(57)【要約】【課題】耐破壊性及び耐候性に優れる加硫ゴムを得ることができるゴム組成物、並びに耐破壊性及び耐候性に優れるタイヤを提供することを目的とする。【解決手段】ゴム成分として、（i）共役ジエン系重合体３０質量％〜９０質量％と、（ii）共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させてなるマルチブロック共重合体であって、該マルチブロック共重合体の構造が、Ａ−(Ｂ−Ａ)x及びＢ−(Ａ−Ｂ)x（ここで、Ａは、該非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分であり、Ｂは、該共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分であり、ｘは１以上の整数である）のいずれかであり、該非共役オレフィン部分の含有量が５０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であるマルチブロック共重合体１０質量％〜７０質量％と、を含むことを特徴とする、ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分として、
（i）共役ジエン系重合体３０質量％〜９０質量％と、
（ii）共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させてなるマルチブロック共重合
体であって、該マルチブロック共重合体の構造が、Ａ−(Ｂ−Ａ)x及びＢ−(Ａ−Ｂ)x（ここで、Ａは、該非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分であり、Ｂは、該共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分であり、ｘは１以上の整数である）のいずれかであり、該非共役オレフィン部分の含有量が５０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であるマルチブロック共重合体１０質量％〜７０質量％と、
を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項２】
前記マルチブロック共重合体は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：１９８７に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、７０℃〜１２０℃におけるピーク面積が４０℃〜１４０℃におけるピーク面積の７０％以上であり、且つ、１２０℃〜１４０℃におけるピーク面積が４０℃〜１４０℃におけるピーク面積の１０％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記マルチブロック共重合体における前記非共役オレフィン部分の含有量が、６０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記マルチブロック共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量が、５０，０００〜６００，０００であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記マルチブロック共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量が、１００，０００〜３００，０００であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記マルチブロック共重合体が、下記一般式（I）で表わされるメタロセン錯体：
【化１】
2015221852.tif 000015
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）、下記一般式（II）で表わされるメタロセン錯体：
【化２】
2015221852.tif 000016
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）、及び下記一般式(III) で表されるハーフメタロセンカチオン錯体：
【化３】
2015221852.tif 000017
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]-は、非配位性アニオンを示す）からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物を用いて共重合されたものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、省資源の社会的要請のもと、タイヤの高い耐久性が要求されている。かかる要求に伴い、耐破壊性及び耐候性の優れたゴム材料が多く望まれるようになってきた。一般に、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴムは、耐破壊性に優れているが、耐候性で劣る。一方で、非ジエン系ゴムとして、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが知られており、耐候性が良好であるが、耐破壊性でジエン系ポリマーに劣るため、用途は限られている。耐破壊性と耐候性とを両立させるために、ジエン系ゴムに非ジエン系ポリマー（ポリオレフィン）を混合して用いても（特許文献１）、耐破壊性の改善は難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，６４５，７９３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、耐破壊性及び耐候性に優れる加硫ゴムを提供することができるゴム組成物、並びに耐破壊性及び耐候性に優れるタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、（i）共役ジエン系重合体３０質量％〜９０
質量％と、（ii）共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させてなるマルチブロ
ック共重合体であって、該マルチブロック共重合体の構造が、Ａ−(Ｂ−Ａ)x及びＢ−(Ａ−Ｂ)x（ここで、Ａは、該非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分であり、Ｂは、該共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分であり、ｘは１以上の整数である）のいずれかであり、該非共役オレフィン部分の含有量が５０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であるマルチブロック共重合体１０質量％〜７０質量％と、を含むことを特徴とする。本発明のゴム組成物によれば、耐破壊性及び耐候性に優れる加硫ゴムを提供することができる。
【０００６】
本発明のゴム組成物において、前記マルチブロック共重合体は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：１９８７に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、７０℃〜１２０℃におけるピーク面積が４０℃〜１４０℃におけるピーク面積の７０％以上であり、且つ、１２０℃〜１４０℃におけるピーク面積が４０℃〜１４０℃におけるピーク面積の１０％以下であることが好ましい。この構成とすることにより、耐破壊性をより高めることができるからである。
【０００７】
本発明のゴム組成物において、前記マルチブロック共重合体における前記非共役オレフィン部分の含有量が、６０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。この構成とすることにより、耐破壊性及び耐候性をより高めることができるからである。
【０００８】
本発明のゴム組成物において、前記マルチブロック共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量が、５０，０００〜６００，０００であることが好ましく、１００，０００〜３００，０００であることがより好ましい。この構成とすることにより、耐破壊性をより高めることができるとともに、作業性にも優れるからである。
【０００９】
本発明のゴム組成物において、前記マルチブロック共重合体が、下記一般式（I）で表わされるメタロセン錯体：
【化１】
2015221852.tif 000002
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）、下記一般式（II）で表わされるメタロセン錯体：
【化２】
2015221852.tif 000003
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）、及び下記一般式(III) で表されるハーフメタロセンカチオン錯体：
【化３】
2015221852.tif 000004
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]-は、非配位性アニオンを示す）からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物を用いて共重合されたものであることが好ましい。この構成とすることにより、前記マルチブロック共重合体の物性、例えば、非共役オレフィン部分の含有量、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：１９８７に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で示される７０℃〜１２０℃におけるピーク面積及び１２０℃〜１４０℃におけるピーク面積、並びにポリスチレン換算重量平均分子量を、所望通りに制御することが容易にできるからである。
【００１０】
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、耐破壊性及び耐候性に優れる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐破壊性及び耐候性に優れる加硫ゴムを提供することができるゴム組成物、並びに耐破壊性及び耐候性に優れるタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のゴム組成物にゴム成分の一つとして含まれる共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させてなるマルチブロック共重合体に、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：１９８７に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って得られたＤＳＣ曲線の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を説明する。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、（i）共役ジエン系重合体３０質量％〜９０
質量％と、（ii）共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させてなるマルチブロック共重合体であって、該マルチブロック共重合体の構造が、Ａ−(Ｂ−Ａ)x及びＢ−(Ａ−Ｂ)x（ここで、Ａは、該非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分であり、Ｂは、該共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分であり、ｘは１以上の整数である）のいずれかであり、該非共役オレフィン部分の含有量が５０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であるマルチブロック共重合体１０質量％〜７０質量％と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
＜共役ジエン系重合体＞
本発明のゴム組成物にゴム成分（ｉ）として含まれる共役ジエン系重合体としては、目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
＜マルチブロック共重合体＞
本発明のゴム組成物にゴム成分（ii）として含まれる共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させてなるマルチブロック共重合体は、Ａ−(Ｂ−Ａ)x及びＢ−(Ａ−Ｂ)x（ここで、Ａは、該非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分であり、Ｂは、該共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分であり、ｘは１以上の整数である）のいずれかの構造を有し、該非共役オレフィン部分の含有量が５０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％である。ｘは、特に限定されないが、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分が結晶性を示すかぎり、大きい方が好ましい。以下、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分Ａを非共役オレフィンブロック部分とも呼び、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分Ｂを共役ジエン化合物ブロック部分とも呼ぶ。
【００１６】
前記マルチブロック共重合体が、Ａ−(Ｂ−Ａ)x及びＢ−(Ａ−Ｂ)xのいずれかの構造を有すること、すなわち、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分Ａと共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分Ｂとを有することは、示差走査熱量測定測定（ＤＳＣ）によって確認することができる。示差走査熱量測定測定（ＤＳＣ）とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：１９８７に準拠する測定方法である。共重合体の示差走査熱量測定において、低温側から順に（ａ）共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分に由来するガラス転移温度、（ｂ）共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分に由来する融解温度、及び（ｃ）非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分に由来する融解温度、が観測され、少なくとも前記（ａ）及び前記（ｃ）が観測できる場合、その共重合体は、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分と非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分とを有するマルチブロック共重合体である。前記（ａ）は、共役ジエン化合物ブロック部分の鎖長（ブロック長）、異性構造、分岐鎖の有無等によって影響され得るが、一般に、およそ−１００℃〜−８５℃におけるベースラインシフトとして観測される。前記（ｂ）は、共役ジエン化合物ブロック部分の異性構造含有率によって影響され、例えばシス構造を９０％以上含むブタジエンゴムはおよそ−２０℃〜−１５℃における吸熱ピークとして観測される。前記（ｃ）は、非共役オレフィンブロック部分のブロック長、異性構造、分岐鎖の有無等によって影響され得るが、一般に、およそ４０℃〜１４０℃における吸熱ピークとして観測される。
【００１７】
前記（ｃ）は、各々の非共役オレフィンブロック部分のブロック長に影響される。具体的には、短いブロック長の非共役オレフィンブロック部分の割合が増えるにつれて、低温側にシフトして観測される。非常に短いブロック長の非共役オレフィンブロック部分が主である場合、すなわち、該共重合体がブロック共重合体でなくランダム共重合体である場合、示差走査熱量測定において、非共役オレフィンブロック部分に由来する融解温度が観測できなくなる。一般に市販されている非共役オレフィン重合体の代表であるポリエチレンやポリプロピレンでは、示差走査熱量測定において、長いブロック長の非共役オレフィンブロック部分に由来する高温側にシフトした融解温度が観測される。共役ジエン化合物と非共役オレフィンとのランダム共重合体の代表であるエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）やエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）は、結晶化するブロック部分を有していないため、示差走査熱量測定において、ジエン化合物ブロック部分に由来する融解温度も非共役オレフィンブロック部分に由来する融解温度も観測できない。
【００１８】
前記マルチブロック共重合体は、非共役オレフィン部分の含有量が５０ｍｏｌ％以上であることにより、充分な耐候性を示すことができる。また、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分を備えるため、静的結晶性を示し、強度を向上させることができる。また、非共役オレフィン部分の含有量が９０ｍｏｌ％以下であることにより、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分を備え、よって、エラストマーとしてふるまうことができ、加硫が可能であり、共役ジエン系重合体との共加硫性も良好であるため、耐破壊性を向上させることができる。かかるマルチブロック共重合体をゴム成分中に１０質量％〜７０質量％含むことにより、ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの耐破壊性及び耐候性を充分に向上させることができる。このようにして、本発明のゴム組成物は、耐破壊性及び耐候性に優れる加硫ゴムを提供することができる。
【００１９】
更に、前記共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させてなるマルチブロック共重合体は、ポリエチレンやポリプロピレンのような加硫できない非共役オレフィン重合体を共役ジエン系エラストマーに配合した場合に起こる、加硫時に非架橋オレフィン重合体がブルームを引き起こしてモルード汚れ等を誘発するといった問題を起こさないという利点も有する。
【００２０】
前記非共役オレフィン部分の含有量は、６０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。前記非共役オレフィン部分の含有量が６０ｍｏｌ％以上であると、耐破壊性及び耐候性をより高めることができるからである。マルチブロック共重合体における非共役オレフィン部分の含有量は、例えば、マルチブロック共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、非共役オレフィンブロックに由来するピーク及び共役ジエン化合物ブロックに由来するピークの積分比から求めることができる。該非共役オレフィン部分の含有量は、例えば、下記に示すマルチブロック共重合体の製造方法において非共役オレフィン単量体及び／又は共役ジエン化合物単量体の投入量を制御することによって、制御することができる。
【００２１】
前記マルチブロック共重合体は、示差走査熱量測定において、７０℃〜１２０℃におけるピーク面積が４０℃〜１４０℃におけるピーク面積の８０％以上であり、且つ、１２０℃〜１４０℃におけるピーク面積が４０℃〜１４０℃におけるピーク面積の１０％以下であることが好ましい。「７０℃〜１２０℃におけるピーク面積が４０℃〜１４０℃におけるピーク面積の８０％以上であり、且つ、１２０℃〜１４０℃におけるピーク面積が４０℃〜１４０℃におけるピーク面積の１０％以下である」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られるＤＳＣ曲線において、７０℃〜１２０℃の範囲のピーク面積が、４０℃〜１４０℃の範囲のピーク面積のうちの８０％以上を占め、１２０℃〜１４０℃の範囲のピーク面積が、４０℃〜１４０℃の範囲のピーク面積のうちの１０％以下を占めることを意味する。前記７０℃〜１２０℃における吸熱ピーク面積は、分子量が約１０００〜約５００００である非共役オレフィン（例えば、エチレン）ブロック部分に由来し、一方、前記１２０℃〜１４０℃における吸熱ピーク面積は、分子量が約５００００以上である非共役オレフィン（例えば、エチレン）ブロック部分に由来する。示差走査熱量測定において、７０℃〜１２０℃におけるピーク面積が４０℃〜１４０℃におけるピーク面積の８０％以上であり、且つ、１２０℃〜１４０℃におけるピーク面積が４０℃〜１４０℃におけるピーク面積の１０％以下であると、マルチブロック共重合体において、約１０００〜約５００００のブロック長の非共役オレフィンブロック部分の割合が、約５００００以上のブロック長の非共役オレフィンブロック部分よりも所定比率以上で多く存在し、長いブロック長の硬い非共役オレフィンブロック部分への応力集中及び非共役オレフィン結晶の配向による亀裂発生を防ぐことができ、耐破壊性をより高めることができる。
【００２２】
前記マルチブロック共重合体は、特に限定されないが、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜６００，０００であることが好ましく、１００，０００〜３００，０００であることがより好ましい。ここで、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上であると、耐破壊性及び耐候性をより高めることができ、６００，０００以下であると、作業性に優れるからである。ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜３００，０００であると、耐破壊性及び耐候性を一層高めることができるからである。前記マルチブロック共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、例えば、下記に示すマルチブロック共重合体の製造方法において共重合反応時間や温度、圧力、非共役オレフィンと共役ジエンの仕込み比や助触媒等の条件を制御することによって、制御することができる。
【００２３】
前記マルチブロック共重合体において、 (Ａ−Ｂ)又は(Ｂ−Ａ)の各ブロック部分間の境界は明瞭に区別される必要はなく、例えば、ブロック部分Ａとブロック部分Ｂとの間に、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの混合物からなる部分、ランダム構造やテーパー構造を形成してもよい。また、同種（Ａ又はＢ）のブロック部分を構成する単量体の種類や組成等が、他の同種のブロック部分のものと異なっていてもよい。
【００２４】
前記マルチブロック共重合体の材料の単量体として用いる共役ジエン化合物としては、特に限定しないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、２,３−ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
前記マルチブロック共重合体の材料の単量体として用いる非共役オレフィンとしては、特に限定しないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィンが挙げられ、これらの中でも、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好ましく、エチレンがより好ましい。これら非共役オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、オレフィンとは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。  
【００２６】
前記マルチブロック共重合体は、例えば、下記に示す第一製造方法又は第二製造方法によって、共役ジエン化合物の単量体と非共役オレフィンの単量体とを共重合させることによって製造することができる。
【００２７】
［マルチブロック共重合体の第一製造方法］
前記マルチブロック共重合体の第一製造方法は、下記に示す第一重合触媒組成物又は第二重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合させることを特徴とする。なお、共重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、共重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は共重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。
【００２８】
＜第一重合触媒組成物＞
重合触媒組成物としては、下記一般式(I)：
【化４】
2015221852.tif 000005
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II)：
【化５】
2015221852.tif 000006
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)：
【化６】
2015221852.tif 000007
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]-は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物（以下、第一重合触媒組成物ともいう）が挙げられ、該重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。なお、重合反応系において、第一重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００２９】
一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２-フェニルインデニル、２-メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式(I)及び式(II)における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR'は、無置換又は置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換インデニル又は置換インデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ5Ｈ5-XＲXで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR'として、具体的には、以下のものが例示される。
【化７】
2015221852.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【００３１】
一般式(III)において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐR'は、一般式(I)のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
【００３２】
一般式(III)において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR'は、Ｃ13Ｈ9-XＲX又はＣ13Ｈ17-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。該ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、該メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、該メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、該メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００３３】
一般式(I)、式(II)及び式(III)における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００３４】
一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ(ＳｉＲ3)2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式(I)におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ｒa〜Ｒcのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒd〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。なお、該アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００３５】
一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ'3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ'3］に含まれるＸ'は、下記で説明される一般式(III)のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【００３６】
一般式(III)において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００３７】
一般式(III)において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ-ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ基、チオtert-ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルチオフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００３８】
一般式(III)において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２,６-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基、２,６-ジイソプロピルフェニルアミド基、２,６-ジネオペンチルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２,４,６-トリ-tert-ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００３９】
一般式(III)において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス(トリメチルシリル)シリル基が好ましい。
【００４０】
一般式(III)において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【００４１】
一般式(III)において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００４２】
一般式(III)において、[Ｂ]-で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
【００４３】
一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
また、一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００４５】
一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス(トリアルキルシリル)アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(I)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化８】
2015221852.tif 000009
（式中、Ｘ''はハライドを示す。）
【００４６】
一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(II)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化９】
2015221852.tif 000010
（式中、Ｘ''はハライドを示す。）
【００４７】
一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【化１０】
2015221852.tif 000011
【００４８】
ここで、一般式(IV)で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR'は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式[Ａ]+[Ｂ]-で表されるイオン性化合物において、[Ａ]+は、カチオンを示し、[Ｂ]-は、非配位性アニオンを示す。
【００４９】
[Ａ]+で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００５０】
上記反応に用いる一般式[Ａ]+[Ｂ]-で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、一般式[Ａ]+[Ｂ]-で表されるイオン性化合物は、一般式(IV)で表される化合物に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式(IV)で表される化合物と一般式[Ａ]+[Ｂ]-で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中において、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式(I)又は式(II)で表されるメタロセン錯体と一般式[Ａ]+[Ｂ]-で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中において、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
【００５１】
一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００５２】
第一重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記第一重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１，０００程度、より好ましくは１００程度となるようにすることが好ましい。
【００５４】
一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲＲ'Ｒ''（式中、Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ10の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ''はＣ1〜Ｃ10の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。また、上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。更に、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記第一重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
【００５５】
更に、第一重合触媒組成物においては、一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス-１,４結合量や得られるマルチブロック共重合体の分子量を増大させることができる。
【００５６】
＜第二重合触媒組成物＞
また、重合触媒組成物としては、 (Ａ)成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない該希土類元素化合物又は反応物と、 (Ｂ)成分：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物(Ｂ−１)、アルミノキサン(Ｂ−２)、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物(Ｂ−３)よりなる群から選択される少なくとも一種とを含む重合触媒組成物（以下、第二重合触媒組成物ともいう）を好適に挙げることもでき、該重合触媒組成物が、イオン性化合物(Ｂ−１)及びハロゲン化合物(Ｂ−３)の少なくとも一種を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、(Ｃ)成分：下記一般式(ｉ)：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  (ｉ)
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、上記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物を含むことを特徴とする。
【００５７】
上記イオン性化合物(Ｂ−１)及び上記ハロゲン化合物(Ｂ−３)は、(Ａ)成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該(Ａ)成分への炭素供給源として、上記(Ｃ)成分が必要となる。なお、上記重合触媒組成物が上記アルミノキサン(Ｂ−２)を含む場合であっても、該重合触媒組成物は、上記(Ｃ)成分を含むことができる。また、上記重合触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。なお、重合反応系において、第二重合触媒組成物に含まれる（Ａ）成分の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ/Ｌの範囲であることが好ましい。
【００５８】
第二重合触媒組成物に用いる(Ａ)成分は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記(Ａ)成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
上記希土類元素化合物は、希土類金属が２価もしくは３価の塩又は錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配位子を含有する希土類元素化合物であることが更に好ましい。更に、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記一般式(XI)又は(XII)：
Ｍ11Ｘ112・Ｌ11w  ・・・  (XI)
Ｍ11Ｘ113・Ｌ11w  ・・・  (XII)
［各式中、Ｍ11は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、Ｌ11は、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す］で表されることができる。
【００６０】
上記希土類元素化合物の希土類元素に結合する基（配位子）として、具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェノキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ-ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ基、チオtert-ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルチオフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２,６-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基、２,６-ジイソプロピルフェニルアミド基、２,６-ジネオペンチルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２,４,６-tert-ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基；トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、２-ヒドロキシ-１-ナフトアルデヒド、２-ヒドロキシ-３-ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２'-ヒドロキシアセトフェノン、２'-ヒドロキシブチロフェノン、２'-ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸［シェル化学(株)製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２-ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２,２-ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基；リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス(２-エチルヘキシル)、リン酸ビス(１-メチルヘプチル)、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス(ｐ-ノニルフ��ニル)、リン酸ビス(ポリエチレングリコール-ｐ-ノニルフェニル)、リン酸(ブチル)(２-エチルヘキシル)、リン酸(１-メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)、リン酸(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)等のリン酸エステルの残基；２-エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２-エチルヘキシルホスホン酸モノ-２-エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ-２-エチルヘキシル、２-エチルヘキシルホスホン酸モノ-ｐ-ノニルフェニル、ホスホン酸モノ-２-エチルヘキシル、ホスホン酸モノ-１-メチルヘプチル、ホスホン酸モノ-ｐ-ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基；ジブチルホスフィン酸、ビス(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸、ビス(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチル(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸、(２-エチルヘキシル)(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸、(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２-エチルヘキシルホスフィン酸、１-メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ-ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。なお、これらの配位子は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
第二重合触媒組成物に用いる(Ａ)成分において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（式(XI)及び(XII)においては、ｗが２又は３である場合）、ルイス塩基Ｌ11は、同一であっても異なっていてもよい。
【００６２】
第二重合触媒組成物に用いる(Ｂ)成分は、イオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。なお、上記第二重合触媒組成物における(Ｂ)成分の合計の含有量は、(Ａ)成分に対して０．１〜５０倍モルであることが好ましい。
【００６３】
上記（Ｂ−１）で表されるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記(Ａ)成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ(ｎ-ブチル)アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるイオン性化合物の含有量は、(Ａ)成分に対して０．１〜１０倍モルであることが好ましく、約1倍モルであることが更に好ましい。
【００６４】
上記（Ｂ−２）で表されるアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：(-Ａｌ(Ｒ')Ｏ-)で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ'は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ'として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、(Ａ)成分を構成する希土類元素Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１，０００程度となるようにすることが好ましい。
【００６５】
上記（Ｂ−３）で表されるハロゲン化合物は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり、例えば、上記(Ａ)成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成することができる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるハロゲン化合物の合計の含有量は、(Ａ)成分に対して１〜５倍モルであることが好ましい。
【００６６】
上記ルイス酸としては、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)3等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ(Ｃ6Ｆ5)3等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第３，４，５，６又は８族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
【００６７】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００６８】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ-２-エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２-エチル-ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２-エチル-ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１-デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ-２-エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２-エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２-エチルヘキシルアルコール、１-デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００６９】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【００７０】
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００７１】
第二重合触媒組成物に用いる(Ｃ)成分は、下記一般式(ｉ)：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c ・・・  (ｉ)
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、上記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物であり、下記一般式(X)：
ＡｌＲ11Ｒ12Ｒ13  ・・・  (X)
［式中、Ｒ11及びＲ12は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ13は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、上記Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は互いに同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。式(X)の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-ｎ-プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-ｎ-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-ｔ-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ-ｎ-プロピルアルミニウム、水素化ジ-ｎ-ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ-プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた(Ｃ)成分としての有機金属化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、(Ａ)成分に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
【００７２】
前記マルチブロック共重合体の第一製造方法においては、上述の通り、上記第一重合触媒組成物又は第二重合触媒組成物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、重合を行うことができる。ここで、前記マルチブロック共重合体の製造方法は、例えば、（１）単量体として共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体又はハーフメタロセンカチオン錯体（活性種）を提供することも含まれる。なお、重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体又はハーフメタロセンカチオン錯体の使用量は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの合計に対して、０．０００１〜０．０１倍モルの範囲が好ましい。
【００７３】
前記マルチブロック共重合体の第一製造方法においては、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、共重合を停止させてもよい。
【００７４】
前記マルチブロック共重合体の第一製造方法において、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを充分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば１秒〜１０日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
【００７５】
前記マルチブロック共重合体の第一製造方法において、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合の際、重合開始時における共役ジエン化合物の濃度（ｍｏｌ/Ｌ）と非共役オレフィンの濃度（ｍｏｌ/Ｌ）とは、下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ ３．０
の関係を満たすことが好ましく、更に好ましくは下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ ３．５
の関係を満たし、一層好ましくは下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ ４．０
の関係を満たす。非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度の値を３以上とすることで、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。
【００７６】
［マルチブロック共重合体の第二製造方法］
また、上記第一重合触媒組成物又は第二重合触媒組成物を使用しなくても、即ち、通常の配位イオン重合触媒を使用する場合であっても、重合反応系中への単量体の仕込み方を調整することで、前記マルチブロック共重合体を製造することができる。即ち、前記マルチブロック共重合体の第二製造方法は、非共役オレフィンの存在下において、共役ジエン化合物の投入を制御することで、マルチブロック共重合体の連鎖構造を制御するものであり、これによって、マルチブロック共重合体中の単量体単位の配列を制御することができる。なお、本発明において、重合反応系とは、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの重合が行われる場所を意味し、具体例としては、反応容器等が挙げられる。
【００７７】
ここで、共役ジエン化合物の投入方法は、連続投入、分割投入のいずれであってもよく、更には、連続投入及び分割投入を組み合わせてもよい。また、連続投入とは、例えば、一定の添加速度で一定の時間添加することをいう。
【００７８】
具体的には、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを重合させる重合反応系に共役ジエン化合物を分割又は連続投入することで、該重合反応系内の単量体の濃度比を制御することが可能となり、その結果、得られるマルチブロック共重合体中の連鎖構造（即ち、単量体単位の配列）を特徴づけることが可能となる。また、共役ジエン化合物の投入の際に、非共役オレフィンが重合反応系中に存在することで、共役ジエン化合物単独重合体の生成を抑制することができる。なお、共役ジエン化合物の投入は、非共役オレフィンの重合を開始した後に行ってもよい。
【００７９】
例えば、第二製造方法によってマルチブロック共重合体を製造する場合には、あらかじめ非共役オレフィンの重合を開始した重合反応系に、非共役オレフィンの存在下で共役ジエン化合物を連続投入することが有効となる。特に、上記第二製造方法によってマルチブロック共重合体を製造する場合には、非共役オレフィンを重合反応系中で重合させ、次に、非共役オレフィンの存在下で共役ジエン化合物を該重合反応系中に連続投入するという操作を２回以上繰り返すことが有効となる。
【００８０】
第二製造方法は、上述のように重合反応系中への単量体の仕込み方を特定する以外は特に限定されず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の重合方法を用いることができる。また、上記第二製造方法は、上述のように重合反応系中への単量体の仕込み方を特定する以外は、上記第一製造方法と同様にして、単量体である共役ジエン化合物と非共役オレフィンを共重合させることができる。
【００８１】
なお、第二製造方法においては、共役ジエン化合物の投入を制御する必要があるが、具体的には、共役ジエン化合物の投入量や共役ジエン化合物の投入回数を制御することが好ましい。また、共役ジエン化合物の投入の制御方法は、例えば、コンピュータ等のプログラムで制御する方法や、タイマー等を用いてアナログで制御する方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上述のように、共役ジエン化合物の投入方法は、特に限定されず、連続投入、分割投入等が挙げられる。ここで、共役ジエン化合物を分割投入する場合、該共役ジエン化合物の投入回数は、前記マルチブロック共重合体を製造することができるのであれば特に限定されない。
【００８２】
また、第二製造方法においては、共役ジエン化合物の投入時に、非共役オレフィンが重合反応系に存在していることが必要であるため、非共役オレフィンを重合反応系へ連続的に供給することが好ましい。また、非共役オレフィンの供給方法は、特に限定されるものではない。
【００８３】
前記マルチブロック共重合体は、第一重合触媒組成物を用いて共重合されたものであることが好ましい。第一重合触媒組成物を用いることにより、前記マルチブロック共重合体の物性、具体的には、非共役オレフィン部分の含有量、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：１９８７に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で示される７０℃〜１２０℃におけるピーク面積及び１２０℃〜１４０℃におけるピーク面積、並びにポリスチレン換算重量平均分子量を、所望通りに制御することが容易にできるからである。
【００８４】
上記第一製造方法又は第二製造方法で得られた前記マルチブロック共重合体は、必要に応じて共重合反応を停止させた後、例えば、大量の溶媒等を用いて重合反応系から分離し、真空乾燥等させて、本発明のゴム組成物のゴム成分として用いることができる。
【００８５】
＜ゴム成分以外のゴム組成物組成＞
本発明のゴム組成物の組成は、ゴム成分として、前記共役ジエン系重合体３０質量％〜９０質量％と、前記マルチブロック共重合体１０質量％〜７０質量％とを含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。本発明のゴム組成物は、ゴム成分以外に、無機充填剤やカーボンブラックなどの補強用充填剤、架橋剤など、ゴム組成物に通常用いられる各種配合剤を含むことができる。
【００８６】
＜補強用充填剤＞
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックなどの黒色充填剤及びシリカや無機化合物などの白色充填剤から選ばれる少なくとも１種の充填剤を補強用充填剤として含むことができる。本発明の補強用充填剤の配合量は、特に限定されず、用いる補強用充填剤及びゴム成分の種類や組成、ゴム組成物の用途によっても異なるが、ゴム成分１００質量部に対して１０〜２００質量部が好ましく、３０〜１００質量部がより好ましい。補強用充填剤が１０質量部以上であると、必要な補強性を充分得ることができるからである。また、補強用充填剤が２００質量以下であると、ゴム成分との混合性が良好であるからである。
【００８７】
黒色充填剤として用いることができるカーボンブラックの種類は、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＣＦ、ＦＴ、ＭＴグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、白色充填剤と併用してもよい。
【００８８】
白色充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ及び一般式：ｍＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（Ｖ）
［式中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、当該金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、並びに当該金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である］で表される無機化合物等を挙げることができる。シリカとしては、特に限定されないが、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカ等を用いることができる。前記一般式（Ｖ）の無機化合物としては、特に限定されないが、γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ(ＯＨ)3］；炭酸アルミニウム［Ａｌ2(ＣＯ3)3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ(ＯＨ)2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ(ＯＨ)2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ(ＯＨ)2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ(ＣＯ3)2］；各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
＜架橋剤＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤硫黄などが挙げられるが、中でもタイヤ用ゴム組成物としては硫黄系架橋剤がより好ましい。
【００９０】
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましい。前記架橋剤の含有量が０．１質量部未満では、架橋がほとんど進行しなかったり、１０質量部を超えると一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまう傾向があったり、加硫物の物性が損なわれたりする場合があるからである。
【００９１】
＜その他の成分＞
その他に加硫促進剤や架橋剤を併用することも可能であり、加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
【００９２】
また必要に応じて、補強剤、軟化剤、充填剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。
【００９３】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。本発明のタイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム組成物からなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤを製造することができる。加熱加硫の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１３０〜２００℃、加温時間１〜６０分が好ましい。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００９５】
＜合成例１：マルチブロック共重合体Ａ＞
充分に乾燥した１．５Ｌ耐圧ステンレス反応器に、あらかじめ溶媒としてトルエン３００ｍＬを加えた。窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に[１,３−ジ（ｔ-ブチルジメチルシリル）インデニル]ガドリニウム[ビス（１,１,３,３−テトラメチルジシリルアミド）]:［１,３−（（Ｍｅ3Ｃ）Ｍｅ2Ｓｉ）2Ｃ9Ｈ6］Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ2）2］2 を３５μｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ(Ｃ6Ｆ5)4］３８．６μｍｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．７２ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液とした。グローブボックスから触媒溶液を取り出し、超音波装置を用いて触媒溶液を１５分間撹拌した。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、８０℃に加温した。次いで、その耐圧ステンレス反応器に、エチレンを圧力１．５ＭＰａで投入し、続いて１，３−ブタジエン２３ｇを含むトルエン溶液３００ｍＬを９０分間かけて投入し、さらに８０℃にて２０分間共重合を行った。２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて、反応を停止させた。大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥させて、マルチブロック共重合体Ａを得た。得られたＡの収量は５５ｇであった。Ａに示差走査熱量測定を行い、ブタジエンブロック部分に由来するガラス転移温度（−１００℃におけるベースシフト）、９０％以上の高シスブタジエンブロック部分に由来する融解温度（−１８℃の吸熱ピーク）、及びエチレンブロック部分に由来する融解温度（４０〜１３０℃における吸熱ピーク）を観測することにより、Ａがエチレンとブタジエンとのマルチブロック共重合体であることを確かめた。
【００９６】
＜合成例２：マルチブロック共重合体Ｂ＞
ジイソブチルアルミニウムハイドライドを０．５３ｍｍｏｌとしたこと以外は、合成例１と同様の方法で共重合反応を行い、マルチブロック共重合体Ｂを得た。得られたＢの収量は８２ｇであった。Ｂに示差走査熱量測定を行い、ブタジエンブロック部分に由来するガラス転移温度（−１００℃におけるベースシフト）、９０％以上の高シスブタジエンブロック部分に由来する融解温度（−１７℃の吸熱ピーク）、及びエチレンブロック部分に由来する融解温度（４０〜１３０℃における吸熱ピーク）を観測することにより、Ｂがエチレンとブタジエンとのマルチブロック共重合体であることを確かめた。
【００９７】
＜合成例３：マルチブロック共重合体Ｃ＞
[１,３−ジ（ｔ-ブチルジメチルシリル）インデニル]ガドリニウム[ビス（１,１,３,３−テトラメチルジシリルアミド）]:［１,３−（（Ｍｅ3Ｃ）Ｍｅ2Ｓｉ）2Ｃ9Ｈ6］Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ2）2］2を１８μｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ(Ｃ6Ｆ5)4］を２０．２ｍｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライドを０．２４ｍｍｏｌとし、１，３−ブタジエン４６ｇを含むトルエン溶液６００ｍＬ用いたこと以外は、合成例１と同様の方法で共重合反応を行い、マルチブロック共重合体Ｃを得た。得られたＣの収量は２００ｇであった。Ｃに示差走査熱量測定を行い、ブタジエンブロック部分に由来するガラス転移温度（−１００℃におけるベースシフト）、９０％以上の高シスブタジエンブロック部分に由来する融解温度（−１７℃の吸熱ピーク）、及びエチレンブロック部分に由来する融解温度（４０〜１３０℃における吸熱ピーク）を観測することにより、Ｃがエチレンとブタジエンとのマルチブロック共重合体であることを確かめた。                      
【００９８】
＜合成例４：マルチブロック共重合体Ｄ＞
充分に乾燥した１．５Ｌ耐圧ステンレス反応器に、あらかじめ溶媒としてトルエン３５０ｍＬを加えたこと以外は、合成例１と同様の方法で共重合反応を行い、マルチブロック共重合体Ｄを得た。得られたＤの収量は６３ｇであった。Ｄに示差走査熱量測定を行い、ブタジエンブロック部分に由来するガラス転移温度（−１００℃におけるベースシフト）、９０％以上の高シスブタジエンブロック部分に由来する融解温度（−２０℃の吸熱ピーク）、及びエチレンブロック部分に由来する融解温度（４０〜１３０℃における吸熱ピーク）を観測することにより、Ｄがエチレンとブタジエンとのマルチブロック共重合体であることを確かめた。
【００９９】
＜合成例５：マルチブロック共重合体Ｅ＞
エチレンを圧力１．２ＭＰａで投入したこと以外は、合成例３と同様の方法で共重合反応を行い、マルチブロック共重合体Ｅを得た。得られたＥの収量は４２ｇであった。Ｅに示差走査熱量測定を行い、ブタジエンブロック部分に由来するガラス転移温度（−１００℃におけるベースシフト）、９０％以上の高シスブタジエンブロック部分に由来する融解温度（−１７℃の吸熱ピーク）、及びエチレンブロック部分に由来する融解温度（４０〜１３０℃における吸熱ピーク）を観測することにより、Ｅがエチレンとブタジエンとのマルチブロック共重合体であることを確かめた。
【０１００】
＜合成例６：マルチブロック共重合体Ｆ＞
[１,３−ジ（ｔ-ブチルジメチルシリル）インデニル]ガドリニウム[ビス（１,１,３,３−テトラメチルジシリルアミド）]:［１,３−（（Ｍｅ3Ｃ）Ｍｅ2Ｓｉ）2Ｃ9Ｈ6］Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ2）2］2を[ビス（１−メチル−２−フェニルインデニル）]ガドリニウム[(１,１,３,３−テトラメチルジシリルアミド）］［（１−Ｍｅ）（２−Ｐｈ）Ｃ9Ｈ6］2Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ2）2］に換え、エチレンを圧力１．０ＭＰａで投入したこと以外は、合成例１と同様の方法で共重合反応を行い、マルチブロック共重合体Ｆを得た。得られたＦの収量は５２ｇであった。Ｆに示差走査熱量測定を行い、ブタジエンブロック部分に由来するガラス転移温度（−１００℃におけるベースシフト）、９０％以上の高シスブタジエンブロック部分に由来する融解温度（−１５℃の吸熱ピーク）、及びエチレンブロック部分に由来する融解温度（４０〜１３０℃における吸熱ピーク）を観測することにより、Ｆがエチレンとブタジエンとのマルチブロック共重合体であることを確かめた。
【０１０１】
＜合成例７：マルチブロック共重合体Ｇ＞
充分に乾燥した１．５Ｌ耐圧ステンレス反応器に、１，３−ブタジエン２３ｇを含むトルエン溶液３００ｍＬを加えた。窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に[１,３−ジ（ｔ-ブチルジメチルシリル）インデニル]ガドリニウム[ビス（１,１,３,３−テトラメチルジシリルアミド）]：［１,３−（（Ｍｅ3Ｃ）Ｍｅ2Ｓｉ）2Ｃ9Ｈ6］Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ2）2］2を３５μｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ(Ｃ6Ｆ5)4］３８．６μｍｍｏｌ及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．７２ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍＬを加えて触媒溶液とした。グローブボックスから触媒溶液を取り出し、超音波装置を用いて触媒溶液を１５分間撹拌した。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、８０℃に加温した。次いで、その耐圧ステンレス反応器にエチレンを圧力１．５ＭＰａで投入し、８０℃にて９０分間共重合を行った。２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させた。大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥させて、マルチブロック共重合体Ｇを得た。得られたＧの収量は８２ｇであった。Ｇに示差走査熱量測定を行い、ブタジエンブロック部分に由来するガラス転移温度（−１００℃におけるベースシフト）、９０％以上の高シスブタジエンブロック部分に由来する融解温度（−１８℃の吸熱ピーク）、及びエチレンブロック部分に由来する融解温度（４０〜１３０℃における吸熱ピーク）を観測することにより、Ｇがエチレンとブタジエンとのマルチブロック共重合体であることを確かめた。
【０１０２】
[重合体の物性]
上記のようにして合成したマルチブロック共重合体について、非共役オレフィン部分の含有率、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）、及び示差走査熱量測定によるピーク面積を下記の方法で測定した。これらの結果を、非共役オレフィン単量体の種類及び共役ジエン化合物単量体の種類と共に表１に示す。
【０１０３】
＜非共役オレフィン部分の含有率＞
共重合体中のエチレン部分の含有率（ｍｏｌ％）を 13Ｃ-ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ-テトラクロロエタン標準：７３．８ｐｐｍ）によりエチレン結合成分（２８．５〜３０．０ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（２６．５〜２７．５ｐｐｍ＋３１．５〜３２．５ｐｐｍ）の積分比より求めた。
【０１０４】
＜ポリスチレン換算重量平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨHR−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。なお、測定温度は１４０℃であった。
【０１０５】
＜示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるピーク面積＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１：１９８７に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、ＤＳＣ曲線を描き、（ｉ）４０℃〜１４０℃におけるピーク面積に対する７０℃〜１２０℃におけるピーク面積比（％）と、（ｉｉ）４０℃〜１４０℃におけるピーク面積に対する１２０℃〜１４０℃におけるピーク面積比（％）とを測定した。
【０１０６】
【表１】
2015221852.tif 000012
【０１０７】
実施例及び比較例について、表２に示すゴム配合比で、表３に示す配合処方のゴム組成物を調製し、１４５℃で３０分間加硫して得た加硫ゴムに対し、下記の方法に従って、高温破壊特性及び耐オゾン性を評価した。なお、表３中、ＢＲはブタジエンゴム（商品名：ＢＲ０１、ＪＳＲ社製）を表し、ゴム成分として、比較例１ではＢＲ単独で、比較例２ではＢＲとポリエチレン（商品名：ポリエチレン、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）との混合物を、比較例３ではＢＲとＥＰＤＭ（商品名：ＥＰ３５、ＪＳＲ社製）との混合物（質量比７０：３０）を用いた。
【０１０８】
《高温破壊特性》
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して、１００℃で引っ張り試験を行い、破断強度（Ｔｂ）及び破断伸び（Ｅｂ）を測定した。比較例１の測定値を１００として、各ゴム組成物の測定値を指数表示した。指数値が大きい程、高温破壊特性が良好であり、耐破壊性に優れることを示す。
【０１０９】
《耐オゾン性》
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９に準拠して、耐オゾン性を測定した。短冊状試験片を、２０％の動的伸張を与えながら、４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍの条件に曝露し、２４時間後の試験片の状況（亀裂の有無、亀裂の大きさ）を目視で判断した。亀裂が無い場合は、耐オゾン性が良好であり、耐候性に優れることを示す。
【０１１０】
【表２】
2015221852.tif 000013
【０１１１】
*1) Ｎ-シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学(株)製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
*2) ジ-２-ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学(株)製「ノクセラーＤＭ−Ｐ」
【０１１２】
【表３】
2015221852.tif 000014
【０１１３】
表３に示した結果から、本発明のゴム組成物は、優れた高温破壊特性及び優れた耐オゾン性を有する加硫ゴムを得ることができることが分かる。つまり、本発明のゴム組成物によれば、耐破壊性及び耐候性に優れる加硫ゴムを得ることができる。よって、本発明のゴム組成物を用いたタイヤは、耐破壊性及び耐候性に優れ、特に、高温破壊特性及び耐オゾン性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明のゴム組成物は、高い耐破壊性及び高い耐候性、特に、優れた高温破壊特性及び優れた耐オゾン性が要求されるゴム製品、例えば、タイヤ等に好適に利用することができる。
【図１】
2015221852.tif 000018