(57)【要約】【課題】加工性及び緻密性などの特性を低下させることなく耐溶着性及び耐消耗性を向上させた電気接点材料の製造方法を提供する。【解決手段】Ａｇ及び前記Ａｇよりも融点が低い低融点金属を含む溶融合金を微粉化してＡｇ−低融点金属粉末を得る。次に、Ａｇ−低融点金属粉末を内部酸化してＡｇ−低融点金属酸化物粉末を得る。次に、Ａｇ−低融点金属酸化物粉末にＡｇよりも融点が低い低融点金属粉末を混合して粉末混合物を得る。次に、前記粉末混合物を大気圧以上の圧力で成形及び焼結する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ及び前記Ａｇよりも融点が低い低融点金属を含む溶融合金を微粉化してＡｇ−低融点金属粉末を得る工程と、
前記Ａｇ−低融点金属粉末を内部酸化してＡｇ−低融点金属酸化物粉末を得る工程と、
前記Ａｇ−低融点金属酸化物粉末に前記Ａｇよりも融点が低い低融点金属粉末を混合して粉末混合物を得る工程と、
前記粉末混合物を大気圧以上の圧力で成形及び焼結する工程と
を含むことを特徴とする電気接点材料の製造方法。
【請求項２】
前記低融点金属がＺｎであることを特徴とする請求項１に記載の電気接点材料の製造方法。
【請求項３】
前記溶融合金中の前記低融点金属の含有量が５質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気接点材料の製造方法。
【請求項４】
前記低融点金属粉末の平均粒径に対する前記Ａｇ−低融点金属酸化物粉末の平均粒径の比が５以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気接点材料の製造方法。
【請求項５】
前記低融点金属粉末の配合量が、前記Ａｇ−低融点金属酸化物粉末１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気接点材料の製造方法。
【請求項６】
Ａｇ−低融点金属酸化物及び低融点金属を含む電気接点材料であって、
前記Ａｇ−低融点金属酸化物の結晶粒界に前記低融点金属の液相焼結層が形成されていることを特徴とする電気接点材料。
【請求項７】
前記低融点金属がＺｎであることを特徴とする請求項６に記載の電気接点材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気接点材料及びその製造方法に関する。詳細には、本発明は、気中用遮断器、開閉器等に用いられる電気接点材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気中用遮断器、開閉器等に用いられる電気接点材料として、Ａｇ−酸化物系電気接点材料が一般に用いられている。Ａｇ−酸化物系電気接点材料は、耐食性、導電性、熱伝導性、加工性などに優れたＡｇを主成分とし、電気接点材料に必要な特性である耐溶着性、耐消耗性などを付加するために、Ａｇ以外の金属（以下、「Ｍｅ」と略す。）の酸化物をＡｇ中に分散させた材料である。
Ａｇ−酸化物系電気接点材料は、一般に、Ｍｅを含有するＡｇ合金を内部酸化処理することでＭｅを選択的に酸化させる内部酸化法によって製造されている。Ａｇ−酸化物系電気接点材料の耐溶着性を向上させるためには酸化物（以下、「ＭｅＯ」と略す。）の含有量を増大させる必要があるが、Ａｇ合金に対するＭｅの添加量を増加すると、Ｍｅが十分に内部酸化されなかったり、加工性が低下したりするという問題があった。
【０００３】
他方、Ａｇ−酸化物系電気接点材料の製造方法として、Ａｇ粉末とＭｅＯ粉末とを混合した後、成形及び焼結する焼結法も知られている。焼結法では、ＭｅＯの含有量を増加させることが可能であるものの、Ａｇ−酸化物系電気接点材料の緻密性が低下するという問題があった。
そこで、焼結法において製造されるＡｇ−酸化物系電気接点材料の緻密性を改善するために、特許文献１は、Ａｇ及びＭｅＯの混合粉末を硝酸リチウムの水溶液に浸漬し、硝酸リチウムの分解温度以上で焼結する方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−２５４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法では、焼結の際に生成する酸化リチウムが、仕事関数が低く、電子を放出し易い（すなわち、アークが発生し易い）ため、Ａｇ−酸化物系電気接点材料の耐消耗性が低下するという問題があった。
したがって、従来の内部酸化法及び焼結法では、加工性及び緻密性などの特性を低下させることなく耐溶着性及び耐消耗性を向上させた電気接点材料を製造することができなかった。
【０００６】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、加工性及び緻密性などの特性を低下させることなく耐溶着性及び耐消耗性を向上させた電気接点材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、内部酸化法を用いてＡｇ−低融点金属酸化物粉末を作製した後、Ａｇ−低融点金属酸化物粉末に低融点金属粉末を混合して大気圧以上の圧力で成形及び焼結することにより、Ａｇ−低融点金属酸化物の結晶粒界に低融点金属の液相焼結層を形成して耐溶着性及び耐消耗性の両方を向上させることができると同時に、従来の内部酸化法及び焼結法の欠点（すなわち、加工性及び緻密性などの低下）を防止し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、Ａｇ及び前記Ａｇよりも融点が低い低融点金属を含む溶融合金を微粉化してＡｇ−低融点金属粉末を得る工程と、
前記Ａｇ−低融点金属粉末を内部酸化してＡｇ−低融点金属酸化物粉末を得る工程と、
前記Ａｇ−低融点金属酸化物粉末に前記Ａｇよりも融点が低い低融点金属粉末を混合して粉末混合物を得る工程と、
前記粉末混合物を大気圧以上の圧力で成形及び焼結する工程と
を含むことを特徴とする電気接点材料の製造方法。
【０００９】
また、本発明は、Ａｇ−低融点金属酸化物及び低融点金属を含む電気接点材料であって、
前記Ａｇ−低融点金属酸化物の結晶粒界に前記低融点金属の液相焼結層が形成されていることを特徴とする電気接点材料である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、加工性及び緻密性などの特性を低下させることなく耐溶着性及び耐消耗性を向上させた電気接点材料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】溶融合金の微粒化に用いられるノズルの先端の断面模式図である。
【図２】Ａｇ−低融点金属粉末の断面模式図である。
【図３】粉末混合物の断面模式図である。
【図４】電気接点材料の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
実施の形態１．
本発明の電気接点材料の製造方法は、Ａｇ及びＡｇよりも融点が低い低融点金属を含む溶融合金を微粉化してＡｇ−低融点金属粉末を得る工程（以下、「第１工程」という。）と、Ａｇ−低融点金属粉末を内部酸化してＡｇ−低融点金属酸化物粉末を得る工程（以下、「第２工程」という。）と、Ａｇ−低融点金属酸化物粉末にＡｇよりも融点が低い低融点金属粉末を混合して粉末混合物を得る工程（以下、「第３工程」という。）と、粉末混合物を大気圧以上の圧力で成形及び焼結する工程（以下、「第４工程」という。）とを含む。
以下、本発明の電気接点材料及びその製造方法の好適な実施の形態につき図面を用いて説明する。
【００１３】
第１工程では、Ａｇ及びＡｇよりも融点が低い低融点金属を含む溶融合金を微粉化してＡｇ−低融点金属粉末を得る。
図１は、この第１工程を説明するための図であり、溶融合金の微粒化に用いられるノズルの先端の断面模式図を示す。ここで、図１のノズル１は、溶融合金２を微粒化してＡｇ−低融点金属粉末４を得る手段の１つを例示したに過ぎず、溶融合金２を微粒化してＡｇ−低融点金属粉末４を得ることが可能なものであれば他の手段を用い得ることは言うまでもない。
【００１４】
図１において、ノズル１は、Ａｇと低融点金属とを含有する溶融合金２を噴霧する部分と、ガス３を吹き付ける部分とを備えている。このノズル１を用い、ガス３を吹き付けながら溶融合金２を噴霧すると、溶融合金２とガス３が合流する領域において、溶融合金２が急冷凝固してＡｇ−低融点金属粉末４が生成する。
【００１５】
ここで生成したＡｇ−低融点金属粉末４の断面模式図を図２に示す。なお、図２のＡｇ−低融点金属粉末４は、形状の１つとして球状を例示したに過ぎず、球状以外の形状を有してもよいことは言うまでもない。図２に示すように、Ａｇ−低融点金属粉末４は、Ａｇ５と低融点金属６とから構成されており、Ａｇ５中に低融点金属６が微細に分散した構造を有する。
【００１６】
溶融合金２に吹き付けるガス３としては、特に限定されないが、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスが好ましい。特に、第２工程において内部酸化処理を行うことによって低融点金属６を均一に酸化させるため、酸化性ガスを用いない方が望ましい。ガス３として酸化性ガスを用いると、低融点金属６の酸化にムラが生じてしまうことがある。
【００１７】
また、溶融合金２を急冷凝固させる際、冷却効率を高める観点から、水などの冷却媒体を併用してもよい。水などの冷却媒体を用いる冷却方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。
【００１８】
上記のようにして得られるＡｇ−低融点金属粉末４の平均粒径としては、特に限定されないが、一般に数μｍ以上数十μｍ以下、好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは７μｍ以上８０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以上６０μｍ以下である。Ａｇ−低融点金属粉末４の平均粒径は、溶融合金２を噴霧する際の噴霧圧力、温度などによって制御することができるので、使用する装置の種類に応じて適宜調整すればよい。Ａｇ−低融点金属粉末４の平均粒径が小さすぎると、表面積が増加する。その結果、Ａｇ−低融点金属酸化物の結晶粒界に低融点金属６の液相焼結層を形成するために、第３工程において低融点金属粉末の量を増加させる必要があり、電気接点としての性能が低下してしまう場合がある。一方、Ａｇ−低融点金属粉末４の平均粒径が大きすぎると、アークが発生して溶着した際に接点間を引き剥がしにくくなる場合がある。
ここで、本明細書において「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱式の粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定されたＤ５０（メジアン径）のことを意味する。
【００１９】
溶融合金２に用いられるＡｇ５よりも融点が低い低融点金属６としては、Ａｇ５の融点（９６１．８℃）未満の融点を有し、且つＡｇ５を主成分とする電気接点材料に一般に用いることが可能な金属であれば特に限定されない。低融点金属６の融点は、本発明の効果を安定して得る観点から、好ましくは７００℃以下、より好ましくは３００℃以上５００℃以下である。
低融点金属６の例としては、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
溶融合金２におけるＡｇ５の含有量としては、特に限定されないが、好ましくは３０質量％以上９５質量％以下、より好ましくは３５質量％以上９３質量％以下、最も好ましくは４０質量％以上９１質量％以下である。
溶融合金２における低融点金属６の含有量としては、特に限定されないが、好ましくは５質量％以上７０質量％以下、より好ましくは７質量％以上６５質量％以下、最も好ましくは９質量％以上６０質量％以下である。
なお、溶融合金２には、原料に含まれる微量の不可避不純物（Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ、Ｎ、Ｈなど）が含まれていてもよい。
溶融合金２を上記のような組成とすることにより、電気接点材料において酸化物となる低融点金属６の含有量を増加させることができるので、耐溶着性を向上させることができる。
【００２１】
溶融合金２は、Ａｇ５及び低融点金属６を高周波誘導加熱などの公知の手段によって溶融することで得ることができる。溶融温度は、Ａｇ５の融点以上沸点以下であればよいが、低融点金属６の気化を抑制する観点から、１，０００℃以上１，２００℃以下が好ましい。
【００２２】
第２工程では、Ａｇ−低融点金属粉末４を内部酸化してＡｇ−低融点金属酸化物粉末を得る。
Ａｇ−低融点金属粉末４の内部酸化方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。例えば、Ａｇ−低融点金属粉末４を酸素雰囲気下で加熱することで内部酸化を行うことができる。内部酸化の条件としては、Ａｇ−低融点金属粉末４の種類に応じて適宜設定すればよいが、一般に、酸素分圧が０．３〜２．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜２ＭＰａ、及び加熱温度が４００〜７００℃、好ましくは５００〜６５０℃、及び加熱時間が５〜２００時間、好ましくは２０〜１００時間である。
上記のような条件下でＡｇ−低融点金属粉末４を内部酸化することにより、低融点金属が均一に酸化される。
【００２３】
第３工程では、Ａｇ−低融点金属酸化物粉末にＡｇよりも融点が低い低融点金属粉末を混合して粉末混合物を得る。
Ａｇ−低融点金属酸化物粉末は硬質であるため、Ａｇ−低融点金属酸化物粉末のみを用いて成形及び焼結を行っても緻密性が向上しない。そこで、本発明では、Ａｇ−低融点金属酸化物粉末に低融点金属粉末を配合した粉末混合物を用いることで緻密性を向上させる。
低融点金属粉末としては、溶融合金２に用いられる低融点金属６の粉末を用いることができ、その種類は同一でも異なっていてもよい。
低融点金属粉末の平均粒径は、特に限定されないが、好ましく０．５μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上８μｍ以下、最も好ましは１．５μｍ以上５μｍ以下である。
【００２４】
低融点金属粉末の平均粒径に対するＡｇ−低融点金属酸化物粉末の平均粒径の比は、好ましくは５以上、より好ましくは８以上１００以下、最も好ましくは１０以上８０以下である。このような範囲の比であれば、Ａｇ−低融点金属酸化物粉末の間に低融点金属粉末が侵入し易くなる。その結果、第４工程において成形及び焼結した際に、Ａｇ−低融点金属酸化物の結晶粒界に低融点金属６の液相焼結層が形成され易くなる。当該比が５未満であると、第４工程において成形及び焼結した際に、空隙が生じ、電気接点材料の緻密性が低下することがある。
【００２５】
低融点金属粉末の配合量は、特に限定されないが、Ａｇ−低融点金属酸化物粉末１００質量部に対して好ましくは０．０１質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上４質量部以下、最も好ましくは０．１質量部以上３質量部以下である。低融点金属粉末の配合量が０．０１質量部未満であると、Ａｇ−低融点金属酸化物粉末の間に挿入される低融点金属粉末の量が少なくなる。その結果、第４工程において成形及び焼結した際に、空隙が生じ、電気接点材料の緻密性が低下することがある。一方、低融点金属粉末の配合量が５質量部を超えると、低融点金属粉末の量が多すぎるために接点性能（特に、耐消耗性）が低下することがある。
【００２６】
Ａｇ−低融点金属酸化物粉末と低融点金属粉末との混合方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。例えば、Ａｇ−低融点金属酸化物粉末と低融点金属粉末とをボールミルなどを用いて混合すればよい。
ここで、Ａｇ−低融点金属酸化物粉末と低融点金属粉末と混合して得られた粉末混合物の断面模式図を図３に示す。図３に示すように、粉末混合物は、Ａｇ−低融点金属酸化物粉末７の間に低融点金属粉末８が挿入された状態となる。
【００２７】
第４工程では、粉末混合物を大気圧以上の圧力で成形及び焼結する。
この工程において、粉末混合物中の低融点金属粉末８が溶融して液晶焼結することで生成された液相焼結層がＡｇ−低融点金属酸化物の結晶粒界に形成される。
成形及び焼結の方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。例えば、加熱加圧装置などの公知の手段を用いて成形及び加圧すればよい。
【００２８】
加熱温度としては、粉末混合物の種類に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは４５０℃以上７００℃以下、より好ましくは４５０℃以上６５０℃以下、最も好ましくは５００℃以上６００℃以下である。加熱温度が４５０℃未満であると、低融点金属粉末８が溶融せず、Ａｇ−低融点金属酸化物の結晶粒界に低融点金属６の液相焼結層を十分に形成することができない。一方、加熱温度が７００℃を超えると、低融点金属粉末８の気化が多くなる。その結果、Ａｇ−低融点金属酸化物の結晶粒界に形成される低融点金属６の液相焼結層に欠陥が発生し、電気接点材料の緻密性が低下することがある。
【００２９】
加圧力としては、粉末混合物及び使用する装置の種類に応じて適宜調整すればよいが、好ましくは２０ＭＰａ以上、より好ましくは３０ＭＰａ以上、最も好ましくは４０ＭＰａ以上である。加圧力が２０ＭＰａ未満であると、電気接点材料の緻密性が十分でないことがある。
【００３０】
成形及び焼結の際の周囲雰囲気は、特に限定されないが、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００３１】
上記のようにして製造される電気接点材料の断面模式図を図４に示す。図４に示すように、本実施の形態の電気接点材料は、Ａｇ−低融点金属酸化物９の結晶粒界に低融点金属６の液相焼結層１０が形成された構造を有する。低融点金属６の液相焼結層１０は、Ａｇ−低融点金属酸化物９の結晶粒界に生じる空隙を埋めて緻密性を向上させる。
【００３２】
本実施の形態の電気接点材料は、特に限定されないが、Ａｇ５の含有量が、好ましくは３０質量％以上９５質量％以下、より好ましくは３５質量％以上９３質量％以下、最も好ましくは４０質量％以上９０質量％以下；低融点金属酸化物の含有量が、好ましくは４．５質量％以上６９．５質量％以下、より好ましくは６．５質量％以上６４．５質量％以下、最も好ましくは９．５質量％以上５９．５質量％以下；及び低融点金属６の含有量が、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上４質量％以下、最も好ましくは０．１質量％以上３質量％以下の組成を有する。
なお、本実施の形態の電気接点材料には、原料に含まれる微量の不可避不純物（Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ｏ、Ｎ、Ｈなど）が含まれていてもよい。
【００３３】
本実施の形態の電気接点材料及びその製造方法は、内部酸化法を用いてＡｇ−低融点金属酸化物粉末７を作製した後、Ａｇ−低融点金属酸化物粉末７に低融点金属粉末８を混合して大気圧以上の圧力で成形及び焼結することにより、Ａｇ−低融点金属酸化物９の結晶粒界に低融点金属６の液相焼結層１０を形成することができるので、耐溶着性及び耐消耗性の両方を向上させることができると同時に、従来の内部酸化法及び焼結法の欠点（すなわち、加工性及び緻密性などの低下）を防止することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示すノズル１を用い、９０質量部のＡｇ及び９．５質量部のＺｎ（低融点金属）を含む溶融合金にアルゴンガスを吹き付けながら微粒化してＡｇ−Ｚｎ粉末を得た。得られたＡｇ−Ｚｎ粉末の平均粒径（Ｄ５０）は３０μｍであった。次に、Ａｇ−Ｚｎ粉末を、酸素雰囲気（酸素分圧１．５ＭＰａ）下、６００℃で２日間加熱することで内部酸化を行い、Ａｇ−ＺｎＯ粉末を得た。次に、Ａｇ−ＺｎＯ粉末にＺｎ粉末（平均粒径２μｍ）を０．５質量部添加した後、ボールミルを用いて２日間混合して粉末混合物を得た。次に、粉末混合物を、１．１気圧のアルゴンガス雰囲気下、５００℃の加熱温度及び１００ＭＰａの加圧力で成形及び焼結させて電気接点材料を得た。なお、電気接点材料の形状は、直径５ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状とした。
【００３５】
（実施例２）
Ａｇ−Ｚｎ粉末を得る際のＡｇを８０質量部、Ｚｎを１９．５質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして電気接点材料を作製した。
（実施例３）
Ａｇ−Ｚｎ粉末を得る際のＡｇを７０質量部、Ｚｎを２９．５質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして電気接点材料を作製した。
（実施例４）
Ａｇ−Ｚｎ粉末を得る際のＡｇを６０質量部、Ｚｎを３９．５質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして電気接点材料を作製した。
（実施例５）
Ａｇ−Ｚｎ粉末を得る際のＡｇを５０質量部、Ｚｎを４９．５質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして電気接点材料を作製した。
（実施例６）
Ａｇ−Ｚｎ粉末を得る際のＡｇを４０質量部、Ｚｎを５９．５質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして電気接点材料を作製した。
【００３６】
（比較例１）
実施例１と同様にしてＡｇ−Ｚｎ粉末を得た。次に、Ａｇ−Ｚｎ粉末を、１．１気圧のアルゴンガス雰囲気下、８００℃の加熱温度及び１００ＭＰａの加圧力で成形及び焼結させて電気接点材料を得た。
【００３７】
上記の実施例及び比較例で得られた電気接点材料を、Ａｇのロウ材を用いて台座に溶接して接合した後、耐溶着性及び耐消耗性について評価した。
耐溶着性の評価は、電圧：ＡＣ２００Ｖ、電流：２ｋＡの条件下で開閉試験を行い、溶着するまでの開閉回数を測定した。開閉回数は、５つのサンプルで得られた開閉回数の平均値とした。
耐消耗性の評価は、電圧：ＡＣ１００Ｖ、電流：５０Ａ、開閉頻度：２０回／分の条件下で開閉試験を行い、電気接点材料が１００ｍｇ減少した時の開閉回数を測定した。
上記の実施例及び比較例で得られた電気接点材料の組成及び評価結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2015176846.tif 000002
【００３９】
表１における電気接点材料の組成に関し、例えば、実施例１の電気接点材料の「９０Ａｇ−９．５ＺｎＯ−０．５Ｚｎ」とは、実施例１の電気接点材料が、９０質量％のＡｇ、９．５質量％のＺｎＯ及び０．５質量％のＺｎからなることを意味する。
【００４０】
表１に示されるように、内部酸化法を用いてＡｇ−ＺｎＯ粉末を作製した後、Ａｇ−ＺｎＯ粉末にＡｇ−Ｚｎ粉末を混合して成形及び焼結した実施例の電気接点材料は、Ａｇ−Ｚｎ粉末を添加しなかった比較例の電気接点材料に比べて、耐溶着性及び耐消耗性が高かった。
【００４１】
以上の結果からわかるように、本発明によれば、加工性及び緻密性などの特性を低下させることなく耐溶着性及び耐消耗性を向上させた電気接点材料及びその製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００４２】
１  ノズル、２  溶融合金、３  ガス、４  Ａｇ−低融点金属粉末、５  Ａｇ、６  低融点金属、７  Ａｇ−低融点金属酸化物粉末、８  低融点金属粉末、９  Ａｇ−低融点金属酸化物、１０  液相焼結層。
【図１】
2015176846.tif 000003
【図２】
2015176846.tif 000004
【図３】
2015176846.tif 000005
【図４】
2015176846.tif 000006