(57)【要約】【課題】不飽和カルボニル化合物を原料として、該不飽和カルボニル化合物のカルボニル結合のみが選択的に還元された不飽和アルコールを、優れた反応速度で、高選択性かつ高収率で製造できる方法を提供する。【解決手段】コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群より選択される少なくとも一種の金属、並びに、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、及びレニウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む触媒の存在下、分子内に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する炭素数が３以上の不飽和カルボニル化合物の水素による還元反応を進行させ、対応する不飽和アルコールを生成させる工程を含むことを特徴とする不飽和アルコールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群より選択される少なくとも一種の金属、並びに、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、及びレニウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む触媒の存在下、分子内に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する炭素数が３以上の不飽和カルボニル化合物の水素による還元反応を進行させ、対応する不飽和アルコールを生成させる工程を含むことを特徴とする不飽和アルコールの製造方法。
【請求項２】
前記還元反応が、前記不飽和カルボニル化合物、前記触媒、及び水素を、連続的又は回分式で接触させることにより反応させる不均一反応である請求項１に記載の不飽和アルコールの製造方法。
【請求項３】
前記還元反応における水素圧が０．１ＭＰａ以上である請求項１又は２に記載の不飽和アルコールの製造方法。
【請求項４】
分子内に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する炭素数が３以上の不飽和カルボニル化合物の水素による還元反応を進行させ、対応する不飽和アルコールを生成させる反応において使用される触媒であって、
コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群より選択される少なくとも一種の金属、並びに、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、及びレニウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含むことを特徴とする不飽和カルボニル化合物の還元反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子内に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する不飽和カルボニル化合物のカルボニル結合を選択的に還元し、対応する不飽和アルコールを製造する方法に関する。また、本発明は、不飽和カルボニル化合物のカルボニル結合を選択的に還元して対応する不飽和アルコールを生成させる反応に使用される、不飽和カルボニル化合物の還元反応用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内に炭素−炭素不飽和結合を有するアルコール（不飽和アルコール）は、合成中間体や医薬、農薬、香料等に用いられる重要な化合物である。不飽和アルコールは、アルデヒドのアルドール縮合で容易に得られる不飽和アルデヒドの部分水素化により合成することができる。しかしながら、不飽和アルデヒドのような不飽和カルボニル化合物から不飽和アルコールを合成する反応は、一般に、カルボニル基よりも炭素−炭素不飽和結合の方が反応性が高いため、非常に難しい反応である。パラジウムやニッケル等の典型的な水素化触媒を用いた場合、炭素−炭素不飽和結合の還元が優先的に起こり、不飽和アルコールが生成しない。また、ＮａＢＨ4やＬｉＡｌＨ4等の試薬を用いれば不飽和アルコールを合成することができるが、このような試薬は価格が高く、工業的な製造には適用できない。
【０００３】
また、不飽和アルコールの一つであるアリルアルコールは、現在、プロピレンからプロピレンオキシドを経由する方法で製造されているが、アクロレインの直接水素化により合成できれば、反応後の精製工程の簡略化や、副生廃棄物の処理の軽減等により、工業的なコストが軽減できる可能性がある。このような観点から、不飽和アルデヒドのような不飽和カルボニル化合物から対応する不飽和アルコールを直接合成できるようにすることは、新しい化合物の合成方法の確立や、新しい反応プロセスの確立に寄与し、極めて有用である。
【０００４】
これまでに、不飽和アルデヒドから不飽和アルコールを直接高収率で合成する技術はほとんど存在していないが、例えば、不飽和アルデヒドのカルボニル結合（Ｃ＝Ｏ）に対する反応性を向上させて不飽和アルコールの選択性を向上させるため、触媒の活性金属と第２金属の組み合わせを変えたり、触媒の結晶子径を制御したりと、色々な工夫がなされてきている（例えば、非特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Chem. Eur. J., 2013, 19, 5255.
【非特許文献２】J. Catal., 2007, 250, 195.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来技術では、選択性の向上と引き換えに触媒の活性が低下してしまい、パラジウムやニッケル等の典型的な水素化触媒よりも低活性となってしまうのが現状であった。従来技術では、不飽和アルデヒドから不飽和アルコールを合成する反応の最高収率は８６％であるが（非特許文献１の方法）、反応速度が遅く、選択性と活性（反応速度）を両立させることはできていない。また、従来技術において観測された最高のＴＯＦ（反応速度）は、１２６ｈ-1に過ぎなかった（非特許文献２の方法）。また、従来技術においては、ほとんどの反応が１００℃以上といった高温や１ＭＰａ以上といった高圧で行われていた。
【０００７】
従って、本発明の目的は、不飽和カルボニル化合物を原料として、該不飽和カルボニル化合物のカルボニル結合のみが選択的に還元された不飽和アルコールを、優れた反応速度で、高選択性かつ高収率で製造できる方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、不飽和カルボニル化合物を原料として、該不飽和カルボニル化合物のカルボニル結合のみが選択的に還元された不飽和アルコールを生成させる反応に用いられる触媒（不飽和カルボニル化合物の還元反応用触媒）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下、不飽和カルボニル化合物の水素による還元反応を進行させる工程を含む方法によると、対応する不飽和アルコール（不飽和カルボニル化合物のカルボニル結合のみが選択的に還元された不飽和アルコール）を、優れた反応速度で、高選択性かつ高収率で製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群より選択される少なくとも一種の金属、並びに、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、及びレニウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含む触媒の存在下、分子内に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する炭素数が３以上の不飽和カルボニル化合物の水素による還元反応を進行させ、対応する不飽和アルコールを生成させる工程を含むことを特徴とする不飽和アルコールの製造方法を提供する。
【００１０】
さらに、前記還元反応が、前記不飽和カルボニル化合物、前記触媒、及び水素を、連続的又は回分式で接触させることにより反応させる不均一反応である前記の不飽和アルコールの製造方法を提供する。
【００１１】
さらに、前記還元反応における水素圧が０．１ＭＰａ以上である前記の不飽和アルコールの製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、分子内に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する炭素数が３以上の不飽和カルボニル化合物の水素による還元反応を進行させ、対応する不飽和アルコールを生成させる反応において使用される触媒であって、
コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群より選択される少なくとも一種の金属、並びに、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、及びレニウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属を含むことを特徴とする不飽和カルボニル化合物の還元反応用触媒を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の不飽和アルコールの製造方法は上記構成を有するため、不飽和カルボニル化合物を原料として、該不飽和カルボニル化合物のカルボニル結合のみが選択的に還元された不飽和アルコールを、優れた反応速度で、高選択性かつ高収率で製造できる。具体的には、例えば、本発明の不飽和アルコールの製造方法によると、原料としてクロトンアルデヒドを使用した場合、９０％という高収率と、２１６０ｈ-1という高いＴＯＦ（優れた反応速度）でクロチルアルコールを高い選択率で生成させることが可能となった（実施例参照）。また、本発明の不飽和アルコールの製造方法は、該製造方法における不飽和アルコールの水素による還元反応を低温・低圧で進行させることができるため、コスト面でも非常に有利である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例２３の１〜４回目の還元反応におけるクロトンアルデヒドの転化率とクロチルアルコールの選択率を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜不飽和アルコールの製造方法＞
本発明の不飽和アルコールの製造方法は、触媒の存在下、分子内に炭素−炭素不飽和結合を１以上有する炭素数が３以上の不飽和カルボニル化合物（単に「不飽和カルボニル化合物」と称する場合がある）の水素による還元反応を進行させ、対応する不飽和アルコール（単に「不飽和アルコール」と称する場合がある）を生成させる工程（「還元工程」と称する場合がある）を必須の工程として含む方法である。
【００１６】
［不飽和カルボニル化合物］
本発明の不飽和アルコールの製造方法において不飽和アルコールの原料として使用される不飽和カルボニル化合物は、上述のように、炭素数（総炭素数）が３以上（例えば、３〜３０、より詳しくは３〜２０）の化合物であって、分子内にカルボニル基を１以上（例えば、１つ）有し、なおかつ炭素−炭素不飽和結合を１以上（例えば、１〜５つ）有する化合物である。上記不飽和カルボニル化合物における炭素−炭素不飽和結合には、炭素−炭素二重結合及び炭素−炭素三重結合が包含される。なお、上記炭素−炭素二重結合には、エチレン性炭素−炭素二重結合と芳香族性炭素−炭素二重結合とが包含される。即ち、上記不飽和カルボニル化合物としては、例えば、炭素数が３以上の不飽和アルデヒド、炭素数が３以上の不飽和ケトン等の各種不飽和カルボニル化合物が挙げられる。
【００１７】
上記不飽和カルボニル化合物としては、例えば、下記式（１）で表され、炭素数（総炭素数）が３以上であり、分子内に１以上の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
【化１】
2015048349.tif 000002
【００１８】
式（１）中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい１価の有機基（例えば、式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する１価の有機基等）を示す。上記１価の有機基としては、公知乃至慣用の有機基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、１価の炭化水素基；１価の複素環式基；炭化水素基の１以上と複素環式基の１以上とが連結して形成された１価の基；これら１価の基の１以上と連結基［例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、これらの２以上が連結して形成された２価の基等］の１以上とが連結して形成された１価の基等が挙げられる。
【００１９】
上記１価の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基［例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等］；脂環式炭化水素基［例えば、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、橋かけ環式炭化水素基等］；芳香族炭化水素基；脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基の２種以上が連結して形成された１価の炭化水素基［例えば、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基、アルキル置換アリール基等］が挙げられる。
【００２０】
上記１価の複素環式基としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環［例えば、オキシラン環、オキセタン環、フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、γ−ブチロラクトン環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、モルホリン環、ベンゾフラン環３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環等］；ヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環［例えば、チオフェン環、チアゾール環、チアジアゾール環、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環、ベンゾチオフェン環等］；ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環［例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、インドール環等］等の各種複素環に対応する１価の複素環式基等が挙げられる。
【００２１】
上記１価の有機基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基、置換オキシ基［例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等］、カルボキシ基、置換オキシカルボニル基［アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等］、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基等が挙げられる。
【００２２】
式（１）中、Ｒ2は、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい１価の有機基、又はハロゲン原子を示す。Ｒ2としての置換基を有していてもよい１価の有機基としては、例えば、Ｒ1として例示したものと同様の基が挙げられる。Ｒ2としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００２３】
式（１）中、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方又は両方が、炭素−炭素不飽和結合を含む基である。また、Ｒ1を構成する炭素原子の数と、Ｒ2を構成する炭素原子の数の合計は、２以上（例えば、２〜２９、より詳しくは２〜１９）である。
【００２４】
本発明の不飽和アルコールの製造方法においては、特に、不飽和カルボニル化合物として、炭素数３以上の不飽和アルデヒドを使用した場合に、いっそう優れた反応速度で、高選択性かつ高収率で対応する不飽和アルコールを生成させることができる。但し、上記不飽和カルボニル化合物は、上述の不飽和アルデヒドに限定されない。
【００２５】
炭素数３以上の不飽和アルデヒドとしては、具体的には、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、２−エチルアクロレイン、２−イソプロピルアクロレイン、ネラール、ゲラニアール、シンナムアルデヒド、２−オクテン−１―アール、３−メチル−２−ブテナール（セネシオアルデヒド）、２−メチル−２−ブテナール、２−ペンテナール、２−メチル−２−ペンテナール、２−ヘキセナール、２−メチル−２−ヘキセナール、２−オクテナール、１−シクロペンテン−１−カルボアルデヒド、１−シクロヘキセン−１−カルボアルデヒド、１−シクロオクテン−１−カルボアルデヒド、シトラール、シトロネラール、テトラヒドロベンズアルデヒド（３−シクロヘキセン−１−カルボアルデヒド）等の不飽和アルデヒド［例えば、α，β−不飽和アルデヒド（共役不飽和アルデヒド）、非共役不飽和アルデヒド等］；ベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、フェニルアセトアルデヒド等の芳香族アルデヒド［例えば、炭素数６〜２０の芳香族アルデヒド等］が挙げられる。
【００２６】
炭素数３以上の不飽和ケトンとしては、具体的には、例えば、メチルビニルケトン、メシチルオキサイド、メチル（１−シクロヘキセニル）ケトン、３−ペンテン−２−オン、３−メチル−３−ペンテン−２−オン、４−メチル−３−ペンテン−２−オン、２−シクロペンテン−１−オン、３−メチル−２−シクロペンテノン、３−ヘキセン−２−オン、３−メチル−３−ヘキセン−２−オン、４−ヘキセン−３−オン、５−メチル−３−ヘキセン−２−オン、２−シクロヘキセン−１−オン、２−シクロヘプテン−１−オン、２−シクロオクテン−１−オン、１−フェニル−２−ブテン−１−オン等が挙げられる。
【００２７】
［不飽和アルコール］
本発明の不飽和アルコールの製造方法により生成物として得られる不飽和アルコールは、上述の不飽和カルボニル化合物のカルボニル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−］が還元されて［−ＣＨ（ＯＨ）−］で表される基に選択的に還元され、一方で分子内の炭素−炭素不飽和結合はそのまま残存する化合物（不飽和カルボニル化合物に対応する不飽和アルコール）である。例えば、不飽和カルボニル化合物として式（１）で表される化合物を使用した場合、対応する不飽和アルコールは、下記式（２）で表され、炭素数（総炭素数）が３以上（例えば３〜３０、より詳しくは３〜２０）であり、分子内に１以上の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物である。本発明の不飽和アルコールの製造方法により得られる不飽和アルコールは、例えば、合成中間体や医薬、農薬、香料等として有用である。
【化２】
2015048349.tif 000003
［式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、式（１）におけるものと同じ。］
【００２８】
［触媒］
本発明の不飽和アルコールの製造方法の還元工程において使用する触媒は、上述の還元反応、詳しくは、不飽和カルボニル化合物のカルボニル基を水素により選択的に還元（水素化）して、対応する不飽和アルコールを生成させる反応に用いられる触媒［不飽和カルボニル化合物の還元反応用触媒（水素化反応用触媒）］である。上記触媒は、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、銀、オスミウム、及び白金からなる群より選択される少なくとも一種の金属（「金属（１）」と称する場合がある）、並びに、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、及びレニウムからなる群より選択される少なくとも一種の金属（「金属（２）」と称する場合がある）を含む触媒（固体触媒）である。上記触媒が金属（１）と金属（２）とを組み合わせて含むことにより水素分子をＨ+とＨ-とに不均一に開裂させることが、上記還元反応が高転化率かつ高選択率で進行することの鍵であると推測される。
【００２９】
上記触媒としては、特に、不飽和カルボニル化合物の還元反応における反応性と選択性に優れる点で、金属（１）としてイリジウムと、金属（２）としてレニウムとを少なくとも含む触媒が好ましく、より好ましくは担体と、担体に担持されたイリジウム及び担体に担持されたレニウムとを少なくとも含む触媒（固体触媒、担持固体触媒）である。なお、本明細書においては、上述の担体と、担体に担持されたイリジウム及び担体に担持されたレニウムとを少なくとも含む触媒を、特に「本発明の触媒」と称する場合がある。以下、特に本発明の触媒について具体的に説明するが、本発明の不飽和アルコールの製造方法において使用可能な触媒は、本発明の触媒に限定されない。
【００３０】
本発明の触媒におけるイリジウム及びレニウムは、それぞれ、担体に担持されていればよく、その形態（状態）は特に限定されない。イリジウム及びレニウムの形態としては、特に限定されないが、それぞれ、例えば、単体、塩、酸化物、水酸化物、錯体等の形態が挙げられる。
【００３１】
本発明の触媒における担体としては、触媒の担体として使用される公知乃至慣用の担体を使用することができ、特に限定されないが、例えば、無機酸化物や活性炭等の無機物担体；イオン交換樹脂等の有機物担体等が挙げられる。上記担体としては、中でも、触媒活性に優れる点で、無機酸化物が好ましい。上記無機酸化物としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、これら無機酸化物の二種以上の複合体（例えば、ゼオライト等）等が挙げられる。上記無機酸化物の中でも、特に、触媒活性に優れる点で、シリカ（ＳｉＯ2）、ゼオライトが好ましい。なお、本発明の触媒において担体は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
なお、本発明の触媒においてイリジウム及びレニウムは、同じ担体に担持されていてもよいし、別々の担体に担持されていてもよい。中でも、イリジウム及びレニウムは、同じ担体に担持されていることが好ましい。
【００３３】
上記担体の比表面積は、特に限定されないが、イリジウム及びレニウム等の金属を高分散に配置でき、また、上記金属の凝集を抑制することができ、単位重量当たりの触媒活性を向上させることができる点で、５０ｍ2／ｇ以上（例えば、５０〜１５００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ2／ｇ）が好ましい。上記担体の比表面積が上記範囲を下回ると、単位重量当たりの触媒活性が低下する傾向がある。
【００３４】
上記担体の細孔径は、特に限定されないが、イリジウム及びレニウム等の金属を高分散に配置でき、また、上記金属の凝集を抑制することができ、単位重量当たりの触媒活性を向上させることができる点で、１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜７０ｎｍである。
【００３５】
上記担体の平均粒径は、特に限定されないが、反応性の点や、連続式で反応を実施する場合の過剰な圧力損失を伴わない点で、１００〜１００００μｍが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００μｍである。また、上記担体の形状は、粉末状、粒状、成型（成型体状）等のいずれであってもよく、特に限定されない。
【００３６】
イリジウムの担体への担持量は、特に限定されないが、イリジウムと担体の総量（１００重量％）に対して、０．０１〜５０重量％程度が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０重量％程度、さらに好ましくは０．５〜１５重量％程度、特に好ましくは１．０〜１０重量％程度である。イリジウムの担持量を０．０１重量％以上とすることにより、多価アルコールの転化率がより向上する傾向がある。一方、イリジウムの担持量を５０重量％以下とすることにより、経済的に有利となる傾向がある。
【００３７】
イリジウムの担体への担持方法は、特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法によりイリジウムを担体に担持することができる。具体的には、例えば、イリジウムを含有する溶液（例えば、塩化イリジウム酸の水溶液等）を担体に含浸させた後、乾燥させ、次いで焼成する方法等により担持することができる。なお、イリジウムを含有する溶液の濃度や、担体への含浸、及び乾燥処理の施用回数を調整することにより、イリジウムの担持量を制御することができる。また、イリジウムを含有する溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させた担体を乾燥させる際の温度は、特に限定されない。
【００３８】
レニウムの担体への担持方法は、特に限定されず、公知乃至慣用の担持方法によりレニウムを担体に担持することができる。具体的には、例えば、レニウムを含有する溶液（例えば、過レニウム酸アンモニウムの水溶液等）を担体に含浸させた後、乾燥させ、次いで焼成する方法等により担持することができる。また、レニウムをイリジウムと同じ担体に担持させる場合は、例えば、イリジウムを含有する溶液を含浸させ、乾燥させた後の担体に対して、さらにレニウムを含有する溶液を含浸させ、乾燥させた後、焼成する方法等が挙げられる。なお、レニウムを含有する溶液を含浸させる際の温度、該溶液を含浸させた担体を乾燥させる際の温度は特に限定されない。
【００３９】
また、担体にイリジウム及びレニウムを担持するその他の方法としては、例えば、イリジウム及びレニウムを含有する溶液を担体に含浸させた後、乾燥させ、次いで焼成する方法等も挙げられる。
【００４０】
イリジウムを含有する溶液及びレニウムを含有する溶液（又は、イリジウム及びレニウムを含有する溶液）を含浸させ、乾燥させた後の担体を焼成する際の温度（焼成温度）は、特に限定されないが、例えば、大気中において３００〜７５０℃が好ましく、より好ましくは３８０〜６５０℃、さらに好ましくは４００〜６００℃、特に好ましくは４５０〜５５０℃である。また、焼成する際の雰囲気は、上述のように大気中に限定されず、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気等で焼成することもできる。
【００４１】
本発明の触媒におけるイリジウムとレニウムの割合（モル比、金属換算）［イリジウム／レニウム］は、特に限定されないが、不飽和カルボニル化合物の転化率の観点で、５０／１〜１／６が好ましく、より好ましくは４／１〜１／４、さらに好ましくは３／１〜１／３である。
【００４２】
なお、本発明の触媒は、金属成分として、イリジウム及びレニウム以外にも、例えば、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、ニッケル、モリブデン、タングステン、マンガン等を含んでいてもよい。
【００４３】
上記触媒（特に、本発明の触媒）の平均粒径は、特に限定されないが、反応性の点や、連続式で反応を実施する場合の過剰な圧力損失を伴わない点で、１００〜１００００μｍが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００μｍである。また、上記触媒（特に、本発明の触媒）の形状は、特に限定されないが、例えば、粉末状、粒状、成型（成型体状）等が挙げられる。
【００４４】
上記触媒は、公知乃至慣用の方法により再生させることができる。例えば、上記触媒は、上記還元反応において使用後、溶媒（例えば、水）で洗浄して生成物等を除去し、乾燥及び焼成等を行う再生処理によって、その触媒活性を回復させることができる。
【００４５】
［水素］
本発明の不飽和アルコールの製造方法の還元工程において使用される水素（水素ガス）は、実質的に水素のみの状態で使用することもできるし、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス等により希釈した状態で使用することもできる。また、上記還元反応を経た結果得られる反応混合物から回収した水素（未反応の水素）を再利用することもできる。
【００４６】
［還元工程］
本発明の不飽和アルコールの製造方法の還元工程における不飽和カルボニル化合物の水素による還元反応は、上記触媒（特に、本発明の触媒）の存在下で進行させるものであればよく、特に限定されないが、不飽和カルボニル化合物、上記触媒、及び水素を、連続的又は回分式で接触させることにより反応させる不均一反応であることが好ましい。より詳しくは、上記還元反応は、液状の不飽和カルボニル化合物又は不飽和カルボニル化合物を含む溶液を水素（水素ガス）と接触させることにより行う気液固三相系の反応であってもよいし、気体状の（気化させた）不飽和カルボニル化合物と水素とを反応させる気固二相系の反応であってもよい。特に、不飽和カルボニル化合物における炭素−炭素結合の開裂等による副生成物の生成を抑制する観点からは、上記還元反応を比較的低い温度で実施することができる気液固三相系で進行させることが好ましく、特に、上記触媒（特に、本発明の触媒）の存在下で不飽和カルボニル化合物を含む溶液と水素とを接触させることにより進行させることが好ましい。
【００４７】
上記還元反応は溶媒（溶剤）の存在下で進行させることもできるし、溶媒の非存在下で進行させることもできる。溶媒は、使用する不飽和カルボニル化合物の種類に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル等が挙げられる。なお、溶媒としては、カルボニル結合を有しないものを使用することが好ましいが、還元されたとしても容易に生成物から除去できるものであれば、カルボニル結合を有する溶媒（ケトン、エステル、アミド等）を使用することも可能である。なお、溶媒は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、例えば、還元反応前に不飽和カルボニル化合物を溶解させた場合の該不飽和カルボニル化合物の濃度が５〜８０重量％となるような範囲から適宜選択できる。
【００４８】
上記還元反応においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、不飽和カルボニル化合物、触媒、及び水素以外のその他の成分を共存させることもできる。
【００４９】
上記還元反応に付す水素と不飽和カルボニル化合物の割合は、特に限定されず、採用する反応形式等に応じて適宜設定できる。
【００５０】
上記還元反応における反応温度は、特に限定されないが、０〜２００℃が好ましく、より好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは１５〜１００℃である。特に、本発明の不飽和アルコールの製造方法における上記還元反応は、１５〜５０℃といった温和な条件（低温）でも優れた反応速度で高選択率かつ高収率で不飽和アルコールが生成する点で、非常に有用である。従来は、このような低温の条件で不飽和カルボニル化合物の水素による還元反応を進行させ、対応する不飽和アルコールを効率的に生成させることができる技術は存在しなかった。反応温度を０℃以上とすることにより、いっそう優れた反応速度で還元反応を進行させることができる傾向がある。一方、反応温度を２００℃以下とすることにより、いっそう高い選択率で不飽和アルコールを生成させることができる傾向がある。なお、反応温度は、還元反応において常に一定（実質的に一定）となるように制御されていてもよいし、段階的又は連続的に変化するように制御されていてもよい。
【００５１】
上記還元反応における反応時間は、特に限定されず、採用する反応形式等に応じて適宜設定できる。
【００５２】
上記還元反応における反応圧力（上記還元反応における水素圧）は、特に限定されないが、０．１ＭＰａ以上（例えば、０．１〜２０ＭＰａ）が好ましく、より好ましくは０．２〜１８ＭＰａである。特に、本発明の不飽和アルコールの製造方法における上記還元反応は、０．１〜２ＭＰａ（例えば、１ＭＰａ未満）といった温和な条件（低圧）でも優れた反応速度で高選択率かつ高収率で不飽和アルコールが生成する点で、非常に有用である。従来は、このような低圧の条件で不飽和カルボニル化合物の水素による還元反応を進行させ、対応する不飽和アルコールを効率的に生成させることができる技術は存在しなかった。反応圧力を０．１ＭＰａ以上とすることにより、いっそう優れた反応速度で還元反応を進行させることができる傾向がある。一方、反応圧力を２０ＭＰａ以下とすることにより、高度な耐圧性を備えた特殊な反応器を使用する必要がなく、製造コストの削減に寄与する傾向がある。なお、反応圧力は、還元反応において常に一定（実質的に一定）となるように制御されていてもよいし、段階的又は連続的に変化するように制御されていてもよい。
【００５３】
上記還元反応は、回分式、半回分式、連続式（連続流通式）等の任意の形式により実施することができる。また、所定量の不飽和カルボニル化合物から得られる不飽和アルコールの量を増加させたい場合には、上記還元反応を実施後の未反応の不飽和カルボニル化合物を分離回収してリサイクルするプロセスを採用してもよい。
【００５４】
上記還元反応においては、反応器として公知乃至慣用の反応器を使用することができ、例えば、回分式反応器、流動床反応器、固定床反応器等が使用できる。
【００５５】
本発明の不飽和アルコールの製造方法は、上記還元工程以外にも、必要に応じてその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、原料である不飽和カルボニル化合物の溶液を調製・精製する工程、反応器から排出（流出）された反応混合物（例えば、不飽和アルコール、水素、及び不飽和カルボニル化合物や副生成物等を含む混合物）を分離・生成物を精製する工程、触媒の再生処理（例えば、上述の再生処理等）を行う工程等が挙げられる。なお、これらの工程は、上記還元工程とは別ラインで実施してもよいし、一連の工程として（インラインで）実施してもよい。
【００５６】
本発明の不飽和アルコールの製造方法により得られた不飽和アルコールは、公知乃至慣用の方法（例えば、蒸留、吸着、イオン交換、晶析、抽出等）により精製することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５８】
製造例１
［Ｉｒ−Ｒｅ触媒（Ｉｒ−ＲｅＯX／ＳｉＯ2−１）の調製］
二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）（商品名「Ｇ−６」、富士シリシア化学（株）製、ＢＥＴ表面積：５３５ｍ2／ｇ）を触媒の担体として使用した。上記担体に、イリジウム（Ｉｒ）濃度が４．４７重量％となるように調製した塩化イリジウム酸（Ｈ2ＩｒＣｌ6）水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、該担体を１１０℃で３時間乾燥させた。そして、このような塩化イリジウム酸水溶液の滴下と乾燥を繰り返して、イリジウムがＳｉＯ2に対して４重量％となるように担持させた。
次に、上記担体（イリジウムを担持させた担体）に、レニウム（Ｒｅ）濃度が３重量％となるように調製した過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＲｅＯ4）水溶液の滴下と乾燥を、先の塩化イリジウム酸水溶液の滴下と乾燥と同様に繰り返して、レニウムとイリジウムのモル比が１［＝レニウム／イリジウム］となるようにレニウムを担持させた。その後、乾燥後の担体を、空気雰囲気下（大気中）、５００℃、３時間の条件で焼成して、Ｉｒ−Ｒｅ触媒［Ｉｒ−ＲｅＯX／ＳｉＯ2−１］を調製した。
【００５９】
なお、本明細書においてＩｒ−Ｒｅ触媒を「Ｉｒ−ＲｅＯX／ＳｉＯ2−Ｘ」と表記するが、この中のＸは、触媒におけるレニウムとイリジウムのモル比［＝レニウム／イリジウム］を示すものとする。イリジウムが他の金属（ルテニウム、白金）である場合も同様とする。
【００６０】
製造例２
［Ｉｒ−Ｒｅ触媒（Ｉｒ−ＲｅＯX／ＳｉＯ2−０．５）の調製］
過レニウム酸アンモニウム水溶液の滴下量を、レニウムとイリジウムのモル比が０．５［＝レニウム／イリジウム］となるように変更したこと以外は、製造例１と同様にして、Ｉｒ−Ｒｅ触媒［Ｉｒ−ＲｅＯX／ＳｉＯ2−０．５］を調製した。
【００６１】
製造例３
［Ｉｒ−Ｒｅ触媒（Ｉｒ−ＲｅＯX／ＳｉＯ2−２）の調製］
過レニウム酸アンモニウム水溶液の滴下量を、レニウムとイリジウムのモル比が２［＝レニウム／イリジウム］となるように変更したこと以外は、製造例１と同様にして、Ｉｒ−Ｒｅ触媒［Ｉｒ−ＲｅＯX／ＳｉＯ2−２］を調製した。
【００６２】
製造例４
［Ｉｒ−Ｒｅ触媒（Ｉｒ−ＲｅＯX／ＳｉＯ2−３）の調製］
過レニウム酸アンモニウム水溶液の滴下量を、レニウムとイリジウムのモル比が３［＝レニウム／イリジウム］となるように変更したこと以外は、製造例１と同様にして、Ｉｒ−Ｒｅ触媒［Ｉｒ−ＲｅＯX／ＳｉＯ2−３］を調製した。
【００６３】
製造例５
［Ｒｕ−Ｒｅ触媒（Ｒｕ−ＲｅＯX／ＳｉＯ2−０．５）の調製］
塩化イリジウム酸水溶液の代わりに塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）水溶液を使用し、レニウムとルテニウムのモル比が０．５［＝レニウム／ルテニウム］となるようにしたこと以外は、製造例２と同様にして、Ｒｕ−Ｒｅ触媒［Ｒｕ−ＲｅＯX／ＳｉＯ2−０．５］を調製した。
【００６４】
製造例６
［Ｐｔ−Ｒｅ触媒（Ｐｔ−ＲｅＯX／ＳｉＯ2−０．５）の調製］
塩化イリジウム酸水溶液の代わりに塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）水溶液を使用し、レニウムと白金のモル比が０．５［＝レニウム／白金］となるようにしたこと以外は、製造例２と同様にして、Ｐｔ−Ｒｅ触媒［Ｐｔ−ＲｅＯX／ＳｉＯ2−０．５］を調製した。
【００６５】
製造例７
［Ｒｅ触媒（３．６％ Ｒｅ／ＳｉＯ2）の調製］
二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）（商品名「Ｇ−６」、富士シリシア化学（株）製、ＢＥＴ表面積：５３５ｍ2／ｇ）を触媒の担体として使用した。上記担体に、レニウム（Ｒｅ）濃度が３重量％となるように調製した過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＲｅＯ4）水溶液を滴下して、上記担体全体を湿潤させた後、該担体を１１０℃で３時間乾燥させた。そして、このような過レニウム酸アンモニウム水溶液の滴下と乾燥を繰り返して、レニウムがＳｉＯ2に対して３．６重量％となるように担持させた。その後、乾燥後の担体を、空気雰囲気下（大気中）、５００℃、３時間の条件で焼成して、Ｒｅ触媒［３．６％ Ｒｅ／ＳｉＯ2］を調製した。
【００６６】
なお、表１に示す触媒のうち、５％ Ｒｈ／Ｃ、５％ Ｒｕ／Ｃ、及び５％ Ｐｔ／Ｃは、和光純薬工業（株）製の製品を使用した。また、表１に示す触媒のうち、５％ Ｐｄ／Ｃは、エヌ・イー ケムキャット（株）製の製品を使用した。
【００６７】
実施例１
反応器としては、ＳＵＳ３１６製オートクレーブ（内容量１９０ｍｌ）と、該オートクレーブ内のガラス製の内筒容器とを用いた。まず、表１に示すように、ガラス製の内筒容器の中に、製造例２で得られたＩｒ−Ｒｅ触媒［Ｉｒ−ＲｅＯX／ＳｉＯ2−０．５］０．０５０ｇ及び水３．０ｇを入れ、反応器を密閉し、反応器内を水素で置換した後に２００℃まで昇温し、８ＭＰａで１時間加熱してＩｒ−Ｒｅ触媒を還元した。還元終了後、オートクレーブを冷却・開放し、クロトンアルデヒド０．２１ｇを加えて、再度反応器を密閉して水素で置換した。続いて、反応器を３０℃になるように温度制御し、圧力が８ＭＰａとなるように水素を張り込み、攪拌回転数５００ｒｐｍにて０．１時間反応を行った。
なお、反応終了後、得られた反応液についてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はＮＭＲ測定を行い、定量分析を行った。反応結果を表１に示す。
【００６８】
上記ガスクロマトグラフィーは、ガスクロマトグラフ装置：「ＧＣ−２０１４」（（株）島津製作所製）、ＧＣカラム：ＴＣ−ＷＡＸ、ＤＢ−ＦＦＡＰ、検出器：ＦＩＤを用いて算出した。
【００６９】
実施例２〜６、比較例１〜６
使用する触媒の種類及び量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、クロトンアルデヒドの水素による還元反応を実施した。反応結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2015048349.tif 000004
【００７１】
実施例７
反応器としては、ＳＵＳ３１６製オートクレーブ（内容量１９０ｍｌ）と、該オートクレーブ内のガラス製の内筒容器とを用いた。まず、ガラス製の内筒容器の中に、製造例１で得られたＩｒ−Ｒｅ触媒［Ｉｒ−ＲｅＯX／ＳｉＯ2−１］０．１５０ｇ及び水３０ｇを入れ、反応器を密閉し、反応器内を水素で置換した後に２００℃まで昇温し、８ＭＰａで１時間加熱してＩｒ−Ｒｅ触媒を還元した。還元終了後、オートクレーブを冷却・開放し、クロトンアルデヒド２．１ｇを加えて、再度反応器を密閉して水素で置換した。続いて、反応器を７０℃になるように温度制御し、圧力が８ＭＰａとなるように水素を張り込み、攪拌回転数５００ｒｐｍにて３時間反応を行った。
なお、反応終了後、得られた反応液についてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はＮＭＲ測定を行い、定量分析を行った。その結果、クロトンアルデヒドの転化率は９２％であり、クロチルアルコール、ブタナール、及び１−ブタノールの生成が確認された。また、クロチルアルコールの選択率は９０％であり、その収率は８３％であった。また、触媒中のＩｒの総量に基づくターンオーバー数（ＴＯＮ）と初期の触媒回転頻度（ＴＯＦ）を計算したところ、それぞれ８８０、２０１６ｈ-1であった。このように、グラムスケールでも、優れた反応速度で、高選択率かつ高収率でクロチルアルコールが生成することが確認された。
【００７２】
実施例８〜１１
還元反応における水素圧及び反応時間を表２に示すように変更したこと以外は実施例２と同様にして、クロトンアルデヒドの水素による還元反応を実施した。反応結果を、実施例２の結果とともに表２に示す。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
実施例１２
反応器としては、ＳＵＳ３１６製オートクレーブ（内容量１９０ｍｌ）と、該オートクレーブ内のガラス製の内筒容器とを用いた。まず、表３に示すように、ガラス製の内筒容器の中に、製造例１で得られたＩｒ−Ｒｅ触媒［Ｉｒ−ＲｅＯX／ＳｉＯ2−１］０．０５０ｇ及び水３．０ｇを入れ、反応器を密閉し、反応器内を水素で置換した後に２００℃まで昇温し、８ＭＰａで１時間加熱してＩｒ−Ｒｅ触媒を還元した。還元終了後、オートクレーブを冷却・開放し、クロトンアルデヒド０．２１ｇを加えて、再度反応器を密閉して水素で置換した。続いて、反応器を３０℃になるように温度制御し、圧力が０．８ＭＰａとなるように水素を張り込み、攪拌回転数５００ｒｐｍにて８時間反応を行った。
なお、反応終了後、得られた反応液についてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はＮＭＲ測定を行い、定量分析を行った。反応結果を表３に示す。
【００７５】
実施例１３〜２２
基質及び反応時間を表３に示すように変更したこと以外は実施例１２と同様にして、各基質（不飽和カルボニル化合物）の水素による還元反応を実施した。反応結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
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【００７７】
表３に示すように、本発明の不飽和カルボニル化合物の還元反応用触媒は、幅広い基質に対して適用できることが確認された。
【００７８】
実施例２３
反応器としては、ＳＵＳ３１６製オートクレーブ（内容量１９０ｍｌ）と、該オートクレーブ内のガラス製の内筒容器とを用いた。まず、ガラス製の内筒容器の中に、製造例１で得られたＩｒ−Ｒｅ触媒［Ｉｒ−ＲｅＯX／ＳｉＯ2−１］０．０５０ｇ及び水３．０ｇを入れ、反応器を密閉し、反応器内を水素で置換した後に２００℃まで昇温し、８ＭＰａで１時間加熱してＩｒ−Ｒｅ触媒を還元した。還元終了後、オートクレーブを冷却・開放し、クロトンアルデヒド０．２１ｇを加えて、再度反応器を密閉して水素で置換した。続いて、反応器を３０℃になるように温度制御し、圧力が０．８ＭＰａとなるように水素を張り込み、攪拌回転数５００ｒｐｍにて８時間反応を行った。
上記還元反応（１回目）により得られた反応混合物からＩｒ−Ｒｅ触媒をろ過により回収し、水で３回洗浄して生成物を除去した。続いて、洗浄後のＩｒ−Ｒｅ触媒を１１０℃で１２時間乾燥させ、その後、空気中で５００℃、１時間の条件で焼成した。
洗浄、乾燥、及び焼成（本実施例において「再生処理」と総称する）後のＩｒ−Ｒｅ触媒を使用して、上記還元反応（１回目）と同条件でクロトンアルデヒドの水素による還元反応（２回目）を行い、その後に上記と同じ再生処理を行い、さらに同様の手順で３回目の還元反応及び再生処理と４回目の還元反応とを実施した。その結果、２〜４回目の還元反応においても、触媒活性の低下を伴うことなく、クロトンアルデヒドの還元反応を進行させることができ、本発明の触媒が再使用可能であることが確認された。図１には、１回目の還元反応（Fresh）、２〜４回目の還元反応（Recycle time １〜３）におけるクロトンアルデヒドの転化率とクロチルアルコールの選択率を表したグラフを示す。
【図１】
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