(57)【要約】【課題】  高いキャリア移動度及び高耐熱性を持つ有機薄膜トランジスタを提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で示されるヘキサチオフェン誘導体を有機半導体層に用いて得られることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。【化１】2015195258.tif 000006（ここで、置換基Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数４〜１４のアリール基を示す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるヘキサチオフェン誘導体を有機半導体層に用いて得られることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【化１】
2015195258.tif 000005
（ここで、置換基Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数４〜１４のアリール基を示す。）
【請求項２】
置換基Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、炭素数２〜１２のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
トランジスタがトップゲート型構造であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘキサチオフェン誘導体を用いた有機薄膜トランジスタに関するものであり、特定の溶媒への溶解性に優れることから容易に製膜用の有機半導体溶液への展開が可能となるヘキサチオフェン誘導体を用いた有機薄膜トランジスタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。そして、有機半導体デバイス性能は、この有機半導体層を構成する有機半導体材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機半導体材料の出現が所望されている。
【０００３】
有機半導体層を作製する方法としては、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法等の方法が一般的に知られている。このうち、塗布法においては、高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができるため、デバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることが期待でき、経済的に好ましいプロセスである。そして、このような塗布法に使用される有機半導体材料は、低分子系と高分子系のものがあるが、１．０ｃｍ２／Ｖｓを超えるキャリア移動度を得ることができる低分子系材料の方が好ましい。さらに有機半導体デバイスとした時に、該デバイスが１５０℃以上の耐熱性を合わせ持つことがデバイス作製のプロセス上の観点から好ましい。しかし、高キャリア移動度、高耐熱性、及び高溶解性を兼ね合わせた低分子系の有機半導体材料は知られていないのが現状である。さらに高移動度が期待できるトップゲート構造のトランジスタに適した低分子系材料は知られていない。
【０００４】
現在、低分子系材料としては、ビス｛（トリイソプロピルシリル）エチニル}ペンタセン（例えば、非特許文献１参照。）、ジアルキル置換ベンゾチエノベンゾチオフェン（例えば、特許文献１参照。）、ヘキサチオフェン（例えば、特許文献２参照。）等が提案されている。
【０００５】
しかし、非特許文献１に記載されたビス｛（トリイソプロピルシリル）エチニル｝ペンタセンは、塗布膜の移動度が０．３から１ｃｍ２／Ｖｓであったものが、１２０℃の熱処理後、０．２ｃｍ２／Ｖｓへ低下し、有機薄膜トランジスタとしての適用には問題があった。また、特許文献１に記載されたジアルキル置換ベンゾチエノベンゾチオフェンの場合も、１３０℃に熱処理するとトランジスタ動作が失われるという問題が確認されている。
【０００６】
また、特許文献２に提案のヘキサチオフェンは、蒸着法により０．０６ｃｍ２／Ｖｓの移動度を示すが、溶媒に対する溶解度が低いため塗布法が適用できない課題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ２００８／０４７８９６号公報
【特許文献２】ＣＮ１０１３５３３５２Ａ号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス：  パートＢ：  ポリマー  フィジックス、２００６年、４４巻、３６３１〜３６４１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高キャリア移動度で高耐熱性及び適度な溶解性を持つ塗布型の有機半導体材料を用いて得られる新規な有機薄膜トランジスタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、ヘキサチオフェン誘導体を用いることにより、高キャリア移動度を与えると共に高耐熱性を持つ有機薄膜トランジスタが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されることを特徴とするヘキサチオフェン誘導体を有機半導体層に用いて得られる有機薄膜トランジスタに関するものである。
【００１２】
【化１】
2015195258.tif 000002
【００１３】
（ここで、置換基Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数４〜１４のアリール基を示す。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明で用いられるヘキサチオフェン誘導体は上記一般式（１）で示される誘導体であり、置換基Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数４〜１４のアリール基を示す。
【００１５】
置換基Ｒ１及びＲ２における炭素数２〜１２のアルキル基は、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘプチル基、３−エチルデシル基等の直鎖又は分岐アルキル基である。
【００１６】
置換基Ｒ１及びＲ２における炭素数４〜１４のアリール基は、例えば、２−フリル基、５−フルオロ−２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、５−エチル−２−フリル基、５−（ｎ−プロピル）−２−フリル基、５−（ｎ−ブチル）−２−フリル基、５−（ｎ−ペンチル）−２−フリル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−フリル基、５−（ｎ−オクチル）−２−フリル基、５−（２−エチルヘキシル）−２−フリル基、２−チエニル基、５−フルオロ−２−チエニル基、５−メチル−２−チエニル基、５−エチル−２−チエニル基、５−（ｎ−プロピル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ブチル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ペンチル）−２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、５−（ｎ−オクチル）−２−チエニル基、５−（２−エチルヘキシル）−２−チエニル基等のアルキル置換カルコゲノフェン基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−（ｎ−ヘキシル）フェニル基、ｐ−（ｎ−オクチル）フェニル基、ｐ−（２−エチルヘキシル）フェニル基等のアルキル置換フェニル基を挙げることができる。
【００１７】
その中でも特に高溶解性であることから、炭素数３〜１０のアルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基であることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるヘキサチオフェン誘導体の具体的例示としては、以下のものを挙げることができる。
【００１９】
【化２】
2015195258.tif 000003
そして、高キャリア移動度で高耐熱性のため、さらに好ましいものとしては、ジエチルヘキサチオフェン、ジｎ−プロピルヘキサチオフェン、ジｎ−ブチルヘキサチオフェン、ジｎ−ペンチルヘキサチオフェン、ジｎ−ヘキシルヘキサチオフェン、ジｎ−ヘプチルヘキサチオフェン、ジｎ−オクチルヘキサチオフェン、ジｎ−ノニルヘキサチオフェン、ジ（３−エチルヘプチル）ヘキサチオフェン、ビス｛５−（ｎ−プロピル）−２−チエニル｝ヘキサチオフェン、ビス｛５−（ｎ−ブチル）−２−チエニル｝ヘキサチオフェン、ビス｛５−（ｎ−ペンチル）−２−チエニル｝ヘキサチオフェン、ビス｛５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル｝ヘキサチオフェン、ビス｛５−（ｎ−オクチル）−２−チエニル｝ヘキサチオフェン等を挙げることができる。
【００２０】
本発明で用いられるヘキサチオフェン誘導体の製造方法としては、該ヘキサチオフェン誘導体を製造することが可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能である。例えば、置換基Ｒ１及びＲ２が炭素数２〜１２のアルキル基であるヘキサチオフェン誘導体を製造する場合、下記（Ａ１）〜（Ｃ１）の工程を経る製造方法により、ヘキサチオフェン誘導体を製造することができる。
【００２１】
（Ａ１）工程；２置換−４−ブロモチオフェンの４位リチオ化／硫黄との反応／ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム処理により、ビス（２置換−４−チエニル）ジスルフィドを合成する工程。
【００２２】
（Ｂ１）工程；（Ａ１）工程により得られたビス（２置換−４−チエニル）ジスルフィドと３，６−ジリチオチエノ［３，２−ｂ］チオフェンとの反応により３，６−ビス（２置換チエニル−４−スルファニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを合成する工程。
【００２３】
（Ｃ１）工程；（Ｂ１）工程により得られた３，６−ビス（２置換チエニル−４−スルファニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンのテトラリチオ化／塩化銅（ＩＩ）処理により、ヘキサチオフェン誘導体を合成する工程。
【００２４】
そして、反応工程数が少ないことから好ましいより具体的な製造方法を以下の反応スキーム１に示す。
【００２５】
【化３】
2015195258.tif 000004
ここで、反応スキーム１における（Ａ１）工程は、２置換−４−ブロモチオフェンのアルキルリチウムにより４位臭素をリチオ化し、硫黄との反応でチオラートへ変換し、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウムでビス（２置換−４−チエニル）ジスルフィドを合成する工程である。
【００２６】
（Ａ１）工程の４位リチオ化は、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム等のアルキルリチウムを用い、２置換−４−ブロモチオフェンの臭素をリチウムに交換することで実施することができる。アルキルリチウムは、適度の反応性のため、好ましくはｎ−ブチルリチウムであり、アルキルリチウムの使用量は、リチオ化の収率向上のため、２置換−４−ブロモチオフェン１当量に対し０．９から１．５当量が好ましい。２置換−４−ブロモチオフェンのリチウム化合物を調製する条件としては、収率向上のため、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略す）、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等の溶媒中、−９０℃〜−１０℃の温度範囲内で実施することが好ましい。次に、該リチウム化合物と硫黄を反応させることによりチオラートへ変換する。硫黄との反応は、収率向上のため、−９０℃〜３０℃の温度範囲内で実施することが好ましい。さらに、得られたチオラートをヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム処理する。この時の反応温度は収率向上のため、０℃から４０℃が好ましい。なお、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム処理する前に、チオラートを水酸化ナトリウム水溶液で処理することもできる。
【００２７】
反応スキーム１における（Ｂ１）工程の３，６−ジリチオチエノ［３，２−ｂ］チオフェンは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム等のアルキルリチウムを用い、原料である３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェンをジリチオ化することで得られる。アルキルリチウムは、適度の反応性のため、好ましくはｎ−ブチルリチウムであり、アルキルリチウムの使用量はジリチオ化の収率向上のため、３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン１当量に対し１．８から２．４当量が好ましい。ジリチオ化の反応条件としては、収率向上のため、例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等の溶媒中、−９０℃から−４０℃の温度範囲が好ましい。次に該ジリチウム化合物と（Ａ１）工程で合成したビス（２置換−４−チエニル）ジスルフィドを反応させる。収率向上のため、ビス（２置換−４−チエニル）ジスルフィドの使用量は、３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン１当量に対し１．８から２．５当量が好ましく、反応温度は−９０℃から３０℃の範囲が好ましい。
【００２８】
反応スキーム１における（Ｃ１）工程は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム等のアルキルリチウムを用い、（Ｂ１）工程で合成した３，６−ビス（２置換チエニル−４−スルファニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンをテトラリチオ化し、さらに塩化銅（ＩＩ）で処理することでヘキサチオフェン誘導体へ変換する。アルキルリチウムは、適度の反応性のため、好ましくはｎ−ブチルリチウムであり、アルキルリチウムの使用量はテトラリチオ化の収率向上のため、３，６−ビス（２置換チエニル−４−スルファニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン１当量に対し３．８から６．０当量が好ましい。テトラリチオ化の反応条件としては、収率向上のため、例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等の溶媒中、−５０℃から１０℃の温度範囲が好ましい。反応完結のため、塩化銅（ＩＩ）の使用量は３，６−ビス（２置換チエニル−４−スルファニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン１当量に対し３．８から５．０当量が好ましく、反応温度は−５０℃から３０℃の範囲が好ましい。
【００２９】
なお、２位の置換基が水素であるヘキサチオフェンは、例えば、ケミストリィー  アジアンジャーナル（独）、２０１０年、５巻、１５５０−１５５４頁に記載してある方法を用いて合成することもできる。
【００３０】
さらに、製造したヘキサチオフェン誘導体は、カラムクロマトグラフィー等に供することにより精製することができ、その際の分離剤としては、例えば、シリカゲル、アルミナ、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、クロロホルム等を挙げることができる。
【００３１】
また、製造したヘキサチオフェン誘導体は、さらに再結晶により精製してもよく、再結晶の回数としては、有機半導体として使用する純度にするため、好ましくは２〜５回である。再結晶の回数を増やすことで純度を向上させることができる。再結晶に用いる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができ、これらの任意の割合の混合物であってもよい。再結晶法としては、加熱によりヘキサチオフェン誘導体の溶液を調製し（その際の溶液の濃度は、溶媒の沸点及び溶解性のため、０．０１〜１０．０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜５．０重量％の範囲がさらに好ましい。）、該溶液を冷却することでヘキサチオフェン誘導体の結晶を析出させ単離し、単離する際の最終的な冷却温度は、再結晶の収量及び純度向上のため、−２０℃から４０℃の範囲にあることが好ましい。なお、純度を測定する際には液体クロマトグラフィーにより分析することにより測定することが可能である。
【００３２】
上記で製造したヘキサチオフェン誘導体は適当な溶媒に溶解させることで有機半導体層形成用溶液とすることができる。該溶液中におけるヘキサチオフェン誘導体の濃度は、ドロップキャスト法、特にインクジェット法又はスリットコート法による製膜に適したものとなることから、室温で溶媒に対し０．１重量％以上の溶解度を示すものであることが好ましい。
【００３３】
用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、インダン、テトラリン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール等の炭素数７〜１４の芳香族炭化水素溶媒；ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等の炭素数１〜７のハロゲン系溶媒等が挙げられ、中でも高沸点の溶液を得ることが可能となることから、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、３，４−ジメチルアニソール等の炭素数７〜１４の芳香族炭化水素溶媒であることが好ましく、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、３，４−ジメチルアニソールであることがさらに好ましい。ここで、室温とは、一般的に常温とも称されるものであり、例えば、２０〜２６℃の温度を挙げることができる。また、該溶媒は単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。
【００３４】
上記に挙げた溶媒と一般式（１）で示されるヘキサチオフェン誘導体を混合し、加熱・攪拌することにより、一般式（１）で示されるヘキサチオフェン誘導体を含有する有機半導体層形成用溶液を調製することができる。加熱・攪拌する際の温度は、溶解を容易にするため、１５〜７０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜６０℃である。加熱・攪拌する際の一般式（１）で示されるヘキサチオフェン誘導体の濃度は、適度な溶液の粘度のため、０．１〜１０．０重量％であることが好ましく、０．１〜５．０重量％であることがさらに好ましい。
【００３５】
なお該溶液は、該ヘキサチオフェン誘導体自体が適度の凝集性を有することから比較的に低温で調製することが可能、且つ耐酸化性があることから、塗布法による有機薄膜の製造に好適に適用できる。即ち、雰囲気から空気を除く必要がないことから塗布工程を簡略化することができる。さらに該溶液は、例えば、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルナフタレン、エチレン−ノルボルネンコポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリトリアリールアミン、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−ジメチルトリアリールアミン）等のポリマーをバインダーとして存在させることもできる。これらのポリマーバインダーの濃度は、適度な溶液の粘度のため、０．１〜１０．０重量％であることが好ましく、該溶液は、優れた塗布性を有することから、０．５〜５０ｍＰａ・ｓの範囲の粘度にあることが好ましい。該ポリマーバインダーを含む該有機半導体層形成用溶液を塗布して得られる有機半導体層は、一般式（１）で示されるヘキサチオフェン誘導体とポリマーバインダーが連続的な相分離構造を有する傾向がある。この連続的な相分離構造により、ヘキサチオフェン誘導体の薄膜の連続性が向上し、有機薄膜トランジスタは高移動度となる。
【００３６】
該溶液に含まれるヘキサチオフェン誘導体は、高いキャリア移動度を与えることから有機半導体材料としての優れた特徴を有すると共に、溶媒への適度な溶解性を有することから、ヘキサチオフェン誘導体を含有する有機半導体層形成用溶液を用いることで、ドロップキャスト法、特にインクジェット法等の方法により容易に効率よく、有機半導体層を形成することが可能となる。
【００３７】
そして、本発明の有機薄膜トランジスタは、基板上に、ソース電極及びドレイン電極を付設した有機半導体層とゲート電極とを絶縁層を介し積層することにより得られることが可能であり、該有機半導体層に本発明のヘキサチオフェン誘導体を含む有機半導体層を用いることにより、有機薄膜トランジスタとして得られることが可能である。
【００３８】
図１に一般的な有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す。ここで、（Ａ）は、ボトムゲート−トップコンタクト型、（Ｂ）は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（Ｃ）は、トップゲート−トップコンタクト型、（Ｄ）は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタであり、１は有機半導体層、２は基板、３はゲート電極、４はゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極を示し、本発明のヘキサチオフェン誘導体を含む有機半導体層は、いずれの有機薄膜トランジスタにも適用することが可能である。
【００３９】
本発明に係る基板としては特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板等を挙げることができる。なお、ハイドープシリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることができる。
【００４０】
本発明に係るゲート電極としては特に制限はなく、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、クロム、チタン、タンタル、クロム、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機材料；ドープされた導電性高分子（例えばＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の有機材料を挙げることができる。
【００４１】
また、上記の無機材料は、金属のナノ粒子インクとしても差し支えなく使用することができる。この場合の溶媒は、適度の分散性のため、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等の極性溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、オクチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、インダン、テトラリン、アニソール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメチルアニソール、２，３−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール等の炭素数７〜１４の芳香族炭化水素溶媒であることが好ましい。該ナノ粒子インクを塗布後、８０℃〜２００℃の温度範囲でアニール処理することが好ましい。
【００４２】
本発明に係るゲート絶縁層としては特に制限はなく、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス等の無機材料基板；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリけい皮酸エチル、ポリけい皮酸メチル、ポリクロトン酸エチル、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン−コ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタン、ポリシクロヘキサン、ポリシクロヘキサン−エチレン共重合体、ポリフッ素化シクロペンタン、ポリフッ素化シクロヘキサン、ポリフッ素化シクロヘキサン−エチレン共重合体、Ｃｙｔｏｐ（商標）、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）等のポリマー材料を挙げることができ、塗布法が適用できるポリマー材料（ポリマーゲート絶縁層）であることが好ましい。
【００４３】
該ポリマー材料を溶解させるに用いる溶媒としては特に制限がなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素溶媒；ＴＨＦ、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノールアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以後、ＤＭＦと略す）、ＮＭＰ等のアミド系溶媒；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、２−（ペンタフルオロエチル）ヘキサン、３−（ペンタフルオロエチル）ヘプタン等のフッ素化溶媒等が挙げられる。
【００４４】
該ポリマー絶縁材料の濃度は、例えば、２０〜２６℃の温度において０．１〜１０．０重量％である。一方、これらの溶媒中における一般式（１）のヘキサチオフェン誘導体の濃度は、耐溶剤性の観点から、例えば、２０〜２６℃の温度において０．００１〜０．０５重量％であることが好ましい。その際の絶縁層の膜厚に制限はなく、耐絶縁性の観点から、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１５０ｎｍ〜９００ｎｍである。
【００４５】
そして、これらのゲート絶縁層の表面は、例えば、オクタデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン等のシラン類；オクタデシルホスホン酸、デシルホスホン酸、オクチルホスホン酸等のホスホン酸類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。一般的にゲート絶縁層の表面処理を行うことにより、有機半導体材料の結晶粒径の増大及び分子配向の向上のため、キャリア移動度及び電流オン・オフ比の向上、並びに閾値電圧の低下という好ましい結果が得られる。
【００４６】
さらに本発明の有機薄膜トランジスタは、有機半導体層であるヘキサチオフェン誘導体が上記で挙げた有機半導体層形成用溶液に用いる溶媒には良好な溶解性を示す、即ち良溶媒となる一方、それ以外の例えば、前述のポリマーゲート絶縁層を溶解させるに用いる溶媒に対してはほとんど溶解性を示さない、即ち貧溶媒となることから、塗布プロセスによりトランジスタの積層構造を作製することに対して好適となるものである。つまり、特定の溶解特性を有することから、本発明に係るヘキサチオフェン誘導体を有機半導体材料として用いることが、該有機半導体層上にゲート絶縁層を形成するトップゲート型トランジスタを塗布プロセスで構築することに対して好適となるものである。
【００４７】
本発明の有機薄膜トランジスタのソース電極及びドレイン電極の材料としては特に制限がなく、ゲート電極と同様の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同じであっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極材料に表面処理を実施することもできる。表面処理に用いる表明処理剤としては、例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール等を挙げることができる。
【００４８】
そして、有機半導体層をヘキサチオフェン誘導体を含む有機半導体層とする際には、例えば、スピンコート、キャストコート、インクジェット、スリットコート等のドロップキャスト法；ブレードコート；ディップコート；スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等の印刷法等の方法を用いることが可能であり、中でも容易に効率よく有機半導体層とすることが可能となることから、スピンコート、キャストコート、インクジェット等のドロップキャスト法であることが好ましく、インクジェットであることがさらに好ましい。また、その際の有機半導体層の膜厚に制限はなく、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００４９】
また、該有機半導体層は塗布乾燥後、４０〜２００℃にアニール処理することも可能である。
【００５０】
本発明の有機薄膜トランジスタは、溶液塗布でトップゲート型の構造とすることができ、高移動度の性能を得ることができる。従って、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）用、圧力センサー等のトランジスタの有機半導体層用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；有機薄膜太陽電池材料；フォトニック結晶材料等の電子材料に利用することができる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の有機薄膜トランジスタは、高いキャリア移動度を与えると共に高耐熱性を持ち合わせたデバイスである。さらに塗布型の有機半導体材料であるヘキサチオフェン誘導体を使用することで、低分子系有機半導体材料の課題であった塗布でトップゲート型構造を構築することが可能となり、その効果は極めて高いものである。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５３】
生成物の同定には１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びマススペクトル（ＭＳ）を用いた。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは日本電子製ＪＥＯＬ  ＧＳＸ−４００（４００ＭＨｚ）を用い、マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製の（商品名）ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）で測定した。
【００５４】
反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びガスクロマトグラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）分析を用いた。
【００５５】
ガスクロマトグラフィー分析
装置；島津製作所製、（商品名）ＧＣ１４Ｂ
カラム；Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、（商品名）ＤＢ−１，３０ｍ
ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析
装置；パーキンエルマー製、（商品名）オートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）
カラム；Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、（商品名）ＤＢ−１，３０ｍ。
【００５６】
ヘキサチオフェン誘導体の純度測定は液体クロマトグラフィー分析を用いた。
【００５７】
液体クロマトグラフィー分析
装置；東ソー製（コントローラー；ＰＸ−８０２０、ポンプ；ＣＣＰＭ−ＩＩ、デガッサー；ＳＤ−８０２２）
カラム；東ソー製、（商品名）ＯＤＳ−１００Ｖ、５μｍ、４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
カラム温度；２３℃
溶離液；ジクロロメタン：アセトニトリル＝３：７（容積比）
流速；１．０ｍｌ／分
検出器；ＵＶ（東ソー製、（商品名）ＵＶ−８０２０、波長；２５４ｎｍ）。
【００５８】
合成例１  （２−ヘキシル−４−ブロモチオフェンの合成（反応スキーム１、（Ａ１）工程の原料））
ジャーナル  オブ  マテリアルズ  ケミストリィー（英国）、２００９年、１９巻、５９１３〜５９１５頁に記載してある方法に従い以下の様に合成した。
【００５９】
窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク反応容器にジイソプロピルアミン（シグマ−アルドリッチ、再蒸留グレード）７９０ｍｇ（７．８１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）１０ｍｌを添加した。この混合物を０℃とし、ｎ−ブチルリチウム（関東化学、１．６６Ｍ）のヘキサン溶液４．７０ｍｌ（７．８０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で２０分間熟成することでリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液を調製した。
【００６０】
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に２−ヘキシル−５−ブロモチオフェン（シグマ−アルドリッチ）１．００ｇ（４．０６ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（脱水グレード）３６ｍｌを添加した。この混合物を−６０℃とし、先に調製したリチウムジイソプロピルアミドのＴＨＦ溶液を滴下し、−６０℃で１時間熟成した。ここへ、メタノール３０ｍｌを添加し反応を停止させた。室温で攪拌後、水を添加しヘキサン抽出した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、２−ヘキシル−４−ブロモチオフェンの薄黄色オイル９４２ｍｇを得た（収率９４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２４℃）：δ＝６．９９（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．６９（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），２．７６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．６５（ｍ，２Ｈ），１．３５（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）。
【００６１】
合成例２  （ビス（２−ヘキシル−４−チエニル）ジスルフィドの合成（反応スキーム１、（Ａ１）工程））
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１で合成した２−ヘキシル−４−ブロモチオフェン８４４ｍｇ（３．４１ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル（脱水グレード）６ｍｌを添加した。この混合物を−７８℃に冷却しｎ−ブチルリチウム（関東化学、１．６６Ｍ）のヘキサン溶液２．５０ｍｌ（４．１５ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物を２時間かけて−６０℃まで昇温させた後、再度−７８℃とし硫黄（シグマ−アルドリッチ）１１１ｍｇ（３．４６ｍｍｏｌ）を投入した。一晩かけて０℃まで昇温した後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加し、室温で３０分間攪拌した。得られた反応液をジエチルエーテルで洗浄した後、水相にヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム１．７４ｇ（５．２８ｍｍｏｌ）と水７ｍｌからなる溶液を添加し、室温で４５分間攪拌した。得られた反応液をトルエン抽出した。有機相を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（展開溶媒：ヘキサン）、ビス（２−ヘキシル−４−チエニル）ジスルフィドの黄色オイル２７９ｍｇを得た（収率４１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，２４℃）：δ＝６．９６（ｓ，２Ｈ），６．８４（ｓ，２Ｈ），２．４４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），１．４３（ｍ，４Ｈ），１．２０（ｍ，１２Ｈ），０．８５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）。
【００６２】
合成例３  （３，６−ビス（２−ヘキシルチエニル−４−スルファニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの合成（反応スキーム１、（Ｂ１）工程））
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に３，６−ジブロモチエノ［３，２−ｂ］チオフェン（東京化成工業）４０．０ｍｇ（０．１３４ｍｏｌ）及びジエチルエーテル（脱水グレード）４ｍｌを添加した。この混合物を−７８℃に冷却しｎ−ブチルリチウム（関東化学、１．６６Ｍ）のヘキサン溶液０．１８ｍｌ（０．３０ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で１時間熟成後、合成例２で合成したビス（２−ヘキシル−４−チエニル）ジスルフィド１０９ｍｇ（０．２７３ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（脱水グレード）２ｍｌからなる溶液を−７８℃下で滴下した。一晩かけて室温まで昇温させた後、水を添加した。得られた混合物をトルエン抽出し、有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（展開溶媒：ヘキサン）、３，６−ビス（２−ヘキシルチエニル−４−スルファニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの粘性オイル３２．７ｍｇを得た（収率４５％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ５３６（Ｍ＋，１００％））。
【００６３】
合成例４  （ヘキサチオフェン誘導体の合成（反応スキーム１、（Ｃ１）工程））
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例３で合成した３，６−ビス（２−ヘキシルチエニル−４−スルファニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン３２．０ｍｇ（０．０５９６ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル（脱水グレード）４ｍｌを添加した。この混合物を−１０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学、１．６６Ｍ）のヘキサン溶液０．１８ｍｌ（０．３０ｍｍｏｌ）を滴下した。得られた混合物を−１０℃から０℃で２時間熟成させた後、−１０℃下で塩化銅（ＩＩ）４０．３ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を投入した。一晩かけて室温まで昇温させた後、１Ｍ塩酸３ｍｌを添加することで反応を停止させトルエンで抽出した。有機相を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムろ過し（展開溶媒：トルエン）、減圧濃縮し、得られた残渣をヘキサン熱洗浄、さらにトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）から３回再結晶精製し、ジｎ−ヘキシルヘキサチオフェンの淡黄色結晶１６．０ｍｇを得た（収率５０％）。
【００６４】
得られたジｎ−ヘキシルヘキサチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより９９．３５％であった（溶離液：ジクロロメタン：アセトニトリル＝３：７）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ５３２（Ｍ＋，１００％），４６１（Ｍ＋−Ｃ５Ｈ１１，５８），３９０（Ｍ＋−２Ｃ５Ｈ１１，４４）。
【００６５】
合成例５  （ヘキサチオフェン誘導体の合成（反応スキーム１、（Ｃ１）工程）
合成例４で３，６−｛ビス（２−ヘキシルチエニル−４−スルファニル）｝チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの代わりに３，６−｛ビス（２−ヘプチルチエニル−４−スルファニル）｝チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを使用した以外は、合成例４と同様の操作を繰り返してジｎ−ヘプチルヘキサチオフェンを合成した（収率４２％）。
【００６６】
得られたジｎ−ヘプチルヘキサチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより９９．４２％であった（溶離液：ジクロロメタン：アセトニトリル＝３：７）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ５６０（Ｍ＋，１００％），４７５（Ｍ＋−Ｃ６Ｈ１３，４５），３９０（Ｍ＋−２Ｃ６Ｈ１３，３３）。
【００６７】
合成例６  （ビス（３−チエニル）ジスルフィドの合成））
合成例２で２−ヘキシル−４−ブロモチオフェンの代わりに３−ブロモチオフェン（東京化成工業）を使用した以外は、合成例２と同様の操作を繰り返してビス（３−チエニル）ジスルフィドを合成した（収率６１％）。
【００６８】
合成例７  （３，６−ビス（チエニル−３−スルファニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの合成）
合成例３でビス（２−ヘキシル−４−チエニル）ジスルフィドの代わりに合成例６で合成したビス（３−チエニル）ジスルフィドを使用した以外は、合成例３と同様の操作を繰り返して３，６−ビス（チエニル−３−スルファニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを合成した（収率７８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２４℃）：δ＝７．２９−７．３２（ｍ，６Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ３６８（Ｍ＋，１００％））。
【００６９】
合成例８  （ヘキサチオフェンの合成）
合成例４で３，６−ビス（２−ヘキシルチエニル−４−スルファニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンの代わりに合成例７で合成した３，６−ビス（チエニル−３−スルファニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンを使用した以外は、合成例４と同様の操作を繰り返してヘキサチオフェンを合成した（収率５％）。
ＭＳ  ｍ／ｚ：  ３６４（Ｍ＋，１００％））。
【００７０】
実施例１
合成例４で合成したジｎ−ヘキシルヘキサチオフェン１．６ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業、ピュアーグレード）８００ｍｇを添加し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２５℃）に放冷し、ドロップキャスト有機半導体層形成用溶液を調製した。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持しており（ジｎ−ヘキシルヘキサチオフェンの濃度は０．２０重量％）、ドロップキャスト、インクジェットによる製膜に適した化合物であることを確認した。
【００７１】
そして、空気下、直径２インチのヒ素でｎ型にハイドープしたシリコン基板（セミテック製、抵抗値；０．００４Ω、表面に２００ｎｍのシリコン酸化膜付き）上に、得られたドロップキャスト有機半導体層形成用溶液０．２ｍｌをマイクロシリンジに充填しドロップキャストした。室温下（２５℃）で自然乾燥し、膜厚４４ｎｍのジｎ−ヘキシルヘキサチオフェンの有機半導体層を作製した。
【００７２】
該有機半導体層にチャネル長２０μｍ、チャネル幅３００μｍのシャドウマスクを置き、金を真空蒸着することでソース／ドレイン電極対を形成し、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した（ゲート電極はハイドープシリコン、ゲート絶縁層は酸化シリコン、ソース電極は金、ドレイン電極は金）。
【００７３】
作製した有機薄膜トランジスタの電気物性を半導体パラメーターアナライザー（ケースレー４２００ＳＣＳ）を用いて、ドレイン電圧（Ｖｄ＝−５０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋５〜−６０Ｖまで１Ｖ刻みで走査し、伝達特性の評価を行った。正孔のキャリア移動度は０．８９ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は２．２×１０７であった。
【００７４】
さらにこの有機薄膜トランジスタを１５０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。正孔のキャリア移動度は０．８５ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．７×１０７であり、熱処理による性能の低下はほとんど見られなかった。
【００７５】
実施例２
合成例５で合成したジｎ−ヘプチルヘキサチオフェン１．６ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業、ピュアーグレード）８００ｍｇを添加し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２５℃）に放冷し、ドロップキャスト有機半導体層形成用溶液を調製した。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持しており（ジｎ−ヘプチルヘキサチオフェンの濃度は０．２重量％）、ドロップキャスト、インクジェットによる製膜に適した化合物であることを確認した。
【００７６】
そして、実施例１と同様の方法で、膜厚５３ｎｍのジｎ−ヘプチルヘキサチオフェンの有機半導体層を作製し、さらにボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．７５ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は４．８×１０７であった。
【００７７】
さらにこの有機薄膜トランジスタを１５０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。正孔のキャリア移動度は０．６８ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は３．８×１０７であり、熱処理による性能の低下はほとんど見られなかった。
【００７８】
比較例１
合成例８で合成したヘキサチオフェン１．５ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）１５００ｍｇを添加し、７０℃に加熱したが溶解することはなく、ドロップキャスト有機半導体層形成用溶液を調製することはできなかった（ヘキサチオフェンの濃度は０．１重量％）。
【００７９】
比較例２
ジャーナル  オブ  ザ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー（米国）、２００７年、１２９巻、１５７３２〜１５７３３頁に記載してある方法に従いジｎ−オクチルベンゾチエノベンゾチオフェンを合成した。
【００８０】
ジｎ−オクチルベンゾチエノベンゾチオフェン１．６ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業、ピュアーグレード）８００ｍｇを添加し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２５℃）に放冷し、ドロップキャスト有機半導体層形成用溶液を調製した。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持しており（ジｎ−オクチルベンゾチエノベンゾチオフェンの濃度は０．２重量％）、ドロップキャスト、インクジェットによる製膜に適した化合物であることを確認した。
【００８１】
そして、実施例１と同様の方法で、膜厚５７ｎｍのジｎ−オクチルベンゾチエノベンゾチオフェンの有機半導体層を作製し、さらにボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は０．２４ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は２．１×１０６であった。
【００８２】
さらにこの有機薄膜トランジスタを１５０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。正孔のキャリア移動度は０．００１ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、熱処理による著しい性能の低下が見られた。顕微鏡観察から有機半導体薄膜が加熱により破壊されていることが確認された。
【００８３】
実施例３
合成例４で合成したジｎ−ヘキシルヘキサチオフェン３．２ｍｇ、ポリ（α−メチルスチレン）（和光純薬工業、Ｍｗ８５０，０００）３．２ｍｇ、及びテトラリン（シグマ−アルドリッチ製、リージェントプラスグレード）７９４ｍｇを添加し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２５℃）に放冷し、ドロップキャスト有機半導体層形成用溶液を調製した。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持しており（ジｎ−ヘキシルヘキサチオフェンの濃度は０．４０重量％）、ドロップキャスト、インクジェットによる製膜に適した化合物であることを確認した。
【００８４】
そして、空気下、直径２インチのヒ素でｎ型にハイドープしたシリコン基板（セミテック製、抵抗値；０．００４Ω、表面に２００ｎｍのシリコン酸化膜付き）上に、上述の方法で調製した有機半導体層形成用溶液０．５ｍｌを滴下してスピンコート（３００ｒｐｍ×３秒、２０００ｒｐｍ×１００秒）を行い、膜厚４０ｎｍの有機半導体層を作製した。
【００８５】
該有機半導体層にチャネル長２０μｍ、チャネル幅３００μｍのシャドウマスクを置き、金を真空蒸着することでソース／ドレイン電極対を形成し、ボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した
正孔のキャリア移動度は１．５７ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は３．２×１０７であった。
【００８６】
さらにこの有機薄膜トランジスタを１５０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。正孔のキャリア移動度は１．４８ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は２．７×１０７であり、熱処理による性能の低下はほとんど見られなかった。
【００８７】
実施例４
合成例５で合成したジｎ−ヘプチルヘキサチオフェン３．２ｍｇ、ポリ（α−メチルスチレン）（和光純薬工業、Ｍｗ８５０，０００）３．２、及びテトラリン（シグマ−アルドリッチ、リージェントプラスグレード）８０５ｍｇを添加し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２５℃）に放冷し、ドロップキャスト有機半導体層形成用溶液を調製した。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持しており（ジｎ−ヘキシルヘキサチオフェンの濃度は０．３９重量％）、ドロップキャスト、インクジェットによる製膜に適した化合物であることを確認した。
【００８８】
そして、実施例３と同様の方法で、膜厚３８ｎｍのジｎ−ヘプチルヘキサチオフェンを含む有機半導体層を作製し、さらにボトムゲート−トップコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した。正孔のキャリア移動度は１．４１ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は５．５×１０７であった。
【００８９】
さらにこの有機薄膜トランジスタを１５０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。正孔のキャリア移動度は１．３６ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は３．８×１０７であり、熱処理による性能の低下はほとんど見られなかった。
【００９０】
実施例５
合成例４で合成したジｎ−ヘキシルヘキサチオフェン１．６ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業製、ピュアーグレード）８１０ｍｇを添加し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２５℃）に放冷し、ドロップキャスト有機半導体層形成用溶液を調製した（ジｎ−ヘキシルヘキサチオフェンの濃度は０．２０重量％）。
【００９１】
そして、４×５ｃｍのガラス基板（コーニング製、イーグルＸＧ）上に、チャネル長２０μｍ、チャネル幅３００μｍのシャドウマスクを置き、金を真空蒸着することでソース／ドレイン電極対を形成させた。ここに上記で得られたドロップキャスト有機半導体層形成用溶液０．２ｍｌをマイクロシリンジに充填しドロップキャストした。室温下（２５℃）で自然乾燥し、膜厚４８ｎｍのジｎ−ヘキシルヘキサチオフェンの有機半導体層を作製した。
【００９２】
そして、ポリビニルフェノール（シグマ−アルドリッチ、Ｍｗ〜２５，０００）のイソプロピルアルコールの１０重量％溶液１．５ｍｌを滴下してスピンコート（５００ｒｐｍ×５秒、１０００ｒｐｍ×３０秒）を行い、膜厚４００ｎｍの絶縁層を作製した。
【００９３】
最後に、アルミニウムを真空蒸着することでゲート電極を形成し、トップゲート−ボトムコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した（ゲート電極はアルミニウム、ゲート絶縁層はポリビニルフェノール、ソース電極は金、ドレイン電極は金）。正孔のキャリア移動度は１．５６ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．５×１０６であった。
【００９４】
さらにこの有機薄膜トランジスタを１５０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。正孔のキャリア移動度は１．４７ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．２×１０６であり、熱処理による性能の低下はほとんど見られなかった。
【００９５】
実施例６
実施例５と同様の方法で膜厚５４ｎｍのジｎ−ヘキシルヘキサチオフェンの有機半導体層を作製した。
【００９６】
そして、ポリイソブチレン（シグマ−アルドリッチ、Ｍｗ〜５００，０００）のヘキサンの３重量％溶液１．５ｍｌを滴下してスピンコート（５００ｒｐｍ×５秒、１０００ｒｐｍ×３０秒）を行い、膜厚３００ｎｍの絶縁層を作製した。
【００９７】
最後に、アルミニウムを真空蒸着することでゲート電極を形成し、トップゲート−ボトムコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した（ゲート電極はアルミニウム、ゲート絶縁層はポリイソブチレン、ソース電極は金、ドレイン電極は金）。正孔のキャリア移動度は１．８７ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は３．１×１０６であった。
【００９８】
さらにこの有機薄膜トランジスタを１５０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。正孔のキャリア移動度は１．７２ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．９×１０６であり、熱処理による性能の低下はほとんど見られなかった。
【００９９】
実施例７
合成例４で合成したジｎ−ヘキシルヘキサチオフェン３．２ｍｇ、ポリ（α−メチルスチレン）（和光純薬工業、Ｍｗ８５０，０００）３．２ｍｇ、及びテトラリン（シグマ−アルドリッチ製、リージェントプラスグレード）８１４ｍｇを添加し、５０℃に加熱溶解後、室温下（２５℃）に放冷し、ドロップキャスト有機半導体層形成用溶液を調製した（ジｎ−ヘキシルヘキサチオフェンの濃度は０．３９重量％）。
【０１００】
そして、４×５ｃｍのガラス基板（コーニング、イーグルＸＧ）上に、チャネル長２０μｍ、チャネル幅３００μｍのシャドウマスクを置き、金を真空蒸着することでソース／ドレイン電極対を形成させた。ここに上記で得られたドロップキャスト有機半導体層形成用溶液０．５ｍｌを滴下してスピンコート（３００ｒｐｍ×３秒、２０００ｒｐｍ×１００秒）を行い、膜厚４０ｎｍの有機半導体層を作製した。
【０１０１】
そして、ポリイソブチレン（シグマ−アルドリッチ、Ｍｗ〜５００，０００）のヘキサンの３重量％溶液１．５ｍｌを滴下してスピンコート（５００ｒｐｍ×５秒、１０００ｒｐｍ×３０秒）を行い、膜厚３００ｎｍの絶縁層を作製した。
【０１０２】
最後に、アルミニウムを真空蒸着することでゲート電極を形成し、トップゲート−ボトムコンタクト型のｐ型有機薄膜トランジスタを作製した（ゲート電極はアルミニウム、ゲート絶縁層はポリイソブチレン、ソース電極は金、ドレイン電極は金）。正孔のキャリア移動度は２．１６ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は５．９×１０６であった。
【０１０３】
さらにこの有機薄膜トランジスタを１５０℃で１５分間アニール処理した後の電気物性を測定した。正孔のキャリア移動度は２．０２ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は２．８×１０６であり、熱処理による性能の低下はほとんど見られなかった。
【０１０４】
比較例３  （６，１３−ビス（（トリイソプロピルシリル）エチニル）ペンタセン）
６，１３−ビス（（トリイソプロピルシリル）エチニル）ペンタセン（シグマ−アルドリッチ）２．２ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業、ピュアーグレード）８０３ｍｇを添加し、５０℃で加熱溶解後室温下（２５℃）に放冷し、ドロップキャスト有機半導体層形成用溶液を調製した。２５℃で１０時間後も溶液状態を維持しており（６，１３−ビス（（トリイソプロピルシリル）エチニル）ペンタセンの濃度は０．２７重量％）、ドロップキャスト、インクジェットによる製膜に適した化合物であることを確認した。
【０１０５】
そして、４×５ｃｍのガラス基板（コーニング、イーグルＸＧ）上に、チャネル長２０μｍ、チャネル幅３００μｍのシャドウマスクを置き、金を真空蒸着することでソース／ドレイン電極対を形成させた。ここに上記で得られたドロップキャスト有機半導体層形成用溶液０．２ｍｌをマイクロシリンジに充填しドロップキャストした。室温下（２５℃）で自然乾燥し、膜厚６７ｎｍの６，１３−ビス（（トリイソプロピルシリル）エチニル）ペンタセンの有機半導体層を作製した。
【０１０６】
そして、ポリビニルフェノール（シグマ−アルドリッチ、Ｍｗ〜２５，０００）のイソプロピルアルコールの１０重量％溶液１．５ｍｌを滴下してスピンコート（５００ｒｐｍ×５秒、１０００ｒｐｍ×３０秒）を行った。しかし、その際、６，１３−ビス（（トリイソプロピルシリル）エチニル）ペンタセンの有機半導体層は溶解したことから、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタ素子を作製することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の有機薄膜トランジスタは、高いキャリア移動度を与えると共に、耐熱性に優れることから有機薄膜トランジスタに代表される半導体デバイス材料としての適用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】；有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す図である。
【符号の説明】
【０１０９】
（Ａ）：ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｂ）：ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｃ）：トップゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｄ）：トップゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
１：有機半導体層
２：基板
３：ゲート電極
４：ゲート絶縁層
５：ソース電極
６：ドレイン電極
【図１】
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