(57)【要約】【課題】  偏光膜と保護フィルムとが強固に接合した偏光板の製造を可能にする放射線硬化性組成物を提供する。【解決手段】  本発明の放射線硬化性組成物は、（Ａ）エステル基を含有し、脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物、（Ｂ）分子内に３個以上のグリシジル基を有する化合物、（Ｃ）水酸基を分子内に３個以上有する化合物、及び（Ｄ）光酸発生剤を含む。本発明の放射線硬化性組成物は、さらに、（Ｅ）エステル基を含まない、脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物、（Ｆ）水酸基を有しない（メタ）アクリル化合物、（Ｇ）光ラジカル発生剤などを含んでいてもよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エステル基を含有し、脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物、
（Ｂ）分子内に３個以上のグリシジル基を有する化合物、
（Ｃ）水酸基を分子内に３個以上有する化合物、及び
（Ｄ）光酸発生剤
を含む放射線硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｅ）エステル基を含まない、脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物を含む請求項１記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｆ）水酸基を有しない（メタ）アクリル化合物を含む請求項１又は２に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｇ）光ラジカル発生剤を含む請求項１〜３の何れか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｈ）オキセタン化合物を含む請求項１〜４の何れか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）の含有量が、化合物（Ａ）１００重量部に対して１０〜１５０重量部である請求項１〜５の何れか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ｃ）の含有量が、化合物（Ａ）１００重量部に対して２０〜３００重量部である請求項１〜６の何れか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項８】
前記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の総含有量が、放射線硬化性組成物全体の３０〜９９重量％である請求項１〜７の何れか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項９】
前記化合物（Ｂ）が、ポリグリシジルエーテルである請求項１〜８の何れか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１０】
前記化合物（Ｃ）が、ポリエステルポリオールである請求項１〜９の何れか１項に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の放射線硬化性組成物を含有する接着剤。
【請求項１２】
偏光膜と保護フィルムとの接着に用いる請求項１１記載の接着剤。
【請求項１３】
前記保護フィルムがトリアセチルセルロース系フィルムである請求項１２記載の接着剤。
【請求項１４】
偏光膜の少なくとも一方の面に、保護フィルムが、請求項１１〜１３の何れか１項に記載の接着剤を用いて接着されている偏光板。
【請求項１５】
前記接着剤が、照射光量が３００ｍＪ／ｃｍ2以下の放射線照射によって硬化している請求項１４記載の偏光板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性組成物、接着剤、及び偏光板に関する。特に、偏光板等の光学部材の製造用接着剤として好適な放射線硬化性組成物、接着剤、及びそれらを用いた偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、文字、画像等を表示する表示装置として液晶表示装置が広く利用されている。このような液晶表示装置は、通常、２枚の偏光板と、その間に配置された、ガラス基板、透明電極、カラーフィルタ、配光膜、液晶等からなる液晶セルを含む。一般に、液晶表示装置に用いられる偏光板は、延伸配向したポリビニルアルコール系シートにヨウ素、二色性染料等を吸着させた偏光膜（偏光子）の片面又は両面に、トリアセチルセルロース系フィルム等の保護フィルムを、接着剤層を介して貼りあわせてなるものである。
【０００３】
偏光板の製造に用いられる接着剤に好適な組成物としては、各種の硬化系を有するものが知られている。なかでも、加熱や紫外線照射等によって硬化反応が進行し、架橋密度の高い接着剤層や被膜を形成可能なものが、良好な接着強度や塗膜強度を発現可能であることが知られている。加熱や紫外線照射等によって硬化を進行可能な樹脂組成物としては、主としてラジカル重合性のものとカチオン重合性のものとが知られている。
【０００４】
樹脂組成物のラジカル重合は、硬化が十分に進行する前に停止したり、重合反応が進行するに従い硬化収縮を引き起こしたりする場合があった。これに対して、カチオン重合は、接着強度の点で不足はあるが、ラジカルの停止反応や失活を引き起こさず、硬化収縮の程度が少ないという利点があった。
【０００５】
そこで、基材のわずかなゆがみ等が問題となるような偏光板等の光学部材に適用可能な材料として、カチオン重合性化合物として脂環族エポキシ化合物、分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物、及び光酸発生剤を含有する接着剤組成物が、短時間で硬化可能で、かつ接着強度等の性能に優れることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３３０７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記接着剤を用いた偏光板では、湿熱試験、熱衝撃試験、高温保持試験で保護フィルムの剥離が起こるという問題があった。これは、偏光膜が放射線を吸収するため、接着剤が十分に硬化しないためであると考えられた。また、保護フィルムとしてトリアセチルセルロース系フィルムを用いる場合には、該トリアセチルセルロース系フィルムに含まれる水分のためカチオン硬化が阻害され、高い接着力が発現しにくいという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、偏光膜と保護フィルムとが強固に接合した偏光板の製造を可能にする放射線硬化性組成物、及び接着剤、並びに該接着剤を用いた偏光板を提供することにある。
本発明の他の目的は、特に、保護フィルムが透湿性の高いトリアセチルセルロース系フィルムであっても、偏光膜と保護フィルムとが強固に接合した偏光板を得ることのできる放射線硬化性組成物、及び接着剤、並びに該接着剤を用いた偏光板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ化合物と特定のグリシジル基含有化合物と特定の水酸基含有化合物とを組み合わせて用いることにより、透湿性の高い（水分含有量が多い）トリアセチルセルロース系保護フィルムを用いる場合であっても、該保護フィルムと偏光膜とを強固に接着できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（Ａ）エステル基を含有し、脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物、
（Ｂ）分子内に３個以上のグリシジル基を有する化合物、
（Ｃ）水酸基を分子内に３個以上有する化合物、及び
（Ｄ）光酸発生剤
を含む放射線硬化性組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、さらに、（Ｅ）エステル基を含まない、脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物を含む前記放射線硬化性組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明は、さらに、（Ｆ）水酸基を有しない（メタ）アクリル化合物を含む前記放射線硬化性組成物を提供する。
【００１３】
また、本発明は、さらに、（Ｇ）光ラジカル発生剤を含む前記放射線硬化性組成物を提供する。
【００１４】
また、本発明は、さらに、（Ｈ）オキセタン化合物を含む前記放射線硬化性組成物を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記化合物（Ｂ）の含有量が、化合物（Ａ）１００重量部に対して１０〜１５０重量部である前記放射線硬化性組成物を提供する。
【００１６】
また、本発明は、前記化合物（Ｃ）の含有量が、化合物（Ａ）１００重量部に対して２０〜３００重量部である前記放射線硬化性組成物を提供する。
【００１７】
また、本発明は、前記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の総含有量が、放射線硬化性組成物全体の３０〜９９重量％である前記放射線硬化性組成物を提供する。
【００１８】
また、本発明は、前記化合物（Ｂ）が、ポリグリシジルエーテルである前記放射線硬化性組成物を提供する。
【００１９】
また、本発明は、前記化合物（Ｃ）が、ポリエステルポリオールである前記放射線硬化性組成物を提供する。
【００２０】
本発明は、さらに、前記の放射線硬化性組成物を含有する接着剤を提供する。
【００２１】
また、本発明は、偏光膜と保護フィルムとの接着に用いる前記接着剤を提供する。
【００２２】
また、本発明は、前記保護フィルムがトリアセチルセルロース系フィルムである前記接着剤を提供する。
【００２３】
本発明は、さらにまた、偏光膜の少なくとも一方の面に、保護フィルムが、前記接着剤を用いて接着されている偏光板を提供する。
【００２４】
また、本発明は、前記接着剤が、照射光量が３００ｍＪ／ｃｍ2以下の放射線照射によって硬化している前記偏光板を提供する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の放射線硬化性組成物及び接着剤は、放射線吸収特性を有する偏光膜に用いた場合であっても、放射線硬化性に優れ、偏光膜と保護フィルムとが強固に接合した偏光板を得ることができる。また、該偏光膜の保護フィルムとして透湿性の高い（水分含有量の多い）トリアセチルセルロース系フィルムを用いた場合であっても、放射線硬化性に優れ、該偏光膜と保護フィルムとが強固に接合した偏光板を得ることができる。また、偏光膜と保護フィルムとを本発明の放射線硬化性組成物により接着した得られた偏光板は、湿度や温度、衝撃に強く、保護フィルムの剥離が生じにくく、高い信頼性を確保できる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
［放射線硬化性組成物］
本発明の放射線硬化性組成物は、
（Ａ）エステル基を含有し、脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物［以下、「化合物（Ａ）」又は「成分（Ａ）」と称する場合がある］、
（Ｂ）分子内に３個以上のグリシジル基を有する化合物［以下、「化合物（Ｂ）」又は「成分（Ｂ）」と称する場合がある］、
（Ｃ）水酸基を分子内に３個以上有する化合物［以下、「化合物（Ｃ）」又は「成分（Ｃ）」と称する場合がある］、及び
（Ｄ）光酸発生剤［以下、「成分（Ｄ）」と称する場合がある］
を含む。
【００２７】
なお、本明細書において、「硬化性成分」とは、放射線硬化反応によって硬化物を得る際の出発物質（カチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物等）［少なくとも、後述の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｅ）、化合物（Ｆ）、化合物（Ｈ）、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物、エポキシ基を有するゴム成分を含む］をいう。
【００２８】
［化合物（Ａ）］
化合物（Ａ）は、エステル基（エステル結合）を含有し、脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物である。前記エステル基にはカーボネート基（カーボネート結合）も含まれる。脂環式エポキシ基とは、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を意味する。
【００２９】
化合物（Ａ）としては、透明性、耐熱性の観点から、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましく、特に、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【化１】
2015137326.tif 000002
【００３０】
上記式（Ｉ）中、Ｘは、少なくともエステル基（エステル結合）を含む連結基を示す。上記式（Ｉ）中の２つのシクロヘキサン環は、それぞれ、式中に示されるエポキシ基以外の置換基、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基（例えば、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-4ハロアルキル基、Ｃ1-4アルコキシ−Ｃ1-4アルキル基等）、置換基を有していてもよいアルコキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ基、ハロゲン化Ｃ1-4アルコキシ基等）などの置換基を１又は２以上有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００３１】
上記連結基としては、エステル基（エステル結合）のほか、１又は２以上のエステル基（エステル結合）と１又は２以上の２価の炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。
【００３２】
上記２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜１０）の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、テトラデカメチレン基などが挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基などの２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。
【００３３】
上記式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１０）で表される化合物などが挙げられる。なお、下記式（Ｉ−５）、（Ｉ−７）中のｌ、ｍは、それぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（Ｉ−５）中のＲは炭素数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１−エチルエチレン基、１−エチル−１−メチルメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（Ｉ−９）、（Ｉ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。
【００３４】
【化２】
2015137326.tif 000003
【化３】
2015137326.tif 000004
【００３５】
本発明の放射線硬化性組成物において、化合物（Ａ）は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。化合物（Ａ）としては、特に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート［上記（Ｉ−１）で表される化合物］を少なくとも用いることが好ましい。
【００３６】
本発明の放射線硬化性組成物において、前記化合物（Ａ）の含有量は、例えば、硬化性成分総量に対して、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％である。化合物（Ａ）の含有量が上記範囲にあると、特に偏光膜と保護フィルムとを接合する場合において、より高い接着力が得られる。
【００３７】
［化合物（Ｂ）］
化合物（Ｂ）は、分子内に３個以上のグリシジル基を有する化合物である。化合物（Ｂ）としては、なかでも、分子内にグリシジルエーテル基を３個以上有するポリグリシジルエーテル化合物が好ましく、とりわけ、脂肪族ポリグリシジルエーテル［３価以上の脂肪族多価アルコール（分子内にエーテル結合を有していてもよい）の水酸基の３個以上がグリシジルエーテル化された化合物］が好ましい。なお、脂肪族ポリグリシジルエーテルは、例えば、３価以上の脂肪族多価アルコールにエピクロロヒドリンを反応させることによって製造することができる。
【００３８】
化合物（Ｂ）を配合することにより、本発明の放射線硬化性組成物を接着剤として用いる際、透湿度の高いあるいは水分含有量の多いフィルムと偏光膜とを接着する場合であっても、カチオン硬化が円滑に進行し、高い接着強度が得られる。上記化合物（Ｂ）において、１分子中に存在するグリシジル基の数は、例えば３〜１２個、好ましくは３〜６個、特に好ましくは３〜４個である。
【００３９】
化合物（Ｂ）のエポキシ当量としては、例えば、８０〜６０００ｇ／ｅｑ、好ましくは９０〜１０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１２０〜３００ｇ／ｅｑである。
【００４０】
前記化合物（Ｂ）の代表的な例として、例えば、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル（ジグリセリンテトラグリシジルエーテル等）、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、エリスリトールトリグリシジルエーテル、エリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、キシリトールポリグリシジルエーテル、マンニトールポリグリシジルエーテルなどの、３価以上の脂肪族多価アルコール（例えば、炭素数３〜１２の多価アルコール）］のポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の放射線硬化性組成物において、化合物（Ｂ）は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４２】
本発明の放射線硬化性組成物における化合物（Ｂ）の含有量は、適宜選択できるが、例えば、化合物（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１２０重量部、さらに好ましくは３０〜８０重量部である。また、前記化合物（Ｂ）の含有量は、硬化性成分総量に対して、例えば、２〜４０重量％、好ましくは４〜３５重量％、より好ましくは６〜３０重量％である。化合物（Ｂ）の含有量が上記範囲にあると、特に偏光膜とトリアセチルセルロース系フィルムとを接合する場合などにおいて、非常に高い接着力が得られる。
【００４３】
［化合物（Ｃ）］
化合物（Ｃ）は、水酸基を分子内に３個以上有する化合物［前記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）に該当する化合物を除く］である。化合物（Ｃ）を配合することで、放射線吸収性を有する偏光膜の接着に用いる場合であっても、放射線硬化性組成物の硬化性が著しく高く、耐候性の高い偏光板の製造が可能になる。上記化合物（Ｃ）において、１分子中に存在する水酸基の数は、例えば３〜６個、好ましくは３又は４個、特に好ましくは３個である。
【００４４】
化合物（Ｃ）としては、分子内に水酸基を３個以上有する化合物であれば特に限定されないが、分子内にアルコール性水酸基を３個以上有する化合物（３価以上の多価のアルコール）が好ましい。化合物（Ｃ）として、例えば、ポリエステルトリオール等のポリエステルポリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、アダマンタントリオール等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ化合物［特に、前記化合物（Ａ）］との相溶性の観点から、分子内にエステル基を含むポリエステルポリオール（例えば、ポリエステルトリオール）が好ましく、ポリカプロラクトンポリオールがより好ましく、ポリカプロラクトントリオールが特に好ましい。前記ポリエステルポリオール（例えば、ポリカプロラクトントリオール等のポリカプロラクトンポリオールなど）の重量平均分子量は、例えば、２００〜１００００、好ましくは２５０〜５０００、より好ましくは２８０〜２５００、特に好ましくは２９０〜２０００である。
【００４５】
ポリカプロラクトントリオールとしては、特に制限されないが、下記式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【化４】
2015137326.tif 000005
【００４６】
上記式（ＩＩ）において、ａ、ｂ、ｃは、いずれも１以上の整数であり、それぞれ、例えば１〜３０、好ましくは１〜１０の範囲内であり、ａ＋ｂ＋ｃは好ましくは３〜３０の範囲内である。Ｒ1は、３価の炭化水素基、好ましくは３価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ1の炭素数は好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１５、さらに好ましくは３〜１０の範囲内である。Ｒ1の代表例としては、以下の式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）で表される３価の炭化水素基等が挙げられる。
【００４７】
【化５】
2015137326.tif 000006
【００４８】
ポリカプロラクトントリオールの市販品としては、例えば、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８、プラクセル３１２、プラクセルＬ３１２ＡＬ、プラクセル３２０、プラクセル３２０ＭＬ、プラクセルＬ３２０ＡＬ、プラクセルＬ３３０ＡＬ（以上、いずれもダイセル社の商品名）等が挙げられるが、混合時の容易さと、析出の恐れがないという観点から、常温で液状であるプラクセル３０５が好ましい。
【００４９】
本発明の放射線硬化性組成物において、化合物（Ｃ）は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５０】
本発明の放射線硬化性組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、適宜選択できるが、例えば、化合物（Ａ）１００重量部に対して、２０〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部、特に好ましくは７０〜１３０重量部である。また、前記化合物（Ｃ）の含有量は、硬化性成分総量に対して、例えば、５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％である。化合物（Ｃ）の含有量が上記範囲にあると、特に偏光膜と保護フィルムとを接合する場合において、より高い接着力が得られる。
【００５１】
本発明の放射線硬化性組成物において、前記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の総含有量は、硬化性成分総量に対して、例えば、３０〜１００重量％（例えば、３０〜９５重量％）、好ましくは３５〜１００重量％（例えば、３５〜９０重量％）、より好ましくは４０〜１００重量％（例えば、４０〜８０重量％）である。また、前記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の総含有量は、放射線硬化性組成物全体に対して、例えば、３０〜９９重量％、好ましくは３５〜９８重量％、より好ましくは４０〜９７重量％である。化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の総含有量が上記範囲にあると、特に偏光膜と保護フィルムとを接合する場合において、より高い接着力が得られる。
【００５２】
［（Ｄ）光酸発生剤］
（Ｄ）光酸発生剤としては、特に制限されないが、紫外線照射により酸を発生し、発生した酸によりカチオン重合を開始させる作用を有するものが好ましい。
【００５３】
光酸発生剤としては、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（例えば、ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩（特に、トリアリールスルホニウム塩）；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム［４−（４−メチルフェニル−２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩；Ｎ−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート等のピリジニウム塩等を挙げることができるが、これらに限定されない。光酸発生剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
光酸発生剤として、例えば、商品名「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」（以上、サンアプロ社製）などの市販品を使用してもよい。
【００５５】
光酸発生剤の使用量としては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）の総量［あるいは、硬化性成分総量］１００重量部に対して、例えば、０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。光酸発生剤の使用量が上記範囲であると、硬化が円滑に進行し、接着力不足や耐候性の低下という問題が生じにくい。また、硬化後のイオン性物質の濃度を低くすることができるので、耐水性を保持できる。
【００５６】
［（Ｅ）エステル基を含まない、脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物］
本発明の放射線硬化性組成物は、前記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び（Ｄ）光酸発生剤に加えて、（Ｅ）エステル基を含まない、脂環式エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物［以下、化合物（Ｅ）又は成分（Ｅ）と称する場合がある］を含有していてもよい。
【００５７】
化合物（Ｅ）としては、分子内にエステル基（エステル結合）を含まず、且つ脂環式エポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。化合物（Ｅ）として、例えば、下記式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
【化６】
2015137326.tif 000007
【００５８】
式（ＩＶ）中、Ｙは、単結合又は連結基（エステル結合を含むものを除く）を示す。上記式（ＩＶ）中の２つのシクロヘキサン環は、それぞれ、式中に示されるエポキシ基以外の置換基、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基（例えば、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ1-4ハロアルキル基、Ｃ1-4アルコキシ−Ｃ1-4アルキル基等）、置換基を有していてもよいアルコキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ基、ハロゲン化Ｃ1-4アルコキシ基等）などの置換基を１又は２以上有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００５９】
上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、アミド基（アミド結合）、これらが複数個連結した基などが挙げられる。
【００６０】
上記２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１８（好ましくは、炭素数１〜１０）の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、テトラデカメチレン基などが挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基などの２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。
【００６１】
上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基などの炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基などが挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素−炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【００６２】
化合物（Ｅ）の代表的な例として、例えば、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタンなどが挙げられる。
【００６３】
本発明の放射線硬化性組成物において、化合物（Ｅ）は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６４】
本発明の放射線硬化性組成物における化合物（Ｅ）の含有量は、例えば、化合物（Ａ）１００重量部に対して、０〜１５０重量部（例えば１〜１５０重量部）、好ましくは０〜１００重量部（例えば５〜１００重量部）、さらに好ましくは０〜８０重量部（例えば２０〜８０重量部）である。また、化合物（Ｅ）の含有量は、硬化性成分総量に対して、例えば、０〜５０重量％（例えば１〜５０重量％）、好ましくは０〜３０重量％（例えば３〜３０重量％）、より好ましくは０〜２０重量％（例えば５〜２０重量％）である。
【００６５】
［（Ｆ）水酸基を有しない（メタ）アクリル化合物］
本発明の放射線硬化性組成物は、前記各成分に加えて、（Ｆ）水酸基を有しない（メタ）アクリル化合物［前記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）に該当する化合物を除く］［以下、化合物（Ｆ）又は成分（Ｆ）と称する場合がある］を含有していてもよい。
【００６６】
上記化合物（Ｆ）には、水酸基を有しない単官能の（メタ）アクリル化合物（Ｆ１）［以下、化合物（Ｆ１）と称する場合がある］、水酸基を有しない多官能の（メタ）アクリル化合物（Ｆ２）［以下、化合物（Ｆ２）と称する場合がある］、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物（Ｆ３）［以下、化合物（Ｆ３）と称する場合がある］が含まれる。化合物（Ｆ１）、化合物（Ｆ２）及び化合物（Ｆ３）は、それぞれ、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。化合物（Ｆ）としては、特に、水酸基を有しない単官能の（メタ）アクリル化合物（Ｆ１）［単官能の（メタ）アクリル酸エステル等］が好ましい。
【００６７】
上記水酸基を有しない単官能の（メタ）アクリル化合物（Ｆ１）としては、分子内に環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル［例えば、（メタ）アクリル酸Ｃ1-30アルキルエステル等］が好ましく、特に、分子内に環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００６８】
前記環状構造としては、特に制限されないが、例えば、脂環構造、芳香環構造、複素環構造等が挙げられる。これらのなかでも、脂環構造が好ましい。分子内に脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に制限されないが、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の単環の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；１−アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル（メタ）アクリレート類、イソボロニル（メタ）アクリレート等のノルボルニル（メタ）アクリレート類、トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン−８−オール（メタ）アクリレート等のトリシクロデシル（メタ）アクリレート類等の多環の脂環構造（架橋環構造）を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらのなかでも、ノルボルニル（メタ）アクリレート類等の多環の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００６９】
上記化合物（Ｆ１）としては、接着性等の観点から、水酸基を含有しない単官能メタクリル化合物（水酸基を有しない単官能メタクリル酸エステル等）よりも、水酸基を含有しない単官能アクリル化合物（水酸基を有しない単官能アクリル酸エステル等）が好ましい。
【００７０】
上記化合物（Ｆ１）として、市販されている製品としては、例えば、Ｖ＃１５０（大阪有機化学社製）、ＡＣＭＯ（興人社製）、ＩＢＯＡ（ダイセル・サイテック社製）、ＩＢ−ＸＡ（共栄社化学社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ１１４（ダイセル・サイテック社製）等がある。なお、（Ｄ）水酸基を有しない単官能（メタ）アクリル化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００７１】
上記化合物（Ｆ１）としては、接着層のガラス転移温度を高め、製品の耐候性（特に耐熱衝撃性）をさらに向上させるという観点から、ガラス転移温度が８０℃以上（例えば、８０〜２００℃）のホモポリマーを形成するものを用いることが好ましい。前記ガラス転移温度は９０℃以上（例えば、９０〜２００℃）であることがより好ましく、１００℃以上（例えば、１００〜１８０℃）であることがさらに好ましい。
【００７２】
上記水酸基を有しない多官能の（メタ）アクリル化合物（Ｆ２）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプリラクトンなどの両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類；グリセリン、１，２，４，−ブタントリオール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のポリ（メタ）アクリレート類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール類などの環式ポリオールのポリ（メタ）アクリレート類；ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキッド樹脂（メタ）アクリレート、シリコン樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７３】
上記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物（Ｆ３）としては、例えば、グリシジル基と（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物、脂環式エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物などが挙げられる。
【００７４】
グリシジル基と（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７５】
脂環式エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）プロピル（メタ）アクリレートなどの３，４−エポキシシクロヘキサン環等のエポキシ基含有脂環式炭素環を含む（メタ）アクリル酸エステル；５，６−エポキシ−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル（メタ）アクリレート等の５，６−エポキシ−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環を含む（メタ）アクリル酸エステル；エポキシ化ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート［３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、又はこれらの混合物］、エポキシ化ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート［２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、又はこれらの混合物］、エポキシ化ジシクロペンテニルオキシブチル（メタ）アクリレート、エポキシ化ジシクロペンテニルオキシヘキシル（メタ）アクリレートなどの３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を含む（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７６】
本発明の放射線硬化性組成物における前記化合物（Ｆ）［例えば、上記水酸基を有しない単官能の（メタ）アクリル化合物（Ｆ１）］の含有量は、適宜選択できるが、例えば、化合物（Ａ）１００重量部に対して、０〜５００重量部（例えば１〜５００重量部）、好ましくは０〜４００重量部（例えば５〜４００重量部）、さらに好ましくは０〜３００重量部（例えば２０〜３００重量部）である。また、化合物（Ｆ）［例えば、上記水酸基を有しない単官能の（メタ）アクリル化合物（Ｆ１）］の含有量は、硬化性成分総量に対して、例えば、０〜７０重量％（例えば１〜７０重量％）、好ましくは０〜６０重量％（例え  ば３〜６０重量％）、より好ましくは０〜５０重量％（例えば５〜５０重量％）である。
【００７７】
上記水酸基を有しない多官能の（メタ）アクリル化合物（Ｆ２）の含有量は、硬化性成分総量に対して、例えば、０〜７重量％（例えば０．１〜７重量％）程度であってもよい。
【００７８】
上記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基を分子内に有する化合物（Ｆ３）の含有量は、硬化性成分総量に対して、例えば、０〜７重量％（例えば、０．１〜７重量％）程度であってもよい。
【００７９】
［（Ｇ）光ラジカル発生剤］
本発明の放射線硬化性組成物は、前記各成分に加えて、（Ｇ）光ラジカル発生剤［以下、成分（Ｇ）と称する場合がある］を含有していてもよい。特に、放射線硬化性組成物がラジカル重合性化合物を含む場合に有用である。
【００８０】
（Ｇ）光ラジカル発生剤としては、紫外線照射によりラジカルを発生し、発生したラジカルによりラジカル重合を開始させる作用を有するものが好ましい。
【００８１】
（Ｇ）光ラジカル発生剤には、例えば、公知の水素引き抜き型ラジカル発生剤及び／又は開裂型ラジカル発生剤を用いることができる。本発明の放射線硬化性組成物において、これらの水素引き抜き型または開裂型ラジカル発生剤はいずれもそれぞれ単独で用いることができるほか、複数を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ラジカル発生剤単体の安定性や、放射線硬化性組成物の硬化性の面でより好ましいものは、（Ｇ）光ラジカル発生剤として開裂型ラジカル発生剤を１種以上有する組み合わせである。
【００８２】
水素引き抜き型ラジカル発生剤の例として、例えば、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジシアノナフタレン等のナフタレン誘導体、アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、２，６，９，１０−テトラシアノアントラセン等のアントラセン誘導体、ピレン誘導体、カルバゾール、９−メチルカルバゾール、９−フェニルカルバゾール、９−プロペ−２−イニル−９Ｈ−カルバゾール、９−プロピル−９Ｈ−カルバゾール、９−ビニルカルバゾール、９Ｈ−カルバゾール−９−エタノール、９−メチル−３−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−メチル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−オクタノイルカルバゾール、９−カルバゾールメタノール、９−カルバゾールプロピオン酸、９−カルバゾールプロピオニトリル、９−エチル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−エチル−３−ニトロカルバゾール、９−エチルカルバゾール、９−イソプロピルカルバゾール、９−（エトキシカルボニルメチル）カルバゾール、９−（モルホリノメチル）カルバゾール、９−アセチルカルバゾール、９−アリルカルバゾール、９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール、９−カルバゾール酢酸、９−（２−ニトロフェニル）カルバゾール、９−（４−メトキシフェニル）カルバゾール、９−（１−エトキシ−２−メチル−プロピル）−９Ｈ−カルバゾール、３−ニトロカルバゾール、４−ヒドロキシカルバゾール、３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール、２−ヒドロキシカルバゾール、３，６−ジアセチル−９−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメトキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、芳香族カルボニル化合物、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチオキサントン誘導体やクマリン誘導体等が挙げられる。
【００８３】
上記開裂型ラジカル発生剤は、活性エネルギー線を照射することにより当該化合物が開裂してラジカルを発生するタイプのラジカル発生剤である。その具体例として、例えば、ベンゾインエーテル誘導体、アセトフェノン誘導体等のアリールアルキルケトン類、オキシムケトン類、アシルホスフィンオキシド類、チオ安息香酸Ｓ−フェニル類、チタノセン類、およびそれらを高分子量化した誘導体等が挙げられるがこれに限定されるものではない。市販されている開裂型ラジカル発生剤としては、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、ジフェニルケトン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン、ベンジルジメチルケタール、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタン、（η６−イソプロピルベンゼン）−（η５−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００８４】
本発明の放射線硬化性組成物における（Ｇ）光ラジカル発生剤の添加量は、光ラジカル発生剤の吸収波長及びモル吸光係数を参考にする必要があるが、一般的に、前記（Ｆ）水酸基を有しない（メタ）アクリル化合物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部である。少なすぎると充分な光硬化能が得られない場合があり、多すぎると耐候性悪化の懸念がある。
【００８５】
［（Ｈ）オキセタン化合物］
本発明の放射線硬化性組成物は、前記各成分に加えて、（Ｈ）オキセタン化合物［以下、成分（Ｈ）と称する場合がある］を含有していてもよい。
【００８６】
上記（Ｈ）オキセタン化合物としては、分子内にオキセタン環（オキセタニル基）を有する化合物であればよく、例えば、３，３−ビス（ビニルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル｝エーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビシクロヘキシル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］シクロヘキサン、１，４−ビス{〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル}ベンゼン、３−エチル−３{〔（３−エチルオキセタン−３−イル)メトキシ]メチル｝オキセタンなどが挙げられる。
【００８７】
本発明の放射線硬化性組成物において、（Ｈ）オキセタン化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００８８】
本発明の放射線硬化性組成物における（Ｈ）オキセタン化合物の含有量は、適宜選択できるが、例えば、化合物（Ａ）１００重量部に対して、０〜１５０重量部（例えば１〜１５０重量部）、好ましくは０〜１００重量部（例えば５〜１００重量部）、さらに好ましくは０〜８０重量部（例えば２０〜８０重量部）である。また、（Ｈ）オキセタン化合物の含有量は、硬化性成分総量に対して、例えば、０〜５０重量％（例えば１〜５０重量％）、好ましくは０〜３０重量％（例えば３〜３０重量％）、より好ましくは０〜２０重量％（例えば５〜２０重量％）である。
【００８９】
［水酸基を有する（メタ）アクリル化合物］
本発明の放射線硬化性組成物は、必要に応じて、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物［前記化合物（Ｃ）に該当する化合物を除く］を含んでいてもよい。
【００９０】
水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリル化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９１】
水酸基を有する（メタ）アクリル化合物の含有量は、硬化性成分総量に対して、例えば、０〜６重量％（例えば、０．１〜６重量％）の範囲内である。
【００９２】
［エポキシ基を有するゴム成分］
本発明の放射線硬化性組成物は、エポキシ基を有するゴム成分を含んでいてもよい。該成分を用いることにより、接着性、耐高温保持性等の耐候性が向上する場合がある。該成分中には通常エポキシ基が多数存在しており、これがカチオン重合速度を速くする作用を有するものと推察される。
【００９３】
上記エポキシ基を有するゴム成分として、例えば、エポキシ化ポリジエン系樹脂などが挙げられる。エポキシ化ポリジエン系樹脂としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン又は分子中にブタジエン構造若しくはイソプレン構造を有する化合物の共重合体のエポキシ化物を使用できる。分子中にブタジエン構造若しくはイソプレン構造を有する化合物の共重合体のエポキシ化物としては、ブタジエン構造を有する共重合ポリエンのエポキシ化物（例えば、スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体のエポキシ化物等）、イソプレン構造を有する共重合ポリエンのエポキシ化物（例えば、スチレン／イソプレン／スチレン共重合体のエポキシ化物等）などが例示できる。前記ポリブタジエン、ポリイソプレン、分子中にブタジエン構造若しくはイソプレン構造を有する化合物の共重合体の末端基は、水素原子のほか、水酸基、シアノ基などであってもよい。末端基としては、特に、水素原子、水酸基が好ましい。エポキシ化ポリジエン系樹脂としては、これらの中でも、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレン、エポキシ化スチレン／ブタジエン／スチレン共重合体、エポキシ化スチレン／イソプレン／スチレン共重合体が好ましく、特にエポキシ化ポリブタジエンが好ましい。上記エポキシ基を有するゴム成分は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９４】
エポキシ化ポリジエン系樹脂の数平均分子量は、例えば、５００〜５００００、好ましくは２５００〜３００００、さらに好ましくは３５００〜２００００である。エポキシ化ポリジエン系樹脂のオキシラン酸素濃度は、例えば、３〜１５％、好ましくは５〜１２％である。１分子中のエポキシ基の数は５個以上（例えば、５〜２００個）が好ましく、より好ましくは１０個以上、さらに好ましくは２０個以上である。
【００９５】
エポキシ基を有するゴム成分の含有量は、硬化性成分総量に対して、例えば、０〜７重量％（例えば、０．１〜７重量％）である。
【００９６】
［その他の成分］
本発明の放射線硬化性組成物は、上記成分のほか、必要に応じて、粘度を調整するための有機溶剤、接着強度及びスクリーン印刷性を向上させるための無機質充填剤、さらに接着強度を向上させるシランカップリング剤、塗布性能を向上させるレベリング剤、その他の添加剤を本発明の効果を妨げない範囲で含有していてもよい。
【００９７】
上記有機溶剤としては、カチオン硬化又はラジカル硬化しうる有機溶剤が好ましい。具体的には、１，３−ブタンジオール、セロキサイド２０００（ダイセル社製）等が挙げられる。
【００９８】
上記無機質充填剤としては、公知の無機質充填剤を使用できる。例えば、球状シリカ（電気化学工業社製の「ＦＢ−５ＳＤＣ」、「ＦＢ−３ＳＤＣ」等）などが挙げられる。
【００９９】
上記シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができ。例えば、エボニック・デグサ・ジャパン社製の「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＥＯ」、「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＧＬＹＭＯ」などが挙げられる
【０１００】
上記レベリング剤としては、公知のレベリング剤を使用できる。例えば、ビックケミー・ジャパン社製の「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３３３」などが挙げられる。
【０１０１】
本発明の放射線硬化性組成物の粘度としては、特に制限されないが、塗布作業性の観点から、４０〜８００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、４０〜５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【０１０２】
本発明の放射線硬化性組成物は、そのまま、又は有機溶剤で希釈することにより、接着剤として使用できる。上記本発明の放射線硬化性組成物を含有する接着剤は、偏光板等の光学部材の製造用接着剤［光学部材を構成する部材（部品）同士を接着させる接着剤］、特に、偏光膜と保護フィルム（例えば、トリアセチルセルロース系フィルム）とを接着させる接着剤として有用である。
【０１０３】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光膜の少なくとも一方の面に、保護フィルムが、前記本発明の放射線硬化性組成物を含有する接着剤を用いて接着されている。
【０１０４】
上記偏光膜としては、特に制限されないが、具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性染料を吸着させ、これを一軸延伸して製造されるポリビニルアルコール系偏光膜等が挙げられる。
【０１０５】
偏光膜に用いるポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルと、これに共重合可能な他の単量体との共重合体などが例示される。酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、特に制限されないが、好ましくは、８５〜１００モル％程度である。ポリビニルアルコール系樹脂はさらに変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタール等も使用し得る。またポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、特に制限されないが、好ましくは１０００〜１００００程度である。
【０１０６】
ただし、ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものに限定されるものではなく、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２〜３０のオレフィン類（エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等を含む）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有させた変性ポリビニルアルコール系樹脂等であってもよい。
【０１０７】
ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、６００００〜３０００００であることが好ましい。
【０１０８】
このようなポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、偏光膜の原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は特に限定されるものでなく、公知の方法で製膜することができる。
【０１０９】
偏光膜の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色してその二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程等を含む製造方法等により製造される。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色してその二色性色素を吸着させる工程と、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程とは、同時に行ってもよい。
【０１１０】
一軸延伸は、二色性色素による染色の前に行ってもよいし、染色と同時に行ってもよいし、染色の後に行ってもよい。一軸延伸にあたっては、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを用いて一軸に延伸してもよい。また、大気中で延伸を行うなどの乾式延伸であってもよいし、溶剤にて膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、好ましくは１．５〜１０倍程度である。
【０１１１】
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの二色性色素による染色は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、二色性色素を含有する水溶液に浸漬することにより行われる。二色性色素としては、特に制限されないが、例えば、ヨウ素、二色性の有機染料などが用いられる。
【０１１２】
二色性色素としてヨウ素を用いる場合の染色方法としては、特に制限されないが、例えば、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、水１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜０．５重量部程度であり、また、ヨウ化カリウムの含有量は、水１００重量部に対し、好ましくは０．５〜１０重量部程度である。また、この水溶液への浸漬時間（染色時間）は、好ましくは３０〜３００秒程度である。
【０１１３】
二色性色素による染色後のホウ酸処理は、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸含有水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸含有水溶液におけるホウ酸の含有量は、水１００重量部に対し、通常２〜１５重量部程度である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合には、ホウ酸含有水溶液は、ヨウ化カリウムを含有することが好ましい。ホウ酸含有水溶液におけるヨウ化カリウムの含有量は、水１００重量部に対し、通常１〜２０重量部程度である。ホウ酸含有水溶液への浸漬時間は、通常１０〜１２００秒程度である。
【０１１４】
以上のようにして、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向された偏光膜を作製することができる。偏光膜の厚さは１０〜４０μｍ程度とすることができる。
【０１１５】
上記保護フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、トリアセチルセルロース系フィルム、ポリメチルメタクリレート系フィルム、シクロオレフィン系フィルム等のいずれであってもよい。本発明の放射線硬化性組成物を含有する接着剤を用いれば、保護フィルムとして透湿度の高いトリアセチルセルロース系フィルムを用いても高い接着強度が得られる。
【０１１６】
本発明の偏光板は、偏光膜の少なくとも一方の面に、前記本発明の接着剤を用いて、保護フィルムを接着することにより製造できる。例えば、偏光膜と保護フィルムとの間に本発明の接着剤を塗布し、ローラー等により接着剤が塗られた保護フィルムと偏光膜とを圧着した後、ｉ−線（３６５ｎｍ），ｈ−線（４０５ｎｍ），ｇ−線（４３６ｎｍ）等を含む光（放射線）を、照度１０〜１２００ｍＷ／ｃｍ2、照射光量２０〜２５００ｍＪ／ｃｍ2で照射して、前記接着剤を硬化させることにより偏光板を得ることができる。
【０１１７】
保護フィルムと偏光膜の紫外線等の放射線による劣化を抑える観点と、生産性の観点から、放射線の照射光量は、好ましくは２０〜６００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜３５０ｍＪ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。特に、放射線の照射光量が３５０ｍＪ／ｃｍ2以下（とりわけ３００ｍＪ／ｃｍ2以下）の場合は、放射線による保護フィルムと偏光膜の劣化が劇的に低減するという大きな利点がある。
【０１１８】
また、偏光膜の少なくとも一方の面に、バーコータ、ロールコータ、グラビアロール等により接着剤を塗工し保護フィルムを貼着した後、ｉ−線、ｈ−線、ｇ−線等を含む放射線を上記の場合と同様に照射して前記接着剤を硬化させることにより偏光板を得ることもできる。保護フィルムと偏光膜の間（上下２層）に接着剤を塗布して、片面から放射線を上記の場合と同様に照射して、接着させることで偏光板を得ることもできる。
【０１１９】
従来、放射線を照射する側からみて、偏光膜の下面には、紫外線領域の光は約三分の一しか届かず、下側の接着剤硬化不足が起こり、耐候性が不十分であるという問題があった。しかしながら、本発明の接着剤によれば、（Ｃ）水酸基を分子内に３個以上有する化合物等を含むので、硬化性が大幅に向上し、上記のような硬化不足は生じない。
【実施例】
【０１２０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【０１２１】
製造例１（３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルの製造）
９５重量％硫酸７０ｇ（０．６８モル）と１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）５５ｇ（０．３６モル）を撹拌混合して脱水触媒を調製した。
撹拌機、温度計、および脱水管を備え且つ保温された留出配管を具備した３リットルのフラスコに、水添ビフェノール（＝４，４’−ジヒドロキシビシクロヘキシル）１０００ｇ（５．０５モル）、上記で調製した脱水触媒１２５ｇ（硫酸として０．６８モル）、プソイドクメン１５００ｇを入れ、フラスコを加熱した。内温が１１５℃を超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続けてプソイドクメンの沸点まで温度を上げ（内温１６２〜１７０℃）、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。なお、脱水触媒は反応条件下において液体であり反応液中に微分散していた。３時間経過後、ほぼ理論量の水（１８０ｇ）が留出したため反応終了とした。反応終了液を１０段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、プソイドクメンを留去した後、内部圧力１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）、内温１３７〜１４０℃にて蒸留し、７３１ｇのビシクロヘキシル−３，３’−ジエンを得た。
【０１２２】
得られたビシクロヘキシル−３，３’−ジエン２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、脂環式エポキシ化合物２７０ｇを得た。得られた脂環式エポキシ化合物のオキシラン酸素濃度は１５．０重量％であった。また1Ｈ−ＮＭＲの測定では、δ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシルであることが確認された。
【０１２３】
製造例２［ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルの製造］
５Ｌの反応器に水酸化ナトリウム（顆粒状）（４９９ｇ、１２．４８ｍｏｌ）、及びトルエン（７２７ｍＬ）を加え、窒素置換した後に、テトラヒドロベンジルアルコール（４２０ｇ、３．７４ｍｏｌ）のトルエン（４８４ｍＬ）溶液を添加し、７０℃で１．５時間熟成した。次いで、メタンスルホン酸テトラヒドロベンジル（４１９ｇ、２．２０ｍｏｌ）を添加し、３時間還流下で熟成させた後、室温まで冷却し、水（１２４８ｇ）を加えて反応を停止し、分液した。分液した有機層を濃縮後、減圧蒸留を行うことにより、収率８５％でジテトラヒドロベンジルエーテルを無色透明液体として得た。
【０１２４】
得られたジテトラヒドロベンジルエーテル（２００ｇ、０．９７ｍｏｌ）、２０％ＳＰ−Ｄ（酢酸溶液）（無機リン系安定剤）（０．３９ｇ）、及び酢酸エチル（６６９ｍＬ）を反応器に加え、４０℃に昇温した。次いで、２９．１重量％過酢酸（６０８ｇ）を５時間かけて滴下し、３時間熟成した。その後、アルカリ水溶液で３回、イオン交換水で２回有機層を洗浄後、減圧蒸留を行うことにより、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルを無色透明液体として得た（収率：７７％）。
【０１２５】
（１）接着剤用放射線硬化性組成物の調製
撹拌装置付きの容器に、表１に示す配合割合（数字は重量部）で、各成分を投入し、４ 時間室温で撹拌し均一に混合した。撹拌を停止し、２４時間静置して、実施例１〜７に用いる放射線硬化性組成物を得た。同様に、比較例１〜６に用いる放射線硬化性組成物を得た。
なお、表１中の各成分の化合物名は、次のとおりである。
［成分（Ａ）］
セロキサイド２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル社製）
［成分（Ｂ）］
エポトートＹＨ−３００：トリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル（新日鉄住金化学社製）
［成分（Ｃ）］
プラクセル３０５：ポリカプロラクトントリオール、分子量５５０（ダイセル社製）
［成分（Ｄ）］
ＣＰＩ−１００Ｐ：ジフェニル[４−（フェニルチオ）フェニル]スルホニウムヘキサフルオロホスファート（サンアプロ社製）
［成分（Ｅ）］
（Ｅ−１）：３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル（製造例１）
（Ｅ−２）：ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル（製造例２）
［成分（Ｆ）］
ＩＢ−ＸＡ ：イソボロニルアクリレート（共栄社化学株式会社製）
［成分（Ｇ）］
Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製）
［比較例で使用したエポキシ化合物］
ＥＰＩＣＬＯＮ  ＥＸＡ８３５ＬＶ：ビスフェノール型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製）
ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−８２０：アルキルジフェノール型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製）
リカレジンＤＭＥ−１００：１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（新日本理化社製）
【０１２６】
（２）接着用基材の製造または準備
［ＰＶＡフィルム（偏光膜）］
ホウ酸２０重量部、ヨウ素０．２重量部、ヨウ化カリウム０．５重量部を水４８０重量部に溶解させて染色液を調製した。この染色液にＰＶＡフィルム（ビニロンフィルム＃４０、アイセロ社製）を、３０秒浸漬した後、フィルムを一方向に２倍に延伸し、乾燥させて、膜厚３０μｍのＰＶＡフィルムを作製した。
【０１２７】
［保護フィルム］
保護フィルムとして、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）、ポリメチルメタクリレートフィルム（ＰＭＭＡ）及びシクロオレフィンポリマーフィルム（ＣＯＰ）を使用した。
なお、保護フィルムは、コロナ表面処理装置（ 春日電機社製の「コロナ表面改質評価装置（ＴＥＣ−４ＡＸ）」）を用い、３２０Ｗ・分／ｍ2の放電量でフィルム表面にコロナ放電処理を行い、表面処理後１時間以内に接着を実施した。
【０１２８】
（３）偏光板の製造［実施例１〜７、比較例１〜６］
得られた放射線硬化性組成物を、ワイヤーバーコーター＃３を用いて表１に記載の保護フィルム（ＣＯＰ、ＰＭＭＡ又はＴＡＣ）上に塗工し、その上にＰＶＡフィルムを気泡等の欠陥が入らないように金属ローラーを用いて貼合した。次に、同材質の別の保護フィルム上に、上記放射線硬化性組成物を、ワイヤーバーコーター＃３ を用いて塗工し、上記貼合したＰＶＡフィルム上に、気泡等の欠陥が入らないように貼合した。ガラス板上に、貼り合わせたもの四方をテープで固定し、高圧水銀ランプ（ＵＶＣ−０２５１６Ｓ１ＡＡ０２：ウシオ電機社製、照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射光量３００ ｍＪ／ｃｍ2）で光照射し、偏光板を得た。
【０１２９】
（４）評価
得られた偏光板の剥離強度（接着性）を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
（偏光板の剥離強度）
作製した偏光板の剥離強度は、「ＪＩＳＫ６８５４−４ 接着剤−剥離接着強さ試験法 第４部：浮動ローラ法」に準じて測定した。貼り合わせした偏光板を金属板（ステンレス製、寸法：長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）上に両面粘着テープ（ＳＴ−４１６Ｐ 、住友スリーエム社製）で固定した。偏光板中、ＰＶＡフィルムと保護フィルムの間において、長手方向の端をカッターナイフを用いて剥離した。ＪＩＳ法に従い、浮動ローラにサンプルを取り付け、剥離したフィルムサンプルの端を引っ張り試験機のつかみ具に固定し、引っ張り試験機にてつかみ具を３００ｍｍ／分の速度で上昇させ、フィルムが剥離するときの平均剥離力（Ｎ/２５ｍｍ）を測定した。
【０１３０】
【表１】
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【０１３１】
表１に示されるように、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含む実施例１〜７では、３．８〜５．０Ｎ／２５ｍｍの接着力が得られ、これらの実施例で用いた放射線硬化性組成物は偏光板用接着剤として好適に使用できる水準であった。実用水準は、３．８Ｎ／２５ｍｍ（＝３．０Ｎ／２０ｍｍ）以上である。
一方、成分（Ｂ）（分子内に３個以上のグリシジル基を有する化合物）の代わりに、分子内に２個以下のグリシジル基を有する化合物を使用した比較例１〜３では、裁断面付近で保護フィルムからＰＶＡの剥離、すなわちチップカットが起き、剥離試験中にそのチップカット部位から基材が破壊したため、接着力は測定できなかった。このように、比較例１〜３で用いた放射線硬化性組成物は偏光板用接着剤として不適であった。また、成分（Ａ）〜（Ｄ）成分のうち成分（Ｂ）又は成分（Ｃ）を除いた比較例４〜６では、接着力（特に、保護フィルムとしてＴＡＣを用いた場合の接着力）が低下した。