(57)【要約】      （修正有）【課題】簡易且つ短時間で金属酸化物とグラフェン材料からナノ複合材料を形成することができる方法を提供する。【解決手段】酸化グラフェンが分散された溶液を提供する工程と、前記溶液に金属酸化物形成用原料物質を添加する工程、及び前記酸化グラフェンと前記金属酸化物形成用原料物質との酸化還元反応を用いて還元されたグラフェン表面の少なくとも一方の面に前記金属酸化物が形成されたナノ複合材料を形成する工程とを含み、前記金属酸化物の還元電位は１．０Ｖ以下である。ここで前記金属酸化物は、ＦｅＰＯ４、Ｆｅ３Ｏ４及びＳｎＯ２からなる群から選択された１つを含む。【選択図】図１
2015048302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンと該グラフェンの一方の面に形成された金属酸化物を含むグラフェン系ナノ複合材料の製造方法であって、
酸化グラフェンが分散された溶液を調製する工程と、
前記酸化グラフェンが分散された溶液に金属酸化物形成用原料物質を添加する工程、及び
前記酸化グラフェンと前記金属酸化物形成用原料物質との酸化還元反応を用いて還元されたグラフェン表面の少なくとも一方の面に前記金属酸化物を形成することによりナノ複合材料を形成する工程と、を含み、
前記金属酸化物形成用原料物質の還元電位は１．０Ｖ以下であることを特徴とするグラフェン系ナノ複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記金属酸化物形成用原料物質の還元電位は、０．８Ｖ以下である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記金属酸化物は、金属リン酸塩、酸化鉄及び酸化スズからなる群から選択された１つを含む請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物は、ＦｅＰＯ4、Ｆｅ3Ｏ4及びＳｎＯ2からなる群から選択された１つを含む請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記グラフェン系ナノ複合材料は、１０μｍ以下の直径を有するナノ材料を含む請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
グラフェンと該グラフェンの一方の面に形成された金属酸化物を含むグラフェン系ナノ複合材料であって、
酸化グラフェンが分散された溶液を調製する工程と、
前記酸化グラフェンが分散された溶液に金属酸化物形成用原料物質を添加する工程、及び
前記酸化グラフェンと前記金属酸化物形成用原料物質との酸化還元反応を用いて還元されたグラフェン表面の少なくとも一方の面に前記金属酸化物を形成することによりナノ複合材料を形成する工程を含み、
前記金属酸化物形成用原料物質の還元電位は１．０Ｖ以下である方法により調製された、グラフェン系ナノ複合材料。
【請求項７】
前記金属酸化物形成用原料物質の還元電位は、０．８Ｖ以下である請求項６に記載のグラフェン系ナノ複合材料。
【請求項８】
前記金属酸化物は、金属リン酸塩、酸化鉄及び酸化スズからなる群から選択される１つを含む請求項７に記載のグラフェン系ナノ複合材料。
【請求項９】
前記金属酸化物は、ＦｅＰＯ4、Ｆｅ3Ｏ4及びＳｎＯ2からなる群から選択された１つを含む請求項８に記載のグラフェン系ナノ複合材料。
【請求項１０】
前記グラフェン系ナノ複合材料は、１０μｍ以下の直径を有するナノ材料を含む請求項６〜９の何れかに記載のグラフェン系ナノ複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェン系ナノ複合材料の合成方法、より詳しくは、酸化還元反応を用いてグラフェン系ナノ複合材料を高速で合成する方法、及び該方法を用いて合成されたグラフェン系ナノ複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、高い電気伝導度（〜１０6Ｓｃｍ-1）及び広い比表面積（２６３０ｍ2ｇ-1）などの既存の炭材料料に比べて遥かに優れた固有の物性のため、未来産業の根幹になる材料として学界や産業界などの多岐にわたる分野において注目を集めている。また、グラフェン系ナノ複合材料は、グラフェンの優れた物性によって既存の材料に比べて遥かに優れた特性を示し、触媒、電子材料、エネルギー材料、生体医学材料などの多岐にわたる分野において既存の材料に代わる未来の材料として大いに注目を集めている。したがって、全世界の多くの研究グループが優れた性能を示すグラフェン系ナノ複合材料の合成技術の確保に熱をあげている。
【０００３】
ナノ複合材料のうちのグラフェンの優れた物性を利用するためには、グラフェンと活物質間の均一な分布が何より重要であるが、このためにグラフェンの表面に活物質の不均質核生成（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）を導入した方法が最も確実な方法として台頭されており、これを実現するための多くの研究が鋭意進められてきた。既存に報告された研究では、均一な分布を有するグラフェン系ナノ複合材料の合成のために、有毒性添加物の使用、多段階の複雑な工程、数時間から数日にわたる長い合成時間や多くのエネルギーを消費する工程を適用している。
【０００４】
しかしながら、これでは材料独自の優れた特性にもかかわらず、高い工程コストや環境的負担のため商用化され難いという短所がある。したがって、優れた特性を示すグラフェン系ナノ複合材料を環境にやさしく且つ低い工程コストで合成することができる技術の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、従来の多くのエネルギー消費を伴い且つ手間がかかるグラフェン系ナノ複合材料の合成方法の短所を解決して、金属リン酸塩を含む多様な種類の金属酸化物とグラフェンがナノ複合化されたグラフェン系ナノ複合材料を、合成のためのさらなるエネルギーの投入を行うことなく常温で短時間で実現することができる方法及び装置を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、簡易且つ短時間で金属酸化物とグラフェン材料からナノ複合材料を形成することができる方法及び装置を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するための本発明は、グラフェンと該グラフェンの一方の面に形成された金属酸化物を含むグラフェン系ナノ複合材料の製造方法であって、
酸化グラフェンが分散された溶液を提供する工程と、
前記酸化グラフェンが分散された溶液に金属酸化物形成用原料物質を添加する工程、及び
前記酸化グラフェンと前記金属酸化物形成用原料物質との酸化還元反応を用いて還元されたグラフェン表面の少なくとも一方の面に前記金属酸化物が形成されたナノ複合材料を形成する工程と、を含み、
前記金属酸化物形成用原料物質の還元電位は１．０Ｖ以下であることを特徴とする。
【０００８】
また、前記金属酸化物形成用原料物質の還元電位は０．８Ｖ以下であることが好ましい。
【０００９】
また、前記金属酸化物は、金属リン酸塩、酸化鉄、または酸化スズであってよい。
【００１０】
この場合、前記金属酸化物は、ＦｅＰＯ4、Ｆｅ3Ｏ4、及びＳｎＯ2から選ばれた少なくとも１種であってよい。
【００１１】
また、前記グラフェン系ナノ複合材料は、１０μｍ以下の直径を有することが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、グラフェン系ナノ複合材料であって、
酸化グラフェンが分散された溶液を提供する工程と、
前記酸化グラフェンが分散された溶液に金属酸化物形成用原料物質を添加する工程、及び
前記酸化グラフェンと前記金属酸化物形成用原料物質との酸化還元反応を用いて還元されたグラフェン表面の少なくとも一方の面に前記金属酸化物が形成されたナノ複合材料を形成する工程と、を実施して調製され、前記金属酸化物形成用原料物質の還元電位は１．０Ｖ以下であることを特徴とする。
【００１３】
また、前記金属酸化物形成用原料物質の還元電位は０．８Ｖ以下であることが好ましい。
【００１４】
また、前記金属酸化物は、金属リン酸塩、酸化鉄、または酸化スズであってよい。
【００１５】
この場合、前記金属酸化物は、ＦｅＰＯ4、Ｆｅ3Ｏ4、及びＳｎＯ2から選ばれる少なくとも１種であってよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るナノ複合材料の製造方法によれば、簡易な方法で短時間で金属酸化物／グラフェンナノ複合材料を調製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の好適な実施例に従ってグラフェン系ナノ複合材料を調製する工程を概略的に示す図である。
【図２】本発明の好適な実施例に従って調製されたＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ／グラフェンナノ複合材料のＴＥＭ写真である。
【図３】本発明の好適な実施例に従って調製されたＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ／グラフェンナノ複合材料のＸＡＮＥＳを示す図である。
【図４ａ】酸化グラフェンとＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ／グラフェンナノ複合材料のＸＰＳデータを示す図である。
【図４ｂ】酸化グラフェンとＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ／グラフェンナノ複合材料のＸＰＳデータを示す図である。
【図５】酸化グラフェンとＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ／グラフェンナノ複合材料のＦＴ−ＩＲデータを示す図である。
【図６】ＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ／グラフェンナノ複合材料の電流密度による容量の変化を示す図である。
【図７ａ】ＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏの担持量によるＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ／グラフェンナノ複合材料のＸＰＳデータを示す図である。
【図７ｂ】ＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏの担持量によるＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ／グラフェンナノ複合材料のＸＰＳデータを示す図である。
【図７ｃ】ＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏの担持量によるＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ／グラフェンナノ複合材料のＸＰＳデータを示す図である。
【図８ａ】本発明の好適な実施例に係る酸化還元反応を用いて合成されたＦｅ3Ｏ4／グラフェンナノ複合材料のＸＲＤデータである。
【図８ｂ】本発明の好適な実施例に係る酸化還元反応を用いて合成されたＦｅ3Ｏ4／グラフェンナノ複合材料のＴＥＭ写真である。
【図８ｃ】本発明の好適な実施例に係る酸化還元反応を用いて合成されたＦｅ3Ｏ4／グラフェンナノ複合材料のＴＥＭ写真である。
【図９ａ】本発明の好適な実施例に係る酸化還元反応を用いて合成されたＳｎＯ2／グラフェンナノ複合材料のＸＲＤデータである。
【図９ｂ】本発明の好適な実施例に係る酸化還元反応を用いて合成されたＳｎＯ2／グラフェンナノ複合材料のＴＥＭ写真である。
【図９ｃ】本発明の好適な実施例に係る酸化還元反応を用いて合成されたＳｎＯ2／グラフェンナノ複合材料のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施例に係るグラフェンと該グラフェンの一方の面に形成された金属酸化物を含むグラフェン系ナノ複合材料及びその製造方法について説明する。
【００１９】
図１は、本発明の好適な実施例に従ってグラフェン系ナノ複合材料を調製する工程を概略的に示す図である。
【００２０】
図１に示すように、先ず、酸化グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）試片を溶媒に分散させてなる酸化グラフェンが分散された溶液を準備する。前記酸化グラフェン試片はグラフェンナノ複合材料を形成したい大きさで提供することが好ましい。また、特にその大きさを限定するものではないが、グラフェン系ナノ複合材料の大きさはグラフェンの大きさによって決められ、グラフェンは通常、数μｍ程度の大きさを有する。
【００２１】
次いで、前記酸化グラフェンが分散された溶液にグラフェン上に形成したい金属酸化物形成用原料物質を投入する。本発明の好適な実施例では、金属リン酸塩をグラフェン表面に形成するためにリン酸（ＰＯ43-）溶液及び鉄イオン（Ｆｅ2+）が含まれた溶液をそれぞれ酸化グラフェンが分散された溶液に投入した。
【００２２】
そうすると、酸化グラフェンが分散された溶液中の酸化グラフェンは還元反応を起こして還元されたグラフェン薄膜を形成し、金属イオン（Ｆｅ2+）は酸化反応を起こしてＦｅ3+イオンに酸化されてＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏを形成し、前記ＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏは還元されたグラフェンの少なくとも一方の面に蒸着される。すなわち、本発明の好適な実施例に係る方法によれば、別途の加熱やエージング（Ａｇｉｎｇ）工程を行うことなく、金属酸化物／グラフェンナノ複合材料を形成することができる。
【００２３】
一方、本発明によれば、金属酸化物形成用原料物質と酸化グラフェンとは酸化還元反応を起こす必要があるため、金属酸化物形成用原料物質の還元電位は１．０Ｖ以下である必要があり、なお、円滑且つ迅速な反応のために金属酸化物形成用原料物質の還元電位は０．８Ｖ以下であることがより好ましい。
【００２４】
また、前記金属酸化物粒子の粒径は小さいほど活用度がアップするため、本発明の好適な実施例に係る金属酸化物粒子は１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２５】
図２は、本発明の好適な実施例に従って調製されたＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ／グラフェンナノ複合材料のＴＥＭ写真である。同図中の上図を参考すると、ＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏナノ粒子がグラフェン表面に均一に分布されたことを確認することができ、本実施例で析出されたＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ粒子は約５ｎｍの大きさを有する。また、同図の左下図を参考すると、長範囲にわたってナノ複合材料が均一に合成されたことを確認することができる。また、同図の右下図を参考すると、ナノ複合材料においてＦｅ、Ｐ、Ｏ、Ｃが均一に分布されていることを確認することができる。
【００２６】
図３は、本発明の好適な実施例に従って調製されたＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ／グラフェンナノ複合材料のＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を示す図である。ＸＡＮＥＳは、物質の酸価を確認することができる分析方法であって、物質の酸価に応じてピークの位置が変わるため、定性的に酸価を分析することができる。同図に示すように、ＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏは、酸価が２＋であるＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏから合成され、合成されたＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏは商用のＦｅＰＯ4のような３＋の酸価を示すことを確認することができる。これより、本発明の好適な実施例に係る酸化還元反応によってＦｅイオンが酸化されたことを確認することができる。
【００２７】
図４（ａ）は、酸化グラフェンのＸＰＳデータを示す図である。図４（ａ）に示すようにグラフェンの酸化のために適用されたハマー法（Ｈｕｍｍｅｒｓ  ｍｅｔｈｏｄ）によって表面にＣ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（Ｏ）Ｏなど多数の官能基が存在することを確認することができる。また、図４（ｂ）は、ＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ／グラフェンナノ複合材料のＸＰＳデータを示す図である。図４（ｂ）に示すように酸化グラフェンの還元反応後、Ｃ−Ｏ官能基の数が大きく減少したことを確認することができ、これは、酸化グラフェンと金属酸化物原料物質との酸化還元反応によって酸化グラフェンがグラフェン（ＲＧＯ；Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）に還元されたことを示す。
【００２８】
図５は、酸化グラフェンとＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ／グラフェンナノ複合材料のＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  ＩｎｆｒａＲｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）データを示す図である。酸化グラフェンとＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ／グラフェンナノ複合材料のデータを比べると、ナノ複合材料の合成後、酸化グラフェンの表面に存在する官能基が除去されたことを確認することができ、これは、酸化還元反応後に酸化グラフェン（ＧＯ）がグラフェン（ＲＧＯ）に還元されたことを示す。
【００２９】
図６は、ＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ／グラフェンナノ複合材料の電流密度による容量の変化を示す図である。一般に、ナノ複合材料中の活物質の担持量が増加すれば高率放電特性が低下するのに対し、図６に示すように本発明の好適な実施例に係るナノ複合材料では、活物質の担持量が増加しているにもかかわらず、高率放電特性が低下しないことを確認することができる。
【００３０】
図７は、ＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏの担持量によるＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ／グラフェンナノ複合材料のＸＰＳデータを示す図であって、図７（ａ）はＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏが９１％、図７（ｂ）は８４％、図７（c）は７３％がそれぞれ担持された場合を示す。同図に示すように、活物質の担持量の増加に伴い、Ｃ−Ｏ官能基が減少することを確認することができ、これにより、酸化還元反応で合成されたＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ／グラフェンナノ複合材料は、グラフェン（ＲＧＯ）の活物質担持量が高いほど、より優れた電気伝導度を示すことを予測することができる。したがって、ＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ／グラフェンナノ複合材料は、グラフェン（ＲＧＯ）の活物質担持量を調節することで電気伝導度を容易に調節することができる。
【００３１】
図８（ａ）は、本発明の好適な実施例に係る酸化還元反応を用いて合成されたＦｅ3Ｏ4／グラフェンナノ複合材料のＸＲＤデータ、図８（ｂ）及び図８（ｃ）は、本発明の好適な実施例に係る酸化還元反応を用いて合成されたＦｅ3Ｏ4／グラフェンナノ複合材料のＴＥＭ写真である。また、図９（ａ）は、本発明の好適な実施例に係る酸化還元反応を用いて合成されたＳｎＯ2／グラフェンナノ複合材料のＸＲＤデータ、図９（ｂ）及び図９（ｃ）は、本発明の好適な実施例に係る酸化還元反応を用いて合成されたＳｎＯ2／グラフェンナノ複合材料のＴＥＭ写真である。図８及び図９に示すように、先に説明したＦｅＰＯ4・ｎＨ2Ｏ／グラフェンナノ複合材料の他にも、本発明の好適な実施例に係る方法を用いれば、Ｆｅ3Ｏ4／グラフェンナノ複合材料、ＳｎＯ2／グラフェンナノ複合材料など、金属酸化物形成用原料物質の還元電位が１Ｖ以下の他の金属酸化物が合成されたナノ複合材料を容易に得られることを確認することができる。
【００３２】
以上、本発明の好適な実施例に係る金属酸化物を含むグラフェン系ナノ複合材料及びその製造方法を詳細に説明した。しかし、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば前記構成に対する種々の修正及び変形が可能であることが理解できるであろう。したがって、本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ限定される。
【図１】
2015048302.tif 000003
【図２】
2015048302.tif 000004
【図３】
2015048302.tif 000005
【図４ａ】
2015048302.tif 000006
【図４ｂ】
2015048302.tif 000007
【図５】
2015048302.tif 000008
【図６】
2015048302.tif 000009
【図７ａ】
2015048302.tif 000010
【図７ｂ】
2015048302.tif 000011
【図７ｃ】
2015048302.tif 000012
【図８ａ】
2015048302.tif 000013
【図８ｂ】
2015048302.tif 000014
【図８ｃ】
2015048302.tif 000015
【図９ａ】
2015048302.tif 000016
【図９ｂ】
2015048302.tif 000017
【図９ｃ】
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