(57)【要約】      （修正有）【課題】種々の応用が可能で、成形性の良好な分子量範囲、かつ極性基を有するオレフィン系（共）重合体の製造方法の提供。【解決手段】式（Ｃ５）に代表される構造を有する周期表第１０族金属錯体を触媒として用いる、炭素、水素のみから構成されるオレフィンの単独重合体若しくは２種以上の共重合体の製造方法、又は前記オレフィンと極性基を有するオレフィン（極性基を有するアクリルモノマーを含む）との共重合体の製造方法。2015137282.tif 000045【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｃ１）
【化１】
2015137282.tif 000038
（式中、Ｍは周期律表第１０族の金属原子を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｒ5は水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基及びアシロキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｙ、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ6及びＲ7のうち少なくとも一方が、一般式（５）
【化２】
2015137282.tif 000039
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアミノ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい、炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、ｍ及びｎは０〜６の整数を表し、ｍ及びｎのうち少なくとも一方は０ではない。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18が複数ある場合、同じであっても異なっていてもよい。なお、式中では、炭素原子と一般式（Ｃ１）におけるＸとの結合も表記している。）で示されるアルキル基を表し、ＱはＺ［−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−］Ｍ、Ｚ［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］Ｍ、Ｚ［−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−］ＭまたはＺ［−Ｓ−］Ｍの「［  ］」の中に示される２価の基を表し（ただし、両側のＺ、Ｍは基の結合方向を示すために記載している。）、Ｚは水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４０の炭化水素基を表し、ＹとＺは結合して環構造を形成してもよく、Ｒ6またはＲ7はＹと結合して環構造を形成してもよい。また、Ｌは電子供与性配位子を表し、ｑは０、１／２、１または２である。）
で示される金属錯体を重合触媒として使用することを特徴とする一般式（１）
【化３】
2015137282.tif 000040
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で示されるオレフィンを含むモノマーの単独重合体または共重合体の製造方法。
【請求項２】
共重合体が、
【化４】
2015137282.tif 000041
（式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表す。）
で示されるオレフィンと一般式（２）
【化５】
2015137282.tif 000042
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は−ＣＯＯＲ20、−ＣＮ、−ＯＣＯＲ20、−ＯＲ20、−ＣＨ2−ＯＣＯＲ20、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2−Ｎ（Ｒ21）2または−ＣＨ2−Ｈａｌ（Ｒ20は水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ21は水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族性置換基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｈａｌはハロゲン原子を表す。）を表す。）で示される極性基を有するオレフィンとの共重合体である請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
一般式（５）中、Ｒ19が水素原子である、請求項１または請求項２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
一般式（５）中、ｍ及びｎが０〜３の整数である請求項１〜３のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
一般式（５）中、ｍ及びｎがともに１または２である請求項１〜３のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
一般式（Ｃ１）中、Ｒ6またはＲ7の少なくとも一方が、３−ペンチル基または２，６−ジメチル−４−ヘプチル基である請求項１〜５のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
一般式（Ｃ１）中、Ｒ6及びＲ7が、ともに３−ペンチル基またはともに２，６−ジメチル−４−ヘプチル基である請求項１〜６のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項８】
一般式（Ｃ１）で示される触媒が、一般式（Ｃ２）
【化６】
2015137282.tif 000043
（式中、Ｙ1はハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜７０の２価の炭化水素基を表し、Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｌ及びｑは一般式（Ｃ１）の記載と同じ意味を表す。）
で示される請求項１〜７のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項９】
一般式（Ｃ２）中のＱが−ＳＯ2−Ｏ−である（ただし、ＳはＹ1に結合し、ＯはＭに結合する。）請求項８に記載の重合体の製造方法。
【請求項１０】
一般式（Ｃ２）で示される触媒が、一般式（Ｃ３）
【化７】
2015137282.tif 000044
（式中、４個のＲ8はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表し、Ｍ、Ｘ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｌ及びｑは一般式（Ｃ１）の記載と同じ意味を表す。）
で示される請求項８または９に記載の重合体の製造方法。
【請求項１１】
一般式（Ｃ３）中のＲ8がすべて水素原子である請求項１０に記載の重合体の製造方法。
【請求項１２】
ＭがＰｄである請求項１〜１１のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項１３】
ＸがＰである請求項１〜１２のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項１４】
一般式（１）で示されるオレフィンがエチレンである請求項１〜１３のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項１５】
一般式（２）で示されるオレフィンが、Ｒ3が−ＣＨ2−ＯＣＯＲ20、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2−Ｎ（Ｒ21）2または−ＣＨ2−Ｈａｌ（Ｒ20、Ｒ21及びＨａｌは、一般式（２）の記載と同じ意味を表す。）を表すアリル化合物である請求項１〜１４のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項１６】
一般式（２）で示される極性基を有するオレフィンが酢酸アリルである請求項２〜１４のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系重合体、特に極性基を有するアリル化合物等の極性基含有モノマーの共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非極性モノマーであるエチレンやプロピレンなどのオレフィンと極性基を有するビニルモノマーとの共重合体は広く知られている。特にエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、エチレンとビニルアルコールとからなるランダム共重合体であり、エチレンと酢酸ビニルのラジカル共重合で得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することによって合成される。ＥＶＯＨはその優れたガスバリア性を生かして、食品包装用途など広い分野で使用されている。
【０００３】
一方で、アリル基を有するモノマーの重合はビニルモノマーと比べて難しく、その重合体は殆ど知られていない。その主な理由は、アリル基を有するモノマーをラジカル重合させた場合、モノマーへの退化的連鎖移動反応のためポリマーの生長反応が極めて遅く、重合度の低いオリゴマーしか得られなかったためである（Chem. Rev. 58, 808 (1958)）。
【０００４】
特開２０１１−６８８８１号公報（特許文献１）及びJ. Am. Chem. Soc., 133, 1232 (2011)（非特許文献１）には、周期律表第１０族の金属錯体触媒を使用したエチレンと極性基含有アリルモノマーの配位共重合が示されており、ラジカル重合法では得られなかった極性基含有アリルモノマー共重合体を合成している。フィルム成形性や透明性の面で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３０万程度の重合体が好ましいが、非特許文献１では、得られた重合体の分子量が、重量平均分子量（Ｍｗ）で数千〜数万程度であり、向上の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−６８８８１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 133, 1232 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、種々の応用が可能で、成形性の良好な分子量範囲、かつ極性基を有するオレフィン系（共）重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、新規の周期律表第１０族金属錯体を触媒として用い、エチレンやプロピレン等のビニルモノマー（無極性オレフィン）と極性基含有ビニルモノマー（極性基を有するアリルモノマーを含む）を共重合することにより、種々の応用が可能で、成形性の良好な適正な分子量範囲の共重合体が提供可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１６］の重合体の製造方法に関する。
［１］  一般式（Ｃ１）
【化１】
2015137282.tif 000002
（式中、Ｍは周期律表第１０族の金属原子を表し、Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）を表し、Ｒ5は水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基及びアシロキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｙ、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ6及びＲ7のうち少なくとも一方が、一般式（５）
【化２】
2015137282.tif 000003
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアミノ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい、炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、ｍ及びｎは０〜６の整数を表し、ｍ及びｎのうち少なくとも一方は０ではない。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18が複数ある場合、同じであっても異なっていてもよい。なお、式中では、炭素原子と一般式（Ｃ１）におけるＸとの結合も表記している。）で示されるアルキル基を表し、ＱはＺ［−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−］Ｍ、Ｚ［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］Ｍ、Ｚ［−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−］ＭまたはＺ［−Ｓ−］Ｍの「［  ］」の中に示される２価の基を表し（ただし、両側のＺ、Ｍは基の結合方向を示すために記載している。）、Ｚは水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４０の炭化水素基を表し、ＹとＺは結合して環構造を形成してもよく、Ｒ6またはＲ7はＹと結合して環構造を形成してもよい。また、Ｌは電子供与性配位子を表し、ｑは０、１／２、１または２である。）
で示される金属錯体を重合触媒として使用することを特徴とする一般式（１）
【化３】
2015137282.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
で示されるオレフィンを含むモノマーの単独重合体または共重合体の製造方法。
【００１０】
［２］  共重合体が、
【化４】
2015137282.tif 000005
（式中の記号は請求項１の記載と同じ意味を表す。）
で示されるオレフィンと一般式（２）
【化５】
2015137282.tif 000006
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は−ＣＯＯＲ20、−ＣＮ、−ＯＣＯＲ20、−ＯＲ20、−ＣＨ2−ＯＣＯＲ20、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2−Ｎ（Ｒ21）2または−ＣＨ2−Ｈａｌ（Ｒ20は水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ21は水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族性置換基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｈａｌはハロゲン原子を表す。）を表す。）で示される極性基を有するオレフィンとの共重合体である前項１に記載の重合体の製造方法。
［３］  一般式（５）中、Ｒ19が水素原子である、前項１または前項２に記載の重合体の製造方法。
［４］  一般式（５）中、ｍ及びｎが０〜３の整数である前項１〜３のいずれかに記載の重合体の製造方法。
［５］  一般式（５）中、ｍ及びｎがともに１または２である前項１〜３のいずれかに記載の重合体の製造方法。
［６］  一般式（Ｃ１）中、Ｒ6またはＲ7の少なくとも一方が、３−ペンチル基または２，６−ジメチル−４−ヘプチル基である前項１〜５のいずれかに記載の重合体の製造方法。
［７］  一般式（Ｃ１）中、Ｒ6及びＲ7が、ともに３−ペンチル基またはともに２，６−ジメチル−４−ヘプチル基である前項１〜６のいずれかに記載の重合体の製造方法。
［８］  一般式（Ｃ１）で示される触媒が、一般式（Ｃ２）
【化６】
2015137282.tif 000007
（式中、Ｙ1はハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜７０の２価の炭化水素基を表し、Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｌ及びｑは一般式（Ｃ１）の記載と同じ意味を表す。）
で示される前項１〜７のいずれかに記載の重合体の製造方法。
［９］  一般式（Ｃ２）中のＱが−ＳＯ2−Ｏ−である（ただし、ＳはＹ1に結合し、ＯはＭに結合する。）前項８に記載の重合体の製造方法。
【００１１】
［１０］  一般式（Ｃ２）で示される触媒が、一般式（Ｃ３）
【化７】
2015137282.tif 000008
（式中、４個のＲ8はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表し、Ｍ、Ｘ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｌ及びｑは一般式（Ｃ１）の記載と同じ意味を表す。）
で示される前項８または９に記載の重合体の製造方法。
［１１］  一般式（Ｃ３）中のＲ8がすべて水素原子である前項１０に記載の重合体の製造方法。
［１２］  ＭがＰｄである前項１〜１１のいずれかに記載の重合体の製造方法。
［１３］  ＸがＰである前項１〜１２のいずれかに記載の重合体の製造方法。
［１４］  一般式（１）で示されるオレフィンがエチレンである前項１〜１３のいずれかに記載の重合体の製造方法。
［１５］  一般式（２）で示されるオレフィンが、Ｒ3が−ＣＨ2−ＯＣＯＲ20、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2−Ｎ（Ｒ21）2または−ＣＨ2−Ｈａｌ（Ｒ20、Ｒ21及びＨａｌは、一般式（２）の記載と同じ意味を表す。）を表すアリル化合物である前項１〜１４のいずれかに記載の重合体の製造方法。
［１６］  一般式（２）で示される極性基を有するオレフィンが酢酸アリルである前項２〜１４のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
周期律表第１０族の金属錯体を触媒として使用する本発明の方法により、無極性オレフィンの重合体のみならず、従来困難であった高分子量で、成形性の良好な、極性基を有するオレフィンと無極性オレフィンとの共重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［触媒］
本発明で使用する周期表第１０族金属錯体からなる触媒（の構造）は、一般式（Ｃ１）で示される。
【化８】
2015137282.tif 000009
式中、Ｍは周期律表第１０族の金属原子を表す。Ｘはリン（Ｐ）原子または砒素原子（Ａｓ）を表す。Ｒ5は水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基及びアシロキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｙ、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ6及びＲ7のうち少なくとも一方が、一般式（５）
【化９】
2015137282.tif 000010
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアミノ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい、炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、ｍ及びｎは０〜６の整数を表し、ｍ及びｎのうち少なくとも一方は０ではない。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18が複数ある場合、同じであっても異なっていてもよい。なお、式中では、炭素原子と一般式（Ｃ１）におけるＸとの結合も表記している。）で示されるアルキル基を表す。
【００１４】
ＱはＺ［−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−］Ｍ、Ｚ［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］Ｍ、Ｚ［−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−］Ｍ、またはＺ［−Ｓ−］Ｍの「［  ］」の中に示される２価の基を表す（ただし、両側のＺ、Ｍは基の結合方向を示すために記載している。）。Ｚは水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４０の炭化水素基を表す。ＹとＺは結合して環構造を形成してもよい。Ｒ6及び／またはＲ7はＹと結合して環構造を形成してもよい。Ｌは電子供与性配位子を表し、ｑは０、１／２、１または２である。
また、本明細書では、「炭化水素」は飽和、不飽和の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素を含む。
【００１５】
以下、一般式（Ｃ１）の構造について説明する。
Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。周期律表第１０族の元素としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられるが、触媒活性や得られる分子量の観点からＮｉ及びＰｄが好ましく、Ｐｄがより好ましい。
【００１６】
Ｘはリン原子（Ｐ）または砒素原子（Ａｓ）であり、中心金属Ｍに２電子配位している。Ｘとしては、入手が容易であることと触媒コストの面からＰが好ましい。
Ｒ5は、水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基及びアシロキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基及びアシロキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基における炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましい。ハロゲン原子は塩素、臭素が好ましい。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。アリールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましい。アシロキシ基としてはアセトキシ基、ピバロキシ基が好ましい。Ｒ5の特に好ましい例として、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、１−アセトキシフェニル基、１−ピバロキシプロピル基が挙げられる。
Ｙ、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｒ6及びＲ7のうち少なくとも一方が、前記一般式（５）で示されるアルキル基を表す。さらには、Ｒ6及びＲ7は、合成の容易さから双方とも前記一般式（５）で示されるアルキル基であることが好ましい。
【００１７】
Ｙ、Ｒ6及びＲ7のアルコキシ基としては、炭素原子数１〜２０のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。Ｙ、Ｒ6及びＲ7のアリールオキシ基としては炭素原子数６〜２４のものが好ましく、フェノキシ基などが挙げられる。Ｙ、Ｒ6及びＲ7のシリル基としてはトリメチルシリル基、アミノ基としてはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基などが挙げられる。また、Ｒ6とＲ7は同じでも、異なっていてもよい。また、Ｒ6とＲ7は結合して環構造を形成してもよい。Ｒ6及び／またはＲ7はＹと結合して環構造を形成してもよい。Ｙ及びＲ6、Ｒ7が表す、ハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜３０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−アダマンチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、２’−メトキシベンジル基、３’−メトキシベンジル基、４’−メトキシベンジル基、４’−トリフルオロメチルベンジル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、２−ビフェニル基、２’，６’−ジメトキシ−２−ビフェニル基、２’−メチル−２−ビフェニル基、２’，４’，６’−トリイソプロピル−２−ビフェニル基などが挙げられる。
【００１８】
一般式（５）において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアミノ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい、炭素原子数１〜５の炭化水素基を表す。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、及びＲ19が表す、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、アミノ基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、及びアミノ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい、炭素原子数１〜５の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基などが挙げられる。これらの中では水素原子、置換基を有さない炭素原子数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18が複数ある場合、同じであっても異なっていてもよい。
ｍ及びｎは０〜６の整数を表し、ｍ及びｎのうち少なくとも一方は０ではない。ｍ及びｎは、製造される重合体の成形性の観点から、０〜３であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
【００１９】
以下、Ｒ6またはＲ7が一般式（５）で表される場合のＸ−Ｒ6またはＸ−Ｒ7部位の具体例を挙げる。なお、ＸとＭ、ＸとＹとの結合は省略している。
【化１０】
2015137282.tif 000011
【００２０】
【化１１】
2015137282.tif 000012
【００２１】
【化１２】
2015137282.tif 000013
【００２２】
【化１３】
2015137282.tif 000014
【００２３】
【化１４】
2015137282.tif 000015
【００２４】
【化１５】
2015137282.tif 000016
【００２５】
【化１６】
2015137282.tif 000017
【００２６】
【化１７】
2015137282.tif 000018
【００２７】
【化１８】
2015137282.tif 000019
【００２８】
これらの中で、Ｒ6及びＲ7は３−ペンチル基または２，６−ジメチル−４−ヘプチル基が好ましい。さらにＲ6及びＲ7はともに３−ペンチル基または２，６−ジメチル−４−ヘプチル基であることがより好ましい。
Ｑは−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−、または−Ｓ−で示される２価の基を表し、Ｍに１電子配位する部位である。前記各式の左側がＺに結合し、右側がＭに結合している。これらの中でも触媒活性の面から−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−が特に好ましい。
【００２９】
Ｚは水素原子、またはハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４０の炭化水素基を表す。ＹとＺは結合して環構造を形成してもよい。「ハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜４０の炭化水素基」におけるハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基の具体例としてはＹ、Ｒ6及びＲ7について述べたものが挙げられる。炭素原子数１〜４０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基などが挙げられる。
【００３０】
Ｚ−Ｑ部位では、電気陰性度の大きい酸素原子または硫黄原子が金属原子Ｍに１電子配位している。Ｚ−Ｑ−Ｍ間の結合電子は、ＭからＺ−Ｑに移動しているため、形式上、Ｚ−Ｑをアニオン状態、Ｍをカチオン状態で表記することも可能である。
【００３１】
一般式（Ｃ１）において、Ｙ部位とＺ部位は結合することができる。この場合、一般式（Ｃ１）は一般式（Ｃ２）で示される。一般式（Ｃ２）では、Ｙ−Ｚ部位を一体としてＹ1で示している。ここで、Ｙ1はＱとＸとの間の架橋構造を表すことになる。
【化１９】
2015137282.tif 000020
【００３２】
式中、Ｙ1はハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基から選ばれる１つ以上の基で置換されていてもよい炭素原子数１〜７０の２価の炭化水素基を表す。Ｑ、Ｍ、Ｘ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｌ及びｑは一般式（Ｃ１）と同じ意味を表す。
Ｙ1におけるハロゲン原子、アルコキシ基及びアリールオキシ基の具体例はＹで説明したものと同様である。炭素原子数１〜７０の炭化水素基としては、アルキレン基、アリーレン基等が挙げられ、特にアリーレン基が好ましい。
Ｒ6及びＲ7の具体例は、前記と同様のものが挙げられる。
【００３３】
架橋構造Ｙ1はＸとＱ部位を結合する架橋部位である。ＸをＰ原子で示した架橋構造Ｙ1の具体例を以下に示す。ここで、複数のＲ22は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子１〜２０の炭化水素基、またはハロゲン原子で置換された炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
【化２０】
2015137282.tif 000021
【００３４】
置換基Ｒ6またはＲ7は、Ｙ1部位と結合して環構造を形成してもよい。具体的には以下に示す構造が挙げられる。なお、以下の例は、置換基Ｒ6とＹ1部位が結合して環構造を形成している場合を示している。
【化２１】
2015137282.tif 000022
【００３５】
一般式（Ｃ２）で示される触媒の中でも、特に以下の一般式（Ｃ３）で示されるものが好ましい。
【化２２】
2015137282.tif 000023
式中、４個のＲ8はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数６〜１８のアリールオキシ基、またはハロゲン原子を表し、Ｍ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｌ及びｑは一般式（Ｃ１）と同じ意味を表す。
【００３６】
式（Ｃ３）においては、Ｒ5は炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ6及びＲ7は、少なくとも一方が３−ペンチル基または２，６−ジメチル−４−ヘプチル基であることが好ましく、ともに３−ペンチル基または２，６−ジメチル−４−ヘプチル基であることが特に好ましい。ＭはＰｄが好ましい。
【００３７】
一般式（Ｃ３）で示される触媒の中でも特に下記式（Ｃ４）または（Ｃ５）で示される化合物が好ましい。式中、Ｍｅはメチル基を表す。
【化２３】
2015137282.tif 000024
【化２４】
2015137282.tif 000025
【００３８】
一般式（Ｃ１）及び（Ｃ２）で示される触媒の金属錯体は、公知の文献（例えば、J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8948）に記載の方法と同様の方法で、合成することができる。すなわち、０価あるいは２価のＭソースと一般式（Ｃ１）または（Ｃ２）中の配位子とを反応させて金属錯体を合成する。
【００３９】
一般式（Ｃ３）、式（Ｃ４）、及び式（Ｃ５）で示される化合物は、一般式（Ｃ２）中のＹ1及びＱを、一般式（Ｃ３）、式（Ｃ４）、及び式（Ｃ５）に対応する特定の基にすることにより合成することができる。
【００４０】
０価のＭソースは、パラジウムソースとして、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが挙げられ、ニッケルソースとして、テトラカルボニルニッケル（０）：Ｎｉ（ＣＯ）4、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルが挙げられる。
【００４１】
２価のＭソースは、パラジウムソースとして、（１，５−シクロオクタジエン）（メチル）塩化パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム：ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム：ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ジクロロパラジウム（II）：ＰｄＣｌ2（ＴＭＥＤＡ）、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ジメチルパラジウム（II）：ＰｄＭｅ2（ＴＭＥＤＡ）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II）：Ｐｄ（acac）2（acac＝アセチルアセトナト）、（トリフルオロメタンスルホン酸パラジウム（II）：Ｐｄ（ＯＳＯ2ＣＦ3）2が、ニッケルソースとして、（アリル）塩化ニッケル、（アリル）臭化ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（II）：Ｎｉ（acac）2、（１，２−ジメトキシエタン）ジクロロニッケル（II）：ＮｉＣｌ2（ＤＭＥ）、トリフルオロメタンスルホン酸ニッケル（II）：Ｎｉ（ＯＳＯ2ＣＦ3）2が挙げられる。
【００４２】
一般式（Ｃ１）または一般式（Ｃ２）で示される金属錯体は、単離して使用することができるが、錯体を単離することなくＭを含む金属ソースと配位子前駆体を反応系中で接触させて、これをそのまま（in situ）重合に供することもできる。特に一般式（Ｃ１）及び（Ｃ２）中のＲ5が水素原子の場合、０価のＭを含む金属ソースと配位子前駆体とを反応させた後、錯体を単離することなくそのまま重合に供することが好ましい。
この場合の配位子前駆体は、一般式（Ｃ１）の場合、
【化２５】
2015137282.tif 000026
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）、及び
【化２６】
2015137282.tif 000027
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
で示される。
一般式（Ｃ２）の場合、一般式（Ｃ２−１）
【化２７】
2015137282.tif 000028
（式中の記号は前記と同じ意味を表す。）
で示される。
【００４３】
一般式（Ｃ１）におけるＭソース（Ｍ）と配位子前駆体（Ｃ１−１）（Ｘ）あるいは配位子前駆体（Ｃ１−２）（Ｚ）との比率（Ｘ／ＭあるいはＺ／Ｍ）またはＭソース（Ｍ）と配位子前駆体（Ｃ２−１）（Ｃ２配位子）との比率（（Ｃ２配位子）／Ｍ）は、０．５〜２．０の範囲で、さらには、１．０〜１．５の範囲で選択することが好ましい。
【００４４】
一般式（Ｃ１）あるいは一般式（Ｃ２）の金属錯体を単離する場合、予め電子供与性配位子（Ｌ）を配位させて安定化させたものを用いることもできる。この場合、ｑは１／２、１または２となる。ｑが１／２とは一つの２価の電子供与性配位子が２つの金属錯体に配位していることを意味する。ｑは金属錯体触媒を安定化する意味で１／２または１が好ましい。なお、ｑが０の場合は配位子がないことを意味する。
【００４５】
電子供与性配位子（Ｌ）とは、電子供与性基を有し、金属原子Ｍに配位して金属錯体を安定化させることのできる化合物である。
【００４６】
電子供与性配位子（Ｌ）としては、硫黄原子を有するものとしてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が挙げられる。窒素原子を有するものとして、アルキル基の炭素原子数１〜１０のトリアルキルアミン、アルキル基の炭素原子数１〜１０のジアルキルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）、アニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、アセトニトリル、ベンゾニトリル、キノリン、２−メチルキノリンなどが挙げられる。酸素原子を有するものとして、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。金属錯体の安定性及び触媒活性の観点から、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、２，６−ジメチルピリジン（別名：２，６−ルチジン）がより好ましい。
【００４７】
一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）、または一般式（Ｃ３）で示される金属錯体は、担体に担持して重合に使用することもできる。この場合の担体は、特に限定されないが、シリカゲル、アルミナなどの無機担体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの有機担体などを挙げることができる。金属錯体の担持法としては、金属錯体の溶液を担体に含浸させて乾燥する物理的な吸着方法や、金属錯体と担体とを化学的に結合させて担持する方法などが挙げられる。
【００４８】
［モノマー］
本発明の重合体の製造方法に用いられる第１のモノマーであるオレフィンは、一般式（１）
【化２８】
2015137282.tif 000029
で示される。
【００４９】
一般式（１）において、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ1としては、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましい。具体的には、一般式（１）のオレフィンとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、スチレンが挙げられる。この中で、エチレン及びプロピレンが好ましく、エチレンがより好ましい。またこれらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて重合することができる。
【００５０】
本発明では、さらに極性基を有するオレフィンやその他のモノマーを共重合することができる。本発明で共重合に用いられる第２のモノマーである極性基を有するオレフィンは、一般式（２）
【化２９】
2015137282.tif 000030
で示される。
【００５１】
一般式（２）において、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3は、−ＣＯＯＲ20、−ＣＮ、−ＯＣＯＲ20、−ＯＲ20、−ＣＨ2−ＯＣＯＲ20、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2−Ｎ（Ｒ21）2または−ＣＨ2−Ｈａｌ（Ｒ20は水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ21は水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族性置換基、またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｈａｌはハロゲン原子を表す。）を表す。Ｒ20は、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ21は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、またはベンジルオキシカルボニル基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子または臭素原子が好ましい。
【００５２】
一般式（２）で示される極性基を有するオレフィン化合物の具体例としては、酢酸ビニル、酢酸アリル、アリルアルコール、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルアミン、Ｎ−アリルアニリン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、Ｎ−ベンジル−Ｎ−アリルアミン、塩化アリル、臭化アリルなどが挙げられる。この中でも特に、酢酸ビニル、酢酸アリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、またはアクリロニトリルが好ましい。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
一般式（２）で示される極性基を有するオレフィンは一般式（１）で示されるオレフィンと共重合して用いる。
【００５３】
一般式（１）で示されるオレフィンと一般式（２）で示される極性基を有するオレフィンの組み合わせとしては、エチレンと酢酸ビニル、エチレンと酢酸アリル、エチレンとアリルアルコール、エチレンとメタクリル酸メチル、エチレンとメタクリル酸、エチレンとアクリル酸メチル、エチレンとアクリル酸、エチレンとアクリロニトリル、エチレンとメチルビニルエーテル、エチレンとエチルビニルエーテル、エチレンとプロピルビニルエーテル、エチレンとアリルアミン、エチレンとＮ−アリルアニリン、エチレンとＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、エチレンとＮ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、エチレンとＮ−ベンジル−Ｎ−アリルアミン、エチレンと塩化アリル、エチレンと臭化アリル、プロピレンと酢酸ビニル、プロピレンと酢酸アリル、プロピレンとアリルアルコール、プロピレンとメタクリル酸メチル、プロピレンとメタクリル酸、プロピレンとアクリル酸メチル、プロピレンとアクリル酸、プロピレンとアクリロニトリル、プロピレンとメチルビニルエーテル、プロピレンとエチルビニルエーテル、プロピレンとプロピルビニルエーテル、プロピレンとアリルアミン、プロピレンとＮ−アリルアニリン、プロピレンとＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、プロピレンとＮ−ベンジルオキシカルボニル−Ｎ−アリルアミン、プロピレンとＮ−ベンジル−Ｎ−アリルアミン、プロピレンと塩化アリル、プロピレンと臭化アリルなどが挙げられる。これらの中でも重合体の性能と経済性の面でエチレンと酢酸ビニル、エチレンと酢酸アリル、エチレンとアリルアルコール、エチレンとメタクリル酸メチル、エチレンとアクリル酸メチル、エチレンとアクリロニトリル、エチレンと塩化アリル、エチレンとアリルアミンが好ましい。
【００５４】
また、本発明の（共）重合体の製造方法では、一般式（１）と一般式（２）で示されるモノマーに加えて、１種類あるいはそれ以上の第３のモノマーを共重合させてもよい。第３のモノマーとしては、ノルボルネン、一酸化炭素などが挙げられる。
【００５５】
［重合方法］
本発明の金属錯体を触媒として使用する場合、一般式（１）及び一般式（２）で示されるモノマーの重合方法は特に制限されるものではなく、一般に使用される方法で重合可能である。すなわち、溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法などのプロセス法が可能であるが、特に溶液重合法、懸濁重合法が好ましい。また重合様式は、バッチ様式でも連続様式でも可能である。また、一段重合でも、多段重合でも行うこともできる。
【００５６】
一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）または（Ｃ３）で示される金属錯体触媒は２種類以上を混合して重合反応に使用してもよい。混合して使用することで重合体の分子量、分子量分布、一般式（２）のモノマーに由来するモノマーユニットの含有量を制御することが可能であり、所望の用途に適した重合体を得ることができる。一般式（Ｃ１）、（Ｃ２）または（Ｃ３）で示される金属錯体触媒とモノマーの総量のモル比は、モノマー／金属錯体の比で、１〜１０，０００，０００の範囲、好ましくは１０〜１，０００，０００の範囲、より好ましくは１００〜１００，０００の範囲が用いられる。
【００５７】
重合温度は、特に限定されない。通常−３０〜４００℃の範囲で行われ、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは２０〜１５０℃の範囲で行われる。
一般式（１）で示されるオレフィンの圧が内部圧力の大半を占める重合圧力については、常圧から３００ＭＰａの範囲内で行われ、好ましくは常圧から５０ＭＰａ、より好ましくは常圧から２０ＭＰａの範囲内で行われる。
【００５８】
重合時間は、プロセス様式や触媒の重合活性などにより適宜調整することができ、数分の短い時間も、数千時間の長い反応時間も可能である。
【００５９】
重合系中の雰囲気は触媒の活性低下を防ぐため、モノマー以外の空気、酸素、水分などが混入しないように窒素やアルゴンなどの不活性ガスで満たすことが好ましい。また溶液重合の場合、モノマー以外に不活性溶媒を使用することが可能である。不活性溶媒は、特に限定されないが、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチルなどの脂肪族エステル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどの芳香族エステルなどが挙げられる。
【００６０】
［ポリマー］
本発明の触媒を用いて製造された（共）重合体は、適切な分子量範囲、例えば重量平均分子量が８０，０００〜２００，０００の範囲とすることができるため、一定の強度を維持しながらも射出成形などを行う際の溶融粘度が高くなりすぎず、成形性を良好に保つことが可能となる。また、強度を重視する場合には、より高分子量の重合体の製造も可能である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【００６２】
［重合体の構造の解析方法］
実施例で得た（共）重合体の構造は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＳ４００を用いた各種ＮＭＲ解析により決定した。一般式（２）で示される極性基を有するオレフィンに由来するモノマーユニットの含有率と共重合体末端構造は、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼン（０．５５ｍＬ）及び緩和試薬としてＣｒ（acac）3（１０ｍｇ）を用い、１２０℃において、逆ゲート付きデカップリング法を用いた13Ｃ−ＮＭＲ（９．０マイクロ秒の９０°パルス、スペクトル幅：３１ｋＨｚ、緩和時間：１０秒、取り込み時間：１０秒、ＦＩＤの積算回数５，０００〜１０，０００回）、または溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２を使用した１２０℃における1Ｈ−ＮＭＲによって決定した。
【００６３】
数平均分子量及び重量平均分子量は、東ソー（株）製，ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴカラム（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍを２本直列）を備えた東ソー（株）製高温ＧＰＣ装置、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、ポリスチレンを分子量の標準物質とするサイズ排除クロマトグラフィー（溶媒：１，２−ジクロロベンゼン、温度：１４５℃）により算出した。
【００６４】
［金属錯体触媒１及び２の合成］
下記の反応スキームに従って金属錯体触媒１及び２を合成した。
【化３０】
2015137282.tif 000031
【００６５】
（ａ）２−[ジ（３−ペンチル）ホスフィノ]ベンゼンスルホン酸（化合物１ａ）の合成
ベンゼンスルホン酸（０．９５ｇ，６．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（２．６Ｍヘキサン溶液，４．５ｍＬ，１２ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温まで昇温後、室温で１時間撹拌した。反応容器を−７８℃に冷却した後に、塩化ジ（３−ペンチル）ホスフィン（１．１ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた。室温になるまで昇温後、室温で１５時間撹拌した。反応をトリフルオロ酢酸（０．５２ｍＬ，７．０ｍｍｏｌ）で停止した後に、溶媒を減圧留去した。残渣を塩化メチレンに溶解させ、ｐＨ２の塩酸で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣に対して、塩化メチレン／ＴＨＦ／ジエチルエーテルからの再結晶精製を行い、２−[ジ（３−ペンチル）ホスフィノ]ベンゼンスルホン酸（化合物１ａ）を白色粉末として得た。収量は１．１ｇ（収率６８％）であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）：８．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．８，４．７Ｈｚ），７．８２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），７．５９−７．５３（ｍ，２Ｈ），３．２２（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），２．０９−１．９７（ｍ，２Ｈ），１．８６−１．５８（ｍ，６Ｈ），１．１０（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．８７（６Ｈ，ｂｒ  ｓ）；31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）：４２．０（ｂｒ）；  Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ’ｄ  ｆｏｒ  Ｃ16Ｈ27Ｏ3ＰＳ，  Ｃ，  ５８．１６；  Ｈ，  ８．２４．  ｆｏｕｎｄ：  Ｃ，  ５７．９１；  Ｈ，  ８．２９。
【００６６】
ｂ）金属錯体触媒１の合成
アルゴン雰囲気下、前記２−[ジ（３−ペンチル）ホスフィノ]ベンゼンスルホン酸（化合物１ａ；０．３３ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．８７ｍＬ，５．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１０ｍＬ）に、（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ（文献；Inorg. Chem., 1993, 32, 5769-5778に従って合成。ｃｏｄ＝１，５−シクロオクタジエン、０．２７ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム（１．４ｇ，１０ｍｍｏｌ）と２，６−ルチジン（０．３５ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン懸濁液（２ｍＬ）に加え、室温で１時間撹拌した。この反応液をセライト（乾燥珪藻土）及びフロリジル（ケイ酸マグネシウム）でろ過した後に、溶媒を濃縮した。残渣に対して、塩化メチレン／ジエチルエーテルからの再結晶精製を行い、金属錯体触媒１を黄色結晶として得た。収量は、０．２７ｇ（収率４８％）であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）：８．２８（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．９，３．８，１．４Ｈｚ），７．６３（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８，１．１Ｈｚ），７．５８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．５０（ｔｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．７，１．３Ｈｚ），７．４３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．１２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），３．１５（ｓ，６Ｈ），２．１７−２．１０（ｍ，２Ｈ），２．０８−１．９０（ｍ，４Ｈ），１．７４−１．５８（ｍ，４Ｈ），１．０９（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），０．９６（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），０．３１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）；31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）：２９．８；Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ’ｄ  ｆｏｒ  Ｃ24Ｈ38ＮＯ3ＰＰｄＳ，  Ｃ，  ５１．６６；  Ｈ，  ６．８６；  Ｎ，  ２．５１．  ｆｏｕｎｄ：  Ｃ，  ５１．４８；  Ｈ，  ７．０３；  Ｎ，  ２．３７。
【００６７】
（ｃ）２−[ビス（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）ホスフィノ]ベンゼンスルホン酸（化合物２ａ）の合成
前述の化合物１ａの合成方法と同様の方法で、化合物２ａの合成を行った。すわなち、ベンゼンスルホン酸（０．４０ｇ，２．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液，３．１ｍＬ，５．０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、室温まで昇温後、室温で１時間撹拌した。反応容器を−７８℃に冷却した後に、塩化ビス（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）ホスフィン（０．６５ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた。室温になるまで昇温後、室温で１時間撹拌した。反応をトリフルオロ酢酸（０．２２ｍＬ，３．０ｍｍｏｌ）で停止した後に、溶媒を減圧留去した。残渣を塩化メチレンに溶解させ、ｐＨ２の塩酸で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をＴＨＦで洗浄後、減圧乾燥を行い、２−[ビス（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）ホスフィノ]ベンゼンスルホン酸（化合物２ａ）を白色粉末として得た。収量は０．３４ｇ（収率３９％）であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）：８．２８（ｓ，１Ｈ），７．７９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），７．５９−７．５２（ｍ，２Ｈ），３．３２（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），１．８２−１．５０（ｂｒ  ｍ，１２Ｈ），１．０５−０．７６（ｂｒ  ｍ，２４Ｈ）；31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：５２．９（ｂｒ）；Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃ’ｄ  ｆｏｒ  Ｃ24Ｈ43Ｏ3ＰＳ，  Ｃ，  ６５．１２；  Ｈ，  ９．７９．  ｆｏｕｎｄ：  Ｃ，  ６４．８５；  Ｈ，  ９．９９。
【００６８】
（ｄ）金属錯体触媒２の合成
アルゴン雰囲気下、前記２−[ビス（２，６−ジメチル−４−ヘプチル）ホスフィノ]ベンゼンスルホン酸（化合物２ａ；０．２２ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０．４４ｍＬ，２．５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（１０ｍＬ）に、（ｃｏｄ）ＰｄＭｅＣｌ、０．１３ｇ，０．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣を塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム（０．７２ｇ，５．０ｍｍｏｌ）と２，６−ルチジン（０．５８ｍＬ，５．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン懸濁液（２ｍＬ）に加え、室温で１時間撹拌した。この反応液をセライト（乾燥珪藻土）及びフロリジル（ケイ酸マグネシウム）でろ過した後に、溶媒を濃縮した。残渣に対して、ジエチルエーテルからの再結晶精製を行い、金属錯体触媒２を黄色結晶として得た。収量は、０．０７５ｇ（収率２２％）であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）：８．２９（ｄｄｄ，  １Ｈ，Ｊ＝７．８，３．７，１．４Ｈｚ），７．６７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），７．５７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．５１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．４４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．１１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），３．１６（６Ｈ，ｓ），２．５４−２．５１（ｍ，２Ｈ），２．２７−２．２１（ｍ，２Ｈ），１．８８−１．８１（ｍ，２Ｈ），１．７７−１．６９（ｍ，２Ｈ），１．６０−１．５３（ｍ,４Ｈ），１．３１−１．２３（ｍ，２Ｈ），０．９９（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），０．９６（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），０．８３（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），０．７８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），０．３５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）；31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：３３．０；Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃ’ｄ  ｆｏｒ  Ｃ34Ｈ54ＮＯ3ＰＰｄＳ，  Ｃ，  ５７．３５；  Ｈ，  ８．１２；  Ｎ，  ２．０９．  ｆｏｕｎｄ：  Ｃ，  ５７．０２；  Ｈ，  ８．０９；  Ｎ，  １．９１。
【００６９】
［重合体の合成］
上記の方法で合成した金属錯体触媒１及び２を使用して、一般式（１）で示されるオレフィンであるエチレンの単独重合、及び一般式（２）で表される極性基を有するオレフィンである酢酸アリルとの共重合を行った。なお、触媒活性は次の式により計算した。
【数１】
2015137282.tif 000032
【００７０】
実施例１：金属錯体触媒１を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体１の調製）
アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒１（５．５ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）を含む５０ｍＬオートクレーブ中に、トルエン（７．５ｍＬ）、酢酸アリル（７．５ｍＬ，７０ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、３時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ中にメタノール（約２０ｍＬ）を加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体１を得た。収量は０．３６ｇであった。触媒活性は、１２ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量３７，０００、重量平均分子量８６，０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。共重合体中の酢酸アリル含有率は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により、エチレン：酢酸アリルのモル比は１００：１．５（酢酸アリルモル分率＝１．５％）と決定した。
【００７１】
実施例２：金属錯体触媒２を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（重合体２の調製）
金属錯体触媒１を金属錯体触媒２（６．７ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）に代えて、実施例１に記載の方法と同様の方法で酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。反応条件と結果を表１に示す。
【００７２】
比較例１： 
金属錯体触媒３を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（比較重合体１の調製）
金属錯体触媒１または２の代わりに、下記式
【化３１】
2015137282.tif 000033
で示される金属錯体触媒３（５．８ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ、文献；J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 14606-14607に従って合成）を使用して、実施例１または２と同様の手法で、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。反応条件と結果を表１に示す。
【００７３】
比較例２：
金属錯体触媒４を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（比較重合体２の調製）
金属錯体触媒１または２の代わりに、下記式
【化３２】
2015137282.tif 000034
で示される金属錯体触媒４（５．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ、特許文献１；特開２０１１−６８８８１号公報に従って合成）を使用して、実施例１または２と同様の手法で、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。反応条件と結果を表１に示す。
【００７４】
比較例３： 金属錯体触媒５を使用した酢酸アリルとエチレンの共重合（比較重合体３の調製）
金属錯体触媒１または２の代わりに、下記式
【化３３】
2015137282.tif 000035
で示される金属錯体触媒５（特許文献；特開２０１１−６８８８１号公報に従って合成）を使用して、実施例１または２と類似の手法で、酢酸アリルとエチレンの共重合を行った。すなわち、窒素雰囲気下、金属錯体触媒５（８４．２ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）を含む１２０ｍＬオートクレーブ中に、トルエン（３７．５ｍＬ）、酢酸アリル（３７．５ｍＬ，３５０ｍｍｏｌ）を加えた。エチレン（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、５時間撹拌した。室温に冷却後、オートクレーブ内の反応液をメタノール（約１００ｍＬ）中に加えた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体（比較重合体３）を得た。反応条件と結果を表１に示す。
エチレンと酢酸アリルとの共重合条件と重合結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2015137282.tif 000036
【００７６】
表１に示すように、本発明の金属錯体触媒１及び２を使用した実施例１及び２では、これまでの触媒（比較例１及び２）では製造が困難であった分子量範囲のアリルモノマー共重合体を合成することができるようになった。また、比較例３に示す金属錯体触媒５を使用しても、金属錯体触媒１（実施例１）と同程度の分子量を有する共重合体を製造できるが、触媒活性が低く、コストの観点からも本発明の金属錯体触媒の方が優れているといえる。
【００７７】
さらに、金属錯体触媒１を使用して、一般式（Ｃ１）で示されるオレフィンとしてエチレンの単独重合を行った。重合条件及び重合結果を表２に示す。
【００７８】
実施例３：金属錯体触媒１を使用したエチレンの単独重合（重合体３の調製）
アルゴン雰囲気下、金属錯体触媒１（５．５ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）を含む３００ｍＬオートクレーブ中に、トルエン（１００ｍＬ）、エチレン（３．０ＭＰａ）を充填した後、オートクレーブを８０℃で、１時間撹拌した。室温に冷却後、反応液をメタノール（約２００ｍＬ）中に加えた。生じた重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、重合体３を得た。収量は１．３ｇであった。触媒活性は、１３０ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量８１，０００、重量平均分子量１８１，０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
【００７９】
実施例４：金属錯体触媒２を使用したエチレンの単独重合（重合体４の調製）
金属錯体触媒１の代わりに、金属錯体触媒２（６．７ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）を使用して、実施例３と同様の手法で、エチレンの単独重合を行って、重合体４を得た。収量は２．０ｇであった。触媒活性は、２００ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量２３６，０００、重量平均分子量４３３，０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
【００８０】
比較例４：金属錯体触媒３を使用したエチレンの単独重合（比較重合体４の調製）
金属錯体触媒１の代わりに、金属錯体触媒３（５．８ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）を使用して、実施例３と同様の手法で、エチレンの単独重合を行い比較重合体４を得た。収量は１１．５ｇであった。触媒活性は、１１５０ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量２５，０００、重量平均分子量６１，０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
【００８１】
比較例５：金属錯体触媒４を使用したエチレンの単独重合（比較重合体５の調製）
金属錯体触媒１の代わりに、金属錯体触媒４（５．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）を使用して、実施例３と同様の手法でエチレンの単独重合を行い比較重合体５を得た。収量は６．４ｇであった。触媒活性は、６４０ｇ／（ｍｍｏｌ・ｈ）と算出された。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量１５，０００、重量平均分子量４１，０００と算出し、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
実施例３〜４及び比較例４〜５の反応条件と結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2015137282.tif 000037
【００８３】
表２に示すように、本発明の金属錯体触媒１及び２を使用することで、これまでの周期律表第１０族金属錯体触媒（比較例４〜５）では製造が困難であった、高分子量のポリエチレンを合成することができるようになった。