(57)【要約】【課題】ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面を仕上げ研磨し、研磨後該主面を超音波洗浄した際に、該主面の超音波ダメージが抑制されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の表面処理方法の提供。【解決手段】ＴｉＯ2を含有するシリカガラス（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス）基材の主面を、研磨量が１μｍ以上になるようになるよう研磨（第１の研磨）後、該ガラス基材を３００℃以上の温度で１０分以上加熱処理した後、該ガラス基材の主面を、研磨量が１０００ｎｍ未満になるようになるよう研磨（第２の研磨）後、該ガラス基材の主面を超音波洗浄することを特徴とするＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の表面処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ2を含有するシリカガラス（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス）基材の主面を、水の存在下で研磨量が１μｍ以上になるよう研磨した（第１の研磨）後、該ガラス基材を３００℃以上の温度で１０分以上加熱処理した後、該ガラス基材の主面を研磨量が１０００ｎｍ未満の条件で研磨した後（第２の研磨）、該ガラス基材の主面を超音波洗浄することを特徴とするＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の表面処理方法。
【請求項２】
前記加熱処理を、水が実質的に存在しない雰囲気中で実施する、請求項１に記載のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の表面処理方法。
【請求項３】
前記第１の研磨、および、前記第２の研磨において、コロイダルシリカまたは酸化セリウムを研磨粒子とし、水を分散媒体とした研磨スラリーを用いる、請求項１または２に記載のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の表面処理方法。
【請求項４】
前記超音波洗浄が、該被洗浄物の被洗浄面に対し、予め超音波を印加した洗浄液を噴射する超音波洗浄、または、超音波を印加した洗浄液に被洗浄物を浸漬させる超音波洗浄である、請求項１〜３のいずれかに記載のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の表面処理方法。
【請求項５】
前記超音波洗浄が、軸中心で回転可能な状態で被洗浄物を支持し、該被洗浄物を軸中心で回転しながら、該被洗浄物の被洗浄面に対し、予め超音波を印加した洗浄液を洗浄ノズルから噴射する超音波洗浄である、請求項４に記載のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の表面処理方法。
【請求項６】
前記超音波洗浄に用いる超音波の周波数が１００ｋＨｚ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の表面処理方法。
ことが好ましい。
【請求項７】
前記ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の製造方法がスート法である、請求項１〜６のいずれかに記載のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の表面処理方法。
【請求項８】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材であって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面の表面粗さ（ＲＭＳ）が１ｎｍ以下であり、薄膜硬度測定装置で測定される該主面の表面硬度が８．０ＧＰａ以上であることを特徴とするＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材。
【請求項９】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材であって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面の表面粗さ（ＲＭＳ）が１ｎｍ以下であり、二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）で測定される、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面から深さ１μｍ以内の表面近傍領域のβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）の積分値が１．０×１０-3以下であることを特徴とするＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＴｉＯ2を含有するシリカガラス（以下、本明細書では、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと記す）基材の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体製造工程においては、ウェハ上に微細な回路パターンを転写して集積回路を製造するための露光装置が広く使用されている。近年、半導体集積回路の高集積化、高機能化に伴い、集積回路の微細化が進み、回路パターンをウェハ面上に正確に結像させるために、露光装置のフォトマスクに使用される光学基材用ガラス基板は高度の平坦性と平滑性が求められている。
【０００３】
さらに、このような技術動向にあって、次の世代の露光光源としてＥＵＶ光を使用したリソグラフィ技術（すなわち、ＥＵＶＬ技術）が、４５ｎｍ以降の複数の世代にわたって適用可能と見られ注目されている。ＥＵＶ光とは軟Ｘ線領域または真空紫外域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。現時点では、リソグラフィ光源として１３．５ｎｍの波長光の使用が検討されている。このＥＵＶＬの露光原理は、投影光学系を用いてマスクパターンを転写する点では、従来のリソグラフィと同じであるが、ＥＵＶ光のエネルギー領域では光を透過する材料がないために屈折光学系は用いることができず、反射光学系を用いることとなり、反射型マスクや反射型ミラーが用いられる（特許文献１参照）。
【０００４】
ＥＵＶＬに用いられる反射型マスクは、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜、（３）反射多層膜上に形成された吸収体層から基本的に構成される。反射型ミラーの場合は、（１）基材、（２）基材上に形成された反射多層膜から基本的に構成される。
【０００５】
反射型マスクや反射型ミラーの製造に用いられる基材（ＥＵＶＬ光学基材）としては、ＥＵＶ光照射の下においても歪みが生じないよう低熱膨張係数を有する材料が必要とされ、低熱膨張係数を有するガラスで作製されたガラス基板の使用が検討されている。ＥＵＶＬ光学基材として使用されるガラス基板は、低熱膨張係数を有するガラスを、高精度に研磨、洗浄することによって製造される。
ＴｉＯ2を含有するシリカガラス（以下、本明細書では、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスと記す）ガラスは、石英ガラスよりも小さい熱膨張係数を有する超低熱膨張材料として知られ、またガラス中のＴｉＯ2含有量によって熱膨張係数を制御できるために、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラスで作成されたガラス基材（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材）をＥＵＶＬ光学基材として使用することが検討されている。
また、熱物性測定用標準、光共振器スペーサ、i線以降のリソグラフィ（ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＡｒＦ液浸、ＥＵＶ等）で使用される露光機用ステージ、インプリントモールド用基材等の用途にもＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の使用が検討されている。
【０００６】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材は、使用する前に、その主面が所望の平坦度および表面粗さとなるように表面処理される。たとえば、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の用途がＥＵＶＬ光学基材の場合、その主面は所望の平坦度および表面粗さとなるように仕上げ研磨され、研磨後の主面が高い清浄度となるように洗浄される。この目的での仕上げ研磨には、コロイダルシリカや酸化セリウムを含む研磨スラリーと、研磨パッドとを用いた機械研磨が通常用いられる。一方、仕上げ研磨後の洗浄には、洗浄力が高く、洗浄液による再汚染のおそれが少ないことから超音波洗浄が好ましく用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００３−５０５８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面を超音波洗浄する場合、超音波洗浄の条件によっては、被洗浄面となるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面に超音波ダメージが生じる場合があることが明らかになった。
本発明は、上記した問題点を解決するため、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面を仕上げ研磨し、研磨後該主面を超音波洗浄した際に、該主面の超音波ダメージが抑制されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した目的を達成するため、本願発明者は、鋭意検討した結果、（１）仕上げ研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材は石英ガラス基材に比べて表面硬度が低いこと、（２）仕上げ研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材は、主面近傍領域のβ−ＯＨ値（ＳＩＭＳ測定）が、該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の内部のβ−ＯＨ値よりも高くなっていることを確認した。
これらの知見から、本願発明者は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面に超音波ダメージが生じる理由について、以下のように推測する。
Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含むＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のみで構成される石英ガラス基材に比べて、仕上げ研磨の際に、研磨スラリーに含まれる水による応力腐食を受けやすい。この応力腐食は、被研磨面であるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面が、研磨スラリーと接した状態で、研磨パッドから研磨荷重を印加された際に、Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が選択的に加水分解されることにより発生する。この応力腐食により、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面から水が侵入することによって、主面近傍のβ−ＯＨ値（ＳＩＭＳ測定）が、該ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の内部のβ−ＯＨ値よりも高くなったと推測する。そして、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面から水が侵入することによって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の表面硬度が低下したと推測する。
【００１０】
本発明は、上述した知見に基づいてなされた下記の発明である。
ＴｉＯ2を含有するシリカガラス（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス）基材の主面を、水の存在下で研磨量が１μｍ以上になるよう研磨した（第１の研磨）後、該ガラス基材を３００℃以上の温度で１０分以上加熱処理した後、該ガラス基材の主面を研磨量が１０００ｎｍ未満の条件で研磨した後（第２の研磨）、該ガラス基材の主面を超音波洗浄することを特徴とするＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の表面処理方法。
ここで、第１の研磨、第２の研磨は、１回の工程であっても２回以上の工程であってもよい。たとえば、低欠陥、高平坦度、低表面粗さなど高い面精度を得るために砥粒の粒径を徐々に小さくしながら複数回の研磨を実施している場合など複数回の研磨を実施する場合は、これらの全ての工程を含んでよい。
第１の研磨では、水の存在下で１回〜複数回の研磨を行い、その研磨量の合計が１μｍ以上であればよい。
第２の研磨では、１回〜複数回の研磨を行い、その研磨量の合計が１０００ｎｍ未満であればよい。
【００１１】
本発明のガラス基材の表面処理方法において、前記加熱処理は、水が実質的に存在しない雰囲気中で実施することが好ましい。
【００１２】
本発明のガラス基材の表面処理方法において、前記第１の研磨、前記第２の研磨において、コロイダルシリカまたは酸化セリウムを研磨粒子とし、水を分散媒体とした研磨スラリーを用いることが好ましい。
【００１３】
本発明のガラス基材の表面処理方法において、前記超音波洗浄が、該被洗浄物の被洗浄面に対し、予め超音波を印加した洗浄液を噴射する超音波洗浄、または、超音波を印加した洗浄液に被洗浄物を浸漬させる超音波洗浄であることが好ましい。
特に、前記超音波洗浄が、軸中心で回転可能な状態で被洗浄物を支持し、該被洗浄物を軸中心で回転しながら、該被洗浄物の被洗浄面に対し、予め超音波を印加した洗浄液を洗浄ノズルから噴射する超音波洗浄であることが好ましい。
【００１４】
本発明のガラス基材の表面処理方法において、前記超音波洗浄に用いる超音波の周波数が１００ｋＨｚ以上であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材であって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面の表面粗さ（ＲＭＳ）が１ｎｍ以下であり、薄膜硬度測定装置で測定される該主面の表面硬度が８．０ＧＰａ以上であることを特徴とするＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材を提供する。
【００１６】
また、本発明は、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材であって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面の表面粗さ（ＲＭＳ）が１ｎｍ以下であり、二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）で測定される、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面から深さ１μｍ以内の表面近傍領域のβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）の積分値が１．０×１０-3以下であることを特徴とするＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面を、平滑性が高い状態に仕上げ研磨し、かつ、研磨後該主面を超音波洗浄した際に、該主面の超音波ダメージを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の方法に用いる超音波洗浄装置の一構成例を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照して、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の表面処理方法について説明する。
【００２０】
（第１の研磨）
本発明の第１の研磨では、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面を、水の存在下で研磨量が１μｍ以上になるよう研磨する。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面とは、使用時に基材として機能する面を指す。ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の形状によってその主面は異なるが、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材が、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基板の場合、主面の周縁を構成する端面と、端面と主面との間に介在する面取り面を除く表裏面を指す。
【００２１】
本発明において、第１の研磨の研磨量を１μｍ以上としているのは、水の存在下で研磨量が１μｍ以上研磨した場合には、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面から水が侵入することによって、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の表面硬度が低下し、研磨後の主面を超音波洗浄した際に、該主面が超音波ダメージを受けやすくなるからである。
【００２２】
第１の研磨の研磨量は、２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。
本発明において、第１の研磨の研磨量の上限は特に限定されないが、１００μｍ以下が研磨に要する時間を長くしすぎず、十分な生産性が確保できる理由から好ましく、７５μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。
【００２３】
［研磨粒子］
第１の研磨では、研磨粒子として、コロイダルシリカ又は酸化セリウムの使用が好ましい。本発明においては、コロイダルシリカまたは酸化セリウムを研磨粒子とし、該研磨粒子の分散媒体として水を用いた研磨スラリーを用いて研磨することが特に好ましい。なお、酸化セリウムを使用した場合にはＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の研磨レートが高く、研磨面の表面粗さが低くなり、研磨面にスクラッチが発生しにくい。一方、コロイダルシリカを使用した場合には、より精密にＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面を研磨することが可能になる。
【００２４】
本発明において、第１の研磨では、低欠陥、高平坦度、低表面粗さなど高い面精度を得るために研磨粒子の粒径を徐々に小さくしながら複数回の研磨を実施することが好ましい。研磨粒子の粒径を変えた研磨は２回または３回が好ましい。酸化セリウムを２種用い２回研磨する方法や、前段の研磨で酸化セリウムによる研磨を実施し、後段の研磨でコロイダルシリカによる研磨を実施する方法が挙げられる。なお、前段の研磨では酸化セリウムを２種用い２回研磨してもよい。
【００２５】
コロイダルシリカを用いる場合、平均一次粒子径は、好ましくは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。ここで、コロイダルシリカの平均一次粒子径が、５ｎｍ以上である場合には、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面の研磨効率を向上させることが可能になる。一方、コロイダルシリカの平均一次粒子径が、１００ｎｍ以下である場合には、研磨スラリーを用いて研磨されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面の表面粗さを低減することが可能になる。
一方、酸化セリウムを用いる場合、平均一次粒子径は、好ましくは、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００２６】
研磨スラリーにおけるコロイダルシリカの含有率は、好ましくは、５質量％以上４０質量％以下である。より好ましくは、１０質量％以上３０質量％以下である。研磨スラリーにおけるコロイダルシリカの含有率が、５質量％以上である場合には、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面の研磨効率を向上させることが可能になる。一方、研磨スラリーにおけるコロイダルシリカの含有率が、４０質量％以下である場合には、続いて実施する超音波洗浄での洗浄効率を向上させることが可能になる。
一方、研磨スラリーにおける酸化セリウムの含有率は、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１０質量以上３０質量％以上以下がさらに好ましい。
【００２７】
［研磨パッド］
第１の研磨では、研磨パッドを使用して研磨することが好ましい。使用する研磨パッドとしては、不織布などの基布に、ポリウレタン樹脂を含浸させ、湿式凝固処理を行って得られたポリウレタン樹脂発泡層を有する研磨パッドなどが挙げられる。研磨パッドとしては、厚さ０．３〜１．０ｍｍ程度のナップ層を有するスウェード系研磨パッドが好ましい。
また、研磨パッドとしては、アスカーＣ硬度が７０以下のものを使用することが、研磨時におけるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面にキズが生じるのを防止できることから好ましい。研磨パッドのアスカーＣ硬度は、６５以下であることがより好ましく、６０以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
［研磨荷重］
第１の研磨では、研磨パッドにより研磨荷重を０．１〜１２ｋＰａで研磨することが好ましい。研磨荷重が０．１ｋＰａ未満では、研磨パッドの荷重制御が困難になるとともに、研磨効果が実質的に得られなくなるおそれがある。また、１２ｋＰａより大きい研磨荷重では、研磨面の表面性状が悪化する。研磨荷重は２〜１０ｋＰａがより好ましく、５〜８ｋＰａがさらに好ましい。
【００２９】
（加熱処理）
本発明の加熱処理では、第１の研磨を実施した後、該ガラス基材を３００℃以上の温度で１０分以上加熱処理する。
この加熱処理により、ガラス基材の主面に侵入していた水が除去される。これにより、ガラス基材の表面硬度の低下が改善される。この状態で第２の研磨を実施し、その後、主面を超音波洗浄することで、該主面の超音波ダメージが抑制される。
【００３０】
加熱処理の温度が３００℃未満だと、ガラス基材の主面に侵入していた水が除去されず、ガラス基材の表面硬度の低下が改善されない。そのため、ガラス基材の主面を超音波洗浄した際に、該主面の超音波ダメージを抑制できない。
加熱処理の温度は４００℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましい。
一方、加熱処理の温度は、軟化点温度以上であるとガラス基材が軟化して変形してしまうため、１２００℃以下が好ましく、１０００℃以下がより好ましく、８００℃以下がさらに好ましい。
【００３１】
加熱処理の実施時間は、１０分以上が好ましく、２０分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましい。
加熱処理の実施時間は、１２０分以下が加熱処理に要する時間を長くしすぎず、十分な生産性が確保できるから好ましく、９０分以下がより好ましく、６０分以下がさらに好ましい。
【００３２】
加熱処理を実施する環境は特に限定されず、大気中のような水が存在する雰囲気で実施してもよい。但し、水が実質的に存在しない雰囲気中での実施が、ガラス基材の主面に侵入していた水を除去する効果の向上が期待されることから好ましい。ここで、水が実質的に存在しない雰囲気としては、たとえば、以下の雰囲気が例示される。
（１）窒素雰囲気中、ヘリウムやアルゴン等の不活性ガス雰囲気中。
（２）圧力１００ｈＰａ以下の減圧雰囲気。
（３）常圧下の場合、露点−１０℃以下のガス雰囲気。
【００３３】
（第２の研磨）
本発明の第２の研磨では、加熱処理後のガラス基材の主面を研磨量が１０００ｎｍ未満の条件で研磨する。  
第２の研磨では、研磨量が、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましい。
【００３４】
［研磨粒子］
第２の研磨では、研磨粒子として、コロイダルシリカ又は酸化セリウムの使用が好ましい。より精密に研磨できることからコロイダルシリカを使用することが好ましい。
コロイダルシリカを用いる場合、平均一次粒子径は、好ましくは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。ここで、コロイダルシリカの平均一次粒子径が、５ｎｍ以上である場合には、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面の研磨効率を向上させることが可能になる。一方、コロイダルシリカの平均一次粒子径が、１００ｎｍ以下である場合には、研磨スラリーを用いて研磨されたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面の表面粗さを低減することが可能になる。
【００３５】
研磨スラリーにおけるコロイダルシリカの含有率は、好ましくは、５質量％以上４０質量％以下である。より好ましくは、１０質量％以上３０質量％以下である。研磨スラリーにおけるコロイダルシリカの含有率が、５質量％以上である場合には、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面の研磨効率を向上させることが可能になる。一方、研磨スラリーにおけるコロイダルシリカの含有率が、４０質量％以下である場合には、続いて実施する超音波洗浄での洗浄効率を向上させることが可能になる。
第２の研磨では、第１の研磨と同様に研磨パッドを使用して研磨することが好ましい。
また、研磨パッドとしては、アスカーＣ硬度が７０以下のものを使用することが、研磨時におけるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面にキズが生じるのを防止できることから好ましい。研磨パッドのアスカーＣ硬度は、６５以下であることがより好ましく、６０以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
［研磨荷重］
第２の研磨では、研磨パッドにより研磨荷重を０．１〜１２ｋＰａで研磨することが好ましい。研磨荷重が０．１ｋＰａ未満では、研磨パッドの荷重制御が困難になるとともに、研磨効果が実質的に得られなくなるおそれがある。また、１２ｋＰａより大きい研磨荷重では、研磨面の表面性状が悪化する。研磨荷重は２〜１０ｋＰａがより好ましく、５〜８ｋＰａがさらに好ましい。
【００３７】
（超音波洗浄）
本発明では、第２の研磨実施後に超音波洗浄を実施する。上述したように、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の表面処理方法では、加熱処理により、ガラス基材の主面に侵入していた水を除去し、ガラス基材の表面硬度の低下が改善された状態で、第２の研磨を実施し、その後、主面を超音波洗浄することにより、該主面の超音波ダメージが抑制しつつ、該主面を高い洗浄度で洗浄できる。
【００３８】
本発明において、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面の超音波洗浄としてはガラス基材の被洗浄面に対し、予め超音波を印加した洗浄液を噴射する超音波洗浄、または、超音波を印加した洗浄液に被洗浄物を浸漬させる超音波洗浄が挙げられる。
前者の方法では、ガラス基板を１枚ずつ洗浄する枚葉式の超音波洗浄装置が使用できる。また、後者の方法では、洗浄槽等用いて複数枚のガラス基板を同時に洗浄するバッチ方式の超音波洗浄装置が使用できる。
ＥＵＶＬ光学基材等の用途に使用されるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面の洗浄には、常に新しい洗浄液で洗浄できるため洗浄液による再汚染のおそれがないこと、および、化学反応を利用する洗浄を併用する場合、洗浄液の濃度を一定に保つことができることから、枚葉式の超音波洗浄装置の使用が好ましい。
【００３９】
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面の超音波洗浄に使用する枝葉式超音波洗浄装置の好適例を図１に示す。
図１に示す枝葉式超音波洗浄装置１０は、被洗浄物であるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材１００を支持する基板支持機構１１、該基板支持機構１１に支持した被洗浄物（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材）を軸中心で回転させる自転機構１２、基板支持機構１１に支持した被洗浄物（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材１００）の被洗浄面１１０に洗浄液を噴射する洗浄ノズル１３、および、該洗浄ノズル１３を支持するノズル支持機構１４を有している。
図１に示す枝葉式超音波洗浄装置１０では、洗浄ノズル１３として、円錐台形状のノズルが示されている。この形状の洗浄ノズルを、以下、本明細書において、「ジェットノズル」と言う。ジェットノズルは、洗浄液の噴射圧が高いため、洗浄力が大きくなるので好ましい。但し、ジェットノズルは洗浄面積が小さいので、洗浄液を被洗浄面全面に噴射する場合は、被洗浄面上でノズルを走査させる必要がある。ノズル支持機構１４は、洗浄ノズル１３を図中矢印方向に走査するノズル走査機構としても機能する。
また、図示していないが、洗浄ノズル１３内、または、該洗浄ノズル１３に洗浄液を供給する機構には、洗浄液に超音波を印加する超音波発生機構が設けられており、洗浄ノズル１３からは予め超音波を印加した洗浄液が噴射される。
但し、図１に示す枝葉式超音波洗浄装置１０が好ましいのは、軸中心で回転可能な状態で被洗浄物を支持し、該被洗浄物を軸中心で回転しながら、該被洗浄物の被洗浄面に対し、予め超音波を印加した洗浄液を洗浄ノズルから噴射する構成だからである。上記の構成を有する限り、図示した装置以外の構成であってもよい。
【００４０】
超音波の印加により洗浄液には、キャビテーションが発生する。洗浄液は洗浄ノズル１３から被洗浄物（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材１００）の被洗浄面１１０へと噴射される。洗浄液中のキャビテーションは、被洗浄物（ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材１００）の被洗浄面１１０に衝突した際に崩壊する。キャビテーションが崩壊の際に高速なジェット水流と衝撃波を発生させることで洗浄作用を発揮する。
【００４１】
超音波洗浄に用いる超音波の周波数、すなわち、洗浄ノズル１３から噴射する洗浄液に印加する超音波の周波数は、１００ｋＨｚ以上がキャビテーション崩壊の際に発生する高速なジェット水流と衝撃波による超音波ダメージを抑制できるから好ましく、２００ｋＨｚ以上がより好ましく、４００ｋＨｚ以上がさらに好ましい。
一方、３０００ｋＨｚ以下がキャビテーション崩壊の際に発生する高速なジェット水流と衝撃波による洗浄力を十分確保できるから好ましい。
【００４２】
洗浄ノズル１３から噴射する洗浄液に印加する超音波の出力は、４０Ｗ以上が安定してキャビテーションを発生できる、キャビテーション崩壊の際に発生する高速なジェット水流と衝撃波による洗浄力を十分確保できるから好ましく、５０Ｗ以上がより好ましく、６０Ｗ以上がさらに好ましい。
一方、１００Ｗ以下がキャビテーション崩壊の際に発生する高速なジェット水流と衝撃波による超音波ダメージを抑制できるから好ましく、９０Ｗ以下がより好ましく、８０Ｗ以下がさらに好ましい。
【００４３】
洗浄ノズル１３から噴射する洗浄液は、超音波の印加によりキャビテーションが発生するため、溶存気体を含有している必要がある。この条件を満たす限り、洗浄液の種類は特に限定されず、例えば、純水、アンモニア水、アンモニアと過酸化水素水との混合液、硫酸、硫酸と過酸化水素水との混合液、希ＨＦ水、オゾン含有水、水素水、窒素水、酸素水、炭酸水を用いることができる。中でも、純水、アンモニア水、アンモニア水と過酸化水素水との混合液、水素水、窒素水、酸素水、炭酸水が、洗浄液に超音波印加する部材（洗浄ノズル１３、振動板（図示せず）等）にダメージを与えず、洗浄液にパーティクルを持ち込むことなく洗浄できるため好ましい。
【００４４】
研磨処理後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の洗浄では、通常、複数回の洗浄が行われる。本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の表面処理方法においても、第２の研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の超音波洗浄を複数回実施してもよい。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面の超音波洗浄を複数回実施することで、より高い洗浄度を達成できる。
【００４５】
本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の製造方法は特に限定されない。ガラス形成原料となるＳｉＯ2前駆体とＴｉＯ2前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子（スート）を基材に堆積、成長させて、多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得た後、得られた多孔質ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を、透明ガラス化温度以上まで加熱してＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る製造方法（間接法）、ガラス形成原料となるＳｉＯ2前駆体とＴｉＯ2前駆体を火炎加水分解もしくは熱分解させて得られるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス微粒子（スート）を基材に堆積させると同時に透明ガラス化させてＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を得る製造方法（直接法）等が挙げられる。
このような製造方法によって得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体を所望の形状に成形し、または切断し、得られたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の表面処理する方法として本発明は適する。
特に、間接法で製造したＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材は、バルクのβ−ＯＨ値が低く抑えられるので、このようなＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材を用いて本発明の表面処理方法を実施した場合には、ガラス基材の表面処理を施した主表面のβ−ＯＨ値がさらに低く抑えられる効果を有する。
すなわち、上述したように、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の表面処理方法では、第１の研磨後に実施される加熱処理により、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面に侵入していた水が除去される。この結果、表面処理後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材は、主面近傍のβ−ＯＨ値が、表面処理前のβ−ＯＨ値に比べて低くなる。具体的には、表面処理方法が施された後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面から深さ１μｍ以内の表面近傍領域のβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）の積分値が１．０×１０-3以下となる。
本明細書におけるβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）は、二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）での測定値である。
【００４６】
また、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の表面処理方法では、加熱処理によりＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面から除去されることにより、第１の研磨によるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の表面硬度の低下が改善されている。そのため、表面処理後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材は、主面の表面硬度が高い。具体的には、薄膜硬度測定装置で測定される、該主面の表面硬度が８．０ＧＰａ以上である。
【００４７】
また、本発明のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の表面処理方法では、加熱処理によりＴｉＯ2−ＳｉＯ2基材の表面硬度の低下が改善されているため、超音波洗浄による該主面を超音波ダメージが抑制されている。そのため、表面処理後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材は、主面の表面性状が良好である。具体的には、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面の表面粗さ（ＲＭＳ）が１ｎｍ以下である。
【実施例】
【００４８】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
[実施例１]
本実施例では、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面を以下の手順で表面処理した。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の元となるＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス体はスート法により得た。
ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面の研磨には、両面ポリッシュ装置を使用した。第１の研磨では、研磨スラリーとして、酸化セリウムからなる研磨粒子（三井金属鉱業株式会社製、ミレーク８０１Ａ（商品名）、平均粒子径１．９ｎｍ）を、分散剤（ユシロ化学工業株式会社製、ユシルーブＤＳＰ−２０（商品名））とともに、分散媒体となる純水に投入したものを使用した。研磨スラリーにおける酸化セリウムの含有率は２０質量％であった。この研磨スラリーと、アスカーＣ硬度が７０以下の研磨パッド（株式会社ＦＩＬＷＥＬ製、Ｎ７５１２（商品名）を用いて、研磨量が６μｍとなるようにＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面を研磨した。
研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材を、露点−１０℃以下（露点−３０℃）の乾燥空気中、３００℃で３０分間加熱処理した。
第２の研磨では、研磨スラリーとして、平均一次粒子径が１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカを純水に約２０質量％含有させたものを使用した。研磨パッドおよび研磨機（両面ポリッシュ機）は第１の研磨と同一である。第２の研磨では、研磨量が２００ｎｍとなるようにＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面を研磨した。
第２の研磨後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材のβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）を二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）で測定した。
【００４９】
得られた測定結果から、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面から深さ１μｍ以内の表面近傍領域のβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）の積分値を求めたところ、１．０×１０-3以下であった。
【００５０】
また、加熱処理実施後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材について、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面（被研磨面）の表面硬度を薄膜硬度測定装置で測定した。その結果、該主面（被研磨面）の表面硬度は８．０ＧＰａ以上であった。
【００５１】
第２の研磨実施後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面（被研磨面）を図１に示す枚葉式超音波洗浄装置を用いて、下記条件で超音波洗浄を実施した。
超音波印可条件
周波数：１０００ｋＨｚ
出力：８０Ｗ
洗浄液：純水
洗浄時間：１０分間
超音波洗浄後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面（被洗浄面）をレーザーテック社製自動欠陥検査機Ｍ１３５０により観察したところ、超音波ダメージの発生はなかった。
【００５２】
[比較例１]
第１の研磨の実施後、加熱処理を実施せずに、第２の研磨を実施し、その後、超音波洗浄を実施した以外は、実施例１と同様である。
第１の研磨実施後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材のβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）を二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）で測定し、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面から深さ１μｍ以内の表面近傍領域のβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）と、該表面近傍領域を除いたＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の内部のβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）と、を求め、前者から後者を差し引いた値の主面から深さ１μｍ以内の積分値を求めたところ、１．０×１０-3超であった。
また、第１の研磨実施後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材について、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面（被研磨面）の表面硬度を薄膜硬度測定装置で測定した。その結果、該主面（被研磨面）の表面硬度は８．０ＧＰａ未満であった。
超音波洗浄後のＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材の主面（被洗浄面）をレーザーテック社製自動欠陥検査機Ｍ１３５０により観察したところ、超音波ダメージの発生は顕著であった。
【符号の説明】
【００５３】
１０：枝葉式超音波洗浄装置
１１：基板支持部
１２：自転機構
１３：洗浄ノズル
１４：ノズル支持機構（ノズル走査機構）
１００：ＴｉＯ2−ＳｉＯ2ガラス基材
１１０：主面（被洗浄面）
【図１】
2015137199.tif 000002