(57)【要約】【課題】本発明の基礎となる課題は、鋼及びポリウレタンからなる繊維複合部材を工業的実施において経済的に製造できる方法を提供することである。【解決手段】本発明による方法の基本思想は、特に、第１の架橋反応において熱可塑性ポリマーに反応することができかつ後に第２の架橋反応において熱硬化性材料に最終架橋する、生産プロセスに適合したポリウレタン組成物を使用することにある。本発明の場合に、形状付与する変形工程の後に初めて熱硬化性ポリマーへの最終架橋が行われるため、この部材が最終的な使用形状を付与される際に初めてこの部材の高い最終強度が生じる。本発明に特徴的なのは、プラスチック加工と鋼加工との際の交互作用を利用するために、使用される化学薬品を機械加工工程と密接に調整することにある。【選択図】図１
2015212085.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
ａ）  少なくとも２枚の鋼板を準備する；
ｂ）  少なくとも１枚の繊維布を準備する；
ｃ）  次の：
・  ＮＣＯ官能価が少なくとも２であるウレトジオンである、少なくとも１種の硬化剤、
・  ヒドロキシ基を有しかつＯＨ官能価が３〜６である、少なくとも１種の結合剤、
・  及び、オキシラン基を有する、少なくとも１種の補助結合剤；
を有する水不含の混合物を準備する；
ｄ）  前記繊維布を前記混合物で覆う；
ｅ）  前記混合物で覆われた布に、第１の架橋反応を実施する目的で、エネルギーを供給し、その第１の架橋反応の過程で硬化剤、結合剤及び補助結合剤を反応させて、前記繊維布に付着する熱可塑性ポリマーにする；
ｆ）  前記鋼板と熱可塑性ポリマーが付着した繊維布とを熱を作用させながらプレス加工して、前記繊維布を含む熱可塑性樹脂が前記鋼板を互いに接合しているサンドイッチ構造体にする；
ｇ）  前記サンドイッチ構造体を変形させて成形品にする；
ｈ）  前記成形品を熱処理して、第２の架橋反応で熱可塑性ポリマーを反応させて熱硬化性ポリマーにして、繊維複合部材を得る
を有する繊維複合部材の製造方法。
【請求項２】
前記混合物を、乾燥粉末混合物として使用し、前記繊維布上に散布することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合物を、特にエステル及びケトンを有する群から選択される、少なくとも１種の有機溶剤中の溶液として使用し、前記繊維布を前記溶液で含浸し、引き続き前記溶剤を蒸発により前記繊維布から除去することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記溶剤の蒸発及び第１の架橋反応を実施する目的での前記混合物へのエネルギーの供給を、１つの作業工程で８０℃〜１６０℃の温度で、好ましくは１２０℃〜１６０℃の温度で、特に好ましくは１４０℃〜１６０℃の温度での熱の作用により行い、前記熱の作用は、特に１０分〜３０分の時間にわたって行うことを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記熱の作用を、前記鋼板と熱可塑性ポリマーが付着した繊維布とをサンドイッチ構造体にプレス加工する際に、８０℃〜１８０℃の温度で、好ましくは１００℃〜１７０℃の温度で、特に好ましくは１２０℃〜１６０℃の温度で行い、前記熱の作用を、特に３分〜２０分の時間にわたり行うことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記サンドイッチ構造体から成形体への変形を、２０℃〜１６０℃の温度、好ましくは２０℃〜１００℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第２の架橋反応を実施する目的で、成形品の熱処理を、１７０℃〜２１０℃の温度で、好ましくは１８０℃〜２００℃の温度で、特に第１の架橋反応を実施する温度よりも少なくとも２０℃高い温度で行い、前記熱処理を特に２０分〜６０分の時間にわたり行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
鋼からなる板を使用し、前記板は前記成形品の熱処理の際にその組織の変化及び／又は転位を起こし、前記変化及び／又は転位を伴って特に前記鋼の強度は向上することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
耐食性層を備えている鋼板を使用する、特に亜鉛めっきされた鋼板を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
硬化剤としてブロック剤不含のウレトジオンを使用し、前記ウレトジオンは次の物質：
イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアナート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートとの混合物（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）
の少なくとも１種から製造され、特に好ましくはＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ及び／又はＨ12ＭＤＩから製造されているブロック剤不含のウレトジオンを使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種のポリオール化合物を結合剤として使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ＯＨ価が２５〜４００であり、酸価が高くても２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、かつ分子量が１０００〜４０００ｇ／ｍｏｌである、少なくとも１種のポリエステルを結合剤として使用する、特に前記特性による複数種のポリエステルを結合剤として使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
特に好ましくは、ＯＨ価が５４０〜２５であり、酸価が０．５〜１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、分子量が２４０〜１０００ｇ／ｍｏｌである少なくとも１種のポリカプロラクトンを結合剤として使用する、殊に前記特性による複数種のポリカプロラクトンだけを、又は特に好ましくは、請求項１２に記載された特性によるポリエステルと組み合わせて結合剤として使用することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
エポキシ当量（ＥＥＷ）が１８２〜９４０ｇ／ｅｑである少なくとも１種のオキシラン基含有化合物を補助結合剤として使用する、殊に複数種のこのような化合物を補助結合剤として使用することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
補助結合剤として、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルを基礎とするエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルを基礎とするエポキシ樹脂及び脂環式タイプ、例えば３，４−エポキシシクロヘキシル−エポキシエタン又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシラートを有する群から選択されるエポキシ樹脂を使用し、その際、ビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂及びビスフェノールＦを基礎とするエポキシ樹脂が特に好ましいことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記混合物は、第１の架橋反応及び／又は第２の架橋反応のために触媒作用する物質が不含であることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記繊維布は、炭素繊維、ガラス繊維又はアラミド繊維からなる織物、繊維配向物、経編物、緯編物又は不織布であることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記工程ａ）〜ｆ）は、つまりサンドイッチ構造体が得られるまで、連続的なロール・ツー・ロールプロセスとして実施されることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
工程ｆ）により得られたサンドイッチ構造体を直接又は１〜６ヶ月の中断後に初めて、工程ｇ）により成形品に変形する、特に前記サンドイッチ構造体をこの中断の間に離れた変形加工工場に輸送することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記方法の全体を実施する目的で実施される、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法の工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼及びポリウレタンを基礎とする繊維複合部材の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維複合部材とは、本明細書の意味範囲で、互いに分離不能に結合した多様な材料から構成されていて、少なくとも１つの材料は繊維として存在しかつ少なくとも１つの材料は母材としてこの繊維を取り囲んでいる、機械、陸上車両、航空機、宇宙船、船舶、装置、プラント又は機器の部材であると解釈される。この場合、この繊維複合部材は、主に、目的に応じた用途により定められた形状で存在している。これは、この繊維複合部材が、実際に組み立て式に又はすぐに使用可能に成形されていて、若干の後加工を除いて、組み立て前又は使用前に大きな形状の変更を行う必要がないことを意味している。
【０００３】
本発明の繊維複合部材は、材料として鋼、ポリウレタン並びに繊維材料を有する。
【０００４】
鋼とは、鉄の含有率が他に含まれる元素よりも多い一群の鉄材料であると解釈される。この場合、炭素の含有率は、２％未満である。
【０００５】
ポリウレタンとは、ジイソシアナートとポリオールとの反応により得られる一群のポリマーであると解釈される。これは、頻繁にＰＵ又はＰＵＲと省略される。
【０００６】
均一な材料から製造されている部材と比べて、繊維複合部材の製造は、次の特殊性を有している：均一な材料はつまり一般に部材の製造前に存在しているが、繊維複合材料は本来の繊維複合部材の製造時に初めて生じる。従って、繊維複合部材の製造は、所属する繊維複合材料の製造と常に直接的に結びついている。
【０００７】
繊維複合材料の「構築」の際にも、この繊維複合材料からなる繊維複合部材に後に荷重がかかり、この荷重が予定通りに母材を介して繊維に導入されかつこの繊維によって伝達されるように留意しなければならない。
【０００８】
繊維複合部材の生産の際には、従って、均質な材料からなる部材の製造の場合よりも材料科学的観点がより留意される。
【０００９】
このことは、繊維複合部材がむしろ異種の材料から構成されている場合に；例えば無機炭素繊維が有機ポリマー母材中に埋め込まれていてかつこのポリマー母材が更に金属被覆層で取り囲まれている場合には、よりいっそう当てはまる。
【００１０】
このような繊維複合部材は、それぞれの個々の材料の利点が組み合わさることが期待されるので、全体として、最も低い重量で、最も高い機械強度、より良好な断熱、振動減衰及び耐腐食性を有する部材が得られる。
【００１１】
しかしながら、このような部材の製造は、有機及び無機化学、金属加工及び部材の構造的な設定の特別な専門知識を統合しなければならないため、技術的に極端に要求度が高い。
【００１２】
特に、ポリマーの工業生産は、まさに、工場組織体制の観点で、金属製造及び金属加工とは明らかに異なっていることに留意しなければならない。従って、鋼及びポリウレタンを基礎とする繊維複合部材の製造は、工業的実施において、化学品生産の操業手順にも、金属加工の操業手順にも組み入れることができる方法を開発する場合にだけ成功することができる。
【００１３】
もちろん、先行技術において、金属有機繊維複合部材の多数の例が既に存在する：
【００１４】
特許文献１は、亜鉛電気めっきされた二層の鋼板と、その間に配置された一層のポリウレタンから構成されていて、このポリウレタンは充填剤及び補強材を備えていてもよい、金属−ポリウレタン積層体を開示している。このポリウレタンは、両方の板の間で硬化され、高い機械的強度を有する板状の複合部材が生じる。この製造方法の欠点は、常に平面的な積層体が生じ、この積層体の有用性は、その平坦な形状に基づいて限定されることにある。確かに、この積層体を９０°に曲げ、再び曲げ戻す剥離試験が記載されている。もちろん、この変形過程は高い力の投入を伴う、というのも、ポリウレタンはこの時点で既に熱硬化性に硬化されていて、それによりこの複合部材は既に完全な強度に達しているためである。更に、変形した積層体が寸法安定性であり、かつその平坦な出発形状に戻るかどうかは、特許文献１には何も報告されていない。その他に、この方法の欠点は、イソシアナート／ポリオール−成分のポリウレタンへの急速な反応でもあり、そのためこの複合部材の製造は時間的制約の下で行わなければならないことである。この場合も繊維複合部材でなく、鋼とポリマーとからなるサンドイッチ構造体が問題となる。
【００１５】
同様に構成された鋼／ＰＵ−複合部材は、特許文献２から公知である。しかしながら、金属の層厚は２〜２０ｍｍとかなり厚いため、これは厚板であり、薄板（厚さ＜３ｍｍ）のように巻き取ることができない。従って、このような積層体は、例えば自動車製造で使用されるような典型的な板用プレス加工機で加工できない。この理由から、予定される使用目的はむしろ造船又は橋梁製造である。
【００１６】
同様に、特許文献３から公知の複合構造体は、造船用に特定されている。これは、２枚の外側の相互に間隔が空いた鋼板を有し、これらの鋼板はエラストマーのポリウレタンで充填された空間を形成している。このエラストマーは、金属構造中の振動を減衰する。しかしながらこれは繊維複合部材ではない。同様に、エラストマーは、鋼構造体を作成した後に初めてその空間内に導入される。
【００１７】
特許文献４からは、金属と熱可塑性ポリウレタンとを基礎とする繊維複合部材の製造方法が公知である。このために、既に繊維を含む熱可塑性ポリウレタン原料を溶融し、これらの板の間で熱を作用させながらプレス成形される。この方法の利点は、繊維複合材料が平坦でない形状をとることもでき、かつ僅かな作業工程が必用なだけであるという点である。欠点は、この繊維が短繊維として既にポリウレタン原料中に存在していて、そのために後の力伝達の方向に繊維を意図的に配向できないことである。むしろ、無秩序な繊維方向を有する繊維複合材料が生産される。
【００１８】
特許文献５から公知のサンドイッチ板は、明らかにより広い使用領域をカバーしている。このサンドイッチ板は、２枚の金属被覆板と、その間に配置された繊維含有ポリウレタンからなる芯層を有する。このサンドイッチ板は良好に塑性変形でき、それどころか立体的車体部材に深絞り成形できる。ここでは、反応性ポリウレタン混合物の水性調製物が欠点であり、そのため加工プロセスの際に、水蒸気がこの積層体から漏れ出させなければならないことである。水の完全な排出が達成されなければ、この鋼板は内部腐食する恐れがある。更に、記載されたポリウレタン組成物は高反応性であるため、付形を短い時間範囲で行わなければならない。全体として、この特許文献５に記載された方法により鋼／ＰＵ複合部材を技術的かつ経済的に製造できるかどうかは不確かであると思われる。
【００１９】
この高反応性ポリウレタン混合物の短い加工時間範囲の欠点は、特許文献６の場合に、熱可塑性に変形可能でかつ付形後に熱硬化性に最終架橋させる、貯蔵安定性の初期架橋されたプリプレグによって解決された。このプリプレグ（このプリプレグは母材で覆われた繊維織物又は繊維配向物である）の特別な利点は、その貯蔵安定性にある。これは、このプリプレグを初期架橋した熱可塑性の状態で十分に長期間貯蔵及び輸送できることを意味する。これは、プリプレグの生産を第１の工場所在地で行うことができ、かつこのプリプレグを付形して成形品にし、それを最終架橋して繊維複合部材にする際は、他の離れた場所で行えることを意味する。これは、繊維複合部材製造の組織体制において、新たな自由度を付与し、かつ特に複数の工場所在地を越えた専門知識に基づく分業も可能にする。しかしながら、この貯蔵安定性のプリプレグの欠点は、鋼との積層について限定的にしか適していない点である。特に、このプリプレグから製造された積層品の破壊のない変形を可能にするために、後に実施例０が示すように十分な鋼／ポリマー結合が達成されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】DE10158491A1
【特許文献２】DE19914420A1
【特許文献３】WO98/21029A1
【特許文献４】WO2009/009207A2
【特許文献５】DE102012106206A1
【特許文献６】DE102009001806A1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
このように、鋼及びポリウレタンからなる繊維複合部材は工業的実施において経済的に製造する方法は今まで記載されていない。
【００２２】
本発明の基礎となる課題は、上記のような方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
前記課題は、次の工程ａ）〜ｈ）：
ａ）  少なくとも２枚の鋼板を準備する；
ｂ）  少なくとも１枚の繊維布を準備する；
ｃ）  次の：
・  ＮＣＯ官能価が少なくとも２であるウレトジオンである、少なくとも１種の硬化剤、
・  ヒドロキシ基を有しかつＯＨ官能価が３〜６である、少なくとも１種の結合剤、
・  及び、オキシラン基を有する、少なくとも１種の補助結合剤；
を有する水不含の混合物を準備する；
ｄ）  前記繊維布を前記混合物で覆う；
ｅ）  前記混合物で覆われた布に、第１の架橋反応を実施する目的で、エネルギーを供給し、その第１の架橋反応の過程で硬化剤、結合剤及び補助結合剤を反応させて、前記繊維布に付着する熱可塑性ポリマーにする；
ｆ）  前記鋼板と熱可塑性ポリマーが付着した繊維布とを熱を作用させながらプレス加工して、前記繊維布を含む熱可塑性樹脂が前記鋼板を互いに接合しているサンドイッチ構造体にする；
ｇ）  前記サンドイッチ構造体を変形させて成形品にする；
ｈ）  前記成形品を熱処理して、第２の架橋反応で熱可塑性ポリマーを反応させて熱硬化性ポリマーにして、繊維複合部材を得る
を有する方法により解決される。
【００２４】
繊維複合部材のこのような製造方法が、本発明の主題である。
【００２５】
本発明による方法の基本思想は、特に、第１の架橋反応において熱可塑性ポリマーに反応することができかつ後に第２の架橋反応において熱硬化性母材に最終架橋する、生産プロセスに適合したポリウレタン組成物を使用することにある。この熱可塑性ポリマーは、この場合、熱を作用させながら比較的容易に変形できかつこの場合に鋼板との付着を良好に保証するという利点を有する。その後に、平坦な積層体を変形させて、鋼板がポリマーから剥がれることなく立体成形品を得ることができる。本発明の場合に、形状付与する変形工程の後に初めて熱硬化性ポリマーへの最終架橋が行われるため、この部材が最終的な使用形状を付与される際に初めてこの部材の高い最終強度が生じる。これにより、変形力及び変形の際の層間剥離の危険が極端に低減する。
【００２６】
本発明に特徴的なのは、プラスチック加工と鋼加工との際の交互作用を利用するために、使用される化学薬品を機械加工工程と密接に調整することにある。
【００２７】
本発明による成果を得るための鍵は、２段階架橋が行われかつ同時に鋼に対して高い付着が達成される適切なポリウレタン組成の選択である。適切な混合物は、請求項１に記載されていて、かつ従属請求項には更に具体的に記されている。
【００２８】
記載された混合物は、迅速には後続反応しない、貯蔵安定性の熱可塑性ポリウレタンを生じるという特別な利点も有する。それにより、次の段階で変形させる前に、この部分架橋されたサンドイッチ構造体を貯蔵又は輸送することが可能である。このようにして、製造方法を異なる工場所在地に分けることが可能であり、そのためこの方法は、企業の垣根を越えて行うことができる。これは、組織体制上での大きな利点である。
【００２９】
記載された混合物は、水不含であり、それにより生産の間に障害となる水が生じないという方法技術的利点も有する。この水不含は後の繊維複合部材にも利点となる、というのもこの部材は、板を内部から錆びさせかつ部材の付着の障害となりかねない水残留物を有することがないためである。
【００３０】
水に代えて、本発明は、反応混合物を乾燥粉末形状又は液状で、つまり少なくとも１種の有機溶剤に溶かして使用することを予定している。
【００３１】
この混合物を乾燥粉末混合物として使用する場合、散布により簡単に繊維布は混合物で覆われる。この溶融及び初期架橋は、エネルギー導入、例えば熱照射又はＩＲ線によって行われる。従って、この粉末ルートは、溶剤を除去する必要がないため、特に環境に優しい。
【００３２】
この混合物が液状であり、溶剤として少なくとも１種の有機溶剤が使用される場合、繊維布を覆うことは、繊維布を溶液で含浸することによって行われる。これは、散布と比べて、この反応性混合物が繊維布内へ深く侵入し、それにより、生産の間では繊維と混合物との付着及び後の繊維／母材複合材の付着が改善されるという利点を有する。従って、液状の混合物が、粉末の方法よりも好ましい。
【００３３】
溶剤として、好ましくはエステル又はケトン、例えばメチルイソブチルケトン又はイソプロピルアセタートが使用される、というのもこれらは主要な硬化剤、結合剤及び補助結合剤をよく溶かすためである。複数の溶剤を混合してもよい。
【００３４】
これらの成分を完全に溶かしかつ繊維の良好な含浸を達成するために、多くの溶剤を使用する必要はない。実際に、混合物の全質量を基準として、約３５〜５０質量％の溶剤で十分である。
【００３５】
上記の溶剤は、含浸後に蒸発によって繊維布から容易に除去される。このためには、これらの溶剤の高い揮発性に基づいて、水と比べて低温が必要なだけである。更に、これらの溶剤によって、乾燥後には僅かな残留溶剤含有率が達成される。これは、水を用いてもその高い蒸発エンタルピーに基づき、同等の温度では達成できず、従って、これは、腐食現象の他にも、熱硬化後に残留水の蒸発により潜在的に板の間での部分的剥離を引き起こしかねない。
【００３６】
この溶剤の低い蒸発温度は、溶剤の蒸発、低い残留溶剤含有率の達成、及び第１の架橋反応を実施する目的で、８０〜１６０℃の温度での熱の作用により１つの作業工程で混合物にエネルギーを供給することを行えるという方法技術的利点を生じさせる。これは、時間とエネルギーとを節約する。
【００３７】
この組み合わせられた作業工程は、好ましくは１２０℃〜１６０℃の温度で行われ、その際１４０℃〜１６０℃の温度範囲が特に好ましい。熱を作用させる時間は、好ましくは１０分〜３０分である。
【００３８】
それに対して、鋼板と熱可塑性ポリマーが付着する繊維布とをサンドイッチ構造体にプレス加工する際の熱の作用は、８０℃〜１８０℃の温度で行われ、その際には１００℃〜１７０℃の温度範囲が好ましく、１２０℃〜１６０℃の温度範囲が特に好ましい。この場合、熱の作用は３分〜２０分の時間にわたり行われる。
【００３９】
サンドイッチ構造体から成形品への変形は、２０℃〜１６０℃、好ましくは２０℃〜１００℃の温度で行われる。
【００４０】
ポリウレタンがまだ熱可塑性状態で存在している限り、予め設定される加工温度はまだ比較的温和である。熱硬化性樹脂に最終架橋させるためにはより高い温度が必要である。
【００４１】
第２の架橋反応を実施する目的で、成形品の熱処理は１７０℃〜２１０℃、好ましくは１８０℃〜２００℃の温度で行われる。特に、第２の架橋は、第１の架橋反応が実施された温度よりも少なくとも２０℃高い温度で行うのが好ましい。この温度間隔により、ポリウレタンが既に第１の熱処理において十分に架橋されることが妨げられる。第２の熱処理は、特に２０分〜６０分の時間にわたり行われる。
【００４２】
本発明の特に好ましい実施態様は、変形の後で成形品の熱処理の際にその組織の変化及び／又は転位を示す、鋼からなる板を使用することが予定される。この場合、変形し終えた部材の熱処理によって強度を向上させる。その背景には、ポリウレタン樹脂を熱硬化性樹脂に最終架橋させる際に、耐疲労性及びエネルギー吸収を高めるために、同時に鋼の熱処理を行うという思想がある。このためには、挿入された硬質のマルテンサイト相又はベイナイト相を有する延性フェライトマトリックスからなる鋼の微細組織が適している。つまり、同時に、自体公知の冶金学的特性が利用され、かつ母材の最終的な重合も実施される。
【００４３】
この作用は、「Structure and mechanical properties of dual phase steels」、Ylva Granbom, Doctoral thesis 2010, Royal Institute of Technology School of Industrial Engineering and Management SE-100 44ストックホルム、スウェーデン国及びFirmeninformation ThyssenKrupp Steel Europe 「Dualphasen Staehle DP-W und DP-K」, Stand Februar 2013に詳細に記載されている。それにより、２つの材料変化を一つのプロセス工程で実施することができ、これが時間及びエネルギーを節約する。
【００４４】
好ましくは、ベーク・ハードニング（ＢＨＺ）鋼又はデュアル・フェーズ（ＤＰ）鋼が使用される、というのも、これらの強度は二段階で架橋可能なポリウレタン組成物と同様に両方の熱処理工程において向上させることができるためである。ＢＨＺ鋼又はＤＰ鋼は、大きな鋼製造元から車体製造用に商業的に供給されている。
【００４５】
使用された鋼板は、既に耐食性層が設けられていてもよい。亜鉛電気めっきされた鋼板又はポリウレタンを基礎とする塗料が被覆された板が挙げられる。これら２つの基材上に、本発明によるポリウレタン組成物は、未被覆の鋼（blankem Stahl）上の場合と同様に良好に付着する。
【００４６】
既に述べたように、使用されたポリウレタン化学は、本発明による成果にとって重要である。二段階架橋により、ポリウレタンの種類から初めに熱可塑性ポリマー及び後に熱硬化性ポリマーが生じる混合物の正確な組成を詳細に説明する。
【００４７】
この混合物は、三つの基本成分、つまり硬化剤、結合剤及び補助結合剤から構成される。個々の成分は、それ自体で複数の物質からなる混合物であることができ、その結果、この混合物は、複数の硬化剤、結合剤又は補助結合剤を含んでいてもよい。更に、この混合物は、他の成分、例えば加工助剤、添加剤、例えば脱気剤、消泡剤、流動調節剤、湿潤剤及びレベリング剤を含んでいてもよい。他の公知の添加物及び添加剤、例えば顔料、又は防炎剤も、必要な場合に使用してもよい。
【００４８】
硬化剤として、ＮＣＯ官能価が少なくとも２であるウレトジオンが使用される。このウレトジオンの官能価とは、開環によって化学反応することができる遊離イソシアナート基であると解釈される。２の官能価は、使用された３より大の官能価を有するポリオールとの反応の後にできる限り密なネットワークを形成するために必要である、そうでないと、必要な機械強度を有しない弱く架橋した母材が得られてしまう。
【００４９】
ウレトジオンは、イソシアナートの重合により得られる。ウレトジオン基を有するポリイソシアナートは周知であり、例えば、US 4,476,054、US 4,912,210、US 4,929,724並びにEP 417 603に記載されている。イソシアナートを二量化してウレトジオンにする工業的に重要な方法に関する包括的な概観は、J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200に提供されている。一般に、イソシアナートからウレトジオンへの反応は、可溶性の二量化触媒、例えばジアルキルアミノピリジン、トリアルキルホスフィン、亜リン酸トリアミド又はイミダゾールの存在で行う。この反応は（任意に溶剤中で、好ましくは溶剤の不在で実施される）、触媒毒の添加により、所望の転化率の達成時に停止される。過剰量のモノマーのイソシアナートは、引き続き短路蒸発（Kurzwegverdampfung）により分離される。触媒が十分に揮発性である場合には、この反応混合物をモノマー分離の過程で触媒を除去することができる。触媒毒の添加を、この場合に省略することができる。基本的に、ウレトジオン基を有するポリイソシアナートの製造のために、広範囲に多様なイソシアナートが適している。
【００５０】
ウレトジオンの製造のために本発明により使用されるジイソシアナート及びポリイソシアナートは、任意の脂肪族、脂環式及び／又は（環式）脂肪族ジイソシアナート及び／又はポリイソシアナートからなることができる。
【００５１】
適した脂肪族ジイソシアナート又はポリイソシアナートは、線状又は分枝状のアルキル基中に好ましくは３〜１６個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子を有し、適した脂環式又は（環式）脂肪族ジイソシアナートは、シクロアルキル基中に好ましくは４〜１８個の炭素原子、好ましくは６〜１５個の炭素原子を有する。（環式）脂肪族ジイソシアナートとは、当業者には十分に、同時に環状でかつ脂肪族に結合したＮＣＯ基であると解釈され、例えばイソホロンジイソシアナートがこの場合に当たる。それに対して、脂環式ジイソシアナートとは、脂環式の環に直接結合したＮＣＯ基を有するジイソシアナート、例えばＨ12ＭＤＩであると解釈される。例えば、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、エチルシクロヘキサンジイソシアナート、プロピルシクロヘキサンジイソシアナート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアナート、プロパンジイソシアナート、ブタンジイソシアナート、ペンタンジイソシアナート、ヘキサンジイソシアナート、ヘプタンジイソシアナート、オクタンジイソシアナート、ノナンジイソシアナート、ノナントリイソシアナート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアナート（ＴＩＮ）、デカンジ−及びトリイソシアナート、ウンデカンジ−及び−トリイソシアナート、ドデカンジ−及び−トリイソシアナートである。
【００５２】
同様に、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイソシアナート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレン−ジイソシアナート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアナート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシル−イソシアナート、２，４′−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアナート、１，４−ジイソシアナト−４−メチル−ペンタンが適している。
【００５３】
しかしながら、任意の脂肪族、脂環式及び／又は（環式）脂肪族ジイソシアナート及び／又はポリイソシアナートからなるジイソシアナート及びポリイソシアナートが好ましい。本発明の場合に、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアナート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）が使用される。さらに特に好ましくは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ及び／又はＨ12ＭＤＩが使用される。さらに特に好ましくは、ＩＰＤＩ及び／又はＨＤＩのウレトジオンが使用される。任意のウレトジオンの混合物も硬化剤として使用することができる。
【００５４】
硬化剤として、内部ブロックされた（ウレトジオン）ジイソシアナート及びポリイソシアナートを使用するのが好ましい。この使用されたウレトジオンは、外部ブロック剤を含んでいない、というのも、ウレトジオン構造を介した二量体形成によって内部ブロックが行われ、このウレトジオン構造は高めた温度で再び本来存在するイソシアナート構造に分解され、それにより結合剤との架橋が行われるためである。ここで予定される使用目的のために、揮発性の外部ブロック剤を脱離せずに反応するブロック剤不含の硬化剤を用いて作業することが不可欠である。ブロック剤含有の硬化剤を使用する場合、この硬化剤は熱による架橋の際に揮発性のブロック剤を脱離する。それにより、サンドイッチ構造体の板の間でブロック剤による体積増加を引き起こし、プリプレグ及び板の層間剥離の結果を生じさせる。
【００５５】
ヒドロキシル基含有の結合剤として、基本的に、ＯＨ官能価が３〜６である限り、ＰＵ化学において常用されている全てのポリオールが適している。ポリオール化合物の官能価とは、この分子の、反応することができるＯＨ基の数であると解釈される。この使用目的のため、ウレトジオンのイソシアナート基との反応の際に、密な三次元的ポリマーネットワークを構築するために、３〜６のＯＨ官能価を有するポリオール化合物を使用することが必要である。
【００５６】
適したポリオールは例えば次のものである：
ＯＨ価（約）      分子量          製造元
グリセリン            1800               92            Perstorp
Polyol 3165           1010              165            Perstorp
Polyol 3380            380              440            Perstorp
Polyol 3610            610              280            Perstorp
Polyol 3940            940              180            Perstorp
Polyol 3990            990              170            Perstorp
Polyol 4290            290              800            Perstorp
Polyol 4360            360              630            Perstorp
Polyol 4525            525              430            Perstorp
Polyol 4640            640              360            Perstorp
Polyol 4800            800              280            Perstorp
Polyol R3215           215             1010            Perstorp
Polyol R3430           430              400            Perstorp
Polyol R3530           530              310            Perstorp
Polyol R3540           540              310            Perstorp
Polyol R3610           610              280            Perstorp
Polyol R4631           630              280            Perstorp
Polyol R6405           405              830            Perstorp
Voranol CP 260         660              255            Dow
Voranol CP 300         565              300            Dow
Voranol CP 450         380              450            Dow
Voranol CP 755         240              700            Dow
Voranol CP 1055        155             1000            Dow
Voranol RH 360         360              700            Dow
Voranol RN 490         490              490            Dow
Voranol RA 640         640              350            Dow
Voranol RA 800         800              280            Dow
Terathane 650          170              650            DuPont
Terathane 1000         100             1000            Du Pont
Capa 3031              560              300            Perstorp
Capa 3041              395              425            Perstorp
Capa 3050              310              540            Perstorp
Capa 3091              180              900            Perstorp
Capa 4101              220             1000            Perstorp
【００５７】
もちろん、これらのポリオールの混合物も使用することができる。
【００５８】
結合剤として、他の官能基を有するポリオールも適している。これは、自体公知の線状又は分枝状のヒドロキシル基含有のポリエステル、ポリカルボナート、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタン又はポリアセタールである。これは、好ましくは１３４〜３５００の数平均分子量を有している。線状のヒドロキシル基含有のポリエステル（ポリエステルポリオール）又はこのようなポリエステルの混合物が好ましい。これらは、例えばジオールと不足量のジカルボン酸、相応するジカルボン酸無水物、低級アルコールの相応するジカルボン酸エステル、ラクトン又はヒドロキシカルボン酸との反応によって製造される。
【００５９】
ポリエステルポリオールの製造のために適したジオールは次のものである：
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（シクロヘキサンジメタノール）、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール、１，４−ベンジルジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、１，４−及び２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（Dicidol）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス−［４−（β−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］プロパン、２−メチル−プロパンジオール−１，３、２−メチルペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、マンニット、ソルビット、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコール又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−メチルプロパンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、ドデカンジオール−１，１２、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，２−及び１，４−シクロヘキサンジオール。
【００６０】
ポリエステルポリオールの製造のために適したジカルボン酸又は誘導体は、脂肪族、脂環式、芳香族及び／又はヘテロ芳香族の性質であることもでき、場合により、例えばハロゲン原子によって置換されていても及び／又は不飽和であってもよい。
【００６１】
これらの好ましいジカルボン酸又は誘導体には、コハク酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸及びセバシン酸、２，２，４（２，４，４）−トリメチルアジピン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチルエステル、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及び二量体の脂肪酸が含まれる。
【００６２】
適切なポリエステルポリオールは、公知のように、出発分子としてラクトン、例えばカプロラクトン及び単純なジオールからの開環により製造されるポリエステルポリオールでもある。
【００６３】
ポリエステルポリオールの製造のために使用されるジオール及びジカルボン酸、又はそれらの誘導体は、任意の混合物として使用することができる。
【００６４】
特に好ましくは、結合剤として、ＯＨ価が２５〜４００であり、酸価が最大で２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇでありかつ分子量が１０００〜４０００ｇ／ｍｏｌであるポリエステルが使用される。ＯＨ価は、ＤＩＮ  ５３  ２４０−２と同様に決定し；酸価はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４と同様に決定される。この分子量は、ヒドロキシル末端基及びカルボニル末端基から算定される。特に複数のこのようなポリエステルが結合剤として使用される。
【００６５】
ポリエステルは、特に良好な金属付着を示す結合剤として優れている（Organic Coatings: Sience and Technology, Z.W.Wicks, Jr.F. Jones, S.P.Pappas, Wiley-Interscience, New York 1999, cap. 24.2.1.2.,第459頁）。更に、上述の特性値有するポリエステルは、この使用目的及び加工工程のために必要な柔軟性の調節を可能にする。このポリエステルの特徴は、いわゆるコイルコーティング及びカンコーティングの際にも利用される；Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 18, p 526-528, VCH Verlag, 1991参照。
【００６６】
さらに特に好ましくは、結合剤として、ＯＨ価が５４０〜２５であり、酸価が０．５〜１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、分子量は２４０〜１００００ｇ／ｍｏｌであるポリカプロラクトンが使用される。適したポリカプロラクトンは、Capa 3022、Capa 3031、Capa 3041、Capa 3050、Capa 3091、Capa 3201、Capa 3301、Capa 4101、Capa 4801、Capa 6100、Capa 6200、Capa 6250（全てPerstorp社、スウェーデン国）である。もちろん、ポリカプロラクトン、ポリエステル及びポリオールの混合物を使用してもよい。
【００６７】
補助結合剤として、オキシラン基含有化合物が使用される。
【００６８】
補助結合剤として、原則として全てのエポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂には、例えばビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、又は脂環式タイプを基礎とするポリエポキシドが含まれる。
【００６９】
好ましくは、補助結合剤として、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルを基礎とするエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルを基礎とするエポキシ樹脂及び脂環式タイプ、例えば３，４−エポキシシクロヘキシル−エポキシエタン又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシラートを有する群から選択されるエポキシ樹脂が使用され、その際、ビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂及びビスフェノールＦを基礎とするエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００７０】
本発明の場合に、補助結合剤として、エポキシ樹脂の混合物を使用してもよい。
【００７１】
補助結合剤のエポキシ当量（ＥＥＷ）は、１８２〜９４０ｇ／ｅｑであるのが好ましい（ＡＳＴＭ  Ｄ  １６５２により決定）。上記のエポキシ当量を考慮することにより、母材の金属付着の改善の他に、変形特性に不利な影響を及ぼすことなしに付加的な架橋が得られる。９４０ｇ／ｅｑよりも高いＥＥＷを有するエポキシ化合物を使用する場合、母材の加工のために高すぎる粘度及び母材の著しい脆性が生じ、機械的要求を損なうことなしに不可能である。
【００７２】
慣用の反応性ポリウレタン樹脂組成物は、架橋反応を促進する触媒を有する。これは、本発明の意味範囲で望ましくない、というのもサンドイッチ構造体は貯蔵安定性であるべきであり、かつできる限り外部からの熱の作用なしには架橋させないためである。従って、この混合物は、第１の架橋反応及び／又は第２の架橋反応のために触媒作用する物質を好ましくは不含である。「不含」とは、この関連で、混合物に意図的に触媒を添加しないことを意味する。触媒作用する物質の微量な割合は、この発明思想に対して矛盾しない。
【００７３】
触媒作用する物質は、特に第４級アンモニウム塩であり、好ましくは対イオンとしてハロゲン、ヒドロキシド、アルコラート又は有機若しくは無機の酸アニオンを有するテトラアルキルアンモニウム塩及び／又は第４級ホスホニウム塩である。この例は次のものである：
テトラメチルアンモニウムホルマート、テトラメチルアンモニウムアセタート、テトラメチルアンモニウムプロピオナート、テトラメチルアンモニウムブチラート、テトラメチルアンモニウムベンゾアート、テトラエチルアンモニウムホルマート、テトラエチルアンモニウムアセタート、テトラエチルアンモニウムプロピオナート、テトラエチルアンモニウムブチラート、テトラエチルアンモニウムベンゾアート、テトラプロピルアンモニウムホルマート、テトラプロピルアンモニウムアセタート、テトラプロピルアンモニウムプロピオナート、テトラプロピルアンモニウムブチラート、テトラプロピルアンモニウムベンゾアート、テトラブチルアンモニウムホルマート、テトラブチルアンモニウムアセタート、テトラブチルアンモニウムプロピオナート、テトラブチルアンモニウムブチラート及びテトラブチルアンモニウムベンゾアート及びテトラブチルホスホニウムアセタート、テトラブチルホスホニウムホルマート及びエチルトリフェニルホスホニウムアセタート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾラート、テトラフェニルホスホニウムフェノラート及びトリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノアート、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルビニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムメタノラート、メチルトリエチルアンモニウムメタノラート、テトラメチルアンモニウムメタノラート、テトラエチルアンモニウムメタノラート、テトラプロピルアンモニウムメタノラート、テトラブチルアンモニウムメタノラート、テトラペンチルアンモニウムメタノラート、テトラヘキシルアンモニウムメタノラート、テトラオクチルアンモニウムメタノラート、テトラデシルアンモニウムメタノラート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムメタノラート、テトラオクタデシルアンモニウムメタノラート、ベンジルトリメチルアンモニウムメタノラート、ベンジルトリエチルアンモニウムメタノラート、トリメチルフェニルアンモニウムメタノラート、トリエチルメチルアンモニウムメタノラート、トリメチルビニルアンモニウムメタノラート、メチルトリブチルアンモニウムエタノラート、メチルトリエチルアンモニウムエタノラート、テトラメチルアンモニウムエタノラート、テトラエチルアンモニウムエタノラート、テトラプロピルアンモニウムエタノラート、テトラブチルアンモニウムエタノラート、テトラペンチルアンモニウムエタノラート、テトラヘキシルアンモニウムエタノラート、テトラオクチルアンモニウムメタノラート、テトラデシルアンモニウムエタノラート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムエタノラート、テトラオクタデシルアンモニウムエタノラート、ベンジルトリメチルアンモニウムエタノラート、ベンジルトリエチルアンモニウムエタノラート、トリメチルフェニルアンモニウムエタノラート、トリエチルメチルアンモニウムエタノラート、トリメチルビニルアンモニウムエタノラート、メチルトリブチルアンモニウムベンジラート、メチルトリエチルアンモニウムベンジラート、テトラメチルアンモニウムベンジラート、テトラエチルアンモニウムベンジラート、テトラプロピルアンモニウムベンジラート、テトラブチルアンモニウムベンジラート、テトラペンチルアンモニウムベンジラート、テトラヘキシルアンモニウムベンジラート、テトラオクチルアンモニウムベンジラート、テトラデシルアンモニウムベンジラート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムベンジラート、テトラオクタデシルアンモニウムベンジラート、ベンジルトリメチルアンモニウムベンジラート、ベンジルトリエチルアンモニウムベンジラート、トリメチルフェニルアンモニウムベンジラート、トリエチルメチルアンモニウムベンジラート、トリメチルビニルアンモニウムベンジラート、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリプロピルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリフェニルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリプロピルアンモニウムブロミド、メチルトリエチルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリプロピルアンモニウムヨージド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリプロピルアンモニウムヨージド、メチルトリエチルアンモニウムヨージド、メチルトリフェニルアンモニウムヨージド及びフェニルトリメチルアンモニウムヨージド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルビニルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリド及びベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド。
【００７４】
更に、この混合物は、ポリウレタン化学において慣用の助剤又は添加剤、例えば脱気剤、消泡剤、離型剤、充填剤、流動調節剤、有機又は無機の染料及び顔料、湿潤剤及びレベリング剤を有していてもよい。
【００７５】
この混合物は、予定された成分から次のように秤量される：
硬化剤：２５〜４５質量％
結合剤：１０〜４０質量％
補助結合剤：１〜１５質量％
添加剤：０．０５〜５質量％
溶剤：３５〜５０質量％
合計で、１００質量部が生じる。
【００７６】
繊維布とは、通常の繊維複合材において使用される炭素繊維、ガラス繊維又はアラミド繊維からなる織物、繊維配向物（Gelege）、経編物、緯編物又は不織布である。特に好ましくは、炭素繊維からなる綾織りの織物である。
【００７７】
本発明の特に好ましい実施態様の場合に、製造方法の工程ａ）〜ｆ）、つまりサンドイッチ構造体を得るまでの工程は、連続的なロール・ツー・ロールプロセスとして実施される。ロール・ツー・ロールとは、固体の出発材料をロール品として準備し（帯鋼／コイル、ロールから帯品としての繊維）かつ中間製品、つまりサンドイッチ構造体も同様にロール品として巻き取られることを意味する。走行する繊維帯が含浸され、かつ板と一緒のプレス加工は、回転する加熱されたローラ（カレンダ）又はダブルベルトプレスで行われる。ロール・ツー・ロールプロセスは、特に合目的である。
【００７８】
その貯蔵安定性及び変形性のために、サンドイッチ構造体は再度ローラに巻き取ることができ、工程ｇ）及びｈ）による後続加工のために、例えば典型的な鋼コイルのようにロールとして輸送することができる。変形の前に、このサンドイッチロールは、巻き出され、板状品に切断されるため、典型的な板のように変形される、例えば深絞り成形される。この作業は典型的な板加工の作業と同じであり、このことは新たな技術の導入を明らかに容易にする。サンドイッチ構造から出発する工程ｇ）及びｈ）を実施する板加工業者は、今までのような鋼コイルの代わりに部分架橋されたサンドイッチロールが納品され、このサンドイッチロールを今までの鋼の場合と同様に繊維複合部材に変形する。従って、これもうまくいく、というのも第２の架橋工程は強度構築の目的でいずれにせよ行われる鋼の熱処理を伴うためである。
【００７９】
サンドイッチ構造体の製造までの作業工程と、その後の仕上がった複合部材への後続加工する作業工程とに分けることができるため、本発明の好ましい実施態様は、工程ｆ）により得られたサンドイッチ構造体を即座に又は１〜６ヶ月の中断後に初めて工程ｇ）によって成形品に変形することが予定される。この期間は特に、サンドイッチ構造体を離れた変形加工工場に輸送し、そこで変形させるために利用される。この熱可塑性母材材料は、長時間にわたって貯蔵安定性のままである。
【００８０】
本発明による方法は、理論的には多様な工場所在地に分けて実施されかつこれらの工場所在地が異なる企業に属していてもよいため、この実施が本発明によるこの全体の方法の実現のために用いられる限り、それぞれの個別の方法工程についての保護も申請される。
【００８１】
ここで原則的な方法の進行を、図面を用いて説明する。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】上側に図式的な方法の進行を示し、下側に温度プロフィールを示す。
【００８３】
図１は、上側に図式的な方法の進行を、その下に所属する、尺度に忠実ではない温度プロフィールと共に示す。
【００８４】
繊維布１を、帯状品としてロールから巻き出し、このプロセスのために準備する（工程ｂ）。この繊維布は、例えば炭素繊維からなる織物である。
【００８５】
更に、ポリウレタンの形成のための反応性成分を含む混合物２を準備する（工程ｃ）。これらの成分は、主に硬化剤、結合剤及び補助結合剤である。これらの成分は有機溶剤中に溶かされているため、混合物２は液体として存在する。
【００８６】
この液状の混合物２は、含浸、浸漬又はその他の連続的な加工のために適した方法によって、この帯状品上に塗布され、それによりこの繊維布は混合物２で含浸されるため、可能な限り全ての繊維が反応性成分により取り囲まれている（工程ｄ）。
【００８７】
ここで、第１の架橋反応が行われることになり、この過程で硬化剤、結合剤及び補助結合剤が繊維布に付着する熱可塑性ポリウレタンに反応する。このために、まず、これらの成分を互いに十分に接触させる必要がある。このために、溶剤を除去しなければならない。これは、例えば約１３０℃での節度のある熱の作用により行われる（温度プロフィールを参照）。この熱により溶剤は蒸発し、この溶剤は繊維布１から除去される。この繊維上に残留する、混合物２の反応性成分は反応して熱可塑性ポリマーになり（工程ｅ）、この混合物は繊維布１上に付着して、プリプレグ３が形成される。
【００８８】
この第１の架橋反応は、溶剤の蒸発のためにも使用される熱によるエネルギー導入によって引き起こされた。従って、工程ｄ及びｅは、第１の熱の作用の間に行われ、これらの工程は互いに直接移行する。１３０℃での第１の熱の作用は、約２０分間続く。
【００８９】
ここで、それぞれコイルから２つの鋼板４１，４２が準備される（工程ａ）。これらの板は好ましくはデュアル・フェーズ鋼又はベーク・ハードニング鋼からなる。
【００９０】
ここで、この両方の鋼板４１，４２及びプリプレグ３をカレンダ又はダブルベルトプレス５に案内する。この場合、プリプレグ３は両方の鋼板４１，４２の間に配置される。このカレンダ５は、２つの加熱されたローラを有し、これらのローラが熱の作用下でプレス加工を予定している。同様に、加熱可能なダブルベルトプレスの使用も可能である。
【００９１】
このカレンダ又はダブルベルトプレス５は、両方の鋼板４１，４２及び付着する熱可塑性ポリマーを備えた繊維布（プリプレグ３）を、加圧しながら約２〜１０分間１３０〜１６０℃の熱の作用下でプレス加工して、サンドイッチ構造体６にする（工程ｆ）。このサンドイッチ構造体６は、鋼板４１、プリプレグ３、鋼板４２の層順序を有する。
【００９２】
カレンダロール又はダブルベルトプレスによって導入された熱は、この熱可塑性樹脂を液状の状態にするため、このポリマーの鋼との良好な付着が達成される。このサンドイッチ構造体６がカレンダ又はダブルベルトプレス５を離れる際に、両方の鋼板４１，４２は、繊維布を含めた熱可塑性ポリウレタンによって相互に接合されるため、このサンドイッチ構造体６は、層間剥離することなく一体品として容易に取り扱うことができる。既に熱可塑性樹脂の母材を備えた繊維複合材料である。
【００９３】
このサンドイッチ構造体６は、まだ平坦な形状を有する。このサンドイッチ構造体６に立体的な形状を付与するために、このサンドイッチ構造体６を変形工程に供給し、そこで深絞りプレス機７がこのサンドイッチ構造体６を立体的な成形品８に変形させ、詳細に記載すると深絞り成形する（工程ｇ）。
【００９４】
この深絞りプレス機７は、この変形工程の間に熱可塑性樹脂の流動を容易にするために、同様に加熱することができる。この加熱は、深絞りの間に圧縮力を低減し、かつサンドイッチ構造体の層間剥離の危険を低減する。深絞りプレス機７の温度は約８０℃であり、この深絞り工程は、約１分間続けられる。
【００９５】
この箇所で、サンドイッチ構造体６の変形（工程ｇ）は、プレス加工（工程ｆ）の直後に行う必要がないことに留意される。むしろ、サンドイッチ構造体６をまずコイルのように巻き取り、次いで深絞りプレス機７に輸送することも考えられる（図１には図示されていない）。初期架橋された熱可塑性状態からエネルギー導入なしには更に架橋しない、使用されたポリウレタンの貯蔵安定性に基づいて、このサンドイッチ構造体６は問題なくコイルの形で貯蔵でき及び、例えば深絞りプレス機７があるプレス加工工場に輸送できる。そこで、次いでこのサンドイッチコイルは巻き出され、板状品に切断される。このサンドイッチ構造体は、次いで板として変形工程に供給される。従って、このロール・ツー・ロールプロセスは、工程ｆの後にサンドイッチ構造体の巻き取りによって完了する。
【００９６】
この深絞りプレス機７を離れた成形品８は、既に、ほぼ完成の繊維複合部材９の形状を有している。実際に適切にプレス加工される。それにもかかわらずこの成形品８は、まだ使用する準備は整っていない、というのもこの母材はいまだに熱可塑性状態で存在するためである。
【００９７】
最終的な機械特性を調節するために、熱可塑性プラスチックを熱硬化性ポリウレタンに更に架橋させる第２の架橋反応が必要である。
【００９８】
この第２の架橋反応は、再び熱の導入によって引き起こされる。しかしながら、これは、以前よりも高めた温度水準で、つまり２００℃で、約３０分の長い期間にわたって行われる。従って、この成形品８の熱処理は、このポリウレタンの最終架橋が初期架橋よりも大きなエネルギーを必要とするため、より高い温度及びより長い期間を必要とする。この成形品８の熱処理（工程ｈ）の完了時に、繊維複合部材９が仕上がり、この際に、ポリマーは最終架橋された熱硬化性状態に達し、従ってこの繊維複合部材９にその最終強度が付与される。既にこの成形品８は所望の形状を有しかつ熱処理の過程でほとんど変化しないため、この繊維複合部材９の更なる形状の変更は、僅かな後処理を除いてもはや必要ない。
【００９９】
第２の架橋反応の実施のために行われる熱処理（工程ｈ）は、その他の点で、この成形品８の鋼の強度を高めるためにも利用することができる。強度構築のための鋼の熱処理及びポリマーの熱硬化性樹脂への最終架橋は、１つの作業工程で行われ、時間及びエネルギーが節約される。この利点を利用するために、ベーク・ハードニング鋼又はデュアル・フェーズ鋼を使用しなければならない。
【実施例】
【０１００】
全ての試験において、繊維布として、次の炭素繊維織物を使用した：織物１ｍ2当たり２００ｇ、Torayca FT 300 3K 200tex。
【０１０１】
全ての試験において、０．２ｍｍの板の厚さを有する電気めっきされた常温圧延鋼板を使用した。これは、ThyssenKrupp Steel Europe AG社の、デュアル・フェーズ組織又はベーク・ハードニング組織を有しない標準板である。
【０１０２】
本発明によらない比較例０は、混合物として、DE102011006163A1の実施例２により製造された反応性ポリウレタン組成物を選択した。この配合は、表１に示されている。
【０１０３】
本発明による実施例１及び２のために、表２及び３による配合を有する混合物を使用した。
表１：比較例０についての混合物の配合
【表１】
2015212085.tif 000003
表２：本発明による実施例１についての混合物の配合
【表２】
2015212085.tif 000004
表３：本発明による実施例２についての混合物の配合
【表３】
2015212085.tif 000005
【０１０４】
これらの表からの使用物質を、それぞれディソルバーによって均質な溶液に加工した。
【０１０５】
繊維布を混合物で覆う（プリプレグの製造）ために、炭素繊維織物を母材材料の溶液に含浸し、次いで炉内で１０分間１４０℃で乾燥した。（方法工程ｄ及びｅ）。
【０１０６】
引き続き、このプリプレグを２つの板の間に挟み、Vogt社の実験室用プレス機LaboPress P 400 Sで１２０℃〜１７０℃の温度でそれぞれ１つのサンドイッチ構造体に接合した。この圧力を常圧と２０ｂａｒとの間で変化させた。更に、フレームをスペーサーとして利用することができた。滞留時間は３分〜２０分の間で変化させた。（方法工程ｆ）。
【０１０７】
比較例０及び本発明による実施例１及び２において、プレス加工の温度を１７０℃に調節した。３分の滞留時間の間の圧力を１０ｂａｒに調節し、付加的にフレームを使用した。
【０１０８】
プレス加工及び室温への冷却からサンドイッチ構造体を取り出した直後に、エリクセン深さ試験機（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２０によるエリクセン深さ試験）Modell 202を用いて変形を行った。（方法ｇ）。
【０１０９】
成形品に変形されたサンドイッチ構造体を、次いで１８０℃〜２００℃の温度で、６０分間で炉中で硬化させて、それぞれ繊維複合部材にした。（方法工程ｈ）。
【０１１０】
付着試験のために、平坦な試験体を、上記の方法工程ｄ、ｅ、ｆ及びｈに従って変形工程ｇ（エリクセン深絞り）行わずに製造した。このために、４０ｍｍの幅のストリップを、サンドイッチ構造体からのプレス加工の後で金属用はさみで切り出し、Zwick社のユニバーサル引張試験機で試験した。この試験は、４０ｍｍの幅の試験体についてＴ型剥離試験としてＡＳＴＭ  Ｄ  １８７６に準拠して行った。
【０１１１】
比較例０のサンドイッチ構造体の変形（方法工程ｇ）の際に、被覆板はプラスチック繊維織物から完全に剥離し、更に加工することができなかった。
【０１１２】
この被覆板の剥離は、平坦な試験体の切断時にも同様に確認され、従って付着試験は実施できなかった。
【０１１３】
この試験結果は、表４にまとめられている。
表４：  試験結果
【表４】
2015212085.tif 000006
【０１１４】
これらの試験結果の比較は、混合物の本発明による組成を用いた場合にだけ、結合が成形品に変形する際にも破壊されないサンドイッチ構造体を製造できたことを示す。本発明による配合混合物からなる熱可塑性ポリウレタンの鋼板との付着は、このサンドイッチ構造体が変形の際にも結合したままであるために十分である。こうして製造された成形品は引き続き熱処理により繊維複合部材に硬化できる。この際に、この熱可塑性ポリウレタンは更に架橋して熱硬化性材料になる。
【０１１５】
［発明の態様］
１．  次の工程：
ａ）  少なくとも２枚の鋼板を準備する；
ｂ）  少なくとも１枚の繊維布を準備する；
ｃ）  次の：
・  ＮＣＯ官能価が少なくとも２であるウレトジオンである、少なくとも１種の硬化剤、
・  ヒドロキシ基を有しかつＯＨ官能価が３〜６である、少なくとも１種の結合剤、
・  及び、オキシラン基を有する、少なくとも１種の補助結合剤；
を有する水不含の混合物を準備する；
ｄ）  前記繊維布を前記混合物で覆う；
ｅ）  前記混合物で覆われた布に、第１の架橋反応を実施する目的で、エネルギーを供給し、その第１の架橋反応の過程で硬化剤、結合剤及び補助結合剤を反応させて、前記繊維布に付着する熱可塑性ポリマーにする；
ｆ）  前記鋼板と熱可塑性ポリマーが付着した繊維布とを熱を作用させながらプレス加工して、前記繊維布を含む熱可塑性樹脂が前記鋼板を互いに接合しているサンドイッチ構造体にする；
ｇ）  前記サンドイッチ構造体を変形させて成形品にする；
ｈ）  前記成形品を熱処理して、第２の架橋反応で熱可塑性ポリマーを反応させて熱硬化性ポリマーにして、繊維複合部材を得る
を有する繊維複合部材の製造方法。
２．  前記混合物を、乾燥粉末混合物として使用し、前記繊維布上に散布することを特徴とする、前記１に記載の方法。
３．  前記混合物を、特にエステル及びケトンを有する群から選択される、少なくとも１種の有機溶剤中の溶液として使用し、前記繊維布を前記溶液で含浸し、引き続き前記溶剤を蒸発により前記繊維布から除去することを特徴とする、前記１に記載の方法。
４．  前記溶剤の蒸発及び第１の架橋反応を実施する目的での前記混合物へのエネルギーの供給を、１つの作業工程で８０℃〜１６０℃の温度で、好ましくは１２０℃〜１６０℃の温度で、特に好ましくは１４０℃〜１６０℃の温度での熱の作用により行い、前記熱の作用は、特に１０分〜３０分の時間にわたって行うことを特徴とする、前記３に記載の方法。
５．  前記熱の作用を、前記鋼板及び付着する前記熱可塑性ポリマーを備えた前記繊維布をサンドイッチ構造体にプレス加工する際に、８０℃〜１８０℃の温度で、好ましくは１００℃〜１７０℃の温度で、特に好ましくは１２０℃〜１６０℃の温度で行い、前記熱の作用を、特に３分〜２０分の時間にわたり行うことを特徴とする、前記１から４までのいずれか１に記載の方法。
６．  前記サンドイッチ構造体から成形体への変形を、２０℃〜１６０℃の温度、好ましくは２０℃〜１００℃の温度で行うことを特徴とする、前記１から５までのいずれか１に記載の方法。
７，  第２の架橋反応を実施する目的で、成形品の熱処理を、１７０℃〜２１０℃の温度で、好ましくは１８０℃〜２００℃の温度で、特に第１の架橋反応を実施する温度よりも少なくとも２０℃高い温度で行い、前記熱処理を特に２０分〜６０分の時間にわたり行うことを特徴とする、前記１から６までのいずれか１に記載の方法。
８．  鋼からなる板を使用し、前記板は前記成形品の熱処理の際にその組織の変化及び／又は転位を起こし、前記変化及び／又は転位を伴って特に前記鋼の強度は向上することを特徴とする、前記１から７までのいずれか１に記載の方法。
９．  耐食性層を備えている鋼板を使用する、特に亜鉛めっきされた鋼板を使用することを特徴とする、前記１から８までのいずれか１に記載の方法。
１０．  硬化剤としてブロック剤不含のウレトジオンを使用し、前記ウレトジオンは次の物質：
イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアナート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートとの混合物（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアナート（ＮＢＤＩ）
の少なくとも１種から製造され、特に好ましくはＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ及び／又はＨ12ＭＤＩから製造されているブロック剤不含のウレトジオンを使用することを特徴とする、前記１から９までのいずれか１に記載の方法。
１１．  少なくとも１種のポリオール化合物を結合剤として使用することを特徴とする、前記１から１０までのいずれか１に記載の方法。
１２．  ＯＨ価が２５〜４００であり、酸価が高くても２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、かつ分子量が１０００〜４０００ｇ／ｍｏｌである、少なくとも１種のポリエステルを結合剤として使用する、特に前記特性による複数種のポリエステルを結合剤として使用することを特徴とする、前記１から１１までのいずれか１に記載の方法。
１３．  特に好ましくは、ＯＨ価が５４０〜２５であり、酸価が０．５〜１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、分子量が２４０〜１０００ｇ／ｍｏｌである少なくとも１種のポリカプロラクトンを結合剤として使用する、殊に前記特性による複数種のポリカプロラクトンだけを、又は特に好ましくは、請求項１２に記載された特性によるポリエステルと組み合わせて結合剤として使用することを特徴とする、前記１から１２までのいずれか１に記載の方法。
１４．  エポキシ当量が１８２〜９４０ｇ／ｅｑである少なくとも１種のオキシラン基含有化合物を補助結合剤として使用する、殊に複数種のこのような化合物を補助結合剤として使用することを特徴とする、前記１から１３までのいずれか１に記載の方法。
１５．  補助結合剤として、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルを基礎とするエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルを基礎とするエポキシ樹脂及び脂環式タイプ、例えば３，４−エポキシシクロヘキシル−エポキシエタン又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシラートを有する群から選択されるエポキシ樹脂を使用し、その際、ビスフェノールＡを基礎とするエポキシ樹脂及びビスフェノールＦを基礎とするエポキシ樹脂が特に好ましいことを特徴とする、前記１から１４までのいずれか１に記載の方法。
１６．  前記混合物は、第１の架橋反応及び／又は第２の架橋反応のために触媒作用する物質が不含であることを特徴とする、前記１から１５までのいずれか１に記載の方法。
１７．  前記繊維布は、炭素繊維、ガラス繊維又はアラミド繊維からなる織物、繊維配向物、経編物、緯編物又は不織布であることを特徴とする、前記１から１６までのいずれか１に記載の方法。
１８．  前記工程ａ）〜ｆ）は、つまりサンドイッチ構造体が得られるまで、連続的なロール・ツー・ロールプロセスとして実施されることを特徴とする、前記１から１７までのいずれか１に記載の方法。
１９．  工程ｆ）により得られたサンドイッチ構造体を直接又は１〜６ヶ月の中断後に初めて、工程ｇ）により成形品に変形する、特に前記サンドイッチ構造体をこの中断の間に離れた変形加工工場に輸送することを特徴とする、前記１から１８までのいずれか１に記載の方法。
２０．  前記方法の全体を実施する目的で実施される、前記１から１９までのいずれか１に記載の方法の工程。
【符号の説明】
【０１１６】
１  繊維布
２  混合物
３  プリプレグ
４１  第１の鋼板
４２  第２の鋼板
５  カレンダ又はダブルベルトプレス
６  サンドイッチ構造体
７  深絞りプレス機
８  成形品
９  繊維複合部材
【図１】
2015212085.tif 000007