(57)【要約】【課題】透明導電層の高さの不均一による透明電極の表面平滑性の低下を抑制することができる透明電極、及びそれを備えた有機ＥＬ素子を提供すること。【解決手段】透明基材（１２）の表面と細線構造部（１３）とを有する透明基材（１０）上の透明電極の形成領域に、透明導電層（２０）を形成した透明電極において、前記細線構造部（１３）が断面逆テーパー形状を有する。これによって、透明導電層（２０）の高さを均一にする。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と、前記透明基材上に配置され、導電材料により形成された細線構造部と、前記細線構造部を覆うように配置された透明導電層と、を有する透明電極において、
前記細線構造部は、断面逆テーパー形状となっていることを特徴とする透明電極。
【請求項２】
前記透明導電層は、ウェットコーティング法を用いて形成されていることを特徴とする請求項１記載の透明電極。
【請求項３】
前記透明導電層は、前記透明基材上に形成された領域では、前記細線構造部の高さより低い位置に存在することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の透明電極。
【請求項４】
前記透明導電層は、ポリチオフェン、ポリチオフェンの誘導体、または、ポリチオフェンとポリチオフェンの誘導体との混合物を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の透明電極。
【請求項５】
前記透明導電層は、ポリアニリン、ポリアニリンの誘導体、または、ポリアニリンとポリアニリンの誘導体との混合物を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の透明電極。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の透明電極を備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明電極、及びそれを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子（ＬＣＤ）に続く次世代表示デバイスとして、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」と略記する）等の自発光素子を２次元配列した発光素子型の表示パネルを備えた発光装置の研究開発が行われている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、陽極と、陰極と、これらの一対の電極間に形成される、例えば有機発光層、正孔注入層等を有する有機ＥＬ層（発光機能層）を備える。有機ＥＬ素子では、有機発光層において正孔と電子が再結合することによって発生するエネルギーによって発光する。
【０００４】
このような有機ＥＬ素子の光を取り出す側の透明電極としては、一般的には、錫ドープ酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｈｉｎ  Ｏｘｉｄｅ；ＩＴＯ）や亜鉛ドープ酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ；ＩＺＯ）などを用いて形成される。しかし、低抵抗を得るためには、厚く均一な膜を形成しなければならず、光透過率が減少したり、高価になったり、形成プロセスで高温処理が必要になったりするため、特にフィルム上での低抵抗化には、限界があった（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
そのため近年、ＩＴＯを用いない透明電極の技術が提案されている。例えば、一様な網目状、櫛形あるいはグリッド型等の金属および／または合金の細線構造部を配置した導電性面を作製し、その上に例えば、導電性高分子材料を適当な溶媒に溶解または分散したインクを、塗布法や印刷法を用いて塗布し透明導電層を形成することによって、透明電極を形成する方法（例えば、特許文献２、３参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１６２９６１号公報
【特許文献２】特開２００５−３０２５０８号公報
【特許文献３】特開２００６−９３１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した透明導電層の形成方法では、例えば、導電性高分子材料インクを塗布法や印刷法を用いて塗布した場合、基材上に吐出もしくは転写後、インクに含まれる溶剤が蒸発することにより乾燥固化し塗膜となるが、塗膜が塗膜の下部に配置される金属および／または合金の細線構造部の形状の影響を受けるため、インクの乾燥過程において、導電性高分子材料が流動し、形成される透明導電層が細線構造部の近傍で膜厚が厚く中央部の膜厚が薄いお椀形状や、細線構造部の近傍で膜厚が薄く中央部の膜厚が厚い凸形状になるなど、膜厚が不均一になる問題があった。
【０００８】
透明電極の表面形状が不均一になってしまうと、例えば、有機ＥＬ素子の透明電極として用いた場合、有機ＥＬ層に印加する電界強度が不均一になるため、発光動作時における発光開始電圧や有機ＥＬ層から放射される光の波長（すなわち、発光時の色度）が設計値からずれて、所望の発光色が得られなくなるとともに、電界が集中する領域では有機ＥＬ層（有機ＥＬ素子）の劣化が著しくなり発光の信頼性や寿命が低下するという問題を有していた。
【０００９】
本発明は上述した実情に鑑みてなされたものであって、細線構造部形成領域を除く領域の透明導電層の膜厚不均一による透明電極の導電性のバラツキを抑制することができる透明電極、及びそれを備えた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の１態様である透明電極は、透明基材と、前記透明基材上に配置され、導電材料により形成された細線構造部と、前記細線構造部を覆うように配置された透明導電層と、を有する透明電極において、前記細線構造部は、断面逆テーパー形状となっていることを特徴とする。
上記断面は、細線構造部の軸方向からみた断面である。細線構造部の側面が透明基材側に向いていればよい。すなわち、透明基材の表面と細線構造部の側面の角度が９０度未満、好ましくは６０度以下になっている。
前記透明導電層は、ウェットコーティング法を用いて形成されていても良い。
前記透明導電層は、透明基材上に形成された領域では、前記細線構造部の高さより低い位置に存在していても良い。
前記透明導電層は、ポリチオフェン、ポリチオフェンの誘導体、または、ポリチオフェンとポリチオフェンの誘導体との混合物を含んでいてもよい。
前記透明導電層は、ポリアニリン、ポリアニリンの誘導体、または、ポリアニリンとポリアニリンの誘導体との混合物を含んでいても良い。
本発明の１態様である有機エレクトロルミネッセンス素子は、上述の透明電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の態様の透明電極では、細線構造部の断面形状を特定することによって細線構造部形成領域を除く領域での透明導電層膜厚を均一化することが可能となる。そのため、本発明の態様によれば、発光品位が高い有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】透明電極の製造方法を示す概略平面図である。
【図２】実施形態に係る透明電極の製造方法の要部具体を例示する工程断面図である。
【図３】比較例に係る透明電極の製造方法の要部具体を例示する工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［実施形態］
以下、この発明の実施形態に係る透明電極の製造方法、透明電極及びそれを備えた有機ＥＬ素子について説明する。
【００１４】
＜透明電極の構成＞
本実施形態の透明電極は、透明基材１２と、金属および／または合金からなる細線構造部１３と、塗布法や印刷法を用いて形成されてなる透明導電層２０とを有する（図２（ｂ）参照）。透明電極は、通常、透明基材１２上に設けられ、細線構造部１３、透明導電層２０が基材１２側からこの順に作製されて構成される。
【００１５】
本実施形態の透明電極は、有機ＥＬ素子に用いた場合に輝度を向上させる観点から、透明電極の導電性面の表面抵抗率は０．０１Ω／□以上、１００Ω／□以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１Ω／□以上、１０Ω／□以下である。
【００１６】
本実施形態の透明電極は、ＬＣＤ、エレクトロルミネッセンス素子、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネルなどの透明電極、電子ペーパーならびに電磁波遮蔽材などに用いることが出来るが、導電性、透明性に優れ、また平滑性も高いため、有機ＥＬ素子に用いることが好ましい。
【００１７】
（透明基材１２）
本実施形態では、透明基材１２として、プラスチックフィルム、プラスチック板、ガラスなどを用いることができる。
【００１８】
プラスチックフィルム及びプラチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ＥＶＡなどのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などを用いることができる。
【００１９】
透明基材１２は、表面平滑性に優れているものが好ましい。表面の平滑性は算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下且つ最大高さＲｙが５０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくはＲａが１ｎｍ以下かつＲｙが２０ｎｍ以下である。透明基材１２の表面は、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等の下塗り層を付与して平滑化してもよいし、研磨などの機械加工によって平滑にすることもできる。また、透明導電層２０の塗布、接着性を向上させるため、コロナ、プラズマ、ＵＶ／オゾンによる表面処理をしてもよい。ここで、表面の平滑性は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等による測定から算出することができる。
【００２０】
また、大気中の酸素、水分を遮断する目的でガスバリア層を設けるのが好ましい。ガスバリア層の形成材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、金属窒化物が使用できる。これらの材料は、水蒸気バリア機能のほかに酸素バリア機能も有する。特に、バリア性、耐溶剤性、透明性が良好な窒化シリコン、酸化窒化シリコンが好ましい。また、ガスバリア層は必要に応じて多層構成にすることも可能である。その場合、無機層のみで構成してもよいし、無機層と有機層で構成してもよい。ガスバリア層の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。また、ガスバリア層の厚みに関しては特に限定されないが、典型的には１層あたり５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１層あたり１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。ガスバリア層は透明基材１２の少なくとも一方の面に設けられ、両面に設けられるのが好ましい。
【００２１】
（細線構造部１３）
本実施形態における細線構造部１３としては、電気抵抗が低いことが好ましく、その材料は通常は１０７Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有する材料が使用される。かかる導電材料の具体例としては、アルミニウム、銀、クロミニウム、金、銅、タンタル、モリブデン等の金属および／またはその合金を挙げることができる。これらの中でも、電気導電度の高さ、および材料のハンドリングの容易さの観点から、アルミニウム、クロミニウム、銅、銀およびその合金が好ましい。
【００２２】
本実施形態では上述の導電材料を、一様な網目状、櫛型あるいはグリッド型等の細線構造部１３を配置し、導電性面を作製して通電性を向上している。この金属や合金の細線の幅は、任意であるが、０．１μｍ程度から１０００μｍの間が好ましい。金属や合金の細線は、５０μｍ以上５ｃｍ以下の範囲から選択された間隔のピッチで配置されていることが好ましく、特に、１００μｍ以上１ｃｍ以上の範囲から選択された間隔のピッチが好ましい。
【００２３】
金属および／またはその合金の細線構造部１３を配置することで、光の透過率が減少するため、その減少は出来るだけ小さいことが重要で、細線の間隔を狭くしすぎたり、細線幅を大きく取りすぎたりすることなく、好ましくは８０％以上の光の透過率を確保することが重要である。細線幅と細線間隔の関係については、細線幅は、その平面配置上、目的に応じて決めればよいが、細線間隔の１／１００００以上、１／５以下が好ましく、さらに好ましくは１／１００以上、１／１０以下である。
【００２４】
金属および／またはその合金の細線構造部１３の高さ（厚み）は、０．０５μｍ以上、１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以上、１μｍ以下である。細線幅と細線高さの関係については、細線高さは所望の導電性に応じて決めればよいが、細線幅の１／１００００以上、１０倍以下の範囲で好ましく用いられる。
【００２５】
本実施形態における金属および／またはその合金の細線構造部１３は、その左右側面が、透明基材１２の表面に対して９０度未満の角度を有する、逆テーパー形状となっていることが好ましく、その角度は６０度以下がより好ましい。また、この結果、次に成膜する透明導電層２０をウェットコーティング法を用いて形成した場合に細線構造部１３を形成する領域を除く領域１４での透明導電層２０の平坦性が向上することが可能になる。
【００２６】
（透明導電層２０）
透明導電層２０を塗布法により形成する際に用いられる溶液は、透明導電層２０となる材料と溶媒とを含む。透明導電層２０は導電性を示す高分子化合物を含むことが好ましい。該高分子化合物は、ドーパントを含有していてもよい。該高分子化合物の導電性は通常、導電率で１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０５Ｓ／ｃｍ以下であり、好ましくは１０−３Ｓ／ｃｍ以上１０５Ｓ／ｃｍ以下である。また、透明導電層２０は、実質的に導電性を示す高分子化合物から成ることが好ましい。透明導電層２０の構成材料としては、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、等を挙げることができる。ドーパントとしては、公知のドーパントを用いることができ、その例としては、ポリスチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５等のルイス酸が挙げられる。また導電性を示す高分子化合物は、ドーパントが高分子化合物に直接結合した自己ドープ型の高分子化合物であってもよい。
【００２７】
透明導電層２０は、ポリチオフェン及び／またはポリチオフェンの誘導体を含んで構成されることが好ましく、実質的にポリチオフェン及び／またはポリチオフェンの誘導体から成ることが好ましい（ポリチオフェン及び／またはポリチオフェンの誘導体はドーパントを含有していてもよい）。ポリチオフェン、ポリチオフェンの誘導体、または、ポリチオフェンとポリチオフェンの誘導体との混合物は、水およびアルコールなどの水系溶媒に溶解、もしくは分散しやすいの、塗布法に用いられる塗布液の溶質として好適に用いられる。またこれらは導電性が高く、電極材料として好適に用いられる。さらにこれらは、ＨＯＭＯエネルギーが５．０ｅＶ程度であり、通常の有機ＥＬ素子に用いられる有機発光層のＨＯＭＯエネルギーとの差が１ｅＶ程度と低く、有機発光層に正孔を効率的に注入することができるので、特に、陽極の材料として好適に用いることができる。また、透明性が高く、有機ＥＬ素子の発光取り出し側の電極として好適に用いられる。
【００２８】
透明導電層２０は、ポリアニリン及び／またはポリアニリンの誘導体を含んで構成されることが好ましく、実質的にポリアニリン及び／またはポリアニリンの誘導体から成ることが好ましい（ポリアニリン及び／またはポリアニリンの誘導体はドーパントを含有していてもよい）。ポリアニリン及び／またはポリアニリンの誘導体は、導電性および安定性に優れるために、電極材料として好適に用いられる。また、透明性が高く、有機ＥＬ素子の発光取り出し側の電極として好適に用いられる。
【００２９】
＜透明電極の製造方法＞
本実施形態に係る透明電極の製造方法について説明する。通常、透明基材１２上に、細線構造部１３及び透明導電層２０が、透明基材１２側からこの順に作製されて製造される。
【００３０】
本実施形態にかかる透明電極の製造方法において、まず、前述した透明基材１２の一方の面側における透明電極の形成領域に、前述した細線構造部１３を形成する。
【００３１】
細線構造部１３を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、または金属薄膜を熱圧縮するラミネート法等により、細線構造部１３の構成材料から成る膜を形成した後に、フォトレジストを用いたエッチング法により前述したパターンを形成する方法が挙げられる。レジストでマスキングした後、反応性イオンビームエッチング，反応性ガスエッチング，反応性イオンエッチングなどに代表されるドライエッチング法を用いて形成することができる。また、腐食溶解する性質を持つ液体の薬品を使ったウェットエッチング法を用いることもできる。エッチングの条件を変更することにより、透明基材１２の表面に対する細線構造部１３の側面の角度を調整することができる。これによって逆テーパー形状に細線構造部１３を形成することが出来る。
【００３２】
また、細線構造部１３となる材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、細線構造部１３となる材料を溶解させるものであれば、特に制限はない。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スリットコート法などの塗布法を挙げることができる。乾燥固化して細線構造部１３の構成材料から成る膜を形成した後に、フォトレジストを用いたエッチング法により前述したパターンを形成する方法が挙げられる。レジストでマスキングした後、反応性イオンビームエッチング，反応性ガスエッチング，反応性イオンエッチングなどに代表されるドライエッチング法を用いて形成することができる。また、腐食溶解する性質を持つ液体の薬品を使ったウェットエッチング法を用いることもできる。エッチングの条件を変更することにより、透明基材１２の表面に対する細線構造部１３の側面の角度を調整することができる。
【００３３】
次いで、透明電極の形成領域に塗布導電材料を塗布して、透明導電層２０を成膜する。成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スリットコート法、インクジェットプリント法、ノズルプリント法などの塗布法を挙げることができる。特に、透明電極の形成領域を全面に渡って成膜するため、一様に塗布成膜する方法が好ましく、適宜選択可能であるが、スピンコート法、バーコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スリットコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布法が好適である。
【００３４】
次いで、透明電極の形成領域全面に塗布導電材料が塗布された透明基材１２を、乾燥処理室内で、例えば１００℃以上の温度条件で加熱処理する。これにより、塗布導電材料溶液に含まれる溶媒を気化させて、透明基材１２、および細線構造部１３の上に塗布導電材料を固着させて、透明導電層２０を形成する。
【００３５】
＜有機ＥＬ素子の構成＞
本実施形態における有機ＥＬ素子は、前記説明した透明電極を有する。本実施形態における有機ＥＬ素子は、前記透明電極を陽極として用い、有機発光層、陰極については有機ＥＬ素子に一般的に使われている材料、構成等の任意のものを用いることができる。有機ＥＬ素子の素子構成としては、次のような各種の構成のものを挙げることができる。
陽極／有機発光層／陰極、
陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、
陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、
陽極／正孔注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、
陽極／正孔注入層／有機発光層／電子注入層／陰極、
ここで、記号「／」は、記号「／」を挟む各層が隣接して積層されていることを示す。以下同様である。
【００３６】
本実施形態の有機ＥＬ素子は、２層以上の有機発光層を有していてもよく、２層の有機発光層を有する有機ＥＬ素子としては、以下に示す層構成を挙げることができる。
陽極／電荷注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電荷注入層／電荷発生層／電荷注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
また、３層以上の有機発光層を有する有機ＥＬ素子としては、具体的には、（電荷発生層／電荷注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電荷注入層）を一つの繰り返し単位として、以下に示す前記繰り返し単位を２つ以上含む層構成を挙げることができる。
陽極／電荷注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電荷注入層／（該繰り返し単位）／（該繰り返し単位）／・・・／陰極
上記層構成において、陽極、陰極、有機発光層以外の各層は必要に応じて削除することができる。
ここで、電荷発生層とは、電界を印加することにより、正孔と電子を発生する層である。電荷発生層としては、例えば、酸化バナジウム、ＩＴＯ、酸化モリブデンなどからなる薄膜を挙げることができる。
【００３７】
以下、正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極の各層にについて説明する。
【００３８】
（陽極と有機発光層との間に設けられる層）
必要に応じて陽極と有機発光層との間に設けられる層としては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層等が挙げられる。正孔注入層は、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔注入層または陽極により近い層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。また、正孔注入層または正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層を電子ブロック層と称することがある。電子の輸送を堰き止める機能を有することは、例えば、電子電流のみを流す素子を作製し、その電流値の減少で堰き止める効果を確認することが可能である、
（正孔注入層）
正孔注入層は、陽極と正孔輸送層との間、または陽極と有機発光層との間に設けることができる。正孔注入層を構成する材料としては、公知の材料を適宜用いることができ、特に制限はない。例えば、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化モリブデン等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。
【００３９】
正孔注入層の成膜方法としては、例えば、正孔注入層となる材料（正孔注入材料）を含む溶液からの成膜を挙げることができる。溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔注入材料を溶解させるものであれば、特に制限はなく、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテートなどのエステル系溶媒、および水を挙げることができる。
【００４０】
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スリットコート法、インクジェットプリント法、ノズルプリント法などの塗布法を挙げることができる。
【００４１】
また、正孔注入層の厚みとしては、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。この厚みが５ｎｍ未満では、製造が困難になる傾向があり、他方、３００ｎｍを越えると、駆動電圧、および正孔注入層に印加される電圧が大きくなる傾向となる。
【００４２】
（正孔輸送層）
正孔輸送層を構成する材料としては、特に制限はないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）等の芳香族アミン誘導体、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリアリールアミンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【００４３】
これらの中でも、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリアリールアミンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましい。低分子の正孔輸送材料の場合は、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００４４】
正孔輸送層の成膜方法としては、特に制限はないが、低分子の正孔輸送材料では、高分子バインダーと正孔輸送材料とを含む混合液からの成膜を挙げることができ、高分子の正孔輸送材料では、正孔輸送材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば、特に制限はなく、正孔注入層の項で例示した溶媒をその一例として挙げることができる。溶液からの成膜方法としては、上述した正孔注入層の成膜法と同様の塗布法を挙げることができる。
【００４５】
正孔輸送層の厚みは、特に制限されないが、目的とする設計に応じて適宜変更することができ、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。この厚みが前記下限値未満となると、製造が困難になる、または正孔輸送の効果が十分に得られないなどの傾向があり、他方、前記上限値を超えると、駆動電圧および正孔輸送層に印加される電圧が大きくなる傾向がある。したがって正孔輸送層の厚みは、好ましくは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるが、より好ましくは、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００４６】
（有機発光層）
有機発光層は、主として蛍光または燐光を発光する有機物（低分子化合物および高分子化合物）を有する。なお、さらにドーパント材料を含んでいてもよい。本実施形態において用いることができる有機発光層を形成する材料としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４７】
（色素系材料）
色素系材料としては、例えば、シクロペンダミン誘導体、キナクドリン誘導体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体化合物、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどが挙げられる。
【００４８】
（金属錯体系材料）
金属錯体系材料としては、例えば、イリジウム錯体、白金錯体等の三重項励起状態からの発光を有する金属錯体、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾリル亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体など、中心金属に、Ａｌ、Ｚｎ、ＢｅなどまたはＴｂ、Ｅｕ、Ｄｙなどの希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造などを有する金属錯体などを挙げることができる。
【００４９】
（高分子系材料）
高分子系材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、上記色素体や金属錯体系発光材料を高分子化したものなどが挙げられる。
【００５０】
上記発光性材料のうち、青色に発光する材料としては、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、およびそれらの重合体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。
また、緑色に発光する材料としては、キナクドリン誘導体、クマリン誘導体、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。
また、赤色に発光する材料としては、クマリン誘導体、チオフェン環化合物、およびそれらの重合体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフルオレン誘導体などを挙げることができる。
【００５１】
（ドーパント材料）
有機発光層中に発光効率の向上や発光波長を変化させる目的で、ドーパントを添加することができる。このようなドーパントとしては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクドリン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾロン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾンなどを挙げることができる。なお、有機発光層の厚さは、通常約２〜２００ｎｍである。
【００５２】
有機発光層の成膜方法としては、有機発光材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、有機発光材料を溶解させるものであれば、特に制限はなく、正孔注入層の項で例示した溶媒をその一例として挙げることができる。溶液からの成膜方法としては、上述した正孔注入層の成膜法と同様の塗布法を挙げることができる。
【００５３】
（陰極と発光層との間に設けられる層）
必要に応じて陰極と有機発光層の間に設けられる層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等が挙げられる。陰極と有機発光層との間に電子注入層と電子輸送層との両方の層が設けられる場合、陰極に接する層を電子注入層といい、この電子注入層を除く層を電子輸送層という。
電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層である。電子輸送層は、陰極、電子注入層または陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。正孔ブロック層は、正孔の輸送を堰き止める機能を有する層である。なお電子注入層、および／または電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。
【００５４】
（電子輸送層）
電子輸送層を構成する電子輸送材料としては、公知のものを使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン若しくはその誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体などを挙げることができる。
これらのうち、電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【００５５】
電子輸送層の成膜方法としては、特に制限はないが、低分子の電子輸送材料では、高分子バインダーと電子輸送材料とを含む混合液からの成膜を挙げることができ、高分子の電子輸送材料では、電子輸送材料を含む溶液からの成膜を挙げることができる。溶液からの成膜に用いられる溶媒としては、電子輸送材料を溶解させるものであれば、特に制限はなく、正孔注入層の項で例示した溶媒をその一例として挙げることができる。溶液からの成膜方法としては、上述した正孔注入層の成膜法と同様の塗布法を挙げることができる。
【００５６】
電子輸送層の厚みは、用いる材料によって最適値が異なり、目的とする設計に応じて適宜変更することができるが、少なくともピンホールが発しないような厚さが必要である。膜厚として、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００５７】
（電子注入層）
電子注入層を構成する材料としては、有機発光層の種類に応じて最適な材料が適宜選択され、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうちの１種類以上含む合金、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、またはこれらの物質の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属、アルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、および炭酸化物の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム、酸化カリウム、フッ化カリウム、酸化ルビジウム、フッ化ルブジウム、酸化セシウム、フッ化セシウム、炭酸リチウムなどを挙げることができる。また、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、および炭酸化物の例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化カルシウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、酸化ストロンチウム、フッ化ストロンチウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。電子注入層は、２層以上を積層した積層体で構成されていてもよく、例えばフッ化リチウム／カルシウムなどを挙げることができる。電子注入層は、各種蒸着法、スパッタリング法、各種塗布法などにより形成される。電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。
【００５８】
（陰極）
陰極の材料としては、仕事関数が小さく、有機発光層への電子注入が容易な材料および／または電気導電度が高い材料および／または可視光反射率の高い材料が好ましい。かかる陰極材料としては、具体的には、金属、金属酸化物、合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物、酸化亜鉛等の無機半導体などを挙げることができる。
【００５９】
上記金属としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属やＩＩＩ−ｂ属金属等を用いることができる。これらの金属の具体的例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等を挙げることができる。
【００６０】
また、合金としては、上記金属の少なくとも一種を含む合金を挙げることができ、具体的には、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金等を挙げることができる。
【００６１】
陰極は必要に応じて透明電極とされるが、それらの材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの導電性酸化物、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの導電性有機物を挙げることができる。
【００６２】
なお、陰極を２層以上の積層構造としてもよい。また、電子注入層が陰極として用いられる場合もある。
【００６３】
陰極の膜厚は、電気導電度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば、１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００６４】
本実施形態における有機ＥＬ素子は、自発光型ディスプレイ、液晶用バックライト、照明等に用いることができる。本実施形態の有機ＥＬ素子は、均一にムラなく発光させることが出来るため、照明用途で用いることが好ましい。
【００６５】
＜作用効果＞
次に、上述したような透明電極の構成とその製造方法を用いた場合の作用効果について、図１及び図２を参照しつつ、効果を確認した実施例と比較例を用いて説明する。
【００６６】
図１に透明基材１２上に細線構造部１３までを作製した状態の概略平面図を示す。図１では、細線構造部１３を透明基材１２１１上にグリッド型に配置した例を示しているが、特に制限されない。また、図２は、本実施例である細線構造部１３を作製した透明基材１０と、その上に透明導電層２０を形成した要部具体例を示す工程図である。
【００６７】
まず、図２（ａ）に示すように透明基材１２上１２に細線構造部１３を形成する。
図１の透明電極形成領域１１の全面にわたり、細線構造部１３となる金属および／またはその合金を成膜し、フォトレジストを用いたエッチング法によりエッチング条件を調整して透明基材１２の表面に対して逆テーパー構造を有する細線構造部１３を形成する。
【００６８】
次に、図２（ｂ）に示すように、透明基材１２上に透明導電層２０の材料を含む溶液が、細線構造部１３上を含む透明基材１０一面に塗布される。図２（ｂ）は、透明導電層２０の材料を含む溶液が塗布された状態を示す。透明導電層２０の材料を含む溶液が透明基材１２と細線構造部１３の側面とで形成されている凹部に入り込み、細線構造部１３の形成領域を除く領域１４に位置する透明導電材料は平坦化する。
【００６９】
その後、加熱処理を行い、透明導電層２０の材料を含む溶液を乾燥させ、溶媒を気化させることにより、細線構造部１３上を含む透明基材１０一面に透明導電層２０が形成され、透明電極が作製される。
このときの透明導電層２０の厚みは、細線構造部１３の高さより低い位置に存在することとなる。
【００７０】
次いで、この透明電極を用いて有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子では、細線構造部１３形成領域を除く領域１４上に形成された発光層全面が発光し、高い輝度が得られた。
このように、本実施形態では、後述の比較例（図３（ｂ）の状態）と比べて、透明導電層２０の均一性が向上するため、表面平滑性の高い透明電極を作製することができる（図２（ｂ）の状態）。
【００７１】
［比較例］
次に、比較例に係る透明電極の構成、透明電極の製造方法および有機ＥＬ素子の構成について説明する。
【００７２】
＜透明電極の製造方法＞
比較例に係る透明電極の構成、透明電極の製造方法および有機ＥＬ素子の構成は、上述した実施形態に係る透明電極の構成、透明電極の製造方法および有機ＥＬ素子の構成と、その構成は同じである。ただし、製造方法において、細線構造部１３の断面形状が異なる。そのため、図１および図３を参照し、透明電極の製造方法を説明し、その他については省略する。
【００７３】
まず、図３（ａ）に示すように透明基材１２上に細線構造部１３を形成する。
図１の透明電極形成領域１１の全面にわたり、細線構造部１３となる金属および／またはその合金を成膜し、フォトレジストを用いたエッチング法により透明基材１２の表面に対して逆テーパー構造ではない、断面四角形状の細線構造部１３を形成する。
＜作用効果＞
【００７４】
次に、図３（ｂ）に示すように、透明基材１２上に透明導電層２０の材料を含む溶液が、細線構造部１３上を含む透明基材１０一面に塗布される。透明導電層２０の材料を含む溶液は細線構造部１３の側面に濡れ上がり、細線構造部１３形成領域を除く領域１４の中央部は膜厚が薄く、細線構造部１３近傍は膜厚が厚く成膜される。
【００７５】
その後、加熱処理を行い、透明導電層２０の材料を含む溶液を乾燥させ、溶媒を気化させることにより、細線構造部１３上を含む透明基材１０の一面に透明導電層２０が形成され、透明電極が作製される。形成された透明導電層２０は細線構造部１３形成領域を除く領域１４の中央部は膜厚が薄く、細線構造部１３近傍は膜厚が厚く成膜され、膜厚が不均一となっている。
このときの透明導電層２０の厚みは細線構造部１３の高さより低い位置に存在することとなる。
【００７６】
次いで、この透明電極を用いて有機ＥＬ素子を作製すると、細線構造部１３形成領域を除く領域１４上に形成された発光層のうち、中央部は発光したが細線構造部１３近傍は発光せず、第１の実施形態に比べて輝度が低かった。
【符号の説明】
【００７７】
１０…細線構造部が配置された透明基材
１１…透明電極形成領域
１２…透明基材
１３…細線構造部
１４…細線構造部の形成領域を除く領域
２０…透明導電層
【図１】
2015064958.tif 000003
【図２】
2015064958.tif 000004
【図３】
2015064958.tif 000005