(57)【要約】【課題】本発明は、アセチレンブラックの凝集を適切に抑制して、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】導電助剤を含むリチウムイオン二次電池用正極３１であって、前記導電助剤として、表面に親水性官能基を有するアセチレンブラックを用い、前記アセチレンブラックの表面親水性基率が、１９．５％以上、かつ２２．４％以下である。【選択図】図３
2015176831.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電助剤を含むリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記導電助剤として、表面に親水性官能基を有するアセチレンブラックを用い、
前記アセチレンブラックの表面親水性基率が、１９．５％以上、かつ２２．４％以下である、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項２】
請求項１に記載の正極を備える、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池特性を向上することができる、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池における正極は、例えば正極活物質、導電助剤、および結着剤等の電極材料を溶媒とともに混練して得られた正極合材ペーストを、箔状に形成される正極集電体の表面に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。
前記導電助剤は、正極に導電性を付与する等のために添加されており、導電助剤としては、例えばカーボンが用いられている。
しかし、前記導電助剤として添加されるカーボンが、正極内において凝集して十分に分散されない状態になると、正極活物質の性能を十分に引き出すことができず、電池特性が低下するという問題がある。
【０００３】
つまり、図６に示すように、リチウムイオン二次電池の放電時においては、電解液中を移動するリチウムイオン（Ｌｉ＋）と、導電助剤であるカーボンを介して移動する電子（ｅ-）が反応することで放電が生じるため、電子の通り道となるカーボンが正極内で分散してネットワーク状に連なっていることが重要である。
【０００４】
これに対し、特許文献１には、正極の導電助剤となるカーボンとして親水性カーボンブラックを用い、導電助剤の水溶液に対する分散性を向上することが開示されている。また、前記導電助剤となるカーボンとして、アセチレンブラックを用いることが開示されている。
このように、正極の導電助剤となるカーボンとして親水性カーボンブラックやアセチレンブラックを用いた場合、導電助剤が正極内で凝集することを抑制可能であるとは考えられるが、導電助剤の親水性の度合によっては逆に電池特性が低下することも考えられる。しかし、従来においては、導電助剤として添加するカーボンの親水性度合がどの程度であれば、導電助剤の凝集を適切に抑制して電池特性の低下を防ぐことができるのかが不明であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１０９５９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明においては、導電助剤の凝集を適切に抑制して電池特性の低下を防ぐことができる、リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するリチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池は、以下の特徴を有する。
即ち、請求項１記載の如く、導電助剤を含むリチウムイオン二次電池用正極であって、前記導電助剤として、表面に親水性官能基を有するアセチレンブラックを用い、前記アセチレンブラックの表面親水性基率が、１９．５％以上、かつ２２．４％以下である。
【０００８】
また、請求項２記載の如く、請求項１に記載の正極を備える、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アセチレンブラックの凝集を適切に抑制して、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】リチウムイオン二次電池を示す側面図である。
【図２】アセチレンブラックが有する親水性基を示す模式図である。
【図３】表面親水性基率によるアセチレンブラックの凝集度合の違いを示す図である。
【図４】アセチレンブラック添加量が４．０ｗｔ％のときの、表面親水性基率と電池抵抗およびハイレート特性との関係を示す図である。
【図５】アセチレンブラック添加量が２．０ｗｔ％のときの、表面親水性基率と電池抵抗およびハイレート特性との関係を示す図である。
【図６】リチウムイオン二次電池の放電時における、リチウムイオン（Ｌｉ＋）および電子（ｅ-）の挙動を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明を実施するための形態を、添付の図面を用いて説明する。
【００１２】
図１に示すリチウムイオン二次電池１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池であり、一面（上面）が開口した有底角筒形状のケース本体２１と、平板状に形成されケース本体２１の開口部を閉塞する蓋体２２とで構成される電池ケース２に、電解液とともに電極体３を収容して構成されている。
蓋体２２には、電池ケース２の外部に突出する正極端子４ａおよび負極端子４ｂが設けられている。
【００１３】
電極体３は、正極３１、負極３２、およびセパレータを、正極３１と負極３２との間にセパレータが介在するように積層し、積層した正極３１、負極３２、およびセパレータを巻回して扁平させることにより構成されている。
【００１４】
正極３１は、正極活物質、導電助剤、および結着剤等の電極材料を溶媒とともに混練して得られた正極合材ペーストを、箔状に形成される正極集電体の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。このように構成される正極３１は、正極集電体の表面に正極合材層が形成されている。
この場合、正極活物質としては、例えばリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いることができ、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることができ、溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
また、本実施形態においては、導電助剤として、表面に親水性基を有するアセチレンブラック（ＡＢ）を用いている。
【００１５】
負極３２は、負極活物質、増粘剤、結着剤等の電極材料を溶媒とともに混練して得られた負極合材ペーストを、箔状に形成される負極集電体の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。このように構成される負極３２は、負極集電体の表面に負極合材層が形成されている。
この場合、負極活物質としては、例えば黒鉛を用いることができ、増粘剤としては、例えばＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を用いることができ、結着剤としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることができ、溶媒としては、例えば水を用いることができる。
【００１６】
セパレータは、例えば多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されるシート状部材であり、正極３１と負極３２との間に配置される。
【００１７】
電池ケース２に電極体３とともに収容される前記電解液としては、例えば、電解質である「ＬｉＰＦ６」等のリチウム塩を、「ＥＣ（エチレンカーボネート）」や「ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）」や「ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）」等の有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。
【００１８】
本実施形態においては、前記正極合材ペーストは、前述のように正極活物質、導電助剤、および結着剤等の電極材料を溶媒とともに混練して得られるが、導電助剤として、表面に親水性基を有するアセチレンブラックを用いている。
【００１９】
前記アセチレンブラックは、その製法上、鉄分等の不純物の含有量が少ないとともに、結晶性が高く高電圧下でも酸化分解が起こりにくい、といった特徴を有しており、リチウムイオン二次電池１における正極３１の導電助剤として非常に有用である。
【００２０】
図２に示すように、前記アセチレンブラックは、一次粒子が連鎖状またはブドウの房状に連なったストラクチャ構造を有しており、その表面に親水性基であるＯＨ基およびＣＯＯＨ基を有している。
【００２１】
前記アセチレンブラックとしては、表面に存在する親水性基の割合を示す表面親水性基率が１９．５％以上、かつ２２．４％以下であるものを用いている。
表面親水性基率は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）により、アセチレンブラック表面の（Ｃ−Ｃ）、（Ｃ−Ｏ）、（Ｃ＝Ｏ）、および（ＣＯｘ）の各成分を分析し、以下の数１により算出されるものである。
【００２２】
【数１】
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【００２３】
このように、表面親水性基率が１９．５％以上、かつ２２．４％以下であるアセチレンブラックを、正極３１の導電助剤として用いることで、正極３１内におけるアセチレンブラックの凝集を抑制して、リチウムイオン二次電池１の電池抵抗やハイレート特性等の電池特性を向上させることが可能となる。
【００２４】
具体的には、図３（ｂ）に示すように、表面親水性基率が１９．５％以上、かつ２２．４％以下であるアセチレンブラックを正極３１の導電助剤として用いた場合は、アセチレンブラックの凝集が適切に抑制されて、正極３１内おいてアセチレンブラックのネットワークが効率的に形成されることとなり、リチウムイオン二次電池１の電池抵抗が低下する。また、アセチレンブラックの凝集が適切に抑制されることにより、正極３１内におけるリチウムイオンの拡散性が向上し、リチウムイオン二次電池１のハイレート特性が向上することとなる。
【００２５】
ここで、リチウムイオン二次電池１における容積あたりのエネルギー密度を向上させる観点からは、正極３１における導電助剤の添加量を少なくして、正極活物質の含有量を増加させることが好ましい。しかし、導電助剤の添加量を減らすと正極３１の導電性が低下し、リチウムイオン二次電池１の電池抵抗が上昇することがわかっている。
しかし、本実施形態における正極３１では、上述のようにリチウムイオン二次電池１の電池抵抗を低下させることができるため、正極３１における導電助剤の添加量を減少させることが可能となる。
【００２６】
一方、図３（ａ）に示すように、例えばアセチレンブラックの表面親水性基率が１９．５％よりも低い１８．７％であった場合は、正極３１内におけるアセチレンブラックの凝集が顕著となり、アセチレンブラックのネットワークが十分に形成されないため、リチウムイオン二次電池１の電池抵抗が高くなる。
【００２７】
また、図３（ｃ）に示すように、例えばアセチレンブラックの表面親水性基率が２２．４％よりも高い２３．０％であった場合は、アセチレンブラック同士の吸着力が低下して、各アセチレンブラック粒子がばらばらになり、アセチレンブラックのネットワークが十分に形成されなくなるため、リチウムイオン二次電池１の電池抵抗が高くなる。
【００２８】
このように、リチウムイオン二次電池１の電池抵抗を低下させて、リチウムイオン二次電池１の電池特性を向上するためには、正極３１に添加される導電助剤としてのアセチレンブラックの表面親水性基率を、１９．５％以上、かつ２２．４％以下に設定することが好ましい。
【００２９】
次に、正極３１に添加される導電助剤として、表面親水性基率が１９．５％以上、かつ２２．４％以下であるアセチレンブラックを用いたリチウムイオン二次電池１の実施例を作製し、作製した実施例について電池抵抗およびハイレート特性を確認したので説明する。
【００３０】
以下に説明する実施例１〜５は、導電助剤であるアセチレンブラックの添加量を、正極合材ペーストの固形分に対して４．０ｗｔ％としたリチウムイオン二次電池１であり、実施例６〜１０は、導電助剤であるアセチレンブラックの添加量を、正極合材ペーストの固形分に対して２．０ｗｔ％としたリチウムイオン二次電池１である。
また、前記実施例１〜５に対する比較例として、それぞれアセチレンブラックの表面親水性基率が１８．７％、２３．０％である比較例１、２を作製し、前記実施例６〜１０に対する比較例として、それぞれアセチレンブラックの表面親水性基率が１８．７％、２３．０％である比較例３、４を作製した。
【００３１】
＜各実施例および比較例の作製＞
正極合材ペーストは、正極活物質として「リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）」を、導電助剤として「アセチレンブラック（ＨＳ−１００）を、結着剤として「ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）」を、溶媒として「Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）」を用いた。
正極合材ペーストの作製は、まず正極活物質と導電助剤とを混合した後、結着材を加えて混練し、さらに空隙形成樹脂と溶媒とを加えて混合・混練することにより行った。前記各電極材料および溶媒の混練は、プラネタリミキサー（Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス  ２Ｐ−１型）を用いて行った。また、得られた正極合材ペーストの粘度は２５００ｃｐ以上であった。
【００３２】
ここで、各実施例および比較例においては、アセチレンブラックとして、当該アセチレンブラックの粉体にプラズマ処理を行うことによって表面を親水化したものを用いた。親水化処理としてのプラズマ処理を行う際には、プラズマ処理の時間を変えることによって、アセチレンブラック表面の親水化度合を示す表面親水性基率の値を適宜制御した。
プラズマ処理は、回転式卓上真空プラズマ装置（ＹＨＳ−ＤφＳ、株式会社魁半導体社製）を用いて行い、その処理条件は、プラズマ発生装置電力：３０Ｗ、周波数：１３．５６ｋＨｚ、真空度：３０Ｐａ、封入ガス種：酸素、ガス流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ、チャンバー回転速度：１０ｒｐｍ、であった。
なお、比較例１、３については、プラズマ処理を行っていない未処理のアセチレンブラックを使用した。プラズマ処理が未処理のアセチレンブラックは、表面親水性基率が１８．７％であった。
【００３３】
各実施例および比較例におけるアセチレンブラックの表面親水性基率は、前述のようにＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）により測定した。
Ｘ線光電子分光分析は、「走査型Ｘ線光電子分光分析器（ｕ−ＸＰＳ）、Ｑｕａｎｔｅｒａ２（アルバック・ファイ株式会社製）」を用いて行った。その分析条件は、使用Ｘ線源：ｍｏｎｏ−ＡＩＫα線（ｈν＝１４８６．６ｅＶ）、光電子取出し角：４５°、Ｘ線ビーム径：約１００μｍφ、中和銃条件：１．０Ｖ・２０μＡ、であった。
【００３４】
本実施例においては、アセチレンブラックを親水化させる手法としてプラズマ処理を用いたが、化学的表面処理やＵＶ処理等、他の手法でもアセチレンブラックを親水化させることが可能である。
【００３５】
このように作製した正極合材ペーストを、アルミ箔にて構成された正極集電体に塗布して乾燥した後、プレス工程および裁断工程を経て所定寸法の正極３１を作製した。
この場合、正極合材ペーストの正極集電体への塗布は、コンマコーターを用いて０．８ｍ／ｍｉｎの塗布条件にて行い、正極集電体に塗布した正極合材ペーストの乾燥は、１４０℃〜１９０℃の乾燥条件にて行った。また、プレス工程においては、小型ロールプレス機にて、正極合材層の密度が２．８〜３．２ｇ／ｃｃ程度になるようにプレスを行った。
【００３６】
次に、正極３１と別途作製した負極３２とをセパレータを介して巻回して電極体３を構成し、電極体３に集電端子を取り付けた。集電端子を取り付けた電極体３は、電池ケース２に収納した。さらに、電池ケース２に電解液を注液して密封することにより、リチウムイオン二次電池１を作製した。
注液した電解液としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）、およびＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を、０．５：０．５（重量比）の割合にて混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
【００３７】
作製したリチウムイオン二次電池１に対して、初期充電として、０Ｖから４．１Ｖに達するまで１/３ＣにてＣＣ−ＣＶ充電を行った。
【００３８】
さらに、作製した各実施例および比較例について、２５℃、ＳＯＣ６０％にてＩＶ抵抗を測定して、リチウムイオン二次電池１の電池抵抗を評価した。
また、４．１Ｖから３．０Ｖまで８Ｃにて放電した際の放電容量を測定して、リチウムイオン二次電池１のハイレート特性を評価した。
【００３９】
＜評価結果＞
次に、実施例１〜１０、および比較例１〜４についての電池抵抗およびハイレート特性の評価結果について説明する。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１、図４には、導電助剤としてのアセチレンブラックの添加量が４．０ｗｔ％のリチウムイオン二次電池１である実施例１〜５、および比較例１、２についての評価結果を示している。なお、表１、図４において、電池抵抗およびハイレート特性の評価結果は、比較例１の値を１００とした場合の比較値により表している。
【００４２】
表１、図４によれば、アセチレンブラックの表面親水性基率が１８．７％と低い値の比較例１における電池抵抗の値を１００とした場合、アセチレンブラックの表面親水性基率が１９．５％〜２２．４％と高い値の実施例１〜５における電池抵抗は９３〜９９と比較例１より低い値であった。
また、比較例１におけるハイレート特性（放電容量）の値を１００とした場合、実施例１〜５におけるハイレート特性は１０５〜１１６と高い値であった。
これは、比較例１ではアセチレンブラックの表面親水性基率が低く、正極３１内でアセチレンブラックが凝集して、アセチレンブラックのネットワークが十分に形成されないのに対し、実施例１〜５では、アセチレンブラックの表面親水性基率が高く、アセチレンブラックの凝集が適切に抑制されて、アセチレンブラックのネットワークが効率的に形成されることによるものと考えられる。
【００４３】
一方、アセチレンブラックの表面親水性基率が実施例１〜５よりも高い２３．０％である比較例２においては、電池抵抗は１０２と比較例１よりも高くなり、ハイレート特性は１０１と比較例１とあまり変わらなかった。
これは、アセチレンブラックの表面親水性基率が高くなり過ぎると、アセチレンブラック同士の吸着力が低下して、各アセチレンブラック粒子がばらばらになり、アセチレンブラックのネットワークが十分に形成されなくなるためと考えられる。
【００４４】
従って、アセチレンブラックの表面親水性基率は、実施例１〜５のように、１９．５％以上、かつ２２．４％以下の範囲内にあることが好ましいといえる。
また、電池抵抗が９３〜９５と特に小さく、ハイレート特性が１１４〜１１６と特に大きい実施例２〜４のように、アセチレンブラックの表面親水性基率が、２０．１％以上、かつ２１．５％以下の範囲内にあれば、さらに好ましい。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
表２、図５には、導電助剤としてのアセチレンブラックの添加量が２．０ｗｔ％のリチウムイオン二次電池１である実施例６〜１０、および比較例３、４についての評価結果を示している。なお、表２、図５において、電池抵抗およびハイレート特性の評価結果は、比較例３の値を１００とした場合の比較値により表している。
【００４７】
表２、図５によれば、アセチレンブラックの表面親水性基率が１８．７％と低い値の比較例３における電池抵抗の値を１００とした場合、アセチレンブラックの表面親水性基率が１９．５％〜２２．４％と高い値の実施例６〜１０における電池抵抗は８５〜９６と比較例３より低い値であった。
また、比較例３におけるハイレート特性（放電容量）の値を１００とした場合、実施例１〜５におけるハイレート特性は１０９〜１２９と高い値であった。
これは、アセチレンブラックの添加量が４．０ｗｔ％の場合と同様に、比較例３ではアセチレンブラックの表面親水性基率が低く、正極３１内でアセチレンブラックが凝集して、アセチレンブラックのネットワークが十分に形成されないのに対し、実施例６〜１０では、アセチレンブラックの表面親水性基率が高く、アセチレンブラックの凝集が適切に抑制されて、アセチレンブラックのネットワークが効率的に形成されることによるものと考えられる。特に、実施例６〜１０では、アセチレンブラックのネットワークが効率的に形成されることにより、アセチレンブラックの添加量が少量であってもリチウムイオン二次電池１の電池抵抗を低い値に維持することが可能となっている。
【００４８】
一方、アセチレンブラックの表面親水性基率が実施例６〜１０よりも高い２３．０％である比較例４においては、電池抵抗は９８と比較例３よりも低く、ハイレート特性は１０４と比較例３よりも高いものの、さほど大きな効果はみられなかった。
これは、アセチレンブラックの表面親水性基率が高くなり過ぎると、アセチレンブラック同士の吸着力が低下して、各アセチレンブラック粒子がばらばらになり、アセチレンブラックのネットワークが十分に形成されなくなるためと考えられる。
【００４９】
従って、アセチレンブラックの表面親水性基率は、実施例６〜１０のように、１９．５％以上、かつ２２．４％以下の範囲内にあることが好ましいといえる。
また、電池抵抗が８５〜８８と特に小さく、ハイレート特性が１２３〜１２９と特に大きい実施例７〜９のように、アセチレンブラックの表面親水性基率が、２０．１％以上、かつ２１．５％以下の範囲内にあれば、さらに好ましい。
【００５０】
また、アセチレンブラックの添加量が２．０ｗｔ％である比較例３の電池抵抗は、アセチレンブラックの添加量が４．０ｗｔ％である比較例１の電池抵抗よりも高かったが、アセチレンブラックの添加量が２．０ｗｔ％である実施例６〜１０では、比較例３に対する電池抵抗の値が８５〜９６と低くなっており、アセチレンブラックの添加量を減少させた場合の電池抵抗の上昇を抑制することが可能となっている。
従って、アセチレンブラックの表面親水性基率が１９．５％以上、かつ２２．４％以下の範囲内にあるリチウムイオン二次電池１、および２０．１％以上、かつ２１．５％以下の範囲内にあるリチウムイオン二次電池１においては、表面親水性基率が１８．７％である親水化処理を行っていないアセチレンブラックを用いたリチウムイオン二次電池の場合よりも、アセチレンブラックの添加量を減らして（例えば、４．０ｗｔ％→２．０ｗｔ％とする）、電池抵抗を上昇させることなくエネルギー密度を向上させることが可能となる。
【符号の説明】
【００５１】
１    リチウムイオン二次電池
２    電池ケース
３    電極体
３１    正極
３２    負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
2015176831.tif 000008
【図４】
2015176831.tif 000009
【図５】
2015176831.tif 000010
【図６】
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