(57)【要約】【課題】光学特性に優れ、表面硬度の高い成形体やフィルムを得ることができる非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、その成形体やフィルムを使用した包装部材および光学部材を提供することを目的とする。【解決手段】芳香族（メタ）アクリレート単量体（ａ１）単位および／または芳香族ビニル単量体（ａ２）単位を含む重合体（Ａ）からなる非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）用の表面硬度向上剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族（メタ）アクリレート単量体（ａ１）単位および／または芳香族ビニル単量体（ａ２）単位を含む重合体（Ａ）からなる非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）用の表面硬度向上剤。
【請求項２】
前記芳香族（メタ）アクリレート単量体（ａ１）単位が、フェニルメタクリレート単位および２−ナフチルメタクリレート単位から選ばれる１種以上である請求項１に記載の表面硬度向上剤。
【請求項３】
前記芳香族ビニル単量体（ａ２）単位が、スチレン単位およびα−メチルスチレン単位から選ばれる１種以上である請求項１または請求項２に記載の表面硬度向上剤。
【請求項４】
重合体（Ａ）が前記芳香族（メタ）アクリレート単量体（ａ１）単位を２０質量％以上含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面硬度向上剤。
【請求項５】
重合体（Ａ）が前記芳香族ビニル単量体（ａ２）単位を５０質量％以下含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面硬度向上剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面硬度向上剤および非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含む非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
前記重合体（Ａ）と前記非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）との屈折率の差の絶対値が０．０２以下である請求項６に記載の非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
前記非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリ（エチレンテレフタレート）共重合体である請求項６または７に記載の非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【請求項１０】
請求項９に記載の成形体を用いた包装部材。
【請求項１１】
請求項９に記載の成形体を用いた光学部材。
【請求項１２】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を成形して得られるフィルム。
【請求項１３】
請求項１２に記載のフィルムを用いた包装部材。
【請求項１４】
請求項１２に記載のフィルムを用いた光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面硬度向上剤、非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明性の高いポリエステル樹脂は包装容器、包装フィルム、光学フィルムなどに用いられている。一般に、ポリエステル樹脂は耐衝撃性、電気絶縁性、耐薬品性やバリア性に優れる一方で、表面硬度が低いという課題がある。特許文献１には、ポリエステル樹脂にアクリル樹脂を添加し表面硬度を向上させたものが開示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などの屈折率が考慮されておらず、得られる組成物の光学特性は十分でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−９２０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、光学特性に優れ、表面硬度の高い成形体やフィルムを得ることができる非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、その成形体やフィルムを使用した包装部材および光学部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
［１］芳香族（メタ）アクリレート単量体（ａ１）単位および／または芳香族ビニル単量体（ａ２）単位を含む重合体（Ａ）からなる非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）用の表面硬度向上剤。
［２］前記芳香族（メタ）アクリレート単量体（ａ１）単位が、フェニルメタクリレート単位および２−ナフチルメタクリレート単位から選ばれる１種以上である前記［１］に記載の表面硬度向上剤。
［３］前記芳香族ビニル単量体（ａ２）単位が、スチレン単位およびα−メチルスチレン単位から選ばれる１種以上である前記［１］または［２］に記載の表面硬度向上剤。
［４］重合体（Ａ）が前記芳香族（メタ）アクリレート単量体（ａ１）単位を２０質量％以上含む前記［１］〜［３］のいずれか１に記載の表面硬度向上剤。
［５］重合体（Ａ）が前記芳香族ビニル単量体（ａ２）単位を５０質量％以下含む前記［１］〜［４］のいずれか１に記載の表面硬度向上剤。
［６］前記［１］〜［５］のいずれか１に記載の表面硬度向上剤および非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含む非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［７］前記重合体（Ａ）と前記非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）との屈折率の差の絶対値が０．０２以下である前記［６］に記載の非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［８］前記非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリ（エチレンテレフタレート）共重合体である前記［６］または［７］に記載の非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［９］前記［６］〜［８］のいずれか１に記載の非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる成形体。
［１０］前記［９］に記載の成形体を用いた包装部材。
［１１］前記［９］に記載の成形体を用いた光学部材。
［１２］前記［６］〜［８］のいずれか１に記載の非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を成形して得られるフィルム。
［１３］前記［１２］に記載のフィルムを用いた包装部材。
［１４］前記［１２］に記載のフィルムを用いた光学部材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物によれば、光学特性に優れ、かつ表面硬度の高い成形体またはフィルムを得ることができる。本発明の成形体またはフィルムは包装部材、光学部材、電子機器部材、ＯＡ機器部材、音響機器部材、自動車電装部材、自動車内装部材、自動車外装部材などに好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」および「メタクリレート」の少なくとも一方を意味する。
【０００８】
＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、本発明の非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）用の表面硬度向上剤に含有される成分であり、芳香族（メタ）アクリレート単量体（ａ１）単位および／または芳香族ビニル単量体（ａ２）単位を含む。
【０００９】
重合体（Ａ）の質量平均分子量は１０，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、３０，０００以上３００，０００以下がより好ましく、５０，０００以上２００，０００以下がさらに好ましい。質量平均分子量が１０，０００以上であると、得られるフィルムまたは成形体の表面硬度が優れ、１，０００，０００以下であると成形加工性に優れる。
なお、質量平均分子量はポリスチレン換算のＧＰＣ測定によって得られた値によって決定する。
【００１０】
＜芳香族（メタ）アクリレート単量体（ａ１）単位＞
芳香族（メタ）アクリレート単量体（ａ１）単位の原料となる芳香族（メタ）アクリレート単量体（ａ１）としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｏ―ジフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ジフェニル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、ジフェニルメチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合せて用いることができる。表面硬度向上剤の耐熱性に優れることから、フェニルメタクリレートおよび２−ナフチルメタクリレートから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００１１】
芳香族（メタ）アクリレート単量体（ａ１）単位は、重合体（Ａ）の全単位１００質量％中、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。芳香族（メタ）アクリレート単量体（ａ１）単位が２０質量％以上であると、得られるフィルムまたは成形体の表面硬度および光学特性が優れる。
【００１２】
＜芳香族ビニル単量体（ａ２）単位＞
芳香族ビニル単量体（ａ２）単位の原料となる芳香族ビニル単量体（ａ２）としては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、β―メチルスチレン、ビニルナフタレンを挙げることができる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合せて用いることができる。表面硬度向上剤の耐熱性に優れることから、スチレンおよびα―メチルスチレンから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
【００１３】
芳香族ビニル単量体（ａ２）単位は、重合体（Ａ）の全単位１００質量％中、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。芳香族ビニル単量体（ａ２）単位が８０質量％以下であると、得られるフィルムまたは成形体の表面硬度および光学特性が優れる。
【００１４】
重合体（Ａ）は、必要に応じて他の単量体（ａ３）単位を含むことができる。
他の単量体（ａ３）単位の原料となる他の単量体（ａ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートなどの反応性基を有する（メタ）アクリレートといったα、β−不飽和単量体が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合せて用いることができる。
【００１５】
他の単量体（ａ３）単位は、重合体（Ａ）の全単位１００質量％中、２０質量％以下が好ましい。他の単量体（ａ３）単位が２０質量％以下であると、得られるフィルムまたは成形体の表面硬度および光学特性が優れる。
【００１６】
重合体（Ａ）の重合方法は特に限定されず、公知の懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合などを用いることができる。回収方法が容易なことから、懸濁重合および乳化重合が好ましい。
【００１７】
＜表面硬度向上剤＞
本発明の表面硬度向上剤は、非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）用の表面硬度向上剤であって、重合体（Ａ）からなる。該表面硬度向上剤を添加することにより、非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の表面硬度を向上することができる。
【００１８】
＜非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）＞
非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、多塩基酸と多価アルコールからなる重合体を挙げることができる。多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキシルジカルボン酸又はそのエステル類が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、１，４−ジメチロールテトラブロモベンゼン、ＴＢＡ−ＥＯが挙げられる。非晶質熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）は単独重合体であってもよく、共重合体あるいは２種以上の重合体のブレンド物であってもよい。成形性および機械物性に優れることからポリ（エチレンテレフタレート）共重合体が好ましい。
【００１９】
＜非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物＞
本発明の非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、前記重合体（Ａ）および前記非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含む。
【００２０】
非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中の重合体（Ａ）の含有率は、重合体（Ａ）と非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）との合計を１００質量％とした場合に、０．１〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。重合体（Ａ）の含有率が０．１質量％以上であると、得られるフィルムまたは成形体の表面硬度が優れる傾向にあり、重合体（Ａ）の含有率が５０質量％以下であると、得られるフィルムまたは成形体の光学特性が優れる傾向にある。
【００２１】
非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃化剤等の添加剤、ガラス、マイカ、ゴム粒子などの各種フィラーを含有することができる。フィラーの含有率は、非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の全体を１００質量％とした場合に、０．１〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。フィラーの含有率が０．１質量％以上であると、得られるフィルムまたは成形体の表面硬度が優れる傾向にあり、フィラーの含有率が５０質量％以下であると、得られるフィルムまたは成形体の光学特性が優れる傾向にある。
【００２２】
非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中の重合体（Ａ）と非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の屈折率の差の絶対値は０．０２以下が好ましく、０．０１以下がより好ましい。屈折率差の絶対値が０．０２以下であると、得られるフィルムまたは成形体の光学特性が優れる。
【００２３】
屈折率の値は文献値や計算値を用いるが、各種屈折率計を用い測定しても構わない。
【００２４】
重合体（Ａ）の屈折率の値はＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ（ＷＩＬＥＹ  ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載されている値を以下の計算式（１）を用いて算出することができる。
重合体（Ａ）の屈折率をｎ（Ａ）、芳香族（メタ）アクリレート単量体（ａ１）単独からなる重合体の屈折率をｎ（ａ１）、芳香族ビニル単量体（ａ２）単独からなる重合体の屈折率をｎ（ａ２）、その他の単量体（ａ３）単独からなる重合体の屈折率をｎ（ａ３）とし、重合体（Ａ）を１００質量％とした場合の芳香族（メタ）アクリレート単量体（ａ１）の含有率をｘ（ａ１）、芳香族ビニル単量体（ａ２）の含有率をｘ（ａ２）、その他の単量体（ａ３）の含有率をｘ（ａ３）としたときに、
ｎ（Ａ）＝ｎ（ａ１）×ｘ（ａ１）／１００＋ｎ（ａ２）×ｘ（ａ２）／１００＋ｎ（ａ３）×ｘ（ａ３）／１００      ・・・式（１）
【００２５】
非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）の屈折率は特許文献特開２０１２−２０７２３５の値を用いることができる。
【００２６】
非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融混練するための溶融混練装置としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機が挙げられる。
【００２７】
＜成形体、フィルム＞
本発明の成形体またはフィルムは、前記非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を射出成形、押出成形、圧縮成形等の方法で成形して得られる。これらの中では、所望の形状に成形できることから、射出成形、押出成形が好ましい。
【００２８】
押出成形により板状、フィルム状の成形体を得るには、Ｔダイ等の押出機を用いて押出した溶融樹脂を、冷却ロールで冷却しながら引取る方法が挙げられる。
【００２９】
＜包装部材＞
本発明の包装部材は、本発明の成形体またはフィルムを使用した包装部材である。包装部材として例えば、電池、食品の包装フィルムなどが挙げられる。
【００３０】
＜光学部材＞
本発明の光学部材は、本発明の成形体またはフィルムを使用した光学部材である。光学部材として例えば、透明版、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、タッチパネル、太陽電池バックシート、太陽電池トップシート、光学素子、ＬＥＤ封止材などが挙げられる。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明を実施例により説明する。以下において、「部」は「質量部」を示す。
以下の方法により、重合体（Ａ）および成形体の評価を行った。
【００３２】
（ａ）成形体のヘイズ及び全光線透過率
ヘイズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製、商品名）を使用し、Ｄ６５光源にて厚さ２ｍｍの成形体のヘイズ（単位：％）及び全光線透過率（単位：％）を測定した。
【００３３】
（ｂ）成形体の鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠し、厚さ２ｍｍの成形体の表面硬度を測定した。
【００３４】
（ｃ）重合体（Ａ）の質量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて、下記の条件で重合体（Ａ）の質量平均分子量を測定した。
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ８２２０
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉＰｏｒｅＨ
Ｚ−Ｈ（内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ×２本）
温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：０．３５ｍｌ／分
試料濃度：０．１％
試料注入量：１０ｕｌ
標準：ポリスチレン
【００３５】
（製造例１）  分散剤（１）の合成
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１２００Ｌの反応容器内に、１７％水酸化カリウム水溶液６１．６部、アクリエステルＭ（三菱レイヨン（株）製メタクリル酸メチル、商品名）１９．１部及び脱イオン水１９．３部を仕込んだ。次いで、反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、更に４時間撹拌した。この後、反応装置内の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。
【００３６】
次いで、撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１０５０Ｌの反応容器内に、脱イオン水９００部、アクリエステルＳＥＭ−Ｎａ（三菱レイヨン（株）製メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム、商品名、４２質量％水溶液）６０部、上記のメタクリル酸カリウム水溶液１０部及びアクリエステルＭ１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤としてＶ−５０（和光純薬工業（株）製２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、商品名）０.０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、アクリエステルＭを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤（１）を得た。
【００３７】
（製造例２）  重合体（Ａ−１）の合成
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水２００部、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．３部及び製造例１で製造した分散剤（１）を固形分として０．２６部入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、芳香族（メタ）アクリレート単量体（ａ１）としてアクリエステルＰＨ（三菱レイヨン(株)製、フェニルメタクリレート、商品名）９８．５部、他の単量体（ａ３）としてアクリル酸メチル（和光純薬(株)製、試薬特級）１．５部、連鎖移動剤として１−オクタンチオール（東京化成工業(株)製）０．２部、重合開始剤としてＡＭＢＮ（日油（株）製、２，２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、商品名）０．３部を加え、水性分散液とした。次いで、重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を７５℃に昇温してから３時間保持した後に８５℃に昇温して１．５時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、重合体（Ａ−１）の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、８０℃で１８時間乾燥して、重合体（Ａ−１）を得た。
【００３８】
（製造例３）  重合体（Ａ−２）の合成
芳香族（メタ）アクリレート単量体（ａ１）としてアクリエステルＰＨ８０部、他の単量体（ａ３）としてアクリエステルＭ（三菱レイヨン(株)製、メチルメタクリレート、商品名）１８．５部およびアクリル酸メチル１．５部を用いた以外は製造例２と同様の操作を行い、重合体（Ａ−２）を得た。
【００３９】
（製造例４）  重合体（Ａ−３）の合成
連鎖移動剤として１−オクタンチオール２部を用いた以外は製造例３と同様の操作を行い、重合体（Ａ−３）を得た。
【００４０】
（製造例５）  重合体（Ａ−４）の合成
芳香族（メタ）アクリレート単量体（ａ１）を用いず、他の単量体（ａ３）としてアクリエステルＭ９８．５部およびアクリル酸メチル１．５部を用いた以外は製造例２と同様の操作を行い、重合体（Ａ−４）を得た。
【００４１】
得られた重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）と、各重合体について計算式（１）により求めた屈折率を表１にまとめた。
【００４２】
【表１】
2015206008.tif 000002
【００４３】
（実施例１）
非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）としてＰＥＴ−Ｇ（イーストマンケミカル（株）製、商品名Ｅａｓｔａｒ  ＧＮ００１、屈折率１．５７１）８０部に、製造例２で作製した重合体（Ａ−１）２０部をポリエチレン製の袋に入れ、ポリエチレン製の袋を手でよく振ってポリエチレン製の袋内に添加したものをハンドブレンドした後、二軸押出機（（株）池貝製、商品名：ＰＣＭ３５）を用いて１９０℃で溶融混練し、押出されたストランドをペレット状にカットし、ペレットを得た。
上記ペレットを射出成形機（東芝機械プラスチックエンジニアリング（株）製、商品名：ＩＳ１００ＥＮ）を使用し、成形温度２５０℃及び金型温度８０℃の温度で成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。
重合体（Ａ−１）の質量平均分子量および各種評価結果を表２に示した。
【００４４】
【表２】
2015206008.tif 000003
【００４５】
（実施例２，３、比較例１）
製造例２で作製した重合体（Ａ−１）の代わりに、製造例３〜５で作製した重合体（Ａ−２）〜重合体（Ａ−４）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。評価結果を表２に示した。
【００４６】
（比較例２）
非晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）であるＰＥＴ−Ｇのみを用い、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。評価結果を表２に示した。
【００４７】
表から明らかなように、実施例１〜３は光学特性および鉛筆硬度に優れる成形体が得られた。
【００４８】
一方、比較例１で用いた重合体（Ａ−４）は、芳香族（メタ）アクリレート単量体（ａ１）単位も芳香族ビニル単量体（ａ２）単位も含まないため、得られた成形体はヘイズが高かった。比較例２では重合体（Ａ）を使用しなかったため、得られた成形体は表面硬度が低かった。