(57)【要約】【課題】強度が高いポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜の製造に適した新規な方法を提供する。【解決手段】ＰＴＦＥ多孔質膜１００の製造方法は、溶剤２１ａおよび界面活性剤２１ｂを含む押出助剤２１と、ＰＴＦＥ粉末２０と、を含むペースト２２を押出して成形体２３ａを得る押出工程と、成形体２３ａであるシートまたは成形体２３ａを圧延して得られるシート２３ｂから溶剤２１ａを除去する除去工程と、溶剤２１ａが除去されたシート２３ｃを延伸して多孔化する延伸工程と、を備える。界面活性剤２１ｂは、フッ素系界面活性剤である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法であって、
溶剤および界面活性剤を含む押出助剤と、ポリテトラフルオロエチレン粉末と、を含むペーストを押出して成形体を得る押出工程と、
前記成形体であるシートまたは前記成形体を圧延して得られるシートから前記溶剤を除去する除去工程と、
前記溶剤が除去された前記シートを延伸して多孔化する延伸工程と、を備え、
前記界面活性剤は、フッ素系界面活性剤である、製造方法。
【請求項２】
前記溶剤は、有機溶剤である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤は、非イオン系界面活性剤である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記押出助剤における前記界面活性剤の含有率が、前記有機溶剤および前記界面活性剤の合計量に対して０．０１〜１０ｗｔ％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法として、ペースト押出法が知られている。ペースト押出法では、ＰＴＦＥファインパウダー（ＰＴＦＥ粉末）と押出助剤とを混合してペーストを作製する。このペーストを押し出し、圧延することにより、シートを作製する。このシートを延伸して多孔化することにより、ＰＴＦＥ多孔質膜を作製する。押出助剤としては、ソルベントナフサ、ホワイトオイル等の石油系溶剤、ウンデカン等の炭化水素油が用いられる。特許文献１には、ＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法の例が記載されている。
【０００３】
ＰＴＦＥ多孔質膜は、エアフィルタ、液濾過膜、バグフィルタ用濾材、防水通音膜、医療材料等に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１４２７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
用途によっては、ＰＴＦＥ多孔質膜の強度に改善が求められている。本発明は、強度が高いＰＴＦＥ多孔質膜を得ることに適した新規な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
ＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法であって、
溶剤および界面活性剤を含む押出助剤と、ＰＴＦＥ粉末と、を含むペーストを押出して成形体を得る押出工程と、
前記成形体であるシートまたは前記成形体を圧延して得られるシートから前記溶剤を除去する除去工程と、
前記溶剤が除去された前記シートを延伸して多孔化する延伸工程と、を備え、
前記界面活性剤は、フッ素系界面活性剤である、製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る製造方法は、強度が高いＰＴＦＥ多孔質膜を得ることに適している。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係るＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法の一例を模式的に示す工程説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、添付の図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。図１は、本実施形態にかかるＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法を示す工程説明図である。図１に示す製造方法は、ペースト押出法である。
【００１０】
（１）ペースト準備工程
まず、溶剤２１ａおよびフッ素系界面活性剤２１ｂを含む押出助剤２１を準備する。そして、ＰＴＦＥファインパウダー（ＰＴＦＥ粉末）２０と、押出助剤２１とを含む混合物を十分に混合し、押出成形用のペースト２２を準備する。
【００１１】
ＰＴＦＥファインパウダー２０は、乳化重合法によって製造された市販品でよい。ＰＴＦＥファインパウダー２０の平均粒径は、例えば、１００〜１０００μｍである。
【００１２】
溶剤２１ａは、ＰＴＦＥファインパウダー２０を濡らすことができ、蒸発や抽出等の方法によって除去できるものであれば特に制限されるものではない。典型的には、溶剤２１ａは有機溶剤である。具体的に、溶剤２１ａとしては、石油系溶剤（ソルベントナフサ、ホワイトオイル等）および炭化水素油（ウンデカン、ドデカン等）が例示される。
【００１３】
フッ素系界面活性剤２１ｂは、溶剤に対するＰＴＦＥファインパウダーのなじみ性を向上させる。フッ素系界面活性剤２１ｂは、フッ素含有基を有する界面活性剤であり、例えば少なくとも１つの水素原子がフッ素原子により置換されたアルキル基を有し、好ましくはパーフルオロアルキル基を有する。溶剤に対するＰＴＦＥファインパウダーのなじみ性の向上を考慮すると、フッ素系界面活性剤２１ｂは、非イオン系界面活性剤であることが好ましい。
【００１４】
ＰＴＦＥファインパウダー２０のなじみ性を向上させる観点から、押出助剤２１における界面活性剤２１ｂの比率はある程度高い方がよい。ただし、界面活性剤２１ｂの比率が高過ぎると、押出助剤２１の粘性が高くなりすぎることがある。これらを考慮すると、押出助剤２１における界面活性剤２１ｂの含有率は、有機溶剤２１ａおよび界面活性剤２１ｂの合計量に対して０．０１〜１０ｗｔ％であることが好ましく、０．０１〜５ｗｔ％がより好ましく、０．１〜１．０ｗｔ％であることが特に好ましい。
【００１５】
ＰＴＦＥファインパウダー２０と押出助剤２１の混合比率は特に制限されないが、例えば、ＰＴＦＥファインパウダー２０に対し、押出助剤２１を１０〜３０ｗｔ％とすることができる。
【００１６】
（２）予備成形工程
次に、ＰＴＦＥファインパウダー２０と押出助剤２１とを含むペースト２２に圧力を加え、ペースト２２を丸棒状に予備成形する。圧力を加えることにより、ペースト２２内部のボイド（空隙）が圧縮され、物性が安定化する。
【００１７】
（３）押出工程
次に、予備成形されたペースト２２を公知の押出法により成形し、シート状または丸棒状の成形体２３ａを得る。つまり、押出工程では、溶剤２１ａおよび界面活性剤２１ｂを含む押出助剤２１と、ＰＴＦＥファインパウダー２０と、を含むペースト２２を押出して、成形体２３ａを得る。
【００１８】
（４）圧延工程
次に、シート状または丸棒状の成形体２３ａを圧延し、帯状のＰＴＦＥシート２３ｂを得る。圧延工程においては、シート状または丸棒状の成形体２３ａに十分な圧力を加えるとよい。具体的には、１００〜２００ｋＮで５〜６０秒間プレスし、その後ロール圧延すればよい。
【００１９】
（５）除去工程（乾燥工程）
次に、圧延されたＰＴＦＥシート２３ｂを乾燥機２６内で乾燥させる。乾燥機２６の雰囲気温度は、ＰＴＦＥの融点未満の温度、例えば、１００〜２００℃に保たれる。ＰＴＦＥシート２３ｂは、例えば１〜１８０分乾燥させればよい。除去工程により、有機溶剤２１ａが揮発し、除去される。
【００２０】
なお、圧延前の成形体２３ａがシート状である場合には、除去工程の前に実施される圧延工程を省略することも可能である。つまり、除去工程では、成形体２３ａであるシートまたは成形体２３ａを圧延して得られるシートから溶剤２１ａを除去する。
【００２１】
（６）延伸工程
次に、溶剤２１ａが除去されたＰＴＦＥシート２３ｃを長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）に延伸して多孔化する。長手方向の延伸倍率は、例えば２〜１０倍である。長手方向の延伸は、例えば、２００〜３８０℃で行えばよい。幅方向の延伸倍率は、例えば２〜２０倍である。幅方向の延伸は、例えば、１００〜３８０℃で行えばよい。本実施形態では、ＰＴＦＥシート２３ｃを長手方向と幅方向との両方向に延伸しているが、いずれか一方の方向のみに延伸してもよい。
【００２２】
以上に説明した方法により、ＰＴＦＥ多孔質膜１００を製造することができる。なお、ＰＴＦＥの融点（３２７℃）以上の温度でＰＴＦＥ多孔質膜を焼成することは、強度が高いＰＴＦＥ多孔質膜の製造に適している。
【００２３】
本実施形態の製造方法によれば、高い強度を有するＰＴＦＥ多孔質膜１００が得られる。フッ素系界面活性剤２１ｂの作用の詳細については今後の検討を待つ必要があるが、除去工程（乾燥工程）後のＰＴＦＥシート２３ｃに残存するフッ素系界面活性剤２１ｂが、ＰＴＦＥ多孔質膜１００の特性に寄与している可能性がある。具体的には、フッ素系界面活性剤２１ｂがＰＴＦＥファインパウダーのなじみ性を向上させ、ＰＴＦＥ分子鎖のパッキングが崩れ易くなり、ＰＴＦＥ分子鎖の絡み合いが促進され、強度が向上すると考えられる。また、本実施形態の製造方法によれば、耐水圧が向上したＰＴＦＥ多孔質膜が得られる。ＰＴＦＥ分子鎖のパッキングが解かれることで、フィブリルが出易くなり、耐水圧が向上すると考えられる。なお、最終的に得られるＰＴＦＥ多孔質膜１００に界面活性剤２１ｂが残存することもあり得る。
【００２４】
本製造方法によれば、薄くて強度が高いＰＴＦＥ多孔質膜１００を製造できる。例えば、厚さが０．０１〜１．０ｍｍであり、長手方向の強度（ＭＤ強度）が２．８〜７．０ＭＰａであり、幅方向の強度（ＴＤ強度）が６．０〜１０．０ＭＰａであるＰＴＦＥ多孔質膜１００を製造できる。ここでいう強度は、強度を測定するべき方向の長さが５０ｍｍでありこの方向に直交する方向の長さが１０ｍｍである試験片をＰＴＦＥ多孔質膜１００から切り出して、チャック間距離を２０ｍｍに、引っ張り速度を２００ｍｍ／ｍｉｎにそれぞれ設定して試験片を測定方向に引っ張り、試験片が破断するときの強度を測定したものである。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
有機溶剤（ドデカン）に非イオン系のフッ素系界面活性剤（メガファックＦ−４７７；大日本インキ化学工業株式会社製；パーフルオロアルキル基含有）を添加して、このフッ素系界面活性剤を０．１ｗｔ％含む押出助剤を得た。ＰＴＦＥファインパウダー（ポリフロンＦ−１０４；ダイキン工業株式会社製）に、該ＰＴＦＥファインパウダーに対して１９ｗｔ％の押出助剤を配合して、ペーストを得た。このペーストを、丸棒状に予備成形し、次いで押出して、丸棒状の成形物を得た。この成形物を、押出助剤を含んだままの状態で、１５０ｋＮで３０秒間プレスし、その後ロール圧延して、厚み０．２ｍｍのシートを得た。このシートを、雰囲気温度が１２０℃の乾燥機に２〜３時間投入して有機溶剤を乾燥除去し、ＰＴＦＥシートを作製した。このＰＴＦＥシートを、３００℃の雰囲気下でＴＤ方向に４倍延伸することにより、１軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。この１軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を、３８０℃で１分間保持し、その後３８０℃の雰囲気下でＭＤ方向に４倍延伸することにより、２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。ＴＤ方向およびＭＤ方向への延伸には、２軸延伸機を用いた。
【００２６】
（実施例２）
ドデカンにメガファックＦ−４７７を添加して、メガファックＦ−４７７を０．５ｗｔ％含む押出助剤を得た。それ以外は、実施例１と同様にして、２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。
【００２７】
（実施例３）
ドデカンにメガファックＦ−４７７を添加して、メガファックＦ−４７７を１．０ｗｔ％含む押出助剤を得た。それ以外は、実施例１と同様にして、２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。
【００２８】
（比較例１）
ドデカンのみからなる押出助剤を用いた。それ以外は、実施例１と同様にして、２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。
【００２９】
実施例１〜３および比較例１の２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜について、以下のように、ＭＤ強度、ＴＤ強度および耐水圧を測定した。
【００３０】
（ＭＤ強度およびＴＤ強度の測定）
２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を、ＭＤ方向の長さが５０ｍｍとなり、ＴＤ方向の長さが１０ｍｍとなるように切り出して、試験片ＭＤを得た。試験片ＭＤを、オートグラフ（ＡＧ−Ｉ、株式会社島津製作所製）でＭＤ方向に引っ張り、試験片ＭＤが破断したときの強度をＭＤ強度とした。また、２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を、ＭＤ方向の長さが１０ｍｍとなり、ＴＤ方向の長さが５０ｍｍとなるように切り出して、試験片ＴＤを得た。試験片ＴＤを、オートグラフでＴＤ方向に引っ張り、試験片ＴＤが破断したときの強度をＴＤ強度とした。ＭＤ強度およびＴＤ強度の測定では、チャック間距離を２０ｍｍに、引っ張り速度を２００ｍｍ／ｍｉｎに、それぞれ設定した。
【００３１】
（耐水圧の測定）
２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜から試験片を打ち抜いた。ＪＩＳ  Ｌ１０９２に記載されている耐水度試験機（高水圧法）を用いて、試験片の耐水圧を測定した。ただし、ＪＩＳ  Ｌ１０９２の規定に示された試験片の面積では、試験片が著しく変形するため、ステンレスメッシュ（開口径２ｍｍ）を試験片の加圧面の反対側に設置し、試験片の変形を抑制した状態で耐水圧を測定した。
【００３２】
実施例１〜３および比較例１の２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜について、ＭＤ強度、ＴＤ強度および耐水圧を測定した結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明に係る製造方法によれば、強度および耐水圧が高いＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができる。本発明により得られるＰＴＦＥ多孔質膜は、液濾過膜として、好適である。本発明により得られるＰＴＦＥ多孔質膜は、半導体工業、薬品工業等のクリーンルームで使用されるエアフィルタの濾材；有価粉体の回収、焼却炉の粉塵の捕集等に用いられるバグフィルタの濾材；電気製品の筐体に形成された穴（内圧調整用の穴）を塞ぐように取り付けられ、筐体の内圧の過昇を防ぎつつ筐体内部への水分の浸入を防止する防水通気膜（または防水通音膜）としても、好適である。
【符号の説明】
【００３５】
２０      ＰＴＦＥ粉末（ＰＴＦＥファインパウダー）
２１      押出助剤
２１ａ    溶剤
２１ｂ    界面活性剤
２２      ペースト
２３ａ    成形体
２３ｂ，２３ｃ  ＰＴＦＥシート
２５      圧延ロール
２６      乾燥機
１００    ＰＴＦＥ多孔質膜
【図１】
2015205979.tif 000004