(57)【要約】【課題】従来技術の欠陥、欠点、および障害を克服するカーボンナノチューブエアロゲルを調製する方法を提供する。【解決手段】本発明は、孤立カーボンナノチューブのエアロゲルを調製する方法およびその応用、特に複合エアロゲルおよび電気化学的化合物の製造に関する。本発明の方法は、不活性雰囲気中で実施される、（ａ）アルカリ金属を使用してカーボンナノチューブを還元し、カーボンナノチューブの高分子電解質塩を得る工程と、（ｂ）カーボンナノチューブの前記高分子電解質塩を非プロトン性極性溶媒に曝露して、孤立還元カーボンナノチューブの溶液を得る工程と、（ｃ）孤立ナノチューブの前記溶液を凍結する工程と、（ｄ）溶媒を昇華する工程とからなることを特徴とする。【選択図】図１Ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
孤立カーボンナノチューブのエアロゲルを調製するための方法であって、不活性雰囲気下において、
（ａ）カーボンナノチューブの高分子電解質塩を得るために、アルカリ金属によりカーボンナノチューブを還元する還元工程と、
（ｂ）孤立還元カーボンナノチューブの溶液を得るために、前記カーボンナノチューブの高分子電解質塩を非プロトン性の極性溶媒に曝露する曝露工程と、
（ｃ）前記孤立ナノチューブの溶液を凍結する凍結工程と、
（ｄ）前記溶媒を昇華させる昇華工程と、
を実行する方法。
【請求項２】
前記還元工程ａ）は、１つ以上の酸素原子を含む構造の、求核性の非プロトン性溶媒の存在下において実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非プロトン性溶媒はＴＨＦである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属は、ナトリウム、リチウム、またはカリウムであり、前記溶媒は、ＴＨＦであり、カーボンナノチューブの前記高分子電解質塩が、構造Ｎａ（ＴＨＦ）ｙＣｘ、Ｌｉ（ＴＨＦ）ｙＣｘ、またはＫ（ＴＨＦ）ｙＣｘの３成分化合物であり、式中、ｘは６から２００までの間の整数を表し、ｙは０から８までの間の数を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記還元工程ａ）は、不活性雰囲気下において、式Ａ＋Ｂ−のアルカリ金属ポリアリール塩をカーボンナノチューブに加えることを含み、式中、
Ａ＋は、アルカリ金属イオンのカチオンを表し、
Ｂ−は、多環芳香族化合物のアニオンを表す、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記多環芳香族化合物は、ナフタレン、フェナントレン、ビフェニル、アントラセン、ペリレン、ベンゾフェノン、フルオレノン、ベンゾキノン、およびアントラキノンからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記非プロトン性の極性溶媒は、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、またはＮ−メチルホルムアミドである、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）において使用される前記ナノチューブは、単層または多層カーボンナノチューブである、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記凍結工程は、工程ｂ）において使用される前記非プロトン性の非極性溶媒の凍結温度未満の温度にサーモスタットによって制御されている媒体中に前記孤立カーボンナノチューブの溶液を浸漬することによって緩徐に実行されるか、液体窒素中に前記孤立カーボンナノチューブの溶液を浸漬することによって急速に実行される、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）において使用される前記非プロトン性の極性溶媒はＤＭＳＯであり、前記昇華工程は、前記カーボンナノチューブのＤＭＳＯ溶液を１８℃未満の温度にサーモスタットによって制御することによって実行される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の方法によって得られる孤立カーボンナノチューブのエアロゲル。
【請求項１２】
エアロゲルの全体積の９９％以上を孔隙が占める、請求項１１に記載のカーボンナノチューブのエアロゲル。
【請求項１３】
前記エアロゲルは、０．１から１０ｍｇ／ｃｍ３の間のかさ密度を有する、請求項１１に記載のカーボンナノチューブのエアロゲル。
【請求項１４】
前記エアロゲルは、１００から２０００ｍ２／ｇの間の比表面積を有する、請求項１１に記載のカーボンナノチューブのエアロゲル。
【請求項１５】
複合材料を調製するための、請求項１１に記載のエアロゲルの使用。
【請求項１６】
前記複合材料は、（ｅ）前記エアロゲルにポリマー、ポリマーのブレンド、もしくは樹脂、または溶融シリコンを、液体の形態または溶液によって含浸させる工程を含む方法によって得られる、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
前記複合材料は、（ｂ２）ポリマー溶液、ポリマーのブレンド、または樹脂を、工程ｂ）において得られた前記孤立還元カーボンナノチューブの溶液と混合する工程を含む方法によって得られる、請求項１５に記載の使用。
【請求項１８】
前記ポリマーは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である、請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
電気化学部品を調製するための、請求項１１に記載のエアロゲルの使用。
【請求項２０】
電気化学部品は、ウルトラキャパシタ、バイオセンサ、または燃料電池電極である、請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
濾過材料、汚染防止材料、またはその両方を調製するための、請求項１１に記載のエアロゲルの使用。
【請求項２２】
汚染防止材料は、水処理または流出した石油の処理用の膜である、請求項２１に記載のカーボンエアロゲルの使用。
【請求項２３】
生体材料を調製するための、請求項１１に記載のエアロゲルの使用。
【請求項２４】
生体材料は、細胞増殖、骨増殖、または軟骨置換用の支持材である、請求項２３に記載のカーボンエアロゲルの使用。
【請求項２５】
不均一系触媒用の触媒担体を調製するための、請求項１１に記載のエアロゲルの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、孤立カーボンナノチューブのエアロゲルを調製する方法およびその応用、特に複合エアロゲルおよび電気化学的化合物の製造の方法に関する。
本発明は、特に、前記方法によって得られた孤立カーボンナノチューブのエアロゲルに関し、またそれらのエアロゲルの使用にも関する。
【０００２】
このようなカーボンナノチューブエアロゲルを構成することは、特にカーボンナノチューブの固有な特性、および前述のエアロゲルの非常に低いかさ密度と高い比表面積を考えると、その工業的応用に関してたいへん重要である。
【０００３】
以下の説明では、角括弧（［］）の中に記載されている参考文献は、実施例の後に提示される参考文献の一覧に言及するものである。
【背景技術】
【０００４】
「カーボンエアロゲル」と一般に称される材料は、本質的に（また一般的にはもっぱら）、極めて多孔性の構造を有する炭素からなる巨視的材料であり、その結果、かさ密度が非常に小さいものとなる。カーボンエアロゲル型の構造に関する詳細については特に非特許文献１［ｒｅｆ１］を参照することができる。
【０００５】
カーボンエアロゲルは、「鋳型成形」として知られている方法によって一般的に得られる。概略を述べると、これらの方法では、固体構造または液晶型の分子組織を所望の構造の「型」として使用することによって炭素または炭素前駆体の多孔性３次元構造が形成される。この「型」は、鋳型として知られ、使用される方法に応じてさまざまな形態をとり得る。この文脈において、カーボンエアロゲルが得られる鋳型成形法の３つの主要なファミリーは、（１）微小孔性またはメソ多孔性固形物の固体鋳型として使用［例えば、非特許文献２［ｒｅｆ２］および非特許文献３［ｒｅｆ３］参照］、（２）液体またはゲル媒質中の炭素の鋳型成形［例えば、非特許文献４［ｒｅｆ４］または非特許文献５［ｒｅｆ５］参照］、および（３）液体またはゲル媒質中の炭素系前駆体の鋳型成形［例えば、非特許文献６［ｒｅｆ６］または非特許文献７［ｒｅｆ７］参照］である。
【０００６】
しかし、これらの方法はどれも、カーボンナノチューブエアロゲルに関係していない。しかし、カーボンナノチューブエアロゲルを製造することが可能であるということは、明らかに、カーボンナノチューブの固有な機械的特性、電気的特性、および化学的特性に関して、工業的および科学的な関心を集めている。実際、これらは、複合材料（例えば、非特許文献８［ｒｅｆ８］参照）、ウルトラキャパシタ（例えば、非特許文献９［ｒｅｆ１０］および非特許文献１０［ｒｅｆ１１］参照）、触媒（例えば、非特許文献１１［ｒｅｆ１２］および非特許文献１２［ｒｅｆ１３］参照）、およびナノメートルサイズの電子部品またはシステム（例えば、非特許文献１３［ｒｅｆ１４］および非特許文献１４［ｒｅｆ１５］参照）において一般に使用されている。したがって、カーボンナノチューブに基づくエアロゲル材料を開発することが重要である。
【０００７】
このような材料を製造する２つの方法が参考文献において現在までに報告されている（例えば、（１）非特許文献１５［ｒｅｆ１６］および（２）バッコフ（Ｂａｃｋｏｖ）らの特許文献１［ｒｅｆ１７］参照）。しかし、両方の場合において、この方法は、界面活性剤の存在下でのカーボンナノチューブの分散および分散を最適化するための超音波処理工程を使用する。これには、いくつかの短所がある。その一方、カーボンナノチューブは超音波処理によって短くされる。したがって、エアロゲル中のカーボンナノチューブの直
径／長さ比は、最適でない。このため、最終的なエアロゲル中のナノチューブ間に電気的接触問題が生じる可能性もある。他方、界面活性剤化合物を除去することを目的とする工程をこの方法に用意していない場合には、得られたエアロゲル中に、界面活性剤化合物が含まれる。界面活性剤が存在すると、エアロゲルの品質が損なわれるおそれがあり、また想定されている用途によってはその使用が妨げられることがある。さらに、界面活性剤は、生体分解能力が低いという問題に関わることが多い。したがって、これらの方法は、界面活性剤を除去する追加工程を用意しなければならないという欠点をもつ。
【０００８】
さらに、上述の２つの方法はそれぞれ、カーボンナノチューブを束の形で使用する（つまり、これらは孤立化していない）。したがって、こうして得られたエアロゲルの比表面積は、これにより悪影響を受ける。とにかく、現在知られているエアロゲルの比表面積は、最適というにはほど遠い。
【０００９】
したがって、従来技術のこれらの欠陥、欠点、および障害を克服するカーボンナノチューブエアロゲルを調製する方法が切実に求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】仏国特許出願第０６／１１１４３号（公開番号ＦＲ  ２  ９１０  ４５８）
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】“Ｌｅｓ  ａｅｒｏｇｅｌｓ  ｅｔ  ｌｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｌｖｅｏｌａｉｒｅｓ：ｄｅｕｘ  ｅｘｅｍｐｌｅｓ  ｄｅ  ｍｏｕｓｓｅｓ  ｄｅ  ｃａｒｂｏｎｅ（Ａｅｒｏｇｅｌｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  ｃｅｌｌｕｌａｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：ｔｗｏ  ｅｘａｍｐｌｅｓ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｏａｍｓ）”、エル  ココン（Ｌ．Ｋｏｃｏｎ）およびティー  ピケロ（Ｔ．Ｐｉｑｕｅｒｏ），Ｌ’ａｃｔｕａｌｉｔｅ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅ，Ｎｏ．２４５−２４６，ｐｐ．１１９−１２３（Ｍａｒｃｈ−Ａｐｒｉｌ  ２００６）
【非特許文献２】“Ｎｏｕｖｅａｕｘ  ｃｏｎｃｅｐｔｓ  ｄ’ｅｌａｂｏｒａｔｉｏｎ  ｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｕｘ  ｃａｒｂｏｎｅｓ  ｐｏｒｅｕｘ（Ｎｏｖｅｌ  ｃｏｎｃｅｐｔｓ  ｆｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ−ｂａｓｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）”、シー  ビクス−グテール（Ｃ．Ｖｉｘ−Ｇｕｔｅｒｌ），ジェー  パルメンチエ（Ｊ．Ｐａｒｍｅｎｔｉｅｒ），ピー  デルハエス（Ｐ．Ｄｅｌｈａｅｓ），Ｌ’ａｃｔｕａｌｉｔｅ  ｃｈｉｍｉｑｕｅ，Ｎｏ．２４５−２４６，ｐｐ．１２４−１２８（Ｍａｒｃｈ−Ａｐｒｉｌ  ２００６）
【非特許文献３】“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ｏｒｄｅｒｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅｓ  ｖｉａ  ｔｅｍｐｌａｔｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ”、アール  リョー（Ｒ．Ｒｙｏｏ），エス  エイチ  スー（Ｓ．−Ｈ．Ｓｏｏ），エス  ジュン（Ｓ．Ｊｕｎ），Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ，１０３、（３７），ｐｐ．７７４３−７７４６（１９９９）
【非特許文献４】“Ｈｉｇｈ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ−ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｏａｍｓ：ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｏｎ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”、ジェー  クレット（Ｊ．Ｋｌｅｔｔ）ら，Ｃａｒｂｏｎ，３８，ｐｐ．１５３−１７３（２０００）
【非特許文献５】“Ｎｏｖｅｌ  ｈｉｇｈ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｇｒａｐｈｉｔｉｃ  ｆｏａｍｓ”，ティー  ビーケム（Ｔ．Ｂｅｅｃｈｅｍ），ケー  ラフジ（Ｋ．Ｌａｆｄｉ），Ｃａｒｂｏｎ，４４，ｐｐ．１５４８−１５４９（２００２）
【非特許文献６】“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎａｎｏ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ａｅｒｏｇｅｌｓ  ｖｉａ  ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ”，ディー  ウー（Ｄ．Ｗｕ），アール  フー（Ｒ．Ｆｕ），エム  エス  ドレッセルハウス（Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ），ジー  ドレッセルハウス（Ｇ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ），Ｃａｒｂｏｎ，４４，ｐｐ．６７５−６８０（２００５）
【非特許文献７】“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ  ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｇｅｌｓ”，エス  エー  アル  ムスツァベブ（Ｓ．Ａ．Ａｌ−Ｍｕｔｈｔｓａｂｅｂ），ジェー  エー  リッター（Ｊ．Ａ．Ｒｉｔｔｅｒ），Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１５（２），ｐｐ．１０１−１０４（２００３）
【非特許文献８】シャファー  エム  エス  ピー（Ｓｃｈａｆｆｅｒ，Ｍ．Ｓ．Ｐ．），ウィンドル  エー  エイチ（Ｗｉｎｄｌｅ，Ａ．Ｈ．），“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ／ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１１，ｐｐ．９３７−９４１（１９９９）
【非特許文献９】アルジシ  エム（Ａｌｄｉｓｓｉ，Ｍ．）；シュミッツ  ビー（Ｓｃｈｍｉｔｚ，Ｂ．）；ラザロ  イー（Ｌａｚａｒｏ，Ｅ．）；バーミジパチ  エム（Ｂｈａｍｉｄｉｐａｔｉ，Ｍ．）；ディクソン  ビー（Ｄｉｘｏｎ，Ｂ．），“Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｎ  Ｕｌｔｒａｃａｐａｃｉｔｏｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，５６．ｓｕｐ．ｔｈ  Ａｎｎｕ．Ｔｅｃｈ．Ｃｏｎｆ．−Ｓｏｃ．Ｐｌａｓｔ．Ｅｎｇ．，（Ｖｏｌ．２），ｐｐ．１１９７−１２０１（１９９８）
【非特許文献１０】アン  ケイ  エイチ（Ａｎ，Ｋ．Ｈ．）；キム  ダブリュー  エス（Ｋｉｍ，Ｗ．Ｓ．）；パーク  ワイ  エス（Ｐａｒｋ，Ｙ．Ｓ．）；ムーン  ジェイ  エム（Ｍｏｏｎ，Ｊ．−Ｍ．）；バエ  ディー  ジェー（Ｂａｅ，Ｄ．Ｊ．）；リム  エス  シー（Ｌｉｍ，Ｓ．Ｃ．）；リー  ワイ  エス（Ｌｅｅ，Ｙ．Ｓ．）；リー  ワイ  エイチ（Ｌｅｅ，Ｙ．Ｈ．）、“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ−Ｐｏｗｅｒ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１１，ｐｐ．３８７−３９２（２００１）
【非特許文献１１】ユー  アール（Ｙｕ，Ｒ．），チェン  エル（Ｃｈｅｎ，Ｌ．），リウ  キュー（Ｌｉｕ，Ｑ．），リン  ジェー（Ｌｉｎ，Ｊ．），タン  ケイ  エル（Ｔａｎ，Ｋ．−Ｌ．），ウン  エス  シー（Ｎｇ，Ｓ．Ｃ．），チャン  エイチ  エス  オー（Ｃｈａｎ，Ｈ．Ｓ．Ｏ．），シュイ  ジー  キュー（Ｘｕ，Ｇ．−Ｑ．），ホル  ティー  エス  エー（Ｈｏｒ，Ｔ．Ｓ．Ａ．）、“Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  Ｖｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ”，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１０，ｐｐ．７１８−７２２（１９９８）
【非特許文献１２】プラネクス  ジェー  エム（Ｐｌａｎｅｉｘ，Ｊ．Ｍ．）；クステル  エヌ（Ｃｏｕｓｔｅｌ，Ｎ．）；コック  ビー（Ｃｏｑ，Ｂ．）；ブロトン  ヴィー（Ｂｒｏｔｏｎｓ，Ｖ．）；クンバール  ピー  エス（Ｋｕｍｂｈａｒ，Ｐ．Ｓ．）；デュタルトル  アール（Ｄｕｔａｒｔｒｅ，Ｒ．）；ゲネステ  ピー（Ｇｅｎｅｓｔｅ，Ｐ．）；ベルニエ  ピー（Ｂｅｒｎｉｅｒ，Ｐ．）；アジャヤン  ピー  エム（Ａｊａｙａｎ，Ｐ．Ｍ．），“Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  Ａｓ  Ｓｕｐｐｏｒｔｓ  ｉｎ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１１６，ｐｐ．７９３５−７９３６（１９９４）
【非特許文献１３】タンス  エス  ジェー（Ｔａｎｓ，Ｓ．Ｊ．），フェルシューレン  エー  アール  エム（Ｖｅｒｓｃｈｕｅｒｅｎ，Ａ．Ｒ．Ｍ．），デッカー  シー（Ｄｅｋｋｅｒ，Ｃ．），“Ｒｏｏｍ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ  Ｂａｓｅｄ  Ｏｎ  Ａ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ”，Ｎａｔｕｒｅ、３９３，ｐｐ．４９−５２（１９９８）
【非特許文献１４】バックトールド  エー（Ｂａｃｈｔｏｌｄ，Ａ．）；ハドリー  ピー（Ｈａｄｌｅｙ，Ｐ．）；ナカニシ  ティー（Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，Ｔ．）；デッカー  シー（Ｄｅｋｋｅｒ，Ｃ．），“Ｌｏｇｉｃ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ  Ｗｉｔｈ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ”、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２９４、ｐｐ．１３１７−１３２０（２００１）
【非特許文献１５】ヨッド（Ｙｏｄｈ）ら，“Ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ａｅｒｏｇｅｌｓ”，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００７，１９，ｐｐ．６６１−６６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、カーボンナノチューブエアロゲルを調製するための方法であって、不活性雰囲気下において、
（ａ）アルカリ金属によりカーボンナノチューブを還元して、カーボンナノチューブの高分子電解質塩を得る工程と、
（ｂ）該カーボンナノチューブの高分子電解質塩を非プロトン性の極性溶媒に曝露して、孤立型の還元カーボンナノチューブの溶液を得る工程と、
（ｃ）該孤立ナノチューブの溶液を凍結する工程と、
（ｄ）溶媒を昇華させる工程と、
の実行を含むことを特徴とする方法を提供することによって、このような要求に特に応えることである。
【００１３】
この方法の工程ａ）およびｂ）は、不活性雰囲気下で常に行われる。「不活性雰囲気」という表現は、ここでは、中性のナノチューブに還元されたカーボンナノチューブの再酸化を促進しないガスまたは混合ガスを指すものと理解される。例えば、この方法は、無酸素の気体雰囲気下で実施される。特に、この方法は、アルゴンまたは窒素雰囲気下で実施され得る。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
一実施形態では、アルカリ金属は、本発明の実施を可能にするアルカリ金属であればどのようなものでもよい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムからなる群から選択することができる。より具体的には、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、またはカリウムとしてもよい。いくつかの特定の実施形態では、アルカリ金属は、リチウムまたはナトリウムである。他の特定の実施形態では、アルカリ金属は、カリウムである。
【００１５】
「アルカリ金属による還元」という表現は、ここでは、アルカリ金属が関与する還元を指すものと理解される。したがって、還元は、アルカリ金属の存在下で、例えば、気相中で直接生じ得る。アルカリ金属の存在下での還元法は、当技術分野において周知である。当業者であれば、アルカリ金属の存在下で、例えば、気相中で還元法を実行するのに適している動作条件を識別することができる。特に、当業者は、カーボンナノチューブに直接適用可能である、例えば、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，エー  ヘロルド（Ａ．Ｈｅｒｏｌｄ）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ，エー  ピー  レグランド（Ａ．Ｐ．Ｌｅｇｒａｎｄ）およびエス  フランドロワ（Ｓ．Ｆｌａｎｄｒｏｉｓ）Ｅｄｓ，ＮＡＴＯ  ＡＳＩ  Ｓｅｒｉｅｓ，ｓｅｒｉｅｓ  Ｂ，Ｖｏｌ．１７２，ｐｐ．３−４５（１９８７）［ｒｅｆ１８］において説明されている方法からヒントを得ることが可能である。
【００１６】
他の実施形態では、アルカリ金属から与えられるアルカリ金属塩の存在下で還元が行われる。例えば、還元は、式Ａ＋Ｂ−のアルカリ金属ポリアリール塩の存在下で行うことができ、式中、Ａ＋は、アルカリ金属のカチオンを表し、Ｂ−は、多環芳香族化合物のアニオンを表す。このようなアルカリ金属ポリアリール塩およびその製造方法は、例えば、シー  ステイン（Ｃ．Ｓｔｅｉｎ），ジェイ  プールナード（Ｊ．Ｐｏｕｌｅｎａｒｄ），エル  ボヌタン（Ｌ．Ｂｏｎｎｅｔａｉｎ），ジェイ  ゴール（Ｊ．Ｇｏｌｅ），Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｉｓ  ２６０，４５０３（１９６５）［ｒｅｆ１９］、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，エー  ヘロルド（Ａ．Ｈｅｒｏｌｄ）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ
ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ，エー  ピー  レグランド（Ａ．Ｐ．Ｌｅｇｒａｎｄ）およびエス  フランドロワ（Ｓ．Ｆｌａｎｄｒｏｉｓ）Ｅｄｓ，ＮＡＴＯ  ＡＳＩ  Ｓｅｒｉｅｓ，ｓｅｒｉｅｓ  Ｂ，Ｖｏｌ．１７２，ｐｐ．３−４５（１９８７）［ｒｅｆ２０］、エフ  ベギン（Ｆ．Ｂｅｇｕｉｎ）およびアール  セットン（Ｒ．Ｓｅｔｔｏｎ），Ｎｅｗ  ｔｅｒｎａｒｙ  ｌａｍｅｌｌａｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｉｔｅ，Ｃａｒｂｏｎ  １３，２９３−２９５（１９７５）［ｒｅｆ２１］、ペニコー（Ｐｅｎｉｃａｕｄ）ら，“Ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ  ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ
ａ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｓａｌｔ”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２７，８−９，（２００５）［ｒｅｆ３４］において説明されている。
【００１７】
一実施形態によれば、多環芳香族化合物は、ナフタレン、フェナントレン、ビフェニル、アントラセン、ペリレン、ベンゾフェノン、フルオレノン、ベンゾキノン、およびアントラキノンからなる群から選択される。特定の一実施形態では、多環芳香族化合物は、ナフタレンである。特定の一実施形態では、アルカリ金属ポリアリール塩は、カリウムのポリアリール塩である（つまり、式Ａ＋Ｂ−の塩であり、式中、Ａ＋はＫ＋を表す）。有利には、式Ａ＋Ｂ−のアルカリ金属ポリアリール塩は、ナフタレンのカリウム塩である（Ｎａｐｈ−Ｋ＋）。
【００１８】
「孤立還元カーボンナノチューブ」という表現は、本出願では、負に帯電しており、極性非プロトン性溶媒の溶液中のアルカリ金属の対カチオンによって中和された、少なくとも２つの孤立カーボンナノチューブからなる化合物を指すものと理解される。カーボンナノチューブは、一般的に、ナノチューブの束の形で存在する（つまり、ナノチューブは、孤立ではなく、束に「凝集」されている）。本出願では、「孤立還元カーボンナノチューブ」という表現は、部分的に非凝集化されているカーボンナノチューブの束、つまり、（本発明の方法の工程ａ）およびｂ）を行う前の）最初の束の比表面積と比べて比表面積が増大しているカーボンナノチューブの束を指す。したがって、「孤立還元カーボンナノチューブ」という表現は、負に帯電しており、アルカリ金属の対カチオンによって中和された、孤立カーボンナノチューブと部分的に非凝集化された束の混合物を表すものとすることができる。好ましくは、「孤立還元カーボンナノチューブ」は、負に帯電しており、アルカリ金属の対カチオンによって中和された孤立カーボンナノチューブをもっぱら含む。好ましくは、前記カーボンナノチューブは、束の形をとらないが、孤立ナノチューブの形をもっぱらとる。
【００１９】
ナノチューブの束は、カーボンナノチューブの高分子電解質塩を形成するようにアルカリ金属によって最初に還元される（本発明の方法の工程ａ））。カーボンナノチューブの孤立化（部分的な、および好ましくは完全な）は、還元されたカーボンナノチューブを溶媒和し、それによりこれらを互いに分離する、極性非プロトン性溶媒に曝露することでこの方法の工程ｂ）において行われる。
【００２０】
孤立還元カーボンナノチューブは、式ＭＣｘの２成分化合物の形をとることができ、式
中、Ｍは、アルカリ金属の陽対イオン（Ｍ＋）を表し、ｘは、６から２００までの間の整数を表す。特に、アルカリ金属は、カリウム、リチウム、またはナトリウムとすることができる。
【００２１】
孤立還元カーボンナノチューブは、式Ｍ（Ｓｏｌｖ）ｙＣｘの３成分化合物の形をとることができ、式中、Ｍは、アルカリ金属イオン（Ｍ＋）であり、Ｓｏｌｖは、非プロトン性溶媒の分子であり、ｘは、６から２００までの間の整数を表し、ｙは、０から８までの間の数を表す。溶媒の分子は、芳香族溶媒（例えば、ベンゼンもしくはトルエン）または求核溶媒（例えば、構造がＴＨＦなどの少なくとも１つの酸素原子を含む溶媒）の分子とすることができる。例えば、溶媒は、ＴＨＦであり、カーボンナノチューブの高分子電解質塩は、構造Ｎａ（ＴＨＦ）ｙＣｘ、Ｌｉ（ＴＨＦ）ｙＣｘ、またはＫ（ＴＨＦ）ｙＣｘの３成分化合物であり、式中、ｘは６から２００までの間の整数を表し、ｙは、０から８までの間の数を表す。例えば、３成分化合物は、式：Ｋ（ＴＨＦ）Ｃ１０、Ｎａ（ＴＨＦ）Ｃ１０、Ｌｉ（ＴＨＦ）Ｃ１０、またはＬｉ（ＴＨＦ）Ｃ６に対応し得る。数ｙは、必ずしも整数でなくてよい。特に、これは、アルカリ金属カチオンに対する溶媒Ｓｏｌｖの配位数の平均を表すことができる。例えば、変数ｙが０．８に等しいと測定された場合に、３成分化合物Ｍ（Ｓｏｌｖ）ｙＣｘが調製され、分離されている。本出願では、書き表しやすくするため、数ｙを、上にもしくは下に最も近い整数に切り上げるか、または切り捨てる。例えば、上記の式Ｎａ（ＴＨＦ）Ｃ１０またはＬｉ（ＴＨＦ）Ｃ１０の３成分化合物は、元素分析で式Ｎａ（ＴＨＦ）０．８Ｃ１０またはＬｉ（ＴＨＦ）０．８Ｃ１０の化合物であることが明らかになった化合物を含む。したがって、本出願で参照されている任意の式Ｍ（Ｓｏｌｖ）ｙＣｘは、式Ｍ（Ｓｏｌｖ）ｙ±０．５Ｃｘの化合物を表すものと理解される。
【００２２】
特定の一実施形態によれば、還元工程ａ）は、溶媒の存在下で行われる。例えば、溶媒は、求核溶媒であってもよい。例えば、求核溶媒は、その構造が少なくとも１つの酸素原子を含む非プロトン性溶媒、特にＴＨＦとすることができる。
【００２３】
特定の一実施形態によれば、還元工程は、気相中のアルカリ金属による還元の後の非プロトン性溶媒への曝露、電気化学的還元、および非プロトン性溶媒中のアルカリ金属ポリアリール塩による還元からなる群から選択される。例えば、溶媒は、ベンゼンまたはトルエンなどの芳香族溶媒であってもよい。溶媒は、ＴＨＦなどのその構造が少なくとも１つの酸素原子を含む非プロトン性溶媒とすることができる。
【００２４】
特定の一実施形態によれば、還元工程ａ）は、不活性雰囲気下で、カーボンナノチューブに式Ａ＋Ｂ−のアルカリ金属ポリアリール塩を加えることからなり、式中、
Ａ＋は、アルカリ金属イオンのカチオンを表し
Ｂ−は、多環芳香族化合物のアニオンを表す。
【００２５】
一実施形態によれば、多環芳香族化合物は、ナフタレン、フェナントレン、ビフェニル、アントラセン、ペリレン、ベンゾフェノン、フルオレノン、ベンゾキノン、およびアントラキノンからなる群から選択される。
【００２６】
特定の一実施形態によれば、曝露工程ｂ）で使用される極性非プロトン性溶媒は、２５から２００の誘電率を有する。例えば、極性非プロトン性溶媒は、スルホラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、またはＮ−メチルホルムアミドとすることができる。特定の一実施形態では、極性非プロトン性溶媒は、ＤＭＳＯである。他の特定の実施形態では、極性非プロトン性溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンである。
【００２７】
したがって、本発明の方法は、先行技術に用いられた界面活性剤ドープ水溶液（ヨッド（Ｙｏｄｈ）ら、およびバッコフ（Ｂａｃｋｏｖ）ら）とは対照的に、有機極性溶液からカーボンナノチューブエアロゲルを調製することを可能にする。
【００２８】
このことは決してささいなことではなく、先行技術からは明らかになっていない。
具体的には、スルホラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ−メチルホルムアミドなどの極性非プロトン性溶媒は、水よりもはるかに低い蒸気圧を有する。例えば、ＤＭＳＯの蒸気圧は、０℃付近で大きさが水よりも一桁低い（例として、Ｐｖａｐ（水）＝０℃で６００パスカル（６ミリバール）対Ｐｖａｐ（ＤＭＳＯ）＝６℃で２０パスカル（０．２ミリバール））。
【００２９】
さらに、本発明者の知る限り、生物学において凍結乾燥は、もっぱら水性溶液またはＤＭＳＯなどの有機溶媒を小比率で含有する溶液に対して使用されることが多いため、市販の凍結乾燥機は水に対して較正されている。この理由で、凍結乾燥機は、有機溶液、特に前記溶媒などの極めて低い蒸気圧を有する極性溶媒の凍結乾燥に対しては不適である。
【００３０】
したがって、当業者は、処理されているものが水溶液でない限り、本発明の方法に関与するもののような極性非プロトン性溶媒中でも孤立還元カーボンナノチューブ溶液の凍結乾燥を探求することは奨励されなかった。
【００３１】
このように前記の技術的な難しさおよび極性非プロトン性溶媒の物理化学的特徴（特にそれらの蒸気圧）を考慮すると、本発明前の極性非プロトン性有機溶液の凍結乾燥は、当業者にとって明らかではなかった。
【００３２】
極めて驚くべきことに、ＤＭＳＯ溶液などの極性非プロトン性有機溶液、特に孤立カーボンナノチューブを含有する極性非プロトン性有機溶液を凍結乾燥することが可能であることを本発明者は発見した。
【００３３】
困難の１つは、上記に示されたように、水溶液に対して較正されている市販の凍結乾燥機を避けることである。
ＮＭＰ（蒸気圧＝−３０℃で０．２パスカル（２×１０−３ミリバール）（Ｔｆｒｅｅｚｉｎｇ＝−２５℃））などのより御し難い溶媒に関しては、この凍結乾燥は特に、ターボ分子ポンプ、またはさらに一連の幾つかの（少なくとも２つ）ターボ分子ポンプなど、強力な真空ポンプで実行され得る。
【００３４】
特定の一実施形態によれば、曝露工程ｂ）を、−６０℃から２８５℃の温度で実行する。例えば、曝露工程ｂ）を、０℃から３５℃、好ましくは２０℃から２５℃の温度で実行する。
【００３５】
一般に、本発明の方法、特に曝露工程ｂ）は、撹拌しながらでも撹拌なしでも実行され得る。撹拌システムを用いる場合、これは、機械的撹拌システムでも、磁気撹拌システムでも、超音波処理浴による撹拌システムでもよい。一般に超音波処理による撹拌は、カーボンナノチューブを損傷し得るため回避するべきである。しかしながら、より穏やかな方法である超音波処理浴（超音波処理プローブと対比して）は、やや難しい場合における工程ｂ）のカーボンナノチューブの可溶化を促進し得る。特定の一実施形態において、この方法は機械的撹拌により実施される。別の実施形態において、この方法は磁気撹拌により実施される。
【００３６】
本発明の方法の特定の一実施様式によれば、工程（ａ）の後および工程（ｂ）の前にろ
過工程（ａ１）を適用することが可能である。例えば、本法の工程（ａ）が、アルカリ金属から得られたアルカリ金属塩の存在下での還元を含む場合、カーボンナノチューブ、場合によっては、非還元カーボンナノチューブの高分子電解質塩を含む固相から液相（例えば、Ｋ＋Ｎａｐｈ−のＴＨＦ溶液）を分離することがろ過によって可能になり得る。このようにして得られたカーボンナノチューブの高分子電解質塩は、好適な溶媒で１回以上すすぐことができる。例えば、ろ過工程（ａ１）後、カーボンナノチューブの高分子電解質塩を、工程（ａ）の際に用いられたのと同じ溶媒、特にＴＨＦによりすすぐことができる。このようにすすがれたカーボンナノチューブの高分子電解質塩を、場合によっては工程（ｂ）の前に乾燥することができる。
【００３７】
特定の一実施形態によれば、本法はまた、遠心分離工程（ｂ１）を含み、これにより、工程（ｂ）後に孤立された還元カーボンナノチューブ溶液の不溶性画分を分離することができる。当業者は、孤立された還元カーボンナノチューブの透明溶液、すなわち、検出可能な凝集体を含まない透明溶液を得るのに好適な遠心分離条件を決定する方法を認識している。例えば、遠心分離は、１０ｇから２０００００ｇの間で０．１時間から２４時間実行することができる。特定の一実施形態において、遠心分離工程は、２８００ｇで１時間実行する。
【００３８】
一実施形態によれば、遠心分離の際に溶液中に存在する凝集体は、肉眼により確かめられる。したがってこの遠心分離が、透明溶液（すなわち、肉眼に見える凝集体の無い）を得ることをいつ可能にするかを判定するために、遠心分離工程における種々の間隔で溶液サンプルを取り出すことができる。肉眼検査により、十分の一ミリメートル（１００マイクロメートル）程度の最小サイズを有する可能性のある凝集体を検出することができる。
【００３９】
一実施形態によれば、遠心分離の際に溶液中に存在する凝集体は、光学顕微鏡を用いて確かめられる。したがって、この遠心分離が、透明溶液（すなわち、光学顕微鏡で見える凝集体の無い）を得ることをいつ可能にするかを判定するために、遠心分離工程における種々の間隔で溶液サンプルを取り出すことができる。光学顕微鏡検査により、１マイクロメートル程度の最小サイズを有する可能性のある凝集体を検出することができる。特定の一実施形態において、溶液サンプルは、倍率２０〜１００、またはさらに倍率４００の光学顕微鏡を用いて分析することができる。
【００４０】
本説明の文脈内で用語の「ナノチューブ」とは、０．５ｎｍから２００ｎｍの間の直径を有する管状の炭素系構造のことであることがわかる。これらの化合物は、ナノメートル程度の少なくとも１つの特徴的寸法を有する「ナノ構造材料」として知られているファミリーに属する。これらの材料およびそれらの合成様式に関するさらなる詳細については、特にピー  エム  アジャヤン（Ｐ．Ｍ．Ａｊａｙａｎ）による論文“Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ
ｆｒｏｍ  ｃａｒｂｏｎ”（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．９９，ｐ．１７８７，１９９９）［ｒｅｆ９］を参照することができる。
【００４１】
本発明の方法は、極めて多方面に亘り、単一層ナノチューブおよびより安価な多層ナノチューブの双方から出発して使用することができる利点を有する。
本法の工程（ａ）において、０．５ｎｍから１００ｎｍの間の平均直径を有する単一層ナノチューブまたは多層ナノチューブを使用することが有利である。
【００４２】
特定の一実施形態において、本法の工程（ａ）に使用されるカーボンナノチューブは、０．７ｎｍから２．０ｎｍの間、好ましくは、０．８ｎｍから１．４ｎｍの間の平均直径を有する単一層ナノチューブである。
【００４３】
別の特定の実施形態において、本法の工程（ａ）に使用されるカーボンナノチューブは
、２ｎｍから２０ｎｍの間、好ましくは、１０ｎｍから１５ｎｍの間の平均直径を有する多層ナノチューブである。
【００４４】
さらに、工程（ａ）に使用されるナノチューブの平均長は、一般に０．０５マイクロメートルから１０００マイクロメートルの間である。
工程（ｂ）で調製された孤立カーボンナノチューブ溶液は、溶液１リットル当たり０．１ｇから１０ｇの間のナノチューブを含むことが有利である。好ましい一実施形態において、工程（ｂ）で調製された孤立カーボンナノチューブ溶液は、溶液１リットル当たり０．１ｇから２ｇの間のナノチューブを含む。
【００４５】
本発明によれば、エアロゲル構造は、本法の工程（ｂ）の最後に得られた孤立還元カーボンナノチューブ溶液の緩徐凍結または急速凍結により得ることができる。
特定の一実施形態によれば、エアロゲルの構造は、本法の工程（ｂ）の最後に得られた孤立還元カーボンナノチューブ溶液の急速凍結により得られる。この目的のために、工程（ｂ）で得られた前記溶液を、−５０℃未満の温度、または例えば、−８０℃未満、他に例えば、−１００℃未満、または他に例えば、−１５０℃未満、または他に例えば、−１８０℃未満、または他に例えば、−１９０℃未満に置くことにより、凍結工程（ｃ）を実行することができる。特定の一実施形態において、孤立カーボンナノチューブ溶液を液体窒素中に急速浸漬することによって凍結工程を実行する。
【００４６】
特定の一実施形態において、工程（ｂ）の最後に得られた孤立カーボンナノチューブ溶液はＤＭＳＯ溶液である。カーボンナノチューブのＤＭＳＯ溶液の凍結は、ＤＭＳＯの凍結温度より十分低い温度に曝露することにより（特に液体窒素中での浸漬により）急速凍結することができる。カーボンナノチューブのＤＭＳＯ溶液の凍結は、緩徐に、すなわち、より緩やかな（急速凍結を含まない）方法、例えば、ＤＭＳＯの凍結温度未満の温度でサーモスタット制御された媒体中の浸漬によっても得ることができる。例えば、凍結工程は、工程（ｂ）で得られたカーボンナノチューブ溶液を、１８℃未満の温度でサーモスタット制御された浴中に浸漬することによって実行することができる。
【００４７】
特定の一実施形態によれば、エアロゲルの構造は、本法の工程（ｂ）の最後に得られた孤立還元カーボンナノチューブ溶液の緩徐な凍結によって得られる。この目的のために、工程（ｂ）で得られた孤立カーボンナノチューブ溶液を、工程（ｂ）で用いられた非極性非プロトン性溶媒の凍結温度未満の温度でサーモスタット制御された媒体中へ浸漬することにより、凍結工程（ｃ）を実行することが有利である。
【００４８】
特定の一実施形態によれば、サーモスタット制御浴を用いて、または用いずにナノチューブの凍結液の低温凍結乾燥により、昇華工程（ｄ）を実行する。サーモスタット制御浴を使用する場合、工程（ｂ）で用いられた非極性非プロトン性溶媒の凍結温度より十分低い温度で孤立カーボンナノチューブ溶液をサーモスタット制御により昇華工程を実行することが有利である。特定の一実施形態において、サーモスタット制御浴の温度は、極性非プロトン性溶媒の凍結温度より１℃以上低く、好ましくは、極性非プロトン性溶媒の凍結温度より５℃以上低い。
【００４９】
特定の一実施形態において、１パスカル（１０−２ミリバール）以下の圧力、好ましくは、０．１パスカル（１０−３ミリバール）以下の圧力、好ましくは、１０−２パスカル（１０−４ミリバール）以下の圧力、より有利には、１０−３パスカル（１０−５ミリバール）以下の圧力で昇華工程（ｄ）を実行する。特定の一実施形態において、１０−４パスカル（１０−６ミリバール）の圧力で昇華工程（ｄ）を実行する。昇華を実行するのに好適な圧力を得るために、強力な真空ポンプを使用することができる。水溶液用に設計された凍結乾燥機は、エアロゲルを得るには十分でない。例えば、冷凍温度（凍結された有
機溶液を維持するための冷却浴の選択）、および適用される真空度（充分な真空度を得るのに好適な真空ポンプの選択、凍結乾燥機にしばしば用いられるゴム接続を除去する必要性（すなわち、凍結乾燥される溶液を含有するチャンバと真空ポンプとの間の「直接」接続の使用）、ならびに蒸発させる溶液の容量に比して真空チャンバの容量が大き過ぎないことを確認すること）などのパラメータの賢明な制御が必要である。一実施形態において、１０パスカル（０．１ミリバール）未満の圧力を生じ得る真空ポンプにより、凍結乾燥を実行する。溶媒の特性、特にその蒸気圧に依って、ターボ分子ポンプを使用することができる。
【００５０】
要件に依って、エアロゲルは、昇華（または凍結乾燥）の前後に成形することができる。例えば、凍結溶液を昇華させる（または凍結乾燥させる）容器の適切な形状を選択することによってエアロゲルを「成型」することができる。エアロゲルは、昇華後（または凍結乾燥後）にエアロゲルの圧縮によって薄膜に成形することもできる。
【００５１】
特定の一実施形態において、上記凍結溶液を溶媒の飽和蒸気圧未満の圧力を得るために十分に強力なポンプにより昇華させる工程（ｄ）を実行する。さらに、その真空度を最適化するために、凍結乾燥されるナノチューブとポンプとの間に直接接続するように昇華装置を設計することができる。このような装置によって、「脱気」の欠点を有し、昇華、特にＤＭＳＯなどの極性有機溶媒に必要な真空度を得ることをできなくさせるゴムチューブの使用を避けることができる。さらに、この直接接続によって、溶液を空気に曝露させること（ナノチューブの酸化、したがって再凝集をもたらすと考えられる）なく、カーボンナノチューブ溶液の調製に使用される不活性雰囲気下、チャンバから真空ポンプへの流通が可能になる。
【００５２】
特定の一実施形態において、工程（ｂ）に用いられた極性非プロトン性溶媒はＤＭＳＯであり、１８℃（ＤＭＳＯの凍結温度）未満の温度、例えば、６℃にカーボンナノチューブのＤＭＳＯ溶液をサーモスタット制御することにより昇華工程を実行する。この特定の実施形態において、１パスカル（１０−２ミリバール）以下の圧力、好ましくは、０．１パスカル（１０−３ミリバール）以下の圧力、好ましくは、１０−２パスカル（１０−４ミリバール）以下の圧力、より有利には、１０−３パスカル（１０−５ミリバール）以下の圧力で昇華工程（ｄ）を実行する。特定の一実施形態において、極性非プロトン性溶媒はＤＭＳＯであり、昇華工程（ｄ）を１０−３パスカル（１０−５ミリバール）の圧力で実行する。
【００５３】
別の態様によれば、本発明はまた、本発明による方法によって得ることができるカーボンナノチューブエアロゲルを提供する。例えば、エアロゲルをそれ自体で使用することができるか、または基材上に堆積させるか、あるいは別の材料と混合することができる。
【００５４】
本発明の方法の最後に、一般にモノリシックである孤立カーボンナノチューブに基づいた材料が得られる。得られた材料は、凍結溶液の形状を有するが、孤立カーボンナノチューブの浸出（接触）網状構造だけが残る。
【００５５】
さらに本発明のエアロゲルは、極めて低いかさ密度、特に現在知られているカーボンナノチューブエアロゲルよりもはるかに低いかさ密度を有する。例えば、ヨッド（Ｙｏｄｈ）ら［ｒｅｆ１６］は、１０ｍｇ／ｃｍ３から３０ｍｇ／ｃｍ３の間の密度を有するエアロゲルを報告している。バッコフ（Ｂａｃｋｏｖ）ら［ｒｅｆ１７］は、「典型的には０．２ｇ／ｃｃ（すなわち、２００ｍｇ／ｃｍ３）近傍」のかさ密度を報告している。このように一般に、本発明により得られたエアロゲルは、通常、１０ｍｇ／ｃｍ３以下、一般に５ｍｇ／ｃｍ３以下、好ましくは、２±０．５ｍｇ／ｃｍ３のかさ密度を有する。本発明により得られたエアロゲルは、０．１ｍｇ／ｃｍ３から１０ｍｇ／ｃｍ３の間、一般に
０．１ｍｇ／ｃｍ３から５ｍｇ／ｃｍ３の間、好ましくは、０．１ｍｇ／ｃｍ３から２±０．５ｍｇ／ｃｍ３の間のかさ密度を有する。
【００５６】
この極めて低いかさ密度により、本発明のエアロゲルでは極めて高い空隙体積がもたらされ、通常、空隙の占める体積は、エアロゲルの全体積の少なくとも９９％、一般に少なくとも９９．５％、またはさらに少なくとも９９．８％である。当業者にとって容易に明らかであろうが、空隙体積は、工程（ｂ）で得られた孤立カーボンナノチューブ溶液の濃度により影響を受け得る。したがって、より低濃度の孤立カーボンナノチューブ溶液を用いることにより、エアロゲルの空隙体積を増加させることができると考えられる。しかしながら、最終エアロゲルの機械的強度は、恐らくより低くなることが認識されるであろう。したがって、の意図される用途に関連して孤立カーボンナノチューブ溶液の濃度を適合させることが勧められるであろう。
【００５７】
一般に、孤立カーボンナノチューブ溶液の濃度は、０．０１ｍｇ／ｇから１０ｍｇ／ｇの間または０．００１％ｖ／ｖから１％ｖ／ｖの間、有利には０．１ｍｇ／ｇから４ｍｇ／ｇの間または０．０１％ｖ／ｖから０．４％ｖ／ｖの間、より有利には、１ｍｇ／ｇから２ｍｇ／ｇの間または０．１％ｖ／ｖから０．２％ｖ／ｖの間である。一般に、孤立カーボンナノチューブ溶液の濃度は、１ｍｇ／ｇまたは０．１％ｖ／ｖ程度である。
【００５８】
一般に、このようにして得られたカーボンエアロゲルは、空隙率の高い構造を有する。これらは開放および閉鎖の空隙であり、後者は恐らく無視できると考えられる。開放空隙を有する材料は、空隙のすべてが材料表面と連絡している材料のことであると理解される。閉鎖空隙は、カーボンナノチューブの内部体積に相当する。
【００５９】
本発明の方法により得られたエアロゲルはまた、今日までに知られたカーボンナノチューブエアロゲルよりも大きな比表面積を有する（当該エアロゲルにおいてカーボンナノチューブが孤立されているという事実のため）。したがって、本発明のエアロゲルは、通常高い比表面積、一般に１００ｍ２／ｇから２０００ｍ２／ｇの間の比表面積を有し、この比表面積は、有利には２００ｍ２／ｇよりも大きく、好ましくは２５０ｍ２／ｇよりも大きく、また好ましくは３００ｍ２／ｇよりも大きい。本説明の意味の範囲内で、語句の「比表面積」とは、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌｕｍｅ  ６０，ｐａｇｅ  ３０９（１９３８）に記載されている、ブルナウエル−エメット−テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法として知られている周知の方法に従い、ＩＳＯ５７９４／１に対応する窒素吸着により決定されたＢＥＴ比表面積のことである。
【００６０】
２０００ｍ２／ｇの高い比表面積は、特に一定割合のチューブが開放されている場合に見ることができる。
さらに、電気的接触の提供に加えて、エアロゲルのモノリシック性（一体型ピース）は、一定の機械的強度を可能にする。
【００６１】
本発明のエアロゲルの特定の構造は、特に電界効果走査型電子顕微鏡により得られた材料の画像でハイライト表示することができ、その例は、添付の図面に示されている。そこでは特に、２つの型の開放空隙：２０マイクロメートル程度の直径を有する空隙体積および１０ナノメートルから１００ナノメートルの直径を有する二次元空隙（第一の空隙の壁における穴）が見られる。
【００６２】
本発明により得られたエアロゲルは導電性である。この理由により、電気化学部品の調製にエアロゲルを有利に使用することができる。例えば、エアロゲルは、それらの高い比表面積のため、燃料電池における炭素電極、バイオセンサおよび／またはウルトラキャパ
シタの代替となることができるであろう。従来の炭素電極と比較して空隙率が増加していることから、エネルギー用途（燃料電池、バイオセンサ、ウルトラキャパシタ）の定量的な性能について、飛躍的な上昇を提供するはずである。
【００６３】
本発明により得られたカーボンエアロゲルの特定の構造によって、カーボンエアロゲルが分離材料、特に液体／液体型の分離を行うための分離材料として特に好適になる。特に本発明のエアロゲルは疎水性分子、特に水性媒体に存在する疎水性分子の吸着に好適である。したがって、本発明のエアロゲルの用途の１つは、例えば、炭化水素などの疎水性汚染物質を含有する水性媒体の除染に関する。
【００６４】
本文脈において、エアロゲルの高い空隙率により、化学種の良好な分散を得ることが可能になり、したがって、高い分離速度が得られることになる。本文脈において、例えば、ろ過材料またはろ過膜、特に廃水の浄化用ろ過などのためのろ過材料またはろ過膜を調製するために本発明のエアロゲルを使用することができる。
【００６５】
この目的で、本発明のエアロゲルを用いる汚染防止装置を実施するために、仏国特許出願第２８８１３６２号［ｒｅｆ２２］の教示を適合させることができる。当該エアロゲルと前記特許出願の炭素系のナノ構造材料との間のよく知られた相違は、それらのかさ密度が釣り合わないことである。したがってこの目的に関して、水性媒体の疎水性化学種を保持するために、本出願のエアロゲルは、仏国特許出願第２８８１３６２号に記載された材料のより有利でかつより有効な代替物となる。
【００６６】
前記エアロゲルの圧縮による膜の形態でエアロゲルを使用することができる。したがって、ろ過膜および／または汚染防止膜として、特に流出した石油を浄化するためのろ過膜および／または汚染防止膜としてエアロゲルを使用することができる。本発明によるエアロゲルの高い比表面積、またそれらの疎水性により、油／水混液中での油の優先的な吸着が可能になる。このように、前記エアロゲルは、水性媒体に存在する炭化水素の吸着により汚染物質、特に水処理または流出した石油の処理に関する汚染問題の解決を想定することを可能にするが、現在、これらの汚染問題を解決するための高性能の手段はない。
【００６７】
本発明のエアロゲルの特殊な構造を考慮すると、これらはまた、他の用途にも十分に適合する。特に炭素の生体適合性により、生体材料の調製、特に細胞増殖用、骨増殖用または軟骨置換用の支持体を調製するために特にエアロゲルを使用することができる。エアロゲルは、骨細胞または神経細胞の増殖用の生体適合性支持体の調製の用途を特に見ることができる。この型の用途において、この材料の特殊な空隙により、最適なコロニー化が保証される。一方、この空隙により、この材料の実質的に全表面に到達し得る細胞分散が保証され、他方、エアロゲルに対する細胞の良好な固定化の保証に好適な材料表面の不規則性が保証される。
【００６８】
一定の実施形態において、細胞増殖に対する最適なトポロジーを保証するために、工程（ｂ）で得られた孤立還元カーボンナノチューブ溶液は、当該の極性非プロトン性溶媒に不溶性であるビーズで充填することができる。凍結乾燥後、これらビーズの周囲にエアロゲルが形成される。したがって、本発明の方法はまた、工程（ｂ）の極性非プロトン性溶媒に不溶性である材料のビーズを添加する工程（ｂ１）を含むことができる。前記ビーズは、１０マイクロメートルから１ｍｍの間の直径、好ましくは、５０マイクロメートルから１００マイクロメートルの間の直径を有し得る。
【００６９】
次いでこれらのビーズを溶解または酸による攻撃により除去し、制御された空隙を有するエアロゲルを残すことができる。「テンプレート」としてのこのような球状粒子の使用は、科学文献により広く普及しており、当業者は、この技術を本明細書に記載された還元
カーボンナノチューブ溶液に容易に適用すること、および／または適合させることができる。
【００７０】
前記エアロゲルの圧縮により膜形態のエアロゲルを使用することができる。これら膜の弾性（空隙の存在のため）、また優れた耐摩耗性ならびに生体適合性により、これらの材料は軟骨置換の分野の用途で特に有利な候補となる。
【００７１】
先行技術のエアロゲルは、生体非適合性の界面活性剤の存在下でカーボンナノチューブの水性懸濁液から調製されるため（ヨッド（Ｙｏｄｈ）ら、およびバッコフ（Ｂａｃｋｏｖ）らの研究を参照）、それらは実際、生体医療用用途には適してはいないことに留意されたい。ヨッド（Ｙｏｄｈ）らが、使用された界面活性剤を除去する工程を、たとえ記載しているとしても、界面活性剤の残渣が存在する可能性についての不確実性が残されている。さらに、このことによって、実施が必ずしも容易ではないか、またはさらに産業的観点から有利とはならない界面活性剤除去の追加工程が必要となる。したがって、本発明のエアロゲルは、新規な生体適合性材料の製造にとってかなりの技術的長所を有する。
【００７２】
より一般的には、本発明のエアロゲルは、これら材料の特殊な利点、特に化学的に非常に不活性であること、特に還元剤に対し化学的に非常に不活性であること、２０００℃超まで（非酸化媒体中）の熱的安定性の高さ、また極めて良好な熱伝導性ならびに導電性を有する限りにおいて、炭素系エアロゲルの大抵の既知用途に使用することができる。
【００７３】
したがって、触媒種、例えば、還元媒体、特に高温での還元媒体中の反応触媒のための触媒種用支持体を調製するのに、本発明のエアロゲルを特に使用することができる。したがって一定の用途に関して、例えば、触媒種により含浸させるために、得られたエアロゲルを後処理することができる。特定の一実施形態において、エアロゲルは、不均一系触媒用の触媒支持体調製のために使用される。
【００７４】
例えば、シリコン、樹脂またはポリマーで含浸させたエアロゲルはまた、それらの浸出（接触）網状構造のため、伝導性複合材料を得ることを可能にする。このように本発明はまた、複合材料の調製のために本発明の方法により得ることができるエアロゲルの使用に関する。
【００７５】
本明細書における用語の「含浸させた」とは、以下のいずれかによるエアロゲルへの材料の含浸のことであることがわかる：
（ｉ）液体形態または溶液中でエアロゲルの多孔質に浸透する別の材料にエアロゲルを浸すことによる含浸。したがって、この特定の実施形態によれば、本発明の方法はまた、（ｅ）液体形態または溶液中で前記エアロゲルを別の材料に浸すことからなる工程を含む。これは、例えば、液体形態もしくは溶液中のポリマー、ポリマー類混合物または樹脂、あるいは溶融シリコンであり得る。このように、液体形態もしくは溶液中で前記材料にエアロゲルを浸漬する；または
（ｉｉ）本発明の方法の工程（ｂ）の最後に得られた孤立カーボンナノチューブ溶液と材料溶液とを混合することによる含浸。この材料は、例えば、ポリマー、ポリマー類混合物または樹脂であり得る。したがって、この特定の実施形態によれば、本発明の方法はまた、凍結工程（ｃ）の前に、工程（ｂ）で得られた孤立還元カーボンナノチューブ溶液と材料溶液（例えば、ポリマー溶液、ポリマー類混合物溶液または樹脂溶液）とを混合する工程（ｂ２）を含む。次に複合エアロゲルを形成するために、本方法の工程（ｃ）および（ｄ）に従って、この混合物を凍結し、昇華させる。
【００７６】
使用される樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂（例えば、ガラス繊維強化プラスチックに用いられる）、エポキシ樹脂（例えば、接着剤およびプラスチックの製造に用いられる）
、フェノール性樹脂またはポリイミド樹脂であり得る。
【００７７】
本発明によれば、ポリマーは、本発明を実施することを可能にする任意のポリマーであり得る。ポリマーは、例えば、ポリスチレン；ポリオレフィン類、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（α−オレフィン）類、ポリイソブテンおよびポリプロピレン；ポリエーテル類；ポリエステル類；ポリアミド類；ポリアクリルアミド類；ポリアクリレート類（例えば、ポリメチルメタクリレート、すなわち、「ＰＭＭＡ」）；ポリシラン類；ポリシロキサン類からなる群から選択できる。
【００７８】
本発明によれば、ポリマーは、直鎖ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーであり得る。当業者は、必要／所望の特性を有する複合体を製造するために、使用される好適な操作条件およびポリマー（類）を特定する方法を認識しているであろう。特に、カーボンナノチューブおよびポリマー類またはポリマー類混合物からの複合体の調製を記載している、仏国特許出願第０４／０５１２０号［ｒｅｆ２９］および／または国際公開第２００６／１３６７１５号［ｒｅｆ３０］に記載された方法から、当業者は着想することができるであろう。本出願の方法により得ることができるエアロゲルから複合エアロゲルの調製を実施するために、これらの文献に記載された方法を適合させる方法を、当業者は認識しているであろう。ポリマー／カーボンナノチューブ表面の相互作用を最適化するために、ポリマー（類）を選択することができる。
【００７９】
本出願における語句「ブロックコポリマー」とは、２つ以上のモノマー種を含んでなる連続ポリマーのことであることがわかる。ブロックコポリマーでは、同一のモノマーが一団となっている。このようなポリマー類およびそれらの製造法は、例えば、マッチャゼウスキー  ケイ（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｋ．）；Ｅｄｓ．；Ａｄｖａｎｃｅｓ、Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００３）［ｒｅｆ２３］またはシェイ  エイチ  エル（Ｈｓｉｅｈ，Ｈ．Ｌ．）；クワーク  アール  ピー（Ｑｕｉｒｋ，Ｒ．Ｐ．）；Ｅｄｓ．；Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  １９９６）［ｒｅｆ２４］に記載されている。
【００８０】
本出願における語句「ランダムコポリマー」とは、種々のモノマー類が、モノマーの反応性および濃度に応じて混合されているポリマーのことであることがわかる。このようなポリマー類およびそれらの製造法は、例えば、マッチャゼウスキー  ケイ（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｋ．）；デイビス  ティー  ピー（Ｄａｖｉｅｓ，Ｔ．Ｐ．）；Ｅｄｓ．；Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  ２００２）［ｒｅｆ２５］またはフォンテーヌ  エル（Ｆｏｎｔａｉｎｅ，Ｌ．）；Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ  ａ  ｌａ  Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  ａ  ｌａ  Ｐｈｙｓｉｃｏ−Ｃｈｉｍｉｅ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｉｒｅｓ［Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］（Ｇｒｏｕｐｅ  Ｆｒａｎｃａｉｓ  ｄ’Ｅｔｕｄｅｓ  ｅｔ  ｄ’Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｄｅｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｅｓ［Ｆｒｅｎｃｈ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ］（Ｃｈａｐｔｅｒ  ３））［ｒｅｆ２６］に記載されている。
【００８１】
本発明によれば、当該のブロックコポリマーである場合、例えば、制御ラジカル重合またはリビングアニオン性重合あるいはリビングカチオン性重合により合成された、例えば、ジブロックコポリマーであってもよく、または制御ラジカル重合もしくは無制御ラジカル重合により合成されたランダムコポリマーであってもよい。
【００８２】
制御ラジカル重合（ＣＲＰ）は、調節可能な分子量を有し、多分散度の低い十分に規定されたポリマーおよびコポリマーを調製するための選択方法である。本発明に使用できる技法は、例えば、マッチャゼウスキー  ケイ（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｋ．）；デイビス  ティー  ピー（Ｄａｖｉｅｓ，Ｔ．Ｐ．）；Ｅｄｓ．；Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ
Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  ２００２）［ｒｅｆ２５］に記載されている。
【００８３】
語句「リビング重合」とは、停止反応も移動反応もなく、ポリマー鎖に付加するモノマー分子が残っている限り、そのポリマー鎖が成長し続ける重合のことであることがわかる。本発明によれば、リビング重合は、カチオン性であってもアニオン性であってもよい。このような方法は、例えば、マッチャゼウスキー  ケイ（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｋ．）；Ｅｄｓ．；Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  １９９６）［ｒｅｆ３１］またはシェイ  エイチ  エル（Ｈｓｉｅｈ，Ｈ．Ｌ．）；クワーク  アール  ピー（Ｑｕｉｒｋ，Ｒ．Ｐ．）；Ｅｄｓ．；Ａｎｉｏｎｉｃ
Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  １９９６）［ｒｅｆ２４］に記載されている。
【００８４】
重合工程時、モノマー類は、それら全部を導入することができる。モノマー類はまた、個別にまたは混合物として、連続式またはバッチ式で導入することができる。所望のポリマー組成物を得るために、重合の最後に追加のモノマーを導入することもできる。
【００８５】
場合によっては、従来の重合方法の際に組み込まれる補助剤は、本発明の方法に従って使用することができる。したがって、当業者に知られている開始剤、連鎖移動剤、触媒、抗酸化剤および滑剤を使用することができる。
【００８６】
（ｉ）他の材料にエアロゲルを浸すことによる含浸
一実施形態によれば、複合材料は、本発明によって得られるエアロゲルに、液体形態または溶液中の他の材料、例えば、シリコン、ポリマーもしくはポリマーのブレンド、または樹脂を含浸させることによって得られる。
【００８７】
「含浸」という用語は、本明細書では、上の実施形態（ｉ）に従ってエアロゲルを浸すことによるエアロゲルの含浸を指すものと理解される。
したがって、特定の一実施形態では、この方法は、本発明のエアロゲルを他の材料（例えば、液体形態の、またはその溶液としてのポリマー、ポリマーのブレンド、または樹脂、あるいは溶融シリコン）を浸すことからなる追加の工程（ｅ）をさらに含み、前記材料は液体形態または溶液中にある。例えば、エアロゲルをＰＭＭＡまたはＰＭＭＡの溶液に浸すことができる。例えば、ＰＭＭＡは、工程（ｂ）の還元されたナノチューブと同じ溶媒に溶解するものとすることができる。例えば、この溶媒は、スルホラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、またはＮ−メチルホルムアミドとすることができる。特定の一実施形態では、溶媒は、ＤＭＳＯである。他の特定の実施形態では、溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンである。
【００８８】
前記工程（ｅ）の後に、溶媒を除去するために乾燥する、例えば、任意選択で減圧下で含浸エアロゲルを加熱してエアロゲルの孔隙から溶媒を蒸発させることによって複合エアロゲルの固化を行う工程を続けることができる。
【００８９】
本発明のエアロゲルにシリコンを含浸させることに関して、これにより、一方では、エアロゲルの高密度化を行うことを可能とし、他方では、炭化ケイ素の特性（硬度および高
温安定性）とエアロゲルの多孔性とを組み合わせることを可能とし得る。
【００９０】
そこで、特定の一実施形態では、本発明のエアロゲルに溶融シリコンを含浸させることができる。エアロゲルは、カーボンナノチューブで構成されているため、シリコンのこの含浸は、この場合、反応性含浸である、つまり、その後、シリコンが炭素と反応して炭化ケイ素を形成するということである。
【００９１】
「シリコンの含浸」という用語は、本明細書では、エアロゲルの孔隙中に浸透する溶融シリコン型の相をエアロゲルに含浸させることを指すものと理解される。
溶融シリコンは、流動性が高く、また特に炭素でできている表面に関して湿潤力が高い。したがって、本発明によるエアロゲルに、液体状態のシリコンを含浸させると、このシリコンが、孔隙の表面に従って材料の孔隙網内に入り込む。
【００９２】
他の特定の実施形態では、エアロゲルに、溶液中に有機シリコン化合物を含む組成物、例えば、ポリカルボシランなどの炭化ケイ素の前駆体である有機シリコン化合物を含浸させることができる。
【００９３】
他の特定の実施形態では、本発明のエアロゲルに、シリコンおよび／またはゲルマニウムを含浸させることができる（つまり、シリコンだけ、ゲルマニウムだけ、または何らかの割合のシリコン／ゲルマニウム混合物を含浸させることができる）。
【００９４】
他の特定の実施形態では、本発明のエアロゲルに、シリコンおよび／またはゲルマニウムと少なくとも１つの金属または他の半金属との合金をもっぱら含浸させることができる。後者の場合、金属または他の半金属は、シリコンを含浸した後にエアロゲルに付与される特定の特性に応じて、特に、鉄、コバルト、チタン、ジルコニウム、モリブデン、バナジウム、炭素、またはホウ素から選択され得る。
【００９５】
当業者であれば、本発明のエアロゲルに、少なくとも１つの金属または他の半金属と任意選択で合金化された、シリコンおよび／またはゲルマニウムを含浸させるための方法を実施するのに好適な動作条件を識別する方法を理解する。例えば、国際特許出願第２００４／０７６３８１号［ｒｅｆ３６］を参照するとよい。
【００９６】
（ｉｉ）工程（ｂ）の終わりに得られた孤立カーボンナノチューブの溶液と材料の溶液との混合液による含浸
他の実施形態によれば、複合材料は、材料の溶液と工程（ｂ）で得られた孤立カーボンナノチューブの溶液とを混合する工程（ｂ２）からなる方法によって得られる。前記材料は、例えば、ポリマー、ポリマーのブレンド、または樹脂とすることができる。材料は、工程（ｂ）で得られた孤立カーボンナノチューブの溶液を生成するために使用されたのと同じ溶媒に溶解することができる。例えば、この溶媒は、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、またはＮ−メチルホルムアミドとすることができる。特定の一実施形態では、溶媒は、ＤＭＳＯである。他の特定の実施形態では、溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンである。
【００９７】
そこで、この特定の実施形態によれば、本発明の方法は、凍結工程（ｃ）の前の、材料の溶液と工程（ｂ）で得られた孤立カーボンナノチューブの溶液とを混合する工程（ｂ２）も含む。次いで、方法の工程（ｃ）および（ｄ）に従って混合液を凍結し、昇華させて、複合エアロゲルを形成する。本明細書で説明されている工程（ｃ）および（ｄ）のさまざまな実施形態は、上述の実施形態（ｉｉ）による複合エアロゲルの含浸にも応用することも可能であることは理解される。
【００９８】
実施形態（ｉｉ）のいくつかの変更形態を実施することができる。
そこで、一実施形態によれば、実施形態（ｉｉ）による方法は、孤立カーボンナノチューブの前記溶液中でモノマーまたはモノマーのブレンドのその場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）重合の工程からなる。このようなポリマーおよびその製造法は、例えば、マッチャゼウスキー
ケイ（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｋ．）；Ｅｄｓ．；Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／Ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００３）［ｒｅｆ２３］、シェイ  エイチ  エル（Ｈｓｉｅｈ，Ｈ．Ｌ．）；クワーク  アール  ピー（Ｑｕｉｒｋ，Ｒ．Ｐ．）；Ｅｄｓ．；Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，（Ｍａｒｃｅｌ
Ｄｅｋｋｅｒ  １９９６）［ｒｅｆ２４］、マッチャゼウスキー  ケイ（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｋ．）；デイビス  ティー  ピー（Ｄａｖｉｅｓ，Ｔ．Ｐ．）；Ｅｄｓ．；Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  ２００２）［ｒｅｆ２５］、またはフォンテーヌ  エル（Ｆｏｎｔａｉｎｅ，Ｌ．）；Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ  ａ  ｌａ  Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  ａ  ｌａ  Ｐｈｙｓｉｃｏ−Ｃｈｉｍｉｅ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｉｒｅｓ［Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ａｎｄ  ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］（Ｇｒｏｕｐｅ  Ｆｒａｎｃａｉｓ
ｄ’Ｅｔｕｄｅｓ  ｅｔ  ｄ’Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｄｅｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｅｓ［Ｆｒｅｎｃｈ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ］ｖｏｌｕｍｅ  １２（Ｃｈａｐｔｅｒ  ３））［ｒｅｆ２６］において説明されている。
【００９９】
一実施形態によれば、実施形態（ｉｉ）による方法は、１つまたは複数のモノマーを１つまたは複数の孤立カーボンナノチューブに重合／グラフト重合する工程からなる。重合／グラフト重合法は、当技術分野で周知である。当業者であれば、モノマーを１つまたは複数の孤立カーボンナノチューブに重合／グラフト重合する方法を実施するための好適な動作条件を識別する方法を理解する。
【０１００】
特定の一実施形態によれば、孤立カーボンナノチューブは、ポリマーとの会合の前に官能基の１つまたは複数のグラフトで官能化される。この文脈において、「会合」という用語は、単純混合することにより、またはグラフト重合カーボンナノチューブの溶液中でモノマーまたはモノマーのブレンドをその場重合することにより、または１つまたは複数のモノマーを重合／グラフト重合して１つまたは複数のグラフト重合カーボンナノチューブにすることによりグラフト重合カーボンナノチューブとポリマーとを組み合わせることを指すと理解される。前記官能基のカーボンナノチューブへの結合は、当業者に公知の好適な任意の有機化学的方法によって実行され得る。例えば、カーボンナノチューブを官能化する方法の概要は、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”、ディミトリオス  タシス（Ｄｉｍｉｔｒｉｏｓ  Ｔａｓｉｓ），ニコス  タグマタルチス（Ｎｉｋｏｓ  Ｔａｇｍａｔａｒｃｈｉｓ），アルベルト  ビアンコ（Ａｌｂｅｒｔｏ
Ｂｉａｎｃｏ）およびマウリツィオ  プラト（Ｍａｕｒｉｚｉｏ  Ｐｒａｔｏ），Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００６，１０６，１１０５−１１３６［ｒｅｆ３３］に見られる。これらは、例えば、ポリエチレングリコール基または酸性基のグラフトとすることができる。これらのグラフトは、（ｉ）孤立カーボンナノチューブの官能化を可能にし、（ｉｉ）孤立カーボンナノチューブ間の相互作用を高め（ファンデルワールス型の結合、疎水結合、水素結合）、および／または（ｉｉｉ）孤立カーボンナノチューブと孤立カーボンナノチューブが会合するポリマーの間の相互作用を高めることが可能であり、これらの孤立カーボンナノチューブを含む複合エアロゲルを増強するという利点を有する場合がある。
【０１０１】
特定の一実施形態によれば、複合材料は、孤立カーボンナノチューブの溶液とＰＭＭＡ
、例えば、ＤＭＳＯの溶液とから得られる。そこで、この特定の実施形態によれば、ＰＭＭＡ／カーボンナノチューブ複合エアロゲルは、凍結工程（ｃ）の前に、ＰＭＭＡの溶液（例えば、ＤＭＳＯの）と工程（ｂ）で得られた孤立還元カーボンナノチューブの溶液とを混合する工程を導入することによって形成することができる。次いで、この混合物を凍結し、昇華させて、ＰＭＭＡ／カーボンナノチューブ複合エアロゲルを形成する。
【０１０２】
本発明による複合エアロゲルは、本発明のエアロゲルに関して提示されるすべての用途において使用することが可能であり、しかも機械的強度が改善される。例えば、これらの複合エアロゲルは、分離材料（例えば、濾過膜、炭化水素を吸収するために水面上に広げられる汚染防止膜）として、または不均一系触媒用の担体として、または生体材料（生体適合性ポリマーの場合）として使用することができる。
【０１０３】
複合エアロゲルの調製のための本発明の方法を使用する特定の一実施形態によれば、複合エアロゲルは、カーボンナノチューブに加えて、複合材料で従来から使用されている他の材料を含むものとすることができる。
【０１０４】
前記複合エアロゲルの組成物中に組み込まれている充填剤は、ナノメートルおよび／またはマイクロメートルサイズのものとすることができる。
本出願では、「ナノメートルサイズの材料」という表現は、サイズが空間次元の少なくとも１つにおいて数ナノメートルである材料を指すものと理解される。例えば、空間次元の少なくとも１つにおける材料のサイズは、１から２０ｎｍまで、好ましくは１から２ｎｍまでである。
【０１０５】
本出願では、「マイクロメートルサイズの材料」という表現は、１から１００マイクロメートルまでのサイズを有する材料を指すものと理解される。
この複合材料は、マイクロメートルサイズのみの充填剤、またはナノメートルサイズのみの充填剤、またはマイクロメートルサイズの充填剤とナノメートルサイズの充填剤の混合物からなるものとすることができる（例えば、同じ材料中にナノメートルサイズの充填剤とマイクロメートルサイズの充填剤とを含む複合材料が説明されている仏語特許第２８７３３８１号［ｒｅｆ３２］参照）。
【０１０６】
本発明のエアロゲルのこれらのさまざまな使用は、本発明の特定の１つの主題の構成要素でもある。
予想外にも、本発明のカーボンナノチューブエアロゲルおよびその特定の利点は、本発明の方法の工程（ａ）から（ｄ）を連続実行することによって非常に単純に得られる。
【０１０７】
本発明の方法は、とりわけ、使用が単純であり、安価であるという利点を有する。
次に、本発明の方法のさまざまな特徴および各種の有利な実施形態について、さらに詳しく説明する。
【０１０８】
本発明で説明されている方法により、カーボンナノチューブエアロゲルの開発に関する現在の大きな問題点が解決される。その一方、本発明の方法は、極性非プロトン性溶媒中のカーボンナノチューブ溶液の凍結乾燥を伴う。水分散液の凍結乾燥に基づく従来技術の方法と比較した場合に、この方法の利点は、有機溶媒を使用することで、凍結乾燥すべき溶液の均質性を高め、複合材料を調製することを目的とする相補的成分、例えば、ポリマーまたはポリマーのブレンドの混和に関する柔軟性を高めることができるという点である。
【０１０９】
他方、本発明の方法は、界面活性剤の使用を必要としない。また、カーボンナノチューブを損傷する、あるいは少なくともそれらのカーボンナノチューブを短縮する、超音波処
理の使用も必要としない。したがって、得られたエアロゲル中のカーボンナノチューブの長さ／直径比は、最大である。
【０１１０】
実際、多くの刊行物によって立証されているように、超音波による処置（超音波処理）が、カーボンナノチューブの構造的完全性に影響を及ぼすことが広く知られている。特に、超音波処理は、カーボンナノチューブの破損を引き起こし、また炭素系構造内に座屈または曲がりおよび／または転位などの欠陥の出現をもたらし得る。
【０１１１】
超音波処理は、多層チューブの場合に、グラファイトシートの上層の引き裂きも引き起こし、その結果、酸化によってもたらされる損傷と同様の形でナノチューブが間引かれる。例えば、ラゴ（Ｌａｇｏ）ら，“Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｄａｍａｇｅ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｂｙ  ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ”，Ｃａｒｂｏｎ，３４（６）  ８１４−８１６，（１９９６）［ｒｅｆ３７］、バデーレ（Ｂａｄａｉｒｅ）ら，“Ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ  ｉｎ  ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ｂｙ  ｄｅｐｏｌａｒｉｚｅｄ  ｄｙｎａｍｉｃ
ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ”，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０：１０３６７−１０３７０（２００４）［ｒｅｆ３８］、ヘラー（Ｈｅｌｌｅｒ）ら，“Ｃｏｎｃｏｍｉｔａｎｔ  ｌｅｎｇｔｈ  ａｎｄ  ｄｉａｍｅｔｅｒ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２６：１４５６７−１４５７３（２００４）［ｒｅｆ３９］、ヘンリッヒ（Ｈｅｎｎｒｉｃｈ）ら，“Ｔｈｅ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  ｃａｖｉｔａｔｉｏｎ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｓｃｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１１１：１９３２−１９３７（２００７）［ｒｅｆ４０］を参照するとよい。
【０１１２】
また、超音波処理を行うと、前述の構造損傷により、カーボンナノチューブの性能、特に電気的性能も損なわれる可能性がある。例えば、バデーレ（Ｂａｄａｉｒｅ）ら［ｒｅｆ３８］を参照されたい。
【０１１３】
ヨッド（Ｙｏｄｈ）ら［ｒｅｆ１６］およびバッコフ（Ｂａｃｋｏｖ）ら［ｒｅｆ１７］による研究は、界面活性剤を含むカーボンナノチューブの、すでに超音波処理が施されている水性懸濁液の凍結乾燥または臨界点乾燥、カーボンナノチューブの構造を損なう機械的処理、およびその電気的特性によりエアロゲルを得ることに関係している。
【０１１４】
対照的に、本発明の方法では、カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブをアルカリ金属で還元することと、極性非プロトン性溶媒中に得られた高分子電解質塩を溶解することとからなる「穏やかな溶解」として知られている化学的方法によって孤立化される。したがって、本発明の方法では、エアロゲル中で不変であることがわかっているカーボンナノチューブの構造を考慮する。例えば、未処理のカーボンナノチューブと本発明のエアロゲルのラマンスペクトルを示す図３を参照されたい。図３に示されているように、２つの曲線（未処理のナノチューブおよびエアロゲル）は、区別できない。特に、１３００ｃｍ−１の「Ｄ」バンド、無秩序の特徴、およびチューブの環境に敏感な２００ｃｍ−１を中心とする「ＲＢＭ」バンドは、区別できない。この観察結果は、ラマンレーザの２つの異なる波長で検証済みである。
【０１１５】
さらに、超音波処理では、カーボンナノチューブの分断が発生するが、このことは炭素微粒子および破片が最終生成物中に存在することを暗示する。このような欠点は、本発明のエアロゲルには見られない。
【０１１６】
したがって、本発明のエアロゲルは、超音波処理法による前述の欠点をもたないという
点で従来技術のエアロゲルに勝っている。
さらに、界面活性剤の存在下での分散液の凍結乾燥に基づく従来技術の方法と比べた本発明の方法の一利点は、有機極性非プロトン性溶媒中のナノチューブの溶解により、均質性の良好な溶液を凍結乾燥できるという点である。実際、図４に示されているように、本発明の方法に従って溶解させた後、チューブは、大きな束として残る、エタノール中に分散されている未処理のチューブと異なり、すべて引き剥がされている。したがって、分散液と界面活性剤によって得られるエアロゲル中において、あまり超音波処理を行わないときにはナノチューブのサイズ分布は大きく、十分に超音波処理を行ったときには非常に小さな長さとなる。イスラム（Ｉｓｌａｍ）らによる論文“Ｈｉｇｈ  ｗｅｉｇｈｔ  ｆｒａｃｔｉｏｎ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｓｏｌｕｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ”，Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３（２）：２６９−２７３（２００３）［ｒｅｆ４１］を参照されたい。
【０１１７】
したがって、本発明の方法を使用すると、孤立カーボンナノチューブから、つまり、ナノチューブの束を完全に引き剥がすことによってエアロゲルを得ることが可能である。
さらに、本発明によるエアロゲルは、生体適合性を有する。したがって、カーボンナノチューブの従来の応用（複合材料、電子部品など）のほかに、本発明のエアロゲルは、生物医学的応用における生体材料として、例えば、細胞、特に骨細胞の増殖の支持材として、使用され得る。
【０１１８】
それに加えて、本発明の方法を使用すると、すべての生物学的応用に極めて有利な、生体適合性カーボンナノチューブエアロゲルを調製することが可能になる。
最後に、この方法は、多層ナノチューブと同様に、単層カーボンナノチューブとも非常にうまくゆく。
【０１１９】
本明細書の説明を読んだ後、当業者には明らかであるように、本発明の主な利点の１つは、細胞増殖に特に適している生体適合性材料を得ることを可能にすることである。他の利点としては、この方法を簡単に実施できること、また非常に低いかさ密度のカーボンナノチューブエアロゲルを形成することができることも挙げられる。
【０１２０】
他の利点も、例として与えられている付属の図に示された下記の実施例を読んだ後であれば、当業者にとって明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１Ａ】本発明の方法により得られるエアロゲルサンプルの×１０００倍の走査電子顕微鏡法（電界効果顕微鏡）像を示す図。
【図１Ｂ】本発明の方法により得られるエアロゲルサンプルの×３０００倍の走査電子顕微鏡法（電界効果顕微鏡）像を示す図。
【図１Ｃ】本発明の方法により得られるエアロゲルサンプルの×６００００倍の走査電子顕微鏡法（電界効果顕微鏡）像を示す図。
【図２】本発明の方法により得られるエアロゲルの写真を示す図。
【図３】未処理のカーボンナノチューブおよび本発明のエアロゲルのラマンスペクトルを示す図。
【図４】束の未処理のカーボンナノチューブ（広い右側曲線）と比較する、本発明の方法の工程（ｂ）の最後で得られる、孤立還元カーボンナノチューブ（狭い左側曲線）の溶液の乾燥後に観察されるカーボンナノチューブの直径の分布を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０１２２】
［実施例］
別途指示されない限り、すべての実験は、不活性雰囲気下、例えば、アルゴンまたは窒素下で実行された。特に、操作は、乾燥アルゴン雰囲気下において（Ｏ２含有量＜１０ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ含有量＜１０ｐｐｍ）、グローブボックス中で実行された。
【０１２３】
［実施例１］
カーボンナノチューブの高分子電解質塩のＤＭＳＯ溶液からのカーボンナノチューブのエアロゲルの調製
カーボンナノチューブの高分子電解質塩の溶液の調製は、国際公開第２００５／０７３１２７号［ｒｅｆ３５］に記載された方法によって実施することができる。この方法の変形は、以下に記載される。
【０１２４】
ナフタレンのカリウム塩（Ｎａｐｈ−Ｋ＋）の調製
１００ｍｇのナフタレンを、２５０ｃｍ３の丸底フラスコに入れ、これに、光沢のある表面（使用直前に外科用メスで剥がした）を有する小片の３０ｍｇのカリウムを添加し、次いで、約１００ｃｍ３のＴＨＦを添加した。丸底フラスコを、溶液が、非常に暗い緑色になるまで、還流で加熱し、数時間、還流で放置した。
【０１２５】
カーボンナノチューブの還元
次いで、上記で得られた溶液を、５５ｍｇの未処理のナノチューブ（電弧方法を使用して合成された）上に注いで、過剰の固体カリウムを濾過して除いた。混合物全体を、周囲温度で、約１５時間、磁気撹拌下に置いた。あるいは、Ｎａｐｈ−Ｋ＋濃度における還元は、ＵＶ／可視分光法で監視できた。反応混合物を、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標）型（孔隙率０．４５マイクロメートル）の膜上で濾過した。フィルターを通した後に、ＴＨＦが無色となるまで、固体を、ＴＨＦ（カリウム／ナフタレン混合物上で蒸留した）で数回清浄にした。次いで、固体を、周囲温度で、真空下で乾燥した。固体は、調節された雰囲気下で、少なくとも数カ月の貯蔵中、良好な安定性を有した。
【０１２６】
孤立還元カーボンナノチューブのＤＭＳＯ溶液の調製
４０ｍｇの、上記で得られたナノチューブの塩を、１６ｃｍ３のＤＭＳＯ中、周囲温度で、約１５時間、磁気撹拌に掛けた。得られた溶液を、４０００ｒｐｍで、１時間、遠心分離に掛け、次いで、デカンテーションを行った。孤立カーボンナノチューブの均質溶液は、すなわち、光学顕微鏡（倍率＝４００）を使用して目に見える凝集体を含んでいなかった。前記溶液は、ＤＭＳＯの１ｇ当たり２ｍｇの還元カーボンナノチューブを含有していた。
【０１２７】
孤立還元カーボンナノチューブのＤＭＳＯ溶液の凍結乾燥
１〜６ｇの先の溶液を、（ｉ）試験管の内容物を、密閉して封印することができ、（ｉｉ）真空ポンプ（例えば、スウェージロック型）への接続手段をもった、バルブを装着したガラス試験管に入れた。この試験管を、不活性雰囲気下、溶液で充たし、バルブを閉じ、次いで、試験管を、不活性雰囲気室から取り出すことができた。試験管を、溶液を急速に凍結するために、液体窒素中に、任意選択で沈めた。次いで、試験管を、溶媒の凍結温度（例えば、ＤＭＳＯで６℃）より低い温度でサーモスタット制御された浴中に置き、バルブの別の側面を真空ポンプへ接続した。次いで、試験管の内容物を、バルブを開いて真空下（１０−３Ｐａ（１０−５ｍｂａｒ））に置いた。約１５時間後に（１ｇの溶液に対して）、または約６０時間後に（４〜６ｇの溶液）、（通常は、一晩または一週末）、透明な乾燥固体が、溶液に代わって観察された（図２を参照されたい）。次いで、これは、試験管を開封することによって回収できた。あるいは、不活性雰囲気下でエアロゲルを保持することが望まれる場合は、その後にそれに対してそうすることが望ましいとされた場合に応じて、バルブを閉じ、試験管を、バルブを閉じたまま、制御された雰囲気のグローブボックス中に戻して、試験管を、不活性雰囲気下で開口した。
【０１２８】
電弧方法を使用して合成された、単層カーボンナノチューブから出発して実行された上記実施例１の手順を、また、同じ結果を伴う、ＨｉＰＣＯ方法（高圧一酸化炭素方法）で製造された単層カーボンナノチューブ、スワン（Ｓｗａｎ）ナノチューブ（２〜４の層を伴う多層ナノチューブ）、およびアルケマ（Ａｒｋｅｍａ）の多層ナノチューブで実行した。
【０１２９】
［実施例２］
実施例１のエアロゲルのかさ密度の測定
エアロゲルの体積の測定
エアロゲルを、電弧方法を使用して合成された単層ナノチューブのナトリウム塩から、実施例１によって調製した。４ｍＬの、孤立還元カーボンナノチューブのＤＭＳＯ溶液を、試験管中で凍結乾燥した。エアロゲルの上部表面の水準で、試験管の壁上に印を付けた。
【０１３０】
エアロゲルを、試験管から取り出した後に、液体を、前述の印の水準まで、その中に導入した。次いで、液体の体積を、メスシリンダーで測定した：２．５ｍＬ。あるいは、液体の重量を計量し、その体積を、その密度から決定することができた。
【０１３１】
エアロゲルの質量の測定
上記の試験管から取り出したエアロゲルの重量を計量した：６．０ｍｇ。
かさ密度
エアロゲルのかさ密度を、質量／体積（上で決定された）比：６．０／２．５＝２．４ｍｇ／ｃｍ３から計算した。
【０１３２】
［実施例３］
実施例２のエアロゲルの孔隙で占められる体積の測定
単層ナノチューブの密度は、１．４ｇ／ｃｍ３であり、６．０ｍｇの質量は、体積Ｖ＝ｍ／ｄ＝６．０×１０−３／１．４＝４．３×１０−３ｃｍ３となる。
【０１３３】
次いで、孔隙の体積の割合は、次の通り、簡単に推論された：（Ｖｏｖｅｒａｌｌ−Ｖｎｔ）／Ｖｏｖｅｒａｌｌ、Ｖｏｖｅｒａｌｌは、実施例２で決定された、エアロゲルの体積を表す。
【０１３４】
したがって、実施例２のエアロゲルに対する孔隙の体積の％は、（２．５−０．００４３）／２．５＝９９．８％であった。
［実施例４］
実施例２のエアロゲルの比表面積の測定
比表面積の測定を、クリプトン吸着およびＢＥＴ法で実行した。
【０１３５】
クリプトン吸着で決定された比表面積は、３１１ｍ２／ｇであった。
ＢＥＴ法で決定された比表面積は、３４５ｍ２／ｇであった。
２つの方法は、同一の値を与えることが理解される。
【０１３６】
［実施例５］
実施例１のエアロゲルの電気抵抗率の測定
接触抵抗の問題を除去するために、エアロゲルの電気抵抗率測定を、「４点法」として知られている方法で実行した。
【０１３７】
カーボンナノチューブエアロゲルを、３つの異なるナノチューブ源から、実施例１によ
って調製した：トーマススワン（Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｗａｎ）から市販されている、「Ｅｌｉｃａｒｂ（商標）」として知られているナノチューブ、電弧方法で合成されたナノチューブおよび「ＨｉＰＣＯナノチューブ」として知られているナノチューブ。
【０１３８】
円筒形状のサンプルの周りに、４つの環を、力線の良好な幾何学を確実にするために、銀ラッカーで形成した。抵抗測定は、「Ｅｌｉｃａｒｂ（商標）」ナノチューブのエアロゲルに対して５．０Ｓ／ｃｍの導電率を示し、電弧方法で合成されたナノチューブに対して０．３Ｓ／ｃｍを示し、「ＨｉＰＣＯ」ナノチューブに対して０．０３Ｓ／ｃｍを示した。
【０１３９】
［実施例６］
カーボンナノチューブの高分子電解質塩およびＰＭＭＡのＤＭＳＯ溶液から、カーボンナノチューブエアロゲルの調製
孤立還元カーボンナノチューブのＤＭＳＯ溶液を、トーマススワン（Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｗａｎ）から市販されている「Ｅｌｉｃａｒｂ（商標）」カーボンナノチューブから、実施例１に記載されているプロトコルによって調製した。６重量％（カーボンナノチューブに関して）のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を、溶液へ添加した。次いで、得られた混合物を、実施例１に記載されているプロトコルによって、凍結乾燥した。
【０１４０】
［実施例７］
実施例６のエアロゲルの電気抵抗率の測定
実施例６のエアロゲルの抵抗率を、実施例５のプロトコルにより決定した。
【０１４１】
ＰＭＭＡおよびカーボンナノチューブの塩を含む溶液から得られたエアロゲルは、実施例５のエアロゲルに対して観察されたものよりも低い導電率を有していた。この場合、６重量％のＰＭＭＡを含むエアロゲルは、５Ｓ／ｃｍに代わる、０．０５Ｓ／ｃｍの導電率を有していた。
【０１４２】
［実施例８］
本発明のエアロゲルの生体適合性の証明
実験的原理は、エアロゲルと接触して培養される細胞と、エアロゲルなしの「対照」細胞の挙動を比較することにある（細胞増殖にとって好適な基質、例えば、実験室の培養プレート）。
【０１４３】
時間Ｔ０で、同量の細胞を、エアロゲルとの接触または接触なしで培養する（それぞれに、テストサンプルおよび対照サンプル）。次いで、時間Ｔ１、Ｔ２等（例えば、７日、１４日、等）で、細胞増殖を、各サンプルに対して測定する。
【０１４４】
材料は、テストサンプルに対して得られる値が、対照サンプルの値の７５％以上であるときには、生体適合性であることおよび／または、細胞毒性は存在しないものと見なされる。
【０１４５】
細胞増殖を定量化するために、ＭＴＳテスト（Ｐｒｏｍｅｇａ’ｓ  Ｃｅｌｌ  Ｔｉｔｅｒ  ９６  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｏｎｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｃｅｌｌ  Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ  Ａｓｓａｙ、ｐｒｏｍｅｇａ）を使用することができる。このテストの原理は、生きた細胞によって、テトラゾリウム塩の、着色ホルマザン生成物への生体内還元性を測定することである。
【０１４６】
定量化は、直接、細胞を数えるか、または間接的に、基質の変化を発現する比色変化（光学密度測定）によって行うことができる。
（参考文献）
【０１４７】
【表１】
2015221748.tif 000003
2015221748.tif 000004
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2015221748.tif 000008
【図１Ｃ】
2015221748.tif 000009
【図２】
2015221748.tif 000010
【図３】
2015221748.tif 000011
【図４】
2015221748.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成27年7月15日(2015.7.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
孤立カーボンナノチューブのエアロゲルを調製するための方法であって、不活性雰囲気下において、
（ａ）カーボンナノチューブの高分子電解質塩を得るために、アルカリ金属によりカーボンナノチューブを還元する還元工程と、
（ｂ）孤立還元カーボンナノチューブの溶液を得るために、前記カーボンナノチューブの高分子電解質塩を非プロトン性の極性溶媒に曝露する曝露工程と、
（ｃ）前記孤立ナノチューブの溶液を凍結する凍結工程と、
（ｄ）前記溶媒を昇華させる昇華工程と、
を実行する方法。