(57)【要約】【課題】  凝集した粒子を効率的に除去し、凝集した粒子の付着に起因する画像欠陥を抑制する電子写真感光体の製造方法を提供する。【解決手段】  浸漬塗布装置を用いる電子写真感光体の製造方法であって、製造方法が、（ｉ）該塗布液を該塗布装置に導入する前に、式（１）および（２）を満たす溶剤を用いて該塗布槽または該回収タンクを洗浄する工程、および（ｉｉ）該塗布液を該塗布装置に導入し、該塗布液を循環させた状態で浸漬塗布を行う工程を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布槽および該塗布槽に塗布液を供給する回収タンクを有し、浸漬塗布により被塗布体に該塗布液を塗布する塗布装置を用いる電子写真感光体の製造方法であって、
（ｉ）該塗布液を該塗布装置に導入する前に、下記式（１）および（２）を満たす溶剤を用いて該塗布槽または該回収タンクを洗浄する工程、および
（ｉｉ）該塗布液を該塗布装置に導入し、該塗布液を循環させた状態で浸漬塗布を行う工程を有し、
該塗布液が、結着樹脂と該塗布液に含有する溶剤より比重が大きい平均一次粒径１．０μｍ以上の粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
｜ＳＰ１−ＳＰ２｜≦１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２      （１）
（式（１）中、ＳＰ１は該溶剤のＳＰ値、ＳＰ２は該結着樹脂のＳＰ値を示す。）
ｄ１／ｄ２≧０．６９      式（２）
（式（２）中、ｄ１は該溶剤の比重、ｄ２は該粒子の比重を示す。）
【請求項２】
前記粒子が有機樹脂粒子である請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記有機樹脂粒子が架橋ポリメタクリル酸メチル粒子である請求項２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記溶剤が下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
ｄ１／ｄ２≧０．７６      式（３）
（式（３）中、ｄ１は前記溶剤の比重、ｄ２は前記粒子の比重を示す。）
【請求項５】
前記溶剤が、１−メトキシ−２−プロパノール、ベンジルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、またはエチレングリコールモノエチルエーテルである請求項１から４のいずれか１項に記載電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記結着樹脂が、ポリウレタン樹脂である請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体は、近年の複写機、レーザービームプリンター等の急速な普及により広く市場で用いられている。電子写真感光体として、導電性基体からの電荷ブロッキング等の目的で下引き層を設けた感光体が一般的である。また、下引き層に粒子（有機樹脂粒子）を含有させ、露光手段として用いる半導体レーザーの光を散乱させることにより、出力画像の干渉縞を抑制する技術が開示されている。上記粒子としては、平均一次粒径１．０μｍ以上のシリコーン樹脂粒子等の疎水性有機樹脂粒子や、架橋ポリメタクリル酸メチル樹脂（架橋ＰＭＭＡ）粒子等の有機樹脂粒子が用いられる。特許文献１には、下引き層に、特定量のアミノシランで表面処理した金属酸化物と架橋ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子を含有させる電子写真感光体が開示されている。
【０００３】
これらの電子写真感光体の製造方法において、各層の塗布液を塗布する方法として、浸漬塗布法、スプレー塗布法、リング塗布法、スピン塗布法、ローラー塗布法、マイヤーバー塗布法、ブレード塗布法等の塗布法が知られている。このうち浸漬塗布法は、円筒状の電子写真感光体を製造する上で有利であり、複数本の電子写真感光体に対して同時に塗布できるため一般的に広く実施されている。この方法は塗布液の入った塗布槽、及び被塗布体の保持と昇降をさせる装置を用い、被塗布体を塗布槽中に浸し、次いで適当な速さで引上げることにより、被塗布体の表面に塗膜を形成させるものである。通常、浸漬塗布装置は、塗布槽と回収タンクを有し、塗布液を循環させた状態で使用される。
【０００４】
メンテナンスや生産調整等により、生産を一定期間行わなくなる場合や、成分の異なる他の塗布液を同じ塗布装置に入れ替えて使用する場合などには、塗布装置から一旦塗布液を回収する。この際、塗布装置の洗浄が必要であるが、通常は、使用していた塗布液が含有する溶剤を洗浄溶剤として用いることが多い。また、特許文献２では、塗布液を塗布装置に供給するに先立って、該塗布液又はその塗布液の主要成分を含む溶液を塗布装置に導入し、循環させた後に除去する前処理を行う浸漬塗布方法が開示されている。これにより、塗布装置内の残存溶剤による塗布液の組成の不均一性を解消することが可能になると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１１４１７７号公報
【特許文献２】特開平１０−３１４６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、上記の平均一次粒径１．０μｍ以上の粒子を塗布液に含有させる場合は、感光体塗布装置の内部において粒子の凝集が生じることがあることがわかった。たとえば塗布液を循環させた状態で浸漬塗布により電子写真感光体を作製している期間は、塗布液に対して循環方向へ一定の圧力がかかっているため凝集は抑制される。しかし、塗布装置の循環を止めると、一般的に用いられる塗布液の溶剤に対して粒子の比重が高いため、有機樹脂粒子は沈降しやすい。沈降した粒子は互いに凝集し、塗布装置内部で、粒子とその他の塗布液成分が混在した凝集物が形成されやすくなる。
【０００７】
塗布装置内の塗布液を回収する際、装置や配管のデッドスペースに保持され、回収しきれない塗布液が存在しやすく、その部分に上記凝集物が滞りやすい。通常は、塗布装置内の塗布液を回収した後、塗布液を形成する溶剤もしくはその一部を用いて、塗布装置内の循環洗浄が行われることが多い。しかしながら、沈降し一度滞ってしまった凝集物は、一部は再び剥離、回収されるものの、全てを取り除くことは困難であり、残った凝集物は乾固してしまう。一定期間後、再度同じ塗布装置を用いて電子写真感光体製造を行うと、装置内部の凝集物が徐々に剥離し、凝集したまま塗布装置内を循環し、塗膜作製中の電子写真感光体に付着してしまう可能性がある。電子写真感光体の塗膜に凝集物が付着することにより、電子写真感光体の膜厚の均一性が失われ、出力画像の黒ポチ発生など画像欠陥の原因となりやすい。
【０００８】
以上述べたように、本発明の目的は、平均一次粒径１．０μｍ以上の粒子を含有する電子写真感光体用塗布液を用いて浸漬塗布して電子写真感光体を製造する方法において、
凝集した粒子を効率的に除去し、凝集した粒子の付着に起因する画像欠陥を抑制する電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、塗布槽および該塗布槽に塗布液を供給する回収タンクを有し、浸漬塗布により被塗布体に該塗布液を塗布する塗布装置を用いる電子写真感光体の製造方法であって、
（ｉ）該塗布液を該塗布装置に導入する前に、下記式（１）および（２）を満たす溶剤を用いて該塗布槽または該回収タンクを洗浄する工程、および
（ｉｉ）該塗布液を該塗布装置に導入し、該塗布液を循環させた状態で浸漬塗布を行う工程を有し、
該塗布液が、結着樹脂と該塗布液に含有する溶剤より比重が大きい平均一次粒径１．０μｍ以上の粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関する。
【００１０】
｜ＳＰ１−ＳＰ２｜≦１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２      （１）
（式（１）中、ＳＰ１は該溶剤のＳＰ値、ＳＰ２は該結着樹脂のＳＰ値を示す。）
ｄ１／ｄ２≧０．６９      式（２）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、平均一次粒径１．０μｍ以上の粒子を含有する電子写真感光体用塗布液を用いて浸漬塗布して電子写真感光体を製造する方法において、凝集した粒子を効率的に除去し、凝集した粒子の付着に起因する画像欠陥を抑制する電子写真感光体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る電子写真感光体の塗布装置（浸漬塗布装置）の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、塗布槽および該塗布槽に塗布液を供給する回収タンクを有し、浸漬塗布により被塗布体に塗布液を塗布する塗布装置を用いる。そして、本発明は以下２つの特徴を有する。１つは、電子写真感光体の製造方法が、（ｉ）塗布液を塗布装置に導入する前に、式（１）および（２）を満たす溶剤を用いて塗布槽または回収タンクを洗浄する工程、（ｉｉ）塗布液を塗布装置に導入し、塗布液を循環させた状態で浸漬塗布を行う工程を有する。
【００１５】
｜ＳＰ１−ＳＰ２｜≦１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２      （１）
（式（１）中、ＳＰ１は該溶剤のＳＰ値、ＳＰ２は該結着樹脂のＳＰ値を示す。）
ｄ１／ｄ２≧０．６９      式（２）
（式（２）中、ｄ１は該溶剤の比重、ｄ２は該粒子の比重を示す。）
もう１つは、塗布液が、結着樹脂と該塗布液に含有する溶剤より比重が大きい平均一次粒径１．０μｍ以上の粒子を含有することである。
【００１６】
塗布液に含有する溶剤より比重が大きい平均一次粒径１．０μｍ以上の粒子は、主に電子写真感光体の下引き層に含有され、下引き層の表面粗さや透過率の調整、または下引き層のひび割れ軽減などの目的で用いられる。この粒子としては、シリコーン樹脂粒子等の疎水性有機樹脂粒子や、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（ＰＭＭＡ）等の親水性有機樹脂粒子が用いられるが、特に架橋ＰＭＭＡ粒子が好ましい。
【００１７】
さらに、上記溶剤が下記式（３）を満たすことが好ましい。
ｄ１／ｄ２≧０．７６      式（３）
（式（３）中、ｄ１は前記溶剤の比重、ｄ２は前記粒子の比重を示す。）
【００１８】
本発明に係る塗布装置の一例を図１に示す。図１に示す塗布装置おいて、塗布液は、ポンプなどの送液手段４により、回収タンク３を経由して塗布槽２の下部に送液される。塗布液面７を越える塗布液は、オーバーフロー槽５に落下した後、配管を経由して回収タンク３に循環される。なお、被塗布体１を通過させるための貫通口が設けられている覆い蓋６が塗布槽２の上を覆っており、塗布液への異物の混入や、塗布液からの溶媒の揮発を抑制している。円筒状の被塗布体１は、その一部を昇降手段（不図示）によって把持されており、塗布槽２中の塗布液に浸漬され、次いで引き上げられることにより、表面に湿潤した塗膜が形成される。
【００１９】
本発明の洗浄は主に、塗布液を塗布装置で使用して感光体を製造した後、塗布液を回収し、塗布装置を一定期間使用せずに保管後、同じ結着樹脂と粒子を含有する塗布液を使用する場合に行うことが好ましい。具体的には、塗布装置の保管前、塗布装置内の塗布液および溶剤を回収し、溶剤がすべて揮発する前に、前記式（１）（２）を満たす溶剤で循環洗浄を行っておくことが好ましい。さらには、塗布装置保管後にも、次使用時の前段階として前記式（１）（２）を満たす溶剤で循環洗浄を行うことがより好ましい。
【００２０】
前記式（１）は、洗浄溶剤のＳＰ値と、塗布液中の結着樹脂のＳＰ値の差が小さいことを意味する。ＳＰ値（溶解性パラメータ）は、溶媒と溶質間に作用する力を分子間力と仮定して定義されたパラメータで、下記式（４）に示すように凝集エネルギー密度の平方根で定義される。
ＳＰ値＝（ΔＥ／Ｖ）１／２      （４）
（式（４）中、ΔＥは凝集エネルギー、Ｖはモル分子容である。）
検討の結果、ＳＰ値の差が小さい２つの成分は溶解度が大きいということがわかっている。
【００２１】
塗布液の塗布液回収時および塗布装置保管によって生じる可能性のある付着の主成分は、平均一次粒径１．０μｍ以上の粒子である。しかし、粒子が塗布装置内で沈降し、凝集する場合には、結着樹脂や、必要に応じて塗布液に含有される他の粒子、添加剤等、塗布液を構成する固形物成分が混合した状態で凝集すると予想される。この凝集体を塗布装置内部で剥離させるためには、凝集体成分中にある程度の量が含まれ、且つ溶剤に溶解可能な結着樹脂を溶解させることが効率的であると考えられる。したがって、塗布液中の結着樹脂とＳＰ値の差が小さい溶剤を用いることが、塗布装置内部の凝集体剥離の効果に寄与すると推測される。
【００２２】
塗布液を構成する溶剤は、結着樹脂を溶解する溶剤が選択される。しかし、塗布液の溶剤は、結着樹脂に対する溶解性以外に、粒子分散性、分散液の長期安定性、他の構成成分との反応性、塗工性（沸点、粘度等）、塗膜への残留による電子写真感光体特性への影響等も考慮して適切なものを選択する必要がある。
【００２３】
ＳＰ値の求め方は、物性値から推算する方法、分子構造から推算する方法それぞれ種々の方法が知られている。一般的な溶剤のＳＰ値については文献に掲載され、たとえば「プラスチック加工技術ハンドブック」（１９９５年６月１２日、高分子学会編、日刊工業新聞社発行）を参照することができる。
【００２４】
また、文献値がない場合は、分子構造から推算することができる。本発明においては、文献値がない溶剤、および樹脂のＳＰ値に関しては、Ｆｅｄｏｒｓの推算法を利用した。Ｆｅｄｏｒｓ法は、凝集エネルギー密度とモル分子容の両方が置換基の種類および数に依存すると仮定した計算法であり、分子をユニットに分割した際のユニットごとの数値を足し合わせた凝集エネルギー密度とモル分子容をそれぞれ用いる。
ＳＰ値＝（ΣＥｃｏｈ／ΣＶ）１／２      式（５）
（式（５）中、ΣＥｃｏｈは凝集エネルギーを、ΣＶはモル分子容を示す。）
【００２５】
前記式（２）は、前記粒子の比重に対する洗浄溶剤の比重が、一定以上の値であることを意味する。塗布装置から剥離した凝集物を、その洗浄過程において効率的に塗布装置から排出するためには、凝集物が再び沈降するのを抑制する必要がある。塗布液または洗浄液を循環させている間は、一定の圧力がかかっているため沈降は抑制されるが、循環終了後、液回収時は沈降しやすくなる。これらの凝集物が装置内のデッドスペースに保持され、保管により乾固して画像不良を引き起こす付着の原因となるため、効率的に塗布装置から排出するため、溶剤の比重は粒子より大きいか、小さい場合はその解離が小さいことが望ましい。
【００２６】
次に、本発明の製造方法により形成される電子写真感光体について述べる。本発明による電子写真感光体は、支持体と、該支持体上に形成された下引き層および該下引き層上に形成された感光層を有する。該感光層は、電荷発生層物質と電荷輸送物質とを単一の層に含有する単層型感光層、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と電荷発生物質を含有する電荷発生層とに機能分離した機能分離型（積層型）感光層のいずれの構成を有してもよい。電子写真特性の点では、機能分離型（積層型）が好ましく、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した機能分離型（積層型）がより好ましい。また、必要に応じて感光層上にさらに保護層を設けてもよい。
【００２７】
支持体（導電性支持体）としては、たとえば、円筒状のアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、ニッケルなどの金属製（合金製）の支持体を用いることができる。また、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって被膜形成した層を有する上記金属製支持体を用いることもできる。
【００２８】
また、支持体の表面は、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制を目的として、切削処理、粗面化処理、またはアルマイト処理を施してもよい。
【００２９】
支持体と感光層（電荷発生層、電荷輸送層）との間には、下引き層が設けられる。下引き層は、本発明の製造方法により形成されることが好ましい。また、下引き層が２層以上の層から構成される場合は、少なくとも１層が本発明の製造方法により形成されることが好ましい。
【００３０】
下引き層用塗布液には、出力画像の安定性の面から金属酸化物粒子を用いることが好ましい。金属酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。これらの金属酸化物は、塗布液の分散性、電子写真感光体の電気特性の面から、表面処理を施されていることが好ましい。中でも、表面処理された酸化亜鉛が好ましい。また、金属酸化物種の異なるもの、表面処理の異なるもの、または比表面積の異なるもの等の２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３１】
下引き層用塗布液には、さらに前記金属酸化物粒子と相互作用する有機化合物を含有することが好ましい。前記有機化合物を金属酸化物粒子と共に下引き層に含有させることで、電気特性が安定し、画像欠陥が少ない画像を出力することができる。好ましい有機化合物としては、ヒドロキシ基を有するベンゾフェノン化合物、ヒドロキシ基を有するアントラキノン化合物が挙げられる。
【００３２】
下引き層用の結着樹脂としては、たとえば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。また、１種あるいは２種以上のものを混合して用いることができる。これらの中でも、ヒドロキシ基含有樹脂とイソシアネート化合物との架橋反応により生成される硬化型ポリウレタンが好ましい。
【００３３】
下引き層の表面粗さを調整する目的で、平均一次粒径１．０μｍ以上の粒子を下引き層中に含有させる場合は、下引き層表面の表面粗さＲｚが０．６μｍ以上２．０μｍ以下の範囲にあり、ＲＳｍが０．０１０ｍｍ以上０．０２４ｍｍ以下であることが好ましい。ここでいう、Ｒｚ（μｍ）とは、下引き層表面を表面粗さ測定して得られる粗さ曲線の基準長さ毎の山頂の高い方から５点、谷底かの低い方から５点を選んだときのその平均高さ（十点平均粗さ）を表わす。また、ＲＳｍ（ｍｍ）は、表面粗さ測定で得られる粗さ曲線が平均線と交差する交点から求めた山谷−周期の間隔の平均値（凹凸の平均間隔）を表わす。なお、Ｒｚ、ＲＳｍは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１（ＩＳＯ  ４２８７：１９９７）で規定された測定法である。
また、下引き層用塗布液には、必要に応じてレベリング剤を含有させてもよい。
【００３４】
下引き層の塗布方法としては、本発明の製造方法による浸漬塗布法であることが好ましい。
下引き層の膜厚は、０．５〜３０μｍ程度が好ましく、特に１〜２５μｍであることがより好ましい。
【００３５】
電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、金属フタロシアニン、非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン顔料、インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料、ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリレン顔料、アントラキノン、ピレンキノン、ジベンズピレンキノンなどの多環キノン顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩およびチアピリリウム塩、トリフェニルメタン色素、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、キノシアニンなどのシアニン顔料、アントアントロン顔料、ピラントロン顔料、キサンテン色素、キノンイミン色素、スチリル色素などが挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、フタロシアニン顔料、アゾ顔料が感度の点から好ましく、特にフタロシアニン顔料がより好ましい。また、フタロシアニン顔料の中でも、特に、オキシチタニウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、またはヒドロキシガリウムフタロシアニンが優れた電荷発生効率を示す。
これらの電荷発生物質は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００３７】
感光層が積層型である場合、電荷発生層を形成するための結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、ブチラール樹脂、ベンザール樹脂、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルアセタール、ポリブタジエン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂、ユリア樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂が挙げられる。これらの中でも、ブチラール樹脂が好ましい。これらは、単独、混合または共重合体として、１種または２種以上用いることができる。
【００３８】
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散処理して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ペイントシェイカー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。電荷発生物質と結着樹脂との割合は、質量比で０．３：１〜１０：１の範囲が好ましい。
【００３９】
電荷発生層用塗布液に用いられる有機溶剤としては、例えば、アルコール、スルホキシド、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族化合物が挙げられる。
【００４０】
電荷発生層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましく、特には０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて添加することもできる。
【００４１】
電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。これらの中でも、電荷の高移動化という観点から、トリアリールアミン化合物が好ましい。
【００４２】
感光層が積層型である場合、電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂などが挙げられる。特には、ポリアリレート、ポリカーボネートが好ましい。これらは、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【００４３】
電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解させて得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。電荷輸送物質と結着樹脂との割合は、質量比で０．３：１〜１０：１の範囲が好ましい。また、クラックを抑制する観点から、乾燥温度は６０℃以上１５０℃以下が好ましく、特には８０℃以上１２０℃以下がより好ましい。また、乾燥時間は１０分以上６０分以下が好ましい。
【００４４】
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、プロパノールやブタノールなどのアルコール（特に炭素原子数３以上のアルコール）、アニソール、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００４５】
また、電荷輸送層を積層構成とする場合は、電子写真感光体の表面側の電荷輸送層は、以下のような層にすることが好ましい。すなわち、電子写真感光体の機械的強度を高めるために、連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質を重合および／または架橋させることによって硬化させてなる層とすることが好ましい。連鎖重合性官能基としては、例えば、アクリルロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アルコキシシリル基、エポキシ基などが挙げられる。連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質を重合および／または架橋させるためには、熱、光、放射線（電子線など）を用いることができる。
【００４６】
電子写真感光体の電荷輸送層が１層である場合、その電荷輸送層の膜厚は５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、特には８μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４７】
電荷輸送層を積層構成とした場合の電子写真感光体の支持体側の電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、電子写真感光体の表面側の電荷輸送層については、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
また、電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを必要に応じて添加することもできる。
【００４９】
感光層上には、該感光層を保護することを目的とした保護層を設けてもよい。保護層は、上述した各種結着樹脂を溶剤に溶解させて得られる保護層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。また、樹脂モノマーあるいはオリゴマーを溶剤に溶解させて得られる保護層用塗布液を塗布し、これを硬化および／または乾燥させることによって保護層を形成してもよい。硬化には、光、熱または放射線（電子線など）を用いることができる。
【００５０】
保護層の膜厚は０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、特には１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。また、保護層には、導電性粒子などを必要に応じて添加することもできる。
【００５１】
また、電子写真感光体の最表面の層には、シリコーンオイル、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素などの潤滑剤を含有させてもよい。
【実施例】
【００５２】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
（下引き層用塗布液Ａの調製）
次のように下引き層用塗布液Ａを調製した。
【００５３】
酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗：４．７×１０６Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合し、これにシランカップリング剤０．８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１４０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。シランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学社製））を用いた。
【００５４】
次に、ポリオール樹脂として下記式（５）で示される構造単位を有する分子量約４０，０００のブチラール樹脂１５部およびブロックイソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５部をメチルエチルケトン６８部と１−ブタノール７２部の混合溶液に溶解させた。この液に、精製処理された２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン溶液（固形分１０％）４．０５部、及び表面処理された酸化亜鉛粒子８１部を加えた。これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散した。分散後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１部、架橋ＰＭＭＡ粒子（商品名：ＴＥＣＨＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＳＸ−１０３、積水化成品工業（株）製、平均一次粒径３．１１μｍ）を５．６部加えて撹拌し、下引き層用塗布液Ａを調製した。
【００５５】
なお、式（５）で示される構造単位を有するブチラール樹脂のＳＰ値は、１１．３と計算された。前記架橋ＰＭＭＡ粒子の比重は、１．２０である。
【００５６】
【化１】
2015176084.tif 000002
【００５７】
（式（５）中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００としたときの各平均値は、ａ＝６５、ｂ＝１、ｃ＝３４である。）
【００５８】
（下引き層用塗布液Ｂの調製）
下引き層用塗布液Ａの調製において、構造式（５）で示される構造単位を有する分子量約４０，０００のブチラール樹脂を、下記構造式（６）で示される構造単位を有する分子量約５３，０００のブチラール樹脂に変更した。それ以外は、同様にして下引き層用塗布液Ｂを調製した。
【００５９】
なお、構造式（６）で示されるブチラール樹脂のＳＰ値は、１０．７と計算された。
【００６０】
【化２】
2015176084.tif 000003
【００６１】
（式（６）中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００としたときの各平均値は、ａ＝７３、ｂ＝５、ｃ＝２２である。
【００６２】
（下引き層用塗布液Ｃの調製）
下引き層用塗布液Ａの調製において、架橋ＰＭＭＡ粒子の代わりにシリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、平均一次粒径２．０μｍ）を使用した。それ以外は、同様にして下引き層用塗布液Ｃを調製した。前記シリコーン樹脂粒子の比重は、１．３２である。
【００６３】
（実施例１）
図１に示す構成を有する浸漬塗布装置に、下引き層用塗布液Ａが満たされている。塗布装置から下引き層用塗布液Ａを回収した後、メチルエチルケトンと１−ブタノールを等質量部混合した混合溶剤を塗布装置の回収タンクから投入し、塗布槽を含む塗布装置全体にこの混合溶液を満たし、３０分間循環させた後、混合溶液を回収した。次に、１−メトキシ−２−プロパノール（ＳＰ値１１．３（計算値）、比重０．９２）を同様にして回収タンクから投入し、塗布槽および塗布装置内に満たし、３０分間循環させた後、回収した。洗浄済の塗布装置を、１ヶ月間液を入れずに保管した。再び塗布装置を下引き層形成に用いる前に、同様に１−メトキシ−２−プロパノールを用いた循環洗浄を行った。さらに続けて、メチルエチルケトンと１−ブタノールの混合溶剤で循環洗浄を行い、溶剤を回収した後、下引き層用塗布液Ａを塗布装置に投入した。
【００６４】
（電子写真感光体１の製造）
下引き層用塗布液Ａで満たされた塗布装置を用い、直径３０ｍｍ、長さ３７０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に下引き層用塗布液Ａを浸漬塗布し、これを４０分間１６０℃で乾燥させることによって、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。
【００６５】
次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）を用意した。このヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶４部、および、下記構造式（Ａ）で示される化合物０．０４部
【００６６】
【化３】
2015176084.tif 000004
【００６７】
を、シクロヘキサノン１００部にポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２部を溶解させた液に加えた。その後、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルにて２３±３℃の雰囲気下で１時間分散処理し、分散処理後、酢酸エチル１００部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間９０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１９μｍの電荷発生層を形成した。
【００６８】
次に、下記式（Ｂ）で示される化合物６０部（電荷輸送物質）、下記式（Ｃ）で示される化合物３０部（電荷輸送物質）、下記式（Ｄ）で示される化合物１０部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート）１００部、下記式（Ｅ）で示される構造単位を有するポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２部を、クロロベンゼン６００部およびジメトキシメタン２００部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚２１μｍの電荷輸送層を形成した。
【００６９】
【化４】
2015176084.tif 000005
【００７０】
【化５】
2015176084.tif 000006
【００７１】
次に、以下の手順にしたがって、電荷輸送層上に保護層用塗布液（第二電荷輸送層）を塗布した。
【００７２】
フッ素原子含有樹脂（商品名：ＧＦ−３００、東亞合成（株）社製）１．５部を、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）社製）４５部及び１−プロパノール４５部の混合溶剤に溶解した。その後、四フッ化エチレン樹脂粉体（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）３０部を加えた液を、高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ（株）製）に通し、分散液を得た。その後、下記式（Ｆ）で示される正孔輸送性化合物７０部、
【００７３】
【化６】
2015176084.tif 000007
【００７４】
１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン３０部及び１−プロパノール３０部を前記分散液に加え、ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０４０、アドバンテック東洋（株）製）で濾過を行い、保護層用塗布液を調製した。
【００７５】
この保護層用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を５分間５０℃で乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下にて、加速電圧６０ＫＶ、吸収線量８０００Ｇｙの条件で１．６秒間電子線を塗膜に照射した。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜の温度が１３０℃になる条件で１分間加熱処理を行った。なお、電子線の照射から１分間の加熱処理までの酸素濃度は２０ｐｐｍであった。次に、大気中において、塗膜が１１０℃になる条件で１時間加熱処理を行い、膜厚５μｍである保護層を形成した。このようにして、導電性支持体上に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層を有する電子写真感光体１を製造した。
【００７６】
（実施例２）
実施例１において１−メトキシ−２−プロパノールの代わりにベンジルアルコール（ＳＰ値１１．６（計算値）、比重１．０５）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体２を製造した。
【００７７】
（実施例３）
実施例１において１−メトキシ−２−プロパノールの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＳＰ値１２．０、比重０．９４）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体３を製造した。
【００７８】
（実施例４）
実施例１において、下引き層用塗布液Ａの代わりに下引き層用塗布液Ｂを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体４を製造した。
【００７９】
（実施例５）
実施例４において、１−メトキシ−２−プロパノールの代わりに、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）（ＳＰ値９．９、比重０．９３）を使用したこと以外は、実施例４と同様にして、電子写真感光体５を製造した。
【００８０】
（実施例６）
塗布装置には、下引き層用塗布液Ａが満たされている。塗布装置から下引き層用塗布液Ａを回収した後、メチルエチルケトンと１−ブタノールを等質量部混合した混合溶剤を前記塗布装置の回収タンクから投入し、塗布槽および塗布装置内に満たし、３０分間循環させた後、回収した。次に、ベンジルアルコール（ＳＰ値１１．６（計算値）、比重１．０５）を同様にして回収タンクから投入し、塗布槽および塗布装置内に満たし、３０分間循環させた後、回収した。洗浄済の塗布装置を、１ヶ月間液を入れずに保管した。再び前記塗布装置を下引き層形成に用いる前に、同様にベンジルアルコールを用いた循環洗浄を行った。さらに続けて、メチルエチルケトンと１−ブタノールの前記混合溶剤で循環洗浄を行い、溶剤を回収した後、下引き層用塗布液Ｃを塗布装置に投入した。
【００８１】
下引き層用塗布液Ｃで満たされた塗布装置を用いて、実施例１と同様にして、電子写真感光体６を製造した。
【００８２】
（実施例７）
実施例１において、下引き層用塗布液Ａの代わりに下引き層用塗布液Ｃを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体７を製造した。
【００８３】
（比較例１）
実施例１において、１−メトキシ−２−プロパノールの代わりにメチルエチルケトン（ＳＰ値９．３、比重０．８１）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体Ｃ１を製造した。
【００８４】
（比較例２）
実施例１において、１−メトキシ−２−プロパノールの代わりにメチルエチルケトンと１−ブタノールを等質量部混合した混合溶剤（ＳＰ値１０．２、比重０．８１）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体Ｃ２を製造した。
【００８５】
（比較例３）
実施例１において、１−メトキシ−２−プロパノールの代わりに１−ブタノール（ＳＰ値１１．１、比重０．８１）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体Ｃ３を製造した。
【００８６】
（比較例４）
実施例７において、１−メトキシ−２−プロパノールの代わりにメチルエチルケトンを使用したこと以外は、実施例７と同様にして、電子写真感光体Ｃ４を製造した。
【００８７】
（比較例５）
実施例１において、１−メトキシ−２−プロパノールの代わりにエタノール（ＳＰ値１４．８、比重０．７９）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体Ｃ５を製造した。
【００８８】
＜電子写真感光体の感度評価＞
評価用の電子写真装置として、キヤノン（株）製の複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ｉＲ−ＡＤＶ  Ｃ５０５１の改造機を使用した。電子写真感光体１〜７、Ｃ１〜Ｃ５を複写機とともに温度２３℃湿度５０％ＲＨの環境下で３日間放置した後、電子写真感光１を複写機にセットし、Ａ４サイズのハーフトーン画像を出力し、画像評価を行った。
【００８９】
ハーフトーン画像の評価は、
画像上に肉眼で黒ポチが観察されないものを「黒ポチレベル１」、
０．２ｍｍ幅以下の黒ポチが画像の一部に観察されるものを「黒ポチレベル２」、
０．３ｍｍ幅以下の黒ポチが画像の一部に観察されるものを「黒ポチレベル３」、
０．４ｍｍ幅以上の黒ポチが画像の一部に観察されるものを「黒ポチレベル４」、
とした。
【００９０】
さらに、電子写真感光体２〜７、及びＣ１〜Ｃ５についても同様にして、画像評価を行った。また、黒ポチが画像に観察されるものについては、感光体表面を肉眼で観察した。評価結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2015176084.tif 000008
【００９２】
表１に示されるように、本発明の製造方法により、塗布装置から塗布液の回収後、次回塗布までの間に特定の洗浄溶剤を使用して塗布装置の洗浄を行った場合は、特定の洗浄溶剤を使用しなかった場合と比較して、画像上の黒ポチが抑制されている。
【００９３】
また、画像上に黒ポチが確認された感光体の表面を肉眼で観察したところ、画像評価で黒ポチが発生した位置と一致して、凝集物が観察された。
【図１】
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