(57)【要約】【課題】トナーに対する帯電付与能力が高く、耐スペント性に優れ、かつ多数枚連続プリントにおいても帯電性が安定しており、初期の帯電立ち上がり性、帯電保持力にも優れ、コア材との密着性や塗膜性が良い電子写真用キャリア及び該キャリアを用いた電子写真用二成分現像剤を提供する。【解決手段】コア材と、該コア材の表面を被覆する樹脂被覆層とを有する電子写真用キャリアであって、樹脂被覆層が、樹脂、導電性微粒子であるカーボンブラック、及び導電性微粒子であるマグネタイトを含有し、前記カーボンブラックの含有量が、コア材１００重量部に対して０．００３〜０．５２５重量部であり、前記マグネタイトの含有量が、コア材１００重量部に対して０．０３０〜５．２５０重量部であり、かつ前記カーボンブラックと前記マグネタイトの重量比が、マグネタイト／カーボンブラックで、５〜１００である電子写真用キャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア材と、該コア材の表面を被覆する樹脂被覆層とを有する電子写真用キャリアであって、樹脂被覆層が、樹脂、導電性微粒子であるカーボンブラック、及び導電性微粒子であるマグネタイトを含有し、前記カーボンブラックの含有量が、コア材１００重量部に対して０．００３〜０．５２５重量部であり、前記マグネタイトの含有量が、コア材１００重量部に対して０．０３０〜５．２５０重量部であり、かつ前記カーボンブラックと前記マグネタイトの重量比が、マグネタイト／カーボンブラックで、５〜１００である電子写真用キャリア。
【請求項２】
前記カーボンブラックがＢＥＴ法による比表面積２５〜１５００ｍ2／ｇのカーボンブラックであり、前記マグネタイトがＢＥＴ法による比表面積２〜１０ｍ2／ｇのマグネタイトである請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
前記カーボンブラックの平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、前記マグネタイトの平均粒子径が１．０μｍ以下であり、コア材の平均粒子径が２０〜９０μｍである請求項１又は２に記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】
前記樹脂被覆層中の樹脂量が、コア材１００重量部に対して、０．３〜５．０重量部である請求項１〜３の何れか１項記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
絶縁破壊電圧が０．５〜３．５ｋＶである請求項１〜４の何れか１項記載の電子写真用キャリア。
【請求項６】
５００Ｖ印加時における抵抗値が５．０Ｅ＋０６〜１．０Ｅ＋１０Ωである請求項１〜５の何れか１項記載の電子写真用キャリア。
【請求項７】
平均粒子径が２０〜９０μｍである請求項１〜６の何れか１項記載の電子写真用キャリア。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項記載の電子写真用キャリアと、トナーとを含む電子写真用二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用キャリア、並びに該電子写真用キャリアを用いた電子写真用二成分現像剤に関する。本発明のキャリアは、静電潜像現像剤用キャリアである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式に使用される電子写真用二成分現像剤は、トナーとキャリアで構成されており、キャリアは現像槽内でトナーと混合撹拌され摩擦帯電し、トナーに所望の電荷を与え、電荷を帯びたトナーを感光体上の静電潜像に運び、トナー像を形成させる機能を有する。そしてキャリアはマグネットロール上から再び現像槽内に戻り、新たに補給されるトナーと再び混合撹拌され繰り返し使用される。
従って、キャリアとしては、使用期間中、トナーに対しあらゆる環境下で絶えずキャリアとして所望される特性を発揮し、特に安定した帯電特性を与えることが要求される。
【０００３】
しかし、従来の電子写真用二成分現像剤は、撹拌によるキャリア同士の衝突や現像槽とキャリア間の摩擦等のストレスによりキャリア表面にトナーが融着するスペント現象が起きる。このようなキャリアのスペント現象による劣化を防止するために、従来からコア材表面に種々の樹脂を被覆することが行われてきた。コア材表面を樹脂で被覆すると、キャリアの表面が平滑になり、トナーがキャリアに付着し難くなるのでスペント現象も発生しにくくなる。したがって、現像剤の寿命を伸ばすことができる。更に、樹脂を選択することにより、キャリアの帯電特性、電気抵抗等を制御することが可能となる。
また、樹脂被覆により、コア材は直接には環境の影響を受けることがなくなるので、耐環境性、例えば温度変化、湿度変化等に対してキャリアの物性が変化し難くなる。
このように、キャリアのコア材の表面を樹脂で被覆すると、実用特性が大幅に改善される。
【０００４】
従来から、コア材表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されており、この樹脂被覆により画像劣化の抑制に効果が確認されている。しかし、樹脂被覆したキャリアは、キャリア抵抗が高くなりやすく、結果としてエッジ効果が強くなり、またチャージの蓄積により、経時で現像剤帯電量が上昇する等の欠点があった。
【０００５】
このような樹脂被覆キャリアの欠点は、キャリアを被覆する樹脂層に導電性物質を添加する方法で改良することができ、即ち、キャリアにある程度の導電性を与えることで、現像電極として作用させる方法が開示されている。例えば、特許文献１（特開昭５６−１２６８４３号公報）には、樹脂被覆層にカーボンブラックを添加したキャリアが開示されている。
【０００６】
特許文献２（特開２００８−２３３３２８号公報）では、被覆されたキャリア表面にカーボンブラックやマグネタイトのような低抵抗微粒子を存在させることを特徴としたキャリアが開示されている。
【０００７】
特許文献３（特開昭５９−２２３４５４号公報）、特許文献４（特開２０１３−１２０２１８号公報）や特許文献５（特開２０１２−５８４５１号公報）では、マグネタイトや、ヘマタイト微粒子のような磁性粉を含む樹脂で被覆してなる磁性キャリア開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−１２６８４３号公報
【特許文献２】特開２００８−２３３３２８号公報
【特許文献３】特開昭５９−２２３４５４号公報
【特許文献４】特開２０１３−１２０２１８号公報
【特許文献５】特開２０１２−５８４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１のように、樹脂被覆層にカーボンブラックを含有させたキャリアは、カーボンブラック未添加キャリアに比べ、前記のような欠点を改良できるが、カーボンブラックを含有させた被覆層が磨耗すると帯電量の変化が大きくなり安定性が低下し、長期にわたり、高品位画像を維持することが困難であった。
また、特許文献２のように、低抵抗微粒子をキャリア表面に存在させる方法では、経時によるキャリア抵抗の変化が大きく、改善の必要性がある。
また、特許文献３〜５のように、磁性粉でキャリア抵抗調整をするには多量添加することが必要となり、結果として均一なコート膜を得ることが難しく、現像剤としての寿命に問題があった。
すなわち、特許文献１〜５に開示の樹脂被覆キャリアでは、長期にわたり、安定した帯電性を維持することが難しく、高品位画質を得ることができなかった。
【００１０】
本発明の目的は、トナーに対する帯電付与能力が高く、耐スペント性に優れ、かつ多数枚連続プリントにおいても帯電性が安定しており、初期の帯電立ち上がり性、帯電保持力にも優れ、コア材との密着性や塗膜性が良い電子写真用キャリア及び該キャリアを用いた電子写真用二成分現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記の技術的構成により、前記課題を解決できたものである。
【００１２】
（１）コア材と、該コア材の表面を被覆する樹脂被覆層とを有する電子写真用キャリアであって、樹脂被覆層が、樹脂、導電性微粒子であるカーボンブラック、及び導電性微粒子であるマグネタイトを含有し、前記カーボンブラックの含有量が、コア材１００重量部に対して０．００３〜０．５２５重量部であり、前記マグネタイトの含有量が、コア材１００重量部に対して０．０３０〜５．２５０重量部であり、かつ前記カーボンブラックと前記マグネタイトの重量比が、マグネタイト／カーボンブラックで、５〜１００であることを特徴とする電子写真用キャリア。
【００１３】
（２）前記カーボンブラックと前記マグネタイトがＢＥＴ法による比表面積２５〜１５００ｍ2／ｇのカーボンブラックとＢＥＴ法による比表面積２〜１０ｍ2／ｇのマグネタイトであることを特徴とする前記（１）に記載の電子写真用キャリア。
【００１４】
（３）前記カーボンブラックの平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、前記マグネタイトの平均粒子径が１．０μｍ以下であり、コア材の平均粒子径が２０〜９０μｍであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の電子写真用キャリア。
【００１５】
（４）前記樹脂被覆層中の樹脂量が、コア材１００重量部に対して、０．３〜５．０重量部であることを特徴とする前記（１）〜（３）の何れかに記載の電子写真用キャリア。
【００１６】
（５）絶縁破壊電圧が０．５〜３．５ｋＶであることを特徴とする前記（１）〜（４）の何れかに記載の電子写真用キャリア。
【００１７】
（６）５００Ｖ印加時における抵抗値が５．０Ｅ＋０６〜１．０Ｅ＋１０Ωであることを特徴とする前記（１）〜（５）の何れかに記載の電子写真用キャリア。
【００１８】
（７）平均粒子径が２０〜９０μｍであることを特徴とする前記（１）〜（６）の何れかに記載の電子写真用キャリア。
【００１９】
（８）前記（１）〜（７）の何れかに記載の電子写真用キャリアと、トナーとを含むことを特徴とする電子写真用二成分現像剤。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のキャリアは、コア材と、該コア材表面に、樹脂被覆層とを有してなり、樹脂被覆層が導電性微粒子であるカーボンブラックとマグネタイトを特定条件で含有することにより、長期間使用しても、樹脂被覆層の剥がれと、トナースペントを抑制し、キャリア抵抗及び帯電能力が安定するため、現像特性が劣化せずに安定的に高品位画像を形成し得る高耐久性の電子写真用キャリアを提供することができる。また、本発明によれば、トナーと前記の電子写真用キャリアとを含む電子写真用二成分現像剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】抵抗測定器の回路図（側面方向からみた図）である。
【図２】絶縁破壊電圧測定器の回路図（側面方向からみた図）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００２３】
本発明の電子写真用キャリアは、コア材と、該コア材の表面を被覆する樹脂被覆層とを有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。そして、樹脂被覆層は、樹脂と、導電性微粒子であるカーボンブラックと、導電性微粒子であるマグネタイトとを含有する。
【００２４】
〔コア材〕
本発明におけるコア材としては磁性粒子が用いられる。磁性粒子としては、特に制限はなく、鉄粉、マグネタイト、Mnフェライト、Mn-Znフェライト、Mn-Mgフェライト、Mn-Mg-Srフェライト、Mgフェライト、その他アルカリ金属、アルカリ土類、軽金属類を含有した上記フェライト群の中から目的に応じて使用可能であり、必要に応じて酸化処理等を施したものから好適に使用できる。中でもフェライト系コア材が好ましく、更にMnやMgを含有するフェライト系コア材が好ましい。
【００２５】
コア材の平均粒子径については特に限定はされないが、２０〜９０μｍが好ましく、３０〜８０μｍがより好ましい。また、キャリア（当該コア材表面に樹脂被覆層を設けたキャリア）の平均粒子径も、２０〜９０μｍが好ましく、３０〜８０μｍがより好ましい。なお、コア材及びキャリアの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布装置（ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製））に乾式分散装置（ＲＯＤＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製））を用いて測定できる。本発明においてコア材及びキャリアについての平均粒子径は、体積平均粒子径のことを表す。
【００２６】
コア材の飽和磁化は、特に限定されないが、２０〜９０Ａｍ2／ｋｇが好ましく、３０〜８０Ａｍ2／ｋｇがより好ましく、３５〜７０Ａｍ2／ｋｇが更に好ましい。このような範囲の飽和磁化を有するコア材を使用してキャリアを構成し、電子写真用二成分現像剤に用いることで、低印字率で連続して印刷を行うような厳しい使用条件下の場合にも、所望の画像濃度を得ることができる。本発明における飽和磁化は、理研電子（株）製の振動型試料型磁力計ＢＨＶ−３５Ｈを用いて、サンプルを測定用カプセル（０．０５６５ｃｃ）に充填し、磁場１．１（ＭＡ／ｍ）で測定できる。なお、キャリア（当該コア材表面に樹脂被覆層を設けたキャリア）の飽和磁化も２０〜９０Ａｍ2／ｋｇが好ましく、３０〜８０Ａｍ2／ｋｇがより好ましく、３５〜７０Ａｍ2／ｋｇが更に好ましい。
【００２７】
〔樹脂被覆層〕
コア材表面を被覆する樹脂としては、当該分野で常用される樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、アクリル樹脂（アクリル樹脂及びその誘導体並びに変性樹脂；シリコーン変性アクリル樹脂などを含む。以下の各種樹脂も同様に、当該樹脂及びその誘導体並びに変性樹脂を含む。）、スチレン−アクリル樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらは、単独或いは組み合わせて使用することができ、また、共重合体として使用することもできる。その使用に特に制限はないが、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、及びスチレン樹脂から選ばれる樹脂が好ましく、これらを単独或いは組み合わせて使用すると、帯電量や電気抵抗の調整がしやすい。
【００２８】
本発明では、キャリアの帯電性を調整する目的で、樹脂被覆層に電荷制御剤を配合したり、樹脂被覆層に正帯電性又は負帯電性の官能基を有するシランカップリング剤を配合したりすることができる。電荷制御剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来からキャリアのコート層に配合されている電荷制御剤から適宜選択できる。電荷制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、正帯電又は負帯電性の官能基をもつ樹脂系帯電制御剤が挙げられる。また、シランカップリング剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来からキャリアのコート層の処理に使用されているシランカップリング剤から適宜選択できる。シランカップリング剤としては、例えば、アミノシランカップリング剤、フッ素系シランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤等が挙げられる。
【００２９】
上記の電荷制御剤やシランカップリング剤の配合量は、樹脂被覆層中の樹脂の固形分１００重量部に対して、０．３〜１０．０重量部であることが好ましい。このような範囲の量の電荷制御剤やシランカップリング剤を用いることにより、トナーを所望する帯電量に帯電させることができるキャリアを得やすい。
【００３０】
〔カーボンブラック〕
本発明に用いられるカーボンブラックは、ＢＥＴ法による比表面積が２５〜１５００ｍ2／ｇであることが好ましい。カーボンブラックのＢＥＴ法による比表面積が２５ｍ2／ｇ以上であれば、所望の導電性を確保することが容易であり、１５００ｍ2／ｇ以下であれば、樹脂被覆層への分散が容易となり、均一な被覆膜が得られる。カーボンブラックのＢＥＴ法による比表面積は、５０〜１４５０ｍ2／ｇがより好ましく、１００〜９００ｍ2／ｇが更に好ましい。
【００３１】
カーボンブラックの平均粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましく、２０〜８０ｎｍがより好ましい。カーボンブラックの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で撮影された写真より測定される。
【００３２】
カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラックから選択できる。市販品としては、例えばＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ  ２０００、ＭＯＮＡＲＣＨ  １２０（以上、キャボット製）、ＭＡ１００、ＭＡ７（以上、三菱化学製）等から、好ましくはＢＥＴ比表面積や平均粒子径を考慮して、選択して使用することができる。
【００３３】
本発明の電子写真用キャリアにおけるカーボンブラックの含有量は、キャリア導電性と樹脂被覆層の均一性の観点から、コア材１００重量部に対して０．００３〜０．５２５重量部であり、０．０２１〜０．３６０重量部が好ましい。
【００３４】
また、本発明の電子写真用キャリアにおいて、樹脂被覆層中のカーボンブラック含有量は、樹脂被覆層中の樹脂の固形分１００重量部に対して１〜１５重量部が好ましい。
【００３５】
〔マグネタイト〕
本発明に用いられるマグネタイトは、ＢＥＴ法による比表面積が２〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。マグネタイトのＢＥＴ法による比表面積が２ｍ2／ｇ以上であれば、粒子径が小さくなり、被覆膜中に均一に存在させることが容易となり、１０ｍ2／ｇ以下であれば、被覆膜の膜荒れが抑制され、目的とする特性を得ることが容易となる。マグネタイトのＢＥＴ法による比表面積は、２〜８ｍ2／ｇがより好ましく、３〜７ｍ2／ｇが更に好ましい。
【００３６】
マグネタイトの平均粒子径は１．０μｍ以下が好ましく、１００〜８００ｎｍがより好ましい。マグネタイトの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で撮影された写真より測定される。
【００３７】
マグネタイトとしては、例えばＢＬ−１００、ＢＬ−５００、ＡＢＬ−２０５（以上、チタン工業製）等の市販品を使用することができる。
【００３８】
また、マグネタイトとしては、下記に示すような製造法で得たマグネタイト粒子を使用することができる。下記の製造法は、後述の実施例で用いたマグネタイト粒子の製造例である。
【００３９】
＜マグネタイト粒子の製造法＞
８０リットルの反応器に１０リットル／ｍｉｎの窒素ガスを吹き込みながら、０．６ｍｏｌ／ｌの塩化第一鉄水溶液４０リットルと該塩化第一鉄に対し１．２ｍｏｌの塩化第二鉄を添加し、水溶液を良く混合した。次いで、該塩化第一鉄と塩化第二鉄を含む水溶液中の塩化第一鉄及び塩化第二鉄に対し０．６６当量の水酸化ナトリウム及び０．６６当量の炭酸ナトリウムを含む水溶液２０リットルを混合し、水酸化第一鉄と水酸化第二鉄コロイド及び炭酸第一鉄と炭酸第二鉄コロイドを含む懸濁液を得た。次いで、この懸濁液を６０℃に加熱し、６０℃の反応温度を維持しながら，窒素ガスの流通を停止し、空気を５．０ｌ／ｍｉｎ通気して酸化反応を行った。得られたマグネタイト粒子をろ過し、６０℃の脱イオン水２００リットルで水洗した。水洗したマグネタイト粒子の一部を窒素気流下、１２０℃で乾燥し、マグネタイト粒子Ａを得た。得られたマグネタイト粒子Ａの平均粒子径は２５０ｎｍであり、比表面積は４．０ｍ2／ｇであった。また、下記表１に示す製造条件とした以外はマグネタイト粒子Ａの製造方法と同様にしてマグネタイト粒子Ｂ、Ｃを製造した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１において、マグネタイト粒子Ａ〜Ｃの平均粒子径は「透過型電子顕微鏡  Ｈ−７６００」（日立製作所（株）社製）で撮影された写真より測定した。
また、表１において、マグネタイト粒子Ａ〜Ｃの比表面積は「マックソーブＭＨ−１２１０」（マウンテック社製）を使用し、ＢＥＴ法にて測定した。
【００４２】
本発明の電子写真用キャリアにおけるマグネタイト含有量は、キャリア導電性と樹脂被覆層の均一性の観点から、コア材１００重量部に対して０．０３０〜５．２５０重量部であり、０．２１〜３．６０重量部が好ましい。
【００４３】
また、本発明の電子写真用キャリアにおいて、樹脂被覆層中のマグネタイト含有量は、樹脂被覆層中の樹脂の固形分１００重量部に対して１０〜１５０重量部が好ましい。
【００４４】
本発明では、前記カーボンブラックと前記マグネタイトの重量比が、マグネタイト／カーボンブラックで、５〜１００である。この重量比が５以上であれば、マグネタイトに比べると導電性の高いカーボンブラックの配合量が一定量以下となるため、キャリアの電圧依存性が良好となり、画像の階調性を得ることが容易となり、また１００以下であれば、カーボンブラックに比べると導電性の低いマグネタイトの配合量が一定量以下となるため、電圧依存性が改善され、更に樹脂被膜強度が向上し、トナースペントを低減できる。マグネタイト／カーボンブラックの重量比は、５〜８０が好ましく、５〜５０がより好ましい。マグネタイト／カーボンブラックの重量比は、〔マグネタイト配合量〕／〔カーボンブラック配合量〕により算出できる。
【００４５】
なお、本発明の導電性微粒子について、導電性であるとは、５００Ｖ印加時の抵抗値が１０7Ω（１．０Ｅ＋０７）未満であることをいう。すなわち、本発明のキャリアは、樹脂被覆層が、導電性微粒子として、５００Ｖ印加時の抵抗値が１０7Ω（１．０Ｅ＋０７）未満のカーボンブラックと、５００Ｖ印加時の抵抗値が１０7Ω（１．０Ｅ＋０７）未満のマグネタイトとを含有する。導電性粒子の抵抗値は、以下の方法で測定されたものである。
＜導電性粒子の抵抗値＞
内径２５ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒形容器の内部に、直径２５ｍｍ、厚み５ｍｍの下部電極を設置し、その上に、測定対象の導電性粒子を充填する。前記円筒の上方から上部電極を円筒内に挿入し、上部電極との合計で１ｋｇの加重がかかるように重りを載せて、２つの電極を導電性粒子と接触させる。導電性粒子の充填量は、１ｋｇの加重において厚みが１０ｍｍになる量とする。加重後、電極に、直流電圧５００Ｖの電圧を印加した際の電気抵抗値を、絶縁抵抗測定器を用いて測定する。
【００４６】
導電性粒子の抵抗値の測定は、具体的には、図１の回路図の抵抗測定器により実施できる。図１中、１は導電性微粒子、２は上部電極、２’は下部電極、３は円筒、４は絶縁抵抗測定器、５は重りである。円筒の材質はポリ塩化ビニルなどの樹脂が挙げられる。電極２、２’の材質は真鍮が挙げられる。絶縁抵抗測定器４は、ＴＲ−８６０１（武田理研製）などを使用することができる。
【００４７】
コア材の表面に樹脂被覆層を形成するための手段としては、特に制限されず、浸漬法、流動層を用いたスプレーコート法等が好適に使用できる。また被覆後に過熱処理を行う工程を加えてもよく、コーティングと同時に被覆処理装置内で加熱処理を施してもよい。被覆後に熱処理を行う場合は、熱循環式オーブン、流動式電気炉やマイクロウェーブ式の加熱炉等を使用しても良い。
【００４８】
樹脂被覆量は、樹脂の種類、キャリアに要求される帯電特性及び電気抵抗特性によって異なるが、前記樹脂被覆層中の樹脂量が、コア材１００重量部に対して０．３〜５．０重量部であることが好ましく、０．５〜３．５重量部であることがより好ましい。前記被覆量が０．３重量部以上であれば、被覆樹脂でコア材表面を均一に覆うことが容易となり、前記被覆量が５．０重量部以下であれば、帯電量の立ち上がり性が良好となり、粒子の会合が増える等の問題の発生を抑制できる。この樹脂量は、固形分換算での樹脂量である。
【００４９】
本発明により、
コア材に樹脂被覆剤組成物を接触させる工程を有する、電子写真用キャリアの製造方法であって、
前記樹脂被覆剤組成物が、樹脂、導電性微粒子であるカーボンブラック、導電性微粒子であるマグネタイト、及び液体媒体を含有し、
前記樹脂被覆剤組成物における前記カーボンブラックと前記マグネタイトの重量比が、マグネタイト／カーボンブラックで、５〜１００であり、
前記樹脂被覆剤組成物を、コア材１００重量部に対して前記カーボンブラックの割合が０．００３〜０．５２５重量部、コア材１００重量部に対して前記マグネタイトの割合が０．０３０〜５．２５０重量部となるように用いる、
電子写真用キャリアの製造方法が提供される。この製造方法は、本発明の電子写真用キャリアを製造する方法として好適である。
【００５０】
この製造方法では、コア材に樹脂被覆剤組成物を接触させる工程は、コア材の表面に樹脂被覆層を形成するための手段として前述した方法で行うことができる。また、樹脂被覆剤組成物が含有する成分や好ましい態様は、樹脂被覆層で説明したものから適宜選択して適用できる。樹脂被覆剤組成物は、樹脂を固形分換算で３〜６０重量％含有することが好ましい。また、樹脂被覆剤組成物は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、N-メチルピロリドン等の液体媒体を使用して調製することができる。樹脂被覆剤組成物は、実施例で示したように、このような溶媒を含有する樹脂溶液として用いることができる。この製造方法は、コア材に樹脂被覆剤組成物を接触させて該コア材の表面を被覆する樹脂被覆層を形成する工程を含んでよい。この製造方法では、樹脂被覆剤組成物中の樹脂が、コア材１００重量部に対して、０．３〜５．０重量部、更に０．５〜３．５重量部となるように、樹脂被覆剤組成物を用いることが好ましい。
【００５１】
本発明の電子写真用キャリアは、絶縁破壊電圧が０．５〜３．５ｋＶであることが好ましく、１．０〜３．０ｋＶであることがより好ましい。絶縁破壊電圧が０．５ｋＶ以上であれば、キャリア付着が低減でき、３．５ｋＶ以下であれば、エッジ効果が適度となり、画像の劣化を抑制できる。なお、絶縁破壊電圧は、後述の実施例の方法により測定することができる。
【００５２】
本発明の電子写真用キャリアは、５００Ｖ印加時における抵抗値が５．０Ｅ＋０６〜１．０Ｅ＋１０Ωであることが好ましく、６．５Ｅ＋０６〜５．０Ｅ＋０９Ωであることがより好ましい。キャリア抵抗値が５．０Ｅ＋０６Ω以上であれば、キャリア付着が低減でき、１．０Ｅ＋１０Ω以下であれば、エッジ効果が適度となり、画像の劣化を抑制できる。
【００５３】
本発明の電子写真用キャリアは、平均粒子径が２０〜９０μｍであることが好ましく、３０〜８０μｍであることがより好ましい。平均粒子径が２０μｍ以上であれば、キャリア付着が発生し難くなり、９０μｍ以下であれば、トナー搬送量の向上により、画質が良好となる。
【００５４】
本発明は、上記本発明の電子写真用キャリアと、トナーとを含む電子写真用二成分現像剤に関する。トナーとしては、粉砕法によって製造されるトナー、重合法によって製造されるトナーなど、いずれのものでも使用することができる。画像形成装置に応じて、正帯電トナー、負帯電トナーを選択して現像剤を構成するが、本発明の電子写真用キャリア向け正帯電トナーにおいては、荷電制御剤としてニグロシン染料や４級アンモニウム塩などを用いて製造したトナーが好ましく、本発明の電子写真用キャリア向け負帯電トナーとしては、モノアゾ染料などを用いて製造したトナーが好ましい。
【００５５】
本発明に使用されるトナーは、結着樹脂中に着色剤、帯電制御剤等を分散させたものを好適に使用できる。結着樹脂として特に制限は無くポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。着色剤及び荷電制御剤としては、従来公知のものを適宜選択することができる。また必要に応じて、ワックスや外添剤等も使用することができる。現像剤についての「二成分」とは、現像剤がキャリアとトナーの２つの成分を主体として構成されることを便宜的に表現したものであり、他の成分を含有することを排除したものではない。
【００５６】
本発明の電子写真用キャリアと使用されるトナーとの帯電量は、耐印刷時の初期帯電量と５万枚耐印刷後帯電量との差が少ない方が良く、その変化量としては５μＣ／ｇ未満であることが好ましい。これら帯電量及びその変化量は、後述の実施例の方法により測定することができる。特には、耐印刷枚数と帯電量との推移が平行に推移することが好ましい。初期帯電量の値からの低下が５μＣ／ｇ未満であれば、画像は良好（階調性が良好となる）で、トナー飛散やカブリが低減され、また初期帯電量の値からの上昇が５μＣ／ｇ未満であれば、画像濃度の低下が起こりにくくなる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例に基づき本発明をより詳しく説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
［実施例１］
アクリル樹脂（三菱レイヨン社：ダイヤナールＬＲ−１０６５）にトルエンを加えて樹脂溶液中の樹脂固形分が１０重量％になるように希釈し、次に樹脂固形分１００重量部に対してカーボンブラック（キャボット社製：ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒ、平均粒子径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２５４ｍ2／ｇ）を５．０重量部、樹脂固形分１００重量部に対して表１のマグネタイト粒子Ａ（平均粒子径２５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積４．０ｍ2／ｇ）を５０重量部となるように加えて、ミキサーで攪拌して被覆樹脂溶液を得た。
得られた被覆樹脂溶液をコア材１００重量部（MnMgフェライト、平均粒子径４０μｍ、飽和磁化６３Ａｍ2／ｋｇ）に対し、被覆樹脂固形分が１．５重量部（コア材を１００重量部としたときカーボンブラック配合量：０．０７５重量部、マグネタイト配合量：０．７５０重量部）となるように、流動床式コーティング装置を用いてスプレーコートし溶媒を乾燥させ、樹脂被覆されたコア材を取り出し、熱循環式オーブンにて１２０℃、２時間熱処理を行い、更に目開きが７５μｍ篩にて粗大粒子を取り除き、平均粒子径４０μｍの本発明のキャリアを得た（表２を参照）。
【００５９】
［実施例２］
コア材１００重量部に対し、被覆樹脂固形分を０．３重量部とし、カーボンブラック配合量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して１．０重量部（コア材を１００重量部としたとき０．００３重量部）、マグネタイト配合量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して１０．０重量部（コア材を１００重量部としたとき０．０３０重量部）とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、平均粒子径４０μｍの本発明のキャリアを得た。
【００６０】
［実施例３］
コア材１００重量部に対し、被覆樹脂固形分を０．５重量部とし、カーボンブラック配合量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して３．０重量部（コア材を１００重量部としたとき０．０１５重量部）、マグネタイト配合量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して３０．０重量部（コア材を１００重量部としたとき０．１５０重量部）とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、平均粒子径４０μｍの本件発明キャリアを得た。
【００６１】
［実施例４］
コア材１００重量部に対し、被覆樹脂固形分を３．０重量部とし、カーボンブラック配合量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して１０．０重量部（コア材を１００重量部としたとき０．３００重量部）、マグネタイト配合量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して１００重量部（コア材を１００重量部としたとき３．０００重量部）とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、平均粒子径４０μｍの本件発明キャリアを得た。
【００６２】
［実施例５］
コア材１００重量部に対し、被覆樹脂固形分を３．５重量部とし、カーボンブラック配合量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して１５．０重量部（コア材を１００重量部としたとき０．５２５重量部）、マグネタイト配合量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して１５０重量部（コア材を１００重量部としたとき５．２５０重量部）とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、平均粒子径４０μｍの本件発明キャリアを得た。
【００６３】
［実施例６］
コア材１００重量部に対し、被覆樹脂固形分を５．０重量部とし、カーボンブラック配合量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して１０．０重量部（コア材を１００重量部としたとき０．５００重量部）、マグネタイト配合量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して１００重量部（コア材を１００重量部としたとき５．０００重量部）とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、平均粒子径４０μｍの本件発明キャリアを得た。
【００６４】
［実施例７］
コア材１００重量部に対し、被覆樹脂固形分を１．０重量部とし、カーボンブラック配合量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して５．０重量部（コア材を１００重量部としたとき０．０５０重量部）、マグネタイト配合量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して２５．０重量部（コア材を１００重量部としたとき０．２５０重量部）とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、平均粒子径４０μｍの本件発明キャリアを得た。
【００６５】
［実施例８］
コア材１００重量部に対し、被覆樹脂固形分を３．０重量部とし、カーボンブラック配合量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して１．５重量部（コア材を１００重量部としたとき０．０４５重量部）、マグネタイト配合量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して１５０重量部（コア材を１００重量部としたとき４．５００重量部）とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、平均粒子径４０μｍの本件発明キャリアを得た。
【００６６】
［実施例９］
カーボンブラックとして、キャボット社製：ＭＯＮＡＲＣＨ１２０（平均粒子径７５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２５ｍ2／ｇ）を使用した以外は、実施例１と同じ操作を行い、平均粒子径４０μｍの本件発明キャリアを得た。
【００６７】
［実施例１０］
マグネタイトとして、表１のマグネタイト粒子Ｂ（平均粒子径７００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２．０ｍ2／ｇ）を使用した以外は、実施例１と同じ操作を行い、平均粒子径４０μｍの本件発明キャリアを得た。
【００６８】
［実施例１１］
マグネタイトとして、表１のマグネタイト粒子Ｃ（平均粒子径１００ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１０．０ｍ2／ｇ）を使用した以外は、実施例１と同じ操作を行い、平均粒子径４０μｍの本件発明キャリアを得た。
【００６９】
［実施例１２］
カーボンブラックとして、ライオン社製：ＣＡＲＢＯＮ  ＥＣＰ６００ＪＤ（平均粒子径３５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ2／ｇ）を使用した以外は、実施例１と同じ操作を行い、平均粒子径４０μｍの本件発明キャリアを得た。
【００７０】
［実施例１３］
カーボンブラックとして、キャボット社製：ＢＬＡＣＫ  ＰＡＥＲＬＳ２０００（平均粒子径１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１５００ｍ2／ｇ）を使用した以外は、実施例１と同じ操作を行い、平均粒子径４０μｍの本件発明キャリアを得た。
【００７１】
［実施例１４］
コア材として、平均粒子径２０μｍ、飽和磁化６４Ａｍ2／ｋｇのMnMgフェライトを使用し、粗大粒子の除去を目開き４５μｍ篩で行った以外は、実施例１と同じ操作を行い、平均粒子径２０μｍの本発明のキャリアを得た。
【００７２】
［実施例１５］
コア材として、平均粒子径３０μｍ、飽和磁化６４Ａｍ2／ｋｇのMnMgフェライトを使用し、粗大粒子の除去を目開き６３μｍ篩で行った以外は、実施例１と同じ操作を行い、平均粒子径３０μｍの本件発明キャリアを得た。
【００７３】
［実施例１６］
コア材として、平均粒子径５０μｍ、飽和磁化６４Ａｍ2／ｋｇのMnMgフェライトを使用し、粗大粒子の除去を目開き９０μｍ篩で行った以外は、実施例１と同じ操作を行い、平均粒子径５０μｍの本件発明キャリアを得た。
【００７４】
［実施例１７］
コア材として、平均粒子径８０μｍ、飽和磁化６４Ａｍ2／ｋｇのMnMgフェライトを使用し、粗大粒子の除去を目開き１５０μｍ篩で行った以外は、実施例１と同じ操作を行い、平均粒子径８０μｍの本件発明キャリアを得た。
【００７５】
［実施例１８］
コア材として、平均粒子径９０μｍ、飽和磁化６３Ａｍ2／ｋｇのMnMgフェライトを使用し、粗大粒子の除去を目開き１５０μｍ篩で行った以外は、実施例１と同じ操作を行い、平均粒子径９０μｍの本件発明キャリアを得た。
【００７６】
［実施例１９］
被覆樹脂を、アクリル樹脂（三菱レイヨン社製ダイヤナールＬＲ−１０６５）とシリコーン樹脂（東レダウコーニング社製ＳＲ２４４１）とシリコーン変性アクリル樹脂（綜研化学社製ケミトリーＬＳＩ−６０）とし、これらの重量比をアクリル樹脂：シリコーン樹脂：シリコーン変性アクリル樹脂＝７０：２０：１０、硬化触媒として、有機Ｔｉ触媒（マツモトファインケミカル社製オルガチックスＴＣ−７５０被覆樹脂固形分１００重量部に対して５重量部添加した以外は、実施例１と同じ操作を行い、平均粒子径４０μｍの本件発明キャリアを得た。
【００７７】
［実施例２０］
被覆樹脂を、シリコーン樹脂（東レダウコーニング社製ＳＲ２４４１）とし、硬化触媒として、有機Ｔｉ触媒（マツモトファインケミカル社製オルガチックスＴＣ−７５０被覆樹脂固形分１００重量部に対して５重量部添加した以外は、実施例１と同じ操作を行い、平均粒子径４０μｍの本件発明キャリアを得た。
【００７８】
［実施例２１］
被覆樹脂を、シリコーン樹脂（東レダウコーニング社製ＳＲ２４４１）とフッ素樹脂（アルケマ社製：ＫＹＮＡＲ７１０）とし、これらの重量比をシリコーン樹脂：フッ素樹脂＝９０：１０、硬化触媒として、有機Ｔｉ触媒（マツモトファインケミカル社製オルガチックスＴＣ−７５０被覆樹脂固形分１００重量部に対して５重量部添加した以外は、実施例１と同じ操作を行い、平均粒子径４０μｍの本件発明キャリアを得た。
【００７９】
［実施例２２］
被覆樹脂を、アクリル樹脂（三菱レイヨン社製ダイヤナールＬＲ−１０６５）とフッ素樹脂（アルケマ社製：ＫＹＮＡＲ７１０）とし、これらの重量比をアクリル樹脂：フッ素樹脂＝９０：１０とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、平均粒子径４０μｍの本件発明キャリアを得た。
【００８０】
［比較例１］
コア材１００重量部に対し、被覆樹脂固形分を３．０重量部とし、カーボンブラック配合量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して１５．０重量部（コア材を１００重量部としたとき０．４５０重量部）、マグネタイト配合量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して２００重量部（コア材を１００重量部としたとき６．０００重量部）とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、平均粒子径４０μｍのキャリアを得た。
【００８１】
［比較例２］
コア材１００重量部に対し、被覆樹脂固形分を１．０重量部とし、カーボンブラック配合量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して２．０重量部（コア材を１００重量部としたとき０．０２０重量部）、マグネタイト配合量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して２．０重量部（コア材を１００重量部としたとき０．０２０重量部）とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、平均粒子径４０μｍのキャリアを得た。
【００８２】
［比較例３］
コア材１００重量部に対し、被覆樹脂固形分を１．５重量部とし、カーボンブラック配合量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して１．５重量部（コア材を１００重量部としたとき０．０２３重量部）、マグネタイト配合量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して２００重量部（コア材を１００重量部としたとき３．０００重量部）とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、平均粒子径４０μｍのキャリアを得た。
【００８３】
［比較例４］
コア材１００重量部に対し、被覆樹脂固形分を３．０重量部とし、カーボンブラック配合量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して２０．０重量部（コア材を１００重量部としたとき０．６００重量部）、マグネタイト配合量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して５０．０重量部（コア材を１００重量部としたとき１．５００重量部）とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、平均粒子径４０μｍのキャリアを得た。
【００８４】
［比較例５］
コア材１００重量部に対し、被覆樹脂固形分を１．５重量部とし、カーボンブラックを使用せず、マグネタイト配合量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して５０．０重量部（コア材を１００重量部としたとき０．７５０重量部）とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、平均粒子径４０μｍのキャリアを得た。
【００８５】
［比較例６］
コア材１００重量部に対し、被覆樹脂固形分を１．５重量部とし、カーボンブラック配合量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して５．０重量部（コア材を１００重量部としたとき０．０７５重量部）とし、マグネタイトを使用しない以外は、実施例１と同じ操作を行い、平均粒子径４０μｍのキャリアを得た。
【００８６】
［比較例７］
コア材１００重量部に対し、被覆樹脂固形分を１．５重量部とし、カーボンブラックとマグネタイトを未添加とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、平均粒子径４０μｍのキャリアを得た。
【００８７】
〔電子写真用キャリアの評価〕
実施例１〜２２、比較例１〜７のキャリアに対して、温度２２℃、湿度５５％の環境下、ＳＥＭ観察による樹脂被覆状態確認、絶縁破壊電圧測定、電気抵抗値測定を、以下の方法で実施した。使用したキャリアの構成を表２に、評価結果を表３に示す。なお、実施例、比較例で使用したカーボンブラック及びマグネタイトは、何れも５００Ｖ印加時の抵抗値が１０7Ω（１．０Ｅ＋０７）未満であった。
【００８８】
＜樹脂の被覆状態＞
キャリアにおける樹脂の被覆状態はＳＥＭ観察により判断する。コア露出の多いキャリアは電荷のリークが大きく、また帯電保持力が低下する要因となる。ＳＥＭ像の観察は走査型電子顕微鏡（Ｓ−３４００Ｎ  日立ハイテク社製）を用いて観察し、キャリア粒子が１００個以上写る視野で観察し、樹脂の被覆率が良好な粒子の数を集計することで評価した。ここで、被覆率が良好とは、１粒子毎の表面観察において、各々のコア露出部分が３０％以下のものをいう。
○：被覆率が良好な粒子数が８０％以上
×：被覆率が良好な粒子数が８０％未満
【００８９】
＜絶縁破壊電圧測定＞
絶縁破壊電圧測定は、Ｎ極及びＳ極を対向させ磁極間間隔６ｍｍとした測定器で行った（磁極：表面磁束密度１５００Ｇ、対向磁極面積１０ｍｍ×３０ｍｍ）。絶縁破壊電圧測定器の回路図の概略を図２に示した。図２に示すように、磁極２３、２３’間に、非磁性の平行平板電極２２、２２’（電極面積１０ｍｍ×４０ｍｍ、電極間隔２ｍｍ）を配置し、該電極２２、２２’間に試料である電子写真用キャリア２１を２００ｍｇ入れ、磁力により電極２２、２２’間に電子写真用キャリア２１を保持した。電極２２、２２’は、絶縁性の支持台２４に設置されている。耐電圧試験器（ＴＯＳ５０５１  菊水電子工業製）を用いて電極２２、２２’に交流電圧を印加し、漏れ電流値が１１０ｍＡ以上となる印加電圧値を絶縁破壊電圧とした。電極２２は真鍮を使用した。支持台２４はテフロン（登録商標）製であった。
【００９０】
＜電気抵抗値＞
上記の絶縁破壊電圧測定で用いた測定器において、電極間隔を２ｍｍに設定し、試料である電子写真用キャリアを保持し、直流電圧５００Ｖの電圧を印加した際の電気抵抗値を絶縁抵抗測定器（ＴＲ−８６０１  武田理研製）を用いて測定した。表中、「抵抗値（５００Ｖ）」として示した。
【００９１】
〔電子写真用二成分現像剤の作製及び評価〕
温度２２℃、湿度５５％の環境下、実施例又は比較例で作製したキャリア１００重量部に対し、負帯電トナー７．０重量部をＶ型ブレンダーで３０分間混合して現像剤を得た。この現像剤を用い複写機（３０枚機）で画像面積５％のチャートを使用し５万枚の耐印刷試験を行い、現像剤の帯電量、画像濃度、エッジ効果、カブリ、キャリア付着、耐スペント性の測定を、以下の方法で行った。使用したキャリアの構成を表２に、評価結果を表３に示す。
【００９２】
＜帯電量＞
吸引式帯電量測定装置（ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ  Ｅｐｐｉｎｇ社製）を用い、セルに７９５メッシュを装着し、試験前後の帯電量を測定した。初期帯電量と５万枚耐印刷後帯電量との差が５μＣ／ｇ以上になると画像不良やカブリが起こりやすくなる。
【００９３】
＜画像濃度＞
反射濃度計（ＲＤ−９１５  マクベス社製）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
◎：初期の画像濃度が１．３以上であり、５万枚耐印刷後の画像濃度変化が０．００以上、０．０５未満である。
○：初期の画像濃度が１．３以上であり、５万枚耐刷後の画像濃度変化が０．０５以上、０．１０未満である。
△：初期の画像濃度が１．３以上であり、５万枚耐刷後の画像濃度変化が０．１０以上、０．１５未満である。
×：初期の画像濃度が１．３未満である、又は５万枚耐刷後の画像濃度変化が０．１５以上である。
【００９４】
＜エッジ効果＞
ベタ画像チャートを印刷し、反射濃度計（ＲＤ−９１５  マクベス社製）を用いてベタ画像中央部の画像濃度とエッジ部の画像濃度と測定し、両者を比較し評価を行った。
○：画像濃度差が０．０５以内である。
△：画像濃度差が０．０５超、０．１０以内である。（使用可能レベル）
×：画像濃度差が０．１０超である。（使用不可レベル）
【００９５】
＜カブリ＞
白色度計（ＴＣ−６Ｄ  東京電色社製）を用いて測定し、下記の基準で評価した。評価については耐印刷前の紙の値から耐印刷後の値の差をとり算出した。
◎：初期のカブリが０．２以下であり、耐印刷前の値と耐印刷後の値の差が０．０以上、０．１未満である。
○：初期のカブリが０．２以下であり、耐印刷前の値と耐印刷後の値の差が０．１以上、０．３未満である。
△：初期のカブリが０．２以下であり、耐印刷前の値と耐印刷後の値の差が０．３以上、０．５未満である。
×：初期のカブリが０．２超である、又は耐印刷前の値と耐印刷後の値の差が０．５以上である。
【００９６】
＜キャリア付着＞
ベタ画像印刷時の画像上のキャリア粒子の個数を目視より評価した。
○：画像上のキャリア付着粒子が３個以内である。
△：画像上のキャリア付着粒子が４個以上、８個以内である。（使用可能レベル）
×：画像上のキャリア付着粒子が９個以上である。（使用不可レベル）
【００９７】
＜耐スペント性＞
耐印刷試験前のキャリアと耐印刷試験後の現像剤からトナーを除去したキャリアをＣＡＲＢＯＮ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  （ＥＭＩＡ−２２１Ｖ  ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いてカーボン値を測定し、以下の式によりカーボン値増加率を算出し、スペント量を見積もることで耐スペント性を評価した。
｛（耐印刷後キャリアのカーボン値）−（耐印刷前キャリアのカーボン値〕｝／（耐印刷前キャリアのカーボン値）×１００＝カーボン値増加率（％）
◎：カーボン値増加率が１５％未満である。
○：カーボン値増加率が１５％以上、３０％未満である。
△：カーボン値増加率が３０％以上、４０％未満である。
×：カーボン値増加率が４０％以上である。
【００９８】
【表２】
2015138229.tif 000003
【００９９】
＊１  コア材１００重量部に対する被覆樹脂固形分の重量部
【０１００】
【表３】
2015138229.tif 000004
【０１０１】
表３に記載した結果から明らかなように、実施例１〜２２に係るキャリアを含む電子写真二成分現像剤を用いて電子写真を現像した場合、５万枚を超えても画像濃度、カブリ、キャリア付着、及び画質のいずれにおいても良好な画質特性を示し、品質的に問題のないことがわかった。
【０１０２】
表３に記載した結果から明らかなように、比較例１〜７に係るキャリアを含む電子写真二成分現像剤を用いて電子写真を現像した場合、画像濃度、エッジ効果、カブリ、キャリア付着、及び画質のいずれにおいて使用不可のレベルであることが判明した。
【０１０３】
本発明の電子写真用キャリアは、キャリアコア材表面に樹脂被覆層を有し、該樹脂被覆層は、少なくとも導電性微粒子としてカーボンブラックとマグネタイトとを含むことを特徴とする。そして、カーボンブラックの含有量が、コア材１００重量部に対して０．００３〜０．５２５重量部であり、前記マグネタイトの含有量が、コア材１００重量部に対して０．０３０〜５．２５０重量部であり、かつカーボンブラックとマグネタイトの重量比がマグネタイト／カーボンブラックで５〜１００であることを特徴とする電子写真用キャリアである。前記特定条件でカーボンブラックとマグネタイトを併用することで、長期の耐印刷経時においてキャリアの被覆層が磨耗しても、安定した帯電性と抵抗値が維持でき、現像特性が劣化せずに高品位画像を形成し得る高耐久性の電子写真用キャリアを提供することができた。
【符号の説明】
【０１０４】
１：導電性微粒子
２、２’：電極
３：円筒
４：絶縁抵抗測定器
５：重り
２１：電子写真用キャリア
２２、２２’：電極
２３、２３’：磁極
２４：支持台
【図１】
2015138229.tif 000005
【図２】
2015138229.tif 000006