(57)【要約】【課題】アルカリ金属成分を含有せず、かつ、ブロー成形やプレス成形による成形性に優れた、医薬品または化粧品の容器用ガラスの提供。【解決手段】モル％表示で実質的に、ＳｉＯ2  ５５〜６４％、Ａｌ2Ｏ3  ６〜１４％、Ｂ2Ｏ3  ５〜１０％、ＭｇＯ  ２〜１２％、ＣａＯ  ２〜１２％、ＳｒＯ  ２〜１２％、ＢａＯ  ０〜１２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  １６〜２８％よりなり、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、ガラス粘度がｌｏｇη＝７となる温度Ｔ7が９５０℃以下である、医薬品または化粧品の容器用ガラス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％表示で実質的に、
ＳｉＯ2    ５５〜６４％、
Ａｌ2Ｏ3     ６〜１４％、
Ｂ2Ｏ3       ５〜１０％、
ＭｇＯ      ２〜１２％、
ＣａＯ      ２〜１２％、
ＳｒＯ      ２〜１２％、
ＢａＯ      ０〜１２％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ   １６〜２８％
よりなり、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、ガラス粘度がｌｏｇη＝７となる温度Ｔ7が９５０℃以下である、医薬品または化粧品の容器用ガラス。
【請求項２】
３０〜３００℃での平均熱膨張係数が３０×１０-7〜８０×１０-7／℃である、請求項１に記載の医薬品または化粧品の容器用ガラス。
【請求項３】
失透温度が１２００℃以下である、請求項１または２に記載の医薬品または化粧品の容器用ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬品用または化粧品用の容器製造に適したガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
医薬品や化粧品の容器として使用されるガラス容器の構成材料としては、従来、ソーダライムガラスやホウケイ酸ガラスが用いられている。しかしながら、これらアルカリ金属成分を含有するガラス材料を医薬品や化粧品の容器に用いた場合、ガラスに含まれるアルカリ金属成分と、医薬品や化粧品に含まれる成分と、の反応を抑制するため、容器内面に二酸化珪素皮膜を形成する（特許文献１）、または、容器内面に金属酸化物をコーティングし、加熱処理により該金属酸化物をガラス化して、容器内面にガラス化した膜を形成する（特許文献２）等により、容器からアルカリ金属成分が溶出するのを抑制する必要であった。しかしながら、これら皮膜を形成する措置は、容器の製造コストの増加につながるため、望ましくない。
【０００３】
一方、特許文献３では、医薬品容器用ガラスとして、アルカリ金属成分を含有しない特定の組成の無アルカリガラスを提案している。しかしながら、ソーダライムガラスやホウケイ酸ガラスといったアルカリ金属成分を含有するガラスに比べて、無アルカリガラスは、医薬品や化粧品の容器に成形する温度域の粘性が高い傾向があるため、医薬品や化粧品の容器に成形する際の成形性という点で問題がある。
医薬品や化粧品の容器の成形法としては、ブロー成形やプレス成形が好ましく用いられる。これらの成形法による成形性の指標としては、ガラスの粘性がｌｏｇη＝７となる温度Ｔ7が用いられるが、特許文献３に記載の医薬品容器ガラスは、そのガラス組成から、温度Ｔ7が高くなるため、ブロー成形やプレス成形を用いて、医薬品や化粧品の容器に成形するのが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２０６４７２号公報
【特許文献２】特開平６−１５３６５号公報
【特許文献３】特開２０１４−１５３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した問題点を解決するため、アルカリ金属成分を含有せず、かつ、ブロー成形やプレス成形による成形性に優れた、医薬品または化粧品の容器用ガラスの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記した目的を達成するため、本発明は、モル％表示で実質的に、
ＳｉＯ2    ５５〜６４％、
Ａｌ2Ｏ3     ６〜１４％、
Ｂ2Ｏ3       ５〜１０％
ＭｇＯ      ２〜１２％、
ＣａＯ      ２〜１２％、
ＳｒＯ      ２〜１２％、
ＢａＯ      ０〜１２％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ   １６〜２８％
よりなり、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、ガラス粘度がｌｏｇη＝７となる温度Ｔ7が９５０℃以下である、医薬品または化粧品の容器用ガラスを提供する。
【０００７】
本発明の医薬品または化粧品の容器用ガラスは、３０〜３００℃での平均熱膨張係数が３０×１０-7〜８０×１０-7／℃であることが好ましい。
【０００８】
本発明の医薬品または化粧品の容器用ガラスは、失透温度が１２００℃以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の医薬品または化粧品の容器用ガラスは、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないため、このガラスを用いた医薬品または化粧品の容器では、ガラスに含まれるアルカリ金属成分と、医薬品や化粧品に含まれる成分と、の反応が抑制される。このため、容器内面に皮膜を形成することが不要である。
また、ガラス粘度がｌｏｇη＝７となる温度Ｔ7が９５０℃以下と低いため、ブロー成形やプレス成形により医薬品用容器や化粧品容器を成形する際の成形性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の医薬品または化粧品の容器用ガラス（以下、「本発明のガラス」という。）は、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない。
なお、本明細書において、含有量といった場合、原料中における各成分の含有量ではなく、製造されたガラスにおける各成分の含有量を指す。
【００１１】
本発明のガラスにおいて、ＳｉＯ2はネットワークフォーマであり、必須である。ＳｉＯ2はガラスの化学耐久性を高める効果が大きいため含有量が多いことは好ましい。但し、ＳｉＯ2が多すぎると、失透特性や、容器への成形性に劣るため、６４モル％以下とする。好ましくは６２モル％以下である。逆に含有量が少ないと、化学耐久性の劣化につながるため好ましくない。本発明のガラスはＳｉＯ2の含有量が５５モル％以上である。
【００１２】
本発明のガラスにおいて、Ａｌ2Ｏ3はガラスの分相性を抑制し、少量であれば化学的耐久性が向上するため添加される。ガラスの分相が起こらなければ添加する必要がないが、分相を抑制するために６モル％以上添加する。好ましくは８モル％以上である。但し、多すぎると失透特性、化学耐久性、容器への成形性を劣化させるので好ましくない。本発明のガラスは、Ａｌ2Ｏ3を１４モル％以下含有する。
【００１３】
本発明のガラスにおいて、Ｂ2Ｏ3は容器への成形性を向上させ、またガラスの溶解反応性をよくし、失透特性を向上させ、線膨張係数を小さくすることができるので必須である。本発明のガラスは、Ｂ2Ｏ3の含有量が５モル％以上である。但し、Ｂ2Ｏ3の含有量が多すぎると化学耐久性が低下するため好ましくない。本発明のガラスは、Ｂ2Ｏ3の含有量が１０モル％以下である。
【００１４】
本発明のガラスにおいて、ＭｇＯはアルカリ土類金属酸化物の中でも、容器への成形性を向上させ、線膨張係数を高くしないという特徴を有し、溶解性も向上させるので必須である。本発明のガラスにおいて、ＭｇＯの含有量は２モル％以上である。但し、多すぎるとガラスが分相したり、失透特性や化学耐久性が劣化し好ましくない。本発明のガラスにおいて、ＭｇＯの含有量は１２モル％以下である。
【００１５】
本発明のガラスにおいて、ＣａＯはアルカリ土類金属酸化物の中ではＭｇＯに次いで線膨張係数を高くせず、化学耐久性を向上させ、容器への成形性を向上させるという特徴を有し、溶解性も向上させるので必須である。本発明のガラスにおいて、ＣａＯの含有量は２モル％以上である。但し、多すぎると失透特性の劣化や線膨張係数の増大、化学耐久性の低下をまねくため好ましくない。本発明のガラスにおいて、ＣａＯの含有量は１２モル％以下である。
【００１６】
本発明のガラスにおいて、ＳｒＯはＣａＯと同様に、ＢａＯに比べれば線膨張係数を高くせず、化学耐久性を向上させ、容器への成形性を向上させるという特徴を有し、溶解性も向上させ、失透特性を改善するため必須である。本発明のガラスにおいて、ＳｒＯの含有量は２モル％以上である。特に、本発明のガラスがＢａＯを含む場合、ＳｒＯは、後述するＢａＯを含む場合の問題点を改善する効果があるので、２モル％以上含有することが必須である。但し、多く含有しすぎると失透特性の劣化や線膨張係数の増大、化学耐久性の低下をまねくため好ましくない。本発明のガラスにおいて、ＳｒＯの含有量は１２モル％以下である。
【００１７】
本発明のガラスにおいて、ＢａＯは、溶解性を低下させ、線膨張係数を高くするため、あまり含有させない方が好ましい。ただし、ガラスの分相および失透特性の向上、化学的耐久性の向上、容器への成形性の向上に効果があるため適量含有してもよく、２モル％以上含有することが好ましい。本発明のガラスにおいて、ＢａＯの含有量は１２モル％以下である。
【００１８】
本発明のガラスは、アルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）の含有量の総和、すなわちＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが低いとガラスの粘性が高くなり、溶解性が悪化する。本発明のガラスにおいて、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは１６モル％以上である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１６モル％未満であると、粘性がｌｏｇη＝２となる温度（Ｔ2）が１６００℃超となり、ガラスの溶解性が悪化し、容器への成形性が低下する。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、好ましくは２０モル％以上である。但し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが多すぎると線膨張係数が増大する。本発明のガラスにおいて、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは２８モル％以下である。
【００１９】
本発明のガラスは、上記成分以外にガラスの溶解性、清澄性、成形性を改善するため、清澄剤として、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ3、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3またはＮｂ2Ｏ5を添加することが好ましく、特にＦ、Ｃｌ、ＳＯ3、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2またはＦｅ2Ｏ3を添加することが好ましい。これらは単独で添加してもよく、または２種以上を併用してもよい。添加する場合、Ｆは０〜４ｗｔ％、Ｃｌは０〜４ｗｔ％、ＳＯ3は０〜４ｗｔ％、ＳｎＯ2は０〜４ｗｔ％、ＴｉＯ2は０〜４ｗｔ％、ＭｎＯ2は０〜４ｗｔ％、ＣｅＯ2は０〜４ｗｔ％、ＺｒＯ2は０〜４ｗｔ％であり、Ｆｅ2Ｏ3は０〜２ｗｔ％添加する。前記ｗｔ％は成形後のガラス質量に対する質量％である。但し、過剰泡発生、失透特性の劣化、着色等の問題があるので、総含有量で１５ｗｔ％以下とする。
また、添加による所望の効果を得るためには、１ｐｐｍ以上添加することが好ましい、より好ましくは１０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．１ｗｔ％以上である。
具体的には、Ｆ＋Ｃｌ＋ＳＯ3＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＣｅＯ2＋ＺｒＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3は１ｐｐｍ〜１５ｗｔ％が好ましく、またＦ＋Ｃｌ＋ＳＯ3＋ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2＋ＭｎＯ2＋ＣｅＯ2＋ＺｒＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3が１ｐｐｍ〜１５ｗｔ％であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明のガラスは、本発明のガラスを用いて製造する医薬品容器または化粧品容器に関する要求に応じて上記以外の成分を添加してもよい。たとえば、医薬品容器や化粧品容器は無色透明なものもあれば、太陽光による内容物の劣化を防止するために暗色に着色された容器とする場合もある。また、ガラス容器の意匠性を向上するために着色された容器とする場合もある。このため、着色された容器とする目的で、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ａｇ、および、Ａｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素を着色剤として添加してもよい。
【００２１】
本発明のガラスは、Ｐ2Ｏ5、ＰｂＯ、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3およびＺｎＯは、環境を考慮し実質的に含有しないことが好ましい。ここで、実質的に含有しないといった場合、工業原料中の不可避不純物以外には上記成分を含有しないことを意味し、例えば０．１モル％以下である。これらの物質を実質的に含有しないことは、ガラスをリサイクルする上でも好都合である。
【００２２】
本発明のガラスは、粘性がｌｏｇη＝７となる温度Ｔ7が９５０℃以下であることが好ましい。上述したように、医薬品や化粧品の容器の成形法としては、ブロー成形やプレス成形が好ましく用いられる。Ｔ7は、これらの成形法での成形性の目安となる温度である。Ｔ7が９５０℃以下であると、ブロー成形やプレス成形で医薬品容器または化粧品容器を成形する上で好ましい。より好ましくは９００℃以下、さらに好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下である。
【００２３】
本発明のガラスは、粘性がｌｏｇη＝２となる温度Ｔ2が１６００℃以下であることが好ましい。Ｔ2はガラスの溶解性の目安となる温度であり、１６００℃以下であると、ガラスを溶解する上で好ましい。より好ましくは１５５０℃以下であり、さらに好ましくは  １５００℃以下である。
【００２４】
本発明のガラスにおいて、ブロー成形やプレス成形で医薬品容器または化粧品容器を成形する温度域で分相が起こると、着色（白色化）や化学耐久性の低下が問題となる。このため、本発明のガラスは、失透温度が１２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１１５０℃以下、さらに好ましくは１１００℃以下である。
【００２５】
本発明のガラスは、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数は８０×１０-7／℃以下であることが好ましい。本発明のガラスを用いて製造する医薬品容器または化粧品容器は、蓋付きの容器とする場合もある。このような場合に、ガラスの熱膨張係数が大きいと、温度変化により、容器の密閉性が低下するおそれがある。５０〜３５０℃における平均熱膨張係数は８０×１０-7／℃以下であると、蓋付き容器とした場合に、温度変化により容器の密閉性が低下するおそれがない。より好ましくは７０×１０-7／℃以下、さらに好ましくは６０×１０-7／℃以下である。
【００２６】
本発明のガラスは、クラック抵抗の値が、好ましくは７００ｇｆ以上、より好ましくは８００ｇｆ以上、更に好ましくは９００ｇｆ以上、もっとも好ましくは１０００ｇｆ以上である。クラック抵抗の値は、ガラスの傷つきやすさを表す数値である。クラック抵抗値が７００ｇｆより低いと、医薬品容器や化粧品容器に成形する際に傷がつき易くなり、ガラスの機械的強度が低下し易くなる。
【００２７】
本発明のガラスは、ヨーロッパ薬局方第7.0版 3.2（European Pharmacopeia 7.0 3.2 Containers, 3.2.1 Glass containers for pharmaceutical us, Test B. Hydrolytic resistance of glass grains）に記載の耐水性試験における中和滴定で使用される塩酸消費量が０．０３ｍｌ／ｇ・ｇｌａｓｓ以下であることが好ましい。塩酸消費量が０．０３ｍｌ／ｇ・ｇｌａｓｓより多いと、すなわちガラスからのアルカリ溶出量が多いと、医薬品容器として用いた場合に、充填された薬剤が変質し易くなる傾向がある。したがって、上記塩酸消費量は、より好ましくは、０．０２ｍｌ／ｇ・ｇｌａｓｓ以下、もっとも好ましくは０．０１ｍｌ／ｇ・ｇｌａｓｓ以下である。
【００２８】
本発明のガラスは、例えば次のような方法で製造できる。
通常使用される各成分の原料を目標成分になるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し、１５００℃〜１６６０℃の温度範囲、好ましくは１５００℃〜１６００℃の温度範囲に加熱して溶融する。この溶融ガラスをブロー成形またはプレス成形により医薬品容器または化粧品容器に成形する。
【００２９】
上記の手順で製造された医薬品容器や化粧品容器は、必要に応じて表面処理を施してもよい。たとえば、容器の意匠性向上のため、容器外面にフロスト処理を施してもよい。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１、比較例１）
下記表に実施例１、および、比較例１のガラスの組成をモル％で示した。
各成分の原料を、成形後のガラスが下記に示す組成になるように調合し、白金坩堝を用いて１５００〜１６６０℃の温度で溶解した。溶解にあたっては、白金スターラーを用い撹拌しガラスの均質化を行った。次いで溶解ガラスをそのまま流し出し所望の厚さの板状に成形した後、徐冷して実施例１および比較例１のガラスを得た。また、実施例１のガラスを用いて、宙吹き（フリーブロー）により、直径が８ｃｍで高さが９ｃｍのガラス容器を作製した。
下記表には、得られたガラスの特性として、５０℃〜３５０℃における平均線膨張係数（×１０-7／℃））、ブロー成形やプレス成形での成形性の目安となる、ｌｏｇη＝７（ポイズ）となる温度Ｔ7（℃）、溶解性の目安となるｌｏｇη＝２（ポイズ）となる温度Ｔ2（℃）、および、失透温度（℃）を示した。下記表に示す各項目は、各々以下に示す手順で測定または計算した。
【００３１】
［平均熱膨張係数］
５０℃〜３５０℃の平均線膨脹係数は指差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定した。
［Ｔ7、Ｔ2］
Ｔ7およびＴ2は、回転粘度計を用いて測定した。
［失透温度］
失透温度は、複数のガラス片をそれぞれ異なる温度で１７時間加熱溶解し、結晶が析出しているガラスの中で最も温度が高いガラスのガラス温度と結晶が析出していないガラスの中で最も温度が低いガラスのガラス温度との平均値を失透温度とした。
【表１】
2015205783.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のガラスは、ブロー成形やプレス成形により、医薬品容器や化粧品容器を成形するのに好適である。