(57)【要約】【課題】めっき室内に水分及び酸素が侵入することのないアルミニウム膜の製造方法の提供。【解決手段】導電化処理した長尺状の多孔性樹脂基材Ｗを溶融塩電解液を収容しためっき室１の入口側に設けたシール室４を通して前記めっき室に搬入する工程と、前記めっき室で多孔性樹脂基材の表面にアルミニウム膜を電着させる工程と、前記アルミニウム膜を電着させた多孔性樹脂基材をめっき室の出口側に設けたシール室５を通してめっき室から搬出する工程とを含み、前記シール室の入口側及び出口側にはそれぞれシールロール６が設けられており、前記シール室内の前記シールロール６に挟まれた空間は少なくとも一つの拡散防止板７によって多孔性樹脂基材の搬送方向に複数室に区画されており、前記拡散防止板の一方の端部は前記多孔性樹脂基材と間隔をおいて配置されている、アルミニウム膜の製造方法。【選択図】図１
2015137380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融塩電解液中で、導電性が付与された長尺状の多孔性樹脂基材の表面にアルミニウムを電着させるアルミニウム膜の製造方法であって、
前記基材をめっき室の入口側に設けたシール室を通して前記めっき室に搬入する工程と、
前記めっき室で多孔性樹脂基材の表面にアルミニウム膜を電着させる工程と、
前記アルミニウム膜を電着させた多孔性樹脂基材をめっき室の出口側に設けたシール室を通してめっき室から搬出する工程と
を含み、
前記シール室の入口側及び出口側にはそれぞれシールロールが設けられており、
前記シール室内の前記シールロールに挟まれた空間は少なくとも一つの拡散防止板によって多孔性樹脂基材の搬送方向に複数室に区画されており、
前記拡散防止板の一方の端部は前記多孔性樹脂基材と間隔をおいて配置されている、
アルミニウム膜の製造方法。
【請求項２】
前記拡散防止板は断面がＬ字状の板、断面がＴ字状の板又は平板である請求項１に記載のアルミニウム膜の製造方法。
【請求項３】
前記シール室は、前記多孔性樹脂基材の搬送方向の長さが３００ｍｍ以上である請求項１又は請求項２に記載のアルミニウム膜の製造方法。
【請求項４】
溶融塩電解液中で、導電性が付与された長尺状の多孔性樹脂基材の表面にアルミニウムを電着させるアルミニウム膜の製造装置であって、
めっき室と、
前記めっき室の前記基材の入口側及び出口側のそれぞれに設けたシール室と、
を有し、
前記シール室は前記基材の入口側及び出口側のそれぞれに設けたシールロールと、
前記シール室内の前記シールロールに挟まれた空間を前記多孔性樹脂基材の搬送方向に複数室に区画する少なくとも一つの拡散防止板と
を有する、
アルミニウム膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は長尺状の多孔性樹脂基材表面にアルミニウムを電気めっきして基材上にアルミニウム膜を形成するアルミニウム膜の製造方法及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは表面に緻密な酸化膜を形成することにより不動態化し優れた耐食性を発揮する。このため鋼帯などの表面にアルミニウムめっきを施して耐食性を高めることが行われている。
例えば、鋼帯表面にアルミニウムめっきをするには、まず、コンダクタロールを通じて鋼帯をめっき室内に連続的に送給し、めっき室内のめっき液に浸漬された陽極内を走行させる。この時、鋼帯自体は陰極として作用するように電気的に接続されていることから、陽極と陰極である鋼帯との間で電解が起こり、鋼帯の表面にアルミニウムが電着し、アルミニウムめっきが形成される。めっき液内を走行する鋼帯はターンロールによって方向が変更され、今度は上向きに走行するが、この場合にも陽極との間でめっきが行われる。アルミニウムめっきが形成された鋼帯はめっき室を出てからコンダクタロールを経て系外に取り出される（特許文献１参照）。
【０００３】
また、三次元網目構造を有するアルミニウムからなる多孔体は、リチウムイオン電池の正極の容量を向上させるものとして有望である。現在では、アルミニウムの導電性、耐腐食性、軽量などの優れた特徴を生かして、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム等の活物質を塗布したものがリチウムイオン電池の正極として使用されている。この正極をアルミニウムからなる多孔体により形成することで、表面積を大きくし、アルミニウムの内部にも活物質を充填することが可能となる。これにより、電極を厚くしても活物質の利用率が減少することがなくなり、単位面積当たりの活物質の利用率が向上し、正極の容量を向上させることが可能となる。
【０００４】
本出願人は、上記のようなアルミニウム多孔体の製造方法として、三次元網目構造を有する樹脂成形体にアルミニウムを電気めっきする方法を提案している（特許文献２参照）。従来のアルミニウム溶融塩浴は高温にする必要があるため、樹脂成形体表面にアルミニウムを電気めっきしようとすると、樹脂が高温に耐えられず溶解してしまうなどの問題があった。しかしながら特許文献２に記載の方法によれば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）や、１−ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）などの有機塩化物塩と塩化アルミニウム（ＡlＣl3）とを混合することで、室温で液体のアルミニウム浴が形成され、樹脂成形体へのアルミニウムの電気めっきが可能となる。特に、ＥＭＩＣ−ＡlＣl3系では液の特性が良好であり、アルミめっき液として有用である。
【０００５】
ところで、めっき液として溶融塩を用いた連続電気めっき装置では、めっき液である溶融塩が大気に接すると、空気中の水分と反応、吸湿して反応生成物を生じ、めっき液として要求される機能が損なわれる。特に、アルミニウム系のめっきに塩化物系の溶融塩を用いると、溶融塩が空気中の水分と反応することにより塩化水素が生成されて作業場環境が悪化したり、めっき装置の各構成材料が腐食したりするという問題がある。また、金属アルミニウムは非常に酸化されやすい特性を持つため、基材表面に形成されたアルミニウム膜はめっき液中に含まれる微量の溶存酸素とも反応して酸化アルミニウムとなってしまう。このような反応がめっき膜の成長と同時に起こると、アルミニウムの結晶粒が変化してしまい、めっき膜の機械強度が低下したり、電気伝導性が悪くなったりするという問題が生じる。
【０００６】
そこで、めっき液に溶融塩を用いた連続電気めっき装置においてはめっき液を外気から完全に遮断された密閉系とされる（特許文献３参照）。
密閉系とするには、図８に示すように、めっき室１への連続シート材（以下「ワーク」ともいう）の入口部および出口部に２組のシールロール対をそれぞれ有しＮ2 ガスを充填されたシール室４、５が設けられ、めっき室１のシールが行われる。また、めっき室のＮ２ガス圧を正圧とすることにより、めっき室内に外気から水分や酸素が進入しないようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−２２２５９９号公報
【特許文献２】特開２０１２−００７２３３号公報
【特許文献３】特開２０００−８７２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者が前記のようなシール室を有するめっき装置で三次元網目構造を有する樹脂成形体にアルミニウムを電気めっきしたところ、めっき装置がシール室を有しているにもかかわらず、依然としてわずかに水分及び酸素が電解室に侵入するという問題があることが分かった。
本発明は前記問題点に鑑みて、めっき室内に水分及び酸素が侵入することのないアルミニウム膜の製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意探求を重ねた結果、シール室に拡散防止板を設けることによりめっき室内への水分の侵入を防ぐことができるとの知見を得て本発明を完成した。
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用する。
すなわち、本発明に係るアルミニウム膜の製造方法は、
溶融塩電解液中で、導電性が付与された長尺状の多孔性樹脂基材の表面にアルミニウムを電着させるアルミニウム膜の製造方法であって、
前記基材をめっき室の入口側に設けたシール室を通して前記めっき室に搬入する工程と、
前記めっき室で多孔性樹脂基材の表面にアルミニウム膜を電着させる工程と、
前記アルミニウム膜を電着させた多孔性樹脂基材をめっき室の出口側に設けたシール室を通してめっき室から搬出する工程と
を含み、
前記シール室の入口側及び出口側にはそれぞれシールロールが設けられており、
前記シール室内の前記シールロールに挟まれた空間は少なくとも一つの拡散防止板によって多孔性樹脂基材の搬送方向に複数室に区画されており、
前記拡散防止板の一方の端部は前記多孔性樹脂基材と間隔をおいて配置されている、
アルミニウム膜の製造方法、
である。
また、本発明に係るアルミニウム膜の製造装置は、
溶融塩電解液中で、導電性が付与された長尺状の多孔性樹脂基材の表面にアルミニウムを電着させるアルミニウム膜の製造装置であって、
めっき室と、
前記めっき室の前記基材の入口側及び出口側のそれぞれに設けたシール室と、
を有し、
前記シール室は前記基材の入口側及び出口側のそれぞれに設けたシールロールと、
前記シール室内の前記シールロールに挟まれた空間を前記多孔性樹脂基材の搬送方向に  複数室に区画する少なくとも一つの拡散防止板と
を有する、
アルミニウム膜の製造装置、
である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、溶融塩電解液を使用して基材上にアルミニウム膜を形成するアルミニウム膜形成装置において、めっき室に水分及び酸素が侵入するのを確実に防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態のアルミニウム膜製造装置の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施形態において用いるシール室の構造の一例を示す図である。
【図３】本発明の実施形態において用いるシール室の他の構造の一例を示す図である。
【図４】アルミニウム多孔体の製造工程を示すフロー図である。
【図５】アルミニウム多孔体の製造工程を説明する断面模式図である
【図６】導電性塗料による樹脂多孔体表面の連続導電化工程の一例を説明する図である。
【図７】連続気孔を有する三次元網目構造を有する金属多孔体を示す図である。
【図８】従来のアルミニウム膜の製造装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明の実施形態に係るアルミニウム膜の製造方法は、
溶融塩電解液中で、導電性が付与された長尺状の多孔性樹脂基材の表面にアルミニウムを電着させるアルミニウム膜の製造方法であって、
前記基材をめっき室の入口側に設けたシール室を通して前記めっき室に搬入する工程と、
前記めっき室で多孔性樹脂基材の表面にアルミニウム膜を電着させる工程と、
前記アルミニウム膜を電着させた多孔性樹脂基材をめっき室の出口側に設けたシール室を通してめっき室から搬出する工程と
を含み、
前記シール室の入口側及び出口側にはそれぞれシールロールが設けられており、
前記シール室内の前記シールロールに挟まれた空間は少なくとも一つの拡散防止板によって多孔性樹脂基材の搬送方向に複数室に区画されており、
前記拡散防止板の一方の端部は前記多孔性樹脂基材と間隔をおいて配置されている、
アルミニウム膜の製造方法、
である。
本実施形態よれば、シール室に設けた拡散防止板によって外気中の水分及び酸素がめっき室に侵入するのを確実に防止することができるので、高品質のアルミニウムめっき膜を得ることができ、また、塩化水素などの有害物質の発生を防ぐことができる。
（２）本発明の実施形態に係るアルミニウム膜の製造方法は、前記拡散防止板は断面がＬ字状の板、断面がＴ字状の板又は平板である上記（１）に記載のアルミニウム膜の製造方法、である。
本実施形態で規定する形状の拡散防止板を使用することにより優れた拡散防止効果が奏される。
（３）本発明の実施形態に係るアルミニウム膜の製造方法は、前記シール室は、前記多孔性樹脂基材の搬送方向の長さが３００ｍｍ以上である上記（１）又は（２）に記載のアルミニウム膜の製造方法、である。
本実施形態で規定するシール室長さを採用することにより優れた拡散防止効果が奏せられる。
【００１４】
（４）本発明の実施形態に係るアルミニウム膜の製造方装置は、溶融塩電解液中で、導電性が付与された長尺状の多孔性樹脂基材の表面にアルミニウムを電着させるアルミニウム膜の製造装置であって、
めっき室と、
前記めっき室の前記基材の入口側及び出口側のそれぞれに設けたシール室と、
を有し、
前記シール室は前記基材の入口側及び出口側のそれぞれに設けたシールロールと、
前記シール室内の前記シールロールに挟まれた空間を前記多孔性樹脂基材の搬送方向に複数室に区画する少なくとも一つの拡散防止板と
を有する、
アルミニウム膜の製造装置、
である。
本実施形態は、シール室に設けた拡散防止板によって外気中の水分及び酸素がめっき室に侵入するのを確実に防止するアルミニウム膜の製造装置を提供する。
【００１５】
本発明に係るアルミニウム膜の製造方法及び装置について以下詳述する。
なお、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００１６】
本発明に係るアルミニウム膜の製造装置は、めっき室に収容されためっき液中に基材を搬送させて、該基材上にアルミニウムを電着させて基材上にアルミニウム膜を形成するアルミニウム膜の製造装置である。前記アルミニウム膜の製造装置は、めっき液が収容されためっき室と、基材をめっき室に搬入するめっき室の入口側に設けられたシールロールを備えた入口側シール室と、めっき後の基材をめっき室から搬出するめっき室の出口側に設けられたシールロールを備えた出口側シール室とを備えている。
前記入口側シール室及び出口側シール室は外気中に含まれる水分及び酸素がめっき室に侵入するのを防ぐために設けられる。前記シール室にはシールロールが設けられる。
【００１７】
通常の基材にめっきによってアルミニウム膜を形成する場合にはシールロールのみを設けたシール室によっても十分に水分を遮断することができる。しかしながら、三次元網目構造を有する樹脂成形体（以下、樹脂多孔体ともいう）にアルミニウムを電気めっきする場合には、シールロールのみでは水分の遮断効果が十分ではない。
これは、シールロールに挟まれた樹脂多孔体が多孔質であるため、樹脂多孔体に連続気孔があり、めっき室内の窒素ガス雰囲気内の水分及び酸素の濃度と外気中の水分又は酸素の濃度との濃度勾配により、水分及び酸素が前記空孔を通ってめっき室に拡散してくることが原因であると推察される。
特に、出口側シール室の後ろにアルミニウム膜を形成された基材表面に残留するめっき液を除去するために水洗装置を設けた場合には水洗装置付近の水分濃度が高くなり、水分が拡散によってめっき室に侵入してくると推察される。
【００１８】
そこで、本発明者がシール室にシールロールを設けることに加えて、水分の拡散を防ぐ拡散防止板を備えたところ、めっき室への水分の侵入を確実に防止することができた。
以下では、三次元網目構造を有する樹脂成形体（以下、「樹脂多孔体」ともいう）にアルミニウムを電気めっきしてアルミニウム膜を製造する各工程の概要について述べ、合わせて本発明におけるシール室の具体的構成について詳述する。
【００１９】
（アルミニウム膜の製造工程の概要）
図４は、アルミニウム多孔体の製造工程を示すフロー図である。また図５は、フロー図に対応して基体となる多孔性樹脂基材（以下、「樹脂多孔体」ということがある）を芯材としてアルミニウム膜を形成する様子を模式的に示したものである。両図を参照して製造工程全体の流れを説明する。
【００２０】
まず樹脂多孔体の準備１０１を行う。図５（ａ）は、樹脂多孔体の例として、連通気孔を有する樹脂多孔体の表面を拡大視した拡大模式図である。樹脂多孔体３１を骨格として気孔が形成されている。次に樹脂多孔体表面の導電化１０２を行う。この工程により、図５（ｂ）に示すように樹脂多孔体１の表面には薄く導電体による導電層３２が形成される。
【００２１】
続いて溶融塩中でのアルミニウムめっき１０３を行い、導電層が形成された樹脂多孔体の表面にアルミニウム膜３３を形成する（図５（ｃ））。これで、樹脂多孔体を基材として表面にアルミニウム膜３３が形成されたアルミニウム構造体が得られる。必要に応じてアルミニウム構造体から基体樹脂の除去１０４を行う。
樹脂多孔体１を分解等して消失させることにより金属層のみが残ったアルミニウム多孔体３３を得ることができる（図５（ｄ））。
以下各工程について順を追って説明する。
【００２２】
（多孔性樹脂基材の準備）
三次元網目構造を有し連通気孔を有する樹脂多孔体を準備する。樹脂多孔体の素材は任意の樹脂を選択できる。ポリウレタン、メラミン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の発泡樹脂成形体が素材として例示できる。発泡樹脂成形体と表記したが、連続した気孔（連通気孔）を有するものであれば任意の形状の樹脂成形体を選択できる。例えば繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂成形体に代えて使用可能である。発泡樹脂成形体の気孔率は８０％〜９８％、気孔径は５０μｍ〜５００μｍとするのが好ましい。発泡ウレタン及び発泡メラミンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れているため発泡樹脂成形体として好ましく使用できる。
発泡ウレタンは気孔の均一性や入手の容易さ等の点で好ましく、発泡ウレタンは気孔径の小さなものが得られる点で好ましい。
【００２３】
樹脂多孔体には発泡体製造過程での製泡剤や未反応モノマーなどの残留物があることが多く、洗浄処理を行うことが後の工程のために好ましい。樹脂基材が骨格として三次元的に網目を構成することで、全体として連続した気孔を構成している。発泡ウレタンの骨格はその延在方向に垂直な断面において略三角形状をなしている。ここで気孔率は、次式で定義される。
気孔率＝（１−（樹脂多孔体の重量［ｇ］／（樹脂多孔体体積［ｃｍ３］×素材密度）））×１００［％］
また、気孔径は、樹脂基材表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数をセル数として計数して、平均孔径＝２５．４ｍｍ／セル数として平均的な値を求める。
【００２４】
（樹脂多孔体表面の導電化）
電気めっきを行うために、発泡樹脂の表面をあらかじめ導電化処理する。
本発明においては、カーボン等の導電性粒子を含有した導電性塗料を発泡樹脂表面に塗布して導電化処理を行う。
まず、導電性塗料としてのカーボン塗料を準備する。導電性塗料としての懸濁液は、好ましくは、カーボン粒子、粘結剤、分散剤および分散媒を含む。導電性粒子の塗布を均一に行うには、懸濁液が均一な懸濁状態を維持している必要がある。このため、懸濁液は、２０℃〜４０℃に維持されていることが好ましい。その理由は、懸濁液の温度が２０℃未満になった場合、均一な懸濁状態が崩れ、樹脂多孔体の網状構造をなす骨格の表面に粘結剤のみが集中して層を形成するからである。この場合、塗布されたカーボン粒子の層は剥離し易く、強固に密着した金属めっきを形成し難い。一方、懸濁液の温度が４０℃を越えた場合は、分散剤の蒸発量が大きく、塗布処理時間の経過とともに懸濁液が濃縮されてカーボンの塗布量が変動しやすい。また、カーボン粒子の粒径は、０．０１〜５μｍで、好ましくは０．０１〜０．５μｍである。粒径が大きいと樹脂多孔体の空孔を詰まらせたり、平滑なめっきを阻害したりする要因となり、小さすぎると十分な導電性を確保することが難しくなる。
【００２５】
樹脂多孔体へのカーボン粒子の塗布は、上記懸濁液に対象となる樹脂多孔体を浸漬し、絞りと乾燥を行うことで可能である。
図６は実用上の製造工程の一例として、骨格となる帯状の樹脂多孔体を導電化する処理装置の構成例を模式的に示す図である。図示の如く、この装置は長尺状樹脂基材（以下「帯状樹脂」ともいう）５１を供給するサプライボビン５２と、導電性塗料の懸濁液５４を収容した槽５５と、槽５５の上方に配置された１対の絞りロール５７と、走行する帯状樹脂５１の側方に対向して設けられた複数の熱風ノズル５６と、処理後の帯状樹脂５１を巻き取る巻取りボビン５８とを備えている。また、帯状樹脂５１を案内するためのデフレクタロール５３が適宜配置されている。以上のように構成された装置において、三次元網状構造を有する帯状樹脂５１は、サプライボビン５２から巻き戻され、デフレクタロール５３により案内されて、めっき室５５内の懸濁液内に浸漬される。槽５５内で懸濁液５４に浸漬された帯状樹脂５１は、上方に向きを変え、懸濁液５４の液面上方の絞りロール５７の間を走行する。このとき、絞りロール５７の間隔は、帯状樹脂５１の厚さよりも小さくなっており、帯状樹脂５１は圧縮される。従って、帯状樹脂５１に含浸された過剰な懸濁液は、絞り出されて槽５５内に戻る。
【００２６】
続いて、帯状樹脂５１は、再び走行方向を変える。ここで、複数のノズルから構成された熱風ノズル５６が噴射する熱風により懸濁液の分散媒等が除去され、充分に乾燥された上で帯状樹脂５１は巻取りボビン５８に巻き取られる。尚、熱風ノズル５６の噴出する熱風の温度は４０℃から８０℃の範囲であることが好ましい。以上のような装置を用いると、自動的かつ連続的に導電化処理を実施することができ、目詰まりのない網目構造を有し、且つ、均一な導電層を具備した骨格が形成されるので、次工程の金属めっきを円滑に行うことができる。
【００２７】
（アルミニウム膜の形成：溶融塩めっき）
次に溶融塩中で電解めっきを行い、樹脂多孔体表面にアルミニウム膜を形成する。
溶融塩浴中でアルミニウムのめっきを行うことにより特に三次元網目構造を有する樹脂多孔体のように複雑な骨格構造の表面に均一に厚いアルミニウム膜を形成することができる。
表面が導電化された樹脂多孔体を陰極とし、アルミニウムを陽極として溶融塩中で直流電流を印加する。
また、溶融塩としては、有機系ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である有機溶融塩、アルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である無機溶融塩を使用することができる。比較的低温で溶融する有機溶融塩浴を使用すると、基材である樹脂多孔体を分解することなくめっきができ好ましい。有機系ハロゲン化物としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が使用でき、具体的には１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）、ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）が好ましい。
溶融塩中に水分や酸素が混入すると溶融塩が劣化するため、めっきは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、かつ密閉した環境下で行うことが好ましい。
【００２８】
溶融塩浴としては窒素を含有した溶融塩浴が好ましく、中でもイミダゾリウム塩浴が好ましく用いられる。溶融塩として高温で溶融する塩を使用した場合は、めっき膜の成長よりも樹脂が溶融塩中に溶解や分解する方が早くなり、樹脂多孔体表面にめっき膜を形成することができない。イミダゾリウム塩浴は、比較的低温であっても樹脂に影響を与えず使用可能である。イミダゾリウム塩として、１，３位にアルキル基を持つイミダゾリウムカチオンを含む塩が好ましく用いられ、特に塩化アルミニウム−１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣ）系溶融塩が、安定性が高く分解し難いことから最も好ましく用いられる。発泡ウレタン樹脂や発泡メラミン樹脂などへのめっきが可能であり、溶融塩浴の温度は１０℃から１００℃、好ましくは２５℃から４５℃である。低温になる程めっき可能な電流密度範囲が狭くなり、多孔体表面全体へのめっきが難しくなる。１００℃を超える高温では基材樹脂の形状が損なわれる不具合が生じやすい。
【００２９】
金属表面への溶融塩アルミニウムめっきにおいて、めっき表面の平滑性向上の目的でＡｌＣｌ３−ＥＭＩＣにキシレン、ベンゼン、トルエン、１，１０−フェナントロリンなどの添加剤を加えることが報告されている。本発明者らは特に三次元網目構造を備えた樹脂多孔体上にアルミニウムめっきを施す場合に、１，１０−フェナントロリンの添加によりアルミニウム多孔体の形成に特有の効果が得られることを見出した。すなわち、多孔体を形成するアルミニウム骨格が折れにくいという第１の特徴と、多孔体の表面部と内部とのめっき厚さの差が小さい均一なめっきが可能であるという第２の特徴が得られるのである。
【００３０】
一方、樹脂が溶解等しない範囲で溶融塩として無機塩浴を用いることもできる。無機塩浴とは、代表的にはＡｌＣｌ３−ＸＣｌ（Ｘ：アルカリ金属）の２成分系あるいは多成分系の塩である。このような無機塩浴はイミダゾリウム塩浴のような有機塩浴に比べて一般に溶融温度は高いが、水分や酸素など環境条件の制約が少なく、全体に低コストでの実用化が可能とできる。樹脂が発泡メラミン樹脂である場合は、発泡ウレタン樹脂に比べて高温での使用が可能であり、６０℃〜１５０℃での無機塩浴が用いられる。
【００３１】
（めっき装置）
図１に本発明の実施形態に係るアルミニウム膜の製造装置の一例を示す。
アルミニウム膜の製造装置はめっき室１と、めっき室１の基材入口側に設けられる入口側シール室４と基材出口側に設けられる出口側シール室５とを含む。
前記シール室内には図２（Ａ）に示すような断面がＬ字状である拡散防止板７が設けられている。
【００３２】
基材を送り出すサプライボビン９から繰り出された基材Ｗは入口側シール室４の上流側のシールロール６を通ってシール室内に搬送される。シール室内には拡散防止板７がワークＷと接触しないような位置に配置されて、水分及び酸素の侵入を防ぐ。ワークＷは下流側のシールロール６を経てめっき室１内に搬送される。
めっき室１内でアルミニウム膜を形成されたワークＷは出口側シール室５を経て水洗装置８で水洗されたのち巻取りボビン１０に巻き取られる。
【００３３】
−めっき室−
図１に示すようにめっき室１は陽極２とめっき液３とを含む。
めっき室１としては従来使用されているものを使用することができ、液中給電方式のものであっても、液外給電方式のものであっても良い。
図１には基材がめっき液中を水平方向に搬送されるものを示したが、ワークを搬送ドラムの円周面に沿って搬送しながらアルミニウム膜を形成するタイプのものであってもよい。また、ワークＷは押さえロール１１によって給電ロール１２に押圧され、給電ロール１２から給電される。めっき液３はめっき槽からオーバーフローして貯液槽１４に貯留され、貯液槽１４からポンプ１３によってめっき槽に循環される。
【００３４】
−入口側シール室及び出口側シール室
入口側シール室４及び出口側シール室５はそれぞれ同じタイプのものを使用しても良く、異なるタイプのものを使用しても良い。以下では入口側シール室４及び出口側シール室５を単に「シール室」ということがある。
図２（Ａ）は、図１において示したシール室の構造を示し、図２（Ｂ）は拡散防止板７の構造を示す。
シール室は少なくとも一枚の拡散防止板７によって複数室に区画されており、拡散防止板７の端部はワークと所定の間隔をおいて配置されている。
【００３５】
図２（Ａ）に示したものにおいては、拡散防止板７は断面がＬ字状の形状を有している。
断面がＬ字状の拡散防止板７はワーク側の端部に長さｂの水平部分を有しており、この水平部分がワークＷと所定の間隔をおいて隙間ａを形成しており、ワークＷの通過を可能とすると共に、水分及び酸素の拡散侵入を防止する。
なお、拡散防止板は図２に示したＬ字型が左右反転した形となるように設けても良い。
【００３６】
拡散防止板は一枚でもよいが複数枚設けることが好ましい。一枚だけ設ける場合には長さｂを長くし、複数枚設ける場合には長さｂを短くしても良い。
また、隙間ａは小さければ小さいほど良いが現実的には０．５ｍｍから３ｍｍであり、好ましくは０．５〜２ｍｍである。隙間ａが小さければ長さｂは短くても良く、隙間ａが大きければ長さｂは長くする必要がある。
ｂ／ａ比は１５〜６００であることが好ましい。
【００３７】
シール室の長さは拡散防止板の個数、形状、大きさによって適宜設定することができるが、３００ｍｍ以上であることが好ましい。
シール室の長さは長いほどよいが余り長くするとスペース的に問題があるので現実的には１０ｍ以下、好ましくは５ｍ以下である。
【００３８】
図３に拡散防止板の他の例を示す。図３（Ａ）に示す拡散防止板は断面がＴ字状の形状を有するものであり、図３（Ｂ）に示すものは平板状の形状を有するものである。拡散防止板の形状は上記のものに限られず、水分及び酸素の拡散侵入を防ぐものであればいかなる形状のものでも用いることができる。
また、拡散防止板の縦の部分の角度はワークに垂直となるようにしても良く、傾斜していても良い。
【００３９】
（洗浄）
めっきされた樹脂多孔体基材表面にアルミニウム膜が形成されたアルミニウム構造体に窒素ブローでめっき液を十分除去した後、洗浄してアルミ多孔体を得る。
洗浄液としては通常は水を用いるが、有機溶剤を用いても良い。
【００４０】
以上の工程により骨格の芯として樹脂多孔体を有するアルミニウム構造体（アルミニウム多孔体）が得られる。各種フィルターや触媒担体などの用途によっては、このまま樹脂と金属の複合体として使用しても良い。また使用環境の制約などから、樹脂が無い金属構造体として用いる場合には樹脂を除去しても良い。樹脂の除去は、有機溶媒、溶融塩、又は超臨界水による分解（溶解）、加熱分解等任意の方法で行うことができる。ここで、高温での加熱分解等の方法は簡便であるが、アルミニウムの酸化を伴う。アルミニウムはニッケル等と異なり、一旦酸化すると還元処理が困難であるため、たとえば電池等の電極材料として使用する場合には、酸化により導電性が失われることから用いることが出来ない。
このため、アルミニウムの酸化が起こらないように、以下に説明する溶融塩中での熱分解により樹脂を除去する方法が好ましく用いられる。
【００４１】
（樹脂の除去：溶融塩中熱分解）
溶融塩中での熱分解は以下の方法で行う。表面にアルミニウム膜を形成した樹脂成形体を溶融塩に浸漬し、アルミニウム膜に負電位を印加しながら加熱して発泡樹脂成形体を分解する。溶融塩に浸漬した状態で負電位を印加すると、アルミニウムを酸化させることなく発泡樹脂成形体を分解することができる。加熱温度は発泡樹脂成形体の種類に合わせて適宜選択できるが、アルミニウムを溶融させないためにはアルミニウムの融点（６６０℃）以下の温度で処理する必要がある。好ましい温度範囲は５００℃以上６００℃以下である。また印加する負電位の量は、アルミニウムの還元電位よりマイナス側で、かつ溶融塩中のカチオンの還元電位よりプラス側とする。
【００４２】
樹脂の熱分解に使用する溶融塩としては、アルミニウムの電極電位が卑となるようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩が使用できる。具体的には塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）からなる群より選択される１種以上を含むと好ましい。このような方法によって連通気孔を有し、表面の酸化層が薄く酸素量の少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００４４】
［実施例１］
図１に示す本発明の実施形態に係るアルミニウム装置を用いて樹脂多孔質基材にアルミニウムめっき膜を形成した。めっきの条件は以下の通りとした。
（多孔性樹脂基材）
基材として、幅１ｍ、厚さ１ｍｍ、気孔率９５体積％、１インチ当たりの気孔数（セル数）約５０個の発泡ウレタンを用意した。そして、この発泡ウレタンをカーボン懸濁液に浸漬して乾燥させることにより導電性を付与させた。カーボン懸濁液の成分は、黒鉛とカーボンブラックを１７質量％、樹脂バインダーを７質量％含み、更に、浸透剤及び消泡剤を含むものとした。カーボンブラックの粒径は０．５μｍとした。
【００４５】
（シール室）
入口側シール室４及び出口側シール室５の長さは５００ｍｍ、高さ２００ｍｍとした。
拡散防止板としてＬ字状のものを用い、隙間ａ、長さｂ及び個数ｃは下記の通りとした。
ａ  ：  ２ｍｍ
ｂ  ：  ４０ｍｍ
ｃ  ：  １２個
【００４６】
（めっき条件）
めっき条件は下記の通りとした。
めっき液の組成    ：ＡｌＣｌ３／ＥＭＩＣ＝２ｍｏｌ／１ｍｏｌ
通電電流          ：５０００Ａ
ワーク            ：発泡ウレタン（厚さ１ｍｍ、幅１０００ｍｍ、孔径０．５ｍｍ）
ワークの速度      ：７００ｍｍ／分
ワークの浸漬長さ  ：２．５ｍ
【００４７】
（評価）
上記のめっき装置を２４時間稼動させた後、めっき室内の雰囲気ガスである窒素ガスをエアポンプで吸引して採取し、露点、塩化水素濃度及び酸素濃度を、それぞれ露点計(静電容量式)、塩化水素濃度計、酸素濃度計を用いて測定した。なお、露点及び塩化水素濃度は水分量を示す指標である。
測定結果は以下の通りであった。
露点          ：  −４２℃
酸素濃度      ：  ０．２ｖｏｌ％
塩化水素濃度  ：  ２．５ｐｐｍ
【００４８】
［実施例２］
拡散防止板としてＬ字状のものを用い、隙間ａ、長さｂ及び個数ｃは下記の通りとした以外は実施例１と同様にしてめっきを行った。
ａ  ：  ０．５ｍｍ
ｂ  ：  ２４０ｍｍ
ｃ  ：  ２個
めっき室内の窒素ガスを採取してその露点、酸素濃度及び塩化水素濃度を分析した。
測定結果は以下の通りであった。
露点          ：  −４８℃
酸素濃度      ：  ０．１ｖｏｌ％
塩化水素濃度  ：  １．８ｐｐｍ
【００４９】
［実施例３］
拡散防止板を平板に代えた以外は実施例１と同様にしてめっきを行い、めっき室内の窒素ガスを採取してその露点、酸素濃度及び塩化水素濃度を分析した。
測定結果は以下の通りであった。
露点          ：  −４０℃
酸素濃度      ：  ０．３ｖｏｌ％
塩化水素濃度  ：  ２．９ｐｐｍ
【００５０】
［実施例４］
シール室の長さを２９０ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にしてめっきを行い、めっき室内の窒素ガスを採取してその露点、酸素濃度及び塩化水素濃度を分析した。
特定結果は以下の通りであった。
露点          ：  −３９℃
酸素濃度      ：  ０．３ｖｏｌ％
塩化水素濃度  ：  ３．１ｐｐｍ
【００５１】
［比較例１］
シール室内に拡散防止板を設けないでシールロールのみを設け、シール室の長さを１５０ｍｍとした以外は実施例１と同様にしてめっきを行い、実施例１と同様にめっき室内の窒素ガスを分析した。
測定結果は以下の通りであった。
露点          ：  −１０℃
酸素濃度      ：  ２．２ｖｏｌ％
塩化水素濃度  ：  ２５ｐｐｍ
【００５２】
［比較例２］
シール室内に拡散防止板を設けなかった以外は実施例１と同様にしてめっきを行い、実施例１と同様にめっき室内の窒素ガスを分析した。
測定結果は以下の通りであった。
露点          ：  −１４℃
酸素濃度      ：  １．９ｖｏｌ％
塩化水素濃度  ：  １８ｐｐｍ
【符号の説明】
【００５３】
１  めっき室
２  陽極
３  めっき液
４  入口側シール室
５  出口側シール室
６  シールロール
７  拡散防止板
８  水洗装置
９  サプライボビン
１０  巻取りボビン
１１  押さえロール
１２  給電ロール
１３  ポンプ
１４  貯液槽
３１  樹脂多孔体
３２  導電層
３３  アルミニウム膜
５１  長尺状多孔性樹脂基材（帯状樹脂）
５２  サプライボビン
５３  デフレクタロール
５４  導電性塗料の懸濁液
５５  槽
５６  熱風ノズル
５７  絞りロール
５８  巻取りボビン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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