(57)【要約】【課題】ランフラットタイヤは、左右一対のサイドウォール部のカーカス層とインナーライナー層との間に高硬度のゴムからなる断面三日月形状のランフラット補強ライナーを設けた構造を有する。低内圧時の走行では該補強ライナーに大きな荷重がかかり、大きな変形が繰り返され、これにより該補強ライナーは発熱する。発熱はゴムの劣化を促進させ、ゴムを破壊する恐れがあるため、ランフラット補強ライナーは高硬度であり、耐疲労性が高く、かつ低発熱性であることが求められる。【解決手段】ＢＲを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇであるカーボンブラックを３０〜８０質量部、例えばビスフェノールＦを０．５〜１０質量％含むフェノール樹脂を０．５〜１０質量部、メチレンドナー化合物を０．５〜５質量部配合してなるゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム０〜３０質量部およびブタジエンゴム７０〜１００質量部を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜５０ｍ２／ｇであるカーボンブラックを３０〜８０質量部、
下記式（１）で表される二核体フェノールを０．５〜１０質量％含むフェノール樹脂を０．５〜１０質量部、および
メチレンドナー化合物を０．５〜５質量部
配合してなることを特徴とするタイヤランフラット補強ライナー用ゴム組成物。
[化１]
2015205950.tif 000008
（式（１）中、Ａは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基またはＳＯ２基を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を表し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記メチレンドナー化合物が、ヘキサメチレンテトラミンまたはメトキシメチロールメラミン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤランフラット補強ライナー用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のタイヤランフラット補強ライナー用ゴム組成物を使用したことを特徴とする空気入りランフラットタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤランフラット補強ライナー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りランフラットタイヤに関し、詳しくは硬度、発熱性、耐疲労性および耐久性を同時に高めることのできるタイヤランフラット補強ライナー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りランフラットタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ内の空気がパンク等により抜けてしまった後も車両の走行を可能にするランフラットタイヤが知られている。このようなタイヤとしては、例えば、左右一対のサイドウォール部のカーカス層とインナーライナー層との間に高硬度のゴムからなる断面三日月形状のランフラット補強ライナーを設けた構造を有する。このようなランフラット補強ライナーを配置することにより、サイドウォール部の剛性を大幅に高め、空気が抜けてもサイドウォール部をたわみ難くしている。
しかし、低内圧時の走行ではランフラット補強ライナーに大きな荷重がかかり、大きな変形が繰り返され、これによりランフラット補強ライナーは発熱する。発熱はゴムの劣化を促進させ、ゴムを破壊する恐れがあるため、ランフラット補強ライナーは高硬度であり、耐疲労性が高く、かつ低発熱性であることが求められる。
【０００３】
ランフラット補強ライナーの高硬度を図る手段としては、ゴム組成物に熱硬化性樹脂を配合する技術が知られている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、単に熱硬化性樹脂を配合しただけでは、硬度は高くなるものの、耐疲労性や発熱性が低下し、ランフラット耐久性が悪化するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１８９９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、硬度、発熱性、耐疲労性および耐久性を同時に高めることのできるタイヤランフラット補強ライナー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りランフラットタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ブタジエンゴムを含むジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、特定のフェノール樹脂の特定量およびメチレンドナー化合物の特定量を配合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
１．天然ゴム０〜３０質量部およびブタジエンゴム７０〜１００質量部を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜５０ｍ２／ｇであるカーボンブラックを３０〜８０質量部、
下記式（１）で表される二核体フェノールを０．５〜１０質量％含むフェノール樹脂を０．５〜１０質量部、および
メチレンドナー化合物を０．５〜５質量部
配合してなることを特徴とするタイヤランフラット補強ライナー用ゴム組成物。
【０００７】
[化１]
2015205950.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、Ａは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基またはＳＯ２基を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を表し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。）
２．前記メチレンドナー化合物が、ヘキサメチレンテトラミンまたはメトキシメチロールメラミン誘導体であることを特徴とする前記１に記載のタイヤランフラット補強ライナー用ゴム組成物。
３．前記１または２に記載のタイヤランフラット補強ライナー用ゴム組成物を使用したことを特徴とする空気入りランフラットタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ブタジエンゴムを含むジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、特定のフェノール樹脂の特定量およびメチレンドナー化合物の特定量を配合することにより、硬度、発熱性、耐疲労性および耐久性を同時に高めることのできるタイヤランフラット補強ライナー用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りランフラットタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ブタジエンゴム（ＢＲ）を必須成分とする。ＢＲの配合量は、本発明の効果の観点から、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、７０〜１００質量部が好ましい。なお、ＢＲ以外にも他のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、天然ゴム（ＮＲ）０〜３０質量部を配合することができる。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【００１２】
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜５０ｍ２／ｇである必要がある。５０ｍ２／ｇを超えると、発熱性、耐疲労性、耐久性が低下する。逆に２０ｍ２／ｇ未満であると、強度が悪化する。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。さらに好ましい窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、２０〜４０ｍ２／ｇである。
【００１３】
（フェノール樹脂）
本発明で使用されるフェノール樹脂は、下記式（１）で表される二核体フェノールを０．５〜１０質量％、好ましくは１〜１０質量％含むフェノール樹脂である（以下、特定フェノール樹脂と言うことがある）。
【００１４】
[化２]
2015205950.tif 000003
【００１５】
（式（１）中、Ａは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基またはＳＯ２基を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を表し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。）
【００１６】
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂等が挙げられ、本発明の効果が向上するという観点から、オイル変性フェノール樹脂、とくにカシュー変性フェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂の重量平均分子量は２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌが好ましく、５０００〜１００００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。また、フェノール樹脂の軟化点は、７０〜１２０℃が好ましく、８０〜１００℃がさらに好ましい。なお重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の値である。
【００１７】
前記式（１）で表される二核体フェノールとしては、例えば次の各種化合物が挙げられる。
【００１８】
[化３]
2015205950.tif 000004
【００１９】
[化４]
2015205950.tif 000005
【００２０】
[化５]
2015205950.tif 000006
【００２１】
本発明で使用される特定フェノール樹脂の調製方法としては、フェノール樹脂に前記式（１）で表される二核体フェノールを溶融混合する方法が挙げられる。溶融混合温度は例えば１２０℃〜２４０℃、好ましくは１４０〜２２０℃であり、溶融混合時間は、例えば攪拌下、１分〜１２０分である。また、必要に応じて溶剤を添加して均一に溶解させた後、脱溶剤して得てもよい。このようにして、本発明で使用される特定フェノール樹脂が得られる。本発明で使用される特定フェノール樹脂は、前記二核体フェノールとフェノール樹脂とが水素結合のような弱い化学結合により結合しているものと推測される。また、二核体フェノールは樹脂に対する異物となり、樹脂の架橋配列を乱すことにより、耐疲労性や耐久性等の物性を改善するものと推測される。
【００２２】
（メチレンドナー化合物）
本発明のゴム組成物は、硬化剤としてメチレンドナー化合物を配合する。メチレンドナー化合物としては、例えば本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）のようなメトキシメチロールメラミン誘導体、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマーおよびメラミンのＮ−メチロール誘導体等が好ましく、中でもヘキサメチレンテトラミン、HMMM、ＰＭＭＭのようなメトキシメチロールメラミン誘導体がさらに好ましい。
【００２３】
（充填剤）
本発明のゴム組成物は、各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、適宜選択すればよいが、例えばシリカ、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【００２４】
（タイヤランフラット補強ライナー用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤランフラット補強ライナー用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０〜５０ｍ２／ｇであるカーボンブラックを３０〜８０質量部、前記特定フェノール樹脂を０．５〜１０質量部、およびメチレンドナー化合物を０．５〜５質量部配合してなることを特徴とする。
前記カーボンブラックの配合量が３０質量部未満であると、硬度が不足する。
前記カーボンブラックの配合量が８０質量部を超えると、発熱性、耐疲労性および耐久性が悪化する。
前記特定フェノール樹脂の配合量が０．５質量部未満であると、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記特定フェノール樹脂の配合量が１０質量部を超えると、発熱性、耐疲労性および耐久性が悪化する。
前記メチレンドナー化合物の配合量が０．５質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記メチレンドナー化合物の配合量が５質量部を超えると、発熱性が悪化する。
【００２５】
本発明において、前記カーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、５０〜７０質量部である。
本発明において、前記特定フェノール系樹脂のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜８質量部である。
本発明において、前記メチレンドナー化合物のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜２質量部である。
【００２６】
本発明のタイヤランフラット補強ライナー用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤランフラット補強ライナー用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
また本発明のタイヤランフラット補強ライナー用ゴム組成物は従来の空気入りランフラットタイヤの製造方法に従って空気入りランフラットタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２８】
特定フェノール樹脂の調製
住友ベークライト（株）カシュー変性フェノール樹脂ＰＲ−ＮＲ−１（重量平均分子量＝７５５０ｇ／ｍｏｌ）に対し、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳを所定の質量％で加え、１８０℃で５分間溶融混合し、各種特定フェノール樹脂を得た。
【００２９】
実施例１〜１０および比較例１〜１０
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）と硬化剤を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、タイヤランフラット補強ライナー用ゴム組成物を得た。得られたタイヤランフラット補強ライナー用ゴム組成物を１７０℃、１０分の条件でプレス加硫し、以下に示す試験法で物性を測定した。
【００３０】
硬度（２０℃）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に基づき、２０℃にて測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど硬度が高いことを示す。
発熱性：（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が低いほど、低発熱性であることを示す。
耐疲労性： ＪＩＳ Ｋ６２７０に準拠し、ＪＩＳ３号ダンベル状サンプルを用いて歪率６０％にて繰り返し歪を与え、破断に至るまでの回数を測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、耐疲労性に優れるあることを示す。
ランフラット耐久性：各例のゴム組成物からランフラット補強ライナーを成形した後、これを組み込んだタイヤサイズ１９５／６５Ｒ１６の試験タイヤを作製した。次いで２５００ｃｃ乗用車に前記試験用タイヤを装着し、前右側のタイヤ内気圧を大気圧とし、他の３箇所のタイヤ内空気圧は２００ｋＰａとして、９０ｋｍ／時間の速度で故障するまで走行させた。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど、耐久性が良好であることを示す。
結果を表１に併せて示す。
【００３１】
【表１】
2015205950.tif 000007
【００３２】
＊１：ＮＲ（ＴＳＲ２０）
＊２：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １５０２）
＊３：カーボンブラック−１（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ５５０、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝４０ｍ2／ｇ）
＊４：カーボンブラック−２（キャボットジャパン（株）製ショウブラックＮ３３０Ｔ、Ｎ２ＳＡ＝７０ｍ２／ｇ）
＊５：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊６：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸）
＊７：老化防止剤（フレキシス（株）製SANTOFLEX 6PPD）
＊８：比較フェノール樹脂（住友ベークライト（株）カシュー変性フェノール樹脂。重量平均分子量＝７５５０ｇ／ｍｏｌ）
＊９：特定フェノール樹脂−１（前記のようにして調製したビスフェノールＦを１質量％含むフェノール樹脂）
＊１０：特定フェノール樹脂−２（前記のようにして調製したビスフェノールＦを２．５質量％含むフェノール樹脂）
＊１１：特定フェノール樹脂−３（前記のようにして調製したビスフェノールＦを５質量％含むフェノール樹脂）
＊１２：特定フェノール樹脂−４（前記のようにして調製したビスフェノールＦを１０質量％含むフェノール樹脂）
＊１３：特定フェノール樹脂−５（前記のようにして調製したビスフェノールＡを２．５質量％含むフェノール樹脂）
＊１４：特定フェノール樹脂−６（前記のようにして調製したビスフェノールＡを５質量％含むフェノール樹脂）
＊１５：特定フェノール樹脂−７（前記のようにして調製したビスフェノールＳを２．５質量％含むフェノール樹脂）
＊１６：ＰＭＭＭ（住友化学（株）製スミカノール５０７Ａ）
＊１７：硫黄（フレキシス（株）製クリステックスＨＳ）
＊１８：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
【００３３】
前記の表１から明らかなように、実施例１〜１０で調製されたタイヤランフラット補強ライナー用ゴム組成物は、ブタジエンゴムを含むジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、特定のフェノール樹脂の特定量およびメチレンドナー化合物の特定量を配合しているので、従来の代表的な比較例１に対し、硬度、発熱性、耐疲労性および耐久性を同時に高め得ることが証明された。
これに対し、比較例２は、比較例１で使用したカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）を変更した例であるが、発熱性、耐疲労性、ランフラット耐久性が悪化した。
比較例３は、比較例１で使用したカーボンブラックを増量した例であるが、発熱性、耐疲労性、ランフラット耐久性が悪化した。
比較例４は、比較例１で使用したフェノール樹脂を増量した例であるが、発熱性、耐疲労性、ランフラット耐久性が悪化した。
比較例５、７は、特定フェノール樹脂の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、硬度およびランフラット耐久性が悪化した。
比較例６、８は、特定フェノール樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、耐疲労性、ランフラット耐久性が悪化した。
比較例９は、フェノール樹脂を配合せず、二核体フェノール（ビスフェノールＦ）を配合した例であるので、硬度、発熱性、耐疲労性、ランフラット耐久性が悪化した。
比較例１０は、フェノール樹脂と二核体フェノールを溶融混合せずに、比較フェノール樹脂とビスフェノールＦを個別に配合した例である。この場合、フェノール樹脂と二核体フェノールとの相互作用が発現せず、耐疲労性、ランフラット耐久性が悪化した。