(57)【要約】【課題】  懸濁重合法によって得られる、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであっても、顔料分散性が高いトナーを提供する。【解決手段】  水系媒体中で重合性単量体、顔料、顔料分散剤および結晶性ポリエステル樹脂を含有する重合性単量体組成物の粒子を形成し、重合性単量体を重合させて得られたトナー粒子を有するトナーであって、重合性単量体がビニル系共重合体を得るための重合性単量体であり、顔料分散剤と結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値の差が−１．５〜＋０．８であり、顔料分散剤とビニル系共重合体のＳＰ値の差が−１．１〜＋１．２であり、顔料分散剤がポリマー成分と顔料に吸着する吸着成分とを有し、ポリマー成分がビニル系重合体であり、顔料分散剤のポリマー成分の数平均分子量が３０００〜２００００であり、顔料分散剤の顔料への吸着率が３０％以上である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中で、重合性単量体、顔料、顔料分散剤および結晶性ポリエステル樹脂を含有する重合性単量体組成物の粒子を形成し、前記粒子に含有される前記重合性単量体を重合させることによって得られたトナー粒子を有するトナーであって、
前記重合性単量体が、ビニル系共重合体を得るための重合性単量体であり、
前記顔料分散剤が、以下の（ｉ）〜（ｖ）を満たすことを特徴とするトナー：
（ｉ）前記顔料分散剤のＳＰ値（Ａ）と前記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値（Ｂ）との差（Ａ−Ｂ）が、−１．５以上＋０．８以下であり、
（ｉｉ）前記顔料分散剤のＳＰ値（Ａ）と前記ビニル系共重合体のＳＰ値（Ｃ）との差（Ａ−Ｃ）が、−１．１以上＋１．２以下であり、
（ｉｉｉ）前記顔料分散剤が、ポリマー成分と前記顔料に吸着する吸着成分とを有し、前記ポリマー成分が、ビニル系重合体であり、
（ｉｖ）前記顔料分散剤の前記ポリマー成分の数平均分子量（Ｍｎ）が、３０００以上２００００以下であり、
（ｖ）前記顔料分散剤の前記顔料への吸着率が、３０％以上である。
【請求項２】
前記顔料分散剤の前記ポリマー成分が、下記式（６）で示されるユニットを有する請求項１に記載のトナー。
【化１】
2015064566.tif 000042
（式（６）中、Ｒ８は、水素原子、または、アルキル基を示す。Ｒ７は、フェニル基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、または、カルボン酸アミド基を示す。）
【請求項３】
前記顔料分散剤の前記ポリマー成分が、下記式（１）で示されるユニットを有する請求項１または２に記載のトナー。
【化２】
2015064566.tif 000043
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または、アルキル基を示す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、フェニル基、アラルキル基、または、アミド基を示す。）
【請求項４】
前記顔料分散剤の前記ポリマー成分が、下記式（２）で示されるユニットを有する請求項１または２に記載のトナー。
【化３】
2015064566.tif 000044
（式（２）中、Ｒ３は、水素原子、または、アルキル基を示す。）
【請求項５】
前記顔料分散剤の吸着成分が、下記式（３）で示される部分構造を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【化４】
2015064566.tif 000045
（式（３）中、Ｒ４、Ｒ５およびＡｒのいずれかは、単結合または連結基を介して前記ポリマー成分が結合する構造である。
Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、−ＯＲ８で示される１価の基（Ｒ８は、水素原子、アルキル基、フェニル基、または、アラルキル基を示す。）、または、−ＮＲ９Ｒ１０で示される１価の基（Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基、または、アラルキル基を示す。）、あるいは、単結合または連結基を介して前記ポリマー成分が結合する構造（この場合、アルキル基、フェニル基、−ＯＲ８で示される１価の基または−ＮＲ９Ｒ１０で示される１価の基から水素原子を１つ取り除いた構造である。）を示す。Ｒ４が前記ポリマー成分と結合する構造である場合、Ｒ４に結合する前記連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−で示される２価の基、−ＮＲ６−で示される２価の基（Ｒ６は、水素原子、アルキル基、フェニル基、または、アラルキル基を示す。）、または、−ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−で示される２価の基である。
Ｒ５は、アルキル基、フェニル基、−ＯＲ８で示される１価の基（Ｒ８は、水素原子、アルキル基、フェニル基、または、アラルキル基を示す。）、または、−ＮＲ９Ｒ１０で示される１価の基（Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基、または、アラルキル基を示す。）、あるいは、単結合または連結基を介して前記ポリマー成分が結合する構造（この場合、アルキル基、フェニル基、−ＯＲ８で示される１価の基または−ＮＲ９Ｒ１０で示される１価の基から水素原子を１つ取り除いた構造である。）を示す。Ｒ５が前記ポリマー成分と結合する構造である場合、Ｒ５に結合する前記連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−で示される２価の基、−ＮＲ６−で示される２価の基（Ｒ６は、水素原子、アルキル基、フェニル基、または、アラルキル基を示す。）、−ＮＨＣＯＣ（ＣＨ３）２−で示される２価の基、または、−ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−で示される２価の基である。
Ａｒは、アリール基、あるいは、単結合または連結基を介して前記ポリマー成分が結合する構造（この場合、アリール基から水素原子を１つ取り除いた構造である。）を示す。Ａｒが前記ポリマー成分と結合する構造である場合、Ａｒに結合する前記連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−で示される２価の基、−ＮＲ６−で示される２価の基（Ｒ６は、水素原子、アルキル基、フェニル基、または、アラルキル基を示す。）、または、−ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−で示される２価の基である。）
【請求項６】
前記顔料分散剤の１分子当たりの吸着成分の個数が、１以上６以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、
下記式（４）で示される脂肪族ジカルボン酸と、
下記式（５）で示される脂肪族ジオールと、
を反応させることによって得られたポリエステル樹脂である請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【化５】
2015064566.tif 000046
（式（４）中、ｍは、４以上１６以下の整数を示す。）
【化６】
2015064566.tif 000047
（式（５）中、ｎは、４以上１６以下の整数を示す。）
【請求項８】
前記顔料分散剤の酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記顔料分散剤のアミン価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記顔料が、π共役平面を持つ顔料である請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記顔料が、カーボンブラック、ピグメントイエロー１５５、ピグメントレッド１２２およびピグメントレッド１５０からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンターなどの電子写真方式の画像形成装置に使用される静電荷像現像用のトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への配慮から、複写機やプリンターなどの電子写真方式の画像形成装置には、省エネルギー化が求められている。省エネルギー化には、特に、定着エネルギーの低減が重要であり、その対策の１つとして、トナーの記録媒体（紙など）上への載り量を減らす研究が行われている。トナーの記録媒体上への載り量を減らすためには、トナーの着色力を向上させることが重要である。
トナーの着色力を向上させる方法として、例えば、トナー粒子中の着色剤の含有量を多くする方法や、トナー粒子中での着色剤の分散性を向上させる方法が挙げられる。ただし、着色剤は一般的に高価であるため、前者の方法では、トナーのコストの上昇を招くおそれがある。また、トナー粒子中の着色剤の含有量が多いと、トナーの帯電性や極性に対する着色剤の影響が大きくなり、トナーの帯電性が低下したり、湿式の方法によってトナー粒子を製造する場合においては、造粒性を低下させたりする場合がある。
【０００３】
懸濁重合法によって製造されるトナー粒子において、顔料分散剤によって顔料の分散性を一時的に向上させることができるが、重合性単量体などの液体中での顔料の分散を安定化するには、まだ改良の余地がある。
また、懸濁重合法によってトナー粒子を製造する場合、トナー粒子の表面に極性樹脂を含むシェル層を形成し、耐ストレス性、帯電性を高めることが多い。その場合、分散工程、造粒工程、反応工程（重合工程）などにおいて、顔料分散剤が、顔料ではなく、極性樹脂に作用し、顔料分散効果が十分に得られない場合がある。また、顔料分散剤の極性樹脂への作用により、シェル層の形成が不十分となり、トナーの帯電性を精密に制御することが難しくなる場合がある。また、トナーの耐ストレス性が低下し、長期使用時において、高画質を維持することができない場合がある。
【０００４】
また、定着エネルギーの低減の対策として、低温で速やかに溶融することにより、素早く、かつ、低エネルギーで定着させることのできるトナーの実現も要求されている。
これらの要求を満たすためには、トナーを軟化させる必要があるが、耐熱保存性や耐久性などの観点から、単純にトナーを軟化させることは難しい。
特許文献１および２には、シャープメルト性を有する結晶性樹脂をトナー粒子に含有させることで、トナーの低温定着性を向上させたトナーが開示されている。ここで、「シャープメルト性を有する」とは、「熱に対する応答速度に優れる」ことを意味する。結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２８７４２６号公報
【特許文献２】特開２００７−０９３８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討の結果、結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子に含有させる場合、顔料分散性が低下しやすくなる傾向があることがわかった。特に、懸濁重合法によってトナー粒子を製造する場合、顔料分散性が低下しやすいことがわかった。
本発明の目的は、懸濁重合法によって得られる、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであっても、顔料分散性が高いトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、水系媒体中で、重合性単量体、顔料、顔料分散剤および結晶性ポリエステル樹脂を含有する重合性単量体組成物の粒子を形成し、前記粒子に含有される前記重合性単量体を重合させることによって得られたトナー粒子を有するトナーであって、
前記重合性単量体が、ビニル系共重合体を得るための重合性単量体であり、
前記顔料分散剤が、以下の（ｉ）〜（ｖ）を満たすことを特徴とするトナーである。
（ｉ）前記顔料分散剤のＳＰ値（Ａ）と前記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値（Ｂ）の差（Ａ−Ｂ）が、−１．５以上＋０．８以下であり、
（ｉｉ）前記顔料分散剤のＳＰ値（Ａ）と前記ビニル系共重合体のＳＰ値（Ｃ）の差（Ａ−Ｃ）が、−１．１以上＋１．２以下であり、
（ｉｉｉ）前記顔料分散剤が、ポリマー成分と顔料に吸着する吸着成分とを有し、前記ポリマー成分が、ビニル系重合体であり、
（ｉｖ）前記顔料分散剤のポリマー成分の数平均分子量（Ｍｎ）が、３０００以上２００００以下であり、
（ｖ）前記顔料分散剤の前記顔料への吸着率が、３０％以上である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、懸濁重合法によって得られる、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであっても、顔料分散性が高いトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のトナーは、水系媒体中で、重合性単量体、顔料、顔料分散剤および結晶性ポリエステル樹脂を含有する重合性単量体組成物の粒子を形成し、前記粒子に含有される前記重合性単量体を重合させることによって得られたトナー粒子を有するトナーである。すなわち、本発明のトナーは、結晶性ポリエステル樹脂を含有する懸濁重合トナーである。また、本発明のトナーが有するトナー粒子の結着樹脂は、懸濁重合法に適したビニル系共重合体である。
本発明者らは、結晶性ポリエステル樹脂を含有する懸濁重合トナーにおいて、顔料分散剤について検討した結果、顔料分散剤を以下に説明する構造および物性にすることで、前述の目的を実現するトナーが得られることを見出した。
本発明に用いられる顔料分散剤は、ポリマー成分と顔料に吸着する吸着成分を有する。吸着成分は、「顔料分散剤のうち、ポリマー成分を除いた、顔料への吸着性が高い吸着成分」であり、以下単に「吸着成分」とも表記する。ポリマー成分は、「結着樹脂および重合性単量体への親和性が高く、顔料同士の凝集を抑制するために立体反発効果を高めたポリマー成分」であり、以下単に「ポリマー成分」とも表記する。
【００１０】
なお、本発明のトナーにおいて、結着樹脂とは、コア部分を形成するビニル系共重合体であり、シェル部分を形成する樹脂は除くこととする。
本発明のトナーが有するトナー粒子の結着樹脂は、前述のとおりビニル系共重合体であり、本発明に用いられる顔料分散剤のポリマー成分は、ビニル系重合体である。
【００１１】
結着樹脂がビニル系共重合体であるトナーにおいて、顔料分散剤のポリマー成分をビニル系重合体にすることにより、結着樹脂と顔料分散剤の親和性が高くなり、結着樹脂中の顔料の分散性が良好になる。
さらに、顔料分散剤のＳＰ値（Ａ）と結着樹脂であるビニル系共重合体のＳＰ値（Ｃ）の差（Ａ−Ｃ）を、−１．１以上＋１．２以下にする。ＳＰ値の差（Ａ−Ｃ）を前記範囲内にすることによって、顔料分散剤と結着樹脂であるビニル系共重合体の親和性がさらに高くなり、顔料の分散が良好になる。
【００１２】
本発明のトナーが有するトナー粒子は、トナーの低温定着性を向上させるために後述する結晶性ポリエステル樹脂を含有する。顔料分散剤のＳＰ値（Ａ）と結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値（Ｂ）の差（Ａ−Ｂ）は、−１．５以上＋０．８以下であるが、好ましくは−１．３以上＋０．５以下である。より好ましくは−１．０以上＋０．３以下である。ＳＰ値の差（Ａ−Ｂ）が前記範囲内であれば、トナーの低温定着性の改善のために多量の結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子に含有させたとしても、顔料分散性の低下を抑制することができる。
【００１３】
ＳＰ値の差（Ａ−Ｂ）を前記範囲内にすることによって顔料分散性が向上するのは、以下の作用によるものと推定している。
懸濁重合法によってトナー粒子を製造する際、顔料分散剤を添加しないで重合性単量体、顔料および結晶性ポリエステル樹脂を混合した場合、ピグメントショックにより、顔料の凝集が生じ、顔料分散性が低下する。その結果、トナーの着色力が低下する。
【００１４】
また、低温定着性と保存性に優れたトナーを得るために、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子に後述するアニール処理を施し、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を高める場合がある。その際、結晶性ポリエステル樹脂の結晶成長に伴い、顔料が結晶性ポリエステル樹脂の結晶化部分から排除されやすい。そうすると、低温定着性の向上のために多量の結晶性ポリエステル樹脂を添加した場合、顔料の分散できるスペースが狭くなり、さらに顔料が凝集し、トナーの着色力が低下する。
【００１５】
顔料の分散性を改善する目的で、顔料分散剤を用いた場合でも、ＳＰ値の差（Ａ−Ｂ）が前記範囲外となると、結晶性ポリエステル樹脂と顔料分散剤の親和性が低下する。そのため、立体反発効果を高めて顔料同士の凝集を抑制するためのポリマー成分の、結着樹脂中あるいは重合性単量体中での三次元的な広がりが乏しくなり、糸毬状になりやすいと考えられる。すると、立体反発効果が得られにくく、十分な顔料分散性を得ることが難しくなる。
【００１６】
特に、重合性単量体中に顔料および顔料分散剤を添加し、重合性単量体中で顔料を分散させたとしても、さらに重合性単量体中に結晶性ポリエステル樹脂を添加した際、顔料から顔料分散剤が脱離しやすく、顔料分散剤が析出しやすくなる。その結果、十分な顔料分散性が得られにくくなる。
また、結晶性ポリエステル樹脂が析出してしまい、十分な低温定着性が得られない場合もある。結晶性ポリエステル樹脂が析出し、結晶性ポリエステル樹脂がトナー粒子の表面に出てしまう、あるいは、トナー粒子中で部分的に偏って存在してしまうと、十分な低温定着性（可塑性）、保存性、耐久性が得られにくくなる。また、結晶性ポリエステル樹脂は、低抵抗であることが多いため、高温高湿環境でのトナーの帯電性の低下に伴い、画像かぶり（以下単に「かぶり」とも表記する。）が生じたり、画像濃度の安定性が低下したりする。
【００１７】
顔料分散剤の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。前記範囲内であれば、トナーの製造安定性に対する弊害が発現しにくく、結着樹脂中または重合性単量体中に顔料を分散させやすくなる。顔料分散剤の酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、懸濁重合法によってトナー粒子を製造する際、水系媒体に用いられる分散安定剤と顔料分散剤が相互作用し、トナー粒子の造粒性を阻害することもない。
【００１８】
顔料分散剤のアミン価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、顔料分散剤の正帯電性付与性能が大きくなり過ぎず、負帯電性のトナーにおいて、帯電性を低下させることがない。
【００１９】
ポリマー成分は、顔料分散剤と結着樹脂とのＳＰ値の差、顔料分散剤と結晶性ポリエステル樹脂とのＳＰ値の差が、前記範囲内になるよう構造および物性を設計する必要がある。また、顔料分散剤の酸価やアミン価などが、前記範囲内になるよう、構造および物性を設計することが好ましい。
【００２０】
ポリマー成分は、顔料分散剤と結着樹脂との親和性の点から、結着樹脂と親和性のある骨格にする必要がある。また、懸濁重合トナーの場合には、結着樹脂を得るための重合性単量体と親和性のある骨格を有することが好ましい。
本発明のトナーの結着樹脂はビニル系共重合体であるため、顔料分散剤のポリマー成分をビニル系重合体にする。
顔料分散剤のポリマー成分は、トナーの結着樹脂であるビニル系共重合体が、スチレン−（メタ）アクリル共重合体である場合、下記式（６）で示されるユニット（単量体単位）を有することが好ましい。
【００２１】
【化１】
2015064566.tif 000002
（式（６）中、Ｒ８は、水素原子、または、アルキル基を示す。Ｒ７は、フェニル基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、または、カルボン酸アミド基を示す。）
【００２２】
上記式（６）で示されるユニットは、下記式（１）または（２）で示されるユニット（単量体単位）であることがより好ましい。
【００２３】
【化２】
2015064566.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または、アルキル基を示す。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、フェニル基、または、アラルキル基を示す。）
【００２４】
【化３】
2015064566.tif 000004
（式（２）中、Ｒ３は、水素原子、または、アルキル基を示す。）
【００２５】
上記式（６）中のＲ８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などの直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、環状のアルキル基が挙げられる。
【００２６】
上記式（６）中のＲ８は、上記式（６）で示されるユニットを形成するための重合性単量体の重合性の観点から、水素原子、メチル基であることが好ましい。
また、上記式（６）中のＲ７のカルボン酸エステル基は、−ＣＯＯＲ２で示される１価の基（Ｒ２は、上記式（１）中のＲ２と同義である。）であることが好ましい。
上記式（１）中のＲ２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、環状のアルキル基が挙げられる。
【００２７】
上記式（１）中のＲ２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
上記式（６）中のＲ７のカルボン酸アミド基としては、例えば、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基、Ｎ−イソプロピルアミド基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド基、Ｎ−フェニルアミド基などが挙げられる。
【００２８】
上記式（６）中のＲ７のフェニル基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基は、置換基で置換されていてもよい。置換基としては、上記式（６）で示されるユニットを形成するための重合性単量体の重合性を阻害したり、顔料分散剤の重合性単量体への溶解性を低下させたりしないものが好ましい。置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基や、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基などのアミノ基や、アセチル基などのアシル基や、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。
【００２９】
結着樹脂を得るための重合性単量体のうち、スチレンなどの非極性物質が多い場合、ポリマー成分における、
上記式（６）で示され、Ｒ７がフェニル基であるユニット
の割合を大きくすることが、分散媒体である非極性物質との親和性の点で好ましい。
一方、アクリル酸エステルなどの極性物質（極性がある程度ある物質）が多い場合、ポリマー成分における、
上記式（６）で示され、Ｒ７がカルボキシ基、カルボン酸エステル基またはカルボン酸アミド基で示されるユニット
の割合を大きくすることが、分散媒体である極性物質との親和性の観点から好ましい。
【００３０】
また、ポリマー成分が上記式（１）で示されるユニットを有し、上記式（１）中のＲ２がアルキル基またはアラルキル基である場合、Ｒ２のアルキル鎖長を調整することで、ＳＰ値の差（Ａ−Ｂ）および（Ａ−Ｃ）をそれぞれ制御することが好ましい。
また、ＳＰ値の差（Ａ−Ｂ）を前記範囲内にする観点から、上記式（１）中のＲ２は、炭素原子数が１以上２２以下のアルキル基、または、炭素原子数が７以上８以下のアラルキル基が好ましい。
【００３１】
顔料分散剤のポリマー成分が上記式（１）で示され、Ｒ２が水素原子であるユニットを有する場合、顔料分散剤の酸価を調整する方法として、ポリマー成分中の当該ユニットの割合を調整する方法が好ましい。
本発明において、顔料分散剤のポリマー成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００以上２００００以下である。この範囲内であれば、顔料同士の凝集を抑制するための、ポリマー成分の立体反発効果を高めることができ、顔料分散性が向上する。数平均分子量（Ｍｎ）が３０００より小さい場合は、立体反発効果が弱く、十分な顔料分散性が得られない。数平均分子量（Ｍｎ）が２００００より大きい場合は、顔料分散剤の重合性単量体への溶解性が低下し、十分な顔料分散性を得ることができない。
【００３２】
また、ポリオキシアルキレンカルボニル系の分散剤において、末端に分岐した脂肪族鎖を導入することで分散性を向上させる方法がある。本発明に用いられる顔料分散剤のポリマー成分においても、後述するＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などの方法でテレケリックなポリマー成分を合成すれば、末端に分岐した脂肪族鎖を導入することができる。その結果、顔料の分散性が向上する場合もある。
【００３３】
本発明において、顔料分散剤の吸着成分の顔料への吸着率は、３０％以上であるが、好ましくは７０％以上である。吸着成分の構造の設計によって、吸着率を前記範囲内に制御することができる。
本発明に用いられる顔料分散剤としては、吸着成分が顔料とが強い相互作用を有し、顔料への吸着率（親和性）が、前記範囲内であれば、様々な構造を採用することができる。
【００３４】
吸着成分と顔料との相互作用は、π−π相互作用、水素結合による相互作用、酸−塩基相互作用のいずれでもよく、顔料が相互作用しやすい吸着成分の構造を採用すればよい。
顔料として、水素結合による相互作用を起こしやすい顔料を用いる場合は、吸着成分の水素結合による相互作用を高めるために、吸着成分がヒドロキシ基やアミド基などの官能基を有していることが好ましい。
酸−塩基相互作用を起こしやすく、酸性官能基を有する顔料を用いる場合は、吸着成分の酸−塩基相互作用を高めるために、吸着成分がアミノ基などの塩基性官能基を有していることが好ましい。酸−塩基相互作用を起こしやすく、塩基性官能基を有する顔料を用いる場合は、吸着成分がカルボキシ基やスルホネート基などの酸性官能基を有していることが好ましい。
【００３５】
π−π相互作用を起こしやすい顔料を用いる場合は、吸着成分のπ−π相互作用を高めるために、吸着成分が芳香族骨格を有していることが好ましい。π−π相互作用とは、有機化合物分子の芳香環の間に働く分散力（ロンドン分散力）である。２つの芳香環がコインを積み重ねたような配置で安定化する傾向があるため、スタッキング（積み重ね）相互作用が生じて、顔料の表面に顔料分散剤を吸着させやすくなる。
【００３６】
また、吸着成分が芳香族骨格を有する場合、芳香族骨格が堅固な平面構造をとり、π電子系によって非局在化した電子が豊富に存在することになるため、ロンドン分散力が強く発現する。ロンドン分散力の発現は、π電子が増えるほど強くなる。
芳香族骨格を吸着成分が有する場合、顔料に含まれる芳香族骨格が有するπ電子雲と、顔料分散剤に含まれる芳香族骨格が有するπ電子雲とが、π−π相互作用による結合を形成する。
【００３７】
π−π相互作用を有する芳香族骨格としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、ヘプタセン環などが挙げられる。
前記芳香族骨格を有する化合物としては、例えば、
ベンゼン環を有する化合物、ナフタレン環を有する化合物、アントラセン環を有する化合物、テトラセン環を有する化合物、ペンタセン環を有する化合物、ヘキサセン環を有する化合物、ヘプタセン環を有する化合物
などが挙げられる。より具体的には、２，６−ナフタレンジスルホン酸ジメチル、２−ナフタレンカルボン酸、安息香酸、４，５−ジヒドロキシ−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−カルボン酸などが挙げられる。
【００３８】
本発明に用いられる顔料分散剤の吸着成分を、
π−π相互作用を起こしやすい顔料、
水素結合による相互作用を起こしやすい顔料および
酸−塩基相互作用を起こしやすい顔料
のいずれの顔料にも吸着しやすい吸着成分にするためには、アミノ基などの塩基性官能基、カルボキシ基やスルホネート基などの酸性官能基を有し、芳香族骨格を吸着成分に有させることが好ましい。
本発明に用いられる顔料分散剤の１分子当たりの吸着成分の個数は、１以上６以下であることが好ましい。顔料分散剤中の吸着成分の数が６以下であれば、重合性単量体への相溶性が高くなりやすい。
【００３９】
また、顔料分散剤中の吸着成分は、ポリマー成分に対してランダムに存在していてもよいし、一端に１つもしくは複数のブロックを形成して偏在していてもよい。
本発明に用いられる顔料分散剤の吸着成分は、下記式（３）で示される部分構造（アゾ骨格部分構造）を有することが好ましい。
【００４０】
【化４】
2015064566.tif 000005
【００４１】
（式（３）中、Ｒ４、Ｒ５およびＡｒのいずれかは、単結合または連結基を介して前記ポリマー成分が結合する構造である。
Ｒ４は、アルキル基、フェニル基、−ＯＲ８で示される１価の基（Ｒ８は、水素原子、アルキル基、フェニル基、または、アラルキル基を示す。）、または、−ＮＲ９Ｒ１０で示される１価の基（Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基、または、アラルキル基を示す。）、あるいは、単結合または連結基を介して前記ポリマー成分が結合する構造（この場合、アルキル基、フェニル基、−ＯＲ８で示される１価の基または−ＮＲ９Ｒ１０で示される１価の基から水素原子を１つ取り除いた構造である。）を示す。Ｒ４が前記ポリマー成分と結合する構造である場合、Ｒ４に結合する前記連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−で示される２価の基、−ＮＲ６−で示される２価の基（Ｒ６は、水素原子、アルキル基、フェニル基、または、アラルキル基を示す。）、または、−ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−で示される２価の基である。
【００４２】
Ｒ５は、アルキル基、フェニル基、−ＯＲ８で示される１価の基（Ｒ８は、水素原子、アルキル基、フェニル基、または、アラルキル基を示す。）、または、−ＮＲ９Ｒ１０で示される１価の基（Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基、または、アラルキル基を示す。）、あるいは、単結合または連結基を介して前記ポリマー成分が結合する構造（この場合、アルキル基、フェニル基、−ＯＲ８で示される１価の基または−ＮＲ９Ｒ１０で示される１価の基から水素原子を１つ取り除いた構造である。）を示す。Ｒ５が前記ポリマー成分と結合する構造である場合、Ｒ５に結合する前記連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−で示される２価の基、−ＮＲ６−で示される２価の基（Ｒ６は、水素原子、アルキル基、フェニル基、または、アラルキル基を示す。）、−ＮＨＣＯＣ（ＣＨ３）２−で示される２価の基、または、−ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−で示される２価の基である。
【００４３】
Ａｒは、アリール基、あるいは、単結合または連結基を介して前記ポリマー成分が結合する構造（この場合、アリール基から水素原子を１つ取り除いた構造である。）を示す。Ａｒが前記ポリマー成分と結合する構造である場合、Ａｒに結合する前記連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−で示される２価の基、−ＮＲ６−で示される２価の基（Ｒ６は、水素原子、アルキル基、フェニル基、または、アラルキル基を示す。）、および、−ＮＨＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）−で示される２価の基である。）
【００４４】
本発明に用いられる顔料分散剤の吸着成分が、上記式（３）で示される部分構造などのアゾ骨格部分構造を有する場合、アゾ顔料への吸着性が高い。
上記式（３）の中のＲ４およびＲ５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などの直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、環状のアルキル基が挙げられる。
【００４５】
上記式（３）中のＲ４およびＲ５は、上記式（３）中のアゾ骨格部分構造の、π共役平面を持つ顔料へのπ−π相互作用による吸着性の観点から、−ＮＲ１１Ｒ１２で示される１価の基であることが好ましい。さらには、−ＮＲ１１Ｒ１２中のＲ１１が水素原子であり、Ｒ１２がフェニル基であることがより好ましい。π共役平面を持つ顔料としては、例えば、カーボンブラック、銅フタロシアニン、キナクリドン、カーミンなどが挙げられる。
【００４６】
上記式（３）中のＲ１０〜Ｒ１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などの直鎖状のアルキル基、分岐状のアルキル基、環状のアルキル基が挙げられる。
上記式（３）中のＲ１０〜Ｒ１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
上記式（３）中のＡｒのアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００４７】
本発明に用いられる顔料分散剤の吸着成分が上記式（３）で示される部分構造を有する場合、上記式（３）中のＡｒによって、π共役平面を持つ顔料への吸着性が高まる。
上記式（３）中のＡｒは、上述のとおり、アリール基（無置換のアリール基）であってもよいが、顔料分散剤の吸着性分の顔料への水素結合による吸着性を高める観点から、置換基を有するアリール基であってもよい。また、上記式（３）中のＡｒは、アリール基（無置換のアリール基）から水素原子を１つ取り除いた構造であってもよいが、前記観点と同様の観点から、置換基を有するアリール基から水素原子を１つ取り除いた構造であってもよい。ただし、アゾ骨格部分構造が、π共役平面を持つ顔料へのπ−π相互作用による吸着性を著しく阻害しないように置換基を選択することが好ましい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基などが挙げられる。これら置換基は、顔料の官能基への水素結合を形成し、吸着性が高くなるように、選択することが好ましい。
上述のとおり、上記式（３）中のＲ４、Ｒ５およびＡｒのいずれかは、単結合または連結基を介して前記ポリマー成分と結合する構造である。顔料分散剤の顔料への吸着性の観点から、上記式（３）で示される部分構造は、下記式（７）で示される部分構造（アゾ骨格部分構造）であることが好ましい。
【００４８】
【化５】
2015064566.tif 000006
（式（７）中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ２１〜Ｒ２５のいずれかは、単結合または連結基を介して前記ポリマー成分が結合する構造である。
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、式（３）中のＲ４およびＲ５と同義である。
Ｒ２１〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子、−ＣＯＯＲ２６で示される１価の基（Ｒ２６は、水素原子、アルキル基、フェニル基、または、アラルキル基を示す。）、または、−ＣＯＮＲ２７Ｒ２８で示される１価の基（Ｒ２７およびＲ２８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基、アラルキル基を示す。）あるいは、単結合または連結基を介して前記ポリマー成分が結合する構造（この場合、水素原子、−ＣＯＯＲ２６で示される１価の基または−ＣＯＮＲ２７Ｒ２８で示される１価の基から水素原子を１つ取り除いた構造である。）を示す。）
【００４９】
上記式（７）中のＲ２１〜Ｒ２５のうち少なくとも１つは、アゾ骨格部分構造の顔料への水素結合による吸着性の観点から、−ＣＯＯＲ２６で示される１価の基、または、−ＣＯＮＲ２７Ｒ２８で示される１価の基であることが好ましい。
−ＣＯＯＲ２６または−ＣＯＮＲ２７Ｒ２８中のＲ２６〜Ｒ２８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
アゾ骨格部分構造の顔料への吸着性の観点から、−ＣＯＯＲ２６中のＲ２６は、メチル基であることが好ましい。また、同様の観点から、−ＣＯＮＲ２７Ｒ２８中のＲ２７は、メチル基であることが好ましく、Ｒ２８は、水素原子、または、メチル基であることが好ましい。嵩高くない水素原子またはメチル基であれば、立体障害が生じにくく、顔料への水素結合が形成されやすく、π−π相互作用を阻害しにくい。
【００５０】
上述のとおり、上記式（３）中のＲ４、Ｒ５およびＡｒのいずれかは、単結合または連結基を介して前記ポリマー成分が結合する構造である。顔料分散剤の顔料への吸着性および顔料分散剤の製造の容易性の観点から、上記式（３）中のＲ５は、−ＮＲ１１Ｒ１２で示される１価の基であり、−ＮＲ１１Ｒ１２中のＲ１１が水素原子であり、Ｒ１２がフェニレン基であることが好ましい。Ｒ１２のフェニレン基は、前記ポリマー成分が結合する構造である。
上記式（３）で示される部分構造は、顔料分散剤の顔料への吸着性の観点から、下記式（８）で示される部分構造、または、下記式（９）で示される部分構造であることがより好ましい。
【００５１】
【化６】
2015064566.tif 000007
【化７】
2015064566.tif 000008
【００５２】
上記式（８）および（９）中のＬは、２価の連結基を示し、上記式（８）で示される部分構造および上記式（９）で示される部分構造は、Ｌを介して前記ポリマー成分に結合する。
上記式（８）および（９）中のＬの２価の連結基としては、例えば、カルボン酸エステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホン酸エステル結合などの２価の基が挙げられる。
上記式（８）および（９）中のＬのベンゼン環への結合位置（置換位置）は、同ベンゼン環に結合しているアミド基に対して、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位が挙げられる。
【００５３】
前記Ｒ４〜Ｒ２８は、本発明に用いられる顔料分散剤と結着樹脂である前記ビニル系共重合体とのゼータ電位差が、前記範囲内になるように選択する必要がある。また、前記Ｒ４〜Ｒ２８は、本発明に用いられる顔料分散剤の好適な酸価およびアミン価になるように選択することが好ましい。
【００５４】
顔料分散剤の吸着成分の位置は、ポリマー成分に対して、１つまたは複数のブロックを形成してランダムに結合していてもよいし、ポリマー成分の一端または両端に１つまたは複数のブロックを形成して結合していてもよい。
顔料分散剤中の吸着成分の数は、多いほど顔料への吸着性が高くなる傾向があり、少ないほど重合性単量体への親和性が高くなる傾向がある。顔料分散剤中の吸着成分の数は、ポリマー成分を形成する単量体の数（ポリマー成分を構成するユニットの数）１００個に対して０．５個以上１５．０個以下であることが好ましい。より好ましくは２．０個以上１０．０個以下である。
【００５５】
上記式（３）で示される部分構造は、以下に示すように、下記式（１０）で示される部分構造および下記式（１１）で示される部分構造などの互変異性体が存在する。本発明に用いられる顔料分散剤の吸着成分は、上記式（３）で示される部分構造だけでなく、その互変異性体であってもよい。上記式（３）で示される部分構造には互変異性体が存在するため、従来の顔料分散剤に比べて、顔料への強固なπ−π相互作用が得られる。強固なπ−π相互作用が得られる理由は、上記式（３）で示される部分構造中のアリル基だけでなく、アリル基に直結するアゾ結合や、アゾ結合に影響を及ぼし、共鳴するように配置されたカルボニル基による共鳴構造にあると考えられる。
【００５６】
【化８】
2015064566.tif 000009
（式（１０）および（１１）中のＲ４、Ｒ５およびＡｒは、それぞれ、式（３）中のＲ４、Ｒ５およびＡｒと同義である。）
【００５７】
顔料分散剤を合成する方法としては、例えば、以下の方法（ｉ）〜（ｉｖ）が挙げられる。
以下に、方法（ｉ）のスキームの一例を示す。
【００５８】
【化９】
2015064566.tif 000010
（式（１４）および（１５）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ、アルキル基、フェニル基、−ＯＲ８で示される１価の基（Ｒ８は、水素原子、アルキル基、フェニル基、または、アラルキル基を示す。）、または、−ＮＲ９Ｒ１０で示される１価の基（Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基、または、アラルキル基を示す。
式（１３）および（１５）中、Ａｒ１は、アリーレン基を示す。Ｑ１は、Ｐ１と反応して、前記連結基（例えば、式（８）および（９）中のＬ）を形成するための基を示す。
Ｐ１は、例えば、上記式（６）で示されるユニットを有するポリマー成分を示す。）
【００５９】
方法（ｉ）のスキームでは、工程１および工程２によって、顔料分散剤を合成することができる。
工程１では、上記式（１３）で示される化合物（アニリン誘導体）と、上記式（１４）で示される化合物と、をジアゾカップリングさせ、上記式（１５）で示される化合物を合成する。上記式（１５）で示される化合物は、アゾ骨格部分構造の基になる化合物である。
工程２では、上記式（１５）で示される化合物とポリマー成分Ｐ１とを縮合反応などによって結合させる。
【００６０】
工程１は、例えば、以下の工程が挙げられる。
まず、メタノール溶剤中、上記式（１３）で示される化合物を塩酸や硫酸などの無機酸の存在下、亜硝酸ナトリウムやニトロシル硫酸などのジアゾ化剤と反応させて、対応するジアゾニウム塩を合成する。合成されたジアゾニウム塩を、上記式（１４）で示される化合物とカップリングさせて、上記式（１５）で示される化合物を合成する。
上記式（１３）で示される化合物（アニリン誘導体）は、市販されており、容易に入手可能である。また、公知の方法によって、容易に合成することもできる。
【００６１】
工程１は、無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を抑制するため、溶剤の存在下で行うことが好ましい。
溶剤としては、反応を阻害しないものが好ましく、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル類、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類、
ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムなどの含ハロゲン炭化水素類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの酸類、
水
などが挙げられる。
前記溶剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を用いる場合、溶質（基質）の溶解性に応じて、混合比を定めることが好ましい。前記溶剤の使用量は、反応速度の観点から、上記式（１３）で示される化合物に対して１．０質量倍以上２０質量倍以下であることが好ましい。
工程１は、−５０℃以上１００℃以下の温度で行われることが好ましい。また、２４時間以内に終了することが好ましい。
【００６２】
工程２で用いられるポリマー成分Ｐ１の合成方法としては、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などが挙げられる。これらの中でも、製造容易性の観点から、ラジカル重合が好ましい。
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤の使用、放射線やレーザー光などの照射、光重合開始剤と光の照射との併用、加熱などによって行うことができる。
【００６３】
ラジカル重合開始剤は、ラジカルを発生し、重合反応を開始させることができるものである。ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱、光、放射線、酸化還元反応などの作用によってラジカルを発生する化合物などが挙げられる。具体的には、顔料分散剤、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤などが挙げられる。
より具体的には、
２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、
ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物系重合開始剤、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物系重合開始剤、
過酸化水素−第１鉄系、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系などのレドックス開始剤
などが挙げられる。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、アセトフェノン類、チオキサントン類などが挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、目標とする分子量分布のポリマー成分が得られるように使用量を調節することが好ましく、具体的には、重合させる単量体１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６４】
前記ポリマー成分Ｐ１は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合などの重合方法を用いて製造することも可能である。これらの中でも、製造時に用いられる各成分を溶解させられる溶媒中での溶液重合が好ましい。
前記ポリマー成分Ｐ１は、分子量分布や分子構造を制御することができる。分子量分布や分子構造を制御する方法としては、例えば、
付加開裂型の連鎖移動剤を利用する方法、
アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するＮＭＰ法（ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ  ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、
ハロゲン化合物を重合開始剤として重金属およびリガンドを用いて重合させるＡＴＲＰ法（原子移動ラジカル重合法）、
ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などを重合開始剤とするＲＡＦＴ法（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）、
ＭＡＤＩＸ法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｄｅｓｉｇｎ  ｖｉａ  Ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅ  ｏｆ  Ｘａｎｔｈａｔｅ）、
ＤＴ法（Ｄｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）
などが挙げられる。
【００６５】
工程２について、例えば、
カルボキシ基を有するポリマー成分Ｐ１と、
上記式（１５）で示され、かつＱ１がヒドロキシ基を有する置換基である化合物と、
を使用することで、連結基がカルボン酸エステル結合を有する顔料分散剤を合成することができる。また、
ヒドロキシ基を有するポリマー成分Ｐ１と、
上記式（１５）で示され、かつＱ１がスルホン酸基を有する置換基である化合物と、
を使用することで、連結基がスルホン酸エステル結合を有する顔料分散剤を合成することができる。また、
カルボキシ基を有するポリマー成分Ｐ１と、
上記式（１５）で示され、かつＱ１がアミノ基を有する置換基である化合物と、
を使用することで、連結基がカルボン酸アミド結合を有する顔料分散剤を合成することができる。
工程２には、例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩などの脱水縮合剤を使用する方法、ショッテン−バウマン法などを利用することができる。
【００６６】
工程２は、無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を抑制するため、溶剤の存在下で行うことが好ましい。
溶剤としては、反応を阻害しないものが好ましく、例えば、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類、
ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムなどの含ハロゲン炭化水素類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド類、
アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類
などが挙げられる。
前記溶剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を用いる場合、溶質（基質）の溶解性に応じて、混合比を定めることが好ましい。前記溶剤の使用量は、反応速度の観点から、上記式（１５）で示される化合物に対して１．０質量倍以上２０質量倍以下であることが好ましい。
工程２は、０℃以上２５０℃以下の温度で行われることが好ましい。また、２４時間以内に終了することが好ましい。
以下に、方法（ｉｉ）のスキームの一例を示す。
【００６７】
【化１０】
2015064566.tif 000011
（式（１５）中、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ１およびＱ１は、それぞれ、方法（ｉ）のスキーム中の式（１５）中のＲ４、Ｒ５、Ａｒ１およびＱ１と同義である。
式（１６）中、Ｑ２は、式（１５）中のＱ１と反応して、式（１７）中のＱ３を形成するための基を示す。
式（１６）および（１７）中、Ｒ２６は、水素原子、または、アルキル基を示す。Ｑ３は、式（１５）中のＱ１および式（１６）中のＱ２が反応して形成された基であり、前記連結基（例えば、式（８）および（９）中のＬ）に相当する基である。）
【００６８】
方法（ｉｉ）のスキームでは、工程３および工程４によって、顔料分散剤を合成することができる。
工程３では、上記式（１５）で示される化合物と、上記式（１６）で示される化合物（ビニル基含有化合物）と、を反応させ、重合性官能基を有する上記式（１７）で示される化合物を合成する。上記式（１５）で示される化合物は、アゾ骨格部分構造の基になる化合物である。
工程４は、上記式（１７）で示される化合物を、上記式（２）で示されるユニットの基になる単量体と共重合させる。
【００６９】
工程３では、方法（ｉ）における工程２と同様の方法を利用し、重合性官能基を有する上記式（１７）で示される化合物を合成することができる。例えば、
カルボキシ基を有する上記式（１６）で示される化合物と、
上記式（１５）で示され、かつＱ１がヒドロキシ基を有する置換基である化合物と、
を使用することで、上記式（１７）で示される化合物を合成することができる。この上記式（１７）で示される化合物は、連結基Ｑ３がカルボン酸エステル結合であり、重合性官能基を有する。また、
ヒドロキシ基を有する上記式（１６）で示される化合物と、
上記式（１５）で示され、かつＱ１がスルホン酸基を有する置換基である化合物と、
を使用することで、上記式（１７）で示される化合物を合成することができる。この上記式（１７）で示される化合物は、連結基Ｑ３がスルホン酸エステル結合であり、前記重合性官能基を有する。また、
カルボキシ基を有する上記式（１６）で示される化合物と、
上記式（１５）で示され、かつＱ１がアミノ基を有する置換基である化合物と、
を使用することで、上記式（１７）で示される化合物を合成することができる。この上記式（１７）で示される化合物は、連結基Ｑ３がカルボン酸アミド結合である。
上記式（１６）で示される化合物は、市販されており、容易に入手可能である。また、公知の方法によって、容易に合成することもできる。
工程４では、方法（ｉ）のポリマー成分Ｐ１の合成と同様の方法を利用し、上記式（１）で示されるユニットを有する顔料分散剤を合成することができる。
以下に、方法（ｉｉｉ）のスキームの一例を示す。
【００７０】
【化１１】
2015064566.tif 000012
（式（１５）中、Ｒ４、Ｒ５、Ａｒ１およびＱ１は、それぞれ、方法（ｉ）のスキーム中の式（１５）中のＲ４、Ｒ５、Ａｒ１およびＱ１と同義である。
式（１８）中、Ｑ４は、式（１５）中のＱ１と反応して、式（１９）中のＱ５を形成するための基を示す。
式（１８）および（１９）中、Ａ１は、塩素原子、臭素原子、または、ヨウ素原子を示す。
式（１９）中、Ｒ４、Ｒ５およびＡｒ１は、それぞれ、式（１５）中のＲ４、Ｒ５およびＡｒ１と同義である。Ｑ５は、式（１５）中のＱ１および式（１８）中のＱ４が反応して形成された基であり、前記連結基（例えば、式（８）および（９）中のＬ）に相当する基である。）
【００７１】
方法（ｉｉｉ）のスキームでは、工程５および工程６によって、顔料分散剤を合成することができる。
工程５では、上記式（１５）で示される化合物と、上記式（１８）で示される化合物（ハロゲン原子含有化合物）とを反応させ、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）を有する上記式（１９）で示される化合物を合成する。
工程６では、上記式（１９）で示される化合物を重合開始剤として、上記式（２）で示されるユニットの基になる単量体と共重合させる。
【００７２】
工程５では、方法（ｉ）における工程２と同様の方法を利用し、ハロゲン原子を有する上記式（１９）で示される化合物を合成することができる。例えば、
カルボキシ基を有する上記式（１８）で示される化合物と、
上記式（１５）で示され、かつＱ１がヒドロキシ基を有する置換基である化合物と、
を使用することで、ハロゲン原子を有する上記式（１９）で示される化合物を合成することができる。また、
ヒドロキシ基を有する上記式（１８）で示される化合物と、
上記式（１５）で示され、かつＱ１がスルホン酸基を有する置換基である化合物と、
を使用することで、ハロゲン原子を有する上記式（１９）で示される化合物を合成することができる。また、
カルボキシ基を有する上記式（１８）で示される化合物と、
上記式（１５）で示され、かつＱ１がアミノ基を有する置換基である化合物と、
を使用することで、ハロゲン原子を有する上記式（１９）で示される化合物を合成することができる。
【００７３】
前記カルボキシ基を有する上記式（１８）で示される化合物としては、例えば、
クロロ酢酸、α−クロロプロピオン酸、α−クロロ酪酸、α−クロロイソ酪酸、α−クロロ吉草酸、α−クロロイソ吉草酸、α−クロロカプロン酸、α−クロロフェニル酢酸、α−クロロジフェニル酢酸、α−クロロ−α−フェニルプロピオン酸、α−クロロ−β−フェニルプロピオン酸、ブロモ酢酸、α−ブロモプロピオン酸、α−ブロモ酪酸、α−ブロモイソ酪酸、α−ブロモ吉草酸、α−ブロモイソ吉草酸、α−ブロモカプロン酸、α−ブロモフェニル酢酸、α−ブロモジフェニル酢酸、α−ブロモ−α−フェニルプロピオン酸、α−ブロモ−β−フェニルプロピオン酸、ヨード酢酸、α−ヨードプロピオン酸、α−ヨード酪酸、α−ヨードイソ酪酸、α−ヨード吉草酸、α−ヨードイソ吉草酸、α−ヨードカプロン酸、α−ヨードフェニル酢酸、α−ヨードジフェニル酢酸、α−ヨード−α−フェニルプロピオン酸、α−ヨード−β−フェニルプロピオン酸、β−クロロ酪酸、β−ブロモイソ酪酸、ヨードジメチルメチル安息香酸、１−クロロエチル安息香酸
などが挙げられる。また、それらの酸のハロゲン化物、酸無水物も挙げられる。
【００７４】
前記ヒドロキシ基を有する上記式（１８）で示される化合物としては、例えば、
１−クロロエタノール、１−ブロモエタノール、１−ヨードエタノール、１−クロロプロパノール、２−ブロモプロパノール、２−クロロ−２−プロパノール、２−ブロモ−２−メチルプロパノール、２−フェニル−１−ブロモエタノール、２−フェニル−２−ヨードエタノール
などが挙げられる。
【００７５】
工程６では、前記方法（ｉ）におけるＡＴＲＰ法を利用する。そして、ハロゲン原子を有する上記式（１９）で示される化合物を重合開始剤として、金属触媒および配位子の存在下、上記式（２）で示されるユニットの基になる単量体と重合させることで、顔料分散剤を合成することができる。
また、上記式（３）で示され、かつＲ５が−ＮＲ１１Ｒ１２で示される１価の基であり、Ｒ１１が水素原子であり、Ｒ１２がフェニル基である顔料分散剤は、例えば、以下の方法（ｉｖ）によって合成することができる。
【００７６】
【化１２】
2015064566.tif 000013
（式（２０）、（２２）、（２４）および（２５）中、Ａｒ２は、アリーレン基を示す。
式（２１）、（２２）、（２４）および（２５）中、Ｒ４は、式（３）中のＲ４と同義である。
式（２１）中、Ｑ６は、式（２０）中のアミノ基と反応して、式（２２）中のアミド基を形成する際に脱離する基を示す。
Ｐ１は、方法（ｉ）のスキーム中のＰ１と同義である。）
【００７７】
方法（ｉｖ）のスキームでは、工程７、工程８、工程９および工程１０によって、顔料分散剤を合成することができる。
工程７では、上記式（２０）で示される化合物（アニリン誘導体）と上記式（２１）で示される化合物をアミド化し、上記式（２２）で示される化合物を得る。
工程８では、上記式（２２）で示される化合物と上記式（２３）で示される化合物（アニリン類縁体）のジアゾ成分とをカップリングさせて、上記式（２４）で示される化合物を得る。上記式（２４）で示される化合物は、アゾ骨格部分構造の基になる化合物である。
工程９では、上記式（２４）で示される化合物のニトロ基を、還元剤にてアミノ基に還元して、上記式（２５）で示される化合物を得る。上記式（２５）で示される化合物は、アゾ骨格部分構造の基になる化合物である。
工程１０では、上記式（２５）で示される化合物のアミノ基と、別途合成したポリマー成分Ｐ１のカルボキシ基とをアミド化によって結合させる。
【００７８】
工程７では、公知の方法を利用することができる。また、上記式（２２）で示され、かつＲ４がメチル基である化合物の場合、上記式（２１）で示される化合物の替わりにジケテンを用いた方法によっても合成可能である。上記式（２１）で示される化合物は、市販されており、容易に入手可能である。また、公知の方法によって、容易に合成することもできる。
工程７は、無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を抑制するため、溶剤の存在下で行うことが好ましい。
溶剤としては、反応を阻害しないものが好ましく、例えば、トルエン、キシレンなどの溶剤（高沸点溶剤）が挙げられる。
【００７９】
工程８では、方法（ｉ）における工程１と同様の方法を利用し、上記式（２４）で示される化合物を合成することができる。
工程９では、例えば、以下のような方法で、ニトロ基の還元反応を行うことができる。
まず、アルコールなどの溶剤に上記式（２４）で示される化合物を溶解させ、還元剤の存在下、常温または加熱条件下、上記式（２４）で示される化合物のニトロ基をアミノ基に還元し、上記式（２５）で示される化合物を得る。還元剤としては、例えば、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、水硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム、鉄、亜鉛、スズ、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏなどが挙げられる。還元反応は、ニッケル、白金、パラジウムなどの金属を活性炭などの不溶性担体に担持させた触媒存在下、水素ガスを接触させる方法を用いても進行する。
【００８０】
工程１０では、方法（ｉ）における工程２と同様の方法を利用し、上記式（２５）で示される化合物のアミノ基と、ポリマー成分Ｐ１のカルボキシ基とをアミド化によって結合させることにより、顔料分散剤を合成することができる。
前記合成方法の各工程で得られた化合物は、例えば、有機溶剤を用いた再結晶法や再沈殿法、シリカゲルなどを用いたカラムクロマトグラフィーなどの、有機化合物の単離方法、精製方法を用いて精製することができる。これらの方法を１つのみ用いて、または、２つ以上を組み合わせて用いて精製を行うことにより、高純度の化合物を得ることが可能である。
【００８１】
次に、本発明のトナーおよびトナーの製造方法について詳細に説明する。
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以上７．５μｍ以下であることがより好ましい。
トナーの重量平均粒径が４．０μｍ以上であれば、チャージアップを引き起こしにくくなり、チャージアップによるかぶりや飛散、画像濃度薄などの弊害を引き起こしにくくなる。また、長期間の画像出力を行っても帯電付与部材などを汚染しにくくなり、安定して高画質な画像を提供しやすくなる。また、電子写真感光体の表面に残る転写残トナーのクリーニングが容易となり、電子写真感光体の表面にトナーが融着しにくくなる。
トナーの重量平均粒径が９．０μｍ以下であれば、微小文字などの細線再現性の低下および画像飛び散りを引き起こしにくくなり、高画質な画像を提供しやすくなる。
【００８２】
本発明のトナーは、懸濁重合法で製造されたトナーである。
本発明のトナーの製造方法においては、顔料分散剤および顔料をあらかじめ混合し、顔料組成物（マスターバッチ）を調製することで、顔料の分散性を向上させることができる。具体的には、分散媒体中に顔料分散剤および顔料ならびに必要に応じてその他のトナーの原材料を添加し、撹拌しながら十分に分散媒体になじませる。さらに、ニーダー、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル、ＳＣミル、スターミル、超音波分散機などの分散機を用いることにより、顔料を安定的に均一な微粒子状に分散させることができる。
分散媒体としては、顔料分散効果の観点から、ビニル系共重合体を得るための重合性単量体が好ましい。
【００８３】
本発明のトナーが有するトナー粒子は、例えば、以下の方法（いわゆる懸濁重合法）によって製造することができる。
顔料組成物、重合性単量体、離型剤および重合開始剤などを混合して重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させて重合性単量体組成物の粒子を形成する（造粒）。そして、水系媒体中にて重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る。
【００８４】
本発明のトナーが有するトナー粒子の結着樹脂は、ビニル系共重合体であるため、重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が２種以上用いられる。ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体や、多官能性重合性単量体を使用することができる。
単官能性重合性単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン／スチレン誘導体（スチレン系単量体）、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体、
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルなどのビニルエステル、
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル、
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンなどのビニルケトン
などが挙げられる。
【００８５】
多官能性重合性単量体としては、例えば、
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル
などが挙げられる。
多官能性重合性単量体は、架橋剤として使用することも可能である。
【００８６】
重合性単量体組成物は、顔料組成物を第１の重合性単量体に分散させた分散液を、第２の重合性単量体と混合して調製されたものであることが好ましい。すなわち、顔料組成物を第１の重合性単量体によって十分に分散させた後、他のトナー材料とともに第２の重合性単量体と混合することにより、顔料を良好な分散状態でトナー粒子中に存在させることができる。
【００８７】
重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤および／または水溶性開始剤が用いられる。
油溶性開始剤としては、例えば、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどの顔料分散剤、
アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどのパーオキサイド系開始剤
などが挙げられる。
水溶性開始剤としては、例えば、
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄、過酸化水素
などが挙げられる。
また、重合性単量体の重合度を制御するために、連鎖移動剤や、重合禁止剤などをさらに用いることも可能である。
【００８８】
重合開始剤の濃度は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
重合性開始剤の種類は、１０時間半減温度を参考に選択することが好ましく、１種のみまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８９】
本発明においては、トナー粒子の耐ストレス性を高め、トナー粒子を構成する材料の分子量を制御するために、結着樹脂であるビニル系共重合体の合成時に架橋剤を用いることもできる。
架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いることができ、例えば、
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物、
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどの二重結合を２個有するカルボン酸エステル、
ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物、
３個以上のビニル基を有する化合物
などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
架橋剤は、トナーの定着性および耐オフセット性の観点から、重合性単量体１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下の範囲で用いることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下の範囲で用いることがより好ましい。
【００９０】
重合性単量体や架橋剤は、結着樹脂であるビニル系共重合体の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上７５℃以下になるように、１種のみ、または、２種以上を混合して用いることが好ましい。理論ガラス転移温度が４０℃以上であれば、トナーの保存安定性や耐ストレス性の面で問題が生じにくく、７５℃以下であれば、特にフルカラー画像を形成の場合において透明性や低温定着性が低下しにくい。
【００９１】
懸濁重合法で用いられる水系媒体には、分散安定剤を含有させることが好ましい。分散安定剤としては、無機系の分散安定剤や有機系の分散安定剤を用いることができる。
無機系の分散安定剤としては、例えば、
リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ
などが挙げられる。
有機系の分散安定剤としては、例えば、
ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン
などが挙げられる。
また、分散安定剤として、ノニオン性の界面活性剤、アニオン性の界面活性剤、カチオン性の界面活性剤を用いることもできる。界面活性剤としては、例えば、
ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム
などが挙げられる。
【００９２】
本発明においては、分散安定剤として、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定剤を用いることが好ましい。
難水溶性無機分散安定剤を用いる場合、難水溶性無機分散安定剤は、重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性の観点から、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上２．０質量部以下の範囲で使用することが好ましい。
また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部以上３０００質量部以下の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。
【００９３】
難水溶性無機分散安定剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の難水溶性無機分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。ただし、細かい均一な粒度を有する分散安定剤の粒子を得るためには、水中にて高速撹拌下に、難水溶性無機分散安定剤を生成させて調製することが好ましい。例えば、リン酸カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの粒子を形成することで、好ましい難水溶性無機分散安定剤を得ることができる。
【００９４】
懸濁重合法においては、重合性単量体組成物に極性樹脂を含有させ、トナー粒子を製造することで、
結着樹脂および離型剤を含有するコアと、
コアを被覆する、極性樹脂を含有するシェルと、
を有するコア−シェル構造を有するトナーを得ることができる。
そのため、懸濁重合トナーは、離型剤をトナー粒子内に良好に内包化させることにより、トナー粒子に比較的多量の離型剤を含有させても、トナー粒子の表面に離型剤が露出しにくい。その結果、長期間の画像出力（連続プリント）を行ってもトナーの劣化を抑制することができる。
【００９５】
極性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、セルロースなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルが好ましい。
極性樹脂は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下の範囲で用いることが好ましく、０．５質量部以上１０．０質量部以下の範囲で用いることがより好ましい。
【００９６】
本発明のトナーが有するトナー粒子に用いられる着色剤は顔料であるが、必要に応じて、染料を併用してもよい。
ブラック着色剤としては、例えば、カーボンブラックなどが挙げられる。また、以下に例示するイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤を混合して、ブラックに調色したものを用いることもできる。
カーボンブラックとしては、例えば、サーマル法、アセチレン法、チャンネル法、ファーネス法、ランプブラック法などの製造方法によって得られたカーボンブラックが挙げられる。
【００９７】
カーボンブラックの一次粒子の平均粒径（平均一次粒径）は、１４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。一次粒子の平均粒径が１４ｎｍ以上であれば、トナーが赤味を呈しにくく、フルカラー画像形成用のブラック着色剤として好ましい。カーボンブラックの一次粒子の平均粒径が８０ｎｍ以下であれば、トナー粒子中で良好に分散し、着色力が低くなりすぎず、好ましい。
なお、カーボンブラックの一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡で拡大した写真を撮影して測定したものである。
カーボンブラックは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９８】
顔料系のイエロー着色剤としては、例えば、縮合顔料、イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物などが挙げられる。より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９などが挙げられる。
染料系のイエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、２０１、２１１が挙げられる。
これらの中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、１８０などの縮合顔料が、本発明に用いられる顔料分散剤のアゾ骨格部分構造と構造が類似しているため、吸着性が高く、好ましい。また、本発明に用いられる顔料分散剤は、置換基の選択によって顔料との水素結合による相互作用を強くすることができるため、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５などのイソインドリン化合物などにも吸着性が高く、好ましい。
【００９９】
顔料系のマゼンタ着色剤としては、例えば、縮合顔料、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９などが挙げられる。
これらの中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５０などの縮合顔料が、本発明に用いられる顔料分散剤のアゾ骨格部分構造と構造が類似しているため、吸着性が高く、好ましい。また、本発明に用いられる顔料分散剤は、置換基の選択によって顔料との水素結合による相互作用を強くすることができる。そのため、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２や、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９などのキナクリドン化合物などにも吸着性が高く、好ましい。
【０１００】
顔料系のシアン着色剤としては、例えば、フタロシアニン化合物、フタロシアニン化合物の誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。
着色剤である顔料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、２種以上を固溶体の状態で用いてもよい。
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＴ透明性、トナー粒子中での分散性の観点から選択されることが好ましい。
トナー粒子中の着色剤の含有量は、結着樹脂であるビニル系共重合体１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【０１０１】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子中の顔料と顔料分散剤との好ましい質量比は、１００：０．１〜１００：３０の範囲であり、さらに好ましくは、１００：０．５〜１００：１５の範囲である。
本発明のトナーは、トナー粒子が１種以上の離型剤を含有していることが好ましい。トナー粒子に含有される離型剤の総量は、トナー粒子の全質量に対して２．５質量％以上２５．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、４．０質量％以上２０質量％以下であり、さらに好ましくは、６．０質量％以上１８．０質量％以下である。
【０１０２】
離型剤としては、例えば、
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物、
カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、または、脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの、
パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類、
プランジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、
ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類、
ソルビトールなどの多価アルコール類、
リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類、
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、
エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類、
ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類、
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般的に、金属石けんといわれる。）、
脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類、
ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、
植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物
などが挙げられる。
【０１０３】
本発明のトナーは、低温定着性を高める観点から、トナー粒子が結晶性ポリエステル樹脂を含有する。
本発明において、「結晶性」とは、後述する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、明確な吸熱ピークを有することを意味する。一方、明確な吸熱ピークが認められない場合は、「非晶性」であることを意味する。
【０１０４】
結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ（Ｃ）［℃］は、５５℃以上９０℃以下であることが好ましく、６０℃以上８５℃以下であることがより好ましい。融点が５５℃以上の場合は、トナーの耐ブロッキング性（耐トナーブロッキング性）が低下しにくくなり、トナーの保存性が低下しにくい。一方、融点が９０℃以下の場合、結晶性ポリエステル樹脂の重合性単量体への溶解性が低下しにくく、重合性単量体中での結晶性ポリエステル樹脂の分散性が低下しにくいため、かぶりが生じたり、画像均一性が低下したりすることが抑制される。
【０１０５】
本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの重縮合によって合成することができる。
結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ（Ｃ）［℃］は、合成に使用する脂肪族ジカルボン酸や脂肪族ジオールの種類や、重合度などによって調整することができる。
結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、または、これらの酸の無水物または低級アルキルエステル
などが挙げられる。
また、前記酸成分の他に、３価以上の多価カルボン酸を用いてもよい。
【０１０６】
３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、
トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、または、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなどの誘導体
などが挙げられる。
これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いられる脂肪族ジオールとしては、
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタジエングリコール
などが挙げられる。
また、前記アルコール成分の他に、例えば、
ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの２価のアルコール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどの芳香族アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価のアルコール
などを用いてもよい。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
結晶性ポリエステル樹脂は、下記式（４）で示される脂肪族ジカルボン酸（直鎖型脂肪族ジカルボン酸）と下記式（５）で示される脂肪族ジオール（直鎖型脂肪族ジオール）との重縮合によって合成されたポリエステル樹脂が好ましい。
【化１３】
2015064566.tif 000014
（式（４）中、ｍは、４以上１６以下の整数を示す。）
【化１４】
2015064566.tif 000015
（式（５）中、ｎは、４以上１６以下の整数を示す。）
【０１０９】
直鎖型であれば、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、結晶性ポリエステル樹脂の融点が適度になるため、トナーの耐ブロッキング性、画像保存性、および、低温定着性に優れる。また、炭素原子数（ｍやｎ）が４以上であれば、ポリエステル樹脂の融点が適度になるため、トナーの耐ブロッキング性、画像保存性、および、低温定着性に優れる。また、炭素原子数（ｍやｎ）が１６以下であれば、材料の入手が容易である。炭素原子数（ｍやｎ）は、１４以下であることがより好ましい。
【０１１０】
結晶性ポリエステル樹脂の結晶性の観点から、ポリエステル樹脂を合成に用いられるポリカルボン酸成分に含まれる脂肪族ジカルボン酸の含有量は、８０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０モル％以上であり、さらに好ましくは、１００モル％である。
結晶性ポリエステル樹脂の結晶性の観点から、ポリエステル樹脂を合成に用いられるポリオール成分に含まれる脂肪族ジオール成の含有量は、８０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０モル％以上であり、さらに好ましくは、１００モル％である。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の合成の際には、結晶性ポリエステル樹脂の酸価や水酸基価の調整などの観点から、酢酸、安息香酸などの１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどの１価のアルコールを用いることもできる。
【０１１１】
結晶性ポリエステル樹脂は、飽和ポリエステルであることが好ましい。これは、結晶性ポリエステル樹脂が不飽和部分を有する場合と比較して、過酸化物系重合開始剤との反応で架橋反応が起こらないため、重合性単量体中の結晶性ポリエステル樹脂の溶解性の点で有利なためである。本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、まず、ジカルボン酸成分とジアルコール成分とをエステル化反応またはエステル交換反応させる。その後、減圧下で、または、窒素ガスを導入して、常法に従って重縮合反応させることによって合成することができる。
【０１１２】
エステル化またはエステル交換反応のときには、例えば、硫酸、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどのエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、例えば、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどの重合触媒を用いることができる。
【０１１３】
重合触媒としては、チタン触媒（チタンを含む触媒）を用いることが好ましく、キレート型のチタン触媒を用いることがより好ましい。これは、チタン触媒の反応性が適切であり、好適な分子量分布のポリエステル樹脂が得られるためである。また、チタン触媒を用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂は、合成中にポリエステル樹脂の内部にチタンまたはチタン触媒が取り込まれ、トナーの帯電性が優れる。特に、キレート型のチタン触媒である場合にそれらの効果が大きい。キレート型のチタン触媒が反応中に加水分解されたものがポリエステル樹脂中に取り込まれることによって、過酸化物系重合開始剤からの水素引き抜き反応が適切に制御される。さらに、トナーの耐久性も向上する。
【０１１４】
また、ポリマー末端のカルボキシ基を封止することで、結晶性ポリエステル樹脂の酸価を制御することもできる。末端封止には、例えば、モノカルボン酸や、モノアルコールを用いることができる。
モノカルボン酸としては、例えば、
安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸
などのモノカルボン酸が挙げられる。
モノアルコールとしては、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、高級アルコール
などのモノアルコールが挙げられる。
【０１１５】
また、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂には、結晶性ポリエステル部位に結晶性ポリエステル部位以外の部位（共重合部位）を結合させたもの（結晶性ポリエステル樹脂を変性したもの）も含まれる。共重合部位は、結晶性ポリエステル樹脂を変性したものの全質量に対して６０質量％以下であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂は、ハイブリッド型の結晶性ポリエステル樹脂とも呼ばれる。
本発明のトナーが有するトナー粒子の結着樹脂はビニル系共重合体であるため、結晶性ポリエステル樹脂が共重合部位も有する場合、共重合部位は、非晶性ビニル系重合体部位であることが好ましい。
【０１１６】
共重合部位が非晶性ビニル系重合体部位であることにより、結晶性ポリエステル樹脂が結着樹脂であるビニル系共重合体との相溶性が向上し、トナー粒子中で結晶性ポリエステル樹脂を微分散させることが可能となる。それにより、より優れた低温定着性とトナーの耐久性を得ることが可能となる。
また、定着工程において結晶性ポリエステル樹脂が溶融した際、同じビニル系共重合体である結着樹脂とすぐに相溶することができ、結着樹脂を十分に可塑させることができる。そのため、低温定着性をより向上させることができる。
【０１１７】
結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性ビニル系重合体部位の質量比が６０質量％以下の場合、結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂との相溶が過度に進行しにくく、トナーの耐ブロッキング性が低下しにくい。また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度が低下しにくく、定着工程において高いシャープメルト性を発揮することができる。
また、本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂において、結着樹脂であるビニル系共重合体との相溶性を高めるため、結晶性ポリエステル樹脂のエステル基の濃度を調整することもできる。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂のエステル基の濃度を高めることにより、ビニル系共重合体である結着樹脂との相溶性を高めることができる。
エステル基の濃度を高めることにより、結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ（Ｃ）［℃］が低くなり、トナーの耐ブロッキング性、画像保存性が低下する場合があるので、ガラス転移温度（Ｔｇ）を考慮し、エステル基の濃度を調整する必要がある。
【０１１８】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上８００００以下であることが好ましく、１３０００以上４００００以下であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上８００００以下であることで、トナーの製造工程においては、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度を高く保持することができる。また、定着工程においては、速やかに結晶性ポリエステル樹脂による可塑効果を得ることができる。そのため、優れた耐熱保存性と、低温条件や高速条件における優れた定着性を両立することが可能となる。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、結晶性ポリエステル樹脂の種々の製造条件によって制御することができる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法に関しては後述する。
【０１１９】
結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ビニル系重合体部位を有する場合、非晶性ビニル系重合体部位の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００以上１２０００以下であることが好ましい。非晶性ビニル系重合体部位の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上１２０００以下であることで、結晶性ポリエステル樹脂が、結着樹脂であるビニル系共重合体中にさらに均一に分散しやすくなる。その結果、結晶性ポリエステル樹脂と結着樹脂との相溶性がさらに向上し、低温定着性がさらに向上する。非晶性ビニル系重合体部位の重量平均分子量（Ｍｗ）は、結晶性ポリエステル樹脂の製造時の両反応性モノマーの添加量など、ポリエステルの種々の製造条件によって制御することができる。なお、非晶性ビニル系重合体部位の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法に関しては後述する。
【０１２０】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、結着樹脂中での結晶性ポリエステル樹脂の分布状態に偏りが出にくくなり、結晶性ポリエステル樹脂の適度な分散状態が得られる。そのため、結晶性ポリエステル樹脂による結着樹脂に対する十分な可塑効果を得ることができ、優れた低温定着性を得ることができる。また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度を高めることができ、トナーの耐熱性が向上する。
【０１２１】
また、結晶性ポリエステル樹脂の酸価を下げることにより、画像形成時におけるトナーと紙との接着性が向上する。
また、懸濁重合法によってトナー粒子を製造する際、結晶性ポリエステル樹脂の酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、トナー粒子同士の凝集が起こりにくくなる。その結果、得られるトナーの帯電安定性および耐久安定性が向上する。
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、結晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分の比率、単量体の種類、結晶性ポリエステル樹脂の末端基処理などによって制御することができる。なお、結晶性ポリエステル樹脂の酸価の測定方法に関しては後述する。
【０１２２】
トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂であるビニル系共重合体１００質量部に対して３質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の含有量が３質量部以上であれば、低温定着性がより良好になる。また、結晶性ポリエステル樹脂は吸湿しやすい傾向にあるが、その含有量が５０質量部以下であれば、トナーの帯電均一性が低下しにくく、かぶりが生じにくくなる。また、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が５０質量部以下であれば、過剰な結晶性ポリエステル樹脂の存在による溶融粘度の低下が起こりにくいため、オフセットが発生しにくくなる。さらに、懸濁重合トナーでは、トナー粒子の表面形状の平滑性が低下しにくく、トナーの帯電特性の低下や画像濃度の低下が生じにくい。
【０１２３】
トナー粒子は、トナーの製造時の重合工程（重合性単量体を重合させる工程）において、下記式（２６）で示される温度Ｔ１（℃）にて加熱保持されることがさらに好ましい。
Ｔ１［℃］≧Ｔｍ（Ｃ）［℃］＋５［℃］          （２６）
（式（２６）中、Ｔｍは、結晶性ポリエステル樹脂の融点［℃］を示す。）
トナーの製造時の重合工程において、結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ（Ｃ）［℃］以上の温度でトナー粒子が保持（加熱保持）されることによって、結晶性ポリエステル樹脂が十分に溶融し、結着樹脂であるビニル系共重合体との相溶が進行する。その結果、結着樹脂中での結晶性ポリエステル樹脂の微分散性が向上し、低温定着性が向上する。Ｔ１は、Ｔｍ（Ｃ）［℃］より１０℃以上高いことがより好ましい。
また、トナー粒子は、トナーの製造時の重合工程を経た後、下記式（２７）で示される温度Ｔ２（℃）にて６０分間以上保持（加熱保持・アニール処理）されることが好ましい。
Ｔｍ（Ｃ）［℃］−３０［℃］≦Ｔ２［℃］≦Ｔｍ（Ｃ）［℃］−５［℃］  （２７）
【０１２４】
結晶性ポリエステル樹脂は、トナーの製造中に一部非晶化し、結晶化度が下がる傾向にある。非晶化した結晶性ポリエステル樹脂は、結着樹脂であるビニル系共重合体と相溶し、結着樹脂を軟化させる場合がある。トナーの製造時の重合工程後、上記式（２７）で示される温度Ｔ２でトナー粒子が６０分間以上保持（加熱保持）されることによって、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化度が向上する。つまり、結晶性ポリエステル樹脂が結着樹脂中に微分散された状態であっても結晶性が十分に維持され、トナーの耐熱保存性や耐久性を十分に維持しつつ、優れた定着性を得ることができる。
また、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の分散状態は、結晶性ポリエステル樹脂の酸価、分子量などの物性や、結晶性ポリエステル樹脂の融点や重合温度の条件で制御することができる。
【０１２５】
結晶性ポリエステル部位および非晶性ビニル系重合体部位を有するハイブリッド型の結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、非晶性ビニル系重合体部位を作製する際に加圧環境下で重合反応を進行させる方法が挙げられる。具体的には、非晶性ビニル系重合体が（メタ）アクリル酸エステルの重合体である場合、ポリエステルに含有されるヒドロキシ基（水酸基）と非晶性ビニル系重合体に含有される（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応が挙げられる。また、非晶性ビニル系重合体がカルボキシ基を有する場合、ポリエステルに含有されるヒドロキシ基と非晶性ビニル系重合体に含有されるカルボキシ基とのエステル化反応が挙げられる。また、非晶性ビニル系重合体がヒドロキシ基を有する場合、ポリエステルに含有されるカルボキシ基と非晶性ビニル系重合体に含有されるヒドロキシ基とのエステル化反応が挙げられる。また、水素引き抜き反応によってポリエステル中にラジカルを発生させ、ビニル系単量体を添加し、加圧環境下において、重合させる方法が挙げられる。その際、加圧の程度としては、０．２０ＭＰａ以上０．４５ＭＰａ以下であることが好ましい。
【０１２６】
結晶性ポリエステル部位および非晶性ビニル系重合体部位を有するハイブリッド型の結晶性ポリエステル樹脂を製造する際に用いられるビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体や多官能性重合性単量体が挙げられる。
単官能性重合性単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン／スチレン誘導体（スチレン系単量体）、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体
などが挙げられる。
【０１２７】
多官能性重合性単量体としては、例えば、
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどのアクリル系多官能性重合性単量体、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートなどのメタクリル系多官能性重合性単量体、
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル
などが挙げられる。
【０１２８】
ビニル系単量体としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基を有するものが好ましい。また、ビニル系単量体として、少なくとも１種は（メタ）アクリル酸エステル類を用いることが好ましい。カルボキシ基といった強い極性を持った官能基が前記ハイブリッド型の結晶性ポリエステル樹脂の非晶性ビニル系重合体部位中に存在すると、非晶性ビニル系重合体部位が適度な極性を有することになる。その結果、水系媒体中でのトナーの製造時にトナー粒子を安定化させることができる。
また、前記ハイブリッド型の結晶性ポリエステル樹脂の非晶性ビニル系重合体部位がアクリル酸との共重合体であれば、アクリル酸の持つカルボキシ基による水素結合により、トナー粒子の表面が強固になり、トナーの耐久性が向上する。ただし、高温高湿環境下においてトナーの吸湿性の高まりによるトナーの摩擦帯電性の低下を抑制するため、アクリル酸の前記ハイブリッド型の結晶性ポリエステル樹脂中の含有量は３．０質量％以下であることが好ましい。
【０１２９】
前記ハイブリッド型の結晶性ポリエステル樹脂を製造する際、重合性単量体を重合するために用いられる重合開始剤としては、例えば、油溶性開始剤、水溶性開始剤などが挙げられる。
油溶性開始剤としては、例えば、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物
などが挙げられる。
【０１３０】
水溶性開始剤としては、例えば、
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝、塩酸塩硫酸第一鉄、過酸化水素
などが挙げられる。
これら重合開始剤の中でも、過酸化物が好ましい。
ポリエステル樹脂を水素引き抜き反応によってビニル変性させてハイブリッド型の結晶性ポリエステル樹脂を製造する場合は、重合開始剤の１０時間半減期温度は、７０℃以上１７０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、７５℃以上１３０℃以下である。
【０１３１】
トナーの帯電性の環境依存性を低下させ、トナーの帯電性を安定に保つ観点から、トナー粒子に荷電制御剤を含有させることが好ましい。
負荷電性の荷電制御剤としては、例えば、
モノアゾ金属化合物、
アセチルアセトン金属化合物、
芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸、ダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノもしくはポリカルボン酸、
上記酸の金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールなどのフェノール誘導体類、尿素誘導体、
含金属サリチル酸系化合物、
含金属ナフトエ酸系化合物、
ホウ素化合物、
４級アンモニウム塩、
カリックスアレーン、
樹脂系帯電制御剤
などが挙げられる。
正荷電性の荷電制御剤としては、例えば、
ニグロシン、または、脂肪酸金属塩などによるニグロシン変性物、
グアニジン化合物、
イミダゾール化合物、
トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、または、これらの類似体であるホスホニウム塩などのオニウム塩もしくはこれらのレーキ顔料、
トリフェニルメタン染料、または、これらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、例えば、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物などが挙げられる。）、
高級脂肪酸の金属塩、
ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド、
ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類、
樹脂系帯電制御剤
などが挙げられる。
これら荷電制御剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
これら荷電制御剤の中でも、樹脂系帯電制御剤以外の荷電制御剤としては、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、含まれる金属がアルミニウムまたはジルコニウムであるものがより好ましい。それらの中でも、サリチル酸アルミニウム化合物がより好ましい。
樹脂系帯電制御剤としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基、または、スルホン酸エステル基を有する重合体もしくは共重合体が好ましい。
トナー粒子中の荷電制御剤の含有量は、結着樹脂であるビニル系共重合体またはそれを得るための重合性単量体１００．００質量部に対して０．０１質量部以上２０．００質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５質量部以上１０．００質量部以下である。
【０１３３】
本発明のトナーは、トナー粒子の表面に無機微粒子（無機微粉体）を有することが好ましい。無機微粒子は、トナーの流動性の改良および帯電均一化のためにトナー粒子に混合され、混合された無機微粒子の多くは、トナー粒子の表面に付着した状態で存在する。
無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、４ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニアや、それらの複合酸化物などが挙げられる。複合酸化物としては、例えば、シリカアルミニウム微粒子やチタン酸ストロンチウム微粒子などが挙げられる。
これら無機微粒子は、表面を疎水化処理して用いることが好ましい。
【０１３４】
さらに、トナーには、他の添加剤を用いてもよい。
他の添加剤としては、例えば、
ポリテトラフルオロエチレン粒子（例えば、テフロン（登録商標））、ステアリン酸亜鉛粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子などの滑剤粒子、
酸化セリウム粒子、炭化ケイ素粒子、チタン酸ストロンチウム粒子などの研磨剤、
酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子などの流動性付与剤、
ケーキング防止剤、
逆極性の有機微粒子、無機微粒子などの現像性向上剤
などが挙げられる。
これらの添加剤も、表面を疎水化処理して用いることができる。
本発明のトナーは、一成分現像方式の画像形成装置や、二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。
【０１３５】
（顔料分散剤の顔料への吸着率の測定方法）
顔料分散剤の顔料への吸着率は、以下のようにして測定した。
【０１３６】
・検量線の作成
（Ａ）測定用のトナーと同じ処方（顔料分散剤は除く）の重合性単量体組成物に、顔料に対して１０質量％に相当する顔料分散剤を添加する。そして、重合性単量体組成物中の重合性単量体（分散媒体）と顔料分散剤の比率と同じ比率で調製した重合性単量体と顔料分散剤の溶液を５ｍＬ調製する（溶液１）。さらに、溶液１に重合性単量体を加えて、１／５、１／１０に希釈した溶液を調製する（溶液２、溶液３）。
【０１３７】
（Ｂ）２５℃で２４時間静置した溶液１、２および３を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とする。そして、以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて顔料分散剤の濃度を測定する。測定結果に基づいて、重合性単量体（分散媒体）中の顔料分散剤の濃度（ｇ／ｍＬ）の検量線を作成する。
装置：高速ＧＰＣ装置（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）
カラム：ＬＦ−８０４の２連
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２５ｍＬ
【０１３８】
・吸着率の測定
（Ａ）顔料に対して１０．０質量％に相当する顔料分散剤を添加した、測定用のトナーと同じ処方（顔料分散剤は除く）の重合性単量体組成物を調製した後、２５℃で２４時間静置する。その後、以下の条件で遠心分離する。
装置：高速遠心機（商品名：Ｈ−９Ｒ、コクサン（株）製）
遠沈チューブ：ＰＰＴ−０１０
サンプル：遠沈チューブの容積に対して、約８割に当たる組成物を投入
遠心条件：１００００ｒｐｍで３分（２５℃）
（Ｂ）遠心分離された組成物の上澄みを採取し、フィルター（日本ミリポア社製・マイレクスＬＨ  孔径０．４５μｍ  直径１３ｍｍ）にて濾過し、検量線と同じ条件でＧＰＣを用いて上澄み液中の顔料分散剤の濃度を測定した。
（Ｃ）前記測定結果から、以下の式によって吸着率を算出した。
吸着率（％）＝（１−（（溶液１の顔料分散剤濃度（ｇ／ｍＬ））−（組成物の上澄み液の顔料分散剤濃度（ｇ／ｍＬ）））／（溶液１の顔料分散剤濃度（ｇ／ｍＬ）））×１００
【０１３９】
（顔料分散剤の酸価の測定方法）
顔料分散剤の酸価は、以下のようにして測定した。
試料１ｇ中に含有されている樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、次によって試験を行う。
結着樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定される。具体的には、以下の手順に従って測定した。
【０１４０】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、濾過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて調製されたものを用いる。
【０１４１】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解させる。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわち、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする。）以外は、前記操作と同様の滴定を行う。
【０１４２】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａは、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｂは、空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）を示し、Ｃは、本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）を示し、ｆは、水酸化カリウム溶液のファクターを示し、Ｓは、試料の質量（ｇ）を示す。
【０１４３】
（顔料分散剤のアミン価の測定方法）
アミン価は、試料１ｇに含まれる全アミンを中和するために必要な過塩素酸と、当量の水酸化カリウムのｍｇ数である。
顔料分散剤のアミン価は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７−１９９５に準じて測定される。具体的には、以下の手順に従って測定した。
【０１４４】
（１）試薬の準備
クリスタルバイオレット０．１ｇを酢酸１００ｍＬに溶解させ、クリスタルバイオレット溶液を得る。過塩素酸８．５ｍＬをあらかじめ酢酸５００ｍＬと無水酢酸２００ｍＬとを混合した溶液中にゆっくりと加えて、混合する。これに、酢酸を加え、全量を１Ｌとした後、３日間放置して過塩素酸酢酸溶液を得る。
前記過塩素酸酢酸溶液のファクターは次の手順で求める。
まず、フタル酸水素カリウムを１ｍｇまで量りとり、酢酸２０ｍＬに溶解させた後、ｏ−ニトロトルエン９０ｍＬを加え、前記クリスタルバイオレット溶液を数滴加える。これを、前記過塩素酸酢酸溶液を用いて滴定して求める。
【０１４５】
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍＬのビーカーに精秤し、ｏ−ニトロトルエン／酢酸（９：２）の混合溶液を１００ｍＬ加え、３時間かけて溶解する。次いで、前記クリスタルバイオレット溶液を数滴加え、前記過塩素酸酢酸溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の青が緑色に変色し、緑色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわち、ｏ−ニトロトルエン／酢酸（９：２）の混合溶液のみとする。）以外は、前記操作と同様の試験を行う。
【０１４６】
（３）全アミン価の算出
得られた結果を下記式に代入して、アミン価ＡｍＶを算出する。
ＡｍＶ＝［（Ｄ−Ｃ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、ＡｍＶは、アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｃは、空試験の過塩素酸酢酸溶液の添加量（ｍＬ）を示し、Ｄは、本試験の過塩素酸酢酸溶液の添加量（ｍＬ）を示し、ｆは、過塩素酸酢酸溶液のファクターを示し、Ｓは、試料の質量（ｇ）を示す。
【０１４７】
（ポリマー成分および顔料分散剤の数平均分子量の測定方法）
本発明に係る各種の高分子部位、および、アゾ骨格部分構造を有する化合物の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。ＳＥＣによる分子量の測定は、以下に示すように行った。
サンプル濃度が１．０％になるようにサンプルを下記溶離液に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）
カラム：ＬＦ−８０４の２連
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２５ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー（株）製の、ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）によって作成した分子量校正曲線を使用した。
【０１４８】
（トナーの平均粒径および粒度分布測定）
トナーの平均粒径および粒度分布は、コールター・カウンターＴＡ−ＩＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布および重量分布を算出する。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解させて濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、ベックマン・コールター社製のＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（商品名）を使用することができる。
【０１４９】
なお、測定および解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液を「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」に設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１５０】
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液。和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
【０１５１】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力が１２０Ｗである超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０、日科機バイオス（株）製）を準備する。この超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１５２】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。また、トナー粒子の造粒性を確認する際には、重合反応終了後のトナー粒子懸濁液を少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となるように適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散させた前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０１５３】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／重量統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
造粒工程（重合性単量体組成物の粒子を形成する工程）における造粒性については、コールター・カウンターで測定されたＤ５０重量％／Ｄ５０個数％によって調べた。Ｄ５０体積％／Ｄ５０個数％とは、重量分布基準の５０％粒径／個数分布基準の５０％粒径である。
【０１５４】
（結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量）
結晶性ポリエステル樹脂０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍＬに分散させて溶解させた後、１３５℃において２４時間振とう機で振とうさせ、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用い、下記の条件にて分析を行う。
（分析条件）
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（ＴＳＫ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：約０．３％
注入量：３００μＬ
検出器：示差屈折率検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー（株）製の、ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）によって作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１５５】
（結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性ビニル系重合体部位の重量平均分子量）
結晶性ポリエステル樹脂中の非晶性ビニル系重合体部位の分子量の測定は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性ポリエステル部位を加水分解させて測定を行う。
具体的な方法は、結晶性ポリエステル樹脂３０ｍｇにジオキサン５ｍＬ、１０質量％の水酸化カリウム水溶液１ｍＬを加え、温度７０℃で６時間振とうさせて結晶性ポリエステル部位を加水分解させる。その後、溶液を乾燥させて、非晶性ビニル系重合体部位の分子量の測定用の試料を調製した。
測定用試料０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍＬに分散させて溶解させた後、１３５℃において２４時間振とう機で振とうさせ、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用い、下記の条件にて分析を行う。
（分析条件）
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（ＴＳＫ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：約０．３％
注入量：３００μＬ
検出器：示差屈折率検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー（株）製の、ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）によって作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１５６】
（結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ（Ｃ）［℃］など）
トナーのガラス転移温度Ｔｇおよび結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ（Ｃ）［℃］、吸熱量、結晶化度は、示差走査熱量分析装置（商品名：Ｑ１０００、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、トナー５ｍｇまたは結晶性ポリエステル樹脂１ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲２０℃から１４０℃の間で、下記の設定でモジュレーション測定を行う。
昇温速度：１℃／分
振幅温度幅：±０．３１８℃／分
この昇温過程で、温度２０℃から１４０℃の範囲において比熱変化が得られる。トナーのガラス転移温度Ｔｇは、可逆比熱変化曲線の比熱変化が出る前と出た後の、ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点とする。また、結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ（Ｃ）［℃］は、比熱変化曲線における最大吸熱ピーク温度とする。
【０１５７】
（結晶性ポリエステル樹脂の酸価Ａｖ（Ｃ））
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に準じて測定される。具体的な測定方法を以下に示す。
試料の粉砕品２ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。２００ｍＬの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解させる。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨのアルコール溶液（ＫＯＨ溶液）を用い、ビュレットを用いて前記溶液を滴定する。このときのＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍＬ）とする。ブランクテストをし、このときのＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍＬ）とする。
下記式によって酸価を計算する。
酸価＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
（ｆは、ＫＯＨ溶液のファクターを示す。）
【０１５８】
（極性ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ（Ｈ）［℃］）
極性ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ（Ｈ）［℃］は、示差走査熱量分析装置（商品名：Ｑ１０００、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、極性ポリエステル約１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０℃から２００℃の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃以上１００℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、極性ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ（Ｈ）とする。
【０１５９】
（ＳＰ値の測定）
結着樹脂であるビニル系共重合体、結晶性ポリエステル樹脂、および、顔料分散剤のＳＰ値は、濁点滴定測定法により、以下のように行った。
５０ｍＬサンプル管瓶に、約１０．００ｇの精秤したクロロホルムに約１．４８ｇの精秤したビニル系共重合体、結晶性ポリエステル樹脂、または、顔料分散剤を溶解させる。次に、メタノールをパスツールピペットにて１滴（約２００ｍｇ）添加し、蓋を閉め、質量を測定し、マグネットスターラー用のマイクロ回転子（全長３ｍｍ×直径３ｍｍ）にて１分間撹拌する。撹拌した後、溶液が白濁しているか目視にて確認する。白濁していない場合は、前記手順を白濁するまで繰り返す。
また、メタノールをヘプタンに変更して、以上と同様の操作を行う。
白濁した時点でのクロロホルムとメタノールまたはヘプタンの各質量より、以下の式より、ビニル系共重合体、結晶性ポリエステル樹脂、顔料分散剤のＳＰ値を算出した。
ビニル系共重合体、結晶性ポリエステル樹脂、顔料分散剤のＳＰ値＝（ＳＰα＋ＳＰβ）／２
ＳＰα＝（Ｖｍ１／２×ＳＰｍ＋Ｖｃ・ｍＬ１／２×ＳＰｃ）／（Ｖｍ１／２＋Ｖｃ１／２）
ＳＰβ（Ｖｃ１／２×ＳＰｃ＋Ｖｈ１／２×ＳＰｈ）／（Ｖｃ１／２＋Ｖｈ１／２）
Ｖｍ（ｃｍ３）：白濁した時点でのメタノールの体積（メタノールの比重：０．７９２）
Ｖｃ（ｃｍ３）：白濁した時点でのクロロホルムの体積（クロロホルムの比重：１．４９０）
Ｖｈ（ｃｍ３）：白濁した時点でのヘプタンの体積（ヘプタンの比重：０．６８４）
ＳＰｍ：メタノールのＳＰ値（１４．５ｃａｌ／ｃｍ３）
ＳＰｃ：クロロホルムのＳＰ値（９．３ｃａｌ／ｃｍ３）
ＳＰｈ：ヘプタンのＳＰ値（７．４ｃａｌ／ｃｍ３）
ＳＰｍ、ＳＰｃ、ＳＰｈは、以下の文献より引用した。
文献：Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：ＡＬＬＡＮ  Ｆ．Ｍ．ＢＡＲＴＯＮ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｖｉｃｔｏｒｉａ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ，ｐｒｉｖａｔｅ  Ｂａｇ，  Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎ，Ｎｅｗ  Ｚｅａｌａｎｄ
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ  Ｊｕｎｅ  ７，１９７４（Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｍａｎｕｓｃｒｉｐｔ  Ｒｅｃｅｉｖｅｄ  Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２９，１９７４）
なお、結着樹脂であるビニル系共重合体のＳＰ値に関しては、次のとおりとした。すなわち、後述する各実施例および比較例のトナー粒子において、各処方におけるビニル系重合性単量体と開始剤のみで、トナー粒子と同じ反応条件（温度および時間）でバルク重合を行って合成した樹脂のＳＰ値を結着樹脂のＳＰ値とした。
【０１６０】
（顔料分散剤の組成分析）
本発明に用いられる、ポリマー成分および吸着成分を有する顔料分散剤の構造決定は、以下の装置を用いて行った。
１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ
日本電子（株）製のＥＣＡ−４００（商品名）（使用溶剤：重クロロホルム）
ブルカー社製のＦＴ−ＮＭＲ  ＡＶＡＮＣＥ−６００（商品名）（使用溶剤：重クロロホルム）
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。
【０１６２】
（顔料分散剤のポリマー成分（Ｐ−１）の製造例）
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００質量部を窒素置換しながら加熱し、液温１２０℃以上で還流させ、そこへ以下の材料を混合したものを３時間かけて滴下した。
【０１６３】
【表１】
2015064566.tif 000016
滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留した。液温が１７０℃に到達した後は、減圧（１ｈＰａ）下、１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。この樹脂固形物をテトラヒドロフランに溶解させ、ｎ−ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することでポリマー成分（Ｐ−１）を得た。ポリマー成分（Ｐ−１）の数平均分子量Ｍｎは１４４００であった。
【０１６４】
（顔料分散剤のポリマー成分（Ｐ−２）〜（Ｐ−２１）の製造例）
ポリマー成分（Ｐ−２）〜（Ｐ−２１）に関しては、表２に示すように重合性単量体および重合性単量体の組成比を変更し、開始剤の使用量を調整し、後述する顔料分散剤の分子量になるようにポリマー成分の分子量を調整した。それら以外は、ポリマー成分（Ｐ−１）と同様にして製造した。
【０１６５】
【表２】
2015064566.tif 000017
【０１６６】
（顔料分散剤Ａ１の製造例）
上記式（３）で示されるアゾ骨格部分構造である化合物（Ｂ−１）を、下記スキームに従って製造した。
【０１６７】
【化１５】
2015064566.tif 000018
【０１６８】
まず、クロロホルム３０質量部に４−ニトロアニリン（東京化成工業（株）製）３．１１質量部を加え、１０℃以下に氷冷し、ジケテン（東京化成工業（株）製）１．８９質量部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物（２７）を得た。
【０１６９】
次に、２−アミノテレフタル酸ジメチル（メルク（株）製）４．２５質量部に、メタノール４０．００質量部、濃塩酸５．２９質量部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム２．１０質量部を水６．００質量部に溶解させたもの加えて同温度で１時間反応させた。
次いでスルファミン酸０．９９０質量部を加えてさらに２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。メタノール７０．００質量部に、化合物（２７）４．５１質量部を加えて、１０℃以下に氷冷し、前記ジアゾニウム塩溶液を加えた。
その後、酢酸ナトリウム５．８３質量部を水７．００質量部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水３００．００質量部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法によって精製することで化合物（２８）を得た。
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０．００質量部に化合物（２８）８．５８質量部およびパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．４０質量部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１〜０．４ＭＰａ）、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して化合物（Ｂ−１）を得た。
【０１７０】
次に、アゾ骨格部分構造である化合物（Ｂ−１）のアミノ基とポリマー成分（Ｐ−１）のカルボキシ基をアミド化によって結合させて顔料分散剤Ａ１を下記スキームに従って製造した。
【０１７１】
【化１６】
2015064566.tif 000019
（上記構造式中で、「ｃｏ」とは、共重合体を構成する各ユニットの配列がランダム（無秩序）であることを示す記号である。）
【０１７２】
まず、テトラヒドロフラン５００．００質量部に化合物（Ｂ−１）を１．９８質量部加えて、８０℃まで加熱し、溶解させた。溶解させた後、５０℃に温度を下げ、ポリマー成分（Ｐ−１）３７．５０質量部を加えて溶解させ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）１．９６質量部を加えて５０℃で５時間撹拌した。
その後、液温を徐々に室温に戻し、一晩撹拌することによって反応を終了させた。反応終了後、溶液を濾過して濃縮し、メタノールで再沈殿させることによって精製し、顔料分散剤Ａ１を得た。顔料分散剤の物性を表５に示す。
【０１７３】
（顔料分散剤Ａ２の製造例）
顔料分散剤Ａ１の製造において、化合物（Ｂ−１）を、下記化合物（Ｂ−２）に変更した以外は、顔料分散剤Ａ１と同様に製造し、顔料分散剤Ａ２を得た。顔料分散剤Ａ２の物性値を表５に示す。
【０１７４】
【化１７】
2015064566.tif 000020
【０１７５】
（顔料分散剤Ａ３の製造例）
顔料分散剤Ａ３を下記スキームに従って製造した。
【０１７６】
【化１８】
2015064566.tif 000021
（スキーム中、「ｃｏ」とは、共重合体を構成する各ユニットの配列が無秩序であることを示す記号である。）
【０１７７】
まず、４−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）５．００質量部に水３０．０質量部、および、濃塩酸１１．０質量部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム３．４６質量部を水８．１０質量部に溶解させたものを加え、同温度で１時間反応させた。次いで、スルファミン酸０．６５７質量部を加え、さらに２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。水４８．０質量部に、アセトアセトアニリド（東京化成工業（株）製）８．１３質量部を加えて、１０℃以下に氷冷し、前記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、炭酸ナトリウム１４．３０質量部を水８０．００質量部に溶解させたものを加え、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水５０．００質量部を加え、３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法によって精製することで化合物（３０）を得た。
【０１７８】
次に、クロロホルム３０．００質量部に３．００質量部の化合物（３０）、および、トリエチルアミン１．２０質量部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、アクリロイルクロリド（東京化成工業（株）製）１．０３質量部を加え、同温度で２０分反応させた。これをクロロホルムで抽出し、濃縮および精製することで、化合物（３１）を得た。
次に、下記材料Ａに下記材料Ｂを加え、窒素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。
【０１７９】
【表３】
2015064566.tif 000022
反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法によって精製することで顔料分散剤Ａ３を得た。顔料分散剤の物性を表５に示す。
【０１８０】
（顔料分散剤Ａ４の製造例）
顔料分散剤Ａ３の各置換基を表４の（Ｂ−４）のように変更した以外は、顔料分散剤Ａ３と同様に製造し、顔料分散剤Ａ４を得た。顔料分散剤Ａ４の物性値を表５に示す。
（顔料分散剤Ａ５の製造例）
顔料分散剤Ａ１の各置換基を表４の（Ｂ−５）のように変更した以外は、顔料分散剤Ａ１と同様に製造し、顔料分散剤Ａ５を得た。顔料分散剤Ａ５の物性値を表５に示す。
【０１８１】
（顔料分散剤Ａ６、Ａ８〜Ａ１２、Ｂ３およびＢ５の製造例）
顔料分散剤Ａ１のポリマー成分をそれぞれ表５のように変更した以外は、顔料分散剤Ａ１と同様に製造し、顔料分散剤Ａ６、Ａ８〜Ａ１２、Ｂ３およびＢ５を得た。顔料分散剤Ａ６、Ａ８〜Ａ１２、Ｂ３およびＢ５の物性値を表５に示す。
（顔料分散剤Ａ１３、Ａ１４、Ｂ６およびＢ７の製造例）
顔料分散剤Ａ１の製造例において、ポリマー成分をそれぞれ表５のように変更した以外は、顔料分散剤Ａ１と同様に製造し、顔料分散剤Ａ１３、Ａ１４、Ｂ６およびＢ７を得た。顔料分散剤Ａ１３、Ａ１４、Ｂ６およびＢ７の物性値を表５に示す。
【０１８２】
（顔料分散剤Ａ１５およびＡ１６の製造例）
顔料分散剤Ａ１の各置換基を表４のようにそれぞれ（Ｂ−６）および（Ｂ−７）に変更した以外は、顔料分散剤Ａ１と同様に製造し、顔料分散剤Ａ１５およびＡ１６を得た。顔料分散剤Ａ１５およびＡ１６の物性値を表５に示す。
（顔料分散剤Ｂ８の製造例）
顔料分散剤Ａ１の製造において、化合物（Ｂ−１）を化合物（Ｂ−８）に変更した以外は、顔料分散剤Ａ１と同様に製造し、顔料分散剤Ｂ８を得た。顔料分散剤Ｂ８の物性値を表５に示す。
【０１８３】
【化１９】
2015064566.tif 000023
【０１８４】
（顔料分散剤Ａ１７、Ａ１８およびＡ１９の製造例）
顔料分散剤Ａ６において、化合物（Ｂ−１）の添加量を減らし、顔料分散剤の酸価が表５に示す値になるように変更した以外は、顔料分散剤Ａ６と同様に製造し、顔料分散剤Ａ１７、Ａ１８およびＡ１９を得た。顔料分散剤Ａ１７、Ａ１８およびＡ１９の物性値を表５に示す。
【０１８５】
（顔料分散剤Ａ２０、Ａ２１およびＡ２２の製造例）
ポリマー成分（Ｐ−１）のアクリル酸ブチルの一部をアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルに変更し、顔料分散剤のアミン価が、表５になるようにした以外は、顔料分散剤Ａ２と同様に製造し、顔料分散剤Ａ２０、Ａ２１およびＡ２２を得た。顔料分散剤Ａ２０、Ａ２１およびＡ２２の物性値を表５に示す。
【０１８６】
（顔料分散剤Ａ２３、Ａ２４およびＡ２５の製造例）
ポリマー成分（Ｐ−１）のアクリル酸組成比量を調整し、また、顔料分散剤Ａ２において、アクリル酸組成比に合わせて、（Ｂ−１）の添加量を調整することで、顔料分散剤の１分子当たりの個数を表５になるように変更した。このように変更した以外は顔料分散剤Ａ２と同様に製造し、顔料分散剤Ａ２３、Ａ２４およびＡ２５を得た。顔料分散剤Ａ２３、Ａ２４およびＡ２５の物性値を表５に示す。
【０１８７】
【表４】
2015064566.tif 000024
（表４中の「Ａｒ−１」、「Ｒ２−１」および「Ｒ２−２」は、ポリマー成分と結合した際の構造として、それぞれ、下記式（Ａｒ−１）で示される構造、下記式（Ｒ２−１）で示される構造および下記式（Ｒ２−２）で示される構造を示す。また、「ｐｈ」は、「フェニル基」を示す。）
【化２０】
2015064566.tif 000025
上記式（Ａｒ−１）、（Ｒ２−１）および（Ｒ２−２）中の「＊」は、ポリマー成分中に化学結合によって組み込まれていることを示す。また、「＊＊」、「＊＊＊」は、それぞれ、下記式中の「＊＊」、「＊＊＊」と結合していることを示す。）
【０１８８】
【化２１】
2015064566.tif 000026
（上記式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ２１〜Ｒ２５は、式（７）中のＲ４、Ｒ５およびＲ２１〜Ｒ２５と同義である。）
【０１８９】
【表５】
2015064566.tif 000027
【０１９０】
（結晶性ポリエステル樹脂１の製造例）
攪拌機、温度計および流出用冷却機を備えた反応装置に、セバシン酸１７５．０質量部、１，９−ノナンジオール１６６．５質量部、および、テトラブチルチタネート０．３質量部を入れ、１８０℃で６時間反応させた。その後、２００℃に昇温するとともに系内を徐々に減圧し、減圧下にて５時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂１の物性を表６に示す。
【０１９１】
（結晶性ポリエステル樹脂２の製造例）
攪拌機、温度計および流出用冷却機を備えた反応装置に、セバシン酸１７５．０質量部、１，１２−ドデカンジオール２１０．１質量部、および、テトラブチルチタネート０．２部を入れ、１８０℃で６時間反応させた。その後、２００℃に昇温するとともに系内を徐々に減圧し、減圧下にて５時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂２を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂２の物性を表６に示す。
【０１９２】
（結晶性ポリエステル樹脂３の製造例）
窒素雰囲気下で、滴下ロート、リービッヒ冷却管および撹拌機を備えた耐圧反応機に、キシレン５０部、セバシン酸１７５．０質量部、および、１，１２−ドデカンジオール２１０．１部を入れ、２１０℃まで昇温した。このときの圧力は０．３２ＭＰａであった。
スチレン２９．７部、アクリル酸３．０９部、および、重合開始剤であるジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（商品名：パーブチルＤ、日本油脂（株）製）２．０９部をキシレン１０部に溶解させて混合物を得た。得られた混合物を滴下ロートに仕込み、２時間かけ、加圧下（０．３１ＭＰａ）で、上記耐圧反応機内に滴下した。滴下した後、さらに２１０℃で３時間反応させ、溶液重合を完了した。
その後、テトラブトキシチタネート０．８０部を加え、窒素雰囲気下、常圧下２１０℃で３時間縮重合反応させた。その後、テトラブトキシチタネートを０．０１０部追加し、２１０℃で２時間反応させた。その後、常圧に戻し、安息香酸３７．０部とトリメリット酸４．００部を添加し、さらに２２０℃で５時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂３を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂３の物性を表６に示す。
【０１９３】
（結晶性ポリエステル樹脂４の製造例）
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管および減圧装置を備えた反応容器に、セバシン酸１００．０質量部、および、１，１０−デカンジオール９３．５質量部を入れ、撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。エステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．７質量部を加えた後、温度１６０℃に昇温し、５時間かけて縮重合させた。その後、温度１８０℃に昇温し、減圧しながら所定の分子量となるまで反応させて、ポリエステル（１）を得た。ポリエステル（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００であり、融点（Ｔｍ）は８３℃であった。
【０１９４】
次いで、撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、ポリエステル（１）１００．０質量部、脱水クロロホルム４４０．０質量部を入れ、完全に溶解させた。その後、トリエチルアミン５．０質量部を加え、氷冷させながら、２−ブロモイソブチリルブロミド１５．０質量部を徐々に加えた。その後、室温（２５℃）で一昼夜撹拌した。
メタノール５５０．０質量部を入れた容器に、前記樹脂溶解液を徐々に滴下して樹脂分を再沈殿させた後、濾過、精製および乾燥させてポリエステル（２）を得た。
次いで、撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、ポリエステル（２）１００．０質量部、スチレン３００．０質量部、臭化銅（Ｉ）３．５質量部、および、ペンタメチルジエチレントリアミン８．５質量部を入れた。その後、撹拌しながら、温度１１０℃で重合反応させた。所定の分子量となったところで反応を停止させて、メタノール２５０．０質量部で再沈殿、濾過および精製し、未反応のスチレンおよび触媒を除去した。
その後、５０℃に設定した真空乾燥機で乾燥させて、結晶性ポリエステル部位および非晶性ビニル系重合体部位を有する結晶性ポリエステル樹脂４を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂４の物性を表６に示す。
【０１９５】
（結晶性ポリエステル樹脂５および６の製造例）
結晶性ポリエステル樹脂４の製造例において、１，１０−デカンジオール９３．５質量部を１，９−ノナンジオール８３質量部に変更し、スチレンの添加量をそれぞれ４００．０質量部、４５０質量部に変更した。それら以外は、結晶性ポリエステル樹脂４と同様に製造し、結晶性ポリエステル樹脂５および６を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂５および６の物性を表６に示す。
【０１９６】
【表６】
2015064566.tif 000028
※１：結晶性ポリエステル部位の単量体（縮合系樹脂成分のモノマー）の合計量／非晶性ビニル系重合体部位の単量体（ビニル系樹脂成分モノマー）の合計量（質量比）
※２：結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ（Ｃ）［℃］
※３：非晶性ビニル系重合体部位の重量平均分子量（Ｍｗ）
【０１９７】
（ブラックトナーＫＡ１の製造例）
スチレン単量体１００質量部に対して、表７に示す材料を用意した。
【０１９８】
【表７】
2015064566.tif 000029
これら材料を、アトライター（三井鉱山社製）に入れ、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズ（１４０質量部）を用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。
一方、イオン交換水７１０質量部に０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液４５０質量部を加え、６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液６７．７質量部を徐々に添加して、リン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
【０１９９】
【表８】
2015064566.tif 000030
Ｍｗ：重量平均分子量
【０２００】
表８に示す材料を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて、６，０００ｒｐｍにて均一に溶解させ、分散させた。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液８．２質量部を溶解させ、重合性単量体組成物を調製した。
前記水系媒体中に前記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１８０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物の粒子を形成した（造粒）。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６７℃に昇温した。そして、重合性ビニル系単量体（スチレン単量体およびｎ−ブチルアクリレート単量体）の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系分散媒体のｐＨを９に調整した。さらに、昇温速度４０℃／ｈで８０℃に昇温し、４時間反応させた。その際のトナーの重量平均粒径は５．８μｍであり、Ｄ５０体積／Ｄ５０個数は１．１であった。
【０２０１】
重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去した。その際のトナーの重量平均粒径は５．８μｍであり、Ｄ５０体積／Ｄ５０個数は１．２５であった。
その後、水系媒体を冷却し、塩酸を加え、ｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム化合物を溶解させた。
トナー粒子を濾別し、水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥した。得られた乾燥品を、多分割分級装置（日鉄鉱業社製のエルボジェット分級機）で、重量平均粒径が１２．７μｍ以上の量を０．５質量％、個数平均粒径が４．０μｍ以上の量が２０．０個数％になるよう分級した。このようにして、重量平均粒径（Ｄ４）が５．８μｍのブラックトナー粒子ＫＡ１を得た。
表９に示す材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、ブラックトナーＫＡ１を得た。
【０２０２】
【表９】
2015064566.tif 000031
【０２０３】
（ブラックトナーＫＡ２〜ＫＡ２５の製造例）
ブラックトナーＫ１の製造例において、顔料分散剤Ａ１をそれぞれ顔料分散剤Ａ２〜Ａ２６に変更した。また、重合反応終了後のトナー粒子の重量平均粒径が５．８μｍになるようにリン酸カルシウム化合物の量を調整した。それら以外は、ブラックトナーＫ１と同様に製造し、ブラックトナーＫＡ２〜ＫＡ２５を得た。
【０２０４】
（ブラックトナーＫＡ２６〜ＫＡ３０の製造例）
ブラックトナーＫ１の製造例において、結晶性ポリエステル樹脂１をそれぞれ結晶性ポリエステル樹脂２〜６に変更し、それぞれの添加量を１１．８質量部、１８．２質量部、２５．０質量部、２８．５質量部に変更した。また、スチレン単量体３１質量部を２９．２質量部、２７．８質量部、１６．０質量部、１２．５質量に変更した。また、重合反応終了後のトナー粒子の重量平均粒径が５．８μｍになるようにリン酸カルシウム化合物の量を調整した。それら以外は、ブラックトナーＫ１と同様に製造し、ブラックトナーＫＡ２６〜ＫＡ３０を得た。
【０２０５】
（イエロートナーＹ１の製造例）
ブラックトナー粒子ＫＡ１の製造において、カーボンブラック２０．０質量部をピグメントイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ）１５５（商品名：Ｔｏｎｅｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３ＧＰ、クラリアント社製）１２．５質量部に変更した。また、重合反応終了後のトナー粒子の重量平均粒径が５．８μｍになるようにリン酸カルシウム化合物の量を調整した。それら以外は、ブラックトナー粒子ＫＡ１と同様に製造し、重量平均粒径（Ｄ４）が５．８μｍのイエロートナー粒子Ｙ１を得た。
表１０に示す材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、イエロートナーＹ１を得た。
【０２０６】
【表１０】
2015064566.tif 000032
【０２０７】
（マゼンタトナーＭ１の製造例）
ブラックトナー粒子ＫＡ１の製造において、カーボンブラック２０．０質量部をピグメントレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ）１２２  １６．５質量部に変更した。また、重合反応終了後のトナー粒子の重量平均粒径が５．８μｍになるようにリン酸カルシウム化合物の量を調整した。それら以外は、ブラックトナー粒子ＫＡ１と同様に製造し、重量平均粒径（Ｄ４）が５．８μｍのマゼンタトナー粒子Ｍ１を得た。
表１１に示す材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、マゼンタトナーＭ１を得た。
【０２０８】
【表１１】
2015064566.tif 000033
【０２０９】
（マゼンタトナーＭ２の製造例）
ブラックトナー粒子ＫＡ１の製造において、カーボンブラック２０．０質量部をピグメントレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ）１５０  １６．５質量部に変更した。また、重合反応終了後のトナー粒子の重量平均粒径が５．８μｍになるようにリン酸カルシウム化合物の量を調整した。それら以外はブラックトナー粒子ＫＡ１と同様に製造し、重量平均粒径（Ｄ４）５．８μｍのマゼンタトナー粒子Ｍ２を得た。
表１２材料をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、マゼンタトナーＭ２を得た。
【０２１０】
【表１２】
2015064566.tif 000034
【０２１１】
（ブラックトナーＫＢ１の製造例）
ブラックトナーＫＡ１の製造例において、顔料分散剤Ａ１を添加せず、また、重合反応終了後のトナー粒子の重量平均粒径が５．８μｍになるようにリン酸カルシウム化合物の量を調整した以外は同様に製造し、ブラックトナーＫＢ１を得た。
（ブラックトナーＫＢ２の製造例）
ブラックトナーＫＡ１の製造例において、結晶性ポリエステル樹脂１を添加せず、また、重合反応終了後のトナー粒子の重量平均粒径が５．８μｍになるようにリン酸カルシウム化合物の量を調整した以外は同様に製造し、ブラックトナーＫＢ２を得た。
【０２１２】
（ブラックトナーＫＢ３、ＫＢ５〜ＫＢ８の製造例）
ブラックトナーＫＡ１の製造例において、顔料分散剤Ａ１をそれぞれ顔料分散剤Ｂ３、Ｂ５〜Ｂ８に変更し、また、重合反応終了後のトナー粒子の重量平均粒径が５．８μｍになるようにリン酸カルシウムの量を調整した。それら以外はブラックトナーＫＡ１の製造例と同様に製造し、ブラックトナーＫＢ３、ＫＢ５〜ＫＢ８を得た。
【０２１３】
〔実施例１〕
ブラックトナーＫＡ１を現像剤とし、温度２３℃、相対湿度５０％環境下でＡ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン（株）製、８０ｇ／ｍ２）を用いて画像評価を行った。画像形成装置としては、市販のレーザービームプリンターであるＬＢＰ−５４００（商品名）（キヤノン（株）製）の改造機を用いた。評価機（改造機）の改造点は以下のとおりである。
評価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが３６０ｍｍ／秒となるようにした。
【０２１４】
シアンカートリッジを評価に用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品のトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、ブラックトナーＫＡ１を１５０ｇ充填して評価を行った。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションからはそれぞれ製品のトナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびブラックカートリッジを挿入して評価を行った。なお、後述する実施例３１では、シアンカートリッジではなくイエローカートリッジを用いて評価を行った。また、実施例３２および３３では、シアンカートリッジではなくマゼンタカートリッジを用いて評価を行った。
【０２１５】
（１）画像濃度１．４０のときの紙上のトナーの載り量
定着時の温度中心値が１６０℃になるように前記レーザービームプリンターを改造し、Ａ４の普通紙（商品名：ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４、キヤノンマーケティングジャパン（株）製）の紙中心に濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍのベタ画像を出力した。濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍのベタ画像の、マクベス反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）にて測定される画像濃度が、１．４０になるように現像コントラストを調整した。
前記設定における紙上の未定着トナーの載り量（ｍｇ／ｃｍ２）を測定し、以下のようにランク付けを行った。
【０２１６】
【表１３】
2015064566.tif 000035
【０２１７】
（２）高速定着時の低温定着性
前記評価機（改造機）を使用し、坪量１０５ｇ／ｍ２のｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を評価紙として用いて、１３０℃から２２０℃までの温度域で設定温調を５℃おきに変化させながら、各温度においてオリジナル画像を出力した。
オリジナル画像とは、１０ｍｍ四方のベタパッチ画像（トナー載り量０．９０ｍｇ／ｃｍ２）を、紙面を９分割したときのそれぞれ中央に配置した画像である。
続いて、各温度において出力した定着画像の耐摺擦試験を行うことで、最低定着可能温度を判断した。
最低定着可能温度とは、各パッチにおいて、定着画像濃度と定着画像を５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけたシルボン紙で５回摺擦した後の画像濃度を測定し、求めた濃度低下率の平均値が１０％以下を満たす定着状態と定義する。
なお、濃度の測定には、マクベス反射濃度計（商品名：ＲＤ９１８、マクベス社製）を用いた。
以下のようにランク付けを行った。
【０２１８】
【表１４】
2015064566.tif 000036
【０２１９】
（３）かぶり
前記評価機（改造機）を用い、耐久試験（定着設定温度：１６０℃）を行うことによってトナーの耐久性を評価した。
耐久試験では、高温高湿環境（３０℃，８０％ＲＨ）、常温常湿環境（２３℃，５０％ＲＨ）、低温低湿環境（１５℃，１０％ＲＨ）の各環境下において、印字比率が２％の前記オリジナル画像を１日に３０００枚出力した。４日間で合計１２０００枚の出力を行った。なお、評価のタイミングは１０００枚おきと、各評価日の最初の１枚目においてベタ白画像を出力して、下記評価基準によって行った。紙は、Ａ４の普通紙（商品名：ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４、キヤノンマーケティングジャパン（株）製）を用いた。
ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ（商品名）（東京電色社製）を用いて、標準紙とプリントアウト画像の白地部分の反射率を測定して、下記式によってかぶり（反射率［％］）を算出した。フィルターは、ブルーフィルターを装着して測定した。
なお、評価基準は耐久を通しての最悪値を以下の基準によって判断した。
【０２２０】
【表１５】
2015064566.tif 000037
【０２２１】
（４）画像濃度の安定性
画像濃度は、カラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で測定した。前記の高温高湿環境での画像出力試験において、１週間放置前後に、毎回、ベタ画像を１枚ずつ出力し、各画像の濃度を測定した。得られた画像濃度の内、濃度が最大のものと最小のものとの差を求め、以下の評価基準に基づいて示した。
【０２２２】
【表１６】
2015064566.tif 000038
【０２２３】
（５）保存安定性
保存安定性を評価するために、トナーの耐ブロッキング性の評価を実施した。約１０ｇのトナーを１００ｍＬのポリカップに入れ、５５℃で３日放置した後、以下の評価基準に基づいて目視で評価した。
【０２２４】
【表１７】
2015064566.tif 000039
【０２２５】
前記条件でトナー１を評価したところ、トナー１は、高速出力時の低温定着性において良好な結果を示した。また、耐ホットオフセット性、帯電均一性、かぶり、保存安定性も良好であった。結果を表１８および１９に示す。
【０２２６】
〔実施例２〜３３ならびに比較例１〜３および５〜８〕
実施例１において、ブラックトナーＫＡ１を、表１８および１９に記載のトナーに変更し、評価した。評価結果を表１８および１９に示す。
【０２２７】
【表１８】
2015064566.tif 000040
【０２２８】
【表１９】
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