(57)【要約】【課題】新規な固体電解質を提供するを提供する。【解決手段】Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｈを含み、各元素のモル比が下記式（１）〜（５）を満たす固体電解質。Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｏ：Ｈ＝（１６０＋２ｋ＋Ｌ）：（４０−２ｋ）：（１８０−４ｋ）：Ｍ：Ｎ…（１）、−１．５≦ｋ≦１．５…（２）、０≦Ｌ≦Ｍ＋Ｎ…（３）、０＜Ｍ≦１００…（４）、０＜Ｎ≦１００…（５）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｈを含み、各元素のモル比が下記式（１）〜（５）を満たす固体電解質。
Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｏ：Ｈ＝（１６０＋２ｋ＋Ｌ）：（４０−２ｋ）：（１８０−４ｋ）：Ｍ：Ｎ    （１）
−１．５≦ｋ≦１．５    （２）
０≦Ｌ≦Ｍ＋Ｎ    （３）
０＜Ｍ≦１００    （４）
０＜Ｎ≦１００    （５）
【請求項２】
Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｈを、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＯＨで換算すると、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＯＨのモル比が、下記式（６）、（２）、（４）を満たす請求項１記載の固体電解質。
Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＯＨ＝（８０＋ｋ）：（２０−ｋ）：Ｍ    （６）
−１．５≦ｋ≦１．５    （２）
０＜Ｍ≦１００    （４）
【請求項３】
さらに、ハロゲン元素を含む請求項１又は２記載の固体電解質。
【請求項４】
Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｈの元素のみからなる請求項１又は２記載の固体電解質。
【請求項５】
非結晶固体電解質である請求項１〜４のいずれか記載の固体電解質。
【請求項６】
結晶固体電解質である請求項１〜４のいずれか記載の固体電解質。
【請求項７】
結晶がチオリシコンII型結晶である請求項６記載の固体電解質。
【請求項８】
結晶率が３０％〜９９％である請求項６又は７記載の固体電解質。
【請求項９】
式（２）が、−１．０≦ｋ≦１．０である請求項１〜８のいずれか記載の固体電解質。
【請求項１０】
式（３）が、０≦Ｌ≦Ｍ及び／又は０≦Ｌ≦Ｎを満たす請求項１〜９のいずれか記載の固体電解質。
【請求項１１】
式（４）が、０＜Ｍ≦６０である請求項１〜１０のいずれか記載の固体電解質。
【請求項１２】
式（４）が、２≦Ｍ≦６０である請求項１１記載の固体電解質。
【請求項１３】
式（５）が、０＜Ｎ≦６０である請求項１〜１２のいずれか記載の固体電解質。
【請求項１４】
式（５）が、２≦Ｎ≦６０である請求項１３記載の固体電解質。
【請求項１５】
Ｍ＝Ｎである請求項１〜１４のいずれか記載の固体電解質。
【請求項１６】
体積基準平均粒径が、０．０１μｍ以上１００μｍ以下の粒子である請求項１〜１５のいずれか記載の固体電解質。
【請求項１７】
Ｌｉ２Ｓ及びリン化合物を反応させ、請求項１記載の固体電解質を製造する、固体電解質の製造方法。
【請求項１８】
Ｌｉ２Ｓ、リン化合物及びＬｉＯＨを反応させる請求項１７記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１９】
前記リン化合物が、Ｐ２Ｓ５である請求項１７又は１８記載の固体電解質の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜１６のいずれか記載の固体電解質を含む固体電解質層。
【請求項２１】
正極層、固体電解質層、及び負極層を含み、
前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層のうち少なくとも１つの層が請求項１〜１６のいずれか記載の固体電解質を含む電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池等に用いられる固体電解質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン伝導性の固体電解質は、全固体二次電池の電解質として有用である。硫化リチウムと五硫化二リンを原料とする硫化物固体電解質は高イオン伝導性を有するが、さらなる向上が期待されている。
【０００３】
非特許文献１、特許文献１の比較例には、硫化リチウムと五硫化二リンに換算すると８０：２０となる固体電解質が記載されている。
一方、特許文献２に、硫化リチウム１００質量％に対して水酸化リチウムを１．２〜２０質量％添加することで、ガラス化の進行が速くなることやガラス転移温度以上で焼成することでガラスセラミックスが得られることが記載されているが、高イオン伝導度のものは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２２８５７０号公報
【特許文献２】特開２００４−３４８９７３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １５４−１５５（２００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、新規な固体電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の固体電解質等が提供される。
１．Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｈを含み、各元素のモル比が下記式（１）〜（５）を満たす固体電解質。
Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｏ：Ｈ＝（１６０＋２ｋ＋Ｌ）：（４０−２ｋ）：（１８０−４ｋ）：Ｍ：Ｎ    （１）
−１．５≦ｋ≦１．５    （２）
０≦Ｌ≦Ｍ＋Ｎ    （３）
０＜Ｍ≦１００    （４）
０＜Ｎ≦１００    （５）
２．Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｈを、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＯＨで換算すると、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＯＨのモル比が、下記式（６）、（２）、（４）を満たす１記載の固体電解質。
Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＯＨ＝（８０＋ｋ）：（２０−ｋ）：Ｍ    （６）
−１．５≦ｋ≦１．５    （２）
０＜Ｍ≦１００    （４）
３．さらに、ハロゲン元素を含む１又は２記載の固体電解質。
４．Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｈの元素のみからなる１又は２記載の固体電解質。
５．非結晶固体電解質である１〜４のいずれか記載の固体電解質。
６．結晶固体電解質である１〜４のいずれか記載の固体電解質。
７．結晶がチオリシコンII型結晶である６記載の固体電解質。
８．結晶率が３０％〜９９％である６又は７記載の固体電解質。
９．式（２）が、−１．０≦ｋ≦１．０である１〜８のいずれか記載の固体電解質。
１０．式（２）が、−０．８≦ｋ≦０．８である９記載の固体電解質。
１１．式（３）が、０≦Ｌ≦Ｍ及び／又は０≦Ｌ≦Ｎを満たす１〜１０のいずれか記載の固体電解質。
１２．式（４）が、０＜Ｍ≦６０である１〜１１のいずれか記載の固体電解質。
１３．式（４）が、１．５＜Ｍ≦６０である１２記載の固体電解質。
１４．式（４）が、２≦Ｍ≦５０である１３記載の固体電解質。
１５．式（５）が、０＜Ｎ≦６０である１〜１４のいずれか記載の固体電解質。
１６．式（５）が、１．５＜Ｎ≦６０である１５記載の固体電解質。
１７．式（５）が、２≦Ｎ≦５０である１６記載の固体電解質。
１８．Ｍ＝Ｎである１〜１７のいずれか記載の固体電解質。
１９．イオン伝導度が、１．０×１０−４〜５．０×１０−３Ｓ／ｃｍである１〜１８のいずれか記載の固体電解質。
２０．体積基準平均粒径が、０．０１μｍ以上１００μｍ以下の粒子である１〜１９のいずれか記載の固体電解質。
２１．結晶化温度が１００℃〜３００℃である１〜２０のいずれか記載の固体電解質。
２２．硫化リチウムを含まない１〜２１のいずれか記載の固体電解質。
２３．Ｌｉ２Ｓ及びリン化合物を反応させ、１記載の固体電解質を製造する、固体電解質の製造方法。
２４．Ｌｉ２Ｓ、リン化合物及びＬｉＯＨを反応させる２３記載の固体電解質の製造方法。
２５．前記リン化合物が、Ｐ２Ｓ５である２３又は２４記載の固体電解質の製造方法。
２６．１〜２２のいずれか記載の固体電解質を含む固体電解質層。
２７．正極活物質と、１〜２２のいずれか記載の固体電解質とを含む正極合材。
２８．２７記載の正極合材を含む正極。
２９．負極活物質と１〜２２のいずれか記載の固体電解質とを含む負極合材。
３０．２９記載の負極合材を含む負極。
３１．２６記載の固体電解質層、２８記載の正極、３０記載の負極のうち少なくとも１つを含む電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、新規な固体電解質を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の固体電解質は、元素Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏ及びＨを含み、各元素のモル比が下記式（１）〜（５）を満たす。
Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｏ：Ｈ＝（１６０＋２ｋ＋Ｌ）：（４０−２ｋ）：（１８０−４ｋ）：Ｍ：Ｎ    （１）
−１．５≦ｋ≦１．５    （２）
０≦Ｌ≦Ｍ＋Ｎ    （３）
０＜Ｍ≦１００    （４）
０＜Ｎ≦１００    （５）
【００１０】
式（２）において、好ましくは−１．０≦ｋ≦１．０であり、より好ましくは−０．８≦ｋ≦０．８である。
式（３）において、好ましくは、さらに０≦Ｌ≦Ｍ及び０≦Ｌ≦Ｎの１以上を満たす。
式（４）において、好ましくは０＜Ｍ≦６０であり、例えば０．５＜Ｍ≦６０である。より好ましくは１．５＜Ｍ≦６０であり、さらに好ましくは２≦Ｍ≦６０であり、例えば３≦Ｍ≦５０、４≦Ｍ≦４０、５≦Ｍ≦３０である。
式（５）において、好ましくは０＜Ｎ≦６０であり、例えば０．５＜Ｎ≦６０である。より好ましくは１．５＜Ｎ≦６０であり、さらに好ましくは２≦Ｎ≦６０であり、例えば３≦Ｎ≦５０、４≦Ｎ≦４０、５≦Ｎ≦３０である。
好ましくはＭ＝Ｎである。
【００１１】
固体電解質に含まれる全ての元素Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏ及びＨを、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＯＨで換算すると、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＯＨのモル比が、下記式（６）を満たすことが好ましい。
Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＯＨ＝（８０＋ｋ）：（２０−ｋ）：Ｍ    （６）
【００１２】
本発明の第２の固体電解質は、元素Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏ及びＨを含み、各元素のモル比が下記式（７）、（８）及び（９）を満たす：
Ｌｉ：Ｐ：Ｓ：Ｏ：Ｈ＝（１５５＋２ｐ＋Ｑ）：（４５−２ｐ）：（１９０−４ｐ）：Ｑ：Ｑ    （７）
−４．０≦ｐ≦４．０    （８）
（３−０．１ｐ）＜Ｑ≦１００    （９）
【００１３】
上記式（９）は、好ましくは（４−０．１ｐ）＜Ｑ≦１００であり、さらに好ましくは（５−０．１ｐ）＜Ｑ≦１００であり、より好ましくは（６−０．１ｐ）＜Ｑ≦１００である。
また、上記式（９）は、例えば（４−０．１ｐ）＜Ｑ≦５０、（４−０．１ｐ）＜Ｑ≦３０、（４−０．１ｐ）＜Ｑ≦２０、（５−０．１ｐ）＜Ｑ≦３０、（５−０．１ｐ）＜Ｑ≦２０、（６−０．１ｐ）＜Ｑ≦３０、（６−０．１ｐ）＜Ｑ≦２０、（７−０．１ｐ）＜Ｑ≦３０、又は（７−０．１ｐ）＜Ｑ≦２０である。
【００１４】
第２の固体電解質に含まれる全ての元素Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏ及びＨを、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＯＨで換算すると、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＯＨのモル比が、下記式（１０）を満たすことが好ましい。
Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＯＨ＝（７７．５＋ｐ）：（２２．５−ｐ）：Ｑ  （１０）
以下、「本発明の固体電解質」や単に「固体電解質」という場合、上述した本発明の第１の固体電解質と第２の固体電解質の両方を含む。
【００１５】
本発明の固体電解質は、さらに、Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ等のハロゲン元素を含んでもよい。具体的には、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＩを含む硫化物系固体電解質、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＢｒを含む硫化物系固体電解質、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌを含む硫化物系固体電解質が挙げられる。
【００１６】
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＯＨで換算したとき、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５のモル量の合計に対するハロゲン化物のモル量の比は、好ましくは［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝６０：４０〜９８：２であり、さらに好ましくは［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝７０：３０〜９８：２であり、特に好ましくは［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝７２：２８〜９８：２であり、例えば［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝７２：２８〜９０：１０、［Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５］：ハロゲン化物＝７５：２５〜８８：１２である。
【００１７】
また、固体電解質は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ等の元素を含むことができる。
【００１８】
固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｈの元素のみから構成されてもよい。また、固体電解質は、後述する反応を十分に進行させることにより、硫化リチウムを含まないようにしてもよい。硫化リチウムを含まないことにより耐水性が向上する。
【００１９】
固体電解質は、非結晶でも結晶でもよい。硫化物固体電解質ガラス（非結晶）は、ガラス転移温度以上の温度で結晶化させてガラスセラミック（結晶）とすることができる。
このガラスセラミックスに含まれる結晶構造としては、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンII型及びIII型の結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ,１４８（７）Ａ７４２−７４６（２００１）参照）等が挙げられる。しかしながら、このガラスセラミックスに含まれる結晶構造は、これらに限られるものではない。
結晶率は通常２０％以上９９％以下であり、例えば２５％以上９０％以下、３０％以上８０％以下である。
【００２０】
本発明の硫化物固体電解質ガラスセラミックは、粉末状態においても、室温で高いイオン伝導性を示すＬｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンII型の結晶構造を有するものが好ましい。この結晶構造を有することで、高いイオン伝導性、例えば０．５ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導性が達成できる。
【００２１】
本発明の固体電解質は、上記元素とモル比を有することにより、所望のイオン伝導度が得られる。上記好適例によれば１．０×１０−４〜５．０×１０−３Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有することも可能である。例えば、５．０×１０−４〜５．０×１０−３Ｓ／ｃｍ、８．０×１０−４〜５．０×１０−３Ｓ／ｃｍである。
【００２２】
固体電解質が粒子状である場合には、体積基準平均粒径が０．０１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜５０μｍ、特に０．１〜２０μｍがよい。０．０１μｍ未満では、凝集しやすく、取扱いが難しく、１００μｍを超えると塗工等で不良現象が生じる。
体積基準平均粒径（Ｍｅａｎ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ、以下「粒径」という。）の測定方法は、レーザー回折式粒度分布測定方法により行うことが好ましい。
レーザー回折式粒度分布測定方法は、固体電解質を乾燥せずに粒度分布を測定することができ、固体電解質の粒子群にレーザーを照射してその散乱光を解析することで粒度分布を測定することができる。
レーザー回折式粒度分布測定装置がＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００である場合の測定例として、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン１１０ｍｌを入れ、さらに脱水処理された分散剤を６％添加した条件で測定するのがよい。
【００２３】
［固体電解質の製造方法］
固体電解質は、ＭＭ（メカニカルミリング）法、溶融法、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる方法（ＷＯ２００９／０４７９７７）、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる手段と粉砕合成手段とを交互に行う方法（特開２０１０−１４０８９３）、溶媒中で原料を接触させる工程の後に粉砕合成工程を行う方法（ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／００５９９２）、その他の方法で製造できる。
【００２４】
本発明の固体電解質は、上述の元素比を満たす限り原料は何でもよい。
原料として、少なくともＬｉ２Ｓを用いることが好ましく、Ｌｉ２Ｓと硫化リンを用いることがより好ましく、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を用いることがさらに好ましい。
また、Ｌｉ２Ｓ、リン化合物、及び水酸化物を原料とすることも好ましい。水酸化物としては、ＬｉＯＨが挙げられる。ＬｉＯＨ等の水酸化物は安価である。
【００２５】
上記原料にハロゲン化リチウムをはじめとするハロゲン化合物を添加してもよい。例えば、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム等がある。
【００２６】
原料は、上記の原料の他、ＳｉＳ２（硫化珪素）、Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルト珪酸リチウム）、Ａｌ２Ｓ３（硫化アルミニウム）、単体リン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二砒素）、Ｌｉ３ＰＯ４（燐酸リチウム）、Ｌｉ４ＧｅＯ４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ３（リチウムアルミネート）、ＬｉＳＨ等から選択して用いることができる。
【００２７】
具体的には、原料の組合せの例として、ＬｉＯＨ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，ＬｉＯＨ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，ＬｉＯＨ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，ＬｉＯＨ−ＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５が挙げられる。
【００２８】
下記式（１）〜（５）を満たすこと、例えば原料として用いるＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５を７９〜８１：１９〜２１にすることにより、架橋硫黄を有するＰ２Ｓ７構造が実質的になくなり、水分に対する安定性が高まり、硫化水素の発生しにくい傾向がある。
【００２９】
硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６、特願２００９−２３８９５２に記載の方法により製造することができる。
【００３０】
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがある。熱処理前から結晶化物である固体電解質はイオン伝導度が低いおそれがある他、熱処理によるイオン伝導度の向上も見込めないおそれがある
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
【００３１】
上述した特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に基づいて硫化リチウムを製造した場合、硫化リチウムが硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに用いてもよい。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
【００３２】
五硫化二リンは、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００３３】
ＬｉＯＨは、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００３４】
具体的な製造方法としては、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法、溶液法について以下説明する。原料として、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を用いた硫化物系固体電解質について説明する。
【００３５】
（ａ）溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平６−２７９０４９、ＷＯ２００５／１１９７０６に記載されている。具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
【００３６】
（ｂ）メカニカルミリング法（ＭＭ法）
ＭＭ法は、例えば、特開平１１−１３４９３７、特開２００４−３４８９７２、特開２００４−３４８９７３に記載されている。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応を行うことができる。そのため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
【００３７】
ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、特開２０１０−９０００３に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。この他、特開２００９−１１０９２０や特開２００９−２１１９５０に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをＭＭ処理してもよい。特開２０１０−３０８８９に記載のようにＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
ＭＭ処理時の原料温度が６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。
【００３８】
（ｃ）スラリー法
スラリー法は、ＷＯ２００４／０９３０９９、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されている。
具体的には、所定量のＰ２Ｓ５粒子とＬｉ２Ｓ粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
ここで、特開２０１０−１４０８９３に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。また、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。この他、特願２０１０−２７０１９１に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル）に所定時間浸漬してもよい。
【００３９】
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、２０℃以上６０℃以下である。
反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは、２時間以上１４時間以下である。
【００４０】
原料である硫化リチウムと五硫化二リンが、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上０．３ｋｇ以下である。
【００４１】
有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトンの非極性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
炭化水素系有機溶媒としては、溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
【００４２】
有機溶媒として炭化水素系溶媒を用いる場合、当該炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００４３】
（ｄ）溶液法
スラリー法より、極性の高い溶媒を用いて、原料がかなり溶解した状態で反応させる方法であり、米国公開特許公報ＵＳ２０１３／０２９５４６９に記載されている。
溶媒としては、テトラヒドロフラン等を用いる。
上記溶融急冷法、ＭＭ法及びスラリー法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
【００４４】
結晶固体電解質（ガラスセラミックス）の製造方法は、特開２００５−２２８５７０、ＷＯ２００７／０６６５３９、特開２００２−１０９９５５に準拠すればよい。
具体的には、上記で得られた硫化物系固体電解質（ガラス）を所定の温度で熱処理し、硫化物系結晶化ガラス（ガラスセラミックス）を生成させる。
熱処理は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
上記の他、特開２０１０−１８６７４４に記載されているように溶媒中で加熱してもよい。
熱処理温度は、ガラス転移温度以上、好ましくは結晶化温度以上で行う。結晶化温度は通常１００℃〜３００℃である。
熱処理時間は、０．１時間以上、２４０時間以下が好ましい。より好ましくは、１〜１０時間、さらに好ましくは、１〜５時間である。
熱処理時間が０．１時間より短いと、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。
熱処理時は、硫化物固体電解質が粉体である場合は、撹拌しながら行ってもよい。また、加圧しながら行ってもよい。
【００４５】
本発明の固体電解質は、全固体リチウム二次電池の固体電解質層、電極（正極層及び／又は負極層）に用いることができる。また、電極材と混合して、合材を製造することができる。正極材（正極活物質）と混合すれば、正極合材となり、負極材（負極活物質）と混合すれば、負極合材となる。
【００４６】
正極材としては、公知のものが使用でき、例えば、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ＺＮｉＺＯ４、ＬｉＭｎ２−ＺＣｏＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４が挙げられる。
【００４７】
さらに、例えば、硫化物系として、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等、酸化物系として、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が使用できる。
上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物、硫黄、金属インジウム等が使用できる。
【００４８】
負極材としては、公知のものが使用でき、例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。
【実施例】
【００４９】
製造例１（高純度硫化リチウムの製造）
高純度硫化リチウムの製造は、国際公開公報ＷＯ２００５／０４００３９Ａ１の実施例と同様に行った。具体的には、下記のように行った。
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００５０】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
【００５１】
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００５２】
実施例１
［９２．６（０．７９４Ｌｉ２Ｓ/０．２０６Ｐ２Ｓ５）・７．４ＬｉＯＨ］
［Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＯＨ＝７９．４：２０．６：７．９９］
製造例１で製造した高純度硫化リチウム０．４３２２ｇ（９．４０６ｍｍｏｌ）と五硫化二燐（サーモフォス社製）０．５４５１ｇ（２．４５２ｍｍｏｌ）とＬｉＯＨ０．０２２７ｇ（０．９４７９ｍｍｏｌ）をよく混合した。この混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。
はじめの１０分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（１００ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二燐とＬｉＯＨを十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、白黄色の粉体である硫化物ガラスを得た。
【００５３】
メカニカルミリング処理して得られた白黄色の粉体のガラス化（硫化物ガラス）は、Ｘ線測定（ＸＲＤ測定）により確認した。この硫化物ガラスの結晶化温度をＴＧ−ＤＴＡ測定により測定したところ、２２２℃であった。また、得られた硫化物ガラスのイオン伝導度は、２．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
得られた硫化物ガラス１．０ｇをシュレンク管の中に入れ、２３２℃のオイルバスにつけ２時間真空熱処理を行い、ガラスセラミックスを得た。得られた粉末の結晶化は、Ｘ線測定（ＸＲＤ測定）により確認し、高イオン伝導性結晶（チオリシコンII型結晶）を有していることを確認した。得られたガラスセラミックスのイオン伝導度は１．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００５４】
イオン伝導度は以下の方法で測定した。
固体電解質を錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。さらに、電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
【００５５】
実施例２
［９５．５（０．７９７Ｌｉ２Ｓ/０．２０３Ｐ２Ｓ５）・４．５ＬｉＯＨ］
［Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＯＨ＝７９．７：２０．３：４．７１］
製造例１で製造した高純度硫化リチウムを０．４４１３ｇ（９．６０３ｍｍｏｌ）、五硫化二燐（サーモフォス社製）を０．５４５１ｇ（２．４５２ｍｍｏｌ）、ＬｉＯＨを０．０１３７ｇ（０．５７００ｍｍｏｌ）使用したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物ガラスを得た。
【００５６】
メカニカルミリング処理して得られた白黄色の粉体のガラス化（硫化物ガラス）は、Ｘ線測定（ＸＲＤ測定）により確認した。この硫化物ガラスの結晶化温度をＴＧ−ＤＴＡ測定により測定したところ、２３１℃であった。また、得られた硫化物ガラスのイオン伝導度は、３．１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
得られた硫化物ガラス１．０ｇをシュレンク管の中に入れ、２４１℃のオイルバスにつけ２時間真空熱処理を行い、ガラスセラミックスを得た。得られた粉末の結晶化は、Ｘ線測定（ＸＲＤ測定）により確認し、低イオン伝導性結晶（チオリシコンIII型結晶）のみ、及び高イオン伝導性結晶（チオリシコンII型結晶）のみとは異なる結晶構造を有していることを確認した。得られたガラスセラミックスのイオン伝導度は１．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００５７】
実施例３
［９８．５（０．８Ｌｉ２Ｓ/０．２Ｐ２Ｓ５）・１．５ＬｉＯＨ］
［Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＯＨ＝８０．０：２０．０：１．５２］
製造例１で製造した高純度硫化リチウムを０．４５０４ｇ（９．８０３ｍｍｏｌ）、五硫化二燐（サーモフォス社製）を０．５４５１ｇ（２．４５２ｍｍｏｌ）、ＬｉＯＨを０．００４５ｇ（０．１８７９ｍｍｏｌ）使用したこと以外は、実施例１と同様にして、硫化物ガラスを得た。
【００５８】
メカニカルミリング処理して得られた白黄色の粉体のガラス化（硫化物ガラス）は、Ｘ線測定（ＸＲＤ測定）により確認した。この硫化物ガラスの結晶化温度をＴＧ−ＤＴＡ測定により測定したところ、２３８℃であった。また、得られた硫化物ガラスのイオン伝導度は、４．１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
得られた硫化物ガラス１．０ｇをシュレンク管の中に入れ、２４８℃のオイルバスにつけ２時間真空熱処理を行い、ガラスセラミックスを得た。得られた粉末の結晶化は、Ｘ線測定（ＸＲＤ測定）により確認し、低イオン伝導性結晶（チオリシコンIII型結晶）を有していることを確認した。得られたガラスセラミックスのイオン伝導度は３．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００５９】
参考例１
［９５（０．７５Ｌｉ２Ｓ/０．２５Ｐ２Ｓ５）・５ＬｉＯＨ］
［Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＯＨ＝７５．０：２５．０：５．２６］
製造例１で製造した高純度硫化リチウム０．３７９６ｇ（８．２０３ｍｍｏｌ）と五硫化二燐（サーモフォス社製）０．６０６６ｇ（２．７２９ｍｍｏｌ）とＬｉＯＨ０．０１３７ｇ（０．５７２ｍｍｏｌ）をよく混合した。この混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。
はじめの１０分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（１００ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二燐とＬｉＯＨを十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、白黄色の粉体である硫化物ガラスを得た。
【００６０】
メカニカルミリング処理して得られた白黄色の粉体のガラス化（硫化物ガラス）は、Ｘ線測定（ＸＲＤ測定）により確認した。この硫化物ガラスの結晶化温度をＴＧ−ＤＴＡ測定により測定したところ、２３４℃であった。また、得られた硫化物ガラスのイオン伝導度は、４．６×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
得られた硫化物ガラス１．０ｇをシュレンク管の中に入れ、２３４℃のオイルバスにつけ２時間真空熱処理を行い、ガラスセラミックスを得た。得られた粉末の結晶化は、Ｘ線測定（ＸＲＤ測定）により確認した。低イオン伝導性結晶（チオリシコンIII型結晶）のみ、及び高イオン伝導性結晶（チオリシコンII型結晶）のみとは異なる結晶構造を有していることを確認した。得られたガラスセラミックスのイオン伝導度は６．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００６１】
参考例２
［９３（０．７５Ｌｉ２Ｓ/０．２５Ｐ２Ｓ５）・７ＬｉＯＨ］
［Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＯＨ＝７５．０：２５．０：７．５３］
製造例１で製造した高純度硫化リチウムを０．３７７４ｇ（８．２１４ｍｍｏｌ）、五硫化二燐（サーモフォス社製）を０．６０３１ｇ（２．７１３ｍｍｏｌ）、ＬｉＯＨを０．０１９５ｇ（０．８１４ｍｍｏｌ）使用したこと以外は、参考例１と同様にして、硫化物ガラスを得た。
【００６２】
メカニカルミリング処理して得られた白黄色の粉体のガラス化（硫化物ガラス）は、Ｘ線測定（ＸＲＤ測定）により確認した。この硫化物ガラスの結晶化温度をＴＧ−ＤＴＡ測定により測定したところ、２２７℃であった。また、得られた硫化物ガラスのイオン伝導度は、３．９×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
得られた硫化物ガラス１．０ｇをシュレンク管の中に入れ、２２７℃のオイルバスにつけ２時間真空熱処理を行い、ガラスセラミックスを得た。得られた粉末の結晶化は、Ｘ線測定（ＸＲＤ測定）により確認し、高イオン伝導性結晶（チオリシコンII型結晶）を有していることを確認した。得られたガラスセラミックスのイオン伝導度は１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００６３】
参考例３
［９０（０．７５Ｌｉ２Ｓ/０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＯＨ］
［Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＯＨ＝７５．０：２５．０：１１．１］
製造例１で製造した高純度硫化リチウムを０．３７３９ｇ（８．１３８ｍｍｏｌ）、五硫化二燐（サーモフォス社製）を０．５９７５ｇ（２．６８８ｍｍｏｌ）、ＬｉＯＨを０．０２８６（１．１９４ｍｍｏｌ）使用したこと以外は、参考例１と同様にして、硫化物ガラスを得た。
【００６４】
メカニカルミリング処理して得られた白黄色の粉体のガラス化（硫化物ガラス）は、Ｘ線測定（ＸＲＤ測定）により確認した。この硫化物ガラスの結晶化温度をＴＧ−ＤＴＡ測定により測定したところ、２１９℃であった。また、得られた硫化物ガラスのイオン伝導度は、２．８×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
得られた硫化物ガラス１．０ｇをシュレンク管の中に入れ、２１９℃のオイルバスにつけ２時間真空熱処理を行い、ガラスセラミックスを得た。得られた粉末の結晶化は、Ｘ線測定（ＸＲＤ測定）により確認し、高イオン伝導性結晶（チオリシコンII型結晶）を有していることを確認した。得られたガラスセラミックスのイオン伝導度は９．６×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００６５】
参考例４
［８５（０．７５Ｌｉ２Ｓ/０．２５Ｐ２Ｓ５）・１５ＬｉＯＨ］
［Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＯＨ＝７５．０：２５．０：１７．６］
製造例１で製造した高純度硫化リチウムを０．３６７７ｇ（８．００３ｍｍｏｌ）、五硫化二燐（サーモフォス社製）を０．５８７６ｇ（２．６４４ｍｍｏｌ）、ＬｉＯＨを０．０４４６ｇ（１．８６２ｍｍｏｌ）使用したこと以外は、参考例１と同様にして、硫化物ガラスを得た。
【００６６】
メカニカルミリング処理して得られた白黄色の粉体のガラス化（硫化物ガラス）は、Ｘ線測定（ＸＲＤ測定）により確認した。この硫化物ガラスの結晶化温度をＴＧ−ＤＴＡ測定により測定したところ、２０８℃であった。また、得られた硫化物ガラスのイオン伝導度は、２．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
得られた硫化物ガラス１．０ｇをシュレンク管の中に入れ、２０８℃のオイルバスにつけ２時間真空熱処理を行い、ガラスセラミックスを得た。得られた粉末の結晶化は、Ｘ線測定（ＸＲＤ測定）により確認し、高イオン伝導性結晶（チオリシコンII型結晶）を有していることを確認した。得られたガラスセラミックスのイオン伝導度は３．９×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００６７】
参考例５
［９６．９（０．７５Ｌｉ２Ｓ/０．２５Ｐ２Ｓ５）・３．１ＬｉＯＨ］
［Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＯＨ＝７５．０：２５．０：３．２０］
製造例１で製造した高純度硫化リチウムを０．３８１７ｇ（８．３０７ｍｍｏｌ）、五硫化二燐（サーモフォス社製）を０．６０９９ｇ（２．７４４ｍｍｏｌ）、ＬｉＯＨを０．００８４ｇ（０．３５０７ｍｍｏｌ）使用したこと以外は、参考例１と同様にして、硫化物ガラスを得た。
【００６８】
メカニカルミリング処理して得られた白黄色の粉体のガラス化（硫化物ガラス）は、Ｘ線測定（ＸＲＤ測定）により確認した。この硫化物ガラスの結晶化温度をＴＧ−ＤＴＡ測定により測定したところ、２３１℃であった。また、得られた硫化物ガラスのイオン伝導度は、５．１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
得られた硫化物ガラス１．０ｇをシュレンク管の中に入れ、２３１℃のオイルバスにつけ２時間真空熱処理を行い、ガラスセラミックスを得た。得られた粉末の結晶化は、Ｘ線測定（ＸＲＤ測定）により確認し、低イオン伝導性結晶（チオリシコンIII型結晶）を有していることを確認した。得られたガラスセラミックスのイオン伝導度は５．７×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００６９】
実施例４
［９７（０．８０Ｌｉ２Ｓ/０．２０Ｐ２Ｓ５）・３ＬｉＯＨ］
［Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＯＨ＝８０．０：２０．０：３．０９］
製造例１で製造した高純度硫化リチウム０．４５０８ｇ（９．８１１ｍｍｏｌ）と五硫化二燐（サーモフォス社製）０．５４０２ｇ（２．４３０ｍｍｏｌ）とＬｉＯＨ０．００９０ｇ（０．３７５８ｍｍｏｌ）をよく混合した。この混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。
はじめの１０分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（１００ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二燐とＬｉＯＨを十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行い、白黄色の粉体である硫化物ガラスを得た。
【００７０】
メカニカルミリング処理して得られた白黄色の粉体のガラス化（硫化物ガラス）は、Ｘ線測定（ＸＲＤ測定）により確認した。この硫化物ガラスの結晶化温度をＴＧ−ＤＴＡ測定により測定したところ、２３４℃であった。また、得られた硫化物ガラスのイオン伝導度は、３．７×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
得られた硫化物ガラス１．０ｇをシュレンク管の中に入れ、２３４℃のオイルバスにつけ２時間真空熱処理を行い、ガラスセラミックスを得た。得られた粉末の結晶化は、Ｘ線測定（ＸＲＤ測定）により確認した。低イオン伝導性結晶（チオリシコンIII型結晶）のみ、及び高イオン伝導性結晶（チオリシコンII型結晶）のみとは異なる結晶構造を有していることを確認した。得られたガラスセラミックスのイオン伝導度は７．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００７１】
実施例５
［９５（０．８０Ｌｉ２Ｓ/０．２０Ｐ２Ｓ５）・５ＬｉＯＨ］
［Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＯＨ＝８０．０：２０．０：５．２６］
製造例１で製造した高純度硫化リチウムを０．４４７９ｇ（９．７４８ｍｍｏｌ）、五硫化二燐（サーモフォス社製）を０．５３６９ｇ（２．４１５ｍｍｏｌ）、ＬｉＯＨを０．０１５２ｇ（０．６３４７ｍｍｏｌ）使用したこと以外は、実施例４と同様にして、硫化物ガラスを得た。
【００７２】
メカニカルミリング処理して得られた白黄色の粉体のガラス化（硫化物ガラス）は、Ｘ線測定（ＸＲＤ測定）により確認した。この硫化物ガラスの結晶化温度をＴＧ−ＤＴＡ測定により測定したところ、２３０℃であった。また、得られた硫化物ガラスのイオン伝導度は、３．１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
得られた硫化物ガラス１．０ｇをシュレンク管の中に入れ、２３０℃のオイルバスにつけ２時間真空熱処理を行い、ガラスセラミックスを得た。得られた粉末の結晶化は、Ｘ線測定（ＸＲＤ測定）により確認した。低イオン伝導性結晶（チオリシコンIII型結晶）のみ、及び高イオン伝導性結晶（チオリシコンII型結晶）のみとは異なる結晶構造を有していることを確認した。得られたガラスセラミックスのイオン伝導度は９．３×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００７３】
実施例６
［９３（０．８０Ｌｉ２Ｓ/０．２０Ｐ２Ｓ５）・７ＬｉＯＨ］
［Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＯＨ＝８０．０：２０．０：７．５３］
製造例１で製造した高純度硫化リチウムを０．４４５０ｇ（９．６８５ｍｍｏｌ）、五硫化二燐（サーモフォス社製）を０．５３３４ｇ（２．４００ｍｍｏｌ）、ＬｉＯＨを０．０２１６（０．９０１９ｍｍｏｌ）使用したこと以外は、実施例４と同様にして、硫化物ガラスを得た。
【００７４】
メカニカルミリング処理して得られた白黄色の粉体のガラス化（硫化物ガラス）は、Ｘ線測定（ＸＲＤ測定）により確認した。この硫化物ガラスの結晶化温度をＴＧ−ＤＴＡ測定により測定したところ、２２２℃であった。また、得られた硫化物ガラスのイオン伝導度は、２．４×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
得られた硫化物ガラス１．０ｇをシュレンク管の中に入れ、２２２℃のオイルバスにつけ２時間真空熱処理を行い、ガラスセラミックスを得た。得られた粉末の結晶化は、Ｘ線測定（ＸＲＤ測定）により確認し、高イオン伝導性結晶（チオリシコンII型結晶）を有していることを確認した。得られたガラスセラミックスのイオン伝導度は７．９×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００７５】
実施例７
［９０（０．８０Ｌｉ２Ｓ/０．２０Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＯＨ］
［Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＯＨ＝８０．０：２０．０：１１．１］
製造例１で製造した高純度硫化リチウムを０．４４０５ｇ（９．５８７ｍｍｏｌ）、五硫化二燐（サーモフォス社製）を０．５２７９ｇ（２．３７５ｍｍｏｌ）、ＬｉＯＨを０．０３１６（１．３１９ｍｍｏｌ）使用したこと以外は、実施例４と同様にして、硫化物ガラスを得た。
【００７６】
メカニカルミリング処理して得られた白黄色の粉体のガラス化（硫化物ガラス）は、Ｘ線測定（ＸＲＤ測定）により確認した。この硫化物ガラスの結晶化温度をＴＧ−ＤＴＡ測定により測定したところ、２１４℃であった。また、得られた硫化物ガラスのイオン伝導度は、１．７×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
得られた硫化物ガラス１．０ｇをシュレンク管の中に入れ、２１４℃のオイルバスにつけ２時間真空熱処理を行い、ガラスセラミックスを得た。得られた粉末の結晶化は、Ｘ線測定（ＸＲＤ測定）により確認し、高イオン伝導性結晶（チオリシコンII型結晶）を有していることを確認した。得られたガラスセラミックスのイオン伝導度は５．６×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の固体電解質を用いた電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。