(57)【要約】【課題】  活性が低い触媒であってもシフト触媒の活性を発現させることが可能なスタートアップ方法を提供する。【解決手段】  予備硫化されたシフト触媒に加熱した窒素ガスを循環させる第１工程と、前記窒素ガスの循環量を徐々に減少させながらシフト触媒にガス化ガスを定常運転時の供給量未満の所定のガス流量に達するまで徐々に導入していく第２工程と、前記窒素ガスの循環量をゼロにし、好適にはシフト触媒の雰囲気圧力を前記定常運転時の圧力付近に維持してシフト触媒へのガス化ガスの供給を前記所定のガス流量のまま所定時間継続する第３工程と、前記所定時間の経過後にシフト触媒へのガス化ガスの供給量を前記定常運転時の供給量まで増加させる第４工程とからなる。前記循環させる窒素ガスには硫化水素や硫化カルボニルが５０〜５０００ｐｐｍｖ含まれており、前記ガス化ガスには硫化水素や硫化カルボニルが５０〜５０００ｐｐｍｖ含まれているのが好ましい。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
予備硫化されたシフト触媒に加熱した窒素ガスを循環させる第１工程と、前記窒素ガスの循環量を徐々に減少させながらシフト触媒にガス化ガスを定常運転時の供給量未満の所定のガス流量に達するまで徐々に導入していく第２工程と、前記窒素ガスの循環量をゼロにしてシフト触媒へのガス化ガスの供給を前記所定のガス流量のまま所定時間継続する第３工程と、前記所定時間の経過後にシフト触媒へのガス化ガスの供給量を前記定常運転時の供給量まで増加させる第４工程とからなることを特徴とするシフト触媒のスタートアップ方法。
【請求項２】
前記第３工程において、シフト触媒の雰囲気圧力を前記定常運転時の圧力付近まで上昇させて維持することを特徴とする、請求項１に記載のシフト触媒のスタートアップ方法。
【請求項３】
前記循環させる窒素ガスには、硫化水素及び／又は硫化カルボニルが５０〜５０００ｐｐｍｖ含まれており、前記ガス化ガスには硫化水素及び／又は硫化カルボニルが５０〜５０００ｐｐｍｖ含まれていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のシフト触媒のスタートアップ方法。
【請求項４】
前記循環させる窒素ガスには、さらに水素が合計５〜１０ｖｏｌ％含まれていることを特徴とする、請求項３に記載のシフト触媒のスタートアップ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サワーシフト触媒のスタートアップ方法に関し、特に石炭ガス化プロセスで使用するサワーシフト触媒のスタートアップ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭は可採埋蔵量が豊富で採掘可能な地域の偏在性が低いため、将来に亘って低価格で安定して調達可能であるという利点を有しているが、一方で石炭を燃焼すると硫黄酸化物等の環境汚染物質が発生するうえ、他のエネルギー源に比べて二酸化炭素（ＣＯ２）の排出量の割合が高いという課題も有している。そこで、近年、環境負荷を抑えつつ石炭を有効活用できる技術として、石炭を直接燃焼せずにガス化する石炭ガス化プロセスが注目を集めている。
【０００３】
石炭ガス化プロセスは、空気又は酸素雰囲気の下、石炭をガス化して主に一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）とからなるガス化ガス（合成ガスとも称する）を生成することを中核とする技術であり、種々の前処理や後処理と組み合わせることで、複合発電や燃料電池、合成液体燃料などの化学品原料、水素製造など、幅広い用途への利用が期待されている。例えば特許文献１には、石炭ガス化プロセスを複合発電に適用した石炭ガス化複合発電設備（ＩＧＣＣ）が開示されている。
【０００４】
石炭ガス化複合発電設備は、ガス化炉で生成したガス化ガスの燃焼エネルギーでガスタービンを駆動し、更にその排熱で得た蒸気で蒸気タービンを駆動して複合発電するものである。特に特許文献１のプロセスでは、ガス化ガスを燃焼する前に、ガス化ガスをシフト反応装置内に導入してガス化ガス中の一酸化炭素に水を作用させて水素と二酸化炭素に変換し、更に、脱炭酸装置に導入してガス化ガスから二酸化炭素を除去している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２８７０９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記したように、燃焼前にガス化ガスをシフト反応装置及び脱炭酸装置に導入することにより、極めて効率よくガス化ガスから二酸化炭素を回収することができ、更に発電設備の発電効率を高めることが可能となる。ところで、石炭ガス化ガスなどの硫黄化合物を含むガスを処理対象としたシフト反応装置をスタートアップする時は、あらかじめ予備硫化されたシフト触媒が充填されているシフト反応装置に対して先ず加熱した窒素を循環して所定の温度までシフト触媒を加熱した後、この循環する窒素をガス化ガスに徐々に切り替える方法がとられてきた。
【０００７】
しかしながら、上記したスタートアップ時やその後の再スタートアップ時、ガス化ガスを導入する際にシフト反応がほとんど発現しない現象が起こることがあった。本発明は、かかる従来の問題に鑑みてなされたものであり、活性が低い触媒（ここで、触媒とは反応器全体の触媒層を指す）であっても、シフト反応を発現させることができるスタートアップ方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明が提供するシフト触媒のスタートアップ方法は、予備硫化されたシフト触媒に加熱した窒素ガスを循環させる第１工程と、前記窒素ガスの循環量を徐々に減少させながらシフト触媒にガス化ガスを定常運転時の供給量未満の所定のガス流量に達するまで徐々に導入していく第２工程と、前記窒素ガスの循環量をゼロにしてシフト触媒へのガス化ガスの供給を前記所定のガス流量のまま所定時間継続する第３工程と、前記所定時間の経過後にシフト触媒へのガス化ガスの供給量を前記定常運転時の供給量まで増加させる第４工程とからなることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、活性が低いシフト触媒であっても、シフト反応を発現させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のシフト触媒のスタートアップ方法を好適に適用できるシフト反応装置を備えた石炭ガス化複合発電を示すブロックフロー図である。
【図２】図１のシフト反応装置の模式的なフロー図である。
【図３】本発明のシフト触媒のスタートアップ方法の一例を示すタイムチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明のシフト触媒のスタートアップ方法について具体例を挙げて説明する。先ず、本発明のシフト触媒のスタートアップ方法が好適に適用されるシフト反応装置を備えた石炭ガス化複合発電設備について図１を参照しながら説明する。この図１に示す石炭ガス化複合発電設備は、石炭をガス化するガス化装置１０と、ガス化装置１０で生成されたガス化ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素に変換するシフト反応装置２０と、シフト反応装置２０から排出されるガス化ガスから硫化水素を分離すると共に、二酸化炭素を分離する脱硫・脱炭酸装置３０と、硫化水素および二酸化炭素が除去されたガス化ガスの燃焼エネルギーを用いて発電を行う複合発電装置４０とで主に構成されている。
【００１２】
各装置について図２をも参照しながら具体的に説明すると、ガス化装置１０は、石炭をガス化に適した形態にして供給する石炭供給手段（図示せず）と、ガス化剤を供給するガス化剤供給手段（図示せず）と、石炭をガス化するガス化炉（図示せず）とから主に構成される。ガス化炉の内部は、ガス化剤として供給された空気若しくは酸素によって高温高圧雰囲気になっており、ここにスラリー状若しくは微粉末状の石炭が送り込まれる。送り込まれた石炭は、熱分解、部分酸化等の反応により一酸化炭素、水素、窒素、二酸化炭素等からなるガス化ガスとなってガス化炉から排出される。なお、石炭に含まれる灰分は、スラグとして底部から排出される。
【００１３】
ガス化炉から排出されるガス化ガスには未燃カーボンなどの粒子状物質や不純物が含まれている。これらは後段の処理に悪影響を及ぼすおそれがあるので、ガス化ガスをシフト反応装置２０に送る前に必要に応じてフィルターなどの除去手段を設けて除去するのが好ましい。シフト反応装置２０に送られたガス化ガスは、その流量に対して所定の割合のスチームが添加された後、シフト触媒が充填されているシフト反応器に送られる。シフト反応器内では、シフト触媒の存在下で下記式１に示す水性シフト反応が進行する。
［式１］
ＣＯ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）＝Ｈ２（ｇ）＋ＣＯ２（ｇ）
【００１４】
上記式１に示す水性シフト反応は発熱反応であるため、化学平衡論上は低温の方がＣＯ変換の観点から好ましく、１つのシフト反応器でシフト反応を行うと出口ガス温度が高くなるため、所定の反応率が得られない。そこで、図２に示すシフト反応装置では、第１シフト反応器２２、第２シフト反応器２４、及び第３シフト反応器２６の３つのシフト反応器をシリーズにして設けると共に、それぞれの前段に加熱器や熱交換器などの第１〜第３温度調整手段２１、２３、２５を設けている。これにより、各シフト反応器の入口ガス温度を２００〜３００℃程度に調整することが可能になり、その結果、所定のシフト反応率を確保することが可能になる。
【００１５】
上記の第１〜第３シフト反応器内に充填するシフト触媒には、例えばアルミナ担体にコバルト−モリブデン系触媒を担持させたものを使用することができる。この触媒は、石炭のガス化ガスのように硫黄化合物を高濃度に含むガスであっても良好にシフト反応を行うことが可能であり、このような硫黄化合物を高濃度のに含むガスのシフト反応をサワーシフトと称することがある。
【００１６】
第３シフト反応器２６を出たガス化ガスは、例えば冷却水を冷媒に用いた熱交換などによる冷却手段２７で後段の脱硫・脱炭酸装置３０への供給に適した温度まで冷却された後、脱硫・脱炭酸装置３０に送られる。なお、この冷却手段２７で冷却されたガス化ガスが流れる冷却手段２７から脱硫・脱炭酸装置３０までのガス供給ラインには、第１温度調整手段２１の１次側に戻るリサイクルラインが分岐しており、この分岐点の手前には圧縮機２８が設けられている。これにより、後述する第１〜第３シフト反応器のリサイクル運転ができるようになっている。
【００１７】
脱硫・脱炭酸装置３０には、アルカノールアミン溶液などの化学吸収液を用いた化学吸収法、ＳｅｌｅｘｏｌＴＭに代表される物理吸収液を用いた物理吸収法、これら化学吸収液と物理吸収液とを組み合わせたハイブリッド法などの一般的な処理法を用いることができる。シフト反応装置２０を出たガス化ガスにかかる脱硫処理および脱炭酸処理を施すことにより、当該ガス化ガスに含まれる硫化水素および二酸化炭素を効率よく分離して水素リッチなガス化ガスを得ることができ、一方、硫化水素と二酸化炭素を別々に回収することができる。
【００１８】
例えば物理吸収法の場合は、まず上記したシフト反応装置２０を出たガス化ガスを脱硫塔（図示せず）に導入すると共に、後段の脱炭酸塔の塔底から排出される二酸化炭素を多く含んだ吸収液を供給してこれらを向流気液接触させることにより、当該ガス化ガス中の硫化水素を選択的に吸収液に吸収させる。次に、脱硫塔の搭頂部から排出される脱硫されたガス化ガスを脱炭酸塔（図示せず）に導くと共に、後述する再生塔で再生した吸収液を供給してこれらを向流気液接触させることにより、ガス化ガス中の二酸化炭素と一部残存する硫化水素とを吸収液に吸収させる。これにより、脱炭酸塔の塔頂部から脱硫および脱炭酸されたガス化ガスを取り出すことができる。脱硫塔の塔底部からは二酸化炭素および硫化水素を含んだ吸収液が排出されるが、この二酸化炭素および硫化水素を含んだ吸収液はフラッシュドラム（図示せず）に送られ、ここで吸収液を脱圧させて二酸化炭素の回収が行われた後、再生塔（図示せず）に送られて吸収液の加熱により硫化水素の回収が行われる。回収した二酸化炭素ガスは、必要に応じて昇圧された後、ＥＯＲ（Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｏｉｌ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ）などに利用される。一方、硫化水素は硫黄回収装置に送られる。
【００１９】
脱硫・脱炭酸装置３０で脱硫および脱炭酸されたガス化ガスは、次に複合発電装置４０に送られる。複合発電装置４０では、脱硫および脱炭酸されたガス化ガスを燃焼器（図示せず）で燃焼して高温・高圧ガスを発生させる。この燃焼ガスのエネルギーでガスタービン（図示せず）を回して発電を行う。更に、ガスタービンを出た燃焼ガスを排熱回収ボイラー（図示せず）に送り、ここで蒸気を発生させる。この蒸気で蒸気タービン（図示せず）を回して発電を行う。
【００２０】
次に、上記シフト反応装置２０のスタートアップ法について図３を参照しながら説明する。シフト反応装置２０に充填されているシフト触媒は、スタートアップの前に予備硫化されていることを前提とする。このシフト触媒の予備硫化は、例えば以下の方法で行うことができる。なお、本発明では硫化水素に代えて、あるいは硫化水素と共に硫化カルボニル（ＣＯＳ）を用いてもほぼ同等の効果が得られるため、以降の「硫化水素」は、特に断りのない限り「硫化水素」及び／又は「硫化カルボニル」を表すものとする。また、硫化水素の供給源としては、ＤＭＤＳを気化／分解する方法や、Ｈ２Ｓボンベを利用する方法等によるものが考えられる。先ずシフト触媒が充填されているシフト反応器に対して、前述したリサイクルライン及び圧縮機２８を用いて加熱した窒素を循環し、次にこの循環系内に触媒の温度が高くなり過ぎないように注意しながら水素及び硫化水素をそれぞれ所定の濃度になるまで徐々に添加する。そして、所定の水素濃度及び硫化水素濃度に達したら、硫化水素のブレークスルーが認められるまで上記濃度を維持しながら上記循環運転を継続する。
【００２１】
このようにして予備硫化されたシフト触媒を含むシフト反応装置２０に対して、図３に示すタイムチャートに従ってスタートアップを行う。具体的に説明すると、先ず第１工程に示すように、シフト触媒が充填されている第１〜第３シフト反応器２２、２４、２６に、前述したリサイクルライン及び圧縮機２８を用いて窒素ガスを循環させる。窒素を循環させるときの流量は例えば定常運転時のガス流量の９０％程度にする。
【００２２】
その際、第１温度調整手段２１及び必要に応じて第２〜３温度調整手段２３、２５を用いて各シフト反応器内のシフト触媒を徐々に加熱し、第１シフト反応器２２の入口ガス温度が２６０℃程度になった時点でこの温度状態を維持する。なお、シフト触媒の加熱時は、第１シフト反応器２２の入口ガス温度の変化率が１時間当たり６０℃以下となるように留意する。また、窒素ガスの循環時は、第１シフト反応器２２の入口圧力で約１.５ＭＰａＧ程度、望ましくは定常運転時の圧力付近となるように系内の圧力を維持する。なお、定常運転時の圧力付近とは、定常運転時の圧力に対して±０.５ＭＰａ程度の圧力範囲内のことをいう。この状態の循環運転をすべてのシフト反応器の触媒温度が蒸気露点を超える（例えば、１８０℃以上）まで続ける。これにより、ガス化ガスを利用した昇温方法と比較して、ＣＯやＣＯ２によるメタネーション反応を防止しながらシフト触媒を加熱することが可能になる。
【００２３】
上記循環する窒素ガスに酸素が含まれている場合は、循環する窒素ガス中に硫化水素を含有させるか、あるいは硫化水素および水素を含有させるのが好ましい。その理由は、循環窒素ガス中に酸素が含まれていると、触媒を酸化させて活性を低下させる恐れがあるが、上記したように硫化水素か、硫化水素および水素を共存させることにより、触媒の酸化を防ぐことができるからである。なお、一般的には循環する窒素ガス中の硫化水素濃度を５０〜５０００ｐｐｍｖにし、より好ましくはさらに水素濃度を５〜１０ｖｏｌ％程度にすることで上記要件を満たすことができる。
【００２４】
次に、第２工程に示すように、リサイクルライン上のバルブを徐々に絞って、循環している窒素ガスの流量を上記第１工程の循環流量の略半分程度（定常運転時のガス流量の約４５％）になるまで徐々に低下させる。そして、これと並行して第１〜第３シフト反応器２２、２４、２６に、前段のガス化装置１０からガス化ガスを定常運転時での供給量の例えば４５％程度の流量に達するまで徐々に導入する。この時、導入したガス化ガスの量に見合うだけのガス量が後段の脱硫・脱炭酸装置３０に送られることになる。なお、ガス化ガスを導入するときは、ガス流量の１分当たりの変化率が１０Ｎｍ３／ｈ以下となるように留意する。
【００２５】
ガス化ガス導入時には、ガス化ガス中のＣＯ、Ｈ２による触媒の還元を防止するため、ガス化ガス中に硫化水素が含まれているのが望ましい。具体的には、ガス化ガス中の硫化水素濃度が５０〜５０００ｐｐｍｖとなるよう、ガス化ガスの導入の際、当該ガス化ガスに硫化水素を導入する。
【００２６】
次に、第３工程に示すように、ガス化ガスの供給量を上記した定常運転時の４５％程度の流量を維持したまま運転を続ける。この第３工程の初期の段階では、リサイクルライン上のバルブを徐々に閉じることにより、窒素の循環量を上記した略半分程度から徐々に低下させて最終的にゼロにする。これにより、シフト触媒を通過するガス中の一酸化炭素濃度が上昇し、且つ触媒のＳＶ（Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が低下するので、シフト反応が起きやすい状況となり、触媒の活性を発現させることができる。また、シフト触媒のうち、シフト反応の起きやすい部位から発現したシフト反応熱を利用してその他の部位のシフト反応を促進することが可能になる。
【００２７】
更に第３工程では、窒素の循環量がゼロになった時点で、シフト触媒の雰囲気圧力を徐々に高めて、定常運転時の圧力付近に維持するのが好ましい。これにより、触媒のＳＶが低下するので、よりシフト反応が起きやすい状況となる。図３では、第１シフト反応器２２の入口圧力において２.２ＭＰａＧに維持する例が示されている。また、上記系内圧力の増加は、窒素循環量の低下の操作と並行して行ってもよい。シフト触媒の雰囲気圧力を徐々に高めるときは、その変化率を１分当たり０.００４ＭＰａ以下にするのが好ましい。
【００２８】
第２および第３工程では、ガス化ガスに硫化水素が５０〜５０００ｐｐｍｖ程度含まれているのが好ましい。その理由は、硫化水素がシフト触媒に吸着してその活性発現に寄与すると考えられるからである。ガス化装置１０からのガス化ガス中に上記濃度の硫化水素が含まれていない場合は、第１温度調整手段２１の上流側に硫化水素ボンベなどを接続して硫化水素ガスを添加してもよい。
【００２９】
次に、第４工程に示すように、ガス化装置１０からのガス化ガスの供給量を定常運転時のガス流量（すなわち、１００％）まで増加させる。増加の際は、ガス流量の１分当たりの変化率が、５Ｎｍ３／ｈ以下となるように操作するのが好ましい。そして、ガス化ガスの供給量を定常運転時まで増やした時点で第１シフト反応器２２の入口圧力で約２.５ＭＰａＧ程度になるように系内の圧力を高める。
【００３０】
上記の方法でスタートアップさせることにより、定常運転に入ってから比較的早い段階でシフト触媒の活性を効果的に発現させることが可能になる。上記の方法でシフト触媒の活性を発現できる理由については詳しいことが分からないが、発明者らは微量の硫化物を含んだガスを予備硫化済みのシフト触媒に接触させることにより、触媒に何らかの構造的な変化を生じさせるか、あるいは触媒の酸化や還元を防止しているものと考えている。
【００３１】
以上、本発明のシフト触媒のスタートアップ方法を一具体例を挙げて説明したが、本発明はかかる一具体例に限定されるものではなく、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で種々の変形例や代替例を含み得る点に留意すべきである。例えば、上記説明では、本発明のシフト触媒のスタートアップ方法をＩＧＣＣのシフト反応装置に適用する場合について説明したが、これに限定されるものではなく、燃料電池、化学品原料、水素製造を用途とする石炭ガス化プロセスのシフト反応装置にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００３２】
［実施例］
予備硫化されたＴｏｐｓｏｅ社製のシフト触媒（型番ＳＳＫ−１０）が充填されている図２に示すようなシフト反応装置に対して、図３に示すタイムチャートに沿ってスタートアップを行った。なお、第３工程の際、ガス中のＨ２Ｓ濃度が１,０００ｐｐｍｖとなるように第１温度調整手段２１の上流側に硫化水素ガスを添加した。その結果、窒素ガス循環量がゼロになった後、速やかに触媒の活性が発現した。なお、シフト触媒の活性の発現は触媒層の温度トレンドにより判断した。
【００３３】
［比較例］
比較のため、上記実施例と同様のシフト触媒が充填された上記実施例と同様のシフト反応装置に対して、図３の第２〜第３工程を行わずに、代わりに第１工程において第１シフト反応器２２の入口ガス温度を２６５℃に維持して２４時間窒素ガスの循環を行った後、第４工程において１分当たり１０Ｎｍ３／ｈの変化率で上記実施例と同等のガス化ガスを導入しながら窒素ガスの循環量を９０％からゼロに減らすことによりスタートアップを行った。その結果、活性は得られなかった。
【符号の説明】
【００３４】
１０      ガス化装置
２０      シフト反応装置
２１      第１温度調整手段
２２      第１シフト反応器
２３      第２温度調整手段
２４      第２シフト反応器
２５      第３温度調整手段
２６      第３シフト反応器
２７      冷却手段
２８      圧縮機
３０      脱硫・脱炭酸装置
４０      複合発電装置
【図１】
2015193715.tif 000003
【図２】
2015193715.tif 000004
【図３】
2015193715.tif 000005