(57)【要約】【課題】耐擦傷性に優れるハードコートフィルムを提供する。【解決手段】硬化物の鉛筆硬度（５００ｇ荷重）が３Ｂ以上のフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート及びフッ素非含有ビニル系化合物を含むラジカル重合性組成物の硬化物で形成されたハードコート層を含むハードコートフィルムにおいて、前記ハードコート層の水接触角を９０°以上に調整する。このハードコートフィルムにおいて、２ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけてスチールウール♯００００で前記ハードコート層の表面を５０００回往復摺動しても傷がつかない。前記フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートは、フッ素含量２重量％以上、（メタ）アクリロイル基含量０．００１〜０．０１モル／ｇ、硬化物の水接触角が１００°以上であってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート及びフッ素非含有ビニル系化合物を含むラジカル重合性組成物の硬化物で形成されたハードコート層を含むハードコートフィルムであって、前記フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の鉛筆硬度（５００ｇ荷重）が３Ｂ以上であり、前記ハードコート層の水接触角が１００°以上であり、かつ５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけてスチールウール♯００００で前記ハードコート層の表面を１０回往復摺動しても傷がつかないハードコートフィルム。
【請求項２】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートのフッ素含量が２重量％以上である請求項１記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基含量が０．００２〜０．０１モル／ｇである請求項１又は２記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の水接触角が１００°以上である請求項１〜３のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートが、フルオロアルキレンエーテル骨格を有する請求項１〜４のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項６】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が１００〜１０００００である請求項１〜５のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項７】
フッ素非含有ビニル系化合物が、２官能以上の（メタ）アクリレートを含む請求項１〜６のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項８】
フッ素非含有ビニル系化合物が、５官能以上の（メタ）アクリレートと４官能以下の（メタ）アクリレートとを含み、両者のモル比が、前者／後者＝９５／５〜１０／９０である請求項１〜７のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項９】
フッ素非含有ビニル系化合物が、ペンタエリスリトール骨格を有する多官能（メタ）アクリレートを含み、この多官能（メタ）アクリレートの割合が、フッ素非含有ビニル系化合物全体に対して８０重量％以上である請求項１〜８のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項１０】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートの割合が、フッ素非含有ビニル系化合物１００重量部に対して０．１〜９重量部である請求項１〜９のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項１１】
ハードコート層が微粒子を含まない請求項１〜１０のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項１２】
２ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけてスチールウール♯００００で前記ハードコート層の表面を１０００回往復摺動しても傷がつかない請求項１〜１１のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項１３】
透明基材フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層が積層されている請求項１〜１２のいずれかに記載のハードコートフィルム。
【請求項１４】
基材の上にラジカル重合性組成物を塗布する塗布工程、及び塗布した前記組成物を硬化させる硬化工程を含む請求項１〜１３のいずれかに記載のハードコートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タッチパネルのディスプレイなどの表面に利用され、耐擦傷性に優れたハードコートフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルなどの熱可塑性樹脂で形成された成形体は、成形性や機械的特性に優れるため、各種の用途に利用されている。しかし、ガラスなどの無機材料に比べると、表面の硬度が低く、傷付き易いため、用途によっては、表面に光硬化性樹脂などの硬化性樹脂を塗布して硬化させ、硬度の高いハードコート層を形成している。特に、近年、タッチパネル（座標入力装置）をディスプレイと一体化した装置（タッチパネルディスプレイ）が広く普及しているが、タッチパネルディスプレイの表面は、指やペンなどを繰り返し摺動させる上に、用途の面から外部と接触する機会も多いため、高い擦傷性が要求される。例えば、紫外線硬化性樹脂の場合、耐擦傷性を向上させるために、紫外線の照度を上げることにより架橋密度を高め、耐擦傷性を向上させることもできる。しかし、照度の向上だけで耐擦傷性を向上させるには限界があり、また多灯の紫外線照射設備も必要となり、生産性が低下する。また、硬化性樹脂の官能基数を増加することにより架橋密度を高めたり、厚みを大きくすることも可能であるが、硬化収縮によるカールが発生する。
【０００３】
ハードコートフィルムに関し、特開２００６−２３１８４５号公報（特許文献１）には、塗膜の平滑性を担保するために配合されていたレベリング剤（シリコーンオイルやフッ素化ポリオレフィンなど）を配合せず、平滑性とリコート性とを両立させたハードコートフィルムが提案されている。この文献では、ポリエステルなどの基材フィルムの片面に、硬化型のアクリル系組成物を硬化させてハードコート層を形成しており、基材フィルムにコロイダルシリカなどの無機粒子を含有させ、アクリル系組成物として、多官能（メタ）アクリレートに対して、レベリング剤として、重量平均分子量１０００〜５０００、絶対粘度１００〜３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃のアクリルポリマーを配合することにより、平滑度指数が０．０１〜０．０７であり、表面エネルギーが４０〜５０ｍＪ／ｍ２であるハードコート層を形成している。
【０００４】
しかし、このハードコートフィルムでも、耐擦傷性は充分ではなかった。また、無機微粒子を含むため、高度な透明性を要求される光学用途で使用するためには、材料の選定などが困難であった。なお、特許文献１にも記載されているように、従来から、表面平滑性や防汚性を向上させるために、フッ素系レベリング剤などのレベリング剤が配合されていたが、フッ素系材料を配合すると、耐擦傷性は低下していた。
【０００５】
また、ＷＯ２００６／０５９７０２号パンフレット（特許文献２）には、薄膜でも硬度が高く耐摩耗性を有するとともに、耐汚染性を有する被膜を形成するため、パーフルオロアルキル基を有するラジカル重合性モノマーと、α，ω−ジメルカプトポリシロキサンと、光カチオン重合可能なエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーと、共重合性ラジカル重合性モノマーとを含む混合物で形成された所定の構造を有する有機ポリマーを含む硬化性組成物を、易接着性ポリエチレンテレフタレート基材上に塗布して硬化させた被膜が開示されている。この文献には、パーフルオロアルキル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロデシルエチルメタクリレート、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、ペンタフルオロエチルメタクリレート、メトキシエチルパーフルオロエチレンエチルアクリレートが例示されている。この文献の実施例では、前記有機ポリマー５質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９５重量部とを含む硬化性組成物でハードコート層を形成している。
【０００６】
しかし、このハードコート層でも、耐擦傷性は充分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２３１８４５号公報（特許請求の範囲、段落［０００４］［０００５］［００２０］［００２８］、実施例）
【特許文献２】ＷＯ２００６／０５９７０２号パンフレット（請求の範囲、段落［００１５］、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、耐擦傷性に優れるハードコートフィルム及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、カールの発生が抑制され、かつ生産性も高い耐擦傷性ハードコートフィルム及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、硬質微粒子を含まず、透明性が高い耐擦傷性ハードコートフィルム及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、防汚性に優れる耐擦傷性ハードコートフィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定のフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート及びフッ素非含有ビニル系化合物を含むラジカル重合性組成物の硬化物でハードコート層を形成し、水接触角を１００°以上に調整することにより、ハードコート層の耐擦傷性を向上でき、特に、５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけてスチールウール♯００００で１０回往復摺動しても傷がつかないことを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明のハードコートフィルムは、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート及びフッ素非含有ビニル系化合物を含むラジカル重合性組成物の硬化物で形成されたハードコート層を含むハードコートフィルムであって、前記フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の鉛筆硬度（５００ｇ荷重）が３Ｂ以上であり、前記ハードコート層の水接触角が１００°以上であり、かつ５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけてスチールウール♯００００で前記ハードコート層の表面を１０回往復摺動しても傷がつかない。前記フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートのフッ素含量は２重量％以上であってもよい。前記フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基含量は０．００２〜０．０１モル／ｇ程度であってもよい。前記フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の水接触角は１００°以上であってもよい。前記フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートは、フルオロアルキレンエーテル骨格（特にパーフルオロアルキレンエーテル骨格）を有していてもよい。前記フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は１００〜１０００００程度であってもよい。前記フッ素非含有ビニル系化合物は、２官能以上の（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。前記フッ素非含有ビニル系化合物は、５官能以上の（メタ）アクリレートと４官能以下の（メタ）アクリレートとを含み、両者のモル比が、前者／後者＝９５／５〜１０／９０程度であってもよい。前記フッ素非含有ビニル系化合物は、ペンタエリスリトール骨格を有する多官能（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。この多官能（メタ）アクリレートの割合は、フッ素非含有ビニル系化合物全体に対して８０重量％以上であってもよい。前記フッ素含有（メタ）アクリレートの割合は、フッ素非含有ビニル系化合物１００重量部に対して０．１〜８重量部程度であってもよい。前記ハードコート層は微粒子を含んでいなくてもよい。本発明のハードコートフィルムは、２ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけてスチールウール♯００００で前記ハードコート層の表面を１０００回往復摺動しても傷がつかなくてもよい。本発明のハードコートフィルムは、透明基材フィルムの少なくとも一方の面にハードコート層が積層されたフィルムであってもよい。
【００１４】
本発明には、基材の上にラジカル重合性組成物を塗布する塗布工程、及び塗布した前記組成物を硬化させる硬化工程を含む前記ハードコートフィルムの製造方法も含まれる。
【００１５】
なお、本明細書では、「ハードコートフィルム」は、基材フィルムの上にハードコート層を形成した積層フィルムに限定されず、ハードコート層単独で形成されたハードコートフィルム（例えば、フィルム以外の成形体の上に形成されたハードコート層自体）も含む意味で用いる。また、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」及び「（メタ）アクリル酸」は、それぞれ「アクリル又はメタクリル」、「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリロイル又はメタクリロイル」及び「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、特定のフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート及びフッ素非含有ビニル系化合物を含むラジカル重合性組成物の硬化物でハードコート層が形成され、水接触角が１００°以上に調整されているため、ハードコート層の耐擦傷性を向上でき、特に、２ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけてスチールウール♯００００で５０００回往復摺動しても傷がつかない。また、ハードコート層の厚みを大きくする必要もなく、ビニル系化合物の官能基数も適度な数であるため、カールの発生が抑制されるとともに、照射量を過度に大きくするなど、硬化条件も過度に厳しくする必要がないため、生産性も高い。また、耐擦傷性が高いため、硬質微粒子を配合する必要もなく、透明性も高い。さらに、表面にフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物が存在するため、防汚性にも優れ、指紋やマジックなどが付着しても容易に拭き取ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例で用いたフッ素含有アクリレートの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のハードコートフィルムは、特定のフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート及びフッ素非含有ビニル系化合物を含むラジカル重合性組成物の硬化物で形成されたハードコート層を含む。このハードコート層は、水接触角が１００°以上に調整されており、耐擦傷性に優れる。従来、フッ素系やシリコーン系レベリング剤（表面の平滑性を調整するための添加剤）を配合すると、表面が平滑になるとともに、濡れ性の改良による防汚性の向上などが見られる反面、膜強度の低下によるためか、耐擦傷性が低下するのが技術常識であった。これに対して、本発明では、特定のフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートとフッ素非含有ビニル系化合物とを組み合わせることにより、防汚性の向上でき、かつ耐擦傷性も向上できる。本発明のハートコート層の耐擦傷性が向上する理由は明らかではないが、次のように推定できる。すなわち、従来のフッ素系レベリング剤では、表面側に集まる性質により表面付近のフッ素系レベリング剤の密度が上昇した結果、（メタ）アクリレートなどのビニル化合物の硬化物上にフッ素系薄膜が形成された状態となり、擦傷により硬化物から凝集破壊したフッ素系材料が容易に剥がれ落ちるため、耐擦傷性が低下していると推定できる。これに対して、本発明では、特定のフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートとフッ素非含有ビニル系化合物とを組み合わせることにより、通常のレベリング剤と同様に、フッ素含有基がハードコート層の表面に分布するが、前記フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートは、ハードコート層の上層部で適度な弾性を有する被膜を形成するとともに、下層のビニル系化合物とも強固に結合すると推定される。特に、前記フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートが硬化することにより、適度な硬さの被膜を形成するとともに、フッ素含有基による表面平滑性を有するため、表面での引っ掛かりや、表面の剥離を抑制でき、耐擦傷性が向上していると推定できる。また、従来のフッ素系材料は、主としてポリエーテル骨格を有しているが、前記フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートは、フッ素非含有アルキレンエーテル骨格を実質的に含まず、より強固なエステル骨格を有していることも影響していると推定できる。
【００１９】
（フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート）
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン結合と、硬化物を形成するための（メタ）アクリロイル基と、表面平滑性又は滑り性を発現するための所定量のフッ素原子とを含有していればよい。
【００２０】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、（Ａ）フッ素含有ポリオール類に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアネート類を反応させて得られるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）フッ素含有ポリイソシアネート類に活性水素原子を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｃ）フッ素含有ポリイソシアネート類とポリオール類とを反応させた後、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアネート類又は活性水素原子を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｄ）ポリイソシアネート類とフッ素含有ポリオール類とを反応させた後、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアネート類又は活性水素原子を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
フッ素含有ポリオール類及びフッ素含有ポリイソシアネート類は、フルオロ脂肪族炭化水素基を有していればよく、フルオロ脂肪族炭化水素基は側鎖であってもよく、主鎖であってもよい。
【００２２】
側鎖のフルオロ脂肪族炭化水素基としては、例えば、フルオロイソプロピル、フルオロイソブチル、フルオロｓ−ブチル、フルオロｔ−ブチル、フルオロイソペンチル、フルオロネオペンチル、フルオロｔ−ペンチル、フルオロイソヘキシル、フルオロ２−エチルヘキシル基などのフルオロＣ３−１６アルキル基、フルオロネオペンタン−１−イル基、フルオロネオペンタン−２−イル基、フルオロｔ−ペンタン−１−イル基、フルオロｔ−ペンタン−２−イル基などのフルオロＣ３−１６アルケニル基などが挙げられる。
【００２３】
主鎖のフルオロ脂肪族炭化水素基としては、例えば、フルオロメチレン、フルオロエチレン、フルオロプロピレン、フルオロイソプロピレン、フルオロブチレン、フルオロヘキシレン基などのフルオロＣ１−１０アルキレン基などが挙げられる。
【００２４】
さらに、主鎖のフルオロ脂肪族炭化水素基は、エーテル結合を介した繰り返し単位であるポリフルオロアルキレンエーテルを形成していてもよい。繰り返し単位としてのフルオロ脂肪族炭化水素基は、フルオロメチレン、フルオロエチレン、フルオロプロピレン、フルオロイソプロピレンなどのフルオロＣ１−４アルキレン基からなる群より選択された少なくとも１種であってもよい。これらのフルオロ脂肪族炭化水素基は、同一であってもよく、複数種の組み合わせであってもよい。フルオロアルキレンエーテル単位の繰り返し数（重合度）は、例えば、１０〜１００（特に３０〜８０）程度であってもよい。
【００２５】
これらのフルオロ脂肪族炭化水素基は、少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換されていればよいが、耐擦傷性及び防汚性を向上できる点から、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロ脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００２６】
フッ素含有ポリオール及びフッ素含有ポリイソシアネートは、前記フルオロ脂肪族炭化水素基及び／又はポリフルオロアルキレンエーテル骨格の他に、アルキレン骨格（例えば、メチレン、エチレン、プロピレンなどのＣ１−１６アルキレン骨格など）、エステル結合などを有していてもよく、例えば、ポリフルオロアルキレンエーテル骨格の両末端に、エステル結合を含んでいてもよいアルキレン骨格を有していてもよい。
【００２７】
フッ素含有ポリオール類の１分子中におけるヒドロキシル基の数は、複数であればよく、特に限定されないが、例えば、２〜１０個、好ましくは２〜５個、さらに好ましくは２〜４個程度であり、通常、両末端にヒドロキシル基を有する場合が多い。
【００２８】
フッ素含有ポリイソシアネート類の１分子中におけるイソシアネート基の数は、複数であればよく、特に限定されないが、例えば、２〜１０個、好ましくは２〜５個、さらに好ましくは２〜４個程度であり、通常、両末端にイソシアネート基を有する場合が多い。
【００２９】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアネート類としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネートなどの（メタ）アクリロイルオキシＣ２−６アルキルイソシアネートなどが挙げられる。
【００３０】
活性水素原子を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２−６アルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのＣ２−６アルカングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルコキシＣ２−６アルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
ポリオール類としては、ポリウレタンの製造に利用される慣用のポリオール、例えば、ポリエステルジオール、脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレンエーテルグリコールなどのＣ２−１０アルカンジオールなど）、脂環族ジオール（１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルカンジオール類、水添ビスフェノールＡなどの水添ビスフェノール類、又はこれらのＣ２−４アルキレンオキサイド付加体など）、芳香族ジオール（キシリレングリコールなどの芳香脂肪族ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類など）などのジオール類、トリオール類（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミンなど）、テトラオール類（ペンタエリスリトール、ソルビタン又はこれらの誘導体など）、ヘキサオール類（ジペンタエリスリトール類など）などが挙げられる。ポリオール類は、耐擦傷性を向上させる点から、ポリエーテルポリオールを実質的に含まないのが好ましい。
【００３２】
ポリイソシアネート類としては、ポリウレタンの製造に利用される慣用のポリイソシアネート、例えば、脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）など］、脂環族ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）など］、芳香族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）など］、これらのポリイソシアネートの誘導体（イソシアヌレート環を有するトリマーなど）などが挙げられる。
【００３３】
これらの単量体を用いて得られるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートは、慣用の製造方法により得ることができ、例えば、特開２００６−４５３６２号公報、特開２００８−７４８９１号公報、特開２０１１−５７６０３号公報、特開２０１２−７２２９６号公報などに開示の製造方法などを利用できる。
【００３４】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートの１分子中におけるウレタン結合の数は、通常、２個以上であり、例えば、２〜２０個、好ましくは２〜１５個、さらに好ましくは２〜１０個（特に２〜８個）程度である。
【００３５】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートは、通常、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するイソシアネート類又は活性水素原子を有する（メタ）アクリレート由来のエステル結合を少なくとも有しており、強固なエステル結合の存在により耐擦傷性を向上できる。フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートの１分子中におけるエステル結合の数は、通常、２個以上であり、例えば、２〜３０個、好ましくは２〜２０個、さらに好ましくは２〜１５個（特に２〜１０個）程度である。
【００３６】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートは、耐擦傷性の点から、アルキレンエーテル骨格（フッ素非含有アルキレンエーテル骨格）、特にポリエーテル骨格（フッ素非含有ポリエーテル骨格）を実質的に有さない（特に全く有さない）のが好ましい。特に、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートは、フルオロアルキレンエーテル骨格（特にパーフルオロアルキレンエーテル骨格）を有するのが好ましい。特に、本発明では、アルキレンエーテル骨格を実質的に含まず（特に完全に含まず）、パーフルオロアルキレンエーテル骨格（特にポリパーフルオロアルキレンエーテル骨格）を含むことにより、耐擦傷性を向上できる。ポリパーフルオロアルキレンエーテル骨格を有するフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、特開２０１２−７２２９６号公報に開示されたフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。
【００３７】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートのフッ素含量は、２重量％以上であってもよく、例えば、２〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％（特に６〜１０重量％）程度である。特に、本発明では、フッ素含量が前記範囲（例えば、６．５〜９重量％）にあると、防汚性の発現と、適度な滑り性による耐擦傷性の向上効果とのバランスに優れる。フッ素含量が少なすぎると、耐擦傷性及び防汚性が低下する。本明細書では、フッ素含量は、燃焼−イオンクロマトグラフ法を利用して測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【００３８】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基含量も重要であり、（メタ）アクリロイル基含量は０．０００５モル／ｇ以上であればよく、例えば、０．０００５〜０．０２モル／ｇ、好ましくは０．００１〜０．０１５モル／ｇ、さらに好ましくは０．００２〜０．０１モル／ｇ（特に０．００３〜０．００９モル／ｇ）程度である。（メタ）アクリロイル基含量が少なすぎると、耐擦傷性が低下する傾向がある。特に、本発明では、（メタ）アクリロイル基含量が前記範囲（例えば、０．００５〜０．０１モル／ｇ）にあると、高い架橋密度を保持しながら、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートを上層に分布し易く、耐擦傷性と防汚性とを向上できる。本明細書では、（メタ）アクリロイル基含量は、１Ｈ−ＮＭＲ法を利用して測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【００３９】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートの１分子中における（メタ）アクリロイル基の数は、（メタ）アクリロイル基含量が前記範囲にあれば特に限定されず、１〜３０個程度の範囲から選択でき、例えば、２〜２５個、好ましくは２〜２０個、さらに好ましくは２〜１５個（特に３〜１０個）程度である。
【００４０】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において、ポリスチレン換算で、例えば、１００〜１０００００、好ましくは２００〜２００００（例えば、２５０〜１００００）、さらに好ましくは３００〜２０００（特に４００〜１０００）程度であってもよい。数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において、ポリスチレン換算で、例えば、１００〜１０００００、好ましくは３００〜５００００、さらに好ましくは４００〜１００００（特に５００〜５０００）程度であってもよい。分子量が小さすぎると、適度な弾性を保持するのが困難となり、耐擦傷性が低下し、大きすぎると、適度な架橋密度や剛性を保持するのが困難となり、耐擦傷性が低下する。
【００４１】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１〜１０、好ましくは１．１〜５、さらに好ましくは１．２〜３（特に１．３〜２）程度である。
【００４２】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の鉛筆硬度（５００ｇ荷重）は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した測定方法で、３Ｂ以上（例えば、３Ｂ〜５Ｈ）であり、好ましくはＢ以上（例えば、Ｂ〜４Ｈ）、さらに好ましくはＦ以上（特にＦ〜３Ｈ）である。鉛筆硬度が小さすぎると、耐擦傷性が低下する。
【００４３】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の水接触角は９０°以上であってもよく、例えば、９０〜１３０°、好ましくは９２〜１２０°、さらに好ましくは９５〜１１５°（特に１００〜１１０°）程度であってもよい。水接触角が小さすぎると、防汚性が低下するとともに、滑り性の低下により、耐擦傷性も低下する傾向がある。一方、水接触角が大きすぎると、耐擦傷性が低下し易い。本明細書では、水接触角は、自動・動的接触角計を用いて測定でき、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【００４４】
なお、本発明では、鉛筆硬度及び水接触角を測定する硬化物の硬化条件は１００ｍＪ／ｃｍ２以上（例えば、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、特に３００ｍＪ／ｃｍ２）の条件で硬化される。紫外線照射時間は、例えば、０．１〜１０秒（特に１秒）である。さらに、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートは、良溶媒を用いて３０〜４０重量％程度（特に４０重量％）に希釈され、乾燥厚みを１〜１０μｍ（特に５μｍ）となるように塗布した後、８０℃のオーブンなどを用いて乾燥した後、紫外線照射に供される。
【００４５】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートの割合は、フッ素非含有ビニル系化合物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部（例えば、０．０３〜８重量部）程度の範囲から選択でき、例えば、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部、さらに好ましくは０．３〜１．５重量部（特に０．５〜１重量部）程度である。フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートの割合が少なすぎると、耐擦傷性及び防汚性が低下し、多すぎると、耐擦傷性が低下する。
【００４６】
（フッ素非含有ビニル系化合物）
ラジカル重合性組成物は、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートに加えて、フッ素非含有ビニル系化合物を含む。
【００４７】
フッ素非含有ビニル系化合物は、フッ素原子を含まず、α，β−エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ラジカル重合性化合物）である限り、特に限定されない。α，β−エチレン性不飽和二重結合［特に（メタ）アクリロイル基］の数は、１分子中に１以上（例えば、１〜２０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０程度）であってもよい。
【００４８】
ビニル系化合物は、モノマーであっても、オリゴマー（又はプレポリマー）であってもよく、モノマー及びオリゴマーを組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
ビニル系モノマーには、単官能ビニル系モノマー［単官能（メタ）アクリレート（又はモノ（メタ）アクリレート）類など］、２官能ビニル系モノマー［２官能（メタ）アクリレート（又はジ（メタ）アクリレート）類など］、３官能以上のビニル系モノマー［３官能以上の多官能（メタ）アクリレート（又はポリ（メタ）アクリレート）類など］が含まれる。
【００５０】
単官能ビニル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのＣ１−２４アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの橋架け環式（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレート又はＣ２−１０アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートなどのフルオロＣ１−１０アルキル（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのアリールオキシアルキル（メタ）アクリレート；フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアリールオキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールモノ（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートなどが例示できる。
【００５１】
２官能ビニル系モノマーとしては、例えば、アリル（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどのビスフェノール類（ビスフェノールＡ、Ｓなど）のＣ２−４アルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート；脂肪酸変性ペンタエリスリトールなどの酸変性アルカンポリオールのジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの橋架け環式ジ（メタ）アクリレートなどが例示できる。
【００５２】
多官能ビニル系モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオール（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン、グリセリンなどのアルカンポリオールのＣ２−４アルキレンオキサイド付加体のトリ（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどのトリアジン環を有するトリ（メタ）アクリレートなどが例示できる。
【００５３】
これらのモノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５４】
ビニル系オリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート［例えば、多価カルボン酸とポリオールと（メタ）アクリル酸及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応により生成するポリエステル（メタ）アクリレートなど］；アルキド樹脂；エポキシ（メタ）アクリレート［例えば、複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物（多価アルコール型、多価カルボン酸型、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓなどのビスフェノール型、ノボラック型などのエポキシ樹脂）に（メタ）アクリル酸が開環付加したエポキシ（メタ）アクリレートなど］；ポリアクリル（メタ）アクリレート［例えば、（メタ）アクリル系単量体とグリシジル（メタ）アクリレートとの共重合体に（メタ）アクリル酸をエポキシ基に開環付加したポリアクリル（メタ）アクリレートなど］；ポリエーテル（メタ）アクリレート；ポリブタジエン系（メタ）アクリレート；メラミン（メタ）アクリレート；ポリアセタール（メタ）アクリレートなどが例示できる。これらのオリゴマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、本発明では、耐擦傷性を向上させる点から、フッ素非含有ビニル系化合物として、ウレタン（メタ）アクリレートを実質的に含まないのが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートの割合は、フッ素非含有ビニル系化合物全体に対して３０重量％以下、好ましくは１０重量％、さらに好ましくは５重量％以下（特に１重量％）であってもよい。
【００５５】
これらのビニル系化合物のうち、耐擦傷性の点から、多官能ビニル系化合物（特に多官能（メタ）アクリレート）を含むのが好ましく、少なくとも４官能以上（特に５官能以上）の（メタ）アクリレートを含むのが特に好ましい。５官能以上の（メタ）アクリレートとしては、５〜８官能（メタ）アクリレート、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの５官能以上の（メタ）アクリレートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。特に、ジペンタエリスリトール骨格を有する５官能以上の（メタ）アクリレートは、分子中のエステル結合の割合が大きくなるためか、耐擦傷性を向上できる。
【００５６】
さらに、本発明では、５官能以上の（メタ）アクリレートと４官能以下の（メタ）アクリレートとを組み合わせることにより、ハードコートフィルムのカールの発生を抑制するとともに、架橋密度を高め、未反応のラジカル重合性基の残存も抑制できるためか、ハードコート層の耐擦傷性も向上できる。４官能以下の（メタ）アクリレートとしては、２〜４官能（特に３〜４官能）（メタ）アクリレート、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールジ乃至テトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの４官能以下の（メタ）アクリレートは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。特に、ペンタエリスリトール骨格を有する４官能以下の（メタ）アクリレートは、分子中のエステル結合の割合が大きくなるためか、耐擦傷性を向上できる。
【００５７】
５官能以上の（メタ）アクリレートと４官能以下の（メタ）アクリレートとの割合は、両者のモル比が、前者／後者＝１００／０〜１／９９程度の範囲から選択でき、例えば、９９／１〜５／９５、好ましくは９７／３〜１０／９０（例えば、９５／５〜１０／９０）、さらに好ましくは９５／５〜２０／８０（特に９０／１０〜３０／７０）程度である。５官能以上の（メタ）アクリレートの割合が少なすぎると、ハードコート層の耐擦傷性が低下し、多すぎると、ハードコートフィルムのカールが発生し易くなり、耐擦傷性も低下する。
【００５８】
フッ素非含有ビニル系化合物は、耐擦傷性の点から、前記多官能（メタ）アクリレート（前記５官能以上の（メタ）アクリレート及び前記４官能以下の（メタ）アクリレート）を主成分として含むのが好ましく、ペンタエリスリトール骨格を有する多官能（メタ）アクリレートを主成分として含むのが特に好ましい。このような多官能（メタ）アクリレート（特に、ペンタエリスリトール骨格を有する多官能（メタ）アクリレート）の割合は、フッ素非含有ビニル系化合物全体に対して５０重量％以上（例えば、５０〜１００重量％）、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上（特に９０重量％以上）であってもよい。多官能（メタ）アクリレートの割合が少なすぎると、耐擦傷性が低下する。
【００５９】
（重合開始剤）
ラジカル重合性組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤は、熱重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物などの熱ラジカル発生剤）であってもよく、光重合開始剤（光ラジカル発生剤）であってもよい。好ましい重合開始剤は、光重合開始剤である。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、フェニルケトン類［例えば、アセトフェノン類（例えば、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなど）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのアルキルフェニルケトン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのシクロアルキルフェニルケトン類など］、アミノアセトフェノン類｛２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなど）、チオキサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノンなど）、キサントン類、ホスフィンオキサイド類（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなど）などが例示できる。これらの光重合開始剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６０】
重合開始剤の割合は、重合成分（フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート及びフッ素非含有ビニル系化合物の合計）１００重量部に対して０．１重量部〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部（特に３〜８重量部）程度であってもよい。
【００６１】
なお、光重合開始剤は、光増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、慣用の成分、例えば、第３級アミン類［例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミルなどのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンなど］、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジンなどのトルイジン類、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどのアントラセン類などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は二種以上組み合わせてもよい。
【００６２】
光増感剤の割合は、前記光重合開始剤１００重量部に対して、例えば、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜８０重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部程度であってもよい。
【００６３】
重合開始剤（特に光重合開始剤及び光増感剤）は、電子線を照射して重合性組成物を硬化する場合には、実質的に含有しないのが好ましい。重合開始剤を含有しない場合、耐候性、特に、長期間の使用に対する難黄変性が向上する。
【００６４】
（高分子）
ラジカル重合性組成物は、耐カール性や塗工性を向上させるために、さらにラジカル重合反応に関与するエチレン性不飽和結合を有さない高分子を含んでいてもよい。
【００６５】
このような高分子としては、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、セルロース誘導体、シリコーン樹脂、ゴム又はエラストマーなどが例示できる。これらの高分子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６６】
これらの高分子のうち、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエステル、セルロース誘導体などが汎用されるが、透明性及び耐熱性に優れるとともに、耐カール性や塗工性も向上できる点から、セルロース誘導体が好ましい。
【００６７】
セルロース誘導体には、セルロースエステル類、セルロースエーテル類、セルロースカーバメート類が含まれる。これらのセルロース誘導体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのセルロース誘導体のうち、セルロースエステル類が好ましい。
【００６８】
セルロースエステル類としては、例えば、脂肪族有機酸エステル（セルロースジアセテート、セルローストリアセテートなどのセルロースアセテート；セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのＣ２−６アシレートなど）などが例示できる。
【００６９】
これらのセルロースエステル類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのセルロースエステル類のうち、溶剤への溶解性が高く、塗工液の調製がし易い上に、少量の添加によって塗工液の粘度調節が容易にできるため、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースアセテートＣ３−４アシレートが好ましい。
【００７０】
前記高分子の割合は、重合成分（フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート及びフッ素非含有ビニル系化合物の合計）１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部（特に１〜５重量部）程度である。本発明では、前記高分子の割合を調整することにより、ハードコート性と耐カール性とのバランスを調整でき、この範囲にあると、両者のバランスに優れる。
【００７１】
（他の添加剤）
ラジカル重合性組成物は、耐擦傷性や透明性を損なわない範囲で、重合開始剤以外にも、慣用の添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤などの安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤などを含有していてもよい。
【００７２】
さらに、ラジカル重合性組成物は、有機溶媒、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼンなど）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、水、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）などを含有していてもよい。
【００７３】
（ハードコート層）
ハードコート層は、前記ラジカル重合性組成物の硬化物で形成されており、表面の水接触角が１００°以上であり、例えば、１００〜１３０°、好ましくは１０２〜１２５°、さらに好ましくは１０３〜１２０°（特に１０５〜１１０°）程度である。水接触角が低すぎると、滑り性が低下するためか、耐擦傷性が低下する。
【００７４】
ハードコート層は、耐擦傷性に優れており、５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけてスチールウール♯００００でハードコート層の表面を１０回往復摺動しても（擦っても）傷がつかない。さらに、２ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけてスチールウール♯００００でハードコート層の表面を５０００回往復摺動しても（擦っても）傷がつかないのが好ましい。耐擦傷性の評価は、後述する実施例に記載の方法で評価でき、傷の判別は、目視観察により評価する。
【００７５】
ハードコート層は、特に、微粒子を含まずに、このような耐擦傷性を発現できる。そのため、ハードコート層は、高度な透明性を要求される光学用途などにも利用できる点から、微粒子を実質的に含まないのが好ましく、微粒子を含まないのが特に好ましい。
【００７６】
ハードコート層のヘイズは、例えば、０．１〜１０％、好ましくは０．２〜８％、さらに好ましくは０．３〜５％（特に０．５〜３％）程度である。ハードコートコート層の全光線透過率は、例えば、７０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、さらに好ましくは８５〜１００％（例えば、８５〜９８％）、特に９０〜１００％（例えば、９０〜９５％）程度である。本明細書では、ヘイズ及び全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−５０００Ｗヘイズメーターを用いて測定できる。
【００７７】
ハードコート層の厚みは、例えば、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは３〜２０μｍ（特に４〜１０μｍ）程度である。
【００７８】
［ハードコートフィルム］
ハードコート層は、通常、二次元又は三次元形状の基材の表面に形成されており、フィルム（又はシート）状の二次元形状の基材の場合は、フィルム状基材の少なくとも一方の面にハードコート層が形成されていればよく、フィルム状基材の片面に形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。フィルム状基材は、透明基材フィルムであってもよい。
【００７９】
透明基材フィルムは、プラスチックで形成されており、プラスチックは、熱硬化性樹脂であってもよいが、ハードコート層が要求される透明基材フィルムは、通常、熱可塑性樹脂である場合が多い。熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、セルロースエステル系樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。これらのプラスチックは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのプラスチックのうち、透明性や機械的特性などのバランスの点から、ポリエステル系樹脂、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのＣ２−４アルキレンＣ６−１２アリレート単位を含むホモ又はコポリアルキレンアリレート系樹脂が好ましい。
【００８０】
透明基材フィルムは、単層フィルムであってもよく、同系統又は異種の樹脂層が互いに積層された積層フィルムであってもよい。
【００８１】
透明基材フィルムは、未延伸フィルムであってもよく、延伸（一軸又は二軸）フィルムであってもよい。また、透明基材フィルムの表面には、接着性を向上させるため、例えば、アンカーコート層などの密着層（接着層）を形成してもよく、コロナ放電やグロー放電などの放電処理、酸処理、焔処理などの表面処理を施してもよい。好ましい表面処理はコロナ放電処理である。
【００８２】
透明基材フィルムの厚みは、特に限定されず、例えば、１〜３００μｍ、好ましくは２０〜２５０μｍ、さらに好ましくは４０〜２００μｍ（特に５０〜１５０μｍ）程度であってもよい。
【００８３】
なお、透明基材フィルムには、必要に応じて、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など）、結晶核剤、難燃剤、難燃助剤、充填剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、補強剤、着色剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤などを添加してもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８４】
透明基材フィルムの上にハードコート層が形成されたハードコートフィルムは、ハードコート層の高い透明性を生かして、透明基材のフィルムにハードコート層を形成することにより、高い透明性を有するフィルムを作製できる。ハードコートフィルムのヘイズは、例えば、０．１〜１０％、好ましくは０．２〜５％、さらに好ましくは０．３〜３％（特に０．５〜１％）程度である。ハードコートフィルムの全光線透過率は、例えば、７０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、さらに好ましくは８５〜１００％（例えば、８５〜９８％）、特に９０〜１００％（例えば、９０〜９５％）程度である。
【００８５】
本発明のハードコートフィルムは、基材フィルム（特に透明基材フィルム）の上にラジカル重合性組成物を塗布する工程、及び塗布した前記組成物を硬化させる硬化工程を経て製造される。
【００８６】
塗布工程において、ラジカル重合性組成物の塗布方法としては、慣用の方法、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ディップ・スクイズコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、シルクスクリーンコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法などが挙げられる。これらの方法のうち、バーコーター法やグラビアコーター法などが汎用される。
【００８７】
重合性組成物が有機溶媒を含有する場合など、塗布後は、必要に応じて乾燥を行ってもよい。乾燥は、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃程度の温度で行ってもよい。
【００８８】
硬化工程において、重合性組成物は、重合開始剤の種類に応じて加熱して硬化させてもよいが、通常、活性エネルギー線を照射することにより硬化できる。活性エネルギー線として、熱及び／又は光エネルギー線を利用でき、特に光エネルギー線を利用して光照射するのが有用である。光エネルギー線としては、放射線（ガンマー線、Ｘ線など）、紫外線、可視光線、電子線（ＥＢ）などが利用でき、通常、紫外線、電子線である場合が多い。特に、重合開始剤を使用せずに重合ができ、高い耐候性を有するシートを製造する場合には、電子線で照射してもよい。
【００８９】
光源としては、例えば、紫外線の場合は、Ｄｅｅｐ  ＵＶ  ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源）などを用いることができる。照射光量（照射エネルギー）は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは７０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度であってもよい。
【００９０】
電子線の場合は、電子線照射装置などの露光源によって、電子線を照射する方法が利用できる。照射量(線量)は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、１〜２００ｋＧｙ（グレイ）、好ましくは５〜１５０ｋＧｙ、さらに好ましくは１０〜１００ｋＧｙ（特に２０〜８０ｋＧｙ）程度である。加速電圧は、例えば、１０〜１０００ｋＶ、好ましくは５０〜５００ｋＶ、さらに好ましくは１００〜３００ｋＶ程度である。
【００９１】
なお、活性エネルギー線（特に電子線）の照射は、必要であれば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなど）雰囲気中で行ってもよい。
【実施例】
【００９２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用した原料の詳細は下記の通りであり、実施例及び比較例で得られたフッ素含有アクリレート及びハードコートフィルムを以下の項目で評価した。
【００９３】
［原料の略号］
（フッ素非含有ビニル系化合物）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：ダイセル・オルネクス（株）製「ＤＰＨＡ」
ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート：東亜合成（株）製「アロニックスＭ−３０５」
多官能ウレタンアクリレートＡ：ダイセル・サイテック（株）製「ＫＲＭ８２００」
多官能ウレタンアクリレートＢ：新中村化学工業（株）製「Ｕ−３３Ｈ」。
【００９４】
（フッ素含有アクリレート）
フッ素及びエステル含有ウレタンアクリレートＡ（表中のエステルＡ）：ダイセル・オルネクス（株）製「ＥＢＥＣＲＹＬ８１１０」、フッ素含量７．６重量％、（メタ）アクリロイル基含量０．００７７３モル／ｇ
フッ素及びエステル含有ウレタンアクリレートＢ（表中のエステルＢ）：ＤＩＣ（株）製「メガファックＲＳ−７５」、フッ素含量７．９重量％、（メタ）アクリロイル基含量０．００３０２モル／ｇ
フッ素含有ポリエーテル型ウレタンアクリレートＡ（表中のエーテルＡ）：（株）ネオス製「フタージェント６０１ＡＤ」、シリコーン骨格含有、フッ素含量１．５重量％、（メタ）アクリロイル基含量０．０００６４モル／ｇ
フッ素含有ポリエーテル型ウレタンアクリレートＢ（表中のエーテルＢ）：（株）ネオス製「フタージェント６０２Ａ」、フッ素含量７．５重量％、（メタ）アクリロイル基含量０．０００６４モル／ｇ
フッ素含有ポリエーテル型ウレタンアクリレートＣ（表中のエーテルＣ）：Ｏｍｎｏｖａ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ社製「ポリフォックス３３２０」、フッ素含量２６重量％、（メタ）アクリロイル基含量０．０００４８モル／ｇ
フッ素含有ポリエーテルアクリレート（表中のエーテルＤ）：（株）ネオス製「フタージェント６５０Ａ」、フッ素含量１．３重量％、（メタ）アクリロイル基含量０．０００１４モル／ｇ。
【００９５】
（他の原料）
セルロースアセテートプロピオネート：イーストマン社製「ＣＡＰ−４８２−２０」、アセチル化度＝２．５％、プロピオニル化度＝４６％、ポリスチレン換算数平均分子量７５，０００
光重合開始剤Ａ：ＢＡＳＦジャパン（株）製「イルガキュア９０７」
光重合開始剤Ｂ：ＢＡＳＦジャパン（株）製「イルガキュア１８４」
ＰＥＴフィルム：東洋紡績（株）製「Ａ４３００」、厚み１００μｍ。
【００９６】
［フッ素含有アクリレートのフッ素含量］
フッ素含量の定量には燃焼−イオンクロマトグラフ法を利用した。詳しくは、自動試料燃焼装置（（株）ダイアインスルツメンツ製「ＡＱＦ−１００型」）を用いて、試料中のフッ素をフッ化物イオンとしてイオン化した後、この吸収液をイオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス（株）製「Ｄｉｏｎｅｘ  ＩＣＳ−２０００」）へ注入してクロマト分析を行うことによってフッ素含量を定量した。
【００９７】
［フッ素含有アクリレートの（メタ）アクリロイル基含量］
（メタ）アクリロイル基含量の定量には１Ｈ−ＮＭＲ法を利用した。詳しくは、核磁気共鳴装置（ブルカー・バイオスピン（株）製「ＢＲＵＫＥＲ  ＡＶＡＮＣＥ  ６００」）を用い、内標である１，１，１，２，２，３，３−ヘプタクロロプロパンのシグナル（１Ｈ）を基準として、多官能アクリレートに相当する５．８及び６．４ｐｐｍのシグナル（１Ｈ）からの単位重量当りのアクリレートのモル数を定量した。
【００９８】
［水接触角］
自動・動的接触角計（協和界面科学（株）製「型式ＤＣＡ−ＵＺ」）を使用し、塗膜に対し、約５μＬの各液の接触角を５点測定して平均した。
【００９９】
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、フッ素含有アクリレートの硬化物の鉛筆硬度は荷重５００ｇで測定し、硬化性組成物の硬化物の鉛筆硬度は荷重７５０ｇで測定した。
【０１００】
［ヘイズ及び全光線透過率］
ヘイズメーター（日本電色（株）製、商品名「ＮＤＨ−５０００Ｗ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【０１０１】
［スチールウール耐性Ａ］
スチールウール耐久性試験機を用いて、直径φ１．０ｃｍのスチールウール＃００００でハードコート層表面を１、２、３、４、５ｋｇ／ｃｍ２の荷重において一定荷重下で１０往復（速度２０ｃｍ／ｓ）摩擦し、耐擦傷性があった（傷がつかなかった）最大荷重を測定した。
【０１０２】
［スチールウール耐性Ｂ］
スチールウール耐久性試験機を用いて、直径φ１．０ｃｍのスチールウール＃００００でハードコート層表面を２ｋｇ／ｃｍ２の荷重において、１００往復、１０００往復、５０００往復摩擦後、ハードコートフィルムを黒色アクリル板に光学粘着剤で貼りつけ、３波長蛍光管を装備した蛍光灯下で表面の状態を観察した。
【０１０３】
Ａ：傷なし
Ｂ：線状の傷はないが、表面が薄く削れて色合いが変わる
Ｃ：無数の線状傷がある。
【０１０４】
［防汚性］
指紋の付着又はマジックで書き込みをして、拭取り性を確認した。
【０１０５】
○：ティッシュを用いて軽い負荷で拭き取れる
△：ティッシュを用いて強い負荷で拭き取れる
×：拭き取りできない。
【０１０６】
（フッ素含有アクリレートの硬化物の評価）
前記原料を用いてハードコートフィルムを調製する前に、原料のフッ素含有アクリレートを評価した。すなわち、溶液（フッ素含有アクリレート濃度３０〜４０重量％）として入手したフッ素含有アクリレートは、そのまま硬化に供し、樹脂として入手したフッ素含有アクリレート（フッ素及びエステル含有ウレタンアクリレートＡ及びフッ素含有ポリエーテル型ウレタンアクリレートＣ）は、メチルイソブチルケトンで４０重量％濃度の溶液に調製した。これらの溶液に、光重合開始剤Ａを２重量％添加したコート液を、ＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて、乾燥厚みが５μｍとなるように塗工し、８０℃のオーブン内で１分間乾燥した。乾燥後の塗膜に、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）からの紫外線を約１秒間照射し（紫外線照射量：３００ｍＪ／ｃｍ２）、硬化膜を得た。得られた硬化膜の水接触角及び鉛筆硬度を測定した結果を表１に示す。なお、フッ素含量、（メタ）アクリロイル基含量、分子量（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ）及び分子量分布（分散度）Ｍｗ／Ｍｎも表１に示す。
【０１０７】
【表１】
2015138150.tif 000002
【０１０８】
なお、鉛筆硬度の「６Ｂ未満」とは、硬度６Ｂで塗膜がＰＥＴフィルムとの界面から削り取られたことを意味する。
【０１０９】
また、フッ素及びエステル含有ウレタンアクリレートＢ（エステルＢ）とフッ素含有ポリエーテル型ウレタンアクリレートＣ（エーテルＣ）との１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を図１に示す。図１から明らかなように、エーテルＣでは、３〜４ｐｐｍ付近において、エーテル構造に含まれるＨ原子に特有なピークが観察できるが、エステルＢでは観察できなかった。他のフッ素含有アクリレートについて、エーテルＡ，Ｂ及びＤでは、エーテルＣと同様のピークが観察でき、エステルＡではエステルＢと同様に観察できなかった。
【０１１０】
実施例１
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９０重量部、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート１０重量部、セルロースアセテートプロピオネート２重量部、フッ素及びエステル含有ウレタンアクリレートＡ０．５重量部、光重合開始剤Ｂ２重量部を、メチルエチルケトン１７０重量部とメチルイソブチルケトン１７０重量部との混合溶剤に溶解した。この溶液を、ワイヤーバー＃１４を用いて、ＰＥＴフィルム上に流延した後、７０℃のオーブン内で１分間放置し、溶媒を蒸発させて厚さ約７μｍのコート層を形成させた。そして、コート層に、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）からの紫外線を約５秒間照射し（紫外線照射量：１２０ｍＪ／ｃｍ２）、ハードコートフィルムを作製した。
【０１１１】
実施例２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６０重量部、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート４０重量部、セルロースアセテートプロピオネート２重量部、フッ素及びエステル含有ウレタンアクリレートＡ０．５重量部、光重合開始剤Ｂ２重量部を、メチルエチルケトン１７０重量部とメチルイソブチルケトン１７０重量部との混合溶剤に溶解した。この溶液を用いて、実施例１と同様の方法で流延及び紫外線照射を行い、ハードコートフィルムを作製した。
【０１１２】
実施例３
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０重量部、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート７０重量部、セルロースアセテートプロピオネート２重量部、フッ素及びエステル含有ウレタンアクリレートＡ０．５重量部、光重合開始剤Ｂ２重量部を、メチルエチルケトン１７０重量部とメチルイソブチルケトン１７０重量部との混合溶剤に溶解した。この溶液を用いて、実施例１と同様の方法で流延及び紫外線照射を行い、ハードコートフィルムを作製した。
【０１１３】
実施例４
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０重量部、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート９０重量部、セルロースアセテートプロピオネート２重量部、フッ素及びエステル含有ウレタンアクリレートＡ０．５重量部、光重合開始剤Ｂ２重量部を、メチルエチルケトン１７０重量部とメチルイソブチルケトン１７０重量部との混合溶剤に溶解した。この溶液を用いて、実施例１と同様の方法で流延及び紫外線照射を行い、ハードコートフィルムを作製した。
【０１１４】
実施例５
フッ素及びエステル含有ウレタンアクリレートＡの割合を２．０重量部に変更する以外は実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
【０１１５】
実施例６
フッ素及びエステル含有ウレタンアクリレートＡの割合を５．０重量部に変更する以外は実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
【０１１６】
実施例７
フッ素及びエステル含有ウレタンアクリレートＡ０．５重量部の代わりに、フッ素及びエステル含有ウレタンアクリレートＢ２．０重量部を用いる以外は実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
【０１１７】
実施例８
フッ素及びエステル含有ウレタンアクリレートＢの割合を５．０重量部に変更する以外は実施例７と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
【０１１８】
比較例１
フッ素含有ポリエステル型ウレタンアクリレートＡの割合を１０．０重量部に変更する以外は実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
【０１１９】
比較例２
フッ素含有ポリエステル型ウレタンアクリレートＢの割合を１０．０重量部に変更する以外は実施例５と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
【０１２０】
比較例３
フッ素含有ポリエステル型ウレタンアクリレートＡの代わりに、フッ素含有ポリエーテル型ウレタンアクリレートＡを用いる以外は実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
【０１２１】
比較例４
フッ素含有ポリエステル型ウレタンアクリレートＡの代わりに、フッ素含有ポリエーテル型ウレタンアクリレートＢを用いる以外は実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
【０１２２】
比較例５
フッ素含有ポリエステル型ウレタンアクリレートＡの代わりに、フッ素含有ポリエーテルアクリレートを用いる以外は実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
【０１２３】
比較例６
フッ素含有ポリエステル型ウレタンアクリレートＡの代わりに、フッ素含有ポリエーテル型ウレタンアクリレートＣを用いる以外は実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
【０１２４】
比較例７
多官能ウレタンアクリレートＡ９０重量部、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート１０重量部、セルロースアセテートプロピオネート２重量部、フッ素含有ポリエステル型ウレタンアクリレートＡ１重量部、光重合開始剤Ｂ３重量部を、メチルエチルケトン１７０重量部とメチルイソブチルケトン１７０重量部との混合溶剤に溶解した。この溶液を用いて、実施例１と同様の方法で流延及び紫外線照射を行い、ハードコートフィルムを作製した。
【０１２５】
比較例８
多官能ウレタンアクリレートＢ９０重量部、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート１０重量部、セルロースアセテートプロピオネート２重量部、フッ素含有ポリエステル型ウレタンアクリレートＡ１重量部、光重合開始剤３重量部を、メチルエチルケトン１７０重量部とメチルイソブチルケトン１７０重量部との混合溶剤に溶解した。この溶液を用いて、実施例１と同様の方法で流延及び紫外線照射を行い、ハードコートフィルムを作製した。
【０１２６】
比較例９
フッ素含有ポリエステル型ウレタンアクリレートＡを配合しない以外は実施例１と同様の方法でハードコートフィルムを作製した。
【０１２７】
実施例及び比較例で得られたハードコートフィルムの評価結果を表２及び３に示す。
【０１２８】
【表２】
2015138150.tif 000003
【０１２９】
【表３】
2015138150.tif 000004
【０１３０】
表２及び３の結果から明らかなように、実施例のハードコートフィルムはスチールウール耐性及び防汚性ともに優れていた。これに対して、比較例のハードコートフィルムはスチールウール耐性が低く、比較例４〜６及び９は防汚性も低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明のハードコートフィルムは、耐擦傷性を要求される各種の成形体（二次元又は三次元成形体）に利用でき、透明性などの光学的特性に優れるため、特に、各種の光学表示装置、例えば、パーソナルコンピューター、テレビ、携帯電話（スマートフォン）、電子ペーパー、遊技機器、モバイル機器、時計、電卓などの電気・電子又は精密機器の表示部に利用できる。
【図１】
2015138150.tif 000005