(57)【要約】【課題】電解液と負極活物質との最適な組み合わせによって、入出力特性の向上を図ることを解決すべき課題とする。【解決手段】金属塩とヘテロ原子を有する有機溶媒とを含み、振動分光スペクトルにおける前記有機溶媒由来のピーク強度につき、前記有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、前記ピークがシフトしたピークの強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏである電解液と、長軸と短軸の比（長軸／短軸）が１〜５である黒鉛を含む負極活物質層をもつ負極と、を具備する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含み、振動分光スペクトルにおける前記有機溶媒由来のピーク強度につき、前記有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、前記ピークがシフトしたピークの強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏである電解液と、
長軸と短軸の比（長軸／短軸）が１〜５である黒鉛を含む負極活物質層をもつ負極と、を具備することを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
前記黒鉛の粒子はＸ線回折で測定したＩ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０３〜１の範囲にある請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記電解液は、前記塩のカチオンがリチウムである請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記電解液は、前記塩のアニオンの化学構造が、ハロゲン、ホウ素、窒素、酸素、硫黄又は炭素から選択される少なくとも１つの元素を含む請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記電解液は、前記塩のアニオンの化学構造が下記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池。
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２Ｘ２）Ｎ                        一般式（１）
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
Ｒ３Ｘ３Ｙ                        一般式（２）
（Ｒ３は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｘ３は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｅＰ＝Ｏ、ＲｆＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｅ、Ｒｆは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｅ、Ｒｆは、Ｒ３と結合して環を形成しても良い。
Ｙは、Ｏ、Ｓから選択される。）
（Ｒ４Ｘ４）（Ｒ５Ｘ５）（Ｒ６Ｘ６）Ｃ                    一般式（３）
（Ｒ４は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ５は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ６は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち、いずれか二つ又は三つが結合して環を形成しても良い。
Ｘ４は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｇＰ＝Ｏ、ＲｈＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ５は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｉＰ＝Ｏ、ＲｊＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ６は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｋＰ＝Ｏ、ＲｌＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌは、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６と結合して環を形成しても良い。）
【請求項６】
前記電解液は、前記塩のアニオンの化学構造が下記一般式（４）、一般式（５）又は一般式（６）で表される請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池。
（Ｒ７Ｘ７）（Ｒ８Ｘ８）Ｎ                        一般式（４）
（Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ７とＲ８は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ７は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｍＰ＝Ｏ、ＲｎＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ８は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｏＰ＝Ｏ、ＲｐＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｏ、Ｒｐは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｏ、Ｒｐは、Ｒ７又はＲ８と結合して環を形成しても良い。）
Ｒ９Ｘ９Ｙ                        一般式（５）
（Ｒ９は、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ９は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｑＰ＝Ｏ、ＲｒＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｑ、Ｒｒは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｑ、Ｒｒは、Ｒ９と結合して環を形成しても良い。
Ｙは、Ｏ、Ｓから選択される。）
（Ｒ１０Ｘ１０）（Ｒ１１Ｘ１１）（Ｒ１２Ｘ１２）Ｃ              一般式（６）
（Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２のうちいずれか二つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の三つが結合して環を形成しても良く、その場合、三つのうち二つの基が２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たし、一つの基が２ｎ−１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ１０は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｓＰ＝Ｏ、ＲｔＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ１１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｕＰ＝Ｏ、ＲｖＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ１２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｗＰ＝Ｏ、ＲｘＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、Ｒｘは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、Ｒｘは、Ｒ１０、Ｒ１１又はＲ１２と結合して環を形成しても良い。）
【請求項７】
前記電解液は、前記塩のアニオンの化学構造が下記一般式（７）、一般式（８）又は一般式（９）で表される請求項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池。
（Ｒ１３ＳＯ２）（Ｒ１４ＳＯ２）Ｎ                          一般式（７）
（Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ１３とＲ１４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
Ｒ１５ＳＯ３                                            一般式（８）
（Ｒ１５は、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
（Ｒ１６ＳＯ２）（Ｒ１７ＳＯ２）（Ｒ１８ＳＯ２）Ｃ            一般式（９）
（Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８のうちいずれか二つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。また、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８の三つが結合して環を形成しても良く、その場合、三つのうち二つの基が２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たし、一つの基が２ｎ−１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【請求項８】
前記電解液は、前記塩が（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、又は（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉである請求項１〜７のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項９】
前記電解液は、前記有機溶媒のヘテロ元素が窒素、酸素、硫黄、ハロゲンから選択される少なくとも１つである請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項１０】
前記電解液は、前記有機溶媒が非プロトン性溶媒である請求項１〜９のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項１１】
前記電解液は、前記有機溶媒がアセトニトリル又は１，２−ジメトキシエタンから選択される請求項１〜１０のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項１２】
前記有機溶媒が下記一般式（１０）で示される鎖状カーボネートから選択される請求項１〜１０のいずれかに記載の非水系二次電池。
Ｒ１９ＯＣＯＯＲ２０                                  一般式（１０）
（Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【請求項１３】
前記有機溶媒がジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はジエチルカーボネートから選択される請求項１〜１０，１２のいずれかに記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばリチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器、ノートパソコン、電気自動車用の電源として用いられ、より小型・軽量の二次電池が求められている。特に自動車用途においては、大電流での充放電を行う必要があり、高速充放電可能な高レート特性を有する二次電池の開発が求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、リチウム(Li)を挿入および脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に封入された電解液を介してリチウムイオンが移動することによって動作する。高レート化するには、正極及び/又は負極に用いられている活物質やバインダの改良、電解液の改良などが必要となる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。このような負極活物質への可逆的なリチウムイオンの挿入・脱離を可能とするために、電解液には環状エステルや鎖状エステルなど非水系のカーボネート系溶媒が用いられている。しかしカーボネート系溶媒を用いる場合には、レート特性の大幅な改良は困難とされていた。すなわち下記の非特許文献1〜3に記載されているように、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒では電極反応の活性化障壁が大きく、レート特性の改良のためには抜本的な電解液の溶媒組成の見直しが必要とされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】T.Abe et al.,J.Electrochem.Soc.,151,A1120-A1123(2004).
【非特許文献２】T.Abe et al.,J.Electrochem.Soc.,152,A2151-A2154(2005).
【非特許文献３】Y.Yamada et al.,Langmuir,25,12766-12770(2009).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、電解液と負極活物質との最適な組み合わせによって、入出力特性の向上を図ることを解決すべき主たる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の非水系二次電池の特徴は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含み、振動分光スペクトルにおける前記有機溶媒由来のピーク強度につき、前記有機溶媒本来のピークの強度をIoとし、前記ピークがシフトしたピークの強度をIsとした場合、Is>Ioである電解液（以下、必要に応じて「本発明の電解液」ということがある）と、長軸と短軸の比(長軸/短軸)が1〜5である黒鉛を含む負極活物質層をもつ負極と、を具備することにある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の非水系二次電池によれば、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩とヘテロ原子を有する有機溶媒とを含む本発明の電解液と、長軸と短軸の比(長軸/短軸)が1〜5である黒鉛を含む負極活物質層をもつ負極と、を具備する。負極活物質として長軸と短軸の比(長軸/短軸)が5を超える黒鉛を用いた場合には、同じ本発明の電解液を用いても入出力特性の向上は僅かであるが、長軸と短軸の比(長軸/短軸)が1〜5である黒鉛を用いることで入出力特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例1に係るリチウムイオン二次電池に用いた本発明の電解液のIRスペクトルである。
【図２】本発明の実施例1に係るリチウムイオン二次電池に用いた本発明の電解液に含まれる有機溶媒(アセトニトリル)のIRスペクトルである。
【図３】本発明の実施例1に係るリチウムイオン二次電池に用いた本発明の電解液に含まれる支持塩(LiFSA)のIRスペクトルである。
【図４】比較例1に係る電解液のIRスペクトルである。
【図５】電解液E3のIRスペクトルである。
【図６】電解液E4のIRスペクトルである。
【図７】電解液E7のIRスペクトルである。
【図８】電解液E8のIRスペクトルである。
【図９】電解液E10のIRスペクトルである。
【図１０】電解液C2のIRスペクトルである。
【図１１】電解液C4のIRスペクトルである。
【図１２】アセトニトリルのIRスペクトルである。
【図１３】(CF3SO2)2NLiのIRスペクトルである。
【図１４】(FSO2)2NLiのIRスペクトルである(2100〜2400cm-1)。
【図１５】電解液E11のIRスペクトルである。
【図１６】電解液E12のIRスペクトルである。
【図１７】電解液E13のIRスペクトルである。
【図１８】電解液E14のIRスペクトルである。
【図１９】電解液E15のIRスペクトルである。
【図２０】電解液E16のIRスペクトルである。
【図２１】電解液E17のIRスペクトルである。
【図２２】電解液E18のIRスペクトルである。
【図２３】電解液E19のIRスペクトルである。
【図２４】電解液E20のIRスペクトルである。
【図２５】電解液E21のIRスペクトルである。
【図２６】電解液C6のIRスペクトルである。
【図２７】電解液C7のIRスペクトルである。
【図２８】電解液C8のIRスペクトルである。
【図２９】ジメチルカーボネートのIRスペクトルである。
【図３０】エチルメチルカーボネートのIRスペクトルである。
【図３１】ジエチルカーボネートのIRスペクトルである。
【図３２】(FSO2)2NLiのIRスペクトルである(1900〜1600cm-1)。
【図３３】電解液E8のラマンスペクトルである。
【図３４】電解液E9のラマンスペクトルである。
【図３５】電解液C4のラマンスペクトルである。
【図３６】電解液E11のラマンスペクトルである。
【図３７】電解液E13のラマンスペクトルである。
【図３８】電解液E15のラマンスペクトルである。
【図３９】電解液C6のラマンスペクトルである。
【図４０】サイクル試験時におけるサイクル数の平方根と放電容量維持率との関係を示すグラフである。
【図４１】評価例１６における、ＥＢ１、ＥＢ２およびＣＢ１の負極S，O含有皮膜の炭素元素についてのXPS分析結果である。
【図４２】評価例１６における、ＥＢ１、ＥＢ２およびＣＢ１の負極S，O含有皮膜のフッ素元素についてのXPS分析結果である。
【図４３】評価例１６における、ＥＢ１、ＥＢ２およびＣＢ１の負極S，O含有皮膜の窒素元素についてのXPS分析結果である。
【図４４】評価例１６における、ＥＢ１、ＥＢ２およびＣＢ１の負極S，O含有皮膜の酸素元素についてのXPS分析結果である。
【図４５】評価例１６における、ＥＢ１、ＥＢ２およびＣＢ１の負極S，O含有皮膜の硫黄元素についてのXPS分析結果である。
【図４６】評価例１６におけるＥＢ１の負極S,O含有皮膜のXPS分析結果である。
【図４７】評価例１６におけるＥＢ２の負極S,O含有皮膜のXPS分析結果である。
【図４８】評価例１６におけるＥＢ１の負極S,O含有皮膜のBF- STEM像である。
【図４９】評価例１６における、ＥＢ１の負極S,O含有皮膜のCについてのSTEM分析結果である。
【図５０】評価例１６における、ＥＢ１の負極S,O含有皮膜のOについてのSTEM分析結果である。
【図５１】評価例１６における、ＥＢ１の負極S,O含有皮膜のSについてのSTEM分析結果である。
【図５２】評価例１６における、ＥＢ１の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＯについてのＸＰＳ分析結果である。
【図５３】評価例１６における、ＥＢ１の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳについてのＸＰＳ分析結果である。
【図５４】評価例１６における、ＥＢ４の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳについてのＸＰＳ分析結果である。
【図５５】評価例１６における、ＥＢ４の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＯについてのＸＰＳ分析結果である。
【図５６】評価例１６における、ＥＢ４、ＥＢ５およびＣＢ２の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳについてのＸＰＳ分析結果である。
【図５７】評価例１６における、ＥＢ６、ＥＢ７およびＣＢ３の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳについてのＸＰＳ分析結果である。
【図５８】評価例１６における、ＥＢ４、ＥＢ５およびＣＢ２の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＯについてのＸＰＳ分析結果である。
【図５９】評価例１６における、ＥＢ６、ＥＢ７およびＣＢ３の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＯについての分析結果である。
【図６０】評価例１６における、ＥＢ４、ＥＢ５およびＣＢ２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳについての分析結果である。
【図６１】評価例１６における、ＥＢ６、ＥＢ７およびＣＢ３の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳについての分析結果である。
【図６２】評価例１６における、ＥＢ４、ＥＢ５およびＣＢ２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＯについての分析結果である。
【図６３】評価例１６における、ＥＢ６、ＥＢ７およびＣＢ３の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＯについての分析結果である。
【図６４】ＥＢ８、ＥＢ９、ＥＢ１０およびＣＢ４を用い、初回充放電後のおよび100サイクル経過後の交流インピーダンスを測定して得られた、電池の複素インピーダンス平面プロットである。
【図６５】評価例２６における、ハーフセルＥＢ１２の電流と電極電位との関係を示すグラフである。
【図６６】評価例２７における、ハーフセルＥＢ１２に対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図６７】評価例２７における、ハーフセルＥＢ１２に対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図６８】評価例２７における、ハーフセルＥＢ１３に対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図６９】評価例２７における、ハーフセルＥＢ１３に対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図７０】評価例２７における、ハーフセルＥＢ１４に対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図７１】評価例２７における、ハーフセルＥＢ１４に対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図７２】評価例２７における、ハーフセルＥＢ１５に対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図７３】評価例２７における、ハーフセルＥＢ１５に対する電位（３．１〜５．１Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図７４】評価例２７における、ハーフセルＣＢ６に対する電位（３．１〜４．６Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図７５】評価例２７における、ハーフセルＥＢ１３に対する電位（３．０〜４．５Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。なお、図７５は図６８の縦軸の縮尺をかえたものである。
【図７６】評価例２７における、ハーフセルＥＢ１３に対する電位（３．０〜５．０Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。なお、図７６は図６９の縦軸の縮尺をかえたものである。
【図７７】評価例２７における、ハーフセルＥＢ１６に対する電位（３．０〜４．５Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図７８】評価例２７における、ハーフセルＥＢ１６に対する電位（３．０〜５．０Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図７９】評価例２７における、ハーフセルＣＢ７に対する電位（３．０〜４．５Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図８０】評価例２７における、ハーフセルＣＢ７に対する電位（３．０〜５．０Ｖ）と応答電流との関係を示すグラフである。
【図８１】ハーフセルＥＢ１７の充放電曲線である。
【図８２】ハーフセルＥＢ１８の充放電曲線である。
【図８３】ハーフセルＥＢ１９の充放電曲線である。
【図８４】ハーフセルＥＢ２０の充放電曲線である。
【図８５】ハーフセルＣＢ８の充放電曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１１】
本発明の非水系二次電池は、本発明の電解液と、長軸と短軸の比（長軸／短軸）が１〜５である黒鉛を含む負極活物質層をもつ負極と、を具備する。
【００１２】
＜電解液＞
本発明の電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩（以下、「金属塩」又は単に「塩」ということがある。）とヘテロ原子を有する有機溶媒とを含み、振動分光スペクトルにおける有機溶媒由来のピーク強度につき、有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、有機溶媒本来のピークが波数シフトしたピークの強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏである。
【００１３】
なお、従来の電解液は、ＩｓとＩｏとの関係がＩｓ＜Ｉｏである。
【００１４】
［金属塩］
金属塩は、通常、電池の電解液に含まれるＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、などの電解質として用いられる化合物であれば良い。金属塩のカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、及びアルミニウムを挙げることができる。金属塩のカチオンは、電解液を使用する電池の電荷担体と同一の金属イオンであるのが好ましい。例えば、本発明の電解液をリチウムイオン二次電池用の電解液として使用するのであれば、金属塩のカチオンはリチウムが好ましい。
【００１５】
塩のアニオンの化学構造は、ハロゲン、ホウ素、窒素、酸素、硫黄又は炭素から選択される少なくとも１つの元素を含むと良い。ハロゲン又はホウ素を含むアニオンの化学構造を具体的に例示すると、ＣｌＯ４、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＴａＦ６、ＢＦ４、ＳｉＦ６、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４、Ｂ（ｏｘａｌａｔｅ）２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができる。
【００１６】
窒素、酸素、硫黄又は炭素を含むアニオンの化学構造について、以下、具体的に説明する。
【００１７】
塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される化学構造が好ましい。
【００１８】
（Ｒ１Ｘ１）（Ｒ２Ｘ２）Ｎ                        一般式（１）
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
【００１９】
Ｒ３Ｘ３Ｙ                        一般式（２）
（Ｒ３は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｘ３は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｅＰ＝Ｏ、ＲｆＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｅ、Ｒｆは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｅ、Ｒｆは、Ｒ３と結合して環を形成しても良い。
Ｙは、Ｏ、Ｓから選択される。）
【００２０】
（Ｒ４Ｘ４）（Ｒ５Ｘ５）（Ｒ６Ｘ６）Ｃ                    一般式（３）
（Ｒ４は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ５は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ６は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち、いずれか二つ又は三つが結合して環を形成しても良い。
Ｘ４は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｇＰ＝Ｏ、ＲｈＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ５は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｉＰ＝Ｏ、ＲｊＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ６は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｋＰ＝Ｏ、ＲｌＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌは、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６と結合して環を形成しても良い。）
【００２１】
上記一般式（１）〜（３）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、特段の置換基を有さないアルキル基を意味する。
【００２２】
「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００２３】
塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（４）、一般式（５）又は一般式（６）で表される化学構造がより好ましい。
【００２４】
（Ｒ７Ｘ７）（Ｒ８Ｘ８）Ｎ                        一般式（４）
（Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ７とＲ８は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ７は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｍＰ＝Ｏ、ＲｎＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ８は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｏＰ＝Ｏ、ＲｐＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｏ、Ｒｐは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｏ、Ｒｐは、Ｒ７又はＲ８と結合して環を形成しても良い。）
【００２５】
Ｒ９Ｘ９Ｙ                        一般式（５）
（Ｒ９は、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ９は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｑＰ＝Ｏ、ＲｒＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｑ、Ｒｒは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｑ、Ｒｒは、Ｒ９と結合して環を形成しても良い。
Ｙは、Ｏ、Ｓから選択される。）
【００２６】
（Ｒ１０Ｘ１０）（Ｒ１１Ｘ１１）（Ｒ１２Ｘ１２）Ｃ              一般式（６）
（Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２のうちいずれか二つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の三つが結合して環を形成しても良く、その場合、三つのうち二つの基が２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たし、一つの基が２ｎ−１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ１０は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｓＰ＝Ｏ、ＲｔＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ１１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｕＰ＝Ｏ、ＲｖＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ１２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｗＰ＝Ｏ、ＲｘＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、Ｒｘは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、Ｒｘは、Ｒ１０、Ｒ１１又はＲ１２と結合して環を形成しても良い。）
【００２７】
上記一般式（４）〜（６）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式（１）〜（３）で説明したのと同義である。
【００２８】
上記一般式（４）〜（６）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（４）〜（６）で表される化学構造の、Ｒ７とＲ８が結合、又は、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００２９】
塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（７）、一般式（８）又は一般式（９）で表されるものがさらに好ましい。
【００３０】
（Ｒ１３ＳＯ２）（Ｒ１４ＳＯ２）Ｎ                    一般式（７）
（Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ１３とＲ１４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【００３１】
Ｒ１５ＳＯ３                                      一般式（８）
（Ｒ１５は、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【００３２】
（Ｒ１６ＳＯ２）（Ｒ１７ＳＯ２）（Ｒ１８ＳＯ２）Ｃ            一般式（９）
（Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８のうちいずれか二つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。また、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８の三つが結合して環を形成しても良く、その場合、三つのうち二つの基が２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たし、一つの基が２ｎ−１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【００３３】
上記一般式（７）〜（９）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（７）〜（９）で表される化学構造の、Ｒ１３とＲ１４が結合、又は、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００３４】
また、上記一般式（７）〜（９）で表される化学構造において、ａ、ｃ、ｄ、ｅが０のものが好ましい。
【００３５】
金属塩は、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＴＦＳＡ」と言うことがある。）、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＦＳＡ」と言うことがある。）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、又はＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉが特に好ましい。
【００３６】
金属塩は、以上で説明したカチオンとアニオンをそれぞれ適切な数で組み合わせたものを採用すれば良い。金属塩は上記の一種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。
【００３７】
［有機溶媒］
ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、ヘテロ元素が窒素、酸素、硫黄、ハロゲンから選択される少なくとも１つである有機溶媒が好ましく、ヘテロ元素が窒素又は酸素から選択される少なくとも１つである有機溶媒がより好ましい。また、ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、ＮＨ基、ＮＨ２基、ＯＨ基、ＳＨ基などのプロトン供与基を有さない、非プロトン性溶媒が好ましい。
【００３８】
ヘテロ元素を有する有機溶媒（以下、単に「有機溶媒」ということがある。）を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ−４−ピロン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。
【００３９】
ヘテロ元素を有する有機溶媒として、下記一般式（１０）で示される鎖状カーボネートを挙げることができる。
【００４０】
Ｒ１９ＯＣＯＯＲ２０                                  一般式（１０）
（Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【００４１】
上記一般式（１０）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。また、上記一般式（１０）で表される鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）が特に好ましい。
【００４２】
ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、比誘電率が２０以上又はドナー性のエーテル酸素を有する溶媒が好ましく、そのような有機溶媒として、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジメチルスルホキシド、スルホランを挙げることができ、特に、アセトニトリル（以下、「ＡＮ」ということがある。）、１，２−ジメトキシエタン（以下、「ＤＭＥ」ということがある。）が好ましい。
【００４３】
これらの有機溶媒は単独で電解液に用いても良いし、複数を併用しても良い。
【００４４】
本発明の電解液は、その振動分光スペクトルにおいて、本発明の電解液に含まれる有機溶媒由来のピーク強度につき、有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、有機溶媒本来のピークがシフトしたピーク（以下、「シフトピーク」ということがある。）の強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏであることを特徴とする。すなわち、本発明の電解液を振動分光測定に供し得られる振動分光スペクトルチャートにおいて、上記二つのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏとなる。
【００４５】
ここで、「有機溶媒本来のピーク」とは、有機溶媒のみを振動分光測定した場合のピーク位置（波数）に、観察されるピークを意味する。有機溶媒本来のピークの強度Ｉｏの値と、シフトピークの強度Ｉｓの値は、振動分光スペクトルにおける各ピークのベースラインからの高さ又は面積である。
【００４６】
本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、有機溶媒本来のピークがシフトしたピークが複数存在する場合には、最もＩｓとＩｏの関係を判断しやすいピークに基づいて当該関係を判断すればよい。また、本発明の電解液にヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた場合には、最もＩｓとＩｏの関係を判断しやすい（最もＩｓとＩｏの差が顕著な）有機溶媒を選択し、そのピーク強度に基づいてＩｓとＩｏの関係を判断すればよい。また、ピークのシフト量が小さく、シフト前後のピークが重なってなだらかな山のように見える場合は、既知の手段を用いてピーク分離を行い、ＩｓとＩｏの関係を判断してもよい。
【００４７】
なお、ヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた電解液の振動分光スペクトルにおいては、カチオンと最も配位し易い有機溶媒（以下、「優先配位溶媒」ということがある。）のピークが他に優先してシフトする。ヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた電解液において、ヘテロ元素を有する有機溶媒全体に対する優先配位溶媒の質量％は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。また、ヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた電解液において、ヘテロ元素を有する有機溶媒全体に対する優先配位溶媒の体積％は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。
【００４８】
上記二つのピーク強度の関係は、Ｉｓ＞２×Ｉｏの条件を満たすことが好ましく、Ｉｓ＞３×Ｉｏの条件を満たすことがさらに好ましく、Ｉｓ＞５×Ｉｏの条件を満たすことが特に好ましい。最も好ましいのは、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、有機溶媒本来のピークの強度Ｉｏが観察されず、シフトピークの強度Ｉｓが観察される電解液である。当該電解液においては、電解液に含まれる有機溶媒の分子すべてが金属塩と完全に溶媒和していることを意味する。本発明の電解液は、電解液に含まれる有機溶媒の分子すべてが金属塩と完全に溶媒和している状態（Ｉｏ＝０の状態）が最も好ましい。
【００４９】
本発明の電解液においては、金属塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）が、相互作用を及ぼしていると推定される。具体的には、金属塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）のヘテロ元素とが、配位結合を形成し、金属塩とヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）からなる安定なクラスターを形成していると推定される。このクラスターは、後述する実施例の結果からみて、概ね、金属塩１分子に対し、ヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）２分子が配位することにより形成されていると推定される。この点を考慮すると、本発明の電解液における、金属塩１モルに対するヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）のモル範囲は、１．４モル以上３．５モル未満が好ましく、１．５モル以上３．１モル以下がより好ましく、１．６モル以上３モル以下がさらに好ましい。
【００５０】
本発明の電解液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）は、１０＜η＜５００の範囲が好ましく、１２＜η＜４００の範囲がより好ましく、１５＜η＜３００の範囲がさらに好ましく、１８＜η＜１５０の範囲が特に好ましく、２０＜η＜１４０の範囲が最も好ましい。
【００５１】
本発明の電解液は、優れたイオン伝導度を示す。このため、本発明の非水系二次電池は、電池特性に優れる。なお、本発明の電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）は１≦σであるのが好ましい。
【００５２】
本発明の電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）は高ければ高いほど、好適にイオンを移動することができ、優れた電池の電解液となり得る。本発明の電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）につき、あえて、上限を含めた好適な範囲を示すと、２＜σ＜２００の範囲が好ましく、３＜σ＜１００の範囲がより好ましく、４＜σ＜５０の範囲がさらに好ましく、５＜σ＜３５の範囲が特に好ましい。
【００５３】
本発明の電解液における密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）は、好ましくはｄ≧１．２又はｄ≦２．２であり、１．２≦ｄ≦２．２の範囲内がより好ましく、１．２４≦ｄ≦２．０の範囲内がより好ましく、１．２６≦ｄ≦１．８の範囲内がさらに好ましく、１．２７≦ｄ≦１．６の範囲内が特に好ましい。なお、本発明の電解液における密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）は、２０℃での密度を意味する。以下に説明するｄ／ｃは上記ｄを塩濃度ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）で除した値である。
本発明の電解液におけるｄ／ｃは０．１５≦ｄ／ｃ≦０．７１であり、０．１５≦ｄ／ｃ≦０．５６の範囲内が好ましく、０．２５≦ｄ／ｃ≦０．５６の範囲内がより好ましく、０．２６≦ｄ／ｃ≦０．５０の範囲内がさらに好ましく、０．２７≦ｄ／ｃ≦０．４７の範囲内が特に好ましい。
【００５４】
本発明の電解液におけるｄ／ｃは、金属塩と有機溶媒を特定した場合でも規定することができる。例えば、金属塩としてＬｉＴＦＳＡ、有機溶媒としてＤＭＥを選択した場合には、ｄ／ｃは０．４２≦ｄ／ｃ≦０．５６の範囲内が好ましく、０．４４≦ｄ／ｃ≦０．５２の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＴＦＳＡ、有機溶媒としてＡＮを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３５≦ｄ／ｃ≦０．４１の範囲内が好ましく、０．３６≦ｄ／ｃ≦０．３９の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＤＭＥを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３２≦ｄ／ｃ≦０．４６の範囲内が好ましく、０．３４≦ｄ／ｃ≦０．４２の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＡＮを選択した場合には、ｄ／ｃは０．２５≦ｄ／ｃ≦０．４８の範囲内が好ましく、０．２５≦ｄ／ｃ≦０．３８の範囲がより好ましく、０．２５≦ｄ／ｃ≦０．３１の範囲内がさらに好ましく、０．２６≦ｄ／ｃ≦０．２９の範囲内がなお好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＤＭＣを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３２≦ｄ／ｃ≦０．４６の範囲内が好ましく、０．３４≦ｄ／ｃ≦０．４２の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＥＭＣを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３４≦ｄ／ｃ≦０．５０の範囲内が好ましく、０．３７≦ｄ／ｃ≦０．４５の範囲内がより好ましい。金属塩としてＬｉＦＳＡ、有機溶媒としてＤＥＣを選択した場合には、ｄ／ｃは０．３６≦ｄ／ｃ≦０．５４の範囲内が好ましく、０．３９≦ｄ／ｃ≦０．４８の範囲内がより好ましい。
【００５５】
本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、金属塩と有機溶媒の存在環境が異なり、密度が高いため、電解液中の金属イオン輸送速度の向上（特に、金属がリチウムの場合、リチウム輸率の向上）、電極と電解液界面の反応速度の向上、電池のハイレート充放電時に起こる電解液の塩濃度の偏在の緩和、電気二重層容量増大などが期待できる。さらに、本発明の電解液においては、密度が高いことから、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、本発明の電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。
【００５６】
本発明の電解液においては、概ね、金属塩１分子に対し、ヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）２分子が配位することによりクラスター形成されていると推定されるため、本発明の電解液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、金属塩及び有機溶媒それぞれの分子量と、溶液にした場合の密度に依存する。そのため、本発明の電解液の濃度を一概に規定することは適当でない。
【００５７】
本発明の電解液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を表１に個別に例示する。
【００５８】
【表１】
2015195164.tif 000003
【００５９】
クラスターを形成している有機溶媒と、クラスターの形成に関与していない有機溶媒とは、それぞれの存在環境が異なる。そのため、振動分光測定において、クラスターを形成している有機溶媒由来のピークは、クラスターの形成に関与していない有機溶媒由来のピーク（有機溶媒本来のピーク）の観察される波数から、高波数側又は低波数側にシフトして観察される。すなわち、シフトピークは、クラスターを形成している有機溶媒のピークに相当する。
【００６０】
振動分光スペクトルとしては、ＩＲスペクトル又はラマンスペクトルを挙げることができる。ＩＲ測定の測定方法としては、ヌジョール法、液膜法などの透過測定方法、ＡＴＲ法などの反射測定方法を挙げることができる。ＩＲスペクトル又はラマンスペクトルのいずれを選択するかについては、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、ＩｓとＩｏの関係を判断しやすいスペクトルの方を選択すれば良い。なお、振動分光測定は、大気中の水分の影響を軽減又は無視できる条件で行うのがよい。例えば、ドライルーム、グローブボックスなどの低湿度又は無湿度条件下でＩＲ測定を行うこと、又は、本発明の電解液を密閉容器に入れたままの状態でラマン測定を行うのがよい。
【００６１】
ここで、金属塩としてＬｉＴＦＳＡ、有機溶媒としてアセトニトリルを含む本発明の電解液におけるピークにつき、具体的に説明する。
【００６２】
アセトニトリルのみをＩＲ測定した場合、Ｃ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来するピークが通常２１００〜２４００ｃｍ−１付近に観察される。
【００６３】
ここで、従来の技術常識に従い、アセトニトリル溶媒に対しＬｉＴＦＳＡを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して電解液とした場合を想定する。アセトニトリル１Ｌは約１９ｍｏｌに該当するので、従来の電解液１Ｌには、１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＡと１９ｍｏｌのアセトニトリルが存在する。そうすると、従来の電解液においては、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和している（Ｌｉに配位している）アセトニトリルと同時に、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していない（Ｌｉに配位していない）アセトニトリルが多数存在する。さて、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和しているアセトニトリル分子と、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していないアセトニトリル分子とは、アセトニトリル分子の置かれている環境が異なるので、ＩＲスペクトルにおいては、両者のアセトニトリルピークが区別して観察される。より具体的には、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していないアセトニトリルのピークは、アセトニトリルのみをＩＲ測定した場合と同様の位置（波数）に観察されるが、他方、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和しているアセトニトリルのピークは、ピーク位置（波数）が高波数側にシフトして観察される。
【００６４】
そして、従来の電解液の濃度においては、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していないアセトニトリルが多数存在するのであるから、従来の電解液の振動分光スペクトルにおいて、アセトニトリル本来のピークの強度Ｉｏと、アセトニトリル本来のピークがシフトしたピークの強度Ｉｓとの関係は、Ｉｓ＜Ｉｏとなる。
【００６５】
他方、本発明の電解液は従来の電解液と比較してＬｉＴＦＳＡの濃度が高く、かつ、電解液においてＬｉＴＦＳＡと溶媒和している（クラスターを形成している）アセトニトリル分子の数が、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していないアセトニトリル分子の数よりも多い。そうすると、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおける、アセトニトリル本来のピークの強度Ｉｏと、アセトニトリル本来のピークがシフトしたピークの強度Ｉｓとの関係は、Ｉｓ＞Ｉｏとなる。
【００６６】
表２に、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、Ｉｏ及びＩｓの算出に有用と考えられる有機溶媒の波数と、その帰属を例示する。なお、振動分光スペクトルの測定装置、測定環境、測定条件に因って、観察されるピークの波数が以下の波数と異なる場合があることを付け加えておく。
【００６７】
【表２】
2015195164.tif 000004
【００６８】
有機溶媒の波数とその帰属につき、公知のデータを参考としてもよい。参考文献として、日本分光学会測定法シリーズ１７  ラマン分光法、濱口宏夫、平川暁子、学会出版センター、２３１〜２４９頁を挙げる。また、コンピュータを用いた計算でも、Ｉｏ及びＩｓの算出に有用と考えられる有機溶媒の波数と、有機溶媒と金属塩が配位した場合の波数シフトを予測することができる。例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９（登録商標、ガウシアン社）を用い、密度汎関数をＢ３ＬＹＰ、基底関数を６−３１１Ｇ＋＋（ｄ，ｐ）として計算すればよい。当業者は、表２の記載、公知のデータ、コンピュータでの計算結果を参考にして、有機溶媒のピークを選定し、Ｉｏ及びＩｓを算出することができる。
【００６９】
本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、金属塩と有機溶媒の存在環境が異なり、かつ、金属塩濃度が高いため、電解液中の金属イオン輸送速度の向上（特に、金属がリチウムの場合、リチウム輸率の向上）、電極と電解液界面の反応速度の向上、電池のハイレート充放電時に起こる電解液の塩濃度の偏在の緩和、電気二重層容量の増大などが期待できる。さらに、本発明の電解液においては、ヘテロ元素を有する有機溶媒の大半が金属塩とクラスターを形成していることから、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、本発明の電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。
【００７０】
本発明の電解液は、従来の電池の電解液と比較して、粘度が高い。例えば本発明の電解液の好ましいＬｉ濃度は、一般的な電解液のＬｉ濃度の２〜５倍程度である。そのため、本発明の電解液を用いた電池であれば、仮に電池が破損したとしても、電解液漏れが抑制される。また、従来の電解液を用いた二次電池は、高速充放電サイクル時に容量減少が顕著であった。その理由としては、急速に充放電を繰り返した際の電解液中に生じたＬｉ濃度ムラに因り、電極との反応界面に十分な量のＬｉを電解液が供給できなくなったこと、つまり、電解液のＬｉ濃度の偏在が考えられる。しかしながら、本発明の電解液を用いた二次電池は、高速充放電時に容量が好適に維持されることが明らかになった。本発明の電解液の高粘度との物性により、電解液のＬｉ濃度の偏在を抑制できたことが理由と考えられる。また、本発明の電解液の高粘度との物性により、電極界面における電解液の保液性が向上し、電極界面で電解液が不足する状態（いわゆる液枯れ状態）を抑制することができたことが理由と考えられる。
【００７１】
ところで、本発明の電解液は金属塩のカチオンを高濃度で含有する。このため、本発明の電解液中において、隣り合うカチオン間の距離は極めて近い。そして、非水系二次電池の充放電時にリチウムイオン等のカチオンが正極と負極との間を移動する際には、移動先の電極に直近のカチオンが先ず当該電極に供給される。そして、供給された当該カチオンがあった場所には、当該カチオンに隣り合う他のカチオンが移動する。つまり、本発明の電解液中においては、隣り合うカチオンが供給対象となる電極に向けて順番に一つずつ位置を変えるという、ドミノ倒し様の現象が生じていると予想される。このため、充放電時のカチオンの移動距離は短く、その分だけカチオンの移動速度が高いと考えられる。そして、このことに起因して、本発明の電解液を有する本発明の非水系二次電池の反応速度は高いと考えられる。また、後述するように、本発明の非水系二次電池は電極（つまり負極および／または正極）にＳ，Ｏ含有皮膜を有し、当該Ｓ，Ｏ含有皮膜はＳ＝Ｏ構造を有するとともに多くのカチオンを含むと考えられる。このＳ，Ｏ含有皮膜に含まれるカチオンは電極に優先的に供給されると考えられる。よって、本発明の非水系二次電池においては、電極近傍に豊富なカチオン源（つまりＳ，Ｏ含有皮膜）を有することによってもカチオンの輸送速度がさらに向上すると考えられる。したがって、本発明の非水系二次電池においては、本発明の電解液とＳ，Ｏ含有皮膜との協働によって、優れた電池特性が発揮されると考えられる。
【００７２】
本発明の電解液の製造方法を説明する。本発明の電解液は従来の電解液と比較して金属塩の含有量が多いため、固体（粉体）の金属塩に有機溶媒を加える製造方法では凝集体が得られてしまい、溶液状態の電解液を製造するのが困難である。よって、本発明の電解液の製造方法においては、有機溶媒に対し金属塩を徐々に加え、かつ、電解液の溶液状態を維持しながら製造することが好ましい。
【００７３】
金属塩と有機溶媒の種類に因り、本発明の電解液は、従来考えられてきた飽和溶解度を超えて金属塩が有機溶媒に溶解している液体を包含する。そのような本発明の電解液の製造方法は、ヘテロ元素を有する有機溶媒と金属塩とを混合し、金属塩を溶解して、第１電解液を調製する第１溶解工程と、撹拌及び／又は加温条件下、前記第１電解液に前記金属塩を加え、前記金属塩を溶解し、過飽和状態の第２電解液を調製する第２溶解工程と、撹拌及び／又は加温条件下、前記第２電解液に前記金属塩を加え、前記金属塩を溶解し、第３電解液を調製する第３溶解工程を含む。
【００７４】
ここで、上記「過飽和状態」とは、撹拌及び／又は加温条件を解除した場合、又は、振動等の結晶核生成エネルギーを与えた場合に、電解液から金属塩結晶が析出する状態のことを意味する。第２電解液は「過飽和状態」であり、第１電解液及び第３電解液は「過飽和状態」でない。
【００７５】
換言すると、本発明の電解液の上記製造方法は、熱力学的に安定な液体状態であり従来の金属塩濃度を包含する第１電解液を経て、熱力学的に不安定な液体状態の第２電解液を経由し、そして、熱力学的に安定な新たな液体状態の第３電解液、すなわち本発明の電解液となる。
【００７６】
安定な液体状態の第３電解液は通常の条件で液体状態を保つことから、第３電解液においては、例えば、リチウム塩１分子に対し有機溶媒２分子で構成されこれらの分子間の強い配位結合によって安定化されたクラスターがリチウム塩の結晶化を阻害していると推定される。
【００７７】
第１溶解工程は、ヘテロ原子を有する有機溶媒と金属塩とを混合し、金属塩を溶解して、第１電解液を調製する工程である。
【００７８】
ヘテロ原子を有する有機溶媒と金属塩とを混合するためには、ヘテロ原子を有する有機溶媒に対し金属塩を加えても良いし、金属塩に対しヘテロ原子を有する有機溶媒を加えても良い。
【００７９】
第１溶解工程は、撹拌及び／又は加温条件下で行われるのが好ましい。撹拌速度については適宜設定すればよい。加温条件については、ウォーターバス又はオイルバスなどの恒温槽で適宜制御するのが好ましい。金属塩の溶解時には溶解熱が発生するので、熱に不安定な金属塩を用いる場合には、温度条件を厳密に制御することが好ましい。また、あらかじめ、有機溶媒を冷却しておいても良いし、第１溶解工程を冷却条件下で行ってもよい。
【００８０】
第１溶解工程と第２溶解工程は連続して実施しても良いし、第１溶解工程で得た第１電解液を一旦保管（静置）しておき、一定時間経過した後に、第２溶解工程を実施しても良い。
【００８１】
第２溶解工程は、撹拌及び／又は加温条件下、第１電解液に金属塩を加え、金属塩を溶解し、過飽和状態の第２電解液を調製する工程である。
【００８２】
第２溶解工程は、熱力学的に不安定な過飽和状態の第２電解液を調製するため、撹拌及び／又は加温条件下で行うことが必須である。ミキサー等の撹拌器を伴った撹拌装置で第２溶解工程を行うことにより、撹拌条件下としても良いし、撹拌子と撹拌子を動作させる装置（スターラー）を用いて第２溶解工程を行うことにより、撹拌条件下としても良い。加温条件については、ウォーターバス又はオイルバスなどの恒温槽で適宜制御するのが好ましい。もちろん、撹拌機能と加温機能を併せ持つ装置又はシステムを用いて第２溶解工程を行うことが特に好ましい。なお、ここでいう加温とは、対象物を常温（２５℃）以上の温度に温めることを指す。加温温度は３０℃以上であるのがより好ましく、３５℃以上であるのがさらに好ましい。また、加温温度は、有機溶媒の沸点よりも低い温度であるのが良い。
【００８３】
第２溶解工程において、加えた金属塩が十分に溶解しない場合には、撹拌速度の増加及び／又はさらなる加温を実施する。この場合には、第２溶解工程の電解液にヘテロ原子を有する有機溶媒を少量加えてもよい。
【００８４】
第２溶解工程で得た第２電解液を一旦静置すると金属塩の結晶が析出してしまうので、第２溶解工程と第３溶解工程は連続して実施するのが好ましい。
【００８５】
第３溶解工程は、撹拌及び／又は加温条件下、第２電解液に金属塩を加え、金属塩を溶解し、第３電解液を調製する工程である。第３溶解工程では、過飽和状態の第２電解液に金属塩を加え、溶解する必要があるので、第２溶解工程と同様に撹拌及び／又は加温条件下で行うことが必須である。具体的な撹拌及び／又は加温条件は、第２溶解工程の条件と同様である。
【００８６】
第１溶解工程、第２溶解工程及び第３溶解工程を通じて加えた有機溶媒と金属塩とのモル比が概ね２：１程度となれば、第３電解液（本発明の電解液）の製造が終了する。撹拌及び／又は加温条件を解除しても、本発明の電解液から金属塩結晶は析出しない。これらの事情からみて、本発明の電解液は、例えば、リチウム塩１分子に対し有機溶媒２分子からなり、これらの分子間の強い配位結合によって安定化されたクラスターを形成していると推定される。
【００８７】
なお、本発明の電解液を製造するにあたり、金属塩と有機溶媒の種類に因り、各溶解工程での処理温度において、上記過飽和状態を経由しない場合であっても、上記第１〜３溶解工程で述べた具体的な溶解手段を用いて本発明の電解液を適宜製造することができる。
【００８８】
また、本発明の電解液の製造方法においては、製造途中の電解液を振動分光測定する振動分光測定工程を有するのが好ましい。具体的な振動分光測定工程としては、例えば、製造途中の各電解液を一部サンプリングして振動分光測定に供する方法でも良いし、各電解液をｉｎ  ｓｉｔｕ（その場）で振動分光測定する方法でも良い。電解液をｉｎ  ｓｉｔｕで振動分光測定する方法としては、透明なフローセルに製造途中の電解液を導入して振動分光測定する方法、又は、透明な製造容器を用いて該容器外からラマン測定する方法を挙げることができる。
【００８９】
本発明の電解液の製造方法に振動分光測定工程を含めることにより、電解液におけるＩｓとＩｏとの関係を製造途中で確認できるため、製造途中の電解液が本発明の電解液に達したのか否かを判断することができるし、また、製造途中の電解液が本発明の電解液に達していない場合にどの程度の量の金属塩を追加すれば本発明の電解液に達するのかを把握することができる。
【００９０】
本発明の電解液には、上記ヘテロ元素を有する有機溶媒以外に、低極性（低誘電率）または低ドナー数であって、金属塩と特段の相互作用を示さない溶媒、すなわち、本発明の電解液における上記クラスターの形成及び維持に影響を与えない溶媒を加えることができる。このような溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の上記クラスターの形成を保持したままで、本発明の電解液の粘度を低くする効果が期待できる。
【００９１】
金属塩と特段の相互作用を示さない溶媒としては、具体的にベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンを例示することができる。
【００９２】
また、本発明の電解液には、上記ヘテロ元素を有する有機溶媒以外に、難燃性の溶媒を加えることができる。難燃性の溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の安全度をさらに高めることができる。難燃性の溶媒としては、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ハイドロフルオロエーテルなどのハロゲン系溶媒、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸誘導体を例示することができる。
【００９３】
さらに、本発明の電解液をポリマーや無機フィラーと混合し混合物とすると、当該混合物が電解液を封じ込め、擬似固体電解質となる。擬似固体電解質を電池の電解液として用いることで、電池における電解液の液漏れを抑制することができる。
【００９４】
上記ポリマーとしては、リチウムイオン二次電池などの電池に使用されるポリマーや一般的な化学架橋したポリマーを採用することができる。特に、ポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレンなど電解液を吸収しゲル化し得るポリマーや、ポリエチレンオキシドなどのポリマーにイオン導電性基を導入したものが好適である。
【００９５】
具体的なポリマーとしては、ポリメチルアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリグリシドール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロースなどのポリカルボン酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、無水マレイン酸とグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を例示できる。また、上記ポリマーとして、上記具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択しても良い。
【００９６】
上記ポリマーとして、多糖類も好適である。具体的な多糖類として、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロースを例示できる。また、これら多糖類を含む材料を上記ポリマーとして採用してもよく、当該材料として、アガロースなどの多糖類を含む寒天を例示することができる。
【００９７】
上記無機フィラーとしては、酸化物や窒化物などの無機セラミックスが好ましい。
【００９８】
無機セラミックスはその表面に親水性及び疎水性の官能基を有している。そのため、当該官能基が電解液を引き付けることにより、無機セラミックス内に導電性通路が形成され得る。さらに、電解液で分散した無機セラミックスは前記官能基により無機セラミックス同士のネットワークを形成し、電解液を封じ込める役割を果たし得る。無機セラミックスのこのような機能により、電池における電解液の液漏れをさらに好適に抑制することができる。無機セラミックスの上記機能を好適に発揮するために、無機セラミックスは粒子形状のものが好ましく、特にその粒子径がナノ水準のものが好ましい。
【００９９】
無機セラミックスの種類としては、一般的なアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、リチウムリン酸塩などを挙げることができる。また、無機セラミックス自体にリチウム伝導性があるものでも良く、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＯＨ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ−βＡｌ２Ｏ３、ＬｉＴａＯ３を例示することができる。
【０１００】
無機フィラーとしてガラスセラミックスを採用してもよい。ガラスセラミックスはイオン性液体を封じ込めることができるので、本発明の電解液に対しても同様の効果を期待できる。ガラスセラミックスとしては、ｘＬｉ２Ｓ−（１−ｘ）Ｐ２Ｓ５で表される化合物、並びに、当該化合物のＳの一部を他の元素で置換したもの、及び、当該化合物のＰの一部をゲルマニウムに置換したものを例示できる。
【０１０１】
以上説明した本発明の電解液は、優れたイオン伝導度を示すので、電池など蓄電装置の電解液として好適に使用される。特に、二次電池の電解液として使用されるのが好ましく、中でもリチウムイオン二次電池の電解液として使用されるのが好ましい。
【０１０２】
以下に、上記本発明の電解液を用いた非水系二次電池を説明する。
【０１０３】
非水系二次電池は、リチウムイオン等の電荷担体を吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、当該電荷担体を吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、本発明の電解液とを備える。本発明の電解液は金属塩としてリチウム塩を採用したため、リチウムイオン二次電池用の電解液として特に好適である。
【０１０４】
＜負極＞
負極は、集電体と、集電体表面に結着させた負極活物質層とを有する。
【０１０５】
［集電体］
集電体は、非水系二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【０１０６】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１０７】
［負極活物質層］
負極活物質層は負極活物質と一般にバインダを含む。さらに導電助剤を含むことが好ましい。
【０１０８】
負極活物質は、長軸と短軸の比（長軸／短軸）が１〜５である黒鉛を含む。長軸と短軸の比（長軸／短軸）が１〜５である代表的な黒鉛として、球状黒鉛、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）等が挙げられる。球状黒鉛は、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素などの炭素材料であって、形状が球状又はほぼ球状であるものをいう。
【０１０９】
球状黒鉛粒子は、原料黒鉛を比較的破砕力の小さい衝撃式粉砕機で粉砕しながら、この薄片を集めて、圧縮球状化して得られる。衝撃式粉砕機としては、例えばハンマーミルやピンミルを使用することができる。回転するハンマーやピンの外周線速度は５０〜２００ｍ／秒程度が好ましい。また、これらの粉砕機に対する黒鉛の供給や排出は、空気等の気流に同伴させて行うことが好ましい。
【０１１０】
黒鉛粒子の球状化の程度は、粒子の長軸と短軸の比（長軸／短軸：以下、アスペクト比という）で表すことができる。即ち、黒鉛粒子の任意の断面において、重心で直交する軸線のうちアスペクト比が最大となるものを選んだときに、このアスペクト比が１に近い程、真球に近いことになる。上記の球状化処理により、アスペクト比を容易に５以下（１〜５）とすることができる。また、球状化処理を充分に行えば、アスペクト比を３以下（１〜３）とすることができる。本発明に用いられる黒鉛は、粒子のアスペクト比が１〜５である。１〜３であることが好ましい。アスペクト比を５以下とすることで、負極活物質層内における電解液の拡散経路が短くなるため、電解液起因の抵抗成分を低減できるので入出力を向上できると考えられる。アスペクト比が１となった時、黒鉛は最も真球に近い形状となり電解液の拡散経路を最も短くできる。
【０１１１】
ところで黒鉛は、その結晶構造に由来して基底面で割れやすい性質を持つため扁平形状となりやすい。そのため、負極活物質層において扁平状の黒鉛が配列すると、集電体表面と平行に黒鉛結晶の基底面が配向する割合が多くなって、ＸＲＤ分析における基底面に由来するＩ（００２）などの回折強度が相対的に強くなる。
【０１１２】
この特徴を利用してＩ（１１０）といった基底面とは別の結晶面に由来する回折強度との比［Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）］を調べることで、扁平形状の黒鉛をどれくらい含むのかといった情報を間接的に調べることができる。したがって本発明に用いられる黒鉛は、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０３〜１となる範囲であることが好ましい。このような黒鉛を用いることで、扁平状粒子の配列が少なくなり、負極活物質層内における電解液の拡散経路が短くなるため、入出力特性が向上する。
【０１１３】
また黒鉛粒子は、ＢＥＴ比表面積が０．５〜１５ｍ３／ｇの範囲のものが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１５ｍ３／ｇを超えると電解液との副反応が加速する傾向があり、０．５ｍ３／ｇ未満では反応抵抗が大きくなって入出力が低下する場合がある。
【０１１４】
負極活物質は、アスペクト比が１〜５である黒鉛を主とすれば、アスペクト比がこの範囲外の黒鉛あるいは非晶質炭素などを含むこともできる。
【０１１５】
また例えばリチウムイオン二次電池の場合には、上記黒鉛に加えて、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る他の材料を含むこともできる。他の材料としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金または化合物であれば特に限定はない。たとえば、Ｌｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質として、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＦＥ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【０１１６】
バインダは活物質及び導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。
【０１１７】
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの親水基を有するポリマーなどを例示することができる。負極活物質層中のバインダの配合割合は、質量比で、負極活物質：バインダ＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。バインダが少なすぎると電極の成形性が低下し、また、バインダが多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１１８】
負極活物質層中に必要に応じて含まれる導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては、化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、特に限定的ではないが、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１１９】
非水系二次電池の負極を作製するには、負極活物質粉末と、炭素粉末などの導電助剤と、バインダと、適量の溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、バインダを乾燥あるいは硬化させることによって作製することができる。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【０１２０】
＜正極＞
非水系二次電池に用いられる正極は、電荷担体を吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。なお、本発明の非水系二次電池がリチウムイオン二次電池であり、正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、アルミニウム製の集電体を採用するのが好ましい。
本発明の電解液はアルミニウム製の集電体を腐食させ難い。つまり、本発明の電解液を使用するとともに正極にアルミニウム集電体を用いた非水系二次電池は、高電位でもＡｌの溶出が起こり難いと考えられる。Ａｌの溶出が起こり難いとされる理由は明確ではないが、本発明の電解液は、従来の電解液とは金属塩と有機溶媒の種類、存在環境および金属塩濃度が異なる。このため、従来の電解液に比べて、本発明の電解液に対するＡｌの溶解性が低いのではないかと推測される。
【０１２１】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【０１２２】
また、アルミニウムまたはアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系）、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【０１２３】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１２４】
正極の結着剤および導電助剤は負極で説明したものと同様である。
【０１２５】
正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦１．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。
【０１２６】
さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。
【０１２７】
また、正極活物質として、充放電に寄与する電荷担体を含まない正極活物質を用いることもできる。たとえばリチウムイオン二次電池であれば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を正極活物質に採用することもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。
【０１２８】
リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極および／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加させておく必要がある。具体的には、電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属或いは化合物等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、リチウム箔等を正極および／または負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。正極は、負極と同様に、導電助剤およびバインダ等を含有しても良い。導電助剤およびバインダは特に限定されず、上記した負極同様に、非水系二次電池に使用可能なものであれば良い。
【０１２９】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【０１３０】
非水系二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。本発明の電解液は粘度がやや高く極性が高いため、水などの極性溶媒が浸み込みやすい膜が好ましい。具体的には、存在する空隙の９０％以上に水などの極性溶媒が浸み込む膜がさらに好ましい。
【０１３１】
正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えて非水系二次電池とするとよい。また、本発明の非水系二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
本発明の電解液を用いる非水系二次電池において、負極表面および／または正極表面には本発明の電解液に由来する特殊構造のＳＥＩ皮膜が生成する。このような特殊構造のＳＥＩ皮膜は、本発明の電解液との協働によって、非水系二次電池の電池特性の向上（電池寿命の向上や入出力特性の向上等）に寄与する。この特殊構造のＳＥＩ皮膜（必要に応じてＳ，Ｏ含有皮膜と呼ぶ）は、後述するように、少なくともＳおよびＯを含み、Ｓ＝Ｏ構造を有するものである。
【０１３２】
本発明の非水系二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１３３】
本発明の非水系二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に非水系二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両に非水系二次電池を搭載する場合には、非水系二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。非水系二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明の非水系二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１３４】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例、比較例等によって本発明の実施形態を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。
【０１３６】
（実施例１）
＜電解液の作製＞
有機溶媒であるアセトニトリル約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のアセトニトリルに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、ＬｉＦＳＡという）を徐々に加え、溶解させた。ＬｉＦＳＡを全量で１６．８３ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでアセトニトリルを加えた。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。得られた本発明の電解液におけるＬｉＦＳＡの濃度は４．５ｍｏｌ／Ｌであり、ＬｉＦＳＡの１分子に対しアセトニトリル２．４分子が含まれている。
【０１３７】
（評価例１：ＩＲ測定）
得られた本発明の電解液と、アセトニトリルと、ＬｉＦＳＡについて、以下の条件でＩＲ測定を行った。２１００〜２４００ｃｍ−１の範囲のＩＲスペクトルをそれぞれ図１〜図３に示す。図の横軸は波数（ｃｍ−１）であり、縦軸は吸光度（反射吸光度）である。
【０１３８】
＜ＩＲ測定条件＞
装置：ＦＴ−ＩＲ（ブルカーオプティクス社製）
測定条件：ＡＴＲ法（ダイヤモンド使用）
測定雰囲気：不活性ガス雰囲気下
【０１３９】
図２で示されるアセトニトリルのＩＲスペクトルの２２５０ｃｍ−１付近には、アセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。なお、図３で示されるＬｉＦＳＡのＩＲスペクトルの２２５０ｃｍ−１付近には、特段のピークが観察されなかった。
【０１４０】
図１で示される本発明の電解液のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．００９９７）観察された。さらに図１のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０８２８８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝１１×Ｉｏであった。
【０１４１】
［比較例１］
３．７４ｇのＬｉＦＳＡを用い、実施例１と同様の方法で、ＬｉＦＳＡの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである比較例１の電解液を製造した。比較例１の電解液においては、ＬｉＦＳＡの１分子に対しアセトニトリル１７分子が含まれている。
【０１４２】
図４で示される比較例１の電解液のＩＲスペクトルには、図１と同じく、２２５０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｏ＝０．０４９７５で観察された。さらに図４のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０３８０４で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。
【０１４３】
（評価例２：粘度測定）
落球式粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ  ＧｍｂＨ（アントンパール社）製  Ｌｏｖｉｓ  ２０００  Ｍ）を用い、Ａｒ雰囲気下、試験セルに電解液を封入し、３０℃の条件下で粘度を測定した。
【０１４４】
実施例１に係る本発明の電解液の粘度は、比較例１に係る電解液の粘度より高く高粘度といえる。よって、実施例１に係る本発明の電解液を用いた電池であれば、仮に電池が破損したとしても、電解液漏れが抑制される。
【０１４５】
【表３】
2015195164.tif 000005
【０１４６】
（評価例３：イオン伝導度測定）
Ａｒ雰囲気下、白金極を備えたセル定数既知のガラス製セルに、電解液を封入し、３０℃、１ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はＳｏｌａｒｔｒｏｎ  １４７０５５ＢＥＣ（ソーラトロン社）を使用した。
【０１４７】
実施例１に係る本発明の電解液のイオン伝導度を上記の条件で測定したところ、９．７ｍＳ／ｃｍであり優れたイオン伝導性を示した。よって実施例１に係る本発明の電解液は、各種の電池の電解液として機能し得ると理解できる。
【０１４８】
（評価例４：揮発性測定）
実施例１に係る本発明の電解液と、比較例１に係る電解液の揮発性を以下の方法で測定した。
【０１４９】
約１０ｍｇの電解液をアルミニウム製のパンに入れ、熱重量測定装置（ＴＡインスツルメント社製、ＳＤＴ６００）に配置し、室温での電解液の重量変化を測定した。重量変化（質量％）を時間で微分することで揮発速度を算出した。揮発速度のうち最大のものを選択し、表４に示した。
【０１５０】
【表４】
2015195164.tif 000006
【０１５１】
実施例１に係る電解液の最大揮発速度は、比較例１に係る電解液の最大揮発速度と比較して、著しく小さかった。よって、本発明の電解液を用いた電池は、仮に損傷したとしても、電解液の揮発速度が小さいため、電池外への有機溶媒の急速な揮発が抑制される。
【０１５２】
（評価例５：Ｌｉ輸率測定）
実施例１及び比較例１の電解液のＬｉ輸率を以下の条件で測定した。結果を表５に示す。
【０１５３】
実施例１又は比較例１の電解液を入れたＮＭＲ管をＰＦＧ−ＮＭＲ装置（ＥＣＡ−５００、日本電子）に供し、５００ＭＨｚ、磁場勾配１．２６Ｔ／ｍの条件で、７Ｌｉ、１９Ｆを対象として、スピンエコー法を用い、磁場パルス幅を変化させながら、各電解液中のＬｉイオン及びアニオンの拡散係数を測定した。Ｌｉ輸率は以下の式で算出した。
Ｌｉ輸率＝（Ｌｉイオン拡散係数）／（Ｌｉイオン拡散係数＋アニオン拡散係数）
【０１５４】
【表５】
2015195164.tif 000007
【０１５５】
実施例１の本発明の電解液のＬｉ輸率は、比較例１の電解液のＬｉ輸率と比較して、著しく高かった。ここで、電解液のＬｉイオン伝導度は、電解液に含まれるイオン伝導度（全イオン電導度）にＬｉ輸率を乗じて算出することができる。そうすると、本発明の電解液は、同程度のイオン伝導度を示す従来の電解液と比較して、リチウムイオン（カチオン）の輸送速度が高いといえる。
【０１５６】
＜負極の作製＞
伊藤黒鉛工業株式会社製品名ＳＧ−ＢＨ８（平均粒径８μｍ）９８質量部、ならびに結着剤であるＳＢＲ１質量部およびＣＭＣ１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。なお、用いた黒鉛粒子のアスペクト比は２．１であり、Ｘ線回折で測定したＩ（１１０）／Ｉ（００４）が０．０３５であった。
【０１５７】
なおアスペクト比は、日本電子製クロスセクションポリッシャを用いて電極断面観察サンプルを作製した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて活物質断面の長軸と短軸を測長し算出した。Ｘ線回折は、リガク製［ＳｍａｒｔＬａｂ］、光学系には集中法を用いて測定し、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）はＩ（１１０）及びＩ（００４）の積分強度の比から算出した。
【０１５８】
このスラリーを、厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面に、ドクターブレードを用いて、膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。
【０１５９】
得られた接合物を真空乾燥機で１００℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。この負極における負極活物質層の目付けは８．５ｍｇ／ｃｍ２程度であった。
【０１６０】
＜正極の作製＞
正極は、正極活物質層と、正極活物質層で被覆された集電体とからなる。正極活物質層は、正極活物質と、結着剤と、導電助剤とを有する。正極活物質は、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２ＭｎＯ２からなる。結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる。導電助剤は、アセチレンブラック（ＡＢ）からなる。集電体は、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる。正極活物質層を１００質量部としたときの、正極活物質と結着剤と導電助剤との含有質量比は、９４：３：３である。
【０１６１】
正極を作製するために、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＰＶＤＦ及びＡＢを上記の質量比となるように混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加してペースト状の正極材とする。ペースト状の正極材を、集電体の表面にドクターブレードを用いて塗布して、正極活物質層を形成した。正極活物質層を、８０℃で２０分間乾燥することで、ＮＭＰを揮発により除去した。表面に正極活物質層を形成したアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と正極活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状に切り取り、正極を得た。
【０１６２】
＜リチウム二次電池の作製＞
上記の正極、負極及び実施例１の本発明の電解液を用いて、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてセルロース不織布（厚み２０μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型リチウムイオン二次電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型リチウムイオン二次電池の外側に延出している。以下、便宜上、このリチウム二次電池を実施例１のリチウム二次電池という。実施例１のリチウム電池、および、以下の各実施例、各試験例および各参考試験例のリチウム電池、リチウムイオン二次電池の詳細を、実施例の欄の文末の表３２に示す。
【０１６３】
［比較例２］
活物質にアスペクト比が６．５の黒鉛（ＳＥＣカーボン株式会社のＳＮＯグレード（平均粒径１０μｍ））を用いたこと以外は実施例１と同様にして負極を作製し、負極活物質層の目付けが実施例１と同程度の負極を形成した。その他は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を得た。Ｘ線回折で測定したＩ（１１０）／Ｉ（００４）は０．０２７であった。
【０１６４】
［比較例３］
本発明の電解液に代えてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【０１６５】
＜試験・評価＞
（評価例６：入力特性）
実施例１と比較例１，２のリチウムイオン電池を用い、以下の条件で入力（充電）特性を評価した。
（１）  使用電圧範囲：３Ｖ−４．２Ｖ
（２）  容量：１３．５ｍＡｈ
（３）  ＳＯＣ８０％
（４）  温度：０℃、２５℃
（５）  測定回数：各３回
【０１６６】
評価条件は、充電状態（ＳＯＣ）８０％、０℃、２５℃、使用電圧範囲３Ｖ−４．２Ｖ、容量１３．５ｍＡｈである。ＳＯＣ８０％、０℃は、例えば、冷蔵室などで使用する場合のように入力特性が出にくい領域である。実施例１と比較例２，３の入力特性の評価は、それぞれ２秒入力と５秒入力について３回行った。入力特性の評価結果を表６、表７に示した。表の中の「２秒入力」は、充電開始から２秒後での入力を意味し、「５秒入力」は充電開始から５秒後での入力を意味している。
【０１６７】
結果を表６及び表７に示す。なお表には、実施例１及び比較例２に用いた本発明の電解液を「ＦＳＡ」と略記し、比較例３に用いた電解液を「ＥＣＰＦ」と略記している。
【０１６８】
【表６】
2015195164.tif 000008
【０１６９】
【表７】
2015195164.tif 000009
【０１７０】
０℃及び２５℃の両方で、実施例１の方が比較例２，３に比べて入出力特性が向上している。これは所定のアスペクト比を有する黒鉛と本発明の電解液を用いたことによる効果であり、特に０℃においても高い入出力特性を示すことから、低温においても電解液中のリチウムイオンの移動が円滑に進行することが示されている。
【０１７１】
本発明の電解液として、以下の電解液を具体的に挙げる。なお、以下の電解液には、既述のものも含まれている。
【０１７２】
（電解液Ａ）
本発明の電解液を以下のとおり製造した。
【０１７３】
有機溶媒である１，２−ジメトキシエタン約５ｍＬを、撹拌子及び温度計を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中の１，２−ジメトキシエタンに対し、リチウム塩である（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを溶液温度が４０℃以下を保つように徐々に加え、溶解させた。約１３ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを加えた時点で（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの溶解が一時停滞したので、上記フラスコを恒温槽に投入し、フラスコ内の溶液温度が５０℃となるよう加温し、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させた。約１５ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを加えた時点で（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの溶解が再び停滞したので、１，２−ジメトキシエタンをピペットで１滴加えたところ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉは溶解した。さらに（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、所定の（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを全量加えた。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまで１，２−ジメトキシエタンを加えた。得られた電解液は容積２０ｍＬであり、この電解液に含まれる（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉは１８．３８ｇであった。これを電解液Ａとした。電解液Ａにおける（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌであり、密度は１．３９ｇ／ｃｍ３であった。密度は２０℃で測定した。
なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【０１７４】
（電解液Ｂ）
電解液Ａと同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．８ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３６ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｂを製造した。
【０１７５】
（電解液Ｃ）
有機溶媒であるアセトニトリル約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のアセトニトリルに対し、リチウム塩である（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。所定の（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでアセトニトリルを加えた。これを電解液Ｃとした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液Ｃは、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．２ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．５２ｇ／ｃｍ３であった。
【０１７６】
（電解液Ｄ）
電解液Ｃと同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３１ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｄを製造した。
【０１７７】
（電解液Ｅ）
有機溶媒としてスルホランを用いた以外は、電解液Ｃと同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．５７ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｅを製造した。
【０１７８】
（電解液Ｆ）
有機溶媒としてジメチルスルホキシドを用いた以外は、電解液Ｃと同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．２ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．４９ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｆを製造した。
【０１７９】
（電解液Ｇ）
リチウム塩として（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、有機溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用いた以外は、電解液Ｃと同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３３ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｇを製造した。
【０１８０】
（電解液Ｈ）
電解液Ｇと同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．６ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．２９ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｈを製造した。
【０１８１】
（電解液Ｉ）
電解液Ｇと同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．１８ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｉを製造した。
【０１８２】
（電解液Ｊ）
有機溶媒としてアセトニトリルを用いた以外は、電解液Ｇと同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．４０ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｊを製造した。
【０１８３】
（電解液Ｋ）
電解液Ｊと同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３４ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｋを製造した。
【０１８４】
（電解液Ｌ）
有機溶媒であるジメチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジメチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを全量で１４．６４ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでジメチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｌとした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【０１８５】
電解液Ｌにおける（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．９ｍｏｌ／Ｌであり、電解液Ｌの密度は１．４４ｇ／ｃｍ３であった。
【０１８６】
（電解液Ｍ）
電解液Ｌと同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３６ｇ／ｃｍ３である、電解液Ｍを製造した。
【０１８７】
（電解液Ｎ）
有機溶媒であるエチルメチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のエチルメチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを全量で１２．８１ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでエチルメチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｎとした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液Ｎにおける（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．４ｍｏｌ／Ｌであり、電解液Ｎの密度は１．３５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１８８】
（電解液Ｏ）
有機溶媒であるジエチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジエチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを全量で１１．３７ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでジエチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｏとした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液Ｏにおける（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．０ｍｏｌ／Ｌであり、電解液Ｏの密度は１．２９ｇ／ｃｍ３であった。
表８に上記電解液の一覧を示す。
【０１８９】
【表８】
2015195164.tif 000010
【０１９０】
（電解液Ｅ１）
本発明の電解液を以下のとおり製造した。
【０１９１】
有機溶媒である１，２−ジメトキシエタン約５ｍＬを、撹拌子及び温度計を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中の１，２−ジメトキシエタンに対し、リチウム塩である（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを溶液温度が４０℃以下を保つように徐々に加え、溶解させた。約１３ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを加えた時点で（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの溶解が一時停滞したので、上記フラスコを恒温槽に投入し、フラスコ内の溶液温度が５０℃となるよう加温し、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させた。約１５ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを加えた時点で（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの溶解が再び停滞したので、１，２−ジメトキシエタンをピペットで１滴加えたところ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉは溶解した。さらに（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、所定の（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを全量加えた。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまで１，２−ジメトキシエタンを加えた。これを電解液Ｅ１とした。得られた電解液は容積２０ｍＬであり、この電解液に含まれる（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉは１８．３８ｇであった。電解液Ｅ１における（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｅ１においては、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン１．６分子が含まれている。
なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【０１９２】
（電解液Ｅ２）
１６．０８ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ１と同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．８ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ２を製造した。電解液Ｅ２においては、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン２．１分子が含まれている。
【０１９３】
（電解液Ｅ３）
有機溶媒であるアセトニトリル約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のアセトニトリルに対し、リチウム塩である（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを全量で１９．５２ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでアセトニトリルを加えた。これを電解液Ｅ３とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液Ｅ３における（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．４ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｅ３においては、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル３分子が含まれている。
【０１９４】
（電解液Ｅ４）
２４．１１ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ３と同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．２ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ４を製造した。電解液Ｅ４においては、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル１．９分子が含まれている。
【０１９５】
（電解液Ｅ５）
リチウム塩として１３．４７ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、有機溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用いた以外は、電解液Ｅ３と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．６ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ５を製造した。電解液Ｅ５においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン１．９分子が含まれている。
【０１９６】
（電解液Ｅ６）
１４．９７ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ５と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ６を製造した。電解液Ｅ６においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン１．５分子が含まれている。
【０１９７】
（電解液Ｅ７）
リチウム塩として１５．７２ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用いた以外は、電解液Ｅ３と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．２ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ７を製造した。電解液Ｅ７においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル３分子が含まれている。
【０１９８】
（電解液Ｅ８）
１６．８３ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ７と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ８を製造した。電解液Ｅ８においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル２．４分子が含まれている。
【０１９９】
（電解液Ｅ９）
１８．７１ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉｉを用い、電解液Ｅ７と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ９を製造した。電解液Ｅ９においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル２．１分子が含まれている。
【０２００】
（電解液Ｅ１０）
２０．２１ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ７と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が５．４ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ１０を製造した。電解液Ｅ１０においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル２分子が含まれている。
【０２０１】
（電解液Ｅ１１）
有機溶媒であるジメチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジメチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを全量で１４．６４ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでジメチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｅ１１とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液Ｅ１１における（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．９ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｅ１１においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート２分子が含まれている。
【０２０２】
（電解液Ｅ１２）
電解液Ｅ１１にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．４ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１２とした。電解液Ｅ１２においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート２．５分子が含まれている。
【０２０３】
（電解液Ｅ１３）
電解液Ｅ１１にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１３とした。電解液Ｅ１３においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート３分子が含まれている。
【０２０４】
（電解液Ｅ１４）
電解液Ｅ１１にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１４とした。電解液Ｅ１４においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート３．５分子が含まれている。
【０２０５】
（電解液Ｅ１５）
電解液Ｅ１１にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１５とした。電解液Ｅ１５においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート５分子が含まれている。
【０２０６】
（電解液Ｅ１６）
有機溶媒であるエチルメチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のエチルメチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを全量で１２．８１ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでエチルメチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｅ１６とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液Ｅ１６における（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．４ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｅ１６においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しエチルメチルカーボネート２分子が含まれている。
【０２０７】
（電解液Ｅ１７）
電解液Ｅ１６にエチルメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１７とした。電解液Ｅ１７においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しエチルメチルカーボネート２．５分子が含まれている。
【０２０８】
（電解液Ｅ１８）
電解液Ｅ１６にエチルメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１８とした。電解液Ｅ１８においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しエチルメチルカーボネート３．５分子が含まれている。
【０２０９】
（電解液Ｅ１９）
有機溶媒であるジエチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジエチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを全量で１１．３７ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでジエチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｅ１９とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液Ｅ１９における（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．０ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｅ１９においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジエチルカーボネート２分子が含まれている。
【０２１０】
（電解液Ｅ２０）
電解液Ｅ１９にジエチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ２０とした。電解液Ｅ２０においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジエチルカーボネート２．５分子が含まれている。
【０２１１】
（電解液Ｅ２１）
電解液Ｅ１９にジエチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ２１とした。電解液Ｅ２１においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジエチルカーボネート３．５分子が含まれている。
【０２１２】
（電解液Ｃ１）
５．７４ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを用い、有機溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用いた以外は、電解液Ｅ３と同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ１を製造した。電解液Ｃ１においては、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン８．３分子が含まれている。
【０２１３】
（電解液Ｃ２）
５．７４ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ３と同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ２を製造した。電解液Ｃ２においては、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル１６分子が含まれている。
【０２１４】
（電解液Ｃ３）
３．７４ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ５と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ３を製造した。電解液Ｃ３においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン８．８分子が含まれている。
【０２１５】
（電解液Ｃ４）
３．７４ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ７と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ４を製造した。電解液Ｃ４においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル１７分子が含まれている。
【０２１６】
（電解液Ｃ５）
有機溶媒としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比３：７、以下、「ＥＣ／ＤＥＣ」ということがある。）を用い、リチウム塩として３．０４ｇのＬｉＰＦ６を用いた以外は、電解液Ｅ３と同様の方法で、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ５を製造した。
【０２１７】
（電解液Ｃ６）
電解液Ｅ１１にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｃ６とした。電解液Ｃ６においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート１０分子が含まれている。
【０２１８】
（電解液Ｃ７）
電解液Ｅ１６にエチルメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｃ７とした。電解液Ｃ７においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しエチルメチルカーボネート８分子が含まれている。
【０２１９】
（電解液Ｃ８）
電解液Ｅ１９にジエチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｃ８とした。電解液Ｃ８においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジエチルカーボネート７分子が含まれている。
【０２２０】
表９に電解液Ｅ１〜Ｅ２１及び電解液Ｃ１〜Ｃ８の一覧を示す。
【０２２１】
【表９】
2015195164.tif 000011
【０２２２】
（評価例７：ＩＲ測定）
電解液Ｅ３、電解液Ｅ４、電解液Ｅ７、電解液Ｅ８、電解液Ｅ１０、電解液Ｃ２、電解液Ｃ４、並びに、アセトニトリル、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉにつき、以下の条件でＩＲ測定を行った。２１００〜２４００ｃｍ−１の範囲のＩＲスペクトルをそれぞれ図５〜図１４に示す。さらに、電解液Ｅ１１〜Ｅ２１、電解液Ｃ６〜Ｃ８、並びに、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートにつき、下記の条件でＩＲ測定を行った。１９００〜１６００ｃｍ−１の範囲のＩＲスペクトルをそれぞれ図１５〜図３１に示す。また、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉにつき、１９００〜１６００ｃｍ−１の範囲のＩＲスペクトルを図３２に示す。図の横軸は波数（ｃｍ−１）であり、縦軸は吸光度（反射吸光度）である。
【０２２３】
ＩＲ測定条件
装置：ＦＴ−ＩＲ（ブルカーオプティクス社製）
測定条件：ＡＴＲ法（ダイヤモンド使用）
測定雰囲気：不活性ガス雰囲気下
【０２２４】
図１２で示されるアセトニトリルのＩＲスペクトルの２２５０ｃｍ−１付近には、アセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。なお、図１３で示される（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉのＩＲスペクトル及び図１４で示される（ＦＳＯ２）２ＮＬｉのＩＲスペクトルの２２５０ｃｍ−１付近には、特段のピークが観察されなかった。
【０２２５】
図５で示される電解液Ｅ３のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．００６９９）観察された。さらに図５のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０５８２８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝８×Ｉｏであった。
【０２２６】
図６で示される電解液Ｅ４のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近にアセトニトリル由来のピークが観察されず、２２５０ｃｍ−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０５２３４で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであった。
【０２２７】
図７で示される電解液Ｅ７のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．００９９７）観察された。さらに図７のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０８２８８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝８×Ｉｏであった。図８で示される電解液Ｅ８のＩＲスペクトルについても、図７のＩＲチャートと同様の強度のピークが同様の波数に観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝１１×Ｉｏであった。
【０２２８】
図９で示される電解液Ｅ１０のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近にアセトニトリル由来のピークが観察されず、２２５０ｃｍ−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０７３５０で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであった。
【０２２９】
図１０で示される電解液Ｃ２のＩＲスペクトルには、図１２と同じく、２２５０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｏ＝０．０４４４１で観察された。さらに図１０のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０３０１８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。
【０２３０】
図１１で示される電解液Ｃ４のＩＲスペクトルには、図１２と同じく、２２５０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｏ＝０．０４９７５で観察された。さらに図１１のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０３８０４で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。
【０２３１】
図２９で示されるジメチルカーボネートのＩＲスペクトルの１７５０ｃｍ−１付近には、ジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。なお、図３２で示される（ＦＳＯ２）２ＮＬｉのＩＲスペクトルの１７５０ｃｍ−１付近には、特段のピークが観察されなかった。
【０２３２】
図１５で示される電解液Ｅ１１のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１６６２８）観察された。さらに図１５のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４８０３２で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．８９×Ｉｏであった。
【０２３３】
図１６で示される電解液Ｅ１２のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１８１２９）観察された。さらに図１６のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．５２００５で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．８７×Ｉｏであった。
【０２３４】
図１７で示される電解液Ｅ１３のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．２０２９３）観察された。さらに図１７のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．５３０９１で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．６２×Ｉｏであった。
【０２３５】
図１８で示される電解液Ｅ１４のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．２３８９１）観察された。さらに図１８のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．５３０９８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．２２×Ｉｏであった。
【０２３６】
図１９で示される電解液Ｅ１５のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．３０５１４）観察された。さらに図１９のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．５０２２３で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝１．６５×Ｉｏであった。
【０２３７】
図２６で示される電解液Ｃ６のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが（Ｉｏ＝０．４８２０４）観察された。さらに図２６のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．３９２４４で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。
【０２３８】
図３０で示されるエチルメチルカーボネートのＩＲスペクトルの１７４５ｃｍ−１付近には、エチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。
【０２３９】
図２０で示される電解液Ｅ１６のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１３５８２）観察された。さらに図２０のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１１ｃｍ−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４５８８８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝３．３８×Ｉｏであった。
【０２４０】
図２１で示される電解液Ｅ１７のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１５１５１）観察された。さらに図２１のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１１ｃｍ−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４８７７９で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝３．２２×Ｉｏであった。
【０２４１】
図２２で示される電解液Ｅ１８のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．２０１９１）観察された。さらに図２２のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１１ｃｍ−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４８４０７で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．４０×Ｉｏであった。
【０２４２】
図２７で示される電解液Ｃ７のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが（Ｉｏ＝０．４１９０７）観察された。さらに図２７のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１１ｃｍ−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．３３９２９で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。
【０２４３】
図３１で示されるジエチルカーボネートのＩＲスペクトルの１７４２ｃｍ−１付近には、ジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。
【０２４４】
図２３で示される電解液Ｅ１９のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１１２０２）観察された。さらに図２３のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７０６ｃｍ−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４２９２５で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝３．８３×Ｉｏであった。
【０２４５】
図２４で示される電解液Ｅ２０のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１５２３１）観察された。さらに図２４のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７０６ｃｍ−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４５６７９で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝３．００×Ｉｏであった。
【０２４６】
図２５で示される電解液Ｅ２１のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．２０３３７）観察された。さらに図２５のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７０６ｃｍ−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４３８４１で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．１６×Ｉｏであった。
【０２４７】
図２８で示される電解液Ｃ８のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが（Ｉｏ＝０．３９６３６）観察された。さらに図２８のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７０９ｃｍ−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．３１１２９で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。
【０２４８】
（評価例８：イオン伝導度）
電解液Ｅ１、Ｅ２、電解液Ｅ４〜Ｅ６、Ｅ８、Ｅ１１、Ｅ１６およびＥ１９のイオン伝導度を以下の条件で測定した。結果を表１０に示す。
【０２４９】
イオン伝導度測定条件
Ａｒ雰囲気下、白金極を備えたセル定数既知のガラス製セルに、電解液を封入し、３０℃、１ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はＳｏｌａｒｔｒｏｎ  １４７０５５ＢＥＣ（ソーラトロン社）を使用した。
【０２５０】
【表１０】
2015195164.tif 000012
【０２５１】
電解液Ｅ１、Ｅ２、電解液Ｅ４〜Ｅ６、Ｅ８、Ｅ１１、Ｅ１６およびＥ１９は、いずれもイオン伝導性を示した。よって、本発明の電解液は、いずれも各種の電池の電解液として機能し得ると理解できる。
【０２５２】
（評価例９：粘度）
電解液Ｅ１、Ｅ２、電解液Ｅ４〜Ｅ６、Ｅ８、Ｅ１１、Ｅ１６およびＥ１９並びに電解液Ｃ１〜Ｃ４、電解液Ｃ６〜Ｃ８の粘度を以下の条件で測定した。結果を表１１に示す。
【０２５３】
粘度測定条件
落球式粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ  ＧｍｂＨ（アントンパール社）製  Ｌｏｖｉｓ  ２０００  Ｍ）を用い、Ａｒ雰囲気下、試験セルに電解液を封入し、３０℃の条件下で粘度を測定した。
【０２５４】
【表１１】
2015195164.tif 000013
【０２５５】
電解液Ｅ１、Ｅ２、Ｅ４〜Ｅ６、Ｅ８、Ｅ１１、Ｅ１６、Ｅ１９の粘度は、電解液Ｃ１〜Ｃ４、電解液Ｃ６〜Ｃ８の粘度と比較して、著しく高かった。よって、本発明の電解液を用いた電池であれば、仮に電池が破損したとしても、電解液漏れが抑制される。
【０２５６】
（評価例１０：揮発性）
電解液Ｅ２、Ｅ４、Ｅ８、Ｅ１１、Ｅ１３、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ４およびＣ６の揮発性を以下の方法で測定した。
【０２５７】
約１０ｍｇの電解液をアルミニウム製のパンに入れ、熱重量測定装置（ＴＡインスツルメント社製、ＳＤＴ６００）に配置し、室温での電解液の重量変化を測定した。重量変化（質量％）を時間で微分することで揮発速度を算出した。揮発速度のうち最大のものを選択し、表１２に示した。
【０２５８】
【表１２】
2015195164.tif 000014
【０２５９】
電解液Ｅ２、Ｅ４、Ｅ８、Ｅ１１、Ｅ１３の最大揮発速度は、電解液Ｃ１、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６の最大揮発速度と比較して、著しく小さかった。よって、本発明の電解液を用いた電池は、仮に損傷したとしても、電解液の揮発速度が小さいため、電池外への有機溶媒の急速な揮発が抑制される。
【０２６０】
（評価例１１：燃焼性）
電解液Ｅ４、電解液Ｃ２の燃焼性を以下の方法で試験した。
【０２６１】
電解液をガラスフィルターにピペットで３滴滴下し、電解液をガラスフィルターに保持させた。当該ガラスフィルターをピンセットで把持し、そして、当該ガラスフィルターに接炎させた。
【０２６２】
電解液Ｅ４は１５秒間接炎させても引火しなかった。他方、電解液Ｃ２は５秒余りで燃え尽きた。本発明の電解液は燃焼しにくいことが裏付けられた。
【０２６３】
（評価例１２：低温試験）
電解液Ｅ１１、Ｅ１３、Ｅ１６、Ｅ１９をそれぞれ容器に入れ、不活性ガスを充填して密閉した。これらを−３０℃の冷凍庫に２日間保管した。保管後に各電解液を観察した。いずれの電解液も固化せず液体状態を維持しており、塩の析出も観察されなかった。
【０２６４】
（評価例１３：ラマンスペクトル測定）
電解液Ｅ８、Ｅ９、Ｃ４、並びに、Ｅ１１、Ｅ１３、Ｅ１５、Ｃ６につき、以下の条件でラマンスペクトル測定を行った。各電解液の金属塩のアニオン部分に由来するピークが観察されたラマンスペクトルをそれぞれ図３３〜図３９に示す。図の横軸は波数（ｃｍ−１）であり、縦軸は散乱強度である。
ラマンスペクトル測定条件
装置：レーザーラマン分光光度計（日本分光株式会社ＮＲＳシリーズ）
レーザー波長：５３２ｎｍ
不活性ガス雰囲気下で電解液を石英セルに密閉し、測定に供した。
【０２６５】
図３３〜図３５で示される電解液Ｅ８、Ｅ９、Ｃ４のラマンスペクトルの７００〜８００ｃｍ−１には、アセトニトリルに溶解したＬｉＦＳＡの（ＦＳＯ２）２Ｎに由来する特徴的なピークが観察された。ここで、図３３〜図３５から、ＬｉＦＳＡの濃度の増加に伴い、上記ピークが高波数側にシフトするのがわかる。電解液が高濃度化するに従い、塩のアニオンに該当する（ＦＳＯ２）２ＮがＬｉと相互作用する状態になる、換言すると、濃度が低い場合はＬｉとアニオンはＳＳＩＰ（Ｓｏｌｖｅｎｔ−ｓｅｐａｒａｔｅｄ  ｉｏｎ  ｐａｉｒｓ）状態を主に形成しており、高濃度化に伴いＣＩＰ（Ｃｏｎｔａｃｔ  ｉｏｎ  ｐａｉｒｓ）状態やＡＧＧ（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）状態を主に形成していると推察される。そして、かかる状態がラマンスペクトルのピークシフトとして観察されたと考察できる。
【０２６６】
図３６〜図３９で示される電解液Ｅ１１、Ｅ１３、Ｅ１５、Ｃ６のラマンスペクトルの７００〜８００ｃｍ−１には、ジメチルカーボネートに溶解したＬｉＦＳＡの（ＦＳＯ２）２Ｎに由来する特徴的なピークが観察された。ここで、図３６〜図３９から、ＬｉＦＳＡの濃度の増加に伴い、上記ピークが高波数側にシフトするのがわかる。この現象は、前段落で考察したのと同様に、電解液が高濃度化することで、塩のアニオンに該当する（ＦＳＯ２）２Ｎが複数のＬｉと相互作用している状態がスペクトルに反映された結果であると推察される。
【０２６７】
（評価例１４：Ｌｉ輸率）
電解液Ｅ２およびＣ５のＬｉ輸率を以下の条件で測定した。結果を表１３に示す。なお、表１３には実施例１で用いた電解液（Ｅ８）および比較例１で用いた電解液（Ｃ４）の結果も併記した。Ｌｉ輸率測定条件は上記実施例１および比較例１の電解液のＬｉ輸率を測定したときと同じである。
【０２６８】
【表１３】
2015195164.tif 000015
【０２６９】
電解液Ｅ２、Ｅ８のＬｉ輸率は、電解液Ｃ４、Ｃ５のＬｉ輸率と比較して、著しく高かった。すなわち、この結果からも、本発明の電解液は同程度のイオン伝導度を示す従来の電解液と比較して、リチウムイオン（カチオン）の輸送速度が高いといえる。
また、電解液Ｅ８につき、温度を変化させた場合のＬｉ輸率を、上記Ｌｉ輸率測定条件に準じて測定した。結果を表１４に示す。
【０２７０】
【表１４】
2015195164.tif 000016
【０２７１】
表１４の結果から、本発明の電解液は、温度に因らず、好適なＬｉ輸率を保つことがわかる。本発明の電解液は、低温でも液体状態を保っているといえる。
【０２７２】
（実施例２）
正極は、正極活物質層と、正極活物質層で被覆された集電体とからなる。正極活物質層は、正極活物質と、結着剤と、導電助剤とを有する。正極活物質は、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２からなる。結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる。導電助剤は、アセチレンブラック（ＡＢ）からなる。集電体は、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる。正極活物質層を１００質量部としたときの、正極活物質と結着剤と導電助剤との含有質量比は、９４：３：３である。
【０２７３】
正極を作製するために、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＰＶＤＦ及びＡＢを上記の質量比となるように混合し、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加してペースト状の正極材とする。ペースト状の正極材を、集電体の表面にドクターブレードを用いて塗布して、正極活物質層を形成した。正極活物質層を、８０℃で２０分間乾燥することで、ＮＭＰを揮発により除去した。表面に正極活物質層を形成したアルミニウム箔を、ロ−ルプレス機を用いて圧縮し、アルミニウム箔と正極活物質層とを強固に密着接合させた。接合物を１２０℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状に切り取り、正極を得た。
【０２７４】
負極は、負極活物質層と、負極活物質層で被覆された集電体とからなる。負極活物質層は、負極活物質と、結着剤とを有する。負極を作製するために、負極活物質としての黒鉛９８質量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部とを混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させてスラリー状の負極材を作製した。このスラリー状の負極材を負極用集電体である厚み２０μｍの銅箔にドクターブレードを用いて膜状になるように塗布して負極活物質層を形成した。負極活物質層を形成した集電体を乾燥後プレスし、接合物を１００℃で６時間、真空乾燥機で加熱し、所定の形状に切り取り、負極とした。
【０２７５】
なお、用いた黒鉛粒子のアスペクト比は２．１であった。
【０２７６】
上記した正極と負極を用い、電解液として前述の電解液Ｅ１１を用いたこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【０２７７】
［比較例４］
電解液Ｅ１１にかえて、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した電解液Ｃ５を用いたこと以外は実施例２と同様にしてリチウム二次電池を得た。
【０２７８】
＜試験・評価＞
（評価例１５：サイクル耐久性）
実施例２、比較例４のリチウム二次電池を用い、それぞれ温度２５℃、１ＣのＣＣ充電の条件下において４．１Ｖまで充電し、１分間休止した後、１ＣのＣＣ放電で３．０Ｖまで放電し、１分間休止するサイクルを５００サイクル繰り返すサイクル試験を行った。５００サイクル目における放電容量維持率を測定し、結果を表１５に示す。放電容量維持率は、５００サイクル目の放電容量を初回の放電容量で除した値の百分率（（５００サイクル目の放電容量）／（初回の放電容量）×１００）で求められる値である。サイクル試験中の放電容量維持率の変化を図４０に示す。
【０２７９】
また初期及び２００サイクル目において、温度２５℃、０．５ＣのＣＣＣＶで電圧３．５Ｖに調整した後、３Ｃで１０秒のＣＣ放電をした際の電圧変化量（放電前電圧と放電１０秒後電圧との差）及び電流値からオームの法則により直流抵抗（放電）を測定した。
【０２８０】
さらに初期及び２００サイクル目において、温度２５℃、０．５ＣのＣＣＣＶで電圧３．５Ｖに調整した後、３Ｃで１０秒のＣＣ充電をした際の電圧変化量（充電前電圧と充電１０秒後電圧との差）及び電流値からオームの法則により直流抵抗（充電）を測定した。それぞれの結果を表１５に示す。
【０２８１】
【表１５】
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【０２８２】
実施例２のリチウム二次電池は、サイクル後においても抵抗が小さいことがわかる。また実施例２のリチウム二次電池は、容量維持率が高く、劣化しにくいといえる。
【０２８３】
（その他の態様Ｉ）
以下、試験例及び参考試験例を挙げて、本発明の非水系二次電池が採り得るその他の態様をさらに詳しく説明する。以下、試験例の非水系二次電池をＥＢとし、参考試験例の非水系二次電池をＣＢとする。ＥＢとＣＢとの違いは電解液にあり、ＥＢは本発明の電解液を用いたものである。
上述したように、本発明の電解液を用いた非水系二次電池の負極には、皮膜（Ｓ，Ｏ含有皮膜）が形成される。参考までに、Ｓ，Ｏ含有皮膜の分析結果を以下に挙げる。なお、以下の非水系二次電池には、既述のものも含まれている。
【０２８４】
（ＥＢ１）
電解液Ｅ８を用いたリチウムイオン二次電池ＥＢ１を以下のとおり製造した。正極は、実施例１のリチウムイオン二次電池の正極と同様に製造し、負極は実施例２のリチウムイオン二次電池の負極と同様に製造した。その他、セパレータとして実験用濾紙（東洋濾紙株式会社、セルロース製、厚み２６０μｍ）を用いた事以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池ＥＢ１を得た。
【０２８５】
（ＥＢ２）
リチウムイオン二次電池ＥＢ２は、電解液Ｅ４を用いたこと以外はＥＢ１と同様である。
【０２８６】
（ＥＢ３）
リチウムイオン二次電池ＥＢ３は、電解液Ｅ１１を用いたこと以外はＥＢ１と同様である。
【０２８７】
（ＥＢ４）
リチウムイオン二次電池ＥＢ４は電解液Ｅ１１を用いたこと、正極活物質と導電助剤と結着剤との混合比、およびセパレータ以外はＥＢ１と同様である。正極については、ＮＣＭ５２３：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２とした。正極における活物質層の目付量は５．５ｍｇ／ｃｍ２であり、密度は２．５ｇ／ｃｍ３であった。これは以下のＥＢ５〜ＥＢ７およびＣＢ２、ＣＢ３についても同様である。
負極については、天然黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１とした。負極における活物質層の目付量は３．８ｍｇ／ｃｍ２であり、密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。これは以下のＥＢ５〜ＥＢ７およびＣＢ２、ＣＢ３についても同様である。セパレータとしては厚さ２０μｍのセルロース製不織布を用いた。
【０２８８】
（ＥＢ５）
リチウムイオン二次電池ＥＢ５は、電解液Ｅ８を用いたこと以外はＥＢ４と同様である。
【０２８９】
（ＥＢ６）
リチウムイオン二次電池ＥＢ６は、負極用の結着材の種類、および負極活物質と結着剤との混合比はＥＢ４と同様である。負極については、天然黒鉛：ポリアクリル酸（ＰＡＡ）＝９０：１０とした。
【０２９０】
（ＥＢ７）
リチウムイオン二次電池ＥＢ７は電解液Ｅ８を用いたこと以外はＥＢ６と同様である。
【０２９１】
（ＣＢ１）
リチウムイオン二次電池ＣＢ１は、電解液Ｃ５を用いた以外は、ＥＢ１と同様である。
【０２９２】
（ＣＢ２）
リチウムイオン二次電池ＣＢ２は、電解液Ｃ５を用いたこと以外はＥＢ４と同様である。
【０２９３】
（ＣＢ３）
リチウムイオン二次電池ＣＢ３は電解液Ｃ５を用いたこと以外はＥＢ６と同様である。
各電池の電池構成を、実施例の欄の末尾の表３２に示す。
【０２９４】
（評価例１６：Ｓ，Ｏ含有皮膜の分析）
以下、必要に応じて、リチウムイオン二次電池ＥＢ１〜ＥＢ７における負極の表面に形成されている皮膜をＥＢ１〜ＥＢ７の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜と略し、リチウムイオン二次電池ＣＢ１〜ＣＢ３における負極の表面に形成されている皮膜をＣＢ１〜ＣＢ３の負極皮膜と略する。また、同様に、ＥＢ１〜ＥＢ７における正極の表面に形成されている皮膜をＥＢ１〜ＥＢ７の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜と略し、ＣＢ１〜ＣＢ３における正極の表面に形成されている皮膜をＣＢ１〜ＣＢ３の正極皮膜と略する。
【０２９５】
（負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および負極皮膜の分析）
ＥＢ１、ＥＢ２およびＣＢ１のリチウムイオン二次電池について、１００サイクル充放電を繰り返した後に、電圧３．０Ｖの放電状態でＸ線光電子分光分析（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）によりＳ，Ｏ含有皮膜または皮膜表面の分析を行った。前処理としては以下の処理を行った。先ず、リチウムイオン二次電池を解体して負極を取出し、この負極を洗浄および乾燥して、分析対象となる負極を得た。洗浄は、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を用いて３回行った。また、セルの解体から分析対象としての負極を分析装置に搬送するまでの全ての工程を、Ａｒガス雰囲気下で、負極を大気に触れさせることなく行った。以下の前処理をＥＢ１、ＥＢ２およびＣＢ１の各々について行い、得られた負極検体をＸＰＳ分析した。装置としては、アルバックファイ社  ＰＨＩ５０００  ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩを用いた。Ｘ線源は単色ＡｌＫα線（１５ｋＶ、１０ｍＡ）であった。ＸＰＳにより測定されたＥＢ１、ＥＢ２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜およびＣＢ１の負極皮膜の分析結果を図４１〜図４５に示す。具体的には、図４１は炭素元素についての分析結果であり、図４２はフッ素元素についての分析結果であり、図４３は窒素元素についての分析結果であり、図４４は酸素元素についての分析結果であり、図４５は硫黄元素についての分析結果である。
【０２９６】
ＥＢ１における電解液、およびＥＢ２における電解液は、塩に硫黄元素（Ｓ）、酸素元素および窒素元素（Ｎ）を含む。これに対してＣＢ１における電解液は、塩にこれらを含まない。さらに、ＥＢ１、ＥＢ２およびＣＢ１のリチウムイオン二次電池における電解液は、いずれも、塩にフッ素元素（Ｆ）炭素元素（Ｃ）および酸素元素（Ｏ）を含む。
【０２９７】
図４１〜図４５に示すように、ＥＢ１の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜およびＥＢ２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜を分析した結果、Ｓの存在を示すピーク（図４５）およびＮの存在を示すピーク（図４３）が観察された。つまり、ＥＢ１の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜およびＥＢ２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜はＳおよびＮを含んでいた。しかし、ＣＢ１の負極皮膜の分析結果においてはこれらのピークは確認されなかった。つまり、ＣＢ１の負極皮膜はＳおよびＮの何れについても、検出限界以上の量を含んでいなかった。なお、Ｆ、Ｃ、およびＯの存在を示すピークは、ＥＢ１、ＥＢ２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜およびＣＢ１の負極皮膜の分析結果全てにおいて観察された。つまり、ＥＢ１、ＥＢ２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜およびＣＢ１の負極皮膜は何れもＦ、Ｃ、およびＯを含んでいた。
【０２９８】
これらの元素は何れも電解液に由来する成分である。特にＳ、ＯおよびＦは電解液の金属塩に含まれる成分であり、具体的には金属塩のアニオンの化学構造に含まれる成分である。したがって、これらの結果から、各負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および負極皮膜には金属塩（つまり支持塩）のアニオンの化学構造に由来する成分が含まれることがわかる。
【０２９９】
図４５に示した硫黄元素（Ｓ）の分析結果について、更に詳細に解析した。ＥＢ１およびＥＢ２の分析結果について、ガウス／ローレンツ混合関数を用いてピーク分離を行った。ＥＢ１の解析結果を図４６に示し、ＥＢ２の解析結果を図４７に示す。
【０３００】
図４６および図４７に示すように、ＥＢ１およびＥＢ２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜を分析した結果、１６５〜１７５ｅＶ付近に比較的大きなピーク（波形）が観察された。そして、図４６および図４７に示すように、この１７０ｅＶ付近のピーク（波形）は、４つのピークに分離された。そのうちの一つはＳＯ２（Ｓ＝Ｏ構造）の存在を示す１７０ｅＶ付近のピークである。この結果から、本発明のリチウムイオン二次電池において負極表面に形成されているＳ，Ｏ含有皮膜はＳ＝Ｏ構造を有するといえる。そして、この結果と上記のＸＰＳ分析結果とを考慮すると、Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳ＝Ｏ構造に含まれるＳは金属塩すなわち支持塩のアニオンの化学構造に含まれるＳだと推測される。
【０３０１】
（負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳ元素比率）
上記した負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＸＰＳ分析結果を基に、ＥＢ１およびＥＢ２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜およびＣＢ１の負極皮膜における放電時のＳ元素の比率を算出した。具体的には、各々の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜および負極皮膜につき、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃ、Ｏのピーク強度の総和を１００％としたときのＳの元素比を算出した。結果を表１６に示す。
【０３０２】
【表１６】
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【０３０３】
上記したようにＣＢ１の負極皮膜は検出限界以上のＳを含んでいなかったが、ＥＢ１の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜およびＥＢ２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜からはＳが検出された。また、ＥＢ１の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜はＥＢ２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜に比べて多くのＳを含んでいた。なお、ＣＢ１の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜からＳが検出されなかったことから、各試験例の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜に含まれるＳは正極活物質に含まれる不可避不純物やその他の添加物に由来するものではなく、電解液中の金属塩に由来するものであるといえる。
【０３０４】
また、ＥＢ１の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜におけるＳ元素比率が１０．４原子％であり、ＥＢ２の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜におけるＳ元素比率が３．７原子％であることから、本発明の非水電解質二次電池において、負極Ｓ，Ｏ含有皮膜におけるＳ元素比率は２．０原子％以上であり、好ましくは２．５原子％以上であり、より好ましくは３．０原子％以上であり、さらに好ましくは３．５原子％以上である。なお、Ｓの元素比率（原子％）とは、上述したようにＳ、Ｎ、Ｆ、Ｃ、Ｏのピーク強度の総和を１００％としたときのＳのピーク強度比を指す。Ｓの元素比率の上限値は特に定めないが、強いて言うとすれば、２５原子％以下であるのが良い。
【０３０５】
（負極Ｓ，Ｏ含有皮膜の厚さ）
ＥＢ１のリチウムイオン二次電池について、１００サイクル充放電を繰り返した後に電圧３．０Ｖの放電状態にしたもの、および、１００サイクル充放電を繰り返した後に電圧４．１Ｖの充電状態にしたものを準備し、上記のＸＰＳ分析の前処理と同様の方法で分析対象となる負極検体を得た。得られた負極検体をＦＩＢ（集束イオンビーム：Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）加工することにより、厚み１００ｎｍ程度のＳＴＥＭ分析用検体を得た。なお、ＦＩＢ加工の前処理として、負極にはＰｔを蒸着した。以上の工程は負極を大気に触れさせることなくおこなった。
【０３０６】
各ＳＴＥＭ分析用検体をＥＤＸ（エネルギ分散型Ｘ線分析：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置が付属したＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により分析した。結果を図４８〜図５１に示す。このうち図４８はＢＦ（明視野：Ｂｒｉｇｈｔ−ｆｉｅｌｄ）−ＳＴＥＭ像であり、図４９〜図５１は、図５１と同じ観察領域のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる元素分布像である。さらに、図４９はＣについての分析結果であり、図５０はＯについての分析結果であり、図５１はＳについての分析結果である。なお、図４９〜図５１は、放電状態のリチウムイオン二次電池における負極の分析結果である。
【０３０７】
図４８に示すように、ＳＴＥＭ像の左上部には黒色の部分が存在する。この黒色の部分は、ＦＩＢ加工の前処理で蒸着されたＰｔに由来する。各ＳＴＥＭ像において、このＰｔ由来の部分（Ｐｔ部と呼ぶ）よりも上側にある部分は、Ｐｔ蒸着後に汚染された部分とみなし得る。したがって、図４９〜図５１においては、Ｐｔ部よりも下側にある部分についてのみ検討した。
【０３０８】
図４９に示すように、Ｐｔ部よりも下側において、Ｃは層状をなしていた。これは、負極活物質たる黒鉛の層状構造だと考えられる。図５０において、Ｏは黒鉛の外周および層間に相当する部分にある。図５１においてもまた、Ｓは黒鉛の外周および層間に相当する部分にある。これらの結果から、Ｓ＝Ｏ構造等のＳおよびＯを含有する負極Ｓ，Ｏ含有皮膜は、黒鉛の表面および層間に形成されていると推測される。
【０３０９】
黒鉛の表面に形成されている負極Ｓ，Ｏ含有皮膜を無作為に１０箇所選び、負極Ｓ，Ｏ含有皮膜の厚さを測定し、測定値の平均値を算出した。充電状態のリチウムイオン二次電池における負極についても同様に分析し、各分析結果を基に、黒鉛の表面に形成されている負極Ｓ，Ｏ含有皮膜の厚さの平均値を算出した。結果を表１７に示す。
【０３１０】
【表１７】
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【０３１１】
表１７に示すように、負極Ｓ，Ｏ含有皮膜の厚みは充電後に増加している。この結果から、負極Ｓ，Ｏ含有皮膜には充放電に対して安定して存在する定着部と、充放電に伴って増減する吸着部が存在すると推測される。そして、吸着部が存在することで、負極Ｓ，Ｏ含有皮膜は充放電に際して厚さが増減したと推測される。
【０３１２】
（正極皮膜の分析）
ＥＢ１のリチウムイオン二次電池について、３サイクル充放電を繰り返した後に電圧３．０Ｖの放電状態にしたもの、３サイクル充放電を繰り返した後に電圧４．１Ｖの充電状態にしたもの、１００サイクル充放電を繰り返した後に電圧３．０Ｖの放電状態にしたもの、１００サイクル充放電を繰り返した後に電圧４．１Ｖの充電状態にしたもの、の４つを準備した。４つのＥＢ１のリチウムイオン二次電池について、それぞれ上述したのと同様の方法を用いて、分析対象となる正極を得た。そして得られた各正極をＸＰＳ分析した。結果を図５２および図５３に示す。なお、図５２は酸素元素についての分析結果であり、図５３は硫黄元素についての分析結果である。
【０３１３】
図５２および図５３に示すように、ＥＢ１の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜もまた、ＳおよびＯを含むことがわかる。また、図５３には１７０ｅＶ付近のピークが認められるため、ＥＢ１の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜もまたＥＢ１の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜と同様に本発明の電解液に由来するＳ＝Ｏ構造を有することがわかる。
【０３１４】
ところで、図５２に示すように、５２９ｅＶ付近に存在するピークの高さはサイクル経過後に減少している。このピークは正極活物質に由来するＯの存在を示すものと考えられ、具体的には、ＸＰＳ分析において正極活物質中のＯ原子で励起された光電子がＳ，Ｏ含有皮膜を通過して検出されたものと考えられる。このピークがサイクル経過後に減少したことから、正極表面に形成されたＳ，Ｏ含有皮膜の厚さはサイクル経過に伴って増大したと考えられる。
【０３１５】
また、図５２および図５３に示すように、正極Ｓ，Ｏ含有皮膜中のＯおよびＳは放電時に増加し充電時に減少した。この結果から、ＯおよびＳは充放電に伴って正極Ｓ，Ｏ含有皮膜を出入りすると考えられる。そしてこのことから、充放電に際して正極Ｓ，Ｏ含有皮膜中のＳやＯの濃度が増減しているか、または、負極Ｓ，Ｏ含有皮膜と同様に正極Ｓ，Ｏ含有皮膜においても吸着部の存在により厚さが増減すると推測される。
【０３１６】
さらに、ＥＢ４のリチウムイオン二次電池についても正極Ｓ，Ｏ含有皮膜および負極Ｓ，Ｏ含有皮膜をＸＰＳ分析した。
ＥＢ４のリチウムイオン二次電池を、２５℃、使用電圧範囲３．０Ｖ〜４．１Ｖとし、レート１ＣでＣＣ充放電を５００サイクル繰り返した。５００サイクル後、３．０Ｖの放電状態、および、４．０Ｖの充電状態で正極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＸＰＳスペクトルを測定した。また、サイクル試験前（つまり初回充放電後）における３．０Ｖの放電状態の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜、および、５００サイクル後における３．０Ｖの放電状態の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜について、ＸＰＳによる元素分析をおこない、当該負極Ｓ，Ｏ含有皮膜に含まれるＳ元素比率を算出した。ＸＰＳにより測定されたＥＢ４の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜の分析結果を図５４および図５５に示す。具体的には、図５４は硫黄元素についての分析結果であり、図５５は酸素元素についての分析結果である。また、負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳ元素比率（原子％）を表１８に示す。なお、Ｓ元素比率は、上記の「負極Ｓ，Ｏ含有皮膜のＳ元素比率」の項と同様に算出した。
【０３１７】
図５４および図５５に示すように、ＥＢ４のリチウムイオン二次電池における正極Ｓ，Ｏ含有皮膜からもまた、Ｓの存在を示すピークおよびＯの存在を示すピークが検出された。また、ＳのピークおよびＯのピークが何れも放電時に増大し充電時に減少していた。この結果からも、正極Ｓ，Ｏ含有皮膜がＳ＝Ｏ構造を有し、正極Ｓ，Ｏ含有皮膜中のＯおよびＳは充放電に伴って正極Ｓ，Ｏ含有皮膜を出入りすることが裏付けられる。
【０３１８】
【表１８】
2015195164.tif 000020
【０３１９】
また、表１８に示すように、ＥＢ４の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜は、初回充放電後にも、５００サイクル経過後にも、２．０原子％以上のＳを含んでいた。この結果から、本発明の非水電解質二次電池における負極Ｓ，Ｏ含有皮膜は、サイクル経過前であってもサイクル経過後であっても２．０原子％以上のＳを含むことがわかる。
【０３２０】
ＥＢ４〜ＥＢ７およびＣＢ２、ＣＢ３のリチウムイオン二次電池について、６０℃で１週間貯蔵する高温貯蔵試験を行い、当該高温貯蔵試験後のＥＢ４〜ＥＢ７の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜および負極Ｓ，Ｏ含有皮膜、ならびにＣＢ２、ＣＢ３の正極皮膜および負極皮膜を分析した。高温貯蔵試験開始前に、３．０Ｖ〜４．１Ｖにまでレート０．３３ＣでＣＣ−ＣＶ充電した。このときの充電容量を基準（ＳＯＣ１００）とし、当該基準に対して２０％分をＣＣ放電してＳＯＣ８０に調整した後、高温貯蔵試験を開始した。高温貯蔵試験後に１Ｃで３．０ＶまでＣＣ−ＣＶ放電した。そして、放電後の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜および負極Ｓ，Ｏ含有皮膜ならびに正極皮膜及び負極皮膜のＸＰＳスペクトルを測定した。ＸＰＳにより測定されたＥＢ４〜ＥＢ７の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜、ならびに、ＣＢ２およびＣＢ３の正極皮膜の分析結果を図５６〜図５９に示す。また、ＸＰＳにより測定されたＥＢ４〜ＥＢ７負極Ｓ，Ｏ含有皮膜、ならびに、ＣＢ２およびＣＢ３の負極皮膜の分析結果を図６０〜図６３に示す。
【０３２１】
具体的には、図５６はＥＢ４、ＥＢ５の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜およびＣＢ２の正極皮膜の硫黄元素についての分析結果である。図５７はＥＢ６、ＥＢ７の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜およびＣＢ３の正極皮膜の硫黄元素についての分析結果である。図５８はＥＢ４、ＥＢ５の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜およびＣＢ２の正極皮膜の酸素元素についての分析結果である。図５９はＥＢ６、ＥＢ７の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜およびＣＢ３の正極皮膜の酸素元素についての分析結果である。また、図６０はＥＢ４、ＥＢ５の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜およびＣＢ２の負極皮膜の硫黄元素についての分析結果である。図６１はＥＢ６、ＥＢ７の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜およびＣＢ３の負極皮膜の硫黄元素についての分析結果である。図６２はＥＢ４、ＥＢ５の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜およびＣＢ２の負極皮膜の酸素元素についての分析結果である。図６３はＥＢ６、ＥＢ７の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜およびＣＢ３の負極皮膜の酸素元素についての分析結果である。
【０３２２】
図５６および図５７に示すように、従来の電解液を用いたＣＢ２およびＣＢ３のリチウムイオン二次電池は正極皮膜にＳを含まないのに対して、本発明の電解液を用いたＥＢ４〜ＥＢ７のリチウムイオン二次電池は正極Ｓ，Ｏ含有皮膜にＳを含んでいた。また、図５８および図５９に示すように、ＥＢ４〜ＥＢ７のリチウムイオン二次電池は何れも正極Ｓ，Ｏ含有皮膜にＯを含んでいた。さらに、図５６および図５７に示すように、ＥＢ４〜ＥＢ７のリチウムイオン二次電池における正極Ｓ，Ｏ含有皮膜からは、何れも、ＳＯ２（Ｓ＝Ｏ構造）の存在を示す１７０ｅＶ付近のピークが検出された。これらの結果から、本発明のリチウムイオン二次電池においては、電解液用の有機溶媒としてＡＮを用いた場合にも、ＤＭＣを用いた場合にも、ＳとＯとを含む安定した正極Ｓ，Ｏ含有皮膜が形成されることがわかる。また、この正極Ｓ，Ｏ含有皮膜は負極バインダの種類に影響されないことから、正極Ｓ，Ｏ含有皮膜中のＯはＣＭＣに由来するものではないと考えられる。さらに、図５８および図５９に示すように、電解液用の有機溶媒としてＤＭＣを用いる場合には、５３０ｅＶ付近に、正極活物質由来のＯピークが検出された。このため、電解液用の有機溶媒としてＤＭＣを用いる場合には、ＡＮを用いる場合に比べて正極Ｓ，Ｏ含有皮膜の厚さが薄くなると考えられる。
【０３２３】
同様に、図６０〜図６３に示すように、従来の電解液を用いたＣＢ２およびＣＢ３のリチウムイオン二次電池は負極皮膜にＳを含まないのに対して、本発明の電解液を用いたＥＢ４〜ＥＢ７のリチウムイオン二次電池は負極Ｓ，Ｏ含有皮膜にＳおよびＯを含んでいた。また、図６０および図６１に示すように、ＥＢ４〜ＥＢ７のリチウムイオン二次電池における負極Ｓ，Ｏ含有皮膜からは、何れも、ＳＯ２（Ｓ＝Ｏ構造）の存在を示す１７０ｅＶ付近のピークが検出された。これらの結果から、本発明のリチウムイオン二次電池においては、電解液用の有機溶媒としてＡＮを用いた場合にも、ＤＭＣを用いた場合にも、ＳとＯとを含む安定した負極Ｓ，Ｏ含有皮膜が形成されることがわかる。
【０３２４】
ＥＢ４、ＥＢ５およびＣＢ２のリチウムイオン二次電池について、上記の高温貯蔵試験および放電後の各負極Ｓ，Ｏ含有皮膜ならびに負極皮膜のＸＰＳスペクトルを測定し、ＥＢ４、ＥＢ５の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜およびＣＢ２の負極皮膜における放電時のＳ元素の比率を算出した。具体的には、各々の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜または負極皮膜につき、Ｓ、Ｎ、Ｆ、Ｃ、Ｏのピーク強度の総和を１００％としたときのＳの元素比を算出した。結果を表１９に示す。
【０３２５】
【表１９】
2015195164.tif 000021
【０３２６】
表１９に示すように、ＣＢ２の負極皮膜は検出限界以上のＳを含んでいなかったが、ＥＢ４およびＥＢ５の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜からはＳが検出された。また、ＥＢ５の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜はＥＢ４の負極Ｓ，Ｏ含有皮膜に比べて多くのＳを含んでいた。また、この結果から、高温貯蔵後においても負極Ｓ，Ｏ含有皮膜におけるＳ元素比率は２．０原子％以上であることがわかる。
以下、
【０３２７】
（ＥＢ８）
ＥＢ８のリチウムイオン二次電池は、電解液Ｅ１１を用いたものである。ＥＢ８のリチウムイオン二次電池は、負極合材の組成、負極活物質と導電助剤の混合比、セパレータおよび電解液以外は実施例１のリチウムイオン二次電池と同様である。正極については、ＮＣＭ５２３：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２とした。
【０３２８】
（ＥＢ９）
ＥＢ９のリチウムイオン二次電池は電解液Ｅ１３を用いたものである。ＥＢ９のリチウムイオン二次電池は、電解液以外はＥＢ８のリチウムイオン二次電池と同様である。
【０３２９】
（ＥＢ１０）
ＥＢ１０のリチウムイオン二次電池は電解液Ｅ８を用いたこと以外はＥＢ８のリチウムイオン二次電池と同様である。
【０３３０】
（ＣＢ４）
ＣＢ４のリチウムイオン二次電池は電解液Ｃ５を用いた事以外はＥＢ８のリチウムイオン二次電池と同様である。
【０３３１】
＜試験・評価＞
（評価例１７：電池の内部抵抗）
ＥＢ８、ＥＢ９、ＥＢ１０およびＣＢ４のリチウムイオン二次電池を用い、電池の内部抵抗を評価した。
各リチウムイオン二次電池について、室温、３．０Ｖ〜４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ基準）の範囲でＣＣ充放電（つまり定電流充放電）を繰り返した。そして、初回充放電後の交流インピーダンス、および、１００サイクル経過後の交流インピーダンスを測定した。得られた複素インピーダンス平面プロットを基に、電解液、負極および正極の反応抵抗を各々解析した。図６４に示すように、複素インピーダンス平面プロットには、二つの円弧がみられた。図中左側（つまり複素インピーダンスの実部が小さい側）の円弧を第１円弧と呼ぶ。図中右側の円弧を第２円弧と呼ぶ。第１円弧の大きさを基に負極の反応抵抗を解析し、第２円弧の大きさを基に正極の反応抵抗を解析した。第１円弧に連続する図６４中最左側のプロットを基に電解液の抵抗を解析した。解析結果を表２０および表２１に示す。なお、表２０は、初回充放電後の電解液の抵抗（所謂溶液抵抗）、負極の反応抵抗、正極の反応抵抗を示し、表２１は１００サイクル経過後の各抵抗を示す。
【０３３２】
【表２０】
2015195164.tif 000022
【０３３３】
【表２１】
2015195164.tif 000023
【０３３４】
表２０および表２１に示すように、各リチウムイオン二次電池において、１００サイクル経過後の負極反応抵抗および正極反応抵抗は、初回充放電後の各抵抗に比べて低下する傾向にある。
【０３３５】
また、各リチウムイオン二次電池は、負極用のバインダとして親水基を有する同じポリマー（ＣＭＣ−ＳＢＲ）を用いているにもかかわらず、その耐久性には違いがある。つまり、表２１に示す１００サイクル経過後では、ＥＢ８、ＥＢ９、ＥＢ１０のリチウムイオン二次電池の負極反応抵抗および正極反応抵抗は、ＣＢ４のリチウムイオン二次電池の負極反応抵抗および正極反応抵抗に比べて低い。これは、ＣＢ４のリチウムイオン二次電池では本発明の電解液を用いていなかったのに対して、ＥＢ８、ＥＢ９、ＥＢ１０のリチウムイオン二次電池では本発明の電解液を用いていたことに起因すると考えられる。つまり、本発明の電解液を用いた本発明の非水系二次電池は、サイクル経過後に反応抵抗が低減するために、耐久性に優れるといえる。
【０３３６】
さらに、ＥＢ８、ＥＢ９、ＥＢ１０のリチウムイオン二次電池は本発明の電解液を用いたものであり、負極および正極の表面には本発明の電解液に由来するＳ，Ｏ含有皮膜が形成されている。これに対して、本発明の電解液を用いていないＣＢ４のリチウムイオン二次電池においては、負極および正極の表面には当該Ｓ，Ｏ含有皮膜は形成されていない。そして、表２１に示すように、ＥＢ８、ＥＢ９、ＥＢ１０の負極反応抵抗および正極反応抵抗はＣＢ４のリチウムイオン二次電池よりも低い。このことから、各試験例においては、本発明の電解液に由来するＳ，Ｏ含有皮膜の存在により負極反応抵抗および正極反応抵抗が低減したと推察される。
【０３３７】
なお、ＥＢ１０およびＣＢ４のリチウムイオン二次電池における電解液の溶液抵抗はほぼ同じであり、ＥＢ８およびＥＢ９のリチウムイオン二次電池における電解液の溶液抵抗は、ＥＢ１０およびＣＢ４に比べて高い。また、各リチウムイオン二次電池における各電解液の溶液抵抗は初回充放電後も１００サイクル経過後もほぼ同じである。このため、各電解液の耐久劣化は生じていないと考えられ、上記した参考試験例および試験例において生じた負極反応抵抗および正極反応抵抗の差は、電解液の耐久劣化に関係するものでなく電極自体に生じているものであると考えられる。
【０３３８】
リチウムイオン二次電池の内部抵抗は、電解液の溶液抵抗、負極の反応抵抗および正極の反応抵抗から総合的に判断できる。表２０および表２１の結果を基にすると、リチウムイオン二次電池の内部抵抗増大を抑制する観点からは、ＥＢ８およびＥＢ９のリチウムイオン二次電池が特に耐久性に優れ、次いでＥＢ１０のリチウムイオン二次電池が耐久性に優れていると言える。
【０３３９】
＜試験・評価＞
（評価例１８：電池のサイクル耐久性）
ＥＢ８、ＥＢ９、ＥＢ１０およびＣＢ４の各リチウムイオン二次電池について、室温、３．０Ｖ〜４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ基準）の範囲でＣＣ充放電を繰り返し、初回充放電時の放電容量、１００サイクル時の放電容量、および５００サイクル時の放電容量を測定した。そして、初回充放電時の各リチウムイオン二次電池の容量を１００％とし、１００サイクル時および５００サイクル時の各リチウムイオン二次電池の容量維持率（％）を算出した。結果を表２２に示す。
【０３４０】
【表２２】
2015195164.tif 000024
【０３４１】
表２２に示すように、ＥＢ８、ＥＢ９、ＥＢ１０のリチウムイオン二次電池は、１００サイクル経過後にも、ＣＢ４のリチウムイオン二次電池と同等の容量維持率を示した。つまり、各試験例のリチウムイオン二次電池はＣＢ４のリチウムイオン二次電池と同様にサイクル耐久性に優れていた。
【０３４２】
サイクル耐久性の向上には、電極表面のＳＥＩ皮膜が関与すると考えられている。電解液中のＥＣはＳＥＩ皮膜の材料となると考えられており、一般には、ＳＥＩ皮膜を形成しサイクル耐久性を向上させるために、電解液にＥＣを配合している。
しかし、ＥＢ８、ＥＢ９、ＥＢ１０のリチウムイオン二次電池は、ＳＥＩの材料となるＥＣを含まないにも拘わらず、ＥＣを含むＣＢ４のリチウムイオン二次電池と同等の容量維持率を示した。これは、各試験例のリチウムイオン二次電池における正極および負極には、本発明の電解液に由来するＳ，Ｏ含有皮膜が存在するためだと考えられる。そして、ＥＢ８のリチウムイオン二次電池については、特に５００サイクル経過時にも極めて高い容量維持率を示し、特に耐久性に優れていたため、有機溶媒としてＤＭＣを選択する場合には、ＡＮを選択する場合に比べて、より耐久性が向上するといえる。
【０３４３】
＜試験・評価＞
（評価例１９：電池の高温貯蔵耐性）
ＥＢ８、ＥＢ１０およびＣＢ４のリチウムイオン二次電池について、６０℃で１週間貯蔵する高温貯蔵試験を行った。高温貯蔵試験開始前に、３．０Ｖから４．１ＶにまでＣＣ−ＣＶ（定電流定電圧）充電した。このときの充電容量を基準（ＳＯＣ１００）とし、当該基準に対して２０％分をＣＣ放電してＳＯＣ８０に調整した後、高温貯蔵試験を開始した。高温貯蔵試験後に１Ｃで３．０ＶまでＣＣ−ＣＶ放電した。このときの放電容量と貯蔵前のＳＯＣ８０容量との比から、次式のように残存容量を算出した。結果を表２３に示す。
残存容量＝１００×（貯蔵後のＣＣ−ＣＶ放電容量）／（貯蔵前のＳＯＣ８０容量）
【０３４４】
【表２３】
2015195164.tif 000025
【０３４５】
ＥＢ８およびＥＢ１０の非水系二次電池の残存容量は、ＣＢ４の非水系二次電池の残存容量に比べて大きい。この結果から、本発明の電解液に由来し正極および負極に形成されたＳ，Ｏ含有皮膜が、残存容量増大にも寄与するといえる。
【０３４６】
（ＥＢ１１）
ＥＢ１１のリチウムイオン二次電池は、正極および負極の目付量以外はＥＢ１と同様に製造した。正極における活物質層の目付量は５．５ｍｇ／ｃｍ２であり、負極における活物質層の目付量は４．０ｍｇ／ｃｍ２であった。ここでいう活物質層の目付量とは、ロールプレス及び乾燥後の目付量を指す。なお、ＥＢ１のリチウムイオン二次電池において、正極における活物質層の目付量は１１．０ｍｇ／ｃｍ２であり、負極における活物質層の目付量は８．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０３４７】
（ＣＢ５）
ＣＢ５のリチウムイオン二次電池は、正極および負極の目付量以外はＣＢ１と同様に製造した。正極における活物質層の目付量はＥＢ１１と同じく５．５ｍｇ／ｃｍ２であり、負極における活物質層の目付量もまたＥＢ１１と同じく４．０ｍｇ／ｃｍ２であった。なお、ＥＢ１１およびＣＢ５の正極における活物質層の目付量および負極における活物質層の目付量は、ＥＢ１およびＣＢ１の半分であった。また、比較例３のリチウムイオン二次電池における正極および負極の目付量は、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様であった。
【０３４８】
＜試験・評価＞
（評価例２０：電池の入出力特性）
上記のＥＢ１１およびＣＢ５のリチウムイオン二次電池の出力特性を評価した。評価時の使用電圧範囲は３Ｖ−４．２Ｖ、容量は１３．５ｍＡｈであり、  各電池について充電状態（ＳＯＣ）３０％かつ−３０℃、ＳＯＣ３０％かつ−１０℃、ＳＯＣ８０％かつ２５℃、の三水準で評価した。また、評価は２秒出力と５秒出力についてそれぞれ３回行った。出力特性の評価結果を表２４に示した。以下、「２秒出力」は、放電開始から２秒後での出力を意味し、「５秒入力」は放電開始から５秒後での入力を意味する。
【０３４９】
【表２４】
2015195164.tif 000026
【０３５０】
表２４に示すように、ＥＢ１に比べて目付量を約半分にした場合にも、本発明の電解液を用いたＥＢ１１のリチウムイオン二次電池は、本発明の電解液を用いていないＣＢ５のリチウムイオン二次電池に比べて入出力特性に優れる。
（評価例２１：レート容量特性）
ＥＢ１およびＣＢ１のリチウムイオン二次電池のレート容量特性を以下の方法で評価した。各電池の容量は１６０ｍＡｈ／ｇとなるように調整した。評価条件は、各リチウムイオン二次電池につき、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃの速度で充電を行った後に放電を行い、それぞれの速度における作用極の容量（放電容量）を測定した。０．１Ｃ放電後および１Ｃ放電後の放電容量を表２５に示す。なお表２５に示した放電容量は、正極活物質の質量（ｇ）当りの容量を算出したものである。
【０３５１】
【表２５】
2015195164.tif 000027
【０３５２】
表２５に示すように、放電速度が遅い場合（０．１Ｃ）には、ＥＢ１のリチウムイオン二次電池とＣＢ１のリチウムイオン二次電池との間に放電容量の違いは殆どない。しかし、放電速度が速い場合（１．０Ｃ）には、ＥＢ１のリチウムイオン二次電池の放電容量は、ＣＢ１のリチウムイオン二次電池の放電容量に比べて大きい。この結果から、本発明のリチウムイオン二次電池がレート容量特性に優れることが裏づけられる。これは、上述したように、本発明の非水電解質二次電池における電解液が従来のものとは異なり、本発明の非水電解質二次電池の負極および／または正極に形成されるＳ，Ｏ含有皮膜もまた、従来のものと異なるためだと考えられる。
【０３５３】
（評価例２２：０°、ＳＯＣ２０％での出力特性評価）
上記のＥＢ１およびＣＢ１のリチウムイオン二次電池の出力特性を評価した。評価条件は、充電状態（ＳＯＣ）２０％、０℃、使用電圧範囲３Ｖ−４．２Ｖ、容量１３．５ｍＡｈである。ＳＯＣ２０％、０℃は、例えば、冷蔵室などで使用する場合のように出力特性が出にくい領域である。ＥＢ１およびＣＢ１のリチウムイオン二次電池の出力特性の評価は、２秒出力と５秒出力についてそれぞれ３回行った。出力特性の評価結果を表２６に示した。
【０３５４】
【表２６】
2015195164.tif 000028
【０３５５】
表２６に示すように、ＥＢ１のリチウムイオン二次電池の０℃、ＳＯＣ２０％の出力は、ＣＢ１のリチウムイオン二次電池の出力に比べて、１．２倍〜１．３倍高かった。
（評価例２３：２５℃、ＳＯＣ２０％での出力特性評価）
ＥＢ１およびＣＢ１のリチウムイオン電池の出力特性を、充電状態（ＳＯＣ）２０％、２５℃、使用電圧範囲３Ｖ―４．２Ｖ、容量１３．５ｍＡｈの条件で評価した。実施例１および比較例１のリチウムイオン二次電池の出力特性の評価は、２秒出力と５秒出力についてそれぞれ３回行った。評価結果を表２７に示した。
【０３５６】
【表２７】
2015195164.tif 000029
【０３５７】
表２７に示すように、ＥＢ１のリチウムイオン二次電池の２５℃、ＳＯＣ２０％の出力は、ＣＢ１のリチウムイオン二次電池の出力に比べて、１．２倍〜１．３倍高かった。
【０３５８】
（評価例２４：出力特性に対する温度の影響）
また、上記のＥＢ１およびＣＢ１のリチウムイオン二次電池の出力特性に対する、測定時の温度の影響を調べた。０℃と２５℃で測定し、いずれの温度下での測定においても、評価条件は、充電状態（ＳＯＣ）２０％、使用電圧範囲３Ｖ―４．２Ｖ、容量１３．５ｍＡｈとした。２５℃での出力に対する０℃での出力の比率（０℃出力／２５℃出力）をもとめた。その結果を表２８に示した。
【０３５９】
【表２８】
2015195164.tif 000030
【０３６０】
表２８に示すように、ＥＢ１のリチウムイオン二次電池は、２秒出力および５秒出力における２５℃での出力に対する０℃での出力の比率（０℃出力／２５℃出力）が、ＣＢ１のリチウムイオン二次電池と同程度であり、ＥＢ１のリチウムイオン二次電池は、ＣＢ１のリチウムイオン二次電池と同程度には低温での出力低下を抑制できることがわかった。
【０３６１】
（評価例２５：正極Ｓ，Ｏ含有皮膜分析）
ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：飛行時間型二次イオン質量分析法）を用いて、ＥＢ４の正極Ｓ，Ｏ含有皮膜に含まれる各分子の構造情報を分析した。
ＥＢ４の非水電解質二次電池を２５℃で３サイクル充放電した後、３Ｖ放電状態で解体し正極を取り出した。これとは別に、ＥＢ４の非水電解質二次電池を２５℃で５００サイクル充放電した後、３Ｖ放電状態で解体し正極を取り出した。さらにこれとは別に、ＥＢ４の非水電解質二次電池を２５℃で３サイクル充放電した後、６０℃で一か月間放置し、３Ｖ放電状態で解体し正極を取り出した。各正極をＤＭＣで３回洗浄し、分析用の正極を得た。なお、当該正極には正極Ｓ，Ｏ含有皮膜が形成され、以下の分析では正極Ｓ，Ｏ含有皮膜に含まれる分子の構造情報が分析された。
【０３６２】
分析用の各正極を、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析した。質量分析計としては飛行時間型二次イオン質量分析計を用い、正二次イオンおよび負二次イオンを測定した。一次イオン源としてはＢｉを用い、一次加速電圧は２５ｋＶであった。スパッタイオン源としてはＡｒ−ＧＣＩＢ（Ａｒ１５００）を用いた。測定結果を表２９〜表３１に示す。なお、表３０における各フラグメントの正イオン強度（相対値）とは、検出された全てのフラグメントの正イオン強度の総和を１００％とした相対値である。同様に、表３１に記載した各フラグメントの負イオン強度（相対値）とは、検出された全てのフラグメントの負イオン強度の総和を１００％とした相対値である。
【０３６３】
【表２９】
2015195164.tif 000031
【０３６４】
【表３０】
2015195164.tif 000032
【０３６５】
【表３１】
2015195164.tif 000033
【０３６６】
表２９に示すように電解液の溶媒由来と推定されるフラグメントは、正二次イオンとして検出されたＣ３Ｈ３およびＣ４Ｈ３のみであった。また、電解液の塩由来と推定されるフラグメントは、主に負二次イオンとして検出され、上記した溶媒由来のフラグメントに比べてイオン強度が大きい。さらに、Ｌｉを含むフラグメントは主に正二次イオンとして検出され、Ｌｉを含むフラグメントのイオン強度は、正二次イオンおよび負二次イオンのなかでも大きな割合を占める。
【０３６７】
以上のことから、本発明のＳ，Ｏ含有皮膜の主成分は電解液に含まれる金属塩由来の成分であり、かつ、本発明のＳ，Ｏ含有皮膜には多くのＬｉが含まれると推測される。
【０３６８】
さらに、表２９に示すように、塩由来と推定されるフラグメントとしてはＳＮＯ２，ＳＦＯ２，Ｓ２Ｆ２ＮＯ４等も検出されている。これらは何れもＳ＝Ｏ構造を有し、かつＳに対してＮやＦが結合した構造である。つまり、本発明のＳ，Ｏ含有皮膜において、ＳはＯと二重結合しているだけでなく、ＳＮＯ２，ＳＦＯ２，Ｓ２Ｆ２ＮＯ４等のように、他の元素と結合した構造をもとり得る。したがって、本発明のＳ，Ｏ含有皮膜は少なくともＳ＝Ｏ構造を有していれば良く、Ｓ＝Ｏ構造に含まれるＳが他の元素と結合していても良いといえる。なお、当然乍ら、本発明のＳ，Ｏ含有皮膜はＳ＝Ｏ構造をとらないＳおよびＯを含んでいても良い。
【０３６９】
ところで、例えば特開２０１３−１４５７３２に紹介されている従来型の電解液、つまり、有機溶媒としてのＥＣと金属塩としてのＬｉＰＦ６と添加剤としてＬｉＦＳＡとを含有する従来の電解液では、Ｓは有機溶媒の分解物に取り込まれる。このためＳは、負極皮膜および／または正極皮膜中においてＣｐＨｑＳ（ｐ、ｑはそれぞれ独立した整数）等のイオンとして存在すると考えられる。これに対して、表２９〜表３１に示すように、本発明のＳ，Ｏ含有皮膜から検出されたＳを含有するフラグメントは、ＣｐＨｑＳフラグメントではなくアニオン構造を反映したフラグメントが主体である。このことからも、本発明のＳ，Ｏ含有皮膜が従来の非水電解質二次電池に形成される皮膜とは根本的に異なることが明らかになる。
【０３７０】
（ＥＢ１２）
電解液Ｅ８を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。
径１３．８２ｍｍ、面積１．５ｃｍ２、厚み２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ａ１０００番系）を作用極とし、対極は金属Ｌｉとした。セパレータは厚さ４００μｍのＷｈａｔｍａｎガラス繊維濾紙：品番１８２５−０５５を用いた。
作用極、対極、セパレータおよびＥ８の電解液を電池ケース（宝泉株式会社製  ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容しハーフセルを構成した。これをハーフセルＥＢ１２とした。
【０３７１】
（評価例２６：Ａｌの溶出確認）
ハーフセルＥＢ１２に対して、１ｍＶ／ｓの速度で３．１Ｖ〜４．６Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ基準)の範囲でリニアスイープボルタンメトリー測定（所謂ＬＳＶ）を１０回繰り返した際の、電流と電極電位の変化を観察した。ハーフセルＥＢ１２の充放電１回目、２回目、３回目の電流と電極電位との関係を示すグラフを図６５に示す。
図６５から、作用極をＡｌとしたＥＢ１２では、４．０Ｖでは電流が殆ど確認されず、
４．３Ｖで一旦僅かに電流が増大するが、その後４．６Ｖまで大幅な増大は見られなかった。また、充放電の繰返しによって電流量は減少し定常化に向った。
以上の結果から、本発明の電解液を使用するとともに正極にアルミニウム集電体を用いた非水電解質二次電池は、高電位でもＡｌの溶出が起こり難いと考えられる。Ａｌの溶出が起こり難いとされる理由は明確ではないが、本発明の電解液は、従来の電解液とは金属塩と有機溶媒の種類、存在環境および金属塩濃度が異なり、従来の電解液に比べて、本発明の電解液に対するＡｌの溶解性が低いのではないかと推測する。
【０３７２】
（評価例２７：作用極Ａｌでのサイクリックボルタンメトリー評価）
【０３７３】
（ＥＢ１３）
電解液Ｅ８にかえて電解液Ｅ１１を用いた以外は、ハーフセルＥＢ１２と同様にして、ハーフセルＥＢ１３を作製した。
【０３７４】
（ＥＢ１４）
電解液Ｅ８にかえて電解液Ｅ１６を用いた以外は、ＥＢ１２と同様にして、ハーフセルＥＢ１４を作製した。
【０３７５】
（ＥＢ１５）
電解液Ｅ８にかえて電解液Ｅ１９を用いた以外は、ＥＢ１２と同様にして、ハーフセルＥＢ１５を作製した。
（ＥＢ１６）
電解液Ｅ８にかえて電解液Ｅ１３を用いた以外は、ＥＢ１２と同様にして、ハーフセルＥＢ１６を作製した。
【０３７６】
（ＣＢ６）
電解液Ｅ８にかえて電解液Ｃ５を用いた以外は、ＥＢ１２と同様にして、ハーフセルＣＢ６を作製した。
【０３７７】
（ＣＢ７）
電解液Ｅ８にかえて電解液Ｃ６を用いた以外は、ＥＢ１２と同様にして、ハーフセルＣＢ７を作製した。
【０３７８】
ハーフセルＥＢ１２〜ＥＢ１５およびＣＢ６に対して、３．１Ｖ〜４．６Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で５サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行い、その後、３．１Ｖ〜５．１Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で５サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行った。
【０３７９】
また、ハーフセルＥＢ１３、ＥＢ１６およびＣＢ７に対して、３．０Ｖ〜４．５Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で、１０サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行い、その後、３．０Ｖ〜５．０Ｖ、１ｍＶ／ｓの条件で、１０サイクルのサイクリックボルタンメトリー評価を行った。
【０３８０】
ハーフセルＥＢ１２〜ＥＢ１５およびＣＢ６に対する電位と応答電流との関係を示すグラフを図６６〜図７４に示す。また、ハーフセルＥＢ１３、ＥＢ１６およびＣＢ７に対する電位と応答電流との関係を示すグラフを図７５〜図８０に示す。
【０３８１】
図７４から、ハーフセルＣＢ６では、２サイクル以降も３．１Ｖから４．６Ｖにかけて電流が流れ、高電位になるに従い電流が増大しているのがわかる。また、図７９および図８０から、ハーフセルＣＢ７においても同様に、２サイクル以降も３．０Ｖから４．５Ｖにかけて電流が流れ、高電位になるに従い電流が増大している。この電流は、作用極のアルミニウムが腐食したことによるＡｌの酸化電流と推定される。
【０３８２】
他方、図６６〜図７３から、ハーフセルＥＢ１２〜ＥＢ１５では２サイクル以降は３．１Ｖから４．６Ｖにかけてほとんど電流が流れていないことがわかる。４．３Ｖ以上では電位上昇に伴いわずかに電流の増大が観察されるものの、サイクルを繰り返すに従い、電流の量は減少し、定常状態に向かった。特に、ハーフセルＥＢ１３〜ＥＢ１５は、高電位である５．１Ｖまで電流の顕著な増大が観察されず、しかも、サイクルの繰り返しに伴い電流量の減少が観察された。
【０３８３】
また、図７５〜図７８から、ハーフセルＥＢ１３およびＥＢ１６においても同様に、２サイクル以降は３．０Ｖから４．５Ｖにかけてほとんど電流が流れていないことがわかる。特に３サイクル目以降では４．５Ｖに至るまで電流の増大はほぼない。そして、ハーフセルＥＢ１６では高電位となる４．５Ｖ以降に電流の増大がみられるが、これはハーフセルＣＢ７における４．５Ｖ以降の電流値に比べると遙かに小さい値である。ハーフセルＥＢ１３については、４．５Ｖ以降も５．０Ｖに至るまで電流の増大はほぼなく、ハーフセルＥＢ１３〜ＥＢ１５と同様に、サイクルの繰り返しに伴い電流量の減少が観察された。
【０３８４】
サイクリックボルタンメトリー評価の結果から、５Ｖを超える高電位条件でも、電解液Ｅ８、Ｅ１１、Ｅ１６、およびＥ１９のアルミニウムに対する腐食性は低いといえる。すなわち、電解液Ｅ８、Ｅ１１、Ｅ１６、およびＥ１９は、集電体などにアルミニウムを用いた電池に対し、好適な電解液といえる。
【０３８５】
（ＥＢ１７）
電解液Ｅ８を用いたハーフセルを以下のとおり製造した。
活物質である平均粒径１０μｍの黒鉛９０質量部、及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、活物質層が形成された銅箔を得た。これを作用極とした。なお、銅箔１ｃｍ２あたりの活物質の質量は１．４８ｍｇであった。また、プレス前の黒鉛及びポリフッ化ビニリデンの密度は０．６８ｇ／ｃｍ３であり、プレス後の活物質層の密度は１．０２５ｇ／ｃｍ３であった。
対極は金属Ｌｉとした。
作用極、対極、両者の間に挟装したセパレータとしての厚さ４００μｍのＷｈａｔｍａｎガラス繊維ろ紙及び電解液Ｅ８を、径１３．８２ｍｍの電池ケース（宝泉株式会社製  ＣＲ２０３２型コインセルケース）に収容しハーフセルを構成した。これをハーフセルＥＢ１７とした。
【０３８６】
（ＥＢ１８）
電解液Ｅ１１を用いた以外は、ＥＢ１７と同様の方法で、ハーフセルＥＢ１８を製造した。
【０３８７】
（ＥＢ１９）
電解液Ｅ１６を用いた以外は、ＥＢ１７と同様の方法で、ハーフセルＥＢ１９を製造した。
【０３８８】
（ＥＢ２０）
電解液Ｅ１９を用いた以外は、ＥＢ１７と同様の方法で、ハーフセルＥＢ２０を製造した。
【０３８９】
（ＣＢ８）
電解液Ｃ５を用いた以外は、ＥＢ１７と同様の方法で、ハーフセルＣＢ８を製造した。
【０３９０】
（評価例２８：充放電の可逆性）
ハーフセルＥＢ１７〜ＥＢ２０、ＣＢ８に対し、２５℃、電圧２．０ＶまでＣＣ充電（定電流充電）し、電圧０．０１ＶまでＣＣ放電(定電流放電)を行う２．０Ｖ−０．０１Ｖの充放電サイクルを、充放電レート０．１Ｃで３サイクル行った。各ハーフセルの充放電曲線を図８１〜図８５に示す。
図８１〜図８５に示されるように、ハーフセルＥＢ１７〜ＥＢ２０は、一般的な電解液を用いたハーフセルＣＢ８と同様に、可逆的に充放電反応することがわかる。
【０３９１】
【表３２】
2015195164.tif 000034
【産業上の利用可能性】
【０３９２】
本発明の非水系二次電池は、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどに利用できる。また電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器などに利用される非水系二次電池として有用であり、特に、大容量、大出力が必要な電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用に最適に用いることができる。
【図１】
2015195164.tif 000035
【図２】
2015195164.tif 000036
【図３】
2015195164.tif 000037
【図４】
2015195164.tif 000038
【図５】
2015195164.tif 000039
【図６】
2015195164.tif 000040
【図７】
2015195164.tif 000041
【図８】
2015195164.tif 000042
【図９】
2015195164.tif 000043
【図１０】
2015195164.tif 000044
【図１１】
2015195164.tif 000045
【図１２】
2015195164.tif 000046
【図１３】
2015195164.tif 000047
【図１４】
2015195164.tif 000048
【図１５】
2015195164.tif 000049
【図１６】
2015195164.tif 000050
【図１７】
2015195164.tif 000051
【図１８】
2015195164.tif 000052
【図１９】
2015195164.tif 000053
【図２０】
2015195164.tif 000054
【図２１】
2015195164.tif 000055
【図２２】
2015195164.tif 000056
【図２３】
2015195164.tif 000057
【図２４】
2015195164.tif 000058
【図２５】
2015195164.tif 000059
【図２６】
2015195164.tif 000060
【図２７】
2015195164.tif 000061
【図２８】
2015195164.tif 000062
【図２９】
2015195164.tif 000063
【図３０】
2015195164.tif 000064
【図３１】
2015195164.tif 000065
【図３２】
2015195164.tif 000066
【図３３】
2015195164.tif 000067
【図３４】
2015195164.tif 000068
【図３５】
2015195164.tif 000069
【図３６】
2015195164.tif 000070
【図３７】
2015195164.tif 000071
【図３８】
2015195164.tif 000072
【図３９】
2015195164.tif 000073
【図４０】
2015195164.tif 000074
【図４１】
2015195164.tif 000075
【図４２】
2015195164.tif 000076
【図４３】
2015195164.tif 000077
【図４４】
2015195164.tif 000078
【図４５】
2015195164.tif 000079
【図４６】
2015195164.tif 000080
【図４７】
2015195164.tif 000081
【図４８】
2015195164.tif 000082
【図４９】
2015195164.tif 000083
【図５０】
2015195164.tif 000084
【図５１】
2015195164.tif 000085
【図５２】
2015195164.tif 000086
【図５３】
2015195164.tif 000087
【図５４】
2015195164.tif 000088
【図５５】
2015195164.tif 000089
【図５６】
2015195164.tif 000090
【図５７】
2015195164.tif 000091
【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
2015195164.tif 000099
【図６６】
2015195164.tif 000100
【図６７】
2015195164.tif 000101
【図６８】
2015195164.tif 000102
【図６９】
2015195164.tif 000103
【図７０】
2015195164.tif 000104
【図７１】
2015195164.tif 000105
【図７２】
2015195164.tif 000106
【図７３】
2015195164.tif 000107
【図７４】
2015195164.tif 000108
【図７５】
2015195164.tif 000109
【図７６】
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【図７７】
2015195164.tif 000111
【図７８】
2015195164.tif 000112
【図７９】
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【図８０】
2015195164.tif 000114
【図８１】
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【図８２】
2015195164.tif 000116
【図８３】
2015195164.tif 000117
【図８４】
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【図８５】
2015195164.tif 000119
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月26日(2015.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と電解液とを含み、
前記電解液は、リチウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含み、
前記塩のアニオンの化学構造が下記一般式（７）で表され、
（Ｒ１３ＳＯ２）（Ｒ１４ＳＯ２）Ｎ………一般式（７）
（Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ１３とＲ１４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
ｎは０〜６の整数。上記Ｒ１３とＲ１４が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数。）
前記電解液の振動分光スペクトルにおける前記有機溶媒由来のピーク強度につき、前記有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、前記ピークがシフトしたピークの強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏであり、
前記負極は、長軸と短軸との比（長軸／短軸）が１〜５である黒鉛を含む負極活物質層をもつことを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
前記Ｉｓと前記Ｉｏとの関係がＩｓ＞２×Ｉｏである請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
負極と電解液とを含み、
前記電解液は、リチウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含み、
前記塩のアニオンの化学構造が下記一般式（７）で表され、
（Ｒ１３ＳＯ２）（Ｒ１４ＳＯ２）Ｎ………一般式（７）
（Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ１３とＲ１４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
ｎは０〜６の整数。上記Ｒ１３とＲ１４が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数。）
前記電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を前記電解液の塩濃度ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）で除したｄ／ｃは、０．１５≦ｄ／ｃ≦０．７１の範囲内であり、
前記負極は、長軸と短軸との比（長軸／短軸）が１〜５である黒鉛を含む負極活物質層をもつことを特徴とする非水系二次電池。
【請求項４】
前記ｄ（ｇ／ｃｍ３）は１．２≦ｄ≦２．２である請求項３に記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記黒鉛の長軸と短軸との比（長軸／短軸）が１〜３の範囲内である請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項６】
前記黒鉛の粒子は、Ｘ線回折で測定したＩ（１１０）／I（００４）が０．０３〜１の範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項７】
前記電解液は、前記ｃ、ｄ、ｅが０である請求項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項８】
前記電解液は、前記ｎが０〜４の整数。上記Ｒ１３とＲ１４が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜７の整数。
である請求項１〜７のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項９】
前記電解液は、前記ｎが０〜２の整数。上記Ｒ１３とＲ１４が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜３の整数。
である請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項１０】
前記電解液は、前記塩が（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、またはＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉである請求項１〜９のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項１１】
前記電解液は、前記塩が（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、または（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉである請求項１〜１０のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項１２】
前記電解液は、前記有機溶媒がニトリル類、カーボネート類、アミド類、イソシアネート類、エステル類、エポキシ類、オキサゾール類、ケトン類、酸無水物、スルホン類、スルホキシド類、ニトロ類、フラン類、環状エステル類、芳香族複素環類、複素環類、又は、リン酸エステル類である請求項１〜１１のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項１３】
前記有機溶媒がアセトニトリルである請求項１〜１２の何れか一項に記載の非水系二次電池。
【請求項１４】
前記電解液は、前記有機溶媒が下記一般式（１０）で示される鎖状カーボネートから選択される請求項１〜１２のいずれかに記載の非水系二次電池。
Ｒ１９ＯＣＯＯＲ２０                          一般式（１０）
（Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【請求項１５】
前記有機溶媒がジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はジエチルカーボネートから選択される請求項１〜１２、請求項１４のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項１６】
前記金属塩としてＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のみ及び前記有機溶媒として１，２−ジメトキシエタンのみを含む電解液を除く請求項１〜１５のいずれかに記載の非水系二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３２７】
（ＥＢ８）
ＥＢ８のリチウムイオン二次電池は、電解液Ｅ１１を用いたものである。ＥＢ８のリチウムイオン二次電池は、正極合材の組成、正極活物質と導電助剤の混合比、セパレータおよび電解液以外は実施例１のリチウムイオン二次電池と同様である。正極については、ＮＣＭ５２３：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２とした。
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月1日(2015.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と電解液とを含み、
前記電解液は、リチウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含み、
前記塩のアニオンの化学構造が下記一般式（７）で表され、
（Ｒ１３ＳＯ２）（Ｒ１４ＳＯ２）Ｎ………一般式（７）
（Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ１３とＲ１４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
ｎは０〜６の整数。上記Ｒ１３とＲ１４が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数。）
前記電解液の振動分光スペクトルにおける前記有機溶媒由来のピーク強度につき、前記有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、前記ピークがシフトしたピークの強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏであり、
前記負極は、長軸と短軸との比（長軸／短軸）が１〜５である黒鉛を含む負極活物質層をもつことを特徴とする非水系二次電池（ただし、前記電解液が前記塩としてＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２および前記有機溶媒として１，２−ジアルコキシエタンを含むものを除く。）。
【請求項２】
前記Ｉｓと前記Ｉｏとの関係がＩｓ＞２×Ｉｏである請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
負極と電解液とを含み、
前記電解液は、リチウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含み、
前記塩のアニオンの化学構造が下記一般式（７）で表され、
（Ｒ１３ＳＯ２）（Ｒ１４ＳＯ２）Ｎ………一般式（７）
（Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ１３とＲ１４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
ｎは０〜６の整数。上記Ｒ１３とＲ１４が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数。）
前記電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）は１．２≦ｄ≦２．２であり、
前記電解液の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を前記電解液の塩濃度ｃ（ｍｏｌ／Ｌ）で除したｄ／ｃは、０．１５≦ｄ／ｃ≦０．７１の範囲内であり、
前記負極は、長軸と短軸との比（長軸／短軸）が１〜５である黒鉛を含む負極活物質層をもつことを特徴とする非水系二次電池（ただし、前記電解液が前記塩としてＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２および前記有機溶媒として１，２−ジアルコキシエタンを含むものを除く。）。
【請求項４】
前記黒鉛の粒子は、Ｘ線回折で測定したＩ（１１０）／I（００４）が０．０３〜１の範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記電解液は、前記有機溶媒がニトリル類、カーボネート類、アミド類、イソシアネート類、エステル類、エポキシ類、オキサゾール類、ケトン類、酸無水物、スルホン類、スルホキシド類、ニトロ類、フラン類、環状エステル類、芳香族複素環類、複素環類、又は、リン酸エステル類である、請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項６】
前記黒鉛の長軸と短軸との比（長軸／短軸）が１〜３の範囲内である請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項７】
前記電解液は、前記ｃ、ｄ、ｅが０である請求項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項８】
前記電解液は、前記ｎが０〜４の整数。上記Ｒ１３とＲ１４が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜７の整数。
である請求項１〜７のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項９】
前記電解液は、前記ｎが０〜２の整数。上記Ｒ１３とＲ１４が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜３の整数。
である請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項１０】
前記電解液は、前記塩が（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＨ３ＳＯ２）ＮＬｉ、ＦＳＯ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ、またはＦＳＯ２（Ｃ２Ｈ５ＳＯ２）ＮＬｉである請求項１〜９のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項１１】
前記電解液は、前記塩が（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、または（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉである請求項１〜１０のいずれかに記載の非水系二次電池。
【請求項１２】
前記有機溶媒がアセトニトリルである請求項１〜１１の何れか一項に記載の非水系二次電池。
【請求項１３】
前記電解液は、前記有機溶媒が下記一般式（１０）で示される鎖状カーボネートから選択される請求項１〜１１のいずれかに記載の非水系二次電池。
Ｒ１９ＯＣＯＯＲ２０                          一般式（１０）
（Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｆＦｇＣｌｈＢｒｉＩｊのいずれかから選択される。ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
【請求項１４】
前記有機溶媒がジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はジエチルカーボネートから選択される請求項１〜１１、請求項１３のいずれかに記載の非水系二次電池。