(57)【要約】【課題】  大気中の二酸化炭素や燃焼排ガス中の二酸化炭素を資源として有効利用するため、水蒸気と二酸化炭素から、メタノール、ホルムアルデヒドなどの有用な有機化合物を従来の提案よりも多量に生成する方法を提供する。【解決手段】  水蒸気と二酸化炭素を含む混合気体中に、酸化チタンと酸化ジルコニウムと酸化コバルトの一体化物（Ａ）と還元能力に優れる光触媒（Ｂ）からなる一体化物（Ｃ）を電気伝導性物質上に散布した構成体を配置し、一体化物（Ｃ）に紫外光を照射する。還元能力に優れる光触媒は、白金担持二酸化チタンである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気と二酸化炭素を含む混合気体中に、
二酸化チタンと酸化ジルコニウムと酸化コバルトからなる一体化物（Ａ）と
二酸化チタンに白金を担持したもの（Ｂ）
を一体化した物（Ｃ）を電気伝導性物質上に散布した構成体（Ｄ）を配置し、
一体化物（Ｃ）に紫外光を照射して、
有機化合物を生成させることを特徴とする二酸化炭素の還元方法
【請求項２】
電気伝導性物質が、銅板である請求項１に記載の二酸化炭素の還元方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、特殊な光触媒を用いることにより紫外線照射の下で水蒸気と二酸化炭素から、メタノール、ホルムアルデヒド等の有用な有機化合物を常温で生成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、大気中の二酸化炭素濃度の増加により大気の温暖化が進み、異常気象が頻発して地球規模での大きな社会問題になっている。そこで、排気ガス中の二酸化炭素を回収処理する研究が行なわれている。また、この二酸化炭素を資源として有用な有機化合物に変換する研究が行われており、これらの研究の重要性は益々高まって来ている。【０００３】  それらの研究の中で、光触媒を用いて二酸化炭素分子を構成する炭素を低分子量有機物に変換する試みとしては、１９７０年代の後半に、高エネルギーの紫外線を照射した後に反応生成物を分析して、可能性を示した報告が有るとされるが、あくまでも分析レベルであって生成量は極微量であり実用に供するものではない。その後、大気の温暖化が観測され、大気中の二酸化炭素分子の増加と関連付けて、大気の温暖化防止のため二酸化炭素分子の低減を目指した研究が活発になっているが未だ実用には至っていない。また、植物の光合成を参考にして二酸化炭素を還元する目的で新規な有機化合物を合成する方法も活発に研究されているが、実用には至っていない。
なお、光触媒を用いた二酸化炭素の固定化実験はほとんどが水中に二酸化チタンの粒子や結晶を浸漬または分散状態にして、擬似太陽光や高エネルギーの紫外光を照射する形態であり、また、酸化され易い犠牲試薬を添加して還元作用を強めるものであり、還元された有機化合物の量も微量であって、本発明がめざす“気相で犠牲試薬なしで空気中の二酸化炭素を実用可能な量で還元”をめざした報告は見出されない。【０００４】  近年、光触媒と二酸化炭素還元触媒を複合化して二酸化炭素と水を原料として太陽光の照射下でメタノールを含む低分子量の有機化合物を製造する提案がなされている。（特許文献１および２参照）【０００５】  しかし特許文献１、２共に、光触媒にて水から水素イオンを生成し、二酸化炭素を供給して二酸化炭素還元触媒の作用によりメタノール等の有機化合物を生成させる技術であり、触媒と光触媒とから構成され、二酸化炭素の還元は光触媒ではなく触媒によって為されることが特徴である。さらに二酸化炭素還元触媒を有効に機能させるためには二酸化炭素還元触媒の近傍を比較的高温の環境にすることが必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】  特開２００３−２７５５９９号公報（第１〜６頁）
【特許文献２】  特開２００４−５９５０７号公報（第１〜７頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明は光触媒を用いて、水蒸気と大気中および排気ガス中の二酸化炭素から、メタノール、ホルムアルデヒド等の有用な有機化合物（主に炭素１分子からなるＣ１化合物）を常温で生成するための方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  光触媒は、その物質特有のバンドギャップエネルギーに相当する波長よりも短波長（高エネルギー）の光を受けると、価電子帯の電子が伝導帯へ励起され還元能を有する電子が生成し、価電子帯には高い酸化能を有する正孔が生じる。光照射で生成する電子と正孔は通常は大部分が再結合して熱として失活するが、一部は拡散し表面に達し、酸化反応や還元反応を起こす。代表的な光触媒としては、二酸化チタン、酸化亜鉛等が知られている。【０００９】  光触媒を用いて水蒸気と二酸化炭素からメタノール、ホルムアルデヒド等の有用な低分子有機化合物を生成する場合には、光触媒がまず水分子に作用して、水素イオン（Ｈ＋）と｛水酸化物イオン（ＯＨ−）または、酸素の酸化生成物｝を生成し、次いで生成した水素イオンが二酸化炭素に結合してホルムアルデヒドやメタノール等の低分子有機化合物を生成すると思われる。水酸化物イオンを構成する−２価の酸素は正孔の強い酸化作用により容易に酸素分子（Ｏ２）が生成すると予想されるが、特に気相の場合には酸素分子は容易に生成せず、水酸化物イオンが残留するために新たな水分子の分解が進まない。また光触媒作用によって生成した電子と正孔のうち、電子が還元反応により消費された後に残った正孔を電気的に消去する工程が無いため正孔が過多になり、引き続いて起こる光触媒作用により生成した電子が残っている正孔と再結合して消滅してしまい電子の供給（還元作用）が顕著に減少してしまう。【００１０】  緑色植物は、色素とタンパク質の複合体が可視光を吸収して励起電子と正孔が生成すると直ちに電子を移動させて電荷分離を行い、同時にマンガン化合物の触媒作用により水酸化物イオンを酸化して酸素分子として放出することで水酸化物イオンと正孔を共に消費することによって、連続して色素とタンパク質の複合体が可視光を吸収して励起電子と正孔が生成することを可能にしている。さらに電子を再度光エネルギーにより励起してより高い還元能を与え適度な還元能を有する還元性化合物を生成（明反応）して次の工程である二酸化炭素の固定化（暗反応）に利用している。【００１１】  本発明者は、以前にも酸化能力に優れる光触媒と還元能力に優れる光触媒からなる一体化物の内、酸化能力に優れる光触媒が、｛二酸化チタンと酸化鉄（ＩＩＩ）と白金を担持した酸化セリウム（ＩＶ）の一体化物｝や、｛二酸化チタンとアルミニウム金属の一体化物｝や｛二酸化チタンと酸化ジルコニウムの一体化物｝である二酸化炭素の還元方法などを提案して来た。それらは、実用に適する材料であるが、紫外線や太陽光を照射した時に、より多くの低分子量有機化合物が生成する光触媒材料を見出すことが出来れば、さらに好ましいことである。【００１２】  そこで本発明者は、さらに二酸化炭素の還元能力に優れた光触媒を鋭意探索し、｛二酸化チタンと酸化ジルコニウムと酸化コバルトの一体化物（Ａ）｝と、｛二酸化チタンに白金を担持した還元能に優れる光触媒（Ｂ）｝をさらに一体化したものが二酸化炭素の還元に優れる事を見出し、高い電気伝導性を有する板状体上に散布する形態の複合構成体を考案した。その内容は、水蒸気が分解して生成する水酸化物イオンを二酸化チタンと酸化ジルコニウムと酸化マン��ンの一体化物（Ａ）により酸化して酸素分子として消費し、同時に還元能に優れる光触媒（Ｂ）が、その近傍にある二酸化炭素や酸化ジルコニウムと親和性を持つと思われ、酸化ジルコニウムの近傍にある二酸化炭素に電子を供給して還元することにより、水素イオンが結合してメタノールやホルムアルデヒドが生成する。そこで、そのメタノールやホルムアルデヒドの生成量を測定して、以前の提案よりも多量に生成することを確認し本発明を完成するに至った。【００１３】  ここで一体化物とは、２種類以上の粒子が圧着し接合した状態の粉体を言う。つまり、２種類以上の個体粒子が機械的な力でこすり合わされて、圧着、接合し一体になったものである。【００１４】  従来、複合体あるいは複合化物という名称が一般的に用いられているが、複合とは２種類以上の物質が付着した状態にあるのか、または、不均一に混合された状態にあるのか、または、均一に混合された状態にあるのかが、不明確であった。
本発明の混合物は、２種類以上の物質が単にこすり合わされた状態、つまり、互いに界面を維持したまま、圧着、接合して一体になったものを言う。【００１５】  さらに、本発明の場合は、二酸化チタンや、白金を担持した二酸化チタンの粒径がナノメートルの大きさであるので、こすり合った相手と長大な界面を持つことになる。またナノメートルオーダーの粒子は、いったん付着するとファンデルワールス力によって、付着状態が保たれるので、被付着物と分離する事がなくなる。このように、従来使われている圧着物とは違った性質を持った全く新しい複合体であるので、一体化物という名称を用いている。【００１６】つまり、本発明は、以下の内容をその要旨とするものである。
（１）水蒸気と二酸化炭素を含む混合気体中に、
二酸化チタンと酸化ジルコニウムと酸化コバルトからなる一体化物（Ａ）と
二酸化チタンに白金を担持したもの（Ｂ）
を一体化した物（Ｃ）を電気伝導性物質上に散布した構成体（Ｄ）を配置し、
一体化物（Ｃ）に紫外光を照射して、
有機化合物を生成させることを特徴とする二酸化炭素の還元方法
（２）電気伝導性物質が、銅板である請求項１に記載の二酸化炭素の還元方法
【発明の効果】
【００１７】  本発明の二酸化炭素の還元方法を用いることにより、紫外光や太陽光の照射により、水蒸気と二酸化炭素を原料として、メタノール、ホルムアルデヒド等の有用な低分子量の有機化合物を生成することが可能となる。メタノールはそれ自体有用な有機化合物であり、ホルムアルデヒドは、より付加価値の高い有機化合物の原料となる。【００１８】  被還元剤として二酸化炭素を選択する場合は、空気中に微量に含まれる二酸化炭素でもよいし、二酸化炭素をより多く含む燃焼排ガスでも良いので、近年注目されている二酸化炭素の削減ならびに再資源化となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】本発明は、まず二酸化チタンと酸化ジルコニウムと酸化コバルトからなる一体化物（Ａ）と二酸化チタンに白金を担持したもの（Ｂ）をさらに一体化したもの（Ｃ）を電気伝導性物質上に散布したもの（Ｄ）を冷却しておき、次に水蒸気と二酸化炭素を含む混合気体中に、冷却しておいた（Ｄ）を配置し、一体化物（Ｃ）に紫外光を含む光を照射する。このような形態とすることで、冷却しておいた（Ｃ）の表面に雰囲気中の水分が結露して水の薄膜が生成し、一体化物表面への窒素の多層物理吸着層生成を防止する結果、光触媒本来の作用が発現し、二酸化炭素を還元して低分子量の有機化合物が生成する。
【００２０】（Ｃ）は、通常では表面に窒素が吸着しており、冷蔵庫で冷却すると窒素が脱離して清浄表面となる。そこに凝結した水分が結露して水の薄膜を形成し、次の工程での紫外光照射による（Ｃ）表面への窒素の吸着を防止し光触媒本来の性質（光触媒活性）を発現する。微粒子二酸化チタン表面は、大気と接触した状態だと紫外光を照射すると窒素の吸着が先行して生じて、水分の分解等の光触媒としての活性が著しく阻害される。
【００２１】  本発明では、（Ａ）と（Ｂ）を一体化したもの（Ｃ）を電気伝導性物質上に散布したもの（Ｄ）をシャーレなどの皿状容器に入れて使用すると実験が容易である。
【００２２】  以降（Ａ）と（Ｂ）を一体化したもの（Ｃ）を電気伝導性物質上に散布したもの（Ｄ）をシャーレなどの皿状容器に入れたものを試験体と称する。
【００２３】  ここで、（Ａ）を構成する二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化コバルトと（Ｂ）を構成する二酸化チタンは粉体でも塊状でも板状でも箔状でも良いが、粉体が好ましく、その粒径は小さいほど表面積が大きいので好ましい。
【００２４】  ここで、被還元物として二酸化炭素分子を用いる場合を説明する。
まず、（Ａ）と（Ｂ）からなる一体化物（Ｃ）を電気伝導性の板または箔上に散布させ（Ｄ）シャーレに入れたもの（試験体）を冷却しておき、次に例えば光が透過する袋状、箱状または管状容器内に、冷却しておいた試験体（Ｄ）を配置し、二酸化炭素ガスと水蒸気を含む混合気体を容器内に導入し、上部から紫外光を含む光を照射すれば良い。光源は容器の外側でも良いし、内部に設置しても良い。混合気体は大気を用いても良いし、水蒸気と二酸化炭素を含む人工的な気体でも良いし、二酸化炭素濃度が高い燃焼排気ガスでも良い。
【００２５】  紫外光を照射すると光触媒の作用によって混合気体中の水蒸気と二酸化炭素が消費されて低分子量の有機化合物が生成するので、混合気体の組成は変化する。そこで、混合気体を一定時間ごとに一定量の初期の混合気体と交換しても良いし、生成物である二酸化炭素の還元物（つまり低分子量の有機化合物）を回収しつつ、初期の混合気体を連続で供給しても良い。なお、以下の説明では、供給する混合気体が大気の場合について述べる。
【００２６】  一体化物の表面に結露する結露水の厚さは、容器に供給する大気の容積と温度、湿度および一体化物（Ｃ）の表面績によってほぼ決まると思われる。容器に供給する大気の温度、湿度の適値は、供給する大気の容積、一体化物（Ｃ）の重量、一体化物の散布状態によって変化するので一概には言えず、実際に大気を供給して生成する低分子有機生成物の濃度を測定して最も濃度が高い時の温度、湿度を維持するのが好いが、０．１ｇの一体化物を直径６０ｍｍの円形にほぼ均一に散布させた場合に、温度が２２〜２６℃、湿度が６５〜７５％で好結果が得られ、０．２ｇの一体化物を直径６０ｍｍの円形にほぼ均一に散布させた場合には、温度が２８〜３２℃、湿度が６０〜７０％で好結果が得られた。しかし、これらの条件はあくまでも目安であって、実際の装置で実際の運転条件のもとで、その都度、最適値を求めるのが好い。
【００２７】  その他の要素としては、紫外光の照射中に光触媒作用による水の分解作用が生じるが、一体化物周辺の温度や湿度が低いと一体化物（Ｃ）表面の結露部分が消失し窒素分子の吸着が始まるので好ましくなく、一方、温度や湿度が高すぎると結露量が多すぎて光触媒表面の水の液膜が厚くなって、一体化物（Ｃ）表面に生成した水素イオンと大気中の二酸化炭素分子が接触しにくくなる事や、酸化ジルコニウムと二酸化炭素の親和性が妨げられて、酸化ジルコニウム近傍での二酸化炭素の還元が起こりにくくなって、低分子有機化合物の生成が極端に減少するので好ましくない。
【００２８】また本発明の二酸化炭素の還元においては、一体化物（Ｃ）が大気と接触した時に一体化物（Ｃ）の表面が結露する温度に保たれている必要がある。さらに、還元中も一体化物（Ｃ）の表面が露点以下の温度に保たれているのが好ましい。すなわち、一体化物（Ｃ）を取り囲む気体（室内空気）が一体化物（Ｃ）の表面に氷結せずに隙間なく液膜を生成するように、一体化物（Ｃ）の表面温度が１℃〜露点温度に保たれているのが好く、１〜１０℃、更に好適には１〜５°Ｃ程度の低温を維持するのが好ましい。
【００２９】  段落［００２６］［００２７］［００２８］にも記したように、結露した液膜の厚さは、供給する大気の温度と湿度、一体化物（Ｃ）の多少や散布状態による表面積の大きさによって微妙に変化し、結露した液膜の厚さによって二酸化炭素の還元量が変化するので好ましい液膜の厚さを維持するのが重要である。
【００３０】  本発明を実施するには、２つの形態が考えられ、
（１）一体化物（Ｃ）から生成する低分子有機物の量が減少したら、別に用意した一体化      物（Ｃ）を冷却しておいたものと交換し、水蒸気と二酸化炭素を含む大気を供給す      る操作を繰り返す。
（２）容器内の試験体の直下に氷や保冷剤を接触させて、連続して冷却することにより、      （Ｃ）の表面を絶えず適度な液膜厚の結露状態にして、水蒸気と二酸化炭素を含む      大気を連続または断続的に供給して二酸化炭素の還元を連続して行う。一体化物表      面を絶えず結露状態に維持する方法としては、一体化物の表面温度を雰囲気の露点      以下に保てば良く、一体化物を乗せた金属板を冷却して、間接的に一体化物を冷却      してもよい。
【００３１】  ２つの形態には、下記のような特徴がある。
（１）は、供給する大気は結露に必要な条件を満たしていれば良いが、（Ａ）と（Ｂ）      からなる一体化物（Ｃ）を含む試験体を、冷却してある別の試験体に定期的に取り      換える必要がある。
（２）は、連続して還元を行えるが適度の液膜厚の結露状態を安定して維持する必要が        あるので、供給する大気の温湿度を絶えず管理する必要が有り（１）よりも高度        な管理が必要となる。
【００３２】  本発明に使用する（Ａ）と（Ｂ）からなる一体化物（Ｃ）は、調整は大気中でも良いが、低温で除湿した大気中または減圧乾燥した大気中で行うのが良く、調整後は低温の大気中でも良いが、低温で減圧乾燥した状態などに保つのが好ましい。調整後に一体化物表面に物理吸着している窒素を除き、その後も一体化物を窒素と接触させない状態での保管が実現出来れば、最適である。
調整に使用する原料も表面が清浄な状態で保管するのが好ましい。
【００３３】  混合気体導入前の試験体の処理方法としては、一定時間冷蔵庫内に保存すればよいが、さらに好ましくは、まず試験体を減圧して（Ａ）と（Ｂ）からなる一体化物（Ｃ）の表面に物理吸着している窒素を除去し、次に（Ｃ）を冷却しておく。あるいは減圧と冷却を同時に行ってもよい。
【００３４】  さらに、本発明の構成の他の点について述べる。
【００３５】  光触媒粒子は、同一粒子表面に酸化サイトと還元サイトを有している。本発明の構成成分である（Ａ）と（Ｂ）も酸化サイトのみならず還元サイトも有するので、（Ａ）または（Ｂ）のみを用いても二酸化炭素の還元は可能であるが、（Ａ）と（Ｂ）からなる一体化物（Ｃ）の形態で用いたほうが二酸化炭素の還元能力が高く好ましい。
【００３６】  また、（Ｃ）を特に電気伝導性物質上に散布しなくとも二酸化炭素が還元されるが、電気伝導性物質上に散布したほうが、二酸化炭素の還元量が増大する。
【００３７】  酸化ジルコニウムは、高純度試薬、標準純度試薬、工業材料用を用いることができ、部分安定化ジルコニアや安定化ジルコニアも使用できる。部分安定化ジルコニアや安定化ジルコニアは、酸素イオン透過性能を有するので、光触媒作用で生じた酸素イオンを触媒活性点から移動させて、水素イオンとの再結合を防止する効果が期待できるが価格が高価である。なお、酸化ジルコニウムは粒径が小さいほど好ましい。
【００３８】  酸化コバルトは、高純度試薬、標準純度試薬、工業材料用を用いることができる。
コバルトの価数により複数の種類があるが、特に種類を特定しない。四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の構造で存在するのものを使用できるが、酸化コバルト（ＩＩ）や酸化コバルト（ＩＶ）を用いることもできる。
【００３９】  さらに本発明の還元能力に優れる光触媒（Ｂ）としては、白金を担持した二酸化チタンが好ましい。
【００４０】  白金の担持方法としては水溶性白金化合物を溶解した水溶液中に二酸化チタンを分散させ、紫外光を照射して二酸化チタン表面に白金を沈殿させる光デポジション法が好適である。
【００４１】  本発明に用いる二酸化チタンとしては粒径の小さなものほど表面積が大きいので好ましいが粒状であれば市販の材料でも良い。二酸化チタンを用いる場合は、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型を用いる事が出来るがアナターゼ型が特に好ましい。粒径は小さいほど単位重量当たりの表面積が大きくなるので好ましく、１００ｎｍ以下が好ましく特に１０ｎｍ以下が好ましい。
【００４２】  また本発明の二酸化炭素の還元は一体化物（Ｃ）を１〜８℃程度に冷却し、（Ｃ）が０．２ｇ程度の少量の場合、導入する大気などの混合気体が夏季の室湿度程度の大気を用いて実施できるが、導入混合気体の温湿度は一体化物表面に混合気体の水分が適度な液膜厚で結露可能な温湿度である必要がある。
【００４３】  つまり、一体化物の表面に結露による適度な膜厚の液膜が生成すればよいので、混合気体が燃焼排ガスのように高温の場合でも適量の水蒸気が含まれている場合には、一体化物の表面温度が露点以下であれば結露が生じて光触媒効果が発現すると思われるので、二酸化炭素の還元が可能と思われる。
【００４４】  次に、本発明の構成成分である、（Ａ）と（Ｂ）の調製方法について述べる。
【００４５】  まず、（Ａ）の調製方法は、室温で乳鉢に二酸化チタンと酸化ジルコニウムと酸化コバルトを取りスパチェラ等で均一に混ぜてから強くこすって圧着すればよい。通常は室温で使用できるが、さらに圧着後に７００℃以下で焼成、粉砕してもよい。７００℃以上に昇温すると二酸化チタンがアナターゼ型からルチル型へ変化し易いので好ましくない。また、圧着する場合には、各種のボールミルで摩砕・接合しても良い。
【００４６】  （Ａ）の配合割合（重量比）は、各成分の粒径等によるが、二酸化チタンが全体の１０〜５０％、酸化ジルコニウムが全体の３０〜７０％、酸化コバルトが全体の５〜４０％で全体で１００％になる割合を選択できる。
【００４７】  本発明で、配合割合は重量比であり、以下も同じである。
【００４８】  （Ａ）と（Ｂ）の割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０〜８０／２０が好ましい。使用する粒子の粒径などにより、好適な比率を選択する。
【００４９】  還元能力に優れる光触媒（Ｂ）としては、微粒子アナターゼ型二酸化チタンをそのまま用いても良いが、微粒子アナターゼ型二酸化チタンに白金を光デポジション法によって担持したものを用いるのが好ましい。また、二酸化チタンに水溶性アルカリ化合物を含浸、乾燥、焼成し粉砕したもの（二酸化チタン・アルカリ化合物複合体）を用いても良いし、二酸化チタン・アルカリ化合物複合体に白金を光デポジション法によって担持したものを用いても良い。
【００５０】  本発明においては、（Ａ）と（Ｂ）を一体化して用いるが、一体化は両者がほぼ均一に混合され接合していれば良く、乳鉢で軽くすりつぶす程度でよい。工業的には、ボールミル等で圧接できる。
【００５１】  次いで、上記の（Ａ）と（Ｂ）の一体化物（Ｃ）を、電気伝導性物質（例えば銅板）上に散布するが、散布方法は、単に上部から電気伝導性物質上に平面的に均一に落下させてもよく、落下させた後に金属板やプラスチック板で軽くこすってさらに均一に分布させても良い。
【００５２】  次に、一体化物（Ｃ）を電気伝導性物質上に分散させシャーレ等に入れた試験体を冷蔵庫に保存する。保存時間は一体化物の量や原料微粒子の表面績によるが、実施例で用いた一体化物の重量が０．２ｇの場合には冷蔵庫内での保存時間は２４時間以上が好ましく、４８時間以上がさらに好ましい。
【００５３】さらに、本発明の他の構成成分について述べる。
【００５４】    本発明に用いる水蒸気は、大気中に存在する水蒸気を用いてもよいし、大気が乾燥している場合には地下水や水道水を蒸発させて加湿してもよい。本発明時の実験においては、真夏の高温、高湿度の場合に、エタノール、ホルムアルデヒドの発生量が高い傾向が認められた。また、加湿用の水は、不純物が少ないほうがよく、純水が好適である。
【００５５】  被還元物である二酸化炭素は、大気中の二酸化炭素、燃焼排ガス中の二酸化炭素等を用いる事ができる。燃焼排ガス中の二酸化炭素濃度は、大気中の二酸化炭素濃度よりも格段に高いので、一体化物との接触頻度が増して有用な有機物の生成に有利である。燃焼排ガスを用いる場合にはエアフィルタ等で排ガス中の微粒子を除去し、水蒸気と二酸化炭素以外のガス成分を除去したほうが良い。また、大気中の二酸化炭素を濃縮してもよい。
【００５６】  本発明に使用する電気伝導性物質は、電気伝導度の高い物質なら種類を選ばないが、銅やアルミニウムなどの金属の板状または箔状のものが好ましく、特に銅板が好ましい。
【００５７】  本発明に使用する紫外線を含む光源は、紫外線ランプ、ブラックライト等の紫外線を含む光源でも良いし、太陽光でも良い。本発明は二酸化炭素ガスを還元して化学などの産業原料として有効な低分子有機化合物を生み出すものであるから、工場建屋内で実施される場合が多いと思われ、特に自然光にこだわる必要はなく、安価な紫外線源を用いるのが好い。ブラックライトと同様な波長のＬＥＤが入手できれば、長寿命で、使用電力に対して高効率で、波長としても無駄なく利用できるので最も好ましいと思われる。
【００５８】  次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものではない。また、実施例中の「％」および「部」は特に別途注記しない限り重量基準である。
【実施例１】
【００５９】１．１  （Ａ）と（Ｂ）からなる一体化物（Ｃ）の調整
１．１．１  （Ａ）の調製
乳鉢にテイカ株式会社製アナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ−１００（粒径６ｎｍ  比表面積２６０ｍ２／ｇ）の０．３ｇと関東化学株式会社製高純度試薬の高純度酸化ジルコニウム３Ｎ（粒径３０〜５０ミクロン）の０．５ｇと、関東化学製試薬１級の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の０．２ｇを取り均一にかきまぜた後強く擦りながらかき混ぜて（Ａ）を調製した。
１．１．２  （Ｂ）の調製
内径９３ｍｍのガラス製シャーレにテイカ株式会社製アナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ−１００の１．０ｇを取り、純水３０ｍｌを加えて攪拌し１％塩化白金酸水溶液０．３ｇを加えて攪拌し、試薬特級エタノール０．１ｇを加えて攪拌し２０Ｗブラックライト直下１０ｃｍに置きブラックライトを２０時間照射した後、１２０℃１時間乾燥して、白金担持二酸化チタンを調製した。
１．１．３  一体化物（Ｃ）の調製
１．１．１で得られた（Ａ）と１．１．２で得られた（Ｂ）を乳鉢に１：１の比率で計１．０ｇ取り軽くかき混ぜて本発明の一体化物（二酸化チタン：酸化ジルコニウム：酸化コバルト：白金担持二酸化チタン＝１．５：２．５：１．０：５）を調製した。【００６０】１．２  二酸化炭素の還元実験
内径６８ｍｍのガラス製シャーレに銅板を敷いたものに１．１．３で得られた一体化物０．２ｇを銅版上に一様に散布した試験体を、冷蔵庫（冷蔵庫内での結露を防止するためエステー株式会社製家庭用除湿剤ドライペット（成分塩化カルシウム）を入れた）中で３日間冷却した後取り出し（取り出し時の冷蔵庫内温湿度は３℃、３０％）、ガスバリア袋（大倉工業株式会社製、ＯＥ−４）に入れ、入り口を熱シールする。ガスバリア袋に１ｃｍ角のウレタンテープを貼り、袋内の空気が約１０００ｍｌになるように注射器で空気を注入し、ブラックライト（東芝ライテック社製ブラックライト蛍光ランプ  ＦＬ２０Ｓ−ＢＬＢ−Ａ（２０Ｗ））直下にセットした。試験体中の一体化物はブラックライトの直下１０ｃｍの位置であった。そしてブラックライトを３０分間照射し、照射後、袋内のメタノールガス濃度を北川式ガス検知管Ｎｏ１１９Ｕ、ホルムアルデヒドガス濃度を北川式ガス検知管Ｎｏ１７１ＳＡを用いて測定し、光触媒１ｇで１時間照射あたりのメタノールガスおよびホルムアルデヒドガスのμｍｏｌ数を算出（ガス濃度（ｐｐｍ）×残存空気容積（ｍｌ）／｛照射時間（０．５Ｈｒ）×光触媒重量（０．２ｇ）×２２４００｝）した。注入した空気の温度は３０．６℃湿度６６％であり、測定結果は表１の通りであった。
なお、ブラックライト照射後にバリア袋内に残った気体はガス検知管２種類の測定で吸引した２００ｍｌを含め１０００ｍｌであった。
【実施例２】
【００６１】２．１  （Ａ）と（Ｂ）からなる一体化物（Ｃ）の調整
２．１．１  （Ａ）の調製
乳鉢にテイカ株式会社製アナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ−１００（粒径６ｎｍ  比表面積２６０ｍ２／ｇ）の０．５ｇと関東化学株式会社製高純度試薬の高純度酸化ジルコニウム３Ｎの０．５ｇと関東化学製試薬１級酸化コバルトの０．５ｇを取り均一にかきまぜた後強く擦りながらかき混ぜて（Ａ）を調製した。【００６２】２．１．２  （Ｂ）の調製
（Ｂ）は１．１．２で調整したものを用いた。
２．１．３  一体化物（Ｃ）の調製
２．１．１で得られた（Ａ）と１．１．２で得られた（Ｂ）を乳鉢に１：１の比率で計１．０ｇ取り軽くかき混ぜて本発明の一体化物（二酸化チタン：酸化ジルコニウム：酸化コバルト：白金担持二酸化チタン＝０．１６６：０．１６６：０．１６６：０．５）を調製した。
２．２．二酸化炭素の還元実験
内径６８ｍｍのガラス製シャーレに銅板を敷いたものに１．１．３で得られた一体化物０．２ｇを銅版上に一様に散布した試験体を、冷蔵庫（冷蔵庫内での結露を防止するためエステー株式会社製家庭用除湿剤ドライペット（成分塩化カルシウム）を入れた）中で３日間冷却した後取り出し（取り出し時の冷蔵庫内温湿度は２℃、１５％）、ガスバリア袋（大倉工業株式会社製、ＯＥ−４）に入れ、入り口を熱シールする。ガスバリア袋に１ｃｍ角のウレタンテープを貼り、袋内の空気が約１０００ｍｌになるように注射器で空気を注入し、ブラックライト（東芝ライテック社製ブラックライト蛍光ランプ  ＦＬ２０Ｓ−ＢＬＢ−Ａ（２０Ｗ））直下にセットした。試験体中の一体化物はブラックライトの直下１０ｃｍの位置であった。そしてブラックライトを３０分間照射し、照射後、袋内のメタノールガス濃度を北川式ガス検知管Ｎｏ１１９Ｕ、ホルムアルデヒドガス濃度を北川式ガス検知管Ｎｏ１７１ＳＡを用いて測定し、光触媒１ｇで１時間照射あたりのメタノールガスおよびホルムアルデヒドガスのμｍｏｌ数を算出（ガス濃度（ｐｐｍ）×残存空気容積（ｍｌ）／｛照射時間（０．５Ｈｒ）×光触媒重量（０．２ｇ）×２２４００｝）した。注入した空気の温度は３２．５℃湿度６７％であり、測定結果は表１の通りであった。
なお、ブラックライト照射後にバリア袋内に残った気体はガス検知管２種類の測定で吸引した２００ｍｌを含め１０００ｍｌであった。
【実施例３】
【００６３】特許請求範囲外の例。
３．１．１  （Ａ）の調製
乳鉢に関東化学株式会社製高純度試薬の高純度酸化ジルコニウム３Ｎの０．５ｇと関東化学製試薬１級酸化コバルトの０．５ｇを取り均一にかきまぜた後強く擦りながらかき混ぜて二酸化チタンを含まない（Ａ）に近似の組成の一体化物を調製した。
２．１．２  （Ｂ）の調製
（Ｂ）は１．１．２で調整したものを用いた。
３．１．３  一体化物（Ｃ）の調製
３．１．１で得られた（Ａ）と１．１．２で得られた（Ｂ）を乳鉢に１：１の比率で計１．０ｇ取り軽くかき混ぜて本発明の一体化物（二酸化チタン：酸化ジルコニウム：酸化コバルト：白金担持二酸化チタン＝０：０、２５：０．２５：０．５）を調製した。【００６４】３．２．二酸化炭素の還元実験
内径６８ｍｍのガラス製シャーレに銅板を敷いたものに１．１．３で得られた一体化物０．２ｇを銅版上に一様に散布した試験体を、冷蔵庫（冷蔵庫内での結露を防止するためエステー株式会社製家庭用除湿剤ドライペット（成分塩化カルシウム）を入れた）中で２日間冷却した後取り出し（取り出し時の冷蔵庫内温湿度は４℃、２４％）、ガスバリア袋（大倉工業株式会社製、ＯＥ−４）に入れ、入り口を熱シールする。ガスバリア袋に１ｃｍ角のウレタンテープを貼り、袋内の空気が約１０００ｍｌになるように注射器で空気を注入し、ブラックライト（東芝ライテック社製ブラックライト蛍光ランプ  ＦＬ２０Ｓ−ＢＬＢ−Ａ（２０Ｗ））直下にセットした。試験体中の一体化物はブラックライトの直下１０ｃｍの位置であった。そしてブラックライトを３０分間照射し、照射後、袋内のメタノールガス濃度を北川式ガス検知管Ｎｏ１１９Ｕ、ホルムアルデヒドガス濃度を北川式ガス検知管Ｎｏ１７１ＳＡを用いて測定し、光触媒１ｇで１時間照射あたりのメタノールガスおよびホルムアルデヒドガスのμｍｏｌ数を算出（ガス濃度（ｐｐｍ）×残存空気容積（ｍｌ）／｛照射時間（０．５Ｈｒ）×光触媒重量（０．２ｇ）×２２４００｝）した。注入した空気の温度は３１．６℃湿度６０％であり、測定結果は表１の通りであった。
なお、ブラックライト照射後にバリア袋内に残った気体はガス検知管２種類の測定で吸引した２００ｍｌを含め１０００ｍｌであった。【００６５】
【表１】
2015048351.tif 000002
【００６６】  表１において、実施例１，２は特許請求範囲に含まれる例、実施例３は特許請求範囲外の例である。【００６７】  また、本実験で用いたバリア袋は、酸素分子や窒素分子は透過しないが、二酸化炭素分子は、比較的透過しやすいことがわかった。したがって、袋内の二酸化炭素分子が消費されると、濃度勾配が生じて、袋の外（つまり、大気中）の二酸化炭素分子が袋内へ侵入し、その二酸化炭素分子も還元されるので、還元生成物であるホルムアルデヒドやメタノールの濃度が大きな値となった可能性が高い。仮にそうであれば、実施例の結果は還元前のバリア袋内の二酸化炭素量によらず、本発明の一体化物の二酸化炭素還元能力の真の値が示されたと言える。
【産業上の利用可能性】
【００６８】  本発明の方法を用いることにより、ブラックライト程度の比較的波長の大きな（つまり、比較的エネルギーが小さな）紫外線や紫外線を含む太陽光の照射の下で水蒸気と二酸化炭素からメタノール、ホルムアルデヒド等の有用な有機化合物が常温で多量に生成するので、大気中や燃焼排ガス中の二酸化炭素が化学工業資源となりうる。
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月1日(2013.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】  二酸化チタンは照射紫外線に応答して光触媒作用によって電子と正孔を生成するが、光触媒表面近傍に水が解離して生じた水素イオンがあって、さらに二酸化炭素があると、電荷分離した電子の還元作用によって水素イオンが二酸化炭素に結合してホルムアルデヒドやメタノール等の低分子有機化合物を生成すると考えられる。また水が解離して生じた水酸化物イオンも存在すると思われ、水酸化物イオンを構成する−２価の酸素は正孔の強い酸化作用により正孔を消費して容易に酸素分子（Ｏ２）が生成すると予想される。が、特に気相の場合には酸素分子は容易に生成せず、光触媒作用によって生成した電子と正孔のうち、電子が還元反応により消費された後に残った正孔を電気的に消去する工程が無いため正孔が過多になり、引き続いて起こる光触媒作用により生成した電子が残っている正孔と再結合して消滅してしまい電子の供給（還元作用）が顕著に減少してしまう。あるいは、光触媒が大気中にある場合には本発明者が特開２０１３−６１８０で指摘したように、光触媒表面への窒素の吸着により光触媒作用そのものが妨げられていると思われる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】  混合気体導入前の試験体の処理方法としては、一定時間冷蔵庫内に保存すればよいが、さらに好ましくは、まず試験体を減圧して（Ａ）と（Ｂ）からなる一体化物（Ｃ）の表面に物理吸着している窒素を除去し、次に（Ｃ）を冷却しておく。あるいは減圧と冷却を同時に行ってもよい。なお、段落［００３２］と本段落で述べた減圧処理については、現時点では思考上のアイデアであって還元物の増大等の効果を実験で確認したわけでは無い。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】１．１  （Ａ）と（Ｂ）からなる一体化物（Ｃ）の調整
１．１．１  （Ａ）の調製
乳鉢にテイカ株式会社製アナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ−１００（粒径６ｎｍ  比表面積２６０ｍ２／ｇ）の０．３ｇと関東化学株式会社製高純度試薬の高純度酸化ジルコニウム３Ｎ（粒径１０〜１５ミクロン）の０．５ｇと、関東化学製試薬１級の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の０．２ｇを取り均一にかきまぜた後強く擦りながらかき混ぜて（Ａ）を調製した。
１．１．２  （Ｂ）の調製
内径９３ｍｍのガラス製シャーレにテイカ株式会社製アナターゼ型の結晶構造を有する白色の二酸化チタンＡＭＴ−１００の１．０ｇを取り、純水３０ｍｌを加えて攪拌し１％塩化白金酸水溶液０．３ｇを加えて攪拌し、試薬特級エタノール０．１ｇを加えて攪拌し２０Ｗブラックライト直下１０ｃｍに置きブラックライトを２０時間照射した後、１２０℃１時間乾燥して、白金担持二酸化チタンを調製した。
１．１．３  一体化物（Ｃ）の調製
１．１．１で得られた（Ａ）と１．１．２で得られた（Ｂ）を乳鉢に１：１の比率で計１．０ｇ取り軽くかき混ぜて本発明の一体化物（二酸化チタン：酸化ジルコニウム：酸化コバルト：白金担持二酸化チタン＝１．５：２．５：１．０：５）を調製した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
【表１】
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