(57)【要約】【課題】表面凹凸が大きい記録媒体であっても優れた定着性と有し、さらに、耐熱保存性、に部材汚染が少なく、製造安定性が高いトナーを提供すること。【解決手段】第１の非晶性樹脂と、第２の非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、離型剤と、を含有するトナーであって、  前記第２の非晶性樹脂と結晶性樹脂とは、結晶性樹脂をコアとし第２の非晶性樹脂をシェルとするコアシェル粒子を構成し、前記離型剤は表面の少なくとも一部が前記コアシェル粒子に被覆されてトナー粒子表面に偏在することを特徴とするトナー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の非晶性樹脂と、第２の非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、離型剤と、を含有するトナーであって、
前記第２の非晶性樹脂と結晶性樹脂とは、結晶性樹脂をコアとし第２の非晶性樹脂をシェルとするコアシェル粒子を構成し、前記離型剤は表面の少なくとも一部が前記コアシェル粒子に被覆されてトナー粒子表面に偏在することを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記コアシェル粒子に被覆された離型剤の７０％以上が、トナー粒子表面からトナー粒子直径の１／４以内の範囲に存在していることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナー粒子は、中心と表面との間を、前記中心を軸として一周（２π）走査したとき、一周（２π）のうち３０％以上に前記コアシェル粒子に被覆された離型剤が存在することを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記コアシェル粒子の平均一次粒径が前記離型剤の平均１次粒子径の１／５以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記第１の非晶性樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂であり、結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
フローテスターの３℃／ｍｉｎ、３０ｋｇ荷重時における塑性変形温度Ｔが６０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記請求項１乃至６に記載されるトナーを製造する方法であって、少なくとも非晶性樹脂、結晶性樹脂、及び離型剤を含有する油相を水系媒体に分散させてトナー粒子を造粒する工程を有することを特徴とするトナー製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載のトナーとキャリアとを含む２成分現像剤。
【請求項９】
前記請求項８に記載の２成分現像剤を用いる２成分画像形成方法。
【請求項１０】
感光体と少なくとも感光体上の潜像を現像剤で現像する装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成されたプロセスカートリッジであって、前記現像剤は請求項１乃至６のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、レーザープリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを用いる画像形成技術に適応したトナーとその製造方法、前記トナーを用いた現像剤、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真プロセスにおいて近年、装置の消費するエネルギーを低減することが求められており、電子写真プロセスでは、定着プロセスでの加熱で多くのエネルギーを消費するため、定着に必要な温度を下げることが望まれている。
【０００３】
前記定着温度を下げる手段の一つとして、トナーを構成する結着樹脂の分子量やガラス転移温度を下げたり、トナー粒子中に結晶性物質を添加し定着時に結着樹脂と相溶させたりすることで、トナーの溶融粘度を低下させ、より低温で定着させる方法が提案されている。
しかしながら、前記の方法によって、トナーの定着温度を低下させると、結晶性物質と結着樹脂の相溶状態により保管中にトナーのブロッキング、Ｔｇの低下、現像プロセス、転写プロセスでの割れや変形や、各種の部材汚染などが発生して印字画像品位を著しく損ねることがある。
【０００４】
例えば、特許文献１（特許第４０７５９４９号公報）には、トナーの定着性能と耐熱保管の両立を目的として、トナー粒子中にＷＡＸの表面に結晶性ポリエステル樹脂が接触する構造体が分散されたトナーが記載され、トナー粒子断面の、前記構造体、離型剤単独、結晶性ポリエステル樹脂単独の断面積比を所望の範囲にしたトナーが開示されている。
しかしながら、特許文献１記載のトナーでは、結着樹脂と結晶性樹脂が製造過程において結晶性樹脂の一部が結着樹脂に相溶してしまうため、保存安定性が低下したり、現像、転写などのプロセスにおいて変形したり、各種部材に固着しやすくなったりしてしまう、という問題がある。
【０００５】
また、特許文献２（特開２０１２−５３１９６号公報）には、フィルミングがなく、耐熱保管性と定着特性に優れたトナーの提供を目的として、結晶性材料（ＷＡＸや結晶性樹脂）にアクリル樹脂がグラフトしたグラフト変性ポリマーと、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、離型剤とを含有するトナーにおいて、これらのＳＰ値の関係を規定することにより、結晶性材料の分散性を向上、安定化したトナーが開示されている。
しかしながら、結晶性材料の分散性は向上する一方で相溶性も高まり、結晶性材料の一部が結着樹脂に相溶してしまうため、保存安定性が低下したり、現像、転写などのプロセスにおいて変形したり、各種部材に固着しやすくなったりしてしまう、という問題がある。
【０００６】
さらに、特許文献３（特開２０１１−２３２７３８号公報）には、低温定着性と耐ストレス性を両立させたトナーを提供することを目的として、メインバインダーに相溶しうる結晶性物質がメインバインダーとは異なる樹脂によってカプセル化され、結晶性物質とメインバインダーとの相溶を防止するカプセルがメインバインダー全体に分散されたトナーが示されている。
しかし、対環境性から省エネ性能の要求が高まっており、消費電力の寄与が大きい定着エネルギーをオンデマンド化や抑制の方向に進んでいる。そして、ユーザー側のコストや、世界規模での地域展開の観点から、安価な紙種、特に表面凹凸が大きい荒い紙種などを用いることが多くなっている。表面凹凸が大きい記録媒体では、記録媒体表面に供給されたすべてのトナー粒子と定着部材とを接触させ、トナー粒子に直接熱エネルギーを与え難く、定着性が低下する傾向にある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、表面凹凸が大きい記録媒体であっても優れた定着性と有し、さらに、耐熱保存性、に部材汚染が少なく、製造安定性が高いトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、低温定着性に大きく寄与する結晶性樹脂を、コアシェル構造のコアとして被覆し、さらに該コアシェル構造によって被覆された離型剤をトナー粒子表面に配置することで、定着性と耐熱保存性、耐汚染性を同時に向上できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、上記課題は、本発明の、下記（１）〜（１０）によって解決される。
（１）「第１の非晶性樹脂と、第２の非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、離型剤と、を含有するトナーであって、
前記第２の非晶性樹脂と結晶性樹脂とは、結晶性樹脂をコアとし第２の非晶性樹脂をシェルとするコアシェル粒子を構成し、前記離型剤は表面の少なくとも一部が前記コアシェル粒子に被覆されてトナー粒子表面に偏在することを特徴とするトナー。」
（２）「前記コアシェル粒子に被覆された離型剤の７０％以上が、トナー粒子表面からトナー粒子直径の１／４以内の範囲に存在していることを特徴とする前記（１）に記載のトナー。」
（３）「前記トナー粒子は、中心と表面との間を、前記中心を軸として一周（２π）走査したとき、一周（２π）のうち３０％以上に前記コアシェル粒子に被覆された離型剤が存在することを特徴とする前記（１）または（２）に記載のトナー。」
（４）「前記コアシェル粒子の平均一次粒径が前記離型剤の平均１次粒子径の１／５以下であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のトナー。」
（５）「前記第１の非晶性樹脂は、非晶質ポリエステル樹脂であり、結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のトナー。」
（６）「フローテスターの３℃／ｍｉｎ、３０ｋｇ荷重時における塑性変形温度Ｔが６０℃以上であることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載のトナー。」、
（７）「前記（１）乃至（６）に記載されるトナーを製造する方法であって、少なくとも非晶性樹脂、結晶性樹脂、及び離型剤を含有する油相を水系媒体に分散させてトナー粒子を造粒する工程を有することを特徴とするトナー製造方法。」
（８）「前記（１）乃至（６）のいずれかに記載のトナーとキャリアとを含む２成分現像剤。」
（９）「前記（８）に記載の２成分現像剤を用いる２成分画像形成方法。」
（１０）「感光体と少なくとも感光体上の潜像を現像剤で現像する装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成されたプロセスカートリッジであって、前記現像剤は前記（１）乃至（６）のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とするプロセスカートリッジ。」
【発明の効果】
【００１０】
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、定着下限温度を決定する主要因である圧力がかかりにくいときのトナー粒子間の接着力、及び、トナーと紙との接着力が向上し、表面凹凸が大きい記録媒体であっても低温定着性に優れ、さらに、粉体ハンドリング時の安定性、耐熱保存性が向上し、加えて部材汚染が少なく、製造の安定性の高いトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のトナーの構造の一例を示した模式図である。
【図２】トナー粒子の直径の模式図である。
【図３】コアシェル粒子被覆離型剤の存在領域の角度を示す模式図である。
【図４】塑性変形温度を説明する図である。
【図５】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のトナーは、第１の非晶性樹脂と、該第１の非晶性樹脂よりＳＰ値が高い第２の非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、離型剤とを含有するものであり、図１に示すように、前記離型剤Ａの表面の少なくとも一部が、前記結晶性樹脂Ｂをコアとし、前記第２の非晶性樹脂Ｔをシェルとするコアシェル粒子により被覆され、かつ、前記第１の非晶性樹脂Ｒをメインバインダーとするトナー粒子表面に分散されたトナーである。
ここで、本発明におけるトナー粒子表面とは、トナー粒子内部の表面近傍をいう。
【００１３】
本発明のトナーの構造は、トナー粒子断面をルテニウム等により染色し、ＴＥＭによるコントラストでの判別や、例えば、局所熱分析システム（熱機械分析）のｎａｎｏ−ＴＭＡ（アナシスインスツルメンツ社製）を用いて判定することができる。
【００１４】
前記局所熱分析システムは、プローブの先端に温度をかけることができるようにしたものである。１００ｎｍ程度の微小領域でも変位による判定可能な装置、または、プローブを目的の試料表面上に停止させて温度を上昇させることで、試料の軟化によるプローブ等の傾き変化を捉えて温度−変位曲線のグラフから局所熱解析を行う装置であり、材料単独若しくはコアシャル粒子のみなどのデータと比較して固有の軟化変位温度により判定することで材料の判別を行うことが可能である。
【００１５】
上記ＴＥＭによるトナー粒子断面画像を染色して判別する方法、または、前記ＴＥＭによる方法と併せて、Ｎａｎｏ−ＴＡ２による観察を行うことが好ましい。
本発明においては、ＴＥＭによるトナー断面画像を染色して判別する方法により判断した。
【００１６】
離型剤が第１の非晶性樹脂中に分散され、かつ離型剤の表面の少なくとも一部が、結晶性樹脂をコア、第２の非晶性樹脂をシェルとするコアシェル粒子により被覆された状態でトナー粒子表面近傍に分散されることにより、離型剤の第１の非晶性樹脂との親和性を確保し、かつ、第１の非晶性樹脂と結晶性樹脂との相溶を防止することかできる。
前記構成によって、第１の非晶性樹脂のＴｇ降下が抑制（耐熱保管性向上など）され、結晶性樹脂の融点以上では、第２の非晶性樹脂から離型剤にかけての境界領域に、融点降下や低粘性化を効果的に促進させることができる。
【００１７】
また、離型剤の表面の少なくとも一部が、結晶性樹脂をコア、第２の非晶性樹脂をシェルとするコアシェル粒子により被覆された状態とすることにより、トナーへの物理的ストレスや保管、輸送及び経時変化などによる熱負荷に対して、第１の非晶性樹脂及び離型剤と、結晶性樹脂との界面近傍の状態変化が起こり難いことでトナーの長期的な特性の安定化が図れる。
【００１８】
また、第２の非晶性樹脂（コアシャル粒子用シェル）のＳＰ値が最も高く、かつ、相対的に離型剤や第１の非晶性樹脂（メインバインダー）のＳＰ値と離れているため、コアシェル粒子がトナー粒子表面に配向しやすい。
また離型剤のＳＰ値は、第１の非晶性樹脂のＳＰ値よりも低くすることで、トナー粒子内部に内包されやすい。
これらを基に、離型剤の表面にコアシェル粒子を被覆させ、第１の非晶性樹脂との界面でのSP値差により、コアシェル粒子で被覆された離型剤をトナー粒子表面近傍に配向させる。
なお、コアシェル粒子での被覆率が少ないと離型剤のＳＰ値の影響が多くなりトナーの内部側若しくはランダムに分散することになる。
トナー粒子表面付近に配向するためにはコアシャル粒子による被覆率は、好ましくは６５％以上であり、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上であり、上記範囲のコアシェル粒子で被覆された離型剤粒子がトナー中に少なくとも７０％以上であることが好ましい。
【００１９】
離型剤をコアシェル粒子で被覆するには、特に限定されるものではないが、以下の方法が挙げられる。
溶媒に第１の樹脂が溶解する乳化形態においては、コアシャル粒子とWAXが溶解しないため乳化分散時に粒径効果などで離型剤の周りにコアシェル粒子が付着配位しやすい。
また、あらかじめ、離型剤分散液中にコアシャル粒子分散液を混ぜることで、コアシャル粒子で被覆された離型剤分散粒子をあらかじめ作製し、トナー乳化工程中に導入し分散させる。また特に粒径差があるので固定化処理はあってもなくてもよく、乳化時等での他材料との接触、分散エネルギーによる離型剤表面からの離脱（第１の樹脂中にコアシャル粒子が単独で分散するものが一部あってもよい）があっても前記の離型剤への被覆率を満足する範囲にあれば特に問題ない。
さらに、コアシャル粒子で被覆された離型剤粒子がより効率的に多く、均一にトナー粒子表面近傍に存在するためには、分散液中で攪拌等による物理的または第２の樹脂のＴｇと結晶性材料及び離型剤の融点のうち最も低いものより低い温度で加温しながら接着を促進するなどで凝集を起こさない程度で組み合わせても良い。
【００２０】
次に、本発明のトナーおける、前記第１の非晶性樹脂をＲ、第２の非晶性樹脂をＴ、結晶性樹脂をＢ、離型剤をＡとし、Ｒ、Ｔ、Ｂ、及びＡのそれぞれのＳＰ値をＲｓｐ、Ｔｓｐ、Ｂｓｐ及びＡｓｐと表したときのＳＰ値について説明する。
【００２１】
本発明においては、前記Ｒｓｐ、Ｔｓｐ、Ｂｓｐ及びＡｓｐの関係が、Ｔｓｐ＞Bｓｐ＞Ｒｓｐ、及び、Rｓｐ＞Aｓｐを満たすことが好ましい。
【００２２】
また、結晶性樹脂のＢｓｐが第１の非晶質樹脂Rｓｐと第２の非晶性樹脂のTｓｐの間にあることで、溶融し始めたときに第２の非晶性樹脂、ついで近傍の第１の樹脂を効果的に粘度低下させることができる。これに対し、離型剤は第１及び第2の非晶性樹脂と相溶しにくいことが好ましく、かつトナー像表面に染み出すことで離型効果が効率よく発現するため、特に離型剤のＡｓｐは、結晶性樹脂のＢｓｐよりも第２の非晶性樹脂のＲｓｐと離れていることが好ましい。
【００２３】
また、第２の非晶性樹脂（Ｔ）と結晶性樹脂（Ｂ）のＳＰ値が近すぎるとカプセル化粒子作製時に相溶しやすい部分が増加することで、その周りに存在する離型剤や第１の非晶性樹脂と、内包されている結晶性樹脂との相分離が困難になり易い。
さらに、第２の非晶性樹脂（Ｔ）と結晶性樹脂（Ｂ）のＳＰ値の差が大きすぎるとコアシェル粒子作製時に均一にシェル化することが困難になるだけでなく、離型剤やコアシェル粒子が凝集や遊離しやすくなりトナー粒子内部に分散不良を起こしやすくなることで部材汚染等を誘発しやすくなる。
【００２４】
加えて、ＳＰ値が離れすぎていると各界面での接着性に難点が生じ、また近すぎると材料構成が異なっていても相溶し易くなるため、前記ＳＰ値は、更に以下の関係を満たすことが好ましい。
（１）０．３≦Ｔｓｐ−Ｒｓｐ≦２．０  好ましくは０．３≦Ｔｓｐ−Ｒｓｐ≦１．５
（２）０．３≦Ｔｓｐ−Ｂｓｐ≦２．０  好ましくは０．３≦Ｔｓｐ−Ｂｓｐ≦１．５
（３）｜Ｒｓｐ−Ｂｓｐ｜≦３  好ましくは、｜Ｒｓｐ−Ｂｓｐ｜≦２
（４）０．６≦Ｒｓｐ−Ａｓｐ≦３．０  好ましくは１．０≦Ｒｓｐ−Ａｓｐ≦２．５
【００２５】
具体的には、水のＳＰ値を２３．４とした場合、
第２の非晶性樹脂の好ましいＳＰ値（Ｔｓｐ）の範囲としては、１０〜１４
第１の非晶性樹脂の好ましいＳＰ値（Ｒｓｐ）の範囲としては、８〜１２
結晶性樹脂の好ましいＳＰ値（Ｂｓｐ）の範囲としては、９〜１３
離型剤の好ましいＳＰ値（Ａｓｐ）の範囲としては、７〜１１である。
【００２６】
また、樹脂のＳＰ値は、樹脂の組成により調整が可能であるが、同一組成系では分子量大きくなると末端の影響が小さくなる等によりＳＰ値は低くなるので、分子量を制御することによりＳＰ値を調整することもできる。
【００２７】
＜コアシェル粒子＞
本発明における前記コアシェル粒子は、結晶性樹脂をコアとし第２の非晶性樹脂をシェルとするものである。第１の非晶性樹脂と結晶性樹脂とが相溶した部分が多いと、メインの第１の非晶性樹脂を可塑化し、Ｔｇ低下による耐熱保存性、電気特性などに弊害を及ぼす。結晶性樹脂を第２の非晶性樹脂で完全に覆ったコアシェル粒子とすることで、定着時以外の粉体状態において、第１の非晶性樹脂と結晶性樹脂との相溶を防止できる。
【００２８】
前記コアシェル粒子は、トナー粒子表面層に埋没していても、トナー粒子表面から突き出て凸部を形成していてもよく、また、トナー粒子表面近傍に均一、若しくは、表面側がより多くなる方向に傾斜配向を持って分散していてもかまわない。
トナー粒子表面からトナー粒子直径の１／４以内にコアシェル粒子に被覆された離型剤の７０％以上が存在していることが好ましく、８０％以上が存在していることがより好ましい。
コアシェル粒子がトナー粒子表面近傍に存在することで、定着時には結着樹脂が直ちに溶融して低温定着性が向上し、第２の非晶性樹脂により耐熱保存性を向上できる。
なお、トナー全粒子が前記要件を満たすことが好ましいが、本発明においては、体積平均粒径±１μｍの範囲のトナー粒子で判定する。
【００２９】
ここで、本発明における前記トナー粒子の直径とは、図２に示すように、トナー粒子の最も短い短径と長い長径の中間値、すなわち、（トナー長径＋トナー短径）／２で表される。
【００３０】
また、本発明におけるトナー粒子は、図３に示すように、中心と表面との間を、前記中心を軸として一周（２π）走査したとき、コアシェル粒子により被覆された離型剤が存在している領域の角度の総和が、２πの３０％以上、すなわち、１０８°以上であることが好ましく、５０％以上であることが好ましい。
コアシェル粒子により被覆された離型剤が存在している範囲が３０％未満であると、定着の離型性やスミア等が悪化することがある。
【００３１】
本発明のトナーは、結晶性樹脂をコアとするコアシェル粒子がトナー粒子近傍に存在するため、トナー粒子表面にシェル層及び表面近傍に高融点材料が存在し、特に、外添剤等のトナー粒子表面の接着を阻害する材料が少量又は薄く被覆している場合に、特に効果的である。
【００３２】
前記コアシェル粒子及び離型剤の存在状態は、樹脂のＳＰ値及び回転速度や温度条件等の分散条件により調節することができ、具体的には、乳化時にトナー粒子内部に分散させてからトナー母体粒子表面に配向させる方法や、水相側に入れてトナー母体粒子表面近傍に配向させる方法などがあげられるが、水相側にコアシェル粒子を分散させてトナー母体粒子表面に配向させる方法が好ましい。
【００３３】
また、コアシェル粒子及び離型剤は、分散粒径と被覆率の観点から、トナー中の量が多すぎると乳化不良や均一に配向をさせることが困難になる。また、トナー粒子中心部には基本的に不要なため、通常の分散形態とは異なり、総量的にも少ない領域が好ましい
【００３４】
前記コアシェル粒子の平均一次粒径は、離型剤の平均分散粒径よりも小さく、かつ離型剤の平均１次粒子径の１／２０以上１／５以下であることが好ましく、より好ましくは１／７以下である。
コアシェル粒子が小さすぎる場合は凝集が生じたり、トナー母体粒子作製時の油相粘度が高くなりすぎたりして、所定の分散状態を形成し乳化を破綻させないようにすることが困難になることがある。
コアシェル粒子の粒径が大きすぎると、離型剤を被覆する効果がトナー母体粒子内部に取り込まれない粒子が発生し、遊離微粉の発生や、トナー母体粒子となる液滴の均一な乳化を阻害する場合がある。
【００３５】
また、コアシェル粒子のトナーへの含有量は、コアシェル粒子中の結晶性樹脂量が、油相固形成分に対し０．３質量％以上４％質量以下の範囲になるように調整することが好ましい。
トナーへの添加量が多すぎると、トナー作製時の油相粘度が高くなりすぎて乳化不良を引きおこす場合があり、トナーへの添加量が少ないと溶融時の粘性低下効果が低下する。
【００３６】
＜離型剤＞
本発明の離型剤は、定着時の画像表面にブリードすることで定着部材との離型効果を発現させるものであり、離型剤の分散粒径は、上記のように、コアシェル粒子の平均一次粒径よりも大きいことが好ましく、その上限はトナー平均粒径の１／４以下であることが好ましい。
また、トナー粒子中の離型剤の１次平均粒子径は、０．４μｍ以上１．３μm以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１．０μm以下であることがより好ましい。
【００３７】
離型剤は、トナー最表面、即ち表面から１００ｎｍの範囲に殆ど存在しないことが好ましいが、本発明においては、離型剤表面の少なくとも一部がコアシェル粒子により被覆され、離型剤による部材汚染等が抑制されるため、慨離型剤がトナー粒子表面近傍に存在していても問題は生じない。
【００３８】
＜塑性変形温度＞
本発明のトナーは、フローテスターの３℃／ｍｉｎ、３０ｋｇ荷重時における塑性変形温度Ｔが５５℃以上１００℃以下であることが好ましい。
前記塑性変形温度の測定は、実使用環境上でのトナーの挙動を測定するものであり、トナー粒子表面近傍に存在するコアシェル粒子が、物理的な応力や熱ストレスによっては変形しない無加圧の吸熱温度によるＤＳＣ測定とは異なるものである。
【００３９】
＜トナーＴｇＡ測定方法＞
塑性変形温度の以下のように測定できる。
フローテスター（ＣＦＴ−５００／島津製作所社製）を用い、測定試料１．０ｇを秤量し、Ｈ１．０ｍｍ×φ０．５ｍｍのダイを用いて、昇温速度３．０℃／ｍｉｎ、予熱時間１８０秒、荷重１０ｋｇ、測定温度範囲４０〜１８０℃の条件で測定を行なった。
図４に示すように、試料が圧縮荷重を受けて変形し始める点を塑性変形温度ＴｇＡとした。
具体的には、軟化温度Ｔｓ点Ｃから試料内の内部空隙減少段階であるＢＣラインの延長線と試料が圧縮荷重を受けながらも未だ未変形な状態を維持しているＡＢラインとの交差部分の点をＴｇＡとした。
【００４０】
次に、トナーを構成する材料について説明する。
本発明のトナーは、第１の非晶性樹脂と、第２の非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、離型剤とを含有し、必要に応じてその他の材料を含有してなる。
【００４１】
＜第１の非結晶性樹脂（Ｒ）＞
第１の非結晶性樹脂（Ｒ）としては、特に限定はなく、ポリエステル樹脂、ポリエステルハイブリッド樹脂、ビニル系樹脂、変性樹脂等であってもよいが、電子写真における静電潜像現像用トナーとして用いる場合には、ポリエステル骨格を有する樹脂を用いることにより良好な定着性が得られるので好ましい。
前記ポリエステル骨格を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂や、ポリエステルと他の骨格を有する樹脂とのブロックポリマー（ポリエステルハイブリッド樹脂）があるが、ポリエステル樹脂を用いたほうが得られる着色樹脂粒子の均一性が高く好ましい。
【００４２】
ポリエステル樹脂としては、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、設計の自由度の観点からポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。
【００４３】
ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。
１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると静電潜像現像用トナーとしては低温定着性が悪化する。
【００４４】
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は５５℃以上、好ましくは６０℃以上がよい。５５℃未満では得られる着色樹脂粒子が真夏などの高温環境下に置かれたときに変形する、あるいは着色樹脂粒子同士がくっついてしまい本来の粒子としての振る舞いができなくなる可能性がある。
また、ガラス転移温度は８０℃以下、好ましくは７０℃以下がよい。８０℃を超えるような場合、着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーとして用いる場合定着性が悪化する。
【００４５】
＜ポリオール＞
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）と３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
【００４６】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００４７】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４８】
＜ポリカルボン酸＞
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）と３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、または（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
【００４９】
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００５０】
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００５１】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜
１／１．５、さらに好ましくは１．３／１〜１／１．３である。
【００５２】
ポリエステル樹脂は、有機溶媒に少なくとも一部は溶解するようなものを用いるが、その酸価は２〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、水相への移行が起こりやすくなり、その結果製造の過程で物質収支にロスが発生してしまう、あるいは油滴の分散安定性が悪化してしまうなどの問題が発生しやすくなる。
一方、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、樹脂の極性が低くなるため、ある程度極性を有する着色剤を油滴内で均一に分散することが難しくなる。
【００５３】
本発明のトナーにおける第１の非晶性樹脂の含有量は、２５〜９０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜８０質量％である。
第１の非晶性樹脂の含有量は、少なくともコアシェル粒子の含有量よりも多いことが好ましい。
【００５４】
＜結晶性樹脂（Ｂ）＞
本発明のトナーには、低温定着性を向上させるために結晶性樹脂（Ｂ）が含有される。
結晶性の樹脂は結晶性であれば特に限定なく、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレア変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂等が挙げられるが、第１の非晶性樹脂がポリエステル樹脂である場合、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００５５】
第１の非晶性樹脂が非結晶性のポリエステル樹脂であり、結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であると両者の構造が近いため、結晶性樹脂が溶融したとき、第１に非晶性樹脂と相溶し易く、また、熱がかかる前は高分子であるために機械的強度が高いために保存安定性に優れる。
なお、本発明において結晶性樹脂とは、例えばＤＳＣ測定において融点で吸熱量が極大値を示す（明確なピークを示す）樹脂を指す。一方、非結晶性樹脂はガラス転移に基づく緩やかなカーブが観測される。
【００５６】
結晶性ポリエステルは、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物として得られるが、ポリオールとしては脂肪族ジオールが好ましく具体的にはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，１０−デカンジオール、１，９−ノナンジオール等が挙げられる。
その中でも１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールや１，８−オクタンジオールが好ましく、さらに好ましくは１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，９−ノナンジオールである。
【００５７】
ポリカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸や、アジピン酸、１，１０−ドデカン二酸などの炭素数２〜１２の脂肪族カルボン酸が好ましいが、結晶化度を高くするためには脂肪族カルボン酸がより好ましい。
【００５８】
また、前記ポリウレア樹脂としては、ジアミン成分とジイソシアネート成分とから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられるが、必要に応じて３価以上のアミン成分やイソシアネート成分を用いても良い。
【００５９】
前記アミン成分としては、脂肪族アミン類、芳香族アミン類が挙げられ、中でも炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類が挙げられる。また、必要により、３価以上のアミン類を使用してもよい。
【００６０】
前記炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類としては、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）；炭素数４〜１８のポリアルキレンジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕；これらの炭素数１〜４のアルキルまたは炭素数２〜４のヒドロキシアルキル置換体（ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど）；脂環または複素環含有脂肪族ジアミン｛炭素数４〜１５の脂環式ジアミン〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、炭素数４〜１５の複素環式ジアミン〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕｝；炭素数８〜１５の芳香環含有脂肪族アミン類（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、等が挙げられる。
【００６１】
前記炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類としては、非置換芳香族ジアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど〕；炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン〔２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数１〜４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部または全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕〔４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
【００６２】
３価以上のアミン類としては、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
【００６３】
また、結晶性樹脂としては、好ましくは融点が６０〜１０５℃、より好ましくは６５〜８０℃の範囲にある結晶性樹脂であることが好ましい。
融点が６０℃以上であることによりトナーが真夏などの高温環境下に置かれたときや、さらに荷重がかかるような場合にトナーが変形しやすくなることでトナー粒子同士がくっついてしまい、本来の粒子としての振る舞いができなくなるということがない。
また、１０５℃以下であることにより定着性が良好となる。
さらに、フローテスターにおける塑性変形温度Ｔｇ−Ａが５５℃以上であることが好ましい。
【００６４】
ここで、融点の測定は、例えば、示差走査熱量計（例えばＤＳＣ−６２２０Ｒ：セイコーインスツル社）を用いて測定できる。
具体的には、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱した際のピーク頂点の温度を融点とする。
【００６５】
さらに、結晶性樹脂は、重量平均分子量が１００００〜４００００の結晶性樹脂を含有することが好ましい。重量平均分子量が１００００以上である結晶性樹脂を含有することにより耐熱保存性が良好となり、重量平均分子量が４００００以下であると低温定着性が良好となる。
【００６６】
結晶性樹脂（Ｂ）の含有量はトナー中０．３質量％以上７％質量以下が好ましく、より好ましくは０．４質量％以上５％質量％以下であり更に好ましくは０．４質量％以上３質量％以下である。
結晶性樹脂（Ｂ）の含有量が少ないとトナー表面の接着性に対する結着樹脂が溶融した時の融点降下を促進する効果が得られにくくなる。
【００６７】
＜第２の非晶性樹脂（Ｔ）＞
前記第２の非晶性樹脂（Ｔ）としては、前記第１の非結晶性樹脂（Ｒ）よりもＳＰ値が高いものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、前記第１の非結晶性樹脂（Ｒ）を変性させた樹脂などであってもよいが、結晶性樹脂（Ｂ）と相溶しにくい骨格を有する樹脂が好ましく、結晶性樹脂（Ｂ）として結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合、ビニル樹脂が、入手や合成が容易である点で好ましい。
【００６８】
前記ビニル樹脂を合成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性二重結合を有するモノマーを重合させて得る方法などが挙げられる。このとき、公知の重合開始剤を使用してもよい。
【００６９】
前記重合性二重結合を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、スチレン、αメチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−カルボキシスチレン若しくはその金属塩、４−スチレンスルホン酸若しくはその金属塩、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレート等、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸等）、スルホン酸基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びこれらの塩、リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩などが挙げられる。
【００７０】
前記コアシェル粒子に内包される結晶性樹脂（Ｂ）と第２の非晶性樹脂（Ｔ）との質量比（Ｂ）／（Ｔ）〕としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜２．５が好ましく、０．５〜２．５がより好ましい。
前記質量比が、０．１未満であると、低温定着性が悪くなることがあり、２．５を超えると、耐熱保管性やフィルミングなどの汚染性が悪くなることがある。
一方、前記質量比が、前記のより好ましい範囲であると、耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性に優れる点で好ましい。
【００７１】
第２の非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、第１の非晶性樹脂（Ｒ）のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して同等若しくはそれ以上であることが好ましい。
第２の非晶性樹脂のＴｇが第１の非晶性樹脂のＴｇよりも５℃以上低い場合は特に、本来第１の非晶性樹脂に由来するトナーの耐熱特性よりも悪化することがある。トナー全体として第２非晶性樹脂の割合はかなり少ないが相溶などにより可塑化や融点降下を引き起こす材料の界面近傍に存在している為トナーとしての耐熱特性などに影響を及ぼすことがある。
第２の非晶性樹脂の分子鎖の形状としては特に限定はないが、線形、非線形樹脂からなり、どちらか片方がグラフト変性されたものであってもよく、さらにエステル伸長工法との組み合わせてもよい。
【００７２】
前記第２の非晶性樹脂（Ｔ）の樹脂組成及び組成比を分析する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ガスクロマトクラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いてトナー中の第２の非晶性樹脂（Ｔ）を分析する方法、有機溶媒を用いてトナー中の他の材料を溶解して除去し、前記非晶性樹脂（Ｔ）を分離した後に、該樹脂（Ｔ）を分析する方法などが挙げられる。
【００７３】
具体的には、以下に示す方法で分析した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳ測定より、樹脂組成及び組成比を算出することができる。
前記１３Ｃ−ＮＭＲの測定は、試料５０ｍｇをキャップ式ガラス試験管に入れ、高周波加熱装置（ＱＵＩＣＫＥＲ１０１０、ＤＩＣ社製）で１分間加熱し、この分解物を重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）３０．５ｍＬと緩和試薬トリス（２，４−ペンタンジオナト）クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）を添加し、核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＬＡ３００（日本電子株式会社製）を用いて測定することができる。
【００７４】
前記ＧＣ−ＭＳ測定は、質量分析計（ＪＭＳ−Ｋ９、本電子株式会社製）使用し、カラムは、ＩＮＥＲＴ  ＣＡＰ  ５ＭＳ／Ｓｉｌ（３０ｍ×０．２５ｍｍ、Ｉ．Ｄ．０．２５μｍ）（ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｅ社製）を使用し、昇温速度は、４０℃（３分間）、次いで、１０℃／分間、次いで３００℃（５分間）の条件で、熱分解ＧＣ−ＭＳ測定を行うことができる。
【００７５】
＜離型剤＞
離型剤としては、ワックスやシリコーンオイルなどの、定着プロセスで加熱されたときに十分に粘度が低く、かつトナー中の他の物質とも定着部材表面に相溶あるいは膨潤しにくい物質が使用され、トナーそのものの保存安定性を考えると、通常保管時にトナー粒子中で固体として存在するワックスを用いるのか好ましい。
【００７６】
ワックスとしては、炭化水素、カルボニル基含有ワックスなどがあり、炭化水素ワックスとしては、長鎖炭化水素ワックスが好ましく、長鎖炭化水素ワックスとしては、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；石油系ワックス（パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックスなど）；のほか、フィッシャートロプシュワックスも挙げられる。
【００７７】
カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
【００７８】
この中で、特に離型性がよい炭化水素ワックスが好ましい。さらに、長鎖炭化水素ワックスを離型剤として用いる場合、カルボニル基含有ワックスを併用してもよい。
離型剤はトナー中に２〜２５質量％、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは４〜１５質量％含まれているのが良い。２質量％未満であると、定着離型性向上効果が発揮できず、また２５質量％を超えるとトナーの機械強度が低下する。
【００７９】
前記離型剤（Ａ）の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０℃未満が好ましく、６０℃〜８０℃がより好ましい。前記離型剤（Ａ）の融点が、９０℃以上であると、十分な離型効果が発現されにくくなるためオフセット性が悪くなることがあり、６０℃未満であると、耐熱保存安定性が悪くなることがある。
前記離型剤（Ａ）の融点は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（例えば、ＤＳＣ−６２２０Ｒ：セイコーインスツル社）により測定することができる。
【００８０】
＜トナー及びトナー構成成分の各種特性の算出方法及び分析方法＞
＜＜ＳＰ値＞＞
前記ＳＰ値（溶解性パラメータ／Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）について説明する。前記ＳＰ値とは、溶解性パラメータと言われるもので、どれだけ互いが溶けやすいかということを数値化したものである。
前記ＳＰ値は、互いの分子間の引き合う力、すなわち凝集エネルギー密度ＣＥＤ（Ｃｏｈｅｓｉｖｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔ  ｙ）の平方根で表される。
なお、前記ＣＥＤとは、１ｍＬのものを蒸発させるのに要するエネルギー量である。
本発明における前記ＳＰ値の計算は、Ｆｅｄｏｒｓ法により下記式（Ｉ）を用いて行うことができる。
ＳＰ値（溶解パラメータ）＝（ＣＥＤ値）１／２＝（Ｅ／Ｖ）１／２・・式（Ｉ）
前記式（Ｉ）において、Ｅは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖは分子容（ｃｍ３／ｍｏｌ）であり、原子団の蒸発エネルギーをΔｅｉ、モル体積をΔｖｉとしたとき、各々下式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）で表される。
Ｅ＝ΣΔｅｉ  ・・・式（ＩＩ）
Ｖ＝ΣΔｖｉ  ・・・式（ＩＩＩ）
ＳＰ値の計算方法は諸説あるが、本発明においては一般的に用いられているＦｅｄｏｒｓの方法を用いた。
本計算方法、各原子団の蒸発エネルギーΔｅｉ及びモル体積Δｖｉの諸データは、「接着の基礎理論」（井本稔著、高分子刊行会発行、第５章）に記載のデータを用いる。
また、−ＣＦ３基等示されていないものに関しては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４，１４７（１９７４）を参照する。
なお、参考までに、式（Ｉ）で示されるＳＰ値を（Ｊ／ｃｍ３）１／２に換算する場合には２．０４６を、ＳＩ単位（Ｊ／ｍ３）１／２に換算する場合には、２，０４６を乗ずればよい。
【００８１】
例えば、前記第１の非晶性樹脂、前記第２の非晶性樹脂、前記結晶性樹脂、前記離型剤、それぞれを合成・混合した場合、これらのＳＰ値は、上記のようにして、容易に算出できる。
通常、重合途中でモノマーを追加し樹脂骨格を変化させた樹脂などでは、仕込み組成比からのＳＰ値の算出は困難となる。
また、トナーに含まれる成分についても、一般にその組成が不明であることが多くＳＰ値の算出は困難である。
ところが、前記Ｆｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値の算出は、樹脂などを構成するモノマーの種類と比率とを特定すれば算出が可能となる。
例えば、前記第１の非晶性樹脂、第２の非晶性樹脂と前記結晶性樹脂或いは前記離型剤などを混合したものについて、ＧＰＣにより分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで、前記ＳＰ値の算出が可能となる。
すなわち、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を移動相としたＧＰＣ測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮・乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重ＴＨＦなどの重溶媒に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出することができる。
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析することでも構成モノマー比率を算出することができる。
【００８２】
前記Ｆｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値の算出は、樹脂を構成するモノマーの種類と比率とを特定すれば算出が可能となるが、本発明におけるＳＰ値は、上記分析によりモノマー種が特定された場合、比率が高いものから順に各々の組成比を加算していき、その総和が全体の９０モル％に達した時点でのモノマー構成から算出したものである（すなわち、残余のモノマーについてはＳＰ値の算出に加算しないこととした）。
【００８３】
まず、１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。
これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のＴＨＦ可溶分を得る。
次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。
一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。
溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、２３℃〜２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。
【００８４】
＜モノマー組成及び構成比＞
トナーに含まれる前記第１及び第２の非晶性樹脂、前記結晶性樹脂、前記離型剤のモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
例えば、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。
ピークの帰属は、例えば、８．２５ｐｐｍ付近：トリメリット酸のベンゼン環由来（水素１個分）８．０７ｐｐｍ〜８．１０ｐｐｍ付近：テレフタル酸のベンゼン環由来（水素４個分）７．１ｐｐｍ〜７．２５ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）６．８ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）及びフマル酸の二重結合由来（水素２個分）５．２ｐｐｍ〜５．４ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチン由来（水素１個分）３．７ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素２個分）及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素４個分）１．６ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのメチル基由来（水素６個分）とすることができる。
これらの結果から、前記式（Ｉ）により前記非晶性樹脂、前記結晶性樹脂、前記離型剤のＳＰ値を算出することができる。
【００８５】
上記のようにトナーから前記第１の非晶性樹脂、第２の非晶性樹脂、結晶性樹脂、離型剤のＳＰ値を算出することができる。また同様に第１の非晶性樹脂、第２の非晶性樹脂、結晶性樹脂、離型剤の材料単体からもＳＰ値を算出することができる。トナーから算出したＳＰ値と、材料単体でのＳＰ値とはほぼ同じ値が得られるが、本発明においてＳＰ値は材料単体で測定した値を用いる。
【００８６】
＜着色剤＞
本発明のトナーは、着色剤を含有することができる。
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
−マスターバッチ−
前記着色剤は、樹脂（結着樹脂）と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
前記マスターバッチにおいて、前記着色剤と共に混練されるマスターバッチ用の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。また、前記非結晶性樹脂（Ｒ）と同様のものや、後述する変性樹脂なども用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記マスターバッチの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合及び／又は混練する方法などが挙げられる。このとき、前記着色剤と前記マスターバッチ用の樹脂との相互作用を高めるために、有機溶剤を用いてもよい。
また、所謂フラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを前記マスターバッチ用の樹脂及び有機溶剤と共に混合及び／又は混練し、前記着色剤を前記マスターバッチ用の樹脂側に移行させ、水分及び有機溶剤成分を除去する方法も、前記着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。
前記混合及び／又は混練する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３本ロールミル等の高せん断分散装置を用いる方法が好ましい。
【００８９】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー中に、１質量％〜３０質量％が好ましく、３質量％〜２０質量％がより好ましい。前記着色剤の含有量が、１質量％未満であると、印刷した際の文字や画像の濃度が低下し、画質が低下することがあり、３０質量％を超えると、樹脂成分が相対的に低下するため、トナーが紙に定着し難くなることがある。
【００９０】
＜その他の成分＞
前記トナーにおける前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、帯電制御剤、分散安定剤、磁性体、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などが挙げられる。また、後述する変性樹脂やアミン化合物を含んでいてもよい。
また、前記その他の成分の含有量としても、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９１】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものが全て使用できる。
例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
【００９２】
前記帯電制御剤の具体例としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
前記帯電制御剤の含有量としては、本発明の効果を妨げず、定着性などへの阻害が起こらない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー中に、０．５質量％〜５質量％が好ましく、０．８質量％〜３質量％がより好ましい。
【００９４】
−分散安定剤−
前記分散安定剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、無機分散剤、保護コロイドなどが挙げられる。
前記無機分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。
【００９５】
前記保護コロイドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のビニルアルコール；前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物とのエステル類あるいはこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
−磁性体−
前記磁性体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又は他の金属酸化物を含む酸化鉄、；鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金；又はこれらの混合物などが用いられる。
【００９７】
前記磁性体としては、例えば、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｄＦｅ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＰｂＦｅ１２Ｏ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｄＦｅ２Ｏ、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＬａＦｅＯ３、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄の微粉末が特に好ましい。
【００９８】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤として、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する機能を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子におけるシリカ、酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが好ましい。
【００９９】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩；ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、該ポリマー微粒子の体積平均粒径としては、０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。
【０１００】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２μｍ〜８μｍが好ましく、４μｍ〜６．５μｍがより好ましい。
また、前記トナーの個数平均粒径（Ｄｎ）としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．６μｍ〜８μｍが好ましく、３．２μｍ〜５．２μｍがより好ましい。前記体積平均粒径（Ｄｖ）と前記個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．２５以下が好ましく、１．００〜１．１５がより好ましい。前記Ｄｖ／Ｄｎが前記より好ましい範囲であると、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存安定性の全ての性能に優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れる点て有利である。更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる点で有利である。
【０１０１】
また、本発明のトナーにおいて、フロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度の値は、０．９７以上が好ましい。前記フロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が、０．９７以上である場合に、ライン画像における転写抜けが少ない良好な画像が得られる。更に好ましくは、その平均円形度が０．９８以上である。これは、トナー表面が充分に滑らかな為、像支持体との接点が減少し、静電荷保持体から転写材へのトナーの虫喰い転写不良が減少するためと考えられる。
【０１０２】
本発明において前記平均円形度の測定は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２１００、株式会社ＳＹＳＭＥＸ製）を用いて測定することができる。装置及び測定の概略は、特開平８−１３６４３９号公報に記載されている。測定は、１級塩化ナトリウムを用いて１質量％塩化ナトリウム水溶液を調製した後、０．４５μｍのフィルターを通した液５０ｍＬ〜１００ｍＬに分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加え、試料を１ｍｇ〜１０ｍｇ加える。これを、超音波分散器で１分間の分散処理を行い、粒子濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬに調整した分散液を用いて測定を行う。
前記粒子濃度の測定は、ＣＣＤカメラで撮像した２次元の画像面積と、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出を行う。ＣＣＤの画素の精度から、円相当径で０．６μｍ以上を有効とし粒子個数を得る。平均円形度Ｘは、下記式により得られるものである。
平均円形度Ｘ＝Σ（Ｌ０／Ｌ）／ｎ
ただし、「Ｌ０」は、粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長を表し、「Ｌ」は、粒子の投影像の周囲長を表し、「ｎ」は、全粒子数を表す。
本発明のトナーにおける平均円形度は、トナー形状の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合に１．０を示し、表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【０１０３】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、コールターカウンター法により、粒度分布測定装置（例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩＩ（いずれもコールター社製）など）を用いて測定することができる。
具体的には、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて約１質量％塩化ナトリウム水溶液を調製したもので、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。前記測定試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行い、前記粒度分布測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積及び個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１０４】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法は、第１の非晶性樹脂と、該第１の非晶性樹脂よりＳＰ値が高い第２の非晶性樹脂と、結晶性樹脂と、離型剤と、を含有し、前記離型剤は、前記第１の非晶性樹脂中に分散され、かつ該離型剤の表面の少なくとも一部が、前記結晶性樹脂をコア、前記第２の非晶性樹脂をシェルとするコアシェル粒子により被覆された状態であるトナーの製造方法であって、前記第２の非晶性樹脂が少なくともビニルポリマーを有し、該結晶性樹脂と第２の非晶性樹脂とで形成されるコアシェル粒子化工程と、前記コアシェル粒子を前記第１の非結晶性樹脂中に分散させる分散工程と、を含む。
【０１０５】
油相中に第１の非晶性樹脂が溶解している場合、ここに結晶性樹脂を添加すると相溶現象などにより最終的なトナーの結晶化の度合い（再結晶化や相溶状態）を製造工程中でコントロールする必要がある。
例えば、トナー母体粒子を作製した後にアニーリングによって結晶性樹脂の結晶化、相溶界面などの再結晶化を促進することができるが、低温で長時間の均一な熱付与が必要（例えば５０℃、１０ｈなど）となる。低温というのは、結晶性樹脂の融点ピーク未満の領域で、トナーのＴｇ未満と合わせて高すぎない領域で設定する。トナー全体への影響を少なくし、より均一な結晶化のためにゆっくりと時間をかけて行う方が好ましい。しかし、生産性と相反することになる。
【０１０６】
本発明においては、結晶性樹脂をシェル化し、先に結晶状態等を調整した粒子で油相中に導入することができるため、トナー製造工程中で単に分散粒子に近い状態で導入でき、特に結晶状態が変わらないようすることができる。
【０１０７】
トナー製造工程として、溶媒を用いて作製する工程であり、５０℃以下より好ましくは４０℃以下で油相調製、油滴分散液調製、脱溶まで行うことがより好ましい。
油滴分散液調製工程中では離型剤とコアシェル粒子が共に分散体として存在することが好ましく、油相分散した際に粘度を調整することが好ましい。粘度が上がりすぎるとトナー粒子を形成するための油滴が上手く形成されなくなる若しくは所望の粒度を調整しにくくなる。
【０１０８】
コアシェル粒子の樹脂は油滴分散液調製工程中で溶解し、シェルを破綻させなければ適度に膨潤してもよい。
特に限定することはないが、本発明のコアシェル粒子を効率的に分散良くトナー粒子表面近傍に存在させるためには水相側にコアシェル粒子を分散導入し、乳化時や粒度分布調整時等でトナー粒子表面近傍に導入、配向させることが好ましい。
トナー粒子自体のシェル化の有無は特に限定するものではない。
【０１０９】
＜コアシェル粒子化工程＞
本発明のトナーを得る方法としては、結晶性ポリエステル樹脂などの結晶性樹脂を第２の非晶性樹脂によってカプセル化し、カプセル化された結晶性樹脂をコア、第２の非晶性樹脂をシェルとするコアシェル粒子を製造するコアシェル粒子化工程を有するのが良い。
【０１１０】
結晶性樹脂をカプセル化する方法としては、
（１）あらかじめ結晶性樹脂の微粒子を作製し、微粒子の周囲を第２の非晶性樹脂で被膜する方法、
（２）溶媒中に結晶性樹脂と第２の非晶性樹脂を溶解したものの微粒子を作製した後、溶媒を除去し結晶性樹脂と第２の非晶性樹脂とを相分離をさせながらカプセル構造を形成する方法、
（３）第２の非晶性樹脂を溶解した溶液中に結晶性樹脂を微粒子として分散させた分散液の微粒子を作製した後、溶媒を除去して結晶性樹脂を内包した微粒子を作製する方法、
（４）第２の非晶性樹脂のモノマー中に結晶性樹脂を溶解・もしくは微粒子として分散させたモノマー溶液の微粒子を得た後、モノマーを重合させて樹脂とすることで第２の非晶性樹脂によってカプセル化された結晶性樹脂を得る方法、などが挙げられる。
中でも、最後に挙げた（４）の方法が均一なカプセル粒子を得られやすいため好ましい。
【０１１１】
前記（４）に記載の方法において、前記第２の非晶性樹脂のモノマー溶液中に、前記離型剤（Ａ）を微粒子として分散させた微粒子を得る方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記モノマー溶液を水系媒体で調製し、該水系媒体中に前記離型剤（Ａ）分散させる方法が、後に前記第２の非晶性樹脂（Ｔ）の原料となるモノマーを重合させやすい点で好ましい。前記第２の非晶性樹脂（Ｔ）の原料となるモノマーの重合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、懸濁重合法、ミニエマルション重合法などが挙げられる。
【０１１２】
＜分散工程＞
前記分散工程は、前記コアシェル粒子を前記第１の非結晶性樹脂（Ｒ）中に分散させる工程である。
この分散工程により、前記コアシェル粒子（ＢＴ）をトナー中に導入することができる。
【０１１３】
前記分散工程を行う方法としては、例えば、下記（１）〜（３）に記載の方法などが挙げられる。
（１）前記コアシェル粒子（ＢＴ）を溶解又は分散させた油相を調製し、該油相を水相に分散させて、前記コアシェル粒子を含む油滴を含む油滴分散液を調製する方法。
（２）前記コアシェル粒子（ＢＴ）を分散させた水相を調製し、該水相に油相を分散させて油滴を調製する際に、該油滴の内部に前記コアシェル粒子（ＢＴ）を取りこませる方法。
（３）水相中に油相を分散させて油滴を含む油滴分散液を調製し、該油滴分散液に前記コアシェル粒子（ＢＴ）を添加し、前記油滴の内部に前記コアシェル粒子（ＢＴ）を取りこませる方法。
【０１１４】
これらの中でも、前記（１）に記載の方法が、油滴中に前記コアシェル粒子（ＢＴ）を確実に取り込ませることができる点で好ましい。
したがって、前記分散工程は、有機溶媒中に少なくとも前記第１の非晶性樹脂とコアシェル粒子と離型剤とを溶解あるいは分散させた油相を作製する油相調製工程と、水系媒体中に少なくとも界面活性剤を有する水相を作製する水相調製工程と、前記水相中に前記油相を分散させ、油相からなる粒子が分散した分散液を作製する油滴分散液調製工程とを含むことが好ましい。また、前記油滴分散液調製工程後に、油相中の溶剤を脱溶剤する脱溶剤工程と、トナー粒子を洗浄する洗浄工程と、乾燥して水分を除去する乾燥工程とを含むことがより好ましい。
【０１１５】
−油相調製工程−
前記油相調製工程は少なくとも前記第１の非晶性樹脂とコアシェル粒子（ＢＴ）と離型剤とを有機溶剤中に溶解又は分散させた油相を調製する工程である。前記油相は、必要に応じて、着色剤、更に変性樹脂、アミン化合物、前記帯電制御剤などを含有していてもよい。
前記油相調製工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、攪拌をしながら、有機溶剤中に前記コアシェル粒子（ＢＴ）や着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させる方法などが挙げられる。
【０１１６】
このとき、着色剤として顔料を用いる場合や、帯電制御剤等の有機溶剤に溶解しにくいようなものを添加する場合は、有機溶剤への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。前記着色剤（顔料）の粒子を小さくする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、前記着色剤として前記マスターバッチを用いる方法などが挙げられ、前記帯電制御剤にも、前記マスターバッチと同様の方法を適用することができる。
【０１１７】
また、前記着色剤等の粒子を小さくする別の方法としては、有機溶剤中で、必要に応じて分散助剤を添加し、該着色剤などを湿式で分散し、ウエットマスターを得る方法；有機溶剤の沸点未満で溶融するようなものを分散する場合、有機溶剤中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い一旦溶解させた後、攪拌若しくはせん断しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法；などが挙げられる。
【０１１８】
これらの方法を用いて分散された着色剤は、有機溶剤中に前記離型剤（Ａ）を内包するカプセルとともに溶解あるいは分散された後、更に分散を行ってもよい。分散に際しては、公知のビーズミルやディスクミル等の分散機を用いることができる。
【０１１９】
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、沸点が１００℃未満の揮発性の有機溶剤が、後述する脱溶剤処理が容易になる点で好ましい。
このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤中に溶解あるいは分散させる樹脂が、ポリエステル骨格を有する樹脂である場合、前記有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系の溶剤、若しくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の溶剤が、溶解性が高い点で好ましい。
これらの中でも、前記有機溶剤としては、脱溶剤処理が容易になる点で、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【０１２０】
−−変性樹脂−−
前記油相は、得られるトナーの力学的強度を高めたり、静電潜像現像用トナーとして用いる場合においては力学的強度に加え定着時における耐ホットオフセットを防止したりする目的で、末端にイソシアネート基を有する変性樹脂（「プレポリマー」とも称する。）を含有していてもよい。
前記変性樹脂のイソシアネート基は、後述する油滴分散液調製工程において、水相中に油相を分散させた粒子（油滴）を得る過程で、加水分解をして一部がアミノ基となる。この生成したアミノ基は、未反応のイソシアネート基と反応していき、伸長反応が進行していく。
変性樹脂の含有量は、第１の非晶性樹脂に対して３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。
【０１２１】
前記変性樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）イソシアネートを含有するモノマーとともに重合反応をしてイソシアネート基を有する樹脂を得る方法、（２）末端に活性水素を有する樹脂を重合して得た後、ポリイソシアネートと反応させることでポリマー末端にイソシアネート基を導入する方法などが挙げられる。これらの中でも、末端にイソシアネート基を導入するという制御性から、後者の（２）に記載の方法が好ましく採用されうる。
【０１２２】
前記末端に活性水素を有する樹脂における該活性水素としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらの中でも、アルコール性水酸基が好ましい。
【０１２３】
前記変性樹脂の骨格としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粒子の均一性を考慮すると有機溶剤に溶解する前記第１の非結晶性樹脂（Ｒ）と同じものを用いるのが好ましく、ポリエステル骨格を有するものが特に好ましい。
【０１２４】
前記末端に活性水素を有する樹脂における該活性水素がアルコール性水酸基であり、前記変性樹脂の骨格がポリエステル骨格である場合、該アルコール性水酸基をポリエステル骨格の末端に有する変性樹脂を製造する方法としては、例えば、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合において、ポリオールの官能基数をポリカルボン酸の官能基数よりも多めにして重縮合反応を行う方法などが挙げられる。
【０１２５】
−−アミン化合物−−
前記油相は、前記変性樹脂の伸長反応を確実に反応させる、若しくは架橋点を導入する目的で、アミン化合物を併用することが好ましい。
前記アミン化合物（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜前記Ｂ５のいずれかのアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミン等の脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
【０１２７】
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０１２８】
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【０１２９】
前記Ｂ１〜前記Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記Ｂ１〜前記Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【０１３０】
これらのアミン化合物（Ｂ）の中でも、前記ジアミン（Ｂ１）及び該ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物が好ましい。
【０１３１】
前記アミン化合物（Ｂ）の比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記アミン化合物（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の数が、前記末端にイソシアネート基を有する変性樹脂中のイソシアネート基［ＮＣＯ］の数の、４倍以下が好ましく、２倍以下がより好ましく、１．５倍以下が更に好ましく、１．２倍以下が特に好ましい。前記アミン化合物（Ｂ）の比率（［ＮＨｘ］／［ＮＣＯ］）が、４倍を超えると、過剰のアミノ基がイソシアネートをブロックしてしまい変性樹脂の伸長反応が起きないため、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１３２】
−水相調製工程−
水相調製工程は、水系媒体中に少なくとも界面活性剤を有する水相を作製する工程である。
【０１３３】
（水系媒体）
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。樹脂微粒子１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。
【０１３４】
（無機分散剤および有機樹脂微粒子）
上記水系媒体中に、前記の結着樹脂、着色剤および離型剤等の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。
有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良い。
例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【０１３５】
（分散の方法）
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
【０１３６】
−−界面活性剤――
また、上記水相に、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１３７】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。
【０１３８】
（保護コロイド）
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１３９】
−−分散安定剤−−
前記水相は、後述する油滴分散液調製工程において、油滴の分散性を向上させる目的で、無機分散剤や保護コロイド等の前記分散安定剤を含有していてもよい。前記水相が分散安定剤を含有していると、得られるトナーの粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１４０】
−油滴分散液調製工程−
前記油滴分散液調製工程は、前記水相中に前記油相を分散させ、油相からなる油滴が分散した油滴分散液を調製する工程である。
前記油滴分散液の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等を利用した公知の装置を使用して調製する方法などが挙げられる。これらの中でも、所望の粒径を有する油滴が調製できる点で、高速せん断式が好ましい。
【０１４１】
前記油滴分散液中の油滴の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２μｍ〜２０μｍが好ましく、２μｍ〜１０μｍがより好ましい。
【０１４２】
前記油滴分散液調製を行う温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜４０℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましい。前記温度が、４０℃を超えると、分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなることがあり、０℃未満であると、分散液の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下することがある。
また、結晶性樹脂の融点より−２０℃以下であれば製造時において結晶構造の変化や非晶性樹脂（ここでは樹脂（Ｔ））との境界部分の状態変化が抑制されるため、元の粒子状体のままトナー中に分散、導入が可能であるため好ましい。
【０１４３】
−脱溶剤工程−
前記脱溶剤工程は、前記油滴分散液から前記有機溶剤を脱溶剤して前記水系媒体及びトナー粒子を含む分散スラリーを調製する工程である。なお、本発明において、分散スラリーとは、水系媒体中にトナー粒子が分散された流動性のある状態をいう。
【０１４４】
前記脱溶剤工程において脱溶剤を行う方法としては、例えば、下記（１）〜（３）に記載の方法などが挙げられる。これらの方法は、１種単独で実施してもよく、２種以上を併用して実施してもよい。
（１）前記油滴分散液全体を攪拌しながら徐々に昇温し、該油滴分散液中（油滴中）の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法。
（２）前記油滴分散液全体を攪拌しながら該油滴分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、前記油滴分散液中（油滴中）の有機溶剤を完全に除去する方法。
（３）前記油滴分散液全体を攪拌しながら減圧し、前記油滴分散液中（油滴中）の有機溶剤を蒸発除去する方法。
これらの中でも、前記脱溶剤工程は、（１）に記載の方法が好ましい。
【０１４５】
なお、前記脱溶剤工程が、前記（２）前記油滴分散液全体を攪拌しながら該油滴分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、該油滴分散液中（油滴中）の有機溶剤を完全に除去する方法である場合、前記乾燥雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、油滴分散液中の有機溶剤の最高沸点以上の温度に加熱された各種気流などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１４６】
前記脱溶剤工程は、装置を用いて行うことができ、該装置としては、例えば、スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルンなどが挙げられる。これらの装置を用いると、短時間の処理で十分に目的とする品質のトナーを得ることができる。
【０１４７】
＜洗浄工程＞
前記洗浄工程は、前記トナー粒子を洗浄する工程である。前記脱溶剤工程により得られた分散スラリーには、トナー粒子以外に、界面活性剤や分散安定剤等の副材料が含まれていることがあるため、該分散スラリーからトナー粒子のみを取り出すために洗浄を行うことが好ましい。
前記洗浄工程において洗浄を行う方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などが挙げられる。
いずれの方法によってもトナー粒子からなるケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶剤に分散させて分散スラリーにし、前記洗浄工程を繰り返し実施してもよい。
【０１４８】
前記洗浄工程が、減圧濾過法やフィルタープレス法によって行われる場合、水系溶剤を前記トナー粒子からなるケーキ体に貫通させてトナー粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採用してもよい。
前記洗浄工程に用いる前記水系溶剤としては、通常、水、あるいは水にメタノール、エタノール等のアルコールを混合した混合溶剤などが用いられる。これらの中でも、コストや排水処理などによる環境負荷の点で、水が好ましい。
【０１４９】
なお、前記水相中に分散安定剤を添加した場合であって、該分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法が好ましい。また、酵素により分解する方法を用いてもよい。
前記分散安定剤を使用した場合は、該分散安定剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去する方が、トナーの帯電面から好ましい。
【０１５０】
＜乾燥工程＞
前記乾燥工程は、前記洗浄工程後の前記トナー粒子から前記水系媒体を除去して乾燥させる工程である。これにより、前記水系媒体を多く抱き込んだ前記洗浄工程後のトナー粒子からトナー粒子のみを得ることができる。
前記乾燥工程は、トナー粒子の水分量が最終的に、トナー粒子に対して１質量％未満になるまで行うことが好ましい。
前記乾燥工程においてトナーを乾燥する方法としては、前記洗浄工程後の前記トナー粒子から前記水系媒体を除去することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機等の乾燥機を使用する方法などが挙げられる。
【０１５１】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、本発明の効果を妨げない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熟成工程、解砕工程などが挙げられる。
【０１５２】
−熟成工程−
前記熟成工程は、前記分散工程の油滴分散液調製工程後、前記脱溶剤工程前に行う工程であり、前記油相中に末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を含有している場合、該イソシアネート基の伸長反応及び／又は架橋反応を進行させる工程である。
前記熟成工程を行う温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜４０℃が好ましく、１５℃〜３０℃がより好ましい。
前記熟成工程を行う時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記と同じく結晶性樹脂の融点より−２０℃以下であれば製造時において長い時間の保持であっても結晶構造の変化や非晶性樹脂（ここでは樹脂Ｔ）との境界部分の状態変化が抑制されるため、元の粒子状体のままトナー中に分散、導入が可能であるため好ましい。
【０１５３】
−解砕工程−
前記解砕工程は、前記乾燥工程後に行う工程であり、前記トナー粒子が軟凝集している際に、該軟凝集したトナー粒子をほぐす工程である。
前記解砕工程において軟凝集したトナー粒子を解砕する方法としては、例えば、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサー等の装置を用いる方法などが挙げられる。
【０１５４】
上記のようにして作製された本発明のトナーは、１成分現像剤として、またはキャリアと混合し２成分現像剤として使用できる。
【０１５５】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明に係るプロセスカートリッジは、感光体と少なくとも感光体上の潜像を現像剤で現像する装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成されたプロセスカートリッジであって、現像剤中に前記本発明のトナーを含む。
かかるプロセスカートリッジは、例えば、図５に示すように、潜像担持体１０１を内蔵し、帯電装置１０２、現像装置１０４、クリーニング部１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図５中、１０３は露光装置からの露光、１０５は記録紙をそれぞれ示す。前記潜像担持体１０１としては、任意の潜像担持体を用いることができる。前記帯電装置１０２には、任意の帯電部材が用いられる。
図５に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電装置１０２による帯電、露光手段（図示せず）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。
この静電潜像は、現像装置１０４でトナー現像され、該トナー現像は転写ローラ１０８により、記録紙１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の潜像担持体表面は、クリーニング部１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（図示せず）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【実施例】
【０１５６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は質量部を表すものである。
【０１５７】
［第１の非晶性ポリエステル１の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４６７部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１１部、テレフタル酸２０８部、イソフタル酸２３部、アジピン酸２４部、及び、ジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。
次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［第１の非晶性ポリエステル１］を合成した。
得られた［第１の非晶性ポリエステル１］は、ＳＰ値が９．８、ガラス転移温度が６０．８℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５８】
［第１の非晶性ポリエステル２の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１２８部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６５０部、テレフタル酸２０８部、イソフタル酸２３部、アジピン酸２４部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。
次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［第１の非晶性ポリエステル２］を合成した。
得られた［第１の非晶性ポリエステル２］は、ＳＰ値が１０．６、ガラス転移温度が６４℃、酸価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５９】
［結晶性ポリエステル樹脂１の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，１０−デカンジカルボン酸２１２０ｇ、１、８−オクタンジオール１０８０ｇ、１、４−ブタンジオール１４１０ｇ、及びハイドロキノン３．９ｇを入れ、１８０℃で６時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて１時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。
［結晶性ポリエステル樹脂１］のＳＰ値は１１．３、融点は７１℃、Ｔｇ−Ａは６２℃であった。
【０１６０】
［結晶性ポリエステル樹脂２の合成］
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、フマル酸１２８４ｇ、無水トリメリット酸１６７ｇ、１，６ヘキサンジオール２１５ｇ、１、４−ブタンジオール１３４４ｇ、及び、ハイドロキノン２．２ｇを入れ、１８０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂２］を得た。
［結晶性ポリエステル樹脂２］のＳＰ値は１０．２、融点は１０４℃、Ｔｇ−Ａは６１℃であった。
【０１６１】
［コアシェル粒子分散液１の製造］
イオン交換水２８１部に、ドデシル硫酸ナトリウム０．４部を入れて７０℃に加熱して溶解させ水系媒体を得た。
別途、スチレンモノマー３０部、メタクリル酸メチル３０部、ブチルアクリレート５部、メタクリル酸２部、［結晶性ポリエステル樹脂１］３３部を窒素雰囲気下８０℃に加熱しながら攪拌し、均一なモノマー溶液を得た。
得られたモノマー溶液を前記水系媒体中に投入し、８０℃に保ったまま窒素雰囲気下超音波ホモジナイザーＶＣＸ７５０を用い、９０〜１１０Ｗで１０分間超音波照射を行い、モノマー溶液を水系媒体中に分散し、分散液を得た。途中、超音波照射により液温が上昇するが、ウォーターバスなどにより、７５〜８５℃になるように調整した。
前記分散液を、冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に移し、攪拌しながら８０℃に保持し、過硫酸カリウム０．５部をイオン交換水１９部に溶解させたものを加え、１８０分間重合反応を行った。
その後、冷却して体積平均粒子径９８ｎｍの白色の［コアシェル粒子分散液１］を得た。
【０１６２】
得られた［コアシェル粒子分散液１］中の微粒子を包埋樹脂によって包埋したものをミクロトームで切断して薄片を作製し、走査型透過電子顕微鏡で観察したところ、微粒子はカプセル構造を有していることが確認できた。
また、前記ＳＰ値の測定方法から其々シェル部の（第２の）非晶性樹脂分が１１．７、コア部の結晶性ポリエステル樹脂分が９．８であった。
【０１６３】
前記コアシェル粒子の第２の非晶性樹脂分の単体でのＳＰ値を測定するために、下記の方法で第２の非晶性樹脂を合成し、ＳＰ値を測定した。
【０１６４】
［第２の非晶性樹脂１の合成］
イオン交換水２８１部に、ドデシル硫酸ナトリウム０．４部を入れて７０℃に加熱して溶解させ水系媒体を得た。
別途、［第２の非晶性樹脂１］としての、スチレンモノマー３０部、メタクリル酸メチル３０部、ブチルアクリレート５部、及びメタクリル酸２部を窒素雰囲気下で８０℃に加熱しながら攪拌し、均一なモノマー溶液を得た。
前記モノマー溶液を前記水系媒体中に投入し、８０℃に保ったまま窒素雰囲気下で超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ７５０、東京理化機械株式会社）を用い、９０Ｗ〜１１０Ｗで１０分間超音波照射を行い、モノマー溶液を水系媒体中に分散し、分散液を得た。超音波照射の途中で、超音波照射により液温が上昇するが、ウォーターバスにより、７５℃〜８５℃になるように調整した。
前記分散液を、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に移し、攪拌しながら８０℃に保持し、過硫酸カリウム０．５部をイオン交換水１９部に溶解させたものを加え、モノマー溶液中の各成分の重合反応を１８０分間行った。その後、冷却して、白色の［第２の樹脂分散液−１］を得た。
得られた［第２の樹脂分散液−１］中の微粒子のＳＰ値は１１．７であった。
【０１６５】
［コアシェル粒子分散液２の製造］
超音波ホモジナイザーを用い、６０Ｗ〜７０Ｗで１０分間超音波照射を行う以外は、［コアシェル粒子分散液１］と同様にして１３５ｎｍの白色の［コアシェル粒子分散液２］を得た。
【０１６６】
［コアシェル粒子分散液３の製造］
［結晶性ポリエステル樹脂１］を、［結晶性ポリエステル樹脂２］に代える他は［コアシェル粒子分散液１］と同様にして６０ｎｍの白色の［コアシェル粒子分散液３］を得た。
【０１６７】
［コアシェル粒子分散液４の製造］
超音波ホモジナイザーを用い、３０Ｗ〜４０Ｗで３分間超音波照射を行う以外は、［コアシェル粒子分散液１］と同様にして４３０ｎｍの白色の［コアシェル粒子分散液４］を得た。
【０１６８】
前記［コアシェル粒子分散液２〜４］中の微粒子を包埋樹脂によって包埋したものをミクロトームで切断して薄片を作製し、走査型透過電子顕微鏡で観察したところ、［コアシェル粒子分散液２〜４］中の微粒子は結晶性樹脂をコアとし第２の非晶性樹脂をシェルとするコアシェル構造を有していることが確認できた。
【０１６９】
［マスターバッチ（ＭＢ）の作製］
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、及び［第１の非晶性ポリエステル樹脂１］１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１７０】
［プレポリマーの合成］
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。
［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
【０１７１】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１７２】
［油相調製工程］
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［第１の非晶性ポリエステル樹脂１］５４５部、［離型剤１（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）］を１８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。
次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
【０１７３】
前記［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを７０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。
次いで、［第１の非晶性ポリエステル樹脂１］の６６％酢酸エチル溶液６５５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。
【０１７４】
前記［顔料・ＷＡＸ分散液１］９７６部、イソホロンジアミン２．６部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［コアシェル粒子分散液１］５９６部を加えて８，０００ｒｐｍにて１分間混合し、ついで［プレポリマー１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合して［油相１］を得た。
【０１７５】
［水相調製工程］
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９５部、酢酸エチル９８部を混合撹拌したところｐＨ６．２となった。これに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ９．５に調整し、［水相１］を得た。
【０１７６】
［油滴分散液調製工程］
得られた［油相１］に［水相１］１１００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、
その後、５０〜１００ｒｐｍの間に調整し、コアシェル粒子中の結晶性樹脂量が、油相固形成分に対し２ｗｔ％に相当する量の［コアシェル粒子分散液１］を１分間で滴下し、２０ｍｉｎ間攪拌を継続した後、粒子となる油相の液滴が水相に分散された［粒子スラリー１］を得た。
【０１７７】
［脱溶工程］
撹拌機および温度計をセットした容器に、［粒子スラリー１］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１７８】
［洗浄・乾燥工程］
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
【０１７９】
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて３２℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］（体積平均粒径（Ｄｖ）は６．４μｍを得た。
【０１８０】
ついで、この［トナー母体１］１００部に疎水性シリカ１．０部と、疎水性の酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、［トナー１］を得た。
【０１８１】
［実施例２］
［離型剤１］を［離型剤２（日本精鑞社製、マイクロクリスタリンｗａｘ  ＨＩ−ＭＩＣ−１０９０  ：  融点８８℃、  ＳＰ値９．０）］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー２］を得た。
【０１８２】
［実施例３］
［第１の非晶性ポリエステル１］を［第１の非晶性ポリエステル２］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー３］を得た。
【０１８３】
［実施例４］
［コアシェル粒子分散液１］を［コアシェル粒子分散液２］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー４］を得た。
【０１８４】
［実施例５］
［コアシェル粒子分散液１］を［コアシェル粒子分散液３］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー５］を得た。
【０１８５】
［実施例６］
コアシェル粒子の量を、結晶性樹脂が２％に相当する量から結晶性樹脂が１％に相当する量に、変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー６］を得た。
【０１８６】
［実施例７］
コアシェル粒子の量を、結晶性樹脂が２％に相当する量から結晶性樹脂が３％に相当する量に、変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー７］を得た。
【０１８７】
［実施例８］
［第１の非晶性ポリエステル１］を［第１の非晶性ポリエステル２］に［離型剤１］を［離型剤２］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー８］を得た。
【０１８８】
［比較例１］
コアシェル粒子の量を、結晶性樹脂が２％に相当する量から結晶性樹脂が１０％に相当する量に、変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー９］を得た。
【０１８９】
［比較例２］
コアシェル粒子の量を、結晶性樹脂が２％に相当する量から結晶性樹脂が０．２％に相当する量に、変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー１０］を得た。
【０１９０】
［比較例３］
［コアシェル粒子分散液１］を［コアシェル粒子分散液４］に変更したこと以外は実施例１と同様にして、［トナー１１］を得た。
【０１９１】
［比較例４］
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、２ｍｍジルコニアビーズを５０体積％充填、１パスの条件で顔料、ＷＡＸの分散を行った以外は実施例１と同様にして、［トナー１２］を得た。
【０１９２】
トナー１〜１２の処方を表１に、また物性を表２に示す。
【０１９３】
【表１】
2015059949.tif 000003
【０１９４】
【表２】
2015059949.tif 000004
【０１９５】
＜現像剤の作製＞
−キャリアの作製−
トルエン１００部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。
流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０１９６】
−現像剤の作製−
ボールミルを用いて、前記トナー１５部と前記キャリア９５部とを混合し、現像剤を作製した。
【０１９７】
得られたトナー及び現像剤について、以下の耐熱保存性、定着性の評価を行った。
＜耐熱保存性＞
トナー試料２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、５０℃の恒温槽にて２４時間静置した後、このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度の測定を行った。
【０１９８】
なお、本発明における針入度とは貫入量の深さをｍｍで示した値を指し、この値が大きいトナー程、熱に対する保存性が優れている。
この値が１０ｍｍ未満の場合は、使用上問題が発生する可能性が高い。
針入度に基づく熱保存性の判定基準は次の通りである。
◎：２０ｍｍ以上
○：１５ｍｍ〜２０ｍｍ未満
△：１０ｍｍ〜１５ｍｍ未満
×：１０ｍｍ未満
【０１９９】
＜部材汚染（フィルミング）＞
画像形成装置ＭＦ２８００（株式会社リコー製）を用いて、１０，０００枚画像を形成させた後の感光体を目視で検査し、感光体にトナー成分の固着が生じていないかを下記評価基準により評価した。
○：感光体へのトナー成分の固着が確認されない
△：感光体へのトナー成分の固着が確認できるが、実用上、問題になるレベルではない
×：感光体へのトナー成分の固着が確認でき、実用上問題の出るレベルである
【０２００】
＜定着性評価＞
改造したリコー製ＩＰＳＩＯ  ＣＸ２５００を用いて、マイリサイクルペーパー１００：坪量６８ｇ／ｍ２、平滑度２７ｓである平滑度が低めの（トナー接着が困難な）用紙を用いて４．０±１ｇ／ｍ２のトナー付着量で画像面積率が６０％である未定着ハーフトーン画像（スミアが発生し易い画像）を印字したものを用意する。
次に、改造した定着ユニットを用いて、システムスピードを５００ｍｍ／ｓｅｃに設定し、用意した未定着画像を通紙して画像を定着させた。定着温度は１２０℃から５℃刻みで１６０℃まで行う。
なお、各温度での画像通紙後にタイプ６２００：坪量７０ｇ／ｍ２、平滑度６８ｓの白紙を３枚通紙し、定着部材へのコールドオフセット確認と部材表面のリフレッシュを行う。
上記定着画像部を、クロックメータを用いて白綿布（ＪＩＳ  Ｌ０８０３  綿３号）で１０回摺擦し、布に付着した汚れのＩＤ（以後スミアＩＤと呼ぶ）を測定した。スミアＩＤは、測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）で測定した。
０．４以下になる温度をスミア温度とした。
◎：０．３以下
○：０．３１〜０．３５以下
△：０．３６〜０．５５
×：０．５５以上
判定△以上が実仕様上問題ないレベルである。
【０２０１】
また、コールドオフセットの判定は、白紙通紙の１枚目にトナー転写が確認されるかどうかをチェックし確認されない温度をコールドオフセット温度とした。
ここで白紙へのトナー転写が確認された場合は、白紙３枚通紙後に定着部材表面を観察しトナーの融着等の有無がない事を確認する。汚染が確認できれば清掃を行う。
○：目視でトナー転写が確認されず、定着画像にも画像欠損もない
△：目視でトナー転写が確認されないが、ルーペで観察すると僅かにトナー転写が確認される
×：目視でトナー転写が確認される
【０２０２】
定着性の総合判定として
スミア性とコールドオフセットの○及び△判定の最低温度を比較し、どちらか高い温度を選定し総合判定とする
◎：１３５℃以下
○：１４０℃
△：１４５℃
×：１５０℃
判定△以上が実仕様上問題ないレベルである。
【０２０３】
【表３】
2015059949.tif 000005
【０２０４】
実施例１〜８については、トナー粒子断面観察により、トナー粒子表層近傍にコアシェル構造（Ａ）が均一に分散又は配向していることが確認された。
比較例１は、シェル化結晶性樹脂成分がトナー粒子表層近傍に多量に配向しているため、トナー粒子同士の接着防止には有利であったが、画像表層に低融点成分が多くなってしまったため、部材表面がうっすらとまだらなフィルミングのような状態になって汚染されてしまった。
比較例２は、シェル化結晶性樹脂成分がトナー表層近傍にしっかり配向し均一に分散していたが量が少なかったため、スミア性とオフセット共に悪かった。
画像を鏡焦点光学顕微鏡やＳＥＭ観察によって確認したところ、定着部材と接触しにくい紙表面の凹凸に入り込んでいてトナー粒子同士の接着エリアが小さかった。また、単独に近いトナー粒子が微量なオフセットとして移行していることが観察され、残った画像のスミア試験により、前記フセットが生じた同様な場所に存在するトナーが紙やトナー粒子間の接着エリアが少ないところが紙との接着性が弱くかき取られてしまっていた。さらにトナーの密集度が小さいエリアでも剥離現象があることが認められた。
比較例３は、コアシェル粒子が大きすぎてトナー粒子表面の全面に対して均一に効果を発していないようで、スミアには一定の効果は認められたがオフセットに関しては改善されなかった。
比較例４は、コアシェル粒子がトナー粒子表面層近傍に存在するものが少なく、全体的に分散し、特にトナー粒子内部やＷＡＸ近傍に多く存在していることが確認された。これにより、コアシェル粒子によるトナーの接着性に対する寄与が減少し、定着性改善効果が殆ど見られなかったと思われる。
【符号の説明】
【０２０５】
１０１  潜像担持体
１０２  帯電装置
１０３  露光装置
１０４  現像装置
１０５  記録紙
１０７  クリーニング部
１０８  転写ローラ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２０６】
【特許文献１】特許第４０７５９４９号公報
【特許文献２】特開２０１２−５３１９６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２３２７３８号公報
【図１】
2015059949.tif 000006
【図２】
2015059949.tif 000007
【図３】
2015059949.tif 000008
【図４】
2015059949.tif 000009
【図５】
2015059949.tif 000010