(57)【要約】【課題】  ルイス酸触媒と従来用いられているアルカリ金属水酸化物の他に特別な触媒を用いることなく、１級化率が高く、かつ副生モノオール含有量の少ないポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法を提供すること。【解決手段】  全末端水酸基に占める１級水酸基の割合が４０％以上であるポリオキシアルキレンポリオール（Ｐ）の製造方法であって、塩基性触媒（ｂ１）の存在下で、活性水素化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ１）が付加重合されて得られた第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ１）が、塩基性条件下で処理されて得られた第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ２）を、水の存在下並びにルイス酸（ａ）もしくはブレンステッド酸の存在下で処理して第３粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ３）を得る工程を含むポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全末端水酸基に占める１級水酸基の割合が４０％以上であるポリオキシアルキレンポリオール（Ｐ）の製造方法であって、塩基性触媒（ｂ１）の存在下で、活性水素化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ１）が付加重合されて得られた第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ１）が、塩基性条件下で処理されて得られた第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ２）を、水の存在下並びにルイス酸（ａ）もしくはブレンステッド酸の存在下で処理して第３粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ３）を得る工程を含むポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項２】
さらに、ルイス酸（ａ）の存在下で、第３粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ３）にアルキレンオキサイド（ｄ２）を付加重合させてポリオキシアルキレンポリオール（Ｐ１）を得る工程を含むポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項３】
さらに、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｐ１）に塩基性触媒（ｂ２）の存在下で、エチレンオキサイドを付加重合させてポリオキシアルキレンポリオール（Ｐ２）を得る工程を含む請求項２に記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項４】
アルキレンオキサイド（ｄ２）がプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド又はこれらの併用である請求項２又は３に記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項５】
アルキレンオキサイド（ｄ１）がプロピレンオキサイド、又はプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの併用である請求項１から４のいずれか１項に記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化カリウム等のアルカリ金属触媒に代表される塩基触媒を使用したアルキレンオキサイドの付加重合により製造される。塩基性触媒を用いたプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）のアニオン重合においては、ＰＯの一部が該触媒の存在下でアリルアルコールに異性化し、このアリルアルコールにＰＯが付加した不飽和モノオールが副生する。モノオールの副生によりポリオールの平均官能基数が低下するとともに、ウレタン化反応時の分子量伸長反応を阻害し、ポリウレタン樹脂の機械物性を損なうことが知られている。副生モノオール含有量を低減するために、アニオン重合触媒の改良が検討されており、このような触媒として、ホスファゼン塩基や複合金属シアン化物などが知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
一方、ＰＯのアニオン重合では、重合触媒の種類によらず、得られるポリオールの全末端水酸基に占める１級水酸基の割合（以下１級化率と略記する場合がある。）が通常５％以下と非常に低いことが知られている。（例えば、水酸化カリウムを触媒として用いた場合は２％）。これらの、実質的に末端水酸基が２級水酸基であるポリオールは、イソシアネート基との反応性が低いため、副生モノオール含有量に係わらずウレタン樹脂用のポリオールとして使用上大きな制約がある。
【０００４】
イソシアネート基との十分な反応性を確保するためには１級化率を高める必要があり、この目的のためＰＯをアニオン重合して得られるポリオールの末端にさらにエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）を付加重合させる方法が知られている。しかしながら、オキシエチレン単位の高い親水性のため、得られるウレタン樹脂の疎水性が低下し、樹脂物性等が湿度により大きく変化するという問題がある。
【０００５】
これらの解決方法として、特定のルイス酸触媒を使用してＰＯを付加重合することで、１級化率を高める方法が知られている（例えば、特許文献３参照）が、副生モノオール含有量が十分に低いとは言えない。さらに、該触媒を使用して１級化率が高く、かつモノオール含有量の低いポリオールを製造する方法として、周期表第５周期又は第６周期の遷移金属を含有する触媒の共存下で、ＰＯを付加重合する方法が知られている（特許文献４参照）。しかしながら、特許文献４の方法は、高価な遷移金属含有化合物を使用することに加えて、これら遷移金属含有触媒の除去が困難であるため、製品が着色するという問題や、製品中に残存する触媒がポリウレタン樹脂の製造工程で悪影響を与えるなどの問題があり、工業化には不向きである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１８３３８３号公報
【特許文献２】特開２００３−０３４７２４号公報
【特許文献３】特許３０７６０３２号公報
【特許文献４】特開２０１２−０７２２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ルイス酸と従来用いられているアルカリ金属水酸化物の他に特別な触媒を用いることなく、１級化率が高く、かつ副生モノオール含有量の少ないポリオキシアルキレンポリオールを製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法は、全末端水酸基に占める１級水酸基の割合が４０％以上であるポリオキシアルキレンポリオール（Ｐ）の製造方法であって、塩基性触媒（ｂ１）の存在下で、活性水素化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ１）が付加重合されて得られた第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ１）が、塩基性条件下で処理されて得られた第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ２）を、水の存在下並びにルイス酸（ａ）もしくはブレンステッド酸の存在下で処理して第３粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ３）を得る工程を含むことを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、ＰＯを主構成単位として含む場合でも、１級化率が高く、かつ副生モノオール含有量の少ないポリオキシアルキレンポリオールを、ルイス酸とアルカリ金属水酸化物のみを触媒として用いて製造できる。また、特別な反応設備等も必要としないため、ウレタン樹脂等に使用されるポリオールの工業的製法として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法には、下記工程〔１〕が含まれる。
工程〔１〕：塩基性触媒（ｂ１）の存在下で、活性水素化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ１）が付加重合されて得られた第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ１）が、塩基性条件下で処理されて得られた第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ２）を、水の存在下並びにルイス酸（ａ）もしくはブレンステッド酸の存在下で処理して第３粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ３）を得る工程。
【００１１】
工程〔１〕は、下記３工程からなる。
工程〔１ａ〕：塩基性触媒（ｂ１）の存在下で、活性水素化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（ｄ１）を付加重合させて、第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ１）を得る。
工程〔１ｂ〕：上記第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ１）を、塩基性条件下で処理して、第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ２）を得る。
工程〔１ｃ〕：上記第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ２）を、水の存在下並びにルイス酸（ａ）もしくはブレンステッド酸の存在下で処理して、第３粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ３）を得る。
【００１２】
工程〔１ａ〕で使用される塩基性触媒（ｂ１）としては、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムの水酸化物が挙げられる。好ましくは水酸化ナトリウム以外の化合物であり、さらに好ましくは、不飽和モノオールの副生を抑制できる観点から、純度が９５％以上の水酸化カリウム、水酸化セシウム、及びこれらの併用である。また、アルカリ金属水酸化物中のナトリウム含量は、１重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．２重量％以下、特に好ましくは、０．０４重量％以下である。ナトリウム含量の分析法は、イオンクロマトグラフ法、原子吸光分析等、公知の方法でよい。
【００１３】
活性水素含有化合物（ｃ）は、分子内に少なくとも２つ以上の活性水素を有する化合物であり、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基及び酸アミド基を有する化合物が挙げられる。また、活性水素を有する化合物（水、アルコール、アミノ基含有化合物、カルボン酸等）にアルキレンオキサイドが付加された構造の化合物（アルキレンオキサイド付加物）が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。なお、水酸基含有化合物として用いるアルキレンオキサイド付加物は、塩基性触媒（ｂ１）以外の触媒を用いて得られたものであってもよい。活性水素含有化合物（ｃ）の具体的な例としては、次の（ｃ１）〜（ｃ７）が挙げられる。これらは１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。
【００１４】
（ｃ１）水
（ｃ２）アルコール
２価アルコールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数２〜４０の２価アルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物が含まれ、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
３価アルコールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数３〜８０の３価アルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物が含まれ、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
４〜８価アルコールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数５〜８０の４〜８価アルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物が含まれ、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖及びこれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００１５】
（ｃ３）フェノール
多価フェノールとしては、炭素数６〜４０の多価フェノールが含まれピロガロール、カテコール、ヒドロキノン及びビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００１６】
（ｃ４）カルボン酸
２価カルボン酸としては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数４〜４０の２価カルボン酸が含まれ、マレイン酸、コハク産、アジピン酸及びフタル酸等が挙げられる。
３〜８価カルボン酸としては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数６〜４０の３〜８価カルボン酸が含まれ、アクリル酸の３〜８量体等が挙げられる。
【００１７】
（ｃ５）アミン
２価アミンとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜４０の２価アミンが含まれ、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びｎ−ブチルアミン等が挙げられる。
３〜５価アミンとしては、アンモニア並びに直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数２〜４０の３〜５価アミンが含まれ、アンモニア、Ｎ−メチルアミノエチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン及びジプロピレントリアミン等が挙げられる。
なお、アミンの価数は、アミンの有する活性水素の数を意味する。
【００１８】
（ｃ６）チオール
チオールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜８０の多価チオールが含まれ、上記（ｃ２）の２〜５価アルコールとチオ尿素との反応により得られる２〜５官能のチオール、及びエピクロルヒドリン又はエピクロルヒドリンの２〜５量体と水硫化ナトリウムとの反応により得られる２〜５官能のチオール等が挙げられる。
（ｃ７）酸アミド
酸アミドとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数２〜４０の多価酸アミドが含まれ、オレイン酸アミド及び不飽和モノカルボン酸アミドの２〜５量体（モノカルボン酸アミドとしてはアクリルアミド及びメタクリルアミド等）等が挙げられる。
【００１９】
活性水素含有化合物（ｃ）がアルキレンオキサイド付加物の場合、これらの製造時に付加されるアルキレンオキサイドとしては、ＥＯ、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロルヒドリン及びグリシジルエーテル等が挙げられる。アルキレンオキサイドは１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。２種類以上の場合、付加反応は、ランダム付加でも、ブロック付加でも構わない。
これらのうち、反応性の観点から、ＥＯ、ＰＯ及びこれらの併用が好ましい。
【００２０】
活性水素含有化合物（ｃ）のうち、入手しやすさの観点から、（ｃ１）〜（ｃ３）の化合物が好ましく、さらに好ましくは、水、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ビスフェノールＡ、及びこれらの化合物のアルキレンオキサイド付加物である。得られるポリオキシアルキレンポリオールの粘度が高くなりすぎず取り扱いが容易である観点から、（ｃ）の活性水素の数は２〜８が好ましく、さらに好ましくは２〜４である。
【００２１】
アルキレンオキサイド（ｄ１）としては、ＥＯ、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロルヒドリン及びグリシジルエーテル等が挙げられる。アルキレンオキサイド（ｄ１）は１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。２種類以上の場合、付加反応は、ランダム付加でも、ブロック付加でも構わない。
これら（ｄ１）のうち、本発明の製造方法による効果が顕著であることから、ＰＯ、及びＰＯとＥＯの併用が好ましい。
【００２２】
塩基性触媒（ｂ１）の使用量は、生成する第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ１）に対して、好ましくは０．０５〜１．５重量％であり、さらに好ましくは０．０７〜１重量％、特に好ましくは、０．１〜０．７重量％である。０．０５重量％以上であると反応時間が長くならず、１．５重量％以下であると付加重合反応の制御が容易である。
付加重合反応は通常行われる方法でよく、上記のいずれのアルキレンオキサイドを付加する場合においても、反応温度は好ましくは８０〜１６０℃、圧力は好ましくは０〜０．５ＭＰａ、反応時間は好ましくは３〜１２時間で行うことができる。
このようにして得られる第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ１）は、塩基性触媒（ｂ１）を、（ｐ１）に対して、好ましくは０．０５〜１．５重量％含むことになる。
【００２３】
工程〔１ｂ〕において、第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ１）は、塩基性条件下で処理されて、第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ２）となる。処理温度は、好ましくは１２０〜１８０℃、さらに好ましくは１２５〜１７５℃、とくに好ましくは１３０℃〜１７０℃である。処理温度が１２０℃以上であると、ポリオール中の副生モノオール含有量低減効果が十分得られる。また、１８０℃以下であると、ポリオールの着色や熱劣化等の変質が起こりにくくなる。
【００２４】
工程〔１ｂ〕における、第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ１）の処理は、塩基の存在下で行うことが必須である。塩基としては、
工程〔１ａ〕の付加重合に使用した塩基性触媒（ｂ１）をそのまま除去せずに使用できる他、塩基を別に加えてもよい。添加する塩基としては、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属アルコラート等のアルカリ金属化合物、窒素又はリンのいずれかの原子の一方又は両方を少なくとも１つ含む有機塩基化合物等が挙げられる。
添加する塩基としては、熱安定性及び取り扱いが容易である観点から、好ましくはアルカリ金属化合物であり、さらに好ましくは、入手が容易である観点で、水酸化カリウムである。これらは１種類でもいいし２種類以上を併用してもよい。
【００２５】
塩基の総量は、第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ１）の水酸基濃度に対して２〜３０モル％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０モル％である。２モル％以上であると、副生モノオール含有量を十分低減するのに要する時間が短くなり生産性が向上する。また、３０モル％以下であれば、除去する中和塩の量が少なくなり経済的である。
上記塩基の総量にて第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ１）の処理に要する時間は、反応スケールにもよるが、一般的に３〜１２時間程度あれば十分である。また、処理前に酸化防止剤等の添加剤も適宜用いることができる。
このようにして得られる第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ２）は、第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ２）の水酸基濃度に対して、好ましくは総量で２〜３０モル％の塩基を含むことになる。
【００２６】
ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ２）は、塩基性条件下の処理後、必要により、ポリオキシアルキレンポリオールの製造に通常用いられるアルカリ吸着剤を用いて処理した後ろ過して、塩基の少なくとも一部を除去してもよい。
【００２７】
工程〔１ｃ〕において、第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ２）は、水の存在下並びにルイス酸（ａ）又はブレンステッド酸による酸性条件下で処理される。水の使用量は、第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ２）に対して１．５〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量％である。１．５重量％以上であると、ポリオール中の副生モノオール含有量低減効果が十分得られる。また、３０重量％以下であれば、脱水に要する時間や排水量が少なく経済的である。
処理温度は、６０〜１５０℃が好ましく、６５℃〜１４０℃がさらに好ましい。処理温度が６０℃以上であると、ポリオール中の副生モノオール含有量低減効果が十分得られる。また、１５０℃以下であると、ポリオールの着色や熱劣化等の変質が起こりにくくなる。
【００２８】
この処理において、酸性条件下で処理を行うことが必須である。酸性条件にする方法としては、第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ２）に水と過剰量の酸を添加する。添加する酸としては、ルイス酸（ａ）又はブレンステッド酸が挙げられる。
【００２９】
添加するブレンステッド酸としては、例えば硫酸や塩酸、リン酸に代表される鉱酸類又はアルキルスルホン酸類に代表される有機酸が挙げられる。
添加するルイス酸（ａ）としては、例えば三フッ化ホウ素や塩化アルミニウム等のハロゲン化典型元素化合物類、スカンジウムトリフラート等の典型元素含有トリフラート類、が挙げられる。
添加する酸としては、取り扱い及び入手が容易である観点で鉱酸類が好ましく、さらに好ましくは、硫酸及びリン酸である。
これらは１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
添加する酸の量は、第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ２）に含まれる塩基の総量に対して１．１〜５モル当量であることが好ましく、さらに好ましくは１．２〜３モル当量である。１．１モル当量以上であれば、系が十分な酸性条件となり副生モノオール低減効果が十分得られる。また、５モル当量以下であれば、ポリオールの着色や臭気が抑えられる。
ルイス酸（ａ）又はブレンステッド酸の添加方法は特に限定されず、例えば単独を添加してもよいし、水溶液として加えてもよい。また、酸は、一度に全量を加えてもよいし、複数回に分割して添加してもよい。酸と水の添加順序は、特に制限は無く、いずれか一方を先に加えてもよいし、同時に加えてもよい。
【００３１】
上記の条件にて、第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ２）の処理に要する時間は、反応スケールにもよるが、一般的に１〜６時間程度あれば十分である。また、処理前に酸化防止剤等の添加剤も適宜添加して用いることができる。
酸性条件下で処理した後の第３粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ３）は、第３粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ３）の水酸基濃度に対して、好ましくは２〜３０モル％の中和塩及び過剰の酸を含む。
【００３２】
第３粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ３）の好ましい重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による〕は２０００以上であり、さらに好ましくは２５００〜１５０００である。
【００３３】
本発明のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法においては、上記製造方法［工程〔１〕］で得られた第３粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ３）に、ルイス酸（ａ）の存在下で、アルキレンオキサイド（ｄ２）を付加重合させる工程を含む方法［工程〔２〕］により、目的とする１級化率が４０％以上のポリオキシアルキレンポリオール（Ｐ１）を得るのが好ましい。
【００３４】
工程〔２〕において用いるルイス酸（ａ）としては、環状エーテルを開環付加重合させる酸性触媒であれば特に限定はないが、ホウ素、アルミニウム、錫、アンチモン、鉄、燐、亜鉛、チタン、ジルコニウム及びベリリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（ａ１）を含む酸性触媒が挙げられる。
元素（ａ１）を含む酸性触媒としては、元素（ａ１）のハロゲン化物並びに（ａ１）のアルキル化及び／又はフェニル化物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。具体的には下記のものが挙げられる。
（ｉ）元素（ａ１）のハロゲン化物
三フッ化ホウ素及び三塩化ホウ素等のホウ素化合物；塩化アルミニウム及び臭化アルミニウム等のアルミニウム化合物；四フッ化錫及び四塩化錫等の錫化合物；フッ化アンチモン及び塩化アンチモン等のアンチモン化合物；塩化第二鉄等の鉄化合物；五フッ化燐等の燐化合物；塩化亜鉛等の亜鉛化合物；四塩化チタン等のチタン化合物；塩化ジルコニウム等のジルコニウム化合物；塩化ベリリウム等のベリリウム化合物；等
（ｉｉ）元素（ａ１）のアルキル化及び／又はフェニル化物
トリフェニルホウ素、トリ（ｔ−ブチル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルホウ素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化ホウ素、ジ（ｔ−ブチル）フッ化ホウ素、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化ホウ素等のホウ素化合物；トリエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム、（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウム等のアルミニウム化合物；ジエチル亜鉛等の亜鉛化合物；等
【００３５】
これら（ｉ）及び（ｉｉ）の中で、付加重合時の反応性及び製造したアルキレンオキサイド付加物の反応性の観点から、三フッ化ホウ素並びに元素（ａ１）のアルキル化及び／又はフェニル化物が好ましく、さらに好ましくは三フッ化ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、特に好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及びトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムである。
【００３６】
ルイス酸（ａ）の存在下、第３粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ３）にアルキレンオキサイド（ｄ２）を付加する際の（ａ）の使用量については、付加重合の反応性の観点から、生成するアルキレンオキサイド付加物の重量を基準として、０．００００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００１〜１重量％である。
【００３７】
アルキレンオキサイド（ｄ２）としては、前記アルキレンオキサイド（ｄ１）と同様のものが挙げられる。
（ｄ２）のうち、反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及びこれらの併用が好ましい。
【００３８】
工程〔２〕において、ルイス酸（ａ）と第３粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ３）及びアルキレンオキサイド（ｄ２）の混合方法は特に限定されず、例えば第３粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ３）にルイス酸（ａ）及びアルキレンオキサイド（ｄ２）を添加する方法が挙げられる。ルイス酸（ａ）の添加方法は特に限定されず、例えば（ａ）単独を添加してもよいし、トルエン、ヘキサンなどの不活性溶剤の溶液として加えてもよく、（ｐ３）をアルキレンオキサイド（ｄ２）と混合したのち加えてもよい。また、（ａ）は、一度に全量を加えてもよいし、複数回に分割して添加してもよい。アルキレンオキサイド（ｄ２）の添加方法は特に限定されず、一度に全量を加えてもよいし、複数回に分割して添加してもよい。異種のアルキレンオキサイド（ｄ２）を逐次的に添加し、添加するごとに重合反応を完結させることで、ブロック共重合体を得ることもできる。ルイス酸（ａ）とアルキレンオキサイド（ｄ２）の添加順序は、特に制限は無く、いずれか一方を先に加えてもよいし、同時に加えてもよい。
【００３９】
重合を行う条件は、第３粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ３）及びアルキレンオキサイド（ｄ２）の種類や用いるルイス酸（ａ）の種類及び使用量、目的とする分子量などに応じて決定すればよい。重合時の圧力は、従来のアルキレンオキサイドの付加反応の条件で行うことができる。重合時の温度は、用いるルイス酸（ａ）の熱安定性の観点から０〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜１６０℃である。
【００４０】
工程〔２〕においては、所定のアルキレンオキサイド（ｄ２）を付加させた後、水及び酸の存在下並びに加圧下で、付加重合物であるポリオキシアルキレンポリオールを処理するのが好ましい。処理の温度は、好ましくは１００℃〜１８０℃であり、さらに好ましくは１０５℃〜１７０℃である。処理温度が１００℃以上であると、長期的な臭気抑制効果が十分得られる。また、１８０℃以下であれば、得られるポリオキシアルキレンポリオール（Ｐ１）が着色等の変質が起こりにくい。
【００４１】
この処理において、少量の水の存在下で処理することが好ましい。水の使用量は、長期的な臭気抑制効果及び脱水の効率の観点から、反応に用いた第３粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ３）とアルキレンオキサイド（ｄ２）の合計重量に対して、０．５〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量％である。水の添加方法は特に限定されず、一度に全量を加えてもよいし、複数回に分割して添加してもよい。
【００４２】
上記処理は、酸の存在下で行うことが好ましい。酸としては、アルキレンオキサイド（ｄ２）の付加重合に使用したルイス酸（ａ）をそのまま除去せずに使用できる他、少量の酸を別に加えてもよい。添加する酸としては、ルイス酸（ａ）又はブレンステッド酸が挙げられる。
【００４３】
添加するルイス酸（ａ）としては、付加重合に用いるルイス酸（ａ）と同じものが挙げられる。
添加するブレンステッド酸としては、硫酸や塩酸、リン酸に代表される鉱酸類又はカルボン酸類やアルキルスルホン酸類に代表される有機酸が挙げられる。
添加する酸としては、臭気抑制効果及び取り扱いの容易さの観点から、ルイス酸（ａ）又はリン酸が好ましい。これらは１種類でもいいし２種類以上を併用してもいい。酸の添加方法は特に限定されず、例えば単独を添加してもよいし、トルエン、ヘキサンなどの不活性溶剤の溶液として加えてもよい。また、酸は、一度に全量を加えてもよいし、複数回に分割して添加してもよい。酸と水の添加順序は、特に制限は無く、いずれか一方を先に加えてもよいし、同時に加えてもよい。
【００４４】
工程〔２〕における処理は、加圧下で処理を行うのが好ましい。圧力は、処理中に水が液体状態で存在しうる圧力であればよく、例えば１０５℃においては水の蒸気圧である０．１２ＭＰａ以上が好ましい。また、耐圧容器の入手性の観点から、圧力は０．１２〜４ＭＰａが好ましい。
【００４５】
少量の水を加えた後の処理の時間は、長期的な臭気抑制効果及び生産効率の観点から、０．１〜６時間が好ましく、更に好ましくは０．２〜４時間である。
【００４６】
本発明の製造方法によれば、反応中に副生し臭気の原因となる低沸点揮発物質がポリオキシアルキレンポリオールから遊離されることが上記の処理によって促進され、これらを容易に除去できる。
【００４７】
遊離された低沸点揮発物質及び水は、減圧下にて除去されることが好ましい。除去する際の温度は、１００℃〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１０５℃〜１７０℃である。除去する際の圧力は、０．００１〜０．９９ＭＰａの減圧下で行うことが好ましい。さらに、減圧除去を効率化するため、水を添加することもできる。水の添加量は、反応に用いた第３粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ３）とアルキレンオキサイド（ｄ２）の合計重量に対して、低沸点揮発物質及び水の留去効率の観点から、０．５〜２０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量％である。水の添加方法は特に限定されず、一度に全量を加えてもよいし、複数回に分割して添加してもよい。
【００４８】
本発明のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法においては、上記工程〔２〕で得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ｐ１）に、さらに塩基性触媒（ｂ２）の存在下で、ＥＯを付加重合する工程を含む方法［工程〔３〕］によりポリオキシアルキレンポリオール（Ｐ２）を得ることができる。
【００４９】
塩基性触媒（ｂ２）としては、塩基性触媒（ｂ１）と同じアルカリ金属水酸化物等が挙げられ、ＥＯの付加条件や処理条件等は工程〔１ａ〕のアルキレンオキサイドの付加条件や処理条件と同条件で行なえる。
【００５０】
いずれの工程においても、酸素不存在下で行なうことが好ましく、酸素濃度が好ましくは、１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下で行なう。１０００ｐｐｍ以下であるとポリオキシアルキレンポリオールが酸化されにくく、その結果着色されにくい。酸素濃度の低減は、装置中に窒素ガス及びアルゴンガス等の不活性ガスを通入することで実施することが望ましい。
【００５１】
本発明の製造方法により得られるポリオキシアルキレンポリオール（Ｐ）〔（Ｐ１）および（Ｐ２）〕の重量平均分子量（ＧＰＣによる）は、好ましくは２５００以上、更に好ましくは３０００〜２００００であり、１級化率は、通常４０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上であり、総不飽和度（ＴＵ値）は、好ましくは０．０３０ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０２０ｍｅｑ／ｇ以下である。
【００５２】
なお、得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ｐ）の全末端水酸基に占める１級水酸基の割合（１級化率）は、予め試料をエステル化の前処理をした後に1Ｈ−ＮＭＲ法により求める。1Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
＜試料調整法＞
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料に溶解させることができる溶媒を適宜選択する。
【００５３】
＜ＮＭＲ測定＞
通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
＜全末端水酸基に占める１級水酸基の割合（１級化率）の計算方法＞
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、１級化率は下記式（３）により算出する。
１級化率（％）＝〔ｒ／（ｒ＋２ｓ）〕×１００        （３）
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、部は重量部を意味する。
【００５５】
実施例において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により下記条件により測定した。総不飽和度は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−３：２００７に記載の方法による。また、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に記載の方法による。
＜ＧＰＣの測定条件＞
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００  及びＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍｌ／分
試料濃度：０．２５％
注入量：１０μｌ
標準：ポリオキシエチレングリコール（東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ）
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
【００５６】
＜実施例１＞
オートクレーブで、水酸化カリウムの存在下、常法によりグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価３５）を得た。得られた第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ１−１）４００部（水酸化カリウム１．０部含有）を反応容器に仕込んだ後、反応温度１５０〜１５５℃を保ちながら、５時間攪拌した後、アルカリ吸着剤〔キョーワード７００：協和化学工業（株）製〕を用いて、ろ過し水酸化カリウムを取り除き、第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ２−１）を得た。次いで、水１６部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０６部を同時に投入した後、１４０℃に昇温し、０．６０ＭＰａの圧力下で３０分処理し、同温度において減圧下（０．０１ＭＰａ）で２時間揮発成分を留去して、液状の第３粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ３−１）を得た。その後、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９部を仕込んだ後、ＰＯ反応温度が７０〜７５℃を保つように制御しながら、ＰＯを合計５４部投入した。但し、ＰＯの投入は２０回に分けて実施し、１０分間投入した後、減圧下（０．０１ＭＰａ）で１５分間低沸点の揮発成分を留去する工程を繰り返し実施した。ＰＯの全量を投入した後、同温度で３時間熟成させた。その後、水１８部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０６部を同時に投入した後、１４０℃に昇温し、０．６０ＭＰａの圧力下で３０分間処理し、同温度において減圧下（０．０１ＭＰａ）で２時間揮発成分を留去して、液状のポリオキシアルキレンポリオール（Ｐ−１）を得た。重量平均分子量５４００、１級化率は７０％、総不飽和度は０．０１５ｍｅｑ／ｇであった。
【００５７】
＜実施例２＞
実施例１において、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価３５）（ｐ１−１）４００部に代えて、グリセリンのＰＯ／ＥＯブロック付加物（水酸基価３５、末端ＥＯ含有量１１％）（水酸化カリウム１．０部含有）（ｐ１−２）を４００部仕込む以外は実施例１と同様の操作を行い、液状のポリオキシアルキレンポリオール（Ｐ−２）を得た。重量平均分子量５４００、１級化率は７０％、総不飽和度は０．０１２ｍｅｑ／ｇであった。
【００５８】
＜実施例３＞
実施例１において、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価３５）（ｐ１−１）４００部に代えて、ペンタエリスリトールのＰＯ付加物（水酸基価３０）（水酸化カリウム１．０部含有）（ｐ１−２）を４００部仕込む以外は実施例１と同様の操作を行い、液状のポリオキシアルキレンポリオール（Ｐ−３）を得た。重量平均分子量８０００、１級化率は７０％、総不飽和度は０．０２０ｍｅｑ／ｇであった。
【００５９】
＜実施例４＞
実施例３で得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ｐ−３）４００部に、水酸化カリウム０．３部の存在下、反応温度１３５℃でＥＯ５０部を付加重合させ、同温度で１時間熟成させて、液状のポリオキシアルキレンポリオール（Ｐ−４）を得た。重量平均分子量８９００、１級化率は９０％、総不飽和度は０．０１８ｍｅｑ／ｇであった。
【００６０】
＜実施例５＞
実施例１と同様の工程で第２粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ２−１）を得た後、水１６部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０６部を同時に投入する工程において、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０６部の代わりに、リン酸０．１４部を投入した後、１４０℃に昇温し、０．６０ＭＰａの圧力下で３０分処理した。その後、水酸化カリウム０．１１部を投入し、１４０℃において減圧下（０．０１ＭＰａ）で２時間揮発成分を留去して、液状の第３粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ３−５）を得た。以降は実施例１と同様の操作を行い、液状のポリオキシアルキレンポリオール（Ｐ−５）を得た。重量平均分子量５４００、１級化率は７０％、総不飽和度は０．０１５ｍｅｑ／ｇであった。
【００６１】
＜比較例１＞
実施例１において、グリセリンのＰＯ付加物〔第１粗製ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ１−１）〕４００部を反応容器に仕込んだ後、反応温度１５０〜１５５℃を保ちながら、５時間攪拌する工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、液状のポリオキシアルキレンポリオール（Ｒ−１）を得た。重量平均分子量５４００、１級化率は７０％、総不飽和度は０．０６５ｍｅｑ／ｇであった。
【００６２】
＜比較例２＞
実施例１において、水１６部とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０６部による処理を実施せず、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０９部に代えて、水酸化カリウム１．０部でＰＯを付加重合する以外は実施例１と同様の操作を行い、液状のポリオキシアルキレンポリオール（Ｒ−２）を得た。重量平均分子量５４００、１級化率は２％、総不飽和度は０．０６０ｍｅｑ／ｇであった。
【００６３】
＜比較例３＞
オートクレーブにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価３５）４００部とｔ−ブチルアルコールが配位した亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒０．０７部を仕込んだ後、ＰＯ５４部を反応温度が１１５〜１２０℃を保つように制御しながら投入した。その後、内温を１００℃に保ちながら減圧脱気を１３０Ｐａ以下で６０分間行い、液状のポリオキシアルキレンポリオール（Ｒ−３）を得た。重量平均分子量５４００、１級化率は６０％、総不飽和度は０．０３０ｍｅｑ／ｇであった。
【００６４】
実施例１〜５及び比較例１〜３で得たポリオキシアルキレンポリオールについて、１級化率と総不飽和度の測定結果を表１にまとめた。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜５で得られたポリオキシアルキレンポリオールは、比較例１〜３との比較において、１級化率が高く、且つ総不飽和度が低いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の製造方法で得られるポリオキシアルキレンポリオールは、全末端水酸基に占める１級水酸基の割合（１級化率）が高く、且つ総不飽和度が低いことから、イソシアネートとの反応が速く樹脂強度に優れるため、ポリウレタン原料として好適である。