(57)【要約】      （修正有）【課題】長期にわたって電圧保持率の低下が少なく、信頼性に優れる液晶配向剤を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される構造を有する重合体を含有する液晶配向剤。＊−Ｘ１−（ＣＲ１２）ｍ１−Ｙ−（ＣＲ１２）ｍ２−Ｘ２−＊（１）（式（１）中、Ｘ１およびＸ２は単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基またはエステル結合であり、Ｘ１およびＸ２の双方が同時に単結合であることはなく、Ｙは、環構造に窒素原子、酸素原子および硫黄原子よりなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を１個または２個含む５員環または６員環の複素芳香族化合物から水素原子を２個除去して得られる基であり、ただし、Ｙの２つ結合手はいずれも前記５員環または６員環から直接発しており、複数あるＲ１は水素原子またはフッ素原子であり、ｍ１およびｍ２は０〜２０の整数であり、そして「＊」は、それぞれ、結合手であることを表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を有する重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
＊−Ｘ１−（ＣＲ１２）ｍ１−Ｙ−（ＣＲ１２）ｍ２−Ｘ２−＊      （１）
（式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基またはエステル結合であり、ただし、Ｘ１およびＸ２の双方が同時に単結合であることはなく、
Ｙは、環構造に窒素原子、酸素原子および硫黄原子よりなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を１個または２個含む５員環または６員環の複素芳香族化合物から水素原子を２個除去して得られる基であり、ただし、Ｙの２つ結合手はいずれも前記５員環または６員環から直接発しており、
複数あるＲ１は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に、０〜２０の整数であり、そして
「＊」は、それぞれ、結合手であることを表す。）
【請求項２】
式（１）中のＹがピリジニレン基である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記重合体が、
テトラカルボン酸二無水物と、
下記式（ＭＤＡ）で表される化合物を含むジアミンと
を反応させる工程を経て合成された重合体である、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−Ｘ１−（ＣＲ１２）ｍ１−Ｙ−（ＣＲ１２）ｍ２−Ｘ２−Ｐｈ−ＮＨ２
・・・（ＭＤＡ）
（式（ＭＤＡ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、Ｒ１、ｍ１およびｍ２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味であり、
２つあるＰｈは、それぞれ独立に、置換されていてもよいフェニレン基である。）
【請求項４】
上記テトラカルボン酸二無水物が、
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物および１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むものである、請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成されたことを特徴とする、液晶配向膜。
【請求項６】
請求項５に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項７】
下記式（ＭＤＡ）で表される化合物。
Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−Ｘ１−（ＣＲ１２）ｍ１−Ｙ−（ＣＲ１２）ｍ２−Ｘ２−Ｐｈ−ＮＨ２
・・・（ＭＤＡ）
（式（ＭＤＡ）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基またはエステル結合であり、ただし、Ｘ１およびＸ２の双方が同時に単結合であることはなく、
Ｙは、環構造に窒素原子、酸素原子および硫黄原子よりなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を１個または２個含む５員環または６員環の複素芳香族化合物から水素原子を２個除去して得られる基であり、ただし、Ｙの２つ結合手はいずれも前記５員環または６員環から直接発しており、
複数あるＲ１は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に、０〜２０の整数であり、
２つあるＰｈは、それぞれ独立に、置換されていてもよいフェニレン基である。）
【請求項８】
テトラカルボン酸二無水物と、
下記式（ＭＤＡ）で表される化合物を含むジアミンと
を反応させる工程を経て合成された重合体。
Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−Ｘ１−（ＣＲ１２）ｍ１−Ｙ−（ＣＲ１２）ｍ２−Ｘ２−Ｐｈ−ＮＨ２
・・・（ＭＤＡ）
（式（ＭＤＡ）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基またはエステル結合であり、ただし、Ｘ１およびＸ２の双方が同時に単結合であることはなく、
Ｙは、環構造に窒素原子、酸素原子および硫黄原子よりなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を１個または２個含む５員環または６員環の複素芳香族化合物から水素原子を２個除去して得られる基であり、ただし、Ｙの２つ結合手はいずれも前記５員環または６員環から直接発しており、
複数あるＲ１は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり、
２つあるＰｈは、それぞれ独立に、置換されていてもよいフェニレン基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶配向剤および液晶表示素子に関する。詳しくは、過酷な使用条件下でも長期にわたって電圧保持率の低下が少なく、信頼性に優れる液晶配向膜を形成することのできる液晶配向剤および長期にわたって表示品位が劣化することのない液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、電極構造および使用する液晶分子の物性によって、各種のモードに分類することができる。例えば、
例えば透明導電膜が設けられている基板表面に液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型（特許文献１）；
ＴＮ型液晶表示素子に比して高いデューティー比を実現できるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型（特許文献２）；
極間隙内に負の誘電率異方性有するネマチック液晶の層を注入し、液晶を基板に対してほぼ垂直に配向させたＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型（特許文献３）；
電極対を一枚の基板面内に櫛歯状に配置することにより、電界印加時の液晶の駆動方向が基板面内方向のみとなるＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型（特許文献４および５）；
ＩＰＳ型の電極構造を変更し表示素子部分の開口率を上げて輝度を向上させたＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型（特許文献６）；
視角依存性が少ないとともに映像画面の高速応答性に優れたＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ＝光学補償ベンド）型（特許文献７）
などの液晶表示装置が知られている。
これら各種の液晶表示素子における液晶配向膜の材料としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの樹脂材料が知られており、特にポリアミック酸またはポリイミドからなる液晶配向膜は耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などに優れているため、多くの液晶表示素子に使用されている（特許文献８）。
【０００３】
このような液晶配向剤において、近年、信頼性（過酷な環境に対する長期安定性）が従前にも増して求められるようになってきている。その事情は以下のとおりである。
従来の液晶表示素子の主用途であったノートパソコン、モニター用ディスプレイなどに比べ、近年普及が著しい液晶テレビジョンは買い替えサイクルが長く、もともと長寿命であることが求められている。ここで、近年ホームシアターとしての需要が高まっている液晶プロジェクター用途の液晶表示素子においては、メタルハライドランプなどの非常に照射強度の高い光源を用いているため、光および熱に対する耐性が大きな問題となる。また、携帯電話などのモバイル機器用や車載用カーナビ用の液晶表示素子は、強い紫外線を含む太陽光下における視認性を向上するためにバックライトの輝度を上げる必要があるから、さらに早期の劣化が懸念される。そして、これらの機器をテレビゲームのディスプレイとして用いる場合には、上記の条件下で、極めて長い時間の連続駆動下に置かれることが想定される。
このように、液晶表示素子においては、多用途化などに伴って、高強度の光照射、長時間駆動など、従来では考えられなかった苛酷な環境にさらされることとなったうえで、さらなる長寿命化が要求されているのである。
従来知られている液晶配向膜では、かかる苛酷な環境に対する耐性が不足しているとの指摘がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１５３６２２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１０７０２０号公報
【特許文献３】特開平１１−２５８６０５号公報
【特許文献４】特開昭５６−９１２７７号公報
【特許文献５】米国特許第５，９２８，７３３号明細書
【特許文献６】特開２００２−０８２３５７号公報
【特許文献７】特開平９−１０５９５７号公報
【特許文献８】特開昭６２−１６５６２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は長期にわたって電圧保持率の低下が少なく、信頼性に優れる液晶配向膜を形成することのできる液晶配向剤を提供することにある。
本発明の別の目的は、長期にわたって表示品位が劣化することのない優れた液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
下記式（１）で表される構造を有する重合体を含有することを特徴とする、液晶配向剤によって達成される。
＊−Ｘ１−（ＣＲ１２）ｍ１−Ｙ−（ＣＲ１２）ｍ２−Ｘ２−＊      （１）
（式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基またはエステル結合であり、ただし、Ｘ１およびＸ２の双方が同時に単結合であることはなく、
Ｙは、環構造に窒素原子、酸素原子および硫黄原子よりなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を１個または２個含む５員環または６員環の複素芳香族化合物から水素原子を２個除去して得られる基であり、ただし、Ｙの２つ結合手はいずれも前記５員環または６員環から直接発しており、
複数あるＲ１は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、
ｍ１およびｍ２は、それぞれ独立に、０〜２０の整数であり、そして
「＊」は、それぞれ、結合手であることを表す。）
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、長期にわたって電圧保持率の低下が少なく、信頼性に優れる液晶配向膜を形成することのできる液晶配向剤が提供される。
上記液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、長期にわたって表示品位が劣化することがない。
従って、本発明の技術は、例えば液晶テレビジョン、液晶プロジェクター、携帯電話、携帯ゲーム機、インフォメーション用ディスプレイなどの用途に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１２ならびに比較例６および７で製造した液晶セルにおける電極パターンを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される構造を有する重合体を含有する。
上記式（１）中のＹは、例えば下記式のそれぞれで表される基を挙げることができる。
【００１０】
【化１】
2015176110.tif 000002
【００１１】
（上記式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり；
Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基であり；
ｎ１およびｎ４は、それぞれ独立に、０〜２の整数であり；
ｎ２は０または１であり；
ｎ３は、それぞれ独立に、０〜３の整数であり；そして
「＊」は、それぞれ、結合手であることを表す。）
【００１２】
上式中のＲのアルキル基は、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、具体的には例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基であることがより好ましい。Ｘのハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げることができる。Ｘのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などを；
フルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基などを；
アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基などを；
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基などを；
フルオロアルコキシ基としては、例えばトリフルオロメトキシ基２，２，２−トリフルオロエトキシ基などを、それぞれ挙げることができる。ｎ１、ｎ４およびｎ５は、それぞれ独立に、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
上記式（１）中のＹとして、特に好ましくはピリジニレン基であり、とりわけ好ましくは２，５−ピリジニレン基、２，６−ピリジニレン基または３，５−ピリジニレン基である。
上記式（１）中のＲ１は、水素原子であることが；
上記式（１）中のｍ１およびｍ２としては、それぞれ独立に、０〜２の整数であることが、それぞれ好ましい。
上記式（１）中のＸ１およびＸ２がエステル結合であるとき、その結合方向は任意であるが、該エステル結合のカルボニル炭素が内側に位置する方が好ましい。のＸ１およびＸ２としては、このうちの一方が酸素原子またはエステル結合であり、他方が単結合、酸素原子またはエステル結合であることが好ましい。
上記式（１）で表される構造として、特に好ましくは、例えば下記式のそれぞれで表される構造である。
【００１３】
【化２】
2015176110.tif 000003
【００１４】
（上記式中の「＊」は、それぞれ、結合手であることを表す。）
本発明の液晶配向剤に含有される重合体は、上記式（１）で表される構造を有するものであれば、それ以外に何らの限定なく好適に使用することができる。本発明の液晶配向剤に含有される重合体は、上記式（１）で表される構造を、好ましくは該重合体の主鎖に有する。
ここで、重合体の主鎖とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。上記式（１）で表される構造を主鎖に有するとは、この構造が主鎖の一部分を構成することをいう。この場合、上記式（１）で表される構造が主鎖中に存在することであるが、該構造が主鎖以外の部分、例えば側鎖（重合体の「幹」から分岐した部分）に、重畳的に存在することが禁止されるものではない。
本発明の液晶配向剤に含有される上記式（１）で表される構造を有する重合体としては、例えば上記式（１）で表される構造を有するポリアミック酸、ポリアミック酸のイミド化重合体、ポリアミック酸エステル、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、ポリアミック酸、ポリアミック酸のイミド化重合体、ポリアミック酸エステルおよびポリオルガノシロキサンよりなる群から選択される１種以上の重合体を使用することが好ましく、
ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される１種以上の重合体を使用することがより好ましい。
【００１５】
上記ポリアミック酸は、例えば
上記式（１）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させる方法、または
テトラカルボン酸二無水物と、上記式（１）で表される構造を有するジアミンを含むジアミンとを反応させる方法
により、好ましく合成することができる。
上記ポリアミック酸のイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環して、アミック酸構造の全部または一部をイミド化することにより得ることができる。
本発明の液晶配向剤に含有される重合体として特に好ましくは、
テトラカルボン酸二無水物と、上記式（１）で表される構造を有するジアミンを含むジアミンとを反応させて得られたポリアミック酸、および
該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるイミド化重合体
よりなる群から選択される１種以上の重合体である。
以下、本発明の液晶配向剤に特に好ましく含有される重合体の合成方法について説明する。
【００１６】
上記式（１）で表される構造を有するポリアミック酸の合成に用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸２：４，６：８二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンなどを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを、それぞれ挙げることができるほか、
特願２００９−１５７５５６号に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００１７】
上記ポリアミック酸の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、上記のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましく、
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物および１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものであることがより好ましく、これらから選択される少なくとも１種を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、６０モル％以上含むものであることがさらに好ましく、８０モル％以上含むものであることが特に好ましく、就中これらから選択される少なくとも１種のみを用いることが好ましい。
【００１８】
上記式（１）で表される構造を有するポリアミック酸の合成に好ましく用いられるジアミンは、上記式（１）で表される構造を有するジアミンを含むものである。
上記式（１）で表される構造を有するジアミンとは、上記式（１）で表される構造の２つの結合手に、アミノ基が、直接または適当な結合基を介して、それぞれ結合した化合物である。上記適当な結合基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などを挙げることができる。これらの基の有する芳香環は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基または炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基で置換されていてもよい。結合基としては、上記のうち、置換されていてもよいフェニレン基が好ましい。すなわち、上記式（１）で表される構造を有するジアミンの好ましい例としては、下記式（ＭＤＡ）で表される化合物を挙げることができる。
Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−Ｘ１−（ＣＲ１２）ｍ１−Ｙ−（ＣＲ１２）ｍ２−Ｘ２−Ｐｈ−ＮＨ２
・・・  （ＭＤＡ）
（式（ＭＤＡ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、Ｒ１、ｍ１およびｍ２は、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味であり、
２つあるＰｈは、それぞれ独立に、置換されていてもよいフェニレン基である。）
上記式（ＭＤＡ）におけるＰｈとして、特に好ましくは１，４−フェニレン基である。
【００１９】
上記式（１）で表される構造を有するポリアミック酸の合成に好ましく用いられるジアミンとしては、上記式（１）で表される構造を有するジアミンのみを使用してもよく、これ以外のその他のジアミンを併用してもよい。
ここで使用することのできるその他のジアミンは、プレチルト角発現性基を有するジアミンおよびプレチルト角発現性基を有さないジアミンに分類される。
プレチルト角発現性基を有するその他のジアミンとしては、プレチルト角発現性基を有する芳香族ジアミンであることが好ましく、その具体例として、例えばドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステリル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ａ−１）で表される化合物などを挙げることができる。
【００２０】
【化３】
2015176110.tif 000004
【００２１】
（式（Ａ−１）中、ＸＩおよびＸＩＩは、それぞれ、単結合、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−ＯＯＣ−（ただし、「＊」を付した結合手が式（Ａ−Ｉ）の左方向を向く。）であり；
ＲＩは単結合、メチレン基または炭素数２もしくは３のアルキレン基であり；
ａは０または１であり、ｂは０〜２の整数であり、ただしａおよびｂが同時に０になることはなく；
ｃは１〜２０の整数である。）
上記式（Ａ−１）におけるＸＩ−ＲＩ−ＸＩＩ−で表される２価の基としてはメチレン基、炭素数２もしくは３のアルキレン基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−または＊−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基−ＣｃＨ２ｃ＋１においてｃが３以上であるとき、この基は直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位または３，５−位にあることが好ましい。上記式（Ａ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ａ−１−１−１）、（Ａ−１−１−２）および（Ａ−１−２）
【００２２】
【化４】
2015176110.tif 000005
【００２３】
（上記式中、「ｎ−」は、それぞれ、直鎖状であることを表す。）
のそれぞれで表される化合物であることが好ましい。
プレチルト角発現性基を有さないその他のジアミンとしては、プレチルト角発現性基を有さない脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。
プレチルト角発現性基を有さないその他のジアミンのうち、脂肪族ジアミンとしては、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００２４】
芳香族ジアミンとしては、例えば芳香族ジアミンとして、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、３，５−ジアミノ安息香酸、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、１−（２，４−ジアミノフェニル）ピペラジン−４−カルボン酸、４−（モルホリン−４−イル）ベンゼン−１，３−ジアミン、１，３−ビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）ピペリジニル）プロパン、α−アミノ−ω−アミノフェニルアルキレン、４−（２−アミノエチル）アニリン、下記式（Ｎ）で表される化合物などを；
【００２５】
【化５】
2015176110.tif 000006
【００２６】
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができるほか、
特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
上記式（１）で表される構造を有するポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（１）で表される構造を有するジアミンを、全ジアミンに対して、１モル％以上含むことが好ましく、３モル％以上含むことがより好ましく、５モル％以上含むことがさらに好ましい。
本発明の液晶配向剤をＶＡ型などの垂直配向型液晶表示素子に適用する場合には、プレチルト角発現性基を有するその他のジアミンを、全ジアミンに対して、３モル％以上含むことが好ましく、５〜９０モル％含むことがより好ましく、１０〜８０モル％含むことがさらに好ましい。一方、本発明の液晶配向剤をＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型などの水平配向型液晶表示素子に適用する場合には、プレチルト角発現性基を有するその他のジアミンの割合を、全ジアミンに対して、２０モル％以下とすることが好ましく、１０モル％以下とすることがより好ましい。
【００２７】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド等の非プロトン系極性溶媒；
ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール系溶媒等を挙げることができる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％となるような量である。
【００２８】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化物とする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。
ポリアミック酸の単離・精製は、公知の方法によって行うことができる。
【００２９】
上記式（１）で表される構造を有するポリアミック酸のイミド化物は、上記のようにして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することによって得ることができる。このとき、アミック酸構造の全部を脱水閉環して完全にイミド化してもよく、あるいはアミック酸構造のうちの一部のみを脱水閉環してアミック酸構造とイミド構造とが併存する部分イミド化物としてもよい。ポリアミック酸のイミド化物のイミド化率は、１０％以上とすることが好ましく、３０〜９５％とすることがより好ましい。
ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行うことができる。これらのうち、（ｉｉ）の方法によることが好ましい。
【００３０】
一方、上記（ｉｉ）の方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、アミック酸構造単位の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
このようにして、ポリアミック酸のイミド化物を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、イミド化物を単離・精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。脱水剤および脱水閉環触媒の除去ならびにイミド化物を単離・精製は、公知の方法によって行うことができる。
【００３１】
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される構造を有する重合体を必須の成分として含有し、好ましくはこれらが後述の溶媒に溶解された溶液組成物として構成されるが、必要に応じてその他の成分をさらに含有していてもよい。ここで、その他の成分としては、例えばその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
上記その他の重合体は、上記式（１）で表される構造を有さない重合体であり、本発明の液晶配向剤の溶液特性（塗布性）および電気特性の改善のために使用することができる。
その他の重合体としては、上記式（１）で表される構造を有さないポリアミック酸、該ポリアミック酸のイミド化重合体、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
その他の重合体の使用割合は、重合体の合計（上記式（１）で表される構造を有する重合体とその他の重合体の合計を意味する。以下同じ。）を１００重量％として、９０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましく。その他の重合体を含有しないことが特に好ましい。
【００３２】
上記エポキシ化合物および官能性シラン化合物は、それぞれ、得られる液晶配向膜と基板との間の密着性をより向上するために、本発明の液晶配向剤中に含有されることができる。
上記エポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどを好ましいものとして挙げることができる。
これらエポキシ化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００３３】
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．０２〜０．２重量部である。
【００３４】
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される構造を有する重合体重合体および必要に応じて任意的に配合されるその他の成分が、好ましくは溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用できる溶媒としては、有機溶媒を使用することが好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、このことによって溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、このことによって溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜４５℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【００３６】
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成することができる。すなわち、基板上に、本発明の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成し、好ましくは該塗膜にラビング処理または光照射処理を施す工程を経由することにより、液晶配向膜を形成することができる。
本発明の液晶配向剤は、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型などの適宜の液晶セルを有する液晶表示素子の製造に適用することができる。しかしながら、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型などの、いわゆる水平配向型の液晶セルを有する液晶表示素子に適用することが、本発明の有利な効果が最大限に発揮される点で好ましい。
本発明の液晶配向膜から形成される液晶配向膜をＴＮ型またはＳＴＮ型の液晶表示素子に適用する場合、上記基板としては、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を一対として用い、上記液晶配向剤は各基板の透明性導電膜が形成された面上に塗布される。一方、液晶配向膜をＩＰＳ型またはＦＦＳ型の液晶表示素子に適用する場合、上記基板としては、片面に透明導電膜または金属膜が櫛歯状にパターニングされた電極を有する基板と、電極が設けられていない対向基板とを一対として使用し、上記液晶配向剤は、櫛歯状電極の形成面と、対向基板の片面とに塗布される。
【００３７】
上記いずれの場合も、上記の基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックからなる透明基板などを用いることができる。上記透明導電膜としては、例えばＩｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ（登録商標）膜などを用いることができる。上記金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。透明導電膜および金属膜のパターニングには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチング法、スパッタ法などによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。
基板上への光配向用液晶配向剤の塗布に際して基板、および透明導電膜または金属膜と、塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜または金属膜上に、予め官能性シラン化合物、チタネート化合物などを塗布しておいてもよい。
基板上への光配向用液晶配向剤の塗布は、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法、インクジェット印刷法などの適宜の塗布方法により行うことができ、次いで、塗布面を予備加熱（プレベーク）および後加熱（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、好ましくは４０〜１２０℃において０．１〜５分である。ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。
【００３８】
次いで、上記のようにして形成された塗膜にラビング処理または光照射処理を施す工程を経由することにより、塗膜に液晶配向能を付与して液晶配向膜とする。ここで、上記式（１）におけるＸ１およびＸ２のうちの少なくとも片方がエステル結合である場合には光照射処理を行うことが好ましく、それ以外の場合にはラビング処理を行うことが好ましい。
ラビング処理は、基板上に形成された塗膜の面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。
光照射処理において照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線、可視光線などを用いることができる。照射する光として２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線を使用することが好ましい。使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、Ｈｇ−Ｘｅランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。上記の好ましい波長領域の紫外線は、上記光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。照射光は、偏光でも非偏光でもよいが、偏光が好ましい。照射方向は、基板面に対して垂直の方向からとすることが好ましい。
光の照射量としては、好ましくは１００Ｊ／ｍ２以上であり、より好ましくは４００〜２０，０００Ｊ／ｍ２であり、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００Ｊ／ｍ２である。
【００３９】
本発明の液晶配向剤を用いて、上記のようにして、基板上に液晶配向膜を形成することができる。この液晶配向膜を有する基板を用いて、以下のようにして液晶表示素子を製造することができる。
上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を準備し、この一対の基板間に液晶が狭持された構成の液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法を挙げることができる。
第１の方法として、各液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して一対の基板を対向配置し、該一対の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面および適当なシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造する方法を挙げることができる。
第２の方法として、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造する方法（ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）法）を挙げることができる。
【００４０】
上記いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが好ましい。そして、液晶セルの外側表面に偏光板を所定の方向で貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
上記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。
水平配向タイプの液晶表示素子を製造する場合、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、フッ化ベンゼン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これらの液晶に、コレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。一方、垂直配向タイプの液晶表示素子を製造する場合には、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などを用いることができる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【００４１】
＜上記式（１）で表される構造を有するジアミンの合成＞
合成例ＭＤＡ−１
下記スキーム１に従って、式（ＭＤＡ−１）で表される化合物（化合物（ＭＤＡ−１））を合成した。
【００４２】
【化６】
2015176110.tif 000007
【００４３】
（スキーム１中、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。）
反応容器中で、３，５−ジブロモピリジン１１．８ｇ（０．０５０モル）、トリ−ｏ−トリルホスフィン６０９ｍｇ（２．０ミリモル）および触媒としての酢酸パラジウム１１２ｍｇ（０．５ミリモル）を混合し、窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５２ｍＬ、トリエチルアミン１６．７ｍＬ（０．１２０モル）およびアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１７．５ｍｌ（０．１２０モル）を加え、１２０℃において３時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物中に空気を吹き込んで酢酸パラジウムを失活させた。セライトろ過により触媒残滓を除去した後、ろ液に酢酸エチル５００ｍＬを加えて得た有機層を、蒸留水５００ｍＬで４回抽出洗浄した。次いで、有機層から減圧にて溶媒を除去して得られた固体につき、エタノール１５０ｍＬを用いて再結晶を行い、黄色の化合物（ｍｄａ−１−１）を１３．６ｇ（０．０４１モル、収率８２％）得た。
コックを備えた反応容器中で、上記で得た化合物（ｍｄａ−１−１）１３．６ｇ（０．０４１モル）および５重量％パラジウム炭素（５０重量％含水品）１．３６ｇを混合して窒素置換をした後、テトラヒドロフラン８０ｍＬおよびエタノール８０ｍＬを加え、コックに水素を入れた風船を装着して容器を水素雰囲気下とし、該雰囲気下５０℃において５時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、セライトろ過により反応混合物からパラジウム炭素を除去した後、得られたろ液から減圧にて溶媒を除去し、淡褐色の化合物（ｍｄａ−１−２）を１３．１ｇ（０．０３９モル、収率９５％）得た。
【００４４】
反応容器中で、上記で得られた化合物（ｍｄａ−１−２）１３．１ｇ（０．０３９モル）、ジクロロメタン８０ｍＬおよびトリフルオロ酢酸４０ｍＬを混合し、２０℃において３時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物から減圧にて溶媒を除去して得られた固体につき、エタノール１２０ｍＬを用いて再結晶を行い、淡褐色の化合物（ｍｄａ−１−３）を７．１４ｇ（０．０３２モル、収率８２％）得た。
次いで、反応容器中で、上記で得られた化合物（ｍｄａ−１−３）７．１４ｇ（０．０３２モル）、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェノール１３．４ｇ（０．０６４モル）およびジクロロメタン１２８ｍLを混合した。容器を氷浴で冷却して内温を５℃に維持しながら、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩１４．７ｇ（０．０７７モル）およびＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン１．５６ｇ（０．０１３モル）を加えた後、２０℃において２時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル３００ｍＬを加えて得られた有機層を、蒸留水３００ｍＬで３回抽出洗浄した。洗浄後の有機層から減圧にて溶媒を除去して得られた固体につき、エタノール１００ｍＬを用いて再結晶を行い、淡褐色の化合物（ｍｄａ−１−４）を１５．７ｇ（０．０２６モル、収率８１％）得た。
さらに、反応容器中で、上記で得られた化合物（ｍｄａ−１−４）１５．７ｇ（０．０２６モル）、ジクロロメタン５２ｍＬおよびトリフルオロ酢酸２６ｍＬを混合し、２０℃において３時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、藩王混合物から減圧にて溶媒を除去して得られた固体につき、エタノール１００ｍＬを用いて再結晶を行うことにより、紫色の化合物（ＭＤＡ−１）を８．８６ｇ（０．０２２モル、収率８４％）得た。
【００４５】
合成例ＭＤＡ−２
下記スキーム２に従って、式（ＭＤＡ−２）で表される化合物（化合物（ＭＤＡ−２））を合成した。
【００４６】
【化７】
2015176110.tif 000008
【００４７】
（スキーム２中、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。）
反応容器中で、３，５−ルチジン６．４３ｇ（０．０６０モル）、アセトニトリル６０ｍＬ、Ｎ−クロロスクシンイミド４８．１ｇ（０．３６０モル）および２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）２．４６ｇ（０．０１５モル）を混合し、８０℃において８時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物から減圧にて溶媒を除去して得られた固体につき、カラムクロマトグラフィー（充填材：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（体積比））によって精製することにより、淡褐色の化合物（ｍｄａ−２−１）を６．６５ｇ（０．０３８モル、収率６３％）得た。
次いで、反応容器中で、上記で得た化合物（ｍｄａ−２−１）６．６５ｇ（０．０３８モル）、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェノール１５．９ｇ（０．０７６モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０ｍＬおよび炭酸カリウム１２．６ｇ（０．０９１モル）を混合し、９０℃において５時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル３００ｍＬを加えて得た有機層を蒸留水３００ｍＬで４回抽出洗浄した。洗浄後の有機層から減圧にて溶媒を除去して得られた固体につき、エタノール１００ｍＬを用いて再結晶を行い、淡褐色の化合物（ｍｄａ−２−２）を１６．６ｇ（０．０３２モル、収率８４％）得た。
さらに、上記で得た化合物（ｍｄａ−２−２）１６．６ｇ（０．０３２モル）ジクロロメタン６４ｍＬおよびトリフルオロ酢酸３２ｍＬを混合し、２０℃において３時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物から減圧にて溶媒を除去して得られた固体につき、エタノール１００ｍＬを用いて再結晶を行うことにより、紫色の化合物（ＭＤＡ−２）を９．２６ｇ（０．０２９モル、収率９０％）得た。
【００４８】
合成例ＭＤＡ−３
下記スキーム３に従って、式（ＭＤＡ−３）で表される化合物（化合物（ＭＤＡ−３））を合成した。
【００４９】
【化８】
2015176110.tif 000009
【００５０】
ディーンスターク管を装着したフラスコ中で、４−アミノフェノール１７．９ｇ（０．１６４モル）、ジメチルスルホキシド８０ｍＬ、トルエン８．０ｍＬおよび水酸化カリウム９．８８ｇ（０．１７６モル）を混合し、１３５℃において４時間攪拌し、水を共沸により除いた後、温度を１００℃に下げて２，６−ジクロロピリジン１１．８ｇ（０．０８０モル）を加えてから、再度温度を１３５℃に上げて、４時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、蒸留水５００ｍＬ中に反応混合物を注ぎ、生成した析出物を回収した。回収した析出物につき、エタノール１００ｍＬを用いて再結晶を行うことにより、紫色の化合物（ＭＤＡ−３）を１５．９ｇ（０．０５４モル、収率６８％）得た。
【００５１】
合成例ＭＤＡ−４
下記スキーム４に従って、式（ＭＤＡ−４）で表される化合物（化合物（ＭＤＡ−４））を合成した。
【００５２】
【化９】
2015176110.tif 000010
【００５３】
（スキーム４中、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。）
反応容器中で、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェノール２０．３ｇ（０．０９７モル）、テトラヒドロフラン３００ｍＬおよびトリエチルアミン２７．０ｍＬ（０．１９４モル）を混合した。容器を氷浴下で冷却しつつ、５−ブロモニコチノイルクロリド１９．４ｇ（０．０８８ミリモル）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶かした溶液を滴下した。滴下終了後、２０℃に昇温して同温度において４時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル７５０ｍＬを加えて得た有機層を、蒸留水７５０ｍｌで４回抽出洗浄した。洗浄後の有機層から減圧にて溶媒を除去して得られた固体につき、エタノール１５０ｍＬを用いて再結晶を行い、淡褐色の化合物（ｍｄａ−４−１）を２９．４ｇ（０．０７５モル、収率８５％）得た。
【００５４】
次いで、反応容器中で、上記で得た化合物（ｍｄａ−４−１）を２９．４ｇ（０．０７５モル）、Ｎ−［４−（４，４，５，５−Ｎ−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル２３．９ｇ（０．０７５モル）、炭酸ナトリウム１５．９ｇ（０．１５０モル）および触媒としての［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム２．７４ｇ（３．７５ミリモル）を混合し、窒素置換した後、さらにトルエン４０ｍＬ、エタノール４０ｍＬおよび蒸留水４０ｍＬを加え、６０℃において攪拌下に１６時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に空気を吹き込んでパラジウム触媒を失活させた後、セライトろ過により触媒残滓を除いた。ろ液に酢酸エチル５００ｍＬを加えて得た有機層を蒸留水５００ｍＬで４回抽出洗浄した。洗浄後の有機層から減圧にて溶媒を除去して得られた固体につき、エタノール２００ｍＬを用いて再結晶を行い、淡褐色の化合物（ｍｄａ−４−２）を２２．８ｇ（０．０４５モル、収率６０％）得た。
反応容器中で、上記で得た化合物（ｍｄａ−４−２）を２２．８ｇ（０．０４５モル）、ジクロロメタン９０ｍＬおよびトリフルオロ酢酸４５ｍＬを混合し、２０℃において３時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、減圧にて溶媒を除去して得られた固体につき、酢酸エチル３０ｍＬおよびヘキサン１２０ｍＬを用いて再結晶を行うことにより、褐色の化合物（ＭＤＡ−４）を１１．０ｇ（０．０３６モル、収率８０％）得た。
【００５５】
合成例ＭＤＡ−５
下記スキーム５に従って、式（ＭＤＡ−５）で表される化合物（化合物（ＭＤＡ−５））を合成した。
【００５６】
【化１０】
2015176110.tif 000011
【００５７】
（スキーム５中、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。）
反応容器中で、５−ブロモ−２−ヨードピリジンを４２．６ｇ（０．１５０モル）、Ｎ−［４−（４，４，５，５−Ｎ−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル４７．９ｇ（０．１５０モル）、炭酸ナトリウム４７．７ｇ（０．４５０モル）および触媒としてのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム８．６７ｇ（７．５０ミリモル）を混合して窒素置換した後、テトラヒドロフラン５００ｍＬおよび蒸留水２５０ｍＬを加え、６０℃において攪拌下に２０時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に空気を吹き込んでパラジウム触媒を失活させた後、セライトろ過して触媒残滓を除去した。ろ液に酢酸エチル１，０００ｍＬを加えて得た有機層を蒸留水８００ｍＬで４回抽出洗浄した。洗浄後の有機層から減圧にて溶媒を除去して得られた固体につき、エタノール３００ｍＬを用いて再結晶を行い、淡褐色の化合物（ｍｄａ−５−１）を２９．３ｇ（０．０８４モル、収率５６％）得た。
次いで、反応容器中で、上記で得た化合物（ｍｄａ−５−１）を２９．３ｇ（０．０８４モル）、トリ−ｏ−トリルホスフィン１．０２ｇ（３．４ミリモル）および触媒としての酢酸パラジウム１８９ｍｇ（０．８４ミリモル）を混合して窒素置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５５ｍＬ、トリエチルアミン１４．０ｍＬ（０．１００モル）およびアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１４．６ｍＬ（０．１００モル）を加え、１２０℃において攪拌下に４時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に空気を吹き込んでパラジウム触媒を失活させ、セライトろ過により触媒残滓を除去した。ろ液に酢酸エチル７００ｍＬを加えて得た有機層を蒸留水７００ｍＬで４回抽出洗浄した。洗浄後の有機層から減圧にて溶媒を除去して得られた固体につき、エタノール２５０ｍＬを用いてで再結晶を行い、淡褐色の化合物（ｍｄａ−５−２）を２６．２ｇ（０．０６６モル、収率７９％）得た。
【００５８】
コックを備えた反応容器中で、上記で得た化合物（ｍｄａ−５−２）を２６．２ｇ（０．０６６モル）および５重量％パラジウム炭素（５０重量％含水）２．６２ｇを混合し、窒素置換をした後、テトラヒドロフラン１３２ｍＬおよびエタノール１３２ｍＬを加えた。反応容器のコックに水素を入れた風船を装着して容器中を水素雰囲気下とし、該雰囲気下５０℃において攪拌下に５時間反応を行った。反応終了後、セライトろ過により反応混合物からパラジウム炭素を除去し、得られたろ液から減圧下で溶媒を除去し、淡褐色の化合物（ｍｄａ−５−３）を２４．３ｇ（０．０６１モル、収率９３％）得た。
反応容器中で、上記で得た化合物（ｍｄａ−５−３）を２４．３ｇ（０．０６１モル）、ジクロロメタン１２０ｍＬおよびトリフルオロ酢酸６０ｍＬを混合し、２０℃において撹拌下に３時間反応を行った。反応終了後、反応混合物から減圧下で溶媒を除去して得られた固体につき、エタノール１５０ｍＬを用いて再結晶を行い、淡褐色の化合物（ｍｄａ−５−４）を１８．５ｇ（０．０５４モル、収率８９％）得た。
次いで反応容器中で、上記で得た化合物（ｍｄａ−５−４）を１８．５ｇ（０．０５４モル）、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）フェノール１１．３ｇ（０．０５４モル）およびジクロロメタン１０８ｍＬを混合し、氷浴下で５℃に冷却しつつ、ここに１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩１２．４ｇ（０．０６５モル）およびＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン１．３２ｇ（０．０１１モル）を加えた。その後２０℃に昇温し、同温度で撹拌下に３時間反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル５００ｍＬを加えて得た有機層を蒸留水５００ｍＬで３回洗浄した。洗浄後の有機層から減圧にて溶媒を除去して得られた固体につき、エタノール１５０ｍＬを用いて再結晶を行い、淡褐色の化合物（ｍｄａ−５−５）を２５．６ｇ（０．０４８モル、収率８９％）得た。
さらに反応容器中で、上記で得た化合物（ｍｄａ−５−５）を２５．６ｇ（０．０４８モル）、ジクロロメタン９６ｍＬおよびトリフルオロ酢酸４８ｍＬを混合し、２０℃において撹拌下に３時間反応を行った。反応終了後、反応混合物から減圧にて溶媒を除去して得られた固体につき、エタノール１５０ｍＬを用いて再結晶を行うことにより、紫色の化合物（ＭＤＡ−５）を１２．７ｇ（０．０３８モル、収率８０％）得た。
【００５９】
合成例ＭＤＡ−６
下記スキーム６に従って、式（ＭＤＡ−６）で表される化合物（化合物ＭＤＡ−６）を合成した。
【００６０】
【化１１】
2015176110.tif 000012
【００６１】
（スキーム６中、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基である。）
滴下ロートおよび窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、４−アミノフェノール７．１ｇおよびテトラヒドロフラン３５０ｍＬを仕込んだ。フラスコの内温を６℃以下に維持しながら、滴下ロートから、二炭酸−ｔ−ブチル１４．６ｇを６０ｍＬのテトラヒドロフランに溶かした溶液を滴下した後、室温において２４時間反応を行った。反応終了後、反応混合物から減圧にて溶媒を除去して得られた固体を酢酸エチル５００ｍＬに溶解して蒸留水５００ｍＬで分液洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧にて溶媒を除去し、中間体１の白色結晶を１２．６ｇ得た。
温度計および窒素導入管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、上記で得た中間体１を１０．１４ｇ、２，５−ジカルボン酸ピリジン４．０５ｇおよび塩化メチレン１５０ｍＬを仕込み、撹拌下に懸濁液として０℃に冷却した。同温度を維持しつつ、ここに１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミドの塩化水素酸塩１２．０８ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン２．３７ｇを仕込み、攪拌下に６時間反応を行った。その後室温でさらに６時間攪拌を継続した。合計１２時間撹拌後の反応混合物に酢酸エチル３００ｍＬ、テトラヒドロフラン３００ｍＬおよび蒸留水３００ｍＬを加えて分液洗浄し、有機層を回収した。得られた有機層を約２００ｍＬまで濃縮した後、エタノール１００ｍＬを加えて溶媒置換した後、再度濃縮し、析出した白色固体（中間体２）をろ取した。中間体２の収量は１０．０ｇであった。
【００６２】
窒素導入管を備えた３００ｍＬのナスフラスコに、上記で得た中間体２の８．４ｇを塩化メチレン１５０ｍＬ中に懸濁し、ここへトリフルオロ酢酸３０ｍＬを加え、攪拌下に２４時間反応を行った。反応終了後、反応混合物にｐＨが７以上となるまで飽和炭酸ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチル２００ｍＬおよびテトラヒドロフラン２００ｍＬを加えて分液し、有機層を回収した。該有機層を蒸留水３００ｍＬで３回洗浄した後、濃縮した。濃縮中に、液が黒く変色した。析出した固体をろ取し、エタノールおよび純水からなる混合溶媒（エタノール：水＝４：１（容量比））を用いて洗浄することにより、黄色の化合物（ＭＤＡ−６）を４．２ｇ得た。
【００６３】
＜上記式（１）で表される構造を有する重合体の合成＞
合成例ＰＩ−１〜ＰＩ−１１
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンとして、それぞれ、第１表に記載の種類のものを、該表記載の割合（モル比）となるように混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えてモノマー濃度２０重量％の溶液とした。この溶液について、４０℃において４時間撹拌下に反応を行うことにより、ポリアミック酸を２０重量％含有する溶液を得た。合成例ＰＩ−７においては、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンのほかに、第１表記載のモノアミンを、該表記載の割合（モル比）でさらに使用した。
次いで、上記で得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度を１０重量％に希釈した後、ピリジンおよび無水酢酸を、それぞれ、ポリアミック酸の有するアミック酸結合の量（モル数）に対する相対量が第１表記載の量となるように添加し、１１０℃において４時間撹拌して脱水閉環反応を行った。反応終了後の反応混合物につき、ＮＭＰによる溶媒置換を行うことにより、イミド化重合体（ＰＩ−１）〜（ＰＩ−９）をそれぞれ１５重量％含有する溶液を得た。得られたイミド化重合体について１Ｈ−ＮＭＲで測定したイミド化率を、第１表に合わせて示した。
【００６４】
＜その他の重合体の合成＞
合成例ｒｐｉ−１〜ｒｐｉ−３
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンとして、それぞれ、第１表に記載の種類のものを、該表記載の割合（モル比）となるように使用し、そして
ピリジンおよび無水酢酸の使用量を第１表に記載の割合となるように調整したほかは、上記合成例ＰＩ−１と同様に操作を行い、イミド化重合体（ｒｐｉ−１）〜（ｒｐｉ−３）をそれぞれ１５重量％含有する溶液を得た。得られたイミド化重合体について１Ｈ−ＮＭＲで測定したイミド化率を、第１表に合わせて示した。
【００６５】
合成例ｒｐａ−１〜ｒｐａ−４
テトラカルボン酸二無水物およびジアミンとして、それぞれ、第１表に記載の種類のものを、該表記載の割合（モル比）となるように使用したほかは、上記合成例ＰＩ−１と同様に操作を行い、ポリアミック酸（ｒｐａ−１）〜（ｒｐａ−４）をそれぞれ２０重量％含有する溶液を得た。
これらの合成例では脱水閉環反応を行わず、得られたポリアミック酸溶液をそのまま液晶配向剤の調製に供した。
【００６６】
【表１】
2015176110.tif 000013
【００６７】
上記第１表のモノマー欄における略称は、それぞれ、以下の意味である。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＴＣＡ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ＢＯＤＡ：２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物
ＣＢ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＭＴＤＡ：１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＴＡ−１：下記式（ＴＡ−１）で表される化合物
【００６８】
【化１２】
2015176110.tif 000014
【００６９】
＜ジアミン＞
［上記式（１）で表される構造を有するジアミン］
ＭＤＡ−１：上記合成例ＭＤＡ−１で合成した化合物化合物（ＭＤＡ−１）
ＭＤＡ−２：上記合成例ＭＤＡ−１で合成した化合物化合物（ＭＤＡ−２）
ＭＤＡ−３：上記合成例ＭＤＡ−１で合成した化合物化合物（ＭＤＡ−３）
ＭＤＡ−４：上記合成例ＭＤＡ−１で合成した化合物化合物（ＭＤＡ−４）
ＭＤＡ−５：上記合成例ＭＤＡ−１で合成した化合物化合物（ＭＤＡ−５）
【００７０】
［その他のジアミン］
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＨＣＤＡ：３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル
３５ＤＡＢ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＨＣＯＤＡ：コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン
ＬＤＡ：４−｛４−［２−（４‘−ペンチル−１，１’−ビシクロヘキシル）エチル］フェノキシ｝ベンゼン−１，３−ジアミン
Ｄ−１：１，３−ジアミノ−４−｛４−［トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェノキシ｝ベンゼン
Ｄ−２：１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン
Ｄ−３：３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン
Ｄ−５：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
Ｄ−６：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｄ−７：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル
Ｄ−８：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＡ−２：下記式（ＤＡ−２）で表される化合物
ＤＡ−３：下記式（ＤＡ−３）で表される化合物
ｍｄａ−１：下記式（ｍｄａ−１）で表される化合物
ｍｄａ−２：下記式（ｍｄａ−２）で表される化合物
【００７１】
【化１３】
2015176110.tif 000015
【００７２】
［モノアミン］
Ｄ−４：アニリン
【００７３】
合成例ｒｐｓ−１
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇおよびトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温において混合した。次いで、ここに、滴下漏斗から脱イオン水１００ｇを３０分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、８０℃において６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液を用いて洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒および水を留去して、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。このポリオルガノシロキサンについて１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗは３，５００、エポキシ当量は１８０ｇ／モルであった。
次いで、２００ｍＬの三口フラスコに、上記で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン１０．０ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．２８ｇ、カルボン酸として４−ドデシルオキシ安息香酸３．９８ｇおよび触媒としてＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、１００℃において４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た有機層を３回水洗し、硫酸マグネシウムにより乾燥した後、溶媒を留去することにより、ポリオルガノシロキサン（ｒｐｓ−１）を９．０ｇ得た。得られたポリオルガノシロキサン（ｒｐｓ−１）の重量平均分子量Ｍｗは９，９００であった。
【００７４】
実施例１
１．液晶配向剤の調製
上記合成例ＰＩ−１で得たイミド化重合体（ＰＩ−１）を含有する溶液にＮＭＰおよびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝６０：４０（重量比）、固形分濃度２．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
２．液晶配向剤の評価
上記で調製した液晶配向剤の印刷性および該液晶配向剤を用いて製造した液晶表示素子の信頼性について、下記の方法によって評価した。
評価結果は第２表に示した。
【００７５】
実施例２〜８、１０および１１ならびに比較例１〜５
１．液晶配向剤の調製
重合体を含有する溶液として、第２表に示した重合体を含有する溶液をそれぞれ使用したほかは上記実施例１の「１．液晶配向剤の調製」と同様にして液晶配向剤を調製した。
なお、実施例７および８においては、それぞれ２種類の重合体を第２表に記載の割合で混合して使用した。
２．液晶配向剤の評価
上記で調製した各液晶配向剤について、上記実施例１と同様にして評価した。
評価結果は第２表に示した。
【００７６】
実施例９
１．液晶配向剤の調製
上記合成例ＰＩ−９で得たイミド化重合体（ＰＩ−９）を含有する溶液に、上記合成例ｒｐｓ−１で得たポリオルガノシロキサン（ｒｐｓ−１）を加え、さらにＮＭＰおよびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝６０：４０（重量比）、固形分濃度２．５質量％の溶液とした。ここで、イミド化重合体（ＰＩ−９）とポリオルガノシロキサン（ｒｐｓ−１）とは、ＰＩ−９：ｒｐｓ−１の重量比が９５：５となる割合で使用した。
この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
２．液晶配向剤の評価
上記で調製した液晶配向剤について、上記実施例１と同様にして評価した。
評価結果は第２表に示した。
【００７７】
＜液晶配向剤の評価方法（１）＞
上記の実施例１〜１１および比較例１〜５で調製した液晶配向剤は、それぞれ以下の方法によって評価した。
１．印刷性の評価
各実施例または比較例で調製した液晶配向剤につき、基板への印刷を連続して行った場合の印刷性（連続印刷性）について評価した。
先ず、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製、品名「オングストローマー  Ｓ４０Ｌ−５３２」）を用いて、アニロックスロールへの液晶配向剤の滴下量を往復２０滴（約０．２ｇ）の条件にて、各液晶配向剤をＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布した。基板への塗布は、１分間隔で新しい基板を用いながら、２０回実施した。
続いて、液晶配向剤を１分間隔でアニロックスロール上にディスペンス（片道）し、その都度、アニロックスロールと印刷版とを接触させる作業（空運転）を合計１０回行った。この間は、ガラス基板への印刷は行っていない。この空運転は、液晶配向剤の印刷を意図的に過酷な状況下で実施するために行った操作である。
１０回の空運転の後、引き続いてガラス基板を用いて本印刷を行った。本印刷では、空運転後、基板を３０秒間隔で５枚投入し、液晶配向剤を塗布した後のそれぞれの基板を８０℃で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃で１０分間加熱（ポストベーク）して、膜厚約８０ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察することにより印刷性を評価した。
評価は、以下の基準で行った。
空運転後の本印刷１回目から塗膜中に重合体の析出が観察されなかった場合：Ａ（優良）
空運転後の本印刷１回目では塗膜中に重合体の析出が観察されたが、本印刷を５回実施する間に重合体の析出が観察されなくなる場合：Ｂ（良好）
本印刷を５回繰り返した後においても塗膜中に重合体の析出が観察された場合：Ｃ（不良）
上記の評価でＡ評価を得た液晶配向剤については、空運転の回数を２５回に変更して、再度同様の評価を行った。その結果、２５回の空運転後の本印刷１回目から塗膜中に重合体の析出が観察されなかった場合は、「ＡＡ（特に優良）」として評価した。
【００７８】
２．液晶セルの評価
（１）液晶セルの製造
上記実施例および比較例で調製した各液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２１０℃のホットプレート上で３０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚８０ｎｍの塗膜を形成した。
この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒および毛足押しこみ長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、液晶配向能を付与した。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、上記一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外縁に、液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、品名「ＭＬＣ−６２２１」）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより液晶セルを製造した。
【００７９】
（２）信頼性の評価
上記で製造した液晶セルについて、信頼性の評価を行った。
先ず、液晶セルに、５Ｖの電圧を、６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ１）を測定した。次いで、液晶セルを、ＬＥＤランプ照射下の８０℃オーブン中で２００時間静置した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。冷却後の液晶セルに、５Ｖの電圧を、６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ２）を測定した。
このときの電圧保持率の変化率（ΔＶＨＲ）を下記数式（１）によって算出し、得られたΔＶＨＲの値に応じて以下の基準で信頼性を評価した。
ΔＶＨＲ［％］＝（ＶＨＲ１−ＶＨＲ２）／（ＶＨＲ１）×１００      （１）
ΔＶＨＲが１％未満であった場合：Ａ（優良）
ΔＶＨＲが１％以上２％未満であった場合：Ｂ（良好）
△ＶＨＲが２％以上であった場合：Ｃ（不良）
【００８０】
【表２】
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【００８１】
実施例１２
１．液晶配向剤の調製
上記合成例ＰＡ−１で得たイミド化重合体（ＰＡ−１）を含有する溶液にＮＭＰおよびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて十分に撹拌し、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝６０：４０（重量比）、固形分濃度２．５質量％の溶液とした。
この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
２．液晶配向剤の評価
上記で調製した液晶配向剤の印刷性および該液晶配向剤を用いて製造した液晶セルの信頼性について、下記の方法によって評価した。
評価結果は第３表に示した。
【００８２】
比較例６および７
１．液晶配向剤の調製
重合体を含有する溶液として、第３表に示した重合体を含有する溶液をそれぞれ使用したほかは上記実施例１２の「１．液晶配向剤の調製」と同様にして液晶配向剤を調製した。
２．液晶配向剤の評価
上記で調製した各液晶配向剤について、上記実施例１２と同様にして評価した。
評価結果は第３表に示した。
【００８３】
＜液晶配向剤の評価方法（２）＞
上記の実施例１２ならびに比較例６および７で調製した液晶配向剤は、それぞれ以下の方法によって評価した。
１．印刷性の評価
上記実施例および比較例で調製した各液晶配向剤につき、基板への連続印刷性を、上記実施例１〜１１および比較例１〜５と同様の手法によって評価したところ、実施例１２の方が比較例６および７よりも良好な結果を示した。
２．液晶セルの評価
（１）液晶配向性、電圧保持率およびコントラスト評価用の液晶セルの製造
上記実施例および比較例で調製した各液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板２枚（一対）の各透明電極面上に、スピンナーを用いて塗布した後８０℃で１分加熱（プレベーク）して、それぞれ塗膜を形成した。これらの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて、２５４ｎｍの輝線を含む偏光の紫外線を基板の法線方向から照射量１０，０００Ｊ／ｍ２にて照射した後、２３０℃のクリーンオーブンで１時間加熱（ポストベーク）して、２枚（一対）の基板上にそれぞれ液晶配向膜を形成した。
次に、上記光照射処理を行った一対の基板のうちの１枚について、液晶配向膜を形成した面の外周縁部に液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、液晶配向膜形成面が相対し、且つ光照射時の偏光面の基板面への投影方向が一致するように一対の基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間加熱して接着剤を熱硬化した。
次いで、液晶注入口から一対の基板間にネマティック型液晶（メルク社製、品名「ＭＬＣ−７０２８」）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くため、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷することにより、液晶セルを製造した。
【００８４】
（２）液晶配向性の評価
上記で製造した液晶セルについて交流５Ｖの電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察した。
表示領域中に異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「Ａ（良好）」、表示領域中に異常ドメインがひとつでも観察された場合を液晶配向性「Ｃ（不良）」として評価した。
（３）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶セルに、５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。
電圧保持率の測定装置としては、（株）東陽テクニカ製の型式名「ＶＨＲ−１」を使用した。
評価は以下の基準によって行った。
電圧保持率が９８％以上であった場合：電圧保持率「Ａ（良好）」
電圧保持率が９８％未満であった場合：電圧保持率「Ｃ（不良）」
（４）残像特性評価用の液晶セルの製造
一対の基板として、以下の構成の基板対を使用したほかは、上記「（１）液晶配向性、電圧保持率およびコントラスト評価用の液晶セルの製造」と同様にして残像特性評価用の液晶セル（ＦＦＳ型液晶セル）を製造し、さらに、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子とした。
ここで、電極基板としては図１に示した櫛歯状のパターンを有するクロムからなる２系統の電極（電極Ａ（１０１）および電極Ｂ（１０２））が形成されたガラス基板を；
対向基板としては電極が形成されていないガラス基板を、
それぞれ用いた。液晶配向剤の塗布は、電極基板の電極形成面と対向基板の片面とに行った。
【００８５】
（５）残像特性（焼き付き）の評価
上記で製造した液晶表示素子を２５℃、１気圧の環境下に置き、電極Ｂには電圧をかけずに、電極Ａに交流電圧３．５Ｖおよび直流電圧５Ｖの合成電圧を２時間印加した。２時間経過後、直ちに電極Ａおよび電極Ｂの双方に交流４Ｖの電圧を印加した。そして、両電極に交流４Ｖの電圧を印加し始めた時点から、両電極間の光透過性の差が目視で確認できなくなるまでの時間を測定した。
評価は以下の基準によって行った。
上記で測定した時間が１００秒未満であった場合：残像特性「Ａ（良好）」
１００秒以上１５０秒未満であった場合：残像特性を「Ｂ（可）」
１５０秒を超えた場合：残像特性「Ｃ（不良）」
（６）信頼性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、その信頼性を、上記実施例１〜１１および比較例１〜５におけるのと同様の手法で評価したところ、実施例１２の方が比較例６および７よりも良好な結果を示した。
【００８６】
【表３】
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【図１】
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