(57)【要約】【課題】キャリア移動度の高い有機薄膜トランジスタの提供。【解決手段】下記式のいずれかで表される繰り返し単位を有する化合物を半導体活性層に含む有機薄膜トランジスタ（Ｗは酸素原子、硫黄原子、ＮＲ1又はＣ（Ｒ2）2；Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基；Ｒ2はシアノ基、アシル基、（パー）フルオロアルキル基または（パー）フルオロアリール基；Ｃｙは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環；Ｒ3、Ｒ4は水素原子又は１価の置換基。2015141911.tif 000068【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物を半導体活性層に含む有機薄膜トランジスタ：
一般式（１−１）
【化１】
2015141911.tif 000050
一般式（１−１）中、
Ｗはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ＮＲ1又はＣ（Ｒ2）2を表し、
Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
Ｒ2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、（パー）フルオロアルキル基または（パー）フルオロアリール基を表す；
一般式（１−２）
【化２】
2015141911.tif 000051
一般式（１−２）中、
Ｃｙは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ｗはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ＮＲ1またはＣ（Ｒ2）2を表し、
Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
Ｒ2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、（パー）フルオロアルキル基または（パー）フルオロアリール基を表す；
一般式（１−３）
【化３】
2015141911.tif 000052
一般式（１−３）中、
Ｃｙは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ｗはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ＮＲ1またはＣ（Ｒ2）2を表し、
Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
Ｒ2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、（パー）フルオロアルキル基または（パー）フルオロアリール基を表し、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表す。
【請求項２】
前記一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物が、前記一般式（１−２）で表される化合物である請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
前記一般式（１−１）、（１−２）および（１−３）中、Ｗがともに酸素原子である請求項１または２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
前記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有する化合物が、下記一般式（１−２Ａ）で表される部分構造を有する化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ：
一般式（１−２Ａ）
【化４】
2015141911.tif 000053
一般式（１−２Ａ）中、
Ｃｙは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、
ｎは２以上の整数を表し、２以上のＣｙおよびＬ1は互いに同一でも異なってもよい。
【請求項５】
前記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有する化合物が、下記一般式（１−２Ｂ）で表される部分構造を有する化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ：
一般式（１−２Ｂ）
【化５】
2015141911.tif 000054
一般式（１−２Ｂ）中、
Ｃｙは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、
Ｖ1は単結合または２価の連結基を表し、
ｐは１〜６の整数を表し、ｐが２以上のとき２つ以上のＶ1は同一であっても異なっていてもよく、
ｎは２以上の整数を表し、２以上のＣｙ、Ｖ1、Ａｒ1およびＡｒ2は互いに同一でも異なってもよい。
【請求項６】
前記一般式（１−２Ｂ）で表される部分構造が下記一般式（２−１）〜（２−７）のいずれかで表される部分構造である請求項５に記載の有機薄膜トランジスタ：
【化６】
2015141911.tif 000055
一般式（２−１）〜（２−７）中、
Ａ1〜Ａ32はそれぞれ独立に−Ｃ（Ｒ0）−またはＮ原子を表し、
Ｒ0はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、複数のＲ0は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、
Ｖ1は単結合または２価の連結基を表し、
ｐは１〜６を表し、ｐが２以上のとき２つ以上のＶ1は同一であっても異なっていてもよく、
ｎは２以上の整数を表し、２以上のＶ1、Ａｒ1およびＡｒ2は互いに同一でも異なってもよい。
【請求項７】
前記一般式（１−２Ｂ）および（２−１）〜（２−７）中、Ｖ1が単結合または下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１７）のいずれかで表される２価の連結基である、請求項５または６に記載の有機薄膜トランジスタ：
【化７】
2015141911.tif 000056
一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）、（Ｖ−５）、（Ｖ−６）、（Ｖ−９）〜（Ｖ−１１）、（Ｖ−１３）〜（Ｖ−１５）および（Ｖ−１７）中のＲはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、互いに隣り合うＲは結合して環を形成してもよく、
一般式（Ｖ−４）、（Ｖ−７）、（Ｖ−８）および（Ｖ−１２）中のＺはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、互いに隣り合うＺは結合して環を形成してもよく、
一般式（Ｖ−１６）中のＹはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ＣＮ基またはＦ原子を表し、互いに隣り合うＹは結合して環を形成してもよい。
【請求項８】
前記一般式（１−２Ｂ）および（２−１）〜（２−７）中、Ｖ1が前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）のいずれかで表される２価の連結基である、請求項７に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
前記一般式（１−２Ｂ）および（２−１）〜（２−７）中、Ａｒ1およびＡｒ2がそれぞれ独立に下記一般式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される２価の連結基である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ：
【化８】
2015141911.tif 000057
一般式（４−１）〜（４−３）中、
Ｘは硫黄原子、酸素原子またはＳｅ原子を表し、
Ｃｙ2は１〜４個の環が縮環した構造を表し、
Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ｍは２であり、
ｑは０〜６の整数を表し、ｑが２以上のとき２以上のＲ6はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
波線は３Ｈ−ピロール−３−オン縮環部位との結合位を表し、
＃はＶ1との結合位を表す。
【請求項１０】
前記一般式（１−２Ｂ）および（２−１）〜（２−７）中、Ａｒ1およびＡｒ2がそれぞれ独立に前記一般式（４−１）または（４−２）で表される２価の連結基である、請求項９に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１１】
前記一般式（４−２）で表される２価の連結基が、下記一般式（５−１）〜（５−８）で表される２価の連結基である、請求項９または１０に記載の有機薄膜トランジスタ：
【化９】
2015141911.tif 000058
一般式（５−１）〜（５−８）中、
Ｒ6は水素原子または置換基を表し、２個以上のＲ6は同一であっても異なっていてもよく、
波線は、３Ｈ−ピロール−３−オン縮環部位との結合位を表し、
＃はＶ1との結合位を表す。
【請求項１２】
前記一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物の重量平均分子量が３０，０００以上である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１３】
下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有する化合物：
一般式（１−２）
【化１０】
2015141911.tif 000059
一般式（１−２）中、
Ｃｙは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ｗはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ＮＲ1またはＣ（Ｒ2）2を表し、
Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
Ｒ2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、（パー）フルオロアルキル基または（パー）フルオロアリール基を表す；
【請求項１４】
前記一般式（１−２）中、Ｗがともに酸素原子である請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
前記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有する化合物が、下記一般式（１−２Ａ）で表される部分構造を有する化合物である請求項１３または１４に記載の化合物：
一般式（１−２Ａ）
【化１１】
2015141911.tif 000060
一般式（１−２Ａ）中、
Ｃｙは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、
ｎは２以上の整数を表し、２以上のＣｙおよびＬ1は互いに同一でも異なってもよい。
【請求項１６】
前記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有する化合物が、下記一般式（１−２Ｂ）で表される部分構造を有する化合物である請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の化合物：
一般式（１−２Ｂ）
【化１２】
2015141911.tif 000061
一般式（１−２Ｂ）中、
Ｃｙは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、
Ｖ1は単結合または２価の連結基を表し、
ｐは１〜６の整数を表し、ｐが２以上のとき２つ以上のＶ1は同一であっても異なっていてもよく、
ｎは２以上の整数を表し、２以上のＣｙ、Ｖ1、Ａｒ1およびＡｒ2は互いに同一でも異なってもよい。
【請求項１７】
前記一般式（１−２Ｂ）で表される部分構造が下記一般式（２−１）〜（２−７）のいずれかで表される部分構造である請求項１６に記載の化合物：
【化１３】
2015141911.tif 000062
一般式（２−１）〜（２−７）中、
Ａ1〜Ａ32はそれぞれ独立に−Ｃ（Ｒ0）−またはＮ原子を表し、
Ｒ0はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、複数のＲ0は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、
Ｖ1は単結合または２価の連結基を表し、
ｐは１〜６を表し、ｐが２以上のとき２つ以上のＶ1は同一であっても異なっていてもよく、
ｎは２以上の整数を表し、２以上のＶ1、Ａｒ1およびＡｒ2は互いに同一でも異なってもよい。
【請求項１８】
前記一般式（１−２Ｂ）および（２−１）〜（２−７）中、Ｖ1が単結合または下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１７）のいずれかで表される２価の連結基である、請求項１６または１７に記載の化合物：
【化１４】
2015141911.tif 000063
一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）、（Ｖ−５）、（Ｖ−６）、（Ｖ−９）〜（Ｖ−１１）、（Ｖ−１３）〜（Ｖ−１５）および（Ｖ−１７）中のＲはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、互いに隣り合うＲは結合して環を形成してもよく、
一般式（Ｖ−４）、（Ｖ−７）、（Ｖ−８）および（Ｖ−１２）中のＺはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、互いに隣り合うＺは結合して環を形成してもよく、
一般式（Ｖ−１６）中のＹはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ＣＮ基またはＦ原子を表し、互いに隣り合うＹは結合して環を形成してもよい。
【請求項１９】
前記一般式（１−２Ｂ）および（２−１）〜（２−７）中、Ｖ1が前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）のいずれかで表される２価の連結基である、請求項１８に記載の化合物。
【請求項２０】
前記一般式（１−２Ｂ）および（２−１）〜（２−７）中、Ａｒ1およびＡｒ2がそれぞれ独立に下記一般式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される２価の連結基である、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の化合物：
【化１５】
2015141911.tif 000064
一般式（４−１）〜（４−３）中、
Ｘは硫黄原子、酸素原子またはＳｅ原子を表し、
Ｃｙ2は１〜４個の環が縮環した構造を表し、
Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ｍは２であり、
ｑは０〜６の整数を表し、ｑが２以上のとき２以上のＲ6はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
波線は３Ｈ−ピロール−３−オン縮環部位との結合位を表し、
＃はＶ1との結合位を表す。
【請求項２１】
前記一般式（１−２Ｂ）および（２−１）〜（２−７）中、Ａｒ1およびＡｒ2がそれぞれ独立に前記一般式（４−１）または（４−２）で表される２価の連結基である、請求項２０に記載の化合物。
【請求項２２】
前記一般式（４−２）で表される２価の連結基が、下記一般式（５−１）〜（５−８）で表される２価の連結基である、請求項２０または２１に記載の化合物：
【化１６】
2015141911.tif 000065
一般式（５−１）〜（５−８）中、
Ｒ6は水素原子または置換基を表し、２個以上のＲ6は同一であっても異なっていてもよく、
波線は、３Ｈ−ピロール−３−オン縮環部位との結合位を表し、
＃はＶ1との結合位を表す。
【請求項２３】
前記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有する化合物の重量平均分子量が３０，０００以上である請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前記一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
【請求項２５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前記一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する有機薄膜トランジスタ用材料。
【請求項２６】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前記一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
【請求項２７】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前記一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物とポリマーバインダーとを含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
【請求項２８】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前記一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
【請求項２９】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前記一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物とポリマーバインダーとを含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
【請求項３０】
溶液塗布法により作製された請求項２８または２９に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
【請求項３１】
下記一般式（６）で表される化合物：
一般式（６）
【化１７】
2015141911.tif 000066
一般式（６）中、
Ｃｙは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立に複素芳香環または芳香環を表し、
Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチルスルホニル基、トリアルキルスタンニル基、ホウ酸エステル基または−Ｂ（ＯＨ）2を表す。
【請求項３２】
下記一般式（７）で表される化合物：
一般式（７）
【化１８】
2015141911.tif 000067
一般式（７）中、
Ｃｙは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立に複素芳香環または芳香環を表し、
Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチルスルホニル基、トリアルキルスタンニル基、ホウ酸エステル基または−Ｂ（ＯＨ）2を表す。
【請求項３３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有する化合物の中間体化合物である請求項３１または３２に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料などに関する。詳しくは、本発明は、２つのピロール環が縮環した部位を有する化合物、有機薄膜トランジスタ、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料、有機薄膜トランジスタ用材料、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を用いたデバイスは、従来のシリコンなどの無機半導体材料を用いたデバイスと比較して、様々な優位性が見込まれているため、高い関心を集めている。有機半導体材料を用いたデバイスの例としては、有機半導体材料を光電変換材料として用いた有機薄膜太陽電池や固体撮像素子などの光電変換素子や、非発光性の有機トランジスタが挙げられる。有機半導体材料を用いたデバイスは、無機半導体材料を用いたデバイスと比べて低温、低コストで大面積の素子を作製できる可能性がある。さらに分子構造を変化させることで容易に材料特性を変化させることが可能であるため材料のバリエーションが豊富であり、無機半導体材料ではなし得なかったような機能や素子を実現することができる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、インダセンジオン骨格やそれに類似する骨格を有する有機薄膜半導体材料が開示されており、二極性の半導体活性、高い溶媒処理性を示し、空気下５ヶ月保管で移動度変化僅かであって大気安定性を示すことが記載されている。
【０００４】
一方、特許文献１に記載の化合物と母核の骨格が類似するものの、繰り返し単位の連結形式が全く異なる化合物であるポリインジゴが特許文献２には記載されている。特許文献２では高強度であるポリインジゴを効率的に製造する方法に注目しており、特許文献２にはポリインジゴの有機薄膜トランジスタへの応用に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５３５２７０号公報
【特許文献２】特開２００８−０５６８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況のもと、本発明者らが特許文献１の実施例に記載の多環縮環ポリマーを用いてボトムゲート・ボトムコンタクト構造の有機薄膜トランジスタ素子を製造したところ、ホール移動度が１０-5〜１０-3程度であってキャリア移動度が低いことがわかった。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、キャリア移動度の高い有機薄膜トランジスタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、新規なアクセプター骨格構造として、特定の位置に窒素原子を有する特定の５員の芳香族複素環を含む多環縮合骨格構造を繰り返し単位として有する化合物は、化合物が結晶化した際に分子間で十分なＨＯＭＯ軌道の重なりが得られ、キャリア移動度が高くなることを見出し、本発明に至った。
上記課題を解決するための具体的な手段である本発明は、以下の構成を有する。
【０００９】
［１］  下記一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物を半導体活性層に含む有機薄膜トランジスタ：
一般式（１−１）
【化１】
2015141911.tif 000002
一般式（１−１）中、
Ｗはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ＮＲ1又はＣ（Ｒ2）2を表し、
Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
Ｒ2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、（パー）フルオロアルキル基または（パー）フルオロアリール基を表す；
一般式（１−２）
【化２】
2015141911.tif 000003
一般式（１−２）中、
Ｃｙは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ｗはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ＮＲ1またはＣ（Ｒ2）2を表し、
Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
Ｒ2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、（パー）フルオロアルキル基または（パー）フルオロアリール基を表す；
一般式（１−３）
【化３】
2015141911.tif 000004
一般式（１−３）中、
Ｃｙは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ｗはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ＮＲ1またはＣ（Ｒ2）2を表し、
Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
Ｒ2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、（パー）フルオロアルキル基または（パー）フルオロアリール基を表し、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表す。
［２］  ［１］に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物が、一般式（１−２）で表される化合物であることが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式（１−１）、（１−２）および（１−３）中、Ｗがともに酸素原子であることが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタは、一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有する化合物が、下記一般式（１−２Ａ）で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい：
一般式（１−２Ａ）
【化４】
2015141911.tif 000005
一般式（１−２Ａ）中、
Ｃｙは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、
ｎは２以上の整数を表し、２以上のＣｙおよびＬ1は互いに同一でも異なってもよい。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタは、一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有する化合物が、下記一般式（１−２Ｂ）で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい：
一般式（１−２Ｂ）
【化５】
2015141911.tif 000006
一般式（１−２Ｂ）中、
Ｃｙは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、
Ｖ1は単結合または２価の連結基を表し、
ｐは１〜６の整数を表し、ｐが２以上のとき２つ以上のＶ1は同一であっても異なっていてもよく、
ｎは２以上の整数を表し、２以上のＣｙ、Ｖ1、Ａｒ1およびＡｒ2は互いに同一でも異なってもよい。
［６］  ［５］に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式（１−２Ｂ）で表される部分構造が下記一般式（２−１）〜（２−７）のいずれかで表される部分構造であることが好ましい：
【化６】
2015141911.tif 000007
一般式（２−１）〜（２−７）中、
Ａ1〜Ａ32はそれぞれ独立に−Ｃ（Ｒ0）−またはＮ原子を表し、
Ｒ0はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、複数のＲ0は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、
Ｖ1は単結合または２価の連結基を表し、
ｐは１〜６を表し、ｐが２以上のとき２つ以上のＶ1は同一であっても異なっていてもよく、
ｎは２以上の整数を表し、２以上のＶ1、Ａｒ1およびＡｒ2は互いに同一でも異なってもよい。
［７］  ［５］または［６］に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式（１−２Ｂ）および（２−１）〜（２−７）中、Ｖ1が単結合または下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１７）のいずれかで表される２価の連結基であることが好ましい：
【化７】
2015141911.tif 000008
一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）、（Ｖ−５）、（Ｖ−６）、（Ｖ−９）〜（Ｖ−１１）、（Ｖ−１３）〜（Ｖ−１５）および（Ｖ−１７）中のＲはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、互いに隣り合うＲは結合して環を形成してもよく、
一般式（Ｖ−４）、（Ｖ−７）、（Ｖ−８）および（Ｖ−１２）中のＺはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、互いに隣り合うＺは結合して環を形成してもよく、
一般式（Ｖ−１６）中のＹはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ＣＮ基またはＦ原子を表し、互いに隣り合うＹは結合して環を形成してもよい。
［８］  ［７］に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式（１−２Ｂ）および（２−１）〜（２−７）中、Ｖ1が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）のいずれかで表される２価の連結基であることが好ましい。
［９］  ［５］〜［８］のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタは、一般式（１−２Ｂ）および（２−１）〜（２−７）中、Ａｒ1およびＡｒ2がそれぞれ独立に下記一般式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される２価の連結基であることが好ましい：
【化８】
2015141911.tif 000009
一般式（４−１）〜（４−３）中、
Ｘは硫黄原子、酸素原子またはＳｅ原子を表し、
Ｃｙ2は１〜４個の環が縮環した構造を表し、
Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ｍは２であり、
ｑは０〜６の整数を表し、ｑが２以上のとき２以上のＲ6はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
波線は３Ｈ−ピロール−３−オン縮環部位との結合位を表し、
＃はＶ1との結合位を表す。
［１０］  ［９］に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式（１−２Ｂ）および（２−１）〜（２−７）中、Ａｒ1およびＡｒ2がそれぞれ独立に一般式（４−１）または（４−２）で表される２価の連結基であることが好ましい。
［１１］  ［９］または［１０］に記載の有機薄膜トランジスタは、一般式（４−２）で表される２価の連結基が、下記一般式（５−１）〜（５−８）で表される２価の連結基であることが好ましい：
【化９】
2015141911.tif 000010
一般式（５−１）〜（５−８）中、
Ｒ6は水素原子または置換基を表し、２個以上のＲ6は同一であっても異なっていてもよく、
波線は、３Ｈ−ピロール−３−オン縮環部位との結合位を表し、
＃はＶ1との結合位を表す。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタは、一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物の重量平均分子量が３０，０００以上であることが好ましい。
［１３］  下記一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有する化合物：
一般式（１−２）
【化１０】
2015141911.tif 000011
一般式（１−２）中、
Ｃｙは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ｗはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ＮＲ1またはＣ（Ｒ2）2を表し、
Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
Ｒ2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、（パー）フルオロアルキル基または（パー）フルオロアリール基を表す；
［１４］  ［１３］に記載の化合物は、一般式（１−２）中、Ｗがともに酸素原子であることが好ましい。
［１５］  ［１３］または［１４］に記載の化合物は、一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有する化合物が、下記一般式（１−２Ａ）で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい：
一般式（１−２Ａ）
【化１１】
2015141911.tif 000012
一般式（１−２Ａ）中、
Ｃｙは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、
ｎは２以上の整数を表し、２以上のＣｙおよびＬ1は互いに同一でも異なってもよい。
［１６］  ［１３］〜［１５］のいずれかに記載の化合物は、一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有する化合物が、下記一般式（１−２Ｂ）で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい：
一般式（１−２Ｂ）
【化１２】
2015141911.tif 000013
一般式（１−２Ｂ）中、
Ｃｙは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、
Ｖ1は単結合または２価の連結基を表し、
ｐは１〜６の整数を表し、ｐが２以上のとき２つ以上のＶ1は同一であっても異なっていてもよく、
ｎは２以上の整数を表し、２以上のＣｙ、Ｖ1、Ａｒ1およびＡｒ2は互いに同一でも異なってもよい。
［１７］  ［１６］に記載の化合物は、一般式（１−２Ｂ）で表される部分構造が下記一般式（２−１）〜（２−７）のいずれかで表される部分構造であることが好ましい：
【化１３】
2015141911.tif 000014
一般式（２−１）〜（２−７）中、
Ａ1〜Ａ32はそれぞれ独立に−Ｃ（Ｒ0）−またはＮ原子を表し、
Ｒ0はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、複数のＲ0は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、
Ｖ1は単結合または２価の連結基を表し、
ｐは１〜６を表し、ｐが２以上のとき２つ以上のＶ1は同一であっても異なっていてもよく、
ｎは２以上の整数を表し、２以上のＶ1、Ａｒ1およびＡｒ2は互いに同一でも異なってもよい。
［１８］  ［１６］または［１７］に記載の化合物は、一般式（１−２Ｂ）および（２−１）〜（２−７）中、Ｖ1が単結合または下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１７）のいずれかで表される２価の連結基であることが好ましい：
【化１４】
2015141911.tif 000015
一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）、（Ｖ−５）、（Ｖ−６）、（Ｖ−９）〜（Ｖ−１１）、（Ｖ−１３）〜（Ｖ−１５）および（Ｖ−１７）中のＲはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、互いに隣り合うＲは結合して環を形成してもよく、
一般式（Ｖ−４）、（Ｖ−７）、（Ｖ−８）および（Ｖ−１２）中のＺはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、互いに隣り合うＺは結合して環を形成してもよく、
一般式（Ｖ−１６）中のＹはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ＣＮ基またはＦ原子を表し、互いに隣り合うＹは結合して環を形成してもよい。
［１９］  ［１８］に記載の化合物は、一般式（１−２Ｂ）および（２−１）〜（２−７）中、Ｖ1が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）のいずれかで表される２価の連結基であることが好ましい。
［２０］  ［１６］〜［１９］のいずれかに記載の化合物は、一般式（１−２Ｂ）および（２−１）〜（２−７）中、Ａｒ1およびＡｒ2がそれぞれ独立に下記一般式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される２価の連結基であることが好ましい：
【化１５】
2015141911.tif 000016
一般式（４−１）〜（４−３）中、
Ｘは硫黄原子、酸素原子またはＳｅ原子を表し、
Ｃｙ2は１〜４個の環が縮環した構造を表し、
Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ｍは２であり、
ｑは０〜６の整数を表し、ｑが２以上のとき２以上のＲ6はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
波線は３Ｈ−ピロール−３−オン縮環部位との結合位を表し、
＃はＶ1との結合位を表す。
［２１］  ［２０］に記載の化合物は、一般式（１−２Ｂ）および（２−１）〜（２−７）中、Ａｒ1およびＡｒ2がそれぞれ独立に一般式（４−１）または（４−２）で表される２価の連結基であることが好ましい。
［２２］  ［２０］または［２１］に記載の化合物は、一般式（４−２）で表される２価の連結基が、下記一般式（５−１）〜（５−８）で表される２価の連結基であることが好ましい：
【化１６】
2015141911.tif 000017
一般式（５−１）〜（５−８）中、
Ｒ6は水素原子または置換基を表し、２個以上のＲ6は同一であっても異なっていてもよく、
波線は、３Ｈ−ピロール−３−オン縮環部位との結合位を表し、
＃はＶ1との結合位を表す。
［２３］  ［１３］〜［２２］のいずれかに記載の化合物は、一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有する化合物の重量平均分子量が３０，０００以上であることが好ましい。
［２４］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料。
［２５］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する有機薄膜トランジスタ用材料。
［２６］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
［２７］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物とポリマーバインダーとを含有する非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液。
［２８］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
［２９］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物とポリマーバインダーとを含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜。
［３０］  ［２８］または［２９］に記載の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜溶液塗布法により作製されたことが好ましい。
［３１］  下記一般式（６）で表される化合物：
一般式（６）
【化１７】
2015141911.tif 000018
一般式（６）中、
Ｃｙは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立に複素芳香環または芳香環を表し、
Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチルスルホニル基、トリアルキルスタンニル基、ホウ酸エステル基または−Ｂ（ＯＨ）2を表す。
［３２］  下記一般式（７）で表される化合物：
一般式（７）
【化１８】
2015141911.tif 000019
一般式（７）中、
Ｃｙは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立に複素芳香環または芳香環を表し、
Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチルスルホニル基、トリアルキルスタンニル基、ホウ酸エステル基または−Ｂ（ＯＨ）2を表す。
［３３］  ［３１］または［３２］に記載の化合物は、［１］〜［１２］のいずれかに記載の一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有する化合物の中間体化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、キャリア移動度の高い有機薄膜トランジスタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明において、各一般式の説明において特に区別されずに用いられている場合における水素原子は同位体（重水素原子等）も含んでいることを表す。さらに、置換基を構成する原子は、その同位体も含んでいることを表す。
【００１３】
［有機薄膜トランジスタ］
本発明の有機薄膜トランジスタは、下記一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物を、半導体活性層に含むことを特徴とする。
【００１４】
一般式（１−１）
【化１９】
2015141911.tif 000020
一般式（１−１）中、
Ｗはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ＮＲ1又はＣ（Ｒ2）2を表し、
Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
Ｒ2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、（パー）フルオロアルキル基または（パー）フルオロアリール基を表す；
【００１５】
一般式（１−２）
【化２０】
2015141911.tif 000021
一般式（１−２）中、
Ｃｙは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ｗはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ＮＲ1またはＣ（Ｒ2）2を表し、
Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
Ｒ2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、（パー）フルオロアルキル基または（パー）フルオロアリール基を表す；
【００１６】
一般式（１−３）
【化２１】
2015141911.tif 000022
一般式（１−３）中、
Ｃｙは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ｗはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ＮＲ1またはＣ（Ｒ2）2を表し、
Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
Ｒ2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、（パー）フルオロアルキル基または（パー）フルオロアリール基を表し、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表す。
【００１７】
本発明の有機薄膜トランジスタは、上記した一般式（１−１）、（１−２）又は（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物を半導体活性層に含むことにより、キャリア移動度が高い。
ここで、特表２０１０−５３５２７０号公報では、電子吸引基としてカルボニル基を含む５員環（シクロペンタジエノン構造）が縮合している多環縮環ポリマーが記載されているが、特表２０１０−５３５２７０号公報の実施例に記載された多環縮環ポリマーは、平面性が低下するため、十分なＨＯＭＯ軌道の重なりが得られず、十分なトランジスタ特性（キャリア移動度が低い）が得られない。
一方、本発明で有機薄膜トランジスタの半導体活性層に用いる一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物は、特定の位置に窒素原子を有する特定の５員の芳香族複素環を含む多環縮合骨格構造である新規なアクセプター骨格構造を繰り返し単位として有する化合物であり、平面性が増加するため、化合物が結晶化した際に分子間で十分なＨＯＭＯ軌道の重なりが得られ、キャリア移動度が高くなる。
【００１８】
なお、芳香族複素環を含む多環縮合化合物が有機ＥＬ素子材料として有用であることは従来から知られている。しかし、有機ＥＬ素子材料として有用なものが、ただちに有機薄膜トランジスタ用半導体材料として有用であると言うことはできない。これは、有機ＥＬ素子と有機薄膜トランジスタでは、有機化合物に求められる特性が異なるためである。有機ＥＬ素子では通常薄膜の膜厚方向（通常数ｎｍ〜数１００ｎｍ）に電荷を輸送する必要があるのに対し、有機薄膜トランジスタでは薄膜面方向の電極間（通常数μｍ〜数１００μｍ）の長距離を電荷（キャリア）輸送する必要がある。このため、求められるキャリア移動度が格段に高い。そのため、有機薄膜トランジスタ用半導体材料としては、分子の配列秩序が高い、結晶性が高い有機化合物が求められている。また、高いキャリア移動度発現のため、π共役平面は基板に対して直立していることが好ましい。一方、有機ＥＬ素子では、発光効率を高めるため、発光効率が高く、面内での発光が均一な素子が求められている。通常、結晶性の高い有機化合物は、面内の電界強度不均一、発光不均一、発光クエンチ等、発光欠陥を生じさせる原因となるため、有機ＥＬ素子用材料は結晶性を低くし、アモルファス性の高い材料が望まれる。このため、有機ＥＬ素子材料を構成する有機化合物を有機半導体材料にそのまま転用しても、ただちに良好なトランジスタ特性を得ることができる訳ではない。
【００１９】
また、一般的には平面性が高く、キャリア移動度の高い化合物は、低溶解性であることが知られているが、一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物は、有機溶媒への溶解時には回転許容となるため、好ましくは一般的な有機溶媒に対して高い溶解性を示す。このため、一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物は、高いキャリア移動度と、有機溶媒に対する高い溶解性を両立できることが好ましい。
【００２０】
さらに、一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物を用いた本発明の有機薄膜トランジスタは、繰り返し駆動後の閾値電圧変化も小さいことが好ましい。繰り返し駆動後の閾値電圧変化を小さくするためには、有機半導体材料のＨＯＭＯが浅すぎずかつ深すぎないこと、有機半導体材料の化学的安定性（特に耐空気酸化性、酸化還元安定性）、薄膜状態の熱安定性、空気や水分が入りこみにくい高い膜密度、電荷がたまりにくい欠陥の少ない膜質、等が必要である。また、一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物のような繰り返し単位を有するオリゴマーや高分子化合物は、成膜時の有機溶媒への溶解性が高いほど、有機薄膜トランジスタの半導体活性層に用いたときの繰り返し駆動後の閾値電圧変化を小さくできる。一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物は好ましくはこれらを満足することができるため、繰り返し駆動後の閾値電圧変化を小さくすることができると考えられる。すなわち、繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さい有機薄膜トランジスタは、半導体活性層が高い化学的安定性や膜密度等を有し、長期間に渡ってトランジスタとして有効に機能し得る。
以下、一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物や本発明の有機薄膜トランジスタなどの好ましい態様を説明する。
【００２１】
＜一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物＞
本発明の有機薄膜トランジスタは、後述の半導体活性層に一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物を含む。一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物の中でも、後述の一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有する化合物は、新規化合物であり、本発明の化合物という。一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物、その中でも特に本発明の化合物は、本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、後述の半導体活性層に含まれる。一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物、その中でも特に本発明の化合物は、有機薄膜トランジスタ用材料として用いることができる。
以下、一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物について、一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有する化合物、一般式（１−１）で表される繰り返し単位を有する化合物、一般式（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物の順で説明する。
【００２２】
＜＜一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有する化合物＞＞
第１に、一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有する化合物について説明する。
【００２３】
一般式（１−２）
【化２２】
2015141911.tif 000023
一般式（１−２）中、
Ｃｙは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ｗはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ＮＲ1またはＣ（Ｒ2）2を表し、
Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
Ｒ2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、（パー）フルオロアルキル基または（パー）フルオロアリール基を表す。
【００２４】
一般式（１−２）のＣｙは、置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、芳香環であることが好ましい。
芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、フェナントレン環、クリセン環、トリフェニレン環、ピレン環などが挙げられる。好ましくはベンゼン環、ナフタレン環であり、より好ましくはベンゼン環である。
複素芳香環としては、上記した芳香環の環を形成するＣ原子の一部または全部が、酸素原子、Ｎ原子、硫黄原子などのヘテロ原子に置換された環や、フラン環、チオフェン環、ピロール環などが挙げられる。また、上記した芳香環または複素芳香環が互いに縮環していてもよく、さらに、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環等が縮環していてもよい。縮合複素芳香環である複素芳香環としては、例えば、キノリン環、イソキノリン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、アクリジン環、フェナジン環、ベンゾチアゾール環、ナフトビスチアジアゾール環、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環、カルバゾール環などが挙げられる。複素芳香環として、好ましくは、カルバゾール環、ナフチリジン環、ベンゾチアゾール環、ナフトビスチアジアゾール環、チオフェン環であり、より好ましくはナフチリジン環、ベンゾチアゾール環、ナフトビスチアジアゾール環である。
【００２５】
Ｃｙが、置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環である場合において、置換基としては、特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等の炭素数１〜４０のアルキル基、ただし、３，７−ジメチルオクチル基、２−デシルテトラデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−エチルオクチル基、２−デシルテトラデシル基、２−ブチルデシル基、１−オクチルノニル基、２−エチルオクチル基、２−オクチルテトラデシル基、２−エチルヘキシル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基等を含む）、アルケニル基（１−ペンテニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基等を含む）、アルキニル基（１−ペンチニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリ−ｉ−プロピルシリルエチニル基、２−ｐ−プロピルフェニルエチニル基等を含む）、アリール基（フェニル基、ナフチル基、ｐ−ペンチルフェニル基、３，４−ジペンチルフェニル基、ｐ−ヘプトキシフェニル基、３，４−ジヘプトキシフェニル基の炭素数６〜２０のアリール基等を含む）、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。２−ヘキシルフラニル基等を含む）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アシル基（ヘキサノイル基、ベンゾイル基等を含む）、アルコキシ基（ブトキシ基等を含む）、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基含む）、アルコキシおよびアリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルおよびアリールチオ基（メチルチオ基、オクチルチオ基等を含む）、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基（ジトリメチルシロキシメチルブトキシ基等）、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）2）、スルファト基(−ＯＳＯ3Ｈ)などが挙げられる。
置換基としては、炭素数１〜５０のアルキル基が好ましく、炭素数２〜４０のアルキル基がより好ましく、炭素数４〜３０のアルキル基が特に好ましい。アルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐アルキル基であってもよいが、移動度と溶解性の両立という理由から分岐アルキル基がより好ましい。
【００２６】
一般式（１−２）のＷはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ＮＲ1またはＣ（Ｒ2）2を表わす。
Ｗは、キャリア移動度を高める観点から酸素原子が好ましい。Ｗは、同じ連結基であることが好ましい。Ｗはいずれも酸素原子であることがより好ましい。
Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｒ2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、（パー）フルオロアルキル基または（パー）フルオロアリール基を表す。好ましくは、シアノ基、アシル基であり、特に好ましくはシアノ基である。
Ｒ1がアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよい。
【００２７】
一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有する化合物は、一般式（１−２Ａ）で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい。
【００２８】
一般式（１−２Ａ）
【化２３】
2015141911.tif 000024
一般式（１−２Ａ）中、
Ｃｙは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ｌ1は、単結合または２価の連結基を表し、
ｎは２以上の整数を表し、２以上のＣｙおよびＬ1は互いに同一でも異なってもよい。
【００２９】
一般式（１−２Ａ）で表される部分構造を有する化合物は、母核骨格と連結する連結基（好ましくはπ共役連結基）との間に相互作用を生じ、さらに平面性が増加するためにキャリア移動度が高めることができる。
【００３０】
一般式（１−２Ａ）のＣｙは、置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表す。一般式（１−２Ａ）のＣｙの説明及び好ましい範囲は、一般式（１−２）におけるＣｙと同様である。
【００３１】
一般式（１−２Ａ）のＬ1は、単結合または２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、特に限定はない。例えば、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１７）のいずれかで表される２価の連結基などが挙げられる。
【００３２】
【化２４】
2015141911.tif 000025
一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）、（Ｖ−５）、（Ｖ−６）、（Ｖ−９）〜（Ｖ−１１）、（Ｖ−１３）〜（Ｖ−１５）および（Ｖ−１７）中のＲはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、互いに隣り合うＲは結合して環を形成してもよく、
一般式（Ｖ−４）、（Ｖ−７）、（Ｖ−８）および（Ｖ−１２）中のＺはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、互いに隣り合うＺは結合して環を形成してもよく、
一般式（Ｖ−１６）中のＹはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ＣＮ基またはＦ原子を表し、互いに隣り合うＹは結合して環を形成してもよい。
【００３３】
Ｌ1がとりうるヘテロアリーレン基、アリーレン基としては、特に限定されないが、例えば炭素原子数４〜３０のヘテロアリーレン基または炭素原子数６〜３０のアリーレン基を挙げることができる。
【００３４】
一般式（１−２Ａ）のｎは、２以上の整数を表す。ｎは、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上が特に好ましい。ｎが大きい程π共役ポリマー鎖間の相互作用を高めることができ、キャリア移動度を高めることができる。ｎの上限については特に制限はないが１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。
【００３５】
一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有する化合物は、一般式（１−２Ｂ）で表される部分構造を有する化合物であることがより好ましい。
【００３６】
一般式（１−２Ｂ）
【化２５】
2015141911.tif 000026
一般式（１−２Ｂ）中、
Ｃｙは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、
Ｖ1は単結合または２価の連結基を表し、
ｐは１〜６の整数を表し、ｐが２以上のとき２つ以上のＶ1は同一であっても異なっていてもよく、
ｎは２以上の整数を表し、２以上のＣｙ、Ｖ1、Ａｒ1およびＡｒ2は互いに同一でも異なってもよい。
【００３７】
一般式（１−２Ｂ）で表される部分構造を有する化合物は、Ｃｙを含む母核骨格の両側の隣接するアリーレン基またはヘテロアリーレン基の水素原子との間の水素結合を有することにより、膜中では水素結合が維持されて平面性が高くなるためにポリマー分子間距離が短くなってキャリア移動度を高めることができ、溶液中では水素結合が解離して自由回転して有機溶媒への溶解性を高めることができる。
【００３８】
一般式（１−２Ｂ）のＣｙは、置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表す。一般式（１−２Ｂ）のＣｙの説明及び好ましい範囲は、一般式（１−２）におけるＣｙと同様である。
【００３９】
一般式（１−２Ｂ）のＡｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表す。
Ａｒ1はＡＲ2と互いに結合して縮合環を形成しないことが溶解性を高める観点から好ましく、Ａｒ2はＲ1と互いに結合して縮合環を形成しないことが溶解性を高める観点から好ましい。Ａｒ1およびＡｒ2が採りうるヘテロアリーレン基またはアリーレン基としては、特に限定されないが、例えば炭素原子数４〜３０のヘテロアリーレン基または炭素原子数６〜３０のアリーレン基を挙げることができる。
Ａｒ1およびＡｒ2が採りうるヘテロアリーレン基またはアリーレン基としては、下記一般式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される２価の連結基であることが好ましく、下記一般式（４−１）または（４−２）で表される２価の連結基であることが、捻じれ難さの観点からより好ましい。また、Ａｒ1およびＡｒ2は同一のヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表すことが好ましい。
【００４０】
【化２６】
2015141911.tif 000027
一般式（４−１）〜（４−３）中、
Ｘは硫黄原子、酸素原子またはＳｅ原子を表し、
Ｃｙ2は１〜４個の環が縮環した構造を表し、
Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、
ｍは２であり、
ｑは０〜６の整数を表し、ｑが２以上のとき２以上のＲ6はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、
波線は３Ｈ−ピロール−３−オン縮環部位との結合位を表し、
＃はＶ1との結合位を表す。
【００４１】
一般式（４−１）、及び（４−２）のＸは、硫黄原子、酸素原子またはＳｅ原子を表し、硫黄原子、Ｓｅ原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。
【００４２】
一般式（４−１）〜（４−３）において、Ｒ5〜Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ5〜Ｒ9が採りうる置換基としては、特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等の炭素数１〜４０のアルキル基（好ましくは炭素数３〜４０のアルキル基、より好ましくは炭素数１０〜３０のアルキル基）、３，７−ジメチルオクチル基、２−デシルテトラデシル基、２−ヘキシルドデシル基、２−エチルオクチル基、２−デシルテトラデシル基、２−ブチルデシル基、１−オクチルノニル基、２−エチルオクチル基、２−オクチルテトラデシル基、等を含む）、アルケニル基（１−ペンテニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基等を含む）、アルキニル基（１−ペンチニル基、トリメチルシリルエチニル基、トリエチルシリルエチニル基、トリ−ｉ−プロピルシリルエチニル基、２−ｐ−プロピルフェニルエチニル基等を含む）、アリール基（フェニル基、ナフチル基、ｐ−ペンチルフェニル基、３，４−ジペンチルフェニル基、ｐ−ヘプトキシフェニル基、３，４−ジヘプトキシフェニル基の炭素数６〜２０のアリール基等を含む）、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。２−ヘキシルフラニル基等を含む）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アシル基（ヘキサノイル基、ベンゾイル基等を含む）、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基含む）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノニロキシ基、デシロキシ基、２−ヘキシルデシロキシ基、ウンデシロキシ基、ドデシロキシ基、トリデシロキシ基、テトラデシロキシ基、ペンタデシロキシ基等の炭素数１〜４０のアルコキシ基（好ましくは炭素数３〜４０のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１０〜３０のアルコキシ基））、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルおよびアリールチオ基（メチルチオ基、オクチルチオ基等を含む）、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基（ジトリメチルシロキシメチルブトキシ基）、ヒドラジノ基、その他の公知の置換基が挙げられ、これらの中でもアルキル基、アルコキシ基が好ましい。
Ｒ5〜Ｒ9が採りうるアルキル基としては、炭素数が３〜４０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数が１０〜３０のアルキル基であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からさらに好ましく、炭素数が１５〜３０のアルキル基であることが特に好ましい。また、Ｒ5〜Ｒ9が採りうるアルキル基としては、直鎖または分枝のアルキル基であることが好ましく、分枝のアルキル基であることが分子内水素結合性を低下させずにキャリア移動度と溶媒に対する溶解性を高める観点からより好ましい。
Ｒ5〜Ｒ9が採りうるアルコキシ基としては、炭素数が３〜４０のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数が１０〜３０のアルコキシ基であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からさらに好ましく、炭素数が１５〜３０のアルコキシ基であることが特に好ましい。また、Ｒ5〜Ｒ9が採りうるアルコキシ基としては、直鎖または分枝のアルコキシ基であることが好ましく、分枝のアルコキシ基であることが分子内水素結合性低下させずにキャリア移動度と溶媒に対する溶解性を高める観点からより好ましい。
また、これら置換基は、さらに上記置換基を有していてもよい。
また、これら置換基は、重合性基由来の基を有していてもよい。
【００４３】
一般式（４−１）で表される２価の連結基は、下記一般式（４−１Ａ）で表される２価の連結基であることがより好ましい。
一般式（４−１Ａ）
【化２７】
2015141911.tif 000028
一般式（４−１Ａ）中、
Ｘは硫黄原子、酸素原子またはＳｅ原子を表し、
Ｒ5は水素原子または置換基を表し、
波線は３Ｈ−ピロール−３−オン縮環部位との結合位を表し、
＃はＶ1との結合位を表す。
一般式（４−１Ａ）におけるＸおよびＲ5の好ましい範囲は、一般式（４−１）におけるＸおよびＲ5の好ましい範囲と同様である。
【００４４】
一般式（４−２）において、ｑは０〜６の整数を表し、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０〜１の整数がさらに好ましい。
一般式（４−２）のＣｙ2は１〜４個の環が縮環した構造を表す。１〜４個の芳香族環またはヘテロ芳香族環が縮環した構造であることが好ましく、１〜４個の炭素数６〜１０の芳香族環または炭素数４〜６のヘテロ芳香族環が縮環した構造であることがより好ましく、１〜４個の炭素数ベンゼン環またはチオフェン環が縮環した構造であることが特に好ましい。
一般式（４−２）で表される２価の連結基は、下記一般式（５−１）〜（５−８）のいずれかで表される２価の連結基であることが好ましく、一般式（５−１）で表される２価の連結基であることがより好ましい。
【００４５】
【化２８】
2015141911.tif 000029
【００４６】
一般式（５−１）〜（５−８）中、
Ｒ6は水素原子または置換基を表し、２個以上のＲ6は同一であっても異なっていてもよく、
波線は、３Ｈ−ピロール−３−オン縮環部位との結合位を表し、
＃はＶ1との結合位を表す。
【００４７】
一般式（５−１）〜（５−８）において、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、２個以上のＲ6は同一であっても、異なっていても良い。Ｒ6が採りうる置換基としては、上記の一般式（４−１）〜（４−３）のＲ5〜Ｒ9が採りうる置換基として例示したものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。
【００４８】
一般式（１−２Ｂ）のＶ1は、単結合または２価の連結基を表す。Ｖ1はＡｒ1またはＡｒ2と縮合環を形成しないことが溶解性を高める観点から好ましい。Ｖ1が採りうる２価の連結基としては特に制限はないが、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１７）のいずれかで表されることが好ましい。
【００４９】
【化２９】
2015141911.tif 000030
一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）、（Ｖ−５）、（Ｖ−６）、（Ｖ−９）〜（Ｖ−１１）、（Ｖ−１３）〜（Ｖ−１５）および（Ｖ−１７）中のＲはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、互いに隣り合うＲは結合して環を形成してもよく、
一般式（Ｖ−４）、（Ｖ−７）、（Ｖ−８）および（Ｖ−１２）中のＺはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、互いに隣り合うＺは結合して環を形成してもよく、
一般式（Ｖ−１６）中のＹはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ＣＮ基またはＦ原子を表し、互いに隣り合うＹは結合して環を形成してもよい。
【００５０】
一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）、（Ｖ−５）、（Ｖ−６）、（Ｖ−９）〜（Ｖ−１１）、（Ｖ−１３）〜（Ｖ−１５）および（Ｖ−１７）中のＲはそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、互いに隣り合うＲは結合して環を形成しても良い。Ｒが採りうるアルキル基としては、上記の一般式（４−１）〜（４−３）のＲ5〜Ｒ9が採りうるアルキル基を挙げることができ、Ｒが採りうるアルキル基の好ましい範囲もＲ5〜Ｒ9が採りうるアルキル基の好ましい範囲と同様である。
【００５１】
一般式（Ｖ−４）、（Ｖ−７）、（Ｖ−８）および（Ｖ−１２）中のＺはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、互いに隣り合うＺは結合して環を形成しても良い。Ｚが採りうるアルキル基またはアルコキシ基としては、上記の一般式（４−１）〜（４−３）のＲ5〜Ｒ9が採りうるアルキル基およびアルコキシ基を挙げることができ、Ｚが採りうるアルキル基およびアルコキシ基の好ましい範囲もＲ5〜Ｒ9が採りうるアルキル基およびアルコキシ基の好ましい範囲と同様である。
【００５２】
一般式（Ｖ−１６）中のＹはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ＣＮ基またはＦ原子を表し、互いに隣り合うＹは結合して環を形成しても良く、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。Ｙが採りうるアルキル基またはアルコキシ基としては、上記の一般式（４−１）〜（４−３）のＲ5〜Ｒ9が採りうる置換基として例示したアルキル基、アルコキシ基を挙げることができ、好ましい範囲も同様である。
【００５３】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−１７）で表される２価の連結基の中でも、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−８）および（Ｖ−１１）〜（Ｖ−１５）で表される２価の連結基が好ましく、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−３）で表される２価の連結基がより好ましい。
【００５４】
一般式（１−２Ｂ）のｐは、１〜６の整数を表し、ｐが２以上のとき２つ以上のＶ1は同一であっても異なっていてもよい。ｐは１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００５５】
一般式（１−２Ｂ）のｎは、２以上の整数を表し、２以上のＣｙ、Ｖ1、Ａｒ1およびＡｒ2は互いに同一でも異なってもよい。ｎは、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上が特に好ましい。ｎが大きい程π共役ポリマー鎖間の相互作用を高めることができ、キャリア移動度を高めることができる。ｎの上限については特に制限はないが１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。
【００５６】
一般式（１−２Ｂ）としては、下記一般式（２−１）〜（２−７）のいずれかで表される部分構造を有する化合物が、高いキャリア移動度と溶剤に対する高い溶解性の観点から特に好ましく、一般式（２−１）〜（２−４）のいずれかで表される部分構造を有する化合物が溶剤に対する高い溶解性の観点からより好ましい。
【化３０】
2015141911.tif 000031
一般式（２−１）〜（２−７）中、
Ａ1〜Ａ32はそれぞれ独立に−Ｃ（Ｒ0）−またはＮ原子を表し、
Ｒ0はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、複数のＲ0は互いに同一でも異なっていてもよく、
Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表し、
Ｖ1は単結合または２価の連結基を表し、
ｐは１〜６を表し、ｐが２以上のとき２つ以上のＶ1は同一であっても異なっていてもよく、
ｎは２以上の整数を表し、２以上のＶ1、Ａｒ1およびＡｒ2は互いに同一でも異なってもよい。
【００５７】
一般式（２−１）〜（２−７）のＡ1〜Ａ32は、それぞれ独立に−Ｃ（Ｒ0）−またはＮ原子を表す。
Ｒ0はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、複数のＲ0は互いに同一でも異なっていてもよい。置換基としては、上述した一般式（１−２）のＣｙが、置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環である場合に、とりうることができる置換基と同様のものが挙げられる。
【００５８】
一般式（２−１）〜（２−７）のＡｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立にヘテロアリーレン基またはアリーレン基を表す。Ａｒ1およびＡｒ2の好ましい範囲は、上述した一般式（１−２Ｂ）で説明した範囲と同様である。
【００５９】
一般式（２−１）〜（２−７）のＶ1は単結合または２価の連結基を表す。Ｖ1の好ましい範囲は、上述した一般式（１−２Ｂ）で説明した範囲と同様である。
【００６０】
一般式（２−１）〜（２−７）のｐは１〜６を表す。ｐの好ましい範囲は、上述した一般式（１−２Ｂ）で説明した範囲と同様である。
【００６１】
一般式（２−１）〜（２−７）のｎは２以上の整数を表す。ｎの好ましい範囲は、上述した一般式（１−２Ｂ）で説明した範囲と同様である。
【００６２】
＜＜一般式（１−１）で表される繰り返し単位を有する化合物＞＞
第２に、一般式（１−１）で表される繰り返し単位を有する化合物について説明する。
【００６３】
一般式（１−１）
【化３１】
2015141911.tif 000032
一般式（１−１）中、
Ｗはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ＮＲ1又はＣ（Ｒ2）2を表し、
Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
Ｒ2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、（パー）フルオロアルキル基または（パー）フルオロアリール基を表す。
【００６４】
一般式（１−１）のＷ、Ｒ1、Ｒ2は、一般式（１−２）のＷ、Ｒ1、Ｒ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６５】
＜＜一般式（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物＞＞
第３に一般式（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物について説明する。
【００６６】
一般式（１−３）
【化３２】
2015141911.tif 000033
一般式（１−３）中、
Ｃｙは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ｗはそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ＮＲ1またはＣ（Ｒ2）2を表し、
Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基を表し、
Ｒ2はそれぞれ独立にシアノ基、アシル基、（パー）フルオロアルキル基または（パー）フルオロアリール基を表し、
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または１価の置換基を表す。
【００６７】
一般式（１−３）のＣｙ、Ｗ、Ｒ1、Ｒ2は、一般式（１−２）のＣｙ、Ｗ、Ｒ1、Ｒ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６８】
Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子または１価の置換基である。
Ｒ3およびＲ4が表す１価の置換基としては、上述した一般式（１−２）のＣｙが、置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環である場合に、とり得ることができる置換基と同様のものが挙げられる。Ｒ3およびＲ4は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００６９】
以下に上記一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物の具体例を以下に示すが、本発明で用いることができる（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有するは、これらの具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、下記の化合物の具体例では繰り返し単位数ｎは省略し、繰り返し単位のみを記載している。
【００７０】
まず、一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有する化合物の具体例を示す。
一般式（１−２’）
【化３３】
2015141911.tif 000034
【００７１】
一般式（１−２’）におけるＷ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｖ1、ｐは、以下の表に示すとおりである。なお、本明細書中では、Ｖ1が単結合を表す場合は、ｐ＝１と定義する。
【００７２】
【表１】
2015141911.tif 000035
【００７３】
【表２】
2015141911.tif 000036
【００７４】
【表３】
2015141911.tif 000037
【００７５】
【表４】
2015141911.tif 000038
【００７６】
【表５】
2015141911.tif 000039
【００７７】
【表６】
2015141911.tif 000040
【００７８】
【表７】
2015141911.tif 000041
【００７９】
【化３４】
2015141911.tif 000042
【００８０】
以下に一般式（１−１）で表される繰り返し単位を有する化合物の具体例を示す。
【化３５】
2015141911.tif 000043
【００８１】
以下に一般式（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物の具体例を示す。
【化３６】
2015141911.tif 000044
【００８２】
上記一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物は、繰り返し構造を２以上有する化合物であり、繰り返し単位数ｎが２〜９のオリゴマーでも、繰り返し単位数ｎが１０以上である高分子でも良い。
一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物が繰り返し単位数が２〜９のオリゴマーの場合は、分子量が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましい。
一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物が高分子化合物の場合は、重量平均分子量が３００００以上であることが好ましく、５００００以上であることがより好ましく、１０００００以上であることが特に好ましい。上限については特に制限はないが、１００００００以下であることが好ましく、７５００００以下であることがより好ましい。分子量を上記上限値以下とすることにより、分子間相互作用を高めることができ、キャリア伝達が有利となり、かつ溶剤に対する溶解性も維持できるため好ましい。
本発明における重量平均分子量は、ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いたゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される値とする。本発明における重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とした値である。
【００８３】
一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される繰り返し単位を有する化合物は、後述のスキーム１や米国特許公報７９２８２４９号などを参考にして合成することができる。
本発明の化合物の合成において、いかなる反応条件を用いてもよい。反応溶媒としては、いかなる溶媒を用いてもよい。また、環形成反応促進のために、酸または塩基を用いることが好ましく、特に塩基を用いることが好ましい。最適な反応条件は、目的とする構造により異なるが、上記の文献に記載された具体的な反応条件を参考に設定することができる。
【００８４】
＜中間体化合物＞
各種置換基を有する合成中間体は公知の反応を組み合わせて合成することができる。また、各置換基はいずれの中間体の段階で導入してもよい。中間体の合成後は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等による精製をおこなう事が好ましい。
本発明は、下記一般式（６）で表される化合物、及び、下記一般式（７）で表される化合物にも関する。
【００８５】
一般式（６）
【化３７】
2015141911.tif 000045
一般式（６）中、
Ｃｙは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立に複素芳香環または芳香環を表し、
Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチルスルホニル基、トリアルキルスタンニル基、ホウ酸エステル基または−Ｂ（ＯＨ）2を表す。
【００８６】
【化３８】
2015141911.tif 000046
一般式（７）中、
Ｃｙは置換基を有してもよい芳香環または複素芳香環を表し、
Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立に複素芳香環または芳香環を表し、
Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチルスルホニル基、トリアルキルスタンニル基、ホウ酸エステル基または−Ｂ（ＯＨ）2を表す。
【００８７】
上述の一般式（６）または（７）で表される化合物は、上述の一般式（１−２）で表される繰り返し単位を有する化合物の中間体化合物であることが好ましい。上述の一般式（１−２）で表される化合物は後述のＳｃｈｅｍｅ  １にしたがって、上述の一般式（７）で表される化合物から上述の一般式（６）で表される化合物を経て、一般式（６）で表される化合物が単独で重縮合されるか他の共重合成分と共重合して、合成することができる。
【００８８】
一般式（６）および（７）中、Ｃｙ、Ａｒ1及びＡｒ2は、一般式（１−２）中のＣｙ、Ａｒ1及びＡｒ2と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（６）および（７）中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチルスルホニル基、トリアルキルスタンニル基、ホウ酸エステル基または−Ｂ（ＯＨ）2を表し、ハロゲン原子、トリフルオロメチルスルホニル基、トリアルキルスタンニル基であることが好ましく、ハロゲン原子、トリアルキルスタンニル基であることがより好ましい。
Ｘ1およびＸ2が表すハロゲン原子としては、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
Ｘ1およびＸ2が表すトリアルキルスタンニル基としては、トリメチルスタンニル基、トリブチルスタンニル基がより好ましい。
Ｘ1およびＸ2が表すホウ酸エステル基としては、例えば国際公開ＷＯ２０１３／０６５８３６号公報に記載のホウ酸エステル基などを挙げることができ、エチレングリコールジエステル、１，３−プロパンジオールエステル、ピナコールエステルがより好ましい。
【００８９】
＜有機薄膜トランジスタの構造＞
本発明の有機薄膜トランジスタは、一般式（１−１）、（１−２）、または（１−３）で表されるｎ個の繰り返し単位を有する化合物を含む半導体活性層を有する。
本発明の有機薄膜トランジスタは、さらに半導体活性層以外にその他の層を含んでいてもよい。
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機電界効果トランジスタ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＦＥＴ）として用いられることが好ましく、ゲート−チャンネル間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴとして用いられることがより好ましい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの好ましい構造の態様について、図面を用いて詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００９０】
（積層構造）
有機電界効果トランジスタの積層構造としては特に制限はなく、公知の様々な構造のものとすることができる。
本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、最下層の基板の上面に、電極、絶縁体層、半導体活性層（有機半導体層）、２つの電極を順に配置した構造（ボトムゲート・トップコンタクト型）を挙げることができる。この構造では、最下層の基板の上面の電極は基板の一部に設けられ、絶縁体層は、電極以外の部分で基板と接するように配置される。また、半導体活性層の上面に設けられる２つの電極は、互いに隔離して配置される。
ボトムゲート・トップコンタクト型素子の構成を図１に示す。図１は、本発明の有機薄膜トランジスタの一例の構造の断面を示す概略図である。図１の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板１１を配置し、その上面の一部に電極１２を設け、さらに該電極１２を覆い、かつ電極１２以外の部分で基板１１と接するように絶縁体層１３を設けている。さらに絶縁体層１３の上面に半導体活性層１４を設け、その上面の一部に２つの電極１５ａと１５ｂとを隔離して配置している。
図１に示した有機薄膜トランジスタは、電極１２がゲートであり、電極１５ａと電極１５ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図１に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
【００９１】
本発明の有機薄膜トランジスタの構造の一例としては、ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子を挙げることができる。
ボトムゲート・ボトムコンタクト型素子の構成を図２に示す。図２は本発明の実施例でＦＥＴ特性測定用基板として製造した有機薄膜トランジスタの構造の断面を示す概略図である。図２の有機薄膜トランジスタは、最下層に基板３１を配置し、その上面の一部に電極３２を設け、さらに該電極３２を覆い、かつ電極３２以外の部分で基板３１と接するように絶縁体層３３を設けている。さらに絶縁体層３３の上面に半導体活性層３５を設け、電極３４ａと３４ｂが半導体活性層３５の下部にある。
図２に示した有機薄膜トランジスタは、電極３２がゲートであり、電極３４ａと電極３４ｂはそれぞれドレインまたはソースである。また、図２に示した有機薄膜トランジスタは、ドレイン−ソース間の電流通路であるチャンネルと、ゲートとの間が絶縁されている絶縁ゲート型ＦＥＴである。
【００９２】
本発明の有機薄膜トランジスタの構造としては、その他、絶縁体、ゲート電極が半導体活性層の上部にあるトップゲート・トップコンタクト型素子や、トップゲート・ボトムコンタクト型素子も好ましく用いることができる。
【００９３】
（厚さ）
本発明の有機薄膜トランジスタは、より薄いトランジスタとする必要がある場合には、例えばトランジスタ全体の厚さを０．１〜０．５μｍとすることが好ましい。
【００９４】
（封止）
有機薄膜トランジスタ素子を大気や水分から遮断し、有機薄膜トランジスタ素子の保存性を高めるために、有機薄膜トランジスタ素子全体を金属の封止缶やガラス、窒化ケイ素などの無機材料、パリレンなどの高分子材料や、低分子材料などで封止してもよい。
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの各層の好ましい態様について説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。
【００９５】
＜基板＞
（材料）
本発明の有機薄膜トランジスタは、基板を含むことが好ましい。
基板の材料としては特に制限はなく、公知の材料を用いることができ、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリイミドフィルム、およびこれらポリマーフィルムを極薄ガラスに貼り合わせたもの、セラミック、シリコン、石英、ガラス、などを挙げることができ、シリコンが好ましい。
【００９６】
＜電極＞
（材料）
本発明の有機薄膜トランジスタは、電極を含むことが好ましい。
電極の構成材料としては、例えば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、ＮｉあるいはＮｄなどの金属材料やこれらの合金材料、あるいはカーボン材料、導電性高分子などの既知の導電性材料であれば特に制限することなく使用できる。
【００９７】
（厚さ）
電極の厚さは特に制限はないが、１０〜５０ｎｍとすることが好ましい。
ゲート幅（またはチャンネル幅）Ｗとゲート長（またはチャンネル長）Ｌに特に制限はないが、これらの比Ｗ／Ｌが１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましい。
【００９８】
＜絶縁層＞
（材料）
絶縁層を構成する材料は必要な絶縁効果が得られれば特に制限はないが、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ＰＴＦＥ、ＣＹＴＯＰ等のフッ素ポリマー系絶縁材料、ポリエステル絶縁材料、ポリカーボネート絶縁材料、アクリルポリマー系絶縁材料、エポキシ樹脂系絶縁材料、ポリイミド絶縁材料、ポリビニルフェノール樹脂系絶縁材料、ポリパラキシリレン樹脂系絶縁材料などが挙げられる。
絶縁層の上面は表面処理がなされていてもよく、例えば、二酸化ケイ素表面をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の塗布により表面処理した絶縁層を好ましく用いることができる。
【００９９】
（厚さ）
絶縁層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、２０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、５０〜２００ｎｍとすることが特に好ましい。
【０１００】
＜半導体活性層＞
（材料）
本発明の有機薄膜トランジスタは、半導体活性層が一般式一般式（１−１）、（１−２）、または（１−３）で表されるｎ個の繰り返し単位を有する化合物、すなわち本発明の化合物を含むことを特徴とする。
半導体活性層は、本発明の化合物からなる層であってもよく、本発明の化合物に加えて後述のポリマーバインダーがさらに含まれた層であってもよい。また、成膜時の残留溶媒が含まれていてもよい。
半導体活性層中におけるポリマーバインダーの含有量は、特に制限はないが、好ましくは０〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。
【０１０１】
（厚さ）
半導体活性層の厚さに特に制限はないが、薄膜化が求められる場合は厚さを１０〜４００ｎｍとすることが好ましく、１０〜２００ｎｍとすることがより好ましく、１０〜１００ｎｍとすることが特に好ましい。
【０１０２】
［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料］
本発明は、一般式（１−１）、（１−２）、または（１−３）で表されるｎ個の繰り返し単位を有する、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料にも関する。
【０１０３】
（非発光性有機半導体デバイス）
なお、本明細書において、「非発光性有機半導体デバイス」とは、発光することを目的としないデバイスを意味する。非発光性有機半導体デバイスは、薄膜の層構造を有するエレクトロニクス要素を用いた非発光性有機半導体デバイスとすることが好ましい。非発光性有機半導体デバイスには、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子（光センサ用途の固体撮像素子、エネルギー変換用途の太陽電池等）、ガスセンサ、有機整流素子、有機インバータ、情報記録素子などが包含される。有機光電変換素子は光センサ用途（固体撮像素子）、エネルギー変換用途（太陽電池）のいずれにも用いることができる。好ましくは、有機光電変換素子、有機薄膜トランジスタであり、さらに好ましくは有機薄膜トランジスタである。すなわち、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料は、上述のとおり有機薄膜トランジスタ用材料であることが好ましい。
【０１０４】
（有機半導体材料）
本明細書において、「有機半導体材料」とは、半導体の特性を示す有機材料のことである。無機材料からなる半導体と同様に、正孔をキャリアとして伝導するｐ型（ホール輸送性）有機半導体材料と、電子をキャリアとして伝導するｎ型（電子輸送性）有機半導体材料がある。
本発明の化合物はｐ型有機半導体材料、ｎ型の有機半導体材料のどちらとして用いてもよいが、ｐ型として用いることがより好ましい。有機半導体中のキャリアの流れやすさはキャリア移動度μで表される。キャリア移動度μは高い方がよく、１×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましく、５×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがより好ましく、１×１０-1ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが特に好ましく、２×１０-1ｃｍ2／Ｖｓ以上であることがよりさらに特に好ましい。キャリア移動度μは電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）素子を作製したときの特性や飛行時間計測（ＴＯＦ）法により求めることができる。
【０１０５】
［非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜］
（材料）
本発明は、上記一般式（１−１）、（１−２）、または（１−３）で表されるｎ個の繰り返し単位を有する化合物、すなわち本発明の化合物を含有する非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜にも関する。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、一般式（１−１）、（１−２）、または（１−３）で表されるｎ個の繰り返し単位を有する化合物、すなわち本発明の化合物を含有し、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、一般式（１−１）、（１−２）、または（１−３）で表されるｎ個の繰り返し単位を有する化合物、すなわち本発明の化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。
【０１０６】
ポリマーバインダーとしては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの絶縁性ポリマー、およびこれらの共重合体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの光伝導性ポリマー、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレンなどの導電性ポリマー、半導体ポリマーを挙げることができる。
ポリマーバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
また、有機半導体材料とポリマーバインダーとは均一に混合していてもよく、一部または全部が相分離していてもよいが、電荷移動度の観点では、膜中で膜厚方向に有機半導体とバインダーが相分離した構造が、バインダーが有機半導体の電荷移動を妨げず最も好ましい。
薄膜の機械的強度を考慮するとガラス転移温度の高いポリマーバインダーが好ましく、電荷移動度を考慮すると極性基を含まない構造のポリマーバインダーや光伝導性ポリマー、導電性ポリマーが好ましい。
ポリマーバインダーの使用量は、特に制限はないが、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜中、好ましくは０〜９５質量％の範囲内で用いられ、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲内で用いられ、さらに好ましくは２０〜８０質量％の範囲内で用いられ、特に好ましくは３０〜７０質量％の範囲内で用いられる。
【０１０７】
さらに、本発明では、化合物が上述した構造をとることにより、膜質の良い有機薄膜を得ることができる。具体的には、本発明で得られる化合物は、結晶性が良いため、十分な膜厚を得ることができ、得られた本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は良質なものとなる。
【０１０８】
（成膜方法）
本発明の化合物を基板上に成膜する方法はいかなる方法でもよい。
成膜の際、基板を加熱または冷却してもよく、基板の温度を変化させることで膜質や膜中での分子のパッキングを制御することが可能である。基板の温度としては特に制限はないが、０℃から２００℃の間であることが好ましく、１５℃〜１００℃の間であることがより好ましく、２０℃〜９５℃の間であることが特に好ましい。
本発明の化合物を基板上に成膜するとき、真空プロセスあるいは溶液プロセスにより成膜することが可能であり、いずれも好ましい。
【０１０９】
真空プロセスによる成膜の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子ビームエピタキシー（ＭＢＥ）法などの物理気相成長法あるいはプラズマ重合などの化学気相蒸着（ＣＶＤ）法が挙げられ、真空蒸着法を用いることが特に好ましい。
【０１１０】
溶液プロセスによる成膜とは、ここでは有機化合物を溶解させることができる溶媒中に溶解させ、その溶液を用いて成膜する方法をさす。具体的には、一般式（１−１）、（１−２）、または（１−３）で表されるｎ個の繰り返し単位を有する化合物と有機溶媒を含む本発明の組成物を用いて塗布する。具体的には、キャスト法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法などの塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などの各種印刷法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）法などの通常の方法を用いることができ、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、フレキソグラフィー印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法を用いることが特に好ましい。
本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜は、溶液塗布法により作製されたことが好ましい。また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜がポリマーバインダーを含有する場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により形成されることが好ましい。
以下、溶液プロセスによる成膜に用いることができる、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液について説明する。
【０１１１】
［組成物、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液］
本発明は、一般式（１−１）、（１−２）、または（１−３）で表されるｎ個の繰り返し単位を有する化合物、すなわち本発明の化合物を含有する組成物、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液にも関する。
溶液プロセスを用いて基板上に成膜する場合、層を形成する材料を適当な有機溶媒（例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、デカリン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン、１−メチルー２−イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイドなどのスルホキシド系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒）および／または水に溶解、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。溶媒は単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒またはケトン系溶媒が好ましく、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒またはケトン系溶媒がより好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、イソホロン、ジイソプロピルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼンがより好ましく、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼンが特に好ましい。その塗布液中の一般式（１−１）、（１−２）、または（１−３）で表されるｎ個の繰り返し単位を有する化合物の濃度は、好ましくは、０．１〜８０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜１０質量％とすることにより、任意の厚さの膜を形成できる。
これらの中でも、有機溶剤としては、沸点が１５０℃以上の芳香族系の溶剤であって、活性水素を含まない溶剤が一般式（１−１）、（１−２）、または（１−３）で表されるｎ個の繰り返し単位を有する化合物との溶解性およびキャリア移動度を高める観点から好ましい。このような溶剤としては、例えば、テトラリン、ジクロロベンゼン、アニソール、イソホロン、ジイソプロピルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼンなどが挙げられる。本発明に用いられる有機溶剤としては、ジクロロベンゼン、テトラリン、ジイソプロピルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼンが好ましく、テトラリン、ジイソプロピルベンゼン、ｓ−ブチルベンゼンがより好ましい。
【０１１２】
溶液プロセスで成膜するためには、上記で挙げた溶媒などに材料が溶解することが必要であるが、単に溶解するだけでは不十分である。通常、真空プロセスで成膜する材料でも、溶媒にある程度溶解させることができる。しかし、溶液プロセスでは、材料を溶媒に溶解させて塗布した後で、溶媒が蒸発して薄膜が形成する過程があり、溶液プロセス成膜に適さない材料は結晶性が高いものが多いため、この過程で不適切に結晶化（凝集）してしまい良好な薄膜を形成させることが困難である一般式（１−１）、（１−２）、または（１−３）で表されるｎ個の繰り返し単位を有する化合物は、このような結晶化（凝集）が起こりにくい点でも優れている。
【０１１３】
本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、一般式（１−１）、（１−２）、または（１−３）で表されるｎ個の繰り返し単位を有する化合物、すなわち本発明の化合物を含み、ポリマーバインダーを含有しない態様も好ましい。
また、本発明の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液は、一般式（１−１）、（１−２）、または（１−３）で表されるｎ個の繰り返し単位を有する化合物、すなわち本発明の化合物とポリマーバインダーを含有してもよい。この場合、層を形成する材料とポリマーバインダーとを前述の適当な溶媒に溶解させ、または分散させて塗布液とし、各種の塗布法により薄膜を形成することができる。ポリマーバインダーとしては、上述したものから選択することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１１５】
［実施例１］
＜合成例＞  化合物１、４、５、８、９、１２、１３、１５、３２、３３、５１、５７および５８の合成
以下のスキームに示した具体的合成手順にしたがって、一般式（７）で表される化合物Ｉ−１、一般式（６）で表される化合物Ｍ−１を経て、一般式（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位を有する化合物である、化合物５を合成した。
【化３９】
2015141911.tif 000047
【０１１６】
なお、得られた化合物の同定は元素分析、ＮＭＲにより行った。また、各化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）を本明細書中に記載の方法で測定した。
【０１１７】
他の実施例に用いた一般式（１−２）で表されるｎ個の繰り返し単位を有する化合物も、化合物５と同様にして合成した。
実施例に用いた一般式（１−１）で表されるｎ個の繰り返し単位を有する化合物５９も化合物５に類似の方法で合成した。
実施例に用いた一般式（１−３）で表されるｎ個の繰り返し単位を有する化合物６３も化合物５に類似の方法で合成した。
【０１１８】
比較化合物１〜４の構造を以下に示す。
比較化合物１〜３は、特表２０１０−５３５２７０に記載の方法により合成した。なお、比較化合物１は、特表２０１０−５３５２７０のＰＤＫに該当し、比較化合物２は、特表２０１０−５３５２７０のＰＤＫＴ１に該当し、比較化合物３は、特表２０１０−５３５２７０のＰＤＫＴ２に該当する。
また、比較化合物４は、特開２０１２−１７７１０４に記載の方法により合成した。
【化４０】
2015141911.tif 000048
【０１１９】
＜素子作製・評価＞
［実施例２］
＜非発光性有機半導体デバイス用塗布液の作製＞
本発明の化合物または比較化合物（各１０ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。完溶しなかったものについては、０．２μｍのフィルターを用いて濾過をおこなった。
【０１２０】
＜化合物単独で半導体活性層（有機半導体層）を形成＞
非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液を大気下、スピンコートすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜を形成し、ＦＥＴ特性測定用の実施例３の有機薄膜トランジスタ素子を得た。ＦＥＴ特性測定用基板としては、ソースおよびドレイン電極としてくし型に配置されたクロム／金（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）、絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚２００ｎｍ）を備えたボトムコンタクト構造のシリコン基板（図２に構造の概略図を示した）を用いた。
実施例２の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、繰り返し駆動後の閾値電圧変化および成膜性の観点で評価した。
また、実施例２の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液を溶解性の観点で評価した。
得られた結果を下記表に示す。
【０１２１】
（ａ）溶解性評価
本発明の化合物または比較化合物（各１０ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱後、室温にて３０分放置し、析出した固体の量により、溶解度を以下の３段階で評価した。
Ａ：析出無し
Ｂ：析出量が３０％未満
Ｃ：析出量が３０％以上
【０１２２】
（ｂ）キャリア移動度
各有機薄膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−５０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉdを表わす式Ｉd＝（ｗ／２Ｌ）μＣi（Ｖg−Ｖth）2（式中、Ｌはゲート長、Ｗはゲート幅、Ｃiは絶縁層の単位面積当たりの容量、Ｖgはゲート電圧、Ｖthは閾値電圧）を用いてキャリア移動度μを算出した。
【０１２３】
（ｃ）繰り返し駆動後の閾値電圧変化
各有機薄膜トランジスタ素子（ＦＥＴ素子）のソース電極−ドレイン電極間に−８０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を＋２０Ｖ〜−１００Ｖの範囲で１００回繰り返して（ａ）と同様の測定を行い、繰り返し駆動前の閾値電圧Ｖ前と繰り返し駆動後の閾値電圧Ｖ後の差（｜Ｖ後−Ｖ前｜）を以下の３段階で評価した。この値は小さいほど素子の繰り返し駆動安定性が高く、好ましい。
Ａ：｜Ｖ後−Ｖ前｜≦５Ｖ
Ｂ：５Ｖ＜｜Ｖ後−Ｖ前｜≦１０Ｖ
Ｃ：｜Ｖ後−Ｖ前｜＞１０Ｖ
【０１２４】
（ｄ）製膜性評価
得られた各有機薄膜トランジスタ素子について、肉眼による観察および光学顕微鏡観察を行った。上記した方法で１０個素子を作製し、ソース電極とドレイン電極の上の膜ハジキの割合を評価した。
その結果を以下の３段階で評価した。
Ａ：１０％未満。
Ｂ：１０％以上〜３０％未満。
Ｃ：３０％以上。
【０１２５】
（ｅ）素子バラツキ
作製した３０素子の移動度を測定し、変動係数を算出した。その結果を以下の３段階で評価した。
Ａ：３０％未満
Ｂ：３０％以上５０％未満
Ｃ：５０％以上
【０１２６】
【表８】
2015141911.tif 000049
【０１２７】
上記表より、本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が高いことがわかった。そのため、本発明の化合物は非発光性有機半導体デバイス用有機半導体材料として好ましく用いられることがわかった。
一方、比較化合物１〜４を用いた有機薄膜トランジスタ素子は、キャリア移動度が低いものであった。
なお、一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される化合物は有機溶媒への溶解性が良好であり、一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される化合物を用いた本発明の有機薄膜トランジスタ素子は繰り返し駆動後の閾値電圧変化が小さかった。また、一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される化合物を用いた本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、いずれも膜の平滑性・均一性が非常に高く、製膜性が良好であることが分かった。また、一般式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される化合物を用いた本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、バラつきが低く駆動安定性が良好であった。
【０１２８】
［実施例３］
＜半導体活性層（有機半導体層）形成＞
ゲート絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚３７０ｎｍ）を備えたシリコンウエハーを用い、オクチルトリクロロシランで表面処理をおこなった。
本発明の化合物または比較化合物（各１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したオクチルシラン表面処理シリコンウエハー上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜を形成した。
更にこの薄膜表面にマスクを用いて金を蒸着することで、ソースおよびドレイン電極を作製し、ゲート幅Ｗ＝５ｍｍ、ゲート長Ｌ＝８０μｍのボトムゲート・トップコンタクト構造の有機薄膜トランジスタ素子を得た（図１に構造の概略図を示した）。
実施例４の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、キャリア移動度、繰り返し駆動後の閾値電圧変化および成膜性の観点で評価した。
また、実施例３の非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液を溶解性の観点で評価した。
その結果、実施例２と同様の傾向であることがわかった。
【０１２９】
［実施例４］
＜半導体活性層（有機半導体層）形成＞
ゲート絶縁膜としてＳｉＯ2（膜厚３７０ｎｍ）を備えたシリコンウエハーを用い、オクチルトリクロロシランで表面処理を行った。
本発明の化合物または比較化合物（各１ｍｇ）とトルエン（１ｍＬ）を混合し、１００℃に加熱したものを、非発光性有機半導体デバイス用塗布溶液とした。この塗布溶液を窒素雰囲気下、９０℃に加熱したオクチルシラン表面処理シリコンウエハー上にキャストすることで、非発光性有機半導体デバイス用有機半導体薄膜を形成した。
更にこの薄膜表面にマスクを用いて金を蒸着することで、ソースおよびドレイン電極を作製し、ゲート幅Ｗ＝５ｍｍ、ゲート長Ｌ＝８０μｍのボトムゲート・トップコンタクト構造の有機薄膜トランジスタ素子を得た（図１に構造の概略図を示した）。
実施例４の有機薄膜トランジスタ素子のＦＥＴ特性は、セミオートプローバー（ベクターセミコン製、ＡＸ−２０００）を接続した半導体パラメーターアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ製、４１５６Ｃ）を用いて常圧・窒素雰囲気下で、実施例２と同様の評価を行った。
その結果、実施例２と同様の傾向であることがわかった。
【符号の説明】
【０１３０】
１１  基板
１２  電極
１３  絶縁体層
１４  半導体活性層（有機物層、有機半導体層）
１５ａ、１５ｂ  電極
３１  基板
３２  電極
３３  絶縁体層
３４ａ、３４ｂ  電極
３５  半導体活性層（有機物層、有機半導体層）
【図１】
2015141911.tif 000069
【図２】
2015141911.tif 000070