(57)【要約】【課題】レート特性及び高温サイクル特性等の二次電池の性能を向上させることができ、多孔膜の高いピール強度を得ることができ、二次電池の充放電に伴う体積変化を低減することができ、且つ、ホルムアルデヒド等の有害物質の発生が少ない、二次電池用多孔膜を形成するためのバインダー及びスラリー組成物、並びにそのような二次電池用多孔膜及び二次電池を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル重合体を含有する二次電池多孔膜用バインダーであって、前記（メタ）アクリル重合体は、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位を５０重量％以上含有し、且つＮ−メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単位、及び第一級アミンの（メタ）アクリルアミド単量体単位を含有する、二次電池多孔膜用バインダー；並びにそれを含む二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用多孔膜及び二次電池。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル重合体を含有する二次電池多孔膜用バインダーであって、
前記（メタ）アクリル重合体は、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位を５０重量％以上含有し、且つＮ−メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単位、及び第一級アミンの（メタ）アクリルアミド単量体単位を含有する、二次電池多孔膜用バインダー。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル重合体の全単量体単位中の、前記第一級アミンの（メタ）アクリルアミド単量体単位の割合が、０．５重量％以上５重量％以下であり、
前記（メタ）アクリル重合体における、前記Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単位１００重量部に対する前記第一級アミンの（メタ）アクリルアミド単量体単位の割合が、５０重量部以上２００重量部以下である、請求項１に記載の二次電池多孔膜用バインダー。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル重合体が、さらに、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含有し、
前記（メタ）アクリル重合体の全単量体単位中の、前記（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合が、０．５重量％以上５重量％以下である、請求項１または請求項２に記載の二次電池多孔膜用バインダー。
【請求項４】
非導電性粒子、及び請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池多孔膜用バインダーを含有する二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の二次電池多孔膜用スラリー組成物を用いて形成された二次電池用多孔膜。
【請求項６】
請求項５に記載の二次電池用多孔膜を備える二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池多孔膜用バインダー、それを含む二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用多孔膜及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、携帯型の機器の電源として、近年広く用いられている。特に、リチウムイオン二次電池は、小型で軽量なものとしうる、エネルギー密度が高い、繰り返し充放電が可能である等の特性を有し、需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い利点を活かし、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの装置に利用されている。二次電池には、使用される装置の高性能化のため、さらなる性能の向上が求められている。例えば、高い充放電レートにおいても大容量の充放電を行える能力（レート特性）、高温の環境下で充放電を繰り返しても容量を維持しうる能力（高温サイクル特性）といった性能を向上させることが求められている。また、二次電池においては、充放電を繰り返してもセルの体積変化等の変化を起こさず、安定して使用できる性能が求められる。
【０００３】
二次電池においては、性能を向上させるため、正極と負極との間にセパレーターを設けることが行なわれている。セパレーターとしては、非導電性粒子及びバインダーを含むスラリーの層を基材に塗布して層を形成し、これを乾燥させて得られる多孔膜が知られている。多孔膜形成用のスラリーは、環境負荷低減等のため、水を溶媒として用いて調製された、所謂水系スラリーが普及しつつある。また、多孔膜形成用のスラリーの成分としてのバインダーとして、各種の重合体を用いることが知られている（特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１３／１２５６４５号
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２００９／１２３１６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような水系スラリーとしては、水に不溶で水中で粒子状の形状を維持しうる、粒子状のバインダーを含むものが知られている。スラリーが、かかる粒子状のバインダーを含むことにより、得られる多孔膜の基材との密着強度（ピール強度）を高める等の効果を得ることができる。このような粒子状の重合体としては、様々なものが知られており、そのうちの一つとして、アルキル（メタ）アクリレートが重合してなる単位を主に含む、（メタ）アクリル重合体が知られている。そのような（メタ）アクリル重合体を粒子状のバインダーとして用いる場合、バインダーに適した物性を得るため、架橋度を高めることが求められる。
【０００６】
一般的に、（メタ）アクリル重合体において架橋構造を形成するために、重合体の鎖中に、架橋性の単位を設けることが行われる。かかる架橋性の単位としては、様々なものが知られているが、そのうちの好ましい一例として、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド（ＮＭＡ）と、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）との組み合わせが挙げられる。
【０００７】
しかしながら、粒子状のバインダーとしての（メタ）アクリル重合体の製造においてＮＭＡ及びＡＧＥを用いた場合、重合反応及び架橋反応において、ＮＭＡ及びＡＧＥの反応が不十分となり、得られるスラリーに未反応の基が残存することがある。未反応の基の残存量が多いと、バインダーの接着性に悪影響を及ぼし、多孔膜のピール強度が低下する可能性がある。また、架橋の反応が不十分であることにより、バインダー成分が、二次電池の使用に際して電解液中に多く溶出する可能性がある。これらの不所望な現象が発生すると、二次電池の性能に悪影響を及ぼしうる。また、ＮＭＡ分子同士の反応により、有害なホルムアルデヒドが発生する場合があり、電池部材の製造時に作業者の健康面に不安があるだけでなく、電池内にホルムアルデヒドが多く存在することで電池性能の低下を招く虞があった。
したがって、本発明の目的は、レート特性及び高温サイクル特性等の二次電池の性能を向上させることができ、多孔膜の高いピール強度を得ることができ、二次電池の充放電に伴う体積変化を低減することができ、且つ、ホルムアルデヒド等の有害物質の発生が少ない、二次電池用多孔膜を形成するためのバインダー及びスラリー組成物を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、レート特性及び高温サイクル特性等の二次電池の性能を向上させることができ、ピール強度が高く、二次電池の充放電に伴う体積変化を低減することができ、且つ、ホルムアルデヒド等の有害物質の発生が少ない、二次電池用多孔膜、並びにそのような性能に優れる二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために検討を行った。その結果、本発明者は、粒子状のバインダーを構成する（メタ）アクリル重合体として、分子鎖中にＮ−メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単位、及び第一級アミンの（メタ）アクリルアミド単量体単位を組み合わせて有するものを採用することにより、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明によれば、下記〔１〕〜〔６〕が提供される。
【０００９】
〔１〕  （メタ）アクリル重合体を含有する二次電池多孔膜用バインダーであって、
前記（メタ）アクリル重合体は、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位を５０重量％以上含有し、且つＮ−メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単位、及び第一級アミンの（メタ）アクリルアミド単量体単位を含有する、二次電池多孔膜用バインダー。
〔２〕  前記（メタ）アクリル重合体の全単量体単位中の、前記第一級アミンの（メタ）アクリルアミド単量体単位の割合が、０．５重量％以上５重量％以下であり、
前記（メタ）アクリル重合体における、前記Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単位１００重量部に対する前記第一級アミンの（メタ）アクリルアミド単量体単位の割合が、５０重量部以上２００重量部以下である、〔１〕に記載の二次電池多孔膜用バインダー。
〔３〕  前記（メタ）アクリル重合体が、さらに、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含有し、
前記（メタ）アクリル重合体の全単量体単位中の、前記（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合が、０．５重量％以上５重量％以下である、〔１〕または〔２〕に記載の二次電池多孔膜用バインダー。
〔４〕  非導電性粒子、及び〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の二次電池多孔膜用バインダーを含有する二次電池多孔膜用スラリー組成物。
〔５〕  〔４〕に記載の二次電池多孔膜用スラリー組成物を用いて形成された二次電池用多孔膜。
〔６〕  〔５〕に記載の二次電池用多孔膜を備える二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の二次電池多孔膜用バインダー及び本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物は、レート特性及び高温サイクル特性等の二次電池の性能を向上させることができ、多孔膜の高いピール強度を得ることができ、二次電池の充放電に伴う体積変化を低減することができ、且つ、ホルムアルデヒド等の有害物質の発生が少ないものとすることができる。
本発明の二次電池用多孔膜は、レート特性及び高温サイクル特性等の二次電池の性能を向上させることができ、ピール強度が高く、二次電池の充放電に伴う体積変化を低減することができ、且つ、ホルムアルデヒド等の有害物質の発生が少ないものとすることができる。また、本発明の二次電池は、そのような二次電池の性能が優れ、充放電に伴う体積変化が少なく、且つその製造及び使用後の廃棄においてホルムアルデヒド等の有害物質の発生が少ないものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【００１２】
本願において、「（メタ）アクリル」の文言は、アクリル及びメタクリルのいずれか又は両方を意味する。例えば、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの組み合わせを意味する。同様に、例えば「（メタ）アクリレート」の文言はアクリレート、メタクリレート又はこれらの組み合わせを意味し、「（メタ）アクリロニトリル」の文言はアクリロニトリル、メタクリロニトリル又はこれらの組み合わせを意味する。
【００１３】
〔１．多孔膜用バインダー〕
本発明の二次電池多孔膜用バインダー（以下において、単に「多孔膜用バインダー」という場合がある。）は、特定の（メタ）アクリル重合体を含有する。この特定の（メタ）アクリル重合体を、以下において、（メタ）アクリル重合体（Ａ）と呼ぶ場合がある。
【００１４】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位を５０重量％以上含有し、且つＮ−メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単位、及び第一級アミンの（メタ）アクリルアミド単量体単位を含有する。即ち、（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、重合体の分子中に、当該重合体の分子を構成する単位として、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位、Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単位、及び第一級アミンの（メタ）アクリルアミド単量体単位を含有する。
【００１５】
〔１．１．アルキル（メタ）アクリレート単量体単位〕
（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、アルキル（メタ）アクリレート単量体単位を５０重量％以上含有する。アルキル（メタ）アクリレート単位とは、アルキル（メタ）アクリレートを重合して形成される構造を有する構造単位を示す。
アルキル（メタ）アクリレートの例としては、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。なかでも、アルキル（メタ）アクリレートとして、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであることがより好ましい。これらのアルキル（メタ）アクリレートのうち１種類、又は複数種類を組み合わせて、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の重合のためのアルキル（メタ）アクリレートとして用いることができる。
【００１６】
アルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアルキルアクリレート；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。また、これらは１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、ｎ−ブチルアクリレートが特に好ましい。
（メタ）アクリル重合体（Ａ）中のアルキル（メタ）アクリレート単量体単位の割合は、５０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらにより好ましくは９０重量％以上である。（メタ）アクリル重合体（Ａ）中のアルキル（メタ）アクリレート単量体単位の割合を前記下限以上とすることにより、多孔膜用バインダーの柔軟性を高め、多孔膜のピール強度を向上させることができる。
【００１７】
〔１．２．Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単位〕
（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単位を含有する。「Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単位」とは、Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。
【００１８】
Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド単量体の例としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、及びこれらの組み合わせが挙げられ、Ｎ−メチロールアクリルアミドが特に好ましい。
（メタ）アクリル重合体（Ａ）中の、Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単位の割合は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上、さらにより好ましくは０．９重量％以上、特にさらにより好ましくは１．０重量％以上であり、一方好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは４．５重量％以下、さらにより好ましくは４．０重量％以下、特にさらにより好ましくは３．５重量％以下である。
【００１９】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）中の、Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単位の割合が前記下限以上であることにより、架橋が速やかに進行し、バインダーの電解液への溶解性を所望の低い範囲に保つことができ、それにより高温サイクル特性を向上させることができる。（メタ）アクリル重合体（Ａ）中の、Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単位の割合が前記上限以下であることにより、重合安定性を高めることができ、粗大粒子の発生を抑制し、ピール強度を向上させることができる。加えて、ホルムアルデヒドの生成量を低減させることができる。
【００２０】
〔１．３．第一級アミンの（メタ）アクリルアミド単量体単位〕
（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、第一級アミンの（メタ）アクリルアミド単量体単位を含有する。「第一級アミンの（メタ）アクリルアミド単量体単位」とは、第一級アミンの（メタ）アクリルアミド単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。（メタ）アクリル重合体（Ａ）が、Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単位と組み合わせて第一級アミンの（メタ）アクリルアミド単量体単位を含むことにより、多孔膜用バインダーを形成するのに適した良好な架橋を、高い反応性で形成することができる。
【００２１】
第一級アミンの（メタ）アクリルアミド単量体の例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド及びこれらの組み合わせが挙げられ、アクリルアミドが特に好ましい。
【００２２】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）中の、第一級アミンの（メタ）アクリルアミド単量体単位の割合は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは０．７重量％以上、さらにより好ましくは０．９重量％以上、特にさらにより好ましくは１．０重量％以上であり、一方好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは４．５重量％以下、さらにより好ましくは４．０重量％以下、特にさらにより好ましくは３．５重量％以下である。（メタ）アクリル重合体（Ａ）中の、第一級アミンの（メタ）アクリルアミド単量体単位の割合を前記下限以上とすることにより、ハロゲントラップ機能を向上させ、二次電池内でのガスの発生を抑制させることができ、二次電池の充放電に伴う体積変化を低減することができる。加えて、ホルムアルデヒドの生成量を低減させることができる。（メタ）アクリル重合体（Ａ）中の、第一級アミンの（メタ）アクリルアミド単量体単位の割合を前記上限以下とすることにより、重合安定性を高めることができ、粗大粒子の発生を抑制し、ピール強度を向上させることができる。
【００２３】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）における、Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単位１００重量部に対する、第一級アミンの（メタ）アクリルアミド単量体単位の割合は、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは５５重量部以上、さらにより好ましくは６０重量部以上、特にさらにより好ましくは７０重量部以上であり、一方好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下、さらにより１４０重量部以下、特にさらにより好ましくは１３０重量部以下である。Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単位に対する第一級アミンの（メタ）アクリルアミド単量体単位の割合を前記下限以上とすることにより、ハロゲントラップ機能を向上させ、二次電池内でのガスの発生を抑制させることができ、二次電池の充放電に伴う体積変化を低減することができる。加えて、ホルムアルデヒドの生成量を低減させることができる。Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単位に対する第一級アミンの（メタ）アクリルアミド単量体単位の割合を前記上限以下とすることにより、未架橋のアミドの割合を低減し、バインダーの電解液への溶解性を所望の低い範囲に保つことができ、それにより高温サイクル特性を向上させることができる。
【００２４】
〔１．４．（メタ）アクリロニトリル単量体単位〕
（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含有しうる。（メタ）アクリロニトリル単量体単位とは、（メタ）アクリロニトリル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。（メタ）アクリロニトリル単量体の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの組み合わせが挙げられ、アクリロニトリルが特に好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）中の、（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上、さらにより好ましくは１．５重量％以上であり、一方好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは４．０重量％以下、さらにより好ましくは３．０重量％以下である。（メタ）アクリル重合体（Ａ）中の、（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を、前記下限以上とすることにより、重合安定性を高めることができ、粗大粒子の発生を抑制し、ピール強度を向上させることができる。（メタ）アクリル重合体（Ａ）中の、（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を、前記上限以下とすることにより、多孔膜の電解液中での膨潤度を所望の低い範囲に保ち、良好な結着力を発現し、高温サイクル特性を向上させることができる。
【００２６】
〔１．５．酸性基含有単量体単位〕
（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、酸性基含有単量体単位を含有しうる。酸性基含有単量体単位とは、カルボン酸基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸基含有単量体などの酸性基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。中でも、（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、カルボン酸基含有単量体単位を含有することが好ましい。
【００２７】
カルボン酸基含有単量体は、−ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）を有し、且つ、重合反応しうる基を有する化合物としうる。また、例えば、加水分解によりカルボン酸基を生成しうる単量体も、カルボン酸基含有単量体として用いうる。そのようなカルボン酸基含有単量体の具体例を挙げると、加水分解によりカルボン酸基を生成しうる酸無水物などが挙げられる。
【００２８】
カルボン酸基含有単量体単位は、好ましくは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位とは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。そのような単位を含むことにより、所望の物性を満たす（メタ）アクリル重合体（Ａ）を容易に得ることができる。
【００２９】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその誘導体の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸；メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等の置換基を有するマレイン酸；マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルなどが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸、特にメタクリル酸が、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の水に対する分散性がより高めることができるため好ましい。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）における、酸性基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上、さらにより好ましくは１．５重量％以上であり、一方好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは４．０重量％以下、さらにより好ましくは３．０重量％以下である。（メタ）アクリル重合体（Ａ）における、酸性基含有単量体単位の割合を前記下限以上とすることにより、得られる多孔膜用スラリー組成物の分散性を良好なものとし、レート特性を向上させることができる。（メタ）アクリル重合体（Ａ）における、カルボン酸基含有単量体単位の割合を前記上限以下とすることにより、重合安定性を高めることができ、粗大粒子の発生を抑制し、ピール強度を向上させることができる。
【００３１】
〔１．６．その他の単位〕
さらに、（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、上述した構造単位以外に任意の構造単位を含みうる。粒子状重合体が含みうる任意の構造単位の例としては、下記の単量体を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。即ち、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等の肪族共役ジエン単量体；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等の、（メタ）アクリロニトリル以外のα，β−不飽和ニトリル化合物単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン単量体；並びに、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体；の１以上を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。また、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
〔１．７．（メタ）アクリル重合体の性状〕
（メタ）アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。（メタ）アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量を上記範囲に収めることにより、多孔膜の強度及び非導電性粒子の分散性を良好にし易い。ここで、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、テトラヒドロフランを展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
【００３３】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは−７５℃以上、より好ましくは−５５℃以上、特に好ましくは−４５℃以上であり、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらにより好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下である。（メタ）アクリル重合体（Ａ）のガラス転移温度を上記範囲に収めることにより、多孔膜を備えたセパレーター及び電極の柔軟性及び捲回性、並びに多孔膜とセパレーター基材又は極板との結着性などの特性が高度にバランスされ、好適である。（メタ）アクリル重合体（Ａ）のガラス転移温度は、例えば、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
【００３４】
本発明の多孔膜用バインダーにおいては、（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、通常粒子状の形状で存在する。（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、通常非水溶性であり、少なくとも、スラリー組成物においては溶解せず、粒子形状を有した状態で分散して存在しうる。（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、多孔膜においては、その粒子形状の一部又は全部を維持したまま存在しうる。構成要素である単量体単位の割合を適宜調節することにより、このような粒子状の重合体を得ることができる。
【００３５】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）の粒子の体積平均粒径Ｄ５０は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらにより好ましくは０．１μｍ以上であり、一方好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、さらにより好ましくは０．５μｍ以下である。（メタ）アクリル重合体（Ａ）の粒子の体積平均粒径を上記範囲に収めることにより、多孔膜の強度及び柔軟性を良好にできる。
【００３６】
〔１．８．（メタ）アクリル重合体の製造方法〕
（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造しうる。重合反応における単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の（メタ）アクリル重合体（Ａ）における繰り返し単位の含有割合と同じ割合に調整される。
【００３７】
水系溶媒としては、その中で（メタ）アクリル重合体（Ａ）が粒子状態で分散しうるものを選択しうる。水系溶媒としては、常圧における沸点が好ましくは８０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３００℃ものを選択しうる。
【００３８】
水系溶媒の例としては、水；ダイアセトンアルコール、γ−ブチロラクトンなどのケトン類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、ブチルセロソルブ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；などが挙げられる。中でも水は可燃性がなく、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の粒子の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。なお、主溶媒として水を使用して、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の粒子の分散状態が確保可能な範囲において上記の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
【００３９】
重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合の反応形式は、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などのいずれであってもよい。高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま本発明の多孔膜用スラリー組成物の製造に供することができることなど、製造効率の観点から、乳化重合法が特に好ましい。乳化重合は、常法に従い行うことができる。
【００４０】
重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法および重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。
【００４１】
〔１．９．任意成分〕
本発明の多孔膜用バインダーは、前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）のみからなっていてもよく、前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）及びそれ以外の成分との混合物であってもよい。本発明の多孔膜用バインダーはまた、１種類のみの（メタ）アクリル重合体（Ａ）を含有してもよく、２種類以上の（メタ）アクリル重合体（Ａ）を任意の比率で含有してもよい。
【００４２】
本発明の多孔膜用バインダーは、ホルムアルデヒド含有量が低いものとしうる。具体的には、（メタ）アクリル重合体（Ａ）量に対するホルムアルデヒド量の百万分率は、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２５ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは２０ｐｐｍ以下である。このようにホルムアルデヒド含有量が低いことにより、その使用における環境に対する負荷を軽減することができる。このようにホルムアルデヒド含有量が低い多孔膜用バインダーは、架橋性の単位としてＮ−メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単位及び第一級アミンの（メタ）アクリルアミド単量体単位を含有し、且つ必要に応じてその含有割合を上に述べた好ましい範囲とすることにより得ることができる。
【００４３】
〔２．多孔膜用スラリー組成物〕
本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物（以下において、「多孔膜用スラリー組成物」又は単に「スラリー組成物」という場合がある。）は、非導電性粒子、及び前記本発明の多孔膜用バインダーを含有する。
【００４４】
本発明のスラリー組成物における多孔膜用バインダーの量は、非導電性粒子に対する（メタ）アクリル重合体（Ａ）の割合が好ましい範囲となるよう、適宜調整することができる。非導電性粒子１００重量部に対する（メタ）アクリル重合体（Ａ）の割合は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、さらにより好ましくは１重量部以上であり、一方好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、さらにより好ましくは８重量部以下である。（メタ）アクリル重合体（Ａ）の量を前記下限値以上にすることにより、非導電性粒子同士、及び非導電性粒子と基材との接着性を向上させ、多孔膜からの粉落ちなどの不具合の発生を低減することができる。また、上限値以下にすることにより、粒子状重合体が基材の孔をふさぎガーレー値が増加するのを抑制することができる。
【００４５】
〔２．１．非導電性粒子〕
本発明のスラリー組成物は、非導電性粒子を含む。非導電性粒子は、多孔膜に充填される成分であり、この非導電性粒子同士の隙間が多孔膜の孔を形成しうる。非導電性粒子が非導電性を有するので、多孔膜を絶縁性にでき、そのため、二次電池における短絡を防止することができる。また、通常、非導電性粒子は高い剛性を有し、これにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。そのため、熱によってセパレーター基材等の基材に収縮しようとする応力が生じた場合でも、多孔膜がその応力に抗することができるので、基材の収縮による短絡の発生を防止することが可能である。
非導電性粒子としては、無機粒子を用いてもよく、有機粒子を用いてもよい。
【００４６】
無機粒子は、通常、水中での分散安定性に優れ、スラリー組成物において沈降し難く、均一なスラリー状態を長時間維持することができる。また、無機粒子を用いると、通常は多孔膜の耐熱性を高くできる。
【００４７】
非導電性粒子の材料としては、電気化学的に安定な材料が好ましい。このような観点から、非導電性粒子の無機材料として好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３））、ベークライト、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；シリカ、タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、吸水性が低く耐熱性（例えば１８０℃以上の高温に対する耐性）に優れる観点からアルミナ、ベーマイト、及び硫酸バリウムが好ましく、アルミナが特に好ましい。
【００４９】
有機粒子としては、通常は重合体の粒子を用いる。有機粒子は、当該有機粒子の表面の官能基の種類及び量を調整することにより、水に対する親和性を制御でき、ひいては多孔膜に含まれる水分量を制御できる。また有機粒子は、通常は金属イオンの溶出が少ない点で優れる。
【００５０】
非導電性粒子を形成する重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の各種高分子化合物などが挙げられる。粒子を形成する上記高分子化合物は、単独重合体でも共重合体でもよく、共重合体の場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれも使用できる。さらに、少なくとも一部が変性されたものや架橋物であってもよい。そして、これらの混合物であってもよい。架橋物である場合の架橋剤としては、ジビニルベンゼンなどの芳香族環を持つ架橋体、エチレングリコールジメタクリレートなどの多官能アクリレート架橋体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を有する架橋体などが挙げられる。
【００５１】
非導電性粒子として有機粒子を用いる場合、当該有機粒子は、通常、ガラス転移温度を持たない重合体の粒子であるか、高いガラス転移温度を有する重合体の粒子である。当該重合体がガラス転移温度を有する場合、そのガラス転移温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２５０℃以上であり、通常５００℃以下である。
【００５２】
非導電性粒子としての有機粒子の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの、いずれの方法を用いてもよい。中でも、水中で重合をすることができ、そのままスラリー組成物の材料として使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。また、有機粒子を製造する際、その反応系には分散剤を含ませることが好ましい。有機粒子は、通常、実質的に当該有機粒子を構成する重合体からなるが、重合に際して添加した添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。
【００５３】
非導電性粒子は、必要に応じて、例えば元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。また、非導電性粒子は、１つの粒子の中に、前記の材料のうち１種類を単独で含むものであってもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含むものであってもよい。さらに、非導電性粒子は、異なる材料で形成された２種類以上の粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
非導電性粒子の形状は、例えば、球状、楕円球状、多角形状、テトラポッド（登録商標）状、板状、鱗片状などが挙げられる。
【００５５】
非導電性粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。非導電性粒子の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜における非導電性粒子の分散性を高めることができるので、均一性に優れた多孔膜を得ることができる。また、上限値以下にすることにより、耐久性に優れた多孔膜を得ることができる。ここで、粒子の体積平均粒子径とは、レーザー回折法で測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
【００５６】
非導電性粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば０．９ｍ２／ｇ以上、さらには１．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、非導電性粒子の凝集を抑制し、スラリー組成物の流動性を好適化する観点から、ＢＥＴ比表面積は大き過ぎないことが好ましく、例えば１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００５７】
〔２．２．水溶性重合体〕
本発明のスラリー組成物は、水溶性重合体を含みうる。水溶性重合体は、多孔膜において非導電性粒子同士の間に介在することにより非導電性粒子同士を結着する作用、並びに、非導電性粒子とセパレーター基材又は極板との間に介在することにより多孔膜とセパレーター基材又は極板とを結着する作用を奏しうる。また、スラリー組成物に水溶性重合体を添加することによりスラリー組成物の粘度を高め、スラリー組成物の粘度を塗布に適したものとしうる。
【００５８】
水溶性重合体としては、各種の増粘多糖類を用いうる。増粘多糖類としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸もしくはこれらの塩を用いることが好ましく、カルボキシメチルセルロース又はその塩が特に好ましい。
カルボキシメチルセルロース塩等の増粘多糖類は、スラリー組成物の粘度を高めることができるので、スラリー組成物の塗布性を良好にすることができる。また、カルボキシメチルセルロース塩により、通常は、スラリー組成物における非導電性粒子の分散安定性を高めたり、多孔膜とセパレーター基材又は極板との結着性を高めたりすることができる。カルボキシメチルセルロース塩としては、例えば、ナトリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。増粘多糖類は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
本発明のスラリー組成物における水溶性重合体の量は、非導電性粒子１００重量部に対する水溶性重合体の量として、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上、さらにより好ましくは０．５重量部以上であり、一方、好ましくは３．５質量部以下、好ましくは３．０重量部以下、より好ましくは２．５重量部以下である。水溶性重合体の量を前記下限以上とすることにより、耐熱収縮性を向上させることができる。水溶性重合体の量を前記上限以下とすることにより、多孔膜の水分量を低減することができる。
【００６０】
〔２．３．水及びその他の成分〕
本発明のスラリー組成物は、通常水を含む。水は、スラリー組成物において媒体即ち溶媒又は分散媒として機能する。通常、スラリー組成物では、非導電性粒子及び（メタ）アクリル重合体（Ａ）は水に分散している。一方、水溶性重合体は、通常水に溶解している。
【００６１】
また、媒体として、水以外の媒体を水とを組み合わせて用いてもよい。水と組み合わせて用いうる媒体としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール化合物；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。水以外の媒体の量は、水１００重量部に対して５重量部以下であることが好ましい。
【００６２】
スラリー組成物における溶媒の量は、スラリー組成物の固形分濃度が所望の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的なスラリー組成物の固形分濃度は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらにより好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、さらにより好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６５重量％以下である。本願において、組成物の固形分とは、その組成物の乾燥を経て残留する物質のことをいう。固形分濃度を前記下限以上とすることにより、好適な濃度のスラリー組成物を容易に製造することができ、ひいては、その組成物を用いた多孔膜の製造に際しての水の除去を容易に行ない、多孔膜中の水分量を低減させることができる。固形分濃度を前記上限以下とすることにより、塗布に適したスラリー組成物を容易に得ることができる。
【００６３】
本発明のスラリー組成物はさらに、ｐＨを調整するための酸性及び／又は塩基性の成分を含みうる。かかる酸性及び塩基性の成分の例としては、塩化水素；アンモニア（水酸化アンモニウム）；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；並びに水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。
【００６４】
また、本発明のスラリー組成物は、例えば、イソチアゾリン系化合物、ピリチオン化合物、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、上に述べたもの以外の増粘剤及び粒子状の重合体、消泡剤、湿潤剤、及び、電解液分解抑制の機能を有する電解液添加剤などを含んでいてもよい。
【００６５】
本発明のスラリー組成物は、上述した成分以外に、任意の成分を含みうる。このような任意の成分としては、電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものを用いうる。任意の成分としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
本発明のスラリー組成物は、バインダーとして本発明の多孔膜用バインダー組成物を含有するため、ホルムアルデヒド含有量が低いものとしうる。具体的には、（メタ）アクリル重合体（Ａ）量に対するホルムアルデヒド量の百万分率は、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２５ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは２０ｐｐｍ以下である。このようにホルムアルデヒド含有量が低いことにより、その使用における環境に対する負荷を軽減することができる。
【００６７】
〔２．４．スラリー組成物の物性〕
本発明のスラリー組成物は、スラリー状の組成物であり、塗布に適した粘度を有するよう調製されうる。本発明のスラリー組成物の粘度は、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以上、さらにより好ましくは７０ｍＰａ・ｓ以上であり、一方好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１８０ｍＰａ・ｓ以下、さらにより好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下である。スラリー組成物の粘度を前記下限以上とすることにより、塗布の不良の発生を低減し、高い高温サイクル特性を達成することができる。スラリー組成物の粘度を前記上限以下とすることにより、塗布ムラの少ない塗布を達成することができ、高い高温サイクル特性を達成することができる。スラリー組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃、回転数６０ｒｐｍにて測定した値である。スラリー組成物の粘度は、水溶性重合体の種類及び添加量、並びにその他の成分の含有量を調整することにより調整しうる。
【００６８】
〔２．５．スラリー組成物の製造方法〕
本発明のスラリー組成物は、任意の製造方法で製造しうる。例えば、本発明のスラリー組成物の成分を任意の順序で混合することにより、製造を行うことができる。
混合の操作に際して、必要に応じて、分散機を用いて、上記成分、特に非導電性粒子を、スラリー組成物中に分散させることができる。分散機としては、メディアレス分散機を用いることが、非導電性粒子の粒径を不所望に小さくすることが少ないため好ましい。
さらに、かかる混合の前又は混合の後に、必要に応じてｐＨを調整しうる。ｐＨの調整は、酸又は塩基を適宜添加することにより行ないうる。
【００６９】
〔３．多孔膜〕
本発明の二次電池用多孔膜（以下において単に多孔膜という場合がある。）は、前記本発明のスラリー組成物を用いて形成される。具体的には、本発明の多孔膜は、前記本発明の二次電池スラリー組成物の層を形成し、これを乾燥させることにより得うる。
【００７０】
本発明の多孔膜は、（メタ）アクリル重合体（Ａ）が、Ｎ−メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単位と第一級アミンの（メタ）アクリルアミド単量体単位との反応により形成された架橋を、膜内に有する。この架橋を有することにより、ピール強度が良好なものとなり、それにより電池の性能を向上させることができる。また、かかる架橋を有することにより、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の成分が、二次電池の使用時において電解液中に溶出することを低減することができ、それによっても電池の性能を向上させることができる。
【００７１】
スラリー組成物の層は、基材上にスラリー組成物を塗布して得うる。基材は、スラリー組成物の膜を形成する対象となる部材である。基材に制限は無く、例えば剥離フィルムの表面にスラリー組成物の膜を形成し、その膜から溶媒を除去して多孔膜を形成し、剥離フィルムから多孔膜を剥がしてもよい。しかし、通常は、多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点から、基材として電池の構成要素を用いる。このような電池の構成要素の例としては、セパレーター基材及び極板が挙げられる。
【００７２】
塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点で、ディップ法及びグラビア法が好ましい。本発明のスラリー組成物は、特定の組成及び物性を含有しているので、その塗布が容易であり、高品質な層を容易に得ることができ、且つ多孔膜中に残存する水分量を低減させることができる。
【００７３】
スラリー組成物の層を乾燥させる具体的な方法の例としては、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、及び電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
【００７４】
乾燥の際の温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、特に好ましくは５０℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。乾燥温度を前記範囲の下限以上にすることによりスラリー組成物からの溶媒及び低分子化合物を効率よく除去できる。また、上限以下とすることにより基材の熱による変形を抑えることができる。
【００７５】
乾燥時間は、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上、特に好ましくは１５秒以上であり、好ましくは３分以下、より好ましくは２分以下である。乾燥時間を前記範囲の下限以上にすることにより、スラリー組成物から溶媒を十分に除去できるので、電池の出力特性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、製造効率を高めることができる。
【００７６】
本発明の多孔膜の製造方法においては、上述した以外の任意の操作を行ってもよい。
例えば、金型プレス及びロールプレス等のプレス方法によって、多孔膜に加圧処理を施してもよい。加圧処理を施すことにより、基材と多孔膜との結着性を向上させることができる。ただし、多孔膜の空隙率を好ましい範囲に保つ観点では、圧力および加圧時間が過度に大きくならないように適切に制御することが好ましい。
また、残留水分除去のため、例えば真空乾燥やドライルーム内で乾燥することが好ましい。
【００７７】
本発明の多孔膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。多孔膜の厚みを前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜の耐熱性を高くすることができる。また上限値以下とすることにより、多孔膜によるイオン伝導性の低下を抑制することができる。
【００７８】
〔４．二次電池用セパレーター〕
基材として、セパレーター基材を用いた場合、セパレーター基材及び本発明の多孔膜を備える二次電池用セパレーターが得られる。本発明の多孔膜は、セパレーター基材の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。
二次電池において、セパレーターとして本発明の多孔膜を備えるセパレーターを用いた場合、多孔膜のピール強度が高く、且つガスの捕捉等の効果を発現することができるため、レート特性及び高温サイクル特性等の二次電池の性能を向上させることができ、且つ二次電池の充放電に伴う体積変化を低減することができる。また、二次電池多孔膜用バインダーのホルムアルデヒド含有量が低いことに起因して、この二次電池用セパレーターを用いた二次電池の製造の工程、及び二次電池の使用後の廃棄等の工程において環境に放出されるホルムアルデヒド量を低減することができる。
【００７９】
セパレーター基材としては、例えば、微細な孔を有する多孔性基材を用いうる。このようなセパレーター基材を用いることにより、二次電池において電池の充放電を妨げることなく短絡を防止することができる。セパレーター基材の具体例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、セルロースなどを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。
【００８０】
セパレーター基材の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。この範囲であると二次電池内でのセパレーター基材による抵抗が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。
【００８１】
〔５．二次電池用電極〕
基材として極板を用いた場合、極板及び本発明の多孔膜を備える二次電池用電極が得られる。本願において、「極板」とは、多孔膜を備える電極のうち、多孔膜以外の部材をいう。極板は、通常、集電体及び電極活物質層を備える。極板及び本発明の多孔膜を備える二次電池用電極は、通常、集電体、電極活物質層及び本発明の多孔膜をこの順に備える。例えば、極板において、集電体の片面のみに電極活物質層が設けられている場合、集電体／電極活物質層／多孔膜の層構成をとりうる。また例えば、極板において、集電体の両面に電極活物質層が設けられている場合、多孔膜／電極活物質層／集電体／電極活物質層／多孔膜の層構成をとりうる。
【００８２】
二次電池において、電極として本発明の多孔膜を備える電極を用いた場合、多孔膜のピール強度が高く、且つガスの捕捉等の効果を発現することができるため、レート特性及び高温サイクル特性等の二次電池の性能を向上させることができ、且つ二次電池の充放電に伴う体積変化を低減することができる。また、二次電池多孔膜用バインダーのホルムアルデヒド含有量が低いことに起因して、この二次電池用電極を用いた二次電池の製造の工程、及び二次電池の使用後の廃棄等の工程において環境に放出されるホルムアルデヒド量を低減することができる。
【００８３】
〔５．１．集電体〕
極板の集電体としては、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料を用いうる。通常、この集電体の材料としては、金属材料を用いる。その例を挙げると、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、正極に用いる集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極に用いる集電体としては銅が好ましい。また、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
【００８５】
〔５．２．電極活物質層〕
電極活物質層は、集電体上に設けられた層であり、電極活物質を含む。電極活物質の種類は二次電池の種類に応じて様々であり、ここでは、特にリチウムイオン二次電池用の電極活物質について説明する。ただし、電極活物質は以下で挙げるものに限定されない。
【００８６】
リチウムイオン二次電池の電極活物質は、電解液中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入又は放出できるものを用いうる。電極活物質は、無機化合物を用いてもよく、有機化合物を用いてもよい。
【００８７】
正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性重合体が挙げられる。
【００８８】
さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
これらの正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
【００８９】
正極活物質の粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで選択されうる。負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、正極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質の体積平均粒子径がこの範囲であると、充放電容量が大きい電池を得ることができ、かつ電極スラリー組成物および電極を製造する際の取扱いが容易である。
【００９０】
電極活物質層における正極活物質の割合は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、また、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。正極活物質の量を上記範囲とすることにより、二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との結着性を向上させることができる。
【００９１】
負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用してもよい。さらに、電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものを使用してもよい。これらの負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
負極活物質の粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、負極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【００９３】
負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。負極活物質の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定しうる。
【００９４】
電極活物質層における負極活物質の割合は、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは８８重量％以上であり、また、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。負極活物質の量を上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも優れた柔軟性及び結着性を示す負極を実現できる。
【００９５】
電極活物質層は、電極活物質の他に、電極用バインダーを含むことが好ましい。電極用バインダーを含むことにより、電極活物質層の結着性が向上し、電極の撒回時等の工程においてかかる機械的な力に対する強度が上がる。また、電極活物質層が集電体及び多孔膜から剥がれにくくなることから、剥れた脱離物による短絡の危険性が小さくなる。
【００９６】
電極用バインダーとしては、例えば重合体を用いうる。電極用バインダーとして用いうる重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いてもよい。
【００９７】
さらに、以下に例示する軟質重合体の粒子を、粒子状重合体として使用してもよい。軟質重合体としては、例えば、
（ｉ）ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
（ii）ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
（iii）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
（iv）ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
（ｖ）液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
（vi）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
（vii）ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
（viii）フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
（ix）天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、変性により官能基を導入したものであってもよい。
また、前記の重合体は、粒子状であってもよく、非粒子状であってもよい。
さらに、電極用バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
電極活物質層における電極用バインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。電極用バインダーの量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
【００９９】
電極活物質層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極活物質及び電極用バインダー以外にも、任意の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電材、補強材などが挙げられる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛等の炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、サイクル特性等の電池特性を改善できる。
【０１０１】
導電材の比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは７０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下である。導電材の比表面積を前記範囲の下限値以上にすることにより、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、電極活物質層と集電体との結着性を高めることができる。
【０１０２】
補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより、強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を得ることができる。
【０１０３】
導電材及び補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、それぞれ、通常０重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
【０１０４】
電極活物質層の厚みは、正極及び負極のいずれも、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下である。
【０１０５】
電極活物質層の製造方法は特に制限されない。電極活物質層は、例えば、電極活物質及び溶媒、並びに、必要に応じて電極用バインダー及び任意の成分を含む電極スラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させて製造しうる。溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれも使用しうる。
【０１０６】
〔６．二次電池〕
本発明の二次電池は、前記本発明の多孔膜を備える。二次電池は、通常、正極、負極及び電解液を備え、下記の要件（Ａ）を満たすか、要件（Ｂ）を満たすか、要件（Ａ）及び（Ｂ）の両方を満たす。
（Ａ）本発明の二次電池の正極及び負極の少なくとも一方が、極板及び本発明の多孔膜を備える電極である。
（Ｂ）本発明の二次電池がセパレーターを備え、且つ、そのセパレーターがセパレーター基材及び本発明の多孔膜を備えるセパレーターである。
【０１０７】
本発明の二次電池は、本発明の多孔膜を備えることにより、その高いピール強度、ガスの捕捉の効果等を享受することができ、レート特性及び高温サイクル特性等の性能を向上させることができ、且つ充放電に伴う体積変化を低減することができる。また、二次電池多孔膜用バインダーのホルムアルデヒド含有量が低いことに起因して、本発明の二次電池の製造の工程、及び二次電池の使用後の廃棄等の工程において環境に放出されるホルムアルデヒド量を低減することができる。
【０１０８】
〔６．１．セパレーター〕
本発明の二次電池は、原則として、セパレーターとして本発明の多孔膜を備えるセパレーターを備える。ただし、本発明の二次電池が正極及び負極の少なくとも一方として本発明の多孔膜を備えるものを備える場合には、セパレーターとして本発明の多孔膜を備えるセパレーター以外のセパレーターを備えていてもよい。また、本発明の多孔膜を備える電極における多孔膜はセパレーターとしての機能を有するので、電極が本発明の多孔膜を備える場合、セパレーターを省略してもよい。
【０１０９】
〔６．２．電極〕
本発明の二次電池は、原則として、正極及び負極の一方又は両方として、本発明の多孔膜を備える電極を備える。ただし、本発明の二次電池がセパレーターとして本発明の多孔膜を備えるセパレーターを備える場合には、正極及び負極の両方として本発明の多孔膜を備えない電極を備えていてもよい。
【０１１０】
〔６．３．電解液〕
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用しうる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１１】
支持電解質の量は、電解液における濃度として、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量をこの範囲に収めることにより、イオン伝導度を高くして、二次電池の充電特性及び放電特性を良好にできる。
【０１１２】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させうるものを用いうる。このような溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のアルキルカーボネート化合物；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル化合物；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
また、電解液は必要に応じて添加剤を含みうる。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
〔６．４．二次電池の製造方法〕
本発明の二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及び均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、重量基準である。
【０１１６】
実施例及び比較例において、セパレーターのピール強度の評価、二次電池のレート特性の評価、二次電池の高温サイクル特性の評価、セルの体積変化量の評価、ＴＨＦ不溶成分量測定、及びホルムアルデヒド含有量測定は、それぞれ以下のように行った。
【０１１７】
〔ピール強度〕
実施例及び比較例で得られたセパレーターを、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの長方形に切り出し、試験片とした。試験片の多孔膜面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた。セロハンテープを試験台の水平面に、平らな状態に固定し、セパレーターの一端を、そのセパレータの一端と対向する端部に向かって１８０℃方向に引張り速度１０ｍｍ／分で引張って剥がし、そのときの応力を測定した。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記の基準により評価した。ピール強度が大きいほど、多孔膜とセパレーター基材との結着力が大きい、すなわち密着強度が大きいことを示す。
【０１１８】
Ａ：ピール強度が１５０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１００Ｎ／ｍ以上１５０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が５０Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が５０Ｎ／ｍ未満
【０１１９】
〔二次電池のレート特性の評価〕
実施例および比較例で得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、４．２Ｖ、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行った。その後、２５℃で０．１Ｃの充電レートで４．２Ｖまで充電し、１．０Ｃの放電レートで３．０Ｖまで放電する充放電サイクルと、３．０Ｃの放電レートで３．０Ｖまで放電する充放電サイクルをそれぞれ行った。１．０Ｃにおける電池容量に対する３．０Ｃにおける電池容量の割合を百分率で算出して充放電レート特性とし、下記の基準で判断した。この値が高いほど内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。
（評価基準）
Ａ：充放電レート特性が８０％以上。
Ｂ：充放電レート特性が７０％以上８０％未満
Ｃ：充放電レート特性が６０％以上７０％未満
Ｄ：充放電レート特性が６０％未満
【０１２０】
〔二次電池の高温サイクル特性の評価〕
実施例および比較例で得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、２．７５Ｖ、０．１Ｃの放電にて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、６０℃環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、及び２．７５Ｖ、０．１Ｃの放電を１サイクルとする充放電のサイクルを繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。Ｃ０及びＣ１の値から、容量維持率を、式ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）により求め、下記の基準により評価した。この値が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。
【０１２１】
Ａ：容量維持率が７０％以上
Ｂ：容量維持率が６０％以上７０％未満
Ｃ：容量維持率が５０％以上６０％未満
Ｄ：容量維持率が５０％未満
【０１２２】
〔セルの体積変化量の評価〕
実施例及び比較例で得られた電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行った。その後、電池を流動パラフィンに浸漬し、その体積Ｖ０を測定した。
さらに、６０℃環境下で、０．１Ｃで４．３５Ｖまで充電し０．１Ｃで２．７５Ｖまで放電する充放電を１サイクルとする操作を１０００サイクル繰り返した。その後、電池を流動パラフィンに浸漬し、その体積Ｖ１を測定した。
充放電を１０００サイクル繰り返す前後での電池セルの体積変化量ΔＶを、式ΔＶ＝（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ０×１００（％）により算出し、下記の基準により評価した。この体積変化量ΔＶの値が小さいほど、ガスの発生を抑制する能力に優れていることを示す。
【０１２３】
Ａ：ΔＶの値が２０％未満
Ｂ：ΔＶの値が２０％以上３０％未満
Ｃ：ΔＶの値が３０％以上４０％未満
Ｄ：ΔＶの値が４０％以上
【０１２４】
〔ＴＨＦ不溶成分量測定〕
実施例及び比較例中の（メタ）アクリル重合体の製造の工程で得られた、粒子状の（メタ）アクリル重合体を含む水分散液を、室温で２日間乾燥させて、重合体のフィルムを作製した。重合体のフィルムを切断し、一辺長さ約１ｍｍ程度の四角形の、多数の小片とした。小片を約１．５ｇ取って秤量し、重量Ｗ０を測定した後、テトラヒドロフランに３日間浸漬させた。浸漬後、小片をテトラヒドロフランから取り出し、真空乾燥機で１００℃３時間乾燥し、再び小片の重量を測定し、重量Ｗ１を測定した。ＴＨＦ不溶成分量を、式：ＴＨＦ不溶成分量（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００により算出した。
ＴＨＦ不溶成分量が大きいほど、電解液に溶出しうる（メタ）アクリル重合体の成分が少ないことを示す。
【０１２５】
〔ホルムアルデヒド含有量測定〕
実施例及び比較例中の（メタ）アクリル重合体の製造の工程で得られた、粒子状の（メタ）アクリル重合体を含む水分散液を、３％塩酸で凝固してろ過し、溶液を得た。この溶液を２０ｍｌメスフラスコに入れ水で２０ｍｌにメスアップして、希釈溶液を得た。分液漏斗にこの希釈溶液を入れ、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン（ＤＮＰＨ）／１０％塩酸溶液を１０ｍｌ加え振とうさせて２４時間静置した。この溶液にクロロホルム５ｍｌを添加しＤＮＰＨ誘導体をクロロホルム相に移動させ、クロロホルム相をＨＰＬＣにて分析し、ホルムアルデヒド含有量を測定し、水分散液中の（メタ）アクリル重合体の量を基準とした百万分率（ｐｐｍ）を求めた。標準溶液としては市販のホルムアルデヒド２，４−ジニトロフェニルヒドラゾン標準液４０μｇ（ホルムアルデヒド）／ｍｌ（アセトニトリル溶液）を適宜希釈して用いた。
【０１２６】
ＨＰＬＣ条件
カラム  ：ＵｎｉｓｉｌＱ  Ｃ１８  ５μｍ（ジーエルサイエンス株式会社製）
長さ  ：２５０ｍｍ×４．６φ
温度  ：４０℃
移動相  ：ＣＨ３ＣＮ／Ｈ２Ｏ＝５５／４５（２０ｍｉｎ）
測定波長  ：３６０ｎｍ
【０１２７】
＜実施例１＞
（１−１．（メタ）アクリル重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、単量体組成物１００．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。単量体組成物は、ｎ−ブチルアクリレート９２．８部、アクリロニトリル２．０部、メタクリル酸２．０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．６部、及びアクリルアミド１．６部からなるものとした。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体を含む混合物を得た。上記粒子状重合体を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ６に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、粒子状の（メタ）アクリル重合体を含む水分散液を得た。
得られた（メタ）アクリル重合体を含む水分散液を試料として、（メタ）アクリル重合体のＴＨＦ不溶成分量及びホルムアルデヒド含有量を測定した。粒子状の（メタ）アクリル重合体の体積平均粒子径は３８０ｎｍ、ガラス転移温度は−４０℃であった。
【０１２８】
（１−２．多孔膜用スラリー組成物の製造）
非導電性粒子としてアルミナ粒子（平均粒径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積  ５．０ｍ２／ｇ）１００部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ダイセル社製「１２２０」）２部、及び前記工程（１−１）で得た（メタ）アクリル重合体の水分散液６部（固形分相当）を混合し、更に水を混合して固形分濃度が４０重量％になるように調整して、多孔膜用スラリー組成物を製造した。
【０１２９】
（１−３．多孔膜付きのセパレーターの製造）
単層のポリプロピレン製のセパレーター基材（セルガード社製「セルガード２５００」）上に、前記工程（１−２）で得た多孔膜用スラリー組成物を、グラビアコーターで、乾燥後の塗布量が６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、セパレーター基材を２０ｍ／分の速度で１００℃のオーブン内を１分間かけて搬送することにより行った。これにより、セパレーター基材及びその一方の面状に形成された多孔膜を備えるセパレーターを得た。
得られたセパレーターについて、ピール強度を測定した。
【０１３０】
（１−４．正極の製造）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（体積平均粒子径Ｄ５０：１２μｍ）を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を２部、正極活物質層用結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製、＃７２０８）を固形分相当で２部、及びＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し全固形分濃度が７０％となる量とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。
【０１３１】
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、正極原反をロールプレスで圧延して、正極活物質層の厚みが９５μｍの正極を得た。
【０１３２】
（１−５．負極の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、負極活物質層用結着剤（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極活物質層用結着剤を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極活物質層用結着剤を含む水分散液を得た。
【０１３３】
人造黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０：１５．６μｍ）１００部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（日本製紙社製、ＭＡＣ３５０ＨＣ）の２％水溶液を固形分相当で１部との混合物をイオン交換水で固形分濃度６８％に調製した後、２５℃で６０分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度６２％に調整した後、２５℃で１５分間混合した。上記の負極活物質層用結着剤（ＳＢＲ）を固形分相当量で１．５部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を調製した。
【０１３４】
得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが１００μｍの負極を得た。
【０１３５】
（１−６．リチウムイオン二次電池の製造）
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。工程（１−４）で得られた正極を、４．６ｃｍ×４．６ｃｍの正方形に切り出し、矩形の正極を得た。工程（１−３）で得られたセパレーターを、５．５ｃｍ×５．５ｃｍの正方形に切り出し、矩形のセパレーターを得た。さらに、工程（１−５）で得られた負極を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出し、矩形の負極を得た。矩形の正極を、その集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように、包材外装内に配置した。矩形の正極の正極活物質層側の面上に、矩形のセパレーターを、多孔膜側の面が矩形の正極に接するよう配置した。さらに、矩形の負極を、セパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。電解液（溶媒：ＥＣ／ＥＭＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
このリチウムイオン二次電池について、レート特性、高温サイクル特性及びセル体積変化量を評価した。
【０１３６】
＜実施例２＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・（１−１）の（メタ）アクリル重合体の製造において、単量体組成物を、ブチルアクリレート９４．０部、アクリロニトリル１．８部、メタクリル酸１．８部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２部、及びアクリルアミド１．２部からなるものに変更した。
【０１３７】
＜実施例３＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・（１−１）の（メタ）アクリル重合体の製造において、単量体組成物を、ブチルアクリレート８８．６部、アクリロニトリル２．５部、メタクリル酸２．５部、Ｎ−メチロールアクリルアミド３．２部、及びアクリルアミド３．２部からなるものに変更した。
【０１３８】
＜実施例４＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・（１−１）の（メタ）アクリル重合体の製造において、単量体組成物を、ブチルアクリレート９０．３部、アクリロニトリル２．０部、メタクリル酸２．０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド３．２部、及びアクリルアミド２．５部からなるものに変更した。
【０１３９】
＜実施例５＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・（１−１）の（メタ）アクリル重合体の製造において、単量体組成物を、ブチルアクリレート９０．３部、アクリロニトリル２．０部、メタクリル酸２．０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド２．５部、及びアクリルアミド３．２部からなるものに変更した。
【０１４０】
＜実施例６＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・（１−１）の（メタ）アクリル重合体の製造において、単量体組成物を、ブチルアクリレート９３．６部、アクリロニトリル２．０部、メタクリル酸２．０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド０．８部、及びアクリルアミド１．６部からなるものに変更した。
【０１４１】
＜実施例７＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・（１−１）の（メタ）アクリル重合体の製造において、単量体組成物を、ブチルアクリレート９３．５部、アクリロニトリル２．０部、メタクリル酸２．０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．６部、及びアクリルアミド０．９部からなるものに変更した。
【０１４２】
＜実施例８＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・（１−１）の（メタ）アクリル重合体の製造において、単量体組成物を、ブチルアクリレート８８．７部、アクリロニトリル２．０部、メタクリル酸２．０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド２．５部、及びアクリルアミド４．８部からなるものに変更した。
【０１４３】
＜実施例９＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・（１−１）の（メタ）アクリル重合体の製造において、単量体組成物を、ブチルアクリレート９４．２部、アクリロニトリル０．６部、メタクリル酸２．０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．６部、及びアクリルアミド１．６部からなるものに変更した。
【０１４４】
＜実施例１０＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・（１−１）の（メタ）アクリル重合体の製造において、単量体組成物を、ブチルアクリレート９２．０部、アクリロニトリル２．８部、メタクリル酸２．０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．６部、及びアクリルアミド１．６部からなるものに変更した。
【０１４５】
＜実施例１１＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・（１−１）の（メタ）アクリル重合体の製造において、単量体組成物を、ブチルアクリレート９４．２部、アクリロニトリル２．０部、メタクリル酸０．６部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．６部、及びアクリルアミド１．６部からなるものに変更した。
【０１４６】
＜実施例１２＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・（１−１）の（メタ）アクリル重合体の製造において、単量体組成物を、ブチルアクリレート９２．０部、アクリロニトリル２．０部、メタクリル酸２．８部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．６部、及びアクリルアミド１．６部からなるものに変更した。
【０１４７】
＜比較例１＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・（１−１）の（メタ）アクリル重合体の製造において、単量体組成物を、ブチルアクリレート９２．８部、アクリロニトリル２．０部、メタクリル酸２．０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．６部、及びアリルグリシジルエーテル１．６部からなるものに変更した。
【０１４８】
＜比較例２＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・（１−１）の（メタ）アクリル重合体の製造において、単量体組成物を、ブチルアクリレート９２．８部、アクリロニトリル２．０部、メタクリル酸２．０部、β−ヒドロキシエチルアクリレート１．６部、及びアクリルアミド１．６部からなるものに変更した。
【０１４９】
＜比較例３＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・（１−１）の（メタ）アクリル重合体の製造において、単量体組成物を、ブチルアクリレート９２．８部、アクリロニトリル２．０部、メタクリル酸２．０部、及びアクリルアミド３．２部からなるものに変更した。
【０１５０】
＜比較例４＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・（１−１）の（メタ）アクリル重合体の製造において、単量体組成物を、ブチルアクリレート９２．８部、アクリロニトリル２．０部、メタクリル酸２．０部、及びＮ−メチロールアクリルアミド３．２部からなるものに変更した。
【０１５１】
実施例及び比較例における評価結果を表１〜表３に示す。
【０１５２】
【表１】
2015185530.tif 000002
【０１５３】
【表２】
2015185530.tif 000003
【０１５４】
【表３】
2015185530.tif 000004
【０１５５】
表中の略語の意味は、それぞれ下記の通りである。
ＢＡ割合：（メタ）アクリル重合体（Ａ）の調製のために用いた単量体組成物中のブチルアクリレートの割合。単位重量％。
ＮＭＡ割合：（メタ）アクリル重合体（Ａ）の調製のために用いた単量体組成物中のＮ−メチロールアクリルアミド（比較例２のみβ−ＨＥＡ（ヒドロキシエチルアクリレート））の割合。単位重量％。
ＡＡｍ割合：（メタ）アクリル重合体（Ａ）の調製のために用いた単量体組成物中のアクリルアミド（比較例１のみアリルグリシジルエーテル）の割合。単位重量％。
ＡＡｍ／ＮＭＡ：（メタ）アクリル重合体（Ａ）の調製のために用いた単量体組成物中の、Ｎ−メチロールアクリルアミド（比較例２のみβ−ＨＥＡ（ヒドロキシエチルアクリレート））を１００重量部とした場合の、アクリルアミド（比較例１のみアリルグリシジルエーテル）の重量部。
ＡＮ割合：（メタ）アクリル重合体（Ａ）の調製のために用いた単量体組成物中のアクリロニトリルの割合。単位重量％。
ＭＡＡ割合：（メタ）アクリル重合体（Ａ）の調製のために用いた単量体組成物中のメタクリル酸の割合。単位重量％。
ＨＡ量：得られた（メタ）アクリル重合体（Ａ）を含む水分散液中のホルムアルデヒド含有量。水分散液中の（メタ）アクリル重合体の量を基準とした百万分率。
ＴＨＦ不溶成分量：ＴＨＦに溶解しなかった（メタ）アクリル重合体（Ａ）の割合。単位重量％。
【０１５６】
表１〜表３の結果から示される通り、バインダーとして所定の（メタ）アクリル重合体（Ａ）を含むスラリー組成物を用いた実施例においては、低いホルムアルデヒド量を達成することができ、且つ電解液に溶出しうる成分を低減することができた。さらに、多孔膜の高いピール強度、並びに二次電池の良好なレート特性及び高温サイクル特性と、低いセル体積変化とをバランス良く実現することができた。