(57)【要約】【課題】電池を構成した際に、充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を充分に抑制することができる亜鉛負極合剤を提供する。【解決手段】亜鉛含有化合物を含む活物質、及び、導電助剤を含む亜鉛負極合剤であって、該導電助剤は、アスペクト比が５〜１００の粒子を含み、かつ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔａ、Ｃｄ、Ｈｇからなる群より選択される少なくとも１種の金属及び／又はＣｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｂｅ合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属合金を含むことを特徴とする亜鉛負極合剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛含有化合物を含む活物質、及び、導電助剤を含む亜鉛負極合剤であって、
該導電助剤は、アスペクト比が５〜１００の粒子を含み、かつ、
Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔａ、Ｃｄ、Ｈｇからなる群より選択される少なくとも１種の金属及び／又はＣｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｂｅ合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属合金を含むことを特徴とする亜鉛負極合剤。
【請求項２】
前記導電助剤は、配合量が、亜鉛負極合剤中の亜鉛含有化合物１００質量％に対して、１〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛負極合剤。
【請求項３】
前記亜鉛負極合剤は、周期表の第１〜５、８〜９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物、有機化合物、有機化合物塩の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の亜鉛負極合剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の亜鉛負極合剤を用いて形成される活物質層を有することを特徴とする亜鉛負極。
【請求項５】
前記活物質層の膜厚が１０μｍ以上であることを特徴とする請求項４に記載の亜鉛負極。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の亜鉛負極を用いて構成されることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛負極合剤、亜鉛負極及び電池に関する。より詳しくは、亜鉛を負極活物質とし、経済性、安全性に優れ、性能が高い電池の負極形成に好適に用いることができる亜鉛負極合剤、これを用いて形成される亜鉛負極及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、近年においては、携帯機器から自動車等まで多くの産業においてその開発・改良の重要性が高まっており、主に電池の性能やその二次電池化の面で優れた新たな電池系が種々開発・改良されている。
【０００３】
例えば、亜鉛種を負極活物質とする亜鉛負極が、電池の普及とともに古くから研究されてきた。中でも、正極活物質にニッケル種を用いるニッケル・亜鉛電池は、アルカリ水溶液で構成される安全性と、使用する電極材料にレアメタルを用いないことが可能であるという元素戦略的な優位性とを有する。ニッケル・亜鉛電池は、電池としての歴史が古く、エジソンが発明してから１００年以上経過している。近年では、ニッケル・カドミウム電池の後継として多くの企業が開発を試みており、１９９０年代までは多くの文献が存在する。しかしながら、亜鉛負極において亜鉛がデンドライト状に成長し、これによりショート（短絡）が起きるという課題があった。
【０００４】
このような課題に対し、多くの技術開発がなされており、例えば、半透膜等を用いて亜鉛がデンドライト状に成長することを抑制する技術が検討されている。例えば、亜鉛陰極の対極面にアルカリ土類金属の水酸化物層を形成し、亜鉛酸イオンを透過させない半透膜で前記水酸化物層の外側を包被した陰極群と、電解液吸収体と陽極とで亜鉛アルカリ２次電池を構成し、かつ電池全体の電解液量を陰極の放電容量１ＡＨ当り約２．３〜４．０ｍｌの範囲に規制した亜鉛アルカリ二次電池が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、亜鉛を活物質とする負極の表面に、酸化マグネシウムの多孔質の層を密着せしめた亜鉛アルカリ二次電池が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、正極と、亜鉛及び亜鉛化合物の少なくとも一方を負極活物質として含む負極と、上記負極ないし負極活物質上に形成されたイオン交換樹脂を含む被膜と、アルカリ水溶液を電解液として含む電解質とを有し、上記負極、被膜及び電解質からなる群より選ばれる少なくとも１種のものが、亜鉛の標準電極電位より貴であり且つ亜鉛の融点より低い融点を有する金属、該金属を含む酸化物、該金属を含む塩、及び、該金属を含むイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のものを含むアルカリ二次電池が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。そして、アルカリ水溶液中で実質的な溶解度を示さず、かつ電池の充放電反応の電位範囲で酸化・還元反応を伴わない水酸化物被覆された亜鉛アルカリ二次電池用の亜鉛負極活物質が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−８８７３９号公報
【特許文献２】特開昭５７−１６３９６３号公報
【特許文献３】特開２０１３−５４８７７号公報
【特許文献４】特開平５−１４４４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜４に記載の発明は、充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を充分に防止するうえで工夫の余地があった。ニッケル・亜鉛電池は、このようなデンドライトによる短絡という不具合の発生のより少ないニッケル・水素電池の登場によりその開発がストップし、開発途上のまま現在に至っている。
しかしながら、ニッケル・亜鉛電池は、アルカリ水溶液で構成される安全性、及び、レアメタルを用いずに電極を形成することが可能であるという元素戦略的な優位性を有している。ニッケル・亜鉛電池において、充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を充分に抑制することができれば、上述した安全性及び優位性を有するニッケル・亜鉛電池を広く普及させることができる可能性がある。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、電池を構成した際に、充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を充分に抑制することができる亜鉛負極合剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
デンドライトは、充電時に亜鉛等の金属が電極に析出するときに形成される。亜鉛負極を含んで構成される電池では、亜鉛の析出により形成されるデンドライトは、電極面内で均一な電流を流したとしても結晶を形成しやすいという亜鉛の結晶性の高さに由来して、非常に形成されやすい。これを抑制するためには、亜鉛の表面エネルギーをできる限り下げる必要があり、これまでの例としては電極にインジウムやチタン等の第二成分を添加し、充電時に亜鉛表面にそれらの膜を形成することで結晶状態を制御するものがあった。しかし、これらについては、デンドライトの成長の抑制が充分ではなかった。
【０００９】
本発明者は、デンドライトの成長を抑制する亜鉛負極合剤について種々検討を行い、亜鉛負極合剤を、亜鉛含有化合物を含む活物質と、導電助剤とを含むものとしたときの導電助剤の水素過電圧及び形状に着目した。そして、導電助剤を、特定のアスペクト比を有する粒子を含み、かつ、水素過電圧の高い特定の物質を含むものとすると、そのような亜鉛負極合剤を用いて形成された亜鉛負極は、水素発生を抑制し、更に亜鉛負極内の電流密度を均一化させ、電流密度を低下させることにより、充放電に伴うデンドライトの成長を抑制し、亜鉛負極の短絡を防止することができることを見出した。そしてこれにより、従来の亜鉛負極に比べて電池のレート特性、クーロン効率、及び、サイクル特性を向上させることができることを見出した。このような特徴を有する亜鉛負極は、電池の負極としてより好適に用いることができるものである。また、このような亜鉛負極を用いた電池は特に水系電解液を用いることができるために安全性の高い電池となる。このように、亜鉛含有化合物を含む活物質、及び、導電助剤を含む亜鉛負極合剤において、導電助剤を、特定のアスペクト比を有する粒子を含むものとし、かつ、水素過電圧の高い特定の物質を含むものとすることによって、上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、亜鉛含有化合物を含む活物質、及び、導電助剤を含む亜鉛負極合剤であって、上記導電助剤は、アスペクト比が５〜１００の粒子を含み、かつ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔａ、Ｃｄ、Ｈｇからなる群より選択される少なくとも１種の金属及び／又はＣｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｂｅ合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属合金を含む亜鉛負極合剤である。
【００１１】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１２】
本発明の亜鉛負極合剤は、亜鉛含有化合物を含む活物質、及び、導電助剤を含むものであるが、亜鉛含有化合物を含む活物質、及び、導電助剤を含む限り、その他の成分を含んでいてもよい。また、これらの各成分は、１種を含んでいてもよいし２種以上を含んでいてもよい。
【００１３】
上記導電助剤は、アスペクト比（縦／横）が５〜１００である粒子を含むものである。そしてこのような導電助剤と亜鉛含有化合物を含む活物質とを含む亜鉛負極合剤から形成される亜鉛負極は、亜鉛負極内の電流密度を均一化させ、電流密度を低下させることにより、充放電に伴う活物質の形態変化、すなわち、デンドライトの成長を抑制し、亜鉛負極の短絡を防止することで負極の耐久性が向上し、電池のレート特性、クーロン効率、及び、サイクル特性を向上させることが可能となる。この理由としては、次のようなことが考えられる。
電池の負極が亜鉛含有化合物と導電助剤とを含む亜鉛負極合剤から形成される場合、負極として機能する（電流が流れる）ためには、亜鉛含有化合物と導電助剤とが結着していることが好ましいが、充放電を繰り返したり、急速な充放電を行ったりすると、不可避的に亜鉛含有化合物と導電助剤との解離が進行してしまい、電池性能の低下に繋がってしまう場合がある。しかしながら、導電助剤が、アスペクト比（縦／横）が５〜１００である粒子を含む場合には、そのような粒子の形状により、亜鉛含有化合物と導電助剤との解離が起こりにくくなり、亜鉛負極内の電流密度を均一化させ、電流密度を低下させることにより、デンドライトの成長が抑制されることが考えられる。さらに、そのような粒子の形状により、導電性ネットワークが形成され、活物質の亜鉛を有効活用することができるため、レート特性、及び、クーロン効率が向上すると考えられる。以上の結果、電池性能の低下を抑制することが可能となると考えられる。
また、本発明の導電助剤が後述する水素過電圧の高い物質を含むことによって、水系の電解液を用いて電池を構成した場合であっても、水の分解による水素の発生を効果的に抑制することが可能となり、亜鉛負極内の電流密度を均一化させて亜鉛負極のデンドライト成長による劣化をより充分に抑制し、充放電特性やクーロン効率が格段に向上することになる。さらに亜鉛負極合剤に後述する他の成分として周期表の第１〜５、８〜９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物を用いた場合、上記導電助剤が、アスペクト比（縦／横）が５〜１００である粒子を含むことにより、上記化合物の特性を効果的に引き出し、クーロン効率をより向上させることができる。
【００１４】
上記導電助剤に含まれる粒子としては、主に直方体型や円柱型（繊維状型）が該当し、アスペクト比（縦／横）として好ましくは、１０〜８０であり、より好ましくは、１０〜６０であり、更に好ましくは２０〜６０であり、特に好ましくは２０〜４０である。
【００１５】
上記アスペクト比（縦／横）は、導電助剤に含まれる粒子の材料が、炭素材料系である場合には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、金属材料である場合には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した粒子の形状から、直方体型の場合には、最も長い辺を縦、２番目に長い辺を横として、縦の長さを横の長さで除することにより求めることができる。円柱型の場合には、円の部分を底面に置き、それを真横から見た時にできる四角形の長い辺を縦、短い辺を横として、縦の長さを横の長さで除することにより求めることができる。なお、アスペクト比（縦／横）が上述のような範囲の粒子は、例えば、そのようなアスペクト比を有する粒子を選択する方法や、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、上記粒子を選択的に得る方法等により得ることが可能である。
【００１６】
上記導電助剤に含まれるアスペクト比が５〜１００の粒子の配合量は、導電助剤１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、５質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上である。
【００１７】
上記導電助剤に含まれるアスペクト比が５〜１００の粒子としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛、アモルファス炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の導電性カーボン；Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ等の金属（金属単体）；Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｂｅ合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金等の金属合金が挙げられる。
【００１８】
本発明の亜鉛負極合剤は、アスペクト比が５〜１００ の粒子と、特定の水素過電圧の高い物質とを含むものであるが、アスペクト比が５〜１００の粒子と、特定の水素過電圧の高い物質とを別々に含んでいてもよく、これら両方の要件に該当する粒子を含んでいてもよい。
アスペクト比が５〜１００の粒子と、特定の水素過電圧の高い物質とを別々に含む場合の具体例としては、アスペクト比が５〜１００の導電性カーボンの粒子と、アスペクト比が５〜１００の粒子に該当しない特定の水素過電圧の高い物質を含む形態が挙げられる。
両方の要件に該当する粒子を含む形態とは、特定の水素過電圧の高い物質の粒子として、アスペクト比が５〜１００の粒子を含む形態である。
これらの中でも、両方の要件に該当する粒子を含む形態が好ましい。このような形態であると、導電助剤としてより少ない種類の物質を用いて、アスペクト比が５〜１００であることによる効果及び水素過電圧が高いことによる効果が得られ、デンドライトの成長をより充分に抑制することができる。
上記導電助剤に含まれるアスペクト比が５〜１００の粒子の具体例の中で、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ等の金属；Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｂｅ合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金等の金属合金は、水素過電圧の高い物質であることから好ましく、アスペクト比が５〜１００の粒子としてこれらを用いることで、上記両方の要件に該当する粒子を含む形態となる。
【００１９】
上記導電助剤に含まれる金属及び／又は金属合金の配合量は、導電助剤１００質量％に対して、０．１〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、１〜１００質量％であり、更に好ましくは５〜１００質量％である。
【００２０】
上記金属亜鉛は活物質としても働くことが可能である。言い換えれば、電池の使用の過程で、導電助剤である金属亜鉛は酸化還元反応を行って活物質としても機能する。なお、同様に、電池の使用の過程で、活物質である亜鉛含有化合物から生成する金属亜鉛は導電助剤としても機能する。負極等の電極の調製段階で合剤として加える金属亜鉛及び亜鉛含有化合物は、電池の使用の過程では、活物質かつ導電助剤として実質的に機能する。
【００２１】
上記導電助剤として用いられる粒子の平均粒子径としては、好ましくは１ｎｍ〜１ｃｍ、より好ましくは１ｎｍ〜５ｍｍ、更に好ましくは５ｎｍ〜３ｍｍである。
上記平均粒子径は、上記アスペクト比の測定と同様に導電助剤に含まれる粒子の材料が、炭素材料系である場合にはＴＥＭ、金属材料である場合にはＳＥＭにより測定することができる。粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。ここで平均粒子径とは、粒子群が径の不均一な多くの粒子から構成される場合に、その粒子群を代表させる粒子径を考えるとき、その粒子径を平均粒子径とする。粒子径は一般的な決められたルールに従って測定した粒子の長さをそのまま粒子径とするが、顕微鏡観察法の場合には、１個の粒子について長軸径、短軸径、定方向径等二つ以上の長さを測定し、その平均値を粒子径とする。少なくとも１００個の粒子に対して測定を行うことが好ましい。
【００２２】
上記導電助剤の配合量としては、亜鉛負極合剤中の亜鉛含有化合物１００質量％に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜５０質量％であり、更に好ましくは１〜３０質量％であり、特に好ましくは１〜２０質量％である。このように、本発明の亜鉛負極合剤が、導電助剤の配合量が亜鉛負極合剤中の亜鉛含有化合物１００質量％に対して、１〜５０質量％であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、金属亜鉛を電極合剤調製時に使用する場合には、金属亜鉛は活物質ではなく、導電助剤として考えて計算する。また、亜鉛含有化合物である酸化亜鉛や水酸化亜鉛等から電池の使用の過程で生成する金属亜鉛は、系中で導電助剤としての機能も果たすことになるが、亜鉛負極合剤や亜鉛負極調製時には０価の金属亜鉛ではないため、ここでは導電助剤と考えず、活物質と考えて計算する。すなわち、上記活物質、導電助剤の好ましい含有割合は、亜鉛負極合剤や亜鉛負極の調製時における亜鉛含有化合物は活物質として考え、金属亜鉛は導電助剤として考えて計算する。
【００２３】
上記亜鉛含有化合物は、負極活物質として用いることができるものである限り、特に制限されないが、例えば、亜鉛金属、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、テトラヒドロキシ亜鉛イオン塩、亜鉛ハロゲン化物、酢酸亜鉛や酒石酸亜鉛をはじめとする亜鉛カルボキシラート化合物、亜鉛合金、ハロゲン化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。これらの中でも、亜鉛金属、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、テトラヒドロキシ亜鉛イオン塩、亜鉛ハロゲン化物が好ましく、より好ましくは、亜鉛金属、酸化亜鉛、水酸化亜鉛であり、更に好ましくは、酸化亜鉛、水酸化亜鉛である。
【００２４】
上記亜鉛含有化合物の平均粒子径としては、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍであり、更に好ましくは０．１〜１５μｍであり、特に好ましくは、０．１〜１０μｍである。
上記平均粒子径は、上述した導電助剤の平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
上記亜鉛含有化合物の粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、微粒状、鱗片状、繊維状、顆粒状、多面体状、ロッド状、直方状、円柱状、曲面含有状等が挙げられる。
【００２５】
上記亜鉛含有化合物の配合量としては、亜鉛負極合剤の全量１００質量％に対して、２０〜１００質量％であることが好ましい。亜鉛含有化合物の配合量がこのような範囲であると、亜鉛負極合剤から形成される亜鉛負極が、電池の負極として用いた場合に、より良好な電池性能を発揮する。より好ましくは２５〜９８質量％であり、更に好ましくは６０〜９８質量％である。
【００２６】
上記導電助剤及び上記亜鉛含有化合物は、単位重量当たりの比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積としてより好ましくは、０．１ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは、１ｍ２／ｇ以上である。一方、比表面積の上限値としては、１００ｍ２／ｇであることが好ましい。
比表面積が上記好ましい範囲であることにより、亜鉛含有化合物と導電助剤との接触面積が大きくなるため、亜鉛含有化合物と導電助剤とが完全に解離してしまう箇所を少なくすることができる。このため、亜鉛負極内の電流密度を均一化させ、電流密度を低下させることにより、デンドライトの成長が抑制され、結果、電池性能の低下を抑制することが可能となる。
上記比表面積は、比表面積測定装置等により測定することができる。なお、比表面積が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をナノ粒子化したり、粒子製造の際の調製条件を選択することにより粒子表面に凹凸をつけたりすることにより製造することが可能である。
【００２７】
本発明の亜鉛負極合剤は、亜鉛含有化合物及び導電助剤以外の成分を含んでいてもよいが、本発明の亜鉛負極合剤が、更に他の成分を含む場合、その配合量は、亜鉛負極合剤中の亜鉛含有化合物１００質量％に対して、０．０１〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜５０質量％であり、更に好ましくは、０．１〜２０質量％である。このように、本発明の亜鉛負極合剤が、他の成分の配合量が亜鉛負極合剤中の亜鉛含有化合物１００質量％に対して、０．０１〜１００質量％であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２８】
上記他の成分としては、周期表の第１〜５、８〜９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物、有機化合物、有機化合物塩などが挙げられる。ここで、電解液として水系の電解液を用いて構成される電池の場合には、安全性の観点から有機溶剤系の電解液よりも好ましいが、熱力学的には通常、充放電に伴う電気化学反応により、水の分解反応が進行して水素が発生する、という副反応が起こり得る。しかしながら、本発明の亜鉛負極合剤を、他の成分として、周期表の第１〜５、８〜９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物や有機化合物、有機化合物塩を含むものとすると、本発明の亜鉛負極合剤から形成される亜鉛負極を負極とし、水系の電解液を用いて電池を構成した場合であっても、水の分解による水素の発生を効果的に抑制することが可能となり、充放電特性やクーロン効率が格段に向上することになる。
特に本発明の亜鉛負極合剤は、上述したように、特定のアスペクト比を有する粒子を導電助剤として含むものであるために、このような亜鉛負極合剤を用いて形成される亜鉛負極は、電池の性能を優れたものとするものである。
また、本発明は、導電助剤として上述の水素過電圧の高い物質を含むことによって、水の分解による水素の発生を抑制するものであるが、導電性カーボンを導電助剤の１つとして使用する場合には、水の分解による水素の発生という副反応も熱力学的に完全に進行することを抑制することは困難である。しかし、この場合にも他の成分として、周期表の第１〜５、８〜９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物や有機化合物、有機化合物塩と組み合わせることによって、水の分解による水素の発生を更に抑制することができる。本発明の亜鉛負極合剤が、更に他の成分を含み、上記他の成分が、周期表の第１〜５、８〜９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物、有機化合物、及び／又は、有機化合物塩を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２９】
なお、上記他の成分に含まれる、周期表の第１〜５、８〜９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物、有機化合物、及び／又は、有機化合物塩の割合としては、他の成分に含まれる、周期表の第１〜５、８〜９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物、及び、有機化合物、有機化合物塩のいずれかに該当するものの総量の割合が、他の成分の全量１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、０．５質量％以上であり、更に好ましくは、１．０質量％以上である。上限値として好ましくは、１００質量％である。
【００３０】
上記周期表の第１〜５、８〜９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｒｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｖ、Ｚｒ等の周期表の第１〜５、８〜９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素の酸化物；水酸化物；ハロゲン化物；カルボキシラート化合物；炭酸塩；炭酸水素塩；硝酸塩；硫酸塩；スルホン酸塩；ケイ酸塩；リン酸塩などが挙げられる。上記周期表の第１〜５、８〜９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物は、充放電反応に関与せず、金属に還元されないことから好ましい。これらの中でも、周期表の第１〜５、８〜９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、カルボキシラート化合物、炭酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩が好ましい。より好ましくは、周期表の第１〜５、８〜９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素の酸化物である。すなわち、他の成分が、周期表の第１〜５、８〜９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素の酸化物を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００３１】
上記周期表の第１〜５、８〜９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物における元素としては、周期表の第１〜５、８〜９、１１、１３〜１７族に属する元素が好ましく、すなわち、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｒｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｖ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素が好ましい。より好ましい元素は、周期表の第１〜５、９、１１、１３〜１７族に属する元素、すなわち、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｒｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｖ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
【００３２】
上記周期表の第１〜５、８〜９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物としては、具体的には、酸化銀、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化セシウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化カリウム、酸化ランタン、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化鉛、酸化ルビジウム、酸化錫、酸化ケイ素、酸化リン、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化テルル、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化ランタン、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化錫、水酸化ストロンチウム、水酸化アンチモン、水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、塩化銀、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化ルビジウム、塩化錫、酢酸銀、酢酸バリウム、酢酸ビスマス、酢酸カルシウム、酒石酸カルシウム、グルタミン酸カルシウム、酢酸セリウム、酢酸セシウム、酢酸ガリウム、酢酸インジウム、酢酸カリウム、酢酸ランタン、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、酢酸鉛、酢酸ルビジウム、酢酸錫、酢酸ストロンチウム、酢酸アンチモン、酢酸テルル、炭酸銀、炭酸アルミニウム、炭酸バリウム、炭酸ビスマス、炭酸カルシウム、炭酸セリウム、炭酸コバルト、炭酸セシウム、炭酸ガリウム、炭酸インジウム、炭酸カリウム、炭酸ランタン、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸鉛、炭酸ルビジウム、炭酸錫、炭酸ストロンチウム、炭酸アンチモン、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸ビスマス、硫酸カルシウム、硫酸セシウム、硫酸セリウム、硫酸ガリウム、硫酸インジウム、硫酸カリウム、硫酸ランタン、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸鉛、硫酸ルビジウム、硫酸錫、硫酸ストロンチウム、硫酸アンチモン、硫酸チタン、硫酸テルル、硫酸バナジウム、硫酸ジルコニウム、リグニンスルホン酸カルシウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硝酸バリウム、硝酸ビスマス、硝酸カルシウム、硝酸セリウム、硝酸セシウム、硝酸ガリウム、硝酸インジウム、硝酸カリウム、硝酸ランタン、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸鉛、硝酸ルビジウム、硝酸錫、硝酸ストロンチウム、硝酸アンチモン、硝酸チタン、硝酸テルル、硝酸バナジウム、硝酸ジルコニウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸バリウムが特に好ましい。最も好ましくは、酸化銀、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化セシウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化ランタン、酸化鉛、酸化ルビジウム、酸化ケイ素、酸化リン、酸化錫、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化テルル、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化セリウム、水酸化ランタン、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化錫、水酸化ストロンチウム、水酸化アンチモン、水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、塩化銀、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化ルビジウム、塩化錫、酢酸銀、酢酸バリウム、酢酸ビスマス、酢酸カルシウム、酢酸セシウム、酢酸セリウム、酢酸ガリウム、酢酸インジウム、酢酸カリウム、酢酸ランタン、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸鉛、酢酸ルビジウム、酢酸錫、酢酸ストロンチウム、酢酸アンチモン、酢酸テルル、炭酸銀、炭酸バリウム、炭酸ビスマス、炭酸カルシウム、炭酸セリウム、炭酸コバルト、炭酸セシウム、炭酸ガリウム、炭酸インジウム、炭酸鉛、炭酸錫、炭酸ストロンチウム、炭酸アンチモン、硫酸ビスマス、硫酸カルシウム、硫酸セリウム、硫酸セシウム、硫酸ガリウム、硫酸インジウム、硫酸鉛、硫酸錫、硫酸アンチモン、硫酸チタン、硫酸テルル、硫酸バナジウム、硫酸ジルコニウム、リグニンスルホン酸カルシウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、硝酸ビスマス、硝酸カルシウム、硝酸ガリウム、硝酸インジウム、硝酸鉛、硝酸錫、硝酸アンチモン、硝酸チタン、硝酸テルル、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸バリウムである。
【００３３】
また、上記周期表の第１〜５、８〜９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物を、ナノ粒子化等により、平均粒子径の小さいものとすると、上述した電解液に水系電解液を使用した場合に起こる副反応を、更に効果的に抑制することができることとなり好ましい。このように、上記周期表の第１〜５、８〜９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物は、平均粒子径が１０００μｍ以下であるものが好ましく、より好ましくは、６００μｍ以下であり、更に好ましくは、４００μｍ以下であり、特に好ましくは、５０μｍ以下である。一方、平均粒子径の下限値としては、０．０１ｎｍであることが好ましい。上記平均粒子径は、上述した導電助剤及び亜鉛含有化合物の平均粒子径と同様に測定することができる。
【００３４】
上記周期表の第１〜５、８〜９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物は、比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは、０．１ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは、０．５ｍ２／ｇ以上である。一方、比表面積の上限値としては、５００ｍ２／ｇであることが好ましい。上記比表面積は、上述した亜鉛含有化合物及び導電助剤の比表面積と同様に測定することができる。
【００３５】
上記有機化合物、有機化合物塩としては、ポリ(メタ)アクリル酸含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマー、ポリアクリロニトリル含有ポリマー、ポリアクリルアミド含有ポリマー、ポリ塩化ビニル含有ポリマー、ポリビニルアルコール含有ポリマー、ポリエチレンオキシド含有ポリマー、ポリプロピレンオキシド含有ポリマー、ポリブテンオキシド含有ポリマー、ポリエチレン含有ポリマー、ポリプロピレン含有ポリマー、ポリブテン含有ポリマー、ポリヘキセン含有ポリマー、ポリオクテン含有ポリマー、ポリブタジエン含有ポリマー、ポリイソプレン含有ポリマー、アナルゲン、ベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、トルエン、ピペロンアルデヒド、カーボワックス、カルバゾール、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアセチレン含有ポリマー、ポリエチレンイミン含有ポリマー、ポリアミド含有ポリマー、ポリスチレン含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリ（無水）マレイン酸含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリ（無水）イタコン酸含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体、環化重合体、スルホン酸塩、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩、第四級ホスホニウム塩アンモニウムポリマー等が挙げられる。
なお、有機化合物、有機化合物塩がポリマーの場合には、ポリマーの構成単位に該当するモノマーより、ラジカル重合、ラジカル（交互）共重合、アニオン重合、アニオン（交互）共重合、カチオン重合、カチオン（交互）共重合等により得ることができる。
有機化合物、有機化合物塩は、粒子同士や粒子と集電体とを結着させる結着剤として働くこともでき、また、水系の電解液を用いた場合には、熱力学的に通常起こり得る、水の分解反応が進行して水素が発生する副反応を抑制し、充放電特性やクーロン効率を格段に向上する働きも担うことになる。このような効果が有機化合物、有機化合物塩に見られることは本発明において新たに見出されたが、特に上述したようなポリマーの場合に顕著であり、有機化合物、有機化合物塩として好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、イオン交換膜性重合体、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマーである。
【００３６】
本発明の亜鉛負極合剤は、上記亜鉛含有化合物、導電助剤と共に、必要に応じて、周期表の第１〜５、８〜９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物や、有機化合物、有機化合物塩を混合して調製することができる。混合には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶剤を加えても良い。混合した後、粒子を所望の粒子径に揃えるために、ふるいにかける等の操作を行っても良い。
【００３７】
また、本発明は、亜鉛負極合剤を用いて形成される活物質層を有する亜鉛負極でもある。
本発明の亜鉛負極合剤は、亜鉛含有化合物を含む活物質、及び、アスペクト比（縦／横）が５〜１００である粒子を含み、かつ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔａ、Ｃｄ、Ｈｇからなる群より選択される少なくとも１種の金属及び／又はＣｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｂｅ合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属合金を含む導電助剤を含むものであって、これにより、そのような亜鉛負極合剤を用いて形成される亜鉛負極は、亜鉛負極内の電流密度を均一化させ、電流密度を低下させることにより、充放電に伴う活物質の形態変化、すなわち、デンドライトの成長を抑制し、電池のレート特性、クーロン効率、及び、サイクル特性を向上させることができるものとなる。このような本発明の亜鉛負極合剤を用いて形成される亜鉛負極もまた、本発明の１つである。
【００３８】
上記亜鉛負極は、活物質層の膜厚が１０μｍ以上であることが好ましい。
一般的に亜鉛負極は、活物質層の膜厚を厚くすることが求められている。これについて、上記亜鉛負極合剤を用いて形成される亜鉛負極は、導電助剤として、アスペクト比（縦／横）が５〜１００である粒子を含むため、電極の剛性が上がり、活物質の脱落を抑制することができることから、亜鉛負極の活物質層の膜厚を従来の亜鉛負極よりも厚くすることができる。
亜鉛負極の活物質層の膜厚は、１０〜７００μｍであることがより好ましい。更に好ましくは、１０〜６００μｍであり、特に好ましくは、１０〜５００μｍである。亜鉛負極の活物質層の膜厚が、上記好ましい範囲である場合には、活物質活用率が上がり、レート特性が向上する。
【００３９】
上記亜鉛負極の調製方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。上述した方法により得られた本発明の亜鉛負極合剤（混合物）を、上記有機化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物、及び／又は、水や、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶剤といった溶媒と共に混練機等により混練する。次に得られたペースト混合物を銅箔の上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工する。塗工後、０〜２５０℃で乾燥する。乾燥温度としてより好ましくは、１５〜２００℃である。乾燥は真空乾燥で行っても良い。また、乾燥後に０．０１〜２０ｔの圧力で、ロールプレス機等によりプレスを行うことが好ましい。プレスする圧力としてより好ましくは、０．１〜１５ｔの圧力である。
このようにして得られた亜鉛負極（亜鉛合剤電極）は、特に二次電池用負極として使用した場合に、亜鉛負極内における電流の集中や水の分解を抑制することになり、亜鉛負極のデンドライト成長による劣化や、水素・酸素の発生を最大限に抑制することができる。
【００４０】
更に、本発明は、亜鉛負極を用いて構成される電池でもある。
本発明の亜鉛負極を用いた電池には、電解液として特に水系電解液を用いることができるために、安全性の高い電池を得ることができる。このように、本発明の亜鉛負極、正極活物質、及び、水系電解液を用いて構成される蓄電池もまた、本発明の１つである。本発明の蓄電池は、これらの必須成分をそれぞれ１種含むものであってもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【００４１】
上記正極活物質としては、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、酸素（酸素が正極活物質となる場合、正極は、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、白金含有化合物等より構成される空気極となる）、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等のニッケル化合物、酸化銀などが挙げられる。これらの中でも、本発明の亜鉛負極合剤を使用した電池であり、正極活物質がニッケル化合物であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。また、本発明の亜鉛負極合剤を使用した電池であり、正極活物質が酸素であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。すなわち、本発明の蓄電池の、正極が空気極であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
また、本発明の亜鉛負極合剤を使用した電池の形態としては、一次電池、充放電が可能な二次電池、メカニカルチャージ（亜鉛負極の機械的な交換）を利用した電池、本発明の亜鉛負極と上述したような正極活物質より構成される正極とは別の第３極を利用した電池等、いずれの形態であっても良い。
【００４２】
上記電解液としては、蓄電池の電解液として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、有機溶剤系電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましく、水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液およびこれら２種類以上の混合溶液などが挙げられる。これらの中でも、水系電解液が好ましく、特に水酸化カリウム水溶液が好ましい。水系電解液は、上記有機溶剤系電解液を含んでいてもよい。
【００４３】
上記電解液の濃度は、電解質の濃度が０．０１〜１５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。このような濃度の電解液を用いることで、良好な電池性能を発揮することができる。また、より好ましくは、４〜１２ｍｏｌ／Ｌである。また、電解液は添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば水酸化カリウム電解液の場合には、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、亜鉛金属、テトラヒドロキシ亜鉛イオン、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、フッ化カリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ヒ酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化インジウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化リチウム、硫化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、酸化カドミウム、水酸化コバルト、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、酸化鉛、酢酸鉛、酸化テルル、酸化鉄、酸化ゲルマニウム、酸化錫、水酸化錫、塩化錫、酸化インジウム、水酸化インジウム、ソルビトール等の糖類、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、カプロラクタム化合物、キレート剤、メタノール、エタノール、ポリマー、ゲル化合物、カルボキシラート基、及び／又は、スルホナート基、及び／又は、第四級アンモニウム塩、及び／又は、第四級ホスホニウム塩を有するポリマーやゲル化合物等が挙げられる。
【００４４】
本発明の蓄電池としては、更に、セパレーターを使用することもできる。セパレーターとは、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材である。セパレーターとして特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、セロファン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ビニロン、ポリ(メタ)アクリル酸等のマイクロポアを有する高分子量体やそれら共重合体、ゲル化合物、イオン交換膜性重合体やそれら共重合体、環化重合体やそれら共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、スルホン酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級アンモニウム塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級ホスホニウム塩ポリマーやそれら共重合体等が挙げられる。セパレーター内に、酸化銀、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、水酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カドミウム、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化銅、酸化鉄、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ニッケル、水酸化ストロンチウム、ホウ酸、ホウ酸カリウム、ホウ酸カルシウム、フッ化カリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、界面活性剤等を含んでいても良い。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の亜鉛負極合剤は、上述の構成よりなり、そのような亜鉛負極合剤を用いて形成された亜鉛負極は、亜鉛負極内の電流密度を均一化させ、電流密度を低下させることにより活物質の形態変化、すなわち、デンドライトの成長を抑制することができる。そして、従来の亜鉛負極に比べて、電池のレート特性、クーロン効率、及び、サイクル特性を向上させることができ、また、水系電解液を用いる場合には安全性の高い電池となる。これらのことから、本発明の亜鉛負極合剤は、安全性に優れ、かつ電池性能に優れた電池の負極を形成するために好適に用いることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１〜３及び比較例１の充電曲線を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４８】
＜アスペクト比、平均粒子径の測定＞
導電助剤に含まれる粒子のアスペクト比、平均粒子径を下記の測定装置及び方法により測定した。
測定装置：日立ハイテクノロジーズ社製、日立卓上顕微鏡  Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ  ＴＭ３０００
測定方法：粒子１０個を上記装置で観察し、粒子の長軸・短軸を測定し、長軸／短軸の平均値をアスペクト比、長軸及び短軸の平均値を平均粒子径として求めた。
【００４９】
（実施例１）
亜鉛含有化合物として酸化亜鉛を、導電助剤としてアスペクト比が６５、平均粒子径が２．０４ｍｍである銅金属を酸化亜鉛／銅ウール＝９７／３の質量比で混合した。さらに、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン分散液を酸化亜鉛／ポリテトラフルオロエチレン＝１００／３の質量比となるように混合し、プラネタリーミキサーを用いて攪拌し、亜鉛負極合剤を作成した。この亜鉛負極合剤を集電体である銅メッシュに圧着し、乾燥させたものを亜鉛負極とした。充放電試験には、２５ｍＡ／ｃｍ２の電流値で２時間の充電を行い、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流値で電圧が１．２Ｖとなるまで放電を行った。
【００５０】
（実施例２）
実施例１と同様の方法でアスペクト比が２５、平均粒子径が１．０４ｍｍである銅金属を導電助剤として添加した電極を作成し、同様の方法で測定を行った。
【００５１】
（実施例３）
実施例１と同様の方法でアスペクト比が１０、平均粒子径が１．１ｍｍである銅金属を導電助剤として添加した電極を作成し、同様の方法で測定を行った。
【００５２】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で銅金属を添加していない亜鉛負極を作成し、同様の方法で測定を行った。
【００５３】
実施例１〜３及び比較例１の結果を図１に示す。その結果、比較例のクーロン効率（＝放電容量／充電容量）は５８％であったことに対し、アスペクト比６５の銅金属を添加した亜鉛負極は７９％、アスペクト比２５の銅金属を添加した亜鉛負極は９４％、アスペクト比１０の銅金属を添加した亜鉛負極は９０％と高いクーロン効率を示した。
さらに、充電曲線より充電過電圧が低減されたことがわかり、このことから内部抵抗が低減されたことが明らかとなった。
【００５４】
（実施例４）
実施例１と同様の方法でアスペクト比が２５である銅金属を導電助剤として添加し、更に酸化ジルコニウムを、上記亜鉛負極合剤１００質量％に対して３質量％添加した電極を作成した。充放電試験には、２５ｍＡ／ｃｍ２の電流値で２時間の充電を行い、放電にはそれぞれ５０、７５、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流値で電圧が１．２Ｖとなるまで行った。
【００５５】
（実施例５）
実施例１と同様の方法でアスペクト比が１０である銅金属を導電助剤として添加し、更に酸化ジルコニウムを上記亜鉛負極合剤１００質量％に対して３質量％添加した電極を作成した。充放電試験には、２５ｍＡ／ｃｍ２の電流値で２時間の充電を行い、放電にはそれぞれ５０、７５、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流値で電圧が１．２Ｖとなるまで行った。
【００５６】
（実施例６）
実施例３と同様の方法でアスペクト比が１０である銅金属を導電助剤として添加した電極を作成した。充放電試験には、２５ｍＡ／ｃｍ２の電流値で２時間の充電を行い、放電にはそれぞれ５０、７５、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流値で電圧が１．２Ｖとなるまで行った。
【００５７】
実施例４〜６の結果を、表１に示す。表１より、当該導電助剤を添加することにより、酸化ジルコニウムの特性を効果的に引き出し、高速放電時におけるクーロン効率を向上できることが明らかとなった。
【００５８】
【表１】
2015185258.tif 000002
【００５９】
（実施例７）
実施例１と同じ亜鉛負極を用い、２５ｍＡ／ｃｍ２の電流値で２時間の充電を、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流値で電圧が１．２Ｖとなるまで放電することを１０サイクル行った。
【００６０】
（比較例２）
銅金属を添加していない亜鉛負極を作成し、実施例７と同様の方法で充放電を１０サイクル行った。
【００６１】
実施例７及び比較例２の結果を表２に示す。当該導電助剤を添加することにより、デンドライトによる短絡を防ぎ、高いサイクル特性を発現することが明らかとなった。
【００６２】
【表２】
2015185258.tif 000003
【図１】
2015185258.tif 000004