(57)【要約】【課題】本発明は、全固体二次電池の製造技術の開発を通じ、良好なイオン伝導性を示し、活物質層と無機固体電解質層との耐剥離性が効果的に改善された全固体二次電池、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極活物質層と負極活物質層とこれらの両層の間に介在する無機固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、上記無機固体電解質層がイオン伝導性の無機固体電解質を含み、上記正極活物質層と無機固体電解質層の界面または負極活物質層と無機固体電解質層の界面の少なくとも一方の最大高さ粗さＲｚが１．５μｍ〜５μｍである全固体二次電池。【選択図】図１
2015195183.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層と負極活物質層と前記両層の間に介在する無機固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、
上記無機固体電解質層がイオン伝導性の無機固体電解質を含み、
上記正極活物質層と無機固体電解質層の界面または負極活物質層と無機固体電解質層の界面の少なくとも一方の最大高さ粗さＲｚが１．５μｍ〜５μｍである全固体二次電池。
最大高さ粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１-２０１３で規定される粗さ曲線の最大高さ粗さ
Ｒｚを意味する。
【請求項２】
上記正極活物質層、無機固体電解質層、および負極活物質層のいずれの層においても、ピンホールの数が１ｍｍ２当たり１６個以下に規制された請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項３】
上記正極活物質層または負極活物質層がスラリーの塗布により形成され、上記正極活物質層または負極活物質層が湿潤状態であるうちに、上記無機固体電解質層を形成するためのスラリーを塗布して上記無機固体電解質層を形成した請求項１または２に記載の全固体二次電池。
【請求項４】
上記正極活物質層および負極活物質層の厚さが１μｍ以上１０００μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項５】
上記無機固体電解質層の厚さが１μｍ以上１０００μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項６】
上記正極活物質層と無機固体電解質層の界面または負極活物質層と無機固体電解質層界面の少なくとも一方の最大高さ粗さＲｚが３μｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項７】
上記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項８】
上記無機固体電解質が酸化物系無機固体電解質である請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項９】
上記無機固体電解質が下記式の化合物から選ばれる請求項８に記載の全固体二次電池。・ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３
ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７
・Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
・Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４
・ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、
・Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１
・Ｌｉ３ＰＯ４
・ＬｉＰＯＮ
・ＬｉＰＯＤ
Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、及びＡｕ
から選ばれた少なくとも１種
・ＬｉＡＯＮ
Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた
少なくとも１種
【請求項１０】
上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくとも１層がバインダーを含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
【請求項１１】
正極活物質層または負極活物質層の上側に無機固体電解質層を塗布法により形成する製造方法であって、
集電体上に正極活物質層または負極活物質層を形成するためのスラリーを塗布する工程、得られた正極活物質層または負極活物質層が湿潤状態であるうちに、無機固体電解質層を形成するためのスラリーを塗布する工程を有する電池用電極シートの製造方法。
【請求項１２】
上記正極活物質層または負極活物質層のスラリーの塗布と、無機固体電解質層のスラリーの塗布とを同時または逐次に行う請求項１１に記載の電池用電極シートの製造方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、汎用されているリチウムイオン電池には、電解液が用いられているものが多い。この電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にする試みが進められている。なかでも、無機の固体電解質を利用する技術の利点として挙げられるのが使用時の信頼性および安定性である。リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。様々な対策が採られているものの、過充電時などに備えたさらなる対応が望まれる。その抜本的な解決手段として、電解質を不燃性のものとしうる無機化合物からなる全固体二次電池は位置づけられる。また、高分子電解質に比し、無機固体電解質は高いイオン伝導性を示すのも利点である。
全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン二次電池として、その開発は精力的に進められている（非特許文献１）。全固体二次電池の中で、特に無機固体電解質層は、液体式の電池や高分子型の電池にはない部材であり、その開発に期待が高まっている。この固体電解質層は、通常、そこに適用される電解質材料がバインダーなどとともに加熱・加圧されることにより成形される。これにより、固体電解質層間の接合状態を、点接触から面接触へ代え、粒界抵抗を減少させ、インピーダンスを下げることができる。
【０００４】
具体的な製造手順についてみると、従来の全固体二次電池は、粉あるいは塊状の活物質、導電助剤、バインダー、その他の添加剤を必要に応じて混合した後、プレス（加圧成形）することで製造される（特許文献１）。しかしこの方法では生産性が非常に低い。そのため、下記特許文献２〜４に開示されたウエット・オン・ドライ方式の加工手順が提案されている。その手順は以下のとおりである。上記の粉末混合物に、さらに有機溶剤を加えて、正極活物質層用または負極活物質層用のスラリーを作成する。これらを、それぞれ別の集電体上に塗布、乾燥して電極シートを形成する。次いで、乾燥・硬化した正極活物質層あるいは負極活物質層の上に、無機固体電解質層用のスラリーを塗布し、乾燥して無機固体電解質層を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１２３９５４号公報
【特許文献２】特開２００７−２２７３６２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１０５５７４号パンフレット
【特許文献４】特開２０１２−２４３４７６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ二次電池技術開発ロードマップ２０１３」（２０１３年８月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者の確認によると、上記のウエット・オン・ドライ方式では、活物質層や無機固体電解質層にピンホールなどの欠陥が生じることがあり、電池の短絡の原因になる可能性があることが分かってきた。また、各層が平滑化してイオン伝導性の向上の妨げになったり、充電・放電時の体積変化で界面剥離が生じたりすることがあった。
【０００８】
そこで本発明は、全固体二次電池の製造技術の開発を通じ、良好なイオン伝導性を示し、活物質層と無機固体電解質層との耐剥離性が効果的に改善された全固体二次電池、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、全固体二次電池の製造に関し、さまざまな製造上の改良を検討し、実験確認を通じてその影響を解析した。その結果、活物質層と固体電解質層とを塗布法で形成するにあたり、ペーストを用いて先に形成した層が湿潤状態であるうちに次の層を塗布することにより、性能品質の向上を図ることができることを見出した。具体的には、硬化したのちの各層の界面に適度な凹凸を付与することができる。これにより、物理アンカー効果を発現させ界面抵抗の低下に寄与し、イオン伝導度を高めることができる。また、ピンホールの発生に対する改善効果も発現され、製造品質を向上させることができる。本発明は、上記の知見に基づいて完成された。
【００１０】
〔１〕正極活物質層と負極活物質層と上記両層の間に介在する無機固体電解質層とを有する全固体二次電池であって、
上記無機固体電解質層がイオン伝導性の無機固体電解質を含み、
上記正極活物質層と無機固体電解質層の界面または負極活物質層と無機固体電解質層の界面の少なくとも一方の最大高さ粗さＲｚが１．５μｍ〜５μｍである全固体二次電池。
最大高さ粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１-２０１３で規定される粗さ曲線の最大高さ粗さ
Ｒｚを意味する。
〔２〕上記正極活物質層、無機固体電解質層、および負極活物質層のいずれの層においても、ピンホールの数が１ｍｍ２当たり１６個以下に規制された〔１〕に記載の全固体二次電池。
〔３〕上記正極活物質層または負極活物質層がスラリーの塗布により形成され、上記正極活物質層または負極活物質層が湿潤状態であるうちに、上記無機固体電解質層を形成するためのスラリーを塗布して上記無機固体電解質層を形成した〔１〕または〔２〕に記載の全固体二次電池。
〔４〕上記正極活物質層および負極活物質層の厚さが１μｍ以上１０００μｍ以下である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔５〕上記無機固体電解質層の厚さが１μｍ以上１０００μｍ以下である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔６〕上記正極活物質層と無機固体電解質層の界面または負極活物質層と無機固体電解質層界面の少なくとも一方の最大高さ粗さＲｚが３μｍ以下である〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔７〕上記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔８〕上記無機固体電解質が酸化物系無機固体電解質である〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔９〕上記無機固体電解質が下記式の化合物から選ばれる〔８〕に記載の全固体二次電池。
・ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３
ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７
・Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
・Ｌｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４
・ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、
・Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１
・Ｌｉ３ＰＯ４
・ＬｉＰＯＮ
・ＬｉＰＯＤ
Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、及びＡｕ
から選ばれた少なくとも１種
・ＬｉＡＯＮ
Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた
少なくとも１種
〔１０〕上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくとも１層がバインダーを含有する〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔１１〕正極活物質層または負極活物質層の上側に無機固体電解質層を塗布法により形成する製造方法であって、
集電体上に正極活物質層または負極活物質層を形成するためのスラリーを塗布する工程、得られた正極活物質層または負極活物質層が湿潤状態であるうちに、無機固体電解質層を形成するためのスラリーを塗布する工程を有する電池用電極シートの製造方法。
〔１２〕上記正極活物質層または負極活物質層のスラリーの塗布と、無機固体電解質層のスラリーの塗布とを同時または逐次に行う〔１１〕に記載の電池用電極シートの製造方法。
〔１３〕  〔１１〕または〔１２〕に記載の電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
【００１１】
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の全固体二次電池は良好なイオン伝導性を示し、活物質層と無機固体電解質層との耐剥離性に優れる。また、本発明の電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法によれば、上記の優れた性能を発揮する全固体二次電池を好適に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態に係る製造過程を模式的に示す工程説明図である。
【図３】本発明の別の好ましい実施形態に係る製造過程を模式的に示す工程説明図である。
【図４】粗さ曲線における各パラメータの測定方法を説明するために模式的に示したサンプルの断面図である。
【図５】粗さ曲線における各パラメータの定義について説明するグラフである。
【図６】ピンホールの測定例を示す顕微鏡写真（左）とその画像処理像（右）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の全固体二次電池は、無機固体電解質層と活物質層との界面に、特定の凹凸を有する。以下、その好ましい実施形態について説明するが、まずその好ましい応用形態である全固体二次電池の例について説明する。
【００１５】
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、無機固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、その順で有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明において固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、無機固体電解質層の構成材料として用いることが好ましく、中でも、無機固体電解質層および正極活物質層、負極活物質層のすべての構成材料として、用いることが好ましい。なお、正極活物質層と負極活物質層とを総称して、活物質層ということがある。
【００１６】
正極活物質層４、負極活物質層３の厚さは、目的とする電池容量に応じて定めることができる。一般的な素子の寸法を考慮すると、１μｍ以上であることが好ましく、１．５μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましく、５μｍ以上であることが特に好ましい。上限としては、１０００μｍ以下であることが好ましく、６００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることがさらに好ましく、２００μｍ以下であることが特に好ましい。
一方、無機固体電解質層３は正負極の短絡を防止しつつ、できる限り薄いことが望ましい。さらに、本発明の効果が顕著に発現することが好ましく、具体的には、１μｍ以上であることが好ましく、１．５μｍ以上であることがより好ましく、３μｍ以上であることがさらに好ましく、５μｍ以上であることが特に好ましい。上限としては、１０００μｍ以下であることが好ましく、６００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることがさらに好ましく、２００μｍ以下であることが特に好ましい。
図１では、上記のとおり、集電体、活物質層、および固体電解質層からなる積層体を「全固体二次電池」と称しているが、製品化する際には、この積層体を二次電池用電極シートとして、筐体（ケース）に収納して全固体二次電池（例えばコイン電池、ラミネート電池など）としてもよい。
【００１７】
本発明においては、正極活物質層と無機固体電解質層の界面または負極活物質層と無機固体電解質層界面の少なくとも一方の最大高さ粗さＲｚが１．５μｍ〜５μｍである。これは、両層の界面がそれなりの粗さをもって凹凸を有していることを意味している。すなわち、上記最大高さ粗さＲｚの範囲を上記下限値以上とすることにより、層界面が３次元的な粗さを持つことで、活物質に充放電に伴う体積変化が生じても活物質と無機固体電解質界面での剥離が起きにくくなるいわゆるアンカー効果が発現し、同時に、活物質と無機固体電解質の接触面積が増加し、結果としてイオン伝導度が良化する。上記の作用に関する観点から、最大高さ粗さＲｚの下限値は２μｍ以上であることが好ましく、２．３μｍ以上であることがより好ましい。上限値は、さらに４μｍ以下が好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。
本発明において特に断らない限り、最大高さ粗さＲｚとは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１-２０
１３で規定される粗さ曲線におけるＲｚ（最大高さ粗さ）を意味するものとする。ＪＩＳ
Ｂ０６０１-２０１３のＲｚの定義では、図５に記す通り、基準長さにおける粗さ曲線
の最大山高さＲｐと最大谷深さＲｖの和（Ｒｚ＝Ｒｐ＋Ｒｖ）を言う。本発明における基準長さは、特に断らない限り、２００μｍである。層界面の粗さ曲線およびそのＲｚ（最大高さ粗さ）は、図４のように、層と垂直方向の断面をＳＥＭにより観察することで測定することができる。
上記最大高さ粗さＲｚを特定の範囲とするためには、例えば、後記同時重層塗布法やウエット・オン・ウエット法を採用することが挙げられる。このように、下地となる層に湿潤状態が保たれている状態で、上層のペーストを付与することで、下地層が適度に流動して、好適な粗さのある界面を実現することができる。ただし、本発明において、その製造方法がこれらに限定して解釈されるものではない。例えば、紛体積層膜や乾燥硬化膜であっても、その表面を押圧により平坦化した後に、ブラッシングするなどして粗面加工することが挙げられる。あるいは、粒径の大きな無機固体電解質粒子あるいは活物質粒子を適用することにより、乾燥や押圧した表面に所定の凹凸が残るような設定としてもよい。
上記の最大高さ粗さＲｚを調節するためには、粒子の乾燥過程での流動等を考慮し、固体電解質層と活物質層に含有させる固体電解質粒子および活物質粒子の大きさを変化させる、それらの粒子の量を調節する、固体電解質層および活物質層を形成する組成物（ペースト）の湿潤性や粘性を調節することなどが挙げられる。
【００１８】
上記層界面の粗さ曲線においてその凹凸の密度は特に制限されないが、本発明の効果が好適に発現する観点から、比較的密に存在していることが好ましい。粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍで表すと、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましく、０．０５μｍ以上であることが特に好ましい。上限としては、９０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。
なお、粗さ曲線要素の平均長さＲＳｍは特に断らない限り、図４のように、層と垂直方向の断面をＳＥＭにより観察することで測定することができる。その基準長さは、最大粗さ高さの測定と同様に、２００μｍとする。
【００１９】
本発明においては、上記正極活物質層、無機固体電解質層、および負極活物質層のいずれの層においても、ピンホールの数が１ｍｍ２当たり１６個以下に規制されていることが好ましい。このピンホールは、通常、下地となる層が乾燥固化し凹凸を有しているときに、その上にペーストを塗布しこれを乾燥することで生じる。特に、下地の層に凸部（孔状の部分）があると、そこにペーストが乗らず、ピンホールになることがある。
本発明においては、重層塗布やウエット・オン・ウエット法を採用することにより、このピンホールを抑制ないし防止することができる。ピンホールは、この部分で電気的に不均一な状態を生じたり、剥離の起点や短絡の原因となったりすることがあるため、ないことが好ましい。かかる観点から、本発明においてピンホールは１ｍｍ２当たり８個以下が好ましく、４個以下が特に好ましく、０個であることが特に好ましい。
【００２０】
＜塗工方法＞
上記のとおり、本発明においては、各層の形成にその原料となるペーストを利用して、重層塗布方式またはウエット・オン・ウエット方式を採用することが好ましい。本方式において具体的には、正極活物質層または負極活物質層がスラリーの塗布により形成され、上記正極活物質層または負極活物質層が湿潤状態であるうちに、無機固体電解質層を形成するためのスラリーを塗布する。ここで湿潤状態とは、固形分濃度が７５質量％以下である状態と定義することができる。その固形分濃度は、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
この具体的な方法は特に限定されないが、たとえば図２および図３に示した装置および工程が挙げられる。
【００２１】
図２に示したノズル（同時重層装置）２０は下層用塗布液２Ａを供給する孔と、上層用塗布液２Ｂを供給する孔とが設けられている。この孔は、紙面の奥行き方向に延びるようにされ、半円柱状の空間を形成している。この一端は解放された状態にされ、支持体２１の方向に上記塗布液が付与される構造とされている。この解放された部分も紙面の奥行き方向に延び、スリット上の形態で空間を形成している。
上記の各孔に供給された塗布液はスリット状の空間を伝って、支持体（金属箔）２１の表面へと供給される。このとき、若干手前にある下層用塗布液２Ａが先に支持体２１に到達し、下層２２を形成する。その直後に付与された上層用塗布液２Ｂは上記下層の上面に付与され、上層２３を形成する。このようにして、支持体上に下層と上層とが付与された３層構造が実現される。
ここで本発明においては、図示していないが、３つの塗布液を付与するノズルを適用することが好ましい。すなわち、図２の例において、さらに先方にもうひとつの孔とスリットとが設けられた構造のノズルであり、これにより、支持体上に下層・中層・上層の３層を形成することができる。必要により、上層の上側に支持体（金属箔）を配設して、全固体二次電池の構造を得ることができる。本発明においては、この下層を正極活物質層とし、中層を無機固体電解質層とし、上層を負極活物質層とする例を挙げることができる。これにより、下層である正極活物質層の湿潤性および中層である無機固体電解質層の湿潤性が維持された状態で、上層の負極活物質層のペースト（塗布液）を付与うることができる。その結果、上述したようなピンホールの抑制効果や、イオン伝導性、結着性の良化効果を期待することができる。
本実施形態における好ましい工程条件について述べると、支持体の搬送速度は、塗布機の搬送系の能力および精度から２〜５００ｍ／ｍｉｎが好ましく、１０〜４００ｍ／ｍｉｎがより好ましく、３０〜３６０ｍ／ｍｉｎが特に好ましい。
塗布液の供給速度は、塗布幅、塗布速度、狙いの乾燥後膜厚および塗布液の固形分で設定するが送液ポンプの能力などから、１〜１００００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、２〜８０００ｍｌ／ｍｉｎがより好ましく、３〜６０００ｍｌ／ｍｉｎがさらに好ましく、４〜４０００ｍｌ／ｍｉｎが特に好ましい。
液粘度は、送液系の能力および塗布後のレベリング性および乾燥後塗布厚の観点から、１〜１０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜１００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５〜５０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、１０〜１０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
また、各層を形成する塗布液の粘度は大きく異なると界面の粗さが大きくなるため、各層を形成する塗布液の粘度の差は１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下に収めることが特に好ましい。
【００２２】
図３では３つの別のノズル３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃを利用する例を示している。原理的には図２の装置と同様であるが、支持体３１の上に、下層用塗布液３Ａを付与し、これが下層３２をなす。そのあと、下層の湿潤性が保たれている状態で、若干の間隔を置いて、中層用塗布液３Ｂを付与し、これが中層３３をなす。さらにその後、上層用塗布液３Ｃを塗布し、これが上層３４をなす。このようにして、下層の正極活物質層、中層の無機固体電解質層、上層の負極活物質層を有する積層構造が実現される。この上層の上側に支持体（電極体）を配設して、全固体二次電池の構造を得ることができる。
支持体の搬送速度や各塗布液の供給速度などの各工程条件の好ましい範囲は、図２の装置における条件と同じである。
【００２３】
上記の各実施形態においては、各塗布液（ペースト）が逐次に付与されていくとき、各塗布液の付与間隔は、先に付与した層の湿潤性が維持されていれば特に限定されないが、２秒以内が好ましく、０．５秒以内がより好ましく、０．２秒以内が特に好ましい。
【００２４】
上述した、同時重層塗布やウエット・オン・ウエット方式の製造方法あるいはその製造装置、好ましい塗布液の物性等については、例えば、特開平５−６２１６７、特開平５−６２１７７、特許第３１８１０３１、特開平４−３２５９１７、特開平４−２７１０１６、特開平３−８４７１、特開平２−１０５３３１、特開２０１０−１１３８１９を参照することができる。
【００２５】
＜固体電解質組成物＞
（無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことである。本明細書において、固体電解質というときには、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことを意味する。この観点から、後記電解質塩（支持電解質）との区別を考慮し、無機固体電解質を、イオン伝導性無機固体電解質と呼ぶことがある。無機固体電解質のイオン伝導度は特に限定されないが、リチウムイオンにおいて、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることが特に好ましい。上限は特にないが、１Ｓ／ｃｍ以下が実際的である。イオン伝導度の測定方法は、特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。
【００２６】
無機固体電解質は、高分子化合物や錯塩などの有機物を電解質としては含まないことから、有機固体電解質（ＰＥＯなどに代表される高分子電解質、ＬｉＴＦＳＩなどに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態で非解離性の固体であるため、液中でも、カチオンおよびアニオンに解離または遊離しない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離する無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４，ＬｉＦＳＩ，ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン（好ましくはリチウムイオン）の伝導性を有する一方で、電子伝導性は有さないものが一般的である。
【００２７】
本発明においては、電解質層ないし活物質層に周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン（好ましくはリチウムイオン）伝導性の無機固体電解質を含有させる。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。
【００２８】
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ  （１）
（式中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される元素を示す。ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄはそれぞれ１〜１２：０〜１：１：２〜９を満たす。）
【００２９】
式（１）において、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ及びＳの組成比は、好ましくはｂが０であり、より好ましくはｂ＝０で且つａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ＝０で且つａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。各元素の組成比は、下記するように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００３０】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
【００３１】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５〜８５：１５、より好ましくは６８：３２〜７５：２５である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。
【００３２】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２ＳＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００３３】
硫化物系無機固体電解質は、例えば、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献等を参考にして合成することができる。
【００３４】
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系固体電解質は、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
【００３５】
具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘＬａｙＴｉＯ３〔ｘ＝０．３〜０．７、ｙ＝０．３〜０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｐｅｒ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ガーネット型結晶構造を有する上記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
その中でも、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）は、高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定して取り扱いが容易であり好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
リチウムイオン伝導性の酸化物系無機固体電解質としてのイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、５×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。
【００３７】
本発明においては、なかでも酸化物系の無機固体電解質を用いることが好ましい。酸化物系の無機固体電解質は総じてより硬度が高いため、全固体二次電池において界面抵抗の上昇を生じやすく、本発明を適用することにより、その対応として効果がより顕著になる。とくに、酸化物系の無機固体電解質は硬く成形性が劣る方向にあり、塗布後の活物質層と無機固体電解質層界面の粗さが成形後も残りやすい。そのため、塗布の段階で製造制御された本発明ないしその好ましい実施形態の適用が効果的である。
上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
無機固体電解質の平均粒径は特に限定されないが、活物質層／無機固体電解質層の界面粗さへの影響を考慮して選定することが好ましい。具体的には、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがさらに好ましく、１μｍ以上であることが特に好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。無機固体電解質の平均粒径は特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。
【００３９】
無機固体電解質の固体電解質組成物中での濃度は、電池性能と界面抵抗の低減・維持効果の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。ただし、後記正極活物質または負極活物質とともに用いるときには、その総和が上記の濃度範囲であることが好ましい。
【００４０】
（バインダー）
本発明の固体電解質組成物には、バインダーを用いることができる。これにより、上記の無機固体電解質粒子を結着して、一層良好なイオン伝導性を実現することができる。バインダーの種類は特に限定されないが、スチレン−アクリル系の共重合体（例えば特開２０１３−００８６１１号公報、国際公開第２０１１／１０５５７４号パンフレット参照）、水素化ブタジエン共重合体（例えば特開平１１−０８６８９９号公報、国際公開第２０１３／００１６２３号パンフレット等参照）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のポリオレフィン系のポリマー（例えば特開２０１２−９９３１５号公報参照）、ポリオキシエチレン鎖を有する化合物（特開２０１３−００８６１１号公報）、ノルボルネン系ポリマー（特開２０１１−２３３４２２号公報）などを利用することができる。
【００４１】
バインダーを構成する高分子化合物の重量平均分子量は５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましい。上限としては、１，０００，０００以下であることが好ましく、４００，０００以下であることがより好ましい。分子量の測定方法は、特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。
【００４２】
バインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃以下であることが結着性向上の上で好ましく、３０℃以下がより好ましく、０℃以下が特に好ましい。下限は、製造適正や性能の安定性の点から−１００℃以上が好ましく、−８０℃以上がより好ましい。
バインダーポリマーは結晶性でも非晶性であってもよい。結晶性の場合、融点は２００℃以下であることが好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下が特に好ましい。下限は特にないが、１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。
【００４３】
なお、作成された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を水に入れてその材料を分散させた後、ろ過を行い、残った固体を収集し後述するＴｇの測定法でガラス転移温度を測定することにより行うことができる。
【００４４】
バインダーポリマー粒子は平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが特に好ましい。上限としては、５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。
粒子径分布の標準偏差は０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましく、０．１５以上であることが特に好ましい。上限としては、１以下であることが好ましく、０．８以下であることがより好ましく、０．６以下であることが特に好ましい。
本発明においてポリマー粒子の平均粒径や粒子分散度は、特に断らない限り、後記実施例で採用した条件（動的光散乱法）によるものとする。
【００４５】
本発明においては、無機固体電解質粒子の平均粒径より、上記バインダーポリマー粒子の粒径が小さいことが好ましい。ポリマー粒子の大きさを上記の範囲とすることにより、無機固体電解質粒子を所定の粒度分布としたことと相まって、良好な密着性と界面抵抗の抑制とを実現することができる。なお、作成された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について後述のポリマーの粒径測定の方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー以外の粒子の粒径の測定値を排除することにより行うことができる。
【００４６】
バインダーの配合量は、上記無機固体電解質（活物質を用いる場合はこれを含む）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、５０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましい。
固体電解質組成物に対しては、その固形分中、バインダーが０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
バインダーを上記の範囲で用いることにより、一層効果的に無機固体電解質の固着性と界面抵抗の抑制性とを両立して実現することができる。
【００４７】
バインダーは一種を単独で用いても、複数の種類のものを組み合わせて用いてもよい。また、他の粒子と組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
バインダー粒子はこれを構成する特定のポリマーのみからなっていてもよく、あるいは、別種の材料（ポリマーや低分子化合物、無機化合物など）を含む形で構成されていてもよい。
【００４９】
（リチウム塩［電解質塩］）
本発明の全固体二次電池には、その固体電解質組成物にリチウム塩を含有させてもよい。リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【００５０】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【００５１】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【００５２】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
【００５３】
リチウム塩の含有量は、無機固体電解質１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。上限としては、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
【００５４】
（分散媒体）
本発明の固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。全固体二次電池を作製する際、固体電解質組成物を均一に塗布して製膜する観点から、固体電解質組成物に分散媒体を加えてペースト状にすることが好ましい。全固体二次電池の固体電解質層を形成する際には、分散媒体は乾燥によって除去される。
分散媒体としては、例えば、水溶性有機溶媒が挙げられる。具体例としては、下記のものが挙げられる。
・アルコール化合物溶媒
メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなど
・エーテル化合物溶媒（水酸基含有エーテル化合物を含む）
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）など
・アミド化合物溶媒
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
・ケトン化合物溶媒
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
・芳香族化合物溶媒
ベンゼン、トルエンなど
・脂肪族化合物溶媒
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなど
・ニトリル化合物溶媒
アセトニトリル、イソブチロニトリル
【００５５】
本発明においては、なかでも、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒を用いることが好ましい。分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがさらに好ましい。上限は２２０℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。分散媒体に対するバインダーの溶解性は、２０℃において２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。下限は０．０１質量％以上が実際的である。
上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ウエット・オン・ウエット方式（重層塗布等）においては、特に上記溶剤の沸点において適切なものを選定することが好ましい。これにより、蒸発速度が定まるからである。たとえば、下層に低沸点で乾燥が過度に速い溶媒を使用すると、上層が塗布されるときに上下層で液物性が大きく異なり、界面に乱れが発生することがある。逆に、溶剤の沸点が高すぎると乾燥負荷が大きくなり、塗布速度に制約が生じうる。
【００５６】
本発明においては、同時重層塗布やウエット・オン・ウエット方式の製造方法との関係で、固体電解質組成物の粘度が調節されていることが好ましい。組成物の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上であることが特に好ましい。上限としては、１０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
粘度の測定方法は特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。
本発明において、固体電解質組成物における分散媒体の量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスで任意の量とすることが出来る。一般的に、固体電解質組成物中、２０〜９９質量％であることが好ましい。
【００５７】
（固体電解質組成物の調製方法）
本発明の固体電解質組成物は常法により調製すればよいが、上記無機固体電解質粒子を湿式分散方法あるいは乾式分散方法で処理する方法が挙げられる。湿式分散方法としては、ボールミル、ビーズミル、サンドミルなどが挙げられる。乾式分散方法としては、同様に、ボールミル、ビーズミル、サンドミルなどが挙げられる。この分散後は、ろ過を適宜施すことより、所定の粒子径以外の粒子や凝集体は取り除くことができる。
また、上記無機固体電解質粒子を湿式あるいは乾式で分散させるには、各種の分散ボール、分散ビーズなどの分散メディアが使用できる。中でも高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、アルミナビーズ、スチールビーズが適している。
【００５８】
（正極活物質）
本発明の固体電解質組成物には、正極活物質を含有させてもよい。それにより、正極材料用の組成物とすることができる。正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。この、遷移金属酸化物として例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
【００５９】
遷移金属酸化物としては、上記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【００６０】
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
ＬｉａＭ１Ｏｂ          ・・・  （ＭＡ）
【００６１】
式中、Ｍ１は上記Ｍａと同義である。ａは０〜１．２（０．２〜１．２が好ましい）を表し、０．６〜１．１であることが好ましい。ｂは１〜３を表し、２であることが好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。上記式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
【００６２】
本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＡ−１）    ＬｉｇＣｏＯｋ
（ＭＡ−２）    ＬｉｇＮｉＯｋ
（ＭＡ−３）    ＬｉｇＭｎＯｋ
（ＭＡ−４）    ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−５）    ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−６）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ
（ＭＡ−７）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
【００６３】
ここでｇは上記ａと同義である。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋは上記ｂと同義である。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）である。
【００６４】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【００６５】
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｃＭ２２Ｏｄ        ・・・  （ＭＢ）
【００６６】
式中、Ｍ２は上記Ｍａと同義である。ｃは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．６〜１．５であることが好ましい。ｄは３〜５を表し、４であることが好ましい。
【００６７】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＢ−１）    ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
（ＭＢ−２）    ＬｉｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎ
（ＭＢ−３）    ＬｉｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎ
【００６８】
ｍはｃと同義である。ｎはｄと同義である。ｐは０〜２を表す。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４である。
【００６９】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。
【００７０】
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ  ・・・  （ＭＣ）
【００７１】
式中、ｅは０〜２（０．２〜２が好ましい）を表し、０．５〜１．５であることが好ましい。ｆは１〜５を表し、０．５〜２であることが好ましい。
【００７２】
上記Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される一種以上の元素を表す。上記Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
なお、Ｌｉの組成を表す上記ａ，ｃ，ｇ，ｍ，ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。上記式（ａ）〜（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
【００７３】
正極活物質の平均粒子サイズは、活物質層／無機固体電解質層の界面粗さへ影響を考慮し、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましく、１μｍ以上が特に好ましい。上限としては１００μｍ以下が好ましく、５０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。正極活物質を所定の粒子サイズにするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【００７４】
正極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、２０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
（負極活物質）
本発明の固体電解質組成物には、負極活物質を含有させてもよい。それにより、負極材料用の組成物とすることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００７６】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００７７】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【００７８】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【００７９】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００８０】
負極活物質の平均粒子サイズは、活物質層／無機固体電解質層の界面粗さへ影響を考慮し、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましく、１μｍ以上が特に好ましい。上限としては１００μｍ以下が好ましく、５０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００８１】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００８２】
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【００８３】
本発明の全固体二次電池においては、Ｓｉ元素を含有する負極活物質を適用することも好ましい。一般的にＳｉ負極は、現行の炭素負極（黒鉛、アセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、重量あたりのＬｉイオン吸蔵量が増加するため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点があり、車用のバッテリー等への使用が今後期待されている。一方で、Ｌｉイオンの吸蔵、放出に伴う体積変化が大きいことが知られており、一例では、炭素負極で体積膨張が１．２〜１．５倍程度のところ、Ｓｉ負極では約３倍になる例もある。この膨張収縮を繰り返すこと（充放電を繰り返すこと）によって、電極層の耐久性が不足し、例えば接触不足を起こしやすくなったり、サイクル寿命（電池寿命）が短くなったりすることも挙げられる。
本発明における固体電解質組成物によれば、このような膨張・収縮が大きくなる電極層においてもその高い耐久性（強度）を発揮し、より効果的にその優れた利点を発揮しうるものである。
【００８４】
負極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００８５】
なお、上記の実施形態では、本発明に係る固体電解質組成物に正極活物質ないし負極活物質を含有させる例を示したが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。例えば、無機固体電解質粒子を含まない組成物として正極活物質ないし負極活物質を含むペーストを調製してもよい。また、正極および負極の活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な電子伝導性材料として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維や金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などを含ませることができる。
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
＜集電体（金属箔）＞
正・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【００８７】
上記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００８８】
＜全固体二次電池の作製＞
全固体二次電池の作製は常法によればよい。上記の各組成物の塗布方法は先に述べた同時重層塗布方式ないしウエット・オン・ウエット方式が好まし。このとき、正極活物質層をなす組成物（ペースト）、無機固体電解質層をなす組成物（ペースト）、及び負極活物質層をなす組成物（ペースト）のそれぞれの塗布の後に、加熱処理を施すことが好ましい。加熱温度は特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。
【００８９】
＜全固体二次電池の用途＞
本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様は特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【００９０】
なかでも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い信頼性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の信頼性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
【００９１】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる高分子全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ、ＬＬＴやＬＬＺを用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ、ＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）が挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。また、特に固体電解質組成物というときには、基本的に電解質層を形成するための材料となる組成物（典型的にはペースト状）を指し、この組成物を硬化して形成した電解質層はこれに含まれないものとする。
【実施例】
【００９２】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。
【００９３】
硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）の合成
アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて５分間混合した。なお、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６個投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物固体電解質材料（Ｌｉ／Ｐ／Ｓガラス）６．２０ｇを得た。
【００９４】
固体電解質組成物の調製例
（ｉ）固体電解質組成物Ｓ−１の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１６０個投入し、無機固体電解質ＬＬＴ（豊島製作所製）９．０ｇ、結着材としてＨＳＢＲ（ＪＳＲ製ダイナロン１３２１Ｐ）０．３ｇ、分散媒体としてトルエン１５．０ｇを添加した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、回転数３６０ｒｐｍで９０分湿式分散を行い、固体電解質組成物Ｓ−１を得た。無機固体電解質粒子の平均粒子径は表に記載のとおりであった。粘度は、５４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
なお、上記ＨＳＢＲの重量分子量は２００，０００であり、Ｔｇは−５０℃であった。
【００９５】
固体電解質組成物Ｓ−２は、固体電解質組成物Ｓ−１と同様にして調製した。
なお、下記表１において、固体電解質層に用いた固体電解質組成物Ｓ−１およびＳ−２を、ぞれぞれＬＬＴ（Ｓ−１）およびＬＬＴ（Ｓ−２）と記載した。
【００９６】
（ｉｉ）固体電解質組成物Ｓ−３の調製
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１６０個投入し、硫化物無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）９．０ｇ、結着材としてＨＳＢＲ（ＪＳＲ製ダイナロン１３２１Ｐ）０．３ｇ、分散媒体としてトルエン１５．０ｇを添加した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、回転数３６０ｒｐｍで９０分湿式分散行い、固体電解質組成物Ｓ−３を得た。硫化物固体電解質粒子の平均粒子径は表に記載のとおりであった。粘度は、６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
なお、下記表１において、固体電解質層に用いた固体電解質組成物Ｓ−３を、硫化物（Ｓ−３）と記載した。
【００９７】
二次電池正極用組成物の調製
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、コバルト酸リチウム１００部、アセチレンブラック５部、上記で得られた固体電解質組成物Ｓ−１  ７５部、Ｎ−メチルピロリドン２７０部を加え、４０ｒｐｍで一時間撹拌をおこなった。粘度は、１２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００９８】
二次電池負極用組成物の調製
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、グラファイト（日本黒鉛工業製の球状化黒鉛粉末）１００部、アセチレンブラック５部、上記で得られた固体電解質組成物Ｓ−１  ７５部、Ｎ−メチルピロリドン２７０部を加え、４０ｒｐｍで一時間撹拌をおこなった。粘度は、１１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００９９】
（比較例）  ウエット・オン・ドライ方式（ｃ０２）
二次電池用正極の作製
上記で得られた二次電池正極用組成物を厚み２０μｍのステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）箔、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間とさらに１１０℃１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。この乾燥物をサンプリングし固形分濃度を同定したところ、９９質量％以上であった（湿潤状態は失われていた）。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用正極を得た。
【０１００】
二次電池用電極シートの作製
上記で得られた二次電池用正極上に、上記で得られた固体電解質組成物を、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間とさらに１１０℃１時間加熱した。その後、上記で得られた二次電池負極用組成物をさらに塗布し、８０℃１時間とさらに１１０℃１時間加熱した。負極層上に厚み２０μｍのステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用電極シートを得た。
【０１０１】
（比較例）  紛体積層方式（ｃ０１）
固体電解質組成物の調製例
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１６０個投入し、無機固体電解質ＬＬＴ（豊島製作所製）９．０ｇ、結着材としてＨＳＢＲ（ＪＳＲ製ダイナロン１３２１Ｐ）０．３ｇを添加した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ−７に容器をセットし、回転数３６０ｒｐｍで１２０分乾式分散を行い、固体電解質組成物Ｓ−２を得た。無機固体電解質粒子の平均粒子径は表に記載のとおりであった。
二次電池正極用組成物の調製例
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、コバルト酸リチウム１００部、アセチレンブラック５部、上記で得られた固体電解質組成物Ｓ−２  ７５部を加え、４０ｒｐｍで一時間撹拌をおこなった。
二次電池負極用組成物の調製例
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、グラファイト（日本黒鉛工業製の球状化黒鉛粉末）１００部、アセチレンブラック５部、上記で得られた固体電解質組成物Ｓ−２  ７５部を加え、４０ｒｐｍで一時間撹拌をおこなった。
二次電池用電極シートの作製
正極集電体である厚み２０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ箔上に上記で得られた二次電池用正極組成物粉末を任意の厚みになるようにのせた。そして正極集電体ごと二次電池用正極組成物粉末をヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、正極集電体の表面に正極用組成物粉末成形層を形成した。
次に上記で得られた固体電解質組成物粉末を任意の厚みになるように正極用組成物粉末成形層上にのせた。そして正極集電体および正極用組成物粉末成形層ごと固体電解質組成物粉末をヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、正極組成物粉末成形層の表面に固体電解質組成物粉末成形層を形成した。
さらに負極用組成物粉末を任意の厚みになるように固体電解質組成物粉末成形層上にのせた。その表面に負極集電体である厚み２０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ箔を積層した。
そしてヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用電極シートを得た。
【０１０２】
（実施例）  同時重層塗布方式（１０１〜１０３、１０５）
図２の装置を用いて全固体二次電池の製造を行った。ただし、図２の装置では２液を供給するものを示したが、本 実施例では、３液を供給する装置（ノズル）を採用した。具体的には、支持体２１として厚み２０μｍのステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）箔を供給した。この上に、上記で調製した正極用組成物と固体電解質組成物Ｓ−１と負極用組成物とを図示したもののように同時に塗布した。このとき、下層用塗布液２Ａとして正極用組成物を供給し、上層用塗布液２Ｂとして固体電解質組成物Ｓ−１を供給し、さらにその上層の塗布液（図示せず）として負極用組成物を供給した。供給部のノズルの温度は室温（約２５℃）であった。
固体電解質組成物が積層されるときの正極用組成物と負極用組成物とをサンプリングして、その固形分濃度を測定した。その結果、いずれも、固形分の濃度が４０質量％程度であった（湿潤状態が維持されていた）。その後、８０℃１時間とさらに１１０℃１時間加熱し、ＳＵＳ３１６Ｌ箔を積層し、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用電極シートを得た。
なお、固体電解質組成物の硬化膜（無機固体電解質層）の厚さは、その原料組成物の供給量を調節することにより差をつけた。
【０１０３】
（実施例）  ウエット・オン・ウエット方式（１０４）
図３の装置を用いて全固体二次電池の製造を行った。具体的には、支持体３１として厚み２０μｍのステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）箔を供給した。この上に、上記で調製した正極用組成物と固体電解質組成物（Ｓ−１）と負極用組成物とを図示したもののように同時に塗布した。このとき、先の塗布液３Ａとして正極用組成物を供給し、後の塗布液３Ｂとして固体電解質組成物（Ｓ−１）を供給し、さらにその後の塗布液３Ｃとして負極用組成物を供給した。供給部のノズルの温度は室温（約２５℃）であった。その後、８０℃１時間とさらに１１０℃１時間加熱し、ＳＵＳ３１６Ｌ箔を積層し、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用電極シートを得た。
【０１０４】
【表１】
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＜表の注釈＞
ＳＵＳ３１６Ｌ：Ｎｉ／Ｃｒ／Ｍｏ／Ｆｅ＝１２／１７／２．５／６８．５（質量比）
ＬＬＴ  ：Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３
ＬＬＺ  ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
硫化物  ：硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス）
同時重層：同時重層方式
ｗｅｔ  ｏｎ  ｗｅｔ：ウエット・オン・ウエット方式
ｗｅｔ  ｏｎ  ｄｒｙ：ウエット・オン・ドライ方式
紛体積層：紛体積層方式
粒径：平均粒径
平均長さ：粗さ曲線要素の平均長さ
【０１０５】
各パラメータの測定方法は下記のとおりである。
＜表面粗さ測定法＞
正極層／無機固体電解質層／負極層からなる積層体の断面をＳＥＭを用いて１０００倍で撮影する。断面はＤｉＡＴＯＭＥ社製ダイヤモンドナイフで切断し、観察に適した部分を選定した。測定箇所は、２０箇所として、その平均値を採用した。得られた画像の正極層あるいは負極層と無機固体電解質層の界面の曲線を求める（図４では正極層の例で求める曲線を線で例示した）。得られた粗さ曲線についてＪＩＳ  Ｂ０６０１−２０１３の最大高さ粗さＲｚの定義（図５）に従い基準長さ２００μｍにおける粗さ曲線の最大山高さＲｐと最大谷深さＲｖの和（Ｒｚ＝Ｒｐ＋Ｒｖ）を求めた。
ＲＳｍも同様にＪＩＳ  Ｂ０６０１−２０１３に沿うこととし、長さ２００μｍの範囲の線分を任意に５０箇所選定して測定した。評価結果はその平均値を採用した。
【０１０６】
＜ピンホールの測定法＞
例えば集電体上に正極層形成用スラリーを塗布、乾燥した後、無機固体電解質層形成用スラリーを塗布、乾燥した場合、乾燥後の無機固体電解質層の表面をＳＥＭを用いて２００倍（日立ハイテクノロジーズ製  ＴＭ−１０００）で撮影する。測定する対象領域は９００μｍ×７００μｍである。
任意に選択した５０箇所の領域についてピンホールの数を数え、１ｍｍ２あたりに平均化して下記Ａ〜Ｃの評価を行った。
Ａ：ピンホールが確認されなかった。
Ｂ：１６個以下確認された。
Ｃ：１７個以上確認された。
【０１０７】
＜粒径、粒度分布の測定方法＞
ＪＩＳ８８２６：２００５に準じた動的光散乱式粒径分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＢ−５００）を用いて、無機固体電解質粒子分散物を２０ｍｌサンプル瓶に分取し、トルエンにより固形分濃度が０．２質量％になるように希釈調整し、温度２５℃で２ｍｌの測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積基準の算術平均を平均粒子径とした。
【０１０８】
＜電極結着性の評価＞
二次電池用電極シート作製工程において、負極集電体ＳＵＳ３１６Ｌ箔を付与する前の電極シート（負極用組成物を塗布・乾燥させた状態）の電極シートを用いて結着性の評価を行った。乾燥後の負極用組成物に粘着テープ（セロハンテープ（「CT24」，ニチバン（株）製））を貼り、一定速度で引き剥がした際に、剥離した面積を目視で確認した。剥離しなかった部分の面積の比率を下記のように評価した。
Ａ：１００％
Ｂ：９５％以上１００％未満
Ｃ：９５％未満
【０１０９】
＜イオン伝導度の測定＞
上記で得られた二次電池用電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に打ち抜き、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れてコイン電池を作製した。コイン電池の外部より、電極間に５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけることができるジグに挟み、３０℃の恒温槽中で交流インピーダンス法により求めた。結果を下記の評価基準に沿って表１に示した。
Ａ：比較例ｃ０１を基準としこの＋１０％を超えるもの
Ｂ：比較例ｃ０１を基準としこの伝導度以上であり＋１０％以下のもの
Ｃ：比較例ｃ０１を基準としこの伝導度以下のもの
【０１１０】
＜分子量の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を計測した。測定法としては、下記条件の方法により測定した。
（条件）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺ２０００をつないだカラムを用いる
キャリア：テトラヒドロフラン
【０１１１】
＜粘度の測定方法＞
固体電解質組成物  ５０ｍＬを東京計器社製のB型粘度計BL2で測定した。サンプルは予め測定開始温度にて温度が一定となるまで保温しておき、測定はその後に開始した。測定温度は２５℃とした。
【０１１２】
＜ペーストの固形分濃度の測定方法＞
島津製作所製赤外線加熱乾燥質量測定機MOC-102Hを用いてペーストの加熱乾燥前後の重量から減少分を溶剤として固形分を算出した。
【符号の説明】
【０１１３】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  無機固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
２０  ノズル
２Ａ  下層用塗布液
２Ｂ  上層用塗布液
２１  支持体（金属箔）
２２  塗布膜下層
２３  塗布膜上層
３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃ  ノズル
３Ａ  下層用塗布液
３Ｂ  中層用塗布液
３Ｃ  上層用塗布液
３１  支持体（金属箔）
３２  塗布膜下層
３３  塗布膜中層
３４  塗布膜上層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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【図６】
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