(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒効率を飛躍的かつ安定的に向上させる改良された光触媒用複合型プラズモン金属ナノ構造体の提供。【解決手段】金属ナノ粒子と、半導体光触媒と、前記金属ナノ粒子と前記半導体光触媒との間に介在する、前記半導体光触媒を励起する波長の光に対して透明な材料と、を含む光触媒構造体において、前記金属ナノ粒子が銅または銅合金ナノ粒子上に形成した銀錯体量子結晶をアルカリ処理して得られる過酸化銀メソ結晶であり、安価に耐久性のある光触媒構造体。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅または銅合金基板又は銅または銅合金粒子を担体とし、その担体表面上に銀錯体量子結晶を析出させ、これをアルカリ処理して得られる過酸化銀メソ結晶層を担体上に形成してなることを特徴とするプラズモン増強構造体。
【請求項２】
金属ナノ粒子と、半導体光触媒と、前記金属ナノ粒子と前記半導体光触媒とを直接接触させるか又は両者の間に、前記半導体光触媒を励起する波長の光に対して透明な材料介在させる光触媒構造体において、前記金属ナノ粒子として請求項１記載のプラズモン増強構造体を用いることを特徴とする光触媒構造体。
【請求項３】
前記半導体光触媒が、酸化チタンを含むことを特徴とする請求項２記載の光触媒構造体。
【請求項４】
請求項１記載のプラズモン増強構造体を、プラズモン共鳴吸収を利用した色素増感型光電変換素子として用いることを特徴とする太陽電池。
【請求項５】
請求項１記載のプラズモン増強構造体を局在表面プラズモンによる発光増強層とすることを特徴とするＬＥＤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、局在表面プラズモンによる増強効果に優れるプラズモン増強構造体及びその用途に関し、さらに詳しくは安定した複合型プラズモン金属ナノ結晶構造を含み、局在表面プラズモンによる光触媒効率に優れる光触媒構造体、色素増感太陽電池、ＬＥＤの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
局在表面プラズモンによる物理的現象を利用する用途として、種々の用途が提案される。その一つ、光の利用効率を高めることができる光触媒として、光触媒材料と表面プラズモン共鳴を起こす金属材料とを共存させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、上述の酸化チタンの表面に金属粒子を接触させる技術ではいずれも触媒効率向上効果は２倍程度であり、触媒効率の更なる向上が望まれている。また、上述の光触媒材料と表面プラズモン共鳴を起こす金属材料とを共存させる技術では、金属材料の状態によっては表面プラズモン共鳴が消失することがあり、単に光触媒材料と金属材料とを共存させるのみでは、触媒効率を安定的に向上できるとは限らない。
【０００３】
そこで、触媒効率を飛躍的かつ安定的に向上させることができる光触媒構造体として、金属ナノ粒子と、半導体光触媒と、前記金属ナノ粒子と前記半導体光触媒との間に介在する、前記半導体光触媒を励起する波長の光に対して透明な材料と、を含むことを特徴とする光触媒構造体が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
さらに、本発明者らは金属ナノ粒子と、半導体光触媒と、前記金属ナノ粒子と前記半導体光触媒との間に介在する、前記半導体光触媒を励起する波長の光に対して透明な材料と、を含む光触媒構造体において、前記金属ナノ粒子が銅または銅合金ナノ粒子上に析出させた複合型プラズモン金属ナノ粒子であるのが好ましいことを見出した（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２８８４０５号公報
【特許文献２】特開２００８−２６４６１１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８８６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、銅または銅合金ナノ粒子上に析出させたプラズモンナノ金属錯体結晶は不安定で経時劣化が著しい。
【０００７】
そこで、本発明は経時劣化のない又は少ない複合型プラズモン金属ナノ結晶構造を提供し、安定なプラズモン増強構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、銅または銅合金基板又は粒子上に銀錯体量子結晶を化学的に析出させ、これをアルカリ処理すると、局在表面プラズモン効果に優れ、化学的に安定した過酸化銀メソ結晶構造が得られることを見出して完成したもので、銅または銅合金基板又は銅または銅合金粒子を担体とし、その担体表面上に銀錯体量子結晶を析出させ、これをアルカリ処理して得られる過酸化銀メソ結晶層を担体上に形成してなることを特徴とするプラズモン増強構造体にある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、銅または銅合金担体上に銀錯体量子結晶を析出させ、これをアルカリ処理してなる過酸化銀ナノ粒子は極めて優れたプラズモン増強効果を示すので、局在表面プラズモンにより光触媒効率を飛躍的かつ安定的に向上させることができる。したがって、本発明の効果として、金属ナノ粒子と、半導体光触媒と、前記金属ナノ粒子と前記半導体光触媒とを直接接触させるか又は両者の間に、前記半導体光触媒を励起する波長の光に対して透明な材料介在させる光触媒構造体において、前記金属ナノ粒子として請求項１記載のプラズモン増強構造体を用い、優れた光触媒構造体を提供できる。前記半導体光触媒は、酸化チタンを含む野が好ましい。また、本発明のプラズモン増強構造体を、プラズモン共鳴吸収を利用した色素増感型光電変換素子として用い、優れた太陽電池を提供することができる。
また、本発明のプラズモン増強構造体を局在表面プラズモンによる発光増強層とすることにより発光効率に優れるＬＥＤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で製造したナノ粒子凝集体（量子結晶）の各種SEM像を示す写真である。
【図２】量子結晶をハロゲンイオンの存在下にアルカリ処理（次亜塩素酸処理）した場合のＳＥＭ像で、針状の結晶、ラクビーボールの結晶、大きい塊の３種を示す。
【図３Ａ】アルカリ処理した量子結晶中の針状結晶のEDSスペクトル（元素分析）の結果を示すグラフである。
【図３Ｂ】ラクビーボール状の塊のEDSスペクトル（元素分析）の結果を示すグラフである。
【図３Ｃ】大きい塊のEDSスペクトル（元素分析）の結果を示すグラフである。
【図４】アルカリ処理した再結晶基板のＸＰＳ測定結果を示す。
【図５】再結晶基板の表面をエッチングした後のＸＰＳ測定結果を示す。
【図６】本発明に係る光触媒構造の１例を示す断面摸式図で、(a)は金属ナノ粒子として基材上の銅又は銅合金薄膜層基板を担体としてその上に形成した過酸化銀メソ結晶層を用いる場合を示し、（b)は金属ナノ粒子として基材上に半導体光触媒層を形成する時に銅又は銅合金粒子を担体としてその上に形成した過酸化銀メソ結晶層を用いる場合を示し、いずれも透明材料で半導体光触媒とは分離されている。
【図７】本発明に係る光電変換素子の１例を示す断面模式図である。
【図８】本発明に係る局在表面プラズモンによる発光効率増大を図るＬＥＤの１例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
過酸化銀ナノ粒子と半導体光触媒とを共存させることにより、過酸化銀ナノ粒子の局在表面プラズモン光により、半導体光触媒における光の利用効率を飛躍的に向上させることができる。局在表面プラズモン光は、従来の金属ナノ粒子では酸化すると消失するといわれているが、本発明の過酸化銀メソ結晶ではこれ以上酸化することなく、安定である。そこで、金属ナノ粒子と半導体光触媒との間に、前記半導体光触媒を励起する波長の光に対して透明な材料を介在させてもさせずに直接接合させてもよい。本発明の過酸化銀メソ結晶は酸化耐性に優れ、局在表面プラズモン光を維持することができる。したがって、本発明では、半導体光触媒の触媒効率を飛躍的かつ安定的に向上させることができる。
【００１２】
本発明の光触媒構造は、担体上に過酸化銀メソ結晶が存在し、該金属メソ結晶を覆うようにして担体上に透明材料が形成され、透明材料上に半導体光触媒が形成される第１の板状形態であっても、過酸化銀ナノ粒子が透明材料で内包され、その上に半導体光触媒が担持される第２の粒子形態であってもよい。
【００１３】
本発明において、半導体光触媒は透明材料で包囲する図６（a)に示す第1の板状形態では、粒径は、５０〜１５０ｎｍが好ましく、透明材料の厚みとしては、２〜５０ｎｍが好ましく、過酸化銀の粒径としては、５〜１００ｎｍが好ましい。本発明の過酸化銀メソ結晶は水溶液中でマイナス電荷を持つ傾向があるので、その性質を利用して光触媒材料やその間に介在させる透明材料で包囲する方法を採用するのが好ましい。基材としては、ガラス、金属、プラスチック、セラミックス、半導体、結晶、木材など、種々の材料を特に制限なく用いることができる。
【００１４】
次に、本発明の光触媒構造体を構成する各成分について説明する。
＜過酸化銀ナノ粒子＞
本発明の光触媒構造体は、プラズモン金属ナノ粒子として過酸化銀メソ結晶を少なくとも１種含む。局在表面プラズモン光をより効果的に利用する観点からは、プラズモン金属としては白金、金、銀、銅及びその合金を含むが、銅及び銅合金上に過酸化銀粒子を析出させるのが好ましい。
【００１５】
＜半導体光触媒＞
本発明の光触媒構造体は、例えば、酸化チタン、窒素ドープ酸化チタン、炭素ドープ酸化チタン、硫黄ドープ酸化チタンを用いるのが好ましい。
【００１６】
また、局在表面プラズモン光の効率的な利用の観点からは、過酸化銀ナノ粒子と酸化チタンとの組み合わせが好ましい。酸化チタンを励起する波長と、過酸化銀ナノ粒子の局在表面プラズモン光の波長が相応するからである。
【００１７】
＜半導体光触媒を励起する波長の光に対して透明な材料＞
本発明の光触媒構造体は、半導体光触媒を励起する波長の光に対して透明な材料（以下、「透明材料」ともいう）を少なくとも１種含むのが好ましい。透明材料としては、特に限定はないが、シリカ（非晶質シリカ等）、公知のプラスチック材料、公知のガラス材料、を用いることができ、過酸化銀ナノ粒子と透明材料粒子を混合し、プレス成形することで過酸化銀ナノ粒子を透明材料で覆った板状基板を作成することができる。
【００１８】
＜過酸化銀ナノ粒子の製造方法＞
透明材料の形成は、スパッタ法、蒸着法、ゾルゲル法、液相析出法等公知の方法により行うことができる。
【００１９】
半導体光触媒の形成は、スパッタ法、蒸着法、ゾルゲル法、液相析出法等公知の方法により行うことができる。粒子状半導体光触媒としては、ゾルゲル法やその他の化学的手法が好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明について実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
〔実施例１〕
＜光触媒構造体の作製＞
（過酸化銀メソ結晶基板の形成）
まず、非晶質シリカ基板上に、スパッタ法または化学メッキ法により銅または銅合金薄膜を形成した。他方、塩化銀を原料としてチオ硫酸ナトリウム水溶液に溶解して１０００〜２０００ppmのチオ硫酸銀錯体水溶液を作成する。上記銅または銅合金薄膜を形成した基板を上記チオ硫酸銀錯体水溶液に浸漬し、３乃至５分後引き上げ、付着している水滴をエアー噴射で吹き飛ばし、乾燥させた。図１はりん青銅板上に作成した銀錯体量子結晶のSEM写真である。りん青銅の電極電位（０．２２）とチオ硫酸銀の解離の平衡電位（０．３４）との間に微妙な電位差がある結果、チオ硫酸銀の錯体結晶が析出するものと思われる。次いで、１Nの次亜塩素酸ソーダ水溶液を滴下して３分後付着している水滴をエアー噴射で吹き飛ばし、乾燥させた。図２はりん青銅板上に作成した過酸化メソ結晶のSEM写真である。
【００２２】
（銀錯体量子結晶の考察）
量子結晶は１０００ppmチオ硫酸銀錯体水溶液の場合、りん青銅板上に滴下して3分間放置すると、１００nm前後の六角柱状に形成され、各六角柱状の量子結晶は数nmオーダの凹凸を持つことがSEM像から確認された（図４、図５及び図６）が、金属ナノ結晶に特有のファセットは確認できず、EDS元素分析で銀及び錯体配位子由来の元素を検出されたため、全体は銀錯体のナノ結晶であって、その表面に現れる凹凸は錯体中の銀がクラスタとして量子ドットを形成して広がっていると推測される。本発明の銀錯体量子結晶がりん青銅板上に形成される一方、銅基板上には銀のみのナノ粒子が析出する現象を見ると、チオ硫酸銀錯体の平衡電位が０．３３で銅の電極電位（０．３４）と同等であるため、銅基板上には銀（０．８０）のみが析出し、りん青銅の場合は０．２２と電極電位がわずかに卑であるため、銀錯体の結晶が析出したものと思われる。したがって、量子結晶を作成するためには１）錯体水溶液が５００〜２０００ppmという希薄な領域であること、２）金属錯体水溶液の平衡電位に対し担持金属の電極電位がわずかに卑であること、３）電極電位差で金属錯体が凝集させることが重要であると思われる。また、１０００ｐｐｍチオ尿素銀錯体水溶液を使用した場合も同様であった。
【００２３】
（銀酸化物メソ結晶についての考察：その１）
上記量子結晶基板に５％次亜塩素酸ソーダ水溶液を滴下して２分間処理して除去すると図２に示す結晶構造が見られ、針状の結晶とラクビーボール状の塊と大きい塊が見られたので、それぞれの組成をEDSスペクトル（元素分析）で分析する（日本電子株式会社／ＪＳＭ−７００１Ｆ電界放出形分析走査電子顕微鏡）と、以下の反応式から図３の結果を示すグラフ（a）,(b),(c)に示すように針状の結晶はともに塩化銀と酸化銀の複合結晶からなるものと考えられるが、（a）針状の結晶は塩素リッチな銀酸化物, （ｂ）ラクビーボール状の塊は銀リッチな銀酸化物,(c)大きい塊は次亜塩素酸の残渣と判断でき、針状の結晶が集まってラクビーボール状の塊を形成すると考えられる。
Na2S2O3+４NaClO＋H2O →Na2SO4+H2SO4＋４NaCl  （１）
Ag+ + NaCl→  AgCl  ＋  Na+     （２）
Ag+ ＋３NaOCl →  ２AgCl  ＋  NaClO3 ＋  2Na+    （３）
Ag+ + OH-   →  AgOH            （４）
２Ag＋＋  ２OH  →  Ag2O  ＋H2O     （５）
チオ硫酸銀の量子結晶を次亜塩素酸水溶液、０．０１規定苛性ソーダ水溶液、０．０１規定塩酸水溶液、０．１モル炭酸ナトリウム水溶液で処理しても同様の結果は得られなかったので、この針状結晶の形成には銀イオンとチオ硫酸イオンの存在下に上記反応により生ずるものと思われる。酸化銀は水溶液中で負電荷を帯び、光により還元されて金属銀を析出させ、過酸化銀はその傾向がより強いので、光触媒をプラズモン増強するに優れる。
【００２４】
（銀酸化物のメソ結晶についての考察：その２）
ＸＰＳ測定：
上記量子結晶基板に５％次亜塩素酸ソーダ水溶液を滴下して２分間処理して除去し、エチィングせずそのまま走査型Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ（株）／ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）でＡｇとＯとをＸＰＳ測定した。また、比較対象のため、酸化銀の粉と塩化銀の粉のＡｇを測定した。他方、再結晶基板をアルゴンガスクラスター銃で５分間エチィングしてＸＰＳ測定した。図４と図５のＸＰＳ測定結果を図３のＥＤＳの結果から推測すると、５２９ｅＶ付近の過酸化銀（ＡｇＯ）に由来するＯピークが、５３０ｅＶ付近の酸化銀（Ａｇ２Ｏ）に由来するＯピークより大きいことは基板近傍に過酸化銀が形成されているのを物語るものといえる。これはメソ結晶形成時の触媒作用と基板の電極電位が影響しているものと推測される。過酸化銀のメソ結晶が銀酸化物の分野で認められたことはきわめて貴重である。過酸化銀は酸化銀に比して活性（例えば、プラズモン増強効果）が極めて大きいことから酸化銀の用途における効果を高めるのに有効である。
【００２５】
（非晶質シリカ膜の形成）
公知のスパッタ法により膜厚４０ｎｍの非晶質シリカ膜をそれぞれコーティングした。
【００２６】
（酸化チタン膜の形成）
上記で得られた各基板上の非晶質シリカ膜上に、さらに、公知のゾルゲル法により酸化チタン膜を形成し、光触媒構造体を得ることができる。
なお、非晶質シリカの膜厚を厚くした方が、過酸化銀と酸化チタンとの接触をより有効に妨げることができ、光の利用効率及び触媒効率を向上できる。
【００２７】
（プラズモン増強構造体の用途）
本発明の光触媒構造体は透明電極側に形成される酸化チタンなどの金属酸化物n型半導体膜に担持される量子ドットなどのプラズモン増強型太陽電池（特開２００８−１６３６９号）の電極、プラズモン共鳴型光電変換素子（特開２００９−７１１４７号）などとしても広く利用可能である。
【００２８】
図６は本発明に係る光触媒構造の１例を示す断面摸式図で、(a)は金属ナノ粒子として基材上の銅又は銅合金薄膜層基板を担体としてその上に形成した過酸化銀メソ結晶層を用いる場合を示し、（b)は金属ナノ粒子として基材上に半導体光触媒層を形成する時に銅又は銅合金粒子を担体としてその上に形成した過酸化銀メソ結晶層を用いる場合を示し、いずれも透明材料で半導体光触媒とは分離されている。
【００２９】
図７は本発明に係る光電変換素子の１例を示す断面模式図で、透明基板上にＩＴＯ層が形成された上に金属薄膜として本発明に係るプラズモン増強構造体を形成するもので、ＩＴＯ層に薄く蒸着した銅又は銅合金層上に上述した過酸化銀メソ結晶層を形成した場合を示し、その上には半導体薄膜、電解質層及びアノード層を形成して光電変換素子としたものである。
【００３０】
図８は本発明に係る局在表面プラズモンによる発光効率増大を図るＬＥＤの１例を示す断面模式図で、プラズモン増強ＯＬＥＤ素子構造を示す（局在表面プラズモン共鳴効果を利用した有機電界発光素子の高効率化：生産と技術第６３巻第３号（２０１１））。陽極にはガラス基板上に透明電極であるＩＴＯ蒸着して用いる。正孔輸送層には正孔注入効率が高い低分子の銅フタロシアニン（ＣuＰc）を用い、発光層には電子輸送層も兼ねたトリス（８−ヒドロキシキノリネート）アルミニウム（）：Alq3を用い、陰極にはAlを陰極側の電子注入層にはＬiFを用いて真空蒸着法により形成されるが、本発明においてはＩＴＯ層上にAHAPS-SAMを介して形成され、CuPcを介して発光層Alq3に接続する金属ナノ粒子として本発明に係るプラズモン増強構造体：銅または銅合金基板又は銅または銅合金粒子を担体とし、その担体表面上に銀錯体量子結晶を析出させ、これをアルカリ処理して得られる過酸化銀メソ結晶層を担体上に形成してなることを特徴とする。
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
2015221429.tif 000011
【図３Ｃ】
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