(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリエステル樹脂の調製において、経済的な「ワンポット」プロセス使用が望ましい。大スケールで、トナー用のポリエステル樹脂を製造すると、高量の微細粒子を含有し、トナーの性能を妨害、画質を悪化させる。樹脂中の未反応フマル酸によって微細粒子が生成する。遊離フマル酸の少ない樹脂配合物および製造プロセスを提供する。【解決手段】第１の触媒存在下、有機ジオールと環状アルキレンカーボネートとを反応させ、ポリアルコキシジオールを作成すること；第２の触媒存在下、ポリアルコキシジオールと二酸試薬とを反応させること；製造された混合物の酸価を監視すること；混合物を不飽和二酸で重縮合し、不飽和ポリエステル樹脂を作成すること；有機溶媒に不飽和ポリエステル樹脂を溶解して溶液を作成すること；溶液を中和し、水を加えた後、有機溶媒を除去することとを含む、製造プロセスでトナー樹脂エマルション調製する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー樹脂エマルションを製造するためのプロセスであって、
第１の触媒存在下、有機ジオールと環状アルキレンカーボネートとを反応させることによって、ポリアルコキシジオールを作成することと；
エステル化反応において、第２の触媒存在下、前記ポリアルコキシジオールと１つ以上の二酸試薬とを反応させることと；
エステル化反応から製造された得られた混合物の酸価を監視することと；
その後、得られた混合物を不飽和二酸で重縮合し、不飽和ポリエステル樹脂を作成することと；
有機溶媒に前記不飽和ポリエステル樹脂を溶解して溶液を作成することと；
ポリエステル樹脂の溶液を中和することと；
中和した溶液に十分な量の水を加え、樹脂エマルションを作成することと；
樹脂エマルション中の有機溶媒を除去することとを含む、プロセス。
【請求項２】
ジオールは、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジフェノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（５−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ、エトキシル化ビスフェノールＡ、プロポキシル化ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ｃｉｓ−１，４−ジヒドロキシ−シクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジヒドロキシ−シクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−ジヒドロキシ−シクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジヒドロキシ−シクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジヒドロキシ−シクロヘキサン、ｃｉｓ−１，３−ジヒドロキシ−シクロヘキサンおよびこれらの混合物からなる群から選択され、ジオールは、場合により、利用する不飽和二酸の約１モル当量を基準として約０．９０モル当量〜約１．１モル当量の量になるように選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
第１の触媒は、利用する出発物質の有機ジオールを基準として、約０．００１モル％〜約０．５モル％の量で存在する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
第１の触媒は、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸ベリリウム、炭酸マンガン、炭酸バリウムおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
第２の触媒は、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド、例えば、ジブチルスズオキシド、テトラアルキルスズ、例えば、ジブチルスズジラウレートおよびジアルキルスズオキシド水酸化物、例えば、ブチルスズオキシド水酸化物、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、またはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
第２の触媒は、利用する出発物質の二酸またはジエステルを基準として、約０．０１モル％〜約５モル％の量で存在する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
トナーエマルションを製造するためのプロセスであって、
第１の触媒存在下、有機ジオールと環状アルキレンカーボネートとを反応させることによって、ポリアルコキシジオールを作成し、第１の触媒が、利用する出発物質の有機ジオールを基準として約０．００１モル％〜約０．５モル％の量で存在することと；
エステル化反応において、第２の触媒存在下、前記ポリアルコキシジオールと１つ以上の二酸試薬とを反応させることと；
エステル化反応から製造された得られた混合物の酸価を監視することと；
その後、得られた混合物を不飽和二酸で重縮合し、酸価が１０．０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）より大きな不飽和ポリエステル樹脂を作成することと；
有機溶媒に前記不飽和ポリエステル樹脂を溶解して溶液を作成することと；
ポリエステル樹脂の溶液を中和することと；
中和した溶液に十分な量の水を加え、樹脂エマルションを作成することと；
樹脂エマルション中の有機溶媒を除去することとを含む、プロセス。
【請求項８】
トナーを製造するためのプロセスであって、
第１の触媒存在下、有機ジオールと環状アルキレンカーボネートとを反応させることによって、ポリアルコキシジオールを作成することと；
エステル化反応において、第２の触媒存在下、前記ポリアルコキシジオールと１つ以上の有機二酸試薬とを反応させることと；
エステル化反応から製造された得られた混合物の酸価を監視することと；
その後、得られた混合物を不飽和二酸で重縮合し、酸価が１０．０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）より大きな不飽和ポリエステル樹脂を作成することと；
有機溶媒にアモルファスポリエステル樹脂を溶解して溶液を作成することと；
ポリエステル樹脂の溶液を中和することと；
中和した溶液に十分な量の水を加え、樹脂エマルションを作成することと；
樹脂エマルションから有機溶媒を除去することと；
エマルションを凝集させてトナー粒子を作成することと；
トナー粒子を融着させてトナーを作成することとを含む、プロセス。
【請求項９】
請求項８に記載のプロセスによって製造されるトナー。
【請求項１０】
約１５〜約８０μＣ／グラムの電荷を有する、請求項９に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、不飽和ポリエステル樹脂およびこれを製造するためのプロセスに関する。特に、樹脂を製造するためのプロセスは、改良された特性を有する樹脂を与える。本実施形態の不飽和ポリエステル樹脂をトナー樹脂として使用し、トナー組成物を調製することができる。具体的な実施形態において、トナー組成物は、乳化凝集（ＥＡ）トナーである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、一般的に、ジオールモノマーと二酸またはジエステルモノマーとの反応を含み、副生成物として水またはアルコールを生成し、これを蒸留によって集める重縮合プロセスによって調製される。不飽和ポリエステル樹脂は、このプロセスによって同様に調製することができ、主な例外は、二酸モノマーが不飽和であることであり、すなわち、二酸モノマーがアルケンセグメント（例えば、フマル酸またはマレイン酸またはそのジエステル）で構成されることである。電子写真式トナーは、一般的に、樹脂（例えば、ポリエステル）と、顔料と、場合により電荷制御剤とで構成される。多くの種々のトナー配合物が知られており、さらに具体的には、ある好ましいトナー配合物は、架橋した不飽和ポリエステル樹脂で構成され、その結果、望ましい低い固定温度およびオフセット特性が得られ（例えば、参考文献である米国特許第５，２２７，４６０）、電子写真式プロセスに有用なトナーを提供するために、ある好ましい不飽和ポリエステル樹脂として、過酸化物を利用する約４０重量％までのゲル内容物に架橋したポリ（プロポキシル化ビスフェノール  コ−フマレート）が開示されている。
【０００３】
プロポキシル化ビスフェノールＡとフマル酸とから誘導される不飽和ポリエステル樹脂が知られている。さらに具体的には、利用されるプロポキシル化ビスフェノールＡは、例えば、加圧容器中、アルカリ水酸化物触媒存在下、プロピレンオキシドを用いたビスフェノールＡのアニオン性プロポキシル化によって調製されたモノマー混合物で構成され、得られる混合物は、４−（２−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス  ４，４’−（２−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡおよび４−（２’−ヒドロキシエチル−２−オキシエチル）−４’−（２−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡのアルカリ塩である。ジオールと環状アルキレンカーボネートとの反応によって達成することができるアルコキシル化の代替的な縮合方法が存在し、具体的には、ビスフェノールＡを、触媒存在下、環状プロピレンカーボネートと縮合させ、高温で副生成物として二酸化炭素を遊離し、したがって、プロポキシル化ビスフェノールＡの混合物を生成することができる。この後者の縮合方法は、モノマーの費用および単純さという観点で多くの経済的な利点を有する。
【０００４】
米国特許第５，４４９，７１９号には、エステル交換された生成物を与えるフタレートとグリコールの第１の反応と、この生成物と不飽和ジカルボキシレートモノマーとの反応を含むその後の第２の反応とを含む、不飽和ポリエステル樹脂を調製するための２段階プロセスが示されている。この反応は、例えば、第１の反応がジオールとアルキレンカーボネートとの縮合を含み、副生成物として二酸化炭素を生じるという点で本発明と異なる。
【０００５】
米国特許第５，４０７，７７２号には、第１のモノマー、第２のモノマー、第３のモノマーおよび場合により第４のモノマーの反応生成物の繰り返し単位を含む不飽和直鎖ポリエステルが示されている。直鎖ポリマーは、ガラス転移温度が約５２℃〜約６１℃の範囲であり、平均分子量が２００未満であり、第２のモノマーは、第３のモノマーとは異なるジカルボン酸またはジエステルであってもよい。第２のモノマーから誘導されるポリマーの第２の残基の濃度は、ポリマーの合計重量を基準として約３重量％〜約１５重量％の範囲である。第３のモノマーは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステルである。第４のモノマーは、第１のモノマーより分子量が大きいジオールである。７７２号の発明のポリマーを調製するためのプロセスにおいて、第１のモノマー、第２のモノマー、第３のモノマー（および場合により第４のモノマー）および／または触媒がエステル交換を起こし、不飽和直鎖ポリエステルを作成する。
【０００６】
米国特許第４，７８８，１２２号に、（ａ）ポリアルキレン−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）プロパンのジオール要素と、（ｂ）スチレンまたはその誘導体およびカルボン酸ビニルモノマーのコポリマーを酸要素に組み込むことによって改良された酸要素との共重縮合によって得られるトナーポリエステル樹脂の製造が開示されている。
【０００７】
米国特許第５，４６６，５５４号には、酸末端基を含まず、第１のジオールモノマー、第２の二酸モノマーおよび第３の一価アルコールまたは酸モノマーの縮合から得られる改変されたポリエステル樹脂を含むトナー組成物が開示される。同様に、米国特許第５，６８６，２１８号には、約１２５℃の温度で末端がヒドロキシル部分またはヒドロキシル基で保護されたポリエステル樹脂と有機酸無水物を反応させ、酸部分または酸基で末端が保護されたポリエステル樹脂を得ることを含むプロセスが開示される。他のポリエステルに由来するトナーおよびそのプロセスは、米国特許第４，９８８，７９４号；同第４，７２７，０１１号；同第４，５３３，６１４号および同第５，３６６，８４１号に示されている。
【０００８】
米国特許第２，７６６，２９２号には、オキシアルキル化触媒存在下、融合温度の開始時に少なくとも１５分間維持すると、（ａ）不融性であり；（ｂ）少なくとも部分的な分解を受けるという２つの条件の１つを満たし、固体がオキシアルキル化耐性の蒸留によって分離可能な溶媒に不溶性である、オキシアルキル化誘導体（例えば、オキシアルキル化を受けやすい無水の固体ペンタエリスリトール化合物からの無水の実質的に希釈していないオキシアルキル化誘導体）を調製するためのプロセスが開示されており、このプロセスは、オキシアルキル化触媒存在下、二酸化炭素を生成する温度で、この固体と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートから選択される少なくとも１つのアルキレンカーボネートとの反応からなる。
【０００９】
米国特許第４，１３１，７３１号には、１００℃〜３００℃、０．１〜３００ｍｍＨｇでのエステル交換反応を介し、炭素数が４より大きいグリコールと、炭素酸の環状エステルとを反応させることによって、他の末端基を本質的に含まない末端ヒドロキシル基を含む直鎖ポリカーボネートを調製するためのプロセスが開示される。
【００１０】
米国特許第５，３７３，０３０号には、ポリウレタンフォームを調製するためのプロセスが開示され、同様に、米国特許第５，３３２，８６０号には、優れた絶縁特性を保持したポリウレタンフォームを調製するためのポリオールの使用が示されている。
【００１１】
米国特許第５，７１４，５６８号には、アルカリ金属からなる群から選択される触媒存在下、多官能有機酸または酸無水物と環状有機カーボネート化合物との反応を含むことによって、ポリエステル樹脂またはコポリエステル樹脂を生成するプロセスが開示されている。
【００１２】
日本特許公開第ＪＰ  １００７７３３６  Ａ２号は、アルカリカーボネート触媒存在下、芳香族ジオールとアルキレンカーボネートとの反応によって、二酸化炭素副生成物の発生によって測定すると、例えば、約７５％を超える転化率でジオールを生成し、その後、さらに別のジオールと二酸をその後に付加し、高圧および約２４０℃の温度で重合を続けて上述のコポリエステル樹脂を得る、コポリエステルを調製するためのプロセスを開示する。本発明の異性体混合物（例えば、異性体Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩで構成される異性体混合物）は、特に、アルカリ炭酸塩およびアルコールの両方の混合物を利用することによる、異性体Ｉが約０〜約５重量％、異性体ＩＩが約８９〜約９７重量％、異性体ＩＩＩが約０〜約１５重量％の異性体比率のものは日本の３３６号文献に開示されていないと考えられる。本発明のプロセスは、例えば、多段階プロセスで特定の触媒の使用によって、特定の量の３種類の異性体の混合物が制御され、得られ、トナーバインダーとして選択可能なポリエステル樹脂を生成するという点で異なる。さらに、不飽和ポリエステル、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−−コ−フマレート）は、上の日本の３３６号文献に明らかには開示されていない。本発明の不飽和ポリエステルは、例えば、約５〜約５０％のゲルを含むゲル含有量が多いゲルに架橋することが重要である。さらに、本発明のプロセスにおいて、ポリエステル樹脂の作成に必ずしも高圧が利用されるわけではなく、いくつかの実施形態において、ポリエステル樹脂を作成するために選択される最も高い温度は、約２００℃である。日本の３３６号特許は、重合工程中にジオールと二酸の両方を利用し、コポリエステルを作成する。この点で本発明と異なり、いくつかの実施形態において、重縮合工程中、二酸を利用してポリエステルを作成する。
【００１３】
日本特許公開第ＪＰ  １００９５８４０  Ａ２号は、アルカリカーボネート触媒存在下、芳香族ジオールとアルキレンカーボネートの反応によって、二酸化炭素副生成物の発生によって測定すると、例えば、約７５％を超える転化率でジオールを生成し、その後、さらに別のジオールと二酸混合物とをその後に付加し、高圧および約２４０℃の温度で重合を続けてコポリエステルを調製するためのプロセスを開示し、本発明の混合物は、異性体Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩで構成され、特に、３工程モノマープロセスにおいて、アルカリ炭酸塩およびアルカリ由来アルコールの両方の混合物を利用することによる、異性体Ｉが約０〜約１重量％、異性体ＩＩが約８９〜約９７重量％、異性体ＩＩＩが約３〜約１５重量％の異性体比率のものは、日本の８４０文献では認識されていないか、または開示されていないようである。さらに、上述の８４０号特許は、重合工程中にジオールおよび二酸の両方を利用し、コポリエステルを作成する。この点は本発明と異なり、いくつかの実施形態において、重縮合工程中にポリエステルを作成するのに二酸のみが必要である。
【００１４】
日本特許公開第ＪＰ  １００８７８０２  Ａ２号は、芳香族ジカルボン酸および脂肪族グリコールの重合によって、末端がカルボキシル基であり、エステル化度が転化率で約８０％であるポリエステルオリゴマーを生成し、二酢酸リチウムのような触媒存在下、芳香族ジオールと環状の５員環または６員環のアルキレンカーボネートとを溶融反応させることによって得られるポリエステルを調製するためのプロセスを開示する。本発明の特徴は、ポリエステル樹脂を調製するための経済的なプロセスを与えることである。
【００１５】
ポリエステル樹脂（例えば、不飽和ポリエステル樹脂）を調製するための多段階の経済的な「ワンポット」プロセスを使用することが望ましい。このようなプロセスが考案されており、例えば、米国特許第８，４６６，２５４号、同第６，０６３，８２７号および同第６，１２７，０８０号に記載されているが、大スケールで、例えば、商業的な製造中に、トナーに使用するためのこのようなポリエステル樹脂を製造すると、受け入れられないほど高量の微細粒子を含有することが示されることが発見された。微細粒子は、小さすぎると考えられる粒子であり、粒径範囲が約１．４〜約３．１７ミクロンである。高量の微細粒子は、トナーの性能を妨害し、画質を悪化させてしまうことがあるため、望ましくない。広範囲にわたる分析から、樹脂中の未反応フマル酸によって微細粒子が生成することがわかった。
【００１６】
したがって、これらの課題に対処し、改良されたトナー性能を与えるために、樹脂配合物およびプロセスを最適化することが必要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本実施形態は、第１の触媒存在下、有機ジオールと環状アルキレンカーボネートとを反応させることによって、ポリアルコキシジオールを作成することと；エステル化反応において、第２の触媒存在下、前記ポリアルコキシジオールと１つ以上の二酸試薬とを反応させることと；エステル化反応から製造された得られた混合物の酸価を監視することと；その後、得られた混合物を不飽和二酸で重縮合し、不飽和ポリエステル樹脂を作成することと；有機溶媒に前記不飽和ポリエステル樹脂を溶解して溶液を作成することと；ポリエステル樹脂の溶液を中和することと；中和した溶液に十分な量の水を加え、樹脂エマルションを作成することと；樹脂エマルション中の有機溶媒を除去することとを含む、トナー樹脂エマルションを製造するためのプロセスを含む、トナー樹脂を製造するためのプロセスを提供する。
【００１８】
具体的な実施形態において、第１の触媒存在下、有機ジオールと環状アルキレンカーボネートとを反応させることによって、ポリアルコキシジオールを作成し、第１の触媒が、利用する出発物質の有機ジオールを基準として約０．００１モル％〜約０．５モル％の量で存在することと；エステル化反応において、第２の触媒存在下、前記ポリアルコキシジオールと１つ以上の二酸試薬とを反応させることと；エステル化反応から製造された得られた混合物の酸価を監視することと；その後、得られた混合物を不飽和二酸で重縮合し、酸価が１０．０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）より大きな不飽和ポリエステル樹脂を作成することと；有機溶媒に前記不飽和ポリエステル樹脂を溶解して溶液を作成することと；ポリエステル樹脂の溶液を中和することと；中和した溶液に十分な量の水を加え、樹脂エマルションを作成することと；樹脂エマルション中の有機溶媒を除去することとを含む、トナーエマルションを製造するためのプロセスを含む、トナー樹脂を製造するためのプロセスが提供される。
【００１９】
なおさらなる実施形態において、第１の触媒存在下、有機ジオールと環状アルキレンカーボネートとを反応させることによって、ポリアルコキシジオールを作成することと；エステル化反応において、第２の触媒存在下、前記ポリアルコキシジオールと１つ以上の二酸試薬とを反応させることと；エステル化反応から製造された得られた混合物の酸価を監視することと；その後、得られた混合物を不飽和二酸で重縮合し、酸価が１０．０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）より大きな不飽和ポリエステル樹脂を作成することと；有機溶媒にアモルファスポリエステル樹脂を溶解して溶液を作成することと；ポリエステル樹脂の溶液を中和することと；中和した溶液に十分な量の水を加え、樹脂エマルションを作成することと；樹脂エマルション中の有機溶媒を除去することと；エマルションを凝集させてトナー粒子を作成することと；トナー粒子を融着させてトナーを作成することとを含む、トナーを製造するためのプロセスを含む、トナー樹脂を製造するためのプロセスが提供される。
【００２０】
いくつかの実施形態において、生成した不飽和ポリエステル樹脂は、酸価が約１０．０〜約１４．０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）であり、粘度範囲が約３２〜約４０ポイズである。粘度範囲は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用い、２００℃で測定されてもよい。
【００２１】
本実施形態のよりよい理解のため、添付の図面を参照しなければならないだろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、３１Ｐ  ＮＭＲ分析によって、コントロール樹脂  対  本実施形態の種々のバッチの樹脂で検出された未反応フマル酸の量のグラフ表示をあらわす。
【図２】図２は、遊離フマル酸が低量であることと、触媒の保持量と、フマル酸を添加する前のプレポリマーの酸価との関係を示すＹ−ｈａｔ  ｃｏｎｔｏｕｒプロットである。
【図３Ａ】図３Ａは、平均トナー熟成期間の関数としてのＪゾーンでのＱ／ｍ、Ｑ／ｄおよびＱ／ｍ／Ｑ／ｄ電荷安定性と、ｑｍ／ｑｄと樹脂の遊離フマル酸との相関関係を示すグラフである。
【図３Ｂ】図３Ｂは、平均トナー熟成期間の関数としてのＪゾーンでのＱ／ｍ、Ｑ／ｄおよびＱ／ｍ／Ｑ／ｄ電荷安定性と、ｑｍ／ｑｄと樹脂の遊離フマル酸との相関関係を示すグラフである。
【図３Ｃ】図３Ｃは、平均トナー熟成期間の関数としてのＪゾーンでのＱ／ｍ、Ｑ／ｄおよびＱ／ｍ／Ｑ／ｄ電荷安定性と、ｑｍ／ｑｄと樹脂の遊離フマル酸との相関関係を示すグラフである。
【図３Ｄ】図３Ｄは、平均トナー熟成期間の関数としてのＪゾーンでのＱ／ｍ、Ｑ／ｄおよびＱ／ｍ／Ｑ／ｄ電荷安定性と、ｑｍ／ｑｄと樹脂の遊離フマル酸との相関関係を示すグラフである。
【図４Ａ】図４Ａは、平均トナー熟成期間の関数としてのＪゾーンでのＱｄ−幅／ピーク電荷安定性を示すグラフと、樹脂の未反応フマル酸または遊離フマル酸との相関関係を示すグラフである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、平均トナー熟成期間の関数としてのＪゾーンでのＱｄ−幅／ピーク電荷安定性を示すグラフと、樹脂の未反応フマル酸または遊離フマル酸との相関関係を示すグラフである。
【図５Ａ】図５Ａは、比較例１のトナーおよび比較例２のトナーについて、平均トナー熟成期間の関数としてのＪゾーンでの電荷安定性を示すグラフである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、比較例１のトナーおよび比較例２のトナーについて、平均トナー熟成期間の関数としてのＪゾーンでの電荷安定性を示すグラフである。
【図５Ｃ】図５Ｃは、比較例１のトナーおよび比較例２のトナーについて、平均トナー熟成期間の関数としてのＪゾーンでの電荷安定性を示すグラフである。
【図５Ｄ】図５Ｄは、比較例１のトナーおよび比較例２のトナーについて、平均トナー熟成期間の関数としてのＪゾーンでの電荷安定性を示すグラフである。
【図６Ａ】図６Ａは、評価したトナーを用いて作られた印刷物の画質データを与える。
【図６Ｂ】図６Ｂは、評価したトナーを用いて作られた印刷物の画質データを与える。
【図６Ｃ】図６Ｃは、評価したトナーを用いて作られた印刷物の画質データを与える。
【図６Ｄ】図６Ｄは、評価したトナーを用いて作られた印刷物の画質データを与える。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、一般的に、ポリエステルポリマーを調製するためのプロセスに関し、ポリエステルポリマーを調製するために、ポリエステルを選択することができ、好ましくは、その後、トナー樹脂として利用するために架橋される。いくつかの実施形態において、本発明のプロセスは、例えば、第１に、アルカリ炭酸塩のような触媒存在下、ジヒドロキシ含有モノマー、例えば、ジヒドロキシアルカンまたはジヒドロキシアリーレンを環状アルキレンカーボネートでアルコキシル化し、次いで、場合により、アルカリアルコキシドのような第２の触媒存在下、さらなる量の環状アルキレンカーボネートを加え、その後、二酸（例えば、飽和または不飽和の脂肪酸二酸または芳香族二酸）をさらに付加し、飽和または不飽和のポリエステル樹脂を生成することができるモノマー付加手順を含む。
【００２４】
特に、本実施形態は、出発物質の量が少なく、したがって、このような樹脂を組み込んだトナーの機械性能が高まる不飽和ポリエステル樹脂を提供する。本実施形態は、さらに、望ましい結果が得られることが発見された、このような樹脂を製造するプロセスの改変（特に、樹脂合成の樹脂エステル化工程および重縮合工程の最適化）を与える。
【００２５】
特定の不飽和ポリエステル樹脂を使用し、製造スケールでトナー粒子を調製すると、粒子バッチは、受け入れられない多量の微細粒子を含むことが発見された。結果として、得られたトナーは、悪い機械性能を示した。広範囲にわたる分析評価の後、本実施形態の不飽和ポリエステル樹脂とコントロールのポリエステル樹脂との間で、微細粒子生成の原因は、樹脂中の未反応の出発物質（例えば、フマル酸）の量であることがわかった。
【００２６】
３１Ｐ  ＮＭＲ分析を使用し、不飽和ポリエステル樹脂中の未反応出発物質を同定した。図１は、Ｘｅｒｏｘ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｏｆ  Ｃａｎａｄａ（ＸＲＣＣ）実験室で、製造スケールのパイロットプラントによって、または外部の業者によって製造された不飽和ポリエステル樹脂の種々のバッチと比較して、コントロールポリエステル樹脂（プロピレンオキシドとビスフェノールＡ、テレフタル酸、無水ドデセニルコハク酸およびフマル酸から誘導されるプロポキシル化ビスフェノールＡを含む）中の未反応フマル酸の量を示す。
【００２７】
３１Ｐ  ＮＭＲ分析を使用し、二酸またはジオール基とクロロホスホラン化合物（２−クロロ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサホスホラン）とを反応させることによって、ポリエステル鎖の末端にある官能基を特性決定した。この分析中、クロロホスホランは、未反応の出発物質とも反応し、不純物について固有のＮＭＲピークを生じる。この技術を用い、本願発明者らは、異なるバッチの不飽和ポリエステル樹脂中の未反応フマル酸の存在を検出し、定量することができた。図１に示すように、コントロール樹脂バッチ中の遊離フマル酸の量は、平均で０．５未満と非常に少なく、一方、ＸＲＣＣまたは外部の業者のいずれかによって製造された多くのバッチの不飽和ポリエステル樹脂は、未反応フマル酸が顕著に多かった。
【００２８】
多量の未反応出発物質（例えば、フマル酸）を含む不飽和ポリエステル樹脂ロットからの樹脂分散物は、分散物を調製することが非常に困難であり、複雑な遊離フマル酸を除去するために、切断した樹脂を濾過し、この樹脂から安定な転相エマルションを調製することが必要とされることもわかった。使用される濾過方法は、米国特許出願第１３／９４５，７３５号に開示される。未反応フマル酸の量が少ない場合、不飽和ポリエステル樹脂の分散物は、非常にかなり簡単に得られる。したがって、樹脂を合成した後に使用可能な出発物質を減らす方法が存在するが、最初から少ない量の未反応出発物質を含む樹脂を合成することがかなり好ましく、効果的である。
【００２９】
不飽和ポリエステル樹脂中の遊離フマル酸の量を減らすために、３種類のパラメータを調べた。（１）触媒の量（この場合には、重合開始時に加えられるブチルスズ酸触媒（Ｆａｓｃａｔ  ４１００））；（２）フマル酸を添加する前の第１段階のポリエステル化終了時の樹脂の酸価；および（３）フマル酸を加えるとき、反応の第２段階中の重合温度。調べたそれぞれの因子の量は、エステル化の後、フマル酸を添加する前の樹脂の酸価は、５、３および１．５、触媒保持量は、０．２７９〜０．０７４重量％、第２段階の重縮合温度は、２１０℃または２３５℃のいずれかであった。これらのパラメータを変え、合計で１３種類の樹脂を製造した。第２段階の重合温度を２１０℃から２３５℃まで上げると、非常に暗い褐色樹脂が得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）は望ましくないほど高くなることがわかった。結果として、触媒保持量およびフマル酸を添加する前のプレポリマー樹脂の酸価という２つの因子のみの重回帰分析を行った。因子の量および分析した応答データを表１に示す。
【表１】
2015206996.tif 000002
【００３０】
それぞれの樹脂について測定した特性（応答）は、２００℃での１点での粘度、樹脂の最終的な酸価、３１Ｐ  ＮＭＲ分析によって決定した遊離フマル酸の量、樹脂のヘイズ値、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶媒に溶解した２０グラムの樹脂から集めた不溶性グリット材料の質量であった。種々の応答に対し、フマル酸を加える前の酸価および触媒量の重回帰分析を行った。この試験から、未反応フマル酸または遊離フマル酸の量は、フマル酸添加前の酸価および触媒保持量といった２つの因子のみと相関関係にあった。これらの因子と遊離フマル酸との相関関係は、調節されたＲ２が０．９５であり、有意Ｆ値は３９と高く、有意性を示す。
【００３１】
図２は、最終的な不飽和ポリエステル樹脂中で、遊離フマル酸量の低下を達成するために、触媒の量を多くする、例えば、０．１８５重量％より多く、または約０．１９０〜約２．０重量％、または約０．２０〜約１．０重量％、具体的な実施形態において０．２７９重量％にする必要があることを示す。さらに、フマル酸添加前のプレポリマーの酸価が非常に低い必要があり、例えば、約１．０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）未満、または約０．５〜約１．０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）、または０．５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）未満であることが必要であることも示される。フマル酸と反応するために利用可能なヒドロキシル官能基がもっと多いと、試薬の組み込みも多くなると考えられる。
【００３２】
上述の実験に関し、本実施形態は、未反応出発物質の量を顕著に下げるか、および／または未反応出発物質の量が少ない不飽和ポリエステル樹脂を製造するプロセスを提供する。いくつかの実施形態において、（ｉ）第１の触媒存在下、有機ジオールと環状アルキレンカーボネートとを反応させることによって、ポリアルコキシジオールを作成することと、（ｉｉ）第２の触媒存在下、さらなる量の二酸をこれに加えることと、（ｉｉｉ）得られる混合物の酸価を監視することと、（ｉｖ）その後、得られる混合物と不飽和二酸とを重縮合させることとを含む、不飽和ポリエステルを調製するためのプロセスが提供される。
【００３３】
いくつかの実施形態において、有効な量（例えば、約０．００１〜約０．１モル当量）の第１のアルカリ炭酸塩触媒存在下、有効な量（例えば、約０．９５〜約１．０５モル当量）の有機ジオールを、有効な量（例えば、約１．９５〜約２．０５モル当量）の環状アルキレンカーボネートと反応させることによって、ポリアルコキシジオールを作成し、ここで、ポリアルコキシジオールは、例えば、異性体Ｉが約２〜約５重量％、異性体ＩＩが約９５〜約９９重量％、異性体ＩＩＩが約０〜約３重量％の異性体で構成され、Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの合計は約１００％であり、これらの異性体は、以下に示すような式を有し、
【化１】
2015206996.tif 000003
その後、得られたポリアルコキシジオールと、約０．９５〜約１．０５モル当量の量のジカルボン酸とを重縮合させ、ここで、Ｒは、芳香族要素であり、Ｒ’は、水素またはアルキルであり、ａは０、１または２、または０、１および２の混合物であり；不飽和ポリエステルを調製するプロセスは、（ｉ）約０．００１〜約０．１モル当量の量の第１のアルカリ炭酸塩触媒存在下、約０．９５〜約１．０５モル当量の量の有機ジオールと、約１．９５〜約２．０５モル当量の量の環状アルキレンカーボネートとを反応させることと；これに、（ｉｉ）約０．００１〜約０．１モル当量の量の第２のアルカリアルコキシド触媒存在下、約０．０５〜約０．４５モル当量の環状アルキレンカーボネートを加えることによって、異性体ＩＶが約０〜約１重量％、異性体Ｖが約８５〜約９７重量％、異性体ＶＩが約３〜約１５重量％の異性体で構成され、ＩＶ、ＶおよびＶＩの合計は約１００％であり、これらの異性体が、以下に示すような
【化２】
2015206996.tif 000004
式を有するポリアルコキシジオールを作成することとを含み、式中、ａは、本明細書に示されるとおりであり、その後、得られたポリアルコキシジオールと、約０．９５〜約１．０５モル当量の量のジカルボン酸とを重縮合させる。
【００３４】
本発明のプロセスで得られるポリエステルの例は、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール  コ−フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール  コ−フマレート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール  コ−フマレート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール  コエトキシル化ビスフェノール  コ−フマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール  コ−マレエート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール  コ−イタコネート）、ポリ（１，２−プロピレン  フマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール  コ−マレエート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール  コ−マレエート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール  コ−マレエート）およびポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール  コエトキシル化ビスフェノール  コ−マレエート）である。
【００３５】
本発明のプロセスのために選択されるジオールの具体例としては、例えば、アルキレンジオール、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジフェノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（５−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ、エトキシル化ビスフェノールＡ、プロポキシル化ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ｃｉｓ−１，４−ジヒドロキシ−シクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジヒドロキシ−シクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−ジヒドロキシ−シクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジヒドロキシ−シクロヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジヒドロキシ−シクロヘキサン、ｃｉｓ−１，３−ジヒドロキシ−シクロヘキサン、他の既知のジオールを含むこれらの混合物などが挙げられ、ジオールは、利用されるジカルボン酸約１モル当量を基準として、例えば、約０．９５モル当量〜約１．０５モル当量の量で使用される。
【００３６】
本発明のプロセスのために選択されるジカルボン酸（特に、二酸）の例としては、フマル酸、マロン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、スベリン酸、２−エチルコハク酸、グルタル酸、ドデシルコハク酸、２−メチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，２−シクロヘキサン二酸、１，３−シクロヘキサン二酸、１，４−シクロヘキサン二酸、アルキル基が、炭素が約１個〜２３個の鎖、好ましくは、炭素が約２〜約１８個の鎖であり、マロン酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、シクロヘキサン二酸のエステルであるジアルキルエステル、これらの混合物であり、二酸は、例えば、反応剤の重量％の約１０〜約６０重量％、好ましくは、約２５〜約５０重量％の量で使用される。二酸を酸無水物試薬（例えば、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ｎ−ドデセニルコハク酸、無水２−ドデセニルコハク酸、無水２−ウンデセニルコハク酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される酸無水物）と共に使用してもよい。
【００３７】
本発明のプロセスのために選択される環状アルキレンカーボネートの例は、約３〜約２５個の炭素原子を含み、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネートおよび１，２−ブチレンカーボネート、これらの混合物などが挙げられ、アルキレンカーボネートは、例えば、利用される有機ジオール約１モル当量を基準として、例えば、約１．９５モル当量〜約２．４０モル当量の量で使用される。
【００３８】
本発明のプロセスのために選択される第１の触媒の例としては、アルカリ炭酸塩、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸ベリリウム、炭酸マンガン、炭酸バリウムなどが挙げられる。上述のように、第１の触媒の量は、多いことが必要であり、例えば、出発物質の０．０１重量％より多く、または約０．０２〜約２．０重量％、または約０．０５〜約１．０重量％、具体的な実施形態において、出発物質の０．１重量％であることが必要である。さらなる実施形態において、第１の触媒は、使用される出発物質の有機ジオールを基準として、約０．００１モル％〜約０．５モル％、または使用される出発物質の有機ジオール約１モル当量を基準として、約０．００１モル当量〜約０．５モル当量の量で使用されるか、または、さらに、利用される有機ジオール１モル当量を基準として、約０．００２モル当量〜約０．３モル当量の量で使用される。
【００３９】
本実施形態のプロセスのために選択される第２の触媒の例としては、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド、例えば、ジブチルスズオキシド、テトラアルキルスズ、例えば、ジブチルスズジラウレート、スズエステル、例えば、スズ−２−エチルヘキサノエートおよびスズオクタノエートおよびジアルキルスズオキシド水酸化物、例えば、ブチルスズオキシド水酸化物、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズおよびこれらの混合物が挙げられる。このような重縮合触媒は、結晶性ポリエステルまたはアモルファスポリエステルのいずれかに利用されてもよい。このような触媒は、ポリエステル樹脂を作成するために用いられる出発物質の二酸またはジエステルを基準として、例えば、約０．０１モル％〜約５モル％の量で利用されてもよい。
【００４０】
このような実施形態において、有機ジオールと環状アルキレンカーボネートとの反応は、約１２０〜約２５０℃、または約１５０〜約２２０℃の第１の重合温度で行われてもよい。得られた混合物と不飽和二酸との重縮合は、約１５０〜約３００℃、または約１８０〜約２７０℃の第２の重合温度で行われてもよい。これらの実施形態において、有機ジオールと環状アルキレンカーボネートとの反応は、約５〜約６００ＲＰＭまたは約１０〜約５００ＲＰＭの速度での混合をさらに行ってもよく、得られた混合物と不飽和二酸との重縮合は、約５〜約６００ＲＰＭまたは約１０〜約５００ＲＰＭでの混合をさらに行ってもよい。
【００４１】
本実施形態において、製造される不飽和ポリエステル樹脂は透明であり、未反応出発物質（例えば、二酸）の量が少ない。例えば、本実施形態において、未反応二酸は、３１Ｐ  ＮＭＲによって測定すると、１．０未満、または約０．５〜約１．０、または０．５未満の量で存在する。製造されるトナー樹脂は、驚くべきことに、第１の混合物において高い触媒保持量で、プレポリマー組成物の酸価を小さくして調製すると、未反応二酸の量がかなり少なくなる。上述のように、このような樹脂を使用してトナー粒子を作成すると、得られるトナーは、微細粒子が少なく、機械性能が優れている。種々の既知の適切な着色剤、例えば、染料、顔料およびこれらの混合物は、本発明のプロセスを用いて作成したポリエステルを含むトナー中に有効な量、例えば、トナーの約１〜約２５重量％、好ましくは、約２〜約１２重量％の量存在し、ＲＥＧＡＬ  ３３０マグネタイトＭＯ８０２９（商標）、ＭＯ８０６０（商標）；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎマグネタイト；ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫＳ（商標）および表面処理されたマグネタイト；ＰｆｉｚｅｒマグネタイトＣＢ４７９９（商標）、ＣＢ５３００（商標）、ＣＢ５６００（商標）、ＭＣＸ６３６９（商標）；Ｂａｙｅｒマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ  ８６００（商標）、８６１０（商標）；Ｎｏｒｔｈｅｒｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔマグネタイト、ＮＰ−６０４（商標）、ＮＰ−６０８（商標）；ＭａｇｎｏｘマグネタイトＴＭＢ−１００（商標）、またはＴＭＢ−１０４（商標）などのようなカーボンブラックが挙げられる。着色した顔料として、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルー、またはこれらの混合物を選択することができる。顔料の具体例としては、Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能なフタロシアニンＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６９００（商標）、Ｄ６８４０（商標）、Ｄ７０８０（商標）、Ｄ７０２０（商標）、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＢＬＵＥ（商標）、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＹＥＬＬＯＷ（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １（商標）、Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．（トロント、オンタリオ）のＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １（商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ４８（商標）、ＬＥＭＯＮ  ＣＨＲＯＭＥ  ＹＥＬＬＯＷ  ＤＣＣ  １０２６（商標）、Ｅ．Ｄ．ＴＯＬＵＩＤＩＮＥ  ＲＥＤ（商標）およびＢＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ（商標）、Ｈｏｅｃｈｓｔ製のＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  ＦＧＬ（商標）、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＰＩＮＫ  Ｅ（商標）、およびＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ（商標）などが挙げられる。一般的に、選択可能な着色剤は、ブラック、シアン、マゼンタ、またはイエロー、およびこれらの混合物である。マゼンタの例は、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣＩ  ６０７１０として特定される２，９−ジメチル置換キナクリドンおよびアントラキノン染料、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣＩ  ２６０５０として特定されるジアゾ染料であるＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｒｅｄ  １５、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９などである。シアンの具体例としては、銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣｌ  ７４１６０として列挙されるｘ−銅フタロシアニン顔料、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣｌ  ６９８１０として特定されるＡｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅ  Ｂｌｕｅ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌｕｅ  Ｘ−２１３７などが挙げられる。一方、イエローの具体例は、ジアリーリドイエロー３，３−ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣｌ  １２７００として特定されるモノアゾ顔料、Ｃｌ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＦｏｒｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＥ／ＧＬＮとして特定されるニトロフェニルアミンスルホンアミド、Ｃｌ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３３、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリドおよびＰｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧＬである。着色したマグネタイト（例えば、ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫ（商標）およびシアン成分の混合物）を着色剤として選択してもよい。例えば、Ｌｅｖａｎｙｌ  Ｂｌａｃｋ  Ａ−ＳＦ（Ｍｉｌｅｓ，Ｂａｙｅｒ）およびＳｕｎｓｐｅｒｓｅ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＬＨＤ  ９３０３（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）および着色した染料、例えば、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ  Ｂｌｕｅ  ＯＳ（ＢＡＳＦ）、ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ０１（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＨＤ  ６０００（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＣＡ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ６４７０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ  ＩＩＩ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ，Ｃｏｌｅｍａｎ，Ｂｅｌｌ）、Ｓｕｄａｎ  ＩＩ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ，Ｃｏｌｅｍａｎ，Ｂｅｌｌ）、Ｓｕｄａｎ  ＩＶ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ，Ｃｏｌｅｍａｎ，Ｂｅｌｌ）、Ｓｕｄａｎ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｕｄａｎ  Ｏｒａｎｇｅ  ２２０（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｏｒａｎｇｅ  ３０４０（ＢＡＳＦ）、Ｏｒｔｈｏ  Ｏｒａｎｇｅ  ＯＲ  ２６７３（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５２、１５６０（ＢＡＳＦ）、Ｌｉｔｈｏｌ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０９９１Ｋ（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８４０（ＢＡＳＦ）、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ（ＢＡＳＦ）、Ｎｏｖｏｐｅｒｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ  １（Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＹＥ  ０３０５（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ０７９０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＹＨＤ  ６００１（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｓｕｃｏ−Ｇｅｌｂ  Ｌ１２５０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｃｏ−Ｙｅｌｌｏｗ  Ｄ１３５５（ＢＡＳＦ）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｐｉｎｋ  Ｅ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｆａｎａｌ  Ｐｉｎｋ  Ｄ４８３０（ＢＡＳＦ）、Ｃｉｎｑｕａｓｉａ  Ｍａｇｅｎｔａ（Ｄｕｐｏｎｔ）、Ｌｉｔｈｏｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｄ３７００（ＢＡＳＦ）、Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ  Ｒｅｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｃａｒｌｅｔ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌ��ｓｔ  ＮＳＤ  ＰＳ  ＰＡ（Ｕｇｉｎｅ  Ｋｕｈｌｍａｎｎ  ｏｆ  Ｃａｎａｄａ）、Ｅ．Ｄ．Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ  Ｒｅｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｌｉｔｈｏｌ  Ｒｕｂｉｎｅ  Ｔｏｎｅｒ（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｌｉｔｈｏｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ４４４０（ＢＡＳＦ）、Ｂｏｎ  Ｒｅｄ  Ｃ（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ｒｏｙａｌ  Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｒｅｄ  ＲＤ−８１９２（Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ）、Ｏｒａｃｅｔ  Ｐｉｎｋ  ＲＦ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｒｅｄ  ３８７１Ｋ（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｒｅｄ  ３３４０（ＢＡＳＦ）およびＬｉｔｈｏｌ  Ｆａｓｔ  Ｓｃａｒｌｅｔ  Ｌ４３００（ＢＡＳＦ）といった他の既知の着色剤を選択してもよい。
【００４２】
種々の既知の適した効果的な正または負の電荷向上添加剤は、本発明のトナー組成物に組み込むために、好ましくは、約０．１〜約１０重量％、さらに好ましくは、約１〜約３重量％の量になるように選択されてもよい。添加剤の例としては、ハロゲン化アルキルピリジニウムを含む四級アンモニウム化合物；アルキルピリジニウム化合物（参考文献米国特許第４，２９８，６７２号）；有機サルフェートおよびスルホネートの組成物、米国特許第４，３３８，３９０号；セチルピリジニウムテトラフルオロボレート；ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート；アルミニウム塩、例えば、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ８４（商標）またはＥ８８（商標）（Ｈｏｄｏｇａｙａ  ＣＨｅｍｉｃａｌ）などが挙げられる。
【００４３】
本発明のトナー組成物と、他のトナー添加剤（例えば、流動補助添加剤を含む外部添加剤粒子）とをブレンドしてもよく、この場合、添加剤は、通常はトナー粒子表面に存在する。これらの添加剤の例としては、酸化チタン、酸化スズ、これらの混合物などの金属酸化物；コロイド状シリカ、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（ステアリン酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウムを含む）、およびこれらの混合物が挙げられる。これらの添加剤は、一般的に、約０．１〜約５重量％、好ましくは、約０．１〜約１重量％の量で存在する。上述の添加剤のうちいくつかは、米国特許第３，５９０，０００号および第３，８００，５８８号に示され、その開示内容は、本明細書に参考として完全に組み込まれる。さらに、米国特許出願第６，２１４，５０７号；米国特許第６，００４，７１４号；および米国特許第６，１９０，８１５号のコーティングされたシリカを添加剤として選択することができる。
【００４４】
種々の既知の架橋剤または化学開始剤を、調製された不飽和ポリエステル樹脂の架橋のために選択してもよく、これらの薬剤を、有効な量で、例えば、トナーの約０．５〜約５重量％、好ましくは、約１〜約５重量％の量で選択し、このような薬剤は、好ましくは、過酸化物、例えば、本発明の架橋したトナー樹脂を作成するための有機過酸化物またはアゾ化合物を含む。
【００４５】
当該技術分野の技術常識の範囲内にある任意の方法によって、トナー粒子を調製してもよい。トナー粒子の製造に関連する実施形態を、乳化凝集プロセスに関して以下に記載しているが、化学プロセス（例えば、米国特許第５，２９０，６５４号および第５，３０２，４８６号に開示される懸濁およびカプセル化のプロセス）を含む、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を用いてもよい。いくつかの実施形態において、小さな樹脂粒子を適切なトナー粒径になるまで凝集し、次いで、融着して最終的なトナー粒子の形状および形態を達成する凝集融着プロセスによって、トナー組成物およびトナー粒子を調製してもよい。
【００４６】
一実施形態において、このプロセスは、転相乳化（ＰＩＥ）を使用することによって、系の特性、体積比率およびエネルギー入力によって決定される条件下、分散相が自然に相転移して連続相になり、その逆に連続相が自然に相転移して分散相になるように液−液分散物の相を入れ替える。この転相プロセスは、典型的には、転相有機溶媒を含む有機溶媒または有機溶媒混合物に樹脂および他の要素を可溶化することを含み、典型的には、有機相および水相の両方への溶解度について選択される。有機溶媒は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、イソプロパノールおよびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。標準的なＰＩＥプロセスは、一般的に、４つの工程を含む。以下の例示的な記載は、不飽和ポリエステル樹脂をラテックスに乳化させるこのプロセスの概略を説明する。
（１）溶媒中、特定の温度での樹脂の溶解；
（２）工程（１）の後の溶解した樹脂溶液に塩基水溶液を加えて酸基を中和；
（３）上述の混合物にあらかじめ加熱しておいた脱イオン水（ＤＩＷ）または室温のＤＩＷを加えることによって乳化；および
（４）減圧蒸留工程による溶媒の除去。
【００４７】
標準的な乳化凝集工程をこの後に使用してトナーを作成してもよい。
【００４８】
（トナーの調製）
当該技術分野の技術常識の範囲内にある任意の方法によって、トナー粒子を調製してもよい。トナー粒子の製造に関連する実施形態を、乳化凝集プロセスに関して以下に記載しているが、化学プロセス（例えば、米国特許第５，２９０，６５４号および第５，３０２，４８６号に開示される懸濁およびカプセル化のプロセス）を含む、トナー粒子を調製する任意の適切な方法を用いてもよい。いくつかの実施形態において、小さな樹脂粒子を適切なトナー粒径になるまで凝集し、次いで、融着して最終的なトナー粒子の形状および形態を達成する凝集融着プロセスによって、トナー組成物およびトナー粒子を調製してもよい。
【００４９】
いくつかの実施形態において、乳化凝集プロセス、例えば、任意要素のワックス、任意要素の凝集剤、および任意の他の望ましい添加剤または必要な添加剤の混合物、および樹脂、ゲル化剤および上述の着色剤を含むエマルションを、場合により上述のように界面活性剤中で凝集させることと、次いで、凝集した混合物を融着させることを含むプロセスによって、トナー組成物を調製してもよい。任意要素の着色剤と、場合によりワックスまたは他の材料（場合により、界面活性剤を含む分散物であってもよい）とをエマルション（樹脂およびゲル化剤を含む２種類以上の混合物であってもよい）に加えることによって、混合物を調製してもよい。例えば、トナーを調製するための乳化／凝集／融着プロセスは、本明細書で上に述べた特許および刊行物の開示に示されている。
【００５０】
得られた混合物のｐＨを、例えば、酢酸、硫酸、塩酸、クエン酸、トリフルオロ酢酸、コハク酸、サリチル酸、硝酸などのような酸によって調節してもよい。いくつかの実施形態において、混合物のｐＨを約２〜約５に調節してもよい。いくつかの実施形態において、約０．５〜約１０重量％の水、他の実施形態において、約０．７〜約５重量％の水で希釈した形態の酸を利用してｐＨを調節する。
【００５１】
ｐＨを上げ、凝集物粒子をイオン化させるために使用され、安定性を与え、凝集物の大きさが成長するのを防ぐ塩基の例としては、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化セシウムなどが挙げられるだろう。
【００５２】
さらに、いくつかの実施形態において、混合物を均質化してもよい。混合物を均質化する場合、毎分約６００〜約６，０００回転の速度で混合することによってホモジナイゼーションを達成してもよい。任意の適切な手段によって、例えば、ＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ５０プローブホモジナイザを用いてホモジナイゼーションを達成してもよい。
【００５３】
上の混合物を調製した後に、凝集剤を混合物に加えてもよい。任意の適切な凝集剤を使用してトナーを作成してもよい。適切な凝集剤としては、例えば、二価のカチオン材料または多価のカチオン材料の水溶液が挙げられる。凝集剤は、例えば、ポリハロゲン化アルミニウム、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、または対応する臭化物、フッ化物またはヨウ化物、ポリケイ酸アルミニウム、例えば、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）および水溶性金属塩（塩化アルミニウム、亜硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムアルミニウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、臭化マグネシウム、塩化銅、硫酸銅を含む）、およびこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態において、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度で、この混合物に凝集剤を加えてもよい。
【００５４】
有機カチオン性凝集剤の適切な例としては、例えば、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、Ｃ１２，Ｃ１５，Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、四級化したポリオキシエチルアルキルアミンのハロゲン化物塩、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００５５】
他の適切な凝集剤としては、限定されないが、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド、テトラアルキルスズオキシド水酸化物、ジアルキルスズオキシド水酸化物、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド水酸化物、テトラアルキルスズ、これらの組み合わせなども挙げられる。
【００５６】
凝集剤が多価イオン凝集剤である場合、凝集剤は、任意の所望な数の多価イオン原子が存在していてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、適切なポリアルミニウム化合物は、化合物中に約２〜約１３個、他の実施形態において、約３〜約８個のアルミニウムイオンが存在している。
【００５７】
トナーを作るために利用される混合物に、例えば、混合物中の樹脂の約０．１〜約１０重量％、いくつかの実施形態において、約０．２〜約８重量％、他の実施形態において、約０．５〜約５重量％の量で凝集剤を加えてもよい。この量は、凝集させるのに十分な量の薬剤を与える量であるべきである。
【００５８】
所定の望ましい粒径が得られるまで、粒子を凝集させてもよい。所定の望ましい粒径とは、作る前に決定されるような、得られるべき望ましい粒径、および、このような粒径に達するまで成長プロセス中に監視される粒径を指す。成長プロセス中にサンプルを採取し、例えば、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒを用い、平均粒径を分析してもよい。このように、高温に維持するか、または、例えば約４０℃〜約１００℃の温度までゆっくりと上げ、この温度で、攪拌しつつ、混合物を約０．５時間〜約６時間、いくつかの実施形態において、約１時間〜約５時間保持することによって凝集を進め、凝集した粒子を得てもよい。所定の望ましい粒径に達したら、成長プロセスを止める。
【００５９】
凝集剤を加えた後、粒子の成長および成形を任意の適切な条件下で行ってもよい。例えば、成長および成形を、凝集が融着とは別個に起こる条件で行ってもよい。凝集段階および融着段階を別個に行うために、凝集プロセスを、例えば、約４０℃〜約９０℃、いくつかの実施形態において、約４５℃〜約８０℃の高温で、剪断条件で行ってもよく、この温度は、トナー粒子を作成するために利用される樹脂のガラス転移点より低い温度であってもよい。
【００６０】
トナー粒子の望ましい最終粒径が達成されたら、混合物のｐＨを、塩基を用いて約３〜約１０、いくつかの実施形態において、約５〜約９のｐＨに調節してもよい。トナーの成長を凍結させる（すなわち、停止する）ためにｐＨの調節を利用してもよい。トナーの成長を止めるのに利用される塩基としては、任意の適切な塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、これらの組み合わせなど）を挙げることができる。いくつかの実施形態において、ｐＨを上述の所望な値に調節しやすくするために、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を加えてもよい。
【００６１】
（シェル樹脂）
いくつかの実施形態において、凝集が終わってから融着の前に、凝集した粒子にシェルを塗布してもよい。コア樹脂を作成するのに適した上述の任意の樹脂をシェルとして利用してもよい。いくつかの実施形態において、上述のアモルファスポリエステル樹脂および／または生物由来のアモルファス樹脂がシェルに含まれていてもよい。
【００６２】
いくつかの実施形態において、シェルを作成するために利用可能なアモルファス樹脂としては、場合により、さらなるポリエステル樹脂ラテックスと組み合わせたアモルファスポリアミドが挙げられる。このように、複数の樹脂を任意の適切な量で利用してもよい。いくつかの実施形態において、第１の生物由来アモルファス樹脂が、シェル樹脂全体の約２０〜約１００重量％、いくつかの実施形態において、シェル樹脂全体の約３０〜約９０重量％の量で存在していてもよい。したがって、いくつかの実施形態において、第２のアモルファス樹脂は、シェル樹脂中、シェル全体の約０〜約８０重量％、いくつかの実施形態において、シェル全体の約１０〜約７０重量％の量で存在していてもよい。
【００６３】
シェルの樹脂を、当業者の常識の範囲内にある任意の方法によって、凝集した粒子に塗布してもよい。いくつかの実施形態では、シェルを形成させるのに利用される樹脂は、上述の任意の界面活性剤を含むエマルションの状態であってもよい。凝集した粒子の表面にシェルが形成されるように、樹脂を含むエマルションを上述の凝集した粒子と組み合わせてもよい。
【００６４】
凝集した粒子表面でのシェルの形成は、約３０℃〜約８０℃、いくつかの実施形態では、約３５℃〜約７０℃の温度に加熱しつつ行ってもよい。シェルの形成は、約５分〜約１０時間、いくつかの実施形態では、約１０分〜約５時間行ってもよい。
【００６５】
（融着）
所望の粒径になるまで凝集させ、いずれかの任意要素のシェルを塗布した後、粒子が所望の最終形状になるまで融着させてもよく、融着は、例えば、混合物を約４５℃〜約１００℃、いくつかの実施形態では、約５５℃〜約９９℃の温度（この温度は、トナー粒子を形成させるのに利用される樹脂のガラス転移点以上の温度であってもよい）まで加熱し、および／または、例えば、約１００ｒｐｍから約１，０００ｒｐｍまで、いくつかの実施形態では、約２００ｒｐｍから約８００ｒｐｍまで攪拌を遅くすることによって行われてもよい。融合した粒子について、例えば、Ｓｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ  ２１００分析機を用い、所望の形状が達成されるまで、形状因子または真円度を測定してもよい。
【００６６】
融着は、約０．０１〜約５時間、いくつかの実施形態において、約０．１〜約３時間で達成されてもよい。
【００６７】
凝集および／または融着の後、混合物を室温まで、例えば、約２０℃〜約２５℃まで冷却してもよい。冷却は、所望な場合、迅速であってもゆっくりであってもよい。適切な冷却方法は、反応器の周囲にあるジャケットに冷水を導入することを含んでいてもよい。冷却した後、トナー粒子を、場合により、水で洗浄し、次いで乾燥してもよい。乾燥は、例えば、凍結乾燥を含む、乾燥に適した任意の方法によって行ってもよい。
【００６８】
（添加剤）
いくつかの実施形態において、トナー粒子は、所望な場合または必要な場合、他の任意要素の添加剤も含んでいてもよい。例えば、トナーは、正電荷制御剤または負電荷制御剤を、例えば、トナーの約０．１〜約１０重量％、いくつかの実施形態において、トナーの約１〜約３重量％の量で含んでいてもよい。適切な電荷制御剤の例としては、ハロゲン化アルキルピリジニウムを含む四級アンモニウム化合物；硫酸水素塩；米国特許第４，２９８，６７２号に開示されているものを含むアルキルピリジニウム化合物；米国特許第４，３３８，３９０号に開示されているものを含む有機サルフェートおよび有機スルホネートの組成物；セチルピリジニウムテトラフルオロボレート；ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート；アルミニウム塩、例えば、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ８４（商標）またはＥ８８（商標）（Ｏｒｉｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．）；これらの組み合わせなどが挙げられる。このような電荷制御剤を上述のシェル樹脂と同時に塗布してもよく、シェル樹脂を塗布した後に塗布してもよい。
【００６９】
トナー粒子を、流動補助添加剤を含む作成の後に外部添加剤粒子とブレンドしてもよく、この場合、添加剤は、トナー粒子表面に存在するだろう。これらの添加剤の例としては、金属酸化物、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スズ、これらの混合物など；コロイド状シリカおよびアモルファスシリカ、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬＲＴＭ、金属塩および脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムを含む）、または長鎖アルコール、例えば、ＵＮＩＬＩＮ  ７００、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００７０】
一般的に、トナーの流動性、摩擦帯電の向上、混合制御、現像安定性および転写安定性の向上、トナーのブロッキング温度を高くするために、シリカをトナー表面に塗布してもよい。相対湿度（ＲＨ）安定性を高め、摩擦帯電を制御し、現像安定性および転写安定性を高めるために、ＴｉＯ２を塗布してもよい。潤滑特性、現像剤の導電性、摩擦帯電の向上、トナーとキャリア粒子との接触点を増やすことによって、トナーの電荷量を増やし、電荷を安定にするために、場合により、外部添加剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、および／またはステアリン酸マグネシウムを使用してもよい。いくつかの実施形態において、Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られるＺｉｎｃ  Ｓｔｅａｒａｔｅ  Ｌとして知られる市販のステアリン酸亜鉛を使用してもよい。外部表面添加剤をコーティングとともに用いてもよいし、コーティングを含まない状態で用いてもよい。
【００７１】
これらの外部添加剤は、それぞれ、トナーの約０．１〜約５質量％、いくつかの実施形態において、トナーの約０．２５〜３質量％の量で存在していてもよい。いくつかの実施形態では、トナーは、例えば、約０．１〜約５質量％のチタニアと、約０．１％〜約８質量％のシリカと、約０．１〜約４質量％のステアリン酸亜鉛を含んでいてもよい。
【００７２】
適切な添加剤としては、米国特許第３，５９０，０００号および第６，２１４，５０７号に開示されるものが挙げられる。ここでも、このような添加剤を上述のシェル樹脂と同時に塗布してもよく、シェル樹脂を塗布した後に塗布してもよい。
【００７３】
トナーは、極端なＲＨ条件にさらされたとき、望ましい帯電特性を有していてもよい。低湿度ゾーン（Ｊゾーン）は、約２１℃／１０％ＲＨであってもよく、一方、高湿度ゾーン（Ａゾーン）は、約２８℃／８５％ＲＨであってもよい。本開示のトナーは、元々のトナーの質量に対する電荷の比率（Ｑ／Ｍ）が約−５μＣ／ｇ〜約−８０μＣ／ｇ、いくつかの実施形態において、約−１０μＣ／ｇ〜約−７０μＣ／ｇであり、表面添加剤をブレンドした後の最終トナーの帯電が−１５μＣ／ｇ〜約−６０μＣ／ｇ、いくつかの実施形態において、約−２０μＣ／ｇ〜約−５５μＣ／ｇであってもよい。
【００７４】
このようにして作られたトナー粒子を現像剤組成物に配合してもよい。トナー粒子を担体粒子と混合し、２成分系現像剤組成物を得てもよい。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の合計重量の約１〜約２５重量％、いくつかの実施形態では、約２〜約１５重量％であってもよい。
【００７５】
このトナーを、米国特許第４，２９５，９９０号に開示されるものを含む電子写真式プロセスに利用することができる。いくつかの実施形態において、例えば、磁気ブラシによる現像、ハイブリッドスカベンジレスによる現像（ＨＳＤ）、半導体磁気ブラシ（ＳＣＭＢ）などの任意の既知の種類の画像現像システムを画像現像デバイスに用いてもよい。これらの現像システムおよび類似の現像システムは、当業者の常識の範囲内である。
【００７６】
本開示のトナーを、ゼログラフィー用途以外の用途を含め、トナーを用いた画像を作成するための任意の適切な手順で使用してもよいことが想定される。
【００７７】
種々の上に開示した特徴および機能、またはその代替物、および他の特徴および機能、またはその代替物は、望ましくは、多くの他の異なるシステムまたは用途に組み込まれてもよいことは明らかだろう。また、種々の現時点でわかっていないか、または予想されていない代替物、改変、変形または改良は、当業者によって後でなされてもよく、これらも以下の特許請求の範囲に包含される。
【００７８】
上の記載が特定の実施形態に言及しているが、本発明の精神から逸脱することなく、多くの改変がなされてもよいことが理解されるだろう。添付の特許請求の範囲は、本明細書の実施形態の真の範囲および精神に含まれるような改変を包含することを意図している。
【００７９】
したがって、ここに開示した実施形態は、あらゆる観点で具体例であり、限定するものではないと考えるべきであり、実施形態の範囲は、上述の記載ではなく、添付の特許請求の範囲によって示される。特許請求の範囲の意味から考えられるあらゆる変更および均等の範囲は、特許請求の範囲に包含されることが意図される。
【実施例】
【００８０】
実施例を本明細書で以下に記載し、以下の実施例は、本実施形態を実施するのに使用可能な異なる組成物および条件の具体例である。あらゆる比率は、特に指示のない限り、重量基準である。しかし、本実施形態が多くの種類の組成物を用いて実施可能であり、上の開示内容および本明細書で以下に指摘するような多くの異なる用途を有し得ることが明らかであろう。
【００８１】
（樹脂の合成）
不飽和ポリエステル樹脂を合成するためのプロセスは、実験室のＸＲＣＣおよびパイロットプラントで調製した樹脂の初期バッチで特定された未反応フマル酸の量を減らすように変えられた。本実施形態は、樹脂中の未反応フマル酸の量の低下を達成する鍵となるパラメータを与え、樹脂バッチ８７の繰り返しである樹脂バッチ９７の合成で実施した最適化プロセスを与える。
【００８２】
（樹脂の比較例１）
５ガロンのステンレス反応器にＰ４ピッチのブレードアジテータ、テイクオフ型凝縮器、凝縮物収集容器、真空ポンプおよび加熱油温制御システムを取り付け、これにプロポキシル化ビスフェノールＡ（９．７７ｋｇ）、テレフタル酸（２．２９ｋｇ）およびブチルスズ酸触媒（Ｆａｓｃａｔ  ４１００）（１１．０ｇ）および無水ドデセニルコハク酸（ＤＤＳＡ）（１．５１ｋｇ）を加えた。Ｎ２気体をパージし（５ｓｃｆｈ）、３００ｒｐｍで混合しつつ、反応器に対する加熱油の温度を２３５℃に設定することによって、反応器を２３０℃まで加熱する。エステル化中に、反応水の一部を収集容器に集め、生成した水の質量を監視する。発生すると予想される水の理論的な質量は、約６９４グラムである。予想された量の水が集まった後、反応器を１９０℃未満まで冷却し、窒素をパージする。フマル酸（１．２３５ｋｇ）およびヒドロキノン（２２．８ｇ）をこの反応器に加え、Ｎ２気体をパージし（１５ｓｃｈｆ）、３００ｒｐｍで混合しつつ、加熱油の温度を２００℃に設定することによって１９０℃まで加熱した。２時間経過したら、大気圧から２０ｍｍＨｇ未満まで減圧により下げる。反応中に樹脂サンプルを採取し、粘度、軟化温度（Ｔｓ）および酸価を監視する。重縮合反応の終点は、樹脂の粘度が２００℃で３２〜４２ポイズ、酸価が１０．５〜１２．５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）であるときに達成される。熱いポリマー溶融物を４個の金属ペールに取り出し、冷却し、一晩かけて固化させる。樹脂の理論収量は１３．６ｋｇである。樹脂の最終的な特性は、酸価＝１１．２４ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）、軟化温度（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）（Ｔ１／２）＝１０７．０℃、２００℃での１点粘度＝３５．２ポイズである。ポリマー鎖末端をクロロホスホランと反応させることによって３１Ｐ  ＮＭＲによって決定される未反応フマル酸の量は、２．２である。
【００８３】
（樹脂の実施例１（不飽和ポリエステル樹脂バッチ７８））
５リットルの電気によって加熱したガラス反応器に、混合ブレード、温度プローブ、サンプル口を有する減圧源およびＮ２パージ源のためのカラムを取り付け、これにプロポキシル化ビスフェノールＡ（２８０６．６５６ｇ、６５．５３重量％）、テレフタル酸（６８７．５５ｇ、１６．０５３重量％）およびブチルスズ酸触媒（Ｆａｓｃａｔ  ４１００）（１１．９７１ｇ、０．２７９重量％）および無水ドデセニルコハク酸（ＤＤＳＡ）（４３３．９９６ｇ、１０．１３３重量％）を加えた。反応器に、１８０ｓｃｆｈでＮ２気体を流すように設定し、１５０ｒｐｍで混合し、次いで、２３５℃まで加熱した。エステル化中に、反応水の一部を集め、生成した水の質量を監視する。樹脂の酸価を監視し、目標酸価である３ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）に達したら、反応物を１７０℃まで冷却する。１７０℃で、フマル酸（３３４．２７３ｇ、７．８０５重量％）およびヒドロキノン（８．５５２ｇ、０．２重量％）をこの反応器に加え、２１０℃まで加熱する。２１０℃に達したら、２５ｍｍＨｇまでゆっくりと減圧蒸留を適用した。反応が進行するにつれて、サンプルを１時間ごとに採取し、酸価を監視する。酸価が１６ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）未満に達したら、目標酸価である１２〜１４ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）、２００℃での１点樹脂粘度が３２〜４０ポイズに達するまでサンプルを１５分ごとに採取する。生成した樹脂の収量は４．２８３ｋｇであり、酸価は１２．７ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）、２００℃で測定した１点粘度は３５．８ポイズであった。集めた蒸留物の質量は４ｋｇであった。ポリマー鎖末端をクロロホスホランと反応させることによって３１Ｐ  ＮＭＲによって決定される未反応フマル酸の量は、０．８であった。
【００８４】
（樹脂の実施例２（不飽和ポリエステル樹脂バッチ８４））
５リットルの電気によって加熱したガラス反応器に、混合ブレード、温度プローブ、サンプル口を有する減圧源およびＮ２パージ源のためのカラムを取り付け、これにプロポキシル化ビスフェノールＡ（２８１３．０８６ｇ、６５．６６５重量％）、テレフタル酸（６８９．１２８ｇ、１６．０８６重量％）およびブチルスズ酸触媒（Ｆａｓｃａｔ  ４１００）（３．１８６ｇ、０．０７４重量％）および無水ドデセニルコハク酸（ＤＤＳＡ）（４３４．９９０ｇ、１０．１５４重量％）を加えた。反応器に、１８０ｓｃｆｈでＮ２気体を流すように設定し、１５０ｒｐｍで混合し、次いで、２３５℃まで加熱した。エステル化中に、反応水の一部を集め、生成した水の質量を監視する。樹脂の酸価を監視し、目標酸価である３ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）に達したら、反応物を１７０℃まで冷却する。１７０℃で、フマル酸（３３５．０３９ｇ、７．８２１重量％）およびヒドロキノン（８．５７１ｇ、０．２重量％）をこの反応器に加え、２１０℃まで加熱する。２１０℃に達したら、２５ｍｍＨｇまでゆっくりと減圧蒸留を適用した。反応が進行するにつれて、サンプルを１時間ごとに採取し、酸価を監視する。酸価が１６ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）未満に達したら、目標酸価である１２〜１４ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）、２００℃での１点樹脂粘度が３２〜４０ポイズに達するまでサンプルを１５分ごとに採取する。生成した樹脂の収量は４．２８４ｋｇであり、酸価は１３．１ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）、２００℃で測定した１点粘度は３５．２ポイズであった。集めた蒸留物の質量は４ｋｇであった。ポリマー鎖末端をクロロホスホランと反応させることによって３１Ｐ  ＮＭＲによって決定される未反応フマル酸の量は、１．７であった。
【００８５】
（樹脂の実施例３（不飽和ポリエステル樹脂バッチ８７））
５リットルの電気によって加熱したガラス反応器に、混合ブレード、温度プローブ、サンプル口を有する減圧源およびＮ２パージ源のためのカラムを取り付け、これにプロポキシル化ビスフェノールＡ（２８０６．６５６ｇ、６５．５３重量％）、テレフタル酸（６８７．５５３ｇ、１６．０５３重量％）およびブチルスズ酸触媒（Ｆａｓｃａｔ  ４１００）（１１．９７１ｇ、０．２７９重量％）および無水ドデセニルコハク酸（ＤＤＳＡ）（４３３．９９６ｇ、１０．１３３重量％）を加えた。反応器に、１８０ｓｃｆｈでＮ２気体を流すように設定し、１５０ｒｐｍで混合し、次いで、２３５℃まで加熱した。エステル化中に、反応水の一部を集め、生成した水の質量を監視する。樹脂の酸価を監視し、目標酸価である１．５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）に達したら、反応物を１７０℃まで冷却する。１７０℃で、フマル酸（３３４．２７３ｇ、７．８０５重量％）およびヒドロキノン（８．５５２ｇ、０．２重量％）をこの反応器に加え、２１０℃まで加熱する。２１０℃に達したら、２５ｍｍＨｇまでゆっくりと減圧蒸留を適用した。反応が進行するにつれて、サンプルを１時間ごとに採取し、酸価を監視する。酸価が１６ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）未満に達したら、目標酸価である１２〜１４ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）、２００℃での１点樹脂粘度が３２〜４０ポイズに達するまでサンプルを１５分ごとに採取する。生成した樹脂の収量は４．２８３ｋｇであり、酸価は１２．１ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）、２００℃で測定した１点粘度は３６．２ポイズであった。集めた蒸留物の質量は４ｋｇであった。ポリマー鎖末端をクロロホスホランと反応させることによって３１Ｐ  ＮＭＲによって決定される未反応フマル酸の量は、０．１であった。
【００８６】
（樹脂の実施例４（不飽和ポリエステル樹脂バッチ９７；８７の繰り返し））
５リットルの電気によって加熱したガラス反応器に、混合ブレード、温度プローブ、サンプル口を有する減圧源およびＮ２パージ源のためのカラムを取り付け、これにプロポキシル化ビスフェノールＡ（１５０７．１９ｇ、６５．５３重量％）、テレフタル酸（３６９．２２ｇ、１６．０５３重量％）およびブチルスズ酸触媒（Ｆａｓｃａｔ  ４１００）（６．４３０ｇ、０．２７９重量％）および無水ドデセニルコハク酸（ＤＤＳＡ）（２３３．０６ｇ、１０．１３３重量％）を加えた。反応器に、１８０ｓｃｆｈでＮ２気体を流すように設定し、１５０ｒｐｍで混合し、次いで、２３５℃まで加熱した。エステル化中に、反応水の一部を集め、生成した水の質量を監視する。樹脂の酸価を監視し、目標酸価である１．５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）に達したら、反応物を１７０℃まで冷却する。１７０℃で、フマル酸（１７１．０２３ｇ、７．８０５重量％）およびヒドロキノン（４．３８ｇ、０．２重量％）をこの反応器に加え、２１０℃まで加熱する。２１０℃に達したら、２５ｍｍＨｇまでゆっくりと減圧蒸留を適用する。反応が進行するにつれて、サンプルを１時間ごとに採取し、酸価を監視する。酸価が１６ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）未満に達したら、目標酸価である１２〜１４ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）、２００℃での１点樹脂粘度が３２〜４０ポイズに達するまでサンプルを１５分ごとに採取する。生成した樹脂の収量は２．１９１ｋｇであり、酸価は１１．９ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ（樹脂）、２００℃で測定した１点粘度は３５．０ポイズであった。ポリマー鎖末端をクロロホスホランと反応させることによって３１Ｐ  ＮＭＲによって決定される未反応フマル酸の量は、０．２であった。
【００８７】
（トナーの合成）
同じバッチの不飽和ポリエステル樹脂から製造した２つの粒子バッチを合わせ、表面添加剤を粒子にブレンドしてトナーを作成し、次いで、Ｘｅｒｏｘ  ７００機で、Ｊゾーンのストレスによる熟成性能について評価した。それぞれのトナー粒子バッチの調製は、欠点を示す受け入れられない量の残留フマル酸を樹脂中に含み、不飽和ポリエステル樹脂分散物の初期バッチを用いたコントロールシアン乳化凝集トナーおよび製造トナー粒子バッチのコントロールトナーＣＹ−７８の２つのトナー比較例（シアン）とともにこの章で与えられる。表２は、異なる量の遊離フマル酸を含む不飽和ポリエステル樹脂を調製して作られる種々の実験室のトナー粒子バッチについての粒子特性を与える。
【表２】
2015206996.tif 000005
【００８８】
２つのコントロールシアントナーをこの試験で比較例として用いる。市販のシアン低融点トナー（比較例１）および多量の遊離フマル酸を含む不飽和ポリエステル樹脂分散物を含有するうまくいかなかった比較例１の改変例（比較例２）。異なる量の遊離フマル酸を含む種々のバッチの不飽和ポリエステル樹脂から他のトナーを調製した（実施例１〜７に記載）。
【００８９】
（比較例１）
２０ガロンの反応器に、８．１２５ｋｇの標準的な転相乳化プロセスによって調製した高分子量アモルファス樹脂（３５重量％）を、８．１２５ｋｇの標準的な転相乳化プロセスによって調製した低分子量アモルファス樹脂（３５重量％）、２．５６１ｋｇの結晶性樹脂エマルション（３５重量％）、３．４４０ｋｇのポリメチレンワックス分散物（３０重量％）および３．９７７ｋｇのシアン顔料ＰＢ１５：３（１６．７重量％）とともに加えた。別個に、均質化しつつ、１９７グラムのＡｌ２（ＳＯ４）２（２７．８５重量％）を凝集剤として加えた。コア粒子が、体積平均粒径が４．９μｍ、ＧＳＤ体積が１．２１に達するまでＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒで粒径を監視し、次いで、４．４９１ｋｇの上述の高分子量アモルファス樹脂および低分子量アモルファス樹脂をシェル材料として加え、平均粒径が５．６５ミクロン、ＧＳＤ体積が１．１８のコア−シェル構造の粒子を得た。その後、４重量％ＮａＯＨ溶液を用い、次いで、４２３グラムのエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）（３９重量％）を用いて反応スラリーのｐＨを７．８まで上げ、トナーの成長を凍結させた。凍結後、ｐＨを７．８に維持しつつ、反応混合物を８５℃まで加熱した。ｐＨをわずかに下げた後、融着の後に粒子を急冷し、最終粒径５．７９ミクロン、ＧＳＤ体積１．１９、ＧＳＤ数１．２１、微粒子の集合（１．４〜３．１７ミクロン）が２．０１％、真円度０．９７４を得た。
【００９０】
次いで、トナー粒子スラリーを室温まで冷却し、ふるい分け（２０μｍ）、濾過によって分離し、次いで、洗浄し、乾燥させた。次いで、このバッチを、０．２８重量％の酸化セリウム、０．５重量％のポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、０．８６重量％のＲＸ５０シリカ、１．２９重量％のＲＹ５０Ｌシリカ、０．８８重量％のＳＴＴ１００Ｈ二酸化チタン、１．７３重量％のＸ２４および０．１８重量％のステアリン酸亜鉛といった表面添加剤とブレンドし、Ｘｅｒｏｘ  ７００機による評価のためにトナーを製造した。
【００９１】
（比較例２）
２０ガロン反応器に、８．１２５ｋｇの標準的な転相乳化プロセスによって調製した高分子量アモルファス樹脂（３５重量％）、６．３２ｋｇの標準的な転相乳化プロセスによって調製した不飽和ポリエステル樹脂（４５重量％）、２．１９６ｋｇの結晶性樹脂エマルション（３５重量％）、３．４４０ｋｇのポリメチレンワックス分散物（３０重量％）および３．９７７ｋｇのシアン顔料ＰＢ１５：３（１６．７重量％）を加えた。別個に、均質化しつつ、１９７グラムのＡｌ２（ＳＯ４）２（２７．８５重量％）を凝集剤として加えた。コア粒子が、体積平均粒径が４．９μｍ、ＧＳＤ体積が１．２０に達するまでＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒで粒径を監視し、次いで、４．４９１ｋｇの上述の高分子アモルファス樹脂および３．４９３ｋｇの低分子アモルファス樹脂をシェル材料として加え、平均粒径が５．６５ミクロン、ＧＳＤ体積が１．２４のコア−シェル構造の粒子を得た。その後、４重量％ＮａＯＨ溶液を用い、次いで、４２３グラムのＥＤＴＡ（３９重量％）を用いて反応スラリーのｐＨを７．８まで上げ、トナーの成長を凍結させた。凍結後、ｐＨを７．８に維持しつつ、反応混合物を８５℃まで加熱した。ｐＨをわずかに下げた後、融着の後に粒子を急冷し、最終粒径５．６３ミクロン、ＧＳＤ体積１．２３、ＧＳＤ数１．３４、微粒子の集合（１．４〜３．１７ミクロン）が１０．８７％、真円度０．９７３を得た。
【００９２】
次いで、トナースラリーを室温まで冷却し、ふるい分け（２０μｍ）、濾過によって分離し、次いで、洗浄し、乾燥させた。次いで、このバッチを、０．２８重量％の酸化セリウム、０．５重量％のＰＭＭＡ、０．８６重量％のＲＸ５０シリカ、１．２９重量％のＲＹ５０Ｌシリカ、０．８８重量％のＳＴＴ１００Ｈ二酸化チタン、１．７３重量％のＸ２４および０．１８重量％のステアリン酸亜鉛といった表面添加剤とブレンドし、Ｘｅｒｏｘ  ７００機による評価のためにトナーを製造した。
【００９３】
（実施例１：ＥＡトナーＣＹ−７０＋７１）
２リットルガラス反応器にオーバーヘッドミキサーを取り付け、これに１４６．２４ｇの標準的な転相乳化プロセスによって調製した高分子量アモルファス樹脂Ａのエマルション（３５．３８重量％）、２８２．９２ｇの標準的な転相乳化プロセスによって調製した不飽和ポリエステル樹脂（７８）のエマルション（１７．９３重量％）、３８．８８ｇの結晶性樹脂エマルション（３５．７０重量％）、６１．７１ｇのポリメチレンワックス分散物（２９．９０重量％）および７２．１８ｇのシアン顔料ＰＢ１５：３（１６．６１重量％）を加えた。別個に、均質化しつつ、３．５９ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（２７．８５重量％）を凝集剤として加えた。２００ｒｐｍで攪拌しつつ、混合物を４２．６℃まで加熱し、粒子を凝集させた。コア粒子が、体積平均粒径が４．１７μｍ、ＧＳＤ体積が１．２４に達するまでＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒで粒径を監視し、次いで、８５．７６ｇの上述の高分子量アモルファス樹脂Ａのエマルションおよび１５６．２５ｇの不飽和ポリエステル樹脂（ロット番号４７９８−７８）のエマルション混合物をシェル材料として加え、平均粒径が５．７７ミクロン、ＧＳＤ体積が１．２５のコア−シェル構造の粒子を得た。その後、４重量％ＮａＯＨ溶液を用い、次いで、７．６９グラムのＥＤＴＡ（３９重量％）を用いて反応スラリーのｐＨを７．８まで上げ、トナーの成長を凍結させた。凍結後、ｐＨを７．８に維持しつつ、反応混合物を８５℃まで加熱した。次いで、ｐＨを７．１９に下げた。このトナーＣＹ−７０を融着後に急冷し、最終粒径６．０２ミクロン、ＧＳＤ体積１．２５、ＧＳＤ数１．２７、微粒子の集合（１．３〜３．０ミクロン）が２．８５％および真円度０．９６４を得た。
【００９４】
次いで、トナー粒子スラリーを室温まで冷却し、ふるい分け（２５μｍ）、濾過によって分離し、次いで、洗浄し、乾燥させた。上の同じ手順を用いた複製のシアン粒子バッチＣＹ−７１は、最終粒径が５．８９ミクロン、ＧＳＤ体積が１．２５、ＧＳＤ数が１．２５、微粒子の集合（１．３〜３．０ミクロン）が３．６５％、真円度０．９６２である。これらの２つの粒子バッチを一緒に合わせ、０．２８重量％の酸化セリウム、０．５重量％のＰＭＭＡ、０．８６重量％のＲＸ５０シリカ、１．２９重量％のＲＹ５０Ｌシリカ、０．８８重量％のＳＴＴ１００Ｈ二酸化チタン、１．７３重量％のＸ２４および０．１８重量％のステアリン酸亜鉛といった表面添加剤とブレンドし、Ｘｅｒｏｘ  ７００機による評価のために合わせたトナーＣＹ−７０／７１を製造した。
【００９５】
（実施例２：ＥＡトナーＣＹ−７５＋７７）
２リットルガラス反応器にオーバーヘッドミキサーを取り付け、これに１４４．５７ｇの標準的な転相乳化プロセスによって調製した高分子量アモルファス樹脂Ａのエマルション（３５．７９重量％）、２９６．３１ｇの標準的な転相乳化プロセスによって調製した不飽和ポリエステル樹脂（８１）のエマルション（１７．１２重量％）、３９．５５ｇの結晶性樹脂エマルション（３５．０９重量％）、６１．７７ｇのポリメチレンワックス分散物（２９．８７重量％）および７２．１８ｇのシアン顔料ＰＢ１５：３（１６．６１重量％）を加えた。別個に、均質化しつつ、３．５９ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（２７．８５重量％）を凝集剤として加えた。２００ｒｐｍで攪拌しつつ、混合物を４５．３℃まで加熱して粒子を凝集させた。コア粒子が、体積平均粒径が４．３０μｍ、ＧＳＤ体積が１．２３に達するまでＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒで粒径を監視し、次いで、７９．８４ｇの上述の高分子量アモルファス樹脂Ａエマルションおよび１６３．６４ｇの不飽和ポリエステル樹脂（ロット番号４７９８−８１）のエマルション混合物をシェル材料として加え、平均粒径が５．５９ミクロン、ＧＳＤ体積が１．２１のコア−シェル構造の粒子を得た。その後、４重量％ＮａＯＨ溶液を用い、次いで、７．６９グラムのＥＤＴＡ（３９重量％）を用いて反応スラリーのｐＨを７．８まで上げ、トナーの成長を凍結させた。凍結後、ｐＨを７．８に維持しつつ、反応混合物を８５℃まで加熱した。次いで、ｐＨを７．０８に下げた。このトナーＣＹ−７５を融着後に急冷し、最終粒径５．７７ミクロン、ＧＳＤ体積１．２３、ＧＳＤ数１．２３、微粒子の集合（１．３〜３．０μｍ）が３．６３％、真円度０．９６１を得た。
【００９６】
次いで、トナー粒子スラリーを室温まで冷却し、ふるい分け（２５μｍ）、濾過によって分離し、次いで、洗浄し、乾燥させた。上の同じ手順を用いた複製のシアン粒子バッチＣＹ−７７は、最終粒径が５．８９ミクロン、ＧＳＤ体積が１．２４、ＧＳＤ数が１．２４、微粒子の集合（１．３〜３．０ミクロン）が０．３８％、真円度が０．９６３である。これらの２つの粒子バッチを一緒に合わせ、０．２８重量％の酸化セリウム、０．５重量％のＰＭＭＡ、０．８６重量％のＲＸ５０シリカ、１．２９重量％のＲＹ５０Ｌシリカ、０．８８重量％のＳＴＴ１００Ｈ二酸化チタン、１．７３重量％のＸ２４および０．１８重量％のステアリン酸亜鉛といった表面添加剤とブレンドし、Ｘｅｒｏｘ  ７００機による評価のために合わせたトナーＣＹ−７５／７７を製造した。
【００９７】
（実施例３：ＥＡトナーＣＹ−７８＋８２）
２リットルガラス反応器にオーバーヘッドミキサーを取り付け、これに１２４．６２ｇの標準的な転相乳化プロセスによって調製した高分子量アモルファス樹脂Ａのエマルション（３５．２９重量％）、２０４．０６ｇの標準的な転相乳化プロセスによって調製した不飽和ポリエステル樹脂（８４）のエマルション（２１．１３重量％）、３３．６２ｇの結晶性樹脂エマルション（３５．０９重量％）、５２．５０ｇのポリメチレンワックス分散物（２９．８７重量％）および５６．２１ｇのシアン顔料ＰＢ１５：３（１８．１３重量％）を加えた。別個に、均質化しつつ、３．０５ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（２７．８５重量％）を凝集剤として加えた。２００ｒｐｍで攪拌しつつ、混合物を４２．８℃まで加熱して粒子を凝集させた。コア粒子が、体積平均粒径が４．５８μｍ、ＧＳＤ体積が１．２１に達するまでＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒで粒径を監視し、次いで、６８．８２ｇの上述の高分子アモルファス樹脂Ａエマルションおよび１１２．６９ｇの不飽和ポリエステル樹脂（８４）エマルション混合物をシェル材料として加え、平均粒径が５．６５ミクロン、ＧＳＤ体積が１．２１のコア−シェル構造の粒子を得た。その後、４重量％ＮａＯＨ溶液を用い、次いで、６．５４グラムのＥＤＴＡ（３９重量％）を用いて反応スラリーのｐＨを７．８まで上げ、トナーの成長を凍結させた。凍結後、ｐＨを７．８に維持しつつ、反応混合物を８５℃まで加熱した。次いで、ｐＨを７．１３に下げた。このトナーＣＹ−７８を融着後に急冷し、最終粒径５．４２ミクロン、ＧＳＤ体積１．２２、ＧＳＤ数１．２５、微粒子の集合（１．３〜３．０μｍ）が４．０７％、真円度０．９５９を得た。
【００９８】
次いで、トナースラリーを室温まで冷却し、ふるい分け（２５μｍ）、濾過によって分離し、次いで、洗浄し、乾燥させた。上の同じ手順を用いた複製のシアン粒子バッチＣＹ−８２は、最終粒径が５．８９ミクロン、ＧＳＤ体積が１．２３、ＧＳＤ数が１．２３、微粒子の集合（１．３〜３．０ミクロン）が０．７７％、真円度が０．９５４である。これらの２つの粒子バッチを一緒に合わせ、０．２８重量％の酸化セリウム、０．５重量％のＰＭＭＡ、０．８６重量％のＲＸ５０シリカ、１．２９重量％のＲＹ５０Ｌシリカ、０．８８重量％のＳＴＴ１００Ｈ二酸化チタン、１．７３重量％のＸ２４および０．１８重量％のステアリン酸亜鉛といった表面添加剤とブレンドし、Ｘｅｒｏｘ  ７００機による評価のために合わせたトナーＣＹ−７８／８２を製造した。
【００９９】
（実施例４：ＥＡトナーＣＹ−８３＋８４）
２リットルガラス反応器にオーバーヘッドミキサーを取り付け、これに１２４．７３ｇの標準的な転相乳化プロセスによって調製した高分子量アモルファス樹脂Ａのエマルション（３５．２６重量％）、１９６．９８ｇの標準的な転相乳化プロセスによって調製した不飽和ポリエステル樹脂（８６）のエマルション（２１．８９重量％）、３３．６２ｇの結晶性樹脂エマルション（３５．０９重量％）、５２．５０ｇのポリメチレンワックス分散物（２９．８７重量％）および５６．２１ｇのシアン顔料ＰＢ１５：３（１８．１３重量％）を加えた。別個に、均質化しつつ、３．０５ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（２７．８５重量％）を凝集剤として加えた。２００ｒｐｍで攪拌しつつ、混合物を４４．９℃まで加熱して粒子を凝集させた。コア粒子が、体積平均粒径が４．７３μｍ、ＧＳＤ体積が１．２５に達するまでＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒで粒径を監視し、次いで、６８．８８ｇの上述の高分子量アモルファス樹脂Ａエマルションおよび１０８．７８ｇの不飽和ポリエステル樹脂（８６）のエマルション混合物をシェル材料として加え、平均粒径が５．６５ミクロン、ＧＳＤ体積が１．２０のコア−シェル構造の粒子を得た。その後、４重量％ＮａＯＨ溶液を用い、次いで、６．５４グラムのＥＤＴＡ（３９重量％）を用いて反応スラリーのｐＨを７．８まで上げ、トナーの成長を凍結させた。凍結後、ｐＨを７．８に維持しつつ、反応混合物を８５℃まで加熱した。次いで、ｐＨを７．２５に下げた。このトナーＣＹ−８３を融着後に急冷し、最終粒径５．７１ミクロン、ＧＳＤ体積１．２１、ＧＳＤ数１．２３、微粒子の集合（１．３〜３．０μｍ）が４．７１％、真円度０．９６０を得た。
【０１００】
次いで、トナースラリーを室温まで冷却し、ふるい分け（２５μｍ）、濾過によって分離し、次いで、洗浄し、乾燥させた。上の同じ手順を用いた複数のシアン粒子バッチＣＹ−８４は、最終粒径が５．６５ミクロン、ＧＳＤ体積が１．２２、ＧＳＤ数が１．２２、微粒子の集合（１．３〜３．０ミクロン）が１．６１％、真円度０．９６５である。これらの２つの粒子バッチを一緒に合わせ、０．２８重量％の酸化セリウム、０．５重量％のＰＭＭＡ、０．８６重量％のＲＸ５０シリカ、１．２９重量％のＲＹ５０Ｌシリカ、０．８８重量％のＳＴＴ１００Ｈ二酸化チタン、１．７３重量％のＸ２４および０．１８重量％のステアリン酸亜鉛といった表面添加剤とブレンドし、Ｘｅｒｏｘ  ７００機による評価のために合わせたトナーＣＹ−８３／８４を製造した。
【０１０１】
（実施例５：ＥＡトナーＣＹ−８５＋８６）
２リットルガラス反応器にオーバーヘッドミキサーを取り付け、これに１３２．０７ｇの標準的な転相乳化プロセスによって調製した高分子量アモルファス樹脂Ａのエマルション（３５．２６重量％）、２６４．９７ｇの標準的な転相乳化（ＰＩＥ）プロセスによって調製した不飽和ポリエステル樹脂（８７）のエマルション（１７．２３重量％）、３５．５９ｇの結晶性樹脂エマルション（３５．０９重量％）、５４．８９ｇのポリメチレンワックス分散物（３０．２５重量％）および５９．５２ｇのシアン顔料ＰＢ１５：３（１８．１３重量）を加えた。別個に、均質化しつつ、３．２３ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（２７．８５重量％）を凝集剤として加えた。２００ｒｐｍで攪拌しつつ、混合物を４８．２℃まで加熱して粒子を凝集させた。コア粒子が、体積平均粒径が４．５８μｍ、ＧＳＤ体積が１．２４に達するまでＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒで粒径を監視し、次いで、７２．９４ｇの上述の高分子量アモルファス樹脂Ａのエマルションおよび１４６．３４ｇの不飽和ポリエステル樹脂（ロット番号４７９８−８７）のエマルション混合物をシェル材料として加え、平均粒径が５．７１ミクロン、ＧＳＤ体積が１．２１のコア−シェル構造の粒子を得た。その後、４重量％ＮａＯＨ溶液を用い、次いで、６．９２グラムのＥＤＴＡ（３９重量％）を用いて反応スラリーのｐＨを７．８まで上げ、トナーの成長を凍結させた。凍結後、ｐＨを７．８に維持しつつ、反応混合物を８５℃まで加熱した。次いで、ｐＨを６．９８に下げた。このトナーＣＹ−８５を融着後に急冷し、最終粒径５．８３ミクロン、ＧＳＤ体積１．２２、ＧＳＤ数１．２３、微粒子の集合（１．３〜３．０μｍ）が２．９４％、真円度０．９６２を得た。
【０１０２】
次いで、トナースラリーを室温まで冷却し、ふるい分け（２５μｍ）、濾過によって分離し、次いで、洗浄し、乾燥させた。上の同じ手順を用いた複製のシアン粒子バッチＣＹ−８６は、最終粒径が５．８９ミクロン、ＧＳＤ体積が１．２５、ＧＳＤ数が１．２５、微粒子の集合（１．３〜３．０ミクロン）が３．６５％、真円度が０．９５７である。これらの２つの粒子バッチを一緒に合わせ、０．２８重量％の酸化セリウム、０．５重量％のＰＭＭＡ、０．８６重量％のＲＸ５０シリカ、１．２９重量％のＲＹ５０Ｌシリカ、０．８８重量％のＳＴＴ１００Ｈ二酸化チタン、１．７３重量％のＸ２４および０．１８重量％のステアリン酸亜鉛といった表面添加剤とブレンドし、Ｘｅｒｏｘ  ７００機による評価のために合わせたトナーＣＹ−８５／８６を製造した。
【０１０３】
（実施例６：ＥＡトナーＣＹ−８８＋８９）
２リットルガラス反応器にオーバーヘッドミキサーを取り付け、これに１３８．６７ｇの標準的な転相乳化プロセスによって調製した高分子量アモルファス樹脂Ａのエマルション（３５．２６重量％）、２７７．０９ｇの標準的な転相乳化プロセスによって調製した不飽和ポリエステル樹脂（８８）のエマルション（１７．３０重量％）、３７．３８ｇの結晶性樹脂エマルション（３５．０９重量％）、５７．６４ｇのポリメチレンワックス分散物（３０．２５重量％）および６２．４９ｇのシアン顔料ＰＢ１５：３（１８．１３重量％）を加えた。別個に、均質化しつつ、３．３９ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（２７．８５重量％）を凝集剤として加えた。２００ｒｐｍで攪拌しつつ、混合物を４３．７℃まで加熱して粒子を凝集させた。コア粒子が、体積平均粒径が４．４９μｍ、ＧＳＤ体積が１．２３に達するまでＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒで粒径を監視し、次いで、７６．５８の上述の高分子量アモルファス樹脂Ａのエマルションおよび１５３．０３ｇの不飽和ポリエステル樹脂（８８）のエマルション混合物をシェル材料として加え、平均粒径が５．７７ミクロン、ＧＳＤ体積が１．２０のコア−シェル構造の粒子を得た。その後、４重量％ＮａＯＨ溶液を用い、次いで、７．２７ｇのＥＤＴＡ（３９重量％）を用いて反応スラリーのｐＨを７．８まで上げ、トナーの成長を凍結させた。凍結後、ｐＨを７．８に維持しつつ、反応混合物を８５℃まで加熱した。次いで、ｐＨを７．０５に下げた。このトナーＣＹ−８８を融着後に急冷し、最終粒径６．１４ミクロン、ＧＳＤ体積１．２２、ＧＳＤ数１．２３、微粒子の集合（１．３〜３．０μｍ）が３．３２％、真円度０．９５８を得た。
【０１０４】
次いで、トナースラリーを室温まで冷却し、ふるい分け（２５μｍ）、濾過によって分離し、次いで、洗浄し、乾燥させた。上の同じ手順を用いた複製のシアン粒子バッチＣＹ−８９は、最終粒径が６．２７ミクロン、ＧＳＤ体積が１．２３、ＧＳＤ数が１．２３、微粒子の集合（１．３〜３．０ミクロン）が１．４４％、真円度が０．９６１である。これらの２つの粒子バッチを一緒に合わせ、０．２８重量％の酸化セリウム、０．５重量％のＰＭＭＡ、０．８６重量％のＲＸ５０シリカ、１．２９重量％のＲＹ５０Ｌシリカ、０．８８重量％のＳＴＴ１００Ｈ二酸化チタン、１．７３重量％のＸ２４および０．１８重量％のステアリン酸亜鉛といった表面添加剤とブレンドし、Ｘｅｒｏｘ  ７００機による評価のために合わせたトナーＣＹ−８８／８９を製造した。
【０１０５】
（実施例７：ＥＡトナーＣＹ−９５＋９６）
２リットルガラス反応器にオーバーヘッドミキサーを取り付け、これに１２７．１９ｇの標準的な転相乳化プロセスによって調製した高分子量アモルファス樹脂Ａのエマルション（３５．２９重量％）、１８２．６７ｇの標準的な転相乳化プロセスによって調製した不飽和ポリエステル樹脂（９７）のエマルション（２４．０９重量％）、３３．７３ｇの結晶性樹脂エマルション（３５．７０重量％）、５２．９１ｇのポリメチレンワックス分散物（３０．２５重量％）および５７．３７ｇのシアン顔料ＰＢ１５：３（１８．１３重量％）を加えた。別個に、均質化しつつ、３．１１ｇのＡｌ２（ＳＯ４）３（２７．８５重量％）を凝集剤として加えた。２００ｒｐｍで攪拌しつつ、混合物を４７．５℃まで加熱して粒子を凝集させた。コア粒子が、体積平均粒径が４．３５μｍ、ＧＳＤ体積が１．２４に達するまでＣｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒで粒径を監視し、次いで、７０．２４ｇの上述の高分子量アモルファス樹脂Ａエマルションおよび１００．８８ｇの不飽和ポリエステル樹脂（ロット番号４７９８−９７）のエマルション混合物をシェル材料として加え、平均粒径が５．３１ミクロン、ＧＳＤ体積が１．２０のコア−シェル構造の粒子を得た。その後、４重量％ＮａＯＨ溶液を用い、次いで、６．６７グラムのＥＤＴＡ（３９重量％）を用いて反応スラリーのｐＨを７．８まで上げ、トナーの成長を凍結させた。凍結後、ｐＨを７．８に維持しつつ、反応混合物を８５℃まで加熱した。ｐＨを７．３４まで下げた。このトナーＣＹ−９５を融着後に急冷し、最終粒径６．１４ミクロン、ＧＳＤ体積１．２２、ＧＳＤ数１．２５、微粒子の集合（１．３〜３．０μｍ）が３．６２％、真円度０．９７７を得た。
【０１０６】
次いで、トナースラリーを室温まで冷却し、ふるい分け（２５μｍ）、濾過によって分離し、次いで、洗浄し、乾燥させた。上の同じ手順を用いた複製のシアン粒子バッチＣＹ−９６は、最終粒径が６．４１ミクロン、ＧＳＤ体積が１．２２、ＧＳＤ数が１．２５、微粒子の集合（１．３〜３．０ミクロン）が１．４４％、真円度が０．９５９である。これらの２つの粒子バッチを一緒に合わせ、０．２８重量％の酸化セリウム、０．５重量％のＰＭＭＡ、０．８６重量％のＲＸ５０シリカ、１．２９重量％のＲＹ５０Ｌシリカ、０．８８重量％のＳＴＴ１００Ｈ二酸化チタン、１．７３重量％のＸ２４および０．１８重量％のステアリン酸亜鉛といった表面添加剤とブレンドし、Ｘｅｒｏｘ  ７００機による評価のために合わせたトナーＣＹ−９５／９６を製造した。
【０１０７】
（トナーの性能）
Ｊゾーンにおいて、トナー熟成時間の関数としてゼログラフィー性能をＸｅｒｏｘ  ７００で測定し、印刷したトナーの覆われた領域から計算した。
【０１０８】
図３Ａ〜３Ｄは、樹脂中に少ない遊離フマル酸を含むものを熟成させたときに、トナーのＪゾーンでの電荷の向上を示す。図３Ａ〜３Ｄに示されるように、未反応フマル酸の量が１．１未満まで下がるにつれて、ストレスのあるＪゾーンでの電荷熟成性能は、もっと安定となり、比較例１のトナーと同様になる。
【０１０９】
図４Ａ〜４Ｂは、樹脂中に少ない遊離フマル酸を含むトナーを熟成させたときに、Ｊゾーンでの正規化された電荷分布の幅の向上（低下）を示す。未反応フマル酸の量が小さくなると、ゼログラフィーの性能は、比較例１のトナーと同様であり、凝集／融着中に、このプロセスは、比較例１のトナーと同様に進行し、微粒子の割合％が小さくなる。
【０１１０】
図５Ａ〜５Ｂは、比較例１のトナーと比較して非常に電荷量が多い比較例２のＣＹ−７８トナーの非常に悪い電荷性能を示すが、ｑ／ｍとｑ／ｄの比率および電荷分布の幅は、比較例１のトナーと同様である。比較例１のトナーは、微細粒子が３％未満の低い許容範囲の量であり、一方、比較例２のトナーは、微細粒子の量が９．３１％と非常に多かった。この多量の微細粒子は、多量の未反応フマル酸に由来し、この未反応フマル酸が原因である。未反応フマル酸の量が１．１より大きいと、ゼログラフィー性能は、望ましくない電荷安定性の増加に起因して、受け入れられないトナー熟成性能を示す。未反応遊離フマル酸の量を１．１未満に維持することによって、微細粒子の割合％が小さい匹敵する凝集／融着プロセスが得られ、匹敵するゼログラフィー性能が得られる。
【０１１１】
図６Ａ〜６Ｄは、評価したトナーを用いて製造した印刷物の画質を示す。塗りつぶし領域の密度は、ＣＹ−８５／８６（図６Ａ）およびＣＹ−８８／８９（図６Ｂ）からわかり、粒度、斑点、ハーフトーンの消失およびバックグラウンドは、トナーＣＹ−８５／８６（図６Ｃ）およびトナーＣＹ−８８／８９（図６Ｄ）からわかる。図からわかるように、遊離フマル酸が少なく、微細粒子が少ない樹脂を用いた２種類のトナーは、印刷物の１００％、６０％および２０％の領域パッチについて、図６Ａ〜６Ｂの光学密度について、仕様範囲と比較して優れた画質を有し、粒度、ハーフトーン消失度、バックグラウンド（粒度によって測定される）および斑点が優れており、すべてコントロールトナーの典型的な範囲に入っている。
【０１１２】
元々存在しているような特許請求の範囲、および補正されてもよい特許請求の範囲は、現時点で予測または予期されているもの、また、例えば、出願人／特許権者などから生じ得る本明細書に開示する実施形態および教示の変更例、代替物、改変例、改良、等価物および実質的に等価なものを包含する。特許請求の範囲で具体的に引用されていない限り、特許請求の範囲の工程または要素は、任意の特定の順序、数、位置、大きさ、形状、角度、色または材料のような明細書または任意の他の特許請求の範囲の仕様から暗示されるべきではなく、または組み入れられるべきではない。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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