(57)【要約】【課題】高温環境下、特に１００℃以上の加熱が施された後においても基体成分の拡散を抑制して表面の貴金属層への到達を大幅に抑制することができる、長期信頼性の高い貴金属被覆材料を提供する。【解決手段】導電性金属基体上の最表面に貴金属層が設けられた電気接点用貴金属被覆材であって、導電性金属基体と前記貴金属層との間に１層以上の下地層が形成されており、前記下地層の平均結晶粒径が０．３μｍ以上である、電気接点用貴金属被覆材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性金属基体上の最表面に貴金属層が設けられた電気接点用貴金属被覆材であって、
導電性金属基体と前記貴金属層との間に１層以上の下地層が形成されており、前記下地層の平均結晶粒径が０．３μｍ以上であることを特徴とする電気接点用貴金属被覆材。
【請求項２】
前記導電性金属基体が、銅または銅合金、鉄または鉄合金、あるいはアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる、請求項１に記載の電気接点用貴金属被覆材。
【請求項３】
前記下地層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、亜鉛、亜鉛合金、銅、銅合金のうちいずれか１層以上からなる、請求項１または２に記載の電気接点用貴金属被覆材。
【請求項４】
前記貴金属層が、金、金合金、銀、銀合金、白金、白金合金、パラジウム、パラジウム合金、ロジウム、ロジウム合金、ルテニウム、ルテニウム合金、イリジウム、イリジウム合金、オスミウム、オスミウム合金のうち、いずれか１層以上からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気接点用貴金属被覆材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の貴金属被覆材を製造する方法であって、
電気めっき法にて導電性金属基体上に下地層を形成する際、添加剤中の化合物の硫黄、炭素、窒素、塩素の元素濃度を合計で１０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする、貴金属被覆材料の製造方法。
【請求項６】
前記下地層を形成する電気めっきの電流密度を１０Ａ/ｄｍ２未満とする、請求項５に貴金属被覆材料の製造方法。
【請求項７】
前記下地層を形成した後、５０〜１５０℃で０．０８〜３時間の熱処理を行う、或いは、加工率１０％以上で圧延加工する、請求項５または６に記載の貴金属被覆材料の製造方法。
【請求項８】
前記下地層を形成する電気めっきの電流密度を１０Ａ/ｄｍ２以上とし、
前記下地層を形成した後、５０〜１５０℃で０．０８〜３時間の熱処理を行う、或いは、加工率１０％以上で圧延加工する、請求項５に記載の貴金属被覆材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属被覆材およびその製造方法に関する。特に、電気接点用の貴金属被覆材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気接点材には、従来から電気伝導性に優れた銅又は銅合金が利用されてきたが、近年の接点特性の向上が進み、銅又は銅合金をそのまま用いるケースは減少している。このような従来の材料に代わって銅又は銅合金上に各種表面処理した材料が製造・利用されている。特に電気接点材として多く利用されているものとして、電気接点部に貴金属めっきされた部材がある。中でも金、銀、パラジウム、白金、イリジウム、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属は、その材料の持つ安定性や優れた電気伝導率などから、各種電気接点材料に利用されている。
【０００３】
ところで、貴金属を電気接点材料として使用する際は、貴金属と基材成分との拡散を防止するために、例えば特許文献１のように、貴金属層の下層に下地層と呼ばれる拡散防止層を導入することが、知られている（同文献、段落［００１１］参照）。この下地層として、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金などを用いることが知られている。
【０００４】
しかし、近年の電気接点材の使用環境として、高温環境下において使用されるケースが多くなっている。例えば自動車のエンジンルーム内でのセンサー用接点材料などは、１００℃〜２００℃等の高温環境下で使用される可能性が高まっている。このため、従来の民生機器で想定された使用温度よりも高温における接点特性等の信頼性が求められている。特に接点特性の信頼性を左右する原因として、高温下では、基体成分の拡散および表面酸化により貴金属部の接触抵抗を増大させてしまうことが問題となっている。そのため、この基材成分の拡散抑制および酸化防止について種々検討がなされてきた。
【０００５】
例えば、特許文献２には、表層に形成された貴金属層である銀または銀合金の結晶粒径を５μｍ以上とすることが記載され、これにより粒界を少なくして基体成分の拡散を抑制し、接触抵抗特性が安定化できることが開示されている（同文献、段落［０００６］［０００８］参照）。
【０００６】
しかし、特許文献１のように、単に貴金属層の下層に下地層を導入しただけでは、上述の高温環境下における接続信頼性が低下する場合がある。この場合、高温環境下になると基材成分の拡散速度が大きくなり、より貴金属層表層にまで拡散が進行しやすくなり、接触抵抗が増大しやすくなる。
【０００７】
さらに、特許文献２のように、銀または銀合金の皮膜の平均結晶粒径を５μｍ以上とすることは、銀のように再結晶化して結晶粒が大きくなりやすい金属に適用できる技術である。しかし、その他の貴金属、例えばロジウム（Ｒｈ）やパラジウム（Ｐｄ）などは、融点が高く再結晶しにくいため、平均結晶粒径を５μｍ以上にするのは困難であった。さらに、この技術はニッケル層を基体とし、これに適用すると、粒径が５μｍ以上になる前に基体の拡散が進行し、表面で酸化物を形成することで接点特性を悪化させてしまうおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２８０９４５号公報
【特許文献２】特開平５−００２９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の従来技術の問題点を克服し、高温環境下、特に１００℃以上の加熱が施された後においても基体成分の拡散を抑制して表面の貴金属層への到達を抑制することができる、長期信頼性の高い貴金属被覆材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記問題に鑑み鋭意検討を進めた結果、導電性金属基体上の最表面に貴金属皮膜による貴金属層が形成されている貴金属被覆材料であって、導電性金属基体と該貴金属層との間に下地層が少なくとも１層以上形成されており、かつその下地層の平均結晶粒径が０．３μｍ以上である貴金属被覆材が、長時間にわたり高温の熱が加わった場合でも導電性金属基体成分の拡散を十分に防止できること、拡散した記載成分の酸化等による接触抵抗の増大を防止できることを見出した。そしてその結果、貴金属層の厚さを従来以上に薄く形成できることを見出した。本発明者らはこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、本発明を為すに至った。
【００１１】
本発明の上記課題は以下の手段により解決される。
（１）導電性金属基体上の最表面に貴金属層が設けられた電気接点用貴金属被覆材であって、導電性金属基体と前記貴金属層との間に１層以上の下地層が形成されており、前記下地層の平均結晶粒径が０．３μｍ以上であることを特徴とする電気接点用貴金属被覆材。
（２）前記導電性金属基体が、銅または銅合金、鉄または鉄合金、あるいはアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる、（１）に記載の電気接点用貴金属被覆材。
（３）前記下地層が、ニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、亜鉛、亜鉛合金、銅、銅合金のうちいずれか１層以上からなる、（１）または（２）に記載の電気接点用貴金属被覆材。
（４）前記貴金属層が、金、金合金、銀、銀合金、白金、白金合金、パラジウム、パラジウム合金、ロジウム、ロジウム合金、ルテニウム、ルテニウム合金、イリジウム、イリジウム合金、オスミウム、オスミウム合金のうち、いずれか１層以上からなる、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電気接点用貴金属被覆材。
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の貴金属被覆材を製造する方法であって、電気めっき法にて導電性金属基体上に下地層を形成する際、添加剤中の化合物の硫黄、炭素、窒素、塩素の元素濃度を合計で１０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする、貴金属被覆材料の製造方法。
（６）前記下地層を形成する電気めっきの電流密度を１０Ａ/ｄｍ２未満とする、（５）に貴金属被覆材料の製造方法。
（７）前記下地層を形成した後、５０〜１５０℃で０．０８〜３時間の熱処理を行う、或いは、加工率１０％以上で圧延加工する、（５）または（６）に記載の貴金属被覆材料の製造方法。
（８）前記下地層を形成する電気めっきの電流密度を１０Ａ/ｄｍ２以上とし、
前記下地層を形成した後、５０〜１５０℃で０．０８〜３時間の熱処理を行う、或いは、加工率１０％以上で圧延加工する、（５）に記載の貴金属被覆材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、導電性金属基体上の最表面に貴金属層が被覆された電気接点用貴金属被覆材において、基体成分の拡散を抑制して耐熱性を向上させることができる。より詳しくは、下地層を構成する金属の平均結晶粒が所定の大きさを有しているため、下地層中にの結晶粒界が従来より少なく、基材成分が貴金属層へ拡散するのを低減することができる。従って、例えば２５０℃−１６時間という高温長時間保持後においても、基体成分の貴金属中への拡散が抑制される。よって、高温環境下で使用されても貴金属被覆材料の最表層の導電性が劣化しにくくなり、接触抵抗の増加が小さい。また、下地層の結晶粒径を大きく制御したことにより、下地層の弾性領域が大きくなり、その結果、下地層が厚くても曲げ加工性が向上した貴金属被覆材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の貴金属被覆材およびその製造方法の好ましい形態について説明する。なお、本発明における貴金属とは、標準電極電位が正（プラス）の値を示す金属種を指している。
【００１４】
（電気接点用貴金属被覆材）
＜導電性金属基体＞
本発明に用いる導電性基体成分としては、銅または銅合金、鉄または鉄合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が好ましく、中でも導電率の良い銅または銅合金が好ましい。例えば銅合金の一例として、ＣＤＡ（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）掲載合金である「Ｃ１４４１０（Ｃｕ−０．１５Ｓｎ、古河電気工業（株）製、商品名：ＥＦＴＥＣ−３）」、「Ｃ１９４００（Ｃｕ−Ｆｅ系合金材料、Ｃｕ−２．３Ｆｅ−０．０３Ｐ−０．１５Ｚｎ）」、および「Ｃ１８０４５（Ｃｕ−０．３Ｃｒ−０．２５Ｓｎ−０．５Ｚｎ、古河電気工業（株）製、商品名：ＥＦＴＥＣ−６４Ｔ）」等を用いることができる。（なお、前記銅合金の各元素の前の数字の単位は銅合金中の質量％を示す。）。これら基体はそれぞれ導電率や強度が異なるため、適宜要求特性により選定されて使用されるが、導電性や放熱性を向上させるという観点からは、導電率が５％ＩＡＣＳ以上の銅合金の条材とすることが好ましい。なお、銅または銅合金を金属基体として取り扱う時での本発明の「基体成分」とは、合金の場合は、基金属である銅のことを示すものとする（以下他の合金の場合も同様である）。また、鉄もしくは鉄合金としては、例えば、４２アロイ（Ｆｅ−４２質量％Ｎｉ）やステンレスなどが用いられる。このときの基体成分とは、鉄を示すものとする。基体の厚さには特に制限はないが、通常、０．０５〜２．００ｍｍであり、好ましくは、０．１〜１．０ｍｍである。
【００１５】
＜下地層＞
本発明における下地層を構成する金属は、所定の厚さで基体成分の拡散を防止でき、耐熱性を付与するものであれば特に制限はない。しかし、安価で被覆の容易なニッケル、ニッケル合金、コバルト、コバルト合金、亜鉛、亜鉛合金、銅、銅合金のうちいずれかからなることが好ましい。これらの金属からなる下地層は、密着性向上および基体成分の拡散防止に効果的である。下地層は１層以上形成されていればよく、例えば銅層形成後にニッケル層を形成したり、さらにニッケル層形成後にコバルト層を形成したりするなど、２層以上で形成されていても良い。ただし、生産性やコストを考慮すると、３層以内とするのが望ましい。なお、銅を下地層として採用する際は、銅下地層と貴金属からなる最表層の間に、別の層を形成することが好ましい。これは、基体が銅または銅合金の際の銅成分の拡散防止を目的としているため、銅が貴金属層と直接接することは避ける必要があるためである。
【００１６】
本発明における下地層の金属の平均結晶粒径は０．３μｍ以上とする。この結晶粒径は、電気接点用貴金属被覆材の平面に対して垂直な断面を観察することで測定する。耐熱性の効果は、下地層の平均結晶粒径が０．３μｍ以上であれば効果的であるが、さらに０．５μｍ以上がより好ましく、０．８μｍ以上が最も好ましい。上限についての制限はなく、平面に渡って結晶粒界の見られない、ほぼ単結晶状態が最も理想形態となる。このような平均結晶粒径を有する下地層が設けられた貴金属被覆材では、導電性金属基体の成分の拡散を抑制することができ、貴金属層の劣化防止に寄与する。
【００１７】
さらに本発明において、下地層の厚さは特に限定しないが、例えば下地層が厚さ０．００１〜５．０００μｍで形成されていることで、密着性及び耐熱性をより効果的に改善できる。下地層は、厚みが厚くなると曲げ加工性が悪化する傾向にあるので、１層以上の下地層の合計厚さが、最大でも５．０００μｍまで、好ましくは３．０００μｍ以下、さらに好ましくは１．０００μｍ以下で形成することが好ましい。本発明品は従来品（下地層の平均結晶粒径が０．３μｍより小径である場合）に比べ、下地層の結晶一つ一つの弾性域が広がるので、曲げ加工性は良好になる。よって、従来品と同じ被覆厚である場合は曲げ加工性が優れる。厚さの下限値は、耐熱性改善効果を考慮し、０．００１μｍ以上とする。従来の下地層厚は０．２００〜２．０００μｍ程度が必要であったが、本発明では、下地層の平均結晶粒径の粗大化があるため、下地層中の結晶粒界が従来より少なく、基材成分の貴金属層への拡散が低減することができる。よって、下地層の厚さを一層薄くできる。下地層の厚さは、好ましくは０．０１０〜１．０００μｍである。この厚さであっても、基体成分の拡散が従来品と同等以上に防止できる。この下地層は、スパッタ法や蒸着法、湿式めっき法などで常法により形成することもできるが、平均結晶粒径や厚さの制御の容易性や生産性を考慮すれば、特に湿式めっき法を利用するのが好ましく、さらに電気めっき法であることがより好ましい。
【００１８】
＜貴金属層＞
また、本発明の貴金属被覆材の最表層となる貴金属層は、金、金合金、銀、銀合金、白金、白金合金、パラジウム、パラジウム合金、ロジウム、ロジウム合金、ルテニウム、ルテニウム合金、イリジウム、イリジウム合金、オスミウム、オスミウム合金のうち、いずれかから選ばれた金属層を用いる。この貴金属層は、低接触抵抗のため接続信頼性が良好であり、かつ生産性の良い最表層が得られる。特に金、金合金、銀、銀合金、白金、白金合金、パラジウム、パラジウム合金、ロジウム、ロジウム合金が安定した接続信頼性の観点から好ましく、金、金合金、銀、銀合金、パラジウム、パラジウム合金がより一層好ましい。さらに、貴金属層は２層以上も設けられていても良い。貴金属層は、スパッタ法や蒸着法、湿式めっき法など通常の方法で形成できるが、被覆厚の制御容易性や生産性を考慮すれば、特に湿式めっき法を利用するのが好ましく、さらに電気めっき法であることがより好ましい。
【００１９】
本発明において、耐熱性に優れた下地層を導入した効果として、従来被覆されていた貴金属層厚よりも薄く被覆しても、高温下で基体成分の表層までの拡散を抑制するように作用するため、長期信頼性に優れる。その結果、従来の被覆厚でももちろんのこと、貴金属層厚が例えば０．００１〜０．５００μｍという従来の２／３以下程度の被覆厚でも従来製品と同等以上の信頼性が得られ、低コストで環境にやさしい貴金属被覆材を得ることが出来る。この貴金属層の厚さは、貴金属種によっても適宜選択されるが、例えば金、金合金、白金、白金合金、パラジウム、パラジウム合金、ロジウム、ロジウム合金においては、好ましくは０．０５〜１．０μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。銀、銀合金においては、好ましくは０．２〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１．０μｍである。なお、貴金属被覆材の貴金属層とは、例えば上述の貴金属種を下地層よりも表層側に使用した層をすべて貴金属層と定義する。例えば、下地層にニッケル層、その上層にパラジウム層、さらにその上層に最表面を形成する金層が形成されている場合は、最表面を形成する金層と、金層と下地層との間にあるパラジウム層を含めて貴金属層と定義し、この場合は貴金属層が金とパラジウムの２層で構成されることになる。本発明で、貴金属層の厚さとは、特に断らない限り、貴金属層が複数で構成される場合はその合計した厚さを言う。
【００２０】
なお、すでに下地層の結晶粒大径化により、常温はもちろん高温下での拡散が抑制され、耐熱性が向上されているため、従来の貴金属被覆材と比べ、同じ被覆厚ないしはそれ以下でも表層への基体成分の拡散が長期に亘り抑制される効果が得られるが、より一層の長期信頼性効果を得るためには、貴金属被覆材の貴金属層の平均結晶粒径も所定の大きさに制御することが好ましく、例えば貴金属層の少なくとも１層の平均結晶粒径が、０．３μｍ以上で形成されることが好ましく、さらに１．０μｍ以上であることがより好ましい。この平均結晶粒径の上限は特に制限するものではないが１０μｍ以下が好ましい。特に、銀または銀合金においては、再結晶が比較的進行しやすいため、特に好ましい。
【００２１】
この貴金属層の平均結晶粒径を制御する一つの手法としては、例えば貴金属層形成後に熱処理を行うことで達成することができるが、基体の拡散を進めない程度の熱処理に留める必要がある。そのためには、例えば温度５０〜１００℃で、０．０８〜３時間の熱処理を行うことが好ましい。この熱処理の温度が高すぎたり時間が長すぎたりすると熱履歴が過剰となり、基体成分の拡散が進行してしまい接続信頼性が低下してしまう可能性がある。上記の熱処理条件によって、貴金属層および下地層の再結晶化を十分に行うことができる。
【００２２】
（貴金属被覆材の製造方法）
＜下地層の粒径制御１＞
本発明者らは、下地層の平均結晶粒径は、添加剤中の硫黄・炭素・窒素・塩素成分のうちいずれか１種類以上を含有する化合物の濃度によって左右されやすいということを見出した。添加剤が含有されためっき液では析出が微細になるため、これらの成分を極力排除（添加剤中の化合物の硫黄・炭素・窒素・塩素の元素濃度として１０００ｐｐｍ以下）することが重要である。よって、添加剤中の化合物の硫黄・炭素・窒素・塩素の元素濃度が合計で１０００ｐｐｍ以下であるめっき液を使用することで、下地層の形成時点で下地層の平均結晶粒径を０．３μｍ以上とすることに成功した。このように、硫黄・炭素・窒素・塩素の元素濃度を１０００ｐｐｍ以下にすることで、下地層の平均結晶粒径を０．３μｍ以上に制御でき、熱処理無しでも拡散防止能力に優れた下地を得ることができる。
【００２３】
なお、硫黄・炭素・窒素・塩素成分は、添加剤として加えたもののみを指し、下地層を形成する金属を遊離させるための化合物の構成元素には適用しない。これは、例えばスルファミン酸ニッケルや塩化ニッケルを用いたニッケル浴の場合では、スルファミン酸に含まれるＳ（硫黄）や、塩化ニッケルに含まれる塩素などは除外する。よって、通常の添加剤を管理する滴定や赤外吸光分析等で検出できる添加剤濃度について示すものである。添加剤濃度は、添加剤中の化合物の硫黄・炭素・窒素・塩素の元素濃度として、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。そして、添加剤を使用しない不可避的不純物含有程度の０〜１０ｐｐｍが最も好ましい。
【００２４】
なお、下地層の電気めっき時の電流密度を１０Ａ/ｄｍ２未満としてめっきを行うと、所望の下地層の平均結晶粒径を得やすい。添加剤中の化合物の硫黄・炭素・窒素・塩素の元素濃度が１０００ｐｐｍ以下である場合、再結晶を利用することなく初期析出から粒径が大きくなりやすい。電流密度は、初期析出から平均結晶粒径を大きくするには１０Ａ/ｄｍ２未満であることが好ましいが、さらに８Ａ/ｄｍ２以下、さらに好ましくは５Ａ/ｄｍ２以下である。
【００２５】
一方で、下地層の電気めっき電流密度を１０Ａ/ｄｍ２以上で形成する場合は、後述する圧延加工や熱処理を施すことで、所望の下地層の平均結晶粒径を得ることができる。１０Ａ/ｄｍ２以上の電流密度で析出して再結晶を利用する場合では、１０Ａ/ｄｍ２以上で容易に達成することができるが、より好ましくは１２Ａ/ｄｍ２以上、さらに好ましくは１５Ａ/ｄｍ２以上であることがより一層好ましい。一方で電流密度の上限値は、めっき後の表面凹凸が顕著に現れないようにする必要があり、３０Ａ／ｄｍ２以下とすることが好ましい。
【００２６】
本発明によれば、下地層の平均結晶粒径を制御する手段として、上述した下地めっき中の添加剤の濃度管理以外にも、下記二通りの工程を更に行っても良い。
【００２７】
＜下地層の粒径制御２＞
本発明によれば、下地層形成直後や下地層および貴金属層形成後に減面加工を行うことで、下地層に再結晶駆動力を導入して再結晶化しやすくすることができる。この場合の減面加工は、冷間圧延加工やプレス加工等の塑性加工で行うことが好ましい。（ここで、冷間圧延加工とプレス加工を併せて圧延加工等と略記する。）この場合、圧延加工等の塑性加工時の加工率（または減面率）が、１０％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３５％以上であることが好ましい。加工率が高いほど下地層に塑性加工が施されるため、塑性変形による欠陥エネルギーが蓄えられるので、これを解放することにより再結晶化が促進される。なお、再結晶は常温でも進行することがあるため、プレス加工後に必ずしも熱処理を必要とするものではない。ただし、加工率が高すぎると下地層に大きな亀裂が進展し、基体と最表層が接してしまい、逆に拡散が進行しやすくなる。なお、圧延加工等の加工率は、８０％を超えると加工時の割れやクラックが生じやすくなることや、エネルギー負荷（圧延やプレスに必要な電力など）も増加するため、８０％以下、好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下であることが好ましい。  
【００２８】
なお本発明で規定する「加工率」（または減面率）とは、「（加工前の板厚−加工完了後の板厚）×１００／（加工前の板厚）」で示される割合（％）のことを示すものである。
【００２９】
また減面加工を施す場合は、例えば圧延加工の場合、圧延工程を何回行っても構わないが、圧延回数が増えると生産性が悪くなるため、圧延回数は少ない方が好ましい。なお圧延機に関しては、例えば冷間圧延機によって行う。圧延加工機は、通常、２段ロール、４段ロール、６段ロール、１２段ロール、２０段ロール等があるが、いずれの圧延加工機でも使用することができる。
【００３０】
圧延加工に用いる圧延ロールは、ロール目の転写によって形成される貴金属被覆部材表面において、凹凸が大きいと曲げ加工性や摺動接点として使用された際の耐磨耗性が劣化することを考慮すると、表面粗度の算術平均（Ｒａ）で０．１０μｍ未満、好ましくは０．０８μｍ未満であることが好ましい。ここでは、塑性加工の代表例として、冷間圧延加工について説明したが、プレス加工（例えば、コイニング）の場合には、冷間圧延加工の場合と同様にして、塑性加工を施すことができる。プレス加工法の場合は、プレス圧力を０．１Ｎ／ｍｍ２以上で圧力調整によって加工率を調整して塑性変形させることで達成できる。
【００３１】
なお、減面加工後の熱処理工程は必須ではない。加工率にもよるが、通常、圧延直後から下地層金属の再結晶が始まる。この際、熱処理はあくまでも再結晶の活性化エネルギーを超えるための手段の一つであるため、更なる熱処理は行っても行わなくても良い。
【００３２】
＜下地層の粒径制御３＞
本発明によれば、下地層の平均結晶粒径の粗大化を促進するために、下地層のめっき後に熱処理を行っても良い。バッチ型あるいは走間型などの手法によって熱処理（調質又は低温焼鈍ともいう）を施すことで、調質するとともに、下地層を再結晶化させることができる。ただし、基体の拡散を進めない程度の熱処理に留める必要がある。このような熱処理の条件は、上記の下地層の平均結晶粒径を０．３μｍ以上とするように定められる。熱処理の温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃である。熱処理の時間は、好ましくは０．０８〜３時間、より好ましくは０．２５〜１時間である。この熱処理の温度が高すぎたり時間が長すぎたりすると熱履歴が過剰となり、基体の拡散が進行して接触抵抗を増大させてしまう。上記の熱処理の条件により、目的の下地層の再結晶化を促進することができる。
【００３３】
以上述べてきたように、下地層の粒径制御１〜３の製造方法によれば、めっき後の下地層の平均結晶粒径を０．３μｍ以上に制御できる。その結果、被覆厚が薄くても、また下地層に高価な貴金属を使用しなくても、耐熱性に優れた下地層を形成でき、長期に渡って接続信頼性の高い貴金属被覆材料を提供できるものである。
【００３４】
＜貴金属層の形成方法＞
本発明における貴金属層は、導電性基材或いは下地層上の少なくとも貴金属皮膜の特性を必要とする部分（例えば、低接触抵抗、半田濡れ性、耐磨耗性、ワイヤボンディング性確保などを目的として使用される箇所）の表面に形成されていればよい。貴金属皮膜の特性を必要としない他の部分においては、貴金属層を設ける必要はなく、例えば電気めっき法であれば、片面のみのめっきや、ストライプめっき、スポットめっきなどの部分めっきで形成されていても良い。貴金属層が部分的に形成される貴金属被覆材を製造することは、高価な貴金属層が不要となる部分の貴金属使用量を削減できるので、経済的でコストダウンに寄与する。さらには環境負荷が少ない方法で貴金属被覆材を得ることができる。
【００３５】
なお、貴金属層は公知の方法で設けることができる。貴金属層の平均結晶粒径は特に制限されるものではないが、０．３μｍ以上になるように形成するのが好ましく、１．０μｍ以上となるように形成するのが耐熱性向上の観点からより好ましい。貴金属層は、スパッタ法や蒸着法、湿式めっき法などで形成することができるが、平均結晶粒径や厚さの制御の容易性や生産性を考慮すれば、特に湿式めっき法を利用するのが好ましく、さらに電気めっき法であることがより好ましい。
【００３６】
（平均粒径の測定方法）
なお、本発明における平均結晶粒径の測定は、断面観察により判定する。対象となる貴金属被覆材料において、圧延平行断面をＦＩＢにて切断することで、断面を露出した後、倍率を８０００〜１５０００倍としてその断面をＳＩＭ観察する。次いで、得られた画像において、形成されている下地層部分の厚さ方向の中央部から基体平面方向に５μｍの長さを線引きし、その線を下地層の結晶粒界が何本交差するかを観察し、５μｍをその数で割ることにより結晶粒径と定義する。これを１視野当り任意箇所を３回測定し、合計で３視野、９箇所について行い数平均する。さらに下地層が複数層ある場合は、それぞれの層について測定を行い、その平均結晶粒径がいずれかの層が満足していればよい。これは、基体成分の拡散については結晶粒界が少ないことが拡散防止に効果的であることによる。従って平均結晶粒径が粗大である層が下地層として一層以上形成されていることが必要である。
【００３７】
（貴金属被覆材の用途）
本発明にて得られた貴金属被覆材料は、特に耐熱性に優れるので、結果的に各製造工程での熱履歴経過後の表層汚染が少なく、かつ長期信頼性に優れる。このため、コネクタ、摺動接点、タクトスイッチ、シートスイッチ、摺動接点などの電気的接続を必要とする電気接点に適用することで、長期信頼性に優れた電気接点材料として活用することができる。また、表層の基体成分の拡散が抑制されるため、例えばＩＣ用リードフレームやＱＦＮ用リードフレームなどの半導体装置向けリードフレームや、ＬＥＤ、フォトカプラ・フォトインタラプタ用リードフレームなど、ワイヤボンディング性や半田濡れ性、さらには輝度劣化防止が望まれる光半導体装置用リードフレームにも好適に使用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
実施例（発明例１〜２９）
厚さ０．２ｍｍ、幅５０ｍｍの表１に示す導電性金属基体に対して、下記に示す前処理（電解脱脂・酸洗工程）を行った。その後、表１に示す下地層および貴金属層を下記に示す条件で施して表１に示す発明例を得た。ただし、銀めっきを行うものについては、銀ストライクめっきを行った。なお、下地層の結晶粒径の制御は、下地層を設ける際のめっき液において、添加剤中の化合物の硫黄・炭素・窒素・塩素の元素濃度を合計で１０００ｐｐｍ以下とすることによって行った。また、加えて、一部の試料には、圧延処理や熱処理を行った。
【００４０】
圧延処理を実施した例では、下地層形成後に冷間圧延加工（日立製作所製６段圧延機使用、ワークロールの算術平均粗さＲａ≒０．０３μｍ）を表１記載の加工率にて作製した。なお、圧延回数は１回とし、圧延後の板厚を０．２ｍｍになるように初期の板厚を準備して施した。また、下地層の被覆厚は、加工率分を考慮して初期の被覆厚を厚く形成して準備した。このため、表１記載の被覆厚は、圧延加工後の被覆厚（μｍで示した。）を示している。また熱処理を実施したものは、窒素還元雰囲気の管状炉を使用し、表１記載の熱処理温度および時間にて処理を行った。
【００４１】
比較例１および従来例１、２
比較例１では、厚さ０．２ｍｍ、幅５０ｍｍの表１に示す導電性金属基体に対して、下記に示す前処理（電解脱脂・酸洗工程）を行った。その後、表１に示す下地層および貴金属層を下記に示す条件で施して表１に示す比較例を得た。このとき、下地層の結晶粒径の制御は、下地層を設ける際のめっき液において、添加剤中の化合物の硫黄・炭素・窒素・塩素の元素濃度を合計で１０００ｐｐｍ以上とすることによって行った。添加剤には、上村工業社製のＰＣニッケルを用いた。また従来例１は、特許文献１の実施例１１を模擬して形成したものであり、また従来例２は、特開２０１１−２１４０６６に記載の実施例３の形態に金めっきしたものを準備した。
【００４２】
なお、発明例、比較例、従来例ともに、各被覆厚は蛍光Ｘ線膜厚測定装置（ＳＦＴ−９４００：ＳＩＩ社製）を使用し、コリメータ径０．５ｍｍを使用して任意の箇所１０点を測定し、その平均値を算出することで被覆厚とした。さらに下地層の平均結晶粒径を判定するため、ＦＩＢにより圧延方向平行断面試料を３視野作製後、ＳＩＭ像観察を行って、下地層の面方向における長さ５μｍを横切る粒界の数を１視野当り３箇所について数え、それをもとに合計９箇所の粒径を算出し、その平均値を示した。  
【００４３】
（前処理条件）
［カソード電解脱脂］
脱脂液：ＮａＯＨ  ６０ｇ／リットル
脱脂条件：２．５Ａ／ｄｍ２、温度６０℃、脱脂時間６０秒
［酸洗］
酸洗液：１０％硫酸
酸洗条件：３０秒  浸漬、室温
［Ａｇストライクめっき］
めっき液：ＫＡｇ（ＣＮ）２  ４．４５ｇ／リットル、ＫＣＮ  ６０ｇ／リットル
めっき条件：電流密度  ５Ａ／ｄｍ２、温度  ２５℃
【００４４】
（下地層めっき条件）
［Ｎｉめっき］
めっき液：Ｎｉ（ＳＯ３ＮＨ２）２・４Ｈ２Ｏ  ５００ｇ／リットル、ＮｉＣｌ２  ３０ｇ／リットル、Ｈ３ＢＯ３  ３０ｇ／リットル
めっき条件：温度  ５０℃
［Ｃｏめっき］
めっき液：Ｃｏ（ＳＯ３ＮＨ２）２・４Ｈ２Ｏ  ５００ｇ／リットル、ＣｏＣｌ２  ３０ｇ／リットル、Ｈ３ＢＯ３  ３０ｇ／リットル
めっき条件：温度  ５０℃
【００４５】
（最表層めっき条件）
[Ａｕめっき]
めっき液：ＫＡｕ(ＣＮ)２  １４．６ｇ／リットル、Ｃ６Ｈ８Ｏ７  １５０ｇ／リットル、Ｋ２Ｃ６Ｈ４Ｏ７  １８０ｇ／リットル
めっき条件：温度  ４０℃
［Ｐｄめっき］
めっき液：Ｐｄ（ＮＨ３）２Ｃｌ２  ４５ｇ／リットル、ＮＨ４ＯＨ  ９０ミリリットル／リットル、（ＮＨ４）２ＳＯ４  ５０ｇ／リットル
めっき条件：温度  ３０℃
［Ｐｔめっき］
めっき液：Ｐｔ（ＮＯ２）（ＮＨ３）２  １０ｇ／リットル、ＮａＮＯ２  １０ｇ／リットル、ＮＨ４ＮＯ３  １００ｇ／リットル、ＮＨ３  ５０ミリリットル／リットル
めっき条件：温度  ８０℃
［Ｒｈめっき］
めっき液：ＲＨＯＤＥＸ（商品名、日本エレクトロプレイティングエンジニヤース（株）製）
めっき条件：温度  ５０℃
［Ａｇめっき］無光沢めっき浴
めっき液：ＡｇＣＮ  ５０ｇ／リットル、ＫＣＮ  １００ｇ／リットル、Ｋ２ＣＯ３  ３０ｇ／リットル
めっき条件：温度  ３０℃
【００４６】
このようにして得られた発明例、比較例、従来例の貴金属被覆材について下記のようにして各特性試験を行った。
（１Ａ）接触抵抗測定：４端子法にて、最表層形成後の接触抵抗測定を実施した。測定は、最表層形成直後および２５０℃−１６ｈｒ．の熱処理を大気雰囲気にて高温槽で処理後の２水準とし、熱処理前後の接触特性について評価を行った。評価は、半径２ｍｍのＡｇプローブを使用し、１０ｍＡ通電、荷重１０ｇｆで測定点１０点の平均値を算出して接触抵抗を測定した。
（１Ｂ）ＡＥＳ（オージェ）分析：前記加熱試験後の試験片について、最表層の分析をオージェ分光分析装置（アルバック社製）を用いて測定した。測定は、最表層の定性分析を実施し、その表層に拡散して検出された基体成分量を原子％にて表示した。なお、銅または銅合金の場合は銅の濃度を、鉄または鉄合金の場合は鉄の濃度について測定している。
（１Ｃ）曲げ加工性：各試料について、曲げ加工半径０．４ｍｍにてＶ曲げ試験を圧延筋に対して直角方向に実施後、その頂上部をマイクロスコープ（ＶＨＸ２００；キーエンス社製）にて観察倍率２００倍で観察を行い、割れが認められなかったものを「優」として「○」で示し、軽微な割れが生じているものを「可」として「△」で示し、比較的大きな割れが生じたものを「不可」として「×」で表１に示した。
【００４７】
表１の結果より以下のことが明らかである。
比較例１では下地層の平均結晶粒径が０．３μｍ未満であるので、高温下での接触抵抗が時間の経過によって大きく上昇し、最表層中への基体成分の拡散量が著しく多い。従来例１においても下地層の平均結晶粒径が０．３μｍに達せず、接触抵抗が高温下、時間の経過によって大きく上昇し、最表層中への基体成分の拡散量が多い。従来例２において従来例１と同様、接触抵抗が高温下、時間の経過によって大きく上昇した。また最表層中への基体成分の拡散量が著しく多く、加えて、曲げ加工性試験において割れが生じ実用性がない。
【００４８】
これに対し、本発明例１〜２９では最初の加熱前の接触抵抗は、高温加熱下で、時間の経過によって大きく上昇することがない。また、最表層中への基体成分の拡散量も少なく、曲げ加工性も、優れるか、実用上問題とならないという優れた性能を示した。また、本発明例１５は最表層の金の被覆厚を著しく薄膜化したにもかかわらず、接触抵抗が高温加熱下で、時間の経過によって大きく上昇することがなく、最表層中への基体成分の拡散量も少なく、曲げ加工性が優れる。
【００４９】
【表１】
2015137421.tif 000002