(57)【要約】【課題】Ｔｇが低く分岐構造によりゴム弾性を有する樹脂を用いて耐熱保存性と低温定着性を両立させたトナーを用いる場合でも転写中抜けが発生しない画像形成方法の提供。【解決手段】少なくともポリエステル樹脂を含有し、ＴＨＦ不溶分の４０℃における貯蔵弾性率Ｇ′（４０）をＸ、１００℃における貯蔵弾性率Ｇ′（１００）をＹとしたとき、Ｙが１．０×１０５〜１．０×１０７Ｐａであり、Ｘ／Ｙ≦３．５×１０であるトナーを用いた電子写真方式の画像形成方法であって、感光体の摩擦係数（μｐｃ）と、感光体が接触するトナー像転写媒体の摩擦係数（μｔｒａｎｓ）が、「μｐｃ＜μｔｒａｎｓ」の関係を満たし、かつ感光体の線速（Ｖｏｐｃ）とトナー像転写媒体の線速（Ｖｔｒａｎｓ）の線速差が、｜｛（Ｖｏｐｃ−Ｖｔｒａｎｓ）／Ｖｔｒａｎｓ｝×１００｜≦０．５の関係を満たすことを特徴とする画像形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステル樹脂を含有し、ＴＨＦ不溶分の４０℃における貯蔵弾性率Ｇ′（４０）をＸ、１００℃における貯蔵弾性率Ｇ′（１００）をＹとしたとき、Ｙが１．０×１０５〜１．０×１０７Ｐａであり、Ｘ／Ｙ≦３．５×１０であるトナーを用いた電子写真方式の画像形成方法であって、感光体の摩擦係数（μｐｃ）と、感光体が接触するトナー像転写媒体の摩擦係数（μｔｒａｎｓ）が、「μｐｃ＜μｔｒａｎｓ」の関係を満たし、かつ感光体の線速（Ｖｏｐｃ）とトナー像転写媒体の線速（Ｖｔｒａｎｓ）の線速差が、｜｛（Ｖｏｐｃ−Ｖｔｒａｎｓ）／Ｖｔｒａｎｓ｝×１００｜≦０．５の関係を満たすことを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
感光体に対して潤滑剤を塗布することを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
潤滑剤を添加したトナーを、現像プロセスを通じて感光体表面に供給し、感光体のクリーニング部に潤滑剤を供給することを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
感光体の電荷輸送層の表層としてフッ素樹脂の入った層を設けることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成方法の実施に用いる画像形成装置であって、トナー像転写手段、感光体の摩擦係数をコントロールする機構、及び感光体モータの調整により感光体の線速をトナー像転写媒体の線速に対して微調整できる機構を有し、感光体の摩擦係数（μｐｃ）と、感光体が接触するトナー像転写媒体の摩擦係数（μｔｒａｎｓ）が、「μｐｃ＜μｔｒａｎｓ」の関係を満たし、かつ感光体の線速（Ｖｏｐｃ）とトナー像転写媒体の線速（Ｖｔｒａｎｓ）の線速差が、｜｛（Ｖｏｐｃ−Ｖｔｒａｎｓ）／Ｖｔｒａｎｓ｝×１００｜≦０．５の関係を満たすように制御可能であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法、及びこれを用いた画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
低温定着性を向上させるためには、結晶性ポリエステル樹脂と共融するように、非晶質ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を低くする方法又は分子量を小さくする方法が考えられる。しかし、単純に非晶質ポリエステル樹脂のＴｇを低くしたり分子量を小さくしたりして溶融粘性を低下させた場合、トナーの耐熱保存性や定着時の高温オフセット性が悪化することは容易に想像される。そのため、この方法では低温定着を狙っても耐熱保存性とのトレードオフによる限界があった。
また、更なるシャープメルト性を追求して、結晶性ポリエステル樹脂の比率を上げていくと、電気抵抗が下がるという問題があり、帯電性能や転写性能で多くの問題が発生し、低温定着性と画像形成プロセスの余裕度とのトレードオフによる限界があった。
【０００３】
これに対し、非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａと非晶質ポリエステル樹脂Ｂと結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有するトナーが知られている。このトナーは、Ｔｇの低い非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａにより低温定着性を担保できる。また、非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａが分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるため、低温で変形するが流動しないというゴム的な性質を付与できる。更に、非晶質ポリエステル樹脂Ｂにより耐熱性、保存性に影響するトナーの融解温度を調整することができ、結晶性ポリエステルＣによりシャープメルト性を付与することができる。その結果、トナーの耐熱保存性と耐高温オフセット性の保持が可能となる。
【０００４】
しかし、今までのゴム的な性質を付与したトナーでは変形するが流動しないという特性を持っているが故に、固化や駆動軸の発熱によるユニットロックなど融解、融着に関連するような保存性では問題が無かったが、変形に伴うトナー凝集に関連する課題があり、実際の画像形成装置内では様々な問題が発生することが分かった。
具体的には変形のしやすさに伴い、トナーに圧力が掛かった時にトナーが変形することによりトナー間の密着性が増してトナーが凝集しやすくなる。この特性により、転写部で転写圧が掛かるとトナー間で密着して、そのトナーが感光体側に残るため白抜けが発生しやすくなる。特に文字やラインなどの細線画像では現像電界が集中しやすくなるため、トナーの付着量が高くなりやすく、その結果、転写圧を受けたときのトナーの密度が高くなり、細線の中央部が感光体側に残る転写中抜けといった現象が発生しやすくなる。
【０００５】
転写中抜けの防止を目的とする公知技術としては、感光体側の表面性をコントロールするもの（特許文献１、２）、転写部材に弾性を付与するもの（特許文献３）、転写部材と感光体への潤滑剤塗布の工夫及び印刷中以外に線速差を設けるもの（特許文献４）、転写部材と感光体の線速比を規定するもの（特許文献５）、トナー側の形状などをコントロールするもの（特許文献６、７）などがあるが、何れの文献にも、本発明で用いるような弾性を有する低温定着トナーでの転写中抜けの防止については記載も示唆もされていない。
しかも、本発明で用いるトナーは変形しやすいため、前記公知技術の形状条件を維持したとしても、転写部での凝集を防ぐことはできない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、極めてＴｇが低く分岐構造によりゴム弾性を有する樹脂を用いて耐熱保存性と低温定着性を両立させたトナーを用いる場合でも転写中抜けが発生しない画像形成方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では後述する貯蔵弾性率Ｘ、Ｙが特定の要件を満たすトナーを用いる。本発明者らは、このようなトナーを用いた場合の転写中抜け防止について検討した結果、転写の電気的な問題は発生しにくく、トナーの帯電量に応じた電荷がきちんと転写部に掛かればよいことを見出し、本発明に至った。
即ち、上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  少なくともポリエステル樹脂を含有し、ＴＨＦ不溶分の４０℃における貯蔵弾性率Ｇ′（４０）をＸ、１００℃における貯蔵弾性率Ｇ′（１００）をＹとしたとき、Ｙが１．０×１０５〜１．０×１０７Ｐａであり、Ｘ／Ｙ≦３．５×１０であるトナーを用いた電子写真方式の画像形成方法であって、感光体の摩擦係数（μｐｃ）と、感光体が接触するトナー像転写媒体の摩擦係数（μｔｒａｎｓ）が、「μｐｃ＜μｔｒａｎｓ」の関係を満たし、かつ感光体の線速（Ｖｏｐｃ）とトナー像転写媒体の線速（Ｖｔｒａｎｓ）の線速差が、｜｛（Ｖｏｐｃ−Ｖｔｒａｎｓ）／Ｖｔｒａｎｓ｝×１００｜≦０．５の関係を満たすことを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、極めてＴｇが低い分岐構造によりゴム弾性を有する樹脂を用いて耐熱保存性と低温定着性を両立させたトナーを用いる場合でも転写中抜けが発生しない画像形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す図。
【図２】図１の作像部６Ｙの拡大図。
【図３】感光体に潤滑剤を塗布して感光体の摩擦係数を下げるため、感光体周辺のプロセスの一つに潤滑剤を塗布する機構を設ける場合の作像ユニットの一例の断面図。
【図４】オイラーベルト法による感光体の表面摩擦係数の測定方法の説明図。
【図５】同じく中間転写ベルトの表面摩擦係数の測定方法の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明の実施の形態には次の２）〜５）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  感光体に対して潤滑剤を塗布することを特徴とする１）に記載の画像形成方法。
３）  潤滑剤を添加したトナーを、現像プロセスを通じて感光体表面に供給し、感光体のクリーニング部に潤滑剤を供給することを特徴とする１）又は２）に記載の画像形成方法。
４）  感光体の電荷輸送層の表層としてフッ素樹脂の入った層を設けることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の画像形成方法。
５）  １）〜４）のいずれかに記載の画像形成方法の実施に用いる画像形成装置であって、トナー像転写手段、感光体の摩擦係数をコントロールする機構、及び感光体モータの調整により感光体の線速を、トナー像転写媒体の線速に対して微調整できる機構を有し、感光体の摩擦係数（μｐｃ）と、感光体が接触するトナー像転写媒体の摩擦係数（μｔｒａｎｓ）が、「μｐｃ＜μｔｒａｎｓ」の関係を満たし、かつ感光体の線速（Ｖｏｐｃ）とトナー像転写媒体の線速（Ｖｔｒａｎｓ）の線速差が、｜｛（Ｖｏｐｃ−Ｖｔｒａｎｓ）／Ｖｔｒａｎｓ｝×１００｜≦０．５の関係を満たすように制御可能であることを特徴とする画像形成装置。
【００１１】
本発明で用いるトナーは、少なくともポリエステル樹脂を含有し貯蔵弾性率Ｘ、Ｙに関する特定の要件を満たす。このようなトナーは、非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａと、非晶質ポリエステル樹脂Ｂと、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有させることにより得られる。
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａは、非線状の反応性前駆体と硬化剤との反応によって得ることができ、そのＴｇは、−６０℃〜０℃である。前記非晶質ポリエステル樹脂ＢのＴｇは４０℃〜８０℃である。
また、前記トナーの、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）は２０℃〜５０℃である。
【００１２】
本発明で用いるトナーのＴＨＦ不溶分の１００℃における貯蔵弾性率〔Ｇ′（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕は、１．０×１０５〜１．０×１０７Ｐａとするが、５．０×１０５〜５．０×１０６Ｐａが好ましい。
また、本発明で用いるトナーのＴＨＦ不溶分の４０℃における貯蔵弾性率〔Ｇ′（４０）（ＴＨＦ不溶分）〕をＸとし、前記〔Ｇ′（１００）（ＴＨＦ不溶分）〕をＹとして、Ｘ／Ｙは、３．５×１０以下とするが、３．３×１０以下が好ましい。Ｘ／Ｙの下限は特になく、目的に応じて適宜選択できるが、２．０×１０以上が好ましい。
本発明で用いるトナーが前記要件を満たすことにより、結晶性ポリエステル樹脂と、高Ｔｇ成分である非晶質ポリエステル樹脂Ｂとの相溶化が促進され、熱流動評価装置（フローテスタ）による１／２流出温度が下がり、画像光沢が向上する。
【００１３】
また、前記トナーのＴＨＦ不溶分の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温２回目におけるガラス転移温度〔Ｔｇ２ｎｄ（ＴＨＦ不溶分）〕は、−４０℃〜３０℃が好ましい。これにより、高Ｔｇ成分である非晶質ポリエステル樹脂Ｂや結晶性ポリエステル樹脂Ｃの相溶化が促進され、低温定着性が向上する。前記Ｔｇ２ｎｄ（ＴＨＦ不溶分）が−４０℃未満では耐熱保存性が悪化することがあり、３０℃を超えると低温定着性が低下することがある。前記Ｔｇ２ｎｄ（ＴＨＦ不溶分）は、非線状の非晶質ポリエステル樹脂ＡのＴｇ２ｎｄに相当し、他の非晶質ポリエステル樹脂よりもＴｇ２ｎｄを低くすることにより、低温定着性に有利に働く。また非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａが凝集力の高いウレタン結合又はウレア結合を有する場合には、耐熱保存性を保持する効果がより顕著になる。
【００１４】
前記トナーは、Ｔｇは低いが三次元の網目構造を持っているため、常温ではゴム弾性を発現する。そのため５０℃での貯蔵弾性率Ｇ′（５０）がかなり低く、５．０×１０７〜１．０×１０８Ｐａである。Ｇ′（５０）については後述する。
このトナーは機内温度が上昇したときにその弾性の低さから、次の（ａ）〜（ｃ）のような特徴を持つ。そのため、このトナーを電子写真方式の画像形成装置で用いると、転写部で転写中抜け（虫食いとも呼ばれる）という異常画像が発生しやすい。
（ａ）弾性を有するため、融点までは融解、固化しない。
（ｂ）弾性を有するため、圧力が掛かると変形する。
（ｃ）上記変形に伴い、狭い部分で圧縮されるようになると、トナーの変形によりトナーとトナーを挟んでいるものとの接触面積が増大し、付着力が増加しやすい。
【００１５】
転写中抜けのメカニズムは、次の（ｄ）（ｅ）により発生する。
（ｄ）円形度の低いトナーやアスペクト比の低いトナーを用いると、転写ニップで圧力が掛かってトナー層中のトナー同士が押し付けられた際に、球体よりも接触点や接触面が増えるため、トナー間の凝集力が増大する。
（ｅ）転写ニップを抜けるときに、その押し付けられたトナーが塊となって、転写材側ではなく感光体側に残る。
したがって、転写中抜けを防ぐにはトナーが球体に近い方が有利であるが、球形トナーはクリーニングが困難なため、そのバランスを取って、ある程度の円形度、アスペクト比のトナーとし、感光体側から離れやすくするために、感光体側の摩擦係数を下げるような手段が取られることが多い。
しかし、トナーが弾性を有すると、元の形状が球形であっても、押されて変形することによりトナー間の接触面積が増大するため、転写中抜けに対して不利になる。ブレードクリーニングに対応するため異形化したトナーなどでは、一層この異常画像が発生しやすくなる。そのため、弾性を有するトナーを使った画像形成を行うには、転写中抜けへの対応が必要である。
【００１６】
一方、従来の多くの低温定着トナーは結晶性樹脂を使って低温定着性を発現させているが、このようなトナーでは、結晶性樹脂はあくまでシャープメルトのために用いており、低温定着性は主に非晶質のゴム状樹脂で担保している。故に、このようなトナーにおける電気抵抗の低下による転写の問題は、同等の低温定着性を結晶性樹脂だけで発現させたトナーよりも発生しにくいという利点がある。
したがって、多くの場合、転写をコントロールするため、転写バイアスや転写部の機械的な条件を選択する必要があるが、この系においては電気的な挙動は安定しているため、逆帯電トナーの発生などといった転写の電気的な問題は発生しにくい。
本発明者らの検討の結果、プレ転写帯電や転写後の帯電、除電といった操作は不要で、トナーの帯電量に応じた電荷がきちんと転写部に掛かれば、あとは、機械的な条件をコントロールすれば、転写が可能なことが分かった。
【００１７】
そこで更に検討した結果、画像形成に用いる感光体の摩擦係数μｐｃと、感光体が接触するトナー像転写媒体の摩擦係数μｔｒａｎｓの間に、μｐｃ＜μｔｒａｎｓの関係が成り立つようにし、かつ感光体の線速（Ｖｏｐｃ）とトナー像転写媒体の線速（Ｖｔｒａｎｓ）の線速差が、｜｛（Ｖｏｐｃ−Ｖｔｒａｎｓ）／Ｖｔｒａｎｓ｝×１００｜≦０．５を満たす転写手段と組み合わせることにより、弾性を有するトナーを用いた場合の低温定着性と転写中抜けの抑制が両立できることを見出した。
【００１８】
＜非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ＞
非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａは、Ｔｇが非常に低いため低温で変形する性質を有し、定着時の加熱及び加圧により変形し、より低温で紙などの記録媒体に接着する。また前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａは、反応性前駆体が非線状であるため、分子骨格中に分岐構造を有し、分子鎖が三次元的な網目構造となるので、低温で変形するが流動しないというゴム的な性質を有する。その結果、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性の保持が可能となる。なお、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａが、凝集エネルギーの高いウレタン結合及び／又はウレア結合を有する場合には、紙などの記録媒体への接着性がより向上する。また、ウレタン結合及び／又はウレア結合は、擬似架橋点のような挙動を示すため、ゴム的性質がより強くなり、結果、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより優れる。前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａは、非線状の反応性前駆体と硬化剤との反応により得られる。
ここで、非線状とは、３価以上のアルコール及び／又は３価以上のカルボン酸によって付与される分岐構造を有することを意味する。
【００１９】
−非線状の反応性前駆体−
前記非線状の反応性前駆体としては、硬化剤と反応可能な基を有するポリエステル樹脂（以下、「プレポリマー」と称することがある。）であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記プレポリマーにおける硬化剤と反応可能な基としては、例えば、活性水素基と反応可能な基などが挙げられる。その例としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸基、酸クロリド基などが挙げられる。これらの中でも、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａにウレタン結合及び／又はウレア結合を導入可能なことから、イソシアネート基が好ましい。また、前記プレポリマーとしては、イソシアネート基を有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００２０】
−−イソシアネート基を有するポリエステル樹脂−−
前記イソシアネート基を有するポリエステル樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。
前記活性水素基を有するポリエステル樹脂は、例えば、ジオールと、ジカルボン酸と、３価以上のアルコール及び／又は３価以上のカルボン酸とを重縮合することにより得られる。前記３価以上のアルコール及び前記３価以上のカルボン酸は、前記イソシアネート基を有するポリエステル樹脂に分岐構造を付与する。
【００２１】
−−−ジオール−−−
前記ジオールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも炭素数４〜１２の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
−−−ジカルボン酸−−−
前記ジカルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物、低級（炭素数１〜３）アルキルエステル化物、ハロゲン化物などを用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。その例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
上記の中でも、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２３】
−−−３価以上のアルコール−−−
前記３価以上のアルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
【００２４】
−−−３価以上のカルボン酸−−−
前記３価以上のカルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の芳香族カルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物、低級（炭素数１〜３）アルキルエステル化物、ハロゲン化物などを用いてもよい。
前記３価以上の芳香族カルボン酸としては、炭素数９〜２０の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。その例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００２５】
−−−ポリイソシアネート−−−
前記ポリイソシアネートとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナトジフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルジフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナト−ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
−硬化剤−
前記硬化剤としては、前記非線状の反応性前駆体と反応し、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成する硬化剤であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。
【００２８】
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物における活性水素基としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記活性水素基含有化合物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア結合を形成可能な点で、アミン類が好ましい。
前記アミン類としては、例えば、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でもジアミン、ジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。
【００２９】
前記ジアミンとしては例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
前記芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
前記脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００３０】
前記３価以上のアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００３１】
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａは、そのＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、次の（ａ）〜（ｃ）の何れかを満たすことが好ましい。
（ａ）構成成分としてジオール成分を含み、該ジオール成分が炭素数４〜１２の脂肪族ジオールを５０質量％以上含有する。
（ｂ）全アルコール成分中に炭素数４〜１２の脂肪族ジオールを５０質量％以上含有する。
（ｃ）構成成分としてジカルボン酸成分を含み、該ジカルボン酸成分が、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸を５０質量％以上含有する。
【００３２】
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂ＡのＴｇは、−６０℃〜０℃であり、−４０℃〜−２０℃がより好ましい。前記Ｔｇが、−６０℃未満では、低温でのトナーの流動が抑制できず耐熱保存性が悪化し、また、耐フィルミング性が悪化する。前記Ｔｇが、０℃を超えると、定着時の加熱及び加圧によるトナーの変形が十分でなく、低温定着性が不十分となる。
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において２万〜１０万が好ましい。前記重量平均分子量が、２万未満では、トナーが低温で流動しやすくなり、耐熱保存性に劣る場合があるし、溶融時の粘性が低くなり、高温オフセット性が低下する場合がある。また、１０万を超えると、低温定着性が低下する。
【００３３】
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１と９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａの含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して５〜２５質量部が好ましく、１０〜２０質量部がより好ましい。含有量が５質量部未満では低温定着性及び耐高温オフセット性が悪化することがあり、２５質量部を超えると、耐熱保存性の悪化及び定着後に得られる画像の光沢度が低下することがある。含有量が、前記より好ましい範囲であると、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性の全てに優れる点で有利である。
【００３４】
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ＞
非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、Ｔｇが４０℃〜８０℃であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、線状のポリエステル樹脂が好ましい。
また、非晶質ポリエステル樹脂Ｂとしては、未変性ポリエステル樹脂が好ましい。ここでいう未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないポリエステル樹脂である。
【００３５】
前記多価アルコールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、あるいはドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
また、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂは、酸価や水酸基価を調整するため、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び／又は３価以上のアルコールを含んでいてもよい。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００３８】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの分子量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。しかし、分子量が低すぎると、トナーの耐熱保存性、現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎると、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合がある。したがって、ＧＰＣ測定における重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００〜１００００が好ましく、４０００〜７０００がより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜４０００が好ましく、１５００〜３０００がより好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜４．０が好ましく、１．０〜３．５がより好ましい。
【００３９】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの酸価は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。一方、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの水酸基価は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００４０】
前記非晶質ポリエステル樹脂ＢのＴｇは４０℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましい。Ｔｇが４０℃未満では、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が劣り、また耐フィルミング性が悪化する。一方、Ｔｇが８０℃を超えると、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が十分ではなく、低温定着性が不十分となる。
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１と９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【００４１】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して５０〜９０質量部が好ましく、６０〜８０質量部がより好ましい。含有量が５０質量部未満では、トナー中の顔料や離型剤の分散性が悪化し、画像のかぶり、乱れを生じやすくなることがある。一方、９０質量部を超えると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、及び非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａの含有量が少なくなるため、低温定着性に劣ることがある。含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【００４２】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、高い結晶性をもつため、定着開始温度付近で急激な粘度低下を起こす。このような特性を有する結晶性ポリエステル樹脂Ｃを前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂと共に用いると、溶融開始温度直前まではその結晶性により耐熱保存性がよく、溶融開始温度では結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融解による急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、それに伴い非晶質ポリエステル樹脂Ｂと相溶し、共に急激に粘度低下を起こして定着するので、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度と耐高温オフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
本発明における結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体から得られるものを指す。したがって、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えば、前記プレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び／又は伸長反応させて得られる樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃには含まない。
【００４３】
−多価アルコール−
前記多価アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。その例としては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２〜１２の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂Ｃの結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。
【００４４】
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
−多価カルボン酸−
前記多価カルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルも挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルなどが挙げられる。
また、前記多価カルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸が含まれていてもよい。更に、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸を含有してもよい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、炭素数４〜１２の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２〜１２の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。即ち、炭素数４〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位を有することが好ましい。これにより結晶性が高くなり、シャープメルト性に優れるため、優れた低温定着性を発揮できる。
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜８０℃が好ましい。融点が６０℃未満では、結晶性ポリエステル樹脂Ｃが低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃を超えると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂Ｃの溶融が不十分で、低温定着性が低下することがある。
【００４７】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分子量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。しかし分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下することから、結晶性ポリエステル樹脂Ｃのオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）１０００〜１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〜１０であることが好ましい。更に好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）５０００〜１５０００、数平均分子量（Ｍｎ）２０００〜１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〜５．０である。
【００４８】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの水酸基価は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１と９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂Ｃとして検出する方法が挙げられる。
【００４９】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃの含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して３〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。含有量が３質量部未満では、結晶性ポリエステル樹脂Ｃによるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣ることがあり、２０質量部を超えると、耐熱保存性が低下したり、画像のかぶりが生じやすくなることがある。含有量が前記より好ましい範囲内であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【００５０】
＜その他の成分＞
本発明のトナーには、前述した成分以外に、必要に応じて、離型剤、着色剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などの添加剤を含有させることができる。
【００５１】
−離型剤−
前記離型剤としては特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができ、例えば以下のようなものが挙げられる。
ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。
更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
【００５２】
離型剤の融点は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜８０℃が好ましい。融点が６０℃未満では低温で離型剤が溶融しやすくなり、耐熱保存性が劣る場合がある。融点が８０℃を超えると、樹脂が溶融して定着温度領域にある場合でも、離型剤が充分溶融せずに定着オフセットを生じ、画像の欠損を生じる場合がある。
離型剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、２〜１０質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。含有量が２質量部未満では、定着時の耐高温オフセット性及び低温定着性に劣ることがあり、１０質量部を超えると、耐熱保存性が低下したり画像のかぶりなどが生じやすくなることがある。含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。
【００５３】
−着色剤−
前記着色剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
着色剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、１〜１５質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましい。
【００５４】
着色剤の例としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
【００５５】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチと共に混練される樹脂としては、例えば前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの他に、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤を高せん断力をかけて混合し混練すれば得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるため、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水性ペーストを樹脂及び有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく好ましい。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５７】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５８】
帯電制御剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。含有量が１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後、溶解分散させることもできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子を作製した後、固定化してもよい。
【００５９】
−外添剤−
前記外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜７０ｎｍの無機微粒子がより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００６０】
外添剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマーなどが挙げられる。
好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ社製）などが挙げられる。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。
【００６１】
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子は、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理すれば得られる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００６２】
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。
外添剤の含有量は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、トナー１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜３質量部がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３〜７０ｎｍがより好ましい。３ｎｍより小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。また７０ｎｍより大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
【００６３】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記外添剤のシリカや酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理を行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用することが特に好ましい。
【００６４】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。
該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００６５】
−磁性材料−
前記磁性材料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００６６】
＜トナーの特性について＞
本発明で用いるトナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が、２０℃〜５０℃であることが好ましい。
従来のトナーは、Ｔｇが５０℃以下程度になると、夏場や熱帯地方を想定したトナーの輸送時、及び保管環境での温度変化によりトナーの凝集が発生しやすくなる。その結果、トナーボトル中での固化、及び現像機内でのトナーの固着が発生する。また、トナーボトル内でのトナー詰りによる補給不良、及び現像機内でのトナー固着による画像異常が発生しやすくなる。
本発明で用いるトナーは、従来のトナーよりＴｇが低いが、トナー中の低Ｔｇ成分である前記非晶質ポリエステル樹脂Ａが非線状であるため、耐熱保存性を保持することができる。特に、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａが凝集力の高いウレタン結合又はウレア結合を有する場合には、耐熱保存性を保持する効果がより顕著になる。
前記Ｔｇ１ｓｔが２０℃未満では、耐熱保存性の低下、現像機内でのブロッキング及び感光体へのフィルミングが発生し、５０℃を超えるとトナーの低温定着性が低下する。
【００６７】
また、本発明で用いるトナーのＤＳＣの昇温１回目のガラス転移温度と、ＤＳＣの昇温２回目のガラス転移温度Ｔｇ２ｎｄの差（Ｔｇ１ｓｔ−Ｔｇ２ｎｄ）は特に制限はないが、より低温定着性に優れる点で１０℃以上であることが好ましい。前記差が１０℃以上であることは、加熱前（昇温１回目の前）には非相溶状態で存在していた結晶性ポリエステル樹脂Ｃと、非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ及び非晶質ポリエステル樹脂Ｂとが、加熱後（昇温１回目の後）には相溶状態になることを意味する。なお、加熱後の相溶状態は、完全な相溶状態である必要はない。前記差の上限は特になく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以下が好ましい。
【００６８】
本発明で用いるトナーの融点は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜８０℃が好ましい。
本発明で用いるトナーの体積平均粒径は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜７μｍであることが好ましい。また個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は１．２以下であることが好ましい。また、体積平均粒径が２μｍ以下の成分を１〜１０個数％含有することが好ましい。
【００６９】
本発明で用いるトナーは、次のような粘弾性特性を有する。
画像形成装置により連続画像形成を行った場合に、トナー担持体、感光体及びそれらの周辺部材の表面温度は５０℃に達する。トナーはこの温度域で現像工程に供されるため、トナーが５０℃で極端に変形しやすいと、転写部に到達する以前に現像部でトナー同士が凝集したり、トナー担持体へ固着したりして、画像上にトナー凝集物由来の点状の汚れや、トナーの感光体への供給異常による白抜けが発生する。また、耐熱保存性も低下する。したがって、５０℃での貯蔵弾性率Ｇ′（５０）を５．０×１０７Ｐａ以上とすることが好ましい。この要件を満たすには、例えば、分子量の大きい樹脂を用いたり、脂肪族よりも芳香族系の樹脂の割合を多くすればよい。
【００７０】
また、本発明のトナーにおいては非晶質ポリエステル樹脂Ａとして、４０℃と１００℃の粘弾性の変化の少ない樹脂を使用して、トナーとしての貯蔵弾性率の定着領域での変化量を抑えることにより、コールドオフセットが発生しにくい低温定着性と、ホットオフセットが発生しにくい高温定着性の両方を満たすようにしている。しかし、そのような樹脂を使用するため、５０℃でのトナーとしての粘弾性が高すぎると、熱を掛けてもトナーの粘弾性が下がりにくく低温定着性を確保することが難しくなる。そのため５０℃での貯蔵弾性率Ｇ′（５０）には上限があり、本発明の場合は１．０×１０８Ｐａ以下が望ましい。
【００７１】
＜トナー及びトナー構成成分の各種特性の算出方法及び分析方法＞
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、及び離型剤の各種物性は、それぞれ、それ自体について測定してもよいが、トナーからＧＰＣ等により各成分を分離し、これらについて、後述する分析手法により、Ｔｇ、分子量、融点等の物性を測定したり、構成成分の質量比を求めたりしてもよい。
【００７２】
ＧＰＣによる各成分の分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
ＴＨＦを移動相としたＧＰＣ測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重ＴＨＦなどの重溶媒に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出する。
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析することで構成モノマー比率を算出する。
【００７３】
なお、トナーの製造方法が、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成しながらトナー母体粒子を形成する場合には、実際のトナーからＧＰＣ等により前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａを分離してそのＴｇなどを求めてもよいし、別途、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａを合成し、その合成した非線状の非晶質ポリエステル樹脂ＡからＴｇなどを測定してもよい。
【００７４】
＜＜トナー構成成分の分離手段＞＞
トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例を示す。
まず、トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃で３０分間攪拌して、可溶分が溶解した溶解液を得る。これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、トナー中のＴＨＦ可溶分を得る。次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。
一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウント毎に溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、２３℃〜２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。トナーに含まれる前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃなどのモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
【００７５】
例えば、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。
ピークの帰属は、例えば、次のようにすることができる。
・８．２５ｐｐｍ付近：トリメリット酸のベンゼン環由来（水素１個分）
・８．０７〜８．１０ｐｐｍ付近：テレフタル酸のベンゼン環由来（水素４個分）
・７．１〜７．２５ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）
・６．８ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）及びフマル酸の二重結合由来（水素２個分）
・５．２〜５．４ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチン由来（水素１個分）
・３．７〜４．７ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素２個分）、及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素４個分）
・１．６ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのメチル基由来（水素６個分）
これらの結果から、例えば、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａが９０質量％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａとして扱うことができる。同様に前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂが９０質量％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂとして、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃが９０質量％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃとして、それぞれ扱うことができる。
【００７６】
＜＜融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞＞
本発明における融点、Ｔｇは、例えばＤＳＣシステムを用いて測定することができる。具体的には、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱する（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで−８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱（昇温２回目）する。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（Ｑ−２００：ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られたＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるＴｇを求めることができる。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるＴｇを求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。
【００７７】
本発明では、対象試料としてトナーを用いた際の、１回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ、２回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄとする。
また、本発明では、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ、更には前記離型剤等のその他の構成成分のＴｇ、融点については、特に断りが無い場合、２回目昇温時における吸熱ピークトップ温度及びＴｇを、各対象試料の融点及びＴｇとする。
【００７８】
＜＜粒度分布の測定方法＞＞
トナーの体積平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーＩＩを使用した。測定方法は次のとおりである。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤〔好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤）〕を０．１〜５ｍＬ加える。ここで、電解水溶液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。次いで測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理し、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定し、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００７９】
＜＜分子量の測定方法＞＞
トナーの各構成成分の分子量は、例えば以下の方法で測定することができる。
・ルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置
：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）
・温度  ：４０℃
・溶媒  ：ＴＨＦ
・流速  ：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
・試料  ：０．１５質量％の試料を０．４ｍＬ注入
・試料の前処理：トナーをＴＨＦ（安定剤含有  和光純薬社製）に０．１５質量％の濃度で溶解させた後、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μＬ注入して測定する。
試料の分子量測定に際しては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０を用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００８０】
＜＜貯蔵弾性率（Ｇ′）の測定方法＞＞
各種条件における貯蔵弾性率（Ｇ′）は、例えば、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定できる。測定の際の周波数は、１Ｈｚである。
具体的には、測定試料を、直径８ｍｍ、厚み１〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、トナーのＴｇ１ｓｔから１０〜１５℃以内の温度でパラレルプレートに密着させ、１５分間温度を保持する。その後、プレートのサンプルにかかる荷重を一定にしたまま３０℃まで冷却し、３０℃の状態で４８時間保持する。測定開始の際は、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にして、昇温速度２．０℃／分間で２００℃まで昇温させて貯蔵弾性率を測定する。トナーの構成成分についても同様である。
【００８１】
＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法としては特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含み、更に必要に応じて、前記離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
また、トナーは、前記非線状の反応性前駆体、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、及び前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含み、更に必要に応じて、前記硬化剤、前記離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
このような前記トナーの製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法が挙げられる。
トナーの製造方法の一例として、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成しながらトナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。この方法では、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶剤の除去を行う。
【００８２】
−水系媒体（水相）の調製−
前記水系媒体の調製は、例えば樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましい。
前記水系媒体としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００８３】
−油相の調製−
前記トナー材料を含有する油相の調製は、前記非線状の反応性前駆体と、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂと、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃとを少なくとも含み、更に必要に応じて前記硬化剤、前記離型剤、前記着色剤などを含むトナー材料を、有機溶剤中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶剤が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【００８４】
−乳化乃至分散−
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａが生成する。
【００８５】
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａは、例えば、以下の（１）〜（３）の方法により生成させることができる。
（１）前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤とを含む油相を、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させる方法。
（２）前記非線状の反応性前駆体を含む油相を、予め前記硬化剤を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させる方法。
（３）前記非線状の反応性前駆体を含む油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、水系媒体中に前記硬化剤を添加し、水系媒体中で粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより生成させる方法。
なお、粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させる場合には、生成するトナーの表面に優先的に前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａが形成されるので、トナー中に前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａの濃度勾配を設けることもできる。
【００８６】
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）には特に制限はなく、前記硬化剤と、前記非線状の反応性前駆体との組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間は、１０分間〜４０時間が好ましく、２〜２４時間がより好ましい。
前記反応温度は、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
【００８７】
前記水系媒体中において、前記非線状の反応性前駆体を含有する分散液を安定に形成する方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
前記分散のための分散機には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。これらの中でも分散体（油滴）の粒子径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。前記回転数は１０００〜３００００ｒｐｍが好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍがより好ましい。前記分散時間は、バッチ方式の場合、０．１〜５分間が好ましい。前記分散温度は、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。なお、一般に分散温度が高温である方が分散は容易である。
【００８８】
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の水系媒体の使用量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して５０〜２０００質量部が好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。水系媒体の使用量が５０質量部未満では、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【００８９】
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【００９０】
前記非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートなどが挙げられる。
【００９１】
−有機溶剤の除去−
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶剤を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて油滴中の有機溶剤を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して油滴中の有機溶剤を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶剤が除去されるとトナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては洗浄、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【００９２】
−洗浄−
前記トナーの洗浄方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ洗浄後に、水洗浄し、酸洗浄する方法が好適に挙げられる。
前記アルカリ洗浄を行うと、トナー粒子表面に存在する乳化剤、分散剤、イオン性不純物等を除去することができる。
特に、前記接着性基材を少なくとも含むトナーにおいては、粒度分布をシャープにするため、前記樹脂微粒子を分散（乳化）安定剤として使用するが、該樹脂微粒子がトナー表面に過剰に存在すると、定着性を阻害したり、帯電性に悪影響を及ぼすことがあるため、除去することが好ましい。
この点、前記樹脂微粒子は、酸性成分を含んでいるため、アルカリ洗浄により膨潤させたり溶解させることにより容易に除去することができる。
【００９３】
前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
前記方法に用いる装置は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばオングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００９４】
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
なお、現像剤は、一成分現像剤でも、二成分現像剤でもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合には、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合には、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００９５】
＜キャリア＞
前記キャリアには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【００９６】
−芯材−
前記芯材の材料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の体積平均粒子径は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ未満では、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがある。また、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【００９７】
トナーを二成分系現像剤として用いる場合には、前記キャリアと混合する。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤１００質量部に対して、９０〜９８質量部が好ましく、９３〜９７質量部がより好ましい。
【００９８】
本発明の電子写真方式の画像形成装置は、トナー像転写手段を有し、かつ、感光体の摩擦係数をコントロールする機構、及び感光体モータの調整により感光体の線速をトナー像転写媒体（用紙や中間転写媒体）の線速に対して微調整できる機構を有する必要がある。
ただし、転写中抜けは転写回数の多い画像形成装置ほど問題になりやすいため、中間転写工程を有する画像形成装置の方が本発明の効果は高い。
以下、本発明の画像形成装置の一例について、図１〜図５を参照しつつ説明する。
【００９９】
［全体プロセス］
図１に示すように、画像形成装置本体１００の上方にあるトナー補給装置３１には、各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）に対応する粉体収容部としてのトナーカートリッジ（トナー容器）３２Ｙ、３２Ｍ、３２Ｃ、３２Ｋが着脱自在（交換自在）に設置されている。トナー補給装置３１におけるトナーカートリッジ以外の部分は、トナーカートリッジから排出されるトナーを、後述する現像装置に搬送するトナー搬送装置である。トナー補給装置３１の下方には中間転写ユニット（中間転写体）１５が配設されている。中間転写ユニット１５の中間転写ベルト８に対向するように、各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）に対応した作像部６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋが並設されている。
【０１００】
図２は作像部６Ｙの拡大図である。イエローに対応した作像部６Ｙは、潜像担持体としての感光体ドラム１Ｙと、その周囲に配設された帯電部４Ｙ、現像装置５Ｙ（現像部）、クリーニング部２Ｙ、除電部（不図示）等で構成されている。そして、感光体ドラム１Ｙ上で、作像プロセス（帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程）が行われ、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー画像が形成される。
なお、他の３つの作像部６Ｍ、６Ｃ、６Ｋも、使用されるトナーの色が異なる点以外は作像部６Ｙとほぼ同様な構成である。
【０１０１】
図２において、感光体ドラム１Ｙは、図示しない駆動モータによって図中の時計方向に回転駆動される。そして、帯電部４Ｙによる帯電位置で、感光体ドラム１Ｙの表面が一様に帯電される（「帯電工程」）。
その後、感光体ドラム１Ｙの表面は、露光部７（図１参照）から発せられたレーザ光Ｌの照射位置に達し、この位置での露光走査によってイエローに対応した静電潜像が形成される（「露光工程」）。
その後、感光体ドラム１Ｙの表面は、現像装置５Ｙとの対抗位置において、現像スリーブ５１Ｙ上に磁気的に汲み上げられた現像剤５４Ｙと接触し、静電潜像に対応した部分にトナーが付着することによって現像される（「現像工程」）。なお、現像後の現像剤は剤離れ極５３Ｙの位置で現像スリーブから離れ、攪拌スクリュー５５Ｙ上に戻されて攪拌され、スクリューに搬送されながら再びトナーと混ざり、再度現像に使われていく。
形成されたトナー像は一次転写ローラ９Ｙから流れる電流により中間転写ベルト８上に静電的に転写され（「一次転写工程」）、転写後の感光体表面はクリーニング部２Ｙとの対向位置に達する。この位置で感光体ドラム１Ｙに残存する未転写トナーが、クリーニングブレード２ａによって機械的に掻き取られて回収される（「クリーニング工程」）。
最後に、感光体ドラム１Ｙの表面は、図示しない除電部との対向位置に達し、この位置で感光体ドラム１上の残存電位が除去される。
以上により、感光体ドラム１上で行われる一連の作像プロセスが終了する。
【０１０２】
上述の作像プロセスは、作像部６Ｍ、６Ｃ、６Ｋでも、作像部６Ｙと同様に行われる。即ち、作像部の下方に配設された露光部（露光装置）７から、画像情報に基づいたレーザ光Ｌが、各作像部６Ｍ、６Ｃ、６Ｋの感光体ドラムに向けて照射される。詳しくは、露光部７は、光源からレーザ光Ｌを発して、そのレーザ光Ｌを回転駆動された回転多面鏡であるポリゴンミラーで走査しながら、複数の光学素子を介して感光体ドラム上に照射する。
その後、現像工程を経て各感光体ドラム上に形成した各色のトナー像を、中間転写ベルト８上に重ねて転写する（「１次転写工程」）。こうして、中間転写ベルト８上にカラー画像が形成される。
【０１０３】
ここで、図１に示すように、中間転写ユニット１５は、中間転写ベルト８、４つの１次転写バイアスローラ９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋ、２次転写バックアップローラ１２、クリーニングバックアップローラ１３、テンションローラ１４、中間転写クリーニング部１０、等で構成される。中間転写ベルト８は、３つのローラ１２〜１４によって張架・支持されるとともに、１つのローラ１２の回転駆動によって図１中の矢印方向に無端移動される。
４つの１次転写バイアスローラ９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋは、それぞれ中間転写ベルト８を感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋとの間に挟み込んで１次転写ニップを形成している。１次転写バイアスローラ９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋにはトナーの極性とは逆極性の転写バイアスが印加される。そして、中間転写ベルト８は矢印方向に走行し、各１次転写バイアスローラ９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋの１次転写ニップを順次通過する。こうして、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上の各色のトナー像が、中間転写ベルト８上に重ねて１次転写される。
【０１０４】
その後、各色のトナー像を重ねて転写された中間転写ベルト８は、２次転写ローラ１９との対向位置に達する。この位置で、２次転写バックアップローラ１２が、２次転写ローラ１９との間に中間転写ベルト８を挟み込んで２次転写ニップを形成している。そして、中間転写ベルト８上に形成された４色のトナー像は、この２次転写ニップの位置に搬送された転写紙等の被転写材（記録材）Ｐ上に転写される（「２次転写工程」）。このとき、中間転写ベルト８には、被転写材Ｐに転写されなかった未転写トナーが残る。
その後、中間転写ベルト８は、中間転写クリーニング部１０の位置に達する。そして、この位置で、中間転写ベルト８上の未転写トナーが回収される。こうして、中間転写ベルト８上で行われる一連の転写プロセスが終了する。
【０１０５】
２次転写ニップの位置に搬送された被転写材Ｐは、装置本体１００の下方に配設された給紙部２６から、給紙ローラ２７やレジストローラ対２８等を経由して搬送されたものである。詳しくは、給紙部２６には転写紙等の被転写材Ｐが複数枚重ねて収納されている。そして、給紙ローラ２７が図１中の反時計方向に回転駆動されると、一番上の被転写材Ｐがレジストローラ対２８のローラ間に向けて給送される。
レジストローラ対２８に搬送された被転写材Ｐは、回転駆動を停止したレジストローラ対２８のローラニップの位置で一旦停止する。そして、中間転写ベルト８上のカラー画像にタイミングを合わせてレジストリローラ対２８が回転駆動され、被転写材Ｐが２次転写ニップに向けて搬送される。こうして被転写材Ｐ上に、所望のカラー画像が転写される。
【０１０６】
その後、２次転写ニップの位置でカラー画像が転写された被転写材Ｐは、定着部２０の位置に搬送される。そして、この位置で、定着ローラ及び加圧ローラによる熱と圧力とにより、表面に転写されたカラー画像が被転写材Ｐ上に定着される。
その後、被転写材Ｐは、排紙ローラ対２９のローラ間を経て、装置外へと排出される。排紙ローラ対２９によって装置外へ排出された被転写材Ｐは、出力画像としてスタック部３０上に順次スタックされる。
こうして、一連の画像形成プロセスが完了する。
【０１０７】
＜感光体表面摩擦係数の調整＞
何もしない場合には感光体の表面は各プロセスの工程で擦られているため、経年劣化で上昇していく傾向がある。中間転写ベルトも同様に経年劣化を起こすが、元々中間転写ベルトの方が感光体よりも硬度が低いことが多く（感光体がベルト感光体の場合を除く）、多少の弾性を持っているため、摩擦による劣化に対しては中間転写ベルトの方が感光体より優位であることが多い。そのため、摩擦係数μのバランスを取りつつ良好な画像を得るためには感光体の表面摩擦係数を下げることが好ましい。
感光体の摩擦係数を調整する方法としては、以下の二つの方法が考えられる。
【０１０８】
＜潤滑剤の塗布＞
第一の方法は、感光体に潤滑剤を塗布し、感光体の摩擦係数を下げる方法である。
潤滑剤を塗布する経路は二つ考えられる。一つ目は感光体周辺のプロセスの一つに潤滑剤を塗布する機構を設ける手段である。この場合、前記本発明の摩擦係数の関係を容易に作ることができ、経時においても持続的に効果を発揮することができる。その一例の作像ユニットの断面図を図３に示す。
図３ではクリーニングブレード２ａの下流側に潤滑剤塗布機構が設けられている。
潤滑剤塗布機構は、棒状の潤滑剤２０２Ｙを、ブラシ２０１Ｙを介して感光体上に塗布し、それを塗布ブレード２０３Ｙで感光体表面に擦りつけることにより、感光体の表面に低摩擦係数の膜を形成し、その膜の表面の部分が荒れて摩擦係数が上がると、今度はクリーニングブレード２ａで荒れた表面が削られると共に均され、その均された上に新たに潤滑剤が供給される。
この場合のμのコントロールはブラシの線速、又は潤滑剤のブラシへの押圧力で行われる。また、潤滑剤が経時で少なくなってくると押圧力が低下する場合があるので、ブラシの線速を経時（印刷枚数又は感光体の回転数）に応じて変えるなどしても良い。
【０１０９】
感光体に潤滑剤を供給する二つ目の手段は、トナーと潤滑剤を混ぜ、トナー補給を通じて現像ユニットに供給し、現像ユニットからの現像時にトナーと共に感光体に供給する方法である。トナーと共に現像部から感光体に供給された潤滑剤は、ほとんど帯電していないため、静電転写されることは少なく（もちろん接触した部分は機械的に擦られて中間転写ベルトにも供給されるため、中間転写部に全く潤滑剤が供給されないわけではないが）、大部分は一次転写部を通り抜けてクリーニング部へと供給される。この場合も、前記本発明の摩擦係数の関係を容易に作ることができ、経時においても持続的に効果を発揮することができる。また、この方法は、感光体周辺に滑剤塗布機構を設ける必要がないため、構成が簡単であるが、現像部にトナーと共に潤滑剤が存在するため、トナーとキャリアとの摩擦帯電が阻害される場合がある。そのため、トナーの帯電能力が高いときに用いる。
また、前述した一つ目の手段では、クリーニング部に突入するトナー量が多い（例えばベタ画像や縦帯画像のような）場合、全てのトナーをクリーニングブレード２ａで掻き取ることができず、感光体への潤滑剤供給が阻害される場合がある。しかし、トナーと一緒に潤滑剤を混ぜておく方法と併用すれば、ブラシ２０１で潤滑剤が供給されなくても、トナーと一緒に供給された潤滑剤が塗布ブレード２０３に供給されるため非常に有用である。よって、両者を併用したシステムが使われる場合もある。
【０１１０】
感光体に供給される潤滑剤としては、チッ化ホウ素や脂肪酸金属塩が用いられることが多い。窒化ホウ素はグラファイトに似た層状構造を持っており、酸化されにくく、放電の影響を受けにくいため、電子写真のプロセスとの相性が良い。また、脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどのラメラ結晶構造を持つ脂肪酸金属塩や、ラウロイルリジン、モノセチルリン酸エステルナトリウム亜鉛塩、ラウロイルタウリンカルシウムなどの物質が挙げられる。
また、これらの他に、シリコーンオイルやフッ素系オイル、天然ワックスなどの液状の材料、ガス状にした材料を外添法として添加することもできる。
【０１１１】
＜感光体作成時の低摩擦係数層＞
感光体の摩擦係数を調整する第二の方法は、感光体の電荷輸送層の表層に低摩擦係数層を設けるものである。この方法では特別な潤滑剤塗布機構がなくても感光体の摩擦係数を低く保つことができる。前記低摩擦係数層には、例えば潤滑剤としてフッ素樹脂やワックスを加える。
しかし、この方法の場合、表層が削られると、フッ素樹脂やワックスが染み出してきて表面摩擦係数が下がる。また、この層が全て削られてしまうと摩擦係数が下がらなくなってしまう。したがって、前記潤滑剤を塗布する方法と併用することが好ましい。この方法は、寿命の短いローエンドユーザーの機械でよく用いられる。
【０１１２】
＜感光体の表面摩擦係数の測定方法＞
感光体の表面摩擦係数の測定はオイラーベルト法で行う。
図４により、その操作の例を説明すると、円筒形の感光体表面Ｓの外周１／４部分に、リコー製普通紙タイプ６２００  Ａ４Ｔ目Ｐを紙すき方向が長手方向になるように切断したベルト状測定部材を接触させ、その一方（下端）に荷重Ｗ（１００ｇ）を掛け、もう一方にフォースゲージＧを繋いだ後、このフォースゲージを一定速度で移動させ、ベルトが移動開始した際のフォースゲージの値を読み取り、次の式により算出する。
μｓ＝２／π×ｌｎ（Ｆ／Ｗ）
式中、μｓ：表面静止摩擦係数、Ｆ：フォースゲージ読み値（ｇ）、Ｗ：荷重（１００ｇ）
また、中間転写ベルトの場合は、φ４０の筒状のものにその約１／２周まで中間転写ベルトを巻き付けるような形で固定し、その筒の外周１／４部分を用いて同様に測定を行えばよい。その一部の概要を図５に示す。図では、長尺の無端状中間転写ベルトの一部のみを示している。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を指す。
各測定値は、前述した方法により測定した。また、非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ、結晶性ポリエステル樹脂ＣなどのＴｇ、融点、分子量は、製造例で得られた各樹脂の測定値である。
【０１１４】
（製造例１）
＜ケチミンの合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１１５】
（製造例Ａ１）
＜非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ１の合成＞
−プレポリマーＡ１の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比「ＯＨ／ＣＯＯＨ」が１．１となるように投入した。ジオール成分は３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００モル％とし、ジカルボン酸成分はイソフタル酸４５モル％、アジピン酸５５モル％とした。更にトリメチロールプロパンを全モノマーの１．５モル％となるように、チタンテトライソプロポキシド（全樹脂成分に対して１０００ｐｐｍ）と共に投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。その後、更に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、中間体ポリエステルＡ１を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ１とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、モル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈した後、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーＡ１を得た。
【０１１６】
−非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ１の合成−
得られたプレポリマーＡ１を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ１中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌した後、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させて、非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ１を得た。
【０１１７】
（製造例Ａ２）
＜非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ２の合成＞
−プレポリマーＡ２の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比「ＯＨ／ＣＯＯＨ」が１．１となるように投入した。ジオール成分は３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００モル％とし、ジカルボン酸成分はアジピン酸１００モル％とした。更にトリメチロールプロパンを全モノマーの１．５モル％となるように、チタンテトライソプロポキシド（全樹脂成分に対して１０００ｐｐｍ）と共に投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。その後、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて中間体ポリエステルＡ２を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ２とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、モル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈した後、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーＡ２を得た。
【０１１８】
−非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ２の合成−
得られたプレポリマーＡ２を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ２中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌した後、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させて、非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ２を得た。
【０１１９】
（製造例Ａ３）
＜非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ３の合成＞
−プレポリマーＡ３の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物質、テレフタル酸、無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比「ＯＨ／ＣＯＯＨ」が、１．３であり、ジオール成分がビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物９０モル％、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１０モル％であり、カルボン酸成分がテレフタル酸９０モル％、無水トリメリット酸１０モル％となるように、チタンテトライソプロポキシド（全樹脂成分に対して１０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。その後、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、中間体ポリエステルＡ３を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ３とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を、モル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈した後、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーＡ３得た。
【０１２０】
−非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ３の合成−
得られたプレポリマーＡ３を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ３中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌した後、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させて、非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ３を得た。
【０１２１】
（製造例Ａ４）
＜非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ４の合成＞
−プレポリマーＡ４の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、１，２−プロピレングリコール、テレフタル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基のモル比「ＯＨ／ＣＯＯＨ」が１．３であり、ジオール成分が１，２−プロピレングリコール１００モル％であり、ジカルボン酸成分がテレフタル酸８０モル％、アジピン酸２０モル％であり、全モノマー中の無水トリメリット酸の量が２．５モル％となるように、チタンテトライソプロポキシド（全樹脂成分に対して１０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。その後、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、中間体ポリエステルＡ４を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ４とイソホロンジイソシアネートを、モル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈した後、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーＡ４を得た。
【０１２２】
−非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ４の合成−
得られたプレポリマーＡ４を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ４中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌した後、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させて、非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ４を得た。
【０１２３】
（製造例Ａ５）
＜非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ５の合成＞
−プレポリマーＡ５の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸を、水酸基とカルボキシル基とのモル比「ＯＨ／ＣＯＯＨ」が１．５であり、ジオール成分が３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００モル％であり、ジカルボン酸成分がイソフタル酸４０モル％、アジピン酸６０モル％であり、全モノマー中の無水トリメリット酸の量が１モル％となるように、チタンテトライソプロポキシド（全樹脂成分に対して１０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。その後、更に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルＡ５を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡ５とイソホロンジイソシアネートを、モル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈した後、１００℃で５時間反応させて、プレポリマーＡ５を得た。
【０１２４】
−非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ５の合成−
得られたプレポリマーＡ５を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡ５中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌した後、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させて、非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ５を得た。
【０１２５】
（製造例Ｂ１）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、アジピン酸を、水酸基とカルボキシル基とのモル比「ＯＨ／ＣＯＯＨ」が１．３であり、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物のモル比が６０／４０であり、テレフタル酸とアジピン酸のモル比が９７／３となるように、チタンテトライソプロポキシド（全樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１モル％になるように入れ、１８０℃、常圧下で３時間反応させて非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１を得た。
【０１２６】
（製造例Ｂ２）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、１，３−プロピレングリコール、テレフタル酸、及びアジピン酸を、水酸基とカルボキシル基とのモル比「ＯＨ／ＣＯＯＨ」が１．４であり、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物と１，３−プロピレングリコールのモル比が９０／１０であり、テレフタル酸とアジピン酸のモル比が８０／２０となるように、チタンテトライソプロポキシド（全樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸を、全樹脂成分に対して１モル％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応させて、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ２を得た。
【０１２７】
（製造例Ｂ３）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ３の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、イソフタル酸、及びアジピン酸を、水酸基とカルボキシル基とのモル比「ＯＨ／ＣＯＯＨ」が１．２であり、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物のモル比が８０／２０であり、イソフタル酸とアジピン酸のモル比が８０／２０となるように、チタンテトライソプロポキシド（全樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１モル％になるよう入れ、１８０℃、常圧下で３時間反応させて、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ３を得た。
【０１２８】
（製造例Ｂ４）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ４の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、イソフタル酸、及びアジピン酸を、水酸基とカルボキシル基とのモル比「ＯＨ／ＣＯＯＨ」が１．３であり、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物のモル比が８５／１５であり、イソフタル酸とアジピン酸のモル比が８０／２０となるように、チタンテトライソプロポキシド（全樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１モル％になるよう入れ、１８０℃、常圧下で３時間反応させて、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ４を得た。
【０１２９】
（製造例Ｂ５）
＜非晶質ポリエステル樹脂Ｂ５の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物、テレフタル酸、及びアジピン酸を、水酸基とカルボキシル基とのモル比「ＯＨ／ＣＯＯＨ」が１．３であり、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物のモル比が８５／１５であり、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比が８０／２０となるように、チタンテトライソプロポキシド（全樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に投入した。その後、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で４時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１モル％になるよう入れ、１８０℃、常圧下で３時間反応させて、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ５を得た。
【０１３０】
（製造例Ｃ）
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃの合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、セバシン酸、及び１，６−ヘキサンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比「ＯＨ／ＣＯＯＨ」が０．９となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）とともに、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力下で２時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを得た。
【０１３１】
（トナー１の作製）
＜マスターバッチ１の合成＞
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５００部、及び非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１  ５００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却してパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１３２】
＜ＷＡＸ分散液１の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、離型剤１としてパラフィンワックス５０部（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した。次いで、１時問かけて３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行ない、［ＷＡＸ分散液１］を得た。
【０１３３】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液１の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを５０部、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した。次いで、１時間かけて３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行ない、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］を得た。
【０１３４】
＜油相１の調製＞
［ＷＡＸ分散液１］５０部、［非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ１］１５０部、［結晶性ポリエステル樹脂分散液１］５０部、［非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１］７５０部、［マスターバッチ１］５０部及び［ケチミン化合物１］２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）により５０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。
【０１３５】
＜微粒子分散液１（有機微粒子エマルション）の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液を３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した［微粒子分散液１］の体積平均粒径は、０．１４μｍであった。
【０１３６】
＜水相１の調製＞
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
【０１３７】
＜乳化・脱溶剤＞
［油相１］全量が入った容器に、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーにより、回転数１３０００ｒｐｍで２０分間混合し、［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１３８】
＜洗浄・乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、得られた濾過ケーキに対し次の（１）〜（４）の操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過する。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２０００ｒｐｍで１０分間）した後、濾過する。
次いで［濾過ケーキ１］を循風乾燥機により４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩って、［トナー母体１］を得た。この［トナー母体１］のＴｇ１ｓｔ、５０℃の貯蔵弾性率Ｇ′（５０）、及び１００℃の貯蔵弾性率Ｇ′（１００）を表１に示す。
【０１３９】
＜外添剤混合＞
［トナー母体１］１００質量部に対して、酸化チタン（デンカ社製ＪＭＴ−１５０ＩＢ）を０．５部、第一のシリカ（デンカ社製ＵＦＰ−３５）を１部、第二のシリカ（ＨＤＫ−２０００Ｈ、体積平均粒径２２ｎｍ）を０．５部、この順に投入した。
ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、最初にＪＭＴ−１５０ＩＢを投入して同じく３０秒間混合し、１分間休止した。次いで、ＵＦＰ−３５を投入して３０秒間混合し、１分間休止した。最後にＨＤＫ−２０００を投入して３０秒間混合した後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、［トナー１］を作製した。
【０１４０】
（トナー２の作製）
トナー１の作製の＜油相１の調製＞において、非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ１の投入量を１２０部に変え、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１の投入量を７８０部に変えた点以外は、トナー１の作製と同様にして、［トナー２］を得た。
【０１４１】
（トナー３の作製）
トナー１の作製の＜油相１の調製＞において、非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ１の投入量を１８０部に変え、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１の投入量を７２０部に変えた点以外は、トナー１の作製と同様にして、［トナー３］を得た。
【０１４２】
（トナー４の作製）
トナー１の作製において、非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ１を非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ２に変えた点以外は、トナー１の作製と同様にして［トナー４］を得た。
【０１４３】
（トナー５の作製）
トナー１の作製において、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１を非晶質ポリエステル樹脂Ｂ２に変えた点以外は、トナー１の作製と同様にして、［トナー５］を得た。
【０１４４】
（比較トナー１１の作製）
トナー１の作製の＜油相１の調製＞において、非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ１を非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ５に変え、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１を非晶質ポリエステル樹脂Ｂ４に変えた点以外は、トナー１の作製と同様にして、［トナー１１］を得た。
【０１４５】
（比較トナー１２の作製）
トナー１の作製の＜油相１の調製＞において、非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ１を非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ５に変え、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１を非晶質ポリエステル樹脂Ｂ５に変えた点以外は、トナー１の作製と同様にして、［トナー１２］を得た。
【０１４６】
（比較トナー１３の作製）
トナー１の作製の＜油相１の調製＞において、非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ１を非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ３に変え、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１を非晶質ポリエステル樹脂Ｂ２に変えた点以外は、トナー１の作製と同様にして、［トナー１３］を得た。
【０１４７】
（比較トナー１４の作製）
トナー１の作製の＜油相１の調製＞において、非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ１を非線状の非晶質ポリエステル樹脂Ａ４に変え、非晶質ポリエステル樹脂Ｂ１を非晶質ポリエステル樹脂Ｂ３に変え、結晶性ポリエステル樹脂分散液１を用いなかった点以外は、トナー１の作製と同様にして、［トナー１４］を得た。
【０１４８】
得られた各トナーについて、下記のようにして特性を評価した。
−ソックスレー抽出−
各トナー１部をＴＨＦ１００部で６時間還流し、ＴＨＦ不溶分とＴＨＦ可溶分を分取した。ＴＨＦ不溶分の固形分を、４０℃で２０時間乾燥させ、ＴＨＦ不溶分を貯蔵弾性率（Ｇ′）測定とＤＳＣ測定に供した。結果を表１に示す。
【０１４９】
＜耐熱保存性＞
５０ｍＬのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した後、
２４℃まで冷却した。次いで、針入度試験（ＪＩＳＫ２２３５−１９９１）により針入度［ｍｍ］を測定し、耐熱保存性を評価した。結果を表２に示す。
〔評価基準〕
◎：針入度２０ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上、２０ｍｍ未満
△：針入度１０ｍｍ以上、１５ｍｍ未満
×：針入度１０ｍｍ未満
【０１５０】
＜高温高湿保存性＞
各トナー５ｇを４０℃、７０％の環境下に２週間保管した後、目開き１０６μｍのメッシュの篩で５分間篩い、金網上のトナー量を計量し、次の基準で評価した。結果を表２に示す。
〔評価基準〕
◎：金網上のトナー量が０ｍｇ
○：金網上のトナー量が２ｍｇ未満
△：金網上のトナー量が２ｍｇ以上、５０ｍｇ未満
×：金網上のトナー量が５０ｍｇ以上
【０１５１】
各トナーを用いて、下記の方法で現像剤を作製し評価を行った。結果を表２に示す。
＜＜現像剤の作製＞＞
−キャリアの作製−
トルエン１００部に、シリコーン樹脂のオルガノストレートシリコーン１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及び、カーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて樹脂層塗布液を調製した。次いで、流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布し、キャリアを作製した。
−現像剤の作製−
ボールミルを用いて、トナー１〜５及び１１〜１４の各トナー７部と前記キャリア９３部を混合し現像剤を作製した。
【０１５２】
＜耐オフセット性＞
ｉｍａｇｅｏ  ＭＰ  Ｃ５００２（リコー社製）のユニットに各現像剤を投入した後、ＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ａ４Ｔ目（リコー社製）に、２ｃｍ×１５ｃｍの長方形のベタ画像を、トナーの付着量がコールドに対しては０．８５ｍｇ／ｃｍ２となるように、ホットに対しては０．２０ｍｇ／ｃｍ２となるように形成した。このとき、定着ローラの表面温度を変化させ、ベタ画像の現像残画像が所望の場所以外の場所に定着されるオフセットが発生するかどうかを観察し、次の基準で耐オフセット性を評価した。結果を表２に示す。
〔コールドオフセット評価基準〕
◎：１１０℃未満
○：１１０℃以上、１２０℃未満
△：１２０℃以上、１３０℃未満
×：１３０℃以上
〔ホットオフセット評価基準〕
◎：１７０℃以上
○：１６０℃以上、１７０℃未満
△：１５０℃以上、１６０℃未満
×：１５０℃未満
【０１５３】
（実施例１〜９、比較例１〜１３）
トナー１〜５及び１１〜１４の各トナーを用いて転写中抜けを測定し評価した。結果を表２に示す。
＜転写中抜け評価１＞
機械条件については  ｉｍａｇｅｏ  ＭＰ  Ｃ５００２の感光体と感光体駆動部、中間転写ベルトに改造を行った。それぞれの端部にマーキングを施し、センサーでそれぞれのマークを読み取って線速を確認し、ドラムモータの線速を調整した。感光体の線速と中間転写ベルトの線速の線速差に関する「｛（Ｖｏｐｃ−Ｖｔｒａｎｓ）／Ｖｔｒａｎｓ｝×１００」の値（線速差％）を表２に示す。今回はドラムモータの線速を調整し、中間転写ベルｔの線速は２３０ｍｍ／ｓｅｃに固定した。
また、図３のようなプロセスを使用し、潤滑剤を塗布する塗布機構のばね圧を調整して感光体の表面摩擦係数の調整を行った。を潤滑剤にはステアリン酸亜鉛９０部とチッ化ホウ素１０部の混合物を用いた。感光体の表面摩擦係数（μｐｃ）と中間転写ベルトの摩擦係数（μｔｒａｎｓ）を併せて表２に記載する
ｉｍａｇｅｏ  ＭＰ  Ｃ５００２（リコー社製）に使用されているキャリアと各トナーを、トナーの濃度が７％となるように混合し、各現像剤を得た。
ｉｍａｇｅｏ  ＭＰ  Ｃ５００２（リコー社製）のユニットに各現像剤を投入した後、縦横の６００ｄｐｉ  １ｄｏｔライン、２ｄｏｔライン、４ｄｏｔライン、６ｄｏｔラインからなる格子状画像を作成し、ラインの中抜け、及びライン交点の中抜けを評価した。また、ＣＭＹＫのラインだけでなく、付着量が多くて不利になるＲＧＢのラインでも評価を行った。なお、評価に用いた用紙はマイペーパーＡ４Ｔ目（リコー社製）であった。
〔評価基準〕
◎：中抜け発生なし。
○：ＲＧＢラインとの交点など一部で中抜けあり。
△：ＲＧＢの縦ラインの中が完全に抜けており、ＣＭＹＫラインでも一部で中抜け
が見られる。
×：縦ラインでは全て中抜けが発生し、横ラインでもかなりの部分に中抜けが見ら
れる。
【０１５４】
（実施例１０〜１４）
＜転写中抜け評価２＞
続いてトナー１〜５の各トナー１００部に対し潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を０．１部追加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、ステアリン酸を加えると篩を通りにくくなるため、目開き１０６μｍのメッシュで篩い、トナー２１〜２５を得た。
このトナーを用いて、＜転写中抜け評価１＞と同様の転写中抜け評価を行った。結果を表３に示す。
【０１５５】
（実施例１５〜１９）
＜転写中抜け評価３＞
感光体の表層に、電荷輸送層の材料１００部に対しポリテトラフルオロエチレンを１０部混ぜたものを厚さ３μｍスプレーコートし、低μ感光体を得た。
この感光体に対してトナー１〜５を用いた場合の転写中抜け評価の結果を表４に示す。
ここでは、経時で感光体が磨耗していく評価が必要なため、１０００００枚までのランニング試験を行った。各通紙枚数での感光体の摩擦係数（μｐｃ）、転写ベルトの摩擦係数（μｔｒａｎｓ）、及び、転写中抜けの関係を示す。
なお、感光体と中間転写ベルトの線速比は０．１に固定した。
【０１５６】
【表１】
2015176024.tif 000002
【０１５７】
【表２】
2015176024.tif 000003
【０１５８】
【表３】
2015176024.tif 000004
【０１５９】
【表４】
2015176024.tif 000005
【符号の説明】
【０１６０】
１Ｙ  イエロー感光体ドラム（潜像担持体）
１Ｍ  マゼンタ感光体ドラム（潜像担持体）
１Ｃ  シアン感光体ドラム（潜像担持体）
１Ｋ  ブラック感光体ドラム（潜像担持体）
２ａ  クリーニングブレード
２Ｙ  イエロークリーニング部
２Ｍ  マゼンタクリーニング部
２Ｃ  シアンクリーニング部
２Ｋ  ブラッククリーニング部
４Ｙ  イエロー帯電部
４Ｍ  マゼンタ帯電部
４Ｃ  シアン帯電部
４Ｋ  ブラック帯電部
５Ｙ  イエロー現像装置（現像部）
５Ｍ  マゼンタ現像装置（現像部）
５Ｃ  シアン現像装置（現像部）
５Ｋ  ブラック現像装置（現像部）
６Ｙ  イエロー作像部
６Ｍ  マゼンタ作像部
６Ｃ  シアン作像部
６Ｋ  ブラック作像部
７    露光部（露光装置）
８    中間転写ベルト
９Ｙ  イエロー１次転写バイアスローラ
９Ｍ  マゼンタ１次転写バイアスローラ
９Ｃ  シアン１次転写バイアスローラ
９Ｋ  ブラック１次転写バイアスローラ
１０    中間転写クリーニング部
１２Ｙ  イエロー２次転写バイアスローラ
１２Ｍ  マゼンタ２次転写バイアスローラ
１２Ｃ  シアン２次転写バイアスローラ
１２Ｋ  ブラック２次転写バイアスローラ
１３    クリーニングバックアップローラ
１４    テンションローラ
１５    中間転写ユニット（中間転写体）
１９    ２次転写ローラ
２０    定着部
２６    給紙部
２７    給紙ローラ
２８    レジストローラ対
２９    排紙ローラ対
３０    スタック部
３１    トナー補給装置
３２Ｙ  イエロートナーカートリッジ（トナー容器）
３２Ｍ  マゼンタトナーカートリッジ（トナー容器）
３２Ｃ  シアントナーカートリッジ（トナー容器）
３２Ｋ  ブラックトナーカートリッジ（トナー容器）
３８Ｙ  イエロートナーカートリッジのＩＤチップ
３８Ｍ  マゼンタトナーカートリッジのＩＤチップ
３８Ｃ  シアントナーカートリッジのＩＤチップ
３８Ｋ  ブラックトナーカートリッジのＩＤチップ
４３Ｙ  トナー補給口
５１Ｙ  現像スリーブ
５２Ｙ  ドクターブレード
５３Ｙ  剤離れ箇所
５４Ｙ  現像剤
５５Ｙ  搬送スクリュー
５６Ｙ  イエロートナー濃度センサー
５６Ｍ  マゼンタトナー濃度センサー
５６Ｃ  シアントナー濃度センサー
５６Ｋ  ブラックトナー濃度センサー
１００    画像形成装置本体
１０１    電装基板
１０２    トナー補給モータ
２０１Ｙ  イエロー用ブラシ
２０２Ｙ  イエロー用棒状の潤滑剤
２０３Ｙ  イエロー用塗布ブレード
Ｇ    フォースゲージ
Ｌ    レーザ光
Ｐ    被転写材（記録材）
Ｓ    円筒形の感光体表面
Ｗ    荷重
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６１】
【特許文献１】特開２０００−１９８５８号公報
【特許文献２】特開平８−２１１７５５号公報
【特許文献３】特開２００７−２５０９６号公報
【特許文献４】特開２００８−２４２３４号公報
【特許文献５】特許第４８２０６８７号公報
【特許文献６】特許第４８５４６４５号公報
【特許文献７】特開２００８−３５５４号公報
【図１】
2015176024.tif 000006
【図２】
2015176024.tif 000007
【図３】
2015176024.tif 000008
【図４】
2015176024.tif 000009
【図５】
2015176024.tif 000010