(57)【要約】【課題】ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、Ｎ−置換マレイミド及びフマル酸ジエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来しかつ酸解離性基を含む第１構造単位と、酸解離性基を含まない第２構造単位とを有する重合体、及び感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物である。上記重合体は交互共重合体であることが好ましい。上記第２構造単位は、置換又は非置換のノルボルネン及び置換又は非置換のテトラシクロドデセンからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来することが好ましい。上記重合体は芳香環を実質的に含まないことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−置換マレイミド及びフマル酸ジエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来しかつ酸解離性基を含む第１構造単位と、酸解離性基を含まない第２構造単位とを有する重合体、及び
感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
上記重合体が交互共重合体である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記第２構造単位が、置換又は非置換のノルボルネン及び置換又は非置換のテトラシクロドデセンからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記重合体が芳香環を実質的に含まない請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記重合体が、
酸解離性基を含むＮ−置換マレイミド及び酸解離性基を含むフマル酸ジエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の第１単量体と、酸解離性基を含まない置換又は非置換のノルボルネン及び酸解離性基を含まない置換又は非置換のテトラシクロドデセンからなる群より選ばれる少なくとも１種の第２単量体とのラジカル共重合体である請求項３又は請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記重合体が、実質的に上記第１構造単位及び上記第２構造単位のみを有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、基板上にレジストパターンを形成するために使用される。具体的には、まず、基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布してレジスト膜を形成する。次に、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の露光光を上記レジスト膜に照射する。これにより、露光部において酸発生体から酸が生成し、この酸を触媒とする反応により、レジスト膜の露光部と未露光部とで、現像液に対する溶解速度に差異が生じる。その結果、この露光されたレジスト膜を現像することでレジストパターンを形成することができる。
【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、加工技術の微細化に伴って、感度、解像性等のリソグラフィー性能に優れることが要求される。この要求に対し、感放射線性樹脂組成物中の重合体の構造について検討がなされ、この重合体が有する酸解離性基、極性基等について種々の構造のものが知られている（特開２０１１−４３７９４号公報、特開２０００−２６４４６号公報、特開２０００−１５９７５８号公報、特開平１０−２０７０６９号公報及び特開平１０−２７４８５２号公報参照）。
【０００４】
ところで、レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、感放射線性樹脂組成物には、解像性に優れると共に、線幅のガタつきの小ささを示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、及び欠陥抑制性にも優れ、より高精度のレジストパターンを形成できることが求められている。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの性能を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−４３７９４号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献３】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献４】特開平１０−２０７０６９号公報
【特許文献５】特開平１０−２７４８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
Ｎ−置換マレイミド及びフマル酸ジエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来しかつ酸解離性基を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）と、酸解離性基を含まない第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）とを有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び感放射線性酸発生体（以下「［Ｂ］酸発生体」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、
レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【０００９】
ここで、「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲが小さく、欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）及び［Ｅ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１２】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とを有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が上記特定の構造単位を有することで、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体は、極性がより高い構造単位（Ｉ）を有すると共に、この構造単位（Ｉ）の方にのみ酸解離性基が結合することで、酸解離性基の酸解離容易性がより高くなっていると考えられる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び欠陥抑制性が向上する。
【００１３】
［Ａ］重合体は交互共重合体、すなわち、［Ａ］重合体の重合体鎖において、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とが交互に配列していることが好ましい。「交互共重合体」とは、２種類の単量体が交互に配列してなる重合体をいう。［Ａ］重合体が交互共重合体となっていると、通常の共重合体のように重合体鎖中における構造単位の偏在がなく、各重合体鎖がより均質になっているため、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び欠陥抑制性がより向上する。
【００１４】
［Ａ］重合体が交互共重合体である場合、［Ａ］重合体中の各構造単位（Ｉ）に対して、その両隣が共に構造単位（ＩＩ）である確率としては、９８％以上が好ましく、９９％以上がより好ましく、９９．５％以上がさらに好ましく、９９．９％以上が特に好ましい。
構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とが交互に配列していることは、例えば、重合体をマトリックス支援レーザー脱離イオン質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）で解析することにより確認することができる。
【００１５】
交互共重合体である［Ａ］重合体を重合反応によって得るには、例えば、構造単位（Ｉ）を与える単量体Ｍ１及び構造単位（ＩＩ）を与える単量体Ｍ２として、Ａｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅの式におけるＱ値及びｅ値（Ｍ１についてＱ１及びｅ１、Ｍ２についてＱ２及びｅ２）を、自己連鎖定数ｒ１（＝（Ｑ１／Ｑ２）ｅｘｐ［−ｅ１（ｅ１−ｅ２）］）及びｒ２（＝（Ｑ２／Ｑ１）ｅｘｐ［−ｅ２（ｅ２−ｅ１）］）が共に０に近くなるもの、具体的には０．０２以下、より好ましくは０．０１以下になるものを組み合わせて用い、これらをラジカル重合することにより合成することができる。
構造単位（Ｉ）を与える単量体Ｍ１は、そのＱ１が比較的大きく、かつｅ１が絶対値が大きい負の値であるが、構造単位（ＩＩ）を与える単量体Ｍ２として、そのＱ２及びｅ２を上述のｒ１及びｒ２の範囲になるように選択することにより、交互共重合体を得ることができる。
【００１６】
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の他の構造単位を有していてもよい。上記他の構造単位としては、例えば、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位、極性基を含む構造単位等が挙げられる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
しかし、［Ａ］重合体は、実質的に構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）のみを有することが好ましい。［Ａ］重合体が実質的に構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）のみを有することで［Ａ］重合体の均質性がより高まり、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び現像欠陥抑制性がより向上する。
［Ａ］重合体が実質的に構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）のみを有するとは、上記他の構造単位の含有割合が、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して好ましくは３モル％以下、より好ましくは１モル％以下、さらに好ましくは０モル％であることをいう。
【００１７】
また、［Ａ］重合体は、芳香環を実質的に含まないことが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が芳香環を実質的に含まないと、上述の欠陥抑制性がより高くなる傾向にある。また、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が芳香環を実質的に含まないことで、１９３ｎｍ付近の放射線の吸収が低減されるため、ＡｒＦ露光用として好適に用いることができる。ここで、「芳香環を実質的に含まない」とは、芳香環を含む構造単位の含有割合が、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、好ましくは３モル％以下であり、より好ましくは１モル％以下であり、さらに好ましくは０．１モル％以下であり、特に好ましくは０モル％であることをいう。この芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭素環；フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環等の芳香族複素環などが挙げられる。
［Ａ］重合体は、上記各構造単位を１種又は２種以上を有していてもよい。
以下、各構造単位について説明する。
【００１８】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、Ｎ−置換マレイミド及びフマル酸ジエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来しかつ酸解離性基を含む構造単位である。
「酸解離性基」とは、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
【００１９】
上記構造単位（Ｉ）としては、Ｎ−置換マレイミド又はフマル酸ジエステルに由来し、かつ酸解離性基を含む構造単位である限り特に限定されないが、例えば、下記式（１−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）」ともいう）、下記式（１−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００２０】
【化１】
2015184458.tif 000002
【００２１】
上記式（１−１）中、Ｒ１Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ａ１は、−ＣＯＯ−＊、−ＳＯ２Ｏ−＊又は−Ａｒ−Ｏ−＊である。Ａｒは、炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。Ｒ２Ａは、炭素数１〜２０の１価の酸解離性基である。＊は、Ｒ２Ａに結合する部位を示す。
上記式（１−２）中、Ｒ１Ｂ及びＲ１Ｃは、それぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＯＯ−＊、−ＳＯ２Ｏ−＊又は−Ａｒ−Ｏ−＊である。Ａｒは、炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。Ｒ２Ｂ及びＲ２Ｃは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ２Ｂ及びＲ２Ｃのうちの少なくともいずれかは、酸解離性基である。＊は、Ｒ２Ｂ又はＲ２Ｃに結合する部位を示す。
【００２２】
上記Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ及びＲ１Ｃで表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（ａ）、上記炭化水素基及び基（ａ）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００２３】
上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２４】
上記炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
【００２５】
上記炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等のシクロアルカンジイル基；
シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、ノルボルネンジイル基等のシクロアルケンジイル基などが挙げられる。
【００２６】
上記炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基などのアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ナフタレンジイルメタンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基などが挙げられる。
【００２７】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−ＣＯＯ−が好ましい。
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。
【００２８】
Ｒ１Ａとしては、これらの中で、単結合、２価の炭化水素基が好ましく、２価の鎖状炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基がより好ましく、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アレーンジイル基がさらに好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基が特に好ましく、メタンジイル基がさらに特に好ましい。
Ｒ１Ｂ及びＲ１Ｃとしては、単結合が好ましい。
【００２９】
上記Ａ１、Ａ２及びＡ３の−Ａｒ−Ｏ−におけるＡｒで表される炭素数６〜２０のアレーンジイル基としては、例えば、ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等が挙げられる。
【００３０】
上記Ａ１としては、−ＣＯＯ−＊、−ＳＯ２Ｏ−＊が好ましく、−ＣＯＯ−＊がより好ましい。
Ａ２及びＡ３としては、単結合が好ましい。
【００３１】
上記Ｒ２Ｂ及びＲ２Ｃで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、上記Ｒ１Ａ、Ｒ１Ｂ及びＲ１Ｃで表される２価の有機基に、１個の水素原子を加えた基等が挙げられる。
【００３２】
上記Ｒ２Ａ、Ｒ２Ｂ及びＲ２Ｃで表される１価の酸解離性基としては、例えば、下記式（Ａ）で表される基が挙げられる。
【００３３】
【化２】
2015184458.tif 000003
【００３４】
上記式（Ａ）中、Ｒ３Ａは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ３Ｂ及びＲ３Ｃは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。＊は、上記式（１−１）のＡ１又は上記式（１−２）のＡ２若しくはＡ３に結合する部位を示す。
【００３５】
上記Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ及びＲ３Ｃで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００３６】
上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００３７】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００３８】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００３９】
上記Ｒ３Ｂ及びＲ３Ｃで表される炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価のオキシ鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価のオキシ脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４０】
上記炭素数１〜２０の１価のオキシ鎖状炭化水素基としては、例えば、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；
エテニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；
エチニルオキシ基、プロピニルオキシ基、ブチニルオキシ基等のアルキニルオキシ基などが挙げられる。
【００４１】
上記炭素数３〜２０の１価のオキシ脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基；
シクロペンテニルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基、ノルボルネニルオキシ基等のシクロアルケニルオキシ基などが挙げられる。
【００４２】
上記炭素数６〜２０の１価のオキシ芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフトキシ基、アントリルオキシ基等のアリールオキシ基；
ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメトキシ基等のアラルキルオキシ基などが挙げられる。
【００４３】
上記基（Ｉ）としては、例えば、下記式（Ａ１）〜（Ａ７）で表される基（以下、「基（Ａ１）〜（Ａ７）」ともいう）等が挙げられる。
【００４４】
【化３】
2015184458.tif 000004
【００４５】
上記式（Ａ１）〜（Ａ６）中、Ｒ３ａは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。但し、上記式（１−１）のＡ１並びに上記式（１−２）のＡ２及びＡ３が−ＣＯＯ−＊又は−Ａｒ−Ｏ−＊の場合、Ｒ３ａは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ３ｂ及びＲ３ｃは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
上記式（Ａ７）中、Ｒ３ａ’は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｋは、０〜３の整数である。
＊は、上記式（１−１）のＡ１又は上記式（１−２）のＡ２若しくはＡ３に結合する部位を示す。
【００４６】
上記ｉ及びｊとしては、１、２又は４が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００４７】
これらの中で、基（Ａ１）、基（Ａ２）、基（Ａ３）が好ましく、ｔ−ブチル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基がより好ましい。
【００４８】
上記構造単位（Ｉ−１）としては、例えば、下記式（１−１−１）〜（１−１−１０）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１０）」ともいう）等が挙げられる。
【００４９】
【化４】
2015184458.tif 000005
【００５０】
これらの中で、構造単位（Ｉ−１−１）、構造単位（Ｉ−１−２）、構造単位（Ｉ−１−３）が好ましい。
【００５１】
上記構造単位（Ｉ−２）としては、例えば、下記式（１−２−１）〜（１−２−１０）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−２−１０）」ともいう）等が挙げられる。
【００５２】
【化５】
2015184458.tif 000006
【００５３】
これらの中で、構造単位（Ｉ−１−１）が好ましい。
【００５４】
構造単位（Ｉ）の含有割合としては、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計に対して、４５モル％〜５５モル％が好ましく、４７モル％〜５３モル％がより好ましく、４９モル％〜５１モル％がさらに好ましい。
また、構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、４５モル％〜５５モル％が好ましく、４７モル％〜５３モル％がより好ましく、４９モル％〜５１モル％がさらに好ましい。
構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び欠陥抑制性をより向上させることができる。
【００５５】
構造単位（Ｉ）を与える単量体（以下、「単量体（Ｉ）」ともいう）としては、例えば、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体（以下、「単量体（Ｉ−１）」ともいう）として、酸解離性基を含むＮ−置換マレイミドが挙げられ、構造単位（Ｉ−２）を与える単量体（以下、「単量体（Ｉ−２）」ともいう）として、酸解離性基を含むフマル酸ジエステル等が挙げられる。
【００５６】
上記酸解離性基を含むＮ−置換マレイミドとしては、例えば、下記式（ｍ１−１）で表される化合物等が挙げられる。上記酸解離性基を含むフマル酸ジエステルとしては、例えば、下記式（ｍ１−２）で表される化合物等が挙げられる。
【００５７】
【化６】
2015184458.tif 000007
【００５８】
上記式（ｍ１−１）中、Ｒ１Ａは、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ａ１は、−ＣＯＯ−＊、−ＳＯ２Ｏ−＊又は−Ａｒ−Ｏ−＊である。Ａｒは、炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。Ｒ２Ａは、炭素数１〜２０の１価の酸解離性基である。＊は、Ｒ２Ａに結合する部位を示す。
上記式（ｍ１−２）中、Ｒ１Ｂ及びＲ１Ｃは、それぞれ独立して、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立して、単結合、−ＣＯＯ−＊、−ＳＯ２Ｏ−＊又は−Ａｒ−Ｏ−＊である。Ａｒは、炭素数６〜２０のアレーンジイル基である。Ｒ２Ｂ及びＲ２Ｃは、炭素数１〜２０の１価の有機基である。但し、Ｒ２Ｂ及びＲ２Ｃのうちの少なくともいずれかは、酸解離性基である。＊は、Ｒ２Ｂ又はＲ２Ｃに結合する部位を示す。
【００５９】
上記単量体（Ｉ）としては、単量体（Ｉ−１）として、Ｎ−（ｔ−アルキルオキシカルボニルアルキル）マレイミド、Ｎ−（１−アルキル−１−単環シクロアルキルオキシカルボニルアルキル）マレイミド、Ｎ−（２−アルキル−２−多環シクロアルキルオキシカルボニルアルキル）マレイミドが好ましく、Ｎ−（ｔ−ブチルオキシカルボニルメチル）マレイミド、Ｎ−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシカルボニルメチル）マレイミド、Ｎ−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル）マレイミドがより好ましい。また、単量体（Ｉ−２）として、ジ（ｔ−アルキル）フマル酸、ジ（１−アルキル−１−単環シクロアルキル）フマル酸、ジ（２−アルキル−２−多環シクロアルキル）フマル酸が好ましく、ジ（ｔ−ブチル）フマル酸、ジ（１−メチル−１−シクロペンチル）フマル酸、ジ（１−エチル−１−アダマンチル）フマル酸がより好ましい。
【００６０】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を含まない構造単位である。
構造単位（ＩＩ）としては、酸解離性基を含まない限り特に限定されないが、例えば、置換又は非置換のノルボルネンに由来する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」及び置換又は非置換のテトラシクロドデセンからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００６１】
構造単位（ＩＩ−１）及び構造単位（ＩＩ−２）を与える単量体と、上述の構造単位（Ｉ）を与える単量体（Ｉ）とのラジカル共重合によれば、交互共重合体を得易い。
【００６２】
上記構造単位（ＩＩ−１）としては、例えば、下記式（２−１）で表される構造単位が挙げられる。また、構造単位（ＩＩ−２）としては、例えば、下記式（２−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【００６３】
【化７】
2015184458.tif 000008
【００６４】
上記式（２−１）中、Ｒ４は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜１０の整数である。
上記式（２−２）中、Ｒ５は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍは、０〜１６の整数である。
【００６５】
上記Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、上記式（１−１）におけるＲ１Ａで表される２価の有機基に１個の水素原子を加えた基等が挙げられる。
【００６６】
Ｒ４及びＲ５としては、１価の炭化水素基、１価のオキシ炭化水素基、１価のカルボニルオキシ炭化水素基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基がさらに好ましい。
【００６７】
ｎ及びｍとしては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００６８】
構造単位（ＩＩ−１）としては、ノルボルナン−２，３−ジイル基が好ましい。
構造単位（ＩＩ−２）としてはテトラシクロドデカン−２，３−ジイル基が好ましい。
【００６９】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計に対して、４５モル％〜５５モル％が好ましく、４７モル％〜５３モル％がより好ましく、４９モル％〜５１モル％がさらに好ましい。
また、構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、４５モル％〜５５モル％が好ましく、４７モル％〜５３モル％がより好ましく、４９モル％〜５１モル％がさらに好ましい。
構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び欠陥抑制性をより向上させることができる。
【００７０】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体（以下、「単量体（ＩＩ）」ともいう）としては、特に限定されない。
【００７１】
上記構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体（以下、「単量体（ＩＩ−１）」ともいう）としては、例えば、下記式（ｍ２−１）で表される化合物等が挙げられる。上記構造単位（ＩＩ−２）を与える単量体（以下、「単量体（ＩＩ−２）」ともいう）としては、例えば、下記式（ｍ２−２）で表される化合物等が挙げられる。
【００７２】
【化８】
2015184458.tif 000009
【００７３】
上記式（ｍ２−１）中、Ｒ４は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｎは、０〜１０の整数である。
上記式（ｍ２−２）中、Ｒ５は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｍは、０〜１６の整数である。
【００７４】
上記単量体（ＩＩ−１）として２−ノルボルネン、５−アルキル−２−ノルボルネン、５−アルコキシ−２−ノルボルネン、５−アルコキシカルボニル−２−ノルボルネンが好ましく、２−ノルボルネンがより好ましい。
上記単量体（ＩＩ−２）として２−テトラシクロドデセン、７−アルキル−２−テトラシクロドデセン、７−アルコキシ−２−テトラシクロドデセン、７−アルコキシカルボニル−２−テトラシクロドデセンが好ましく、２−テトラシクロドデセンがより好ましい。
【００７５】
［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を与える単量体として、ノルボルネン、トリシクロデセン等の環内二重結合を有する単量体を用いると、耐熱性の高いものとすることができる。そのような［Ａ］重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、高温における形状安定性等が要求される用途に好適に用いることができ、例えば、３００℃を超える温度でアニーリングを行う自己組織化リソグラフィーにおけるガイドパターンの形成用としても、好適に用いることができる。
【００７６】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、上記単量体（Ｉ）と単量体（ＩＩ）とを、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【００７７】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７８】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００７９】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【００８０】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、１，５００以上３０，０００以下がより好ましく、２，０００以上２０，０００以下がさらに好ましく、２，５００以上１０，０００以下が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性が向上し、また現像欠陥抑制性がより向上する。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【００８１】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【００８２】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
カラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００８３】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）が有する酸解離性基等が解離してカルボキシ基等が生じ、［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物から、レジストパターンを形成することができる、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００８４】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【００８５】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００８６】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【００８７】
［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体等が有する極性構造との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び現像欠陥抑制性をより向上させることができる。
【００８８】
【化９】
2015184458.tif 000010
【００８９】
上記式（３）中、Ｒ６は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ７は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｇ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【００９０】
Ｒ６における「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【００９１】
上記Ｒ６で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば、
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００９２】
上記Ｒ６で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば、
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
【００９３】
Ｒ６で表される基の環員数しては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、８以上が好ましく、９〜１５がより好ましく、１０〜１３がさらに好ましい。
【００９４】
Ｒ６としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【００９５】
上記Ｒ７で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
これらの中で、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【００９６】
上記Ｇ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この放射線分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｇ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｇ−２）で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン、下記式（Ｇ−３）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【００９７】
【化１０】
2015184458.tif 000011
【００９８】
上記式（Ｇ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｇ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｔは、０〜３の整数である。
上記式（Ｇ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００９９】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１００】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１０１】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”、−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１０２】
上記式（Ｇ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｇ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｇ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１０３】
上記式（３）で表される酸発生剤としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−１３）で表される化合物（以下、「化合物（３−１）〜（３−１３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１０４】
【化１１】
2015184458.tif 000012
【０１０５】
上記式（３−１）〜（３−１３）中、Ｇ＋は、上記式（３）と同義である。
【０１０６】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中で、アダマンタン構造を含むアニオンを有する化合物が好ましく、化合物（３−１）がより好ましく、Ｇ＋がスルホニウムカチオンである化合物（３−１）がさらに好ましく、Ｇ＋がトリフェニルスルホニウムカチオンである化合物（３−１）が特に好ましい。
【０１０７】
［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以上１０質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性がより向上し、その結果、ＬＷＲ性能及び現像欠陥抑制性をより向上させることができる。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１０８】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｃ］酸拡散制御体を含有してもよい。
［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｃ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１０９】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（４ａ）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１１０】
【化１２】
2015184458.tif 000013
【０１１１】
上記式（４ａ）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１１２】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１１３】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１１４】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１１５】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１１６】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１１７】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１１８】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１１９】
また、［Ｃ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（４ｂ−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（４ｂ−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１２０】
【化１３】
2015184458.tif 000014
【０１２１】
上記式（４ｂ−１）及び式（４ｂ−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（４ｂ−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１２２】
【化１４】
2015184458.tif 000015
【０１２３】
上記式（４ｂ−３）中、Ｒ１６は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１２４】
上記光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１２５】
【化１５】
2015184458.tif 000016
【０１２６】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、サリチレートアニオンを有する化合物、１０−カンファースルホネートアニオンを有する化合物が好ましく、これらのトリアリールスルホニウムカチオンを有するものがより好ましく、これらのトリフェニルスルホニウムカチオンを有するものがさらに好ましい。
【０１２７】
［Ｃ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｃ］酸拡散制御体が［Ｃ］酸拡散制御剤である場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０質量部〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、０．５質量部〜１０質量部がさらに好ましく、１質量部〜７質量部が特に好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性、保存安定性等を向上させることができる。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。
【０１２８】
＜［Ｄ］重合体＞
［Ｄ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有すると、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際における酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］重合体をさらに含有することで、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１２９】
上記［Ｄ］重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り特に限定されないが、フッ素原子を含む構造単位を有することが好ましい。上記フッ素原子を含む構造単位としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジフルオロ−１−エトキシカルボニルブタン−２−イル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を含む（メタ）アクリレート等に由来する構造単位等が挙げられる。上記フッ素原子を含む構造単位としては、例えば、アルカリ解離性基を含むものであってもよい。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、アルカリ（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の作用により解離する基をいう。
【０１３０】
上記フッ素原子を含む構造単位の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜８０モル％が好ましく、１５モル％〜６０モル％がより好ましく、２０モル％〜４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、［Ｄ］重合体の上述のレジスト膜表面近傍への偏在化をより促進することができる。
【０１３１】
上記［Ｄ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位をさらに有することが好ましい。［Ｄ］重合体が酸解離性基を含む構造単位をさらに有することで、現像後の［Ｄ］重合体の溶け残りをより抑制することができる。上記酸解離性基を含む構造単位としては、例えば、上記［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
上記酸解離性基を含む構造単位の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８５モル％がより好ましく、４０モル％〜８０モル％がさらに好ましい。
【０１３２】
上記［Ｄ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．５質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１３３】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び所望により含有される［Ｃ］酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１３４】
［Ｅ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１３５】
アルコール系溶媒としては、例えば、
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１３６】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１３７】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１３８】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１３９】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸ｎ−ブチル等の酢酸エステルなどのモノカルボン酸エステル系溶媒；
酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分アルキルエーテルアセテートなどの多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１４０】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１４１】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１４２】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外にも、その他の任意成分として、例えば、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ、１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１４３】
［偏在化促進剤］
偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有する場合等に、［Ｄ］重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、［Ｄ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、解像性、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０１４４】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０１４５】
偏在化促進剤の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物における重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部〜５００質量部が好ましく、１５質量部〜３００質量部がより好ましく、２０質量部〜２００質量部がさらに好ましく、２５質量部〜１００質量部が特に好ましい。
【０１４６】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。
上記界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常２質量部以下である。
【０１４７】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１４８】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
上記脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常５質量部以下である。
【０１４９】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１５０】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
上記増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常２質量部以下である。
【０１５１】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて含有される［Ｃ］酸拡散制御体等の任意成分、並びに［Ｅ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％〜５０質量％であり、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０１５２】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型レジストパターン形成用にも、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型レジストパターン形成用にも用いることができる。
【０１５３】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、レジスト膜形成工程、露光工程及び現像工程を備える。当該レジストパターン形成方法では、上記レジスト膜を上述の当該感放射線性樹脂組成物により形成する。当該レジストパターン形成方法によれば、当該感放射線性樹脂組成物を用いるので、ＬＷＲが小さく、欠陥が少ないレジストパターンを形成することができる。
以下、各工程について説明する。
【０１５４】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【０１５５】
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。さらに、レジスト膜からの酸発生体等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【０１５６】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介する等して、露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（１３．５ｎｍ、ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ、電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線がさらに好ましい。
【０１５７】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０１５８】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、７０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０１５９】
［現像工程］
本工程では、現像液を用い、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンが形成される。上記現像液としては、例えば、アルカリ現像液、有機溶媒を含有する現像液等が挙げられる。現像液は形成するパターン形状に応じて選択することができる。マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に、光照射強度の強い領域をアルカリ性の水溶液で現像することにより、所定の閾値以上の露光部が溶解・除去されることによってポジ型のレジストパターンを形成することができる。一方、マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に光照射強度の弱い領域を、有機溶媒を含有する液で現像することにより、所定の閾値以下の露光部が溶解・除去されることによってネガ型のレジストパターンを形成することができる。所望する解像性やパターン形状に応じてこれらの現像液を組み合わせて現像することもできる。
【０１６０】
上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。
【０１６１】
上記有機溶媒を含有する現像液に含有される有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、芳香族含有エーテル系溶媒が好ましく、アニソールがより好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトン系溶媒が好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。
【０１６２】
現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部と未露光部とのコントラストを向上させることができ、その結果、より優れた焦点深度及び露光余裕度を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵがより小さいレジストパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０１６３】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【０１６４】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０１６５】
上記現像後は、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥することが好ましい。上記リンスの方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０１６７】
［Ｍｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
カラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１６８】
［１３Ｃ−ＮＭＲ］
重合体中の各構造単位の含有割合を求めるための１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」）を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを用いて行った。
【０１６９】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０１７０】
【化１６】
2015184458.tif 000017
【０１７１】
なお、化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）は構造単位（Ｉ）を、化合物（Ｍ−４）は構造単位（ＩＩ）を、化合物（Ｍ−５）〜（Ｍ−９）は構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外の構造単位をそれぞれ与える。
【０１７２】
［［Ａ］重合体の合成］
［合成例１］
化合物（Ｍ−１）１３．８３ｇ（５０モル％）及び化合物（Ｍ−４）６．１７ｇ（５０モル％）を２−ブタノン２０ｇに溶解し、さらにラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ１．０８ｇ（化合物の総量に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。次に、２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。次いで、この冷却した重合溶液を３００ｇのメタノール中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を６０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（収量１３．０ｇ、収率６５％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは５，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及び（Ｍ−４）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５０．９モル％及び４９．１モル％であった。
【０１７３】
［合成例２〜５］
下記表１に示す種類及び量の単量体を用いた以外は合成例１と同様に操作して、重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）、（ＣＡ−１）及び（ＣＡ−２）を合成した。用いる化合物の合計質量は２０ｇとした。表１中の「−」は、該当する化合物を用いなかったことを示す。合成した重合体の収率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各構造単位の含有割合を表１に合わせて示す。
【０１７４】
【表１】
2015184458.tif 000018
【０１７５】
［［Ｄ］重合体の合成］
［合成例６］
上記化合物（Ｍ−８）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−９）２０．９１ｇ（３０モル％）を、１００ｇの２−ブタノンに溶解し、さらにラジカル重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。次に、１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合反応液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンでその重合反応液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、重合体（Ｄ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。得られた重合体（Ｄ−１）のＭｗは７，２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−８）及び（Ｍ−９）に由来する構造単位の含有割合は、７１．１モル％及び２８．９モル％であった。
【０１７６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
各感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ａ］重合体及び［Ｄ］重合体以外の成分を下記に示す。
【０１７７】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
【０１７８】
【化１７】
2015184458.tif 000019
【０１７９】
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
【０１８０】
【化１８】
2015184458.tif 000020
【０１８１】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン
【０１８２】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン
【０１８３】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）２．３質量部、［Ｄ］重合体としての（Ｄ−１）３質量部、［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）２，２４０質量部及び（Ｅ−２）９６０質量部並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）３０質量部を混合し、得られた混合液を０．２μｍのメンブランフィルターで濾過して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０１８４】
［実施例２及び３並びに比較例１及び２］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様に操作して感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）、（Ｊ−３）、（ＣＪ−１）及び（ＣＪ−２）を調製した。
【０１８５】
【表２】
2015184458.tif 000021
【０１８６】
＜レジストパターンの形成＞
［アルカリ現像の場合］
１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、ターゲットサイズが幅４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により現像し、水で洗浄、乾燥し、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１８７】
［有機溶媒現像の場合］
上記［アルカリ現像の場合］において、現像液としてＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用い、かつ水での洗浄を行わなかった以外は上記［アルカリ現像の場合］と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０１８８】
＜評価＞
上記形成した各レジストパターンについて下記測定を行うことにより、各感放射線性樹脂組成物の評価を行った。レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−９３８０」）を用いた。評価結果を下記表３に示す。
【０１８９】
［ＬＷＲ性能］
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良好であることを示す。
【０１９０】
［欠陥抑制性］
下層反射防止膜形成用組成物（日産化学工業社の「ＡＲＣ６６」）を用いて上面に下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、１２０℃で６０秒間ＰＢを行うことにより膜厚７５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．７５０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、現像装置（東京エレクトロン社の「クリーントラックＡＣＴ１２」）のＧＰノズルによって、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により３０秒間現像し、７秒間純水により洗浄し、３，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＣ−４０００」）を用いた。欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定した。さらに、上記欠陥検査装置で測定された欠陥を、レジスト膜由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト膜由来と判断される欠陥の数を求めた。欠陥抑制性は、この欠陥の数が１，０００個／ウェハ未満の場合は「Ａ」と、１，０００個以上の場合は「Ｂ」と評価した。
【０１９１】
【表３】
2015184458.tif 000022
【０１９２】
表３から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、比較例のものに比べて、アルカリ現像の場合及び有機溶媒現像の場合とも、ＬＷＲ性能に優れている。また、実施例の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像の場合において、欠陥抑制性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲが小さく、欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。