(57)【要約】【課題】表面構造を破壊することなく、高い密度を持った負極活物質を製造し、優れたサイクル特性を有する非水系二次電池用負極材を提供すること。【解決手段】炭素材（ａ）と黒鉛質物が複合化された複合炭素材（Ａ）と、炭素材（ｂ）と炭素質物が複合化された複合炭素材（Ｂ）を少なくとも含む非水系二次電池用炭素材であって、該複合炭素材（Ｂ）のアスペクト比が４以上であることを特徴とする非水系二次電池用炭素材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材（ａ）と黒鉛質物が複合化された複合炭素材（Ａ）と、炭素材（ｂ）と炭素質物が複合化された複合炭素材（Ｂ）を少なくとも含む非水系二次電池用炭素材であって、該複合炭素材（Ｂ）のアスペクト比が４以上であることを特徴とする非水系二次電池用炭素材料。
【請求項２】
前記複合炭素材（Ｂ）の短径の長さが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用炭素材料。
【請求項３】
前記複合炭素材（Ｂ）のタップ密度が０．２ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水系二次電池用炭素材料。
【請求項４】
更に、炭素材（ｃ）に炭素質物が被覆されたものであってアスペクト比が４未満である複合炭素材（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の非水系二次電池用炭素材料。
【請求項５】
前記複合炭素材（Ａ）乃至（Ｃ）の平均粒径（ｄ５０）が３μｍ以上６０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の非水系二次電池用炭素材料。
【請求項６】
前記複合炭素材（Ａ）乃至（Ｃ）の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の非水系二次電池用炭素材料。
【請求項７】
少なくとも炭素材（ａ）または炭素材（ｃ）のどちらか一方が球状天然黒鉛であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の非水系二次電池用炭素材料。
【請求項８】
少なくとも炭素材（ａ）または炭素材（ｃ）のどちらか一方が加圧処理されたものであることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の非水系二次電池用炭素材料。
【請求項９】
前記加圧処理が等方的加圧処理であることを特徴とする請求項８に記載の非水系二次電池用炭素材料。
【請求項１０】
正極及び負極、並びに、電解液を備える非水系二次電池であって、前記負極が、集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを備えるものであり、前記活物質層が、請求項１乃至９の何れか１項に記載の非水系二次電池用炭素材料を含有するものであることを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に用いる非水系二次電池用炭素材と、その炭素材を用いて形成された負極を備える非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度が高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。
リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極及び負極、並びにＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などのリチウム塩を溶解させた非水電解液からなる非水系リチウム二次電池が開発され、実用に供されている。この電池の負極材料としては種々のものが提案されているが、高容量であること及び放電電位の平坦性に優れていることなどから、天然黒鉛、コークス等の黒鉛化で得られる人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチの黒鉛質の炭素材料が用いられている。例えば、特許文献１では球状黒鉛粒子と黒鉛化可能なバインダの黒鉛化物とが複合化した複合黒鉛粒子を負極活物質として用いることによって高サイクル特性を示す負極材が提案されている。
【０００３】
また、一部の電解液に対して比較的安定しているなどの理由で非晶質の炭素材料も用いられている。更には、黒鉛質炭素粒子の表面に非晶質炭素を被覆あるいは付着させ、黒鉛と非晶質炭素の特性を併せもたせた高出力用途向けの炭素材料も用いられている。例えば、特許文献２では球形化黒鉛質炭素粒子の表面に非晶質炭素を被覆あるいは付着させることで、黒鉛と非晶質炭素の特性、そして急速充放電性を併せ持った複層構造の球形化炭素材料を用いることが提案されている。
【０００４】
しかしながら、昨今、非水系リチウム二次電池の用途展開が図られ、従来のノート型パソコンや、移動通信機器、携帯型カメラ、携帯型ゲーム機などの高容量化に伴い、より高い電極密度（例えば、１．６ｇ／ｃｍ3以上）で使える負極材料が望まれている。また、
電動工具、電気自動車向けなど、急速充放電性と高サイクル特性を併せ持つ非水系リチウム二次電池が望まれている。
例えば、特許文献３では、表面が非晶質炭素で被覆されていない黒鉛粒子と高出力用途向けに表面が非晶質炭素で被覆された被覆黒鉛粒子とが混合された負極材が高容量・高出力用途として提案されている。
【０００５】
更には、混合する際の粒子形状を制御することで、高サイクル特性を発現する負極材も提案されている。特許文献４では、非黒鉛性炭素で被覆された黒鉛に対して、鱗片状の天然黒鉛を混合することで、高サイクル特性を示すことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１７９１０１号公報
【特許文献２】特許第３５３４３９１号公報
【特許文献３】特開２００５−２９４０１１号公報
【特許文献４】特開２００５−４４７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の技術では、高サイクル特
性を有するものの、Ｌｉの受け入れ性が悪いため、高出力特性に改善が必要であった。特許文献２に記載の技術では、プレス時に被覆された非晶質炭素が割れて比表面積が増大し、不可逆容量が増加することが確認された。
特許文献３に記載の技術では、球状の粒子同士を混合するため、粒子間の導電パスの確保が不十分であり、高サイクル特性を満足する負極材料には至っていないことがわかった。特許文献４に記載の技術では、鱗片状黒鉛粒子に対して、非晶質が複合化されていないため、副反応により、サイクル特性が悪化する傾向が確認された。また、高密度において、鱗片状黒鉛粒子が変形して粒子間を埋め、極板内の液拡散が悪化する傾向が確認された。
【０００８】
すわなち、本発明は高容量化を為すために炭素材を高密度化した負極を用いた場合であっても、高サイクル特性を保持するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、黒鉛質物が複合化した複合炭素材（Ａ）に対して、炭素質物が複合化された複合炭素材（Ｂ）を混合する際、アスペクト比が４以上である複合炭素材（Ｂ）を用いることで、本発明におけるメカニズムははっきり解明されていないが、負極活物質層を高密度化した場合にも高サイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得られることを見出し、本発明に至った。なお、ここでいう黒鉛物質が複合化するというのは、黒鉛質物質が炭素材の表面、もしくは内部に添着されている状態を示し、黒鉛質物質が炭素材を被覆したもの、黒鉛質物質が炭素材内に取り込まれたもの、もしくは黒鉛質物を介して造粒体を形成した炭素材などが該当する。また更なる高出力を目的とし、炭素材（ｃ）に炭素質物が被覆されたものであってアスペクト比が４未満である複合炭素材（Ｃ）が含まれていてもよい。
【００１０】
本発明の趣旨は、
＜１＞炭素材（ａ）と黒鉛質物が複合化された複合炭素材（Ａ）と、炭素材（ｂ）と炭素質物が複合化された複合炭素材（Ｂ）を少なくとも含む非水系二次電池用炭素材であって、該複合炭素材（Ｂ）のアスペクト比が４以上であることを特徴とする非水系二次電池用炭素材料、に存し、
＜２＞前記複合炭素材（Ｂ）の短径の長さが１０μｍ以下であることを特徴とする＜１＞に記載の非水系二次電池用炭素材料、に存し、
＜３＞前記複合炭素材（Ｂ）のタップ密度が０．２ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の非水系二次電池用炭素材料、に存し、
＜４＞更に、炭素材（ｃ）に炭素質物が被覆されたものであってアスペクト比が４未満である複合炭素材（Ｃ）を含むことを特徴とする＜１＞乃至＜３＞の何れか１つに記載の非水系二次電池用炭素材料、に存し、
＜５＞前記複合炭素材（Ａ）乃至（Ｃ）の平均粒径（ｄ５０）が３μｍ以上６０μｍ以下であることを特徴とする＜１＞乃至＜４＞の何れか１つに記載の非水系二次電池用炭素材料、に存し、
＜６＞前記複合炭素材（Ａ）乃至（Ｃ）の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする＜１＞乃至＜５＞の何れか１つに記載の非水系二次電池用炭素材料、に存し、
＜７＞少なくとも炭素材（ａ）または炭素材（ｃ）のどちらか一方が球状天然黒鉛であることを特徴とする＜１＞乃至＜６＞の何れか１つに記載の非水系二次電池用炭素材料、に存し、
＜８＞少なくとも炭素材（ａ）または炭素材（ｃ）のどちらか一方が加圧処理されたものであることを特徴とする＜１＞乃至＜７＞の何れか１つに記載の非水系二次電池用炭素材料、に存し、
＜９＞前記加圧処理が等方的加圧処理であることを特徴とする＜８＞に記載の非水系二次電池用炭素材料、に存し、
＜１０＞正極及び負極、並びに、電解液を備える非水系二次電池であって、前記負極が、集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを備えるものであり、前記活物質層が、＜１＞乃至＜９＞の何れか１つに記載の非水系二次電池用炭素材料を含有するものであることを特徴とする非水系二次電池、に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の複合炭素材（Ａ）と複合炭素材（Ｂ）とを含む非水系二次電池用負極材料を非水系二次電池用負極材として用いることにより、高密度化された場合であっても、電解液の拡散を保持し、かつ、電解液との反応を抑制することで高サイクル特性を有する優れた非水系二次電池を提供することができる。また、高容量であり、高入出力特性にも優れた、非水系二次電池を得ることができる。
【００１２】
ここで前記効果の詳細は不明であるが、発明者らの検討の結果、上記優れた電池特性は次の様な効果によると考えられる。すなわち、複合炭素材（Ａ）だけでは、プレスをした際、粒子間の接点を十分取ることができないのに対し、アスペクト比が４以上である複合炭素材（Ｂ）を介することで、粒子間の接触面積を向上させることができる。また、複合炭素材（Ｂ）は、炭素材が複合化されているため、プレスに対して十分な強度を有しており、高密度化した際においても大きな変形はせず、極板内の液拡散を保持でき、その結果、優れたサイクル特性を得ることができると考えられる。また、複合炭素材（Ａ）と複合炭素材（Ｂ）とを含む非水系二次電池用負極材料に対して、さらに炭素材（ｃ）に炭素質物が被覆されたものであってアスペクト比が４未満である複合炭素材（Ｃ）が含まれることで、極板内の液拡散を保持し、結果更なる高出力を実現することができると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの形態に特定されるものではない。また、“重量％”と“質量％”とは同義である。
【００１４】
＜複合炭素材（Ａ）・複合炭素材（Ｃ）の原料である炭素材（ａ）・（ｃ）＞
本発明の複合炭素材（Ａ）・（Ｃ）の原料である炭素材（ａ）・（ｃ）に関して、一例として下記に示すが、特に制限されない。複合炭素材（Ａ）・（Ｃ）の原料である炭素材（ａ）・（ｃ）は、同一のものであってもよいし、種類や物性が異なっていてもよい。
【００１５】
・炭素材の種類
炭素材の例としては、黒鉛から非晶質のものにいたるまで種々の黒鉛化度の炭素材が挙げられる。また、商業的にも容易に入手可能であるという点で、黒鉛又は黒鉛化度の小さい炭素（非晶質炭素）材が特に好ましい。非晶質炭素を炭素材として用いると、他の負極活物質を用いた場合よりも、高電流密度での充放電特性の改善効果が著しく大きいので好ましい。
【００１６】
黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。
天然黒鉛の具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛、球状黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては、ピッチ原料を高温熱処理して製造した、コークス、ニードルコークス、高密度炭素材料等の黒鉛質粒子が挙げられる。好ましくは、低コストと電極作製のし易さの点で、球状天然黒鉛である。また、安全性の観点から、不純物が少なく、高純度化された炭素材や球状天然黒鉛が好ましい。高純度化を行なった天然黒鉛の純度は、通常
９８．０質量％以上、好ましくは９９．０質量％以上、より好ましくは９９．６質量％以上である。純度がこの範囲であれば、負極材料として用いた場合、電池容量が高くなるのでより好ましい。
【００１７】
本発明でいう高純度化とは、灰分や金属等を除去した状態を意味する。通常、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸などの酸中で処理すること、又はこれらの１以上の酸処理工程を組み合わせて行なうことにより、低純度天然黒鉛中に含まれる灰分や金属等を溶解除去できる（高純度化処理工程）。そして前記酸処理工程の後には通常、水洗処理等を行ない高純度化処理工程で用いた酸分を除去する。
【００１８】
酸処理工程の代わりに２０００℃以上の高温で処理することにより、灰分や金属等を蒸発、除去しても良い。また、高温熱処理時に塩素ガス等のハロゲンガス雰囲気で処理することにより灰分や金属等を除去しても良い。更に、これらの高純度化の手法を任意に組み合わせて用いても良い。
【００１９】
人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を、通常２５００℃以上、３２００℃以下の範囲の温度で焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。
【００２０】
炭素材は、炭素材に金属粒子、及び金属酸化物粒子等の粒子を任意の組み合わせで適宜混合して用いても良い。また、個々の粒子中に複数の材料が混在するものであってもよい。例えば、黒鉛の表面を黒鉛化度の小さい炭素材で被覆した構造の炭素質粒子や、炭素材を適当な有機物で集合させ再黒鉛化した粒子でも良い。更に、前記複合粒子中にＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｉなどの、Ｌｉと合金化が可能な金属を含んでいても良い。
【００２１】
・炭素材（ａ）・（ｃ）の物性
本発明における炭素材は以下の物性を示すものである。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
【００２２】
（１）炭素材（ａ）・（ｃ）の格子面（００２）のｄ値
炭素材（ａ）・（ｃ）の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２）のｄ値（層間距離）は、通常０．３３５ｎｍ以上である。ここで、ｄ値は好ましくは０．３４０ｎｍ未満、より好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ値が上記範囲内であると、結晶性の低下を抑制できるため、初期不可逆容量が増加を抑える傾向にある。一方、下限値である０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。
【００２３】
（２）炭素材（ａ）・（ｃ）の表面官能基量Ｏ／Ｃ
炭素材（ａ）・（ｃ）は、表面官能基量Ｏ／Ｃ値が通常０．０１％以上４％以下であり、１％以上３％以下が好ましく、２％以上３％以下であるとより好ましい。このＯ／Ｃ値が上記範囲内であると、バインダとの親和性の低下を抑制し、負極表面と被覆材の相互作用の低下を抑え、被覆材をはがれ難くすることが出来る。
【００２４】
本発明における表面官能基量（Ｏ／Ｃ値）はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて以下のように測定することができる。  Ｘ線光電子分光法測定としてＸ線光電子分光器を用い、測定対象を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとし
て帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、式（Ａ）から算出する。
【００２５】
式（Ａ）
Ｏ／Ｃ値（％）＝｛Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析におけるＯ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＯ原子濃度／ＸＰＳ分析におけるＣ１ｓのスペクトルのピーク面積に基づいて求めたＣ原子濃度｝×１００
【００２６】
（３）炭素材（ａ）・（ｃ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）
炭素材（ａ）・（ｃ）の粒径については特に制限が無いが、使用される範囲として、体積基準平均粒径（ｄ５０）が好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下である。また、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上である。ｄ５０が上記範囲内であると、極板化した際に筋引きなどの工程上の不都合が出にくくなり、また、適度な表面積を提供するため、電解液に対する活性を抑制することができる。
【００２７】
粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のｄ５０として測定したものを、本発明における体積基準平均粒径（ｄ５０）と定義する。
【００２８】
（４）炭素材（ａ）・（ｃ）のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
炭素材（ａ）・（ｃ）のＢＥＴ法で測定した比表面積については、好ましくは４ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。また、好ましくは１１ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。
比表面積が上記範囲内であると、Ｌｉが出入りする部位を好適に確保できるため高速充放電特性及び出力特性に優れ、活物質の電解液に対する活性も抑制でき、初期不可逆容量の増加を抑えることができるため、より高容量電池を提供することができる。
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。
【００２９】
（５）炭素材（ａ）・（ｃ）のＸ線回折構造解析（ＸＲＤ）
炭素材（ａ）・（ｃ）のＸ線回折構造解析（ＸＲＤ）から得られる、Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ（菱面体晶）に対するＨｅｘａｇｏｎａｌ（六方晶）の結晶の存在比（３Ｒ／２Ｈ）は好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．２５以上、更に好ましくは０．３０以上である。３Ｒ／２Ｈが上記範囲内であると、高速充放電特性に優れる傾向にある。
【００３０】
なお、Ｘ線回折構造解析（ＸＲＤ）の測定方法は、０．２ｍｍの試料板に炭素材を配向しないように充填し、Ｘ線回折装置で、ＣｕＫα線にて出力３０ｋＶ、２００ｍＡで測定する。得られた４３．４°付近の３Ｒ（１０１）、及び４４．５°付近の２Ｈ（１０１）の両ピークからバックグラウンドを差し引いた後、強度比３Ｒ（１０１）／２Ｈ（１０１）を算出できる。
【００３１】
（６）炭素材（ａ）・（ｃ）のタップ密度
炭素材（ａ）・（ｃ）のタップ密度は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは１ｇ／ｃｍ３以上である。また、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下、更に好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下である。タップ密度が上記範囲内であると、高速充放電特性に優れ、また好
適な粒子内炭素密度を提供するため、圧延性に優れ、高密度の負極シートを形成することができる。
【００３２】
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【００３３】
（７）炭素材（ａ）・（ｃ）のラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ）スペクトル
炭素材（ａ）・（ｃ）のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出して定義する。その値は好ましくは０．１５以上、、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下である。ラマンＲ値が上記範囲内であると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎず、高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し難くなり、負荷特性の低下を抑制する傾向にある。また、電解液との反応性も抑制でき、充放電効率の低下やガス発生の増加を抑制する傾向にある。
【００３４】
ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１  ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
【００３５】
（８）炭素材（ａ）・（ｃ）の内部空隙率
炭素材（ａ）・（ｃ）の内部空隙率は、好ましくは１％以上、より好ましくは３％以上、更に好ましく５％以上、特に好ましくは７％以上である。また、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは２３％未満である。内部空隙率が上記範囲内であると、粒子内の液量が適量となり電解液の拡散が十分となるため、充放電特性に優れる傾向にある。
【００３６】
内部空隙率は、公知の水銀圧入法により得られた細孔分布（積分曲線）（Ｌ）を元に傾きの最小値に対して接線（Ｍ）を引き、当該接線（Ｍ）と前記積分曲線（Ｌ）の分岐点（Ｐ）を求め、その分岐点よりも小さい細孔容積を粒子内細孔量（ｃｍ３／ｇ）（Ｖ）として定義する。得られた粒子内細孔量と黒鉛の真密度から内部空隙率を算出できる。算出に用いる黒鉛の真密度は、一般的な黒鉛の真密度である２．２６ｇ／ｃｍ３を用いる。算出式を式（Ｂ）に示す。
【００３７】
式（Ｂ）
内部空隙率（％）＝［粒子内細孔量／｛粒子内細孔量＋（１／黒鉛の真密度）｝］×１００
【００３８】
（９）炭素材（ａ）・（ｃ）のアスペクト比
本発明の炭素材のアスペクト比は、好ましくは１以上であり、また好ましくは４未満、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下である。アスペクト比が上記範囲内であると、極板内の電解液の拡散性に優れる。
本発明において、アスペクト比は、粒子の短径に対する長径の長さの比であり、最小値
は１となるので、アスペクト比の下限は通常１である。なお、アスペクト比の測定は以下のように行った。炭素材を電子顕微鏡で写真撮影し、任意選んだ領域内の２０個の粒子について、それぞれの粒子の最長径をα（μｍ）、最短径をβ（μｍ）としてα／βを求め、α／βの２０個の粒子の平均値をアスペクト比とする。
【００３９】
（１０）炭素材（ａ）・（ｃ）の製造方法
本発明の炭素材は、その原料として、黒鉛化されている炭素粒子であれば特に限定はないが、上述したように天然黒鉛、人造黒鉛、並びにコークス粉、ニードルコークス粉、及び樹脂等の黒鉛化物の粉体等を用いることができる。これらのうち、天然黒鉛が好ましく、中でも球状天然黒鉛が高密度においても、液拡散を阻害しない点から特に好ましい。以下に、一例として球状天然黒鉛の製造方法を記載する。
【００４０】
球状天然黒鉛は、例えば、鱗状又は鱗片状の天然黒鉛に球形化処理を施すことにより得ることができる。
球形化処理には、例えば、衝撃力を主体として粒子の相互作用も含め圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し炭素粒子に与え、球形化を行う装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。
【００４１】
また、炭素材を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
【００４２】
例えば本発明で用いる炭素材が鱗片状黒鉛である場合には、上記の表面処理による球形化工程を施すことにより、鱗片状の天然黒鉛が折りたたまれて球状になる。又は、炭素材の周囲エッジ部分が球形粉砕されて球状となり、その母体粒子に、さらに粉砕により生じた主に５μｍ以下の微粉が付着してなる。
表面処理後の炭素材のＯ／Ｃ値が通常１％以上４％以下となる条件で、球形化処理を行うことにより製造することが好ましい。この際には、機械処理のエネルギーにより黒鉛表面の酸化反応を進行させ、黒鉛表面に酸性官能基を導入することができるよう、活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４３】
例えば前述の装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜１００ｍ／秒、４０〜１００ｍ／秒にするのが好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましい。また、球形化処理は単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理することがより好ましい。
【００４４】
＜複合炭素材（Ｂ）の原料である炭素材（ｂ）＞
本発明の複合炭素材（Ｂ）の原料である炭素材（ｂ）に関して、一例として下記に示すが、特に制限されない。
【００４５】
・炭素材（ｂ）の種類
炭素材（ｂ）は、アスペクト比が４以上である鱗片状黒鉛であり、天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよいが、黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。
天然黒鉛の具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては、ピッチ原料を高温熱処理して製造した、コークス、ニードルコークス、高密度炭素材等の黒鉛質粒子が挙げられる。また、安全性の観点から、不純物が少なく、高純度化された炭素材が好ましい。高純度化を行なった天然黒鉛の純度は、通常９８．０質量％以上、好ましくは９９．０質量％以上、より好ましくは９９．６質量％以上である。純度がこの範囲であれば、負極材料として用いた場合、電池容量が高くなるのでより好ましい。
【００４６】
炭素材（ｂ）は、炭素材に金属粒子、及び金属酸化物粒子等の粒子を任意の組み合わせで適宜混合して用いても良い。また、個々の粒子中に複数の材料が混在するものであってもよい。例えば、黒鉛の表面を黒鉛化度の小さい炭素材で被覆した構造の炭素質粒子や、炭素材を適当な有機物で集合させ再黒鉛化した粒子でも良い。更に、前記複合粒子中にＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｉなどの、Ｌｉと合金化が可能な金属を含んでいても良い。
【００４７】
・炭素材（ｂ）の物性
本発明における炭素材は以下の物性を示すものである。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
（１）炭素材（ｂ）の格子面（００２）のｄ値
炭素材（ｂ）の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２）のｄ値（層間距離）の好適な範囲は、上記した炭素材（ａ）・（ｃ）の場合と同じである。
【００４８】
（２）炭素材（ｂ）の表面官能基量Ｏ／Ｃ
炭素材（ｂ）の表面官能基量Ｏ／Ｃの好適は範囲は、炭素材（ａ）・（ｃ）の場合と同じである。
（３）炭素材（ｂ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）
炭素材（ｂ）のｄ５０の好適な範囲は、炭素材（ａ）・（ｃ）の場合と同じである。
【００４９】
（４）炭素材（ｂ）のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
炭素材（ｂ）のＢＥＴ法で測定した比表面積については、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。また、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。
比表面積が高すぎるということは、アスペクト比が４以上である炭素材（ｂ）が微粉として存在していることを意味し、導電パスの確保に寄与しないことを意味する、一方、比表面積が低すぎるということは炭素材（ｂ）が非常に長い鱗片状であることを意味し、電極塗布時のスジ引きといった工程性の悪化を引き起こす傾向がある。
【００５０】
（５）炭素材（ｂ）のタップ密度
炭素材（ｂ）のタップ密度は、通常０．２ｇ／ｃｍ３以上、０．２５ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。また、通常０．８ｇ／ｃｍ３以下、０．７ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。炭素材（ｂ）のタップ密度が上記範囲内であると、黒鉛質物と複合した複合炭素材（Ｂ）を混合した炭素材料の電極の強度が弱くなり難い。また、充放電での粒子の膨張収縮が大きくなり難く、粒子間の接触を保つことができる。
【００５１】
（６）炭素材（ｂ）のラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ）スペクトル
鱗片状黒鉛であるということは、球形化処理を受けてないということで、ラマンＲ値は小さい値となる。球形化処理は鱗片状黒鉛に機械的処理を与えることで、該鱗片状黒鉛が折り曲げ、角削り、粒子巻き込み、結合等により球形化される。そのため、球形化黒鉛粒子全体は鱗片状黒鉛由来の高結晶性を維持しているが、球形化黒鉛粒子の表面は結晶性が乱れその結果、粒子の表面から１０ｎｍ程度の深さまでの結晶性を表すラマンＲ値は大きな値となる。すなわちラマンＲ値が小さいということは、球形化処理を受けていない、板
状を呈した鱗片状黒鉛であることを示している。ラマンＲ値は好ましくは０．２１以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１４以下、より更に好ましくは０．１３以下、特に好ましくは０．１以下、最も好ましくは０．０９以下である。完全結晶黒鉛のラマンＲ値は理論的に０なので、ラマンＲ値の下限は０以上であり、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上である。
【００５２】
（７）炭素材（ｂ）のアスペクト比
炭素材（ｂ）のアスペクト比は、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上である。また、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは２０以下である。アスペクト比が上記範囲内であると、粒子間の接点を効果的にとることができる。
【００５３】
（８）炭素材（ｂ）の製造方法
炭素材（ｂ）は、前述の性状であれば、どのような製法で作製しても問題なく、前述の特許第３５３４３９１号公報（特許文献１）で提案されている方法を用いても製造できる。例えば、天然で産出される鱗片、鱗状、板状、塊状の黒鉛、或いは、例えば石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークス、メソフェーズピッチなどを２５００℃以上に加熱して製造した人造黒鉛を、必要により、不純物除去、粉砕、篩い分けや分級処理を行うことで得ることができる。
本発明の複合炭素材（Ａ）・（Ｂ）・（Ｃ）のもう一方の原料である被覆用の炭素質物又は黒鉛質物の前駆体である有機化合物は、一例として下記に示すが、特に制限されない。複合炭素材（Ａ）・（Ｂ）・（Ｃ）の原料である有機化合物は、同一のものであってもよいし、種類や物性が異なっていてもよい。また、下記に示す物性を満たすことが好ましい。
【００５４】
・有機化合物の種類
本発明における有機化合物とは、焼成を行うことによって炭素質物又は黒鉛質物となる原料である。ここで、炭素質物とはｄ値が通常０．３４０ｎｍ以上の炭素のことであり、炭素質物と非晶質炭素質物とは同義である。一方、黒鉛質物とはｄ値が０．３４０ｎｍ未満の黒鉛のことである。
【００５５】
具体的には、含浸ピッチ、コールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直留系重質油、及びエチレンヘビーエンドタール等の分解系重質油等の石油系重質油等に例示される易黒鉛化性有機化合物、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然フルフリルアルコール高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などが挙げられ、この中でも焼成によって黒鉛化又は炭素化が可能な易黒鉛化性有機化合物が好ましい。
【００５６】
・有機化合物の物性
（１）格子面（００２）のｄ値
＜有機化合物を焼成した炭素質物における物性＞
有機化合物のみを焼成処理して得られた炭素質物粉末の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２）のｄ値（層間距離）の好適な範囲は、好ましくは０．３４０ｎｍ以上、より好ましくは０．３４２ｎｍ以上である。また、好ましくは０．３８０ｎｍ未満、より好ましくは０．３７０ｎｍ以下、更に好ましくは０．３６０ｎｍ以下である。ｄ値が上記範囲内であると、例えば、複合炭素材（Ｂ）・（Ｃ）が適度な結晶性を有する粒子となり不可逆容量の増加を抑制する傾向にある。また、炭素質物を複合化させた効果をより顕著に得ることができる。
【００５７】
＜有機化合物を焼成した黒鉛質物における物性＞
有機化合物のみを黒鉛化処理して得られた黒鉛質物粉末の学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２）のｄ値（層間距離）の好適な範囲は、好ましくは０．３３５４ｎｍ以上、より好ましくは０．３３５７ｎｍ以上、更に好ましくは０．３３５９ｎｍ以上である。また、通常０．３４０ｎｍ未満、好ましくは０．３３８ｎｍ以下、より好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が上記範囲内であると、例えば、複合炭素材（Ａ）が適度な結晶性を有する粒子となり黒鉛質物を複合化させた効果をより顕著に得ることができ、また充放電反応性の低下を抑制し、高温保存時のガス発生増加や大電流充放電特性低下を抑制することができる。
【００５８】
（２）結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））
＜有機化合物を焼成した炭素質物における物性＞
有機化合物を焼成処理して得られた炭素質物粉末の学振法によるＸ線回折法で求めた炭素材料の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上である。また好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。結晶子サイズが上記範囲内であると、例えば、複合炭素材（Ｂ）・（Ｃ）の不可逆容量が増加を抑制することができ、炭素質物を複合化させた効果をより顕著に得ることができる。
【００５９】
＜有機化合物を焼成した黒鉛質物における物性＞
有機化合物を黒鉛化処理して得られた黒鉛質物粉末の学振法によるＸ線回折法で求めた炭素材料の結晶子サイズ（Ｌｃ（００２））は、通常３００ｎｍ以上、好ましくは４００ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上である。また通常１０００ｎｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下である。結晶子サイズが上記範囲内であると、例えば、複合炭素材（Ａ）が適度な結晶性を有する粒子となり黒鉛質物を複合化させた効果をより顕著に得ることができ、また充放電反応性の低下を抑制し、高温保存時のガス発生増加や大電流充放電特性低下を抑制することができる。
【００６０】
（３）軟化点
有機化合物の軟化点が通常４００℃以下、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。軟化点が上記範囲内であると、炭素材と混合又は捏合する際に、均一に混合又は捏合することが容易となる。下限は特に制限されないが、好ましくは４０℃以上である。
【００６１】
（４）キノリン不溶分（ＱＩ）、トルエン不溶分（ＴＩ）
有機化合物のキノリン不溶分（ＱＩ）が、通常０％以上、好ましくは１％以上、より好ましくは５％以上、更に好ましくは６％以上、特に好ましくは８％以上である。また好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下、最も好ましくは１２％以下である。
なお、ＱＩとは、コールタール中に微量に含まれるサブミクロンの炭素粒子や極微小なスラッジ等であり、上記範囲内であると黒鉛化過程での結晶性向上に効果的に寄与し、黒鉛化後の放電容量の低下を抑制することができる。
【００６２】
トルエン不溶分（ＴＩ）が好ましくは１６％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上である。また、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは４０％以下である。ＴＩとは、平均分子量３００〜２０００、且つ、一分子中の水素原子と炭素原子との比Ｈ／Ｃ（水素／炭素）が０．５〜０．８程度の縮合多環芳香族のことをいう。ＱＩやＴＩが上記範囲内であると、非水系二次電池用炭素材の結晶性が好ましい範囲となることで充放電反応性が好ましい範囲となるため、充放電容量の向
上、高温保存時のガス発生量の低減、大電流充放電特性の向上、サイクル特性の向上の傾向がある。なお、ＱＩ、ＴＩの測定方法は、例えばＪＩＳ Ｋ２４２５に規定された方法
を用いることができる。
【００６３】
＜黒鉛化触媒＞
充放電容量の増加とプレス性の改良のために、炭素質粒子と有機化合物の混合に際し、黒鉛化触媒を添加しても良い。黒鉛化触媒としては、鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、ホウ素等の金属及びこれらの炭化物、酸化物、窒化物等の化合物が挙げられる。なかでも、ケイ素、ケイ素化合物、鉄、鉄化合物が好ましく、ケイ素化合物のなかでは炭化珪素、鉄化合物のなかでは酸化鉄が特に好ましい。これらの黒鉛化触媒の添加量は、原料としての炭素質一次粒子に対して好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％ 以下、
更に好ましくは１０質量％ 以下、特に好ましくは５質量％以下である。
【００６４】
黒鉛化触媒の添加量が上記範囲内であると、黒鉛化が適度に進行し、リチウムイオン二次電池製造時の特性、特に浸液性を充分確保することができる。
また、黒鉛質複合粒子内に細孔を生成させるためか、粒子の強度が低下し、その結果極板作製時のプレス工程において表面が平滑化し、イオンの移動を阻害する場合もある。一方、黒鉛化触媒が少なすぎると、黒鉛化が不十分で非水系二次電池にした時の充放電容量の低下の問題があり、また、極板作製時のプレス工程において高圧力を必要とし高密度化するのが困難となる場合もある。更に、黒鉛質複合粒子内に適量の細孔が存在しないためか、粒子の強度が高くなりすぎ、集電体に塗布された活物質層を所定の嵩密度にプレス成形するときに高圧力を必要とし、負極活物質層を高密度化するのが困難となる場合がある。
【００６５】
＜複合炭素材（Ａ）の製造方法＞
複合炭素材（Ａ）の製造方法は、炭素材（ａ）に黒鉛質物が被覆された複合炭素材であれば、特に制限はない。例えば、炭素材（ａ）に対して、上述した炭素材と炭素質物被覆部分を得るための有機化合物と混合し、得られた混合物を焼成、粉砕処理を行う工程にて本発明に用いられる炭素材を炭素質物で被覆した複合炭素材（Ａ）を製造することができる。なお、原料である炭素材（ａ）に加圧処理を施してもよい。加圧処理を行った炭素材（ａ）に対して、上述の方法で複合炭素材（Ａ）を製造することができる。さらには、炭素材（ａ）と炭素質物被覆部分を得るための有機化合物と混合し、加圧処理した後、得られた混合物を焼成、粉砕処理を行う工程にて本発明に用いられる炭素材を炭素質物で被覆した複合炭素材（Ａ）を製造する方法が、粉砕工程数が少ないという点からより好ましい。
【００６６】
・炭素材と有機化合物とを混合する工程
炭素材と有機化合物との混合は常法により行うことができる。混合温度は通常は常温〜１５０℃であり、５０〜１５０℃がより好ましく、１００〜１３０℃が炭素材と有機化合物が均一に混合し易い点から更に好ましい。
炭素材と混合する際に、有機化合物は有機溶媒によって希釈することが好ましい。希釈する理由としては、有機溶媒で希釈することで混合する有機化合物の粘度を下げ、より効率良く、均一に炭素材を被覆できるからである。  
【００６７】
有機溶媒の種類としては、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル等のエーテル；アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソブチル、酢酸メチル、酢酸イソアミル、酢酸
メトキシブチル、酢酸シクロヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸イソアミル等のエステル；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、トリアミルベンゼン、テトラアミルベンゼン、ドデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、アミルトルエン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素等があるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
また、これらを２種以上混合したものでもよい。この中でも、ベンゼン、トルエン、キシレンが比較的沸点が高く粘度の低い有機溶媒であり、揮発による濃度変化等が起こり難く、有機化合物の粘度を下げられる点で特に好ましい。
また、有機溶媒による希釈倍率は、有機溶媒の質量に対して、有機化合物が、通常５％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは６０％以下である。この希釈倍率が大きすぎると有機化合物の濃度が低下し、効率的に炭素材を被覆することができない傾向がある。希釈倍率が小さすぎると有機化合物濃度が充分に低下せず効率的に炭素材を被覆することができない傾向がある。
【００６９】
混合は通常は常圧下で行うが、所望ならば、減圧下又は加圧下で行うこともできる。混合は回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率を向上させることができる。
【００７０】
回分方式の混合装置としては、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機；高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレートがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置；半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置；撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置；容器内に回転ディスクと分散媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。
【００７１】
またシャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置（例えば栗本鉄工所製のＫＲＣリアクタ、ＳＣプロセッサ、東芝機械セルマック社製のＴＥＭ、日本製鋼所製のＴＥＸ−Ｋなど）；更には内部一本のシャフトと、シャフトに固定された複数のすき状又は鋸歯状のパドルが位相を変えて複数配置された容器を有し、その内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは円筒型に形成された構造の（外熱式）装置（例えばレーディゲ社製のレディゲミキサー、大平洋機工社製のフローシェアーミキサー、月島機械社製のＤＴドライヤーなど）を用いることもできる。連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。
【００７２】
本工程で得られた混合物又は希釈混合物の粘度は、通常１００ｃＰ以下、好ましくは７０ｃＰ以下、より好ましくは５０ｃＰ以下である。また１ｃＰ以上、好ましくは１０ｃＰ以上である。粘度が高すぎると、サイクル時の劣化が起こり易く、サイクル特性が悪くなる傾向がある。
【００７３】
・炭素材を加圧処理する工程
本発明における複合炭素材（Ａ）に使用する炭素材（ａ）は加圧処理をした材を使用することができる、また有機化合物と炭素材（ａ）を混合する後に、炭素材に対して加圧処理を行うこともできる。
加圧及び成型する方法は特に限定されず、ロールコンパクター、ロールプレス、プリケ
ット機、冷間等方圧加圧装置（ＣＩＰ）、一軸成形機及びタブレット機などを用いることができる。炭素材を加圧することにより炭素材の内部空隙が圧縮される。その結果、加圧処理をした後に解砕した炭素材の密度が増加する。
また、必要があればロールに彫り込まれたパターンどおりに炭素材を加圧と同時に成形することも可能である。また、炭素材粒子間に存在する空気を排気し、真空プレスする方法も適用できる。
【００７４】
なお、加圧処理は、一方向からの加圧による加圧処理でもよいし、等方的に加圧する処理でもよいが、粒子の扁平化が起こり難く、球形を保つことができ、塗料化した際の流動性の低下も防げる点で、等方的に加圧処理することが好ましい。
炭素材を加圧する圧力は、特に限定されるものではないが、通常５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、好ましくは１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。また、加圧処理の上限は特に限定されないが、通常２０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下、好ましくは１５００ｋｇｆ／ｃｍ２以下である。圧力が低すぎると、強固な造粒が達成されず内部空隙が減少しない傾向があり、圧力が高すぎると工程上のコストの増加につながる傾向がある。特に、圧力が高すぎると、粒子内空隙率は減少する一方、成型体の解砕時に大きなエネルギーを必要とし、比表面積の増加に繋がる。上記より、低圧での加圧処理により粒子内空隙率の減少と、比表面積の増加抑制の両方が両立可能であると考えられる。
【００７５】
加圧する時間は、通常０．１秒以上、好ましくは３秒以上、より好ましくは１分以上である。また、通常３０分以下、好ましくは１０分以下、より好ましくは３分以下である。時間が長すぎると、製造工程に悪影響を及ぼす。また、時間が短すぎると強固な造粒が達成されず内部空隙が減少しない傾向がある。
加圧処理することにより得られた炭素材は、以下のような物性を示すことが好ましい。
【００７６】
・混合物を焼成する工程
具体的には、混合物を非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素、アルゴン、二酸化炭素などの流通下に加熱して、有機化合物を黒鉛化させ複合炭素材を製造する工程である。
焼成温度は混合物の調製に用いた有機化合物により異なるが、黒鉛質物が複合化された複合炭素材を得る場合、有機化合物が黒鉛化する温度又はそれ以上であればよく、具体的には、通常は２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上、より好ましくは２７００℃以上に加熱して十分に炭化させる。加熱温度の上限は有機化合物の炭化物が、混合物中の炭素材の結晶構造と同等の結晶構造に達しない温度であり、通常は３３００℃以下、好ましくは３１００℃以下、３０００℃以下がより好ましい。
【００７７】
焼成処理条件において、熱履歴温度条件、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は、適宜設定する。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。
焼成に使用する炉は上記要件を満たせば特に、制約はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、コーカー（コークス製造の熱処理槽）、タンマン炉、アチソン炉、加熱方式も、高周波誘導加熱炉、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱等を用いることができる。処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。
【００７８】
上記工程を経た複合炭素材は、必要に応じて、再度粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工し、複合炭素材を得る。
粉砕や解砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
【００７９】
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合は、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合は、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
【００８０】
＜複合炭素材（Ａ）＞
上記製造方法で得られた複合炭素材（Ａ）は、以下のような特性を持つことが好ましい。
【００８１】
＜非水系二次電池用複合炭素材＞
（１）複合炭素材（Ａ）格子面（００２）のｄ値
複合炭素材（Ａ）の学振法によるＸ線回折で求めた００２面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６５ｎｍ以下、より好ましくは０．３３６ｎｍ以下、Ｌｃが９０ｎｍ以上であることが好ましい。Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下、Ｌｃが９０ｎｍ以上であることは、複合炭素材（Ｂ）の粒子の表面を除く大部分の結晶性が高いということであり、非晶質炭素材料に見られるような不可逆容量が大きいことによる低容量化を生じない高容量電極となる炭素材料であることを示す。
【００８２】
（２）複合炭素材（Ａ）のタップ密度
複合炭素材（Ａ）のタップ密度は、通常０．７ｇ／ｃｍ３以上であり、１．５０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
タップ密度が小さすぎると、特に高密度に圧延された電極内で充分な連続空隙が確保されず、空隙に保持ざれた電解液内のＬｉイオンの移動性が落ちることで、大電流充放電特性が低下する傾向がある。タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。
【００８３】
（３）複合炭素材（Ａ）のラマンＲ値
複合炭素材（Ａ）のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値は通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上であり、また通常０．３以下、好ましくは、０．２５以下、より好ましくは０．２以下である。ラマンＲ値が大きすぎると、粒子表面の結晶が乱れ、電解液との反応性が増し、効率の低下を招く傾向があり、ラマン値が小さすぎると充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加、大電流充放電特性低下の傾向がある。
【００８４】
（４）複合炭素材（Ａ）のＢＥＴ法による比表面積
複合炭素材（Ａ）のＢＥＴ法による比表面積は通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、好ましくは、８ｍ２／ｇ以下、より好ましくは７ｍ２／ｇ以下である。比表面積が大きすぎると電解液との反応性が増し、充放電効率の低下を招く虞があり、比表面積が小さすぎると充放電反応性が低下して、高温保存時のガス発生増加、大電流充放電特性低下の傾向がある。
【００８５】
（５）複合炭素材（Ａ）の細孔容量
複合炭素材（Ａ）の水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は、通常５ｍｌ/ｇ以下、好ましくは、３ｍｌ/ｇ以下、より好ましくは２ｍｌ/ｇ以下であ
り、通常、０．０１ｍｌ/ｇ以上、好ましくは、０．０５ｍｌ/ｇ以上、より好ましくは０．１ｍｌ/ｇ以上であり、２５０〜２５００ｎｍの範囲の細孔容積は、通常、０．００１
ｍｌ/ｇ以上、好ましくは０．００２ｍｌ/ｇ以上、より好ましくは０．００５ｍｌ/ｇ以
上であり、通常１ｍｌ/g以下、好ましくは０．９ｍｌ/ｇ以下、より好ましくは、０．７
ｍｌ/ｇ以下である。細孔量が大きすぎると、細孔に起因した比表面積が増加し、電解液
との反応が過剰に発生して、不可逆容量が増加する傾向があり、少なすぎると、大電流充放電特性が低下する傾向がある。
【００８６】
（６）複合炭素材（Ａ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）
複合炭素材（Ａ）の粒径において、通常ｄ５０は４０μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下であり、通常、３μｍ以上、好ましくは、４μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。平均粒径が大きすぎるとこの粒径範囲を超えると極板化した際に、筋引きなどの工程上の不都合が出ることが多く、また、この粒径範囲を下回ると、表面積が大きくなりすぎ電解液との活性を抑制することが難しくなる傾向がある。
【００８７】
（７）複合炭素材（Ａ）の表面官能基量Ｏ／Ｃ
複合炭素材（Ａ）の表面層のＯ／Ｃ値は、通常０．１％以上、好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．５％以上である。また通常３％以下、好ましくは２．５％以下、より好ましく、２％以下である。Ｏ／Ｃ値が小さすぎると、負極活物質表面におけるＬｉイオンと電解液溶媒の脱溶媒和反応性が低下し、大電流充放電特性が低下する虞があり、大きすぎると、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下を招く虞がある。
【００８８】
（８）黒鉛結晶配向比（Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））
広角Ｘ線回折測定により得られる、複合炭素材（Ｂ）の格子面（１１０）と（００４）に対応するピークの強度比Ｒ（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））が通常０．５０以下、好ましくは、０．４０以下、より好ましくは０．３０以下であり、通常、０．０５以上、好ましくは、０．１０以上、より好ましくは０．１５以上である。粉体配向比が上記範囲を下回ると、電池充電時の電極の膨張が大きくなり、サイクル試験中の膨張収縮に起因する活物質の脱落等によりサイクル特性が低下しやすくなる傾向がある。一方、粉体配向比が上記範囲を上回ると、プレスにより電極の活物質充填密度を上げ難くなる場合がある。
【００８９】
（９）複合炭素材（Ａ）のアスペクト比
複合炭素材（Ａ）のアスペクト比は好ましくは１以上４未満、より好ましくは３未満、さらに好ましくは２未満である。アスペクト比が小さいものに関しては問題ないが、大きすぎる場合は粒子が扁平であることを示し、極板内の液の拡散が悪くなる。
（１０）被覆率
複合炭素材（Ａ）は、黒鉛質物で被覆されている。この被覆率は、通常１％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは８％以上、更に好ましくは１１％以上であり、また通常２０％以下、好ましくは１９％以下、より好ましくは１７％以下である。この含有率が大きすぎると負極材の低結晶性部分が多くなり、電池を組んだ際の可逆容量が小さくなる傾向があり、小さすぎると、鱗片黒鉛に対して低結晶部位が均一にコートされないとともに強固な造粒がなされず、焼成後に粉砕した際、粒径が小さくなる傾向がある。なお、最終的に得られる複合炭素材（Ａ）の有機化合物由来の炭化物の含有率（被覆率）は、用いる炭素材の量と、有機化合物の量及びそのＪＩＳ Ｋ ２２７０のミクロ法により測定される残炭率により、下記式で算出することができる。
【００９０】
有機化合物由来の炭化物の被覆率（％）＝（有機化合物の質量×残炭率×１００）／（黒鉛粒子の質量＋有機化合物の質量×残炭率）
【００９１】
＜複合炭素材（Ｂ）・（Ｃ）の製造方法＞
複合炭素材（Ｂ）・（Ｃ）の製造方法は、炭素材（ｂ）・（ｃ）に炭素質物が被覆され
た複合炭素材であれば、特に制限はない。例えば、炭素材（ｂ）・（ｃ）に対して、上述した炭素材と炭素質物被覆部分を得るための有機化合物と混合し、得られた混合物を焼成、粉砕処理を行う工程にて本発明に用いられる炭素材を炭素質物で被覆した複合炭素材（Ｂ）・（Ｃ）を製造することができる。なお、原料である炭素材（ｂ）・（ｃ）の少なくとも1つに加圧処理を施してもよい。加圧処理を行った炭素材（ｂ）・（ｃ）に対して、
上述の方法で複合炭素材（Ｂ）・（Ｃ）を製造することができる。また、炭素材（ｂ）・（ｃ）の少なくとも１つと炭素質物被覆部分を得るための有機化合物と混合し、加圧処理した後、得られた混合物を焼成、粉砕処理を行う工程にて本発明に用いられる炭素材を炭素質物で被覆した複合炭素材（Ｂ）・（Ｃ）を製造する方法が、粉砕工程数が少ないという点からより好ましい。
【００９２】
・炭素材と有機化合物とを混合する工程、及び、炭素材を加圧処理する工程
炭素材（ｂ）・（ｃ）と有機化合物とを混合する工程・加圧処理する工程は複合炭素材（Ａ）の製造方法と同様の様式にて行うことができる。
【００９３】
・混合物を焼成する工程
得られた混合物を非酸化性雰囲気下、好ましくは窒素、アルゴン、二酸化炭素などの流通下で加熱することにより、加圧処理された炭素材を被覆した有機化合物を炭化又は黒鉛化させ、複合炭素材（Ｂ）・（Ｃ）を製造する。
焼成温度は混合物の調製に用いた有機化合物により異なるが、（非晶質）炭素質物又は黒鉛質物が被覆された複合炭素材（Ｂ）・（Ｃ）を得る場合、通常は５００℃以上、好ましくは８００℃以上、より好ましくは９００℃以上に加熱して有機化合物を十分に炭化させる。加熱温度の上限は有機化合物の炭化物が、混合物中の炭素材の結晶構造と同等の結晶構造に達しない温度であり、通常は高くても３０００℃以下、好ましくは２０００℃以下、１５００℃以下がより好ましい。
【００９４】
焼成処理条件において、熱履歴温度条件、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は、適宜設定する。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。
焼成に使用する炉は上記要件を満たせば特に制約はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン、オートクレーブ等の反応槽、コーカー（コークス製造の熱処理槽）、タンマン炉、アチソン炉、高周波誘導加熱炉などを用いることができ、加熱方式も、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱等を用いることができる。熱処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。
上記工程を経た複合炭素材は、必要に応じて、再度粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工をすることが可能であり、複合炭素材（Ａ）の製造方法と同様の様式にて行うことができる
【００９５】
＜複合炭素材（Ｂ）＞
上述の製造方法により得られた複合炭素材（Ｂ）は、炭素材に炭素質物が被覆してなる複合炭素材となる。炭素質物は、好ましくは非晶質炭素であることが好ましく、この態様は下記に示す物性やＳＥＭ写真等で確認することができる。
【００９６】
（１）複合炭素材（Ｂ）の（００２）面の面間隔（ｄ００２）
複合炭素材（Ｂ）のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は３．３７Å以下、結晶子サイズＬｃが９００Å以上である。Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下、Ｌｃが９００Å以上であることは、複合炭素材（Ｂ）の粒子の表面を除く大部分の結晶性が高いということであり、非水系二次電池の負極材に用いた場合に、非晶質炭素材に見られるような不可逆容量の大きさゆえの低容量化を生じない、高容量電極となる複合炭素材であることを示す。
【００９７】
（２）複合炭素材（Ｂ）のタップ密度
複合炭素材（Ｂ）のタップ密度は、通常０．８ｇ／ｃｍ３以下であり、０．７５ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。  複合炭素材（Ｂ）のタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以下であるということは、複合炭素材（Ｂ）が鱗片状を呈していることを示す指標の一つである。タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３より小さいというのは、複合炭素材（Ｂ）の原料である球形炭素材が充分な球形粒子となっていないことを示す指標の一つである。タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３より大きいと、粒子間の接触面積を向上させることができず、サイクル特性が悪化する傾向がある。
【００９８】
（３）複合炭素材（Ｂ）のラマンＲ値
複合炭素材（Ｂ）のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値は通常０．４５以下、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３５以下であり、通常０．２０以上、好ましくは０．２３以上、より好ましくは０．２５以上である。ラマン値がこの範囲であれば、負極活物質表面の結晶性が適度な範囲にあるため、高出力を得やすいことから好ましい。
【００９９】
（４）複合炭素材（Ｂ）のＢＥＴ法による比表面積
複合炭素材（Ｂ）のＢＥＴ法による比表面積は通常１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは８ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６ｍ２／ｇ以下であり、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。比表面積が大きすぎると負極活物質として用いた時に電解液に露出した部分と電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎると負極活物質として用いた場合の充電時にリチウムイオンの受け入れ性が悪くなる傾向がある。
【０１００】
（５）複合炭素材（Ｂ）の細孔容量
複合炭素材（Ｂ）の水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は、通常１．２ｍＬ／ｇ以下、好ましくは、０．８ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．６ｍＬ／ｇ以下であり、通常、０．０１ｍＬ／ｇ以上、好ましくは、０．０５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上である。細孔容積が大きすぎると極板化時にバインダを多量に必要とする傾向があり、細孔容積が小さすぎると高電流密度充放電特性が低下し、かつ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られなくなる傾向がある。
【０１０１】
（６）複合炭素材（Ａ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）
複合炭素材（Ａ）の粒径において、通常ｄ５０は５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であり、通常、１μｍ以上、好ましくは、４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。平均粒径が大きすぎると炭素１粒子あたりが必要とするバインダが多量となる傾向があり、平均粒径が小さすぎると高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。
【０１０２】
（７）複合炭素材（Ｂ）の被覆率
本発明の複合炭素材（Ｂ）は、炭素質物又は黒鉛質物で被覆されている。この中でも非晶質炭素質物で被覆されていることがリチウムイオンの受入性の点から好ましく、この被覆率は、通常０．５％以上１０．０％以下、好ましくは１．０％以上９．０％以下、より好ましくは、２．０％以上８．０％以下である。この含有率が大きすぎると負極材の非晶質炭素部分が多くなり、電池を組んだ際の可逆容量が小さくなる傾向がある。含有率が小さすぎると、炭素材（ｂ）に対して非晶質炭素部位が均一にコートされないとともに強固な造粒がなされず、焼成後に粉砕した際、粒径が小さくなりすぎる傾向がある。
【０１０３】
（８）複合炭素材（Ｂ）の内部空隙率
複合炭素材（Ｂ）の内部空隙率は通常１％以上、好ましくは３％以上、より好ましく５％以上、更に好ましくは７％以上である。また４０％未満、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。この内部空隙率が小さすぎると粒子内の液量が少なくなり、充放電特性が悪化する傾向があり、内部空隙率が大きすぎると、電極にした場合に粒子間空隙が少なく、電解液の拡散が不十分になる傾向がある。
【０１０４】
（９）複合炭素材（Ｂ）のアスペクト比
複合炭素材（Ｂ）のアスペクト比は好ましくは４以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上である。また、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは２０以下である。アスペクト比が小さすぎる場合は、粒子間の接点が取れず、大きすぎる場合は粒子が扁平であることを示し、スラリーを塗布する際、電極にスジを引くことがある。
【０１０５】
＜複合炭素材（Ｃ）＞
複合炭素材（Ｃ）は、炭素材に炭素質物が被覆してなる複合炭素材となる。炭素質物は、好ましくは非晶質炭素であることが好ましく、この態様は下記に示す物性やＳＥＭ写真等で確認することができる。
【０１０６】
（１）（００２）面の面間隔（ｄ００２）
複合炭素材（Ｃ）のＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）は３．３７Å以下、結晶子サイズＬｃが９００Å以上である。Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．３７Å以下、Ｌｃが９００Å以上であることは、複合炭素材（Ｃ）の粒子の表面を除く大部分の結晶性が高いということであり、非水系二次電池の負極材に用いた場合に、非晶質炭素材に見られるような不可逆容量の大きさゆえの低容量化を生じない、高容量電極となる複合炭素材であることを示す。
【０１０７】
（２）複合炭素材（Ｃ）のタップ密度
複合炭素材（Ｃ）のタップ密度は、通常０．８ｇ／ｃｍ３以上であり、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。  複合炭素材（Ｃ）のタップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３以上であるということは、複合炭素材（Ｃ）が球状を呈していることを示す指標の一つである。タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３より小さいというのは、複合炭素材（Ｂ）の原料である球形炭素材が充分な球形粒子となっていないことを示す指標の一つである。タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ３より小さいと、電極内で充分な連続空隙が確保されず、空隙に保持された電解液内のＬｉイオンの移動性が落ちることで、急速充放電特性が低下する傾向がある。
【０１０８】
（３）複合炭素材（Ｃ）のラマンＲ値
複合炭素材（Ｃ）のアルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１付近のピーク強度比であるラマンＲ値は通常０．４５以下、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．３５以下であり、通常０．２０以上、好ましくは０．２３以上、より好ましくは０．２５以上である。ラマン値がこの範囲であれば、負極活物質表面の結晶性が適度な範囲にあるため、高出力を得やすいことから好ましい。
【０１０９】
（４）複合炭素材（Ｃ）のＢＥＴ法による比表面積
複合炭素材（Ｃ）のＢＥＴ法による比表面積は通常１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは３ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下であり、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。比表面積が大きすぎると負極活物質として用いた時に電解液に露出した部分と電解液との反応性が増加し、ガ
ス発生が多くなりやすく、好ましい電池が得られにくい傾向がある。比表面積が小さすぎると負極活物質として用いた場合の充電時にリチウムイオンの受け入れ性が悪くなる傾向がある。
【０１１０】
（５）複合炭素材（Ｃ）の細孔容量
複合炭素材（Ｃ）の水銀圧入法による１０ｎｍ〜１０００００ｎｍの範囲の細孔容量は、通常０．６ｍＬ／ｇ以下、好ましくは、０．４ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以下であり、通常、０．０１ｍＬ／ｇ以上、好ましくは、０．０５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上である。細孔容積が大きすぎると極板化時にバインダを多量に必要とする傾向があり、細孔容積が小さすぎると高電流密度充放電特性が低下し、かつ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られなくなる傾向がある。
【０１１１】
（６）複合炭素材（Ｃ）の体積基準平均粒径（ｄ５０）
複合炭素材（Ｃ）の粒径において、通常ｄ５０は５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であり、通常、１μｍ以上、好ましくは、４μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。平均粒径が大きすぎると炭素１粒子あたりが必要とするバインダが多量となる傾向があり、平均粒径が小さすぎると高電流密度充放電特性が低下する傾向がある。
【０１１２】
（７）複合炭素材（Ｃ）の被覆率
本発明の複合炭素材（Ｃ）は、炭素質物又は黒鉛質物で被覆されている。この中でも非晶質炭素質物で被覆されていることがリチウムイオンの受入性の点から好ましく、この被覆率は、通常０．５％以上１０．０％以下、好ましくは１．０％以上９．０％以下、より好ましくは、２．０％以上８．０％以下である。この含有率が大きすぎると負極材の非晶質炭素部分が多くなり、電池を組んだ際の可逆容量が小さくなる傾向がある。含有率が小さすぎると、炭素材（ｃ）に対して非晶質炭素部位が均一にコートされないとともに強固な造粒がなされず、焼成後に粉砕した際、粒径が小さくなりすぎる傾向がある。
【０１１３】
（８）複合炭素材（Ｃ）の内部空隙率
複合炭素材（Ｃ）の内部空隙率は通常１％以上、好ましくは３％以上、より好ましく５％以上、更に好ましくは７％以上である。また４０％未満、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。この内部空隙率が小さすぎると粒子内の液量が少なくなり、充放電特性が悪化する傾向があり、内部空隙率が大きすぎると、電極にした場合に粒子間空隙が少なく、電解液の拡散が不十分になる傾向がある。
【０１１４】
（９）複合炭素材（Ｃ）のアスペクト比
複合炭素材（Ｃ）のアスペクト比は好ましくは１以上４未満、より好ましくは３未満、さらに好ましくは２未満である。アスペクト比が小さいものに関しては問題ないが、大きすぎる場合は粒子が扁平であることを示し、極板内の液の拡散が悪くなる。
＜複合炭素材（Ａ）と複合炭素材（Ｂ）との混合＞
本発明の非水系二次電池用負極材料は、少なくとも上述した複合炭素材（Ａ）と複合炭素材（Ｂ）とを含むことを特徴としている。
【０１１５】
上述の複合炭素材（Ａ）に複合炭素材（Ｂ）を混合する場合、複合炭素材（Ａ）と複合炭素材（Ｂ）の総量に対する複合炭素材（Ｂ）の混合割合は、特に制限はないが、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下の範囲である。複合炭素材（Ｂ）の混合割合が前記範囲を下回ると、負極を形成する（特に電極密度を所定の値にする）工程の際に、粒子間の接点を取ることができなくなり、優れたサイクル特性が得られ難い傾向がある。一方、前記範囲を上回ると、複合炭素材（Ａ）の特性が現れ難く、複合炭素材（Ｂ）が変形されすぎ、電極内への液拡散が悪
くなる傾向がある。
【０１１６】
また、複合炭素材（Ａ）・複合炭素材（Ｂ）に対して、複合炭素材（Ｃ）を混合する場合、複合炭素材（Ａ）と複合炭素材（Ｂ）と複合炭素材（Ｃ）の総量に対する複合炭素材（Ｃ）の混合割合は、特に制限はないが、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下の範囲である。
（Ｂ）の混合割合が前記範囲を下回ると、負極を形成する（特に電極密度を所定の値にする）工程の際に、優れた出力特性が得られ難い傾向がある。一方、前記範囲を上回ると、複合炭素材（Ａ）の特性が現れ難く、複合炭素材（Ｂ）が変形・破壊され、不可逆容量が大きくなる傾向がある。
【０１１７】
複合炭素材（Ａ）と複合炭素材（Ｂ）との混合に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、回転型混合機の場合：円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬形混合機等を用いることができ、固定型混合機の場合：螺旋型混合機、リボン型混合機、Ｍｕｌｌｅｒ型混合機、Ｈｅｌｉｃａｌ  Ｆｌｉｇｈｔ型混合機、Ｐｕｇｍｉｌｌ型混合機、流動化型混合機等を用いることができる。また、複合炭素材（Ｃ）を混合する際は、先に複合炭素材（Ａ）・複合炭素材（Ｂ）と同時に混合しても構わないし、先にどちらかの複合炭素材と混合しても構わない。
【０１１８】
＜非水系二次電池用負極材＞
複合炭素材（Ａ）と複合炭素材（Ｂ）との混合物（非水系二次電池用負極材）の物性は以下のような物性であることが好ましい。なお、本負極材には複合炭素材（Ｃ）が含まれていてもよい。  本発明の非水系二次電池用負極材の体積基準平均粒径ｄ５０は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常６０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下の範囲である。上記範囲内であれば複合炭素材（Ａ）を含む効果を得易い点から好ましい。
【０１１９】
本発明の非水系二次電池用負極材のＢＥＴ比表面積は、通常１．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは、２．０ｍ２／ｇ以上、また、通常８ｍ２／ｇ以下、好ましくは６ｍ２／ｇ以下の範囲である。上記範囲内であれば負極材料とした場合の不可逆容量が小さい点から好ましい。
また、本発明の非水系二次電池用負極材のタップ密度は、通常０．６ｇ／ｃｍ３以上、０．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以上が更に好ましい。また、通常１．４ｇ／ｃｍ３以下、１．３ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子内炭素密度が上昇し、圧延性に欠け、高密度の負極シートを形成することが難しくなる場合がある。
【０１２０】
＜その他の炭素材＞
複合炭素材（Ａ）と複合炭素材（Ｂ）、および複合炭素材（Ｃ）以外に、公知の炭素材を本発明の効果を損なわない範囲であれば、混合させてもよい。
【０１２１】
＜非水系二次電池用負極＞
本発明の非水系二次電池用負極（以下適宜「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備え、当該活物質層は少なくとも本発明にかかる非水系二次電池用複合炭素材を含有することを特徴とする。更に好ましくは、当該活物質層にはバインダを含有する。
【０１２２】
バインダとしては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプ
レン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【０１２３】
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、前述の活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極板の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離することもないと推察される。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、或いは、不飽和結合の割合が高いものが望ましい。
【０１２４】
具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その重量平均分子量が通常１万以上、好ましくは５万以上、また、通常１００万以下、好ましくは３０万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が高いバインダの場合には、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、通常２．５×１０−７以上、好ましくは８×１０−７以上、また、通常５×１０−６以下、好ましくは１×１０−６以下の範囲にあるものが望ましい。
【０１２５】
バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が小さ過ぎると機械的強度に劣り、大き過ぎると可撓性に劣る。また、バインダ中のオレフィン性不飽和結合の割合が低過ぎると強度向上効果が薄れ、高過ぎると可撓性に劣る。
【０１２６】
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、通常１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、また、通常９０％以下、好ましくは８０％以下の範囲にあるものが望ましい。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。
本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダ量に対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、通常１５０質量％以下、好ましくは１２０質量％以下の範囲である。
【０１２７】
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉等の多糖類；カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩；ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。
【０１２８】
本発明の炭素材は、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと組み合わせて用いた場合、活物質層に用いるバインダの比率を従来に比べて低減することができる。具体的には、本発明の負極材料と、バインダ（上述のように不飽和結合を有するバインダと、
不飽和結合を有さないバインダとの混合物であってもよい。）との質量比率（負極材料／バインダ）は、それぞれの乾燥質量比で、通常９０／１０以上、好ましくは９５／５以上であり、通常９９．９／０．１以下、好ましくは９９．５／０．５以下の範囲である。
バインダの割合が高過ぎると容量の減少や、抵抗増大を招きやすく、バインダの割合が少な過ぎると負極板強度が劣る。
【０１２９】
本発明の負極は、上述の本発明の負極材料とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の負極材料に対して通常１０質量％以下程度である。
【０１３０】
スラリーを塗布する集電体には、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、通常４μｍ以上、好ましくは６μｍ以上であり、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
このスラリーを、集電体である銅箔上に、負極材料が５〜１５ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行う。更に１１０℃で３０分乾燥後、ロールプレスで、活物質層の密度が１．７ｇ／ｃｍ３になるよう調整することにより、好ましい電極シートを得ることができる。
【０１３１】
スラリーを集電体上に塗布した後、通常６０℃以上、好ましくは８０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。
スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、ロールプレスを行った後の状態において、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に欠け、厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なＬｉイオンの吸蔵・放出の機能が得られにくい。
【０１３２】
活物質層における炭素材の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３以上、とりわけ１．６ｇ／ｃｍ３以上、更に１．６５ｇ／ｃｍ３以上、特に１．７ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではない。また、密度が高すぎるとレート特性が低下するので、１．９ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【０１３３】
以上説明した本発明の非水系二次電池用複合炭素材を用いて非水系二次電池用負極を作製する場合、その手法や他の材料の選択については、特に制限されない。また、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合も、リチウムイオン二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。
以下、本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。
【０１３４】
＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び
負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
【０１３５】
正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物；バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物；ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物；ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属のセレン化合物；Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２などの遷移金属の複合酸化物；ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
【０１３６】
これらの中でも、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２などが好ましく、特に好ましいのはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【０１３７】
正極活物質を結着するバインダとしては、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、不飽和結合を有さない樹脂である。正極活物質を結着する樹脂として不飽和結合を有する樹脂を用いると酸化反応時（充電時）に分解するおそれがある。これらの樹脂の重量平均分子量は通常１万以上、好ましくは１０万以上、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下の範囲である。
【０１３８】
正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。
正極板は、前記したような負極の製造と同様の手法で、正極活物質やバインダを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが用いられるが、何ら限定されない。
【０１３９】
電解質としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしたものなどが用いられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は特に制限されず、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
【０１４０】
これらの非水系溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を混合して用いて
も良い。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒であることが、低温でも高いイオン電導度を発現でき、低温充電負荷特性が向上するという点で特に好ましい。
【０１４１】
中でもプロピレンカーボネートが非水系溶媒全体に対し、２重量％以上８０重量％以下の範囲が好ましく、５重量％以上７０重量％以下の範囲がより好ましく、１０重量％以上６０重量％以下の範囲がさらに好ましい。プロピレンカーボネートの割合が上記より低いと低温でのイオン電導度が低下し、プロピレンカーボネートの割合が上記より高いと、負極に黒鉛系電極を用いた場合に、Ｌｉイオンに溶媒和したプロピレンカーボネートが黒鉛相間へ共挿入することにより黒鉛系負極活物質の層間剥離劣化が起こり、十分な容量が得られなくなる問題がある。
【０１４２】
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、この用途に用い得ることが知られている公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩；ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩；Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられ、この中でもＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、が好ましい。
リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。
【０１４３】
また、上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして電解質を使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【０１４４】
上述の非水系電解液は、更に被膜形成剤を含んでいても良い。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物；エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。
【０１４５】
更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。上記添加剤を用いる場合、その含有量は通常１０質量％以下、中でも８質量％以下、更には５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。上記添加剤の含有量が多過ぎると、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０１４６】
また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高
分子化合物にＬｉの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
【０１４７】
本発明のリチウムイオン二次電池の形態は特に制限されない。例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。
【０１４８】
本発明のリチウムイオン二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
【０１４９】
＜電池の性能＞
上述のように作製した電池は以下の様な性能を示すものである。
出力は、通常１．０Ｗ以上、好ましくは１．５Ｗ以上、より好ましくは１．８Ｗ以上である。出力が低すぎると、電気自動車用電源としてリチウムイオン二次電池を使用する場合に発進、加速時に大きなエネルギーを取り出せず、また、減速時に発生する大きなエネルギーを効率よく回生することができない。
サイクル維持率は、通常７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。サイクル維持率が低すぎると、充放電を繰り返し、長い期間使用するような用途へ適さない。ここでサイクル維持率とは、１サイクル目の放電容量に対する、２００サイクル目の放電容量のことを表す。
【実施例】
【０１５０】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１５１】
（測定方法）
（１）体積基準平均粒径（ｄ５０）
粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標））の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０」に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明における体積基準平均粒径ｄ５０と定義する。
【０１５２】
（２）ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
ＢＥＴ比表面積の測定方法は、例えば大倉理研社製比表面積測定装置「ＡＭＳ８０００」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。具体的には、試料（炭素材）０．４ｇをセルに充填し、３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のＢＥＴ法により比表面積を算出した。
【０１５３】
（３）アスペクト比
炭素材料を電子顕微鏡で写真撮影し、任意選んだ領域内の２０個の粒子について、それぞれの粒子の最長径をα（μｍ）、最短径をβ（μｍ）としてα／βを求め、α／βの２０個の粒子の平均値をアスペクト比とした。
【０１５４】
（実施例１）
炭素材として平均粒径（ｄ５０）とＢＥＴ比表面積が表１に記載の球状天然黒鉛を用い、上記球状天然黒鉛とバインダーピッチとを、１００：２０の質量比で混合し、ニーダーに投入して２０分間捏合した。この捏合物を、ＣＩＰ成型機を用いて１００ｋｇｆ／ｃｍ２で２分間、等方的加圧処理を行うことで成型体として、電気炉で室温から１０００ ℃ まで昇温、その後、この焼成体を３０００℃で加熱して黒鉛化した。得られた成形体を粗砕、微粉砕処理し、複合炭素材（Ａ１）を得た。得られた負極材料の粉体物性を表１に示す。
【０１５５】
炭素材として平均粒径（ｄ５０）とＢＥＴ比表面積が表１に記載の鱗片状天然黒鉛を用い、上記鱗片状天然黒鉛とバインダーピッチとを、１００：１５の質量比で混合し、ニーダーに投入して２０分間捏合した。得られた混合物を不活性ガス中で７００℃、２時間、更に１０００℃で１時間の熱処理し、鱗片状天然黒鉛表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被覆した複層炭素構造物である複合炭素材（Ｂ１）を得た。得られた負極材料の粉体物性を表１に示す。
【０１５６】
炭素材として平均粒径（ｄ５０）とＢＥＴ比表面積が表１に記載の球状天然黒鉛を用い、上記球状天然黒鉛とバインダーピッチとを、１００：２０の質量比で混合し、ニーダーに投入して２０分間捏合した。この捏合物を、ＣＩＰ成型機を用いて１００ｋｇｆ／ｃｍ２で２分間、等方的加圧処理を行うことで成型体とした。得られた成型体を不活性ガス中で７００℃、２時間、更に１０００℃で１時間の熱処理し、球状天然黒鉛表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被覆した複層炭素構造物である複合炭素材（Ｃ１）を得た。得られた負極材料の粉体物性を表１に示す。
【０１５７】
複合炭素材（Ａ１）：複合炭素材（Ｂ１）：複合炭素材（Ｃ１）＝４５：１０：４５となるように秤量し、双子円筒型混合機を用いて２０分間混合し負極材料を得た。得られた負極材料の粉体物性を表２に示す。
【０１５８】
・正極、負極、電解液及び電池の作製
（負極の作製）
実施例１の負極材料に導電助剤１０％を添加したものを負極活物質とし、この負極活物質９８質量％に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量％、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度４０質量％）１質量％を加え、２軸混練で混合してスラリー化した。得られたスラリーを１８μｍの圧延銅箔に片面塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３２ｍｍ、長さ４２ｍｍ及び集電部タブ溶接部として未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。この時の負極の活物質の密度は１．６ｇ／ｃｍ３であった。
【０１５９】
（正極の作製）
正極活物質は、以下に示す方法で合成したリチウム遷移金属複合酸化物であり、組成式ＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２で表される。マンガン原料としてＭｎ３Ｏ４、ニッケル原料としてＮｉＯ、及びコバルト原料としてＣｏ（ＯＨ）２を、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：１：１のモル比となるように秤量し、これに純水を加えてスラリーとし、攪拌しながら、循環式媒体攪拌湿式ビーズミルを用いて、スラリー中の固形分を、体積基
準平均粒径ｄ５０が０．２μｍになるように湿式粉砕した。
【０１６０】
得られたスラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、マンガン原料、ニッケル原料、コバルト原料のみからなる、粒径約５μｍのほぼ球状の造粒粒子を得た。得られた造粒粒子に、体積基準平均粒径ｄ５０が３μｍのＬｉＯＨ粉末を、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏの合計モル数に対するＬｉのモル数の比が１．０５となるように添加し、ハイスピードミキサーにて混合して、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料の造粒粒子とリチウム原料との混合粉を得た。この混合粉を空気流通下、９５０℃で１２時間焼成（昇降温度５℃／ｍｉｎ）した後、解砕し、目開き４５μｍの篩を通し、正極活物質を得た。この正極活物質のＢＥＴ比表面積は１ｍ２／ｇ、平均一次粒子径は１μｍ、体積基準平均粒径ｄ５０は８μｍ、タップ密度は１．７ｇ／ｃｍ３であった。
【０１６１】
上述の正極活物質を９０質量％と、導電材としてのアセチレンブラック７質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを１５μｍのアルミ箔に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ１００μｍに圧延したものを、正極活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ及び集電用の未塗工部を有する形状に切り出し正極とした。正極活物質層の密度は２．６ｇ／ｃｍ３であった。
【０１６２】
（電解液の調製）
不活性雰囲気下でエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（体積比３：７）に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、十分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させた。さらに、その電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％添加したものを用いた。
【０１６３】
（電池の作製）
正極１枚と負極１枚は活物質面が対峙するように配置し、電極の間に多孔性ポリエチレンシートのセパレータ（厚さ２５μｍ）が挟まれるようにした。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部に集電タブを溶接し、電極体としたものをポリプロピレンフィルム、厚さ０．０４ｍｍのアルミニウム箔、及びナイロンフィルムをこの順に積層したラミネートシート（合計厚さ０．１ｍｍ）を用い、内面側にポリプロピレンフィルムがくるようにしてラミネートシートではさみ、電解液を注入するための一片を除いて、電極のない領域をヒートシールした。その後、活物質層に前記非水電解液を２００μＬ注入して、電極に充分浸透させ、密閉して、ラミネートセルを作製した。この電池の定格容量は、４０ｍＡｈである。
【０１６４】
＜容量の測定方法＞
後述の方法で作製した非水系二次電池（２０１６コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の容量を測定した。０．１６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度リチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらにｍＶの一定電圧で電圧がｍＶになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．３３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行った。このときの放電容量を本炭素材の容量とした。
【０１６５】
＜サイクル容量維持率＞
上述の方法で作製した非水系二次電池（ラミネート型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時のサイクル容量維持率を測定した。
この電池を再度４５℃の恒温槽に写し、１時間後に２Ｃの定電流にて４．１Ｖまで充電し、その後、定電流にて３．０Ｖまで放電する繰り返し充放電を２００回繰り返した。（２００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００をサイクル容量維持率とした。得られた結果を表２に示す。
【０１６６】
（実施例２）
複合炭素材（Ｂ１）の製造工程において、鱗片状天然黒鉛とバインダーピッチとを、１００：５の割合で混合する以外は同じ方法で複合炭素材（Ｂ２）を得た。複合炭素材（Ａ１）：複合炭素材（Ｂ２）：複合炭素材（Ｃ１）＝４５：１０：４５となるように秤量し、双子円筒型混合機を用いて２０分間混合し負極材料を得た。得られた負極材料の粉体物性・サイクル維持率を表２に示す。
【０１６７】
（比較例１）
複合炭素材（Ａ１）：複合炭素材（Ｃ１）＝５０：５０となるように混合した以外は実施例１と同様の方法で負極材料を得た。得られた負極材料の粉体物性・サイクル維持率を表２に示す。
【０１６８】
（比較例２）
複合炭素材（Ａ１）に対して、加圧処理を行わない以外は同様の方法で複合炭素材（Ａ２）を得た。得られた負極材料の粉体物性を表１に示す。また、複合炭素材（Ｃ１）に対して、加圧処理を行わない以外は同様の方法で複合炭素材（Ｃ２）を得た。得られた負極材量の粉体物性を表１に示す。
複合炭素材（Ａ２）：複合炭素材（Ｃ２）＝５０：５０となるように混合し、負極材料を得た。得られた負極材料の粉体物性・サイクル維持率を表２に示す。
【０１６９】
【表１】
2015185443.tif 000002
【０１７０】
【表２】
2015185443.tif 000003
【０１７１】
実施例の材料は、１．６ｇ／ｃｃという高密度において、高容量、高サイクル特性が確認された。特にサイクル特性に関して表２に示すように、複合炭素材（Ｂ）を混合した材料は、複合炭素材を混合していない材料に比べて、サイクル維持率高いことが確認される。
【０１７２】
この理由は、複合炭素材（Ａ）と、複合炭素材（Ｂ）もしくは（Ｃ）を複合した際、複合炭素材（Ｂ）、（Ｃ）が炭素材に覆われているため、プレス時においても粒子自体が変形し難く、複合炭素材（Ａ）の粒子間の空隙を閉塞しないため、液拡散が向上し、不均一反応が抑制されるためと考えられる。また、アスペクト比が高い複合炭素材（Ｂ）を加えた際は、複合炭素材（Ａ）の粒子間の接点が保持され、導電パスが確保されることで、サイクル維持率が大きく改善されたと考えられる。また、液拡散の向上により、副次的に高入出力特性の改善が可能であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明の負極材料は、非水系二次電池用の負極材として用いることにより、高容量、且つサイクル特性の良好な非水系二次電池用負極材を提供することができる。