(57)【要約】【課題】燃料電池用触媒インク中の触媒担持導電性粒子と高分子電解質の吸着状態に関する簡便な評価方法を提供する。【解決手段】本発明の燃料電池用電極を製造するための、触媒担持導電性粒子、高分子電解質、及び溶媒を含有する触媒インクの評価方法は、該交流インピーダンスの触媒インクに周波数を変化させながら交流波形で電圧を印加して交流インピーダンスを測定し、該測定値に基づいて、該触媒担持導電性粒子と該高分子電解質との吸着状態を推定することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用電極を製造するための、触媒担持導電性粒子、高分子電解質、及び溶媒を含有する触媒インクの評価方法であって、
該触媒インクに周波数を変化させながら交流波形で電圧を印加して交流インピーダンスを測定し、該交流インピーダンスの測定値に基づいて、該触媒担持導電性粒子と該高分子電解質との吸着状態を推定することを特徴とする評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒インクの評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。そのため、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。
【０００３】
一般的に、固体高分子形燃料電池に使用されるガス拡散性の電極は、水素イオン伝導性高分子電解質に被覆された触媒担持導電性粒子からなる触媒層と、この触媒層に反応ガスを供給すると共に電子を集電するガス拡散層とから構成される。
触媒担持導電性粒子と高分子電解質の吸着状態は、燃料電池の出力や電極の耐久性など、燃料電池の性能に大きな影響を与えるため、吸着状態の評価方法が提案されている。
非特許文献１には、触媒担持導電性粒子と高分子電解質からなる触媒インクを、遠心分離により溶液である上層と触媒担持導電性粒子を含む下層に分離し、この上層中の高分子電解質量を核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を用いて測定することにより、触媒担持導電性粒子に吸着した高分子電解質量を算出することで、間接的に、触媒担持導電性粒子と高分子電解質の吸着状態を推定する技術が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，２００７，１７８，１５６８−１５７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１の評価方法では、分離した溶液中の触媒担持導電性粒子に吸着していない高分子電解質のみが測定対象であるため、実際に触媒担持導電性粒子に吸着した高分子電解質に関しては何ら情報を得ることができない。燃料電池用電極は、触媒担持導電性粒子と高分子電解質が混合した状態で構成されるため、触媒インク中の触媒担持導電性粒子と高分子電解質の吸着状態の評価も、触媒担持導電性粒子と高分子電解質を混合したまま直接評価することが望ましい。
本発明は、燃料電池用触媒インク中の触媒担持導電性粒子と高分子電解質の吸着状態を適切に評価する方法が模索されている実情に鑑みなされたものであり、燃料電池用触媒インクの簡便な評価方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、触媒担持導電性粒子、高分子電解質、及び溶媒からなる触媒インクの交流インピーダンスを、混合したまま測定することで、触媒担持導電性粒子と高分子電解質の吸着状態を直接把握できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、燃料電池用電極を製造するための、触媒担持導電性粒子、高分子電解質、及び溶媒を含有する触媒インクの評価方法であって、該触媒インクに周波数を変化させながら交流波形で電圧を印加して交流インピーダンスを測定し、該交流インピーダンスの測定値に基づいて、該触媒担持導電性粒子と該高分子電解質との吸着状態を推定することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、触媒インク中の触媒担持導電性粒子と高分子電解質の吸着状態を、混合したまま直接把握し、簡便に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で測定された触媒インクの交流インピーダンス波形を示した図である。
【図２】本発明で用いる触媒インクの交流インピーダンスの測定装置の概略図である。
【図３】実施例１の触媒インクから形成された電極塗面の電子顕微鏡画像である。
【図４】実施例２で測定された触媒インクの交流インピーダンス波形を示した図である。
【図５】実施例２の触媒インクから形成された電極塗面の電子顕微鏡画像である。
【図６】実施例３で測定された触媒インクの交流インピーダンス波形を示した図である。
【図７】実施例３の触媒インクから製造された燃料電池の触媒層抵抗を示した図である。
【図８】実施例３の触媒インクから製造された燃料電池の電圧−電流密度特性を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の燃料電池用触媒インクの評価方法について説明する。
本発明は、燃料電池用電極を製造するための、触媒担持導電性粒子、高分子電解質、及び溶媒を含有する触媒インクの評価方法であって、該触媒インクに周波数を変化させながら交流波形で電圧を印加して交流インピーダンスを測定し、該交流インピーダンスの測定値に基づいて、該触媒担持導電性粒子と該高分子電解質との吸着状態を推定することを特徴とする。
【００１０】
まず、燃料電池用触媒インクについて説明する。
本発明で用いる燃料電池用触媒インクは、触媒担持導電性粒子、高分子電解質、及び溶媒を混合して得ることができる。
【００１１】
触媒を担持させる導電性粒子としては特に限定されないが、カーボンブラックが一般的に使用される。その他、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭、カーボンナノチューブ等が適用可能である。
【００１２】
導電性粒子に担持させる触媒としては、白金、コバルト、パラジウム、ルテニウム、金、ロジウム、オスミウム、イリジウム等の金属、あるいは上記金属の２種以上からなる合金、金属と有機化合物や無機化合物との錯体、金属酸化物等を挙げることができる。
【００１３】
触媒インクに用いる高分子電解質としては、含フッ素イオン交換樹脂等が適用可能であり、特に、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が好ましく用いられる。
【００１４】
触媒インクに用いる溶媒としては、水、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル、及びエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール等を挙げることができる。
【００１５】
導電性粒子に触媒を担持させるにあたっては、従来の方法により行うことができる。一般的には、例えば、水等に懸濁したカーボン粉末に、塩化白金酸等の触媒金属の化合物を滴下し、さらに、還元剤を滴下することによって導電性粒子上に触媒を析出させる方法をとることができる。得られる触媒担持カーボン粉末における触媒と導電性粒子との割合は、触媒の種類等によって異なる。
【００１６】
触媒インクの濃度は、特に限定されないが、実用上の観点から、実際の触媒層製造時に使用する濃度に近い濃度とすることができる。通常は、触媒担持導電性粒子濃度が１〜１００ｍｇ／ｃｍ３、高分子電解質濃度が１〜１００ｍｇ／ｃｍ３である。
【００１７】
触媒担持導電性粒子と高分子電解質を、溶媒に加え、超音波照射やビーズミル等による分散処理を行うことにより、触媒インクを作製する。そして、触媒インクを、燃料電池の高分子電解質膜又はガス拡散層となるカーボンクロス等に塗布し、乾燥させることによって触媒層を形成することができる。また、別途用意した基材上に上記触媒インクを塗布し乾燥させたものを、高分子電解質膜上に転写することによって高分子電解質膜上に触媒層を形成しても良い。
【００１８】
次に、本発明で用いる交流インピーダンス測定装置について説明する。
本発明で用いる測定装置は、周波数応答解析法により溶液の交流インピーダンスの測定ができれば、特に限定されない。実施例では、図２に示すように、一対の電極１、当該電極を備えた容器２、及び周波数アナライザ（ＦＲＡ）３で交流インピーダンス測定装置１０を構成した。なお、電極は容器中に直接備えられている必要はなく、触媒インクの満たされた容器に外部から電極を浸漬するという状態にして、交流インピーダンス測定装置を構成することができる。
本発明で使用する電極は、同一形状で同一素材であることが好ましく、安定性などを考慮すると、素材は、白金、金、カーボンなどであることが好ましい。電極間の距離は、特に限定されないが、通常０．５〜１０ｃｍである。
本発明で使用する容器は、触媒インクを貯めることができれば、特に限定されないが、触媒担持導電性粒子、高分子電解質、溶媒に対して耐性があるものが望ましい。
【００１９】
本発明の触媒インクに対する交流インピーダンスの測定方法について説明する。
本発明による触媒インクの交流インピーダンスの測定は、容器中の触媒インクに、周波数アナライザが接続された電極が浸漬した状態で周波数を変化させながら交流波形の電圧を印加して行う。
本発明の測定方法によれば、遠心分離などの前処理を行うことなく、混合状態のままの触媒インクを測定対象とするため、操作が簡便であり、かつ、触媒層や燃料電池中の触媒担持導電性粒子と高分子電解質に近い状態で、交流インピーダンスを測定することができる。
印加する交流電圧は、触媒担持導電性粒子と高分子電解質の吸着状態をよりよく把握するために、通常、開回路電圧に対して±５〜２００ｍＶの範囲である。変化させる周波数も、同様の観点から、通常、下限が０．０１〜０．１Ｈｚであり、上限が１０〜１００ｋＨｚの範囲である。
【００２０】
本発明の燃料電池用触媒インクの評価方法の概要について説明する。
上記測定方法に従って、２つの電極を備えた容器に触媒担持導電性粒子のみを溶媒に分散した溶液を入れ、電極間に交流波形で電圧を印加した場合、触媒担持導電性粒子は表面電荷を帯びているため、電場の変化に対応して、触媒担持導電性粒子が電気泳動する。この触媒担持導電性粒子の移動に伴い、電流が検出され抵抗値として測定される。
一方、触媒担持導電性粒子と高分子電解質が共存した溶液中で、高分子電解質が触媒担持導電性粒子に吸着すると、触媒担持導電性粒子が帯びていた表面電荷が、高分子電解質により中和される。そのため外部から与えた電場の変化に、高分子電解質が吸着した触媒担持導電性粒子が応答することなく、抵抗が大きくなる。
即ち、触媒担持導電性粒子と高分子電解質の吸着状態によって、外部から与えた電場の変化に対する応答が異なることとなる。
【００２１】
触媒インクに、周波数を変化させながら、交流電圧を印加し得られた交流インピーダンスの測定値は、複素平面などにプロットし図示する。このようにして得られた交流インピーダンス波形から高分子電解質が触媒担持導電性粒子に吸着しているのか、高分子電解質が溶媒中に浮遊しているのかを推定し、簡便に触媒担持導電性粒子と高分子電解質の吸着状態の良し悪しを評価することができる。なお、本実施例では、交流インピーダンスの測定値を、複素平面にプロットして図示することで、触媒担持導電性粒子と高分子電解質の吸着状態を評価しているが、ボード線図などにプロットし図示することで、同様の評価を行うこととしてもよい。
【００２２】
本発明の燃料電池用触媒インク評価方法によれば、条件が定められた系で、特定の条件だけを変化させることにより、触媒担持導電性粒子と高分子電解質との吸着状態に対する相対的かつ定量的な評価が可能であるし、不連続な系であっても、触媒担持導電性粒子と高分子電解質との吸着状態に対する定性的な評価を行うことが可能である。
【００２３】
本発明の燃料電池用触媒インクの評価結果は、評価された触媒インクによって製造された触媒層、電極、および燃料電池の性能と強い関連性を示す。
【実施例】
【００２４】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２５】
［実施例１］
白金触媒５０質量部をカーボン５０質量部で担持した触媒担持導電性粒子０．５ｇを、水１０ｇとエタノール１０ｇの溶媒中で攪拌混合し、触媒担持導電性粒子のみを分散した被検液とした。上記、触媒担持導電性粒子分散液に、ＥＷ値（イオン交換基の１モル当たりの高分子電解質全体の乾燥質量の値）が約９００の高分子電解質を、それぞれ、０．０５ｇ、０．２ｇ、０．３７５ｇ添加後、攪拌混合し、３種類の触媒インクの被検液とした。また、水１０ｇとエタノール１０ｇの溶媒にＥＷ値が約９００の高分子電解質のみを０．３７５ｇ添加した溶液も被検液として準備した。
上記、５種類の被検液を、図２に示した周波数アナライザが接続された同形状の白金電極を両端に有する容器に封入した。該被検液に、周波数を１００ｋＨｚから０．１Ｈｚに変化させながら、重畳電圧±５０ｍＶ（開回路電圧）の条件で交流電圧を印加し、室温にて交流インピーダンスを測定した。
併せて、触媒担持導電性粒子０．５ｇに高分子電解質を０．３７５ｇ添加した触媒インクを用いて形成した燃料電池用電極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による塗面観察を行った。
【００２６】
［実施例２］
実施例１で用いたＥＷ値が約９００の高分子電解質に変えて、ＥＷ値が約８００の高分子電解質を用いたことを除き、実施例１と同様に、交流インピーダンスを測定した。
併せて、触媒担持導電性粒子０．５ｇに高分子電解質を０．３７５ｇ添加した触媒インクを用いて形成した燃料電池用電極の走査型電子顕微鏡による塗面観察を行った。
【００２７】
［実施例３］
実施例１で用いた溶媒を水、エタノール、１−プロパノールに置き換えたこと、及び高分子電解質添加量を０．３７５ｇに固定したことを除き、実施例１と同様に、交流インピーダンスを測定した。
併せて、本実施例の触媒インクを用いて燃料電池を製造した場合の触媒層抵抗の測定、及び発電評価試験を行った。
燃料電池は、以下の方法で製造した。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜（膜厚２５μｍ、面積４２ｃｍ２）の両面に上記触媒インクをスプレー塗布した。このとき、触媒層の面積が１３ｃｍ２、触媒層の単位面積当たりの白金量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように触媒インクを塗布した。該インクを乾燥させ、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜の両面に触媒層を形成し、膜触媒層接合体を得た。
得られた膜触媒層接合体を、ガス拡散層用カーボンペーパー（厚さ約２００μｍ、面積１３ｃｍ２）で挟持し、熱圧着して、膜電極接合体を得た。さらに、膜電極接合体を、２枚のセパレータ（カーボン製）で挟持し、燃料電池を作製した。
触媒層抵抗は、８０℃、相対湿度３０％の条件で、以下の方法で測定した。まず、上記燃料電池の正負両極間にＶｉｎ＝０Ｖ±５０ｍＶの交流信号を印加して、周波数掃引部がその周波数ωを１００ｋＨｚから０．０１Ｈｚまで掃引した。このとき、燃料電池の電圧および電流を計測することによって、各周波数での燃料電池のインピーダンスを測定した。この交流インピーダンスの測定値から触媒層抵抗を導き出した。
発電評価試験は、電流密度と電池電圧を測定することで行った。具体的な条件は、上記燃料電池の単セルにて、セル温度８０℃フル加湿、燃料ガスとしてはアノード側に水素ガス、カソード側に空気を用い、バブラー方式によってアノードガス加湿温度８０℃／カソードガス加湿温度８０℃の条件で発電試験を行った。背圧は０．１ＭＰａとし、ガス流量はアノード側で５００ｃｍ３／ｍｉｎ、カソード側で１０００ｃｍ３／ｍｉｎとした。
【００２８】
（触媒インクの評価）
実施例１の被検液の交流インピーダンス測定結果を図１に示した。なお、図中では、高分子電解質をＩ、触媒担持導電性粒子をＣとして、触媒インク中の組成比（Ｉ／Ｃ）として示した。即ち、触媒担持導電性粒子Ｃ０．５ｇに対し、高分子電解質Ｉを０．０５ｇ添加した場合をＩ／Ｃ＝０．１、高分子電解質Ｉを０．２０ｇ添加した場合をＩ／Ｃ＝０．４、高分子電解質Ｉを０．３７５ｇ添加した場合をＩ／Ｃ＝０．７５として示した。
図１は、横軸を交流インピーダンスＺの実部ＲｅＺ（実インピーダンス成分）［Ω］、縦軸を虚部−ＩｍＺ（虚インピーダンス成分）［Ω］とする複素平面を表している。
触媒担持導電性粒子のみの被検液では、触媒担持導電性粒子が表面電荷を帯びているため、電場の変化に応答し、電気泳動する。
高周波時には、１サイクルに費やす時間が短いため、白金電極上に触媒担持導電性粒子が吸着するだけで、白金電極上に吸着した触媒担持導電性粒子上に、触媒担持導電性粒子が吸着し積層する機会が少ない。一方、低周波時には、１サイクルに費やす時間が長いため、白金電極上に吸着した触媒担持導電性粒子上に、触媒担持導電性粒子が吸着し積層する機会が多くなる。
【００２９】
このように、触媒担持導電性粒子の高周波と低周波の電場への応答が異なるため、触媒担持導電性粒子のみの被検液に周波数を変化させながら交流電圧を印加した場合、外部から電場の変化に応答し、複素平面上では図１に示すように低周波側に円弧状のインピーダンス波形が示された。
一方、高分子電解質単独では、外部から電場の変化に応答することなく、複素平面上では図１に示すような大きな抵抗のインピーダンス波形として示された。
ここで、触媒担持導電性粒子と高分子電解質が共存し、高分子電解質が触媒担持導電性粒子に吸着すると、触媒担持導電性粒子が帯びていた表面電荷が中和される。
図１のＩ／Ｃがそれぞれ０．１、０．４、０．７５の触媒インクのインピーダンス波形が示すように、高分子電解質の組成比の増加に伴い、徐々に外部からの電場の変化に応答しなくなり、低周波側に示された円弧状のインピーダンス波形から、徐々に大きな抵抗のインピーダンス波形へと変化した。
【００３０】
図３のＳＥＭ観察画像に示すように、実施例１で作製したＩ／Ｃ＝０．７５の触媒インクを用いて、電極を形成すると電極塗面は滑らかで良好な状態であった。これは、触媒インク中の高分子電解質が触媒担持導電性粒子に吸着した状態で乾燥すると、触媒担持導電性粒子同士の分散状態が良好で凝集することなく触媒層が形成されるからであると考えられた。
【００３１】
実施例２の被検液の交流インピーダンス測定結果を図４に示した。
実施例１の結果と異なり、触媒インク中のＥＷ値が約８００の高分子電解質の組成比を増やしても、触媒担持導電性粒子特有の円弧状のインピーダンス波形に変化は認められなかった。本触媒インク中では、触媒担持導電性粒子とＥＷ値が約８００の高分子電解質が共存しているものの、高分子電解質が触媒担持導電性粒子に吸着することなく、触媒担持導電性粒子が帯びていた表面電荷が中和されなかったためと推定された。
図５のＳＥＭ観察画像に示すように、実施例２で作製したＩ／Ｃ＝０．７５の触媒インクを用いて、電極を形成すると電極塗面にひび割れが発生した。これは、触媒インク中の高分子電解質が触媒担持導電性粒子に吸着していない状態で乾燥すると、触媒担持導電性粒子同士が凝集してしまうためである。
【００３２】
実施例１及び２の結果より、触媒インクの交流インピーダンスを測定することにより触媒担持導電性粒子と高分子電解質の吸着状態を把握できると考えられた。
【００３３】
実施例３の触媒インクの交流インピーダンス測定結果を図６に示した。
水、エタノール、１−プロパノールの順に抵抗が低下していくことが確認された。したがって、これらの溶媒で比較すると、水中で触媒担持導電性粒子と高分子電解質の吸着が最も強く、１−プロパノール中では吸着が最も弱いことが推定された。
【００３４】
これらの触媒インクを用いて製造した燃料電池中の触媒層の非電気化学反応状態における交流インピーダンスと触媒層抵抗の関係を図７に示した。横軸を交流インピーダンスＺの実部ＲｅＺ（実インピーダンス成分）［Ω］、縦軸を虚部−ＩｍＺ（虚インピーダンス成分）［Ω］とする複素平面を表している。
交流インピーダンスは、周波数ωが低周波領域においては、虚部−ＩｍＺ、すなわち、容量成分が支配的となってほぼ直線的に変化した。また、周波数ωが高周波領域においては、虚部−ＩｍＺおよび実部ＲｅＺの両方が同程度に変化し、周波数ωが無限大∞に近づくに従って、虚部−ＩｍＺはほぼ無視され、実部ＲｅＺ、すなわち、抵抗成分がほぼ一定の値となった。
水を溶媒とした場合に測定した交流インピーダンスの低周波領域の変化から、図７中、破線で示した近似直線を求めた。そして、求めた近似直線が実部ＲｅＺを表す横軸と交わる点の値Ｚ２を求めた。この求めた値Ｚ２から、交流インピーダンスの測定値の実プロットが横軸と交わる点の値Ｚ１を減算し、３で除した値を、水を溶媒とした場合の触媒層抵抗の値とした。即ち、触媒層抵抗は以下の式（１）から求められる。
触媒層抵抗＝（Ｚ２−Ｚ１）／３・・・式（１）
同様の方法で、エタノール、１−プロパノールの場合も、触媒層抵抗の値を求めた。
触媒インクの抵抗と同様に、水、エタノール、１−プロパノールの順に触媒層抵抗が低下していくことが確認された。水を用いた場合に触媒層抵抗が高いのは、触媒担持導電性粒子と高分子電解質の吸着状態が良好で、高分子電解質が均等に分散しているためと考えられた。一方、１−プロパノールを用いた場合に触媒層抵抗が低いのは、触媒担持導電性粒子と高分子電解質が吸着せず、高分子電解質が塊の状態で触媒層が形成されているためと考えられた。
【００３５】
また、これらの触媒インクを用いて触媒層を形成し燃料電池を構成した場合の電圧−電流密度特性を図８に示した。
蒸留水、エタノールを溶媒とした場合と比較して、１−プロパノールを用いた場合には比較的低い電流密度で電圧の低下が起こっている。１−プロパノールを溶媒として用いた場合には、電極中で高分子電解質が塊となって偏析することでガス拡散性が低下し、拡散律速による電圧の低下が、比較的低い電流密度で起こっているものと推定された。
実施例２の結果より、触媒インクの評価と評価された触媒インクによって製造された触媒層、電極、および燃料電池の性能は強い関連性を示すと考えられた。
【００３６】
以上の結果から、触媒インクの交流インピーダンス波形により、触媒担持導電性粒子と高分子電解質の吸着状態を他の実験結果と矛盾することなく説明することができた。
よって、本発明の燃料電池用触媒インクの評価方法によれば、触媒インク中での高分子電解質と触媒担持導電性粒子の吸着状態を、混合したまま直接的に評価することが可能となる。
【符号の説明】
【００３７】
１  電極、２  容器、３  周波数アナライザ（ＦＲＡ）、４  触媒インク、１０  本発明で使用するインピーダンス測定装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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