(57)【要約】【課題】低温定着性が良好で、長期に渡ってトナーは高帯電量を維持し続ける事ができ、且つトナー１粒子内における帯電性が均一な事により、濃度変動がなく、カブリや、白抜け、ガサツキ性といった問題が生じない、高画質な画像を提供する事である。【解決手段】磁性キャリアとトナーを少なくとも含有する二成分系現像剤であって、  前記トナーは、結着樹脂と着色剤を少なくとも含有するトナー粒子を含有し、  前記結着樹脂は、炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステルユニットを有する結着樹脂であり、  前記磁性キャリアは、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．３０μｍ以上１．００μｍ以下であり、表面の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）とＲｚの関係が下記式（１）を満たすことを特徴とする。Ｓｍ≦３Ｒｚ・・・  （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性キャリアとトナーを少なくとも含有する二成分系現像剤であって、
前記トナーは、結着樹脂と着色剤を少なくとも含有するトナー粒子を含有し、
前記結着樹脂は、炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステルユニットを有する結着樹脂であり、
前記磁性キャリアは、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．３０μｍ以上１．００μｍ以下であり、表面の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）とＲｚの関係が下記式（１）を満たすことを特徴とする二成分系現像剤。
Ｓｍ≦３Ｒｚ・・・  （１）
【請求項２】
前記ポリエステルユニットは、チタン系触媒を用いた縮重合により得られることを特徴とする請求項１に記載の二成分系現像剤。
【請求項３】
前記結着樹脂は、脂肪族多価アルコールを１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含有したアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合して得られたポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式に用いられる二成分系現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式において静電荷像（静電潜像）を現像する工程は、帯電させたトナーを静電荷像の静電相互作用を利用して静電荷像上に現像させて画像形成を行うものである。静電荷像を現像するためには、樹脂中に磁性体を分散してなる磁性トナーを用いる一成分系現像剤と、非磁性トナーを磁性キャリアと混合して用いる二成分系現像剤とがある。特に高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタ等のフルカラー画像形成装置では、二成分系現像剤が好適に用いられている。また、近年ではＰＯＤ（プリント・オン・デマンド）分野への電子写真方式の展開により、高速の印刷能力、イメージ画像印刷等が望まれている。その結果、印刷画質もより高精細なものに加え、画像欠陥のない高品質な成果物が長期にわたり得られることが望まれるようになってきた。
【０００３】
二成分系現像剤を用いた現像方式では、現像器が備える現像剤担持体上に担持された二成分系現像剤が、静電潜像担持体上の静電潜像と対向する現像部まで搬送される。そして、現像剤担持体上の二成分系現像剤で形成された磁気ブラシを、静電潜像担持体に接触又は近接させる。その後、現像剤担持体と静電潜像担持体との間（ＳＤギャップ）に印加された所定の現像バイアスによって、トナーが静電潜像担持体上に転移（現像）される。これにより、静電潜像担持体上に静電潜像に応じたトナー像が形成される。
【０００４】
一方、近年、電子写真分野の技術進化により、装置の高速化、高寿命化はもとより高精細化、画像品位の安定化を有することがますます厳しく要求されてきている。このような要求に応えるため、二成分系現像剤の更なる高性能化が求められている。特に、長期使用においても濃度変動がなく、ハーフトーン画像とソリッド画像の境界におけるエッジ部の現像阻害（以下、白抜け）や画像のガサツキといった問題が生じない二成分系現像剤が求められている。また、更なる高精細化を考慮した場合、現像されるトナーの１粒子内での帯電性にバラツキがある場合や、帯電性の低いトナー粒子が存在する場合、ハーフトーン画像において微細なガサツキの原因となることがある。そのために、二成分系現像剤は長期に渡って、高い帯電性を維持し続ける事、またトナー１粒子内における均一な帯電性が必要である。
【０００５】
また、トナー用バインダー樹脂は、上述したトナー特性に大きな影響を与えるものであり、具体的には、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が知られている。その中で、最近では、強靭性、低温での定着性等に優れ、性能バランスの良いポリエステル樹脂が特に注目されている。
【０００６】
このような中で、磁性キャリアでは、キャリア表面のコートを工夫することで、帯電量を上げる検討は従来から行われてきている（特許文献１）。一方、トナーにおいても、トナー中の結着樹脂や荷電制御剤を工夫することで、帯電量を上げる検討は従来から行われてきている（特許文献２）。
【０００７】
しかしながら、二成分系現像剤において、トナーと磁性キャリアそれぞれ単体での検討はあるものの、組み合わせでの帯電量アップを狙った検討はない。従来以上の高画質化を目指して、トナー１粒子内における帯電性が均一で、且つより高い帯電性を有する二成分系現像剤を得ようとした場合、トナー、キャリア単体の検討では不十分であり、トナーとキャリアの相互作用で帯電性が上がる組み合わせが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１４５３９７号公報
【特許文献２】特許第５２４１１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、低温定着性が良好で、長期に渡ってトナーは高帯電量を維持し続ける事ができ、且つトナー１粒子内における帯電性が均一な事により、濃度変動がなく、カブリや、白抜け、ガサツキ性といった問題が生じない、高画質な画像を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、磁性キャリアとトナーを少なくとも含有する二成分系現像剤であって、
前記トナーは、結着樹脂と着色剤を少なくとも含有するトナー粒子を含有し、
前記結着樹脂は、炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステルユニットを有する結着樹脂であり、
前記磁性キャリアは、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．３０μｍ以上１．００μｍ以下であり、表面の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）とＲｚの関係が下記式（１）を満たすことを特徴とする二成分系現像剤に関する。
Ｓｍ≦３Ｒｚ・・・  （１）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、二成分系現像剤において、低温定着性が良好で、長期に渡ってトナーは高帯電量を維持し続けることができ、且つトナー１粒子内における帯電性が均一な事により、濃度変動がなく、カブリや、白抜け、ガサツキ性といった問題が生じない、高画質な画像を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは、トナーの結着樹脂にポリエステル樹脂を用い、磁性キャリアの表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を０．３０μｍ以上１．００μｍ以下に制御した二成分現像剤を使用することで、低温定着性に優れたトナーであっても、トナー劣化が抑制され、長期に渡って、画像濃度安定性、カブリに優れる事に加えて、白抜けが良好となる事を見出した。ここで、カブリとは、トナーの帯電の乱れなどにより、非画像部にトナーが現像されてしまう現象である。
【００１３】
上記構成により、低温定着性や画像濃度安定性、カブリ、白抜けが良好となるのは、以下の理由によると考えている。磁性キャリアの表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が上記範囲にある時、磁性キャリアの表面の適度な凹凸によって、トナーへのストレスが緩和される。その結果、トナーの劣化を抑制し、且つ耐キャリア汚染性も良好となり、二成分現像剤は長期に渡って初期の良好な状態を維持し続ける事が出来る。その結果、長期に亘り安定した帯電性を維持する事が出来るため、画像濃度安定性、カブリが良好となる事に加えて、ポリエステル樹脂由来の良好な低温定着性を維持する事が出来る。また、磁性キャリアの表面に適度な凹凸を有する事で、キャリアの抵抗を適度な範囲に制御する事が可能となり、白抜けが良好となる。
【００１４】
しかしながら、トナーの結着樹脂にポリエステル樹脂を用い、磁性キャリアの表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を上記範囲に制御した二成分現像剤を、高温高湿環境下において長期間使用した場合、画像に微細なガサツキが生じてしまい、画質が低下することも見出した。
【００１５】
本発明者らが、このガサツキの原因解析を行ったところ、印刷画像において、僅かなレベルでのドットの乱れが有る事が分かった。この僅かなドットの乱れによるガサツキの原因メカニズムは以下のように推測している。
【００１６】
高温高湿環境下ではトナーの帯電量が、水分の影響で高くなりにくい。この様な環境下で長期間使用されると、トナーとキャリアが共に水分の影響を受けて、十分な帯電量を保持出来なくなる事が有る。この様な十分な帯電量を有していない粒子を現像器内から取り除く手法も様々に検討されているが、従来よりも更なる高画質化を目指した場合、僅かに残るこれらの十分な帯電量を有していない粒子の影響が顕著になってしまう。これらの粒子の影響で、印刷画像において、僅かなドットの乱れによるガサツキが悪化してしまったと考えられる。
【００１７】
また、このような環境下では、トナー１粒子中での帯電量の均一さも重要となる。本発明者らが鋭意検討したところ、僅かなドットの乱れに寄与しているトナー粒子においてもトナー１粒子で見た場合には、十分な帯電量を有しているものもあった。しかし、これらの粒子においては、トナー１粒子中での帯電分布において、帯電量の高い部分と低い部分が存在している事が分かった。つまり、従来よりも更なる高画質化を目指した場合においては、トナー粒子の帯電量を高くする事に加えて、トナー１粒子内での帯電量を均一にする事が重要で有る事が分かった。
【００１８】
従来、トナー粒子の帯電量が低くなると、ガサツキが悪化する事は知られていたが、上述のようにトナー１粒子内での帯電量のばらつきによっても、ガサツキが悪化する事は知られていなかった。このような問題は、トナーの結着樹脂にポリエステル樹脂を用い、磁性キャリアの表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を０．３０μｍ以上１．００μｍ以下に制御した二成分現像剤を使用することで、従来よりも遥かに高画質化を達成出来たことで、新たに発見出来たと考えている。また、高温高湿環境下において、長期間使用された事で、よりこの問題が顕著になったと考えられる。
【００１９】
本発明者らは、トナーの結着樹脂にポリエステル樹脂を用い、磁性キャリアの表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を０．３０μｍ以上１．００μｍ以下に制御する事に加えて、前記ポリエステル樹脂に炭素数３０以上１０２以下の鎖長を有する脂肪族化合物を縮合させ、且つ前記磁性キャリアの表面の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）とＲｚの関係をある一定の範囲に制御した二成分系現像剤を使用する事で、高温高湿環境下で長期間使用された場合においても、僅かなドットの乱れによるガサツキといった問題が起きず、高画質な画像を提供できる事を見出した。つまり、上記構成とすることで、長期に渡ってトナーは高帯電量を維持し続けることができ、且つ、トナー１粒子内における帯電性が均一で、濃度変動がなく、白抜けやガサツキ性といった問題が生じない、高画質な画像を提供できることを見出した。
【００２０】
具体的には、本発明の二成分系現像剤は、磁性キャリアとトナーを少なくとも含有する二成分系現像剤であって、
前記トナーは、結着樹脂と着色剤を少なくとも含有するトナー粒子を含有し、
前記結着樹脂は、炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が末端に縮合したポリエステルユニットを有する結着樹脂であり、
前記磁性キャリアは、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．３０μｍ以上１．００μｍ以下であり、表面の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）とＲｚの関係が下記式（１）
Ｓｍ≦３Ｒｚ・・・  （１）
を満たすことを特徴とする。
【００２１】
この構成によって、従来にない優れた効果が得られる理由は明確ではないが、おそらく以下のように考えられる。
【００２２】
二成分系現像剤において、トナーは磁性キャリアと摺擦されることで帯電する。このとき、磁性キャリア表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）に加えて、表面の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）とＲｚの関係を制御する事で、トナー粒子に対して磁性キャリア表面の凹凸形状が最適な状態となり、トナーとの接触点が効果的に増えることで、摩擦帯電量が飛躍的に高くなる。その結果、トナー粒子はこの最適な凹凸形状を有する磁性キャリアと摩擦停電することで、十分な帯電量を有する事が可能となる。一方、結着樹脂においては、ポリエステル樹脂中のカルボキシル基やエステル基、またベンゼン環を多く有するビスフェノール系のポリエステル樹脂が最も帯電しやすい。
【００２３】
ここで、トナーは磁性キャリアとの摺擦によって帯電したのち、磁性キャリアから離れた際に、帯電緩和によってある一定の帯電量に落ち着く。このとき、炭素数３０以上１０２以下の鎖長を有する脂肪族化合物をポリエステル樹脂を用いた場合、このような長鎖の脂肪族化合物は電荷を授受するポイントが少なく抵抗が高いため、トナーの帯電緩和を抑制する効果が発揮される。その結果、炭素数３０以上１０２以下の鎖長を有する脂肪族化合物をポリエステル樹脂を用いたトナーでは、磁性キャリアとの摺擦によって高く帯電した状態が、磁性キャリアから離れた後も維持されるため、静電潜像担持体上での帯電量も高くなる。また、これらの炭素数３０以上１０２以下の鎖長を有する脂肪族化合物をポリエステル樹脂に化学反応により導入する事で、導入した脂肪族化合物由来の炭素鎖が樹脂中にミクロに分散した状態を作ることが出来る。その結果、ポリエステル樹脂の有するカルボキシル基やエステル基と、上記ミクロに分散した脂肪族化合物の効果で、トナー１粒子内での摩擦帯電及び帯電緩和が均一となり、トナー１粒子での帯電も均一にする事が出来る。ここで、上記脂肪族化合物は１価である事が重要である。１価である事により、脂肪族化合物はポリエステル樹脂の末端に縮合する事になる。末端に縮合した脂肪族化合物由来の炭素鎖は、トナー１粒子中で比較的表面近傍に存在し易いため、脂肪族化合物由来の炭素鎖がトナー１粒子中の表面に存在する事で、帯電された後の緩和を最も抑制する事が出来る。これは帯電緩和にはトナー粒子表面での電荷移動が最も寄与しているからと考えられる。一方、磁性キャリアとの摩擦帯電もトナー粒子表面が最も寄与すると考えられるが、脂肪族化合物由来の炭素鎖がポリエステル樹脂の末端に縮合していることで、末端部以外では、ポリエステル樹脂中のカルボキシル基やエステル基なども適切な範囲で表面に出す事が出来、且つ磁性キャリア表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）と表面の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）との関係を制御した磁性キャリアと摩擦帯電することで、トナー粒子は十分な帯電量を有する事が可能となると考えられる。
【００２４】
また、脂肪族化合物の炭素数が３０以上１０２以下であると、脂肪族化合物が結着樹脂中で効果的にソフトセグメントとして働き、低温定着性が向上する。
【００２５】
この際、脂肪族化合物の炭素数が２９以下であると、ポリエステル樹脂中のカルボキシル基やエステル基などが過剰な範囲で表面に露出してしまう事に加えて、表面への露出状態も不均一になる。その結果、帯電緩和の効果が発揮されず、結果的にトナー粒子は十分な帯電量を確保出来ない事に加えて、トナー１粒子での帯電が均一とならない。その結果、ガサツキ性が悪化する事に加えて、濃度安定性、カブリ、白抜けが悪化する。また脂肪族化合物が結着樹脂中で効果的にソフトセグメントとして働かないため、低温定着性への効果も得られない。一方、脂肪族化合物の炭素数が１０３以上であると、末端に縮合した脂肪族化合物由来の炭素鎖は、トナー１粒子中で比較的表面近傍に存在しにくくなる事に加えて、表面への露出状態も不均一になる。その結果、磁性キャリアとの摩擦帯電の効果が不十分となり、結果的にトナー粒子は十分な帯電量を確保出来ない事に加えて、トナー１粒子での帯電が均一とならない。その結果、ガサツキ性が悪化する事に加えて、濃度安定性、カブリ、白抜けが悪化する。また脂肪族化合物が結着樹脂中で効果的にソフトセグメントとして働かないため、低温定着性への効果も得られない。
【００２６】
しかし、炭素数３０以上１０２以下の鎖長を有する脂肪族化合物をポリエステル樹脂を用いた場合においても、磁性キャリア表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）と表面の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）との関係が上述の範囲を満たさない磁性キャリアとの組み合わせでは、そもそも接触点の数や形状が不十分で、帯電量が上がらないため、この効果は発揮されない。一方、炭素数３０以上１０２以下の鎖長を有する脂肪族化合物を有していないポリエステル樹脂を用いた場合においては、トナーの緩和を抑制できず、この効果は発揮されない。
【００２７】
以後、本発明についてより詳細に説明する。まず、結着樹脂について説明する。
【００２８】
本発明で用いられるポリエステル樹脂を構成する成分について詳述する。なお、以下の成分は種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いる事ができる。
【００２９】
ポリエステル樹脂を構成する２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル；炭素数１乃至５０のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル。
【００３０】
一方、ポリエステル樹脂を構成する２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、下記一般式［１］で表されるビスフェノール及びその誘導体：並びに下記一般式［２］で示されるジオール類。
【００３１】
【化１】
2015212788.tif 000002
（式中、Ｒは、エチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙは、それぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０乃至１０である。
【００３２】
【化２】
2015212788.tif 000003
【００３３】
本発明で使用される、ポリエステル樹脂の構成成分は、上述の２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物以外に、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。
【００３４】
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
本発明で使用される結着樹脂のアルコール成分は、脂肪族多価アルコールを１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含有する事が好ましく、５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下含有する事がより好ましい。
【００３５】
脂肪族多価アルコールを上記範囲で含有する事により、結着樹脂中のエステル基濃度を高くする事が可能となり、磁性キャリアとの摩擦帯電によるトナー粒子の帯電量を高くする事が可能となり、ガサツキ性が良好となる事に加えて、濃度安定性、カブリ、白抜けが更に良好となる。また脂肪族多価アルコールが結着樹脂中で効果的に働くことで、低温定着性が良好となる。
【００３６】
本発明において、ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述の２価のカルボン酸化合物および２価のアルコール化合物を、脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族モノアルコールと同時に仕込み、エステル化反応またはエステル交換反応、および縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。また、ポリエステル樹脂を製造する際の重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。ポリエステルユニットの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。特に、本発明における結着樹脂は、チタン系触媒を使用して重合されたポリエステルユニットを含有することがより好ましい。チタン系触媒を使用する事で、トナーの帯電性が安定し、ガサツキ性が良好となる事に加えて、濃度安定性、カブリ、白抜けが更に良好となる。
【００３７】
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ）2（Ｃ3Ｈ7Ｏ）2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ5Ｈ11Ｏ）2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ）2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）2（Ｃ18Ｈ37Ｏ）2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）1（Ｃ3Ｈ7Ｏ）3〕、チタンモノプロピレートトリス（トリエタノールアミネート）〔Ｔｉ（Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ）3（Ｃ3Ｈ7Ｏ）1〕等が挙げられる。これらの中では、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましい。
【００３８】
この他のチタン触媒の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ4Ｈ9Ｏ）4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ3Ｈ7Ｏ）4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ18Ｈ37Ｏ）4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ14Ｈ29Ｏ）4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ8Ｈ17Ｏ）4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ8Ｈ17Ｏ）2（ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ）2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ14Ｈ29Ｏ）2（Ｃ8Ｈ17Ｏ）2〕等で挙げられる。これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えば、ハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができる。また、チタン化合物は、芳香族カルボン酸チタン化合物を含むことが、より好ましい。芳香族カルボン酸チタン化合物は、芳香族カルボン酸とチタンアルコキシドとが反応することにより得られるものであることが好ましい。また、芳香族カルボン酸としては、２価以上の芳香族カルボン酸（即ち、２つ以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸）及び／又は芳香族オキシカルボン酸であることが好ましい。上記の２価以上の芳香族カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類又はその無水物、トリメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸類又はその無水物、エステル化物等が挙げられる。また、上記芳香族オキシカルボン酸としては、サリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシカルボン酸、没食子酸、マンデル酸、トロパ酸等が挙げられる。これらの中でも、芳香族カルボン酸としては２価以上のカルボン酸を用いることがより好ましく、特に、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸又はナフタレンジカルボン酸を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明において、ポリエステル樹脂には、炭素数３０以上１０２以下の脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた少なくとも一種の脂肪族化合物が、前記ポリエステル樹脂の末端に縮合している。炭素数は、好ましくは３２以上８０以下、より好ましくは３４以上６０以下である。
【００４０】
本発明に用いられる脂肪族化合物は、特定の鎖長を有する脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族モノアルコールであれば、その他は特に制限はされない。例えば、１級、２級、３級のいずれでも用いる事ができる。
【００４１】
具体的には、脂肪族モノカルボン酸としては、メリシン酸、ラクセル酸、テトラコンタン酸、ペンタコンタン酸などが挙げられる。
【００４２】
また、脂肪族モノアルコールとしては、メリシルアルコール、テトラコンタノール等が挙げられる。
【００４３】
また、上記脂肪族化合物は、本発明で規定する鎖長を有する脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族モノアルコールであれば、脂肪族炭化水素系ワックスから水酸基又はカルボキシル基を有するワックスを生成する変性工程を経て生成された変性ワックスでもよい。ここでいう変性ワックスとは、例えば、酸変性された脂肪族炭化水素系ワックス、又は、アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスをいう。
【００４４】
これら変性ワックスは、０価、１価及び多価の成分が混ざった混合物中に１価の変性ワックスが４０質量％以上含まれていれば、本発明の効果を損なうことはない。
【００４５】
上記酸変性された脂肪族炭化水素系ワックス、及び、アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスの具体例として、以下のものが挙げられる。
【００４６】
本発明における酸変性された脂肪族炭化水素系ワックスとしては、ポリエチレン又はポリプロピレンをアクリル酸の如き１価の不飽和カルボン酸により変性されているもの好ましい。なお、酸変性ワックスの融点は、分子量により制御できる。
【００４７】
本発明におけるアルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスの内、１級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスは、例えば、エチレンを、チーグラー触媒を用いて重合し、重合終了後、酸化して触媒金属とポリエチレンとのアルコキシドを生成した後、加水分解する手法が挙げられる。
【００４８】
また、２級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスを製造する工程として、例えば、脂肪族炭化水素系ワックスを、好ましくはホウ酸および無水ホウ酸の存在下で、分子状酸素含有ガスで液相酸化することにより得られる。得られた炭化水素系ワックスは、さらにプレス発汗法による精製、溶剤を使用した精製、水添処理、硫酸での洗浄後に活性白土による処理を行ってもよい。触媒としてはホウ酸と無水ホウ酸との混合物を使用することができる。ホウ酸と無水ホウ酸との混合比（ホウ酸／無水ホウ酸）はモル比で１〜２、好ましくは１．２〜１．７の範囲が好ましい。無水ホウ酸の割合が前記範囲より少ないと、ホウ酸の過剰分が凝集現象を引き起し好ましくない。また無水ホウ酸の割合が前記範囲より多いと、反応後無水ホウ酸に由来する粉末物質が回収され、また過剰の無水ホウ酸は反応に寄与せず経済的な面からも好ましくない。
【００４９】
使用されるホウ酸と無水ホウ酸の添加量は、その混合物をホウ酸量に換算して、原料の脂肪族炭化水素１モルに対して０．００１〜１０モル、特に０．１〜１モルが好ましい。
【００５０】
ホウ酸／ホウ酸無水物以外に、メタホウ酸及びピロホウ酸も使用可能である。また、アルコールとエステルを形成するものとしてホウ素の酸素酸、リンの酸素酸、及びイオウの酸素酸が挙げられる。具体的には、ホウ酸、硝酸、リン酸又は硫酸が挙げられる。
【００５１】
反応系に吹き込む分子状酸素含有ガスとしては、酸素、空気、又はそれらを不活性ガスで希釈した広範囲ものが使用可能である。前記ガスは酸素濃度が１〜３０体積％であるのが好ましく、より好ましくは３〜２０体積％である。
【００５２】
液相酸化反応は通常溶媒を使用せず、原料の脂肪族炭化水素の溶融状態下で行なわれる。反応温度は１２０〜２８０℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。反応時間は１〜１５時間が好ましい。
【００５３】
ホウ酸及び無水ホウ酸は予め混合して、反応系に添加するのが好ましい。ホウ酸のみを単独で添加すると、ホウ酸の脱水反応等が起り好ましくない。またホウ酸と無水ホウ酸の混合触媒の添加温度は１００〜１８０℃がよく、好ましくは１１０〜１６０℃であり、１００℃より低い場合には系内に残存する水分などに起因して、無水ホウ酸の触媒能が低下するので好ましくない。
【００５４】
反応終了後反応混合物に水を加え、生成した脂肪族炭化水素系ワックスのホウ酸エステルを加水分解・精製することで、所望の官能基を有するアルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスが得られる。
【００５５】
上述の脂肪族化合物の中でも、脂肪族モノアルコールであることが好ましく、アルコール変性された脂肪族炭化水素系ワックスであることが、低温定着性の観点から、より好ましい。
【００５６】
このような脂肪族化合物を、化学反応によりポリエステル樹脂に導入する事で、導入した脂肪族化合物が樹脂中にミクロに分散した状態を作ることが出来る。その結果、ポリエステル樹脂の有するカルボキシル基やエステル基と、上記ミクロに分散した脂肪族化合物の効果で、トナー１粒子内での摩擦帯電及び帯電緩和が均一となり、トナー１粒子での帯電も均一にする事が出来る。
【００５７】
脂肪族化合物をポリエステル樹脂の末端に縮合する方法は、特に限定されるわけではない。好適な態様としては、ポリエステル樹脂を製造する際、ポリエステル樹脂を構成するモノマーに脂肪族化合物を同時に添加し、縮重合を行うことが好ましい。これによって、ポリエステル樹脂の末端に、より均一に脂肪族化合物を縮合することができる。その結果、磁性酸化鉄の分散性がより向上する。
【００５８】
上記脂肪族化合物の添加量は、上記脂肪族化合物が縮合したポリエステル樹脂を構成するモノマーの合計質量１００質量％に対して、０．１０質量％以上１０質量％以下含有されることが好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下含有されることがより好ましい。脂肪族化合物の添加量が上述の範囲にある事で、脂肪族化合物が結着樹脂中で効果的にソフトセグメントとして働き、低温定着性が向上する。
【００５９】
本発明の結着樹脂は、上記結着樹脂以外に、その他の結着樹脂を含有しても良い。その他の結着樹脂としては、ポリエステルユニットを含有する結着樹脂であることがより好ましい。
【００６０】
「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来するユニットを意味し、ポリエステルユニットを有する樹脂とは、例えば、ポリエステル樹脂やポリエステルユニットとその他の樹脂ユニットとが結合したハイブリッド樹脂が含まれる。その他の樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００６１】
２種以上の結着樹脂を使用する場合は、上記のような脂肪族化合物が縮合したポリエステルユニットに由来する成分を全結着樹脂中、２０質量％以上含有する事が好ましい。またより好ましくは、２種類以上の結着樹脂の全てに、上記のような脂肪族化合物が縮合したポリエステルユニットを有する結着樹脂を用いることが好ましい。
【００６２】
上記のような脂肪族化合物が縮合したポリエステルユニットに由来する成分を２０質量％以上含有する事で、ポリエステル樹脂の有するカルボキシル基やエステル基と、上記ミクロに分散した脂肪族化合物の効果で、トナー１粒子内での摩擦帯電及び帯電緩和が均一となり、トナー１粒子での帯電も均一にする事が出来る。その結果、ガサツキ性が良好となる事に加えて、濃度安定性、カブリ、白抜けが更に良好となる。
【００６３】
２種以上の結着樹脂を含有する場合は、高軟化点樹脂は、軟化点が１１５℃以上１７０℃以下であることが好ましい。また、低軟化点樹脂は軟化点が７０℃以上１１０℃未満であることが好ましい。
【００６４】
軟化点の異なる２種以上の結着樹脂を含有する事で、トナーの分子量分布の設計を比較的容易に行うことができ、幅広い定着領域を持たせることができるので好ましい。
【００６５】
これら軟化点の異なる２種類の樹脂、つまり低軟化点樹脂と高軟化点樹脂との混合比は、低軟化点樹脂：高軟化点樹脂で８０：２０から２０：８０までの質量比で混合して使用する事が好ましい。
【００６６】
また、軟化点の異なる２種類の樹脂を使用する場合、低軟化点樹脂と高軟化点樹脂の双方に、上記のような脂肪族化合物が縮合したポリエステルユニットを有する結着樹脂を用いることが好ましい。その場合、低軟化点樹脂に縮合する脂肪族化合物の炭素数の平均値は、高軟化点樹脂に縮合する脂肪族化合物の炭素数の平均値よりも大きい事がより好ましい。本発明に使用されるような脂肪族化合物の炭素数は、一般的に小さい方が脂肪族化合物としてより動き易い、つまりより軟らかい構造となる。このため、高軟化点樹脂により軟らかい構造の脂肪族化合物を縮合する事で、軟化点の異なる２種類の結着樹脂を使用した場合において、樹脂全体の軟らかさのバランスが保たれ、結着樹脂同士や、結着樹脂全体へのその他の添加剤の分散がより均一となる。その結果、トナー１粒子内での帯電量がより均一となり、ガサツキ性が良好となる事に加えて、濃度安定性、カブリ、白抜けが更に良好となる。
【００６７】
また、軟化点の異なる２種類の樹脂を使用する場合、低軟化点樹脂に縮合する脂肪族化合物は１級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスがより好ましい。一方、高軟化点樹脂に縮合する脂肪族化合物は２級のアルコール変性脂肪族炭化水素系ワックスがより好ましい。このような構成とする事で、低温定着性がより良好となる。
【００６８】
結着樹脂１種類を単独で使用する場合、軟化点は９５℃以上、１７０℃以下が好ましい。さらに好ましくは１１０℃以上、１６０℃以下である。
【００６９】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、保存安定性の観点から４５℃以上であることが好ましい。また、低温定着性の観点から、Ｔｇは７５℃以下であることが好ましく、６５℃以下であることが特に好ましい。
【００７０】
また、ポリエステルユニットとその他の樹脂ユニットとが結合したハイブリッド樹脂を使用する場合は、ポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットとを化学的に結合したハイブリッド樹脂である事が好ましい。
【００７１】
ポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットの混合比は５０：５０から９０：１０までの質量比であることが好ましい。
【００７２】
本発明においてハイブリッド樹脂中のビニル系共重合ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、少なくともスチレンが用いられていることが好ましい。スチレンは分子構造中の芳香環の占める割合が大きい為、高軟化点樹脂内で粘度勾配を生み易く、幅広い定着領域を持たせるうえでより好ましい。スチレンの含有量は、ビニル系モノマー中、７０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
【００７３】
スチレン以外のビニル系共重合ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが挙げられる。
【００７４】
スチレン系モノマーとしては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体が挙げられる。
【００７５】
アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸及びアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００７６】
さらに、ビニル系共重合ユニットを構成するモノマーとしては、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシルプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００７７】
ビニル系共重合ユニットには、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン系不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類：；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸の酸無水物；前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００７８】
また、上記ビニル系共重合ユニットは、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーには、例えば、芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤等が挙げられる。
【００７９】
上記芳香族ジビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。
【００８０】
上記アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
【００８１】
上記エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
【００８２】
上記芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００８３】
上記多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【００８４】
上記ビニル系共重合ユニットは、重合開始剤を用いて製造された樹脂であっても良い。これらの重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５質量部以上１０質量部以下で用いるのが好ましい。
【００８５】
このような重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００８６】
上述のように、ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットが化学的に結合した樹脂である。
【００８７】
そのため、両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応性化合物」という）を用いて重合を行うことが好ましい。このような両反応性化合物としては、前記の縮重合系樹脂のモノマー及び付加重合系樹脂のモノマー中の、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、及びフマル酸ジメチル等の化合物が挙げられる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましく用いられる。
【００８８】
ハイブリッド樹脂を得る方法としては、ポリエステルユニットの原料モノマーとビニル系共重合ユニットの原料モノマーを同時に、もしくは順次反応させることにより得ることができる。例えば、ビニル系共重合体モノマーを付加重合反応させた後、ポリエステルユニットの原料モノマーを縮重合反応させた場合は、分子量コントロールが容易となる。
【００８９】
両反応性化合物の使用量は、全原料モノマー中０．１質量％以上２０．０重量％以下、好ましくは０．２質量％以上１０．０重量％以下である。
【００９０】
本発明で用いられる磁性キャリアについて説明する。本発明の磁性キャリアとしては、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．３０μｍ以上１．００μｍ以下であり、表面の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）とＲｚの関係が、Ｓｍ≦３Ｒｚの範囲であれば、磁性コア粒子の構造に関しては特に限定されない。
【００９１】
まず、磁性キャリア表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）について説明する。本発明における磁性キャリア表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、０．３０μｍ以上１．００μｍ以下である。また好ましくは、０．４０μｍ以上０．７０μｍ以下である。磁性キャリア表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が上記の範囲であると、磁性キャリアの表面の適度な凹凸によって、トナーへのストレスが緩和される。その結果、トナーの劣化を抑制し、且つ耐キャリア汚染性も良好となり、トナーは長期に渡って初期の良好な状態を維持し続ける事が出来る。その結果、長期に亘り安定した帯電性を維持する事が出来るため、画像濃度安定性、カブリが良好となる事に加えて、ポリエステル樹脂由来の良好な低温定着性を維持する事が出来る。また、磁性キャリアの表面に適度な凹凸を有する事で、キャリアの抵抗を適度な範囲に制御する事が可能となり、白抜けが良好となる。
【００９２】
磁性キャリア表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が１．００μｍより大きいと、磁性キャリアの表面の凹凸が大きすぎる事で、トナーへのストレスが緩和されず、トナー劣化やキャリア汚染が起こる。その結果、良好な帯電性を維持する事が出来ず、画像濃度安定性、カブリ、低温定着性が悪化する。また、キャリアの抵抗を適度な範囲に制御する事が出来ず、白抜けが悪化する。
【００９３】
一方、磁性キャリア表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．３０μｍより小さいと、磁性キャリアの表面の凹凸が小さすぎて、トナーへのストレスが緩和されず、トナー劣化やキャリア汚染が起こる。その結果、良好な帯電性を維持する事が出来ず、画像濃度安定性、カブリ、低温定着性が悪化する。また、キャリアの抵抗を適度な範囲に制御する事が出来ず、白抜けが悪化する。
【００９４】
また、本発明者らは、磁性キャリア表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）に加えて、磁性キャリア表面の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）とＲｚの関係を、Ｓｍ≦３Ｒｚの範囲に制御する事が重要であることを見出した。また好ましくは、Ｓｍ≦２Ｒｚである。
【００９５】
磁性キャリア表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）に加えて、表面の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）とＲｚの関係を制御する事で、トナー粒子に対して磁性キャリア表面の凹凸形状が最適な状態となり、トナーとの接触点が効果的に増えることで、摩擦帯電量が飛躍的に高くなる。  その結果、トナー粒子はこの最適な凹凸形状を有する磁性キャリアと摩擦停電することで、十分な帯電量を有する事が可能となる。その結果、ガサツキ性が良好となる事に加えて、濃度安定性、カブリ、白抜けが更に良好となる。
【００９６】
磁性キャリア表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）と、磁性キャリア表面の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）との関係が、Ｓｍ＞３Ｒｚであると、磁性キャリア表面の凹凸間隔が、凹凸の深さ方向に対して大きくなりすぎて、トナーとの接触点が十分確保出来ない事に加えて、凹凸の形状も滑らかになりすぎて、トナーへの摩擦帯電の十分な効果が得られない。その結果、トナーは十分な帯電量を有する事が出来ず、ガサツキ性が悪化する事に加えて、濃度安定性、カブリ、白抜けが悪化する。
【００９７】
また、本発明の磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、３０．０μｍ以上８０．０μｍ以下であることが好ましい。これにより、トナーへの摩擦帯電付与性を良好にし、ガサツキ性が更に良好となる事に加えて、濃度安定性、カブリ、白抜けが更に良好となる。
【００９８】
以下に、本発明の磁性キャリアの製造方法について説明する。
【００９９】
本発明で特に好ましく用いられる磁性キャリアは、以下のような工程で製造することができる。
【０１００】
（多孔質磁性コア粒子の製造方法）
本発明に用いられる磁性キャリアコアは、以下に述べるような方法で製造された多孔質磁性コア粒子である事が特に好ましい。以下に述べるような方法で製造された多孔質磁性コア粒子を用いた磁性キャリアで有る事によって、磁性キャリア表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）と、磁性キャリア表面の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）をより最適に制御出来る。そのため、以下に述べるような方法で製造された多孔質磁性コア粒子を用いた磁性キャリアを持ちる事で、ガサツキ性が良好となる事に加えて、濃度安定性、カブリ、白抜けが更に良好となる。
【０１０１】
多孔質磁性コア粒子の材質としては、マグネタイト又はフェライトが好ましい。さらに、多孔質磁性コア粒子の材質は、フェライトであることが多孔質磁性コア粒子の多孔質の構造を制御したり、抵抗を調整できるため、より好ましい。
【０１０２】
フェライトは次の一般式で表される焼結体である。
（Ｍ１2Ｏ）x（Ｍ２Ｏ）y（Ｆｅ2Ｏ3）z
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
【０１０３】
式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる１種類以上の金属原子を用いることが好ましい。
【０１０４】
磁性キャリアでは、磁化量を適度に維持し、細孔径を所望の範囲にするためや多孔質磁性コア粒子表面の凹凸状態を好適にすることが求められる。また、フェライト化反応の速度を容易にコントロールでき、多孔質磁性コアの比抵抗と磁気力を好適にコントロールできることも求められる。以上の観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｎ系フェライトがより好ましい。
【０１０５】
以下に、多孔質磁性コア粒子としてフェライトを用いる場合の製造工程を詳細に説明する。
【０１０６】
・工程１（秤量・混合工程）：
フェライトの原料を、秤量し、混合する。フェライト原料としては、例えば以下のものが挙げられる。Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａの金属粒子、酸化物、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩。混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。配合する原料種として、水酸化物や炭酸塩を用いた方が、酸化物を用いた場合に比べて細孔容積は大きくなりやすい。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、０．１時間以上２０．０時間以下、粉砕・混合する。
【０１０７】
・工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合したフェライト原料を、加圧成型機等を用いてペレット化した後、仮焼成を行う。上述したように、仮焼成工程が、本発明の磁性キャリアを得るために重要であるため、上述した条件で行うことが大切である。例えば、焼成温度１０５０℃以上１１００℃以下の範囲で、２．５時間以上５．０時間以下仮焼成し、原料をフェライトにする。この際、フェライト化反応が十分に進行するように、仕込み量は適宜調整する。また、雰囲気調整、特に窒素雰囲気下など酸素濃度を下げることで、フェライト化反応がより進行しやすい環境にすることが好ましい。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼成炉、ロータリー式焼成炉、電気炉などが挙げられる。
【０１０８】
・工程３（粉砕工程）：
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。しかし、本件の仮焼成物は、従来の仮焼成物に対して、一部フェライト化反応を進行させた仮焼成物であるため、硬度が高くなっている。そのため、所望の粒径を得るためには、粉砕強度を強める必要がある。粉砕強度を強め、仮焼フェライトの微粉砕品の粒径を細かくし、粒径分布を制御することが、グレイン径の小径化、及び均一化を制御するために重要である。
【０１０９】
また、微粉砕品の粒径、及び粒径分布を制御することは、多孔質磁性コア粒子の平均細孔径、細孔容積の平均値、磁性キャリアの表面の凹凸度合いと相関があり、磁性キャリアの樹脂存在率の制御にもつながる。
【０１１０】
仮焼フェライトの微粉砕品の粒径分布を制御するためには、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くすればよい。ボールやビーズの素材としては、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、以下のものがあげられる。ソーダガラス（比重２．５ｇ／ｃｍ3）、ソーダレスガラス（比重２．６ｇ／ｃｍ3）、高比重ガラス（比重２．７ｇ／ｃｍ3）等のガラスや、石英（比重２．２ｇ／ｃｍ3）、チタニア（比重３．９ｇ／ｃｍ3）、窒化ケイ素（比重３．２ｇ／ｃｍ3）、アルミナ（比重３．６ｇ／ｃｍ3）、ジルコニア（比重６．０ｇ／ｃｍ3）、スチール（比重７．９ｇ／ｃｍ3）、ステンレス（比重８．０ｇ／ｃｍ3）。中でも、アルミナ、ジルコニア、ステンレスは、耐磨耗性に優れているために好ましい。ボールやビーズの粒径は、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、ボールとしては、直径４ｍｍ以上６０ｍｍ以下のものが好適に用いられる。また、ビーズとしては直径０．０３ｍｍ以上５ｍｍ以下のものが好適に用いられる。また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の方が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
【０１１１】
本発明のような硬度の高い仮焼成物は、まず乾式による粗粉砕を行った後、湿式により微粉砕を行い、粒径を調整することがより好ましい。
【０１１２】
・工程４（造粒工程）：
仮焼フェライトの微粉砕品に対し、分散剤、水、バインダーと、必要に応じて、孔調整剤を加えてもよい。孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。工程３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて孔調整剤を加えることが好ましい。
【０１１３】
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、温度１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
【０１１４】
次に、造粒品を、６００℃以上８００℃以下の温度で分散剤やバインダーを燃焼除去する。特に燃焼除去温度を７００℃以上にすることで、本発明の多孔質磁性コア粒子の細孔径の平均値の範囲に調整し易いため、好ましい。
【０１１５】
・工程５（本焼成工程）：
その後、酸素濃度の制御できる電気炉で、酸素濃度を制御した雰囲気下で、温度１０００℃以上１３００℃以下で１時間以上２４時間以下焼成する。温度を制御することで、細孔容積を制御することができ、例えば、温度を高くすることで、細孔容積は小さくなる。なお、多孔質磁性コア粒子の細孔容積が、２０．０ｍｍ3／ｇ以上１００．０ｍｍ3／ｇ以下であることが好ましい。
【０１１６】
本発明では、仮焼成工程において、フェライト化反応を十分進行させているものの、念のため、フェライト化反応が進行する温度領域である７００℃乃至１１００℃の範囲を通過する昇温及び降温の時間は短くし、フェライト化反応が進行しないように制御する。一方、トップ温度の保持時間は、３．０時間以上５．０時間以下にするのが好ましい。その際、ロータリー式電気炉やバッチ式電気炉または連続式電気炉等を使用し、焼成時の雰囲気も、窒素等の不活性ガスや水素や一酸化炭素等の還元性ガスを打ち込んで、酸素濃度の制御を行っても良い。また、ロータリー式電気炉の場合、雰囲気や焼成温度を変更して、多数回焼成を行っても良い。
【０１１７】
・工程６（選別工程）：
焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、磁力選鉱により低磁力品を分別する。風力分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
【０１１８】
・表面処理工程：
必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化被膜処理を施し、抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００℃以上７００℃以下で熱処理を行うことができる。
【０１１９】
上記のようにして得られた多孔質磁性コア粒子の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、最終的な磁性キャリアの粒径を３０．０μｍ以上８０．０μｍ以下にするため、２８．０μｍ以上７８．０μｍ以下であることが好ましい。これにより、トナーへの摩擦帯電付与性を良好にし、ガサツキ性が更に良好となる事に加えて、濃度安定性、カブリ、白抜けが更に良好となる。
【０１２０】
（充填コア粒子の製造方法）
多孔質磁性コアの空隙に充填樹脂組成物を充填させる方法としては、充填樹脂を溶剤に希釈し、これを多孔質磁性コアの空隙に添加し、溶剤を除去する方法が採用できる。ここで用いられる溶剤は、充填樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。多孔質磁性コアの空隙に、樹脂を充填する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により多孔質磁性コアを樹脂溶液に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。
【０１２１】
浸漬法としては、減圧状態で充填樹脂と溶剤を混合した充填樹脂組成物溶液を多孔質磁性コア粒子の孔へ充填させ、脱気や加温により溶剤を除去する方法が好ましい。
【０１２２】
また、本発明では脱気の時間で、溶剤除去スピードを制御することで、多孔質磁性コア粒子の孔への充填樹脂組成物の含浸性をコントロールすることが好ましい。充填された樹脂は、毛細管現象により空隙内部に含浸するため、時間が長い程、多孔質磁性コア内部に樹脂が含浸される。本発明の多孔質磁性コアを使用し、前記樹脂由来の組成の割合ＪＲ１と割合ＪＲ２とが、１．２０≦ＪＲ２／ＪＲ１≦２．００にするためには、例えば浸漬法では、浸漬後の撹拌時間が、１．５時間以上３．０時間以下であることが好ましい。
【０１２３】
充填樹脂組成物を充填させた後、必要に応じて各種の方式によって加熱し、充填した充填樹脂組成物を多孔質磁性コア粒子に密着させる。加熱方式としては、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼付けでも良い。
【０１２４】
充填する充填樹脂組成物量は、多孔質磁性コア粒子に対して、１．０質量％以上８．０質量％以下であることが、総樹脂量の調整のし易さや、被覆樹脂組成物の被覆性の向上の観点から好ましい。
【０１２５】
充填樹脂組成物溶液における樹脂固形分量は、６質量％以上５０質量％以下であることが、充填樹脂組成物溶液の粘度のハンドリングが良いため、細孔までの充填性や、溶媒の除去時間の観点から好ましい。
【０１２６】
多孔質磁性コアの空隙に充填する充填樹脂組成物中の充填樹脂としては特に限定されないが、含浸性の高い樹脂が好ましい。含浸性の高い樹脂を用いた場合には、多孔質磁性コア粒子内部の細孔から充填されることで、充填コア粒子表面近傍の細孔が残り、充填コア粒子表面は細孔による凹凸のある形状を有するため、上述した通り被覆樹脂組成物の表面張力の観点から好ましい。
【０１２７】
充填樹脂組成物中の充填樹脂としては、熱可塑性樹脂でも、熱硬化性樹脂のいずれでもよいが、磁性キャリアを被覆する上では、被覆時に溶媒を使用しても溶けださない熱硬化性樹脂が好ましく、さらに充填のし易さからシリコーン樹脂が好ましい。例えば、市販品として、以下のものが挙げられる。ストレートシリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ−２７１、ＫＲ−２５１、ＫＲ−２５５、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０，ＳＲ２４１１。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）。
【０１２８】
また、充填樹脂組成物が、シランカップリング剤を含有していることが好ましい。充填樹脂に対して、シランカップリング剤は相溶性が良好であり、多孔質磁性コア粒子と充填樹脂との濡れ性及び密着性がより高まる。そのため、充填樹脂が、多孔質磁性コア粒子内部の細孔から充填される。その結果、充填コア粒子表面は細孔による凹凸のある形状を有するため、上述した通り被覆樹脂組成物の表面張力の観点から好ましい。
【０１２９】
用いられるシランカップリング剤としては特に限定されないが、官能基が存在することで、被覆樹脂組成物との親和性も良好になることから、アミノシランカップリング剤が好ましい。
【０１３０】
なお、アミノシランカップリング剤が、多孔質磁性コア粒子と充填樹脂との濡れ性及び密着性をより高め、被覆樹脂組成物との親和性を良好にする原因は、以下のように考える。アミノシランカップリング剤は、無機物と反応する部分と、有機物と反応する部分を有しており、一般的に、アルコキシ基が無機物と、アミノ基を有する官能基が有機物と反応すると考えられている。よって、アミノシランカップリング剤のアルコキシ基が、多孔質磁性コア粒子の部分と反応することで、濡れ性及び密着性を高め、アミノ基を有する官能基は、充填樹脂側に配向することで、被覆樹脂組成物との親和性も高めると考える。
【０１３１】
添加するシランカップリング剤の量は、充填樹脂量１００質量部に対して、１．０乃至２０．０質量部であることが好ましい。より好ましくは、５．０乃至１０．０質量部であることが、多孔質磁性コア粒子と充填樹脂との濡れ性及び密着性の向上の観点から好ましい。
【０１３２】
（磁性キャリアの製造方法）
充填コア粒子の表面を被覆樹脂組成物で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床の如き塗布方法により処理する方法が挙げられる。中でも、多孔質磁性コア粒子表面の特徴である凹凸を生かすためには、被覆層の薄い部分と厚い部分の割合を制御することができる浸漬法が、現像性を向上させる観点からより好ましい。なお、現像性が向上する理由は、以下のように考える。磁性コア粒子の凹凸形状により、被覆樹脂組成物層に薄膜部分と厚膜部分を両方兼ね備えさせることができるため、局所的に存在する薄膜部分が、電荷緩和効果として働くからである。
【０１３３】
被覆する被覆樹脂組成物溶液の調整としては、充填工程と同様の方法が用いられる。被覆工程時の造粒を抑制する方法は、被覆樹脂組成物溶液中の樹脂濃度の調整、被覆する装置内の温度、溶剤を除去する際の温度や減圧度、樹脂被覆工程の回数などが挙げられる。
【０１３４】
被覆層に用いられる被覆樹脂組成物の樹脂としては特に限定されないが、分子構造中に環式炭化水素基を有するビニル系モノマーと他のビニル系モノマーとの共重合体であるビニル系樹脂が好ましい。前記ビニル系樹脂を被覆することで、高温高湿環境下における、帯電量の低下を抑制することができる。
【０１３５】
なお、前記ビニル系樹脂を被覆することで、高温高湿環境下における、帯電量の低下を抑制する原因は、以下のように考える。前記ビニル系樹脂を充填コア粒子の表面に被覆する場合、前記ビニル系樹脂を有機溶剤中に溶解させたものと、充填コア粒子とを混合及び脱溶媒するような被覆工程を経る。当該工程において、環式炭化水素基が被覆樹脂層の表面に配向しながら溶媒が除去されていき、完成した磁性キャリアの表面には、高疎水性の環式炭化水素基が配向された状態で被覆樹脂層が形成されるからである。
【０１３６】
環式炭化水素基の具体例としては、炭素数３以上１０以下の環式炭化水素基が挙げられ、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、イソボニル基、ノルボニル基、ボロニル基等である。なかでも、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基が好ましく、構造上安定であることにより充填コア粒子との密着性が高いという観点からシクロヘキシル基が特に好ましい。
【０１３７】
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）を調整するために、さらにその他のモノマーをビニル系樹脂の構成成分として含有させてもよい。
【０１３８】
ビニル系樹脂の構成成分として用いられるその他のモノマーとしては、公知のモノマーが用いられるが、例えば次のようなものが挙げられる。スチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルケトンなどが挙げられる。
【０１３９】
さらに、被覆層に用いられるビニル系樹脂が、グラフト重合体であることが、多孔質磁性コア粒子との濡れ性がさらに良化し、均一な被覆層が形成されるため好ましい。
【０１４０】
グラフト重合体を得るには、幹鎖を形成後グラフト重合する方法や、モノマーとしてマクロモノマーを用いて共重合する方法があるが、マクロモノマーを共重合して用いる方法が、枝鎖の分子量を容易にコントロールできるために好ましい。
【０１４１】
用いられるマクロモノマーとしては特に限定されないが、多孔質磁性コアとの濡れ性がさらに良化することから、メチルメタクリレートマクロモノマーが好ましい。
【０１４２】
上記マクロモノマーを重合する際に使用する量は、ビニル系樹脂の幹鎖の共重合体１００質量部に対して、１０乃至５０質量部が好ましく、２０乃至４０質量部がより好ましい。
【０１４３】
また、被覆樹脂組成物に、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子や材料を含有させて用いてもよい。導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。その中でも、カーボンブラックのフィラー効果を好適に作用させることで、被覆樹脂組成物の表面張力を好適に作用させることができ、被覆樹脂組成物の被覆性を向上させる観点から好ましい。
【０１４４】
なお、カーボンブラックのフィラー効果を好適に作用させることで、被覆樹脂組成物の被覆性を向上させることができる理由は、カーボンブラックの一次粒子径と凝集性に由来する。すなわち、カーボンブラックは、一次粒子径が小さいため、大きい比表面積を示す。一方、カーボンブラックは、凝集性が高いため、凝集粒子として、大きい粒子として存在する。この一次粒子径と凝集性により、粒子径と比表面積の関係を大きく逸脱する粒子となりうる。すなわち、被覆樹脂組成物の表面張力が作用する粒径であり、かつ比表面積の大きさから接触点が大きいため、被覆樹脂組成物の表面張力が作用しやすいためである。
【０１４５】
導電性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが磁性キャリアの抵抗を調整するためには好ましい。荷電制御性を有する粒子としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子など挙げられる。荷電制御性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが摩擦帯電量を調整するためには好ましい。
【０１４６】
本発明の磁性キャリアは、真密度が３．０ｇ／ｃｍ3以上４．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。この範囲の真密度を有する磁性キャリアを含む二成分系現像剤は、トナーへかかる負荷が少なく、磁性キャリアへのトナー構成成分の付着が抑制される。その結果、長期に渡りガサツキ性が良好となる事に加えて、濃度安定性、カブリ、白抜けが更に良好となる。
【０１４７】
本発明の磁性キャリアは、見掛け密度が１．７／ｃｍ3以上２．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。この範囲の見掛け密度を有する磁性キャリアを含む二成分系現像剤は、トナーへかかる負荷が少なく、磁性キャリアへのトナー構成成分の付着が抑制される。その結果、長期に渡りガサツキ性が良好となる事に加えて、濃度安定性、カブリ、白抜けが更に良好となる。
【０１４８】
また、上記の方法以外にも、本発明で好ましく用いられる磁性キャリアは、以下のような工程で製造することができる。この他、本発明の範囲を満たすキャリアであれば、製造方法はこれに限らない。
【０１４９】
（磁性キャリアコア粒子の製造方法）
本発明に用いられる磁性キャリアコアは、結着樹脂中に磁性体を分散させた磁性体分散型樹脂キャリアコアを用いる事が出来る。このような磁性体分散型樹脂キャリアコアにおいて、本発明における磁性キャリア表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）及び磁性キャリア表面の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）の範囲を達成するために、２種類の磁性体Ａと磁性体Ｂを結着樹脂中に分散させることが好ましい。磁性体分散型樹脂キャリアコアは、混練粉砕法、重合法のいずれで製造したものでもよい。中でも２種類の磁性体Ａと磁性体Ｂの存在状態をコントロールする上で、重合法により製造した磁性キャリアコアであることが好ましい。
本発明に用いられる磁性体粒子は、磁性無機化合物粒子と非磁性無機化合物粒子とがある。磁性無機化合物粒子としては、マグネタイト粒子粉末、マグヘマイト粒子粉末、これらにケイ素の酸化物、ケイ素の水酸化物、アルミニウムの酸化物又はアルミニウムの水酸化物の１種又は２種以上を有する磁性鉄酸化物粒子粉末、バリウム、ストロンチウム又はバリウム−ストロンチウムを含むマグネトプランバイト型フェライト粒子粉末、マンガン、ニッケル、亜鉛、リチウム及びマグネシウムから選ばれた１種又は２種以上を含むスピネル型フェライト粒子粉末の如き各種磁性鉄化合物粒子粉末が使用できる。これらの中でも、マグネタイト粒子粉末の如き、磁性鉄酸化物粒子粉末が好ましく使用できる。非磁性無機化合物粒子粉末としては、ヘマタイト粒子粉末の如き非磁性鉄酸化物粒子粉末、ゲータイト粒子粉末の如き非磁性含水酸化第二鉄粒子粉末、酸化チタン粒子粉末、シリカ粒子粉末、タルク粒子粉末、アルミナ粒子粉末、硫酸バリウム粒子粉末、炭酸バリウム粒子粉末、カドミウムイエロー粒子粉末、炭酸カルシウム粒子粉末、亜鉛華粒子粉末が使用できる。これらの中でも、非磁性鉄酸化物粒子粉末が好ましく使用できる。
【０１５０】
磁性体の製造方法としては、湿式法、乾式法の従来公知の製造方法により製造できる。具体的には、製造方法は、窒素ガスで置換した反応槽内に、濃度２モル／Ｌ以上５モル／Ｌ以下の水酸化アルカリ水溶液及び濃度０．５モル／Ｌ以上２．０モル／Ｌ以下の硫酸鉄水溶液及び硫酸亜鉛水溶液を、水酸化アルカリと硫酸鉄とのモル比率（水酸化アルカリのモル数／硫酸鉄のモル数）が１．０以上５．０以下となるように添加して混合溶液とする。次いで、所望のｐＨになるようにさらに水酸化アルカリを添加する。上記混合溶液を７０℃以上１００℃以下の温度に維持しつつ、上記反応槽内に酸化性ガス（空気）を吹き込みながら、７時間以上１５時間以下で撹拌混合し、マグネタイトを生成させる。さらに、生成されたマグネタイトを含む上記混合溶液を、濾過、水洗、乾燥、解砕してマグネタイトを得る。上記混合溶液に添加される硫酸鉄水溶液の濃度により、反応スラリー粘度をコントロールでき、生成マグネタイトの粒度分布を調節する。また、上記硫酸鉄水溶液には、Ｚｎ2+、Ｍｎ2+、Ｎｉ2+、Ｃｒ2+又はＣｕ2+等の二価の金属イオンが含有されていてもよい。上記二価の金属イオン源としては、それらの硫酸塩、塩化物、硝酸塩が挙げられる。また、ＳｉＯ2も必要に応じて含有してもよく、ケイ酸塩を原料とする。
【０１５１】
撹拌速度、反応温度、反応場のｐＨ、反応時間、ケイ酸塩添加により、磁性体の形状および粒度分布をコントロールすることができる。球状の磁性体を得る為には、ｐＨは８以下にすることが好ましい。一方、八面体または不定形の磁性体を得るためには、ｐＨを１０以上にすることが好ましい。
【０１５２】
本発明において、用いられる磁性体粒子の形状としては、特に限定されないが、磁性キャリア表面に多く存在させるためには、特定の決まった形状を有さない粒子群（不定形）からなる磁性体粒子であることが望ましい。
【０１５３】
また、本発明の磁性キャリアは、誘電物質を含有してもよい。誘電物質を含有することで、現像性が良化し、安定した画像が長期にわたって提供できる。誘電物質としては、酸化チタン、チタン酸塩及びジルコン酸塩等が挙げられる。具体的には、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸鉛、二酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸鉛などが挙げられる。
【０１５４】
本発明で用いられる結着樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びポリエーテル樹脂の如き樹脂が挙げられる。樹脂は、一種であっても、二種以上の混合樹脂であってもよい。特に、フェノール樹脂は、比較的大きな磁性体を保持するようキャリアコアの強度アップの点で好ましい。キャリアコアの磁気力を高めるため、また比抵抗をコントロールするためには、磁性体の量を増量する。具体的には、マグネタイト粒子の場合、キャリアコアに対して８０質量％以上９５質量％以下で添加することが好ましい。
【０１５５】
水性モノマーであるフェノールとアルデヒドとを塩基性触媒下の水系媒体中で付加重合反応させ、フェノールレゾール樹脂として硬化させる。この際に磁性体を水系媒体中に入れ、モノマーと磁性体とを均一にスラリー化させ、反応が進み樹脂が硬化する際に磁性体を取り込むことでコアができる。その水系媒体と磁性体の表面性との親和性を利用して磁性体の存在状態をコントロールすることができる。
【０１５６】
磁性体ＡとＢの存在状態をコントロールするためには、キャリアコアを製造するとき、あらかじめ磁性体粒子表面を親油化処理しておくことが重要である。親油化処理は、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤のカップリング剤で処理する方法や界面活性剤を含む水性溶媒中に磁性体を分散させて処理することができる。その場合、磁性体Ａと磁性体Ｂの処理量や処理種を変えることで、磁性体Ａを優先的にキャリアコア表面に存在させることができる。具体的には、親水性のものを磁性体Ａに処理する、あるいは、磁性体Ｂより磁性体Ａの親油化処理量を減じることが好ましい。
【０１５７】
（樹脂被覆層）
被覆層に用いられる被覆樹脂組成物の樹脂としては特に限定されないが、分子構造中に環式炭化水素基を有するビニル系モノマーと他のビニル系モノマーとの共重合体であるビニル系樹脂が好ましい。前記ビニル系樹脂を被覆することで、高温高湿環境下における、帯電量の低下を抑制することができる。
【０１５８】
環式炭化水素基の具体例としては、炭素数３以上１０以下の環式炭化水素基が挙げられ、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、アダマンチル基、イソボニル基、ノルボニル基、イソボロニル基等である。なかでも、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基が好ましく、構造上安定でありコアとの密着性が高く離型性発現という観点からシクロヘキシル基が特に好ましい。
【０１５９】
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）を調整するために、さらにその他のモノマーをビニル系樹脂の構成成分として含有させてもよい。
【０１６０】
ビニル系樹脂の構成成分として用いられるその他のモノマーとしては、公知のモノマーが用いられるが、例えば次のようなものが挙げられる。スチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルケトンなどが挙げられる。
【０１６１】
さらに、被覆層に用いられるビニル系樹脂が、グラフト重合体であることが、均一な被覆層が形成されるため好ましい。
【０１６２】
グラフト重合体を得るには、幹鎖を形成後グラフト重合する方法や、モノマーとしてマクロモノマーを用いて共重合する方法があるが、マクロモノマーを共重合して用いる方法が、枝鎖の分子量をあらかじめコントロールできるために好ましい。グラフト部分の個数平均分子量が、２０００以上１００００以下が好ましく、４０００以上６０００以下であることが、密着性向上のためにより好ましい。
【０１６３】
用いられるマクロモノマーとしては特に限定されないが、メチルメタクリレートマクロモノマーが高温高湿下での帯電量を高めるため好ましい。
【０１６４】
上記マクロモノマーを重合する際に使用する量は、ビニル系樹脂の幹鎖の（共）重合体１００質量部に対して、１０乃至５０質量部が好ましく、２０乃至４０質量部がより好ましい。
【０１６５】
また、被覆樹脂組成物に、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子や材料を含有させて用いてもよい。導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。導電性を有する粒子や材料の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが磁性キャリアの抵抗を調整するためには好ましい。
【０１６６】
荷電制御性を有する粒子や材料としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子など挙げられる。荷電制御性を有する粒子や材料の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが摩擦帯電量を調整するためには好ましい。
【０１６７】
被覆樹脂組成物は、被覆層の塗膜安定性と帯電付与安定性の観点から、キャリアコア１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、１．０質量部以上３．０質量部である。
【０１６８】
被覆樹脂組成物を被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、ニーダー法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床の如き塗布方法により被覆する方法が挙げられる。中でも、頂点を有する磁性体の角を完全に覆い隠さない浸漬法、ニーダー法、または乾式法が好ましい。
【０１６９】
本発明の磁性キャリアは、真密度が３．０ｇ／ｃｍ3以上４．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。この範囲の真密度を有する磁性キャリアを含む二成分系現像剤は、トナーへかかる負荷が少なく、磁性キャリアへのトナー構成成分の付着が抑制される。その結果、長期に渡りガサツキ性が良好となる事に加えて、濃度安定性、カブリ、白抜けが更に良好となる。
【０１７０】
本発明の磁性キャリアは、見掛け密度が１．７／ｃｍ3以上２．２ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。この範囲の見掛け密度を有する磁性キャリアを含む二成分系現像剤は、トナーへかかる負荷が少なく、磁性キャリアへのトナー構成成分の付着が抑制される。その結果、長期に渡りガサツキ性が良好となる事に加えて、濃度安定性、カブリ、白抜けが更に良好となる。
【０１７１】
次に、本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
【０１７２】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１７３】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。
【０１７４】
これらは結着樹脂１００質量部に対して、磁性体２０乃至１５０質量部、好ましくは５０乃至１３０質量部、更に好ましくは６０乃至１２０質量部使用するのが良い。
【０１７５】
本発明で使用される非磁性の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１７６】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調整したものが挙げられる。
【０１７７】
マゼンタトナー用着色顔料しては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
【０１７８】
着色剤には、顔料単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から好ましい。
【０１７９】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの如きの塩基性染料。
【０１８０】
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【０１８１】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
【０１８２】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１乃至３０質量部であり、より好ましくは０．５乃至２０質量部であり、最も好ましくは３乃至１５質量部である。
【０１８３】
また、上記トナーにおいて、結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることが出来る。
【０１８４】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．５乃至１０質量部使用するのが好ましい。０．５質量部未満となる場合には、十分な帯電特性が得られない場合があり好ましくなく、１０質量部を超える場合には、他材料との相溶性が悪化したり、低湿下において帯電過剰になったりする場合があり好ましくない。
【０１８５】
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１８６】
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１８７】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。
【０１８８】
本発明において、必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわない。離型剤としては次のものが挙げられる。
【０１８９】
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく使用できる。また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【０１９０】
離型剤の量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１乃至２０質量部、好ましくは０．５乃至１０質量部が好ましい。
【０１９１】
また、前記離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６５乃至１３０℃であることが好ましい。より好ましくは８０乃至１２５℃であることがよい。融点が６５℃未満の場合は、トナーの粘度が低下し、感光体へのトナー付着が発生しやすくなり、融点が１３０℃超の場合は、低温定着性が悪化してしまう場合があり好ましくない。
【０１９２】
本発明のトナーには、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得る微粉体を流動性向上剤として用いてもかまわない。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ等をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施し、疎水化処理したものであり、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すように処理したものが特に好ましい。
【０１９３】
本発明における無機微粒子は、トナー１００質量部に対して、０．１乃至１０質量部、好ましくは０．２乃至８質量部用いるのが良い。
【０１９４】
本発明のトナーは磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用される。その際のキャリア混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１９５】
また、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて現像器に補給するための補給用現像剤では、補給用磁性キャリア１質量部に対しトナー量は２質量部以上５０質量部以下である。
【０１９６】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂、着色剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー又は、ボールミルの如き混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後粉砕及び分級を行いトナー粒子を得、更にトナー粒子にシリカ微粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明のトナーを得ることが出来る。
【０１９７】
本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上１２．０μｍ以下、好ましくは４．０μｍ以上１０．０μｍ以下、より好ましくは５．０μｍ以上７．０μｍ以下、であることが好ましい。これにより、キャリアとの摩擦帯電性が良好となり、ガサツキ性が更に良好となる事に加えて、濃度安定性、カブリ、白抜けが更に良好となる。
【０１９８】
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ、ＴＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【０１９９】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【０２００】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０２０１】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
【０２０２】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０２０３】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０２０４】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０２０５】
＜結着樹脂の軟化点の測定方法＞
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０２０６】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度Ｔｍである。
【０２０７】
測定試料は、約１．３ｇのサンプルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０２０８】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０２０９】
＜結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）、ＭＤＳＣ−２９２０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて、常温常湿下で測定する。測定試料として、結着樹脂約３ｍｇを精密に秤量したものを用いる。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いる。測定温度範囲を３０℃以上２００℃以下とし、一旦、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から３０℃まで降温し、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温させる。２回目の昇温過程で得られるＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【０２１０】
＜磁性キャリア表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）と、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）の測定方法＞
球状磁性複合体粒子表面の十点平均粗さＲｚ、及び凹凸の平均間隔Ｓｍは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して超深度カラー３Ｄ形状測定レーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００、キーエンス製）を用いて、球状磁性複合体粒子１粒子に対して１０００倍の視野にて観察を行った。形状測定は、球状磁性複合体粒子の中心部を中心点として測定距離を１０μｍに設定して、４５°間隔をとりながら８箇所測定したものを平均値で示し、更に任意に選んだ１００個のキャリア表面の測定平均値を平均化して値で示した。尚、形状測定をする際、測定誤差を軽減させるための補正処理を行ってから測定を行っている。
【０２１１】
＜磁性キャリア、キャリアコアの体積平均粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行った。
【０２１２】
磁性キャリア、キャリアコアの体積平均粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３（ｌ／ｓｅｃ）、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積平均の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間  ：１０秒
測定時間            ：１０秒
測定回数            ：１回
粒子屈折率          ：１．８１％
粒子形状            ：非球形
測定上限            ：１４０８μｍ
測定下限            ：０．２４３μｍ
測定環境            ：２３℃、５０％ＲＨ
【０２１３】
＜磁性キャリアの見かけ密度の測定方法＞
ＪＩＳ−Ｚ２５０４（金属粉の見かけ密度試験方法）に準じ、金属粉に代えて磁性キャリアを用いることにより、磁性キャリアの見かけ密度を求める。
【０２１４】
＜磁性キャリアの真密度の測定方法＞
磁性キャリアの真密度は、乾式自動密度計アキュピック１３３０（島津製作所社製）を用い測定する。まず、２３℃、５０％ＲＨの環境に２４時間放置したサンプル試料を５ｇ精秤し、測定用セル（１０ｃｍ3）に入れ、本体試料室に挿入する。測定は、試料サンプル質量を本体に入力し測定をスタートさせることにより自動測定できる。
【０２１５】
自動測定の測定条件は、２０．０００ｐｓｉｇ（２．３９２×１０2ｋＰａ）で調整されたヘリウムガスを用いる。試料室内に１０回パージした後、試料室内の圧力変化が０．００５（ｐｓｉｇ／ｍｉｎ）（３．４４７×１０-2ｋＰａ／ｍｉｎ）になる状態を平衡状態とし、平衡状態になるまで繰り返しヘリウムガスをパージする。平衡状態の時の本体試料室の圧力を測定する。その平衡状態に達した時の圧力変化により試料サンプル体積が算出できる（ボイルの法則）。
【０２１６】
試料サンプル体積が算出できることにより、以下の式で試料サンプルの真密度が計算できる。
試料サンプルの真密度（ｇ／ｃｍ3）＝試料サンプル質量（ｇ）／試料サンプル体積（ｃｍ3）
【実施例】
【０２１７】
以上、本願発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下、実施例に基づいて具体的に本願発明について説明する。しかしながら、本願発明は何らこれに限定されるものではない。
【０２１８】
＜多孔質磁性コア１の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ2Ｏ3      ６８．３質量％
ＭｎＣＯ3      ２８．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2    ２．０質量％
ＳｒＣＯ3        １．２質量％
【０２１９】
上記フェライト原材料を秤量し、フェライト原料８０質量部に水２０質量部を加え、その後、直径（φ）１０ｍｍのジルコニアを用いてボールミルで３時間湿式混合しスラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は、８０質量％とした。
【０２２０】
工程２（仮焼成工程）
混合したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製）により乾燥した後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）、温度１０８０℃で３．５時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
【０２２１】
工程３（粉砕工程）
仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度を７０質量％とした。１／８インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルで３時間粉砕し、スラリーを得た。さらにこのスラリーを直径１ｍｍのジルコニアを用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が１．１μｍ仮焼フェライトスラリーを得た。
【０２２２】
工程４（造粒工程）
上記仮焼フェライトスラリーに、１００質量部に対し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール１．５質量部の割合で添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で球状粒子に造粒、乾燥した。得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリーキルンを用いて７１０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダー等の有機物を除去した。
【０２２３】
工程５（焼成工程）
窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）で、室温から焼成温度（１１００℃）になるまでの時間を２時間とし、温度１１００℃で４時間保持し、焼成した。その後、８時間をかけて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【０２２４】
工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き１５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去、風力分級を行い微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去して多孔質磁性コア１を得た。得られた多孔質磁性コア１は、多孔質状で孔を有していた。得られた多孔質磁性コア１の各工程毎の製造条件及び物性値を表１に示す。
【０２２５】
＜多孔質磁性コア２及び３、バルク状磁性コア７乃至１１の製造例＞
多孔質磁性コア１の製造例のうち、各工程毎の製造条件を表１に示すように変更する以外、同様にして多孔質磁性コア２及び３、バルク状磁性コア７乃至１１を作製した。得られた多孔質磁性コア２及び３、バルク状磁性コア７乃至１１の各工程毎の製造条件及び物性値を表１に示す。
【０２２６】
【表１】
2015212788.tif 000004
【０２２７】
＜磁性キャリア１の製造例＞
工程７（充填工程）
磁性コア粒子１、１００質量部を混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、６０℃に温度を保ち、２．３ｋＰａまで減圧しながら窒素を導入し、表２に示す樹脂溶液１を磁性コア粒子１に滴下した。滴下量は磁性コア粒子１００質量部対し、樹脂成分の固形分として５．０質量部となるように調整した。
【０２２８】
滴下終了後２．５時間そのまま撹拌を続けた後、７０℃まで温度を上げ、減圧下で溶剤を除去して、多孔質磁性コア１の粒子内に樹脂溶液１から得られる樹脂組成物を充填した。
【０２２９】
冷却後、得られた充填コア粒子を回転可能な混合容器内に、スパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度で、撹拌機の設定温度２２０℃に昇温した。この温度で１．０時間加熱撹拌を行い、樹脂を硬化させ、さらに１．０時間、２００℃を保持しながら撹拌を続けた。
【０２３０】
その後室温まで冷却し、樹脂が充填、硬化されたフェライト粒子を取り出し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。さらに、振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が充填された樹脂充填フェライト粒子を得た。
【０２３１】
工程８（樹脂被覆工程）
引き続き、減圧下（１．５ｋＰａ）、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に、表２に示す樹脂溶液２を、多孔質磁性コア１００質量部に対して、樹脂成分の固形分として２．０質量部になるように投入した。投入の仕方として、１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行い、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
【０２３２】
その後被覆樹脂組成物で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移す。混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリア１を、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級した。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３９．５μｍの磁性キャリア１を得た。
【０２３３】
得られた磁性キャリア１の各工程毎の製造条件を表３、各物性値を表６に示す。
【０２３４】
＜磁性キャリア２及び３、７乃至１１の製造例＞
表３に示す製造条件とした磁性キャリア２乃及び３、７乃至１１を作製し、これらの各物性値を表６に示した。磁性キャリア７乃至１１においては、工程７（充填工程）は行わなかった。
【０２３５】
【表２】
2015212788.tif 000005
【０２３６】
【表３】
2015212788.tif 000006
【０２３７】
＜磁性体粒子Ａ−１の製造例＞
Ｆｅ2Ｏ3を、湿式ボールミルで１０時間混合、粉砕する。ポリビニルアルコール１質量部を加え、スプレードライヤーで造粒乾燥させる。電気炉にて酸素濃度０．０体積％窒素雰囲気化下で焼成を９００℃、１０時間行った。
【０２３８】
得られた磁性体を乾式ボールミルで５時間粉砕し、風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級して、微粉及び粗粉を同時に分級除去し、磁性体粒子Ａ−１を得た。
【０２３９】
得られた磁性体粒子Ａ−１と、シラン系カップリング剤（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の１００質量部に対して０．２質量部）とを、容器に導入した。そして、前記容器内において１００℃で１時間高速混合撹拌して、磁性体粒子Ａ−１に表面処理を施した。
【０２４０】
＜磁性体粒子Ｂ−１の製造例＞
ガス吹き込み管を有する反応槽に窒素ガスを１８Ｌ／分で通気しながら、Ｆｅ2+１．５モル／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２６．７Ｌ及びＳｉ4+０．２モル／Ｌを含むケイ酸ソーダ３号水溶液１．０Ｌを３．４モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２２．３Ｌに加え、ｐＨを６．８、温度９０℃まで昇温させた。さらに３．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．２Ｌを添加し、ｐＨを７．９に調整し、撹拌を続け、ガスを空気に変え、１００Ｌ／分で９０分間通気した。ｐＨは、希硫酸を用いて、ｐＨ７に中和し、生成粒子を水洗、濾過、乾燥、粉砕を行い、磁性体粒子Ｂ−１を得た。
【０２４１】
得られた磁性体粒子Ｂ−１と、シラン系カップリング剤（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の１００質量部に対して１．４質量部）とを、容器に導入した。そして、前記容器内において１００℃で１時間高速混合撹拌して、磁性体粒子Ｂ−１を表面処理を施した。
【０２４２】
＜磁性体粒子Ａ−２乃び３、Ｂ−２乃び３の製造例＞
磁性体粒子Ｂ−１の反応温度、反応場のｐＨ、反応時間、ケイ酸塩添加により、磁性体粒子の形状及び粒度分布を変えた磁性体粒子を得る。表４に示す条件に変える以外、磁性体粒子Ｂ−１と同様にして表面処理を施す。
【０２４３】
【表４】
2015212788.tif 000007
【０２４４】
＜磁性キャリアコア４の製造例＞
・フェノール                                                      １０．０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）        １５．０質量部
・表面処理した磁性体粒子Ａ−１                                    ７０．０質量部
・表面処理した磁性体粒子Ｂ−１                                    ３０．０質量部
・２５質量％アンモニア水                                            ３．５質量部
・水                                                              １５．０質量部
上記材料を反応釜に導入し、温度４０℃にしてよく混合する。その後撹拌しながら平均昇温速度１．５℃／分で、温度８５℃に加熱し、温度８５℃にて保持し、３時間重合反応させて硬化させる。このときの撹拌翼の周速は１．９６ｍ／秒とする。
【０２４５】
重合反応させた後、温度３０℃まで冷却して水を添加する。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾する。得られた風乾物を、減圧化（５ｈＰａ以下）にて、温度６０℃で乾燥して、磁性体粒子が分散された磁性キャリアコア４を得た。
【０２４６】
＜磁性キャリアコア５乃び６の製造例＞
磁性キャリアコア４の条件と同様にして、表５に示す組合せにて、磁性キャリアコア５乃び６を作製した。
【０２４７】
【表５】
2015212788.tif 000008
【０２４８】
＜磁性キャリア４の製造例＞
磁性キャリアコア４を、減圧下（１．５ｋＰａ）、温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に、表２に示す樹脂溶液２を、磁性キャリアコア１００質量部に対して、樹脂成分の固形分として１．２質量部になるように投入した。投入の仕方として、１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行い、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
【０２４９】
その後、被覆樹脂組成物で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移す。混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリア１を、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級した。体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３５．０μｍの磁性キャリア４を得た。得られた磁性キャリア４の物性を表６に示す。
【０２５０】
＜磁性キャリア５乃び６の製造例＞
磁性キャリア５乃び６についても、磁性キャリア４と同様に、表５に示す組合せにて、表２に示す樹脂溶液を用いて、樹脂被覆を行った。得られた磁性キャリアの物性を表６に示す。
【０２５１】
【表６】
2015212788.tif 000009
【０２５２】
＜結着樹脂Ｈ１の製造例＞
結着樹脂Ｈ１を製造する際に使用されるポリエステルユニットを構成する混合物状のモノマーを以下に列挙する。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：８０．０ｍｏｌ部
・エチレングリコール：２０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：７０．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：３０．０ｍｏｌ部
まず上記モノマーを、ポリエステルユニットを構成するモノマーの全量に対して９５質量％、及び炭素数の平均値が３６の脂肪族モノアルコール（パラフィンワックスに水酸基を有する２級のモノアルコール、炭素数の平均値３６）を、ポリエステルユニットを構成するモノマーの全量に対して５質量％となるように、チタンテトラブトキシド０．２質量部と共に５リットルオートクレーブに仕込んだ。そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。尚、反応を行う際は、所望の軟化点になるように反応時間を調整した。反応終了後、容器から樹脂を取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ｈ１を得た。
【０２５３】
＜結着樹脂Ｈ２の製造例＞
結着樹脂Ｈ２を製造する際に使用されるポリエステルユニットを構成する混合物状のモノマーを以下に列挙する。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：１００．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：７０．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：３０．０ｍｏｌ部
【０２５４】
まず上記モノマーを、ポリエステルユニットを構成するモノマーの全量に対して９９質量％、及び炭素数３４の脂肪族モノアルコール（パラフィンワックスに水酸基を有する２級のモノアルコール、炭素数の平均値３４）を、ポリエステルユニットを構成するモノマーの全量に対して１質量％となるように、チタンテトラブトキシド０．２質量部と共に５リットルオートクレーブに仕込んだ。そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。尚、反応を行う際は、所望の軟化点になるように反応時間を調整した。反応終了後、容器から樹脂を取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ｈ２を得た。
【０２５５】
＜結着樹脂Ｈ３乃至Ｈ５の製造例＞
脂肪族化合物、重合時の触媒、所望の軟化点、所望のガラス転移温度、ポリエステルユニットを構成するモノマーの全量に対する脂肪族化合物の質量％を表７に示す様に変更する以外は、結着樹脂Ｈ２の製造例に従い、結着樹脂Ｈ３乃至Ｈ５を得た。また、表７に記載の脂肪族化合物における脂肪族モノカルボン酸は、ポリエチレンの片末端にカルボキシル基を有するワックスを使用した。
【０２５６】
＜結着樹脂Ｈ６の製造例＞
結着樹脂Ｈ６を製造する際に使用されるポリエステルユニットを構成する混合物状のモノマーを以下に列挙する。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：１００．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：７０．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸：３０．０ｍｏｌ部
【０２５７】
まず上記モノマー１００質量部を、チタンテトラブトキシド０．２質量部と共に５リットルオートクレーブに仕込んだ。そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。尚、反応を行う際は、所望の軟化点になるように反応時間を調整した。反応終了後、容器から樹脂を取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ｈ６を得た。
【０２５８】
＜結着樹脂Ｈ７の製造例＞
重合時の触媒、所望の軟化点、所望のガラス転移温度を表７に示す様に変更する以外は、結着樹脂Ｈ６の製造例に従い、結着樹脂Ｈ７を得た。
【０２５９】
＜結着樹脂Ｌ１の製造例＞
結着樹脂Ｌ１を製造する際に使用されるポリエステルユニットを構成する混合物状のモノマーを以下に列挙する。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：４０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：４０．０ｍｏｌ部
・エチレングリコール：２０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：１００．０ｍｏｌ部
【０２６０】
まず上記モノマーを、ポリエステルユニットを構成するモノマーの全量に対して９５質量％、及び炭素数の平均値が５０の脂肪族モノアルコール（ポリエチレンの片末端に水酸基を有する１級のモノアルコールワックス、炭素数の平均値５０）を、ポリエステルユニットを構成するモノマーの全量に対して５質量％となるように、チタンテトラブトキシド０．２質量部と共に５リットルオートクレーブに仕込んだ。そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。尚、反応を行う際は、所望の軟化点になるように反応時間を調整した。反応終了後、容器から樹脂を取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ｌ１を得た。
【０２６１】
＜結着樹脂Ｌ２の製造例＞
脂肪族化合物、重合時の触媒、所望の軟化点、所望のガラス転移温度、ポリエステルユニットを構成するモノマーの全量に対する脂肪族化合物の質量％を表７に示す様に変更する以外は、結着樹脂Ｌ１の製造例に従い、結着樹脂Ｌ２を得た。
【０２６２】
＜結着樹脂Ｌ３の製造例＞
結着樹脂Ｌ３を製造する際に使用されるポリエステルユニットを構成する混合物状のモノマーを以下に列挙する。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：５０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：５０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：１００．０ｍｏｌ部
【０２６３】
まず上記モノマーを、ポリエステルユニットを構成するモノマーの全量に対して９４質量％、及び炭素数の平均値が８０の脂肪族モノアルコール（ポリエチレンの片末端に水酸基を有する１級のモノアルコールワックス、炭素数の平均値８０）を、ポリエステルユニットを構成するモノマーの全量に対して６質量％となるように、チタンテトラブトキシド０．２質量部と共に５リットルオートクレーブに仕込んだ。そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。尚、反応を行う際は、所望の軟化点になるように反応時間を調整した。反応終了後、容器から樹脂を取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ｌ３を得た。
【０２６４】
＜結着樹脂Ｌ４乃至Ｌ９の製造例＞
脂肪族化合物、重合時の触媒、所望の軟化点、所望のガラス転移温度、ポリエステルユニットを構成するモノマーの全量に対する脂肪族化合物の質量％を表７に示す様に変更する以外は、結着樹脂Ｌ３の製造例に従い、結着樹脂Ｌ４乃至Ｌ９を得た。また、表７に記載の脂肪族化合物における脂肪族モノカルボン酸は、ポリエチレンの片末端にカルボキシル基を有するワックスを使用した。
【０２６５】
＜結着樹脂Ｌ１０の製造例＞
結着樹脂Ｌ１０を製造する際に使用されるポリエステルユニットを構成する混合物状のモノマーを以下に列挙する。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：５０．０ｍｏｌ部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２ｍｏｌ付加物）：５０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸：１００．０ｍｏｌ部
【０２６６】
まず上記モノマー１００質量部を、ジブチルスズオキシド０．２質量部と共に５リットルオートクレーブに仕込んだ。そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ2ガス導入管、温度計及び撹拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ2ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行った。尚、反応を行う際は、所望の軟化点になるように反応時間を調整した。反応終了後、容器から樹脂を取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂Ｌ１０を得た。
【０２６７】
【表７】
2015212788.tif 000010
【０２６８】
〔トナー１の製造例〕
・結着樹脂Ｈ１                                                      ４０質量部
・結着樹脂Ｌ１                                                      ６０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ４．５質量部
・１，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物              ０．５質量部
・ノルマルパラフィンワックス（融点：７８℃）                          ６質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５Ｊ型、三井鉱山（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄鋼（株）製）にて１０ｋｇ／ｈのＦｅｅｄ量で混練（吐出時の混練物温度は約１５０℃）した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕した後、機械式粉砕機（Ｔ−２５０：ターボ工業（株）製）にて１５ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で微粉砕した。そして、重量平均粒径が５．５μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子を５５．６個数％含有し、且つ粒径１０．０μｍ以上の粒子を０．８体積％含有する粒子を得た。
【０２６９】
得られた粒子を回転式分級機（ＴＴＳＰ１００、ホソカワミクロン（株）製）にて、微粉及び粗粉をカットする分級を行った。重量平均粒径が６．４μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子の存在率が２５．８個数％、且つ粒径１０．０μｍ以上の粒子を２．５体積％含有するシアントナー粒子１を得た。
【０２７０】
さらに、下記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス社製）に投入し、回転羽根の周速を３５．０（ｍ／ｓｅｃ）とし、混合時間３分で混合することにより、シアントナー粒子１の表面に、シリカと酸化チタンを付着させシアントナー１を得た。
・シアントナー粒子１                                              １００質量部
・シリカ                                                          ３．５質量部
（ゾルゲル法で作製したシリカ微粒子にヘキサメチルジシラザン処理１．５質量％で表面処理した後、分級によって所望の粒度分布に調整したもの。）
・酸化チタン                                                      ０．５質量部
（アナターゼ形の結晶性を有するメタチタン酸をオクチルシラン化合物で表面処理したもの。）
【０２７１】
また、シアントナー粒子１のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変えて、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４：７．０質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２：６．３質量部、カーボンブラック：５．０質量部使用して、それぞれイエロー、マゼンタ、及びブラックトナー粒子１を得た。
【０２７２】
さらに、シアントナー１と同様にして、それぞれイエロー、マゼンタ、及びブラックトナー１を得た。
【０２７３】
〔トナー２乃至１３の製造例〕
表８に記載の様に結着樹脂を変更し、それ以外はトナー１と同様にして、トナー２乃至１３を作製した。
【０２７４】
【表８】
2015212788.tif 000011
【０２７５】
＜実施例１＞
〔二成分系現像剤および補給用現像剤の製造例〕
９１質量部の磁性キャリア１に対し、各色トナー１を９質量部加え、振とう機（ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうし、二成分系現像剤３００ｇを調製した。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。
【０２７６】
一方、１０質量部の磁性キャリア１に対し、各色トナー１を９０質量部加え、常温常湿２３℃／５０％ＲＨの環境において、Ｖ型混合機により５分間混合し、補給用現像剤を得た。
【０２７７】
二成分系現像剤１および補給用現像剤１を用いて以下の評価を行った。
【０２７８】
画像形成装置として、キヤノン製カラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯ改造機を用いた。
【０２７９】
各色現像器に二成分系現像剤を入れ、各色補給用現像剤を入れた補給用現像剤容器をセットし、画像を形成し、耐久試験前後での各種評価を行った。
【０２８０】
画像出力枚数は、各評価項目によって変更した。
条件：
紙            レーザービームプリンター用紙ＣＳ−８１４（８１．４ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
画像形成速度  Ａ４サイズ、フルカラーで８５（枚／ｍｉｎ）で出力できるように改造し
た。
現像条件      現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動し
ないように改造した。
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、周波数２．０ｋＨｚ、Ｖｐｐが
０．７ｋＶから１．８ｋＶまで０．１ｋＶ刻みで変えられるように改造し
た。
各色とも、単色で画像が出力できるように改造した。
【０２８１】
（１）白抜け
温度２３℃／湿度５ＲＨ％（以下「Ｎ／Ｌ」）で連続通紙１００００枚直後、転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ  幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ  幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。ＦＦＨとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦＨが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。その画像をスキャナで読みとり、二値化処理を行う。二値化画像の搬送方向におけるあるラインの輝度分布（２５６階調）をとった。そのときのハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ部輝度と交わるまでのハーフトーン部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とし、以下の基準に基づき評価した。評価はシアン単色で行った。
Ａ：２０未満
Ｂ：２０以上３０未満
Ｃ：３０以上４０未満
Ｄ：４０以上５０未満
Ｅ：５０以上
【０２８２】
（２）ガサツキ
二成分系現像剤１および補給用現像剤１を、よりガサツキが発生しやすいと考えられる環境下で長期放置（４５℃、９５％ＲＨ、１ヶ月）した。その後、温度３０℃／湿度８０ＲＨ％（以下「Ｈ／Ｈ」）で耐久画像出力評価（１０００００枚）を行った後、ハーフトーン画像（３０Ｈ）をＡ４で１枚印刷した。画像はデジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００  キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。そして、ガサツキをドット再現性指数（Ｉ）で評価した。
ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
【０２８３】
ガサツキの評価基準としては、シアン単色で、以下の基準により評価した。
Ａ：Ｉが２．０未満
Ｂ：Ｉが２．０以上３．０未満
Ｃ：Ｉが３．０以上５．０未満
Ｄ：Ｉが５．０以上７．０未満
Ｅ：Ｉが７．０以上
【０２８４】
（３）濃度安定性
二成分系現像剤１および補給用現像剤１を、より濃度安定性に厳しいと考えられる環境下で長期放置（４５℃、９５％ＲＨ、１ヶ月）した。その後、濃度安定性の評価は、Ｈ／Ｈ環境下で耐久初期及び耐久画像出力評価（１０００００枚）を行った後、ベタ画像（ＦＦＨ）を出力した。濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４Ａ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により濃度測定を行い、６点の平均値をとって画像濃度とした。耐久初期と耐久画像出力後の画像濃度の差分を以下の基準で判断した。
Ａ：濃度の差分が０．０５未満
Ｂ：濃度の差分が０．０５以上０．１０未満
Ｃ：濃度の差分が０．１０以上０．１５未満
Ｄ：濃度の差分が０．１５以上０．２０未満
Ｅ：濃度の差分が０．２０以上
【０２８５】
（４）カブリ
二成分系現像剤１および補給用現像剤１を、よりカブリに厳しいと考えられる環境下で長期放置（４５℃、９５％ＲＨ、１ヶ月）した。その後、Ｈ／Ｈ環境下で耐久画像出力評価（１０００００枚）を行った後、Ａ４全面ベタ白画像を出力した。カブリは白地部分の白色度をリフレクトメーター（東京電色社製）により測定し、転写前後の白色度の差からカブリ濃度（％）を算出し、以下の基準により評価した。
Ａ：１．５％未満
Ｂ：１．５％以上２．０％未満
Ｃ：２．０％以上２．５％未満
Ｄ：２．５％以上３．０％未満
Ｅ：３．０％以上
【０２８６】
（５）低温定着性
Ｈ／Ｈ環境下で耐久画像出力評価（１０００００枚）を行った後、未定着画像が得られるように改造したキヤノン製カラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯを用い、ＦＦＨ画像（以下、ベタ部）のトナーの紙上への載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように直流電圧ＶDCを調整し、未定着のＦＦＨ画像を得た。
【０２８７】
その後、キヤノン製プロダクション向け複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ１＋の外部定着器（ベルト＆ローラ定着器）をプロセススピードが５００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造したものを定着性評価に用いた。
【０２８８】
上記外部定着器における定着温度を１００〜２００℃の範囲で１０℃おきに調整し、各温度で上記未定着のＦＦＨ画像を定着し定着画像を得た。得られた定着画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたレンズクリーニングワイパー（ダスパー  小津産業株式会社製）で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる点を定着温度とし、下記の評価基準に従って評価した。
Ａ：定着温度１２０℃以下
Ｂ：定着温度１３０℃
Ｃ：定着温度１４０℃
Ｄ：定着温度１５０℃
Ｅ：定着温度１６０℃以上
【０２８９】
以上の各評価項目において、実施例１の現像剤は全てＡ判定であった。
【０２９０】
＜実施例２乃至１３＞
実施例１と同様に、表９に示す組み合わせで、実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１０に示す。
【０２９１】
実施例２の現像剤は、濃度安定性がＢ評価となった。結着樹脂Ｈ２のアルコール成分に、脂肪族多価アルコールが含まれておらず、濃度安定性に僅かに影響したと考えられる。
【０２９２】
実施例３の現像剤は、白抜け、濃度安定性がＢ評価となった。結着樹脂Ｈ２のアルコール成分に、脂肪族多価アルコールが含まれていないことに加えて、磁性キャリア２のＳｍがＲｚに対して僅かに大きいため、白抜け、濃度安定性に僅かに影響したと考えられる。
【０２９３】
実施例４の現像剤は、白抜け、濃度安定性がＢ評価となった。結着樹脂Ｈ２のアルコール成分に、脂肪族多価アルコールが含まれていないことに加えて、磁性キャリア３のＳｍがＲｚに対して僅かに大きいため、白抜け、濃度安定性に僅かに影響したと考えられる。
【０２９４】
実施例５の現像剤は、白抜け、濃度安定性、低温定着性がＢ評価となった。結着樹脂Ｈ３及び結着樹脂Ｌ３のアルコール成分に、脂肪族多価アルコールが含まれていないことに加えて、結着樹脂Ｈ３及び結着樹脂Ｌ３の脂肪族物モノアルコールの含有量が６質量部とやや多く、また、磁性キャリア３のＳｍがＲｚに対して僅かに大きいため、白抜け、濃度安定性、低温定着性に僅かに影響したと考えられる。
【０２９５】
実施例６の現像剤は、ガサツキ、白抜け、濃度安定性、カブリ、低温定着性がＢ評価となった。結着樹脂Ｈ４及び結着樹脂Ｌ３のアルコール成分に、脂肪族多価アルコールが含まれておらず、結着樹脂Ｈ４及び結着樹脂Ｌ３の脂肪族物モノアルコールの含有量が６質量部とやや多く、また結着樹脂Ｈ４と結着樹脂Ｌ３中の脂肪族物モノアルコールの炭素数が同数であった事に加えて、磁性キャリア３のＳｍがＲｚに対して僅かに大きいため、ガサツキ、白抜け、濃度安定性、カブリ、低温定着性に僅かに影響したと考えられる。
【０２９６】
実施例７の現像剤は、ガサツキ、濃度安定性がＣ評価となった。磁性キャリア４のＳｍがＲｚに対してやや大きいため、ガサツキ、濃度安定性にやや影響したと考えられる。
【０２９７】
実施例８の現像剤は、ガサツキ、濃度安定性、低温定着性がＣ評価となった。結着樹脂Ｈ５と結着樹脂Ｌ４中の脂肪族化合物が脂肪族物モノカルボン酸であった事に加えて、磁性キャリア４のＳｍがＲｚに対してやや大きいため、ガサツキ、濃度安定性、低温定着性にやや影響したと考えられる。
【０２９８】
実施例９の現像剤は、ガサツキ、白抜け、濃度安定性、カブリ、低温定着性がＣ評価となった。結着樹脂Ｈ６に脂肪族化合物が縮合しておらず、また結着樹脂Ｌ４中の脂肪族化合物が脂肪族物モノカルボン酸であった事に加えて、磁性キャリア４のＳｍがＲｚに対してやや大きいため、ガサツキ、白抜け、濃度安定性、カブリ、低温定着性にやや影響したと考えられる。
【０２９９】
実施例１０の現像剤は、濃度安定性がＤ評価となった。磁性キャリア５のＲｚが０．７１とやや大きいため、濃度安定性に影響したと考えられる。
【０３００】
実施例１１の現像剤は、濃度安定性、カブリがＤ評価となった。結着樹脂Ｈ７と結着樹脂Ｌ５の重合時の触媒の金属種がスズであった事に加えて、磁性キャリア６のＲｚが０．３９とやや小さいため、濃度安定性、カブリに影響したと考えられる。
【０３０１】
実施例１２の現像剤は、ガサツキ、白抜け、濃度安定性、カブリがＤ評価となった。結着樹脂Ｈ７と結着樹脂Ｌ５の重合時の触媒の金属種がスズであった事に加えて、磁性キャリア７のＲｚが１．００とやや大きく、また真比重が４．６とやや大きかったため、ガサツキ、白抜け、濃度安定性、カブリに影響したと考えられる。
【０３０２】
実施例１３の現像剤は、ガサツキ、白抜け、濃度安定性、カブリ、低温定着性がＤ評価となった。結着樹脂Ｈ７と結着樹脂Ｌ６の重合時の触媒の金属種がスズであった事、結着樹脂Ｌ６の脂肪族物モノカルボン酸の炭素数が１０２とやや多かった事に加えて、磁性キャリア８のＲｚが０．３０とやや小さく、また真比重が２．９とやや小さかったため、ガサツキ、白抜け、濃度安定性、カブリ、低温定着性に影響したと考えられる。
【０３０３】
＜比較例１乃至４＞
実施例１と同様に、表９に示す組み合わせで、実施例１と同じ比率で二成分系現像剤及び補給用現像剤を調製した。得られた現像剤を用いる以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１０に示す。
【０３０４】
比較例１の現像剤は、ガサツキ、白抜け、カブリ、低温定着性がＥ評価となった。結着樹脂Ｌ８の脂肪族物モノカルボン酸の炭素数が２８とかなり少なかったため、トナー粒子の帯電量の向上や、トナー１粒子中の帯電の均一性に効果が無く、ガサツキ、白抜け、カブリ、低温定着性に効果を示さなかったと考えられる。
【０３０５】
比較例２の現像剤は、ガサツキ、白抜け、濃度安定性、カブリがＥ評価となった。磁性キャリア９のＳｍがＲｚに対して大きいため、トナー粒子の帯電量の向上や、トナー１粒子中の帯電の均一性に効果が無く、ガサツキ、白抜け、濃度安定性、カブリに効果を示さなかったと考えられる。
【０３０６】
比較例３の現像剤は、ガサツキ、白抜け、濃度安定性、カブリ、低温定着性がＥ評価となった。結着樹脂Ｌ９の脂肪族物モノカルボン酸の炭素数が１０４とかなり多く、磁性キャリア１０のＳｍがＲｚに対して大きく、またＲｚが０．２０とかなり小さいため、トナー粒子の帯電量の向上や、トナー１粒子中の帯電の均一性に効果が無く、ガサツキ、白抜け、濃度安定性、カブリ、低温定着性に効果を示さなかったと考えられる。
【０３０７】
比較例４の現像剤は、ガサツキ、白抜け、濃度安定性、カブリ、低温定着性がＥ評価となった。結着樹脂Ｈ７と結着樹脂Ｌ１０のどちらにも脂肪族化合物が縮合していない事に加えて、磁性キャリア１１のＳｍがＲｚに対して大きく、またＲｚが１．１０とかなり大きいため、トナー粒子の帯電量の向上や、トナー１粒子中の帯電の均一性に効果が無く、ガサツキ、白抜け、濃度安定性、カブリ、低温定着性に効果を示さなかったと考えられる。
【０３０８】
【表９】
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【０３０９】
【表１０】
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