(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶剤耐性が高く低温で硬化可能な樹脂層を有し、かつ優れた初期接着性及び接着信頼性を備えている液体吐出ヘッドを提供する。【解決手段】第１の部材１０２、樹脂層１１３、及び第２の部材１０４からなる流路を有してなり、樹脂層が、一般式（１）で表されるエポキシ化合物、分子内にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物、及び特定のイミダゾール化合物を含有する樹脂組成物の硬化物を含有する液体吐出ヘッド。＜一般式（１）＞2015221541.tif 000094【選択図】図２
2015221541.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の部材、樹脂層、及び第２の部材からなる流路を有する液体吐出ヘッドであって、
前記樹脂層が、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物、分子内にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物、及び下記一般式（２）で表されるイミダゾール化合物を含有する樹脂組成物の硬化物を含有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
＜一般式（１）＞
【化１】
2015221541.tif 000080
ただし、前記一般式（１）中、Ｌは０以上３未満の整数である。ｍは０．１以上５０未満の正数である。Ｒ１は水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ２は下記式で表される置換基を表す。
【化２】
2015221541.tif 000081
ただし、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、及び非置換又はフッ素置換のメチル基のいずれかを表す。ｎは４〜１２の整数である。
＜一般式（２）＞
【化３】
2015221541.tif 000082
ただし、前記一般式（２）中、ｋは１以上６未満である。ｊは０又は１である。Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、及びアリール基のいずれかを示す。Ｒ８は炭素原子数１〜２０のアルキレン基、アリーレン基、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−のいずれかを表す。Ｒ９は、ｋが１の場合には水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、又はシアノメチル基であり、ｋが２〜６の場合には炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
【請求項２】
前記一般式（２）において、ｊが１である請求項１に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項３】
前記一般式（１）で表されるエポキシ化合物が、下記一般式（３）で表されるエポキシ化合物である請求項１から２のいずれかに記載の液体吐出ヘッド。
＜一般式（３）＞
【化４】
2015221541.tif 000083
ただし、前記一般式（３）中、Ｌは０以上３未満の整数である。ｍは０．１以上５０未満の正数である。Ｒ１は水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。
【請求項４】
前記樹脂組成物が、下記一般式（４）で表されるエポキシ化合物を含有する請求項１から３のいずれかに記載の液体吐出ヘッド。
＜一般式（４）＞
【化５】
2015221541.tif 000084
ただし、前記一般式（４）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子及び炭素原子数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。
【請求項５】
樹脂組成物が、下記一般式（５）で表されるエポキシ化合物を含有する請求項１から４のいずれかに記載の液体吐出ヘッド。
＜一般式（５）＞
【化６】
2015221541.tif 000085
ただし、前記一般式（５）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素原子数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。
【請求項６】
前記一般式（１）で表されるエポキシ化合物の含有量が、エポキシ化合物全量１００質量部に対して、１０質量部〜１００質量部である請求項１から５のいずれかに記載の液体吐出ヘッド。
【請求項７】
ポリチオール化合物が、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトブチレート）、及び１，３，５−トリス（３−メルカブトプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンから選択される少なくとも１種である請求項１から６のいずれかに記載の液体吐出ヘッド。
【請求項８】
前記樹脂組成物が、下記一般式（６）で表されるシランカップリング剤を含有する請求項１から７のいずれかに記載の液体吐出ヘッド。
＜一般式（６）＞
【化７】
2015221541.tif 000086
ただし、前記一般式（６）中、Ｒ７及びＲ８は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ９は炭素原子数１〜２０のアルキレン基、及びアリーレン基のいずれかを表す。Ｒ１０は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。
【請求項９】
前記一般式（６）で表されるシランカップリング剤が、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種である請求項８に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項１０】
前記第１の部材及び第２の部材の少なくともいずれか一方の前記樹脂層と接する界面が、処理層を有し、前記処理層がＳｉを含む酸化物であり、前記酸化物が、前記第１の部材及び前記第２の部材のいずれかに不動態層を形成する遷移金属を含んでいる請求項１から９のいずれかに記載の液体吐出ヘッド。
【請求項１１】
前記処理層が、第４族及び第５族から選択される遷移金属を少なくとも１種含有する請求項１０に記載の液体吐出ヘッド。
【請求項１２】
前記処理層が、Ｈｆ、Ｔａ、及びＺｒから選択される少なくとも１種を含有する請求項１０から１１のいずれかに記載の液体吐出ヘッド。
【請求項１３】
前記第１の部材と前記第２の部材との間に樹脂層を有し、前記樹脂層の平均厚みが１．０μｍ以上２．５μｍ以下である請求項１から１２のいずれかに記載の液体吐出ヘッド。
【請求項１４】
前記第１の部材が、液体を吐出する吐出口が形成されたノズル板であり、
前記第２の部材が、前記吐出口と連通する個別液室を有する流路板であり、
前記第１の部材と前記第２の部材とを樹脂層を介して接合することによって個別液室が形成される請求項１から１３のいずれかに記載の液体吐出ヘッド。
【請求項１５】
前記樹脂層が、下記一般式（１ａ）で表される構造単位、下記構造式１で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表されるイミダゾール化合物を含む請求項１から１４のいずれかに記載の液体吐出ヘッド。
＜一般式（１ａ）＞
【化８】
2015221541.tif 000087
ただし、前記一般式（１）中、Ｌは０以上３未満の整数である。ｍは０．１以上５０未満の正数である。Ｒ１は水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ２は下記式で表される置換基を表す。
【化９】
2015221541.tif 000088
ただし、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、及び非置換又はフッ素置換のメチル基のいずれかを表す。ｎは４〜１２の整数である。
＜構造式１＞
【化１０】
2015221541.tif 000089
＜一般式（２）＞
【化１１】
2015221541.tif 000090
ただし、前記一般式（２）中、ｋは１以上６未満である。ｊは０又は１である。Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、及びアリール基のいずれかを示す。Ｒ８は炭素原子数１〜２０のアルキレン基、アリーレン基、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−のいずれかを表す。Ｒ９は、ｋが１の場合には水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、又はシアノメチル基であり、ｋが２〜６の場合には炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
【請求項１６】
第１の部材、樹脂層、及び第２の部材からなる流路を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
前記第１の部材に、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、分子内にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物、及び下記一般式（２）で表されるイミダゾール化合物を含有する樹脂組成物の硬化物を付与する工程と、
前記第１の部材と前記第２の部材とを前記樹脂組成物を介して貼り合わせる工程と、
前記樹脂組成物にエネルギーを付与して硬化させて樹脂層を形成する工程と、を含むことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。
＜一般式（１）＞
【化１２】
2015221541.tif 000091
ただし、前記一般式（１）中、Ｌは０以上３未満の整数である。ｍは０．１以上５０未満の正数である。Ｒ１は水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ２は下記式で表される置換基を表す。
【化１３】
2015221541.tif 000092
ただし、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、及び非置換又はフッ素置換のメチル基のいずれかを表す。ｎは４〜１２の整数である。
＜一般式（２）＞
【化１４】
2015221541.tif 000093
ただし、前記一般式（２）中、ｋは１以上６未満である。ｊは０又は１である。Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、及びアリール基のいずれかを示す。Ｒ８は炭素原子数１〜２０のアルキレン基、アリーレン基、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−のいずれかを表す。Ｒ９は、ｋが１の場合には水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、又はシアノメチル基であり、ｋが２〜６の場合には炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
【請求項１７】
請求項１から１５のいずれかに記載の液体吐出ヘッドを備えていることを特徴とする液体吐出装置。
【請求項１８】
インクジェット用インクを収容する収容手段と、
前記インクジェット用インクに刺激を印加し、該インクを飛翔させて画像を記録用メディア上に記録する液体吐出ヘッドと、
を有する画像形成装置であって、
前記液体吐出ヘッドが、請求項１から１５のいずれかに記載の液体吐出ヘッドであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体吐出ヘッド及びその製造方法、並びに液体吐出装置及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プリンタ、ファクシミリ、複写装置、プロッタ、又はこれらの複合機等の画像形成装置としては、例えば、液体吐出ヘッドを有する液体吐出記録方式の画像形成装置が知られている。
【０００３】
前記液体吐出ヘッド（以下、「インクジェットヘッド」と称することもある）は、インク滴を吐出するノズルと、前記ノズルが連通する液室（「加圧室」、「吐出室」、「圧力室」、「加圧液室」と称することもある）と、前記液室内のインクを加圧する圧力発生手段（「駆動手段」又は「エネルギー発生手段」と称することもある）とを備えている。前記圧力発生手段を駆動することで液室内インクを加圧して前記ノズルからインク滴を吐出させるものであり、前記液室等の流路を形成するための流路基板と、ノズルを有するノズル板とを接合して前記インクジェットヘッドが形成される。
【０００４】
前記インクジェットヘッドを構成する部材の接合としては、湿式の接着剤、フィルム接着剤等の接着剤接合、シリコン基板を液室基板やノズル板に用いた場合には直接接合や金属材料を介した共晶接合、又は金属材料を用いた場合には陽極接合なども行われている。
前記インクジェットヘッドは接着部の端部がインクに曝されており、またインク吐出の圧力が部材間にかかる。これらの吐出サイクルは数ｋＨｚであり、高周波の圧力変動を受ける部材であるため接着部の劣化が進みやすい。そのため、一般的な接着より耐液性が求められる。
【０００５】
ところで、一般的に２つの部材の接合を行う場合には、部品精度を保ち、信頼性の高い接合を実現しなければならないという要請がある。しかし、前記インクジェットヘッドにおいては、接合される部位はインクと接触する部位が多く、前記インクとの接触は、接着剤からなる樹脂層自体を劣化させたり、接合界面に浸透し、剥離を生じさせたりと信頼性に関して大きな問題を引き起こすことになる。そのため、樹脂層は使用されるインクに対して耐性を持ち、かつ接合界面への浸透乖離を極力抑えて十分な接合強度を持つものが望まれているが、すべてのインクに対して優位な接着剤は存在しておらず、特定のインクに対する低劣化な接着剤の選定も極めて困難であった。
【０００６】
一方、近年、家庭用インクジェットプリンタや産業用インクジェットプロッタが普及したため水系インクや油系インクを吐出する機会が増えており、これらのインクに対応する接着剤も見出されている。
しかし、最近は紙媒体への印字におけるカールの抑制や非吸収性フィルム媒体への印字のためのインクが開発されており、従来の水系インクや油系インクとは異なる特性を有している。例えば、特許文献１に示されるようにカール抑制インクはインク中の水分を押さえ溶剤を増やした組成を示しており、従来の水系インクのように水の特性が強く出たものではなく水溶性有機溶媒の特性がより強く表れたインクとなっている。また、特許文献２に示されるような非吸収性フィルム媒体への印字インクは、メチルピロリドンのような溶解性の高い溶媒を多く添加するインクとなっており、従来の水性インクに比べて有機物への攻撃性が高くなっている。
【０００７】
これらのインクの特徴は水を伴ったインクでありながら有機溶媒の特性が強く出ているインクであるため、有機構造体への浸透性が増している点が従来の水系インクと異なっている。そのため、水系インクに用いていた接着剤を用いると接着剤にインクが浸透しやすく、また界面への水分の浸透が有るため、金属や酸化物の様に接着表面が親水性であるものの接着強度が著しく低下してしまうという課題がある。
【０００８】
したがって、有機溶剤耐性が高く低温で硬化可能な樹脂層を有し、かつ優れた初期接着性及び接着信頼性を備えている液体吐出ヘッドの提供が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、有機溶剤耐性が高く低温で硬化可能な樹脂層を有し、かつ優れた初期接着性及び接着信頼性を備えている液体吐出ヘッドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段としての本発明の液体吐出ヘッドは、第１の部材、樹脂層、及び第２の部材からなる流路を有する液体吐出ヘッドであって、
前記樹脂層が、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物、分子内にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物、及び下記一般式（２）で表されるイミダゾール化合物を含有する樹脂組成物の硬化物を含有する。
【００１１】
＜一般式（１）＞
【化１】
2015221541.tif 000003
ただし、前記一般式（１）中、Ｌは０以上３未満の整数である。ｍは０．１以上５０未満の正数である。Ｒ１は水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ２は下記式で表される置換基を表す。
【化２】
2015221541.tif 000004
ただし、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、及び非置換又はフッ素置換のメチル基のいずれかを表す。ｎは４〜１２の整数である。
【００１２】
＜一般式（２）＞
【化３】
2015221541.tif 000005
ただし、前記一般式（２）中、ｋは１以上６未満である。ｊは０又は１である。Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、及びアリール基のいずれかを示す。Ｒ８は炭素原子数１〜２０のアルキレン基、アリーレン基、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−のいずれかを表す。Ｒ９は、ｋが１の場合には水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、又はシアノメチル基であり、ｋが２〜６の場合には炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、有機溶剤耐性が高く低温で硬化可能な樹脂層を有し、かつ優れた初期接着性及び接着信頼性を備えている液体吐出ヘッドを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の液体吐出ヘッドの一例を示す断面図である。
【図２】図２は、図１のＡ部の一例を示す拡大断面図である。
【図３】図３は、図１のＡ部の他の一例を示す拡大断面図である。
【図４】図４は、ＡＬＤ法による凹凸がある部材に対する成膜の説明に供する説明図である。
【図５】図５は、流路パターンをエッチングで形成したＳｉ基板にＡＬＤ法でＳｉＯ２にＴａを導入した表面処理膜を成膜したサンプルの断面観察写真の一例を示す説明図である。
【図６】図６は、スパッタ法による凹凸がある部材に対する成膜の説明に供する説明図である。
【図７】図７は、Ｓｉ基板にスパッタ法で成膜した処理層の不純物の比較をＸＰＳで実施した結果の一例を示す説明図である。
【図８】図８は、Ｓｉ基板にＡＬＤ法で成膜した処理層の不純物の比較をＸＰＳで実施した結果の一例を示す説明図である。
【図９】図９は、本発明の液体吐出ヘッドの一例を示す概略図である。
【図１０】図１０は、本発明の液体吐出ヘッドの他の一例を示す概略図である。
【図１１】図１１は、本発明の液体吐出ヘッドの他の一例を示す概略図である。
【図１２】図１２は、本発明の画像形成装置の一例を示す機構部の概略側面図である。
【図１３】図１３は、本発明の画像形成装置の一例を示す機構部の概略平面図である。
【図１４】図１４は、液体吐出ヘッドの一例を示す正面説明図である。
【図１５】図１５は、樹脂層の平均厚みに対する接合強度及び接合強度保持率の関係を示すグラフである。
【図１６】図１６は、粒径１．５μｍのギャップ剤を用いた接着部の断面写真である。
【図１７】図１７は、粒径３．０μｍのギャップ剤を用いた接着部の断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（液体吐出ヘッド）
本発明の液体吐出ヘッドは、第１の部材、樹脂層、及び第２の部材からなる流路を有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
【００１６】
＜樹脂層＞
前記樹脂層は、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物、分子内にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物、及び下記一般式（２）で表されるイミダゾール化合物を含有する樹脂組成物の硬化物を含有する。
【００１７】
＜一般式（１）＞
【化４】
2015221541.tif 000006
ただし、前記一般式（１）中、Ｌは０以上３未満の整数である。ｍは０．１以上５０未満の正数である。Ｒ１は水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ２は下記式で表される置換基を表す。
【００１８】
【化５】
2015221541.tif 000007
ただし、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、及び非置換又はフッ素置換のメチル基のいずれかを表す。ｎは４〜１２の整数である。
【００１９】
＜一般式（２）＞
【化６】
2015221541.tif 000008
ただし、前記一般式（２）中、ｋは１以上６未満である。ｊは０又は１である。Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、及びアリール基のいずれかを示す。Ｒ８は炭素原子数１〜２０のアルキレン基、アリーレン基、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−のいずれかを表す。Ｒ９は、ｋが１の場合には水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、又はシアノメチル基であり、ｋが２〜６の場合には炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００２０】
−エポキシ化合物−
前記一般式（１）で表されるエポキシ化合物としては、下記一般式（３）で表されるエポキシ化合物であることが、インク耐性及び耐熱性の点から好ましい。
【００２１】
＜一般式（３）＞
【化７】
2015221541.tif 000009
ただし、前記一般式（３）中、Ｌは０以上３未満の整数である。ｍは０．１以上５０未満の正数である。Ｒ１は水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。
【００２２】
前記一般式（１）で表されるエポキシ化合物の含有量は、エポキシ化合物全量１００質量部に対して、１０質量部〜１００質量部が好ましく、３０質量部〜８０質量部がより好ましい。前記一般式（１）で表されるエポキシ化合物の含有量が１０質量部〜１００質量部であると、耐熱性及び耐薬品性のバランスに優れる点で好ましい。
【００２３】
前記樹脂組成物は、下記一般式（４）で表されるエポキシ化合物を含有することが好ましい。
【００２４】
＜一般式（４）＞
【化８】
2015221541.tif 000010
ただし、前記一般式（４）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子及び炭素原子数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。
【００２５】
前記一般式（４）で表されるエポキシ化合物の含有量は、エポキシ化合物全量１００質量部に対して、１０質量部〜８０質量部が好ましい。前記一般式（４）で表されるエポキシ化合物の含有量が１０質量部〜８０質量部であると、インク耐性に優れる点で好ましい。
【００２６】
前記樹脂組成物は、下記一般式（５）で表されるエポキシ化合物を含有することが、作業性及び接着性のバランスに優れる点から好ましい。
【００２７】
＜一般式（５）＞
【化９】
2015221541.tif 000011
ただし、前記一般式（５）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素原子数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。
【００２８】
前記一般式（５）で表されるエポキシ化合物の含有量は、エポキシ化合物全量１００質量部に対して、５質量部〜３０質量部が好ましい。前記一般式（５）で表されるエポキシ化合物の含有量が５質量部〜３０質量部であると、作業性及び接着性のバランスに優れる点から好ましい。
【００２９】
前記樹脂組成物には、前記エポキシ化合物以外にも、目的に応じて種々のエポキシ化合物を含有することができ、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホニルビスフェノール、オキシビスフェノール、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物、又はこれらの端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたもの、あるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記エポキシ化合物は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エポキシ当量が７０〜３，０００が好ましく、９０〜２，０００がより好ましい。前記エポキシ当量が、７０〜３，０００の範囲において、十分な硬化性が得られるという利点がある。
【００３１】
前記樹脂層を構成するエポキシ化合物については、エポキシ基を有する多官能化合物を使用することで、三次元架橋を構成した硬化物が得られる。前記エポキシ化合物としてはグリシジル基の結合部位によって、グリシジルエーテル系、グリジルエステル系、グリシジルアミン系などに分けることができ、また結合母体となる化合物によっても幅広く化合物が得られている。
インクに対して浸透性を抑制し膨潤することを無くすためには、エポキシ化合物の親水性を低減させて三次元架橋を増やす必要がある。そのため、膨潤に対してはグリシジルアミン系のような多官能エポキシ化合物や、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化合物などが好ましい。ただし、部材への濡れ性や吸着性の面を考慮する必要があり、複数の混合物としてもよい。また金属への水素結合性からビスフェノールＡのグリシジルエーテルが好ましく、分子量も大きいほど弾性に富む樹脂構成となり得るが、インクに対する膨潤や水素結合の切断もあるため、適切に混合して使用することが可能である。
前記エポキシ化合物は、三菱化学社、四国化成工業社、株式会社ＡＤＥＫＡ、ＤＩＣ社などを含め多数より発売されており、何れからも購入することができる。
【００３２】
前記エポキシ接着剤としては、無溶剤で有ってよいし、適度な粘度になるように希釈溶剤で希釈することも可能である。前記希釈溶剤としてはエポキシ基と反応性がある活性水素のある溶剤より活性水素のない溶剤が接着剤の保存性の面から好ましいが、部材への濡れ性や乾燥速度、粘度等の面から自由に選択することが可能であり、完全に溶解した状態ではなく分散した状態であっても乾燥時に樹脂層が形成されるなら、問題なく使用可能である。
溶剤の乾燥に関しては室温や、反応しない範囲での加温も可能である。また減圧乾燥を行うことも可能であり、減圧乾燥を行うことで高沸点の溶剤を使用してもエポキシ樹脂を反応させずに乾燥させることは可能である。
使用可能な溶剤はエポキシ化合物、硬化剤、その他添加剤に応じて自由に選択することができるが、硬化反応を安定的に進めるためにも不純物が管理された溶剤が好ましい。
【００３３】
前記エポキシ接着剤には前記エポキシ化合物や硬化剤、溶剤、カップリング剤以外に、フィラーやその他のバインダー樹脂、粘度調整剤などを含んでもよい。フィラーとしてはシリカやアルミナのような無機粒子で有っても、メラミン樹脂やアクリル樹脂の樹脂微粒子で有ってもよい。また粘度調整剤として高級脂肪酸アマイドなどを添加して、接着剤の塗工にて適した粘度に調整することも可能である。また塗膜に泡による塗布斑が発生しないために抑泡剤や消泡剤を添加してもよい。
【００３４】
また、通常、上記のような高い架橋密度のエポキシ構造物は、ヤング率が大変高くなり、樹脂層の厚みを薄くした場合に十分な接着力を得られることが困難であった。前記樹脂層の厚みを０．５μｍより厚くすると規定することで、必要な接着力を確保することができる。前記樹脂層の厚みを管理するためには、ギャップ剤、例えば、粒径の管理されたシリカフィラーや樹脂を重合させたフィラーを利用することで、可能になる。上記のようなフィラーは、積水化学工業社、宇部ケミカル社、株式会社ＡＤＥＫＡ等から購入が可能である。
【００３５】
−ポリチオール化合物−
前記ポリチオール化合物としては、分子内にチオール基を２個以上有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールポリ（β−チオプロピオネート）等のポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物のように、製造工程上塩基性物質の使用を必要としない、ポリチオール化合物などが挙げられる。
【００３６】
更に、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物；末端チオール基含有ポリエーテル；末端チオール基含有ポリチオエーテル；エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物；ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物などのように、その製造工程上反応触媒として、塩基性物質を使用するものにあっては、脱アルカリ処理を行いアルカリ金属イオン濃度を５０ｐｐｍ以下としたポリチオール化合物などが挙げられる。
【００３７】
前記反応触媒として塩基性物質を使用して製造されたポリチオール化合物の脱アルカリ処理方法としては、例えば、処理を行うポリチオール化合物をアセトン、メタノールなどの有機溶媒に溶解し、希塩酸、希硫酸等の酸を加えることにより中和した後、生成した塩を抽出、洗浄等により除去する方法やイオン交換樹脂を用いて吸着除去する方法、蒸留によりポリチオール化合物を分離精製する方法などが挙げられる。
【００３８】
前記ポリチオール化合物の中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトブチレート）、及び１，３，５−トリス（３−メルカブトプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンから選択される少なくとも１種が、貯蔵安定性と硬化性のバランスに優れるため好ましい。
【００３９】
前記エポキシ化合物と前記ポリチオール化合物との混合比は、チオール当量数／エポキシ当量数で、０．２〜２．０が好ましく、０．５〜１．５がより好ましい。前記混合比が、０．２以上であると、十分な速硬化性が得られ、２．０以下であると耐熱性などの硬化物の物性が得られる。
【００４０】
−イミダゾール化合物−
前記イミダゾール化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が用いられる。
【００４１】
＜一般式（２）＞
【化１０】
2015221541.tif 000012
【００４２】
前記一般式（２）において、ｋは１以上６未満であり、１又は２が好ましい。ｊは、０又は１であり、１が好ましい。
【００４３】
前記一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、及びアリール基のいずれかを示す。
前記炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン、ヒドロキシ基などにより置換されていてもよい。
前記Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７としては、水素原子、メチル基、エチル基、及びフェニル基のいずれかであることが好ましい。
【００４４】
前記一般式（２）において、Ｒ８は、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、アリーレン基、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−のいずれかを表す。
前記炭素原子数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、２−メチル−ヘキサン−１，６−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基などが挙げられる。前記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン、ヒドロキシ基などにより置換されていてもよい。
前記Ｒ８としては、メチレン基、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−が好ましい。
【００４５】
前記一般式（２）において、Ｒ９は、ｋが１の場合には、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、及びシアノメチル基のいずれかであり、ｋが２〜６の場合には、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
前記炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基などが挙げられる。
前記炭素原子数１〜２０のアルキル基、及びアリール基としては、前記Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７と同様のものが挙げられる。
【００４６】
前記一般式（２）で表されるイミダゾール化合物としては、例えば、下記構造式で表される化合物などが挙げられる。
【００４７】
＜ＩＭ−１＞
【化１１】
2015221541.tif 000013
【００４８】
＜ＩＭ−２＞
【化１２】
2015221541.tif 000014
【００４９】
＜ＩＭ−３＞
【化１３】
2015221541.tif 000015
【００５０】
＜ＩＭ−４＞
【化１４】
2015221541.tif 000016
【００５１】
＜ＩＭ−５＞
【化１５】
2015221541.tif 000017
【００５２】
＜ＩＭ−６＞
【化１６】
2015221541.tif 000018
【００５３】
＜ＩＭ−７＞
【化１７】
2015221541.tif 000019
【００５４】
＜ＩＭ−８＞
【化１８】
2015221541.tif 000020
【００５５】
＜ＩＭ−９＞
【化１９】
2015221541.tif 000021
【００５６】
＜ＩＭ−１０＞
【化２０】
2015221541.tif 000022
【００５７】
＜ＩＭ−１１＞
【化２１】
2015221541.tif 000023
【００５８】
＜ＩＭ−１２＞
【化２２】
2015221541.tif 000024
【００５９】
＜ＩＭ−１３＞
【化２３】
2015221541.tif 000025
【００６０】
＜ＩＭ−１４＞
【化２４】
2015221541.tif 000026
【００６１】
＜ＩＭ−１５＞
【化２５】
2015221541.tif 000027
【００６２】
＜ＩＭ−１６＞
【化２６】
2015221541.tif 000028
【００６３】
＜ＩＭ−１７＞
【化２７】
2015221541.tif 000029
【００６４】
＜ＩＭ−１８＞
【化２８】
2015221541.tif 000030
【００６５】
＜ＩＭ−１９＞
【化２９】
2015221541.tif 000031
【００６６】
＜ＩＭ−２０＞
【化３０】
2015221541.tif 000032
【００６７】
＜ＩＭ−２１＞
【化３１】
2015221541.tif 000033
【００６８】
＜ＩＭ−２２＞
【化３２】
2015221541.tif 000034
【００６９】
＜ＩＭ−２３＞
【化３３】
2015221541.tif 000035
【００７０】
＜ＩＭ−２４＞
【化３４】
2015221541.tif 000036
【００７１】
前記イミダゾール化合物の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記エポキシ化合物１００質量部に対して、１質量部〜５質量部であることが好ましい。
【００７２】
前記樹脂組成物は、下記一般式（６）で表されるシランカップリング剤を含有することが、接着強度を向上させる点から好ましい。
【００７３】
＜一般式（６）＞
【化３５】
2015221541.tif 000037
【００７４】
前記一般式（６）において、Ｒ７及びＲ８は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。
前記炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。
【００７５】
前記一般式（６）において、Ｒ９は、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、及びアリーレン基のいずれかを表す。
前記炭素原子数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、２−メチル−ヘキサン−１，６−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基などが挙げられる。前記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン、ヒドロキシ基などにより置換されていてもよい。
【００７６】
前記一般式（６）において、Ｒ１０は、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。
前記炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの基は、アリール基、ヘテロ環、アミン、アミド、イミン、ハロゲン、ヒドロキシ基などにより更に置換されていてもよい。
【００７７】
前記一般式（６）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００７８】
前記樹脂組成物は、前記一般式（６）で示されるシランカップリング剤以外の他のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤を含むことができる。
前記他のシランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２（−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（１，３−ジメチル−ブチリデン）─プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、Ｎ−（２−（ビニルベンジンアミノ）エチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、１，２−エタンジアミン，Ｎ−｛３−（トリメトキシシリル）プロピル｝−Ｎ−｛（エテニルフェニル）メチル｝誘導体・塩酸塩、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
前記シランカップリング剤の有機性基に関してはエポキシ樹脂と反応する官能基を有するものが好ましく、上記のカップリング剤はその一例である。これらは信越化学、東レダウコーニング、チッソなどから購入可能である。
【００７９】
前記チタネート系及びアルミネート系カップリング剤としては、例えば、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ポリ（ジ−ｉ−プロポキシ・オキシチタン）、ポリ（ジ−ｎ−ブトキシ・オキシチタン）、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（トリエタノ−ルアミネ−ト）チタン、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
前記チタネート系及びアルミネート系カップリング剤は無機表面に高分子有機被膜を形成することで接着剤の濡れ性を向上させて接着強度を向上させる。前記チタネート系カップリング剤の一例であり限定されるものではない。これらは三菱ガス化学、日本曹達、味の素ファインテクノより購入可能である。
前記カップリング剤としては、好ましくはエポキシ基、もしくはアミン基をもつカップリング剤が好ましく、カップリング剤をエポキシ接着剤に添加して効果を発揮させるためには、接着剤の有効期間の面から常温で反応が進まない面から、エポキシ基のカップリング剤が好ましい。
【００８０】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、例えば、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質などの充填剤もしくは顔料；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；シランカップリング材；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、更に、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００８１】
前記樹脂組成物は、前記エポキシ化合物、前記ポリチオール化合物、前記イミダゾール化合物、前記シランカップリング剤、更に必要に応じてその他の成分を常法により混合することにより製造することができる。
【００８２】
前記樹脂組成物を加熱することにより、硬化物が得られる。硬化温度は、６０℃〜１００℃が好ましく、硬化時間は１０分間〜４時間が好ましい。
【００８３】
前記樹脂層が、下記一般式（１ａ）で表される構造単位、下記構造式１で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表されるイミダゾール化合物を含むことは、例えば、熱分解ＧＣ／ＭＳ法、ＧＣ／ＴＯＦＭＳにて主な骨格を把握し、更にＦＴＩＲ法、ＮＭＲ法を用いることで、構造と官能基の情報を加味することにより分析することができる。
以下に熱分解ＧＣ／ＭＳ法による樹脂層分析の条件を記載する。本手法は微量の試料を高温化に直接さらすことで、瞬間的に熱分解させ、その際に発生するガス成分をＧＣ／ＭＳ装置に導き、分析する。なお、一例として以下に分析条件を記載するが、以下の条件に限定されるものではない。分析条件は分析物の組成や状態に応じて随時変更し、最適な条件を検討しながら分析を行うことができる。
−装置構成・測定条件−
・ＧＣ／ＭＳ装置：島津製作所製ＱＰ−５０００
・熱分解装置：フロンティア・ラボ社製Ｐｙ−２０２０Ｄ
・評価条件
・加熱温度  ３００℃
・カラム  ＵＡ５  Ｌ＝３０ｍ  Ｉ．Ｄ＝０．２５ｍｍ  Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
・カラム昇温  ５０℃〜３５０℃（２０℃／ｍｉｎ  昇温）
・イオン化法  ＥＩ法  （７０ｅＶ）
・Ｓｐｌｉｔ  １：１００
【００８４】
また、ＧＣ／ＭＳ測定は、ライブラリ検索による構造推定が主たる解析手段となるため、検索するデータベースに登録されていない物質に関しては解析が困難となる。そこで、ＧＣ−ＭＳにおいて構造の推定ができなかった成分の構造解析を行うため、分子あるいはフラグメントの精密質量情報が得られるＧＣ−ＴＯＦＭＳ測定を行うことができる。
また、分子イオンの観測が容易となる化学イオン化法（ＣＩ法）による精密質量測定も併せて行うことができる。
−装置構成・測定条件−
・ＧＣ／ＴＯＦＭＳ：Ｗａｔｅｒｓ  ＧＣＴ  Ｐｒｅｍｉｅｒ
・カラム：ＤＢ５−ＭＳ（３０ｍ  ｘ  ０．２５ｍｍ，０．２５μｍ）
・昇温条件：５０℃（１ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３２０℃（１０ｍｉｎ）
・キャリアガス：Ｈｅ、１．０ｍＬ／ｍｉｎ（定流量）
・注入方式：スプリット５０：１
・注入口：２８０℃
【００８５】
「ＣＩイオン化条件」
・イオン化法：ＰＣＩ法（メタン、イソブタン、ガスなし）
・電子エネルギー：４０ｅＶ
・イオン化電流：２００μＡ
【００８６】
これらの情報に加えて、一般的な化学分析に用いられるＡＴＲ法を用いたＦＴ−ＩＲ分析、ラマン分光分析や、１３Ｃ、１Ｈ、１４Ｎ、３３Ｓ−ＮＭＲ分析より得られた官能基情報や元素比率を合わせることで、前記樹脂層が、下記一般式（１ａ）で表される構造単位、下記構造式１で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表されるイミダゾール化合物を含むことを分析することができる。このことから、前記樹脂層が、前記一般式（１）で表されるエポキシ化合物、前記分子内にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物、及び前記一般式（２）で表されるイミダゾール化合物を含有する樹脂組成物の硬化物を含むことを証明することができる。
【００８７】
＜一般式（１ａ）＞
【化３６】
2015221541.tif 000038
ただし、前記一般式（１）中、Ｌは０以上３未満の整数である。ｍは０．１以上５０未満の正数である。Ｒ１は水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ２は下記式で表される置換基を表す。
【化３７】
2015221541.tif 000039
ただし、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、及び非置換又はフッ素置換のメチル基のいずれかを表す。ｎは４〜１２の整数である。
＜構造式１＞
【化３８】
2015221541.tif 000040
＜一般式（２）＞
【化３９】
2015221541.tif 000041
ただし、前記一般式（２）中、ｋは１以上６未満である。ｊは０又は１である。Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、及びアリール基のいずれかを示す。Ｒ８は炭素原子数１〜２０のアルキレン基、アリーレン基、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−のいずれかを表す。Ｒ９は、ｋが１の場合には水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、又はシアノメチル基であり、ｋが２〜６の場合には炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
【００８８】
前記樹脂組成物は、特に制限はなく、種々の用途に用いることができ、例えば、コンクリート、セメントモルタル、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料又は接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、ＰＯＳラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗工板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙；天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料；電子・電気機器用封止剤などが挙げられる。
【００８９】
次に、接着強度を高めるために、樹脂層界面にアンカー剤を作用させてイオン結合や共有結合によって強固に樹脂層と第１の部材と第２の部材を固定することが効果的である。前記第１の部材及び第２の部材が金属である場合、油性インクにおいては水素結合にて強固に固定されるが、水性インクに対しては接着界面に浸透した水によって水素結合が切られてしまい接着強度が著しく低下してしまう。そのためにも共有結合を樹脂層と第１及び第２の部材間で持たせることが好ましい。
金属と樹脂組成物を共有結合で結合させるには、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤を使用することが効果的である。接着される金属部材表面にカップリング剤を直接処理してもよいし、カップリング剤の結合性を高める表面処理を行ってからカップリング剤処理をしても強固な結合が得られる。
カップリング処理の前に行う表面処理としては、シランカップリング剤に対しては、ＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、ＳｉＴａＯｘ、ＳｉＺｒＯｘ等のシリコンを含んだ酸化物が非常に有効であり、工法としては蒸着法、スパッタ法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法等の薄膜形成が容易な処理が効果的であり、ＴｉＯ２やＴｉＮ処理はチタネート系カップリング剤だけでなくシランカップリング剤に対しても効果的である。これらの前処理は厚く処理を行うと処理層の強度が接着強度に影響を示してしまうため、極力薄層であることが好ましい。
【００９０】
＜第１の部材＞
前記第１の部材としては、液体を吐出する吐出口が形成されたノズル板であることが好ましい。
前記ノズル板は、ノズル基板と、前記ノズル基板上に撥水膜とを有する。
前記ノズル基板は、その形状、大きさ、材質、構造などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ノズル基板の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス鋼、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｒ、ＩｎＳｎ、ＩＴＯ、Ｎｂ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＣｒ、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｎ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ、Ｗ、ＺＡＯ（ＺｎＯ＋Ａｌ２Ｏ３）、Ｚｎなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、防錆性の点から、ステンレス鋼が好ましい。
前記吐出孔としては、その数、配列、間隔、開口形状、開口の大きさ、開口の断面形状などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００９１】
＜第２の部材＞
前記第２の部材としては、前記吐出口と連通する個別液室を有する流路板であることが好ましい。
前記第１の部材と前記第２の部材とを樹脂層を介して接合することによって個別液室が形成される。即ち、前記第１の部材と前記第２の部材との間に樹脂層を有することが好ましい。
前記樹脂層の平均厚みは１．０μｍ以上２．５μｍ以下が好ましい。前記樹脂層の平均厚みが２．５μｍ以下であることにより、接着信頼性が確保できる。前記樹脂層の平均厚みを１．０μｍ以上とすることで高い初期強度を得られ、もって接着信頼性と初期接着性の両方を確保することが可能になる。
前記樹脂層の平均厚みは、接着した部品をエポキシ樹脂にて埋包し、研磨機にて希望の断面が観察できるように加工した。前記観察には、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により測定することができる。
【００９２】
前記第１の部材及び第２の部材の少なくともいずれか一方の前記樹脂層と接する表面が、処理層を有し、前記処理層がＳｉを含む酸化物であり、前記酸化物が、前記第１の部材及び第２の部材のいずれかに不動態層を形成する遷移金属を含んでいることが好ましい。
前記処理層が、第４族及び第５族から選択される遷移金属を少なくとも１種含有することが好ましい。
前記処理層が、Ｈｆ、Ｔａ、及びＺｒから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒのうち、少なくとも１種以上をＳｉＯ２膜に導入することで、遷移金属種は非常に強くＯと結合し、不動態層を形成する。この時、膜の充填性向上に加えて、不動態層の機能を処理層１１２中に存在させることで、酸性、アルカリ性両方の液体に接触した際の腐食反応を強く抑制することができる。これにより、酸性やアルカリ性の液体に耐性をもった酸化物を形成できる。
【００９３】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、例えば、刺激発生部材などが挙げられる。
前記刺激発生部材は、液体（インク）に印加する刺激を発生する部材である。
前記刺激発生部材における刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱（温度）、圧力、振動、光などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
前記刺激発生部材としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライトなどが挙げられる。前記刺激発生部材としては、具体的には、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどが挙げられる。
【００９４】
前記刺激が「熱」の場合、前記液体吐出ヘッド内の液体（インク）に対し、記録信号に対応した熱エネルギーを、例えば、サーマルヘッド等を用いて付与する。前記熱エネルギーにより前記インクに気泡を発生させ、前記気泡の圧力により、前記ノズル板２の前記ノズル孔１から前記インクを液滴として吐出させる方法などが挙げられる。
前記刺激が「圧力」の場合、例えば、前記液体吐出ヘッド内のインク流路内にある前記圧力室と呼ばれる位置に接着された前記圧電素子に電圧を印加することにより、前記圧電素子が撓む。それにより、前記圧力室の容積が収縮して、前記液体吐出ヘッドの前記ノズル孔１から前記液体（インク）を液滴として吐出させる方法などが挙げられる。
これらの中でも、ピエゾ素子に電圧を印加して液体（インク）を飛翔させるピエゾ方式が好ましい。
【００９５】
ここで、図１は、本発明の液体吐出ヘッドの説明に供する断面説明図である。図２は、図１のＡ部の一例を示す拡大断面説明図である。図３は、図１のＡ部の他の例を示す拡大断面説明図である。
【００９６】
この液体吐出ヘッド１００は、液滴を吐出するノズル１０１が形成されたノズル板１０２と、ノズル１０１が連通する流路（圧力室）１０３を形成する流路板１０４と、圧力室１０３の壁面の形成する振動板１０５とが積層されている。ここで、ノズル板１０２、流路板１０４、振動板１０５は、樹脂層１１３で接合されて流路を形成する流路形成部材である。
そして、振動板１０５の圧力室１０３と反対側の面に電気機械変換素子１４０からなる圧電アクチュエータが設けられている。
【００９７】
電気機械変換素子１４０は、振動板１０５上に、密着層としての酸化物電極１４１、第１の電極（下部電極）１４２、電気機械変換膜１４４、第２の電極（上部電極）１４５を順次積層形成したものである。
【００９８】
第１の電極１４２、第２の電極１４５は、例えば、Ｐｔ、Ａｕ等の導電性の高い材料で形成している。電気機械変換膜１４４はＰＺＴで形成している。流路板１０４はシリコンで、ノズル板１０２はＳＵＳ、ニッケル、又はポリイミドなどにより形成している。
【００９９】
次に、この液体吐出ヘッドの接合部分の詳細について図２及び図３を参照して説明する。図２及び図３は異なる例を示す図１のＡ部の拡大断面説明図である。
【０１００】
ノズル板１０２と流路板１０４とは樹脂層１１３によって接合されている。
ここで、ノズル板１０２、流路板１０４の樹脂層１１３による接着面を含めて表面には、それぞれ処理層１１２が成膜されている。なお、図２は樹脂層１１３の露出面に処理層１１２が形成されていない例、図３は樹脂層１１３の露出面に処理層１１２が形成されている例である。図３の形態は、例えば、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の表面反応を用いて、ノズル板１０２の接着後に、処理層１１２を成膜することで得られる。
【０１０１】
処理層１１２は、Ｓｉを含む酸化物であり、酸化物は、不動態層を形成する遷移金属を含んでいる。
ここで、処理層１１２は、耐インク信頼性が高く、不動態層を形成する遷移金属種と樹脂層１１３との接着性を向上させるＳｉの複合酸化物となっている。
【０１０２】
樹脂層１１３は、有機物の薄膜であるため、水分を透過する。そのため、処理層１１２が耐インク信頼性を持たない場合、インクが樹脂層１１３を介して、処理層１１２を腐食させてしまい、樹脂層１１３ごと剥離してしまう。
【０１０３】
しかし、前記遷移金属種は、安定した酸化物を形成することができるので、水溶液中でも安定した状態を保てることで、インクに対して耐性を持つことができる。
【０１０４】
また、Ｓｉを含む酸化物は、樹脂層１１３中に含まれるアニオン系の硬化剤、シランカップリング剤と相性がよく、処理層１１２と樹脂層１１３との接着性を向上させる。
【０１０５】
このように、流路形成部材の表面には、処理層が形成され、処理層は、Ｓｉを含む酸化物であり、前記酸化物は、前記第１の部材及び前記第２の部材のいずれかに不動態層を形成する遷移金属を含んでいる構成とすることで、処理層１１２と樹脂層１１３との界面の接着性の向上及び耐インク信頼性の向上の両立を図ることができる。
【０１０６】
つまり、ＳｉＯ２を含むことで、部材との密着性が高く、かつ樹脂層との接着性も、アミン系硬化剤やシランカップリング剤を用いることで耐水性の高い接着力を確保できる。また、不動態層を形成することで、処理層１１２は、表面に安定した耐腐食性膜が形成されるため、液体に触れても、長期的に安定する。
【０１０７】
また、遷移金属は、ｄ軌道ないしｆ軌道などの内殻軌道に空位の軌道を持つことで、複数の酸化数を取ることができる。そのため、処理層１１２に遷移金属種を含むことにより、膜全体の酸化数への対応性が増すことで酸素原子の過不足への許容幅が広くなり、膜中の酸素数の欠損や過剰に対して高い安定性を示す。
【０１０８】
遷移金属を含まない場合には、酸素原子の過不足による処理層１１２の欠陥が生じ、欠陥はエネルギー状態が高いため溶解が起こり易くなる。これに対し、遷移金属を含むことで、処理層の欠陥を低減でき、酸化物の安定度が上昇し、液体への溶解性を低減することができる。
【０１０９】
このような遷移金属の中でも、バルブメタルのような不動態層を形成する金属を用いると、処理層１１２の溶解性をより低減させることができる。
前記不動態層を形成する金属としては、酸化数への対応性が高い遷移金属であるタンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、タングステンが好ましい。
【０１１０】
また、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウムは、接触する液体のｐＨが酸性、アルカリ性に関わらず、非常に安定した酸化物を形成するので、酸性、アルカリ性によらず状態を保つことができるという利点がある。
【０１１１】
言い換えれば、処理層１１２は、不動態層を形成する第４族及び第５族属遷移金属を含んでいることが好ましい。不動態層を形成する第４族及び第５族遷移金属は第４族であるＳｉと似た電子軌道を持っており、ＳｉＯ２膜に導入することで、第４属であるＳｉと似た電子軌道を持っており、Ｓｉと前記金属種とがＯを介して、強く結合することができ、膜の充填性が向上し密な膜を形成できる。
【０１１２】
そして、充填性向上に加えて、Ｓｉ−Ｏ結合によって、強固な結合を処理層中に存在させることで、液体に接触した際の腐食反応を抑制することができる。これにより、液体に耐性をもった酸化物を形成でき、十分な耐性を確保し、ヘッドの信頼性を向上できる。
【０１１３】
この場合、不動態層を形成する第４族及び第５族遷移金属としては、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒのうち、少なくとも１種を含んでいることが好ましい。
【０１１４】
また、処理層１１２は、完全に酸化されていることが好ましい。これにより、処理層１１２の結晶構造がアモルファスになり、液体に晒された際に、腐食が発生しやすい結晶の粒界が殆ど存在せず、液体に対して高い耐性を示すことができる。
【０１１５】
また、前記処理層１１２において、Ｓｉが膜中に１７ａｔ％以上含まれていることが好ましい。前記処理層１１２中にＳｉが１７ａｔ％以上含まれていることで、完全な透明膜を作ることができ、好ましくは２０％以上である。
【０１１６】
これにより、アモルファス状態であって、金属種の偏在が少ない均一な膜を成膜することができ、部分的に結晶等が存在することを避けられ、液体に対して局所的に弱い部分を低減することができる。膜中のＳｉの含有量が少ない場合、他の金属種が凝集、結晶化し、膜質に偏りが生まれてしまう。偏りがあると、液体に触れた際にＳｉと他の金属種間で電池効果が生まれ、腐食反応が起きる場合がある。
【０１１７】
ここで、処理層１１２を形成する合金膜が完全に酸化されているかは、膜がアモルファス状態であるため、可視光を透過できるかで判別することができる。例えば、多波長タイプのエリプソメータを用いて、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で減衰係数（ｋ）が少なくとも０．１以下、好ましくは０．０３以下であるとき完全に酸化されていると判断することができる。
【０１１８】
また、処理層１１２において、遷移金属は膜中に２ａｔ％以上含まれていることが好ましい。これにより、処理層１１２の密度が確実に向上し、液体への耐性が向上する。より好ましくは、３．５ａｔ％以上でかつ１３．５ａｔ％以下である。これにより、処理層１１２は欠陥が少なく、かつ充填率の高い構造をとることができ、もって、インクへの耐性を得やすくすることができる。
【０１１９】
膜の状態確認の方法としては、エリプソメータを用いて、屈折率が一定値であることで確認することができる。例えば、単膜での屈折率については、ＳｉＯ２膜で１．４、Ｔａ２Ｏ５膜では２．１であるので、処理層１１２は、完全に酸化されている場合、屈折率は１．４から２．１の間の値になる。ただし、処理層１１２中の金属種が完全に酸化されていない場合、透過率は低下し、屈折率は、上昇するので、屈折率と透過率の両方を管理することで所望の膜質を得ることができる。
【０１２０】
つまり、処理層１１２を構成する各金属酸化物の屈折率が異なる場合には、合金の比率を屈折率で管理することが可能になる。これにより、非破壊、かつ、大気下での高速測定が可能になり、実際の量産工程においても、処理層１１２の条件管理が容易になる。
【０１２１】
次に、処理層１１２を成膜する工法として、例えば、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の薄膜形成が容易な工法を使用できる。特に、流路形成部材が加熱処理で変形するような材料で形成されているときには、スパッタ法や１６０℃以下、好ましくは１２０℃以下でのＡＬＤ法で成膜することが好ましい。
【０１２２】
特に、ＡＬＤ法は、原子１層毎に成膜反応を完了させる形式であるので、通常のＣＶＤ法や蒸着法に比べて、非常に緻密で欠陥の少ない膜を作ることができる。また、部材へのガスの吸着が可能な箇所には成膜が可能なため、垂直壁やエッジ部がある部材にも均一に成膜することができる。
【０１２３】
また、前記スパッタ（ＰＶＤ）法は、ターゲットの金属種をＡｒイオンでたたき出すので、不純物が少ない膜を作成することができる。また、イオンを真空中でたたき出して成膜するので、基板との接着性も高い膜を成膜できる。更には、反応に熱を利用していないので、部材を冷却することも可能で、室温に近い温度でも成膜することができる。したがって、温度を上げることが困難な材料を流路形成部材に使用するときでも、液体への耐性を得ることができる。
【０１２４】
また、流路形成部材は、接合面以外の液体に接する面も処理層１１２でコーティングすることが好ましい。このような構成にすることによって、耐接液性の低い部品や接着性向上材料は溶出しにくくなり、よって信頼性の高い構成を提供することができる。
【０１２５】
この場合、処理層１１２の膜厚は、最も薄い部分で、１０ｎｍ以上が好ましく、２５ｎｍ以上がより好ましい。前記膜厚が薄くなりすぎると、流路形成部材に欠陥があった場合、欠陥部を覆うことが困難になる。
【０１２６】
また、流路形成部材としての振動板１０５の表面に処理層１１２を成膜するとき、振動板１０５の動作特性に影響を与えるような厚い膜であることは好ましくない。したがって、処理層１１２は、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。
【０１２７】
上述した膜厚の処理層１１２を流路形成部材の流路壁面となる表面に成膜する場合、上述したように、１６０℃以下、好ましくは１２０℃以下でのＡＬＤ法で成膜することが好ましい。前記ＡＬＤ法は、単分子層レベルでの制御が可能で、表面反応による成膜のため、図４に示すように垂直壁や斜面壁がある部材に対しても非常に均一な膜を成膜することができる。
【０１２８】
実際に流路パターンをエッチングで形成したＳｉ基板にＡＬＤ法で、ＳｉＯ２にＴａを導入した処理層１１２を成膜したサンプルの断面観察の一例を図５に示している。この図５から分かるように、エッチングされたパターンの側壁部にも均一に成膜されていることが確認された。
【０１２９】
また、利用するソースガスの種類によって、反応性は異なり、１６０℃以下での成膜の場合、金属の周りに配位する官能基が、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃｌ、−（Ｎ（ＣＨ３）２）等が挙げられる。低温での反応性は−（Ｎ（ＣＨ３）２）等のアミノ系ガスが優れている場合が多い。
【０１３０】
また、反応させるガスとしては、一般にＯ２プラズマ、Ｈ２Ｏが挙げられる。Ｏ２プラズマの場合、反応性は高いが、プラズマ中に形成されるＯ３がソースガスを分解するため、副生成物が発生しやすい。１６０℃以下の低温処理の場合、前記副生成物が装置のチャンバ内や部品基板に再付着しやすく、パーティクルの発生を招き、歩留まりを低下させる要因となりうる。
【０１３１】
これに対し、Ｈ２Ｏは、反応は加水分解のみなので、副生成物の発生を抑制することができる。また、反応時には、処理層の表面にＯＨ基が生成されやすく、次の成膜サイクルでソースガスが導入された際に、基板へのソースガスの付着を促すことができるので、低温成膜には特に有利である。ソースガスにペンタジメチルアミドタンタル（ＰＤＭＡ−Ｔａ）を利用した場合、８０℃でも均一な成膜が可能である。ただし、成膜速度は遅いので、量産時は複数の部品を同時に処理するバッチ処理で実施するのが好ましい。
【０１３２】
低温処理を行うことで、接着後の部分でも、接着層にダメージを与えることなく、処理層１１２を成膜することが可能になる。
【０１３３】
次に、処理層１１２を成膜する工法として、スパッタ法を用いた場合であるが、この場合は、図６に示すように、垂直壁やエッジ部のある部材への成膜では膜厚に偏りが生じる。
【０１３４】
また、スパッタ法は、金属ターゲットにＡｒイオンを打ち込み、同時にＯ２ガスを導入することで金属を酸化させる反応性スパッタ法を用いることから、処理層１１２中に不純物が取り込まれづらい。したがって、不純物量の少ない純粋な酸化物を成膜することができる。
【０１３５】
ここで、Ｓｉ基板にスパッタ法とＡＬＤ法（温度は１００℃）で成膜した処理層１１２の不純物の比較をＸＰＳで実施した結果を図７（スパッタ法）及び図８（ＡＬＤ法）に示している。
【０１３６】
前記ＡＬＤ法による場合には、５ａｔ％〜１０ａｔ％程度の炭素が検出された。一方、スパッタ法による場合には、膜中では全く不純物が検出されなかった。不純物は、結晶の粒界に集まりやすいことから、液体によってエッチングが起きる場合、不純物が凝集した部分が起点になる可能性がある。不純物量が少ない膜は、より高い耐インク信頼性を得られるので、より薄い膜厚でも腐食耐性を確保できる。
【０１３７】
ここで、本発明の液体吐出ヘッドの一例について図９〜図１１を参照して説明する。図９は、液体吐出ヘッドの外観斜視説明図、図１０は、液体吐出ヘッドのノズル配列方向と直交する方向（液室長手方向）の断面説明図、図１１は、液体吐出ヘッドのノズル配列方向（液室短手方向）の断面説明図である。
【０１３８】
この液体吐出ヘッドは、ノズル板１と、流路板２と、振動板部材３とを積層接合している。そして、振動板部材３を変位させる圧電アクチュエータ１１と、共通液室部材としてのフレーム部材２０とを備えている。
【０１３９】
ノズル板１、流路板２及び振動板部材３によって、液滴を吐出する複数のノズル４に連なって通じる個別液室６、前記個別液室６に液体を供給する流体抵抗部７と、流体抵抗部７に通じる液導入部８とを形成している。
【０１４０】
フレーム部材２０の共通液室１０から振動板部材３に形成したフィルタ部９を通じて、液導入部８、流体抵抗部７を経て複数の個別液室６に液体を供給する。
【０１４１】
ここで、ノズル板１は、各個別液室６に対応して例えば直径１０μｍ〜３５μｍのノズル４を形成し、流路板２と樹脂層で接合している。また、このノズル板１の液滴吐出側面（吐出方向の表面：吐出面、又は液室６側と反対の面）には撥水層を設けている。
【０１４２】
流路板２は、単結晶シリコン基板をエッチングして、個別液室６、流体抵抗部７、液導入部８などを構成する溝部を形成している。なお、流路板２は、例えば、ＳＵＳ基板などの金属板を酸性エッチング液でエッチングし、あるいはプレスなどの機械加工を行って形成することもできる。
【０１４３】
振動板部材３は、流路板２の個別液室６の壁面を形成する壁面部材及びフィルタ部９を形成するフィルタ部材を兼ねている。この振動板部材３は個別液室６側から第１層３Ａ、第２層３Ｂ、第３層３Ｃの３層（２層又は４層以上でもよい。）からなる複層構造としている。そして、第１層３Ａで個別液室６に対応する部分に変形可能な振動領域３０を形成している。
【０１４４】
この振動板部材３の個別液室６とは反対側に、振動板部材３の振動領域３０を変形させる駆動素子（アクチュエータ手段、圧力発生手段）としての電気機械変換素子を含む圧電アクチュエータ１１を配置している。
【０１４５】
この圧電アクチュエータ１１は、金属部材からなるベース部材１３上に接着剤接合した複数の積層型圧電部材１２を有し、圧電部材１２にはハーフカットダイシングによって溝加工して１つの圧電部材１２に対して所要数の圧電柱１２Ａ、１２Ｂを所定の間隔で櫛歯状に形成している。
【０１４６】
圧電部材１２の圧電柱１２Ａ、１２Ｂは、同じものであるが、駆動波形を与えて駆動させる圧電柱を駆動圧電柱（駆動柱、以下「駆動素子」ともいう。）１２Ａ、駆動波形を与えないで単なる支柱として使用する圧電柱を非駆動圧電柱（非駆動柱）１２Ｂとして区別している。
【０１４７】
そして、駆動柱１２Ａを振動板部材３の振動領域３０に形成した島状の厚肉部である凸部３０ａに接合している。また、非駆動柱１２Ｂを振動板部材３の厚肉部である凸部３０ｂに接合している。
【０１４８】
この圧電部材１２は、圧電層と内部電極とを交互に積層したものであり、内部電極がそれぞれ端面に引き出されて外部電極が設けられ、駆動柱１２Ａの外部電極に駆動信号を伝達するための撓むことができるフレキシブル配線基板としてのＦＰＣなどからなる第１配線部材１５が接続されている。第１配線部材１５には、フレキシブル配線基板としての金属シールド部材付きのＦＦＣなどからなる第２配線部材１６が接続されている。
【０１４９】
フレーム部材２０は、例えば、エポキシ系樹脂或いは熱可塑性樹脂であるポリフェニレンサルファイト等で射出成形により形成し、図示しないヘッドタンクや液体カートリッジから液体が供給される共通液室１０が形成されている。
【０１５０】
このように構成した液体吐出ヘッドにおいては、例えば、駆動柱１２Ａに印加する電圧を基準電位から下げることによって駆動柱１２Ａが収縮し、振動板部材３の振動領域３０が下降して個別液室６の容積が膨張することで、個別液室６内に液体が流入する。
【０１５１】
その後、駆動柱１２Ａに印加する電圧を上げて駆動柱１２Ａを積層方向に伸長させ、振動板部材３の振動領域３０をノズル４方向に変形させて個別液室６の容積を収縮させることにより、個別液室６内の液体が加圧され、ノズル４から液滴が吐出（噴射）される。
【０１５２】
そして、駆動柱１２Ａに印加する電圧を基準電位に戻すことによって振動板部材３の振動領域３０が初期位置に復元し、個別液室６が膨張して負圧が発生するので、このとき、共通液室１０から個別液室６内に液体が充填される。そこで、ノズル４のメニスカス面の振動が減衰して安定した後、次の液滴吐出のための動作に移行する。
【０１５３】
なお、このヘッドの駆動方法については上記の例（引き−押し打ち）に限るものではなく、駆動波形の与えた方によって引き打ちや押し打ちなどを行うこともできる。
【０１５４】
（液体吐出装置）
本発明の液体吐出装置は、本発明の前記液体吐出ヘッドを備えており、更に必要に応じてその他の手段を有している。
【０１５５】
＜液体＞
前記液体としては、前記液体吐出ヘッドで吐出可能な液体であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インク、インクジェット用インク、光重合性インク、前処理液、定着処理液、レジスト、パターン形成材料、などが挙げられる。これらの中でも、インクジェット用インクが特に好ましい。
【０１５６】
＜その他の手段＞
前記その他の手段としては、例えば、制御手段などが挙げられる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１５７】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、インク収容手段と、液体吐出ヘッドと有してなり、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
【０１５８】
＜インク収容手段＞
前記インク収容手段は、インクジェット用インクを収容する手段であり、例えば、タンク、インクカートリッジなどが挙げられる。
前記インクカートリッジは、前記インクジェット用インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材などを有してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。
【０１５９】
＜液体吐出ヘッド＞
前記液体吐出ヘッドは、前記インクジェット用インクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させて画像を記録用メディアに記録する手段である。
前記液体吐出ヘッドとしては、本発明の前記液体吐出ヘッドが用いられる。
【０１６０】
前記インクジェット用インクとしては、水を主溶剤として用いる水性インク、反応性有機化合物を溶剤として用いる光重合性インク、２００℃以下で揮発しない溶剤を主溶剤として用いる油性インク、及び揮発性溶剤を主溶剤として用いるソルベントインクのいずれにも用いることができる。
【０１６１】
＜＜水性インク＞＞
前記水性インクは、水、及び水溶性有機溶剤を少なくとも含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【０１６２】
−水溶性有機溶剤−
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンが挙げられる。また下記の固体湿潤剤も水溶性有機溶剤の一種として利用可能である。
これらの中でも、平衡水分量の高さから、炭素数が４以下のトリオール、炭素数が４以下のトリオールのポリエチレングリコールエーテル、ポリエチレングリコール類、及び１，３−プロパンジオールから選択される少なくとも１種の水溶性有機溶剤が好ましい。
前記水溶性有機溶剤の含有量は、水溶性有機溶剤全量に対して、２０質量％以上が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。
前記含有量が、２０質量％未満であると、インクの保湿力が少なくなるため乾燥しやすくなり、ヘッドメニスカス部にて乾燥によるインク中の溶解成分の析出、分散成分の凝集が引き起こされ、吐出不良となることがある。
【０１６３】
前記炭素数が４以下のトリオールとしては、例えば、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセリンなどが挙げられる。
前記炭素数が４以下のトリオールのポリエチレングリコールエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレン−１，２，３−ブタントリオールエーテル、ポリオキシエチレン−１，２，４−ブタントリオールエーテル、などが挙げられる。
前記ポリエチレングリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ＰＥＧ２００、などが挙げられる。
これらの中でも、グリセリンは２３℃、相対湿度８０％環境中の平衡水分量が４９質量％と非常に高く、インクの乾燥を抑制し易く、水分を含んだときの粘度低下が大きいことから、ヘッドからの吐出安定性確保やヘッドの維持装置の廃インクの増粘抑制、維持装置への廃インク固着防止に優れるため好ましい。
【０１６４】
このような平衡水分量が高く保湿性に優れた有機溶剤以外にも、必要に応じて、その他水溶性有機溶剤を使用することができる。前記その他の水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、環状エーテル類、アミン類、アミド類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。
【０１６５】
前記多価アルコール類としては、例えば、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３−メチル−１，３−ヘキサンジオール、プロピルプロピレンジグリコールなどが挙げられる。
【０１６６】
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
【０１６７】
前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
【０１６８】
前記環状エーテル類としては、例えば、エポキシ類、オキセタン類、テトラヒドロフラン類、テトラヒドロピラン類、クラウンエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、オキセタン類、テトラヒドロフラン類が好ましく、水溶性の面からオキセタン類がより好ましい。
【０１６９】
前記含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジグリコールなどが挙げられる。
【０１７０】
前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、３−アミノプロピルジエチルアミンなどが挙げられる。
【０１７１】
前記アミド化合物類としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、β−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、β−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。これらの中でも、以下に説明する水溶性アミド化合物が好ましい。
【０１７２】
前記水溶性アミド化合物は、多くの有機化合物や無機塩を溶解することが可能な極性溶媒となっており、水から有機溶剤へ幅広く混合することが可能である。そのため、記録用メディアに対する濡れ性や溶解性、他の成分の混和安定性などを向上させる効果が得られる。
また、非環状アミド化合物の一種である下記構造式で示されるアミド化合物も含まれる。
【０１７３】
【化４０】
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【０１７４】
前記構造式のアミド化合物は、アルキル基の長さによって親水性が異なっており、水や有機溶媒への混和性が異なってくる。
【０１７５】
前記アルキル基がメチル基のアミド化合物は、沸点が２１６℃と高く、温度２３℃、相対湿度８０％環境中の平衡水分量も３９．２質量％と高く、しかも液粘度が２５℃環境で１．４８ｍＰａ・ｓと非常に低い。更に、水溶性有機溶剤及び水に非常に溶解し易いので、インクが低粘度化可能となり、インクに用いる水溶性有機溶剤としては非常に好ましい。このアミド化合物を含有させたインクは、保存安定性、吐出安定性が良好なインク、かつ維持回復装置に優しいインクとなる。
【０１７６】
また、前記アルキル基がブチル基であるアミド化合物は、水へ自在に溶解し流動パラフィンやｎ−ヘキサンの溶解性があり、沸点が２５２℃と高く、インクへの浸透向上剤や可溶化剤として添加することが可能である。
【０１７７】
これらのアミド化合物はいずれも溶解性が高く、従来の接着剤に対しても溶解性が高いため水性インクへの添加量を増やすことが困難であった。そのため、積層型ヘッドのような接着剤を用いているヘッドでは、使用するインクへのアミド化合物の添加量は１０質量％以下であり、多量の添加は積層間の接着界面を攻撃してしまい十分な強度が得られない問題点があった。
【０１７８】
本発明の液体吐出ヘッドの場合は、水性インク中におけるアミド化合物の含有量は、２０質量％以上添加することが可能となる。
このようなアミド化合物の添加量は、印字画像のベタ均一性の面から２０質量％以上が好ましく、６０質量％を超えると、紙面上での乾燥性に劣り更に普通紙上の文字品位が低下することがある。
【０１７９】
前記固体湿潤剤としては、糖類などが好ましい。前記糖類としては、例えば、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類を含む）、多糖類、などが挙げられる。具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。
【０１８０】
ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。
また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式：ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ただし、ｎは２〜５の整数を表す）で表わされる。）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。
【０１８１】
これらの中でも、糖アルコールが好ましい。前記糖アルコールとしては、例えば、マルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
前記水溶性有機溶剤の含有量は、水性インク全量に対して、１０質量％〜５０質量％が好ましく、１５質量％〜４０質量％がより好ましい。前記含有量が、１０質量％以上であると、優れた吐出安定性が得られ、５０質量％以下であると、紙面上での乾燥性が得られ、乾燥定着に時間が掛からない。
【０１８２】
−着色剤−
前記着色剤としては、顔料、染料共に使用可能であるが、光褪色の面から顔料を用いることが好ましい。
前記顔料としては、有機顔料、又は無機顔料を用いることができる。また色調調整の目的で同時に染料を含有しても構わないが、耐候性を劣化させない範囲内で使用することが可能である。耐候性の面から主として顔料が好ましく用いられるが、色調調整の目的で同時に染料を、耐候性を劣化させない範囲内で含有しても構わない。
【０１８３】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。
【０１８４】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、水と親和性のよいものが好ましく用いられる。
【０１８５】
これらの顔料のうち、好ましい形態としては、顔料の表面に少なくとも１種の親水基が直接もしくは他の原子団を介して結合するように表面改質されたものである。そのためには、顔料の表面に特定の官能基（スルホン基やカルボキシル基等の官能基）を化学的に結合させるか、また、次亜ハロゲン酸及び／又はその塩を用いて湿式酸化処理するなどの方法が用いられる。なかでも好ましい形態は、顔料の表面にカルボキシル基が結合され、水中に分散されている形態である。これも顔料が表面改質されカルボキシル基が結合しているために、分散安定性が向上するばかりではなく、高品位な印字品質が得られるとともに、印字後の記録媒体の耐水性がより向上する。
【０１８６】
この形態のインクは乾燥後の再分散性に優れるため、長期間印字を休止し、インクジェットヘッドのノズル付近のインクの水分が蒸発した場合も目詰まりを起こさず簡単なクリーニング動作で容易に良好な印字が行えるようになる。またこの自己分散型の顔料は、後述する界面活性剤及び浸透剤と組み合わせた時に、特に相乗効果が大きく、より信頼性の高い、高品位な画像を得ることが可能となる。
【０１８７】
上記形態の顔料に加え、ポリマー微粒子に顔料を含有させたポリマーエマルジョンを使用することも可能である。顔料を含有させたポリマーエマルジョンとは、ポリマー微粒子中に顔料を封入したもの、及び／又はポリマー微粒子の表面に顔料を吸着させたものである。この場合、全ての顔料が封入及び／又は吸着している必要はなく、該顔料がエマルジョン中に分散にしていてもよい。前記ポリマーエマルジョンを形成するポリマーとしてはビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、ビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマーが好ましい。
【０１８８】
なお、顔料のみでなく、水溶性染料を併用することも可能であり、前記水溶性染料としては、酸性染料及び直接性染料が好ましい。
【０１８９】
前記着色剤の含有量は、水性インク全量に対して、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１２質量％がより好ましい。
【０１９０】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、着色剤の種類や湿潤剤、水溶性有機溶剤の組合せによって、分散安定性を損なわないものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９１】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、琥珀酸エステルスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
【０１９２】
前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる。
【０１９３】
前記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。前記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシド、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド、ジメチルアルキル（ヤシ）ベタイン、ジメチルラウリルベタインなどが挙げられる。
【０１９４】
前記アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系（例えばエアープロダクツ社（米国）のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５又はＴＧなど）などが挙げられる。これらの中でも、サーフィノール４６５、１０４、又はＴＧが良好な印字品質を示す点から好ましい。
【０１９５】
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー又はその硫酸エステル塩、フッ素系脂肪族系ポリマーエステルなどが挙げられる。
前記フッ素系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ１２１、Ｓ１３１、Ｓ１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子社製）、フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０（いずれも、住友スリーエム社製）、ＦＴ−１１０、２５０、２５１、４００Ｓ（いずれも、ネオス社製）、ゾニールＦＳ−６２、ＦＳＡ、ＦＳＥ、ＦＳＪ、ＦＳＰ、ＴＢＳ、ＵＲ、ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ  Ｎ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００、ＦＳＫ（いずれも、Ｄｕｐｏｎｔ社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ、ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ（いずれも、ＯＭＮＯＶＡ社製）などが挙げられる。
【０１９６】
前記界面活性剤の含有量は、水性インク全量に対して、浸透性の効果を発揮する点から、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．５質量％〜２質量％がより好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、界面活性剤を添加した効果がなく、５質量％を超えると、記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生し、多くの物性の普通紙に対応するためにもより好ましい。
【０１９７】
−浸透剤−
前記浸透剤としては、２０℃の水に対する溶解度が０．２質量％以上５．０質量％未満のポリオール化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【０１９８】
このようなポリオール化合物のうち、脂肪族ジオ−ルとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオ−ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオ−ル、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオ−ル、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオ−ル、５−ヘキセン−１，２−ジオ−ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１、３−ペンタンジオ−ルなどが挙げられる。
これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１、３−ペンタンジオ−ルである。
【０１９９】
その他の併用できる浸透剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などが挙げられるが、インク中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば、これらに限らない。
【０２００】
前記浸透剤として水への溶解度が低いものであっても、前述のアミド化合物にて可溶化されてインクから析出しないものであれば、浸透剤として利用可能である。従来のインクではアミド化合物の添加量が少なかったため可溶化効果が少なかったが、上述したインクではアミド化合物を多く添加できるため、従来では使用できなかった難溶性有機物も添加することができる。そのため浸透が困難であった印刷用コート紙などにも浸透させることが可能となる。
【０２０１】
前記浸透剤の含有量としては、水性インク全量に対して、０．１質量％〜４．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、速乾性が得られず滲んだ画像となることがあり、４．０質量％を超えると、着色剤の分散安定性が損なわれ、ノズルが目詰まりしやすくなったり、また記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けの発生といった問題が発生することがある。
また、前記浸透剤は疎水性の強い有機物のため、ヘッドの樹脂層に対しても親和性が高く浸透しやすい。積層型ヘッドのような接着剤を用いているヘッドでは、浸透剤の多量の添加は積層間の樹脂層を通じて接着界面を攻撃してしまい十分な強度が得られないという問題がある。
本発明の処理層を用いたヘッドの場合は接着界面の耐久力を向上させるため、多量の浸透剤を添加することが可能となる。
【０２０２】
−水分散性樹脂−
前記水分散性樹脂としては、縮合系合成樹脂（例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、珪素樹脂等）、付加系合成樹脂（例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂等）、天然高分子（例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴム等）などが挙げられる。前記水分散性樹脂はホモポリマーとして使用されてもよく、またコポリマーして使用して複合系樹脂として用いてもよく、単相構造型及びコアシェル型、パワーフィード型エマルジョンのいずれのものも使用できる。
【０２０３】
前記水分散性樹脂としては、樹脂自身に親水基を持ち自己分散性を持つもの、樹脂自身は分散性を持たず界面活性剤や親水基をもつ樹脂にて分散性を付与したものが使用できる。特にポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂のアイオノマーや不飽和単量体の乳化及び懸濁重合によって得られた樹脂粒子のエマルジョンが最適である。不飽和単量体の乳化重合の場合、不飽和単量体、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、キレート剤、ｐＨ調整剤などを添加した水にて反応を行い樹脂エマルジョンを得るため、容易に水分散性樹脂を得ることができ、樹脂構成を容易に替えやすいため目的の性質を作りやすい。
【０２０４】
使用可能な不飽和単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリル酸エステル単量体類、（メタ）アクリル酸アミド単量体類、芳香族ビニル単量体類、ビニルシアン化合物単量体類、ビニル単量体類、アリル化合物単量体類、オレフィン単量体類、ジエン単量体類、不飽和炭素を持つオリゴマー類などを単独及び複数組み合わせて用いることができる。これらの単量体を組み合わせることで柔軟に性質を改質することが可能であり、オリゴマー型重合開始剤を用いて重合反応、グラフト反応を行うことで樹脂の特性を改質することもできる。
【０２０５】
不飽和単量体を単独及び複数組み合わせて用い、重合開始剤にて樹脂化することで柔軟に水分散性樹脂の性質を改質することが可能である。このような水分散性樹脂は強アルカリ性、強酸性下では分散破壊や加水分解などの分子鎖の断裂が引き起こされるため、ｐＨは４〜１２が好ましく、水分散着色剤との混和性から、ｐＨが６〜１１がより好ましく、ｐＨが７〜９が更に好ましい。
【０２０６】
前記水分散性樹脂の粒径は分散液の粘度と関係しており、組成が同じものでは粒径が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。インク化した時に過剰な高粘度にならないためにも水分散性樹脂の平均粒子径は５０ｎｍ以上が好ましい。また、平均粒子径が数十μｍになるとインクジェットヘッドのノズル口より大きくなるため使用できない。ノズル径より小さくとも、粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出性を悪化させることは知られている。インク吐出性を阻害させないために平均粒子径は５００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。
【０２０７】
前記水分散性樹脂は、水分散着色剤を紙面に定着させる働きを持ち、常温で被膜化して色材の定着性を向上させることが好ましい。そのため、最低造膜温度（ＭＦＴ）は常温以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。
【０２０８】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、消泡剤などが挙げられる。
【０２０９】
前記ｐＨ調整剤としては、調合される記録用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
前記ｐＨが７未満及び１１を超えるとインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
【０２１０】
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオールなどが挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【０２１１】
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
【０２１２】
前記キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０２１３】
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０２１４】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
【０２１５】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０２１６】
前記消泡剤としては、シリコーン消泡剤、ポリエーテル消泡剤、脂肪酸エステル消泡剤などが挙げられる。また一般的な消泡剤を併用し、破泡効果を高める観点から無機微粒子を多量に含有するものを使用する場合、該消泡剤を用いた前記記録用インクが、粒径が０．５μｍ以上の粗大粒子を３．０×１０７（個／５μｌ）以下含み、かつ粒径が１μｍ以上５μｍ未満の粒子の前記粗大粒子における量が１個数％以下である必要があることから、前記無機微粒子を必要に応じて適宜除去等すればよい。
【０２１７】
前記水性インクは、着色剤、水溶性有機溶剤（湿潤剤）、界面活性剤、浸透剤、水分散性樹脂及び水、更に必要に応じて他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。
【０２１８】
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【０２１９】
前記水性インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
【０２２０】
前記水性インクの２５℃での粘度は３ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。
前記インク粘度が３ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。一方、前記インク粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下に抑えることで、吐出性を確保することができる。ここで、前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＬ−５５０、東機産業株式会社製）を使用して、２５℃で測定することができる。
【０２２１】
前記水性インクの表面張力としては、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。前記表面張力が、３５ｍＮ／ｍを超えると、記録用メディア上のインクのレベリングが起こり難く、乾燥時間の長時間化を招くことがある。
【０２２２】
＜＜光重合性インク＞＞
前記光重合性インクは、重合性化合物を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記重合性化合物の含有量は、光重合性インク全量に対して、１０質量％〜７０質量％が好ましい。光硬化反応によって使用できる化合物が異なり、光ラジカル発生開始剤を用いるラジカル重合系光硬化性化合物と、光酸発生開始剤を用いるカチオン重合系光硬化性化合物とに分けられる。なお、前記ラジカル重合系光硬化性化合物と前記カチオン重合系光硬化性化合物を混合して利用することも可能であり、硬化特性や密着強度、作像プロセスに応じて任意に設計することができる。
【０２２３】
−ラジカル重合系光硬化性化合物−
前記ラジカル重合系の光硬化性化合物は、反応性官能基として不飽和炭化水素鎖を有する化合物が挙げられる。前記反応性官能基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、メタリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオロイル基、マレオイル基などが挙げられる。
【０２２４】
単官能基を有する化合物としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（ＥＨＡ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（ＨＰＡ）、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０２２５】
二官能基を有する化合物としては、例えば、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート（ＭＡＮＤＡ）などが挙げられる。
【０２２６】
多官能基としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）、トリアリルイソシアネート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０２２７】
オリゴマーとしては、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド樹脂、エーテル系樹脂、多価アルコール等のアクリレート、メタアクリレートなどが挙げられる。
【０２２８】
硬化性ポリマーとしては、例えば、重合性官能基を有する水溶性樹脂、エマルジョンタイプの光硬化型樹脂などが挙げられる。
【０２２９】
前記ラジカル重合系の光硬化性化合物の中から選ばれる少なくとも１種、又は２種以上を混合して用いることができる。
【０２３０】
前記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、分子開裂型光重合開始剤、水素引抜き型光重合開始剤がある。
【０２３１】
前記分子開裂型光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０２３２】
前記水素引抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物などが挙げられる。
【０２３３】
なお、重合促進剤としてアミン化合物を併用することもできる。前記アミン化合物としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。
【０２３４】
−カチオン重合系光硬化性化合物−
前記カチオン重合系の光硬化性化合物としては、例えば、ビニル芳香族類、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニルアミド類、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物である。
【０２３５】
前記ビニル芳香族類としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレンなどが挙げられる。
【０２３６】
前記ビニルエーテル類としては、例えば、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、α−メチルフェニルビニルエーテル、β−メチルイソブチルビニルエーテル、β−クロロイソブチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレングリコールのプロペニルエーテルなどが挙げられる。
【０２３７】
前記Ｎ−ビニルアミド類としては、例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾールなどが挙げられる。
【０２３８】
前記エポキシ基を有する化合物としては、例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどが挙げられる。
【０２３９】
前記オキセタニル基を有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼンなどが挙げられる。
【０２４０】
前記その他のカチオン重合性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン化合物、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール化合物、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン化合物、エチレンスルフィド、チオエピクロルヒドリンなどのチイラン化合物、１，３−プロピンスルフィド、３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン化合物、テトラヒドロチオフェン誘導体などの環状チオエーテル化合物、エポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物などが挙げられる。
前記カチオン重合系の光硬化性化合物の中から選ばれる少なくとも１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【０２４１】
−カチオン系光重合開始剤−
前記カチオン系光重合開始剤としては、一般的に光カチオン重合に使用される光酸発生剤を用いることができ、例えば、ルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、又はその誘導体などが挙げられる。
【０２４２】
前記オニウム塩としては、例えば、Ｓ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、及びＮ＝Ｎからなる選ばれる原子あるいは原子団に対して有機基（そのうち少なくとも一つ以上が芳香環を有する）が結合した陽イオンと、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）−、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４）−、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６）−、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）−、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６）−、及びヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６）−のいずれかの陰イオンからなる塩などが挙げられる。
【０２４３】
なお、スルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、鉄アレン錯体も光カチオン重合開始剤として利用できる。
【０２４４】
必要に応じて、インクに着色剤を含むことができる。前記光重合性インクの着色剤としては公知の無機顔料や有機顔料を使用することができる。前記顔料は前記水性インクと同じ構造の物質を使用することができる。
【０２４５】
前記顔料は、前記水性インクとは異なり、油性に分散し、顔料の分散性を向上するため、顔料分散剤を使用する。
【０２４６】
前記顔料分散剤としては、例えば、ポリアミド系樹脂、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテートなどが挙げられる。
前記顔料分散剤は、数平均分子量が７００〜１５，０００であるポリエステルポリアミド樹脂を用いることが好ましい。
前記顔料分散剤の含有量は、顔料分散性を向上する点から、前記光重合性インク中０．１質量％〜１５質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましい。
【０２４７】
前記顔料分散剤としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、ルーブリゾール社製のソルスパース３２０００、ソルスパース３２５００、ソルスパース３２６００、ソルスパース３３５００、ソルスパース３４７５０、ソルスパース３５１００、ソルスパース３７５００；ビックケミー社製のＢＹＫ９０７７などが挙げられる。
【０２４８】
更に必要に応じて、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、フェノチアジン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４′−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシ等の重合禁止剤、高級脂肪酸系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、極性基含有高分子顔料分散剤などを用いることができる。
【０２４９】
前記光重合性インクとしては、前記光重合開始剤、重合性モノマー、着色剤等を添加した時、粘度が高すぎて、インクジェット用インクとして吐出が困難な場合がある。その場合、溶剤を用いて希釈することが好ましい。
【０２５０】
前記希釈溶剤としては、沸点が１６０℃〜１９０℃の範囲が好ましい。前記沸点が、１９０℃を超えると、硬化性を阻害してしまい、１６０℃未満であると、乾燥してしまい、例えば、インクジェットのノズル内でインクが固まってしまうことがある。
前記希釈溶剤としては、例えば、エーテル、ケトン、芳香族、キシレン、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、モノエチルエーテル、γ−ブチルラクトン、乳酸エチル、シクロヘキサンメチルエチルケトン、トルエン、エチルエトキシプロピオネート、ポリメタアクリレート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
【０２５１】
前記光重合性インクの粘度は、２５℃で、３ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、３ｍＰａ・ｓ〜３５ｍＰａ・ｓがより好ましい。又は、６０℃において、７ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜１２ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【０２５２】
２５℃及び６０℃の粘度は、東機産業社製コーンプレート型回転粘度計、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２により、恒温循環水の温度を２５℃及び６０℃に設定して測定した。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いた。２５℃という温度は一般的な室温環境を想定したものであって、６０℃という温度は、例えば、リコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４など、加温可能な市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
【０２５３】
前記光重合性インクの２５℃における静的表面張力は、２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍが好ましく、２８ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍがより好ましい。前記静的表面張力は、静的表面張力計（協和界面科学社製、ＣＢＶＰ−Ｚ型）を使用し、２５℃で測定した。前記静的表面張力は、例えば、リコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４など、市販のインクジェット吐出ヘッドの仕様を想定したものである。
【０２５４】
前記着色剤が無機顔料や有機顔料からなる場合、顔料粒子の平均一次粒径は２０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜１６０ｎｍがより好ましい。前記平均一次粒径が、２０ｎｍ未満であると、粒子が細かいために印字物の耐光性に欠けるおそれがあり、２００ｎｍを超えると、印字物の精細さに欠ける場合がある。前記平均一次粒径は、例えば、電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１０）を用いて測定した値である。
【０２５５】
＜＜油性インク＞＞
前記油性インクは、有機溶剤、顔料、分散剤、及びその他添加剤を含有してなり、前記顔料及び分散剤としては、前記光重合性インクと同じものを利用することが可能である。
【０２５６】
前記有機溶剤としては、エステル溶剤、アルコール溶剤、高級脂肪酸溶剤、炭化水素溶剤、エーテル等の有機溶剤も使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０２５７】
前記エステル溶剤としては、例えば、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２エチルヘキサン酸グリセリルなどが挙げられる。
【０２５８】
前記アルコール溶剤としては、例えば、イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられる。
前記高級脂肪酸溶剤としては、例えば、イソノナン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。
【０２５９】
前記炭化水素溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【０２６０】
前記脂肪族炭化水素溶剤及び脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、新日本石油社製「テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７」（いずれも商品名）、新日本石油化学社製「日石アイソゾール、ナフテゾール」（いずれも商品名）、エクソンモービル社製「ＩｓｏｐａｒＧ、ＩｓｏｐａｒＨ、ＩｓｏｐａｒＬ、ＩｓｏｐａｒＭ、ＥｘｘｏｌＤ４０、ＥｘｘｏｌＤ８０、ＥｘｘｏｌＤ１００、ＥｘｘｏｌＤ１４０、ＥｘｘｏｌＤ１４０」（いずれも商品名）などが挙げられる。
【０２６１】
前記エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。
【０２６２】
前記有機溶剤の含有量は、油性インク全量の６０質量％以上が好ましく、７０質量％〜９８質量％がより好ましい。
【０２６３】
＜＜ソルベントインク＞＞
前記ソルベントインクは、有機溶剤、顔料、顔料分散剤、及びバインダー樹脂を含有し、必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記有機溶剤としては通常の溶剤系インクに用いられる揮発性のある有機溶媒を使用することができる。
【０２６４】
前記有機溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族化合物、含窒素化合物などが挙げられる。
【０２６５】
前記アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、トリデシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−メチルシクロヘキシルアルコールなどが挙げられる。
【０２６６】
前記グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【０２６７】
前記グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
【０２６８】
前記エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピレン、酢酸ｎブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられる。
【０２６９】
前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。
前記芳香族化合物としては、例えば、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
【０２７０】
前記含窒素化合物としては、例えば、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。
【０２７１】
これらは、印刷時のヘッドノズルの特性への適合性、安全性、乾燥性の観点から種々の溶剤が選択され、必要に応じて複数の溶剤を混合して用いることができる。
【０２７２】
前記ソルベントインクは、有機溶媒としてグリコールエーテル類を含むことが好ましい。
【０２７３】
前記グリコールエーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【０２７４】
前記ソルベントインクに用いるバインダー樹脂は、通常のインク組成物に普通に用いられているバインダー用樹脂でよく、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、メラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂、ポリアミド樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ニトロセルロース、硝酸セルロース、プロピオン酸セルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリチルセルロース、シアンエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボシキエチルセルロース、アミノエチルセルロース等のセルロースエーテル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂を含むことが、印字したときの基材との密着性が向上するため好ましい。
【０２７５】
前記ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル樹脂の両方を用いることができる。前記ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応により得られる。前記ポリエステル樹脂の数平均分子量は１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましい。
【０２７６】
前記アクリル樹脂としては、通常用いられるラジカル重合性単量体を共重合させたものを用いることができる。
前記ラジカル重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２エチルヘキシルなどが挙げられる。
【０２７７】
前記ビニル類としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０２７８】
α−オレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレンなどが挙げられる。
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノｎブチル、フマル酸モノｎブチル、イタコン酸モノｎブチル、クロトン酸などが挙げられる。
【０２７９】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸２ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４ヒドロキシブチル、アクリル酸（２ヒドロキシメチル）エチル、アクリル酸（２ヒドロキシメチル）ブチル、（メタ）アクリル酸（４ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ３フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０２８０】
アミド基含有単量体類としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【０２８１】
グリシジル基含有単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
シアノ基含有単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【０２８２】
ジエン類としては、例えば、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
水酸基含有アリル化合物としては、例えば、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルなどが挙げられる。
３級アミノ基含有単量体としては、例えば、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
【０２８３】
アルコキシシリル基含有単量体類としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【０２８４】
また、１分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体類、例えば、フタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、アクリル酸アリル、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。
【０２８５】
これらの単量体は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせても使用できる。
【０２８６】
塩化ビニル樹脂としては、例えば、塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル、マレイン酸等の他のモノマーとの共重合樹脂などが挙げられる。これらの中でも、好ましくは塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂であり、重量平均分子量３０，０００以下の共重合樹脂である。
【０２８７】
これら樹脂は、併用して用いることができ、前記樹脂の含有量は、１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。
【０２８８】
インクの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどが挙げられる。
これらの着色を２種以上併用したインクセットを使用して記録を行うと、多色画像を形成することができ、全色併用したインクセットを使用して記録を行うと、フルカラー画像を形成することができる。
【０２８９】
−記録用メディア−
前記記録用メディアとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、ＯＨＰシート、フィルムなどが挙げられる。
【０２９０】
＜その他の手段＞
前記その他の手段としては、例えば、クリーニング手段、制御手段などが挙げられる。
【０２９１】
−クリーニング手段−
前記クリーニング手段は、前記液体吐出ヘッドの前記ノズル板の液体吐出面をブレードでワイピングする手段である。
前記ブレードとしては、その大きさ、材質、形状、構造などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ブレードの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ブレードの材質としては、例えば、前記ノズル板２の前記撥水膜４表面をワイピング処理する観点から、ゴム、エラストマーなどが挙げられる。
前記ブレードの形状としては、ワイピング処理ができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、プレート状などが挙げられる。
【０２９２】
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０２９３】
ここで、本発明の液体吐出ヘッドを搭載した画像形成装置であるインクジェット記録装置の一例について図１２〜図１４を参照して説明する。図１２は同装置の機構部の側面説明図、図１３は同機構部の要部平面説明図、図１４は、ヘッドユニットの一例の正面説明図である。
【０２９４】
この画像形成装置はシリアル型画像形成装置であり、左右の側板２２１Ａ、２２１Ｂに横架したガイド部材である主従のガイドロッド２３１、２３２でキャリッジ２３３を主走査方向に摺動自在に保持している。そして、図示しない主走査モータによってタイミングベルトを介して矢示方向（キャリッジ主走査方向）に移動走査する。
【０２９５】
このキャリッジ２３３には、図１２にも示すように、本発明に係る液体吐出ヘッドからなる記録ヘッド２３４と同ヘッド２３４に供給するインクを収容するタンク２３５を一体化したヘッドユニットを搭載している。記録ヘッド２３４は、複数のノズルからなるノズル列を主走査方向と直交する副走査方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
【０２９６】
記録ヘッド２３４は、それぞれ２つのノズル列を有する。そして、一方の記録ヘッド２３４ａの一方のノズル列はブラック（Ｋ）の液滴を、他方のノズル列はシアン（Ｃ）の液滴を吐出する。また、他方の記録ヘッド２３４ｂの一方のノズル列はマゼンタ（Ｍ）の液滴を、他方のノズル列はイエロー（Ｙ）の液滴を吐出する。なお、ここでは２ヘッド構成で４色の液滴を吐出する構成としているが、１ヘッド当たり４ノズル列配置とし、１個のヘッドで４色の各色を吐出させることもできる。
【０２９７】
また、記録ヘッド２３４のタンク２３５には各色の供給チューブ２３６を介して、供給ユニットによって各色のインクカートリッジ２１０から各色のインクが補充供給される。
【０２９８】
一方、給紙トレイ２０２の用紙積載部（圧板）２４１上に積載した用紙２４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部２４１から用紙２４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ）２４３及び給紙コロ２４３に対向する分離パッド２４４を備えている。
【０２９９】
そして、この給紙部から給紙された用紙２４２を記録ヘッド２３４の下方側に送り込むために、用紙２４２を案内するガイド２４５と、カウンタローラ２４６と、搬送ガイド部材２４７と、先端加圧コロ２４９を有する押さえ部材２４８とを備えている。更に、給送された用紙２４２を静電吸着して記録ヘッド２３４に対向する位置で搬送するための搬送手段である搬送ベルト２５１を備えている。
【０３００】
この搬送ベルト２５１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ２５２とテンションローラ２５３との間に掛け渡されて、ベルト搬送方向（副走査方向）に周回するように構成している。また、この搬送ベルト２５１の表面を帯電させるための帯電ローラ２５６を備えている。この帯電ローラ２５６は、搬送ベルト２５１の表層に接触し、搬送ベルト２５１の回動に従動して回転するように配置されている。この搬送ベルト２５１は、図示しない副走査モータによってタイミングを介して搬送ローラ２５２が回転駆動されることによってベルト搬送方向に周回移動する。
【０３０１】
記録ヘッド２３４で記録された用紙２４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト２５１から用紙２４２を分離するための分離爪２６１と、排紙ローラ２６２及び排紙コロ２６３とを備え、排紙ローラ２６２の下方に排紙トレイ２０３を備えている。
【０３０２】
また、装置本体の背面部には両面ユニット２７１が着脱可能に装着されている。この両面ユニット２７１は搬送ベルト２５１の逆方向回転で戻される用紙２４２を取り込んで反転させて、再度、カウンタローラ２４６と搬送ベルト２５１との間に給紙する。また、この両面ユニット２７１の上面は手差しトレイ２７２としている。
【０３０３】
キャリッジ２３３の走査方向一方側の非印字領域には、記録ヘッド２３４のノズルの状態を維持し、回復するための維持回復機構２８１を配置している。
この維持回復機構２８１には、記録ヘッド２３４の各ノズル面をキャピングするための各キャップ２８２ａ、２８２ｂを備えている。また、維持回復機構２８１は、ノズル面をワイピングするためのワイパ部材２８３を備えている。また、維持回復機構２８１は、増粘した記録液を排出するために記録に寄与しない液滴を吐出させる空吐出を行うときの液滴を受ける空吐出受け２８４などを備えている。
【０３０４】
また、キャリッジ２３３の走査方向他方側の非印字領域には、記録中などに増粘した記録液を排出するために記録に寄与しない液滴を吐出させる空吐出を行うときの液滴を受ける空吐出受け２８８を配置している。この空吐出受け２８８には記録ヘッド２３４のノズル列方向に沿った開口部２８９などを備えている。
【０３０５】
このように構成したこの画像形成装置においては、給紙トレイ２０２から用紙２４２が１枚ずつ分離給紙されてガイド２４５で案内され、搬送ベルト２５１とカウンタローラ２４６との間に挟まれて搬送される。更に、用紙２４２は、先端を搬送ガイド２３７で案内されて先端加圧コロ２４９で搬送ベルト２５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。
【０３０６】
そして、帯電した搬送ベルト２５１上に用紙２４２が給送されると、用紙２４２が搬送ベルト２５１に吸着され、搬送ベルト２５１の周回移動によって用紙２４２が副走査方向に搬送される。
【０３０７】
そこで、キャリッジ２３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド２３４を駆動することにより、停止している用紙２４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙２４２を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙２４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙２４２を排紙トレイ２０３に排紙する。
【０３０８】
このように、この画像形成装置では、本発明に係る液体吐出ヘッドを記録ヘッドとして備えるので、高画質画像を安定して形成することができる。
なお、「用紙」とは材質を紙に限定するものではなく、被記録媒体、記録媒体、記録紙、記録用紙などと称されるものを含む。また、画像形成、記録、印字、印写、印刷はいずれも同義語とする。また、「液体吐出装置」は画像形成装置を含み、媒体に液体を吐出する装置を意味する。
また、「画像」とは平面的なものに限らず、立体的に形成されたものに付与された画像、また立体自体を三次元的に造形して形成された像も含まれる。
また、画像形成装置には、特に限定しない限り、シリアル型画像形成装置及びライン型画像形成装置のいずれも含まれる。
【０３０９】
また、駆動素子は、圧電アクチュエータに限らず、振動板と対向電極からなる静電アクチュエータなどを使用することもできる。
なお、上記においては、本発明に係る液体吐出ヘッドをインクジェットヘッドに適用したが、インク以外の液体、例えば、パターニング用の液体レジストを吐出する液体吐出ヘッド、遺伝子分析試料を吐出する液体吐出ヘッドなどにも適用することできる。
【実施例】
【０３１０】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０３１１】
（実施例１〜７及び比較例１〜３）
−樹脂組成物及びその硬化物（樹脂層）の作製−
表１〜表３に示すエポキシ化合物、硬化剤、硬化触媒、及びカップリング剤を添加し、冷却しながら１５分間攪拌することで硬化前の樹脂組成物を得た。
次に、液体吐出装置にとって重要な吐出する液体への耐性として膨潤率、液体の粘度を低下させるために加温して吐出する場合もあることからガラス転移温度（Ｔｇ）、及び吐出する液体への樹脂組成物成分の溶出量を評価した。結果を表１〜表３に示した。
【０３１２】
−樹脂層評価サンプルの作製−
比較例１〜３及び実施例１〜７の樹脂組成物を型に満たし、８０℃、３時間で加熱して硬化させた後に離型することで幅１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚み１ｍｍの樹脂組成物の硬化物（樹脂層）を作製した。
【０３１３】
＜膨潤性試験＞
樹脂組成物の硬化物を、Ｎ−メチルピロリドンと純水を１：１の比率で混合した評価用試験液に浸漬し（５０℃、４０時間、超音波）し、試験液への浸漬前後の重量から下記数式から膨潤率を算出した。
［数式１］
膨潤率（％）＝［（試験後の重量−初期重量）／初期重量］×１００
［評価基準］
Ａ：膨潤率が３％未満
Ｂ：膨潤率が３％以上５％未満
Ｃ：膨潤率が５％以上１０％未満
Ｄ：膨潤率が１０％以上
【０３１４】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）測定＞
８０℃で３時間硬化させた各樹脂組成物の硬化物を、ＤＳＣ法（リガク社製、熱分析装置Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ）にて熱容量の変化する温度を測定することで、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求め、下記基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：ガラス転移温度が７０℃以上
Ｂ：ガラス転移温度が６５℃以上７０℃未満
Ｃ：ガラス転移温度が５５℃以上６５℃未満
Ｄ：ガラス転移温度が５５℃未満
【０３１５】
＜溶出量試験＞
８０℃で３時間硬化させた各硬化物を、Ｎ−メチルピロリドンと純水を１：１の体積比率で混合した評価用試験液に浸漬し（６０℃、１週間）し、前記試験液への浸漬前後の光吸収スペクトルを日立製作所製  Ｕ−３３１０により測定し、その差分（Δ）から溶出量を算出し、下記基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：溶出量が０．３ａｂｓ未満
Ｂ：溶出量が０．３ａｂｓ以上０．５ａｂｓ未満
Ｃ：溶出量が０．５ａｂｓ以上１．０ａｂｓ未満
Ｄ：溶出量が１．０ａｂｓ以上
【０３１６】
【表１】
2015221541.tif 000043
【０３１７】
【表２】
2015221541.tif 000044
【０３１８】
【表３】
2015221541.tif 000045
【０３１９】
・ＥＰ１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）
【化４１】
2015221541.tif 000046
【０３２０】
・ＥＰ２：ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
【化４２】
2015221541.tif 000047
【０３２１】
・ＥＰ３：クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）
【化４３】
2015221541.tif 000048
ただし、前記式中、ｎは２．５を表す。
【０３２２】
・ＥＰ４：ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３９ｇ／ｅｑ）
【化４４】
2015221541.tif 000049
ただし、前記式中、ｍは０．２を表す。
【０３２３】
・ＥＰ５：ジシクロペンタジエンジメタノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）
【化４５】
2015221541.tif 000050
【０３２４】
・ＥＰ６：下記アミノフェノールエポキシ樹脂（エポキシ当量９５ｇ／ｅｑ）
【化４６】
2015221541.tif 000051
【０３２５】
・ＥＰ７：ビスフェノールヘキサフルオロイソプロプルグリシジルエーテル
・ＥＰ８：三菱化学株式会社製  エピコート８７１
【０３２６】
−硬化剤−
・ＰＡ−１（ポリアミン）（三菱化学株式会社製、ＴＯ１８４）
・ＰＡ−２（ポリアミン）（富士化成株式会社製、＃２９６）
・Ｔ−１：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）
・Ｔ−２：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）
・Ｔ−３：１，３，５−トリス（３−メルカブトプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン
【０３２７】
−硬化触媒−
【０３２８】
＜ＩＭ−３＞
【化４７】
2015221541.tif 000052
【０３２９】
＜ＩＭ−７＞
【化４８】
2015221541.tif 000053
【０３３０】
−カップリング剤−
・Ｃ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）
・Ｃ−２：３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＥ−９０３）
【０３３１】
以上の結果から、比較例１、２及び３では、ガラス転移温度（Ｔｇ）を満足するが、膨潤性は仕様を満足せず、溶出量も低く、要求仕様を満たさない。膨潤性の結果からも明らかなように、樹脂層がインクを吸収し、膨潤してしまう。また、前記の接着部の膨潤によるヤング率低下で、流路部の剛性が低下し、インクを流す流路の圧力も大きく低下してしまうため、ヘッドの吐出信頼性も大きく劣化する。
また、実施例１では、膨潤性が改善されており、要求仕様を満たす。これは樹脂層に、クレゾールノボラック型の多官能樹脂を選定することで、膨潤性が改善されインク耐性が向上したものと考えられる。
また、実施例２では、実施例１に比べて溶出が改善しており、インク耐性を向上させた上に要求仕様を満たす。これは樹脂層に、エポキシ当量、及び分子量の小さいアミノフェノール型エポキシ樹脂を用いることで、微量な未反応部分の反応を補うことができるようになったことで溶出が改善され、インク耐性が更に向上したものと考えられる。
実施例１及び実施例２は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため、通常のビジネスプリンタでは問題ないが、産業用途のプリンタでは吐出するときのインク粘度を低減させる目的でヘッドを４０℃〜６０℃に加温するため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いとヒートサイクルでの信頼性に課題が残る。
【０３３２】
また、実施例３では、実施例１に対して膨潤率とガラス転移温度（Ｔｇ）を大幅に改善されており、インク耐性と耐熱性を向上させた上に要求仕様を満たす。これは樹脂層に、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を採用することで、多官能でかつ高いエポキシ当量、更にはジシクロペンタジエン特有の嵩高い構造が得られ、かつ６官能で分子量が小さく活性水素濃度が低いＴ−２（ＤＰＭＰ）を採用したことで、インクが侵入しづらい網目構造と高いガラス転移温度を両立することができ、インク耐性と耐熱性が更に向上したものと考えられる。実施例３はガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため、加温して使用する産業用途のプリンタで問題なく利用できる。
【０３３３】
また、実施例４、５、６及び７は、実施例３に対して溶出を大幅に改善されており、インク耐性と耐熱性を一段と向上させた上に要求仕様を満たす。これは樹脂層に、実施例３の構成に加えてジシクロペンタジエン型の反応性希釈剤を導入したことで、未反応部位を低減することができ、溶出が更に向上したものと考えられる。
また、実施例４、５、及び６は、溶出量が少ないため、幅広いインクに対して耐性を持つことができ、加温して使用する産業用途のプリンタで様々なインクに対して信頼性が高く利用できる。
【０３３４】
（実施例８〜１８及び比較例４〜８）
−インク膨潤性、初期接着性、及び接着信頼性の評価−
以下のようにして、インク膨潤性試験を行った。結果を表７〜表９に示した。また、樹脂層が位置を保持する機能として、部材同士（ノズル板と流路板と）を貼り合わせて、以下のようにして、初期接着性及び接着信頼性の評価を行った。結果を表７〜表９に示した。
【０３３５】
＜処理層の製造例１〜２＞
表４に示すように、剥離試験用サンプル及びインク膨潤性試験用サンプルに表面処理を施した。
処理層としては、ＳｉＯ２膜にＺｒを導入したもので、ＳｉとＺｒの元素比率を２：１に固定して、評価を行った。前記ＳｉＯ２膜に導入する金属種としては、成膜方法は、多元スパッタ法を用い、ＳｉとＺｒのターゲットをセットし、反応ガスとしてＯ２を導入し、各ターゲットのパワーを制御することで元素比率を固定した。
【０３３６】
【表４】
2015221541.tif 000054
※処理層中における上記以外の元素は１０ａｔ％以下
【０３３７】
＜剥離試験片＞
幅１４０μｍ、長さ２，０００μｍのスリットを１５０ｄｐｉピッチで形成し、このスリット群が４列に配列して、スリット位置が４２．３μｍピッチでずらして配置した、幅１７ｍｍ、厚み４００μｍの単結晶Ｓｉを加工したもの（接着面積率は６４．７％）を剥離試験片とした。
【０３３８】
＜表面処理＞
各剥離試験片に表面処理を施した。前記表面処理としては、ＳｉＯ２膜とＳｉＯ２膜にＴａを導入したもので評価を行った。成膜方法は、多元スパッタ法を用いてサンプル上に成膜した。処理層の条件は表４に記載した。
【０３３９】
＜接合＞
前記剥離試験片の接着面に対して、表７〜表９に記載の樹脂組成物を塗布厚みで２．５μｍになるように塗布し、ＳＵＳ３０４の幅１９ｍｍ、厚み２０μｍの圧延ＳＵＳ平板に製造例１又は２の処理層を成膜したサンプルと重ね合わせて１０ｃＮ・ｍで加圧しつつ加熱し、８０℃、３時間で接着硬化させた。接合後の樹脂層の平均厚みが１．５μｍになるように調整した。以上により、各剥離試験用サンプルを作製した。
【０３４０】
＜インク膨潤性試験用サンプルの作製＞
インク膨潤性試験用サンプルとして、表７〜表９に記載の各樹脂組成物を型に満たし、８０℃で３時間加熱して硬化させた後に離型することで、幅１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、及び厚み１ｍｍの樹脂組成物の硬化物を作製した。
【０３４１】
（インク調製例１）
−構造式（１）のアミド化合物の合成−
攪拌装置、熱電対、及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１９．８２８ｇ、及び１−ブタノール１４．８２４ｇを入れ、窒素ガスを導入しながら攪拌した。
次に、ナトリウムｔ−ブトキシド０．３３８ｇを加え、３５℃で４時間反応を行った。加熱終了後、リン酸１５０ｍｇを加え、溶液を均一にした後、３時間放置した。溶液を濾過して、析出物を除去し、更に、エバポレーターで未反応物を除いた。収量は３０．５ｇ（収率８８％）であった。
得られた物質の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、０．９５ｐｐｍ（３Ｈ）、１．３ｐｐｍ（４Ｈ）〜１．５ｐｐｍ（４Ｈ）、２．４ｐｐｍ（２Ｈ）、２．９ｐｐｍ（６Ｈ）、３．４ｐｐｍ（２Ｈ）及び３．７ｐｐｍ（２Ｈ）を観測した。その結果、下記構造式（１）で表されるアミド化合物であることが分かった。
【０３４２】
＜構造式（１）のアミド化合物＞
【化４９】
2015221541.tif 000055
【０３４３】
−表面改質ブラック顔料分散体１の調製−
Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）１０００（ＢＥＴ表面積３４３ｍ２／ｇ、及びＤＢＰＡ１０５ｍＬ／１００ｇを有するカーボンブラック）１００ｇと、下記構造式（ＶＩ）の化合物１００ミリモル、及びイオン交換高純水１Ｌを室温環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６，０００ｒｐｍ）で混合した。
得られたスラリーのｐＨが４より高い場合は、硝酸１００ミリモルを添加した。３０分間後に、少量のイオン交換高純水に溶解された亜硝酸ナトリウム（１００ミリモル）を前記混合物にゆっくりと添加した。次いで、撹拌しながら６０℃に加温し、１時間反応させた。以上により、カーボンブラックに下記構造式（ＶＩ）の化合物が付加した改質顔料を生成した。
【０３４４】
＜構造式（ＶＩ）の化合物＞
【化５０】
2015221541.tif 000056
【０３４５】
次いで、ｐＨをＮａＯＨ水溶液により１０に調整することにより、３０分間後に改質顔料分散体が得られた。
少なくとも１つのジェミナルビスホスホン酸基又はジェミナルビスホスホン酸ナトリウム塩と結合した顔料を含んだ分散体とイオン交換高純水を用いて透析膜を用いた限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料固形分を２０質量％に濃縮した改質顔料分散体を得た。
得られた改質顔料分散体の表面処理レベルは０．７５ｍｍｏｌ／ｇであり、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）で測定した体積平均粒径（Ｄ５０）は１２０ｎｍであった。
更に、ナトリウムイオン含有量をＴＯＡ−ＤＫＫイオンメータＩＭ−３２Ｐを用いて測定したところ、２７，８６８ｐｐｍであり、元素分析測定したリン（Ｐ）の量は２．３１質量％であった。
【０３４６】
−水性インクジェット用インクの作製−
下記インク処方表５に示すように、水溶性有機溶剤、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、防かび剤、及び水を混合し、１時間攪拌を行い均一に混合した。
次に、水分散性着色剤（顔料分散体）、消泡剤、及びｐＨ調整剤を添加し、１時間攪拌した。これを平均孔径１．２μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、水性インクジェット用インクを作製した。
【０３４７】
【表５】
2015221541.tif 000057
【０３４８】
表５中の略号などは下記の意味を表す。
・ＫＦ−６４３：ポリエーテル変性シリコーン化合物（信越化学工業株式会社製、有効成分１００質量％）
・Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ：１，２−ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅを主成分とした防カビ剤（アビシア社製、成分２０質量％、ジプロピレングリコール含有）
【０３４９】
・下記構造式（１）のアミド化合物
【化５１】
2015221541.tif 000058
【０３５０】
・下記構造式（８）の化合物
【化５２】
2015221541.tif 000059
【０３５１】
・下記構造式（Ｖ）で表されるアミド化合物
2015221541.tif 000060
【０３５２】
・一般式（ＶＩＩａ）−（ｑ）の化合物
Ｃ６Ｆ１３−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２１−Ｃ１２Ｈ２５
【０３５３】
（インク調製例２）
−溶剤系インクジェット用インクの作製−
下記インク処方表６に示す有機溶剤（関東化学株式会社製、試薬）を混合し、１時間攪拌を行い均一に混合した。混合液にＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３７５００（ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製、商品名）、及びＣ．Ｉ．ピグメントブラック７（三菱化学株式会社製、商品名：「ＣＡＲＢＯＮ  ＢＬＡＣＫ  ＃９７０」）を添加して、氷浴下、日本精機製作所製エクセルオートホモジナイザーで５，０００ｒｐｍで３０分間攪拌を行い塊のない状態まで分散した。その後、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填したシンマルエンタープライゼス社製ＤＹＮＯ−Ｍｉｌマルチラボ型ビーズミルで分散処理を行うことにより、顔料分散液（顔料の平均粒子径：１５０ｎｍ）を得た。
得られた顔料分散液に、有機溶剤の残部、及びＢＹＫ−３４０（ビックケミー・ジャパン株式会社製、フッ素系界面活性剤）、パラロイドＢ６０（ローム・アンド・ハース社製、アクリル樹脂）を添加して、更に１時間混合撹拌してから、平均孔径５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブランフィルターを用いて加圧濾過し、粗大粒子及びごみを除去して、溶剤系インクジェット用インクを作製した。
【０３５４】
【表６】
2015221541.tif 000061
【０３５５】
＜インク膨潤性試験＞
作製した各インク膨潤性試験用サンプル（樹脂組成物の硬化物）を、表７〜表９に記載の各インクに浸漬し（５０℃、４０時間、超音波）し、前記インクへの浸漬前後の重量から下記数式１から膨潤率を算出し、下記基準で膨潤性を評価した。
［数式１］
膨潤率＝［（試験後の重量−初期重量）／初期重量］×１００
［評価基準］
Ａ：膨潤率が３％未満
Ｂ：膨潤率が３％以上５％未満
Ｃ：膨潤率が５％以上１０％未満
Ｄ：膨潤率が１０％以上
【０３５６】
＜初期接着性＞
各剥離試験用サンプルを卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、テンシロンＳＴＡ−１１５０）にて９０°方向剥離強度測定１ｍｍ／ｍｉｎの速度で５ｍｍ剥離させたときの剥離強度を５回測定し、平均剥離強度を求め、下記基準で初期接着性を評価した。
［評価基準］
Ａ：平均剥離強度が１．２Ｎ以上
Ｂ：平均剥離強度が１．０Ｎ以上１．２Ｎ未満
Ｃ：平均剥離強度が０．５Ｎ以上１．０Ｎ未満
Ｄ：平均剥離強度が０．５Ｎ未満
なお、平均剥離強度が０．５Ｎ以上（Ａ〜Ｃ）が要求仕様である。
【０３５７】
＜接着信頼性＞
前記剥離強度試験後の各サンプルを、表７〜表９に記載のインクに浸漬する耐インク試験（インク浸漬、６０℃、６０日間）を実施した後、剥離試験を行った。
前記耐インク試験後の各サンプルを卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、テンシロンＳＴＡ−１１５０）にて、９０°方向剥離強度測定１ｍｍ／ｍｉｎの速度で５ｍｍ剥離させたときの剥離強度を５回測定し、平均剥離強度を求め、下記基準により接着信頼性を評価した。
［評価基準］
Ａ：平均剥離強度が１．２Ｎ以上
Ｂ：平均剥離強度が１．０Ｎ以上１．２Ｎ未満
Ｃ：平均剥離強度が０．５Ｎ以上１．０Ｎ未満
Ｄ：平均剥離強度が０．５Ｎ未満
なお、平均剥離強度が０．５Ｎ以上（Ａ〜Ｃ）を要求仕様とした。
【０３５８】
【表７】
2015221541.tif 000062
【０３５９】
表７の結果から、比較例４及び５では、初期接着性は仕様を満足したが、膨潤性は仕様を満足せず、接着信頼性も相対的に低く、更に耐インク信頼性が低く、要求仕様を満たさなかった。膨潤性の結果からも明らかなように、樹脂組成物の硬化物である樹脂層がインクを吸収し、膨潤することにより、剛性が下がり強度を低下させたことが考えられる。また樹脂層と単結晶Ｓｉ部材との界面を観察したところ、Ｓｉ部品の隔壁部における接着部の界面が腐食され、樹脂組成物自体がインクで攻撃されることにより有効な接着部分が減少、もしくは消失していることが観察された。以上の結果から、接着強度が大きく低下していると考えられる。
また、前記の接着部分の減少により、流路部の剛性が低下し、インクを流す流路の圧力も大きく低下してしまうため、ヘッドの吐出信頼性も大きく劣化した。
また、実施例８〜１０に示すように、樹脂組成物の調製例６を採用することで、インク調製例１１及び１２の両方で、膨潤性の大幅な改善が見られ、接着信頼性を満たす液体吐出ヘッドを得ることができた。
特に実施例１０では膨潤率、初期接着性、接着信頼性を比較例に対して大幅に改善することができた。これは硬化物が溶剤系インクに対して充分な耐性を得られており、また溶剤系インクが処理層のＳｉＯ２を溶解させないため、有効な接着部分が減少せず、充分な接着信頼性を得ることができたものと考えられた。
次に、実施例１１及び１２に示すように、樹脂組成物の調製例９を採用することで、インク調製例１２及び１３の両方で、接着信頼性に大幅な改善が見られ、高い接着信頼性を満たす液体吐出ヘッドを得ることができた。これは樹脂組成物の調製例９中のエポキシ樹脂がより高密度に架橋し、硬化することで、インク浸漬時の樹脂層へのインクの侵入、浸透を防ぎ、高い接着信頼性を得ることができたものと考えられる。
また、実施例１２は実施例９に比べて初期接着性、及び接着信頼性を向上させ、高い接着信頼性を満たす液体吐出ヘッドを得ることができた。これは樹脂組成物の調製例９中のエポキシ樹脂に含まれる極性の高いアミノ基含有のカップリング剤により、活性の低いＴａ化合物のＳｉＴａＯｘであっても反応もしくは吸着し、高い界面強度が得られたと推測された。その結果、初期接着性及び接着信頼性を向上させた液体吐出ヘッドを得ることができたと考えられた。
【０３６０】
【表８】
2015221541.tif 000063
【０３６１】
【表９】
2015221541.tif 000064
【０３６２】
表８及び表９の結果から、比較例６〜８は、初期接着性は仕様を満足するが、インク膨潤性は仕様を満足せず、接着信頼性も相対的に低く、更に耐インク信頼性が低く、要求仕様を満たさなかった。膨潤性の結果からも明らかなように、樹脂組成物の硬化物である樹脂層がインクを吸収し、膨潤することにより、剛性が下がり強度を低下させたことが考えられた。また、樹脂層と単結晶Ｓｉ部材との界面を観察したところ、Ｓｉ部品の隔壁部における接着部の界面が腐食され、樹脂層自体がインクにより攻撃されることにより有効な接着部分が減少、もしくは消失していることが観察された。以上の結果から、強度を大きく低下させているものと考えられた。
また、前記の接着部の減少により、流路部の剛性が低下し、インクを流す流路の圧力も大きく低下してしまうため、液体吐出ヘッドの吐出信頼性も大きく劣化した。
次に、実施例１４及び１５は、樹脂組成物の調製例３及び４を採用することで、インクに対する膨潤性が改善した。これは、高密度にエポキシ基を有し、かつ分子量が大きい、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を原材料にすることで、吸水性の低い硬化物を得られたためであると考えられた。また、インクの浸透を低減できたことで、接着信頼性も改善した。
次に、実施例１３及び１６は、樹脂組成物の調製例５及び６を採用することで、インクに対する膨潤性と初期接着性が改善した。これは、ジシクロペンタジエン構造を導入したノボラック型エポキシ樹脂を採用することで、嵩高い構造により、低分子量でも高密度構造が得られ、かつ、接着力が向上できたものと考えられた。
次に、実施例１７及び１８は、樹脂組成物の調製例７及び８を採用することで、膨潤性、初期接着性に加え、接着信頼性も比較例と比べ、大幅に向上した。これは、ジシクロペンタジエン型の低分子量エポキシ樹脂を導入することで、硬化物の結合ネットワークが非常に密になり、インク浸漬時の硬化物のインクへの溶出量が大幅に低下したことによると考えられた。これにより、樹脂層へのインク浸透と樹脂層の劣化を大幅に低下させ、部品部材の処理層であるＳｉＯ２の腐食を低減することが可能になった。
【０３６３】
（実施例１９〜２４）
−樹脂層の平均厚みと初期接着性（接着力）及び接合強度保持率（接着信頼性）の評価−
以下のようにして、樹脂層の平均厚みを変化させて、初期接着性及び接合強度保持率を評価した。結果を表１０及び図１５に示した。
【０３６４】
＜初期接着性＞
幅１４０μｍ、長さ２，０００μｍのスリットを１５０ｄｐｉピッチで形成し、このスリット群が４列に配列して、スリット位置が４２．３μｍピッチでずらして配置された、幅１７ｍｍ、厚み４００μｍの単結晶Ｓｉを加工し、製造例１の処理層を成膜した部材（接着面積率は６４．７％）に、接着面に対して樹脂層を狙いの厚みに１μｍ足した厚みになるように樹脂組成物の調製例９を塗布し、ＳＵＳ３０４の幅１９ｍｍ、厚み２０μｍの圧延ＳＵＳ平板に製造例１の処理層を成膜した部材を重ね合わせて１０ｃＮ・ｍで加圧しつつ加熱し、８０℃、３時間で硬化させた。
樹脂層の厚みは、ギャップ剤（積水化学社製、ミクロパール）を用いて調整した。例えば、図１６は、粒径１．５μｍのギャップ剤を用いて樹脂層の平均厚みを１．８μｍとした接着部の断面写真である。図１７は、粒径３．０μｍのギャップ剤を用いて樹脂層の平均厚みを２．９μｍとした接着部の断面写真である。
前記樹脂層の平均厚みは、接着した部品をエポキシ樹脂にて埋包し、研磨機にて希望の断面が観察できるように加工した。観察は、電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて行った。
接着硬化した各サンプルを卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、テンシロンＳＴＡ−１１５０）にて９０°方向剥離強度測定１ｍｍ／ｍｉｎの速度で５ｍｍ剥離させたときの剥離強度を５回測定し、平均剥離強度を求め、下記基準で初期接着性を評価した。
［評価基準］
Ａ：平均剥離強度が１．２Ｎ以上
Ｂ：平均剥離強度が１．０Ｎ以上１．２Ｎ未満
Ｃ：平均剥離強度が０．５Ｎ以上１．０Ｎ未満
Ｄ：平均剥離強度が０．５Ｎ未満
なお、平均剥離強度が１．０Ｎ以上（Ａ〜Ｂ）を要求仕様とした。
【０３６５】
＜接着信頼性＞
初期接着性を評価後の各サンプルを、耐インク試験（インク浸漬、６０℃、６０日間）を実施した。耐インク試験に使用したインクは処方表５（インク調製例１）に記載したインクである。
耐インク試験後の各サンプルを卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、テンシロンＳＴＡ−１１５０）を用いて、初期接着強度と浸漬後の接着強度とを測定し、接合強度保持率（％）＝（浸漬後の接着強度／初期接着強度）×１００から、接合強度保持率（％）を求め、下記基準で接着信頼性を評価した。
［評価基準］
Ａ：９０％以上
Ｂ：７０％以上９０％未満
Ｃ：５０％以上７０％未満
Ｄ：５０％未満
なお、５０％以上（Ａ〜Ｃ）を要求仕様とした。
【０３６６】
【表１０】
2015221541.tif 000065
表１０の結果から、実施例１９では、接着信頼性は仕様を満足するが、初期接着性が低く、要求仕様を満たさなかった。これは、樹脂組成物の硬化物が高い架橋密度のエポキシ構造物であり、ヤング率が非常に高くなり、樹脂層の平均厚みを薄くした場合に十分な接着力を得られることが困難であるためである。
これに対して、実施例２３及び２４では、初期接着性は仕様を満足するが、接着信頼性が低く、要求仕様を満たさなかった。これは、樹脂層の平均厚みを広げると、親水性有機溶剤や水分が樹脂層や接着界面に浸透することで剥離を促進して接着強度を低下させるからである。
以上の結果から、樹脂層の平均厚みを２．５μｍ以下に規定することで最も重要な接着信頼性が確保でき、更に、樹脂層の平均厚みを１．０μｍ以上に規定することで高い初期強度を得られ、接着信頼性と初期接着性の両方を確保することが可能になった。
【０３６７】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  第１の部材、樹脂層、及び第２の部材からなる流路を有する液体吐出ヘッドであって、
前記樹脂層が、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物、分子内にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物、及び下記一般式（２）で表されるイミダゾール化合物を含有する樹脂組成物の硬化物を含有することを特徴とする液体吐出ヘッドである。
＜一般式（１）＞
【化５３】
2015221541.tif 000066
ただし、前記一般式（１）中、Ｌは０以上３未満の整数である。ｍは０．１以上５０未満の正数である。Ｒ１は水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ２は下記式で表される置換基を表す。
【化５４】
2015221541.tif 000067
ただし、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、及び非置換又はフッ素置換のメチル基のいずれかを表す。ｎは４〜１２の整数である。
＜一般式（２）＞
【化５５】
2015221541.tif 000068
ただし、前記一般式（２）中、ｋは１以上６未満である。ｊは０又は１である。Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、及びアリール基のいずれかを示す。Ｒ８は炭素原子数１〜２０のアルキレン基、アリーレン基、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−のいずれかを表す。Ｒ９は、ｋが１の場合には水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、又はシアノメチル基であり、ｋが２〜６の場合には炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
＜２＞  前記一般式（２）において、ｊが１である前記＜１＞に記載の液体吐出ヘッドである。
＜３＞  前記一般式（１）で表されるエポキシ化合物が、下記一般式（３）で表されるエポキシ化合物である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の液体吐出ヘッドである。
＜一般式（３）＞
【化５６】
2015221541.tif 000069
ただし、前記一般式（３）中、Ｌは０以上３未満の整数である。ｍは０．１以上５０未満の正数である。Ｒ１は水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。
＜４＞  前記樹脂組成物が、下記一般式（４）で表されるエポキシ化合物を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の液体吐出ヘッドである。
＜一般式（４）＞
【化５７】
2015221541.tif 000070
ただし、前記一般式（４）中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子及び炭素原子数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。
＜５＞  樹脂組成物が、下記一般式（５）で表されるエポキシ化合物を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の液体吐出ヘッドである。
＜一般式（５）＞
【化５８】
2015221541.tif 000071
ただし、前記一般式（５）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素原子数１〜４のアルキル基のいずれかを示す。
＜６＞  前記一般式（１）で表されるエポキシ化合物の含有量が、エポキシ化合物全量１００質量部に対して、１０質量部〜１００質量部である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の液体吐出ヘッドである。
＜７＞  ポリチオール化合物が、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトブチレート）、及び１，３，５−トリス（３−メルカブトプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の液体吐出ヘッドである。
＜８＞  前記樹脂組成物が、下記一般式（６）で表されるシランカップリング剤を含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の液体吐出ヘッドである。
＜一般式（６）＞
【化５９】
2015221541.tif 000072
ただし、前記一般式（６）中、Ｒ７及びＲ８は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ９は、炭素原子数１〜２０のアルキレン基、及びアリーレン基のいずれかを表す。Ｒ１０は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、及びアリール基のいずれかを表す。
＜９＞  前記一般式（６）で表されるシランカップリング剤が、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種である前記＜８＞に記載の液体吐出ヘッドである。
＜１０＞  前記第１の部材及び第２の部材の少なくともいずれか一方の前記樹脂層と接する界面が、処理層を有し、前記処理層がＳｉを含む酸化物であり、前記酸化物が、前記第１の部材及び前記第２の部材のいずれかに不動態層を形成する遷移金属を含んでいる前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の液体吐出ヘッドである。
＜１１＞  前記処理層が、第４族及び第５族から選択される遷移金属を少なくとも１種含有する前記＜１０＞に記載の液体吐出ヘッドである。
＜１２＞  前記処理層が、Ｈｆ、Ｔａ、及びＺｒから選択される少なくとも１種を含有する前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の液体吐出ヘッドである。
＜１３＞  前記第１の部材と前記第２の部材との間に樹脂層を有し、前記樹脂層の平均厚みが１．０μｍ以上２．５μｍ以下である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の液体吐出ヘッドである。
＜１４＞  前記第１の部材が、液体を吐出する吐出口が形成されたノズル板であり、
前記第２の部材が、前記吐出口と連通する個別液室を有する流路板であり、
前記第１の部材と前記第２の部材とを樹脂層を介して接合することによって個別液室が形成される前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の液体吐出ヘッドである。
＜１５＞  前記樹脂層が、下記一般式（１ａ）で表される構造単位、下記構造式１で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表されるイミダゾール化合物を含む前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の液体吐出ヘッドである。
＜一般式（１ａ）＞
【化６０】
2015221541.tif 000073
ただし、前記一般式（１）中、Ｌは０以上３未満の整数である。ｍは０．１以上５０未満の正数である。Ｒ１は水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ２は下記式で表される置換基を表す。
【化６１】
2015221541.tif 000074
ただし、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、及び非置換又はフッ素置換のメチル基のいずれかを表す。ｎは４〜１２の整数である。
＜構造式１＞
【化６２】
2015221541.tif 000075
＜一般式（２）＞
【化６３】
2015221541.tif 000076
ただし、前記一般式（２）中、ｋは１以上６未満である。ｊは０又は１である。Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、及びアリール基のいずれかを示す。Ｒ８は炭素原子数１〜２０のアルキレン基、アリーレン基、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−のいずれかを表す。Ｒ９は、ｋが１の場合には水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、又はシアノメチル基であり、ｋが２〜６の場合には炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
＜１６＞  第１の部材、樹脂層、及び第２の部材からなる流路を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
前記第１の部材に、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂、分子内にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物、及び下記一般式（２）で表されるイミダゾール化合物を含有する樹脂組成物の硬化物を付与する工程と、
前記第１の部材と前記第２の部材とを前記樹脂組成物を介して貼り合わせる工程と、
前記樹脂組成物にエネルギーを付与して硬化させて樹脂層を形成する工程と、を含むことを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法である。
＜一般式（１）＞
【化６４】
2015221541.tif 000077
ただし、前記一般式（１）中、Ｌは０以上３未満の整数である。ｍは０．１以上５０未満の正数である。Ｒ１は水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ２は下記式で表される置換基を表す。
【化６５】
2015221541.tif 000078
ただし、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、及び非置換又はフッ素置換のメチル基のいずれかを表す。ｎは４〜１２の整数である。
＜一般式（２）＞
【化６６】
2015221541.tif 000079
ただし、前記一般式（２）中、ｋは１以上６未満である。ｊは０又は１である。Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、及びアリール基のいずれかを示す。Ｒ８は炭素原子数１〜２０のアルキレン基、アリーレン基、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−のいずれかを表す。Ｒ９は、ｋが１の場合には水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、又はシアノメチル基であり、ｋが２〜６の場合には炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。
＜１７＞  前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の液体吐出ヘッドを備えていることを特徴とする液体吐出装置である。
＜１８＞  インクジェット用インクを収容する収容手段と、
前記インクジェット用インクに刺激を印加し、該インクを飛翔させて画像を記録用メディア上に記録する液体吐出ヘッドと、
を有する画像形成装置であって、
前記液体吐出ヘッドが、前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の液体吐出ヘッドであることを特徴とする画像形成装置である。
【符号の説明】
【０３６８】
１００      液体吐出ヘッド
１０１      ノズル
１０２      ノズル板
１０３      流路
１０４      流路板
１０５      振動板
１１３      樹脂層
【先行技術文献】
【特許文献】
【０３６９】
【特許文献１】特開２００５−２２０２９６号公報
【特許文献２】特許第４２７７８９８号公報
【図１】
2015221541.tif 000095
【図２】
2015221541.tif 000096
【図３】
2015221541.tif 000097
【図４】
2015221541.tif 000098
【図５】
2015221541.tif 000099
【図６】
2015221541.tif 000100
【図７】
2015221541.tif 000101
【図８】
2015221541.tif 000102
【図９】
2015221541.tif 000103
【図１０】
2015221541.tif 000104
【図１１】
2015221541.tif 000105
【図１２】
2015221541.tif 000106
【図１３】
2015221541.tif 000107
【図１４】
2015221541.tif 000108
【図１５】
2015221541.tif 000109
【図１６】
2015221541.tif 000110
【図１７】
2015221541.tif 000111