(57)【要約】【課題】本発明は、優れた導電性を達成しうる導電性微粒子を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の導電性微粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、前記導電性金属層がニッケル及びホウ素を含むものであり、前記導電性金属層の表面を拡大倍率１０万倍の走査型電子顕微鏡画像で観察したときに、２００ｎｍ四方あたりに、長径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒状構造の存在個数が２０個未満であることを特徴とする。【選択図】図１
2015176824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、
前記導電性金属層がニッケル及びホウ素を含むものであり、
前記導電性金属層の表面を拡大倍率１０万倍の走査型電子顕微鏡画像で観察したときに、２００ｎｍ四方あたりに、長径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒状構造の存在個数が２０個未満であることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
前記粒状構造の長径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項１に記載の導電性微粒子。
【請求項３】
個数平均粒子径が１μｍ以上、３０μｍ以下であり、個数基準の粒子径の変動係数（ＣＶ値）が１０％以下であり、直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が１０００Ｎ／ｍｍ2以上、３０，０００Ｎ／ｍｍ2以下である請求項１または２に記載の導電性微粒子。
【請求項４】
導電性金属層１００質量％中、ホウ素の含有量が０．１質量％以上１．５質量％未満である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性微粒子。
【請求項５】
導電性金属層１００質量％中、リンの含有量が５質量％未満である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、導電性に優れた導電性微粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の組み立てにおいて、対向する多数の電極や配線間の電気的接続を行うために、異方性導電材料による接続方式が採用されている。異方性導電材料は、導電性微粒子をバインダー樹脂等に混合した材料であり、例えば異方性導電ペースト（ＡＣＰ）、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電インク、異方性導電シート等がある。この異方性導電材料に用いられる導電性微粒子としては、金属粒子のほか、基材となる樹脂粒子の表面を導電性金属層で被覆したものが使用されている。樹脂粒子と金属層とから構成される導電性微粒子は、表面に形成された導電性を有する金属層によって、電極や配線間の電気的接続を図っている。
【０００３】
電子機器においては電力損失を低減することが重要であり、電極や配線間の電気抵抗を低減するため、より低い接続抵抗値を達成できる導電性微粒子が望まれている。導電性微粒子の導電性は、前記金属層の導電性に左右されるものであるため、金属層の導電性を高める工夫がなされてきた。中でも、ニッケル−ホウ素メッキで形成された金属層は、ニッケル−リンメッキで形成された金属層よりも高い導電性を有することが知られている。
【０００４】
導電性微粒子の金属層をニッケル−ホウ素メッキで形成した例として、例えば、特許文献１、２には、樹脂微粒子の表面に、ニッケルを主成分としホウ素とリンとを含有する金属被覆層が形成された導電性微粒子が記載されている。また、特許文献３、４には基材粒子の表面に、ニッケルとボロンとを含むニッケル−ボロン導電層とを有し、ニッケル−ボロン導電層の全体１００重量％中、ニッケルの含有量が９７重量％以上である導電性粒子が記載されている。特許文献５には、基材粒子の表面に、ニッケルとボロンとを含むニッケル導電層を備え、ニッケル導電層の外表面にニッケル酸化物又はニッケル水酸化物を含む皮膜を備えた導電性粒子が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４０５２８３２号公報
【特許文献２】特許第４７１４７１９号公報
【特許文献３】特開２０１１−２４３４５５号公報
【特許文献４】特開２０１１−２４３４５６号公報
【特許文献５】特開２０１２−４０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらのニッケル−ホウ素メッキを施した導電性微粒子では、導電性が十分でない場合があった。本発明は、この様な事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、基材粒子の表面にニッケル及びホウ素を含む導電性金属層を有し、優れた導電性を達成しうる導電性微粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、導電性微粒子の導電性の向上のためには、導電性金属層の材質に加えて、その構造も重要であるとの知見を得た。そして、導電性金属層表面に特定サイズの粒状構造が存在すると、導電性微粒子の導電性が低下しやすいことをつきとめ、特定サイズの粒状構造を低減すれば導電性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明に係る導電性微粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、前記導電性金属層がニッケル及びホウ素を含むものであり、前記導電性金属層の表面を拡大倍率１０万倍の走査型電子顕微鏡画像（ＳＥＭ像）で観察したときに、２００ｎｍ四方あたりに、長径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒状構造の存在個数が２０個未満であることを特徴とする。前記粒状構造の長径は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明の導電性微粒子は、個数平均粒子径が１μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましく、個数基準の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は１０％以下であることが好ましく、直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が１０００Ｎ／ｍｍ2以上、３０，０００Ｎ／ｍｍ2以下であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の導電性微粒子は、導電性金属層１００質量％中、ホウ素の含有量が０．１質量％以上、１．５質量％未満であることが好ましい。本発明の導電性微粒子は、導電性金属層１００質量％中、リンの含有量は５質量％未満であっても導電性が高く均質な（メッキムラ等のない）導電性金属層を有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の導電性微粒子の表面被覆層が、ニッケルとホウ素を含む導電性金属層であり、特定サイズの粒状構造の存在個数が低減されているため、優れた導電性を発現することができる。その結果、異方性導電材料として使用した際にも、より低い接続抵抗値を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１で得られた導電性微粒子表面の、拡大倍率９，０００倍の走査型電子顕微鏡画像である。
【図２】図２は、実施例１で得られた導電性微粒子の導電性金属層の破断面の、拡大倍率１００，０００倍の走査型電子顕微鏡画像である。
【図３】図３は、実施例２で得られた導電性微粒子表面の、拡大倍率９，０００倍の走査型電子顕微鏡画像である。
【図４】図４は、実施例２で得られた導電性微粒子の導電性金属層の破断面の、拡大倍率１００，０００倍の走査型電子顕微鏡画像である。
【図５】図５は、比較例１で得られた導電性微粒子表面の、拡大倍率９，０００倍の走査型電子顕微鏡画像である。
【図６】図６は、比較例１で得られた導電性微粒子の導電性金属層の破断面の、拡大倍率１００，０００倍の走査型電子顕微鏡画像である。
【図７】図７は、比較例２で得られた導電性微粒子表面の、拡大倍率９，０００倍の走査型電子顕微鏡画像である。
【図８】図８は、比較例２で得られた導電性微粒子の導電性金属層の破断面の、拡大倍率１００，０００倍の走査型電子顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
導電性微粒子
本発明は、基材粒子と、その表面を被覆するニッケル−ホウ素系導電性金属層（以下、「金属層」ということがある。）とを有する導電性微粒子を対象としており、該導電性金属層の表面を拡大倍率１０万倍の走査型電子顕微鏡画像で観察したときに、２００ｎｍ四方あたりに、長径５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒状構造の存在個数が２０個未満であることを特徴とする。本発明の導電性微粒子は、前記特定サイズの粒状構造の存在割合が低減されているため、粒単位と粒単位の境界（以下、「粒界」ということがある。）で生じる電流の阻害が低減され、導電性微粒子全体として良好な導電性を発揮することができる。前記特定サイズの粒状構造の存在個数は、拡大倍率１０万倍の走査型電子顕微鏡画像で観察したときに、２００ｎｍ四方あたりに、１５個以下であることが好ましく、１２個以下であることがより好ましい。
【００１４】
また、導電性微粒子の導電性金属層に粒状構造が存在する場合、前記導電性金属層に存在する前記粒状構造の長径は、導電性向上の観点からは、５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。すなわち、導電性金属層の表面を拡大倍率１０万倍のＳＥＭ像で観察したときに、２００ｎｍ四方あたりに、長径が５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の粒状構造の存在個数が２０個未満であることが好ましい。長径が５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の粒状構造に関しても、その存在個数は、１５個以下であることがより好ましく、１２個以下であることがさらに好ましい。
【００１５】
本発明でいう粒状構造の長径は、導電性金属層表面を拡大倍率１０万倍の走査型電子顕微鏡像で観察したときに観察される粒状構造の長径を意味する。前記粒状構造の長径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製作所製「Ｓ−４８００」）を用いて、拡大倍率１０万倍で観察した金属層表面の画像を、画像処理ソフト（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ」）に導入して粒状構造の抽出を行い、各粒状構造の最大直径を長径として測定することができる。
【００１６】
なお、前記粒状構造とは、各粒単位が独立した粒として存在している構造をいい、粒界が途切れて粒単位と粒単位が部分的に合一しているような構造は含まない。また、粒状構造を有しなくとも、導電性金属層の表面に凹凸が観察されることがあるが、各凹凸単位が独立せず、部分的に合一していれば、粒界における電流の阻害の影響が十分に低減されるため、導電性微粒子全体として良好な導電性を発揮することができる。導電性金属層の表面に凹凸が観察され、表面観察のみでは、粒状構造が存在するか明らかでない場合、導電性金属層の破断面における表層領域を観察して、粒状構造に該当するものであるか判別することができる。導電性金属層は粒界に沿って破断することから、導電性金属層表面に粒態構造が存在すれば、導電性金属層の破断面内の表面層領域（表層側）に粒状構造に由来する凹凸が観察される。よって、この表層領域に粒状構造に由来する凹凸が観察されれば、前記導電性金属層表面に粒状構造が存在すると判定する。一方、金属層破断面における表層領域に通常の（粒単位の長径と相関を有しない）破壊痕が観察されるのみであれば、前記導電性金属層表面には粒状構造が存在しないものとして判別することができる。
【００１７】
また、粒状構造の個数を読み取る際には、走査型電子顕微鏡画像上の導電性微粒子（以下、この段落において単に「導電性微粒子」という。）の中央部領域について読み取ることが好ましい。中央部領域とは、導電性微粒子の中央２５％（面積基準）の領域をいう。中央部領域は、ある導電性微粒子において、その導電性微粒子の半分の直径を有する同心円を描いたとき、その同心円の内部の領域として特定することができる。粒状構造の個数を読み取る際、中央部領域で読み取ると、走査型電子顕微鏡画像の奥行きに影響されることなく、２００ｎｍ四方あたりの粒状構造を読み取ることができる。
【００１８】
本発明の導電性微粒子は、加速電圧２０．０ｋＶ、拡大倍率９千倍で導電性金属層の表面を走査型電子顕微鏡で観察し、凹凸が観察されない部分のみを含む最大円を走査型電子顕微鏡画像上で描いたとき、その最大円の面積が３μｍ2以上となるものであることが好ましい。前記最大円の面積が３μｍ2以上であると、粒状構造が含まれる割合が少なくなることから、良好な導電性を発現するため好ましい。前記最大円の面積は、より好ましくは４μｍ2以上、さらに好ましくは５μｍ2以上である。また、前記最大円の面積は、導電性微粒子の粒径によってもその好ましい範囲が変動する。前記最大円の面積は、導電性微粒子の半径の二乗に対して（導電性微粒子の半径の二乗を１としたとき）、０．１５以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．２５以上である。
【００１９】
また、本発明の導電性微粒子は、加速電圧２０．０ｋＶ、拡大倍率９千倍で導電性金属層の表面を走査型電子顕微鏡で観察し、凹凸が観察されない部分のみを含む最大円を走査型電子顕微鏡画像上で描いたとき、その最大円の面積が３μｍ2未満となるものであることも好ましい。前記最大円の面積が３μｍ2未満であっても、粒状構造の存在個数が所定値以下であれば、良好な導電性を発現するため好ましい。前記最大円の面積は、より好ましくは２μｍ2以下、さらに好ましくは１．５μｍ2以下である。また、前記最大円の面積は、導電性微粒子の粒径によってもその好ましい範囲が変動する。前記最大円の面積は、導電性微粒子の半径の二乗に対して（導電性微粒子の半径の二乗を１としたとき）、０．１５未満であることが好ましく、より好ましくは０．１以下であり、さらに好ましくは０．０７以下である。
【００２０】
前記導電性微粒子の個数平均粒子径は、個数基準の粒子径分布より求められる平均粒子径を意味し、１．０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．１μｍ以上、さらに好ましくは１．２μｍ以上、一層好ましくは１．３μｍ以上、特に好ましくは１．４μｍ以上であり、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下、一層好ましくは２０μｍ以下である。また前記導電性微粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、個数基準の粒子径分布より求められる値であり、１０．０％以下が好ましく、より好ましくは８．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下、一層好ましくは４．５％以下、特に好ましくは４．０％以下である。なお、本発明における「個数平均粒子径」および「粒子径の変動係数」は、コールター原理を使用した精密粒度分布測定装置（例えば、商品名「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」、ベックマンコールター株式会社製）により測定される値とする。また粒子径の変動係数は、下記式に従って算出した値とする。
粒子径の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／個数基準平均粒子径）
具体的には、導電性微粒子の個数平均粒子径および変動係数は、実施例で後述する方法で測定することができる。
【００２１】
一般に、導電性微粒子が微細（具体的には、個数平均粒子径が１０．０μｍ未満）になると、導電性微粒子の接続抵抗値はより上昇しやすくなるが、本発明の導電性微粒子は高い導電性を有するため、微細であっても、接続抵抗値上昇を抑制できる。よって、本発明の導電性微粒子が有する高い導電性の効果が一層顕著となるという観点からは、導電性微粒子の個数平均粒子径は、１０．０μｍ未満が好ましく、より好ましくは３．５μｍ以下、さらに好ましくは３．２μｍ以下、一層好ましくは、３．０μｍ以下、より一層好ましくは２．８μｍ以下、さらに一層好ましくは２．７μｍ以下、特に好ましくは２．６μｍ以下であり、一方、１．１μｍ以上が好ましく、１．６μｍ以上がより好ましい。
【００２２】
一方、基材粒子が軟質であると、電極との接触面積が大きくなるため、金属層（ニッケル表面金属層）の導電性が接続抵抗値に顕著に影響する。軟質な基材粒子が特に有用となるのは、導電性微粒子の個数平均粒子径が、例えば６．３μｍ以上、より好ましくは７．３μｍ以上、さらに好ましくは８．３μｍ以上の場合である。その場合の上限は、例えば２５μｍ以下、より好ましくは２３μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【００２３】
本発明の導電性微粒子は、粒子の直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が１，０００Ｎ／ｍｍ2以上、３０，０００Ｎ／ｍｍ2以下であることが好ましい。１０％Ｋ値が上記範囲であると、導電性微粒子が適度な変形率と復元性とを兼ね備えており、電極との接触面積を確保することができる。１０％Ｋ値は、５，０００Ｎ／ｍｍ2以上であることがより好ましく、さらに好ましくは６，０００Ｎ／ｍｍ2以上である。１０％Ｋ値が上記範囲であると、導電性微粒子が適度に硬質であるため、バインダー樹脂等に分散させる際にも変形しにくく、電極等との接続を確保しやすくなる。また、１０％Ｋ値は、２８，０００Ｎ／ｍｍ2以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２５，０００Ｎ／ｍｍ2以下である。１０％Ｋ値が小さいほど、圧縮応力に応じて適度に変形し、電極と導電性微粒子との接触面積が十分確保されるので、接続抵抗値上昇を一層抑制することができる。
【００２４】
１０％Ｋ値は、具体的には、試料台（材質：ＳＫＳ平板）上に散布した試料粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子（材質：ダイヤモンド）を用いて、粒子の中心方向へ一定の負荷速度（２．６５ｍＮ／秒（０．２７ｇｆ／秒））で荷重をかけて測定する。そして粒子の直径が１０％変位するまで粒子を変形させたときの圧縮荷重（Ｎ）と圧縮変異量（ｍｍ）を測定し、下記式に基づいて１０％Ｋ値を算出する。なお、１０％Ｋ値は、例えば、同じ種類の導電性微粒子について１０点程度測定し、平均を取ることが好ましい。測定時の雰囲気温度は、２５℃である。
【００２５】
【数１】
2015176824.tif 000003
（式中、Ｅは圧縮弾性率（Ｎ／ｍｍ2）、Ｆは圧縮荷重（Ｎ）、Ｓは圧縮変位量（ｍｍ）、Ｒは試料粒子の半径（ｍｍ）を示す）
【００２６】
本発明の導電性微粒子の圧縮破壊変形（破壊時の粒子直径の変位）は、特に限定されないが、一般に、３０％以上であり、変形率が高くなるほど、金属層の導電性が接続抵抗値に顕著に影響することに鑑みると、４０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは５３％以上、特に好ましくは５５％以上である。また、圧縮破壊変形の上限は特に限定されないが、一般に８０％以下であり、より好ましくは７５％以下である。
【００２７】
導電性金属層
本発明における導電性金属層は、ニッケルおよびホウ素を必須の構成元素として含む。具体的には、ニッケルを主成分とする金属層を有することが好ましく、該金属層がニッケル−ホウ素合金を含むことが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の元素を含有させることができる。また、本発明の導電性金属層は、ニッケルを主成分とする金属層の他に、他の金属層（好ましくは金層）を有していてもよい。ニッケルは、安価で入手し易く、メッキ加工が容易であるので、これを主成分とすることで、本発明の導電性微粒子を低コストで提供することが可能になる。そしてニッケルにホウ素を適量含有させると、金属層の導電性を向上することができる。
【００２８】
前記ニッケルを主成分とする金属層を構成するニッケルの含有量は、ニッケルを主成分とする金属層１００質量％中、例えば５０質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８．５質量％以上である。ニッケルの含有量が多いほど、材料の観点から導電性を向上することができる。また、ニッケルの含有量は、９９．９質量％以下が好ましく、より好ましくは９９．８質量％以下、さらに好ましくは９９．７質量％以下である。ニッケル含有量が少ないほど前記特定サイズの粒状構造の生成を抑制でき、構造の観点からニッケルを主成分とする金属層の導電性を向上できる。
【００２９】
前記ニッケルを主成分とする金属層を構成するホウ素の含有量は、ニッケルを主成分とする金属層１００質量％中、１．５質量％未満が好ましい。ホウ素の含有量が少ないほど、前記特定サイズの粒状構造の生成を抑制でき、構造の観点から導電性を向上することができる。そのため、より好ましくは１．３質量％以下、さらに好ましくは１．２質量％以下である。また、ホウ素の含有量は、０．１質量％以上であることが好ましい。前記ニッケルを主成分とする金属層におけるホウ素の含有量が少なすぎると、金属層の柔軟性が損なわれ割れや剥がれが生じやすくなる。ホウ素の含有量は、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上である。
【００３０】
前記ニッケルを主成分とする金属層に含有させることができる他の元素としては、特に制限はないが、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウム、リン等の金属元素が挙げられる。これらの含有量は、ニッケルを主成分とする金属層１００質量％中、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、よりさらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。なお、これら他の金属元素は、ニッケルを主成分とする金属層（ニッケル−ホウ素合金で形成された層）の表面に形成された他の金属層（例えばニッケル−ホウ素合金層の表面に金メッキを施した態様など）を構成する元素としても使用できる。
【００３１】
本発明の導電性微粒子の導電性金属層におけるニッケルを主成分とする金属層は、ニッケルおよびホウ素を含むものであり、リンの含有量が、金属層１００質量％中、５質量％未満であっても導電性が高く均質な（メッキムラ等のない）ものである。リンの含有量は、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、特に好ましくはリンを全く含まなくとも、導電性が高く均質な（メッキムラ等のない）ものとなる。また、ニッケルを主成分とする金属層において、リンの含有量が少なくなるほど、はんだ付け性、すべり性なども向上する。なお、前記金属層中に含まれる各元素の含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分析により測定することができる。
【００３２】
前記ニッケル主成分とする金属層の厚さは、０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、０．２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１８μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下である。前記ニッケル主成分とする金属層の厚さが上記範囲内であれば、導電性微粒子を異方性導電材料として用いる際に、安定した電気的接続が維持できる。
また、ニッケルを主成分とする金属層と導電性金属層の厚さの比率（ニッケルを主成分とする金属層／導電性金属層）は、例えば、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、特に好ましくは１であってもよい。前記比率（ニッケルを主成分とする金属層／導電性金属層）が大きいほど、安価でありながら導電性に優れる導電性微粒子とすることができる。前記比率（ニッケルを主成分とする金属層／導電性金属層）の上限は１である。
さらに、導電性金属層が、ニッケルを主成分とする金属層と他の金属層から構成される場合の導電性金属層の厚さ（例えばニッケル−ホウ素合金層の表面に金メッキを施した場合には、ニッケル−ホウ素合金層と金層の合計厚さ）は、０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、０．２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１８μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下である。前記金属層の厚さが上記範囲内であれば、導電性微粒子を異方性導電材料として用いる際に、安定した電気的接続が維持できる。
【００３３】
ニッケルを主成分とする金属層の厚さおよび導電性金属層の厚さの測定方法は、特に限定されず、公知の各種方法を採用することができる。例えば、導電性微粒子の個数平均粒子径と基材粒子の個数平均粒子径との差分を２で割った数値を導電性金属層の厚さとしてもよいし、導電性微粒子を直径に沿って切断し、その断面を電子顕微鏡等で観察することにより測定することができるし、金属層を溶解させＩＣＰ発光分析装置で溶解した金属濃度を分析することにより求めることもできる。後者の方法では、例えばニッケルを主成分とする金属層（ニッケル−ホウ素合金層）の表面に金メッキを施した場合などに、各層の厚さを個別に求めることができる。以下、ニッケル−ホウ素合金層の表面に金メッキを施した導電性微粒子の場合を例として、後者の方法について説明する。
【００３４】
すなわち、まず、導電性微粒子に含まれる金属層を液中に完全に溶解させる。ここで金属層を溶解させる方法は、金属種に応じて適宜選択すればよく、例えば、導電性微粒子に王水を添加して加熱下で攪拌を行うなどの方法を採用することができる。次に、溶解させた液中におけるニッケル−ホウ素合金層を構成する金属（ニッケル、ホウ素）の濃度と金の濃度をＩＣＰ発光分析装置を用いて分析し、下記の式（１）からニッケル−ホウ素合金層の厚みを算出し、下記の式（２）から金層の厚みを算出することができる。
【００３５】
【数２】
2015176824.tif 000004
【００３６】
式（１）中、ｒは基材粒子の半径（μｍ）、ｔはニッケル−ホウ素合金層の厚み（μｍ）、ｄNiはニッケル−ホウ素合金層の密度、ｄbaseは基材粒子の密度、Ｗはニッケル−ホウ素合金層の構成成分（ニッケル、ホウ素）の含有率（質量％）、Ｘは金の含有率（質量％）である。
【００３７】
【数３】
2015176824.tif 000005
【００３８】
式（２）中、ａは金層の厚み（μｍ）、ｄAuは金層の密度、ｄ(base+Ni)は基材粒子にニッケル−ホウ素合金層を設けた粒子（以下「ニッケル品」と称する）の密度、Ｘは金の含有率（質量％）である。ここで、ニッケル品の密度ｄ(base+Ni)は計算式（３）を使用して算出することができる。なお、式（３）中、ｄNiはニッケル−ホウ素合金層の密度、ｄbaseは基材粒子の密度、Ｗはニッケル−ホウ素合金層の構成成分（ニッケル、ホウ素）の含有率（質量％）である。
【００３９】
基材粒子
本発明における基材粒子は、樹脂成分を含む粒子（以下、樹脂粒子という）であることが好ましい。樹脂成分を含む粒子（樹脂粒子）を用いることで、弾性変形特性に優れた導電性微粒子が得られる。樹脂粒子としては、有機材料のみから構成される樹脂粒子に限られず、有機無機複合材料から構成される樹脂粒子でもよい。
【００４０】
前記樹脂粒子を構成する有機材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル樹脂等のビニル重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリカーボネート類；ポリアミド類；ポリイミド類；フェノールホルムアルデヒド樹脂；メラミンホルムアルデヒド樹脂；メラミンベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂；尿素ホルムアルデヒド樹脂；等が挙げられる。また、有機無機複合材料としては、シリコーン樹脂、前記有機材料とポリシロキサン骨格とを含む材料（例えば、ポリシロキサン骨格とビニル重合体が複合化されてなる材料等）が挙げられる。これらの樹脂粒子を構成する材料は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４１】
前記樹脂粒子を構成する材料の中でも、ビニル重合体及び／又はポリシロキサン骨格を含むものが好ましい。ビニル重合体を含む材料は、ビニル基が重合して形成された有機系骨格を有し、加圧接続時の弾性変形に優れる。特に、ジビニルベンゼンを重合成分として含むビニル重合体は、導電性金属被覆後の粒子強度の低下が少ない。また、ポリシロキサン骨格を含む材料は、加圧接続時において被接続体に対する接触圧が優れる。特にポリシロキサン骨格とビニル重合体を複合化した材料は、弾性変形性及び接触圧に優れ、得られる導電性微粒子の接続信頼性がより優れたものとなるため好ましい。
【００４２】
前記ビニル重合体はビニル系単量体（ビニル基含有単量体）を重合（ラジカル重合）することによって形成でき、このビニル系単量体はビニル系架橋性単量体とビニル系非架橋性単量体とに分けられる。また前記ポリシロキサン骨格は、シラン系単量体を用いることによって形成でき、このシラン系単量体はシラン系架橋性単量体とシラン系非架橋性単量体とに分けられる。
【００４３】
なお、「ビニル基」には、炭素−炭素二重結合のみならず、（メタ）アクリロキシ基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基のような官能基と重合性炭素−炭素二重結合から構成される置換基も含まれる。なお、本明細書において「（メタ）アクリロキシ基」、「（メタ）アクリレート」や「（メタ）アクリル」は、「アクリロキシ基及び／又はメタクリロキシ基」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」や「アクリル及び／又はメタクリル」を示すものとする。
【００４４】
前記樹脂粒子を構成する全単量体に占める架橋性単量体（例えばビニル系架橋性単量体及びシラン系架橋性単量体の合計）の割合は、１質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。架橋性単量体の割合が前記範囲であると、得られる導電性微粒子に耐溶剤性を付与することができ、例えばＡＣＦ形成に用いる際に溶剤の影響による粒子の膨潤や変形を防ぐことができる。一方、架橋性単量体の割合の上限は、特に制限されないが、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
【００４５】
前記樹脂粒子が、ビニル重合体とポリシロキサン骨格を含む有機無機複合材料からなる場合、ビニル系単量体の使用量は、シラン系単量体１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、５０００質量部以下が好ましく、より好ましくは４０００質量部以下、さらに好ましくは３０００質量部以下である。
【００４６】
前記ビニル系架橋性単量体とは、ビニル基を有し架橋構造を形成し得るものであり、具体的には、１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体（単量体（１））、または、１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基（カルボキシル基、ヒドロキシ基等のプロトン性水素含有基、アルコキシ基等の末端官能基等）を有する単量体（単量体（２））が挙げられる。ただし、単量体（２）によって架橋構造を形成させるには、当該単量体（２）の結合性官能基と反応（結合）可能な相手方単量体の存在が必要である。
【００４７】
前記ビニル系架橋性単量体のうち前記単量体（１）（１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体）の例として、例えば、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類；アルカンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系架橋剤（好ましくはジビニルベンゼン等のスチレン系多官能モノマー）；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のヘテロ原子含有架橋剤；等が挙げられる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類（多官能（メタ）アクリレート）や、芳香族炭化水素系架橋剤（特にスチレン系多官能モノマー）が好ましい。前記１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類の中でも、前記１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが特に好ましく、さらにその中でも、１分子中に３個以上のアクリロイル基を有するアクリレートが好ましい。前記スチレン系多官能モノマーの中では、ジビニルベンゼンのように１分子中に２個のビニル基を有する単量体が好ましい。単量体（１）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記ビニル系架橋性単量体のうち前記単量体（２）（１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体）としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基含有スチレン類等のヒドロキシ基を有する単量体；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類等のアルコキシ基を有する単量体；等が挙げられる。単量体（２）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記ビニル系非架橋性単量体としては、１分子中に１個のビニル基を有する単量体（単量体（３））か、もしくは相手方単量体が存在しない場合の前記単量体（２）（１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体）が挙げられる。
【００５０】
前記ビニル系非架橋性単量体のうち前記単量体（３）（１分子中に１個のビニル基を有する単量体）には、（メタ）アクリレート系単官能モノマーやスチレン系単官能モノマーが含まれる。（メタ）アクリレート系単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類が挙げられ、メチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。スチレン系単官能モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類等が挙げられ、スチレンが好ましい。単量体（３）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記ビニル系単量体としては、少なくとも前記ビニル系架橋性単量体（１）を含む態様が好ましく、中でも前記ビニル系架橋性単量体（１）と前記ビニル系非架橋性単量体（３）とを含む態様（特に単量体（１）と単量体（３）との共重合体）が好ましい。具体的には、構成成分として、スチレン系単官能モノマーを含む態様、スチレン系単官能モノマーと１分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体とを含む態様、スチレン系単官能モノマーとスチレン系多官能モノマーとを含む態様が好ましい。中でも、スチレン系単官能モノマーとスチレン系多官能モノマーとを含む態様が好ましい。
【００５２】
前記ポリシロキサン骨格は、シラン系単量体を加水分解し縮合反応によりシロキサン結合を生じさせることで形成され、特にシラン系単量体としてシラン系架橋性単量体を用いると、架橋構造を形成し得る。シラン系架橋性単量体により形成される架橋構造としては、有機重合体骨格（例えば、ビニル系重合体骨格）と有機重合体骨格とを架橋するもの（第一の形態）；ポリシロキサン骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第二の形態）；有機重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの（第三の形態）；が挙げられる。
【００５３】
第一の形態（有機重合体間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等の２つ以上のビニル基を有するシラン化合物が挙げられる。第二の形態（ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン系単量体；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性シラン系単量体等が挙げられる。第三の形態（有機重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するジ又はトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；が挙げられる。これらのシラン系架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記シラン系非架橋性単量体として、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルシラン等の２官能性シラン系単量体；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルシラン等の１官能性シラン系単量体等が挙げられる。これらのシラン系非架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
特に前記ポリシロキサン骨格は、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合（例えば、（メタ）アクリロイル基等のビニル基）を有する重合性ポリシロキサン由来の骨格であることが好ましい。つまり、ポリシロキサン骨格は、構成成分として、少なくとも前記第三の形態（有機重合体−ポリシロキサン間架橋）を形成し得るシラン系架橋性単量体（好ましくは（メタ）アクリロイル基を有するもの、より好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン）を加水分解及び縮合することにより形成されたポリシロキサン骨格であることが好ましい。
【００５６】
なお前記樹脂粒子を構成する各単量体の構成比は、特に限定されるものではなく、基材粒子に求められる特性（例えば、硬度、圧縮時の回復率、耐熱性など）に応じて、適宜設定すればよい。
【００５７】
本発明の基材粒子は、熱分解開始温度が２８０℃を超える様な粒子（例えば、熱分解開始温度が２８０〜４００℃程度の粒子）であってもよいが、本発明では、熱分解開始温度が、例えば、２８０℃以下、好ましくは２７０℃以下（例えば、２００〜２６５℃程度）の粒子であっても使用できる。なお基材粒子の熱分解開始温度は、窒素雰囲気下で熱重量分析を行うことで測定することができる。
【００５８】
前記樹脂粒子の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、シード重合、ゾルゲルシード重合法等が採用できるが、シード重合やゾルゲルシード重合法は粒度分布を小さくすることができるため好ましい。なお、上記ゾルゲルシード重合法とは、シード重合の一態様であって、特に、シード粒子がゾルゲル法により合成されたものである場合を意味する。例えば、アルコキシシランの加水分解縮合反応により得られたポリシロキサンをシード粒子とする場合等が挙げられる。したがって、シード重合には、シード粒子が、有機材料からなる場合と、有機材料と無機材料とが複合された材料からなる場合（ゾルゲルシード重合法の場合）とが存在する。例えば、前記樹脂粒子がビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格を有するものである場合、その製造方法としては、ラジカル重合性基を有する架橋性シラン単量体を加水分解、縮合反応を行って重合性ポリシロキサン粒子を調製した後、該重合性ポリシロキサン粒子に前記ビニル系有単量体等を吸収させ重合する方法が好ましく採用される。
【００５９】
前記基材粒子は、表面が親水性であることが好ましい。表面が親水性であれば、後述する無電解メッキ液に対する濡れ性が高く、基材粒子表面に均一に導電性金属層を形成できる。また親水化処理により樹脂粒子表面に微小な凹凸が形成された場合、その凹凸のアンカー効果によって、基材粒子と導電性金属層との密着性が一層向上するという効果も得られる。
表面が親水性である基材粒子は、上述した樹脂粒子に親水化処理を施すことにより得られる。親水化処理の方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用でき、例えば、クロム酸、無水クロム酸−硫酸混合液、過マンガン酸等の酸化剤；塩酸、硫酸、フッ酸、硝酸等の強酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ溶液；その他市販の種々の親水化剤（エッチング剤）を用いる方法や、オゾンガス処理等の気相処理が挙げられる。
【００６０】
基材粒子は、その直径が１０％変位したときの圧縮弾性率（１０％Ｋ値）が１，０００Ｎ／ｍｍ2以上、３０，０００Ｎ／ｍｍ2以下であることが好ましい。１０％Ｋ値が上記範囲であると、同様の１０％Ｋ値の導電性微粒子に制御し易く、その結果、電極と良好な接触面積を得ることができる。基材粒子の１０％Ｋ値は、より好ましくは５，０００Ｎ／ｍｍ2以上であり、さらに好ましくは６，０００Ｎ／ｍｍ2以上である。基材粒子の１０％Ｋ値が上記範囲であると、導電性微粒子が適度に硬質となり易く、その結果、バインダー樹脂等に分散させる際にも変形しにくく、電極等との接続を確保しやすくなる。また、２８，０００Ｎ／ｍｍ2以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２５，０００Ｎ／ｍｍ2以下である。１０％Ｋ値が小さいほど、圧縮応力に応じて適度に変形し、電極と導電性微粒子との接触面積が十分確保できるので、接続抵抗値上昇を一層抑制することができる。
【００６１】
前記基材粒子（樹脂粒子）の個数平均粒子径は、個数基準の粒子径分布より求められる平均粒子径を意味し、１．０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１．１μｍ以上、さらに好ましくは１．２μｍ以上、一層好ましくは１．３μｍ以上であり、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下、一層好ましくは２０μｍ以下である。前記基材粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、個数基準の粒子径分布より求められる値であり、１０．０％以下が好ましく、より好ましくは８．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下、一層好ましくは４．５％以下、特に好ましくは４．０％以下である。なお、基材粒子の個数平均粒子径および粒子径の変動係数は、導電性微粒子の個数平均粒子径および変動係数と同様の方法で測定することができ、具体的には実施例で後述する方法で測定することができる。
【００６２】
基材粒子が微細（具体的には、個数平均粒子径が１０．０μｍ未満）であると、それに準じて導電性微粒子も微細になり、接続抵抗値がより上昇しやすくなるため、本発明の導電性微粒子の高い導電性の効果がより顕著になる。よって、基材粒子の個数平均粒子径は、１０．０μｍ未満が好ましく、より好ましくは３．３μｍ以下、さらに好ましくは３．０μｍ以下、一層好ましくは、２．８μｍ以下、より一層好ましくは２．８μｍ未満、さらに一層好ましくは２．６μｍ以下、特に好ましくは２．５μｍ以下であり、一方、１．０μｍ以上が好ましく、１．５μｍ以上がより好ましい。
【００６３】
他方、上述したように、本発明の導電性微粒子が有する高い導電性の効果がより顕著になる態様として基材粒子が軟質である態様があり、その場合の導電性微粒子の好ましい個数平均粒子径は６．３μｍ以上、２５μｍ以下である。この点に鑑みれば、基材粒子の個数平均粒子径は、６μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは８μｍ以上である。この場合、上限は２５μｍ以下が好ましく、より好ましくは２３μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【００６４】
前記基材粒子（樹脂粒子）の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、回転楕円体状、金平糖状、薄板状、針状、まゆ状等のいずれでもよいが、球状が好ましく、特に真球状が好ましい。
【００６５】
導電性微粒子の製法
本発明の導電性微粒子は、前記基材粒子表面に無電解メッキ法により金属層を形成することで製造できる。無電解メッキ法を用いると、ニッケル及びホウ素を含む導電性金属層を、大掛かりな装置を必要とせず容易に形成でき、本発明の導電性微粒子を効率よく得ることができる。
以下、無電解メッキ法について説明する。
【００６６】
触媒化工程
まず、無電解メッキに供される基材粒子に、触媒化処理を施す。この触媒化処理では、基材粒子表面に貴金属イオンを捕捉させた後、これを還元して前記貴金属を基材粒子表面に担持させる。貴金属イオンとしては、２価のパラジウムイオンが好ましい。また、触媒化処理に供される基材粒子としては、上述した表面が親水性である基材粒子が好ましい。基材粒子自体が貴金属イオンの捕捉能を有しない場合、触媒化を行う前に、表面改質処理を行うことも好ましい。表面改質処理は、表面処理剤を溶解した水又は有機溶媒に、基材粒子を接触させることで行うことができる。前記表面処理剤としては、例えば、アミン塩、四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００６７】
前記触媒化処理方法としては、例えば、塩化パラジウムと塩化スズとを含む溶液を触媒化試薬とし、この触媒化試薬に基材粒子を浸漬して基材粒子表面に触媒金属を吸着させ、その後、硫酸や塩酸等の酸や水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液で前記パラジウムイオンを還元することにより、基材粒子表面にパラジウムを析出させる方法（キャタリスト−アクセラレータ法）や、スズイオン（Ｓｎ2+）を含有する溶液を基材粒子と接触させて、スズイオンを基材粒子表面に吸着させた後、パラジウムイオン（Ｐｄ2+）を含有する溶液に浸漬させることにより、基材粒子表面にパラジウムを析出させる方法（センシタイジング−アクチベーティング法）等が挙げられる。中でも、上記特定の粒状構造の生成を抑制する観点からは、キャタリスト−アクセラレータ法が好ましい。
【００６８】
無電解メッキ工程
無電解メッキ工程では、前記触媒化処理によってパラジウム触媒を吸着させた触媒化基材粒子表面に、導電性金属層を形成する。具体的には、ニッケル塩と、ホウ素系還元剤とを含有する無電解メッキ液を用いて無電解メッキ反応を行うことにより、ニッケル−ホウ素合金層を形成できる。
【００６９】
この無電解メッキ工程では、まず、触媒化基材粒子を水に十分に分散させ、触媒化基材粒子の水性スラリーを調製する。このとき、均一な導電性金属層を形成するためには、メッキ処理を行う水性媒体に触媒化基材粒子を十分分散させておくことが好ましい。基材粒子の分散性を向上させるには、界面活性剤等の分散剤を添加することが好ましく、この分散剤としてパーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルアンモニウムヨウ化物、パーフルオロアルキルアミンオキサイド等のフッ素系界面活性剤を用いることが好ましい。このほかに、触媒化基材粒子の分散手段として、例えば、通常攪拌装置、高速攪拌装置、コロイドミル又はホモジナイザーのような剪断分散装置等従来公知の分散手段を採用してもよく、必要に応じて超音波を併用してもよい。
【００７０】
次に、ニッケル塩、ホウ素系還元剤を含有する無電解メッキ液を、上記で調製した触媒化基材粒子の水性スラリーに添加する。
【００７１】
前記無電解メッキ液に含まれるニッケル塩としては、例えば、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。ニッケル塩は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。無電解メッキ液中におけるニッケル塩の濃度は、所望の膜厚の導電性金属層が形成されるように、基材粒子のサイズ（表面積）等を考慮して適宜決定すればよい。
【００７２】
前記無電解メッキ液に含まれるホウ素系還元剤としては、ホウ素を含むものであれば特に限定されないが、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等のホウ素系ヒドリド還元剤を用いることが好ましく、水素化ホウ素ナトリウムが特に好ましい。前記ホウ素系還元剤の使用量は、前記ニッケル塩１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。ホウ素系還元剤の含有量が上記範囲であると、メッキ反応の活性が適度である。
【００７３】
表面粒状構造制御
そして本発明においては、前記無電解メッキ液は、アミン系化合物を含むことが好ましい。無電解メッキ液がアミン系化合物を含むことで、導電性金属層表面の粒状構造を低減することができる。アミン系化合物としては、エチレンアミン化合物を好ましく用いることができる。エチレンアミン化合物とは、置換基を有していてもよいアミノ基がエチレンの両末端に結合している化合物であり、例えば、ｎ個のエチレン基とｎ＋１個の置換基を有していてもよいアミノ基とを含み、これらエチレン基とアミノ基とが交互に配置した化合物を含む。ただし、ｎは１以上の整数を表し、好ましくは５以下である。また、前記置換基としては、アルキル基（特にＣ1-4アルキル基）、ヒドロキシカルボニルアルキル基（ヒドロキシカルボニルメチル基などのヒドロキシカルボニルＣ1-4アルキル基など）などが例示できる。
【００７４】
前記エチレンアミン化合物のうちｎが１である化合物（以下、（「モノエチレンアミン化合物」ということがある。）としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のエチレンジアミン類が挙げられ；ｎが２である化合物（ジエチレンアミン化合物）としては、ジエチレントリアミン、ジエチレントリアミン五酢酸等のジエチレントリアミン類が挙げられ；ｎが３である化合物（トリエチレンアミン化合物）としては、トリエチレンテトラミン等のトリエチレンテトラミン類が挙げられ；ｎが４である化合物（テトラエチレンアミン化合物）としては、テトラエチレンペンタミン類が挙げられ；ｎが５である化合物（ペンタエチレンアミン化合物）としては、ペンタエチレンヘキサミン類が挙げられる。エチレンアミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。中でも、アミン系化合物としては、ｎが１以上、３以下であるエチレンアミン化合物が好ましく、ｎが１であるエチレンアミン化合物がより好ましく、エチレンジアミンが特に好ましい。
【００７５】
前記無電解メッキ液中、アミン系化合物の使用量は、前記ニッケル塩１００質量部に対して、１００質量部以上が好ましく、より好ましくは１１０質量部以上、さらに好ましくは１２０質量部以上である。また、３００質量部以下が好ましく、より好ましくは２５０質量部以下、さらに好ましくは２００質量部以下である。アミン系化合物の使用量が前記範囲であると、メッキ反応の制御が容易であり、導電性金属層表面の粒状構造を一層低減できる。アミン系化合物の作用機構は明らかではないが、アミノ基のＮを配位部位とする錯化剤的な作用を有するのではないかと推定される。
【００７６】
また、前記無電解メッキ液は、必要に応じて従来公知の錯化剤を含有してもよい。当該錯化剤としては、ジカルボン酸系化合物が好ましい。ジカルボン酸系化合物としては、ジカルボン酸やその塩が挙げられ、ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸等の炭素数３のジカルボン酸；酒石酸、リンゴ酸、コハク酸等の炭素数４のジカルボン酸；グルタル酸等の炭素数５のジカルボン酸；アジピン酸等の炭素数６のジカルボン酸が挙げられる。また、これらジカルボン酸の塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）塩や、アンモニウム塩を用いることができる。ジカルボン酸系化合物としては、１種を単独で用いることが好ましい。中でも、ジカルボン酸系化合物としては、炭素数４のジカルボン酸及びそのアルカリ金属塩が好ましい。
【００７７】
アミン系化合物の割合は、アミン系化合物とジカルボン酸系化合物の合計１００質量部に対して、８０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量部以上、さらに好ましくは９５質量部以上であり、特に好ましくは１００質量部である。アミン系化合物とジカルボン酸系化合物の合計に対して、アミン系化合物の割合が高いほど、メッキ反応の制御が容易であり、導電性金属層表面の粒状構造を一層低減できる。
【００７８】
前記無電解メッキ液は塩基を含むことが好ましい。塩基を含むことにより、メッキ反応の活性の調整が容易となり、特定の粒状構造の生成が一層抑制される。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属が挙げられ、水酸化ナトリウムが特に好ましい。無電解メッキ液が塩基を含む場合、その使用量は、前記ニッケル塩１００質量部に対して８０質量部以上が好ましく、より好ましくは９０質量部以上、さらに好ましくは９５質量部以上である。また、１２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１１０質量部以下、さらに好ましくは１０５質量部以下である。
【００７９】
前記無電解メッキ液は、その他に、各種添加剤を含んでもよい。この添加剤としては、緩衝剤、安定剤等が挙げられる。緩衝剤は、無電解メッキ液のｐＨを安定させることにより、還元剤の酸化反応によりｐＨ上昇を抑制する作用を有し、無電解メッキ反応を安定させる。また、安定剤は、無電解メッキ液の自己分解反応を抑制する作用を有し、無電解メッキ反応を安定させる。各種添加剤を含む場合、その合計の含有量としては、前記ニッケル塩１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。また、下限は特に限定されないが、例えば０．１質量部以上であり、好ましくは１質量部以上であってもよい。
【００８０】
前記無電解メッキ液は、水性スラリーに徐々に添加する（滴下する）ことが好ましい。無電解メッキ液の滴下速度は適宜調整すればよいが、基材粒子１００質量部に対して、ニッケル塩の添加量を５質量部／ｍｉｎ以上とすることが好ましく、より好ましくは１０質量部／ｍｉｎ以上、さらに好ましくは１５質量部／ｍｉｎ以上であり、３５質量部／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、より好ましくは３０質量部／ｍｉｎ以下、さらに好ましくは２５質量部／ｍｉｎ以下である。
【００８１】
前記無電解メッキ液を、水性スラリーに滴下する際の液温は、適宜調整すればよいが、液温は５０℃以上１００℃未満が好ましい。また、前記無電解メッキ液のｐＨは、限定されないが、好ましくは４以上、１４以下である。なお、無電解メッキ液のｐＨは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水等のアルカリ性水溶液、硫酸、塩酸等の酸性水溶液を適宜添加することで調整できる。
【００８２】
上記触媒化基材粒子の水性スラリーに無電解メッキ液を添加すると、速やかに無電解メッキ反応が開始する。無電解メッキ反応は水素ガスの発生を伴うので、水素ガスの発生が完全に認められなくなった時点をもって無電解メッキ反応を終了すればよい。無電解メッキ反応の終了後、反応系内から導電性金属層が形成された基材粒子を取り出し、必要に応じて洗浄、乾燥を施すことにより、導電性微粒子を得ることができる。
【００８３】
無電解メッキ工程は、必要に応じて繰返し行ってもよい。例えば金属種の異なる無電解メッキ液を用いて無電解メッキ工程を繰返すことにより、基材粒子の表面に異種金属を幾層にも被覆できる。例えば、基材粒子にニッケルメッキを施した後、得られたニッケル被覆粒子をさらに無電解金メッキ液に投入して金置換メッキを行うことにより、最外層が金層で覆われ、その内側にニッケル−ホウ素層を有する導電性微粒子が得られる。
【００８４】
なお本発明の導電性微粒子には、表面の少なくとも一部に絶縁性樹脂層を設けることもできる。つまり、前記導電性金属層の表面にさらに絶縁性樹脂層を形成した態様であってもよい。このように表面の導電性金属層にさらに絶縁性樹脂層が積層されていると、高密度回路の形成時や端子接続時などに生じやすい横導通を防ぐことができる。
また本発明の導電性微粒子には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、シランカップリング剤や有機化合物等による表面処理を施すこともできる。
【００８５】
本発明の導電性微粒子は、異方性導電材料に好ましく用いることができる。異方性導電材料としては、前記導電性微粒子がバインダー樹脂に分散したものが挙げられる。異方性導電材料の形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インクなど様々な形態が挙げられる。これらの異方性導電材料を相対向する基材同士や電極端子間に設けることにより、良好な電気的接続が可能になる。なお、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料には、液晶表示素子用導通材料（導通スペーサーおよびその組成物）も含まれる。
【００８６】
前記バインダー樹脂としては、絶縁性の樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などの熱可塑性樹脂；グリシジル基を有するモノマーやオリゴマーおよびイソシアネートなどの硬化剤との反応により硬化する硬化性樹脂組成物；光や熱により硬化する硬化性樹脂組成物；等が挙げられる。なお、異方性導電材料は、前記バインダー樹脂中に導電性微粒子を分散させ、所望の形態とすることで得られるが、例えば、バインダー樹脂と導電性微粒子とを別々に使用し、接続しようとする基材間や電極端子間に導電性微粒子をバインダー樹脂とともに存在させることによって接続してもかまわない。
【００８７】
本発明の導電性微粒子を含む異方性導電材料において、導電性微粒子の含有量は、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、異方性導電材料の全量（１００体積％）に対して１体積％以上が好ましく、より好ましくは２体積％以上、さらに好ましくは５体積％以上であり、５０体積％以下が好ましく、より好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは２０体積％以下である。導電性微粒子の含有量が少なすぎると、充分な電気的導通が得られ難い場合があり、一方、導電性微粒子の含有量が多すぎると、導電性微粒子同士が接触してしまい、異方性導電材料としての機能が発揮され難い場合がある。
【００８８】
本発明でいう異方性導電材料におけるフィルム膜厚、ペーストや接着剤の塗工膜厚、印刷膜厚等については、使用する導電性微粒子の粒子径と、接続すべき電極の仕様とを考慮し、接続すべき電極間に導電性微粒子が狭持され、且つ接続すべき電極が形成された接合基板同士の空隙がバインダー樹脂層により充分に満たされるように、適宜設定することが好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
なお実施例および比較例における各種分析および導電性評価は下記の方法で行った。
【００９０】
＜シード粒子、基材粒子および導電性微粒子の個数平均粒子径、変動係数（ＣＶ値）＞
粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「コールターマルチサイザーIII型」）により３００００個の粒子の粒子径を測定し、個数基準の平均粒子径、粒子径の標準偏差を求めるとともに、下記式に従って粒子径の個数基準のＣＶ値（変動係数）を算出した。
粒子の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／個数基準平均粒子径）
なお、基材粒子、導電性微粒子の測定では、基材粒子または導電性微粒子０．００５質量部に界面活性剤（第一工業製薬社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）の１質量％水溶液２０質量部を加え、超音波で１０分間分散処理を施すことにより得られた分散液を測定試料とした。シード粒子の測定では、加水分解、縮合反応で得られたシード粒子分散液を、界面活性剤（第一工業製薬社製「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）の１質量％水溶液により希釈したものを測定試料とした。
【００９１】
＜表面形状観察（粒状構造密度の評価）＞
導電性微粒子の導電性金属層表面を、走査型電子顕微鏡（拡大倍率１０万倍）で観察した。導電性微粒子像の中央部領域における２００ｎｍ四方の範囲内に存在する長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の粒状構造の個数を読み取った。１０個の導電性微粒子について、上記評価を行い、平均値を粒状構造の密度とした。
なお、粒状構造の長径は、以下のようにして測定した。
導電性微粒子像の中央部領域における２００ｎｍ四方の範囲の画像を、画像処理ソフト(Media Cybernetics社製「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕs」）に導入して粒状構造の抽出を行い、各粒状構造の最大直径を長径として測定した。
【００９２】
＜基材粒子および導電性微粒子の１０％Ｋ値の測定＞
微小圧縮試験機（島津製作所製「ＭＣＴ−Ｗ５００」）を用いて、室温（２５℃）において、試料台上に散布した試料粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子を用いて、「標準表面検出」モードで粒子の中心方向へ一定の負荷速度（２．６５ｍＮ／秒（０．２７ｇｆ／秒））で荷重をかけた。そして、圧縮変位が粒子径の１０％となったときの荷重（ｍＮ）を測定し、得られた圧縮荷重、粒子の圧縮変位及び粒子径から、１０％Ｋ値を算出した。なお、測定は各試料について、異なる１０個の粒子に対して行い、平均した値を測定値とした。
【００９３】
＜基材粒子の熱分解開始温度＞
熱分析装置（Ｂｕｒｕｋｅｒ社製「ＴＧ−ＤＴＡ２０００−ＳＡ」）を用いて、窒素雰
囲気下で基材粒子の熱重量（ＴＧ）測定を行い、その重量減少開始温度を熱分解開始温度
とした。
【００９４】
＜導電性微粒子の導電性評価：抵抗値ρ＞
導電性微粒子を試料粒子とし、島津微小圧縮試験機（島津製作所社製「ＭＣＴ−Ｗ２００」；抵抗測定キット付属装置）を用いて、室温（２５℃）において抵抗値（Ω）を測定した。具体的には、試料台上に散布した試料粒子１個について、直径５０μｍの円形平板圧子を用いて、粒子の中心方向へ一定の負荷速度（２．６５ｍＮ／秒（０．２７ｇｆ／秒））で荷重をかけて測定を行った。１０回測定を行い、粒子径の５０％圧縮変形時の抵抗値の平均値を求め、これを導電性微粒子の抵抗値ρとした。
【００９５】
（基材粒子の製造）
（製造例１）
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水１８００質量部および２５質量％アンモニア水２４質量部を入れ、次いで、攪拌下、滴下口から３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００質量部およびメタノール６００質量部の混合液を添加して、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行い、シード粒子とするメタクリロイル基を有するポリシロキサン粒子(重合性ポリシロキサン粒子)の乳濁液を調製した。このポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は４．７１μｍであった。
【００９６】
次いで、乳化剤としてのポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」）の２０質量％水溶液１０質量部をイオン交換水４００質量部で希釈した溶液に、単量体成分としてスチレン４７０質量部およびジビニルベンゼン（新日鐡化学社製「ＤＶＢ９６０」；ジビニルベンゼン含量９６質量％）３０質量部と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ−６５」）４．８質量部とを加え、乳化分散させて単量体成分の乳化液を調製した。この乳化液を２時間攪拌した後、上記ポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加し、さらに攪拌を行った。乳化液の添加から１時間後、混合液をサンプリングして顕微鏡で観察したところ、シード粒子であるポリシロキサン粒子が単量体を吸収して肥大化していることが確認された。
【００９７】
次に、得られた混合液に、上記と同じポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の２０質量％水溶液９６質量部と、イオン交換水５００質量部とを加え、窒素雰囲気下で６５℃まで昇温させた後、６５℃で２時間保持することにより、単量体成分のラジカル重合を行った。そして、ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下８０℃で４時間乾燥処理して、重合体粒子を得た。この重合体粒子に水酸化ナトリウム等によりエッチング処理を施して親水化処理し、得られた粒子を基材粒子（１）とした。この基材粒子（１）の個数平均粒子径は９．０２μｍ、個数基準の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は３．６％であり、熱分解開始温度は２６３℃であった。また基材粒子（１）の１０％Ｋ値は３３６２Ｎ／ｍｍ2であった。
【００９８】
実施例１
製造例１で製造した基材粒子（１）に、直接無電解メッキ処理を施して、導電性微粒子を製造した。具体的には、基材粒子（１）０．５ｇをノニオン系界面活性剤ＰＥＧ１０００を１ｇ／Ｌ含む水溶液１００ｍｌで処理して、基材粒子の表面を改質した。次いで、水洗した後、得られた粒子を、塩化パラジウム１００ｍｇ／Ｌ、塩化スズ１０ｇ／Ｌおよび濃塩酸１００ｍＬ／Ｌからなる水溶液に浸漬し、ろ過および水洗を行った後、１０質量％塩酸で処理して、基材粒子表面にパラジウム触媒を坦持させた。
【００９９】
次いで、得られた基材粒子を水洗した後、フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩）を含有する純水中に加えてスラリーを作製した。このスラリーを、７０℃に加温した純水２０００ｍＬ中に投入して撹拌することにより、基材粒子分散液を調製した。次に、得られた基材粒子分散液を撹拌しながら、該基材粒子分散液に、以下の組成で調製した無電解ニッケルメッキ液２０００ｍＬを１６０ｍＬ／ｍｉｎの滴下速度で滴下した。
【０１００】
無電解ニッケルメッキ液は、硫酸ニッケル六水和物３０ｇ／Ｌ、エチレンジアミン５０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム３０ｇ／Ｌ、水素化ホウ素ナトリウム０．６ｇ／Ｌとなるよう調製した。なお、滴下に供した無電解ニッケルメッキ液はｐＨ６に調整し、７０℃に加温した。
【０１０１】
無電解ニッケルメッキ液の滴下終了後、６０分間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、生じた無電解メッキ粒子をろ過し、水洗、乾燥を施して、導電性微粒子（１）を得た。この導電性微粒子（１）の個数平均粒子径は９．３２μｍ、変動係数（ＣＶ値）は３．９％であり、導電性金属層（Ｎｉ−Ｂ層）の厚さは１５０ｎｍであった。
導電性微粒子（１）の製造に用いた無電解メッキ液の組成条件、導電性微粒子（１）についての分析および評価結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例２、比較例１、２
実施例１において、無電解メッキ液組成に表１に示す通りに変更した以外は同様にして、導電性微粒子（２）（実施例２）、導電性微粒子（ｃ１）（比較例１）および導電性微粒子（ｃ２）（比較例２）をそれぞれ製造した。各導電性微粒子について、製造に用いた無電解メッキ液の組成条件、分析結果、および評価結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2015176824.tif 000006
【０１０４】
上記表１から、走査型電子顕微鏡（拡大倍率１０万倍）で観察した、導電性微粒子像のほぼ中央部領域における２００ｎｍ四方の範囲内に存在する長径が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の粒状構造の個数が所定範囲であると、導電性微粒子の抵抗値が低く、導電性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の導電性微粒子は、基材粒子の表面を被覆する導電性金属層が、ニッケルとホウ素を含む導電性金属層であり、この導電性金属層において特定サイズの粒状構造が低減されているため、優れた導電性を発現することができる。その結果、異方性導電材料として使用した際にも、より低い接続抵抗値を達成することができる。このため、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等の異方性導電材料に極めて有用である。
【図１】
2015176824.tif 000007
【図２】
2015176824.tif 000008
【図３】
2015176824.tif 000009
【図４】
2015176824.tif 000010
【図５】
2015176824.tif 000011
【図６】
2015176824.tif 000012
【図７】
2015176824.tif 000013
【図８】
2015176824.tif 000014