(57)【要約】【課題】極性物質に対して高接着強度を有する酸変性ポリオレフィン組成物を提供すること。【解決手段】ポリオレフィン（Ａ）に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）がグラフトされた酸変性ポリオレフィン（Ｄ）、並びに該ポリオレフィン（Ａ）にグラフトしていない不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）を含有する酸変性ポリオレフィン組成物（ただし、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の化学構造は相互に同一でも異なっていてもよい）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン（Ａ）に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）がグラフトされた酸変性ポリオレフィン（Ｄ）、並びに該ポリオレフィン（Ａ）にグラフトしていない不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）を含有する酸変性ポリオレフィン組成物（ただし、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の化学構造は相互に同一でも異なっていてもよい）。
【請求項２】
酸変性ポリオレフィン組成物中の、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）の含有量が、酸変性ポリオレフィン組成物に対して０．００５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１記載の酸変性ポリオレフィン組成物。
【請求項３】
前記不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）が非極性基を備えていることを特徴とする請求項１または２に記載の酸変性ポリオレフィン組成物。
【請求項４】
非極性基が芳香族基であることを特徴とする請求項３に記載の酸変性ポリオレフィン組成物。
【請求項５】
芳香族基を備えた不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）が、ベンジルコハク酸および無水ベンジルコハク酸から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項４に記載の酸変性ポリオレフィン組成物。
【請求項６】
ポリオレフィン（Ａ）がプロピレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン組成物。
【請求項７】
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）が無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン組成物を接着層（Ｉ）として用いた積層体。
【請求項９】
接着層（Ｉ）、および該接着層（Ｉ）の少なくても片面上に存在する樹脂層（II）からなることを特徴とする請求項８記載の積層体。
【請求項１０】
樹脂層（II）が、ポリアミドおよびエチレン・ビニル共重合体から選ばれる樹脂からなる層であることを特徴とする請求項９に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸変性ポリオレフィン組成物および該組成物を用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂は、耐薬品性、機械特性など多くの優れた特長を持つ一方で、非極性ポリマーであるために、極性物質との親和性が低いという欠点を有する。この欠点を克服するために、従来からポリオレフィン系樹脂に炭素−炭素二重結合を有する有機カルボン酸などを、有機過酸化物を開始剤としてグラフト反応させて得られる、極性基が付与された酸変性ポリオレフィン樹脂を利用する極性物質との接着が行われてきた。具体的には、酸変性ポリオレフィン樹脂を、ポリオレフィン樹脂と極性物質との接着層として用いることで、酸素バリア性や易ヒートシール性などの複数の機能を有する積層体を得ることが可能となった。一方で、このような接着層を用いることで積層体のコストが高くなるため、接着層の低コスト化が求められている。このため、少量で高接着強度を有する酸変性ポリオレフィンの開発が進められている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０８６４２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明では、極性物質に対して高接着強度を有する酸変性ポリオレフィン組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記状況を鑑み鋭意研究した結果、酸変性ポリオレフィンに、特定の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を添加することによって、極性物質に対する接着強度が著しく向上することを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は次の［1］〜［１０］に関する。
〔１〕ポリオレフィン（Ａ）に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）がグラフトされた酸変性ポリオレフィン（Ｄ）、並びに該ポリオレフィン（Ａ）にグラフトしていない不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）を含有する酸変性ポリオレフィン組成物（ただし、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の化学構造は相互に同一でも異なっていてもよい）。
〔２〕酸変性ポリオレフィン組成物中の、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）の含有量が、酸変性ポリオレフィン組成物に対して０．００５〜１０重量％である〔１〕に記載の酸変性ポリオレフィン組成物。
〔３〕前記不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）が非極性基を備えている〔１〕または〔２〕に記載の酸変性ポリオレフィン組成物。
〔４〕非極性基が芳香族基である〔３〕に記載の酸変性ポリオレフィン組成物。
〔５〕芳香族基を備えた不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）が、ベンジルコハク酸および無水ベンジルコハク酸から選ばれる１種以上の化合物である〔４〕に記載の酸変性ポリオレフィン組成物。
〔６〕ポリオレフィン（Ａ）がプロピレン系重合体である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン組成物。
〔７〕不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）が無水マレイン酸である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン組成物。
〔８〕前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン組成物を接着層（Ｉ）として用いた積層体。
〔９〕接着層（Ｉ）、および該接着層（Ｉ）の少なくても片面上に存在する樹脂層（II）からなる〔８〕に記載の積層体。
〔１０〕樹脂層（II）が、ポリアミドおよびエチレン・ビニル共重合体から選ばれる樹脂からなる層である〔９〕に記載の積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、酸変性ポリオレフィンに、特定の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を添加することによって、極性物質に対する接着強度に優れた酸変性ポリオレフィンが提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の酸変性ポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン（Ａ）に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）がグラフトされた酸変性ポリオレフィン（Ｄ）、並びに該ポリオレフィン（Ａ）にグラフトしていない不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）を含有してなる組成物である。グラフト反応は通常ラジカル開始剤としての有機過酸化物の共存下で行われる。なお、本発明においては、前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）の化学構造は相互に同一であっても異なっていてもよい）。以下、本発明の酸変性ポリオレフィン組成物を構成する各成分について詳説する。
【０００９】
１．酸変性ポリオレフィン（Ｄ）
酸変性ポリオレフィン（Ｄ）中にグラフトされた、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）のグラフト量は通常０．５重量％以上、好ましくは１．０重量％以上である。酸変性ポリオレフィン（Ｄ）中の、グラフトされた不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）の量に上限はないが、通常２０重量％を超えると、未変性のポリオレフィンとの相溶性が悪化する傾向にあるので、２０重量％を超えないことが好ましい。
また、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度は０．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上である。これは、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の極限粘度が高いほど、未変性ポリオレフィンとの相溶性が向上するためである。
【００１０】
本発明において、ポリオレフィン（Ａ）への不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）のグラフト方法は特に限定されず、例えば、溶液法、溶融混練法、固相法等、従来公知のグラフト法を採用することができる。すなわち、ポリマーを溶融し、そこへグラフトモノマーを添加して有機過酸化物の存在下でグラフト反応させる溶融混練法、あるいはポリマーを溶媒に溶解して溶液となし、そこへグラフトモノマーを添加して有機過酸化物の存在下でグラフト反応させる溶液法、あるいは固体状態のポリマーにグラフトモノマーを添加して、有機過酸化物の存在下、ポリマーの融点以下の温度でグラフト反応させる固相法等いずれの方法も制限なく使用することができる。
【００１１】
また、前記酸変性ポリオレフィン（Ｄ）は、前記グラフト方法でグラフト変性したのち、得られたグラフト変性物を更に未変性樹脂とともに溶融混練して、変性ポリオレフィン組成物としたものであってもよい。
【００１２】
＜ポリオレフィン（Ａ）＞
本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の原料となる未変性のポリオレフィン（Ａ）は、特に限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−１、プトピルペンテン−１、デセン−１、メチルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチルヘプテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプテン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１およびヘキサドデセン−１等のα−オレフィンの単独重合体、あるいは、これらα−オレフィンの任意の二種以上を原料モノマーとする共重合体を挙げることができる。これらの中でも、プロピレンを主成分モノマーとするプロピレン系重合体が好ましく、プロピレンの単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・ブテンー１ランダム共重合体がより好ましい。
【００１３】
＜不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）＞
ポリオレフィン（Ａ）にグラフトされる不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）は、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する不飽和カルボン酸化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物（たとえば、不飽和ジカルボン酸の無水物）であり、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。また、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）としては、１種単独使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。このような不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナジック酸、エンドシス−ビシクロ[２，２，１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸が好適に挙げられる。
【００１４】
また、本発明においては該グラフトに用いられる成分（Ｂ）は、前記したような遊離カルボン酸の形態の不飽和カルボン酸に限定されるものではなく、対応する誘導体の形態であってもよい。例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸など対応する酸無水物の形態を有していてもよい。また、例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステル等の形態を有するものであってもよく、このような不飽和カルボン酸誘導体として、具体的には塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等を挙げることができる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好適であり、無水マレイン酸が特に好ましい。
【００１５】
＜有機過酸化物＞
本発明の酸変性ポリオレフィン（Ｄ）は、ポリオレフィン（Ａ）に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）がグラフトされてなり、且つ、上記要件を満たすものである限り、どのような有機過酸化物をラジカル開始剤として用いて得られたものであっても良い。有機過酸化物の例としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ-３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、１，３−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。このような有機過酸化物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて��用することができる。好ましい有機過酸化物は、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシベンゾエートである。
【００１６】
有機過酸化物の使用量は、ポリオレフィン（Ａ）１００重量部に対して、通常は、０．０１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部の量である。
【００１７】
２．不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）
本発明の酸変性ポリオレフィン組成物は、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）と、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）を含有してなる組成物である。本発明に係る不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）は前記した不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）と同じ化学構造をもつものであってもよいし異なる化学構造のものであってもよい。また、本発明の酸変性ポリオレフィン組成物を積層体の接着層として用いた場合の接着強度の視点からは成分（Ｃ）としては非極性基を備えたものが好ましく、非極性基が炭素数１〜３０の炭化水素基であることがより好ましい。
【００１８】
炭素数１〜３０の炭化水素基としては、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、 ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。これらの中では、フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基が挙げられる。本発明においては成分（Ｃ）が備える炭素数１〜３０の炭化水素基としてはフェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などの芳香族基であることが特に好ましい。
【００１９】
また、成分（Ｃ）の分子量は１，０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、３００以下が特に好ましい。このような成分（Ｃ）として特に好適な化合物は、ベンジルコハク酸および無水ベンジルコハク酸から選ばれる１種以上である。なお、ベンジルコハク酸誘導体は公知の方法、例えば、ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（Journal of Organic Chemistry）２１巻、１４７３頁、１９５６）に記載された方法等によって容易に入手することも出来るし、市販品を購入して使用してもよい。
【００２０】
３．酸変性ポリオレフィン組成物およびその調製方法
前記の酸変性ポリオレフィン（Ｄ）と、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）とから、本発明の酸変性ポリオレフィン組成物が調製される。以下、その調製方法について述べる。
【００２１】
本発明において成分（Ｃ）は、前記した不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）と化学構造が同一であっても異なっていてもよい。同一である場合では、一旦酸変性ポリオレフィン（Ｄ）を調製した後に、成分（Ｂ）を添加して調製してもよいし（以下、二段法と呼ぶ場合がある）、ポリオレフィン（Ａ）を不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）でグラフトさせる際に成分（Ｂ）を未反応状態で一部残存させる方法であってもよい（以下、一段法と呼ぶ場合がある）。後者の一段法は、単段プロセスにより本発明の酸変性ポリオレフィン組成物を得ることができ、特に成分（Ｂ）として無水マレイン酸のような汎用化合物を用いる場合はコストエフェクティブな酸変性ポリオレフィン組成物調製法であるといえる。しかし、一般的には該一段法では成分（Ｂ）のホモ重合などが併発する場合があるので当該副反応を厳密に制御して調製する必要があり、かえってプロセスを複雑化する場合がある。従って、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）が同一化学構造を持つ化合物であったとしても、調製方法としては二段法が好ましい。ただし、本発明はこれら調製方法を何ら制限するものではない。
【００２２】
上で述べた理由によって、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）の添加は、通常は、好ましい酸変性ポリオレフィン（Ｄ）である無水マレイン酸変性ポリオレフィン又は無水ナジック酸変性ポリオレフィンに、好ましい成分（Ｄ）であるベンジルコハク酸または無水ベンジルコハク酸を後添加する、いわゆる二段法によって調製される。
なお、無水マレイン酸変性ポリオレフィンに、ベンジルコハク酸または無水ベンジルコハク酸を後添加する方法の代替方法として、ポリオレフィン（Ａ）のグラフト変性の際にベンジルコハク酸または無水ベンジルコハク酸を副生成物として生成させ、これら化合物を含有する酸変性ポリオレフィン組成物としてもよい。
【００２３】
本発明の酸変性ポリオレフィン組成物を、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）と不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）とから二段法によって調製する場合は、これら両成分をヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどを用いて混合後に、該混合物を単軸押出機、多軸押出機、ロール、ニーダーなどを用いて１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃で溶融混練することによって各成分および必要に応じて用いられる添加剤が均一に分散混合された酸変性ポリオレフィン組成物が得られる。また、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）をポリオレフィン（Ａ）および不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｂ）を前記装置を用い公知のグラフト方法で反応させた後に、直ちにin situで不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）を追添加して同一装置を用いて溶融混練してもよい。
【００２４】
また、酸変性ポリオレフィン組成物に占める前記飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）の含有量は、通常０．００５〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０２〜３重量％である。上記飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）は、極性が大きく、且つ酸変性ポリオレフィン（Ｄ）と比べ運動速度が速いため、積層体を形成するときに接着層と極性物質層との界面に局在する。また、飽和カルボン酸および／またはその誘導体（B）は酸変性ポリオレフィン（Ｄ）との相溶性が良いため、飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）が接着界面に局在化することで、界面近傍の酸変性ポリオレフィン（Ｄ）の運動性が向上する。このため、酸変性ポリオレフィン（Ｄ）と極性物質との反応効率が向上し、接着強度が増加する。しかし、上記飽和カルボン酸および／またはその誘導体（Ｃ）が１０重量％以上存在すると、該物質と極性物質との反応が増加するため、酸変性ポリオレフィンの反応効率が低下し、接着強度が悪化する。
【００２５】
４．積層体
本発明の酸変性ポリオレフィン組成物は、アルミニウム、金、銅、鉄等の金属、それらの金属酸化物等からなる無機層（III）、あるいは該酸変性ポリオレフィン組成物とは異なる樹脂からなる層（以下、「樹脂層（II）」）との接着層（Ｉ）として好適に使用されるが、樹脂層（II）がより好ましい。それ故、本発明によれば、本発明の酸変性ポリオレフィン組成物からなる接着層（Ｉ）、およびこの接着層（Ｉ）の少なくとも片面上に存在する樹脂層（II）からなることを特徴とする積層体が提供される。積層体を構成する樹脂層（II）に用いられる樹脂 として種々の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィンに代表される非極性樹脂は勿論のこと、ポリエステル、ポリアミドあるいはエチレン・ビニルアルコール共重合体に代表される極性ポリマーが使用できる。これらのうち、ポリアミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体が好ましく使用される。
【００２６】
ポリアミドとしては、例えばナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤナイロン（メタキシリレンジアミン共重合ナイロン）等が使用される。エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、好ましくはエチレンに由来する重合単位を２０〜５０モル％、好ましくは２５〜４８モル％で含有する。これらは相当するエチレン・酢酸ビニル共重合体を常法によりケン化して製造することができる。
【００２７】
本発明の積層体は、各層の組成物や樹脂をそれぞれ溶融し、溶融状態で積層することによって製造することができる。積層構造物は、例えば押出成形、キャスト成形、インフレーション成形等の公知の成形方法により所望の形態に成形することができる。
【実施例】
【００２８】
次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２９】
以下の実施例・比較例において、各種の分析方法は以下の手順により行った。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の下、測定を実施した。
（２）不飽和カルボン酸のグラフト量
未グラフト不飽和カルボン酸を除去した酸変性ポリオレフィンを２１０℃で熱プレスして３００μｍのフィルムを作成し、赤外吸収スペクトルを測定し、１７９０ｃｍ−１付近の吸収より、不飽和カルボン酸グラフト量を定量した。この値を、予め求めておいた１Ｈ−ＮＭＲによる測定値と赤外吸収スペクトルによる値との相関による検量線により、１Ｈ−ＮＭＲによる測定値に換算した。
（３）積層体の接着強度
ポリプロピレン／接着層／エチレン・ビニルアルコール共重合体／接着層／ポリプロピレン＝３５０／５０／５０／５０／３５０μｍの３種５層の積層体を作成し、接着層／エチレン・ビニルアルコール共重合体の界面におけるTピール法での剥離試験を行った。剥離試験は以下の条件で行った。測定温度２３℃、試験速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、試験区間１０．０〜７０．０ｍｍ、試験片幅１５．０ｍｍ
【００３０】
［実施例１］
ＷＯ２００７／０８６４２５に記載の製造法に準じて製造した、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９ｇ／ｃｍ３、無水マレイン酸グラフト量０．５ｗｔ％の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（変性ＰＰ−１）１００重量部に対し、ベンジルコハク酸（アルドリッチ製、ラセミ体）を０．０２重量部添加した。このようにして得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン組成物を接着層として用い、前記３種５層の積層体を作成した。
この積層体の剥離強度は６５Ｎ／１５ｍｍであった。
【００３１】
［実施例２］
前記変性ＰＰ−１  １００重量部に対し、ベンジルコハク酸を０．２重量部添加した。このようにして得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン組成物を接着層として用い、前記３種５層の積層体を作成した。
この積層体の剥離強度は７２Ｎ／１５ｍｍであった。
【００３２】
［実施例３］
前記変性ＰＰ−１  １００重量部に対し、ベンジルコハク酸を１重量部添加した。このようにして得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン組成物を接着層として用い、前記３種５層の積層体を作成した。
この積層体の剥離強度は８５Ｎ／１５ｍｍであった。
【００３３】
［実施例４］
前記変性ＰＰ−１  ８０重量部、ＭＦＲ＝１ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．８７ｇ／ｃｍ３、プロピレン含量１９ｍｏｌ％のエチレン・プロピレン共重合体（ＥＢＲ−１）２０重量部に対して、無水ベンジルコハク酸を０．０２重量部添加した。このようにして得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン組成物を接着層として用い、前記３種５層の積層体を作成した。
この積層体の剥離強度は８８Ｎ／１５ｍｍであった。
【００３４】
［実施例５］
ＷＯ２００７／０８６４２５に記載の製造法に準じて製造した、ＭＦＲ＝１５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度０．９ｇ／ｃｍ３、無水マレイン酸グラフト量１．０ｗｔ％の無水マレイン酸変性ポリプロピレン（変性ＰＰ−２）１００重量部に対し、無水ベンジルコハク酸を０．０２重量部添加した。このようにして得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン組成物を接着層として用い、前記３種５層の積層体を作成した。
この積層体の剥離強度は６９Ｎ／１５ｍｍであった。
【００３５】
［比較例１］
前記変性ＰＰ−１を接着層として用いて、前記３種５層の積層体を作成した。
この積層体の剥離強度は４０Ｎ／１５ｍｍであった。
【００３６】
［比較例２］
前記変性ＰＰ−２  ８０重量部に対し、前記ＥＢＲ−１  ２０重量部を混練した無水マレイン酸変性ポリプロピレン組成物を接着層として用い、前記３種５層の積層体を作成した。
この積層体の剥離強度は４５Ｎ／１５ｍｍであった。
上記実施例および比較例の結果を表１にまとめた。
【００３７】
【表１】
2015137343.tif 000002