(57)【要約】【課題】流動性およびクリーン性に優れ、溶融張力が高く、しかも他の樹脂とブレンドする場合に分散性が良好なプロピレン系重合体を提供する。【解決手段】下記（ｉ）〜（ｉｖ）に規定する要件を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体など。（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１〜８０ｇ／１０分である。（ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｑ値）が２．５〜５．５である。（ｉｉｉ）２５℃のｐ−キシレンに可溶な成分の割合（ＣＸＳ）が０．１重量％以上、５．０重量％未満である。（ｉｖ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．５以上、６．０未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ｉ）〜（ｉｖ）に規定する要件を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体。
（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１〜８０ｇ／１０分である。
（ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｑ値）が２．５〜５．５である。
（ｉｉｉ）２５℃のｐ−キシレンに可溶な成分の割合（ＣＸＳ）が０．１重量％以上、５．０重量％未満である。
（ｉｖ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．５以上、６．０未満である。
【請求項２】
エチレンユニットに由来する成分が１．０〜１０．０モル％であるプロピレン−エチレン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系重合体。
【請求項３】
さらに、下記（ｖ）に規定する要件を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系重合体。
（ｖ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９５％以上である。
【請求項４】
さらに、下記（ｖｉ）に規定する要件を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体。
（ｖｉ）ＤＳＣで測定する融点が１０５〜１５０℃である。
【請求項５】
さらに、下記（ｖｉｉ）に規定する要件を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系重合体。
（ｖｉｉ）ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の割合（Ｗ２Ｍ）が０．１重量％以上、３．０重量％未満である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系重合体に関し、詳しくは、成形加工性に優れ、他のポリプロピレン樹脂への分散性が良好で、溶断シール部の破断強度、透視性に優れ、さらにムラ感の少ない外観の優れる成形体に適したプロピレン系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は、高融点、高引張強度、高剛性、高耐薬品性であるという特長を有するため、多くの分野において用いられている。しかし、通常のポリプロピレン樹脂は、溶融張力が低いため、押出成形時にバブルが安定しない、ネックインが大きいといった成形加工上の欠点が指摘されている。
これらの欠点を解決するために、溶融張力を高める方法として、ポリプロピレン樹脂に溶融張力の高い成分を添加する方法、ポリプロピレン樹脂を架橋する方法、ポリプロピレン樹脂の分子鎖中に長鎖分岐を導入する方法等が提案されている。
溶融張力の高い成分を添加する方法として、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレンを添加する方法、高分子量ポリエチレンを前重合した触媒を用いてポリプロピレンを重合する方法等が知られている。しかし、流動性、透明性の低下や成形品の光沢感（反対の意味ではマット感）の変化等ポリプロピレン樹脂本来の特徴が損なわれてしまったり、フィッシュアイが発生して成形品の外観が損なわれてしまったりする欠点がある。
【０００３】
また、架橋する方法として、ポリプロピレン樹脂に電子線を照射する方法（例えば、特許文献１参照。）、ポリプロピレン樹脂を過酸化物、過酸化物および架橋助剤とともに溶融混練する方法（例えば、特許文献２参照。）等が知られている。しかし、架橋が高次に進行する副反応を制御することが難しく、ゲルが発生して、成形品の外観や機械的特性に悪影響が生じるという欠点がある。
また、長鎖分岐を導入する方法として、ポリプロピレン樹脂にラジカル重合性モノマーをグラフトさせる方法（非特許文献１参照。）、プロピレンとポリエンを共重合させる方法（例えば、特許文献３、４参照。）等が知られている。しかし、ラジカル重合性モノマーをグラフトさせる方法では、ポリプロピレン樹脂の化学的安定性が損なわれる欠点があり、リサイクル性にも問題が生じる。また、ポリエンを共重合させる方法では、溶融張力の改良効果が必ずしも十分でないうえに、ゲルが発生して、成形品の外観や機械的特性に悪影響が生じるという欠点がある。
【０００４】
長鎖分岐を導入する方法として、最近になって、メタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法が提案されている。マクロマー共重合法によるポリプロピレン樹脂は、前述の方法によるポリプロピレン樹脂と比べて、高次の架橋反応がなくゲルの発生が起こりにくい、ポリプロピレンとしての化学的安定性が損なわれることがなくリサイクル性に優れる等の利点があり、期待されている。
【０００５】
特定のメタロセン触媒を利用して、重合第一段階（マクロマー合成工程）で、末端にビニル構造をもつプロピレンマクロマーを製造し、その後、重合第二段階（マクロマー共重合工程）でプロピレンとプロピレンマクロマーとの共重合を行うことによって得られる、長鎖分岐が導入されたポリプロピレン樹脂が知られている（例えば、特許文献５、６参照。）。しかし、これらの方法では、重合第一段階でマクロマーとして必要な末端ビニル構造を効率的に得るために、特定の錯体で比較的高温かつ低圧で重合することが好ましく、生成するマクロマーは、分子量及び立体規則性が低いという問題がある。また、重合第二段階では、マクロマーの仕込み量に対して、共重合するマクロマー量が少ないという問題もある。そのため、得られるポリプロピレン樹脂は、無視できない量で、分子量及び立体規則性が低いマクロマーを含むものである。そして、溶剤による溶出成分が多く、いわゆるクリーン性が劣るため、用途が制限されている。
【０００６】
特定のメタロセン触媒を使用して、マクロマー合成工程とマクロマー共重合工程を一つの反応器で同時に行う単段重合法によって得られる、長鎖分岐が導入されたポリプロピレン樹脂も知られている（例えば、特許文献７参照。）。しかし、この方法では、マクロマーの生成量とマクロマー共重合量が少なく、溶融張力を改善する効果は十分とはいえない。また、分子量分布が狭いため、流動性が悪いという問題がある。
また、特定の化学処理がなされた粘土を用いた触媒を使用して、マクロマー合成工程とマクロマー共重合工程を一つの反応器で同時に行う際に、単段のバルク重合を行うことにより得られる、分子量分布が広く、長鎖分岐量が多いプロピレン単独重合体も知られている（特許文献８参照。）。しかし、この方法では、長鎖分岐量は多いものの、単一の活性種でマクロマーの生成とマクロマーの共重合を行わせているため、制御された分岐が導入されておらず、溶融張力を改善する効果は、十分とはいえない。
さらに、上述したようなマクロマー共重合法によって得られるポリプロピレン樹脂の問題点を解決するものとして、本発明者等は、複数の遷移金属化合物とイオン交換性層状珪酸塩とを含む触媒を使用して得られる、長鎖分岐が導入されたポリプロピレン樹脂を提案している（例えば、特許文献９参照。）。このポリプロピレン樹脂は、流動性が良好で、溶融張力が高く、クリーン性にも優れるという効果を奏するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５５４１２３６号明細書
【特許文献２】ＷＯ９９／２７００７号国際公開パンフレット
【特許文献３】特開平０５−１９４７７８号公報
【特許文献４】特許第３２６０１７１号公報
【特許文献５】特表２００１−５２５４６０号公報
【特許文献６】特開平１０−３３８７１７号公報
【特許文献７】特表２００２−５２３５７５号公報
【特許文献８】特開平０２−２５５８１２号公報
【特許文献９】特開２００７−１５４１２１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｔ．Ｃ．Ｃｈｕｎｇ  ｅｔａｌ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｇｒａｆｔ−ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  Ｂｏｒａｎｅ  Ａｐｐｒｏａｃｈ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９９３），ｖｏｌｕｍｅ２６，Ｎｏ．１４、ｐａｇｅ３４６７−３４７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者等によるその後の検討で、特許文献９に係るポリプロピレン樹脂は、これを他の樹脂とブレンドして使用する場合に、分散性不足に起因すると推察される成形品の外観不良が生じることがあることが判明した。
そこで、本発明の目的は、上記問題点に鑑み、流動性およびクリーン性に優れ、溶融張力が高く、しかも他の樹脂とブレンドする場合に分散性が良好なプロピレン系重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するため、複数の遷移金属化合物を含む触媒を使用して鋭意検討した結果、所定のメルトフローレート、Ｑ値、ｐ−キシレンに可溶な成分の量及び歪硬化度を満足するプロピレン系重合体が上記の課題を解決できることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記（ｉ）〜（ｉｖ）に規定する要件を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１〜８０ｇ／１０分である。
（ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｑ値）が２．５〜５．５である。
（ｉｉｉ）２５℃のｐ−キシレンに可溶な成分の割合（ＣＸＳ）が０．１重量％以上、５．０重量％未満である。
（ｉｖ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．５以上、６．０未満である。
【００１２】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、エチレンユニットに由来する成分が１．０〜１０．０モル％であるプロピレン−エチレン共重合体であることを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、さらに、下記（ｖ）に規定する要件を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
（ｖ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９５％以上である。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、さらに、下記（ｖｉ）に規定する要件を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
（ｖｉ）ＤＳＣで測定する融点が１０５〜１５０℃である。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、さらに、下記（ｖｉｉ）に規定する要件を満たすことを特徴とするプロピレン系重合体が提供される。
（ｖｉｉ）ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の割合（Ｗ２Ｍ）が０．１重量％以上、３．０重量％未満である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のプロピレン系重合体は、流動性およびクリーン性に優れ、溶融張力が高く、しかも他の樹脂とのブレンド物の成形品はムラ感が少なく、フィッシュアイも少ないことからわかるように、他の樹脂への分散性が良好であるとの効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一軸伸長粘度のプロット図の一例である。
【図２】ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線と積分分子量分布曲線の一例を示す図である。
【図３】本発明のプロピレン系重合体のＧＰＣにおける触媒成分［Ａ−１］由来、触媒成分［Ａ−２］由来の分子量分布の一例を示す図である。
【図４】ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である。
【図５】実施例における重合例１〜５の水素供給量（Ｎｍｌ）及びエチレン供給量（ｇ）と重合体のλｍａｘの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のプロピレン系重合体は、物性の要件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たし、必要に応じて、要件（ｖ）〜（ｖｉｉ）を満たし、さらに、要件（ｖｉｉｉ）〜（ｉｘ）を満たすことが好ましい。
（ｉ）メルトフローレート（ＭＦＲ）（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１〜８０ｇ／１０分である。
（ｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｑ値）が２．５〜５．５である。
（ｉｉｉ）２５℃のｐ−キシレンに可溶な成分の割合（ＣＸＳ）が０．１重量％以上、５．０重量％未満である。
（ｉｖ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．５以上、６．０未満である。
（ｖ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９５％以上である。
（ｖｉ）ＤＳＣで測定する融点が１０５〜１５０℃である。
（ｖｉｉ）ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、全量に対して、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の割合（Ｗ２Ｍ）が０．１重量％以上、３．０重量％未満である。
（ｖｉｉｉ）  （ＭＥ）  ≧  −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．６
［式中、ＭＥ（メモリーエフェクト）は、オリフィスが長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφのメルトインデクサーを用いて、シリンダー内温度を１９０℃に設定して、荷重をかけ、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーをエタノール中で急冷し、その際の押出物のストランド径をオリフィス径で除した値とする。］
（ｉｘ）ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの５０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ５０及びＨ５０（Ｌ５０はＴｐより低分子量側、Ｈ５０はＴｐより高分子量側）とし、α及びβをそれぞれα＝Ｈ５０−Ｔｐ、β＝Ｔｐ−Ｌ５０と定義したとき、α／βが０．９より大きく、２．０未満である。
以下、プロピレン系重合体の物性、製造方法等について項目毎に、順次説明する。
【００１８】
Ｉ．プロピレン系重合体の物性
１．要件（ｉ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明のプロピレン系重合体は、温度２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定するメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜８０ｇ／１０分であることが好ましい。
ＭＦＲは、溶融時の流動性を示す指標であり、重合体の分子量が大きくなると、この値が小さくなり、一方、分子量が小さくなると、この値は大きくなる。ＭＦＲが小さすぎると、溶融時の流動性が悪くなって、加熱成形が困難になる。したがって、ＭＦＲは、好ましくは１ｇ／１０分以上、より好ましくは５ｇ／１０分以上、さらに好ましくは７ｇ／１０分以上である。一方、ＭＦＲが大きすぎると、溶融張力の低下を引き起こす。また、ＭＦＲが大きいと、溶融時の流動性はよくなるものの、衝撃強度が低下することがある。したがって、ＭＦＲは、好ましくは８０ｇ／１０分以下、より好ましくは６０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは５５ｇ／１０分以下である。
本発明において、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２１−２の「プラスチック−ポリプロピレン（ＰＰ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した値である。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、重合の温度や圧力を変えるか、または、一般的な手法としては、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、容易に調整することができる。
【００１９】
２．要件（ｉｉ）：分子量分布（Ｑ値）
本発明のプロピレン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎ（以下Ｑ値という。）が２．５〜５．５であることが好ましい。
Ｑ値は、分子量分布の広がりを表す指標であり、この値が大きいほど、分子量分布が広いことを意味する。Ｑ値が小さすぎると、成形性が悪くなる。したがって、Ｑ値は、好ましく２．５以上、より好ましくは２．６以上、さらに好ましくは２．７以上である。一方、Ｑ値が大きすぎると、低分子量成分の量が相対的に増えて、クリーン性が低下する。したがって、Ｑ値は、好ましくは５．５以下、より好ましくは５．２以下、さらに好ましくは５．０未満である。
【００２０】
Ｑ値は、触媒の活性点の均一性が影響する物性値であり、単一のメタロセン錯体を含む触媒は、比較的活性点が均一であることから、単一のメタロセン錯体を含む触媒を使って得られるプロピレン系重合体は、Ｑ値が２〜２．５程度であることが多い。
そこで、本発明のような分子量分布は、多段重合法により一の重合段階でプロピレン系重合体を重合し、他の重合段階で異なる分子量のプロピレン系重合体を製造する際に、それぞれの重合段階で製造するプロピレン系重合体の分子量を増減させたり、重合量の重量割合を増減させたりすることや、複数のメタロセン錯体を含む触媒を用いる方法により異なる分子量のプロピレン系重合体を与えるメタロセン錯体の組み合わせ及びその比率を調整することで、活性点の質に分布を持たせることや、活性点の質に分布が生じるように、メタロセン錯体を担体に担持させた触媒を使用すること、これらの組み合わせの方法等を用いることにより、得ることができる。
また、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する方法により、Ｑ値を容易に調整することができる。さらに、エチレンなどのコモノマー含有量が増すと、Ｑ値が狭くなるという傾向を利用して、コモノマー含有量によっても、調整することができる。
【００２１】
３．要件（ｉｉｉ）：２５℃のｐ−キシレンに可溶な成分の割合（ＣＸＳ）
本発明のプロピレン系重合体は、２５℃のｐ−キシレンに可溶な成分の割合（ＣＸＳ）が０．１重量％以上、５．０重量％未満であることが好ましい。
ＣＸＳは、プロピレン系重合体に含まれる低規則性の成分および低分子量成分の割合の指標として用いる。ＣＸＳが多すぎると、低分子量低立体規則性成分が多くなり、溶融時分子同士の絡み合いが低下する。例えば、溶断シール用のフィルムに用いた場合には、溶断シール強度が出ないという問題が生じる。また、フィルムとしてのクリーン性が損なわれる。したがって、ＣＸＳは、好ましくは５．０重量％未満、より好ましくは３．０重量％以下、さらに好ましくは２．０重量％以下である。一方、ＣＸＳが少なすぎると、溶断シール用フィルム用途に用いた場合には、所謂ヤング率が高くなりすぎ、触感としてコシ感がなくなってしまうという問題が生じる。したがって、ＣＸＳは、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上である。
【００２２】
本発明において、ＣＸＳの測定方法は、以下の通りである。
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に、１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で４８時間静置する。その後、析出物と濾液とに濾別する。濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥し、２５℃のｐ−キシレンに溶解していた成分を回収する。試料の重量に対する回収した成分の重量の百分率の値をＣＸＳとする。
【００２３】
ＣＸＳは、比較的立体規則性が高くなるように架橋型のインデン錯体やアズレン錯体を選択することがよく、なかでもその２位または４位の置換基の嵩高さを調整することで制御することが可能である。また、２つの錯体を組み合わせる場合には、高立体規則性の錯体の選択と錯体の比率を調整することで、全体のＣＸＳの量が制御可能である。
また、有機アルミニウム化合物の量を増やすと、錯体の一部に配位したり、変質させることにより、立体規則性が低下する。したがって有機アルミニウム化合物の量を最適化することにより、ＣＸＳの量を制御可能である。
【００２４】
４．要件（ｉｖ）：伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）
本発明のプロピレン系重合体は、一軸伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．５以上、６．０未満であることが好ましい。
λｍａｘが小さすぎると、溶融張力が低下する。したがって、λｍａｘは、好ましくは１．５以上、より好ましくは３．０以上、さらに好ましくは４．０以上である。一方、λｍａｘが大きすぎると、他の樹脂への分散性が劣る。また、溶融時の延展性が悪化してしまうという問題が生じる。したがって、λｍａｘは、好ましくは６．０未満、より好ましくは５．９以下、さらに好ましくは５．８以下である。
【００２５】
λｍａｘは、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４２（２００１）８６６３に記載されているような測定機器及び測定方法による一軸伸長粘度の測定によって求めることができる。λｍａｘの値は、一軸伸長粘度の測定であれば、どのような方法でも原理的に同一の値となる。本発明において、λｍａｘの測定機器及び測定方法は、以下の通りである。
【００２６】
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製  Ａｒｅｓ
・治具：ティーエーインスツルメント社製  Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１８０℃
・歪み速度：０．１／ｓｅｃ
・試験片の作製：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作製する。
【００２７】
試験片の作製に先立ち、試料を一旦熱キシレンに溶解し、大量のエタノール中にその溶液を投入し、再析出したものを濾別し、試料を均質化する。重合体パウダーを、直接プレスして試験片に供すると、測定値がばらついてしまう。その原因としては、例えば、プロピレン系重合体が長鎖分岐型である場合、一軸伸長粘度のような歪を与えたときの応答を計測する測定方法では、分岐鎖と主鎖が同一方向に配向してしまうシェアモディフィケーションという現象が起るためと考えられる。
【００２８】
歪み速度：０．１／ｓｅｃの場合の一軸伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に一軸伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす時点までの時間と一軸伸長粘度との関係を直線で近似する。本発明においては、歪み量が０．０５〜０．５（時間０．５〜５秒）の範囲で直線近似する。歪み量が４．０（時間４０秒）となるまでの一軸伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）およびその時間ならびにその時間における近似直線上の一軸伸長粘度の値（ηｌｉｎ）を求める。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘとする。図１は、一軸伸長粘度のプロット図の一例である。
歪み速度は、０．００１／ｓｅｃ〜１０．０／ｓｅｃの範囲で測定可能であり、歪硬化度は、歪み速度の違いで変化する。歪硬化度の歪み速度依存性は、導入された分岐の形態や長さで変化すると考えられる。
なお、上記の歪み量が４．０となるまでのηｍａｘ／ηｌｉｎ＝λｍａｘの値が１．１を超える場合に、歪硬化性を持つと定義する。
歪硬化性は、長鎖分岐が導入された緩和時間の長い成分が存在するときに、歪硬化性を発現する。したがって、λｍａｘの値は、分岐鎖の量が多いほど及び分岐鎖の長さが長いほど、大きな値となる。
【００２９】
λｍａｘは、長鎖分岐型のプロピレン系重合体において、分岐鎖の量や分岐鎖の長さを制御することで、調整することができる。例えば、マクロマー合成工程におけるマクロマーの分子量の大小が、分岐鎖の長さの大小に相関するであろうし、マクロマー共重合工程におけるプロピレンとマクロマーとの比率の大小が、分岐鎖の量の大小に相関するであろう。二種類のメタロセン錯体を含む触媒を使用する場合には、主にマクロマーの合成に寄与するメタロセン錯体と主にプロピレンとマクロマーとの共重合に寄与するメタロセン錯体との組み合わせにおいて、マクロマーの合成に寄与するメタロセン錯体の選択によって、マクロマーの分子量の大小を調整できるであろうし、マクロマーの合成に寄与するメタロセン錯体の活性と主にプロピレンとマクロマーとの共重合に寄与するメタロセン錯体の活性の選択によって、マクロマーの取り込み量の大小を調整できるであろうし、マクロマーの合成に寄与するメタロセン錯体の使用量と主にプロピレンとマクロマーとの共重合に寄与するメタロセン錯体の使用量の選択によって、マクロマーの取り込み量の大小を調整できるであろう。
【００３０】
一般的に、歪み硬化の発現には、分岐鎖の長さとして、ポリプロピレンの絡みあい分子量である７，０００以上が必要とされる（参考文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．  １９９８，３１，１３３５、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．  ２００２，３５，１００６２）。
これは、骨格炭素数に換算すると、約４００以上に相当する。ここでいう骨格炭素とは、プロピレン単独、またはプロピレンとエチレンの共重合を行った場合には、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。また、上記モノマーの他にブテンを用いた場合には、メチル炭素およびエチル炭素原子以外の全ての炭素原子を意味する。分岐鎖の長さがより長くなると、溶融張力は、より高くなると考えられる。また、分岐鎖の長さがより長くなると、伸長粘度の測定において、より遅い歪み速度領域においても、歪み硬化が検出されようになると考えられている。
【００３１】
したがって、本発明のプロピレン系重合体の分岐鎖の長さは、骨格炭素数として、好ましくは５００（ポリプロピレン分子量換算：１．１万）以上、より好ましくは１０００（ポリプロピレン分子量換算：２．１万）以上、さらに好ましくは２０００（ポリプロピレン分子量換算：４．２万）以上である。
ここでいうポリプロピレン分子量換算値は、厳密にはＧＰＣで測定される分子量値とは異なるものであるが、ＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）に近似している。したがって、本発明のプロピレン系重合体の分岐鎖の長さは、ＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）として、好ましくは１．１万以上、より好ましくは２．１万以上、さらに好ましくは４．２万以上である。
【００３２】
５．要件（ｖ）：アイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ分率）
本発明のプロピレン系重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ分率）が好ましくは９５％以上である。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。ｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されている程度を示す値であり、高いほど、アイソ特異性が高いことを意味する。
ｍｍ分率が小さすぎると、弾性率等の機械的物性が低下する。したがって、ｍｍ分率は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９６％以上、さらに好ましくは９７％以上である。
また、主鎖および分岐鎖の立体規則性は、後述するプロピレン系重合体の製造方法で用いられる触媒成分［Ａ−１］および［Ａ−２］のもつ立体規則能力によって決まる。分岐鎖のアイソ特異性が低いと、たとえ主鎖のアイソ特異性が高くても、重合体全体としての結晶性を落としてしまい、弾性率等の機械的物性が低下する。そこで、本発明のプロピレン系重合体は、主鎖、分岐鎖とも、アイソ特異性が高いことが好ましい。その値としては、主鎖、側鎖ともに、ｍｍ分率として、好ましくは９５％以上、より好ましくは９６％以上であり、さらに好ましくは９７％以上である。
ｍｍ分率は、使用するメタロセン錯体の選択や重合温度等により、容易に調整を行なうことができる。
また、側鎖の立体規則性は、触媒成分［Ａ−１］単独による重合体の立体規則性と等しいと考えられる。
【００３３】
本発明において、ｍｍ分率の測定方法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２、−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃においてプロトン完全デカップリング法で測定する。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定する。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
・フリップ角：９０度
・パルス間隔：１０秒
・共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
・積算回数：１０，０００回以上
・観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
・データポイント数：３２７６８
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ，３０巻  １３５０頁（１９８９年）を参考に行う。
【００３４】
以下に、ｍｍ分率決定のより具体的な方法を述べる。
プロピレン単位を中心として頭−尾結合した３連鎖の中心プロピレンのメチル基に由来するピークは、その立体配置に応じて、３つの領域に生じる。
ｍｍ：約２４．３〜約２１．１ｐｐｍ
ｍｒ：約２１．２〜約２０．５ｐｐｍ
ｒｒ：約２０．５〜約１９．８ｐｐｍ
各領域の化学シフト範囲は、重合体の分子量や、共重合体におけるモノマーの組成により若干シフトすることがあるが、上記３領域の識別は、容易である。
ここで、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒは、それぞれ下記の構造式（３−ａ）〜（３−ｃ）で表される。
【００３５】
【化１】
2015193827.tif 000002
【００３６】
ｍｍ分率は、次の数式（Ｉ）から、算出される。
ｍｍ分率＝ｍｍ領域のピーク面積／（ｍｍ領域のピーク面積＋ｍｒ領域のピーク面積＋ｒｒ領域のピーク面積）×１００［％］  …（Ｉ）
【００３７】
本発明のプロピレン系重合体は、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造（５−ａ）、構造（５−ｂ）、構造（５−ｃ）および構造（５−ｄ）を有していてもよい。
【００３８】
【化２】
2015193827.tif 000003
【００３９】
このうち、炭素Ａ、Ａ’およびＡ”に由来するピークはｍｒ領域に、炭素ＢおよびＢ’に由来するピークはｒｒ領域に、炭素ＣおよびＣ’に由来するピークは、１６．８〜１７．８ｐｐｍに現れる。したがって、式（Ｉ）において、ｍｍ分率を算出する場合には、ｍｒ領域のピーク面積およびｒｒ領域のピーク面積から、頭−尾結合した３連鎖の中心プロピレンのメチル基に由来するものではない、ｍｒ領域およびｒｒ領域に現れる炭素Ａ、Ａ’、Ａ”、Ｂ、Ｂ’に由来するピーク面積をそれぞれ減ずる必要がある。
【００４０】
炭素Ａに由来するピーク面積は、位置不規則ユニットを含む部分構造［構造（５−ａ）］の炭素Ｄ（４２．４ｐｐｍ付近で共鳴）、炭素Ｅ及びＧ（３６．０ｐｐｍ付近で共鳴）ならびに炭素Ｆ（３８．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／４より評価できる。
炭素Ａ’に由来するピーク面積は、位置不規則ユニットを含む部分構造［構造（５−ｂ）及び構造（５−ｃ）］の炭素Ｈ及びＩ（３４．７ｐｐｍ付近及び３５．０ｐｐｍ付近で共鳴）と炭素Ｊ（３４．１ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の２／５と炭素Ｋ（３３．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。
炭素Ａ”に由来するピーク面積は、位置不規則ユニットを含む部分構造［構造（５−ｄ）］の炭素Ｌ（２７．７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和により評価できる。
炭素Ｂに由来するピーク面積は、位置不規則ユニットを含む部分構造［構造（５−ｂ）］の炭素Ｊにより評価できる。また、炭素Ｂ’に由来するピーク面積は、位置不規則ユニットを含む部分構造［構造（５−ｃ）］の炭素Ｋにより評価できる。
なお、炭素Ｃピーク及び炭素Ｃ’ピークの位置は、注目するｍｍ、ｍｒ、ｒｒ領域と全く関与しないので考慮する必要はない。
以上により、ｍｍ、ｍｒおよびｒｒのピーク面積を評価することができるので、上記数式（Ｉ）にしたがって、ｍｍ分率を求めることができる。
【００４１】
また、本発明のプロピレン系重合体は、エチレン単位を含む以下の部分構造を有していてもよい。
【００４２】
【化３】
2015193827.tif 000004
【００４３】
部分構造ＰＰＥの中心プロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）に由来するピークは、２０．９ｐｐｍ付近のｍｒ領域に、部分構造ＥＰＥの中心プロピレン単位のメチル基（ＥＰＥ−メチル基）由来するピークは、２０．２ｐｐｍ付近のｒｒ領域に現れる。したがって、式（Ｉ）において、ｍｍ分率を算出する場合には、ｍｒ領域のピーク面積およびｒｒ領域のピーク面積から、ｍｒ領域およびｒｒ領域に現れるＰＰＥ−メチル基及びＥＰＥ−メチル基に由来するピーク面積をそれぞれ減ずる必要がある。
ＰＰＥ−メチル基に由来するピーク面積は、対応するメチン基（３１．０ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価できる。ＥＰＥ−メチル基に由来するピーク面積は、対応するメチン基（３３．３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価できる。
【００４４】
さらに、本発明のプロピレン系重合体は、１−ブテン単位を含む以下の部分構造を有していてもよい。
【００４５】
【化４】
2015193827.tif 000005
【００４６】
部分構造ＰＰＢ、ＢＰＰ、ＢＰＢの中心のプロピレン単位のメチル基（ＰＰＢ−メチル基、ＢＰＰ−メチル基、ＢＰＢ−メチル基）に由来するピークは、２１．８ｐｐｍ付近のｍｍ領域に現れる。したがって、式（Ｉ）において、ｍｍ分率を算出する場合には、ｍｍ領域のピーク面積から、ＰＰＢ−メチル基、ＢＰＰ−メチル基、ＢＰＢ−メチル基に由来するピーク面積を減ずる必要がある。
各種ピークの帰属、およびＰＰＢ−メチル基、ＢＰＰ−メチル基、ＢＰＢ−メチル基に由来するピーク面積は、Ｊａｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．  ８０，１８８０−１８９０  の記載にしたがって評価できる。
【００４７】
６．要件（ｖｉ）：融点（Ｔｍ）
本発明のプロピレン系重合体は、示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定する融点（Ｔｍ）が１０５〜１５０℃であることが好ましい。
融点が低すぎると、耐熱性が低下する。したがって、Ｔｍは、好ましくは１０５℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上である。一方、融点が高すぎると、他の樹脂とブレンドする場合に、分散性が不良となることがある。また、ヒートシール性が低下する。
したがって、Ｔｍは、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４５℃以下、さらに好ましくは１３５℃以下である。
【００４８】
本発明において、Ｔｍは、セイコー社製ＤＳＣ（ＤＳＣ６２００）を用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃まで加熱し５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、次いで１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度とした（単位：℃）。
【００４９】
融点は、ポリプロピレンの場合には、結晶の厚みを制御することにより、制御でき、結晶の厚みは、規則的に挿入したプロピレン連鎖に比例する。つまり、融点は、エチレンユニットや位置規則性欠陥が挿入することで、低下する。本発明のプロピレン系重合体の融点を得るためには、重合触媒として、位置規則性欠陥の最適な錯体を選定し、複数の錯体の組み合わせを選定し、更に、重合温度圧力、重合中にエチレン等のコモノマーを挿入することで、結晶厚みを制御し、融点を制御することができる。
【００５０】
７．要件（ｖｉｉ）：分子量が２００万以上の成分の割合（Ｗ２Ｍ）
本発明のプロピレン系重合体は、ＧＰＣによって得られる積分分子量分布曲線において、プロピレン系重合体全量１００重量％に対して、分子量が２００万以上の成分の割合（Ｗ２Ｍ）が０．１重量％以上、３．０重量％未満であることが好ましい。
後述のように、高分子量成分の量が少なくなると、溶融張力が小さくなる。さらに、溶断シール材として用いた場合に、溶断シール部の破断強度が小さくなる。したがって、Ｗ２Ｍは、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、さらに好ましくは０．３重量％以上である。一方、Ｗ２Ｍが大きくなると、流動性が低くなる。さらに、フィッシュアイが多くなり、成形品の外観を損ねるという問題が生じることがある。したがって、Ｗ２Ｍは、好ましくは３．０重量％未満、より好ましくは２．０重量％以下、さらに好ましくは１．５重量％以下である。
本発明において、Ｗ２Ｍは、ＧＰＣによって得られる積分分子量分布曲線（全量を１に規格化）において、分子量（Ｍ）が２００万（ｌｏｇ（Ｍ）＝６．３）までの積分値を、１から減じた値に、１００を乗じた値として定義する。積分分子量分布曲線の一例を図２に示す。
【００５１】
Ｗ２Ｍは、例えば、複数のメタロセン錯体を含む触媒を用いる方法において、使用する一方のメタロセン錯体として、高分子量のポリマーが製造可能なものを選択したうえで、低分子量側を製造する他方のメタロセン錯体に対する量比、重合時に添加する水素量や重合温度の制御により、容易に調整を行なうことができる。また、エチレン含有量を増やしていくと、Ｗ２Ｍは、小さくなるという傾向を利用して、コモノマー含有量によっても、調整することができる。
【００５２】
８．要件（ｖｉｉｉ）：メモリーエフェクト（ＭＥ）
本発明のプロピレン系重合体は、メモリーエフェクト（ＭＥ）が、下記式（Ｉ−１）を満たすことが好ましい。
ＭＥ  ≧  −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．６    （Ｉ−１）
（式中、ＭＥは１９０℃におけるメモリーエフェクト、ＭＦＲは２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートを表す。）
【００５３】
ＭＥは、重合体の非ニュートン性を表す指標であり、ＭＥが大きいということは、非ニュートン性が大きいということを意味する。重合体中に緩和時間の長い成分が多く存在すると、ＭＥが大きくなる傾向がある。また、ＭＥは、ｌｏｇ（ＭＦＲ）と、１次の相関を有することが経験的に知られており、一般には、分子量が大きくなるほど（すなわちＭＦＲの値が小さくなるほど）、ＭＥの値は大きくなる傾向がある。
【００５４】
同一のＭＦＲにおいて、ＭＥが大きくなると、成形性が向上する。したがって、本発明のプロピレン系重合体は、好ましくは下記式（Ｉ−１）を満足し、より好ましくは下記式（Ｉ−２）を満足し、さらに好ましくは下記式（Ｉ−３）を満足する。
ＭＥ  ≧  −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．６    （Ｉ−１）
ＭＥ  ≧  −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．７    （Ｉ−２）
ＭＥ  ≧  −０．２６×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．８    （Ｉ−３）
（式中、ＭＥは１９０℃におけるメモリーエフェクト、ＭＦＲは２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートを表す。）
ＭＥが大きすぎると、緩和時間の長い成分が多いことを意味し、配向結晶化が起こってしまう。すると、溶断シール用のフィルムを作成した場合に、分子の結晶化にムラが生じてしまい、外観を損ねるという問題を生じる。したがって、ＭＥは、３以下が好ましい。
【００５５】
本発明において、ＭＥは、タカラ社製のメルトインデクサーを用い、１９０℃でオリフィス径１．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍ中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、エタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値とする。
直鎖型のプロピレン系重合体よりも長鎖分岐型のプロピレン系重合体の方が、緩和時間が長くなる傾向があるので、長鎖分岐を有する成分の割合を増やすことがＭＥを高めるのに有効であると考えられる。
したがって、ＭＥは、メタロセン錯体の選択およびその組み合わせならびにその量比並びに予備重合条件を制御することにより調整することができる。また、エチレン含有量によっても生成するマクロマーの共重合量が可能であり、エチレン含有量を減らすことで、ＭＥの値を大きくすることができる。
【００５６】
９．要件（ｉｘ）：分子量分布の広がりの高分子量側への偏り（α／β）
本発明のプロピレン系重合体は、ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線において、ピーク位置に相当する分子量の常用対数をＴｐ、ピーク高さの５０％高さとなる位置の分子量の常用対数をＬ５０及びＨ５０（Ｌ５０はＴｐより低分子量側、Ｈ５０はＴｐより高分子量側）とし、α＝Ｈ５０−Ｔｐ、β＝Ｔｐ−Ｌ５０と定義したとき、分子量分布の広がりの高分子量側への偏りを表す指標となるα／βが、０．９より大きく、２．０未満であることが好ましい。
分子量分布の広がり方に関しては、ＧＰＣによって得られる分子量分布曲線で示される。すなわち、ＧＰＣによって、横軸に分子量（Ｍ）の常用対数を、縦軸に当該分子量に相当する分子の相対微分質量をプロットしたグラフが作成される。
なお、ここにいう分子量とは、プロピレン系重合体を構成する個々の分子の分子量であって、プロピレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）とは、異なるものである。図２は、分子量分布曲線の一例を示す図である。作成したグラフからαおよびβが求められる。
【００５７】
通常、単一の活性点を持つ触媒で、均一な重合を行った場合、分子量分布は、最も確からしい分布の形状となる。この最も確からしい分布のα／βは、０．９と算出される。
したがって、本発明のプロピレン系重合体の分子量分布は、単一の活性点を持つ触媒で均一な重合をした重合体の分子量分布と比べて、より高分子量側に偏って広がっていることを意味している。
α／βが小さすぎると、相対的に高分子量成分の量が少なくなる。高分子量成分が少なくなると、溶融時に分子同士の絡み合いが少なくなり、例えば、溶断シール材として用いた場合に、溶断シール部の破断強度が弱くなってしまうことがある。
したがって、α／βは、好ましくは０．９より大きく、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．１以上である。一方、α／βが大きすぎると、相対的に高分子量成分の量が多くなり、流動性が低下する。流動性が低下すると、フィルム成形を行う場合に、成形速度が上げられず、生産性を損なうという問題が生じることがある。
したがって、α／βは、好ましくは２．０未満、より好ましくは１．７未満、さらに好ましくは１．６未満である。
【００５８】
なお、分子量分布曲線において、ピークが２つ以上現れることがある。その場合は、最大高さのピークを本発明のピークとすることができる。また、Ｈ５０が２つ以上現れる場合は、一番高分子量側の分子量の常用対数をＨ５０とすることができる。同様に、Ｌ５０が２つ以上現れる場合は、一番低分子量側の分子量の常用対数をＬ５０とすることができる。
分子量分布の広がりの高分子量側への偏りは、二種または三種以上の複数種使用するメタロセン錯体の一方として、高分子量のポリマーが製造可能なものを選択したうえで、重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。また、エチレン含有量によって、調整可能である。すなわち、エチレン含有量を増やしていくと、マクロマーが高分子量側に挿入する確率が減少することにより、分布の広がりを抑制できる。使用する二種または三種以上の複数種のメタロセン錯体の量比を変えることでも、調整することができる。
【００５９】
これまでに、ＭＦＲ、Ｑ値、Ｗ２Ｍおよびα／βのプロピレン系重合体の分子量に関する調整方法について説明してきた。例えば、共通する制御法として水素量の制御を挙げることができる。水素量を増やすと、プロピレン系重合体のＭＦＲは上がり、Ｑ値、α／β、分子量（Ｍ）が２００万以上の成分の比率は、低下する傾向を示す。
また、エチレン含有量により、Ｑ値、α／βおよびＷ２Ｍを制御することが可能である。
さらに、重合温度を上げる、モノマー分圧を下げる方法でも、ＭＦＲを上げることが可能であり、その場合には、Ｗ２Ｍは低下するが、Ｑ値とα／βはあまり影響を受けない。また、ＭＦＲに対するＷ２Ｍは、高分子量側を生成するメタロセン錯体の量や種類を変えることで、制御することができる。この様に、使用する触媒や重合条件を変化させることで、これら物性値の制御が可能である。
【００６０】
本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定方法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
【００６１】
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
・移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
・測定温度：１４０℃
・流速：１．０ｍｌ／分
・注入量：０．２ｍｌ
【００６２】
試料の調製は、試料をＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍｌの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含む）を用いて、１ｍｇ／ｍｌの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図４のように行う。
また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍｌ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００６３】
１０．その他の特性：溶融張力と溶融延展性
本発明のプロピレン系重合体は、制御された分岐構造（分岐鎖の量、分岐鎖の長さ、分岐分布）を持つために、溶融張力が顕著に改良される。すなわち、高い溶融張力を持ちながら、優れた溶融延展性を有する。溶融張力と溶融延展性の指標として、以下の測定方法で測定する溶融張力（ＭＴ）と最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）のバランスで表すことができる。
【００６４】
溶融張力（ＭＴ）および最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）の測定方法について、説明する。
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用い、下記の条件で樹脂を紐状に押し出して、ローラーに巻き取っていった時にプーリーに検出される張力を溶融張力（ＭＴ）とする。
・キャピラリー：直径２．１ｍｍ
・シリンダー径：９．６ｍｍ
・シリンダー押出速度：１０ｍｍ／分
・巻き取り速度：４．０ｍ／分
・温度：２３０℃
【００６５】
また、巻き取り速度を４．０ｍ／分から徐々に上げていったとき（加速度：５．４ｃｍ／ｓ２）、紐状物が切断する直前の巻き取り速度を、最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）とする。
ここで、ＭＴの値が大きい方が、溶融張力が高いことを意味し、ＭａｘＤｒａｗが大きい方が、流動性や延展性が良いことを意味する。
本発明のプロピレン系重合体は、分子量分布を広げ、長鎖分岐を導入することにより、溶融張力が改善されており、したがって、ＭＴは、好ましくは５ｇ以上であり、より好ましくは１０ｇ以上、更に好ましくは１５ｇ以上である。
【００６６】
また、上述したように、高分子量成分を増やしたり、分岐鎖の数を多くすると、ＭＴの値を大きくすることができるが、逆に、重合体の高分子量成分が多すぎたり、分岐が偏在したりすると、巻き取り中に粘度が高くなりすぎて、紐状物の破断を引き起こし、ＭａｘＤｒａｗは大きくならない。すなわち溶融延展性が悪化してしまう。
本発明のプロピレン系重合体は、分岐成分を制御することにより、高いＭＴを保ったまま、大きなＭａｘＤｒａｗを持つことができ、溶融張力と溶融延展性のバランスが改善されている。
したがって、本発明のプロピレン系重合体は、ＭａｘＤｒａｗが好ましくは１０ｍ／分以上であり、より好ましくは２０ｍ／分以上であり、更に好ましくは３０ｍ／分以上である。
プロピレン系重合体の最高巻取速度（ＭａｘＤｒａｗ）は、ゲル等の不均質な成分を低減させることが重要であり、均質なプロピレン系重合体を得るためには、ジエン等を使用しないマクロマー重合法で、使用する触媒の予備重合条件および水素濃度、温度、エチレン含有量等の重合条件を制御することにより、調整を行なうことができる。
【００６７】
１１．好ましい物性組み合わせの態様
本発明のプロピレン系重合体は、第一の態様として、上記物性のうち、ＭＦＲ、Ｑ値、ＣＸＳおよびλｍａｘを同時に満たすことが好ましい。また、第二の態様として、第一の態様に加えて、ｍｍを満たすことが好ましい。また、第三の態様として、第一の態様または第二の態様に加えて、Ｔｍを満たすことが好ましい。さらに、第四の態様として、第一〜第三のいずれかの態様に加えて、Ｗ２Ｍを満たすことが好ましい。
また、好ましい他の態様として、第一〜第四のいずれかの態様に加えて、α／βおよびＭＥのいずれか、又は両方を満たすことが好ましい。
すなわち、好ましくは、第一の態様に加えて、Ｗ２Ｍ、α／β、Ｔｍ、ｍｍおよびＭＥのいずれかを満たし、より好ましくは、第一の態様に加えて、Ｗ２Ｍ、α／β、Ｔｍ、ｍｍおよびＭＥのいずれか二の物性を満たし、さらに、より好ましくは、第一の態様に加えて、Ｗ２Ｍ、α／β、Ｔｍ、ｍｍおよびＭＥのいずれか三の物性を満たす。また、より好ましくは、第一の態様に加えて、Ｗ２Ｍ、α／β、Ｔｍ、ｍｍおよびＭＥのいずれか四の物性を満たす。さらにより好ましくは、第一の態様に加えて、Ｗ２Ｍ、α／β、Ｔｍ、ｍｍおよびＭＥのすべての物性を満たす。
【００６８】
ＩＩ．プロピレン系重合体の製造方法
本発明のプロピレン系重合体は、上述の好ましい物性を満足させるため、長鎖分岐型のプロピレン系重合体とすることが好ましい。分岐構造を発現させる機構、メカニズムを以下のように推察して、後述するような触媒成分およびプロピレン系重合体の重合方法の好ましい態様を示す。
【００６９】
１．重合の推察メカニズム
分岐構造に関しては、分岐構造ができる機構、メカニズムを考慮して、本発明者らは、下記のように推察している。
すなわち、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応を生じる活性種から、ポリマー片末端が主としてプロペニル構造（ビニル構造）を示し、所謂マクロマーが生成する。
βメチル脱離反応で停止した末端のプロペニル構造（ビニル構造）を下記に示す（参考文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２０００，２１，１１０３―１１０７）。
【００７０】
【化５】
2015193827.tif 000006
【００７１】
このマクロマーとプロピレンとが、より高分子量を生成することができ、より共重合性がよい活性種に取り込まれ、マクロマーとプロピレンとの共重合が進行していると、推察している。
したがって、本発明のプロピレン系重合体は、下記構造式（２）に示すような特定の分岐構造を有する。
構造式（２）において、Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃは、分岐炭素に隣接するメチレン炭素を示し、Ｃｂｒは、分岐鎖の根元のメチン炭素を示し、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、プロピレン系重合体残基を示す。
Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、それ自体の中に、構造式（２）に記載されたＣｂｒとは、別の分岐炭素（Ｃｂｒ）を含有することもあり得る。
【００７２】
【化６】
2015193827.tif 000007
【００７３】
このような分岐構造は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により同定される。各ピークの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．１０．２００２年、３８３９−３８４２頁の記載を参考にすることができる。すなわち、４３．９〜４４．１ｐｐｍ，４４．５〜４４．７ｐｐｍ及び４４．７〜４４．９ｐｐｍに、それぞれ１つ、合計３つのメチレン炭素（Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ）が観測され、３１．５〜３１．７ｐｐｍにメチン炭素（Ｃｂｒ）が観測される。上記の３１．５〜３１．７ｐｐｍに観測されるメチン炭素を、以下、分岐炭素（Ｃｂｒ）と略称することがある。
分岐メチン炭素Ｃｂｒに近接する３つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に３本に分かれて観測されることが特徴である。
【００７４】
本発明にいう１３Ｃ−ＮＭＲで帰属される分岐鎖は、プロピレン系重合体の主鎖から分岐した炭素数５以上のプロピレン系重合体残基を示す。それと炭素数４以下の分岐とは、分岐炭素のピーク位置が異なることにより、区別できる（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．ｐｈｙｓ．２００３年、Ｖｏｌ．２０４、１７３８頁参照。）。
【００７５】
一般的に、ポリマーの分岐鎖の数と長さの規定について考察すると、分岐鎖の数が多いほど、溶融張力は、向上する。一方、分岐鎖の数が分子間で偏在すると、ゲルが発生してしまい、溶融張力向上の効果も小さくなると、考えられている。
本発明においては、上記の１３Ｃ−ＮＭＲによる帰属を利用して、３１．５〜３１．７ｐｐｍに観測される分岐炭素（Ｃｂｒ）の全骨格形成炭素１０００個あたり個数を分岐数（密度）とする。但し、全骨格形成炭素とは、メチル炭素以外の全ての炭素原子を意味する。
【００７６】
本発明の改良された溶融張力を示すプロピレン系重合体には、１３Ｃ−ＮＭＲの測定の結果、微量の分岐鎖が存在し、分岐数は０．１個程度もしくはそれ以下である。一方、分岐数が多すぎると、ゲルが生成して成形品の外観を損ねるという懸念がある。さらに、成形時に高速で延伸した場合に、溶融体が破断を起こすという、いわゆる溶融延展性の悪化を引き起こすという問題がある。
したがって、分岐数は、好ましくは０．１個以下、より好ましくは０．０８個以下、さらに好ましくは０．０６個以下である。また、下限としては０．０１個以上である。
全骨格形成炭素１０００個あたりの分岐数を０．１個以下にすることで、λｍａｘを６未満にすることができる。
【００７７】
また、重合機構を考えた場合、マクロマーが主鎖に組み込まれて分岐構造を形成するので、マクロマーの平均分子量が、組み込まれた分岐鎖の平均分子量として、特徴付けられる。
例えば、本発明のプロピレン系重合体では、マクロマーの分子量は、数平均分子量で５万の場合、組み込まれた分岐鎖の平均分子量が５万あり、骨格炭素に換算すると２４００個と、解釈される。
上記マクロマーの数平均分子量は、ＧＰＣにおいてプロピレン重合体中のマクロマー部分のピークトップ、またはマクロマーを生じる活性種のみを用いてマクロマーの重合を単独で行った場合の分子量から求めることができる。
【００７８】
一方、ポリマーの分岐分布に関しては、ＧＰＣ−ＶｉｓやＧＰＣ−ｍａｌｌｓで測定が可能であるが、重合機構から考察すると、マクロマーが、より高分子量でより共重合性が高い活性種に取り込まれて、分岐が生成していると、考えられるため、高分子量成分に、長鎖分岐が導入されていると、考察している。
【００７９】
後述の触媒成分［Ａ−２］由来の分子量成分は、触媒成分［Ａ−１］由来の分子量成分と比べて、より高分子量であるので、分岐分布としては、高分子量側（［Ａ−２］由来側）にも、分岐鎖が導入された分布形態になっていると、考察している。
また、触媒成分［Ａ−１］由来の分子量成分には、触媒成分［Ａ−１］自身でマクロマーを取り込んで、できた分岐構造も存在する。
上記触媒成分［Ａ−１］由来、触媒成分［Ａ−２］由来の分子量分布の一例を、図３に示す。
【００８０】
分岐鎖の量と分岐分布の関係について説明すると、溶融張力を改良するためには、分岐鎖の量が多いことが一般に必要と考えられており、前記特許文献９（特開２００７−１５４１２１号公報）には、分岐数０．１／１０００骨格炭素以上のプロピレン単独重合体が開示されている。
しかしながら、ここで開示されたプロピレン単独重合体は、単一の錯体で製造するため、プロピレン重合体の分岐分布が異なり、分岐鎖が効果的に高分子量側に導入されていないため、歪硬化度は小さいものの分岐数が大きい。また、分子量分布の高分子量側への偏りが大きい。その結果、分岐個数に起因すると考えられる溶融時の延展性の悪化を引き起こすという問題が生じる。
また、立体規則性は低いものの、融点が高くヒートシール材として用いた場合には、ヒートシール温度を十分低くできない。また、立体規則性自体が低いために、べたつき成分が増えてしまう。
本発明のプロピレン系重合体は、分岐数が従来の分岐型重合体に比べて、必ずしも多くはないが、複数の錯体を組み合わせることで、分岐鎖を高分子量側にも導入することにより、溶融張力を改良し、かつ分岐数を制御することにより、溶融時の延展性の悪化を抑制した物である。
【００８１】
そのような分岐分布に関しては、ＧＰＣ−Ｖｉｓといった測定を行うことにより、確認することができる。
ここで、ＧＰＣ−Ｖｉｓの測定方法に関しては、原理的に同一であれば、どのような方法を用いても、分岐に関する分布の情報が得られるが、例えば、好ましい測定方法及び測定機器に関しては、後述の構造解析例に記載の方法を挙げることができる。
【００８２】
上記で説明したように、本発明のプロピレン系重合体は、溶融延展性や溶融張力を制御した、物性と加工性のバランスに優れる長鎖分岐型のプロピレン系重合体である。従来のプロピレン系重合体と対比すると、例えば、前記したように、特許文献９（特開２００７−１５４１２１号公報）には、分岐数０．１／１０００骨格炭素以上のプロピレン単独重合体が開示されているものの、ここで開示されたプロピレン単独重合体は、単一の錯体で製造するため、プロピレン重合体の分岐分布が異なり、分岐鎖が効果的に高分子量側に導入されていないため、歪硬化度は小さいものの分岐数が多く、また、分子量分布の高分子量側への偏りが大きく、その結果、分岐数に起因すると考えられる溶融時の延展性の悪化を引き起こすという問題が生じ、本発明のプロピレン系重合体と比べても、溶融張力改良の効果が十分ではない。また、電子線照射により架橋し、長鎖分岐の量が高いポリプロピレンの市販品（バゼル社製の高溶融張力ポリプロピレン、「ＰＦ８１４」）は、前述した構造式（２）の分岐炭素が検出されなくて、１３Ｃ−ＮＭＲによるアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ分率）が低く（９２．５％）、さらに、電子線の照射時に架橋と同時に分子切断や異性化も起こってしまうと考えられ、低分子量成分が増加している。また、成形加工性を制御する他の一般的な方法として、分子量分布の拡大による制御が行われるが、分子量分布を拡大した場合には、結果的に低分子量成分が増大し、その結果、成形体の表面特性の悪化や、機械物性の低下、ヒートシール性の低下などといったデメリットが発生する。
しかし、本発明のプロピレン系重合体は、分子量分布を広げ、分岐を導入することにより、分子量分布の拡大による制御が行われているが、低分子量成分が増大せずに、高分子量成分が増大するために、上記のようなデメリットが発生しない。
このように、本発明のプロピレン系重合体は、長鎖分岐型であるために、従来のプロピレン系重合体にみられない溶融延展性や溶融張力を制御した、物性と加工性のバランスに優れたものとなっている。
【００８３】
２．モノマー、コモノマー
本発明のプロピレン系重合体は、プロピレンを単独重合するか、プロピレンとコモノマーとを共重合して得られる重合体である。コモノマーとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどから選ばれる一種又は二種以上のコモノマーを用いることができ、好ましくはエチレンである。コモノマーとして、１．０モル％以上、１０．０モル％以下を含有しうる。
ポリプロピレンに少量のコモノマーを共重合するいわゆるランダム共重合体は、プロピレン単独重合体と比べて、コモノマーによって結晶性が低下するため、容器、蓋といった分野に使用する場合には、柔軟性、透明性（又は透視性）が向上するという利点がある。
したがって、コモノマーを含有させたランダム共重合体にすることが好ましい。
【００８４】
また、本発明のプロピレン系重合体は、好ましくはエチレンユニットに由来する成分が１．０〜１０．０モル％であるプロピレン−エチレン共重合体であることが望ましい。
重合時に加えるコモノマーの役割として、コモノマーへの連鎖移動がβメチル脱離反応と競合し、マクロマーの生成効率を低下させることも挙げられる。その結果としてコモノマーの量を制御することができ、本発明のプロピレン系重合体のλｍａｘなどの物性値を適切な範囲に制御することが可能である。
柔軟性、透視性と、耐熱性、溶融張力等のバランスのよい本発明のプロピレン系重合体を得るためには、エチレンなどのコモノマー含有量を１０モル％以下にすることが好ましく、より好ましくは９．０モル％以下であり、更に好ましくは８．０モル％以下である。
また、透視性、分散性、ムラ感等のバランスのよい本発明のプロピレン系重合体を得るためには、エチレンなどのコモノマー含有量を１．０モル％以上にすることが好ましく、より好ましくは２．０モル％以上であり、更に好ましくは３．０モル％以上である。
【００８５】
［１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含有量の測定］
本発明のプロピレン系重合体のエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により、以下の条件に従って、測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
【００８６】
・機種：日本電子（株）製ＧＳＸ−４００（炭素核共鳴周波数４００ＭＨｚ）
・溶媒：ＯＤＣＢ／重ベンゼン＝４／１（体積比）
・濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
・温度：１３０℃
・パルス角：９０°
・パルス間隔：１５秒
・積算回数：５，０００回以上
【００８７】
スペクトルの帰属は、例えば、以下の文献などを参考に行えばよい。
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；１７，１９５０（１９８４）
上記条件により測定されたスペクトルの帰属は、下表の通りである。表中Ｓααなどの記号は、以下の文献の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
Ｃａｒｍａｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；１０，５３６（１９７７）
【００８８】
【表１】
2015193827.tif 000008
【００８９】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中には、ＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５  １１５０（１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の＜１＞〜＜６＞の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）  ＜１＞
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）  ＜２＞
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）  ＜３＞
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）  ＜４＞
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）  ＜５＞
［ＥＥＥ］＝ｋ×［Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝  ＜６＞
ここで［      ］は、トリアッドの分率を示し、例えば、［ＰＰＰ］は、全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。
従って、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝１  ＜７＞  である。
また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えば、Ｉ（Ｔββ）は、Ｔββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
【００９０】
上記＜１＞〜＜７＞の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式により、エチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
【００９１】
なお、本発明に係るプロピレンランダム共重合体には、少量のプロピレン位置規則性欠陥（２，１−結合及び／または１，３−結合）が含まれ、それにより、以下の微小なピークを生じる。
【００９２】
【表２】
2015193827.tif 000009
【００９３】
正確なエチレン含有量を求めるには、これら位置規則性欠陥に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、位置規則性欠陥由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また、異種結合量が少量であることから、本発明におけるエチレン含有量は、実質的に位置規則性欠陥を含まないチーグラー・ナッタ触媒で製造された共重合体の解析と同じく、上記＜１＞〜＜７＞の関係式を用いて、求めることとする。
エチレン含有量のモル％（Ｘ）から重量％への換算は、以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００
【００９４】
３．触媒
本発明のプロピレン系重合体を製造する方法については、本発明の特徴である上記の物性を満足するプロピレン系重合体が得られる方法であればよく、特に制限はないが、好ましくは長鎖分岐型プロピレン系重合体が得られる下記のような複数の錯体を用いる方法を挙げることができる。
すなわち、上記の長鎖分岐型のプロピレン系重合体を製造する方法であって、プロピレン重合用触媒として、下記の触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いて、プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンを重合すること、また、重合方法としては、プロピレンを溶媒として用いるバルク重合または各モノマーをガス状に保つ気相重合を行う、本発明の特性を有するプロピレン系重合体の製造方法が挙げられる。
（Ａ）：下記一般式（ａ１）で表される化合物である成分［Ａ−１］から少なくとも１種類、および一般式（ａ２）で表される化合物である成分［Ａ−２］から少なくとも１種類、選んだ２種以上の周期表４族の遷移金属化合物
成分［Ａ−１］：一般式（ａ１）で表される化合物
成分［Ａ−２］：一般式（ａ２）で表される化合物
（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００９５】
以下、触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）について、詳細に説明する。
（１）触媒成分（Ａ）
（ｉ）成分［Ａ−１］：一般式（ａ１）で表される化合物
【００９６】
【化７】
2015193827.tif 000010
【００９７】
［一般式（ａ１）中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数４〜１６の窒素、酸素または硫黄を含有する複素環基を示す。また、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６の窒素、酸素または硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、Ｘ１１及びＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表す。Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいゲルミレン基を表す。］
【００９８】
上記Ｒ１１およびＲ１２の炭素数４〜１６の窒素、酸素または硫黄を含有する複素環基は、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１１およびＲ１２として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一である場合が好ましい。
ただし、２−（５−メチル）−フリル基を用いた場合には、分岐鎖が十分長くなりすぎて、歪硬化度が大きくなりすぎる場合があり、Ｒ１１およびＲ１２として、２−（５−メチル）−フリル基を用いる場合には、エチレン含有量をあげる、ＭＦＲを上げるなどの手法と組み合せて、プロピレン系重合体の物性値を制御できる。
【００９９】
上記Ｒ１３およびＲ１４の炭素数６〜１６の、ハロゲン原子、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基としては、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
Ｒ１３およびＲ１４としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−ｔブチルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジｔブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、Ｒ１３およびＲ１４が互いに同一である場合が好ましい。
【０１００】
一般式（ａ１）中、Ｘ１１およびＹ１１は、補助配位子であり、成分（Ｂ）と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ１とＹ１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。
【０１０１】
一般式（ａ１）中、Ｑ１１は、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることができる。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【０１０２】
上記一般式（ａ１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムジクロライド、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、などを挙げることができる。
【０１０３】
これらのうち、更に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムである。
【０１０４】
また、特に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリル−フェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムである。
【０１０５】
（ｉｉ）成分［Ａ−２］：一般式（ａ２）で表される化合物
【０１０６】
【化８】
2015193827.tif 000011
【０１０７】
［一般式（ａ２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基である。Ｘ２１及びＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表す。Ｑ２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいゲルミレン基を表す。Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムである。］
【０１０８】
上記Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
【０１０９】
また、上記Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４の、ハロゲン原子、ケイ素、又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としてはフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【０１１０】
また、上記Ｘ２１及びＹ２１は、補助配位子であり、成分（Ｂ）と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ２１及びＹ２１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。
【０１１１】
また、上記Ｑ２１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
【０１１２】
さらに、上記Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【０１１３】
上記一般式（ａ２）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。また中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、などが挙げられる。
【０１１４】
これらの中で好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【０１１５】
また、特に好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【０１１６】
（２）触媒成分（Ｂ）
次に、本発明のプロピレン系重合体の製造方法に用いられる触媒成分（Ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の種類
本発明において、原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記する。）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、触媒成分（Ｂ）に含まれる。
尚、本発明に係る原料とは、後述する本発明に係る化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。それらを含んでもよい。
【０１１７】
珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
【０１１８】
本発明で原料として使用する珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
【０１１９】
（ｉｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
本発明に係る触媒成分（Ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここでイオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができ、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【０１２０】
＜酸処理＞：
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる塩類（次項で説明する）および酸は、２種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は、室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
なお、本発明では、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。
【０１２１】
＜塩類処理＞：
本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４およびＣ５Ｈ５Ｏ７から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【０１２２】
このような塩類の具体例としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＬｉＣＯ３、Ｌｉ（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、ＬｉＣＨＯ２、ＬｉＣ２Ｏ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＰＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣ２Ｏ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ３）２、ＭｇＣ４Ｈ４Ｏ４等が挙げられる。
また、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、ＨＦ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＨＦ（ＣＯ３）２、ＨＦ（ＮＯ３）４、ＨＦ（ＳＯ４）２、ＨＦＯＣｌ２、ＨＦＦ４、ＨＦＣｌ４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３等が挙げられる。
【０１２３】
また、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７等が挙げられる。
【０１２４】
また、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２等が挙げられる。
【０１２５】
さらに、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４等が挙げられる。
【０１２６】
＜アルカリ処理＞：
酸処理、塩類処理の他に、必要に応じて、下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
【０１２７】
＜有機物処理＞：
また、有機物処理に用いられる有機物処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
また、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えば、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１２８】
また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また、化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。
【０１２９】
これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して、成分（Ｂ）として使用するのが好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが好ましい。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の成分（Ｂ）の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、であることが好ましい。
【０１３０】
以上のように、本発明において、触媒成分（Ｂ）として、特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。
【０１３１】
イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する触媒成分（Ｃ）で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩１ｇに対する触媒成分（Ｃ）の使用量に制限は無いが、通常２０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常０℃以上、７０℃以下、処理時間は１０分以上、３時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。
【０１３２】
また、触媒成分（Ｂ）は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。粒子の形状が球状であれば、天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
【０１３３】
ここで用いられる造粒法は、例えば、攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
【０１３４】
（３）触媒成分（Ｃ）
本発明のプロピレン系重合体の製造方法に用いられる触媒成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物である。触媒成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式：（ＡｌＲ１１ｑＺ３−ｑ）ｐで示される化合物が好適である。
本発明では、この式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。この式中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｑは１〜３の、ｐは１〜２の整数を各々表す。Ｒ１１としては、アルキル基が好ましく、また、Ｚは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。
【０１３５】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｐ＝１、ｑ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ１１が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【０１３６】
（４）触媒の形成・予備重合について
本発明による触媒は、上記の各触媒成分を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって、形成させることができる。
各触媒成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−２０℃〜１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各触媒成分について示せば次の通りである。
触媒成分（Ｃ）を使用する場合、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ａ）と、あるいは触媒成分（Ｂ）と、または触媒成分（Ａ）及び触媒成分（Ｂ）の両方に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させるのと同時に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させた後に触媒成分（Ｃ）を接触させることが可能であるが、好ましくは、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ｃ）といずれかに接触させる方法である。
また、各触媒成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
【０１３７】
本発明で使用する触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は、任意である。例えば、触媒成分（Ｂ）に対する触媒成分（Ａ）の使用量は、触媒成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。また触媒成分（Ａ）に対する触媒成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは０．０１〜５×１０６、特に好ましくは０．１〜１×１０４、の範囲内が好ましい。
【０１３８】
本発明のプロピレン系重合体は、マクロマーを生成する能力を有する触媒成分と、そのマクロマーとプロピレンとを共重合する能力を有する触媒成分を用いることにより、製造可能である。このマクロマーを生成する能力とマクロマーとプロピレンとを共重合する能力とを同時に有する単独の触媒成分を用いて製造することも、可能であるが、本発明のプロピレン系重合体を効率良く製造するには、それぞれの能力を有する別々の触媒成分を用いる方法が選択できる。すなわち、マクロマーを生成する能力を有する成分［Ａ−１］と、マクロマーとプロピレンとを共重合する能力を有する成分［Ａ−２］とを用いる方法により、本発明の要件を有するプロピレン系重合体の製造が容易になる。
そこで、成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］の割合は、本発明のプロピレン系重合体の要件を満たす範囲において任意であるが、成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］の合計量に対する成分［Ａ−１］の、遷移金属のモル比は、好ましくは０．３０以上、０．９９以下である。
この割合を変化させることで、溶融張力と触媒活性のバランスを調整することが可能である。つまり、成分［Ａ−１］からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分［Ａ−２］からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分［Ａ−１］の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。
成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］の合計量に対する成分［Ａ−１］の遷移金属の、モル比は、好ましくは０．３０以上、より好ましくは０．４０以上であり、更に好ましくは０．５以上である。また、上限に関しては、好ましくは０．９０より小さく、高い触媒活性で効率的に本発明の重合体を得るためには、より好ましくは０．８以下であり、更に好ましくは０．７０以下の範囲である。
また、上記範囲で成分［Ａ−１］を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
【０１３９】
本発明に係る触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることができる。予備重合処理を行うことにより、本重合を行った際に、ゲルの生成を防止できる。その理由としては、本重合を行った際の重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させることができるためと、考えられる。
【０１４０】
予備重合時に使用するオレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に成分（Ｃ）を添加、又は追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。
【０１４１】
また、上記の各触媒成分の接触の際または接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
【０１４２】
４．重合方法
重合様式は、前記触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）及び触媒成分（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー重合法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる所謂バルク重合法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、２段以上の多段重合することも可能である。
【０１４３】
スラリー重合法の場合は、不活性溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
また、重合温度は、０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。特に、バルク重合法の場合には、４０℃以上がより好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は８０℃以下が好ましく、更に好ましくは７５度以下である。
さらに、気相重合法の場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は１００℃以下が好ましく、更に好ましくは９０℃以下である。
【０１４４】
重合圧力は、１．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であることが好ましい。特に、バルク重合法の場合には、１．５ＭＰａ以上がより好ましく、更に好ましくは２．０ＭＰａ以上である。また上限は４．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは３．５ＭＰａ以下である。
さらに、気相重合法の場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは１．７ＭＰａ以上である。また上限は２．５ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは２．３ＭＰａ以下である。
【０１４５】
さらに、分子量調節剤として、また、活性向上効果のために、補助的に水素をプロピレンに対してモル比で、１．０×１０−６以上、１．０×１０−２以下の範囲で用いることが好ましい。
また、使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。
そこで、水素は、プロピレンに対するモル比で、１．０×１０−６以上で用いるのがよく、好ましくは１．０×１０−５以上であり、さらに好ましくは１．０×１０−４以上用いるのがよい。また、上限に関しては、１．０×１０−２以下で用いるのがよく、好ましくは０．９×１０−２以下であり、更に好ましくは０．８×１０−２以下である。
【０１４６】
また、プロピレンモノマー以外に、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンコモノマー、例えば、エチレンをコモノマーとして使用する共重合を行う。また、これら以外にも、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンを、本発明の特性を損なわない限り使用してもよい。
そこで、触媒活性と溶融張力のバランスよい本発明のプロピレン系重合体を得るためには、エチレンを、プロピレンに対して１５モル％以下で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０．０モル％であり、更に好ましくは１〜７．０モル％である。
【０１４７】
ＩＩＩ．プロピレン系重合体の用途
本発明のプロピレン系重合体は、溶融混練機を用いて、加熱溶融混練後、更に粒状に切断されたペレットとして、成形材料に供することが可能である。そして、本発明のプロピレン系重合体には、必要に応じて、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合することができる。
これらペレット状の成形材料は、各種既知のポリプロピレンの成形法、例えば、射出成形、押し出し成形、発泡成形、中空成形等の成形法によって成形が行われ、工業用射出成形部品、容器、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品を製造することができる。
また、本発明のプロピレン系重合体は、流動性およびクリーン性に優れ、溶融張力が高く、しかも他の樹脂とブレンドする場合に分散性が良好なプロピレン系重合体であるので、その特性により、延伸フィルムに用いた場合、長鎖分岐による分子の絡み合いにより溶断シール部の破断強度が増大し、かつ透視性がよく結晶性に起因するムラ感のすくない外観の優れるフィルムに使用できる重合体として、好適である。
本発明のプロピレン系重合体と他の樹脂とブレンドする場合、他の樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリブテン樹脂などのオレフィン樹脂が挙げられる。また、本発明のプロピレン系重合体と他の樹脂とのブレンド割合は、本発明のプロピレン系重合体が５〜９５重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましく、１５〜４５重量％がさらに好ましい。
【実施例】
【０１４８】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、下記の方法および本文に従ったものである。
【０１４９】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ６９２１−２の「プラスチック−ポリプロピレン（ＰＰ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、メルトフローレート（試験条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）を測定した。単位はｇ／１０分である。
（２）分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
（３）ＭＥ（メモリーエフェクト）：
タカラ社製のメルトインデクサーを用い、１９０℃でオリフィス径１．０ｍｍ、長さ８．０ｍｍ中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が０．１ｇ／分の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、エタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値として算出した。この値は、ｌｏｇ（ＭＦＲ）と相関する値である。
（４）ｍｍ分率：
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。
【０１５０】
（５）エチレン含有量の測定：
上記本明細書記載の方法で測定した。
（６）伸長粘度：
上記本明細書記載の方法で測定した。
（７）組成分析：
ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線により測定した。
（８）融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）：
上記本明細書記載の方法で測定した。
【０１５１】
１．触媒（予備重合触媒）の合成
［触媒成分［Ａ−１］の合成例１］：
（１）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成：（触媒成分［Ａ−１］（錯体１）の合成）：
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成は、特開２０１２−１４９１６０号公報の合成例１に記載の方法と同様に、実施した。
【０１５２】
［触媒成分［Ａ−２］の合成例２］：
（２）ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成：（触媒成分［Ａ−２］（錯体２）の合成）：
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成は、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例７に記載の方法と同様に、実施した。
【０１５３】
［触媒成分［Ｂ］の合成例］
（３）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理：
セパラブルフラスコ中で蒸留水２２６４ｇに９６％硫酸（６６８ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）４００ｇを加えた。このスラリーを９０℃で２１０分加熱した。蒸留水４０００ｇに、この反応スラリーを加えた後にろ過したところ、ケーキ状固体８１０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム４３２ｇ、蒸留水１９２４ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ状固体を全量投入した。このスラリーを室温で１２０分間反応させた。このスラリーに蒸留水４０００ｇを加えた後にろ過して、ケーキ状固体を得た。ケーキ状固体に蒸留水４０００ｇを加え、ろ過する操作を繰り返し、スラリーのｐＨが５〜６になるまで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体７６０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１００℃で一昼夜予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２００℃、２時間、減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイト２２０ｇを得た。
この化学処理モンモリロナイトの組成は、Ａｌ：６．４５重量％、Ｓｉ：３８．３０重量％、Ｍｇ：０．９８重量％、Ｆｅ：１．８８重量％、Ｌｉ：０．１６重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７５［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１５４】
（４）触媒調製及び予備重合：
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上記で得られた化学処理モンモリロナイト１０ｇを入れ、ヘプタン６６ｍＬを加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム２５ｍｍｏｌ（濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を５０ｍＬとした。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ−１］の合成例１で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム１０５μｍｏｌをトルエン２１ｍＬに溶解し、溶液１を調製した。更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分［Ａ−２］の合成例２で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム４５μｍｏｌをトルエン９ｍＬに溶解し、溶液２を調製した。
【０１５５】
先ほどの化学処理モンモリロナイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム０．４２ｍｍｏｌ（濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液）を加えた後、上記溶液１（２１ｍＬ）を加えて２０分間室温で撹拌した。
その後、更にトリイソブチルアルミニウム０．１８ｍｍｏｌ（濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液）を加えた後、上記溶液２加えて、１時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを１７０ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを５ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム６ｍｍｏｌ（濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液）を加えて５分間攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、予備重合触媒１  ２６．１ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．６１であった。
【０１５６】
２．プロピレン系重合体の重合および物性評価
［実施例１（重合例１）］
３Ｌオートクレーブを加熱下、窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４３ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加えた後、水素を１１７Ｎｍｌ、続いてエチレン４９ｇを導入した。
次いで、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。
その後、前記の予備重合触媒１を、予備重合ポリマーを除いた重量で１５ｍｇを高圧アルゴンで圧入し、重合を開始した。７０℃で１時間保持した後、エタノール５ｍｌを圧入して重合を停止した。そうしたところ２２５ｇの重合体が得られた。
得られた重合体５ｇを熱キシレンに溶解した後、大量のエタノールで析出させた。ろ過した後に減圧乾燥し、分析用サンプルとした。
得られた重合体（重合体１）の評価結果を表３に示す。
【０１５７】
［実施例２（重合例２）］
水素を１３０Ｎｍｌ、エチレンを６ｇ、予備重合触媒１を、予備重合ポリマーを除いた重量で４０ｍｇ導入する以外は、重合例１と同様の重合を行った。そうしたところ２４０ｇの重合体が得られた。
得られた重合体（重合体２）の評価結果を表３に示す。
【０１５８】
［実施例３（重合例３）］
水素を５８Ｎｍｌ、エチレンを６２ｇ、予備重合触媒１を、予備重合ポリマーを除いた重量で２０ｍｇ導入する以外は、重合例１と同様の重合を行った。そうしたところ２４０ｇの重合体が得られた。
得られた重合体（重合体３）の評価結果を表３に示す。
【０１５９】
［比較例１（重合例４）］
水素を４７Ｎｍｌ、エチレンを０ｇ、予備重合触媒１を、予備重合ポリマーを除いた重量で７０ｍｇ導入する以外は、重合例１と同様の重合を行った。そうしたところ２４５ｇの重合体が得られた。
得られた重合体（重合体４）の評価結果を表３に示す。
【０１６０】
［比較例２（重合例５）］
水素を１０５Ｎｍｌ、エチレンを４５ｇ、予備重合触媒１を、予備重合ポリマーを除いた重量で１５ｍｇ導入する以外は、重合例１と同様の重合を行った。そうしたところ２２０ｇの重合体が得られた。
得られた重合体（重合体５）の評価結果を表３に示す。
【０１６１】
また、重合例１〜５について、水素供給量（Ｎｍｌ）、エチレン供給量（ｇ）および得られた重合体の歪硬化度の関係を図示したものを図５に示す。水素供給量およびエチレン供給量が多くなると、歪硬化度が小さくなるという傾向があることが分かる。図５においては、歪硬化度を６．０未満の重合体を得るための重合条件として、水素供給量およびエチレン供給量の条件を、破線よりも右上の領域にすることが好ましいことが分かる。
【０１６２】
【表３】
2015193827.tif 000012
【０１６３】
３．プロピレン系重合体の評価と応用例
［実施例４］
実施例４では、実施例１の重合例１で製造した重合体１：３０重量部と、下記ＰＰ１：７０重量部を、ヘンシェルミキサーで混合した後、スクリュー径５０ｍｍΦの押出機にて２２０℃の温度で溶融押出して、樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを、３５ｍｍφＴダイ成形機を使用して、樹脂温度２３０℃で押出後、３０℃に設定した冷却ロールにて固化させ、厚み３０μｍの単層フィルムを得た。この単層フィルムを用いて、分散性を評価した。結果を表４に示す。
得られたペレットを、両表層の口径３０ｍｍφの押出機に投入し、ポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製、商品名：ノバテック（登録商標）ＦＬ２０３Ｄ）の中間層を介して幅３００ｍｍのＴダイから、樹脂温度２４０℃で共押出し後、３０℃に設定した冷却ロールにて固化させ、フィルム原反を得た。そのフィルム原反を、１００℃に設定した縦延伸機にて縦方向に５倍延伸し、１６０℃に設定した横延伸機にて横方向に７倍延伸させ、表層１μｍ／中間層１８μｍ／表層１μｍ、全体厚さ２０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られた二軸延伸フィルムの品質を評価した。結果を表４に示す。
【０１６４】
［実施例５〜１２及び比較例３〜８］
実施例５〜１２及び比較例３〜８では、実施例４と同様に、表４、５に示す組成および割合で樹脂組成物のペレットを得、単層フィルムおよび二軸延伸フィルムを得た。
単層フィルムおよび二軸延伸フィルムの評価結果を表４、５に示す。
【０１６５】
上記実施例／比較例で使用した樹脂の概要を下記に示す。また、実施例および比較例において、プロピレン系樹脂組成物、各プロピレン系樹脂の物性は、下記の評価方法に従って、測定、評価した。
【０１６６】
（１）使用した樹脂
（ｉ）ＰＰ１；
日本ポリプロ（株）製、商品名「ウィンテック（登録商標）ＷＦＸ４」、メタロセン触媒によるプロピレン−エチレンランダム共重合体、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、曲げ弾性率＝７５０ＭＰａ、ビカット軟化温度＝１１０℃、融点＝１２５℃。
（ｉｉ）ＰＰ２；
日本ポリプロ（株）製、商品名「ウィンテック（登録商標）ＷＦＷ４」、メタロセン触媒によるプロピレン−エチレンランダム共重合体、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、曲げ弾性率＝１０００ＭＰａ、ビカット軟化温度＝１２５℃、融点＝１３５℃。
（ｉｉｉ）ＰＰ３；
日本ポリプロ（株）製、商品名「ウィンテック（登録商標）ＷＦＸ６」、メタロセン触媒によるプロピレン−エチレンランダム共重合体、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分、曲げ弾性率＝７００ＭＰａ、ビカット軟化温度＝１１０℃、融点＝１２５℃。
【０１６７】
（２）評価方法
（ｉ）分散性（ＦＥ）：
単層フィルムから２０ｃｍ×１５ｃｍのサイズの試験片を切り出し、目視にてサイズが０．２ｍｍ以上のフィッシュアイの個数を数え、面積１ｍ２当たりの個数を算出した。５枚の試験片の平均値を求め、分散性を評価した。
評価基準は、次のとおりで、△以上を合格とした。
○：１０個未満
△：１０個以上〜２０個未満
×：２０個以上〜３０個未満
××：３０個以上
【０１６８】
（ｉｉ）透視性（透視度）（ＬＳＩ）：
東洋精機製作所製ＬＳＩ計Ｎ２０７を使用して、二軸延伸フィルムのＬＳＩを測定した。ＬＳＩは、小角度の光散乱量を測定するもので、視感に合ったフィルムの透視度の目安となる。数値が高い程、透視性が悪く、数値が低い程、透視性に優れる。
【０１６９】
（ｉｉｉ）溶断シール部の破断強度：
４００℃の溶断シールバーを備えた製袋機を用いて、製袋し、シール部が評点間の中心になるように１５ｍｍ幅の短冊を作製後、ＪＩＳ  Ｋ７１２７（１９９９）「プラスチック−引張特性の試験方法−第３部：フィルム及びシートの試験条件」に記載の方法に準拠して、破断強度を測定した。
【０１７０】
【表４】
2015193827.tif 000013
【０１７１】
【表５】
2015193827.tif 000014
【０１７２】
表３より明らかなように、本発明のプロピレン系重合体は、所定のメルトフローレート、Ｑ値、ｐ−キシレンに可溶な成分の量及び歪硬化度を満足するプロピレン系重合体であることがわかる。
そのため、表４より明らかなように、本発明のプロピレン系重合体を樹脂成分として用い、そして他の樹脂とブレンドした実施例４〜１２の樹脂組成物は、溶断シール部の破断強度が高く、透視性に優れ、かつ分散性に優れたものである。
一方、本発明のプロピレン系重合体を樹脂成分として用いない比較例３〜８の樹脂組成物は、表５より明らかなように、溶断シール部の破断強度、透視性、分散性のいずれかが悪く、特に、比較例３〜５では、溶断シール部の破断強度が高いものの、透視性と分散性が悪く、さらに、比較例６〜８は、溶断シール部の破断強度と透視性は良好なものの、分散性におけるフィッシュアイが悪いものである。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明のプロピレン系重合体は、流動特性がよく、高い溶融張力、歪硬化性、高いスウェル比を持つことにより、成形加工性に優れる。また、延伸フィルムに用いた場合は、長鎖分岐による分子の絡み合いにより溶断シール部の破断強度が増大し、かつ透視性がよく結晶性に起因するムラ感のすくない外観の優れるフィルムに使用できる重合体となり得る。そのため、産業上の利用可能性が高い。
【図１】
2015193827.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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