(57)【要約】【課題】フィルミング及び地汚れを抑制できるトナーを提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも結着樹脂、離型剤及び顔料を含有するトナーであって、以下の方法で求めた前記トナーの最表面から１００ｎｍ以内の領域における顔料の存在比率が０％よりも大きく、１０％以下であることを特徴とする。（存在比率の求め方）  透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によってトナーの割断面像を測定し、この割断面像において、トナーの最表面から深さ１００ｎｍ以内の領域における顔料の面積を、割断面像全体の顔料面積で割った時の面積率を存在比率とする。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、離型剤及び顔料を含有するトナーであって、以下の方法で求めた前記トナーの最表面から深さ１００ｎｍ以内の領域における顔料の存在比率が０％よりも大きく、１０％以下であることを特徴とするトナー。
（存在比率の求め方）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によってトナーの割断面像を測定し、この割断面像において、トナーの最表面から深さ１００ｎｍ以内の領域における顔料の面積を、割断面像全体の顔料面積で割った時の面積率を存在比率とする。
【請求項２】
前記顔料の誘導体をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記顔料誘導体の含有量が、前記顔料に対して３重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記顔料の含有量が、前記トナーに対して４重量部〜８重量部含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
顔料分散剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記顔料分散剤の含有量が、前記顔料に対して５重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記顔料分散剤が塩基性高分子化合物であり、且つ前記顔料誘導体が酸性官能基を有する化合物であることを特徴とする請求項５又は６に記載のトナー。
【請求項８】
前記結着樹脂、離型剤及び顔料を含有する組成物を有機溶剤に溶解又は分散させた混合液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、
前記液滴を固化して微粒子を形成する液滴固化工程とを含む方法によって得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記組成物が、前記顔料誘導体をさらに含有することを特徴とする請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のトナーとキャリアとを少なくとも含有することを特徴とする現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電潜像を現像するために用いられるトナー及び現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真記録方法に基づく複写機、プリンタ、ファックス、およびそれらの複合機に使用される静電荷像現像用トナーの製造方法としては粉砕法のみであったが、近年では重合法と呼ばれる、水系媒体中でトナー粒子形成する工法が広く行なわれ、粉砕法を凌駕する勢いである。重合法により製造されたトナーは「重合トナー」、または国によっては「ケミカルトナー」と呼ばれている。
重合法はトナー粒子形成時、あるいはその過程においてトナー原材料の重合反応を伴うことから、このように称される。各種重合方法が実用化されており、懸濁重合、乳化重合、ポリマー懸濁（ポリマー凝集）、エステル伸長反応等がある。
【０００３】
前記粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られるトナー組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合したトナー組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記トナー組成物を粉砕して粒子にする際に、広範囲の粒径分布が形成されやすく、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下、特に３μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。また、トナーに添加した着色剤が、得られたトナー表面に露出してしまうため、トナー表面の帯電が不均一となって、トナーの帯電分布を拡げ、現像特性が低下するという問題がある。従って、これらの問題のため、粉砕法では、高性能化の要求に対し充分対応できないのが現状である。
【０００４】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、前記懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像及び転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、更には、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れが発生してしまう。
【０００５】
また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。更に、トナーの作製と同時に樹脂の重合を行うため、従来のトナーに用いていた材料を使用できない場合が多い。従来の材料を使用して重合を行うことができるものでも、樹脂や着色剤などの添加剤の影響を受けて粒径のコントロールが十分にできない場合があり、この方法には材料選択の自由度が小さいといった問題がある。特に問題となるのは、従来粉砕法で優れた定着性能やカラー適性を発現していたポリエステル樹脂が基本的に使用できず、そのため、小型化、高速化、カラー化などに充分対応することができない点である。
【０００６】
これに対し、前記乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（特許文献１参照）。
しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れ不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染（フィルミングが発生）してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。また、着色剤が凝集しやすいために、着色剤をトナー中に均一に添加、分散することが難しく、トナーにより着色剤の入り方に差が生じるため、帯電の不均一性を生じ、長期間使用した場合の安定性が低下するという問題もある。また、カラー出力の場合、現像性や転写性のわずかな悪化がカラーバランスや階調性の悪化を引き起こし問題となる。更に、トナー中の着色剤は一般に、親水性であって樹脂と相溶しないため、その界面で透過光を乱反射し、画像濃度、彩度が悪化するという問題もある。
【０００７】
また、特許文献２には、結着樹脂を可溶化する第１の有機溶媒中に脂肪酸で表面処理された顔料及び顔料分散剤を溶解及び／又は分散して顔料分散液を調製する工程と、結着樹脂を可溶化する第２の有機溶媒中に結着樹脂及び前記顔料分散液を混合して油性成分を調製する工程と、水性媒体中に該油性成分を懸濁させ微粒化する工程と、得られた懸濁物から溶媒を除去することにより得られたトナーが開示されている。
しかし、脂肪酸は、トナーの帯電性をコントロールするアミノ基を有するものでない。更に、特に、カラー出力機では、定着器のオイル供給装置を不要とし、トナーの中にオイルの代わりをする離型剤を添加するオイルレスのトナーが一般的となっているが、離型剤は、着色剤ほど微粒化できないため、更に均一に添加、分散することが難しく、離型剤の分散が悪いと帯電性、現像性、保存性を阻害するという問題もある。
【０００８】
また、昨今のプリンタのフルカラー化に伴い、その画像品質に対する要求は年々高まっている。特許文献３、４では、顔料をシナジスト（顔料誘導体）と高分子分散剤を用い、トナー内部に顔料を高分散させ、高い彩度、着色力及び透明度を達成させている。
しかしながら、シナジストと高分子分散剤とは酸−塩基の特性を用いて顔料を分散させるため、顔料表面に極性の高い塩が形成される。そのため、通常のケミカルトナーの製造方法である水中造粒では、顔料がトナー表面に偏在し、それが原因で、キャリアや感光体、帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまうというフィルミングが発生したり、表面状態が変化したりしてしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【０００９】
また、特許文献５では、芳香族骨格を有する顔料分散剤を用いることにより、有機顔料に含まれる芳香族が発現するπ電子雲と、顔料分散剤の芳香族骨格が有するπ電子雲とがπ−π相互作用による結合を形成し、顔料表面に極性を発することなく吸着することができ、ベース骨格となるポリエステル系骨格による立体障害により、顔料の分散性を保持している。これにより、顔料の表面偏在は改善されているが、表面近傍に分布している顔料もみられる。
【００１０】
従って、高性能化の要求に充分に対応できるフィルミングや地汚れを十分に抑制できるトナー及び現像剤は、いまだ提供されていないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、フィルミング及び地汚れを抑制できるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明は、少なくとも結着樹脂、離型剤及び顔料を含有するトナーであって、以下の方法で求めた前記トナーの最表面から深さ１００ｎｍ以内の領域における顔料の存在比率が０％よりも大きく、１０％以下であることを特徴とする。
（存在比率の求め方）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によってトナーの割断面像を測定し、この割断面像において、トナーの最表面から深さ１００ｎｍ以内の領域における顔料の面積を、割断面像全体の顔料面積で割った時の面積率を存在比率とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フィルミング及び地汚れを抑制できるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】液柱共鳴液滴形成手段の構成の一例を示す断面図である。
【図２】液柱共鳴液滴ユニットの構成の一例を示す断面図である。
【図３】吐出口の一例を示す断面図である。
【図４】Ｎ＝１、２、３の場合の速度及び圧力変動の定在波の一例を示す概略図である。
【図５】Ｎ＝４、５の場合の速度及び圧力変動の定在波の一例を示す概略図である。
【図６】液柱共鳴液滴形成手段の液柱共鳴流路で生じる液柱共鳴現象の様子の一例を示す概略図である。
【図７】トナー製造装置の一例を示す概略図である。
【図８】液柱共鳴液滴形成手段の別構成を示す断面図である。
【図９】トナーの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の一例を示す図である。
【図１０】トナーの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の他の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係るトナー及び現像剤について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１６】
（トナー）
本発明のトナーは少なくとも結着樹脂、離型剤及び顔料を含有し、必要に応じて、顔料誘導体、分散剤、帯電制御剤、有機溶剤、添加剤等その他の成分を含有する。また、以下の方法で求めた前記トナーの最表面から深さ１００ｎｍ以内の領域における顔料の存在比率が０％よりも大きく、１０％以下であることを特徴とする。
（存在比率の求め方）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によってトナーの割断面像を測定し、この割断面像において、トナーの最表面から深さ１００ｎｍ以内の領域における顔料の面積を、割断面像全体の顔料面積で割った時の面積率を存在比率とする。
【００１７】
＜顔料の存在比率＞
本発明においては、トナーの最表面から深さ１００ｎｍ以内の領域における顔料の存在比率が０％よりも大きく、１０％以下であることを要する。前記顔料の存在比率は、３〜１０％であることが好ましい。
通常のケミカルトナーの製造方法である水中造粒では、顔料がトナー表面に偏在し、それが原因で、キャリアや感光体、帯電ローラ、現像ローラ等を汚染（フィルミング）してしまったり、表面状態が変化し、地汚れが発生したりしてしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
本発明では、トナー表面近くの顔料の分布を抑え、上記の要件を満たすことにより、トナー表面に分布する顔料のためにトナー本来の帯電能力を損なわれることを抑制できる。
【００１８】
本発明において、「トナーの最表面から深さ１００ｎｍ以内の領域における顔料の存在比率」における「トナー」とは、トナー母体粒子を意味し、顔料の存在比率が所定の範囲を満たすトナー母体粒子に外添剤処理や樹脂粒子等により被覆する処理がなされていてもよい。
【００１９】
トナーの最表面から深さ１００ｎｍ以内の領域における顔料の存在比率の求め方としては、トナー母体粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による割断面像を解析し、トナー粒子表面寄りに分布する顔料の面積率を算出する。以下に詳細を示す。
【００２０】
まず、トナー母体粒子をエポキシ樹脂に包埋し、ウルトラソニックミクロトームにて切片を作成し、ＲｕＯ４にて染色後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて割断面の観察を行う。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）は、日立ハイテク社製、Ｈ７０００を用いる。
トナーの最表面から深さ１００ｎｍ以内の領域における顔料の存在比率が１０％以下の場合の具体例であるＴＥＭ写真を図９に示す。また、前記存在比率が１０％以下を満たさない場合の具体例であるＴＥＭ写真を図１０に示す。図９、図１０において、黒い部分は顔料を示し、白い部分は離型剤を示し、その他の部分が結着樹脂を示す。図９より、顔料がトナー最表面から深さ１００ｎｍ以内の領域に顔料がほとんど存在していないことがわかる。一方、図１０では、トナー最表面付近に顔料（図の黒い部分）が偏在していることがわかる。
【００２１】
次に、ＴＥＭ写真の画像解析を行う。画像解析では、割断面像において、トナー粒子の最表面から深さ１００ｎｍ以内の領域における顔料の面積を求め、当該割断面像の顔料全体の面積で割ることにより、面積率を求める。存在比率は、１つのトナーにつき１つの面積率を求め、３０個程度のトナーについて平均値を求めることにより得られる。
【００２２】
トナーの最表面から深さ１００ｎｍ以内の領域における顔料の存在比率が０％よりも大きく、１０％以下にするためには、トナー材料、トナーの製造方法（トナーの工法）等を適宜選択することにより制御することが可能である。
前記存在比率が１０％を超えると、顔料がトナー表面に偏在し、キャリアや感光体、帯電ローラ、現像ローラ等を汚染（フィルミングが発生）してしまったり、表面状態が変化し、地汚れが発生したりしてしまう。
【００２３】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂は、特に制限はなく、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などの結着樹脂を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
−ビニル単量体又は共重合体−
前記スチレン単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体などが挙げられる。
前記誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２５】
前記アクリル酸単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、アクリル酸のエステル類などが挙げられる。
前記アクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
【００２６】
前記メタクリル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸のエステル類などが挙げられる。
前記メタクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００２７】
他のモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の（１）〜（１８）などが挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマー。
【００２８】
これらの中でも、スチレン共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００２９】
前記結着樹脂のビニル単量体又はビニル共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類などが挙げられる。その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物なども挙げられる。また、前記架橋剤として、例えば、商品名：ＭＡＮＤＡ（日本化薬株式会社製）などのポリエステル型ジアクリレート類なども用いることができる。
【００３０】
また、前記架橋剤として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等の多官能の架橋剤なども挙げられる。
【００３１】
これらの架橋剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの架橋剤のうち、トナーの定着性、耐ホットオフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好ましい。
前記架橋剤の添加量としては、前記結着樹脂が前記有機溶剤に溶解できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３２】
前記ビニル共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２’，４’−ジメチル−４’−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記結着樹脂がスチレン−アクリル樹脂の場合、その重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００〜３００，０００の領域に少なくとも１つのピークが存在することが、トナーの定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
前記結着樹脂の分子量分布は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００３４】
−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂（重合体）を構成するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコール成分と、酸成分とからなることが好ましい。
【００３５】
前記アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール等の２価のアルコール成分などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
また、３価以上の多価アルコールを併用することにより、前記ポリエステル樹脂を架橋させることができる。
前記３価以上の多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記３価以上の多価アルコールの含有量としては、前記結着樹脂が前記有機溶剤に溶解できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３７】
前記ポリエステル樹脂を形成する前記酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
また、３価以上の酸を併用することにより、前記ポリエステル樹脂を架橋させることができる。
前記３価以上の酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル等の多価カルボン酸成分などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記３価以上の酸の含有量としては、前記結着樹脂が前記有機溶剤に相分離せずに溶解できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３９】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５，０００〜１００，０００の領域に少なくとも１つのピークが存在することが好ましく、５，０００〜３００，０００の領域に少なくとも１つのピークが存在することがより好ましい。前記重量平均分子量が、前記好ましい範囲内であると、トナーの定着性、耐ホットオフセット性に優れる点で有利である。
また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量５０，０００以下の成分が７０％〜１００％となるような結着樹脂が、吐出性の面から好ましい。
【００４０】
前記結着樹脂は、使用する有機溶剤や離型剤によって適宜選択することができるが、前記有機溶剤への溶解性が優れた離型剤を用いる場合は、トナーの軟化点を低下させる場合がある。そのような場合は、前記結着樹脂の重量平均分子量を高めて前記結着樹脂の軟化点を高めておくことが、耐ホットオフセット性を良好に保つために有効な手段となる。
【００４１】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００４２】
本発明において、前記トナー組成液中の前記結着樹脂成分の酸価の測定は、基本操作は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準じ、以下の方法により求める。
（１）試料は、予め前記結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、前記結着樹脂及び前記架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。測定対象試料を０．５ｇ〜２．０ｇ精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから前記結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により前記結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００ｍＬのビーカーに前記測定対象試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１（体積比））の混合液１５０ｍＬを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸価カリウム（ＫＯＨ）のエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨのエタノール溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨのエタノール溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とし、下記式（Ａ）で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ    ・・・式（Ａ）
【００４３】
前記結着樹脂及び該結着樹脂を含むトナー組成液のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー保存性の観点から、３５℃〜８０℃が好ましく、４０℃〜７０℃がより好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５℃未満であると、高温雰囲気下でトナーが劣化しやすくなることがあり、８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
前記ガラス転移温度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（例えば、「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて、昇温速度１０℃／分間で測定することができる。
【００４４】
＜離型剤＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ワックス類が好ましい。
前記ワックス類としては、特に制限はなく、通常使用されるものを適宜選択して使用することができ、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００４５】
前記ワックス類の例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸；プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００４６】
前記ワックス類のより好ましい例としては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒等の触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基等の官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸等のビニルモノマーでグラフト変性したワックスなどが挙げられる。
【００４７】
また、これらのワックス類を、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものなども挙げられる。また、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
これらの離型剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性と耐オフセット性のバランスを取る点で、５０℃〜１４０℃が好ましく、６０℃〜１２０℃がより好ましい。前記離型剤の融点が、５０℃未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると、耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
【００４９】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する乾燥工程において固化されたトナー中に、３質量％〜２０質量％含有することが好ましく、４質量％〜１５質量％含有することがより好ましい。前記離型剤の含有量が、３質量％未満であると、定着の際に、定着ローラにトナーが離型しにくくなり、オフセットが発生しやすくなることがあり、２０質量％を超えると、トナーの強度が弱くなり、耐久性がなくなることがある。
【００５０】
＜顔料＞
前記顔料は一般的にトナーに添加し、紙や画像保持体上で発色させるために用いられる。本発明のトナーは、さらに顔料誘導体を含有することが好ましい。
顔料としては、特に制限されるわけではないが、例えば、カーボンブラック、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
黒色用の顔料としては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）などが挙げられる。
【００５２】
マゼンタ用の顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
【００５３】
シアン用の顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６などが挙げられる。
【００５４】
イエロー用の顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６などが挙げられる。
【００５５】
前記顔料はトナー中に４重量部〜８重量部含有されていることが好ましい。この範囲から外れる場合、画像濃度、ヘイズ度が劣ってしまう。なお、ヘイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性（顔料分散性）を示す尺度として測定され、この値が低い程、透明性が高く、発色性が良好となる。
【００５６】
顔料誘導体は、顔料と共通骨格を有するものが好ましく、顔料と強い相互作用を有することができる極性を持つ顔料誘導体であることが好ましい。また、後述する顔料分散剤と強い相互作用を有するものがより好ましい。顔料誘導体を用いることにより、特に顔料誘導体が極性を持つ顔料である場合、本発明のような気中造粒（詳細は後述する）においては顔料がトナー内部に寄りやすくなる。これにより、フィルミングや地汚れを抑制でき、トナー本来の帯電能力が損なわれることを抑制できる。
なお、顔料分散剤の箇所でも説明するが、顔料分散剤が塩基性の高分子化合物である場合、顔料誘導体は酸性官能基を有することが好ましい。
【００５７】
顔料誘導体としては、特に制限されるわけではないが、例えば、顔料がＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（シアン顔料）である場合、ルーブリゾール社製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００等を用いることができる。また、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ−６７４６等が挙げられる。
【００５８】
前記極性を有するためには、顔料誘導体が酸性又は塩基性の官能基を有することが挙げられる。
酸性の基としては、特に制限されるものではないが、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基等が挙げられる。
塩基性の基としては、特に制限されるものではないが、例えば、アミノ基等が挙げられる。
【００５９】
また、顔料誘導体の含有量が、顔料に対して３重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。３重量％未満であると、画像濃度やヘイズ度が劣り、１０重量％よりも大きいと、色味に影響が出てしまう。
【００６０】
＜分散剤＞
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましい。
前記分散剤の具体例としては、商品名で、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（以上、味の素ファインテクノ株式会社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー株式会社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記分散剤の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１００，０００が好ましく、顔料分散性の観点から、３，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が更に好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。重量平均分子量が、５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、１００，０００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
【００６２】
前記分散剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記着色剤１００質量部に対して、１質量部〜２００質量部が好ましく、５質量部〜８０質量部がより好ましい。前記分散剤の使用量が、１質量部未満であると、分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると、帯電性が低下することがある。
【００６３】
本発明のトナーは、顔料分散剤を含有することが好ましい。顔料分散剤を含有することにより、画像濃度、ヘイズ度、フィルミングを向上させることができる。
また、顔料分散剤の含有量は、顔料に対して、５〜５０重量％であることが好ましい。５重量％未満であると、顔料分散剤の効果が得られず、画像濃度、ヘイズ度、フィルミングを向上させることができない。５０重量％より大きいと、画像濃度、ヘイズ度が劣ってしまう。
【００６４】
本発明において、顔料誘導体及び顔料分散剤を共に用いることが好ましく、顔料誘導体と顔料分散剤は、互いに強い相互作用を有することが好ましい。そのため、顔料分散剤が塩基性高分子化合物であり、且つ顔料誘導体が酸性官能基を有する化合物であることが好ましい。
前記塩基性高分子化合物は、特に制限されるわけではないが、例えばポリエステル系分散剤等が挙げられる。また、市販品としては、例えばアジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製）、ＥＦＫＡ  ＰＸ４７０１（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
顔料誘導体における酸性官能基としては、特に制限されるわけではないが、前述の酸性官能基が挙げられる。
【００６５】
顔料分散剤が塩基性高分子化合物であり、且つ顔料誘導体が酸性官能基を有する化合物である場合、画像濃度、ヘイズ度、フィルミングを向上させることができる。
顔料分散剤と顔料誘導体の含有量の比は、１：２〜２０：１であることが好ましい。
【００６６】
＜帯電制御剤＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
前記帯電制御剤の具体例としては、商品名で、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００６８】
前記帯電制御剤の使用量としては、特に制限はなく、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法などに応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記帯電制御剤の使用量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎて画像濃度の低下を招くことがある。
【００６９】
＜有機溶剤＞
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂を溶解でき、分散体が安定に分散でき、容易に乾燥できる有機溶剤が好ましく選択される。
このような有機溶剤としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メトキシエタノール、ジメトキシエタン、ジオキサン、ジオキソラン、アニソール等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、トルエン等の炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記有機溶剤は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエンなどが、前記結晶性ポリエステルの溶解度が高い点で好ましい。
【００７０】
＜トナー組成液の調製方法＞
トナー組成液の調製方法としては、前記結着樹脂、離型剤及び顔料を含有する組成物（トナー組成物と称することもある）を、前記有機溶剤に溶解又は分散させることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、前記トナー組成物は、前記顔料誘導体を含有していることが好ましい。これにより、顔料がトナー表面に偏在することをより抑制できる。
【００７１】
前記トナー組成物と、前記有機溶剤とを、ホモミキサーやビーズミルなどを用いて混合する方法が、前記トナー組成物中の成分を、吐出孔の開口径に対して充分に微細にすることができ、吐出孔の詰まりを防止することができる点で好ましい。
【００７２】
前記トナー組成物中の、離型剤や、必要に応じてその他の成分は、前記結着樹脂と共に溶融混練してもよく、有機溶剤に溶解乃至分散させる際に添加してもよい。また、前記トナー組成物と、前記有機溶剤とを熱溶融混練し、得られた混練物を各種溶媒に一度溶解乃至分散した液をトナー組成液としてもよい。
【００７３】
前記トナー組成液の温度としては、特に制限はなく、有機溶剤の種類などに応じて適宜選択することができるが、前記有機溶剤の凝固点以上、沸点以下が好ましい。前記トナー組成液の温度が高い場合は、乾燥しやすくなり、トナー組成液の吐出孔が詰り易くなる。そのため、トナー組成液の吐出孔付近に有機溶剤の蒸気を当てるなどして、乾燥を防ぐ必要が生じる。一方、トナー組成液の温度が低い場合は、前記結晶性ポリエステルが溶解しないことがある。
【００７４】
前記トナー組成液の固形分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜４０質量％が好ましい。前記固形分が、５質量％未満であると、生産性が低下することや、前記離型剤や顔料、その他の成分の分散体が沈降や凝集を起こしやすくなるため、トナー粒子ごとの組成が不均一になりやすく、トナー品質が低下することがある。また、前記固形分が４０質量％を超えると、小粒径のトナーが得られないことがある。
【００７５】
＜現像剤＞
本発明の現像剤は、少なくともトナーと、キャリアとを含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。二成分現像剤は、情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命を向上できるなどの点で有利である。前記現像剤に含まれるトナーは、前述の本発明のトナーであるため、詳細な説明は省略する。
【００７６】
−キャリア−
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、キャリアコア粒子と、該キャリアコア粒子を被覆材で被覆（コート）した被覆層を有する樹脂コートキャリアが好ましい。
【００７７】
−−キャリアコア粒子−−
前記キャリアコア粒子の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの合金等の磁性材料などが挙げられる。
前記磁性材料に含まれる元素としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどが挙げられる。これらの中でも、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト；マンガン、マグネシウム、及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが特に好ましい。
【００７８】
−−被覆層−−
前記被覆層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが好適に挙げられる。この他にも、アイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂なども挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
【００７９】
前記樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆材で被覆する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは、単に粉体状態で混合する方法などが挙げられる。
【００８０】
前記樹脂コートキャリアに対する前記被覆材の使用割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂コートキャリア１００質量部に対して、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００８１】
２種以上の混合物の被覆（コート）材でキャリアコア粒子（磁性体）を被覆する使用例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、（２）シリカ微粉体１００質量部に対して、ジメチルジクロロシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したものなどが挙げられる。前記樹脂中、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂が好適に使用され、特にシリコーン樹脂が好ましい。
【００８２】
前記含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物などが挙げられる。
【００８３】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００８４】
前記キャリアの体積抵抗値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０６Ω・ｃｍ〜１０１０Ω・ｃｍが好ましい。このような体積抵抗値に調整する方法としては、例えば、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整する方法などが挙げられる。
【００８５】
前記キャリアの粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１５０μｍがより好ましく、２０μｍ〜１００μｍが更に好ましい。これらの中でも、前記キャリアは、５０％粒径が２０μｍ〜７０μｍであることが特に好ましい。
【００８６】
前記トナーと、前記キャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記キャリア１００質量部に対して、前記トナー１質量部〜２００質量部が好ましく、前記キャリア１００質量部に対して、前記トナー２質量部〜５０質量部がより好ましい。
【００８７】
本発明のトナーを用いた現像方法は、従来の電子写真法に使用する静電潜像担持体が全て使用できる。例えば、有機静電潜像担持体、非晶質シリカ静電潜像担持体、セレン静電潜像担持体、酸化亜鉛静電潜像担持体、などが好適に使用可能である。
【００８８】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーを製造する方法の一例として、液滴形成工程と、液滴固化工程とを有する噴射造粒法が挙げられる。以下、図１〜図８を用いて説明する。
なお、本発明で用いるトナー成分液はトナー成分が溶媒に溶解又は分散させた液体状態であるか、又は吐出させる条件下で液体であれば溶媒を含まなくてもよく、トナー成分の一部又は全部が溶融した状態で混合され液体状態を呈しているものである。また、トナー材料としては、上記のトナー成分液を調整することができれば、従来の電子写真用トナーと同じ物が使用できる。これを後述する液滴形成工程より微小液滴とし、液滴固化工程により、目的とするトナー粒子を作製することが可能である。
【００８９】
＜液滴形成工程＞
液滴形成工程では、前記結着樹脂、離型剤及び顔料を含有する組成物を有機溶剤に溶解又は分散させた混合液を吐出させて液滴が形成される。前記組成物に含有される結着樹脂、顔料及び離型剤は、前記のものを用いることができる。また、必要に応じてその他の材料が含有されていてもよい。前記組成物に、前記顔料誘導体が含まれることが好ましく、前記顔料分散剤が含まれることがより好ましい。各材料の含有量等は、上記により説明される。
【００９０】
−液滴吐出手段−
本発明で用いる液滴吐出手段は吐出する液滴の粒径分布が狭ければ、特に制限は無く、公知のものを用いることができる。液滴吐出手段としては１流体ノズル、２流体ノズル、膜振動タイプ吐出手段、レイリー分裂タイプ吐出手段、液振動タイプ吐出手段、液柱共鳴タイプ吐出手段等が挙げられる。膜振動タイプとしては例えば、特開２００８−２９２９７６、レイリー分裂タイプとしては特許第４６４７５０６号、液振動タイプとしては特開２０１０−１０２１９５に記載されているものを用いることができる。
液滴の粒径分布が狭く、トナーの生産性を確保するためには、複数の吐出孔が形成された液柱共鳴液室内の液体に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、該定在波の腹となる領域に形成された吐出孔から液体を吐出する液滴化液柱共鳴が有効である。本発明においては、これらのいずれかを用いるのが好ましい。
【００９１】
−液柱共鳴吐出手段−
液柱の共鳴を利用して吐出する液柱共鳴タイプ吐出手段について解説する。
図１に液柱共鳴液滴吐出手段１１を示す。液共通供給路１７及び液柱共鳴液室１８を含んで構成されている。液柱共鳴液室１８は、長手方向の両端の壁面のうち一方の壁面に設けられた液共通供給路１７と連通されている。また、液柱共鳴液室１８は、両端の壁面と連結する壁面のうち一つの壁面に液滴２１を吐出する吐出孔１９と、吐出孔１９と対向する壁面に設けられ、かつ液柱共鳴定在波を形成するために高周波振動を発生する振動発生手段２０とを有している。なお、振動発生手段２０には、図示していない高周波電源が接続されている。
【００９２】
本発明で吐出手段より吐出される液体としては、得ようとしている微粒子の成分が溶解又は分散された状態のものである「微粒子成分含有液」、又は吐出させる条件下で液体であれば溶媒を含まなくてもよく、微粒子成分が溶融している状態のものである「微粒子成分溶融液」が挙げられる。以下、トナーを製造する場合についての説明のため、これらを「トナー成分液」と記して説明する。
【００９３】
トナー成分液１４は図示されない液循環ポンプにより液供給管を通って、図２に示す液柱共鳴液滴形成ユニット１０の液共通供給路１７内に流入し、図１に示す液柱共鳴液滴吐出手段１１の液柱共鳴液室１８に供給される。そして、トナー成分液１４が充填されている液柱共鳴液室１８内には、振動発生手段２０によって発生する液柱共鳴定在波により圧力分布が形成される。そして、液柱共鳴定在波において振幅の大きな部分であって圧力変動が大きい、定在波の腹となる領域に配置されている吐出孔１９から液滴２１が吐出される。
【００９４】
この液柱共鳴による定在波の腹となる領域とは、定在波の節以外の領域を意味するものである。好ましくは、定在波の圧力変動が液を吐出するのに十分な大きさの振幅を有する領域であり、より好ましくは圧力定在波の振幅が極大となる位置（速度定在波としての節）から極小となる位置に向かって±１／４波長の範囲である。定在波の腹となる領域であれば、吐出孔が複数で開口されていても、それぞれからほぼ均一な液滴を形成することができ、更には効率的に液滴の吐出を行うことができ、吐出孔の詰まりも生じ難くなる。
【００９５】
なお、液共通供給路１７を通過したトナー成分液１４は図示されない液戻り管を流れて原料収容器に戻される。液滴２１の吐出によって液柱共鳴液室１８内のトナー成分液１４の量が減少すると、液柱共鳴液室１８内の液柱共鳴定在波の作用による吸引力が作用し、液共通供給路１７から供給されるトナー成分液１４の流量が増加し、液柱共鳴液室１８内にトナー成分液１４が補充される。そして、液柱共鳴液室１８内にトナー成分液１４が補充されると、液共通供給路１７を通過するトナー成分液１４の流量が元に戻る。
【００９６】
液柱共鳴液滴吐出手段１１における液柱共鳴液室１８は、金属やセラミックス、シリコンなどの駆動周波数において液体の共鳴周波数に影響を与えない程度の高い剛性を持つ材質により形成されるフレームがそれぞれ接合されて形成されている。また、図１に示すように、液柱共鳴液室１８の長手方向の両端の壁面間の長さＬは、後述するような液柱共鳴原理に基づいて決定される。
【００９７】
また、図２に示す液柱共鳴液室１８の幅Ｗは、液柱共鳴に余分な周波数を与えないように、液柱共鳴液室１８の長さＬの２分の１より小さいことが望ましい。更に、液柱共鳴液室１８は、生産性を飛躍的に向上させるために１つの液滴形成ユニット１０に対して複数配置されているほうが好ましい。その範囲に限定はないが、１００〜２０００個の液柱共鳴液室１８が備えられた１つの液滴形成ユニットであれば操作性と生産性が両立でき、より好ましい。また、液柱共鳴液室毎に、液供給のための流路が液共通供給路１７から連通接続されており、液共通供給路１７には複数の液柱共鳴液室１８と連通している。
【００９８】
また、液柱共鳴液滴吐出手段１１における振動発生手段２０は所定の周波数で駆動できるものであれば特に制限はないが、圧電体を、弾性板９に貼りあわせた形態が望ましい。弾性板は、圧電体が接液しないように液柱共鳴液室の壁の一部を構成している。圧電体は、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいため積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３等の単結晶などが挙げられる。更に、振動発生手段２０は、１つの液柱共鳴液室毎に個別に制御できるように配置されていることが望ましい。また、上記の１つの材質のブロック状の振動部材を液柱共鳴液室の配置にあわせて、一部切断し、弾性板を介してそれぞれの液柱共鳴液室を個別制御できるような構成が望ましい。
【００９９】
また、吐出孔１９の開口部の直径は、１μｍ〜４０μｍの範囲であることが好ましい。１μｍより小さいと、形成される液滴が非常に小さくなるためトナーを得ることができない場合があり、またトナーの構成成分として顔料などの固形微粒子が含有された構成の場合、吐出孔１９において閉塞が頻繁に発生して生産性が低下する恐れがある。また、４０μｍより大きい場合、液滴の直径が大きく、これを乾燥固化させて、所望のトナー粒子径３〜６μｍを得る場合、有機溶媒でトナー組成を非常に希薄な液に希釈する必要がある場合がある。そのため、一定量のトナーを得るために乾燥エネルギーが大量に必要となってしまい、不都合となる。また、図２からわかるように、吐出孔１９を液柱共鳴液室１８内の幅方向に設ける構成を採用することは、吐出孔１９の開口を多数設けることができ、よって生産効率が高くなるために好ましい。また、吐出孔１９の開口配置によって液柱共鳴周波数が変動するため、液柱共鳴周波数は液滴の吐出を確認して適宜決定することが望ましい。
【０１００】
吐出孔１９の断面形状は図１等で開口部の径が小さくなるようなテーパー形状として記載されているが、適宜断面形状を選択することができる。
図３に吐出孔１９の取りうる断面形状を示す。（ａ）は吐出孔１９の接液面から吐出口に向かってラウンド形状を持ちながら開口径が狭くなるような形状を有しており、薄膜４１が振動した際に吐出孔１９の出口付近で液にかかる圧力が最大となるため、吐出の安定化に際しては最も好ましい形状である。
（ｂ）は吐出孔１９の接液面から吐出口に向かって一定の角度を持って開口径が狭くなるような形状を有しており、このノズル角度２４は適宜変更することができる。（ａ）と同様のこのノズル角度によって薄膜４１が振動したときの吐出孔１９の出口付近で液にかかる圧力を高めることができるが、その範囲は６０より大きく、９０°未満が好ましい。６０°以下は液に圧力がかかりにくく、更に薄膜４１の加工もし難いため好ましくない。
ノズル角度２４が９０°である場合は（ｃ）が相当するが、出口に圧力がかかりにくくなるため、９０°が最大値となる。９０°以上は吐出孔１９の出口に圧力がかからなくなるため、液滴吐出が非常に不安定化する。
（ｄ）は（ａ）と（ｂ）を組み合わせた形状である。このように段階的に形状を変更しても構わない。
【０１０１】
次に、液柱共鳴における液滴形成ユニットによる液滴形成のメカニズムについて説明する。
まず、図１の液柱共鳴液滴吐出手段１１内の液柱共鳴液室１８において生じる液柱共鳴現象の原理について説明する。液柱共鳴液室内のトナー成分液の音速をｃとし、振動発生手段２０から媒質であるトナー成分液に与えられた駆動周波数をｆとした場合、液体の共鳴が発生する波長λは、
λ＝ｃ／ｆ              ・・・（式１）
の関係にある。
【０１０２】
また、図１の液柱共鳴液室１８において固定端側のフレームの端部から液共通供給路１７側の端部までの長さをＬとすると、液共通供給路１７側のフレームの端部の高さｈ１（＝約８０μｍ）は連通口の高さｈ２（＝約４０μｍ）の約２倍であることが好ましい。なお、図１に示す構成例では、ｈ１、ｈ２はそれぞれ、８０μｍ、４０μｍ程度である。
また、当該端部が閉じている固定端と等価であるとした両側固定端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の偶数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、次の式２で表現される。
Ｌ＝（Ｎ／４）λ        ・・・（式２）
（但し、Ｎは偶数を表す。）
【０１０３】
更に、両端が完全に開いている両側開放端の場合にも上記式２が成り立つ。
同様にして、片方側が圧力の逃げ部がある開放端と等価で、他方側が閉じている（固定端）の場合、つまり片側固定端又は片側開放端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の奇数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、上記式２のＮが奇数で表現される。
【０１０４】
最も効率の高い駆動周波数ｆは、上記式１と上記式２より、
ｆ＝Ｎ×ｃ／（４Ｌ）    ・・・（式３）
（Ｌ：液柱共鳴液室の長手方向の長さ、ｃ：トナー組成液の音波の速度、Ｎ：整数）
と導かれる。しかし、実際には、液体は共鳴を減衰させる粘性を持つために無限に振動が増幅されるわけではなく、Ｑ値を持ち、後述する式４、式５に示すように、式３に示す最も効率の高い駆動周波数ｆの近傍の周波数でも共鳴は発生する。
【０１０５】
図４にＮ＝１、２、３の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示し、かつ図５にＮ＝４、５の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示す。本来は疎密波（縦波）であるが、図４又は図５のように表記することが一般的である。これらの図では、実線が速度定在波、点線が圧力定在波を示す。例えば、Ｎ＝１の片側固定端の場合を示す図３の（ａ）からわかるように、速度分布の場合閉口端で速度分布の振幅がゼロとなり、開口端で振幅が最大となり、直感的にわかりやすい。
【０１０６】
液柱共鳴液室の長手方向の両端の間の長さをＬとしたとき、液体が液柱共鳴する波長をλとし、整数Ｎが１〜５の場合に定在波が最も効率よく発生する。また、両端の開閉状態によっても定在波パターンは異なるため、それらも併記した。後述するが、吐出孔の開口や供給側の開口の状態によって、端部の条件が決まる。
【０１０７】
なお、音響学において、開口端とは長手方向の媒質（液）の移動速度が極大となる端であり、逆に圧力はゼロとなる。閉口端においては、逆に媒質の移動速度がゼロとなる端と定義される。閉口端は音響的に硬い壁として考え、波の反射が発生する。理想的に完全に閉口、もしくは開口している場合は、波の重ね合わせによって図４及び図５のような形態の共鳴定在波を生じるが、吐出孔数、吐出孔の開口位置によっても定在波パターンは変動し、上記式３より求めた位置からずれた位置に共鳴周波数が現れるが、適宜駆動周波数を調整することで安定吐出条件を作り出すことができる。
【０１０８】
例えば、液体の音速ｃが１，２００ｍ／ｓ、液柱共鳴液室の長さＬが１．８５ｍｍを用い、両端に壁面が存在して、両側固定端と完全に等価のＮ＝２の共鳴モードを用いた場合、上記式（３）より、最も効率の高い共鳴周波数は３２４ｋＨｚと導かれる。
他の例として、液体の音速ｃが１，２００ｍ／ｓ、液柱共鳴液室の長さＬが１．８５ｍｍと、上記と同じ条件を用い、両端に壁面が存在して、両側固定端と等価のＮ＝４の共鳴モードを用いた場合が挙げられる。この場合、上記式（３）より、最も効率の高い共鳴周波数は６４８ｋＨｚと導かれ、同じ構成の液柱共鳴液室においても、より高次の共鳴を利用することができる。
【０１０９】
図１に示す液柱共鳴液滴吐出手段１１における液柱共鳴液室は、両端が閉口端状態と等価であるか、吐出孔の開口の影響で、音響的に軟らかい壁として説明できるような端部であることが周波数を高めるためには好ましいが、それに限らず開放端であってもよい。ここでの吐出孔の開口の影響とは、音響インピーダンスが小さくなり、特にコンプライアンス成分が大きくなることを意味する。よって、図４の（ｂ）及び図５の（ａ）のような液柱共鳴液室の長手方向の両端に壁面を形成する構成は、両側固定端の共鳴モード、そして吐出孔側を開口とみなす片側開放端の全ての共鳴モードが利用できるために、好ましい構成である。
【０１１０】
また、吐出孔の開口数、開口配置位置、吐出孔の断面形状も駆動周波数を決定する因子となり、駆動周波数はこれに応じて適宜決定することができる。例えば吐出孔の数を多くすると、徐々に固定端であった液柱共鳴液室の先端の拘束が緩くなり、ほぼ開口端に近い共鳴定在波が発生し、駆動周波数は高くなる。更に、最も液供給路側に存在する吐出孔の開口配置位置を起点に緩い拘束条件となり、また吐出孔の断面形状がラウンド形状となったりフレームの厚さによる吐出孔の体積が変動したり、実際上の定在波は短波長となり、駆動周波数よりも高くなる。このように決定された駆動周波数で振動発生手段に電圧を与えたとき、振動発生手段が変形し、駆動周波数にて最も効率よく共鳴定在波を発生する。
【０１１１】
また、共鳴定在波が最も効率よく発生する駆動周波数の近傍の周波数でも液柱共鳴定在波は発生する。つまり、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さをＬ、液供給側の端部に最も近い吐出孔までの距離をＬｅとしたとき、下記式４及び式５が成り立つ。これにより、Ｌ及びＬｅの両方の長さを用いて下記式４及び式５で決定される範囲の駆動周波数ｆを主成分とした駆動波形を用いて振動発生手段を振動させ、液柱共鳴を誘起して液滴を吐出孔から吐出することが可能である。
【０１１２】
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦Ｎ×ｃ／（４Ｌｅ）            ・・・（式４）
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦（Ｎ＋１）×ｃ／（４Ｌｅ）    ・・・（式５）
（Ｌ：液柱共鳴液室の長手方向の長さ、Ｌｅ：液供給路側の端部に最も近い吐出孔までの
距離、ｃ：トナー組成液の音波の速度、Ｎ：整数）
【０１１３】
なお、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さＬと、液供給側の端部に最も近い吐出孔までの距離Ｌｅの比がＬｅ／Ｌ＞０．６であることが好ましい。
【０１１４】
以上説明した液柱共鳴現象の原理を用いて、図１の液柱共鳴液室１８において液柱共鳴圧力定在波が形成され、液柱共鳴液室１８の一部に配置された吐出孔１９において連続的に液滴吐出が発生するのである。
なお、定在波の圧力が最も大きく変動する位置に吐出孔１９を配置すると、吐出効率が高くなり、低い電圧で駆動することができる点で好ましい。また、吐出孔１９は１つの液柱共鳴液室１８に１つでも構わないが、複数個配置することが生産性の観点から好ましい。具体的には、２〜１００個の間であることが好ましい。１００個を超えた場合、１００個の吐出孔１９から所望の液滴を形成させようとすると、振動発生手段２０に与える電圧を高く設定する必要が生じ、振動発生手段２０としての圧電体の挙動が不安定となる。また、複数の吐出孔１９を開孔する場合、吐出孔間のピッチは２０μｍ以上、液柱共鳴液室の長さ以下であることが好ましい。吐出孔間のピッチが２０μｍより小さい場合、隣あう吐出孔より放出された液滴同士が衝突して大きな滴となってしまう確率が高くなり、トナーの粒径分布悪化につながる。
【０１１５】
次に、液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッド内の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子について当該様子を示す図６を用いて説明する。
なお、図６において、液柱共鳴液室内に記した実線は液柱共鳴液室内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における速度をプロットした速度分布を示し、液共通供給路側から液柱共鳴液室への方向を＋とし、その逆方向を−とする。また、液柱共鳴液室内に記した点線は液柱共鳴液室内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における圧力値をプロットした圧力分布を示し、大気圧に対して正圧を＋とし、負圧は−とする。また、正圧であれば図中の下方向に圧力が加わることになり、負圧であれば図中の上方向に圧力が加わることになる。
【０１１６】
更に、図６において、上述したように液共通供給路側が開放されているが液共通供給路１７と液柱共鳴液室１８とが連通する開口の高さ（図１に示す高さｈ２）に比して固定端となるフレームの高さ（図１に示す高さｈ１）は約２倍以上が好ましい。液柱共鳴液室１８はほぼ両側固定端であるという近似的な条件のもとでの速度分布及び圧力分布の時間的なそれぞれの変化を示している。
【０１１７】
図６の（ａ）は液滴吐出時の液柱共鳴液室１８内の圧力波形と速度波形を示している。また、図６の（ｂ）は液滴吐出直後の液引き込みを行った後再びメニスカス圧が増加した場合の速度波形を示している。これらの図６の（ａ）、（ｂ）に示すように、液柱共鳴液室１８における吐出孔１９が設けられている流路内での圧力は極大となっている。その後、図６の（ｃ）に示すように、吐出孔１９付近の正の圧力は小さくなり、負圧の方向へ移行して液滴２１が吐出される。
【０１１８】
そして、図６の（ｄ）に示すように、吐出孔１９付近の圧力は極小になる。このときから液柱共鳴液室１８へのトナー成分液１４の充填が始まる。その後、図６の（ｅ）に示すように、吐出孔１９付近の負の圧力は小さくなり、正圧の方向へ移行する。この時点で、トナー成分液１４の充填が終了する。そして、再び、図６の（ａ）に示すように、液柱共鳴液室１８の液滴吐出領域の正の圧力が極大となって、吐出孔１９から液滴２１が吐出される。このように、液柱共鳴液室内には振動発生手段の高周波駆動によって液柱共鳴による定在波が発生し、また圧力が最も大きく変動する位置となる液柱共鳴による定在波の腹
に相当する液滴吐出領域に吐出孔１９が配置されていることから、当該腹の周期に応じて液滴２１が吐出孔１９から連続的に吐出される。
【０１１９】
＜液滴固化工程＞
次に液滴固化工程について説明する。液滴固化工程は、前記液滴形成工程により形成された液滴を固化して微粒子を形成する工程である。トナー成分液の液滴固化させた後に、捕集することで本発明のトナーを得ることができる。
【０１２０】
−液滴固化手段−
固化させるには、トナー成分液の性状次第で、考え方は異なるが、基本的にトナー成分液を固体状態にできれば手段を問わない。
例えばトナー成分液が固体原材料を揮発可能な溶媒に溶解又は分散させたものであれば、液滴噴射後、搬送気流中液滴を乾燥させる、すなわち溶媒を揮発させることで達成することができる。溶媒の乾燥にあたっては、噴射する気体の温度や蒸気圧、気体種類等を適宜選定して乾燥状態を調整することができる。また、完全に乾燥していなくとも、捕集された粒子が固体状態を維持していれば、回収後に別工程で追加乾燥させても構わない。前記例に従わなくとも、温度変化や化学的反応等の適用で達成しても良い。
【０１２１】
−固化粒子捕集手段−
固化した粒子は公知の粉体捕集手段、例えばサイクロン捕集、バックフィルター等によって気中から回収することができる。
図７は、本発明のトナーの製造方法を実施する装置の一例を示す断面図である。トナー製造装置１は、主に、液滴吐出手段２及び乾燥捕集ユニット６０を含んで構成されている。
液滴吐出手段２には、トナー成分液１４を収容する原料収容器１３と、原料収容器１３に収容されているトナー成分液１４が液供給管１６を通して液滴吐出手段２に供給される仕組みを有している。更に、液戻り管２２を通って原料収容器１３に戻すために液供給管１６内のトナー成分液１４を圧送する液循環ポンプ１５と液供給管１６が連結されており、トナー成分液１４を随時、液滴吐出手段２に供給できる。液供給管１６にはＰ１、乾燥捕集ユニットにはＰ２の圧力測定器が設けられており、液滴吐出手段２への送液圧力及び乾燥捕集ユニット内の圧力は圧力計Ｐ１、Ｐ２によって管理される。このときに、Ｐ１＞Ｐ２の関係であると、トナー成分液１４が染み出す恐れがあり、Ｐ１＜Ｐ２の場合には吐出手段に気体が入り、吐出が停止する恐れがあるため、Ｐ１≒Ｐ２があることが望ましい。
【０１２２】
チャンバ６１内では、搬送気流導入口６４から作られる下降気流１０１が形成されている。液滴吐出手段２から吐出された液滴２１は、重力によってのみではなく、搬送気流１０１によっても下方に向けて搬送され、固化粒子捕集手段６２によって捕集される。
【０１２３】
−搬送気流−
噴射された液滴同士が乾燥前に接触すると、液滴同士が合体し一つの粒子になってしまう（以下この現象を合着と呼ぶ）。そのため、均一な粒径分布の固化粒子を得るためには、噴射された液滴どうしの距離を保つ必要がある。しかしながら、噴射された液滴は一定の初速度を持っているが空気抵抗により、やがて失速する。失速した粒子には後から噴射された液滴が追いついてしまい、結果として合着する。この現象は定常的に発生するため、この粒子を捕集すると粒径分布はひどく悪化することとなる。合着を防ぐためには液滴の速度低下を無くし、液滴同士を接触させないように搬送気流１０１によって合着を防ぎながら、液滴を固化させつつ搬送する必要があり、最終的には固化粒子捕集手段まで固化粒子を運ぶことが必要となる。
【０１２４】
例えば搬送気流１０１は図７に示されるように、その一部を第一の気流として液滴吐出手段近傍に液滴吐出方向と同一方向に配置することで、液滴吐出直後の液滴速度低下を防ぎ、合着を防止することができる。あるいは、図８に示すように吐出方向に対して横方向であってもよい。あるいは図示していないが角度を持っていても良く、液滴吐出手段より液滴が離れるような角度を持っていることが望ましい。図８のように液滴吐出に対して横方向から合着防止気流を与える場合は吐出口から合着防止気流によって液滴が搬送された際に軌跡が重ならないような方向であることが望ましい。
【０１２５】
上記のように第一の気流によって合着を防いだ後に、第二の気流によって固化粒子捕集手段まで固化粒子を運んでもよい。
第一の気流の速度は液滴噴射速度と同じかそれ以上であることが望ましい。液滴噴射速度より合着防止気流の速度が遅いと、合着防止気流本来の目的である液滴粒子を接触させないという機能を発揮させることが難しい。
第一の気流の性状は、液滴同士が合着しないような条件を追加することができ、第二の気流と必ずしも同じでなくとも良い。また、合着防止気流に粒子表面の固化を促進させるような化学物質を混入したり、物理的作用を期待して付与したりしても良い。
【０１２６】
搬送気流１０１は特に気流の状態として限定されることは無く層流や旋回流や乱流であっても構わない。搬送気流１０１を構成する気体の種類は特に限定は無く、空気であっても窒素等の不燃性気体を用いても良い。また、搬送気流１０１の温度は適宜調整可能であり、生産時において変動の無いことが望ましい。またチャンバ６１内に搬送気流１０１の気流状態を変えるような手段をとっても構わない。搬送気流１０１は液滴２１同士の合着を防止すだけでなく、チャンバ６１に付着することを防止することに用いても良い。
【０１２７】
−二次乾燥−
図７で示された乾燥捕集手段によって得られたトナー粒子に含まれる残留溶剤量が多い場合はこれを低減するために必要に応じて、二次乾燥が行われる。二次乾燥としては流動床乾燥や真空乾燥のような一般的な公知の乾燥手段を用いることができる。有機溶剤がトナー中に残留すると耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく。加熱による定着時において有機溶剤が揮発し、使用者及び周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥を実施する必要がある。
【０１２８】
通常のケミカルトナーの製造方法である水中造粒では、顔料がトナー表面に偏在し、それが原因で、キャリアや感光体、帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまったり、表面状態が変化したりしてしまうので、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
一方、上記に説明したいわゆる噴射造粒法によって製造されたトナーは、気中で造粒されるため、特に誘導体処理を施した極性を持つ顔料はトナー内部に寄りやすい。これにより、トナー表面に顔料が分布することを抑制でき、トナー表面に分布する顔料のためにトナー本来の帯電能力を損なわれることを抑制できる。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りこれらの実施例を適宜改変したものも本件の発明の範囲内である。なお、以下「部」とあるのは「質量部」を示す。
【０１３０】
（実施例１）
＜シアン顔料分散液の調製＞
シアン顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５:３（大日精化工業社製）１７重量部、顔料誘導体３対顔料重量％（顔料に対する含有量を示す、以下同じ）を、酢酸エチル８２．５質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。該顔料誘導体としては、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００（ルーブリゾール社製）を使用した（以下、誘導体Ａと称する）。得られた一次分散液を、ビーズミル（アシザワファインテック社製ＬＭＺ型、ジルコニアビーズ径０．３ｍｍ）を用いて強力なせん断力により細かく分散し、５μｍ以上の凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。
【０１３１】
＜トナー組成液の調製＞
次に、結着樹脂、上記顔料及び離型剤、帯電制御剤が表１の組成になるように各分散液乃至溶解液を、攪拌羽を有するミキサーを使用して１０分間攪拌を行い、均一に分散させトナー組成液を得た。なお、前記離型剤は一度液温６０℃の酢酸エチルに溶解させ、液調製中及び調製後は析出を防ぐために液温が４５℃となるようにした。また溶媒希釈によるショックで顔料及び離型剤粒子が凝集することはなかった。
【０１３２】
【表１】
2015175933.tif 000003
【０１３３】
表１において、結着樹脂としては、ＤＩＣ社製、ポリエステル樹脂を用いた。
離型剤としては、日油社製、エステルワックスを用いた。
帯電制御剤としては、藤倉化成社製、ＦＣＡ−２５０８Ｎを用いた。
【０１３４】
＜トナーの作製＞
上記トナー組成液を、図１〜３に示すトナー製造装置を用い、図３に示す液柱共鳴原理を用いた液滴吐出ヘッドにより以下に示す条件で液滴を吐出させた。その後、該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、３８℃にて４８時間、２次乾燥させることにより、［トナー母体粒子１］を作製した。
【０１３５】
−液柱共鳴条件−
共鳴モード：Ｎ＝２
液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さ                ：Ｌ＝１．８ｍｍ
液柱共鳴液室の液共通供給路側のフレームの端部の高さ  ：ｈ１＝８０μｍ
液柱共鳴液室の連通口の高さ                          ：ｈ２＝４０μｍ
【０１３６】
−トナー母体粒子作製条件−
分散液比重                          ：ρ＝１．１ｇ／ｃｍ３
吐出口の形状                        ：真円
吐出口直径                          ：７．５μｍ
吐出口の開口数                      ：液柱共鳴液室１つ当たり４個
隣接する吐出口の中心部間の最短間隔  ：１３０μｍ（全て等間隔）
乾燥エアー温度                      ：４０℃
印加電圧                            ：１０．０Ｖ
駆動周波数                          ：３９５ｋＨｚ
【０１３７】
（実施例２）
実施例１において、トナー組成液中の顔料の含有量を１０重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして［トナー母体粒子２］を作製した。
【０１３８】
（実施例３）
実施例１において、トナー組成液中の顔料の含有量を３．８重量部に変えた以外は、実施例１と同様にして［トナー母体粒子３］を作製した。
【０１３９】
（実施例４）
実施例１において、シアン顔料分散液における顔料誘導体の添加量を１対顔料重量％に変えた以外は、実施例１と同様にして［トナー母体粒子４］を作製した。
【０１４０】
（実施例５）
実施例１において、シアン顔料分散液中に、顔料分散剤アジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製、塩基性高分子化合物）を１０対顔料重量％添加した以外は、実施例１と同様にして［トナー母体粒子５］を作製した。
【０１４１】
（実施例６）
実施例５において、シアン顔料分散液における顔料分散剤の添加量を３対顔料重量％に変えた以外は、実施例５と同様にして［トナー母体粒子６］を作製した。
【０１４２】
（実施例７）
実施例５において、シアン顔料分散液における顔料分散剤の添加量を６０対顔料重量％に変えた以外は、実施例５と同様にして［トナー母体粒子７］を作製した。
【０１４３】
（実施例８）
実施例５において、シアン顔料分散液における顔料分散剤を、フローレンＧ−９００（共栄社化学社製、カルボキシル基含有ポリマー変性物）に変えた以外は、実施例５と同様にして［トナー母体粒子８］を作製した。
【０１４４】
（実施例９）
実施例８において、シアン顔料分散液における顔料誘導体を、塩基性官能基を有する誘導体Ｂ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ａｓｔｒａ  Ｂｌｕｅ６ＧＬＬ）に変えた以外は、実施例８と同様にして［トナー母体粒子９］を作製した。
【０１４５】
（比較例１）
水系溶媒によって造粒されたトナーについて、［乳化方式トナー母体粒子１０］を作製した。以下、詳細を説明する。
＜微粒子エマルションの調製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。
得られた［微粒子分散液］を粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００であった。
【０１４６】
＜ポリエステル樹脂の合成＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた後、該反応容器に無水トリメリット酸３０質量部を入れ、常圧下、１８０℃で２時間反応させることにより、ポリエステル樹脂を得た。該ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，７００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４３℃であり、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４７】
＜水相の調製＞
水９９０質量部、前記微粒子分散液１８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。
【０１４８】
＜低分子ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃にて５時間反応させて、低分子ポリエステルを合成した。
得られた低分子ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９,５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４９】
＜反応可能な置換基を有する変性ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記低分子ポリエステル４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、反応可能な置換基を有する変性ポリエステル（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られた反応可能な置換基を有する変性ポリエステルの遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
【０１５０】
＜シアンマスターバッチの調製＞
水１２００質量部、着色剤としてＣ．Ｉ．ＰＢ１５：３（大日精化工業社製）２７０質量部、顔料誘導体ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００（ルーブリゾール社製）８質量部、及び前記ポリエステル樹脂１２００質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）で混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０１５１】
＜有機溶媒相の調製＞
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、前記ポリエステル樹脂３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま３０時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で９時間分散して、前記カルナバワックスの分散を行った。
次いで、該分散液に前記低分子ポリエステルの６５質量％酢酸エチル溶液１３２４質量部を添加し、前記マスターバッチ５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合した。次いで前記混合液を２５℃に保ち、エバラマイルダー（入り口側よりＧ、Ｍ、Ｓの組み合わせ）で、流量１ｋｇ／ｍｉｎで４パスし、有機溶媒相（顔料・ワックス分散液）を調製した。
得られた有機溶媒相の固形分濃度は（１３０℃、３０分）は、５０質量％であった。
【０１５２】
＜乳化及び分散＞
反応容器中に、前記有機溶媒相７４９質量部、前記反応可能な置換基を有する変性ポリエステル１１５質量部、及びイソホロンジアミン（和光純薬工業株式会社製）化合物２．９質量部を仕込み、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製、ＴＫホモミキサーＭＫＩＩ）を用いて５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、反応容器中に前記水相１２００質量部を添加し、前記ホモミキサーで、回転数９，０００ｒｐｍにて３分間混合した。その後攪拌機で２０分攪拌し、乳化スラリーを調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、２５℃にて脱溶剤行った。有機溶剤を除去した後、４５℃にて１５時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
【０１５３】
＜洗浄工程＞
前記分散スラリー１００質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。
ここで得た濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、減圧濾過した。
ここで得た濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。
ここで得た濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。
ここで得た濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後で濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
ここで得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機で４５℃にて４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［乳化方式トナー母体粒子１０］を得た。
【０１５４】
（比較例２）
比較例１において、シアンマスターバッチにおける顔料誘導体の添加量を２．７質量部に変えた以外は、比較例１と同様にして［乳化方式トナー母体粒子１１］を作製した。
【０１５５】
（比較例３）
比較例１において、シアンマスターバッチ中に新たに顔料分散剤アジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製、塩基性高分子化合物）を２７質量部添加した以外は、比較例１と同様にして［乳化方式トナー母体粒子１２］を作製した。
【０１５６】
（比較例４）
粉砕工法によって製造されたトナーについて、［粉砕方式トナー母体粒子１３］を作製した。以下、詳細を説明する。
＜ポリエステル樹脂の合成＞
温度計、攪拌機、冷却器及び窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物：水酸基価３２０）４４３部、ジエチレングリコール１３５部、テレフタル酸２１１部、フマル酸２１１部及びジブチルチンオキサイド２．５部を入れて、１５０℃〜２３０℃で反応させて、ポリエステル樹脂を得た。
【０１５７】
＜マスターバッチの調整＞
トナーの処方に用いるマスターバッチを以下のようにして調製した。下記マスターバッチの処方に示した材料を、ヘンシェルミキサー（ヘンシェル２０Ｂ、三井鉱山社製）を用いて１５００ｒｐｍで３分間混合し、得られた混合物を、２本ロールを用いて１２０℃で４５分間混練後、圧延冷却してパルペライザーで粉砕し、マスターバッチを得た。
【０１５８】
−シアンマスターバッチの処方−
水                                                              ２５部
Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３（大日精化工業社製）                        ５０部
顔料誘導体（ルーブリゾール社製、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００）  １．５部
ポリエステル樹脂                                                ５０部
【０１５９】
＜架橋剤の調製＞
顔料分散剤としてジグリセリルモノステアレート（阪本薬品工業社製）７５部、及び架橋開始剤としてベンゾイルパーオキシド（メルク社製）２５部を、ヘンシェルミキサー（ヘンシェル２０Ｂ、三井鉱山社製）を用いて１０００ｒｐｍで３分間混合し、一軸混練機（小型ブス・コ・ニーダー、Ｂｕｓｓ社製）にて、設定温度：入口部６０℃、出口部４０℃、フィード量：１０ｋｇ／Ｈｒの条件で混練を行い［架橋剤］を得た。
設定温度：入口部６０℃、出口部４０℃、フィード量：１０ｋｇ／Ｈｒ
【０１６０】
＜粉砕方式トナー母体粒子１３の製造＞
上記で得られたポリエステル樹脂、マスターバッチ、架橋剤と、パラフィンワックス（ＨＮＰ−１１、日本精鑞社製）を用いて下記処方により［トナー母体粒子１３］を製造した。
ポリエステル樹脂      ５１部
パラフィンワックス      ５部
マスターバッチ          ８部
架橋剤                  ２部
【０１６１】
上記［トナー母体粒子１３］の処方に示した材料を、ヘンシェルミキサー（ヘンシェル２０Ｂ：三井鉱山社製）を用いて１５００ｒｐｍで３分間混合し、一軸混練機（小型ブス・コ・ニーダー：Ｂｕｓｓ社製）にて、設定温度：入口部９０℃、出口部６０℃、フィード量：１０ｋｇ／Ｈｒの条件で混練を行った。
【０１６２】
次に、上記の混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製：ＩＤＳ−２型）にて、平面型衝突板を用い、エアー圧力：６．０ａｔｍ／ｃｍ２、フィード量：０．５ｋｇ／ｈｒの条件にて微粉砕を行い、更に分級を行い（１３２ＭＰ、アルピネ社製）、［粉砕方式トナー母体粒子１３］を得た。
【０１６３】
（比較例５）
比較例４において、マスターバッチの処方を以下のように変えた以外は、比較例４と同様にして［粉砕方式トナー母体粒子１４］を作製した。
【０１６４】
−シアンマスターバッチの処方−
水                                                              ２５部
Ｃ．Ｉ．ＰＢ１５：３（大日精化工業社製）                        ５０部
顔料誘導体（ルーブリゾール社製、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ５０００）  １．５部
顔料分散剤（味の素ファインテクノ社製、アジスパーＰＢ８２２）      ５部
ポリエステル樹脂                                                ５０部
【０１６５】
（評価）
＜顔料の存在比率の測定＞
実施例１〜９及び比較例１〜５のトナー母体粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による割断面像を解析し、トナー粒子表面寄りに分布する顔料の面積率を算出した。以下に詳細を示す。
【０１６６】
実施例及び比較例のトナー母体粒子をエポキシ樹脂に包埋し、ウルトラソニックミクロトームにて切片を作成し、ＲｕＯ４にて染色後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて割断面の観察を行った。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）は、日立ハイテク社製、Ｈ７０００を用いた。
具体例として、実施例５のＴＥＭ写真を図９に、比較例１のＴＥＭ写真を図１０に示す。図９において、黒い部分は顔料（シアン顔料）であり、白い部分は離型剤であり、その他の部分が結着樹脂である。図９より、顔料がトナー最表面から深さ１００ｎｍ以内の領域に顔料がほとんど存在していないことがわかる。一方、図１０では、トナー最表面付近に顔料（図の黒い部分）が偏在していることがわかる。
次に、実施例及び比較例で得られたＴＥＭ写真の画像解析を行った。画像解析では、割断面像において、トナー粒子の最表面から深さ１００ｎｍ以内の領域における顔料の面積を求め、当該割断面像の顔料全体の面積で割ることにより、面積率を求める。各実施例及び比較例において、１つのトナーにつき１つの面積率を求め、３０個のトナーについて求めた平均値を得た。
結果はそれぞれ表２に示す。
【０１６７】
【表２】
2015175933.tif 000004
【０１６８】
表２にみられるように実施例１〜９については、トナー最表面近くに分布する顔料の割合が比較的少ないことがわかる。また図９に示す実施例５のシアントナーのＴＥＭ写真より、顔料がトナー最表面にはほとんど分布していない様子が確認できる。
一方、乳化方式によるトナーである比較例１〜３については、表２より、表面寄りに分布する顔料の割合が多く、顔料がトナー表面に偏在しているといえる。また、図１０に示す比較例１のシアントナーのＴＥＭ写真より、顔料がトナー表面に偏在している様子が確認できる。
また、粉砕方式によるトナーである比較例４及び５については、乳化方式トナーと較べるとトナー最表面近くに分布する顔料は少ないものの、実施例の噴射造粒方式と較べると比較的多かった。
【０１６９】
＜外添剤処理＞
得られた実施例１〜９及び比較例１〜５のトナー母体粒子１００質量部に対し、外添剤としての疎水性シリカ（「Ｈ２０００」；クラリアントジャパン社製）１．０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用い、周速３０ｍ／ｓとして３０秒間混合し１分間休止する処理を５サイクル行い、目開き３５μｍメッシュで篩い、実施例１〜９及び比較例１〜５のトナーを製造した。
【０１７０】
次に、以下のようにして、キャリアを作製した。
トルエン１００質量部に、シリコーン樹脂（「オルガノストレートシリコーン」１００質量部、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５質量部、及びカーボンブラック１０質量部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、コート層形成液を調製した。該コート層形成液を、流動床型コーティング装置を用い、粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００質量部の表面にコーティングして磁性キャリアを作製した。
【０１７１】
外添剤処理済の実施例１〜９及び比較例１〜５の各トナー５質量部と前記キャリア９５質量部とをボールミル混合し、実施例１〜９及び比較例１〜５の各二成分現像剤を製造した。
【０１７２】
以下、実施例１〜９及び比較例１〜５の各二成分現像剤を用いて、画像濃度、彩度、ヘイズ度、フィルミング及び地汚れの評価を行った。結果はそれぞれ表３に示す。
【０１７３】
＜画像濃度＞
タンデム型カラー画像形成装置を用いて、定着ローラの表面温度を１５０℃にし、複写紙ＴＹＰＥ  ６０００＜７０Ｗ＞（株式会社リコー製）に、トナーの付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように作像した。形成されたベタ画像について、任意５箇所の画像濃度を、色度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定し、画像濃度（平均値）を求め、下記基準で評価した。
【０１７４】
〔評価基準〕
◎：画像濃度が１．５０以上
○：画像濃度が１．４０以上１．５０未満
△：画像濃度が１．３０以上１．４０未満
×：画像濃度が１．３０未満
【０１７５】
＜彩度＞
画像濃度評価と同様に用紙のみをＰＯＤグロスコート紙上に付着量０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように作像し、定着部材の温度を１９０℃となるよう常に制御した上で定着して評価用サンプルとした。
形成されたベタ画像について、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ：１９７６）におけるクロマチックネス指数ａ＊及びｂ＊を、色度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９）を用いて測定し、下記式（Ｉ）で示されるＣ＊の値を求め、各トナーの彩度を評価した。
Ｃ＊＝［（ａ＊）２＋（ｂ＊）２］１／２・・・式（Ｉ）
【０１７６】
＜ヘイズ度＞
ヘイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性（顔料分散性）を示す尺度として測定され、この値が低い程、透明性が高く、ＯＨＰシートを用いた場合の発色性が良好となる。
定着性評価の画像サンプルとして単色画像サンプルを、定着ベルトの温度を１６０℃にして、ＯＨＰシートのタイプＰＰＣ−ＤＸ（株式会社リコー製）に現像したサンプルのヘイズ度を、直読ヘイズ度コンピュータ（ＨＧＭ−２ＤＰ型、スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。
【０１７７】
〔評価基準〕
◎：ヘイズ度が２０％未満
○：ヘイズ度が２０％以上３０％未満
△：ヘイズ度が３０％以上４０％未満
×：ヘイズ度が４０％以上
【０１７８】
＜フィルミング＞
トナーが電子写真用キャリアにフィルミングすることで、電子写真用キャリア最表面の組成が変化して、帯電量が低下する。このラン前後における帯電量の変化が少ないほど、トナーの電子写真用キャリアへのフィルミングの程度が少ないと判断される。
作製した各現像剤をタンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ４５０、株式会社リコー製）を用いて、２０％画像面積のチャートを、画像濃度１．４±０．２になるようにトナー濃度を制御しながら、２０万枚出力後の電子写真用現像剤の帯電量（μｃ／ｇ）の変化量（２０万枚ラン後の帯電量の低下量／ラン初期の帯電量）で、出力前の初期値と比較して、下記基準で評価した。なお、帯電量は、ブローオフ法で測定した。
【０１７９】
〔評価基準〕
◎：１５％未満
○：１５％以上３０％未満
△：３０％以上５０％未満
×：５０％以上
【０１８０】
＜地汚れ＞
得られた各現像剤を用いて、タンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０、株式会社リコー製）により、画像面積率５％のチャートを２０万枚連続出力した際の画像背景部の地汚れの程度を目視により、下記基準で評価した。
【０１８１】
〔評価基準〕
○：画像背景部に地汚れの発生がない
△：画像背景部に地汚れがやや発生しているが実使用上問題ない
×：画像背景部に地汚れが発生しており、実使用上問題がある
【０１８２】
【表３】
2015175933.tif 000005
【０１８３】
表３にみられるように、実施例１〜９で得られた本発明の噴射造粒トナーは、いずれの評価においても重篤な問題はみられず、高い着色力及び彩度と、安定した帯電特性を有していることがわかる。特に顔料誘導体と顔料分散剤を適切に選択した実施例５は優れた特性を示した。
一方、比較例の乳化方式トナー及び粉砕トナーは、顔料誘導体の導入により、着色力や彩度に関しては高い特性を示したものの、最表面に分布する顔料が原因でトナー本来の帯電能力が低下し、フィルミングや地汚れの低下につながっている。
【符号の説明】
【０１８４】
１  トナー製造装置
２  液滴吐出手段
６  トナー成分液供給口
７  トナー成分液流路
８  トナー成分液排出口
９  弾性板
１０  液柱共鳴液滴吐出ユニット
１１  液柱共鳴液滴吐出手段
１２  気流通路
１３  原料収容器
１４  トナー成分液
１５  液循環ポンプ
１６  液供給管
１７  液共通供給路
１８  液柱共鳴流路
１９  吐出孔
２０  振動発生手段
２１  液滴
２２  液戻り管
２３  合着液滴
２４  ノズル角度
６０  乾燥捕集手段
６１  チャンバ
６２  トナー捕集手段
６３  トナー貯留部
６４  搬送気流導入口
６５  搬送気流排出口
１０１  搬送気流
Ｐ１  液圧力計
Ｐ２  チャンバ内圧力計
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８５】
【特許文献１】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献２】特開２００１−６６８２７号公報
【特許文献３】特開平１１−２３１５７２号公報
【特許文献４】特開２００２−１３１９８６号公報
【特許文献５】特開２０１０−１５２２０８号公報
【図４】
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【図５】
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【図７】
2015175933.tif 000008
【図１】
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【図２】
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【図３】
2015175933.tif 000011
【図６】
2015175933.tif 000012
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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