(57)【要約】【課題】凝集及び不純物の生成を抑制することが可能な、ＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法を提供する。【解決手段】水熱合成反応を用いてＣＺＴＳ半導体粒子を合成する合成工程と、該合成工程で合成されたＣＺＴＳ半導体粒子を、ｐＨが１以下の洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程と、該洗浄工程で洗浄されたＣＺＴＳ半導体粒子を含む液体のｐＨを増大させるｐＨ調整工程と、を有する、ＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法とする。【選択図】図１
2015137219.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水熱合成反応を用いてＣＺＴＳ半導体粒子を合成する、合成工程と、
前記合成工程で合成された前記ＣＺＴＳ半導体粒子を、ｐＨが１以下の洗浄液を用いて洗浄する、洗浄工程と、
前記洗浄工程で洗浄された前記ＣＺＴＳ半導体粒子を含む液体のｐＨを増大させる、ｐＨ調整工程と、
を有する、ＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ｐＨ調整工程の後に、前記ＣＺＴＳ半導体粒子を含む液体の極性を変更する、極性変更工程を有する、請求項１に記載のＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＺＴＳ系薄膜太陽電池は、シリコンの代わりにＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ｓ（以下において、これらをまとめて「ＣＺＴＳ」ということがある。）を光吸収層に使用する太陽電池である。ＣＺＴＳは入手しやすく安価であるため、薄膜太陽電池の光吸収層の材料として有望視されている。
【０００３】
このようなＣＺＴＳ系薄膜太陽電池に関する技術として、例えば特許文献１には、ＣＺＴＳ粒子を熱重量−示差熱分析して得られる、示差熱分析の発熱ピーク温度をＴ［℃］とするとき、ＣＺＴＳ粒子を、硫黄の昇華温度以下、且つ、Ｔ−５０［℃］以上Ｔ＋５０［℃］以下で熱処理する工程を有し、熱処理されるＣＺＴＳ粒子が、水熱合成反応を用いて合成されている、ＣＺＴＳ粒子の製造方法が開示されている。そして、この特許文献１には、水熱合成反応を生じさせた後の容器の液体を、フィルターを備えた加圧ろ過器に投入し、加圧ろ過することで上澄み液を廃棄した後、加圧ろ過器にアセトンを投入し、加圧ろ過することによりフィルター上の粒子を洗浄する例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１８９３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水熱合成反応を用いて合成されたＣＺＴＳ半導体粒子には、その周囲に、水熱合成反応を生じさせるための原料の未反応物（Ｃｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｓｎ４＋、及び、Ｓ２−。以下において同じ。）が存在している。特許文献１に開示されている技術のように、水熱合成反応を用いて合成したＣＺＴＳ半導体粒子をすぐにアセトンで洗浄すると、ＣＺＴＳ半導体粒子の周囲に存在していた上記未反応物が除去されるので、洗浄後のＣＺＴＳ半導体粒子が凝集しやすい。例えばＣＺＴＳ半導体粒子を薄膜太陽電池の光吸収層の材料として使用する場合には、所望の厚さの光吸収層を製造しやすい形態にする等の観点から、ＣＺＴＳ半導体粒子の過度の凝集は防止することが好ましい。特許文献１に開示されている技術では、水熱合成反応を用いて合成されたＣＺＴＳ半導体粒子の洗浄形態を限定していないため、水熱合成反応で合成したＣＺＴＳ半導体粒子をすぐにアセトンで洗浄すると、過度に凝集する虞があった。このような凝集を防止するためには、例えば、水を用いてＣＺＴＳ半導体粒子を洗浄することが考えられる。しかしながら、水熱合成反応を用いて合成したＣＺＴＳ半導体粒子を、単に蒸留水で洗浄すると、原料の未反応物が残存している液体に潤沢な水酸化物イオンが供給されることになるので、ｐＨが増大する。上記未反応物と水酸化物イオンとの親和性が大きい順に並べると、Ｓｎ４＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ＋の順になるため、結果としてＺｎＳｎ（ＯＨ）６（以下において、この物質を「不純物」ということがある。）が生成される。不純物を含むＣＺＴＳ半導体粒子を用いて薄膜太陽電池の光吸収層の製造を試みると、所望の形態であるＣＺＴＳのバルク体を作製することが困難であり、また、不純物を含む光吸収層を太陽電池に使用すると、太陽電池の性能を向上させ難い。それゆえ、凝集及び不純物の生成を抑制することが可能な、ＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法の開発が望まれていた。
【０００６】
そこで本発明は、凝集及び不純物の生成を抑制することが可能な、ＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、水熱合成反応を用いて合成されたＣＺＴＳ半導体粒子を洗浄液で洗浄する際に、ｐＨが所定値以下である洗浄液を用いることにより、不純物の生成を抑制できることを知見した。さらに、この洗浄液で洗浄された後のＣＺＴＳ粒子を含む液体を中和してからＣＺＴＳ粒子を分離することにより、凝集を抑制できることを知見した。本発明は、これらの知見に基づいて完成させた。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、水熱合成反応を用いてＣＺＴＳ半導体粒子を合成する合成工程と、該合成工程で合成されたＣＺＴＳ半導体粒子を、ｐＨが１以下の洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程と、該洗浄工程で洗浄されたＣＺＴＳ半導体粒子を含む液体のｐＨを増大させるｐＨ調整工程と、を有する、ＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法である。
【０００９】
水熱合成反応を用いて合成したＣＺＴＳ半導体粒子を、ｐＨが１以下の洗浄液で洗浄することにより、不純物（ＺｎＳｎ（ＯＨ）６）の生成を抑制することができる。また、洗浄液で洗浄されたＣＺＴＳ半導体粒子を含む液体のｐＨを増大させることにより、ＣＺＴＳ半導体粒子を分散させることが可能になるので、ＣＺＴＳ半導体粒子の凝集を抑制することができる。したがって、このような形態にすることにより、不純物の生成を抑制しながら凝集が抑制されたＣＺＴＳ半導体粒子を製造することが可能になる。
【００１０】
また、上記本発明において、ｐＨ調整工程の後に、ＣＺＴＳ半導体粒子を含む液体の極性を変更する極性変更工程を有することが好ましい。ｐＨ調整工程の後に極性変更工程を有することにより、上記効果に加えて、液体からＣＺＴＳ半導体粒子を分離しやすくなるので、ＣＺＴＳ半導体粒子の生産性を高めやすくなる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、凝集及び不純物の生成を抑制することが可能な、ＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法を説明する図である。
【図２】合成工程を説明する図である。
【図３】洗浄工程を説明する図である。
【図４】ｐＨ調整工程を説明する図である。
【図５】極性変更工程を説明する図である。
【図６】実施例２のＣＺＴＳ半導体粒子のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図７】比較例７のＣＺＴＳ半導体粒子のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図８】粒度分布測定結果を説明する図である。
【図９】不純物及びＣＺＴＳのメインピークの強度比と洗浄液のｐＨとの関係を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。以下の図面では、繰り返される符号の一部を省略することがある。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１４】
図１は本発明の半導体粒子の製造方法を説明する図である。図１に示した製造方法は、合成工程（Ｓ１）と、洗浄工程（Ｓ２）と、ｐＨ調整工程（Ｓ３）と、極性変更工程（Ｓ４）と、分離工程（Ｓ５）と、乾燥工程（Ｓ６）と、を有している。
【００１５】
合成工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、水熱合成反応を用いてＣＺＴＳ半導体粒子を合成する工程である。Ｓ１は、水熱合成反応を用いてＣＺＴＳ半導体粒子を合成することができれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１は、例えば、Ｃｕ＋、Ｚｎ２＋、及び、Ｓｎ４＋を有するＣＺＴ源水溶液と、Ｓ２−を有するＳ源水溶液とを混合することによりＣＺＴＳ前駆体溶液を作製し、その後、ＣＺＴＳ前駆体溶液を所定の温度へ加温して水熱合成反応を生じさせることにより、ＣＺＴＳ半導体粒子を合成する工程、とすることができる。
【００１６】
図２に、Ｓ１の形態例を示す。図２に示したＳ１は、例えば上述の方法で水熱合成反応を生じさせることによってＣＺＴＳ半導体粒子を合成した後、この合成されたＣＺＴＳ半導体粒子を含む液体（ＣＺＴＳ水熱合成液）を遠心分離機にかけることにより、沈殿物（主にＣＺＴＳ半導体粒子）と上澄み（未反応物や副生成物等）とに分離する。このようにして分離された沈殿物に対して、次の洗浄工程が行われる。
【００１７】
洗浄工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、Ｓ１で合成されたＣＺＴＳ半導体粒子を、ｐＨが１以下の洗浄液を用いて洗浄する工程である。Ｓ２で使用する洗浄液は、ｐＨが１以下であればその形態は特に限定されず、例えば、蒸留水に塩酸等の酸を添加することにより、ｐＨが１以下になるように調製された洗浄液を用いることができる。Ｓ１で合成されて分離されたＣＺＴＳ半導体粒子を、ｐＨが１以下である洗浄液で洗浄することにより、不純物の生成を抑制しながら、ＣＺＴＳ半導体粒子の周囲に存在していた未反応物を除去することが可能になる。
【００１８】
図３に、Ｓ２の形態例を示す。図３に示したＳ２は、Ｓ１で分離された沈殿物（主にＣＺＴＳ半導体粒子）を収容した容器へ、ｐＨが１以下の洗浄液を投入した後、これを遠心分離機にかけることにより、沈殿物（主にＣＺＴＳ半導体粒子）と上澄み（未反応物等）とに分離する。このようにして沈殿物を分離したら、この沈殿物を収容した容器へｐＨが１以下の洗浄液を投入した後、これを遠心分離機にかけることにより、沈殿物（主にＣＺＴＳ半導体粒子）と上澄み（未反応物等）とに分離する。以後同様にして、遠心分離機による分離を合計で４回行うことにより、Ｓ１で分離されたＣＺＴＳ半導体粒子を、ｐＨが１以下である洗浄液で洗浄する。このようにして洗浄されたＣＺＴＳ半導体粒子に対して、次のｐＨ調整工程が行われる。
【００１９】
ｐＨ調整工程（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、Ｓ２で洗浄されたＣＺＴＳ半導体粒子及び液体を収容した容器へ、液体のｐＨを増大させる物質（以下において、「ｐＨ増大物質」ということがある。）を添加することにより、ＣＺＴＳ半導体粒子の周囲に存在している液体のｐＨを増大させる工程である。Ｓ３で用いるｐＨ増大物質は、ＣＺＴＳ半導体粒子を含む液体のｐＨを増大させることが可能であれば特に限定されず、例えばアンモニア等を用いることができる。Ｓ２でＣＺＴＳ半導体粒子を洗浄することにより、不純物の生成を抑制しながらＣＺＴＳ半導体粒子を洗浄することが可能になる一方、Ｓ２で洗浄されたＣＺＴＳ半導体粒子は凝集しやすい。凝集したＣＺＴＳ半導体粒子は、ｐＨが増大された液体（例えば、ｐＨが７以上の液体）の中に配置することにより、分散させることが可能になる。したがって、Ｓ３を行うことにより、ＣＺＴＳ半導体粒子の凝集を抑制することができる。
【００２０】
図４に、Ｓ３の形態例を示す。図４に示したように、容器２に収容された液体３の中に配置されている、Ｓ２で洗浄されたＣＺＴＳ半導体粒子１は、凝集している。そこで、Ｓ３では、液体３へｐＨ増大物質４を添加することにより、液体３のｐＨを増大させる。ｐＨを増大させると、ｐＨが増大した液体３ａの中に配置されているＣＺＴＳ半導体粒子１ｘは、ＣＺＴＳ半導体粒子１よりも分散しており、ＣＺＴＳ半導体粒子１よりも凝集が抑制されている。このように、Ｓ３は、ＣＺＴＳ半導体粒子の凝集を抑制するために、液体のｐＨを増大させる工程である。凝集を抑制されたＣＺＴＳ半導体粒子に対して、次の極性変更工程が行われる。
【００２１】
極性変更工程（以下において、「Ｓ４」ということがある。）は、Ｓ３で凝集が抑制されたＣＺＴＳ半導体粒子及び液体を収容した容器へ、液体の極性を変更する物質（以下において、「極性変更物質」ということがある。）を添加することにより、ＣＺＴＳ半導体粒子の周囲に存在している液体の極性を変更する工程である。Ｓ４で用いる極性変更物質は、誘電率が３０Ｆ／ｍ以下である極性溶媒（水溶性の溶媒）を適宜用いることができる。そのような極性溶媒としては、テトラヒドロフラン（Ｃ４Ｈ８Ｏ、誘電率７．５Ｆ／ｍ）、アセトン（ＣＨ３ＣＯＣＨ３、誘電率２１Ｆ／ｍ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ、誘電率６．２）、１−ブタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、誘電率１８Ｆ／ｍ）、２−プロパノール（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、誘電率１８Ｆ／ｍ）、１−プロパノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、誘電率２０Ｆ／ｍ）エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ、誘電率２４Ｆ／ｍ）等を例示することができる。Ｓ４で液体の極性を変更することにより、Ｓ３で分散されたＣＺＴＳ半導体粒子を少しだけ凝集させることが可能なので、分離回収しやすくなる。なお、実施例の欄でも説明するように、Ｓ４を行うことによってＣＺＴＳ半導体粒子が凝集する程度は、水熱合成法でＣＺＴＳ半導体粒子を合成した後にアセトンで洗浄することによってＣＺＴＳ半導体粒子が凝集する程度よりも大幅に低く、Ｓ４で軽く凝集させたＣＺＴＳ半導体粒子は、その後、公知の分散剤を用いることにより、再び分散させることができる。
【００２２】
図５に、Ｓ４の形態例を示す。図５に示したように、Ｓ４では、ＣＺＴＳ半導体粒子１ｘ及び液体３ａを収容した容器２へ、極性変更物質５を添加することにより、液体３ａの極性を変更する。極性を変更させると、極性が変更した液体３ｂの中に配置されているＣＺＴＳ半導体粒子１ｙは、ＣＺＴＳ半導体粒子１よりも分散しており、且つ、ＣＺＴＳ半導体粒子１ｘよりも凝集している。このように、Ｓ４は、分離しやすい形態の適度に凝集したＣＺＴＳ半導体粒子にするために、液体の極性を変更する工程である。適度に凝集したＣＺＴＳ半導体粒子に対して、次の分離乾燥工程が行われる。
【００２３】
分離工程（以下において、「Ｓ５」ということがある。）は、Ｓ４で適度に凝集させたＣＺＴＳ半導体粒子を液体から分離する工程である。Ｓ５は、ＣＺＴＳ半導体粒子を液体から分離することができれば、その形態は特に限定されない。Ｓ５は、例えば、ＣＺＴＳ半導体粒子１ｙ及び液体３ｂを遠心分離機にかけることにより、沈殿物（ＣＺＴＳ半導体粒子１ｙ）と上澄み（液体３ｂ）とに分離する工程、とすることができる。
【００２４】
乾燥工程（以下において、「Ｓ６」ということがある。）は、Ｓ５で分離されたＣＺＴＳ半導体粒子を乾燥することにより、ＣＺＴＳ半導体粒子の表面に付着している液体を取り除く工程である。Ｓ６は、ＣＺＴＳ半導体の酸化を防止しながら表面に付着している液体を取り除くことが可能であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ６は、例えば、ＣＺＴＳ半導体粒子を４０℃に加温することにより液体を取り除く形態や、ＣＺＴＳ半導体粒子を減圧雰囲気下に配置することにより液体を取り除く形態や、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気又は減圧雰囲気下でＣＺＴＳ半導体粒子を４０℃に加温することにより液体を取り除く形態等にすることができる。
【００２５】
以上説明した本発明の半導体粒子の製造方法によれば、Ｓ２を有しているので不純物の生成を抑制することができる。また、Ｓ３を有しているのでＣＺＴＳ半導体粒子の凝集を抑制することができる。さらに、Ｓ４を有しているのでＣＺＴＳ半導体粒子を容易に分離することができる。したがって、本発明によれば、凝集及び不純物の生成を抑制することが可能な、ＣＺＴＳ半導体粒子の製造方法を提供することができる。
【００２６】
本発明に関する上記説明では、極性変更工程を有する形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明は、極性変更工程を有しない形態にすることも可能である。極性変更工程を有しない形態とすることにより、極性変更工程を有する形態と比較して、より細かいＣＺＴＳ半導体粒子を回収することが可能になる。
【実施例】
【００２７】
１．ＣＺＴＳ半導体粒子の製造
＜実施例１＞
カチオン原料として塩化銅（ＩＩ）二水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、関東化学株式会社製）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２、関東化学株式会社製）、及び、塩化錫（ＩＶ）五水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）を、配位子としてメルカプト酢酸（キシダ化学株式会社製）を、アニオン原料としてチオアセトアミド（ＣＨ３ＣＳＮＨ２、キシダ化学株式会社製）を用い、以下の手順でＣＺＴＳ半導体粒子を製造した。
【００２８】
１．１．合成工程
（１）イオン交換水からの溶存酸素の除去
イオン交換水を窒素ガスで約３時間に亘ってバブリングすることにより、イオン交換水に含まれている溶存酸素を除去した。
【００２９】
（２）カチオン混合液の作製
上記（１）で溶存酸素を除去したイオン交換水１００ｍｌにメルカプト酢酸を９６ｍｍｏｌ入れ、攪拌することにより、メルカプト酢酸水溶液を得た。その後、メルカプト酢酸水溶液に、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＺｎＣｌ２、及び、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏを、それぞれ、３．２ｍｍｏｌ、１．６ｍｍｏｌ、及び、１．６ｍｍｏｌ加え、攪拌することにより、カチオン混合液を作製した。作製したカチオン混合液のｐＨは約１であった。カチオン混合液の作製は、液体（イオン交換水、メルカプト酢酸水溶液）を窒素ガスでバブリングしながら実施した。
【００３０】
（３）カチオン混合液のｐＨ調整
上記（２）で作製したカチオン混合液に、アンモニア水溶液を適量添加することにより、カチオン混合液のｐＨを７に調整した。このｐＨ調整は、カチオン混合液を窒素ガスでバブリングしながら実施した。
【００３１】
（４）硫黄源溶液の作製
上記（１）で溶存酸素を除去したイオン交換水３００ｍｌにＣＨ３ＣＳＮＨ２を７６．８ｍｍｏｌ入れ、３０℃に加温してＣＨ３ＣＳＮＨ２を完全に溶解させることにより、硫黄源溶液を作製した。この硫黄源溶液の作製は、イオン交換水を窒素ガスでバブリングしながら実施した。
【００３２】
（５）前駆体溶液の作製
上記（３）でｐＨを調整したカチオン混合液に、上記（４）で作製した硫黄源溶液を加え、攪拌し、窒素ガスで約３０分間に亘ってバブリングすることにより、前駆体溶液を作製した。
【００３３】
（６）水熱合成反応
上記（５）で作製した前駆体溶液を入れた容器を、８０℃に加温したウォーターバスに浸し、窒素ガスでバブリングしながら攪拌することにより、前駆体溶液を８０℃に加温した。前駆体溶液の温度が８０℃に到達した後、窒素ガスでバブリングしながらそのままの状態で３時間に亘って保持することにより水熱合成反応を生じさせ、引き続き、窒素ガスでバブリングしながら徐冷した。
【００３４】
（７）分離
上記（６）の徐冷後に、液体を遠心瓶に移して遠心分離機（Ｈ−３６、株式会社コクサン製）にかけることにより、沈殿物（ＣＺＴＳ半導体粒子）と上澄みとに分離し、上澄みを捨てた。
【００３５】
１．２．洗浄工程
上記（７）で分離されたＣＺＴＳ半導体粒子が収容されている遠心瓶に、蒸留水を添加し、さらに塩酸を添加することにより、洗浄液のｐＨを０に調整した。その後、ＣＺＴＳ半導体粒子とｐＨが０の洗浄液を収容した遠心瓶を遠心分離機にかけることにより、沈殿物と上澄みとに分離し、上澄みを捨てた。次に、上澄みを捨てることによりＣＺＴＳ半導体粒子が残された遠心瓶に、蒸留水を添加し、さらに塩酸を添加することにより、洗浄液のｐＨを０に調整した。その後、ＣＺＴＳ半導体粒子とｐＨが０の洗浄液を収容した遠心瓶を遠心分離機にかけることにより、沈殿物と上澄みとに分離し、上澄みを捨てた。以下同様にして、遠心瓶へ蒸留水を添加、遠心瓶へ塩酸を添加、遠心分離機による分離、及び、上澄みの除去を、さらに２回に亘って繰り返すことにより、ＣＺＴＳ半導体粒子を洗浄した。
【００３６】
１．３．ｐＨ調整工程
合計で４回に亘って遠心分離機にかけられることにより、洗浄液で洗浄されたＣＺＴＳ半導体粒子が残された遠心瓶に、蒸留水を添加し、さらにアンモニアを添加することにより、遠心瓶に収容されている液体のｐＨを９に調整した。
【００３７】
１．４．極性変更工程
ＣＺＴＳ半導体粒子と、ｐＨを９に調整された液体とを収容した遠心瓶に、２−プロパノールを添加することにより、液体の極性を変更した。
【００３８】
１．５．分離工程
２−プロパノールが添加された遠心瓶を遠心分離機にかけることにより、沈殿物（ＣＺＴＳ半導体粒子）と上澄みとに分離し、上澄みを捨てた。
【００３９】
１．６．乾燥工程
上記１．５．で分離されたＣＺＴＳ半導体粒子の表面に付着していた２−プロパノールを除去するために、ＣＺＴＳ半導体粒子を４０℃に加温して乾燥することにより、実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子を得た。
【００４０】
＜実施例２＞
洗浄工程における洗浄液のｐＨを１に調整したほかは、上記実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子と同様にして、実施例２のＣＺＴＳ半導体粒子を製造した。
【００４１】
＜比較例１＞
洗浄工程における洗浄液のｐＨを２に調整したほかは、上記実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子と同様にして、比較例１のＣＺＴＳ半導体粒子を製造した。
【００４２】
＜比較例２＞
洗浄工程における洗浄液のｐＨを３に調整したほかは、上記実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子と同様にして、比較例２のＣＺＴＳ半導体粒子を製造した。
【００４３】
＜比較例３＞
洗浄工程における洗浄液のｐＨを４に調整したほかは、上記実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子と同様にして、比較例３のＣＺＴＳ半導体粒子を製造した。
【００４４】
＜比較例４＞
洗浄工程における洗浄液のｐＨを６に調整したほかは、上記実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子と同様にして、比較例４のＣＺＴＳ半導体粒子を製造した。
【００４５】
＜比較例５＞
洗浄工程における洗浄液のｐＨを８に調整したほかは、上記実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子と同様にして、比較例５のＣＺＴＳ半導体粒子を製造した。
【００４６】
＜比較例６＞
洗浄工程における洗浄液のｐＨを１０に調整したほかは、上記実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子と同様にして、比較例６のＣＺＴＳ半導体粒子を製造した。
【００４７】
＜比較例７＞
洗浄工程における洗浄液のｐＨを１３に調整したほかは、上記実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子と同様にして、比較例７のＣＺＴＳ半導体粒子を製造した。
【００４８】
２．分析
２．１．Ｘ線回折
実施例１〜２のＣＺＴＳ半導体粒子、及び、比較例１〜７のＣＺＴＳ半導体粒子を、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  III、株式会社リガク製）を用いてＸ線回折した。実施例２のＣＺＴＳ半導体粒子のＸ線回折パターンを図６に、比較例７のＣＺＴＳ半導体粒子のＸ線回折パターンを図７に、それぞれ示す。図６及び図７において、◆を付した、回折角２θ＝２８〜２９°付近に確認されたピークがＣＺＴＳのメインピークであり、◇を付した、回折角２θ＝２２〜２３°付近に確認されたピークが不純物（ＺｎＳｎ（ＯＨ）６）のメインピークである。
【００４９】
２．２．粒度分布
凝集抑制効果を確認するため、極性変更工程を実施しないほかは上記実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子と同様にして、実施例３のＣＺＴＳ半導体粒子を製造した。また、蒸留水及び塩酸を用いて調整した洗浄液に代えてアセトンを用いたほかは上記実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子と同様にして、比較例８のＣＺＴＳ半導体粒子を製造した。そして、粒度分布測定プログラムを内蔵したゼータ電位測定装置（ＥＬＳ−Ｚ２、大塚電子株式会社製）を用い、実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子、実施例３のＣＺＴＳ半導体粒子、及び、比較例８のＣＺＴＳ半導体粒子について、動的光散乱法により粒度分布を測定した。粒度分布測定は、容量２ｍｌのセル（容器）内に入れた蒸留水中に、粒度分布を測定するＣＺＴＳ半導体粒子を拡散させ、１サンプルにつき７０回に亘って測定した。粒度分布測定結果を、図８に示す。図８の縦軸は頻度であり、横軸は粒径（ｎｍ）である。
【００５０】
３．結果
３．１．Ｘ線回折
図６及び図７に示したように、実施例２のＣＺＴＳ半導体粒子では、不純物のメインピークがほぼ見られないが、比較例７のＣＺＴＳ半導体粒子では、不純物のメインピークが明瞭に確認された。
【００５１】
また、得られたすべてのＸ線回折パターンについて、不純物のメインピークの強度ＡとＣＺＴＳのメインピークの強度Ｂとの比Ａ／Ｂを算出した。結果を表１及び図９に示す。図９の横軸は洗浄液のｐＨであり、縦軸は強度比Ａ／Ｂである。
【００５２】
【表１】
2015137219.tif 000003
【００５３】
表１及び図９に示したように、洗浄液のｐＨが１を超えると不純物のメインピークが確認されやすくなり、洗浄液のｐＨが増大するにつれて、不純物のメインピークの強度が増大した。今回の実験から、洗浄液のｐＨを０にした実施例１では不純物のメインピークが確認されず、また、洗浄液のｐＨを１にした実施例２では不純物のメインピークがほぼ見られなかった。したがって、洗浄液のｐＨを１以下にすることにより、不純物の生成を抑制できることが確認された。
【００５４】
３．２．粒度分布
図８に示したように、極性変更工程を行った実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子と、極性変更工程を行わなかった実施例３のＣＺＴＳ半導体粒子では、ＣＺＴＳ半導体粒子の粒径に大きな差はなかったが、水熱合成反応で合成したＣＺＴＳ半導体粒子をアセトンで洗浄した比較例８のＣＺＴＳ半導体粒子は、実施例１のＣＺＴＳ半導体粒子や実施例３のＣＺＴＳ半導体粒子と比較して、頻度が最も高いＣＺＴＳ半導体粒子の粒径が８倍以上であった。この結果から、本発明によれば、ＣＺＴＳ半導体粒子の凝集を抑制できることが確認された。また、極性変更工程の有無の差だけではＣＺＴＳ半導体粒子の粒径に大きな差は生じなかったことから、極性変更工程を有する形態であっても、本発明によれば、ＣＺＴＳ半導体粒子の凝集を抑制できることが確認された。
【符号の説明】
【００５５】
１、１ｘ、１ｙ…ＣＺＴＳ半導体粒子
２…容器
３、３ａ、３ｂ…液体
４…ｐＨ増大物質
５…極性変更物質
【図１】
2015137219.tif 000004
【図２】
2015137219.tif 000005
【図３】
2015137219.tif 000006
【図４】
2015137219.tif 000007
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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