(57)【要約】【課題】撥水性が高過ぎないポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜が得られるように、ペースト押出法を改良する。【解決手段】ＰＴＦＥ多孔質膜１００の製造方法は、水２１ａおよび界面活性剤２１ｂを含む押出助剤２１と、ＰＴＦＥ粉末２０と、を含むペースト２２を押出して成形体２３ａを得る押出工程と、成形体２３ａであるシートまたは成形体２３ａを圧延して得られるシートから水２１ａを除去する除去工程と、水２１ａが除去されたシート２３ｃを延伸して多孔化する延伸工程と、を備える。界面活性剤２１ｂは、非イオン系界面活性剤である。界面活性剤２１ｂのＨＬＢ値は、１０〜１５である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法であって、
水および界面活性剤を含む押出助剤と、ポリテトラフルオロエチレン粉末と、を含むペーストを押出して成形体を得る押出工程と、
前記成形体であるシートまたは前記成形体を圧延して得られるシートから前記水を除去する除去工程と、
前記水が除去された前記シートを延伸して多孔化する延伸工程と、を備え、
前記界面活性剤は、非イオン系界面活性剤であり、
前記界面活性剤のＨＬＢ値は、１０〜１５である、製造方法。
【請求項２】
前記ペーストは、有機溶剤を含まない、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記界面活性剤の含有率が、前記水および前記界面活性剤の合計量に対して０．１〜２０ｗｔ％である、請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法として、ペースト押出法が知られている。ペースト押出法では、ＰＴＦＥファインパウダー（ＰＴＦＥ粉末）と押出助剤とを混合してペーストを作製する。このペーストを押し出し、圧延することにより、シートを作製する。このシートを延伸して多孔化することにより、ＰＴＦＥ多孔質膜を作製する。押出助剤としては、ソルベントナフサ、ホワイトオイル等の石油系溶剤、ウンデカン等の炭化水素油が用いられる。特許文献１には、ＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法の例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１４２７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＰＴＦＥ多孔質膜の用途には、液濾過膜用途に代表されるように、ＰＴＦＥ多孔質膜の撥水性が高過ぎないことが望まれる用途もある。本発明は、撥水性が高過ぎないＰＴＦＥ多孔質膜が得られるように、ペースト押出法を改良することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
ＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法であって、
水および界面活性剤を含む押出助剤と、ＰＴＦＥ粉末と、を含むペーストを押出して成形体を得る押出工程と、
前記成形体であるシートまたは前記成形体を圧延して得られるシートから前記水を除去する除去工程と、
前記水が除去された前記シートを延伸して多孔化する延伸工程と、を備え、
前記界面活性剤は、非イオン系界面活性剤であり、
前記界面活性剤のＨＬＢ値は、１０〜１５である、製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、撥水性が高すぎない、具体的には水の接触角が１４０度以下である、ＰＴＦＥ多孔質膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に係るＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法の一例を模式的に示す工程説明図である。
【図２】実施例３の２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、添付の図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。図１は、本実施形態にかかるＰＴＦＥ多孔質膜１００の製造方法を示す工程説明図である。図１に示す製造方法は、ペースト押出法である。
【０００９】
（１）ペースト準備工程
まず、水２１ａおよび非イオン系界面活性剤２１ｂを含む押出助剤２１を準備する。そして、ＰＴＦＥファインパウダー（ＰＴＦＥ粉末）２０と、押出助剤２１とを含む混合物を十分に混合し、押出成形用のペースト２２を準備する。
【００１０】
ＰＴＦＥファインパウダー２０は、乳化重合法によって製造された市販品でよい。ＰＴＦＥファインパウダー２０の平均粒径は、例えば、１００〜１０００μｍである。
【００１１】
非イオン系界面活性剤２１ｂは、ＰＴＦＥ多孔質膜１００に残存し、ＰＴＦＥ多孔質膜１００の撥水性を低下させる。また、非イオン系界面活性剤２１ｂは、ＰＴＦＥファインパウダー２０と水２１ａとをなじませる役割も担う。非イオン系界面活性剤２１ｂとしては、ＨＬＢ値が１０〜１５（好ましくは１２〜１４）であるものが用いられる。ＨＬＢが低すぎると、水との相溶性が不十分となる。ＨＬＢが高すぎると、ＰＴＦＥとの相溶性が不十分となる。
【００１２】
非イオン系界面活性剤２１ｂは、イオンに解離する基を有さない限りその種類は特に制限されず、エーテル型、エステル型、エーテルエステル型、含窒素型等のいずれに分類されるものであってもよい。非イオン系界面活性剤２１ｂは、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル−ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が例示される。
【００１３】
ＰＴＦＥファインパウダー２０と水２１ａとをなじませる観点から、押出助剤２１における界面活性剤２１ｂの比率はある程度高い方がよい。ただし、環境への影響を考慮すると、化学物質である界面活性剤２１ｂの比率は高過ぎないことが望ましい。これらを考慮すると、界面活性剤２１ｂの含有率は、水２１ａおよび界面活性剤２１ｂの合計量に対して０．１〜２０ｗｔ％であることが好ましく、５〜１５ｗｔ％であることがより好ましい。
【００１４】
ＰＴＦＥファインパウダー２０と押出助剤２１の混合比率は特に制限されないが、例えば、ファインパウダー２０に対し、押出助剤２１を１０〜４０ｗｔ％とすることができる。
【００１５】
（２）予備成形工程
次に、ＰＴＦＥファインパウダー２０と押出助剤２１とを含むペースト２２に圧力を加え、ペースト２２を丸棒状に予備成形する。圧力を加えることにより、ペースト２２内部のボイド（空隙）が圧縮され、物性が安定化する。
【００１６】
（３）押出工程
次に、予備成形されたペースト２２を公知の押出法により成形し、シート状または丸棒状の成形体２３ａを得る。つまり、押出工程では、水２１ａおよび界面活性剤２１ｂを含む押出助剤２１と、ＰＴＦＥファインパウダー２０と、を含むペースト２２を押出して、成形体２３ａを得る。
【００１７】
（４）圧延工程
次に、シート状または丸棒状の成形体２３ａを圧延し、帯状のＰＴＦＥシート２３ｂを得る。圧延工程においては、シート状または丸棒状の成形体２３ａに十分な圧力を加えるとよい。具体的には、１００〜２００ｋＮで５〜６０秒間プレスし、その後ロール圧延すればよい。
【００１８】
（５）除去工程（乾燥工程）
次に、圧延されたＰＴＦＥシート２３ｂを乾燥機２６内で乾燥させる。乾燥機２６の雰囲気温度は、ＰＴＦＥの融点未満の温度、例えば、１００〜２００℃に保たれる。ＰＴＦＥシート２３ｂは、例えば１〜６０分乾燥させればよい。除去工程により、水２１ａが揮発し、除去される。本実施形態では、界面活性剤２１ｂの全部または一部は、ＰＴＦＥシート２３ｂに残存し、最終的に得られるＰＴＦＥ多孔質膜１００にも残存する。
【００１９】
なお、圧延前の成形体２３ａがシート状である場合には、除去工程の前に実施される圧延工程を省略することも可能である。つまり、除去工程では、成形体２３ａであるシートまたは成形体２３ａを圧延して得られるシートから水２１ａを除去する。
【００２０】
（６）延伸工程
次に、水２１ａが除去されたＰＴＦＥシート２３ｃを長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）に延伸して多孔化する。長手方向の延伸倍率は、例えば２〜１０倍である。長手方向の延伸は、例えば、２００〜３８０℃で行えばよい。幅方向の延伸倍率は、例えば２〜２０倍である。幅方向の延伸は、例えば、１００〜３８０℃で行えばよい。本実施形態では、ＰＴＦＥシート２３ｃを長手方向と幅方向との両方向に延伸しているが、いずれか一方の方向のみに延伸してもよい。
【００２１】
以上に説明した方法により、ＰＴＦＥ多孔質膜１００を製造することができる。なお、ＰＴＦＥの融点（３２７℃）以上の温度でＰＴＦＥ多孔質膜を焼成することは、強度が高いＰＴＦＥ多孔質膜の製造に適している。
【００２２】
本実施形態の製造方法によれば、ＰＴＦＥ多孔質膜１００に、非イオン系であり、ＨＬＢ値が１０〜１５である界面活性剤２１ｂが残存する。従って、本発明は、撥水性が高すぎない（親水性が向上した）ＰＴＦＥ多孔質膜の製造に適している。典型的なＰＴＦＥ多孔質膜１００の主面１０１の水に対する接触角（静的接触角）は、１４０度以下（詳細には１３５度以下）である。水に対する接触角は、９０度以上であってもよい。接触角は、主面１０１に水を１０μｌ滴下して測定した値を採用する。ＰＴＦＥ多孔質膜１００が主面を構成する膜は、例えば液濾過膜として好適に使用され得る。
【００２３】
ところで、押出工程において、水およびＰＴＦＥファインパウダーを含むペーストを押出すことは必ずしも容易ではない。水とＰＴＦＥとの相溶性は、著しく低いためである。この点、本実施形態では、水２１ａおよびＰＴＦＥファインパウダー２０に加え、非イオン系界面活性剤２１ｂを含むペースト２２を用いている。界面活性剤２１ｂが非イオン系でありＨＬＢ値が１０〜１５であることは、押出の困難性を緩和する観点からも有利である。具体的に、非イオン系界面活性剤２１ｂは、イオン系の界面活性剤およびＨＬＢ値が高すぎる界面活性剤とは異なり、その親水性が高すぎることがなく、ＰＴＦＥファインパウダーとの相溶性（相溶性Ｐ）を十分に備えている。また、非イオン系界面活性剤２１ｂは、ＨＬＢ値が低すぎる界面活性剤とは異なり、その親水性が低すぎることがなく、水との相溶性（相溶性Ｗ）を十分に備えている。すなわち、ＨＬＢ値が１０〜１５の範囲にある非イオン系界面活性剤２１ｂは、相溶性Ｐと相溶性Ｗとを兼ね備え、水２１ａとＰＴＦＥファインパウダー２０とをなじませ、ペースト２２の押出の困難性を緩和する。
【００２４】
従来、押出成形用のペーストは、ＰＴＦＥファインパウダーとともに、押出助剤として有機溶剤（上述の石油系溶剤、炭化水素油等）を含んでいた。このようなペーストを用いて得たシートから除去される有機溶剤は、作業者の健康を害したり、環境に悪影響を及ぼしたりするおそれがある。これに対し、本実施形態では、ペースト２２が、有機溶剤を含まないため、ペースト２２から得たシートから有機溶剤が除去されることはなく、このような問題は生じない。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
水に非イオン系界面活性剤（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００；シグマ−アルドリッチ社製；ＨＬＢ＝１３．５）を添加して、この界面活性剤を１０ｗｔ％含む押出助剤を得た。ＰＴＦＥファインパウダー（ポリフロンＦ−１０４；ダイキン工業株式会社製）に、該ＰＴＦＥファインパウダーに対して２４ｗｔ％の押出助剤を配合して、ペーストを得た。このペーストを、丸棒状に予備成形し、次いで押出して、丸棒状の成形物を得た。この成形物を、押出助剤を含んだままの状態で、１８０ｋＮで３０秒間プレスし、その後ロール圧延して、厚み約０．２ｍｍのシートを得た。このシートを、雰囲気温度が１５０℃の乾燥機に１時間投入して水を乾燥除去し、ＰＴＦＥシートを作製した。このＰＴＦＥシートを、２００℃の雰囲気下で４０％／秒で幅方向（ＴＤ方向）に４倍延伸することにより、１軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。この１軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を、２００℃の雰囲気下で８０％／秒で長手方向（ＭＤ方向）に４倍延伸し、その後３８０℃で５秒間熱固定することにより、２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。ＴＤ方向およびＭＤ方向への延伸には、２軸延伸機を用いた。
【００２６】
（実施例２）
水に非イオン系界面活性剤（エマノーン１１１２；花王株式会社製；ＨＬＢ＝１３．７）を添加して、この界面活性剤を１０ｗｔ％含む押出助剤を得た。それ以外は、実施例１と同様にして、２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。
【００２７】
（実施例３）
水に非イオン系界面活性剤（エマルゲンＬＳ−１０６；花王株式会社製ＨＬＢ＝１２．５）を添加して、この界面活性剤を１０ｗｔ％含む押出助剤を得た。それ以外は、実施例１と同様にして、２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。
【００２８】
（比較例１）
ＰＴＦＥファインパウダー（ポリフロンＦ−１０４；ダイキン工業株式会社製）に、該ＰＴＦＥファインパウダーに対して１９ｗｔ％の有機溶剤（ＮＳ２２０；株式会社ジャパンエナジー）を配合して、ペーストを得た。それ以外は、実施例１と同様にして、２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。
【００２９】
（比較例２）
水に非イオン系界面活性剤（エマルゲン１１１８Ｓ−７０；花王株式会社製；ＨＬＢ＝１６．４）を添加して、この界面活性剤を５ｗｔ％含む押出助剤を得た。ＰＴＦＥファインパウダー（ポリフロンＦ−１０４；ダイキン工業株式会社製）に、該ＰＴＦＥファインパウダーに対して３１ｗｔ％の押出助剤を配合した。得られた混合物は、ペースト状ではなかった。
【００３０】
（比較例３）
水に非イオン系界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ２０；シグマ−アルドリッチ社製；ＨＬＢ＝１６．７）を添加して、この界面活性剤を５ｗｔ％含む押出助剤を得た。ＰＴＦＥファインパウダー（ポリフロンＦ−１０４；ダイキン工業株式会社製）に、該ＰＴＦＥファインパウダーに対して３１ｗｔ％の押出助剤を配合した。得られた混合物は、ペースト状ではなかった。
【００３１】
実施例１〜３および比較例１の２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜について、以下のように、水との接触角を測定した。実施例１〜３の２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜について、以下のように、気孔率、通気性および耐水圧を測定した。また、実施例３の２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の主面付近の構造を撮影した。
【００３２】
（接触角の測定）
２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の主面に、水を５μｌ／秒で１０μｌ滴下し、２０秒経過後に、主面と水との接触角（静的接触角）を測定した。この測定は、室温、湿度６５％の条件で行った。この測定では、自動接触角測定装置(ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ、ＯＣＡ２０)を用いた。
【００３３】
（主面付近の構造の撮影）
２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の主面に垂直な方向から、該主面付近の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。この撮影では、撮影倍率を５０００倍に設定した。
【００３４】
（気孔率の測定）
２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜から、直径４７ｍｍの円形の試験片を打ち抜き、試験片の厚みと重量とを測定し、下記の式を用いて気孔率を算出した。
気孔率＝（１−Ｗ／２．２８）／Ｖ
Ｗ：試験片の重量（ｇ）
Ｖ：試験片の体積（ｃｍ3）
【００３５】
（通気性の測定）
２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜から試験片を打ち抜き、試験片における６．４ｃｍ2の領域を３００ｃｍ3のエアーが通過するのに要する時間ｔ（秒）を測定した。この測定では、ガーレー試験機（Ｙａｓｕｄａ、Ｎｏ．３２３  ＧＵＲＬＥＹ  ＴＹＰＥ  ＤＥＮＳＯＭＥＴＥＲ）を用いた。
【００３６】
（耐水圧の測定）
２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜から試験片を打ち抜いた。ＪＩＳ  Ｌ１０９２に記載されている耐水度試験機（高水圧法）を用いて、試験片の耐水圧を測定した。ただし、ＪＩＳ  Ｌ１０９２の規定に示された試験片の面積では、試験片が著しく変形するため、ステンレスメッシュ（開口径２ｍｍ）を試験片の加圧面の反対側に設置し、試験片の変形を抑制した状態で耐水圧を測定した。
【００３７】
実施例１〜３および比較例１の２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜について、水との接触角を測定した結果を表１に示す。実施例１〜３の２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜について、気孔率、通気性および耐水圧を測定した結果を表１に示す。また、実施例３の２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の主面付近のＳＥＭ写真を図２に示す。
【００３８】
【表１】
2015205980.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明に係る製造方法は、撥水性が高すぎないＰＴＦＥ多孔質膜の製造に適している。このようにして得られたＰＴＦＥ多孔質膜は、液濾過膜等として、好適である。
【符号の説明】
【００４０】
２０      ＰＴＦＥ粉末（ＰＴＦＥファインパウダー）
２１      押出助剤
２１ａ    水
２１ｂ    界面活性剤
２２      ペースト
２３ａ    成形体
２３ｂ，２３ｃ  ＰＴＦＥシート
２５      圧延ロール
２６      乾燥機
１００    ＰＴＦＥ多孔質膜
１０１    主面
【図１】
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【図２】
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