(57)【要約】【課題】タイヤにおけるベルト層は、金属コードと、該金属コードを被覆するゴムとからなり、このようなゴムは、高硬度、高破断物性、低発熱性であることが必要である。また、タイヤの使用期間が長期化する中で、金属コードとゴムとの良好な接着性も求められる。しかし、従来技術のタイヤ金属コード被覆用ゴム組成物では、前記各特性が依然として十分なレベルに到達していない。【解決手段】ＮＲまたはＩＲを９０質量部以上含むジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が４０〜１２０ｍ２／ｇであるカーボンブラックを３０〜８０質量部、例えばビスフェノールＦを０．５〜１０質量％含むフェノール樹脂を０．５〜１０質量部、硫黄を３〜１０質量部および有機酸コバルト塩を０．１〜１０質量部配合してなるゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム９０質量部以上を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０〜１２０ｍ２／ｇであるカーボンブラックを３０〜８０質量部、
下記式（１）で表される二核体フェノールを０．５〜１０質量％含むフェノール樹脂を０．５〜１０質量部、
硫黄を３〜１０質量部、および
有機酸コバルト塩を０．１〜１０質量部
配合してなることを特徴とするタイヤ金属コード被覆用ゴム組成物。
[化１]
2015205970.tif 000009
（式（１）中、Ａは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基またはＳＯ２基を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を表し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。）
【請求項２】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、メチレンドナー化合物を０．１〜１０質量部さらに配合することを特徴とする請求項１に記載のタイヤ金属コード被覆用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のゴム組成物をベルト層に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ金属コード被覆用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、ベルトのような金属コードに対して良好な接着性を有するとともに、硬度およびモジュラスを維持したまま、補強性および発熱性を改善できるタイヤ金属コード被覆用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
乗用車やトラック、バスなどの空気入りタイヤにおいては、カーカス層の外側にベルト層がタイヤ１周に亘って配置されている。ベルト層は、例えばスチールコードのような金属コードと、該金属コードを被覆するゴムとからなる。このような金属コードを被覆するゴムは、優れた操縦安定性、補強性、低転がり性を付与するために高硬度、高破断物性、低発熱性であることが必要である。また、タイヤの使用期間が長期化する中で、破壊寿命特性を得るために金属コードとの良好な接着性も求められる。
一方、操縦安定性、低燃費性、接着性を改善するために、ゴム組成物にフェノール系樹脂とその硬化剤を配合する技術が種々提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、従来技術のタイヤ金属コード被覆用ゴム組成物では、前記各特性が依然として十分なレベルに到達していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１２２０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって本発明の目的は、ベルトのような金属コードに対して良好な接着性を有するとともに、硬度およびモジュラスを維持したまま、補強性および発熱性を改善できるタイヤ金属コード被覆用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを含むジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、特定のフェノール樹脂の特定量、硫黄の特定量および有機酸コバルト塩の特定量を配合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
１．天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム９０質量部以上を含むジエン系ゴム１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０〜１２０ｍ２／ｇであるカーボンブラックを３０〜８０質量部、
下記式（１）で表される二核体フェノールを０．５〜１０質量％含むフェノール樹脂を０．５〜１０質量部、
硫黄を３〜１０質量部、および
有機酸コバルト塩を０．１〜１０質量部
配合してなることを特徴とするタイヤ金属コード被覆用ゴム組成物。
【０００６】
[化１]
2015205970.tif 000002
【０００７】
（式（１）中、Ａは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基またはＳＯ２基を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を表し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。）
２．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、メチレンドナー化合物を０．１〜１０質量部さらに配合することを特徴とする前記１に記載のタイヤ金属コード被覆用ゴム組成物。
３．前記１または２に記載のゴム組成物をベルト層に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを含むジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、特定のフェノール樹脂の特定量、硫黄の特定量および有機酸コバルト塩の特定量を配合することにより、ベルトのような金属コードに対して良好な接着性を有するとともに、硬度およびモジュラスを維持したまま、補強性および発熱性を改善できるタイヤ金属コード被覆用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）および／またはイソプレンゴム（ＩＲ）を必須成分とする。ＮＲおよび／または（ＩＲ）の配合量は、本発明の効果の観点から、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、９０質量部以上が好ましい。なお、ＮＲ、ＩＲ以外にも他のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、ジエン系ゴム全体を１００質量部としたときに、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）やブタジエンゴム（ＢＲ）等を０〜５質量部程度配合することができる。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
【００１１】
（カーボンブラック）
本発明で使用されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０〜１２０ｍ２／ｇである必要がある。４０ｍ２／ｇ未満であると、補強性、強度が悪化する。逆に１２０ｍ２／ｇを超えると、加工性や発熱性が悪化する。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。さらに好ましい窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、７０〜９０ｍ２／ｇである。
【００１２】
（フェノール樹脂）
本発明で使用されるフェノール樹脂は、下記式（１）で表される二核体フェノールを０．５〜１０質量％、好ましくは１〜１０質量％含むフェノール樹脂である（以下、特定フェノール樹脂と言うことがある）。
【００１３】
[化２]
2015205970.tif 000003
【００１４】
（式（１）中、Ａは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基またはＳＯ２基を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基を表し、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立して、０〜４の整数を表す。）
【００１５】
フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型クレゾール樹脂、ノボラック型レゾルシン樹脂、オイル変性フェノール樹脂等が挙げられ、本発明の効果が向上するという観点から、オイル変性フェノール樹脂、とくにカシュー変性フェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂の重量平均分子量は２０００〜５００００ｇ／ｍｏｌが好ましく、３０００〜１００００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。また、フェノール樹脂の軟化点は、７０〜１２０℃が好ましく、８０〜１００℃がさらに好ましい。なお重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の値である。
【００１６】
前記式（１）で表される二核体フェノールとしては、例えば次の各種化合物が挙げられる。
【００１７】
[化３]
2015205970.tif 000004
【００１８】
[化４]
2015205970.tif 000005
【００１９】
[化５]
2015205970.tif 000006
【００２０】
本発明で使用される特定フェノール樹脂の調製方法としては、フェノール樹脂に前記式（１）で表される二核体フェノールを溶融混合する方法が挙げられる。溶融混合温度は例えば１２０℃〜２４０℃、好ましくは１４０〜２２０℃であり、溶融混合時間は、例えば攪拌下、１分〜１２０分である。また、必要に応じて溶剤を添加して均一に溶解させた後、脱溶剤して得てもよい。このようにして、本発明で使用される特定フェノール樹脂が得られる。本発明で使用される特定フェノール樹脂は、前記二核体フェノールとフェノール樹脂とが水素結合のような弱い化学結合により結合しているものと推測される。また、二核体フェノールは樹脂に対する異物となり、樹脂の架橋配列を乱すことにより、高度、引張強さ、破断伸び、発熱性等の物性を改善するものと推測される。
【００２１】
（有機酸コバルト塩）
本発明で使用される有機酸コバルト塩は、金属とゴムの耐水接着性をさらに高めるために用いることができる。有機酸コバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、リノレイン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸三ネオデカン酸コバルト等が挙げられる。
【００２２】
（メチレンドナー化合物）
本発明のゴム組成物は、硬化剤としてメチレンドナー化合物を配合することができる。メチレンドナー化合物としては、例えば本発明の効果の観点から、ヘキサメチレンテトラミン、HMMM（ヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物）、ＰＭＭＭ（ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物）のようなメトキシメチロールメラミン誘導体、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマーおよびメラミンのＮ−メチロール誘導体等が好ましく、中でもヘキサメチレンテトラミン、HMMM、ＰＭＭＭのようなメトキシメチロールメラミン誘導体がさらに好ましい。メチレンドナー化合物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば０．１〜１０質量部配合することができる。
【００２３】
（充填剤）
本発明のゴム組成物は、各種充填剤を配合することができる。充填剤としてはとくに制限されず、適宜選択すればよいが、例えばシリカ、無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。
【００２４】
（タイヤ金属コード被覆用ゴム組成物の配合割合）
本発明のタイヤ金属コード被覆用ゴム組成物は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が４０〜１２０ｍ２／ｇであるカーボンブラックを３０〜８０質量部、前記特定フェノール樹脂を０．５〜１０質量部、硫黄を３〜１０質量部、および有機酸コバルト塩を０．１〜１０質量部配合してなることを特徴とする。
前記カーボンブラックの配合量が３０質量部未満であると、硬度が不足する。
前記カーボンブラックの配合量が８０質量部を超えると、発熱性が悪化する。
前記特定フェノール樹脂の配合量が０．５質量部未満であると、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
前記特定フェノール樹脂の配合量が１０質量部を超えると、破断伸びおよび老化後の接着性が悪化する。
硫黄の配合量の配合量が３質量部未満であると、スチールコードとの接着性が悪化する。
硫黄の配合量の配合量が１０質量部を超えると、破断伸びが悪化する。
有機酸コバルト塩の配合量が０．１質量部未満であると、添加量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。
有機酸コバルト塩の配合量が１０質量部を超えると、スチールコードとの接着性が悪化する。
【００２５】
本発明において、前記カーボンブラックのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４０〜６０質量部である。
本発明において、前記特定フェノール系樹脂のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜５質量部である。
本発明において、前記硫黄のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、４〜８質量部である。
本発明において、前記有機酸コバルト塩のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．５〜３質量部である。
【００２６】
本発明のタイヤ金属コード被覆用ゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ金属コード被覆用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２７】
本発明のタイヤ金属コード被覆用ゴム組成物は、金属コードに対して良好な接着性を有するとともに、硬度およびモジュラスを維持したまま、補強性および発熱性を改善できることから、金属コードとしてベルトを採用するのがとくに好ましい。本発明のタイヤ金属コード被覆用ゴム組成物にベルトを埋設させる手段としては、例えば、前記の各種成分をバンバリーミキサーやロールミキサーなどの汎用の混合機を用いて混合しゴム組成物を調製し、これにベルトを構成する金属コードを埋設させ、常法にしたがって加硫すればよい。
また本発明のタイヤ金属コード被覆用ゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００２９】
特定フェノール樹脂の調製
住友ベークライト（株）カシュー変性フェノール樹脂ＰＲ−ＮＲ−１（重量平均分子量＝７５５０ｇ／ｍｏｌ）に対し、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳを所定の質量％で加え、１８０℃で５分間溶融混合し、各種特定フェノール樹脂を得た。
【００３０】
実施例１〜１３および比較例１〜７
サンプルの調製
表１および２に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）と硬化剤を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫系を加えて混練し、タイヤ金属コード被覆用ゴム組成物を得た。得られたタイヤ金属コード被覆用ゴム組成物を１６０℃、２０分の条件でプレス加硫し、以下に示す試験法で物性を測定した。
【００３１】
ムーニー粘度：前記ゴム組成物を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１００℃における未加硫ゴムの粘度を測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
硬度（２０℃）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に基づき、２０℃にて測定した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど硬度が高いことを示す。
１００％モジュラス（Ｍ１００）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に基づき、１００℃での引張試験にて評価した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほどモジュラスが高いことを示す。
引張試験：ＪＩＳ Ｋ６２５１（ＪＩＳ ３号ダンベル）に基づき、１００℃にて引張試験を実施し、引張強度（ＴＢ）および破断伸び（ＥＢ）を測定した。結果は比較例１を１００として指数で示した。指数が大きいほど強度が高いことを示す。
発熱性：（株）東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪＝１０％、振幅＝±２％、周波数＝２０Ｈｚの条件下でｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は、比較例１の値を１００として指数で示した。指数が低いほど、低発熱性であることを示す。
未老化接着性能試験：１２．７mm間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードを上記ゴム組成物で被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７mmで埋め込み、１６０℃×２０分間の加硫条件で加硫接着してサンプルを作製した。ＡＳＴＭ Ｄ−２２２９に準拠して前記サンプルからスチールコードを引き抜き、その表面を被覆するゴム付着量（％）により評価した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
老化後接着性能試験：上記の加硫後の接着サンプルを温度８０℃、湿度９６％、２週間の環境下におき、老化させた。このサンプルを上記の未老化接着性能試験と同様にして、引抜力とゴム付着量（％）を測定し、評価した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。この値が大きいほどゴムに対する接着性が優れている。
結果を併せて表１および２に示す。
【００３２】
【表１】
2015205970.tif 000007
【００３３】
【表２】
2015205970.tif 000008
【００３４】
＊１：ＮＲ（ＲＳＳ＃３）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シースト３００、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝８２ｍ2／ｇ）
＊４：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊５：ステアリン酸コバルト（ＤＩＣ（株）製）
＊６：老化防止剤（住友化学（株）製アンチゲン６Ｃ）
＊７：硫黄（四国化成工業（株）製ミュークロンＯＴ−２０）
＊８：加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＺ）
＊９：ＨＭＭＭ（ＣＹＴＥＣ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製ＣＹＲＥＺ９６４ＰＲＣ）
＊１０：比較フェノール樹脂（住友ベークライト（株）カシュー変性フェノール樹脂。重量平均分子量＝７５５０ｇ／ｍｏｌ）
＊１１：特定フェノール樹脂−１（前記のようにして調製したビスフェノールＦを１質量％含むフェノール樹脂）
＊１２：特定フェノール樹脂−２（前記のようにして調製したビスフェノールＦを２．５質量％含むフェノール樹脂）
＊１３：特定フェノール樹脂−３（前記のようにして調製したビスフェノールＦを５質量％含むフェノール樹脂）
＊１４：特定フェノール樹脂−４（前記のようにして調製したビスフェノールＦを１０質量％含むフェノール樹脂）
＊１５：特定フェノール樹脂−５（前記のようにして調製したビスフェノールＡを２．５質量％含むフェノール樹脂）
＊１６：特定フェノール樹脂−６（前記のようにして調製したビスフェノールＡを５質量％含むフェノール樹脂）
＊１７：特定フェノール樹脂−７（前記のようにして調製したビスフェノールＳを１質量％含むフェノール樹脂）
＊１８：特定フェノール樹脂−８（前記のようにして調製したビスフェノールＳを２．５質量％含むフェノール樹脂）
【００３５】
前記の表１および２から明らかなように、実施例１〜１３で調製されたタイヤ金属コード被覆用ゴム組成物は、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを含むジエン系ゴムに対し、特定の特性を有するカーボンブラックの特定量、特定のフェノール樹脂の特定量、硫黄の特定量および有機酸コバルト塩の特定量を配合しているので、従来の代表的な比較例１に対し、ベルトのような金属コードに対して良好な接着性を有するとともに、硬度およびモジュラスを維持したまま、補強性および発熱性を改善できることが明らかになった。また、加工性の悪化も見られなかった。
これに対し、比較例２、６は、特定フェノール樹脂の配合量が本発明で規定する下限未満であるので、硬度、モジュラス、ＴＢ、ＥＢ、発熱性、接着性のいずれも改善が見られなかった。
比較例３、７は、特定フェノール樹脂の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、ＴＢまたはＥＢ、発熱性、接着性を同時に向上させることができなかった。
比較例４は、フェノール樹脂を配合せず、二核体フェノール（ビスフェノールＦ）を配合した例であるので、モジュラス、硬度、ＴＢ、ＥＢ、接着性が悪化した。
比較例５は、フェノール樹脂と二核体フェノールを溶融混合せずに、比較フェノール樹脂とビスフェノールＦを個別に配合した例である。この場合、フェノール樹脂と二核体フェノールとの相互作用が発現せず、硬度と破断伸びのバランスが悪化した。