(57)【要約】【課題】電子輸送特性を発現させつつ、高い三重項エネルギーを維持し、有機溶媒への溶解性及び電子注入性にも優れた、高効率なリン光有機ＥＬ素子に有用な新規のフッ素置換フェニルピリジン誘導体、それよりなる電子輸送材料及びそれを用いた有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】有機ＥＬ素子に、下記一般式（１）で表されるフッ素置換フェニルピリジン誘導体を用いる。2015153768.tif 000012（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素又はフッ素である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフッ素置換フェニルピリジン誘導体。
【化１】
2015153768.tif 000011
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素又はフッ素である。）
【請求項２】
請求項１記載のフッ素置換フェニルピリジン誘導体よりなることを特徴とする電子輸送材料。
【請求項３】
請求項１記載のフッ素置換フェニルピリジン誘導体が用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフッ素置換フェニルピリジン誘導体、それよりなる電子輸送材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬは、一部の製品で実用化が開始されているが、大型ディスプレイや照明分野への応用には、素子のさらなる高効率化が重要課題の１つである。特に、高色純度かつ高効率な白色発光を実現する上で、青色有機ＥＬ素子の高効率化及び長寿命化が課題となっている。
このような課題の解決のために、従来の蛍光素子に比べて４倍の高効率化が可能なリン光有機ＥＬ素子が注目されている。
【０００３】
リン光有機ＥＬ素子においては、高い三重項レベルを持つ材料の開発が必須である。一方で、電子輸送材料は、高い三重項レベルを持つ材料が極めて少ないのが現状である。
高い三重項レベルを持つ電子輸送材料としては、下記に示すＢ３ＰｙＰＢ等のジピリジルフェニル誘導体が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【化１】
2015153768.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０６３９９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のようなジピリジルフェニル誘導体は、窒素の置換位置により、有機溶媒への溶解性が著しく低下し、結晶化するため、有機ＥＬ素子への応用には適さない。
【０００７】
したがって、有機ＥＬ素子のさらなる高効率化には、高い三重項レベル、高い電子輸送性及び高い電子注入性を持ち、かつ、塗布型有機ＥＬ素子に応用可能とするために、有機溶媒への溶解性にも優れた電子輸送材料が求められている。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、電子輸送特性を発現させつつ、高い三重項エネルギーを維持し、有機溶媒への溶解性及び電子注入性にも優れた、高効率なリン光有機ＥＬ素子に有用な新規のフッ素置換フェニルピリジン誘導体、それよりなる電子輸送材料及びそれを用いた有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るフッ素置換フェニルピリジン誘導体は、下記一般式（１）で表される。
【００１０】
【化２】
2015153768.tif 000003
【００１１】
前記式（１）において、Ｒ1〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素又はフッ素である。
上記のような構造からなるフッ素置換フェニルピリジン誘導体は、高い三重項レベル、高い電子輸送性及び高い電子注入性を持ち、かつ、有機溶媒への溶解性にも優れている。
【００１２】
また、本発明によれば、前記フッ素置換フェニルピリジン誘導体よりなる電子輸送材料が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、前記フッ素置換フェニルピリジン誘導体が用いられていることを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。
本発明に係るフッ素置換フェニルピリジン誘導体を用いることにより、有機ＥＬ素子の低電圧駆動及び塗布プロセスによる作製が可能となる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る新規なフッ素置換フェニルピリジン誘導体は、高い電子輸送特性、高い三重項エネルギーを有し、かつ、有機溶媒への溶解性及び電子注入性にも優れており、リン光有機ＥＬ素子、特に青色リン光有機ＥＬ素子の電子輸送材料として好適である。
したがって、本発明に係るフッ素置換フェニルピリジン誘導体を用いることにより、有機ＥＬ素子の低電圧駆動が可能となり、また、塗布プロセスによる有機ＥＬ素子の作製が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る有機ＥＬ素子の層構造の一例を模式的に示した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るフッ素置換フェニルピリジン誘導体は、前記一般式（１）で表される化合物である。
前記式（１）において、Ｒ1〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素又はフッ素である。
このようなフッ素置換フェニルピリジン誘導体は、新規化合物であり、有機溶媒への溶解性及び電子注入性の向上を付与するフッ素置換芳香族炭化水素を有していることを特徴とする。すなわち、フッ素置換による有機溶媒への溶解性の向上と、電子求引基の導入による高い電子注入性の向上が図られ、電子輸送材料として好適に用いることができる。
【００１７】
前記一般式（１）で表される化合物のうち、代表例としては、下記に示すようなフッ素置換フェニルピリジン誘導体を挙げることができる。
【００１８】
【化３】
2015153768.tif 000004
【００１９】
上記のような本発明に係るフッ素置換フェニルピリジン誘導体の合成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、下記実施例に示すような方法により合成することができる。
【００２０】
また、上記のようなフッ素置換フェニルピリジンが用いられている本発明に係る有機ＥＬ素子は、一対の電極間に少なくとも１層の有機層が積層された構造からなる。具体的な層構造としては、例えば、陽極／発光層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、あるいはまた、図１に示すような、基板１／陽極２／ホール輸送層３／発光層４／電子輸送層５／電子注入層６／陰極７等の構造が挙げられる。
さらに、ホール注入層、ホール輸送発光層、電子輸送発光層等をも含む公知の積層構造であってもよい。
また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、１つの発光層を含む発光ユニットが電荷発生層を介して直列式に複数段積層されてなるマルチフォトンエミッション構造の素子であってもよい。
【００２１】
前記有機ＥＬ素子において、本発明に係るフッ素置換フェニルピリジン誘導体は、有機ＥＬ材料として前記有機層のいずれに用いられてもよく、ホール輸送材料として用いたり、発光材料とともに分散して用いたりすることもできるが、特に、電子輸送材料として好適に用いることができ、リン光有機ＥＬ素子の低電圧駆動を可能とするものである。
【００２２】
なお、前記有機ＥＬ素子においては、本発明に係るフッ素置換フェニルピリジン誘導体以外の各層の構成材料は、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができ、低分子系又は高分子系のいずれであってもよい。
前記各層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２３】
上記各層の形成方法は、蒸着法、スパッタリング法等などのドライプロセスでもよいが、本発明は、特に、塗布プロセスにより形成可能である点に利点を有しており、スピンコート法、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、ナノパーティクル分散液を用いる方法等のウェットプロセスを好適に適用することができる。
【００２４】
また、電極も、公知の材料及び構成でよく、特に限定されるものではない。例えば、ガラスやポリマーからなる透明基板上に透明導電性薄膜が形成されたものが用いられ、ガラス基板に陽極として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）電極が形成された、いわゆるＩＴＯ基板が一般的である。一方、陰極は、Ａｌ等の仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属や合金、導電性化合物により構成される。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
（フッ素置換フェニルピリジン誘導体の合成）
本発明に係るフッ素置換フェニルピリジン誘導体（ＢＰｙＭＦＢ類）の代表例としてＢ３ＰｙＭＦＢ及びＢ４ＰｙＭＦＢの合成例を以下に示す。下記前駆体を合成後、ピリジンボロン酸エステルとの反応により、Ｂ３ＰｙＭＦＢ及びＢ４ＰｙＭＦＢを合成した。さらに、合成したＢＰｙＭＦＢ類を昇華精製装置にて昇華精製した。なお、各工程における目的物の同定は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＥＩ−ＭＳにて行った。
【００２６】
（合成例１）Ｂ３ＰｙＭＦＢの合成
（１−１）前駆体ＢＤＣＰＭＦＢの合成
【００２７】
【化４】
2015153768.tif 000005
【００２８】
四つ口フラスコに、１，３−ジブロモ−５−フルオロベンゼン１．８３ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、ＤＣＰＢ２．７８ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3８．３ｇ（６０．１ｍｍｏｌ）の２Ｍ水溶液、トルエン４０ｍｌ、エタノール２０ｍｌを入れ、１時間窒素バブリングした後、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4０．５０ｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、撹拌しながら、２２時間還流した。
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて原料の消費を確認した後、反応混合物を室温に戻し、イオン交換水を少量加えて２０分間撹拌し、析出した塩を溶解させた。反応混合物をろ過し、水、メタノールで洗浄した。ろ液は、有機層をトルエンで抽出、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、ろ液を濃縮し、褐色粘体を得た。得られたろ物とろ液を濃縮したものを、それぞれ、トルエン１００ｍｌに溶解させ、シリカゲルを通じて吸引ろ過し、トルエン１００ｍｌで洗浄した。得られた溶液をそれぞれ濃縮し、メタノールで洗浄して黄白色の固体２．０９ｇ（収率７５％）を得た。
【００２９】
（１−２）Ｂ３ＰｙＭＦＢの合成
【００３０】
【化５】
2015153768.tif 000006
【００３１】
四つ口フラスコに、ＢＤＣＰＭＦＢ１．３３ｇ（３．４４ｍｍｏｌ）、３ＰｙＤＯＢ３．５４ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）、Ｋ3ＰＯ4４．８７ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）の１．３５Ｍ水溶液、１，４−ジオキサン４３ｍｌを加え、１時間窒素バブリングした後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3０．０６４ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）、Ｓ−Ｐｈｏｓ０．０５９ｇ（０．１４３ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、撹拌しながら、２３時間還流した。
ＴＬＣにて原料の消費を確認した後、反応混合物を室温に戻し、イオン交換水を少量加えて２０分間撹拌し、析出した塩を溶解させた。その後、沈殿した固体をろ別し、水、メタノールで洗浄し、灰色固体を得た。ろ液は、有機層をクロロホルムで抽出、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ別、濃縮し、褐色粘体を得た。先にろ別して得られた灰色固体を、クロロホルム１５０ｍｌに還流下で溶解させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：５００ｃｃ、展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝２００／１（１．０Ｌ）→１００／１（３．０Ｌ）→１００／５（２．０Ｌ））にて精製し、白色固体１．６４ｇ（収率８６％）を得た。
【００３２】
（合成例２）Ｂ４ＰｙＭＦＢの合成
【００３３】
【化６】
2015153768.tif 000007
【００３４】
四つ口フラスコに、ＢＤＣＰＭＦＢ１．０ｇ（２．５９ｍｍｏｌ）、４ＰｙＤＯＢ２．６６ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、Ｋ3ＰＯ4３．７３ｇ（１７．６ｍｍｏｌ）の１．３５Ｍ水溶液、１，４−ジオキサン３２ｍｌを入れ、１時間窒素バブリングした後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3０．０４９ｇ（０．０５３ｍｍｏｌ）、Ｓ−Ｐｈｏｓ０．０４４ｇ（０．１０８ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、撹拌しながら、６１時間還流した。
ＴＬＣにて原料の消費を確認した後、反応混合物を室温に戻し、イオン交換水を少量加えて２０分間撹拌し、析出した塩を溶解させた。その後、沈殿した固体をろ別し、水、メタノールで洗浄し、灰色固体を得た。ろ液は、有機層をクロロホルムで抽出、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ別、濃縮し、褐色粘体を得た。先にろ別して得られた灰色固体をクロロホルム／メタノール（１００／５）混合溶媒１．０Ｌに還流下で溶解させた後、溶け残りをろ別した。溶け残りを、再度クロロホルム／メタノール（１００／５）混合溶媒１．０Ｌに還流下で溶解させ、溶け残りをろ別した。この操作を２回行った。溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：６００ｃｃ、展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１００／５（２．０Ｌ）→１０／１（２．０Ｌ））にて精製し、白色固体０．３８５ｇ（収率２７％）を得た。
【００３５】
上記により合成したＢ３ＰｙＭＦＢ類について、以下に示すような各種特性評価を行った。なお、比較のため、Ｂ３ＰｙＰＢについても同様の評価を行った。
【００３６】
（熱特性評価）
ＴＧＡにより熱分解温度（５％重量減）Ｔd5を測定した。また、ＤＳＣにより融点Ｔmを測定した。
【００３７】
（光学特性評価）
ＰＹＳ（光電子収量分光）測定装置を用いて、イオン化ポテンシャルＩp（ＨＯＭＯ）を測定した。また、紫外−可視光吸収スペクトルの吸収端から光学エネルギーギャップＥgを見積もり、イオン化ポテンシャルＩpとの差から電子親和力Ｅa（ＬＵＭＯ）を算出した。
【００３８】
これらの熱的特性及び光学特性の評価結果を表１にまとめて示す。
【００３９】
【表１】
2015153768.tif 000008
【００４０】
表１に示した結果から分かるように、ＢＰｙＭＦＢは、融点がＢ３ＰｙＰＢよりも５０〜１００℃ほど高く、耐熱性に優れていることが認められた。
また、Ｂ３ＰｙＭＦＢは、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯがＢ３ＰｙＰＢとほぼ同等であった。これに対して、Ｂ４ＰｙＭＦＢは、Ｂ３ＰｙＭＦＢやＢ３ＰｙＰＢに比べて、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯともに深くなった。
【００４１】
（有機ＥＬ素子の作製及び特性評価）
電子輸送層（ＥＴＬ）に、Ｂ３ＰｙＰＢ、Ｂ３ＰｙＭＦＢ又はＢ３ＰｙＰＢ：Ｂ４ＰｙＭＦＢ５０ｗｔ％を用いて、図１に示すような構造の有機ＥＬ素子を作製した。具体的な素子の層構成は、ＩＴＯ／ＴＡＰＣ（４０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：ＦＩｒｐｉｃ１１ｗｔ％（１０ｎｍ）／ＥＴＬ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５ｎｍ）／Ａｌである。
なお、Ｂ４ＰｙＭＦＢは、結晶性が強く、金属の蒸着熱で結晶化してしまうため、Ｂ３ＰｙＰＢに分散させて使用した。
前記素子に用いたＴＡＰＣ、ＴＣＴＡ及びＦＩｒｐｉｃの化学式を下記に示す。
【００４２】
【化７】
2015153768.tif 000009
【００４３】
上記において作製した各素子は、いずれも、良好な青色リン光発光が認められた。
また、各素子について、発光輝度１ｃｄ／ｍ2、１００ｃｄ／ｍ2、１０００ｃｄ／ｍ2のときの駆動電圧、電力効率及び外部量子効率の測定を行った。
これらの測定結果を表２にまとめて示す。
【００４４】
【表２】
2015153768.tif 000010
【００４５】
表２に示した結果から分かるように、電子輸送層にＢ３ＰｙＭＦＢを用いた場合、１００ｃｄ／ｍ2での駆動電圧はＢ３ＰｙＰＢの場合と同等であった。
また、Ｂ４ＰｙＭＦＢ：Ｂ３ＰｙＰＢを用いた場合、１ｃｄ／ｍ2での駆動電圧（開始電圧）は、Ｂ３ＰｙＰＢ又はＢ３ＰｙＭＦＢを用いた場合よりも低かった。これは、ＬＵＭＯの深いＢ４ＰｙＭＦＢのドープにより電子注入性が向上したためと考えられる。しかしながら、Ｂ４ＰｙＭＦＢとＢ３ＰｙＰＢのＬＵＭＯに差があるため、Ｂ４ＰｙＭＦＢがキャリアトラップとして働き、輸送性が下がるため、高電流密度（１００ｃｄ／ｍ2）下では、駆動電圧が高電圧化したものと考えられる。
【００４６】
上記評価結果から、本実施例において合成したＢＰｙＭＦＢ類は、耐熱性に優れ、電子輸送材料として用いることにより、青色リン光材料を効率よく発光させることができ、低電圧駆動可能な有機ＥＬ素子を提供し得ると言える。
【符号の説明】
【００４７】
１  基板
２  陽極
３  ホール輸送層
４  発光層
５  電子輸送層
６  電子注入層
７  陰極
【図１】
2015153768.tif 000013