(57)【要約】【課題】含浸性が良好であり、優れた機械特性を有する成形品を得ることのできる成形材料を提供すること。【解決手段】（Ａ）強化繊維に、（Ｂ）ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレートおよびポリフェニレンエーテルからなる群より選択される１種以上の熱可塑性樹脂および（Ｃ）下記一般式（１）で表される環状ポリアリーレンスルフィドを含む（Ｄ）樹脂組成物を含浸してなる成形材料であって、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、前記成分（Ａ）を１〜８０重量部含有し、前記成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の比率（（Ｂ）／（Ｃ））＝１０／９０〜４０／６０（重量比）である成形材料。【化１】2015193812.tif 000013（上記一般式（１）中、Ａｒはアリーレン基、ｍは２〜５０の範囲を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）強化繊維に、（Ｂ）ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレートおよびポリフェニレンエーテルからなる群より選択される１種以上の熱可塑性樹脂および（Ｃ）下記一般式（１）で表される環状ポリアリーレンスルフィドを含む（Ｄ）樹脂組成物を含浸してなる成形材料であって、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、前記成分（Ａ）を１〜８０重量部含有し、前記成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の比率（（Ｂ）／（Ｃ））＝１０／９０〜４０／６０（重量比）である成形材料。
【化１】
2015193812.tif 000012
（上記一般式（１）中、Ａｒはアリーレン基、ｍは２〜５０の範囲を表す。）
【請求項２】
３２０℃において、前記（Ｄ）樹脂組成物中の成分（Ｂ）と（Ｃ）が相溶している請求項１に記載の成形材料。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）の３２０℃における溶融粘度が５０〜５０００Ｐａ・ｓである請求項１または２に記載の成形材料。
【請求項４】
前記成分（Ｂ）がポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテルからなる群より選択される１種以上の熱可塑性樹脂を含む請求項１〜３いずれかに記載の成形材料。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の成形材料を２５０〜４００℃にて加熱することにより、成形材料に含まれる前記成分（Ｃ）を（Ｅ）ポリアリーレンスルフィドに転化する成形品の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法により得られる成形品であって、前記成分（Ｂ）および成分（Ｅ）を含む（Ｆ）樹脂組成物が、前記成分（Ｂ）が海相、前記成分（Ｅ）が島相である海島構造を形成しており、島相同士の粒子間距離が０．５〜５μｍである成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材料ならびにそれを用いた成形品の製造方法および成形品に関する。さらに詳しくは、強化繊維への含浸性に優れ、得られる成形品の機械特性に優れた成形材料ならびにそれを用いた成形品の製造方法および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂からなる成形材料は、軽量で優れた力学特性を有するために、スポーツ用品用途、航空宇宙用途および一般産業用途に広く用いられている。これらの成形材料に使用される強化繊維は、その使用用途によって様々な形態で成形品を強化している。これらの強化繊維には、アルミニウム繊維やステンレス繊維などの金属繊維、アラミド繊維やポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維などの有機繊維、およびシリコンカーバイド繊維などの無機繊維や炭素繊維などが使用されているが、比強度、比剛性および軽量性のバランスの観点から炭素繊維が好適であり、その中でもポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が好適に用いられる。
【０００３】
マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂を用いた成形材料としては、強化繊維に熱可塑性樹脂を含浸させたプリプレグ、ヤーン、ガラスマット（ＧＭＴ）や、コンパウンドペレット、長繊維ペレットなどが知られている。これらの成形材料は、熱可塑性樹脂の特性をいかして成形が容易であったり、得られる成形品のリサイクル性に優れるといった特徴がある。
【０００４】
しかしながら、成形材料を製造する過程で、熱可塑性樹脂を特に連続した強化繊維に含浸させるためには、経済性、生産性の面で課題があり、それほど広く用いられていないのが現状である。樹脂の溶融粘度が高いほど、強化繊維への含浸が困難であることはよく知られている。靱性や伸度などの力学特性に優れた熱可塑性樹脂は、とりわけ高分子量体であり、成形材料を容易に、生産性よく製造することには不向きであった。
【０００５】
熱可塑性樹脂を用いた複合材料として、例えば、ポリアリーレンスルフィド系樹脂（Ａ）１００重量部と、有機シラン化合物（Ｂ）０．１〜３０重量部と、分散媒とから成るスラリーに繊維基材を含浸させて得られるプリプレグが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、かかるプリプレグを製造するためには、分散媒の乾燥に設備と時間を要することに加え、分散媒を完全に除去することが困難であり、積層成形時に分散媒の揮発による発生するボイドで機械特性が十分に得られない課題があった。また、（Ａ）溶融粘度が３０００〜２００００ポイズであり、かつ引張破断伸度が１０％以上であるポリアリーレンスルフィド及び（Ｂ）繊維基材を含んでなる繊維強化複合材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、かかる複合材料においても、高温・高圧の成形条件が必要であり、未含浸などの不良により、やはり機械特性が不十分である課題があった。
【０００６】
また、環状ポリフェニレンスルフィドなどの（Ａ）環状の被重合成分及び（Ｂ）熱硬化性樹脂からなる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。該樹脂組成物を加熱重合することで、成分（Ｂ）の硬化反応とともに、成分（Ａ）をポリフェニレンスルフィドなどの熱可塑性樹脂に転化して、複合硬化物を得ることができる。しかしながら、得られる成形品は再溶融できず成形材料には不向きであり、含浸性や機械特性が不十分である課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−３９３７１号公報
【特許文献２】特開平９−２５３４６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／０８１４５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来技術が有する上記課題に鑑み、含浸性が良好であり、優れた機械特性を有する成形品を得ることのできる成形材料を提供すること、また、それを用いた機械特性に優れた成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明の成形材料は、次の構成を有する。すなわち、（Ａ）強化繊維に、（Ｂ）ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレートおよびポリフェニレンエーテルからなる群より選択される１種以上の熱可塑性樹脂および（Ｃ）下記一般式（１）で表される環状ポリアリーレンスルフィドを含む（Ｄ）樹脂組成物を含浸してなる成形材料であって、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、前記成分（Ａ）を１〜８０重量部含有し、前記成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の比率（（Ｂ）／（Ｃ））＝１０／９０〜４０／６０（重量比）である成形材料である。
【００１０】
【化１】
2015193812.tif 000002
【００１１】
上記一般式（１）中、Ａｒはアリーレン基、ｍは２〜５０の範囲を表す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の成形材料は、含浸性が良好であり、また、本発明の成形材料を用いた成形品は、機械特性に優れる。本発明の成形材料を用いて得られる成形品は、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器、自動車、航空機の部品、内部部材および筐体などの各種部品・部材に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の成形材料は、（Ａ）強化繊維に、（Ｂ）ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレートおよびポリフェニレンエーテルからなる群より選択される１種以上の熱可塑性樹脂および（Ｃ）下記一般式（１）で表される環状ポリアリーレンスルフィドを含む（Ｄ）樹脂組成物を含浸してなる。
【００１４】
【化２】
2015193812.tif 000003
【００１５】
上記一般式（１）中、Ａｒはアリーレン基、ｍは２〜５０の範囲を表す。
【００１６】
まず、これらの構成要素について説明する。
【００１７】
本発明に用いられる（Ａ）強化繊維としては、特に限定されないが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維などの高強度、高弾性率繊維が挙げられる。これらは１種または２種以上を併用してもよい。（Ａ）強化繊維を配合することで、成形品の弾性率や強度などの機械特性を飛躍的に向上させることができる。中でも、得られる成形品の機械特性をより向上させる観点および成形品の軽量化効果の観点から、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が好ましく、得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましい。また、導電性を付与する目的では、ニッケルや銅やイッテルビウムなどの金属を被覆した強化繊維を用いることもできる。
【００１８】
（Ａ）強化繊維の配合量は、成形材料の形態に応じて選択することができるが、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜８０重量部である。（Ａ）強化繊維の配合量が１重量部未満では、（Ａ）強化繊維の有する機械特性を十分に奏されず、成形品の機械特性が低下する。機械特性をより向上させる観点から、５重量部以上が好ましく、８重量部以上がさらに好ましい。一方、（Ａ）強化繊維の配合量が８０重量部を超えると、相対的にマトリックス樹脂量が少なくなることにより未含浸部が発生しやすくなり、成形品の機械特性が低下することがある。好ましくは７０重量部以下、さらに好ましくは６５重量部以下である。
【００１９】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレートおよびポリフェニレンエーテルからなる群より選択される１種以上の熱可塑性樹脂である。これらの熱可塑性樹脂を配合することで、樹脂の靭性により成形品の機械特性を向上させることができる。
【００２０】
ポリエステルとしては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸とジオールとを主成分とする縮合反応により得られる重合体または共重合体が挙げられる。具体的には、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、液晶ポリエステルなどが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。ポリブチレンテレフタレートとしては、ウィンテックポリマー（株）製“ジュラネックス”（登録商標）、東レ（株）製“トレコン”（登録商標）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製“ノバデュラン”などとして上市されているものを入手して用いることもできる。ポリエチレンテレフタレートとしては、（株）カネカ製“カネカハイパーライト”（登録商標）、デュポン（株）製“ライナイト”（登録商標）、東洋紡績（株）“バイロペット”（登録商標）などとして上市されているものを入手して用いることもできる。ポリ乳酸としては、三井化学（株）製“レイシア”（登録商標）、東レ（株）製“エコディア”（登録商標）などとして上市されているものを入手して用いることもできる。液晶ポリエステルとしては、東レ（株）製“シベラス”（登録商標）、住友化学（株）製“スミカスーパー”（登録商標）ＬＣＰ、セラニーズジャパン（株）製“ベクトラ”（登録商標）などとして上市されているものを入手して用いることもできる。
【００２１】
ポリアミドとしては、特に限定されるものではないが、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主成分とする縮合反応により得られる重合体または共重合体が挙げられる。具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔおよびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。また、東レ（株）製“アミラン”（登録商標）、東洋紡績（株）製“グラマイド”（登録商標）、デュポン（株）製“ザイテル”（登録商標）、（株）クラレ製“ジェネスタ”（登録商標）などとして上市されているものを入手して用いることもできる。
【００２２】
ポリカーボネートとしては、特に限定されるものではないが、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られる、主鎖中に炭酸エステル構造を有する重合体または共重合体が挙げられる。例えば、ホスゲン法、エステル交換法あるいは固相重合法などで製造することができる。また、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製“ユーピロン”（登録商標）、“ノバレックス”（登録商標）、帝人化成（株）製“パンライト”（登録商標）、出光石油化学（株）製“タフロン”（登録商標）などとして上市されているものを入手して用いることもできる。
【００２３】
ポリエーテルエーテルケトンは、ベンゼン環をエーテル結合、エーテル結合、ケトン結合を介して配した重合体である。例えば、ダイセル・エボニック（株）製“ベスタキープ”（登録商標）、ビクトレックス・ジャパン（株）製“ＶＩＣＴＲＥＸ”（登録商標）などとして上市されているものを入手して用いることもできる。
【００２４】
ポリエーテルケトンケトンは、ベンゼン環をエーテル結合、ケトン結合、ケトン結合を介して配した重合体である。特に限定されるものではないが、Ｃｙｔｅｃ  Ｆｉｂｅｒｉｔｅ（株）製“Ｃｙｐｅｋ”、アルケマ（株）製“ＫＥＰＳＴＡＮ”（登録商標）などとして上市されているものを入手して用いることもできる。
【００２５】
ポリエーテルイミドは、イミド結合とエーテル結合を有する重合体である。特に限定されるものではないが、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン製“ウルテム”（登録商標）、三井化学（株）製“オーラム”（登録商標）などとして上市されているものを入手して用いることもできる。
【００２６】
ポリスルホンは、スルホニル基を含む繰り返し単位を持つ重合体である。例えば、ソルベイ社製“ユーデル”（登録商標）、住友化学（株）製“スミカエクセル”（登録商標）などとして上市されているものを入手して用いることができる。
【００２７】
ポリアリレートとしては、特に限定されるものではないが、ビスフェノール系化合物とフタル酸化合物との重縮合により得られる芳香族ポリエステル重合体が挙げられる。例えば、ユニチカ（株）製“Ｕポリマー”（登録商標）などとして上市されているものを入手して用いることができる。
【００２８】
ポリフェニレンエーテルは、下記一般式（１４）で表される繰り返し単位を主要構成単位とする重合体であり、下記一般式（１４）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位中８０モル％以上含有することが好ましい。
【００２９】
【化３】
2015193812.tif 000004
【００３０】
上記一般式（１４）中、Ｒ６〜Ｒ９は、水素、ハロゲン、置換されていてもよい炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。炭化水素基の炭素数は１〜３であることが好ましい。ｎは２〜５０の範囲を表し、ｎは１０〜３０であることが好ましい。
【００３１】
ポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されるものではないが、２，６−キシレノールの酸化重合によって得られる芳香族ポリエーテル重合体が挙げられ、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２、６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）などが挙げられる。また、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体などのポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。なかでも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）および２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましい。例えば、旭化成ケミカルズ（株）製“ザイロン”（登録商標）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製“ユピエース”（登録商標）、などとして上市されているものを入手して用いることができる。
【００３２】
耐熱性、耐久性の観点から、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテルが好ましく、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテルがより好ましく、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンエーテルがさらに好ましい。
【００３３】
本発明において、ＰＥＫＫは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。なお、下記一般式（２）中、Ｐｈは、炭素原子数１〜８のアルキル基で置換されていてもよい１，４−フェニレン基または１，３−フェニレン基を示す。複数の繰り返し単位におけるＰｈは同じでも異なってもよい。全繰り返し単位中、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を５０重量％以上有することが好ましく、７０重量％以上有することがより好ましい。
【００３４】
【化４】
2015193812.tif 000005
【００３５】
また、ＰＥＫＫのガラス転移温度は１５０〜１７０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が１５０℃以上であれば、得られる成形品の耐熱性を向上させることができる。一方、ガラス転移温度が１７０℃以下であれば、成形品の靭性をより向上させることができる。
【００３６】
ＰＥＫＫの融点は、２８０〜４００℃が好ましい。融点が２８０℃以上であれば、成形品の耐熱性を向上させることができる。２９０℃以上がより好ましい。一方、融点が４００℃以下であれば、成形加工性に優れる。３７０℃以下がより好ましい。
【００３７】
また、本発明において、成分（Ｂ）の溶融粘度は特に限定されないが、３２０℃における溶融粘度が５０〜５０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。ここで、３２０℃に着目するのは、以下の理由によるものである。一般的には、熱可塑性樹脂は温度が高いほど溶融粘度が低くなる。一方で、後述するように成分（Ｃ）は、加熱することで（Ｅ）ポリアリーレンスルフィドに転化するため、高い温度では成分（Ｃ）の重合が進み、結果として（Ｄ）樹脂組成物の溶融粘度が高くなることがある。そのため、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）が溶融する温度範囲で、成分（Ｃ）の重合進行しにくい温度である３２０℃に着目した。３２０℃における溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以上であれば、得られる成形品の機械特性をより向上させることができる。１００Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、５００Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、３２０℃における溶融粘度が５０００Ｐａ・ｓ以下であれば、一般的な含浸方法により、安定して（Ａ）強化繊維束の内部まで含浸させることができ、含浸性をより向上させることができる。３０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、２０００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。なお、ここでは、３２０℃における成分（Ｂ）の溶融粘度に着目したが、後述するように、（Ｄ）熱可塑性樹脂組成物を製造または含浸させる時の温度は適宜選択することができる。
【００３８】
なお、成分（Ｂ）の溶融粘度は、粘弾性測定器を用いて、４０ｍｍのパラレルプレートを使用し、０．５Ｈｚ、３２０℃の条件下で測定することができる。
【００３９】
また、成分（Ｂ）のガラス転移温度は特に限定されないが、ガラス転移温度が高いほど、得られる成形品の耐熱性の向上効果が高くなる傾向にあることから、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。上限としては、後述の環状ポリアリーレンスルフィドとの相溶性および加工性の観点から、３５０℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましい。
【００４０】
本発明で用いられる前記一般式（１）で表される環状ポリアリーレンスルフィドは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とし、好ましくは当該繰り返し単位を全繰り返し単位中８０モル％以上含有する。ここで、Ａｒはアリーレン基、Ｓはスルフィド、ｍは２〜５０の範囲を表す。
【００４１】
ここで、成分（Ｃ）はいわゆるオリゴマーであり、溶融粘度が低く、（Ａ）強化繊維への含浸性に優れる。また、後述するように加熱により（Ｅ）ポリアリーレンスルフィドに転化することができるため、得られる成形品の機械特性を飛躍的に向上させることができる。
【００４２】
一般式（１）におけるＡｒとしては、例えば、下記一般式（３）〜（１１）などで表される基などが挙げられる。中でも下記一般式（３）で表される基が好ましい。
【００４３】
【化５】
2015193812.tif 000006
【００４４】
上記一般式（３）〜（１１）中、Ｒ１およびＲ２は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基またはハロゲン基を表し、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。Ｒ３およびＲ４は、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基またはハロゲン基を表し、同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は、炭素原子数１〜１２の飽和炭化水素基である。また、ａおよびｂは０〜２の範囲を表し、同一でも異なっていてもよい。Ａは、カルボニル基、スルホニル基またはエーテル結合を表す。）
【００４５】
なお、前記一般式（１）においては、異なる−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位をランダムに含んでもよいし、ブロックで含んでもよく、それらを両方含んでもよい。また、Ａｒとして、前記一般式（３）〜（１１）で表される基を２種以上含んでもよい。
【００４６】
前記一般式（１）で表される環状ポリアリーレンスルフィドの代表的なものとして、環状ポリアリーレンスルフィド、環状ポリアリーレンスルフィドスルホン、環状ポリアリーレンスルフィドケトンや、これらの繰り返し単位を含む環状ランダム共重合体、環状ブロック共重合体などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。これらの中でも、下記構造式（１２）で表されるｐ−フェニレンスルフィド由来の単位を全繰り返し単位中８０モル％以上含有する環状ポリフェニレンスルフィドがより好ましく、９０モル％以上含有する環状ポリフェニレンスルフィドがさらに好ましい。
【００４７】
【化６】
2015193812.tif 000007
【００４８】
前記一般式（１）中の繰り返し数ｍは、２〜５０である。後述するように成分（Ｃ）の加熱による（Ｅ）ポリアリーレンスルフィドへの転化は、成分（Ｃ）が溶融する温度以上で行うことが好ましいが、ｍが大きくなると成分（Ｃ）の溶融解温度が高くなる傾向にあるため、成分（Ｃ）の成分（Ｅ）への転化をより低い温度で行うことができるようになるとの観点から、ｍを５０以下とする。ｍは２５以下が好ましく、２０以下がさらに好ましい。一方、ｍは３以上が好ましい。ここで、前記一般式（１）における繰り返し数ｍは、ＮＭＲおよび質量解析により構造解析を行うことで求めることができる。
【００４９】
また、成分（Ｃ）は、前記一般式（１）で表される化合物として、単一の繰り返し数ｍを有する単独化合物、異なる繰り返し数ｍを有する環式化合物の混合物のいずれであってもよいが、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向にあり、成分（Ｅ）への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。
【００５０】
前記成分（Ｃ）は、例えば、少なくともスルフィド化剤（イオウ成分）、ジハロゲン化芳香族化合物（アリーレン成分）および有機極性溶媒を含む反応混合物を加熱して反応させることにより得ることができる。スルフィド化剤としては、例えば、硫化ナトリウムなどのアルカリ金属の硫化物が挙げられる。ジハロゲン化芳香族化合物としては、例えば、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００５１】
成分（Ｃ）を効率よく製造する観点から、反応混合物の常圧下における還流温度を超えて加熱することが望ましい。反応温度は１８０〜３２０℃が好ましく、２２５〜３００℃がより好ましい。また、一定温度で反応させる１段階反応、段階的に温度を上げて反応させる多段反応、連続的に温度を変化させて反応させる形式のいずれでもかまわない。
【００５２】
反応時間は０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。一方、反応時間に特に上限はなく、４０時間以内でも十分に反応が進行し、６時間以内が好ましい。
【００５３】
また、反応時の圧力に特に制限はなく、ゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上が好ましく、０．３ＭＰａ以上がより好ましい。前記好ましい反応温度においては反応混合物の自圧による圧力上昇が発生するため、この様な反応温度における圧力は、ゲージ圧で０．２５ＭＰａ以上が好ましく、０．３ＭＰａ以上がより好ましい。一方、反応時の圧力は１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。反応時の圧力を前記好ましい範囲とするために、反応を開始する前や反応中など任意の段階で、好ましくは反応を開始する前に、不活性ガスにより反応系内を加圧することも好ましい方法である。なお、ここでゲージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力差と同意である。
【００５４】
本発明においては、反応混合物を反応させる過程の全過程に渡って有機カルボン酸金属塩を存在させてもよいし、一部の過程においてのみ有機カルボン酸金属塩を存在させてもよい。
【００５５】
本発明の成形材料は、上記成分（Ｂ）および（Ｃ）を含む（Ｄ）樹脂組成物を（Ａ）強化繊維に含浸してなる。（Ｄ）樹脂組成物中、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の重量比（（Ｂ）／（Ｃ））は１０／９０〜４０／６０である。成分（Ｂ）の重量比が１０未満では、成形品の靭性などの機械特性が低下する場合がある。成分Ｂの重量比は１５以上が好ましい。一方、成分（Ｂ）の重量比が４０を超えると（Ａ）強化繊維への含浸性が低下し、成形品の靭性などの機械特性が低下する。成分Ｂの重量比は３５以下が好ましい。
【００５６】
本発明の成形材料は、３２０℃において、（Ｄ）樹脂組成物中、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）が相溶していることが好ましい。なお、相溶している状態とは、３２０℃の（Ｄ）樹脂組成物を、光学顕微鏡を用いて１００倍に拡大して観察した際に、未溶解の塊状物や凝集物が確認できない状態のことを指す。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）が相溶し、均一成分であると、成分（Ｄ）を成分（Ａ）に含浸させる際に、より安定して含浸させることができる。
【００５７】
ここで、３２０℃に着目するのは、以下の理由によるものである。熱可塑性樹脂は温度が高いほど、溶融粘度は低いが、一方で後述するように成分（Ｃ）は、加熱することで、（Ｅ）ポリアリーレンスルフィドに転化するため、高い温度では成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を混合した場合に、成分（Ｃ）の重合が進み、結果として混合した樹脂組成物の溶融粘度が高くなることがある。そのため、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）が溶融する温度範囲で、成分（Ｃ）の重合が進行しにくい温度である３２０℃が重要となる。なお、ここでは、３２０℃における成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の相溶性に着目したが、後述するように、（Ｄ）熱可塑性樹脂組成物を製造または含浸させる時の温度は適宜選択することができる。
【００５８】
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を相溶させる手段は特に限定されないが、例えば、３２０℃において、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）が溶融している状態で混練することが好ましい。双方が溶融していることで、均一に分散しやすく、相溶させやすくなる。混練装置としては、特に限定されないが、押出機、ニーダーなどを挙げることができる。また、成分（Ｂ）として、３２０℃における溶融粘度が上述したように５０〜５０００Ｐａ・ｓにあるものを選択することも、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を均一に分散させやすくなり、相溶させやすいため、好ましい。
【００５９】
本発明の成形材料には、本発明の目的を損なわない範囲で、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の充填材や添加剤を配合してもよい。これらの例としては、前記強化繊維（Ｂ）以外の無機充填材、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、カップリング剤などが挙げられ、これらを前記成分（Ｂ）および（Ｃ）とともに（Ｄ）樹脂組成物中に含有してもよい。
【００６０】
次に、本発明の成形材料の製造方法について説明する。（１）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を混合して（Ｄ）樹脂組成物を得る工程、（２）（Ｄ）樹脂組成物を成分（Ａ）に含浸させる工程をこの順に有する方法が好ましい。
【００６１】
工程（１）としては、特に限定されず、上記成分（Ｂ）および成分（（Ｃ）を均一に分散させる方法であればよい。均一に分散させる方法として、例えば、成分（Ｂ）、成分（（Ｃ）および必要によりその他成分を加熱溶融させて分散させる方法、機械的に分散させる方法、溶媒を用いて分散させる方法などが挙げられる。好ましくは、成分（Ｂ）、成分（（Ｃ）および必要によりその他成分を加熱溶融させて分散させる方法である。加熱溶融させて分散させる装置としては、例えば、押出機、ニーダー等が挙げられる。加熱温度は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を相溶させることができれば特に限定されないが、成分（Ｃ）の意図しない重合を抑制する観点から、３５０℃以下が好ましい。一方、成分（Ｂ）および成分（（Ｃ）を溶融させる観点から、２５０℃以上が好ましい。
【００６２】
次に、工程（１）で得られた（Ｄ）樹脂組成物を成分（Ａ）に含浸させる工程（２）を経ることで、成形材料を得ることができる。工程（１）で得られた（Ｄ）樹脂組成物を含浸させる方法としては、特に限定されないが、例えば、溶融した（Ｄ）樹脂組成物に成分（Ａ）を浸し含浸させる方法や、溶媒に溶解させた（Ｄ）樹脂組成物に成分（Ａ）を浸し、溶媒を揮発させることで含浸させる方法などが挙げられる。（Ｄ）樹脂組成物が３２０℃において成分（Ｂ）と成分（Ｃ）が相溶している場合、より均一に含浸させることができる。
【００６３】
次に、本発明の成形材料を用いた成形品の製造方法について説明する。前記本発明の成形材料を加熱することにより、成分（Ｃ）を（Ｅ）ポリアリーレンスルフィドに転化させ、成形品を得ることができる。
【００６４】
（Ｅ）ポリアリーレンスルフィドとは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を全繰り返し単位中８０モル％以上含有する重合体または共重合体である。ここで、Ａｒはアリーレン基を表す。Ａｒとしては、例えば、前記一般式（３）〜（１１）などで表される基などが挙げられる。中でも前記一般式（３）で表される基が特に好ましい。
【００６５】
−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記一般式（１３）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００６６】
【化７】
2015193812.tif 000008
【００６７】
本発明における成分（Ｅ）は、異なる−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位をランダムに含んでもよいし、ブロックで含んでもよく、それらを両方含んでもよい。また、Ａｒとして、前記一般式（３）〜（１１）で表される基を２種以上含んでもよい。
【００６８】
成分（Ｅ）のとして、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンおよびこれらのランダム共重合体またはブロック共重合体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。全繰り返し単位中、上記構造式（１２）で表されるｐ−フェニレンスルフィド由来の単位を８０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが好ましく、９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドがより好ましい。
【００６９】
成分（Ｅ）の重量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、成形品の機械特性をより向上させることができる。１５，０００以上がより好ましく、１７，０００以上がさらに好ましい。ここで、ポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて求めることができる。
【００７０】
また、成分（Ｃ）の成分（Ｅ）への転化率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。低分子量である成分（Ｃ）の成分（Ｅ）への転化率を７０％以上にすることで、得られる成形品の機械特性をより向上させることができる。
【００７１】
成形材料の加熱温度は、（Ｄ）樹脂組成物の組成や分子量、加熱時の環境に応じて適宜選択することができる。より短時間で成分（Ｃ）を成分（Ｅ）に転化する観点から、２００℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２８０℃以上がさらに好ましい。一方、分解反応等の副反応を抑制する観点から、加熱温度は４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましい。
【００７２】
加熱時間は、（Ｄ）樹脂組成物の各種特性、加熱温度などの条件に応じて適宜選択することができる。成分（Ｃ）を成分（Ｅ）に十分添加する観点から、加熱時間は０．０１時間以上が好ましく、０．０５時間以上がより好ましい。一方、分解反応等の副反応を抑制する観点から、１００時間以下が好ましく２０時間以下がより好ましく、１０時間以下がさらに好ましく、６時間以下がさらに好ましく、３時間以下がさらに好ましい。
【００７３】
本発明の成形品の成形方法としては、特に限定しないが、例えば、射出成形、オートクレーブ成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、スタンピング成形などの生産性に優れた成形方法が挙げられ、これらを組み合わせて用いることができる。
【００７４】
次に、本発明の成形品について説明する。成形品中、前記成分（Ｂ）および成分（Ｅ）を含む（Ｆ）樹脂組成物の相分離構造については、特に限定されず、成分（Ｂ）と（Ｅ）が相溶した均一な構造であってもよいし、両相連続構造や分散構造であってもよい。中でも、成分（Ｂ）が海相であり、成分（Ｅ）が島相である、いわゆる海島構造が好ましく、成分（Ｂ）の靭性をより効果的に発現し、成形品の機械特性をより向上させることができる。ここで、海島構造とは、片方の樹脂成分が主成分であるマトリックス（海相）の中に、もう片方の樹脂成分が主成分である粒子（島相）が点在している相分離構造のことを指す。
【００７５】
ここで、相分離構造を形成する方法は、（Ｆ）樹脂組成物を構成する成分の種類や配合比、成形品の形状などに応じて適宜選択することができ、例えば、成分（Ｃ）の成分（Ｅ）への転化後の固化速度を調整する方法などを挙げることができる。成分（Ｃ）の成分（Ｅ）への転化により、安定領域にあった系は急速に不安定領域になるため、相溶状態であった（Ｄ）樹脂組成物は、スピノーダル分解を経て、それぞれの成分が連続相を形成し、互いに３次元的に絡み合った構造、すなわち共連続構造を形成する。この状態から、氷水等を用いて急冷するなど固化速度を高くすると、成分（Ｃ）が成分（Ｅ）に転化した状態で構造が固定化されるため、均一構造または両相連続構造になりやすい傾向がある。一方、さらに加熱を続けて溶融時間を長くする、樹脂組成物を徐冷して固化速度を低くする、などの方法により相分離構造を発展させることで、海島構造を形成することができる。このため、例えば、成分（Ｃ）を加熱により成分（Ｅ）に転化した後、ゆっくり冷却することにより、海島構造を形成させることができる。冷却速度は２０℃／分以下が好ましい。また、３２０℃における溶融粘度が前述の好ましい範囲にある成分（Ｂ）を用いることによっても、海島構造を形成させやすくなる。
【００７６】
相溶状態にある（Ｄ）樹脂組成物中の成分の転化によって相分離構造を形成することにより、転化する成分を島相とすることができる。すなわち、本発明においては、成分（Ｃ）を成分（Ｅ）に転化することで、成分（Ｅ）が島相、成分（Ｂ）が海相である海島構造を形成することができる。靭性の高い成分（Ｂ）を海相とすることにより、成形品の靭性をより向上させることができる。
【００７７】
また、前記海島構造において、島相同士の粒子間距離は０．０１〜１０μｍが好ましい。粒子間距離が０．０１μｍ以上であれば、それぞれの樹脂の特性が発現され、成形品の靭性を向上させることができる。０．１μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。一方、粒子間距離が１０μｍ以下であれば、成形品の機械特性をより向上させることができる。５μｍ以下がより好ましい。
【００７８】
ここで、粒子間距離を上記範囲に調整する方法は、（Ｆ）樹脂組成物を構成する成分の種類や配合比、成形品の形状などに応じて適宜選択することができ、例えば、成分（Ｂ）の成分（Ｅ）への転化後の固化速度を調整する方法などを挙げることができる。上述するように、成分（Ｅ）への転化とともに、島である成分（Ｅ）の相構造が成長するために、固化速度を調整することで、粒子間距離を所望の範囲に調整することができる。固化速度を遅くする手段としては、例えば、ガラス転移温度や融点の低い成分（Ｂ）を選択する方法や、成分（Ｂ）を成分（Ｅ）に転化した後、冷却速度を遅くする方法などが挙げられる。また、成分（Ｃ）の成分（Ｅ）への転化速度を調整することで、島相である成分（Ｅ）の相構造の成長を調整することもできる。すなわち、重合速度を速めることにより相構造が成長する前に成分（Ｃ）の成分（Ｅ）への転化を完了させ、これを冷却することにより、相構造を小さくすることができる。また、成分（Ｃ）の成分（Ｅ）への転化前に成分（Ｂ）と（Ｃ）を相溶させておくことによっても、相構造を小さくすることができる。
【００７９】
ここで、本発明における成形品の島相同士の粒子間距離は、成形品断面を透過型電子顕微鏡により観察することで、例えば以下の方法により測定することができる。まず、正方形の電子顕微鏡観察写真に無作為に１０本の直線を描き、いずれの直線にも１０個以上１００個未満の島相が接するよう、適切な観察倍率に調整する。かかる適切な観察倍率において、観察像に無作為に描かれた直線の像の端から端までの線分の距離を接する島の数で割る。１０本の直線について同様の作業を行う。かかる作業を、成形品断面から無作為に選択した１０カ所の電子顕微鏡観察写真において実施し、それらの数平均値を算出することによって、粒子間距離を求めることができる。なお、ここでいう線分の距離とは、実際の距離のことであり、観察写真中のスケールバーを基準に実際の距離を求めることができる。
【００８０】
本発明の成形品は、インストルメントパネル、ドアビーム、アンダーカバー、ランプハウジング、ペダルハウジング、ラジエータサポート、スペアタイヤカバー、フロントエンドなどの各種モジュール、シリンダーヘッドカバー、ベアリングリテーナ、インテークマニホールド、ペダル等の自動車部品、部材および外板、ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、部材および外板、モンキー、レンチ等の工具類、電話、ファクシミリ、ＶＴＲ、コピー機、テレビ、電子レンジ、音響機器、トイレタリー用品、光ディスク、冷蔵庫、エアコンなどの家庭・事務電気製品部品、パーソナルコンピューター、携帯電話などに使用される筐体や、パーソナルコンピューターの内部でキーボードを支持する部材であるキーボード支持体に代表される電気・電子機器用部材などの用途に好適に適用できる。
【実施例】
【００８１】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００８２】
各実施例および比較例の原料としては、下記のものを使用した。
（Ｂ）ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレートおよびポリフェニレンエーテルからなる群より選択される１種以上の熱可塑性樹脂
（Ｂ−１）アルケマ（株）製“ＫＥＰＳＴＡＮ”（登録商標）６００３：ポリエーテルケトンケトン（ガラス転移温度：１６１℃、融点：３０３℃）
（Ｂ−２）帝人（株）製“パンライト”（登録商標）Ｌ１２２５Ｌ：ポリカーボネート（ガラス転移温度：１４８℃、融点：２５０℃）
（Ｂ−３）東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１０：ポリアミド（ガラス転移温度：５０℃、融点：２２５℃）
（Ｂ−４）サビック（株）製“ＵＬＴＥＭ”（登録商標）１０１０：ポリエーテルイミド（ガラス転移温度：２１７℃、融点：明確な融点なし）
（Ｂ−５）ビクトレックス（株）製１５０Ｐ：ポリエーテルエーテルケトン（ガラス転移温度：１４３℃、融点：３４３℃）
（Ｂ−６）ソルベイ社製“ユーデル”（登録商標）Ｐ−３５００：ポリスルホン（ガラス転移温度：１９０℃、融点：明確な融点なし）
（Ｂ−７）ユニチカ（株）製“Ｕポリマー”（登録商標）Ｕ−１００：ポリアリレート（ガラス転移温度：１９５℃、融点：明確な融点なし）
（Ｂ−８）三菱ガス化学（株）製  ＹＰＸ−１００Ｆ：ポリフェニレンエーテル（ガラス転移温度：２１０℃、融点：明確な融点なし）
各実施例および比較例における評価は以下の方法により行った。
【００８３】
（１）３２０℃における相溶状態の観察
各実施例および比較例に用いた成分（Ｂ）と（Ｃ）を各実施例および比較例所定の量配合した（Ｄ）樹脂組成物を金属製容器中で混合し、３２０℃オーブン中で時々撹拌しながら５分間加熱した。得られた（Ｄ）樹脂組成物の一部をカバーグラス上に採取し、上から別のカバーグラスを被せ、プレパラートを作製した。プレパラートを、ホットステージ（リンカム製、形式１０００２）上で３２０℃に加熱しながら、光学顕微鏡を用いて観察倍率１００倍で観察した。塊状物や凝集物が観察されない場合を「相溶」、観察された場合を「非相溶」とした。
【００８４】
（２）成分（Ｂ）の粘度測定
各実施例および比較例に用いた成分（Ｂ）について、粘弾性測定器を用いて、４０ｍｍのパラレルプレートを使用し、０．５Ｈｚ、３２０℃の条件下で粘度を測定した。
【００８５】
（３）成形材料の空隙率測定
ＡＳＴＭ  Ｄ２７３４（１９９７）試験法に準拠して、成形材料の空隙率（％）を算出した。成形材料の空隙率の判定は以下の基準でおこない、Ａ〜Ｃを合格とした。
Ａ：０〜１０％未満
Ｂ：１０％以上２０％未満
Ｃ：２０％以上４０％未満
Ｄ：４０％以上。
【００８６】
（４）成形品の強度測定
各実施例および比較例により得られた成形品を万力により固定した状態で、ダイヤモンドカッターを用いて、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの試験片を切り出した。得られた試験片を用いて、チャック間距離１０ｍｍにて、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎで、強化繊維の長手方向に対して９０°方向に引張試験を行い、引張強度を測定した。測定は各５本の試験片について実施し、平均値を算出した。
【００８７】
（５）（Ｆ）樹脂組成物の相分離構造観察
各実施例および比較例により得られた成形品から、ライカ製ウルトラミクロトーム（ＥＭ  ＵＣ７）を用い、ダイヤモンドナイフにより約２ｍｍ×約１ｍｍの断面観察用サンプルを作製した。透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｈ−７１００）により、加速電圧１００ｋＶとして、１０００〜１００００倍にて、観察用サンプルの断面の相構造を観察した。海島構造を形成しているサンプルについては、以下の方法で島相同士の粒子間距離を求めた。なお、海島構造とは、片方の成分が主成分である粒子状に形成した部分と、もう片方の成分が主成分であるマトリックスとが存在し、そのマトリックスの中に粒子が点在した構造のことを指す。
【００８８】
まず、正方形の電子顕微鏡観察写真に無作為に１０本の直線を描き、いずれの直線にも１０個以上１００個未満の島相が接するよう、適切な観察倍率に調整した。かかる適切な観察倍率において、観察像に無作為に描かれた直線の像の端から端までの線分の距離を接する島の数で割った。１０本の直線について同様の作業を行った。かかる作業をサンプル上の無作為に選択した１０カ所の電子顕微鏡観察写真において実施し、それらの数平均値を算出することによって、島相同士の粒子間距離を求めた。なお、ここでいう、線分の距離とは、実際の距離のことであり、観察写真中のスケールバーを基準に実際の距離を求めた。
【００８９】
（６）島相成分の評価
前記（５）に記載の透過型電子顕微鏡観察において海島構造を形成した成形品について、（５）に記載の断面観察用サンプルと同様の方法で作製したサンプルを９５％硫酸に１分間浸漬し、取り出した後、流水で１０分間表面を洗浄した。次いで、６０℃熱風乾燥機内で１時間乾燥させた後、電界放出形走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製  ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）により、加速電圧５ｋＶ、エミッション電流１２μＡとして、サンプル表面の観察を行い、サンプル表面を観察した。残存している成分は硫酸に侵されない（Ｅ）ポリフェニレンスルフィドであり、本表面観察により島相成分が（Ｅ）ポリフェニレンスルフィドか否かを判別した。
【００９０】
（７）耐熱性評価
各実施例および比較例により得られた成形品を万力により固定した状態で、ダイヤモンドカッターを用いて、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの試験片を切り出した。このとき、試験片の長さ方向が、強化繊維の長手方向に対して９０°方向となるようにした。得られた試験片の片端２０ｍｍを保持して試験片が水平になるように片持ち状態で固定し、１１０℃のオーブン中に４分間静置した後、保持した部分と反対側の先端が自重によって垂れ下がった変化量（水平距離）を測定し、耐熱性を評価した。測定は各５本の試験片について実施し、平均値を算出した。変化量が小さいほど耐熱性に優れる。
【００９１】
参考例１  成分（Ｃ）−１（環状ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）の調製）
撹拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１４．０３ｇ（０．１２０モル）、９６重量％水酸化ナトリウムを用いて調製した４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１２．５０ｇ（０．１４４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６１５．０ｇ（６．２０モル）およびｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１８．０８ｇ（０．１２３モル）を仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素ガス下に密封した。
【００９２】
４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約１時間かけて昇温した。この段階で、反応容器内の圧力はゲージ圧で０．３５ＭＰａであった。次いで２００℃から２７０℃まで約３０分間かけて昇温した。この段階の反応容器内の圧力はゲージ圧で１．０５ＭＰａであった。２７０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【００９３】
得られた内容物をガスクロマトグラフィーおよび高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は９３％、反応混合物中のイオウ成分がすべて環状ＰＰＳに転化すると仮定した場合の環状ＰＰＳ生成率は１８．５％であることがわかった。
【００９４】
得られた内容物５００ｇを約１５００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約３００ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で３０分間撹拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを８０℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体を得た。
【００９５】
得られた固形物を円筒濾紙に仕込み、溶剤としてクロロホルムを用いて約５時間ソックスレー抽出を行うことにより、固形分に含まれる低分子量成分を分離した。
【００９６】
抽出操作後に円筒濾紙内に残留した固形成分を７０℃で一晩減圧乾燥しオフホワイト色の固体を約６．９８ｇ得た。分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルよりこれはフェニレンスルフィド構造からなる化合物であり、また、重量平均分子量は６，３００であった。
【００９７】
クロロホルム抽出操作にて得られた抽出液から溶媒を除去した後、約５ｇのクロロホルムを加えてスラリーを調製し、これを約３００ｇのメタノールに撹拌しながら滴下した。これにより得られた沈殿物を濾過回収し、７０℃で５時間真空乾燥を行い、１．１９ｇの白色粉末を得た。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末はｐ−フェニレンスルフィド単位を主要構成単位とし繰り返し単位数４〜１３の環式化合物を約９９重量％含むことが判明した。なお、ＧＰＣ測定を行った結果、（Ｃ）−１は室温で１−クロロナフタレンに全溶であり、重量平均分子量は９００であった。
【００９８】
実施例１
ニーダー中にて、成分（Ｂ）としてポリエーテルケトンケトン（Ｂ）−１（アルケマ（株）製ＫＥＰＳＴＡＮ６００３）１５質量％、成分（Ｃ）として参考例１で得られた（Ｃ）−１  ８５質量％を３２０℃まで昇温し、５分間混練することで、（Ｄ）樹脂組成物を得た。３２０℃における相溶状態を観察したところ、相溶していることが分かった。次いで、ＣＦ−１（東レ（株）製炭素繊維：Ｔ７００Ｓ−２４Ｋ）を一方向に設置した１００ｍｍ×１００ｍｍの金型内に（Ｄ）樹脂組成物を流し込み、３６０℃に加熱された加熱プレス機にて、１．５ＭＰａで５分間加熱することにより、成形材料を得た。得られた成形材料を、３６０℃に加熱された加熱プレス機にて、１．５ＭＰａでさらに２時間加熱し、１０℃／分の速度で徐々に降温し、室温まで冷却することにより、１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍの成形品および１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．１ｍｍの成形品を得た。評価結果をまとめて表１に示した。
【００９９】
実施例２〜１２、比較例１〜３
各成分の種類と配合量、成形温度と成形時間を表１〜３に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物および成形品を得た。評価結果をまとめて表１〜３に示した。
【０１００】
【表１】
2015193812.tif 000009
【０１０１】
【表２】
2015193812.tif 000010
【０１０２】
【表３】
2015193812.tif 000011
【０１０３】
以上のように、実施例１〜１２において得られた成形材料は含浸性に優れ、また機械特性に優れた成形品が得られた。
【０１０４】
一方、比較例１および３において得られた成形材料は含浸性が不足し、良好な成形材料は得られなかった。比較例２において得られた成形材料を用いた成形品は、機械特性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の成形材料は、含浸性に優れた成形材料であり、機械特性に優れた成形品を得ることが可能であり、種々の用途に展開できる。特に自動車用途、航空機用途、電気・電子部品、家庭・事務電気製品部品に好適である。