(57)【要約】      （修正有）【課題】ゲート電極用金属膜の仕事関数を調整することができる成膜技術を提供する。【解決手段】処理室内の基板に対して、ＴｉＣｌなどの第１金属元素を含む第１原料ガスと、第１金属元素とは異なるＴＤＥＡＨｆなどの第２金属元素とエチルリガンドとを含む第２原料ガスとを交互に繰り返し供給して、基板に結晶性を有するＴｉＨｆＮ膜などの複合金属窒化膜を成膜する。このとき成膜温度を制御することにより仕事関数を変調することができる。この後、この上にＴｉＣｌガスとアンモニアガスを交互に繰り返し供給してＴｉＮ膜を成膜する。【選択図】図６
2015185825.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を収容する処理室と、
前記処理室に第１金属元素を含む第１原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室に前記第１金属元素とは異なる第２金属元素とエチルリガンドとを含む第２原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室に前記第１原料と前記第２原料とを交互に供給して前記基板に複合金属窒化膜を形成する処理を前記第１原料供給系および前記第２原料供給系を制御して実行させるように構成された制御部と、
を備え、前記基板に形成された複合金属窒化膜は前記第２金属元素と窒素元素との結合が結晶性を有する基板処理装置。
【請求項２】
前記第１原料は、前記第１金属元素としてＴｉを含むＴｉＣｌ４であり、前記第２原料は、前記第２金属元素としてＨｆを含むＴＤＥＡＨｆである請求項１に記載の基板処理装置。
【請求項３】
前記制御部は、前記複合金属窒化膜を形成する処理の処理温度が３３０℃から３５０℃となるように前記加熱部を制御する請求項１または２に記載の基板処理装置。
【請求項４】
前記複合金属窒化膜を形成する処理において、前記第１原料は化学吸着反応を示し、前記第２原料は化学気相成長反応を示す請求項１から３のいずれかに記載の基板処理装置。
【請求項５】
処理室内の基板に対して第１金属元素を含む第１原料と前記第１金属元素とは異なる第２金属元素とエチルリガンドとを含む第２原料とを交互に供給して前記基板に前記第２金属元素と窒素元素との結合が結晶性を有する複合金属窒化膜を形成する工程、
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項６】
処理室内の基板に対して第１金属元素を含む第１原料と前記第１金属元素とは異なる第２金属元素とエチルリガンドとを含む第２原料とを交互に供給して前記基板に前記第２金属元素と窒素元素との結合が結晶性を有する複合金属窒化膜を形成する手順、
をコンピュータに実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板処理装置、半導体装置の製造方法およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯＳＦＥＴ（Metal-Oxide-Semiconductor Field Effect Transistor）等のトランジスタのゲート電極や、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）のキャパシタ電極では、様々な種類の金属膜が用いられている。
【０００３】
トランジスタの構造として、シリコン上に高誘電率膜を形成し、この高誘電率膜上にさらにゲート電極を形成したゲートスタック構造が知られている。ゲート電極としては、金属窒化膜（例えば窒化チタン（ＴｉＮ））が広く採用されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−６７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
求めるデバイス性能により、要求される仕事関数の値は異なる。例えばＮＭＯＳタイプのトランジスタにおいて省電力化するには、仕事関数がＴｉＮよりも低い値の金属膜が要求される。このように、要求される仕事関数は求めるデバイス性能によって異なり、金属膜の仕事関数を調整できることが望まれている。
【０００６】
本発明の主な目的は、金属膜の仕事関数を調整することができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、基板を収容する処理室と、前記処理室に第１金属元素を含む第１原料を供給する第１原料供給系と、前記処理室に前記第１金属元素とは異なる第２金属元素とエチルリガンドとを含む第２原料を供給する第２原料供給系と、前記処理室に前記第１原料と前記第２原料とを交互に供給して前記基板に複合金属窒化膜を形成する処理を前記第１原料供給系および前記第２原料供給系を制御して実行させるように構成された制御部と、を備え、前記基板に形成された複合金属窒化膜は前記第２金属元素と窒素元素の結合に結晶性を有する基板処理装置が提供される。
【０００８】
本発明の一態様によれば、処理室内の基板に対して第１金属元素を含む第１原料と前記第１金属元素とは異なる第２金属元素とエチルリガンドとを含む第２原料とを交互に供給して前記基板に前記第２金属元素と窒素元素の結合に結晶性を有する複合金属窒化膜を形成する工程、を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の一態様によれば、処理室内の基板に対して第１金属元素を含む第１原料と前記第１金属元素とは異なる第２金属元素とエチルリガンドとを含む第２原料とを交互に供給して前記基板に前記第２金属元素と窒素元素の結合に結晶性を有する複合金属窒化膜を形成する手順、をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、金属膜の仕事関数を調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１実施形態で好適に用いられる基板処理装置の概略構成図である。
【図２】図１に示す基板処理装置のガス供給系の概略構成図である。
【図３】図１に示す基板処理装置のコントローラの概略構成図である。
【図４】図１に示す基板処理装置を用いて形成されるトランジスタのゲートの構成例を示す説明図である。
【図５】図４に示すトランジスタのゲートの製造工程例を示す処理フロー図である。
【図６】図５に示す処理フローにおける複合金属窒化膜の成膜工程と金属窒化膜の成膜工程の例を示す処理フロー図である。
【図７】図６に示す成膜工程におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図８】ＴＤＥＡＨｆを用いてＴｉＨｆＮ膜を形成したときの処理温度と結晶性の関係を示す図である。
【図９】図４に示す処理フローで形成したゲートの仕事関数と処理温度の関係を示す図である。
【図１０】ＴＤＭＡＨｆを用いてＴｉＨｆＮ膜を成膜したときの処理温度と結晶性の関係を示す図である。
【図１１】ＴＥＭＡＨｆを用いてＴｉＨｆＮ膜を成膜したときの処理温度と結晶性の関係を示す図である。
【図１２】ＴＤＥＡＨｆ、ＴＤＭＡＨｆおよびＴＥＭＡＨｆを用いてＴｉＨｆＮ膜を形成したときの組成比を示す図である。
【図１３】図６に示す成膜工程におけるＴｉＣｌ４の供給時間と成膜レートの関係を示す図である。
【図１４】図６に示す成膜工程におけるＴＤＥＡＨｆの供給時間と成膜レートの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（第１実施形態）
以下に、本発明の第１実施形態について図面を参照して説明する。
【００１３】
まず、本実施形態で使用される基板処理装置について説明する。この基板処理装置は、具体的には半導体装置の製造装置であり、半導体装置の製造工程の一工程で使用される。
【００１４】
下記の説明では、基板処理装置の一例として、一度に１枚の基板に対し成膜処理等を行う枚葉式の基板処理装置を使用した場合について述べる。
【００１５】
（１）基板処理装置の構成
まず、本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の概略構成図である。
【００１６】
＜処理室＞
図１に示すとおり、本実施形態にかかる基板処理装置は処理容器１０２を備えている。処理容器１０２は、例えば上面視が円形を呈する扁平な密閉容器として構成される。また、処理容器１０２は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やステンレス（ＳＵＳ）などの金属材料、または、石英（ＳｉＯ２）等により構成される。処理容器１０２内には処理室１０１が形成される。処理室１０１では、基板としてのシリコンウェハ等のウェハ１００が処理される。
【００１７】
＜支持台＞
処理容器１０２内には、ウェハ１００を支持する支持台１０３が設けられる。支持台１０３は、例えば、石英（ＳｉＯ２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）により構成される。支持台１０３の上面には、例えば、石英（ＳｉＯ２）、カーボン、セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、又は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）により構成された支持板としてのサセプタ１１７が設けられ、このサセプタ１１７にウェハ１００が載置される。支持台１０３には、ウェハ１００を加熱する加熱手段（加熱源）としてのヒータ１０６が内蔵される。また、支持台１０３の下端部（支柱）は、処理容器１０２の底部を貫通している。
【００１８】
＜昇降機構＞
処理容器１０２の外部には、支持台１０３の下端部に接続された昇降機構１０７ｂが設けられる。この昇降機構１０７ｂを作動させることにより、支持台１０３を昇降させ、サセプタ１１７上に支持されるウェハ１００を昇降させる。支持台１０３（サセプタ１１７）は、ウェハ１００の搬送時には後述のウェハ搬送口１５０の高さまで下降し、ウェハ１００の処理時にはウェハ処理位置（図示の位置）まで上昇する。なお、支持台１０３の下端部の周囲は、ベローズ１０３ａにより覆われており、処理容器１０２内は気密に保持されている。
【００１９】
＜リフトピン＞
また、処理容器１０２の底面（床面）には、複数本、例えば３本のリフトピン１０８ｂが設けられる。また、支持台１０３（サセプタ１１７も含む）には、かかるリフトピン１０８ｂを貫通させる貫通孔１０８ａが、リフトピン１０８ｂに対応する位置にそれぞれ設けられる。そして、支持台１０３をウェハ搬送位置まで下降させた時には、リフトピン１０８ｂの上端が貫通孔１０８ａを介してサセプタ１１７の上面から突出して、リフトピン１０８ｂがウェハ１００を下方から支持する。また、支持台１０３をウェハ処理位置まで上昇させたときには、リフトピン１０８ｂはサセプタ１１７の上面から埋没して、サセプタ１１７がウェハ１００を下方から支持する。なお、リフトピン１０８ｂは、ウェハ１００と直接触れるため、例えば、石英やアルミナなどの材質で形成することが望ましい。
【００２０】
＜ウェハ搬送口＞
処理容器１０２の内壁側面には、処理容器１０２の内外にウェハ１００を搬送するためのウェハ搬送口１５０が設けられる。ウェハ搬送口１５０にはゲートバルブ１５１が設けられ、このゲートバルブ１５１を開くことにより、処理容器１０２内と搬送室（予備室）１７１内とが連通する。搬送室１７１は搬送容器（密閉容器）１７２内に形成されており、搬送室１７１内にはウェハ１００を搬送する搬送ロボット１７３が設けられている。搬送ロボット１７３には、ウェハ１００を搬送する際にウェハ１００を支持する搬送アーム１７３ａが備えられている。支持台１０３をウェハ搬送位置まで下降させた状態で、ゲートバルブ１５１を開くことにより、搬送ロボット１７３により処理室１０１内と搬送室１７１内との間でウェハ１００を搬送することが可能とされる。処理室１０１内に搬送されたウェハ１００は、上述したようにリフトピン１０８ｂ上に一時的に載置される。なお、搬送容器１７２においてウェハ搬送口１５０が設けられた側と反対側には、図示しないロードロック室が設けられており、搬送ロボット１７３によりロードロック室内と搬送室１７１内との間でウェハ１００を搬送することが可能とされる。なお、ロードロック室は、未処理もしくは処理済のウェハ１００を一時的に収容する予備室として機能する。
【００２１】
＜排気系＞
処理容器１０２の内壁側面であって、ウェハ搬送口１５０の反対側には、処理容器１０２内の雰囲気を排気する排気口１６０が設けられる。排気口１６０には排気チャンバ１６０ａを介して排気管１６１が接続され、排気管１６１には、処理室１０１内を所定の圧力に制御する圧力制御装置としてのＡＰＣ（Auto Pressure Controller）等の圧力調整器１６２、原料回収トラップ１６３、及び真空ポンプ１６４が順に直列に接続されている。主に、排気口１６０、排気管１６１、圧力調整器１６２によって、排気系（排気ライン）が構成される。なお、原料回収トラップ１６３、真空ポンプ１６４は、基板処理装置が設置される半導体製造工場側に設けられるが、基板処理装置に設けても良い。
【００２２】
＜ガス導入口＞
処理容器１０２の上部（後述のシャワーヘッド１４０の上面（天井壁））には、処理容器１０２内に各種ガスを供給するガス導入口１１０が設けられている。ガス導入口１１０には、ガス供給系（後述）が接続される。
【００２３】
＜シャワーヘッド＞
処理容器２０２においてガス導入口１１０と処理室１０１との間には、ガス分散機構としてのシャワーヘッド１４０が設けられる。シャワーヘッド１４０は、ガス導入口１１０から導入されるガスを分散させる分散板１４０ａと、分散板１４０ａを通過したガスをさらに均一に分散させて支持台１０３上のウェハ１００の表面に供給するシャワー板１４０ｂと、を備えている。分散板１４０ａおよびシャワー板１４０ｂには、複数の通気孔が設けられている。分散板１４０ａは、シャワーヘッド１４０の上面及びシャワー板１４０ｂと対向するように配置されており、シャワー板１４０ｂは、支持台１０３上のウェハ１００と対向するように配置されている。なお、シャワーヘッド１４０の上面と分散板１４０ａとの間、および分散板１４０ａとシャワー板１４０ｂとの間には、それぞれ空間が設けられており、かかる空間は、ガス導入口１１０から供給されるガスを拡散させる第１バッファ空間１４０ｃ、および分散板１４０ａを通過したガスを拡散させる第２バッファ空間１４０ｄとしてそれぞれ機能する。
【００２４】
＜排気ダクト＞
処理室１０１の内壁側面には、段差部１０１ａが設けられる。この段差部１０１ａは、コンダクタンスプレート１０４を保持する。コンダクタンスプレート１０４は、内周部にウェハ１００を収容する孔が設けられたリング状の板材として構成される。コンダクタンスプレート１０４の外周部には、所定間隔で周方向に配列された複数の排出口１０４ａが設けられている。
【００２５】
処理容器１０２において支持台１０３の外周部には、ロワープレート１０５が係止される。ロワープレート１０５は、リング状の凹部１０５ｂと、凹部１０５ｂの内周側上部に一体的に設けられたフランジ部１０５ａとを備えている。凹部１０５ｂは、支持台１０３の外周部と、処理室１０１の内壁側面との隙間を塞ぐように設けられている。凹部１０５ｂの底部のうち排気口１６０付近の一部には、凹部１０５ｂ内から排気口１６０側へガスを排出（流通）させるプレート排気口１０５ｃが設けられている。フランジ部１０５ａは、支持台１０３の上部外周縁上に係止する係止部として機能する。フランジ部１０５ａが支持台１０３の上部外周縁上に係止することにより、支持台１０３の昇降に伴い、ロワープレート１０５が支持台１０３と共に昇降される。
【００２６】
支持台１０３がウェハ処理位置まで上昇すると、コンダクタンスプレート１０４がロワープレート１０５の凹部１０５ｂの上部開口面を塞ぎ、凹部１０５ｂの内部をガス流路領域とする排気ダクト１５９が形成される。なお、コンダクタンスプレート１０４およびロワープレート１０５は、排気ダクト１５９の内壁に堆積する反応生成物をエッチングする場合（セルフクリーニングする場合）を考慮して、高温保持が可能な材料、例えば、耐高温高負荷用石英で構成することが好ましい。
【００２７】
ここで、ウェハ処理時における処理室１０１内のガスの流れについて説明する。まず、ガス導入口１１０からシャワーヘッド１４０の供給されたガスは、第１バッファ空間１４０ｃを経て分散板１４０ａの孔から第２バッファ空間１４０ｄへと入り、さらにシャワー板１４０ｂの孔を通過して処理室１０１内に供給され、ウェハ１００上に均一に供給される。そして、ウェハ１００上に供給されたガスは、ウェハ１００の径方向外側に向かって放射状に流れる。そして、ウェハ１００に接触した後の余剰なガスは、ウェハ１００外周部に位置する排気ダクト１５９上、すなわち、コンダクタンスプレート１０４上を、ウェハ１００の径方向外側に向かって放射状に流れ、コンダクタンスプレート１０４に設けられた排出口１０４ａから、排気ダクト１５９内のガス流路領域内（凹部１０５ｂ内）へと排出される。その後、ガスは排気ダクト１５９内を流れ、プレート排気口１０５ｃを経由して排気口１６０へと排気される。このようにガスを流すことで、処理室下部、すなわち、支持台１０３の裏面や処理室１０１の底面側へのガスの回り込みが抑制される。
【００２８】
＜ガス供給系＞
続いて、上述したガス導入口１１０に接続されるガス供給系の構成について、図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の実施形態にかかる基板処理装置のガス供給系の構成図である。
【００２９】
（不活性ガス供給系）
ガス供給管２３２ａには、上流側から順に、流量制御器としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）２３５ａおよびバルブ２３３ａがそれぞれ設けられ、例えば不活性ガスである窒素（Ｎ２）ガスがガス供給管２３２ａを通ってガス導入口１１０へ供給される。主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２３５ａ、バルブ２３３ａにより第１の不活性ガス供給系が構成される。
【００３０】
ガス供給管２３２ｇには、上流側から順に、ＭＦＣ２３５ｇおよびバルブ２３３ｇがそれぞれ設けられており、例えば不活性ガスであるＮ２ガスがガス供給管２３２ｇを通ってガス導入口１１０へ供給される。主に、ガス供給管２３２ｇ、ＭＦＣ２３５ｇ、バルブ２３３ｇにより第２の不活性ガス供給系が構成される。
【００３１】
不活性ガス供給系は、第１の不活性ガス供給系と第２の不活性ガス供給系のいずれかまたは両方で構成される。なお、ウェハ１００への処理に応じて２つの不活性ガス供給系を使い分けても良い。
【００３２】
（原料供給系）
ガス供給管２３２ｄには、気化器２７０ｄが設けられる。この気化器２７０ｄよりも上流には、原料タンク２９１ｄ、液体流量制御器としてのＬＭＦＣ（リキッドマスフローコントローラ）２９５ｄ、バルブ２９３ｄが上流側から順に設けられている。気化器２７０ｄ内への液体原料の供給量（すなわち、気化器２７０ｄ内で気化されて処理室１０１内へ供給される気化ガスの供給流量）は、ＬＭＦＣ２９５ｄによって制御される。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＬＭＦＣ２９５ｄ、バルブ２９３ｄにより第１原料供給系が構成される。また、液体原料タンク２９１ｄを第１原料供給系に含めても良い。なお、後述するように、第１原料供給系は第３原料供給系としても機能する。
【００３３】
ガス供給管２３２ｅは気化器２７０ｅが設けられる。この気化器２７０ｅよりも上流には、原料タンク２９１ｅ、ＬＭＦＣ２９５ｅ、バルブ２９３ｅが上流側から順に設けられている。気化器２７０ｅ内への液体原料の供給量（すなわち、気化器２７０ｅ内で気化されて処理室１０１内へ供給される気化ガスの供給流量）は、ＬＭＦＣ２９５ｅによって制御される。主に、ガス供給管２３２ｅ、ＬＭＦＣ２９５ｅ、バルブ２９３ｅにより第２原料供給系が構成される。また、液体原料タンク２９１ｅを第２原料供給系に含めても良い。
【００３４】
気化器２７０ｄには、キャリアガスとしての不活性ガスがガス供給管２７１ｄから供給される。ガス供給管２７１ｄには、ＭＦＣ２７３ｄとバルブ２７２ｄとが設けられている。気化器２７０ｄで生成された気化ガスをキャリアガスで希釈することにより、サセプタ１１７に載置されるウェハ１００面内の膜厚均一性等のウェハ１００におけるウェハ１００の処理の均一性を調整することができる。主に、ガス供給管２７１ｄ、ＭＦＣ２７３ｄ、バルブ２７２ｄにより第１キャリアガス供給系が構成される。不活性ガスとしては、例えば窒素（Ｎ２）ガスが用いられる。なお、不活性ガスは、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスであっても良い。
【００３５】
気化器２７０ｅには、キャリアガスとしての不活性ガス（Ｎ２ガス）がガス供給管２７１ｅから供給される。ガス供給管２７１ｅには、ＭＦＣ２７３ｅとバルブ２７２ｅとが設けられている。気化器２７０ｅで生成された気化ガスをキャリアガスで希釈することにより、サセプタ１１７に載置されるウェハ１００面内の膜厚均一性等のウェハ１００におけるウェハ１００の処理の均一性を調整することができる。主に、ガス供給管２７１ｅ、ＭＦＣ２７３ｅ、バルブ２７２ｅにより第２キャリアガス供給系が構成される。
【００３６】
ガス供給管２３２ｄからは、金属元素（第１金属元素）とハロゲン元素とを含む第１原料が、ＬＭＦＣ２９５ｄ、気化器２７０ｄ、ガスフィルタ２８１ｄ等を介して処理室１０１内へ供給される。本実施形態においては、金属元素として遷移金属元素であるチタン（Ｔｉ）を選択し、ハロゲン元素として塩素（Ｃｌ）を選択した。ここでは、ＴｉとＣｌとを含む原料として、四塩化チタニウム（ＴｉＣｌ４）を用いる。ＴｉＣｌ４は、常温常圧で液体である。液体のＴｉＣｌ４は、原料供給タンク２９１ｄ内に貯留される。
なお、ここでは、金属元素として遷移金属元素であるＴｉを例示したが、これに限らず、遷移金属であるタングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択してもよい。これら遷移金属元素とハロゲン元素を含む原料としては、例えば、フッ化タングステン（ＷＦ６），塩化タンタル（ＴａＣｌ５），塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４），塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４），塩化タングステン（ＷＣｌ６）などを用いることができる。また、遷移金属以外の金属元素を用いるようにしてもよい。
なお、後述するように、第１原料は第３原料としても使用される。
【００３７】
ガス供給管２３２ｅからは、金属元素（第２金属元素）とエチルリガンドとを含む原料が、ＭＦＣ２９５ｅ、気化器２７０ｅ、ガスフィルタ２８１ｅ等を介して処理室１０１内へ供給される。第２金属元素は、第１金属元素とは異なる元素が選択される。本実施形態においては、第２金属元素として、遷移金属元素であるハフニウム（Ｈｆ）を選択した。ここでは、Ｈｆとエチルリガンドとを含む原料として、ＴＤＥＡＨｆ（テトラキスジエチルアミノハフニウム。Ｈｆ[Ｎ(Ｃ２Ｈ５)２]４）を用いる。ＴＤＥＡＨｆは、常温常圧で液体である。液体のＴＤＥＡＨｆは、原料供給タンク２９１ｅ内に貯留される。
【００３８】
また、第２金属元素として遷移金属元素であるＨｆを例示したが、これに限らず、遷移金属であるタングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択してもよい。また、遷移金属以外の金属元素を用いるようにしてもよい。ただし、第１金属元素とは異なる金属元素を選択し、エチルリガンドを有する原料とする。金属元素とエチルリガンドを有する原料としては、例えば、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ[Ｎ(Ｃ２Ｈ５)２]４）、トリスジエチルアミノターシャリーブチルイミノタンタル（ＴＢＴＤＥＴ）などを用いることができる。
【００３９】
ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、ＭＦＣ２３５ｂおよびバルブ２３３ｂがそれぞれ設けられている。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２３５ｂ、バルブ２３３ｂにより反応ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ｂからは、ＭＦＣ２３５ｂおよびバルブ２３３ｂを介して窒素を含む第４原料が処理室１０１内へ供給される。ここでは、窒素を含む原料として、アンモニア（ＮＨ３）を用いる。なお、ＮＨ３に限らず、Ｎ２、亜酸化窒素（ＮＯ）、酸化窒素（Ｎ２Ｏ）などを用いてもよい。
【００４０】
（制御部）
図１に示すように、基板処理装置は制御部としてのコントローラ３００を備える。図３に、本実施形態に係る制御部と各構成の接続例を示す。制御部（制御手段）であるコントローラ３００は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）３８０ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）３８０ｂ、記憶装置３８０ｃ、Ｉ／Ｏポート３８０ｄを備えたコンピュータとして構成される。ＲＡＭ３８０ｂ、記憶装置３８０ｃ、Ｉ／Ｏポート３８０ｄは、内部バス３８０ｅを介して、ＣＰＵ３８０ａとデータ交換可能なように構成される。コントローラ３００には、マン−マシンインタフェースとして、例えばタッチパネル等として構成された入力装置３８２や、表示装置（ディスプレイ）３７２が接続される。
【００４１】
記憶装置３８０ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成される。記憶装置３８０ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納される。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ３００に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ３８０ｂは、ＣＰＵ３８０ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００４２】
Ｉ／Ｏポート３８０ｄは、ヒータ１０６、昇降機構１０７ｂ、ゲートバルブ１５１、搬送ロボット１７３、圧力調整器１６２、真空ポンプ１６４、原料回収トラップ１６３、ＭＦＣ２３５ａ，２３５ｂ、２３５ｇ、２７３ｄ、２７３ｅ、バルブ２３３ａ、２３３ｄ、２３３ｅ、２３３ｇ、２９３ｄ、２９３ｅ、２７２ｄ、２７２ｅ、気化器２７０ｄ、２７０ｅ、ＬＭＦＣ２９５ｄ、２９５ｅ、液体原料タンク２９１ｄ、２９１ｅ等に接続されている。
【００４３】
ＣＰＵ３８０ａは、記憶装置３８０ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置３８２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置３８０ｃからプロセスレシピを読み出す。そして、ＣＰＵ３８０ａは、読み出した制御プログラムおよびプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２３５ａ，２３５ｂ、２３５ｇ、２７３ｄ、２７３ｅによる各種ガスの流量調整動作、ＬＭＦＣ２９５ｄ、２９５ｅによる液体原料の流量制御、バルブ２３３ａ、２３３ｄ、２３３ｅ、２３３ｇ、２９３ｄ、２９３ｅ、２７２ｄ、２７２ｅの開閉動作、圧力調整器１６２の圧力調整動作、ヒータ１０６の温度調整動作、真空ポンプ１６４の起動および停止、昇降機構１０７ｂによる支持台１０３の昇降動作、等を制御する。
【００４４】
なお、コントローラ３００は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ（ＵＳＢ  Ｆｌａｓｈ  Ｄｒｉｖｅ）やメモリカード等の半導体メモリ）３８３を用意し、外部記憶装置３８３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ３００を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置３８３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置３８３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置３８０ｃや外部記憶装置３８３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置３８０ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置３８３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
【００４５】
＜半導体装置の構成＞
次に、上述した基板処理装置を用いて形成されるトランジスタ（半導体装置）のゲートの構成例について説明する。ここでは、ＮＭＯＳタイプのトランジスタを例に挙げる。
【００４６】
図４は、上述した基板処理装置を用いて形成されるトランジスタのゲート構成例を示す図であり、具体的には、ＮＭＯＳタイプのトランジスタのゲートの構成例を示す図である。図示のように、ゲートは、シリコン基板（Ｓｉ  ｓｕｂ．）の上に形成された酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなるシリコン系絶縁膜と、このＳｉＯ２の上に形成された酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）からなる高誘電率膜（Ｈｉｇｈ-ｋ膜）と、このＨｆＯ２の上に形成された複合金属窒化膜（ＴｉＨｆＮ）からなるゲート電極とを積層したスタック構造とされる。また、ＴｉＨｆＮの上には、金属窒化膜（ＴｉＮ）からなるｃａｐ膜が形成される。また、シリコン基板の裏面には、アルミニウム（Ａｌ）膜が形成される。
【００４７】
＜半導体装置のゲート製造工程＞
次いで、図４に示すトランジスタのゲートの製造工程例について説明する。図５は、図４に示すトランジスタのゲート製造工程例を示す処理フロー図である。
【００４８】
まず、シリコン基板を、例えば１％ＨＦ水溶液で処理して、シリコン基板の犠牲酸化膜を除去する（「ＨＦ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ」工程）。次いで、シリコン基板の表面に、酸化シリコン（ＳｉＯ２）を熱酸化により成膜する（「ＳｉＯ２  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」工程）。ＳｉＯ２は、シリコン基板と、この後に形成するＨｆＯ２との界面における界面層として形成される。  
【００４９】
次に、ＳｉＯ２の上に、高誘電率膜として酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を成膜する（「Ｈｉｇｈ-ｋ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」工程）。ＳｉＯ２とＨｆＯ２により、ゲート絶縁膜が構成される。次に、ＨｆＯ２の上に、ゲート電極として複合金属窒化膜を成膜する（「Ｎ-ｓｉｄｅ  ＷＦＭ    ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」工程）。本実施形態では、複合金属窒化膜としてチタンハフニウム窒化膜（ＴｉＨｆＮ）を成膜する。図示のように、この工程では、上述した第１原料（ＴｉＣｌ４）と第２原料（ＴＤＥＡＨｆ）とを交互にＸサイクル供給する。
【００５０】
次いで、ＴｉＨｆＮの上に、ｃａｐ層としてインサイチュにて窒化チタン（ＴｉＮ）を成膜し（「ｉｎ−ｓｉｔｕ  ｃａｐ  ＴｉＮ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」工程）、さらに、例えばＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：物理気相成長）により窒化チタン（ＴｉＮ）を成膜する（「ＴｉＮ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」工程）。そして、このＴｉＮの上にレジストをマスクにして、フォトリソグラフィ技術を用いたパターニング（「Ｇａｔｅ  ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ」工程）と行うと共に、ドライエッチング技術を用いたパターンエッチング（「Ｇａｔｅ  ｅｔｃｈｉｎｇ」工程）を行う。その後、当該レジストを除去する（「Ｒｅｓｉｓｔ  ｒｅｍｏｖｅ」工程））。そして、水素ガスアニーリング等のＦＧＡ（Ｆｏｒｍｉｎｇ ｇａｓ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）処理を行う（「ＦＧＡ」工程）。その後、シリコン基板の裏面にアルミニウム層を形成する（「Ｂａｃｋｓｉｄｅ  Ａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」工程）。
【００５１】
＜ＴｉＨｆＮ膜およびＴｉＮ膜の成膜工程＞
次に、上記したゲート電極を構成する複合金属窒化膜（ＴｉＨｆＮ）の成膜工程と、ｃａｐ膜を構成する金属窒化膜（ＴｉＮ膜）の成膜工程について説明する。それぞれの成膜工程は、上述した基板処理装置の処理室１０１で実行される。
【００５２】
図６は、図５に示す処理フローにおける複合金属窒化膜（ＴｉＨｆＮ）の成膜工程と金属窒化膜（ＴｉＮ膜）の成膜工程の例を示す処理フロー図である。図７は、図６に示す成膜工程におけるガス供給のタイミングを示す図である。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ３００により制御される。
【００５３】
なお、本明細書において「ウェハ」という言葉を用いた場合は、「ウェハそのもの」を意味する場合や、「ウェハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウェハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウェハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウェハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウェハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウェハの最表面」を意味する場合がある。
【００５４】
従って、本明細書において「ウェハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウェハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウェハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウェハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウェハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウェハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウェハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウェハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００５５】
なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も「ウェハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウェハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
【００５６】
（基板搬入工程Ｓ１０１）
まず、ウェハ搬送口１５０に設けられたゲートバルブ１５１が開放され、搬送ロボット１７３によって搬送室１７１から処理容器１０２内にウェハ１００が搬送される。ウェハ１００には、上記した高誘電率膜（ＨｆＯ２）が形成されている。なお、高誘電率膜として、ＨｆＯ２の他、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、酸化ランタン（ＬａＯ）、酸化イットリウム（ＹＯ）、酸化タンタル（ＴａＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）、チタン酸バリウム（ＢＴＯ）のいずれか又はそれらを２つ以上組み合わせた膜を用いてもよい。また、これらの膜に、酸化シリコン（ＳｉＯ）や窒化シリコン（ＳｉＮ）を含む膜であってもよい。
【００５７】
（基板載置工程Ｓ１０２）
処理容器１０２内に搬送されたウェハ１００は、リフトピン１０８ｂに載置される。そして、支持台１０３をウェハ処理位置まで上昇させることにより、ウェハ１００はサセプタ１１７に載置される。
【００５８】
（圧力調整工程Ｓ１０３）
ウェハ１００がサセプタ１１７に載置されると、ゲートバルブ１５１が閉じられ、処理室１０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ１６４によって真空排気される。この際、処理室１０１内の圧力は、圧力センサ（不図示）により測定され、ＡＰＣバルブ１６２でフィードバック制御される。
【００５９】
（温度調整工程Ｓ１０４）
また、サセプタ１１７に載置されたウェハ１００は、支持台１０３に内蔵されたヒータ１０６によって所定の温度に加熱される。この際、ウェハ１００が所定の温度分布となるように、温度センサ（不図示）が検出した温度情報に基づいてヒータ１０６への通電量がフィードバック制御される。
【００６０】
なお、上記した圧力調整および温度調整は、後述する第１成膜工程および第２成膜工程が終了するまでの間、常に実行される。
【００６１】
次に、ＴｉＣｌ４とＴＤＥＡＨｆをウェハ１００に交互に供給することにより複合金属窒化膜であるＴｉＨｆＮ膜を成膜する第１成膜工程を行う。第１成膜工程では次の４つのステップを順次実行する。
【００６２】
＜第１成膜工程（ＴｉＨｆＮ成膜工程）＞
（ステップＳ１０５）
ステップＳ１０５では、処理室１０１にＴｉＣｌ４（第１原料）を供給する。具体的には、ガス供給管２３２ｄのバルブ２９３ｄを開き、ＴｉＣｌ４を気化器２７０ｄに供給する。このとき、気化器２７０ｄに供給されるＴｉＣｌ４は、マスフローコントローラ２９５ｄにより流量調整される。同時に、ガス供給管２７１ｄのバルブ２７２ｄを開き、Ｎ２ガスを気化器２７０ｄに供給する。気化器２７０ｄに供給されるＮ２ガスは、マスフローコントローラ２７３ｄにより流量調整される。気化器２７０ｄで気化されたＴｉＣｌ４ガスは、気化器２７０ｄに供給されたキャリアガスとしてのＮ２ガスと共にガスフィルタ２８１ｄおよびガス導入口１１０を介して処理室１０１に供給される。なお、この工程において、バルブ２３３ａを開いて、ガス供給管２３２ａ（第１の不活性ガス供給系）からＮ２ガスを流しても良い。また、バルブ２３３ｇを開いて、ガス供給管２３２ｇ（第２の不活性ガス供給系）からＮ２ガスを流しても良い。
【００６３】
また、この工程では、ＡＰＣバルブ１６２を適正に調整して処理室１０１内の圧力を、例えば２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２９５ｄによって制御されるＴｉＣｌ４ガスの供給流量は、例えば１０ｃｃｍ〜１００ｃｃｍの範囲内の流量とする。また、ＴｉＣｌ４ガスと同時に供給するＮ２ガスの流量は、例えば０ｃｃｍ〜２００ｃｃｍの範囲内の流量とする。ウェハ１００をＴｉＣｌ４ガスに曝す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．０１秒〜３００秒間の範囲内の時間とする。このときヒータ１０６の温度は、ウェハ１００の温度（処理温度）が、例えば３００〜３５０℃、より好ましくは３３０〜３５０℃の範囲内のとなるように設定される。ＴｉＣｌ４ガスの供給により、ウェハ１００上には、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＴｉ含有層が形成される。
【００６４】
（ステップＳ１０６）
ステップＳ１０６では、バルブ２３３ｄを閉じ、処理室１０１内へのＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ１６２は開いたままとして、真空ポンプ１６４により処理室１０１内を真空排気し、処理室１０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスを処理室１０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２３３ａ又はバルブ２３３ｇを開き（あるいは開いたままとして）、Ｎ２ガスを処理室１０１内へ供給する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室１０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスを処理室１０１内から排除する効果を更に高めることができる。パージは、Ｎ２ガスが、例えば２００ｃｃｍの流量で、例えば、１秒〜６０秒供給されることによって行われる。
【００６５】
また、このとき、処理室１０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室１０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室１０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップＳ１０７において悪影響が生じることはない。このとき処理室１０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、処理室２０１の容積と同程度の量を供給することで、ステップＳ１０７において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室１０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００６６】
（ステップＳ１０７）
ステップＳ１０７では、処理室１０１にＴＤＥＡＨｆ（第２原料）を供給する。具体的には、ガス供給管２３２ｅのバルブ２９３ｅを開き、ＴＤＥＡＨｆを気化器２７０ｅに供給する。このとき、気化器２７０ｅに供給されるＴＤＥＡＨｆは、マスフローコントローラ２９５ｅにより流量調整される。同時に、ガス供給管２７１ｅのバルブ２７２ｅを開き、Ｎ２ガスを気化器２７０ｄに供給する。気化器２７０ｅに供給されるＮ２ガスは、マスフローコントローラ２７３ｅにより流量調整される。気化器２７０ｅで気化されたＴＤＥＡＨｆガスは、気化器２７０ｅに供給されたキャリアガスとしてのＮ２ガスと共にガスフィルタ２８１ｅおよびガス導入口１１０を介して処理室１０１に供給される。なお、この工程においても、上述のＳ１０５と同様に、バルブ２３３ａを開いて、ガス供給管２３２ａからＮ２ガスを流しても良い。また、バルブ２３３ｇを開いて、ガス供給管２３２ｇからＮ２ガスを流しても良い。
【００６７】
このとき、ＡＰＣバルブ１６２を適正に調整して処理室１０１内の圧力を、例えば２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２９５ｅで制御されるＴＤＥＡＨｆガスの供給流量は、例えば１０ｃｃｍ〜１００ｃｃｍの範囲内の流量とする。また、ＴＤＥＡＨｆガスと同時に供給するＮ２ガスの流量は、例えば０ｃｃｍ〜２００ｃｃｍの範囲内の流量とする。ウェハ１００をＴＤＥＡＨｆガスに曝す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．０１秒〜３００秒間の範囲内の時間とする。このときヒータ１０６の温度は、ウェハ１００の温度が、例えば３００℃〜４００℃、好ましくは３３０〜４００℃、より好ましくは３３０〜３５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ウェハ１００の温度が４００℃以上を超えると、ＴＤＥＡＨｆガスの熱分解により成膜レートが上がり制御性が低下するため、ウェハ１００の上限温度は上記した範囲が好ましい。
処理室１０１に供給されたＴＤＥＡＨｆガスは、ステップＳ１０５でウェハ１００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と反応する。これによりＴｉ、ＨｆおよびＮを含むＴｉＨｆＮ層が形成される。具体的には、Ｔｉ含有層のＣｌ（ハロゲン元素）が、ＴＤＥＡＨｆガスに含まれるアミンの配位子であるエチルと反応して除去されると共に、Ｃｌが除去されたＴｉにＴＤＥＡＨｆガスに含まれるＨｆおよびＮが結合することで、ＴｉＨｆＮ層が形成される。                                          
【００６８】
（ステップＳ１０８）
ステップＳ１０８では、バルブ２３３ｅを閉じ、処理室１０１内へのＴＤＥＡＨｆガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ１６２は開いたままとして、真空ポンプ１６４により処理室１０１内を真空排気し、処理室１０１内に残留する未反応もしくはＨｆＮ含有層形成に寄与した後のＴＤＥＡＨｆガスを処理室１０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２３３ａ又はバルブ２３３ｇを開き（あるいは開いたままとして）、Ｎ２ガスの処理室１０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室１０１内に残留する未反応もしくはＨｆＮ含有層形成に寄与した後のＴＤＥＡＨｆガスを処理室１０１内から排除する効果を更に高めることができる。パージは、Ｎ２ガスが、例えば２００ｃｃｍの流量で、例えば、１秒〜６０秒供給されることによって行われる。
【００６９】
また、このときも前述のＳ１０６同様、処理室１０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室１０１内を完全にパージしなくてもよい。
【００７０】
（ステップＳ１０９）
上述したステップＳ１０５〜Ｓ１０８を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う（ステップＳ１０９）。これにより、チタン、ハフニウムおよび窒素を含む複合金属窒化膜、すなわち、ＴｉＨｆＮ膜が形成される。尚、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。これにより、ウェハ１００の高誘電率膜の上に、所定膜厚のＴｉＨｆＮ膜が形成される。また、上記ではＴｉＣｌ４ガスをＴＤＥＡＨｆガスよりも先に供給するようにしたが、ＴＤＥＡＨｆガスをＴｉＣｌ４ガスよりも先に供給するようにしてもよい。
【００７１】
ＴｉＨｆＮ膜を形成した後、不活性ガス供給管２３２ａのバルブ２３３ａまたは不活性ガス供給管２３２ｇのバルブ２３３ｇを開き（あるいは開いたままとして）、処理室１０１内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室１０１内がパージされ、処理室１０１内に残留するガスが処理室１０１内から除去される。その後、ＴｉＨｆＮ膜の上にｃａｐ膜としてＴｉＮ膜を形成する第２成膜工程が行われる。第２成膜工程は、第１成膜工程に続き、処理室１０１で実行される。
【００７２】
＜第２成膜工程（ＴｉＮ成膜工程）＞
（ステップＳ２０５）
ステップＳ２０５では、処理室１０１にＴｉＣｌ４（第３原料）を供給する。バルブの開閉等、具体的な処理手順は上述したＳ１０５と同様であるため、説明を省略する。
【００７３】
このとき、ＡＰＣバルブ１６２を適正に調整して処理室１０１内の圧力を、例えば２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。液体マスフローコントローラ２９５ｄで制御するＴｉＣｌ４ガスの供給流量は、例えば１０ｃｃｍ〜１００ｃｃｍの範囲内の流量とする。また、ＴｉＣｌ４ガスと同時に供給するＮ２ガス等の不活性ガスの流量は、例えば０ｃｃｍ〜２００ｃｃｍの範囲内の流量とする。ウェハ１００をＴｉＣｌ４に曝す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．０１秒〜３００秒間の範囲内の時間とする。このときヒータ１０６の温度は、ウェハ１００の温度が、例えば１００〜４００℃、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２４０〜３５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＴｉＣｌ４ガスの供給により、第１成膜工程で形成したＴｉＨｆＮ膜の上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＴｉ含有層が形成される。
【００７４】
（ステップＳ２０６）
次いで、ステップＳ２０６において、ＴｉＣｌ４ガスのパージ工程を行う。バルブの開閉等、具体的な処理手順は上述のＳ１０６と同様であるため、説明を省略する。なお、このパージ工程も、Ｎ２ガスが、例えば２００ｃｃｍの流量で、例えば、１秒〜６０秒供給されることによって行われる。
【００７５】
（ステップＳ２０７）
ステップＳ２０７では、処理室１０１にＮＨ３（第４原料）を供給する。具体的には、ガス供給管２３２ｂのバルブ２３３ｂを開き、ＮＨ３ガスをガス供給管２３２ｂに流す。ガス供給管２３２ｂを流れるＮＨ３ガスは、マスフローコントローラ２３５ｂにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは、ガス導入口１１０を介して処理室１０１に供給される。なお、この工程において、バルブ２３３ａを開いて、ガス供給管２３２ａからＮ２ガスを流しても良い。また、バルブ２３３ｇを開いて、ガス供給管２３２ｇからＮ２ガスを流しても良い。
【００７６】
このとき、ＡＰＣバルブ１６２を適正に調整して処理室１０１内の圧力を、例えば２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２３５ｂで制御されるＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１０ｃｃｍ〜２００ｃｃｍ好ましくは１００ｃｃｍ〜２００ｃｍｍの範囲内の流量とする。ウェハ１００をＮＨ３に曝す時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．０１秒〜３００秒間の範囲内の時間とする。このときヒータ１０６の温度は、ウェハ１００の温度が、例えば１００〜４００℃、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２４０〜３５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。処理室１０１に供給されたＮＨ３ガスは、ステップＳ２０５でウェハ２００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と反応する。これによりＴｉ含有層は窒化されて、窒化チタン層（ＴｉＮ層）が形成される。
【００７７】
（ステップＳ２０８）
ステップＳ２０８では、バルブ２３３ｂを閉じ、処理室１０１内へのＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ１６２は開いたままとして、真空ポンプ１６４により処理室１０１内を真空排気し、処理室１０１内に残留する未反応もしくは窒素含有層形成に寄与した後のＮＨ３ガスを処理室１０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２３３ａ又はバルブ２３３ｇを開き（あるいは開いたままとして）、Ｎ２ガスの処理室１０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室１０１内に残留する未反応もしくは窒素含有層形成に寄与した後のＮＨ３ガスを処理室１０１内から排除する効果を更に高めることができる。パージは、Ｎ２ガスが、例えば２００ｃｃｍの流量で、例えば、１秒〜６０秒供給されることによって行われる。
【００７８】
また、このとき、他のパージ工程と同様に、処理室１０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室１０１内を完全にパージしなくてもよい。
【００７９】
（ステップＳ２０９）
上述したステップＳ２０５〜Ｓ２０８を１サイクルとして、このサイクルを少なくとも１回以上行う（ステップＳ２０９）ことにより、チタンおよび窒素を含む金属窒化膜、すなわち、ＴｉＮ膜を成膜することができる。尚、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。これにより、ウェハ１００に形成されたＴｉＨｆＮ膜の上に所定膜厚（例えば４ｎｍ）のＴｉＮ膜が形成される。また、上記ではＴｉＣｌ４ガスをＮＨ３ガスよりも先に供給するようにしたが、ＮＨ３ガスをＴｉＣｌ４ガスよりも先に供給するようにしてもよい。
【００８０】
ＴｉＮ膜を形成後、不活性ガス供給管２３２ａのバルブ２３３ａまたは不活性ガス供給管２３２ｇのバルブ２３３ｇを開き（あるいは開いたままとして）、処理室１０１内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室１０１内が不活性ガスでパージされ、処理室１０１内に残留するガスが処理室１０１内から除去される。その後、処理室１０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室１０１内の圧力が搬送室１７１の圧力に調圧される。
【００８１】
（ステップＳ２１０）
その後、支持台１０３が下降されて、ゲートバルブ１５１が開くとともに、処理済のウェハ１００が搬送ロボット１７３によって処理容器１０２の外部に搬出される。
【００８２】
図８は、ＴＤＥＡＨｆを用いてＴｉＨｆＮ膜を形成したときの処理温度と結晶性の関係を示す図であり、処理温度を３００℃、３３０℃、３５０℃としたときのＴｉＨｆＮ膜のＸＲＤ（Ｘ―ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）回析結果を示す。図示のように、処理温度（成膜温度）が３００℃のときにＨｆＮに由来する結晶ピークが現れ始め、処理温度が３３０℃以上のときはさらにその結晶ピークがより強くなる。このように、処理温度が３００℃から３５０℃において、ＴＤＥＡＨｆを用いてＴｉＨｆＮ膜を形成することにより、ＨｆＮの結晶性を有する膜が得られることが確認された。ここで、「ＨｆＮの結晶性を有する膜」とは、規則的に配列された結晶構造のＨｆ−Ｎ結合を有する膜を意味し、すなわち、ＨｆとＮとの結合が結晶性を有する膜を意味する。
【００８３】
図９は、上述のゲート製造工程で形成したゲートの仕事関数と処理温度の関係を示す図である。同図において、「Ｅｔｈｙｌ  ｌｉｇａｎｄ」と示す特性がＴＤＥＡＨｆを用いてＴｉＨｆＮ膜を形成した場合の仕事関数と処理温度の関係である。図示のように、成膜にエチルリガンドを含むＴＤＥＡＨｆを用いた場合、ＨｆＮに由来する結晶性（結晶構造）が確認され始める３００℃を超えると仕事関数が大きく低下し、鋭い結晶ピークが確認される３３０℃以上では極めて低い仕事関数が得られている。これは、結晶性を有するＨｆＮ（窒化ハフニウム）の仕事関数がＴｉＮのそれよりも低いことに起因するもので、ＨｆＮの結晶性を制御することで、仕事関数を広範囲な値に変調することが可能であることを示している。なお、図示の仕事関数は具体的には実効仕事関数（Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｗｏｒｋｆｕｎｃｔｉｏｎ）であり、高誘電率膜としてＨｆＯ２を用いたときのＨｆＯ２／ＳｉＯ２界面のダイポール込みの値である。また、図示の仕事関数を得たときの１サイクルあたりのＴｉＣｌ４の供給時間は２[ｓｅｃ]、ＴＤＥＡＨｆの供給時間は１０[ｓｅｃ]である。
【００８４】
ＴｉＮ膜の仕事関数（実行仕事関数）は、高誘電率膜としてＨｆＯ２を用いた場合、４．８［ｅＶ］から４．９［ｅＶ］程度である。これに対し、本実施形態に係るＴｉＨｆＮ膜は、ＨｆＮの結晶性が確認される処理温度帯においてＴｉＮ膜よりも十分に低い仕事関数が得られている。この処理温度帯の中でも、３００℃から３３０℃の温度帯は仕事関数が大きく変化し、ＴｉＮ膜の仕事関数よりも低い数値の範囲で仕事関数を任意の値に変調するのに好適である。また、３３０℃から３５０℃の温度帯は、ＴｉＮ膜に対し、仕事関数を大きく変調させて極めて低い仕事関数を得るのに好適である。
【００８５】
また、ＮＭＯＳタイプのトランジスタでは、一般に、４．５[ｅＶ]よりも低い仕事関数が要求される。本実施形態に係るＴｉＨｆＮ膜は、図示のように、ＨｆＮの結晶性が確認される処理温度帯、特に、３３０℃から３５０℃の温度帯において、上記要求を十分に満たす仕事関数が得られている。なお、高誘電率膜としてＨｆＯ２以外の膜を使用した場合も、本実施形態に係るＴｉＨｆＮ膜の仕事関数はＴｉＮ膜のそれよりも十分に低い値を示し、ＮＭＯＳタイプのトランジスタのメタルゲート電極として好適である。
【００８６】
ここで、エチルリガンドを含まない原料を用いて形成したＴｉＨｆＮ膜の結晶性と仕事関数について説明する。
【００８７】
図１０は、メチルリガンドを有するＴＤＭＡＨｆ（テトラキスジメチルアミノハフニウム。Ｈｆ[Ｎ(ＣＨ３)２]４）を用いてＴｉＨｆＮ膜を成膜したときの処理温度と結晶性の関係を示す図である。なお、ガス流量や圧力等の処理条件は、ＴＤＥＡＨｆを用いて図８に示す特性を得たときの条件と共通である。図１０に示すように、メチルリガンドを有するＴＤＭＡＨｆを用いてＴｉＨｆＮ膜を形成した場合、ＨｆＮに由来する明確な結晶ピークは現れない。
【００８８】
図１１は、エチルメチルリガンドを有するＴＥＭＡＨｆ（テトラキスエチルメチルアミノハフニウム。Ｈｆ[Ｎ(Ｃ２Ｈ５)ＣＨ３]４）を用いてＴｉＨｆＮ膜を成膜したときの処理温度と結晶性の関係を示す図である。なお、ガス流量や圧力等の処理条件は、ＴＤＥＡＨｆを用いて図８に示す特性を得たときの条件と共通である。図１１に示すように、エチルメチルリガンドを有するＴＥＭＡＨｆを用いてＴｉＨｆＮ膜を形成した場合、ＨｆＮに由来する明確な結晶ピークは現れない。
【００８９】
リガンドによってＨｆＮの結晶性の出現に相違が現れるのは、以下の理由によるものと考えられる。エチルリガンド(Ｃ２Ｈ５)は、メチルリガンド(ＣＨ３)やエチルメチルリガンド（(Ｃ２Ｈ５)ＣＨ３）に比べ、Ｎとの結合エネルギーが小さい。そのため、ＴＤＥＡＨｆにおいては、上記した３００℃から３５０℃程度の温度領域でエチルリガンドの脱離が促進され、ＨｆＮに由来する結晶性が現れたものと考えられる。また、処理温度を上昇させると結晶ピークの鋭さが増すのは、エチルリガンドの脱離がより促進されると考えられることに加え、成膜時に与えられるエネルギーが大きくなり、Ｈｆ−Ｎ結合の結晶成長が促進されることも一因と考えられる。
【００９０】
ＴＤＭＡＨｆまたはＴＥＭＡＨｆを用いてＴｉＨｆＮ膜を形成した場合の仕事関数と処理温度の関係は、図９に示す通りである。同図において、「Ｍｅｔｈｙｌ  ｌｉｇａｎｄ」と示す特性がＴＤＭＡＨｆを用いた場合の特性であり、「Ｅｔｈｙｌ  Ｍｅｔｈｙｌ  ｌｉｇａｎｄ」と示す特性がＴＥＭＡＨｆを用いた場合の特性である。ＴＤＥＡＨｆやＴＥＭＡＨｆを用いた場合も、３００℃から３３０℃の範囲で仕事関数の比較的大きな変調が確認されるが、ＴＤＥＡＨｆを用いた場合に比して仕事関数の値は高いし、変調範囲も小さい。また、いずれの場合も、処理温度を３３０℃以上に上昇させても、ＴＤＥＡＨｆのような仕事関数の低下は見られない。以上から、仕事関数を低下方向に大きく変調させる上で、ＴＤＥＡＨｆを用いることが好適であることがわかる。
【００９１】
図１２は、上記の各Ｈｆ含有原料を用いてＴｉＨｆＮ膜を形成したときの組成比を示す図である。同図において、「Ｅｔｈｙｌ」と示す組成比がＴＤＥＡＨｆを用いてＴｉＨｆＮ膜を形成した場合の組成比であり、「ＥｔｈｙｌＭｅｔｈｙｌ」と示す組成比がＴＥＭＡＨｆを用いてＴｉＨｆＮ膜を成膜したときの組成比であり、「Ｍｅｔｈｙｌ」と示す組成比がＴＤＭＡＨｆを用いてＴｉＨｆＮ膜を成膜したときの組成比である。なお、図示の組成比は、いずれもウェハ１００の処理温度が３３０℃であるときの例であり、ガス流量や圧力等の処理条件は、図８、図１０および図１１に示す特性を得たときのそれと同じである。図１２に示すように、仕事関数を下げる方向に作用するＨｆやＣの含有量は、ＴＤＥＡＨｆを用いた場合が最も低い。しかしながら、図１２に示すように、仕事関数はＴＤＥＡＨｆを用いた場合が最も低くなっており、ＨｆＮの結晶性が仕事関数の低下に大きく寄与していることがわかる。なお、同図においてＴＤＭＡＨｆやＴＥＭＡＨｆを用いたときのＨｆ含有割合が高いのは、それらの熱分解温度が低いためと考えられる。
【００９２】
次いで、上述したＴｉＨｆＮ膜を形成する処理（第１成膜工程）における各処理ガスの反応形態について説明する。図１３は、上述の第１成膜工程におけるＴｉＣｌ４の供給時間と成膜レートの関係を示すグラフである。図１４は、上述の第１成膜工程におけるＴＤＥＡＨｆの供給時間と成膜レートの関係を示すグラフである。
【００９３】
図１３に示すように、ＴｉＣｌ４ガスを上述したウェハ１００の処理温度範囲内（図示の例では３３０℃）で供給したとき、ＴｉＣｌ４ガスの供給時間を延ばしても成膜レートは頭打ちとなる。すなわち、上述したウェハ１００の温度範囲内において、ＴｉＣｌ４ガスの反応には飽和特性が確認される。これに対し、ＴＤＥＡＨｆガスは、図１４に示すように、上述したウェハ１００の処理温度範囲内においては、供給時間を延ばすにしたがって成膜レートも大きくなる。すなわち、上述したウェハ１００の温度範囲内において、ＴＤＥＡＨｆガスの反応には飽和特性は確認されない。このことから、上述のＴｉＨｆＮ膜を形成する処理において、ＴｉＣｌ４は化学吸着反応の挙動を示しているのに対し、ＴＤＥＡＨｆは化学気相成長反応の挙動を示していることがわかる。したがって、ＴＤＥＡＨｆガスの供給時間を調整することにより、ＴｉＨｆＮ膜中のＨｆＮ含有量（膜厚）を調整し、仕事関数をより効果的に変調することも可能である。
【００９４】
このように、本実施形態によれば、ウェハ１００を加熱しつつ、ウェハ１００に対して第１金属元素を含む第１原料と第１金属元素とは異なる第２金属元素とエチルリガンドとを含む第２原料とを交互に供給してウェハ１００に第２金属元素と窒素元素との結合が結晶性を有する複合金属窒化膜を形成することで、仕事関数の変調幅が大きい金属膜を形成することができる。
また、新規な材料を既存の生産ラインで採用するには、インテグレーションの問題（加工、熱安定性、拡散安定性）が生じるが、本実施形態の成膜プロセスは既存の金属窒化膜であるＴｉＮ膜の成膜プロセスをベースとしているため、インテグレーションの問題も回避できる。
また、ＴｉＨｆＮ膜の上にインサイチュにてｃａｐ膜としてＴｉＮ膜を形成したため、ＴｉＨｆＮ膜の耐酸化性を向上させることができ、酸化による仕事関数の上昇も防止できる。
【００９５】
なお、本発明は、例えば、半導体装置の製造工場に存在する既存の基板処理装置のガス供給系を改造し、プロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。
【００９６】
また、上記では仕事関数をＴｉＮ膜のそれよりも低下方向に変調する例を示したが、エチルリガンドを有する他の原料を用いて、ＴｉＮ膜に対して仕事関数を上昇方向に変調させてもよい。要するに、エチルリガンドが離脱しやすいことを利用し、膜中の他の元素間の結合に結晶性を与え、その結晶構造が有する特性によって仕事関数を上昇させるようにしてもよい。
【００９７】
以上、本発明の種々の典型的な実施の形態として成膜技術について説明してきたが、本発明はそれらの実施の形態に限定されない。例えば、本実施形態では、基板処理装置の例として枚葉装置を記載したが、一度に複数枚の基板を処理する縦型処理装置等についても同様に適用することができる。
【００９８】
（本発明の好ましい態様）
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【００９９】
〔付記１〕
基板を収容する処理室と、
前記処理室に第１金属元素を含む第１原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室に前記第１金属元素とは異なる第２金属元素とエチルリガンドとを含む第２原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室に前記第１原料と前記第２原料とを交互に供給して前記基板に複合金属窒化膜を形成する処理を前記第１原料供給系および前記第２原料供給系を制御して実行させるように構成された制御部と、
を備え、前記基板に形成された複合金属窒化膜は前記第２金属元素と窒素元素との結合が結晶性を有する基板処理装置。
【０１００】
〔付記２〕
前記第１金属元素は遷移金属元素である付記１に記載の基板処理装置。
【０１０１】
〔付記３〕
前記第２金属元素は遷移金属元素である付記１または２に記載の基板処理装置。
【０１０２】
〔付記４〕
前記第１金属元素はＴｉであり、前記第２金属元素はＨｆである付記１から３のいずれかに記載の基板処理装置。
【０１０３】
〔付記５〕
前記第１原料は、前記第１金属元素としてＴｉを含むＴｉＣｌ４であり、前記第２原料は、前記第２金属元素としてＨｆを含むＴＤＥＡＨｆである付記１から４のいずれかに記載の基板処理装置。
【０１０４】
〔付記６〕
前記制御部は、前記複合金属窒化膜を形成する処理の処理温度が３３０℃から３５０℃となるように前記加熱部を制御する付記１から５のいずれかに記載の基板処理装置。
【０１０５】
〔付記７〕
前記複合金属窒化膜を形成する処理において、前記第１原料は化学吸着反応を示し、前記第２原料は化学気相成長反応を示す付記１から６のいずれかに記載の基板処理装置。
【０１０６】
〔付記８〕
処理室内の基板に対して第１金属元素を含む第１原料と前記第１金属元素とは異なる第２金属元素とエチルリガンドとを含む第２原料とを交互に供給して前記基板に前記第２金属元素と窒素元素との結合が結晶性を有する複合金属窒化膜を形成する工程、
を有する半導体装置の製造方法。
【０１０７】
〔付記９〕
前記第１原料は、前記第１金属元素としてＴｉを含むＴｉＣｌ４であり、前記第２原料は、前記第２金属元素としてＨｆを含むＴＤＥＡＨｆである付記８に記載の半導体装置の製造方法。
【０１０８】
〔付記１０〕
前記複合金属窒化膜を形成する工程において、処理温度が３３０℃から３５０℃である付記８または９に記載の半導体装置の製造方法。
【０１０９】
〔付記１１〕
前記複合金属窒化膜を形成する工程において、前記第１原料は化学吸着反応を示し、前記第２原料は化学気相成長反応を示す付記８から１０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【０１１０】
〔付記１２〕
処理室内の基板に対して第１金属元素を含む第１原料と前記第１金属元素とは異なる第２金属元素とエチルリガンドとを含む第２原料とを交互に供給して前記基板に前記第２金属元素と窒素元素との結合が結晶性を有する複合金属窒化膜を形成する手順、
をコンピュータに実行させるプログラム。
【０１１１】
〔付記１３〕
処理室内の基板に対して第１金属元素を含む第１原料と前記第１金属元素とは異なる第２金属元素とエチルリガンドとを含む第２原料とを交互に供給して前記基板に前記第２金属元素と窒素元素との結合が結晶性を有する複合金属窒化膜を形成する手順、
をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
【符号の説明】
【０１１２】
処理室・・・１０１
コントローラ（制御部）・・・３００
ＣＰＵ・・・３８０ａ
ＲＡＭ・・・３８０ｂ
記録媒体・・・３８０ｃ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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