(57)【要約】      （修正有）【課題】高速画像形成の要求に対し、初期及び、長期印刷時においても、地汚れ、及び文字かすれがなく、高精細、及び高画質な画像を形成できる、画像形成装置を提供する。【解決手段】静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、キャリア及びトナーを含む現像剤を有する現像剤収容部に収容されている前記現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像手段を有する画像形成装置であって、前記キャリアが、初期用キャリア及び補給用キャリアの少なくともいずれかを有し、前記初期用キャリアあるいは前記補給用キャリアと前記トナーとを、特定の条件下で撹拌した時の前記初期用キャリアの帯電量と前記補給用キャリアの帯電量が特定の関係にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、キャリア及びトナーを含む現像剤を有する現像剤収容部に収容されている前記現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段とを有する画像形成装置であって、
前記キャリアが、初期用キャリア及び補給用キャリアの少なくともいずれかを有し、
前記現像手段が、前記補給用キャリアを少なくとも含む補給用の現像剤を有する補給用カートリッジから、前記補給用の現像剤を前記現像剤収容部へ補給させる補給部材を有し、
前記補給用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１分間撹拌した時の前記補給用キャリアの帯電量をＣＡ１−１（μＣ／ｇ）とし、前記初期用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１分間撹拌した時の前記初期用キャリアの帯電量をＣＡ１−２（μＣ／ｇ）とした時、前記ＣＡ１−１は前記ＣＡ１−２より８（μＣ／ｇ）〜２０（μＣ／ｇ）高く、
前記補給用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１０分間撹拌した時の前記補給用キャリアの帯電量をＣＡ２−１（μＣ／ｇ）とし、前記初期用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１０分間撹拌した時の前記初期用キャリアの帯電量をＣＡ２−２（μＣ／ｇ）とした時、前記ＣＡ２−１は前記ＣＡ２−２の±６（μＣ／ｇ）以内であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
補給用キャリアとトナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１分間撹拌した時の前記補給用キャリアの帯電量をＣＡ１−１（μＣ／ｇ）とし、初期用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１分間撹拌した時の前記初期用キャリアの帯電量をＣＡ１−２（μＣ／ｇ）とした時、前記ＣＡ１−１は前記ＣＡ１−２より１０（μＣ／ｇ）〜１５（μＣ／ｇ）高く、
前記補給用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１０分間撹拌した時の前記補給用キャリアの帯電量をＣＡ２−１（μＣ／ｇ）とし、前記初期用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１０分間撹拌した時の前記初期用キャリアの帯電量をＣＡ２−２（μＣ／ｇ）とした時、前記ＣＡ２−１は前記ＣＡ２−２の±４（μＣ／ｇ）以内である請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
補給用キャリア、及び初期用キャリアが、磁性を有する芯材粒子と、前記芯材粒子の表面を被覆する樹脂層とからなり、前記樹脂層は、少なくともアミノシランを含有する請求項１から２のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項４】
補給用キャリア、及び初期用キャリアの樹脂層が、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ部分、及び下記一般式（Ｂ）で表されるＢ部分を含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成して縮合することにより得られる架橋物を含有する請求項３に記載の画像形成装置。
【化１】
2015175870.tif 000009
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子、及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｘは、前記共重合体におけるモル比を表し、１０モル％〜９０モル％を表す。
【化２】
2015175870.tif 000010
ただし、前記一般式（Ｂ）中、Ｒ１は、水素原子、及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、及び炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｙは、前記共重合体におけるモル比を表し、１０モル％〜９０モル％を表す。
【請求項５】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤収容部に収容されている、キャリア及びトナーを含む現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程とを含む画像形成方法であって、
前記キャリアが、初期用キャリア及び補給用キャリアの少なくともいずれかを有し、
前記現像工程が、補給用カートリッジから、前記補給用のキャリアを少なくとも含む補給用の現像剤を、前記現像剤収容部へ補給させる補給処理を含み、
前記補給用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１分間撹拌した時の前記補給用キャリアの帯電量をＣＡ１−１（μＣ／ｇ）とし、前記初期用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１分間撹拌した時の前記初期用キャリアの帯電量をＣＡ１−２（μＣ／ｇ）とした時、前記ＣＡ１−１は前記ＣＡ１−２より８（μＣ／ｇ）〜２０（μＣ／ｇ）高く、
前記補給用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１０分間撹拌した時の前記補給用キャリアの帯電量をＣＡ２−１（μＣ／ｇ）とし、前記初期用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１０分間撹拌した時の前記初期用キャリアの帯電量をＣＡ２−２（μＣ／ｇ）とした時、前記ＣＡ２−１は前記ＣＡ２−２の±６（μＣ／ｇ）以内であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、キャリア及びトナーを含む現像剤を有する現像剤収容部に収容されている前記現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像手段とが、一体に支持されているプロセスカートリッジであって、
前記キャリアが、初期用キャリア及び補給用キャリアの少なくともいずれかを有し、
前記現像手段が、前記補給用キャリアを少なくとも含む補給用の現像剤を有する補給用カートリッジから、前記補給用の現像剤を前記現像剤収容部へ補給させる補給部材を有し、
前記補給用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１分間撹拌した時の前記補給用キャリアの帯電量をＣＡ１−１（μＣ／ｇ）とし、前記初期用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１分間撹拌した時の前記初期用キャリアの帯電量をＣＡ１−２（μＣ／ｇ）とした時、前記ＣＡ１−１は前記ＣＡ１−２より８（μＣ／ｇ）〜２０（μＣ／ｇ）高く、
前記補給用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１０分間撹拌した時の前記補給用キャリアの帯電量をＣＡ２−１（μＣ／ｇ）とし、前記初期用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１０分間撹拌した時の前記初期用キャリアの帯電量をＣＡ２−２（μＣ／ｇ）とした時、前記ＣＡ２−１は前記ＣＡ２−２の±６（μＣ／ｇ）以内であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法などを利用した、画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成装置に使用される二成分現像装置においては、その現像剤収容部に収容されているトナーとキャリアとを含む二成分現像剤を、撹拌して摩擦帯電させた後、現像剤担持搬送体により静電潜像担持体に供給し、静電潜像担持体上の潜像を現像することになっているが、この際、トナーは消費されて減るのに対し、キャリアは消費されず装置（現像剤収容部）内に残る。このため、キャリアはトナーに比べ現像剤収容部での撹拌頻度が多くなり、それに伴って劣化しやすい。このようなキャリアの劣化は、例えばトナーの帯電量を不安定なものとし、画質の低下を生じさせる。
そこで、このキャリアの劣化を抑制するために、トナーのみならずキャリアも現像剤収容部に適宜補給するとともに、このキャリア補給により現像剤収容部内で徐々に過剰となる二成分現像剤を回収することにより、消費により減るトナーを補充すると同時に、現像剤収容部内の劣化したキャリアを、補給される新しいキャリアに置き換える方法、いわゆる「トリクル現像」が取り入れられるようになった。
【０００３】
しかし、このトリクル現像の技術には、以下の問題があった。
近年の画像形成のさらなる高速化の要求に伴い、現像剤収容部内においてキャリアには強い撹拌が施される。一方、現像剤収容部に補給される補給カートリッジ内にある補給用の現像剤には強い撹拌は施されない。前記補給用の現像剤は、補給時の搬送経路におけるトルクを抑える目的で、一般にキャリアの存在率は低いものとなっている。補給用の現像剤に、現像剤収容部に補給される前に強い撹拌を施すと、トナーが大きなダメージを受け、外添剤の埋没を引き起こし、トナーの流動性が悪化し、現像剤収容部内での搬送に不具合が生じ、ひいては帯電立ち上がり不良によるトナー地汚れなどの問題を起こす。そのため、補給カートリッジ内にある補給用の現像剤には、現像剤収容部に補給されるまでは、充分な撹拌は施されない。
【０００４】
上記の通り、補給用の現像剤は、キャリアが少なく、トナー濃度が高くなっており、撹拌が充分施されないことにより、トナーは帯電量が低い状態で現像剤収容部に補給される。一方、現像剤収容部内の現像剤は、充分撹拌され、現像剤収容部内のトナーは所望の帯電量を得た状態となっている。このため、補給用の現像剤が補給されると、現像剤収容部では帯電量の異なるトナーが混在することとなる。帯電量の異なるトナーが混在すると、弱帯電トナーが過度に静電潜像担持体上に付着してしまい現像されるため、所望の箇所以外にも現像されてしまい、トナー地汚れを引き起こし、安定な画質は得られない。
【０００５】
キャリアの帯電特性を変えることにより、現像剤収容部に補給される前の補給カートリッジにおいて、弱い撹拌でもトナーへの摩擦帯電を発現させやすくすることは可能であるが、補給カートリッジ内のトナー濃度が低い状態では、トナーは強く帯電されすぎてしまうことがあり、その場合には、現像性能が低下し、文字かすれといった問題が生じる。
【０００６】
上記の問題に対し、現像剤収容部内の現像剤の帯電量と補給カートリッジ内の現像剤の帯電量とについて研究がなされ、各種の報告がされている。
例えば、長期にわたって安定画質を得るため、現像剤収容部内のキャリアより補給カートリッジ内のキャリアの帯電量を大きくすることを規定した現像方法が開示されている（例えば、特許文献１、２、及び３参照）。
【０００７】
しかし、近年のさらなる画像形成装置の高速化の要求に対し、より高精細、及び高画質を長期にわたり安定に実現するという観点からは、これら開示の方法では、まだ満足のいくものとは言えず、改良の余地があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高速画像形成の要求に対し、初期印刷時においても、長期印刷時においても、地汚れ、及び文字かすれがなく、高精細、及び高画質な画像を形成できる画像形成装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、キャリア及びトナーを含む現像剤を有する現像剤収容部に収容されている前記現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成された前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段とを有する画像形成装置であって、
前記キャリアが、初期用キャリア及び補給用キャリアの少なくともいずれかを有し、
前記現像手段が、前記補給用キャリアを少なくとも含む補給用の現像剤を有する補給用カートリッジから、前記補給用の現像剤を前記現像剤収容部へ補給させる補給部材を有し、
前記補給用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１分間撹拌した時の前記補給用キャリアの帯電量をＣＡ１−１（μＣ／ｇ）とし、前記初期用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１分間撹拌した時の前記初期用キャリアの帯電量をＣＡ１−２（μＣ／ｇ）とした時、前記ＣＡ１−１は前記ＣＡ１−２より８（μＣ／ｇ）〜２０（μＣ／ｇ）高く、
前記補給用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１０分間撹拌した時の前記補給用キャリアの帯電量をＣＡ２−１（μＣ／ｇ）とし、前記初期用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１０分間撹拌した時の前記初期用キャリアの帯電量をＣＡ２−２（μＣ／ｇ）とした時、前記ＣＡ２−１は前記ＣＡ２−２の±６（μＣ／ｇ）以内であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高速画像形成の要求に対し、初期印刷時においても、長期印刷時においても、地汚れ、及び文字かすれがなく、高精細、及び高画質な画像を形成できる画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置の一例を表す図である。
【図２】図２は、本発明のプロセスカートリッジの一例を表す図である。
【図３】図３は、本発明における静電潜像現像用キャリアの体積固有抵抗を測定するセルを説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段とを有し、更に必要に応じてその他の手段、例えば、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などを有してなる。
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程とを有し、更に必要に応じてその他の工程、例えば、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などを含む。
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【００１３】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体としては、前記静電潜像形成手段により静電潜像が形成されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体と、感光層と、表面保護層とを有し、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記静電潜像担持体の層構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体と、該支持体上に少なくとも積層構造の感光層（電荷発生層、電荷輸送層）、及び表面保護層をこの順に有してなり、必要に応じて下引き層を有していたもよく、該表面保護層が、最表面にくる構成が挙げられる。なお、支持体上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする単層構造の感光層、該感光層上に表面保護層を有する態様であっても構わない。
【００１４】
＜静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電手段と露光手段とを合わせて静電潜像を形成させる手段が挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電工程と露光工程とを合わせて静電潜像を形成させる工程が挙げられる。
前記帯電手段としては、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電器を用いて、前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加する手段が挙げられる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系などの各種露光器が挙げられる。
【００１５】
＜現像手段及び現像工程＞
前記現像手段は、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、キャリア及びトナーを含む現像剤を有する現像剤収容部に収容されている前記現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する手段である。
前記現像工程は、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤収容部に収容されている、キャリア及びトナーを含む現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する工程である。
前記キャリアは、初期用キャリア及び補給用キャリアの少なくともいずれかを有する。
前記現像手段は、前記補給用キャリアを少なくとも含む補給用の現像剤を有する補給用カートリッジから、前記補給用の現像剤を前記現像剤収容部へ補給させる補給部材を有する。
前記現像工程は、補給用カートリッジから、補給用キャリアを少なくとも含む補給用の現像剤を、前記現像剤収容部へ補給させる補給処理を有する。
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて選択することができ、例えば、前記現像剤を収容し、前記静電潜像に前記現像剤を接触又は非接触的に付与する機能を兼ね備えた現像装置を用いてトナー像を形成するのが好ましい。
【００１６】
本発明の現像装置は、キャリア及びトナーを含む現像剤を収容する現像剤収容部を有している。
前記現像装置としては、乾式現像方式のものであっても、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像装置であっても、多色用現像装置であってもよい。
【００１７】
また、前記現像装置には、前記現像剤収容部内の前記トナー及び前記キャリアを撹拌摩擦させ帯電させるための撹拌器、及び回転可能なマグネットローラを有しているのが好ましい。
前記現像剤収容部で、前記トナーと前記キャリアとが混合撹拌され、その際の摩擦により前記トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。前記マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、前記マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって前記静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が前記トナーにより現像されて前記静電潜像担持体の表面に前記トナーによる可視像が形成される。
【００１８】
また、本発明の現像装置は、補給用の現像剤を収容する補給用カートリッジを有しており、前記補給用カートリッジ内の前記補給用の現像剤を前記現像剤収容部に補給させる補給部材を有している。
【００１９】
本発明では、後述する方法によりキャリアの帯電量を測定し、１分間撹拌した時のキャリアの帯電量をＣＡ１と表し、１０分間撹拌した時のキャリアの帯電量をＣＡ２と表す。  前記補給用キャリアのＣＡ１を特にＣＡ１−１と表し、前記初期用キャリアのＣＡ１を特にＣＡ１−２と表す。また、前記補給用キャリアのＣＡ２を特にＣＡ２−１と表し、前記初期用キャリアのＣＡ２を特にＣＡ２−２と表す。
また、本発明の現像装置は、前記現像剤収容部内で過剰の現像剤を回収する回収部材を有しているのが好ましい。トナーだけでなくキャリアも前記現像剤収容部に適宜補給することにより、消費により減るトナーを補充すると同時に、劣化したキャリアを新しいキャリアに置き換えることができるが、一方、補充により前記現像剤収容部内は過剰の現像剤が存在することになるため、係る不要な現像剤を回収するためである。
【００２０】
本発明の所望のＣＡ１値、ＣＡ２値を示す補給用キャリアと、トナーとから成る補給用現像剤を用い、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行うと、従来よりも極めて長期に渡って安定した品質の画像を形成することができる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像を得ることができる。これにより、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、回収手段を取り入れた方法を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を形成できる。但し、近年の高速化の要求に伴い、回収手段のみでは不十分であり、そこで、本発明では、前記ＣＡ１−１、前記ＣＡ１−２、前記ＣＡ２−１、及び前記ＣＡ２−２を規定し、特定の補給キャリアを有する補給用の現像剤と、特定の初期用キャリアを有する初期用の現像剤を用いることで、それらが相まって本発明の期待する効果を発揮することができる。
【００２１】
＜＜補給部材＞＞
前記補給部材としては、前記補給用カートリッジ内の前記補給用の現像剤を前記現像剤収容部に補給させるものであれば、特に制限されず、目的に応じて選択される。
【００２２】
＜＜現像剤＞＞
前記現像剤は、キャリアとトナーとを含有する、二成分現像剤である。
本発明で現像剤とは、前記補給用の現像剤、及び前記現像剤収容部に補給前から収容されている初期用の現像剤のいずれも含む。
また、本発明でキャリアとは、現像用キャリアをいい、前記補給用の現像剤に含まれる補給用キャリア（以下、「第２のキャリア」ともいう）、及び前記初期用の現像剤に含まれる初期用キャリア（以下、「第１のキャリア」ともいう）のいずれも含む。
本発明では、前記補給用の現像剤と、前記初期用の現像剤とは、トナーとキャリアの混合割合やキャリアの種類が異なっている。
【００２３】
前記補給用キャリアと、前記初期用キャリアとは、以下の性質を有する。
前記補給用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１分間撹拌した時の補給用キャリアの帯電量をＣＡ１−１（μＣ／ｇ）とし、前記初期用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１分間撹拌した時の初期用キャリアの帯電量をＣＡ１−２（μＣ／ｇ）とした時、前記ＣＡ１−１は前記ＣＡ１−２より８（μＣ／ｇ）〜２０（μＣ／ｇ）高いことが好ましく、１０（μＣ／ｇ）〜１５（μＣ／ｇ）高いことがより好ましい。
前記補給用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１０分間撹拌した時の補給用キャリアの帯電量をＣＡ２−１（μＣ／ｇ）とし、前記初期用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１０分間撹拌した時の初期用キャリアの帯電量をＣＡ２−２（μＣ／ｇ）とした時、前記ＣＡ２−１は前記ＣＡ２−２の±６（μＣ／ｇ）以内が好ましく、±４（μＣ／ｇ）以内がより好ましい。
【００２４】
本発明者らは、弱い撹拌ストレスに対する現像剤の帯電量と、強い撹拌ストレスに対する現像剤の帯電量を最重要パラメータとして考慮し、弱い撹拌、強い撹拌の２状態において所望の帯電量を示すキャリアを前記補給用キャリア及び初期用キャリアに使い分け、係るキャリアを画像形成装置に用いることで、本発明の課題を解決することができることを見出した。
本発明では、撹拌の度合いにより生じる帯電量の違いを、撹拌時間の違いで把握している。撹拌時間別に帯電量を正確に把握できるよう、安定した撹拌ができ、かつ弱い撹拌でも速やかに混ぜることができるターブラーミキサーを用いる。
本発明者らは、ターブラーミキサーを用い、撹拌時間に伴う帯電量の変化を観察することにより、６７ｒｐｍで撹拌した場合、撹拌時間を１分間と１０分間とした状態が、実機中での補給用カートリッジ内において、あるいは現像剤収容部内において、撹拌ストレスを受ける現像剤の状態を表現できることがわかった。
【００２５】
前記ＣＡ１−１、前記ＣＡ１−２、前記ＣＡ２−１、及び前記ＣＡ２−２の値が上記した関係となるよう、すなわち、上記補給用キャリアとして、ＣＡ１値が高く、ＣＡ２値が適度に低いものを選択し、初期用キャリアとして、ＣＡ１値とＣＡ２値が共に適度に低いものを選択し、両者をトナーと組み合わせて、補給用の現像剤、初期用の現像剤として使用すると、良好な結果が得られる。
補給用キャリアは、補給用カートリッジ内で、あるいは現像剤収容部への搬送経路で、比較的ゆるやかな撹拌が施されるが、このゆるやかな撹拌でも、ある程度帯電能力をトナーに与えることで、現像剤収容部に導入された後に現像剤収容部内のトナーとの帯電の乖離を抑制し、それによる不具合を有効に防止できるのではないかと思われる。また、一旦現像剤収容部内に補給されると、強い撹拌を受けてもトナーに与える帯電能力は抑制されていることが望ましい。
初期用キャリアは、印刷開始より現像剤収容部内で強い撹拌が施されるため、トナーに与える帯電能力は抑制されていることが望ましい。
【００２６】
前記ＣＡ１値、及び前記ＣＡ２値の調整方法としては、多種あるが、例えば、キャリアの帯電調整剤の種類や投入量を適宜選択する、キャリアの樹脂の種類を適宜選択する、及びキャリアの抵抗を調整するなどの方法が挙げられる。
【００２７】
また、本発明においては、撹拌時間が短い時の帯電量が重視されるため、帯電測定時にブローが強いため撹拌が起こってしまっては正確な測定はできない。そこで、帯電量測定には、特開平０８−３１３４８７号公報で開示されているブローオフ装置を用いるとよい。
具体的には、ＣＡ１、ＣＡ２の値は、下記のようにして求めることができる。
【００２８】
［ＣＡ１、ＣＡ２値］
まず、直径２．５ｃｍ高さ３．０ｃｍのステンレス容器に、キャリア９．０ｇとトナー０．６７８ｇを投入する。
この容器を、適切なスペーサーとともにターブラーミキサー（Ｇｌｅｎ  Ｍｉｌｌｓ社製）にセットし、６７ｒｐｍで撹拌させる。
ここで、トナーは、実機で使用するトナーを用いる。本発明では、実施例で使用する市販のトナーを用いて測定する。
１分間撹拌した試料に対し、特開平０８−３１３４８７号公報に開示されているブローオフ装置を用いキャリアの帯電量を測定し、ＣＡ１（μＣ／ｇ）値を求める。
本発明では、ＣＡ１値を測定したキャリアを、補給用キャリアとして用いた場合、そのＣＡ１値をＣＡ１−１（μＣ／ｇ）値とし、初期用キャリアとして用いた場合、そのＣＡ１値をＣＡ１−２（μＣ／ｇ）値とする。
また、１０分間撹拌した試料に対しても、同様にキャリアの帯電量を測定し、ＣＡ２（μＣ／ｇ）値を求める。ＣＡ１と同様、本発明では、ＣＡ２値を測定したキャリアを、補給用キャリアとして用いた場合、そのＣＡ２値をＣＡ２−１（μＣ／ｇ）値とし、初期用キャリアとして用いた場合、そのＣＡ２値をＣＡ２−２（μＣ／ｇ）値とする。
【００２９】
本発明の測定条件としては、メッシュを＃６３５から＃７９５（目開き１６μｍ  線径１６μｍ  空間率２５％）に変更する以外は、特開平０８−３１３４８７号公報内の［実施例・動作例３］に準じる。高さ設定値は３段階に設定し、それぞれｈ１＝５５  ｈ２＝０  ｈ３＝０  吸引圧はＰ１、Ｐ２、Ｐ３ともに１００とし、測定は現像剤０．３０ｇにて実施する。測定環境は２３℃、５０％ＲＨにおける測定値とする。
【００３０】
前記補給用カートリッジに収容する前記補給用の現像剤におけるトナーと補給用キャリアとの配合割合としては、キャリア１質量部に対して、トナーが２質量部〜５０質量部が好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすいほか、搬送経路でのトルクが上がり、トナーが熱で溶解し、トナースペントを生じやすくなる。又、現像剤帯電量が上がる事により、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。一方、５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、もともとの目的であったキャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
前記現像剤収容部に収容する前記初期用の現像剤におけるトナーと初期用キャリアとの配合割合としては、キャリア１００質量部に対して、トナーが３質量部〜１５質量部が好ましい。
【００３１】
本発明では、前記ＣＡ１値、及び前記ＣＡ２値を、所望の値とし、本発明で規定する関係となるよう調整するうえで、以下で記載するキャリアを用いるのが好ましい。
【００３２】
＜＜＜キャリア＞＞＞
本発明でキャリアとは、補給用キャリア、及び初期用キャリアのいずれも含む。
前記キャリアは、磁性を有する芯材粒子と、該芯材粒子の表面を被覆する樹脂層とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
本発明では、前述のとおり、キャリアに含まれる帯電調整剤の種類や投入量を適宜選択する、キャリアの樹脂の種類を適宜選択する、及びキャリアの抵抗を調整するなどの方法により、前記ＣＡ１値、及び前記ＣＡ２値を、所望の値に調整することができる。
【００３３】
前記キャリアは、体積平均粒径が２３μｍ〜５７μｍが好ましく、３２μｍ〜４０μｍがより好ましい。
キャリアの体積平均粒径が、２３μｍ未満であると、キャリア付着が発生することがあり、５７μｍを超えると、画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できないことがある。
なお、体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。
【００３４】
前記キャリアの体積固有抵抗は、８（ＬｏｇΩ・ｃｍ）〜１４（ＬｏｇΩ・ｃｍ）が好ましい。前記体積固有抵抗が、８（ＬｏｇΩ・ｃｍ）未満であると、非画像部でキャリア付着が発生することがあり、１４（ＬｏｇΩ・ｃｍ）を超えると、エッジ効果が許容できないレベルになることがある。
また実際の使用状況下においては、トナー濃度、芯材粒子の磁化特性、使用環境など体積固有抵抗以外の要因も絡んでくる。このことを考慮すると、前記体積固有抵抗は、９．５（ＬｏｇΩ・ｃｍ）〜１２．１（ＬｏｇΩ・ｃｍ）がより好ましい。
【００３５】
なお、体積固有抵抗は、図３に示すセルを用いて測定することができる。具体的には、まず、表面積２．５ｃｍ×４ｃｍの電極（１ａ）及び電極（１ｂ）を、０．１６ｃｍの距離を隔てて収容したフッ素樹脂製容器（２）からなるセルに、キャリア（３）を充填し、落下高さ１ｃｍ、タッピングスピード３０回／分間で、１０回のタッピングを行う。次に、電極（１ａ）及び（１ｂ）の間に１，０００Ｖの直流電圧を印加して３０秒後の抵抗値ｒ［Ω］を、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定し、下記式１から、体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）を算出することができる。
【００３６】
ｒ×（２．５×４）／０．１６  ・・・式１
【００３７】
−芯材粒子−
前記磁性を有する芯材粒子としては、磁性体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、各種合金、化合物等の磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、環境面への配慮の点で、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライトなどが好ましい。
また、前記芯材粒子の嵩密度としては、１．８ｇ／ｃｍ３〜２．２ｇ／ｃｍ３が好ましい。前記嵩密度が、１．８ｇ／ｃｍ３未満であると、キャリアが静電潜像担持体に付着するいわゆるキャリア付着を生じやすくなり、２．２ｇ／ｃｍ３を超えると、現像機内での撹拌ストレスが大きくなり、即ちキャリアコート層の劣化が早く進み、キャリアの抵抗変化が大きくなる。
なお、上記のとおりキャリアの体積平均粒径は、３２μｍ〜４０μｍがより好ましいことから、前記芯材粒子においても、このキャリアの粒子の体積平均粒径から樹脂層の厚み分を除いた程度の粒径とするのが好ましい。
【００３８】
−樹脂層−
前記樹脂層は、芯材表面を被覆するものであり、樹脂と、導電性微粒子とを含む。
本発明のキャリアの樹脂層は、主に前記樹脂と前記導電性微粒子で構成され、それぞれ機能を持たせている。
前記導電性微粒子は、抵抗調整の機能、キャリア表面に微小凹凸を持たせることで凹部のスペント物を凸部がかきとる機能、樹脂層強度向上、の３つの機能を持たせる。
前記樹脂は、バインダーとしての機能、トナーがキャリア表面に付着するトナースペントを抑制する機能を持たせる。
【００３９】
本発明において、前記樹脂層は、膜の欠損箇所がないものが好ましく、平均厚みは、０．０５μｍ〜０．９０μｍが好ましい。前記平均厚みが、０．０５μｍ未満であると、使用により樹脂層が破壊されやすくなり、膜が削れてしまうことがあり、０．９０μｍを超えると、樹脂層は磁性体でないため、画像にキャリア付着が発生するおそれがあり、また後述する抵抗調節効果が充分発揮されにくい。
【００４０】
また、導電性微粒子の機能を得るため、本発明のキャリアの樹脂層には一定量以上の導電性微粒子が含有されることが好ましい。具体的には、樹脂層中において１質量％〜３質量％含有されることが好ましい。１質量％〜３質量％含有されることで、樹脂層に適度な硬さを設けることができる。
【００４１】
−−導電性微粒子−−
前記導電性微粒子は、基体と、基体の表面を被覆しスズを含有する導電層との少なくとも２層を有する。
なお、後述するように前記導電性微粒子は表面処理を施してもよく、また、基体及び導電層以外の層を有していてもよい。
前記導電性微粒子の粉体比抵抗は、例えば、ＬＣＲメーター（横河ヒューレットパッカード社製）を用いて測定できる。
導電性微粒子の粉体比抵抗としては、４（Ω・ｃｍ）〜８０（Ω・ｃｍ）が好ましく、４（Ω・ｃｍ）〜２０（Ω・ｃｍ）がより好ましい。
【００４２】
キャリア抵抗の設定に関しては、その抵抗値の狙いに対して導電性微粒子の処方量を定めていくが、粉体比抵抗が４（Ω・ｃｍ）未満になると、処方量が少なくなり、前述の導電性微粒子が持つ機能である樹脂層の強度が低下し、撹拌に対してもろくなってしまう。仮に処方量を粉体比抵抗に依存させない場合は、当然キャリアの抵抗が低くなるため、キャリア付着を引き起こしやすくなる。また粉体比抵抗を下げるということは、導電層処方量の増加を意味し、導電性微粒子も大きくなり、樹脂層からの離脱が起こりやすくなる。さらに本発明で重要な凹凸を支配するという意味でも、処方量が少なくなることは致命的である。
なお、粉体比抵抗の異なる導電性微粒子を複数併用することは可能である。例えば粉体比抵抗の低い導電性微粒子と、高い導電性微粒子とを併用させて、キャリア抵抗値と処方量を依存させない方法をとることは可能である。しかし、上記離脱の問題を考えると、粉体比抵抗は、４（Ω・ｃｍ）以上とすることが好ましい。
【００４３】
一方、粉体比抵抗が、８０（Ω・ｃｍ）を超えると、処方量が増えるために樹脂中での分散性が悪くなり、大きな導電性微粒子として存在することになり、樹脂層からの離脱が起こりやすくなる。仮に処方量を粉体比抵抗に依存させない、即ち処方量を増やさない場合は、当然キャリアの抵抗が高くなるため、画像品質の問題を生じやすくなる。
抵抗が高くなると、黒ベタを印字した際に端部の濃度が特に濃くなる所謂エッジ効果が問題となる。またこの他に、ハーフトーンの中に黒ベタの部分があるような画像を印刷した際に黒ベタの部分に対して通紙方向のハーフトーン部が薄くなった画像（「ハロー画像」ともいう）になりやすくなる。導電層が削れ、または離脱し、基体が露出してキャリア抵抗が高くなると、このようなハロー画像が発生しやすくなる。
前記導電性微粒子の体積平均粒径としては、３４０（ｎｍ）〜９１０（ｎｍ）が好ましい。体積平均粒径が３４０（ｎｍ）未満であると、粒子の凝集が発生し、単一粒子に分散することが難しくなり、キャリア化したときに大きな導電性微粒子として存在することになり、樹脂層からの離脱が起こりやすくなる。また、キャリア表面の凹凸が損なわれ、キャリア表面に付着したトナー由来のもの、所謂スペント物を凸部がかきとることが出来づらくなる。
一方、体積平均粒径が９１０（ｎｍ）を超えても、離脱が起こりやすくなることから好ましくない。
【００４４】
−−−導電層−−−
前記導電層としては、導電材としてスズをある程度の量含有した導電層が好ましい。
これまでは、導電性微粒子として、カーボンブラック、ＩＴＯが優れた抵抗調整剤として用いられてきたが、画像形成装置の高速化に伴い、カーボンブラックを使用した場合、高ストレス下での色汚れ、ＩＴＯを使用した場合、大量枚数印刷後の膜削れによる抵抗低下が問題となる。
【００４５】
スズは、カーボンブラックやＩＴＯほどの抵抗調整能力はない。このため、例えば、導電層被覆型の、ある基体に導電材を皮膜させて導電性微粒子を作成する場合、ＩＴＯとスズとを比較すると、導電性微粒子全体として同じ粉体比抵抗を持たせるためには、ＩＴＯは少量の使用で済むのに対し、スズは多量に使用しなければならない。すなわち、基体に対して、ＩＴＯを皮膜させる場合は導電層が薄膜になるのに対して、スズは導電層が厚膜になる。しかし、意外にもこれが、結果的に本発明では有利に働いている。
すなわち、スズを導電材に用いた導電性微粒子はＩＴＯを用いた導電性微粒子と同様、画像形成装置中の現像機内でのキャリア同士の衝突によって、導電層が剥離するのは免れ得ないが、厚膜化されているために基体が早期に露出することはない。具体的には、基体部分が露出することでキャリア表面の凹凸性が変わることを抑制できている、ということである。
【００４６】
このため、導電性微粒子の導電層の膜削れが急激に進むことなく、大量枚数印刷後でもキャリアＢＥＴ表面積を保ちやすくすることができる。
また、本発明に用いるスズはＩＴＯほどの抵抗調整能力はないが、還元処理することで導電性を上げ、低抵抗を発現することが可能である。
他に導電材として、ニオブ、タンタル、アンチモン、フッ素などのドープ品も挙げられるが、製造性、安全面、コストなどから総合的に判断するとスズが好ましい。リンドープスズ、またはタングステンドープスズがより好ましい。
【００４７】
−−−基体−−−
前記基体としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、及び酸化ジルコニウム（これらを「白色無機顔料」ともいう）より選ばれる１種または２種以上である。
例えば、酸化アルミニウムを用いた場合、導電性微粒子の大きさは、特に制限を受けない。また球状、針状などのような形状のものも使用できる。更には、アナターゼ型、ルチル型等の結晶系も非晶質系のものも使用することができる。
【００４８】
本発明において導電性微粒子中の導電層にスズを用いる重要性は前述のとおりであるが、被覆する対象である基体の選択も非常に重要である。特に以下の２つの点で重要であると考えている。
１つ目は大きさを調整できる点である。ある程度の大きさをもうけることで、キャリア表面に適度な凹凸を与え、キャリア凹部にトナー成分が付着した際に凸部でかきとることができ、大量枚数印刷後でのキャリア表面状態を安定させる。２つ目は導電層すなわちスズ層との付着性が良い点である。理由については明らかになっていないが、導電層との相性が悪いと製造時に導電性微粒子からスズ層が塊で剥がれ落ち、狙いのキャリアが作れないという問題が生じる。また、この問題は、現像剤収容部内で撹拌を施した際にも同様に生じる。
【００４９】
上記の問題に対し、本発明者らは数多くの実験を行った結果、本発明における導電性微粒子の基体に用いる材料としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、及び酸化ジルコニウムから選択される必要があるとの認識に至った。
前述のとおり、基体の役割としては、適度な大きさをもたせることと、導電層との密着性を良くすることであると考えている。その観点から、上記基体の大きさとしては、スズの処方量によるが、１５０（ｎｍ）〜１，０００（ｎｍ）が好ましい。
【００５０】
−−−導電性微粒子の製造方法−−−
本発明における導電性微粒子は、種々の方法によって製造することができ、例えば、基体（白色無機顔料粒子）表面に、リン又はタングステン塩の水和物を含むスズ塩水和物層を均一に沈着させ、得られた基体を被覆する層（導電層）を焼成することにより製造することができる。
【００５１】
前記基体表面にリン又はタングステン塩の水和物を含むスズ塩水和物層を均一に沈着させるには、例えば、リン塩（例えば、五酸化リンやＰＯＣｌ３等）又はタングステンの塩（例えば、塩化タングステン、オキシ塩化タングステン、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸塩等）と、更にスズ化合物（例えば、塩化スズ、硫酸スズ、硝酸スズ等のスズ塩、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム等のスズ酸塩、スズアルコキシドのような有機スズ化合物）とを溶解・含有する酸性水性液を、滴下されたリン又はタングステン、及びスズに対し水和物の形で基体表面上に析出・沈着させるためのｐＨ調整剤（例えば塩基の水性液）と合わせて、基体を分散した水性液中に同時に滴下することにより、酸又はアルカリによる基体の溶解や表面変質を防ぎつつ遂行することができる。この際、リン又はタングステンの滴下量と塩化スズ溶液の滴下量を調整することにより、ＳｉＯ２へのリン又はタングステンのドープ割合を調節することができる。但し、スズ水和物即ち水酸化スズ又はスズ酸の等電点と、リンやワングステン成分の等電点は必ずしも同一ではなく、また特定ｐＨにおけるそれらの溶解度に差がない訳ではないので、そのことにも留意する。
【００５２】
また、滴下操作時の基体への攻撃性やリン又はタングステン、及びスズの過激な水和化反応を緩和し基体を被覆する層（導電層）の均質化を図るなどの目的で、例えばメタノールやメチルエチルケトン等の水溶性有機溶剤を混合し使用することができる。得られた水和物の焼成は、３００℃〜８５０℃で非酸化性雰囲気にて行うのが好ましい。これにより、空気中で加熱処理したものと比べ、導電性微粒子の体積固有抵抗を非常に低く抑えることができる。
【００５３】
前記導電性微粒子には、表面処理を施してもよい。このような処理をすることで、上層の導電層が粒子表面に均一かつ強固に固定化することができるので、抵抗調整効果を充分発揮することが可能となる。表面処理には、アミノ系シランカップリング剤、メタクリロキシ系シランカップリング剤、ビニル系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を使用することができる。
【００５４】
−−樹脂−−
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル樹脂、アミノ樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
本発明では、シリコーン樹脂を用いることが好ましい。
本発明では、導電性微粒子を用いてキャリアに凹凸を持たせることが重要である。その導電性微粒子をキャリア表面に留めておくため、シリコーン樹脂は有効である。また、キャリア表面エネルギーを下げてトナースペントをしづらくする点においても、シリコーン樹脂を用いることが好ましい。
【００５５】
前記シリコーン樹脂としては、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられる。例えば、市販品のストレートシリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分などを同時に用いることも可能である。さらに、市販品の変性シリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。
【００５６】
また、前記樹脂として、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ部分、及び下記一般式（Ｂ）で表されるＢ部分を含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成して縮合することにより得られる架橋物を含有する樹脂を用いるのが、より好ましい。
【化１】
2015175870.tif 000002
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子、及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｘは、前記共重合体におけるモル比を表し、１０モル％〜９０モル％を表す。
【化２】
2015175870.tif 000003
ただし、前記一般式（Ｂ）中、Ｒ１は、水素原子及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｙは、前記共重合体におけるモル比を表し、１０モル％〜９０モル％を表す。
【００５７】
理由については明らかになっていないが、この樹脂をシリコーン樹脂と併用することで、前記ＣＡ１値と前記ＣＡ２値を有効に調整することができる。本発明では、所望のＣＡ１値とＣＡ２値を示すキャリアを、補給用キャリアとしてあるいは初期用キャリアとして選択することが重要であるため、このキャリアの樹脂をどう調整するかは、非常に重要なファクターである。
この樹脂を用いることにより、上述のキャリア抵抗の上昇をさらに抑制することができ、またトナーとのスペントを抑制する効果も非常に高くなる。
【００５８】
前記樹脂として、各種の樹脂を単独で使用してもよいが、上述した各種の効果が期待できるため、複数の種類の樹脂を併用するのが好ましい。
また、前記架橋物を形成させる際には、縮重合触媒を用いるとよい。
前記縮重合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が挙げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果を示すチタン系触媒の中でも、特にチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が触媒としてより好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。
【００５９】
前記アクリル樹脂としては、アクリル成分を有する樹脂全てを指し、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、アクリル樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分を少なくとも１つ以上同時に用いることも可能である。
ここでいう架橋反応する他成分とは、例えば、アミノ樹脂、酸性触媒などが挙げられる。
前記酸性触媒としては、触媒作用を持つもの全てを用いることができ、例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型などの反応性基を有する触媒が挙げられる。
前記樹脂として、アクリル樹脂とアミノ樹脂の架橋物を含有することが好ましい。
これにより、適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。また、アミノ樹脂の帯電性が、前記ＣＡ１への寄与が高く、前記ＣＡ１と前記ＣＡ２のバランスを調整しやすい。
【００６０】
前記アミノ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キャリアの帯電付与能力を向上させる点で、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及びベンゾグアナミン樹脂の少なくともいずれかと、他のアミノ樹脂とを併用してもよい。
前記アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及びカルボキシル基の少なくともいずれかを有するものが好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。
【００６１】
本発明において、前記樹脂は、シランカップリング剤が含有されていることが好ましい。
これにより、導電性微粒子を安定に分散させることができる。
【００６２】
前記シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば帯電調整剤として有効なアミノシランが含有されているとよい。具体的には、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、二種以上併用してもよい。
【００６３】
前記シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２０、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ＳＨ６０６２、Ｚ−６９１１、ＳＺ６３００、ＳＺ６０７５、ＳＺ６０７９、ＳＺ６０８３、ＳＺ６０７０、ＳＺ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）などが挙げられる。
【００６４】
前記シランカップリング剤の添加量としては、前記樹脂に対して、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。前記シランカップリング剤の添加量が０．１質量％未満であると、芯材粒子や導電性微粒子と樹脂の接着性が低下して、長期間の使用中に樹脂層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の使用中にトナーのフィルミングが発生することがある。
【００６５】
＜＜＜トナー＞＞＞
前記トナーとしては、結着樹脂、及び着色剤を含み、更に必要に応じてその他の成分を含む。
前記トナーは、モノクロトナー及びカラートナーのいずれであってもよい。
また、定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するため、前記トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、前述した本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
さらに、カラートナー、特に、イエロートナーは、一般に、キャリアを被覆する層（樹脂層）の削れによる色汚れが発生するという問題があるが、本発明に用いられる現像剤は、色汚れの発生を抑制することができる。
【００６６】
前記トナーは、粉砕法、重合法などの公知の方法を用いて製造することができる。例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサー、ＫＴＫ型２軸押出し機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出し機（東芝機械社製）、２軸押出し機（ＫＣＫ社製）、ＰＣＭ型２軸押出し機（池貝鉄工社製）、ＫＥＸ型２軸押出し機（栗本鉄工所社製）等の連続式の２軸押出し機、コ・ニーダ（ブッス社製）等の連続式の１軸混練機などが挙げられる。
【００６７】
また、冷却した溶融混練物を粉砕する際には、ハンマーミル、ロートプレックスなどを用いて粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機、機械式の微粉砕機などを用いて微粉砕することができる。なお、平均粒径が３〜１５μｍとなるように粉砕することが好ましい。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機などを用いる。なお、母体粒子の平均粒径が、５μｍ〜２０μｍとなるよう分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合撹拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
【００６８】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン及びその置換体の単独重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。これらは二種以上併用してもよい。
【００６９】
前記スチレン及びその置換体の単独重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−スチレン、ポリビニルトルエンが挙げられる。
前記スチレン系共重合体としては、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００７０】
特に、圧力定着を考慮した結着樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、オレフィン共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などが挙げられる。
前記ポリオレフィンとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンが挙げられる。
前記オレフィン共重合体としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂などが挙げられる。
これら樹脂は、二種以上併用してもよい。
【００７１】
−着色剤−
前記着色剤（顔料又は染料）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、黒色顔料などが挙げられる。
前記黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどが挙げられる。
前記橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫなどが挙げられる。
前記赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが挙げられる。
【００７２】
前記紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが挙げられる。
前記青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣなどが挙げられる。
前記緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキなどが挙げられる。
前記黒色顔料としては、アジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられ、より具体的には、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラックが挙げられる。
上記顔料は、二種以上を併用してもよい。
【００７３】
−その他の成分−
トナーには、離型剤、帯電制御剤、外添剤が含有されていてもよい。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールワックス、シリコーンワニス、カルナウバワックス、エステルワックスなどが挙げられる。
前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
前記離型剤は、二種以上併用してもよい。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン、炭素数が２〜１６のアルキル基を有するアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報参照）、塩基性染料、塩基性染料のレーキ顔料、４級アンモニウム塩、ジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、ポリアミン樹脂、モノアゾ染料の金属錯塩、サルチル酸、金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素４級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物などが挙げられる。
【００７４】
前記塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏ  ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｇｒｅｅｎ  ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）などが挙げられる。
【００７５】
前記４級アンモニウム塩としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライドなどが挙げられる。
【００７６】
前記ジアルキルスズ化合物としては、ジブチルスズ化合物、ジオクチルスズ化合物が挙げられる。
前記ポリアミン樹脂としては、アミノ基を有するビニル系ポリマー、アミノ基を有する縮合系ポリマーなどが挙げられる。
【００７７】
前記モノアゾ染料の金属錯塩としては、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩が挙げられる。
前記サルチル酸としては、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸が挙げられる。
前記金属錯体としては、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅが挙げられる。
【００７８】
前記帯電制御剤は、二種以上併用してもよい。なお、ブラック以外のカラートナーにおいては、白色のサリチル酸誘導体の金属塩を用いるのが好ましい。
【００７９】
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機粒子、樹脂粒子などが挙げられる。
前記無機粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素などが挙げられる。
前記樹脂粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られる平均粒径が０．０５μｍ〜１μｍのポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子などが挙げられる。
前記外添剤は、二種以上併用してもよい。
これらの中でも、表面が疎水化処理されているシリカ、酸化チタンなどの金属酸化物粒子が好ましい。さらに、疎水化処理されているシリカ及び疎水化処理されている酸化チタンを併用し、疎水化処理されているシリカよりも疎水化処理されている酸化チタンの添加量を多くして用いると、湿度に対する帯電安定性に優れるトナーが得られる。
【００８０】
＜転写手段及び転写工程＞
前記転写手段としては、前記静電潜像担持体上に形成された前記トナー像を記録媒体に転写する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記静電潜像担持体表面から記録媒体にトナー像を直接転写する方法と、中間転写体を用い、前記中間転写体上にトナー像を一次転写した後、該トナー像を前記記録媒体上に二次転写する方法がある。
前記転写工程としては、前記静電潜像担持体上に形成された前記トナー像を記録媒体に転写する工程である。
前記転写手段に用いる転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【００８１】
＜その他の手段及びその他の工程＞
本発明の画像形成装置には、必要に応じて定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などを有してもよい。
本発明の画像形成方法には、必要に応じて定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などを有してもよい。
【００８２】
＜＜定着手段＞＞
前記定着手段としては、前記記録媒体に転写された前記トナー像を定着させる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の加熱加圧手段を用いることができる。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられる。前記加熱加圧手段における加熱は、８０℃〜２００℃が好ましい。なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着手段と共に、あるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
また、定着は、各色のトナーに対し前記記録媒体に各色毎に転写を行ってもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に転写を行ってもよい。
【００８３】
＜画像形成装置の実施態様＞
本発明の画像形成装置の実施形態について、図１を用いて説明する。
図１に示されるように、まず、静電潜像担持体２０が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置３２により、静電潜像担持体２０の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、露光装置３３により静電潜像担持体２０の周面が露光され、静電潜像が順次形成される。更に、静電潜像担持体２０の周面に形成された静電潜像は、現像装置４０により、本発明のキャリア及びトナーを含む現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、静電潜像担持体２０の周面に形成されたトナー像は、静電潜像担持体２０の回転と同期され、給紙部から静電潜像担持体２０と転写装置５０との間に給紙された転写紙に、順次転写される。更に、トナー像が転写された転写紙は、静電潜像担持体２０の周面から分離されて定着装置に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置１００の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の静電潜像担持体２０の表面は、クリーニング装置６０により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置７０により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【００８４】
なお、前記現像装置４０をより詳しく説明すると、前記現像装置４０は、現像剤収容部と補給用カートリッジを有している。補給用カートリッジ内の補給用キャリアとトナーとからなる補給用の現像剤は、補給手段により現像剤収容部へと補給される。補給用の現像剤が補給される前は、現像剤収容部内には、初期用キャリアとトナーからなる初期用の現像剤が収容されている。補給用の現像剤が補給される前は、初期用の現像剤によりトナー像が形成される。初期用の現像剤は、随時補給される補給用の現像剤により置き換えられていく。前記現像剤収容部内の余剰の現像剤は、上述した回収部材により適宜回収される。特にトナーは消費されて減るが、キャリアは消費されず現像剤収容部内に残るため、上述した回収部材は、劣化したキャリアの回収に有効に機能する。こうして初期用キャリアも随時補給用キャリアに置き換えられていく。そして、随時置き換えられた現像剤によりトナー像が形成される。
【００８５】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、前記静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、前記キャリア及び前記トナーを含む前記現像剤を有する前記現像剤収容部に収容されている前記現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する前記現像手段とが、一体に支持されてなる。
前記キャリアは、初期用キャリア及び補給用キャリアの少なくともいずれかを有している。
前記現像手段には、前記補給用キャリアを少なくとも含む前記補給用の現像剤を有する前記補給用カートリッジから、前記補給用の現像剤を前記現像剤収容部へ補給させる前記補給部材を有している。
本発明のプロセスカートリッジは、本発明の前記現像剤を含み、各種電子写真方式の画像形成装置、ファクシミリ、プリンタに着脱可能に備えさせることができ、本発明の前記画像形成装置に着脱可能に備えさせるのがより好ましい。
【００８６】
＜プロセスカートリッジの実施形態＞
本発明のプロセスカートリッジの実施形態について、図２を用いて説明する。
プロセスカートリッジ（１０）は、静電潜像担持体である感光体（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電装置（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明のキャリアおよびトナーを含む現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置（１３）、及び感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１４）が一体に支持されており、プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
なお、本発明に係るプロセスカートリッジは、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明のキャリアおよびトナーを含む現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像手段と、が少なくとも一体に支持されているものである。従って、本発明に係るプロセスカートリッジは、上述した他の構成については必ずしも備えることを要しない。
【００８７】
以下、プロセスカートリッジ（１０）を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体（１１）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（１２）により、感光体（１１）の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置（不図示）から感光体（１１）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（１１）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（１３）により、本発明のキャリアおよびトナーを含む現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（１１）の周面に形成されたトナー像は、感光体（１１）の回転と同期されて、給紙部（不図示）から感光体（１１）と転写装置（不図示）の間に給紙された記録媒体である転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（１１）の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体（１１）の表面は、クリーニング装置（１４）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（不図示）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【００８８】
＜芯材粒子の製造例＞
ＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、及びＦｅ２Ｏ３粉を秤量し混合して混合粉を得た。この混合粉を、加熱炉により９００℃、３時間、大気雰囲気下で仮焼し、得られた仮焼物を冷却後、粉砕して、粒径約７μｍ径の粉体とした。この粉体を１ｗｔ％の分散剤を水と共に加えてスラリーとし、このスラリーをスプレードライヤに供給して造粒し、体積平均粒径約４０μｍの造粒物を得た。
この造粒物を焼成炉に装填し、窒素雰囲気下で、１，２５０℃、５時間焼成した。
得られた焼成物を解砕機で解砕した後、篩い分けにより粒度調整を行い、体積平均粒径が約３５μｍの球形フェライト粒子Ｃ１［芯材粒子１］を得た。
体積平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて水中にて、物質屈折率２．４２、溶媒屈折率１．３３、濃度を約０．０６に設定して測定した。
【００８９】
＜共重合体の合成＞
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン換算で求めた。粘度は２５℃でＪＩＳ−Ｋ２２８３に準じて測定した。また、不揮発分はコーティング剤組成物１ｇをアルミ皿に秤取り、１５０℃で１時間加熱した後の質量を測定して、次式に従って算出した。
不揮発分（％）＝（加熱前の質量−加熱後の質量）×１００／加熱前の質量
【００９０】
撹拌機付きフラスコにトルエン３００ｇを投入して、窒素ガス気流下で９０℃まで昇温した。
次いでこれに、
ＣＨ２＝ＣＭｅ−ＣＯＯ−（Ｃ３Ｈ６）−Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ３）３（式中、Ｍｅはメチル基である。）で示される３−メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン８４．４ｇ（２００ミリモル）（サイラプレーン  ＴＭ−０７０１Ｔ／チッソ株式会社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン  ３９ｇ（１５０ミリモル）、メタクリル酸メチル６５．０ｇ（６５０ミリモル）、および、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．５８ｇ（３ミリモル）の混合物を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．０６ｇ（０．３ミリモル）をトルエン１５ｇに溶解した溶液を加えて（２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルの合計量０．６４ｇ＝３．３ミリモル）、９０℃〜１００℃で３時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体１を得た。
得られたメタクリル系共重合体１の重量平均分子量は３３，０００であった。
次いで、このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が２５質量％になるようにトルエンで希釈した。このようにして得られた共重合体溶液の粘度は８．８ｍｍ２／ｓであり、比重は０．９１であった。
【００９１】
＜導電性微粒子の製造＞
次に、導電性微粒子製造例を示す。基体については、一般の市販品を用いたが、気流式分級機等を用い、粒径を変えることで、細かい実験を可能とした。
【００９２】
−製造例１−
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＫＰ−３０）を粒度分布調整させた体積平均粒径３００ｎｍ粉体１００ｇを水１リットルに分散させ懸濁液とし、この液を６５℃に加温した。その懸濁液に塩化第二錫１３０ｇと五酸化リン３．９ｇを２Ｎ塩酸１リットルに溶かした溶液と、１２質量％アンモニア水とを懸濁液のｐＨが７〜８になるように１５６分かけて滴下した。滴下後、懸濁液を濾過、洗浄して得られたケーキを１１０℃で乾燥した。
次にこの乾燥粉末を窒素気流中で５００℃１時間処理し、体積平均粒径５７０ｎｍ、粉体比抵抗９Ω・ｃｍの［導電性微粒子１］を得た。
体積平均粒径はナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて水中で物質屈折率１．６６、溶媒屈折率１．３３に設定して測定した。
導電性微粒子の粉体比抵抗は試料粉末を２５０ｋｇ／ｃｍ２で圧縮成形後、横河ヒューレットパッカード社製のＬＣＲメーターを用いて電気抵抗値を測定し、比抵抗に換算した。
なお、詳細は、表１に記載する。
【００９３】
−製造例２〜５−
導電性微粒子の製造例１において、基体の粒径と塩化第二錫と五酸化リンの処方量、滴下分数を表１に記載のとおり変更した以外は、導電性微粒子１と同様にして導電性微粒子を得た。詳細は、表１に記載する。
【００９４】
−製造例６−
導電性微粒子の製造例１において、基体に市販の酸化亜鉛（テイカ株式会社製）を分級して用いた。基体の種類と塩化第二錫と五酸化リンの処方量、滴下分数を表１に記載のとおりに変更した以外は、導電性微粒子１と同様にして導電性微粒子を得た。詳細は表１に記載する。
【００９５】
【表１】
2015175870.tif 000004
【００９６】
＜キャリア製造＞
−キャリアＡの製造−
［キャリア樹脂層処方］
・メタクリル系共重合体１  [固形分２５質量％]                １０９．０質量部
・シリコーン樹脂溶媒  ［固形分２０質量％］
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）    ５１７．０質量部
・アミノシラン  ［固形分１００質量％］
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）      １４．２質量部
・導電性微粒子１                                            １５６．０質量部
・トルエン                                                  ７５０．０質量部
【００９７】
上記キャリア樹脂層処方を０．５ｍｍＺｒビーズ１，０００質量部とともに、ペイントシェイカーで１時間分散した後、メッシュでビーズを除去し１０分静置させ、樹脂層形成溶液を得た。芯材として前述した［芯材粒子１］：５，０００質量部を用い、上記樹脂層形成溶液にＴＣ−７５０（マツモトファインケミカル社製）［固形分６０質量％］３１．３質量部を加えた溶液を芯材粒子表面にスピラコーター（岡田精工社製）によりコーター内温度６５℃で塗布し乾燥した。得られたキャリアを窒素雰囲気下において電気炉中にて２５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き６３μｍの篩を用いて解砕し、[キャリアＡ]を得た。
【００９８】
このキャリアＡに対し、前述の方法でＣＡ１及びＣＡ２値を測定した。
つまり、直径２．５ｃｍ高さ３．０ｃｍのステンレス容器に、キャリア９．０ｇとトナー（以下、実施例で使用したデジタルフルカラープリンター（ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１、株式会社リコー製）用のトナー）０．６７８ｇを投入した。この容器を、適切なスペーサーとともにターブラーミキサー（Ｇｌｅｎ  Ｍｉｌｌｓ社製）にセットし、６７ｒｐｍで撹拌させた。
１分間撹拌した試料、及び１０分間撹拌した試料のＣＡ１値及びＣＡ２値を、特開平０８−３１３４８７に開示されているブローオフ装置を用い測定した。測定条件は、上述のとおり、メッシュを＃６３５から＃７９５（目開き１６μｍ  線径１６μｍ  空間率２５％）に変更する以外は、特開平０８−３１３４８７内の［実施例・動作例３］に準じた。高さ設定値は３段階に設定し、それぞれｈ１＝５５  ｈ２＝０  ｈ３＝０  吸引圧はＰ１、Ｐ２、Ｐ３ともに１００とし、測定は現像剤０．３０ｇにて実施した。測定環境は２３℃、５０％ＲＨにおける測定値とした。
ＣＡ１値とＣＡ２値の結果を表２に示す。
【００９９】
−キャリアＢ〜Ｓの製造−
キャリアＡの製造において、メタクリル系共重合体１[固形分２５質量％]、シリコーン樹脂溶液［固形分２０質量％］の処方量、アミノシラン［固形分１００質量％］と導電性微粒子の種類と処方量を、表２に記載のとおりに変更した以外は、キャリアＡの製造方法と同様にして製造した。
キャリアＢ〜Ｓの処方量、及びキャリアＡと同様にして測定したＣＡ１値とＣＡ２値の結果を、表２に示す。
【０１００】
【表２】
2015175870.tif 000005
【０１０１】
（実施例１）
現像剤を以下のようにして作製した。
上記キャリア製造方法で得られたキャリアＢ（９３０質量部）、及び市販のデジタルフルカラープリンター（ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１、株式会社リコー製）用のトナー（７０質量部）を混合して、タービュラーミキサーを用いて６７ｒｐｍで３分間撹拌し、初期用の現像剤を作製した。また、補給用の現像剤は、上記キャリア製造方法で得られたキャリアＡ及び前記トナーを用いてキャリア１００質量部、トナー９００質量部の割合（トナー濃度が補給用現像剤中において９０質量％の割合）で配合し、補給用の現像剤を作製した。なお本実験ではシアン色で全て実施した。
これらの現像剤を用いて、市販のデジタルフルカラープリンター（ＲＩＣＯＨ  Ｐｒｏ  Ｃ９０１、株式会社リコー製）にセットし１分間７５枚の出力で、画像面積８％の文字チャート（１文字の大きさ；２ｍｍ×２ｍｍ程度）を１枚印字し、それに対し、以下に示す地汚れ評価を行った。更に、続けて１１万枚印字し、それに対し、地汚れ評価、及び以下に示す文字かすれ評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０２】
［地汚れ評価］
該当枚数時に白紙印刷（画像面積０％）を行い、ＩＤ測定を行った。ＩＤ測定については、Ｘ−Ｒｉtｅ９３８（Ｘ−Ｒｉtｅ社製）により、センター、リア、フロントの３箇所測定の平均を測定値とし、もとの白紙との差を△ＩＤとして以下ランク分けした。
「◎◎：極めて良好」「◎：非常に良好」、「○：良好」「△：許容し得るレベル」を合格とし、「×：実用上使用できないレベル」を不合格とした。
−評価基準−
◎◎：０．０１≧△ＩＤ
◎  ：０．０１＜△ＩＤ≦０．０２
○  ：０．０２＜△ＩＤ≦０．０３
△  ：０．０３＜△ＩＤ≦０．０６
×  ：０．０６＜△ＩＤ
【０１０３】
［文字かすれ評価］
１１万枚目に黒字印刷（画像面積１００％）を行い、ＩＤ測定を行った。ＩＤの測定についても上記地汚れ同様に測定し、以下ランク分けをした。
「◎◎：極めて良好」「◎：非常に良好」、「○：良好」「△：許容し得るレベル」を合格とし、「×：実用上使用できないレベル」を不合格とした。
−評価基準−
◎◎：０．０２≧△ＩＤ
◎  ：０．０２＜△ＩＤ≦０．０４
○  ：０．０４＜△ＩＤ≦０．１０
△  ：０．１０＜△ＩＤ≦０．２０
×  ：０．２０＜△ＩＤ
【０１０４】
（実施例２〜１６）
実施例１において、補給用キャリアを表３に記載のとおり変更し補給用の現像剤を作製し、初期用キャリアを表３に記載のとおり変更し初期用の現像剤を作製し用いた以外は、実施例１と同様にして、評価した。結果を表３に示す。
【０１０５】
（比較例１〜７）
実施例１において、補給用キャリアを表３に記載のとおり変更し補給用の現像剤を作製し、初期用キャリアを表３に記載のとおり変更し初期用の現像剤を作製し用いた以外は、実施例１と同様にして、評価した。結果を表３に示す。
尚、比較例７については、キャリアＡ及びキャリアＢを等量混合させたキャリアを用いて、補給用の現像剤及び初期用の現像剤を作製し、実施した。
【０１０６】
【表３】
2015175870.tif 000006
【０１０７】
比較例１及び２については、４〜５万枚印刷したあたりから絵が薄くなり問題となった。
比較例３については１万枚印刷した時点で地汚れが悪化した。
比較例４については１０００枚印刷した時点ですでに地汚れが発生した。また現像器周辺のトナー汚れも、今回実験した中で最も酷かった。
比較例５、６、７については１０００枚印刷した時点で絵が薄くなっていた。
以上より、撹拌における影響を弱い撹拌ハザード及び強い撹拌ハザードの２水準でとらえ、所望のＣＡ１値とＣＡ２値の関係を示す初期用キャリアと補給用キャリアを調整したことにより、長期間連続で使用しても、トナースペントの堆積によるキャリアの帯電低下による不具合を低減できることがわかった。
そして、帯電の環境変動を抑制し、さまざまな使用環境においても、画像濃度変動、地肌汚れ、及び文字かすれのない、高精細、及び高画質な画像を形成できることがわかった。
さらに、トナー飛散による機内汚染なども生じず、信頼性の高い画像形成装置を提供することができる。
【０１０８】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、キャリア及びトナーを含む現像剤を有する現像剤収容部に収容されている前記現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段とを有する画像形成装置であって、
前記キャリアが、初期用キャリア及び補給用キャリアの少なくともいずれかを有し、
前記現像手段が、前記補給用キャリアを少なくとも含む補給用の現像剤を有する補給用カートリッジから、前記補給用の現像剤を前記現像剤収容部へ補給させる補給部材を有し、
前記補給用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１分間撹拌した時の前記補給用キャリアの帯電量をＣＡ１−１（μＣ／ｇ）とし、前記初期用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１分間撹拌した時の前記初期用キャリアの帯電量をＣＡ１−２（μＣ／ｇ）とした時、前記ＣＡ１−１は前記ＣＡ１−２より８（μＣ／ｇ）〜２０（μＣ／ｇ）高く、
前記補給用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１０分間撹拌した時の前記補給用キャリアの帯電量をＣＡ２−１（μＣ／ｇ）とし、前記初期用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１０分間撹拌した時の前記初期用キャリアの帯電量をＣＡ２−２（μＣ／ｇ）とした時、前記ＣＡ２−１は前記ＣＡ２−２の±６（μＣ／ｇ）以内であることを特徴とする画像形成装置である。
＜２＞  補給用キャリアとトナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１分間撹拌した時の前記補給用キャリアの帯電量をＣＡ１−１（μＣ／ｇ）とし、初期用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１分間撹拌した時の前記初期用キャリアの帯電量をＣＡ１−２（μＣ／ｇ）とした時、前記ＣＡ１−１は前記ＣＡ１−２より１０（μＣ／ｇ）〜１５（μＣ／ｇ）高く、
前記補給用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１０分間撹拌した時の前記補給用キャリアの帯電量をＣＡ２−１（μＣ／ｇ）とし、前記初期用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１０分間撹拌した時の前記初期用キャリアの帯電量をＣＡ２−２（μＣ／ｇ）とした時、前記ＣＡ２−１は前記ＣＡ２−２の±４（μＣ／ｇ）以内である前記＜１＞に記載の画像形成装置である。
＜３＞  補給用キャリア、及び初期用キャリアが、磁性を有する芯材粒子と、前記芯材粒子の表面を被覆する樹脂層とからなり、前記樹脂層は、少なくともアミノシランを含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の画像形成装置である。
＜４＞  補給用キャリア、及び初期用キャリアの樹脂層が、少なくとも下記一般式（Ａ）で表されるＡ部分、及び下記一般式（Ｂ）で表されるＢ部分を含む共重合体を加水分解し、シラノール基を生成して縮合することにより得られる架橋物を含有する前記＜３＞に記載の画像形成装置である。
【化３】
2015175870.tif 000007
ただし、前記一般式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子、及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｘは、前記共重合体におけるモル比を表し、１０モル％〜９０モル％を表す。
【化４】
2015175870.tif 000008
ただし、前記一般式（Ｂ）中、Ｒ１は、水素原子、及びメチル基のいずれかを表し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜８のアルキル基、及び炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれかを表し、ｍは、１〜８の整数を表し、Ｙは、前記共重合体におけるモル比を表し、１０モル％〜９０モル％を表す。
＜５＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤収容部に収容されている、キャリア及びトナーを含む現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程と、
前記静電潜像担持体上に形成された前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程とを含む画像形成方法であって、
前記キャリアが、初期用キャリア及び補給用キャリアの少なくともいずれかを有し、
前記現像工程が、補給用カートリッジから、前記補給用のキャリアを少なくとも含む補給用の現像剤を、前記現像剤収容部へ補給させる補給処理を含み、
前記補給用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１分間撹拌した時の前記補給用キャリアの帯電量をＣＡ１−１（μＣ／ｇ）とし、前記初期用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１分間撹拌した時の前記初期用キャリアの帯電量をＣＡ１−２（μＣ／ｇ）とした時、前記ＣＡ１−１は前記ＣＡ１−２より８（μＣ／ｇ）〜２０（μＣ／ｇ）高く、
前記補給用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１０分間撹拌した時の前記補給用キャリアの帯電量をＣＡ２−１（μＣ／ｇ）とし、前記初期用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１０分間撹拌した時の前記初期用キャリアの帯電量をＣＡ２−２（μＣ／ｇ）とした時、前記ＣＡ２−１は前記ＣＡ２−２の±６（μＣ／ｇ）以内であることを特徴とする画像形成方法である。
＜６＞  静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、キャリア及びトナーを含む現像剤を有する現像剤収容部に収容されている前記現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像手段とが、一体に支持されているプロセスカートリッジであって、
前記キャリアが、初期用キャリア及び補給用キャリアの少なくともいずれかを有し、
前記現像手段が、前記補給用キャリアを少なくとも含む補給用の現像剤を有する補給用カートリッジから、前記補給用の現像剤を前記現像剤収容部へ補給させる補給部材を有し、
前記補給用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１分間撹拌した時の前記補給用キャリアの帯電量をＣＡ１−１（μＣ／ｇ）とし、前記初期用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１分間撹拌した時の前記初期用キャリアの帯電量をＣＡ１−２（μＣ／ｇ）とした時、前記ＣＡ１−１は前記ＣＡ１−２より８（μＣ／ｇ）〜２０（μＣ／ｇ）高く、
前記補給用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１０分間撹拌した時の前記補給用キャリアの帯電量をＣＡ２−１（μＣ／ｇ）とし、前記初期用キャリアと前記トナーとを、ターブラーミキサーを用い、６７ｒｐｍで１０分間撹拌した時の前記初期用キャリアの帯電量をＣＡ２−２（μＣ／ｇ）とした時、前記ＣＡ２−１は前記ＣＡ２−２の±６（μＣ／ｇ）以内であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【符号の説明】
【０１０９】
１ａ  電極
１ｂ  電極
２  フッ素樹脂製容器
３  静電潜像現像用キャリア
１０  プロセスカートリッジ
１１  静電潜像担持体
１２  帯電装置
１３  現像装置
１４  クリーニング装置
２０  静電潜像担持体
３２  帯電装置
３３  露光装置
４０  現像装置
５０  転写装置
６０  クリーニング装置
７０  除電装置
１００  画像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１０】
【特許文献１】特許第３５６２２８５号公報
【特許文献２】特許第３７７７７７８号公報
【特許文献３】特許第４５０４６５３号公報
【図１】
2015175870.tif 000011
【図２】
2015175870.tif 000012
【図３】
2015175870.tif 000013