(57)【要約】【課題】昇華物の発生が少ないプロセスによって、低い焼成温度で表示素子のスペーサー及び層間絶縁膜を形成することのできる感放射線性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】［Ａ］重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物であって、前記［Ａ］重合体が、（Ａ１）カルボキシル基を有する構造単位及び（Ａ２）下記式（１）で表される構造単位を有する重合体であり、そして前記［Ｃ］感放射線性重合開始剤がヒドロキシル基を有する感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする、前記感放射線性樹脂組成物。2015184411.tif 000016（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり；Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はフェニル基であり；そしてｎは１〜６の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］重合体、
［Ｂ］重合性不飽和化合物、及び
［Ｃ］感放射線性重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記［Ａ］重合体が、（Ａ１）カルボキシル基を有する構造単位及び（Ａ２）下記式（１）で表される構造単位を有する重合体であり、そして
前記［Ｃ］感放射線性重合開始剤がヒドロキシル基を有する感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする、前記感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015184411.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり；
Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はフェニル基であり；そして
ｎは１〜６の整数である。）
【請求項２】
［Ａ］重合体が、（Ａ３）架橋性基を有する構造単位を更に有する重合体である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
［Ｂ］重合性不飽和化合物が、ヒドロキシル基及びカルボキシル基から選択される少なくとも一方を有する重合性不飽和化合物を含有する、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
水酸基を有する感放射線性重合開始剤が、下記式（Ｃ）で表される化合物である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2015184411.tif 000014
（式（Ｃ）中、ＲＩ及びＲＩＩは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり；
ＲＩＩＩは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり；
Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はメチレン基であり；
Ｙは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子であり；
Ｚは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はエステル結合であり；
ＺＩは酸素原子又は硫黄原子であり；
Ａはヒドロキシル基又は下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかで表される基であり；
【化４】
2015184411.tif 000015
（式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、ＲＩＶ及びＲＶは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり；
「＊」は、それぞれ、結合手であることを表す。）
ｎは０〜４の整数であり；
ｎ１は１〜１２の整数であり；
ｎ２は１〜６の整数であり；
ｎ３は０〜６の整数であり；
ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、０又は１であり；ただし
ｎ１〜ｎ３が２以上の整数であるとき複数存在することになる同一記号で表される置換基は、それぞれ同一であっても相違していてもよく；
Ａがヒドロキシル基であるときｎ５は１である。）
【請求項５】
（１）基板上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を含むことを特徴とする、表示素子用スペーサーの形成方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されたスペーサーを備えることを特徴とする、表示素子。
【請求項７】
（１）基板上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を焼成する工程
を含むことを特徴とする、表示素子用層間絶縁膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜を備えることを特徴とする、表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。詳しくは表示素子のスペーサー又は層間絶縁膜に好適に適用することのできる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子に代表される表示素子は、種々の部材を組み合わせて構成されている。本発明はそのうちのスペーサー及び層間絶縁膜に適した材料に関する。
表示素子には、従来から、２枚の透明基板間の間隔を一定に保つため、所定の粒径を有するスペーサー粒子が使用されていた。これらスペーサー粒子は、ガラス基板等の透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じ、或いは入射光が散乱を受けて液晶表示素子のコントラストが低下するという問題があった。そこで、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、所定形状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
液晶テレビジョン用の大型基板を用いた液晶パネルの製造においては、いわゆるＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式が実施されている。ＯＤＦ方式は、一方の基板上の数カ所に所定量の液晶を滴下しておき、ここに対向基板を押し付けて液晶を押し広げることにより、一対の基板間に液晶が挟持されてなる液晶セルを構成する方法である。この方法によると、従来の液晶注入方式に比べて、工程時間が大幅に短縮される。しかし、液晶滴下量の誤差、基板面何の僅かの圧力差等が原因となって、液晶セルの製造不良を来たす場合がある。このような製造不良を低減するためには、液晶セル製造時の加圧及び除荷に対して、総変異量と弾性回復特性のバランスに優れるスペーサーが必要である。
【０００３】
一方で、タッチパネル式の入力手段を搭載した表示素子（例えばスマートフォン、ウィンドウズ（登録商標）８対応端末等）では、従来の液晶パネルと比較して、より高精細な画像が求められる、特にスマートフォンにおいては、小さな画面上にドットの細かい高精細画像を表示するために、一画素の大きさがより小さくなり、これに付随してスペーサーのサイズも制限されることとなる。これに加えてタッチパネル式では、指又はタッチペンによって画面上に大きな負荷が印可されるため、小さいサイズでありながら、加圧時の圧縮変異量と除荷時の弾性回復特性とのバランスが高度に調整された、圧縮特性に優れるスペーサーが要求されているのである。
【０００４】
表示素子においては、更に、多層配線の層間の電気的絶縁を確保するための層間絶縁膜が使用されている。この層間絶縁膜もフォトリソグラフィーにより形成される。
層間絶縁膜には、透明性、耐光性、電気絶縁性等の種々の特性が要求されている。近年の表示素子の高精細化、動画固定技術の高度化等に伴って、より高い透明性が要求されている。また、モバイル用途、車載用途等の屋外使用を前提とした表示素子が普及してきたことにより、より一層の耐光性が求められるようになってきた。更に、テレビジョン用途においては、表示素子の長時間視聴が常態化しているため、焼き付きを起こさない電気特性（高い電圧保持率）が求められている。
【０００５】
感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサー及び層間絶縁膜を形成するには、通常、透明基板に感放射線性樹脂組成物を塗布し、加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、露光し、現像した後、さらに焼成（ポストベーク）を行う方法によっている。しかし、前記焼成の際に感放射線性樹脂組成物中の昇華成分が昇華し、焼成炉やフォトマスクを汚染する問題が指摘されている。この課題を解決すべく、本出願人は既に、特許文献１に、感放射線性樹脂組成物に特定の光重合開始剤を含有させることにより、光重合開始剤の昇華による焼成炉、露光マスク等の汚染を抑制できることを示した。しかしながら、近年のさらなる生産タクトの向上、生産コストの削減の要求から、従来よりも昇華物発生量が更に少ない感放射線性樹脂組成物の開発が強く望まれている。
更に近年、地球環境に対する負荷を低減するために、或いは生産コストを削減するために、硬化膜形成の際の焼成温度を低くすべき要請が生じている。スペーサー用及び層間絶縁膜用として使用されている従来技術の感放射線性樹脂組成物は、焼成の際に通常２３０℃程度の温度を要するが、これを２００℃程度の焼成が可能になれば、相当のＣＯ２発生量及び製造コストが削減されることになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２２５８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような現状を改善しようとしてなされたものである。
本発明の目的は、表示素子のスペーサー又は層間絶縁膜に好適に適用することのできる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。該組成物は、
これをスペーサーの形成に適用する場合にあっては、液晶セル製造時の加圧及び除荷に対する総変異量と弾性回復特性のバランスに優れるスペーサーを；
これを層間絶縁膜の形成に適用する場合にあっては、透過率、耐光性及び電圧保持率に優れる層間絶縁膜を、
いずれも、昇華物の発生が少ないプロセスによって、低い焼成温度で形成することができるものであることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、本発明の上記課題は、
［Ａ］重合体、
［Ｂ］重合性不飽和化合物、及び
［Ｃ］感放射線性重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記［Ａ］重合体が、（Ａ１）カルボキシル基を有する構造単位及び（Ａ２）下記式（１）で表される構造単位を有する重合体であり、そして
前記［Ｃ］感放射線性重合開始剤がヒドロキシル基を有する感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする、前記感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【０００９】
【化１】
2015184411.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり；
Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はフェニル基であり；そして
ｎは１〜６の整数である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、これをスペーサーの形成に適用する場合にあっては、液晶セル製造時の加圧及び除荷に対する総変異量と弾性回復特性のバランスに優れるスペーサーを；
これを層間絶縁膜の形成に適用する場合にあっては、透過率、耐光性及び電圧保持率に優れる層間絶縁膜を、
いずれも、昇華物の発生が少ないプロセスによって、低い焼成温度で形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記のとおり、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤を含有する。該組成物は、これら以外に、例えば［Ｄ］接着助剤、［Ｅ］界面活性剤、［Ｆ］重合禁止剤等を含有していてもよい。
【００１３】
＜［Ａ］重合体＞
本発明における［Ａ］重合体は、（Ａ１）カルボキシル基を有する構造単位（以下「構造単位（Ａ１）」という。）及び（Ａ２）上記式（１）で表される構造単位（以下「構造単位（Ａ２）」という。）を有する。［Ａ］重合体は、（Ａ３）架橋性基を有する構造単位（以下「構造単位（Ａ３）」という。）を更に有することが好ましく、（Ａ４）上記（Ａ１）〜（Ａ３）以外の構造単位（以下「構造単位（Ａ４）」という。）を有していてもよい。
構造単位（Ａ２）は上記式（１）で表される構造単位である。
上記式（１）におけるＲ２の炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ２の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基等を；
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基等を、それぞれ挙げることができる。
上記式（１）におけるｎは、２〜６の整数であることが好ましく、特には３又は４であることが好ましい。
構造単位（Ａ３）は、架橋性基を有する構造単位である。
この架橋性基は、エポキシ基を有する基であることが好ましく、オキシラニル基を有する基又はオキセタニル基を有する基であることがより好ましい。このエポキシ基は、環状炭化水素基を構成するメチレン基のうちの１つが酸素原子に置換された場合であってもよく、環状炭化水素を構成する炭素原子のうちの２つが酸素原子１つに結合した場合であってもよい。
【００１４】
上記構造単位（Ａ１）は、（ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）に由来する構造単位であることが；
上記構造単位（Ａ２）は、（ａ２）下記式（ａ２）で表される化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）に由来する構造単位であることが；
【００１５】
【化２】
2015184411.tif 000003
【００１６】
（式（ａ２）中のＲ１、Ｒ２及びｎは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
上記構造単位（Ａ３）は、（ａ３）架橋性基を有する重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」という。）に由来する構造単位であることが；
上記構造単位（Ａ４）は、（ａ４）上記（ａ１）〜（ａ３）以外の重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ａ４）」という。）に由来する構造単位であることが、
それぞれ好ましい。
【００１７】
上記化合物（ａ１）としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。上記モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を；
上記ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等を；
上記ジカルボン酸の無水物としては、上記したジカルボン酸の無水物等を、それぞれ挙げることができる。これらのうち、共重合反応性、得られる共重合体の現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸又は無水マレイン酸が好ましい。
化合物（ａ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
上記化合物（ａ２）としては、例えば３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
化合物（ａ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
上記化合物（ａ３）は、オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物及びオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物として、例えば（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル、α−アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル、重合性不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物等を；
オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物として、例えばオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を、それぞれ挙げることができる。これらの具体例としては、
（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等を；
α−アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとして、例えばα−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等を；
重合性不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物として、例えばｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等を；
【００１９】
オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン等を、それぞれ挙げることができる。これらのうち特に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン又は３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタンが、重合性の点から好ましい。
化合物（ａ３）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
上記化合物（ａ４）としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル、含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物及びその他の重合性不飽和化合物を挙げることができる。これらの具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えばアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等を；
（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等を；
（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、例えばアクリル酸フェニル等を；
（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸ベンジル等を；
【００２１】
不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等を；
含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等を；
ビニル芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン等を；
共役ジエン化合物として、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン等を；
その他の重合性不飽和化合物として、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を、それぞれ挙げることができる。これらの化合物（ａ４）のうち、共重合反応性の点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン等が好ましい。
化合物（ａ４）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
本発明における好ましい［Ａ］重合体は、上記のような化合物（ａ１）〜（ａ４）を、それぞれ、以下の割合で含む重合性不飽和化合物の混合物を共重合することにより、合成することができる。
化合物（ａ１）：好ましくは０．１〜３０モル％、より好ましくは１〜２０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％
化合物（ａ２）：好ましくは１〜９５モル％、より好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜３０モル％
化合物（ａ３）：好ましくは５０モル％以下、より好ましくは１〜４０モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％
化合物（ａ４）：好ましくは８０モル％以下、より好ましくは１〜６０モル％、更に好ましくは２５〜５０モル％
【００２３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、各化合物を上記の範囲で含有する重合性不飽和化合物の混合物を共重合して得られた［Ａ］重合体を含有することにより、良好な塗布性を実現することができ、更に弾性回復力を損なわずに解像度を高めることができ、好ましい。
ところで、構造単位（Ａ２）を有する重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、現像性に劣ることが指摘されている。しかしながら本発明の感放射線性樹脂組成物は、感放射線性樹脂組成物は構造単位（Ａ２）を有しながら、カルボキシル基を導く化合物（ａ１）の共重合割合を上記のように少なくした場合であっても、良好な現像席を発現することができる。このことは、当業界の常識を覆す驚くべき現象である。
［Ａ］重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。この範囲のＭｗを有する［Ａ］重合体を使用することにより、良好な塗布性及び高い弾性回復力が損なわれることなく高い解像度が達成されるから、小さいサイズのパターンであっても特性のバランスが高度に調整された硬化膜を与えることができることとなる。
【００２４】
本発明における［Ａ］重合体は、上記のような重合性不飽和化合物の混合物を、好ましくは適当な溶媒中において、好ましくはラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
上記重合に用いられる溶媒としては、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチル、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノール等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
＜［Ｂ］重合性不飽和化合物＞
本発明における［Ｂ］重合性不飽和化合物は、後述する［Ｃ］感放射線性重合開始剤の存在下において放射線を照射することにより重合する不飽和化合物である。このような［Ｂ］重合性不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが、重合性が良好であり、且つ形成されるスペーサー及び層間絶縁膜の強度が向上する点から好ましい。
【００２６】
上記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの市販品としては、商品名で、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
上記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの市販品としては、商品名で、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社化学（株）製等を挙げることができる。
【００２７】
上記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物；エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート；
直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し且つ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し且つ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等を挙げることができる。３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの市販品としては、商品名で、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＰＥＡ−１２（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティアＲ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
【００２８】
これらのうち、特に、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物；
トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートとトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートとの混合物；
エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多官能ウレタンアクリレート系化合物、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを含有する市販品等が好ましい。
上記のような［Ｂ］重合性不飽和化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］重合性不飽和単量体の使用割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは３０〜２５０質量部であり、さらに好ましくは５０〜２００質量部である。［Ｂ］重合性不飽和単量体の使用割合を上記の範囲とすることにより、現像残差の問題を生じることなく、弾性回復率に優れる硬化膜を、高い解像度で形成することができることとなり、好ましい。
【００２９】
＜［Ｃ］感放射線性重合開始剤＞
［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して［Ｂ］重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。
本発明における［Ｃ］感放射線性重合開始剤は、ヒドロキシル基を有する感放射線性重合開始剤（以下、「特定重合開始剤」という。）を含有する。
本発明の感放射線性樹脂組成物中の［Ｃ］感放射線性重合開始剤が特定重合開始剤を含有することにより、該組成物の塗膜を焼成する際に発生する昇華物の発生量を顕著に少なくすることができる。その理由は未だ詳らかでないが、形成された硬化膜中に［Ｃ］感放射線性重合開始剤が残存した場合であっても、特定重合開始剤の有するヒドロキシル基が［Ａ］重合体における構造単位（Ａ２）中のＳｉ−Ｒ２結合と反応し、その昇華性が阻害されることによるものと推察される。
本発明における特定重合開始剤としては、アセトフェノン骨格を有する感放射線性樹脂組成物が好ましく、例えば下記式（Ｃ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｃ）」という。）、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン等を例示することができる。
【００３０】
【化３】
2015184411.tif 000004
【００３１】
（式（Ｃ）中、ＲＩ及びＲＩＩは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基であり；
ＲＩＩＩは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり；
Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はメチレン基であり；
Ｙは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子であり；
Ｚは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基又はエステル結合であり；
ＺＩは酸素原子又は硫黄原子であり；
Ａはヒドロキシル基又は下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかで表される基であり；
【００３２】
【化４】
2015184411.tif 000005
【００３３】
（式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、ＲＩＶ及びＲＶは、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基であり；
「＊」は、それぞれ、結合手であることを表す。）
ｎは０〜４の整数であり；
ｎ１は１〜１２の整数であり；
ｎ２は１〜６の整数であり；
ｎ３は０〜６の整数であり；
ｎ４及びｎ５は、それぞれ独立に、０又は１であり；ただし
ｎ１〜ｎ３が２以上の整数であるとき複数存在することになる同一記号で表される置換基は、それぞれ同一であっても相違していてもよく；
Ａがヒドロキシル基であるときｎ５は１である。）
上記式（Ｃ）におけるＲＩ及びＲＩＩの炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を；
炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基等を、それぞれ挙げることができる。
【００３４】
Ｙのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又はヨウ素原子である好ましい。上記式（Ｃ）におけるＹとしては、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子であることが好ましい。
ｎは０又は１であることが；
ｎ１は１〜６の整数であることが；
ｎ２は２又は３であることが；
ｎ３は０又は１であることが、それぞれ好ましい。
本発明における化合物（Ｃ）として好ましくは、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のそれぞれで表される化合物である。
【００３５】
【化５】
2015184411.tif 000006
【００３６】
（上記式（Ｃ１）〜（Ｃ５）中のＲＩ〜ＲＶ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ＺＩ、ｎ及びｎ１〜ｎ３及びｎ５は、それぞれ、上記式（Ｃ）におけるのと同じ意味である。）
上記式（Ｃ１）〜（Ｃ５）におけるｎ１は１〜６の整数であることが；
上記式（Ｃ２）におけるｎ２は２〜６の整数であることが、それぞれ好ましい。
上記式（Ｃ１）〜（Ｃ５）のそれぞれで表される化合物の具体例としては、下記式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−４）、（Ｃ２−１）〜（Ｃ２−９）、（Ｃ３−１）及び（Ｃ３−２）、（Ｃ４−１）並びに（Ｃ５−１）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。
【００３７】
【化６】
2015184411.tif 000007
【００３８】
【化７】
2015184411.tif 000008
【００３９】
【化８】
2015184411.tif 000009
【００４０】
上記１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンは、下記式のそれぞれで表される化合物である。
【００４１】
【化９】
2015184411.tif 000010
【００４２】
本発明における［Ｃ］感放射線性重合開始剤としては、上記のような特定重合開始剤のみを使用してもよく、特定重合開始剤とともにその他の重合開始剤を使用してもよい。ここで使用されるその他の重合開始剤は、ヒドロキシル基を有さない重合開始剤から選択され、例えばＯ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、ベンゾフェノン化合物等から選択されるヒドロキシル基を有さない重合開始剤を使用することができる。
【００４３】
上記ヒドロキシル基を有さないＯ−アシルオキシム化合物の具体例としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができ、これらのうち、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）又はエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００４４】
上記ヒドロキシル基を有さないアセトフェノン化合物としては、α−アミノケトン化合物を使用することが好ましく、具体的には例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を挙げることができ、これらのうち２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン又は２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
【００４５】
上記ヒドロキシル基を有さないビイミダゾール化合物の具体例としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができ、これらのうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール又は２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。［Ｃ］感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族又は芳香族化合物（アミノ系増感剤）及びチオール化合物から選択される少なくとも１種を併用してもよい。
【００４６】
上記ヒドロキシル基を有さないベンゾフェノン化合物としては、例えば４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸ｉ−アミルなどを挙げることができ、これらのうち、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００４７】
本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］感放射線性重合開始剤の使用割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは２〜５０質量部であり、さらに好ましくは５〜４０質量部である。
本発明の感放射線性樹脂組成物中の［Ｃ］感放射線性重合開始剤に含有される特定重合開始剤の割合は、［Ｃ］感放射線性重合開始剤の全量に対して、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは１〜５０質量％であり、更に好ましくは２〜２０質量％である。
上記のような割合で特定重合開始剤を含有する［Ｃ］感放射線性重合開始剤を用いることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物は、硬化膜形成の際の焼成工程における昇華物の発生量を、可及的に低減することが可能となる。
【００４８】
＜その他の成分＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記に説明したような［Ａ］重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤を、必須の成分として含有する。本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］〜［Ｃ］の各成分以外に、その他の成分を含有していてもよい。ここで使用可能なその他の成分としては、例えば［Ｄ］接着助剤、［Ｅ］界面活性剤、［Ｆ］重合禁止剤等を挙げることができる。
【００４９】
−［Ｄ］接着助剤−
上記［Ｄ］接着助剤は、形成される硬化膜と基板との接着性をさらに向上するために使用することができる。このような［Ｄ］接着助剤としては、上記化合物（ａ２）と同じものを使用することができるほか、トリメトキシシリル安息香酸、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］接着助剤の使用割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１〜１０質量部である。［Ｄ］接着助剤の含有割合を上記の範囲とすることにより、形成される硬化膜と基板との密着性が効果的に改善される。
【００５０】
［Ｅ］界面活性剤−
上記［Ｅ］界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を挙げることができる。本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］界面活性剤の使用割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは１質量部以下であり、より好ましくは０．０１〜０．６質量部である。
【００５１】
−［Ｆ］重合禁止剤−
上記［Ｆ］重合禁止剤は、露光若しくは加熱によって発生したラジカルを捕捉し、又は酸化によって生成した過酸化物を分解することにより、［Ａ］重合体の分子の開裂を抑制する成分である。本発明の感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］重合禁止剤を含有することにより、形成される硬化膜中の重合体分子の解裂劣化が抑制されるから、硬化膜の例えば耐光性等を向上させることができる。
このような［Ｆ］重合禁止剤としては、例えばヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、アルキルホスファイト化合物、チオエーテル化合物等を挙げることができるが、これらのうちのヒンダードフェノール化合物を好ましく使用することができる。
【００５２】
上記ヒンダードフェノール化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３’，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等を挙げることができる。
【００５３】
これらの市販品としては、例えばアデカスタブＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−７０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、同ＧＳ、同ＭＤＰ−Ｓ、同ＢＢＭ−Ｓ、同ＷＸ−Ｒ、同ＧＡ−８０（以上、住友化学（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、同１０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１３３０、同１７２６、同１４２５ＷＬ、同１５２０Ｌ、同２４５、同２５９、同３１１４、同５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、ＢＡＳＦ社製）、ヨシノックスＢＨＴ、同ＢＢ、同２２４６Ｇ、同４２５、同２５０、同９３０、同ＳＳ、同ＴＴ、同９１７、同３１４（以上、（株）エーピーアイコーポレーション製）等を挙げることができる。
本発明における［Ｆ］重合禁止剤としては、上記のうちのペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及びトリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
［Ｆ］重合禁止剤の含有割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、本発明の多の効果を阻害することなく、硬化膜の開裂劣化を効果的に抑制することができることとなる。
【００５４】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤並びに任意的に添加されるその他の成分を所定の割合でそれぞれ均一に混合することによって調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤並びに任意的に添加されるその他の成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した［Ａ］重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。これらの溶媒は、１種のみを単独で使用することができ、２種以上を混合して使用してもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物及び［Ｃ］感放射線性重合開始剤並びに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５〜５０質量％）に設定することができる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への塗膜の形成方法により異なる。塗布方法としてスピンコート法を採用する場合の固形分濃度は、２０〜５０質量％であることがさらに好ましく、特に３０〜４０質量％であることが好ましい。スリット塗布法を採用する場合の固形分濃度は、１０〜３５質量％であることがさらに好ましく、特に１５〜３０質量％であることが好ましい。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供してもよい。
【００５５】
＜スペーサー及び層間絶縁膜の形成方法＞
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサーを形成する方法について説明する。
本発明におけるスペーサー又は層間絶縁膜の形成方法は、少なくとも下記の工程（１）〜（４）を下記に記載の順で含むことを特徴とするものである。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に露光する工程、
（３）露光後の塗膜を現像する工程、及び
（４）現像後の塗膜を焼成（ポストベーク）する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
【００５６】
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程
先ず、基板上に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する。
ＴＮ（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）モード、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＶＡ(Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ)モード等の、基板面に対して垂直方向に発生させた電界を利用する液晶表示素子に用いられるスペーサーを形成する場合には、素子の構成要素及び保護膜が形成された基板上にさらに透明導電膜を形成し、該透明導電膜上に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布する。一方、基板面に対して水平方向に発生させた電界を利用するＩＰＳ（Ｉｎ−ＰｌａｎｅＳｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードの液晶表示素子に用いられるスペーサーを形成する場合には、素子の構成要素及び保護膜が形成された基板上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布する。
上記いずれの場合においても基板は好ましくは透明基板であり、例えばガラス基板、樹脂基板等を挙げることができる。より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等の合成樹脂からなる樹脂基板を挙げることができる。上記透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を挙げることができる。
【００５７】
感放射線性樹脂組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。
塗布後、好ましくはプレベークが行われる。プレベークの条件は、それぞれ、本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される成分の種類、使用割合等によって適宜に設定されるべきである。プレベークは、例えば７０〜１００℃において、例えば１〜１５分程度の条件で行うことができる。
このようにして形成された塗膜の膜厚は、好ましくは０．１〜８μｍである。スペーサーを形成する場合の塗膜の膜厚は、より好ましくは１〜６μｍであり；
層間絶縁膜を形成する場合の塗膜の膜厚は、より好ましくは０．１〜６μｍであり、さらに好ましくは１〜４μｍである。
【００５８】
（２）該塗膜の少なくとも一部に露光する工程
次いで、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法等によることができる。
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等を挙げることができる。このうち波長が２５０〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩｍｏｄｅｌ ３５６、ＯｐｔｉｃａｌＡｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは２００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して放射線感度が高く、上記放射線照射量が１，０００Ｊ／ｍ２以下、好ましくは８００Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性及び高い硬度のスペーサー又は層間絶縁膜を得ることができる。
【００５９】
（３）露光後の塗膜を現像する工程
次に、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分（非露光部分）を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ性化合物；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等の有機アルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び界面活性剤よりなる群から選択される少なくとも１種を適当量添加して使用してもよい。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、１０〜１８０秒間程度とすることが好ましい。現像温度は、常温でよい。
現像処理に続いて、好ましくは例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンを得ることができる。
【００６０】
（４）現像後の塗膜を焼成（ポストベーク）する工程
次いで、得られたパターン状塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱ないし焼成（ポストベーク）することにより、所望のパターンを有する硬化膜を得ることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、この焼成温度を低くした場合でも、良好な性能を有する硬化膜を形成することができる点が、大きな特徴である。本発明においては、焼成温度を例えば２２０℃以下とすることができ、特には２００℃以下に設定することができる。
上記の硬化膜は、これを表示素子用のスペーサーに適用した場合には、圧縮強度と復元力とのバランスに優れ；
表示素子用の層間絶縁膜に適用した場合には、透明性、耐光性及び電圧保持率に優れるものである。
【実施例】
【００６１】
＜［Ａ］重合体の合成＞
合成例Ａ１
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２―アゾビスイソブチロニトリル５質量部及び酢酸３−メトキシブチル２５０質量部を仕込み、さらにメタクリル酸７質量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２．６]デカン−８−イル１８質量部、スチレン１５部、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン４０質量部及びメタクリル酸グリシジル２０質量部を仕込んで窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した。この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−１）を２８．８質量％含有する溶液を得た。この共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量Ｍｗは１２，０００であった。
【００６２】
合成例Ａ２
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２―アゾビスイソブチロニトリル５質量部及び酢酸３−メトキシブチル２５０質量部を仕込み、さらにメタクリル酸７質量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２．６]デカン−８−イル１８質量部、スチレン１５部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン４０質量部及び３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン２０質量部を仕込んで窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した。この温度を５時間保持して重合することにより共重合体（Ａ−２）を２８．８質量％含有する溶液を得た。この共重合体（Ａ−２）のＭｗは１２，０００であった。
【００６３】
合成例Ａ３
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０質量部を仕込み、さらにメタクリル酸５質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−８イル２０質量部、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン４５質量部及びスチレン３０質量部を仕込んで窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇した。この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−３）を３１．０質量％含有する溶液を得た。この共重合体（Ａ−３）のＭｗは１１，０００であった。
【００６４】
比較合成例ａ１
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２―アゾビスイソブチロニトリル５質量部及び酢酸３−メトキシブチル２５０質量部を仕込み、さらにメタクリル酸７質量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２．６]デカン−８−イル１８質量部、スチレン１５部、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３０質量部及びメタクリル酸グリシジル３０質量部を仕込んで窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した。この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（ａ−１）を２８．８質量％含有する溶液を得た。この共重合体（ａ−１）の重量平均分子量Ｍｗは１１，０００であった。
【００６５】
比較合成例ａ２
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２―アゾビスイソブチロニトリル５質量部及び酢酸３−メトキシブチル２５０質量部を仕込み、さらにメタクリル酸１５質量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２．６]デカン−８−イル２０質量部、スチレン５部、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン４０質量部及びメタクリル酸グリシジル２０質量部を仕込んで窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した。この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（ａ−２）を２８．８質量％含有する溶液を得た。この共重合体（ａ−２）の重量平均分子量Ｍｗは１４，０００であった。
【００６６】
比較合成例ａ３
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２―アゾビスイソブチロニトリル５質量部及び酢酸３−メトキシブチル２５０質量部を仕込み、さらにメタクリル酸７質量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２．６]デカン−８−イル２８質量部、スチレン２５部及びメタクリル酸グリシジル４０質量部を仕込んで窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した。この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（ａ−３）を２８．８質量％含有する溶液を得た。この共重合体（ａ−３）の重量平均分子量Ｍｗは１０，０００であった。
【００６７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製及び評価＞
実施例及び比較例で用いた各成分の詳細を以下に示す。
［Ｂ］重合性不飽和化合物
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）
Ｂ−２：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＴＯ−７５６、東亞合成（株）製）
Ｂ−３：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｂ−４：ビスコート８０２（トリペンタエリスリトールオクタアクリレートとトリペンタエリスリトールヘプタアクリレートとの混合物、大阪有機化学工業（株）製）
Ｂ−５：コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（アロニックスＭ−５２０、東亞合成（株）製）
【００６８】
［Ｃ］感放射線性重合開始剤
［ヒドロキシル基を有する感放射線性重合開始剤］
Ｃ−１：２−メチル−１−［４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（上記式（Ｃ１−４）で表される化合物）
Ｃ−２：２―ヒロドキシ―１―｛４―［４―（２―ヒドロキシ―２―メチル―プロピオニル）―ベンジル］フェニル｝―２―メチル―プロパン―１―オン（上記式（Ｃ４−１）で表される化合物）
Ｃ−３：上記式（Ｃ２−３）で表される化合物
Ｃ−４：上記式（Ｃ２−７）で表される化合物
［その他の感放射線性重合開始剤］
ｃ−１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦ社製）
ｃ−２：エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名「イルガキュアＯＸＥ０２」、ＢＡＳＦ社製）
ｃ−３：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（商品名「イルガキュアＯＸＥ０１」、ＢＡＳＦ社製）
ｃ−４：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル)フェニル］−１−ブタノン（商品名「イルガキュア３７９ＥＧ」、ＢＡＳＦ社製）
［Ｄ］接着助剤
Ｄ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００６９】
［感放射線性樹脂組成物の調製］
実施例１
重合体として上記合成例Ａ１で得た共重合体（Ａ−１）を含有する溶液を固形分換算で１００質量部、重合性不飽和化合物として化合物（Ｂ−１）１００質量部、感放射線性重合開始剤として化合物（Ｃ−２）５質量部及び接着助剤として化合物（Ｄ−１）５質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
【００７０】
実施例２〜１０及び比較例１〜３
重合体、重合性不飽和化合物、感放射線性重合開始剤及び接着助剤として、それぞれ、表１に記載した種類及び量のものを使用したほかは上記実施例１と同様に実施して、感放射線性樹脂組成物をそれぞれ得た。
【００７１】
［感放射線性樹脂組成物の評価］
上記で調製した各感放射線性樹脂組成物の評価を以下のように実施した。評価結果は表２に示した。
評価項目のうち、解像度、感度、圧縮性能及び昇華物発生量は表示素子のスペーサーへの適用を意図したものであり、現像抜け時間は表示素子のスペーサー及び層間絶縁膜としての適用を意図したものであり、透過率、耐光性及び電圧保持率は表示素子の層間絶縁膜への適用を意図したものである。昇華物揮発量はこれら両用途に関係する。
【００７２】
（１）解像度及び感度
無アルカリガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナーにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に直径８〜２０μｍの範囲の異なる大きさ（１μｍ刻み）の複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介し、高圧水銀ランプを用いて露光量を２００〜１，０００Ｊ／ｍ２の範囲で１００Ｊ／ｍ２刻みで変量して放射線照射を行った。その後、２３℃の０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を現像液として、現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２、ノズル径１ｍｍで吐出することによりシャワー現像を１分間行った後、純水洗浄を１分間行った。さらにオーブン中で２３０℃において３０分間ポストベークすることにより、基板上にパターン状塗膜を形成した。
ｉ）解像度
上記において、露光量７００Ｊ／ｍ２において形成される最小のパターンサイズを解像度（μｍ）とした。露光量７００Ｊ／ｍ２において、直径１２μｍ以下の丸状残しパターンが形成されていれば、解像度が良好であると判断できる。
ｉｉ）感度
上記において形成された直径２０μｍの丸状残しパターンに着目し、該丸状残しパターンの現像前と現像後の高さを、非接触表面・層断面形状計測システム（（株）菱化システム製、型名「Ｖｅｒｔｓｃａｎ」）を用いて測定した。この値を下記数式（１）に代入して残膜率（％）を求めた。
残膜率（％）＝（現像後高さ／現像前高さ）×１００      （１）
この残膜率が８０％以上となる最小の露光量を感度（Ｊ／ｍ２）とした。この値が７００Ｊ／ｍ２以下である場合、感度が良好であると判断できる。
【００７３】
（２）圧縮性能
上記「解像度及び感度」におけるのと同様にして、残膜率が８０％以上となる最小露光量で、基板上に直径１５μｍの丸状残しパターンを形成した。このパターンを微小圧縮試験機（フィッシャーインストルメンツ社製、型名「フィッシャースコープＨ１００Ｃ」）において５０μｍ角状の平面圧子を用い、４０ｍＮの荷重により圧縮試験を行い、荷重に対する圧縮変位量（μｍ）を測定した。また、４０ｍＮの荷重時の変位量と、４０ｍＮの荷重を取り除いた時の変位量と、から回復率（％）を算出した。４０ｍＮの荷重時の圧縮変位量が０．１５μｍ以上であり、且つ回復率が８５％以上であった場合、圧縮性能が良好であると判断できる。
【００７４】
（３）現像性（現像抜け時間）
無アルカリガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナーにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に直径８〜２０μｍの範囲の異なる大きさ（１μｍ刻み）の複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介し、高圧水銀ランプを用いて露光量を２００〜１，０００Ｊ／ｍ２の範囲で１００Ｊ／ｍ２刻みで変量して放射線照射を行った。その後、２３℃の０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を現像液として、現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２、ノズル径１ｍｍで吐出することによりシャワー現像を一定時間行い、次いで純水洗浄を１分間行った。その後、基板上の光が照射されていない部分（未露光部）に感放射線性樹脂組成物が残留しているかどうかを、光学顕微鏡の拡大像（倍率１００倍）による判断を行った。本操作を繰り返し、残留物が確認されない最短のシャワー現像時間を現像抜け時間（秒）とした。この現像抜け時間が１５秒以下であった場合、現像性が良好であると判断できる。
【００７５】
（４）透明性（光透過率）
露光時にフォトマスクを使用せず、露光量を８００Ｊ／ｍ２とした以外は、上記「解像度及び感度」におけるのと同様にして、無アルカリガラス基板上に硬化膜を形成した。得られた硬化膜について、分光光度計（（株）日立製作所製、型名「１５０−２０型ダブルビーム」）を用いて波長４００ｎｍにおける光透過率（％）を測定した。この光透過率が９０％以上のとき、透明性が良好であると判断できる。
【００７６】
（５）耐光性
上記透明性の評価と同様にして、無アルカリガラス基板上に硬化膜を形成した。得られた硬化膜に対して、ＵＶ照射装置（ウシオ電機（株）製、型名「ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１」、ランプの型名「ＵＶＬ−４００１Ｍ３−Ｎ１」）を用いて５００ｋＪ／ｍ２のＵＶ光（波長３６５ｎｍ）を照射し、照射前後の残膜率を求めることにより評価した。この残膜率が９５％以上であった場合、耐光性が良好であると判断できる。
【００７７】
（６）電圧保持率
本評価における基板としては、表面に、ナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜及び所定形状のＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極がこの順に積層されたソーダガラス基板を用いた。この基板のＩＴＯ電極側の面に、各感放射線性樹脂組成物をスピンコートした後、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。次いで、フォトマスクを介さずに、該塗膜に露光量５００Ｊ／ｍ２にて露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４質量％の水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して現像した後、超純水で洗浄して風乾し、さらに３０分間ポストベークを行うことにより、基板上に硬化膜を形成した。ここで、ポストベーク温度を２３０℃及び２００℃に変量してポストベーク温度の異なる２種類の硬化膜を形成した。
上記で得た硬化膜付き基板と、所定形状のＩＴＯ電極のみが形成された基板とを一対として用い、該一対の基板につき、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で外周部を貼り合わせた後、セルギャップ内にメルク社製液晶（ＭＬＣ６６０８）を注入して、液晶セルを製造した。
この液晶セルを６０℃の恒温層内に静置した状態で、該液晶セルの電圧保持率を液晶電圧保持率測定システム（（株）東陽テクニカ製、型名「ＶＨＲ−１Ａ型」）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波であり、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、電圧印可解除後１６．７ミリ秒後の液晶セルの電位差を、電圧解除時（０ミリ秒の時点）に印加されていた電圧で除した値である。この電圧保持率が９０％以下である液晶セルは、印加された電圧を１６．７ミリ秒の間、所定レベルに保持することができず、従って液晶の配向が不十分であるから、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが高い。
表２には、ポストベーク温度２３０℃の場合及び２００℃の場合のそれぞれについての電圧保持率を示した。
【００７８】
（７）昇華物発生量
シリコン基板上に、各感放射線性組成物の溶液をスピンナーにより塗布し、塗布膜厚が６．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜について、以下の構成のヘッドスペースガスクロマトグラフィー／質量分析により分析を行った。
ヘッドスペースサンプラ；日本分析工業（株）製、型名「ＪＨＳ−１００Ａ」
ガスクロマトグラフィー／質量分析装置；日本電子工業（株）製、型名「ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計」
パージ条件を１００℃／１０ｍｉｎとして感放射線性重合開始剤由来の揮発成分に帰属されるピーク面積Ａを求めた。標準物質としてｎ−オクタン（比重；０．７０１、注入量；０．０２μＬ）を使用し、そのピーク面積を基準として、下記数式（２）によりｎ−オクタン換算による感放射線性重合開始剤由来の昇華物揮発量（μｇ）を算出した。
昇華物揮発量（μｇ）＝Ａ×（ｎ−オクタンの量）／（ｎ−オクタンのピーク面積）    （２）
この値が１．５μｇ以下であったとき、硬化膜からの昇華物が少なく、感放射線性重合開始剤の昇華性は十分に低いと判断することができる。
【００７９】
【表１】
2015184411.tif 000011
【００８０】
【表２】
2015184411.tif 000012