(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノメーターからマイクロメーターレベルで構造が制御された銀構造物、特に薄層ジグザグ状形態又は薄層ベルト状形態を有する銀構造物及びそれらの製造方法の提供。【解決手段】水溶液中でN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）により硝酸銀等の銀化合物を温和な条件下に還元し、静置することにより、厚みの揃った薄層ジグザグ状形態を有する銀構造物が得られる。また、ポリエチレングリコールを共存させて、同様にＴＥＭＥＤにより硝酸銀等の銀化合物を温和な条件下で還元し、静置することにより、厚みの揃った薄層ベルト状形態を有する銀構造物が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが５０〜１０００ｎｍ、厚さに対する幅の比（幅／厚さ）が２〜１００、幅に対する長さの比（長さ／幅）が１００以上である薄層ジグザグ状形態または薄層ベルト状形態を有する銀構造物。
【請求項２】
水溶液中で、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミンにより銀化合物を還元し、静置することを特徴とする薄層ジグザグ状形態を有する銀構造物の製造方法。
【請求項３】
ポリエチレングリコールを含む水溶液中で、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミンにより銀化合物を還元し、静置することを特徴とする薄層ベルト状形態を有する銀構造物の製造方法。
【請求項４】
ポリエチレングリコールの分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、水溶液中のポリエチレングリコール濃度が０．０５〜１０ｗｔ％、銀化合物の還元温度が１００℃以下であることを特徴とする請求項３記載の薄層ベルト状形態を有する銀構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄層形態を有する銀構造物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀はその優れた導電性のため産業の多くの分野で利用されている。特に、銀の形態がナノメーターからマイクロメーターレベルで精密に制御されたものは、導電性だけでなくバルクと異なる新たな機能性を発現する可能性を有することから多くの注目を受け、各種形態を有する銀の製造が数多く試みられている。例えば、ナノメータースケールの銀ナノ粒子として、特許文献１〜３に示すような製造方法が提案されている。また、ナノメータースケールのナノワイアまたはナノベルトとしては、特許文献４、非特許文献２〜５に示すような製造方法が報告されている。しかし、これまで、硫化カドムウムなどにおいてはマイクロメータースケールでの薄層ベルト状形態を有する構造物が報告されている（非特許文献６）が、マイクロメータースケールでの薄層ジグザグ形態および薄層ベルト状形態を有する銀構造物が報告されたことはない。
一方、銀の還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）やクエン酸ナトリウムなどが一般に用いられ、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）を還元剤とするものは、非特許文献７の例などを除くと殆ど用いられていなかった。また、非特許文献７でも、ＴＥＭＥＤは通常の銀ナノ粒子（３〜１８ｎｍ）を生成する（具体的には、カテーテル上に銀ナノ粒子を析出（コート）させる）ための銀イオン還元剤としてのみ用いられており、これまで、ＴＥＭＥＤを用いることで、得られる銀の形態を制御することなどは一切知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−０６８０７２号
【特許文献２】特許第４５７３１３８号
【特許文献３】特開２００８−２７４４２３号
【特許文献４】特開２００２−６７０００号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Pierre-Yves Silvert, R. H. Urbina, N. Duvauchelle, V. Vijayakrishnan, K. T. Eihsissen, J. Mater. Chem., 1996, 6(4), 573-577.
【非特許文献２】N,Wang, X. Cao, Q. Chen, Q. G. Lin, Ag Nanobelts: Synthesis, Morphological Evolution, and Their Use as Electrocatalysts for Oxygen Reduction. Chem. Eur. J. 2012, 18, 6049-6054.
【非特許文献３】J. Bai, Y. Qin, C. Jiang, L. Qi, Polymer-Controlled Synthesis of Silver Nanobelts and Hierarchical Nanocolumns. Chem. Mater. 2007, 19, 3367-3369.
【非特許文献４】Z. Yang, K. T. Nguyen, H. Chen, H. Qian, L. P. Fernando, K. A. Christense, J. N. Anker, Plasmonic Silver Nanobelts via Citrate Reduction in the Presence of HCl and their Orientation-Dependent Scattering Properties. J. Phys. Chem. Lett. 2011, 2, 1742-1746.
【非特許文献５】B. Liu, W. Luo, X. Zhao, A Facile Synthesis of Ordered Ultralong Silver Nanobelts. Materials Research Bulletin 2009, 44, 682-687.
【非特許文献６】G. Shen, J. H. Cho, J. K. Yoo, G. Yi, C. J. Lee,  Synthesis of Single-Crystal CdS Microbelts Using a Modified Thermal Evaporation Method and Their Photoluminescence. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 9294-9298.
【非特許文献７】D. Roe, B. Karandikar, N. Bonn-Savage, B. Gibbins, J. B. Roullet, Antimicrobial Surface Functionalization of Plastic Catheters by Silver Nanoparticles. J. Antimicrob. Chemother. 2008, 61, 869-876.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、ナノメーターからマイクロメーターレベルで構造が制御された銀構造物、特に薄層ジグザグ形態または薄層ベルト状形態を有する銀構造物およびそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、水溶液中で特定のアミン（N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン）（ＴＥＭＥＤ）により硝酸銀などの銀化合物を温和な条件下に還元し、且つ、静置することにより、厚みのそろった薄層ジグザグ形態を有する銀構造物が得られること、また、特定のポリエチレングリコールを共存させて、同様に特定のアミン（ＴＥＭＥＤ）により硝酸銀などの銀化合物を温和な条件下で還元し、静置することにより、厚みのそろった薄層ベルト状形態を有する銀構造物が得られることを見いだしたことに基づき、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、厚さが５０〜１０００ｎｍ、厚さに対する幅の比（幅／厚さ）が２〜１００、幅に対する長さの比（長さ／幅）が１００以上である薄層ジグザグ状形態または薄層ベルト状形態を有する銀構造物を提供する
また、本発明は、水溶液中で、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミンにより銀化合物を還元し、静置することを特徴とする薄層ジグザグ状形態を有する銀構造物の製造方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、ポリエチレングリコールを含む水溶液中で、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミンにより銀化合物を還元し、静置することを特徴とする薄層ベルト状形態を有する銀構造物の製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、ポリエチレングリコールの分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、水溶液中のポリエチレングリコール濃度が０．０５〜１０ｗｔ％、銀化合物の還元温度が１００℃以下であることを特徴とする請求項３記載の薄層ベルト状形態を有する銀構造物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、ナノメーターからマイクロメーターレベルでの均質で微細な銀構造物が得られること、特に、薄層ジグザグ形態や薄層ベルト状形態を有する銀構造物が得られることが達成され、温和な条件で高収率、且つ、高結晶性、優れた形態安定性および取扱い性（力学物性）を有する薄層形態の銀構造物が得られる。これらは、例えば、優れた導電材、表面静電防止材、電磁波シールド材を始めとする電子部材や高機能触媒などとして用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】薄層ベルト状形態を有する銀構造物の合成スキームを示す。
【図２】(a)実施例１で得られた薄層ジグザグ形態を有する銀構造物の走査型電子顕微鏡観察結果。（ｂ）同じサンプルの高倍率での走査型電子顕微鏡観察結果。
【図３】（ａ）実施例２で得られた薄層ベルト状形態を有する銀構造物の走査型電子顕微鏡観察結果。（ｂ）同じサンプルの透過型電子顕微鏡観察結果。
【図４】（ａ）実施例２で得られた薄層ベルト状形態を有する銀構造物の広角Ｘ線測定結果。（ｂ）同じサンプルのＸ線光電子分光分析結果。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明では、銀イオンの還元剤として、特定のアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）を用いることが必須である。本発明では、ＴＥＭＥＤは還元剤としてだけでなく、還元して得られる銀の形態を制御する働きを有する。従って、これ以外の還元剤、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）やクエン酸ナトリウムを用いた場合は、それらを単独で用いた場合でも、またポリエチレングリコールと共存して用いた場合でも、いずれも目的とする薄層形態の銀構造物は得られない。
【００１３】
本発明で用いる銀化合物としては、硝酸銀、酸化銀、酢酸銀、フッ化銀、銀アセチルアセトナート、安息香酸銀、クエン酸銀、銀ヘキサフルオロフォスジェート、乳酸銀、亜硝酸銀、ペンタフルオロプロピオン酸銀などが用いられる。このうち、硝酸銀、酸化銀、乳酸銀を用いることがより好ましく、特に好ましくは硝酸銀が用いられる。
【００１４】
本発明で使用するＴＥＭＥＤの量は広い範囲から選択できるが、銀化合物に対するモル比であらわした場合、好ましくは１以上であり、より好ましくは２〜１０であり、特に好ましくは３〜６である。
【００１５】
本発明では、水溶液中で、ポリエチレングリコール共存下でＴＥＭＥＤにより銀イオンの還元を行わせ、静置することにより、薄層ベルト状形態を有する銀構造物が得られる。
【００１６】
本発明では、ＴＥＭＥＤとポリエチレングリコールの組み合わせ使用が、層状ベルト状形態を有する銀構造物の発現には必須であり、他の親水性高分子（例えば、ポリビニルピロリドンやポリアクリル酸）をＴＭＥＤと共に用いた場合は、薄層形態を有する銀構造物は得られず、単に微粒子状の銀が得られる。
本発明で用いられるポリエチレングリコールとしては、分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、より好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上のものである。分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下では、均一な層状形態の銀構造物が得られない。
【００１７】
本発明で用いるポリエチレングリコールは、水溶液中のポリエチレングリコール濃度が０．０５〜１０ｗｔ％、より好ましくは０．１〜１０ｗｔ％、特に好ましくは０．３〜５ｗｔ％である。水溶液中のポリエチレングリコール濃度が０．０５ｗｔ％以下および１０ｗｔ％以上では層状形態の銀構造物が均一に得られなくなる。
【００１８】
本発明における銀化合物の還元は穏やかな条件で行えることが特徴であり、還元温度および静置温度は１００℃以下が好ましく、より好ましくは５〜６０℃、特に好ましくは１０〜４０℃である。還元温度が１００℃以上（オートクレーブ中での保持）だと、銀が粒子状で得られるのみである。
【００１９】
本発明で得られる薄層ジグザグ形態は、図１に示される形態で代表されるように、薄層で且つ多くの切り込みが入った形態を指す。また本発明で得られる薄層ベルト状形態としては、図２で示される形態で代表されるように、薄層で且つ非常に大きな長さを有する形態を指す。
【００２０】
本発明における薄層ジグザグ形態および薄層ベルト状形態としては、厚みに対する幅の比が２〜１００、厚みが５０〜１０００ｎｍ、幅に対する長さの比が１００以上であるものが好ましい。なお、長さは、目的に応じて、短く切断して用いることも可能である。
【００２１】
本発明において得られる薄層ジグザグ形態および薄層ベルト状形態の銀構造物は、高い結晶性を有する。
【００２２】
本発明において、薄層ジグザグ状形態または薄層ベルト状形態を有する銀構造物の製造においては、銀化合物の水溶液または銀化合物とポリエチレングリコールの水溶液に、ＴＥＭＥＤを添加し、引き続き、０〜１００℃の温和な条件（最も典型的には室温）で、数時間〜数週間静置する方法で得られる。この結果、水溶液中に薄層形態を有する銀構造物が、高収率（９０〜１００％）で生成する。本発明における薄層ベルト状形態を有する銀構造物の合成スキームを図３に示す。
【実施例】
【００２３】
次いで本発明を実施例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示し、実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
１０ｇの水に１Ｍの硝酸銀水溶液５００μＬを添加し、次いで、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ）２５０μＬをゆっくりと加えた。得られた水溶液はただちに黒色に変化し、Ａｇイオンが還元されていると推定された。黒色水溶液を引き続き、暗所、２５℃にて２週間静置して保持した。その結果、結晶性の光沢性のある銀構造物が形成しているのが観測された。それを遠心分離で回収後、数回、水とエタノールで洗浄し、有機物を取り除いた。得られた銀構造物を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１(a)、(ｂ)に示す。明確な薄層ジグザグ状形態の銀構造物が観察された。
（実施例２）
ポリエチレングリコール０．１ｇを１０ｇの水に十分に溶解させた後、１Ｍの硝酸銀水溶液５００μＬを添加し、５分間撹拌した。次いで、得られた水溶液を強く撹拌しながらＴＥＭＥＤ２５０μＬをゆっくりと（５分間で）添加した。ＴＥＭＥＤを添加後、水溶液はただちに黒色となり、Ａｇ＋イオンが還元されたことがわかる。次いで、黒色液を２５℃で暗所に静置し、１０日間保持した。その結果、結晶性の光沢のある長い銀構造物が形成しているのが観測された。それを遠心分離で回収後、数回、水とエタノールで洗浄し、有機物を取り除いた。得られた銀構造物を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図２(ａ)に示す。またこれを透過型電子顕微鏡で観察した結果を図２(b)に示す。明確な薄層ベルト状形態の銀構造物が観測された。薄層ベルト状形態は、厚さ＝４００ｎｍ、幅＝２０μｍ、（幅／厚さ）比＝５０、長さ＝約１５００μｍであった。薄層ベルト状形態の銀構造物の広角Ｘ線回折測定およびＸ線光電子分光分析測定を行った結果をそれぞれ図４(a)および図４(b)に示す。図3(b)および図４(a)、(b)の結果から、薄層ベルト状物は高い結晶性を有する銀結晶の構造物であることが確認された。
（比較例１−３）
ポリエチレングリコールの代わりに、比較例１ではポリビニルピロリドン、比較例２ではポリアクリル酸、比較例３では非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンコレステリルエステル）を用いることを除くと、実施例２と同様にして、水溶液中でTEMEDによる銀イオンの還元を行った。その結果、比較例１および比較例２ともに、広い粒径分布を有する銀ナノ粒子が得られた。また比較例３では、微細な銀ナノ粒子が得られた。
（比較例４−５）
TEMEDの代わりに一般的な還元剤、例えば水素化ホウ素ナトリウム（比較例４）またはクエン酸ナトリウム（比較例５）、を用いる以外は実施例２と同様にして反応を行った。その結果、比較例４および比較例５のいずれにおいても、銀のランダムな凝集体が得られるのみで、明確な層状形態を有する銀構造物は一切得られなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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