(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を十分に向上させることが可能なリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。【解決手段】アミド基含有単量体単位（Ｍ１）と架橋性単量体単位（Ｍ２）を含む粒子状重合体と、水とを含有するリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミド基含有単量体単位（Ｍ１）と架橋性単量体単位（Ｍ２）を含む粒子状重合体と、水とを含有するリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記粒子状重合体は、前記架橋性単量体単位（Ｍ２）の含有割合が０．１〜５質量％である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記アミド基含有単量体単位（Ｍ１）が、Ｎ−ビニルアセトアミド単量体単位およびアクリルアミド単量体単位の少なくとも一方を含む、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記粒子状重合体が、さらに（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（Ｍ３）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項５】
前記粒子状重合体において、前記アミド基含有単量体単位（Ｍ１）の含有割合と前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（Ｍ３）の含有割合の比（Ｍ１：Ｍ３）が、質量基準で９０：１０〜２０：８０である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項６】
前記粒子状重合体の電解液膨潤度が２倍以上６倍以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項７】
正極活物質、導電材、分散剤、および請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を含む、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項８】
前記分散剤がカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含む、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて得られる正極合材層を有する、リチウムイオン二次電池用正極。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
【０００３】
ここで、リチウムイオン二次電池の電極（正極及び負極）などの電池部材は、これらの電池部材に含まれる成分同士、又は、該成分と基材（例えば、集電体など）とをバインダー（結着材）で結着して形成されている。具体的には、例えばリチウムイオン二次電池の正極は、通常、集電体と、集電体上に形成された正極合材層（「正極活物質層」ともいう）とを備えている。そして、正極合材層は、例えば、粒子状重合体を含むバインダー組成物と、正極活物質などとを水等の分散媒に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させて正極活物質などを粒子状重合体で結着することにより形成されている。
そこで、リチウムイオン二次電池の更なる性能向上を達成すべく、電極の形成に用いられる、分散媒として水系媒体を用いたバインダー組成物やスラリー組成物の改良が試みられている。
【０００４】
例えば特許文献１では、（Ａ）カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアセトアミド単位を有する重合体およびポリアクリル酸ナトリウムなどのアクリル酸単位を有する重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂成分と、（Ｂ）エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体および前記共重合体の誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂成分と、を含む水系の正極塗膜用ペーストを用いて正極を作製することにより、当該正極を備えるリチウムイオン二次電池の低温域における放電特性を向上させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１１７８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしここで、上記従来の技術を使用して得られる電極を用いたリチウムイオン二次電池には、電気的特性、特に出力特性およびサイクル特性を更に向上させるという点において未だに改善の余地があった。
【０００７】
そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を十分に向上させることが可能なリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を十分に向上させることが可能なリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
そして、本発明は、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を十分に向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極、並びに、出力特性およびサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、従来のリチウムイオン二次電池では、各電池部材を製造する際に使用する材料に含まれているハロゲンイオン（例えば、電極の製造に使用されるカルボキシメチルセルロースに混入している塩化物イオンなど）により集電体の腐食や電極活物質の劣化が起こり、サイクル特性などの電気的特性が低下する虞があることを見出した。そこで、本発明者は更に検討を重ね、バインダーとしてアミド基含有単量体単位を含む重合体を使用すると、アミド基含有単量体単位のアミド基でハロゲンイオンをトラップしてサイクル特性を向上させ得ること、並びに、アミド基含有単量体単位を含む重合体に架橋性単量体単位も含有させることで、ハロゲンイオンのトラップによるサイクル特性の向上と、出力特性の向上とを両立させ得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、アミド基含有単量体単位（Ｍ１）と架橋性単量体単位（Ｍ２）を含む粒子状重合体と、水とを含有することを特徴とする。このように、アミド基含有単量体単位（Ｍ１）と架橋性単量体単位（Ｍ２）を含む粒子状重合体を含有するバインダー組成物をスラリー組成物の調製に使用すれば、該スラリー組成物を用いて作製した電極を備えるリチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を十分に向上させることができる。
【００１０】
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物において、前記粒子状重合体は、前記架橋性単量体単位（Ｍ２）の含有割合が０．１〜５質量％であることが好ましい。粒子状重合体が架橋性単量体単位（Ｍ２）を上記特定の範囲で含む場合、該バインダー組成物を用いて作製した電極を備えるリチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができる。
【００１１】
また、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、前記アミド基含有単量体単位（Ｍ１）が、Ｎ−ビニルアセトアミド単量体単位およびアクリルアミド単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。アミド基含有単量体単位（Ｍ１）が、Ｎ−ビニルアセトアミド単量体単位およびアクリルアミド単量体単位の少なくとも一方を含む場合、該バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物中で粒子状重合体が好適に分散し、当該スラリー組成物を用いて作製した電極を備えるリチウムイオン二次電池のリチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができる。
【００１２】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体が、さらに（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（Ｍ３）を含むことが好ましい。粒子状重合体が（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（Ｍ３）を含む場合、粒子状重合体が電解液中で適度に膨潤し、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができる。
【００１３】
更に、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体において、前記アミド基含有単量体単位（Ｍ１）の含有割合と前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（Ｍ３）の含有割合の比（Ｍ１：Ｍ３）が、質量基準で９０：１０〜２０：８０であることが好ましい。粒子状重合体がアミド基含有単量体単位（Ｍ１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（Ｍ３）を上記特定の比率で含む場合、該バインダー組成物を用いて作製した電極を備えるリチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができる。
【００１４】
加えて、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、前記粒子状重合体の電解液膨潤度が２倍以上６倍以下であることが好ましい。粒子状重合体の電解液膨潤度が上記特定の範囲内であれば、該バインダー組成物を用いて作製した電極を備えるリチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができる。
【００１５】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質、導電材、分散剤、および上述のいずれかのリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を含むことを特徴とする。このように、上述のいずれかのバインダー組成物をスラリー組成物の調製に使用すれば、該スラリー組成物を用いて作製した正極を備えるリチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を十分に向上させることができる。
【００１６】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、前記分散剤がカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含むことが好ましい。分散剤としてカルボキシメチルセルロースまたはその塩を使用すれば、該スラリー組成物の安定性を確保することができる。
【００１７】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上述のいずれかのリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて得られる正極合材層を有することを特徴とする。このように、上述したスラリー組成物を用いて正極合材層を形成すれば、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を十分に向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極が得られる。
【００１８】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池は、上述のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えることを特徴とする。このように、上述したリチウムイオン二次電池用正極を用いれば、出力特性およびサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を十分に向上させることが可能なリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を十分に向上させることが可能なリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を提供することができる。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を十分に向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極、並びに、出力特性およびサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、リチウムイオン二次電池の電極、特に好適には正極の形成に用いる。そして、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を含んで構成され、リチウムイオン二次電池の正極の形成に用いる。また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を用いて製造することができる。更に、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いたことを特徴とする。
【００２１】
（リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物は、水中に粒子状重合体が分散している組成物である。そして該粒子状重合体は、少なくともアミド基含有単量体単位（Ｍ１）と架橋性単量体単位（Ｍ２）を含み、任意に（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（Ｍ３）等の他の単量体単位を含んでいてもよい。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
以下、本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を、正極の形成に用いる場合を例に挙げ詳述する。
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物によれば、粒子状重合体が上述のアミド基含有単量体単位（Ｍ１）と架橋性単量体単位（Ｍ２）を含んでいるため、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性などの電気的特性をさらに優れたものとすることができる。
ここで、粒子状重合体がアミド基含有単量体単位（Ｍ１）と架橋性単量体単位（Ｍ２）を含むことによるリチウムイオン二次電池の電気的特性の向上は、該粒子状重合体の以下の２つの特性に因るものであると考えられる。
【００２３】
第１に、粒子状重合体は、アミド基含有単量体単位を含んでいるため、正極を形成した際に粒子状重合体中のアミド基によりハロゲンイオンなどの腐食物質をトラップし、集電体の腐食や正極活物質の劣化を抑制することでサイクル特性を向上させることができると推察される。なお、リチウムイオン二次電池において粒子状重合体のアミド基によりトラップされるハロゲンイオンとしては、例えば、各電池部材を製造する際に使用する材料に含まれているハロゲンイオン（例えば、正極や負極の製造に使用されるカルボキシメチルセルロースに混入している塩化物イオンや、負極の製造に使用されるポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有重合体の脱フッ化水素反応または熱分解により発生するフッ化水素由来のフッ素イオンなど）が挙げられる。
第２に、粒子状重合体は、架橋性単量体単位を含み、該架橋性単量体単位が、粒子状重合体を構成する高分子内及び／又は高分子間で橋架け構造を形成する内部架橋剤として機能するため、電解液中で適度に膨潤する。そして、粒子状重合体が電解液中で過度に膨潤せず（即ち溶解したような状態とならず）に正極中でその粒子状が維持されているため、粒子状重合体の結着力を確保し、内部抵抗の増加を抑制してリチウムイオン二次電池の出力特性を向上させることができると推察される。一方で、粒子状重合体は電解液中である程度は膨潤するため、電解液の拡散性およびアミド基によるハロゲンイオンのトラップ容易性が好適に確保されて、リチウムイオン二次電池の出力特性及びサイクル特性を向上させることができると推察される。
【００２４】
＜粒子状重合体＞
粒子状重合体は、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて正極を形成した際に、製造した正極において、正極に含まれる成分（例えば、正極活物質）が正極から脱離しないように保持しうる成分である。ここで、スラリー組成物を用いて正極合材層を形成する場合には、一般的に、正極合材層における粒子状重合体は、電解液に浸漬された際に、電解液を吸収して膨潤しながらも粒子状の形状を維持し、正極活物質同士を結着させ、正極活物質が集電体から脱落するのを防ぐ。また、粒子状重合体は、正極合材層に含まれる正極活物質以外の粒子（例えば、導電材）をも結着し、正極合材層の強度を維持する役割も果たしている。
なお、「粒子状重合体」とは、水などの水系媒体に分散可能な重合体であり、水系媒体中において粒子状の形態で存在する。そして、通常、粒子状重合体は、２５℃において、粒子状重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となる。
【００２５】
そして、本発明のバインダー組成物に用いる粒子状重合体は、アミド基含有単量体単位（Ｍ１）および架橋性単量体単位（Ｍ２）を含む。以下、これらの単量体単位、およびその他任意の単量体単位について詳述する。
【００２６】
［アミド基含有単量体］
粒子状重合体のアミド基含有単量体単位（Ｍ１）を形成し得るアミド基含有単量体は、アミド基を有し、そして他の単量体と共重合可能な基（例えば、ビニル基などの炭素−炭素不飽和結合を有する基）を有する化合物であれば特に限定されないが、アミド基を有し、そして他の単量体と共重合可能な基を１つ有する化合物が好ましい。加えて、アミド基を有し、そして炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物（アミド基含有モノビニル化合物）がより好ましい。アミド基含有モノビニル化合物としては、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。そして、これらの中でも、スラリー組成物中での粒子状重合体の分散性を確保し、出力特性およびサイクル特性を向上させる観点から、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリルアミドが好ましい。そして、リチウムイオン二次電池の出力特性を向上させる観点から、Ｎ−ビニルアセトアミドがより好ましい。即ち、粒子状重合体は、アミド基含有単量体単位（Ｍ１）として、Ｎ−ビニルアセトアミド単量体単位およびアクリルアミド単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましく、Ｎ−ビニルアセトアミド単量体単位を含むことがより好ましい。
なお、これらのアミド基含有単量体は単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００２７】
また、粒子状重合体は、アミド基含有単量体単位（Ｍ１）の含有割合が、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更により好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更により好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。アミド基含有単量体由来の単量体単位の含有割合が２０質量％以上であれば、ハロゲンイオンを好適にトラップでき、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を更に優れたものとすることができる。一方、アミド基含有単量体の含有割合が９０質量％以下であれば、粒子状重合体の電解液中での過度の膨潤を抑制し、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に優れたものとすることができる。
【００２８】
［架橋性単量体］
粒子状重合体の架橋性単量体単位（Ｍ２）を形成し得る架橋性単量体（内部架橋剤）は、他の単量体と共重合可能な基（例えば、ビニル基などの炭素−炭素不飽和結合を有する基）を少なくとも２つ有する化合物であれば特に限定されない。架橋性単量体としては、例えば、テトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、ジアリルエーテル、糖類（単糖類、二糖類、セルロースなどの多糖類）から誘導されるポリアリルエーテル、トリメリット酸トリアリル、クエン酸トリアリル、シュウ酸ジアリル、コハク酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、ジアリルアミン、トリアリルイソシアヌレート、シュウ酸ジビニル、マロン酸ジビニル、コハク酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、クエン酸トリビニル、Ｎ，Ｎ'−ブチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ，Ｎ'−ジアセチル−Ｎ，Ｎ'−ジビニル−１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、アリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。そしてこれらの中でも、粒子状重合体の電解液膨潤度を好適に制御しリチウムイオン二次電池のサイクル特性と出力特性を更に向上させる観点から、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ'−ブチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドが好ましい。なおＮ，Ｎ'−ブチレンビス（Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミドは、アミド基を含むため、リチウムイオン二次電池の特にサイクル特性を向上させる観点から好ましい。
なお、これらの架橋性単量体は単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００２９】
また、粒子状重合体は、架橋性単量体単位（Ｍ２）の含有割合が、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることが特に好ましく、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更により好ましく、１．５質量％以下であることが特に好ましい。架橋性単量体由来の単量体単位の含有割合が上述の範囲内であれば、粒子状重合体が電解液中で適度に膨潤し、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に優れたものとすることができる。
【００３０】
［（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体］
また、粒子状重合体は、さらに（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（Ｍ３）を含むことが好ましい。粒子状重合体が（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の単量体単位を含むことで、粒子状重合体が電解液中で適度に膨潤し、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができる。
【００３１】
粒子状重合体の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（Ｍ３）を形成し得る（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００３２】
そして、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（Ｍ３）は、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、特に好ましくは６以上であり、好ましくは１４以下、より好ましくは１０以下である。粒子状重合体を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（Ｍ３）において、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が２以上であることで、粒子状重合体の電解液中での過度の膨潤が抑制され、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができる。また、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が１４以下であることで、粒子状重合体の製造が容易となる。なお、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐アルキル基であってもよい。
具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、２−エチルヘキシルアクリレート（非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が８）が特に好ましい。
【００３３】
また、粒子状重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（Ｍ３）の含有割合が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更により好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更により好ましくは８０質量％以下、特に好ましくは７０質量％以下である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の単量体単位の含有割合を１０質量％以上にすることにより、粒子状重合体の柔軟性を高くし、本発明のスラリー組成物を用いて得た正極を割れ難くできる。また、９０質量％以下にすることにより、スラリー組成物中における粒子状重合体の分散性を向上させることができる。
【００３４】
ここで、アミド基含有単量体単位（Ｍ１）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（Ｍ３）の含有割合の比（Ｍ１：Ｍ３）は、質量基準で９０：１０〜２０：８０であることが好ましく、８０：２０〜３０：７０であることがより好ましく、７０：３０〜３０：７０であることが特に好ましい。Ｍ１：Ｍ３＝９０：１０よりアミド基含有単量体単位（Ｍ１）が少ないことで、粒子状重合体の電解液中での過度の膨潤を抑制し、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させることができる。また、Ｍ１：Ｍ３＝２０：８０よりアミド基含有単量体単位（Ｍ１）が多いことで、粒子状重合体の安定性が確保され、スラリー組成物の高粘度化を抑制することができ、ハロゲンイオンを好適にトラップしリチウムイオン二次電池のサイクル特性を確保することができる。
【００３５】
更に、粒子状重合体は、上述のアミド基含有単量体、架橋性単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能な他の単量体由来の単量体単位を含んでいてもよい。このような他の単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、不飽和カルボン酸エステルエチレンオキシド付加物、スチレンなどの芳香族ビニル化合物等の、Ｍ１〜Ｍ３を形成しうる単量体を除くその他のビニル化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００３６】
そして、粒子状重合体は、上記その他の単量体単位の含有割合が、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２５質量％以下である。その他のビニル化合物由来の単量体単位の含有割合を５０質量％以下とすることにより、アミド基含有単量体単位（Ｍ１）および架橋性単量体単位（Ｍ２）の含有割合を十分確保することができ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および出力特性を確保することができる。
【００３７】
ここで、粒子状重合体は、電解液膨潤度が２倍以上であることが好ましく、また、６倍以下であることが好ましく、５倍以下であることがより好ましく、４倍以下であることが更に好ましい。電解液膨潤度が２倍以上であれば、電解液の拡散性が確保され、リチウムイオン二次電池の出力特性を更に向上させることができ、また、粒子状重合体が有するアミド基によるハロゲンイオンのトラップを促進して、リチウムイオン二次電池の集電体の腐食抑制効果および正極の劣化抑制効果を確保し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、電解液膨潤度が６倍以下であれば、粒子状重合体の電解液に対する膨潤度を適度な大きさとし、内部抵抗の上昇を抑制して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性および出力特性を確保することができる。
ここで、電解液膨潤度は、粒子状重合体の調製条件（例えば、使用する単量体、重合条件など）を変更することにより適宜調整することができる。
なお、本発明において、「電解液膨潤度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。
【００３８】
そして、粒子状重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。本発明において単量体組成物中の各単量体の含有割合は、粒子状重合体における単量体単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。
【００３９】
ここで、上述した粒子状重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。
また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤を用いることができる。
【００４０】
＜バインダー組成物の調製＞
本発明においては、例えば、単量体組成物を重合して得た粒子状重合体の水分散液をそのままバインダー組成物としてもよいし、発明の効果を損ねない範囲で、得られた粒子状重合体の水分散液に任意の成分を添加して、バインダー組成物としてもよい。
【００４１】
（リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物は、水系媒体を分散媒するスラリー組成物であり、正極活物質、導電材、分散剤および上述のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物の粒子状重合体を含む。そして、本発明のスラリー組成物を用いて正極を作製すれば、該正極を備えるリチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を優れたものとすることができる。
【００４２】
＜正極活物質＞
本発明のスラリー組成物に配合する正極活物質としては、特に限定されることなく、既知の正極活物質を用いることができる。
具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
【００４３】
ここで、遷移金属酸化物としては、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、非晶質ＭｏＯ３、非晶質Ｖ２Ｏ５、非晶質Ｖ６Ｏ１３等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２、ＦｅＳなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
【００４４】
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（Ｃｏ Ｍｎ Ｎｉ）Ｏ２）、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３との固溶体などが挙げられる。なお、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２などが挙げられる。また、ＬｉＭａＯ２とＬｉ２ＭｂＯ３との固溶体としては、例えば、ｘＬｉＭａＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｂＯ３などが挙げられる。ここで、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数を表し、Ｍａは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、Ｍｂは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。このような固溶体としては、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２などが挙げられる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「１種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「１種類以上の遷移金属」が、５０ｍｏｌ％のＮｉ２＋と５０ｍｏｌ％のＭｎ４＋から構成される場合には、「１種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、（０．５）×（２＋）＋（０．５）×（４＋）＝３＋となる。
【００４５】
スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した化合物が挙げられる。具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのＬｉｓ［Ｍｎ２−ｔＭｃｔ］Ｏ４が挙げられる。ここで、Ｍｃは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属を表す。Ｍｃの具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。また、ｔは０＜ｔ＜１を満たす数を表し、ｓは０≦ｓ≦１を満たす数を表す。なお、正極活物質としては、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物なども用いることができる。
【００４６】
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）などのＬｉｙＭｄＰＯ４で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物が挙げられる。ここで、Ｍｄは平均酸化状態が３＋である１種類以上の遷移金属を表し、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。また、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数を表す。さらに、ＬｉｙＭｄＰＯ４で表されるオリビン型リン酸リチウム化合物は、Ｍｄが他の金属で一部置換されていてもよい。置換しうる金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、ＢおよびＭｏなどが挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム含有複合酸化物が好ましい。そして、正極活物質からのアルカリ分の溶出に伴う集電体の腐食を更に抑制し、サイクル特性を向上させる観点からは、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４がより好ましい。そして、サイクル特性を更に向上させる観点から、ＬｉＦｅＰＯ４が特に好ましい。
【００４８】
ここで、正極活物質の配合量や粒径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
【００４９】
＜導電材＞
導電材は、正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、特に限定されることなく、既知の導電材を用いることができる。具体的には、導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、グラファイト、炭素繊維、カーボンフレーク、炭素超短繊維（例えば、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維など）等の導電性炭素材料；各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。これらの中でも、正極活物質同士の電気的接触を向上させ、スラリー組成物を用いて形成した正極を使用したリチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させる観点からは、導電材として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）を用いることが好ましく、アセチレンブラックを用いることが特に好ましい。
なお、これら導電材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
本発明のスラリー組成物中の導電材の含有量は、正極活物質１００質量部当たり、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましい。導電材の含有量が少なすぎると、正極活物質同士の電気的接触を十分に確保することができず、リチウムイオン二次電池の電気的特性を十分に確保することができない場合がある。一方、導電材の含有量が多すぎると、スラリー組成物の安定性が低下すると共に正極中の正極合材層の密度が低下し、リチウムイオン二次電池を十分に高容量化することができない虞がある。
【００５１】
＜分散剤＞
分散剤は、水系のスラリー組成物中における正極活物質や導電材の分散性を確保するためのものである。
【００５２】
このような分散剤としては、例えば特開２０１３−２５１０７３号公報に記載のものが挙げられる。そして、分散剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、それらの塩（アンモニウム塩、金属塩など）が好ましい。これらの中でも、スラリー組成物を泡立ち難く安定性に優れたものとする観点から、カルボキシメチルセルロースまたはその塩が好ましい。
なお、これら分散剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
また、分散剤は通常水溶性である。ここで、分散剤が「水溶性」であるとは、イオン交換水１００質量部当たり分散剤１質量部（固形分相当）を添加し攪拌して得られる混合物を、温度２０℃以上７０℃以下の範囲内で、かつ、ｐＨ３以上１２以下（ｐＨ調整にはＮａＯＨ水溶液及び／又はＨＣｌ水溶液を使用）の範囲内である条件のうち少なくとも一条件に調整し、２５０メッシュのスクリーンを通過させた際に、スクリーンを通過せずにスクリーン上に残る残渣の固形分の質量が、添加した分散剤の固形分に対して５０質量％を超えないことをいう。
【００５４】
本発明のスラリー組成物中の分散剤の含有量は、正極活物質１００質量部当たり、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、７質量部以下であることが好ましく、４質量部以下であることがより好ましい。分散剤の含有量が上述の範囲内であると、スラリー組成物中で正極活物質や導電材が好適に分散し、スラリー組成物の安定性を確保することができる。
【００５５】
＜バインダー組成物＞
本発明のスラリー組成物に含まれるバインダー組成物中の粒子状重合体は、上述の本発明のリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物の項で記載したものと同様のものを使用することができる。
なお、本発明のスラリー組成物中の粒子状重合体の含有量は、固形分換算で、正極活物質１００質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。粒子状重合体の含有量を正極活物質１００質量部当たり０．１質量部以上とすることにより、正極活物質同士、正極活物質と導電材および正極活物質と集電体との結着性を高めることができるので、リチウムイオン二次電池とした際に、良好な出力特性を得ると共に、電池寿命を長くすることができる。また、１０質量部以下とすることにより、粒子状重合体を含むスラリー組成物を用いて得た正極をリチウムイオン二次電池に適用した際に、電解液の拡散性が確保され、良好な出力特性を得ることができる。
【００５６】
＜その他の成分＞
本発明のスラリー組成物は、上記成分の他に、例えば、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができる。
【００５７】
＜二次電池正極用スラリー組成物の調製＞
本発明のスラリー組成物は、例えば、粒子状重合体と水とを含むバインダー組成物を調製した後、該バインダー組成物、正極活物質、導電材、分散剤および任意の他の成分、並びに必要に応じて追加される水系媒体を混合して調製することができる。混合には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いることができる。また、スラリー組成物の調製の際に任意に添加する水系媒体としては、通常は水を用いるが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを用いてもよい。
【００５８】
（リチウムイオン二次電池用正極）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、本発明のスラリー組成物を用いて得られる正極合材層を有する。より具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、集電体上に形成された正極合材層とを備え、正極合材層には、少なくとも、正極活物質、導電材、分散剤および粒子状重合体が含まれている。なお、正極中に含まれている、正極活物質、導電材、分散剤および粒子状重合体は、本発明のスラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、本発明のスラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
【００５９】
そして、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極合材層が、上述した本発明のスラリー組成物を用いて形成されているので、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を十分に向上させることができる。
【００６０】
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、例えば、上述したリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造される。
【００６１】
＜塗布工程＞
上記リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【００６２】
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる集電体を用い得る。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてもよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。アルミニウムおよびアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。
【００６３】
＜乾燥工程＞
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備えるリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。
【００６４】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
さらに、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
【００６５】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極として、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いたものである。そして、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いているので、出力特性およびサイクル特性に優れている。
【００６６】
＜負極＞
リチウムイオン二次電池の負極としては、リチウムイオン二次電池用負極として用いられる既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、負極活物質と結着材とを含む層を用いることができる。
【００６７】
ここで、負極として負極合材層を集電体上に形成してなる負極を使用し、且つ、負極合材層に結着材としてポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有重合体が含まれている場合、前述したように、フッ素含有重合体の脱フッ化水素反応または熱分解により発生するフッ化水素由来のフッ素イオンが電解液中に溶出する虞がある。しかし、本発明の正極を用いた場合、ハロゲンイオンを粒子状重合体のアミド基でトラップすることができるので、負極側から電解液中に溶出したフッ素イオンによる集電体の腐食や電極活物質の劣化を抑制することができる。
【００６８】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【００６９】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５〜１５質量％とすることが好ましく、２〜１３質量％とすることがより好ましく、５〜１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
【００７０】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００７１】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。リチウムイオン二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
粒子状重合体の電解液膨潤度、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
【００７３】
＜電解液膨潤度＞
調製した粒子状重合体の水分散液の固形分濃度を４０％に調整した。そして、濃度調製後の粒子状重合体の水分散液を、乾燥後の厚みが１００μｍになるようにテフロン（登録商標）シャーレに流しこみ、乾燥して、重合体フィルムを作成した。得られた重合体フィルムから直径１６ｍｍの円形試料を打ち抜き、重量を測定した（重量を「Ａ」とする）。次に、非水電解液（組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（重量比）の混合溶媒）を準備した。そして、非水電解液２０ｇに、円形試料を６０℃で７２時間浸漬させた。その後、膨潤した円形試料を取り出し、表面の非水電解液を軽く拭き取ってから重量を測定した（重量を「Ｂ」とする）。これらの値より電解液膨潤度（＝Ｂ／Ａ）を求めた。値が大きい程、電解液中で膨潤し易く、変形量が大きいことを示す。
＜出力特性＞
作製したパウチ型リチウムイオン二次電池を、２５℃環境下、電流１４０ｍＡで電圧が３．８Ｖになるまで定電流充電し、電圧３．８Ｖで充電電流が１４ｍＡになるまで定電圧充電を行った。続いて、電流１４０ｍＡで電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、初期容量とした。
初期容量を測定したパウチ型リチウムイオン二次電池を、２５℃環境下、１４０ｍＡで電池電圧が３．８Ｖになるまで定電流充電し、電圧３．８Ｖで充電電流が１４ｍＡになるまで定電圧充電を行った。続いて、電流１４００ｍＡで電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、２Ｃ容量とした。（２Ｃ容量）／（初期容量）×１００（％）の値を出力特性とし、下記の基準に従い評価を行った。この値が高いほど、初期出力特性に優れ、すなわち内部抵抗が小さいことを意味する。
Ａ：出力特性が９０％以上である。
Ｂ：出力特性が８７％以上９０％未満である。
Ｃ：出力特性が８４％以上８７％未満である。
Ｄ：出力特性が８４％未満である。
＜サイクル特性＞
出力特性を評価したパウチ型リチウムイオン二次電池について、６０℃環境下、７００ｍＡで電池電圧が３．８Ｖになるまで充電し、７００ｍＡで電池電圧が２．５Ｖになるまで放電する操作を１００回（１００サイクル）繰り返し、放電容量を測定した。１００サイクル終了時の放電容量に対する１サイクル終了時の放電容量の割合を百分率で算出したもの（＝（１００サイクル終了時の放電容量）／（１サイクル終了時の放電容量）×１００％）を充放電容量保持率とし、下記の基準でサイクル特性を評価した。充放電容量保持率の値が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：充放電容量保持率が８０％以上である。
Ｂ：充放電容量保持率が７７％以上８０％未満である。
Ｃ：充放電容量保持率が７４％以上７７％未満である。
Ｄ：充放電容量保持率が７０％以上７４％未満である。
Ｄ：充放電容量保持率が７０％未満である。
【００７４】
（実施例１）
＜粒子状重合体の調製＞
攪拌機付きのフラスコ中にイオン交換水９０質量部、乳化剤としてドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．７質量部を入れた後、アミド基含有単量体としてＮ−ビニルアセトアミド６０．０質量部、架橋性単量体としてアリルメタクリレート０．５質量部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレート３９．５質量部を入れ十分に撹拌した。その後７０℃に昇温させ、該温度で保持した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れた後、７０℃で３時間、８０℃で２時間加温して重合を行い、粒子状重合体の水分散液（バインダー組成物）を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率は９４．５％であった。
そして、得られた粒子状重合体の水分散液を用いて、粒子状重合体の電解液膨潤度を測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
＜リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物の調製＞
正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）（体積平均粒子径：２μｍ）１００部と、導電材としてアセチレンブラック（ＡｃＢ，電気化学工業社製、デンカブラック（登録商標）粉状品、個数平均粒子径：３５ｎｍ、比表面積：６８ｍ２／ｇ）５．０部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩２部と、上述のようにして調製した粒子状重合体の水分散液（バインダー組成物）を固形分相当で３部と、適量の水とをプラネタリーミキサーに固形分濃度が７１％となるように添加し、６０分固練りした。この固練り時のシェアは６８０Ｗ／ｋgであった。その後、さらに水を添加しプラネタリーミキサーを用いて混練し、正極用スラリー組成物を調製した。この正極用スラリー組成物は、温度２５℃、せん断速度２０ｓ−１の条件で二重円筒型回転粘度計を用いて測定した粘度が約４０００ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
＜リチウムイオン二次電池用正極の作製＞
集電体として厚さ１５μｍのアルミ箔を準備した。そして、上記正極用スラリー組成物をアルミ箔の両面に乾燥後の塗布量が２０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、５０℃で２０分、１１０℃で２０分間乾燥後、１２０℃で２時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が２．１ｇ／ｃｍ３の正極合材層とアルミ箔とからなるシート状正極を作製した。そして、シート状正極を幅４．８ｍｍ、長さ５０ｃｍに切断し、二次電池用正極とした。
【００７７】
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
負極活物質として球状人造黒鉛（体積平均粒子径：１２μｍ）９０部とＳｉＯＸ（体積平均粒子径：１０μｍ）１０部との混合物、結着材としてスチレンブタジエン重合体（個数平均粒子径：１８０ｎｍ、ガラス転移温度：−４０℃）１部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１部、および、適量の水をプラネタリーミキサーにて攪拌し、負極用スラリー組成物を調製した。
次に、集電体として厚さ１５μｍの銅箔を準備した。そして、上記負極用スラリー組成物を銅箔の両面に乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、５０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、１５０℃で２時間加熱処理して負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．８ｇ／ｃｍ３の負極合材層と銅箔とからなるシート状負極を作製した。そして、シート状負極を幅５．０ｍｍ、長さ５２ｃｍに切断し、二次電池用負極とした。
【００７８】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
作製したリチウムイオン二次電池用正極とリチウムイオン二次電池用負極とを、セパレータ（厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔膜）を介在させて直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。得られた捲回体は、１０ｍｍ／秒の速度で厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。なお、圧縮後の捲回体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比（長径／短径）は７．７であった。
また、非水電解液（組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／２（重量比）の混合溶媒）を準備した。
そして、圧縮した捲回体を所定のアルミラミネート製ケース内に３．２ｇの非水電解液とともに収容した。そして、負極に接続したニッケルリード線および正極に接続したアルミニウムリード線を所定の箇所に接続したのち、ケースの開口部を熱で封口し、リチウムイオン二次電池とした。このリチウムイオン二次電池は、幅３５ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚さ５ｍｍのパウチ形であり、電池の公称容量は７２０ｍＡｈである。得られたリチウムイオン二次電池について、出力特性およびサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例２〜５）
粒子状重合体調製時にＮ−ビニルアセトアミドと２−エチルヘキシルアクリレートの配合量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして粒子状重合体、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、そして上述の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例６、７）
粒子状重合体調製時に（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としての２−エチルヘキシルアクリレートを、それぞれブチルアクリレート、エチルアクリレートに変更した以外は、実施例１と同様にして粒子状重合体、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、そして上述の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例８）
粒子状重合体調製時にアミド基含有単量体としてのＮ−ビニルアセトアミドをアクリルアミドに変更した以外は、実施例１と同様にして粒子状重合体、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、そして上述の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例９）
粒子状重合体調製時に架橋性単量体としてのアリルメタクリレート０．５部をジビニルベンゼン１部に変更し、２−エチルヘキシルアクリレートの配合量を３９部に変更した以外は、実施例１と同様にして粒子状重合体、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、そして上述の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例１〜３）
粒子状重合体調製時に使用する単量体の種類と量を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして粒子状重合体、リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を製造し、上述の方法で評価を行なった。結果を表１に示す。
【００８４】
なお、以下の表１中、Ｎ−ビニルアセトアミドを「ＮＶＡ」と、アクリルアミドを「ＡＡ」と、アリルメタクリレートを「ＡＭＡ」と、ジビニルベンゼンを「ＤＶＢ」と、２−エチルヘキシルアクリレートを「２−ＥＨＡ」と、ブチルアクリレートを「ＢＡ」と、エチルアクリレートを「ＥＡ」と、ＬｉＦｅＰＯ４を「ＬＦＰ」と、アセチレンブラックを「ＡｃＢ」と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩を「ＣＭＣ」と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（Ｍ３）中の非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数を「炭素数」と略記する。
【００８５】
【表１】
2015153529.tif 000002
【００８６】
表１より、アミド基含有単量体単位（Ｍ１）と架橋性単量体単位（Ｍ２）を含む粒子状重合体を用いた実施例１〜９は、サイクル特性および出力特性が優れていることが分かる。
一方、アミド基含有単量体単位（Ｍ１）と架橋性単量体単位（Ｍ２）のいずれか一方を含まない粒子状重合体を用いた比較例１〜３では、サイクル特性と出力特性をバランスよく向上させることができていないことが分かる。
【００８７】
更に、表１の実施例１〜５より、粒子状重合体中のアミド基含有単量体単位（Ｍ１）の含有割合を変更することにより、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させ得ることが分かる。
また、表１の実施例１、６、７より、粒子状重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（Ｍ３）の種類を変更することにより、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を更に向上させ得ることが分かる。
そして、表１の実施例１および８より、粒子状重合体を形成するアミド基含有単量体単位（Ｍ１）の種類を変更することにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を更に向上させ得ることが分かる。
加えて、表１の実施例１および９より、架橋性単量体としてジビニルベンゼンを用いた場合でも、サイクル特性および出力特性を十分に向上させ得ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を十分に向上させることが可能なリチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物を提供することができる。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を十分に向上させることが可能なリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物を提供することができる。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の出力特性およびサイクル特性を十分に向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極、並びに、出力特性およびサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。