(57)【要約】      （修正有）【課題】製造工程において刺激性ガスの発生がなく、かつ末端封止剤を含有した場合であってもポリエステル樹脂の粘度を上昇させないポリエステル樹脂組成物の提供。【解決手段】一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物と、ポリエステルを含むポリエステル樹脂組成物。イミノエーテル化合物とカルボン酸基を有する化合物とからカルボン酸エステルを生成する方法。前記ポリエステルフィルムからなるポリエステルフィルム、そのフィルムを用いる太陽電池モジュール用バックシート及び太陽電池モジュール。2015212350.tif 000065【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物と、ポリエステルを含むポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2015212350.tif 000053
一般式（１）中、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ3は下記一般式（２）で表されるアルキル基、又は下記一般式（３）で表されるアリール基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ3が下記一般式（２）で表される場合、Ｒ11〜Ｒ13の少なくとも１つとＲ31〜Ｒ33の少なくとも１つが形成する結合は連結原子数が２以上の結合である。
【化２】
2015212350.tif 000054
一般式（２）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は互いに連結して環を形成してもよい。一般式（３）中、Ｒ41は置換基を表し、Ｒ41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。また、ｎは０〜５の整数を表す。なお、一般式（２）及び（３）において＊は、窒素原子と結合する位置を表す。
【請求項２】
前記イミノエーテル化合物が下記一般式（４）で表される請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【化３】
2015212350.tif 000055
一般式（４）中、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ41は置換基を表し、Ｒ41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。ｎは０〜５の整数を表す。
【請求項３】
前記イミノエーテル化合物が下記一般式（５）で表される請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【化４】
2015212350.tif 000056
一般式（５）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ21及びＲ41はそれぞれ独立には置換基を表す。Ｒ21及びＲ41がそれぞれ複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。ｎは０〜５の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表す。
【請求項４】
前記イミノエーテル化合物が下記一般式（６）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【化５】
2015212350.tif 000057
一般式（６）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ41は置換基を表し、Ｒ41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。ｎは０〜５の整数を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ1は、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいシクロアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいアルコキシレン部である、ｐ価の基を表す。
【請求項５】
前記イミノエーテル化合物が下記一般式（７）で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【化６】
2015212350.tif 000058
一般式（７）中、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ2は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいシクロアルキレン部であるｐ価の基を表す。
【請求項６】
前記イミノエーテル化合物が下記一般式（８）で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【化７】
2015212350.tif 000059
一般式（８）中、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ41は置換基を表し、Ｒ41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。ｎは０〜５の整数を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ3は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるｐ価の基を表す。但し、Ｌ3のアルキレン部は、水素原子の一部または全部が、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基で置換されていてもよい。
【請求項７】
前記イミノエーテル化合物がオルトエステル化合物を用いて製造される請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリエステルに対して、前記イミノエーテル化合物を０．０５〜５質量％含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリエステルのカルボン酸由来の成分が、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体由来の成分である請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
下記一般式（４）で表されるイミノエーテル化合物。
【化８】
2015212350.tif 000060
一般式（４）中、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ41は置換基を表し、Ｒ41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。ｎは０〜５の整数を表す。
【請求項１１】
下記一般式（５）で表される請求項１０に記載のイミノエーテル化合物。
【化９】
2015212350.tif 000061
一般式（５）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ21及びＲ41はそれぞれ独立には置換基を表す。Ｒ21及びＲ41がそれぞれ複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。ｎは０〜５の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表す。
【請求項１２】
下記一般式（６）で表される請求項１０又は１１に記載のイミノエーテル化合物。
【化１０】
2015212350.tif 000062
一般式（６）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ41は置換基を表し、Ｒ41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。ｎは０〜５の整数を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ1は、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいシクロアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいアルコキシレン部である、ｐ価の基を表す。
【請求項１３】
下記一般式（７）で表される請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のイミノエーテル化合物。
【化１１】
2015212350.tif 000063
一般式（７）中、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ2は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部であるｐ価の基を表す。
【請求項１４】
下記一般式（８）で表される請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のイミノエーテル化合物。
【化１２】
2015212350.tif 000064
一般式（８）中、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ41は置換基を表し、Ｒ41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。ｎは０〜５の整数を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ3は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるｐ価の基を表す。但し、Ｌ3のアルキレン部は、水素原子の一部または全部が、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基で置換されていてもよい。
【請求項１５】
オルトエステル化合物を用いて製造される請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のイミノエーテル化合物。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のイミノエーテル化合物と、カルボン酸基を有する化合物を１００〜３５０℃で反応させてカルボン酸エステルを生成する方法。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物から作成されるポリエステルフィルム。
【請求項１８】
二軸延伸された請求項１７に記載のポリエステルフィルム。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載のポリエステルフィルムを用いた太陽電池モジュール用バックシート。
【請求項２０】
請求項１９に記載の太陽電池モジュール用バックシートを用いた太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミノエーテル化合物を含有したポリエステル樹脂組成物、ポリエステル樹脂組成物から作成されるポリエステルフィルムを有する太陽電池モジュール用バックシート、太陽電池モジュール用バックシートを積層した太陽電池モジュールに関する。また、本発明は、新規なイミノエーテル化合物及びカルボン酸エステルを生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールは、一般に、太陽光が入射する受光面側からガラスまたはフロントシート／透明な充填材料（封止材）／太陽電池素子／封止材／バックシートがこの順に積層された構造を有している。具体的には、太陽電池素子は一般にＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）等の樹脂（封止材）で包埋し、さらにこの上に太陽電池用保護シートを貼り付けた構造に構成される。太陽電池用保護シート、その中でも特に最外層となる太陽電池モジュール用のバックシートは、屋外の風雨や直射日光などに曝されるような環境下に長期間置かれる状況が想定されるものであるため、優れた耐候性（耐湿熱性、耐熱性）が求められる。
【０００３】
太陽電池モジュール用バックシートには、従来、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルムが使用されている。ポリエステルフィルムは、優れた耐熱性、機械特性及び耐薬品性などを有しているため、工業的に多く用いられている。しかし、これらのフィルムは、耐加水分解性に乏しいため、加水分解により分子量が低下し、脆化が進行して機械物性などが低下する。このため、太陽電池用のバックシートとして長期間に亘り実用的な強度を保持することができなかった。
【０００４】
この問題を解決する方法としては、ポリエステルの末端に残存するカルボン酸を封止する方法が知られている。ポリエステルの末端に残存するカルボン酸を封止する末端封止剤としては、例えば、カルボジイミド化合物又は環状イミノエーテル化合物などが挙げられる。例えば、特許文献１には、カルボジイミド化合物又は環状イミノエーテル化合物を含有するポリエステルフィルムが開示されている。この文献では、カルボジイミド化合物、環状イミノエーテル化合物をポリエステルの末端のカルボン酸と反応させることにより、ポリエステルの寸法安定性や耐加水分解性を向上させることが提案されている。なお、特許文献１では、環状イミノエーテル化合物として、オキサゾリン化合物やオキサジン化合物を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−３１１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されたカルボジイミド化合物を用いた場合、遊離のイソシアネートが揮散するという問題がある。このような揮散ガスは刺激性のガスであり、ポリエステルフィルムの製造環境を悪化させることとなるため問題となる。
【０００７】
このため、末端封止剤として、環状イミノエーテル化合物を用いることが考えられる。しかし、環状イミノエーテル化合物は自己重合することが知られており、自己重合した環状イミノエーテル化合物は、ポリエステル樹脂中のゲル成分として存在することが本発明者らの検討により明らかとなった。このようなゲル成分は、ポリエステル樹脂の粘度を上昇させることとなり、ポリエステルフィルムの面状を悪化させる原因となるため問題となる。
【０００８】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、末端封止剤を含有したポリエステルフィルムの製造工程において、刺激性ガスの発生がなく、かつ末端封止剤を含有した場合であってもポリエステル樹脂の粘度を上昇させることのないポリエステル樹脂組成物を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、特定構造を有するイミノエーテル化合物を末端封止剤として用いることにより、ポリエステルフィルムの製造工程における刺激性ガスの発生を抑制でき、かつフィルム面状が良好なポリエステルフィルムを得ることができることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【００１０】
［１］下記一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物と、ポリエステルを含むポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2015212350.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ3は下記一般式（２）で表されるアルキル基、又は下記一般式（３）で表されるアリール基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ3が下記一般式（２）で表される場合、Ｒ11〜Ｒ13の少なくとも１つとＲ31〜Ｒ33の少なくとも１つが形成する結合は連結原子数が２以上の結合である。
【化２】
2015212350.tif 000003
一般式（２）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は互いに連結して環を形成してもよい。一般式（３）中、Ｒ41は置換基を表し、Ｒ41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。また、ｎは０〜５の整数を表す。なお、一般式（２）及び（３）において＊は、窒素原子と結合する位置を表す。
［２］イミノエーテル化合物が下記一般式（４）で表される［１］に記載のポリエステル樹脂組成物。
【化３】
2015212350.tif 000004
一般式（４）中、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ41は置換基を表し、Ｒ41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。ｎは０〜５の整数を表す。
［３］イミノエーテル化合物が下記一般式（５）で表される［１］又は［２］に記載のポリエステル樹脂組成物。
【化４】
2015212350.tif 000005
一般式（５）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ21及びＲ41はそれぞれ独立には置換基を表す。Ｒ21及びＲ41がそれぞれ複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。ｎは０〜５の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表す。
［４］イミノエーテル化合物が下記一般式（６）で表される［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【化５】
2015212350.tif 000006
一般式（６）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ41は置換基を表し、Ｒ41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。ｎは０〜５の整数を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ1は、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいシクロアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいアルコキシレン部である、ｐ価の基を表す。
［５］イミノエーテル化合物が下記一般式（７）で表される［１］〜［４］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【化６】
2015212350.tif 000007
一般式（７）中、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ2は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいシクロアルキレン部であるｐ価の基を表す。
［６］イミノエーテル化合物が下記一般式（８）で表される［１］〜［５］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
【化７】
2015212350.tif 000008
一般式（８）中、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ41は置換基を表し、Ｒ41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。ｎは０〜５の整数を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ3は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるｐ価の基を表す。但し、Ｌ3のアルキレン部は、水素原子の一部または全部が、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基で置換されていてもよい。
［７］イミノエーテル化合物がオルトエステル化合物を用いて製造される［１］〜［６］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［８］ポリエステルに対して、イミノエーテル化合物を０．０５〜５質量％含む［１］〜［７］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［９］ポリエステルのカルボン酸由来の成分が、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体由来の成分である［１］〜［８］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
［１０］下記一般式（４）で表されるイミノエーテル化合物。
【化８】
2015212350.tif 000009
一般式（４）中、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ41は置換基を表し、Ｒ41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。ｎは０〜５の整数を表す。
［１１］下記一般式（５）で表される［１０］に記載のイミノエーテル化合物。
【化９】
2015212350.tif 000010
一般式（５）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ21及びＲ41はそれぞれ独立には置換基を表す。Ｒ21及びＲ41がそれぞれ複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。ｎは０〜５の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表す。
［１２］下記一般式（６）で表される［１０］又は［１１］に記載のイミノエーテル化合物。
【化１０】
2015212350.tif 000011
一般式（６）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ41は置換基を表し、Ｒ41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。ｎは０〜５の整数を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ1は、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいシクロアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいアルコキシレン部である、ｐ価の基を表す。
［１３］下記一般式（７）で表される［１０］〜［１２］のいずれかに記載のイミノエーテル化合物。
【化１１】
2015212350.tif 000012
一般式（７）中、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ2は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部であるｐ価の基を表す。
［１４］下記一般式（８）で表される［１０］〜［１３］のいずれかに記載のイミノエーテル化合物。
【化１２】
2015212350.tif 000013
一般式（８）中、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ41は置換基を表し、Ｒ41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。ｎは０〜５の整数を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ3は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるｐ価の基を表す。但し、Ｌ3のアルキレン部は、水素原子の一部または全部が、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基で置換されていてもよい。
［１５］オルトエステル化合物を用いて製造される［１０］〜［１４］のいずれかに記載のイミノエーテル化合物。
［１６］［１０］〜［１５］のいずれかに記載のイミノエーテル化合物と、カルボン酸基を有する化合物を１００〜３５０℃で反応させてカルボン酸エステルを生成する方法。
［１７］［１］〜［９］のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物から作成されるポリエステルフィルム。
［１８］二軸延伸された［１７］に記載のポリエステルフィルム。
［１９］［１７］又は［１８］に記載のポリエステルフィルムを用いた太陽電池モジュール用バックシート。
［２０］［１９］に記載の太陽電池モジュール用バックシートを用いた太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、末端封止剤を含有したポリエステルフィルムの製造工程における刺激性ガスの発生を抑制することができる。これにより、ポリエステルフィルム製造時の作業安全性を高めることができる。さらに、本発明によれば、末端封止剤を含有した場合であってもポリエステル樹脂の粘度を上昇させることがなく、フィルム面状が良好なポリエステルフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
（イミノエーテル化合物）
本発明に用いるイミノエーテル化合物は、下記一般式（１）で表される。
【００１４】
【化１３】
2015212350.tif 000014
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ3は下記一般式（２）で表されるアルキル基、又は下記一般式（３）で表されるアリール基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ3が下記一般式（２）で表される場合、Ｒ11〜Ｒ13の少なくとも１つとＲ31〜Ｒ33の少なくとも１つが形成する結合は連結原子数が２以上の結合である。
【００１６】
【化１４】
2015212350.tif 000015
【００１７】
一般式（２）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は互いに連結して環を形成してもよい。一般式（３）中、Ｒ41は置換基を表し、Ｒ41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。また、ｎは０〜５の整数を表す。なお、一般式（２）及び（３）において＊は、窒素原子と結合する位置を表す。
【００１８】
一般式（１）において、Ｒ2で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ2が表すアルキル基は直鎖であっても分枝鎖であってもよい。また、Ｒ2で表されるアルキル基は、シクロアルキル基であってもよい。Ｒ2が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、シクロヘキシル基とすることがより好ましい。
Ｒ2が表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、上記のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。なお、Ｒ2が表すアルキル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
【００１９】
Ｒ2で表されるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましい。Ｒ2が表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、その中でもフェニル基が特に好ましい。Ｒ2が表すアリール基はさらに置換基を有していてもよい。なお、置換基としては、上記の置換基を同様に例示することができるが、イミノエーテル基とカルボキシル基との反応を進行させ得る限り、置換基は特に制限されない。また、Ｒ2が表すアリール基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
【００２０】
Ｒ2で表されるアルコキシ基は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルコキシ基であることが特に好ましい。Ｒ2が表すアルコキシ基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。Ｒ2が表すアルコキシ基の好ましい例としては、Ｒ2が表すアルキル基の末端に−Ｏ−が連結した基を挙げることができる。Ｒ2が表すアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよい。なお、置換基としては、上記の置換基を同様に例示することができるが、イミノエーテル基とカルボキシル基との反応を進行させ得る限り、置換基は特に制限されない。また、Ｒ2が表すアルコキシ基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
【００２１】
Ｒ3は上記一般式（２）で表されるアルキル基、又は上記一般式（３）で表されるアリール基を表す。一般式（２）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ31、Ｒ32及びＲ33が置換基である場合、互いに連結して環を形成してもよい。置換基としては、上記のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は全てが水素原子であるか又は同一の置換基であってもよく、異なる置換基であってもよい。また、一般式（２）で表されるアルキル基は、直鎖であっても分枝であってもよい。また、一般式（２）で表されるアルキル基は、シクロアルキル基であってもよい。
一般式（３）中、Ｒ41は置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒ41は同じでもあっても、異なっていても良い。なお、置換基としては、上記の置換基を同様に例示することができる。なお、ｎは０〜３であることがより好ましく、０〜２であることがさらに好ましい。
【００２２】
Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。アルキル基及びアリール基としては、Ｒ2が取り得るアルキル基及びアリール基を同様に例示することができる。
【００２３】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は互いに結合して環を形成しないことが好ましいが、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は互いに結合して環を形成してもよい。例えば、Ｒ3が上記一般式（３）で表される場合、Ｒ41とＲ11〜Ｒ13の少なくとも一つとが結合して環を形成してもよく、ベンゼン環と、Ｒ11〜Ｒ13のいずれかを含む環が縮合環を形成してもよい。Ｒ3が上記一般式（３）で表される場合、Ｒ41とＲ11〜Ｒ13の少なくとも一つとが結合して環を形成しないことが好ましい。
但し、Ｒ3が上記一般式（２）で表される場合、Ｒ11〜Ｒ13の少なくとも１つとＲ31〜Ｒ33の少なくとも１つが形成する結合は連結原子数が２以上の結合である。Ｒ3が上記一般式（２）で表される場合、Ｒ11〜Ｒ13の１つとＲ31〜Ｒ33の１つが形成する結合は連結原子数が２以上の結合であり、かつ、二重結合であることが好ましい。Ｒ3が上記一般式（２）で表される場合、Ｒ11〜Ｒ13の少なくとも１つとＲ31〜Ｒ33の少なくとも１つが結合して環を形成しないことが好ましい。
【００２４】
一般式（１）は、繰り返し単位を含んでいてもよい。この場合、Ｒ2、Ｒ3又はＲ11〜Ｒ13の少なくとも１つが繰り返し単位であり、この繰り返し単位には、イミノエーテル部が含まれることが好ましい。
【００２５】
また、本発明に用いるイミノエーテル化合物は、下記一般式（４）で表されることが好ましい。
【００２６】
【化１５】
2015212350.tif 000016
【００２７】
一般式（４）中、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ41は置換基を表し、Ｒ41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。ｎは０〜５の整数を表す。
【００２８】
一般式（４）中、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、一般式（１）における各々と同意であり、好ましい範囲も同様である。また、一般式（４）中、Ｒ41は、一般式（３）におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。また、ｎは０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。
【００２９】
本発明に用いるイミノエーテル化合物は、下記一般式（５）で表されることが好ましい。
【００３０】
【化１６】
2015212350.tif 000017
【００３１】
一般式（５）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ21及びＲ41はそれぞれ独立には置換基を表す。Ｒ21及びＲ41がそれぞれ複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。ｎは０〜５の整数を表し、ｍは０〜５の整数を表す。
【００３２】
一般式（５）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、一般式（１）における各々と同意であり、好ましい範囲も同様である。一般式（５）中、Ｒ41は一般式（３）におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。なお、Ｒ21についても、一般式（３）におけるＲ41と同様の置換基を例示することができる。
【００３３】
また、一般式（５）中、ｎは０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。また、ｍは０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。
【００３４】
本発明に用いるイミノエーテル化合物は、下記一般式（６）で表されることが好ましい。
【００３５】
【化１７】
2015212350.tif 000018
【００３６】
一般式（６）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ41は置換基を表し、Ｒ41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。ｎは０〜５の整数を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ1は、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいシクロアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいアルコキシレン部である、ｐ価の基を表す。
【００３７】
一般式（６）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、一般式（１）における各々と同意であり、好ましい範囲も同様である。また、一般式（６）中、Ｒ41は、一般式（３）におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。また、ｎは０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。
【００３８】
一般式（６）中、Ｌ1は、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいシクロアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいアルコキシレン部である、ｐ価の基を表す。ｐは２〜４の整数を表し、ｐは２又は３であることが好ましい。
二価の基の具体例としては、例えば、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいアルコキシレン基が挙げられる。また、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいシクロアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいアルコキシレン部であり、部分構造として、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、置換もしくは無置換のアルキレン部、置換もしくは無置換のアルケニレン部、アルキニレン部、置換もしくは無置換のフェニレン部、置換もしくは無置換のビフェニレン部、置換もしくは無置換のナフチレン部、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
好ましくは、例えば、置換もしくは無置換のフェニレン、置換もしくは無置換のビフェニレン、置換もしくは無置換のナフチレン、エチレン、ｎ−ブチレン、置換もしくは無置換のシクロヘキシレン、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ10−Ｃ6Ｈ10−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ10−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ5−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ5−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ5−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ5−Ｏ−Ｃ6Ｈ5−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ5−Ｓ−Ｃ6Ｈ5−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ5−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ5−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｃ6Ｈ5−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ5−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ5−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ5−Ｏ−Ｃ6Ｈ5−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ5−Ｏ−Ｃ6Ｈ5−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ5−Ｏ−Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ5−Ｏ−Ｃ6Ｈ5−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ5−Ｏ−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ5−Ｏ−Ｃ6Ｈ5−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ5−Ｏ−Ｃ6Ｈ5−Ｓ−Ｃ6Ｈ5−Ｏ−Ｃ6Ｈ5−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ5−Ｏ−（Ｃ6Ｈ5）2−Ｏ−Ｃ6Ｈ5−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ5−Ｏ−Ｃ6Ｈ5−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｃ6Ｈ5−Ｏ−Ｃ6Ｈ5−、などが挙げられる。
三価の基の具体例としては、例えば、二価の基の例として挙げた基のうち置換基を有するものから１つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
四価の基の具体例としては、例えば、二価の基の例として挙げた基のうち置換基を有するものから２つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
【００３９】
本発明では、ｐを２〜４とすることにより、イミノエーテル部を一分子中に２以上有する化合物とすることができ、より優れた末端封止効果を発揮することができる。さらに、イミノエーテル部を一分子中に２以上有する化合物とすることにより、イミノエーテル価（全分子量／イミノエーテルの官能基数）を低くすることができ、効率良くイミノエーテル化合物とポリエステルの末端カルボキシル基を反応させることができる。
【００４０】
本発明に用いるイミノエーテル化合物は、下記一般式（７）で表されることが好ましい。
【００４１】
【化１８】
2015212350.tif 000019
【００４２】
一般式（７）中、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ2は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいシクロアルキレン部であるｐ価の基を表す。
【００４３】
一般式（７）中、Ｒ2、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、一般式（１）における各々と同意であり、好ましい範囲も同様である。
【００４４】
一般式（７）中、Ｌ2は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいシクロアルキレン部であるｐ価の基を表す。Ｌ2は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部であるｐ価の基が好ましい。ｐは２〜４の整数を表し、ｐは２又は３であることが好ましい。
Ｌ2の具体例としては、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基が挙げられる。また、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部、又は、置換基を有してもよいシクロアルキレン部であり、部分構造として、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、置換もしくは無置換のアルキレン部、置換もしくは無置換のアルケニレン部、アルキニレン部、置換もしくは無置換のフェニレン部、置換もしくは無置換のビフェニレン部、置換もしくは無置換のナフチレン部、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
好ましくは、例えば、置換もしくは無置換のフェニレン、置換もしくは無置換のビフェニレン、置換もしくは無置換のナフチレン、置換もしくは無置換のシクロヘキシレン、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ10−Ｃ6Ｈ10−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ10−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ5−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ5−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ5−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ5−Ｏ−Ｃ6Ｈ5−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ5−Ｓ−Ｃ6Ｈ5−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ5−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ5−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｃ6Ｈ5−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ5−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ5−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ5−Ｏ−Ｃ6Ｈ5−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ5−Ｏ−Ｃ6Ｈ5−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ5−Ｏ−Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｏ）−Ｃ6Ｈ5−Ｏ−Ｃ6Ｈ5−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ5−Ｏ−Ｃ6Ｈ5−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ5−Ｏ−Ｃ6Ｈ5−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ5−Ｏ−Ｃ6Ｈ5−Ｓ−Ｃ6Ｈ5−Ｏ−Ｃ6Ｈ5−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ5−Ｏ−（Ｃ6Ｈ5）2−Ｏ−Ｃ6Ｈ5−、置換もしくは無置換の−Ｃ6Ｈ5−Ｏ−Ｃ6Ｈ5−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｃ6Ｈ5−Ｏ−Ｃ6Ｈ5−、などが挙げられる。
【００４５】
本発明に用いるイミノエーテル化合物は、下記一般式（８）で表されることが好ましい。
【００４６】
【化１９】
2015212350.tif 000020
【００４７】
一般式（８）中、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ41は置換基を表し、Ｒ41が複数存在する場合は同じでもあっても、異なっていても良い。ｎは０〜５の整数を表す。また、ｐは２〜４の整数を表し、Ｌ3は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるｐ価の基を表す。但し、Ｌ3のアルキレン部は、水素原子の一部または全部が、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基で置換されていてもよい。
【００４８】
一般式（８）中、Ｒ2は、一般式（１）における各々と同意であり、好ましい範囲も同様である。また、一般式（８）中、Ｒ41は、一般式（３）におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。また、ｎは０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。
【００４９】
一般式（８）中、Ｌ3は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるｐ価の基を表す。Ｌ3のアルキレン部は、水素原子の一部または全部が、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基で置換されていてもよい。ｐは２〜４の整数を表し、ｐは２又は３であることが好ましい。
Ｌ3の具体例としては、アルキレン基が挙げられる。また、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であり、部分構造として、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、アルキニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ−から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
好ましくは、例えば、エチレン、ｎ−ブチレン、置換もしくは無置換の−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、置換もしくは無置換の−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−、などが挙げられる。
【００５０】
イミノエーテル化合物のイミノエーテル部あたりの分子量は１０００以下であることが好ましく、７５０以下であることがより好ましく、５００以下であることがさらに好ましい。イミノエーテル部あたりの分子量をこの範囲とすることで、低添加量にてポリエステルの末端カルボン酸基を封止することが可能となる。
【００５１】
下記に一般式（１）の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００５２】
【化２０】
2015212350.tif 000021
【００５３】
【化２１】
2015212350.tif 000022
【００５４】
【化２２】
2015212350.tif 000023
【００５５】
【化２３】
2015212350.tif 000024
【００５６】
【化２４】
2015212350.tif 000025
【００５７】
【化２５】
2015212350.tif 000026
【００５８】
【化２６】
2015212350.tif 000027
【００５９】
【化２７】
2015212350.tif 000028
【００６０】
（ポリエステル末端カルボキシル基の化学修飾方法）
本発明のポリエステル末端カルボキシル基の化学修飾は、一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物とポリエステルを溶融状態で混合することで行うことができる。
イミノエーテル化合物とポリエステルを１００〜３５０℃で反応させた場合、下記反応スキームのようにイミノエーテル基とポリエステル末端カルボキシル基が反応し、カルボン酸エステルを生成する。また、一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物は、ポリエステル末端カルボキシル基と反応することでアミド化合物となるため、ポリエステル樹脂組成物中にはアミド化合物も含まれることとなる。なお、本発明は、このようにカルボン酸エステルを生成する方法にも関する。
【００６１】
【化２８】
2015212350.tif 000029
【００６２】
イミノエーテル化合物とポリエステルのようなカルボン酸基を有する化合物の反応は、１００〜３５０℃の反応温度で行うことでポリエステル末端カルボキシル基の化学修飾を行うことができる。反応温度は用いるポリエステルの融点（Ｔｍ）によって選択され、（Ｔｍ＋５）℃〜（Ｔｍ＋１００）℃が好ましく、（Ｔｍ＋１０）℃〜（Ｔｍ＋８０）℃がより好ましい。（Ｔｍ＋５）℃より高いと、ポリエステルが完全に溶融し面上が良好になる。また、（Ｔｍ＋１００）℃より低いと、ポリエステルが熱分解せず耐加水分解性が良好となる。
例えばポリエチレンテレフタレートの場合は、２６５〜３６０℃が好ましく、２７０〜３４０℃がより好ましい。ポリブチレンテレフタレートの場合は、２３０〜３２５℃が好ましく、２３５〜３０５℃がより好ましい。ポリエチレン−２，６−ナフタレートの場合は、２７０〜３６５℃が好ましく、２７５〜３４５℃がより好ましい。これらの温度範囲を満たす一例として、２８０℃で反応させることが挙げられる。
【００６３】
一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物とポリエステル末端カルボキシル基との反応率は、０．１〜９９％であることが好ましく、１〜９０％であることがより好ましく、２〜８０％であることがさらに好ましい。反応率を上記範囲内とすることにより、耐加水分解性を十分に向上させることができる。さらに、反応率を上記範囲内とすることにより、生成したアミド化合物がポリエステルフィルムから泣き出すことを抑制することができ、ポリエステルフィルムの面状をより良好なものにすることができる。
【００６４】
従来は、オキサゾリンやオキサジンとカルボン酸を反応させることによりカルボン酸をエステル化することが行われていた。オキサゾリンやオキサジンを末端封止剤として用いた場合、開環反応が起こることが知られている。また、開環反応と同時に自己縮合が副反応として進行することも知られている。
【００６５】
【化２９】
2015212350.tif 000030
【００６６】
上記のような開環反応を伴う自己縮合は、開環反応により生じるアルキルアミドのアミド基の求核性が高いため生じるものであると考えられる。一方、本発明のイミノエーテルは鎖状化合物のものは自己縮合することはなく、また環状化合物のものはエステル化反応で得られる芳香族アミドはその求核性が高くないため、自己縮合が生じないものと考えられる。これにより、イミノエーテル化合物がポリエステル樹脂中でゲル化することを抑制することができる。
【００６７】
（イミノエーテル化合物の合成方法）
一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物の合成方法としては、アミド化合物をイミドイルクロライド化し、アルコキシドと反応させる方法、及びアニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法が知られている。一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物の合成方法としては、どちらの方法を用いてもよいが、アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法を用いることが好ましい。アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法で合成したイミノエーテル化合物を添加したポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性と色味がより良好となるため好ましい。これは、アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法では、着色物や耐加水分解性を悪化させる試薬、及び反応生成物がないことが寄与しているものと考えられる。また、アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法は、イミノエーテル化合物を短工程で合成できる点からも好ましい。アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法で合成したイミノエーテル化合物を添加したポリエステル樹脂組成物は、耐加水分解性と色味がより良好であるため、太陽電池モジュール用バックシートに好適に用いられる。着色の少ないポリエステル樹脂組成物を太陽電池モジュール用バックシートに用いた場合、太陽光の反射率を低下させることがなく、太陽電池の発電効率を高めることができるため好ましい。
【００６８】
一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物の合成に用いられるオルトエステル化合物は、下記一般式（９）で表される化合物であることが好ましい。
【化３０】
2015212350.tif 000031
【００６９】
一般式（９）において、Ｒ4は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、Ｒ51、Ｒ52及びＲ５３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
【００７０】
一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物の合成に用いられるオルトエステル化合物としては、例えば、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルト酢酸トリベンジル、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチル、オルト蟻酸トリベンジル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリプロピル、オルトプロピオン酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリベンジル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル、オルト安息香酸トリプロピル、オルト安息香酸トリブチル及びオルト安息香酸トリベンジルなどが挙げられる。
【００７１】
オルトエステル化合物は、市販品を用いても良いが、合成しても良い。合成する場合は、シアン化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル、n-ブチロニトリル、ベンゾニトリルなど二トリル化合物をイミダート化し、アルコールと反応させる方法や、トリクロロベンゼンとアルコキシドを反応させることによって合成することができる。
【００７２】
（ポリエステル樹脂組成物）
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述したイミノエーテル化合物と、ポリエステルを含む。本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、本発明のポリエステル樹脂組成物には、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料および染料などを含むこととしても良い。
【００７３】
ポリエステルは特に限定されるものではないが、飽和ポリエステルであることが好ましい。飽和ポリエステルを用いることで、不飽和のポリエステルを用いたフィルムと比べて力学強度の観点で優れるポリエステルフィルムを得ることができる。
【００７４】
ポリエステルは、高分子の一分子鎖中に、−ＣＯＯ−結合、又は、−ＯＣＯ−結合を有する。また、ポリエステルの末端基は、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基又はこれらが保護された基（ＯＲX基、ＣＯＯＲX基（ＲXは、アルキル基等任意の置換基）であって、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体と、から合成される線状飽和ポリエステルであることが好ましい。線状飽和ポリエステルとしては、例えば、特開２００９−１５５４７９号公報や特開２０１０−２３５８２４号公報に記載のものを適宜用いることができる。
【００７５】
線状飽和ポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、このうち、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレートが、力学的物性及びコストのバランスの点で特に好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより特に好ましい。
【００７６】
ポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。また、ポリエステルとして、溶融製膜時に異方性を形成することができる結晶性のポリエステルを用いてもよい。
【００７７】
ポリエステルの分子量は、耐熱性や粘度の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００〜１０００００であることが好ましく、８０００〜８００００であることが更に好ましく、１２０００〜６００００であることが特に好ましい。ポリエステルの重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値を用いることができる。
【００７８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステルに対して、本発明のイミノエーテル化合物を０．０５〜５質量％含むことが好ましく、０．１〜４質量％含むことがより好ましく、０．１〜２質量％含むことがさらに好ましく、０．４〜２質量％含むことが特に好ましい。例えば１質量％含む場合などが挙げられる。イミノエーテル化合物を下限値以上含むことは、ポリエステルフィルムを製膜する際に、耐加水分解性を改善する観点から好ましい。また、イミノエーテル化合物を上限値以下含むことは、ゲル化を抑制し、ポリエステルフィルムを製膜する際に、膜厚均一性を改善する観点から好ましい。
【００７９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、上述したイミノエーテル化合物以外の化合物を含むことを拒むものではない。例えば、カルボジイミド化合物、ケテンイミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物と併用することができる。本発明のポリエステル樹脂組成物中に含まれるポリエステル以外の有機化合物に対して、重量で７０％以上が、本発明のイミノエーテル化合物であることが好ましく、８０％以上が更に好ましく、９０％以上が特に好ましい。
【００８０】
ポリエステルは公知の方法によって合成することができる。例えば、公知の重縮合法や開環重合法などによってポリエステルを合成することができ、エステル交換反応及び直接重合による反応のいずれでも適用することができる。
【００８１】
本発明で用いるポリエステルが、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である場合には、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応又はエステル交換反応させ、次いで重縮合反応させることによって製造することができる。ポリエステルのカルボン酸由来の成分が、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体由来の成分であることが好ましい。また、原料物質や反応条件を選択することにより、ポリエステルのカルボン酸価や固有粘度を制御することができる。なお、エステル化反応又はエステル交換反応及び重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合触媒を添加することが好ましい。
【００８２】
ポリエステルを重合する際の重合触媒としては、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ａｌ系、Ｓｂ系、Ｇｅ系、及びＴｉ系の化合物を用いることが好ましいが、特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いる場合、Ｔｉ系化合物を１〜３０ｐｐｍ、より好ましくは３〜１５ｐｐｍの範囲で触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ｔｉ系化合物の割合が範囲内であると、末端カルボキシル基を下記範囲に調整することが可能であり、ポリマー基材の耐加水分解性を低く保つことができる。
【００８３】
Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４、特許第３３３５６８３、特許第３７１７３８０、特許第３８９７７５６、特許第３９６２２２６、特許第３９７９８６６、特許第３９９６８７１、特許第４０００８６７、特許第４０５３８３７、特許第４１２７１１９、特許第４１３４７１０、特許第４１５９１５４、特許第４２６９７０４、特許第４３１３５３８等に記載の方法を適用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８４】
ポリエステルは、重合後に固相重合されていることが好ましい。これにより、好ましいカルボン酸価を達成することができる。固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法）でもよいし、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固相重合には、特許第２６２１５６３、特許第３１２１８７６、特許第３１３６７７４、特許第３６０３５８５、特許第３６１６５２２、特許第３６１７３４０、特許第３６８０５２３、特許第３７１７３９２、特許第４１６７１５９等に記載の方法を適用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【００８５】
固相重合の温度は、１７０〜２４０℃が好ましく、より好ましくは１８０〜２３０℃であり、さらに好ましくは１９０〜２２０℃である。また、固相重合時間は、５〜１００時間が好ましく、より好ましくは１０〜７５時間であり、さらに好ましくは１５〜５０時間である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００８６】
（ポリエステルフィルム）
本発明は、上述したポリエステル樹脂組成物から作成されるポリエステルフィルムに関する。
【００８７】
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステルに対して、本発明のイミノエーテル化合物を０．０５〜５質量％含むことが好ましく、０．１〜４質量％含むことがより好ましく、０．１〜２質量％含むことがさらに好ましく、０．４〜２質量％含むことが特に好ましい。例えば１質量％含む場合などが挙げられる。イミノエーテル化合物を下限値以上含むことが、本発明のポリエステルフィルムの耐加水分解性を改善する観点から好ましい。イミノエーテル化合物を上限値以下含むことが、ゲル化を抑制し、本発明のポリエステルフィルムの膜厚均一性を改善する観点から好ましい。また、イミノエーテル化合物の含有率を上記範囲内とすることにより、ポリエステルフィルムの耐加水分解性を効果的に高めることができる。
【００８８】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、用途によって異なるが、太陽電池モジュール用バックシートの部材として用いる場合には、２５μｍ〜３００μｍであることが好ましく、１２０〜３００μｍであることがより好ましい。厚みが２５μｍ以上であることで、十分な力学強度が得られ、３００μｍ以下とすることで、コスト上のメリットが得られる。
【００８９】
本発明のポリエステルフィルムは延伸されていることが好ましく、二軸延伸されていることがさらに好ましく、平面二軸延伸されていることがチューブラーなどの延伸と比較して特に好ましく、逐次二軸延伸されていることがより特に好ましい。二軸延伸されたポリエステルフィルムは、長手方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の延伸（以下「縦延伸」ともいう）と幅方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の延伸（以下、「横延伸」ともいう）が施されたフィルムである。縦延伸、横延伸は各々１回で行っても良く、複数回に亘って実施しても良く、同時に縦、横に延伸してもよい。
本発明のポリエステルフィルムのＭＤ配向度、及び、ＴＤ配向度は、それぞれ０．１４以上であることが好ましく、０．１５５以上が更に好ましく、０．１６以上が特に好ましい。各配向度が０．１４以上であると、非晶鎖の拘束性が向上し（運動性が低下）、耐加水分解性が向上する。ＭＤ及びＴＤ配向度は、アッベの屈折率計を用い、光源としては単色光ナトリウムＤ線を用い、マウント液としてはヨウ化メチレンを用いて２５℃雰囲気中で二軸配向フィルムのｘ、ｙ、ｚ方向の屈折率を測定し、ＭＤ配向度：Δｎ（ｘ−ｚ）、ＴＤ配向度；Δｎ（ｙ−ｚ）から算出することができる。
【００９０】
ポリエステルフィルム中の末端カルボキシル基含量（ポリエステルのカルボン酸価、以下、ＡＶともいう）は、ポリエステルに対して２５ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、２０ｅｑ／ｔｏｎ以下がより好ましく、特に好ましくは１６ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、より特に好ましくは１５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。カルボキシル基含量が２５ｅｑ／ｔｏｎ以下であると、イミノエーテル化合物と組み合わせることでポリエステルフィルムの耐加水分解性、耐熱性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。
本発明のポリエステルフィルムは、１２０℃、相対湿度１００％の条件で保存処理した後のカルボン酸価が２００ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、１００ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがより好ましく、５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが更に好ましい。
ポリエステル中のカルボン酸価は、重合触媒種、重合時間、製膜条件（製膜温度や時間）によって調整することが可能である。カルボン酸価は、Ｈ．Ａ．Ｐｏｈｌ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２６（１９５４）２１４５に記載の方法に従って、滴定法にて測定することができる。具体的には、ポリエステルを、ベンジルアルコールに２０５℃で溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水／メタノール／ベンジルアルコール溶液で滴定することで、その適定量からカルボン酸価（ｅｑ／ｔｏｎ）を算出することができる。
【００９１】
ポリエステルフィルム中の末端ヒドロキシル基含量は、ポリエステルに対して１２０ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、より好ましくは９０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。ヒドロキシル基含量が１２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であると、後述の特定の位置に嵩高い官能基を有するカルボジイミドとヒドロキシル基の反応が抑制され、カルボキシル基と優先的に反応し、カルボン酸価をより低下させることができる。ヒドロキシル基含量の下限は、上層との密着性の観点で、２０ｅｑ／ｔｏｎ以上が望ましい。ポリエステル中のヒドロキシル基含量は、重合触媒種、重合時間、製膜条件（製膜温度や時間）によって調整することが可能である。末端ヒドロキシル基含量は、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いて、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した値を用いることできる。
【００９２】
また、本発明のポリエステルフィルムの固有粘度（ＩＶ）は、０．５５〜０．９４ｄｌ／ｇが好ましく、０．６０〜０．８４ｄｌ／ｇが更に好ましく、０．７０〜０．８４ｄｌ／ｇが特に好ましい。ポリエステルフィルムの固有粘度は上記下限値以上であることが、製膜性を改善し、膜厚均一性を改善する観点から好ましい。
ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、フィルム製膜時に使用するポリエステルが２種以上である場合（特開２０１１−２５６３３７号公報の回収ポリエステルを使用する場合など）、すべてのポリエステルを混合したポリエステルの固有粘度が、上記範囲を満たすことが好ましい。
ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、ポリエステルをオルトクロロフェノールに溶解し、２５℃で測定した溶液粘度から、下式より固有粘度を得た。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］2・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量であり（本測定では１ｇ／１００ｍｌとする）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）であり、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定することができる。
【００９３】
（ポリエステルフィルムの製造方法）
（フィルム形成工程）
フィルム形成工程においては、本発明のポリエステルフィルムを形成するための樹脂組成物に含まれるポリエステルおよびイミノエーテル化合物を溶融させた溶融体をギアポンプや濾過器を通し、その後、ダイを介して冷却ロールに押出し、これを冷却固化させることで（未延伸）フィルムを形成することができる。なお、押出された溶融体は、静電印加法を用いて冷却ロールに密着させることができる。この際、冷却ロールの表面温度は、おおよそ１０℃〜４０℃とすることができる。
【００９４】
（延伸工程）
フィルム形成工程によって形成された（未延伸）フィルムは、延伸工程において、延伸処理を施すことができる。延伸工程においては、冷却ロールで冷却固化させた（未延伸）フィルムに１つまたは２つの方向に延伸されることが好ましく、２つの方向に延伸されることがより好ましい。２つの方向への延伸（二軸延伸）は、縦延伸、横延伸は各々１回で行っても良く、複数回に亘って実施しても良く、同時に縦、横に延伸してもよい。
延伸処理は、フィルムのガラス温度（Ｔｇ）℃〜（Ｔｇ＋６０）℃で行うのが好ましく、より好ましくはＴｇ＋３℃〜Ｔｇ＋４０℃、さらに好ましくはＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋３０℃である。
【００９５】
好ましい延伸倍率は少なくとも一方に２８０％〜５００％、より好ましくは３００％〜４８０％、さらに好ましくは３２０％〜４６０％である。二軸延伸の場合、縦、横均等に延伸してもよいが、一方の延伸倍率を他方より大きくし不均等に延伸するほうがより好ましい。縦（ＭＤ）、横（ＴＤ）いずれを大きくしてもよい。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×（延伸後の長さ）／（延伸前の長さ）
【００９６】
二軸延伸処理は、例えば、フィルムのガラス転移温度である（Ｔｇ1）℃〜（Ｔｇ1＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上、合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後、（Ｔｇ1）℃〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるよう施すことができる。
【００９７】
二軸延伸処理は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸することができ（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げておこなうことができる（横延伸）。
【００９８】
延伸工程においては、延伸処理の前又はその後、好ましくは延伸処理後に、フィルムに熱処理を施すことができる。熱処理を施すことによって、微結晶を生成し、力学特性や耐久性を向上させることができる。１８０℃〜２１０℃程度（更に好ましくは、１８５℃〜２２０℃）で１秒間〜６０秒間（更に好ましくは２秒間〜３０秒間）の熱処理をフィルムに施してもよい。
【００９９】
延伸工程においては、熱処理後、熱緩和処理を施すことができる。熱緩和処理とは、フィルムに対して応力緩和のために熱を加えて、フィルムを収縮させる処理である。熱緩和処理は、フィルムのＭＤ及びＴＤの両方向に施すことが好ましい。熱緩和処理における諸条件は、熱処理温度より低い温度で処理することが好ましく、１３０℃〜２２０℃が好ましい。また、熱緩和処理は、フィルムの熱収縮率（１５０℃）がＭＤ及びＴＤがいずれも１〜１２％であることが好ましく、１〜１０％が更に好ましい。尚、熱収縮率（１５０℃）は、測定方向３５０ｍｍ、幅５０ｍｍのサンプルを切り出し、サンプルの長手方向の両端近傍３００ｍｍ間隔に標点を付け、１５０℃の温度に調整されたオーブンに一端を固定、他端をフリーで３０分間放置し、その後、室温で標点間距離を測定し、この長さをＬ（ｍｍ）とし、かかる測定値を用いて、下記式にて熱収縮率を求めることができる。
１５０℃熱収縮率（％）＝１００×（３００−Ｌ）／３００
また、熱収縮率が正の場合は縮みを、負は伸びを表わす。
【０１００】
以上説明したように、上述の方法によって、耐加水分解性とフィルム面状に優れたフィルムを作製することができる。本発明のポリエステルフィルムは、後述するように太陽電池モジュールの保護シート（太陽電池モジュール用バックシート）として好適に用いることができるのみならず、他の用途にも用いることができる。
また、本発明のフィルムは、その上に、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＮＨ2及びその塩から選ばれる少なくとも一つの官能基を含む塗布層を設けた積層体として用いることもできる。
【０１０１】
（太陽電池モジュール用バックシート）
本発明のポリエステルフィルムは、その上に易接着層等の塗布層を設けた積層フィルムとして用いることもできる。本発明のポリエステルフィルムや積層フィルムは、様々な用途に用いられるが、太陽電池モジュール用バックシート（太陽電池モジュールの保護シート）として好適に用いられる。本発明のポリエステルフィルムは、優れた密着性や耐湿熱性を有するため、太陽電池モジュール用バックシートに用いた場合、長期間に亘って太陽電池モジュールを保護することができ、太陽電池モジュールの発電効率を損ねることがない。また、本発明のポリエステルフィルムは、黄変することが抑制されているため、太陽電池モジュールの意匠性を損ねたりすることもない。
【０１０２】
本発明のポリエステルフィルムに、下記のような機能性層を積層することで太陽電池モジュール用バックシートを形成することができる。機能性層を積層する際に、易接着層を間に設けることが好ましい。なお、機能性層を積層する前に、ポリエステルフィルムの表面を表面処理することが好ましく、例えば、火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等を施すことができる。
【０１０３】
＜反射層（着色層）＞
本発明の太陽電池モジュール用バックシートは内側面（封止材に接着する側）に光の反射層を設けることが好ましい。反射層を設けることにより太陽電池モジュールに入射した太陽光のうち、太陽電池セルをすり抜けてバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことが可能になる。これにより、発電効率を向上させることができる。
更に、反射層は封止材に対して１０Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上の接着強度を持つことが好ましい。
【０１０４】
（バインダー）
反射層に用いるバインダーとしてはアクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系ポリマー等を用いることができるが、この中ではポリオレフィン系ポリマーが好ましい。
【０１０５】
反射層は、封止材との接着性をより向上させるため、エポキシ系、イソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系等の架橋剤を含有することが好ましい。
これらの架橋剤のうち、湿熱経時後の接着性を確保する観点から、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤が特に好ましい。本発明で用いられるカルボジイミド系架橋剤は分子内に１つ以上のカルボジイミド基を持つ化合物である。
【０１０６】
反射層には反射率を上げる目的で白色顔料を添加することが好ましい。好ましい白色顔料としては、例えば酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク等を挙げることができる。これらの内で白色度、反射率、耐久性の観点から酸化チタンは特に好ましい。酸化チタンにはルチル、アナターゼ、ブルカイトの３種類の結晶系があるが、高い屈折率と白色度、及び低い光触媒活性からルチル型の結晶構造を持つものが好ましい。
【０１０７】
反射層には必要に応じて界面活性剤、防腐剤などの公知の添加剤を添加してもよい。界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げることができる。アニオン系界面活性剤としてはアルキル硫酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩などがあり、ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテルなどがある。また、パーフロロアルキル硫酸ナトリウム塩のようなフッ素系界面活性剤も好ましい。
【０１０８】
反射層の厚みは３〜１０μｍ、より好ましくは４〜８μｍの範囲が好ましい。反射層の厚みを３〜１０μｍの範囲にすることで、必要な反射率と接着性を両立することができる。
【０１０９】
反射層の形成方法は特に制限はなく、ロールコート法、バーコーター法、スライドダイ法、グラビアコーター法などの公知の塗布方法を用いて形成できる。塗布溶媒にも制約はなく、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンのような有機溶剤系の溶媒を用いても、水を溶媒として用いてもよい。環境負荷が小さいことを考えると水を溶媒とした塗布は特に好ましい。塗布溶媒は単独で用いても混合して用いてもよい。特に水系の塗布溶媒の場合、水に水混和性の有機溶剤を少量加えた混合溶媒として用いてもよい。
反射層の乾燥にも特に制限はないが、乾燥時間の短縮化の観点から１２０〜２００℃程度の温度で１〜１０分間程度乾燥させることが好ましい。乾燥温度が１２０℃未満の場合、乾燥時間が長くなり製造をする上で不利である。逆に２００℃を超えると得られるバックシートの平面性が損なわれる場合がある。
【０１１０】
＜オーバーコート層＞
本発明の太陽電池モジュール用バックシートは、封止材との接着性を向上させる目的で反射層の上にオーバーコート層を設けてもよい。
【０１１１】
オーバーコート層のバインダーとしては反射層のところで述べたものを好ましく用いることができる。
【０１１２】
オーバーコート層の架橋剤種としては反射層のところで述べたものを好ましく用いることができる。オーバーコート層の架橋剤の含有量としては、オーバーコート層を構成するバインダーに対して、５質量％〜４０質量％が好ましく、１０質量％〜３０質量％がより好ましい。架橋剤の含有量が、５質量％以上であると、オーバーコート層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、４０質量％以下とすると塗布液のポットライフをより長く保つことができる。
【０１１３】
オーバーコート層のその他の添加剤の種類と添加量としては反射層のところで述べたものを好ましく用いることができる。
【０１１４】
オーバーコート層の膜厚は０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍの範囲が好ましい。オーバーコート層の厚みを０．１〜１．０μｍの範囲にすることで、封止材との強固な接着性を得ることができる。
【０１１５】
オーバーコート層の形成方法、塗布溶媒、乾燥方法については反射層のところで述べたものや方法を好ましく用いることができる。
【０１１６】
＜裏面層＞
本発明の太陽電池モジュール用バックシートは外側面（太陽電池セルの反対側の面）に支持体を保護するための裏面層を設けることが好ましい。裏面層のバインダーとしては耐久性と支持体との接着性の点から以下に述べるシリコーン系複合ポリマーを用いることが好ましい。シリコーン系複合ポリマー（以降「複合ポリマー」と言う場合がある）は、分子中に−（Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）−Ｏ）n−部分と上記部分に共重合するポリマー構造部分を含むポリマーである。裏面層のバインダーとしてシリコーン系複合ポリマーを用いることにより、裏面層と支持体の間の接着性を特に良好にすることが可能になり、長期間経時させても接着性の低下を小さく保つことが可能になる。
【０１１７】
シリコーン系複合ポリマーは水系のポリマー分散物（いわゆるラテックス）の形とすることが好ましい。シリコーン系複合ポリマーのラテックスの好ましい粒径は５０〜５００ｎｍ程度であり、好ましい濃度は１５〜５０質量％程度である。
シリコーン系複合ポリマーが、水系のポリマーをラテックスの形態とする場合、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミド基などの水親和性の官能基を持つものであることが好ましい。シリコーン系複合ポリマーが、カルボキシル基を持つ場合、カルボキシル基はナトリウム、アンモニウム、アミンなどで中和されていてもよい。
また、シリコーン系複合ポリマーを、ラテックスの形態で使用する場合、安定性を向上させるために界面活性剤（例：アニオン系やノニオン系界面活性剤）、ポリマー（例：ポリビニルアルコール）等の乳化安定剤を含有させてもよい。さらに、必要に応じてｐＨ調整剤（例：アンモニア、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウム等）、防腐剤（例：１、３、５−ヘキサヒドロ−（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等）、増粘剤（例：ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース等）、造膜助剤（例：ブチルカルビトールアセテート等）等のラテックスの添加剤として公知の化合物を添加してもよい。
【０１１８】
裏面層には支持体への接着性を向上させるため架橋剤を添加する事が好ましい。架橋剤の種類については反射層のところで述べたものを使用することができる。
架橋剤の含有量としては、裏面層を構成するバインダーに対して、５質量％〜４０質量％が好ましく、１０質量％〜３０質量％がより好ましい。架橋剤の含有量が、５質量％以上であると、支持体との接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、４０質量％以下とすると塗布液のポットライフをより長く保つことができる。
【０１１９】
裏面層には紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤の例としては、例えば、有機系の紫外線吸収剤の場合は、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系等の紫外線安定剤などが挙げられる。また、無機系の紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、などの金属酸化物や、カーボン、フラーレン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素系成分等が挙げられる。  これらの中でコストと耐久性の観点から酸化チタンは特に好ましい。
裏面層の紫外線吸収剤添加量は紫外線吸収剤の種類によっても異なるが、０．２〜５ｇ／ｍ2、より好ましくは０．３〜３ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。
【０１２０】
裏面層には反射層の反射率を補う目的で白色顔料を添加してもよい。白色顔料の種類については反射層のところで述べた白色顔料を好ましく使用することができる。裏面層の白色顔料の添加量は０．３〜１０ｇ／ｍ2、より好ましくは４〜９ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。添加量を０．３〜１０ｇ／ｍ2とすることで良好な接着性と反射率向上を両立できる。なお、白色顔料として酸化チタンを用いる場合は顔料と紫外線吸収剤を兼ねることができる。裏面層のその他の添加剤の種類と添加量としては反射層のところで述べたものを好ましく用いることができる。
【０１２１】
裏面層の厚みは３〜１２μｍ、より好ましくは４〜８μｍの範囲が好ましい。裏面層の厚みを３〜１２μｍの範囲にすることで、必要な耐久性と接着性を両立することができる。
【０１２２】
裏面層の形成方法、塗布溶媒、乾燥方法については反射層のところで述べたものや方法を好ましく用いることができる。
【０１２３】
＜裏面保護層＞
本発明の太陽電池モジュール用バックシートでは、耐久性をさらに向上させる目的で裏面層の上に裏面保護層を設けてもよい。
【０１２４】
裏面保護層のバインダーは耐久性の観点からフッ素系ポリマーが好ましい。本発明で好ましく用いることができるフッ素系ポリマーは、主鎖又は側鎖にフッ素含有モノマーを含むポリマーである。フッ素含有モノマーは主鎖、側鎖のどちらに含まれていてもよいが、耐久性の観点から主鎖に含まれている事が好ましい。
【０１２５】
フッ素系ポリマーをラテックス形態で使用する場合、粒径は５０〜５００ｎｍ程度が好ましく、固形分濃度は１５〜５０質量％程度が好ましい。フッ素系ポリマーは水系のポリマーをラテックスの形態とする場合、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミド基などの水親和性の官能基を持つものであることが好ましい。
【０１２６】
裏面保護層には支持体への接着性を向上させるため架橋剤を添加する事が好ましい。架橋剤の種類については反射層のところで述べたものを使用することができる。
【０１２７】
裏面保護層には必要に応じてすべり剤を添加してもよい。すべり剤としては、例えば、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物、界面活性剤系化合物、無機系化合物、有機樹脂系化合物などが挙げられる。中でも、ポリマー層の表面強度の点で、合成ワックス系化合物、天然ワックス系化合物、及び界面活性剤系化合物から選ばれる化合物が好ましい。
【０１２８】
裏面保護層には必要に応じてコロイダルシリカを添加してもよい。コロイダルシリカは、ケイ素酸化物を主成分とする微粒子が水または単価のアルコール類またはジオール類またはこれらの混合物を分散媒として微粒子状態で存在するものである。
【０１２９】
裏面保護層のその他の添加剤の種類と添加量としては反射層のところで述べたものを好ましく用いることができる。
【０１３０】
裏面保護層の厚みは０．５〜６μｍ、より好ましくは１〜５μｍの範囲が好ましい。裏面保護層の厚みが０．５μｍ以上になると耐久性が充分になり、６μｍ以下であるとコスト上有利である。裏面保護層の塗布方法、塗布溶媒、乾燥方法については反射層のところで述べたものや方法を好ましく用いることができる。
【０１３１】
（太陽電池モジュール）
本発明の太陽電池モジュールは、本発明のポリエステルフィルムまたは本発明の太陽電池モジュール用バックシートを含む。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明のポリエステルフィルム（太陽電池用バックシート）との間に配置して構成されている。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂（いわゆる封止材）で封止して構成することができる。
【０１３２】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１３３】
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０１３４】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【０１３５】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１３６】
イミノエーテル化合物として、実施例では、下記の化合物を用いた。
【０１３７】
【化３１】
2015212350.tif 000032
【０１３８】
［合成例１］
（例示化合物１の合成）
【化３２】
2015212350.tif 000033
【０１３９】
アニリン１００ｇ（１．１ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｍｌ溶液に、氷冷下、テレフタル酸ジクロライド９９ｇ（０．４９ｍｏｌ）を１０回に分けて分割添加した。そのまま室温まで昇温させ、１０時間攪拌した。その後、反応溶液を水５Ｌにゆっくりと添加し、固体を析出させた。ろ過にて固体を分離し、得られた固体を水に分散させ再びろ過を行った。この操作を２回繰り返し、得られた固体を乾燥させることで、（１−１）１３６ｇ（８８％）を得た。
【０１４０】
（１−１）３２ｇ（０．１ｍｏｌ）の塩化チオニル４００ｍｌ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを０．３ｍｌの懸濁溶液を加熱還流下、１１時間攪拌した。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを０．３ｍｌ追加し、さらたに４時間攪拌することで反応系が完溶した。その後、塩化チオニルを留去しヘキサン３００ｍｌを加えて固体を析出させた。固体をろ取し、（１−２）を、３５ｇ（ｑｕａｎｔ．）得た。
【０１４１】
（１−２）３５ｇ（０．１ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１５０ｍｌを−５℃まで冷却し、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液４２．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を滴下した。系の温度を室温まで昇温させ、１０分間攪拌した後、酢酸エチル／水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチルにて晶析することで、例示化合物（１）を３０ｇ（８７％）得た。得られた例示化合物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
【０１４２】
［合成例２］
【化３３】
2015212350.tif 000034
【０１４３】
水素化ナトリウム（６０％）８．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）をヘキサンにて分散し、静置後上澄みのヘキサンをパスツールピペットにて取り除いた。この操作を２回繰り返し、テトラヒドロフラン溶液１５０ｍｌを加えた。氷冷下、イソプロパノール１４ｇ（０．２３ｍｏｌ）を滴下した。系内から泡の発生が終わったことを目視で確認し、ナトリウムイソプロポキシドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。
【０１４４】
（１−２）３５ｇ（０．１ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１５０ｍｌを−５℃まで冷却し、調整したナトリウムイソプロポキシドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。系の温度を室温まで昇温させ、１０分間攪拌した後、酢酸エチル／水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒にて晶析することで、例示化合物（７）を３３ｇ（８３％）得た。得られた例示化合物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
【０１４５】
［合成例３］
【化３４】
2015212350.tif 000035
【０１４６】
水素化ナトリウム（６０％）８．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）をヘキサンにて分散し、静置後上澄みのヘキサンをパスツールピペットにて取り除いた。この操作を２回繰り返し、テトラヒドロフラン溶液１５０ｍｌを加えた。氷冷下、ベンジルアルコール２５ｇ（０．２３ｍｏｌ）を滴下した。系内から泡の発生が終わったことを目視で確認し、ナトリウムベンジルオキシドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。
【０１４７】
（１−２）３５ｇ（０．１ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１５０ｍｌを−５℃まで冷却し、調整したナトリウムベンジルオキシドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。系の温度を室温まで昇温させ、１０分間攪拌した後、酢酸エチル／水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒にて晶析することで、例示化合物（１３）を４０ｇ（８１％）得た。得られた例示化合物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
【０１４８】
［合成例４］
【化３５】
2015212350.tif 000036
【０１４９】
２−アミノベンジルアルコール２４．６ｇ（０．２ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌ溶液に、氷冷下、テレフタル酸ジクロライド２０．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を分割添加した。反応系の温度を室温まで昇温し、３時間攪拌した。反応溶液を水３Ｌにゆっくりと添加し、固体を析出させた。ろ過にて固体を分離し、得られた固体を水に分散させ再びろ過を行った。この操作を２回繰り返し、得られた固体を乾燥させることで、（１２−１）３６ｇ（９６％）を得た。
【０１５０】
（１２−１）５．２ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）を２５０℃まで昇温し、３時間攪拌した。冷却後、酢酸エチルで希釈し、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒にてシリカゲルカラムクロマトにて精製を行った。溶媒を留去することで、例示化合物（１２）を１．６ｇ（３５％）得た。得られた例示化合物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
【０１５１】
［合成例５］
【化３６】
2015212350.tif 000037
【０１５２】
アニリン７０ｇ（０．７５ｍｏｌ）、ピリジン５９ｇ（０．７５ｍｏｌ）のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｍｌ溶液に、氷冷下、トリメシン酸トリクロライド５０ｇ（０．１９ｍｏｌ）のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ溶液を滴下した。室温まで昇温した後、３時間攪拌した。反応溶液を水５Ｌにゆっくりと添加し、固体を析出させた。ろ過にて固体を分離し、得られた固体をメタノールに分散させ、再びろ過を行った。この操作を２回繰り返し、得られた固体を乾燥させることで、（１７−１）８０ｇ（９７％）を得た。
【０１５３】
（１７−１）２１．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）の塩化チオニル１００ｍｌ懸濁溶液を加熱還流下３時間攪拌した。反応系が透明になったのを確認し、さらに２時間攪拌した。塩化チオニルを留去することで、（１７−２）を得た。テトラヒドロフラン２００ｍｌを添加し、氷冷下、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液２１．２ｇ（１１０ｍｏｌ）を滴下した。系の温度を室温まで昇温させ、１０分間攪拌した後、酢酸エチル／水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトにて精製を行った。溶媒を留去することで、例示化合物（１７）を２１ｇ（８８％）得た。得られた例示化合物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
【０１５４】
［合成例５］
【化３７】
2015212350.tif 000038
【０１５５】
パラフェニレンジアミン６５ｇ（０．６ｍｏｌ）、ピリジン９５ｇ（１．２ｍｏｌ）のＮ、Ｎ―ジメチルアセトアミド４００ｍｌ溶媒に、氷冷下、ベンゾイルクロライド１５４ｍｌ（１．３２ｍｏｌ）を滴下した。室温まで昇温し、５時間攪拌した。メタノールを５０ｍｌ加えた後、反応溶液を水５Ｌにゆっくりと添加し、固体を析出させた。ろ過にて固体を分離し、得られた固体をメタノールに分散させ、再びろ過を行った。この操作を２回繰り返し、得られた固体を乾燥させることで、（２２−１）１７３ｇ（９１％）を得た。
【０１５６】
（２２−１）３２ｇ（０．１ｍｏｌ）の塩化チオニル１５０ｍｌの懸濁溶液を加熱還流下、６時間攪拌した。反応系が完溶したことを確認し、さらに２時間攪拌した。その後、塩化チオニルを留去しヘキサン３００ｍｌを加えて固体を析出させた。固体をろ取し、（２２−２）を、３５ｇ（ｑｕａｎｔ．）得た。
【０１５７】
（２２−２）３５ｇ（０．１ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１５０ｍｌを−５℃まで冷却し、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液４２．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を滴下した。系の温度を室温まで昇温させ、１０分間攪拌した後、酢酸エチル／テトラヒドロフラン／水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチルにて晶析することで、例示化合物（２２）を３０ｇ（８７％）得た。得られた例示化合物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
【０１５８】
［合成例６］
【化３８】
2015212350.tif 000039
【０１５９】
オルト安息香酸トリメチル８ｇ（４４ｍｍｏｌ）、オルトメトキシベンジジン４．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、のトルエン２５ｍｌにパラトルエンスルホン酸一水和物を触媒量加え、加熱還流下５時間攪拌した。反応系温度が１００℃以下で還流してきたメタノールはＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置にて取り除いた。ＴＬＣにて反応終了を確認した後、酢酸エチル／水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒にて晶析することで、例示化合物（３６）を９ｇ（９４％）得た。得られた例示化合物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
【０１６０】
［合成例７］
【化３９】
2015212350.tif 000040
【０１６１】
オルト安息香酸トリメチル２０ｇ（４４ｍｍｏｌ）、３，３−ジアミノジフェニルスルホン１１．４ｇ（４６ｍｍｏｌ）、のトルエン７５ｍｌにパラトルエンスルホン酸一水和物を触媒量加え、加熱還流下５時間攪拌した。反応系温度が１００℃以下で還流してきたメタノールはＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置にて取り除いた。ＴＬＣにて反応終了を確認した後、酢酸エチル／水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトにて精製を行った。溶媒を留去することで、例示化合物（３９）を２０ｇ（８９％）得た。得られた例示化合物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
【０１６２】
［合成例８］
【化４０】
2015212350.tif 000041
【０１６３】
オルト安息香酸トリメチル２０ｇ（４４ｍｍｏｌ）、４，４−ジアミノジフェニルスルホン１１．４ｇ（４６ｍｍｏｌ）、のトルエン７５ｍｌにパラトルエンスルホン酸一水和物を触媒量加え、加熱還流下５時間攪拌した。反応系温度が１００℃以下で還流してきたメタノールはＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置にて取り除いた。ＴＬＣにて反応終了を確認した後、酢酸エチル／水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒にて晶析することで、例示化合物（４２）を２２ｇ（９９％）得た。得られた例示化合物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
【０１６４】
［合成例９］
【化４１】
2015212350.tif 000042
【０１６５】
４，４−ジアミノジフェニルメタン９９ｇ（０．５ｍｏｌ）、ピリジン８７ｇ（１．１ｍｏｌ）のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｍｌ溶液を氷冷下、ベンゾイルクロライド１２９ｍｌ（１．１ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。反応系の温度を室温まで昇温し、ＴＬＣにて反応の終了を確認した。メタノールを１００ｍｌ添加した後、反応溶液を水７Ｌにゆっくりと添加し、固体を析出させた。ろ過にて固体を分離し、得られた固体をメタノールに分散させ、再びろ過を行った。この操作を２回繰り返し、得られた固体を乾燥させることで、（４３−１）１６３ｇ（８０％）を得た。
【０１６６】
（４３−１）２０ｇ（５０ｍｍｏｌ）の塩化チオニル１００ｍｌの懸濁溶液を加熱還流下、５時間攪拌した。反応系が完溶したことを確認し、さらに２時間攪拌した。その後、塩化チオニルを留去しヘキサン３００ｍｌを加えて固体を析出させた。固体をろ取し、（４３−２）を、２２ｇ（ｑｕａｎｔ．）得た。
【０１６７】
（４３−２）２２ｇ（５０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１５０ｍｌを−５℃まで冷却し、ナトリウムエトキシド２０％エタノール溶液３７ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を滴下した。系の温度を室温まで昇温させ、１０分間攪拌した後、酢酸エチル／水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトにて精製を行った。溶媒を留去することで、例示化合物（４３）を２０ｇ（８８％）得た。得られた例示化合物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
【０１６８】
［合成例１０］
【化４２】
2015212350.tif 000043
【０１６９】
４，４−ジアミノジフェニルスルホン１２４ｇ（０．５ｍｏｌ）、ピリジン８７ｇ（１．１ｍｏｌ）のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１Ｌ溶液に冷却下、ベンゾイルクロライド１２９ｍｌ（１．１ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。反応系の温度を室温まで昇温し、５時間攪拌した。メタノールを５０ｍｌ加えた後、反応溶液を水８Ｌにゆっくりと添加し、固体を析出させた。ろ過にて固体を分離し、得られた固体を水に分散させ、再びろ過を行った。この操作を２回繰り返し、得られた固体を乾燥させることで、（５４−１）１７６ｇ（７７％）を得た。
【０１７０】
（５４−１）２３ｇ（５０ｍｍｏｌ）の塩化チオニル４００ｍｌ、触媒量のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの懸濁溶液を加熱還流下、５時間攪拌した。反応系が完溶したことを確認し、さらに２時間攪拌した。その後、塩化チオニルを留去することで、（５４−２）２５ｇ（ｑｕａｎｔ．）を得た。
【０１７１】
水素化ナトリウム（６０％）４．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）をヘキサンにて分散し、静置後上澄みのヘキサンをパスツールピペットにて取り除いた。この操作を２回繰り返し、テトラヒドロフラン溶液１００ｍｌを加えた。氷冷下、イソプロパノール７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を滴下した。系内から泡の発生が終わったことを目視で確認し、ナトリウムイソプロポキシドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。
【０１７２】
（５４−２）２５ｇ（５０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１５０ｍｌを−５℃まで冷却し、調整したナトリウムイソプロポキシドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。系の温度を室温まで昇温させ、１０分間攪拌した後、酢酸エチル／水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒にて晶析することで、例示化合物（５４）を２３ｇ（８６％）得た。得られた例示化合物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
【０１７３】
［合成例１１］
【化４３】
2015212350.tif 000044
【０１７４】
４−ｔ−ブチルフェノール４５ｇ（０．３ｍｏｌ）、グリオキシル酸一水和物１３．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）のヘキサン１５０ｍｌにメタンスルホン酸２ｍｌを加え、加熱還流下１時間攪拌した。酢酸エチル／水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、ヘキサンにて晶析することで、（６８−１）を５１ｇ（ｑｕａｎｔ．）得た。
【０１７５】
（６８−１）２０ｇ（５９ｍｍｏｌ）、アニリン５３ｇ（０．５７ｍｏｌ）を７０℃にて終夜攪拌した。酢酸エチル／水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、ヘキサンにて晶析することで、（６８−２）を２３ｇ（９０％）得た。
【０１７６】
（６８−２）２０ｇ（４６ｍｍｏｌ）、ヨウ化メチル８．７ｍｌ（１３９ｍｍｏｌ）のアセトン溶液２００ｍｌに炭酸カリウム１９．２ｇを加え、室温にて２０時間攪拌した。反応系をセライトにてろ過し、ろ液を酢酸エチル／水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒にて晶析することで、（６８−３）を２０ｇ（９４％）得た。
【０１７７】
（６８−３）１５ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）、トリフェニルフォスフィン１７．１ｇ（６５．３ｍｍｏｌ）、四塩化炭素６．３ｍｌ（６５．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン９ｍｌ（６５．３ｍｍｏｌ）のクロロホルム１００ｍｌ溶液を加熱還流下、８時間攪拌した。反応系をそのまま減圧し、クロロホルムを留去した後、酢酸エチルを加えてセライトにて固形物をろ過した。ろ液を減圧濃縮し、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトにて精製を行った。溶媒を留去することで、（６８−４）を１１ｇ（７６％）得た。
【０１７８】
メタノール１００ｍｌに触媒量の硫酸を加えて、（６８−４）８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）を添加した。ＴＬＣにて反応終了を確認した後、酢酸エチル／水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトにて精製を行った。溶媒を留去することで、例示化合物（６８）を５ｇ（６１％）得た。得られた例示化合物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
【０１７９】
［合成例１２］
【化４４】
2015212350.tif 000045
【０１８０】
アニリン４６．５ｇ（０．５ｍｏｌ）、ピリジン４４ｇ（０．６ｍｏｌ）のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌ溶液を氷冷下、２−ナフタレンカルボン酸クロライド９５（０．５ｍｏｌ）をゆっくりと添加した。反応系の温度を室温まで昇温し、ＴＬＣにて反応の終了を確認した。メタノールを５０ｍｌ添加した後、反応溶液を水５Ｌにゆっくりと添加し、固体を析出させた。ろ過にて固体を分離し、得られた固体をメタノールに分散させ、再びろ過を行った。この操作を２回繰り返し、得られた固体を乾燥させることで、（７７−１）１１３ｇ（９１％）を得た。
【０１８１】
（７７−１）１２．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）の塩化チオニル４００ｍｌ、触媒量のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの懸濁溶液を加熱還流下、１８時間攪拌した。反応系が完溶したことを確認し、さらに２時間攪拌した。その後、塩化チオニルを留去することで、（７７−２）１３．３ｇ（ｑｕａｎｔ．）を得た。
【０１８２】
水素化ナトリウム（６０％）２．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をヘキサンにて分散し、静置後上澄みのヘキサンをパスツールピペットにて取り除いた。この操作を２回繰り返し、テトラヒドロフラン溶液５０ｍｌを加えた。氷冷下、１，４−ベンゼンジメタノール３．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を添加した。系内から泡の発生が終わったことを目視で確認し、１，４−ベンゼンジメトキシドのテトラヒドロフラン溶液を調整した。
【０１８３】
（７７−２）１３．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１５０ｍｌを−５℃まで冷却し、調整した１，４−ベンゼンジメトキシドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。系の温度を室温まで昇温させ、１０分間攪拌した後、酢酸エチル／水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトにて精製を行った。溶媒を留去することで、例示化合物（７７）を９．２ｇ（６２％）得た。得られた例示化合物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
【０１８４】
［合成例１３］
【化４５】
2015212350.tif 000046
【０１８５】
合成例９と同様に合成した（４３−２）２２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５０ｍｌ溶液に、氷冷下、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液１１ｇ（５７ｍｍｏｌ）を滴下した。系の温度を室温まで昇温させ、１０分間攪拌した後、酢酸エチル／水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトにて精製を行った。溶媒を留去することで、例示化合物（９５）を１６ｇ（７７％）得た。得られた例示化合物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
【０１８６】
［合成例１４］
【化４６】
2015212350.tif 000047
【０１８７】
５Ｌ三つ口フラスコに、ＴＨＦ１．０Ｌ、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２５０ｇ（０．６１ｍｏｌ）、トリエチルアミン１４８ｇ（０．１４６ｍｏｌ）、ＴＨＦ０．２５Ｌを加え、氷冷下でベンゾイルクロライド２０５．５ｇ（０．１４６４ｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下後、反応系の温度を室温まで上昇させ、１時間攪拌した後、ＴＬＣにて反応の終了を確認した。３．３％水酸化ナトリウム水溶液１．５Ｌをゆっくりと滴下し、固体を析出させた。ろ過にて固体を分離し、得られた固体を純水３Ｌに分散させ、再びろ過を行った。得られた固体を乾燥させることで（１２２−１）３７２ｇ（９９％）を得た。
【０１８８】
２Ｌ三つ口フラスコに、（１２２−１）３７２ｇ（６０１．２ｍｏｌ）、塩化チオニル１Ｌを加え、６５℃で２時間攪拌し、ＮＭＲで反応の終了を確認した。その後、塩化チオニルを留去することで（１２２−２）３９４ｇ（ｑｕａｎｔ）を得た。
【０１８９】
５Ｌ三つ口フラスコに、（１２２−２）３９４ｇ（６０１．２ｍｏｌ）、ＴＨＦ１．２Ｌを加え、氷浴下で２０％ナトリウムエトキシド４９０．８ｇ（０．１４４３ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、反応系の温度を室温まで上昇し１時間攪拌した後、ＴＬＣにて反応の終了を確認した。酢酸エチル１．４Ｌを加え、純水１．４Ｌで分液し、更に５％塩化ナトリウム水溶液０．６Ｌで分液を行った。有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥させた後、溶媒を留去することによって固体を得た。アセトニトリル１．２Ｌを加え、４０℃で２時間攪拌後、１０℃で２時間攪拌した。固体をろ過することで例示化合物（１２２）を３３４ｇ（８４．６％）得た。得られた例示化合物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
【０１９０】
［合成例１５］
【化４７】
2015212350.tif 000048
【０１９１】
オルト安息香酸トリメチル１９．２ｇ（１０５．６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノベンズアニリド１０ｇ（４４ｍｍｏｌ）、のトルエン４５ｍｌにパラトルエンスルホン酸一水和物を触媒量加え、加熱還流下５時間攪拌した。反応系温度が１００℃以下で還流してきたメタノールはＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置にて取り除いた。ＴＬＣにて反応終了を確認した後、室温に冷却し、メタノールを加え晶析することで、例示化合物（１２３）を１８．５ｇ（９１％）を得た。得られた例示化合物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
【０１９２】
［合成例１６］
【化４８】
2015212350.tif 000049
【０１９３】
５Ｌ三口フラスコに、トリクロロメチルベンゼン３２８ｇ（１．６８ｍｏｌ）、ナトリウムエトキシド２０％エタノール溶液１８６７ｇ（５．４８７ｍｏｌ）を仕込み、加熱還流下２７時間攪拌し、室温に冷却した後、ろ過した。得られた溶液を蒸留し、（１２２−Ａ−１）６０１ｇ（２．６８１ｍｏｌ）（８０％）を得た。得られた化合物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
【０１９４】
５Ｌ三口フラスコに、（１２２−Ａ−１）６００ｇ（２．８０ｍｏｌ）、２，２-ビス[４-(４-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン４９８ｇ（１．２８ｍｏｌ）、トルエン４８０ｍＬ、メタンスルホン酸０．２４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を仕込み、加熱還流下２時間攪拌した。反応系温度が１００℃以下で還流してきたエタノールはＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置にて取り除いた。ＴＬＣにて反応終了を確認した後、室温に冷却し、メタノールを加え晶析することで、例示化合物（１２２−Ａ）７７７ｇ（９５％）を得た。得られた例示化合物は1Ｈ−ＮＭＲにて同定した。
【０１９５】
（実施例１）
１．飽和ポリエステル樹脂の作製
−工程（Ａ）−
高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンとを９０分間かけて混合してスラリーを形成し、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。次いで、クエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（「ＶＥＲＴＥＣ  ＡＣ−４２０」、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に第一エステル化反応槽に供給し、反応槽内温度２５０℃として攪拌しながら平均滞留時間約４．４時間で反応を行なってオリゴマーを得た。この際、クエン酸キレートチタン錯体は、Ｔｉ添加量が元素換算値で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。得られたオリゴマーのカルボン酸価は５００ｅｑ／ｔｏｎであった。
【０１９６】
得られたオリゴマーを第二エステル化反応槽に移送し、反応槽内温度２５０℃・平均滞留時間１．２時間で攪拌して反応させ、カルボン酸価が１８０ｅｑ／ｔｏｎのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が第１ゾーン〜第３ゾーンまでの３つのゾーンに仕切られており、第２ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で７５ｐｐｍになるように連続的に供給し、続いて第３ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｐ添加量が元素換算値で６５ｐｐｍになるように連続的に供給した。なお、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液は、２５℃のエチレングリコール溶液に、２５℃のリン酸トリメチル液を加え、２５℃で２時間攪拌することにより調製した（溶液中のリン化合物含有量：３．８質量％）。
以上により、エステル化反応生成物を得た。
【０１９７】
−工程（Ｂ）−
工程（Ａ）で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給した。次いで、反応温度２７０℃・反応槽内圧力２０ｔｏｒｒ（２．６７×１０-3ＭＰａ）でエステル化反応生成物を攪拌しながら、平均滞留時間約１．８時間で重縮合（エステル交換反応）させた。
【０１９８】
次いで、得られた反応物を、第一重縮合反応槽から第二重縮合反応槽に移送した。その後、反応物を第二重縮合反応槽において、反応槽内温度２７６℃・反応槽内圧力５ｔｏｒｒ（６．６７×１０-4ＭＰａ）で攪拌し、滞留時間約１．２時間の条件で反応（エステル交換反応）させた。
【０１９９】
次いで、エステル交換反応によって得られた反応物を、第二重縮合反応槽から、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度２７６℃、反応槽内圧力１．５ｔｏｒｒ（２．０×１０-4ＭＰａ）で攪拌しながら、滞留時間１．５時間の条件で反応（エステル交換反応）させ、カルボン酸価：２２ｅｑ／ｔｏｎ、ＩＶ（固有粘度）：０．６５ｄｌ／ｇの反応物（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））を得た。
【０２００】
−樹脂ペレットの作成−
得られた上述のＰＥＴを直径５０ｍｍの２軸混練押出し機のホッパーに主フィーダーで投入し、副フィーダーに本発明の例示化合物７を投入し、２８０℃で溶融して押出した。押出した溶融体（メルト）はストランドとして取り出し、ペレット化した。
【０２０１】
−ポリエステル樹脂の性能評価−
（耐湿熱性（ＰＣＴ試験））
耐加水分解性の評価は、上述のペレットのカルボン酸価で評価した。カルボン酸価は湿熱処理後の値で評価を行った。湿熱処理は、１２０℃、相対湿度１００％の条件で１０５時間保存処理（加熱処理）を行った。得られた結果を下記表２に記載した。評価結果はＢ評価以上であればよく、Ａ評価以上であることがより好ましい。
ＡＡ：カルボン酸価が５０ｅｑ／ｔｏｎ以下
Ａ：カルボン酸価が５０ｅｑ／ｔｏｎより大きく、１００ｅｑ／ｔｏｎ以下
Ｂ：カルボン酸価が１００ｅｑ／ｔｏｎより大きく、２００ｅｑ／ｔｏｎ以下
Ｃ：カルボン酸価が２００ｅｑ／ｔｏｎより大きい
【０２０２】
（実施例２〜２３）
下記表１に記載のイミノエーテル化合物及び量を変更した以外は実施例１と同様にして、各実施例のポリエステルペレットを作成した。
【０２０３】
（比較例１〜３）
下記表１に記載のイミノエーテル化合物及び量を変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１〜３のポリエステルペレットを作成した。なお、比較例２では、下記の比較化合物（１）ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）（分子量：約１００００）を用い、比較例３では、下記の比較化合物（２）２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）を用いた。
【０２０４】
【化４９】
2015212350.tif 000050
【０２０５】
【表１】
2015212350.tif 000051
【０２０６】
上記表１より、各実施例で用いた一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物を用いると混練時の刺激性ガスの発生を抑制でき、得られた各実施例のポリエステルペレットは、湿熱処理後も低いカルボン酸価であり優れた耐加水分解性を示している。
【０２０７】
（実施例２４）
２．ポリエステルフィルムの作製と評価
−押出成形（合成工程・フィルム形成工程）−
工程（Ｂ）で得られたＰＥＴを直径５０ｍｍの２軸混練押出し機のホッパーに主フィーダーで投入し、副フィーダーに本発明の例示化合物７を投入し、２８０℃で溶融して押出した。押出した溶融体（メルト）をギアポンプ及び濾過器（孔径２０μｍ）を通した後、ダイから２０℃の冷却ロールに押出し、非晶性シートを得た。なお、押出されたメルトは、静電印加法を用い冷却ロールに密着させた。
【０２０８】
−延伸（二軸延伸工程）−
冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次２軸延伸を施し、厚み１７５μｍのポリエステルフィルムを得た。
＜延伸方法＞
（ａ）縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる２対のニップロールの間に通し、縦方向（搬送方向）に延伸した。なお、予熱温度を９０℃、延伸温度を９０℃、延伸倍率を３．５倍、延伸速度を３０００％／秒として実施した。
（ｂ）横延伸
縦延伸したフィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
＜条件＞
・予熱温度：１００℃
・延伸温度：１１０℃
・延伸倍率：４．２倍
・延伸速度：７０％／秒
【０２０９】
−熱固定・熱緩和−
続いて、縦延伸及び横延伸を終えた後の延伸フィルムを下記条件で熱固定した。さらに、熱固定した後、テンター幅を縮め下記条件で熱緩和した。
＜熱固定条件＞
・熱固定温度：１９８℃
・熱固定時間：２秒
＜熱緩和条件＞
・熱緩和温度：１９５℃
・熱緩和率：５％
【０２１０】
−巻き取り−
熱固定及び熱緩和の後、ポリエステルフィルムの両端を１０ｃｍずつトリミングした。その後、両端に幅１０ｍｍで押出し加工（ナーリング）を行なった後、張力２５ｋｇ／ｍで巻き取った。なお、幅は１．５ｍ、巻長は２０００ｍであった。
以上のようにして、実施例２４のポリエステルフィルムを作製した。得られたポリエステルフィルムは、下記の評価を行った結果を下記表２に記載した。
【０２１１】
−プロセス評価−
（ガス）
２軸押し出し機のダイから発生する煙、臭いを官能評価し、下記の基準にしたがって揮発性を評価した。得られた結果を下記表２に記載した。
〈基準〉
Ａ：煙・臭いの発生はなかった。
Ｂ：煙の発生はなかったが、臭いが発生した。
Ｃ：煙・臭いが発生した。
【０２１２】
−ポリエステルフィルムの性能評価−
（耐湿熱性（ＰＣＴ試験））
耐加水分解性の評価は破断伸度保持率半減期で評価した。破断伸度保持率半減期は、実施例２４にて得られたポリエステルフィルムに対して、１２０℃、相対湿度１００％の条件で保存処理（加熱処理）を行い、保存後のポリエステルフィルムが示す破断伸度（％）が、保存前のポリエステルフィルムが示す破断伸度（％）に対して５０％となる保存時間を測定することで評価した。得られた結果を下記表２に記載した。
ＡＡ：破断伸度半減期が１８０時間以上
Ａ：破断伸度半減期が１６０時間以上１８０時間未満
Ｂ：破断伸度半減期が１３０時間以上１６０時間未満
Ｃ：破断伸度半減期が１３０時間未満
破断伸度保持率半減期が長い程、ポリエステルフィルムの耐加水分解性が優れていることを示す。すなわち、本発明のポリエステルフィルムは、１２０℃、相対湿度１００％の条件で保存処理した前後の破断伸度半減期が１３０時間以上であることが好ましく、１６０時間以上であることがより好ましく、１８０時間以上であることが更に好ましい。
【０２１３】
（揮散成分）
得られたポリエステルフィルムに対して、下記の基準にしたがってフィルム中の揮散成分の量をガスクロマトグラフィ（商品名  Ｐ＆Ｔ−ＧＣ／ＭＳ、日本分光（株）社製）により測定し、以下の基準で評価した。得られた結果を下記表２に記載した。
〈条件〉
２８０℃で１０分加熱し、発生したガスを検出した。
〈基準〉
Ａ：煙・臭いの発生はなかった。
Ｂ：煙の発生はなかったが、臭いが発生した。
Ｃ：煙・臭いが発生した。
【０２１４】
（フィルム面状）
得られたポリエステルフィルムに対して、下記の基準にしたがってフィルムの面状を評価した。
得られた結果を下記表２に記載した。
〈基準〉
Ａ：フィルムを目視し、フィルム表面にブツ等がない
Ｂ：フィルムを目視し、フィルム表面にブツ等がある
【０２１５】
＜色味＞
得られたポリエステルフィルムを目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：黄色味が比較例（１）と同等、良好な結果。
Ｂ：比較例（１）より黄色味が大きく、不適当な結果。
【０２１６】
（実施例２５〜４６、比較例４〜６）
下記表２に記載のイミノエーテル化合物及び量を変更した以外は実施例２４と同様にして、各実施例および比較例のポリエステルフィルムを製造した。
各実施例および比較例において、実施例２４と同様の評価を行った結果を下記表２に記載した。
【０２１７】
【表２】
2015212350.tif 000052
【０２１８】
上記表２より、各実施例で用いた本発明の一般式（１）で表されるイミノエーテル化合物を用いると製膜時の刺激性ガスの発生を抑制でき、得られた各実施例のポリエステルフィルムは、耐加水分解性に優れ、フィルム中の揮散成分の含有量が少なかった。また、各実施例で得られたポリエステルフィルムの面状は良好であった。さらに、各実施例のポリエステルフィルムは耐湿熱性も良好であった。特に、実施例４３及び４６では、より高い耐湿熱性が得られていた。
一方、比較例４では、末端封止剤を添加していないため、耐湿熱性が著しく劣っている。また、比較例５では、製造工程において、刺激性ガスの揮散が多く、ポリエステルフィルム中にも揮散成分が多く含まれていた。比較例６では、ポリエステルフィルムの面状が悪く、フィルム表面にブツ等が確認された。
【０２１９】
また、実施例１〜２３で作成したポリエステルペレットを用いて、例示化合物７をさらに投入しない事以外は実施例２４と同様の条件で、ポリエステルフィルムを作製した。このようにペレットを経由したポリエステルフィルムも、実施例２４〜４６と同様の良好な結果が得られた。
【０２２０】
３．太陽電池モジュール用バックシートの作製
実施例２４で作製したポリエステルフィルムを用いて、太陽電池モジュール用バックシートを作製した。まず、実施例２４で作製したポリエステルフィルムの片面に、下記の（ｉ）反射層と（ｉｉ）易接着性層をこの順で塗設した。
【０２２１】
（ｉ）反射層（着色層）
下記組成の諸成分を混合し、ダイノミル型分散機により１時間分散処理して顔料分散物を調製した。
＜顔料分散物の処方＞
・二酸化チタン                                                ・・・３９．９部
（タイペークＲ−７８０−２、石原産業（株）製、固形分１００質量％）
・ポリビニルアルコール                                          ・・・８．０部
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分１０％）
・界面活性剤（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５％）      ・・・０．５部
・蒸留水                                                      ・・・５１．６部
【０２２２】
次いで、得られた顔料分散物を用い、下記組成の諸成分を混合することにより反射層形成用塗布液を調製した。
＜反射層形成用塗布液の処方＞
・上述の顔料分散物                                            ・・・７１．４部
・ポリアクリル樹脂水分散液                                    ・・・１７．１部
（バインダー：ジュリマーＥＴ４１０、日本純薬工業（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                          ・・・２．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤）                                  ・・・１．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水                                                        ・・・７．０部
【０２２３】
得られた反射層形成用塗布液を実施例２４のポリエステルフィルムにバーコーターによって塗布し、１８０℃で１分間乾燥して、二酸化チタン塗布量が６．５ｇ／ｍ2の（ｉ）反射層（白色層）を形成した。
【０２２４】
（ｉｉ）易接着性層
下記組成の諸成分を混合して易接着性層用塗布液を調製し、これをバインダー塗布量が０．０９ｇ／ｍ2になるように（ｉ）反射層の上に塗布した。その後、１８０℃で１分間乾燥させ、（ｉｉ）易接着性層を形成した。
＜易接着性層用塗布液の組成＞
・ポリオレフィン樹脂水分散液                                    ・・・５．２部
（カルボン酸含有バインダー：ケミパールＳ７５Ｎ、三井化学（株）製、固形分：２４質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                          ・・・７．８部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物                                            ・・・０．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分２５質量％）
・シリカ微粒子水分散物                                          ・・・２．９部
（アエロジルＯＸ−５０、日本アエロジル（株）製、固形分：１０質量％）
・蒸留水                                                      ・・・８３．３部
【０２２５】
次に、ポリエステルフィルムの（ｉ）反射層及び（ｉｉ）易接着性層が形成されている側と反対側の面に、下記の（ｉｉｉ）下塗り層、（ｉｖ）バリア層、及び（ｖ）防汚層をポリエステルフィルム側から順次、塗設した。
【０２２６】
（ｉｉｉ）下塗り層
下記組成の諸成分を混合して下塗り層用塗布液を調製し、この塗布液をポリエステルフィルムに塗布し、１８０℃で１分間乾燥させ、下塗り層（乾燥塗設量：約０．１ｇ／ｍ2）を形成した。
＜下塗り層用塗布液の組成＞
・ポリエステル樹脂                                              ・・・１．７部
（バイロナールＭＤ−１２００、東洋紡（株）製、固形分：１７質量％）
・ポリエステル樹脂                                              ・・・３．８部
（スルホン酸含有バインダー：ペスレジンＡ−５２０、高松油脂（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                          ・・・１．５部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・カルボジイミド化合物                                          ・・・１．３部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡（株）製、固形分：１０質量％）
・蒸留水                                                      ・・・９１．７部
【０２２７】
（ｉｖ）バリア層
続いて、形成された下塗り層の表面に下記の蒸着条件にて厚み８００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、バリア層とした。
＜蒸着条件＞
・反応ガス混合比（単位：ｓｌｍ）：ヘキサメチルジシロキサン／酸素ガス／ヘリウム＝１／１０／１０
・真空チャンバー内の真空度：５．０×１０-6ｍｂａｒ
・蒸着チャンバー内の真空度：６．０×１０-2ｍｂａｒ
・冷却・電極ドラム供給電力：２０ｋＷ
・フィルムの搬送速度      ：８０ｍ／分
【０２２８】
（ｖ）防汚層
以下に示すように、第１及び第２防汚層を形成するための塗布液を調製し、バリア層の上に第１防汚層用塗布液、第２防汚層用塗布液の順に塗布し、２層構造の防汚層を塗設した。
【０２２９】
＜第１防汚層＞
−第１防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第１防汚層用塗布液を調製した。
＜塗布液の組成＞
・セラネートＷＳＡ１０７０（ＤＩＣ（株）製）                  ・・・４５．９部
・オキサゾリン化合物（架橋剤）                                  ・・・７．７部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                          ・・・２．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・反射層で用いた顔料分散物                                    ・・・３３．０部
・蒸留水                                                      ・・・１１．４部
【０２３０】
−第１防汚層の形成−
得られた塗布液を、バインダー塗布量が３．０ｇ／ｍ2になるように、バリア層の上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて第１防汚層を形成した。
【０２３１】
−第２防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第２防汚層用塗布液を調製した。
＜塗布液の組成＞
・フッ素系バインダー：オブリガード（ＡＧＣコーテック（株）製）・・・４５．９部
・オキサゾリン化合物                                            ・・・７．７部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％；架橋剤）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                          ・・・２．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・反射層用に調製した顔料分散物                        ・・・３３．０部
・蒸留水                                                      ・・・１１．４部
【０２３２】
−第２防汚層の形成−
調製した第２防汚層用塗布液を、バインダー塗布量が２．０ｇ／ｍ2になるように、バリア層上に形成された第１防汚層の上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて第２防汚層を形成した。
【０２３３】
以上のようにして、ポリエステルフィルムの一方の側に反射層及び易接着層を有し、他方の側に下塗り層、バリア層、及び防汚層を有する太陽電池モジュール用バックシートを作製した。
【０２３４】
［太陽電池の作製］
上記のようにして作製した各実施例の太陽電池モジュール用バックシートを用い、特開２００９−１５８９５２号公報の図１に示す構造になるように透明充填剤に貼り合わせ、太陽電池モジュールを作製した。このとき、各実施例の太陽電池モジュール用バックシートの易接着性層が、太陽電池素子を包埋する透明充填剤に接するように貼り付けた。作製した太陽電池モジュールは、長期にわたって、安定して発電できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２３５】
本発明によれば、末端封止剤を含有したポリエステルフィルムの製造工程における刺激性ガスの発生を抑制することができる。これにより、ポリエステルフィルム製造時の作業安全性を高めることができる。さらに、本発明によれば、末端封止剤を含有した場合であってもポリエステル樹脂の粘度を上昇させることがなく、フィルム面状が良好なポリエステルフィルムを得ることができ、産業上の利用可能性が高い。