(57)【要約】【課題】柔軟性と透明性を兼ね揃え、ガスバリア性に優れたポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂を含むフィルム及びポリエステル樹脂を成形して得られる成形体を提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸エステル誘導体に由来するジカルボン酸構成単位（ａ）とジオール構成単位と、から実質的に構成されるポリエステル樹脂であり、ジオール構成単位の合計１００質量％に対して、下記一般式（Ｉ）で表されるジオールに由来するジオール構成単位（ｂ−１）が５５質量％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸エステル誘導体に由来するジカルボン酸構成単位（ａ）とジオール構成単位と、から実質的に構成されるポリエステル樹脂であり、
ジオール構成単位の合計１００質量％に対して、下記一般式（Ｉ）で表されるジオールに由来するジオール構成単位（ｂ−１）が５５質量％以上であるポリエステル樹脂。
【化１】
2015193755.tif 000006
（上記一般式（Ｉ）中、ｍは１から６の整数、ｎは０または１を表す。Ｒ１は炭素数４から１０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数４から１０のアルキル基を表す。）
【請求項２】
下記要件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす請求項１に記載のポリエステル樹脂。
要件（Ａ）：ポリエステル樹脂０．５ｇを、１，１，２，２‐テトラクロロエタン／フェノールの５０質量％／５０質量％の混合溶液１００ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度計を用いて２５℃で測定された溶液粘度が、０．２ｄｌ/ｇ以上１．５ｄｌ/ｇ以下である。
要件（Ｂ）：ＪＩＳ  Ｋ−７１１２−１９９９に基づいて密度勾配管で測定した密度が、１０００ｋｇ/ｍ３以上１２５０ｋｇ/ｍ３以下である。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、ｍ＝１、ｎ＝１であり、かつＲ１が炭素数６のアルキル基であり、かつＲ２は水素原子である請求項１または請求項２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
ジオール構成単位の合計１００質量％に対して、前記ジオール構成単位（ｂ−１）が５８質量％以上である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を含むフィルム。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂を含むフィルム及びポリエステル樹脂を成形して得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有しており、フィルム、繊維、ボトル、シートなどに広く使用されている。特に、ポリエステルフィルムは耐熱性、耐溶剤性、機械的特性において優れた性質を有するため、磁気記録材料、各種写真材料、包装材料、電気絶縁材料、一般工業材料等、多くの用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、一般的にポリエステルは、低温や常温での柔軟性、耐衝撃性に欠けており、適用される範囲が限定的であるという問題を抱えている。このような問題を改善するために、ポリエステルにソフトセグメントを共重合する方法が考えられている。
【０００４】
例えば、特許文献１にはダイマージオールを全グリコール成分に対し、５〜５０モル％含有させた共重合ポリエステルについて記載されている（請求項１、段落［０００５］）、［０００８］、［０００９］）。
【０００５】
特許文献２にはダイマー酸を５〜５０ｍｏｌ％共重合したポリブチレンテレフタレートについて記載されている。
【０００６】
特許文献３、４には、ネオペンチルグリコール残基を含む共重合ポリエステルは非晶質でガラス転移点が高いという特徴を有しており、成形性や透明性に優れた成形品での使用が記載されている。
【０００７】
さらに、特許文献５には、側鎖アルキル基含有グリコールを含む共重合ポリエステルを得ることで、耐候性や耐薬品性に優れた性能を有することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１２８３６３号公報
【特許文献２】特開平５−１１３３号公報
【特許文献３】特開平８−３３７６５９号公報
【特許文献４】特開２００４−２７１７６号公報
【特許文献５】特開２００８−００１８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これら上述した特許公報に開示されている技術では、柔軟性、透明性及びガスバリア性のいずれにも優れたポリエステルを得ることはできないという問題がある。
【００１０】
より具体的には、特許文献１または２に記載の技術では、柔軟性と透明性とを兼ね合わせた性能を持つポリエステルを得ることが困難である。また、特許文献１に記載の技術では、酸成分として柔軟成分を含有させる処方に比べ、柔軟化の効率が悪く、ダイマージオールがダイマー酸を原料にして製造されていることからコスト面においても不利であるという問題がある。さらに、特許文献２に記載の技術では、テレフタル酸含有量の低下に伴い、ポリエステル樹脂の力学強度が低下するとともに、そのガスバリア性が低下し、かつ、脂肪酸の影響によると思われるが、ポリエステル樹脂が黄色に変色するという問題がある。
【００１１】
さらに、特許文献２から５に記載の技術では、ダイマー酸や側鎖アルキル基含有グリコールの導入により、ポリエステル樹脂のガスバリア性が不十分になるという問題がある。
【００１２】
本発明はこのような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、柔軟性と透明性を兼ね揃え、ガスバリア性に優れたポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂を含むフィルム及びポリエステル樹脂を成形して得られる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸エステル誘導体を主とするジカルボン酸構成単位と、側鎖を有するジオール構成単位とを含むポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂を含むフィルム及びポリエステル樹脂を成形して得られる成形体により、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下のポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂を含むフィルム及びポリエステル樹脂を成形して得られる成形体を提供する。
【００１５】
＜１＞  本発明は、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸エステル誘導体に由来するジカルボン酸構成単位（ａ）とジオール構成単位と、から実質的に構成されるポリエステル樹脂であり、ジオール構成単位の合計１００質量％に対して、下記一般式（Ｉ）で表されるジオールに由来するジオール構成単位（ｂ−１）が５５質量％以上であるポリエステル樹脂である。
【００１６】
【化１】
2015193755.tif 000002
【００１７】
（上記一般式（Ｉ）中、ｍは１から６の整数、ｎは０または１を表す。Ｒ１は炭素数４から１０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数４から１０のアルキル基を表す。）
【００１８】
＜２＞  下記要件（Ａ）及び（Ｂ）を満たす＜１＞に記載のポリエステル樹脂である。
要件（Ａ）：ポリエステル樹脂０．５ｇを、１，１，２，２‐テトラクロロエタン／フェノールの５０質量％／５０質量％の混合溶液１００ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度計を用いて２５℃で測定された溶液粘度が、０．２ｄｌ/ｇ以上１．５ｄｌ/ｇ以下である。
要件（Ｂ）：ＪＩＳ  Ｋ−７１１２−１９９９に基づいて密度勾配管で測定した密度が、１０００ｋｇ/ｍ３以上１２５０ｋｇ/ｍ３以下である。
【００１９】
＜３＞  前記一般式（Ｉ）において、ｍ＝１、ｎ＝１であり、かつＲ１が炭素数６のアルキル基であり、かつＲ２は水素原子である＜１＞または＜２＞に記載のポリエステル樹脂である。
【００２０】
＜４＞  ジオール構成単位の合計１００質量％に対して、前記ジオール構成単位（ｂ−１）が５８質量％以上である＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂である。
【００２１】
＜５＞  本発明は、＜１＞から＜４＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂を含むフィルムである。
【００２２】
＜６＞  本発明は、＜１＞から＜４＞のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂を成形して得られる成形体である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、柔軟性と透明性を兼ね揃え、ガスバリア性に優れたポリエステル樹脂、このポリエステル樹脂を含むフィルム及びこのポリエステル樹脂を成形して得られる成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のポリエステル樹脂を成形して得られる段付角板状の成形品を示す。
【図２】ジオール中の変性ジオールの割合と曲げ弾性率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明のポリエステル樹脂について、詳細に説明する。本発明におけるポリエステルとは、エステル結合により構成される高分子量体の総称を意味する。ポリエステルは、通常、ジカルボン酸とジオールとの反応で得られる。
【００２６】
［ポリエステル樹脂]
本発明のポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸エステル誘導体に由来するジカルボン酸構成単位（ａ）とジオール構成単位と、から実質的に構成されるポリエステル樹脂であり、ジオール構成単位の合計１００質量％に対して、下記一般式（Ｉ）で表されるジオールに由来するジオール構成単位（ｂ−１）が５５質量％以上である。
【００２７】
【化２】
2015193755.tif 000003
【００２８】
（上記一般式（Ｉ）中、ｍは１から６の整数、ｎは０または１を表す。Ｒ１は炭素数４から１０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数４から１０のアルキル基を表す。）
【００２９】
(ジカルボン酸構成単位（ａ）)
ジカルボン酸構成単位（ａ）は、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸エステル誘導体に由来し、本発明に係るポリエステル樹脂に含まれる構造単位である。芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。この中でも、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。芳香族ジカルボン酸エステル誘導体としては、上記の芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルが挙げられる。ジカルボン酸構成単位（ａ）は、一種類であってもよく、また、二種類以上であってもよい。
【００３０】
ポリエステル樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸）以外のジカルボン酸に由来するジカルボン酸構成単位を有していてもよい。芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、特に限定されないが、２,５-フランジカルボン酸などのフランジカルボン酸、１,４-シクロヘキサンジカルボン酸、１,３-シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、これらの任意の混合物などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、炭素原子数１１以上の脂肪族ジカルボン酸であってもよい。また、芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の代わりに、上記のジカルボン酸のジアルキルエステルを用いてもよい。
【００３１】
ポリエステル樹脂のジカルボン酸構成単位は、主に、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸エステルに由来するジカルボン酸構成単位（ａ）であり、全ジカルボン酸構成単位１００モル％に対する芳香族ジカルボン酸構成単位（ａ）の成分量は、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。
【００３２】
ジカルボン酸構成単位（ａ）としては、テレフタル酸に由来する構成単位が好ましく、全ジカルボン酸構成単位１００モル％に対するテレフタル酸に由来するジカルボン酸構成単位の成分量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％、とりわけ好ましくは１００モル％である。つまり、ポリエステル樹脂における芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸エステルに由来するジカルボン酸構成単位（ａ）は、テレフタル酸またはテレフタル酸エステルに由来するジカルボン酸構成単位であり、かつ、全ジカルボン酸構成単位１００モル％に対するテレフタル酸またはテレフタル酸エステルに由来するジカルボン酸構成単位の成分量は、１００モル％であることがもっとも好ましい。
【００３３】
(ジオール構成単位（ｂ−１）)
ジオール構成単位（ｂ−１）は、下記一般式（Ｉ）で表されるジオールに由来し、本発明に係るポリエステル樹脂に含まれる構造単位である。また、下記一般式（Ｉ）で表されるジオールは、側鎖としてＲ１及びＲ２を有する側鎖アルキル基含有グリコールである。
【００３４】
【化３】
2015193755.tif 000004
【００３５】
（上記一般式（Ｉ）中、ｍは１から６の整数、ｎは０または１を表す。Ｒ１は炭素数４から１０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数４から１０のアルキル基を表す。）
【００３６】
ジオール構成単位（ｂ−１）としては、一般式（Ｉ）において、ｍは１から６の整数であり、特に、ｍは１から３の整数であることが好ましく、特に、ｍは１（ｍ＝１）であることが好ましい。一般式（Ｉ）において、ｎは０または１であり、特に、ｎは１（ｎ＝１）であることが好ましい。Ｒ１は炭素数４から１０のアルキル基であり、特に、Ｒ１は炭素数４から６のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１は炭素数６のアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ２は水素または炭素数４から１０のアルキル基であり、特に、Ｒ２は水素であることが好ましい。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表されるジオール（側鎖アルキル基含有グリコール）としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−ヘキシル−１，６−プロパンジオール、２−デシル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、１，３−ノナンジオール、などが挙げられ、特に、２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル‐１，３−プロパンジオールが柔軟性及び透明性の点から好ましい。これらジオールのうち、一種のみをポリエステル樹脂の製造に用いてもよく、二種以上を組み合わせてポリエステル樹脂の製造に用いてもよい。
【００３８】
ポリエステル樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表されるジオールに由来するジオール構成単位（ｂ−１）以外のジオール構成単位を含んでいてもよい。以後、ジオール構成単位（ｂ−１）以外のジオール構成単位を、ジオール構成単位（ｂ−２）として説明する。
【００３９】
ジオール構成単位（ｂ−２）の具体例としては、ジオール構成単位（ｂ−１）以外であれば特に限定されないが、脂肪族ジオールに由来する構成単位であることが好ましい。脂肪族ジオールとしては、具体的には、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどが挙げられる。
【００４０】
ポリエステル樹脂は、ジオール構成単位の合計（ジオール構成単位（ｂ−１）及びジオール構成単位（ｂ−２））１００質量％に対して、ジオール構成単位（ｂ−１）は、５５質量％以上である。ジオール構成単位の合計１００質量％に対して、ジオール構成単位（ｂ−１）は、５５質量％以上であればよいが、より好ましくは５８質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。ジオール構成単位（ｂ−１）がこの範囲にあることは、柔軟性の観点から好ましい。なお、ジオール構成単位の合計１００質量％に対して、ジオール構成単位（ｂ−１）が１００質量％、つまり、ジオール構成単位がジオール構成単位（ｂ−１）のみであってもよい。
【００４１】
〔ポリエステル樹脂の製造方法〕
ポリエステル樹脂の製造方法として、従来公知の方法である直接エステル化法、エステル交換法などを適用することができる。
【００４２】
直接エステル化法では、例えば、ジカルボン酸成分である芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）とジオールとを加圧下で昇温し、生成する縮合水を反応系外に除きながら低分子量の縮合物とした後、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物などの重縮合触媒の存在下に反応系内を減圧してジオールを系外に留去する。これにより、高分子量のポリエステル樹脂を製造することができる。
【００４３】
また、エステル交換法では、出発原料としてジカルボン酸のジアルキルエステル、例えば、ジメチルテレフタレートを用いてもよい。この場合には、ジカルボン酸のジアルキルエステルとトリカルボン酸化合物とジオールとを常圧で昇温し、生成するアルキルアルコールを反応系外に除きながら低分子量の縮合物とした後、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物などの重縮合触媒の存在下に反応系内を減圧にしてジオールを系外に留去する。これにより、高分子量のポリエステル樹脂を製造することができる。
【００４４】
直接エステル化法、エステル交換法によるいずれの製造方法においても、反応系を均一な液状状態で保つために、反応温度が生成するオリゴマーおよびポリエステルの融点を下回らないように反応系を昇温しつつ反応を進めることが好ましい。さらに分子量（重量平均分子量）を上げる必要があれば、溶融重合で得られた共重合ポリエステル樹脂に固相重合を施し分子量を大きくすることもできる。
【００４５】
ポリエステル樹脂の固有粘度[η]は、０．２ｄｌ/ｇ以上、１．５ｄｌ/ｇ以下であることが好ましく、０．３ｄｌ/ｇ以上１．５ｄｌ/ｇ以下であることがより好ましく、０．４ｄｌ/ｇ以上、１．５ｄｌ/ｇ以下であることがさらに好ましい。固有粘度がこのような範囲にある場合、ポリエステル樹脂の組成物、ポリエステル樹脂を含むフィルム、及び、ポリエステル樹脂を成形して得られる成形体の製造時に流動性が優れる。ポリエステル樹脂の固有粘度の調整は、例えば、ポリエステル樹脂の分子量を調整することにより可能である。ポリエステル樹脂の分子量の調整方法は、特に限定されず、ジオールとジカルボン酸との比率を変えたり、重縮合反応条件を変更したりするなど、公知の方法を採用することができる。また、リン化合物をスラリー化工程やエステル化工程、重縮合工程にて添加することで、反応系中や成形時のポリエステル樹脂の分解を抑制することも可能である。
【００４６】
（固有粘度（ＩＶ）の測定）
ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ：Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、試料（ポリエステル樹脂）０．５ｇを１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノールの混合溶液（５０質量％／５０質量％）１００ｍｌを用いて溶解し、その混合溶液中で１３５℃で４０分加熱溶解した後に２５℃の水で冷却し、ウベローデ粘度計を用いて２５℃での溶液粘度を測定し、算出する。
【００４７】
固有粘度は以下の算式で算出される値である。
[η]＝ηＳＰ/[Ｃ（１+ｋηＳＰ）]
[η]：極限粘度（ｄｌ/ｇ）
ηＳＰ：比粘度
Ｃ：試料濃度（ｇ/ｄｌ）
ｔ：試料溶液の流下秒数（秒）
ｔ0：溶媒の流下秒数（秒）
ｋ：定数（溶液濃度の異なるサンプル（３点以上）の比粘度を測定し、横軸に溶液濃度、縦軸にηＳＰ/Ｃをプロットして求めた傾き）
ηＳＰ＝（ｔ−ｔ０）/ｔ０
【００４８】
（密度の測定）
ポリエステル樹脂の密度は、１０００ｋｇ／ｍ３以上１２５０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、１１００ｋｇ／ｍ３以上１２４５ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましく、１１００ｋｇ／ｍ３以上１２４０ｋｇ／ｍ３以下であることがさらに好ましい。密度がこのような範囲にある場合、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂の組成物、ポリエステル樹脂を含むフィルム、及び、ポリエステル樹脂を成形して得られる成形体のガスバリア性が優れる。
【００４９】
密度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ−７１１２−１９９９に基づき、密度勾配管を用いて行なう。密度勾配溶液は、塩化亜鉛、塩酸、水を用いて密度の軽い溶液及び密度の重い溶液をそれぞれ調製し、さらに、これらの溶液を混合し、約９８０ｋｇ／ｍ3から１２１０ｋｇ／ｍ3に密度を調整すればよい。
【００５０】
ポリエステル樹脂サンプルを、メタノールで濡らし後、密度勾配管に静かに入れる。その１２０分後に測定値を読み取る。値は、有効数字５桁目をＪＩＳ  Ｚ８４０１により丸めて４桁目までを採用する。サンプルは少なくとも２個準備して測定を実施し、その平均値を測定値とする。サンプル間の測定値差は１ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましい。
【００５１】
（曲げ弾性率）
ポリエステル樹脂の曲げ弾性率は、５ＭＰａ以上、２０００ＭＰａ以下であることが好ましく、１０ＭＰａ以上、２０００ＭＰａ以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の曲げ弾性率がこの範囲にあることは、柔軟性の観点から好ましい。
【００５２】
ポリエステル樹脂の曲げ弾性率は、例えば、下記の射出成形機を用い、下記の成形条件で作製した厚さ３．２ｍｍの試験片を、温度２３℃、窒素雰囲気下で２４時間放置した後、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で曲げ試験機（ＮＴＥＳＣＯ社製  ＡＢ５）を用いてスパン５１ｍｍ、曲げ速度１．４ｍｍ／分で曲げ試験を行うことで求めればよい。
成形機：日精樹脂工業（株）社製、ＥＰ−５Ｍｉｎｉ
成形機シリンダー温度：
ＤＳＣ（示差走査熱量計）にてＴｍ２（ポリエステル樹脂の融点）が測定されない共重合ポリエステルは２８０℃
ＤＳＣにてＴｍ２が測定される共重合ポリエステルは、（Ｔｍ２＋２０）℃
金型温度はともに４０℃
【００５３】
（アイゾット衝撃値）
ポリエステル樹脂のアイゾット衝撃値は、１５ＫＪ／ｍ２以上または非破壊であることが好ましい。アイゾット衝撃値が１５ＫＪ／ｍ２以上または非破壊であることにより、ポリエステル樹脂の成形体が落下等の衝撃で変形または破損することを抑制でき、また、不具合の発生も抑制できる。
【００５４】
ポリエステル樹脂のアイゾット衝撃値は、例えば、ポリエステル樹脂のペレットを６０℃で４８時間乾燥し、乾燥したペレットを下記の射出成形機を用い、下記の成形条件でノッチ付き、厚さ：３．２ｍｍの試験片を作製し、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でのＩＺＯＤ衝撃強度で測定すればよい。
成形機：日精樹脂工業（株）社製、ＥＰ−５Ｍｉｎｉ
成形機シリンダー温度：
ＤＳＣにてＴｍ２が測定されない共重合ポリエステルは２８０℃
ＤＳＣにてＴｍ２が測定される共重合ポリエステルは、（Ｔｍ２＋２０）℃
金型温度はともに４０℃
【００５５】
（ガラス転移温度）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以下であることが好ましく、４５℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が５０℃以下である場合、ポリエステル樹脂の柔軟性が向上する。ガラス転移温度の下限は原則として制限はないが、ガラス転移温度が−５０℃以上であれば、成形時の押し出しを好適に行なうことができる。
【００５６】
Ｔｇの測定装置としては、公知の示差走査熱量計を用いればよいが、例えば、セイコーインスツル（株）製のＤＳＣ２２０Ｃ型を用いて測定すればよい。
【００５７】
Ｔｇは、例えば以下の（１）〜（４）の手順で求めればよい。つまり、（１）約５ｍｇの共重合体ポリエステルを測定用アルミニウムパン中に密封し、１０℃／ｍｉｎで−１００℃から３１０℃まで加熱し、（２）共重合体を完全融解させるため、３１０℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで−１００℃まで冷却し、（３）−１００℃で５分間放置した後、１０℃／ｍｉｎで１００℃まで２度目の加熱を行い、（４）この２度目の加熱でのピーク温度（℃）をポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ２）、ガラス転移に相当する変位点をガラス転移温度（Ｔｇ）とすればよい。
【００５８】
（透明性）
ポリエステル樹脂を射出成形して得られる成形品（成形体）は、５ｍｍ厚さ当たりのヘイズは５％以下が好ましく、２％以下が特に好ましい。ヘイズは、透明性に関する指標であり、この範囲にあると、ポリエステル樹脂から得られる成形品は透明性に優れているといえる。
【００５９】
ポリエステル樹脂から得られる成形品のヘイズは、以下のようにして測定すればよい。まず、ポリエステル樹脂のペレットを６０℃で４８時間乾燥後し、乾燥したペレットを、下記成形条件で成形し段付角板状の成形品を得る。段付角板状成形品は、図１に示すような形状を有しており、Ａ部の厚みは約６ｍｍ、Ｂ部の厚みは約４ｍｍ、Ｃ部の厚みは約２ｍｍ、Ｄ部の厚さは約７ｍｍ、Ｅ部の厚さは約５ｍｍ、Ｆ部の厚さは３ｍｍである。成形品の質量は７５ｇである。
【００６０】
射出成形開始後、１１個〜１５個の成形品について、スガ試験機（株）製ヘイズメーター（ＨＺ−Ｖ３）を用いて、成形品の５ｍｍ厚み部のヘイズを測定し、５枚の平均値をそれぞれ５ｍｍヘイズとする。
成形機：（株）名機製作所  Ｍ−７０Ｂ
フィード量：スクリューフィーダーを用い、５×１０−３ｍ３／時間
成形サイクル：７０秒
スクリュー回転数：１２０ｒｐｍ
成形機シリンダー温度：
ＤＳＣにてＴｍ２が測定されない共重合ポリエステルは２８０℃、
ＤＳＣにてＴｍ２が測定される共重合ポリエステルは、（Ｔｍ２＋２０）℃
金型温度はともに１５℃
【００６１】
（色座標ｂ値）
ポリエステル樹脂は、ＪＩＳ  Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ座標系におけるハンターの色座標ｂ値（色相ｂ値）が、−５.０以上、５．０以下であることが好ましく、−４．０以上、４．０以下であることがより好ましく、−４．０以上、３．５以下であることがさらに好ましい。ｂ値が−５.０以上、５．０以下であるとポリエステル樹脂を成形品とした際に色味が良好であり、ｂ値が５．０以下であると、ポリエステル樹脂を成形品とした際に黄色が抑制され、ｂ値が−５．０以上であると、ポリエステル樹脂を成形品とした際に青味が抑制される。
【００６２】
ｂ値は、重合条件や添加する触媒系の種類、量、順序などにより調整することができる。重合系に色材（染料）等を添加して調整することもできるが、色材（染料）を添加せずにｂ値を調整することにより、重合設備や成形設備その他の汚染を防止することができる。また、青味づけのため、金属としてＣｏをポリエステル樹脂に少量添加してもよいが、まったく添加しなくてもよい。他にも、低量のＳｂをポリエステル樹脂に添加してもよい。さらに、重合時や成形時の分解を抑制すること、または、ｂ値悪化を防止することを目的として、リン化合物を添加してもよい。
【００６３】
ポリエステル樹脂の色座標ｂ値は、以下のようにして測定すればよい。まず、ポリエステル樹脂のペレットを６０℃で４８時間乾燥後、乾燥したペレットを、下記成形条件で成形し３２ｇのプリフォームを得る。得られたプリフォーム成形品の口部計約３０ｇを小片（短辺/長辺/高さ=１．９/３．７/３．５ｍｍ）に切削し、日本電色工業（株）製ＳＤ−６０００色差計を用いてｂ値を測定する。
成形機：（株）日精樹脂工業  ＥＳ６００
成形サイクル：４５秒
スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
成形機シリンダー温度：
ＤＳＣにてＴｍ２が測定されない共重合ポリエステルは２８０℃
ＤＳＣにてＴｍ２が測定される共重合ポリエステルは、（Ｔｍ２＋２０）℃
金型温度はともに１５℃
【００６４】
〔フィルムの製造方法〕
ポリエステル樹脂を含むフィルムの製造方法については、特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂のペレットを６０℃で４８時間乾燥後、（株）東洋精機製作所製２０ｍｍ押出機[Ｄ２０２０]（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリューフルフライト）を用いて以下の条件にて単層製膜を行い、共重合ポリエステルの単層フィルムを製造してもよい。
シリンダー温度：
供給部１７５℃、２９０℃、軽量部２９０℃
スクリュー回転数：４０〜１００ｒｐｍ
吐出量：０．４〜１．５ｋｇ/時間
引取りロール温度：４０℃
引取りロール速度：０．８〜３．２ｍ/分
フィルム厚み：２０〜１５０μｍ
【００６５】
（ガスバリア性）
本発明に係るポリエステル樹脂を成形して得られたフィルム、包装材料などは、酸素、窒素、二酸化炭素に対するガスバリア性に優れた材料である。一般に、ポリマーのガス透過性は、ポリマー分子鎖間の隙間を表す自由体積、ポリマー分子鎖の凝集性、ガス分子とポリマーの構成ユニット間の相互作用の強さなどから大きな影響を受けるといわれている。本発明に係るポリエステル樹脂は、Ｏ２ガスバリア性が３ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄ・ａｔｍ以上であることが好ましく、３．５ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄ・ａｔｍ以上であることが特に好ましい。この範囲にあると、Ｏ２ガスバリア性に優れているといえる。
【００６６】
ポリエステル樹脂のＯ２バリア性の測定は、上記フィルムの製造方法に基づいて得られた厚さ２０μｍの単層フィルムを２３℃、８５％ＲＨの条件下で３日間調湿後、同条件下でＭｏｃｏｎ社製のＯＸ−ＴＲＡＮ  ＭＯＤＥＬ  ２/２１を用いて行なう。
【００６７】
（添加剤）
本発明に係るポリエステル樹脂において、発明の効果を損なわない範囲で、用途に応じて、任意の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤（フェノール類、アミン類、イオウ類、リン類等）、耐熱安定剤（ラクトン化合物、ビタミンＥ類、ハイドロキノン類、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、光安定剤（ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾフェノン類、ベンゾエート類、ヒンダードアミン類、オギザニリド類等）、他の重合体（ポリオレフィン類、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキシド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ＬＣＰ等）、難燃剤（臭素系、塩素系、リン系、アンチモン系、無機系等）、蛍光増白剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、結晶核剤、潤滑剤、無機フィラー、染料や顔料などの着色剤、紫外線吸収剤、種々公知の配合剤などが挙げられる。
【００６８】
特に、本発明のポリエステル樹脂は、リンを含む酸化防止剤を含有していてもよい。リンを含む酸化防止剤は、Ｐ（ＯＲ）３構造を有する酸化防止剤であることが好ましい。ここで、Ｒはアルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基などであり、３個のＲは同一でも異なっていてもよく、２個以上のＲが環構造を形成していてもよい。リンを含む酸化防止剤の例には、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが含まれる。ポリエステル樹脂がリンを含む酸化防止剤を含有することで、高温雰囲気下（特に、リフロー工程のように２５０℃を超える条件下）において、ポリエステルの分解反応を抑制しうる。その結果、ポリエステル樹脂組成物の変色を抑えるなどの効果が得ることができる。
【００６９】
これら添加剤は、その成分の種類によって異なるが、ポリエステル樹脂１００質量％に対して０質量％以上１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０質量％以上５質量％以下、さらに好ましくは０質量％以上１質量％以下の割合で用いられ得る。
【００７０】
さらに、本発明のポリエステル樹脂は他のポリマーとブレンドされて使用されてもよい。ブレンドされる他のポリマーは本発明の目的を損なわないものであれば特に制限されず、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドなどが挙げられるが、これらの中でも均一に混合される点で他のポリエステルとのブレンドが好ましい。
【００７１】
添加しうる他のポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリトリメチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレート、ポリヘキサメチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリトリメチレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレートなどの芳香族ポリエステルや、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートなどの脂肪族ポリエステルが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。また、添加されるポリエステルは、上記のポリエステル中の１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００７２】
上記ポリエステル樹脂と他のポリエステルとの質量比は本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制限されないが、ガスバリア性の観点からポリエステル樹脂の含有量がポリエステル樹脂組成物の全量に対して１０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、３０質量％以上１００質量％未満であることがより好ましく、５０質量％以上１００質量％未満であることが特に好ましい。
【００７３】
本発明に係るポリエステル樹脂は、公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダーなどで混合する方法、あるいは混合後さらに一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練後、造粒あるいは粉砕してもよい。
【００７４】
造粒あるいは粉砕したポリエステル樹脂は、ＰＥＴで一般的に用いられる射出成形法、ブロー成形法、一軸延伸法、二軸延伸法、溶融紡糸法などの溶融成形法などの公知の方法により、フィルム、シート、容器、繊維その他の包装材料の成形に用いられる。
【００７５】
（ポリエステル樹脂の用途）
本発明のポリエステル樹脂を成形して得られる任意の成形体（成形物）は、本発明の範囲に包含される。また、本発明のポリエステル樹脂を成形して得られる成形体の形状、構造などは、特に限定されず、それぞれの用途に応じて、例えば、中空成形品、管状体、板、シート、フィルム、繊維などの形状や構造とすることができ、その寸法なども制限されない。また、ポリエステル樹脂から成形体を製造する際の成形方法としては、特に限定されず、射出成形、熱圧縮成形、押出成形などの公知の成形方法が挙げられ、特に、射出成形が好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
【００７７】
〔ポリエステル樹脂の製造〕
（２−ヘキシル‐１、３−プロパングリコールの合成）
マロン酸ジエチル（１５０g）を脱水エタノール（３６０ｍｌ）に溶解させ、室温でナトリウムエトキシド（約２０質量％エタノール溶液、３６０ｍｌ）を加えた。１−ブロモヘキサン（１４４ｍｌ）を室温でゆっくり加え、２時間加熱還流した。放冷後、析出した不溶物をろ別し、エタノール（１００ｍｌ）で洗浄した。ろ液を減圧化濃縮し、イソプロピルエーテル（８００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過、減圧化濃縮し、化合物１の粗生成物（２１６ｇ）を得た。
【００７８】
水素化リチウムアルミニウム（７８ｇ）を氷冷下脱水ＴＨＦ（９００ｍｌ）にゆっくり加えた。この懸濁液の内温を３０℃以下に保ちながら、上記で得られた化合物１の粗生成物（１００ｇ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を７０分かけて滴下した。析出した結晶をろ別、酢酸エチル（１．５ｌ）で洗浄した。ろ液を減圧化濃縮し、２−ヘキシル‐１，３−プロパングリコールの粗生成物（６７ｇ）を得た。
【００７９】
１，３−プロパングリコール粗生成物を減圧蒸留（塔頂温度８０−１３６℃、外温１３０−１７５℃、減圧度０．３３ｋＰａ）することで、２−ヘキシル‐１，３−プロパングリコールの粗生成物を得た。
【００８０】
得られた２−ヘキシル‐１，３−プロパングリコール粗生成物を減圧蒸留（塔頂温度１３０−１３３℃、外温１５３℃、減圧度０．４０ｋＰａ）することで、２−ヘキシル‐１，３−プロパングリコール（２−ヘキシル‐１，３−プロパンジオール）を得た。
【００８１】
以下の実施例１〜３、比較例では、直接エステル化法（直重法）により、ポリエステルを作製し、実施例４では、エステル交換法（ＤＭＴ法）により、ポリエステルを作製した。
【００８２】
[実施例１]
高純度テレフタル酸（ＴＡ）５０部、２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール（ＨＰＧ）２１部、モノエチレングリコール（ＥＧ）３３部にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０２３部（５０ｐｐｍＴｉ/ポリマー）を加え、温度を１００℃から２２０℃まで３．５時間かけて昇温し、更に２．５時間反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。次に１時間かけて２７０℃まで昇温し、系内を０．１３ｋＰａ（ａｂｓ）まで減圧し、重縮合反応を行った。所定の値まで攪拌トルクが到達した時点で重縮合反応を終了し、反応物を反応槽から取出した。以上の液相重縮合によって得られたポリエステル（ＨＰＧ変性ＰＥＴ）の固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
【００８３】
[実施例２]
高純度テレフタル酸５０部、２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール３２部、モノエチレングリコール２９部にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０２４部（５０ｐｐｍＴｉ/ポリマー）を加えた以外は実施例１と同様にしてポリエステル（ＨＰＧ変性ＰＥＴ）を得た。得られたポリエステルの固有粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。
【００８４】
[実施例３]
高純度テレフタル酸３７部、２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール５４部にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０２３部（５０ｐｐｍＴｉ/ポリマー）を加えた以外は実施例１と同様にしてポリエステル（ＰＨＰＴ：ポリ−２−ヘキシル−１，３−プロピレンテレフタレート）を得た。得られたポリエステルの固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
【００８５】
[実施例４]
テレフタル酸ジメチル５８部、２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール２１部、モノエチレングリコール３３部に酢酸マグネシウム四水和物０．０４９部（８８ｐｐｍＭｇ/ポリマー）、酢酸アンチモン０．０２４部（１５６ｐｐｍＳｂ/ポリマー）を加え、温度を１００℃から２２０℃まで３．５時間かけて昇温し、更に２．５時間反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。次にメチルアシッドホスフェート０．０１１部（４３ｐｐｍＰ/ポリマー）を加え、１時間かけて２７０℃まで昇温し、系内を０．１３ｋＰａ（ａｂｓ）まで減圧し重縮合反応を行った。所定の値まで攪拌トルクが到達した時点で重縮合反応を終了し、反応物を反応槽から取出した。以上の液相重縮合によって得られたポリエステルの固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
【００８６】
[比較例１]
高純度テレフタル酸５６部、モノエチレングリコール２３部にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．００５部（１０ｐｐｍＴｉ/ポリマー）を加え、重縮合反応を２８０℃で行った以外は実施例１と同様にしてポリエステル（ＰＥＴ（非晶））を得た。得られたポリエステルの固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
【００８７】
[比較例２]
高純度テレフタル酸４０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス比＝３０／７０、ＣＨＤＭ）５２部にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０２３部（５０ｐｐｍＴｉ/ポリマー）を加え、重縮合反応を２９０℃で行った以外は実施例１と同様にしてポリエステル（ＰＣＴ：ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）を得た。得られたポリエステルの固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
【００８８】
[比較例３]
高純度テレフタル酸５３部、２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール１６部、モノエチレングリコール３７部にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０２４部（５０ｐｐｍＴｉ/ポリマー）を加えた以外は実施例１と同様にしてポリエステル（ＨＰＧ変性ＰＥＴ）を得た。得られたポリエステルの固有粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。
【００８９】
[比較例４]
高純度テレフタル酸５３部、１，４−シクロヘキサンジメタノール１７部、モノエチレングリコール３６部にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０２３部（５０ｐｐｍＴｉ/ポリマー）を加えた以外は実施例１と同様にしてポリエステル（ＣＨＤＭ変性ＰＥＴ、ＰＥＴ−Ｇ）を得た。得られたポリエステルの固有粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
【００９０】
実施例１〜４、比較例１〜４の結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2015193755.tif 000005
【００９２】
表１に記載の実施例１〜４、比較例１〜４の密度、曲げ弾性率、アイゾット衝撃値、Ｔｇ、５ｍｍヘイズ、ｂ値、Ｏ２バリア性については、発明を実施する形態に記載の測定装置及び方法により測定した。
【００９３】
実施例１〜４では、Ｔｇが５０℃以下であるため、得られたポリエステルは柔軟性に優れているといえる。また、５ｍｍヘイズが０．５％以下であるため、得られたポリエステルは透明性にも優れている。さらに、Ｏ２バリア性が３．５ｃｃ・ｍｍ/ｍ２・ｄ・ａｔｍ以上であるため、得られたポリエステルはガスバリア性にも優れている。したがって、実施例１〜４のポリエステルは、柔軟性、透明性及びガスバリア性に優れている。
【００９４】
一方、比較例１〜４では、Ｔｇが５０℃超であるため、得られたポリエステルは柔軟性が不十分である。また、５ｍｍヘイズが２％以上であるため、得られたポリエステルの透明性も不十分である。
【００９５】
次に、表１に記載の実施例１〜４、比較例１〜４の結果について、図２を用いて説明する。図２は、ジオール中の変性ジオールの割合と曲げ弾性率との関係を示すグラフである。
【００９６】
図２に示す実施例１、実施例２、比較例１及び比較例３のプロットから、２−ヘキシル−１，３−プロパンジオールを用いた場合、ジオール中の変性種割合が５５ｗｔ％（質量％）にて曲げ弾性率の挙動が変化することが読み取れる。したがって、ジオール構成単位の合計１００質量％に対して、前記ジオール構成単位（ｂ−１）が５５質量％以上であることにより、曲げ弾性率が大きく減少し、柔軟性に優れることがわかる。
【００９７】
さらに、比較例２及び比較例４のプロットから、１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いた場合、ジオール中の変性種割合が変化しても曲げ弾性率の挙動は一定であることが読み取れる。したがって、ＨＰＧ変性ＰＥＴでは、２−ヘキシル−１，３−プロパンジオールの割合を変化させることによる曲げ弾性率の挙動の変化は、ＣＨＤＭ変性ＰＥＴでは見られない現象であることがわかる。
【００９８】
実施例１と実施例４の結果から、直接エステル化法で作製したポリエステルと、エステル交換法で作製したポリエステルが、同様の物性を有することがわかる。
【図１】
2015193755.tif 000007
【図２】
2015193755.tif 000008