(57)【要約】【課題】高温保存特性に優れた非水電解質電池を提供する。【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極間を隔離する多孔質絶縁体と、非水電解質とを備えた非水電解質電池であって、前記正極活物質が、ＶＯＰＯ4とＶ2Ｏ5とを含む、非水電解質電池である。前記ＶＯＰＯ4に対する前記Ｖ2Ｏ5の含有割合は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、さらには、１〜３０質量％であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極間を隔離する多孔質絶縁体と、非水電解質とを備えた非水電解質電池であって、
前記正極活物質が、ＶＯＰＯ4とＶ2Ｏ5とを含む、非水電解質電池。
【請求項２】
前記ＶＯＰＯ4に対する前記Ｖ2Ｏ5の含有割合が、０．５〜４０質量％である、請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記ＶＯＰＯ4に対する前記Ｖ2Ｏ5の含有割合が、１〜３０質量％である、請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記ＶＯＰＯ4と前記Ｖ2Ｏ5とが、共晶体を形成している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記ＶＯＰＯ4が、δ型の結晶構造を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記負極活物質が、金属リチウムおよび／またはリチウム合金である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質としてＶＯＰＯ4を含む、非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在市販され、汎用されているマンガン電池、アルカリマンガン電池およびニッケル水素電池は、１．５Ｖ級の電池である。また、フッ化黒鉛や二酸化マンガンを正極に用いるリチウム電池は、３．０Ｖ級の電池である。しかし、近年、電池を駆動用電源とする電気機器の高性能化に伴って、電池にはさらなる高電圧が望まれている。
【０００３】
電池の高電圧化のために、ＶＯＰＯ4を正極活物質として使用することが提案されている。ＶＯＰＯ4は層状化合物であり、その層間に様々な分子やイオンをインターカレートし、層間化合物を形成する。ＶＯＰＯ4を正極活物質として使用すると、充電を実施しなくても、組立直後の状態で３．６Ｖ以上の高電圧での放電が可能である。
【０００４】
例えば、特許文献１は、正極活物質にβ型結晶構造のＶＯＰＯ4を用い、負極活物質に少なくともアルミニウムを含有するリチウム合金を用いたリチウム電池を開示している。特許文献２は、α型結晶構造のＬｉＶＯＰＯ4を主成分とする活物質粒子およびこれを備えるリチウムイオン二次電池を開示している。
【０００５】
また、非特許文献１では、結晶構造の異なるＶＯＰＯ4を使用したリチウムイオン二次電池の充放電特性や容量などを測定し、その結果が報告されている。これによると、δ型の結晶構造を有するＶＯＰＯ4を使用したリチウムイオン二次電池は、他の結晶構造を有するＶＯＰＯ4を使用した場合と比べて、充放電特性に優れ、高容量である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２５８０３７号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１８８２９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Journal of Power Sources 119-121 (2003) 273-277
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、ＶＯＰＯ4を使用したリチウム電池を高温で保存すると、結晶構造にかかわらず、電池特性が低下する場合がある。これは、正極から溶出したバナジウムイオンが、バナジウムの酸化物となって負極表面に析出し、負極の内部抵抗を上昇させるためであると考えられる。
【０００９】
本発明の目的は、正極活物質にＶＯＰＯ4を使用した非水電解質電池において、バナジウムイオンの正極からの溶出を抑制し、高温保存特性に優れる非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一局面は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極間を隔離する多孔質絶縁体と、非水電解質とを備えた非水電解質電池であって、前記正極活物質が、ＶＯＰＯ4とＶ2Ｏ5とを含む、非水電解質電池に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、正極活物質にＶＯＰＯ4を使用した非水電解質電池において、高温保存特性が向上する。また、非水電解質二次電池においては、サイクル特性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】非水電解質電池の一実施形態を模式的に示す縦断面図である。
【図２】実施例３で作製した電池の放電カーブを示すグラフである。
【図３】実施例４および比較例１で得られた粉末試料のＸ線回折ピークを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜正極活物質＞
本実施形態の正極活物質は、ＶＯＰＯ4とＶ2Ｏ5とを含む。正極活物質がＶ2Ｏ5を含むことにより、ＶＯＰＯ4を単独で用いる場合に比べて、非水電解質電池を高温保存した時の、正極からのバナジウムイオンの溶出が抑制される。そのため、一次電池において、高温保存後の電池特性の低下を防ぐことができる。また、充放電を繰り返した場合であっても、正極からのバナジウムイオンの溶出が抑制されることがわかった。したがって、本実施形態の正極活物質によれば、二次電池におけるサイクル特性が向上する。
【００１４】
ＶＯＰＯ4に対するＶ2Ｏ5の含有割合は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、１〜３０質量％であることがさらに好ましい。Ｖ2Ｏ5の含有割合がこの範囲であると、高電圧を維持しながら、正極からのバナジウムイオンの溶出をさらに抑制することができる。
【００１５】
本実施形態の正極活物質は、ＶＯＰＯ4の粒子と、Ｖ2Ｏ5の粒子との混合物であってもよく、ＶＯＰＯ4とＶ2Ｏ5とを、共晶体（以下、ＶＯＰＯ4−Ｖ2Ｏ5共晶体と称す場合がある）として含んでいてもよい。なかでも、共晶体としてＶＯＰＯ4とＶ2Ｏ5とを含むことが好ましい。理由は定かではないが、共晶体としてＶＯＰＯ4とＶ2Ｏ5とを含んでいる場合に、高温保存特性および二次電池のサイクル特性がより向上するためである。
【００１６】
共晶体は、複数の固相が混在した共晶組織を有している。ＶＯＰＯ4−Ｖ2Ｏ5共晶体では、一粒子中に、ＶＯＰＯ4の結晶とＶ2Ｏ5の結晶とが混在した状態の共晶組織が形成されている。言い換えれば、このような共晶組織が形成されている場合には、共晶体と呼ぶことができる。
【００１７】
ＶＯＰＯ4−Ｖ2Ｏ5共晶体は、例えば、合成原料として、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4と、量論比よりも過剰な量のＶ2Ｏ5とを混合し、焼成することにより得ることができる。上記方法によれば、ＶＯＰＯ4に対するＶ2Ｏ5の含有割合が少なくとも０．５〜４０質量％である場合には、この共晶体が形成される。
【００１８】
また、上記焼成条件を調整することにより、α型、β型、γ型、ω型、ε型、δ型など、所望の結晶構造を有するＶＯＰＯ4を生成することができる。ＶＯＰＯ4の結晶構造は単一であってもよく、２相以上含んでいてもよい。なかでも、高電圧の電池が得られる点で、ＶＯＰＯ4がδ型の結晶構造を含むことが好ましく、δ型の結晶構造の占める割合が９０質量％以上であることが好ましい。δ型の結晶構造を有するＶＯＰＯ4を用いた二次電池は、充放電特性にも優れる。なお、非特許文献１によると、δ型の結晶構造を有するＶＯＰＯ4を使用したリチウムイオン二次電池は、電流密度や温度が高くなると容量が低下するが、ＶＯＰＯ4とＶ2Ｏ5とを併用する場合、高温下やハイレートで充放電したときの充放電特性は向上する。
【００１９】
Ｖ2Ｏ5とＮＨ4Ｈ2ＰＯ4との混合物の焼成は、大気中または酸素雰囲気下で行うことができる。焼成条件は、目的とするＶＯＰＯ4−Ｖ2Ｏ5共晶体の組成や、ＶＯＰＯ4の結晶構造などに応じて適宜設定される。このため、焼成条件は特に限定されるものではないが、通常、焼成温度は４００〜１０００℃が好ましく、６００〜９００℃がより好ましい。焼成時間は５〜１２０時間が好ましく、１２〜７２時間がより好ましい。
【００２０】
焼成により得られたＶＯＰＯ4−Ｖ2Ｏ5共晶体は、必要に応じて粉砕して、分級して用いられる。ＶＯＰＯ4−Ｖ2Ｏ5共晶体の平均粒径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径）は特に限定されないが、０．０５〜１００μｍであることが好ましい。また、ＶＯＰＯ4の粒子とＶ2Ｏ5の粒子との混合物を使用する場合、これらの平均粒径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径）も特に限定されず、それぞれ０．０５〜１００μｍであることが好ましい。
【００２１】
生成物がＶＯＰＯ4−Ｖ2Ｏ5共晶体であることは、粉末Ｘ線回折法による解析結果に基づいて確認することができる。Ｖ2Ｏ5のＶＯＰＯ4に対する含有割合は、粉末Ｘ線回折ピークの強度比から算出することができる。
【００２２】
正極活物質としては、ＶＯＰＯ4およびＶ2Ｏ5以外に、一次電池の分野で公知の各種活物質を含んでいてもよい。例えば、リチウムイオン一次電池の場合には、フッ化炭素や金属化合物などが挙げられる。金属化合物としては、ＭｎＯ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｍｎ2Ｏ4などの金属酸化物、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2などの金属硫化物などが例示できる。
【００２３】
また、正極活物質は、二次電池の分野で公知の各種活物質を含んでいてもよい。例えば、リチウムイオン二次電池の場合には、リチウム含有複合酸化物およびオリビン型リチウム塩などが挙げられる。リチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉlＣｏＯ2、ＬｉlＮｉＯ2、ＬｉlＭｎＯ2、ＬｉlＣｏmＮｉ1-mＯ2、ＬｉlＣｏmＭ1-mＯ2、ＬｉlＮｉ1-mＭmＯ2、ＬｉlＭｎ2Ｏ4、ＬｉlＭｎ2-nＭnＯ4（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。０＜ｌ≦１．２、０≦ｍ≦０．９、０＜ｎ＜２．０である。）等が挙げられる。なお、ｌは、充放電により増減する。オリビン型リン酸リチウムの具体例としては、例えば、ＬｉＸＰＯ4、Ｌｉ2ＸＰＯ4Ｆ（式中、ＸはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＶＯＰＯ4は、全正極活物質に対して、３０質量％以上含まれていることが、高電圧を得やすい点で好ましい。
【００２４】
（非水電解質電池）
以下、本発明の一実施形態を示す図面を参照して、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るコイン型リチウム電池を概略的に示す縦断面図である。コイン型リチウム電池１０は、正極１２と、負極１５と、正極１２と負極１５との間に配置された多孔質絶縁体（以下、セパレータと称す）１３と、を備えている。また、正極１２、負極１５およびセパレータ１３は、図示しない非水電解質と接触している。
【００２５】
コイン型リチウム電池１０は、以下のようにして製造することができる。まず、電池ケース１１の底面に円盤状に形成された正極１２を設置し、正極１２の表面にセパレータ１３を配置する。正極１２には、正極合剤を円盤状に加圧成型したものを用いる。電池ケース１１を封止するための封口板１４の内側表面には、例えば、円盤状にカットされた金属リチウムからなる負極１５を圧着する。封口板１４の先端には、あらかじめ絶縁材料からなるリング状のガスケット１６を取り付けておく。次いで、正極１２およびセパレータ１３に非水電解質を接触させて、正極１２と負極１５とがセパレータ１３を介して重なり合うように、封口板１４で電池ケース１１を封止する。封口板１４で電池ケース１１を封止した後、電池ケース１１の開口端で封口板１４をかしめることにより、コイン型リチウム電池１０が密閉される。電池ケース１１は正極端子を兼ねており、封口板１４は負極端子を兼ねている。
【００２６】
（正極）
正極１２は、円盤状に形成された正極合剤のペレットであって、一方の表面が電池ケース１１と導通している。正極合剤は、正極活物質としてＶＯＰＯ4とＶ2Ｏ5とを含み、さらに必要に応じて、導電剤、結着剤などの添加剤を含む。ＶＯＰＯ4とＶ2Ｏ5とは、共晶体として含まれていてもよいし、ＶＯＰＯ4粒子およびＶ2Ｏ5粒子の混合物として含まれていてもよい。
【００２７】
結着剤としては、特に限定されず、従来から非水電解質電池に用いられているものを用いることができる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテルスルホン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。これら結着剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、スチレンブタジエンゴムが、耐熱性に優れている点で好ましい。結着剤の配合量は特に限定されないが、正極活物質１００質量部に対し、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【００２８】
導電剤は、活物質の導電性を補うための成分である。導電剤は特に限定されず、従来から非水電解質電池に用いられている導電剤を用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウム粉などの金属粉末類、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料が挙げられる。これら導電剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、アセチレンブラックが、導電性に優れている点で好ましい。導電剤の配合量は特に限定されないが、正極活物質１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。
【００２９】
正極製造時の加工性を向上させる目的で、正極合剤には、さらに液状成分を混合することができる。液状成分としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。また、上記正極合剤を所定の形状に加圧成型した後、必要に応じて、加熱処理を施す。こうして、ペレット状に成形された正極を得ることができる。
【００３０】
以上、正極１２が、円盤状に形成された正極合剤のペレットである場合を例示したが、非水電解質電池の正極はこれに限定されない。例えば、正極は、上記正極合剤を適当な液状成分に分散または溶解させて得られた正極合剤スラリーを、集電体（芯材）の表面に塗布し、乾燥させたものであってもよい。正極合剤スラリーの調製方法や塗布方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。液状成分としては、ＮＭＰ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００３１】
集電体としては、従来から非水電解質電池に用いられているものを特に限定なく用いることができる。正極集電体用の形成材料としては、例えば、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、チタン、ステンレス鋼などの金属が挙げられる。これらの金属はフィルムや箔として用いることができる。上記金属は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
（負極）
負極１５は、例えば、金属リチウムおよび／またはリチウム合金を円盤状に形成したものであって、一方の表面が封口板１４と導通している。負極１５の封口板１４側と反対側の表面は、正極１２と対向する対向面である。
【００３３】
リチウム合金としては、非水電解質電池の分野で公知の各種リチウム合金が挙げられる。リチウムと合金を形成する金属としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）などが挙げられる。これらリチウムと合金を形成する金属は、リチウム合金に単独で含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。リチウム合金は、リチウムと合金を形成する金属の含有比率を適宜調整することで、金属リチウムと比べて、物性や表面状態が改良される。リチウムと合金を形成する金属の含有比率は、特に限定されないが、リチウム合金全体に対し、５質量％以下であることが好ましい。
【００３４】
金属リチウムやリチウム合金以外の負極活物質としては、例えば、リチウムイオン電池の場合には、リチウム含有チタン化合物（例えば、チタン酸リチウム）、炭素材料（例えば、ハードカーボン）、ケイ素合金、ケイ素酸化物などが挙げられる。なかでも、高容量、かつ、安価である点で、金属リチウムおよび／またはリチウム合金が好ましい。
【００３５】
金属リチウムおよび／またはリチウム合金以外の負極活物質を用いる場合、負極１５は、円盤状に形成された負極合剤のペレットであってもよい。負極合剤は、上記負極活物質を含み、さらに必要に応じて、導電剤、結着剤などの添加剤を含む。導電剤および結着剤としては、正極合剤で例示した物質を、同じく例示することができる。また、これらの配合量も、正極合剤と同様である。さらに、負極合剤を適当な液状成分に分散または溶解させたスラリーを、集電体（芯材）の表面に塗布し、乾燥させたものであってもよい。液状成分としても、正極合剤で例示した物質を、同じく例示することができる。
【００３６】
負極１５は、従来の非水電解質電池用の負極と同様に、最終的に得られる非水電解質電池の形状、寸法、規格性能などに応じて、任意の形状および厚さに成形される。例えば、非水電解質電池がコイン型電池である場合は、負極１５は、直径が５〜２５ｍｍ程度、厚さが０．２〜２．０ｍｍ程度の円盤状に成形される。
【００３７】
（封口板）
封口板１４は、負極１５と導通して、負極集電体や負極端子として作用する部材である。封口板１４の形成材料には、非水電解質電池の分野で公知の各種材料が挙げられる。具体的には、例えば、チタンやステンレス鋼が挙げられる。
【００３８】
（多孔質絶縁体）
多孔質絶縁体（セパレータ）１３としては、非水電解質電池の内部環境に対して耐性を有する材料からなる多孔質膜を使用できる。具体的には、例えば、合成樹脂製の不織布や、合成樹脂製の多孔質フィルム（微多孔フィルム）などが挙げられる。不織布に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。多孔質フィルムに用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。なかでも、ポリプロピレンが好ましい。セパレータ１３の厚みは、８〜５０μｍであることが好ましい。セパレータの厚みがこの範囲であると、放電特性を維持しやすく、短絡を抑制しやすい。
【００３９】
（非水電解質）
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒中に溶解された溶質と、を含んでいる。
非水溶媒としては、非水電解質電池の分野で公知の各種溶媒が挙げられる。具体的には、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体などが挙げられる。これらは、単独でも用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、非水溶媒が、ＰＣを含むことが好ましい。ＰＣは、幅広い温度範囲で安定であって、溶質を溶解し易いためである。さらに、ＰＣとＤＭＥとを組み合わせて用いることが好ましい。非水電解質の粘度が下がり、正極合剤に含浸され易いためである。
【００４０】
非水電解質に用いられる溶質（支持塩）としては、非水電解質電池の分野で公知の各種溶質が挙げられる。具体的には、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ノナフルオロブチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ＬｉＣｌＯ4が、負荷特性に優れる点で好ましい。さらに、ＬｉＣｌＯ4と少量のＬｉＢＦ4とを組み合わせると、長期保存特性がさらに向上する点で、より好ましい。ＬｉＣｌＯ4とＬｉＢＦ4とを併用する場合、ＬｉＢＦ4の配合量は、特に限定されないが、非水電解質に対して１〜１０質量％であることが好ましい。
【００４１】
非水電解質の溶質濃度は、特に制限されないが、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。溶質濃度が上記範囲であれば、室温における放電特性や、高温保存特性などがより向上する。また、−４０℃程度の低温環境下での非水電解質の粘度上昇や、イオン伝導度の低下などを抑制することができる。
【００４２】
非水電解質としては、上記の他に、ポリマー電解質、無機固体電解質などを用いることができる。ポリマー電解質のホストポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどの公知のホストポリマーを特に限定なく用いることができる。ポリマー電解質は、ゲルポリマー電解質であってもよく、ドライポリマー電解質であってもよい。無機固体電解質としては、ヨウ化リチウムを始めとするハロゲン化リチウムおよびその誘導体、窒化リチウム、酸素酸塩系材料、硫化物系材料などの、公知の無機固体電解質を特に限定なく用いることができる。
【００４３】
（ガスケット）
ガスケット１６は、主として、電池ケース１１と封口板１４との間を絶縁する。ガスケット１６の構成材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトンなどの合成樹脂が挙げられる。なかでも、ポリプロピレンが好ましい。
【００４４】
非水電解質電池の形態は特に限定されるものではなく、図１に示すコイン型電池のほかにも、例えば扁平型、円筒型、角型、ラミネート型などの各種形態を採用することができる。
【００４５】
本実施形態の非水電解質電池は、一次電池としても二次電池としても使用することができる。一次電池は、高温保存特性に優れており、高電圧（例えば、３．６Ｖ以上）の放電が可能である。また、二次電池は、高温保存特性およびサイクル特性に優れており、高電圧（例えば、３．６Ｖ以上）の充放電が可能である。
【００４６】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
＜δ型ＶＯＰＯ4−Ｖ2Ｏ5共晶体の調製＞
Ｖ2Ｏ5（関東化学（株）製）とＮＨ4Ｈ2ＰＯ4（関東化学（株）製）とを、０．４４４：０．５５６の質量比で秤量して乳鉢で混合した後、得られた混合物を大気中において３００℃で５時間加熱することにより焼成した。得られた焼成物を粉砕して、ペレット状に加圧成型した。さらに、得られたペレットを、再び大気中において４５０℃で１２時間加熱することにより焼成した。こうして得られた焼成物を再び粉砕して、水洗した後、１２０℃で１２時間加熱して乾燥させることにより、粉末試料を得た。粉末試料の平均粒径は、１５μｍ程度であった。
【００４７】
得られた粉末試料をＸ線回折装置（スペクトリス社製、Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ）で解析することにより、粉末試料がδ型ＶＯＰＯ4とＶ2Ｏ5との共晶体であることを確認した。さらに、粉末Ｘ線回折ピークの強度比から、δ型ＶＯＰＯ4１００質量％に対して、Ｖ2Ｏ5が０．５質量％含まれていることを確認した。以下、この粉末試料を、δ型ＶＯＰＯ4−０．５％Ｖ2Ｏ5と称す。以下、同様とする。
【００４８】
＜正極の作製＞
正極活物質としての上記共晶体（δ型ＶＯＰＯ4−０．５％Ｖ2Ｏ5）と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムとを質量比８５：１０：５の割合で混合して、正極合剤を得た。得られた正極合剤を加圧成型することにより、直径１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円盤状のペレットを作製した。次いで、得られたペレットを１２０℃で５時間加熱して乾燥させることにより、正極を得た。
【００４９】
＜非水電解質の調製＞
ＰＣとＤＭＥとを、体積比１：１で混合した。得られた混合溶媒（ＰＣ−ＤＭＥ溶媒）に、ＬｉＣｌＯ4を溶解させて、ＬｉＣｌＯ4の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの非水電解質（以下、「ＬｉＣｌＯ4／ＰＣ−ＤＭＥ」と略記する）を得た。
【００５０】
＜評価用電池の作製＞
直径１６ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円盤状の金属リチウムを負極として使用した。この負極をステンレス製の封口板の内側表面に圧着した。封口板の先端部には、ポリプロピレン製のリング状のガスケットを装着した。次いで、負極の表面に、ポリプロピレン製の多孔質フィルムであるセパレータと、正極とをこの順序で配置した。セパレータおよび正極には、あらかじめ非水電解質（ＬｉＣｌＯ4／ＰＣ−ＤＭＥ）を接触させた。
【００５１】
正極の表面には、カーボン層を介してステンレス製のスペーサを配置した。このスペーサは、電池ケースと封口板との間において負極、セパレータおよび正極からなる積層体の電気的な接続を確実なものとするための部材であって、電池ケース内で積層体を封口板に向かって押圧する。次に、上記積層体およびスペーサが配置されている封口板に対して電池ケースを被せて、電池ケースの開口端で封口板の外周部をかしめることにより、評価用電池を得た。評価用電池はコイン型電池であって、厚さ３．２ｍｍ、直径２０ｍｍであった。評価用電池は、作製後、４５℃の雰囲気下に放置して、３日間エージング処理を施した。
【００５２】
＜評価用電池の物性評価＞
エージング処理が施された評価用電池を、２５℃の雰囲気中で放電させた。放電は定電流放電（０．３６ｍＡ）として、放電終止電圧を３．０Ｖとした。この放電時（１サイクル目）の放電容量を測定して、初期放電容量Ｗinit［ｍＡｈ］とした。さらに、初期放電容量Ｗinitの測定結果に基づいて、正極活物質の単位質量あたりの電池容量［ｍＡｈ／ｇ］を求めた。
【００５３】
次に、初期放電容量Ｗinitを測定した評価用電池について、２５℃の雰囲気中で充放電サイクルを繰り返した。放電は上記と同じ条件で行った。充電は定電流（０．３６ｍＡ）として、上限電圧を４．３Ｖとした。充放電サイクルを合計３０サイクル繰り返した後、３０サイクル目の放電容量Ｗ30［ｍＡｈ］を測定した。そして、３０サイクル目の放電容量Ｗ30と、初期放電容量Ｗinitとから、下記式によってサイクル後の容量維持率（％）を求めた。
サイクル後の容量維持率（％）＝Ｗ30／Ｗinit×１００
【００５４】
一方、エージング処理が施された評価用電池を、８５℃の雰囲気中で３０日間保存した。その後、高温保存後の評価用電池に対して、２５℃の雰囲気中で上記と同じ条件で放電を行った。
この放電時の放電容量を測定して、高温保存後の電池容量ＷA［ｍＡｈ］とした。
高温保存後の電池容量ＷA［ｍＡｈ］と、初期放電容量Ｗinit［ｍＡｈ］とから、下記式によって高温保存後の容量維持率（％）を求めた。
高温保存後の容量維持率（％）＝ＷA／Ｗinit×１００
【００５５】
［実施例２〜６］
Ｖ2Ｏ5とＮＨ4Ｈ2ＰＯ4との混合比率（質量比）を、以下のようにしたこと以外は実施例１と同様にして、粉末試料を調製した。得られた粉末試料について、Ｘ線回折装置による解析を行い、実施例２〜６の粉末試料がＶ2Ｏ5とδ型結晶構造のＶＯＰＯ4との共晶体であることを確認した。また、粉末試料の平均粒径は、いずれも１５μｍ程度であった。
【００５６】
［比較例１］
Ｖ2Ｏ5とＮＨ4Ｈ2ＰＯ4との混合比率（質量比）を、以下のようにしたこと以外は実施例１と同様にして、粉末試料を調製した。得られた粉末試料について、Ｘ線回折装置による解析を行い、比較例１の粉末試料がδ型ＶＯＰＯ4の単体であり、Ｖ2Ｏ5とδ型結晶構造のＶＯＰＯ4との共晶体は生成していないことを確認した。また、粉末試料の平均粒径は１５μｍ程度であった。
【００５７】
実施例２〜６および比較例１のＶ2Ｏ5とＮＨ4Ｈ2ＰＯ4との混合比率（Ｖ2Ｏ5：ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、質量比）を以下に示す。また、得られた粉末試料の組成を表1に示す。
実施例２…混合比率０．４４６：０．５５４
実施例３…混合比率０．４６３：０．５３７
実施例４…混合比率０．４８２：０．５１８
実施例５…混合比率０．５４８：０．４５２
実施例６…混合比率０．５７５：０．４２５
比較例１…混合比率０．４４２：０．５５８
【００５８】
次いで、上記組成の粉末試料を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして、評価用電池を作製し、物性を評価した。評価結果を表１に示す。また、参考として、実施例３で作製した評価用電池の放電カーブを図２に示す。さらに、実施例４のδ型ＶＯＰＯ4−１０％Ｖ2Ｏ5共晶体および比較例１のδ型ＶＯＰＯ4単体のＸ線回折ピークを図３に示す。図３中、●印は、Ｖ2Ｏ5に由来するピークを示している。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１に示すように、正極活物質としてＶＯＰＯ4−Ｖ2Ｏ5共晶体を用いた実施例１〜６の電池は、ＶＯＰＯ4の単体を用いた比較例１に比べて、高温保存後の容量維持率が高く、高温保存特性に優れていた。また、実施例１〜６の電池は、サイクル後の容量維持率が高く、サイクル特性に優れた二次電池としても使用できることがわかった。特に、Ｖ2Ｏ5のＶＯＰＯ4に対する含有割合が１〜４０質量％である実施例２〜６の電池は、高温保存後の容量維持率が極めて良好であり、Ｖ2Ｏ5のＶＯＰＯ4に対する含有割合が１〜３０質量％である実施例２〜５の電池は、初期放電容量と、高温保存後およびサイクル後の容量維持率が、いずれも極めて良好であった。また、ＶＯＰＯ4が、α型、β型、γ型、ω型またはε型の結晶構造を含む場合であっても、同様の傾向が見られる。さらに、これらの結果から、高温下やハイレートで充放電した場合であっても、優れた充放電特性を得られることが期待できる。
【００６１】
［実施例７］
比較例１と同様の方法で作製したδ型ＶＯＰＯ4の単体の粉末に、Ｖ2Ｏ5の粉末を、ＶＯＰＯ4１００質量％に対して０．５質量％となるように混合して、粉末試料（δ型ＶＯＰＯ4−０．５％Ｖ2Ｏ5）を調製した。次いで、この粉末試料を正極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にして、評価用電池を作製し、物性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６２】
［実施例８〜１２］
ＶＯＰＯ4１００質量％に対するＶ2Ｏ5の割合が、それぞれ１質量％、５質量％、１０質量％、３０質量％、４０質量％となるように、Ｖ2Ｏ5粉末とＶＯＰＯ4粉末とを混合したこと以外は実施例７と同様にして、粉末試料を調製した。次いで、この粉末試料を正極活物質として用いたこと以外は実施例７と同様にして、評価用電池を作製し、物性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
表２に示すように、正極活物質としてＶＯＰＯ4とＶ2Ｏ5との混合物を用いた実施例７〜１２の電池は、ＶＯＰＯ4の単体を用いた比較例１に比べて、高温保存後の容量維持率が高く、高温保存特性に優れていた。また、実施例７〜１２の電池は、サイクル後の容量維持率が高く、サイクル特性に優れた二次電池としても使用できることがわかった。特に、Ｖ2Ｏ5のＶＯＰＯ4に対する含有割合が１〜４０質量％である実施例８〜１２の電池は、初期放電容量と、高温保存後およびサイクル後の容量維持率がいずれも良好であった。なかでも、Ｖ2Ｏ5のＶＯＰＯ4に対する含有割合が１〜１０質量％である実施例８〜１０の電池は、初期放電容量と、高温保存後およびサイクル後の容量維持率が、いずれも極めて良好であった。また、ＶＯＰＯ4が、α型、β型、γ型、ω型またはε型の結晶構造を含む場合であっても、同様の傾向が見られる。さらに、これらの結果から、高温下やハイレートで充放電した場合であっても、優れた充放電特性を得られることが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の非水電解質電池は、高電圧の放電が可能であり、高温保存性に優れていることから、一次電池として有用である。さらに、サイクル特性に優れることから、二次電池としても有用である。
【符号の説明】
【００６６】
１０  コイン型電池、  １１  電池ケース、  １２  正極、  １３  セパレータ、  １４  封口板、  １５  負極、  １６  ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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