(57)【要約】【課題】  サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  実施形態にかかる非水電解質二次電池は、少なくとも正極活物質を含む正極と、少なくとも負極活物質を含む負極と、非水電解質を具備する非水電解質電池において、電解質にリチウム塩を溶解させた有機溶媒と添加剤を含み、負極活物質にＳｉ、Ｓｎより選ばれる少なくとも一種の金属、金属の酸化物、金属を含む合金、より選ばれる少なくとも一種以上と、炭素質物とを含み、負極活物質中の金属、もしくは金属の酸化物、もしくは金属を含む合金上に形成する被膜のフッ素濃度が炭素質物上に形成された被膜のフッ素濃度よりも高いことを特徴とする。【選択図】  図１
2015064983.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極活物質を含む正極と、
少なくとも負極活物質を含む負極と、
非水電解質を具備する非水電解質二次電池において、
前記非水電解質にリチウム塩を溶解させた有機溶媒と添加剤を含み、
前記負極活物質にＳｉ、Ｓｎより選ばれる少なくとも一種の金属、前記金属の酸化物、前記金属を含む合金、より選ばれる少なくとも一種以上と、炭素質物とを含み、
前記負極活物質中の前記金属、もしくは前記金属の酸化物、もしくは前記金属を含む合金上に形成する被膜のフッ素濃度が、前記炭素質物上に形成された被膜のフッ素濃度よりも高いことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
少なくとも正極活物質を含む正極と、
少なくとも負極活物質を含む負極と、
非水電解質を具備する非水電解質二次電池において、
前記非水電解質にリチウム塩を溶解させた有機溶媒と添加剤を含み、
前記負極活物質にＳｉ、Ｓｎより選ばれる少なくとも一種の金属、前記金属の酸化物、前記金属を含む合金、より選ばれる少なくとも一種以上と、炭素質物とを含み、
前記添加剤が、少なくとも一種のフッ素を含む化合物と、少なくとも一種のフッ素を含まない化合物であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
少なくとも正極活物質を含む正極と、
少なくとも負極活物質を含む負極と、
非水電解質を具備する非水電解質電池において、
前記非水電解質にリチウム塩を溶解させた有機溶媒と添加剤を含み、
前記負極活物質にＳｉ、Ｓｎより選ばれる少なくとも一種の金属、前記金属の酸化物、前記金属を含む合金、より選ばれる少なくとも一種以上と、炭素質物とを含み、
初充電後の電解質に、少なくとも一種のフッ素を含む添加剤含まれる特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記前記負極活物質中の前記金属、もしくは前記金属の酸化物、もしくは前記金属を含む合金上に形成する被膜のフッ素濃度が、前記炭素質物上に形成された被膜のフッ素濃度の３.５倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記添加剤が、少なくとも一種のフッ素を含む化合物と、少なくとも一種のフッ素を含まない化合物であることを特徴とする請求項１、３と４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記フッ素を含む化合物は、フルオロエチレンカーボネートであり、
前記フッ素を含まない化合物は、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト, プロパンスルトンより選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記請求項１乃至６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池をセルとして用いた電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、非水電解質二次電池及び電池パックに係わる。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池が注目を集めている。
金属リチウムを負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、非常に高いエネルギー密度を持つが、充電時にデンドライトと呼ばれる樹枝状の結晶が負極上に析出するため電池寿命が短く、またデンドライトが成長して正極に達し内部短絡を引き起こす等、安全性にも問題があった。そこでリチウム金属に替わる負極活物質として、リチウムを吸蔵・脱離する炭素材料、特に黒鉛質炭素（グラファイト）が用いられるようになった。
【０００３】
また、更なる高エネルギー密度を追求した負極活物質として、特に、シリコン、スズなどのリチウムと合金化する元素、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を用いる試みがなされている。中でもシリコンはシリコン原子１に対してリチウム原子を４．４の比率までリチウムを吸蔵することが可能であり、質量あたりの負極容量は黒鉛質炭素の約１０倍となる。しかし、シリコンは、充放電サイクルにおけるリチウムの挿入脱離に伴う体積の変化が大きく活物質粒子の微粉化などサイクル寿命に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１１９１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実施形態は、充放電効率の優れた非水電解質二次電池と電池パックを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態にかかる非水電解質二次電池は、少なくとも正極活物質を含む正極と、少なくとも負極活物質を含む負極と、非水電解質を具備する非水電解質電池において、電解質にリチウム塩を溶解させた有機溶媒と添加剤を含み、負極活物質にＳｉ、Ｓｎより選ばれる少なくとも一種の金属、金属の酸化物、金属を含む合金、より選ばれる少なくとも一種以上と、炭素質物とを含み、負極活物質中の金属、もしくは金属の酸化物、もしくは金属を含む合金上に形成する被膜のフッ素濃度が炭素質物上に形成された被膜のフッ素濃度よりも高いことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態の扁平型非水電解質電池の概念図である。
【図２】図１のＡ部の拡大概念図である。
【図３】実施形態の電池パックの概念図である。
【図４】実施形態の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【図５】実施例におけるＴＥＭ断面画像である。
【図６】実施例におけるＴＥＭ断面画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
発明者らは鋭意実験を重ねた結果、微細な一酸化珪素と炭素質物とを複合化し焼成した負極活物質において、微結晶ＳｉがＳｉと強固に結合するＳｉＯｘ（１＜ｘ≦２）に包含または保持された状態で炭素質物中に分散した活物質を得られ、高容量化およびサイクル特性の向上を達成できることを見出した。しかしながら、微細な一酸化珪素と炭素質物とを複合化したＳｉ−ＳｉＯｘ−Ｃ複合材を負極活物質に用いた非水二次電池では、充放電中の充放電効率は低く、その向上が求められている。
【０００９】
一般的な負極活物資としてグラファイトを用いた負極では充放電初期に負極表面上で電解液の還元分解が起こり、充放電効率は低下するが、負極活物質表面に固体電解質界面皮膜（ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜）が形成することで、その後の充放電効率は高い値を維持し、サイクル寿命も向上する。しかし、微細な一酸化珪素と炭素質物とを複合化し焼成したＳｉ−ＳｉＯｘ−Ｃ複合材を負極活物質に用いた場合、初回の充放電における充放電効率低下は、負極表面上で電解液の還元分解が起こることに加え、活物質中に含まれるＳｉＯｘがリチウムと不可逆的に反応することが主要因となっていることが分かった。
また、この負極活物質では、充放電に伴う体積膨張・収縮が大きいため、充放電を繰り返すことで、活物質が割れ、初期に負極活物質表面に形成した被膜が崩壊し、電解液の分解が進行して充放電サイクル中の充放電効率が低下するという問題があった。
【００１０】
実施形態に係る非水電解質二次電池を説明する。実施形態の非水電解質二次電池は、少なくとも正極活物質を含む正極と、少なくとも負極活物質を含む負極と、非水電解質を具備する非水電解質電池において、電解質にリチウム塩を溶解させた有機溶媒と添加剤を含み、負極活物質にＳｉ、Ｓｎより選ばれる少なくとも一種の金属、金属の酸化物、金属を含む合金、より選ばれる少なくとも一種以上と、炭素質物とを含む。より具体的な非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に収納されたセパレータと、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された上述の負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する。
【００１１】
実施形態に係る非水電解質二次電池の一例を示した図１、図２の概念図を参照してより詳細に説明する。図１は、外装材２０２がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質二次電池の断面概念図であり、図２は図１のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は説明のための概念図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
【００１２】
扁平状の捲回電極群１０１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる外装材１０２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１０１は、外側から負極１０３、セパレータ１０４、正極１０５、セパレータ１０４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極１０３は、図２に示すように負極集電体１０３ａの内面側の片面に負極合剤１０３ｂを形成した構成を有する。その他の負極１０３は、負極集電体１０３ａの両面に負極合剤１０３ｂを形成して構成されている。負極合剤１０３ｂ中の活物質は、第２実施形態に係る電池用活物質１００を含む。正極１０５は、正極集電体１０５ａの両面に正極合剤１０５ｂを形成して構成されている。
【００１３】
捲回電極群１０１の外周端近傍において、負極端子１０６は最外殻の負極１０３の負極集電体１０３ａに電気的に接続され、正極端子１０７は内側の正極１０５の正極集電体１０５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子１０６及び正極端子１０７は、外装材１０２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、外装材１０２の開口部から注入されている。袋状外装材１０２の開口部を負極端子１０６及び正極端子１０７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１０１及び液状非水電解質を完全密封している。
【００１４】
負極端子１０６は、例えばアルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子１０６は、負極集電体１０３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体１０３ａと同様の材料であることが好ましい。
正極端子１０７は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖから４．３Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子１０７は、正極集電体１０５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体１０５ａと同様の材料であることが好ましい。
【００１５】
以下、非水電解質二次電池の構成部材である袋状外装材１０２、正極１０５、負極１０３、電解質、セパレータ１０４について詳細に説明する。
【００１６】
１）外装材１０２
外装材１０２は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００１７】
外装材１０２の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。
【００１８】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
【００１９】
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、珪素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
【００２０】
２）正極１０５
正極１０５は、活物質を含む正極合剤１０５ｂが正極集電体１０５ａの片面もしくは両面に担持された構造を有する。
前記正極合剤１０５ｂの片面の厚さは１．０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であることが電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体１０５ａの両面に担持されている場合は正極合剤１０５ｂの合計の厚さは２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は２０μｍ以上１２０μｍ以下である。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。
正極合剤１０５ｂは、正極活物質の他に導電剤を含んでいてもよい。
また、正極合剤１０５ｂは正極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。
【００２１】
正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２）を用いると高電圧が得られるために好ましい。また、正極／負極の充放電効率を合わせるための効率調整材を含んでいても良い。
【００２２】
導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
結着材の具体例としては例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００２３】
正極合剤中１０５ｂの活物質、導電剤および結着剤の好ましい配合割合は、活物質は６０質量％以上９５質量％以下の範囲であり、導電剤は３質量％以上１８質量％以下の範囲であり、結着剤は２質量％以上７質量％以下の範囲である。この範囲とすることで、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。
【００２４】
集電体１０５ａとしては、多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。集電体１０５ａの厚さは５μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
【００２５】
正極１０５は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体１０５ａに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極１０５はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極合剤１０５ｂとし、これを集電体１０５ａ上に形成することにより作製されてもよい。
【００２６】
３）負極１０３
負極１０３は、負極活物質とその他負極材料を含む負極合剤１０３ｂが負極集電体１０３ａの片面もしくは両面に層状に担持された構造を有する。その厚さは片面あたり１．０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であることが望ましい。さらには３０μｍ以上１００μｍ以下であるとより好ましく、大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。
【００２７】
また、負極合剤１０３ｂは、負極活物質の他に導電剤、および負極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。負極材料同士を結着する結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イミド系材料等を用いることができる。負極合剤１０３ｂ中に含まれる導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは５μｍ以上、２０μｍ以下であることが望ましい。
【００２８】
負極合剤１０３ｂ中の活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、活物質は３５質量％以上８５質量％以下、導電剤は１０質量％以上４０質量％以下、結着剤は５質量％以上２５質量％以下の範囲である。この範囲とすることで良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。
以下、Ｓｉ相、ＳｉＯｘ相と炭素質物とで構成される活物質を例示して説明するが、実施形態の負極活物質としては、Ｓｉ、Ｓｎより選ばれる少なくとも一種の金属、前記金属の酸化物、前記金属を含む合金、より選ばれる少なくとも一種以上と、炭素質物とで構成される活物質を用いることができる。
【００２９】
負極活物質の望ましい態様は、ＳｉとＳｉＯｘと炭素質物の三相からなり、かつこれらが細かく複合化されたものであり、ＳｉＯｘのｘは１＜ｘ≦２である。また、Ｓｉ相は多量のリチウムの挿入脱離し、負極活物質の容量を大きく増進させる。Ｓｉ相への多量のリチウムの挿入脱離による膨張収縮を、Ｓｉ相を他の２相のなかに分散することにより緩和して活物質粒子の微粉化を防ぐとともに、炭素質物相は負極活物質として重要な導電性を確保し、ＳｉＯｘ相はＳｉと強固に結合し微細化されたＳｉを保持し、粒子構造の維持に大きな効果がある。
【００３０】
Ｓｉ相はリチウムを吸蔵放出する際の膨張収縮が大きく、この応力を緩和するためにできるだけ微細化されて分散されていることが好ましい。具体的には数ｎｍのクラスターから、大きくても５００ｎｍ以下のサイズで分散されていることが好ましい。
【００３１】
ＳｉＯｘ相は非晶質、結晶質などの構造が採用できるが、Ｓｉ相に結合しこれを包含または保持する形で活物質粒子中に偏りなく分散されていることが好ましい。
【００３２】
炭素質物は、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素またはアセチレンブラックなどが良く、１つ又は数種からなり、好ましくはグラファイトとハードカーボンまたはソフトカーボンの混合物が良い。グラファイトは活物質の導電性を高める点で好ましく、ハードカーボン、ソフトカーボンは活物質全体を被覆し膨張収縮を緩和する効果が大きい。炭素質物はＳｉ相、ＳｉＯｘ相を内包し、Ｓｉ相とＳｉＯｘ相の一部が炭素質物から露出する形状となっていることが好ましい。
【００３３】
実施形態の負極活物質は、電解質に含まれるフッ素を有する化合物由来のＳＥＩ皮膜と、フッ素を含まない化合物由来のＳＥＩ皮膜を有する。実施形態の負極活物質には、２種以上のＳＥＩ皮膜を有する。ＳＥＩ皮膜は、主に二次電池の初期の充電で、負極活物質表面に形成される。ＳＥＩ皮膜によって、電解液の過剰分解を防ぐ効果がある。しかし、Ｓｉなどを活物質として用いた電極では、充放電時に起こるリチウムの挿入／脱離に伴い、活物質の体積膨張／収縮が起こり、この体積変化にＳＥＩ皮膜耐えられず、ＳＥＩ皮膜が割れ、電解液や添加剤の分解が進行してしまう。さらに、Ｓｉ相とＳｉＯｘ相と炭素質物を含む負極では、Ｓｉ相とＳｉＯｘ相が充放電時に大きな体積変化を伴うのに対し、炭素質物は体積変化が小さい。この体積膨張率の違いによって、ＳＥＩ皮膜は割れ易い。ところが、実施形態では、負極活物質のＳｉ相とＳｉＯｘ相を被覆するフッ素を有する化合物由来の皮膜と、炭素質物を被覆するフッ素を含まない化合物由来の皮膜とを有する。つまり、実施形態の皮膜はかかる選択性を有することで、負極活物質中のＳｉ相／ＳｉＯｘ相上に形成する被膜のフッ素濃度が炭素質物上に形成された被膜のフッ素濃度よりも高くなる。体積膨張率の違うＳｉ／ＳｉＯｘ相と炭素質物のそれぞれに異なる皮膜を有するため、充電時の体積膨張によって、皮膜の割れを防ぐことができる。皮膜の割れを防ぐことで、従来の負極活物質を用いた場合に比べて、その非水電解質二次電池は、サイクル中の充放電効率とサイクル特性が向上する。なお、実施形態における被覆や皮膜とは、活物質の露出した相の少なくとも一部を覆うものであればよく、必ずしも露出した相の全面を覆わなくてもよい。
【００３４】
次に実施形態の非水二次電池用負極活物質材料の製造方法について説明する。
Ｓｉ原料はＳｉＯｙ（０．８≦ｙ≦１．５）を用いることが好ましい。特にＳｉＯ（ｙ≒１）を用いることが、Ｓｉ相とＳｉＯｘ相の量的関係を好ましい比率とする上で望ましい。形状は粉体で、平均粒径は１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。ＳｉＯｙは後に述べる焼成工程において微小なＳｉ相とＳｉＯｘ相に分離するが、微小化し分散されたＳｉ相への導電性を確保するために粒径は出来るだけ小さいことが好ましい。粒径が大きい場合、粒子中心部ではＳｉ相を絶縁体のＳｉＯｘ相が厚く覆うことになり活物質としてのリチウムの挿入脱離の機能が阻害されるためである。従ってＳｉＯｙの粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。しかしＳｉＯｙの大気に触れる表面は酸化されてＳｉＯｘとなるため、粒径を極度に小さくした場合表面積が大きくなり表面がＳｉＯｘとなることで組成が不安定となる。従って平均粒径は１μｍ以上である事が好ましい。
【００３５】
炭素質物の原料としては、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ハードカーボンなどすでに炭化されている材料の他に、ピッチ、樹脂、ポリマーなど不活性雰囲気下で加熱されて炭素質物となるものも用いることが出来る。炭素質物としてはグラファイト、アセチレンブラックなど高い電気伝導性を持つ材料とポリマー、ピッチなどの炭化されていない材料を組み合わせて用いることが好ましい。ピッチ、ポリマーなどの材料は焼成前の段階でＳｉＯｙと共に溶融または重合を行なうことでＳｉＯｙを炭素質物内に内包する形状にすることが可能である。本発明の製造方法における炭化焼成温度は８００℃以上１４００℃以下と比較的低温であるため炭化されたピッチまたはポリマーなどの黒鉛化は高くならず、活物質の導電性を高めるためにグラファイト、アセチレンブラック等が必要である。
【００３６】
炭化前の前駆体はＳｉＯｙおよび炭素質物を混合し調製するが、炭素質物としてピッチを用いる際には溶融ピッチ中にＳｉＯｙおよびグラファイト等を混合し冷却固化後、粉砕して表面を酸化し不融化した後、炭化焼成に供する。また、ポリマーを用いる場合にはモノマー中にグラファイト等およびＳｉＯｙを分散した状態で重合し固化したものを炭化焼成に供する。
【００３７】
炭化焼成は、Ａｒ中等の不活性雰囲気下にて行なわれる。炭化焼成においては、ポリマーまたはピッチが炭化されると共に、ＳｉＯｙは不均化反応によりＳｉとＳｉＯｘの２相に分離する。ｘ＝２、ｙ＝１のとき反応は下の式（１）で表される。
２ＳｉＯ  →  Ｓｉ  ＋ＳｉＯ２  ・・・（１）
この不均化反応は８００℃以上の温度で進行し、微小なＳｉ相とＳｉＯｘ相に分離するが、１４００℃より高い温度でＳｉと炭素と反応してＳｉＣを生成するため、炭化焼成の温度は８００℃以上１４００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは９００℃以上１１００℃以下である。また、焼成時間は１時間から１２時間程度の間であることが好ましい。
以上のような合成方法により本発明の負極活物質が得られ、各種ミル、粉砕装置等を用いて粒径、比表面積等を調製し、活物質として供される。
【００３８】
４）電解質
電解質としては非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いることができる。
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。電解質の組成は、クロマトグラフィーで定性分析および定量分析することができる。
【００３９】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣやＥＣより低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００４０】
第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。
【００４１】
第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１．０％以上８０％以下であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０％以上７５％以下である。
【００４２】
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］等のリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を用いるのが好ましい。
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／ｌ以上２．０ｍｏｌ／ｌ以下とすることが望ましい。
【００４３】
非水電解液は、非水溶媒、第２溶媒、電解質の他に添加剤を含む。添加剤としては、少なくとも１種のフッ素を含む化合物と、少なくとも１種のフッ素を含まない化合物の２種類以上の化合物が含まれる。フッ素を含む化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が挙げられる。また、フッ素を含まない化合物としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンスルトン（ＰＳ）等を用いることができる。混合溶媒（非水電解液）中の添加剤の混合量は、質量比率で０．１％以上２０％以下であることが好ましい。より好ましくは質量比率で０．５％以上１０％以下である。この添加剤は充放電時に還元分解され、負極上にＳＥＩ皮膜として堆積する。フッ素を含む化合物が還元分解されたものは、Ｓｉ相又はＳｉＯｘ相に選択的に堆積される。フッ素を含まない化合物が還元分解されたものは、炭素質物に選択的に堆積される。電解液溶媒やリチウム塩の過剰分解を抑制することができる。なお、添加剤の一部は、初充電後には、還元分解されて、負極活物質の皮膜になり、残部は、電解質に残存する。また、この添加剤の還元分解は、初充電から充放電２０サイクル以下の初期充電時に起こる／もしくは、すべての添加剤が還元分解されて無くなるまで起こる。
【００４４】
５）セパレータ１０４
非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータ１０４を用いることができる。セパレータ１０４は多孔質セパレータを用いる。セパレータ１０４の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ弗化ピニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
【００４５】
セパレータ１０４の厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータ１０４の強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１．０μｍにすることがより好ましい。
【００４６】
セパレータ１０４は、１２０℃の条件で１時間おいたときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
セパレータ１０４は、多孔度が３０％以上７０％以下の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータ１０４において高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を超えると十分なセパレータ１０４強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５％以上７０％以下である。
【００４７】
セパレータ１０４は、空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ３以下であると好ましい。空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ３を超えると、セパレータ１０４において高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１．００ｃｍ３である。空気透過率を３０秒／１．００ｃｍ３未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。
空気透過率の上限値は３００秒／１．００ｃｍ３にすることがより好ましく、また、下限値は５０秒／１．００ｃｍ３にするとより好ましい。
【００４８】
次に、上述の非水電解質二次電池を用いた電池パックについて説明する。
実施形態に係る電池パックは、上記実施形態に係る非水電解質二次電池（即ち、単電池）を一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
図３の概念図及び図４のブロック図を参照して電池パックを具体的に説明する。図３に示す電池パックでは、単電池２０１として図１に示す扁平型非水電解液電池１００を使用している。
【００４９】
複数の単電池２０１は、外部に延出した負極端子２０２及び正極端子２０３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２０４で締結することにより組電池２０５を構成している。これらの単電池２０１は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【００５０】
プリント配線基板２０６は、負極端子２０２及び正極端子２０３が延出する単電池２０１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２０６には、図４に示すようにサーミスタ２０７、保護回路２０８及び外部機器への通電用端子２０９が搭載されている。なお、組電池２０５と対向する保護回路基板２０６の面には組電池２０５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【００５１】
正極側リード２１０は、組電池２０５の最下層に位置する正極端子２０３に接続され、その先端はプリント配線基板２０６の正極側コネクタ２１１に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード２１２は、組電池２０５の最上層に位置する負極端子２０２に接続され、その先端はプリント配線基板２０６の負極側コネクタ２１３に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２１１、２１３は、プリント配線基板２０６に形成された配線２１４、２１５を通して保護回路２０８に接続されている。
【００５２】
サーミスタ２０７は、単電池２０５の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路２０８に送信される。保護回路２０８は、所定の条件で保護回路２０８と外部機器への通電用端子２０９との間のプラス側配線２１６ａ及びマイナス側配線２１６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２０７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２０１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２０１もしくは単電池２０１全体について行われる。個々の単電池２０１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２０１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３及び図４の場合、単電池２０１それぞれに電圧検出のための配線２１７を接続し、これら配線２１７を通して検出信号が保護回路２０８に送信される。
【００５３】
正極端子２０３及び負極端子２０２が突出する側面を除く組電池２０５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート２１８がそれぞれ配置されている。
【００５４】
組電池２０５は、各保護シート２１８及びプリント配線基板２０６と共に収納容器２１９内に収納される。すなわち、収納容器２１９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート２１８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２０６が配置される。組電池２０５は、保護シート２１８及びプリント配線基板２０６で囲まれた空間内に位置する。蓋３２０は、収納容器２１９の上面に取り付けられている。
【００５５】
なお、組電池２０５の固定には粘着テープ２０４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【００５６】
図３、図４では単電池２０１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
以上に記載した本実施形態によれば、上記実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。
【００５７】
なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、小型かつ大容量が求められるもの好ましい。具体的には、スマートフォン、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。
以下に本発明の具体的な実施例を挙げ、その効果について述べる。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
＜負極活物質作製＞
原料にはＳｉＯｙとして、平均粒径３００ｎｍの非晶質ＳｉＯ、炭素質物として平均粒径６μｍのグラファイトおよびフルフリルアルコールを用いた。混合比は質量比でＳｉＯ：グラファイト：フルフリルアルコールを３：０．５：５とした。フルフリルアルコールに対してその１／１０質量の水を加えグラファイト、次いでＳｉＯを加えてそれぞれ撹拌した。その後、希塩酸をフルフリルアルコールの１／１０質量加え撹拌後放置し重合固化させた。得られた固形物を１１００℃で３時間、Ａｒ中にて焼成し室温まで冷却後、粉砕機により平均粒径３０μｍになるまで粉砕し、負極活物質を得た。
【００５９】
＜負極活物質層作製＞
得られた負極活物質（７２質量％）に、グラファイト：１２質量％、イミドバインダー：１６質量％以下を加え、この混合試料に５５質量％のＮＭＰを混合して負極活物質層スラリーとした。このスラリーを厚さ２０μｍのＣｕ箔上にシート状に成形し、空気中１２０℃で乾燥させた。乾燥後の負極活物質層を３.５ｔ／ｃｍ２の圧力でプレスし、４００℃、１時間、Ａｒ中にて熱処理を施した。
【００６０】
＜正極活物質層作製＞
正極活物質としてリチウム含有ニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ０．８ＣＯ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）およびＬｉＣｏＯ２の混合物を７０質量％、効率調整材：２２．８質量％、導電助剤カーボン：４．５重量％、ＰＶｄＦバインダー：２．７質量％以下を加え、この混合試料に４６質量％のＮＭＰを混合して正極活物質層スラリーとした。このスラリーを厚さ１２μｍのＡｌ箔上にシート状に成形し、空気中１２０℃で乾燥させ、乾燥後の正極活物質層を３．５ｔ／ｃｍ２の圧力でプレスした。
【００６１】
＜試験セル作製＞
得られた負極活物質層を任意のサイズに切り、試験電極とした。対極には＜正極活物質層作成＞で作製した正極もしくはＬｉ金属Ｌｉを任意のサイズにし、参照極には金属Ｌｉを用いた。非水電解液として、体積比１：２で混合したＥＣとＤＥＣを用い、電解質には１ｍｌに調整したＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を用いた。非水電解液に入れる添加剤として、ＦＥＣとＶＣを質量比１：１で混合したものを用い、非水電解液中に１質量％添加した。これらのセル構成材料をアルゴン雰囲気中で作製し、ガラス容器に入れて密封することで試験セルとし、同様の試験セルを２つ作製した。
【００６２】
＜充放電試験＞
同様に作製した２つの試験セルのうち、１つはＬｉ電位に対して、０．０１Ｖ−１．５Ｖの範囲で０．１Ｃレートで１回充放電を行い、容量の確認を行った。その後、０．１Ｃレートで０．０１Ｖまで充電した。また、もう一つは０．０１Ｖ−１．５Ｖの範囲で０．１Ｃレートで１回充放電を行い、容量の確認を行った後、１Ｃレートで５００サイクルの充放電試験を行った。サイクル試験を行った試験セルについては、１００から３００サイクルまでの間でサイクルごとの充電容量と放電容量の比（放電容量／充電容量）を算出し、この値を充放電効率とした。
表１には、充放電効率の最大値と最小値の両方を示す。
【００６３】
＜電子顕微鏡観察＞
充放電試験の試験セルから試験極を取り出し、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて試験極の切断面を作製した。切断面加工は電極の正確な切断面が得られれば良く、ＦＩＢの他にイオンミリング装置などを用いても良い。この得られた試験極切断面の電極表面から２μｍまでの深さを走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって活物質層中のＳｉおよびＣ濃度を測定し、活物質中Ｓｉ粒子とカーボン粒子を特定した。ＴＥＭ断面画像を図５に示す。その後、試験極表面から３００ｎｍの深さで、Ｆの分布を測定すると、Ｓｉ粒子上の試験極最表面部ではＦが顕著に検出されたのに対し、カーボン粒子上での試験極最表面部ではＦはほとんど検出されていない（図６）。Ｆの検出の際には、分析対象画像にノイズリダクション処理を予め行うことが好ましい。
【００６４】
そこで、Ｓｉ粒子中Ｓｉ濃度が最も高いところから最近接している試験極最表面部を中心に１００ｎｍの平均フッ素イオン濃度（Ｆ＿Ｓｉ）を測定した。Ｆ＿Ｓｉは、Ｓｉ相とＳｉＯｘ相を被覆するフッ素濃度を表す。また、同様にカーボン粒子中Ｃ濃度が最も高いところから最近接している試験極最表面部を中心に１００ｎｍの平均フッ素イオン濃度（Ｆ＿Ｃ）を測定し、Ｆ＿ＳｉとＦ＿Ｃの比（Ｆ＿Ｓｉ／Ｆ＿Ｃ）を算出した。Ｆ＿Ｃは、炭素質物を被覆するフッ素濃度を表す。この時、Ｆ＿Ｃが検出下限以下の場合は、（Ｆ＿Ｓｉ／Ｆ＿Ｃ）＝∞となる。Ｆ＿Ｃが検出された場合は、Ｆ＿Ｓｉ／Ｆ＿Ｃが３．５以上で、実施形態の負極活物質であると判定される。なお、Ｆ＿Ｓｉ／Ｆ＿Ｃが３以下であれば、上述のサイクル特性及び充放電効率の効果が明らかに認められないため負極活物質の皮膜堆積の選択性は無いもの（従来物相当）として実施形態では取り扱う。さらに、ここで示したフッ素イオン濃度比はＥＤＸのカウント比でも良い。
【００６５】
（実施例２〜９、比較例１〜２）
実施例１と同様に負極活物質層、正極活物質層を作製し、非水電解質に用いるリチウム塩および添加剤の種類を変更し、同様の手順で試験セルを作製した。その後、実施例１と同様の＜充放電試験＞＜電子顕微鏡観察＞を行った。実施例１〜９、比較例１〜２の非水電解質組成および電子顕微鏡観察の結果から得られたＦ濃度比を、表１にまとめて記載した。
【００６６】
【表１】
2015064983.tif 000003
【００６７】
その結果、実施例１〜９ではＦ＿Ｓｉ／Ｆ＿Ｃが３．８以上になっており、負極活物質層中のＳｉ粒子上に形成するＳＥＩ皮膜のＦ濃度が、負極活物質層中のカーボン粒子上に形成するＳＥＩ皮膜のＦ濃度にくらべ高くなっている。したがって、Ｓｉ粒子上に形成するＳＥＩ皮膜とカーボン粒子上に形成するＳＥＩ皮膜は異なる組成であることが確認された。他方、比較例１〜２同値を確認すると２以下になっており、Ｆ濃度に大きな差が無いことから、比較例ではＳｉ粒子上とカーボン粒子上に同様のＳＥＩ皮膜が形成していることが確認された。
【００６８】
また、これらのサイクル中充放電効率を比較すると、ＦＥＣとＶＣおよびＥＳおよびＰＳを混合した実施例１〜９については９９．４％以上と高い値を維持し、安定した値を示している。しかし、比較例１〜２については充放電効率にばらつきがみられ、実施例と比較し低くなる傾向を示している。
したがって、Ｓｉ粒子上とカーボン粒子上とで異なる組成の皮膜を形成することにより、セルの安定した充放電効率を達成することができ、これによりサイクル特性も向上する。
【００６９】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【００７０】
１０１…捲回電極群、１０２…外装材、１０３…負極、１０３ａ…負極集電体、１０３ｂ…負極活物質層、１０４…セパレータ、１０５…正極、１０５ａ…正極集電体、１０５ｂ…正極活物質層、１０６…負極端子、１０７…正極端子、２０１…単電池、２０２…負極端子、２０３…正極端子、２０４…粘着テープ、２０５…組電池、２０６…プリント配線基板、２０７…サーミスタ、２０８…保護回路、２０９…通電用端子、２１０…、極側リード、２１１…正極側コネクタ、２１２…負極側リード、２１３…負極側コネクタ、２１４、２１５…配線、２１６ａ…プラス側配線、２１６ｂ…マイナス側配線、２１７…配線、２１８…保護シート、２１９…収納容器、２２０…蓋
【図１】
2015064983.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2015064983.tif 000008
【図６】
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