(57)【要約】【課題】高い表面硬度と、高い透明性を併せ持った無機粒子含有熱可塑性樹脂を製造する方法を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂粒子と一次粒子径が１〜１００ｎｍの無機物粒子とを含む分散液を凍結し、凍結後の分散液を融解させて熱可塑性樹脂粒子と無機物粒子との凝集物を含有するスラリーを得、得られたスラリーを乾燥することを特徴とする無機物粒子含有熱可塑性樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂粒子と一次粒子径が１〜１００ｎｍの無機物粒子とを含む分散液を凍結し、凍結後の分散液を融解させて熱可塑性樹脂粒子と無機物粒子とを含む凝集物を含有するスラリーを得、得られたスラリーを乾燥することを特徴とする無機物粒子含有熱可塑性樹脂の製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂粒子と一次粒子径が１〜１００ｎｍの無機物粒子とを含む分散液を、単量体と一次粒子径が１〜１００ｎｍの無機物粒子とが分散している水分散液中で、該単量体を乳化重合することにより得る、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂粒子と一次粒子径が１〜１００ｎｍの無機物粒子とを含む分散液を、熱可塑性樹脂粒子を含む水分散液と一次粒子径が１〜１００ｎｍの無機物粒子を含む水分散液とを混合することにより得る、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂粒子を含む水分散液を、水中で単量体を乳化重合することにより得る、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
分散液に含まれる熱可塑性樹脂粒子と無機物粒子は同一の表面電荷を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
熱可塑性樹脂粒子の一次粒子径が５〜１００ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
熱可塑性樹脂粒子と無機物粒子とを含む分散液中の分散粒子の一次粒子径が５〜１００ｎｍである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
無機物粒子はケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムの酸化物、並びにこれらの水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を主成分とする、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
単量体はメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を主成分とする、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機物粒子含有熱可塑性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、透明性、表面光沢、耐候性、機械的性質などに優れているため、照明器具、自動車用部品、看板、建材、ディスプレイ部品など各種用途に広く利用されており、表面硬度に優れた熱可塑性樹脂として、無機物粒子を含む無機粒子含有熱可塑性樹脂も知られている。
【０００３】
特許文献１では、無機物粒子を含む溶液中で単量体を重合し、反応終了後、ヘキサンを滴下して沈殿させて、無機粒子含有メタクリル樹脂を得たことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１６１７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の製造方法で製造される無機粒子含有熱可塑性樹脂は、透明性が必ずしも十分ではないという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、高い表面硬度と、高い透明性を併せ持った無機粒子含有熱可塑性樹脂を製造することのできる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］熱可塑性樹脂粒子と一次粒子径が１〜１００ｎｍの無機物粒子とを含む分散液を凍結し、凍結後の分散液を融解させて熱可塑性樹脂粒子と無機物粒子とを含む凝集物を含有するスラリーを得、得られたスラリーを乾燥することを特徴とする無機物粒子含有熱可塑性樹脂の製造方法。
［２］熱可塑性樹脂粒子と一次粒子径が１〜１００ｎｍの無機物粒子とを含む分散液を、単量体と一次粒子径が１〜１００ｎｍの無機物粒子とが分散している水分散液中で、該単量体を乳化重合することにより得る、［１］に記載の製造方法。
［３］熱可塑性樹脂粒子と一次粒子径が１〜１００ｎｍの無機物粒子とを含む分散液を、熱可塑性樹脂粒子を含む水分散液と一次粒子径が１〜１００ｎｍの無機物粒子を含む水分散液とを混合することにより得る、［１］に記載の製造方法。
［４］熱可塑性樹脂粒子を含む水分散液を、水中で単量体を乳化重合することにより得る、［３］に記載の製造方法。
［５］熱可塑性樹脂粒子と無機物粒子は同一の表面電荷を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［６］熱可塑性樹脂粒子の一次粒子径が５〜１００ｎｍである［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］熱可塑性樹脂粒子と無機物粒子とを含む分散液中の分散粒子の一次粒子径が５〜１００ｎｍである［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］無機物粒子はケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムの酸化物、並びにこれらの水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を主成分とする、［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］単量体はメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を主成分とする、［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により製造される無機物粒子含有熱可塑性樹脂は、表面硬度に優れ、かつ透明性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂粒子と一次粒子径が１〜１００ｎｍの無機物粒子とを含む分散液を凍結し、凍結後の分散液を融解させて熱可塑性樹脂粒子と無機物粒子との凝集物を含有するスラリーを得、得られたスラリーを乾燥することを特徴とする。本発明によれば、表面硬度に優れ、かつ透明性にも優れている無機物粒子含有熱可塑性樹脂が得られる。
【００１０】
熱可塑性樹脂粒子と一次粒子径が１〜１００ｎｍの無機物粒子とを含む分散液は、熱可塑性樹脂粒子と一次粒子径が１〜１００ｎｍの無機物粒子とを含んでいればよく、該分散液を得る方法は特に限定されない。この分散液を得る方法としては、例えば、以下の方法（１）および方法（２）が挙げられる。
方法（１）：単量体と一次粒子径が１〜１００ｎｍの無機物粒子が分散している水分散液中で、該単量体を乳化重合する
方法（２）：熱可塑性樹脂粒子を含む水分散液と一次粒子径が１〜１００ｎｍの無機物粒子を含む水分散液とを混合する
【００１１】
（方法（１））
方法（１）では、単量体と一次粒子径が１〜１００ｎｍの無機物粒子が分散している水分散液中で、該単量体を乳化重合することにより、熱可塑性樹脂粒子と無機物粒子とを含む分散液を得る。熱可塑性樹脂粒子は、単量体に由来する繰り返し単位から構成される。
【００１２】
水分散液は、単量体、無機物粒子および水性媒体を含み、通常乳化剤と重合開始剤とをさらに含む。
【００１３】
水分散液の調製に際して、単量体、無機物粒子および水性媒体ならびに乳化剤および重合開始剤の混合順序や混合方法は特に限定されない。例えば、水性媒体に乳化剤を溶解させた溶液に、無機物粒子を混合し、次いで従来公知の方法で無機物粒子を分散させてもよいし、該溶液に無機物粒子の水分散液を混合してもよい。さらに、無機物粒子と乳化剤を含む水分散液に、単量体を混合する方法としては、無機物粒子と乳化剤を含む水分散液に、単量体成分である油溶成分と、水性溶媒と重合開始剤とを混合した重合開始剤成分とを、別々のラインから同時に連続的に添加してもよく、このように単量体成分である油溶成分と重合開始剤成分とを連続的に添加した場合には、より粒子径の小さな熱可塑性樹脂粒子を得やすい。このように単量体成分である油溶成分と重合開始剤成分とを連続的に添加する場合の添加速度については、特に制限されるものではないが、単量体成分については1分あたりの単量体成分の添加量が単量体成分の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲、重合開始剤成分については1分あたりの重合開始剤成分の添加量が重合開始剤成分の総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲とするのが好ましい。また、上記の混合順序とは逆に、まず、単量体の水分散液に、無機物粒子を混合するようにしてもよい。
【００１４】
前記単量体の添加は、実質的に一定の速度で、かつ、実質的に連続して行うことが好ましいが、添加速度が前記範囲内である限り、可変する速度で行ってもよいし、間欠添加であってもよい。
【００１５】
単量体の乳化重合は、例えば、単量体、無機物粒子、乳化剤および重合開始剤を含む水分散液を撹拌しながら、重合開始剤の熱分解温度以上の温度以上の温度に加熱すればよい。撹拌により、単量体が水中に均一に分散されて乳化し、この状態でラジカル重合開始剤により重合が開始されて、進行する。
【００１６】
乳化重合に際しては、予め酸素を除去しておくことが好ましく、例えば窒素などの不活性ガスをバブリングさせることにより、予め水分散液中の酸素を除去することが好ましい。さらに、不活性ガス雰囲気下で重合させることが好ましい。
【００１７】
加熱温度は通常５０〜９０℃の範囲であり、重合に要する時間は通常１〜１０時間の範囲である。
【００１８】
重合後、未重合の単量体の重合を完結させる目的で、９０〜１２０℃程度に昇温してもよい。
【００１９】
そして、水分散液中で、単量体を乳化重合することにより熱可塑性樹脂粒子が得られ、さらには、この熱可塑性樹脂粒子と無機物粒子とを含む分散液が得られる。
【００２０】
分散液に含まれる分散粒子（無機物粒子および熱可塑性樹脂粒子）の一次粒子の数平均粒子径は、好ましくは５〜１００ｎｍである。
【００２１】
（方法（２））
方法（２）では、熱可塑性樹脂粒子を含む水分散液と一次粒子径が１〜１００ｎｍの無機物粒子を含む水分散液とを混合することにより、熱可塑性樹脂粒子と無機物粒子とを含む分散液を得る。
【００２２】
熱可塑性樹脂粒子を含む水分散液は、熱可塑性樹脂粒子と水性媒体とを混合し、次いで従来公知の方法で熱可塑性樹脂粒子を分散させることにより得てもよいし、単量体および水性媒体の他に、通常乳化剤と重合開始剤とを含む水分散液中で、単量体を乳化重合することにより得てもよいが、水性媒体中で熱可塑性樹脂粒子がより均一に分散しやすい点から、後者の方法が好ましい。
【００２３】
方法（２）において、水分散液の調製および単量体の乳化重合は、無機物粒子を加えない以外は方法（１）において上述した方法と同様にして行うことができる。
【００２４】
そして、熱可塑性樹脂粒子を含む水分散液と無機物粒子を含む水分散液とを、従来公知の方法により混合することで、熱可塑性樹脂粒子と無機物粒子とを含む分散液が得られる。熱可塑性樹脂粒子を含む水分散液と無機物粒子を含む水分散液との混合割合は、目的とする無機物粒子含有熱可塑性樹脂に応じて適宜設定すればよい。
【００２５】
分散液に含まれる熱可塑性樹脂粒子と無機物粒子は、通常、正の電荷または負の電荷を有する。熱可塑性樹脂粒子と無機物粒子は、互いに異なる電荷を有してもよいし、同一の電荷を有してもよい。水性媒体中で熱可塑性樹脂粒子と無機物粒子が相互に電気的に反発し、より均一に分散しやすい点から、後者の方法が好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法では、上述した方法（１）または方法（２）などにより得られた熱可塑性樹脂粒子と無機物粒子とを含む分散液を、まず、凍結する。分散液の凍結は、任意の方法により行えばよく、その際の凍結条件およびその操作方法については特に制限されない。
【００２７】
次いで、凍結後の分散液を融解させることで、熱可塑性樹脂粒子と無機物粒子とを含む凝集物を含有するスラリーを得る。凍結後の分散液の融解は、任意の方法により行えばよく、その際の加熱条件およびその操作方法については特に制限されない。
【００２８】
そして、得られたスラリーを乾燥して水性媒体を除去することで、無機物粒子含有熱可塑性樹脂を得る。具体的には、スラリーを濾過して、無機物粒子と熱可塑性樹脂粒子とを含む凝集物を単離し、この凝集物を純水に投入し、撹拌後、濾過することで、凝集物の洗浄を行い、その後凝集物を乾燥して水性媒体を除去することが好ましい。この凝集物を単離した後の洗浄操作は、複数回繰り返し行うことが好ましい。洗浄操作を複数回繰り返し行うことで、粉末状の無機物粒子含有熱可塑性樹脂を得ることができる。
【００２９】
本発明の製造方法で使用する熱可塑性樹脂粒子は、粒子状の熱可塑性樹脂であって、通常単量体を重合することにより製造される。単量体の重合方法は重合後に熱可塑性樹脂粒子を形成するものであれば特に限定されないが、例えば、乳化重合法、無乳化剤乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法などが挙げられる。中でも、乳化重合法、無乳化剤乳化重合法および懸濁重合法が好ましく、乳化重合法がより好ましい。上述したとおり、方法（１）では単量体の重合方法として乳化重合が採用され、方法（２）においても、単量体の重合方法としては乳化重合が好ましい。
【００３０】
本発明における熱可塑性樹脂粒子は、通常、正の電荷または負の電荷を有する熱可塑性樹脂粒子である。正の電荷を有するとは熱可塑性樹脂粒子の表面が正に帯電していることを意味し、負の電荷を有するとは熱可塑性樹脂粒子の表面が負に帯電していることを意味する。また、熱可塑性樹脂粒子が正の電荷を有するか、負の電荷を有するかは、ゼータ電位計等を用いて電気泳動させることよって確認することができる。具体的には、熱可塑性樹脂粒子を水に分散させた分散液に電圧を印加して電気泳動させ、負極側に泳動する場合は正の電荷を有すると判定し、正極側に泳動する場合は負の電荷を有すると判定する。
【００３１】
単量体は、重合して熱可塑性樹脂となるものであれば特に限定されないが、単量体成分の総量１００重量％に対して、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上の重量割合が通常５０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。
【００３２】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸アリル等が挙げられる。メタクリル酸エステルは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステルや、アクリル酸アリル等が挙げられる。アクリル酸エステルは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
これらメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物は、それぞれ、単独でもしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３６】
単量体としては、単量体成分の総量１００重量％に対して、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の重量割合の範囲内で、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物以外の他の単量体を用いてもよい。他の単量体としては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルまたは芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物であれば特に制限されないが、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド；アクリロニトリル等のビニルシアン化合物；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物；エチレン、プロピレン等のα−オレイン類；ブタジエン等のジエン類等が挙げられる。また、１分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する架橋性単量体も前記他の単量体として用いることができ、このような架橋性単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート等のグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル；ケイ皮酸アリル等の不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多塩基酸のポリアルケニルエステル；トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル；ジビニルベンゼン；等が挙げられる。他の単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
熱可塑性樹脂粒子の一次粒子径は、特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。熱可塑性樹脂粒子の一次粒子径が５ｎｍ未満であると、該熱可塑性樹脂粒子が凝集しやすく、１００ｎｍを超えると、無機物粒子含有熱可塑性樹脂を成形して得られる成形体の透明性が低下しやすい。
【００３８】
単量体を重合することにより熱可塑性樹脂粒子を製造するときに通常用いられる重合開始剤としては、特に制限されるものではなく、公知の重合開始剤を用いることができ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；過塩素酸化合物；過ホウ酸化合物；ベンゾイルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；４、４‘−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物類；過硫酸カリウム−チオ硫酸ナトリウム、過酸化水素−アスコルビン酸等の過酸化物と還元性化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤等が挙げられる。中でも、水溶性重合開始剤が好ましく、８０℃での半減期時間が０．５〜５時間の範囲である水溶性重合開始剤（具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム）がより好ましい。重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
重合開始剤の使用量は、単量体成分の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部であり、より好ましくは０．０５〜１重量部である。重合開始剤の使用量が、単量体成分の総量１００重量部に対して、０．０１重量部未満であると、重合速度が遅く、重合が完結するまでに長時間を要することがあり、２重量部を超えると、重合速度が速くなりすぎ、発生する反応熱が大きくなることで系の温度が上昇しやすく、反応温度の制御が困難となるおそれがある。
【００４０】
単量体を重合することにより熱可塑性樹脂粒子を製造するときに通常用いられる乳化剤としては、特に制限されるものではなく、通常の乳化重合で用いられている乳化剤を使用することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩類（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、アルキル硫酸類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩類、ジアルキルスルホサクシネートの塩類等のアニオン乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン乳化剤；第四級アンモニウム塩等のカチオン乳化剤等が挙げられる。
【００４１】
また、乳化剤としては、反応性の乳化剤を用いてもよい。反応性の乳化剤としては、例えば、式（Ｉ）
【化１】
2015193833.tif 000002
〔式中、Ａは炭素数３〜１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキレン基、式（１）
2015193833.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数４〜１８の直鎖または分岐鎖アルキル基を示す。）
で示される２価の残基または式（２）
2015193833.tif 000004
（式中、Ｒは、前記式（１）においてＲが示すものと同じものを示す。）
で示される２価の残基を示す。ＥＯはオキシエチレン基を示す。ａは０〜５０の整数を示し、ｂは０〜２００の整数を示す（ただし、ａとｂとが同時に０であることはない）。Ｍはカチオンを示す。〕
で示される化合物、式（ＩＩ）
【化２】
2015193833.tif 000005
〔式中、Ａ、ＥＯ、ａ、ｂおよびＭは、それぞれ前記式（Ｉ）においてＡ、ＥＯ、ａ、ｂおよびＭが示すものと同じものを示す。〕
で示される化合物等が挙げられる。
【００４２】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、Ａで示される炭素数３〜１８の直鎖または分岐鎖アルキレン基としては、例えば、プロピレン、エチルエチレン、ジメチルエチレン、ブチルエチレン、オクチルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、テトラデシルエチレン、ヘキサデシルエチレン等が挙げられる。
【００４３】
式（１）および式（２）において、Ｒで示される炭素数４〜１８の直鎖または分岐鎖アルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００４４】
ａは、−ＡＯ−で示される２価の残基の平均付加モル数を示し、０〜５０の整数、好ましくは０〜２０の整数である。ａが２以上である場合、−ＡＯ−で示される２価の残基におけるＡで示される残基は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４５】
ｂは、−ＥＯ−で示されるオキシエチレン基の平均付加モル数を示し、０〜２００の整数、好ましくは１〜５０の整数である。なおａとｂとは同時に０となることはない。
【００４６】
−ＡＯ−で示される２価の残基と、−ＥＯ−で示される２価の残基とは、ブロック結合していてもよいし、ランダム結合していてもよく、ランダム結合している場合、−ＡＯ−で示される２価の残基と、−ＥＯ−で示される２価の残基との配列は特に限定されるものではない。
【００４７】
Ｍで示されるカチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンのアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００４８】
乳化剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合としては、たとえば、複数のアニオン乳化剤の混合、複数のカチオン乳化剤の混合、アニオン乳化剤とノニオン乳化剤の混合、カチオン乳化剤とノニオン乳化剤の混合等が挙げられる。
【００４９】
乳化剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩類などのアニオン乳化剤を用いると表面が負電荷の熱可塑性樹脂粒子が得られる。乳化剤として、第四級アンモニウム塩などのカチオン乳化剤を用いると表面が正電荷の熱可塑性樹脂粒子が得られる。乳化剤として、アニオン乳化剤、カチオン乳化剤、ノニオン乳化剤を組み合わせて用いる場合には、用いる乳化剤の種類と量により所望の熱可塑性樹脂粒子の表面電荷を得ることができる。
【００５０】
乳化剤の使用量は、単量体成分の総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜８．０重量部であり、より好ましくは０．５〜７重量部である。乳化剤の使用量が、単量体成分の総量１００重量部に対して、０．１重量部未満であると、乳化重合が円滑に進行しなくなる、あるいは重合体粒子の粒子径が大きくなりすぎ透明な無機物粒子含有熱可塑性樹脂が得られないおそれがあり、８．０重量部を超えると、重合体を含むラテックスから重合体を容易に分離、精製することが困難になることがある。
【００５１】
また、本発明の製造方法においては、乳化剤に代えて、分散安定剤を使用してもよい。
【００５２】
単量体を重合させる際に用いられる媒体としては、例えば、水、水と水混和性溶剤との混合溶媒等の水系媒体が挙げられる。
【００５３】
媒体の使用量は、単量体成分の総量１００重量部に対して、好ましくは５０〜１５００重量部であり、より好ましくは５０〜１０００重量部である。
【００５４】
また、必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよく、連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸などのチオール類が挙げられる。
【００５５】
連鎖移動剤の使用量は、単量体成分の総量１００重量部に対して、加熱溶融したときの流動性がより優れている点で、０．１重量部以上であることが好ましく、実用的な分子量で無機物粒子含有熱可塑性樹脂を製造し得る点で、５重量部以下であることが好ましい。
【００５６】
上記単量体を重合させる際には、さらに公知の添加剤、例えば、ｐＨ調整剤（例えば炭酸ナトリウム等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、離型剤、染料、顔料などを共存させてもよい。
【００５７】
無機物粒子としては、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニアの酸化物、又は水酸化物等が挙げられ、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、１種の無機物粒子の周囲に他の無機物が覆っているような粒子を用いることもできる。より透明性に優れた無機物粒子含有熱可塑性樹脂が得られる点で、ケイ素の酸化物であるシリカ粒子が好ましい。
【００５８】
これらの無機物粒子は、例えば、単量体を乳化重合するときに水分散液に分散させておく、または、熱可塑性樹脂粒子を含む水分散液と混合して用いられるため、水に分散している状態で使用するのが好ましい。
【００５９】
無機物粒子の形状としては、球状、粒状、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、板状、薄片状などが挙げられる。これらの形状が連結した形状でもよく、異なる形状の混合物でもよい。連結した形状の場合、部分的に連結した無機物粒子が存在していてもよい。また、異なる形状の無機物粒子が互いに連結していてもよい。水分散液中での分散性などを考慮すると、前記形状としては、球状、柱状、板状などが好ましい。
【００６０】
無機物粒子の一次粒子径は１ｎｍ〜１００ｎｍである。１ｎｍ未満では凝集しやすく、１００ｎｍを超えると、透明性が低下しやすい。
【００６１】
本発明における無機物粒子は、通常、正の電荷または負の電荷を有する無機物粒子である。正の電荷を有するとは無機物粒子の表面が正に帯電していることを意味し、負の電荷を有するとは無機物粒子の表面が負に帯電していることを意味する。正の電荷を有する無機物粒子としては、例えば、ベーマイト粒子などのアルミニウムの酸化物および水酸化物が挙げられる。負の電荷を有する無機物粒子としては、例えば、シリカ粒子などのシリカの酸化物が挙げられる。また、無機物粒子が正の電荷を有するか、負の電荷を有するかは、ゼータ電位計等を用いて電気泳動させることよって確認することができる。具体的には、無機物粒子を水に分散させた分散液に電圧を印加して電気泳動させ、負極側に泳動する場合は正の電荷を有すると判定し、正極側に泳動する場合は負の電荷を有すると判定する。
【００６２】
無機物粒子の使用量は、単量体成分の総量１００重量部に対して、表面硬度を十分なものとしやすい点で、５重量部以上であることが好ましく、得られる無機物粒子含有熱可塑性樹脂を加熱溶融させたときの流動性がより優れている点で、５０重量部以下であることが好ましい。
【００６３】
本発明の製造方法により得られる無機物粒子含有熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂中に無機物粒子が分散してなるものであり、表面硬度に優れ、かつ透明性にも優れる。
【００６４】
無機物粒子含有熱可塑性樹脂において、無機物粒子の含有割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、表面硬度を十分なものとしやすい点で、５重量部以上であることが好ましく、得られる無機物粒子含有熱可塑性樹脂を加熱溶融させたときの流動性の点で、通常５０重量部以下であることが好ましい。
【００６５】
無機物粒子含有熱可塑性樹脂は、成形樹脂として有用でありペレットなどの粒状物や粉末といった形態を通常有し、例えば圧縮成形法、押出し成形法、射出成形法などのような、通常の熱可塑性樹脂の成形方法により、所望の形状の成形品に加工することができる。無機物粒子含有熱可塑性樹脂を成形加工してなる成形品は、表面硬度に優れ、かつ透明性にも優れる。
【００６６】
本発明の無機物粒子含有熱可塑性樹脂は単独で成形品に加工してもよいし、任意の他の熱可塑性樹脂と混合し成形して使用してもよい。
【００６７】
成形条件は成形方法により適宜選択されるが、通常は、無機物粒子含有熱可塑性樹脂の溶融温度以上、熱分解温度以下の温度、具体的には通常１８０℃〜３００℃の範囲で成形される。３００℃を超えると、熱分解により、黄色ないし茶色に変色するおそれがある。
【００６８】
無機物粒子含有熱可塑性樹脂を成形加工してなる成形体は、例えば、電子光学材料（レンズ、光ディスク基板、導光板などの材料）、カバー材料（ディスプレイ等のカバーなどの材料）、自動車用部品（ランプレンズなどの材料）、樹脂グレージング材料、樹脂フィルム材料などとして有用である。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、以下の実施例中、含有量ないし使用量を表す部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００７０】
実施例で得た成形体の物性評価および分散液に含まれる分散粒子の物性評価は、以下の方法により行った。
（１）表面硬度
ＪＩＳ−Ｄ０２０２に基づき、鉛筆硬度として求めた。
（２）透明性
ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に基づき、全光線透過率を、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に基づきヘイズを、それぞれ求めて透明性の指標とした。
（３）無機物粒子含有量
初期重量（Ａ）の無機物粒子含有熱可塑性樹脂をＴＧＡ（熱重量分析装置）により１０℃／分の昇温速度で室温から５００℃まで昇温し、５００℃到達時点の残渣の重量（Ｂ）を求め、式（ａ）により算出した。
無機物粒子含有量（％）＝Ｂ／Ａ×１００        （ａ）
（４）一次粒子径
動的光散乱法式粒径分布測定装置（「ＦＰＡＲ−１０００」大塚電子（株）製）を用いて測定した。
（５）表面電荷
レーザードップラー式電気泳動法式ゼータ電位測定装置（「ゼータサイザー ナノ ZS」マルバーン（株）製）を用いて測定した。
【００７１】
（実施例１）
２Ｌのガラス製反応容器に、以下に示す水性媒体原料（ア）の全量を入れ、窒素雰囲気下、３０分間２００ｒｐｍで撹拌を行った。次に、２００ｒｐｍで撹拌しながら８３℃に昇温し、ここに単量体原料（イ）と重合開始剤原料（ウ）の全量を同温度で１０分間にわたって連続的に添加し、さらに撹拌しながら同温度で３０分間熟成した。その後、以下に示す単量体原料（エ）と重合開始剤原料（オ）の全量を同温度で５０分間にわたって連続的に添加し、さらに撹拌しながら３０分間熟成した。その後、９８℃まで上昇させ、同温度で３０分間保持した後に、室温まで冷却し、メタクリル樹脂粒子とシリカ粒子とを含む分散液を得た。
水性媒体原料（ア）
純水：８５５部
スノーテックスＯ：２４０部
〔スノーテックスＯ：シリカ粒子（一次粒子径約２０ｎｍ）、シリカ含有量２０重量％、表面電荷が負のシリカ粒子、日産化学工業（株）製〕
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：５．４部
単量体原料（イ）
メタクリル酸メチル：４０部
メタクリル酸アリル：１部
重合開始剤原料（ウ）
過硫酸ナトリウム：０．０４部
純水５０部
単量体原料（エ）
メタクリル酸メチル：１９０部
アクリル酸メチル：１０部
重合開始剤原料（オ）
過硫酸ナトリウム：０．２部
純水：５０部
【００７２】
得られた分散液に含まれる分散粒子の一次粒子径は数平均粒子径が２５ｎｍであった。また、得られた分散液に含まれるメタクリル樹脂粒子の表面電荷は負であった。
【００７３】
得られた分散液を−２０℃で２４時間冷却して凍結し、凍結した後の分散液を融解させてメタクリル樹脂粒子とシリカ粒子との凝集物を含有するスラリーを得た。次いで、スラリーを濾過して、メタクリル樹脂粒子とシリカ粒子との凝集物を単離した。この凝集物を２０重量倍の純水に投入し、撹拌後、濾過することで、洗浄を行った。この洗浄操作を３回繰り返した後、８０℃設定のオーブンで乾燥し、粉末状のシリカ粒子含有メタクリル樹脂を得た。
【００７４】
得られたシリカ粒子含有メタクリル樹脂を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ２ｍｍの型枠内に入れ、２００℃にてプレスした後、冷却して、平板状の成形体を得た。得られた成形体の物性を評価した結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例２）
実施例１で用いたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの使用量を１６．２部とした以外は実施例１と同様に操作して、メタクリル樹脂粒子とシリカ粒子とを含む分散液を得た。さらに、実施例１と同様に操作して、この分散液から粉末状のシリカ粒子含有メタクリル樹脂を得、得られたシリカ粒子含有メタクリル樹脂から平板状の成形体を得た。得られた分散液に含まれる分散粒子の一次粒子径は数平均粒子径が２０ｎｍであった。得られた成形体の物性を評価した結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例３）
実施例１で用いたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代えて、ドデシル硫酸ナトリウム１０．８部を用いた以外は実施例１と同様に操作して、メタクリル樹脂粒子とシリカ粒子とを含む分散液を得た。さらに、実施例１と同様に操作して、この分散液から粉末状のシリカ粒子含有メタクリル樹脂を得、得られたシリカ粒子含有メタクリル樹脂から平板状の成形体を得た。得られた分散液に含まれる分散粒子の一次粒子径は数平均粒子径が２０ｎｍであった。得られた成形体の物性を評価した結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例４）
実施例３で用いた水性媒体原料（ア）中の純水の使用量を５００部とし、スノーテックスＯの使用量を６００部とし、ドデシル硫酸ナトリウムの使用量を１０．８部とした以外は実施例３と同様に操作して、メタクリル樹脂粒子とシリカ粒子とを含む分散液を得た。さらに、実施例１と同様に操作して、この分散液から粉末状のシリカ粒子含有メタクリル樹脂を得、得られたシリカ粒子含有メタクリル樹脂から平板状の成形体を得た。得られた分散液に含まれる分散粒子の一次粒子径は数平均粒子径が２０ｎｍであった。得られた成形体の物性を評価した結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例５）
実施例４で用いた水性媒体原料（ア）中の純水の使用量を８１０部とし、スノーテックスＯに代えて、スノーテックスＯ−４０〔シリカ粒子（一次粒子径約３０ｎｍ）、シリカ含有量４０重量％、表面電荷が負のシリカ粒子、日産化学工業(株)製〕の使用量を３００部とした以外は実施例４と同様に操作して、メタクリル樹脂粒子とシリカ粒子とを含む分散液を得た。さらに、実施例１と同様に操作して、この分散液から粉末状のシリカ粒子含有メタクリル樹脂を得、得られたシリカ粒子含有メタクリル樹脂から平板状の成形体を得た。得られた分散液に含まれる分散粒子の一次粒子径は数平均粒子径が３０ｎｍであった。得られた成形体の物性を評価した結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例６）
２Ｌのガラス製反応容器に、以下に示す水性媒体原料（カ）の全量を入れ、窒素雰囲気下、３０分間２００ｒｐｍで撹拌を行った。次に、２００ｒｐｍで撹拌しながら８３℃に昇温し、ここに単量体原料（キ）と重合開始剤原料（ク）の全量を同温度で６０分間にわたって連続的に添加し、さらに撹拌しながら同温度で６０分間熟成した。その後、９８℃まで上昇させ、同温度で３０分間保持した後に、室温まで冷却し、メタクリル脂粒子とシリカ粒子とを含む分散液を得た。
水性媒体原料（カ）
純水：８５５部
スノーテックスＯ：２４０部
〔スノーテックスＯ：シリカ粒子（一次粒子径約２０ｎｍ）、シリカ含有量２０重量％、表面電荷が負のシリカ粒子、日産化学工業(株)製〕
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：５．４部
単量体原料（キ）
メタクリル酸メチル：２３０部
メタクリル酸アリル：１０部
重合開始剤原料（ク）
過硫酸ナトリウム：０．２４部
メルカプト酢酸：１．５２部
純水：１００部
【００８０】
得られた分散液に含まれる分散粒子の一次粒子径は数平均粒子径が２５ｎｍであった。また、得られた分散液に含まれるメタクリル樹脂粒子の表面電荷は負であった。
【００８１】
次いで、実施例１と同様に操作して、得られた分散液から粉末状のシリカ粒子含有メタクリル樹脂を得た。
【００８２】
得られた粉末状のシリカ粒子含有メタクリル樹脂を一軸押出機で溶融混練して、ペレットとした。
【００８３】
得られたペレットを、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ２ｍｍの型枠内に入れ、２００℃にてプレスした後、冷却して、平板状の成形体を得た。得られた成形体の物性を評価した結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例７）
実施例１で用いた水性原料（ア）の純水の使用量を１０３６部とし、スノーテックスＯを添加せず、重合開始剤原料（オ）にメルカプト酢酸０．７６部を加えた以外は実施例１と同様に操作して、メタクリル樹脂粒子を含む水分散液を得た。得られた水分散液に含まれるメタクリル樹脂粒子の一次粒子径は数平均粒子径が３０ｎｍであった。得られた水分散液に含まれるメタクリル樹脂粒子の表面電荷は負であった。
【００８５】
得られた水分散液１０００部とスノーテックスＯ１８４部を混合し、撹拌して、メタクリル樹脂粒子とシリカ粒子とを含む分散液を得た。さらに、実施例１と同様に操作して、この分散液から粉末状のシリカ粒子含有メタクリル樹脂を得、得られたシリカ粒子含有メタクリル樹脂から平板状の成形体を得た。得られた成形体の物性を評価した結果を表１に示す。
【００８６】
（実施例８）
実施例６で用いた水性媒体原料（カ）の純水を１０３６部とし、スノーテックスＯを添加しなかった以外は実施例６と同様に操作して、メタクリル樹脂粒子を含む水分散液を得た。得られた水分散液に含まれるメタクリル樹脂粒子の一次粒子径は数平均粒子径が３０ｎｍであった。得られた水分散液に含まれるメタクリル樹脂粒子の表面電荷は負であった。
【００８７】
得られた水分散液について、実施例７と同様に操作して、メタクリル樹脂粒子とシリカ粒子とを含む分散液を得た。さらに、実施例１と同様に操作して、この分散液から粉末状のシリカ粒子含有メタクリル樹脂を得、次いで、実施例６と同様に操作して、この粉末状のシリカ粒子含有メタクリル樹脂からペレットを得た。
【００８８】
得られたペレットについて、実施例１と同様に操作して、平板状の成形体を得た。得られた成形体の物性を評価した結果を表１に示す。
【００８９】
（実施例９）
実施例８で用いたメルカプト酢酸をノルマルオクチルメルカプタン２．４１部とした以外は実施例８と同様に操作して、メタクリル樹脂粒子を含む水分散液を得た。得られた水分散液に含まれるメタクリル樹脂粒子の一次粒子径は数平均粒子径が３０ｎｍであった。得られた水分散液に含まれるメタクリル樹脂粒子の表面電荷は負であった。
【００９０】
得られた水分散液について、実施例７と同様に操作して、メタクリル樹脂粒子とシリカ粒子とを含む分散液を得た。さらに、実施例１と同様に操作して、この分散液から粉末状のシリカ粒子含有メタクリル樹脂を得、得られたシリカ粒子含有メタクリル樹脂から平板状の成形体を得た。得られた成形体の物性を評価した結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例１０）
実施例９で用いたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの使用量を１０．８部とした以外は実施例９と同様に操作して、まず、メタクリル樹脂粒子を含む水分散液を得、次いで、粉末状のシリカ粒子含有メタクリル樹脂を得、さらに、平板状の成形体を得た。得られた水分散液に含まれるメタクリル樹脂粒子の一次粒子径は数平均粒子径が２５ｎｍであった。得られた水分散液に含まれるメタクリル樹脂粒子の表面電荷は負であった。
得られた成形体の物性を評価した結果を表１に示す。
【００９２】
（実施例１１）
２Ｌのガラス製反応容器に、以下に示す水性媒体原料（ケ）の全量を入れ、窒素雰囲気下、３０分間２００ｒｐｍで撹拌を行った。次に、２００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に昇温し、ここに単量体原料（コ）と重合開始剤原料（サ）の全量を同温度で９０分間にわたって連続的に添加し、さらに撹拌しながら同温度で１２０分間熟成した。その後、
室温まで冷却し、メタクリル樹脂粒子を含む分散液を得た。
水性媒体原料（ケ）
純水：６２８部
コータミン２４P（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド含量２７重量％、花王(株)製）：１７．３部
単量体原料（コ）
メタクリル酸メチル：１９９部
メタクリル酸アリル：８．７部
重合開始剤原料（サ）
V-50  （2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド：０．２部
メルカプト酢酸：０．６９部
純水：１００部
【００９３】
得られた水分散液に含まれるメタクリル樹脂粒子の一次粒子径は数平均粒子径が２８ｎｍであった。得られた分散液に含まれるメタクリル樹脂粒子の表面電荷は正であった。
【００９４】
得られた水分散液５０部とスノーテックスST-AK-XS〔シリカ粒子（１次粒子径約５ｎｍ）、シリカ含有量５重量％、アルミ化合物で表面処理された表面電荷が正のシリカ粒子、日産化学工業(株)製〕５０部を混合し、撹拌して、メタクリル樹脂粒子とシリカ粒子とを含む分散液を得た。実施例１で用いた型枠を縦３ｃｍ、横３ｃｍ、深さ１ｍｍとした以外は実施例１と同様に操作して、平板状の成形体を得た。得られた成形体の物性を評価した結果を表１に示す。
【００９５】
（比較例１）
得られたメタクリル樹脂粒子とシリカ粒子とを含む分散液に塩析剤として硫酸バンドを添加して塩析を行い、ろ過、洗浄、乾燥して、粉末状のシリカ粒子含有メタクリル樹脂を得た以外は実施例１と同様に操作して、平板状の成形体を得た。得られた成形体の物性を評価した結果を表１に示す。
【００９６】
（比較例２）
得られたメタクリル樹脂粒子とシリカ粒子とを含む分散液に塩析剤として硫酸バンドを添加して塩析を行い、ろ過、洗浄、乾燥して、粉末状のシリカ粒子含有メタクリル樹脂を得た以外は実施例２と同様に操作して、平板状の成形体を得た。得られた成形体の物性を評価した結果を表１に示す。
【００９７】
（比較例３）
得られたメタクリル樹脂粒子とシリカ粒子とを含む分散液に塩析剤として硫酸バンドを添加して塩析を行い、ろ過、洗浄、乾燥して、粉末状のシリカ粒子含有メタクリル樹脂を得た以外は実施例３と同様に操作して、平板状の成形体を得た。得られた成形体の物性を評価した結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2015193833.tif 000006