(57)【要約】      （修正有）【課題】透湿性に優れ水膨潤を従来の樹脂より抑制した透湿防水素材用ポリウレタン樹脂を提供する。【解決手段】式（１）で表されるポリアミン（ａ１）及び高分子ポリオール（ａ２）を含有する活性水素成分（Ａ）と、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる透湿防水素材用ポリウレタン樹脂。2015193810.tif 000012［Ｒ1及びＲ2は各々独立にＣ２〜１０のアルキレン基；ａは１〜５の整数；（ｘ１）はエチレンオキシ基；（ｘ２）はＣ３〜１２のアルキレンオキシ基；ｂが５〜２００の整数；ｃが０〜１９５の整数；５≦ｂ＋ｃ≦２００；ｃが１以上の場合ｂ個の（ｘ１）とｃ個の（ｘ２）の結合形式は任意。］【選択図】図１
2015193810.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるポリアミン（ａ１）及び高分子ポリオール（ａ２）を含有する活性水素成分（Ａ）と、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｕ）。
【化１】
2015193810.tif 000011
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ａは１〜５の整数を表す。（ｘ１）はエチレンオキシ基を表し、（ｘ２）は炭素数３〜１２のアルキレンオキシ基を表し、複数個ある（ｘ２）は同一でも異なっていてもよい。ｂが５〜２００の整数であり、ｃが０〜１９５の整数であり、かつ５≦ｂ＋ｃ≦２００を満たし、ｃが１以上の場合ｂ個の（ｘ１）とｃ個の（ｘ２）の結合形式はランダムでもブロックでもこれらの併用でもよい。］
【請求項２】
一般式（１）においてｂが４０〜２００であり、ｃが０である請求項１に記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
一般式（１）におけるａが１である請求項１又は２記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
前記活性水素成分（Ａ）と前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づく一般式（１）で表されるポリアミン（ａ１）中のエチレンオキシ基（ｘ１）の重量割合が、２０〜４５重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
前記活性水素成分（Ａ）中のエチレンオキシ基の重量に対する、一般式（１）で表されるポリアミン（ａ１）中のエチレンオキシ基の重量割合が７０〜１００重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂を含有する透湿防水素材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタン樹脂に関する。更に詳しくは、透湿防水素材に好適なポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透湿防水素材に用いる透湿性材料としてはポリテトラフルオロエチレン樹脂を延伸して多孔質化させたシートやポリウレタン樹脂の湿式製膜フィルムのような微多孔質シートを利用するもの（例えば、特許文献１参照）等が知られている。しかしながら、従来の多孔質のシートでは、汗、汚れ等で目詰まりして透湿性が低下するという問題や、充分な防水性が得られないという問題がある。このような問題点を解決するものとして、親水性を有する透湿性ポリウレタン樹脂をコーティングした無孔質シートが提案されている（例えば、特許文献２参照）。これらの透湿性ポリウレタン樹脂には、親水性セグメントであるポリオキシエチレングリコールや、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体等のポリオール成分が導入されている。
これらの無孔質シートは、ポリウレタン樹脂膜の厚みを薄くすることによって、透湿性は格段に向上する。しかしながら、薄くすることにより樹脂強度が低くなるため、シート強度が低下し、充分な防水性が得られない。ここで、シート強度を上げるために樹脂膜の厚みを増すと透湿性は低下する。
また、親水性セグメントの存在により水濡れ時に水膨潤し、耐水圧が低下するのに加えて外観も皺の発生により不良となる。ここで、水膨潤を抑えるために親水性セグメントを減らすと透湿性は低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−２６０７６号公報
【特許文献２】特開昭６４−６２３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、透湿性が良好で、さらに水膨潤を従来の樹脂より抑制した透湿防水素材用ポリウレタン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、一般式（１）で表されるジアミン（ａ１）及び高分子ポリオール（ａ２）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｕ）；上記透湿防水素材用ポリウレタン樹脂を含有する透湿防水素材である。
【０００６】
【化１】
2015193810.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ａは１〜５の整数を表す。（ｘ１）はエチレンオキシ基を表し、（ｘ２）は炭素数３〜１２のアルキレンオキシ基を表し、複数個ある（ｘ２）は同一でも異なっていてもよい。ｂが５〜２００の整数であり、ｃが０〜１９５の整数であり、かつ５≦ｂ＋ｃ≦２００を満たし、ｃが１以上の場合ｂ個の（ｘ１）とｃ個の（ｘ２）の結合形式はランダムでもブロックでもこれらの併用でもよい。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリウレタン樹脂を使用することにより、透湿性に優れ、かつ水膨潤が抑制された透湿防水素材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ポリウレタン樹脂（Ｃ）の透湿度（Ａ−１法）に対する水膨潤率（％）
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、一般式（１）で表されるポリアミン（ａ１）及び高分子ポリオール（ａ２）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなることを特徴とする。
ポリウレタン樹脂（Ｕ）は親水基が側鎖にあるため、従来の透湿防水布用樹脂と比べて
親水基の分子運動の自由度が高い。従って親水基中の水分子の透過性が向上し、従来と同等の親水基量でも一段上の透湿性が発現する。言い換えれば、従来の樹脂と同等の透湿度を発現するのに必要な親水基の量が減らせ、耐水圧の低下を抑えることができる。また、親水基を側鎖とすることで水接触時の主鎖の膨潤が抑えられ、水膨潤得の影響が大きい主鎖が膨潤しないことにより樹脂の水膨潤を抑制する事ができる。
【００１０】
【化１】
2015193810.tif 000004
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基及びデシレン基等）であり、複数個ある場合のＲ1は同一でも異なっていてもよい。
る。
【００１２】
Ｒ1及びＲ2は、透湿性の観点から、好ましいのは炭素数１〜５のアルキレン基であり、更に好ましいのはエチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基及び１，５−ペンチレン基である。
【００１３】
Ｒ３は活性水素を有さない炭素数８以下の有機基、もしくは水素原子を表す。
【００１４】
活性水素を有さない炭素数８以下の有機基としては、末端水酸基を有する、一般式（１）で表されるポリアミン（ａ１）をＲ−ＯＨで表すとき、ポリアミン（ａ１）の水酸基と反応する化合物（Ｑ０）とポリアミン（ａ１）との反応生成物からＲ−Ｏ−基を除いた残基をさす。
Ｒ３としては具体的には以下の基が挙げられる。
【００１５】
（１）化合物（Ｑ０）がモノイソシアネートである場合。
（Ｑ０）としてはフェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
（２）アシル基：アセチル基、ベンゾイル基等
（Ｑ０）としては無水カルボン酸、具体的には無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸等が挙げられる。
（３）ベンジル基
（Ｑ０）としては臭化ベンジル、4-メトキシベンジル2,2,2-トリクロロアセトイミダート等が挙げられる。
（４）アルキル基
（Ｑ０）としては臭化メチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル等が挙げられる。
（５）トリアルキルシリル基
（Ｑ０）としてはトリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、t-ブチルジメチルシリルクロライド等が挙げられる。
【００１７】
ａは１〜５の整数を表し、親水性基の自由度向上による透湿性向上の観点から好ましいのは１〜３であり、更に好ましくは１である。ａが６以上であると側鎖の親水性基の自由度が不十分で、従来の透湿防水布用樹脂の対する優位性が無くなる。
【００１８】
ｂは５〜２００の整数であり、透湿性及び防水性の両立の観点から、４０〜２００が好ましい。ｂが５より小さい場合は透湿性が十分に発現しない。また、２００より大きい場合は、防水性が低下し、また溶液として使用する際に樹脂の溶解性が低下する。
【００１９】
ｃは、０〜１９５の整数であり、透湿性の観点から０〜５０が好ましく、０がさらに好ましい。１９５より大きい場合は、透湿性が十分に発現しない。
【００２０】
ｂ及びｃは、５≦ｂ＋ｃ≦２００を満たし、好ましくは５０≦ｂ＋ｃ≦１５０を満たす。ｂ個のエチレンオキシ基（ｘ１）とｃ個の炭素数３〜１２のアルキレンオキシ基（ｘ２）の結合形式はランダムでもブロックでもこれらの併用でもよい。ｂ＋ｃが５未満であると側鎖の親水性基が短すぎて自由度が不十分で従来の透湿防水布用樹脂の対する優位性が無くなる。２００を超えると側鎖の親水性基が長すぎて従来の直鎖状ウレタン樹脂に含まれる直鎖状親水基と分子運動の自由度の差が失われ、従来の透湿防水布用樹脂の対する優位性が無くなる。
【００２１】
（ｘ２）が複数ある場合それぞれ同一でも異なっていてもよく、透湿性の観点から好ましいのは炭素数３〜５のアルキレンオキシ基である。（ｘ２）が炭素数１３以上のアルキレンオキシ基である場合は側鎖の親水性が不十分である。
【００２２】
ポリアミン（ａ１）としては一般式（１）の各構造要素で示した下表に示されるものが挙げられる。
【表１】
2015193810.tif 000005
【００２３】
本発明のポリアミン（ａ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２４】
ポリアミン（ａ１）中のエチレンオキシ基の重量は、透湿性の観点から、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に基づいて、２０〜４５重量％であることが好ましく、３０〜４５重量％がさらに好ましい。
【００２５】
活性水素成分（Ａ）は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の透湿性を阻害しない範囲で、鎖伸長剤（ａ３）及び必要により反応停止剤（ａ４）を含有することができる。（ａ３）及び（ａ４）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２６】
ポリアミン（ａ１）のＭｎは風合いの観点から５００〜２００００が好ましく、２０００〜６０００が更に好ましい。
【００２７】
ポリアミン（ａ１）は、例えばポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜１０）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）のアミノ基をケトン［メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）及びメチルイソブチルケトン等］でケチミン化したもののイミノ基に必須成分としてのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）と任意成分としての炭素数３〜１２のアルキレンオキサイドを開環付加させて、ケチミン化した部分を加水分解してアミノ基を再生させることで得ることができる。
【００２８】
炭素数３〜１２のアルキレンオキサイドとしては、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、３−メチルテトラヒドロフラン、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド及びエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）等が挙げられ、透湿性の観点から、炭素数１〜５のアルキレンオキサイドが好ましい。炭素数３〜１２のアルキレンオキサイドは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
ＥＯと炭素数３〜１２のアルキレンオキサイドの付加形式はランダム付加でもブロック付加でもこれらの併用でもよいが、防水性を損なわずに透湿性を確保する観点から好ましいのはブロック付加であり、更に好ましいのは末端のブロック、即ち一般式（１）における窒素原子から最も遠い位置にあるブロックがＥＯのブロック付加による一般式（２）である。
【００３０】
【化２】
2015193810.tif 000006
【００３１】
本発明におけるポリアミン（ａ１）のＭｎは、ポリアミン（ａ１）０．１ｇをＴＨＦ約２０ｍＬに溶解し、無水酢酸１ｇを加えて室温で30分攪拌することで１,２級アミンをアミド化し、メタノール１ｇを加えて過剰の無水酢酸を分解し、７０℃で３０分減圧乾燥することで揮発分を除去したサンプルをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）を用いて例えば以下の条件で測定することができる。
・装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ
ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００を各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
・溶液注入量：１０μｌ
・流量：０．６ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００３２】
本発明における高分子ポリオール（ａ２）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）を用いて例えば以下の条件で測定することができる。
・装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ
ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００を各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
・溶液注入量：１０μｌ
・流量：０．６ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００３３】
前記Ｍｎが５００以上の高分子ポリオール（ａ２）としては、例えばポリエーテルジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
【００３４】
ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレン／ポリオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール等が挙げられる。
【００３５】
ポリエステルジオールとしては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール等が挙げられる。
【００３６】
高分子ジオール（ａ２）のＭｎは、風合いの観点から、通常５００以上、好ましくは５００〜４，０００である。
【００３７】
鎖伸長剤（ａ３）としては、前記炭素数２〜２０の２価アルコール、水、炭素数２〜１０のジアミン（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチエレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）及び炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。
【００３８】
（ａ１）以外の鎖伸長剤（ａ３）は、樹脂溶液の取扱い性及び合成上の観点から、炭素数２〜２０の２価アルコール、水及び炭素数２〜１０のジアミンが好ましい。
【００３９】
反応停止剤（ａ４）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。
【００４０】
ポリアミン（ａ１）及び高分子ポリオール（ａ２）の合計重量に対し、ポリアミン（ａ１）の重量は１５〜９０重量％が好ましく、透湿性の観点から３０〜９０重量％が好ましく、更に好ましくは５０〜９０重量％である。
【００４１】
本発明における有機イソシアネート成分（Ｂ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。有機イソシアネート成分（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００４３】
炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００４４】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００４５】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００４６】
（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００４７】
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の内、引張強度の観点から好ましいのは、炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネートであり、更に好ましいのは、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ及びこれらのイソシアネートの変性物であり、特に好ましいのは、ＭＤＩ、粗製ＭＤＩ並びにこれらの変性物の合計含有量が１０重量％以上（特に１５〜８０重量％）である。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）全体としてのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は２５〜４５重量％が好ましい。
活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の合計重量に対する活性水素成分（Ａ）の割合は１７〜５７重量％が好ましく、さらに好ましくは２７〜４７重量％である。
【００４８】
本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）は、引張強度向上の観点から、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは１００，０００〜５００，０００である。
【００４９】
尚、本発明におけるポリウレタン樹脂のＭｗは、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）を溶媒として用いポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。サンプル濃度は０．２５ｗｔ％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。
【００５０】
本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｕ）の製造方法は特に限定されず、公知の方法等で製造できる。例えば、活性水素成分（Ａ）及び有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）並びに必要により有機溶剤及び添加剤を一括して仕込んで反応させてもよいし、ポリオール（ａ２）、鎖伸長剤（ａ３）及びポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてイソシアネート基末端のプレポリマーを得た後、ポリアミン（ａ１）を鎖伸長剤として伸長反応を行ってもよいし、ポリアミン（ａ１）及びポリオール（ａ２）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてイソシアネート基末端のプレポリマーを得た後、鎖伸長剤（ａ３）と反応させてもよい。これらの反応では、反応終了後必要に応じて反応停止剤（ａ４）を加えても良いし、反応装置としてニーダー等を用いることにより、上記反応を無溶剤下で行うこともできる。
【００５１】
本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、必要により有機溶剤と混合して有機溶剤溶液として使用することができる。また、本発明のポリウレタン樹脂組成物（Ｗ）は、必要により有機溶剤を含有することができる。
【００５２】
有機溶剤としては活性水素基を含まない溶剤が挙げられる。具体例としては、アミド系溶剤（ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等）、スルホキシド系溶剤（ジメチルスルホキシド等）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジオキサン及びＴＨＦ等）、エステル系溶剤（酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチル等）、芳香族系溶剤（トルエン及びキシレン等）等が挙げられる。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）は、必要により顔料、安定剤及びその他の添加剤（融着防止剤及び難燃剤等）を添加して使用することができる。
【００５４】
顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができ、ポリウレタン樹脂に対して、通常０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％配合する。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料及びキナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、金属塩（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩及び燐酸塩等）、金属粉末及びカーボンブラック等が挙げられる。
【００５５】
安定剤としては特に限定されず公知の酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を使用することができ、ポリウレタン樹脂に対して、通常０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％配合される。
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；リン系［トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等］等が挙げられる。
【００５６】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系［フェニルサリシレート等］；ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。
【００５７】
顔料、安定剤及びその他の添加剤は、ポリウレタン樹脂の製造時の任意の段階で添加することでき、製造後に添加してもよい。
【００５８】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）は、繊維質基材の少なくとも片面にポリウレタン樹脂の層を設けてなる複合材料である透湿防水素材のポリウレタン樹脂層に用いられる。
【００５９】
繊維質基材のベース素材としては、綿、麻及びレーヨン等のセルロース系繊維、並びにポリエステル、ポリアミド及びポリオレフィン等の合成繊維のいかなるものであってもよい。また、繊維質基材の形態としては、織物、編物及び不織布等のすべての組織のものが使用できるが、好ましくは織物及び編物である。
【００６０】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｕ）を用いた透湿防水素材は、フィッシングや登山等の際のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、レインウェア、カジュアルコート、屋外作業着、手袋、靴及びテント等の登山用具等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。
【００６２】
製造例１  ［ポリアミン（ａ１−１）の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製反応釜に、ジエチレントリアミン３７部及びメチルイソブチルケトン１０８部を仕込み、１２０±５℃で生成水を反応系中から留去しつつ１０時間反応させ、ジエチレントリアミンの両末端のアミノ基をメチルイソブチルケトンでケチミン化したケチミン化合物を得た。過剰のメチルイソブチルケトンを留去したのち、撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、前記ケチミン化合物及び水酸化カリウム２部仕込み、反応容器内を０．０１ＭＰａまで減圧した。次いで１２０±１０℃でＥＯ８１２部を２１時間かけて吹き込み、前記ケチミン化合物のイミノ基にＥＯが付加した化合物を得た。続いてフェニルイソシアネート４３部を仕込み、アルキレンオキサイド基末端水酸基と反応させた。続いて撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製反応釜に移しイオン交換水２０部を仕込んで９０℃で１時間攪拌した後、撹拌装置、温度制御装置付きのステンレス製反応釜に移し、イオン交換水１５０部を仕込んで９０±５℃で生成するメチルイソブチルケトンを反応系中から留去しつつ１０時間反応させ、減圧脱水を行いポリアミン（ａ１−１）を得た。
【００６３】
製造例２〜６    ［ポリアミン（ａ１−２）〜（ａ１−９）の製造］  仕込み原料を表２に記載のものに代える以外は製造例１と同様にして、ポリアミン（ａ１−２）〜（ａ１−６）を得た。なお、ポリアミン（ａ１−３、ａ１−６）について、プロピレンオキサイドを全量吹き込んだ後にエチレンオキサイドを全量吹き込んだ。
【００６４】
【表２】
2015193810.tif 000007
【００６５】
実施例１    ［ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）溶液の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きの反応容器に、高分子ジオール（ａ２）としてのポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ２０００」；Ｍｎ２，０００、水酸基価５６．１）１７部、鎖伸長剤（ａ３）としてのエチレングリコール２２部、有機溶剤としてのＤＭＦ３４７部及び有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としてのジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製）１１０部を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、６０±３℃で３時間反応させた。続いてポリアミン（ａ１）としてのジアミン（ａ１−１）の３０％ＤＭＦ溶液５０４部を３０℃で、攪拌下に滴下し、さらに３０℃で１時間伸長反応を行い、ポリウレタン樹脂（Ｕ−１）の３０％ＤＭＦ溶液を得た。
【００６６】
実施例２〜１９  ［ポリウレタン樹脂（Ｕ−２）〜（Ｕ−１９）溶液の製造］
仕込み原料を表３、４に記載のものに代える以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｕ−２）〜（Ｕ−１９）溶液を得た。
【００６７】
【表３】
2015193810.tif 000008
【００６８】
【表４】
2015193810.tif 000009
【００６９】
比較例１  ［ポリウレタン樹脂（Ｕ’−１）溶液の製造］
撹拌装置、温度制御装置付きの反応容器に、高分子ジオール（ａ２）としてのポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ２０００」；Ｍｎ２，０００、水酸基価５６．１）１３５部及びポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ２０００」；Ｍｎ２，０００、水酸基価５６．１）３４部、鎖伸長剤（ａ３）としてのエチレングリコール１７部、有機溶剤としてのＤＭＦ６９０部並びに有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としてのジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製）１１０部を仕込み、窒素雰囲気下、常圧、６０±３℃で３時間反応させた。続いて比較用のポリアミン（ａ１’）としてのエチレンジアミンの３０％ＤＭＦ溶液１４部を３０℃、攪拌下に滴下し、さらに３０℃で１時間伸長反応を行い、ポリウレタン樹脂（Ｕ’−１）の３０％ＤＭＦ溶液を得た。
【００７０】
比較例２  ［ポリウレタン樹脂（Ｕ’−２）〜（Ｕ’−４）溶液の製造］
仕込み原料を表４に記載のものに代える以外は比較例１と同様にして、ポリウレタン樹脂（Ｕ’−２）〜（Ｕ’−４）溶液を得た。
【００７１】
【表５】
2015193810.tif 000010
【００７２】
尚、表３〜５において商品名で表した原料の組成は以下の通りである。
・ＰＴＭＧ２０００：Ｍｎ＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（水酸基価５６．１）［三菱化学（株）製］
・サンエスター４６２０：アジピン酸と1,4-ブタンジオールから得られるＭｎ＝２，０００のポリエステル（水酸基価５６．１）［三洋化成工業（株）製］
・ＰＥＧ２０００：Ｍｎ＝２，０００のポリエチレングリコール（水酸基価５６．１）［三洋化成工業（株）製］
【００７３】
実施例１〜１９及び比較例１〜４で得られたポリウレタン樹脂溶液を用いて測定した透湿度及び耐水圧の結果を表３・表４・表５・図１に示す。各測定は以下の方法で行った。
【００７４】
［１］透湿度の測定方法
ポリウレタン樹脂溶液又はポリウレタン樹脂組成物を、離型処理したガラス板上に３３μｍの厚みに塗布し、７０℃の循風乾燥機で３時間乾燥した後、ガラス板から剥がすことにより、厚さが１０μｍの透湿度測定用フィルムを作製した。得られた透湿度測定用のフィルムを、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９−１９９８塩化カルシウム法（Ａ−１）に基づいて、透湿度を測定した。
【００７５】
［２］耐水圧の測定方法
上記透湿度測定用のフィルムと同様にして作製した試験片について、ＪＩＳ  Ｌ１０９２−１９９８高耐水圧法に準じて、耐水圧を測定した。水圧をかけることにより試験片が伸びる場合には、試験片の上にナイロンタフタ（密度：縦糸＋横糸＝２１０本／２．５４ｃｍ相当）を重ねた後に、試験機に取り付けて測定した。
【００７６】
［３］水膨潤率
ポリウレタン樹脂溶液又はポリウレタン樹脂組成物を、離型処理したガラス板上に６６０μｍの厚みに塗布し、６０℃の循風乾燥機で３時間乾燥した後、ガラス板から剥がすことにより、厚さが２００μｍのフィルムを作成した。
フィルムから幅１ｃｍ・長さ１０ｃｍの試験片を切り出し、間に８ｃｍ間隔の標線を2本引き、イオン交換水に２時間浸漬して膨潤させた後の標線間距離Ｌ(ｃｍ)を測った。
下式から水膨潤率（％）を算出した。 
水膨潤率（％）＝｛(Ｌ−８)/８｝×１００
【００７７】
上記表３〜５に示すように、本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｕ）、実施例１〜１９は、比較例１〜４に比べ、透湿度／水膨潤率が大きい。すなわち透湿性に優れ、かつ水膨潤が抑制された樹脂であることがわかった。
このことは図１からも明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の透湿防水素材用ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、フィッシングや登山等の際のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、レインウェア、カジュアルコート、屋外作業着、手袋、靴及びテント等の登山用具等に用いられる透湿防水素材の製造に特に有用である。
【図１】
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