(57)【要約】【課題】十分な重合率を達成すべく比較的多量の還元性化合物をレドックス系開始剤として用いる場合に、得られる水溶性共重合体（水溶液）の製造後の経日での色度変化を最小限に抑制しうる手段を提供する。【解決手段】化学式１で表されるカルボン酸単量体と、化学式２で表されるポリエーテル単量体とを必須成分として含有する単量体成分を重合開始剤を用いて重合させることを含む水溶性共重合体の製造方法において、重合開始剤として、過酸化水素と、前記単量体成分の総量１００モル％に対して０．５モル％超の還元性化合物とを併用し、さらに、遷移金属塩の存在下で重合を行うか、重合の終了後に反応系に遷移金属塩を添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１：
【化１】
2015048392.tif 000012
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２基（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい）を表し、ｚは、０〜２の整数を表し、
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す、
で表されるカルボン酸単量体と、
下記化学式２：
【化２】
2015048392.tif 000013
式中、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
ＡＯは、それぞれ独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、
ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜３００の数を表し、
ｘは、０〜２の整数を表し、
ｙは、０または１を表し、
Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す、
で表されるポリエーテル単量体とを必須成分として含有する単量体成分を重合開始剤を用いて重合させることを含む、水溶性共重合体の製造方法であって、
前記重合開始剤として、過酸化水素と、前記単量体成分の総量１００モル％に対して０．５モル％超の還元性化合物とを併用し、遷移金属塩の存在下で重合を行うことを特徴とする、水溶性共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記還元性化合物が、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸およびこれらの塩またはエステルからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１に記載の水溶性（メタ）アクリル酸(塩)系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属塩が、鉄塩、銅塩およびマンガン塩からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１または２に記載の水溶性（メタ）アクリル酸(塩)系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記遷移金属塩を、前記還元性化合物の滴下開始前に反応系に存在させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶性（メタ）アクリル酸(塩)系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属塩を、前記還元性化合物の滴下開始後に反応系に添加する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶性（メタ）アクリル酸(塩)系重合体の製造方法。
【請求項６】
下記化学式１：
【化３】
2015048392.tif 000014
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２基（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい）を表し、ｚは、０〜２の整数を表し、
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す、
で表されるカルボン酸単量体と、
下記化学式２：
【化４】
2015048392.tif 000015
式中、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
ＡＯは、それぞれ独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、
ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜３００の数を表し、
ｘは、０〜２の整数を表し、
ｙは、０または１を表し、
Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す、
で表されるポリエーテル単量体とを必須成分として含有する単量体成分を重合開始剤を用いて重合させることを含む、水溶性共重合体の製造方法であって、
前記重合開始剤として、過酸化水素と、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総量１００モル％に対して０．５モル％超の還元性化合物とを併用して重合を行う工程と、
重合の終了後に反応系に遷移金属塩を添加する工程と、
を含むことを特徴とする、水溶性共重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により製造される、セメント混和剤用水溶性共重合体。
【請求項８】
下記化学式１：
【化５】
2015048392.tif 000016
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２基（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい）を表し、ｚは、０〜２の整数を表し、
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す、
で表されるカルボン酸単量体と、
下記化学式２：
【化６】
2015048392.tif 000017
式中、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
ＡＯは、それぞれ独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、
ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜３００の数を表し、
ｘは、０〜２の整数を表し、
ｙは、０または１を表し、
Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す、
で表されるポリエーテル単量体とを必須成分として含有する単量体成分が重合されてなる水溶性共重合体と、溶媒と、を含む重合体組成物であって、
還元性化合物と、前記水溶性共重合体を構成する前記ポリエーテル単量体由来の構成成分に対して遷移金属換算で１５００ｐｐｂ以上の遷移金属塩と、をさらに含む、重合体組成物。
【請求項９】
還元性化合物の含有量が、固形分に対して０．００１〜０．１重量％である、請求項８に記載の重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸単量体と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体のようなポリエーテル単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られるポリカルボン酸系共重合体は、従来、セメント分散剤および顔料分散剤をはじめ、種々の分散剤に好適に用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリル酸系単量体およびこれらと共重合可能な単量体を、ベンゾイルパーオキシド、ラウロパーオキシド等のパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルなどの脂肪族アゾ化合物を重合開始剤として用いてポリカルボン酸系共重合体を製造している。
【０００４】
しかしながら、このような、カルボン酸単量体と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体等のポリエーテル単量体との反応系においては、高温で反応させた場合、モノマーの重合率は高いものの、分子量の低いオリゴマーの生成量が増大し、分散剤としての性能を発揮しうるだけの高い分子量を有する有効なポリマー部分が減少しやすいという問題が生じる。一方、低温で反応させた場合には、モノマーの連鎖移動が抑制できるので、オリゴマー部分が少なく有効なポリマー部分の多い水溶性共重合体が得られるが、モノマーの重合率が低くなる傾向がある。
【０００５】
この問題を解決するには、前記水溶性共重合体を得る際に、低温で反応させ、かつ、モノマーの重合率を上げるために反応時間を長くすることが考えられるが、反応に長時間を要することから、生産性および作業性が悪く、工業的に実施する上でコストが問題となる。
【０００６】
そこで、前記反応系において、低温でも反応性が高い重合開始剤を用いることが望まれる。このような要望に応えるための重合開始剤として、過硫酸アンモニウムや過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩が従来提案されていた。しかしながら、開始剤としての過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩を何らの工夫もなく使用する場合、ステンレスの反応釜では重合時に発生する硫酸に起因して腐食が生じるおそれがあることから、グラスライニングされた反応釜を使用する必要がある。グラスライニングされた反応釜は、ステンレスの反応釜に比べ熱伝導率が低く、加熱冷却時の効率が悪い上に、衝撃に弱く、ライニング層が割れた場合の補修も困難であるため、設備の維持に多額の費用がかかるという問題を有する。
【０００７】
また、ポリカルボン酸は、セメント分散剤として使用する場合、取り扱いやすくするため、通常、重合後に中和しておくことが望ましいのであるが、過硫酸塩を開始剤として用いて得られた水溶性共重合体は、中和の際に塩が生成しやすく、この塩が結晶として析出して各種トラブルの原因となる恐れがある。さらに、過硫酸塩を開始剤として用いて得られた水溶性共重合体の水溶液は茶褐色に呈色していることもあるため、着色の少ない分散剤に対する要求が高い顔料分散剤用途には不向きであった。
【０００８】
このような問題の解決を図り、物性が高くて着色の少ない水溶性共重合体を提供することを目的として、特許文献２では、重合開始剤として過酸化水素とＬ−アスコルビン酸とからなるレドックス系重合開始剤と用い、この際過酸化水素の使用量を単量体の合計量に対して０．０１〜３０モル％とし、さらに重合反応液のｐＨを所定の範囲（３．２〜７．０）内に制御して重合を行う技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−１８３３８号公報
【特許文献２】特開２００６−２９１２１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、特許文献２によれば、上記手法を用いて水溶性共重合体を製造することで、着色の少ない重合体が得られるとされている。しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献２に記載の単量体を用いて水溶性共重合体を製造する際にＬ−アスコルビン酸に代表される還元性化合物を使用すると、反応後徐々に重合体（水溶液）の色度が変化し、長期にわたって製品を保存する場合の外観に関する品質維持が困難であることが判明した。そして、十分な重合率を達成するためには上記還元性化合物の使用量を多くする必要があるが、還元性化合物の使用量を増やすと上述したような色度変化も大きくなることも判明した。
【００１１】
そこで本発明は、十分な重合率を達成すべく比較的多量の還元性化合物をレドックス系開始剤として用いる場合に、得られる水溶性共重合体（水溶液）の製造後の経日での色度変化を最小限に抑制しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するために、種々工夫し検討し実験を重ねた。その結果、過酸化水素および多量の還元性化合物からなるレドックス系開始剤を用い、遷移金属塩の存在下で重合を行うことで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の一形態によれば、下記化学式１：
【００１４】
【化１】
2015048392.tif 000002
【００１５】
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２基（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい）を表し、ｚは、０〜２の整数を表し、
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す、
で表されるカルボン酸単量体と、
下記化学式２：
【００１６】
【化２】
2015048392.tif 000003
【００１７】
式中、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
ＡＯは、それぞれ独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、
ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜３００の数を表し、
ｘは、０〜２の整数を表し、
ｙは、０または１を表し、
Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す、
で表されるポリエーテル単量体とを必須成分として含有する単量体成分を重合開始剤を用いて重合させることを含む、水溶性共重合体の製造方法が提供される。
【００１８】
そして、当該形態に係る製造方法は、重合開始剤として、過酸化水素と、単量体成分の総量１００モル％に対して０．５モル％超の還元性化合物とを併用し、遷移金属塩の存在下で重合を行う点に特徴を有するものである。
【００１９】
また、本発明の他の形態に係る製造方法は、重合開始剤として、過酸化水素と、単量体成分の総量１００モル％に対して０．５モル％超の還元性化合物とを併用して重合を行う工程と、重合の終了後に反応系に遷移金属塩を添加する工程とを含む点に特徴を有する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の一形態に係る水溶性共重合体の製造方法によれば、十分な重合率を達成すべく比較的多量の還元性化合物をレドックス系開始剤として用いる場合に、得られる水溶性共重合体（水溶液）の製造後の経日での色度変化を最小限に抑制することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の一形態に係る水溶性共重合体の製造方法においては、化学式１で表されるカルボン酸単量体と、化学式２で表されるポリエーテル単量体とを必須成分として含有する単量体成分を重合開始剤を用いて重合させる。
【００２２】
詳細には、上記カルボン酸単量体は、下記化学式１：
【００２３】
【化３】
2015048392.tif 000004
【００２４】
で表される。
【００２５】
化学式１において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２基を表す。この際、−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい。また、ｚは、０〜２の整数を表す。さらに、化学式１において、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基（有機アンモニウム基）を表す。ここで、アルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属原子としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。なかでも、Ｍ１およびＭ２は、水素原子、ナトリウム、またはカリウムであることが好ましい。また、アンモニウム基は、「−ＮＨ４＋」で表される官能基である。そして、有機アミン基（有機アンモニウム基）としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等のポリアミン等の有機アミン由来の残基が挙げられる。
【００２６】
化学式１で表されるカルボン酸単量体としては、不飽和モノカルボン酸系化合物として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびこれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（有機アンモニウム塩）等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸系化合物として、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、またはこれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（有機アンモニウム塩）等が挙げられ、さらにこれらの無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸またはこれらの塩が重合性の観点から好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸が特に好ましい。なお、これらの化合物は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、これらの化合物は、市販されている化合物を用いてもよいし、自ら合成することにより準備してもよい。
【００２７】
一方、上記ポリエーテル単量体は、下記化学式２：
【００２８】
【化４】
2015048392.tif 000005
【００２９】
で表される。
【００３０】
化学式２において、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。また、ＡＯは、それぞれ独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表す。かようなオキシアルキレン基を構成する「Ａ」としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、フェニルエチレン基、テトラメチレン基、または１，２−ジメチルエチレン基が挙げられる。すなわち、化学式２において「ＡＯ」は、上記の官能基を含むオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基）である。なかでも、重合における反応性の観点からは、Ａはエチレン基またはメチルエチレン基であることが好ましく、エチレン基であることが最も好ましい。また、場合によっては、（ＡＯ）ｎで表される繰り返し単位中に２以上の異なるＡＯ構造が存在していてもよい。ただし、ポリオキシアルキレン鎖の製造の容易性や構造の制御のし易さを考慮すると、（ＡＯ）ｎで表される繰り返し構造は、同一のＡＯ構造の繰り返しであることが好ましい。なお、２以上の異なるＡＯ構造が存在する場合、これらの異なるＡＯ構造は、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で存在していてもよい。
【００３１】
化学式２において、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜３００の数を表し、好ましくは１〜２５０であり、より好ましくは１〜２００であり、さらに好ましくは１〜１７０であり、特に好ましくは１〜１５０であり、最も好ましくは２〜１３０である。
オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが上述した下限値以上であれば、得られる重合体の親水性が確保され、分散性能が向上しうるため、好ましい。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが上述した上限値以下であれば、反応工程における反応性が十分に確保されうるため、好ましい。なお、「平均付加モル数」とは、ポリエーテル単量体１モル中において付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【００３２】
当該オキシアルキレン基の分布には制限はなく、例えばｎが１〜１０のものと１０〜７５のものとを混合して分布をブロードにしてもよいし、ルイス酸や固体酸触媒等を用いて合成することで、オキシアルキレン基の分布をナローにしてもよい。
【００３３】
化学式２において、ｘは０〜２の整数を表し、ｙは０または１を表す。また、Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ここで、炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基（脂肪族アルキル基または脂環族アルキル基）、炭素原子数６〜２０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられる。Ｒ６においては、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が低下するため、Ｒ６が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜４が特に好ましい。さらに、Ｒ６がメチル基または水素原子であることが最も好ましい。
【００３４】
化学式２で表されるポリエーテル単量体としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコールなどの炭素数３〜２０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノールなどの炭素数３〜２０の脂環式アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトールなどの炭素数６〜２０の芳香族アルコール類のいずれかに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを重合したポリアルキレングリコール類と（メタ）アクリル酸、クロトン酸とのエステル化物を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、（メタ）アクリル酸のアルコキシポリアルキレングリコール類のエステルが好ましい。さらにビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オールなどの不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜３００モル付加した化合物を挙げることができ、これら１種または２種以上を用いることができる。なかでも、特に（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールを用いた化合物が好ましい。なお上記の不飽和エステル類および不飽和エーテル類は、アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどの炭素数２〜１８のアルキレンオキシドの中から選ばれる任意の１種、あるいは２種以上のアルキレンオキシドを付加させてもよい。２種以上を付加させる場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加などのいずれであってもよい。
【００３５】
以下、２つの形態について、それぞれより詳細に説明する。
【００３６】
（第１の形態）
化学式２で表されるポリエーテル単量体として、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールまたはその一方の末端が炭素原子数１〜２０の炭化水素基により置換されたものと（メタ）アクリル酸などのカルボン酸系化合物とのエステル化物（ポリアルキレングリコールエステル系化合物）が挙げられる。かようなエステル化物については、従来公知の知見を参照することにより、合成が可能である。
【００３７】
本発明の反応工程においてかようなポリアルキレングリコールエステル系化合物を原料（ポリエーテル単量体）として用い、重合開始剤の存在下で、上述したカルボン酸単量体と反応させると、ポリアルキレングリコールエステル系化合物（ポリエーテル単量体）およびカルボン酸単量体がそれぞれ有する不飽和二重結合のラジカル重合が進行し、これらの共重合体が得られる。
【００３８】
上述した原料化合物（単量体）の使用量について特に制限はないが、好ましい形態として、上述した２つの原料化合物（単量体）の全量１００重量％に対して、ポリアルキレングリコールエステル系化合物（ポリエーテル単量体）およびカルボン酸単量体をそれぞれ１重量％以上含むとよい。また、ポリアルキレングリコールエステル系化合物（ポリエーテル単量体）の含有量は、好ましくは５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上であり、さらに好ましくは２０重量％以上であり、特に好ましくは４０重量％以上である。かような形態とすることで、得られる共重合体をセメント混和剤として用いた際の分散性能に優れる。また、重合反応をスムーズに進行させるという観点からは、ポリアルキレングリコールエステル系化合物（ポリエーテル単量体）由来の繰り返し単位は、得られる共重合体の全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。さらに、セメント混和剤としての使用時の分散性能を向上させるという観点からは、カルボン酸単量体が（メタ）アクリル酸（塩）を必須に含有することが好ましい。
【００３９】
なお、第１の形態の反応工程では、上述した２つの原料化合物（単量体）に加えて、これらと共重合可能な他の単量体をさらに共重合させてもよい。なお、他の単量体の使用量は、原料化合物（単量体）の全量１００重量％に対して、好ましくは０〜７０重量％であり、より好ましくは０〜５０重量％であり、さらに好ましくは０〜３０重量％であり、特に好ましくは０〜１０重量％である。他の単量体としては、上述したポリアルキレングリコールエステル系化合物（ポリエーテル単量体）およびカルボン酸単量体と共重合可能な化合物であれば特に制限されず、下記の化合物の１種または２種以上が用いられうる。
【００４０】
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜３００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類。
【００４１】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩（有機アンモニウム塩）；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類。
【００４２】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。
【００４３】
本発明の一形態に係る水溶性共重合体の製造方法において、重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合や塊状重合などの公知の方法を採用することができる。特に、反応の制御や、重合物の取り扱いやすさの点を考慮すると、溶液重合が好ましい。
【００４４】
溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも行なうことができ、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。原料としての単量体成分および得られる共重合体の溶解性ならびに該共重合体の使用時の便からは、水および炭素原子数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を溶媒として用いることが好ましい。その場合、炭素原子数１〜４の低級アルコールの中でもメタノール、エタノール、イソプロパノール等が特に有効である。この際、水の配合比は、溶液の均一性の観点から、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、よりさらに好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。
【００４５】
本発明の一形態にかかる水溶性共重合体の製造方法では、重合開始剤として、過酸化水素と還元性化合物とを併用する（いわゆるレドックス系重合開始剤を用いる）。このようなレドックス系重合開始剤を用いることにより、重合温度が低くても迅速に重合反応が促進できるという利点がある。ここで、過酸化水素の使用量は、単量体成分の合計量に対して好ましくは０．０１〜３０モル％であり、より好ましくは０．１〜２０モル％であり、さらに好ましくは０．５〜１０モル％である。かような構成とすることで、低い温度でも短時間で重合ができ、オリゴマー量を少なくし、かつ着色を防止することができる。なお、レドックス系重合開始剤として過硫酸アンモニウム／亜硫酸水素ナトリウムを使用すると、重合後の製品中に硫酸ナトリム等の塩類が析出するため、純度が低下する。一方、過酸化物を使用すると反応効率を高めるためにレドックス系重合開始剤を使用する場合に比較して、重合温度を高くする必要がある。このため高温反応による不純物が発生しやすく場合によっては製品が着色するという問題がある。これに対し、レドックス系重合開始剤の一部として過酸化水素を用いることで、これらの問題の発生が抑制されうるのである。
【００４６】
さらに、本発明に係るレドックス系重合開始剤としては、過酸化水素に加えて還元性化合物が併用される。かような還元性化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、ヒドラジン等のアミン化合物もしくはその塩；ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物等の−ＳＨ基、−ＳＯ２Ｈ基、−ＮＨＮＨ２基、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−基等の基を有する有機系化合物もしくはその塩；Ｄ−フルクトース、Ｄ−グルコース等の転化糖；チオウレア、二酸化チオウレア等のチオウレア化合物；Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸エステルなどが挙げられる。還元性化合物としては、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸およびこれらの塩またはエステルが好ましく用いられ、より好ましくはＬ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、またはＬ−アスコルビン酸エステルが用いられ、特に好ましくはＬ−アスコルビン酸が用いられる。
【００４７】
本発明において、レドックス系重合開始剤として過酸化水素と併用される上記還元性化合物は、比較的多量に用いられる。具体的には、還元性化合物の使用量は、重合反応効率の観点から、単量体成分の総量１００モル％に対して０．５モル％超であり、好ましくは０．５５〜１０モル％であり、より好ましくは０．６〜５モル％である。還元性化合物の使用量が単量体成分の総量１００モル％に対して１０モル％以下であれば、残存する還元性化合物の量が低減され、また、得られた水溶性共重合体を中和して高濃度で保存しておく際の還元性化合物由来の結晶の析出が防止されるため、好ましい。
【００４８】
また、本発明の一形態では、遷移金属塩の存在下で重合を行う点に特徴がある。遷移金属塩の具体的な種類について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうるが、一例としては、鉄、マンガン、銅、スズ、チタン、クロム、およびバナジウムからなる群から選択される遷移金属の塩の１種または２種以上が特に効果を発揮する。塩は複塩でもよい。なかでも、遷移金属塩は、鉄塩、銅塩およびマンガン塩からなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。かような遷移金属塩の具体例としては、モール塩（（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸鉄（ＩＩまたはＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩまたはＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩまたはＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩまたはＩＩＩ）、酢酸鉄(ＩＩＩ)、ヨウ化鉄（ＩＩまたはＩＩＩ）、フマル酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、四塩化鉄（ＩＩ）二リチウム、塩化マンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、ヨウ化マンガン（ＩＩ）、ギ酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、シュウ酸マンガン（ＩＩ）、マンガン（ＩＩまたはＩＩＩ）アセチルアセトナート、四塩化マンガン（ＩＩ）二リチウム、塩化銅（ＩまたはＩＩ）、臭化銅（ＩまたはＩＩ）、ヨウ化銅（ＩまたはＩＩ）、シアン化銅（ＩまたはＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、シュウ酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート、四塩化銅（Ｉ）二リチウム等が挙げられる。これらの遷移金属塩の使用量については特に制限はないが、経済性の観点からは、ポリエーテル単量体に対して、遷移金属換算で好ましくは１００〜２００００重量ｐｐｂであり、より好ましくは２００〜５０００重量ｐｐｂであり、さらに好ましくは２００〜５０００重量ｐｐｂである。
【００４９】
重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、色調および／または生産性の観点から、０〜９５℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜９０℃、特に好ましくは５０〜８５℃である。本発明の製造方法における重合時の重合圧力は、特に限定されず、加圧、常圧（大気圧）、減圧いずれかでのよく、場合により適宜設定すればよいが、常圧が好ましい。
【００５０】
得られる水溶性共重合体の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；等が挙げられる。これらは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。さらに、得られる共重合体の分子量を調整する目的には、「他の単量体」として（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００５１】
さらに、重合時の安定性を確保する、または、化合物としての酸化、熱安定性を確保するという目的で、酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤としては特に制限されず、例えば、アデカスタブＬＡシリーズなどのヒンダードアミン系酸化防止剤；アデカスタブＰＥＰシリーズなどのリン系酸化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエン、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６，１０９８、１１３５等に代表されるヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。これらは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５２】
さらには、初期仕込み物のｐＨを調節する目的で、酸やアルカリを初期仕込みしてもよい。好ましくは、酸を初期仕込みして初期仕込み物のｐＨを調節するとよい。かような目的で用いられうる酸およびアルカリとしては、重合反応に悪影響を及ぼさない従来公知の物質であれば特に制限なく用いられうる。一例を挙げると、酸としてはｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、酢酸、クエン酸、硫酸、ギ酸などが挙げられる。また、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。
【００５３】
なお、上述した重合開始剤の反応系への供給形態について特に制限はなく、初期に一括で仕込んでもよいし、反応系に滴下により添加してもよい。重合開始剤を反応系に滴下により添加する場合、その添加（滴下）方法としては、反応中の短時間での大量のラジカル発生を防ぎ、安定して物性のばらつきの小さい水溶性共重合体を合成することができれば、特に制限されないが、例えば、重合開始時から重合開始剤を全て連続的に滴下する方法、重合開始時から重合開始剤を全て間欠的に滴下する方法、重合開始前に重合開始剤の一部を仕込み、残りを重合開始時から滴下する方法、重合開始前に重合開始剤の一部を仕込み、残りを重合反応の途中から滴下する方法、または、重合開始前に重合開始剤の一部を仕込み、残りを間欠的に滴下する方法等が挙げられる。
【００５４】
また、本発明に係る製造方法では、安定したラジカル生成を促すという観点から、重合開始剤とは別に還元性化合物を反応系に滴下する工程を含むことが好ましい。還元性化合物を滴下して添加することで、重合開始剤から生成するラジカルを安定した濃度で発生させることが可能となる。なお、還元性化合物を反応系に滴下する方法としては、上述した重合開始剤を重合溶液に滴下する方法と同様の方法とすることができる。
【００５５】
さらに、遷移金属塩の存在下で重合を行う場合、重合の反応系への遷移金属塩の供給形態についても特に制限はない。例えば、（１）上述した還元性化合物の滴下開始前に反応系に存在させる形態；上述した還元性化合物の滴下開始後に反応系に添加する形態などが挙げられる。（１）の形態の場合には、混合可能な原料に混ぜて添加できることから、設備を省略することができる。また、（２）の形態の場合には、残存モノマーの消費を促進することができる。
【００５６】
（第２の形態）
一方、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレンアルコール（イソプレノール；３−メチル−３−ブテン−１−オール）、３−メチル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１〜３００モル付加して得られる不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物（ポリアルキレングリコールエーテル系化合物）もまた、化学式２で表されるポリエーテル単量体として用いられうる。かようなアルキレンオキサイド付加物についても、従来公知の知見を参照することにより、合成が可能である。
【００５７】
本発明の反応工程においてかようなポリアルキレングリコールエーテル系化合物（ポリエーテル単量体）を原料として用い、重合開始剤の存在下で、上述したカルボン酸単量体と反応させると、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物（ポリエーテル単量体）およびカルボン酸単量体がそれぞれ有する不飽和二重結合のラジカル重合が進行し、これらの共重合体が得られる（後述する実施例を参照）。
【００５８】
なお、第２の形態における反応の詳細としては、上述した第１の形態における反応の詳細が同様に用いられうるため、ここでは説明を省略する。
【００５９】
（他の形態）
上述したように、本発明の他の形態によれば、「遷移金属塩の存在下での重合」を必須の要件としない水溶性共重合体の製造方法もまた、提供される。すなわち、当該形態に係る製造方法は、重合開始剤として、過酸化水素と、単量体成分の総量１００モル％に対して０．５モル％超の還元性化合物とを併用して重合を行う工程を含むという点では、上述した本発明の一形態に係る製造方法と共通しているが、「遷移金属塩の存在下での重合」を必須の要件とはしておらず、それに代えて、重合の終了後に反応系に遷移金属塩を添加する工程を含む点に特徴を有している。かような構成とすることによってもまた、上述した本発明の一形態に係る製造方法と同様にして、十分な重合率を達成すべく比較的多量の還元性化合物をレドックス系開始剤として用いる場合に、得られる水溶性共重合体（水溶液）の製造後の経日での色度変化を最小限に抑制することが可能となる。
【００６０】
本形態において、反応系に添加される遷移金属塩の具体的な種類やその添加量（およびこれらの好ましい形態）については、上述した本発明の一形態に係る製造方法と同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、後述するように、反応の終了後に得られる水溶性共重合体に含まれるカルボキシル基を水酸化ナトリウム等の中和剤を用いて中和する工程を行ってもよいが、本形態において、反応系への遷移金属塩の添加は、中和の前に行ってもよいし、中和の後に行ってもよいし、中和と同時に行ってもよい。中和後の水分調整を兼ね、工程を簡略化するという観点からは、中和の後に反応系への遷移金属塩の添加を行うとよい。
【００６１】
（重合体と用途）
本発明の一形態に係る製造方法によって得られる水溶性共重合体は、そのままでもセメント分散剤や顔料分散剤等の各種用途の主成分として用いられるが、必要に応じて、さらにアルカリ性物質で中和して得られる重合体塩をセメント分散剤等の各種用途の主成分として用いてもよい。このようなアルカリ性物質としては、一価金属および二価金属の水酸化物、塩化物および炭素塩等の無機物；アンモニア；有機アミン等が好ましいものとして挙げられる。
【００６２】
本発明において、水溶性共重合体（水溶液）の中和後のｐＨは、特に限定されないが、製品取り扱い上の観点からは３〜１２が好ましい。このｐＨは、より好ましくは４〜１０であり、最も好ましくは４．５〜８である。水溶性共重合体の中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類水酸化物；アンモニア；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミンが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物であり、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００６３】
中和は単量体成分を反応器に供給する前に予め行われてもよいし、単量体成分を反応器内で重合しながら行ってもよい。また、重合開始から、重合終了時までの中和度は上記範囲内であれば、一定である必要はなく、具体的には、重合前半の中和度と重合後半の中和度は異なってもよい。
【００６４】
本発明の製造方法で得られる水溶性共重合体の分子量は、重量平均分子量で５，０００〜１０，０００，０００、好ましくは７，０００〜５，０００，０００、より好ましくは８，０００〜３，０００，０００、さらに好ましくは９，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは１０，０００〜５００，０００、最も好ましくは２０，０００〜１００，０００である。
【００６５】
上記方法によって製造した水溶性共重合体は、重合段階または重合後に反応系に遷移金属塩を添加していることから、経日での水溶性共重合体（水溶液）の色度変化が防止されるものと考えられる。本発明によれば、このような重合体を含む組成物のうち、特に遷移金属塩の添加量が多く、色度変化の上昇防止効果の高い組成物もまた、提供される。すなわち、本発明のさらに他の形態によれば、下記化学式１：
【００６６】
【化５】
2015048392.tif 000006
【００６７】
式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基または−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２基（−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２は、−ＣＯＯＭ１またはその他の−（ＣＨ２）ｚＣＯＯＭ２と無水物を形成していてもよい）を表し、ｚは、０〜２の整数を表し、
Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表す、
で表されるカルボン酸単量体と、
下記化学式２：
【００６８】
【化６】
2015048392.tif 000007
【００６９】
式中、
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、
ＡＯは、それぞれ独立して、炭素数２以上のオキシアルキレン基の１種または２種以上を表し、
ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜３００の数を表し、
ｘは、０〜２の整数を表し、
ｙは、０または１を表し、
Ｒ６は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す、
で表されるポリエーテル単量体とを必須成分として含有する単量体成分が重合されてなる水溶性共重合体と、溶媒と、を含む重合体組成物であって、還元性化合物と、前記水溶性共重合体を構成する前記ポリエーテル単量体由来の構成成分に対して遷移金属換算で１５００ｐｐｂ以上の遷移金属塩とをさらに含む、重合体組成物が提供される。
【００７０】
この重合体組成物の製造の際には、上述したように比較的多量の還元性化合物が用いられている。したがって、当該重合体組成物には、当該還元性化合物の一部が残存して含まれている。具体的には、本発明のさらに他の形態により提供される上記重合体組成物における還元性化合物の含有量は、固形分に対して好ましくは０．００１〜０．１重量％であり、より好ましくは０．００３〜０．１重量％であり、さらに好ましくは０．００３〜０．０５重量％である。
【００７１】
本発明により提供される水溶性共重合体や重合体組成物は、セメント混和剤や分散剤として用いられうる。
【００７２】
本発明に係るセメント混和剤は、本発明の製造方法により製造される水溶性共重合体を必須成分として含むものであるが、上述した製造方法により得られた水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用してもよいし、乾燥させて粉体化して使用してもよい。
【００７３】
本発明に係るセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわちセメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明に係るセメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
【００７４】
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、該セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなる。このようなセメント組成物は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００７５】
上記セメント組成物において使用されるセメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【００７６】
上記セメント組成物においては、その１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量および水／セメント比には特に制限はなく、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．１〜０．７、好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．２〜０．６５が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、水／セメント比（重量比）が０．３以下の低−水／セメント比領域にある超高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。上記セメント組成物における本発明のセメント混和剤の配合割合については、特に限定はないが、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、固形分換算で、親水性共重合体がセメント重量の０．０１〜５．０％、好ましくは０．０２〜２．０％、より好ましくは０．０５〜１．０％となる比率の量を添加すればよい。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。
【００７７】
上記セメント組成物は、ポンプ圧送性にも優れ、施工時の作業性を著しく改善し、高い流動性を有していることから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００７８】
上記セメント組成物は、例えば、以下に記載するようなセメント混和剤を含有することができる。リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載のようなアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載のような（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体および／またはその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体および／もしくはその加水分解物、並びに／または、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載のようなＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤。
【００７９】
特開平１−２２６７５７号公報に記載のような（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、および、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載のような（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）もしくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載のようなポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載のような（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、および、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載のようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、もしくは、その加水分解物、または、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載のようなポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、および、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、もしくは、その塩、または、そのエステル。
【００８０】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載のようなポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、および、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載のようなスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、または、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載のようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載のようなアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
上記セメント分散剤を用いる場合には、本発明のセメント混和剤としての親水性共重合体と上記セメント分散剤との比率、すなわち固形分換算での重量割合（重量％）としては、親水性共重合体と上記セメント分散剤との性能バランスによって最適な比率は異なるが、１／９９〜９９／１が好ましく、５／９５〜９５／５がより好ましく、１０／９０〜９０／１０が最も好ましい。
【００８２】
また、上記セメント組成物は、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化またはヒドロキシアルキル化誘導体の一部または全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマーおよびその第４級化合物等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）オキシカルボン酸もしくはその塩、糖および糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の硬化遅延剤：珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩またはホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、タンパク質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【００８３】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
上記セメント組成物において、セメントおよび水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（４）が挙げられる。
【００８５】
（１）（ｉ）本発明のに係るセメント混和剤、および、（ｉｉ）オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、（ｉｉ）のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、（ｉ）のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）に対して０．００１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００８６】
（２）（ｉ）本発明に係るセメント混和剤、および、（ｉｉ）材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。なお、（ｉ）のセメント混和剤中の親水性共重合体と（ｉｉ）の材料分離低減剤との配合重量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００８７】
（３）（ｉ）本発明のセメント混和剤、および、（ｉｉ）分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。なお、（ｉ）のセメント混和剤中の親水性共重合体と（ｉｉ）の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との配合重量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【００８８】
（４）（ｉ）本発明のセメント混和剤、および、（ｉｉ）リグニンスルホン酸塩の２成分を必須とする組み合わせ。なお、（ｉ）のセメント混和剤中の親水性共重合体と（ｉｉ）のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。なお、以下の記載において、「％」は重量％を示し、各測定値の分析は、以下の分析条件で行った。
【００９０】
＜共重合体の重量平均分子量の測定＞
得られた共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件下で測定した。
【００９１】
・使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳＷＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＳＷＸＬ、Ｇ３０００ＳＷＸＬおよびＧ２０００ＳＷＸＬ
・溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、さらに酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液
・打ち込み量：重合体を濃度０．５％の溶離液溶液として、１００μＬ
・カラム温度：４０℃
・標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）３０００００、２１９３００、１０７０００、５００００、２４０００、１１８４０、６４５０、４０２０、１４７０
・検量線次数：三次式
・検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  ４１０  示唆屈折検出器
・解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製  Ｅｍｐｏｗｅｒソフトウェア
＜共重合体の含有量（ポリマー純分）の測定＞
得られた共重合体のＧＰＣを測定し（上記測定条件による）、ポリマーのピーク面積および不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体のピーク面積から、下記計算式を用いてポリマー純分を算出した。
【００９２】
ポリマー純分（％）＝（ポリマーピーク面積）×１００／（ポリマーピーク面積＋不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体面積）
＜遷移金属量の測定＞
・Ｆｅ分析
検出方法  ： フェロジン試薬呈色による吸光光度差分析
検出器    ：DR-2800 [HACK社]
プログラム： 260 フェロ亜鉛鉄
・Ｃｕ／Ｍｎ分析
検出方法  ：SPEX  XSTC-622B標準液による検量線法（0、1、5、10、20、50ppb）
検出器    ：ICP-MS  Agilent  7700s (X-レンズ)
上記分析条件により、以下の実施例および比較例で用いた各原料中のＦｅ、ＣｕおよびＭｎの量を測定したところ、以下の通りであった。なお、「ＮＤ」は検出限界未満であったことを意味する。
【００９３】
・水（Ｆｅ ２０ｐｐｂ、Ｃｕ  ＮＤ、Ｍｎ ＮＤ）
・３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（エチレンオキシド平均付加モル数５０モル、ポリエチレングリコールを６．７重量％含む）（Ｆｅ ２０ｐｐｂ、Ｃｕ ２ｐｐｂ、Ｍｎ ＮＤ）
・アクリル酸（Ｆｅ １６ｐｐｂ、Ｃｕ ５ｐｐｂ、Ｍｎ ２ｐｐｂ）
・ヒドロキシエチルアクリレート（Ｆｅ ４ｐｐｂ、Ｃｕ ３ｐｐｂ、Ｍｎ ３ｐｐｂ）
・２−メルカプトプロピオン酸（Ｆｅ ８０ｐｐｂ、Ｃｕ ５ｐｐｂ、Ｍｎ １７０ｐｐｂ）
・Ｌ−アスコルビン酸（Ｆｅ ＮＤ、Ｃｕ ２ｐｐｂ、Ｍｎ ＮＤ）
・３５％過酸化水素（Ｆｅ ６ｐｐｂ、Ｃｕ ＮＤ、Ｍｎ １ｐｐｂ）
＜色度変化の測定＞
得られた共重合体（水溶液）を、ポリプロピレン製の蓋つき容器に移し、空気雰囲気下、室温にて１０日間保管し、色度の変化をＡＰＨＡ値として測定した。測定条件は以下の通りである。
【００９４】
検出方法  ：蒸留水を基準とした吸光光度分析
検出器    ：ＤＲ−２８００（ＨＡＣＫ社製）
プログラム：１２０：色度４５５ｎｍ
＜共重合体の製造例＞
［比較例１］
共重合体１−Ａの製造
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水９１．８４ｇ、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（不飽和ポリアルキレングリコールエーテル単量体）として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（「ＭＢＡ−５０」；エチレンオキシド平均付加モル数５０モル、ポリエチレングリコールを６．７重量％含む）１９４．８２ｇ、アクリル酸（「ＡＡ」；カルボン酸単量体）０．３５ｇを仕込み（ｐＨ４．５）、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、３％過酸化水素水１２．９７ｇ（過酸化水素として２．４モル％対モノマー）を投入した。温度が６０℃で安定した後、アクリル酸（ＡＡ）１３．２１ｇとヒドロキシエチルアクリレート（「ＨＥＡ」）２３．６１ｇとを水９．２１ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下し、不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．５１ｇ（０．６モル％対モノマー）と２−メルカプトプロピオン酸０．９１ｇ（１．８モル％対モノマー）とを水５２．５６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後引き続き１時間反応系を６０℃に維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後（ｐＨ４．２、２１．４℃）、３０％ＮａＯＨでｐＨ６まで中和し、水を加えて固形分を４５％に調整した。ＧＰＣにより測定した、モノマー相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー（共重合体１−Ａ）のＭｗは３９６００、ポリマー純分は８７．２％であった。さらに、色度変化の測定結果は、ＡＰＨＡ値（Ｐｔ−Ｃｏ ｕｎｉｔ）として、１日目が１１、３日目が２４、１０日目が２１９であった。
【００９５】
［実施例１］
共重合体１−Ｂの製造
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、遷移金属塩であるモール塩の１００重量ｐｐｍ水溶液６．８４ｇ（後述するＭＢＡ−５０に対して遷移金属（Ｆｅ）換算で５００重量ｐｐｂ）、水８５．０ｇ、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物（ポリエーテル単量体）として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（「ＭＢＡ−５０」；エチレンオキシド平均付加モル数５０モル、ポリエチレングリコールを６．７重量％含む）１９４．８２ｇ、アクリル酸（「ＡＡ」；カルボン酸単量体）０．３５ｇを仕込み（ｐＨ４．５）、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、３％過酸化水素水１２．９７ｇ（過酸化水素として２．４モル％対モノマー）を投入した。温度が６０℃で安定した後、アクリル酸１３．２１ｇ（ＡＡ）とヒドロキシエチルアクリレート２３．６１ｇ（「ＨＥＡ」）とを水９．２１ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下し、不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．５１ｇ（０．６モル％対モノマー）と２−メルカプトプロピオン酸０．９１ｇ（２．４モル％対モノマー）とを水５２．５６ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後引き続き１時間反応系を６０℃に維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後（ｐＨ４．２、２１．４℃）、３０％ＮａＯＨでｐＨ６まで中和し、水を加えて固形分を４５％に調整した。ＧＰＣにより測定した、モノマー相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー（共重合体１−Ｂ）のＭｗは４５５００、ポリマー純分は８９．２％であった。さらに、色度変化の測定結果は、ＡＰＨＡ値（Ｐｔ−Ｃｏ ｕｎｉｔ）として、１日目が２０、３日目が１４、１０日目が２４であった。
【００９６】
［比較例２］
共重合体２−Ａの製造
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水９６．３ｇ、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物（ポリエーテル単量体）として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（「ＭＢＡ−５０」；エチレンオキシド平均付加モル数５０モル、ポリエチレングリコールを６．７重量％含む）２０４．４ｇ、アクリル酸（「ＡＡ」；カルボン酸単量体）０．３７ｇを仕込み（ｐＨ４．５）、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した後、４％過酸化水素水１４．２ｇ（過酸化水素として４．０モル％対モノマー）を投入した。温度が６５℃で安定した後、アクリル酸（ＡＡ）２７．３ｇを水６．８１ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下し、不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．８３ｇ（１．０モル％対モノマー）と２−メルカプトプロピオン酸１．００ｇ（２．０モル％対モノマー）とを水４６．４ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後引き続き１時間反応系を６５℃に維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後（ｐＨ４．２、２０．０℃）、３０％ＮａＯＨでｐＨ６まで中和し、水を加えて固形分を４５％に調整した。ＧＰＣにより測定した、モノマー相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー（共重合体２−Ａ）のＭｗは３５８００、ポリマー純分は８６．０％であった。さらに、色度変化の測定結果は、ＡＰＨＡ値（Ｐｔ−Ｃｏ ｕｎｉｔ）として、１日目が６、３日目が１０１、１０日目が３１５であった。
【００９７】
［実施例２］
共重合体２−Ｂの製造
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、遷移金属塩である硝酸鉄（ＩＩＩ）の５００重量ｐｐｍ水溶液５．００ｇ（後述するＭＢＡ−５０に対して遷移金属（Ｆｅ）換算で２０００重量ｐｐｂ）、水９１．３ｇ、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物（ポリエーテル単量体）として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（「ＭＢＡ−５０」；エチレンオキシド平均付加モル数５０モル、ポリエチレングリコールを６．７重量％含む）２０４．４ｇ、アクリル酸（「ＡＡ」；カルボン酸単量体）０．３７ｇを仕込み（ｐＨ４．５）、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した後、４％過酸化水素水１４．２ｇ（過酸化水素として４．０モル％対モノマー）を投入した。温度が６５℃で安定した後、アクリル酸（ＡＡ）２７．３ｇを水６．８１ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下し、不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．８３ｇ（１．０モル％対モノマー）と２−メルカプトプロピオン酸１．５１ｇ（３．０モル％対モノマー）とを水４６．４ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後引き続き１時間反応系を６５℃に維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後（ｐＨ４．２、２０．０℃）、３０％ＮａＯＨでｐＨ６まで中和し、水を加えて固形分を４５％に調整した。ＧＰＣにより測定した、モノマー相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー（共重合体２−Ｂ）のＭｗは３４８００、ポリマー純分は８５．６％であった。さらに、色度変化の測定結果は、ＡＰＨＡ値（Ｐｔ−Ｃｏ ｕｎｉｔ）として、１日目が２６、３日目が１０３、１０日目が１９１であった。
【００９８】
［比較例３］
共重合体３−Ａの製造
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水１２４．２ｇ、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物（ポリエーテル単量体）として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（「ＭＢＡ−５０」；エチレンオキシド平均付加モル数５０モル、ポリエチレングリコールを６．７重量％含む）２０９．４g、アクリル酸（「ＡＡ」；カルボン酸単量体）０．３８ｇを仕込み（ｐＨ４．５）、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、２％過酸化水素水１５．０１ｇ（過酸化水素として６．０モル％対モノマー）を投入した。温度が７０℃で安定した後、アクリル酸（ＡＡ）８．９６ｇを水２０．９ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を５時間かけて滴下し、不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．５８ｇ（１．５モル％対モノマー）を水２１．０ｇに溶解させた水溶液を５時間１０分かけて滴下した。その後引き続き２０分間反応系を７０℃に維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後（ｐＨ４．２、２０．０℃）、３０％ＮａＯＨでｐＨ６まで中和し、水を加えて固形分を４５％に調整した。ＧＰＣにより測定した、モノマー相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー（共重合体３−Ａ）のＭｗは５４０００、ポリマー純分は７７．５％であった。さらに、色度変化の測定結果は、ＡＰＨＡ値（Ｐｔ−Ｃｏ ｕｎｉｔ）として、１日目が１６、３日目が９８、１０日目が２８０であった。
【００９９】
［実施例３−１］
共重合体３−Ｂの製造
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、遷移金属塩であるモール塩の１００重量ｐｐｍ水溶液１４．７ｇ（後述するＭＢＡ−５０に対して遷移金属（Ｆｅ）換算で１０００重量ｐｐｂ）、水１０９．５ｇ、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物（ポリエーテル単量体）として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（「ＭＢＡ−５０」；エチレンオキシド平均付加モル数５０モル、ポリエチレングリコールを６．７重量％含む）２０９．４ｇ、アクリル酸（「ＡＡ」；カルボン酸単量体）０．３８ｇを仕込み（ｐＨ４．５）、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、２％過酸化水素水１５．０１ｇ（過酸化水素として６．０モル％対モノマー）を投入した。温度が７０℃で安定した後、アクリル酸（ＡＡ）８．９６ｇを水２０．９ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を５時間かけて滴下し、不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．５８ｇ（１．５モル％対モノマー）を水２１．０ｇに溶解させた水溶液を５時間１０分かけて滴下した。その後引き続き２０分間反応系を７０℃に維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後（ｐＨ４．０、１７．５℃）、３０％ＮａＯＨでｐＨ６まで中和し、水を加えて固形分を４５％に調整した。ＧＰＣにより測定した、モノマー相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー（共重合体３−Ｂ）のＭｗは４４０００、ポリマー純分は８０．３％であった。さらに、色度変化の測定結果は、ＡＰＨＡ値（Ｐｔ−Ｃｏ ｕｎｉｔ）として、１日目が１５、３日目が１３、１０日目が１８であった。
【０１００】
［実施例３−２］
共重合体３−Ｃの製造
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、遷移金属塩であるモール塩の１００重量ｐｐｍ水溶液２９．４ｇ（後述するＭＢＡ−５０に対して遷移金属（Ｆｅ）換算で２０００重量ｐｐｂ）、水９４．８ｇ、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物（ポリエーテル単量体）として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（「ＭＢＡ−５０」；エチレンオキシド平均付加モル数５０モル、ポリエチレングリコールを６．７重量％含む）２０９．４ｇ、アクリル酸（「ＡＡ」；カルボン酸単量体）０．３８ｇを仕込み（ｐＨ４．５）、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃に昇温した後、２％過酸化水素水１５．０１ｇ（過酸化水素として６．０モル％対モノマー）を投入した。温度が７０℃で安定した後、アクリル酸（ＡＡ）８．９６ｇを水２０．９ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を５時間かけて滴下し、不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．５８ｇ（１．５モル％対モノマー）を水２１．０ｇに溶解させた水溶液を５時間１０分かけて滴下した。その後引き続き２０分間反応系を７０℃に維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後（ｐＨ４．１、２０．５℃）、３０％ＮａＯＨでｐＨ６まで中和し、水を加えて固形分を４５％に調整した。ＧＰＣにより測定した、モノマー相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー（共重合体３−Ｃ）のＭｗは４４０００、ポリマー純分は８０．６％であった。さらに、色度変化の測定結果は、ＡＰＨＡ値（Ｐｔ−Ｃｏ ｕｎｉｔ）として、１日目が１８、３日目が１５、１０日目が１４であった。
【０１０１】
［実施例３−３］
共重合体３−Ｄの製造
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、遷移金属塩であるモール塩の１００重量ｐｐｍ水溶液７．３ｇ（後述するＭＢＡ−５０に対して遷移金属（Ｆｅ）換算で５００重量ｐｐｂ）、７０％ｐ−トルエンスルホン酸水溶液１．１ｇ、水１１６．８ｇ、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物（ポリエーテル単量体）として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（「ＭＢＡ−５０」；エチレンオキシド平均付加モル数５０モル、ポリエチレングリコールを６．７重量％含む）２０９．４ｇ、アクリル酸（「ＡＡ」；カルボン酸単量体）０．３８ｇを仕込み（ｐＨ２．９）、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した後、２％過酸化水素水１５．０１ｇ（過酸化水素として６．０モル％対モノマー）を投入した。温度が６５℃で安定した後、アクリル酸（ＡＡ）８．９６ｇを水２０．９ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を５時間かけて滴下し、不飽和カルボン酸単系量体水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．５８ｇ（１．５モル％対モノマー）を水２１．０ｇに溶解させた水溶液を５時間１０分かけて滴下した。その後引き続き２０分間反応系を６５℃に維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後（ｐＨ２．９、２０．０℃）、３０％ＮａＯＨでｐＨ６まで中和し、水を加えて固形分を４５％に調整した。ＧＰＣにより測定した、モノマー相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー（共重合体３−Ｄ）のＭｗは４２０００、ポリマー純分は８２．９％であった。さらに、色度変化の測定結果は、ＡＰＨＡ値（Ｐｔ−Ｃｏ ｕｎｉｔ）として、１日目が１８、３日目が１９、１０日目が２５であった。
【０１０２】
［比較例４］
共重合体４−Ａの製造
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水９６．３ｇ、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物（ポリエーテル単量体）として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（「ＭＢＡ−５０」；エチレンオキシド平均付加モル数５０モル、ポリエチレングリコールを６．７重量％含む）２０４．４ｇ、アクリル酸（「ＡＡ」；カルボン酸単量体）０．３７ｇを仕込み（ｐＨ４．５）、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、４％過酸化水素水９．６５ｇ（過酸化水素として２．４モル％対モノマー）を投入した。温度が６０℃で安定した後、アクリル酸（ＡＡ）２７．３ｇを水６．８１ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下し、不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．５０ｇ（０．６モル％対モノマー）と２−メルカプトプロピオン酸１．００ｇ（２．０モル％対モノマー）とを水４６．４ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後引き続き１時間反応系を６０℃に維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後（ｐＨ４．２、２０．０℃）、３０％ＮａＯＨでｐＨ６まで中和し、水を加えて固形分を４５％に調整した。ＧＰＣにより測定した、モノマー相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー（共重合体４−Ａ）のＭｗは３５８００、ポリマー純分は８６．０％であった。さらに、色度変化の測定結果は、ＡＰＨＡ値（Ｐｔ−Ｃｏ ｕｎｉｔ）として、１日目が２、３日目が４５、１０日目が９９であった。
【０１０３】
［実施例４］
共重合体４−Ｂの製造
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水９６．３ｇ、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物（ポリエーテル単量体）として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（「ＭＢＡ−５０」；エチレンオキシド平均付加モル数５０モル、ポリエチレングリコールを６．７重量％含む）２０４．４ｇ、アクリル酸（「ＡＡ」；カルボン酸単量体）０．３７ｇを仕込み（ｐＨ４．５）、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、４％過酸化水素水９．６５ｇ（過酸化水素として２．４モル％対モノマー）を投入した。温度が６０℃で安定した後、アクリル酸（ＡＡ）２７．３ｇを水６．８１ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下し、不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．５０ｇ（０．６モル％対モノマー）と２−メルカプトプロピオン酸１．００ｇ（２．０モル％対モノマー）とを水４６．４ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後引き続き１時間反応系を６０℃に維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後（ｐＨ４．２、２０．０℃）、３０％ＮａＯＨでｐＨ６まで中和し、遷移金属塩であるモール塩の１００重量ｐｐｍ水溶液７．３３ｇ（上述したＭＢＡ−５０に対して遷移金属（Ｆｅ）換算で５００重量ｐｐｂ）を添加し、さらに水を加えて固形分を４５％に調整した。得られた共重合体におけるモノマー組成は、重量比でＩＰＮ−５０：ＡＡ（アクリル酸ナトリウム換算）＝８５：１５であった。また、ＧＰＣにより測定した、モノマー相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー（共重合体４−Ｂ）のＭｗは３５８００、ポリマー純分は８６．０％であった。さらに、色度変化の測定結果は、ＡＰＨＡ値（Ｐｔ−Ｃｏ ｕｎｉｔ）として、１日目が１１、３日目が１５、１０日目が４４であった。
【０１０４】
［比較例５−１］
共重合体５−Ａの製造
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水１１４．８ｇ、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物（ポリエーテル単量体）として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（「ＭＢＡ−５０」；エチレンオキシド平均付加モル数５０モル、ポリエチレングリコールを６．７重量％含む）２２６．３ｇ、アクリル酸（「ＡＡ」；カルボン酸単量体）０．４１ｇを仕込み（ｐＨ４．５）、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水７．３ｇ（過酸化水素として２．０モル％対モノマー）を投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸（ＡＡ）１５．７ｇを水１０．５ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下し、不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．１７ｇ（０．３モル％対モノマー）と２−メルカプトプロピオン酸０．４６ｇ（１．３５モル％対モノマー）とを水２４．４ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後引き続き３時間反応系を５８℃に維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後（ｐＨ４．２、２０．０℃）、４９％ＮａＯＨでｐＨ６まで中和し、水を加えて固形分を４５％に調整した。ＧＰＣにより測定した、モノマー相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー（共重合体５−Ａ）のＭｗは３５０００、ポリマー純分は７４．７％であった。さらに、色度変化の測定結果は、ＡＰＨＡ値（Ｐｔ−Ｃｏ ｕｎｉｔ）として、１日目が２、３日目が２４、１０日目が２３であった。
【０１０５】
［比較例５−２］
共重合体５−Ｂの製造
温度計・攪拌機・滴下ロート・窒素導入管・還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、遷移金属塩であるモール塩の１００重量ｐｐｍ水溶液５．６３ｇ（後述するＭＢＡ−５０に対して遷移金属（Ｆｅ）換算で５００重量ｐｐｂ）を添加し、水１１４．８ｇ、ポリアルキレングリコールエーテル系化合物（ポリエーテル単量体）として、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加体（「ＭＢＡ−５０」；エチレンオキシド平均付加モル数５０モル、ポリエチレングリコールを６．７重量％含む）２２６．３ｇ、アクリル酸（「ＡＡ」；カルボン酸単量体）０．４１ｇを仕込み（ｐＨ４．５）、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５８℃に昇温した後、２％過酸化水素水７．３１ｇ（過酸化水素として２．０モル％対モノマー）を投入した。温度が５８℃で安定した後、アクリル酸（ＡＡ）１５．７ｇを水１０．５ｇに溶解させた不飽和カルボン酸系単量体水溶液を３時間かけて滴下し、不飽和カルボン酸系単量体水溶液を滴下し始めると同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．１７ｇ（０．３モル％対モノマー）と２−メルカプトプロピオン酸０．４９ｇ（１．４モル％対モノマー）とを水２４．４ｇに溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後引き続き３時間反応系を５８℃に維持し、重合反応を完結させた。そして、冷却後（ｐＨ４．２、２０．０℃）、４９％ＮａＯＨでｐＨ６まで中和し、さらに水を加えて固形分を４５％に調整した。ＧＰＣにより測定した、モノマー相当分（Ｍｗ２２００）のピークを除くポリマー（共重合体５−Ｂ）のＭｗは３４７００、ポリマー純分は７６．５％であった。さらに、色度変化の測定結果は、ＡＰＨＡ値（Ｐｔ−Ｃｏ ｕｎｉｔ）として、１日目が３、３日目が１５、１０日目が２０であった。
【０１０６】
以上の結果から、本発明に係る製造方法により製造された、実施例１、実施例２、実施例３−１〜３−３の共重合体（水溶液）では、合成後１０日目でも、対応する比較例の共重合体（水溶液）と比較して、色度の上昇が顕著に抑えられていることがわかる。また、共重合体の製造後に水溶液に遷移金属塩を添加した実施例４でも、対応する比較例４と比較して、合成後１０日目における色度の上昇が顕著に抑えられていることがわかる。
【０１０７】
＜コンクリート試験１＞
上記の比較例３および実施例３−１〜３−３で得られた共重合体（水溶液）をセメント混和剤として用いて、コンクリート試験１を行った。セメントとしては、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）、細骨材として大井川産川砂（ＦＭ＝２．４５）、粗骨材として青梅硬質砂岩（５〜１０ｍｍ／１０〜１５ｍｍ／１５〜２０ｍｍ＝３／３／４で混合して使用）を用いた。また、コンクリートの配合条件は、下記の表１に示す通りとした。なお、表１中の略語は以下の通りである。
【０１０８】
Ｗ/Ｃ（％）:セメント（Ｃ）に対する水（Ｗ）の重量比（重量％）
ｓ／ａ（％）：細骨材の体積比（％）
【０１０９】
【表１】
2015048392.tif 000008
【０１１０】
１００Ｌパン型ミキサーに、上記の表１に示す配合条件で、石、砂（半量）、セメント、砂（半量）の順に投入し、空練りを１０秒間行ってから、比較例３および実施例３−１〜３−３で得られたそれぞれの共重合体（水溶液）を含んだ所定量の水（セメントに対するポリカルボン酸系共重合体の濃度：０．１７重量％）を投入し、９０秒間混練した。
【０１１１】
混練したフレッシュコンクリートを船に排出して、２往復練り返しを行ってから、コンクリートの初期流動性評価として、スランプフロー値を測定した。なお、測定は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ａ１１５０）に準じて行った。結果を下記の表２に示す。
【０１１２】
【表２】
2015048392.tif 000009
【０１１３】
表２に示す結果から、本発明の製造方法により得られた共重合体は、遷移金属塩を用いることなく製造された共重合体と比較して、少なくとも同等のスランプフロー値を示すものであることがわかる。また、遷移金属（Ｆｅ）の量が１０００ｐｐｂ（対ＩＰＮ５０重量比）となる量で遷移金属塩（モール塩）を添加した実施例３−１では、比較例３に対してより高いスランプフロー値が達成されることもわかる。
【０１１４】
＜コンクリート試験２＞
上記の比較例４および実施例４で得られた共重合体（水溶液）をセメント混和剤として用いて、コンクリート試験２を行った。セメントとしては、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）、細骨材として大井川産川砂（ＦＭ＝２．６１）、粗骨材として青梅硬質砂岩（５〜１０ｍｍ／１０〜１５ｍｍ／１５〜２０ｍｍ＝３／３／４で混合して使用）を用いた。また、コンクリートの配合条件は、下記の表３に示す通りとした。なお、表３中の略語は上記の表１と同様である。
【０１１５】
【表３】
2015048392.tif 000010
【０１１６】
１００Ｌパン型ミキサーに、上記の表３に示す配合条件で、石、砂（半量）、セメント、砂（半量）の順に投入し、空練りを１０秒間行ってから、比較例４および実施例４で得られたそれぞれの共重合体の水溶液を含んだ所定量の水（セメントに対するポリカルボン酸系共重合体の濃度：０．１６重量％）を投入し、９０秒間混練した。
【０１１７】
混練したフレッシュコンクリートを船に排出して、２往復練り返しを行ってから、コンクリートの初期流動性評価として、スランプフロー値を測定した。なお、測定は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ａ１１５０）に準じて行った。結果を下記の表４に示す。
【０１１８】
【表４】
2015048392.tif 000011
【０１１９】
表４に示す結果から、本発明の一形態である、重合反応の終了後に得られた共重合体（水溶液）に遷移金属塩を添加した実施例４では、かような操作を行っていない比較例４に対してより高いスランプフロー値が達成されることがわかる。