(57)【要約】【課題】塗工性の悪化及び密着強度の低下を抑制しつつ、高速乾燥可能な負極ペーストを提供すること。【解決手段】本発明に係る負極ペーストの製造方法は、増粘剤と負極活物質とを溶媒とともに混練する工程を備えた、非水電解質二次電池用の負極ペーストの製造方法である。１質量％水溶液の粘度が５１１０ｍＰａ以上となる分子量を有する増粘剤を使用し、負極活物質に対する増粘剤の質量比を１／３９６〜１／１９８とすることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
増粘剤と負極活物質とを溶媒とともに混練する工程を備えた、非水電解質二次電池用の負極ペーストの製造方法であって、
１質量％水溶液の粘度が５１１０ｍＰａ以上となる分子量を有する前記増粘剤を使用し、
前記負極活物質に対する前記増粘剤の質量比を１／３９６〜１／１９８とする、
負極ペーストの製造方法。
【請求項２】
前記１質量％水溶液の粘度が１５０００ｍＰａ以下となる分子量を有する前記増粘剤を使用する、
請求項１に記載の負極ペーストの製造方法。
【請求項３】
前記増粘剤及び前記負極活物質を含む固形分の前記負極ペーストに占める比率を、６０質量％以上とする、
請求項１又は２に記載の負極ペーストの製造方法。
【請求項４】
前記増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを使用する、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極ペーストの製造方法。
【請求項５】
平均粒子径が４５μｍ以下の前記増粘剤を使用する、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の負極ペーストの製造方法。
【請求項６】
前記平均粒子径が５μｍ以上の前記増粘剤を使用する、
請求項５に記載の負極ペーストの製造方法。
【請求項７】
増粘剤と負極活物質とを含む、非水電解質二次電池用の負極ペーストであって、
前記増粘剤は、１質量％水溶液の粘度が５１１０ｍＰａ以上となる分子量を有し、
前記負極活物質に対する前記増粘剤の質量比が１／３９６〜１／１９８である、
負極ペースト。
【請求項８】
前記増粘剤は、前記１質量％水溶液の粘度が１５０００ｍＰａ以下となる分子量を有する、
請求項７に記載の負極ペースト。
【請求項９】
前記増粘剤及び前記負極活物質を含む固形分の当該負極ペーストに占める比率が、６０質量％以上である、
請求項７又は８に記載の負極ペースト。
【請求項１０】
前記増粘剤がカルボキシメチルセルロースである、
請求項７〜９のいずれか一項に記載の負極ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は負極ペースト及びその製造方法に関し、特に非水電解質二次電池用の負極ペースト及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極の間を、非水電解質中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な非水電解質二次電池である。近年、大容量のリチウムイオン二次電池が、電気自動車（ＥＶ：Electric Vehicle）やプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ：Plug-in Hybrid Vehicle）にも搭載されるようになってきた。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池用の正極及び負極は、いずれも集電体上に活物質層が形成された積層構造を有している。活物質層は、活物質、結着剤、増粘剤、及び溶媒などを含む正極ペーストもしくは負極ペーストを集電体上に塗布・乾燥した後、プレス加工することにより形成される。ここで、負極ペーストは、例えば活物質として黒鉛、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、溶媒として水を含んでいる。
【０００４】
特許文献１には、負極活物質と１ｗｔ％水溶液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下の第１増粘剤とを水に分散させ、その後に１ｗｔ％水溶液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ未満の第２増粘剤を更に加えて分散させ、その後に結着剤を加えて分散させる負極ペーストの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１６４９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明者は、特許文献１に開示された負極ペーストの製造方法に関し、以下の課題を見出した。なお、特許文献１に開示された発明は発明者によるものである。
上述の通り、製造した負極ペーストを集電体上に塗布・乾燥した後、プレス加工することにより、負極が形成される。ここで、負極の生産性向上の観点から、塗布した負極ペーストをより高速に乾燥できる方が好ましい。当然のことながら、高速乾燥を実現するには、負極ペーストの固形分率を上げる（すなわち溶媒である水の比率を下げる）必要がある。
【０００７】
特許文献１に開示された負極ペーストにおいて、単純に固形分率を上げた場合、負極ペーストの粘度が上昇する。この場合、特に高せん断速度領域における負極ペーストの粘度が上昇することに起因して、集電体上への負極ペーストの塗工性が悪化してしまう。
【０００８】
他方、この高せん断速度領域における粘度の上昇を抑制するため、負極ペーストを製造する際の混練工程におけるせん断力を高めると、低せん断速度領域における負極ペーストの粘度も低下するため、乾燥工程において負極ペースト内の結着剤が集電体との界面から表層側へ移動する現象（いわゆるマイグレーション）が発生し、集電体との密着強度が低下してしまう。図３は、結着剤のマイグレーションを模式的に示す断面図である。図３に示すように、集電体１上に塗布された正極ペースト２を表層側から熱風を当てて乾燥すると、溶媒の蒸発に伴い、正極ペースト２内の結着剤２２が破線矢印で示すように活物質２１同士の間隙を通過して集電体１との界面近傍から表層側へ移動する。なお、このマイグレーションは乾燥速度を高めることにより増進される。
【０００９】
本発明は、上記を鑑みなされたものであって、塗工性の悪化及び密着強度の低下を抑制しつつ、高速乾燥可能な負極ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る負極ペーストの製造方法は、
増粘剤と負極活物質とを溶媒とともに混練する工程を備えた、非水電解質二次電池用の負極ペーストの製造方法であって、
１質量％水溶液の粘度が５１１０ｍＰａ以上となる分子量を有する前記増粘剤を使用し、
前記負極活物質に対する前記増粘剤の質量比を１／３９６〜１／１９８とするものである。
このような構成により、塗工性の悪化及び密着強度の低下を抑制しつつ、高速乾燥が可能となる。
【００１１】
前記１質量％水溶液の粘度が１５０００ｍＰａ以下となる分子量を有する前記増粘剤を使用することが好ましい。このような構成により、増粘剤の溶媒への溶解性を良好に維持することができる。
また、前記増粘剤及び前記負極活物質を含む固形分の前記負極ペーストに占める比率を、６０質量％以上とすることが好ましい。このような構成により、確実に高速乾燥できる。
前記増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを使用することが好ましい。
【００１２】
さらに、平均粒子径が４５μｍ以下の前記増粘剤を使用することが好ましい。このような構成により、混練工程において付与するせん断力を低く抑え、負極活物質へのダメージを抑制することができる。
また、前記平均粒子径が５μｍ以上の前記増粘剤を使用することが好ましい。カルボキシメチルセルロースの凝集を抑制することができる。
【００１３】
本発明に係る負極ペーストは、
増粘剤と負極活物質とを含む、非水電解質二次電池用の負極ペーストであって、
前記増粘剤は、１質量％水溶液の粘度が５１１０ｍＰａ以上となる分子量を有し、
前記負極活物質に対する前記増粘剤の質量比が１／３９６〜１／１９８であるものである。
このような構成により、塗工性の悪化及び密着強度の低下を抑制しつつ、高速乾燥が可能となる。
【００１４】
前記増粘剤は、前記１質量％水溶液の粘度が１５０００ｍＰａ以下となる分子量を有することが好ましい。このような構成により、カルボキシメチルセルロースの溶媒への溶解性を良好に維持することができる。
また、前記増粘剤及び前記負極活物質を含む固形分の当該負極ペーストに占める比率が、６０質量％以上であることが好ましい。このような構成により、確実に高速乾燥できる。
前記増粘剤がカルボキシメチルセルロースであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、塗工性の悪化及び密着強度の低下を抑制しつつ、高速乾燥可能な負極ペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＣＭＣの分子量及び添加量を場合分けしたマトリクス図である。
【図２】負極ペーストの粘度のせん断速度依存性を示すグラフである。
【図３】結着剤のマイグレーションを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明が以下の実施の形態に限定される訳ではない。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。
【００１８】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
最初に、本発明に係る負極ペーストを適用したリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
まず、負極活物質、結着剤、増粘剤、及び溶媒を含有する負極ペーストを、帯状の負極集電体の両面に塗布して乾燥させた後、プレス加工することにより、シート状の負極を形成する。
ここで、負極集電体としては、例えば銅やニッケルあるいはそれらの合金からなる金属箔が用いられる。
【００１９】
また、負極ペーストに含有される負極活物質としては、天然黒鉛粉末や、天然黒鉛粉末を非晶質炭素で被覆したアモルファスコートグラファイト粉末等が用いられる。
結着剤としては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられる。
溶媒としては、例えば水が用いられる。
なお、本実施の形態に係る負極ペーストの詳細については後述する。
【００２０】
他方、正極活物質、導電材、結着剤、及び溶媒を含有する正極ペーストを、帯状の正極集電体の両面に塗布して乾燥させた後、プレス加工することにより、シート状の正極を形成する。
ここで、正極集電体としては、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属箔が用いられる。
【００２１】
また、正極ペーストに含有される正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等が用いられる。また、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２を任意の割合で混合して焼成した材料を用いてもよい。組成の一例としては、例えば、これらの材料を等しい割合で混合したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２が挙げられる。
導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラックや黒鉛（グラファイト）が用いられる。
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が用いられる。
溶剤としては、例えばＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液が用いられる。
【００２２】
次に、シート状のセパレータを介して上記正極及び負極を積層しながら捲回した後、側面方向から押しつぶすことにより、捲回電極体を形成する。
ここで、セパレータとしては、ポリエチレン膜、ポリオレフィン膜、ポリ塩化ビニル膜等の多孔質ポリマー膜、あるいはイオン導電性ポリマー電解質膜を使用することができる。これらの膜は、単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
最後に、電池ケースに捲回電極体を収容するとともに非水電解液を注入した後、電池ケースを封止することにより、リチウムイオン二次電池が得られる。
ここで、非水電解液は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料が用いられる。また、支持塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）が用いられる。
【００２４】
＜負極ペースト＞
次に、本発明の実施の形態に係る負極ペーストの詳細について説明する。上述の通り、本発明の実施の形態に係る負極ペーストは、活物質としてアモルファスコートグラファイト粉末、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、溶媒として水を含んでいる。ここで、実施の形態に係る負極ペーストは、負極ペースト全体に占める固形分（活物質、結着剤、増粘剤）の割合（固形分率）が６０質量％以上（つまり溶媒である水の割合が４０質量％以下）であるため、高速乾燥することができる。
【００２５】
また、本発明の実施の形態に係る負極ペーストは、１質量％水溶液の粘度が５１１０ｍＰａ・ｓ以上のＣＭＣを、負極活物質に対する質量比にして１／３９６〜１／１９８だけ含有している。ここで、ＣＭＣの分子量が大きい程、ＣＭＣの１質量％水溶液の粘度も大きくなる。すなわち、本発明の実施の形態に係る負極ペーストは、１質量％水溶液の粘度が５１１０ｍＰａ・ｓ以上となる程度に高い分子量のＣＭＣを含有している。なお、ＣＭＣの１質量％水溶液の粘度は、ＢＨ型粘度計を用い、１〜３０／ｓのせん断速度で測定した粘度である。
【００２６】
ＣＭＣの分子量が高く、１質量％水溶液の粘度が５１１０ｍＰａ・ｓ以上であるため、低せん断速度領域における負極ペーストの粘度を高くすることができる。ここで、低せん断速度領域における負極ペーストの粘度は、負極ペースト中に浮遊する（活物質に吸着していない）ＣＭＣの分子量に主に依存すると考えられる。浮遊するＣＭＣの分子量が大きい程、低せん断速度領域における負極ペーストの粘度は高くなる。その結果、乾燥工程において負極ペースト内の結着剤が集電体との界面から表層側へ移動する現象（いわゆるマイグレーション）が抑制され、負極ペーストの乾燥により形成される負極活物質層と集電体との密着強度の低下を抑制することができる。
【００２７】
但し、ＣＭＣの１質量％水溶液の粘度が１５０００ｍＰａ・ｓを超えると、溶媒である水への溶解性が悪化する。従って、１質量％水溶液の粘度は、１５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、現時点では、１質量％水溶液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると、ＣＭＣの製造が非常に難しくなる。そのため、１質量％水溶液の粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
【００２８】
負極活物質に対するＣＭＣの質量比を１／１９８以下にすることにより、負極ペースト中に浮遊するＣＭＣの量を減らし、高せん断速度領域における負極ペーストの粘度を低くすることができる。そのため、集電体上への負極ペーストの塗工性にも優れている。ここで、高せん断速度領域における負極ペーストの粘度は、負極ペースト中に浮遊するＣＭＣの量（質量）に主に依存すると考えられる。浮遊するＣＭＣの量が少ない程、低せん断速度領域における負極ペーストの粘度は低くなる。
【００２９】
負極活物質に対するＣＭＣの質量比が１／１９８を超えると、負極ペースト中に浮遊するＣＭＣの量が増加し、高せん断速度領域における負極ペーストの粘度が上昇する。そのため、集電体上への負極ペーストの塗工性が悪化してしまう。他方、負極活物質に対するＣＭＣの質量比が１／３９６未満では、増粘剤としての効果が不充分となり、負極活物質が凝集したり、沈降したりするなどの問題が生じる。
【００３０】
このように、本発明の実施の形態に係る負極ペーストは、増粘剤であるＣＭＣの１質量％水溶液の粘度が５１１０ｍＰａ・ｓ以上であるため、低せん断速度領域における粘度が高く、マイグレーションによる密着強度の低下を抑制することができる。同時に、本発明の実施の形態に係る負極ペーストは、負極活物質に対するＣＭＣの質量比が１／１９８以下であるため、高せん断速度領域における粘度が低く、集電体上への塗工性にも優れている。すなわち、本発明の実施の形態に係る負極ペーストは、塗工性の悪化及び密着強度の低下を抑制しつつ、高速乾燥が可能である。
【００３１】
添加するＣＭＣの平均粒子径（５０％粒子径）は、４５μｍ以下であることが好ましい。これにより、混練工程において付与するせん断力を低く抑え、負極活物質へのダメージを抑制することができる。小径化によりＣＭＣの比表面積が増大し、大きなせん断力を付与しなくてもＣＭＣの湿潤及び溶解が速やかに進行するためである。他方、ＣＭＣの平均粒子径が５μｍ未満では、ＣＭＣ粒子が凝集し、ハンドリングが悪化する。従って、添加するＣＭＣの平均粒子径は、５μｍ以上であることが好ましい。なお、負極活物質へのダメージが大きくなると、製造する負極の耐久性が劣化してしまう。
【００３２】
本発明の実施の形態に係る負極ペーストでは、ＣＭＣの分子量を大きくする一方でＣＭＣの添加量を少なくしている。この効果について、図１、２を参照してさらに説明する。図１は、ＣＭＣの分子量及び添加量を場合分けしたマトリクス図である。図２は、負極ペーストの粘度のせん断速度依存性を示すグラフである。
【００３３】
図１では、横軸においてＣＭＣの分子量が「高い」と「低い」とに場合分けされ、縦軸においてＣＭＣの添加量が「多い」と「少ない」とに場合分けされている。ここで、横軸におけるＣＭＣの分子量が「高い」とは、負極活物質に対するＣＭＣの１質量％水溶液の粘度が５１１０ｍＰａ・ｓ以上であることを意味する。一方、ＣＭＣの分子量が「低い」とは、負極活物質に対するＣＭＣの１質量％水溶液の粘度が５１１０ｍＰａ・ｓ未満であることを意味する。
【００３４】
また、縦軸におけるＣＭＣの添加量が「多い」とは、負極活物質に対するＣＭＣの質量比が１／１９８を超えることを意味する。一方、ＣＭＣの添加量が「少ない」とは、負極活物質に対するＣＭＣの質量比が１／１９８以下であることを意味する。図１では、理解を容易にするため、ＣＭＣの添加量を具体的な数値（単位：質量％）で示した。具体的には、ＣＭＣの添加量が「少ない」場合が、固形分（活物質、結着剤、増粘剤）におけるＣＭＣの比率が０．３質量％である。この場合、負極活物質に対するＣＭＣの質量比は１／１４１である。一方、ＣＭＣの添加量が「多い」場合が、固形分におけるＣＭＣの比率が０．７質量％である。この場合、負極活物質に対するＣＭＣの質量比は１／３３０である。
【００３５】
図１に示すように、分子量が「高い」かつ添加量が「多い」領域１では、添加量０．７質量％のＣＭＣうち、０．５質量％が浮遊し、０．２質量％が活物質に吸着している。分子量が「低い」かつ添加量が「多い」領域２では、添加量０．７質量％のＣＭＣうち、０．６質量％が浮遊し、０．１質量％が活物質に吸着している。分子量が「高い」かつ添加量が「少ない」領域３では、添加量０．３質量％のＣＭＣうち、０．１質量％が浮遊し、０．２質量％が活物質に吸着している。分子量が「低い」かつ添加量が「低い」領域４では、添加量０．３質量％のＣＭＣうち、０．２質量％が浮遊し、０．１質量％が活物質に吸着している。ここで、負極活物質へ吸着できるＣＭＣの分子数は一定であるため、ＣＭＣの分子量が高い程、負極活物質へのＣＭＣの吸着量を多くし、浮遊量を少なくすることができる。ここで、図１において太枠で囲んだ領域３が、本実施の形態に係る負極ペーストに該当する。なお、図１に示したＣＭＣの浮遊量及び吸着量はおよその値である。
【００３６】
図２には、図１の領域１〜４に対応した負極ペーストの粘度のせん断速度依存性が示されている。図２に示したように、図１の領域１〜４に対応した負極ペーストは、せん断速度ｕ２での粘度が等しくなるように、混練工程において加えるせん断力が調整されている。
【００３７】
ここで、せん断速度ｕ２は１〜３０／ｓ程度であって、このせん断速度ｕ２での粘度は負極ペーストの見かけの粘度である。本明細書では、このせん断速度ｕ２を標準せん断速度という。また、図２において、マイグレーション特性の指標となる低せん断速度ｕ１は例えば０．１／ｓ程度であり、塗工性の指標となる高せん断速度ｕ３は例えば１００００／ｓ程度である。
【００３８】
上述の通り、浮遊するＣＭＣの分子量が大きい程、低せん断速度領域における負極ペーストの粘度は高くなり、浮遊するＣＭＣの量が少ない程、高せん断速度領域における負極ペーストの粘度を低く抑えることができる。
【００３９】
ここで、図１に示した領域１及び領域３の負極ペーストを、仮に同じせん断力で混練した場合、低せん断速度ｕ１における粘度は同等になり、高せん断速度ｕ３における粘度については、領域１の負極ペーストの方が高くなる。そのため、標準せん断速度ｕ２における粘度についても、領域１の負極ペーストの方が高くなる。そこで、図１に示すように、領域１の負極ペーストを領域３の負極ペーストよりも大きなせん断力で混練することにより、標準せん断速度ｕ２での粘度を等しくする。
【００４０】
なお、領域１の負極ペーストは領域３の負極ペーストよりも大きなせん断力で混練されるため、領域１の負極ペーストではＣＭＣ分子の切断が進行する。そのため、混練後のＣＭＣの分子量については、領域３の負極ペーストよりも領域１の負極ペーストの方が小さくなる。ここで、図１に図示されたＣＭＣの長さは分子量に対応している。従って、図２に示すように、低せん断速度ｕ１における粘度については、領域３の負極ペーストよりも領域１の負極ペーストの方が低くなる。
【００４１】
また、図１に示した領域２及び領域４の負極ペーストを、仮に同じせん断力で混練した場合、低せん断速度ｕ１における粘度は同等になり、高せん断速度ｕ３における粘度については、領域２の負極ペーストの方が低くなる。そのため、標準せん断速度ｕ２における粘度についても、領域２の負極ペーストの方が低くなる。そこで、図１に示すように、領域４の負極ペーストを領域２の負極ペーストよりも小さなせん断力で混練することにより、標準せん断速度ｕ２での粘度を等しくする。
【００４２】
なお、より小さなせん断力で混練するため、領域４の負極ペーストでは、ＣＭＣ分子の切断が進行しない。そのため、混練後のＣＭＣの分子量については、領域４の負極ペーストよりも領域２の負極ペーストの方が大きくなる。従って、図２に示すように、低せん断速度ｕ１における粘度については、領域２の負極ペーストよりも領域４の負極ペーストの方が高くなる。
【００４３】
図２に示すように、浮遊するＣＭＣの分子量が最も大きく、かつ、浮遊するＣＭＣの量が最も少ない領域３の負極ペーストは、低せん断速度領域における粘度が最も高くなり、高せん断速度領域における粘度が最も低くなる。そのため、領域３の負極ペーストは、マイグレーションに起因する密着強度の低下を最も効果的に抑制可能であると同時に、集電体上への塗工性にも最も優れている。
【００４４】
＜負極ペーストの製造方法＞
次に、本発明の実施の形態に係る負極ペーストの製造方法について説明する。一例として、２軸混練押出機を用いた製造方法について説明する。連続式の２軸混練押出機を用いることにより、バッチ式の混練機を用いた製造方法よりも生産性を向上させることができる。当然のことながら、バッチ式の混練機を用いて負極ペーストを製造してもよい。
【００４５】
まず、負極活物質とＣＭＣとの混合材料を連続的に２軸混練押出機の一端側に投入するとともに、１回目の水を注入し、固練りを行う。
その後、２軸混練押出機の中央部付近において２回目の水を注入し、希釈練りを行う。
最後に、２軸混練押出機の他端近傍において結着剤であるＳＢＲを注入し、さらに混練することにより、負極ペーストが製造される。製造された負極ペーストは、２軸混練押出機の他端側から連続的に押し出される。
【００４６】
ここで、１回目及び２回目に注される水の合計量により、固形分率が決定される。また、１回目の水の注入量を調整することにより、混練工程において付与するせん断力を調整することができる。具体的には、１回目の水の注入量を少なくする程、せん断力が大きくなる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例、比較例を挙げて本実施の形態を詳細に説明する。しかしながら、本実施の形態は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
表１に、全ての比較例１〜６及び実施例１〜９の試験条件及び結果を示す。
【００４８】
まず、比較例１〜６及び実施例１〜９に係る負極ペーストに共通の試験条件について説明する。
負極活物質にはアモルファスコートグラファイト（日立化成社製ＳＭＧ）、結着剤にはＳＢＲ（ＪＳＲ社製ＳＢ（スチレン・ブタジエン）ラテックス）、溶媒にはイオン交換水を使用した。
【００４９】
増粘剤には、表１に示すように、平均粒子径７０μｍ、１質量％水溶液の粘度が７２００ｍＰａ・ｓのＣＭＣ（第一工業製薬社製セロゲンＢＳＨ−１２）、平均粒子径１９μｍ、１質量％水溶液の粘度が７９００ｍＰａ・ｓのＣＭＣ（日本製紙社製ＭＡＣ８００ＬＣ）、平均粒子径１７μｍ、１質量％水溶液の粘度が１９４０ｍＰａ・ｓのＣＭＣ（日本製紙社製ＭＡＣ２００ＨＣ）、平均粒子径１９μｍ、１質量％水溶液の粘度が５１１０ｍＰａ・ｓのＣＭＣ（日本製紙社製ＭＡＣ５００ＬＣ）、平均粒子径１８μｍ、１質量％水溶液の粘度が４０９０ｍＰａ・ｓのＣＭＣ（日本製紙社製ＭＡＣ３５０ＨＣ）のいずれかを使用した。
【００５０】
但し、実施例５〜８では、ＢＳＨ−１２とＭＡＣ８００ＬＣとを混合して用い、平均粒子径を変化させた。本実施例におけるＣＭＣの平均粒子径は、日機装社製のマイクロトラック粒度分析計を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として測定した粒度分布における積算値５０％での粒子径（いわゆる５０％粒子径）である。
【００５１】
固形分における負極活物質とＣＭＣの合計比率を９９．３質量％、ＳＢＲの比率を０．７％に固定した上で、負極活物質とＣＭＣとの比率を変化させた。
固形分率については、表１に示すように、比較例１、３のみ５４％とし、それ以外については６２％とした。
全ての負極ペーストについて、標準せん断速度ｕ２＝１．６／ｓにおける粘度が７０００〜９０００ｍＰａ・ｓの範囲内となるように、固練りにおける水分量及び混練時間を調整した。
【００５２】
【表１】
2015153612.tif 000003
【００５３】
次に、表１に示した比較例１〜６及び実施例１〜８に係る負極ペーストの評価方法について説明する。
粘度については、アントンパール社製のレオメータを用いて測定した。せん断速度は、低せん断速度ｕ１＝０．１／ｓ、標準せん断速度ｕ２＝１．６／ｓ、高せん断速度ｕ３＝１００００／ｓとした。
黒色度については、負極ペーストを希釈して遠心分離し、上澄み液の黒色度を吸光度測定器により測定した。混練による負極活物質へのダメージが大きい程、黒色度が大きくなる。１７未満を良好（○）、１８〜２０を可（△）、２１以上を不可（×）とした。
【００５４】
さらに、比較例１〜６及び実施例１〜８に係る負極ペーストをダイコータにより集電体である帯状の銅箔に塗布し、乾燥炉内を６秒間通過させることにより乾燥させた。
塗工性については、ダイコータにより塗工可能か否かを目視により判断し、スジが無いものを良好（○）、スジが有るものを不可（×）とした。
ピンホールなどの欠点の個数については、ヒューテック社製の欠点検査機を用いて、銅箔の単位長さ当たりの欠点個数を調査した。１ｍ当たりの欠点個数が５個以下を良好（○）、６〜１５個を可（△）、１６個以上を不可（×）とした。
【００５５】
乾燥性については、乾燥炉から搬出された銅箔上の負極活物質層が乾燥しているか否かを目視により判断した。乾燥していれば良好（○）、乾燥していなければ不可（×）とした。
集電体と形成した活物質層との密着強度については、エー・アンド・ディ社製の密着強度測定器を用いて測定し、１．５Ｎ／ｍ以上を良好（○）、１．５Ｎ／ｍ未満を不可（×）とした。
【００５６】
次に、比較例１〜６及び実施例１〜８の個別の条件及び評価結果について説明する。
［比較例１］
平均粒子径１７μｍ、１質量％水溶液の粘度が１９４０ｍＰａ・ｓのＣＭＣ（日本製紙社製ＭＡＣ２００ＨＣ）を用い、負極活物質に対するＣＭＣの質量比を１／９８とした。また、固形分率を５４％とした。
比較例１に係る負極ペーストは、固形分率が５４％と低いため、乾燥性に劣っていた。また、乾燥させた活物質層にも欠点が多い上、密着強度も小さかった。
【００５７】
［比較例２］
固形分率を６２％とした以外は、比較例１と同様にした。
比較例１と比較して、固形分率の上昇とともに、高せん断速度ｕ３での粘度が上昇し、塗工性が悪化した。負極活物質に対するＣＭＣの質量比が高過ぎることが原因であると考えられる。
【００５８】
［比較例３］
平均粒子径７０μｍ、１質量％水溶液の粘度が７２００ｍＰａ・ｓのＣＭＣ（第一工業製薬社製セロゲンＢＳＨ−１２）を用い、負極活物質に対するＣＭＣの質量比を１／１４１とした。また、固形分率を５４％とした。
比較例３に係る負極ペーストは、比較例１に係る負極ペーストと同様に固形分率が５４％と低いため、乾燥性に劣っていた。また、乾燥させた活物質層にも欠点が多い上、密着強度も小さかった。
【００５９】
［比較例４］
固形分率を６２％とした以外は、比較例３と同様にした。
比較例３と比較して、固形分率の上昇とともに、高せん断速度ｕ３での粘度が上昇し、塗工性が悪化した。比較例２と同様に、負極活物質に対するＣＭＣの質量比が高過ぎることが原因であると考えられる。
【００６０】
［比較例５］
平均粒子径１９μｍ、１質量％水溶液の粘度が７９００ｍＰａ・ｓのＣＭＣ（日本製紙社製ＭＡＣ８００ＬＣ）を用い、負極活物質に対するＣＭＣの質量比を１／４９５とした。また、固形分率を６２％とした。
負極活物質に対するＣＭＣの質量比が低過ぎるため、負極活物質が凝集してしまい、塗工においてスジが発生した。
【００６１】
［比較例６］
平均粒子径１８μｍ、１質量％水溶液の粘度が４０９０ｍＰａ・ｓのＣＭＣ（日本製紙社製ＭＡＣ３５０ＨＣ）を用い、負極活物質に対するＣＭＣの質量比を１／１９８とした。また、固形分率を６２％とした。
高せん断速度ｕ３での粘度が高く、塗工においてスジが発生した。なお、ＣＭＣの１質量％水溶液の粘度が低いため（低分子量であるため）、低せん断速度ｕ１での粘度も低かった。
【００６２】
［実施例１］
負極活物質に対するＣＭＣの質量比を１／１９８とした以外は、比較例４と同様にした。
比較例４と比較して、負極活物質に対するＣＭＣの質量比を下げたことにより、高せん断速度ｕ３での粘度が下がり、塗工性が改善された。また、低せん断速度ｕ１での粘度も高いため、マイグレーションが抑制され、密着強度にも優れていた。
一方、ＣＭＣの平均粒子径が７０μｍと大きいため、欠点個数がやや多かった。さらに、ＣＭＣの平均粒子径が大きく、混練工程で付与するせん断力を大きくする必要があった。そのため、負極活物質にダメージが加わり、黒色度がやや高くなった。
【００６３】
［実施例２］
平均粒子径１９μｍ、１質量％水溶液の粘度が７９００ｍＰａ・ｓのＣＭＣ（日本製紙社製ＭＡＣ８００ＬＣ）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
実施例１と同様に、塗工性及び密着強度に優れていた。
さらに、実施例１と比較して、ＣＭＣの平均粒子径が１９μｍと小さいため、欠点個数も少なかった。また、混練工程において付与するせん断力を低く抑え、負極活物質へのダメージを抑制することができるため、黒色度も低かった。
表１に示すように、実施例２については全ての評価項目について良好であった。
【００６４】
［実施例３］
負極活物質に対するＣＭＣの質量比を１／３３０とした以外は、実施例２と同様にした。
実施例２と同様に、実施例３についても全ての評価項目について良好であった。
【００６５】
［実施例４］
負極活物質に対するＣＭＣの質量比を１／３９６とした以外は、実施例２、３と同様にした。
実施例２、３と同様に、実施例４についても全ての評価項目について良好であった。
【００６６】
［実施例５］
ＣＭＣとしてＢＳＨ−１２とＭＡＣ８００ＬＣとを混合して用い、平均粒子径を３０μｍとした以外は、実施例１と同様にした。
実施例１と同様に、塗工性及び密着強度に優れていた。
さらに、実施例１と比較して、ＣＭＣの平均粒子径が３０μｍと小さいため、欠点個数も少なかった。また、混練工程において付与するせん断力を低く抑え、負極活物質へのダメージを抑制することができるため、黒色度も低かった。
表１に示すように、実施例５についても全ての評価項目について良好であった。
【００６７】
［実施例６］
ＣＭＣとしてＢＳＨ−１２とＭＡＣ８００ＬＣとを混合して用い、平均粒子径を４１μｍとした以外は、実施例５と同様にした。
実施例５と同様に、実施例６についても全ての評価項目について良好であった。
【００６８】
［実施例７］
ＣＭＣとしてＢＳＨ−１２とＭＡＣ８００ＬＣとを混合して用い、平均粒子径を４９μｍとした以外は、実施例５と同様にした。
実施例５、６と同様に、塗工性及び密着強度に優れていた。
一方、実施例５、６に比べ、ＣＭＣの平均粒子径が４９μｍと大きいため、欠点個数がやや多かった。さらに、ＣＭＣの平均粒子径が大きく、混練工程で付与するせん断力を大きくする必要があった。そのため、負極活物質にダメージが加わり、黒色度がやや高くなった。
【００６９】
［実施例８］
ＣＭＣとしてＢＳＨ−１２とＭＡＣ８００ＬＣとを混合して用い、平均粒子径を５９μｍとした以外は、実施例５と同様にした。
実施例５〜７と同様に、塗工性及び密着強度に優れていた。
一方、実施例７と同様に、実施例５、６に比べ、ＣＭＣの平均粒子径が５９μｍと大きいため、欠点個数がやや多かった。さらに、ＣＭＣの平均粒子径が大きく、混練工程で付与するせん断力を大きくする必要があった。そのため、負極活物質にダメージが加わり、黒色度がやや高くなった。
【００７０】
［実施例９］
平均粒子径１９μｍ、１質量％水溶液の粘度が５１１０ｍＰａ・ｓのＣＭＣ（日本製紙社製ＭＡＣ５００ＬＣ）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
実施例１と同様に、塗工性及び密着強度に優れていた。
さらに、実施例２と同様にＣＭＣの平均粒子径が１９μｍと小さいため、欠点が検出されなかった。また、混練工程において付与するせん断力を低く抑え、負極活物質へのダメージを抑制することができるため、黒色度も低かった。
表１に示すように、実施例９については全ての評価項目について良好であった。但し、実施例２と比較すると、ＣＭＣの１質量％水溶液の粘度が低いため（低分子量であるため）、密着強度は若干低下した。
【００７１】
比較例１〜６及び実施例１〜９の結果から分かるように、増粘剤であるＣＭＣの１質量％水溶液の粘度を５１１０ｍＰａ・ｓ以上とし、かつ、負極活物質に対するＣＭＣの質量比を１／３９６〜１／１９８とすることにより、低せん断速度領域における粘度が高く、高せん断速度領域における粘度が低い負極ペーストが得られた。このような負極ペーストは、マイグレーションによる密着強度の低下が抑制されるとともに集電体上への塗工性にも優れていた。
【００７２】
なお、本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【符号の説明】
【００７３】
１  集電体
２  正極ペースト
２１  活物質
２２  結着剤
【図１】
2015153612.tif 000004
【図２】
2015153612.tif 000005
【図３】
2015153612.tif 000006