(57)【要約】      （修正有）【課題】室温程度の低温で使用される熱電変換材料等として有用な、表面Ｎｂ含有ＳＴＯ立方体結晶粒子膜と、その製造技術を提供する。【解決手段】ランタンを含む化合物と、ストロンチウムを含む化合物と、６配位のチタン錯体化合物と、両親媒性化合物と、が溶解された混合水溶液を用意し、水熱合成法により、ランタンがドープされたチタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）からなる立方体形状の結晶を成長させる。、この結晶を含む混合溶液に、ニオブを含む化合物を溶解し、１５０℃〜３００℃の温度に保持し、結晶の表面にＮｂを含有する相をエピタキシャルに成長させて表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を得る。この結晶粒子を含む溶液を基板上に供給し、溶液中の溶媒を除去し、基板上に表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を配置させ、基板を焼成することで、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子が結合されてなる粒子膜を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタンを含む化合物と、ストロンチウムを含む化合物と、６配位のチタン錯体化合物と、両親媒性化合物と、が溶解された混合水溶液を用意すること、
水熱合成法により、前記混合水溶液からランタンがドープされたチタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）からなる立方体形状の結晶を成長させること、
前記立方体形状の結晶を含む前記混合溶液に、ニオブを含む化合物を溶解し、１５０℃〜３００℃の温度範囲に保持することで、前記立方体形状の結晶の表面にＮｂを含有する相をエピタキシャルに成長させて表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を得ること、
前記表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を含む溶液を基板上に供給し、前記溶液中の溶媒を除去することで、前記基板上に前記表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を配置させること、
前記表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子が配置された前記基板を焼成することで、前記表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子が結合されてなる粒子膜を形成すること、
を包含する、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜の製造方法。
【請求項２】
前記基板上に前記表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶を含む溶液を滴下し、前記溶媒を乾燥により除去することで、前記粒子膜を作製する、請求項１に記載の表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜の製造方法。
【請求項３】
前記基板の下端を前記表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を含む溶液に浸漬させ、減圧環境下で前記溶媒を乾燥により除去することで、前記基板上に前記表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を配置させる、請求項１または２記載の表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜の製造方法。
【請求項４】
平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍである、ランタンがドープされたチタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）からなる立方体形状の単結晶相と、
ランタンとニオブがドープされたチタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）からなるＮｂ含有相とを含み、
前記単結晶相は、前記立方体形状の各面が（１００）面で構成されており、
前記Ｎｂ含有相は、前記単結晶相の表面にエピタキシャルに層状に形成されている、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子。
【請求項５】
前記Ｎｂ含有相は、１〜１０原子層で構成されている、請求項４に記載の表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子。
【請求項６】
前記表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子が分散媒に分散されてなる、前記表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子分散液。
【請求項７】
前記表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子が膜状に配置されて互いに焼結されてなる、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜。
【請求項８】
前記表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子は、隣り合う（１００）面が２５°以下の角度で配列されている、請求項７に記載の表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜。
【請求項９】
請求項７または８に記載の表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜を含む、熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面にニオブを含有した立方体形状のチタン酸ストロンチウム結晶と、該結晶からなる膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、日本で消費されるエネルギーの約６割以上は、未利用のまま廃熱として大気中へ排出されるといわれている。かかる廃熱を電気エネルギーに変換して利用できれば、省エネルギー、環境負荷の軽減を実現することができるために望ましい。ここで、廃熱の多くは発電所や工場、自動車などから比較的少量ずつに排出され、その大部分は２００℃以下と温度が低いことから、タービンなどを用いた従来の大規模なエネルギー変換技術では利用が難しいという問題があった。そのため、このように小量で、かつ、低温の廃熱を有効利用するために、低温でも高い変換効率で発電が可能な熱電発電技術の開発が期待されている。
【０００３】
２００℃以下の温度域で高い熱電発電特性を示す材料として、ビスマス（Ｂｉ）とテルル（Ｔｅ）を用いた金属間化合物（Ｂｉ−Ｔｅ系化合物）が知られている。しかしながら、ＢｉやＴｅはレアメタルであるため原料を大量に入手するのが困難であり、また、化学的耐久性が低い、毒性がある等といった欠点が指摘されてもいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１８６２３０号公報
【特許文献２】特開２０１３−０６５６６９号公報
【特許文献３】特許第４９９８８９７号
【特許文献４】特開２０１１−０６８５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方で、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３：ＳＴＯ）等のペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物は、資源が豊富で無毒な原料の組み合わせから製造でき、強誘電性、超伝導性、電子−酸素イオン混合伝導性、触媒機能特性等の様々な機能性とともに、熱電変換特性をも有することが知られている。そのため、ＳＴＯを利用した熱電変換材料について種々の提案がなされている。例えば、特許文献１〜３等には、ＳＴＯにニオブ（Ｎｂ）等の元素をドープしてｎ型半導体化したり、ナノメートルレベルの微細構造を構築したりすることで、無次元熱電性能指数（ＺＴ，以下単に「熱電性能指数」という場合もある。）を高め得ること等が開示されている。
しかしながら、ＳＴＯは熱伝導率が高いためにエネルギー変換効率が低く、例えば１０００Ｋ程度の高温ではＺＴが約０．３７（ＳＴＯ単結晶）と比較的高いものの、室温（典型的には２５℃）程度の低温ではＺＴが約０．０８程度（ＳＴＯ単結晶）と低い。そのため、ＳＴＯを主体とした熱電変換材料は、室温でのＺＴが約０．９と高いＢｉ−Ｔｅ系化合物の代替としては満足できるものではなかった。
【０００６】
本発明は上記の従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的は室温程度の低温で使用される熱電変換材料等として有用な、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜と、その粒子膜の製造技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ＳＴＯの熱電変換特性を高めるために行ってきたこれまでの研究により、パルスレーザ蒸着法等の薄膜形成プロセスを利用し、絶縁性のＳＴＯと高密度キャリアドープしたＳＴＯとを交互に薄膜成長させることで構築した人工超格子について、熱電変換材料として理想的な大電圧、低内部抵抗を実現し得ることを見出している（例えば、特許文献３等参照）。しかしながら、積層構造からなる人工超格子には異方性がみられること、薄膜形成プロセスは真空等の特殊な条件および設備が必要であるために比較的高コストであること、また、膜を形成する基材が限定されること等の制限があった。そこで、本発明者らは、上記の積層構造からなる人工超格子の概念を打ち破り、上記課題を解決するものとして、全く新しい人工超格子構造を想到し、本願発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜の製造方法を提供する。かかる製造方法は、以下の工程を包含することを特徴としている。
【０００８】
（１）ランタン（Ｌａ）を含む化合物と、ストロンチウム（Ｓｒ）を含む化合物と、６配位のチタン錯体化合物と、両親媒性化合物と、が溶解された混合水溶液を用意すること。
（２）水熱合成法（水熱処理法などともいう。）により、上記混合水溶液からランタンがドープされたチタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）からなる立方体形状の結晶を成長させること。
（３）上記立方体形状の結晶を含む上記混合溶液に、ニオブ（Ｎｂ）を含む化合物を溶解し、１５０℃〜３００℃の温度範囲に保持することで、上記立方体形状の結晶の表面にＮｂを含有する相をエピタキシャルに成長させて表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を得ること。
（４）上記表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を含む溶液を基板上に供給し、上記溶液中の溶媒を除去することで、上記基板上に上記表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を配置させること。
（５）上記表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子が配置された上記基板を焼成することで、上記表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子が結合されてなる粒子膜を形成すること。
【０００９】
すなわち、上記の製造方法においては、水熱合成法を利用して、まず立方体粒子形状のＬａを含むＳＴＯ結晶（以下、単に「Ｌａ−ＳＴＯ結晶」などという場合がある。）を作製し、その後、かかるＬａ−ＳＴＯ結晶の表面にＮｂとＬａを共に含有するＳＴＯ層（以下、単に「Ｎｂ，Ｌａ−ＳＴＯ層」という場合がある。）を形成する。これによって、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を用意する。そして、かかる表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を３次元的に結合させて膜状に形成することで、当該立方体結晶粒子同士の結合部に量子井戸構造を構築する。換言すると、半導体特性を示す超薄膜状のＮｂ，Ｌａ−ＳＴＯ層を、異種の半導体であるＬａ−ＳＴＯ結晶により挟みこむことで、かかるＮｂ，Ｌａ−ＳＴＯ層に電子を閉じ込めて二次元電子ガス（２ＤＥＧ）の量子閉じ込め効果が発現されるようにしている。
【００１０】
かかる量子井戸は、例えば、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を積み重ねることで、隣り合ったＬａ−ＳＴＯ結晶の間に形成することができる。例えば、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子が若干のずれを伴いながら隣接した場合であっても、隣り合うＬａ−ＳＴＯ結晶の間に量子井戸が形成され得る。そしてまた、例えば、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子の全ての面、すなわち６つの面において量子井戸を形成することが可能となり得る。これにより、量子井戸が３次元的に構成されて、３次元的に大電圧および低内部抵抗を実現し得る膜状の表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子が提供される。かかる表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜は、構成要素である表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を、水熱合成法により、比較的大量にかつ簡便に用意することができる。これにより、従来の薄膜形成技術を利用した積層構造からなる人工超格子を作製するのに比べて、低コストであり得る。また、膜の構成要素である表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を水熱合成法により形成するため、基板としては組成や結晶構造等の条件により制限されることなく各種の材料を用いることができる。
【００１１】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様においては、上記基板上に上記表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を含む溶液を滴下し、上記溶媒を乾燥により除去することで、上記粒子膜を作製することを特徴としている。
かかる手法によると、微視的なクラック等の発生を抑制して、より簡便に表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜を製造することができる。
【００１２】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様においては、上記基板の下端を上記表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を含む溶液に浸漬させ、減圧環境下で上記溶媒を乾燥により除去することで、上記基板上に上記表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を配置させることを特徴としている。
かかる手法によると、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を極めて高度に配列させることができ、量子井戸が２次元ないしは３次元で周期的に形成されている表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜を製造することができる。
【００１３】
他の側面において、本発明は、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を提供する。かかる表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子は、平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍであるランタンがドープされたＳＴＯからなる立方体形状の単結晶相と、ランタンとニオブがドープされたＳＴＯからなるＮｂ含有相とを含んでいる。そして、上記単結晶相は、上記立方体形状の各面が（１００）面で構成されており、上記Ｎｂ含有相は、上記単結晶相の表面にエピタキシャルに層状に形成されていることを特徴としている。すなわち、Ｎｂ含有相は、上記のＮｂ，Ｌａ−ＳＴＯ層を構成する相であり得る。
【００１４】
かかる構成によると、例えば、上記の表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜を製造するのに好適に用いることができる、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子が提供される。
なお、本明細書における「平均粒径」とは、電子顕微鏡等の観察手段により観察される複数（例えば２以上）の観察視野あるいは観察像内で選定された測定対象（例えば、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子）の１０個以上について測定した円相当径の算術平均値として定義される。
【００１５】
ここに開示される表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子の好ましい一態様において、上記Ｎｂ含有相は、１〜１０原子層で構成されていることを特徴としている。
表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子において、Ｎｂ含有相（Ｎｂ，Ｌａ−ＳＴＯ層）は立方体形状の結晶相の表面にエピタキシャルに成長されるため、例えば、その層数を制御して成長させることが可能とされる。Ｎｂ含有相が上記の通り極めて厚みの薄い層により構成されているため、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜を構成した場合に内部抵抗を低く抑えることができるとともに、Ｎｂ含有相に安定して電子を閉じ込めることができる。Ｎｂ含有相は、４原子層以下の厚みであることが好ましく、より好ましくは２原子層以下、例えば１原子層であることが望ましい。隣り合うＮｂ含有相の合計の厚みがおよそ４原子層以下、より好ましくは３原子層以下であることで、かかる量子井戸の幅に反比例してSeebeck係数がリニアに増加し、高い熱電性能指数ＺＴを実現することが可能となる。
【００１６】
そして、さらに他の側面において、本発明は、上記の表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子が分散媒に分散されてなる、上記表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子分散液をも提供する。表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子が分散液の状態で提供されることで、例えば、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜をより簡便に製造することができる。
【００１７】
また、さらに他の側面において、本発明は、上記表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子が膜状に配置されて互いに焼結されてなる、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜を提供する。ここで、この表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子は、隣り合う（１００）面が２５°以下の角度で配列されているのがより好ましい。
かかる表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜は、隣り合う（１００）面が２５°以下の角度で配列されており、概ね周期的に量子井戸が形成された緻密な微細構造を形成したものであり得る。かかる構成によると、高い熱電性能指数ＺＴを有し、熱変換材料等として有用な表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜が提供される。かかる観点において、本発明は、この表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜を含む熱電変換材料を提供するものであり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（ａ）（ｂ）は実施例で得られた表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子の異なる倍率における高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）である。
【図２】（ａ）は実施例で得られた表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子についての高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像であり、（ｂ）はかかる像に基づく構成元素濃度を示すラインスキャンの結果を示すグラフである。
【図３】（ａ）（ｂ）は、実施例で得られた表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜の電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像である。
【図４】（ａ）は実施例で得られた表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜についての高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像であり、（ｂ）はかかる像に基づくＮｂ濃度を示すラインスキャンの結果を示すグラフである。
【図５】実施例で得られた表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜のゼーベック係数Ｓと導電率σとを示すグラフである。
【図６】実施例で得られた表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜のパワーファクター（Ｓ２σ値）を算出した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜の製造方法を主として説明しながら、本発明が提供する表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶（結晶粒子）、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子分散液、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜および熱電変換材料について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、水熱合成法による結晶粒子の製造に係る一般的事項等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書および図面に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２０】
本発明が提供する表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜の製造方法は、上記の通り、（１）〜（５）の工程を含んでいる。以下、各工程について説明する。
［１．混合水溶液の用意］
まず、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜の製造に用いる混合水溶液を用意する。かかる混合水溶液は、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子の原料たる、Ｌａを含む化合物と、Ｓｒを含む化合物と、６配位のチタン錯体化合物とが水溶性溶媒（水系溶媒ともいう。）に含有されているとともに、さらに、両親媒性化合物を含んでいる。これらは、水熱合成法によるＬａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子の調製における出発材料と理解することができ、例えば、特許文献４に記載の技術を参考に用意することができる。
【００２１】
すなわち、Ｌａを含む化合物およびＳｒを含む化合物としては、これらのＬａまたはＳｒを含む化合物であれば特に限定されず、各種の化合物を使用することができる。好ましくは水に溶解性を示す化合物であり得る。具体的には、例えば、ＬａまたはＳｒの水酸化物、塩化物，臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、アルコキシド、ギ酸塩、硫酸塩等が例示される。より具体的には、Ｌａを含む化合物の一例として、水酸化ランタン、硝酸ランタン六水和物、塩化ランタン七水和物、臭化ランタン、酢酸ランタン水和物、ランタンメトキシド、ランタンエトキシド、ランタンイソプロポキシド、ランタンジ（メトキシエトキシド）、シュウ酸ランタン九水和物、硫酸ランタン等が例示される。また、より具体的には、Ｓｒを含む化合物の一例として、水酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、ストロンチウムジ（メトキシエトキシド）、ストロンチウムジピバロイルメタノート、ギ酸ストロンチウム、シュウ酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム等が例示される。
なかでも、水酸化ランタンおよび水酸化ストロンチウムを用いるのが好ましい。
【００２２】
また、６配位のチタン錯体化合物としては、６配位のチタンを中心金属とする各種の錯体化合物を考慮することができる。例えば、６配位のチタンを中心金属とし、これをエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、２，２’−ビピリジル（ｂｐｙ）、ジエチレントリアミン四酢酸（ＤＴＰＡ）等のキレート剤；クエン酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、ヒドロアクリル酸、グリセリン酸などのヒドロキシカルボン酸；及び、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、アクリル酸、プロピオン酸、酢酸等のカルボン酸；グリシン、アラニン、セリン、グルタミン酸、アスパラギン酸、システイン酸等のアミノ酸等により、中心金属を安定化した錯体を挙げることができる。この様なチタン錯体化合物としては、例えば、チタンペルオキソシステイン酸アンモニウム等のカルボン酸、アミノ酸、キレート剤等を配位させた錯体等のチタン錯体およびこれらのアンモニウム塩等をあげることができる。より具体的には、例えば、チタンペルオキソクエン酸錯体等の水溶性のチタン金属錯体を好適な例として挙げることができる。
【００２３】
以上の原料たるＬａを含む化合物、Ｓｒを含む化合物および６配位のチタン錯体化合物は、所望の組成のＬａ−ＳＴＯ結晶粒子が得られるように化学量論比で配合することができる。例えば、一般式：（Ｌａｘ，Ｓｒ１−ｘ）ＴｉＯ３、０＜ｘ＜１で示される組成となるよう調製することができる。なお、例えば、Ｌａのドープ量を示すｘは０．０２≦ｘ≦０．５程度とするのが好ましい。また、本発明の目的を逸脱しない限り、ＳＴＯにＬａ以外の元素をドープしたＬａ−ＳＴＯ立方体結晶を調製することもできる。かかる場合は、ドープされる元素を含む化合物を、原料として上記混合水溶液に化学量論比で添加することができる。
これらの原料は、水溶液中でその量が少な過ぎるとＬａ−ＳＴＯ結晶の収量が少なくなるため好ましくない。そのため、特に制限されるわけではないが、例えば、それぞれの化合物が、およそ０．０１ｍｏｌ／Ｌ（以下、ｍｏｌ／Ｌを「Ｍ」で示す。）以上、好ましくはおよそ１ｍＭ以上の濃度であることが好ましい例として示される。また、水溶液中での量が多過ぎると不純物が生成しやすくなるため好ましくない。そのため、特に制限されるわけではないが、例えば、それぞれの化合物が、およそ１Ｍ以下、好ましくはおよそ１００ｍＭ以下の濃度であることが好ましい例として示される。
【００２４】
両親媒化合物としては、その化学構造中に親水基と疎水基とを有しているものであれば公知の化合物を特に限定なく用いることができる。例えば、アルキルカルボン酸、アルキルスルホン酸、アルキルリン酸化合物等の水中で乖離した場合に陰イオンとなる化合物、アルキルアンモニウム化合物等の水中で乖離した場合に陽イオンとなる化合物、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコールのような水中で乖離しない高分子化合物等が挙げられる。なかでも、環境に対する安全性や入手のしやすさから、アルキルカルボン酸、アルキルスルホン酸、アルキルリン酸化合物等の水中で乖離した場合に陰イオンとなる化合物を好ましく用いることができる。より好ましくは、アルキルカルボン酸を用いるのが望ましい。
【００２５】
かかるアルキルカルボン酸としては、例えば、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の飽和脂肪酸類、α-リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、γ-リノレン酸、ジホモ-γ-リノレン酸、アラキドン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。なかでも炭素数６〜２０の炭化水素鎖を持つ飽和脂肪酸であるカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸や、炭素数６〜２０の炭化水素鎖を持つ不飽和脂肪酸であるオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸等が好適に使用される。さらに、ここに開示される製造方法においては、オレイン酸を特に好ましく用いることができる。
【００２６】
両親媒性化合物の配合量は特に限定されず、目的とする化合物に応じて適宜設定することができる。配合量が少ない場合は、得られるＬａ−ＳＴＯ結晶の平均粒径が大きくなりすぎるおそれがあり、逆に多すぎる場合には目的とするＬａ−ＳＴＯ結晶が得られなくなることがある。そのため、一般的には原料となる上記Ｌａを含む化合物、Ｓｒを含む化合物および６配位のチタン錯体化合物等の合計モル量に対して、０．０１〜１００倍となるモル量であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１０倍モル量であり得る。
【００２７】
なお、混合水溶液における溶媒は、水溶性溶媒であれば特に制限はなく用いることができる。典型的には、例えば、イオン交換水、蒸留水、純水等の水を好適に用いることができる。かかる水には、本発明の効果を損なわない範囲で他の溶媒を加えることができる。かかる溶媒とは特に制限はなく、例えば、各種の炭化水素、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、フェノール類、エーテル類、アセタール類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等の水溶性有機溶媒を好ましく用いることができる。かかる水溶性有機溶媒は、主たる溶媒である水に対して１０体積％以下、好ましくは３体積％以下の割合で含むことができる。
【００２８】
また、後述の水熱合成法に供する混合水溶液のｐＨは、７．５〜１４に調整することが好ましい。かかる範囲にｐＨを制御することで、Ｌａ−ＳＴＯ結晶の結晶形状をより端正な立方体形状に制御することができる。ｐＨの制御は、例えば、上記の混合水溶液に塩基性化合物を加えることで実現することができる。かかる塩基性化合物としては、水溶液中で乖離してアルカリ性を呈するものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、水酸化ナトリウム等の水溶性アルカリ金属化合物、４級アンモニウム化合物、アミン化合物、アンモニア、ピリジン及びその誘導体等や、ヒドラジンおよびその誘導体等を使用することができる。なかでも、金属不純物を含まない塩基性化合物を含んでいることが好ましく、例えば、金属元素を含む塩基性化合物と金属元素を含まない塩基性化合物とを併用することが好ましい。なお、金属元素を含まない塩基性化合物としては、具体的には、ヒドラジン、１−モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１−エチル−２−メチルヒドラジン等のヒドラジン誘導体；メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、エタノールアミン等の１級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン等を挙げることができる。なかでも、ヒドラジンおよびその誘導体を用いるのが好ましく、さらにはヒドラジンを用いるのがより好ましい。例えば、塩基性化合物として少なくともヒドラジンまたはその誘導体を使用するで、得られるＬａ−ＳＴＯ結晶の形状をより幾何学的に厳密な立方体に近づけることができるために好ましい。なお、金属元素を含まない塩基性化合物の含有量は、混合水溶液のｐＨに応じて適宜調整することができるものの、おおよその目安として、例えば、１μＭ〜１２Ｍ程度とすることが例示される。ｐＨの具体的な調整については、金属元素を含む塩基性化合物を適宜添加することで簡便に実施できる。
【００２９】
［２．Ｌａ−ＳＴＯ結晶の形成］
次いで、水熱合成法により、上記で用意した混合水溶液からランタンがドープされたチタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）からなる立方体形状の結晶（Ｌａ−ＳＴＯ結晶）を成長させる。具体的には、例えば、かかる混合水溶液を室温（２５℃）〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃の条件で０．５時間〜２４時間程度保持することが挙げられる。このＬａ−ＳＴＯ結晶の形成の工程は、水熱合成法における第１ステップと見なすことができる。
ここで、Ｌａ−ＳＴＯ結晶の成長には、例えば、原料の特性等に応じて、大きく分けて二通りの手法を考慮することができる。一つ目は、混合水溶液中で発熱する材料を用いる場合である。かかる場合は、混合水溶液を７０℃〜９０℃程度の温度に２０分間〜４０分間程度保持することで、Ｌａ−ＳＴＯ結晶を成長させるのが好適である。より好ましくは、８０℃程度の温度に３０分間前後保持することである。二つ目は、混合水溶液中で発熱を伴わない材料を用いる場合である。かかる場合は、混合水溶液を１８０℃〜２２０℃程度の温度に１０時間〜２４時間程度保持することで、Ｌａ−ＳＴＯ結晶を成長させるのが好適である。より好ましくは、２００℃程度の温度に１２時間〜２４時間程度保持することである。上記の各々の手法において、反応温度が低すぎると結晶の品質が低くなるために好ましくない。また、上記の反応温度が高くなり過ぎると得られる結晶が粗大化し、粒子形状の制御が困難となり得るために好ましくない。また、反応時間が短すぎると目的とする結晶の成長が十分でなかったり得られなくなったりする恐れがあるので好ましくない。そして反応時間が長すぎると、製造効率が低下するとともに、得られる結晶が粗大化してしまう恐れがあるために好ましくない。
【００３０】
これにより、ランタンがドープされたチタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）からなる立方体形状のＬａ−ＳＴＯ結晶（結晶粒子）を得ることができる。かかるＬａ−ＳＴＯ結晶は、ペロブスカイト構造を有する立方晶系のＳｒＴｉＯ３のＳｒサイトにＬａが置換した（ドープされた）構成であって、典型的には、ランタンがドープされたＳＴＯの単一相からなる。そして、立方体形状の６つの面は概ね（１００）面により構成されている。かかるＬａ−ＳＴＯ結晶は、結晶表面を両親媒性化合物で修飾されているために粒子同士の凝集が起こり難い。また、このＬａ−ＳＴＯ結晶は、平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であって、粒度分布が比較的狭いもの（換言すると、単分散に近い状態のもの）として形成され得る。かかる平均粒径は、例えば、Ｌａのドープ量、反応温度、反応時間等により調整することができる。また、上記の通りの両親媒性化合物および塩基性化合物の存在下に実施される水熱合成法によると、より幾何学的に厳密な立方体に近い形状であって、粒径が揃ったＬａ−ＳＴＯ結晶を調製することができる。なお、上記の水熱合成法によるＬａ−ＳＴＯ結晶の調製は、例えば、オートクレーブ等の耐熱耐圧容器や、恒温槽において実施するのが反応条件の制御が簡便に行えるために好ましい。
【００３１】
［３．表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子の形成］
水熱合成法による上記のＬａ−ＳＴＯ結晶の形成に引き続いて、上記Ｌａ−ＳＴＯ結晶を含む混合溶液に、ニオブ（Ｎｂ）を含む化合物を溶解し、１５０℃〜３００℃の温度範囲に保持する。これにより、立方体形状のＬａ−ＳＴＯ結晶表面に、Ｎｂを含有するＬａ−ＳＴＯ結晶相（以下、単にＮｂ含有相という場合がある。）をエピタキシャルに層状に成長させて、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を得るようにする。また、Ｌａ−ＳＴＯ結晶の結晶性を高め、さらに立方体形状の精密化を図るようにする。なお、上記のＮｂを含む化合物の添加に伴い、Ｌａ−ＳＴＯ結晶を含む混合溶液は、必須ではないが、例えば室温程度にまで冷却することもできる。かかる表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子の形成の工程は、水熱合成法における第２ステップと見なすことができる。
【００３２】
Ｎｂを含む化合物としては、特に限定されることなく各種のＮｂ含有化合物を使用することができる。好ましくは水に溶解性を示す化合物であり得る。具体的には、例えば、Ｎｂの水酸化物、塩化物，臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、アルコキシド、ギ酸塩、硫酸塩等が例示される。より具体的には、例えば、水酸化ニオブ、塩化ニオブ、臭化ニオブ、ギ酸ニオブ、硝酸ニオブ、硫酸ニオブ、シュウ酸ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム、乳酸ニオブ、乳酸ニオブアンモニウム、ニオブアルコキシド、ペンタキス（２−ヒドロキシ−２−オキソ酢酸）ニオブ、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸アンモニウム等の有機塩若しくは有機錯体等が例示される。かかるＮｂを含む化合物は、例えば、水溶性溶媒に溶解した状態で混合容器に加えるのが好適である。例えば、Ｎｂを含む化合物を水や、アルコールと水との混合溶媒等に溶解して水性溶液に調製して添加するのが好ましい。アルコールとしては、ｎ−ブタノール、イソプロパノール、アミルアルコール、ヘキサノール等の炭素数１〜６の低級アルコールを好適に用いることができる。かかる水溶液におけるＮｂを含む化合物の濃度は特に制限されないものの、およそ１〜１０ｍＭ程度の濃度に調整しておくのが適切であり得る。また、かかるＮｂを含む化合物は、混合溶液中に含まれるＴｉに対して０．１モル％〜５モル％程度、好ましくは３モル％〜４モル％程の割合となるよう添加するのが好ましい。
【００３３】
反応温度は、上記の反応温度が低すぎるとＮｂ含有相の結晶性が低下するために好ましくない。そのため、例えば、反応温度は、およそ１５０℃以上とするのが好ましく、例えばおよそ１７０℃以上とするのがより好ましい。より好ましくは、上記の第１ステップの反応温度よりも高い温度にすることである。また、上記の反応温度が高くなり過ぎると形成されるＮｂ含有相が厚くなったりエピタキシャルな成長が阻害され得るため好ましくない。反応温度は、例えば、およそ２８０℃以下とするのが好ましく、さらにおよそ２５０℃以下とするのがより好ましい。例えば、２００℃〜２２０℃程度とするのが好適であり得る。なお、Ｎｂ含有相は、熱電変換特性の観点からは薄ければ薄いほど好ましい。また、Ｎｂ含有相は、Ｌａ−ＳＴＯ結晶の表面（典型的には（１００）面）にエピタキシャルに成長する。そのため、反応時間は、十分な時間をかけて慎重に進行させるのが好ましい。かかる観点から、反応時間は、好ましくはおよそ１２時間〜６０時間程度であり、より好ましくはおよそ２０時間〜５４時間程度、例えば２４時間〜３６時間程度とすることが例示される。
【００３４】
このようにして得られる表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子は、上記のとおり、ＬａがドープされたＳＴＯからなる立方体形状の単結晶（Ｌａ−ＳＴＯ結晶）相と、ＬａとＮｂとがドープされたＳＴＯからなるＮｂ含有相とを含んでいる。ここで、Ｎｂ含有相は、Ｌａ−ＳＴＯ結晶相の表面にエピタキシャルに形成されている。より好ましくは、Ｌａ−ＳＴＯ結晶相が単結晶からなる単結晶相であって、立方体形状のＬａ−ＳＴＯ結晶の各面は（１００）面で構成されており、Ｎｂ含有相はこの単結晶相の表面にエピタキシャルに層状に形成された形態であり得る。これにより、自身の内部抵抗が極めて低い表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子が実現される。
ここで、Ｎｂ含有相の厚みについては特に制限はないが、例えば、１〜１００原子層程度であり得る。後述の表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜を形成した場合、量子井戸効果を好適に得るためにはＮｂ含有相は薄ければ薄いほど好ましく、例えば、５０原子層以下が好ましく、１０原子層以下であるのがより好ましい。特に、Ｎｂ含有相が４原子層以下の厚みであると、量子井戸の幅に反比例してSeebeck係数がリニアに増加し、高い熱電性能指数ＺＴを実現することが可能となるために好ましい。かかる観点から、Ｎｂ含有相は、より好ましくは２原子層以下、例えば１原子層であることが望ましい。すなわち、この表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子は、Ｌａ−ＳＴＯ結晶の形態に由来して、平均粒径が概ね数ｎｍ〜数１００ｎｍ程度、例えば５ｎｍ〜２００ｎｍ程度であって、粒度分布が比較的狭いもの（換言すると、単分散に近い状態のもの）として得ることができる。
【００３５】
表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子は、表面に両親媒化合物が吸着されているため、水系溶媒を用いた混合水溶液中に互いに分散性良く分散された分散液として得ることができる。また、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子の表面には、両親媒化合物が吸着されているため、非水系溶媒中にも分散性良く存在することができる。したがって、例えば、液相抽出の技術を応用して、かかる表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を所望の溶媒に分散させることが可能とされる。例えば、一例として、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を含む混合水溶液にトルエン等の非水系溶媒を加えて遠心分離することで、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を非水系溶媒中に抽出することができる。これにより、任意の溶媒に表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子が分散された分散液が提供される。
【００３６】
［４．表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子の基板上への配置］
その後、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を含む溶液（上記の任意の分散液の状態であり得る。）を基板上に供給し、溶液中の溶媒を除去することで、基板上に表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を配置させるようにする。
表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を含む溶液の基板上への供給および溶媒の除去の手法については特に制限されず、公知の各種の手法を採用することができる。ここに開示される製造方法においては、下記の２通りの手法を好ましい態様として示すことができる。なお、基板としては、構成材料の組成や結晶構造等については特に制限されず、任意の組成、結晶構造等からなる基板を用いることができる。
【００３７】
（Ａ）滴下法
ここでは、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を含む溶液をそのまま基板に滴下することで供給する。溶媒の除去については特に制限はなく、自然乾燥により溶媒を気化させる手法や、加熱、任意の電子線ないしは紫外線、赤外線等を照射すること等で溶媒の気化を促進させる手法等を採用することができる。なお、紫外線を照射することで、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子の表面に有機物が吸着している場合には、かかる有機物を分解する効果が得られるために好ましい。これによると、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を凝集させた状態で基板上に配置させることができる。表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子が基板に垂直な方向で配置される厚みについては、基板の表面形態や溶液の滴下量、溶液の滴下回数等を調整することで任意に制御することができる。例えば、一例として、一回の滴下により表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子をおおよそ２００ｎｍ〜５００ｎｍの厚みの膜状に配置させることができる。すなわち、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を３次元的に集合させて配置させることができる。
【００３８】
（Ｂ）真空乾燥法
ここでは、まず、基板の下端を表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を含む溶液に浸漬させ、かかる状態で基板と溶液とを減圧環境下に置くようにしている。これによると、表面張力や浸透効果によって、溶液が基板の下端から上端に向かって基板の表面を伝いながら上昇してゆく。同時に、当該溶液に含まれる表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子も、基板の表面を上方に運ばれてゆき、基板上に配置される。基板には過剰な溶媒は供給されないため、基板上の溶媒は減圧環境下で容易に除去することができる。これによると、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を、緊密に凝集させた状態で基板上に配置させることができる。表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子が基板に垂直な方向で配置される厚みについては、当該基板と溶液との表面張力や浸透性等の相互関係、ならびに、溶液中への基板の浸漬時間等にもよるため一概には言えないが、例えば、一例として、おおよそ５００ｎｍ〜数μｍ程度（例えば、１μｍ程度）の厚みの膜状に表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を配置させることができる。すなわち、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を３次元的に配列させて配置させることができる。
【００３９】
［５．表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜の形成］
以上のようにして基板上に配置した表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を基板ごと焼成することで、当該基板上に表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子が結合されてなる粒子膜を形成することができる。焼成条件としては、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子が焼結し得る温度で保持することが例示される。例えば、具体的には、８００℃〜１２００℃程度の温度範囲の、不活性雰囲気ないしは還元性雰囲気下で、数分〜数時間保持することが例示される。例えば、ネオン（Ｎｅ），アルゴン（Ａｒ），クリプトン（Ｋｒ）等の希ガス雰囲気や、窒素（Ｎ２）、水素（Ｈ２）等の還元性雰囲気で焼成することが例示される。かかる焼成によると、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を成長させることなく、互いの結晶を焼結により結合させることができる。
【００４０】
このようにして得られる表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜においては、隣接する表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子同士の間に、（Ｌａ−ＳＴＯ結晶）−（Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ結晶層）−（Ｌａ−ＳＴＯ結晶）の構造が形成される。すなわち、高密度キャリアドープされた薄膜状のＳＴＯ結晶層が、Ｌａ−ＳＴＯ結晶により挟まれ、量子井戸が形成されている。かかる量子井戸は、立方体形状のＬａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子の周囲に任意に形成され得る。すなわち、例えば、Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子の表面の６面全てに量子井戸が形成され得る。これにより、３次元的に、好ましくは３次元で周期的に、量子井戸が形成された表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜が提供される。
なお、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子は概ね平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり得ることから、かかる表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜は３次元ナノヘテロ構造を形成し得る。これにより、熱電変換特性が向上された新規なＳＴＯ系材料としての表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜が提供される。かかる表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜における熱電性能指数ＺＴは、例えば３００Ｋにおいて、約０．８〜１程度の高い値を実現することが期待できる。
【００４１】
以下、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明はかかる例によって限定されるものではない。
ランタン源としては水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）３）を、ストロンチウム源としては水酸化ストロンチウム八水和物（Ｓｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ）を、チタン源としてはチタンペルオキソ乳酸アンモニウム（ＴＡＬＨ：Titanium bis(ammonium lactate) dihydroxide）を用い、テトラフルオロエチレン製の容器中で、これらをＳｒ：Ｔｉ：Ｌａのモル比が１：１：０．０５の割合となるように、２４ｍＬのイオン交換水に溶解した。次いで、６ｍｌの５Ｍ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をかかる混合水溶液に加えることで、当該溶液をゲル化させた。この時点で、混合水溶液中のＴｉの濃度が０．０５Ｍとなるように調整した。この後、両親媒性化合物として、ヒドラジン一水和物およびオレイン酸を、この順で、Ｔｉ：ヒドラジン：オレイン酸のモル比が１：４：８の割合となるように添加した。
この混合溶液の入った容器を、まず、２００℃の恒温槽中で１０時間加熱（第１ステップ）した後、一旦恒温槽の加熱を止めて１時間ほど放冷し、ニオブ源としてのニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）をエタノール溶液に溶解させて添加した。ニオブ源は、Ｔｉ：Ｎｂがモル比で１：０．０４となるように調整した。その後、かかる混合溶液を撹拌しながら再び２００℃の恒温槽中で３６時間の加熱処理（第２ステップ）を行った。
【００４２】
第２ステップ後の混合溶液から回収された表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡（High Angle Annular Dark Field - Scanning transmission Electron Microscope：ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）で観察し、その結果を図１（ａ）（ｂ）に示した。その結果、（ａ）に示されるように、平均粒径が１５〜２０ｎｍの立方体形状の結晶粒子が形成されているのが確認された。また（ｂ）に示されるように、これらの結晶粒子は表面が（１００）面で構成されていることが確認された。
【００４３】
次いで、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子について、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により試料上を走査（ラインスキャン）しながら各測定点から発生した特性Ｘ線をエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ：Energy-Dispersive-Spectroscopy）装置に取り込み分析することにより、試料結晶の任意の一ラインにおける各元素の濃度変化を調べた。これらの結果を、図２に（ａ）ＳＴＥＭ像および（ｂ）ラインスキャンによる各元素の濃度変化として示した。試料結晶には、Ｓｒ，Ｔｉ，Ｏ，Ｌａの各元素がほぼ万遍なく存在していること、そして結晶粒子のスキャン端部（すなわち、結晶の表面部）にのみＮｂが存在しているのが確認できた。このことから、Ｌａ−ＳＴＯ結晶の表面に、ＮｂとＬａがドープされたＮｂ，Ｌａ−ＳＴＯ層が形成された、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子が得られたことが確認できた。
【００４４】
次いで、第２ステップ後の混合溶液から回収された結晶粒子をトルエン溶液に分散させた状態でシリコン基板上に滴下し、ＵＶ照射しながら溶媒を乾燥させることで、かかる結晶粒子からなる粒子膜（１）を形成した。また、第２ステップ後の混合溶液から回収された結晶粒子をトルエン溶液に分散させた分散液およびシリコン基板をスクリュー管に入れ、真空乾燥機内で蒸発させることで、かかる結晶粒子からなる粒子膜（２）を形成した。なお、真空乾燥は、シリコン基板の下端を分散液に浸漬させた状態で、スクリュー管の管壁にシリコン基板を６０°〜７０°の角度でもたれかけさせ、３．２ｋＰａ、４５℃の条件に設定した真空乾燥器内に静置するものとした。
得られた粒子膜（１）および粒子膜（２）について、電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した。その結果をそれぞれ図３（ａ）（ｂ）に示した。図３（ａ）に示されるように、粒子膜（１）については、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子が配列することなく、比較的間隙を形成しながらランダムに集合体を形成していることが確認された。一方、粒子膜（２）については、図３（ｂ）に示されるように、微小な領域ではあるものの表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子が緻密に配列して組織的に集合しているのが確認された。また、粒子膜（２）についてＸＲＤ分析を行ったところ、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子が［１００］方向に配列していることが確認できた。
【００４５】
上記で得られた粒子膜（１）に対し、１０００℃，４０％Ｈ２の還元雰囲気での熱処理を施すことで、ランダムに集合していた表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子を焼結させた。かかる熱処理後の粒子膜（１）をＳＥＭ観察したところ、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子の成長は見られずに焼結が進行したことが確認された。
さらに、粒子膜（１）について、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる観察とＥＤＳ分析を行った。その結果を図４に（ａ）ＳＴＥＭ像および（ｂ）ラインスキャン結果として示した。粒子膜（１）のＳＴＥＭ像からは、表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子中に、例えば、図中に白い点として見ることができるＳｒ原子が規則正しく配列して（１００）面を構成しているのが確認できた。また、隣り合う二つの結晶粒子の界面では、各結晶の（１００）面がおよそ２０°程度の角度を為して接合している様子が明瞭に観察できた。かかる界面では、Ｓｒ原子およびＴｉ原子がほぼ対応整合している様子も観察された。ラインスキャンの結果から、Ｎｂはこの結晶界面のそれぞれ２原子層程度という厚みで局所的な領域に存在していることが確認でき、２次元電子ガスの量子閉じ込めが実現されていることが予想できた。
【００４６】
なお、粒子膜（１）について、測定温度を３００Ｋ〜３６０Ｋで変化させてゼーベック係数Ｓと導電率σとを測定した。その結果を、図５に示した。なお、ゼーベック係数は、ペルチェ素子を用いた直流二端子電圧・温度測定法に基づき測定した。また、導電率は、直流四端子（van der Pauw）法に基づき測定および算出を行った。
図５から明らかなとおり、かかる粒子膜（１）についてはｎ型の縮退半導体特性が現れることが確認できた。そしてかかるゼーベック係数Ｓと導電率σとを基に出力因子（Ｓ２σ）を算出し、その結果を図６に示した。図６に示されるように、粒子膜（１）の出力因子は、ランタンをドープしたＬａ−ＳＴＯ単結晶や、ランタンをドープしたＬａ−ＳＴＯからなるナノセラミックに比較して大幅に高い値であることが確認された。このことから、かかる表面Ｎｂ含有Ｌａ−ＳＴＯ立方体結晶粒子膜は、熱電変換材料として有用であることが示された。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【図５】
2015048251.tif 000002
【図６】
2015048251.tif 000003
【図１】
2015048251.tif 000004
【図２】
2015048251.tif 000005
【図３】
2015048251.tif 000006
【図４】
2015048251.tif 000007