(57)【要約】【課題】負極集電体の腐食の懸念等を解決し、信頼性に優れた全固体二次電池を提供する。【解決手段】銅または銅合金を含む負極集電体３と、負極集電体３と対向して設けられたアルミニウム、アルミニウム合金またはステンレスからなる正極集電体１７との間に、負極集電体３側から、負極集電体３の表面に形成された負極活物質層５と、１価または２価の金属と硫黄を含む硫化物系固体電解質１１を含む固体電解質層９と、正極集電体１７の表面に形成された正極活物質層１３と、が順に積層された全固体二次電池１を用いる。負極集電体３表面に形成される負極活物質層５に混在される固体電解質に、酸化物系固体電解質か、または硫化物系固体電解質の表面を酸化物や窒化物など非腐食性の元素・化合物で被覆した表面被覆固体電解質を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、前記負極集電体と対向して設けられた正極集電体との間に、
前記負極集電体の表面に形成され、負極活物質および固体電解質を含む負極活物質層と、
硫化物固体電解質を含む固体電解質層と、
前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、
が順に積層され、
前記負極活物質層における前記固体電解質の表層部が非硫化物材料からなる固体電解質であることを特徴とする全固体二次電池。
【請求項２】
前記非硫化物材料からなる固体電解質が、酸化物固体電解質であることを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項３】
前記非硫化物材料からなる固体電解質が、硫化物固体電解質表面に被覆層を有する被覆固体電解質であり、前記被覆層が金属酸化物または金属窒化物からなることを特徴とする請求項１に記載の全固体二次電池。
【請求項４】
前記被覆層から定性分析によって硫黄が検出されないことを特徴とする請求項３に記載の全固体二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質層が、硫化物固体電解質を更に含み、少なくとも前記負極集電体に接する固体電解質が、前記非硫化物材料からなる固体電解質で構成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の全固体二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質層が、硫化物固体電解質を更に含み、前記負極活物質層における前記非硫化物材料からなる固体電解質の割合が、前記固体電解質層側から前記負極集電体側に掛けて増加していることを特徴とする請求項５に記載の全固体二次電池。
【請求項７】
前記酸化物固体電解質が、一般式ＬｉxＬａyＭ１ｚＭ２ｎＯ１２（１≦ｘ≦７、２≦ｙ≦４、０≦ｚ≦３、０≦ｎ≦３、Ｍ１＝ＺｒまたはＴａ、Ｍ２＝Ｎｂ）で示される化合物、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、ＬｉｘＬａｙＺｒｚＯ１２系、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５(ＰＯ４)３、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ｍ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ３）４、Ｎａ３ＺｒＳｉ２ＰＯ１２、Ｍｇ（ＢＨ４）（ＮＨ２）およびＭｇＣｏ２Ｏ４からなる群の中から選択された化合物からなることを特徴とする請求項２に記載の全固体二次電池。
【請求項８】
前記酸化物固体電解質が、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２およびＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２からなる群の中から選択された化合物からなることを特徴とする請求項７に記載の全固体二次電池。
【請求項９】
前記被覆層が、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ５ＡｌＯ４、ＬｉＢＯ２，５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＰＯ４，Ｚｎ２ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４−ＬｉＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４およびＬｉ３Ｎからなる群の中から選択された化合物からなることを特徴とする請求項３に記載の全固体二次電池。
【請求項１０】
前記負極集電体が、銅または銅合金を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の全固体二次電池。
【請求項１１】
前記正極集電体が、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレスからなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を構成要素とする全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二次電池としてはＬｉイオンをロッキングチェア型の正負極間充放電可動イオンとするＬｉイオン二次電池が広く用いられてきた。これは、非水溶媒に電解質を溶解させた有機電解液とＬｉ軽元素を用いているため、従来の鉛蓄電池やニッカド電池、或いはニッケル水素電池に比べて、ある程度の高エネルギー密度が得られることによる。
【０００３】
しかし、溶媒が可燃性である有機電解液を用いていることから、漏液や発火の問題も付随している。このため、電解液に難燃性のイオン液体やゲル状電解質、または高分子状の電解質を用いることが検討されている（特許文献１）。更に、電解質に無機固体を用いることで安全性のみならず安定性や信頼性の優れた全固体二次電池が得られる。高容量（エネルギー密度）を得るために、積層構造を採ることも可能である。
【０００４】
全固体二次電池性能の鍵を握る固体電解質のイオン伝導度は、以前には有機電解液に大きく及ばないものであったが、近年電解液に近いか同等以上のイオン伝導体が見出され、これを用いた全固体電解質二次電池の実用化検討が進んでいる（特許文献２、特許文献３）。
【０００５】
ところが、イオン伝導性に優れる固体電解質材料は、成分に硫黄を含む硫化物系であるため、取り扱い環境の整備の必要性と共に、電池を構成する他の材料への腐食も懸念されている。特には、従来広く用いられてきた有機電解液Ｌｉイオン二次電池用の負極集電体銅箔が使用できない懸念、或いは使用した場合の腐食懸念である。図５に、固体電解質材料として硫化物系の固体電解質を用いた全固体二次電池の断面図を示す。このような全固体二次電池では、例えば、負極集電体銅箔表面に硫化物固体電解質が存在するため、硫化物／銅集電体界面接触による集電体銅の硫化物生成により、集電体と電解質間の界面抵抗が上昇する。このため、負極活物質の制限による電池比容量の低下や、高価な集電材料に使用によるコスト上昇などの問題が生じてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６／１３２３３９号
【特許文献２】特許第３４３３１７３号公報
【特許文献３】特開２０１３−３０４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、負極集電体の腐食を抑制し、信頼性に優れた全固体二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前述した目的を達成するために、以下の発明を提供する。
（１）負極集電体と、前記負極集電体と対向して設けられた正極集電体との間に、前記負極集電体の表面に形成され、負極活物質および固体電解質を含む負極活物質層と、硫化物固体電解質を含む固体電解質層と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、が順に積層され、前記負極活物質層における前記固体電解質の表層部が非硫化物材料からなる固体電解質であることを特徴とする全固体二次電池。
（２）前記非硫化物材料からなる固体電解質が、酸化物固体電解質であることを特徴とする（１）に記載の全固体二次電池。
（３）前記非硫化物材料からなる固体電解質が、硫化物固体電解質表面に被覆層を有する被覆固体電解質であり、前記被覆層が金属酸化物または金属窒化物からなることを特徴とする（１）に記載の全固体二次電池。
（４）前記被覆層から定性分析によって硫黄が検出されないことを特徴とする（３）に記載の全固体二次電池。
（５）前記負極活物質層が、硫化物固体電解質を更に含み、少なくとも前記負極集電体に接する固体電解質が、非硫化物材料からなる固体電解質で構成されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の全固体二次電池。
（６）前記負極活物質層が、硫化物固体電解質を更に含み、前記負極活物質層における非硫化物材料からなる固体電解質の割合が、前記固体電解質層側から前記負極集電体側に掛けて増加していることを特徴とする（５）に記載の全固体二次電池。
（７）前記酸化物固体電解質が、一般式ＬｉxＬａyＭ１ｚＭ２ｎＯ１２（１≦ｘ≦７、２≦ｙ≦４、０≦ｚ≦３、０≦ｎ≦３、Ｍ１＝ＺｒまたはＴａ、Ｍ２＝Ｎｂ）で示される化合物、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、ＬｉｘＬａｙＺｒｚＯ１２系、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５(ＰＯ４)３、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ｍ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ３）４、Ｎａ３ＺｒＳｉ２ＰＯ１２、Ｍｇ（ＢＨ４）（ＮＨ２）およびＭｇＣｏ２Ｏ４からなる群の中から選択された化合物からなることを特徴とする（２）に記載の全固体二次電池。
（８）前記酸化物固体電解質が、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２およびＬｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２からなる群の中から選択された化合物からなることを特徴とする（７）に記載の全固体二次電池。
（９）前記被覆層が、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ５ＡｌＯ４、ＬｉＢＯ２，５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＰＯ４，Ｚｎ２ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４−ＬｉＳｉＯ４、Ｌｉ３ＢＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４およびＬｉ３Ｎからなる群の中から選択された化合物からなることを特徴とする（３）に記載の全固体二次電池。
（１０）前記負極集電体が、銅または銅合金を含むことを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の全固体二次電池。
（１１）前記正極集電体が、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレスからなることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の全固体二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
負極集電体の腐食を抑制し、銅系材料を負極集電体に用いることができるので、高エネルギー密度を有する、信頼性に優れた全固体二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１の実施形態に係る全固体二次電池の断面図
【図２】第２の実施形態に用いられる被覆固体電解質の断面図
【図３】第３の実施形態における負極活物質層の断面説明図
【図４】第４の実施形態における負極活物質層の断面説明図
【図５】従来の全固体二次電池の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明に係る全固体二次電池は、対向して設けられた負極集電体と正極集電体の間に、負極集電体側から、負極集電体の最表面に形成された負極活物質層、硫化物固体電解質よりなる固体電解質層、正極活物質層が積層されている。負極活物質層は、負極活物質、固体電解質を含み、負極活物質層における固体電解質に、少なくとも表層部が非硫化物材料で形成された固体電解質である非硫化物材料からなる固体電解質が用いられる。
【００１２】
＜第１の実施形態：酸化物固体電解質＞
本発明の第1の実施形態に係る全固体二次電池ついて図面に基づいて詳細に説明する。第１の実施形態では、負極活物質層における固体電解質として、中心部まで非硫化物材料で形成された非硫化物材料からなる固体電解質を用いる。このような固体電解質としては、例えば酸化物固体電解質や窒化物固体電解質がある。図１は、第1の実施形態に係る全固体二次電池１の一例を示す断面図である。全固体二次電池１は、対向して設けられた負極集電体３と正極集電体１７の間に、負極集電体３側から、負極活物質層５、固体電解質層９、正極活物質層１３が積層されている。負極活物質層５は、負極活物質７、酸化物固体電解質１１を含む。固体電解質層９は硫化物固体電解質１９を含む。正極活物質層１３は、正極活物質１５、硫化物固体電解質１９、導電助剤８を含む。
以下に、各層の構成について説明する。
【００１３】
（負極集電体）
負極集電体３は、電池セル電圧の高い仕様に対応させ高エネルギー密度化を図るために、銅または銅合金を含む銅系材料が望ましい。純銅系では電解銅箔や圧延のタフピッチ銅箔を用いることができ、合金系では主に圧延のＣｕ−Ｓｎ系やＣｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ｚｒ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、コルソン（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ）系などの、固溶または析出強化された希薄合金を用いることができる。また、負極活物質と合金化反応する可能性があり、電圧の大きさが銅系材料と比較して小さくなるもの、アルミニウムやその合金、また各種ステンレス合金を負極集電体として用いることも可能である。
【００１４】
（酸化物固体電解質）
酸化物固体電解質１１は、少なくとも１価または２価の金属と酸素を含む固体電解質が好ましい。酸化物固体電解質に含まれる金属はＬｉ、ＮａまたはＭｇが好ましい。イオン伝導性を有する、実用的な固体電解質として、Ｌｉ＋伝導体か、Ｎａ＋伝導体、或いはＭｇ２＋伝導体が当面可能である。
酸化物固体電解質１１は、例えば、一般式ＬｉxＬａyＭ１ｚＭ２ｎＯ１２（１≦ｘ≦７、２≦ｙ≦４、０≦ｚ≦３、０≦ｎ≦３、Ｍ１＝ＺｒまたはＴａ、Ｍ２＝Ｎｂ）で示される化合物であり、前記一般式の具体的例として、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２を挙げることができる。また、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、ＬｉｘＬａｙＺｒｚＯ１２系（（１≦ｘ≦７、２≦ｙ≦４、０≦ｚ≦３）（ガーネット型構造）、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５(ＰＯ４)３、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３（ＬＬＴＯ系、ペロブスカイト型）、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４（ＬＩＳＩＣＯＮ型）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３やＬｉ１．３Ｍ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ３）４（Ｍ＝金属）のＮＡＳＩＣＯＮ型類似構造化合物などのリチウムイオン伝導体である。また、ＮＡＳＩＣＯＮ型（Ｎａ３ＺｒＳｉ２ＰＯ１２など）のナトリウムイオン伝導体である。また、マグネシウムイオン伝導体として、Ｍｇ（ＢＨ４）（ＮＨ２）やＭｇＣｏ２Ｏ４などがある。
【００１５】
（負極活物質）
負極活物質７には、リチウムイオン二次電池として一般的に用いられる負極活物質を使用できる。但し、用いる集電体によっては電池電圧の大きさを制限する必要になることがある。例えば、アルミニウム系の場合には、銅系に比べて電圧を低くして、リチウムイオンがアルミニウムと合金化しないようにすることがある。一方、集電体に銅系材料を用いる場合には、負極活物質には、ＭｘＰｙ（０．９≦ｘ、ｙ≦１０、Ｍ＝Ｓｉ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｚｎ）も用いることができ、これらは充放電に伴う体積変化が小さいという特長があるので、高い容量を実現させることができる。具体的には、Ｓｎ４Ｐ３，Ｓｎ３Ｐ４，ＳｎＰ３，ＩｎＰなどを挙げることができる。
【００１６】
また、負極活物質層５は、負極活物質７と酸化物固体電解質１１を混合したスラリーを負極集電体３に塗布して形成されることが好ましい。スラリーには、アセチレンブラックなどの導電助剤と、水系バインダや増粘剤、或いは有機溶剤系のバインダを含有させることが好ましい。このことにより、負極活物質層の導電性が向上するためである。
負極活物質層５の厚みは、セルの容量またはエネルギー密度、或いは用途によるが、通常は１〜２０μｍ程度である。
【００１７】
（硫化物固体電解質）
硫化物固体電解質１９は、１価または２価の金属と硫黄を含む固体電解質が好ましい。硫化物固体電解質に含まれる金属はＬｉ、ＮａまたはＭｇが好ましい。イオン伝導性を有する、実用的な固体電解質として、Ｌｉ＋伝導体か、Ｎａ＋伝導体、或いはＭｇ２＋伝導体が当面可能である。
例えば、硫黄を含む硫化物固体電解質には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４系、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ系、Ｌｉ３＋５ｘＰ１−ｘＳ４系（０．０６≦ｘ≦０．０８）、Ｌｉ３＋５ｘＰ１−ｘＳ４−ｚＯｚ系（０．０２≦ｘ≦０．１１、０．２０≦ｚ≦１．５５）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４系、またはＬｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｏ５系等々を用いることができる。具体例として、７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５、７５Ｌｉ２Ｓ−１５Ｐ２Ｓ５−１０Ｐ２Ｏ５、６３Ｌｉ２Ｓ−３６ＳｉＳ２−１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ−３８ＳｉＳ２−５Ｌｉ４ＳｉＯ４、３０Ｌｉ２Ｓ−２６Ｂ２Ｓ３−４４ＬｉＩ、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３−２５ＰＯ−９５Ｓ４、Ｌｉ３−３５ＰＯ−９３Ｓ４、Ｌｉ３−３５ＰＯ−９３Ｓ３−５Ｏ０．５、Ｌｉ１０−ＧｅＰ２−Ｓ１２、Ｌｉ３−２５ＧｅＯ−２５ＰＯ−２５Ｓ４、などを挙げることができる。
【００１８】
（正極集電体）
正極集電体１７は、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレスからなる。正極集電体１７として、純Ａｌ系の１０００系や、Ａｌ−Ｍｎ系の３０００系とＡｌ−Ｆｅ系の８０００系などが主に用いられる。さらに具体的には、１０８５や１Ｎ３０、および１１００の純Ａｌ系、並びに３００３や８０２１の合金系である。
【００１９】
（正極活物質）
正極活物質１５には、リチウムイオン二次電池として一般的に用いられる正極活物質を使用できる。単体そのものとして、或いは活物質を構成する一部として最も一般的に使用されるコバルト酸リチウムは、ニオブ酸リチウムやチタン酸リチウムなどの酸化物被覆を施して用いることが好ましい。単体そのままでは固体電解質等との接触界面が高抵抗になるためである。このほか正極活物質１５として、硫黄、ＭｘＭｏ６Ｘ８−ｙ（Ｍ＝Ｃｕなどの金属、Ｘ＝Ｓ、Ｓe、Ｔｅ、０≦ｘ≦４．０、０≦ｙ≦０．２）の銅シュブレル化合物やＭｏ６Ｓ８−ｘ（０≦ｘ≦０．２）のシュブレル化合物も用いることができる。これらのシュブレル化合物は固体電解質との混合体として使用することで、正極活物質１５と正極集電体１７との界面抵抗を抑えた複合体とすることができる。具体的には、Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８やＭｏ６Ｓ８を挙げることができる。正極活物質１５の粒径はサブミクロンからミクロンオーダーが好ましい。さらに、正極活物質層１３には、アセチレンブラックなどの導電助剤８を混合することが好ましい。導電パスを形成し易くするためである。
【００２０】
図１においては、全固体二次電池１の正極活物質層１３にも、硫化物固体電解質１９が含まれている。このことにより、正極活物質１５までリチウムイオンが浸透しやすく、高速での充放電が可能となる。
【００２１】
（第１の実施形態の効果）
第１の実施形態によれば、負極集電体３と接して構成される負極活物質層５に含有される固体電解質が、非硫化物である固体電解質であることから、負極集電体３が銅系材料であっても、表面に高抵抗となる腐食生成物の形成を抑制して、腐食を抑制することができ、しかも電池電圧仕様を従来通り大きく取ることが可能になり、エネルギー密度を高く保持することができ、長期寿命に優れる。
【００２２】
＜第２の実施形態：被覆固体電解質＞
第２の実施形態では、負極活物質層における固体電解質が、非硫化物材料からなる固体電解質であり、該非硫化物材料からなる固体電解質として、中心部が硫化物固体電解質で、表層部が非硫化物材料で形成された被覆固体電解質が用いられている。図２に、第２の実施形態に用いる被覆固体電解質２１を示す。第２の実施形態では、第１の実施形態における酸化物固体電解質１１に替えて、被覆固体電解質２１が用いられる。このほかの構成については、第１の実施形態と同じであることから、説明を省略する。
【００２３】
被覆固体電解質２１は、硫化物固体電解質２３の表面に被覆層２５を有する。
硫化物固体電解質２３は、第１の実施形態において説明した硫化物固体電解質１９と同様のものが使用可能である。
【００２４】
被覆層２５は、酸化物や窒化物等、低腐食性の非硫化物材料で形成される。
被覆層２５に用いられる酸化物として、Ｌｉ＋伝導体か、Ｎａ＋伝導体、或いはＭｇ２＋伝導体などのイオン伝導性を有する金属酸化物が望ましいが、極薄層であればイオン伝導性が低い元素・化合物も適用可能である。例えば、次に示す、ＬｉＮｂＯ３やＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ５ＡｌＯ４、ＬｉＢＯ２、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＰＯ４、Ｚｎ２ＧｅＯ４のほか、Ｌｉ３ＰＯ４−ＬｉＳｉＯ４やＬｉ３ＢＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４のガラス系などである。或いは、Ｌｉ３Ｎなどの窒化物系材料で腐食性を有さない化合物による被覆層２５でも構わない。
【００２５】
また被覆層２５からは硫黄が検出されないことが好ましい。これにより、負極集電体３に銅系材料を用いても十分に腐食を抑制することができ、硫化腐食による高抵抗生成物を生じることがなく、また電池セル特性の向上にも寄与することができる。
表面被覆層２５の硫黄成分有無は各種定性分析装置により可能であり、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）や電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒay  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＳ：Ｗａｖeｌｅｎｇｔｈ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等を用いることができる。本発明の場合、後記のように被覆層が薄いので、薄層断面の観察分析が可能なＴＥＭ−ＥＤＳなどが推奨できる。表面被覆層はコアの硫化物が拡散し難い酸化物が好ましく、ＬｉＮｂＯ３やＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、などを推奨することができる。
被覆層２５の厚みは、大きいほど硫黄成分の表面への拡散を抑制することができるが、厚みが過ぎると抵抗が増加して電池セル特性に影響を及ぼす。このため、５ｎｍ〜２０ｎｍ程度の被覆層厚みが望ましい。
【００２６】
（被覆層の形成方法）
硫化物固体電解質２３表面に被覆層２５を形成する方法は、噴霧法やパルスレーザー堆積法、転動流動層コーティング法等の粒子の表面被覆に一般に用いられる方法が使用可能である。
【００２７】
（第２の実施形態の効果）
第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様の効果を有し、また、現状イオン伝導性の高い硫化物固体電解質を用いて、かつ銅系材料を負極集電体に用いて、電池のエネルギー密度を高くすることも可能になる。
【００２８】
＜第３の実施形態＞
第３の実施形態では、負極活物質層における固体電解質として、非硫化物材料からなる固体電解質と硫化物固体電解質とが用いられている。このほかの構成については、第１の実施形態と同じであることから、説明を省略する。図３は、第３の実施形態に係る全固体二次電池における負極活物質層５の断面説明図である。第１〜２の実施形態における構成要素と同一の構成は、同一の番号を付し、説明は省略する。
【００２９】
本実施形態では、図３に示すように、負極活物質層５において、負極集電体３近傍の直接接触する層における固体電解質が、非硫化物材料からなる固体電解質２７で構成され、少なくとも負極集電体３に接触する固体電解質が非硫化物材料からなる固体電解質２７である。
非硫化物材料からなる固体電解質２７は、少なくとも表層部が非硫化物材料で形成された固体電解質であり、第１、第２の実施形態において用いた酸化物固体電解質１１や被覆固体電解質２１がいずれも使用可能である。
【００３０】
本実施形態における負極活物質層５の形成方法は、特に限定するものではないが、負極活物質７と非硫化物材料からなる固体電解質２７を含んだ混合スラリーを負極集電体３に薄く塗布し、その上に負極活物質７と硫化物固体電解質１９を含んだ混合スラリーを塗布することにより形成することが好ましい。
【００３１】
（第３の実施形態の効果）
第３の実施形態によれば、負極集電体３に硫化物固体電解質１９が接触しないことから、接触腐食を防止することができる。これにより第１の実施形態と同様の効果を有し、負極集電体近傍以外は、現状イオン伝導性の高い硫化物固体電解質を用い、電池のエネルギー密度を高くすることも可能になる。
【００３２】
＜第４の実施形態＞
第４の実施形態では、負極活物質層における固体電解質として、非硫化物材料からなる固体電解質と硫化物固体電解質とが用いられる。このほかの構成については、第１の実施形態と同じであることから、説明を省略する。図４は、第４の実施形態に係る全固体二次電池における負極活物質層５の断面説明図である。第１〜３の実施形態における構成要素と同一の構成は、同一の番号を付し、詳細な説明は省略する。
【００３３】
本実施形態では、図４に示すように、負極活物質層５において、固体電解質層９側から負極集電体３側にかけて非硫化物材料からなる固体電解質２７の割合が漸増しており、負極集電体３近傍では固体電解質が非硫化物材料からなる固体電解質２７で構成されている。硫化物固体電解質１９の割合は、固体電解質層９側から負極集電体３側にかけて減少している。
【００３４】
本実施形態における負極活物質層５の形成方法は、特に限定するものではないが、負極活物質７と非硫化物材料からなる固体電解質２７を含む混合スラリーＡと、負極活物質７と硫化物固体電解質１９を含む混合スラリーＢとを準備し、連続塗布装置等を用い、初めに負極集電体３上にスラリーＡを塗布し、その上にスラリーＡとスラリーＢとを混合して塗布し、徐々にスラリーＡの割合を減らしながら塗布を繰り返し、最後はスラリーＢのみを塗布することにより形成することができる。
【００３５】
（第４の実施形態の効果）
第４の実施形態によれば、負極集電体３に硫化物固体電解質１９が接触しないことから、接触腐食を防止することができる。第１の実施形態と同様の効果を有し、負極集電体近傍以外に、現状イオン伝導性の高い硫化物固体電解質を含み、電池のエネルギー密度を高くすることも可能になる。
【００３６】
＜全固体二次電池の製造方法＞
全固体二次電池１の製造方法は特に限定されないが、以下の方法により製造することができる。まず、正極活物質１５、硫化物固体電解質１９をそれぞれプレスによりペレット成型する。その後、正極集電体１７、正極活物質１５のペレット、硫化物固体電解質１９のペレット、負極活物質７、負極集電体３を重ねて、正極集電体／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／負極集電体の構成にて、プレス押圧一体化成型し全固体二次電池を作製する。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例および比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
＜実施例１＞
（固体電解質作成方法）
・硫化物固体電解質（ａ）
固体電解質の原料として、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５をＡｒ雰囲気グローブボックス内にて乳鉢で混合した後、Ｚｒポット内にＺｒボールと共に封入し、プラネタリタイプボールミルにて、室温のまま５００ｒｐｍにて１５時間メカニカルミリング（以下ＭＭ）処理を施し、７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５のアモルファス微粒子を得た。示差熱分析により２００℃に発熱ピークを有し、結晶化することがＸ線回折測定により判った。２時間加熱処理により結晶化させた試料をペレット化させて、カーボン（ペースト）電極を形成した後、交流インピーダンス法により伝導度を測定した。その結果、１０−３Ｓ／ｃｍと高い値を示し、本材料が高いＬｉイオン伝導性を有することが判った。
【００３９】
・酸化物固体電解質（ｂ）
酸化物固体電解質（ｂ）を固相法により合成した。原料の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、Ｌａ（ＯＨ）を、原料比率（モル比）が、ＬｉＯＨ：ＺｒＯ２：Ｌａ（ＯＨ）＝７．７：３：２で、ヘキサン中にて湿式粉砕混合して得られた粉末を大気中９００℃にて６時間焼成し、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２を得た。示差熱分析結果から試料をペレット化させて交流インピーダンス試験装置によりイオン伝導度を測定したところ、約１０−4Ｓ／ｃｍであった。
【００４０】
（負極集電体）
常法により製造された２０μｍ厚さの電解銅箔（古河電工製、ＮＣ−ＷＳ箔）を用いた。
（負極活物質層）
人造黒鉛と、酸化物固体電解質（ｂ）を質量比で６０：４０の割合で混合した複合層を用いた。
（固体電解質層)
固体電解質層は、固体電解質として、硫化物固体電解質（ａ）を用いた。
【００４１】
（正極活物質層）
正極活物質層として、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）を被覆したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と硫化物固体電解質（ａ）、およびアセチレンブラックを質量比で４５：５０：５の割合で混合した複合層を用いた。ここでのニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）への被覆は、転動流動層コーティング装置（パウレック社製、ＭＰ−１）を用いた噴霧法により実施した（後述する酸化物被覆固体電解質（ｃ）における被覆方法と同様）。
【００４２】
（全固体二次電池作製方法）
正極活物質層、固体電解質層はそれぞれプレスによりペレット成型した後に、正極集電体、正極活物質層ペレット、固体電解質層ペレット、負極活物質層、負極集電体を重ねて、正極集電体／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／負極集電体の構成にて、プレス押圧一体化成型し全固体二次電池を作製した。なお、正極集電体には１０００系Ａｌ箔を用いた。
【００４３】
＜実施例２＞
（固体電解質作成方法）
・酸化物被覆固体電解質（ｃ）―ニオブ酸リチウム被覆硫化物固体電解質―
中心部の硫化物固体電解質として、実施例１で合成した７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５を用い、粒子表面をニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）により被覆した。被覆は転動流動層コーティング装置（パウレック社製、ＭＰ−１）を用いた噴霧法により実施した。リチウムのアルコキシドであるＬｉ（ＯＣ２Ｈ５）とニオブのアルコキシドであるＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５を溶解したエタノール溶液を硫化物固体電解質粒子に噴霧して被覆した後、酸素雰囲気中にて加熱してエタノールを熱分解させ、酸化物被覆固体電解質（ｃ）を得た。Ｘ線回折により、表層にＬｉＮｂＯ３が形成されていることを確認した。形成された酸化層の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて、その断面を観察することからその厚さを平均的に測定した。その結果、厚みは２０ｎｍであった。またイオン伝導度を交流インピーダンス試験装置により測定して求めた。その結果、イオン伝導度は、１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００４４】
（負極集電体）
実施例１と同様のものを用いた。
（負極活物質層）
固体電解質として、酸化物固体電解質（ｂ）に替えて、酸化物被覆固体電解質（ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様とした。
（固体電解質層)
実施例１と同様のものを用いた。
（正極活物質層）
実施例１と同様のものを用いた。
（全固体二次電池作成方法）
実施例１と同様に行った。
【００４５】
＜実施例３＞
（固体電解質作成方法）
・酸化物被覆固体電解質（ｄ）―チタン酸リチウム被覆硫化物固体電解質―
中心部の硫化物固体電解質として、実施例１で合成した７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５を用い、これにチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）をＰＬＤ（パルスレーザー堆積）法により表面コートして、酸化物被覆固体電解質（ｄ）を得た。Ｘ線回折により、表層にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が形成されていることを確認した。形成された酸化層の厚さは実施例２と同様に測定した。その結果、厚みは５ｎｍであった。イオン伝導度を交流インピーダンス試験装置により測定して求めた。その結果、１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００４６】
（負極集電体）
実施例１と同様のものを用いた。
【００４７】
（負極活物質層）
固体電解質として、酸化物固体電解質（ｂ）に替えて、酸化物被覆固体電解質（ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様とした。
（固体電解質層)
実施例１と同様のものを用いた。
（正極活物質層）
実施例１と同様のものを用いた。
（全固体二次電池作成方法）
実施例１と同様に行った。
【００４８】
＜比較例１＞
負極活物質層に混在する固体電解質を、酸化物固体電解質（ｂ）に替えて実施例１で合成した硫化物固体電解質（ａ）とした以外は、実施例１と同様にして全固体二次電池を作製した。
【００４９】
＜実施例４＞
（固体電解質作成方法）
被覆層ＬｉＮｂＯ３の膜厚を表２に示すものに変更した以外は、実施例２の酸化物被覆固体電解質（ｃ）と同様に作成し、実施例４−１，４−２、４−３，４―４とした。
【００５０】
（負極集電体）
実施例１と同様のものを用いた。
（負極活物質層）
固体電解質として、酸化物固体電解質（ｂ）に替えて、前記作成した固体電解質を用いた以外は、実施例１と同様とした。
（固体電解質層)
実施例１と同様のものを用いた。
（正極活物質層）
実施例１と同様のものを用いた。
（全固体二次電池作成方法）
実施例１と同様に行った。
【００５１】
＜実施例５＞
（固体電解質作成方法）
中心部の硫化物固体電解質として、実施例１で合成した７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５を用い、表面に珪酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）を、表２に示す膜厚で、実施例３と同様の方法で被覆し、実施例５−１，５−２、５−３，５―４とした。
【００５２】
（負極集電体）
実施例１と同様のものを用いた。
（負極活物質層）
固体電解質として、酸化物固体電解質（ｂ）に替えて、前記作成した固体電解質を用いた以外は、実施例１と同様とした。
（固体電解質層)
実施例１と同様のものを用いた。
（正極活物質層）
実施例１と同様のものを用いた。
（全固体二次電池作成方法）
実施例１と同様に行った。
【００５３】
＜実施例６＞
（固体電解質）
実施例２で作成した酸化物被覆固体電解質（ｃ）、実施例１で作成した硫化物固体電解質（ａ）を用いた。
【００５４】
（負極集電体） 
実施例１と同様のものを用いた。
【００５５】
（負極活物質層）
まず、実施例２と同様の負極活物質層を集電体表面に５μｍ形成して第一負極活物質層とした。次に、前記第一負極活物質層の上に、比較例１と同様の負極活物質層をさらに４０μｍ厚さで第二負極活物質層として形成した。
【００５６】
（固体電解質層)
実施例１と同様のものを用いた。
（正極活物質層）
実施例１と同様のものを用いた。
（全固体二次電池作成方法）
上記の負極活物質層を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００５７】
＜実施例７＞
（固体電解質）
実施例２で作成した酸化物被覆固体電解質（ｃ），実施例１で作成した硫化物固体活物質（ａ）を用いた。
【００５８】
（負極集電体） 
実施例１と同様のものを用いた。
【００５９】
（負極活物質層）
負極活物質層における原料スラリーとして、負極活物質、酸化物被覆固体電解質（ｃ）、溶媒を混合した混合スラリー１と、負極活物質、硫化物固体電解質（ａ）、溶媒を混合した混合スラリー２と、２種類調製した。連続式塗工機により、負極集電体銅箔表面にまず混合スラリー１を供給して塗布し、次に混合スラリー２をスラリー１と共に２種類のスラリーを同時に供給混合塗布した。更に、徐々に混合スラリー１の供給量を低下させ、乾燥前の最終段階にて混合スラリー２のみの供給塗布とした。その後の乾燥ゾーンにより溶媒を揮発した。塗工後の試料断面観察及び元素分析により、負極活物質層の硫化物割合は固体電解質層側で高く、負極集電体側で少なく、集電体最表面接触部には非硫化物系材料のみが存在する傾斜構成となっていることを確認した。
（固体電解質層)
実施例１と同様のものを用いた。
（正極活物質層）
実施例１と同様のものを用いた。
【００６０】
（全固体二次電池作成方法）
上記の負極活物質層を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００６１】
＜実施例８＞
（固体電解質作成方法）
・窒化物被膜固体電解質（ｅ）
中心部の硫化物固体電解質として、実施例１で合成した７０Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５を用いて、実施例２と同様のＰＬＤ法によって窒化物被膜固体電解質（ｅ）を得た。
【００６２】
（負極集電体）
実施例１と同様のものを用いた。
【００６３】
（負極活物質層）
実施例１の酸化物固体電解質（ｂ）を、窒化物被膜固体電解質（ｅ）に替えた以外は、実施例１と同様にした負極活物質層を用いた。
【００６４】
（固体電解質層)
実施例１と同様のものを用いた。
（正極活物質層）
実施例１と同様のものを用いた。
（全固体二次電池作成方法）
上記の負極活物質層を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【００６５】
［評価］  
（外観の評価）
前記の充放電試験終了後に、試験に用いた電池をグローブボックス内で解体して、負極集電体の表面状態を観察した。負極集電体と負極活物質層とを、両者の界面にて剥離して、剥離した負極集電体表面を観察し、ＥＤＳによる元素分析を行い、検出元素を確認した。また表面に変色等が生じている場合には、ＸＰＳにより生成物の同定を行った。結果を表１、２に記す。
【００６６】
（充放電試験）
初回を０．１Ｃレートで充放電実施し、さらに０．２Ｃにて１０サイクルの充放電を実施した後に、０．５Ｃレートにて１００サイクルの充放電試験を全固体二次電池で行った。結果を表１，２に記す。
【００６７】
（硫黄の分析）
実施例４、５について、用いた各固体電解質の断面をＴＥＭ−ＥＤＳにより観察分析して、表面被覆層の厚さと硫黄含有の有無を調べた。結果を表２に記す。
【００６８】
【表１】
2015153628.tif 000003
【００６９】
【表２】
2015153628.tif 000004
【００７０】
表１、表２より、本発明の実施例１〜８では充放電試験後の負極集電体銅箔に大きな変化と問題点は認められなかった。このため、いずれも良好な充放電特性を示した。他方、比較例１では、負極集電体銅箔にピット状腐食が生じており、硫化物固体電解質との接触により腐食を生じたものとみられ、実施例１〜８に比べて充放電特性が大きく劣化していた。
また、表１における実施例１〜３、６、７の結果を比較すると、負極活物質層における、全ての固体電解質について、非硫化物材料からなる固体電解質（酸化物固体電解質や酸化物被覆固体電解質）を用いた実施例１〜３より、硫化物固体電解質を混合して用い、負極集電体側に非硫化物材料からなる固体電解質を設けた実施例６，７の方が、充放電特性に優れることが認められた。また実施例４，５より、非硫化物材料である酸化物を硫化物固体電解質表面に被覆した被覆固体電解質において、被覆層が厚くなると、硫黄は検出されない場合でも、電池電極特性の低下が認められた。この結果より、余りに厚い被覆層は再び界面抵抗を増加させると推定される。
実施例２〜７の酸化物被覆硫化物固体電解質と、実施例８の窒化物被覆硫化物固体電解質の相違は、イオン伝導性に依る充放電特性を示しているものと捉えることも出来る。即ち、イオン伝導性の最も良好な実施例２、実施例６、実施例７のニオブ酸リチウム被覆、次いで良好な実施例８の窒化物リチウム、これらの中で最もイオン伝導の低い実施例３のチタン酸リチウムの順に、良好な充放電特性を示している。実施例５の珪酸リチウムはそれらの間の特性を示している。なお、酸化物固体電解質を用いた実施例１は容量自体が硫化物固体電解質をコアに用いた被覆固体電解質の例に比較して小さい傾向を示した。
【００７１】
以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００７２】
１………全固体二次電池
３………負極集電体
５………負極活物質層
７………負極活物質
８………導電助剤
９………固体電解質層
１１………酸化物固体電解質
１３………正極活物質層
１５………正極活物質
１７………正極集電体
１９………硫化物固体電解質
２１………被覆固体電解質
２３………硫化物固体電解質
２５………被覆層
２７………非硫化物材料からなる固体電解質
１０１………全固体二次電池
１０３………負極集電体
１０５………負極活物質層
１０７………負極活物質
１０８………導電助剤
１０９………固体電解質層
１１３………正極活物質層
１１５………正極活物質
１１７………正極集電体
１１９………硫化物固体電解質
【図１】
2015153628.tif 000005
【図２】
2015153628.tif 000006
【図３】
2015153628.tif 000007
【図４】
2015153628.tif 000008
【図５】
2015153628.tif 000009