(57)【要約】      （修正有）【課題】光疲労による濃度ムラの発生が抑制され、繰り返し使用時の電位安定性にも優れ、高い膜強度を有して長寿命が得られる電子写真感光体および画像形成装置を提供する。【解決手段】電子写真感光体は、最外表面層に、Ｑ−Ｄ〔Ｑはカルボキシル基、リン酸基、シアノカルボキシル基、ビニル基、メタクリル基またはシリル基を含む基、Ｄは式（２）の化合物から誘導される基〕で表面処理された無機微粒子が含有されている。〔式（２）中、ｎは１または２、Ｒ1は、一価の芳香族基、アルキル基または複素環基、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ2は、一価の芳香族基またはアルキル基、Ｒ3は、一価の芳香族基、アルキル基または複素環基。Ａｒは、二価の芳香族基。〕2015138159.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生層および電荷輸送層がこの順に積層されてなる電子写真感光体であって、
前記電荷発生層が電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を含有し、
最外表面層に、下記一般式（１）で表される化合物によって表面処理された無機微粒子が含有されていることを特徴とする電子写真感光体。
一般式（１）：Ｑ−Ｄ
〔式中、Ｑは、カルボキシル基、リン酸基、シアノカルボキシル基、ビニル基、メタクリル基またはシリル基を含む基を表し、Ｄは、下記一般式（２）で表される化合物から誘導される基を表す。〕
【化１】
2015138159.tif 000014
〔式中、ｎは１または２であり、Ｒ1 は、置換基を有してもよい一価の芳香族基、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよい複素環基を表し、ｎ＝１のとき、２つのＲ1 は互いに同じものであっても異なるものであってもよく、また、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ2 は、置換基を有してもよい一価の芳香族基または置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ3 は、置換基を有してもよい一価の芳香族基、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよい複素環基を表す。Ａｒは、置換基を有してもよい二価の芳香族基を表す。ｎ＝２のとき、２つのＲ2 は互いに同じものであっても異なるものであってもよく、２つのＲ3 は互いに同じものであっても異なるものであってもよい。〕
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＱが、カルボキシル基、リン酸基またはシアノカルボキシル基を含む基であり、
前記無機微粒子が、当該一般式（１）で表される化合物が吸着されたものであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＱが、ビニル基、メタクリル基またはシリル基を含む基であり、
前記無機微粒子が、当該一般式（１）で表される化合物が共有結合されたものであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記一般式（２）におけるＲ2 が、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基、または、−Ｒ4 −ＣＯＯ−Ｒ5 （Ｒ4 は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ5 はアルキル基である。）であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記一般式（１）におけるＤが、下記式（Ｄ１）および式（Ｄ９）〜式（Ｄ１３）で表される基のいずれかであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【化２】
2015138159.tif 000015
【請求項６】
前記電荷輸送層に、トリアリールアミン構造を有する化合物からなる電荷輸送物質が含有されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記フタロシアニン化合物が、２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンおよび未付加のチタニルフタロシアニンよりなるものであることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
電子写真感光体、当該電子写真感光体に静電潜像を形成する手段、当該静電潜像をトナーによって現像してトナー像を形成する手段、形成されたトナー像を画像支持体に転写する手段および転写されたトナー像を画像支持体上に定着する手段を有し、
前記電子写真感光体が、請求項１〜請求項７のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽印刷分野などに用いられる、極めて高画質なハーフトーン画像を形成することができる電子写真感光体および当該電子写真感光体を備えた画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成装置においては、近年、像担持体として電荷発生層上に電荷輸送層が積層されてなる有機感光層を有する有機感光体である電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）が盛んに用いられている。
一般に、電子写真感光体においては、例えば、感光体を交換する際などに長時間白色光などの外光に曝された場合に意図せず電荷が発生し、これが電荷発生層の内部に蓄積されて次の帯電時に感光体上の帯電の均一性が乱される、いわゆる光疲労（フォトメモリー）が発生してしまう、という問題がある。
この光疲労は、形成される画像において濃度ムラとして顕在化し、特に中間濃度の画像やハーフトーン画像において顕著に現われる。
また、電荷発生物質として高感度なフタロシアニン化合物、例えば２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンおよび未付加のチタニルフタロシアニンよりなるものなどを用いた感光体においては、この光疲労が特に顕著に発生する。
【０００３】
このような問題を解決するために、例えば特許文献１〜３には、電荷輸送層などの感光層や保護層に橙色色素を添加することによって光疲労を抑制する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの感光体において添加された橙色色素は、感光層において電荷のトラップサイトとなって、繰り返し使用時に帯電性の低下や残留電位の上昇が生じ易いなどの電位安定性に係る問題がある。
また、このような橙色色素が最外表面層に添加された感光体は、添加されていない感光体と比べ、膜強度が低くなり、脆くなるという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−９２９５６号公報
【特許文献２】特開平１０−２２８１２１号公報
【特許文献３】特開平１１−１０９６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、光疲労への耐性に優れて光疲労による濃度ムラの発生が抑制されたハーフトーン画像を得ることができると共に、繰り返し使用時の電位安定性にも優れ、さらに、高い膜強度を有して長寿命が得られる電子写真感光体および当該電子写真感光体を備えた画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層および電荷輸送層がこの順に積層されてなる電子写真感光体であって、
前記電荷発生層が電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を含有し、
最外表面層に、下記一般式（１）で表される化合物によって表面処理された無機微粒子が含有されていることを特徴とする。
一般式（１）：Ｑ−Ｄ
〔式中、Ｑは、カルボキシル基、リン酸基、シアノカルボキシル基、ビニル基、メタクリル基またはシリル基を含む基を表し、Ｄは、下記一般式（２）で表される化合物から誘導される基を表す。〕
【０００８】
【化１】
2015138159.tif 000002
【０００９】
〔式中、ｎは１または２であり、Ｒ1 は、置換基を有してもよい一価の芳香族基、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよい複素環基を表し、ｎ＝１のとき、２つのＲ1 は互いに同じものであっても異なるものであってもよく、また、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ2 は、置換基を有してもよい一価の芳香族基または置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ3 は、置換基を有してもよい一価の芳香族基、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよい複素環基を表す。Ａｒは、置換基を有してもよい二価の芳香族基を表す。ｎ＝２のとき、２つのＲ2 は互いに同じものであっても異なるものであってもよく、２つのＲ3 は互いに同じものであっても異なるものであってもよい。〕
【００１０】
本発明の電子写真感光体においては、前記一般式（１）におけるＱが、カルボキシル基、リン酸基またはシアノカルボキシル基を含む基であり、
前記無機微粒子が、当該一般式（１）で表される化合物が吸着されたものであることが好ましい。
【００１１】
本発明の電子写真感光体においては、前記一般式（１）におけるＱが、ビニル基、メタクリル基またはシリル基を含む基であり、
前記無機微粒子が、当該一般式（１）で表される化合物が共有結合されたものであることが好ましい。
【００１２】
本発明の電子写真感光体においては、前記一般式（２）におけるＲ2 が、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基、または、−Ｒ4 −ＣＯＯ−Ｒ5 （Ｒ4 は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ5 はアルキル基である。）であることが好ましい。
【００１３】
本発明の電子写真感光体においては、前記一般式（１）におけるＤが、下記式（Ｄ１）および式（Ｄ９）〜式（Ｄ１３）で表される基のいずれかであることが好ましい。
【００１４】
【化２】
2015138159.tif 000003
【００１５】
本発明の電子写真感光体においては、前記電荷輸送層に、トリアリールアミン構造を有する化合物からなる電荷輸送物質が含有されていることが好ましい。
【００１６】
本発明の電子写真感光体においては、前記フタロシアニン化合物が、２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンおよび未付加のチタニルフタロシアニンよりなるものであることが好ましい。
【００１７】
本発明の画像形成装置は、電子写真感光体、当該電子写真感光体に静電潜像を形成する手段、当該静電潜像をトナーによって現像してトナー像を形成する手段、形成されたトナー像を画像支持体に転写する手段および転写されたトナー像を画像支持体上に定着する手段を有し、
前記電子写真感光体が、上記の電子写真感光体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電子写真感光体によれば、最外表面層に上記一般式（１）で表される化合物によって表面処理された無機微粒子が含有されていることにより、光疲労への耐性に優れて光疲労による濃度ムラの発生が抑制されたハーフトーン画像を得ることができると共に、繰り返し使用時にも優れた電位安定性が得られ、さらに、高い膜強度を有して長寿命が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の電子写真感光体の構成の一例を示す部分断面図である。
【図２】（１）は９．５°型の２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトル、（２）は８．３°型の２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを示す。
【図３】本発明の電子写真感光体が搭載された画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について具体的に説明する。
〔感光体〕
本発明の感光体は、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層および電荷輸送層がこの順に積層されてなる有機感光体であって、最外表面層、この例の感光体においては保護層に、上記一般式（１）で表される化合物（以下、「特定のピラゾロン系色素の誘導体」ともいう。）によって表面処理された無機微粒子が含有されていることを特徴とするものである。
【００２１】
本発明の感光体は、例えば、図１に示されるように、導電性支持体１ａ上に、中間層１ｂ、電荷発生層１ｃ、電荷輸送層１ｄおよび保護層１ｅがこの順に積層されて感光体１が形成されてなり、電荷発生層１ｃおよび電荷輸送層１ｄから有機感光体の構成に必要不可欠な有機感光層１αが構成されている。
【００２２】
（導電性支持体）
本発明の感光体を構成する導電性支持体は、シート状または円筒状のものであり、導電性支持体としては、画像形成装置を小型のものとする観点で円筒状のものを用いることが好ましい。
円筒状の導電性支持体は、回転することによりエンドレスに画像を形成することができるものであり、真直度０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にあるものを用いることが好ましい。この真直度および振れの範囲を超えるものを用いた場合には、良好な画像形成を行うことが困難になる。
【００２３】
導電性支持体は、十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）が０．３〜２．５μｍであることが好ましい。「十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）」とは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１の付属書に記載の表記であり、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂の標高の絶対値の平均値と、もっとも低い谷底から５番目までの谷底の標高の絶対値の平均値との和を求め、この値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
導電性支持体の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）が上記の範囲にあることによって、露光光源としてレーザー光源を用いた場合にも、画像におけるモアレの発生を防止することができる。なお、導電性支持体が上記のように粗面化されたものであっても、厚膜の中間層を形成することにより、絶縁破壊などのリークを防止することができる。
【００２４】
導電性支持体としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばアルミニウム、ニッケルなどをドラム状に成形したもの、アルミニウム、酸化錫、酸化インジウムなどをプラスチックドラムに蒸着したもの、導電性物質を紙やプラスチックドラムに塗布したものなどが挙げられ、これらの中でも、アルミニウムをドラム状に成形したものを用いることが好ましい。アルミニウムをドラム状に成形した導電性支持体とは、アルミニウムを主成分とするものであり、それ以外にマンガン、亜鉛、マグネシウムなどの成分が混合されたものも含む。
【００２５】
導電性支持体は、常温における比抵抗が１０3 Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
（導電性支持体の作製方法）
導電性支持体は、例えば円筒状のものを作製する場合には円筒管よりなる素管の表面に、上記の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）を有するようバイト切削加工を行うことにより、作製することができる。
具体的には、素管の表面をバイト切削加工によって整形する際のダイヤモンド焼結バイトなどの切削バイトの素管に対する当接角度や用いる切削バイトの種類や切削バイトの刃先の研磨条件などを変更することにより、導電性支持体を特定の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）を有するよう調整することができる。
なお、導電性支持体のバイト切削加工は、表面の十点平均粗さを調整すると共に、導電性支持体の外径などの寸法精度を所望のレベルにする、導電性支持体の表面の酸化膜を除きフレッシュにする、導電性支持体の表面を所望の形状にするなどの目的で行われる。
【００２７】
（中間層）
中間層は、導電性支持体と有機感光層との間にバリアー機能と接着機能とを付与するものである。種々の故障防止などの観点から、このような中間層を設けることが好ましい。
【００２８】
中間層としては、特に、ポリアミド樹脂などのバインダー樹脂中に酸化チタン微粒子が分散されてなるものが好ましい。酸化チタン微粒子の平均粒径は、数平均一次粒径で１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲であることが好ましく、１５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。酸化チタン微粒子の数平均一次粒径が上記の範囲にあることにより、中間層における酸化チタン微粒子の良好な分散安定性が得られて、当該中間層によって黒ポチの発生を抑制させる効果に加え、良好な環境特性および耐クラッキング性が得られる。酸化チタン微粒子の数平均一次粒径が１０ｎｍ未満である場合は、中間層によるモアレ発生の抑止効果が小さい。一方、酸化チタン微粒子の数平均一次粒径が４００ｎｍより大きい場合は、中間層を形成するための塗布液における酸化チタン微粒子の沈降が発生しやすく、その結果、中間層における酸化チタン微粒子の分散性が低く、最終的に得られる感光体が黒ポチの発生を十分に抑制することができないものとなるおそれがある。
【００２９】
酸化チタン微粒子は、樹枝状、針状および粒状などのいずれの形状を有するものを用いてもよく、また、アナターゼ型、ルチル型およびアモルファス型などのいずれの結晶型のものを用いてもよく、また２種以上の結晶型のものを混合して用いてもよい。酸化チタン微粒子としては、これらの中でも結晶型がルチル型であり粒状の形状を有するものを用いることが特に好ましい。
【００３０】
酸化チタン微粒子は、表面処理されていることが好ましい。中でも複数回の表面処理を行い、かつ当該複数回の表面処理の中で、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理であるものが好ましい。また、当該複数回の表面処理の中で、少なくとも１回の表面処理がアルミナ処理、シリカ処理およびジルコニア処理から選ばれる表面処理であり、かつ、最後の表面処理が反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理であるものがより好ましい。
【００３１】
アルミナ処理、シリカ処理、ジルコニア処理とは、未処理の酸化チタン微粒子の表面に、アルミナ、シリカあるいはジルコニアを析出させる処理をいい、これらの表面に析出させるアルミナ、シリカ、ジルコニアとは、アルミナ、シリカ、ジルコニアの水和物も含むものとする。また、反応性有機ケイ素化合物を用いた表面処理とは、処理液に反応性有機ケイ素化合物を含むことを意味する。
【００３２】
このように複数の表面処理を行った酸化チタン微粒子によれば、得られた酸化チタン微粒子の表面が均一に表面被覆処理されたものとなり、当該酸化チタン微粒子を中間層に含有させることにより、中間層における酸化チタン微粒子の良好な分散性が得られて最終的に得られる感光体が黒ポチの発生を十分に抑制することができるものとなる。
【００３３】
表面処理に用いる好ましい反応性有機ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキチシルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどの各種のアルコキシシランおよびメチルハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００３４】
以上のような中間層は、例えば、バインダー樹脂を公知の溶媒に溶解して中間層形成用塗布液を調製し、この中間層形成用塗布液を導電性支持体の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
【００３５】
中間層の形成に用いられる溶媒としては、特に限定されず、例えばｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどを用いることができ、これらの中でもトルエン、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどが好ましく用いられる。これらの溶媒は１種単独であるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００３６】
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法などが挙げられる。
【００３７】
中間層の層厚は、０．１〜３０μｍであることが好ましく、０．３〜１５μｍであることがより好ましい。
【００３８】
（電荷発生層）
本発明の感光体を構成する電荷発生層は、電荷発生物質（ＣＧＭ）が含有されたものであり、必要に応じて分散媒としてバインダー樹脂や、その他の添加物が含有されたものとすることもできる。
【００３９】
本発明の感光体を構成する電荷発生層には、電荷発生物質としてフタロシアニン化合物が含有されており、特にフタロシアニン化合物として少なくとも２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンおよび未付加のチタニルフタロシアニンを含む顔料（以下、「特定のチタニルフタロシアニン混合顔料」ともいう。）を含有することが好ましい。
本発明において、２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンとは、未付加のチタニルフタロシアニンに２，３−ブタンジオールを付加させた化合物をいう。
また、２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンおよび未付加のチタニルフタロシアニンを含む顔料とは、少なくとも未付加のチタニルフタロシアニンと２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンとが１つの顔料粒子中に混合状態あるいは混晶状態で含有された顔料を意味する。
電荷発生物質として特定のチタニルフタロシアニン混合顔料が含有されていることにより、得られる感光体に所期の感度が得られつつ、しかも、感度の湿度依存性を小さくすることができる。すなわち、例えば、夜に降雨があった翌日に晴天となった場合、感光体の密閉された部分、例えば現像器付近においては前夜の高湿度雰囲気が保持されるために、感光体の他の開放された部分との間に感度差が生じることとなる。そして、このような感度差が生じた状態のまま中間濃度の画像を形成する場合には、当該画像に感度差に起因する帯状の画像欠陥が発生してしまうことがあるが、上述の特定のチタニルフタロシアニン混合顔料を用いた場合には、これを抑制することができる。
【００４０】
２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンは、原料となる（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールまたは（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール（以下、「原料ブタンジオール化合物」ともいう。）の付加比の違いによって、それぞれ特有の結晶型を有し、本発明における２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンとしては、どのような結晶型のものを用いてもよいが、特に、良好な感度および繰り返し電位安定性が得られる点から、後記に詳述する８．３°型のものを用いることが好ましい。
【００４１】
具体的には、未付加のチタニルフタロシアニンに対して原料ブタンジオール化合物を過剰量反応させた場合には、図２（１）に示されるような、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θ：９．５°（±０．２°）に特徴的なピークを有する結晶型（以下、「９．５°型」という。）のものが得られる。当該９．５°型の２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルには、９．５°以外にも１６．４°、１９．１°、２４．７°、２６．５°にピークが見られる。なお、Ｘ線回折スペクトルにおける特徴的なピークとは、バックグランドのバラツキを超えて明確に異なるピークをいう。
９．５°型の２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンは、ＩＲスペクトルにおいて９７０ｃｍ-1付近のＴｉ＝Ｏ吸収がなく、６３０ｃｍ-1付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの吸収が現れること、熱分析（ＴＧ）において３９０〜４１０℃に約１１％の質量減少があること（熱分解によるブチレンオキシドの脱離のためと考えられる）、およびマススペクトルの結果から、未付加のチタニルフタロシアニンと原料ブタンジオール化合物とが、１／１で脱水縮合した構造を有するものと推測される。
【００４２】
また、未付加のチタニルフタロシアニン１モルに対して原料ブタンジオール化合物を１モル以下の量反応させた場合には、図２（２）に示されるような、Ｘ線回折スペクトルにおいてブラッグ角２θ：８．３°（±０．２°）に特徴的なピークを有する結晶型（以下、「８．３°型」という。）のものが得られる。当該８．３°型の２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルには、８．３°以外にも２４．７°、２５．１°、２６．５°にピークが見られる。
８．３°型の２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンは、ＩＲスペクトルにおいて９７０ｃｍ-1付近にＴｉ＝Ｏの吸収が現われると共に６３０ｃｍ-1付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れること、熱分析において３９０〜４１０℃における質量減少が１１％未満であること、およびマススペクトルの結果から、ブタンジオール／チタニルフタロシアニン＝１／１付加体とチタニルフタロシアニンとが、ある割合で混晶を形成しているものと推測される。原料ブタンジオール化合物の付加比は、熱分析における３９０〜４１０℃における質量減少から、４０〜７０モル％と推測される。
【００４３】
未付加のチタニルフタロシアニン１モルに対する原料ブタンジオール化合物の使用量は、０．２〜２．０モルとされることが好ましい。原料ブタンジオール化合物の使用量が１．０モル以上であることによって上記の９．５°型の２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンが得られ、１．０モル未満であることによって上記の未付加のチタニルフタロシアニンとの混晶である８．３°型の２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンが得られる。
【００４４】
２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを形成するための未付加のチタニルフタロシアニンと原料ブタンジオール化合物との反応は、未付加のチタニルフタロシアニンと原料ブタンジオール化合物とを、各種の溶媒中において室温あるいは加熱下で反応させることによって合成することができる。
原料である未付加のチタニルフタロシアニンは、フタロニトリルおよび四塩化チタンから得る合成法、ジイミノイソインドリンおよびアルコキシチタンから得る合成法、フタロニトリル、尿素およびアルコキシチタンから得る合成法など通常知られているいずれの合成法を用いて合成することもできるが、特に、塩素含有量の少ない高純度なチタニルフタロシアニンが得られることから、ジイミノイソインドリンおよびアルコキシチタンから得る合成法を用いることが好ましい。
また、未付加のチタニルフタロシアニンとしては、上記の合成法によって得られた粗チタニルフタロシアニンをアシッドペースト処理などの方法によって無定形化したものを用いることが好ましい。
未付加のチタニルフタロシアニンと原料ブタンジオール化合物との付加反応には、通常原料の５〜３０質量倍の溶媒が使用される。
溶媒としては、特に限定されず、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、クロロナフタレン、キノリンなどの芳香族溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；その他ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒などを挙げることができる。
【００４５】
未付加のチタニルフタロシアニンと原料ブタンジオール化合物との反応を下記反応式（１）に示す。この反応は、広範囲な温度条件下で行うことができ、反応温度は例えば２５〜３００℃の範囲が好ましく、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2 ／ｇ以上のものを合成する観点から、３０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
【００４６】
【化３】
2015138159.tif 000004
【００４７】
原料ブタンジオール化合物としては、光学異性を示す（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールまたは（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールを用いることが好ましいが、光学異性を示さないラセミ体を用いることもできる。
【００４８】
特定のチタニルフタロシアニン混合顔料は、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは２５〜３５ｍ2 ／ｇであることが好ましい。
ＢＥＴ比表面積が上記の範囲にある特定のチタニルフタロシアニン混合顔料を用い、さらに当該特定のチタニルフタロシアニン混合顔料の分散性を維持するよう後述する電荷発生層形成用塗布液の調製時に低いシェアで当該特定のチタニルフタロシアニン混合顔料を分散させることによって、良好な感度および繰り返し電位安定性が得られる感光体を作製することができる。
ＢＥＴ比表面積は、流動式比表面積自動測定装置「マイクロメトリックス・フローソープ型」（島津製作所社製）を用いて測定されるものである。
【００４９】
電荷発生物質として用いるフタロシアニン化合物としては、上記の特定のチタニルフタロシアニン混合顔料以外のフタロシアニン顔料を用いることもでき、これらを併用することもできる。また、フタロシアニン化合物とアゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などとを併用することもできる。これらは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
電荷発生層は、当該電荷発生層に係る反射スペクトルの波長７００ｎｍにおける反射率（Ｒ７００）と波長７８０ｎｍにおける反射率（Ｒ７８０）との比（Ｒ７００／Ｒ７８０）（以下、「特定の反射率比」ともいう。）が０．８〜１．３であることが好ましく、より好ましくは０．８５〜１．２５である。
【００５１】
（反射スペクトルの測定方法）
電荷発生層の反射スペクトルは、アルミニウム製の支持体上に接触するように積層された状態において測定されるものである。具体的には、電荷発生層のみを乾燥膜厚０．３μｍとなるようアルミニウム製の支持体上に接触する状態に積層させた試料について、光学式膜厚測定装置「Ｓｏｌｉｄ  Ｌａｍｂｄａ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ」（スペクトラコープ社製）を用いて、支持体の反射率を１００％としたときの相対反射率として実測データを得、この実測データにおける干渉縞による凹凸除去するために、当該実測データにおける６８５〜７１５ｎｍの波長範囲並びに７６５〜７９５ｎｍの波長範囲をそれぞれ二次の多項式によって近似することにより、得られるものである。
そして、当該反射スペクトルにおいて、当該反射スペクトルの波長７００ｎｍにおける反射率（Ｒ７００）と波長７８０ｎｍにおける反射率（Ｒ７８０）とから、その比（Ｒ７００／Ｒ７８０）が算出される。
【００５２】
特定の反射率比が上記の範囲にあることにより、得られる感光体の感度の湿度依存性が極めて小さく抑制され、従って、湿度変動があるときにも感度差に起因する帯状の画像欠陥の発生が抑止された画像を形成することができる。一方、特定の反射率比が０．８未満である場合は、含有される特定のチタニルフタロシアニン混合顔料が結晶の破砕されたものとなって結晶の欠陥箇所における２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンの分解が起こりやすくなり、その結果、十分な感度が得られず、さらに、長期間にわたって安定的な感度を得ることができないおそれがある。また、特定の反射率比が１．３を超える場合は、含有される特定のチタニルフタロシアニン混合顔料が分散不良による二次凝集した粒子や粗大粒子として存在することによって、感度差に起因する帯状の画像欠陥の発生を確実に抑止することができないおそれがある。
【００５３】
電荷発生層に係る特定の反射率比は、特定のチタニルフタロシアニン混合顔料の一次粒径や後述する電荷発生層の形成方法における特定のチタニルフタロシアニン混合顔料の分散時のシェア（剪断力）を調整することにより制御することができる。特定のチタニルフタロシアニン混合顔料の一次粒径は、未付加のチタニルフタロシアニンと原料ブタンジオール化合物との反応時の温度条件を調整することで制御することができる。また、分散液にかかるシェアは、具体的には、分散方法や分散時に用いるメディアの径や量、分散時間などにより制御することができる。
特定のチタニルフタロシアニン混合顔料の分散においては、シェアを大きくするに従って二次凝集の分散や結晶の破砕が進み、電荷発生層に係る反射スペクトルの波長７８０ｎｍにおける反射率（Ｒ７８０）が増大し、従って特定の反射率比が減少する。
【００５４】
電荷発生層がバインダー樹脂を含有するものとして構成される場合において、バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えばホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂などが、得られる感光体における繰り返し使用に伴う残留電位の増加を極めて抑制することができるという理由から、好ましく挙げられる。
【００５５】
バインダー樹脂と電荷発生物質との混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が２０〜６００質量部とされることが好ましく、さらに好ましくは５０〜５００質量部である。バインダー樹脂と電荷発生物質との混合割合が上記の範囲にあることにより、後述する電荷発生層形成用塗布液に高い分散安定性が得られ、かつ、形成された感光体において電気抵抗が低く抑制されて繰り返し使用に伴う残留電位の増加を極めて抑制することができる。
【００５６】
（電荷発生層の形成方法）
本発明の感光体を構成する電荷発生層は、電荷発生物質を溶媒中に添加、分散して電荷発生層形成用塗布液を調製し、この電荷発生層形成用塗布液を中間層の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。電荷発生層がバインダー樹脂を含有するものとして構成される場合においては、電荷発生層形成用塗布液を溶媒中に当該バインダー樹脂が溶解されたものとして構成すればよい。
【００５７】
電荷発生層の形成に用いられる溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブタノールなどのアルコール系溶媒、その酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香属溶媒、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン系溶媒など多数を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。電荷発生層がバインダー樹脂を含有するものとして構成される場合においては、溶媒として当該バインダー樹脂を溶解させることができるものを用いればよい。
【００５８】
電荷発生物質の分散手段としては、分散時のシェアが低いものとなる方法を用いることが好ましく、具体的には、超音波分散法や比重の小さいメディア（ガラス（比重２．５）ビーズなど）を用いたメディア分散法を用いることが好ましい。
メディア分散法は、容器内にメディアとしてビーズが充填され、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクが高速回転されることにより、凝集粒子を砕いて粉砕・分散する方法である。
【００５９】
上記のようなシェアの低い分散方法を採用することによって、二次凝集した粒子や粗大粒子などが十分に解砕された状態が得られながら、電荷発生物質を構成する特定のチタニルフタロシアニン混合顔料の結晶構造が変化してその特性が損なわれることが回避され、従って、形成される感光体に良好な感度および繰り返し電位安定性が得られる電荷発生層形成用塗布液を調製することができる。
【００６０】
電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、中間層形成用塗布液の塗布方法として挙げた方法と同じ方法を挙げることができる。
【００６１】
電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性および混合割合などにより異なるが好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１５〜１．５μｍである。
【００６２】
（電荷輸送層）
感光体を構成する電荷輸送層は、バインダー樹脂中に電荷輸送物質（ＣＴＭ）が含有されているものである。
【００６３】
電荷輸送物質は、電荷（正孔）を輸送する物質である。電荷輸送物質としては、上記一般式（２）で表される後述の特定のピラゾロン系色素と異なるものが用いられ、例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができ、これらの中でもトリアリールアミン構造を有する化合物を用いることが好ましい。
【００６４】
電荷輸送層を形成するためのバインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよく、具体的には、例えばポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ポリアリレート樹脂などが挙げられる。これらの中でも、吸水率が低く、電荷輸送物質を高い分散性で分散させることができることから、ポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。
【００６５】
電荷輸送層には、必要に応じて例えば酸化防止剤などのその他の成分が含有されていてもよい。
【００６６】
バインダー樹脂に対する電荷輸送物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質１０〜２００質量部が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００質量部である。
電荷輸送物質の混合割合が過少である場合は、十分な電荷輸送性が得られず、電荷発生層において発生した電荷を感光体の表面まで十分に輸送できないおそれがある。一方、電荷輸送物質の混合割合が過多である場合は、機械的強度の減少や繰り返し使用に伴う残留電位の増加が顕著となりやすい。
【００６７】
電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性および混合割合などにより異なるが、例えば１０〜４０μｍとすることが好ましい。
【００６８】
以上のような電荷輸送層は、例えば、電荷輸送物質（ＣＴＭ）を、公知の溶媒で溶解したバインダー樹脂中に添加して分散させて電荷輸送層形成用塗布液を調製し、この電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
電荷輸送層の形成において用いられる溶媒としては、電荷発生層の形成に用いられる溶媒と同じものを挙げることができる。
また、電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としても、電荷発生層形成用塗布液の塗布方法として挙げた方法と同じ方法を挙げることができる。
【００６９】
（保護層）
この例の感光体においては、保護層は、バインダー樹脂中に特定のピラゾロン系色素の誘導体によって表面処理された無機微粒子（以下、「色素処理済みの無機微粒子」ともいう。）が含有されたものであり、当該バインダー樹脂中には、必要に応じて酸化防止剤や滑剤などのその他の成分が含有されていてもよい。
【００７０】
特定のピラゾロン系色素の誘導体を表す一般式（１）：Ｑ−Ｄにおいて、Ｑは、後述するように無機微粒子に対する吸着または結合に寄与する基を含む基であって、カルボキシル基、リン酸基、シアノカルボキシル基、ビニル基、メタクリル基またはシリル基を含む基を表す。
また、Ｄは、上記一般式（２）で表される化合物（以下、「特定のピラゾロン系色素」ともいう。）から誘導される基（以下、「特定のピラゾロン系色素部位」ともいう。）を表す。
【００７１】
特定のピラゾロン系色素を示す上記一般式（２）において、ｎは１または２である。
また、Ｒ1 は、置換基を有してもよい一価の芳香族基、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよい複素環基を表し、ｎ＝１のとき、２つのＲ1 は互いに同じものであっても異なるものであってもよく、また、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ1 は、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
また、Ｒ2 は、置換基を有してもよい一価の芳香族基または置換基を有してもよいアルキル基を表し、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基または−Ｒ4 −ＣＯＯ−Ｒ5 であることが好ましい。Ｒ4 は炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ5 は好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。ｎ＝２のとき、２つのＲ2 は互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
また、Ｒ3 は、置換基を有してもよい一価の芳香族基、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよい複素環基を表し、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。ｎ＝２のとき、２つのＲ3 は互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
また、Ａｒは、置換基を有してもよい二価の芳香族基を表し、フェニレン基であることが好ましい。
【００７２】
特定のピラゾロン系色素を示す上記一般式（２）において、基Ｑとの結合手は、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のいずれかに存在し、特にＲ3 に存在することが好ましい。
【００７３】
特定のピラゾロン系色素の誘導体における特定のピラゾロン系色素部位としては、下記式（Ｄ１）〜式（Ｄ１３）で表される構造式のものが挙げられる。特定のピラゾロン系色素部位としては、下記式（Ｄ１）および下記式（Ｄ９）〜式（Ｄ１３）で表される構造式のものが特に好ましい。
【００７４】
【化４】
2015138159.tif 000005
【００７５】
【化５】
2015138159.tif 000006
【００７６】
特定のピラゾロン系色素の誘導体における基Ｑとしては、下記式（Ｑ−Ａ１）〜式（Ｑ−Ａ１０）および下記式（Ｑ−Ｂ１）〜式（Ｑ−Ｂ６）で表される構造式のものが挙げられる。
【００７７】
【化６】
2015138159.tif 000007
【００７８】
【化７】
2015138159.tif 000008
【００７９】
特定のピラゾロン系色素の誘導体としては、下記表１に示すものを用いることができ、特に、表１中の式（１）〜式（４）で表される化合物（１）〜（４）および式（１１）〜式（１５）で表される化合物（１１）〜（１５）を好ましく用いることができる。
【００８０】
【表１】
2015138159.tif 000009
【００８１】
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ、酸化ジルコニウムなどの粒子を好ましく用いることができ、特に、表面を疎水化させた疎水性シリカや疎水性アルミナ、疎水性ジルコニア、微粉末焼結シリカなどを用いることが好ましい。
【００８２】
無機微粒子としては、数平均一次粒径が１〜３００ｎｍのものを用いることが好ましく、５〜１００ｎｍのものを用いることが特に好ましい。
無機微粒子の数平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡によって１０，０００倍に拡大し、ランダムに３００個の粒子を一次粒子として選択して画像解析により水平方向フェレ径を測定し、これの数平均径を算出することにより得られた値とされる。
【００８３】
〔特定のピラゾロン系色素の誘導体による無機微粒子の表面処理（吸着）〕
基Ｑがカルボキシル基、リン酸基またはシアノカルボキシル基を含む基である特定のピラゾロン系色素の誘導体を用いた無機微粒子の表面処理は、具体的には、当該特定のピラゾロン系色素の誘導体を適宜の溶媒に溶解させ、無機微粒子を添加して撹拌した後、溶媒を除去することにより、行うことができる。
表面処理後に得られる無機微粒子は、特定のピラゾロン系色素部位と結合された基Ｑが、無機微粒子の表面にイオン結合によって吸着された状態のものとなる。イオン結合であることは、ＩＲ測定、ＴＧ／ＤＴＡ測定や、逆滴定などによって確認することができる。
【００８４】
〔特定のピラゾロン系色素の誘導体による無機微粒子の表面処理（共有結合）〕
基Ｑがビニル基またはメタクリル基を含む基である特定のピラゾロン系色素の誘導体を用いた無機微粒子の表面処理は、具体的には、まず、無機微粒子をカップリング剤によって表面処理し、次いで、カップリング剤によって表面処理された無機微粒子と、特定のピラゾロン系色素の誘導体とを適宜の溶媒に分散または溶解させて撹拌した後、溶媒を除去することにより、行うことができる。
得られた無機微粒子は、特定のピラゾロン系色素部位が、無機微粒子の表面に基Ｑを構成する炭素−炭素二重結合が開裂して得られる基を介して共有結合された状態のものとされる。
【００８５】
また、基Ｑがシリル基を含む基である特定のピラゾロン系色素の誘導体を用いた無機微粒子の表面処理は、具体的には、当該特定のピラゾロン系色素の誘導体を適宜の溶媒に溶解させ、無機微粒子を添加して撹拌した後、溶媒を除去することにより、行うことができる。
得られた無機微粒子は、特定のピラゾロン系色素部位が、無機微粒子の表面にシロキシル基を介して共有結合された状態のものとされる。
【００８６】
色素処理済みの無機微粒子において、無機微粒子に対する特定のピラゾロン系色素の誘導体の吸着率あるいは修飾率は、０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００８７】
色素処理済みの無機微粒子の含有割合は、入射する４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長域の光の透過率が例えば５０％以下となる量が含有されていればよく、層厚などによって異なるが、例えば当該保護層を形成するバインダー樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜４５質量部である。
色素処理済みの無機微粒子の含有割合が当該保護層を形成するバインダー樹脂１００質量部に対して１質量部以上であることによって、所期の高い膜強度が得られると共に４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長域の光を吸収して電荷発生層に当該４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長域の光が照射されることを抑制する効果を得ることができる。一方、色素処理済みの無機微粒子の含有割合が当該保護層を形成するバインダー樹脂１００質量部に対して５０質量部以下であることによって、保護層の光透過率が十分に確保されて所期の電気特性が得られる。
【００８８】
保護層を形成するためのバインダー樹脂は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよく、具体的には、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
【００８９】
滑剤としては、例えばフッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂などの樹脂微粉末；例えば酸化チタン、酸化アルミ、酸化スズなどの金属酸化物微粉末；例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの固体潤滑剤；例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル；例えば四フッ化エチレン樹脂粉体、三フッ化塩化エチレン樹脂粉体、六フッ化エチレンプロピレン樹脂粉体、フッ化ビニル樹脂粉体、フッ化ビニリデン樹脂粉体、フッ化二塩化エチレン樹脂粉体およびこれらの共重合体などのフッ素系樹脂粉体；例えばポリエチレン樹脂粉体、ポリプロピレン樹脂粉体、ポリブテン樹脂粉体、ポリヘキセン樹脂粉体などのホモポリマー樹脂粉体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体などのコポリマー樹脂粉体、これらとヘキセンなどの三元共重合体、さらにこれらの熱変成物のようなポリオレフィン系樹脂粉体などのポリオレフィン系樹脂粉体などが挙げられる。
【００９０】
滑剤としては、当該滑剤を構成する樹脂の分子量や粉体の粒径が適宜に選択されたものとされればよく、例えば粉体の粒径は特に０．１〜１０μｍであることが好ましい。また、保護層に滑剤を含有させる場合においては、これらの滑剤を均一に分散させるために、バインダー樹脂にさらに分散剤が添加されていてもよい。
【００９１】
保護層は、例えばバインダー樹脂および色素処理済みの無機微粒子並びに必要に応じてその他の構成成分を溶媒に添加して保護層形成用塗布液を調製し、この保護層形成用塗布液を電荷輸送層の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することによって形成することができる。
保護層の形成において用いられる溶媒としては、中間層の形成に用いられる溶媒と同じものを挙げることができる。
保護層形成用塗布液の塗布方法としては、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、特開昭５８−１８９０６１号公報に開示される円形スライドホッパー法などの公知の方法が挙げられる。これらの中でも、感光層を極力溶解させないこと、および、均一な塗布状態が得られることから、スプレーコーティング法または円形スライドホッパー法を用いることが好ましい。
【００９２】
保護層の層厚は、例えば０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜９μｍである。
【００９３】
以上のような保護層に色素処理済みの無機微粒子が含有された感光体によれば、光疲労への耐性に優れて光疲労による濃度ムラの発生が抑制されたハーフトーン画像を得ることができると共に、繰り返し使用時にも優れた電位安定性が得られ、さらに、高い膜強度を有して長寿命が得られる。
これは、以下の理由によると推察される。すなわち、電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を用いると、当該フタロシアニン化合物は光疲労し易く、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長域の光に対して顕著に光疲労し易い特性を有するために、光疲労による濃度ムラが発生してしまう。然るに、最外表面層、すなわち電荷発生層よりも表面側に位置する層に色素処理済みの無機微粒子が含有されているために、特定のピラゾロン系色素部位が４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長域の光を吸収し、これにより、電荷発生層に４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長域の光が照射されることを抑制することができるので、感光体全体として光疲労への耐性に優れて光疲労による濃度ムラの発生を抑制させることができる。また、特定のピラゾロン系色素部位が存在する層での電荷のトラップサイトになり難いことによって、繰り返し使用時の電位安定性に優れるものと考えられる。特定のピラゾロン系色素部位が電荷のトラップサイトになり難い理由は不明であるが、電荷輸送物質と特定のピラゾロン系色素のＨＯＭＯエネルギー準位が比較的近いこと、当該特定のピラゾロン系色素のＨＯＭＯ軌道が電荷輸送に適した分布となっていることなどによるものと推測される。
特に、電荷発生物質として特定のチタニルフタロシアニン混合顔料を用いると、当該特定のチタニルフタロシアニン混合顔料は光疲労し易い特性を有するために、光疲労による濃度ムラが著しく発生してしまうが、これを抑制することができる。
また、保護層において特定のピラゾロン系色素が特定のピラゾロン系色素部位として無機微粒子に吸着または結合された状態で存在するので、高い膜強度が得られ、当該高い膜強度を長期間にわたって維持することができて長寿命が得られる。なお、特定のピラゾロン系色素そのものが保護層に添加された場合には、当該特定のピラゾロン系色素が可塑剤として作用してしまう結果、膜強度が低いものとなり、長寿命が得られないことが確認されている。
【００９４】
〔画像形成装置〕
図３は、本発明の電子写真感光体が搭載された画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
この画像形成装置は、タンデム型のカラー画像形成装置と称せられるもので、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンまたは黒のトナー像を形成する画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、これらの画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋにおいて形成された各色のトナー像を画像支持体Ｐ上に転写する中間転写ユニット７と、画像支持体Ｐに対してトナー像を定着させる定着手段２４とを備える画像形成装置本体Ａを有し、当該画像形成装置本体Ａの上部に、原稿を光学的に走査して画像情報をデジタルデータ（原稿画像データ）として読み取るための原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【００９５】
画像形成ユニット１０Ｙについて、以下に詳細に説明する。
画像形成ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、各々、イエロートナーに代えて、マゼンタトナー、シアントナー、黒トナーによってトナー像を形成するものであり、基本的には画像形成ユニット１０Ｙと同様の構成を有するものである。
【００９６】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体であるドラム状の感光体１Ｙの周囲に、当該感光体１Ｙの表面に一様な電位を与える帯電手段２Ｙ、一様に帯電された感光体１Ｙ上に露光用画像データ信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する露光手段３Ｙ、カラートナーを感光体１Ｙ上に搬送して静電潜像を顕像化する現像手段４Ｙ、一次転写後に感光体１Ｙ上に残留した残留トナーを回収するクリーニング手段６Ｙが配置されてなり、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー像を形成するものである。
【００９７】
帯電手段２Ｙとしては、コロナ放電型の帯電器が用いられている。
【００９８】
露光手段３Ｙとしては、露光光源として発光ダイオードを用いた、例えば感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光ダイオードからなる発光素子が配列されたＬＥＤ部と結像素子とから構成される光照射装置、あるいは、露光光源として半導体レーザーを用いた、レーザー光学系のレーザー照射装置などよりなり、図３の画像形成装置においては、レーザー照射装置が用いられている。
【００９９】
露光手段３Ｙにおいては、発振波長が３５０〜８５０ｎｍの半導体レーザーまたは発光ダイオードを、露光光源として用いた装置からなることが望ましい。このような露光光源を、書き込みの主査方向の露光ドット径を１０〜１００μｍに絞り込んで用い、感光体１Ｙ上にデジタル露光を行うことにより、６００ｄｐｉから２４００ｄｐｉ、あるいはそれ以上の高解像度の電子写真画像を得ることができる。
【０１００】
露光手段３Ｙにおける露光方法としては、半導体レーザーを用いた走査光学系であってもよく、ＬＥＤによる固体型であってもよい。光強度分布についても、ガウス分布およびローレンツ分布などがあるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ２以上の領域を露光ドット径とすればよい。
【０１０１】
この例の画像形成装置においては、画像形成ユニット１０Ｙにおける感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙが一体化されたプロセスカートリッジとして設けられている。
【０１０２】
以上のような画像形成装置は、一の画像形成ユニットにおける感光体と、現像手段、クリーニング手段などの構成要素とをプロセスカートリッジとして一体に結合させて構成し、このプロセスカートリッジが画像形成装置本体に対して着脱自在とされるよう構成されていてもよい。また、一の画像形成ユニットにおける帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段または図示しない分離手段、およびクリーニング手段の少なくとも１つを感光体と共に一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、レールなどの案内手段を用いて画像形成装置本体に対して着脱自在とされるよう構成してもよい。
【０１０３】
中間転写ユニット７は、複数の支持ローラ７１〜７４により張架され、循環移動可能に支持された無端ベルト状の中間転写体７０と、それぞれ画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋによって形成されたトナー像を中間転写体７０に転写するための一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋと、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋによって中間転写体７０上に転写されたトナー像を画像支持体Ｐ上に転写する二次転写ローラ５ｂと、中間転写体７０上に残留した残留トナーを回収するクリーニング手段６ｂとを有する。
【０１０４】
中間転写ユニット７における一次転写ローラ５Ｂｋは、画像形成処理中の常時、感光体１Ｂｋに当接されており、他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃは、カラー画像を形成する場合にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接される。
【０１０５】
また、二次転写ローラ５ｂは、ここを画像支持体Ｐが通過して二次転写が行われるときにのみ、中間転写体７０に当接される。
【０１０６】
この画像形成装置においては、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋにおけるプロセスカートリッジのそれぞれと、中間転写ユニット７の二次転写ローラ５ｂ以外のものが筐体８に収納されており、当該筐体８が、画像形成装置本体Ａから支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能に構成されている。
【０１０７】
そして、本発明の画像形成装置は、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋが、上記の最外表面層に色素処理済みの無機微粒子を含有する本発明の感光体であることを特徴とするものである。本発明の画像形成装置においては、全ての画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋのうち、全ての感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋが上記の本発明の感光体からなるものであることが好ましいが、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋのうち少なくとも１つが上記の本発明の感光体から構成されていれば、光疲労への耐性に優れて光疲労による濃度ムラの発生が抑制されたハーフトーン画像を得ることができると共に、繰り返し使用時にも優れた電位安定性が得られる効果を得ることができる。
【０１０８】
本発明の画像形成装置は、電子写真複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンターおよび液晶シャッター式プリンターなどの電子写真装置一般に適応するが、さらに、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版およびファクシミリなどの装置にも幅広く適用することができる。
【０１０９】
以上のような画像形成装置においては、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの表面が帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋより帯電され、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋが原稿画像読み取り装置ＳＣによって得られた原稿画像データに各種の画像処理などが施されて得られた各色の露光用画像データ信号に従って動作され、具体的には当該露光用画像データ信号に対応して変調されたレーザー光が露光光源から出力され、このレーザー光によって当該感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋが走査露光されることにより、原稿画像読み取り装置ＳＣにより読み取られた原稿に対応したイエロー、マゼンタ、シアン、黒の各色に対応した静電潜像が各感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ上にそれぞれ形成される。
【０１１０】
次いで、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ上に形成された静電潜像が、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋにおいて各色のトナーによって現像されることにより各色のトナー像が形成され、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより各色のトナー像が中間転写体７０上に逐次転写されて重ね合わされて合成され、カラートナー像が形成される。
さらに、カラートナー像の形成に同期して、給紙カセット２０内に収容された普通紙や透明シートなどの画像支持体Ｐが、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄおよびレジストローラ２３を経て、二次転写ローラ５ｂに搬送され、当該画像支持体Ｐ上に、二次転写ローラ５ｂによって中間転写体７０上に転写されたカラートナー像が一括して転写される。
画像支持体Ｐ上に転写されたカラートナー像は、定着手段２４において例えば加熱および加圧により定着されて可視画像が形成され、その後、可視画像が形成された画像支持体Ｐが、排紙ローラ２５によって機外に排出されて排紙トレイ２６上に載置される。
【０１１１】
各色のトナー像を中間転写体７０に転写させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋは、それぞれクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋにより当該感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋに残留したトナーを除去した後に、次の各色のトナー像の形成に供される。
一方、二次転写ローラ５ｂにより画像支持体Ｐ上にカラートナー像を転写し、画像支持体Ｐが曲率分離された後の中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより当該中間転写体７０上に残留したトナーを除去した後に、次のトナー像の中間転写に供される。
【０１１２】
〔トナーおよび現像剤〕
本発明の画像形成装置に用いられるトナーは、粉砕トナーであっても重合トナーであってもよいが、本発明の画像形成装置においては、高い画質の画像が得られる観点から、重合法で作製された重合トナーを用いることが好ましい。
【０１１３】
重合トナーとは、トナーを形成するバインダー樹脂の生成とトナー粒子形状の形成が、バインダー樹脂を得るための原料モノマーの重合と、必要によりその後の化学的処理とにより並行して行われて得られるトナーを意味する。
【０１１４】
より具体的には、懸濁重合、乳化重合などの重合反応により樹脂微粒子を得る工程と、必要によりその後に行われる樹脂微粒子同士を融着させる工程を経て形成されるトナーを意味する。
【０１１５】
トナーの体積平均粒径、すなわち、上記５０％体積粒径（Ｄｖ５０）は２〜９μｍ、より好ましくは３〜７μｍであることが望ましい。この範囲とすることにより、解像度を高くすることができる。さらに上記の範囲と組み合わせることにより、小粒径トナーでありながら、微細な粒径のトナーの存在量を少なくすることができ、長期に亘ってドット画像の再現性が改善され、鮮鋭性の良好な、安定した画像を形成することができる。
【０１１６】
本発明に係るトナーは、それのみで一成分現像剤として用いてもよく、キャリアと混合して二成分現像剤として用いてもよい。
【０１１７】
一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。
【０１１８】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いる場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料を用いることができ。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１１９】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１２０】
キャリアは、磁性粒子がさらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【０１２１】
以上の画像形成装置によれば、上記の感光体を有することにより、光疲労への耐性に優れて光疲労による濃度ムラの発生が抑制されたハーフトーン画像を得ることができると共に、繰り返し使用時にも優れた電位安定性が得られ、さらに当該感光体の長寿命が得られる。
【０１２２】
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
例えば、電荷輸送層が最外表面層であって保護層が設けられていない構成の感光体においては、当該電荷輸送層に色素処理済みの無機微粒子が含有されていればよい。
色素処理済みの無機微粒子が電荷輸送層に含有されている場合において、色素処理済みの無機微粒子の含有割合は、入射する４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長域の光の透過率が例えば５０％以下となる量が含有されていればよく、層厚などによって異なるが、例えば当該電荷輸送層を形成するバインダー樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
〔色素処理済みの無機微粒子の作製例１（吸着）〕
上記化合物（１）（特定のピラゾロン系色素の誘導体）を、１０倍量のメタノール溶媒に溶解させ、当該ピラゾロン系色素の誘導体の１５倍量のシリカゲルを添加し、６０℃で３０分間撹拌後、溶媒を濃縮し、得られた濃縮残渣を８０℃で１時間熱処理することにより、ピラゾロン系色素の誘導体による表面処理を行ったシリカからなる無機微粒子を得た。これを「色素処理済みの無機微粒子〔１〕」とする。
【０１２５】
〔色素処理済みの無機微粒子の作製例２（吸着）〕
色素処理済みの無機微粒子の作製例１において、シリカゲルの代わりに酸化スズを用いたことの他は同様にして、ピラゾロン系色素の誘導体による表面処理を行った酸化スズからなる無機微粒子を得た。これを「色素処理済みの無機微粒子〔２〕」とする。
【０１２６】
〔色素処理済みの無機微粒子の作製例３（吸着）〕
色素処理済みの無機微粒子の作製例１において、シリカゲルの代わりに多孔質酸化チタンを用いたことの他は同様にして、ピラゾロン系色素の誘導体による表面処理を行った酸化チタンからなる無機微粒子を得た。これを「色素処理済みの無機微粒子〔３〕」とする。
【０１２７】
〔色素処理済みの無機微粒子の作製例４（共有結合）〕
（１）無機微粒子のカップリング処理
酸化スズ１００質量部を、メタノール９００質量部および純水１００質量部と撹拌混合し、酢酸でｐＨ３．０に調液したシランカップリング剤水溶液「ＫＢＭ５０３」（信越化学社製）３．０質量部を添加し、２時間撹拌した。その後、遠心分離機で２０００ｒｐｍ、３０分間分離させて上澄みを濾別し、濾過残渣を水、メタノールの順に掛け洗い洗浄を行い、１２０℃で７０分間乾燥させてシランカップリング剤で表面処理した酸化スズを得た。ＴＧ／ＤＴＡ測定によって確認したところ、表面修飾率は２３〜６８％であった。
（２）ピラゾロン系色素の誘導体による表面処理
シランカップリング剤によって表面処理した酸化スズ１０質量部と、上記化合物（２）（特定のピラゾロン系色素の誘導体）３．０質量部を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０質量部に添加し、さらに、重合開始剤としてアゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．４質量部を加え、６０℃で２時間反応させた。その後、ＴＨＦを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間乾燥させることによって、ピラゾロン系色素の誘導体による表面処理を行った酸化スズからなる無機微粒子を得た。ＴＧ／ＤＴＡ測定によって確認したところ、表面修飾率は５〜６％であった。これを「色素処理済みの無機微粒子〔４〕」とする。
【０１２８】
〔色素処理済みの無機微粒子の作製例５（共有結合）〕
（１）無機微粒子のカップリング処理
シランカップリング剤「ＫＢＭ５０３」（信越化学社製）１．６質量部を、トルエン４０質量部に溶解させ、この溶液にシリカゲル（平均粒径３０〜４０ｎｍ）１．０質量部を浸漬して、７０℃で２時間反応させた。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間乾燥させることにより、シランカップリング剤で表面処理したシリカを得た。ＴＧ／ＤＴＡ測定によって確認したところ、表面修飾率は２５〜７６％であった。
（２）ピラゾロン系色素の誘導体による表面処理
シランカップリング剤によって表面処理したシリカ１０質量部と、上記化合物（２）（特定のピラゾロン系色素の誘導体）３．０質量部を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０質量部に添加し、さらに、重合開始剤としてアゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．４質量部を加え、６０℃で２時間反応させた。その後、ＴＨＦを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間乾燥させることによって、ピラゾロン系色素の誘導体による表面処理を行ったシリカからなる無機微粒子を得た。ＴＧ／ＤＴＡ測定によって確認したところ、表面修飾率は５〜１０％であった。これを「色素処理済みの無機微粒子〔５〕」とする。
【０１２９】
〔色素処理済みの無機微粒子の作製例６（共有結合）〕
上記化合物（３）（特定のピラゾロン系色素の誘導体）２．０質量部を、トルエン４０質量部に溶解させ、この溶液に酸化チタン１０質量部を浸漬して、７０℃で２時間反応させた。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間乾燥させることにより、シロキシル基を介してピラゾロン系色素部位と共有結合された酸化チタンからなる無機微粒子を得た。ＴＧ／ＤＴＡ測定によって確認したところ、表面修飾率は６〜７％であった。これを「色素処理済みの無機微粒子〔６〕」とする。
【０１３０】
〔色素処理済みの無機微粒子の作製例７（共有結合）〕
上記化合物（３）（特定のピラゾロン系色素の誘導体）２．０質量部を、トルエン４０質量部に溶解させ、この溶液に酸化スズ１０質量部を浸漬して、７０℃で２時間反応させた。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間乾燥させることにより、シロキシル基を介してピラゾロン系色素部位と共有結合された酸化スズからなる無機微粒子を得た。ＴＧ／ＤＴＡ測定によって確認したところ、表面修飾率は６〜７％であった。これを「色素処理済みの無機微粒子〔７〕」とする。
【０１３１】
〔色素処理済みの無機微粒子の作製例８（吸着）〕
色素処理済みの無機微粒子の作製例３において、上記化合物（１）（特定のピラゾロン系色素の誘導体）の代わりに上記化合物（４）（特定のピラゾロン系色素の誘導体）を用いたことの他は同様にして、ピラゾロン系色素の誘導体による表面処理を行った酸化チタンからなる無機微粒子を得た。これを「色素処理済みの無機微粒子〔８〕」とする。
【０１３２】
〔色素処理済みの無機微粒子の作製例９（吸着）〕
色素処理済みの無機微粒子の作製例１において、上記化合物（１）（特定のピラゾロン系色素の誘導体）の代わりに上記化合物（４）（特定のピラゾロン系色素の誘導体）を用いたことの他は同様にして、ピラゾロン系色素の誘導体による表面処理を行ったシリカからなる無機微粒子を得た。これを「色素処理済みの無機微粒子〔９〕」とする。
【０１３３】
〔色素処理済みの無機微粒子の作製例１０（吸着）〕
色素処理済みの無機微粒子の作製例２において、上記化合物（１）（特定のピラゾロン系色素の誘導体）の代わりに上記化合物（１１）（特定のピラゾロン系色素の誘導体）を用いたことの他は同様にして、ピラゾロン系色素の誘導体による表面処理を行った酸化スズからなる無機微粒子を得た。これを「色素処理済みの無機微粒子〔１０〕」とする。
【０１３４】
〔色素処理済みの無機微粒子の作製例１１（吸着）〕
色素処理済みの無機微粒子の作製例２において、上記化合物（１）（特定のピラゾロン系色素の誘導体）の代わりに上記化合物（１２）（特定のピラゾロン系色素の誘導体）を用いたことの他は同様にして、ピラゾロン系色素の誘導体による表面処理を行った酸化スズからなる無機微粒子を得た。これを「色素処理済みの無機微粒子〔１１〕」とする。
【０１３５】
〔色素処理済みの無機微粒子の作製例１２（吸着）〕
色素処理済みの無機微粒子の作製例２において、上記化合物（１）（特定のピラゾロン系色素の誘導体）の代わりに上記化合物（１３）（特定のピラゾロン系色素の誘導体）を用いたことの他は同様にして、ピラゾロン系色素の誘導体による表面処理を行った酸化スズからなる無機微粒子を得た。これを「色素処理済みの無機微粒子〔１２〕」とする。
【０１３６】
〔色素処理済みの無機微粒子の作製例１３（吸着）〕
色素処理済みの無機微粒子の作製例２において、上記化合物（１）（特定のピラゾロン系色素の誘導体）の代わりに上記化合物（１４）（特定のピラゾロン系色素の誘導体）を用いたことの他は同様にして、ピラゾロン系色素の誘導体による表面処理を行った酸化スズからなる無機微粒子を得た。これを「色素処理済みの無機微粒子〔１３〕」とする。
【０１３７】
〔色素処理済みの無機微粒子の作製例１４（吸着）〕
色素処理済みの無機微粒子の作製例２において、上記化合物（１）（特定のピラゾロン系色素の誘導体）の代わりに上記化合物（１５）（特定のピラゾロン系色素の誘導体）を用いたことの他は同様にして、ピラゾロン系色素の誘導体による表面処理を行った酸化スズからなる無機微粒子を得た。これを「色素処理済みの無機微粒子〔１４〕」とする。
【０１３８】
〔実施例１：感光体の作製例１〕
（１）中間層（ＵＣＬ）の形成
・ポリアミド樹脂「ＣＭ８０００（東レ社製）」                          １０質量部
・酸化チタン（数平均一次粒径３５ｎｍ、一次表面処理；シリカ・アルミナ処理、
二次表面処理；メチルハイドロジェンポリシロキサン処理）  ３０質量部
・メタノール                                                          ９０質量部
・エタノール                                                            ５質量部
からなる組成物を、循環式湿式分散機を用いて分散することにより、中間層塗布液を調製した。
この中間層塗布液〔１〕を、ドラム状のアルミニウム支持体の外周面に浸漬塗布法によって塗布し、乾燥することにより、導電性支持体〔１〕上に乾燥膜厚１．８μｍの中間層〔１〕を形成した。
【０１３９】
（２）電荷発生層（ＣＧＬ）の形成
（２−１）無定形チタニルフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇをオルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００ｍｌに分散させ、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド２０．４ｇを加えて窒素雰囲気下において１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムによる洗浄、２％塩酸水溶液による洗浄、水洗、メタノールによる洗浄を順に行い、乾燥することにより、２６．２ｇ（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
次いで、この粗チタニルフタロシアニンを濃硫酸２５０ｍｌ中に添加し、５℃以下で１時間撹拌して溶解させ、これを２０℃の水５Ｌに注ぎ、析出した結晶を濾過し、充分に水洗することによりウェットペースト品２２５ｇを得、これを冷凍庫にて凍結させ、解凍した後、濾過、乾燥することにより、無定形チタニルフタロシアニン〔１〕２４．８ｇ（収率８６％）を得た。
【０１４０】
（２−２）電荷発生物質の生成
無定形チタニルフタロシアニン〔１〕１０．０ｇおよび（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４ｇ（無定形チタニルフタロシアニンに対する当量比＝０．６）を、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００ｍｌ中に混合し、反応温度６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、当該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールにより洗浄することにより、電荷発生物質〔ＣＧ−１〕１０．３ｇを得た。
この電荷発生物質〔ＣＧ−１〕のＸ線回折スペクトルを測定したところ、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークが見られた。また、マススペクトルを測定したところ、５７６および６４８にピークが見られ、また、ＩＲスペクトルを測定したところ、９７０ｃｍ-1付近にＴｉ＝Ｏの吸収が現われると共に６３０ｃｍ-1付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れた。また、熱分析（ＴＧ）を行ったところ、３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があった。以上のことから、当該電荷発生物質〔ＣＧ−１〕が、チタニルフタロシアニンおよび（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と、未付加のチタニルフタロシアニンの混晶と推定した。
この電荷発生物質〔ＣＧ−１〕のＢＥＴ比表面積を測定したところ、３１．２ｍ2 ／ｇであった。
Ｘ線回折スペクトルは、電荷発生物質〔ＣＧ−１〕を透明ガラスプレート上に塗布し、乾燥させた試料を用いて測定した。また、ＢＥＴ比表面積は、流動式比表面積自動測定装置「マイクロメトリックス・フローソープ型」（島津製作所社製）を用いて測定した。以下において同じである。
【０１４１】
（２−３）電荷発生層の形成
・電荷発生物質〔ＣＧ−１〕（ＢＤ−ＴｉＯＰｃ／ＴｉＯＰｃ混晶）        ２４質量部
・ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１（積水化学社製）」      １２質量部
・３−メチル−２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）      ４００質量部
からなる電荷発生層用組成物〔１〕を混合し、循環式超音波ホモジナイザー「ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ（株式会社日本精機製作所製、１９．５ｋＨｚ，６００Ｗ）」にて循環流量４０Ｌ／Ｈで０．５時間にわたって分散することにより、電荷発生層塗布液〔１〕を調製した。
この電荷発生層塗布液〔１〕を浸漬塗布法によって中間層〔１〕上に塗布して、乾燥膜厚０．３μｍの電荷発生層〔１〕を形成した。
【０１４２】
（３）電荷輸送層の形成
次いで、下記成分を混合し、電荷輸送物質およびバインダー樹脂（ポリカーボネート樹脂）を溶解させることにより、電荷輸送層塗布液を調製した。
この電荷輸送層塗布液を浸漬塗布法によって電荷発生層〔１〕上に塗布し、１２０℃で７０分間乾燥することにより、乾燥膜厚２４μｍの電荷輸送層〔１〕を形成した。
・下記式（ＣＴＭ）で表わされる電荷輸送物質                          ２００質量部
・ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００（三菱ガス化学社製）、屈折率１．６」  ３００質量部
・テトラヒドロフラン                                              １６００質量部
・トルエン                                                          ４００質量部
・酸化防止剤「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）」
６質量部
【０１４３】
【化８】
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【０１４４】
（４）保護層の形成
・ラジカル重合性化合物：トリメチロールプロパントリメタクリレート    １００質量部
・溶媒：ｓｅｃ−ブタノール                                          ３１５質量部
・溶媒：テトラヒドロフラン                                            １５質量部
・色素処理済みの無機微粒子〔１〕                                    １５０質量部
からなる組成物を遮光下で分散機としてサンドミルを用いて１０時間分散した後、
・光重合開始剤：「イルガキュアー８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製）      １２質量部
を加えて、遮光下で混合、撹拌して溶解させることにより、保護層形成用塗布液〔１〕を調製した。
この保護層形成用塗布液〔１〕を上記電荷輸送層〔１〕上に、円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布して塗布膜を形成した。この塗布膜を室温で２０分間乾燥した後、窒素流量が１３．５Ｌ／ｍｉｎの窒素気流下において、光源としてキセノンランプを用い、当該光源と塗布膜の表面との離間距離を５ｍｍとして、ランプ出力４ｋＷで波長３６５ｎｍの光（強度：４０００ｍＷ／ｃｍ2 、塗布膜における光の照射強度：１８００ｍＷ／ｃｍ2 ）を１８秒間照射することにより、層厚３．５μｍの保護層〔１〕を形成し、これにより感光体〔１〕を作製した。
【０１４５】
〔実施例２〜１４：感光体の作製例２〜１４〕
感光体の作製例１の（４）保護層の形成工程において、色素処理済みの無機微粒子〔１〕の代わりに表１に記載のものを使用したことの他は同様にして、感光体〔２〕〜〔１４〕を作製した。
【０１４６】
〔実施例１５：感光体の作製例１５〕
感光体の作製例４において、電荷発生物質としてＹ−ＴｉＯＰｃ（Ｙ型チタニルオキシフタロシアニン）を用いたことの他は同様にして、感光体〔１５〕を作製した。
【０１４７】
〔実施例１６：感光体の作製例１６〕
感光体の作製例８において、電荷発生物質としてＹ−ＴｉＯＰｃを用いたことの他は同様にして、感光体〔１６〕を作製した。
【０１４８】
〔比較例１：感光体の作製例１７〕
感光体の作製例１の（４）保護層の形成工程において、色素処理済みの無機微粒子〔１〕１５０質量部の代わりに、色素処理を行っていない酸化スズ１５０質量部を用いたことの他は同様にして、感光体〔１７〕を作製した。
【０１４９】
〔比較例２：感光体の作製例１８〕
感光体の作製例１２において、電荷発生物質としてＹ−ＴｉＯＰｃを用いると共に、色素処理済みの無機微粒子〔１２〕の代わりに、色素処理を行っていない酸化スズを用いたことの他は同様にして、感光体〔１８〕を作製した。
【０１５０】
〔比較例３：感光体の作製例１９〕
感光体の作製例１の（４）保護層の形成工程において、色素処理済みの無機微粒子〔１〕１５０質量部の代わりに、色素処理を行っていない酸化スズ１５０質量部および下記式（Ｘ）で表されるピラゾロン系色素５質量部を添加したことの他は同様にして、感光体〔１９〕を作製した。
【０１５１】
【化９】
2015138159.tif 000011
【０１５２】
〔比較例４：感光体の作製例２０〕
感光体の作製例１の（４）保護層の形成工程において、色素処理済みの無機微粒子〔１〕１５０質量部の代わりに、色素処理を行っていない酸化スズ１５０質量部および下記式（Ｙ）で表されるピラゾロン系色素５質量部を添加したことの他は同様にして、感光体〔２０〕を作製した。
【０１５３】
【化１０】
2015138159.tif 000012
【０１５４】
〔比較例５：感光体の作製例２１〕
感光体の作製例１の（４）保護層の形成工程において、色素処理済みの無機微粒子〔１〕１５０質量部の代わりに、上記式（Ｘ）で表されるピラゾロン系色素５質量部を添加したことの他は同様にして、感光体〔２１〕を作製した。
【０１５５】
（１）ユニバーサル硬度
ユニバーサル硬度の測定は、市販の超微小硬度計「Ｈ−１００Ｖ」（フィッシャーインストルメント社製）を用いて下記の測定条件にて測定した。この測定装置では、四角錐あるいは三角錐形状の圧子を、試験加重をかけながら被測定物に押し込み、所望の深さに達した時点でのその押し込み深さから圧子が被測定物と接触している表面積を求め、下記式（Ｕ）に従ってユニバーサル硬度が算出される。
式（Ｕ）ユニバーサル硬度＝（試験荷重）／（試験荷重下での圧子の測定対象物との接触表面積）
＜測定条件＞
測定圧子：ヴィッカース圧子
測定環境：２０℃、６０％ＲＨ
測定試料：５ｃｍ×５ｃｍの大きさに中間転写体を切断して測定試料を作製
最大試験加重：２ｍＮ
加重条件：最大試験加重に１０ｓｅｃで達する速度で、時間に比例して加重を印加する
加重クリープ時間：５秒
なお、測定は各試料ともランダムに１０点測定し、その平均値をユニバーサル硬度で規定する硬度とする。
結果を表２に示す。本発明においては、ユニバーサル硬度が１４０（Ｎ／ｍｍ2 ）以上である場合を合格として判断した。
【０１５６】
（２）光疲労の評価
基本的に図３に示す画像形成装置と同様の構成を有する、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ３６０」（コニカミノルタ社製）に、上記の感光体〔１〕〜〔２１〕をそれぞれ搭載し、光疲労についての評価を行った。
具体的には、感光体〔１〕〜〔２１〕を、遮光可能な窓が設けられた黒紙で覆い、窓を開けた状態において白色蛍光灯の光（５００ルクス）に１５分間曝した後、すぐに感光体ユニットを組み立てて、市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ３６０」（コニカミノルタ社製）に搭載した。これを用いて、常温常湿環境（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）において、Ａ３サイズの「ＣＦペーパー」（コニカミノルタビジネスソリューションズ社製）上に、マクベス濃度計で非照射部の濃度が０．５になるように黒色単色のハーフトーン画像（階調優先モード）を１０枚出力し、各ハーフトーン画像について照射部と非照射部との画像濃度差ΔＩＤを測定し、平均値を算出した。
結果を表２に示す。本発明においては、ΔＩＤが絶対値で０．０４０未満である場合を合格として判断した。
【０１５７】
【表２】
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【符号の説明】
【０１５８】
１、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体
１ａ  導電性支持体
１ｂ  中間層
１ｃ  電荷発生層
１ｄ  電荷輸送層
１ｅ  保護層
１α  有機感光層
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ  一次転写ローラ
５ｂ  二次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ  クリーニング手段
６ｂ  クリーニング手段
７  中間転写ユニット
８  筐体
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
２０  給紙カセット
２１  給紙手段
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ  中間ローラ
２３  レジストローラ
２４  定着手段
２５  排紙ローラ
２６  排紙トレイ
７０  中間転写体
７１〜７４  支持ローラ
８２Ｌ、８２Ｒ  支持レール
Ａ  画像形成装置本体
Ｐ  画像支持体
ＳＣ  原稿画像読み取り装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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