(57)【要約】【課題】Ｚｎめっき鋼板の熱間成形に用いる金型であって、該Ｚｎめっき鋼板のＺｎが凝着し難い金型を提供する。【解決手段】Ｚｎめっき鋼板の熱間成形に用いる金型であって、該金型の、少なくとも熱間成形時に前記Ｚｎめっき鋼板と接触する部分が、下記（１）〜（４）の全てを満たす非晶質炭素皮膜で覆われていることを特徴とするＺｎめっき鋼板の熱間成形用金型。（１）膜厚が０．５μｍ以上である。（２）表面の算術平均粗さＲａが２．０μｍ以下である。（３）表面の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが０．５０°以下である。（４）水素含有量が３０原子％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎめっき鋼板の熱間成形に用いる金型であって、該金型の、少なくとも熱間成形時に前記Ｚｎめっき鋼板と接触する部分が、下記（１）〜（４）の全てを満たす非晶質炭素皮膜で覆われていることを特徴とするＺｎめっき鋼板の熱間成形用金型。
（１）膜厚が０．５μｍ以上である。
（２）表面の算術平均粗さＲａが２．０μｍ以下である。
（３）表面の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが０．５０°以下である。
（４）水素含有量が３０原子％以下である。
【請求項２】
前記非晶質炭素皮膜の表面のスキューネスＲｓｋが負の値である請求項１に記載の金型。
【請求項３】
前記非晶質炭素皮膜は、ＷとＳｉの少なくとも１種の金属元素を、全元素に占める割合で合計２０原子％を上限として含む請求項１または２に記載の金型。
【請求項４】
前記非晶質炭素皮膜の水素含有量は５原子％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の金型。
【請求項５】
前記非晶質炭素皮膜を構成する炭素の結合は、ｓｐ２結合の割合が、ｓｐ３結合の割合と同じまたはｓｐ３結合の割合よりも多い請求項１〜４のいずれかに記載の金型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｚｎめっき鋼板の熱間成形用金型に関する。本発明は特に、Ｚｎめっき鋼板を高温のオーステナイト域で加熱した後、ホットプレスを行うときに使用の金型に関する。前記ホットプレスは、ホットスタンプ、ダイクエンチ、プレスクエンチ、熱間プレスともいう。
【背景技術】
【０００２】
上記ホットプレス法では次の様な問題がある。ホットプレス法は、鋼板であるブランクを通常８００〜９００℃のオーステナイトの温度域まで加熱し、水冷した金型で急冷すると同時に、所望の部品形状に成形する技術である。鋼板の加熱からプレス加工までの工程は、コスト的な観点から大気中で行われる。よって鋼板の酸化によるスケール生成の抑制を目的に、該鋼板として、その表面にＺｎを主体とするめっき層の形成されたＺｎめっき鋼板がよく使用される。しかしＺｎの融点は上記鋼板の加熱温度よりも低いため、Ｚｎは高温成形時に軟化する。よって、ブランクとして上記Ｚｎめっき鋼板を用いた場合、プレスのショット数増加と共にプレス用金型に上記軟化したＺｎが凝着する。このＺｎの凝着が著しい場合、該金型の形状が変化するまでに至り、製品形状や成形した鋼板の表面品質に問題をもたらす。以下では、上記Ｚｎの金型への凝着を単に「Ｚｎ凝着」ということがある。
【０００３】
一般に、上記ホットプレスに用いられる金型には、鋼板とのこすれ摩耗対策として、該金型表面にＴｉＮ等のセラミック皮膜がコーティングとして形成される。しかし該セラミック皮膜では、上記Ｚｎの金型への凝着抑制は十分とは言い難い。
【０００４】
金型を用いた成形加工において、軟質金属の金型への凝着を抑制した技術として、下記の特許文献１や特許文献２の技術が挙げられる。
【０００５】
特許文献１には、マグネシウム合金材に対する室温下における冷間プレス加工をプレス金型の型表面に障害を生じさせることなく、量産可能な状態で連続かつ継続的に冷間プレス加工を実行することができるマグネシウム合金材の冷間プレス加工装置が示されている。具体的には、上記プレス金型の型表面に、コーティング処理による超硬質膜が形成されてなることが示されている。また上記超硬質膜は、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＣｒＮ、ＴｉＡl Ｎ、Ａl2Ｏ3及びＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ）から選ばれる１種又は２種以上からなることが示されている。
【０００６】
また特許文献２には、マグネシウム合金部材の成形において、潤滑剤およびシート状部材を用いなくても金型との溶着を起こすことなく、簡易にしかも低コストで成形品を製造できる方法が示されている。具体的には、前記金型における前記マグネシウム合金部材と接する部分の少なくとも一部分にダイヤモンド膜をコーティングし、前記ダイヤモンド膜の表面を最大表面粗さが０．１μｍ以上１．０μｍ以下になるまで研磨し、該研磨後の前記金型における前記ダイヤモンド膜が前記マグネシウム合金部材と直に接触するようにしてプレス加工を行う方法が示されている。
【０００７】
しかし、上記マグネシウムよりも低温で軟質となるＺｎの場合、上記特許文献１や特許文献２の手段だけでは、金型への凝着を十分に抑制できない。また特許文献１では、ＤＬＣと並列にＴｉＮやＴｉＡｌＮ等の窒化物皮膜が示され、これら窒化物皮膜が凝着抑制に効果があると示されている。しかしＺｎの場合、このような窒化物皮膜では凝着抑制の効果がない。このことは後記の実施例で示す通りである。またＤＬＣも挙げられているが、Ｚｎの凝着を効果的に抑制するには、後述する通りＤＬＣ膜の表面性状等について更に検討が必要である。つまり、Ｚｎは特許文献１や特許文献２で対象とするＭｇとは凝着のメカニズムが異なると推察され、Ｚｎ凝着を抑制するには別途検討が必要であると思われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１５４４１８号公報
【特許文献２】特開２００９−１７２６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、Ｚｎめっき鋼板の熱間成形に用いる金型であって、該Ｚｎめっき鋼板のＺｎが凝着し難い金型を実現することにある。以下では、上記「該Ｚｎめっき鋼板のＺｎが凝着し難い」との特性を、「耐Ｚｎ凝着性」という場合がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決し得た本発明の熱間成形用金型は、Ｚｎめっき鋼板の熱間成形に用いる金型であって、該金型の、少なくとも熱間成形時に前記Ｚｎめっき鋼板と接触する部分が、下記（１）〜（４）の全てを満たす非晶質炭素皮膜で覆われているところに特徴を有する。
（１）膜厚が０．５μｍ以上である。
（２）表面の算術平均粗さＲａが２．０μｍ以下である。
（３）表面の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが０．５０°以下である。
（４）水素含有量が３０原子％以下である。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態において、前記非晶質炭素皮膜の表面のスキューネスＲｓｋは負の値である。
【００１２】
前記非晶質炭素皮膜は、ＷとＳｉの少なくとも１種の金属元素を、全元素に占める割合で合計２０原子％を上限として含んでいてもよい。
【００１３】
本発明の好ましい実施形態において、前記非晶質炭素皮膜の水素含有量は５原子％以上である。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態において、前記非晶質炭素皮膜を構成する炭素の結合は、ｓｐ２結合の割合が、ｓｐ３結合の割合と同じまたはｓｐ３結合の割合よりも多い。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、Ｚｎめっき鋼板の熱間成形に用いる金型であって、該熱間成形において、該Ｚｎめっき鋼板のＺｎが凝着し難い金型を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、Ｚｎめっき鋼板の熱間成形に用いる金型の、少なくとも熱間成形時に前記Ｚｎめっき鋼板と接触する部分が、大別して下記２つの制御要素が規定範囲内にある皮膜で覆われていれば、該金型がＺｎめっき鋼板のＺｎと接触したときに、金型表面へのＺｎの凝着が格段に抑えられることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
まず１つ目の制御要素は、皮膜の表面性状である。上記のようにホットプレスではＺｎめっき鋼板を高温に加熱して成形することから、金型と接触するＺｎめっき鋼板表面のＺｎは軟化している。上記金型の表面が突起を有する形状であると、該突起によるＺｎの掘り起こし効果により金型の表面へＺｎが移着する。このことから本発明では、上記掘り起こしとそれに伴うＺｎの移着を抑制すべく、まず、該表面の算術平均粗さＲａが２．０μｍ以下を満たす必要があることを見出した。前記Ｒａは、好ましくは１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下である。尚、Ｒａは小さければ小さいほど好ましく、例えば超鏡面である０．０１μｍ程度まで小さくすることができる。
【００１８】
Ｚｎの凝着を抑制するには上記Ｒａの制御のみでは不十分であり、表面の二乗平均平方根傾斜ＲΔｑも制御する必要がある。該ＲΔｑは、粗さの傾斜を表しており、小さくなるほど該傾斜が緩やかな傾向を示す。本発明では、前記Ｒａと共にこのＲΔｑを０．５０°以下とすることによって、Ｚｎ凝着を確実に抑制できることを見出した。前記ＲΔｑは、好ましくは０．１０°以下であり、より好ましくは０．０５°以下である。上記ＲΔｑも小さければ小さいほど好ましいが、製造性等を考慮すると、ＲΔｑの下限は０．００１°程度である。
【００１９】
Ｚｎは、上述の通り極めて凝着しやすい金属である。Ｚｎ凝着を抑制するためには粗さや表面の形態制御といった物理面からの制御だけでは十分ではない。よってＺｎと接触した場合のＺｎとの反応性を抑える観点から、制御する２つ目の要素として、Ｚｎと接触する面の材質も検討する必要がある。本発明者は、この観点から、Ｚｎとの反応性が小さくなる物質として非晶質炭素皮膜が適しており、さらにその中でも水素含有量、つまり炭素と水素の総量に対する水素の割合が３０原子％以下の非晶質炭素皮膜が適していることを見出した。上記非晶質炭素皮膜は、以下、ＤＬＣ膜ということがある。
【００２０】
上記ＤＬＣ膜の水素含有量が３０原子％を超えると、該ＤＬＣ膜の耐熱性が低下して成形時の熱により変質・劣化が著しくなり、結果としてＺｎ凝着が生じやすくなる。上記水素含有量は、好ましくは２０原子％以下であり、さらに好ましくは１０原子％以下である。一方、水素が全く含まれない場合、Ｚｎ凝着がかえって増加する傾向にあることから、上記水素含有量は５原子％以上であることが好ましい。
【００２１】
Ｚｎ凝着を更に抑制するには、Ｚｎと接する表面の凹部と凸部の非対称度を示すパラメータであるスキューネスＲｓｋの値が負である方が良い。Ｒｓｋが負の場合、Ｚｎ凝着の起点となる鋭利な突起が減少する。前記スキューネスＲｓｋは、より好ましくは−１以下である。尚、前記スキューネスＲｓｋの下限値は−１０程度である。
【００２２】
前記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）で定義される高さ方向のパラメータのうちの、輪郭曲線の算術平均粗さＲａである。前記二乗平均平方根傾斜ＲΔｑは、同ＪＩＳで定義の複合パラメータである輪郭曲線の二乗平均平方根傾斜、および前記スキューネスＲｓｋは、同ＪＩＳで定義される高さ方向のパラメータのうちの、輪郭曲線のスキューネスＲｓｋである。それぞれのパラメータの定義、測定方法は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）の記載に基づく。
【００２３】
熱間成形時のＤＬＣ膜の耐熱性を高めるため、本発明のＤＬＣ膜は、ＷとＳｉの少なくとも１種の金属元素を含んでいてもよい。該効果を発揮させるには、炭素と；水素を含む場合は水素と；前記金属元素と；の総量に対する金属元素の割合が、０．５原子％以上であることが好ましい。前記金属元素の割合は、前記金属元素を単独で含む場合は単独添加量であり、２種を含む場合は合計量をいう。以下同じである。該金属元素の割合は、より好ましくは１．０原子％以上、更に好ましくは２．０原子％以上、より更に好ましくは５．０原子％以上である。しかし上記金属元素の割合が過剰になると、皮膜の硬度低下や表面粗さの変化による凝着増加の原因となる。よって上記金属元素の割合は、２０原子％以下とすることが好ましく、より好ましくは１０原子％以下である。
【００２４】
上記金属元素を含む場合、前述のＤＬＣ膜の水素含有量は、炭素と；水素と；前記金属元素と；の総量に対する水素の割合（原子％）をいう。
【００２５】
ＤＬＣは、周知のように、ダイヤモンドとグラファイトの中間の特性を有する非晶質無機物である。上記ダイヤモンドはｓｐ３混成軌道のみからなり、上記グラファイトはｓｐ２混成軌道のみからなるのに対し、ＤＬＣは、ダイヤモンドの性質を示す炭素原子と、グラファイトの性質を示す炭素原子の両方を含んでいるとされる。ＤＬＣの特性は、皮膜中のグラファイト的結合であるｓｐ２結合とダイヤモンド的結合であるｓｐ３結合との比率で決まる。本発明者が、耐Ｚｎ凝着性と、上記ｓｐ２結合とｓｐ３結合の比率との関係について検討したところ、耐Ｚｎ凝着性を高めるには、ＤＬＣ膜を構成する炭素の結合において、ｓｐ２結合の割合が、ｓｐ３結合の割合と同じまたはｓｐ３結合の割合よりも多い状態がよいことが判明した。即ち、前記ＤＬＣ膜を構成する炭素の結合が、１００×（ｓｐ２結合）／（ｓｐ２結合＋ｓｐ３結合）で表される割合で５０％以上であることが好ましい。該割合は、より好ましくは７０％以上である。該割合がほぼ１００％の場合もある。上記ＤＬＣ膜の各結合の割合は、電子エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ−Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＥＥＬＳ）などの方法で決定できる。
【００２６】
本発明の硬質皮膜の膜厚は０．５μｍ以上である。該膜厚が０．５μｍ未満では被覆が十分でなく、基材が露出する場合があるためである。上記膜厚は、好ましくは１．０μｍ以上である。一方、硬質皮膜の膜厚が厚すぎると剥離が生じ易くなるため、該硬質皮膜の膜厚は１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは５μｍ以下である。
【００２７】
前記金型は、該金型の少なくとも熱間成形時に前記Ｚｎめっき鋼板と接触する部分が、本発明で規定のＤＬＣ皮膜で被覆されていればよく、Ｚｎめっき鋼板との非接触部分の被覆は特に問わない。
【００２８】
本発明の金型は、その最表面が本発明で規定のＤＬＣ膜で構成されていればよく、最表面のＤＬＣ膜と基材との間に、例えばＣｒＮ、ＴｉＮ等からなる膜や、後述する実施例に示す通り、金属Ｃｒ膜、金属Ｗ膜、Ｗから徐々に組成がＣに変化して行く傾斜層等が、中間層として形成されていてもよい。
【００２９】
本発明のＺｎめっき鋼板の熱間成形用金型として、ダイ、パンチ、パッド等が挙げられる。上記Ｚｎめっき鋼板として、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板が挙げられる。
【００３０】
本発明で規定のＤＬＣ膜の成膜方法は特に限定されず、例えば、プラズマ化学蒸着法などの化学蒸着法（ＣＶＤ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）；アークイオンプレーティング法、スパッタリング法などの物理蒸着法（ＰＶＤ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの蒸着法を採用できる。これらは単独で使用してもよいし、併用してもよい。例えば、前記スパッタリング法では、グラファイトターゲットを使用し、メタン、アセチレンなどの炭化水素ガスを成膜中に投入してＤＬＣ膜を成膜すればよい。また、前記ＣＶＤ法では、メタン、アセチレン、トルエンなどの炭化水素ガスを用い、ＤＣバイアスまたはＲＦバイアスを印可して直接イオン化し、ＤＬＣ膜を成膜する方法が推奨される。
【００３１】
好ましい成膜方法はスパッタリング法であり、その中でも、アンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ、Ｕｎ−Ｂａｌａｎｃｅｄ  Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）がより好ましい。前記ＵＢＭＳ条件として、例えば基板温度：室温〜４００℃、全ガス圧：０．５〜５Ｐａ、負バイアス電圧：ＤＣ方式で１００〜１６００Ｖ、正負バイアス電圧：ＡＣ方式で１００〜１６００Ｖとし、カーボンターゲットへの供給電力：０．１〜３．０ｋＷとすることができる。
【００３２】
ＤＬＣ膜として、上記ＷとＳｉの少なくとも１種の金属元素を含む膜を製造する場合は、ターゲットとして、これら金属元素からなる純金属またはこれら金属元素の炭化物等を上記カーボンターゲットと共に用いることができる。前記Ｓｉの場合は、ＳｉＨ4などのＳｉ含有ガスを成膜ガスとして使用することもできる。
【００３３】
ＤＬＣ膜の水素含有量：３０原子％以下を達成する方法として、スパッタリング法の場合、プロセス中に流すメタン等の炭化水素ガスの流量を調節することが挙げられる。またＣＶＤ法の場合は、バイアス電圧を増加させることや基板温度を上げることが挙げられる。
【００３４】
ＤＬＣ膜を構成する炭素の結合において、ｓｐ２結合の割合がｓｐ３結合の割合と同じもしくはそれ以上であるＤＬＣ膜を得る方法として、成膜時に基板に印加する電圧を調節することが挙げられる。
【００３５】
本発明で規定のＲａ、ＲΔｑ、Ｒｓｋを満たすように制御するには、上記方法で形成したＤＬＣ膜の表面を、例えば投射型の研磨装置を用い、投射時間、投射圧力の条件を変えて研磨することが挙げられる。前記の投射時間を長く、投射圧力を高くするほど、前記Ｒａ、ＲΔｑ、Ｒｓｋのいずれの因子も小さくなる傾向にある。各因子の大きさを確認しつつ、研磨を行えばよい。
【００３６】
表面の粗さが大きいときはあらかじめ、バフ研磨など方法で研磨傷などの大きな凹凸を除去した後に上記の投射型研磨をするのが良い。微小な研磨量で研磨するために、鏡面仕上げに使用される平均粒径４〜８μｍのダイヤモンド粒子（砥粒）を研磨材として使用することが挙げられる。このような研磨材を投射する装置として、エアロラップ（登録商標、(株)ヤマシタワークス）が挙げられる。
【００３７】
また、前記Ｒａ、ＲΔｑ、Ｒｓｋを満たすように制御する別の方法として、ＤＬＣ膜を形成する前に、基材の表面粗さを調整することが挙げられる。上述のＤＬＣ膜の表面粗さの調整方法は、基材の表面粗さの調整方法に適用することができる。
【００３８】
ＤＬＣ膜被覆前の基材表面の粗さは、必ずしもＤＬＣ膜の上記Ｒａ、ＲΔｑ、Ｒｓｋの範囲とする必要はない。例えばショットブラストなどで基材表面を加工して、基材表面のＲａを、例えばＲａ１．５μｍ±２０％の範囲とした後に、該基材表面に上述の通りＤＬＣ膜を形成する方法が挙げられる。前記ショットブラストでの加工後には、該ショットブラストによって生じた鋭利な角を除去するため、更に、例えば投射型の研磨によって、基材表面の形状が大きく変化しない範囲で研磨してもよい。基材の表面粗さを調整してからＤＬＣ膜を形成後、該ＤＬＣ膜の表面粗さの更なる調整や該表面に付着したパーティクルの除去等を目的に、ＤＬＣ膜の表面に対して例えば投射型の研磨を実施してもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４０】
［実施例１］
実施例１では、皮膜の組成や水素含有量が耐Ｚｎ凝着性に及ぼす影響を調べた。以下、基材表面に形成する皮膜をコーティングということがある。
【００４１】
基材として、コーティングの表面性状の評価用に、鏡面の基材として、ＳＫＤ１１からなり、ＨＲＣ６０かつ基材のＲａ＝０．００５μｍのものを用意した。また、耐Ｚｎ凝着性の評価用に、鏡面の曲げ金型としてＳＫＤ６１からなり、基材のＲａ＝０．０１〜３μｍのものを用意した。前記コーティングとして、従来の皮膜であるＴｉＮ、ＣｒＮ、ＴｉＣｒＡｌＮといった窒化物皮膜；表１に示す各水素含有量のＤＬＣ膜；および表１に示す通りＳｉ、Ｗを含むＤＬＣ膜；をそれぞれ、上記基材の表面に形成した。
【００４２】
上記コーティングはアンバランスドマグネトロンスパッタリング法で形成した。前記アンバランスドマグネトロンスパッタリング法の成膜条件は、基材温度：２００℃、全ガス圧：０．６Ｐａ、投入電力：３ｋＷ、ターゲットサイズ：直径６インチとした。成膜ガスは、メタンガスとアルゴンの混合ガスとした。いずれの膜も、上記各基材の表面に約１〜３μｍ形成した。ＤＬＣ膜の水素含有量の制御は、上記メタンガス量または基板に印加するバイアス電圧を変えて行った。ＤＬＣ膜を形成する場合は、鉄系の前記基材との密着性を向上させるため、基材上に金属Ｃｒからなる中間層を成膜し、その後、金属Ｗからなる中間層を成膜し、次いでＷから徐々に組成がＣに変化して行く傾斜層を設けてから、上記ＤＬＣ膜を該傾斜層上に形成した。またＳｉ、Ｗを含むＤＬＣ膜は、ターゲットとしてこれらの金属元素の純金属またはこれらの金属元素の炭化物等を上記カーボンターゲットと共に用いるか、Ｓｉの場合はＳｉＨ4を成膜ガスに用いて作製した。
【００４３】
この実施例１では、上記コーティング後に、投射型の研磨装置として、エアロラップ（登録商標）、株式会社ヤマシタワークス製の装置を使用して、コーティング表面の研磨を行い、後述の通り、全てのコーティングのＲａ、ＲΔｑおよびＲｓｋを一定とした。
【００４４】
上記得られたサンプルを用いて、下記の通り表面性状を評価すると共に、ホットスタンプを模擬したＺｎ凝着評価試験を行って、耐Ｚｎ凝着性を評価した。
【００４５】
（Ｒａ、ＲΔｑ、およびＲｓｋの測定）
各サンプルのＲａは、触針式の表面粗さ計（ＤｅｋＴａｋ６Ｍ）を使用して測定した。本発明では、走査長さを１ｍｍとし、水平方向の測定点数を３９００点とし、測定した表面曲線からうねりを除去した粗さ曲線からＪＩＳ Ｂ ０６０１（２０１３）に準拠してＲａ、ＲΔｑおよびＲｓｋを算出した。これを表面の任意の５点で測定し、その平均値を採用した。実施例１では全ての例において、Ｒａ：０．１μｍ、ＲΔｑ：０．０２°、Ｒｓｋ：−１．０であった。
【００４６】
（耐Ｚｎ凝着性の評価）
ブランクである板材として溶融亜鉛めっき鋼板を用意した。そして、上記種々のコーティングが表面に形成された曲げ金型を用い、加熱した上記亜鉛めっき鋼板の曲げ加工を下記成形条件で行って、加工後の金型表面におけるＺｎ凝着状況を調査した。
（成形条件）
ブランク：引張強度５９０ＭＰａかつ板厚１．４ｍｍの溶融亜鉛めっき鋼板
金型材料：ＳＫＤ６１材＋表１に示す各種コーティング
押しつけ荷重：１ｔ
加熱温度：７６０℃
【００４７】
そして耐Ｚｎ凝着性の評価を次の通り行った。まずＺｎ凝着評価試験前後における表面の粗さ変化（Ｒａ）を測定し、Ｒａの絶対値の変化の割合、即ち、［１００×（凝着試験後のＲａ−凝着試験後のＲａ）／凝着試験前のＲａ］を求め、下記に示す通り０〜３の４段階で評価した。そして、２以下の場合を合格とし、特に１以下、つまり「１」と「０」の場合を耐Ｚｎ凝着性により優れると評価した。その結果を表１の「耐Ｚｎ凝着性の評価」の欄に示す。
（耐Ｚｎ凝着性の評価基準）
０…５％以下の場合
１…５％超１０％以下の場合
２…１０％超２０％以下の場合
３…２０％超の場合
【００４８】
【表１】
2015205328.tif 000002
【００４９】
表１より次のことがわかる。まずＮｏ．１〜９について述べる。Ｎｏ．１〜３の通り、コーティングが従来の窒化物皮膜であるＴｉＮ、ＣｒＮ、またはＴｉＡｌＮの場合、耐Ｚｎ凝着性に劣っていることがわかる。尚、特許文献１では、マグネシウム合金材に対する凝着抑制のためにこれら窒化物皮膜が用いられているが、上記マグネシウムよりも低温で軟化し易いＺｎに対し、優れた耐Ｚｎ凝着性を確保するには、上記窒化物皮膜では達成できないことがわかる。
【００５０】
これに対しＮｏ．４〜８の通り、水素含有量３０原子％以下を満たすＤＬＣ膜は、優れた耐Ｚｎ凝着性を示した。特にＮｏ．５〜８の通り、上記水素含有量を５原子％以上とすることによって、より優れた耐Ｚｎ凝着性を示した。Ｎｏ．６および７の結果から、上記水素含有量が、より好ましくは１０原子％以上であって２５原子％以下の場合に、十分優れた耐Ｚｎ凝着性を示すことがわかる。一方、Ｎｏ．９の通り、ＤＬＣ膜であっても水素含有量が３０原子％を超える場合には、耐Ｚｎ凝着性がかえって劣る結果となった。
【００５１】
またＮｏ．１０〜１３は、ＷとＳｉの少なくとも１種の元素を含むＤＬＣ膜の例である。このうち、Ｎｏ．１０および１１の通り、水素含有量３０原子％以下を満たし、かつＷとＳｉの少なくとも１種の元素を規定量含むＤＬＣ膜は、優れた耐Ｚｎ凝着性を示した。これに対し、Ｎｏ．１２および１３の通り、ＷとＳｉの少なくとも１種の元素の含有量が２０原子％を超えると、耐Ｚｎ凝着性が悪くなった。
【００５２】
［実施例２］
実施例２では、ＤＬＣ膜の表面性状が耐Ｚｎ凝着性に及ぼす影響について調べた。
【００５３】
水素含有量が１０原子％であるＤＬＣ膜を基材に被覆し、表２に示す通りＲａ、ＲΔｑおよびＲｓｋを変えた以外は、上記実施例１と同様にしてサンプルを作成した。実施例１や後記の実施例３では鏡面の基材を用いたが、この実施例２では、基材の粗さを上述した方法で変え、その上にＤＬＣ膜を形成して、上記Ｒａ、ＲΔｑおよびＲｓｋが種々の試料を用意した。
【００５４】
そして、上記実施例１と同様にしてＺｎ凝着評価試験を行い、耐Ｚｎ凝着性を評価した。その結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2015205328.tif 000003
【００５６】
表２より次のことがわかる。Ｎｏ．６は算術平均粗さＲａが大きすぎるため、またＮｏ．７および８は二乗平均平方根傾斜ＲΔｑが大きすぎるため、いずれも耐Ｚｎ凝着性に劣る結果となった。これに対しＮｏ．１〜５は、いずれも前記Ｒａおよび前記ＲΔｑが規定の範囲を満たしているため、Ｚｎに対する凝着が十分に抑えられた。尚、Ｎｏ．５とＮｏ．９の比較から、耐Ｚｎ凝着性をより高めるにはＲｓｋを負の値とすることが好ましいことがわかる。
【００５７】
［実施例３］
実施例３では、ＤＬＣ膜中のｓｐ２結合の割合が耐Ｚｎ凝着性に及ぼす影響を調べた。
【００５８】
一部の皮膜は、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ、Ａｒｃ  Ｉｏｎ  Ｐｌａｔｉｎｇ）法で形成したこと；また前記ＡＩＰ法またはＵＢＭＳ法にて成膜時に基板に印加する電圧を変えることにより、表３に示す通りｓｐ２結合の割合が異なるＤＬＣ膜を形成したこと；以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作製した。尚、水素含有量の制御は実施例１と同様とした。また前記アークイオンプレーティング法の成膜条件は、基材温度：４００℃、全ガス圧：４Ｐａ、バイアス電圧：−５０Ｖとした。そして、実施例１と同様にＺｎ凝着評価試験を行って、耐Ｚｎ凝着性を評価した。
【００５９】
前記ｓｐ２結合の割合は、ＥＥＬＳ分析により確認した。該ＥＥＬＳ分析の測定条件は下記の通りである。
ＥＥＬＳ分析装置：Ｇａｔａｎ社製Ｔｒｉｄｉｅｍ
Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ：０．３ｅＶ／ｃｈ
【００６０】
これらの結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
2015205328.tif 000004
【００６２】
表３より次のことがわかる。Ｎｏ．１と２との比較、またこれらＮｏ．１および２と、Ｎｏ．３および４との比較から、ｓｐ２結合の割合が高い方が、耐Ｚｎ凝着性がより優れていることがわかる。尚、Ｎｏ．８および９は、合金元素が過剰に含まれているため、皮膜中の水素含有量は規定範囲内にありかつ上記ｓｐ２の割合も推奨される範囲内にあるが、耐Ｚｎ凝着性に劣る結果となった。