(57)【要約】【課題】高温の溶融樹脂と接触させても触媒活性が失活しない耐熱性を有するナノ粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】  成形体の製造方法であって、親水性ポリマーと第１の溶媒とを含む第１溶液を調製することと、金属塩と第２の溶媒とを含む第２溶液を調製することと、第１の熱可塑性樹脂を可塑化溶融して、溶融樹脂とすることと、前記溶融樹脂に、第１溶液及び第２溶液を加えることによって、前記溶融樹脂内で前記金属塩からナノ粒子を生成することと、前記ナノ粒子を含む前記溶融樹脂を所望の形状に成形することを含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形体の製造方法であって、
親水性ポリマーと第１の溶媒とを含む第１溶液を調製することと、
金属塩と第２の溶媒とを含む第２溶液を調製することと、
第１の熱可塑性樹脂を可塑化溶融して、溶融樹脂とすることと、
前記溶融樹脂に、第１溶液及び第２溶液を加えることによって、前記溶融樹脂内で前記金属塩からナノ粒子を生成することと、
前記ナノ粒子を含む前記溶融樹脂を所望の形状に成形することを含むことを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項２】
前記親水性ポリマーが、水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の成形体の製造方法。
【請求項３】
前記親水性ポリマーが、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（３−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（ビニルアミン）及びポリビニルアルコールからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形体の製造方法。
【請求項４】
第１の溶媒が、極性溶媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
【請求項５】
第１の溶媒が、アルコールであることを特徴とする請求項４に記載の成形体の製造方法。
【請求項６】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール及び２−メチル−１−プロパノールからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載の成形体の製造方法。
【請求項７】
第２の溶媒が、加圧二酸化炭素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
【請求項８】
前記加圧二酸化炭素が、液体二酸化炭素であることを特徴とする請求項７に記載の成形体の製造方法。
【請求項９】
前記金属塩がパラジウム塩であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記第１の熱可塑性樹脂が、親水性セグメントを含むブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
【請求項１１】
前記ブロック共重合体の親水性セグメントが、ポリエーテルであることを特徴とする請求項１０に記載の成形体の製造方法。
【請求項１２】
前記溶融樹脂に、第１溶液及び第２溶液を連続的に加えて混合物とし、
第１溶液及び第２溶液を連続的に加える間、前記混合物の圧力を３〜４０ＭＰａの第１の圧力に調整することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
【請求項１３】
更に、第１溶液及び第２溶液の圧力を第１の圧力より高い第２の圧力に調整することを含み、
第２の圧力に調整した第１溶液及び第２の溶液を前記溶融樹脂に加えることを特徴とする請求項１２に記載の成形体の製造方法。
【請求項１４】
更に、前記混合物を第１の圧力より低い圧力に調整し、前記混合物から第１の溶媒及び第２の溶媒を分離することを含むことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の成形体の製造方法。
【請求項１５】
樹脂ペレットの製造方法であって、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の成形体の製造方法によって、第１の成形体を製造することと、
第１の成形体を裁断することとを含むことを特徴とする樹脂ペレットの製造方法。
【請求項１６】
成形体の製造方法であって、
請求項１５に記載の樹脂ペレットの製造方法により、樹脂ペレットを製造することと、
前記樹脂ペレットと第２の熱可塑性樹脂を用いて、前記ナノ粒子を含有する第２の成形体を製造することとを含むことを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項１７】
第２の熱可塑性樹脂がＡＢＳ樹脂であることを特徴とする請求項１６に記載の成形体の製造方法。
【請求項１８】
第２の熱可塑性樹脂は、前記ナノ粒子を含有しないことを特徴とする請求項１６又は１７に記載の成形体の製造方法。
【請求項１９】
第２の熱可塑性樹脂は、親水性セグメントを含むブロック共重合体を含有しないことを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の成形体の製造方法。
【請求項２０】
メッキ膜を有する成形体の製造方法であって、
請求項１６〜１９のいずれか一項に記載の成形体の製造方法により第２の成形体を製造することと、
第２の成形体の表面に無電解メッキ膜を形成することを含むことを特徴とするメッキ膜を有する成形体の製造方法。
【請求項２１】
成形体であって、
熱可塑性樹脂と、
親水性ポリマーと、
ナノ粒子を含み、
前記成形体は、その内部に、前記熱可塑性樹脂からなるマトリックス中に、前記ナノ粒子を含有する前記親水性ポリマーのドメインが存在するマトリックス−ドメイン構造を有することを特徴とする成形体。
【請求項２２】
前記ナノ粒子の粒子径が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２１に記載の成形体。
【請求項２３】
前記ナノ粒子の粒子径が、２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２１に記載の成形体。
【請求項２４】
前記ナノ粒子が、無電解メッキ触媒として機能する金属のナノ粒子であることを特徴とする請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項２５】
前記金属が、パラジウムであることを特徴とする請求項２４に記載の成形体。
【請求項２６】
前記親水性ポリマーが、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（３−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（ビニルアミン）及びポリビニルアルコールからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項２７】
前記熱可塑性樹脂が、親水性セグメントを含むブロック共重合体であることを特徴とする請求項２１〜２６のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項２８】
前記親水性ポリマーに対する前記ナノ粒子の割合が、０．１〜３０重量％であることを特徴とする請求項２１〜２７のいずれか一項に記載の成形体。
【請求項２９】
樹脂ペレットであって、
請求項２１〜２８のいずれか一項に記載の成形体を裁断することによって製造されることを特徴とする樹脂ペレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子を含む成形体の製造方法、樹脂ペレットの製造方法、メッキ膜を有する成形体の製造方法に関し、更に、ナノ粒子を含む成形体及び樹脂ペレットに関する。
【背景技術】
【０００２】
単分散のナノ粒子は、量子サイズ効果により半値幅の狭い蛍光を発色する等、特異的な性質を有することから、近年、その合成方法や応用が研究されている。単分散のナノ粒子の合成法方は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等の気相法と、ゾルゲル法や水熱合成法の液相法に大別される。気相法は製造コストが高く、単分散している微粒子が得難いという欠点を有する。液相法としては、例えば、特許文献１〜３に開示される方法が報告されている。
【０００３】
特許文献１には、金属粒子源Ａとポリマー粒子Ｂとそれらの接触を阻害する物質Ｃと溶媒とを混合し、これら混合物を熱処理及び化学反応させることで粒子源Ａからナノ粒子の核を生成し、次いでポリマー粒子Ｂに囲まれた領域において、６００℃以上１０００℃以下の温度範囲で熱処理するナノ粒子の製造方法が開示されている。特許文献２及び３にも、水溶性ポリマーで被覆された金属ナノ粒子の合成法及びそれに用いる水溶性ポリマーが開示されている。
【０００４】
非特許文献１には、水溶性ポリマーで被覆された金属ナノ粒子を高速で合成する手法として、高圧反応場を用いた連続反応法が開示されている。非特許文献１は、白金、ロジウム、パラジウム、金のナノ粒子の製造方法を開示している。非特許文献１によれば、パラジウムナノ粒子の場合、まず、トルエンと、１−プロパノール又はアセトンとから混合溶媒を調製する。そして、原料として、パラジウムアセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）等の金属前駆体と、ポリビニルピロリドン等の水溶性ポリマーとを調製した混合溶媒に溶解させて２０ＭＰａの高圧とし、２００℃〜３００℃の温度雰囲気に数十秒通過させる。これにより、水溶性ポリマーの被覆された金属ナノ粒子が連続合成される。非特許文献１では、単分散している白金ナノ粒子が合成されているが、パラジウムナノ粒子には、２次凝集が認められ、単分散しているパラジウムナノ粒子は合成されていない。
【０００５】
一方、樹脂成形体に安価に金属膜を形成する方法として、無電解メッキ法が知られている。更に、メッキ前処理であるエッチング工程を経ずに、樹脂成形体に金属膜を形成する方法として、超臨界二酸化炭素等の加圧二酸化炭素を用いた樹脂成形体の表面改質法の利用が提案されている。本発明者らは、加圧二酸化炭素を用いた表面改質処理を射出成形と同時に行い、樹脂成形体の表面に無電解メッキの触媒となるパラジウム等の金属微粒子を分散させる方法を提案している（特許文献４）。この方法では、表面にパラジウムが偏在化した樹脂成形体に無電解メッキを施すことにより、エッチング工程を経ずに成形体表面にメッキ膜を形成できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４７６７５６２号公報
【特許文献２】特開２００６−２３９５５２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０２３３２号公報
【特許文献４】特許第４１６０６２３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「超臨界流体を用いた貴金属超微粒子の合成」、木村佳文・原田雅史、Ｒｅｖ. Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｃｉ. Ｔｅｃｈｎｏｌ、 ２０（１）、 １１−１８（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、加圧二酸化炭素を利用した成形法により成形体内部に分散した金属微粒子は、成形体を構成する樹脂の種類によっては、成形時に樹脂から発生される揮発ガスにより、触媒活性を失活する虞があることが明らかとなった。例えば、該成形方法により、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）にパラジウムを分散させた場合、得られた成形体はメッキ反応を示さない場合がある。そこで、ＡＢＳ樹脂の溶融時に発生するガスを回収し、常温の該ガス雰囲気にパラジウム触媒を分散した成形体を放置する実験を行ったところ、触媒活性が失活することがわかった。
【０００９】
本発明は上記課題を解決するものであり、高温の溶融樹脂と接触させても触媒活性が失活しないナノ粒子を含むメッキ可能な成形体の製造法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様に従えば、成形体の製造方法であって、親水性ポリマーと第１の溶媒とを含む第１溶液を調製することと、金属塩と第２の溶媒とを含む第２溶液を調製することと、第１の熱可塑性樹脂を可塑化溶融して、溶融樹脂とすることと、前記溶融樹脂に、第１溶液及び第２溶液を加えることにより、前記溶融樹脂内で前記金属塩からナノ粒子を生成することと、前記ナノ粒子を含む前記溶融樹脂を所望の形状に成形することを含む成形体の製造方法が提供される。
【００１１】
本態様において、前記親水性ポリマーが、水溶性ポリマーであってもよく、前記親水性ポリマーが、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（３−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（ビニルアミン）及びポリビニルアルコールからなる群から選択される少なくとも一種であってもよい。また、第１の溶媒が、極性溶媒であってもよく、アルコールであってもよく、前記アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール及び２−メチル−１−プロパノールからなる群から選択される少なくとも一種であってもよい。また、第２の溶媒が、加圧二酸化炭素であってもよく、液体二酸化炭素であってもよい。前記金属塩がパラジウム塩であってもよい。前記第１の熱可塑性樹脂が、親水性セグメントを含むブロック共重合体であってもよく、前記ブロック共重合体の親水性セグメントが、ポリエーテルであってもよい。
【００１２】
本態様は、前記溶融樹脂に、第１溶液及び第２溶液を連続的に加えて混合物とし、第１溶液及び第２溶液を連続的に加える間、前記混合物の圧力を３〜４０ＭＰａの第１の圧力に調整してもよい。更に、第１溶液及び第２溶液の圧力を第１の圧力より高い第２の圧力に調整することを含み、第２の圧力に調整した第１溶液及び第２の溶液を前記溶融樹脂に加えてもよい。更に、前記混合物を第１の圧力より低い圧力に調整し、前記混合物から第１の溶媒及び第２の溶媒を分離してもよい。
【００１３】
本発明の第２の態様に従えば、樹脂ペレットの製造方法であって、第１の態様の製造方法によって、第１の成形体を製造することと、第１の成形体を裁断することとを含むことを特徴とする樹脂ペレットの製造方法が提供される。
【００１４】
本発明の第３の態様に従えば、成形体の製造方法であって、第３の態様の樹脂ペレットの製造方法により、樹脂ペレットを製造することと、前記樹脂ペレットと第２の熱可塑性樹脂を用いて、前記ナノ粒子を含有する第２の成形体を製造することとを含むことを特徴とする成形体の製造方法が提供される。
【００１５】
第２の熱可塑性樹脂がＡＢＳ樹脂であってもよく、前記ナノ粒子を含有しなくてもよく、親水性セグメントを含むブロック共重合体を含有しなくてもよい。  
【００１６】
本発明の第４の態様に従えば、メッキ膜を有する成形体の製造方法であって、第３の態様の成形体の製造方法により第２の成形体を製造することと、第２の成形体の表面に無電解メッキ膜を形成することとを含むメッキ膜を有する成形体の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明の第５の態様に従えば、成形体であって、熱可塑性樹脂と、親水性ポリマーと、ナノ粒子を含み、前記成形体は、その内部に、前記熱可塑性樹脂からなるマトリックス中に、前記ナノ粒子を含有する前記親水性ポリマーのドメインが存在するマトリックス−ドメイン構造を有することを特徴とする成形体が提供される。
【００１８】
前記ナノ粒子の粒子径が、１０ｎｍ以下であってもよく、２ｎｍ以下であってもよい。前記ナノ粒子が、無電解メッキ触媒として機能する金属のナノ粒子であってもよく、前記金属が、パラジウムであってもよい。前記親水性ポリマーに対する前記ナノ粒子の割合が、０．１〜３０重量％であってもよい。
【００１９】
本発明の第６の態様に従えば、樹脂ペレットであって、第５の態様の成形体を裁断することによって製造される樹脂ペレットが提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の成形体に含まれるナノ粒子は、高温の溶融樹脂と接触させても触媒活性が失活しない耐熱性を有し、高温下においても凝集せず、樹脂中で高い分散性を有する。したがって、本発明の成形体は、メッキ反応性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施形態のメッキ膜を有する成形体の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】実施形態の第１の成形体の製造装置を示す概略図である。
【図３】図３（ａ）及び（ｂ）は、図２に示す製造装置の下流側シール機構を拡大した概略図である。
【図４】図４（ａ）は、第１の成形体の断面模式図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）に示す領域Ｃを拡大した模式図である。
【図５】実施例１での第１の成形体の製造において、製造装置の運転時間と、製造装置の高圧混練ゾーンの圧力との関係を示すグラフである。
【図６】図６（ａ）は、実施例１で製造した樹脂ペレット断面のＴＥＭ写真であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）に示す領域Ｃを拡大したＴＥＭ写真である。
【図７】比較例１において用いたナノ粒子製造装置を示す概略図である。
【図８】比較例２で製造した樹脂ペレット断面のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本実施形態では、まず、ナノ粒子を含む第１の成形体を製造する。そして、第１の成形体を裁断して樹脂ペレットを製造し、該樹脂ペレットと第２の熱可塑性樹脂を用いて、ナノ粒子を含む第２の成形体を製造する。更に、第２の成形体に無電解メッキ膜を形成する。
【００２３】
本願明細書において、「ナノ粒子」とは、粒子径が１００ｎｍ以下の金属ナノ粒子であり、好ましくは１０ｎｍ以下の金属粒子を意味する。また、本願明細書において、「樹脂ペレット」とは、樹脂を加工し易いように小さな塊（ペレット）としたものを意味し、サイズ及び形状はペレットの用途により様々であるが、例えば、３〜５ｍｍ程度の粒子状、円柱状の樹脂の小片である。本実施形態のナノ粒子含有樹脂ペレットは、可塑化溶融して射出成形や押出成形することにより、第２の成形体に加工することができる。
【００２４】
（１）第１の成形体の製造方法
まず、図１に示すフローチャートに従って、ナノ粒子を含む第１の成形体の製造方法について説明する。本実施形態において、第１の成形体は、押出成形により成形される紐状の成形体であり、第１の成形体を裁断することにより、樹脂ペレットを得ることができる。
【００２５】
まず、親水性ポリマーと第１の溶媒とを含む第１溶液を調製する（Ｓ１）。親水性ポリマーとしては、任意のものを使用できるが、水溶性ポリマーが好ましい。中でも、第２の成形体の無電解メッキの反応性を高める観点から、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（３−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（ビニルアミン）及びポリビニルアルコールがより好ましい。親水性ポリマーは、１種類の親水性ポリマーを用いてもよく、２種類以上の親水性ポリマーを混合して用いてもよい。
【００２６】
第１の溶媒としては、親水性ポリマーを溶解する溶媒であれば任意のものを使用できるが、親水性ポリマーの良溶媒であることから極性溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、２‐メチル‐１‐プロパノール等のアルコール類、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。中でも、後述する第２の溶媒との相溶性、成形体製造過程における熱可塑性樹脂からの分離の容易性の観点から、第１の溶媒は、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、２‐メチル‐１‐プロパノール等のアルコールが好ましい。第１の溶媒は、１種類の溶媒を用いてもよく、２種類以上の溶媒を混合して用いてもよい。
【００２７】
第１溶液中に、親水性ポリマーは、０．１〜５０重量％含まれていることが好ましく、０．５〜２０重量％含まれていることがより好ましい。第１溶液は、汎用の方法により、第１の溶媒に親水性ポリマーを溶解することにより調製することができる。
【００２８】
次に、金属塩と第２の溶媒を含む第２溶液とを調製する（ステップＳ２）。金属塩としては、任意のものを用いることができるが、本実施形態では、無電解メッキ触媒として機能する金属の塩、即ち、メッキ触媒活性を有する金属の塩を用いる。これにより、本実施形態により得られる第２の成形体に、別途、無電解メッキ触媒の付与をすることなく、無電解メッキ膜を形成することができる。このような無電解メッキ触媒活性を有する金属の塩としては、銅、鉄、白金、ルテニウム、銀、ニッケル、クロム、金、チタン、パラジウム等の金属塩で挙げられるが、特にパラジウム塩が好ましい。より具体的には、ヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム(ＩＩ)、白金ジメチル（シクロオクタジエン）、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（アセチルアセトネート）パラジウム、フェロセン等が挙げあれ、これらの金属塩（金属錯体）は、加圧二酸化炭素への溶解性が高いため、第２の溶媒として加圧二酸化炭素を用いる場合、特に好ましい。金属塩は、１種類の金属塩を用いてもよく、２種類以上の金属塩を混合して用いてもよい。
【００２９】
第２の溶媒としては、金属塩を溶解可能な溶媒であれば任意のものを用いることができ、使用する金属塩の種類により、適宜選択することができる。第２の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、１‐ブタノール、２‐ブタノール、２‐メチル‐１‐プロパノールなどのアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、加圧二酸化炭素及び水等を用いることができる。中でも、第１の溶媒との相溶性、成形体製造過程における熱可塑性樹脂からの分離の容易性の観点から、第２の溶媒は、水、アルコール、加圧二酸化炭素が好ましく、加圧二酸化炭素としては、液体二酸化炭素が好ましい。第２の溶媒は、１種類の溶媒を用いてもよく、２種類以上の溶媒を混合して用いてもよい。
【００３０】
第２の溶媒として用いる加圧二酸化炭素としては、液体状態、ガス状態、又は超臨界状態の加圧二酸化炭素を用いることができる。これらの加圧二酸化炭素は、人体に無害であり、また溶融樹脂への拡散性に優れ、しかも溶融樹脂から容易に除去可能であり、更に、溶融樹脂の可塑剤としても機能する。加圧二酸化炭素の圧力、温度は任意であるが、密度が高く安定であることから液体二酸化炭素もしくは超臨界二酸化炭素を用いることが好ましい。加圧二酸化炭素の温度は５℃〜５０℃の範囲が好ましい。加圧二酸化炭素の温度は、低いほど高密度となり溶媒効果が高くなるので好ましいが、冷却制御が容易であるという観点から５℃以上が好ましい。また、加圧二酸化炭素の温度が高くなると密度が低くなり液送が不安定になる虞があるので、安定に液送するという観点から、５０℃以下が好ましい。加圧二酸化炭素の圧力は、４〜２５ＭＰａの範囲が望ましい。圧力が低いと溶媒効果が発現しにくくなるので、適度な溶媒効果を得るという観点から、４ＭＰａ以上が好ましく、また、圧力が高いと高圧設備の維持にコストが係るので、コストを抑えるという観点から、２５ＭＰａ以下が好ましい。尚、加圧二酸化炭素は、可塑化シリンダ内で瞬時に高温になり圧力も変動する。よって、上述の加圧二酸化炭素の状態、温度及び圧力は、可塑化シリンダに導入する前の安定な状態の加圧二酸化炭素の状態、圧力及び温度の値である。加圧二酸化炭素を調製する方法としては、特に限定されず、従来公知の任意の方法を使用することができる。
【００３１】
第２溶液中に、金属塩は、０．１〜５０重量％含まれていることが好ましく、０．５〜５０重量％含まれていることがより好ましい。第２溶液は、汎用の方法により、第２の溶媒に親水性ポリマーを溶解することにより調製することができる。
【００３２】
次に、第１の熱可塑性樹脂を可塑化溶融して溶融樹脂とする（ステップＳ３）。第１の熱可塑性樹脂としては、任意のものを用いることができ、例えば、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ナイロン等のポリアミド、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリテーテルエーテルケトン、ＡＢＳ系樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等を用いることができる。第１の熱可塑性樹脂は、１種類の熱可塑性樹脂を用いてもよく、２種類以上の熱可塑性樹脂を混合して用いてもよい。また、第１の熱可塑性樹脂は、親水性セグメントを含むブロック共重合体（以下、適宜「ブロック共重合体」と記載する）を含むことが好ましい。親水性セグメントを含むブロック共重合体は、第２の成形体中において、ナノ粒子を伴って成形体表面にブリードアウトしようと移動する傾向がある。これにより、第２の成形体の表面は親水化され、第２の成形体の表面近傍のナノ粒子は増量し、第２の成形体の無電解メッキの反応性を高めることができる。
【００３３】
本実施形態で用いる親水性セグメントを含むブロック共重合体は、親水性セグメントを有し、更に、親水性セグメントとは異なる他のセグメント（以下、適宜「他のセグメント」と記載する）を有する。親水性セグメントには、アニオン性セグメント、カチオン性セグメント、ノニオン性セグメントを用いることができる。アニオン性セグメントとしては、ポリスチレンスルホン酸系、カチオン性セグメントとしては、四級アンモニウム塩基含有アクリレート重合体系、ノニオン性セグメントとしては、ポリエーテルエステルアミド系、ポリエチレンオキシド−エピクロルヒドリン系、ポリエーテルエステル系が挙げられる。成形体の耐熱性を確保しやすいことから、親水性セグメントは、ポリエーテル構造を有するノニオン性セグメントであることが好ましい。ポリエーテル構造としては、例えばアルキレンの炭素数が２〜４のオキシアルキレン基であるオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基等のオキシアルキレン基、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジアミン、及びこれらの変性物、並びにポリエーテル含有親水性ポリマーが含まれ、特にポリエチレンオキシドが好ましい。
【００３４】
ブロック共重合体の他のセグメントは、親水性セグメントよりも疎水性であれば任意であるが、例えば、ナイロン、ポリオレフィン等を用いることができる。
【００３５】
ブロック共重合体は市販品を用いてもよく、例えば、三洋化成工業製ペレスタット（登録商標）、ペレクトロン（登録商標）等を用いることができる。例えば、三洋化成工業製、ペレスタット３００、ＮＣ６３２１、１２５１は、親水性セグメントのポリエーテルと、他のセグメントのナイロンをエステル結合でコポリマー化したブロック共重合体である。
【００３６】
第１の熱可塑性樹脂は、任意の方法により可塑化溶融できる。本実施形態では、図２に示す押出成形機２００の可塑化シリンダ２１０内において、第１の熱可塑性樹脂の可塑化溶融を行う。
【００３７】
次に、溶融樹脂に、第１溶液及び第２溶液を加えることによって、溶融樹脂内で、金属塩からナノ粒子を生成する（ステップＳ４）。溶融樹脂に、第１溶液及び第２溶液を加える方法は任意であるが、本実施形態では、図２に示す可塑化シリンダ２１０内に、第１溶液及び第２溶液を供給し、可塑化シリンダ２１０内において、溶融樹脂に第１溶液及び第２溶液を混合する。また、第１溶液及び第２溶液を可塑化シリンダに供給する方法は任意である。例えば、第１溶液及び第２溶液を混合して導入してもよいし、別々に導入してもよい。また、第１溶液及び第２溶液を間欠的に導入してもよいし、連続的に導入してもよい。本実施形態においては、図２に示す第１溶液供給機構１００、第２溶液供給機構３００のシリンジポンプ１１、１２、３１、３２を用いて、可塑化シリンダ２１０へ第１溶液及び第２溶液を連続的に供給する。本実施形態では、溶融樹脂と、第１溶液と、第２溶液とが、可塑化シリンダ２１０内で連続的に混合されて混合物となり、混合物中に金属ナノ粒子が連続的に生成される。
【００３８】
混合物中にナノ粒子が生成するメカニズムは、次のように推測される。高温の溶融樹脂中において、金属塩の金属は熱還元され金属粒子となるが、このとき、生成した金属粒子は溶融樹脂に比べて親水性ポリマーとの親和性が高いと推測される。このため、金属微粒子は熱可塑性樹脂内に存在せず、親水性ポリマードメイン内に存在する。このような親水性ポリマーの存在下で金属粒子が生成するため、生成する金属粒子の凝集が抑制され、粒子径１００ｎｍ以下のナノ粒子を生成すると推測される。また、第１の溶媒としてアルコールを用いた場合には、第１の溶媒によっても、金属塩はアルコール還元されると推測される。
【００３９】
第１の熱可塑性樹脂と、第１溶液と、第２溶液との混合物の温度、即ち、ナノ粒子が生成される温度は、第１の熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜設定することができるが、ナノ粒子の生成の観点からは、１５０〜４００℃とすることが好ましく、２００〜３５０℃とすることがより好ましい。
【００４０】
第１の熱可塑性樹脂と、第１溶液と、第２溶液との混合物の圧力、即ち、ナノ粒子が生成される圧力は、好ましくは３〜４０ＭＰａに調整されることが好ましい。混合物の圧力が３ＭＰａ以上であると、溶融樹脂へのナノ粒子の分散性が良好となる。また、混合物の圧力が、４０ＭＰａ以下であると、スクリュやモーター等を含む装置への負担が軽減される。尚、第１溶液及び第２溶液が導入されると、溶融樹脂の粘度及び圧力は低下する。そのため、第１溶液及び第２溶液溶融樹脂が混合される前の溶融樹脂の圧力は、５ＭＰａ以上に調整することが好ましい。
【００４１】
溶融樹脂と、第１溶液と、第２溶液とを連続的に混合している間、混合物の圧力は、上述の第１の圧力の範囲内であれば変動してもよいが、その変動幅を±２ＭＰａの範囲に制御することが好ましく、±１ＭＰａの範囲に制御することがより好ましい。第１の溶媒、第２の溶媒は、可塑化シリンダ内において溶融樹脂と混練するとき、超臨界状態ではない場合がある。超臨界流体が圧力の変化に伴う密度変化が小さいのに対し、超臨界に達していない流体は、圧力の変化に伴う密度変化が大きい。このため、わずかな圧力変化により急激に密度が低下して気化し、金属微粒子が凝集する虞がある。本実施形態では、超臨界状態でない第１の溶媒又は第２の溶媒を用いた場合においても、即ち、圧力変化に伴う密度変化が大きく、溶媒性能を維持しにくい第１の溶媒又は第２の溶媒を用いた場合においても、混合物の圧力を高圧（第１の圧力）に保持することで、ナノ粒子の良好な分散状態を維持することができる。
【００４２】
混合物の圧力を第１の圧力に保持する方法は任意であるが、本実施形態では、可塑化シリンダ内にシール機構を設けることにより、混合物の圧力を第１の圧力に保持する。本実施形態で設けたシール機構は、所定圧力未満の混合物をシール機構の下流側に流通させない機構である。このシール機構により、シール機構の上流側の混合物の圧力を高め、所望の圧力（第１の圧力）に調整することができる。本実施形態で用いるシール機構は、図３に示すように、バネを介してスクリュの外周面に設けられるシールリングを含むシール機構である。図３に示すシール機構については、後述する実施例１において詳細を説明する。
【００４３】
溶融樹脂に混合する第１溶液及び第２溶液の圧力は、第１の圧力より高い第２の圧力に調整することが好ましく、例えば、５〜４０ＭＰａとすることが好ましい。第１溶液及び第２溶液の圧力を溶融樹脂より高くすることで、可塑化シリンダへの第１溶液及び第２溶液の導入を容易にすることができる。
【００４４】
溶融樹脂と、第１溶液と、第２溶液との混合工程において、溶融樹脂、第１溶液及び第２溶液の混合割合は、第１溶液中の親水ポリマーの含有量、第２溶液中の金属塩の含有量、製造される成形体中のナノ粒子の含有量等を考慮して適宜決定できる。例えば、製造される成形体中のナノ粒子の含有量が、好ましくは、０．００１〜２重量％となるように、溶融樹脂と、第１溶液と、第２溶液とを混合してもよい。また、親水性ポリマーに対する金属塩中の金属の割合が、好ましくは、０．１〜３０重量％、更に好ましくは、０．５〜２０重量％となるように、第１溶液と第２溶液とを混合してもよい。
【００４５】
本実施形態は、更に、前記溶融樹脂と、第１溶液と、第２溶液との混合物の圧力、即ち、生成したナノ粒子を含有する溶融樹脂の圧力を第１の圧力より低い圧力に調整して、溶融樹脂から第１の溶媒及び第２の溶媒を分離することが好ましい。混合物を減圧することで、混合物に含有される第１の溶媒、第２の溶媒をガス化して分離することができる。混合物の減圧は、任意の方法により行うことができる。例えば、可塑化シリンダ内に設けられたスクリュに、直径が細く、フライトが深い部分を設けてもよい。また、可塑化スクリュに外部に通じるベントを設け、可塑化シリンダ内を大気開放してもよいし、可塑化シリンダ内を真空ポンプにより大気圧より低い圧力に減圧してもよい。
【００４６】
次に、ナノ粒子を含む溶融樹脂を所望の形状に成形する（ステップＳ５）。本実施形態では、図２に示す可塑化スクリュ２１０の先端に設けられたダイ２９から溶融樹脂を押し出し、紐状の成形体を得る。
【００４７】
（２）第１の成形体の構造
本実施形態で製造する第１の成形体は、第１の熱可塑性樹脂と、親水性ポリマーと、ナノ粒子を含む。図４（ａ）に示すように、第１の成形体は、その内部に、第１の熱可塑性樹脂からなるマトリックス（海）１中に、親水性ポリマーのドメイン（島）２が存在するマトリックス−ドメイン構造（海−島構造）を有する。そして、図４（ｂ）に示すように、親水性ポリマーのドメイン（島）２の中にはナノ粒子３が存在する。ナノ粒子３は、大部分が親水性ポリマーのドメイン（島）２の中に存在しており、第１の熱可塑性樹脂からなるマトリックス（海）１中に存在するナノ粒子３は少ない。第１の成形体がこのような構造を有することから、親水性ポリマーの存在下でナノ粒子が生成され、そのために、ナノ粒子は凝集が抑制され微粒子化すると推測される。通常、１つのドメイン（島）２の中には、複数のナノ粒子３が生成されるが、１つのドメイン（島）２の中に、１個のナノ粒子３が生成されていてもよい。また、後述する第２の成形体の製造工程において、ナノ粒子が親水性ポリマーに被覆される構造は維持され、これにより、第２の熱可塑性樹脂から揮発ガスが発生した場合にも、ナノ粒子は触媒活性を失活しないと推測される。
【００４８】
第１の成形体に含有されるナノ粒子は、粒子径が１００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以下である。ナノ粒子の粒子径が１００ｎｍ以下であれば、樹脂への分散性が良好になり、本実施形態のナノ粒子を含む成形体の高機能化が期待できる。更に、ナノ粒子の粒子径が１０ｎｍ以下であれば、樹脂への分散性がより向上する。また、成形体表面への偏析性が高まり、ナノ粒子が無電解メッキ触媒として機能する場合、メッキ反応を促進する。本発明者らの検討によれば、第１の成形体を裁断して樹脂ペレットとし、樹脂ペレットと第２の熱可塑性樹脂から、射出成形によって第２の成形体を成形する場合、粒子径が１０ｎｍ以下のシングルナノオーダーのナノ粒子は、成形体表面に濃縮性し易いことが判明している。尚、本明細書におけるナノ粒子の粒子径とは、ナノ粒子のＴＥＭ写真において測定した値である。但し、粒子径が１ｎｍ以下になるとＴＥＭの測定限界以下となり、ＴＥＭ写真によりその粒子径を確認できない場合がある。この場合のナノ粒子の粒子径は１ｎｍ以下とする。例えば、図６に示す後述する実施例１におけるＴＥＭ写真のように、親水性ポリマーのドメイン（島）２の中には、ＴＥＭの測定限界以下の粒子径１ｎｍ以下のナノ粒子が多く存在することがＴＥＭ写真のコントラストから推測できる。
【００４９】
本実施形態の第１の成形体に含有されるナノ粒子は、本実施形態と異なる製造方法、例えば、溶融樹脂の中以外の生成場（合成場）でナノ粒子を生成（合成）し、その後、生成場（合成場）からナノ粒子を取り出して溶融樹脂と混合する製造方法により製造した成形体に含有されるナノ粒子よりも、粒子径が小さい。この理由は定かでは無いが、例えば、生成（合成）したナノ粒子を生成場（合成場）から取り出す工程を設けるとナノ粒子の凝集の虞があり、また、成形機内を合成場とした方が金属塩が還元される速度が速いために金属粒子が微粒化し易い等の理由が挙げられる。
【００５０】
第１の成形体中のナノ粒子の含有量は、０．００１〜２重量％であることが好ましい。第１の成形体中のナノ粒子の含有量がこの範囲であれば、本実施形態で製造される第２の成形体に無電解メッキ膜を効率的に形成することができる。また、第１の成形体において、親水性ポリマーに対するナノ粒子の割合は、０．１〜３０重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることが更に好ましい。親水性ポリマーに対するナノ粒子の割合が０．１重量％より低いと、第２の成形体中のナノ粒子の含有量が低くなり、メッキ反応性が低下する虞や、メッキ膜ムラが発生する虞がある。また、親水性ポリマーに対するナノ粒子の割合が３０重量％より多いと、第２の成形体の製造過程において、第２の熱可塑性樹脂からの揮発ガスが発生した場合、親水性ポリマーによるナノ粒子の保護が不十分となり、ナノ粒子が触媒活性を失活する虞がある。
【００５１】
（３）樹脂ペレットの製造
製造したナノ粒子を含む紐状の成形体（第１の成形体）を水槽等を通過させて冷却し、その後、ストランドカット装置等の汎用の裁断装置を用いて裁断して樹脂ペレットを製造する（ステップＳ６）。第１の成形体の製造、冷却、裁断は、連続し行うことが、樹脂ペレットの生産性の観点から好ましい。
【００５２】
（４）第２の成形体の製造
次に、製造した樹脂ペレットと共に、第２の熱可塑性樹脂を用いて、前記ナノ粒子を含有する第２の成形体を製造する（ステップＳ７）。
【００５３】
本実施形態において、ナノ粒子を含有する樹脂ペレットはマスターバッチであり、第２の熱可塑性樹脂は、マスターバッチが配合されるベース樹脂に相当する。本願明細書において、「マスターバッチ」とは、染料、顔料、その他の添加剤等の機能性材料を高濃度に含有した樹脂ペレットであり、機能性材料を含有しないベース樹脂に混合され、ベース樹脂と共に成形される。マスターバッチを用いると、機能性材料を直接ベース樹脂に添加して成形することと比較して、材料の取り扱い性が容易で秤量精度も向上する。また、マスターバッチを用いると、汎用の成形機を用いて、機能性材料を含有する成形体を製造できるという利点も有する。本実施形態では、ナノ粒子が、マスターバッチ（樹脂ペレット）が含有する機能性材料に相当する。
【００５４】
第２の熱可塑性樹脂としては、第１の熱可塑性樹脂と同様に任意の樹脂を用いることができ、１種類の熱可塑性樹脂を用いてもよく、２種類以上の熱可塑性樹脂を混合して用いてもよい。また、第２の熱可塑性樹脂は、ガラス繊維、タルク、カーボン繊維等、各種無機フィラー等を含有してもよい。
【００５５】
また、樹脂ペレットが無電解メッ触媒として機能するナノ粒子を含んでいるため、第２の熱可塑性樹脂は同様のナノ粒子を含む必要はなく、コスト低減の観点から、ナノ粒子は含まないことが好ましい。更に、第２の成形体の耐熱性の観点からは、第２の熱可塑性樹脂は、親水セグメントを含むブロック共重合体を有さないことが好ましい。
【００５６】
樹脂ペレット及び第２の熱可塑性樹脂は、射出成形機、押出成形機等の汎用の成形機を用いて所望の形状に成形して、ナノ粒子を含む第２の成形体を得ることができる。
【００５７】
第２の成形体の成形工程において、高温雰囲気においても親水性ポリマーは熱分解せずに金属粒子を被覆し続けるため、ナノ粒子同士が凝集しない。したがって、高温の溶融樹脂と接触してもナノ粒子は凝集せずに高分散性を維持できる。そのため、第２の成形体中のナノ粒子の分散性が向上し、また、微粒子であるため成形体表面への偏析性が高まる。その結果、第２の成形体のメッキ反応性を向上できる。
【００５８】
更に、本実施形態では、ナノ粒子が溶融樹脂と接触混練した際、親水性ポリマーが熱分解することなく金属粒子を被覆しているので、溶融樹脂等から発生する揮発ガスから金属粒子が保護される。そのため、第２の熱可塑性樹脂として、ＡＢＳ樹脂等の揮発ガスを発生する樹脂を用いても、第２の成形体の成形時にナノ粒子は触媒活性を失活する虞がない。
【００５９】
（５）無電解メッキ
製造したナノ粒子を含む第２の成形体に、汎用の無電解メッキ法によりメッキ膜を形成する（図１のステップＳ８）。このとき、成形体に含まれるナノ粒子は無電解メッキ触媒として作用する。したがって、本実施形態では、別途、無電解メッキ触媒の付与を行うことなく、第２の成形体に無電解メッキ膜を形成することができる。尚、無電解メッキ工程においては、ナノ粒子を覆う親水性ポリマーに、無電解メッキ前処理液や、無電解メッキ液が接触する。これにより、ナノ粒子を覆う親水性ポリマーは除去されて金属粒子を覆っていないか、又は膨潤してメッキ液が親水性ポリマーに浸透可能な状態であると推測される。これにより、メッキ液とナノ粒子が直接接触可能となり、メッキ反応が促進すると推測される。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明について実施例及び比較例を用いて更に説明する。但し、本発明は、以下に説明する実施例及び比較例に限定されるものではない。
【００６１】
［実施例１］
本実施例では、まず、図２に示す製造装置１０００により、第１溶液と、第２溶液と、第１の熱可塑性樹脂とを用いて、ナノ粒子を含む第１の成形体を製造した。そして、第１の成形体を裁断して樹脂ペレットを製造し、該樹脂ペレットと第２の熱可塑性樹脂を用いて、ナノ粒子を含む第２の成形体を製造した。更に、第２の成形体に無電解メッキ膜を形成した。
【００６２】
本実施例では、親水性ポリマーとしてポリビニルピロリドン（ＩＳＰ製、ＰＶＰ  Ｋ-３０、分子量４００００）（以下、適宜「ＰＶＰ」と記載する）を用い、第１の溶媒としてエタノールを用いて第１溶液を調製し、金属塩としてヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）（以下、適宜「パラジウム錯体」と記載する）を用い、第２の溶媒として液体二酸化炭素を用いて第２溶液を調製した。第１の熱可塑性樹脂としては、親水性セグメントを含むブロック共重合体（三洋化成製、ペレスタットＰＬ１２５１）を用い、第２の熱可塑性樹脂としては、ＡＢＳ樹脂（東レ製、トヨラック１２５Ｘ８２）と、ＡＢＳ樹脂とポリアミド（ＰＡ）のアロイ樹脂（東レ製、トヨラックＳＸ０１）を用いた。
【００６３】
（１）第１の成形体の製造装置
まず、本実施例で第１の成形体の製造に用いた製造装置１０００について説明する。図２に示すように、製造装置１０００は、可塑化シリンダ２１０を有する押出成形機２００と、第１溶液を可塑化シリンダ２１０に供給する第１溶液供給機構１００と、第２溶液を可塑化シリンダ２１０に供給する第２溶液供給機構３００と、制御装置（不図示）を備える。制御装置は、押出成形機２００と、第１溶液供給機構１００と、第２溶液供給機構３００の動作を制御する。
【００６４】
（ａ）押出成形機
図２に示す押出成形機２００は、可塑化シリンダ２１０と、可塑化シリンダ２１０の先端に設けられるダイ２９と、可塑化シリンダ２１０内に回転自在に配設されたスクリュ２０と、スクリュ２０を駆動させるスクリュ駆動機構２７と、可塑化シリンダ２１０内に配置される上流側シール機構Ｓ１及び下流側シール機構Ｓ２と、可塑化シリンダ２１０に接続する真空ポンプＰを備える。本実施例では、可塑化シリンダ２１０内において、可塑化溶融された溶融樹脂は、図２における右手から左手に向かって流動する。したがって、本実施例の可塑化シリンダ２１０の内部においては、図２における右手を「上流」又は「後方」、左手を「下流」又は「前方」と定義する。尚、本実施例の押出成形機２００は、従来公知の押出成形機の構成と同様に、可塑化シリンダ２１０の後方側から見た場合に、スクリュ２０を反時計回りに回転させると溶融樹脂を前方（ノズル部側）に送る正回転をし、時計回りに回転させると逆回転するように構成されている。
【００６５】
可塑化シリンダ２１０の上部側面には、上流側から順に、熱可塑性樹脂を可塑化シリンダ２１０に供給するための樹脂供給口２０１、第１及び第２溶液を可塑化シリンダ２１０内に導入するための導入口２０２、及び必要に応じて可塑化シリンダ２１０内からガス化した第１及び第２の溶媒を排気するためのベント２０３が形成されている。これらの樹脂供給口２０１、及び導入口２０２にはそれぞれ、樹脂供給用ホッパ２１１、及び導入バルブ２１２が配設されており、ベント２０３には、真空ポンプＰが接続されている。また導入バルブ２１２は、押出成形機２００の外に設けられる１及び第２溶液供給機構１００、３００と接続される。
【００６６】
可塑化シリンダ２１０の外壁面には、バンドヒータ２２０が配設されており、これにより可塑化シリンダ２１０が加熱されて、熱可塑性樹脂が可塑化される。さらに、可塑化シリンダ２１０の下部側面の導入口２０２と対向する位置及びベント２０３に対向する位置にはそれぞれ、圧力及び温度をモニターするセンサ（不図示）が設けられている。
【００６７】
このような構造の押出成形機２００では、樹脂供給口２０１から可塑化シリンダ２１０内に熱可塑性樹脂が供給され、熱可塑性樹脂がバンドヒータ２２０によって可塑化されて溶融樹脂となり、スクリュ２０が正回転することにより下流に送られる。そして、導入口２０２近傍まで送られた溶融樹脂は、導入された第１及び第２溶液と高圧下、接触混練される。次いで、第１及び第２溶液と接触混練された溶融樹脂の樹脂内圧を低下させることにより、ガス化した第１及び第２の溶媒が溶融樹脂から分離し、ベント２０３から排気される。そして、さらに前方に送られた溶融樹脂は、ダイ２９から押し出される。これにより、可塑化シリンダ２１０内では、上流側から順に、熱可塑性樹脂を可塑化して溶融樹脂とする可塑化ゾーン２１、溶融樹脂と導入口２０２から導入される第１及び第２溶液とを高圧下、接触混練する高圧混練ゾーン２２、及び第１及び第２溶液と接触混練した溶融樹脂の樹脂内圧を低下させることにより、溶融樹脂から分離された第１及び第２の溶媒をベント２０３から排気する減圧ゾーン２３が形成される。更に、減圧ゾーン２３の下流には、再可塑化ゾーン２４が設けられる。尚、溶融樹脂と第１及び第２溶液との接触混練を効率的に行うため、可塑化シリンダ２１０に導入口２０２及びベント２０３をそれぞれ複数設け、可塑化シリンダ２１０内に高圧混練ゾーン２２及び減圧ゾーン２３をそれぞれ複数形成してもよい。
【００６８】
可塑化ゾーン２１、高圧混練ゾーン２２、及び減圧ゾーン２３の間にはそれぞれ、上流側シール機構Ｓ１及び下流側シール機構Ｓ２が配設されている。上流側シール機構Ｓ１は、樹脂の上流側への逆流を抑制することができれば任意のシール機構を用いることができ、本実施例では、従来の発泡成形等に用いるシールリングを採用した。下流側シール機構Ｓ２は、下流側シール機構Ｓ２の上流側の高圧混練ゾーン２２において、溶融樹脂の圧力を３ＭＰａ〜４０ＭＰａの第１の圧力に調整した状態で、下流側シール機構Ｓ２の下流側の減圧ゾーン２３へ溶融樹脂を流動させることができるシール機構を用いる。本実施例では、下流側シール機構Ｓ２として、図３に示すバネを介してスクリュ２０の外周面に設けられるシールリング６０を含むシール機構を用いた。下流側シール機構Ｓ２の詳細な構造及び機能については後述する。
【００６９】
（ｂ）第１溶液供給機構及び第２溶液供給機構
次に、図２に示す第１溶液供給機構１００、第２溶液供給機構３００について説明する。第１溶液供給機構１００、第２溶液供給機構３００は、背圧弁２５０を介して押出成形機２００の導入バルブ２１２に接続しており、それぞれ、第１溶液、第２溶液を成形機２００に供給する。第１溶液供給機構１００は、第１溶液を収容する第１溶液収容容器１０と、第１溶液収容容器１０から第１溶液を吸引後、所定の圧力に昇圧し、更に流量一定で液送可能な２つのシリンジポンプ１１、１２と、配管に配置される２つの吸引用エアー自動バルブ１３、１４と、２つの液送用エアー自動バルブ１５、１６とから構成される。
【００７０】
第２溶液供給機構３００は、二酸化炭素ボンベ３７と、コリオリ流量計３８及び金属塩溶解槽３９を介して二酸化炭素ボンベ３７に接続するストレージタンク３０と、ストレージタンク３０内の液体二酸化炭素の量をモニターする差圧式液面計４０と、バルブ４１を介してストレージタンク３０に接続する２つのシリンジポンプ３１、３２と、配管に配置される２つの吸引用エアー自動バルブ３３、３４と、２つの液送用エアー自動バルブ３５、３６から構成される。第２溶液は、ストレージタンク３０内で調製され、２つのシリンジポンプ３１、３２によって、ストレージタンク３０から吸引後、所定の圧力に昇圧し、更に流量一定で押出成形機２００へ液送される。
【００７１】
第２溶液供給機構３００において、二酸化炭素ボンベ３７は図示しないヒーターを備え、ヒーターにより加温することでボンベ内の二酸化炭素を加圧して、二酸化炭素をストレージタンク３０へ供給する。ストレージタンク３０への二酸化炭素の供給量は、コリオリ流量計３８によりモニターされ、所定量の二酸化炭素がストレージタンク３０へ供給されると、図示しない自動弁が閉鎖して二酸化炭素のストレージタンク３０への供給を停止する。
【００７２】
ストレージタンク３０は、図示しない温度制御機構として、加熱用のヒーターと、チラーに接続する熱交換機を備えており、ストレージタンク３０内を所定の温度に保持することで、ストレージタンク３０内の二酸化炭素を気液平衡状態に保ち、更に、液体二酸化炭素の密度を一定に保つ。ストレージタンク３０において、二酸化炭素の液相をストレージタンク３０の下部に設けたヒーターにより加温し、気相をストレージタンク３０の上部に設けた熱交換機により冷却する。液体二酸化炭素の液量は差圧式液面計４０によりモニターする。
【００７３】
第２溶液供給機構３００においては、金属塩溶解槽３９内に金属塩を導入して、二酸化炭素ボンベ３７から、金属塩溶解槽３９を経由して二酸化炭素をストレージタンク３０へ供給する。金属塩溶解槽３９において金属塩は二酸化炭素に溶解し、そのままストレージタンク３０へ流入する。これにより、ストレージタンク３０内に、第２溶液が調製される。本実施例で用いたストレージタンク３０の容積は、４０Ｌであった。
【００７４】
第１溶液供給機構１００、第２溶液供給機構３００は、流量制御及び圧力制御が可能なシリンジポンプ１１、１２、３１、３２を有するので、流量及び圧力を所定量に制御した第１及び第２溶液を押出成形機２００へ送ることができる。シリンジポンプ１１、１２、３１、３２は、吸引用エアー自動バルブ１３、１４、３３、３４を開放して溶液をシリンジポンプ内に吸引した後、前記バルブを閉鎖して加圧して所定圧力に保つ。液送する際は、液送用エアー自動バルブ１５、１６、３５、３６を開放し、シリンジポンプのシリンジを一定速度で押し込むことで流量一定で液送することができる。押出成形機２００の可塑化シリンダ２１０へ導入される第１溶液及び第２溶液の圧力（第２の圧力）は、背圧弁２５０の設定圧力により調整される。尚、本実施例では、背圧弁２５０の手前（上流側）で、第１溶液と第２溶液とは混合され、混合溶液として塑化シリンダ２１０へ導入される。
【００７５】
第１溶液供給機構１００、第２溶液供給機構３００それぞれにおいて、一方のポンプ（例えば、シリンジポンプ１１、３１）が液送している際に、他方のポンプ（シリンジポンプ１２、３２）が溶液を吸引加圧して待機する。液送している一方のポンプ（シリンジポンプ１１、３１）内の加圧した溶液が空になったタイミングで、ポンプを切り替え、今度は、他方のポンプ（シリンジポンプ１２、３２）により液送を開始する。これにより連続で圧力と流量を一定にして、第１溶液供給機構１００、第２溶液供給機構３００から押出成形機２００へ第１及び第２溶液を液送する（供給する）ことが可能となり、押出成形機２００はナノ粒子を含有する第１の成形体を連続成形することができる。
【００７６】
（ｃ）下流側シール機構
押出成形機２００に備えられる下流側シール機構Ｓ２について説明する。本実施例では、下流側シール機構Ｓ２として、以下に説明するバネを介してスクリュ２０の外周面に設けられるシールリング６０を含むシール機構を用いた。
【００７７】
本実施例のスクリュ２０は、図２に示すように、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３との境界領域において、この境界領域と隣接する領域に比べて縮径された縮径部５０を有している（図３参照）。そして、縮径部５０には、縮径部５０の範囲で軸方向（前後方向）に移動可能となるように遊嵌状態で下流側シールリング６０が外嵌している。これら縮径部５０と下流側シールリング６０とで、下流側シール機構Ｓ２が構成されている。
【００７８】
スクリュ２０において、縮径部５０の下流側には、減圧ゾーン２３に位置する下流スクリュ部５１が隣接して設けられており、下流クリュ部５１は縮径部５０より直径が大きいため、縮径部５０と連続する端面５１ａを有する。端面５１ａには、４か所の孔５１ｂが形成され、それぞれの孔５１ｂの中にはバネピストン６１が配置されている。バネピストン６１は、孔５１ｂの中に配置される複数の皿バネ６３と、孔５１ｂの中で皿バネ６３と接触し、且つ一部が孔５１ｂから突出するように配置されるリング６４と、皿バネ６３とリング６４を貫通する軸６２から形成される。図３（ａ）に示すように、バネピストン６１のリング６４は、下流側シールリング６０と接触しており、下流側シールリング６０を上流方向（図３（ａ）において矢印で示す方向）に付勢している。その結果、シールリング６０の内壁６０ａと、縮径部５０の外周面５０ａが当接し、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３との連通が遮断される。
【００７９】
次に、下流側シール機構Ｓ２の動作について説明する。スクリュ２０が正回転することで、溶融樹脂は上流から下流へ流動する。その結果、高圧混練ゾーン２２に滞留する溶融樹脂は、下流側シールリング６０を下流方向へ押す。しかし、図３（ａ）に示すように、バネピストン６１により下流側シールリング６０は上流方向に付勢され、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３との連通が遮断されるため、溶融樹脂は高圧混練ゾーン２２から減圧ゾーン２３へ流動できない。
【００８０】
更に、スクリュ２０が正回転すると、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３との連通が遮断された状態のまま、溶融樹脂が可塑化ゾーン２１から高圧混練ゾーン２２へ流動し続け、高圧混練ゾーン２２の圧力が上昇する。高圧混練ゾーン２２の圧力が所定の圧力以上になると、下流側シールリング６０は溶融樹脂に下流方向へ押され移動し始める。これにより、図３（ｂ）に示すように、下流側シールリング６０の内壁６０ａと、縮径部５０の外周面５０ａが離間し、隙間Ｇが開口し、隙間Ｇを通って溶融樹脂が高圧混練ゾーン２２から減圧ゾーン２３へ移動可能となる。
【００８１】
下流側シール機構Ｓ２は、下流側シール機構Ｓ２の上流の高圧混練ゾーン２２の溶融樹脂（本実施例においては、溶融樹脂と、第１溶液と、第２溶液との混合物）の圧力を高め、圧力変動の少ない高圧力（第１の圧力）に維持することができる。以下に、下流側シール機構Ｓ２を用いた溶融樹脂の圧力の調整方法を説明する。まず、下流側シール機構Ｓ２により、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３との連通を遮断した状態で、スクリュ２０を正回転する。上流側シール機構Ｓ１により、高圧混練ゾーン２２から可塑化ゾーン２１への逆流は抑制されるため、可塑化ゾーン２１から高圧混練ゾーン２２へ溶融樹脂は流動し続け、高圧混練ゾーン２２の圧力が上昇する。スクリュを正回転することにより、高圧混練ゾーン２２における溶融樹脂の圧力が更に上昇して所定の圧力以上になると、下流側シール機構Ｓ２により、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３とが連通し、溶融樹脂は下流の減圧ゾーン２３へ流動する。溶融樹脂が下流の減圧ゾーン２３へ流動すると、高圧混練ゾーン２２の圧力は低下し始め、そして、高圧混練ゾーン２２の圧力が所定の圧力以下になると、再び下流側シール機構Ｓ２により、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３との連通が遮断される。スクリュは正回転するため、再び高圧混練ゾーン２２の圧力は上昇し、そして、所定の圧力以上になると、下流側シール機構Ｓ２により、高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３とが再び連通し、溶融樹脂は下流の減圧ゾーン２３へ流動する。このように、高圧混練ゾーン２２の圧力に応じて、下流側シール機構Ｓ２が高圧混練ゾーン２２と減圧ゾーン２３との連通と遮断を繰り返す。この結果、高圧混練ゾーン２２における溶融樹脂の圧力を圧力変動の少ない高圧力（第１の圧力）に維持することができる。
【００８２】
（２）第１の成形体の製造
以上説明した図２に示す製造装置１０００を用いて、第１の成形体を製造した。
【００８３】
（ａ）第１溶液及び第２溶液の調製
ＰＶＰ（親水性ポリマー）４６．３ｇにエタノール（第１の溶媒）６００ｇを加えて撹拌し、完全に溶解させた。この溶液に、更にエタノールを加えて全量を１Ｌとした。これにより、溶液中のＰＶＰ濃度が、４６．３ｇ／Ｌである第１溶液Ａを調製した。調製した第１溶液Ａを第１溶液供給機構１００の第１溶液収容容器１０内に設置した。
【００８４】
次に、第２溶液供給機構３００において、第２溶液を調製した。まず、図示しないヒーターにより、二酸化炭素ボンベ３７を３５℃に加温し、二酸化炭素の圧力を９ＭＰａに加圧して、ストレージタンク３０へ１０ｋｇの二酸化炭素を供給した。
【００８５】
図示しない温度制御機構により、ストレージタンク３０内の二酸化炭素を２０℃、５．７ＭＰａの気液混合状態に制御した。具体的には、２０℃に調整した図示しないヒーターにより、二酸化炭素の液相を加温し、１０℃のチラーに接続する図示しない熱交換機により、二酸化炭素の気相を冷却した。二酸化炭素の圧力が５．７ＭＰａから０．１ＭＰａ上昇した場合は、図示しない熱交換機において、自動電磁弁が開きチラーの冷却水を熱交換器に流して気相を冷却して二酸化炭素の圧力を下げた。反対に、二酸化炭素の圧力が５．７ＭＰａから０．１ＭＰａ低下した場合には、冷却水の熱交換機への流入を停止した。これにより、ストレージタンク３０内の二酸化炭素の圧力を５．７±０．１ＭＰａに制御した。空のストレージタンク３０に１０ｋｇの二酸化炭素を供給した本実施例では、気化する二酸化炭素量が多いため、ストレージタンク３０の液体二酸化炭素は３ｋｇであった。
【００８６】
次に、第２溶液供給機構３００の金属塩溶解槽３９内に、パラジウム錯体（金属塩）１１０ｇを設置した。そして、二酸化炭素ボンベ３７から、ストレージタンク３０へ、パラジウム錯体が配置された金属塩溶解槽３９を介して、二酸化炭素６ｋｇを再供給した。これにより、金属塩溶解槽３９内に配置されたパラジウム錯体は二酸化炭素に溶解し、二酸化炭素と共にストレージタンク３０内へ供給され、ストレージタンク３０中に、パラジウム錯体（金属塩）と液体二酸化炭素（第２の溶媒）からなる第２溶液Ｂが調製された。ストレージタンク３０内の二酸化炭素は、２０℃、５．７ＭＰａの気液混合状態に制御され、二酸化炭素の全量１６ｋｇ中、液体二酸化炭素は、１１ｋｇ、１４．２Ｌであった。したがって、ストレージタンク３０中の第２溶液において、パラジウム錯体の液体二酸化炭素に対する濃度は、１重量％（７．７ｇ／Ｌ）であった。
【００８７】
（ｂ）第１の成形体の製造
第１溶液Ａ及び第２溶液Ｂを１５ＭＰａに昇圧した。第１溶液供給機構１００においては、第１溶液収容容器１０内の第１溶液Ａをシリンジポンプ１１により吸引後、１５ＭＰａに昇圧した。第２溶液供給機構３００においては、液体二酸化炭素の気化を抑制するため、まず、シリンジポンプ３１、３２を１０℃に冷却した。次に、バルブ４１を開いて、第２溶液Ｂをシリンジポンプ３１により吸引後、１５ＭＰａに昇圧した。これにより、液体二酸化炭素の密度及びパラジウム錯体の溶解濃度が約２３％上昇し、第２溶液において、パラジウム錯体の液体二酸化炭素に対する濃度は、９．６ｇ／Ｌとなった。
【００８８】
第１溶液Ａ及び第２溶液Ｂを昇圧後、シリンジポンプ１１、３１を流量制御に切り替え、第１溶液Ａ及び第２溶液Ｂを可塑化シリンダ２１０へ送液した。第１溶液及び第２溶液は、背圧弁２５０の手前（上流側）で混合されて混合溶液となった。混合溶液の可塑化シリンダ２１０への導入圧力は、背圧弁２５０により、１５ＭＰａ（第２の圧力）に調整した。これにより、可塑化シリンダ２１０内に流体を導入する導入バルブ２１２までの系内を混合溶液により加圧した。
【００８９】
次に、押出成形機２００において、バンドヒータ２２０により、可塑化ゾーン２１を１９０℃、高圧混練ゾーン２２を１２０℃、減圧ゾーン２３を１７０℃、再可塑化ゾーン２４を１７０℃に調整した。そして、押出成形機２００において、樹脂供給用ホッパ２１１から第１の熱可塑性樹脂を供給し、スクリュ２０を正回転させた。これにより、該熱可塑性樹脂を加熱、混練し、溶融樹脂とした。スクリュ２０を正回転することにより、溶融樹脂を可塑化ゾーン２１から高圧混練ゾーン２２に流動させた。上流側に上流側シール機構Ｓ１、下流側に下流側シール機構Ｓ２が設けられている高圧混練ゾーン２２において、混合流体が導入される前の溶融樹脂の圧力を１４±１ＭＰａに調整した。
【００９０】
次に、導入バルブ２１２を開放して、シリンジポンプ１１、３１により、第１溶液及び第２溶液の混合溶液を高圧混練ゾーン２２に一定流量で導入した。第１溶液の流量は、１２ｍＬ／分とし、第２溶液の流量は、流量８．７ｍＬ／分とした。第１溶液供給機構１００では、シリンジポンプ１１と、シリンジポンプ１２とを用いて交互に送液を行うことで、可塑化シリンダ２１０へ第１溶液を連続供給した。同様に、第１溶液供給機構３００では、シリンジポンプ３１と、シリンジポンプ３２とを用いて交互に送液を行うことで、可塑化シリンダ２１０へ第２溶液を連続供給した。尚、ストレージタンク３０では、第２溶液Ｂの液量が減るに伴って、二酸化炭素の気液平衡状態を保つために、液体二酸化炭素の一部がガス化して、パラジウム錯体濃度が高くなる。このため、第２溶液Ｂの消費に合わせて、ストレージタンク３０へ、二酸化炭素ボンベ３７から二酸化炭素を定期的に自動補給し、第２溶液Ｂ中のパラジウム錯体の濃度を安定化させた。
【００９１】
スクリュ２０を正回転することにより、高圧混練ゾーン２２において、溶融樹脂に混合溶液を混合し、混合物とした。本導入バルブ２１２直下に設けた圧力センサ（不図示）のモニターした可塑化シリンダ２１０の内部の圧力は、流体の導入後は、図５に示すように、９．０±1．５ＭＰａと安定であった。即ち、本実施例では、高圧混練ゾーン２２において、溶融樹脂と、第１溶液と、第２溶液とを連続的に混合し、連続的な混合の間、溶融樹脂と、第１溶液と、第２溶液との混合物の圧力を９．０±1．５ＭＰａの第１の圧力に調整し、溶融樹脂中において、ナノ粒子を生成させた。
【００９２】
更に、スクリュ２０を正回転することにより、高圧混練ゾーン２２を９．０±1．５ＭＰａ（第１の圧力）に保持した状態で、溶融樹脂を減圧ゾーン２３へ流動させた。減圧ゾーン２３は大気圧に設定し、減圧ゾーン２３へ流動した溶融樹脂から第１の溶媒及び第２の溶媒をガス化させて分離した。ガス化した第１の溶媒及び第２の溶媒は、真空ポンプＰにより吸引されてベント２０３から可塑化シリンダ２１０の外部へ排出され、真空ポンプＰに接続する図示しない回収容器に回収された。
【００９３】
スクリュ２０を回転することにより、第１及び第２の溶媒を分離した溶融樹脂を更に下流の再可塑化ゾーン２４へ流動させ、その後、可塑化シリンダ２１０の先端に設けられたダイ２９から紐状に押し出し、ナノ粒子を含有した第１の成形体を得た。
【００９４】
尚、本実施例においては、可塑化スクリュ２０の回転数は、１００ｒｐｍとし、ダイ２９からの溶融樹脂の吐出量は、２．５ｋｇ／ｈｒとした。溶液中のＰＶＰ濃度が、４６．３ｇ／Ｌである第１溶液を１２ｍＬ／分で溶融樹脂に供給したことから、溶融樹脂に対するＰＶＰの供給量は、約１．３重量％である。また、パラジウム錯体の液体二酸化炭素に対する濃度が、９．６ｇ／Ｌの第２溶液を８．７ｍＬ／分で溶融樹脂に供給したことから、溶融樹脂に対するパラジウム錯体の供給量は約２０００重量ｐｐｍであり、溶融樹脂に対する金属パラジウムの供給量は、約４００重量ｐｐｍである。以上から、ＰＶＰに対する金属パラジウムの比率は、約３重量％である。
【００９５】
（３）樹脂ペレットの製造
得られた紐状の押出成形物（第１の成形体）を図示しない水槽を通過させ、その後、図示しないストランドカット装置にて連続的に切断して樹脂ペレットを製造した。
【００９６】
（４）樹脂ペレットの評価
本実施例において製造した樹脂ペレットを目視により観察した。樹脂ペレットは、黒色化しており、これは、樹脂ペレットに分散するパラジウムのナノ粒子による色と推測される。また、目視では、樹脂ペレット中に凝集物は見られなかった。
【００９７】
ペレットの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察した。図６（ａ）のＴＥＭ写真に示すように、樹脂ペレットの断面には、第１の熱可塑性樹脂からなるマトリックス（海）１中に、親水性ポリマーのドメイン（島）２が存在するマトリックス−ドメイン構造（海−島構造）が観察された。そして、図６（ｂ）のＴＥＭ写真に示すように、親水性ポリマーのドメイン（島）２の中は、複数のナノ粒子３が確認された。ナノ粒子３は、大部分が親水性ポリマーのドメイン（島）２の中に存在しており、第１の熱可塑性樹脂からなるマトリックス（海）１中に存在するナノ粒子３は僅かであった。ＴＥＭで観察されたナノ粒子３は、凝集せずに孤立分散していた。また、ＴＥＭ写真において確認できる粒子径が数ナノ程度（１０ｎｍ以下）の粒子の他に、親水性ポリマーのドメイン（島）２の中には、ＴＥＭの測定限界以下の粒子径１ｎｍ以下のナノ粒子が多く存在することが、ＴＥＭ写真のコントラストからわかった。このような樹脂ペレットの構造から、親水性ポリマーの存在下でナノ粒子が生成され、そのために、ナノ粒子は凝集が抑制され微粒子化したと推測される。
【００９８】
次に、樹脂ペレットに含有されるパラジウム量をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）により測定した。その結果、樹脂ペレット中のパラジウムの含有量は３８５重量ｐｐｍであり、原料として用いたパラジウムのほぼ全量を樹脂ペレット中に導入できたことが確認できた。
【００９９】
本実施例では、樹脂ペレットについて評価したが、樹脂ペレットは第１の成形体を裁断して得たものであるので、第１の成形体も樹脂ペレットと同様の評価結果を得られる。即ち、第１の成形体は、その内部に、樹脂ペレットと同様のマトリックス−ドメイン構造を有し、含有されるナノ粒子の粒子径及び含有量は、樹脂ペレットのそれらと同様である。
【０１００】
（５）第２の成形体の製造
製造した樹脂ペレットと共に、ナノ粒子を含有しない第２の熱可塑性樹脂を用いて、ナノ粒子を含有する第２の成形体を製造した。樹脂ペレット１０重量％、ＡＢＳ樹脂（第２の熱可塑性樹脂）５０重量％、ＡＢＳ樹脂とＰＡのアロイ樹脂（第２の熱可塑性樹脂）４０重量％の比率で混合し、成形機として、汎用の射出成形機（日本製鋼所製、Ｊ１８０ＡＤ−３００Ｈ）を用いて、４０ｃｍ×６０ｃｍ×０．３ｃｍの板状の成形体（第２の成形体）を成形した。成形温度は、２６０℃とした。尚、本実施例で、第２の樹脂として用いたＡＢＳ樹脂とポリアミド（ＰＡ）とのアロイ樹脂は、６ナイロン成分を含み、それにより、第２の成形体のメッキ液に対する濡れ性を向上させる。
【０１０１】
（６）無電解メッキ
メッキ前処理として、第２の成形体を常温の２．５Ｎの塩酸に５分間浸漬した後、７０℃の１，３−ブタンジオール７５体積％水溶液に１０分間浸漬した。その後、８０℃の無電解ニッケルリンメッキ液（カニゼン製、ＳＥ−６６６）中に第２の成形体を浸漬した。メッキ液浸漬後１分後にメッキ反応が開始され、５分後に無電解メッキ膜が第２の成形体の全表面に均一に形成された。メッキ膜に割れや膨れ等の欠陥は生じなかった。
【０１０２】
本実施例では、第２の熱可塑性樹脂としてＡＢＳ樹脂を用いているのにもかかわらず、得られた成形体に含まれるナノ粒子（パラジウム粒子）は触媒活性を失わず、成形体表面に均一なメッキ膜を形成することができた。これは、親水性ポリマーが熱分解することなく金属粒子を被覆し、成形時にＡＢＳ樹脂から発生される揮発性ガスからナノ粒子を保護したためと推測される。
【０１０３】
［実施例２］
本実施例では、第２の成形体の製造において、実施例１で製造した樹脂ペレット３重量％、ＡＢＳ樹脂（第２の熱可塑性樹脂）５０重量％、ＡＢＳ樹脂とＰＡのアロイ樹脂（第２の熱可塑性樹脂）４７重量％の比率で混合した以外は、実施例１と同様の方法により、ナノ粒子を含む第２の成形体を製造し、第２の成形体に無電解メッキ膜を形成した。
【０１０４】
本実施例では、第２の成形体のメッキ液浸漬後３分後にメッキ反応が開始され、１５分後に無電解メッキ膜が第２の成形体の全表面に均一に形成された。メッキ膜に割れや膨れ等の欠陥は生じなかった。
【０１０５】
［比較例１］
ナノ粒子を溶融樹脂中で生成して第１の成形体を製造する代わりに、本比較例では、図７に示す成形機４０００を用いて、第１溶液及び第２溶液からナノ粒子を製造し、製造したナノ粒子を第１の熱可塑性樹脂に混合して、紐状の第１の成形体を押出成形した。それ以外は、実施例１と同様の方法を用いて、樹脂ペレットを製造し、樹脂ペレットと第２の熱可塑性樹脂から第２の成形体を製造し、更に、第２の成形体の表面にメッキ膜を形成した。
【０１０６】
本比較例では、親水性ポリマーとしてポリ（２-ビニルピリジン）（シグマアルドリッチ製、分子量４００００）を用い、第１の溶媒としてエタノールを用いて第１溶液を調製し、金属塩としてパラジウム錯体であるヘキサフルオロアセチルアセトナトパラジウム（ＩＩ）を用い、第２の溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて第２溶液を調製した。合成したナノ粒子を混合する第１の熱可塑性樹脂として、親水性セグメントを有するブロック共重合体（三洋化成工業製、ペレスタット３００）を用い、第２の熱可塑性樹脂としては、ＡＢＳ樹脂（東レ製、トヨラック１２５Ｘ８２）を用いた。
【０１０７】
（１）ナノ粒子の製造
（ａ）ナノ粒子製造装置
本比較例に用いたナノ粒子製造装置４０００について説明する。図７に示すように、ナノ粒子製造装置４０００は、第１溶液供給機構７００、第２溶液供給機構８００、ナノ粒子合成部９００及びナノ粒子回収部９５０から構成される。
【０１０８】
第１及び第２溶液供給機構７００、８００は、逆止弁７７、８７を介してナノ粒子合成部９００に接続しており、それぞれ、第１溶液、第２溶液をナノ粒子合成部９００に供給する。第１溶液供給機構７００は、第１溶液が調製される第１溶液供給容器７０と、第１溶液供給容器７０から第１溶液を吸引後、所定の圧力に昇圧し、更に流量一定で液送可能な２つのシリンジポンプ７１、７２と、配管に配置される２つの吸引用エアー自動バルブ７３、７４と、２つの液送用エアー自動バルブ７５、７６から構成される。第２溶液供給機構８００も、第１溶液供給機構７００と同様の構成であり、第２溶液が調製される第２溶液供給容器８０と、第２溶液供給容器８０から第２溶液を吸引後、所定の圧力に昇圧する２つのシリンジポンプ８１、８２と、配管に配置される２つの吸引用エアー自動バルブ８３、８４と、２つの液送用エアー自動バルブ８５、８６から構成される。第１及び第２溶液供給機構７００、８００は、流量制御及び圧力制御が可能なシリンジポンプ７１、７２、８１、８２を有するので、流量及び圧力を所定量に制御した第１及び第２溶液をナノ粒子合成部９００へ送ることができる。シリンジポンプ７１、７２、８１、８２は、吸引用エアー自動バルブ７３、７４、８３、８４を開放して溶液をシリンジポンプ内に吸引した後、前記バルブを閉鎖して加圧して所定圧力に保つ。液送する際は、液送用エアー自動バルブ７５、７６、８５、８６を開放し、シリンジポンプのシリンジを一定速度で押し込むことで流量一定で液送することができる。流量制御で加圧流体を流動させる際の圧力は、経路末端の背圧弁９９にて調整する。第１及び第２溶液供給機構７００、８００それぞれにおいて、一方のポンプ（例えば、シリンジポンプ７１、８１）が液送している際に、他方のポンプ（シリンジポンプ７２、８２）が溶液を吸引加圧して待機する。液送している一方のポンプ（シリンジポンプ７１、８１）内の加圧した溶液が空になったタイミングで、ポンプを切り替え、今度は、他方のポンプ（シリンジポンプ７２、８２）により液送を開始する。これにより連続で圧力と流量を一定にして、第１及び第２溶液供給機構７００、８００からナノ粒子合成部９００へ第１及び第２溶液を液送する（供給する）ことが可能となり、ナノ粒子製造装置４０００はナノ粒子を連続製造することができる。尚、第２溶液供給容器８０は、加圧二酸化炭素等の高圧流体も収容可能なように高圧密閉容器を用いた。
【０１０９】
ナノ粒子合成部９００は、上述のように第１及び第２溶液供給機構７００、８００と接続すると共に、圧力計９８、背圧弁９９を介してナノ粒子回収部９５０へも接続する。ナノ粒子合成部９００は、第１及び第２溶液供給機構７００、８００から供給される第１溶液と第２溶液とを混合して混合溶液を調製した後、混合溶液内でナノ粒子を合成し、合成したナノ粒子を含む混合溶液をナノ粒子回収部９５０へ送る。ナノ粒子合成部９００は、内壁に配管９１を螺旋状に這わせた筒状の電気炉９０と、筒状の電気炉９０の入口９０ａ側、即ち、第１及び第２溶液供給機構７００、８００側に配置された冷却用二重配管９２と、筒状の電気炉９０の出口９０ｂ側、つまりナノ粒子回収部９５０側に配置された冷却用二重配管９３とから構成される。第１及び第２溶液供給機構７００、８００から供給された第１及び第２溶液は、合流点９４において合流、混合され混合溶液となった後、冷却用二重配管９２、電気炉９０内の螺旋状の配管９１、冷却用二重配管９３を流通し、ナノ粒子回収部９５０へ送られる。尚、ナノ粒子製造装置４０００では、電気炉９０内の配管９１、冷却用二重配管９２、９３を含む混合溶液が流通する全ての配管（管）には、肉厚０．５ｍｍ（０．０２インチ）、外径１．５８ｍｍ（１/１６インチ）のＳＵＳ３１６の配管を用いた。電気炉９０内の配管９１の長さは約２ｍとし、配管９１の内容積、つまりナノ粒子の合成反応場の容積は、約０．５１ｃｍ３とした。
【０１１０】
ナノ粒子回収部９５０は、遠心分離により気体と液体とを分離するサイクロン９５と、気体を分離された溶液が回収される回収容器９６から構成される。第２の溶媒として加圧二酸化炭素等の高圧容器を用いた場合に、第２の溶媒はサイクロン９５により混合溶液から除去される。本比較例では、第２の溶媒に加圧二酸化炭素は用いていないので、サイクロン９５は用いず、合成されたナノ粒子を含む混合溶液は、そのまま回収容器９６に回収された。
【０１１１】
（ｂ）ナノ粒子の製造
第１溶液供給容器７０内で、第１の溶媒であるエタノールに親水性ポリマーであるポリ（２-ビニルピリジン）を溶解し、第１溶液を調製した。第１溶液中のポリ（２-ビニルピリジン）濃度は、３ｇ／Ｌとした。第２溶液供給容器８０内で、第２の溶媒であるｎ−ヘキサンに金属粒子の前駆体としてパラジウム錯体を溶解し、第２溶液を調製した。第２溶液中のパラジウム錯体濃度は、８００ｍｇ／Ｌとした。このとき、第２溶液の色は、パラジウム錯体に起因する黄色であった。
【０１１２】
次に、第１溶液供給機構７００において、吸引用エアー自動バルブ７３を開放し、シリンジポンプ７１内に第１溶液を吸引し、圧力２０ＭＰａに加圧した。同様に、第２溶液供給機構８００において、吸引用エアー自動バルブ８３を開放し、シリンジポンプ８１内に第２溶液を吸引し、圧力２０ＭＰａに加圧した。このとき、シリンジポンプ７１、８１内の温度は常温（２５℃）とした。
【０１１３】
次に、液送用エアー自動バルブ７５、８５を開放して、第１及び第２溶液を共にナノ粒子合成部９００へ液送した。第１及び第２溶液は、逆止弁７７、８７を経由し、合流点９４において合流し、混合され、圧力１０ＭＰａの混合溶液となった。第１溶液、第２溶液が、体積比１：１で混合するようにシリンジポンプ７１、８１を制御し、更に、冷却用二重配管９２、電気炉９０内の配管９１、冷却用二重配管９３を経て、背圧弁９９まで、圧力１０ＭＰａの混合溶液で満たした。このとき、電気炉９０の温度は、２００℃に制御し、冷却用二重配管９２、９３には２０℃の冷却水を通水し、背圧弁９９は事前に圧力計９８の表示が１０ＭＰａとなるように制御した。
【０１１４】
次に、シリンジポンプ７１、８１を流量制御に切り替え、流速１ｍｌ/ｍｉｎ．で混合溶液を配管内に流通させた。シリンジポンプ７１、８１の流量制御開始１分後に、サイクロン９５下部から、混合溶液は黒色の液体として回収容器９６内に滴下された。回収された混合溶液の色から、原料のパラジウム錯体が、分解還元されパラジウムとなったと推察される。
【０１１５】
本比較例で回収された混合溶液（黒色の溶液）からエバポレータにより、エタノール（第１の溶媒）とｎ−ヘキサン（第２の溶媒）を除去し、黒色の粉体が得られた。
【０１１６】
（２）ナノ粒子の評価
得られたナノ粒子を、エタノール中に投入し、エタノールへの分散性を評価した。ナノ粒子は、沈降することなく、エタノールに対して良好な分散性を示した。この結果から、得られたナノ粒子は親水性ポリマーに被覆されていると推測される。
【０１１７】
次に、ナノ粒子をＴＥＭにより観察した。ナノ粒子の粒子径は約３〜５ｎｍ程度で、一次粒子が凝集することなく単分散しており、平均粒子径は約４ｎｍであった。ナノ粒子の平均粒子径は、ナノ粒子をＴＥＭ観察し、５０〜１００個の粒子の粒子径を測定して平均した値である。
【０１１８】
（３）第１の成形体の製造
合成したナノ粒子を第１の熱可塑性樹脂に混合して、ナノ粒子を含む第１の成形体を製造した。本比較例では、汎用の押出成形機（井元製作所製、単軸押出機）を用いて、押出成形機内で、ナノ粒子とブロック重合体とを２００℃で混合、溶融させ、押出成形し、紐状の第１の成形体を得た。尚、ナノ粒子とブロック重合体（第１の熱可塑性樹脂）との混合比率は、樹脂ペレット中のナノ粒子の濃度が５００ｐｐｍとなるように設定した。
【０１１９】
（４）樹脂ペレットの製造
実施例１と同様の方法により、第１の成形体を裁断し、樹脂ペレットを得た。
【０１２０】
（５）第２の成形体の製造
製造した樹脂ペレット１０重量％、ＡＢＳ樹脂（第２の熱可塑性樹脂）９０重量％の比率で混合し、実施例１と同様の汎用の射出成形機を用いて、同様の方法により、同様の板状の第２の成形体を製造した。
【０１２１】
（６）無電解メッキ
製造した第２成形体に、実施例１と同用の方法により無電解メッキ膜を形成した。メッキ液浸漬後３分後にメッキ反応が開始され、１０分後に無電解メッキ膜が第２の成形体の全表面に均一に形成された。メッキ膜に割れや膨れ等の欠陥は生じなかった。
【０１２２】
本比較例では、第２の熱可塑性樹脂としてＡＢＳ樹脂を用いているのにもかかわらず、得られた成形体に含まれるナノ粒子（パラジウム粒子）は触媒活性を失わず、成形体表面に均一なメッキ膜を形成することができた。これは、親水性ポリマーが熱分解することなく金属粒子を被覆し、ＡＢＳ樹脂から成形時に発生される揮発性ガスからナノ粒子を保護したためと推測される。
【０１２３】
しかし、実施例１で製造したナノ粒子が粒子径１ｎｍ以下の粒子を含むのに対して、本比較例で製造したナノ粒子の粒子径は、約３〜５ｎｍ程度と実施例１と比較して大きかった。この為、無電解メッキ触媒としての活性も実施例１と比べるとやや低下し、そのため、実施例１と比べると無電解メッキに要する時間が長くなったと推測される。
【０１２４】
［比較例２］
本比較例では、親水性ポリマー及び第１の溶媒を含む第１溶液を用いなかった以外は、実施例と同様の材料を用い、同様の方法により、第１の成形体を製造し、第１の成形体を裁断して樹脂ペレットを製造した。
【０１２５】
（１）樹脂ペレットの評価
本比較例において作製した樹脂ペレットを目視により観察した。樹脂ペレットは、黒色化しており、これは、樹脂ペレットに分散するパラジウムのナノ粒子による色と推測される。また、目視では、樹脂ペレット中に凝集物は見られなかった。
【０１２６】
ペレットの断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察した。図８のＴＥＭ写真に示すように、樹脂ペレットの断面には、第１の熱可塑性樹脂１の中に、ナノ粒子３が確認された。ＴＥＭで観察されたナノ粒子の粒子径は１ｎｍ以下であり、凝集せずに孤立分散していた。本比較例では、親水性樹脂を用いなかったため、親水性ポリマーのドメイン（島）は存在しなかった。
【０１２７】
次に、樹脂ペレットに含有されるパラジウム量をＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）により測定した。その結果、樹脂ペレット中のパラジウムの含有量は３８０重量ｐｐｍであり、原料として用いたパラジウムのほぼ全量を樹脂ペレットに導入できたことが確認できた。
【０１２８】
（２）第２の成形体の製造及び無電解メッキ
実施例１で製造した樹脂ペレットの代わりに、本比較例で製造した樹脂ペレットを用いた以外は、実施例と同様の材料を用い、同様の方法により、第２の成形体を製造した。更に、得られた第２の成形体に、実施例１と同様の方法により、メッキ前処理を行い、メッキ前処理を行った第２の成形体を無電解メッキ液に浸漬した。
【０１２９】
しかし、本比較例で製造した第２の成形体には、メッキ膜が成長しなかった。この理由は、次のように推測される。第２の成形体の製造過程において、溶融状態の第２の樹脂からスチレンモノマー等の揮発ガスが発生し、パラジウムのナノ粒子に吸着した。そして、揮発ガスの吸着により、パラジウムが被毒され、無電解メッキ触媒活性が失活したと推測される。
【０１３０】
以上説明した実施例１及び２では、親水性ポリマーとしてポリビニルピロリドン、第１の溶媒としてエタノール、第２の溶媒として液体二酸化炭素、金属塩としてパラジウム錯体を用いて、ナノ粒子を含む第１の成形体を製造したが、本発明はこれに限定されない。例えば、親水性ポリマーとしては、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（３−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（ビニルアミン）及びポリビニルアルコールからなる群から選択される少なくとも一種を用いることができ、第１の溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール及び２−メチル−１−プロパノールからなる群から選択される少なくとも一種を用いることができる。これらの材料を用いても、実施例１及び２で得られたナノ粒子を含む第１の成形体、樹脂ペレット及び第２の成形体と同等の特性を有するものを製造できると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の成形体に含まれるナノ粒子は、高温の溶融樹脂と接触させても触媒活性が失活しない耐熱性を有し、高温下においても凝集せず、樹脂中への高い分散性を有する。したがって、本発明のナノ粒子を含む成形体では、成形体のメッキ反応性が高まり、生産性が向上する。
【符号の説明】
【０１３２】
１          第１の熱可塑性樹脂からなるマトリックス（海）
２          親水性ポリマーのドメイン（島）
３          ナノ粒子
１０        第１溶液収容容器
３０        ストレージタンク
１１、１２、３１、３２  シリンジポンプ
１３、１４、３３、３４    吸引用エアー自動バルブ
１５、１６、３５、３６    液送用エアー自動バルブ
２０        スクリュ
２１        可塑化ゾーン
２２        高圧混練ゾーン
２３        減圧ゾーン
２４        再可塑化ゾーン
Ｓ１        上流側シール機構
Ｓ２        下流側シール機構
１００      第１溶液供給機構
２００      押出成形機
２１０      可塑化シリンダ
３００      第２溶液供給機構
１０００    製造装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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