(57)【要約】【課題】撥水性、撥油性、防汚性を有し、かつ、高い表面滑り性および摩擦耐久性を有する層を形成することのできる新規なパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物およびそれを含む表面処理組成物を提供すること。【解決手段】式（１）：2015221888.tif 000019［式中、Ｒｆは、フッ素原子により置換されていてもよいＣ１−１６のアルキル基を表し、ＰＦＰＥは、パーフルオロ（ポリ）エーテル基を表し、Ｘは、３〜１０価の有機基を表し、Ｙは、水素原子、水酸基、加水分解可能な基または炭化水素基を表し、Ｑは、−Ｚ−ＳｉＲ１ｐＲ２３−ｐを表し、Ｚは、２価の有機基を表し、Ｒ１は、水酸基または加水分解可能な基を表し、Ｒ２は、Ｃ１−２２のアルキル基またはＱ’を表し、Ｑ’は、Ｑと同意義であり、ｐは、各ＱおよびＱ’において、０〜３の整数であって、式（１）において、ｐの総和は１以上であり、Ｑ中、Ｚ基を介して直鎖状に連結されるＳｉは最大で５個であり、ｋは、１〜３の整数であり、αおよびβは、１〜９の整数であり、αおよびβの和は、Ｘの価数の値である。］で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2015221888.tif 000016
［式中：
Ｒｆは、各出現において、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１−１６のアルキル基を表し、
ＰＦＰＥは、各出現において、それぞれ独立して、−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−を表し、ここに、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
Ｘは、それぞれ独立して、３〜１０価の有機基を表し、
Ｙは、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、加水分解可能な基、または炭化水素基を表し；ただし、式（１）において、βを付して括弧でくくられた単位の全てにおいてｋ＝１、かつ、すべてのＹがアルキル基である場合を除く、
Ｑは、各出現において、それぞれ独立して、−Ｚ−ＳｉＲ１ｐＲ２３−ｐを表し、
Ｚは、各出現において、それぞれ独立して、２価の有機基を表し；ただし、Ｚは、式（１）の末端のＳｉ原子とシロキサン結合を形成するものを除く、
Ｒ１は、各出現において、それぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し、
Ｒ２は、各出現において、それぞれ独立して、Ｃ１−２２のアルキル基、またはＱ’を表し、
Ｑ’は、Ｑと同意義であり、
ｐは、各ＱおよびＱ’において、それぞれ独立して、０〜３の整数であって、式（１）において、ｐの総和は１以上であり、
Ｑ中、Ｚ基を介して直鎖状に連結されるＳｉは最大で５個であり、
ｋは、βを付して括弧でくくられた単位毎に独立して、１〜３の整数であり、
αおよびβは、それぞれ独立して、１〜９の整数であって、αおよびβの和は、Ｘの価数の値である。］
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項２】
式（１）において、βを付して括弧でくくられた各単位の少なくとも１つのｋが２以上である、請求項１に記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項３】
式（１）において、βを付して括弧でくくられた各単位の少なくとも１つのｋが３である、請求項１または２に記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項４】
式（１）において、βを付して括弧でくくられた単位のすべてにおいてｋが３である、請求項１〜３のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項５】
Ｑ中、Ｚ基を介して直鎖状に連結されるＳｉが１個または２個である、請求項１〜４のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項６】
Ｑ中、Ｚ基を介して直鎖状に連結されるＳｉが１個である、請求項１〜５のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項７】
式（１）中、Ｒｆが、Ｃ１−１６のパーフルオロアルキル基である、請求項１〜６のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項８】
式（１）において、ＰＦＰＥが下記式（ａ）または（ｂ）：
（ａ）  −（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−
（式（ａ）中、ｂは１以上２００以下の整数である）；
（ｂ）  −（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−
（式（ｂ）中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０以上３０以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上２００以下であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）
である、請求項１〜７のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項９】
式（１）における、ＰＦＰＥにおいて：
−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−が、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ−であり、
−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−が、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−であり、
−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−が、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ−である、
請求項１〜８のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項１０】
式（１）において、Ｘが３〜５価の有機基である、請求項１〜９のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項１１】
式（１）において、Ｘが：
【化２】
2015221888.tif 000017
［式中、各Ｘ基において、Ｔのうち少なくとも１つは、式（１）中のＰＦＰＥに結合する以下の基： 
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）4−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、および
【化３】
2015221888.tif 000018
であり、
別のＴのうち少なくとも１つは、式（１）中のＳｉ原子に結合する−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは２〜６の整数）であり、残りは、それぞれ独立して、メチル基またはフェニル基であり、
Ｒ４１は水素原子、フェニル基、または炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｒ４２は水素原子、またはＣ１−６のアルキル基を表す。］
からなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項１２】
Ｙが、各出現において、それぞれ独立して、水酸基および加水分解可能な基からなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項１３】
Ｙにおける加水分解可能な基が、各出現において、それぞれ独立して、−ＯＲ７（式中、Ｒ７はＣ１−１２のアルキル基を表す）で表される基から選択される、請求項１〜１２のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項１４】
Ｙにおける炭化水素基が、各出現において、それぞれ独立して、Ｃ１−１２のアルキル基、Ｃ２−１２のアルケニル基、Ｃ２−１２のアルキニル基およびフェニル基からなる群から選択される、請求項１〜１１および１３のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項１５】
式（１）において、Ｑ中、ｐが３である、請求項１〜１４のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項１６】
Ｒｆが、Ｃ１−１６のパーフルオロアルキル基であり、
ＰＦＰＥが下記式（ａ）または（ｂ）：
（ａ）−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−
（式中、ｂは１以上２００以下の整数である）；または
（ｂ）−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−
（式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上２００以下であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）
であり、
Ｘが、４または５価の有機基であり、
ｋが３であり、
ｐが３である、
請求項１〜１５のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項１７】
ＰＦＰＥ部の数平均分子量が、５００〜３０，０００である、請求項１〜１６のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項１８】
１，０００〜４０，０００の数平均分子量を有する、請求項１〜１７のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の式（１）で表される少なくとも１種のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物を含有する、表面処理剤。
【請求項２０】
含フッ素オイル、シリコーンオイル、および触媒から選択される１種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、請求項１９に記載の表面処理剤。
【請求項２１】
含フッ素オイルが、式（３）：
Ｒ２１−（ＯＣ４Ｆ８）ａ’−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ’−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ’−（ＯＣＦ２）ｄ’−Ｒ２２
・・・（３）
［式中：
Ｒ２１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１−１６のアルキル基を表し；
Ｒ２２は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１−１６のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し；
ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ（ポリ）エーテルの４種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して０以上３００以下の整数であって、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’の和は少なくとも１であり、添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
で表される１種またはそれ以上の化合物である、請求項２０に記載の表面処理剤。
【請求項２２】
含フッ素オイルが、式（３ａ）または（３ｂ）：
Ｒ２１−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ’’−Ｒ２２                ・・・（３ａ）
Ｒ２１−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ’’−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ’’−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ’’−（ＯＣＦ２）ｄ’’−Ｒ２２      ・・・（３ｂ）
［式中：
Ｒ２１およびＲ２２は前請求項と同意義であり
；
式（３ａ）において、ｂ’’は１以上１００以下の整数であり；
式（３ｂ）において、ａ’’およびｂ’’は、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｃ’’およびｄ’’は、それぞれ独立して１以上３００以下の整数であり；ただし、ａ’ ’＋ｂ’ ’＋ｃ’ ’＋ｄ’ ’の和は１以上３００以下の整数であり、
添字ａ’’、ｂ’’、ｃ’’またはｄ’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
で表される１種またはそれ以上の化合物である、請求項２０または２１に記載の表面処理剤。
【請求項２３】
少なくとも式（３ｂ）で表される１種またはそれ以上の化合物を含む、請求項２２に記載の表面処理剤。
【請求項２４】
式（３ａ）で表される化合物および式（３ｂ）で表される化合物を、１：１〜１：３０の質量比で含む、請求項２２または２３に記載の表面処理剤。
【請求項２５】
式（３ａ）で表される化合物および式（３ｂ）で表される化合物を、１：１〜１：１０の質量比で含む、請求項２２〜２４のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項２６】
請求項１〜１８のいずれかに記載の式（１）で表される少なくとも１種のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物と、式（３ｂ）で表される化合物との質量比が、４：１〜１：４である、請求項２２〜２５のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項２７】
式（３ａ）で表される化合物が、２，０００〜８，０００の数平均分子量を有する、請求項２２〜２６のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項２８】
式（３ｂ）で表される化合物が、２，０００〜３０，０００の数平均分子量を有する、請求項２２〜２７のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項２９】
式（３ｂ）で表される化合物が、８，０００〜３０，０００の数平均分子量を有する、請求項２２〜２８のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項３０】
さらに溶媒を含む、請求項１９〜２９のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項３１】
防汚性コーティング剤として使用される、請求項１９〜３０のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項３２】
真空蒸着用である、請求項１９〜３１のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項３３】
請求項１９〜３２のいずれかに記載の表面処理剤を含有するペレット。
【請求項３４】
基材と、該基材の表面に、請求項１９〜３２のいずれかに記載の表面処理剤より形成された層とを含む物品。
【請求項３５】
前記物品が光学部材である、請求項３４に記載の物品。
【請求項３６】
前記物品がディスプレイである、請求項３４または３５に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物に関する。また、本発明は、かかるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物の製造方法、およびこれを含む表面処理剤等にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の含フッ素シラン化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層（以下、「表面処理層」とも言う）は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。
【０００３】
そのような含フッ素シラン化合物として、パーフルオロポリエーテル基を分子主鎖に有し、Ｓｉ原子に結合した加水分解可能な基を分子末端または末端部に有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が知られている。例えば、特許文献１には、パーフルオロポリエーテル基がリンカーを介して加水分解可能な基を有する複数のＳｉ原子と結合した含フッ素シラン化合物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１９７４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、スマートフォンやタブレット型端末が急速に普及する中、タッチパネルの用途においては、ユーザが指でディスプレイパネルに触れて操作した際に優れた触感（使用感）を提供することが望まれている。さらに、優れた触感（使用感）が長期間に亘って維持されるように、摩擦耐久性も求められている。
【０００６】
しかしながら、上記のようなリンカーに複数のＳｉ原子が結合した従来のパーフルオロポリエーテル基シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層では、次第に高まる表面滑り性および摩擦耐久性向上の要求に応えるには、もはや必ずしも十分とは言えない。
【０００７】
本発明は、撥水性、撥油性、防汚性、防水性を有し、かつ、高い表面滑り性と摩擦耐久性を有する層を形成することのできる新規なパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、かかるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物であって、パーフルオロ（ポリ）エーテル基に、リンカーを介して少なくとも１個のＳｉ原子が結合し、該少なくとも１個のＳｉ原子に、さらに別のリンカーを介して加水分解可能な基を有するＳｉ原子が結合した化合物が、撥水性、撥油性および防汚性に加え、優れた表面滑り性と摩擦耐久性を有する表面処理層を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の要旨によれば、式（１）：
【化１】
2015221888.tif 000002
［式中：
Ｒｆは、各出現において、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１−１６のアルキル基を表し、
ＰＦＰＥは、各出現において、それぞれ独立して、−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−を表し、ここに、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
Ｘは、それぞれ独立して、３〜１０価の有機基を表し、
Ｙは、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、加水分解可能な基、または炭化水素基を表し；ただし、式（１）において、βを付して括弧でくくられた単位の全てにおいてｋ＝１、かつ、すべてのＹがアルキル基である場合を除く、
Ｑは、各出現において、それぞれ独立して、−Ｚ−ＳｉＲ１ｐＲ２３−ｐを表し、
Ｚは、各出現において、それぞれ独立して、２価の有機基を表し；ただし、Ｚは、式（１）の末端のＳｉ原子とシロキサン結合を形成するものを除く、
Ｒ１は、各出現において、それぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し、
Ｒ２は、各出現において、それぞれ独立して、Ｃ１−２２のアルキル基、またはＱ’を表し、
Ｑ’は、Ｑと同意義であり、
ｐは、各ＱおよびＱ’において、それぞれ独立して、０〜３の整数であって、式（１）において、ｐの総和は１以上であり、
Ｑ中、Ｚ基を介して直鎖状に連結されるＳｉは最大で５個であり、
ｋは、βを付して括弧でくくられた単位毎に独立して、１〜３の整数であり、
αおよびβは、それぞれ独立して、１〜９の整数であって、αおよびβの和は、Ｘの価数の値である。］
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物が提供される。
【００１０】
本発明の第２の要旨によれば、上記式（１）で表される少なくとも１種のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物を含有する、表面処理剤が提供される。
【００１１】
本発明の第３の要旨によれば、基材と、該基材の表面に、上記式（１）で表される少なくとも１種のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物を含有する表面処理剤より形成された層とを含む物品が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、新規なパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物が提供される。さらに、本発明のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物を使用して得られる表面処理剤が提供される。これらを用いることにより、撥水性、撥油性、防汚性を有し、かつ、優れた表面滑り性と摩擦耐久性を有する表面処理層を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の表面処理剤について説明する。
【００１４】
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、Ｃ１−２０の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、１つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。なお、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、１つまたはそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
【００１５】
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子；１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０不飽和シクロアルキル基、５〜１０員のヘテロシクリル基、５〜１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６−１０アリール基、５〜１０員のヘテロアリール基等が挙げられる。
【００１６】
本発明は、式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基（以下、「ＰＦＰＥ」ともいう）含有シラン化合物を提供する（以下、「本発明のＰＦＰＥ含有シラン化合物」ともいう）。
【化２】
2015221888.tif 000003
【００１７】
上記式（１）中、Ｒｆは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１−１６アルキル基を表す。
【００１８】
上記１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１−１６アルキル基における「Ｃ１−１６アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１−６、特にＣ１−３アルキル基であり、より好ましくは直鎖のＣ１−３アルキル基である。
【００１９】
上記Ｒｆは、好ましくは、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されているＣ１−１６アルキル基であり、より好ましくはＣＦ２Ｈ−Ｃ１−１５パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはＣ１−１６パーフルオロアルキル基である。
【００２０】
該Ｃ１−１６のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ１−６、特にＣ１−３パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のＣ１−３パーフルオロアルキル基、具体的には−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、または−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。
【００２１】
上記式（１）中、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−を表し、パーフルオロ（ポリ）エーテル基に該当する。ここに、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０または１以上の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和が少なくとも１であれば特に限定されるものではない。好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数、例えば１以上２００以下の整数であり、より好ましくは、それぞれ独立して０以上１００以下の整数、例えば１以上１００以下の整数である。さらに好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上、好ましくは２０以上であり、２００以下、好ましくは１００以下である。また、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−（ＯＣ４Ｆ８）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ３Ｆ６）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。また、−（ＯＣ２Ｆ４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−である。
【００２２】
一の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（式中、ｂは１以上２００以下、好ましくは１０以上１００以下の整数である）であり、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（式中、ｂは上記と同意義である）である。
【００２３】
別の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−（式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して０以上または１以上３０以下、好ましくは０以上１０以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは１０以上１００以下の整数である。ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上、好ましくは２０以上であり、２００以下、好ましくは１００以下である。添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）であり、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−（式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは上記と同意義である）である。例えば、ＰＦＰＥは、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−（式中、ｃおよびｄは上記と同意義である）であってもよい。
【００２４】
さらに別の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ２Ｆ４−Ｒ１１）ｎ”−で表される基である。式中、Ｒ１１は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２または３つの基の組み合わせである。ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８から独立して選択される２または３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、および−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４−等が挙げられる。上記ｎ”は、２〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数である。上記式中、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６およびＯＣ４Ｆ８は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、ＰＦＰＥは、好ましくは、−（ＯＣ２Ｆ４−ＯＣ３Ｆ６）ｎ”−または−（ＯＣ２Ｆ４−ＯＣ４Ｆ８）ｎ”−である。
【００２５】
上記式（１）中、Ｘは、３〜１０価の有機基を表す。当該Ｘ基は、式（１）で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロポリエーテル部（Ｒｆ−ＰＦＰＥ−部）と、加水分解して基材との結合能を提供するシラン部（−ＳｉＱｋＹ３−ｋ部）とを連結するリンカーと解される。したがって、当該Ｘ基は、式（１）で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの３〜１０価の有機基であってもよい。また、Ｘ基の価数に応じて、式中におけるαおよびβは、それぞれ独立して、１〜９の整数となり、αおよびβの和は、Ｘの価数と等しくなる。例えば、Ｘが４価の有機基の場合、αおよびβは、それぞれ独立して、１〜３の整数であり、αおよびβの和は４である。
【００２６】
本明細書において用いられる場合、「３〜１０価の有機基」とは、炭素を含有する３〜１０価の基を意味する。かかる３〜１０価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに２〜９個の水素原子を脱離させた３〜１０価の基が挙げられる。例えば、３〜１０価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに２〜６個の水素原子を脱離させた３〜７価の有機基や、炭化水素基からさらに３〜４個の水素原子を脱離させた４〜５価の有機基が挙げられる。
【００２７】
好ましい態様において、Ｘは３〜８価の有機基であり、より好ましくは、Ｘは３〜７価の有機基であり、特に好ましくは、Ｘは４または５価の有機基である。
【００２８】
上記Ｘの例としては、シロキサン基を有するものであってよく、特に限定するものではないが、例えば、下記式：
【化３】
2015221888.tif 000004
［式中、各Ｘ基において、Ｔのうち任意の１つは、式（１）のＰＦＰＥに結合する以下の基：
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）4−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、または
【化４】
2015221888.tif 000005
であり、別のＴの少なくとも１つは、式（１）のＳｉ原子に結合する−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは２〜６の整数）であり、存在する場合、残りは、それぞれ独立して、メチル基またはフェニル基であり、
Ｒ４１は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、Ｃ１−６のアルコキシ基またはＣ１−６のアルキル基であり、
Ｒ４２は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１−６のアルコキシ基またはＣ１−６のアルキル基を表す。］で表される基が挙げられる。このような、シロキサン基を有するリンカーを用いることにより、より表面滑り性を向上させることができる。
【００２９】
上記式（１）中、Ｙは、水素原子、水酸基、加水分解可能な基、または炭化水素基を表す。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
【００３０】
上記式（１）において、βを付して括弧でくくられた単位の全てにおいてｋ＝１、かつ、すべてのＹがアルキル基である場合は除かれる。換言すれば、式（１）中の少なくとも１つのＹが水酸基、または加水分解可能な基であればよい。
【００３１】
上記「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。かかる加水分解可能な基としては、特に限定されるものではないが、−ＯＲ７、−ＯＣＯＲ７、−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ７）２、−Ｎ（Ｒ７）２、−ＮＨＲ７、ハロゲン原子（これら式中、Ｒ７は、各出現において、それぞれ独立して、Ｃ１−１２アルキル基を表し、好ましくは、置換または非置換のＣ１−３アルキル基であり、より好ましくはメチル基である）などが挙げられる。
【００３２】
好ましくは、Ｙは、各出現において、それぞれ独立して、水酸基、加水分解可能な基および炭化水素基からなる群から選択される。
【００３３】
より好ましくは、Ｙは、各出現において、それぞれ独立して、水酸基および加水分解可能な基からなる群から選択される。
【００３４】
Ｙにおける加水分解可能な基は、各出現において、それぞれ独立して、−ＯＲ７（式中、Ｒ７はＣ１−１２のアルキル基を表す）で表される基から選択される。
【００３５】
Ｙにおける炭化水素基は、各出現において、それぞれ独立して、Ｃ１−１２アルキル基、Ｃ２−１２アルケニル基、Ｃ２−１２アルキニル基およびフェニル基からなる群から選択される。
【００３６】
上記式（１）中、Ｑは、−Ｚ−ＳｉＲ１ｐＲ２３−ｐを表す。
【００３７】
上記Ｚは、各出現において、それぞれ独立して、２価の有機基を表す。
【００３８】
上記Ｚは、好ましくは、式（１）における分子主鎖の末端のＳｉ原子とシロキサン結合を形成するものを含まない。
【００３９】
上記Ｚは、好ましくは、Ｃ１−６アルキレン基、−（ＣＨ２）ｓ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ’−（式中、ｓ’は、１〜６の整数であり、ｔ’は、１〜６の整数である）または、−フェニレン−（ＣＨ２）ｕ’−（式中、ｕ’は、０〜６の整数である）であり、より好ましくはＣ１−３のアルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、およびＣ２−６アルキニル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００４０】
上記Ｒ１は、各出現において、それぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。好ましくは、Ｒ１は、−ＯＲ６（式中、Ｒ６は、Ｃ１−１２アルキル基を表し、好ましくは、置換または非置換のＣ１−３アルキル基、より好ましくはメチル基である）である。
【００４１】
上記Ｒ２は、各出現において、それぞれ独立して、Ｃ１−２２のアルキル基、またはＱ’を表す。
【００４２】
上記Ｑ’は、Ｑと同意義である。
【００４３】
上記ｐは、各ＱおよびＱ’において、それぞれ独立して、０〜３から選択される整数であり、ｐの総和は１以上である。各ＱまたはＱ’において、上記ｐが０である場合、そのＱまたはＱ’中のＳｉは、水酸基および加水分解可能な基を有さないことになる。したがって、上記ｐの総和は、少なくとも１以上でなければならない。
【００４４】
パーフルオロ（ポリ）エーテル基を有する分子主鎖の末端のＳｉ原子に結合する、−Ｑ−Ｑ’０−５鎖の末端のＱ’（Ｑ’が存在しない場合、Ｑ）において、上記ｐは、好ましくは２であり、より好ましくは３である。ｐの値が大きいほど、より高い摩擦耐久性を得ることができる。
【００４５】
上記ＱにおけるＲ２の少なくとも１つがＱ’である場合、Ｑ中にＺ基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子が２個以上存在する。かかるＺ基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数は最大で５個である。なお、「Ｑ中のＺ基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数」とは、Ｑ中において直鎖状に連結される−Ｚ−Ｓｉ−の繰り返し数と等しくなる。
【００４６】
例えば、下記にＱ中においてＺ基を介してＳｉ原子が連結された一例を示す。
【化５】
2015221888.tif 000006
【００４７】
上記式において、＊は、主鎖のＳｉに結合する部位を意味し、…は、ＺＳｉ以外の所定の基が結合していること、即ち、Ｓｉ原子の３本の結合手がすべて…である場合、ＺＳｉの繰り返しの終了箇所を意味する。また、Ｓｉの右肩の数字は、＊から数えたＺ基を介して直鎖状に連結されたＳｉの出現数を意味する。即ち、Ｓｉ２でＺＳｉ繰り返しが終了している鎖は「Ｑ中のＺ基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数」が２個であり、同様に、Ｓｉ３、Ｓｉ４およびＳｉ５でＺＳｉ繰り返しが終了している鎖は、それぞれ、「Ｑ中のＺ基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数」が３、４および５個である。なお、上記の式から明らかなように、Ｑ中には、ＺＳｉ鎖が複数存在するが、これらはすべて同じ長さである必要はなく、それぞれ任意の長さであってもよい。
【００４８】
本発明の好ましい態様において、下記に示すように、「Ｑ中のＺ基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数」は、すべての鎖において、１個（左式）または２個（右式）である。
【化６】
2015221888.tif 000007
【００４９】
一の態様において、Ｑ中のＺ基を介して直鎖状に連結されるＳｉ原子の数は１個（すなわち、Ｑ中にＳｉ原子は１個のみ存在する）または２個、好ましくは１個である。
【００５０】
上記式（１）中、ｋは、１〜３から選択される整数であり、好ましくは２以上、より好ましくは３である。ｋを２とすることで、ｋが１のときよりも基材との結合が強固となり、ｋを３とすることにより、さらに基材との結合が強固となり、より高い摩擦耐久性を得ることができる。
【００５１】
一の態様において、本発明のＰＦＰＥ含有シラン化合物は、ＱにおけるＲ２が、Ｃ１−２２アルキル基である式（１）で表される化合物である。
【００５２】
一の態様において、本発明のＰＦＰＥ含有シラン化合物は、ＱにおけるＲ２の少なくとも１つがＱ’である式（１）で表される化合物である。
【００５３】
上記式（１）で表されるＰＦＰＥ含有シラン化合物において、ＰＦＰＥ部分の平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜３０，０００、好ましくは１，５００〜３０，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００である。
【００５４】
上記式（１）で表される本発明のＰＦＰＥ含有シラン化合物は、特に限定されるものではないが、例えば１，０００〜４０，０００の平均分子量を有するが、摩擦耐久性の観点から、好ましくは２，０００〜３２，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００、さらにより好ましくは２，５００〜１２，０００の平均分子量を有する。なお、本発明において「平均分子量」は数平均分子量を言い、「平均分子量」は、１９Ｆ−ＮＭＲにより測定される値とする。
【００５５】
式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物は、公知の方法、例えば特許文献１に記載の方法により製造することができる。
【００５６】
式（１）で表されるＰＦＰＥ含有シラン化合物は、Ｓｉ−Ｈの部分構造を複数有する前駆体化合物を、式（１−１）：
【化７】
2015221888.tif 000008
（式中、ＲｆおよびＰＦＰＥは上記と同意義であり、Ｘ’は２価の有機基を表す。）
で表される化合物、および
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ”−ＳｉＭ３
（式中、Ｍは、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはＣ１−６のアルコキシ基であり、Ｘ”は２価の有機基である）
と反応させて、前駆体化合物にＰＦＰＥ基およびＳｉＭ３基を導入する。得られた化合物のＳｉＭ３部分を、末端に炭素−炭素二重結合を有する式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｚ’−Ｊ−Ｈａｌ
（式中、Ｚ’は結合または２価のリンカー基を表し、Ｊは、Ｍｇ、Ｃｕ、ＰｄまたはＺｎを表し、Ｈａｌはハロゲン原子を表す。）
で表されるグリニャール試薬と反応させることによって、上記ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ”−ＳｉＭ３に由来するＳｉ原子に、炭素−炭素二重結合を末端に有する基を導入する。さらに、この導入された炭素−炭素二重結合とＨＳｉＭ’３（式中、Ｍ’は加水分解可能な基である）をヒドロシリル化により反応させることにより製造することができる。
【００５７】
本発明のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物を製造する際の反応条件は、当業者であれば適宜好ましい範囲に調整することが可能である。
【００５８】
次に、本発明の表面処理剤について説明する。
【００５９】
本発明の表面処理剤は、式（１）で表される少なくとも１種のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物を含有する。
【００６０】
本発明の表面処理剤は、撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性、摩擦耐久性を基材に対して付与することができ、特に限定されるものではないが、防汚性コーティング剤として好適に使用され得る。
【００６１】
一の態様において、本発明の表面処理剤は、式（１）において、βを付して括弧でくくられた各単位の少なくとも１つのｋが２以上である化合物を少なくとも１種含む。
【００６２】
一の態様において、本発明の表面処理剤は、式（１）において、βを付して括弧でくくられた各単位の少なくとも１つのｋが３である化合物を少なくとも１種含む。
【００６３】
一の態様において、本発明の表面処理剤は、Ｑ中、Ｚ基を介して直鎖状に連結されるＳｉが１個または２個である式（１）で表される化合物を少なくとも１種含む。
【００６４】
一の態様において、本発明の表面処理剤は、Ｒｆが、Ｃ１−１６パーフルオロアルキル基である式（１）で表される化合物を少なくとも１種含む。
【００６５】
別の態様において、本発明の表面処理剤は、式（１）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物を２種以上含む。この場合、βを付して括弧でくくられた単位におけるｋは、平均値で表され得る。
【００６６】
上記ｋの平均値とは、表面処理剤に含まれる、式（１）で表される個々のＰＦＰＥ含有シラン化合物のｋ値の平均値を意味する。かかる平均値は、例えば、Ｓｉ−ＮＭＲを用いて測定することができる。また、Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することもできる。このような測定は当業者であれば容易に行うことがでる。
【００６７】
上記化合物におけるすべてのｋの平均値は、１以上３以下であってもよく、例えば２以上３以下であってもよいが、好ましくは２．５以上３．０以下である。
【００６８】
さらに別の態様において、本発明の表面処理剤は、ＱにおけるＲ２がＣ１−２２のアルキル基であり、ｋが３である式（１）で表される１種またはそれ以上のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物を含む。
【００６９】
上記表面処理剤は、式（１）で表される化合物に加え、他の成分を含んでいてもよい。かかる他の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素オイルとして理解され得る（非反応性の）フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ（ポリ）エーテル化合物（以下、「含フッ素オイル」と言う）、シリコーンオイルとして理解され得る（非反応性の）シリコーン化合物（以下、「シリコーンオイル」と言う）、触媒などが挙げられる。
【００７０】
上記含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式（３）で表される化合物（パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物）が挙げられる。
Ｒ２１−（ＯＣ４Ｆ８）ａ’−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ’−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ’−（ＯＣＦ２）ｄ’−Ｒ２２      ・・・（３）
式中、Ｒ２１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１−１６のアルキル基（好ましくは、Ｃ１−１６のパーフルオロアルキル基）を表し、Ｒ２２は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１−１６のアルキル基（好ましくは、Ｃ１−１６のパーフルオロアルキル基）、フッ素原子または水素原子を表し、Ｒ２１およびＲ２２は、より好ましくは、それぞれ独立して、Ｃ１−３のパーフルオロアルキル基である。
ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ（ポリ）エーテルの４種の繰り返し単位数をそれぞれ表わし、互いに独立して０以上３００以下の整数であって、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’の和は少なくとも１、好ましくは１〜３００、より好ましくは２０〜３００である。添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−（ＯＣ４Ｆ８）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ３Ｆ６）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよく、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ２Ｆ４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−である。
【００７１】
上記一般式（３）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル化合物の例として、以下の一般式（３ａ）および（３ｂ）のいずれかで示される化合物（１種または２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。
Ｒ２１−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ’’−Ｒ２２                  ・・・（３ａ）
Ｒ２１−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ’’−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ’’−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ’’−（ＯＣＦ２）ｄ’’−Ｒ２２          ・・・（３ｂ）
これら式中、Ｒ２１およびＲ２２は上記の通りであり；式（３ａ）において、ｂ’’は１以上１００以下の整数であり；式（３ｂ）において、ａ’’およびｂ’’は、それぞれ独立して１以上３０以下の整数であり、ｃ’’およびｄ’’はそれぞれ独立して１以上３００以下の整数である。添字ａ’’、ｂ’’、ｃ’’、ｄ’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
【００７２】
上記含フッ素オイルは、１，０００〜３０，０００の平均分子量を有していてよい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。
【００７３】
本発明の表面処理剤中、含フッ素オイルは、上記本発明のＰＦＰＥ含有シラン化合物の合計１００質量部（２種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様）に対して、例えば０〜５００質量部、好ましくは０〜４００質量部、より好ましくは２５〜４００質量部で含まれ得る。
【００７４】
一般式（３ａ）で示される化合物および一般式（３ｂ）で示される化合物は、それぞれ単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。一般式（３ａ）で示される化合物よりも、一般式（３ｂ）で示される化合物を用いるほうが、より高い表面滑り性が得られるので好ましい。これらを組み合わせて用いる場合、一般式（３ａ）で表される化合物と、一般式（３ｂ）で表される化合物との質量比は、１：１〜１：３０が好ましく、１：１〜１：１０がより好ましい。かかる質量比によれば、表面滑り性と摩擦耐久性のバランスに優れた表面処理層を得ることができる。
【００７５】
一の態様において、含フッ素オイルは、一般式（３ｂ）で表される１種またはそれ以上の化合物を含む。かかる態様において、表面処理剤中の式（１）で表される化合物と、式（３ｂ）で表される化合物との質量比は、４：１〜１：４であることが好ましい。
【００７６】
一の好ましい態様において、本発明の表面処理剤は、ＰＦＰＥが−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ｂは１〜２００の整数である）である式（１）で表される化合物、および式（３ｂ）で表される化合物を含む。かかる表面処理剤を用いて、湿潤被覆法または真空蒸着法、好ましくは真空蒸着法により表面処理層を形成することにより、優れた表面滑り性と摩擦耐久性を得ることができる。
【００７７】
一のより好ましい態様において、本発明の表面処理剤は、ＰＦＰＥが−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−（式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して０以上３０以下、好ましくは０以上１０以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上２００以下の整数である。添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）で表される化合物、および式（３ｂ）で表される化合物を含む。かかる表面処理剤を用いて、湿潤被覆法または真空蒸着法、好ましくは真空蒸着により表面処理層を形成することにより、より優れた表面滑り性と摩擦耐久性を得ることができる。
【００７８】
これらの態様において、式（３ａ）で表される化合物の平均分子量は、２，０００〜８，０００であることが好ましい。
【００７９】
これらの態様において、式（３ｂ）で表される化合物の平均分子量は、乾燥被覆法、例えば真空蒸着法により表面処理層を形成する場合には、８，０００〜３０，０００であることが好ましく、湿潤被覆法、例えばスプレー処理により表面処理層を形成する場合には、２，０００〜１０，０００、特に３，０００〜５，０００であることが好ましい。
【００８０】
好ましい態様において、真空蒸着法により表面処理層を形成する場合には、式（１）で表される化合物の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を大きくしてもよい。このような式（１）で表される化合物および含フッ素オイルの平均分子量とすることにより、より優れた表面滑り性と摩擦耐久性を得ることができる。
【００８１】
また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Ａ’−Ｆ（式中、Ａ’はＣ５−１６のパーフルオロアルキル基である。）で表される化合物であってよい。Ａ’−Ｆで表される化合物は、ＲｆがＣ１−１６のパーフルオロアルキル基である上記式（１）で表される化合物と高い親和性が得られる点で好ましい。
【００８２】
含フッ素オイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
【００８３】
上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が２，０００以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
【００８４】
本発明の表面処理剤中、かかるシリコーンオイルは、上記本発明のＰＦＰＥ含有シラン化合物の合計１００質量部（２種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様）に対して、例えば０〜３００質量部、好ましくは５０〜２００質量部で含まれ得る。
【００８５】
シリコーンオイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
【００８６】
上記触媒としては、酸（例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等）、塩基（例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等）、遷移金属（例えばＴｉ、Ｎｉ、Ｓｎ等）等が挙げられる。
【００８７】
触媒は、本発明のＰＦＰＥ含有シラン化合物の加水分解および脱水縮合を促進し、表面処理層の形成を促進する。
【００８８】
他の成分としては、上記以外に、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン等も挙げられる。
【００８９】
本発明の表面処理剤は、多孔質物質、例えば多孔質のセラミック材料、金属繊維、例えばスチールウールを綿状に固めたものに含浸させて、ペレットとすることができる。当該ペレットは、例えば、真空蒸着に用いることができる。
【００９０】
次に、本発明の物品について説明する。
【００９１】
本発明の物品は、基材と、該基材の表面に本発明のＰＦＰＥ含有シラン化合物または表面処理剤（以下、これらを代表して単に「本発明の表面処理剤」と言う）より形成された層（表面処理層）とを含む。この物品は、例えば以下のようにして製造できる。
【００９２】
まず、基材を準備する。本発明に使用可能な基材は、例えばガラス、樹脂（天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい）、金属（アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい）、セラミックス、半導体（シリコン、ゲルマニウム等）、繊維（織物、不織布等）、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築部材等、任意の適切な材料で構成され得る。
【００９３】
例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面（最外層）に何らかの層（または膜）、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＦ２、ＷＯ３などが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの２種以上を組み合わせて（例えば混合物として）使用してもよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはＳｉＯ２および／またはＳｉＯを用いることが好ましい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材（ガラス）の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層（Ｉ−ＣＯＮ）、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
【００９４】
基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
【００９５】
かかる基材としては、少なくともその表面部分が、水酸基を元々有する材料から成るものであってよい。かかる材料としては、ガラスが挙げられ、また、表面に自然酸化膜または熱酸化膜が形成される金属（特に卑金属）、セラミックス、半導体等が挙げられる。あるいは、樹脂等のように、水酸基を有していても十分でない場合や、水酸基を元々有していない場合には、基材に何らかの前処理を施すことにより、基材の表面に水酸基を導入したり、増加させたりすることができる。かかる前処理の例としては、プラズマ処理（例えばコロナ放電）や、イオンビーム照射が挙げられる。プラズマ処理は、基材表面に水酸基を導入または増加させ得ると共に、基材表面を清浄化する（異物等を除去する）ためにも好適に利用され得る。また、かかる前処理の別の例としては、炭素-炭素不飽和結合基を有する界面吸着剤をＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）や化学吸着法等によって、基材表面に予め単分子膜の形態で形成し、その後、酸素や窒素等を含む雰囲気下にて不飽和結合を開裂する方法が挙げられる。
【００９６】
またあるいは、かかる基材としては、少なくともその表面部分が、別の反応性基、例えばＳｉ−Ｈ基を１つ以上有するシリコーン化合物や、アルコキシシランを含む材料から成るものであってもよい。
【００９７】
次に、かかる基材の表面に、上記の本発明の表面処理剤の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより、本発明の表面処理剤から表面処理層を形成する。
【００９８】
本発明の表面処理剤の膜形成は、上記の表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
【００９９】
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
【０１００】
乾燥被覆法の例としては、蒸着（通常、真空蒸着）、スパッタリング、ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。蒸着法（通常、真空蒸着法）の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。ＣＶＤ方法の具体例としては、プラズマ−ＣＶＤ、光学ＣＶＤ、熱ＣＶＤおよび類似の方法が挙げられる。
【０１０１】
更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
【０１０２】
湿潤被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。本発明の表面処理剤の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される：炭素数５〜１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＣ−６０００）、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ（登録商標）Ｈ）；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標）７０００）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標）７１００）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標）７２００）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）（例えば、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（商標）７３００）などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい）、あるいはＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２（例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン（登録商標）ＡＥ−３０００））など。これらの溶媒は、単独で、または、２種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテルが好ましく、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）および／またはパーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）が特に好ましい。
【０１０３】
乾燥被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、そのまま乾燥被覆法に付してもよく、または、上記した溶媒で希釈してから乾燥被覆法に付してもよい。
【０１０４】
膜形成は、膜中で本発明の表面処理剤が、加水分解および脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、本発明の表面処理剤を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、本発明の表面処理剤の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した本発明の表面処理剤をそのまま蒸着（通常、真空蒸着）処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した本発明の表面処理剤を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着（通常、真空蒸着）処理をしてもよい。
【０１０５】
触媒には、任意の適切な酸または塩基を使用できる。酸触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などを使用できる。また、塩基触媒としては、例えばアンモニア、有機アミン類などを使用できる。
【０１０６】
次に、必要に応じて、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、水分供給および乾燥加熱を逐次的に実施するものであってよく、より詳細には、以下のようにして実施してよい。
【０１０７】
上記のようにして基材表面に本発明の表面処理剤を膜形成した後、この膜（以下、「前駆体膜」とも言う）に水分を供給する。水分の供給方法は、特に限定されず、例えば、前駆体膜（および基材）と周囲雰囲気との温度差による結露や、水蒸気（スチーム）の吹付けなどの方法を使用してよい。
【０１０８】
前駆体膜に水分が供給されると、本発明の表面処理剤中のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物のＳｉに結合した加水分解可能な基に水が作用し、当該化合物を速やかに加水分解させることができると考えられる。
【０１０９】
水分の供給は、例えば０〜２５０℃、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上とし、好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下の雰囲気下にて実施し得る。このような温度範囲において水分を供給することにより、加水分解を進行させることが可能である。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
【０１１０】
次に、該前駆体膜を該基材の表面で、６０℃を超える乾燥雰囲気下にて加熱する。乾燥加熱方法は、特に限定されず、前駆体膜を基材と共に、６０℃を超え、好ましくは１００℃を超える温度であって、例えば２５０℃以下、好ましくは１８０℃以下の温度で、かつ不飽和水蒸気圧の雰囲気下に配置すればよい。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
【０１１１】
このような雰囲気下では、本発明のＰＦＰＥ含有シラン化合物間では、加水分解後のＳｉに結合した基（上記式（１）のいずれかで表される化合物においてＲ１が全て水酸基である場合にはその水酸基である。以下も同様）同士が速やかに脱水縮合する。また、かかる化合物と基材との間では、当該化合物の加水分解後のＳｉに結合した基と、基材表面に存在する反応性基との間で速やかに反応し、基材表面に存在する反応性基が水酸基である場合には脱水縮合する。この結果、本発明のＰＦＰＥ含有シラン化合物間で結合が形成され、また、当該化合物と基材との間で結合が形成される。
【０１１２】
上記の水分供給および乾燥加熱は、過熱水蒸気を用いることにより連続的に実施してもよい。
【０１１３】
過熱水蒸気は、飽和水蒸気を沸点より高い温度に加熱して得られるガスであって、常圧下では、１００℃を超え、一般的には２５０℃以下、例えば１８０℃以下の温度で、かつ、沸点を超える温度への加熱により不飽和水蒸気圧となったガスである。前駆体膜を形成した基材を過熱水蒸気に曝すと、まず、過熱水蒸気と、比較的低温の前駆体膜との間の温度差により、前駆体膜表面にて結露が生じ、これによって前駆体膜に水分が供給される。やがて、過熱水蒸気と前駆体膜との間の温度差が小さくなるにつれて、前駆体膜表面の水分は過熱水蒸気による乾燥雰囲気中で気化し、前駆体膜表面の水分量が次第に低下する。前駆体膜表面の水分量が低下している間、即ち、前駆体膜が乾燥雰囲気下にある間、基材の表面の前駆体膜は過熱水蒸気と接触することによって、この過熱水蒸気の温度（常圧下では１００℃を超える温度）に加熱されることとなる。従って、過熱水蒸気を用いれば、前駆体膜を形成した基材を過熱水蒸気に曝すだけで、水分供給と乾燥加熱とを連続的に実施することができる。
【０１１４】
以上のようにして後処理が実施され得る。かかる後処理は、摩擦耐久性を一層向上させるために実施され得るが、本発明の物品を製造するのに必須でないことに留意されたい。例えば、本発明の表面処理剤を基材表面に適用した後、そのまま静置しておくだけでもよい。
【０１１５】
上記のようにして、基材の表面に、本発明の表面処理剤の膜に由来する表面処理層が形成され、本発明の物品が製造される。これにより得られる表面処理層は、高い表面滑り性と高い摩擦耐久性の双方を有する。また、この表面処理層は、高い摩擦耐久性に加えて、使用する表面処理剤の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性（例えば指紋等の汚れの付着を防止する）、防水性（電子部品等への水の浸入を防止する）、表面滑り性（または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感）などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
【０１１６】
すなわち本発明はさらに、前記硬化物を最外層に有する光学材料にも関する。
【０１１７】
光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる：例えば、陰極線管（ＣＲＴ；例えば、パソコンモニター）、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機薄膜ＥＬドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ；Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などのディスプレイ又はそれらのディスプレイの保護板、又はそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
【０１１８】
本発明によって得られる表面処理層を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる：眼鏡などのレンズ；ＰＤＰ、ＬＣＤなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板；携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート；ブルーレイ（Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標））ディスク、ＤＶＤディスク、ＣＤ−Ｒ、ＭＯなどの光ディスクのディスク面；光ファイバー；時計の表示面など。
【０１１９】
また、本発明によって得られる表面処理層を有する物品は、医療機器または医療材料であってもよい。
【０１２０】
表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、１〜５０ｎｍ、１〜３０ｎｍ１〜３０ｎｍ、好ましくは１〜１５ｎｍの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
【０１２１】
以上、本発明の表面処理剤を使用して得られる物品について詳述した。なお、本発明の表面処理剤の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。
【実施例】
【０１２２】
本発明の表面処理剤について、以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、パーフルオロポリエーテルを構成する４種の繰り返し単位（ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の存在順序は任意である。
【０１２３】
・合成例１
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに、平均組成ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２０(ＣＦ２Ｏ)１６ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（ただし、混合物中には（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および／または（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の繰り返し単位を微量含む化合物も微量含まれる）で表されるパーフルオロポリエーテル変性アルコール体３０ｇ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２０ｇ、ＮａＯＨ０．８ｇを仕込み、６５℃で４時間撹拌した。続いて、アリルブロマイド２．４ｇを加えた後、６５℃で６時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、パーフルオロヘキサン２０ｇ加えて、塩酸による洗浄操作を行った。続いて、揮発分を留去することにより、末端にアリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有アリルオキシ体（Ａ）２４ｇを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有アリルオキシ体（Ａ）：
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２０(ＣＦ２Ｏ)１６ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
【０１２４】
・合成例２
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた５０ｍＬの４つ口フラスコに、合成例１で合成した、パーフルオロポリエーテル基含有アリルオキシ体（Ａ）１０ｇ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１０ｇ、トリアセトキシメチルシラン０．０３ｇ、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．７３ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌した。続いて、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのＰｔ錯体を２％含むキシレン溶液を０．０７５ｍｌ加えた後、２５℃で３時間撹拌後、アリルトリメトキシシラン１．６３ｇを加え、５時間撹拌した。その後、揮発分を留去することにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有環状シラン化合物（Ｂ）１０．４ｇを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物（Ｂ）：
【化８】
2015221888.tif 000009
【０１２５】
・合成例３
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた５０ｍＬの４つ口フラスコに、合成例２にて合成したトリメトキシシリル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有環状シラン化合物（Ｂ）７ｇ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン７ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌した。続いて、アリルマグネシウムクロリドを２．０ｍｏｌ／Ｌ含むテトラヒドロフラン溶液を１３．６ｍｌ加えた後、１０時間撹拌した。その後、冷却し、メタノールを３ｍｌ加えた後、不溶物をろ過した。続いて、揮発分を留去した後、不揮発分をパーフルオロヘキサンで希釈し、メタノールによる洗浄操作を行った。続いて、揮発分を留去することにより、末端にアリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有アリル体（Ｃ）７．９ｇを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有アリル体（Ｃ）： 
【化９】
2015221888.tif 000010
【０１２６】
・合成例４
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた５０ｍＬの４つ口フラスコに、合成例３にて合成した末端にアリル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有アリル体（Ｃ）７ｇ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン７ｇ、トリアセトキシメチルシラン０．０２ｇ、トリクロロシラン２．６３ｇ仕込み、窒素気流下、５℃で３０分間撹拌した。続いて、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのＰｔ錯体を２％含むキシレン溶液を０．０７ｍｌ加えた後、５時間撹拌した。その後、揮発分を留去した後、メタノール０．２９ｇとオルトギ酸トリメチル６．７２ｇの混合溶液を加えた後、３時間撹拌した。その後、室温まで冷却させて不溶物をろ過し、揮発分を留去することにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物（Ｄ）７．７４ｇを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物（Ｄ）：
【化１０】
2015221888.tif 000011
【０１２７】
・合成例５
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた５０ｍＬの４つ口フラスコに、合成例１で合成した、パーフルオロポリエーテル基含有アリルオキシ体（Ａ）１０ｇ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１０ｇ、トリアセトキシメチルシラン０．０３ｇ、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．３６ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌した。続いて、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのＰｔ錯体を２％含むキシレン溶液を０．０９０ｍｌ加えた後、２５℃で３時間撹拌後、アリルトリメトキシシラン０．９９ｇを加え、５時間撹拌した。その後、揮発分を留去することにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物（Ｅ）１０．５ｇを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物（Ｅ）：
【化１１】
2015221888.tif 000012
【０１２８】
・合成例６
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた５０ｍＬの４つ口フラスコに、合成例５にて合成したトリメトキシシリル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物（Ｅ）７ｇ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン７ｇを仕込み、窒素気流下、撹拌した。続いて、アリルマグネシウムクロリドを２．０ｍｏｌ／Ｌ含むテトラヒドロフラン溶液を１３．６ｍｌ加えた後、室温で１０時間撹拌した。その後、冷却し、メタノールを３ｍｌ加えた後、不溶物をろ過した。続いて、で揮発分を留去した後、不揮発分をパーフルオロヘキサンで希釈し、メタノールによる洗浄操作を行った。続いて、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にアリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有アリル体（Ｆ）７．３ｇを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有アリル体（Ｆ）：
【化１２】
2015221888.tif 000013
【０１２９】
・合成例７
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた５０ｍＬの４つ口フラスコに、合成例６にて合成した末端にアリル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有アリル体（Ｆ）７ｇ、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン７ｇ、トリアセトキシメチルシラン０．０２ｇ、トリクロロシラン２．６０ｇ仕込み、窒素気流下、撹拌した。続いて、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのＰｔ錯体を２％含むキシレン溶液を０．０７ｍｌ加えた後、５時間撹拌した。その後、揮発分を留去した後、メタノール０．２５ｇとオルトギ酸トリメチル６．６９ｇの混合溶液を加えた後、３時間撹拌した。その後、室温まで冷却させて不溶物をろ過し、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物（Ｇ）７．１２ｇを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物（Ｇ）：
【化１３】
2015221888.tif 000014
【０１３０】
（実施例１）
上記合成例４で得た化合物（Ｄ）を、濃度２０ｗｔ％になるように、ハイドロフルオロエーテル（スリーエム社製、ノベックＨＦＥ７２００）に溶解させて、表面処理剤１を調製した。
上記で調製した表面処理剤１を化学強化ガラス（コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ０．７ｍｍ）上に真空蒸着した。真空蒸着の処理条件は、圧力３．０×１０−３Ｐａとし、化学強化ガラスの表面に７ｍｍの二酸化ケイ素膜を形成し、続いて、化学強化ガラス１枚（５５ｍｍ×１００ｍｍ）あたり、表面処理剤２ｍｇ（即ち、化合物（Ｄ）を０．４ｍｇ含有）を蒸着させた。その後、蒸着膜付き化学強化ガラスを、温度２０℃および湿度６５％の雰囲気下で２４時間静置した。
【０１３１】
（実施例２）
化合物（Ｄ）に代えて、上記合成例７で得た化合物（Ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
【０１３２】
（比較例１）
化合物（Ｄ）に代えて、上記合成例２で得た化合物（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
【０１３３】
（試験例１）
・表面滑り性評価（動摩擦係数（ＣＯＦ）の測定）
上記の実施例１、２および比較例１にて基材表面に形成された表面処理層について、動摩擦係数を測定した。具体的には、表面性測定機（Ｌａｂｔｈｉｎｋ社製  ＦＰＴ−１）を用いて、摩擦子として紙を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ４９１７に準拠し、動摩擦係数（−）を測定した。具体的には、表面処理層を形成した機材を水平配置し、摩擦紙（２ｃｍ×２ｃｍ）を表面処理層の露出上面に接触させ、その上に２００ｇｆの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状況で摩擦紙を５００ｍｍ／秒の速度で平衡移動させて動摩擦係数を測定した。結果を表１に示す。
【０１３４】
（試験例２）
・摩擦耐久性評価
上記の実施例１、２および比較例１にて基材表面に形成された表面処理層について、消しゴム摩擦耐久試験により、摩擦耐久性を評価した。具体的には、表面処理層を形成したサンプル物品を水平配置し、消しゴム（コクヨ株式会社製、ＫＥＳＨＩ−７０、平面寸法１ｃｍ×１．６ｃｍ）を表面処理層の表面に接触させ、その上に５００ｇｆの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態で消しゴムを２０ｍｍ／秒の速度で往復させた。往復回数１０００回毎に水の静的接触角（度）を測定した。接触角の測定値が１００度未満となった時点で評価を中止した。最後に接触角が１００度を超えた時の往復回数を、表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2015221888.tif 000015
【０１３６】
表１の結果から理解されるように、本発明のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を用いた表面処理剤（実施例１および２）は、優れた表面滑り性（小さい動摩擦係数）に加え、優れた摩擦耐久性を示すことが確認された。一方、従来のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を用いた表面処理剤（比較例１）は、上記本発明の表面処理剤と比較すると、表面滑り性、摩擦耐久性ともに劣っていた。これは、本発明は従来品に比べ、基材表面上に結合するトリメトキシシリル基が多くなるため、基材との結合が強固になって、摩擦耐久性が向上したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明は、種々多様な基材、特に透過性が求められる光学部材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月17日(2015.8.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2015221888.tif 000020
［式中：
Ｒｆは、各出現において、それぞれ独立して、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１−１６のアルキル基を表し、
ＰＦＰＥは、各出現において、それぞれ独立して、−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−を表し、ここに、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は少なくとも１であり、ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、
Ｘは、それぞれ独立して、
【化２】
2015221888.tif 000021
［式中、各Ｘ基において、Ｔのうち少なくとも１つは、式（１）中のＰＦＰＥに結合する以下の基：
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、
−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−ＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）２−、
−（ＣＨ２）３−、
−（ＣＨ２）4−、
−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）３−、
−ＣＯＮ（Ｐｈ）−（ＣＨ２）３−（式中、Ｐｈはフェニルを意味する）、および
【化３】
2015221888.tif 000022
であり、
別のＴのうち少なくとも１つは、式（１）中のＳｉ原子に結合する−（ＣＨ２）ｎ−（ｎは２〜６の整数）であり、残りは、それぞれ独立して、メチル基またはフェニル基であり、
Ｒ４１は水素原子、フェニル基、または炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ｒ４２は水素原子、またはＣ１−６のアルキル基を表す。］
からなる群から選択される基を表し、
Ｙは、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、加水分解可能な基、または炭化水素基を表し；
Ｑは、各出現において、それぞれ独立して、−Ｚ−ＳｉＲ１ｐＲ２３−ｐを表し、
Ｚは、各出現において、それぞれ独立して、２価の有機基を表し；ただし、Ｚは、式（１）の末端のＳｉ原子とシロキサン結合を形成するものを除く、
Ｒ１は、各出現において、それぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し、
Ｒ２は、各出現において、それぞれ独立して、Ｃ１−２２のアルキル基、またはＱ’を表し、
Ｑ’は、Ｑと同意義であり、
ｐは、各ＱおよびＱ’において、それぞれ独立して、０〜３の整数であって、式（１）において、ｐの総和は１以上であり、
Ｑ中、Ｚ基を介して直鎖状に連結されるＳｉは最大で５個であり、
ｋは、βを付して括弧でくくられた単位毎に独立して、１〜３の整数であって、少なくとも１つのｋは２以上であり；
αおよびβは、それぞれ独立して、１〜９の整数であって、αおよびβの和は、Ｘの価数の値である。］
で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項２】
式（１）において、βを付して括弧でくくられた単位毎に独立して、ｋが２または３である、請求項１に記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項３】
式（１）において、βを付して括弧でくくられた各単位の少なくとも１つのｋが３である、請求項１または２に記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項４】
式（１）において、βを付して括弧でくくられた単位のすべてにおいてｋが３である、請求項１〜３のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項５】
Ｑ中、Ｚ基を介して直鎖状に連結されるＳｉが１個または２個である、請求項１〜４のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項６】
Ｑ中、Ｚ基を介して直鎖状に連結されるＳｉが１個である、請求項１〜５のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項７】
Ｑの末端において、上記ｐが、２または３である、請求項１〜６のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項８】
Ｚが、Ｃ１−６アルキレン基、−（ＣＨ２）ｓ’−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ’−（式中、ｓ’は、１〜６の整数であり、ｔ’は、１〜６の整数である）、または−フェニレン−（ＣＨ２）ｕ’−（式中、ｕ’は、０〜６の整数である）である、請求項１〜７のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項９】
式（１）中、Ｒｆが、Ｃ１−１６のパーフルオロアルキル基である、請求項１〜８いずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項１０】
式（１）において、ＰＦＰＥが下記式（ａ）または（ｂ）：
（ａ）  −（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−
（式（ａ）中、ｂは１以上２００以下の整数である）；
（ｂ）  −（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−
（式（ｂ）中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０以上３０以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上２００以下であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）
である、請求項１〜９のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項１１】
式（１）における、ＰＦＰＥにおいて：
−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−が、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ−であり、
−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−が、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−であり、
−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−が、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ−である、
請求項１〜１０のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項１２】
式（１）において、Ｘが３〜５価の有機基である、請求項１〜１１のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項１３】
Ｙが、各出現において、それぞれ独立して、水酸基および加水分解可能な基からなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項１４】
Ｙにおける加水分解可能な基が、各出現において、それぞれ独立して、−ＯＲ７（式中、Ｒ７はＣ１−１２のアルキル基を表す）で表される基から選択される、請求項１〜１３のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項１５】
Ｙにおける炭化水素基が、各出現において、それぞれ独立して、Ｃ１−１２のアルキル基、Ｃ２−１２のアルケニル基、Ｃ２−１２のアルキニル基およびフェニル基からなる群から選択される、請求項１〜１２および１４のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項１６】
式（１）において、Ｑ中、ｐが３である、請求項１〜１５のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項１７】
Ｒｆが、Ｃ１−１６のパーフルオロアルキル基であり、
ＰＦＰＥが下記式（ａ）または（ｂ）：
（ａ）−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−
（式中、ｂは１以上２００以下の整数である）；または
（ｂ）−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−
（式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上２００以下であり、添字ａ、ｂ、ｃまたはｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）
であり、
Ｘが、４または５価の有機基であり、
ｋが３であり、
ｐが３である、
請求項１〜１６のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項１８】
ＰＦＰＥ部の数平均分子量が、５００〜３０，０００である、請求項１〜１７のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項１９】
１，０００〜４０，０００の数平均分子量を有する、請求項１〜１８のいずれかに記載のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載の式（１）で表される少なくとも１種のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物を含有する、表面処理剤。
【請求項２１】
含フッ素オイル、シリコーンオイル、および触媒から選択される１種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、請求項２０に記載の表面処理剤。
【請求項２２】
含フッ素オイルが、式（３）：
Ｒ２１−（ＯＣ４Ｆ８）ａ’−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ’−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ’−（ＯＣＦ２）ｄ’−Ｒ２２
・・・（３）
［式中：
Ｒ２１は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１−１６のアルキル基を表し；
Ｒ２２は、１個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１−１６のアルキル基、フッ素原子または水素原子を表し；
ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ（ポリ）エーテルの４種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して０以上３００以下の整数であって、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’の和は少なくとも１であり、添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
で表される１種またはそれ以上の化合物である、請求項２１に記載の表面処理剤。
【請求項２３】
含フッ素オイルが、式（３ａ）または（３ｂ）：
Ｒ２１−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ’’−Ｒ２２                ・・・（３ａ）
Ｒ２１−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ’’−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ’’−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ’’−（ＯＣＦ２）ｄ’’−Ｒ２２      ・・・（３ｂ）
［式中：
Ｒ２１およびＲ２２は前請求項と同意義であり；
式（３ａ）において、ｂ’’は１以上１００以下の整数であり；
式（３ｂ）において、ａ’’およびｂ’’は、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｃ’’およびｄ’’は、それぞれ独立して１以上３００以下の整数であり；ただし、ａ’’、ｂ’’、ｃ’’およびｄ’’の和は１以上３００以下の整数であり、
添字ａ’’、ｂ’’、ｃ’’またはｄ’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
で表される１種またはそれ以上の化合物である、請求項２１または２２に記載の表面処理剤。
【請求項２４】
少なくとも式（３ｂ）で表される１種またはそれ以上の化合物を含む、請求項２３に記載の表面処理剤。
【請求項２５】
式（３ａ）で表される化合物および式（３ｂ）で表される化合物を、１：１〜１：３０の質量比で含む、請求項２３または２４に記載の表面処理剤。
【請求項２６】
式（３ａ）で表される化合物および式（３ｂ）で表される化合物を、１：１〜１：１０の質量比で含む、請求項２３〜２５のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項２７】
請求項１〜１９のいずれかに記載の式（１）で表される少なくとも１種のパーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物と、式（３ｂ）で表される化合物との質量比が、４：１〜１：４である、請求項２３〜２６のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項２８】
式（３ａ）で表される化合物が、２，０００〜８，０００の数平均分子量を有する、請求項２３〜２７のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項２９】
式（３ｂ）で表される化合物が、２，０００〜３０，０００の数平均分子量を有する、請求項２３〜２８のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項３０】
式（３ｂ）で表される化合物が、８，０００〜３０，０００の数平均分子量を有する、請求項２３〜２９のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項３１】
さらに溶媒を含む、請求項２０〜３０のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項３２】
防汚性コーティング剤として使用される、請求項２０〜３１のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項３３】
真空蒸着用である、請求項２０〜３２のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項３４】
請求項２０〜３３のいずれかに記載の表面処理剤を含有するペレット。
【請求項３５】
基材と、該基材の表面に、請求項２０〜３３のいずれかに記載の表面処理剤より形成された層とを含む物品。
【請求項３６】
前記物品が光学部材である、請求項３５に記載の物品。
【請求項３７】
前記物品がディスプレイである、請求項３５または３６に記載の物品。