(57)【要約】【課題】トナーに対する帯電付与能力が高く、耐スペント性に優れ、かつ多数枚連続プリントにおいても帯電性が安定しており、初期の帯電立ち上がり性、帯電保持力にも優れ、コア材との密着性や塗膜性が良い電子写真用キャリア及び該キャリアを用いた電子写真用二成分現像剤を提供する。【解決手段】コア材と、該コア材の表面を被覆する樹脂被覆層とを有する電子写真用キャリアであって、前記樹脂被覆層が、アクリル樹脂、シリコーン樹脂及びシリコーン変性アクリル樹脂を含み、前記樹脂被覆層におけるアクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びシリコーン変性アクリル樹脂の割合が、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びシリコーン変性アクリル樹脂の合計量を１００重量％としたとき、アクリル樹脂が４０〜８５重量％、シリコーン樹脂が１０〜３０重量％、シリコーン変性アクリル樹脂が５〜３０重量％である、電子写真用キャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア材と、該コア材の表面を被覆する樹脂被覆層とを有する電子写真用キャリアであって、
前記樹脂被覆層が、アクリル樹脂、シリコーン樹脂及びシリコーン変性アクリル樹脂を含み、
前記樹脂被覆層におけるアクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びシリコーン変性アクリル樹脂の割合が、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びシリコーン変性アクリル樹脂の合計量を１００重量％としたとき、アクリル樹脂が４０〜８５重量％、シリコーン樹脂が１０〜３０重量％、シリコーン変性アクリル樹脂が５〜３０重量％である、
電子写真用キャリア。
【請求項２】
前記アクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上である請求項１に記載の電子写真用キャリア。
【請求項３】
前記アクリル樹脂の酸価が３以下である請求項１又は２に記載の電子写真用キャリア。
【請求項４】
前記樹脂被覆層が、カーボンブラックとマグネタイトとを含む請求項１〜３の何れか１項記載の電子写真用キャリア。
【請求項５】
前記カーボンブラックの含有量が、前記樹脂被覆層中の樹脂の固形分１００重量部に対して、１〜１５重量部であり、マグネタイトの含有量が、前記樹脂被覆層中の樹脂の固形分１００重量部に対して、１０〜１５０重量部である請求項４に記載の電子写真用キャリア。
【請求項６】
前記樹脂被覆層が有機金属触媒を含み、樹脂被覆層中の樹脂の固形分１００重量部に対する有機金属触媒の含有量Ｘ（重量部）と、樹脂被覆層中の樹脂の固形分１００重量部に対するシリコーン樹脂の含有量Ｙ（重量部）とが、（Ｙ／５）≦Ｘ≦（Ｙ／２）の関係式を満たす請求項１〜５の何れか１項記載の電子写真用キャリア。
【請求項７】
前記樹脂被覆層が、更にスチレン−アクリル樹脂を含み、スチレン−アクリル樹脂の割合が、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びシリコーン変性アクリル樹脂の合計１００重量部に対して、０超〜３０重量部である、請求項１〜６の何れか１項記載の電子写真用キャリア。
【請求項８】
前記シリコーン変性アクリル樹脂が、メタクリル酸メチルと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをモノマー成分として含み構成される請求項１〜７の何れか１項記載の電子写真用キャリア。
【請求項９】
前記シリコーン樹脂が、熱硬化性シリコーン樹脂である請求項１〜８の何れか１項記載の電子写真用キャリア。
【請求項１０】
絶縁破壊電圧が０．５〜３．５ｋＶである請求項１〜９の何れか１項記載の電子写真用キャリア。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項記載の電子写真用キャリアと、トナーとを含む電子写真用二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用キャリア、並びに該電子写真用キャリアを用いた電子写真用二成分現像剤に関する。本発明のキャリアは、静電潜像現像剤用キャリアである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式に使用される電子写真用二成分現像剤は、トナーとキャリアで構成されており、キャリアは現像槽内でトナーと混合撹拌され摩擦帯電し、トナーに所望の電荷を与え、電荷を帯びたトナーを感光体上の静電潜像に運び、トナー像を形成させる機能を有する。そしてキャリアはマグネットロール上から再び現像槽内に戻り、新たに補給されるトナーと再び混合撹拌され繰り返し使用される。
従って、キャリアとしては、使用期間中、トナーに対しあらゆる環境下で絶えずキャリアとして所望される特性を発揮し、特に安定した帯電特性を与えることが要求される。
【０００３】
しかし、従来の電子写真用二成分現像剤は、撹拌によるキャリア同士の衝突や現像槽とキャリア間の摩擦等のストレスによりキャリア表面にトナーが融着するスペント現象が起きる。このようなキャリアのスペント現象による劣化を防止するために、従来からコア材表面に種々の樹脂を被覆することが行われてきた。コア材表面を樹脂で被覆すると、キャリアの表面が平滑になり、トナーがキャリアに付着し難くなるのでスペント現象も発生しにくくなる。したがって、現像剤の寿命を伸ばすことができる。更に、樹脂を選択することにより、キャリアの帯電特性、電気抵抗等を制御することが可能となる。
また、樹脂被覆により、コア材は直接には環境の影響を受けることがなくなるので、耐環境性、例えば温度変化、湿度変化等に対してキャリアの物性が変化し難くなる。
このように、キャリアのコア材の表面を樹脂で被覆すると、実用特性が大幅に改善される。
【０００４】
被覆樹脂として使用される代表的なものとしてアクリル樹脂とシリコーン樹脂があげられ、アクリル樹脂被覆キャリアは、コア材との密着性が高く剥がれが発生しにくく、トナーに対する帯電付与能力、特に負荷電性トナーに対する帯電付与能力に優れているが、耐スペント性と帯電保持力に劣る欠点がある。
一方、シリコーン樹脂被覆キャリアは、表面エネルギーが低く、摩擦係数も低く、耐スペント性に優れているものの帯電付与能力に劣り、トナーを補給した際にカブリが発生し易いなどの欠点がある。
【０００５】
そこでアクリル樹脂被覆キャリアとシリコーン樹脂被覆キャリアの特性を併せ持つことを目的とし、アクリル樹脂とシリコーン樹脂を併用したキャリアも提案されており、例えば、特許文献１や特許文献２においてはアクリル樹脂とシリコーン樹脂を含有し、その樹脂比率を特徴とするものが提案されている。また特許文献３のようなアクリル樹脂にシリコーン樹脂をグラフトさせる提案や特許文献４のようなシラノール含有アクリルモノマーの共重合物を作製し塗膜を得るといった提案も成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２０２５６１号公報
【特許文献２】特開２００３−１６７３８９号公報
【特許文献３】特開２０１３−００３４２８号公報
【特許文献４】特開２０１０−２４４０２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本来アクリル樹脂とシリコーン樹脂の相溶性は悪く、シリコーン樹脂の低表面エネルギーを維持した均質な塗膜を得ることは難しい。また、特許文献３、４のようなに、モノマーからシリコーン成分を含有することでアクリル樹脂の特性を失ってしまうことが懸念される。
【０００８】
本発明の目的は、トナーに対する帯電付与能力が高く、耐スペント性に優れ、かつ多数枚連続プリントにおいても帯電性が安定しており、初期の帯電立ち上がり性、帯電保持力にも優れ、コア材との密着性や塗膜性が良い電子写真用キャリア及び該キャリアを用いた電子写真用二成分現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記の技術的構成により、前記課題を解決できたものである。
【００１０】
（１）コア材と、該コア材の表面を被覆する樹脂被覆層とを有する電子写真用キャリアであって、
前記樹脂被覆層が、アクリル樹脂、シリコーン樹脂及びシリコーン変性アクリル樹脂を含み、
前記樹脂被覆層におけるアクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びシリコーン変性アクリル樹脂の割合が、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びシリコーン変性アクリル樹脂の合計量を１００重量％としたとき、アクリル樹脂が４０〜８５重量％、シリコーン樹脂が１０〜３０重量％、シリコーン変性アクリル樹脂が５〜３０重量％である、ことを特徴とする電子写真用キャリア。
【００１１】
（２）前記アクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であることを特徴とする前記（１）に記載の電子写真用キャリア。
【００１２】
（３）前記アクリル樹脂の酸価が３以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の電子写真用キャリア。
【００１３】
（４）前記樹脂被覆層が、カーボンブラックとマグネタイトを含むことを特徴とする前記（１）〜（３）の何れかに記載の電子写真用キャリア。
【００１４】
（５）前記カーボンブラックの含有量が、前記樹脂被覆層中の樹脂の固形分１００重量部に対して、１〜１５重量部であり、マグネタイトの含有量が、前記樹脂被覆層中の樹脂の固形分１００重量部に対して、１０〜１５０重量部であることを特徴とする前記（４）に記載の電子写真用キャリア。
【００１５】
（６）前記樹脂被覆層が有機金属触媒を含み、樹脂被覆層中の樹脂の固形分１００重量部に対する有機金属触媒の含有量Ｘ（重量部）と、樹脂被覆層中の樹脂の固形分１００重量部に対するシリコーン樹脂の含有量Ｙ（重量部）とが、（Ｙ／５）≦Ｘ≦（Ｙ／２）の関係式を満たすことを特徴とする前記（１）〜（５）の何れかに記載の電子写真用キャリア。
【００１６】
（７）前記樹脂被覆層が更にスチレン−アクリル樹脂を含み、スチレン−アクリル樹脂の割合が、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びシリコーン変性アクリル樹脂の合計１００重量部に対して、０超〜３０重量部であることを特徴とする前記（１）〜（６）の何れかに記載の電子写真用キャリア。
【００１７】
（８）前記シリコーン変性アクリル樹脂が、メタクリル酸メチルと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをモノマー成分として含み構成されることを特徴とする前記（１）〜（７）の何れかに記載の電子写真用キャリア。
【００１８】
（９）前記シリコーン樹脂が、熱硬化性シリコーン樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（８）の何れかに記載の電子写真用キャリア。
【００１９】
（１０）絶縁破壊電圧が０．５〜３．５ｋＶであることを特徴とする前記（１）〜（９）の何れかに記載の電子写真用キャリア。
【００２０】
（１１）前記（１）〜（１０）の何れかの電子写真用キャリアと、トナーとを含むことを特徴とする電子写真用二成分現像剤。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の電子写真用キャリアは、アクリル樹脂とシリコーン樹脂とシリコーン変性アクリル樹脂とを特定条件で組み合わせた樹脂からなる樹脂被覆層を有することにより、トナーに対する帯電付与能力が高く、耐スペント性に優れ、かつ多数枚連続プリントにおいても帯電性が安定しており、初期の帯電立ち上がり性、ライフでの帯電保持力にも優れ、コア材との密着性や塗膜性が良い電子写真用キャリアを得ることができる。
特に、アクリル樹脂とシリコーン樹脂を用いた被覆樹脂に、更にシリコーン変性アクリル樹脂を組み合わせることにより、アクリル樹脂とシリコーン樹脂の相溶性及び接着性を高めつつ、両樹脂の特性を最大限に活かした電子写真用キャリアを創出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】絶縁破壊電圧測定器の回路図（側面方向からみた図）である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００２４】
本発明の電子写真用キャリアは、コア材と、該コア材の表面を被覆する樹脂被覆層とを有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
【００２５】
〔コア材〕
本発明におけるコア材としては磁性粒子が用いられる。磁性粒子としては、特に制限はなく、鉄粉、マグネタイト、Mnフェライト、Mn-Znフェライト、Mn-Mgフェライト、Mn-Mg-Srフェライト、Mgフェライト、その他アルカリ金属、アルカリ土類、軽金属類を含有した上記フェライト群の中から目的に応じて使用可能であり、必要に応じて酸化処理等を施したものから好適に使用できる。中でもフェライト系コア材が好ましく、更にMnやMgを含有するフェライト系コア材が好ましい。
【００２６】
コア材の平均粒子径については特に限定はされないが、１０〜１２０μｍが好ましく、２０〜９０μｍがより好ましく、３０〜８０μｍが更に好ましい。平均粒子径が１２０μｍ以下であれば印字濃度の階調性が良好となり、１０μｍ以上であればキャリア付着を低減できる。なお、コア材及び後述するキャリア（当該コア材表面に樹脂被覆層を設けたキャリア）の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布装置（ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製））に乾式分散装置（ＲＯＤＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製））を用いて測定できる。コア材及びキャリアについての平均粒子径は、体積平均粒子径である。
【００２７】
コア材の飽和磁化は、特に限定されないが、２０〜９０Ａｍ2／ｋｇが好ましく、３０〜８０Ａｍ2／ｋｇがより好ましく、３５〜７０Ａｍ2／ｋｇが更に好ましい。飽和磁化が９０Ａｍ2／ｋｇより大きいと、文字欠けが生じ易くなり、２０Ａｍ2／ｋｇより小さいと、カブリが多く発生する傾向となる。このような範囲の飽和磁化を有するコア材を、電子写真用キャリアとすることで、これを使用した電子写真用二成分現像剤は、低印字率で連続して印刷を行うような厳しい耐刷条件下でも、所望の画像濃度を得ることができる。本発明における飽和磁化は、理研電子（株）製の振動型試料型磁力計ＢＨＶ−３５Ｈを用いて、サンプルを測定用カプセル（０．０５６５ｃｃ）に充填し、磁場１．１（ＭＡ／ｍ）で測定できる。なお、キャリア（当該コア材表面に樹脂被覆層を設けたキャリア）の飽和磁化も２０〜９０Ａｍ2／ｋｇが好ましく、３０〜８０Ａｍ2／ｋｇがより好ましく、３５〜７０Ａｍ2／ｋｇが更に好ましい。
【００２８】
〔樹脂被覆層〕
本発明の電子写真用キャリアは、コア材の表面を被覆する樹脂被覆層を有し、樹脂被覆層は、アクリル樹脂とシリコーン樹脂とシリコーン変性アクリル樹脂とを特定の割合で組み合わせた樹脂を含む。
【００２９】
コア材を被覆するアクリル樹脂は、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸、及びアクリルアミドから選ばれる１種以上のモノマーの重合体であり、耐スペント性や帯電性の維持の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、及びアクリル酸から選ばれる１種以上のモノマーの重合体が好ましい。また、アクリル樹脂は、ガラス転移点Ｔｇが８０℃以上であることが好ましく、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、より更に好ましくは１０５℃以上である。また、アクリル樹脂の酸価は、環境特性や歩留まりの観点から３以下、更に２以下であることが好ましい。
【００３０】
市販のアクリル樹脂としては、ダイヤナールＢＲ−５２、ＢＲ−８０、ＢＲ−１００、ＬＲ−２６９、ＬＲ−１０６５（以上三菱レイヨン社製）やアクリット０４０４ＥＡ−Ｐ、０４０３Ｋａ、０５０２ＴＩ（以上大成ファインケミカル社製）等が挙げられる。
【００３１】
コア材を被覆するシリコーン樹脂は、熱硬化性のシリコーン樹脂が好ましい。市販のシリコーン樹脂としては、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２７２、ＫＲ−２５１、ＫＲ−２５５（以上信越化学社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４４０、ＳＲ２４４１（以上東レダウコーニング社製）、ＴＳＲ−１２７Ｂ、ＴＳＲ−１４４、ＴＳＲ−１６０（以上モメンティブパフォーマンスマテリアル社製）等が挙げられる。
【００３２】
コア材を被覆するシリコーン変性アクリル樹脂は、アクリル酸系モノマーからなるアクリル酸系ポリマーを主骨格とするシリコーン変性アクリル樹脂であり、シリコーン部位を有する点で、前記のアクリル樹脂とは区別される。シリコーン変性アクリル樹脂において、アクリル酸系モノマーと、シリコーン含有モノマーもしくはシリコーン樹脂成分との組み合わせは特に制限はないが、アクリル酸系単量体としては、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸、及びアクリルアミドから選ばれる１種以上のモノマーが好ましい。また、シリコーン含有モノマーとしては、メタクリル基を含有するシランカップリング剤及びそのオリゴマーから選ばれる化合物が好ましい。またシリコーン樹脂成分としては、変性用シリコーン樹脂等が使用できる。市販のシリコーン成分を有する構成材料としてはＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、Ｘ−４０−２６５５Ａ等（以上信越化学社製）が挙げられる。シリコーン変性アクリル樹脂は、メタクリル酸メチルと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをモノマー成分として含み構成されるものが好ましい。
【００３３】
本発明では、樹脂被覆層におけるアクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びシリコーン変性アクリル樹脂の割合が、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びシリコーン変性アクリル樹脂の合計量を１００重量％としたとき、アクリル樹脂が４０〜８５重量％、好ましくは６０〜８０重量％、シリコーン樹脂が１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％、シリコーン変性アクリル樹脂が５〜３０重量％、１０〜２０重量％である。アクリル樹脂の割合が８５重量％より大きいと、高帯電による画像劣化が発生し、４０重量％より小さいと初期の帯電付与性が悪くなる。また、シリコーン樹脂の割合が３０重量％より大きいとカブリの発生が顕著であり、１０重量％より小さいと耐スペントが悪化する。また、シリコーン変性アクリル樹脂の割合が３０重量％より大きいと帯電安定性が悪く、５重量％より小さいと塗膜性が悪化しキャリア付着の原因となる。なお、この割合は、樹脂の固形分換算の重量に基づく重量％である。
【００３４】
本発明では、樹脂被覆層が更にスチレン−アクリル樹脂を含むことが好ましい。スチレン−アクリル樹脂は、モノマー成分としてスチレンを含む点で、前記のアクリル樹脂とは区別される。コア材を被覆するスチレン−アクリル樹脂としては、スチレンと、メタクリル酸メチル、メタクリル酸及びアクリル酸から選ばれるアクリルモノマーとの共重合物が挙げられる。市販のスチレン−アクリル樹脂としては、ＳＢＭ−７３、ＳＢＭ−１００、ＳＢＭ−６００（以上三洋化成社製）等が挙げられる。樹脂被覆層がスチレン−アクリル樹脂を含む場合、スチレン−アクリル樹脂の割合は、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びシリコーン変性アクリル樹脂の合計１００重量部に対して、０超〜３０重量部、更に０超〜２０重量部、更に０超〜１５重量部、更に５〜１５重量部であることが好ましい。なお、この重量比は、樹脂の固形分換算の重量に基づく重量比である。
【００３５】
樹脂被覆層におけるアクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びシリコーン変性アクリル樹脂の重量％が本発明の範囲にある限りは、樹脂被覆層は、更にポリオレフィン樹脂（ポリオレフィン樹脂及びその誘導体並びに変性樹脂。以下の各種樹脂も同様。）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂等、その他の樹脂を含有することが可能である。本発明では、樹脂被覆層がアクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びシリコーン変性アクリル樹脂から構成される、又は、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、及びスチレン−アクリル樹脂から構成されることが好ましい。すなわち、樹脂被覆層中の樹脂が、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びシリコーン変性アクリル樹脂である、又はアクリル樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、及びスチレン−アクリル樹脂であることが好ましい。本発明では、樹脂被覆層中の樹脂のうち、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びシリコーン変性アクリル樹脂の割合が９０重量％以上、更に９５重量％以上であることが好ましく、１００重量％であってもよい。また、樹脂被覆層がスチレン−アクリル樹脂を含有する場合は、樹脂被覆層中の樹脂のうち、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、及びスチレン−アクリル樹脂の割合が９０重量％以上、更に９５重量％以上であることが好ましく、１００重量％であってもよい。
【００３６】
本発明では、キャリアの帯電性を調整する目的で、樹脂被覆層に電荷制御剤を配合したり、樹脂被覆層の最外層を正帯電性又は負帯電性の官能基を有するシランカップリング剤により処理したりすることができる。電荷制御剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来からキャリアのコート層に配合されている電荷制御剤から適宜選択できる。電荷制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、正帯電又は負帯電性の官能基をもつ樹脂系帯電制御剤が挙げられる。また、シランカップリング剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来からキャリアのコート層の処理に使用されているシランカップリング剤から適宜選択できる。シランカップリング剤としては、例えば、アミノシランカップリング剤、フッ素系シランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤等が挙げられる。
【００３７】
本発明では、樹脂被覆層が導電性微粒子を含むことが好ましい。導電性微粒子としては、カーボンブラック、マグネタイトが挙げられ、カーボンブラックとマグネタイトの両方を含むことが好ましい。
【００３８】
導電性微粒子としては、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラックや、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｆｅ3Ｏ4、ＳｎＯ2等の金属酸化物等が用いられる。導電性微粒子としては、カーボンブラックの一種以上と金属酸化物、更にマグネタイトの一種以上とを併用することが好ましい。更に好ましくはカーボンブラックとマグネタイトとを併用することである。具体的なカーボンブラックとしては、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ  ２０００、ＭＯＮＡＲＣＨ  １２０（以上、キャボット社製）、ＭＡ１００、ＭＡ７（以上、三菱化学社製）等が上げられ、マグネタイトとしては、ＢＬ−１００、ＢＬ−５００、ＡＢＬ−２０５（以上、チタン工業社製）、ＫＢＣ−１００、ＫＢＣ−１００−６０Ｓ、ＫＢＣ−１００ＳＮＷ（以上、関東電化工業社製）等を使用できる。カーボンブラックの含有量は、樹脂被覆層中の樹脂の固形分１００重量部に対して、１〜１５重量部が好ましい。カーボンブラックの含有量が１重量部以上であれば、エッジ効果が適度になり、１５重量部以下であれば、カブリが少なくなる。また、マグネタイトの含有量は、樹脂被覆層中の樹脂の固形分１００重量部に対して、１０〜１５０重量部が好ましい。マグネタイトの含有量が１０重量部以上であれば、画像濃度が十分となり、１５０重量部以下であれば、キャリア付着が少なくなる。
【００３９】
本発明では、樹脂被覆層が有機金属触媒を含むことが好ましい。有機金属触媒は、シリコーン樹脂の硬化促進効果がある有機金属触媒が好ましい。有機金属触媒としては、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｒから選ばれる金属を含有する有機化合物、例えば前記金属を含有するアルコキシド、キレート化合物、金属石鹸等を使用できる。Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる金属を含有する有機金属触媒が硬化性の面から好ましく、安全性や環境影響等からＴｉ、Ｚｒから選ばれる金属を含有する有機金属触媒がより好ましい。さらに好ましくはアルコキシ基の炭素数が４以下であることが好ましい。市販の有機金属触媒としては、ネオスタンＵ−２００、Ｕ−１００、Ｕ−８１０、Ｕ−８２０（以上日東化成社製Ｓｎ触媒）やオルガチックスＴＣ−１００、ＴＣ−４００、ＴＣ−４０１、ＴＣ−７５０（以上マツモトファインケミカル社製Ｔｉ触媒）、オルガチックスＺＣ−５８０、ＺＣ−７００（以上マツモトファインケミカル社製Ｚｒ触媒）が挙げられる。樹脂被覆層が有機金属触媒を含む場合、樹脂被覆層中の樹脂の固形分１００重量部に対する有機金属触媒の含有量Ｘ（重量部）と、樹脂被覆層中の樹脂の固形分１００重量部に対するシリコーン樹脂の含有量Ｙ（重量部）とが、（Ｙ／５）≦Ｘ≦（Ｙ／２）の関係式を満たすことが好ましい。ＸがＹ／２以下であれば塗膜性が良好となり、また、ＸがＹ／５以上であれば、良好な硬化状態を得ることができる。
【００４０】
コア材の表面に樹脂被覆層を形成するための手段としては、特に制限されず、浸漬法、流動層を用いたスプレーコート法等が好適に使用できる。また被覆後に過熱処理を行う工程を加えてもよく、コーティングと同時に被覆処理装置内で加熱処理を施してもよい。被覆後に熱処理を行う場合は、流動式電気炉や、マイクロウェーブ式の加熱炉等を使用しても良い。
【００４１】
樹脂被覆量は、樹脂の種類、キャリアに要求される帯電特性及び電気抵抗特性によって異なるが、前記樹脂被覆層中の樹脂量が、コア材１００重量部に対して０．３〜３．５重量部であることが好ましく、０．５〜３．０重量部であることがより好ましい。前記被覆量が０．３重量部以上であれば、被覆樹脂でコア材表面を均一に覆うことが容易となり、耐スペント性も良好となる。また、前記被覆量が３．５重量部以下であれば、初期の帯電立ち上がり性が良好となり、また、粒子の会合が増える等の問題の発生を抑制できる。この樹脂量は、固形分換算での樹脂量である。
【００４２】
本発明により、
コア材に樹脂被覆剤組成物を接触させる工程を有する、電子写真用キャリアの製造方法であって、
前記樹脂被覆剤組成物が、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、及び液体媒体を含有し、
前記樹脂被覆剤組成物におけるアクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びシリコーン変性アクリル樹脂の割合が、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びシリコーン変性アクリル樹脂の合計量を１００重量％としたとき、アクリル樹脂が４０〜８５重量％、シリコーン樹脂が１０〜３０重量％、シリコーン変性アクリル樹脂が５〜３０重量％である、
電子写真用キャリアの製造方法が提供される。この製造方法は、本発明の電子写真用キャリアを製造する方法として好適である。
【００４３】
この製造方法では、コア材に樹脂被覆剤組成物を接触させる工程は、コア材の表面に樹脂被覆層を形成するための手段として前述した方法で行うことができる。また、樹脂被覆剤組成物が含有する成分や好ましい態様は、樹脂被覆層で説明したものから適宜選択して適用できる。樹脂被覆剤組成物は、導電性微粒子を含むことが好ましく、導電性微粒子としてカーボンブラック及びマグネタイトを含むことがより好ましい。また、樹脂被覆剤組成物は、有機金属触媒を含み、樹脂被覆剤組成物中の樹脂の固形分１００重量部に対する有機金属触媒の含有量Ｘ（重量部）と、樹脂被覆層中の樹脂の固形分１００重量部に対するシリコーン樹脂の含有量Ｙ（重量部）とが、（Ｙ／５）≦Ｘ≦（Ｙ／２）の関係式を満たすことが好ましい。樹脂被覆剤組成物は、樹脂を固形分換算で３〜６０重量％含有することが好ましい。また、樹脂被覆剤組成物は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトン、N-メチルピロリドン等の液体媒体を使用して調製することができる。樹脂被覆剤組成物は、実施例で示したように、このような溶媒を含有する樹脂溶液として用いることができる。この製造方法は、コア材に樹脂被覆剤組成物を接触させて該コア材の表面を被覆する樹脂被覆層を形成する工程を含んでよい。この製造方法では、樹脂被覆剤組成物中の樹脂が、コア材１００重量部に対して、０．３〜３．５重量部、更に０．５〜３．０重量部となるように、樹脂被覆剤組成物を用いることが好ましい。
【００４４】
本発明の電子写真用キャリアは、絶縁破壊電圧が０．５〜３．５ｋＶであることが好ましく、１．０〜３．０ｋＶであることがより好ましい。絶縁破壊電圧が０．５ｋＶ以上であれば、キャリア付着が低減でき、３．５ｋＶ以下であれば、エッジ効果が適度となり、画像の劣化を抑制できる。なお、絶縁破壊電圧は、後述の実施例の方法により測定することができる。
【００４５】
本発明の電子写真用キャリアは、平均粒子径が２０〜９０μｍであることが好ましく、３０〜８０μｍであることがより好ましい。平均粒子径が２０μｍ以上であれば、キャリア付着が発生し難くなり、９０μｍ以下であれば、トナー搬送量の向上により、画質が良好となる。
【００４６】
本発明は、上記本発明の電子写真用キャリアと、トナーとを含む電子写真用二成分現像剤に関する。トナーとしては、粉砕法によって製造されるトナー、重合法によって製造されるトナーなど、いずれのものでも使用することができる。画像形成装置に応じて、正帯電トナー、負帯電トナーを選択して現像剤を構成するが、本発明の電子写真用キャリア向け正帯電トナーにおいては、荷電制御剤としてニグロシン染料や４級アンモニウム塩などを用いて製造したトナーが好ましく、本発明の電子写真用キャリア向け負帯電トナーとしては、モノアゾ染料などを用いて製造したトナーが好ましい。
【００４７】
本発明に使用されるトナーは、結着樹脂中に着色剤、帯電制御剤等を分散させたものを好適に使用できる。結着樹脂として特に制限は無くポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。着色剤及び荷電制御剤としては、従来公知のものを適宜選択することができる。また必要に応じて、ワックスや外添剤等も使用される。現像剤についての「二成分」とは、現像剤がキャリアとトナーの２つの成分を主体として構成されることを便宜的に表現したものであり、他の成分を含有することを排除したものではない。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例に基づき本発明をより詳しく説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
＜製造例＞
（シリコーン変性アクリル樹脂ａの製造）
攪拌機をつけた２Ｌ三口フラスコを用い窒素置換後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３００重量部、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．５重量部を仕込み、撹拌しながら９０℃に昇温した。次にメタクリル酸メチル３２０重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ５０３）３０重量部の均一混合液をフラスコ内溶液中に３．５時間かけて均一に添加し、更に４時間反応させて重合を完了させ、シリコーン変性アクリル樹脂ａを含有するシリコーン変性アクリル樹脂溶液を得た。得られたシリコーン変性アクリル樹脂溶液の固形分濃度は３９．８重量％であった。
【００５０】
（シリコーン変性アクリル樹脂ｂの製造）
攪拌機をつけた２Ｌ三口フラスコを用い窒素置換後、ＭＩＢＫ３００重量部、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．５重量部を仕込み、撹拌しながら９０℃に昇温した。次にメタクリル酸メチル３２０重量部、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製ＫＢＭ５０２）３０重量部の均一混合液をフラスコ内溶液中に３．５時間かけて均一に添加し、更に４時間反応させて重合を完了させ、シリコーン変性アクリル樹脂ｂを含有するシリコーン変性アクリル樹脂溶液を得た。得られたシリコーン変性アクリル樹脂溶液の固形分濃度は４０．２重量％であった。
【００５１】
［実施例１］
アクリル樹脂ａ（三菱レイヨン社製ダイヤナールＬＲ−１０６５、ガラス転移温度Ｔｇ１０５℃、酸価が２以下）とシリコーン樹脂ａ（東レダウコーニング社製ＳＲ２４１０）と上記の方法で製造したシリコーン変性アクリル樹脂ａを、重量比がＡ：Ｂ：Ｃ＝７０：２０：１０になるように混合して被覆樹脂の混合物を得た。ここで、アクリル樹脂、シリコーン樹脂及びシリコーン変性アクリル樹脂の合計を１００重量％としたときのアクリル樹脂の重量％をＡ、シリコーン樹脂の重量％をＢ、シリコーン変性アクリル樹脂の重量％をＣとした（以下、樹脂が三成分以下の例において同様）。
次にシリコーン樹脂の硬化触媒として、有機Ｔｉ触媒（マツモトファインケミカル社製オルガチックスＴＣ−７５０、表中、「Ｔｉ系」と表示）を被覆樹脂固形分１００重量部に対して７重量部添加しトルエンで稀釈した。次にカーボンブラック（キャボット社製  ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒ）を被覆樹脂固形分１００重量部に対して５重量部、マグネタイト微粒子（関東電化工業社製ＫＢＣ−１００−６０Ｓ  平均粒子径０．３μｍ）を被覆樹脂固形分１００重量部に対して２０重量部となるように樹脂溶液に添加して、ミキサーで攪拌して被覆樹脂溶液を得た。
得られた被覆樹脂溶液をコア材（MnMgフェライト、平均粒子径４０μｍ、飽和磁化６３Ａｍ2／ｋｇ）１００重量部に対し、樹脂固形分が１．５重量部となるように調整し流動床式コーティング装置を用いてスプレーコートし溶媒乾燥後、熱循環式オーブンにて１２０℃で２時間熱処理を行い更に目開き７５μｍ篩にて粗大粒子を取り除き、平均粒子径４０μｍの本発明のキャリアを得た（表１を参照）。
【００５２】
［実施例２］
実施例１における樹脂の重量比をＡ：Ｂ：Ｃ＝８５：１０：５に変更し、他は実施例１と同様にして、平均粒子径４０μｍの本発明のキャリアを得た。
【００５３】
［実施例３］
実施例１における樹脂の重量比をＡ：Ｂ：Ｃ＝４０：３０：３０に変更し、他は実施例１と同様にして、平均粒子径４０μｍの本発明のキャリアを得た。
【００５４】
［実施例４］
実施例１における樹脂の重量比をＡ：Ｂ：Ｃ＝６５：３０：５に変更し、他は実施例１と同様にして、平均粒子径４０μｍの本発明のキャリアを得た。
【００５５】
［実施例５］
実施例１におけるシリコーン変性アクリル樹脂ａをシリコーン変性アクリル樹脂ｂに変更し、他は実施例１と同様にして、平均粒子径４０μｍの本発明のキャリアを得た。
【００５６】
［実施例６］
実施例２におけるシリコーン変性アクリル樹脂ａをシリコーン変性アクリル樹脂ｂに変更し、他は実施例２と同様にして、平均粒子径４０μｍの本発明のキャリアを得た。
【００５７】
［実施例７］
実施例３におけるシリコーン変性アクリル樹脂ａをシリコーン変性アクリル樹脂ｂに変更し、他は実施例３と同様にして、平均粒子径４０μｍの本発明のキャリアを得た。
【００５８】
［実施例８］
実施例４におけるシリコーン変性アクリル樹脂ａをシリコーン変性アクリル樹脂ｂに変更し、他は実施例４と同様にして、平均粒子径４０μｍの本発明のキャリアを得た。
【００５９】
［実施例９］
実施例１におけるカーボンブラックの添加量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して１５重量部、マグネタイトの添加量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して１５０重量部とし、他は実施例１と同様にして、平均粒子径４０μｍの本発明のキャリアを得た。
【００６０】
［実施例１０］
実施例１におけるカーボンブラックの添加量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して１重量部、マグネタイトの添加量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して１０重量部とし、他は実施例１と同様にして、平均粒子径４０μｍの本発明のキャリアを得た。
【００６１】
［実施例１１］
実施例１における有機Ｔｉ触媒の添加量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して１０重量部とし、他は実施例１と同様にして、平均粒子径４０μｍの本発明のキャリアを得た。
【００６２】
［実施例１２］
実施例１における有機Ｔｉ触媒の添加量を被覆樹脂固形分１００重量部に対して４重量部とし、他は実施例１と同様にして、平均粒子径４０μｍの本発明のキャリアを得た。
【００６３】
［実施例１３］
実施例１において被覆樹脂として更にスチレン−アクリル樹脂ａ（三洋化成社製  ＳＢＭ−１００）を用い、重量比がＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝６０：２０：１０：１０（Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計１００重量部に対してＤが１１重量部）になるようにして平均粒子径４０μｍの本発明のキャリアを得た。ここで、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂及びスチレン−アクリル樹脂の合計を１００重量％としたときのアクリル樹脂の重量％をＡ、シリコーン樹脂の重量％をＢ、シリコーン変性アクリル樹脂の重量％をＣ、スチレン−アクリル樹脂の重量％をＤとした（以下、樹脂が四成分の例において同様）。
【００６４】
［実施例１４］
実施例１において被覆樹脂として更に実施例１３と同じスチレン−アクリル樹脂ａを用い、重量比がＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝５５：２０：１０：１５（Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計１００重量部に対してＤが１８重量部）になるようにして平均粒子径４０μｍの本発明のキャリアを得た。
【００６５】
［比較例１］
実施例１において被覆樹脂としてシリコーン変性アクリル樹脂を用いず、樹脂の重量比をＡ：Ｂ：Ｃ＝８５：１５：０として平均粒子径４０μｍのキャリアを得た。
【００６６】
［比較例２］
実施例１において被覆樹脂としてシリコーン樹脂を用いず、樹脂の重量比をＡ：Ｂ：Ｃ＝８５：０：１５として平均粒子径４０μｍのキャリアを得た。
【００６７】
［比較例３］
実施例６において被覆樹脂としてシリコーン樹脂を用いず、樹脂の重量比をＡ：Ｂ：Ｃ＝８５：０：１５として平均粒子径４０μｍのキャリアを得た。
【００６８】
［比較例４］
実施例１における樹脂の重量比をＡ：Ｂ：Ｃ＝９０：５：５に変更し、他は実施例１と同様にして、平均粒子径４０μｍのキャリアを得た。
【００６９】
［比較例５］
実施例１における樹脂の重量比をＡ：Ｂ：Ｃ＝３０：４０：３０に変更し、他は実施例１と同様にして、平均粒子径４０μｍのキャリアを得た。
【００７０】
［比較例６］
実施例１における樹脂の重量比をＡ：Ｂ：Ｃ＝３０：３０：４０に変更し平均粒子径４０μｍのキャリアを得た。
【００７１】
［比較例７］
実施例１におけるシリコーン変性アクリル樹脂ａをアクリル変性シリコーン樹脂（信越化学社製ＫＲ−９７０６）に変更し、他は実施例１と同様にして、平均粒子径４０μｍのキャリアを得た。アクリル変性シリコーン樹脂は、主骨格がシリコーンであり、シリコーン変性アクリル樹脂とは異なるものである。
【００７２】
［比較例８］
実施例１におけるシリコーン変性アクリル樹脂ａをアクリル系シランカップリング剤（信越化学社製ＫＢＭ５０３）に変更し、他は実施例１と同様にして、平均粒子径４０μｍのキャリアを得た。
【００７３】
［比較例９］
実施例１３において被覆樹脂の重量比をＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝４０：３０：１０：２０とし平均粒子径４０μｍのキャリアを得た。
【００７４】
〔電子写真用キャリアの評価〕
実施例１〜１４、比較例１〜９のキャリアに対して、温度２２℃、湿度５５％の環境下、ＳＥＭ観察による樹脂被覆状態確認、飽和磁化、絶縁破壊電圧測定、電気抵抗値測定を、以下の方法で実施した。使用したキャリアの構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００７５】
＜樹脂の被覆状態＞
キャリアにおける樹脂の被覆状態はＳＥＭ観察により判断する。コア露出の多いキャリアは電荷のリークが大きく、また帯電保持力が低下する要因となる。ＳＥＭ像の観察は走査型電子顕微鏡（Ｓ−３４００Ｎ  日立ハイテク社製）を用いて観察し、キャリア粒子が１００個以上写る視野で観察し、樹脂の被覆率が良好な粒子の数を集計することで評価した。ここで、被覆率が良好とは、１粒子毎の表面観察において、各々のコア露出部分が３０％以下のものをいう。
○：被覆率が良好な粒子数が８０％以上
×：被覆率が良好な粒子数が８０％未満
【００７６】
＜絶縁破壊電圧測定＞
絶縁破壊電圧測定は、Ｎ極及びＳ極を対向させ磁極間間隔６ｍｍとした測定器で行った（磁極：表面磁束密度１５００Ｇ、対向磁極面積１０ｍｍ×３０ｍｍ）。絶縁破壊電圧測定器の回路図の概略を図１に示した。図１に示すように、磁極３、３’間に、非磁性の平行平板電極２、２’（電極面積１０ｍｍ×４０ｍｍ、電極間隔２ｍｍ）を配置し、該電極２、２’間に試料である電子写真用キャリア１を２００ｍｇ入れ、磁力により電極２、２’間に電子写真用キャリア１を保持した。電極２、２’は、絶縁性の支持台４に設置されている。耐電圧試験器（ＴＯＳ５０５１  菊水電子工業製）を用いて電極２、２’に交流電圧を印加し、漏れ電流値が１１０ｍＡ以上となる印加電圧値を絶縁破壊電圧とした。電極２は真鍮を使用した。支持台４はテフロン（登録商標）製であった。
【００７７】
＜電気抵抗値＞
上記の絶縁破壊電圧測定で用いた測定器において、電極間隔を２ｍｍに設定し、試料である電子写真用キャリアを保持し、直流電圧５００Ｖの電圧を印加した際の電気抵抗値を絶縁抵抗測定器（ＴＲ−８６０１  武田理研製）を用いて測定した。表中、「抵抗値（５００Ｖ）」として示した。
【００７８】
〔電子写真用二成分現像剤の作製及び評価〕
温度２２℃、湿度５５％の環境下、実施例又は比較例で作製したキャリア１００重量部に対し、負帯電トナー７．０重量部をＶ型ブレンダーで３０分間混合して現像剤を得た。この現像剤を用い複写機（３０枚機）で画像面積５％のチャートを使用し５万枚の耐印刷試験を行い、現像剤の帯電量、画像濃度、エッジ効果、カブリ、キャリア付着、耐スペント性の測定を、以下の方法で行った。使用したキャリアの構成を表１に、評価結果を表２に示す。
【００７９】
＜帯電量＞
吸引式帯電量測定装置（ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ  Ｅｐｐｉｎｇ社製）を用い、セルに７９５メッシュを装着し、試験前後の帯電量を測定した。初期帯電量と５万枚耐刷後帯電量との差が５μＣ／ｇ以上だと画像不良やカブリが起こりやすい。
【００８０】
＜画像濃度＞
反射濃度計（ＲＤ−９１５  マクベス社製）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
◎：初期の画像濃度が１．３以上であり、５万枚耐刷後の画像濃度変化が０．０以上、０．０５未満である。
○：初期の画像濃度が１．３以上であり、５万枚耐刷後の画像濃度変化が０．０５以上、０．１０未満である。
△：初期の画像濃度が１．３以上であり、５万枚耐刷後の画像濃度変化が０．１０以上、０．１５未満である。
×：初期の画像濃度が１．３未満である、又は５万枚耐刷後の画像濃度変化が０．１５以上である。
【００８１】
＜エッジ効果＞
ベタ画像チャートを印刷し、反射濃度計（ＲＤ−９１５  マクベス社製）を用いてベタ画像中央部の画像濃度とエッジ部の画像濃度を比較し評価を行った。
○：画像濃度差が０．０５以内である。
△：画像濃度差が０．０５超、０．１０以内である。（使用可能レベル）
×：画像濃度差が０．１０超である。（使用不可レベル）
【００８２】
＜カブリ＞
白色度計（ＴＣ−６Ｄ  東京電色社製）を用いて測定し、下記の基準で評価した。評価については耐印刷前の紙の値から耐印刷後の値の差をとり算出した。
◎：初期のカブリが０．２以下であり、耐印刷前の値と耐印刷後の値の差が０．０以上、０．１未満である。
○：初期のカブリが０．２以下であり、耐印刷前の値と耐印刷後の値の差が０．１以上、０．３未満である。
△：初期のカブリが０．２以下であり、耐印刷前の値と耐印刷後の値の差が０．３以上、０．５未満である。
×：初期のカブリが０．２超である、又は耐印刷前の値と耐印刷後の値の差が０．５以上である。
【００８３】
＜キャリア付着＞
ベタ画像印刷時の画像上のキャリア粒子の個数を目視より評価した。
○：画像上のキャリア付着粒子が３個以内である。
△：画像上のキャリア付着粒子が４個以上、８個以内である。（使用可能レベル）
×：画像上のキャリア付着粒子が９個以上である。（使用不可レベル）
【００８４】
＜耐スペント性＞
耐印刷試験前のキャリアと耐印刷試験後の現像剤からトナーを除去したキャリアをＣＡＲＢＯＮ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  （ＥＭＩＡ−２２１Ｖ  ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いてカーボン値を測定し、以下の式によりカーボン値増加率を算出し、スペント量を見積もることで耐スペント性を評価した。
｛（耐印刷後キャリアのカーボン値）−（耐印刷前キャリアのカーボン値〕｝／（耐印刷前キャリアのカーボン値）×１００＝カーボン値増加率（％）
◎：カーボン値増加率が１５％未満である。
○：カーボン値増加率が１５％以上、３０％未満である。
△：カーボン値増加率が３０％以上、４０％未満である。
×：カーボン値増加率が４０％以上である。
【００８５】
【表１】
2015138230.tif 000002
【００８６】
＊１  コア材１００重量部に対する被覆樹脂固形分の重量部
＊２  被覆樹脂固形分１００重量部に対する重量部
＊３  かっこ内の数値は、Ａ（アクリル樹脂）、Ｂ（シリコーン樹脂）、及びＣ（シリコーン変性アクリル樹脂）の合計量を１００重量％としたときの重量％である。
【００８７】
【表２】
2015138230.tif 000003
【００８８】
表２より本発明により作製した実施例１〜１４のキャリアは耐印刷試験後も良好な現像特性となった。一方、比較例１〜９により作製したキャリアは使用が困難である現像特性となった。
【００８９】
以上実施例と共に説明したように電子写真用キャリアにおいて、コア材に少なくともアクリル樹脂とシリコーン変性アクリル樹脂とシリコーン樹脂とを特定の重量比で組み合わせた樹脂からなる樹脂被覆層を形成することで、トナーに対する帯電付与能力が高く、耐スペント性に優れ、かつ多数枚連続プリントにおいても帯電性が安定しており、初期の帯電立ち上がり性、帯電保持力にも優れ、コア材との密着性や塗膜性が良い電子写真用キャリアを得ることができた。
【符号の説明】
【００９０】
１：電子写真用キャリア
２、２’：電極
３、３’：磁極
４：支持台
【図１】
2015138230.tif 000004