(57)【要約】【課題】高い比表面積と高導電性の両立が可能である新規な黒鉛材料を提供すること。【解決手段】炭化物をアルカリ賦活した後、不活性ガス雰囲気下、温度１２００℃以上で熱処理することに要旨を有する黒鉛材料の製造方法、および該製造方法によって得られる黒鉛材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化物をアルカリ賦活した後、不活性ガス雰囲気下、温度１２００℃以上で熱処理する黒鉛材料の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理の温度が１２００℃〜２８００℃である請求項１に記載の黒鉛材料の製造方法。
【請求項３】
前記炭化物が炭素繊維である請求項１または２に記載の黒鉛材料の製造方法。
【請求項４】
前記炭素繊維が異方性ピッチ系炭素繊維である請求項３に記載の黒鉛材料の製造方法。
【請求項５】
前記異方性ピッチ系炭素繊維が、炭素繊維前駆体を４００℃〜７５０℃で炭化処理したものである請求項４に記載の黒鉛材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られた比表面積が４５０ｍ2／ｇ以上である黒鉛材料。
【請求項７】
比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上である請求項６に記載の黒鉛材料。
【請求項８】
体積抵抗率が０．１０Ω・ｃｍ以下である請求項６または７に記載の黒鉛材料。
【請求項９】
空気雰囲気下で実施する示差熱分析の発熱のピークが６００℃以上で観察される請求項６〜８のいずれかに記載の黒鉛材料。
【請求項１０】
炭化物をアルカリ賦活した後、不活性ガス雰囲気下、温度１２００℃以上で熱処理することによって得られる黒鉛材料であり、
この黒鉛材料を所定の密度でプレスすることによって得られる第１試験片の体積抵抗率が、この黒鉛材料と同じ密度で前記アルカリ賦活後、熱処理前のアルカリ賦活炭をプレスすることによって得られる第２試験片の体積抵抗率に比べて、低下するものである請求項６〜９のいずれかに記載の黒鉛材料。
【請求項１１】
Ｘ線回折によって求まる平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３４３ｎｍ以下であるか、または（００２）面に対応するピークが現れないものである請求項６〜１０のいずれかに記載の黒鉛材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は黒鉛材料の製造方法、および黒鉛材料に関し、詳細には、優れた導電性と高い比表面積とを兼備した黒鉛材料の製造方法、および黒鉛材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭はその高い比表面積と発達した細孔構造から各種吸着材として利用されている。また近年では、活性炭の導電性や電子授受機能を有する性質、または活性炭の細孔内の表面に触媒を高分散担持させることができるなどの性質に着目して、電気二重層キャパシタ用の炭素電極、燃料電池、空気電池、リチウムイオン電池などの電池用の炭素電極などの電極用材料として、あるいは、炭素系触媒や、各種金属触媒の担体として利用されている。
【０００３】
ところで近年、活性炭を黒鉛化することで、高い比表面積と優れた電気特性との両立を目指す技術が開示されている。
例えば特許文献１には、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の活性炭を２８００℃以上で熱処理し、黒鉛結晶の結晶子を制御する技術が開示されている。この技術では２８００℃以上の熱処理により特異な黒鉛結晶構造を発現させることで、電気二重層キャパシタの単位体積当たりの充放電容量を向上させている。
【０００４】
また例えば特許文献２には、賦活状態にある炭素質材料および／または賦活処理が施された炭素質材料を２０００℃以上の温度条件下で黒鉛化した後、更にこの黒鉛化物に対して賦活処理する技術が開示されている。この技術では、黒鉛化後にも賦活処理することで、黒鉛化によって減少した比表面積の増大を図り、導電性と比表面積の双方を改善している。
【０００５】
また電極以外の用途においても、活性炭を黒鉛化することで導電性以外の特性の向上を図る技術が提案されている。
【０００６】
例えば特許文献３には、気相成長炭素繊維を５００〜１５００℃で水蒸気賦活した後、更に１５００℃以上に加熱して黒鉛化する技術が開示されている。この技術では、黒鉛化することで曲げ強度や曲げ弾性が向上することが開示されている。黒鉛化した繊維をプラスチックやセラミックス等と複合することで、複合材料としての機械的強度の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１８０９２３号公報
【特許文献２】特開平０５−１３９７１２号公報
【特許文献３】特開平０５−９８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１では黒鉛結晶の結晶子を制御するために炭化時の膨張率を２００％以上とする必要があり、そのためには特定の原料、製法が要求される。したがって使用できる原料の範囲が狭く、また製造条件も限定されることから、製造コストが高くなる。また２８００℃以上の高温で黒鉛化する必要があるため、比表面積の減少が著しいという問題がある。
【０００９】
また特許文献２では、黒鉛化後、賦活処理しても比表面積は１００〜４２０ｍ2／ｇ程度に過ぎず、十分な比表面積を有しているとはいえない。
【００１０】
特許文献３には黒鉛化後の比表面積は記載されていないが、黒鉛化前の比表面積が２０．６ｍ2／ｇであるため（実施例１）、黒鉛化（加熱）によって比表面積が低下することを考慮すると、２８５０℃の温度条件で黒鉛化（実施例９）した後の比表面積は極めて低いことが推測される。
【００１１】
このように従来技術では、活性炭を黒鉛化すると比表面積が大きく低下していた。そのため、高い比表面積を有する黒鉛材料は未だ得られていない。
【００１２】
本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、高い比表面積を有する黒鉛材料を提供すること、すなわち、高い比表面積と優れた導電性とを両立可能な黒鉛材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決し得た本発明の黒鉛材料の製造方法とは、炭化物をアルカリ賦活した後、不活性ガス雰囲気下、温度１２００℃以上で熱処理することに要旨を有する。
【００１４】
上記熱処理温度を１２００℃〜２８００℃とすることも好ましい実施態様である。
【００１５】
本発明では上記炭化物が、炭素繊維であることも好ましく、また前記炭素繊維が異方性ピッチ系炭素繊維であることもより好ましい実施態様である。更に異方性ピッチ系炭素繊維が、炭素繊維前駆体を４００℃〜７５０℃で炭化処理したものであることも好ましい実施態様である。
【００１６】
本発明には、上記製造方法で得られる比表面積が４５０ｍ2／ｇ以上である黒鉛材料も含まれ、更に比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることも好ましい。また体積抵抗率が０．１０Ω・ｃｍ以下であることも好ましい実施態様である。
【００１７】
また空気雰囲気下で実施する示差熱分析の発熱のピークが６００℃以上であることも好ましい実施態様である。
【００１８】
更に本発明には、炭化物をアルカリ賦活した後、不活性ガス雰囲気下、温度１２００℃以上で熱処理することによって得られる黒鉛材料であり、この黒鉛材料を所定の密度でプレスすることによって得られる第１試験片の体積抵抗率が、この黒鉛材料と同じ密度で前記アルカリ賦活後、熱処理前のアルカリ賦活炭をプレスすることによって得られる第２試験片の体積抵抗率に比べて、低下するものであることも好ましい。
【００１９】
上記本発明の黒鉛材料は、Ｘ線回折によって求まる平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３４３ｎｍ以下であるか、または（００２）面に対応するピークが現れないものであることも好ましい実施態様である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法によれば、炭化物をアルカリ賦活した後、適切な条件で熱処理しているため、従来にはない高い比表面積を有する黒鉛材料を提供できる。また本発明の黒鉛材料は、耐酸化性にも優れた特性を有する。
したがって本発明の製造方法で得られた黒鉛材料は、優れた導電性と高い比表面積を兼ね備えているため、各種電極材料として有用である。また本発明の黒鉛材料は高い比表面積を有し、耐酸化性にも優れているため、高温下での吸着材、触媒、触媒の担体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例２における体積抵抗率測定結果を示すグラフである。
【図２（ａ）】図２（ａ）は、実施例３における熱分析−示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）結果を示すグラフであって、図２（ｃ）〜（ｅ）に示す熱重量測定（ＴＧ）結果をまとめたものである（試料Ｎｏ．１−２〜１−４と比較試料Ｎｏ．３−２〜３−４）。
【図２（ｂ）】図２（ｂ）は、実施例３における熱分析−示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）結果を示すグラフであって、図２（ｆ）〜（ｈ）に示す示差熱分析（ＤＴＡ）結果をまとめたものである（試料Ｎｏ．１−２〜１−４と比較試料Ｎｏ．３−２〜３−４）。
【図２（ｃ）】図２（ｃ）は、実施例３における熱分析−示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）結果を示すグラフであって、試料Ｎｏ．１−２、および比較試料Ｎｏ．３−２のＴＧ曲線を示す。
【図２（ｄ）】図２（ｄ）は、実施例３における熱分析−示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）結果を示すグラフであって、試料Ｎｏ．１−３、および比較試料Ｎｏ．３−３のＴＧ曲線を示す。
【図２（ｅ）】図２（ｅ）は、実施例３における熱分析−示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）結果を示すグラフであって、試料Ｎｏ．１−４、および比較試料Ｎｏ．３−４のＴＧ曲線を示す。
【図２（ｆ）】図２（ｆ）は、実施例３における熱分析−示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）結果を示すグラフであって、試料Ｎｏ．１−２、および比較試料Ｎｏ．３−２のＤＴＡ曲線である。
【図２（ｇ）】図２（ｇ）は、実施例３における熱分析−示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）結果を示すグラフであって、試料Ｎｏ．１−３、および比較試料Ｎｏ．３−３のＤＴＡ曲線である。
【図２（ｈ）】図２（ｈ）は、実施例３における熱分析−示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）結果を示すグラフであって、試料Ｎｏ．１−４、および比較試料Ｎｏ．３−４のＤＴＡ曲線である。
【図３】図３は、実施例４における試料Ｎｏ．４−１〜４−７の熱処理温度と、比表面積、および体積抵抗率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
活性炭の黒鉛化と、導電性および比表面積との関係については従来から以下のように考えられている。すなわち、活性炭は結晶構造が発達していないため、導電性が悪く、電極などの優れた導電性が要求される材料への適用は難しいとされていた。一方、活性炭は高温で熱処理して黒鉛化（以下、活性炭を黒鉛化したものを「黒鉛材料」という）することで結晶化が進行し、それによって導電性が改善できることが知られている。しかしながら活性炭を黒鉛化する過程で、熱収縮や結晶の成長が起こるため、活性炭の細孔が減少し、比表面積の低下が避けられなかった。したがって活性炭の導電性向上は比表面積の低下を伴うことから、これまでは導電性に優れており、かつ高い比表面積を有する黒鉛材料は存在しなかった。
【００２３】
また上記したように従来技術の黒鉛材料は、黒鉛化することで導電性を向上させているが、比表面積が著しく低下しているため、キャパシタ容量を十分確保できず、二次電池としての性能は非常に限られたものとなっていた。更に従来の黒鉛材料は比表面積が小さいため、吸着性能も低く、吸着材として使用する場合に活性炭をあえて黒鉛化する必要性はなかった。したがって従来の黒鉛材料は、その用途が限られていた。
【００２４】
こうした状況の下、本発明者らは今まで困難と考えられていた高い比表面積を備えた黒鉛材料を提供すべく鋭意研究を重ねた。その結果、黒鉛化の原料となる活性炭の由来によって黒鉛化後の比表面積が大きく異なること、また黒鉛化の進行（高導電化）に有利でありつつ、比表面積の低下を抑制し得る黒鉛化条件が存在することも見出し、これらを適宜採用することで高い比表面積を有する黒鉛材料、すなわち、優れた導電性と高い比表面積とを兼備した黒鉛材料を提供できることを見出し、本発明に至った。本発明に至った経緯は以下の通りである。
【００２５】
まず本発明の黒鉛材料を製造するには、炭化物をアルカリ賦活した活性炭（以下、炭化物をアルカリ賦活して得られるものを「アルカリ賦活炭」という）を用いる必要がある。アルカリ賦活炭は、後記するように黒鉛化時の比表面積低下現象が生じた後でも、高い比表面積を確保できるという特性を有しており、このようなアルカリ賦活炭を用いることで、驚くべきことにこれまで達成できなかった高い比表面積を有する黒鉛材料が得られることがわかった。
【００２６】
更に本発明者らが実験した結果、アルカリ賦活炭は１２００℃以上の温度でも、黒鉛化を十分に進行させることができ、しかも比表面積の低下が生じにくいことが判明し、比表面積と導電性とをより高いレベルで両立できることが判明した。
【００２７】
更に従来よりも高い比表面積を有する本発明の黒鉛材料は、今まで適用が困難とされていた分野でも新たに利用できることを見出した。すなわち、本発明の新規な黒鉛材料の物性について様々な角度から検討した結果、図２（ａ）〜（ｈ）に示すように本発明の黒鉛材料は（試料Ｎｏ．１−２〜１−４）、黒鉛化していない活性炭（比較試料Ｎｏ．３−２〜３−４）と比べると耐酸化性が向上していることがわかった。そして上記したように本発明の黒鉛材料は高い比表面積を有しており、吸着性能にも優れていることから、耐酸化性が要求される分野において吸着材として利用できることがわかった。例えば本発明の黒鉛材料は、従来の活性炭では適用が困難であったボイラーなどの高温排ガスを排出する設備において、吸着材や触媒、触媒の担体として新たに利用可能であり、こうした分野においては今までにない新規な材料である。
【００２８】
したがって本発明の黒鉛材料は導電性に優れているだけでなく、比表面積も高いため、電極材料としての用途だけではなく、吸着材や触媒、触媒の担体としても利用可能である。特に本発明の黒鉛材料は耐酸化性にも優れているため、高温下での吸着材、触媒、触媒の担体としても有用である。
【００２９】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００３０】
本発明の黒鉛材料の製造方法は、炭化物をアルカリ賦活した後、不活性ガス雰囲気下、温度１２００℃以上で熱処理することに要旨を有する。
【００３１】
（炭化物）
本発明では炭化物の原料（炭素原料）としては特に限定されず各種公知の原料を用いることができる。例えば、木材、木炭、おが屑、ヤシガラ、セルロース系繊維（紙も含む）などの植物系原料；フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミドなどの樹脂系原料；石炭、石油コークス、石炭コークス、石油ピッチコークス、石炭ピッチコークス、石油ピッチ、コールタールピッチ、およびこれらの複合物などの鉱物系原料などが挙げられる。これらの炭素原料は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
炭化物としては易黒鉛化性であることが好ましい。易黒鉛化性の炭化物であればアルカリ賦活後、低い熱処理温度でアルカリ賦活炭を黒鉛化できる。アルカリ賦活炭の熱処理温度が低温であるほど、高比表面積と高導電性とを両立する上で有利になる。
【００３３】
また炭化物として炭素繊維がより好ましい。炭素繊維は、他の炭化物よりも外部表面積が大きいため吸着速度が速く、また炭素繊維はシート化やフェルト化などの加工性にも優れているからである。
【００３４】
炭素繊維の繊維径（繊維直径）は特に限定されないが、繊維径が細くなりすぎると切断されやすくなり、一方、繊維径が太くなりすぎると黒鉛化が均一に進み難くなる場合がある。したがって繊維径は例えば０．１〜２００μｍ程度、好ましくは０．１〜５０μｍ程度であればよい。
【００３５】
また炭素繊維としてはコールタールピッチや石油ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維が好ましく、より好ましくは異方性ピッチ系炭素繊維である。異方性ピッチ系炭素繊維は、構成分子が繊維軸方向に配向しているため、アルカリ賦活した後、本発明の所定の条件で熱処理すると結晶化が促進され、導電性の向上に有利であり、黒鉛化後の比表面積も高いレベルに維持できており、優れた導電性と高い比表面積を有する黒鉛材料を得やすいためである。
【００３６】
なお、本発明では上記炭化物を製造するための炭化処理条件などは特に限定されず、上記炭素原料を所望の形状に成形・加工した後、窒素などの不活性ガス雰囲気下で所望の温度・時間で加熱して炭化すればよい。
【００３７】
例えば炭素繊維は、所望の上記炭素原料（好ましくは樹脂系原料、および鉱物系原料（これらの混合物を含む）、より好ましくは鉱物系原料）を溶融押出法、静電紡糸法、ブレンド紡糸法などによって繊維状にした後、公知の方法で不融化し、炭化処理することによって製造できる。また異方性ピッチ系炭素繊維は、石炭、石油などの鉱物系原料から得られるピッチを原料とし、これに加熱等の手段を適用して、液晶状の光学的異方性部分を生じさせ、これを紡糸して繊維状にした後、酸化性雰囲気で不融化処理して得られる炭素繊維前駆体を炭化処理することによって製造できる。
【００３８】
なお、炭素繊維、好ましくは異方性ピッチ系炭素繊維は以下の加熱温度で炭化処理することが望ましい。炭化処理の加熱温度（炭化温度）とアルカリ賦活後の比表面積との関係を調べたところ、以下のことがわかった。後記実施例１の炭素繊維１と同様にして炭化処理（炭化温度は表３に示す温度）して炭素繊維（試料Ｎｏ．５−１〜５−７）を作製し、実施例１と同じ条件でアルカリ賦活処理（アルカリ賦活剤の混合比率（ＫＯＨ／Ｃ質量比）は全て３．０倍）を行い、比表面積、全細孔容積、平均細孔径について調べた。その結果、表３に示すように炭化温度を高くするほど、アルカリ賦活処理後の比表面積が低下する傾向を示した。特に７５０℃を超える温度で炭化処理すると黒鉛結晶組織が発達するため、アルカリ賦活処理をしてもアルカリ賦活後の比表面積を十分に大きくできない。したがって７５０℃超で炭化処理したアルカリ賦活炭を黒鉛化しても高比表面積を有する黒鉛材料を得ることが難しいことがわかった。また炭化温度が低いとアルカリ賦活処理後の比表面積が大きくなる傾向を示した。もっとも炭化温度が４００℃よりも低いと、軽質有機化合物や各種官能基が残存するため、アルカリ賦活処理すると細孔径と比表面積の制御が困難となる。炭化温度は、好ましくは４００℃以上、より好ましくは５００℃以上であって、好ましくは７５０℃以下、より好ましくは６００℃以下である。なお、加熱時間は特に限定されず、炭素原料の性質（炭化しやすさ）や炭化温度に応じて適宜設定すればよく、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上であって、好ましくは３時間以下、より好ましくは１時間以下である。なお、雰囲気は、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００３９】
（アルカリ賦活）
本発明では炭化物をアルカリ賦活しているが、賦活条件については特に限定されない。アルカリ賦活処理とは、炭化物とアルカリ賦活剤とを混合し、加熱することにより、炭化物に形成されている孔にさらに多くの細孔を付加し、比表面積を大きくする処理である。本発明では市販のアルカリ賦活炭を用いてもよい。
【００４０】
アルカリ賦活剤としては、アルカリ金属の水酸化物を使用すればよく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物が挙げられる。これらの中でも、水酸化カリウムが好適である。
【００４１】
またアルカリ賦活する際、表１に示すようにアルカリ賦活剤の混合比率を調整することで、黒鉛材料の比表面積をコントロールすることが可能である。すなわち、アルカリ賦活剤の混合比率を高くすれば、黒鉛材料の比表面積を大きくできる。黒鉛材料の比表面積を大きくすることで例えば質量当たりのキャパシタ容量（Ｆ／ｇ）を増大することが可能である。
【００４２】
好ましいアルカリ賦活剤の混合比率（アルカリ賦活剤／炭化物の質量比）は、０．５以上、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは２．０以上である。一方、アルカリ賦活剤の混合比率を高くし過ぎても黒鉛材料の比表面積向上効果が飽和し、また歩留りも低くなる。そのため賦活剤の混合比率は、５．０以下とすることが好ましく、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは４．０以下である。
【００４３】
炭化物とアルカリ賦活剤との混合物を加熱する温度は、好ましくは６００℃以上、より好ましくは７００℃以上であって、好ましくは９５０℃以下、より好ましくは９００℃以下であり、加熱温度に到達後の加熱保持時間は概ね３時間以下である。昇温速度は好ましくは１℃／分以上、より好ましくは５℃／分以上であって、好ましくは２０℃／分以下、より好ましくは１５℃／分以下である。また、加熱に際しては、予め３５０〜４５０℃で３０〜６０分間程度保持してから（一次加熱）、加熱することもできる。なお、加熱時の雰囲気は、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００４４】
アルカリ賦活した後、必要に応じて適宜、浄水洗浄、酸洗浄などを行って賦活残渣物を除去してもよい。
【００４５】
（黒鉛化）
本発明では炭化物をアルカリ賦活した後、得られたアルカリ賦活炭を不活性ガス雰囲気下、１２００℃以上で熱処理する。１２００℃未満で熱処理しても、アルカリ賦活炭の黒鉛化が不十分であり、例えば導電性を改善できない。また黒鉛化が不十分であると、耐酸化性も低くなる。したがってアルカリ賦活炭の黒鉛化を促進して導電性や耐酸化性を向上させるためには、熱処理温度を１２００℃以上とする必要がある。好ましくは１５００℃以上、より好ましくは１６００℃以上である。導電性を向上させる観点からは熱処理温度を高くすることが有利である。しかしながら熱処理温度を高くし過ぎると熱収縮や細孔の崩壊が著しくなり、比表面積が著しく減少して４５０ｍ2／ｇ以上の好ましい比表面積が得られない。また細孔径が大きくなり、強度も低下する。したがって黒鉛材料の比表面積の低下を抑制する観点からは熱処理温度は２８００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは２８００℃未満、更に好ましくは２５００℃以下、より更に好ましくは２４００℃以下、最も好ましくは２０００℃以下である。
【００４６】
また、熱処理を行う際の加熱時間は上記熱処理温度と黒鉛化の進行度合い、および比表面積の低下度合いによって決定すればよいが、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１．０時間以上、更に好ましくは２．０時間以上である。加熱時間が長いほど、活性炭の黒鉛化が促進されて導電性が向上する。一方、加熱時間が長すぎると製造効率が悪くなるため、加熱時間は、好ましくは４．０時間以下、より好ましくは３．０時間以下である。
【００４７】
熱処理時の雰囲気は、熱処理時の燃焼防止の観点からアルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガス雰囲気が挙げられる。
【００４８】
以上、本発明の黒鉛材料の製造方法を説明した。
【００４９】
本発明において、黒鉛材料とは、アルカリ賦活炭の少なくとも一部が結晶化されているものをいう。アルカリ賦活炭を熱処理し、その少なくとも一部が結晶化されていれば、導電性が向上するが、結晶化率が高くなるほど、導電性もより向上する。したがって所望とする導電性を付与するためには、上記したアルカリ賦活条件や熱処理条件を適宜調整して結晶化率を制御することが推奨される。
【００５０】
なお、本発明の黒鉛材料は、Ｘ線回折法で格子面間隔ｄ（００２）が測定できるものと、（００２）面に対応するピークが現れないものの両方を含むという特異性を有する。黒鉛度（結晶化度）については後記するようにＸ線回折法で分析することが一般的であるが、本発明の黒鉛材料は、表１に示すように比表面積が大きくなると、Ｘ線回折法では黒鉛度を測定できない場合がある（表１の試料Ｎｏ．１−３、１−４）。これは比表面積が大きくなりすぎると、Ｘ線の回折を捉えきれないためであると考えられる。
【００５１】
したがって下記測定によって得られる値が特定の条件に合致する場合は、Ｘ線回折法で黒鉛化しているか判断できない場合でも、アルカリ賦活炭の少なくとも一部が結晶化されており、本発明の黒鉛材料であると推定する。
【００５２】
まず、黒鉛材料の黒鉛度についてＸ線回折法で格子面間隔ｄ（００２）が測定できる場合、（００２）面（黒鉛層に平行な面）の平均格子面間隔ｄ（００２）が、好ましくは０．３４３ｎｍ以下であればアルカリ賦活炭の少なくとも一部が結晶化されており、本発明の所定の導電性を有する黒鉛材料である。またＸ線回折法による他の黒鉛化の指標である結晶子サイズ（Ｌｃ）は、８．０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは８．５ｎｍ以上である。Ｘ線回折法による測定値が上記範囲内であるものは、優れた導電性を発揮する程度に黒鉛化されていることを示し、導電性が良好である。黒鉛度は、熱処理を適宜調整することによって制御できる。
【００５３】
また上記Ｘ線回折法で測定できない場合であっても、本発明では黒鉛材料を空気雰囲気下で熱分析−示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）したとき、示差熱分析の発熱ピークが６００℃以上で観察される場合も本発明の所定の導電性を有する程度に黒鉛化されているものとする。その理由は以下の通りである。
【００５４】
本発明の黒鉛材料について、熱分析−示差熱熱重量同時測定を行い、縦軸に示差熱（ＤＴＡ：μＶ）、横軸に温度（℃）をとって示差熱分析をすると、Ｘ線回折法で黒鉛化が確認された黒鉛材料（試料Ｎｏ．１−２）と同様、Ｘ線回折法で黒鉛化が確認できなかった黒鉛材料（試料Ｎｏ．１−３、１−４）の発熱のピークは６００℃以上となることがわかった（図２（ｂ）、（ｆ）〜（ｈ））。したがって黒鉛材料の示差熱分析の発熱のピークが６００℃以上であれば、Ｘ線回折法で上記格子面間隔等を測定できない場合でも導電性向上に必要な程度に黒鉛化されていると判断できる。
【００５５】
また同様に熱分析−示差熱熱重量同時測定を行い、縦軸に熱重量（ＴＧ：％）、横軸に温度（℃）をとって黒鉛材料の質量変化を連続的に測定すると、Ｘ線回折法で黒鉛化が確認された黒鉛材料（Ｎｏ．１−２）と同様、Ｘ線回折法で黒鉛化が確認できなかった黒鉛材料（試料Ｎｏ．１−３、１−４）のグラフの接線の傾きが最も小さくなる場所が、６００℃以上となることがわかった（図２（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ））。そしてＸ線回折法で黒鉛化が確認できない場合（試料Ｎｏ．１−３、１−４）でも体積抵抗率から導電性が向上していることがわかるため、黒鉛材料の熱重量測定ＴＧのグラフの接線の傾きが最も小さくなる場所が、６００℃以上であれば、導電性向上に必要な程度に黒鉛化されているものとする。
【００５６】
更に図１に示すように同じ密度で黒鉛材料をプレスすることによって得られる第１試験片（試料Ｎｏ．１−１〜１−４）の体積抵抗率が、この黒鉛材料と同じ密度でアルカリ賦活後、熱処理前のアルカリ賦活炭をプレスすることによって得られる第２試験片（比較試料Ｎｏ．２−１〜２−４：夫々試料Ｎｏ．１−１〜１−４の熱処理前のアルカリ賦活炭に該当）の体積抵抗率に比べて低下している。この結果からＸ線回折法で黒鉛化が確認できない場合（試料Ｎｏ．１−３、１−４）でも導電性が向上していることがわかる。したがって熱処理後の体積抵抗率が熱処理前の体積抵抗率と比べて低下している場合も黒鉛化されているものとする。
【００５７】
以上のように本発明の黒鉛材料は、Ｘ線回折法で測定不能な場合であっても導電性が良好と判断できる場合がある。そのため、熱分析−示差熱熱重量同時測定による上記特性（示差熱分析の発熱のピーク温度が６００℃以上、および／または熱重量測定ＴＧのグラフの接線の傾きが最も小さくなる場所が、６００℃以上）を示す場合、および／または熱処理後の体積抵抗率が熱処理前の体積抵抗率と比べて低下している場合は、Ｘ線回折法で測定できないような黒鉛材料であっても、上記Ｘ線回折法で測定できる場合と同程度に導電性が良好であることから黒鉛化されているとみなして、本発明の黒鉛材料に含まれる。
【００５８】
以上、本発明によれば、比表面積が好ましくは４５０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１０００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１５００ｍ2／ｇ以上の従来にはない高い比表面積を有し、かつ、導電性に優れた黒鉛材料を提供できる。なお、比表面積の上限は高いほど望ましいが、好ましくは３０００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２５００ｍ2／ｇ以下である。
【００５９】
黒鉛材料の全細孔容積は特に限定されず、好ましくは０．１５ｃｃ／ｇ以上、より好ましくは０．３０ｃｃ／ｇ以上、更に好ましくは０．７５ｃｃ／ｇ以上であり、好ましくは２．０ｃｃ／ｇ以下、より好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．０ｃｃ／ｇ以下である。
【００６０】
また黒鉛材料の平均細孔径も特に限定されず、好ましくは１．０ｎｍ以上、より好ましくは１．５ｎｍ以上、更に好ましくは１．６ｎｍ以上であり、好ましくは３．０ｎｍ以下、より好ましくは２．５ｎｍ以下、更に好ましくは２．０ｎｍ以下である。平均細孔径が上記範囲内であれば、吸着物質が黒鉛材料から出入りしやすくなる。そのため、例えば、電気二重層キャパシタ用電極に用いた場合に急速充放電特性が向上する。
【００６１】
黒鉛材料は、上記したように熱処理前と比べて体積抵抗率が低下しており、優れた導電性を有する。体積抵抗率は好ましくは０．１０Ω・ｃｍ以下、より好ましくは０．０５Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは０．０３Ω・ｃｍ以下である。
【００６２】
更に本発明の黒鉛材料は、熱処理前と比べて耐酸化性が向上しており（好ましくは示差熱分析の発熱ピークが温度６００℃以上、より好ましくは７００℃以上）、耐酸化性にも優れた特性を有する。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６４】
実施例１
実施例１で用いる各試料は以下のようにして作製した。
（炭素繊維１）
偏光顕微鏡で観察した光学異方性組織の割合１００％のメソフェーズピッチを溶融押出法にて紡糸した。このピッチ繊維を酸化性雰囲気下で不融化処理の後、不活性ガス雰囲気で５５０℃、５分間熱処理を行うことで炭素繊維１を得た。
【００６５】
（試料Ｎｏ．１−１）
上記炭素繊維１（長さ３０ｍｍ）３０ｇと、水酸化カリウムを６０℃の温水１００ｍｌに溶解した溶液とを混合して混合物とした。この際、アルカリ賦活剤（水酸化カリウム）の混合比率がアルカリ賦活剤の使用量と炭化物の質量比（ＫＯＨ／Ｃ質量比）で１．０倍となるように添加した。次いでこの混合物を窒素気流中（１Ｌ／分）において、４００℃まで加熱（昇温速度１０℃／分）して３０分間保持した後、続いて８５０℃まで加熱（昇温速度１０℃／分）して２時間のアルカリ賦活処理を行った。
【００６６】
得られた賦活物を容器に入れ、そこに塩酸水溶液（濃度：５．２５質量％）２Ｌを加え、１００℃に加熱して１時間煮沸・攪拌した後、賦活物を真空濾過して濾取することにより塩酸洗浄を行った。その後、塩酸洗浄を終えた賦活物を温水（６０℃）２Ｌで洗浄した。同様の操作を繰り返してろ液のｐＨが６．５以上となるまで行った。その後、賦活物を温水（１００℃）２Ｌ中で１．５時間煮沸した後、温水（６０℃）４Ｌで洗浄した後、１１０℃で１２時間以上乾燥させた。
【００６７】
得られたアルカリ賦活炭を、アルゴン雰囲気下、２０００℃で２時間の熱処理を行って黒鉛材料（試料Ｎｏ．１−１）を得た。
【００６８】
（試料Ｎｏ．１−２〜１−４）
アルカリ賦活剤の混合比率（アルカリ賦活剤／炭化物）を２．０倍（試料Ｎｏ．１−２）、２．５倍（試料Ｎｏ．１−３）、３．０倍（試料Ｎｏ．１−４）に変更したこと以外は上記試料Ｎｏ．１−１と同様にして黒鉛材料（試料Ｎｏ．１−２〜１−４）を得た。
上記各試料について、比表面積、全細孔容積、平均細孔径、および黒鉛度について下記測定方法に基づいて測定した。
【００６９】
（比表面積、全細孔容積、および平均細孔径の測定方法）
試料（０．２ｇ）を１５０℃にて真空乾燥させた後、比表面積・細孔径分布測定装置（島津−マイクロメリティックス社製ＡＳＡＰ−２４００）を用いて液体窒素雰囲気下（−１９６℃）における窒素ガスの吸着量を測定して窒素吸着等温線を求め、ＢＥＴ法により比表面積（ｍ2／ｇ）を求めた。
【００７０】
また、全細孔容積は相対圧Ｐ／Ｐ0（Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体圧力、Ｐ0：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧）が０．９３における窒素吸着量から求めた。
【００７１】
また、細孔の形状をスリット状と仮定し、細孔径１．０〜３０ｎｍの範囲における全細孔容積と比表面積に基づき、下記式（１）により平均細孔径を算出した。
平均細孔径（ｎｍ）＝（４×全細孔容積（ｃｃ／ｇ））／（比表面積（ｍ2／ｇ））×１０００・・・式（１）
【００７２】
（黒鉛度の測定方法）
試料（５ｇ）を平均粒子径８μｍまで粉砕した後、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＲＤ  ）を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定し、（００２）面（黒鉛層に平行な面）の平均格子面間隔ｄ（００２）（表中、ｄ（００２）（ｎｍ））、および結晶子サイズ（Ｌｃ）（表中、Ｌｃ（ｎｍ））を測定・算出した。
【００７３】
測定結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2015048256.tif 000003
【００７５】
本発明にしたがってアルカリ賦活炭を２０００℃以上で熱処理することで、表１に示すように４５０ｍ2／ｇ以上の高い比表面積を有する黒鉛材料（試料Ｎｏ．１−１〜１−４）が得られた。また試料Ｎｏ．１−１〜１−４は後記実施例２で示すように導電性にも優れていた。
【００７６】
アルカリ賦活剤の混合比率と熱処理後の黒鉛材料の比表面積との関係は、アルカリ賦活剤の割合を高くするにしたがって（試料Ｎｏ．１−１→Ｎｏ．１−４）、比表面積が高くなる傾向を示した。したがってアルカリ賦活剤の割合を変えることによって、所望の比表面積を有する黒鉛材料を提供できる。アルカリ賦活剤の割合を高くすることで、吸着材として使用する場合は吸着容量を増大でき、またキャパシタとして使用する場合はキャパシタ容量を増大できる。
【００７７】
アルカリ賦活剤の混合比率と熱処理後の平均細孔径についても、アルカリ賦活剤の割合を高くすると、平均細孔径が大きくなる傾向が示されている。したがってアルカリ賦活剤の割合を高くすることで、吸着材として使用する場合は分子サイズの大きい物質を大量に吸着できる。
【００７８】
また熱処理温度２０００℃以上でアルカリ賦活炭を熱処理すると、Ｘ線回折法によって（００２）面の平均格子面間隔ｄ（００２）と、結晶子の大きさＬｃが測定できたことからも試料Ｎｏ．１−１、１−２は黒鉛化されていることがわかる。試料Ｎｏ．１−３、１−４は比表面積が大きすぎたため、Ｘ線を用いた黒鉛度の測定はできなかったが、後記実施例２で説明するように示差熱分析の発熱のピークが温度６００℃以上となっていることや、熱処理後の体積抵抗率が低下していることから、黒鉛化されていると推測できる。
【００７９】
実施例２
（体積抵抗率の測定方法）
試料を平均粒子径８μｍまで粉砕して準備した１ｇの試料５個を、夫々プレス圧（各２、４、６、８、１０ｋＮ）で圧縮成型（厚さ５００μｍ）した。得られた圧縮成型体の体積抵抗率について測定装置（三菱化学アナリテック社製ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて測定した。
【００８０】
図１に上記実施例１で作製した試料Ｎｏ．１−１〜１−４の体積抵抗率を測定した結果を示す。なお、比較試料Ｎｏ．２−１〜２−４は夫々試料Ｎｏ．１−１〜１−４に対応しており、熱処理前のアルカリ賦活炭である。図中、各試料の左側から順に各プレス圧２ｋＮ→１０ｋＮに対応した測定結果となっている。
【００８１】
図１に示すように黒鉛材料である試料Ｎｏ．１−１〜１−４（第１試験片）は、熱処理しなかった比較試料Ｎｏ．２−１〜２−４（第２試験片）よりも体積抵抗率が低下していることがわかる。したがって試料Ｎｏ．１−１〜１−４は、比較試料Ｎｏ．２−１〜２−４よりも導電性が向上していることがわかった。
【００８２】
試料Ｎｏ．１−３、１−４は黒鉛度の測定が不能であったため、表１に「−」と記載したが、これは比表面積が大きすぎたため、Ｘ線では測定できなかったからである。図１に示すように試料Ｎｏ．１−３、１−４は熱処理することによって試料Ｎｏ．１−１、１−２と同様に体積抵抗率が低下していることから、熱処理前よりも導電性が向上していることが推測される。したがって試料Ｎｏ．１−１〜１−４はいずれも導電性に優れた黒鉛材料である。
【００８３】
実施例３
（熱分解開始温度の測定方法）
上記実施例１で作製した試料（５ｇ）を平均粒子径８μｍまで粉砕した後、ブルカー・エイエックスエス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＲを用いて空気雰囲気下で熱分析−示差熱熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）を行った。
【００８４】
図２（ａ）〜（ｈ）に上記実施例１で作製した試料Ｎｏ．１−２〜１−４、及び比較試料Ｎｏ．３−２〜３−４のＴＧ−ＤＴＡプロファイルを分析した結果を示す。なお、比較試料Ｎｏ．３−２〜３―４は夫々試料Ｎｏ．１−２〜１−４に対応し、熱処理前のアルカリ賦活炭である。また図２（ａ）と（ｂ）は、試料Ｎｏ．１−２〜１−４、および比較試料Ｎｏ．３−２〜３−４の夫々の測定結果（図２（ｃ）〜（ｅ）、（ｆ）〜（ｈ））をまとめたものである。
【００８５】
図２（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）に示すように、比較試料Ｎｏ．３−２〜３−４のＴＧ曲線は、５００℃付近で急激に変化しており、質量の変化が認められた。また図２（ｂ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）から、５５０〜６００℃付近において比較試料Ｎｏ．３−２〜３−４のＤＴＡ曲線が急激に変化しており、発熱ピークが認められた。これらの結果から、比較試料Ｎｏ．３−２〜３−４は５００℃付近で分解温度に達して、その分解に起因して５５０〜６００℃付近で発火点に達したことがわかる。
【００８６】
一方、試料Ｎｏ．１−２〜１−４のＴＧ曲線は、６００℃付近で急激に変化しており、質量の変化が認められた。また試料Ｎｏ．１−２〜１−４のＤＴＡ曲線は、６５０〜７００℃付近で急激に変化しており、発熱ピークが認められた。これらの結果から、試料Ｎｏ．１−２〜１−４は６００℃付近で分解温度に達して、その分解に起因して６５０〜７００℃付近で発火点に達したことがわかる。
【００８７】
以上の結果から、試料Ｎｏ．１−２〜１−４は、比較試料Ｎｏ．３−２〜３−４よりも酸化分解温度が高く、耐酸化性に優れていることがわかった。
【００８８】
実施例４
表２に示す各種熱処理温度に変更した以外は、上記実施例１の試料Ｎｏ．１−４と同様にして黒鉛材料（試料Ｎｏ．４−２〜４−７）を作製した。なお、試料Ｎｏ．４−１は熱処理しておらず、アルカリ賦活炭である。上記実施例と同様にして各試料の比表面積、全細孔容積、平均細孔径、体積抵抗率を調べた。結果を表２に示す。また各試料の熱処理温度と、比表面積、および体積抵抗率との関係を図３に示す。
【００８９】
【表２】
2015048256.tif 000004
【００９０】
表２、および図３から次のことがわかる。１２００℃で熱処理した場合、体積抵抗率が基準値（０．１０Ω・ｃｍ以下（好ましくは０．０８Ω・ｃｍ以下））に低下するが、比表面積は２５００ｍ２／ｇ以上の高い値を維持している。特に１２００℃程度で焼成した場合、体積抵抗率の低下に比して比表面積の低下は緩やかであることが図３からも読み取ることができる。
【００９１】
また１６００℃で熱処理した場合、体積抵抗率は一段と低下するが、比表面積は２４００ｍ２／ｇ以上の高い値を維持している。特に１６００℃を境にして体積抵抗率の低下は緩やかであるのに対し、比表面積は急速に減少していることがわかる。
【００９２】
表２、図３はアルカリ賦活剤の混合比率が３．０の場合の傾向であるが、同様の傾向はアルカリ賦活剤の混合比率を変更した場合にもみられる。したがって、アルカリ賦活炭の熱処理条件を適切に制御して黒鉛化することによって、高い比表面積を有し、導電性に優れた黒鉛材料が得られることがわかる。
【００９３】
参考例
炭化処理の加熱温度（炭化温度）とアルカリ賦活後の比表面積との関係を調べた。実施例１の炭素繊維１と同様にして炭化処理（炭化温度は表３に示す温度）して炭素繊維（試料Ｎｏ．５−１〜５−７）を作製し、実施例１と同じ条件でアルカリ賦活処理（アルカリ賦活剤の混合比率は全て３．０倍）を行い、比表面積、全細孔容積、平均細孔径について調べた。結果を表３に示す。
【００９４】
【表３】
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【００９５】
炭化温度を高くするほど、アルカリ賦活処理後の比表面積が低下する傾向を示した。特に７５０℃を超える温度で炭化処理すると黒鉛結晶組織が発達するため、アルカリ賦活処理をしてもアルカリ賦活後の比表面積を十分に大きくできないことがわかった。
また炭化温度が低いとアルカリ賦活処理後の比表面積が大きくなる傾向を示した。もっとも炭化温度が低すぎると、軽質有機化合物や各種官能基が残存するため、アルカリ賦活処理すると細孔径と比表面積の制御が困難となることがわかった。
【図１】
2015048256.tif 000006
【図２（ａ）】
2015048256.tif 000007
【図２（ｂ）】
2015048256.tif 000008
【図２（ｃ）】
2015048256.tif 000009
【図２（ｄ）】
2015048256.tif 000010
【図２（ｅ）】
2015048256.tif 000011
【図２（ｆ）】
2015048256.tif 000012
【図２（ｇ）】
2015048256.tif 000013
【図２（ｈ）】
2015048256.tif 000014
【図３】
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