(57)【要約】【課題】負極上への金属析出を防止して、電池抵抗の増加を抑制する。【解決手段】リチウムイオン電池は、導電性多孔質体１０４を介して、正極１０１と負極１０２とが対向配置された積層単位１００を備え、正極１０１と導電性多孔質体１０４との間、および負極１０２と導電性多孔質体１０４との間にセパレータ１０３を有し、導電性多孔質体１０４は、負極１０２と電気的に接続されている。【選択図】図２
2015141864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性多孔質体を介して、正極と負極とが対向配置された積層単位を備え、
前記正極と前記導電性多孔質体との間、および前記負極と前記導電性多孔質体との間にセパレータを有し、
前記導電性多孔質体は、前記負極と電気的に接続されている、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０００−３１１７１６号公報（特許文献１）には、非晶質炭素材を負極活物質とし、マンガン酸リチウムを正極活物質としたリチウム二次電池において、非晶質炭素材の平均粒径を１０μｍ以下とすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３１１７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン電池には、正極から溶出した金属が負極上に析出するという問題がある。負極上に金属が析出すると、電極反応に利用できる反応面積が減少し、電池抵抗が増加する。特許文献１に開示される技術は、負極活物質を小径粒子とすることにより、負極の表面積すなわち反応面積を大きくして、負極上に金属が析出しても相対的にその影響を小さくするものである。しかしながら当該技術は、負極上に金属が析出するという問題を根本的に解決するものではない。
【０００５】
本発明は上記のような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、負極上への金属析出を防止して、電池抵抗の増加を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
リチウムイオン電池は、導電性多孔質体を介して、正極と負極とが対向配置された積層単位を備え、該正極と該導電性多孔質体との間、および該負極と該導電性多孔質体との間にセパレータを有し、該導電性多孔質体は、該負極と電気的に接続されている。
【０００７】
このリチウムイオン電池では、正極と負極との間に導電性多孔質体（たとえば金属メッシュ）が介在する。そして導電性多孔質体は負極と電気的に接続されている。そのため導電性多孔質体と負極とは等電位にある。これにより正極で金属の溶出が起こり、金属イオンが電気泳動によって負極側へと移動する場合、金属イオンは負極へと到達する以前に、導電性多孔質体において電子を受け取り、導電性多孔質体において析出する。したがって、負極上に金属が析出することを防止することができ、以って電池抵抗の増加を抑制できる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウムイオン電池によれば、電池抵抗の増加を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の積層単位の構成の一例を示す模式図である。
【図２】図１に示す積層単位における金属の析出現象を図解する模式図である。
【図３】参考例に係るリチウムイオン電池の積層単位における金属の析出現象を図解する模式図である。
【図４】金属析出に伴う反応面積の低下を図解する模式図である。
【図５】負極上の金属析出量と電池抵抗との関係の一例を示すグラフである。
【図６】本発明の一実施形態に係わるリチウムイオン電池の構成と抵抗増加率および負極上の金属析出量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態（以下「本実施形態」とも記す）について詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００１１】
＜リチウムイオン電池＞
（参考例）
まず参考例を用いて、正極からの金属溶出に伴って電池性能が低下するメカニズムを説明する。
【００１２】
図３は、参考例のリチウムイオン電池における積層単位の構成、および金属の析出現象を図解する模式図である。図３に示す参考例の電池は、正極２０１、セパレータ２０３および負極２０２がこの順に積層された積層単位２００を有する。
【００１３】
積層単位２００では、正極２０１から金属イオン（Ｍ+）が溶出した場合、金属イオン（Ｍ+）はセパレータ２０３を透過して、負極２０２上において電子を受け取り、金属（Ｍ）となって析出する。
【００１４】
図４を参照して、金属（Ｍ）が負極２０２上に析出すると、リチウムイオン（Ｌｉ+）との反応面積が減少して、電池抵抗の増加および電池容量の低下が引き起こされる。図５は、負極２０２上における金属析出量と電池抵抗との関係を示すグラフである。図５より、負極上の金属析出量が多いほど、電池抵抗が増加している様子が確認できる。
【００１５】
次に、本実施形態のリチウムイオン電池について説明する。
（実施形態）
図１は、本実施形態における積層単位の構成の一例を示す模式図である。図１を参照して、リチウムイオン電池は、導電性多孔質体１０４を介して、正極１０１と負極１０２とが対向配置された積層単位１００を備える。
【００１６】
積層単位１００は、正極１０１と導電性多孔質体１０４との間にセパレータ１０３を有している。また積層単位１００は、負極１０２と導電性多孔質体１０４との間にもセパレータ１０３を有している。
【００１７】
そして導電性多孔質体１０４は、負極１０２と電気的に接続されている。これにより導電性多孔質体１０４と負極１０２とが等電位となる。
【００１８】
図２は、積層単位１００において、正極１０１から金属イオン（Ｍ+）が溶出した場合の析出現象を図解する模式図である。図２に示すように、正極１０１から溶出した金属イオン（Ｍ+）は、電気泳動によって負極１０２側へと移動する。しかし導電性多孔質体１０４が負極１０２と等電位であるため、金属イオン（Ｍ+）は負極１０２に到達することはできず、導電性多孔質体１０４において電子を受け取り、金属（Ｍ）となって析出する。したがって、負極１０２における反応面積の低下が防止される。
【００１９】
なお電解液中のＬｉ+はイオン化傾向が大きいことから、導電性多孔質体１０４に析出しないものと考えられる。また本実施形態において、電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒形、角形、パウチ形（ラミネート型ともいう）、シート形、コイン形等の従来公知のあらゆる外形を有することができる。
【００２０】
以下、本実施形態のリチウムイオン電池を構成する各部について説明する。
（積層単位）
積層単位１００は、正極１０１と負極１０２と導電性多孔質体１０４とを備える。積層単位１００において、正極１０１と負極１０２とは、導電性多孔質体１０４を介して対向配置されている。
【００２１】
本実施形態のリチウムイオン電池は、積層単位１００を２つ以上備えることもできる。また積層単位１００は巻回されていてもよい。さらに積層単位１００は、積層あるいは巻回された電極群において部分的に構成されるものであってもよい。
【００２２】
（導電性多孔質体）
導電性多孔質体１０４は導電性を有し、かつ電解液が浸透・透過できる連通孔を有する限り、如何なる構成であってもよい。導電性多孔質体としては、たとえば、金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金属の発泡体、金属の焼結体、金属繊維の集合体（織物、編物等）等を例示することができる。また多孔質体の素材は、金属のみに限られず、たとえば樹脂（ＰＰ、ＰＥ等）製の多孔質体に金属を蒸着して導電性を付与したもの等であってもよい。導電性多孔質体を構成し得る金属としては、たとえばＣｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ等を例示することができる。
【００２３】
導電性多孔質体と負極とを電気的に接続する手段は特に制限されるものではない。たとえば、超音波溶着や抵抗溶接によって直接接続してもよいし、リードタブのような別途の導通経路によって接続されていてもよい。
【００２４】
（正極）
正極１０１は、正極活物質および集電体等から構成される。正極１０１の構成は特に制限されるものではなく、たとえば金属箔（集電体）上に正極活物質を含む正極合材層が塗工されたものであってもよいし、正極活物質を含む正極合材（造粒物）がペレット状やシート状に成形されたものであってもよい。
【００２５】
正極活物質は、リチウムイオン電池の正極として作用し得るものであればよく、たとえばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ4等を用いることができる。
【００２６】
正極１０１の典型的な構成としては、正極活物質と導電助材〔（アセチレンブラック（ＡＢ）等〕と結着材〔ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等〕とを含む正極合材層が、Ａｌ箔等の集電体上に固着されたものを例示することができる。正極合材における各成分の組成は、たとえば正極活物質（８０〜９８質量％程度）、導電助材（１〜１０質量％程度）、結着材（１〜１０質量％程度）である。
【００２７】
（負極）
負極１０２は、負極活物質および集電体等から構成される。負極１０２の構成も特に制限されるものではなく、たとえば金属箔（集電体）上に負極活物質を含む負極合材層が塗工されたものであってもよいし、負極活物質を含む負極合材（造粒物）がペレット状やシート状に成形されたものであってもよい。
【００２８】
負極活物質は、リチウムイオン電池の負極として作用し得るものであればよく、たとえば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素系負極活物質や、珪素、錫等の合金系負極活物質、あるいはＬｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金等を用いることができる。
【００２９】
負極１０２の典型的な構成としては、負極活物質と増粘材〔カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等〕と結着材〔スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等〕と含む負極合材層が、Ｃｕ箔等の集電体上に固着されたものを例示することができる。負極合材における各成分の組成は、たとえば負極活物質（９０〜９９質量％程度）、増粘材および結着材（１〜１０質量％程度）である。
【００３０】
（セパレータ）
セパレータ１０３は電解液を保持しつつ、正極１０１と導電性多孔質体１０４との電気的な接触、および負極１０２と導電性多孔質体１０４との電気的な接触を防止する。セパレータ１０３には、たとえばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系材料からなる微多孔膜や不織布を用いることができる。
【００３１】
（電解液）
本実施形態において、電解液の組成は特に制限されない。電解液には、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類からなる混合溶媒に、たとえばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のＬｉ塩を溶解させたものを用いることができる。なお電解液の代わりに、固体状あるいはゲル状の電解質を用いることもできる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を用いて本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
以下のように高電圧タイプ（上限電圧４．２Ｖ）のラミネート型電池を作製して、耐久試験（高温充電保存試験）を行なって、負極上への金属析出量および電池の抵抗増加率を評価した。
【００３４】
＜実施例＞
（正極の作製）
Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３元系正極活物質と、ＡＢ（導電助材）と、ＰＶｄＦ（結着材）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）とを混合・混練して正極合材スラリーを得、該正極合材スラリーをＡｌ箔（集電体）上に塗工、乾燥して、Ａｌ箔上に正極合材層を形成した。そして正極合材層を圧延することにより正極１０１を得た。
【００３５】
（負極の作製）
黒鉛粉末（負極活物質）と、ＣＭＣ（増粘材）と、ＳＢＲ（結着材）とを水中で混練して負極合材スラリーを得、該負極合材スラリーをＣｕ箔（集電体）上に塗工、乾燥して、Ｃｕ箔上に負極合材層を形成した。そして負極合材層を圧延することにより負極１０２を得た。
【００３６】
（電解液の調製）
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）となるように混合して混合溶媒を得た。次いで混合溶媒に、ＬｉＰＦ6（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させることにより電解液を調製した。
【００３７】
（組み立て）
図１に示す積層単位１００からなる電極群を作製し、該電極群をラミネートシートからなる電池外装体に挿入した。さらに電池外装体に電解液を注液し、電池外装体の周縁を熱溶着によって封止することにより、実施例に係るリチウムイオン電池を得た。
【００３８】
＜比較例＞
図３に示す積層単位２００からなる電極群を作製することを除いては、実施例と同材料および同条件を用いて、比較例に係るリチウムイオン電池を作製した。
【００３９】
＜評価＞
まず各電池の充電状態（ＳＯＣ）を８０％に調整して、初期の電池抵抗を測定した。次いで各電池を６０℃に設定された恒温槽内で２０日間保存して、保存後の電池抵抗を測定した。そして、保存後の電池抵抗を初期の電池抵抗で除することにより、抵抗増加率を算出した。
【００４０】
さらに各電池を解体して負極を回収し、負極上の金属（Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ）析出量を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって測定した。測定結果を図６に示す。
【００４１】
図６に示すように、導電性多孔質体を介して、正極と負極とが対向配置された積層単位を備え、該正極と該導電性多孔質体との間、および該負極と該導電性多孔質体との間にセパレータを有し、該導電性多孔質体は、該負極と電気的に接続されている、実施例のリチウムイオン電池は、かかる条件を満たさない比較例のリチウムイオン電池と比較して、耐久試験後における負極上への金属析出量が少なく、かつ抵抗増加率の低いものであった。
【００４２】
この結果から、実施例のリチウムイオン電池では、導電性多孔質体に金属が析出することにより、負極上への金属析出が抑制できたものと考えられる。
【００４３】
以上のように本実施形態および実施例の説明を行なったが、今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００４４】
１００，２００  積層単位、１０１，２０１  正極、１０２，２０２  負極、１０３，２０３  セパレータ、１０４  導電性多孔質体。
【図１】
2015141864.tif 000003
【図２】
2015141864.tif 000004
【図３】
2015141864.tif 000005
【図４】
2015141864.tif 000006
【図５】
2015141864.tif 000007
【図６】
2015141864.tif 000008