(57)【要約】【課題】本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられるトナーであって、帯電性にすぐれ、長期にわたり異常画像の発生しない高画質画像の出力が持続できる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。【解決手段】外添剤としてシリコーンオイルで表面処理された樹脂微粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。前記シリコーンオイルはフッ素含有シリコーンオイルであることが好ましい。また、前記樹脂微粒子が無機微粒子を含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外添剤としてシリコーンオイルで表面処理された樹脂微粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記シリコーンオイルがフッ素含有シリコーンオイルであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記樹脂微粒子が無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記樹脂微粒子の基材樹脂は、スチレンモノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーを用いて得られる重合体を含み、架橋されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記樹脂微粒子は、個数平均粒径が５０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
外添剤として無機微粒子を基材とした外添剤を含有しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記静電荷像現像用トナーが結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記静電荷像現像用トナーの平均円形度が０．９８〜１．０であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
少なくとも静電潜像担持体と、現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記現像手段が、請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、静電印刷、ファクシミリ、プリンタ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー、及びトナーカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーに流動性、帯電性を付与して、トナー補給性や現像性、転写性を向上させるために外添剤が用いられる。この外添剤には主として疎水化処理されたシリカやチタニア、アルミナ等の無機微粒子のほか樹脂微粒子が用いられている。
例えば特許文献１には結着剤および着色剤を含有するトナー粒子に、シリコーンオイルで表面処理したゴム硬度１０ないし７０の球状のシリコーンゴム微粒子を添加してなる静電荷像現像用トナー組成物が開示されている。クリーニング工程において、感光体または誘電体表面を損傷させることなく、かつ感光体表面、或いはクリーニング部材に対してフィルミング現象等を起こさず、繰り返し特性の安定した静電荷像現像用トナーを得ることを目的としている。樹脂微粒子はその平均粒径としては、０．０５〜５μｍの範囲、好ましくは０．１〜２μｍの範囲のものが用いられるが、シリカに比べて粒径が大きいためにトナーへの付着性が低く、また、樹脂微粒子とトナー粒子は接触電位差を生じにくいことから樹脂微粒子単独では十分に被覆効果を得られず帯電性確保できないという課題がある。
【０００３】
また、外添剤が出発点となる異常画像としては、外添剤が感光体表面に固着し、あるいは傷つけそこに外添剤やトナーがたまり、クリーニングブレード等により押し付けられ、集積を繰り返すことで固着物が成長し異常画像発生となることがある。
樹脂微粒子はシリカ等の無機微粒子に比べ硬度が低く、かつ鋭利な凸部がないため研磨剤としての作用が少なく、感光体表層を過剰に磨耗させたり、感光体を傷つけたりしにくいという利点があるが、樹脂微粒子を用いても、異常画像の発生（感光体への外添剤を多く含むトナー固着）を十分に防止できない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、帯電性にすぐれ、長期にわたり異常画像の発生しない高画質画像の出力が持続できる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下の静電荷像現像用トナーにより上記課題が解決されることを見い出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）外添剤としてシリコーンオイルで表面処理された樹脂微粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の静電荷像現像用トナーを用いることにより、帯電性にすぐれ、長期にわたり異常画像の発生しない高画質画像を出力することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】トナーの帯電量の測定に用いた装置の概略図である。
【図２】実施例のクリーニング性、感光体固着の評価に用いたチャートである。
【図３】本発明に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（シリコーンオイル表面処理樹脂微粒子）
本発明の静電荷像現像用トナーは、外添剤としてシリコーンオイルで表面処理された樹脂微粒子を含有することを特徴とする。
シリコーンオイル表面処理樹脂微粒子を用いることで、上述した異常画像発生を防止することができる。
シリコーンオイルは従来より疎水性表面処理剤としてシリカの表面に疎水性を付与するために用いられている。
発明者らはこのシリコーンオイル、を樹脂微粒子の表面処理に用いることで、シリカを併用することなくトナーに十分な帯電性を持たせることができることをみいだした。このうち、特にフッ素含有シリコーンオイルを用いた樹脂微粒子は、結晶性ポリエステルを含有するトナーとの組み合わせでも顕著に異常画像の発生（感光体への外添剤を多く含むトナー固着）を防止できることを見出した。従来の樹脂微粒子にない効果を得ることができる。
【０００９】
（無機微粒子を含有させたシリコーンオイル表面処理樹脂微粒子の効果）
また、本発明者らは、樹脂微粒子表面または内部にシリカやチタニア、アルミナ等の無機微粒子を含有させた樹脂微粒子にシリコーンオイル処理を施すことで、より異常画像の発生を抑制することができることを見出した。
樹脂微粒子のみにシリコーンオイル処理を施したものに較べて、樹脂微粒子に無機微粒子を含有させることで、樹脂微粒子にシリコーンオイルを保持する能力が増すこと、また、何らかの効果により、樹脂微粒子が感光体表面に固着しにくくなるなどの効果があると考えられる。
【００１０】
結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーでは、その結晶化せずに低融点成分として残留する微量の結晶性ポリエステル成分が感光体表面物性に固着蓄積し、シリカ、トナーの固着の起点になっているものと思われる。
こうした結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー固有の課題に対して、樹脂微粒子を外添しても固着防止効果はないが、シリコーンオイル表面処理樹脂微粒子を外添した場合には固着が抑制されさらに無機微粒子を含有させたシリコーンオイル表面処理樹脂微粒子ではその効果がより顕著になる。
【００１１】
＜樹脂微粒子基材＞
本発明において外添剤として用いる樹脂微粒子としては、後述するトナー母体の結着樹脂に通常用いられる樹脂からなる微粒子であることが好ましいが、微粒子を製造するという観点から、スチレンモノマー、アクリル酸エステルモノマー、及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーを用いて得られる重合体を含み、架橋された樹脂微粒子がより好ましく使用される。
また、樹脂微粒子の表面性・製法については、定着液が水系のため、樹脂微粒子は親水性表面を持つことが好ましい。その面からは、水系でモノマーが重合・粒子化する重合法・製法で製造されることが好ましい。具体的にはソープフリー重合法が上記の要件を満たす製法として挙げられる。
【００１２】
樹脂微粒子の粒径・比重は、トナー表面への付着性という観点から個数平均粒径３０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍ、真比重が０．８〜２．０ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
粒径が３０ｎｍ未満では固着が防止できる効果が小さく、３００ｎｍを超えるとトナーと樹脂微粒子の付着が起こりにくくなる。真比重が０．８ｇ／ｃｍ3未満では材料の強度が不足する場合があり、２．０ｇ／ｃｍ3を超えると、混合時の混合性（混合の均一性）に劣る場合がある。
【００１３】
ここで、個数平均粒径は、例えば、電子顕微鏡用観察基板に樹脂微粒子を外添したトナーを付着させ、トナーの付着した観察基板を金でコーティングし、トナーの表面を電子顕微鏡（日立製作所製走査電子顕微鏡Ｓ−４５００）で観察した。
トナー表面を３万倍に拡大した画像をプリントして１次粒子をサンプルとして任意に５０サンプル抽出し、その長軸径の個数平均値を樹脂微粒子の粒径とした。また、無機微粒子の粒径についても同様にして求めた。真比重は、例えば、乾式自動密度計（島津製作所社製、アキュピック１３３０）により測定することができる。
【００１４】
樹脂粒微子のガラス転移温度が６５℃未満では高温高湿下でのトナーとしての保管性に問題が発生する場合があり、好ましくない。
樹脂微粒子の具体例としては、綜研化学株式会社のＭＰ−３００、ＭＰ−１４５１、ＭＰ−２２００、ＭＰ−１０００、ＭＰ−２７０１、ＭＰ−５０００、ＭＰ−５５００、ＭＰ−４００９、ＭＰ−１６００等が挙げられる。
【００１５】
＜無機微粒子を含有させた表面処理樹脂微粒子＞
本発明において外添剤として用いる樹脂微粒子は、表面または内部に無機微粒子を含有することが好ましく、特に、樹脂微粒子の表面に無機微粒子が付着しており、それらがシリコーンオイルで覆われている樹脂微粒子が好ましい。
樹脂微粒子に無機微粒子を含有させるためには、前述の樹脂微粒子の表面に、樹脂微粒子より粒径の小さな無機微粒子を付着させる、あるいは析出させることで表面に無機微粒子被膜層を形成することにより作られる。あるいは、無機微粒子共存下で樹脂微粒子を合成することによっても得られる。
【００１６】
以下においては特に好ましい例として、無機微粒子被膜層としてのシリカを用いた例について述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
即ち、シリカ層以外にも周知慣用の無機材料を用いて無機微粒子被膜層を形成しても良く、例えば、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミ（アルミナ）、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
具体的な製法としては、下記（ｉ）及び（ii）に記載の方法が挙げられる。
（ｉ）樹脂微粒子の表面にシリカ微粒子を付着する方法
樹脂微粒子に、この樹脂微粒子よりも粒径が小さいシリカ微粒子を加え、粉体混合装置、例えばＯＭダイザー、タービュラーミキサー、レーディゲミキサー、ヘンシェルミキサー等に投入し、混合撹拌して静電気的に樹脂微粒子の表面にシリカ微粒子を付着させ、次いで、樹脂微粒子とシリカ微粒子の均一な混合物を通常の衝撃式粉砕装置を改良した装置に移し、混合物に衝撃力を１〜２０分間にわたり繰返して付与する方法である。
【００１８】
この方法は機械的な衝撃力をもって大きな樹脂微粒子の表面に小さなシリカ微粒子を付着させる。
シリカ微粒子としては、シリカ（酸化ケイ素）また疎水化されたシリカを用いることができ、例えば後述する無機微粒子外添剤に用いられるものが具体例として挙げられる。
ここで、シリカ微粒子による樹脂微粒子の表面被覆は、表面を完全に一層被覆する量未満であることが好ましい。
樹脂微粒子の表面に、シリカ微粒子（被覆部位）と樹脂微粒子（未被覆部位）とが同時に存在することで樹脂微粒子表面にシリカ微粒子の特性を付与するためである。
これより、表面にシリカ微粒子を有する樹脂微粒子製造時のシリカ微粒子の添加量については、樹脂微粒子およびシリカ微粒子をおのおの１次粒子径の直径を有する球形粒子であると仮定して、次式で定義される被覆率より求める。
被覆率
＝（投入したシリカ微粒子の総投影面積）／（投入した樹脂微粒子の総表面積）
この式において、計算上シリカ微粒子が樹脂微粒子を被覆可能な添加量は被覆率が１以下の範囲であり、好ましくは０．０１〜０．４であることが好ましい。
被覆率が０．０１より少ないと、シリカ微粒子の被膜が充分でなくなってしまい、シリカ微粒子による被覆効果が小さくなる。
一方、０．４より多くなってしまうとシリカ微粒子の被膜量が過剰になってしまい、樹脂微粒子の特性が出現しにくくなる。
【００１９】
（ii）樹脂微粒子表面にシリカを析出させシリカ被膜層を形成する方法
水系溶媒中にシランアルコキサイドを溶解させると共に樹脂微粒子を分散させた状態でアルカリを滴下し、シランアルコキサイドを加水分解させる方法。
この方法では加水分解・重縮合したシランアルコキサイドは樹脂微粒子上に堆積しシリカ被膜層となる。
【００２０】
尚、本発明のシリコーンオイルで表面処理された樹脂微粒子は、従来技術であるシリコーンオイルで表面処理された無機微粒子（シリカ）と異なり、樹脂微粒子、あるいはこの樹脂基材にシリカを固定化することで、大幅に印刷機での経時耐久性を得たものである。
【００２１】
＜シリコーンオイル  フッ素系処理剤および処理方法＞
シリコーンオイルで表面処理された樹脂微粒子については、未処理の樹脂微粒子、または表面に無機微粒子を付着させた樹脂微粒子を、アルコールに溶解したシリコーンオイル中に懸濁させた後、溶剤のアルコールを減圧留去、乾燥させる方法等によって得ることができる。
処理に用いるシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ基含有シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル等が挙げられる。
処理に使用するシリコーンオイル量は、樹脂微粒子に対して０．５〜５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜５質量％の範囲である。５質量％より多く処理した場合にはシリコーンオイルが他部材に付着する不具合を起こす場合がある。一方０．５質量％未満では効果が顕著でなくなる。
本発明のシリコーンオイルで処理された樹脂微粒子は、シリコーンオイルの供給を目的とはしていない。したがって前記の範囲よりもシリコーンオイル量が過剰であると、シリコーンオイルの他部材への付着に伴う不具合発生（部材表面の汚染）、外添剤としての流動性、帯電性付与機能の変化が生じる場合がある。
シリコーンオイルの具体例としては、信越シリコーン株式会社のＫＦ−９９シリーズ、フロロアルキル変性の非反応性シリコーンオイルのうちから所望の粘度のものを用いることができる。
【００２２】
＜無機微粒子外添剤＞
本発明では、前述のシリコーンオイルで表面処理された樹脂微粒子（すなわち、樹脂のみからなる樹脂粒子または表面あるいは内部に無機微粒子を含有する樹脂微粒子）と共に、以下に挙げる無機微粒子外添剤（無機微粒子を基材とした外添剤）を用いることができる。ただし、これらの感光体への固着を防止する上では、これらの無機微粒子外添剤を併用せずに、前述のシリコーンオイルで表面処理された樹脂微粒子のみをトナー母体に外添することが好ましい。
【００２３】
本発明でいう無機微粒子外添剤とは、無機微粒子及びその疎水処理された微粒子をいう。
例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミ（アルミナ）、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、特に酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化アルミ（アルミナ）が好ましく用いられる。
【００２４】
これらの無機微粒子の製法は任意のもので良く、気相法、湿式法（沈降法）、ゾルゲル法などによって得ることができる。
疎水化処理剤としては以下のものが例示される。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンジル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジブセニル−ジクロルシラン、ジビニルジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン、アミノシラン、シリコンオイルなど。
【００２５】
樹脂微粒子外添剤は母体トナーに対して０．１〜７質量％添加することが好ましく、０．３〜４質量％がより好ましい。樹脂微粒子外添剤に無機微粒子外添剤を併用する場合には、無機微粒子外添剤は母体トナーに対して０．１〜７質量％添加することが好ましく、０．３〜４質量％がより好ましい。
外添剤の混合は、一般の粉体の混合機を適宜選択して使用することができ、例えば、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどが挙げられる。
【００２６】
（結晶性ポリエステル含有トナー）
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、低温定着性と耐熱保存性を両立するため、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。融点５０℃以上７０℃以下の結晶性樹脂をトナー全結着樹脂１００質量部に対し４５質量部以下含有し、かつトナーのガラス転移温度が４５℃以上であることがより好ましい。これより、トナーとして示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温１回目のガラス転移温度が４５〜６５℃、昇温１回目の融解熱の最大ピーク温度が、５０℃以上７０℃以下の範囲にあり、且つ、該最大ピークの融解熱量が、４Ｊ／ｇ以上１４Ｊ／ｇ以下となる。
【００２７】
結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーにおいては、結晶性ポリエステル樹脂の抵抗が低い上、十分に結晶化していない状態ではさらに抵抗が下がる。このため、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーの体積固有抵抗はそれを含まない場合に比べて体積固有抵抗が低く、長期間の印刷機内での印刷によりトナーの帯電量が劣化により低下し、トナーが飛散するなど帯電に由来する課題がある。
また、結晶性ポリエステルを含有するトナーでは結晶性ポリエステルを含有しないトナーに比べて、異常画像の発生（感光体への外添剤を多く含むトナー固着）が生じやすいという課題がある。結晶性ポリエステルの一部がトナー表面に現れたことにより、感光体が汚染されトナー、シリカが固着しやすくなる、あるいは、クリーニングブレードにより除去されにくくなるなどの理由が考えられる。
外添剤として、シリコーンオイル表面処理樹脂微粒子を用いることで、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーにおいても、トナーに十分な帯電性を持たせることができ、異常画像発生を防止することができる。
【００２８】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、例として、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、およびこれらの誘導体と、少なくとも酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸およびこれらの誘導体を用いて合成される結晶性ポリエステルが好ましい。
中でも、吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度の差をより小さくする点で、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールのいずれか一種類のアルコール成分と、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸のいずれか一種類のジカルボン酸成分のみで構成されることが好ましい。
【００２９】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。
更に、結晶性高分子の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【００３０】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ-1もしくは９９０±１０ｃｍ-1にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例としてあげることができる。
【００３１】
分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、鋭意検討した結果、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を質量％で表わした分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で３０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０であることが好ましい。更には、重量平均分子量（Ｍｗ）で５０００〜１５０００、数平均分子量（Ｍｎ）で２０００〜１００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜５であることがより好ましい。
【００３２】
（結晶性高分子材料に添加可能な他の物性制御用成分）
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性、軟化点および耐ホットオフセット性、等を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行なった非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
【００３３】
（結晶性の有無の判別方法）
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は以下の方法で結晶性の判別を行った。
結晶性の有無は、結晶解析Ｘ線回折装置（Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＲＤ  フィリッップス社）により確認することができる。以下測定方法を記す。
まず、対象試料を乳鉢によりすり潰し試料粉体を作成し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布する。その後、回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行い、回折スペクトルを得る。
得られた回折ピークに２０°＜２θ＜２５°の範囲に得られたピークのうち最もピーク強度が大きいピークのピーク半値幅が２．０以下である場合結晶性を有すると判断した。
【００３４】
以下にＸ線回折の測定条件を記す。
〔測定条件〕
Ｔｅｎｓｉｏｎ  ｋＶ：  ４５ｋＶ
Ｃｕｒｒｅｎｔ：  ４０mＡ
ＭＰＳＳ
Ｕｐｐｅｒ
Ｇｏｎｉｏ
Ｓｃａｎｍｏｄｅ：  ｃｏｎｔｉｎｕｏｓ
Ｓｔａｒｔ  ａｎｇｌｅ  ：  ３°
Ｅｎｄ  ａｎｇｌｅ  ：  ３５°
Ａｎｇｌｅ  Ｓｔｅｐ：０．０２°
Ｌｕｃｉｄｅｎｔ  ｂｅａｍ  ｏｐｔｉｃｓ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  ｓｌｉｔ  ：  Ｄｉｖ  ｓｌｉｔ  １／２
Ｄｉｆｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｂｅａｍ  ｏｐｔｉｃｓ
Ａｎｔｉ  ｓｃａｔｔｅｒ  ｓｌｉｔ：  Ａｓ  Ｆｉｘｅｄ  １／２
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ  ｓｌｉｔ  ：  Ｐｒｏｇ  ｒｅｃ  ｓｌｉｔ
【００３５】
＜非晶質ポリエステル樹脂＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂として前記結晶性ポリエステル樹脂と共に非晶質樹脂を含有することが好ましい。
【００３６】
結晶性を有するポリエステル樹脂と併用する非晶質（非結晶性）樹脂としては、従来公知の樹脂がすべて使用可能である。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂などがある。これら中でも芳香族化合物を成分として含有するスチレン系樹脂やポリエステル樹脂が好ましい。特に好ましいものはポリエステル樹脂である。
【００３７】
非結晶性ポリエステル樹脂は多価アルコールと多価カルボン酸から合成される。多価アルコールや多価カルボン酸は、結晶性ポリエステル樹脂に使われる成分が使用可能であり、これ以外にもビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、イソフタル酸、テレフタル酸およびそれらの誘導体などがある。
これらの樹脂は単独使用に限らず、２種以上併用することも可能である。
【００３８】
本発明で用いるポリエステル樹脂の分子量は、そのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１０００００、その数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜４０００及びそのＭｗ／Ｍｎ比が２〜５０であることが好ましい。
ポリエステル樹脂についての前記分子量分布は、横軸をｌｏｇ（Ｍ：分子量）とし、縦軸を質量％とする分子量分布図に基づくものである。本発明で用いるポリエステル樹脂の場合、この分子量分布図において、２．５〜４．５（質量％）の範囲に分子量ピークを有することが好ましい。
【００３９】
ポリエステル樹脂において、そのガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度〔Ｔ（Ｆ1/2）〕は、トナーの耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましいが、一般的には、そのＴｇは４０〜７０℃が好ましく、より好ましくは４５〜６５℃である。そのＴ（Ｆ1/2）は１２０〜１６０℃が好ましく、より好ましくは１３０〜１５０℃である。Ｔｇ及びＴ（Ｆ1/2）が前記範囲より高くなると、トナーの定着下限温度が高くなるため、トナーの低温定着性が悪化する。
【００４０】
前記非晶質ポリエステル樹脂の含有量としては、本発明では実質的に主成分として非晶質ポリエステルを含んでなることが好ましいため、５０質量％以上含有することが好ましい。より好ましくは６０質量％以上９０質量％未満である。
前記含有量が、５０質量％未満であると、トナー中の結晶性ポリエステル、顔料、離型剤等のトナー内部で分散状態で存在する各材料の分散性が悪化し、低温定着性、耐熱保存性の悪化、画像のかぶり、乱れを生じる場合がある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、高安定、低温定着性、耐高温高湿性の全てに優れる点で有利である。
尚、トナーにおける非晶質ポリエステル樹脂の含有量は、トナーを製造する際の材料の組成により求めることができる。また、トナー製造時の材料組成が明確でない場合、本発明での非晶質ポリエステル樹脂の含有量は例えば以下の方法で求めることが出来る。
トナー５０質量部、メチルエチルケトン５０質量部を２３℃で１時間マグネットスターラーで充分撹拌しトナー溶解液を得る。得られたトナー溶解液をメンブレンフィルターによりろ過し、ろ液を１５０℃１時間加熱し、過熱前後の質量変化から、ろ液中の固形分濃度を算出する。得られたろ液の固形分を非晶質ポリエステル樹脂の含有量として求める事ができる。
【００４１】
前記非晶質ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、ＬＣ／ＭＳ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）、ＩＲ（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ-1及び９９０±１０ｃｍ-1にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【００４２】
（結晶性／非晶質ポリエステル樹脂の配合比）
本発明における結晶性ポリエステル樹脂と非晶質ポリエステル樹脂の配合比（質量比）は、後者５５質量％〜９７質量％に対し、前者を３質量％〜４５質量％配合されることが好ましく、後者８０質量％〜９５質量％に対し、前者を５質量％〜２０質量％配合されることが、より好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の量がこれより少ないと低温定着性が劣ることあり、また、これより多いと耐定着オフセット性、耐熱保存性に劣るとことが多い。
【００４３】
（着色剤）
本発明のトナーは着色剤を含有することができる。着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラセンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００４４】
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４５】
このマスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。
また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４６】
（離型剤）
本発明のトナーは、離型剤を含有することができる。
離型剤は、融点が５０〜１２０℃のワックスであることが好ましい。
このようなワックスは、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる。
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計であるＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求められる。
【００４７】
離型剤としては、以下に示す材料を用いることができる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
また、これらの天然ワックス以外の離型剤としては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。
さらに、１，２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子である、ポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（例えば、アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子も離型剤として用いることができる。
【００４８】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００４９】
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５０】
帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く場合がある。
【００５１】
これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００５２】
本発明のトナーは、トナー構成材料を溶融混練後、粉砕分級して得られるものが、従来の方法として一般的であるが、この方法に限らず、重合法なども含めてさまざまな方法が可能である。
重合法としては懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、の他重合法とは異なるが溶解懸濁法、ポリマー懸濁法等の他、伸長反応法等が使用が可能である。
【００５３】
＜キャリア＞
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。
前記キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアも樹脂コートキャリアも使用することができる。
前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。
【００５４】
該被覆材に使用する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が好適に挙げられる。
この他にも、アイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆（コート）材として使用できる樹脂が挙げられる。
これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
【００５５】
前記樹脂中、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂が好適に使用され、特にシリコーン樹脂が好ましい。含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物が挙げられる。
シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂が挙げられる。
前記樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の割合としては、適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリアに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
【００５６】
樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。
【００５７】
キャリアコアの磁性材料としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの合金を用いることができる。
また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。
これらの中でも特に、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが好適に挙げられる。
【００５８】
前記キャリアの抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０6〜１０10Ω・ｃｍにするのがよい。
前記キャリアの粒径としては、４〜２００μｍのものが使用できるが、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。
特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが好ましい。
【００５９】
２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明の静電荷像現像用トナー１〜２００質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、静電荷像現像用トナー２〜５０質量部で使用することがより好ましい。
【００６０】
次に本発明のトナーの物性について説明する。
（トナー形状について）
トナーの形状が球形に近い平均円形度が０．９８〜１．０とすることが好ましい。
発明者らはトナー表面への添加剤の付着状態がそのままトナーの流動特性等に現れるようにすることが本発明においては有効であり、球形であることが好ましいことを見出した。
【００６１】
（粉砕トナーの球形化処理）
粉砕・分級法によるトナーはそのままでは不定形で、粉砕処理方法にもよるが、円形度は０．９３０〜０．９５０であり、円形度０．９６０〜０．９９８となることはないが、次に述べるような機械的な球形化処理や、加熱処理により、円形度を高めることが可能であり、円形度０．９６０〜０．９９８の球形トナーを得ることができる。
円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。
〔機械的処理〕
例えば、特開平０９−０８５７４１号公報に記載されているようにターボミル（ターボ工業社製）を用いた方法や、クリプトロン（川崎重工社製）、Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）、メカノフィュージョン装置（ホソカワミクロン社製等）で連続処理することにより、粉砕トナーの形状を球形化することが可能である。
〔加熱処理（乾式）〕
例えば、サーフュージョンシステム（日本ニューマチック工業社製）を用いて、１００〜３００℃の熱風でトナー粒子表面を半溶融させることにより、粉砕トナーの形状を球形化することが可能である。
〔加熱処理（湿式）〕
粉砕法によって得られたトナーをトナーが可塑性を持つような温度（２００℃程度）の高温液体中に浸漬することによって、粉砕トナーの形状を球形化することが可能である。
【００６２】
（重合トナー）
重合トナーにおいては特に形状制御を行わない限り球形トナーを得ることができる。
【００６３】
（平均円形度測定法）
本発明においては、平均円形度の計測にフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことが出来ないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜７μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせる事が可能となる。
【００６４】
＜酸価＞
前記トナーの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着性（定着下限温度）、ホットオフセット発生温度等を制御する点から、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。前記酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られなくなったり、前記プレポリマーを用いた場合に伸長反応及び／又は架橋反応が進行しやすくなったりして、製造安定性が低下することがある。前記酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、前記プレポリマーを用いた場合に伸長反応及び／又は架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性が低下することがある。
【００６５】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
前記トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ1st）が、２０℃以上６０℃未満であることが好ましく、３０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。これにより、低温定着性、耐熱保存性及び高耐久性を得ることができる。前記Ｔｇ1stが、２０℃未満であると、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、６０℃以上であると、低温定着性が低下することがある。
【００６６】
また、前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ2nd）は、１０℃以上３０℃未満であることが好ましい。前記Ｔｇ2ndが１０℃未満であると、印刷物の画像ブロッキング性の悪化、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、３０℃以上であると、低温定着性が低下することがある。
【００６７】
更に、前記トナーの昇温一回目におけるガラス転移温度Ｔｇ1stと、昇温二回目におけるガラス転移温度Ｔｇ2ndの差が１０℃以上３０℃未満であることが好ましい。Ｔｇ1stとＴｇ2ndの差が１０℃未満であると、結晶性ポリエステルの非晶質ポリエステルに対する軟化効果が低く、低温定着性が充分発揮されない場合がある。また、Ｔｇ1stとＴｇ2ndの差が３０℃以上であると、結晶性ポリエステルが定着後に再結晶化しずらくなり、印刷物のブロッキング性が悪化する場合がある。
尚、示差走査熱量測定における昇温一回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ1st）及び昇温二回目に算出されるガラス転移温度（Ｔｇ2nd）の詳細については後述する。
【００６８】
＜体積平均粒径＞
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、画質の観点から小粒径であることが好ましく４μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比は１．２以下であることが好ましい。また、体積平均粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することが好ましい。
【００６９】
（測定法）
＜＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定方法＞＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定による結晶性ポリエステル樹脂、及び非晶質ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば以下のような手段で測定できる。
＜測定条件＞
・ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置
：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）
・温度  ：４０℃
・溶媒  ：オルトジクロロベンゼン
・流速  ：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
・試料  ：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
・試料の前処理：対象試料をオルトジクロロベンゼンに０．１５ｗｔ％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記試料溶液を１００μｌ注入して測定する。
【００７０】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０を用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００７１】
＜＜融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞＞
本発明におけるトナー、及び各材料の融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の発熱ピーク温度、融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
【００７２】
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラム『吸熱ショルダー温度』を用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また、『吸熱ショルダー温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラム『吸熱ピーク温度』を用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における融点を求めることができる。また、『吸熱ピーク温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における融点を求めることができる。
本発明では、対象試料としてトナーを用いた際の一回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ1st、同二回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ2ndとする。
また本発明では、各構成成分の二回目昇温時における融点、Ｔｇを各対象試料の融点、Ｔｇとする。
尚、本発明において、トナーについて単にガラス転移温度Ｔｇと言う場合は全てＴｇ1stであり、樹脂についてのガラス転移温度Ｔｇと言う場合はＴｇ2ndである。
【００７３】
＜＜粒度分布の測定方法＞＞
前記トナーの体積平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、例えば、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーIIを測定装置として使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解水溶液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００７４】
＜＜軟化温度〔Ｔ（Ｆ1/2）＞＞
非晶質樹脂の軟化温度〔Ｔ（Ｆ1/2）〕は、島津製作所製  高架式フローテスターＣＦ−５００を使用し、ダイス径１ｍｍ、加圧１０ｋｇｆ／ｃｍ2、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ3の試料を溶融流出させた時のストロークが、流出開始点から流出終了点までのストローク変化量の１／２になる時の温度である。
【００７５】
本発明のトナーは流動性に優れているため、カートリッジ容器に入れて保管することが充分可能であり、カートリッジ容器から現像部へトナー搬送するような構成の装置にも適している。
カートリッジ容器としては、トナーを充填するトナーカートリッジと、少なくとも感光体と現像手段を具備し、現像手段のトナー収容部にトナーを充填するプロセスカートリッジとを挙げることができ、通常これらのトナーカートリッジ又はプロセスカートリッジを画像形成装置に装着して、画像形成が行なわれる。
【００７６】
（画像形成装置及び画像形成方法）
また、画像形成装置（不図示）は、本発明の静電荷像現像用トナーを用いるものであればよく、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、静電荷像担持体と、静電荷像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有し、好ましくはクリーニング手段を有し、さらに必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
また、これらの諸手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７７】
画像形成の工程（画像形成方法）としては、本発明の静電荷像現像用トナーを用いるものであればよく、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、好ましくはクリーニング工程を含み、さらに必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
また、これらの諸工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７８】
（プロセスカートリッジ）
本発明に係る画像形成装置は、少なくとも静電潜像担持体と、現像手段とを一体に有し、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジを備えていても良い。
前記現像手段は、前記静電潜像担持体上に担持された静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する手段であり、前記トナーが本発明のトナーであることを必要とする。
【００７９】
前記現像手段としては、前記トナーを収容するトナー収容器と、該トナー収容器内に収容されたトナーを担持しかつ搬送するトナー担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させる前記トナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。前記現像手段は、前記二成分現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された二成分現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有することが好ましい。
また、前記帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、及び除電手段としては、上述した画像形成装置と同様なものを適宜選択して用いることができる。
【００８０】
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置、ファクシミリ、プリンターに着脱可能に備えさせることができ、前記画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが特に好ましい。
【００８１】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図３に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図３中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
【００８２】
次に、図３に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。
この静電潜像は、現像手段１０４でトナーにより現像され、現像されたトナー像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【００８３】
また、本発明は下記の（１）の静電荷像現像用トナー係るものであるが、次の（２）〜（９）をも実施の形態として含む。
（１）外添剤としてシリコーンオイルで表面処理された樹脂微粒子を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）前記シリコーンオイルがフッ素含有シリコーンオイルであることを特徴とする前記（１）記載の静電荷像現像用トナー。
（３）前記樹脂微粒子が無機微粒子を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）前記樹脂微粒子の樹脂基材は、スチレンモノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーを用いて得られる重合体を含み、架橋されてなることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）前記樹脂微粒子は、個数平均粒径が５０〜２００ｎｍであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）外添剤として無機微粒子を基材とした外添剤を含有しないことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）前記静電荷像現像用トナーが結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）前記静電荷像現像用トナーの平均円形度が０．９８〜１．０であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（９）少なくとも静電潜像担持体と、現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記現像手段が、前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、「部」は、質量部を表す。
【００８５】
（樹脂微粒子の製造例）
（樹脂微粒子の製造例１）
ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ−９６−５０ＣＰＳ）５部を、エタノール５００部に溶解し、架橋構造を有するアクリル樹脂微粒子（ＭＰ−３００、平均一次粒径１００ｎｍ、綜研化学）１００部と撹拌混合した後、エバポレーターを用いて溶剤のエタノールを留去し、乾燥した。
次にヘンシェルミキサーを用いて、解砕することで、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された樹脂微粒子１を得た。
【００８６】
（樹脂微粒子の製造例２）
ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ−９６−５０ＣＰＳ）４部、フルオロアルキルシリコーンオイル（Ｘ−２２−８２２）１部を、エタノール５００部に溶解し、架橋構造を有するアクリル樹脂微粒子（ＭＰ−３００、平均一次粒径１００ｎｍ、綜研化学株式会社）１００部と撹拌混合した後、エバポレーターを用いて溶剤のエタノールを留去し、乾燥した。
次にヘンシェルミキサーに投入し、攪拌周速３３ｍ／ｓで１０分間の攪拌、次いで１０分間静置のサイクルを５回繰り返し解砕することで、ジメチルシリコーンオイルおよびフルオロアルキルシリコーンオイルで表面処理された樹脂微粒子２を得た。
【００８７】
（樹脂微粒子の製造例３）
疎水化処理シリカＨＤＫ Ｈ−２０００（ヘキストジャパン社製、平均粒子径０．０１２μｍ）６質量部、架橋構造を有するアクリル樹脂微粒子（ＭＰ−３００、平均粒子径１００ｎｍ、綜研化学株式会社）１００質量部をヘンシェルミキサーに投入し、攪拌周速４４ｍ／ｓで１０分間の攪拌、次いで１０分間静置のサイクルを１０回繰り返してシリカ被覆樹脂微粒子を得た。なお、Ｈ−２０００については、最初の５回の攪拌サイクルごとに１／５量ずつ５回に分けて分割投入することでＭＰ−３００上に均一にＨ−２０００が付着するようにした。シリカ微粒子による樹脂微粒子の表面被覆率は０．０７であった。
ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ−９６−５０ＣＰＳ）４部、フルオロアルキルシリコーンオイル（Ｘ−２２−８２２）１部を、エタノール５００部に溶解し、上記シリカ被覆樹脂微粒子１００部と撹拌混合した後、エバポレーターを用いて溶剤のエタノールを留去し、乾燥した。
次にヘンシェルミキサーを用いて、解砕することで、ジメチルシリコーンオイルおよびフルオロアルキルシリコーンオイルで表面処理された樹脂微粒子３を得た。
【００８８】
（樹脂微粒子の製造例４）
架橋構造を有するアクリル樹脂微粒子（ＭＰ−３００、平均一次粒径１００ｎｍ、綜研化学）１００部を、架橋構造を有さないアクリル樹脂微粒子（ＭＰ−１４５１、平均一次粒径１５０ｎｍ、綜研化学）１００部に変更した以外は樹脂微粒子の製造例３と同様の方法で樹脂微粒子４を得た。シリカ微粒子による樹脂微粒子の表面被覆率は０．１０であった。
【００８９】
（樹脂微粒子の製造例５）
架橋構造を有するアクリル樹脂微粒子（ＭＰ−３００、平均一次粒径１００ｎｍ、綜研化学）１００部を、架橋構造を有さないアクリル樹脂微粒子（ＭＰ−２２００、平均一次粒径３５０ｎｍ、綜研化学）１００部に変更した以外は樹脂微粒子の製造例３と同様の方法で樹脂微粒子５を得た。シリカ微粒子による樹脂微粒子の表面被覆率は０．２４であった。
【００９０】
（樹脂微粒子の製造例６）
架橋構造を有するアクリル樹脂微粒子（ＭＰ−３００、平均一次粒径１００ｎｍ、綜研化学）を樹脂微粒子６とした。
【００９１】
（樹脂微粒子の製造例７）
疎水化処理シリカＨＤＫ Ｈ−２０００（ヘキストジャパン社製、平均粒子径０．０１２μｍ）６質量部、架橋構造を有するアクリル樹脂微粒子（ＭＰ−３００、平均粒子径１００ｎｍ、綜研化学株式会社）１００質量部をヘンシェルミキサーに投入し、攪拌周速４４ｍ／ｓで１０分間の攪拌、次いで１０分間静置のサイクルを５回繰り返すことで、シリカで被覆した樹脂微粒子７を得た。なお、Ｈ−２０００については、最初の５回の攪拌サイクルごとに１／５量ずつ５回に分けて分割投入することでＭＰ−３００上に均一にＨ−２０００が付着するようにした。
【００９２】
得られた樹脂微粒子１〜７の成分について、以下の表１にまとめて示す。
【表１】
2015175964.tif 000002
【００９３】
（結晶性ポリエステルの製造例）
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに、１，１０−デカンジオール２３００ｇ、１、８−オクタンジオール２５３０ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて２時間反応させ、ＤＳＣ測定におけるＴｇは６５℃、融点ピーク温度は７０℃、Ｍｗ１００００、Ｍｎ３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３の結晶性ポリエステル樹脂Ａ１を得た。
【００９４】
（非晶質ポリエステル樹脂の製造例）
表２に非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−Ｈ１およびＢ−Ｌ１の成分を示し、表３に非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−Ｈ１およびＢ−Ｌ１の物性値を示す。
なお、表２に示したＢＰＡ／ＥＯは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（２．２モル付加物）を示し、ＢＰＡ／ＰＯは、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（２．２モル付加物）を示す。
非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−Ｈ１およびＢ−Ｌ１は、表２に示した組成物４０００ｇを、温度計、攪拌器、コンデンサーを備えた容量５Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、４ｇのジブチルスズオキシドを加えて昇温し、温度を２２０℃に保って８時間反応させたのち、８．３ｋＰａにて所定の軟化点に達するまで反応させて得た。
【００９５】
【表２】
2015175964.tif 000003
【００９６】
【表３】
2015175964.tif 000004
【００９７】
（トナー母体の製造例１）
結晶性ポリエステル樹脂Ａ１                                  ２０部
非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−Ｈ１                              ２０部
非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−Ｌ１                              ６０部
サリチル酸Ｚｒ塩（保土ヶ谷化学ＴＮ−１０５）                  １部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（Ｔｇ：８３℃）              ７部
カーボンブラック（三菱化学  ＃４４）                        １３部
上記のトナー構成材料をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、２軸押出し機にて溶融混練した。混錬条件については、混練物を低温（混練物が溶融状態になる範囲での最低温度）の状態で混錬を行うべく、混錬機の温度設定を行った結果、混練機出口での混錬品の温度が１２０℃となるよう混錬機の温度設定を行った。次にこの混練物をホソカワミクロン社製ＡＰパルペライザーを用いて粒経１ｍｍ以下に粗粉砕し、続いてターボ工業社製ターボミルを用いて微粉砕・分級し重量平均粒径６．５μｍのトナー母体を得た。
つづいて、サーフュージョン（日本ニューマチック社製）を用いて、温度３００℃、熱風風量１０００ｌ／ｍｉｎ、供給風量１００ｌ／ｍｉｎ、回転数６００ｒｐｍに設定した装置内を通して、平均円形度０．９８のトナー母体１を得た。
融解熱の最大ピーク温度は６８℃、熱量は７Ｊ／ｇであった。
【００９８】
（トナー母体の製造例２）
処方を下記のものに変更した以外はトナーの製造例１と同様にトナー母体を作製し、平均円形度０．９８のトナー母体２を得た。
結晶性ポリエステル樹脂Ａ１                                      ０部
非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−Ｈ１                                ２０部
非晶質ポリエステル樹脂Ｂ−Ｌ１                                ８０部
サリチル酸Ｚｒ塩（保土ヶ谷化学ＴＮ−１０５）                    １部
脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（Ｔｇ：８３℃）                ７部
カーボンブラック（三菱化学  ＃４４）                          １３部
融解熱の最大ピーク温度は８２℃、熱量は２Ｊ／ｇであった。
【００９９】
実施例１〜６、比較例１〜４
（トナーの製造例）
下表４のトナー母体、外添剤の組み合わせで外添剤混合を行い実施例１〜６、比較例１〜４のトナーを得た。
（外添剤混合条件)
トナー１〜７および９ではトナー母体粒子１００質量部に対して、樹脂微粒子３．０質量部をヘンシェルミキサーにて攪拌周速３３ｍ／ｓで１０秒間の攪拌、次いで１０秒間静置のサイクルを５回繰り返したトナーを作製した。
トナー８、トナー１０においては、上記の樹脂微粒子３．０質量部を日本アエロジル社製シリコーンオイル処理シリカＲＹ５０を３．０質量部に変更したほかは同様にしてトナーを製作した。
【０１００】
（現像剤の製造例）
上記実施例１〜６、比較例１〜４のトナーと、下記製造法のキャリアをトナーとキャリアの総量を１ｋｇ、トナー濃度７質量％となるようをターブラーミキサーで攪拌強度最強で１０分間混合し表４記載の評価に使用した。
【０１０１】
キャリア製造法
アクリル樹脂溶液（固形分５０ｗｔ％）                                ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０ｗｔ％）                                    ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０14（Ω・ｃｍ）］                ７．６部
シリコン樹脂溶液［固形分２３ｗｔ％
（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］          ６５．０部
アミノシラン［固形分１００ｗｔ％
（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］            ０．３部
トルエン                                                                ６０部
ブチルセロソルブ                                                        ６０部
をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコン樹脂のブレンド被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）1.8（ＭｎＯ）49.5（Ｆｅ2Ｏ3）48.0：平均粒径；３５μｍ］を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア１］とした。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。
【０１０２】
（実施例での評価法）
（クリーニング性、感光体固着の評価）
１．得られたトナー、現像剤、装置を全て２５℃、５０％環境室に１日放置。
２．Ｉｍａｇｉｏ  ｎｅｏ  Ｃ６００市販品現像装置から現像剤を抜き取り、代わりに、実施例または比較例の現像剤を４００ｇ投入する。
３．Ｉｍａｇｉｏ  ｎｅｏ  Ｃ６００本体に、現像装置を装着し、現像スリーブ線速３００ｍｍ／ｓで、現像装置のみを５分間空回しさせる。
４．現像スリーブ、感光体ともに３００ｍｍ／ｓトレーリングで回転させ、感光体上のトナー０．６±０．０５ｍｇ／ｃｍ2となるように帯電電位、現像バイアスを調整した。
５．クリーニングブレードは、Ｉｍａｇｉｏ  ｎｅｏ  Ｃ６００市販品ＰＣＵ搭載のクリーニングブレード１枚のみとし、その弾性率は７０％、厚さは２ｍｍ、カウンターで像担持体に対する当接角度は２０°とした。
６．上記現像条件において、転写率が９６±２％となるよう、転写電流を調整。
７．上記設定値を用いて、通紙方向に４ｃｍ、通紙幅方向に２５ｃｍの帯を入れたチャート（図２）を１０００枚を出力した。
８．最後に出力された画像について、白地部である印刷用紙通紙方向中央部、かつ、幅方向中央部の画質を評価し、クリーニング不良による異常画像発生の有無で評価した。
９．出力画像の評価には、画像ＩＤ（Ｘ−ＲＩＴＥ社製  Ｘ−ＲＩＴＥ９３８、ｖ値）を測定した。
１０．通紙していない紙の画像ＩＤに比べ、通紙後の画像ＩＤが０．０１以下である時に、クリーニング性ＯＫ（○）、それ以上であるときに、クリーニング性ＮＧ（×）とランク評価した。
１１．そののち感光体表面をＶＫ−８７００マイクロスコープにて観察し、感光体軸方向中央部、および左右両端部の各４．５ｍｍ幅をＶｋ８５００（倍率１０倍）にて観察し、感光体上に存在する固着物の有無を観察した。固着物が一視野に５個以上存在するものを×、一視野に１〜５個以上存在するものを△、存在しないものを○、とした。
【０１０３】
（キャリアの帯電能力低下）
１．前記評価後に、現像スリーブ線速３００ｍｍ／ｓで現像装置のみを６０分間空回しさせる。
２．現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、キャリアの帯電能力の低下量を評価した。現像剤作成直後の帯電量との比較で、帯電量の低下量が５μｃ／ｇ未満の場合は○、５〜１０μｃ／の場合は△、５〜１０μｃ／を超える場合は×とした。
【０１０４】
トナーの帯電量は、以下の方法で測定することができる。図１に基づいてトナーの帯電量の測定方法を説明する。
まず、両端にステンレス製メッシュ１０１を備えた導体容器（ケージ）１０２に、一定量の現像剤を入れる。メッシュ１０１の目開きはトナー１０３とキャリア１０４の粒径の中間のもの（目開き２０μｍ）を選び、トナー１０３がメッシュ１０１の間を通過するように設定する。ノズル１０５から圧縮窒素ガス（１ｋｇｆ／ｃｍ2）１０６を６０秒間吹き付けて、トナー１０３をゲージ１０２の外へ飛び出させると、ケージ内にトナーの電荷と逆極性を持ったキャリア１０４が残される。図１において１０７は電位計である。
トナーの電荷量Ｑと、飛び出したトナーの質量Ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量を帯電量Ｑ／Ｍとして算出する。トナー帯電量はμｃ／ｇで表示される。
【０１０５】
（定着下限の評価）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＭＰ  Ｃ４５００）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（リコー社製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）を求めた。
評価条件は、紙送りの線速度を２００〜２２０ｍｍ／秒、面圧を１．０ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅を１０．０ｍｍとした。
定着下限温度は定着機の設定温度を２℃刻みで振って未定着画像を通紙し、コールドオフセットが発生しない最低温度を定着下限温度とし、ランク分けした。
１００〜１１５℃：○
１１５〜１３０℃：△
１３０℃以上    ：×
【０１０６】
（評価結果）
下表４に評価結果を示す。
【表４】
2015175964.tif 000005
【符号の説明】
【０１０７】
１０１  メッシュ
１０２  導体容器（ケージ）
１０３  トナー
１０４  キャリア
１０５  ノズル
１０６  圧縮窒素ガス
１０７  電位計
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０８】
【特許文献１】特許３５００７５５号公報
【図１】
2015175964.tif 000006
【図２】
2015175964.tif 000007
【図３】
2015175964.tif 000008