(57)【要約】【課題】  経時安定性、筆記性能を損なうことなく、熱変色性色材による意図的若しくは予期せぬ筆記描線や記録の改竄などの問題を光変色性色材で簡易に判別でき、履歴確認用、偽造防止用、真偽判別用、隠しメッセージ用などに好適な筆記具用水性インク組成物を提供する。【解決手段】  熱変色性マイクロカプセル顔料と、光変色性マイクロカプセル顔料とを少なくとも含有し、光変色性マイクロカプセル顔料は室内照明環境において無色であり、紫外線照射環境で発色する性質を有し、前記熱変色性マイクロカプセル顔料と前記光変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が、共に０．２〜３μｍであり、両者の平均粒子径は平均粒子径が大きい粒子に対して５０％以上の平均粒子径を有することを特徴とする筆記具用水性インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱変色性マイクロカプセル顔料と、光変色性マイクロカプセル顔料とを少なくとも含有し、光変色性マイクロカプセル顔料は室内照明環境において無色であり、紫外線照射環境で発色する性質を有し、前記熱変色性マイクロカプセル顔料と前記光変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が、共に０．２〜３μｍであり、両者の平均粒子径は平均粒子径が大きい粒子に対して５０％以上の平均粒子径を有することを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の筆記具用水性ンク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱変色性色材による意図的若しくは予期せぬ筆記描線や記録の改竄などの問題を簡易に判別できる筆記具用水性ンク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱変色性マイクロカプセル顔料などの熱変色性色材を用いた熱変色筆記具は、摩擦熱等の熱により容易に描線を消去することができるものである。
しかしながら、摩擦熱等の熱により容易に描線を消去できるため、意図的もしくは予期せぬ記録の改竄が問題となっている。
このような改竄を簡易に判別するためには、筆記後の描線を再発色させることで可能となるが、再発色温度は概ね０℃未満に設定されているため、別途冷却装置が必要となり簡易に判別できないものである。
【０００３】
一方、熱変色性色材と光変色性色材を併用した筆記具用水性インク組成物としては、例えば、１）有機フォトクロミック材料を含有する光変色性顔料と、剪断減粘性付与剤と、水とを少なくとも含有し、光変色性顔料の他に、更に、二酸化チタンなどの白色顔料、蛍光顔料、蓄光性顔料、熱変色性顔料、光輝性顔料が配合できる経時安定性に優れたボールペン用水性フォトクロミックインク組成物（例えば、特許文献１参照）、２）特定の可逆熱変色性材料、フォトクロミック有機材料、染料、蛍光顔料から選ばれる着色剤を含むインクを透明性インク収容管に収容し、前記インク収容管先端に直接又は中継部材を介して筆記先端部を固着してなるレフィルを透明性軸筒内に収容してなる筆記具であって、前記軸筒などに紫外線吸収剤などを含有せしめたインクの耐光性を向上させた筆記具（例えば、特許文献２参照）、３）ジアリールエテン系フォトクロミック化合物と、特定の可逆熱変光変色性と熱変色性の色性組成物を共に内包したマイクロカプセル顔料を含んでなる変色性材料、該変色性材料とビヒクルとからなる変色性液状組成物（例えば、特許文献３参照）などが知られている。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１、２の筆記具用水性インク組成物などは、熱変色性色材と光変色性色材を単に併用が可能となるものであり、各文献には実施例のサポートはなく、また、これらを併用した場合には、流動性などの低下によりインクの粘度が上がりやすくなるなどの課題があり、更に、発明の目的なども経時安定性やインクの耐光性の向上であり、本発明の熱変色性色材による意図的若しくは予期せぬ筆記描線や記録の改竄などの問題を簡易に判別できる筆記具用水性ンク組成物とはその発明の課題や目的が全く異なるものである。
上記特許文献３は、本発明の近接技術を開示するものであるが、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物と、特定の可逆熱変色性組成物を共に内包した二成分が内包されたマイクロカプセル顔料を使用するものであるので、光変色性と熱変色性の各機能を一定以上の品質に維持することが難しく、また、経時的に光変色性と熱変色性の各機能の一方、または両方が低下したりする課題があり、更なる改善等の余地があるのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３１４６５９号公報（特許請求の範囲、段落００１６等）
【特許文献２】特開２００６−１０３２１２号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開２００５−２５２２３１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、
経時安定性、筆記性能を損なうことなく、熱変色性色材と光変色性色材の各機能を高度に両立せしめて熱変色性色材による意図的若しくは予期せぬ筆記描線や記録の改竄などの問題を簡易に判別できる筆記具用水性インク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、熱変色性色材として熱変色性マイクロカプセル顔料を用いると共に、光変色性色材として、室内照明環境において無色であり、紫外線照射環境で発色する性質を有する光変色性マイクロカプセル顔料とを少なくとも含有せしめ、前記熱変色性マイクロカプセル顔料と前記光変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径を、共に特定の範囲とし、両者の平均粒子径の差を特定することにより、上記目的の筆記具用水性インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）に存する。
（１）  熱変色性マイクロカプセル顔料と、光変色性マイクロカプセル顔料とを少なくとも含有し、光変色性マイクロカプセル顔料は室内照明環境において無色であり、紫外線照射環境で発色する性質を有し、前記熱変色性マイクロカプセル顔料と前記光変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が、共に０．２〜３μｍであり、両者の平均粒子径は平均粒子径が大きい粒子に対して５０％以上の平均粒子径を有することを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
（２）  上記（１）に記載の筆記具用水性インク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、経時安定性、筆記性能を損なうことなく、熱変色性色材による意図的若しくは予期せぬ筆記描線や記録の改竄などの問題を簡易に判別できる筆記具用水性インク組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の筆記具用水性ンク組成物は、熱変色性マイクロカプセル顔料と、光変色性マイクロカプセル顔料とを少なくとも含有し、光変色性マイクロカプセル顔料は室内照明環境において無色であり、紫外線照射環境で発色する性質を有し、前記熱変色性マイクロカプセル顔料と前記光変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が、共に０．２〜３μｍであり、両者の平均粒子径は平均粒子径が大きい粒子に対して５０％以上の平均粒子径を有することを特徴とするものである。
【００１１】
〈熱変色性マイクロカプセル顔料〉
本発明に用いる熱変色性色材となる熱変色性マイクロカプセル顔料としては、摩擦熱等の熱により変色するもの、例えば、有色から無色、有色から有色、無色から有色などとなる機能を有するものであれば、特に限定されず、種々のものを用いることができ、少なくともロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤を含む熱変色性組成物を、マイクロカプセル化したものが挙げられる。
【００１２】
用いることができるロイコ色素としては、電子供与性染料で、発色剤としての機能するものであれば、特に限定されものではない。具体的には、発色特性に優れるインクを得る点から、トリフェニルメタン系、スピロピラン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系、ローダミンラクタム系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系等従来公知のものが、単独（１種）で又は２種以上を混合して（以下、単に「少なくとも１種」という）用いることができる。
具体的には、６−（ジメチルアミノ）−３，３−ビス[４−（ジメチルアミノ）フェニル]−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−６−エチルイソアミルアミノフルオラン、２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ-−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（３’−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、メチル−３’，６’−ビスジフェニルアミノフルオラン、クロロ−３’，６’−ビスジフェニルアミノフルオラン、３−メトキシ−４−ドデコキシスチリノキノリン、などが挙げられ、これらは、少なくとも１種用いることができる。
これらのロイコ染料は、ラクトン骨格、ピリジン骨格、キナゾリン骨格、ビスキナゾリン骨格等を有するものであり、これらの骨格（環）が開環することで発色を発現するものである。
好ましくは、熱により有色から無色となるロイコ色素の使用が望ましい。
【００１３】
用いることができる顕色剤は、上記ロイコ色素を発色させる能力を有する成分となるものであり、例えば、フェノール樹脂系化合物、サリチル酸系金属塩化物、サリチル酸樹脂系金属塩化合物、固体酸系化合物等が挙げられる。
用いることができる顕色剤としては、具体的には、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ヘキサフルオロビスフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４'−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（ ４'−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４'−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナンなどの少なくとも１種が挙げられる。
【００１４】
用いる顕色剤の使用量は、所望される色彩濃度に応じて任意に選択すればよく、特に限定されるものではないが、通常、前記したロイコ色素１質量部に対して、０．１〜１００質量部程度の範囲内で選択するのが好適である。
【００１５】
用いることができる変色温度調整剤は、前記ロイコ色素と顕色剤の呈色において変色温度をコントロールする物質である。
用いることができる変色温度調整剤は、従来公知のものが使用可能である。具体的には、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類、アゾメチン類、脂肪酸類、炭化水素類などが挙げられる。
例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジカプリレート（Ｃ7Ｈ15）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジラウレート（Ｃ11Ｈ23）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジミリステート（Ｃ13Ｈ27）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタンジミリステート（Ｃ13Ｈ27）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジパルミテート（Ｃ15Ｈ30）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジベヘネート（Ｃ21Ｈ43）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエチルヘキシリデンジミリステート（Ｃ13Ｈ27）等の少なくとも１種が挙げられる。
【００１６】
この変色温度調整剤の使用量は、所望されるヒステリシス幅及び発色時の色彩濃度等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、通常、ロイコ色素１質量部に対して、１〜１００質量部程度の範囲内で使用するのが好ましい。
【００１７】
本発明の熱変色性マイクロカプセル顔料は、少なくとも上記ロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤を含む熱変色性組成物を、平均粒子径が０．２〜３μｍとなるように、マイクロカプセル化することにより製造することができる。
マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができ、用途に応じて適宜選択することができる。
【００１８】
例えば、水溶液からの相分離法では、ロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤を加熱溶融後、乳化剤溶液に投入し、加熱攪拌して油滴状に分散させ、次いで、カプセル膜剤として、樹脂原料などを使用、例えば、アミノ樹脂溶液、具体的には、メチロールメラミン水溶液、尿素溶液、ベンゾグアナミン溶液などの各液を徐々に投入し、引き続き反応させて調製後、この分散液を濾過することにより目的の熱変色性のマイクロカプセル顔料を製造することができる。
【００１９】
これらのロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤の含有量は、用いるロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤の種類、マイクロカプセル化法などにより変動するが、当該色素１に対して、質量比で顕色剤０．１〜１００、変色温度調整剤１〜１００である。また、カプセル膜剤は、カプセル内容物に対して、質量比で０．１〜１である。
本発明に用いる熱変色性マイクロカプセル顔料は、上記ロイコ色素、顕色剤及び変色温度調整剤の種類、量などを好適に組み合わせることにより、各色の発色温度（例えば、０℃以上で発色）、消色温度（例えば、５０℃以上で消色）を好適な温度に設定することができ、好ましくは、摩擦熱等の熱により有色から無色となる熱変色性マイクロカプセル顔料の使用が望ましい。
【００２０】
本発明に用いる熱変色性マイクロカプセル顔料では、描線濃度、保存安定性、筆記性の更なる向上の点から、壁膜がウレタン樹脂、エポキシ樹脂、あるいはアミノ樹脂で形成されることが好ましい。ウレタン樹脂としては、例えば、イソシアネートとポリオールとの化合物が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂とアミンの化合物が挙げられる。アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などで形成されること、更に好ましくは、製造性、保存安定性、筆記性の点から、メラミン樹脂で形成されることが望ましい。
マイクロカプセル色材の壁膜の厚さは、必要とする壁膜の強度や描線濃度に応じて適宜決められる。
なお、壁膜がアミノ樹脂で形成するためには、各マイクロカプセル化法を用いる際に、好適なアミノ樹脂原料（メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等）、並びに、分散剤、保護コロイドなどを選択する。
【００２１】
本発明に用いる熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径は、着色性、発色性、易消色性、安定性、インク中での流動性の点、並びに、筆記性への悪影響を抑制、後述する光変色性マイクロカプセル顔料との相用性などの点から、好ましくは、０．２〜３μｍ、更に好ましくは、０．２〜２．３μｍであるものが望ましい。なお、本発明（実施例等含む）で規定する「平均粒子径」は、粒度分析計〔マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）〕にて、平均粒子径を測定した値である。
この平均粒子径が０．２μｍ未満であると、十分な描線濃度が得られず、一方、３μｍを越えると、筆記性の劣化や熱変色性マイクロカプセル顔料の分散安定性の低下が発生し、好ましくない。
なお、上記平均粒子径の範囲（０．２〜３μｍ）となるマイクロカプセル顔料は、マイクロカプセル化法により変動するが、水溶液からの相分離法などでは、マイクロカプセル顔料を製造する際の攪拌条件を好適に組み合わせることにより調製することができる。
【００２２】
〈光変色性マイクロカプセル顔料〉
本発明に用いる光変色性色材となる光変色性マイクロカプセル顔料としては、室内照明環境において無色であり、紫外線照射環境で発色する性質を有するものであれば、特に限定されず、種々のものを用いることができ、例えば、光変色性色素となり、上記特性を有するフォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素を、マイクロカプセル化したものが挙げられる。
本発明において、「室内照明環境」としては、例えば、部屋などの室内での白熱灯、蛍光灯、ランプ、白色ＬＥＤなどから選ばれる照明器具によるものであり、「紫外線照射環境」としては、紫外線（２００〜４００ｎｍ波長）の照射、例えば、ブラックライトによる照射環境、紫外線を含む太陽光での照射環境などが挙げられる。
【００２３】
用いることができるフォトクロミック色素（化合物）としては、例えば、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイン酸無水物、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイミド、ｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテン、１，２−ビス［２−メチルベンゾ［ｂ］チオフェン−３−イル］−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン、１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１−シクロペンテン、１−（２−ヒドロキシエチル）−３，３−ジメチルインドリノ−６´−ニトロベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６´−ニトロベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６´−ブロモベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８´−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノナフトスピロオキサジン、２，３−ジヒドロ−２−スピロ−４´−［８´−アミノナフタレン−１´（４´Ｈ）−オン］ペリミジン（ｏ−体含む）、２，３−ジヒドロ−２−スピロ−７´−［８´−イミノ−７´，８´−ジヒドロナフタレン−１´−アミン］ペリミジン、アゾベンゼン、３，３−ジフェニル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ］ピラン、２，５−ノルボルナジエン、チオインジゴなどの少なくとも１種が挙げられる。
【００２４】
用いることができる光変色性となる蛍光色素としては、例えば、アリールアミン誘導体、フェニルアントラセン誘導体などのアントラセン誘導体、ペンタセン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾアザトリアゾール誘導体などのアゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体などのチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体などのジエン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルピラゾン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ピラゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピリジン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体などのピロール誘導体、フルオレン誘導体、フェナントロリン誘導体、ピレン誘導体、フェナントレン誘導体、ペリノン誘導体、クマリン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ベンゾオキサジノン誘導体、キノフタロン誘導体、ルブレン誘導体、キナドリン誘導体などの少なくとも１種が挙げられる。
本発明では、上記フォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などから選択される１種以上を好適に用いることができ、市販品があれば、それを使用してもよいものである。
【００２５】
本発明の光変色性マイクロカプセル顔料は、少なくとも上記フォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などから選択される１種以上と、有機溶媒と、酸化防止剤、光安定剤、増感剤などの添加剤とを含む光変色性組成物を、平均粒子径が０．２〜３μｍとなるように、マイクロカプセル化することにより製造することができる。
マイクロカプセル化法としては、上述の熱変色性マイクロカプセル顔料の製造と同様に調製することができ、例えば、水溶液からの相分離法では、フォトクロミック色素（化合物）などを、ジエチレングリコール、メチルエチルケトン、フェニルグリコールなど有機溶剤などと共に、加熱溶融後、乳化剤溶液に投入し、加熱攪拌して油滴状に分散させ、次いで、カプセル膜剤として、樹脂原料などを使用、例えば、アミノ樹脂溶液、具体的には、メチロールメラミン水溶液、尿素溶液、ベンゾグアナミン溶液などの各液を徐々に投入し、引き続き反応させて調製後、この分散液を濾過することにより目的の室内照明環境において無色であり、紫外線照射環境で発色する性質を有する光変色性のマイクロカプセル顔料を製造することができる。
【００２６】
本発明に用いる光変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径は、室内照明環境における消色性、紫外線照射環境で好適に発色せしめる発色性、インク中での流動性、安定性の点、並びに、筆記性への悪影響を抑制、上述の熱変色性マイクロカプセル顔料との相用性などの点から、好ましくは、熱変色性マイクロカプセル顔料と同様に、０．２〜３μｍ、更に好ましくは、０．２〜２．３μｍであるものが望ましい。
この平均粒子径が０．２μｍ未満であると、十分な描線濃度が得られず、一方、３μｍを越えると、筆記性の劣化や光変色性マイクロカプセル顔料の分散安定性の低下が発生し、好ましくない。
なお、上記平均粒子径の範囲（０．２〜３μｍ）となるマイクロカプセル顔料は、マイクロカプセル化法により変動するが、水溶液からの相分離法などでは、マイクロカプセル顔料を製造する際の攪拌条件を好適に組み合わせることにより調製することができる。
【００２７】
本発明では、用いる熱変色性マイクロカプセル顔料と光変色性マイクロカプセル顔料とは、上述の如く、その平均粒子径は共に０．２〜３μｍであり、熱変色性マイクロカプセル顔料と光変色性マイクロカプセル顔料の各平均粒子径は平均粒子径が大きい粒子に対して５０％以上の平均粒子径を有すること、好ましくは、平均粒子径が大きい粒子に対して７０％以上の平均粒子径を有することが望ましい。
例えば、熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が大きい場合（２μｍ）であると、光変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が５０％以上、具体的には１μｍ以上、好ましくは１．４μｍ以上であることを意味し、また、光変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が大きい場合（例えば１．８μｍ）であると、熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が５０％以上、具体的には０．９μｍ以上、好ましくは１．２６μｍ以上であることを意味するものである。
この両者の平均粒子径が大きい粒子に対して５０％未満となる平均粒子径を有するものであると、両顔料が密充填状態となりやすく流動性の低下が生じ、インクの粘度が上がりやすくなり、好ましくないものとなる。
このため、本発明において、用いる熱変色性マイクロカプセル顔料と光変色性マイクロカプセル顔料との平均粒子径は、共に０．２〜３μｍの範囲となり、この範囲内の両マイクロカプセル顔料の平均粒子径は平均粒子径が大きい粒子に対して５０％以上の平均粒子径となるものを選択してインク組成物中に含有せしめることにより、本発明の効果を好適に発揮せしめることができるものとなる。
【００２８】
＜筆記具用水性インク組成物＞
本発明の筆記具用水性インク組成物は、上記構成の熱変色性マイクロカプセル顔料と、光変色性マイクロカプセル顔料とを少なくとも含有し、光変色性マイクロカプセル顔料は室内照明環境において無色であり、紫外線照射環境で発色する性質を有し、前記熱変色性マイクロカプセル顔料と前記光変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が、共に０．２〜３μｍであり、両者の平均粒子径は平均粒子径が大きい粒子に対して５０％以上の平均粒子径となることを特徴とするものであり、ボールペン、マーキングペン等の筆記具用水性インク組成物として用いることをでき、履歴確認用、偽造防止用、真偽判別用、隠しメッセージ用などとして好適に用いることができる。
【００２９】
本発明の熱変色性マイクロカプセル顔料の含有量は、筆記具用水性インク組成物の用途などにより変動するものであり、一概には設定できるものでないが、例えば、履歴確認用、偽造防止用、真偽判別用では、インク組成物全量に対して、熱変色マイクロカプセル顔料が５〜５０質量％、好ましくは、５〜３０質量％、光変色マイクロカプセル顔料が０．１〜１０質量％、好ましくは、０．５〜７質量％とすることが望ましい。また、隠しメッセージ用では、インク組成物全量に対して、熱変色マイクロカプセル顔料が０．１〜１０％、好ましくは、０．５〜７質量％、光変色マイクロカプセル顔料が、５〜５０質量％、好ましくは、５〜３０質量％とすることが望ましい。
これらの上記用途（タイプ）別の各含有量が上記範囲の下限（０．１質量％、５質量％）未満であると、一般的に、着色力、発色性が不十分となることがあり、一方、上記用途（タイプ）別の合計含有量が６０質量％を超えると、一般的に、インクの流動性が悪くなることがある。
【００３０】
本発明の筆記具用水性インク組成物において、上記熱変色、光変色性マイクロカプセル顔料の他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、各筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）の用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、水溶性有機溶剤、増粘剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などを適宜含有することができる。
【００３１】
用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。
【００３２】
用いることができる増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、架橋型アクリル酸重合体及びその塩、非架橋型アクリル酸重合体及びその塩、スチレンアクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。
【００３３】
潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
【００３４】
この筆記具用水性インク組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能であり、例えば、上記熱変色性、光変色性マイクロカプセル顔料の他、上記水性における各成分を所定量配合し、ホモミキサー、もしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することによって得られる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去してもよい。
【００３５】
このように構成される本発明の筆記具用水性インク組成物では、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に備えたマーキングペン体や、ボールペンチップを筆記先端部に備えたボールペン体に搭載して使用に供される。
本発明の筆記具用水性インク組成物及び筆記具では、熱変色性マイクロカプセル顔料と、光変色性マイクロカプセル顔料とを少なくとも含有し、光変色性マイクロカプセル顔料は室内照明環境において無色であり、紫外線照射環境で発色する性質を有し、前記熱変色性マイクロカプセル顔料と前記光変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が、共に０．２〜３μｍであり、両者の平均粒子径は平均粒子径が大きい粒子に対して５０％以上の平均粒子径を有するものを含む水性のインクを処方し、このインクを搭載したボールペン体、マーキングペン体などの筆記具にて紙面、書類等に筆記、描画等した場合、経時安定性、筆記性能を損なうことなく、熱変色性色材となる熱変色性マイクロカプセル顔料による意図的若しくは予期せぬ筆記描線や記録の改竄などの問題を室内照明環境において無色であり、紫外線照射環境で発色する性質を有する光変色性マイクロカプセル顔料により簡易に判別できるため、履歴確認用、偽造防止用、真偽判別用、隠しメッセージ用などとして好適に用いることができるものとなる。
上記隠しメッセージ用としては、例えば、送り手側が、隠しメッセージやパスワードなどを書類などの特定箇所に記入後、描線を熱消去させる。受領側が当該特定箇所を紫外線照射等の紫外線照射環境におくことでメッセージが読み取り可能とする使用形態など挙げられる。
【００３６】
本発明の筆記具用水性インク組成物は、熱変色性マイクロカプセル顔料と、光変色性マイクロカプセル顔料とを別個の二成分とすることで、それぞれのマイクロカプセルに含まれるロイコ色素、フォトクロミック色素など染料の特性に応じた添加剤を用いることが可能となり、また、更なる個別的に微粒子化も可能となるものである。
従来の熱変色性色材と光変色色材の二成分内包のマイクロカプセル顔料では、例えば、光変色性マイクロカプセル顔料で有用な酸化防止剤を熱変色性マイクロカプセルに含有せしめると、熱温度特性が変化してしまうため、好ましくない形態となり、一定品質を保つ設計とすることが難しくなり、また、微粒子化も難しくなるものであった。
これに対して、本発明では、熱変色性マイクロカプセル顔料と、光変色性マイクロカプセル顔料との二成分を必須とした上で、更に、前記熱変色性マイクロカプセル顔料と前記光変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径を、共に０．２〜３μｍとすると共に、両者の平均粒子径は平均粒子径が大きい粒子に対して５０％以上の平均粒子径を有するものとすることにより、熱変色、光変色の特性に応じた機能を効果的に発揮でき、また、更なる微粒子化も可能となるものであり、より各顔料の色相濃度が高く、経時安定性、筆記性能を損なうことなく、熱変色性色材による意図的若しくは予期せぬ筆記描線や記録の改竄などの問題を光変色性色材で消去履歴等を簡易に判別できる筆記具用水性ンク組成物が得られるものとなる。
【実施例】
【００３７】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。なお、表１、２中の配合単位は質量部であり、下記処方中の「部」は質量部を意味する。
【００３８】
〔熱変色性マイクロカプセル顔料の処方〕
下記表１のＡ−１、Ａ−２及びＡ−７に示される各量となるロイコ色素、顕色剤、及び変色性温度調整剤の組み合わせにて熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
具体的には、Ａ−１では、ロイコ色素として、メチル−３’，６’−ビスジフェニルアミノフルオラン１部、顕色剤として、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２部、及び変色性温度調整剤として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジカプリレート２４部を１００℃に加熱溶融して、均質な組成物２７部を得た。
上記で得た組成物２７部の均一な熱溶液にカプセル膜剤として、イソシアネート１０部及びポリオール１０部を加えて攪拌混合した。次いで、保護コロイドとして１２％ポリビニルアルコール水溶液６０部を用いて、２５℃で乳化して分散液を調製した。次いで、５％の多価アミン５部を用いて、８０℃で６０分間処理してマイクロカプセルを得た。
以上の手順により得たマイクロカプセル化した水分散体をスプレードライすることでパウダー状にしてＡ−１の熱変色性マイクロカプセル顔料を製造した。
上記Ａ−１と同様にして、下記表１のＡ−２及びＡ−７に示される熱変色性マイクロカプセル顔料を製造した。
得られたＡ−１、Ａ−２及びＡ−７の平均粒子径、明所（２５℃）での色相（発色状態）（５０℃以上で消色）を下記表１に示す。
【００３９】
〔光変色性マイクロカプセル顔料の処方〕
下記表１のＡ−３〜Ａ−６及びＡ−８に示される各量となる光変色性色素（フォトクロミック色素、蛍光色素）及び溶剤の組み合わせにて光変色性マイクロカプセル顔料を得た。
具体的には、Ａ−３では、光変色性色素として、１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−（１−ピペリジニル）スピロナフソザジン３部、ジエチレングリコールジベンゾエート１０部、およびメチルエチルケトン１０部を８０℃に加熱溶融して、均質な組成物２３部を得た。
上記で得た組成物２３部の均一な熱溶液にカプセル膜剤として、イソシアネート１０部及びポリオール１０部を加えて攪拌混合した。次いで、保護コロイドとして１２％ポリビニルアルコール水溶液６０部を用いて、２５℃で乳化して分散液を調製した。次いで、５％の多価アミン５部を用いて、８０℃で６０分間処理してマイクロカプセルを得た。
以上の手順により得たマイクロカプセル化した水分散体をスプレードライすることでパウダー状にしてＡ−３の光変色性マイクロカプセル顔料を製造した。
上記Ａ−３と同様にして、下記表１のＡ−４〜Ａ−６及びＡ−８に示される室内照明環境において無色であり、紫外線照射環境で発色する性質を有する各熱変色性マイクロカプセル顔料を製造した。
得られたＡ−３〜Ａ−６及びＡ−８の平均粒子径、紫外線照射環境での色相（発色状態）を下記表１に示す。
【００４０】
【表１】
2015212327.tif 000002
【００４１】
（実施例１〜６及び比較例１〜２）
（インクの処方）
上記製造例で得られた各熱変色性、光変色性マイクロカプセル顔料（Ａ−１〜Ａ−８）を用いて下記表２に示す配合処方（全量１００質量％）にしたがって、常法により各水性のボールペン用水性インク組成物を調製した。
【００４２】
（水性ボールペンの作製）
上記で得られた各インク組成物を用いて水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：ＵＦ−２０２〕の軸を使用し、内径３．８ｍｍ、長さ９０ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各水性インクを充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。
得られた実施例１〜６及び比較例１〜２の各水性ボールペンを用いて、下記評価方法で消色性、発色性の評価を行った。
これらの結果を下記表２に示す。
【００４３】
（消色性の評価方法）
上記ペンを用いて直径約３ｃｍの円をＰＰＣ用紙に筆記後、６５℃において３分間保管した後、蛍光灯、白色ＬＥＤ、および白熱灯の照射下において下記評価基準に基づいて評価した。
評価基準：
○：完全に消色した。
△：消え残りがやや観察された。
×：はっきりとした消え残りが観察された。
【００４４】
（発色性の評価方法）
上記消色性の評価によって消色した用紙を、太陽光およびブラックライト（３１５〜４００ｎｍ）にそれぞれ３秒照射後、下記評価基準に基づいて評価した。
評価基準：
○：光発色性色素由来の描線が強く認識できる。
×：光発色性色素由来の描線が認識できない。
【００４５】
【表２】
2015212327.tif 000003
【００４６】
上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明となる実施例１〜６の筆記具用水性インク組成物は、本発明の範囲外となる比較例１〜２の筆記具用水性インク組成物に較べて、満足のいく十分な熱消色性、光発色性となることが判明した。
比較例１は、熱変色性マイクロカプセル顔料と光変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が、共に０．２〜３μｍであっても、両者の平均粒子径が大きい粒子に対して５０％以上の平均粒子径を有しないため、インク流動性が悪く、評価不能となるものであり、比較例２は、光変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が本発明の範囲外となるものであるため、光変色性マイクロカプセル顔料の発色性が劣るものであった。
従って、本発明の筆記具用水性インク組成物は、経時安定性、筆記性能を損なうことなく、熱変色性色材による意図的若しくは予期せぬ筆記描線や記録の改竄などの問題を光変色性色材で消去履歴等を簡易に判別でき、履歴確認用、偽造防止用、真偽判別用、隠しメッセージ用などとして好適となることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
ボールペン、マーキングペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物となり、履歴確認用、偽造防止用、真偽判別用、隠しメッセージ用などとして用いることができる。