(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化エポキシ樹脂用の、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤からなる混合物を加熱溶融させた配合液の粘度を低下させ液流れ性を高め、その一方で、硬化時の初期硬度を高めて脱型性を改善することができ、亦、半導体に悪影響を与えるハロゲンとアルカリ金属イオンを減らすことができる、硬化促進剤の提供。【解決手段】本発明は、第四級ホスホニウムのモノアルキル炭酸塩溶液（Ｂ）と、フェノール類化合物（Ｃ）の脱炭酸反応より得られる、一般式（１）で示される第四級ホスホニウム塩を含有し、第４級ホスホニウム塩中の第三級ホスフィン（Ａ）の含有量が５％未満であるエポキシ樹脂硬化促進剤。2015137346.tif 000007（Ｒ１〜Ｒ５は各々独立の置換基；Ｒ６は炭素数１〜１６のアルキル基；Ｘ−はフェノール類化合物のアニオン残基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第四級ホスホニウムのモノアルキル炭酸塩（Ｂ）と、フェノール類化合物（Ｃ）の脱炭酸反応より得られる、一般式（１）で示される第四級ホスホニウム塩を含有し、第４級ホスホニウム塩中の第三級ホスフィン（Ａ）の含有量が５％未満であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進剤。
【化１】
2015137346.tif 000006
式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立の置換基を表し、Ｒ６は炭素数１〜１６のアルキル基を表す。Ｘ−はフェノール類化合物のアニオン残基を示す。]
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ６がメチル基またはエチル基である請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤。
【請求項３】
フェノール類化合物（Ｃ）のＰＫａ値が４〜９である請求項１〜２のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化促進剤。
【請求項４】
第四級ホスホニウム塩中の第三級ホスフィン（Ａ）の含有量が１％未満である請求項１〜３に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤。
【請求項５】
第四級ホスホニウム塩中のハロゲンイオンおよびアルカリ金属イオンが、それぞれ５ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化促進剤。
【請求項６】
エポキシ樹脂、硬化剤及び請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項８】
半導体封止用である請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化物を用いて封止してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂硬化促進剤に関する。更に詳しくは、半導体などの電子部品用のエポキシ樹脂系封止材の製造に適した、第四級ホスホニウム塩からなるエポキシ樹脂硬化促進剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ノボラック型エポキシ樹脂やビフェニル型エポキシ樹脂は、その硬化特性などの点から半導体チップその他各種電子部品などの用途に広く使用されている。また、これらエポキシ樹脂の硬化促進剤として、第四級ホスホニウム塩が使用されている（特許文献１、２、３、４、５及び６参照）。
【０００３】
例えば、テトラフェニルホスホニウムのテトラフェニルボレート塩（以下、ＴＰＰ−Ｋと略する）（特許文献１参照）が提案されている。しかしＴＰＰ−Ｋは、触媒活性が低いため、エポキシ樹脂および硬化剤に単に配合しただけでは硬化が十分に進まず、予めフェノール樹脂に配合して加熱してテトラフェニルボレート塩をフェノール樹脂塩に変換しておく必要があり、このときに毒性のあるベンゼンが生成するという問題がある。
【０００４】
また、第四級化ホスホニウムのフェノール、またフェノール樹脂との塩（特許文献２，３および４参照）が提案されている。しかしながら、耐熱性向上目的でシリカなどの無機充填材を高濃度に配合する封止材（そのため樹脂成分の割合が低くなる）に用いるには、流動性、硬度、または、保存安定性が依然として不足である。
【０００５】
一方、上記の第四級化ホスホニウム塩の合成には、通常に第四級ホスホニウムのハロゲン化合物とアルカリ金属化合物が原料として使用されたため、ハロゲンイオンとアルカリ金属イオンの除きが難しい。これらの問題は、樹脂封止した半導体部品を、自動車など使用環境が厳しい用途へも広く適用していくための制約となっており、硬化促進剤のハロゲン含有量の低減が求められている。また、高温多湿の条件下においては、ＮａイオンやＫイオンなどのアルカリ金属イオンも、アルミニウムなどからなる金属部材を腐食させるため（特許文献５参照）、ハロゲンイオンに加えて、アルカリ金属イオンの含有量の低減も課題になっている
【０００６】
この問題の解決として、第四級ホスホニウムのモノアルキル炭酸塩の使用（特許文献６参照）が提案されている。これらのモノアルキル炭酸塩を使用すると、ハロゲンとアルカリ金属イオンは、第四級ホスホニウムハロゲン化合物を用いた場合よりは究極に少なく、従って半導体装置の電気的な信頼性が良くなるものの、上記のホスホニウムのモノアルキル炭酸塩の合成は、反応収率が悪く、原料の第三級ホスフィンが１０〜２０％程度が残存してしまう。この第三級ホスフィンが残存されると、流動性、硬度、または、保存安定性に、悪影響を与える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭４８−８００号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５７５９４号公報
【特許文献３】特開２００４−２５６６４３号公報
【特許文献４】特開２００５−１６２９４４号公報
【特許文献５】総説  エポキシ樹脂  第三巻
【特許文献６】特許４４２９７６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記背景において、本発明は、硬化エポキシ樹脂用の、エポキシ樹脂、硬化剤および硬化促進剤からなる混合物を加熱溶融させた配合液の粘度を低下させ液流れ性を高め、その一方で、硬化時の初期硬度を高めて脱型性を改善することができる。また、半導体に悪影響を与えるハロゲンとアルカリ金属イオンを大きく減らすことができる硬化促進剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、上記課題を解決できる硬化促進剤を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、第四級ホスホニウムのモノアルキル炭酸塩（Ｂ）と、フェノール類化合物（Ｃ）の脱炭酸反応より得られる、一般式（１）で示される第四級ホスホニウム塩を含有し、第四級ホスホニウム塩中の第三級ホスフィン（Ａ）の含有量が５％未満であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進剤である。
【００１０】
【化１】
2015137346.tif 000002
【００１１】
[式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立の置換基を表し、Ｒ６は炭素数１〜１６のアルキル基を表す。Ｘ−はフェノール類化合物のアニオン残基を示す。]
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第四級ホスホニウム塩を含有するエポキシ樹脂硬化促進剤は、第四級ホスホニウム塩中の第三級ホスフィン（Ａ）の含有量が５％未満であるため、エポキシ樹脂、硬化剤およびエポキシ硬化促進剤を配合して加熱溶融させた時の配合液を低粘度に抑えることができる。その一方で、フェノール類化合物（Ｃ）をアニオンに持ち、かつホスホニウムイオンの置換基の一つがアルキル基であるため、迅速な硬化をもたらし硬化時のエポキシ樹脂に高い初期硬度を与えるという、望ましい特性を備えたエポキシ樹脂硬化促進剤が得られる。
また、第四級ホスホニウム塩は脱炭酸反応により得られるため、ハロゲンとアルカリ金属イオンを含まず、電気信頼性が良好になることから、半導体封止材用途に、特に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のエポキシ硬化促進剤は、第四級ホスホニウムのモノアルキル炭酸塩（Ｂ）と、フェノール類化合物（Ｃ）の脱炭酸反応より得られる、一般式（１）で示される第四級ホスホニウム塩を含有し、第４級ホスホニウム塩中の第三級ホスフィン（Ａ）の含有量が５％未満であることを特徴とする。
【００１５】
【化２】
2015137346.tif 000003
【００１６】
[式中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立の置換基を表し、Ｒ６は炭素数１〜１６のアルキル基を表す。Ｘ−はフェノール類化合物のアニオン残基を示す。]
【００１７】
一般式（１）で示される第四級ホスホニウム中の、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立の置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ５としては例えば、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１６のアルコキシ基及び炭素数６〜１２のアリロキシ基が挙げられ、これらの基の水素の一部は置換されていてもよく、置換基としてはハロゲン等の置換基が挙げられる。これらのうち、原料入手のし易さの観点から、好ましいものは、水素原子、メチル基、メトキシ基である。
またＲ６は炭素数１〜１６のアルキル基を表す。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは、エポキシ硬化剤の硬化性の観点、および原料の入手しやすさの観点からメチル、エチル基である。
【００１８】
一般式（１）で示される第四級ホスホニウムに対応するアニオンＸ−はフェノール類化合物のアニオン残基を示す。
フェノール類化合物としては、フェノール性低分子化合物（Ｃ１）、およびフェノール樹脂（Ｃ２）が挙げられる。
【００１９】
上記フェノール性低分子化合物（Ｃ１）としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−｛１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等が挙げられる。これらのフェノール性低分子化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
上記フェノール樹脂（Ｃ２）は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。
上記フェノール類（Ｃ２）としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
また、上記アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００２１】
具体的なフェノール樹脂（Ｃ２）としては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００２２】
これらのフェノール類化合物として硬化性、および流動性の観点から好ましいものは、ｐＫａ値が４〜９である化合物である。更に、好ましくは、ｐＫａ値が５〜８である化合物である。ｐＫａ値が５〜８であるフェノール類化合物（Ｃ）の例として、キシリレン型フェノール樹脂、４、４’−スルホニルジフェノール、フロログルシノールなど、挙げられる。
なお、ｐＫａは、公知の方法｛例えば、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６５，６２６（１９８７）｝等により得られる。
【００２３】
第四級ホスホニウムのモノアルキル炭酸塩（Ｂ）の中に、第三級ホスフィン（Ａ）は５％未満であることが必須である。
第三級ホスフィン（Ａ）は５％未満であれば、混練時の増粘を抑制できるため、加熱溶融させた時の配合液を低粘度に抑えることができる。
第三級ホスフィン（Ａ）の含量は、混練時の増粘の抑制の観点から、通常５％未満、好ましくは３％未満、より好ましくは１％未満である。
【００２４】
第四級ホスホニウムのモノアルキル炭酸塩（Ｂ）は、第三級ホスフィン（Ａ）とジアルキル炭酸（Ｄ）を反応することで得ることができる。
【００２５】
第三級ホスフィン（Ａ）としては、例えば、トリ（ｐ-トリル）ホスフィン、トリ（ｍ-トリル）ホスフィン、トリ（o-トリル）ホスフィン、トリス（４-フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（４-メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２、６-ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらのうち、原料入手のし易さの観点から、好ましいものは、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ-トリル）ホスフィンである。  
【００２６】
ジアルキル炭酸（Ｄ）としては、例えば、ジメチル炭酸、ジエチル炭酸、ジプロピル炭酸、ジｎ−ブチル炭酸等が挙げられる。これらのうち、原料入手のし易さの観点から、好ましいものは、ジメチル炭酸、ジエチル炭酸である。
【００２７】
第三級ホスフィン（Ａ）とジアルキル炭酸（Ｄ）の反応は、第三級ホスフィンと同当量以上（好ましくは１．１〜５．０当量）の炭酸ジアルキルエステルを、溶媒（例えば、アルコール類：使用量は第３級ホスフィンの重量に基づいて１０〜１，０００重量％）の存在下に、反応温度４０〜２００℃、好ましくは８０〜１７０℃で反応させることで得られる。この反応により反応率７０〜９５％で第三級ホスフィン（Ａ）が第四級ホスホニウムのモノアルキル炭酸塩（Ｂ）になる。
【００２８】
また未反応の第三級ホスフィン（Ａ）は、酸化剤（Ｅ）によりホスフィンオキサイドにすることで、第三級ホスフィン（Ａ）の含量を５％未満にすることができる。
第三級ホスフィンから酸化反応により、得られたホスフィンオキシドは、促進性能に悪影響しないことだけなく、従来に難燃性を持つのが知られ、封止材料に難燃性質を加えることができる。
【００２９】
酸化剤（Ｅ）としては過酸化化合物、例えば、ｔ-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、３-クロロ過安息香酸等が挙げられる。これらのうち、信頼性へ悪影響がなく除去容易である観点から、好ましいものは、過酸化水素である。
酸化剤（Ｅ）を使用しない方法で５％未満にする場合は、第三級ホスフィンとジアルキル炭酸の反応率を高めるために反応時間を延長する方法（ｉ）、未反応の第三級ホスフィンを加熱蒸留で取り除く方法（ｉｉ）、未反応の第三級ホスフィンを再結晶で取り除く方法（ｉｉｉ）等が挙げられるが、（ｉ）では、非常に反応時間がかかるため効率と経済的な問題があり、（ｉｉ）では、第三級ホスフィン（Ａ１）が高沸点の化合物であり（例えばトリフェニルホスフィン（ｂｐ３７７℃））、一方ホスホニウムモノアルキル炭酸が、１３０℃で分解しまうので、反応の収率と純度が悪くなり、（ｉｉｉ）では、１０−２０％残存している第三級ホスフィン（Ａ１）は、ホスホニウムのモノアルキル炭酸塩と分離することが困難であるため経済的な生産手段でない。
【００３０】
酸化剤（Ｅ）の使用量は、上記の第四級ホスホニウムのモノアルキル炭酸塩中の未反応の第三級ホスフィン（Ａ）に対して、同当量以上（好ましくは１．０〜１０．０当量）添加し、反応する。
【００３１】
第四級ホスホニウムのモノアルキル炭酸塩（Ｂ）と、フェノール類化合物（Ｃ）の脱炭酸反応時の、第四級ホスホニウムのモノアルキル炭酸塩（Ｂ）中のモル数（Ｂｍ）とフェノール類化合物（Ｃ）中のフェノール性水酸基のモル数（Ｃｍ）とした時のモル比；Ｃｍ/Ｂｍが１．０以上となるように行う。モル比Ｃｍ/Ｂｍは、硬化性、および流動性の観点から、好ましくは２．０〜２０．０、さらに好ましくは４．０〜１５．０である。
【００３２】
脱炭酸反応時の反応温度は通常、０〜１８０℃の範囲で行う。生産性の観点から、好ましいのは、２０〜１５０℃である。
【００３３】
脱炭酸反応時、または脱炭酸反応後に、溶媒等の揮発成分をトッピングしてもよい。揮発成分のトッピングは、通常、８０〜２５０℃、常圧〜減圧下で行う。温度、減圧度については、揮発成分の沸点に合わせて、適宜選定する。
【００３４】
上記の第四級ホスホニウム塩（Ｂ）は、ハロゲンイオンとアルカリ金属イオンを含有する原料を一切に使わない製造方法であるため、ハロゲンイオンとアルカリ金属イオンをそれぞれ５ｐｐｍ以下にすることが容易である。
【００３５】
また、本発明のエポキシ硬化促進剤は、第四級ホスホニウム塩の性能を損なわない範囲で、従来公知の各種硬化促進剤等を併用してもよい。上記従来公知の各種硬化促進剤としては、例えば、トリアリールホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。
各種硬化促進剤の添加量は、第四級ホスホニウム塩の重量に対し３０ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ％以下である。５０ｗｔ％以下であれば、第四級ホスホニウム塩の性能を損なわない。
【００３６】
本発明の硬化促進剤を用いるエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて溶融シリカ、アルミナなどの無機充填剤、シラン系、チタネート系などのカップリング剤、ステアリン酸およびその金属塩、カルバナワックスなど成型金型との脱型をし易くさせる内部離型剤、カーボンブラックなどの顔料、テトラブロモビスフェノールＡ、ポリリン酸アンモニウム塩や三酸化アンチモンなどの難燃剤などが配合されていてもよい。
【００３７】
本発明の硬化促進剤を用いるエポキシ樹脂組成物の製造においては、エポキシ樹脂（Ｆ成分）、硬化剤（Ｇ成分）、本発明の硬化促進剤および他の添加剤を、ニーダ、３本ロールなどの混練装置で８０〜１２０℃の温度、好ましくは９０〜１１０℃の温度で溶融混合し混練する。得られた混合物を冷却して固化させた後に粉砕し、必要であればタブレット状に打錠することにより製造することができる。
【００３８】
上記のエポキシ樹脂（Ｆ）としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、ナフトールビフェニレン型エポキシ樹脂、フェノール−
ｐ − キシリレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂など、フェノール性ヒドロキシルキ基をグリシジルエーテル化したものが半導体の封止材用途に用いられる。特に、ビフェニル型、フェノールビフェニレン型、フェノール−
ｐ − キシリレン型、ナフタレン型などのエポキシ樹脂が、低粘度であり、無機充填剤を高濃度に配合できる点で好ましい。これらはいずれか１ 種のものを単独で、または２種以上を混合して使用することができる。これらのほかに他のエポキシ樹脂、例えば、脂環式エポキシ樹脂、含複素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂などを併用することもできる。
【００３９】
硬化剤（Ｇ）としてとしては、フェノール性低分子化合物（Ｇ１）、およびフェノール樹脂（Ｇ２）が挙げられる。
【００４０】
上記フェノール性低分子化合物（Ｇ１）としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−｛１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等が挙げられる。これらのフェノール性低分子化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
上記フェノール樹脂（Ｇ２）は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。
上記フェノール類（Ｇ２）としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
また、上記アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００４２】
具体的なフェノール樹脂（Ｇ２）としては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００４３】
エポキシ樹脂と硬化剤との配合比は、（Ｆ） のエポキシ基に対する（
Ｇ ）のヒドロキシル基の当量比で、通常０ ． ７ 〜 １ ． ３ 、好ましくは０ ． ８ 〜 １ ． ２ である。
【００４４】
本発明の硬化促進剤の使用量は、例えばエポキシ樹脂とフェノール樹脂系硬化の場合、フェノール樹脂１００重量部（以下「部」と略す）に対して１〜２０部の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは２〜１５部である。すなわち、１部未満では、目的とするエポキシ樹脂とフェノール樹脂との硬化反応が進み難いため、充分な硬化性を得ることが困難となり、２０部を超えると、硬化反応が速過ぎて成形性を損なう傾向がみられるからである。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。実施例において「部」は質量部を表す。
【００４６】
実施例１〔硬化促進剤ａ１〕
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジメチル２０部、メタノール２２部、およびトリフェニルホスフィン２６部を仕込み、反応温度１２０℃にて８０時間反応させて、反応率が８５％（リン対しての計算）のベース溶液（ｍ１）を得た。
ベース溶液（ｍ１）に、過酸化水素（約３０％ｗｔ）１．７部を滴下し、反応温度４０℃以下に1時間反応させて、ホスフィンの残存率０．５％ｗｔ（リン対しての計算）のベース溶液（ｂ1）を得た。
５０℃でフェノール樹脂（ｃ1）（明和化成社製、商品名ＭＥＨＣ−７８００Ｓ）１００部含有メタノール溶液が入った反応容器に、攪拌しながら、上記で得られたベース溶液（ｂ1）７０部を徐々に加え、発生する炭酸ガスを除去し、さらに減圧にして残存の溶剤などを除去した。得られた固体生成を取り出した後、卓上型粉砕機で粉砕し１００メッシュの金網を通して粉末状の硬化促進剤ａ１を作成した。
【００４７】
実施例２〔硬化促進剤a２〕
フェノール樹脂（ｃ１）に代わりに、フェノール樹脂（ｃ２）（明和化成社製、商品名ＨＦ−１Ｍ）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、硬化促進剤a２を得た。
【００４８】
実施例３〔硬化促進剤a３〕
フェノール樹脂（ｃ１）に代わりに、４，４’−スルホニルジフェノール（ｃ３）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、硬化促進剤a３を得た。
【００４９】
実施例４〔硬化促進剤a４〕
フェノール樹脂（ｃ１）に代わりに、２，４’−スルホニルジフェノール（ｃ４）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、硬化促進剤a４を得た。
【００５０】
実施例５〔硬化促進剤a５〕
フェノール樹脂（ｃ１）に代わりに、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（ｃ５）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、硬化促進剤a５を得た。
【００５１】
実施例６〔硬化促進剤a６〕
フェノール樹脂（ｃ１）に代わりに、フロログルシノール（ｃ６）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、硬化促進剤a６を得た。
【００５２】
実施例７〔硬化促進剤a７〕
フェノール樹脂（ｃ１）に代わりに、２，４，６−トリヒドロキシプロピオフェノン（ｃ７）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、硬化促進剤a７を得た。
【００５３】
実施例８〔硬化促進剤ａ８〕
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジエチル２２部、エタノール２２部、およびトリフェニルホスフィン２６部を仕込み、反応温度１６０℃にて８０時間反応させて、反応率が８８％（リン対しての計算）のベース溶液（ｍ２）を得た。
ベース溶液（ｍ２）に、過酸化水素（約３０％ｗｔ）１．５部を滴下し、反応温度４０℃以下に1時間反応させて、ホスフィンの残存率０．１％ｗｔ（リン対しての計算）のベース溶液（ｂ２）を得た。
５０℃でフェノール樹脂（ｃ1）（明和化成社製、商品名ＭＥＨＣ−７８００Ｓ）１００部含有メタノール溶液が入った反応容器に、攪拌しながら、上記で得られたベース溶液（ｂ２）７０部を徐々に加え、発生する炭酸ガスを除去し、さらに減圧にして残存の溶剤などを除去した。得られた固体生成を取り出した後、卓上型粉砕機で粉砕し１００メッシュの金網を通して粉末状の硬化促進剤ａ８を作成した。
【００５４】
実施例９〔硬化促進剤ａ９〕
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジｎ−ブチル２３部、ｎ−ブタノール２２部、およびトリフェニルホスフィン２６部を仕込み、反応温度１７０℃にて８０時間反応させて、反応率が８３％（リン対しての計算）のベース溶液（ｍ３）を得た。
ベース溶液（ｍ３）に、過酸化水素（約３０％ｗｔ）１．８部を滴下し、反応温度４０℃以下に1時間反応させて、ホスフィンの残存率０．１％ｗｔ（リン対しての計算）のベース溶液（ｂ３）を得た。
５０℃でフェノール樹脂（ｃ1）（明和化成社製、商品名ＭＥＨＣ−７８００Ｓ）１００部含有メタノール溶液が入った反応容器に、攪拌しながら、上記で得られたベース溶液（ｂ３）７０部を徐々に加え、発生する炭酸ガスを除去し、さらに減圧にして残存の溶剤などを除去した。得られた固体生成を取り出した後、卓上型粉砕機で粉砕し１００メッシュの金網を通して粉末状の硬化促進剤ａ９を作成した。
【００５５】
実施例１０〔硬化促進剤ａ１０〕
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジメチル２０部、メタノール２２部、およびトリ（ｐ−トリル）ホスフィン２６部を仕込み、反応温度１３０℃にて８０時間反応させて、反応率が８６％（リン対しての計算）のベース溶液（ｍ４）を得た。
ベース溶液（ｍ４）に、過酸化水素（約３０％ｗｔ）１．５部を滴下し、反応温度４０℃以下に1時間反応させて、ホスフィンの残存率０．１％ｗｔ（リン対しての計算）のベース溶液（ｂ４）を得た。
５０℃でフェノール樹脂（ｃ1）（明和化成社製、商品名ＭＥＨＣ−７８００Ｓ）１００部含有メタノール溶液が入った反応容器に、攪拌しながら、上記で得られたベース溶液（ｂ４）７０部を徐々に加え、発生する炭酸ガスを除去し、さらに減圧にして残存の溶剤などを除去した。得られた固体生成を取り出した後、卓上型粉砕機で粉砕し１００メッシュの金網を通して粉末状の硬化促進剤ａ１０を作成した。
【００５６】
実施例１１〔硬化促進剤ａ１１〕
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジメチル２０部、メタノール２２部、およびトリ（４−メトキシフェニル）ホスフィン２７部を仕込み、反応温度１３０℃にて８０時間反応させて、反応率が８６％（リン対しての計算）のベース溶液（ｍ５）を得た。
ベース溶液（ｍ５）に、過酸化水素（約３０％ｗｔ）１．５部を滴下し、反応温度４０℃以下に1時間反応させて、ホスフィンの残存率０．１％ｗｔ（リン対しての計算）のベース溶液（ｂ５）を得た。
５０℃でフェノール樹脂（ｃ1）（明和化成社製、商品名ＭＥＨＣ−７８００Ｓ）１００部含有メタノール溶液が入った反応容器に、攪拌しながら、上記で得られたベース溶液（ｂ５）７０部を徐々に加え、発生する炭酸ガスを除去し、さらに減圧にして残存の溶剤などを除去した。得られた固体生成を取り出した後、卓上型粉砕機で粉砕し１００メッシュの金網を通して粉末状の硬化促進剤ａ１１を作成した。
【００５７】
比較例１〔硬化促進剤ｊ〕
ベース溶液（ｂ1）に代わりに、ベース溶液（ｍ１）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、硬化促進剤ｊを得た。
【００５８】
比較例２〔硬化促進剤ｋ〕
フェノール樹脂（ｃ１）に代わりに、オクチル酸を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、硬化促進剤ｋを得た。
【００５９】
比較例３〔硬化促進剤ｌ〕
テトラフェニルホスホニウムブロマイド４．２部含有するメタノール溶液が入った反応容器に、攪拌しながら、水酸化ナトリウム０．４部含有するメタノール溶液を徐々に加え、発生するナトリウムブロマイドをろ過し、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシドのメタノール溶液を得た。
フェノール樹脂（ｃ１）（明和化成社製、商品名ＭＥＨＣ−７８００Ｓ）１００部含有メタノール溶液が入った反応容器に、攪拌しながら、上記で得られたテトラフェニルホスホニウムヒドロキシド３０部を徐々に加え、１８０℃まで昇温し、さらに減圧にしてメタノールを除去した。得られた固体生成を取り出した後、卓上型粉砕機で粉砕し１００メッシュの金網を通して粉末を作成した。得られた粉末を８０℃のイオン交換水で３回を洗い、減圧乾燥し、硬化促進剤ｌを得た。
【００６０】
＜硬化性試験＞
〔エポキシ樹脂〕
ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６、融点１０５℃）
〔フェノール樹脂〕
ｐ−キシリレン型フェノール樹脂（水酸基当量１７６、軟化点８０℃）
〔硬化促進剤〕
実施例１〜１１、比較例１〜３の硬化促進剤
【００６１】
実施例１〜１１および比較例１〜３で得られた粉末状の硬化促進剤について、１７５℃のゲルタイムが３５秒になるように添加量を調整し、前記のビフェニル型エポキシ樹脂１００部と、前記の硬化剤の調整量（硬化促進剤に含有される各々のフェノール樹脂のＯＨ基当量数と硬化剤のＯＨ基当量数との合計と、エポキシ樹脂のエポキシ当量数との比が１/１となるように配合量を調整する）を加え、自動乳鉢（アズワン社製）で均一に混合した。１００℃の熱ロールを用いて５分間混練した。冷却後、粗粉砕して、プレス機で直径１５ｍｍのタブレットを作成した。このタブレット用いてをキュラストメーター（日合商事社製）にて１７５℃のゲルタイムおよび９０秒後のトルク値を測定し、初期硬化性を評価した。得られた初期硬化物各例の成分組成と得られた結果は表１〜２に示す。
＜ハロゲン含量分析試験＞
実施例１〜１１および比較例１〜３で得られた粉末状の硬化促進剤、１００℃で２４時間熱水抽出し、イオンクロマトにて測定した。得られた結果は表１〜２に示す。
【００６２】
【表１】
2015137346.tif 000004
【００６３】
【表２】
2015137346.tif 000005
【００６４】
表１〜２から明らかなように、本発明の実施例１〜１１の硬化促進剤を用いた硬化物は、ゲルタイムを一定に比較した場合、硬化したときのトルクの立ち上りが急激であり、かつ硬化物のＴｇが高く反応性に優れることがわかる。また、１７５℃の粘度が低く高流動性であることがわかる。さらにハロゲンイオン含量が少ないことから、封止後の電気信頼性が良いことを推定できる。特に、実施例３〜７には、アニオンがＰｋａ値４〜９の範囲にあり、更に、低粘度化と高硬化促進性能に優れた硬化促進剤を判る。
一方、未反応の第三級ホスフィンが５％以上含有する第四級ホスホニウムモノアルキル炭酸溶液を用いた比較例１では、未反応の第三級ホスフィンが混練温度で硬化を促進するため、粘度が高いことが判る。
また、カルボン酸アニオンを用いた比較例２では、硬化時の活性が不足するために、硬化したときのトルクの立ち上りが遅く、硬化物のＴｇが低いことが判る。
原料第四級ホスホニウムブロマイドの使用の合成方法より得られた比較例３では、ハロゲンイオンが多く、信頼性に問題があることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の硬化促進剤は、エポキシ樹脂の急激な硬化と、硬化物の高硬度を達成できるため、半導体チップ製造における充填性がよくしかもモールド脱型性がよい封止材用エポキシ樹脂を与える硬化促進剤として有用である。また、エポキシ硬化反応の促進効果が高いことから、導電性材料、基板絶縁材料などその他電子材料はじめ接着剤、塗料などの用途にも適用できる。