(57)【要約】      （修正有）【課題】強化繊維への含浸が十分に行える低粘度であり、かつ吸水前更に吸水後にも、優れた高い耐熱性が得られるエポキシ樹脂組成物とそれを用いてなる繊維強化複合材料の提供。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）及び芳香族アミン硬化剤（Ｂ）が含まれてなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中に、５０℃の温度における粘度が９，０００ｍＰａ・ｓ以下であるテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）６５〜８５質量部及び２５℃の温度における粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）３５〜１５質量部が含まれており、前記芳香族アミン硬化剤（Ｂ）１００質量部中に、ジエチルトルエンジアミンが９５質量部以上含まれているエポキシ樹脂組成物。５０℃における初期粘度及び４時間後の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともエポキシ樹脂（Ａ）および芳香族アミン硬化剤（Ｂ）が含まれてなるエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中に、５０℃の温度における粘度が９，０００ｍＰａ・ｓ以下であるテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）６５〜８５質量部および２５℃の温度における粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）３５〜１５質量部が含まれており、かつ、前記芳香族アミン硬化剤（Ｂ）１００質量部中に、ジエチルトルエンジアミンが９５質量部以上含まれていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
芳香族アミン硬化剤（Ｂ）が、ジエチルトルエンジアミンのみから構成されている請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
５０℃の温度における初期粘度および４時間後の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
１８０℃の温度で４時間硬化して得られる硬化物のガラス転移温度が２１０℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
１８０℃の温度で４時間硬化して得られる硬化物を６０℃の温度の温水中に７日間浸漬後のガラス転移温度が、２００℃以上である請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフィラメントワインディング成形品等に好適に用いられるエポキシ樹脂組成物およびそれを用いてなる繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維やガラス繊維等を強化材とする複合材料は、ゴルフシャフト、釣竿およびテニスラケット等のスポーツやレジャー用品、航空機部材、印刷用ロール、圧力容器等の工業材料および医療関係等に使用されている。さらに近年においては、このような複合材料が、工業材料部品に使用されることが多くなってきている。
【０００３】
強化繊維に樹脂を含浸して成形された繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰ：Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅ  Ｐｌａｓｔｉｃと称することがある。）は、一般に炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、アラミド繊維およびボロン繊維等の強化繊維に、マトリックス樹脂を含浸して加熱成形することにより得られ、その中でも強化繊維に炭素繊維を用いた複合材料は、炭素繊維強化プラスチック（以下、ＣＦＲＰ：Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅ  Ｐｌａｓｔｉｃと称することがある。）と呼ばれ有用化されている。
【０００４】
ＦＲＰの代表的な成形法の一つであるフィラメントワインディング成形法は、高い生産性でＦＲＰを得ることができる成形方法である。フィラメントワインディング成形方法は、強化繊維を樹脂含浸槽に連続的に通し、マンドレルに巻き付けた後、樹脂組成物を硬化させる方法であり、筒型形状のＣＦＲＰの成形に適した方法である。このことから、フィラメントワインディング成形方法は、シャフトやタンク等の製造に適する成形方法である。
【０００５】
フィラメントワインディング成形法で、例えば、ＣＦＲＰを成形する場合、樹脂の粘度が成形品の性能に著しい影響を及ぼすことが知られている。炭素繊維に樹脂を均一に含浸させるために、通常は樹脂の粘度を低粘度にする方法が用いられる。用いられる樹脂の粘度が高いと、繊維に樹脂が均一に含浸せず、成型品にボイドが発生する要因となるからである。
【０００６】
また、大型の成形物を成形するためには、樹脂組成物のポットライフが長くなければならない(例えば、最低４時間以上)等の制約があるため、樹脂組成物の選定が重要な課題である。
【０００７】
従来、ＣＦＲＰのマトリックス樹脂としては、炭素繊維に対する接着性に優れているエポキシ樹脂が用いられている。しかしながら、ガラス転移温度が高温な高耐熱性のエポキシ樹脂は、一般的に粘度が高く、フィラメントワインディング成形法に用いるのは困難である。加えて、３官能以上を有する耐熱性の高いエポキシ樹脂は、エポキシ１分子中のエポキシ基の数が多いため、吸水率が高くなりやすく、吸水によってガラス転移温度が低下するという課題がある。
【０００８】
フィラメントワインディング成形法に用いられるエポキシ樹脂組成物としては、２官能エポキシ、ポリグリシジルアミン型エポキシおよび３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンからなる組成物が提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、この提案で用いられるエポキシ樹脂組成物は、吸水率を下げるために、硬化剤として３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを使用しているため、吸水率が低い特徴を有するものの、得られる樹脂硬化物のガラス転移温度が低く、耐熱性が要求される用途には使用できないという課題があった。
【０００９】
同様に、ナフタレン型エポキシ樹脂またはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂および液状のイミダゾール化合物または液状のアミン化合物からなる組成物が提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、この提案で用いられるエポキシ樹脂組成物では、吸水率を下げるために、エポキシ樹脂としてナフタレン型エポキシ樹脂またはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を使用しているため、粘度が高くなるという課題があった。
【００１０】
一方で、エポキシ樹脂の粘度を下げるために、ビスフェノールＦ型エポキシ、３官能以上のエポキシおよびジエチルトルエンジアミンからなる組成物が提案されている（特許文献３参照。）。しかしながら、この提案で用いられているエポキシ樹脂組成物では、ビスフェノールＦ型エポキシが使用されており、成型品の耐熱性が劣るという課題があった。
【００１１】
同様に、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、液状芳香族アミン硬化剤および硬化促進剤からなる組成物が提案されている（特許文献４参照。）。しかしながら、この提案で用いられるエポキシ樹脂組成物は、３官能以上のエポキシを含んでいないため、成型品の耐熱性が劣るという課題があった。
【００１２】
また、ポリグリシジルアミン型エポキシ、アミノフェノール型エポキシ、液状芳香族ポリアミンおよびジアミノジフェニルスルホンを必須成分とする組成物が提案されている（特許文献５参照。）。しかしながら、この提案で用いられるエポキシ樹脂組成物には、硬化剤としてジエチルトルエンジアミン以外の成分として固体のジアミノジフェニルスルホンが必須成分として含まれており、この構成では、エポキシ樹脂組成物の粘度が大幅に増加するという課題がある。
【００１３】
以上のことから、従来技術では、用いられるエポキシ樹脂組成物について、粘度と耐熱性との両立が実現できていないという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第３５３１８４５号公報
【特許文献２】特許第３９２８４２８号公報
【特許文献３】特開２００４−２８５１４８号公報
【特許文献４】特開２０１０−５９２８１号公報
【特許文献５】特許第４３９６２７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
そこで本発明の目的は、これらの課題を解決せんとするものであり、強化繊維への含浸性に優れた低粘度であり、吸水前さらには吸水後の耐熱性にも優れた特性を有し、特にフィラメントワインディング成形方法に適したエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、上記のエポキシ樹脂組成物からなる繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討を行なった結果、次に示すエポキシ樹脂組成物を見出すに至った。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂（Ａ）および芳香族アミン硬化剤（Ｂ）が含まれてなるエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中に、ＩＳＯ１２０５８−１（１９９７）における落球粘度計を用いて測定した５０℃の温度における粘度が９，０００ｍＰａ・ｓ以下であるテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）６５〜８５質量部および２５℃の温度における粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）３５〜１５質量部が含まれており、かつ、前記芳香族アミン硬化剤（Ｂ）１００質量部中に、ジエチルトルエンジアミンが９５質量部以上含まれていることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の芳香族アミン硬化剤（Ｂ）は、ジエチルトルエンジアミンのみから構成されていることである。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＩＳＯ２８８４−１（１９９９）における円錐−平板型回転粘度計を用いて測定した５０℃の温度における初期粘度および４時間後の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、本発明のエポキシ樹脂組成物は、１８０℃の温度で４時間硬化して得られる硬化物の、ＴＡインスツルメンツ社製のＡＲＥＳ−Ｇ２を用いて昇温速度５℃／分で測定されたガラス転移温度が、２１０℃以上である。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、本発明のエポキシ樹脂組成物は、１８０℃の温度で４時間硬化して得られる硬化物を、６０℃の温度の温水中で７日間浸漬後の、ＴＡインスツルメンツ社製のＡＲＥＳ−Ｇ２を用いて昇温速度５℃／分で測定したガラス転移温度が、２００℃以上である。
【００２３】
本発明においては、上記のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて、繊維強化複合材料を製造することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、強化繊維に十分に含浸できる低粘度であり、また、ポットライフ特性に優れ、粘度変化が小さく、さらにそのエポキシ樹脂硬化物の耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。特に、フィラメントワインディング成形法に好適に用いることができ、成形時の粘度変化が小さく、連続生産性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のようにフィラメントワインディング成形品に好適に用いられる。また、他のプリプレグ法、ハンドレイアップ法、プルトルージョン引き抜き成形（プルトルージョン）法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、およびプレス成形法等の方法にも好適に適用される。これらの中で、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、および引き抜き成形法およびＲＴＭ法にも好適に用いることができる場合がある。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、フィラメントワインディング成形方法の製造工程を説明するための装置の斜視図である。
【図２】図２は、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の粘度に対する樹脂組成物の粘度を示す特性図である。
【図３】図３は、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の粘度に対する樹脂硬化物のガラス転移温度を示す特性図である。
【図４】図４は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）の粘度に対する樹脂組成物の粘度を示す特性図である。
【図５】図５は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）の粘度に対する樹脂硬化物のガラス転移温度を示す特性図である。
【図６】図６は、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の添加量に対する樹脂組成物の粘度を示す特性図である。
【図７】図７は、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の添加量に対する樹脂硬化物のガラス転移温度を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくともエポキシ樹脂（Ａ）および芳香族アミン硬化剤（Ｂ）が含まれてなるエポキシ樹脂組成物であって、前記のエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中に、ＩＳＯ１２０５８−１（１９９７）における落球粘度計を用いて測定した５０℃の温度における粘度が９，０００ｍＰａ・ｓ以下であるテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）６５〜８５質量部および２５℃の温度における粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）３５〜１５質量部が含まれており、かつ、前記の芳香族アミン硬化剤（Ｂ）１００質量部中に、ジエチルトルエンジアミンが９５質量部以上含まれているエポキシ樹脂組成物である。
【００２８】
本発明において、エポキシ樹脂とは、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物を言う。また、ポリマー化ないしは硬化反応に必要な要素が混合されたものをエポキシ樹脂組成物、ポリマー化ないしは硬化反応がなされたものをエポキシ樹脂硬化物と定義する。
【００２９】
本発明に記載されている粘度の測定方法は、エポキシ樹脂（Ａ）および芳香族アミン硬化剤（Ｂ）については、ＩＳＯ１２０５８−１（１９９７）における落球粘度計を使用した測定方法であり、エポキシ樹脂組成物については、ＩＳＯ２８８４−１（１９９９）における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法である。
【００３０】
本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）として、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を組み合わせることによって、両者を単独で使用する場合に比べて、低粘度および吸水前後の耐熱性のバランスの調整が可能となる。さらに、各組成物の粘度を次に示す範囲とすることにより、強化繊維への含浸が十分に行える低粘度とすることができ、その結果、低粘度および高耐熱性の両立を図ることができる。
【００３１】
本発明において、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）は、５０℃の温度における粘度が９，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが必要である。５０℃の温度における粘度は、好ましくは３，０００〜９，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３，０００〜７，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは３，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓである。
【００３２】
テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の粘度が上記範囲であると、得られるエポキシ樹脂組成物の５０℃の温度における粘度を、強化繊維への含浸が十分に行える低粘度とすることができ、かつ得られるエポキシ樹脂硬化物が高い耐熱性を得ることができる。
【００３３】
テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の５０℃の温度での粘度が９，０００ｍＰａ・ｓよりも大きいと、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、強化繊維への含浸が不十分となる傾向にある。
【００３４】
一方、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の５０℃の温度での粘度が３，０００ｍＰａ・ｓよりも小さいと、フィラメントワインディング成形において、強化繊維への樹脂の付着量が少なくなることがある。
【００３５】
本発明で用いられるテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の割合は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中、６５〜８５質量部であることが必要であり、好ましくは７０〜８５質量部であり、より好ましくは７５〜８０質量部である。
【００３６】
テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の配合量が６５〜８５質量部であると、エポキシ樹脂組成物の５０℃の温度での粘度が低粘度であり、かつ得られるエポキシ樹脂硬化物が高い耐熱性を得ることができる。
【００３７】
一方、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の配合量が６５質量部未満では、得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が劣ることになる。逆に、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の配合量が８５質量部よりも大きくなると、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなる。
【００３８】
５０℃の温度での粘度が９，０００ｍＰａ・ｓ以下であるテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の市販品としては、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６５５Ｔ（ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）、“ＴＥＴＲＡＤ”（登録商標）−Ｘ（三菱ガス化学社製）および“ＴＥＴＲＡＤ”（登録商標）−Ｃ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
【００３９】
本発明では、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）とともにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）を用いることにより、エポキシ樹脂組成物の粘度を有効に低下させることができる。
【００４０】
本発明で用いられるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）は、２５℃の温度における粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが必要である。２５℃の温度における粘度は、好ましくは３，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３，０００〜９，０００ｍＰａ・ｓである。
【００４１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）の２５℃の温度における粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓよりも大きいと、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、かつエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が劣ることになる。
【００４２】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）の配合量が３５〜１５質量部であると、エポキシ樹脂組成物の粘度が低粘度であり、かつ得られるエポキシ樹脂硬化物が高い耐熱性を得ることができる。
【００４３】
一方、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）の配合量が３５質量部よりも多いと、得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が劣ることになる。逆に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）の配合量が１５質量部未満になると、得られるエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなる。
【００４４】
２５℃の温度における粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）の市販品としては、“アラルダイト”（登録商標）ＧＹ２４０（ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）、および“ｊＥＲ”（登録商標）８２８（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００４５】
さらに、本発明においては、芳香族アミン硬化剤（Ｂ）１００質量部中に、ジエチルトルエンジアミンを９５質量部以上含む構成である。例えば、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンのようなジエチルトルエンジアミン以外の芳香族アミンを添加すると、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性が劣る傾向にある。そのため、ジエチルトルエンジアミンを９５質量部以上含む構成とすることにより、耐熱性を確保することができる。ジエチルトルエンジアミンが９５重量部未満であると、耐熱性の確保に課題が生じる場合がある。
【００４６】
また、本発明において、芳香族アミン硬化剤（Ｂ）は、ジエチルトルエンジアミンのみから構成されることが好ましい態様である。これにより、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を、より十分に確保することができる。
【００４７】
芳香族アミン硬化剤（Ｂ）の例としては、ジエチルトルエンジアミン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンおよび４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００４８】
ジエチルトルエンジアミンの市販品の例としては、 “アラデュール”（登録商標）５２００（ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）、“ＥＴＨＡＣＵＲＥ”（登録商標）１００（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製）および“エピキュア”（登録商標）Ｗ（三菱化学社製）等が挙げられる。
【００４９】
また、本発明においては、エポキシ樹脂組成物には、硬化触媒を含まないことが好ましい態様である。
【００５０】
硬化触媒を含まないことにより、ポットライフがより長くなり、５０℃の温度で４時間後の粘度上昇が起こりにくく、強化繊維へのより十分な含浸が可能となる。
【００５１】
また、本発明において、芳香族アミン硬化剤（Ｂ）の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）に含有されるエポキシ基数に対するアミンの活性水素数の割合が０．８〜１．０の範囲であることが好ましい態様である。アミンの活性水素数の割合を０．８〜１．０とすることにより、エポキシ基とアミン基の反応率が高められるため、得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性をより向上させることができる。アミンの活性水素数の割合が０．８より少ないか、または１．０より多いと、得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が劣る傾向にある。
【００５２】
また、本発明において、エポキシ樹脂組成物の５０℃の温度における初期粘度および４時間後の粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。エポキシ樹脂組成物の粘度を１，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、強化繊維内への含浸を十分なものとすることができる。一方、エポキシ樹脂組成物の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓを超えると、強化繊維内へ樹脂組成物が入りこみにくくなり未含浸部が発生する傾向にある。ここで、初期粘度とは、後に示す表１または表２に記載された比率で、成分をすべて混合した直後の粘度のことを指す。
【００５３】
上記のように、エポキシ樹脂（Ａ）および芳香族アミン硬化剤（Ｂ）の組成を適宜選択することにより、エポキシ樹脂組成物の５０℃の温度における初期粘度および４時間後の粘度を、１，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることが可能である。
【００５４】
また、本発明において、１８０℃の温度で４時間硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度が２１０℃以上であり、またその硬化物を６０℃の温度の温水中で７日間浸漬後のガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましい。これにより、エポキシ樹脂硬化物の実使用上の耐熱性および耐吸水性を満足させることができる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）および芳香族アミン硬化剤（Ｂ）を攪拌棒等を用いて攪拌し、混合することにより得られる。混合に際し必要に応じて、加熱または加圧することもできるが、長時間の加熱はエポキシ樹脂組成物の粘度を上昇させることになる。混合されたエポキシ樹脂組成物は、均一に溶解されていることが好ましい。これらの一部が分離した相をなす場合は、含浸過程において成分の局所的な不均一性を招く恐れがある。
【００５６】
本発明で用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維およびボロン繊維等が好ましく挙げられるが、特に比強度と比弾性率に優れていることから、炭素繊維が好ましく用いられる。
【００５７】
また、強化繊維の形態としては、トウや織物のような連続繊維状物が好ましく用いられる。
【００５８】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたフィラメントワインディング法により得られる成形品（繊維強化複合材料）の製造方法について説明する。
【００５９】
本発明で好適に用いられるフィラメントワインディング法は、エポキシ樹脂組成物が含浸された強化繊維を、マンドレルに巻きつけ、加熱硬化により複合材料を得る方法である。
【００６０】
図１に、フィラメントワインディング成形方法の製造構成図を示す。
【００６１】
一般的なフィラメントワインディング成形方法としては、図１において、強化繊維ボビン１から解除された強化繊維２を、エポキシ樹脂組成物が入った樹脂含浸槽３に連続的に通し、マンドレル４に連続的に巻き付けた後、エポキシ樹脂組成物を硬化させる。その後、マンドレル４を抜き出し、さらにアフターキュアによって完全硬化させる。これらの成形法は、フィラメントワインディング成形法の一例を示しただけであり、本発明を限定するものではない。
【００６２】
繊維強化複合材料が大型品の場合では、長時間作業となる場合があり、ポットライフが長い樹脂組成物の方が成形性に優れており、好ましい態様である。
【００６３】
樹脂含浸槽３は、１０〜６０℃の温度に保たれていることが好ましい態様である。樹脂含浸層３をこの温度範囲とすることにより、粘度と反応性をフィラメントワインディング成形に適したものにすることができる。
【００６４】
エポキシ樹脂組成物の付着量は、繊維強化複合材料中の強化繊維の体積含有率が３０〜８０％とするよう調整することが好ましい態様である。強化繊維の体積含有率をこの範囲とすることにより、強度、剛性と重量とのバランスが取れた繊維強化複合材料とすることができる。
【００６５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、フィラメントワインディング成形法に好適に用いられる他、レジントランスファーモールディング法やプルトルージョン法のような液状の樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料の成形にも用いることができる。
【００６６】
これら繊維強化複合材料の用途としては、ドライブシャフト、圧力容器、印刷用等の各種ロール、釣り竿、および傘骨等に用いることができる。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物について実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。次に、実施例で用いられるエポキシ樹脂、芳香族アミンおよび強化繊維ならびにそれらの特性を示す。
【００６８】
＜樹脂原料＞
［エポキシ樹脂（Ａ）］
（１）テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）
・“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１（テトラグリシジルアミン型エポキシ、粘度：４，５００ｍＰａ・ｓ（５０℃）、ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）
・“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６５５Ｔ（テトラグリシジルアミン型エポキシ、粘度：８，０００ｍＰａ・ｓ（５０℃）、ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）
【００６９】
（２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）
・“アラルダイト”（登録商標）ＧＹ２４０（ビスフェノールＡ型エポキシ、粘度：８，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）
・“ｊＥＲ”（登録商標）８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ、粘度：１３，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、三菱化学（株）製）
【００７０】
（３）上記の（Ａ１）と（Ａ２）以外のエポキシ樹脂（Ａ）
・“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ９６３４（テトラグリシジルアミン型エポキシ、粘度：１４，０００ｍＰａ・ｓ（５０℃）、ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）
・“ｊＥＲ”（登録商標）８２８ＸＡ（ビスフェノールＡ型エポキシ、粘度：１９，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、三菱化学（株）製）
【００７１】
［芳香族アミン硬化剤（Ｂ）］
（１）ジエチルトルエンジアミン
・“アラデュール”（登録商標）５２００（ジエチルトルエンジアミン、粘度：１５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）
【００７２】
（２）ジエチルトルエンジアミン以外の芳香族アミン
・“カヤハード”（登録商標）Ａ−Ａ（３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、粘度：２，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、日本化薬（株）製）
【００７３】
＜硬化触媒＞
・カテコール（和光純薬工業（株）製）
【００７４】
＜強化繊維＞
・“トレカ”（登録商標）Ｔ７００Ｓ−２４Ｋ（炭素繊維、フィラメント数２４，０００本、東レ（株）製）。
【００７５】
（実施例１〜６、比較例１〜５）
上記の材料を使用し、次の手順でエポキシ樹脂組成物の調製、フィラメントワインディング成形品の作製、および、ガラス転移温度の測定を行った。組成比および分析結果等を、表１と表２に示す。表１と表２におけるエポキシ樹脂組成物の構成要素の配合量の単位は、質量部である。
【００７６】
【表１】
2015193713.tif 000002
【００７７】
【表２】
2015193713.tif 000003
【００７８】
（１）エポキシ樹脂組成物の調製
表１と表２に従って、５０℃の温度で、エポキシ樹脂（Ａ）、芳香族アミン硬化剤（Ｂ）および硬化触媒を混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００７９】
（２）エポキシ樹脂組成物の粘度測定
ＩＳＯ２８８４−１（１９９９）における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に従い、エポキシ樹脂組成物を調製した直後と、粘度計内において５０℃の温度で４時間保温した粘度を、それぞれ５０℃の温度において測定した。装置には、東機産業（株）製のＴＶＥ−３０Ｈ型を用いた。ここで、ローターは１°３４′×Ｒ２４を用い、サンプル量は１ｃｍ３とした。
【００８０】
（３）フィラメントワインディング成形品の作製
表１と表２に従って、上記（１）で得られた実施例および比較例の各樹脂組成物を、５０℃の温度の樹脂含浸槽に投入し、このエポキシ樹脂組成物の入った樹脂含浸槽に、上記の炭素繊維をひき通して樹脂を含浸させ、次いでこれをマンドレルに巻き付け、１００℃の温度で２時間加熱硬化させ、脱芯後１８０℃の温度で４時間アフターキュアを行い、フィラメントワインディング成形品を得た。フィラメントワインディング成形には、約６時間を要した。
【００８１】
この後、実施例および比較例の各樹脂組成物を用いてフィラメントワインディング成形を行い、１００℃の温度で２時間加熱硬化させ、脱芯後１８０℃の温度で４時間アフターキュアを行った成型品のことを、単にフィラメントワインディング成形品と表記する。
【００８２】
（４）フィラメントワインディング成形品のガラス転移温度測定
ＴＡインスツルメンツ社製のＡＲＥＳ−Ｇ２を用いて、温度３０〜３００℃、５℃／分で昇温することにより測定した。貯蔵弾性率（Ｇ′）低下のオンセット温度を、ガラス転移点とした。
【００８３】
［実験例１：テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の粘度の効果］
テトラグリシジルアミン型エポキシ型エポキシ樹脂（Ａ１）の粘度の効果を比較するため、実施例１、実施例４および比較例３で得られた各樹脂組成物の粘度およびフィラメントワインディング成形品のガラス転移温度について、図２および図３にそれぞれ示した。
【００８４】
図２は、横軸にテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の５０℃の温度における粘度を示し、縦軸にエポキシ樹脂組成物の５０℃の温度における初期粘度および４時間後の粘度を示した。図２中の線５は、樹脂組成物の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓであることを示し、線６は２４０分後の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓであるテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の粘度を示し、矢印７は初期および２４０分後の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であるテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の粘度範囲を示している。
【００８５】
図３は、横軸にテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の５０℃の温度における粘度を示し、縦軸にフィラメントワインディング成形品のガラス転移温度、および６０℃の温度の温水中で７日間浸漬後のガラス転移温度を示す。図３中の線８は、初期のガラス転移温度が２１０℃であることを示し、線９は吸水後のガラス転移温度が２００℃であることを示す。また、図３中の線１０は、吸水後のガラス転移温度が２００℃であるテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の粘度を示し、矢印１１は初期および吸水後のガラス転移温度がそれぞれ２１０℃かつ２００℃以上であるテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の粘度範囲を示す。
【００８６】
図２において、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の５０℃の温度における粘度が１１，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、得られたエポキシ樹脂組成物粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、実使用上問題ないレベルでの樹脂含浸性が得られた。
【００８７】
しかしながら、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の粘度が１１，０００ｍＰａ・ｓを超えると得られたフィラメントワインディング成形品には、樹脂の未含浸と思われるボイドが見られ、実使用上問題が生じるレベルであった。
【００８８】
また、図３において、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の５０℃の温度における粘度が９，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、得られたフィラメントワインディング成形品の吸水試験後のガラス転移温度は２００℃以上であり、実使用上問題ない耐熱性が得られた。
【００８９】
しかしながら、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の５０℃の温度における粘度が９，０００ｍＰａ・ｓを超えると、フィラメントワインディング成形品のガラス転移温度が２１０℃よりも低下し、かつ６０℃の温度の温水中で７日間浸漬後のガラス転移温度が２００℃よりも低下し、実使用上耐熱性に問題があるレベルであった。
【００９０】
図２および図３の結果から、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の粘度特性に関して、エポキシ樹脂組成物の初期粘度及び４時間後の粘度並びにフィラメントワインディング成形品の初期のガラス転移温度及び吸水後のガラス転移温度を鑑みて、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の５０℃の温度における粘度が９，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、フィラメントワインディング成形時の粘度変化が小さく、低粘度及び硬化物の耐熱性の両立を図ることができる。
【００９１】
［実験例２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）の粘度の効果］
表１および表２に記載した実施例３、実施例５および比較例４によるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）の粘度の特性を図４および図５に示す。
【００９２】
図４は、横軸にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）の２５℃の温度における粘度を示し、縦軸にエポキシ樹脂組成物の５０℃の温度における初期粘度および４時間後の粘度を示した。図４中の線１２は、樹脂組成物の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓであることを示し、線１３は２４０分後の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓであるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）の粘度を示し、矢印１４は初期および２４０分後の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）の粘度範囲を示している。
【００９３】
図５は、横軸にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）の２５℃の温度における粘度を示し、縦軸にフィラメントワインディング成形品のガラス転移温度および６０℃の温度の温水中で７日間浸漬後のガラス転移温度を示す。図５中の線１５は、初期のガラス転移温度が２１０℃であることを示し、線１６は吸水後のガラス転移温度が２００℃であることを示す。また、図５中の線１７は、吸水後のガラス転移温度が２００℃であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）の粘度を示し、矢印１８は初期および吸水後のガラス転移温度がそれぞれ２１０℃かつ２００℃以上であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）の粘度範囲を示す。
【００９４】
図４において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）の２５℃の温度における粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、得られたエポキシ樹脂組成物粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、実使用上問題ないレベルでの樹脂含浸性が得られた。
【００９５】
しかしながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）の２５℃の温度における粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓを超えると、得られたフィラメントワインディング成形品には、樹脂の未含浸と思われるボイドが見られ、実使用上問題が生じるレベルであった。
【００９６】
また、図５において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）の２５℃の温度における粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、得られたフィラメントワインディング成形品の吸水試験後のガラス転移温度は２００℃以上であり、実使用上問題ない耐熱性が得られた。
【００９７】
しかしながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）の２５℃の温度における粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓを超えると、ガラス転移温度が２１０℃よりも低下し、かつ６０℃の温度の温水中で７日間浸漬後のガラス転移温度が２００℃よりも低下し、実使用上耐熱性に問題があるレベルであった。
【００９８】
図４および図５の結果から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）の粘度特性に関して、エポキシ樹脂組成物の初期粘度及び４時間後の粘度並びにフィラメントワインディング成形品の初期のガラス転移温度及び吸水試験後のガラス転移温度を鑑みて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）の２５℃の温度における粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、フィラメントワインディング成形時の粘度変化が小さく、低粘度および硬化物の耐熱性の両立を図ることができる。
【００９９】
［実験例３：テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の配合割合の効果］
テトラグリシジルアミン型エポキシ型エポキシ樹脂（Ａ１）の配合割合の効果を比較するため、実施例１、実施例２、実施例３、比較例１および比較例２で得られた樹脂組成物の粘度、フィラメントワインディング成形品のガラス転移温度について、図６および図７にそれぞれ示した。
【０１００】
図６に、横軸にエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中に含まれるテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の配合割合を示し、縦軸にエポキシ樹脂組成物の５０℃の温度における初期粘度および４時間後の粘度を示す。図６中の線１９は、樹脂組成物の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓであることを示し、線２０は２４０分後の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓであるテトラグリシジルアミン型エポキシ型エポキシ樹脂（Ａ１）の添加量を示し、矢印２１は初期および２４０分後の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であるテトラグリシジルアミン型エポキシ型エポキシ樹脂（Ａ１）の添加量の範囲を示している。
【０１０１】
図７に、横軸にエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中に含まれるテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の配合割合を示し、縦軸にフィラメントワインディング成形品のガラス転移温度、および６０℃の温度の温水中で７日間浸漬後のガラス転移温度を示す。図７中の線２２は、初期のガラス転移温度が２１０℃であることを示し、線２３は吸水後のガラス転移温度が２００℃であることを示す。また、図７中の線２４は、吸水後のガラス転移温度が２００℃であるテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の添加量を示し、矢印２５は初期および吸水後のガラス転移温度がそれぞれ２１０℃かつ２００℃以上であるテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の添加量の範囲を示す。
【０１０２】
図６から、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の配合割合が８５質量部を超えると５０℃の温度における初期粘度と４時間後の粘度が大きく上昇する傾向にあった。実際に得られた成形品中に樹脂の未含浸と思われるボイドが見られた。
【０１０３】
また、図７からテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の配合割合が６５質量部より少なくなるとフィラメントワインディング成形品のガラス転移温度が２１０℃よりも低下し、かつ６０℃の温度の温水中で７日間浸漬後のガラス転移温度が２００℃よりも低下する傾向にあった。
【０１０４】
図６の結果から、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の配合質量部の範囲が８５質量部以下であれば、５０℃の温度における初期粘度と４時間後の粘度が、それぞれ１，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることができる。
【０１０５】
図７の結果から、テトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の配合質量部の範囲が６５質量部以上であれば、フィラメントワインディング成形品のガラス転移温度、および６０℃の温度の温水中で７日間浸漬後のガラス転移温度が、それぞれ２１０℃以上かつ２００℃以上とすることができる。
【０１０６】
図６および図７の結果から、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部中に含まれるテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の配合割合に関して、エポキシ樹脂組成物の初期粘度、４時間後の粘度およびガラス転移温度を鑑みて、配合割合が６５〜８５質量部の範囲であれば、フィラメントワインディング成形時の粘度変化が小さく、低粘度およびフィラメントワインディング成形品の耐熱性の両立を図ることができることがわかる。
【０１０７】
［実験例４：芳香族アミン硬化剤（Ｂ）の効果］
表２に記載した比較例５では、芳香族アミン硬化剤（Ｂ）として、ジエチルトルエンジアミン９０質量部および３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン１０質量部としたこと以外は、実施例２と同じ組成で成形を行った。
【０１０８】
比較例５では、フィラメントワインディング成形品のガラス転移温度および６０℃の温度の温水中で７日間浸漬後のガラス転移温度が低い結果となり、実使用上耐熱性に問題があるレベルであった。
【０１０９】
［実験例５：硬化触媒の影響］
表１に示した実施例６では、硬化触媒としてカテコールを加えたこと以外は、実施例２と同様の組成で成形を行った。実施例６では、樹脂組成物の５０℃の温度における初期粘度は１，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。一方、５０℃の温度における４時間後の粘度は１，０５０ｍＰａ・ｓであり、１，０００ｍＰａ・ｓをわずかに上回ったが、実使用上問題ないレベルでの樹脂含浸性が得られた。また、フィラメントワインディング成形品のガラス転移温度、および６０℃の温度の温水中で７日間浸漬後のガラス転移温度は、それぞれ２１０℃以上かつ２００℃以上の温度であった。
【符号の説明】
【０１１０】
１：強化繊維ボビン
２：強化繊維
３：樹脂含浸槽
４：マンドレル
５：樹脂組成物の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓである線
６：２４０分後の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓであるテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の粘度
７：初期及び２４０分後の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であるテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の粘度範囲
８：フィラメントワインディング成形品のガラス転移温度が２１０℃である線
９：フィラメントワインディング成形品のガラス転移温度が２００℃である線
１０：吸水後のガラス転移温度が２００℃であるテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の粘度
１１：初期及び吸水後のガラス転移温度がそれぞれ２１０℃かつ２００℃以上であるテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の粘度範囲
１２：樹脂組成物の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓであることを示す線
１３：２４０分後の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓであるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）の粘度
１４：初期及び２４０分後の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）の粘度範囲
１５：フィラメントワインディング成形品のガラス転移温度が２１０℃である線
１６：フィラメントワインディング成形品のガラス転移温度が２００℃である線
１７：吸水後のガラス転移温度が２００℃であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）の粘度
１８：初期及び吸水後のガラス転移温度がそれぞれ２１０℃かつ２００℃以上であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ２）の粘度範囲
１９：樹脂組成物の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓであることを示す線
２０：２４０分後の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓであるテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の添加量
２１：初期及び２４０分後の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以下であるテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の添加量の範囲
２２：フィラメントワインディング成形品のガラス転移温度が２１０℃である線
２３：フィラメントワインディング成形品のガラス転移温度が２００℃である線
２４：吸水後のガラス転移温度が２００℃であるテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の添加量
２５：初期及び吸水後のガラス転移温度がそれぞれ２１０℃かつ２００℃以上であるテトラグリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ａ１）の添加量の範囲。
【図１】
2015193713.tif 000004
【図２】
2015193713.tif 000005
【図３】
2015193713.tif 000006
【図４】
2015193713.tif 000007
【図５】
2015193713.tif 000008
【図６】
2015193713.tif 000009
【図７】
2015193713.tif 000010