(57)【要約】【課題】本発明は、高い全光線透過率を示し、表面粗さが小さく、かつ耐熱性に優れた膜（例えば、正孔注入層）を形成可能な導電性高分子／ポリアニオン系の複合体の分散液を提供することを主な課題とする。【解決手段】本発明の導電性高分子複合体の分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む複合体の分散液であって、該複合体中のポリアニオンの一部又は全部が、含窒素複素芳香族化合物又はヒドロキシル基を有するアミンのいずれかにより中和されており、かつ固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが７以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む複合体の分散液であって、
該複合体中のポリアニオンの一部又は全部が、含窒素複素芳香族化合物又はヒドロキシル基を有するアミンのいずれかにより中和されており、かつ固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが７以下である、導電性高分子複合体の分散液。
【請求項２】
固形分濃度を０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整した前記分散液を光路長１０ｍｍのセルにて測定した可視・近赤外吸収スペクトルにおいて、８００ｎｍの吸光度が０．３になるように比例変換した時、８００ｎｍの吸光度と１２００ｎｍの吸光度とを結ぶ直線の傾きが１．３０×１０-5／ｎｍより大きい、請求項１に記載の導電性高分子複合体の分散液。
【請求項３】
固形分濃度を０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整した前記分散液を光路長１０ｍｍのセルにて測定した可視・近赤外吸収スペクトルにおいて、８００ｎｍの吸光度が０．３になるように比例変換した時、４００ｎｍの吸光度と８００ｎｍの吸光度とを結ぶ直線の傾きが４．６×１０-4／ｎｍより小さい、請求項１又は２に記載の導電性高分子複合体の分散液。
【請求項４】
前記複合体中のポリアニオンがポリビニルスルホン酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性高分子複合体の分散液。
【請求項５】
前記ポリビニルスルホン酸が、サイズ排除クロマトグラフィーにより示差屈折計を用いて得られたクロマトグラフにおいて、ポリエチレンオキサイドを用いて求めた構成曲線から算出されるポリビニルスルホン酸の分子量４１００に相当する溶出時間より前に出てくるピークと、該溶出時間以後に出てくるピークとの面積比（溶出時間前のピーク／溶出時間以後のピーク）が（９８／２）以上である、請求項４に記載の導電性高分子複合体の分散液。
【請求項６】
前記π共役系導電性高分子がポリチオフェンの誘導体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性高分子複合体の分散液。
【請求項７】
前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性高分子複合体の分散液。
【請求項８】
有機エレクトロルミネッセンスに用いられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性高分子複合体の分散液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性高分子複合体の分散液から水を揮発させて得られる固形分を含む、有機エレクトロルミネッセンス用正孔注入層成分。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性高分子複合体の分散液から水を揮発させて得られる固形分を含む、太陽電池用正孔輸送層成分。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性高分子複合体の分散液を用いて得られる導電膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の導電膜を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子複合体の分散液、前記分散液を用いて得られる導電膜、並びに前記導電膜を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、有機エレクトロルミネッセンス素子における正孔注入層に用いられる組成物の１種としてポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（以後「ＰＥＤＯＴ」とも略す）とポリスチレンスルホン酸類（以後「ＰＳＳ類」とも略す）との複合体（以後「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」とも略す）が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
また、安定な導電性高分子−ドーパント複合体を製造可能な高分子のスルホン酸ドーパントで、ポリエチレン主鎖とスルホン酸との比率が高いポリビニルスルホン酸類（以後「ＰＶＳ類」とも略す）とＰＥＤＯＴとの複合体（以後「ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ」とも略す）を正孔注入層に用いることにより有機エレクトロルミネッセンス素子を作成することもこれまでに行われている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２６３６９６８号
【特許文献２】特許第４０７７６７５号
【特許文献３】特開２０１０−１９５９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の複合体の分散液から形成される正孔注入層は水溶性有機溶媒の添加の有無により、乾燥後の導電性高分子の性能及び性状が大きく変化し、導電膜性能が不安定であり、また、その構造不安定性により使用時の性能変動が大きいという問題がある。一方で、特許文献３に記載のような、これまで作成されてきたＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ複合体の分散液には乾燥後の膜が耐熱性に欠けるという問題がある。
【０００６】
有機エレクトロルミネッセンス素子中の正孔注入層には、高い全光線透過率を示すこと、及び表面粗さ（Ｒａ）が小さいこと、長期間の使用に耐えられる熱的な安定性が求められる。しかしながら、従来これらの全ての要求を十分満たす正孔注入層を形成可能な導電性ポリマー複合体は得られていない。
【０００７】
本発明では、高い全光線透過率を示し、表面粗さが小さく、かつ耐熱性に優れた膜（例えば、正孔注入層）を形成可能な導電性高分子／ポリアニオン系の複合体の分散液を提供することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む複合体の分散液であって、該複合体中のアニオン基の一部又は全部が含窒素複素芳香環化号物又はヒドロキシル基を有するアミンのいずれかにより中和されている導電性高分子複合体の分散液が、高い全光線透過率、小さい表面粗さ（Ｒａ）を示し、かつ、高い耐熱性を有する膜を形成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下に関する。
【００１０】
［１］
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む複合体の分散液であって、
該複合体中のポリアニオンの一部又は全部が、含窒素複素芳香族化合物又はヒドロキシル基を有するアミンのいずれかにより中和されており、かつ固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが７以下である、導電性高分子複合体の分散液。
【００１１】
［２］
固形分濃度を０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整した前記分散液を光路長１０ｍｍのセルにて測定した可視・近赤外吸収スペクトルにおいて、８００ｎｍの吸光度が０．３になるように比例変換した時、８００ｎｍの吸光度と１２００ｎｍの吸光度とを結ぶ直線の傾きが１．３０×１０-5／ｎｍより大きい、［１］に記載の導電性高分子複合体の分散液。
【００１２】
［３］
固形分濃度を０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整した前記分散液を光路長１０ｍｍのセルにて測定した可視・近赤外吸収スペクトルにおいて、８００ｎｍの吸光度が０．３になるように比例変換した時、４００ｎｍの吸光度と８００ｎｍの吸光度とを結ぶ直線の傾きが４．６×１０-4／ｎｍより小さい、［１］又は［２］に記載の導電性高分子複合体の分散液。
【００１３】
［４］
前記複合体中のポリアニオンがポリビニルスルホン酸である、［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性高分子複合体の分散液。
【００１４】
［５］
前記ポリビニルスルホン酸が、サイズ排除クロマトグラフィーにより示差屈折計を用いて得られたクロマトグラフにおいて、ポリエチレンオキサイドを用いて求めた構成曲線から算出されるポリビニルスルホン酸の分子量４１００に相当する溶出時間より前に出てくるピークと、該溶出時間以後に出てくるピークとの面積比（溶出時間前のピーク／溶出時間以後のピーク）が（９８／２）以上である、［４］に記載の導電性高分子複合体の分散液。
【００１５】
［６］
前記π共役系導電性高分子がポリチオフェンの誘導体である、［１］〜［５］のいずれかに記載の導電性高分子複合体の分散液。
【００１６】
［７］
前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］〜［６］のいずれかに記載の導電性高分子複合体の分散液。
【００１７】
［８］
有機エレクトロルミネッセンスに用いられる、［１］〜［７］のいずれかに記載の導電性高分子複合体の分散液。
【００１８】
［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載の導電性高分子複合体の分散液から水を揮発させて得られる固形分を含む、有機エレクトロルミネッセンス用正孔注入層成分。
【００１９】
［１０］
［１］〜［７］のいずれかに記載の導電性高分子複合体の分散液から水を揮発させて得られる固形分を含む、太陽電池用正孔輸送層成分。
【００２０】
［１１］
［１］〜［７］のいずれかに記載の導電性高分子複合体の分散液を用いて得られる導電膜。
【００２１】
［１２］
［１１］に記載の導電膜を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の導電性高分子複合体の分散液によれば、高い全光線透過率を示し、表面粗さが小さく、かつ耐熱性に優れた膜（例えば、正孔注入層）を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で得られた分散液についての可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例２で得られた分散液についての可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図３】実施例３で得られた分散液についての可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図４】実施例４で得られた分散液についての可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図５】実施例５で得られた分散液についての可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図６】実施例６で得られた分散液についての可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図７】実施例７で得られた分散液についての可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図８】実施例８で得られた分散液についての可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図９】比較例１で得られた分散液についての可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図１０】比較例２で得られた分散液についての可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図１１】比較例３で得られた分散液についての可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図１２】比較例４で得られた分散液についての可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図１３】実施例９で得られた分散液についての可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図１４】実施例１０で得られた分散液についての可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図１５】実施例１１で得られた分散液についての可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図１６】実施例１２で得られた分散液についての可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図１７】実施例１３で得られた分散液についての可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図１８】実施例１４で得られた分散液についての可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図１９】実施例１５で得られた分散液についての可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図２０】比較例５で得られた分散液についての可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図２１】比較例６で得られた分散液についての可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図２２】比較例８で得られた分散液についての可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図２３】比較例９で得られた分散液についての可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図２４】比較例１０で得られた分散液についての可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図２５】比較例１１で得られた分散液についての可視・近赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００２５】
［分散液］
本実施形態の導電性高分子複合体の分散液は、
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む複合体の分散液であって、
該複合体中のポリアニオンの一部又は全部が、含窒素複素芳香族化合物又はヒドロキシル基を有するアミンのいずれかにより中和されており、かつ固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが７以下である。
【００２６】
≪π共役系導電性高分子≫
本実施形態に用いるπ共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００２７】
このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００２８】
中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる重合体或いは共重合体が耐熱性他、導電性能の安定性の点から好適に用いられる。これらのπ共役系導電性高分子の中で、チオフェン骨格を含むものが、導電性及び耐久性に優れるため好ましく、ポリチオフェンの誘導体がより好ましい。導電性及び耐久性の観点で特に好ましいのは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。
【００２９】
上記π共役系導電性高分子は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３０】
前記導電性高分子で特に好ましいものであるポリチオフェン系導電性高分子は、例えば、
式（１）：
【００３１】
【化１】
2015221871.tif 000002
［式（１）中、Ｒ11及びＲ12は互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい］
で表される。
【００３２】
≪ポリアニオン≫
本実施形態に用いるポリアニオンとしては、ポリマー鎖上にアニオン性の置換基を有する有機高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸及びポリアスパラギン酸などのポリカルボン酸のアニオン；ポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸などのポリスルホン酸のアニオンが挙げられる。これらのポリカルボン酸及びポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と他の重合性単量体（アクリル酸エステル及びスチレンなど）とのコポリマーであってもよい。
【００３３】
上記ポリアニオンは、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３４】
このポリアニオンは、式（２）で表されるビニルスルホン酸類ユニットを含むポリビニルスルホン酸（以下「ＰＶＳ」とも略す）を含むことが特に好ましい。このようなＰＶＳを用いると、ポリアニオン重量に対するアニオン基の割合が高いため、π共役系導電性高分子を効率よくドーピングすることができる傾向がある。
【００３５】
【化２】
2015221871.tif 000003
［式（２）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルキレン基であり、Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルキレン基、金属イオン、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級若しくは第３級アミン、又は第４級アンモニウムイオンであり、ｎは、繰り返し単位である。］
上記式（２）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3において、炭素数１〜１５のアルキル基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
【００３６】
また、上記式（２）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3において、炭素数１〜１５のアルキレン基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基等が挙げられる。
【００３７】
上記式（２）で表されるビニルスルホン酸類ユニットをアニオン基総モル量に対して５０モル％以上含むポリマーが好ましいポリアニオンである。該ポリアニオン中のビニルスルホン酸類ユニットの含有量は、アニオン基総モル量に対して５０〜１００モル％であることが好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましく、７０〜１００モル％であることがさらに好ましい。
【００３８】
本実施形態に用いるポリアニオンの分子量は、特に限定されないが、複合体を導電性製品の材料として使用する場合の使い方によっては、好ましい範囲がある。即ち、例えば、複合体を膜状に成形して使用する場合は、ポリアニオンの重量平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００の範囲とすることが好ましく、より高い導電性能を発現させる為には、１０，０００〜８００，０００の範囲とすることがより好ましい。分散液として、粘度を下げることを求められる場合は、ポリアニオンの重量平均分子量は、１０，０００〜１２０，０００の範囲が好ましい。ポリアニオンの重量平均分子量を下げることで、分散液の低粘度化が進むが、ポリアニオンの重量平均分子量が１０，０００未満の場合では、ポリアニオンの導電性高分子としての総合性能に問題を生じる場合がある。前記範囲の重量平均分子量を有するポリアニオンを得る方法としては、例えば、ラジカル重合、カチオン重合やアニオン重合などの重合方法において、モノマー濃度、重合温度及び重合開始剤濃度を適時調整する方法が挙げられる。
【００３９】
なお、本実施形態において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により得ることができる。具体的には、標準溶液として、東ソー株式会社製の分子量９０００００、２５００００、１０７０００、５００００、２１０００、４１００の各標準ポリエチレンオキサイドの水溶液を作成し用い、東ソー株式会社製の高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８３２０等を用いて測定することができる。カラムとしては、東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬのαガードカラム、α−２５００、α−３０００及びα−４０００などが使用でき、これらを連結して用いてもよい。装置の測定条件は適宜設定可能であるが、カラム温度４０℃、流速１．０ｍＬ／分等が好ましい測定条件である。分析試料をＧＰＣ装置に注入し、クロマトグラフに接続された示差屈折率検出器で検出することにより、各ポリマーのＧＰＣ測定を行うことができる。
【００４０】
本実施形態に用いるポリアニオンは、耐熱性向上の観点から、分子量４，１００以下の低分子量成分の含有率が２．０％以下であることが好ましく、０．０１〜１．５％であることがより好ましく、０．０１〜１．０％であることがさらに好ましい。分子量４，１００以下の低分子量成分の含有率が前記範囲であるポリオニオンを得る方法としては、これに限定されるものではないが、例えば、重合後にイオン交換樹脂を用いて低分子量成分を除去する方法、抽出により低分子量成分を分離する方法、透析により低分子量成分を分離する方法が挙げられる。
【００４１】
なお、本実施形態において、分子量４，１００以下の低分子量成分の含有率も前述のＧＰＣ測定により得ることができる。
【００４２】
本実施形態に用いるポリアニオンは、好適には下記に示す、より少ない工程で製造する方法によって得ることができる。
【００４３】
本実施形態に用いるポリアニオンは、例えば、原料モノマーを重合して得られたポリマーを単離する工程を含む製造方法により得ることができる。当該工程において、無溶媒で重合を実施した場合は、得られたポリマーをそのまま単離でき、溶媒存在下で重合した場合は、溶媒留去工程又は再沈工程及び乾燥工程を利用することによりポリマーを単離することができる。
【００４４】
本実施形態に用いるポリアニオンは、上記の様にして単離されたポリマーを、６０℃を超える温度で加熱することによって得ることができる。
【００４５】
ポリアニオンの中で、特に好ましいポリビニルスルホン酸は、上記の様にして単離されたポリマーを、６０℃を超える温度で加熱して、脱スルホン反応及び脱水反応を起こすことにより得ることができる。このような加熱に伴う反応によりポリビニルスルホン酸は、スルホン酸基の含有率、スルホン酸無水物の生成、ＵＶ吸光度、ガラス転移点、架橋度等を調整することができる。
【００４６】
前記加熱により脱スルホン化及び脱水する工程において、加熱温度は、８０〜１８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは、９０〜１２０℃の範囲である。当該加熱温度が前記下限値以上であると、脱スルホン及び脱水反応等の反応速度が速く加熱処理時間が短くなり、当該加熱温度が前記上限値以下であると、多くの種類の反応が同時に発生することを抑制でき、生成物が水に対して溶解するためゲル状態となり難くなる。加熱方法は粉体用の乾燥機やニーダー等を用いて行うこともできるし、マイクロ波等の公知の方法を用いることができる。この加熱処理を、溶媒中で実施しても構わない。すなわち、前記加熱により脱スルホン化及び脱水する工程において、前記ポリビニルスルホン酸が溶媒類と混合した混合物の状態であることが好ましい。具体的には、例えば、ポリビニルスルホン酸類を溶解する水、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、ブタノール、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ等に代表される高極性溶媒中で加熱する方法；ベンゼン、トルエン、ヘキサン、オクタン等の低極性溶媒中にポリマーを分散させて加熱する方法等が挙げられる。これらの溶媒中での加熱処理の場合は、高温加熱によるゲル化が生じにくい為、固体で直接加熱する場合に比して、高めの温度を採用することが好ましい。すなわち、加熱温度は８０〜１８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１１０〜１６０℃の範囲である。ポリビニルスルホン酸を完全に溶解した状態で加熱処理する場合の溶媒量は少ないほど採用する加熱温度が低くでき、加熱時間が短くなるので、出来るだけ少ないことが好ましく、具体的には溶液全体質量に対して８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。ポリビニルスルホン酸を完全に溶解しない親油性溶媒を使用し不均一系での加熱をした場合は、その使用する溶媒量は反応釜中でポリビニルスルホン酸ポリマー固体と共存し加熱可能となる量であればよい。ポリビニルスルホン酸を溶媒類と混合した状態で加熱する場合、溶媒蒸気と共にポリビニルスルホン酸から発生する硫黄酸化物及び水をリアクターから取り出し除去することで、脱スルホン化及び脱水反応を促進することは非常に好ましい。即ち、水と共沸し脱水反応で発生する水を蒸気として反応系から取り除き易い溶媒を使用することは非常に好ましい方法である。加熱処理の時間は、加熱方式により異なる。マイクロウェーブ等の高速に固体全体に熱を伝達できる方式を使用する場合は、数秒〜数十時間で処理可能である。通常の熱源を利用し物質外部から内部へ熱等伝導させる加熱方式での加熱時間は、好ましくは０．０１〜１０００時間の範囲であり、より好ましくは、０．５〜５００時間であり、さらに好ましくは２〜１００時間である。この加熱時間は、加熱温度が高い場合は、短い時間でよく、加熱温度が低い場合は長くすることが求められる。
【００４７】
本実施形態に用いるポリビニルスルホン酸において、上記加熱による脱水反応で、スルホン酸基間からスルホン酸無水物を形成していることが好ましい。当該スルホン酸無水物は、分子内又は分子間の脱水反応で形成してもよい。ポリビニルスルホン酸は、分子間脱水が起こると架橋構造をとることになり、水への溶解性が低下することがあるので、水に溶解可能な範囲で分子間脱水を行うことが好ましい。一方、分子内脱水構造を有するポリビニルスルホン酸は水溶性低下度合いが非常に少ない点から好ましい。親油性の導電性高分子モノマーと水溶性のポリビニルスルホン酸とを混合し重合を行い、導電性高分子とポリビニルスルホン酸との複合体を形成させる場合、分子内脱水構造（スルホン酸無水物）を有するポリビニルスルホン酸は、比較的親油性が高くなるため、導電性高分子及び導電性高分子モノマーとの相互作用が強くなる。その結果、製造される複合体において、ポリビニルスルホン酸と導電性高分子との相互作用が強くなる為、好ましい。また、分子内脱水構造（スルホン酸無水物）を有するポリビニルスルホン酸は安定であるので、重合時もその構造を維持できるので好ましい。
【００４８】
また、本実施形態に用いるポリビニルスルホン酸において、上記の様にして単離されたポリマーを酸化剤で酸化することによっても同様のポリビニルスルホン酸を得ることができる。
【００４９】
前記ポリビニルスルホン酸の製造において用いられる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化水素、過酢酸、過プロピオン酸、過酪酸等の過カルボン酸類、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類、アゾジカルボンアミド、過マンガン酸カリウムなどが挙げられる。
【００５０】
本実施形態において、加熱、或いは酸化反応を経て得られたポリビニルスルホン酸の重量平均分子量は先述のＧＰＣによって求めることができ、該重量平均分子量が加熱、或いは酸化反応を経る前のポリビニルスルホン酸の重量平均分子量の１．１〜５．０倍になることが好ましい。
【００５１】
本実施形態に用いるポリビニルスルホン酸について、耐熱性向上の観点から、分子量４，１００以下の低分子量成分を除去する場合、加熱、或いは酸化反応を経て得られたポリビニルスルホン酸について先述の除去操作を行ってもよい。その場合も分子量４，１００以下の低分子量成分の含有率が２．０％以下であることが好ましく、０．０１〜１．５％であることがより好ましく、０．０１〜１．０％であることがさらに好ましい。
【００５２】
本実施形態に用いるポリビニルスルホン酸は、サイズ排除クロマトグラフィーにより示差屈折計を用いて得られたクロマトグラフにおいて、ポリエチレンオキサイドを用いて求めた構成曲線から算出されるポリビニルスルホン酸の分子量４１００に相当する溶出時間より前に出てくるピークと、該溶出時間以後に出てくるピークとの面積比（溶出時間前のピーク／溶出時間以後のピーク）が（９８／２）以上であることが好ましく、９９．９／０．０１〜９８．５／１．５であることがより好ましく、９９．９／０．０１〜９９／１であることがさらに好ましい。当該面積比（溶出時間前のピーク／溶出時間以後のピーク）が前記範囲内であると、低分子量のポリビニルスルホン酸とπ共役系導電性高分子との複合体の結晶の割合が下がることで非晶質の複合体の比率が上がり、その結果、得られる導電膜のＲａ及び全光線透過率が改善する傾向にある。また、当該面積比（溶出時間前のピーク／溶出時間以後のピーク）が前記範囲内のポリビニルスルホン酸は、例えば、抽出もしくはイオン交換により得ることができる。
【００５３】
なお、本実施形態において、当該面積比（溶出時間前のピーク／溶出時間以後のピーク）は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５４】
＜＜複合体のアミン塩＞＞
本実施形態に用いる複合体は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む複合体であって、該複合体中のポリアニオンの一部又は全部が含窒素複素芳香環化合物又はヒドロキシル基を有するアミンのいずれかにより中和されることで複合体の耐熱性を向上させている。中和に用いられる含窒素複素芳香環化合物又はヒドロキシル基を有するアミンの使用量は、複合体中のドープに使われていない酸成分に対し０．１〜１．３当量であることが好ましく、０．５〜１．２当量であることがより好ましく、０．８〜１．１当量であることがさらに好ましい。
【００５５】
中和に用いられる含窒素複素芳香環化合物としては、特に限定されないが、例えば、ピリジン、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、アゼピン、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラジン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、カルバゾール及びそれら化合物の誘導体が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するアミンとしては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシルアミン、メタノールアミン、１−アミノエタノール、２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、ヘプタノールアミン、オクタノールアミン、ノナノールアミン、デカノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンが挙げられる。これらのアミン類の中では、分子量が低いアミンほど、中和前の電気伝導性に与える影響が小さく好ましい。また、これらのアミンを用いて該複合体の仕事関数の値を調整することができる。これらの観点から含窒素複素芳香環化合物が好ましく、環の数が１つの含窒素複素芳香環化合物が特に好ましく、極めて好ましい含窒素複素芳香環化合物はピリジンである。また、中和によりポリアニオンの熱分解が抑止できる為、ピリジン等で中和することは非常に好ましい。熱分解を抑止する観点をより重視してアミンを選択する場合には、上記ヒドロキシル基を有するアミンに合わせてカルボキシル基を有するアミンを用いて中和することも好ましい方法である。これは、膜を作成した際に過熱により両基質を反応させてエステルを形成することで架橋構造を取り、耐熱性を向上させることができるというものである。この際に用いられるカルボキシル基を有するアミンは、一分子内に１個以上のアミノ基と１個以上のカルボキシル基を含んでいれば、どの様な化合物でも構わない。具体例としては、特に限定されないが、例えば、式（３）、式（４）で示されるような、アミノ基とカルボキシル基とが飽和炭化水素を介して結合されている化合物、アミノ基とカルボキシル基との間に不飽和炭化水素が存在する化合物等が代表的なものとして挙げられる。
【００５６】
【化３】
2015221871.tif 000004
［式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、如何なるものでも構わない。ｎは０以上の整数である。］
【００５７】
【化４】
2015221871.tif 000005
［式（４）中、Ｒ5〜Ｒ9は、それぞれ独立して、如何なるものでも構わない。ｎは０以上の整数であり、Ｘ-は四級アンモニウムカチオンの対アニオンとなるものであれば如何なるものでも構わない。］
式（３）の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ｎが０であるカルバミン酸、メチルカルバミン酸、ジメチルカルバミン酸、エチルカルバミン酸、ジエチルカルバミン酸、プロピルカルバミン酸、ジプロピルカルバミン酸、ｎが１でＲ1、Ｒ2の内少なくとも一つが水素であるアラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、スレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、セレノシステイン等に代表されるアミノ酸類及び含有するアミノ基が２〜３級化されたアミノ酸類等が挙げられる。
【００５８】
式（３）中のｎが１であり、Ｒ1、Ｒ2の両方が水素原子では無い置換基である代表的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−アミノ−２−メチルプロピオン酸、２−メチル−２−メチルアミノプロピオン酸、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロピオン酸、２−（エチルアミノ）−２−メチルプロピオン酸、２−（ジエチルアミノ）−２−メチルプロピオン酸、２−アミノ−２−メチルブタン酸、２−メチル−２−メチルアミノブタン酸、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルブタン酸等が挙げられる。
【００５９】
式（３）中のｎが２以上である代表的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、３−アミノプロピオン酸、３−（メチルアミノ）プロピオン酸、３−（ジメチルアミノ）プロピオン酸、３−（エチルアミノ）プロピオン酸、３−（ジエチルアミノ）プロピオン酸、３−アミノ−２−メチルプロピオン酸、３−（メチルアミノ）−２−メチルプロピオン酸、３−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロピオン酸、３−（エチルアミノ）−２−メチルプロピオン酸、３−（ジエチルアミノ）−２−メチルプロピオン酸、３−アミノ−３−メチルプロピオン酸、３−（メチルアミノ）−３−メチルプロピオン酸、３−（ジメチルアミノ）−３−メチルプロピオン酸、３−（エチルアミノ）−３−メチルプロピオン酸、３−（ジエチルアミノ）−３−メチルプロピオン酸、３−アミノ−２，２−ジメチルプロピオン酸、３−（メチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピオン酸、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピオン酸、３−（エチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピオン酸、３−（ジエチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピオン酸、３−アミノ−３，３−ジメチルプロピオン酸、３−（メチルアミノ）−３，３−ジメチルプロピオン酸、３−（ジメチルアミノ）−３，３−ジメチルプロピオン酸、３−（エチルアミノ）−３，３−ジメチルプロピオン酸、３−（ジエチルアミノ）−３，３−ジメチルプロピオン酸等が挙げられる。
【００６０】
式（４）中のＸ-は、四級アンモニウムカチオンと塩をなすアニオンであれば如何なるものでも構わないが、代表的には、例えば、ＯＨ-、ＣＯＯ-、ＢＦ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＰＯX-、ＳＯX-、ＮＯX-等が挙げられる。
【００６１】
アミノ基とカルボキシル基との間に不飽和炭化水素が存在する化合物として代表的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−（メチルアミノ）安息香酸、３−（メチルアミノ）安息香酸、４−（メチルアミノ）安息香酸、２−（ジメチルアミノ）安息香酸、３−（ジメチルアミノ）安息香酸、４−（ジメチルアミノ）安息香酸、２−アミノイソフタル酸、４−アミノイソフタル酸、５−アミノイソフタル酸、４−アミノフタル酸、３−アミノフタル酸、２−（メチルアミノ）イソフタル酸、２−（ジメチルアミノ）イソフタル酸、４−（メチルアミノ）イソフタル酸、４−（ジメチルアミノ）イソフタル酸、５−（メチルアミノ）イソフタル酸、５−（ジメチルアミノ）イソフタル酸、４−（メチルアミノ）フタル酸、４−（ジメチルアミノ）フタル酸、３−（メチルアミノ）フタル酸、３−（ジメチルアミノ）フタル酸等が挙げられる。
【００６２】
≪分散液のｐＨ≫
本実施形態の分散液は、固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが７以下であり、１〜６．５の間であることがより好ましく、２〜６の間であることが更に好ましい。該ｐＨが前記範囲内であると、複合体の中和に必要である分以上のアミンが分散液内に存在することなく、アミンが夾雑物となって複合体を製膜した際の導電率を低下させることを抑制することができる。
【００６３】
＜＜π共役系導電性高分子とポリアニオンとの複合体＞＞
本実施形態の導電性高分子複合体の分散体は、該複合体を固形分として、該固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整した分散液を光路長１０ｍｍのセルにて測定した可視・近赤外吸収スペクトルにおいて、８００ｎｍの吸光度が０．３になるように比例変換した場合、４００ｎｍの吸光度と８００ｎｍの吸光度とを結ぶ直線の傾きが４．６×１０-4／ｎｍより小さく、８００ｎｍの吸光度と１２００ｎｍの吸光度とを結ぶ直線の傾きが１．３０×１０-5／ｎｍより大きくなることが好ましい。
【００６４】
複合体はポリアニオンのアニオン及び／又はアニオンラジカルとπ共役系導電性高分子のカチオン及び／又はカチオンラジカルとの静電的な相互作用（ドープ）で複合化していると考えられる。このドープ状態を示す指標の一つとて、複合体の分散液の可視・近赤外吸収スペクトルが挙げられる。複合体が機能を発現する場所に固定される前の高分子含有液体状態でのドープ状態がある特定の領域にある場合において、さらに安定な導電性物質を生み出す。ドープにより複合化している複合体が少ないと、可視・近赤外吸収スペクトルの４００ｎｍから８００ｎｍの範囲において吸光度が大きくなり、４００ｎｍの吸光度と８００ｎｍの吸光度とを結ぶ直線の傾きが大きくなる。
【００６５】
また、ドープにより複合化している複合体が多いと、８００ｎｍから１２００ｎｍの範囲において吸光度が大きくなる。この現象は、導電性高分子の価電子帯と伝導帯との間に、ポーラロンあるはバイポーラロンの発生に基づいて一種のバンドが形成されることに起因するものと考えられている。
【００６６】
勿論、当該ドープ状態より、安定な状態であることが好ましく、上述の４００ｎｍの吸光度と８００ｎｍの吸光度とを結ぶ直線の傾きが４．６０×１０-4／ｎｍより小さいことが好ましく、４．５８×１０-4／ｎｍより小さいことがより好ましく、４．５５×１０-4／ｎｍより小さいことがさらに好ましい。上述の４００ｎｍの吸光度と８００ｎｍの吸光度とを結ぶ直線の傾きの下限は、特に限定されないが、例えば、１．００×１０-10／ｎｍである。また、上述の８００ｎｍの吸光度と１２００ｎｍの吸光度とを結ぶ直線の傾きが１．３０×１０-5／ｎｍより大きいことが好ましく、１．５０×１０-5／ｎｍより大きいことがより好ましく、２．００×１０-5／ｎｍより大きいことが特に好ましい。上述の８００ｎｍの吸光度と１２００ｎｍの吸光度とを結ぶ直線の傾きの上限は、特に限定されないが、例えば、１．００×１０-1／ｎｍである。
【００６７】
なお、本実施形態において、上記可視・近赤外吸収スペクトル評価は、具体的に以下のとおり行うことができる。
【００６８】
当該評価には、例えば、日本分光製  ＪＡＳＣＯ  Ｖ−６７０  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒにて測定される値を用いることができる。
【００６９】
当該可視・近赤外吸収スペクトル測定は固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整した分散液により行い、光路長１０ｍｍのセルを用いる。得られた可視・近赤外吸収スペクトルにおいて、８００ｎｍの吸光度が０．３になるように全測定データに対して同じ係数をかけて比例変換を行うことで規格化する。その結果得られるスペクトルにおいて、４００、８００及び１２００ｎｍの吸光度を読み取り、４００ｎｍの吸光度と８００ｎｍの吸光度との点を結ぶ直線の傾き、並びに８００ｎｍの吸光度と１２００ｎｍの吸光度との点を結ぶ直線の傾きを算出する。
【００７０】
上述したとおり分散液の可視・近赤外吸収スペクトルにより、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの複合体の電子状態を評価することができる。
【００７１】
上述のような可視・近赤外吸収スペクトルを有する分散液は、例えば、π共役系導電性高分子を効率よくドーピングすることにより得ることができる。
【００７２】
本実施形態に用いる複合体中のπ共役系導電性高分子のモノマーユニットのモル数とポリアニオンのアニオン基のモル数との比（π共役系導電性高分子のモノマーユニットのモル数：ポリアニオンのアニオン基のモル数）は、求められる導電性能、分散状態、その他性能を満足させるために、自由に変動させることができる。π共役系導電性高分子の比率を高めると導電性が向上し、ポリアニオンの比率を高めると分散安定性が向上する傾向にある。そこで、π共役系導電性高分子のモノマーユニットのモル数とポリアニオンのアニオン基のモル数との比（π共役系導電性高分子のモノマーユニットのモル数：ポリアニオンのアニオン基のモル数）として、１：０．３〜１：６０の範囲で使用されることが多い。例えば、有機エレクトロルミネッセンスの素子中の発光層と電極間の正孔、電子の移動層と使用される場合は、仕事関数を最適に調整することが求められ、前記比を１：１〜１：１０の範囲に調整することが好ましい。当該複合体を電極としての役割を除外し、正孔、電子の注入層、輸送層という役割に絞り使用する場合は、導電性を下げ電流効率を高めることが好ましく、一方で、導電率を下げすぎると電圧に輝度が低下する場合があるので前記比が１：２〜１：８の範囲で使用することが好ましい。次に、金属及び又は金属酸化物間の通電媒体として使用する場合は、高い導電性が求められるので、上記比を１：０．３〜１：３というπ共役系導電性高分子の高比率の範囲で使用することが好ましい。
【００７３】
なお、本実施形態において、π共役系導電性高分子のモノマーユニットのモル数とポリアニオンのアニオン基のモル数との比は、以下のとおりＸＰＳスペクトルの測定により算出することができる。
【００７４】
分散液から得られる導電膜について、Ｘ線光電子分光法により、Ｘ線光電子分光分析装置ＥＳＣＡ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製）を用いてＸＰＳスペクトルを測定する。得られた結合エネルギーデータは、Ｃｓ１スペクトルのピークトップを２８４．８ｅＶとして帯電補正を行う。
【００７５】
Ｓ２ｐスペクトルの結合エネルギー値（ｅＶ）が１６０ｅＶ以上１７０ｅＶ以下の範囲に存在するポリアニオン（例えば、ポリビニルスルホン酸）由来のピークの面積と１６２ｅＶ以上１７６ｅＶ以下の範囲に存在するπ共役系導電性高分子（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））由来のピークの面積とをそれぞれ算出し比率を求め、ポリアニオンのアニオン基のモル数とπ共役系導電性高分子のモノマーユニットのモル数との比として算出することができる。
【００７６】
≪複合体の製造方法≫
本実施形態に用いる複合体の製造方法はいかなるものでも構わない。即ち、π共役導電性高分子とポリアニオンとを混合及び反応させて複合体を生成させてもよいし、π共役系導電性高分子とポリアニオンの重合前のモノマーとを混合し、ポリアニオンの生成と、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの複合化とを行ってもよいし、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子の構成モノマーとを混合し、π共役系導電性高分子の生成と、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子との複合化とを行ってもよい。
【００７７】
好ましいπ共役系導電性高分子の中には、モノマーの酸化脱水素反応により得られるものが多くある。その場合の代表的な複合体の製造方法としては、水及び／又は有機溶媒中に、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子の構成モノマーと重合用の酸化剤とを共存させ、モノマーの酸化重合のみ起こさせる方法、又は、モノマーの酸化重合とポリアニオンの酸化とを起こさせる方法が挙げられる。
【００７８】
使用される導電性高分子のモノマー類は、モノマーの重合反応により前記導電性高分子が製造できるモノマー類であればよい。勿論、好ましいモノマーとしては前式（１）に表されるポリチオフェン系導電性高分子である。
【００７９】
重合反応時のポリアニオンの存在量は、重合モノマー１モルに対して、０．３〜６０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜２０モルの範囲であり、さらに好ましくは、０．３〜１０モルの範囲である。このモル比が、生成する複合体のπ共役系導電性高分子のモノマーユニットとポリアニオンのモノマーユニットとの比に大きく影響を与えるので、製造する複合体の性能を考慮して決定することが好ましい。
【００８０】
上記重合反応において用いられる溶媒は水及び／又は有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、ピリジン、アニリン等の含窒素芳香族化合物類等が挙げられる。
【００８１】
酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代表される過硫酸塩；過酸化水素；過マンガン酸カリウムに代表される金属酸化物；塩化第二鉄、硝酸第二鉄に代表される金属塩などが挙げられるがこれらに限定されない。それらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。好ましい酸化剤は過硫酸塩であり、より好ましい酸化剤は金属を含有しない過硫酸塩である過硫酸アンモニウムである。
【００８２】
また、重合の際は、分散性を高めるために、撹拌することが好ましい。撹拌方法としては特に限定されないが、効率的な撹拌方法が好ましく、例えばパドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、ファードラー翼、タービン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼等を使用する撹拌方法を挙げることができる。また重合の際に高シェアを与えるべく、例えば、ハイスピードミキサー、ホモジナイザー、ニーダーを用いることもできる。
【００８３】
また重合温度は、特に限定されないが、通常−３０℃〜１１０℃が好ましい。副反応や分解反応を抑えるためには、重合温度は、より好ましくは−２０〜８０℃の範囲である。用途として高い導電率を求める金属及び／又は金属酸化物間の通電体として使用する場合は、比較的低い温度で重合し、生成粒子内部のπ共役系導電性高分子の結晶を大きくすることが好ましい。この場合、具体的には、重合温度は、−２０〜３０℃の範囲とすることが好ましい。その中でも重合液全体の凝固点以上でかつ出来るだけ低い温度で重合することがより好ましい方法である。逆に、用途としてπ共役系導電性高分子の結晶をできるだけ小さく、かつ、少なくしたい有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）用の電極−発光層間の正孔、電子移動層に使用する場合は、比較的高い温度領域で重合を実施することが好ましい。この場合、重合温度は、１０〜１１０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃の範囲である。
【００８４】
重合反応を行う時間は、重合速度に応じて適宜設定されるが、通常０．５〜１００時間程度であることが好ましい。
【００８５】
［分散液の製造方法］
本実施形態の分散液の製造方法は、上述の方法により複合体を得る工程を含み、該複合体中のポリアニオンの一部又は全部を、含窒素複素芳香族化合物又はヒドロキシル基を有するアミンのいずれかにより中和し、かつ固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが７以下である分散液が得られる方法であれば特に限定されない。
【００８６】
また本実施形態の分散液の製造方法においては、上記重合反応工程以外の工程を設けてもよい。例えば、酸化剤あるいは低分子量物の除去のための精製工程等を加えることもできる。精製方法としては、透析法やイオン交換法、遠心分離洗浄法が挙げられ、これら一つの精製工程あるいは二つ以上組み合わせて行うことができる。精製工程により未反応の導電性高分子のモノマー類、ポリアニオン類、酸化剤及び酸化剤残渣を取り除く方法として、より好ましい方法は、イオン交換法で低分子の陽イオンと陰イオンとを除去する方法である。その後、遠心分離により複合体を沈殿させ沈殿物を洗浄し、溶液中に溶解及び／又は分散している複合体以外の成分を除去する方法も好ましい方法の一つとして挙げられる。特に、未反応ポリアニオンや酸化剤残渣の含有率を下げることが、最終的に得られる導電性材料の性能の向上や耐熱性の向上に繋がる。
【００８７】
製造された分散液を回転式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等に代表されるホモジナイザーを用いて粉砕することもできる。これにより、より小粒径の分散液とすることができる。
【００８８】
≪その他の添加剤≫
上述のように製造された分散液に、種々の溶媒を添加することもできる。当該溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水溶性の水酸基を有する化合物、水溶性のスルホキシド、水溶性アミド化合物、水溶性のラクトン構造を有する化合物などが挙げられる。
【００８９】
水溶性の水酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば多価アルコール又はその誘導体が挙げられる。多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えばグリセリン、エチレングリコールが挙げられる。また多価アルコールの誘導体としては、特に限定されないが、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールモノエーテルなどが挙げられる。
【００９０】
水溶性のスルホキシドとしては、特に限定されないが、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００９１】
水溶性アミド化合物としては、特に限定されないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００９２】
水溶性のラクトン構造を有する化合物としては、特に限定されないが、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【００９３】
これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９４】
添加する溶媒の添加量は、通常、分散液の全質量に対し、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜２０質量％である。
【００９５】
これら化合物以外にも種々の添加剤を加えても構わない。例えば、セルロース類、シリコーン類、アミン類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリオレフィン類、ポリエーテル類、ポリ（メタ）アクリレート類等複合体成膜時の物性改良を行う添加剤を加えてもよい。また、導電性ポリマーを含む分散液において用いる公知の他の添加剤を加えることもできる。例えば、顔料、染料、消泡剤、架橋剤、安定剤、界面活性剤等を加えることもできる。
【００９６】
これらの添加剤の配合量は、本実施形態の効果を奏する範囲内で適宜設定することができる。
【００９７】
また、含窒素複素芳香族化合物又はヒドロキシル基を有するアミンを添加し、分散液全体のｐＨを調整することは好ましい。ｐＨとしては、１〜６．５の範囲とすることが好ましく、より好ましくは、２〜６の範囲である。
【００９８】
また、本実施形態において、その他の塩基を使用して分散液全体のｐＨを調整してもよい。
【００９９】
使用する塩基は、アニオンを中和するものであれば特に限定されない。代表的な有機塩基として、アミン類が挙げられ、無機塩基としては、アルカリ金属の水酸化物又は弱酸との塩、アルカリ土類金属の水酸化物又は弱酸の塩基、アンモニアが挙げられる。本実施形態の分散液を電子材料周辺に使用する場合、アニオンを中和する塩基として、有機アミン類を使用することが好ましい。有機アミン類としては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アニリン等に代表されるモノアルキルアミン類；ジメチルアミン、メチルエチルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルフェニルアミン、ジエチルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチル−ｎ−プロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルペンチルアミン、エチルヘキシルアミン、エチルフェニルアミン、ｎ−プロピルイソプロピルアミン、ｎ−プロピルブチルアミン、ｎ−プロピルペンチルアミン、ｎ−プロピルヘキシルアミン、ｎ−プロピルフェニルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルブチルアミン、イソプロピルペンチルアミン、イソプロピルヘキシルアミン、イソプロピルフェニルアミン、ジブチルアミン、ブチルペンチルアミン、ブチルヘキシルアミン、ブチルフェニルアミン、ジペンチルアミン、ペンチルヘキシルアミン、ペンチルフェニルアミン、ジヘキシルアミン、ヘキシルフェニルアミン、ジフェイルアミン等に代表されるジアルキルアミン類；トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルフェニルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ｎ−プロピルジイソプロピルアミン、フェニルジイソプロピルアミン、メチルジ−ｎ−プロピルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン等に代表されるトリアルキルアミン類；ピリジン、ピラジン、トリアジン、ピロール、イミダゾール、トリアゾールに代表される複素芳香族化合物類；１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］−７−ｕｎｄｅｃｅｎｅ、１，５，７−ｔｒｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．４．０］ｄｅｃ−５−ｅｎｅ、２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ、１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｇｕａｎｉｄｉｎｅ等に代表される骨格内にＮ＝Ｃ−Ｎ結合を有する非芳香族系化合物が挙げられる。
【０１００】
これらの有機アミン類の中では、分散液添加後のｐＨが２〜６のものが好ましい。
【０１０１】
ポリアニオンとして比較的強い酸であるスルホン酸を使用する場合は、塩基性の強いアミン類が好ましく使用される。有機エレクトロルミネッセンス素子中の発光層と電極間の正孔、電子の移動層とに使用される場合、金属及び／又は金属酸化物間の通電層に使用される場合は、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ピロール、イミダゾール、トリアゾールに代表される複素芳香族類及び／又は１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］−７−ｕｎｄｅｃｅｎｅ、１，５，７−ｔｒｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．４．０］ｄｅｃ−５−ｅｎｅ、２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ、１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｇｕａｎｉｄｉｎｅ等に代表される骨格内にＮ＝Ｃ−Ｎ結合を有する非芳香族系化合物が耐久性に優れる好ましい塩基として挙げられる。
【０１０２】
さらに、本実施形態の分散液は、親水性基と親油性基との両方を有する界面活性剤をさらに含むことが好ましい。本実施形態の分散液において、界面活性剤の含有量は、１．０×１０-4〜２０質量％であることが好ましく、５．０×１０-4〜１０質量％であることがより好ましく、１．０×１０-3〜１質量％であることがさらに好ましい。
【０１０３】
本実施形態の分散液は、接触させる基材の材質によって、界面活性剤を含有させることで、塗膜後の膜厚みの均一性が向上するので、非常に好ましい。界面活性剤としては、分散液の塗膜後の膜厚みの均一性が増すものであれば、特に限定されず、界面活性剤として一般的に用いられる親水性基と親油性基とを有する化合物が使用できる。このような界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、陽イオン（カチオン）界面活性剤、陰イオン（アニオン）界面活性剤、両性界面活性剤に代表されるイオン性界面活性剤、非イオン（ノニオン）界面活性剤などが挙げられる。陽イオン界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩に代表される第四級アンモニウム塩系が代表的に使用される。陰イオン界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、アルファスルホ脂肪酸エステルナトリウムに代表される脂肪酸系（陰イオン）界面活性剤、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代表される直鎖アルキルベンゼン系界面活性剤、アルファスルホン酸ナトリウムに代表されるアルファオレフィン系界面活性剤、ラウリル硫酸、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、その他アルキルスルホン酸、アルキル硫酸ナトリウムに代表されるノルマルパラフィン系界面活性剤、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸半エステル２Ｎａ塩、Ｎ−牛脂アルキルスルホサクシナメート等に代表されるスルホコハク酸塩系界面活性剤が代表的に使用される。両性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムに代表されるアミノ酸系界面活性剤、アルキルベタインに代表されるベタイン系界面活性剤、アルキルアミンオキシドに代表されるアミンオキシド系界面活性剤が代表的に使用される。非イオン界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル（ステアリル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等に代表されるアルコールエーテル系ノニオン界面活性剤、ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキル(ヤシ)アミン、ポリオキシエチレンアルキル（ヤシ）アミン、ポリオキシエチレンココナットアルキルアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキル（オレイル）アミン、ポリオキシエチレンアルキル（オレイル）アミン、ビス（２-ヒドロキシエチル）アルキル（牛脂）アミン、ポリオキシエチレンアルキル（牛脂）アミン、ビス（２-ヒドロキシエチル）アルキル（硬化牛脂）アミン、ポリオキシエチレンアルキル（硬化牛脂）アミン、ポリオキシエチレンアルキル（ステアリル）アミン、Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−アルキル（牛脂）１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−ポリオキシエチレン−Ｎ−アルキル（牛脂）−１，３−ジアミノプロパン等に代表されるアルキルアミンエーテル系ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル（硬化牛脂）アミド、ポリオキシエチレンアルキル（硬化牛脂）アミド、ポリオキ��エチレンオレイン酸アミド等にアルキルアミドＥＯ付加体、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンステリアリン酸エステル等に代表される脂肪酸エーテル系ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシプロピル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミン、ポリオキシアルキレントリエタノールアミン、ポリオキシプロピレントリエタノールアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエチレンジアミン等に代表されるポリオキシアルキレングリコール系（ＥＯ／ＰＯ）ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸（ラウリル）メチルエステル、ポリエチレングリコールオレイン酸モノエステル、ポリエチレングリコールジステアリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキソエート、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル−カプリン酸エステル等に代表されるエーテルエステル系ノニオン界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等に代表されるエステル系ノニオン界面活性剤、オクチルグルコシド、ヘキシルグルコシド等に代表されるアルキルオキシド系ノニオン界面活性剤、ドデシルジメチルアミンオキサイド、ヤシアルキルジメチルアミンオキサイド、デシルジメチルアミンオキサイド、テトラデシルジメチルアミンオキサイド等に代表されるアミンオキサイド系ノニオン界面活性剤などが代表的に使用される。これらの界面活性剤の中で、ナトリウムカチオンやカリウムカチオン等の金属塩となっているものから該金属カチオンを除去し、代わりに水素カチオン（プロトン）へ交換したものも好ましい界面活性剤として使用できる。複合体が塗布乾燥後に接触する基材が有機物である場合は、これらの界面活性剤の中で、アニオン面活性剤及び非イオン界面活性剤が好ましく使用される。アニオン界面活性剤の中では、スルホコハク酸塩系界面活性剤が好ましく、非イオン界面活性剤の中では、アルキルアミンエーテル系ノニオン界面活性剤が好ましい。具体的には、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンヤシアルキルアミン、ポリオキシエチレンココナットアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化牛脂アミン、ポリオキシエチレン（７）アルキル（ｓｅｃ−Ｃ１１−１５）エーテル等が挙げられる。複合体が塗布乾燥後に接触する基材が金属及び／又は金属酸化物である場合は、当該界面活性材が、分散安定剤兼生成固体の物性柔軟剤として働くことがあり、ポリアニオンと構造が類似している陰イオン界面活性剤が好ましい界面活性として使用できる。好ましいポリアニオンであるスルホン酸含有ポリマーをポリアニオンとして使用する場合は、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代表される直��アルキルベンゼン系界面活性剤、アルファスルホン酸ナトリウムに代表されるアルファオレフィン系界面活性剤、ラウリル硫酸、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、その他アルキルスルホン酸、アルキル硫酸ナトリウムに代表されるノルマルパラフィン系界面活性剤等の硫酸系界面活性剤が好ましい界面活性剤として使用される。
【０１０４】
本実施形態の分散液としては、分散液を塗工し導電膜を製造するプロセスの生産を考慮すると複合体の濃度が０．１〜５質量％の分散液を使用することが好ましい。
【０１０５】
本実施形態の分散液は、有機エレクトロルミネッセンスに用いられることが好ましい。
【０１０６】
［導電膜］
本実施形態の導電膜は、上述の導電性高分子複合体の分散液を用いて得られる。本実施形態の導電膜の製造方法は、例えば、上述の導電性高分子複合体の分散液を基材上に塗布して成膜する方法が挙げられる。当該成膜方法としては、例えば、後述の基材への塗工方法が挙げられる。
【０１０７】
≪基材への塗工方法≫
上述の分散液を用いて、好適に使用される用途の多くは、基材へ塗工する用途である。代表的な塗工方法としては、特に限定されないが、例えば、キャスティング法あるいはスピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法などが挙げられる。
【０１０８】
上述の分散液を基材上に塗布して成膜する際の乾燥の条件は、例えば、２０〜２５０℃で、０．０１秒から１週間である。この条件は、使用する基材の耐熱性（ガラス転移点、融点、分解温度等）、線膨張率等の物性によって変更することが好ましい。使用する基材がガラス等のように耐熱性が高く、線膨張率が低い場合は、成膜する際の乾燥温度は、より高温にすることが好ましい。本実施形態の導電膜の厚みは、用途に応じて適宜設定されるが、１ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【０１０９】
≪基材への成膜後の状態≫
本実施形態の導電膜は、有機ＥＬの電極と発光層の正孔、電子移動層として使用できる。特に、陽極と発光層間の正孔注入層及び正孔移動層に好適に使用できる。正孔注入層として使用する場合は、本実施形態の導電膜は、要求性能である高い全光線透過率、小さい表面粗さ（Ｒａ）、陽極材料の仕事関数より高く、より近い値にあること、長時間使用時の分解及び／又は結晶化等により構造変化が少ないことを満たす傾向にある。
【０１１０】
上述の複合体の好ましい形態の一つとしては、ディスパージョン状態で、８００ｎｍ以下の光吸収量が小さい形態であり、全光線透過率として使用される３８０〜７８０ｎｍの光吸収が量小さく、全光線透過率が非常に高いという特徴も持つ形態が好ましい。また、上述の分散液は、可視・近赤外吸収スペクトルの短波長側の吸収が小さく、長波長側の吸収が大きいことが好ましい。この場合、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの結合時に生じる分子軌道が非常に安定であると推定され、その結果、結晶性の高いπ共役系導電性が結晶性の乏しいポリアニオン強く束縛され、結果として、成膜後の結晶成長がほとんどなく、結晶化による表面凹凸の発生がないという特徴を有する傾向にある。従って、このような分散液から得られる場合の本実施形態の導電膜は、非常に小さい表面粗さ（Ｒａ）となる傾向にある。有機ＥＬ用途に使用する場合の本実施形態の導電膜の表面粗さ（Ｒａ）は、好ましくは１０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以下である。
【０１１１】
本実施形態の導電膜の仕事関数は基底状態よりエネルギー準位の高い分子軌道に入ることのできる電子の量に大きく影響を受ける。好ましい形態としては、ディスパージョン状態で可視・近赤外吸収スペクトルを示す複合体は、８００ｎｍよりさらに長波長側に強い吸収を持つものであり、基底状態より少し高い比較的安定なエネルギー準位を有するＬＵＭＯを有する為に、多くの電子が当該ＬＵＭＯに入ることができる。したがって、仕事関数の低い導電性高分子となる傾向にある。有機ＥＬの透明性の高い陽極として代表的に使用されるＩＴＯやＩＧＺＯという無機複合酸化物は、その結晶状態や微妙な組成比によって仕事関数が変動する。当該仕事関数は４．０〜５．０ｅＶの範囲にあることが多い。当該透明電極に近く、かつ、高い仕事関数とする場合は、一般的な導電性高分子複合体では、光吸収の大きいπ共役系成分の存在比率を高める必要があるが、上述の複合体を使用することで、光吸収部位のπ共役系成分を少ない状態で複合体全体としての仕事関数を下げることが可能となるという特徴を有する傾向にある。具体的には、例えば、複合体中のπ共役系導電性高分子のモノマーユニットのモル数とポリアニオンのアニオン基のモル数との比（π共役系導電性高分子のモノマーユニットのモル数：ポリアニオンのアニオン基のモル数）を、１：１〜１：１０の範囲で、透明電極の仕事関数の近い仕事関数を発現させることできる。有機ＥＬの実装状態の透明電極の仕事関数は、比較的高い４．７〜５．０ｅＶの範囲にあることが多い。上述の複合体の仕事関数をそれに従わす場合は、π共役系導電性高分子のモノマーユニットのモル数：ポリアニオンのアニオン基のモル数の比を１：２〜１：８の範囲に調整する好ましい。
【０１１２】
また、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子との組成比以外で仕事関数を調整する方法として、塩基による中和が挙げられ、複合体を塩基で中和することに仕事関数を下げることができる。使用する塩基については、前述の塩基が使用できる。この中和により、膜としての耐熱性及び耐久性が向上するので、塩基での中和は非常に好ましい方法である。
【０１１３】
≪金属性基材−基材間の導電性接合剤≫
本実施形態の導電膜は、少なくとも片側を金属及び／又は金属酸化物とする基材−基材間の導電性接合剤として使用される。この場合は、一般的には、基材間に上述の分散液を導入し、加熱乾燥することで基材間を接合する方法が採用される。金属及び／又は金属酸化物とする基材とπ共役系導電性高分子との間の電気伝導は、通常、無機化合物と有機化合物との間の通電に問題があり、実質的に無抵抗で接合することは困難であるが、π共役系導電性高分子の分子軌道の状態を上述の近赤外吸収スペクトルとなるようにすることで、π共役系導電性高分子から電子引き抜きが比較的容易になり、接続部位の抵抗が下がると考えられる。一方で、π共役系導電性高分子は、ディパージョン状態と成膜乾燥後の状態で、結晶成長等の大きく構造変化をすることが多く、通常、その構造変化により、金属及び／又は金属酸化物と接合部位に収縮応力がかかり、接合部の微細な密着構造の変化（π共役系導電性高分子の構造破壊、π共役系導電性高分子の結晶配向の乱れ等）が生じてしまう。しかし、成膜前の分散液の状態で、既に、上述した好ましい状態である可視・近赤外吸収スペクトルを示す複合体は、成膜時のπ共役系導電性高分子の構造変化が非常に少なく、成膜後のπ共役系導電性高分子の構造破壊や結晶配向の乱れが非常に少なく、金属及び／又は金属酸化物とπ共役系導電性高分子の接合部の抵抗が著しく低下させるという特徴を有する傾向にある。接合部の抵抗については、通常、接合する金属及び／又は金属酸化物の低い仕事関数まで、複合体の仕事関数を下げる必要があるが、前述の有機ＥＬ用の電極、発光層間の正孔、電子移送層の用途に関する記載で記した様に、上述の好ましい複合体は仕事関数が低い複合体であり、金属及び／金属酸化物間の通電体として非常に好ましい材料である。
【０１１４】
金属及び／又は金属酸化物の基材の形状は、シート状、フィルム状、板状、円盤状等であってよい。また、コンデンサの誘電体として使用されるスポンジ状の形態をしていてもよい。
【０１１５】
代表的な接合剤挿入方法としては、基材類を本実施形態の分散液中に浸漬して、基材間の隙間や基材表面凹凸部や細孔部に浸透させる方法が採用できる。本実施形態の分散液を浸漬させて表面凹凸部及び／又は細孔部に複合体を接着させる場合は、当該、凹凸のサイズ、細孔のサイズより小さな粒径を有する複合体を分散させた分散液を使用することが好ましい。したがって、より小さな粒径の複合体の分散液が好ましい。一方、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子との複合体は、その構造より吸水性を有し、水中に分散している場合は、複合体中に水を含み膨潤状態なり、一般の粒径測定において、乾燥状態の粒子より大きな粒子として測定される。したがって、ディスパージョン状態で測定した粒径が、分散している粒子の９０質量％以上が８０００００ｎｍ以下であること好ましく、さらに好ましくは分散している粒子の９０％以上が５０００００ｎｍ以下である。
【０１１６】
当該用途において前記塩基と中和して使用することは複合体の耐熱性、耐久性を高めるので好ましい。
【０１１７】
また、分散液中の固体成分濃度は高いことが好ましい。具体的には、０．５質量％以上が好ましく、さらに好ましくは、１．５質量％以上、特に好ましくは、２．０質量％以上である。固体成分濃度を上げて、分散安定性を維持する為に、前述の界面活性剤を添加することは好ましい方法である。
【０１１８】
金属及び／又は金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、シリコン、チタン、バナジウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、金、銀、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、セレン、モリブデン、錫、インジウム、タンタル、タングステン、カドニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、鉛、オスミウム、アンチモン、及び希土類からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む金属が挙げられる。また、前記金属類の酸化物あるいは複合酸化物も挙げられる。複合酸化物としては、特に限定されないが、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ（Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ））、ジルコニウム酸ストロンチウム（ＳＺＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ（Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ））、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）などが挙げられる。これらの中で、アルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、ガリウム、モリブデン、錫、インジウム、タンタル、タングステン、アンチモン及びそれらの金属酸化物及び複合酸化物は電子部品の材料として使用されることが多く、本実施形態の導電膜と接合する材料として好ましい。
【０１１９】
本実施形態の導電膜と上述の金属及び／又は金属酸化物とが接合した複合材料の厚みは、用途に応じて適宜設定されるが、１ｎｍ〜２０μｍであることが好ましく、２ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【０１２０】
本実施形態の導電膜と上述の金属及び／又は金属酸化物とが接合した複合材料の、電気特性は、以下のとおり評価することができる。該複合材料において、接触抵抗が生じないよう銀ペーストなどで電極部を覆い、ＬＣＲメーターなどの、定電流あるいは定電圧を該複合材料に通電し、その電流−電圧値を読み取ることで、該複合材料の抵抗値を測定することによりその電気特性を評価することができる。
【０１２１】
本実施形態において、上述の複合材料を内蔵する電子デバイスとすることも好ましい。該電子デバイスの具体例としては、特に限定されないが、例えば、アルミ電解コンデンサ、タンタルコンデンサ、無機・有機エレクトロルミネッセンス素子、トランジスタ、太陽電池などが挙げられる。
【０１２２】
本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス用正孔注入層成分又は太陽電池用正孔輸送層成分は、上述の導電性高分子複合体の分散液から水を揮発させて得られる固形分を含む。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
本実施例において、各物性は以下の方法で測定した。
【０１２５】
≪可視・近赤外吸収スペクトル≫
実施例及び比較例で得られた分散液について、以下のとおり可視・近赤外吸収スペクトルを測定した。
【０１２６】
まず、実施例及び比較例で得られた分散液から、固形分濃度（複合体の濃度）が０．００６７〜０．０２質量％の範囲の分散液を調製した。該分散液について、日本分光製  ＪＡＳＣＯ  Ｖ−６７０  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（セル：光路長１０ｍｍ）を用いて可視・近赤外吸収スペクトルを測定した。得られた可視・近赤外吸収スペクトルにおいて、８００ｎｍの吸光度が０．３になるように全測定データに対して同じ係数をかけて比例変換を行うことで規格化した。その結果得られたスペクトルにおいて、４００ｎｍ、８００ｎｍ及び１２００ｎｍの吸光度を読み取り、４００ｎｍの吸光度と８００ｎｍの吸光度とを結ぶ直線の傾き（短波長側の傾き（／ｎｍ））を算出し、８００ｎｍの吸光度と１２００ｎｍの吸光度とを結ぶ直線の傾き（長波長側の傾き（／ｎｍ））を算出した。
【０１２７】
≪ポリアニオンのＧＰＣ測定≫
ポリオニオンの重量平均分子量は、下記条件によりゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により得た。標準溶液として、東ソー株式会社製の分子量９０００００、２５００００、１０７０００、５００００、２１０００、４１００の各標準ポリエチレンオキサイドの水溶液を用い、東ソー株式会社製の高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８３２０等を用いた。カラムとしては、ＴＳＫ−Ｇｅｌのαガードカラム、α−２５００、α−３０００、α−４０００を連結して用いた。測定条件は、カラム温度４０℃、流速１．０ｍＬ／分である。分析試料をＧＰＣ装置に注入し、クロマトグラフに接続された示差屈折率検出器で検出することにより、各ポリマーのＧＰＣ測定を行った。
【０１２８】
≪表面粗さ（Ｒａ）≫
導電膜の表面粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（走査型プローブ顕微鏡）ＡＦＭを用いて測定した。具体的には、島津製作所製のＳＰＭ−９６００を用い、タッピングモードで１μｍの走査範囲で導電膜の表面の画像を取得し、付属のソフトウェア（ＳＰＭオフライン  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．３２２）よりＲａを算出した。
【０１２９】
なお、ここで測定する導電膜は、実施例及び比較例で得られた分散液をスピンコートすることにより形成した。
【０１３０】
≪仕事関数≫
導電膜の仕事関数は、紫外光電子分光法（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（以下「ＵＰＳ」とも略す）を用いることで求めた。具体的には、アルバック−ファイ（株）製ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅにて測定される値を用いた。即ち、実施例及び比較例で得られた複合体の分散液をシリコン基板上にキャスティング法により得られた膜（導電膜）のＵＰＳを測定することにより、導電膜の仕事関数を測定した。
【０１３１】
導電膜における仕事関数は４．７〜５．２ｅＶであることが好ましい。
【０１３２】
≪全光線透過率≫
導電膜の全光線透過率は、以下のとおり測定した。実施例及び比較例で得られた分散液をガラス基板上にスピンコートすることにより薄膜（導電膜）を作成した。該薄膜層の厚み方向の全光線透過率を、積分球を設置した日本分光製ＪＡＳＣＯ Ｖ−６７０ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いて薄膜層側から光を入射させて測定した。具体的には、まず、スピンコートを１度実施した薄膜と３度実施した薄膜とを作成した。各スピンコート後、５０℃で薄膜の乾燥を行った。次に、それぞれの薄膜について、厚みと全光線透過率とを測定した。該測定結果に基づき、横軸を薄膜の厚みとし縦軸を全光線透過率としたグラフを作成した。該グラフから薄膜の厚みが５０ｎｍのときの全光線透過率を求め、該全光線透過率からガラス基板の透過率を引き除いた値を、薄膜の全光線透過率として算出した。
【０１３３】
≪Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルの測定≫
導電膜について、Ｘ線光電子分光法により、Ｘ線光電子分光分析装置ＥＳＣＡ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製）を用いてＸＰＳスペクトルを測定した。得られた結合エネルギーデータは、Ｃｓ１スペクトルのピークトップを２８４．８ｅＶとして帯電補正を行った。
【０１３４】
Ｓ２ｐスペクトルの結合エネルギー値（ｅＶ）が１６０ｅＶ以上１７０ｅＶ以下の範囲に存在するポリアニオン（例えば、ポリビニルスルホン酸）由来のピークの面積と１６２ｅＶ以上１７６ｅＶ以下の範囲に存在するπ共役系導電性高分子（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））由来のピークの面積とをそれぞれ算出し比率を求め、π共役系導電性高分子の繰り返し構成単位のモル数とポリアニオンの繰り返し構成単位のモル数との割合として算出した。
【０１３５】
なお、ここで測定する導電膜は、製造例、実施例及び比較例で得られた分散液をシリコン基板上にキャスティング法により形成した。
【０１３６】
≪導電率≫
実施例及び比較例で得られた分散液０．５ｇを２５ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板上にキャストすることにより薄膜（導電膜）を作成した。作成した薄膜の導電率を、株式会社三菱化学アナリテック製ロレスターＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、４探針法により測定した。
≪耐熱試験≫
導電率測定に用いた薄膜（導電膜）を、送風乾燥機を用い１６０℃で４８時間加熱して耐熱試験を行った。耐熱試験後の導電膜の導電率を上記と同様にして測定した。耐熱試験前後の導電膜の導電率の差（デルタ）が小さいほど耐熱性に優れると評価した。
【０１３７】
≪分散液のｐＨ≫
実施例及び比較例で得られた分散液のｐＨは、株式会社堀場製作所製ガラス電極式水素イオン濃度指示計Ｄ−５１により測定した。なお、当該ｐＨ測定は、固形分濃度を１．５質量％に調整した分散液について行った。
【０１３８】
［製造例１］
〈ポリビニルスルホン酸の調製〉重量平均分子量Ｍｗ ６．１×１０4
アンカー型攪拌翼、ジムロート冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製３０００ｍＬセパラブルフラスコにおいて、イオン交換水１１０４ｇ、及びビニルスルホン酸（ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ3Ｈ、旭化成ファインケム株式会社製、以下「ＶＳＡ」ともいう）１２９６ｇを攪拌冷却しながら混合した。次に、前記フラスコにラジカル重合開始剤２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製、以下、「Ｖ−５０」ともいう）を１．２９ｇ仕込み、前記フラスコ内で窒素バブリングを３０分続け窒素置換を行った。その後、前記フラスコ内の水溶液を、４０℃で５時間攪拌し、ラジカル重合開始剤Ｖ−５０を１．２８ｇ加え、更に４０℃で１３時間攪拌した。その後、前記フラスコにラジカル重合開始剤Ｖ−５０を１．２９ｇ加え、前記フラスコ内の水溶液を、７０℃に昇温し１０時間攪拌を続けてポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）水溶液を得た。得られたポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定をしたところ、ＰＶＳの重量平均分子量は６．１×１０4であった。また、ＰＶＳ中に残存するＶＳＡの含有率は０．２％であった。なお、ＰＶＳ中に残存するＶＳＡの含有率は、同じくＧＰＣにより以下のとおり測定した。まず、分析試料をＧＰＣで測定しクロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムにおいて、溶質に対応する面積の合計をＡとし、ビニルスルホン酸に対応する面積をＢとしたとき、次の式でＰＶＳ中に残存するＶＳＡの含有率を算出した。
【０１３９】
残存するＶＳＡの含有率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
[製造例２]
製造例１で得られたＰＶＳ水溶液を５０℃で２日間減圧乾燥し、ＰＶＳ固体を得た。得られたＰＶＳ固体中の水分含有量は２２．５質量％であった。その後、このＰＶＳ固体を２０００ｍＬセパラブルフラスコに１２８ｇ仕込み、トルエン１２００ｇを加えて溶液を得た。得られた溶液を、ディーンスターク、ジムロート、攪拌翼を備えた装置で１１０℃、２０時間加熱した。その後、前記溶液を冷却し、前記溶液からトルエンをデンカントにより除去した。さらに、前記溶液を、５０℃、１７ｔｏｒｒで減圧乾燥してＰＶＳ固体を得た。当該加熱処理したＰＶＳ固体についてＧＰＣ測定、含水率及びスルホン酸基のモル量の測定を行った。その結果、ＰＶＳの重量平均分子量Ｍｗは７．３×１０4であり、ポリビニルスルホン酸の分子量４１００に相当する溶出時間より前に出てくるピークと、該溶出時間以後に出てくるピークとの面積比（前：後）は９９．２：０．８であった。ＰＶＳ中の含水率は７．４質量％、ＰＶＳ中のスルホン酸基のモル量は９９．１％であった。なお、本実施例において、ＰＶＳ中の含水率は、カールフィッシャー滴定により測定した。また、本実施例において、ＰＶＳ中のスルホン酸基のモル量は、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを滴定液として、電位差滴定により測定した。
【０１４０】
[製造例３]
２Ｌガラス容器に製造例２で得られたＰＶＳ１８．０ｇを入れ、イオン交換水１１６８．６ｇで溶解させ、さらに３，４−エチレンジオキシチオフェン（東京化成工業株式会社製、以下「ＥＤＯＴ」ともいう）４．０ｇ、過硫酸アンモニウム（関東化学株式会社製）９．５ｇを加え、３０℃で１０．５時間攪拌混合し、酸化重合を行って反応混合物を得た。次いで、この反応混合物に陽イオン交換樹脂２００．１ｇ及び陰イオン交換樹脂２００．３ｇを加え、２０時間攪拌混合して混合液を得た。この混合液をろ別し、得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下「ＰＥＤＯＴ」ともいう）とポリビニルスルホン酸との複合体（以下「ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ」ともいう）８００．０ｇについて再度、陽イオン交換樹脂１３３．５ｇ及び陰イオン交換樹脂１３３．５ｇを加え、２０時間攪拌混合して混合液を得た。この混合液をろ別して脱塩されたＰＥＤＯＴ／ＰＶＳの分散液（水分散体）を得た。
【０１４１】
得られた分散液２ｇを取り分けて加熱乾燥させることによって分散液中の固形分濃度を求めた。また、得られた分散液において、π共役系導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）の繰り返し構成単位のモル数とポリアニオン（ＰＶＳ）の繰り返し構成単位のモル数との比率を、上述のとおりＸＰＳで測定したところ、ＰＥＤＯＴ：ＰＶＳ＝１：２．７であった。この水分散体をイオン交換水で希釈し固形分１．５質量％に調製した（分散液Ａ）。この分散液Ａについてスルホン酸基のモル量の測定を行った。その結果、０．０７８７ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、スルホン酸基のモル量は、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを滴定液として、電位差滴定により測定した。
【０１４２】
［実施例１］
製造例３で得られた分散液Ａ６０．０ｇにイミダゾール（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）１０．０質量％水溶液３．２１ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液は、複合体中のポリアニオン（ＰＶＳ）の内、一部が導電性高分子へのドープに使われており、残りの全部が、イミダゾールにより中和されていた。また、この分散液の固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが４．６であった。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度（導電率）は０．０１５０Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液について、上記方法により、表面粗さ（Ｒａ）、仕事関数及び全光線透過率の測定を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０１４３】
［実施例２］
製造例３で得られた分散液Ａ６０．０ｇにジエタノールアミン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）０．４９６ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液は、複合体中のポリアニオン（ＰＶＳ）の内、一部が導電性高分子へのドープに使われており、残りの全部が、ジエタノールアミンにより中和されていた。また、この分散液の固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが４．５であった。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は０．００８１Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液について、上記方法により、表面粗さ（Ｒａ）、仕事関数及び全光線透過率の測定を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０１４４】
［製造例４］
〈ポリビニルスルホン酸の調製〉重量平均分子量Ｍｗ １．１×１０5
アンカー型攪拌翼、ジムロート冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製１０００ｍＬフラスコにおいて、イオン交換水１４７ｇ、及びビニルスルホン酸（ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ3Ｈ、旭化成ファインケム株式会社製、以下「ＶＳＡ」ともいう）２５９ｇを攪拌冷却しながら混合した。次に、前記フラスコにラジカル重合開始剤２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製、以下、「Ｖ−５０」ともいう）を０．２６ｇ仕込み、前記フラスコ内で窒素バブリングを１．５時間続け窒素置換を行った。その後、前記フラスコ内の水溶液を、２５〜３５℃で６６時間攪拌し、その後２５〜３５℃で３０時間静置し、ポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）水溶液を得た。得られたポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定をしたところ、ＰＶＳの重量平均分子量は１．１×１０5であり、ポリビニルスルホン酸の分子量４１００に相当する溶出時間より前に出てくるピークと、該溶出時間以後に出てくるピークとの面積比（前：後）は８６．４：１３．６であった。また、ＰＶＳ中に残存するＶＳＡの含有率は０．２％であった。
【０１４５】
[製造例５]
製造例４で得られたＰＶＳ水溶液を５０℃で３日間減圧乾燥し、ＰＶＳ固体を得た。得られたＰＶＳ固体中の水分含有量は２２．１質量％であった。その後、このＰＶＳ固体を２０００ｍＬセパラブルフラスコに１０８ｇ仕込み、トルエン１２０５ｇを加えて溶液を得た。得られた溶液を、ディーンスターク、ジムロート、攪拌翼を備えた装置で９０℃、４１４ｔｏｒｒにて９０時間加熱した。その後、前記溶液を冷却し、前記溶液からトルエンをデンカントにより除去した。さらに、前記溶液を、５０℃、１７ｔｏｒｒで減圧乾燥してＰＶＳ固体を得た。当該加熱処理したＰＶＳ固体についてＧＰＣ測定、含水率及びスルホン酸基のモル量の測定を行った。その結果、ＰＶＳの重量平均分子量Ｍｗは１．５×１０5であり、ポリビニルスルホン酸の分子量４１００に相当する溶出時間より前に出てくるピークと、該溶出時間以後に出てくるピークとの面積比（前：後）は９８．４：１．６であった。ＰＶＳ中の含水率は５．６質量％、ＰＶＳ中のスルホン酸基のモル量は９７．２％であった。
【０１４６】
[製造例６]
２Ｌガラス容器に製造例５で得られたＰＶＳ１８．０ｇを入れ、イオン交換水１１６８．５ｇで溶解させ、さらに３，４−エチレンジオキシチオフェン（東京化成工業株式会社製、以下「ＥＤＯＴ」ともいう）４．０ｇ、過硫酸アンモニウム（関東化学株式会社製）９．５ｇを加え、６０℃で１０．５時間攪拌混合し、酸化重合を行って反応混合物を得た。次いで、この反応混合物に陽イオン交換樹脂２００．０ｇ及び陰イオン交換樹脂２００．１ｇを加え、２０時間攪拌混合して混合液を得た。この混合液をろ別し、得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下「ＰＥＤＯＴ」ともいう）とポリビニルスルホン酸との複合体（以下「ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ」ともいう）１０００．０ｇについて再度、陽イオン交換樹脂１６７．０ｇ及び陰イオン交換樹脂１６６．７ｇを加え、２０時間攪拌混合して混合液を得た。この混合液をろ別して脱塩されたＰＥＤＯＴ／ＰＶＳの分散液（水分散体）を得た。
【０１４７】
得られた分散液２ｇを取り分けて加熱乾燥させることによって分散液中の固形分濃度を求めた。また、π共役系導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）の繰り返し構成単位のモル数とポリアニオン（ＰＶＳ）の繰り返し構成単位のモル数との比率を、上述のとおりＸＰＳで測定したところ、ＰＥＤＯＴ：ＰＶＳ＝１：６．５であった。この水分散体をイオン交換水で希釈し固形分１．５質量％に調製した（分散液Ｂ）。この分散液Ｂについてスルホン酸基のモル量の測定を行った。その結果、０．１００ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、スルホン酸基のモル量は、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを滴定液として、電位差滴定により測定した。
【０１４８】
［実施例３］
製造例６で得られた分散液Ｂ６０．０ｇにピリジン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）０．４８１ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液は、複合体中のポリアニオン（ＰＶＳ）の内、一部が導電性高分子へのドープに使われており、残りの全部が、ピリジンにより中和されており、かつ固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが４．８であった。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は０．００１３９Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液について、上記方法により、表面粗さ（Ｒａ）、仕事関数及び全光線透過率の測定を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０１４９】
［製造例７］
〈ポリビニルスルホン酸の調製〉重量平均分子量Ｍｗ ８．１×１０4
アンカー型攪拌翼、ジムロート冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製２０００ｍＬセパラブルフラスコにおいて、イオン交換水１５０ｇ、及びビニルスルホン酸（ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ3Ｈ、旭化成ファインケム株式会社製、以下「ＶＳＡ」ともいう）３５０ｇを攪拌冷却しながら混合した。次に、前記フラスコにラジカル重合開始剤２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製、以下、「Ｖ−５０」ともいう）を０．０７ｇ仕込み、前記フラスコ内で窒素バブリングを３０分続け窒素置換を行った。その後、前記フラスコ内の水溶液を、５２℃で１５時間攪拌し、ラジカル重合開始剤Ｖ−５０を０．１４ｇ加え、更に５２℃で２０時間攪拌した。その後、ラジカル重合開始剤Ｖ−５０を０．２８ｇ加え、前記フラスコ内の水溶液を、６２℃に昇温し２９時間攪拌を続けてポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）水溶液を得た。得られたポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定をしたところ、ＰＶＳの重量平均分子量は８．１×１０4であり、ポリビニルスルホン酸の分子量４１００に相当する溶出時間より前に出てくるピークと、該溶出時間以後に出てくるピークとの面積比（前：後）は９７．８：２．２であった。また、ＰＶＳ中に残存するＶＳＡの含有率は０．７％であった。
【０１５０】
［製造例８］
２Ｌ４つ口フラスコに４２質量％に希釈した製造例５のＰＶＳ水溶液(Ｍｗ ８．１×１０4) １２６ｇとイソプロパノール２５５ｇとを入れ、撹拌しながらテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えた。ＴＨＦは溶液が懸濁するところまで加えた。その後、懸濁液をガラス瓶に移し替えて１晩静置して２層に分離させた。分離したＶＳＡモノマー及びＰＶＳオリゴマーの含まれる上層をポンプにて吸出し、ＰＶＳポリマーの含まれる下層をエバポレーターにて減圧乾燥することで無色の粘性なＰＶＳ水溶液を得た。
【０１５１】
この抽出操作を５回繰り返し、低分子量を除去したＰＶＳを得た。得られたポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定をしたところ、Ｍｗ ４１００より大きいＰＶＳのピークの面積と、Ｍｗ ４１００より小さいＰＶＳのピークの面積との比（大：小）は９９．４：０．６であった。
【０１５２】
[製造例９]
製造例８で得られたＰＶＳ水溶液を５０℃で２日間減圧乾燥し、ＰＶＳ固体を得た。得られたＰＶＳ固体中の水分含有量は２０．２質量％であった。その後、このＰＶＳ固体を２０００ｍＬセパラブルフラスコに５０．９ｇ仕込み、トルエン１２０６ｇを加えて溶液を得た。得られた溶液を、ディーンスターク、ジムロート、攪拌翼を備えた装置で１１０℃、３０時間加熱した。その後、前記溶液を冷却し、前記溶液からトルエンをデンカントにより除去した。さらに、前記溶液を、５０℃、２０ｔｏｒｒで減圧乾燥してＰＶＳ固体を得た。当該加熱処理したＰＶＳ固体についてＧＰＣ測定、含水率及びスルホン酸基のモル量の測定を行った。その結果、ＰＶＳの重量平均分子量Ｍｗは１．６×１０5であり、ポリビニルスルホン酸の分子量４１００に相当する溶出時間より前に出てくるピークと、該溶出時間以後に出てくるピークとの面積比（前：後）は９９．１：０．９であった。ＰＶＳ中の含水率は６．６質量％、ＰＶＳ中のスルホン酸基のモル量は９２．４％であった。
【０１５３】
[製造例１０]
２Ｌガラス容器に製造例９で得られたＰＶＳ１８．０ｇを入れ、イオン交換水１１６８．７ｇで溶解させ、さらに３，４−エチレンジオキシチオフェン（東京化成工業株式会社製、以下「ＥＤＯＴ」ともいう）４．０ｇ、過硫酸アンモニウム（関東化学株式会社製）９．５ｇを加え、３０℃で１９．５時間攪拌混合し、酸化重合を行って反応混合物を得た。次いで、この反応混合物に陽イオン交換樹脂２００．０ｇ及び陰イオン交換樹脂２００．１ｇを加え、２０時間攪拌混合して混合液を得た。この混合液をろ別し、得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下「ＰＥＤＯＴ」ともいう）とポリビニルスルホン酸との複合体（以下「ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ」ともいう）１０００．０ｇについて再度、陽イオン交換樹脂１６６．８ｇ及び陰イオン交換樹脂１６６．８ｇを加え、２０．５間攪拌混合して混合液を得た。この混合液をろ別して脱塩されたＰＥＤＯＴ／ＰＶＳの分散液（水分散体）を得た。
【０１５４】
得られた分散液２ｇを取り分けて加熱乾燥させることによって分散液中の固形分濃度を求めた。また、π共役系導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）の繰り返し構成単位のモル数とポリアニオン（ＰＶＳ）の繰り返し構成単位のモル数との比率を、上述のとおりＸＰＳで測定したところ、ＰＥＤＯＴ：ＰＶＳ＝１：６．０であった。この水分散体をイオン交換水で希釈し固形分１．５質量％に調製した（分散液Ｃ）。この分散液Ｃについてスルホン酸基のモル量の測定を行った。その結果、０．１０３ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、スルホン酸基のモル量は、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを滴定液として、電位差滴定により測定した。
【０１５５】
［実施例４］
製造例１０で得られた分散液Ｃ６０．０ｇにピリジン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）０．４８８ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液は、複合体中のポリアニオン（ＰＶＳ）の内、一部が導電性高分子へのドープに使われており、残りの全部が、ピリジンにより中和されており、かつ固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが５．４であった。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は０．０２１５Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液について、上記方法により、表面粗さ（Ｒａ）、仕事関数及び全光線透過率の測定を行った。Ｒａは、０．８１ｎｍであり、全光線透過率は、９７．２％であった。実施例４で得られた分散液は、オリゴマーが除かれることで低分子量の複合体の結晶が除かれ非晶質の複合体の比率が上がり、その結果、オリゴマー除去しないポリビニルスルホン酸を用いた後述の実施例８に比べて、得られる導電膜のＲａが改善し、また、非晶質部分の比率が上がるため、全光線透過率も改善したと考えられる。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０１５６】
［実施例５］
製造例１０で得られた分散液Ｃ６０．０ｇにエタノールアミン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）０．３８２ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液は、複合体中のポリアニオン（ＰＶＳ）の内、一部が導電性高分子へのドープに使われており、残りの全部が、エタノールアミンにより中和されており、かつ固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが４．４であった。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は０．００５４０Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液について、上記方法により、表面粗さ（Ｒａ）、仕事関数及び全光線透過率の測定を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０１５７】
［実施例６］
製造例１０で得られた分散液Ｃ６０．０ｇに２−（ジメチルアミノ）エタノール（関東化学株式会社製）０．２７９ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルグリシン（東京化成工業株式会社製）０．３２０ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液は、複合体中のポリアニオン（ＰＶＳ）の内、一部が導電性高分子へのドープに使われており、残りの全部が、２−（ジメチルアミノ）エタノール及びＮ，Ｎ−ジメチルグリシンにより中和されており、かつ固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが３．１であった。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は０．００９５４Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液について、上記方法により、表面粗さ（Ｒａ）、仕事関数及び全光線透過率の測定を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０１５８】
［実施例７］
製造例１０で得られた分散液Ｃ１２．０ｇに１，２，４−トリアゾール（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）０．０８３ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液は、複合体中のポリアニオン（ＰＶＳ）の内、一部が導電性高分子へのドープに使われており、残りの全部が、１，２，４−トリアゾールにより中和されており、かつ固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが３．１であった。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は０．０３０１Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液について、上記方法により、表面粗さ（Ｒａ）、仕事関数及び全光線透過率の測定を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０１５９】
[製造例１１]
〈ポリビニルスルホン酸の調製〉重量平均分子量Ｍｗ ７．７×１０4
アンカー型攪拌翼、ジムロート冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製２０００ｍＬセパラブルフラスコにおいて、イオン交換水６４０ｇ、及びビニルスルホン酸（ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ3Ｈ、旭化成ファインケム株式会社製、以下「ＶＳＡ」ともいう）９６０ｇを攪拌冷却しながら混合した。次に、前記フラスコにラジカル重合開始剤２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製、以下、「Ｖ−５０」ともいう）を０．９６ｇ仕込み、前記フラスコ内で窒素バブリングを３０分続け窒素置換を行った。その後、前記フラスコ内の水溶液を、４０℃で２７時間攪拌し、ラジカル重合開始剤Ｖ−５０を０．０９ｇ加え、更に４０℃で２８時間攪拌を続けてポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）水溶液を得た。得られたポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定をしたところ、ＰＶＳの重量平均分子量は７．７×１０4であり、ポリビニルスルホン酸の分子量４１００に相当する溶出時間より前に出てくるピークと、該溶出時間以後に出てくるピークとの面積比（前：後）は９６．９：３．１であった。また、ＰＶＳ中に残存するＶＳＡの含有率は０．７％であった。
【０１６０】
[製造例１２]
製造例１１で得られたＰＶＳ水溶液を５０℃で２日間減圧乾燥し、ＰＶＳ固体を得た。得られたＰＶＳ固体中の水分含有量は２０．６質量％であった。その後、このＰＶＳ固体を２０００ｍＬセパラブルフラスコに１２６．０ｇ仕込み、トルエン１２０２ｇを加えて溶液を得た。得られた溶液を、ディーンスターク、ジムロート、攪拌翼を備えた装置で１１０℃、３０時間加熱した。その後、前記溶液を冷却し、前記溶液からトルエンをデンカントにより除去した。さらに、前記溶液を、５０℃、１４ｔｏｒｒで減圧乾燥してＰＶＳ固体を得た。当該加熱処理したＰＶＳ固体についてＧＰＣ測定、含水率及びスルホン酸基のモル量の測定を行った。その結果、ＰＶＳの重量平均分子量Ｍｗは２．９×１０5であり、ポリビニルスルホン酸の分子量４１００に相当する溶出時間より前に出てくるピークと、該溶出時間以後に出てくるピークとの面積比（前：後）は９８．６：１．４であった。ＰＶＳ中の含水率は４．５質量％、ＰＶＳ中のスルホン酸基のモル量は９９．５％であった。
【０１６１】
[製造例１３]
２Ｌガラス容器に製造例１２で得られたＰＶＳ１６．３ｇを入れ、イオン交換水１０５６．３ｇで溶解させ、さらに３，４−エチレンジオキシチオフェン（東京化成工業株式会社製、以下「ＥＤＯＴ」ともいう）３．６ｇ、過硫酸アンモニウム（関東化学株式会社製）８．６ｇを加え、３０℃で１８．５時間攪拌混合し、酸化重合を行って反応混合物を得た。次いで、この反応混合物に陽イオン交換樹脂１７６．７ｇ及び陰イオン交換樹脂１７６．７ｇを加え、２０時間攪拌混合して混合液を得た。この混合液をろ別し、得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下「ＰＥＤＯＴ」ともいう）とポリビニルスルホン酸との複合体（以下「ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ」ともいう）８４０．０ｇについて再度、陽イオン交換樹脂１４０．０ｇ及び陰イオン交換樹脂１４０．１ｇを加え、２０間攪拌混合して混合液を得た。この混合液をろ別して脱塩されたＰＥＤＯＴ／ＰＶＳの分散液（水分散体）を得た。
【０１６２】
得られた分散液２ｇを取り分けて加熱乾燥させることによって分散液中の固形分濃度を求めた。また、π共役系導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）の繰り返し構成単位のモル数とポリアニオン（ＰＶＳ）の繰り返し構成単位のモル数との比率を、上述のとおりＸＰＳで測定したところ、ＰＥＤＯＴ：ＰＶＳ＝１：５．８であった。この水分散体をイオン交換水で希釈し固形分１．５質量％に調製した（分散液Ｄ）。この分散液Ｄについてスルホン酸基のモル量の測定を行った。その結果、０．０９９５ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、スルホン酸基のモル量は、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを滴定液として、電位差滴定により測定した。
【０１６３】
［実施例８］
製造例１３で得られた分散液Ｄ２５ｇにピリジン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）０．１９４ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液は、複合体中のポリアニオン（ＰＶＳ）の内、一部が導電性高分子へのドープに使われており、残りの全部が、ピリジンにより中和されており、かつ固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが４．０であった。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は０．００４３５Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液について、上記方法により、表面粗さ（Ｒａ）、仕事関数及び全光線透過率の測定を行った。Ｒａは、０．９２ｎｍであり、全光線透過率は、９６．８％であった。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０１６４】
［比較例１］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．０ｇを粉砕した。この分散液は、固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが２．６であった。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は０．０８１５Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液について、上記方法により、表面粗さ（Ｒａ）、仕事関数及び全光線透過率の測定を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０１６５】
［比較例２］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．０ｇにイミダゾール（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）２０．０質量％水溶液０．５５ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液は、固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが８．５であった。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は０．００９３４Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液について、上記方法により、表面粗さ（Ｒａ）、仕事関数及び全光線透過率の測定を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。またこの時、試料が基板上で弾いてしまいスピンコート法による膜が作成できなかったことから、Ｒａ及び全光線透過率の測定ができなかった。
【０１６６】
［比較例３］
ヘレウス社製ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（商品名；ＰＨ１０００）を用いて実施例１と同様の各種測定を行った。結果を表１に示す。
【０１６７】
［比較例４］
ヘレウス社製ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液に、溶液質量に対して５質量％のエチレングリコールを加えたこと以外は比較例３と同様の評価を行った。結果を表１に示す
【０１６８】
【表１】
2015221871.tif 000006
［製造例１４］
〈ポリビニルスルホン酸の調製〉重量平均分子量Ｍｗ ４．２×１０4
アンカー型攪拌翼、ジムロート冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製２０００ｍＬ四ツ口フラスコにおいて、イオン交換水６９６ｇ、及びビニルスルホン酸（ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ3Ｈ、旭化成ファインケム株式会社製、以下「ＶＳＡ」ともいう）５０４ｇを攪拌冷却しながら混合した。次に、前記フラスコにラジカル重合開始剤２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製、以下、「Ｖ−５０」ともいう）を０．５１ｇ仕込み、前記フラスコ内で窒素バブリングを３０分続け窒素置換を行った。その後、前記フラスコ内の水溶液を、４０℃で１８時間攪拌し、ラジカル重合開始剤Ｖ−５０を０．５０ｇ加え、更に４０℃で４時間攪拌した。その後、ラジカル重合開始剤Ｖ−５０を０．５０ｇ加え、前記フラスコ内の水溶液を、７０℃に昇温し１４時間攪拌を続けてポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）水溶液を得た。得られたポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定をしたところ、ＰＶＳの重量平均分子量は４．２×１０4であり、ポリビニルスルホン酸の分子量４１００に相当する溶出時間より前に出てくるピークと、該溶出時間以後に出てくるピークとの面積比（前：後）は８９．０：１１．０であった。また、ＰＶＳ中に残存するＶＳＡの含有率は０．３％であった。
【０１６９】
[製造例１５]
製造例１４で得られたＰＶＳ水溶液を５０℃で３日間減圧乾燥し、ＰＶＳ固体を得た。得られたＰＶＳ固体中の水分含有量は２５．０質量％であった。その後、このＰＶＳ固体を２０００ｍＬセパラブルフラスコに１１８ｇ仕込み、トルエン１２９９ｇを加えて溶液を得た。得られた溶液を、ディーンスターク、ジムロート、攪拌翼を備えた装置で１１０℃、３０時間加熱した。その後、前記溶液を冷却し、前記溶液からトルエンをデンカントにより除去した。さらに、前記溶液を、５０℃、２ｔｏｒｒで減圧乾燥してＰＶＳ固体を得た。当該加熱処理したＰＶＳ固体についてＧＰＣ測定、含水率及びスルホン酸基のモル量の測定を行った。その結果、ＰＶＳの重量平均分子量Ｍｗは６．８×１０4であり、ポリビニルスルホン酸の分子量４１００に相当する溶出時間より前に出てくるピークと、該溶出時間以後に出てくるピークとの面積比（前：後）は９３．５：６．５であった。ＰＶＳ中の含水率は６．８質量％、ＰＶＳ中のスルホン酸基のモル量は９３．７％であった。なお、ＰＶＳ中の含水率は、カールフィッシャー滴定により測定した。また、ＰＶＳ中のスルホン酸基のモル量は、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを滴定液として、電位差滴定により測定した。
【０１７０】
［製造例１６］
２Ｌガラス容器に製造例１５で得られたＰＶＳ１５．２ｇを入れ、イオン交換水１１５９．７ｇで溶解させ、さらに３，４−エチレンジオキシチオフェン（東京化成工業株式会社製、以下「ＥＤＯＴ」ともいう）９．５ｇ、過硫酸アンモニウム（関東化学株式会社製）１５．３ｇを加え、０℃で３０時間攪拌混合し、酸化重合を行って反応混合物を得た。次いで、この反応混合物に陽イオン交換樹脂１３９．６ｇ及び陰イオン交換樹脂２７３．３ｇを加え、２２時間攪拌混合して混合液を得た。この混合液をろ別して脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下「ＰＥＤＯＴ」ともいう）とポリビニルスルホン酸との複合体（以下「ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ」ともいう）の分散液（水分散体）を得た。
【０１７１】
得られた分散液２ｇを取り分けて加熱乾燥させることによって分散液中の固形分濃度を求めた。この水分散体をイオン交換水で希釈し固形分１．０質量％に調製した（分散液Ｅ）。
また、π共役系導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）の繰り返し構成単位のモル数とポリアニオン（ＰＶＳ）の繰り返し構成単位のモル数との比率を、上述のとおりＸＰＳで測定したところ、ＰＥＤＯＴ：ＰＶＳ＝１：１．８であった。この分散液Ｅについてスルホン酸基のモル量の測定を行った。その結果、０．０３６０ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、スルホン酸基のモル量は、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを滴定液として、電位差滴定により測定した。
【０１７２】
この分散液Ｅは安定で沈殿が生じることはなく、分散液Ｅから得られた導電膜の電気伝導度は３５Ｓ／ｃｍであった。
【０１７３】
［実施例９］
製造例１６で得られた分散液Ｅ１０．０８ｇにエタノールアミン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）０．０２２２ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液は、複合体中のポリアニオン（ＰＶＳ）の内、一部が導電性高分子へのドープに使われており、残りの全部が、エタノールアミンにより中和されており、かつ固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが５．７であった。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１８Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表２に示す。
【０１７４】
［実施例１０］
製造例１６で得られた分散液Ｅ１０．００ｇにジエタノールアミン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）０．０３８０ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液は、複合体中のポリアニオン（ＰＶＳ）の内、一部が導電性高分子へのドープに使われており、残りの全部が、ジエタノールアミンにより中和されており、かつ固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが３．９であった。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は２１Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表２に示す。
【０１７５】
［実施例１１］
製造例１６で得られた分散液Ｅ１０．０５ｇに２−（ジメチルアミノ）エタノール（関東化学株式会社製）０．０１６１ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルグリシン（東京化成工業株式会社製）０．０１８７ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液は、複合体中のポリアニオン（ＰＶＳ）の内、一部が導電性高分子へのドープに使われており、残りの全部が、２−（ジメチルアミノ）エタノール及びＮ，Ｎ−ジメチルグリシンにより中和されており、かつ固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが２．１であった。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１６Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表２に示す。
【０１７６】
［製造例１７］
〈ポリビニルスルホン酸の調製〉重量平均分子量Ｍｗ ４．９×１０4
アンカー型攪拌翼、ジムロート冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製２０００ｍＬセパラブルフラスコにおいて、イオン交換水６２４ｇ、及びビニルスルホン酸（ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ3Ｈ、旭化成ファインケム株式会社製、以下「ＶＳＡ」ともいう）５７６ｇを攪拌冷却しながら混合した。次に、前記フラスコにラジカル重合開始剤２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製、以下、「Ｖ−５０」ともいう）を０．５８ｇ仕込み、前記フラスコ内で窒素バブリングを３０分続け窒素置換を行った。その後、前記フラスコ内の水溶液を、４０℃で５時間攪拌し、ラジカル重合開始剤Ｖ−５０を０．５８ｇ加え、更に４０℃で１６時間攪拌した。その後、ラジカル重合開始剤Ｖ−５０を０．５８ｇ加え、前記フラスコ内の水溶液を、７０℃に昇温し１０時間攪拌を続けてポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）水溶液を得た。得られたポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定をしたところ、ＰＶＳの重量平均分子量は４．９×１０４であり、ポリビニルスルホン酸の分子量４１００に相当する溶出時間より前に出てくるピークと、該溶出時間以後に出てくるピークとの面積比（前：後）は９２．８９：７．１１であった。また、ＰＶＳ中に残存するＶＳＡの含有率は０．３％であった。なお、ＰＶＳ中に残存するＶＳＡの含有率は、同じくＧＰＣにより以下のとおり測定した。まず、分析試料をＧＰＣで測定しクロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムにおいて、溶質に対応する面積の合計をＡとし、ビニルスルホン酸に対応する面積をＢとしたとき、次の式でＰＶＳ中に残存するＶＳＡの含有率を算出した。
残存するＶＳＡの含有率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
[製造例１８]
製造例１７で得られたＰＶＳ水溶液を５０℃で３日間減圧乾燥し、ＰＶＳ固体を得た。得られたＰＶＳ固体中の水分含有量は２１．１質量％であった。その後、このＰＶＳ固体を２０００ｍＬセパラブルフラスコに１００ｇ仕込み、トルエン１２００ｇを加えて溶液を得た。得られた溶液を、ディーンスターク、ジムロート、攪拌翼を備えた装置で１１０℃、３０時間加熱した。その後、前記溶液を冷却し、前記溶液からトルエンをデンカントにより除去した。さらに、前記溶液を、５０℃、２ｔｏｒｒで減圧乾燥してＰＶＳ固体を得た。当該加熱処理したＰＶＳ固体についてＧＰＣ測定、含水率及びスルホン酸基のモル量の測定を行った。その結果、ＰＶＳの重量平均分子量Ｍｗは７．５×１０４であり、ポリビニルスルホン酸の分子量４１００に相当する溶出時間より前に出てくるピークと、該溶出時間以後に出てくるピークとの面積比（前：後）は９３．４８：６．５２であった。ＰＶＳ中の含水率は７．１質量％、ＰＶＳ中のスルホン酸基のモル量は９３．０％であった。なお、ＰＶＳ中の含水率は、カールフィッシャー滴定により測定した。また、ＰＶＳ中のスルホン酸基のモル量は、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを滴定液として、電位差滴定により測定した。
【０１７７】
［製造例１９］
２Ｌガラス容器に製造例１８で得られたＰＶＳ１５．２ｇを入れ、イオン交換水１１６０．４ｇで溶解させ、さらに３，４−エチレンジオキシチオフェン（東京化成工業株式会社製、以下「ＥＤＯＴ」ともいう）９．４ｇ、過硫酸アンモニウム（関東化学株式会社製）１５．１ｇを加え、０℃で３０時間攪拌混合し、酸化重合を行って反応混合物を得た。次いで、この反応混合物に陽イオン交換樹脂１３０ｇ及び陰イオン交換樹脂２５０ｇを加え、２０時間攪拌混合して混合液を得た。この混合液をろ別して脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下「ＰＥＤＯＴ」ともいう）とポリビニルスルホン酸との複合体（以下「ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ」ともいう）の分散液（水分散体）を得た。
【０１７８】
得られた分散液１ｇを取り分けて加熱乾燥させることによって分散液中の固形分濃度を求めた。この水分散体をイオン交換水で希釈し固形分１．０質量％に調製した（分散液Ｆ）。また、π共役系導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）の繰り返し構成単位のモル数とポリアニオン（ＰＶＳ）の繰り返し構成単位のモル数との比率を、上述のとおりＸＰＳで測定したところ、ＰＥＤＯＴ：ＰＶＳ＝１：２．０であった。この分散液Ｆについてスルホン酸基のモル量の測定を行った。その結果、０．０４１４ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、スルホン酸基のモル量は、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを滴定液として、電位差滴定により測定した。この分散液Ｆは安定で沈殿が生じることはなく、分散液Ｆから得られた導電膜の電気伝導度は９５Ｓ／ｃｍであった。
【０１７９】
［実施例１２］
製造例１９で得られた分散液Ｆ１０．００ｇにイミダゾール（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）０．０２８３ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液は、複合体中のポリアニオン（ＰＶＳ）の内、一部が導電性高分子へのドープに使われており、残りの全部が、イミダゾールにより中和されており、かつ固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが４．４であった。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は５６Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表２に示す。
【０１８０】
［実施例１３］
製造例１９で得られた分散液Ｆ９．９７９ｇにピリジン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）０．０３２７ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液は、複合体中のポリアニオン（ＰＶＳ）の内、一部が導電性高分子へのドープに使われており、残りの全部が、ピリジンにより中和されており、かつ固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが４．０であった。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は４９Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表２に示す。
【０１８１】
［実施例１４］
製造例１９で得られた分散液Ｆ１０．００１ｇに１，２，４−トリアゾール（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）０．０２９１ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液は、複合体中のポリアニオン（ＰＶＳ）の内、一部が導電性高分子へのドープに使われており、残りの全部が、１，２，４−トリアゾールにより中和されており、かつ固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが３．１であった。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は５７Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表２に示す。
【０１８２】
［実施例１５］
製造例１９で得られた分散液Ｆ１０．０１５ｇにイソキノリン（関東化学株式会社製）０．０５３５ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液は、複合体中のポリアニオン（ＰＶＳ）の内、一部が導電性高分子へのドープに使われており、残りの全部が、イソキノリンにより中和されており、かつ固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが３．６であった。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は３４Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表２に示す。
【０１８３】
［比較例５］
２Ｌガラス容器に製造例９で得られたＰＶＳ１５．２ｇを入れ、イオン交換水１１６２．０ｇで溶解させ、さらに３，４−エチレンジオキシチオフェン（東京化成工業株式会社製、以下「ＥＤＯＴ」ともいう）９．４ｇ、過硫酸アンモニウム（関東化学株式会社製）１５．２ｇを加え、０℃で４１時間攪拌混合し、酸化重合を行って反応混合物を得た。次いで、この反応混合物に陽イオン交換樹脂１３３．５ｇ及び陰イオン交換樹脂２５５．３ｇを加え、２２時間攪拌混合して混合液を得た。この混合液をろ別して脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下「ＰＥＤＯＴ」ともいう）とポリビニルスルホン酸との複合体（以下「ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ」ともいう）の分散液（水分散体）を得た。
【０１８４】
得られた分散液２ｇを取り分けて加熱乾燥させることによって分散液中の固形分濃度を求めた。この水分散体をイオン交換水で希釈し固形分１．０質量％に調製した（分散液Ｇ）。また、π共役系導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）の繰り返し構成単位のモル数とポリアニオン（ＰＶＳ）の繰り返し構成単位のモル数との比率を、上述のとおりＸＰＳで測定した。該測定結果を表２に示す。この分散液Ｇについてスルホン酸基のモル量の測定を行った。その結果、０．０３９３ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、スルホン酸基のモル量は、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを滴定液として、電位差滴定により測定した。
【０１８５】
得られた分散液Ｇ１０．００ｇを粉砕した。この分散液は、固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが２．１であった。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、分散液から得られた導電膜の電気伝導度は７８Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表２に示す。
【０１８６】
［比較例６］
製造例１９で得られた分散液Ｆ１０．００ｇを粉砕した。この分散液は、固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが２．０であった。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は９５Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表２に示す。
【０１８７】
［比較例７］
製造例１９で得られた分散液Ｆ１０．００ｇに２０．０質量％のイミダゾール（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）水溶液０．２８１０ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液は、固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが８．３であった。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は２５Ｓ／ｃｍであった。また、比較例７で得られた分散液は、イミダゾールが過剰に添加されて極性が下がったため、ガラス等を基板に用いた場合のスピンコートによる製膜が困難であった。
【０１８８】
［比較例８］
製造例１９得られた分散液Ｆ９．９９ｇにアンモニア水（関東化学株式会社製）０．３９６ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液は、固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが３．３であった。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は８２Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表２に示す。
【０１８９】
［比較例９］
製造例１９得られた分散液Ｆ１０．００ｇにピロリジン（関東化学株式会社製）０．０２９８ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液は、固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが３．６であった。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は４４Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表２に示す。
【０１９０】
［比較例１０］
ヘレウス社製ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（商品名；ＰＨ５００）に、溶液質量に対して５質量％のエチレングリコールを加えて分散液を得た。この分散液は、固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが２．８であった。該分散液から得られた導電膜について導電率の測定及び耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表２に示す。
【０１９１】
［比較例１１］
アルドリッチ社製ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（製品名；Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）１．３質量％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ Ｈ2Ｏ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｇｒａｄｅ、製品番号；４８３０９５）５．００ｇにイミダゾール０．２４ｇを添加して分散液を得た。この分散液は、固形分濃度が１．５質量％の時のｐＨが９．９であった。得られた分散液より導電膜を作成し、導電率の測定及び耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表２に示す。
【０１９２】
【表２】
2015221871.tif 000007
【図１】
2015221871.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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