(57)【要約】【課題】ゴムに対して高い接着力及び高い接着耐熱性を発揮できる組成物、当該組成物を用いた接着シートの製造方法及び接着シート、並びに前記接着シートを用いた積層体の製造方法及び積層体を提供する。【解決手段】ポリチオール化合物（Ａ）、トリレンジイソシアネート又はその変性体であるポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を含み、前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数（Ｉｓｏ）の比（Ｉｓｏ／ＳＨ）が０．３０以上０．３５以下である、組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリチオール化合物（Ａ）、トリレンジイソシアネート又はその変性体であるポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を含み、
前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数（Ｉｓｏ）の比（Ｉｓｏ／ＳＨ）が０．３０以上０．３５以下である、組成物。
【請求項２】
前記ラジカル発生剤（Ｃ）が過酸化物からなる熱ラジカル発生剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリチオール化合物（Ａ）が１級チオールである、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
チオウレタン化触媒（Ｄ）をさらに含む、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の組成物を含む接着剤。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された接着組成物層を有する接着シート。
【請求項７】
前記接着組成物層の厚みが４０μｍ以下である、請求項６に記載の接着シート。
【請求項８】
ゴム層と、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の組成物を用いて形成された接着層と、他の層と、をこの順で有する積層体。
【請求項９】
前記接着層の厚みが４０μｍ以下である、請求項８に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、接着剤、接着シート、及び積層体に関し、詳しくは、ゴムの接着に好適な組成物、接着シートの製造方法、及び接着シートと、この接着シートを用いてゴム層を接着してなる積層体の製造方法及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、加硫ゴムとの接着力が良好な材料が求められていたが、十分な接着力を得られる材料がなかった。加硫ゴムを接着する方法として、例えば、特許文献１には加硫ゴムを表面処理し、当該表面処理面に接着剤を介して他部材を接合することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１３９９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、ポリウレタン系の接着剤を用いて加硫ゴムを他部材に接合しているため、その接着力については未だ改善の余地がある。
以上から、本発明は、ゴムに対して高い接着力及び高い接着耐熱性を発揮できる組成物、並びに前記組成物を用いた接着剤、接着シート、及び積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
〔１〕ポリチオール化合物（Ａ）、トリレンジイソシアネート又はその変性体であるポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を含み、前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数（Ｉｓｏ）の比（Ｉｓｏ／ＳＨ）が０．３０以上０．３５以下である、組成物。
〔２〕前記ラジカル発生剤（Ｃ）が過酸化物からなる熱ラジカル発生剤である、〔１〕に記載の組成物。
〔３〕前記ポリチオール化合物（Ａ）が１級チオールである、〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
〔４〕チオウレタン化触媒（Ｄ）をさらに含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の組成物。
〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の組成物を含む接着剤。
〔６〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の組成物を用いて形成された接着組成物層を有する接着シート。
〔７〕前記接着組成物層の厚みが４０μｍ以下である、〔６〕に記載の接着シート。
〔８〕ゴム層と〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の組成物を用いて形成された接着層と、他の層と、をこの順で有する積層体。
〔９〕前記接着層の厚みが４０μｍ以下である、〔８〕に記載の積層体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ゴムに対して高い接着力及び高い接着耐熱性を発揮できる組成物並びに前記組成物を用いた接着剤、接着シート、及び積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［組成物］
本発明の組成物は、ポリチオール化合物（Ａ）、トリレンジイソシアネート又はその変性体であるポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を含み、前記ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数（Ｉｓｏ）の比（Ｉｓｏ／ＳＨ）が０．３０以上０．３５以下である、組成物である。
【０００８】
なお、本明細書を通じて、「ＳＨ」は、ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数を示し、「Ｉｓｏ」は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数を示す。また、「比（Ｉｓｏ／ＳＨ）」は、ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数（Ｉｓｏ）の割合を示す（すなわち「比（Ｉｓｏ／ＳＨ）＝Ｉｓｏ÷ＳＨ」である）。
【０００９】
また、本明細書を通じて、ポリチオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）、並びに後述するチオウレタン化触媒（Ｄ）及び表面調整剤（Ｅ）を、それぞれ、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｅ）ということがある。
【００１０】
本発明の組成物は、特にゴムに対して高い接着力を発揮することができる。更に、本発明の組成物は、未加硫ゴムに限らず、加硫ゴムに対しても高い接着力を発揮することができる。これらの理由は明らかではないが、次のとおりであると推測される。
【００１１】
まず、組成物中におけるポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の一部とポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基とがチオウレタン化反応を起こすことにより、組成物が強固に硬化すると考えられる。一方、前記チオール基の他の一部は、熱や光等のエネルギーによって活性化されたラジカル発生剤（Ｃ）によりチイルラジカルとなり、このチイルラジカルがゴム中に存在する炭素−炭素二重結合とチオール・エン反応（Thiol-Ene Reactions）を起こすと考えられる。
このように、本発明では、上記チオウレタン化反応によって組成物が強固に硬化することで高い膜強度が得られるとともに、上記チオール・エン反応によって組成物がゴムに対して化学的に結合することでゴムに対する高い界面接着力が発揮されると考えられる。
【００１２】
特に、炭素−炭素二重結合は未加硫ゴムのみならず加硫ゴムにも存在することから、本発明の組成物によると、未加硫ゴムのみならず、特に加硫ゴムに対しても高い界面接着力を発揮することができると考えられる。また、ゴム中に存在する炭素−炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応によって、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合することも考えられる。したがって、必ずしもゴム中に炭素−炭素二重結合が存在しなくても本発明の組成物はゴムに対して高い界面接着力を発揮することができる。
【００１３】
そして、本発明の組成物を用いて得られた接着剤及び接着シートは、ゴムに対する高い界面接着力と膜強度とを有する接着層を形成できるため、被接着体（特にゴム）に対して高い接着力を発揮することができる。以下、単に「接着力」という場合は、界面接着力と膜強度との両方に起因する総合的な接着の力を意味する。
【００１４】
さらに本発明では、成分（Ｂ）としてトリレンジイソシアネート又はその変性体を用いているため、ゴム層との接着後における接着耐熱性にも優れる。ここで「接着耐熱性」とは、高温下（例えば１００℃以上１２０℃以下）でも高い接着力が維持されることを言う。すなわち、本発明の組成物を用いてゴム層と他の層とを接着させた積層体は、高温下においても、前記ゴム層と他の層との剥離が起こりにくい。その理由は定かではないが、トリレンジイソシアネート又はその変性体がベンゼン環構造を有するため、組成物によって形成された接着層のガラス転移点が高くなり、それによって高温における接着層の凝集破壊（接着層の破壊）が起こりにくくなるからであると推測される。
【００１５】
なお、本発明の組成物を用いると、上述のように、組成物とゴムとが化学的に結合するため、ゴムにおける接着面の表面に研磨等の粗面化処理を行わなくても、ゴム全般に対して十分に高い接着力を発揮することができると考えられる。このように、ゴムの接着面の粗面化処理を省略することで、接着工程の簡素化及び効率化を図ることができる。ただし、例えば本発明の組成物を含む液状又は糊状の接着剤を用いる場合などにおいては、ゴムの接着面の表面に粗面化処理を行い、アンカー効果を利用することで、更に接着力を向上させることもできる。
【００１６】
また、本発明の組成物は、前記のように加硫ゴムに対しても高い接着力を発揮できるため、例えば未加硫ゴム同士を接合させて加硫しながら接着させる場合などに比べ、飛躍的に低温かつ短時間（例えば、１００〜１５０℃、３〜３０分間）で接着できる。
以下、本発明の組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１７】
＜ポリチオール化合物（Ａ）＞
本発明において、ポリチオール化合物（Ａ）とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する化合物のことをいう。成分（Ａ）は、１種又は２種以上のポリチオール化合物を含んでいてもよい。
【００１８】
ポリチオール化合物（Ａ）について、１分子中のチオール基の数は上述の成分（Ｂ）中の（メタ）アクリロイル基の合計モル数との関係を満たす限りにおいては特に制限はないが、接着力を向上させる観点から、１分子中にチオール基を３つ以上有するものが好ましい。前記ポリチオール化合物（Ａ）の１分子中のチオール基の数の上限については特に限定はなく、本発明の効果を阻害しない限り適宜選定することができる。前記ポリチオール化合物（Ａ）について、１分子中のチオール基の数は、例えば、低分子化合物の場合と高分子化合物との場合で異なることがあるが、通常２〜７、好ましくは３〜６、更に好ましくは３〜４の範囲で適宜決定することができる。但し、当該範囲は本発明の範囲を制限するものではない。
【００１９】
また、ポリチオール化合物（Ａ）には、１級、２級及び３級のチオールが含まれるが、接着力を向上させる観点から、１級チオールが好ましい。
ポリチオール化合物（Ａ）の分子量は、接着力を向上させる観点から、好ましくは３０００以下であり、より好ましくは２０００以下であり、更に好ましくは１０００以下であり、より更に好ましくは９００以下であり、特に好ましくは８００以下である。また、ポリチオール化合物（Ａ）の分子量の下限は特に限定はないが、例えば、２００以上が好ましく、３００以上が更に好ましい。なお、ポリチオール化合物（Ａ）がポリマーの場合、分子量とは、スチレン換算の数平均分子量のことをいう。
【００２０】
ポリチオール化合物（Ａ）としては、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールが挙げられ、接着力を向上させる観点から、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールが好ましい。
ここで、「ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール」とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族化合物のことをいう。また、「ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオール」とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい芳香族化合物のことをいう。
前記ヘテロ原子は、接着力の向上の観点から、好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン原子、及びケイ素から選択される少なくとも１種が挙げられ、更に好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは酸素、窒素、及び硫黄から選択される少なくとも１種である。
【００２１】
（ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール）
前記ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとしては、例えば、炭素数２〜２０のアルカンジチオール等のようにチオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化により得られるチオグリコール酸エステル化物、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとメルカプト脂肪酸とのエステル化により得られるメルカプト脂肪酸エステル化物、イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物、ポリスルフィド基を含有するチオール、チオール基で変性されたシリコーン、チオール基で変性されたシルセスキオキサン等が挙げられる。
なお、前記分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２２】
上述のヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールの例示中、接着力の向上の観点から、チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、チオグリコール酸エステル化物、メルカプト脂肪酸エステル化物、及びチオールイソシアヌレート化合物が好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物が更に好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物が特に好ましい。同様の観点から、ポリスルフィド基を含有しないチオールも好ましい。
【００２３】
（チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール）
チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオールの例としては炭素数２〜２０のアルカンジチオールがある。
前記炭素数２〜２０のアルカンジチオールとしては、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００２４】
（チオグリコール酸エステル化物）
チオグリコール酸エステル化物としては、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、１，６−ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
【００２５】
（メルカプト脂肪酸エステル化物）
メルカプト脂肪酸エステル化物としては、接着力の向上の観点から、１級チオール基を有するβ−メルカプト脂肪酸エステル化物が好ましく、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールの、β−メルカプトプロピオン酸エステル化物が更に好ましい。また、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物は、接着力の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が４〜６個であることが好ましく、４個又は５個であることが好ましく、４個であることが更に好ましい。
【００２６】
前記１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）［ＥＧＭＰ−４］、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）［ＴＭＭＰ］、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）［ＰＥＭＰ］、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）［ＤＰＭＰ］が挙げられる。これらの中で、ＰＥＭＰ及びＤＰＭＰが好ましく、ＰＥＭＰが更に好ましい。
【００２７】
なお、２級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、β−メルカプトブタン酸とのエステル化物が挙げられ、具体的には、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
【００２８】
（チオールイソシアヌレート化合物）
イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物としては、接着力の向上の観点から、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物が好ましい。また、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、接着力の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が２〜４個であることが好ましく、３個であることが更に好ましい。
前記１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）が好ましい。
【００２９】
（チオール基で変性されたシリコーン）
チオール基で変性されたシリコーンとしては、商品名ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４、Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業）、ＳＭＳ０４２、ＳＭＳ０２２（Ｇｅｌｅｓｔ社）、ＰＳ８４９、ＰＳ８５０（ＵＣＴ社）等が挙げられる。
【００３０】
（ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオール）
ポリチオール化合物（Ａ）として用いることのできる芳香族ポリチオールとしては、以下で例示する芳香族ポリチオールが挙げられる。上述のように、これら芳香族ポリチオールはヘテロ原子を含ませたものであってもよい。芳香族ポリチオールとしては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等が挙げられる。
【００３１】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｂ）＞
本発明において、トリレンジイソシアネート又はその変性体であるポリイソシアネート化合物（Ｂ）とは、トリレンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と称する場合がある）そのもの（すなわちＴＤＩ非変性体）か、又は、ＴＤＩが変性したポリイソシアネート（以下「ＴＤＩ変性体」と称する場合がある）を意味する。
また上記ＴＤＩ変性体は、ＴＤＩの変性体であって、少なくともトルエン骨格を有し、かつ、分子の末端に複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネートである。ＴＤＩ変性体１分子中に含まれるイソシアネート基の数は、上記のように２以上であり、高い接着力を得る観点から２以上６以下が好ましく、２以上３以下がより好ましい。
【００３２】
ＴＤＩ変性体の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパンとＴＤＩとの反応により得られるＴＤＩのＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト型変性体、ＴＤＩの３量化により得られるＴＤＩのイソシアヌレート型変性体、ウレアとＴＤＩとの反応により得られるＴＤＩのビューレット型変性体、ウレタンとＴＤＩとの反応により得られるＴＤＩのアロファネート型変性体、ポリオールとＴＤＩとの反応で得られるＴＤＩのウレタンプレポリマー体等が挙げられる。またその他ＴＤＩ変性体として、ＴＤＩのカルボジイミド型変性体、ＴＤＩのウレトジオン変性体、ＴＤＩのウレトンイミン変性体等も挙げられる。
【００３３】
ＴＤＩのウレタンプレポリマー体を得るために用いられる上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の炭素数２以上１０以下の脂肪族ポリオール、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の高分子ポリオール等が挙げられる。
またＴＤＩのウレタンプレポリマー体の分子量（重量平均分子量Ｍｗ）としては、例えば６００以上３０００以下が挙げられる。
【００３４】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、これらの中でも、接着耐熱性の観点から、トリレンジイソシアネートのＴＭＰアダクト型変性体及びトリレンジイソシアネートのイソシアヌレート型変性体の少なくとも一種を用いることが好ましく、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート型変性体を用いることがより好ましい。
【００３５】
＜ラジカル発生剤（Ｃ）＞
ラジカル発生剤（Ｃ）とは、熱や光等のエネルギーが付与されることでラジカルを発生させる化合物であり、具体的には、熱や光によって活性化された後、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基に作用してチイルラジカルを発生する化合物である。
ラジカル発生剤（Ｃ）としては、熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤の少なくとも１種を用いることができる。これらの中で、接着力の向上の観点及び非光透過性のゴムを接着できるという観点から、熱ラジカル発生剤が好ましく、過酸化物からなる熱ラジカル発生剤がより好ましい。過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤及び無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤が挙げられ、その中でも有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤が更に好ましい。
ラジカル発生剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３６】
有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド、過酸化ベンゾイル１，１’−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ベンゾイル、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、及びｔ−ブチルクミルパーオキサイドの少なくとも１種である。有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３７】
無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等の酸化剤と還元剤の組み合わせからなるレドックス発生剤が挙げられる。無機化酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３８】
光ラジカル発生剤としては、公知のものを広く用いることができ、特に制限されるものではない。
例えば分子内開裂型の光ラジカル発生剤が挙げられ、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系光ラジカル発生剤；２，２−ジエトキシアセトフェノン、４'−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系光ラジカル発生剤；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４'−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系光ラジカル発生剤；ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系光ラジカル発生剤；アシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００３９】
また、その他水素引き抜き型の光ラジカル発生剤としてベンゾフェノン／アミン系光ラジカル発生剤、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン系光ラジカル発生剤、チオキサントン／アミン系光ラジカル発生剤等を挙げることができる。また未反応光ラジカル発生剤のマイグレーションを避けるため非抽出型光ラジカル発生剤を用いることができる。例えばアセトフェノン系ラジカル発生剤を高分子化したもの、ベンゾフェノンにアクリル基の二重結合を付加したものがある。
これらの光ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４０】
＜任意成分＞
本発明の組成物は、更に任意成分が配合されてもよい。任意成分としては、チオウレタン化触媒、表面調整剤、溶剤、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤等が挙げられる。
【００４１】
（チオウレタン化触媒（Ｄ））
チオウレタン化触媒（Ｄ）としては、任意のチオウレタン化触媒を用いることができる。該チオウレタン化触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物；塩化第一スズ等の無機スズ化合物；オクテン酸鉛等の有機鉛化合物；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ベンジルジメチルアミン、２,２’-ジモルホリノエチルエーテル、Ｎ−メチルモルフォリン等のアミン類；ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム等の塩基類；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマス化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは上記アミン類であり、より好ましくはトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）である。これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
（表面調整剤（Ｅ））
本発明の組成物には、必要に応じて表面調整剤（Ｅ）を含めることができる。表面調整剤（Ｅ）としては、任意の表面調整剤を使用することができる。該表面調整剤としては、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。これらの中でも、相溶性と表面張力低下能の観点からシリコーンアクリレート系が好ましい。
【００４３】
（溶剤）
本発明の組成物には、必要に応じて溶剤を含めることができる。溶剤としては、他の配合成分と反応しないものであれば特に制限はなく、芳香族溶媒や脂肪族溶媒が挙げられる。
芳香族溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族溶媒としては、ヘキサン、酢酸ブチル、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）等が挙げられる。
【００４４】
（その他）
本発明の組成物には、任意成分として、炭素−炭素二重結合を含む化合物を配合してもよい。
ただし、この炭素−炭素二重結合を含む化合物の配合量が多くなると、ポリチオール化合物（Ａ）がこの炭素−炭素二重結合を含む化合物と反応してしまうことが考えられる。そしてこれにより、ポリチオール化合物（Ａ）とゴム中の炭素−炭素二重結合との間のチオール・エン反応が生じ難くなることがある。または、ゴムの炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合する反応が生じ難くなることがある。したがって、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）は、０．４未満であることが好ましく、０．１未満であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０５以下であることが更に好ましく、０．０１以下であることがより更に好ましい。
【００４５】
ここで、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数は、配合される当該化合物のモル数に、当該化合物の１分子が有する炭素−炭素二重結合の数を乗じることにより求めることができる。
また、上記モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）は、前記のようにして得られる、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数を、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数で除することにより求めることができる。
【００４６】
また本発明の組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で、任意成分として、その他のポリイソシアネート（すなわち、トルエン骨格を有さないポリイソシアネート）を含んでもよい。ただし、前記本発明の効果を損ねない観点で、上記その他のポリイソシアネートの含有量は、前記ＴＤＩ又はその変性体であるポリイソシアネート化合物（Ｂ）１００質量部に対し、１００質量部以下であることが望ましく、０質量部に近いほどより望ましい。
【００４７】
＜各成分の配合量＞
ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数（Ｉｓｏ）の比（Ｉｓｏ／ＳＨ）は、０．３０以上０．３５以下である。
比（Ｉｓｏ／ＳＨ）が前記範囲であることにより、０．３０未満である場合に比べ、十分強固に硬化して高い膜強度が得られ、接着力も高くなる。
また、比（Ｉｓｏ／ＳＨ）が前記範囲であることにより、０．３５より大きい場合に比べ、成分（Ｂ）中のイソシアネート基に対して成分（Ａ）中のチオール基が十分な量となる。イソシアネート基に対してチオール基の量が不足すると、ゴム表面における炭素−炭素二重結合に対してチオール・エン反応が十分に行われず、組成物をゴムに強固に接着させることができなくなり、界面接着力が低くなる場合がある。一方本発明では、比（Ｉｓｏ／ＳＨ）が前記範囲であるため、上記のように十分な量のチオール基が存在し、高い界面接着力が得られ、接着力も高くなる。
【００４８】
ここで、「ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）」は、ポリチオール化合物（Ａ）のモル数に、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することができる。
また、配合されるポリイソシアネート（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１  Ｂ法により測定することができる。
更に、上記モル数の比（Ｉｓｏ／ＳＨ）は、上記のようにして得られる、配合されるポリイソシアネート（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数を、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数で除することにより求めることができる。
なお、組成物を調製した後や、接着組成物層又は接着層が形成された後に前記チオール基の合計モル数（ＳＨ）や前記イソシアネート基の合計モル数（Ｉｓｏ）を求める場合は、例えば、ＮＭＲ測定やＩＲ測定等の公知の測定手法を用いて組成物（接着組成物層又は接着層となる前の組成物）に含まれる成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の分子構造及び含有量を確認した上で、前記方法により（ＳＨ）値及び（Ｉｓｏ）値を求めてもよい。
【００４９】
ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、０．０２５以上であることが好ましい。これにより、十分な接着力（特に界面接着力）を発揮することができる。同様の観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．０３５以上であり、特に好ましくは０．０４以上である。また、接着力の向上の観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．５以下であり、更に好ましくは０．４５以下であり、特に好ましくは０．４以下である。
【００５０】
本発明の組成物は、前記の通り任意成分としてチオウレタン化触媒（Ｄ）を含んでもよい。組成物中におけるチオウレタン化触媒（Ｄ）の含有量は、ポリチオール化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とのチオウレタン化反応を十分に促進して膜強度を高めて接着力を高める観点から、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１００質量部に対して、０．０００１質量部〜０．２質量部であることが好ましく、０．００１質量部〜０．１質量部が更に好ましく、０．００５質量部〜０．０５質量部が特に好ましい。
【００５１】
上述のとおり、本発明に係る組成物は、必須成分である成分（Ａ）〜（Ｃ）及び任意成分である成分（Ｄ）の他に、その他の任意成分（例えば、表面調整剤（Ｅ）、炭素−炭素二重結合を含む化合物、溶剤など）を含有してもよい。しかし、ゴム（特に加硫ゴム）を強力に接着するという観点から、組成物から溶剤を除いた成分（すなわち固形分）全体に対する成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。
同様の観点から、組成物から溶剤を除いた成分全体に対する成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００５２】
上述の通り、本発明の組成物は、ゴムに対して高い接着力を発揮することができる。このため、後述のように特にゴムとの接着用途に適した接着剤及び接着シート、並びにゴム層と接着層との積層体に好適に用いることができる。但し、本発明の組成物の用途はこれに限定されることなく、例えば、着色粒子等を加えて加飾性などを付与するためのコーティング剤としても用いることができる。
【００５３】
［接着剤］
本発明の接着剤は、本発明の組成物を含む。この接着剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内において、前記組成物以外の成分を含んでもよい。しかし、本発明の効果を良好に発現させる観点から、接着剤中における本発明の組成物の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００５４】
［接着シート］
本発明の接着シートは、上記本発明の組成物を用いて形成された接着組成物層を有する接着シートである。
本発明の接着シートは、少なくとも接着組成物層を有する。ここで、「接着組成物層」とは、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを重合させた層のことをいう。また、前記接着組成物層は、チオール基とラジカル発生剤（Ｃ）を有するため、チオール・エン反応（Thiol-Ene Reactions）により、特にゴムに対して高い接着力を発揮する。すなわち本発明の接着シートは、後述するように、接着シートの接着組成物層を用いて被着体（特にゴム）に接着処理を施し、成分（Ａ）のラジカル反応を促進させることで、被着体に強固に接着した「接着層」を形成することができる。
【００５５】
また、接着シートは、少なくとも接着組成物層を有していればよく、更に、後述する支持体等を有してもよい。すなわち、本発明の接着シートは、接着組成物層のみで構成されていてもよく、また、支持体と前記支持体の表面に保持された接着組成物層と（必要に応じてその他の層と）を含んで構成されていてもよい。
【００５６】
＜接着組成物層＞
接着組成物層の厚さは、接着する対象や要求される接着力等に応じて適宜選択することができるが、例えば、５μｍ以上１０００μｍ以下であり、接着力の観点で、好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下である。特に本発明では、接着組成物層の厚さが４０μｍ以下であることにより、より高い接着力が得られる。なお、接着組成物層の厚さは、例えば一般的なマイクロメータによって測定される。
接着組成物層の大きさは、接着する対象や要求される接着力等に応じて適宜選択することができる。
【００５７】
＜支持体＞
本発明の接着シートは、例えば、上述の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む組成物を支持体上に付与して塗膜を形成し、前記塗膜中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを重合させることで、形成することができる。
支持体としては、例えば、まず、剥離紙や剥離フィルム等の剥離シートなどシート状の支持体を挙げることができる。
【００５８】
シート状の支持体に用いることのできる材料としては、例えば紙、樹脂、樹脂でコーティングされた紙、金属等が挙げられる。
例えば、樹脂製の剥離シートの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルフォン等のケトン系樹脂、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等のスルフォン系樹脂等が挙げられる。その他、剥離シートとしては、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を好適に用いることができる。
【００５９】
なお、支持体は、表面に接着組成物層を形成できるものであれば上述のシート状の支持体に限定されるものではない。例えば、本発明における接着組成物層は、台座等を支持体としてその上に形成することもできる。このように、支持体の厚みや形状は、形成する接着組成物層の形状等に応じて適宜設定することができる。
【００６０】
＜接着シートの製造方法＞
本発明の接着シートの製造方法は、前記本発明の組成物を支持体上に付与して塗膜を形成する付与工程と、前記塗膜中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを重合させ、前記塗膜を接着組成物層とする重合工程と、を含む。つまり、本発明の接着シートは、上述の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む組成物を成形して接着組成物層を形成することにより製造される。
本発明の接着シートの製造方法は、少なくとも前記付与工程及び重合工程を含み、さらに、前記組成物を調製する調製工程、支持体から接着組成物層を剥離する剥離工程等を含んでもよい。
以下、それぞれの工程について説明する。
【００６１】
−調製工程−
本発明の接着シートの製造方法は、調製工程を含んでもよい。調製工程では、例えば、上述の成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合して組成物を調製する。
【００６２】
−付与工程−
付与工程では、組成物を支持体上に付与して塗膜（組成物の膜）を形成する。
支持体の表面に組成物を付与する方法としては、例えば、スプレー塗布法、浸漬塗布法、スピンコート法等の塗布法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
また、形成された塗膜の厚み、形状、大きさ等については、目的とする接着組成物層の厚み、形状、大きさ等に応じて適宜設定すればよい。
【００６３】
−重合工程−
重合工程では、塗膜中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを重合させ、塗膜を接着組成物層に変化させる。すなわち重合工程では、重合により支持体上に形成された塗膜（組成物の膜）に形状保持性を付与することにより、接着組成物層を得る。具体的には、この重合工程により、塗膜（組成物）中における成分（Ａ）のチオール基と成分（Ｂ）のイソシアネート基とがチオウレタン化反応することにより、接着組成物層がシート形状に保持されるものと考えられる。
【００６４】
重合工程において塗膜中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを重合させる方法としては、例えば、塗膜の形成後、常温で放置する方法が挙げられる。また、塗膜の形成後、ラジカル発生剤によるラジカル反応が開始しない程度に加熱することにより、接着組成物層を形成してもよい。
【００６５】
重合工程にかける時間は、チオウレタン化触媒の量により調整することができる。接着組成物層形成時の作業性及び接着作業時（積層体の形成時）に接着組成物層のシート形状を維持し得る程度に保形させる観点から、好ましくは１分間以上であり、より好ましくは３分間以上である。
また、重合工程における塗膜の温度は、通常室温でシート化可能であるが、材料中のラジカル発生剤が開裂しない程度に加温することも可能である。以上の観点から好ましくは０〜６０℃であり、より好ましくは１５〜４０℃である。
【００６６】
−剥離工程−
本発明の接着シートの製造方法は、さらに、支持体から接着組成物層を剥離する剥離工程を含んでもよい。すなわち、例えば支持体としてシート状の支持体を用いた場合は、前記付与工程及び前記重合工程を経ることで、前記支持体と前記接着組成物層とを含んで構成された接着シートが得られ、さらに前記剥離工程を経ることで、前記支持体から剥離された接着組成物層からなる接着シートが得られる。また、例えば支持体として台座等を用いた場合には、前記付与工程及び前記重合工程を経た後、さらに前記剥離工程を経ることで、前記支持体から剥離された接着組成物層からなる接着シートが得られる。
【００６７】
上述の通り、本発明の接着シートの接着組成物層はゴムに対して高い接着力を発揮することができる。このため、後述のように特にゴムとの接着用途に適しており、ゴム層と接着層との積層体に好適に用いることができる。但し、本発明の接着シートの用途はこれに限定されることなく、例えば、接着組成物層に着色粒子等を加えて加飾性などを付与するためのコーティング用途としても用いることができる。
【００６８】
［積層体］
本発明の積層体は、ゴム層と、上記本発明の組成物を用いてなる接着層と、他の層と、をこの順で有する。即ち、本発明の積層体は、複数の層が接着されてなる積層体であって、少なくとも１つの層がゴム層からなり、前記ゴム層が、本発明の組成物を用いてなる接着層を介して隣接する層に接着されてなるものである。ここで、接着層によって接着されるゴム層と他の層とは、ゴム層や他の層の接着面全体が接着層を介して接着されていてもよいし、それぞれの表面の一部のみが接着層を介して接着されているものであってもよい。また、ゴム層を含む３つ以上の層が、前記接着層を介して積層されている態様であってもよい。但し、この場合、全ての層が前記接着層を介して接着されている態様に限定されるものではない。
【００６９】
前記他の層は、ゴム層でもよく、ゴム層以外の層（例えば、ガラス層、金属層、樹脂層等）であってもよい。
各層の寸法や層数は、目的に応じて適宜選択することができる。
なお、接着層の厚さとしては、例えば、５μｍ以上１０００μｍ以下であり、接着力の観点で、好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下である。特に本発明では、接着層の厚さが４０μｍ以下であることにより、より高い接着力が得られる。なお、接着層の厚さは、例えば一般的なマイクロメータによって測定される。
【００７０】
＜ゴム層＞
ゴム層は、加硫ゴムであっても未加硫ゴムであってもよい。
また、ゴム層を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。この場合、前記接着層に接するゴム層が有する炭素−炭素二重結合の炭素原子が、本発明の組成物が有するポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成すると推測される。
【００７１】
ただし、ゴム層を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合を有しなくても、積層体を得ることができると推測される。この場合、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基による、ゴム中に存在する炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合すると推測される。しかし、接着力の向上の観点からは、ゴム層を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。
【００７２】
また、ゴム層の材料には特に限定されず、例えば天然ゴム（ＮＲ）；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）；ポリシロキサンゴムなどが挙げられるが、これらのゴム層の材料は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では天然ゴム（ＮＲ）、並びに、天然ゴム及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの組み合わせ（ＳＢＲ／ＮＲ）が好ましい。
【００７３】
＜ゴム層以外の層＞
ゴム層以外の層としては、金属層、樹脂層、ガラス層等が挙げられる。本発明の接着シートを用いると、これら金属層、樹脂層、ガラス層等をもゴム層に強力に接着することができる。
【００７４】
＜積層体の製造方法＞
次に、本発明の組成物を用いて積層体を製造する方法について説明する。
本発明の組成物を用いて積層体を製造する方法としては、本発明の組成物を含む前記本発明の接着剤を用いる方法、本発明の組成物を用いて形成された接着組成物層を有する前記本発明の接着シートを用いる方法、が挙げられる。
【００７５】
（接着剤を用いる方法）
まず、本発明の組成物を含む本発明の接着剤を用いて積層体を製造する方法について説明する。
ゴム層の接着面に、又はゴム層と対向する他の層（ゴム層又はゴム層以外の層）の接着面に、接着剤を塗布する（塗布工程）。
次いで、必要に応じて所定時間放置した後、この接着剤の塗布面（接着面）に対して、前記ゴム層と対向する他の層又は前記ゴム層の接着面を接面させ、重ね合わせ体を得る（重ね合わせ体形成工程）。この際、前記ゴム層と対向する他の層又は前記ゴム層の接着面にも接着剤が塗布されていてもよい。
【００７６】
次いで、必要に応じてこの重ね合わせ体にその厚み方向のプレス圧を加えながら、接着剤を硬化させるとともに、接着剤とゴム層とを反応させて接着層を形成することで（接着処理を施して）、前記ゴム層と他の層とを接着させる（接着工程）。
以上の工程を経ることによって、積層体を好適に製造することができる。
【００７７】
塗布工程の後に所定時間放置する場合、放置時間は、接着工程において接着剤が重ね合わせ体から漏れ出ないように接着剤を保形する観点から、好ましくは０〜３０分間であり、更に好ましくは１〜１５分間である。
接着工程において重ね合わせ体にプレス圧を加える場合、接着力を向上させると共に積層体から接着剤が漏出することを防止又は抑制する観点から、プレス圧は、好ましくは０〜５ＭＰａであり、更に好ましくは０〜２．５ＭＰａであり、特に好ましくは０〜１ＭＰａである。また、同様の観点から、プレス時間は、好ましくは５〜１２０分間であり、更に好ましくは１０〜６０分間であり、特に好ましくは１５〜４５分間である。
【００７８】
本発明の接着剤がラジカル発生剤として熱ラジカル発生剤を含んでいる場合、接着工程における接着剤の硬化及びゴム層との反応（接着層の形成）は加熱によって行うことが好ましい。加熱温度は熱ラジカル発生剤が効率よくラジカルを発生する温度を適宜選択することができるが、好ましくは熱ラジカル発生剤の１分間半減期温度±３０℃付近である。
本発明の接着剤がラジカル発生剤として光ラジカル発生剤を含んでいる場合、接着工程における接着剤の硬化及びゴム層との反応（接着層の形成）は光照射により行うことが好ましい。接着力の向上及びコスト低減の観点から、光源としては、紫外線ランプを好適に用いることができる。また、同様の観点から、光照射時間は、好ましくは数秒〜数十秒である。
【００７９】
（接着シートを用いる方法）
次に、本発明の組成物を用いて形成された接着組成物層を有する本発明の接着シートを用いて積層体を製造する方法について説明する。
先ず、ゴム層のうちの少なくとも１層と、当該ゴム層と対向する他の層（ゴム層又はゴム層以外の層）との間に、接着シートの接着組成物層を介在させ、重ね合わせ体を得る（重ね合わせ体形成工程）。
【００８０】
具体的には、例えば、先ずゴム層の接着面に、接着組成物層における一方の面を接触させ、前記接着組成物層を貼り付ける。次いで、前記接着組成物層における他方の面（前記ゴム層の接着面に接触していない面）に対して、前記ゴム層と対向する他の層の接着面を接触させ、重ね合わせ体（すなわち、ゴム層と、接着組成物層と、他の層と、をこの順で有する重ね合わせ体）を得る。
【００８１】
ここで、ゴム層の接着面に接着組成物層を貼り付ける工程においては、接着組成物層からなる接着シートを用いる場合、当該接着シートにおける一方の面を前記ゴム層の接着面に接触させればよい。そして、支持体と接着組成物層とを含む接着シートを用いる場合、当該接着シートの接着組成物層が有する面のうち支持体と接触した面と反対側の面（支持体と接触していない面）を前記ゴム層の接着面に接触させればよい。
【００８２】
また、接着組成物層に他の層の接着面を接触させる工程においては、接着組成物層からなる接着シートを用いる場合、接着組成物層が有する面のうちゴム層と接触した面と反対側の面（ゴム層と接触していない面）に他の層の接着面を接触させればよい。そして、支持体と接着組成物層とを含む接着シートを用いる場合、ゴム層に貼り付けられた接着シートの支持体を接着組成物層から剥離した上で、接着組成物層が有する面のうち支持体が接触していた面（ゴム層と接触した面と反対側の面）に他の層の接着面を接触させればよい。
【００８３】
上記重ね合わせ体を得る方法の説明においては、ゴム層に接着組成物層を貼り付けたのちに他の層を接着組成物層に接触させる方法について説明したが、この方法に限られない。具体的には、例えば他の層がゴム層以外の層である場合、先に他の層の接着面に接着組成物層を貼り付けた後に、ゴム層の接着面を接着組成物層に接触させて重ね合わせ体を得てもよい。また、ゴム層及び他の層それぞれに接着組成物層を貼り付けた後に、接着組成物層同士を接触させて、ゴム層と、第一の接着組成物層と、第二の接着組成物層と、他の層と、をこの順で有する重ね合わせ体を得てもよい。
【００８４】
重ね合わせ体を得た後には、必要に応じて、この重ね合わせ体にその厚み方向のプレス圧を加えながら、接着組成物層とゴム層とを反応させることによって（接着処理を施して）、前記ゴム層と他の層とを接着させる（接着工程）。
以上の工程を経ることによって、積層体を好適に製造することができる。
【００８５】
接着工程において重ね合わせ体にプレス圧を加える場合、接着力を向上させる観点から、プレス圧は、好ましくは０．１〜５．０ＭＰａであり、更に好ましくは０．２〜４．０ＭＰａであり、特に好ましくは０．４〜３．０ＭＰａである。プレス時間は、好ましくは５〜１２０分間であり、更に好ましくは５〜６０分間であり、特に好ましくは１０〜４５分間である。
【００８６】
本発明の接着シートの接着組成物層がラジカル発生剤として熱ラジカル発生剤を含んでいる場合、接着工程における接着組成物層とゴム層との反応は加熱によって行うことが好ましい。加熱温度は熱ラジカル発生剤が効率よくラジカルを発生する温度を適宜選択することができるが、好ましくは熱ラジカル発生剤の１分間半減期温度±３０℃付近である。
本発明の接着シートの接着組成物層がラジカル発生剤として光ラジカル発生剤を含んでいる場合、接着工程における接着組成物層とゴム層との反応は光照射により行うことが好ましい。接着力の向上及びコスト低減の観点から、光源としては、紫外線ランプを好適に用いることができる。また、同様の観点から、光照射時間は、好ましくは数秒〜数十秒である。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８８】
［原料等］
原料等としては、次のものを用いた。
＜ポリチオール化合物（Ａ）（成分（Ａ））＞
・ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）：ＳＣ有機化学株式会社製（１級チオール）
【００８９】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｂ）（成分（Ｂ））＞
・ＴＤＩ（ＴＤＩ非変性体）：（コロネートＴ−６５）日本ポリウレタン社製
・ＴＤＩ  ＴＭＰアダクト変性型イソシアネート（Ｌ７５）：住化バイエルウレタン(株)製、商品名「デスモジュールＬ７５（Ｃ）」
・ＴＤＩイソシアヌレート変性型イソシアネート（Ｄ−２０４Ｎ）：三井化学ポリウレタン(株)製、商品名「Ｄ-２０４Ｎ」
【００９０】
＜ラジカル発生剤（Ｃ）（成分（Ｃ））＞
・ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート：日油株式会社製、商品名「パーブチルＯ」
【００９１】
＜チオウレタン化触媒（Ｄ）（成分（Ｄ））＞
・トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）：Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、商品名「ＤＡＢＣＯ  ３３ＬＶ  ｃａｔａｌｙｓｔ」
【００９２】
＜表面調整剤（Ｅ）（成分（Ｅ））＞
シリコーンアクリレート系表面調整剤：東洋ケミカルズ株式会社製、商品名「ＳＩＵ２４００」
＜その他のポリイソシアネート＞
・ＩＰＤＩイソシアヌレート変性型イソシアネート（Ｚ４４７０ＢＡ）：住化バイエルウレタン(株)製、商品名「デスモジュールＺ４４７０ＢＡ」
【００９３】
［チオール基の合計モル数（ＳＨ）の測定］
「ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）」は、配合量を理論分子量で除し、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することにより求めた。
【００９４】
［イソシアネート基の合計モル数（Ｉｓｏ）の測定］
「ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数（Ｉｓｏ）」は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１  Ｂ法により測定した。
【００９５】
［ゴムの製造］
下記表１の配合に従い、ゴム（縦１００ｍｍ×２５横ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を製造した。
【００９６】
【表１】
2015206018.tif 000002
【００９７】
なお、表１中の各成分の詳細は、次のとおりである。
・天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
・スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ  １５００」
・老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
・加硫促進剤１：１，３−ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ（Ｄ−Ｐ）」
・加硫促進剤２：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ−Ｐ（ＤＭ）」
【００９８】
［実施例及び比較例］
＜実施例１〜４、比較例１〜３（ＮＲ／ＳＢＲ）＞
実施例１〜４及び比較例１〜３（ＮＲ／ＳＢＲ）では、組成物に配合されるポリイソシアネート化合物（Ｂ）の種類、及び配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する配合されるポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数の比（Ｉｓｏ／ＳＨ）、を変えることにより、当該比（Ｉｓｏ／ＳＨ）と接着力（組成物を用いて作製された接着シートの接着力）との関係を検討した。
【００９９】
（接着シートを用いて得られた積層体の作製）
具体的には、下記表２（各成分の数値は不揮発分の含有量（質量部）を示す。）に従い上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分に必要に応じて溶媒（溶剤）を添加して配合した組成物を、剥離シート上に成形して、厚さ３０μｍの接着組成物層を有する接着シートを得た。溶媒（溶剤）としては、相溶性及び溶解性保持のため、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を使用した。
【０１００】
得られた接着シートの接着組成物層を、２枚のゴムの間に挟んで重ね合わせ体を作製し、重ね合わせ体を加熱することで積層体を作製した。加熱は、温度１５０℃にて、２．５ＭＰａのプレス圧を加えながら２０分間保持することにより行った。なお、得られた積層体における接着層の厚さをマイクロメータで測定したところ、３０μｍであった。
次いで、下記のとおりに得られた積層体における接着層についての接着力及び接着耐熱性を測定した。その結果（接着シートの評価結果）を表２に示す。
【０１０１】
＜実施例５（ＮＲ／ＳＢＲ）＞
実施例５では、下記表２（各成分の数値は不揮発分の含有量（質量部）を示す。）に従って上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分に必要に応じて溶媒（溶剤）を添加して配合した組成物を、そのまま接着剤として用い、比（Ｉｓｏ／ＳＨ）と接着力（組成物を用いた接着剤の接着力）との関係を検討した。
【０１０２】
具体的には、得られた接着剤を２枚のゴムに塗布し、塗布面を張り合わせて重ね合わせ体を作製し、重ね合わせ体を加熱することで積層体を作製した。加熱は、温度１５０℃にて、２．５ＭＰａのプレス圧を加えながら２０分間保持することにより行った。なお、得られた積層体における接着層の厚さは３０μｍであった。
次いで、下記のとおりに得られた積層体における接着層についての接着力及び接着耐熱性を測定した。その結果（接着剤の評価結果）を表２に示す。
【０１０３】
＜実施例６（ＮＲ／ＳＢＲ）＞
実施例６では、下記表２（各成分の数値は不揮発分の含有量（質量部）を示す。）に従って上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分に必要に応じて溶媒（溶剤）を添加して配合した組成物を、剥離シート上に成形して、厚さ５０μｍの接着組成物層を有する接着シートを得た。溶媒（溶剤）としては、相溶性及び溶解性保持のため、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を使用した。
【０１０４】
得られた接着シートの接着組成物層を、２枚のゴムの間に挟んで重ね合わせ体を作製し、重ね合わせ体を加熱することで積層体を作製した。加熱は、温度１５０℃にて、２．５ＭＰａのプレス圧を加えながら２０分間保持することにより行った。なお、得られた積層体における接着層の厚さをマイクロメータで測定したところ、５０μｍであった。
次いで、下記のとおりに得られた積層体における接着層についての接着力及び接着耐熱性を測定した。その結果（接着シートの評価結果）を表２に示す。
【０１０５】
［接着層についての接着力（２５℃）及び接着耐熱性（１００℃）の測定方法］
室温が２５℃の環境下において、積層体中の隣接するゴムの対向する両末端を、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、１８０°の方向に引っ張り、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定して接着力（接着性２５℃）の指標とした。
また、１００℃に設定されたチャンバー内に積層体を入れて３０分間放置し、その後、チャンバー内において積層体中の隣接するゴムの対向する両末端を、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、１８０°の方向に引っ張り、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定して接着耐熱性（接着性１００℃）の指標とした。
【０１０６】
上記２５℃及び１００℃における剥離強度の測定を行った際の破壊形態について表２に示す。
なお、表２中、「ゴム破壊」とは、凝集破壊（接着層の破壊）や界面破壊（接着層とゴム層との界面における剥離）が起こらず、ゴム層が破壊（基材破壊）したことをいう。
【０１０７】
評価結果における「接着力」の値としては１００Ｎ／２５ｍｍ以上の力であればゴム基材が破壊されるレベルの十分な接着力を有する。好ましくは３００Ｎ／２５ｍｍ以上である。一方、「接着力」の値が１００Ｎ／２５ｍｍ未満である場合は、ゴム基材と接着組成物層との界面での反応が十分でなく前記界面で剥離（界面破壊）するか、又は接着層の凝集力が十分でなく接着層自身が凝集破壊してしまい、接着力が十分とは言えない。
また評価結果における「接着耐熱性」の値についても、１００Ｎ／２５ｍｍ以上の力であればゴム基材が破壊されるレベルの十分な接着耐熱性を有し、好ましくは３００Ｎ／２５ｍｍ以上である。一方、「接着耐熱性」の値が１００Ｎ／２５ｍｍ未満である場合は、１００℃において界面破壊又は凝集破壊を起こすものであり、接着耐熱性が十分とは言えない。
【０１０８】
【表２】
2015206018.tif 000003
【０１０９】
［評価］
上述の各表に示すとおり、実施例１〜５は、ポリチオール化合物（Ａ）、トリレンジイソシアネート又はその変性体であるポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を含み、かつ比（Ｉｓｏ／ＳＨ）が０．３０以上０．３５以下である組成物を用いているため、２５℃における接着性（接着力）が高く、かつ、１００℃における接着性（接着耐熱性）も高かった。
一方、比較例１は、「トリレンジイソシアネート又はその変性体であるポリイソシアネート化合物（Ｂ）」を含まない組成物を用いているため、実施例に比べて接着耐熱性が低かった。
また、比較例２〜３は、比（Ｉｓｏ／ＳＨ）が本発明の範囲外であるため、接着力が低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の組成物は、特にゴムとの接着用途に適しており、ゴム層と接着層との積層体に好適に用いることができる。但し、本発明の組成物の用途はこれに限定されることなく、例えば、着色粒子等を加えて加飾性などを付与するためのコーティング剤としても用いることができる。