(57)【要約】      （修正有）【課題】キャリア移動度が高い熱電変換素子用材料と、それを用いることによる熱電変換性能の高い熱電変換素子を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含有する熱電変換素子用材料。2015153976.tif 000022（上記一般式（１）中、Ｒ１は、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基または置換されていてもよいアルカノイル基を表す。Ｒ２はそれぞれ同じでも異なっていても良く、置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含有する熱電変換素子用材料。
【化１】
2015153976.tif 000021
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基または置換されていてもよいアルカノイル基を表す。Ｒ２はそれぞれ同じでも異なっていても良く、置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の熱電変換素子用材料を含む熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子用材料、およびこれを用いた熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
持続可能社会の実現に向け、環境負荷の小さい再生可能エネルギーの重要性はますます高まっている。その中で熱電発電は、太陽光発電と同様に可動部が不要で熱エネルギーを直接的に電力に変換することができるクリーンな発電方式であり、技術成熟度が高い他の発電技術（水力発電、風力発電など）に次ぐ電気エネルギー源となることが期待されている。熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子には、熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することが可能な熱電変換材料が用いられる。現在、この熱電発電材料として主に実用化されているのはビスマス−テルル系に代表される無機材料である。しかし、これら無機系熱電変換素子は、素材が高価で、また熱電変換素子への加工プロセスが複雑であるために、低コスト化が本質的に困難であるという欠点を抱えている。さらに、動作温度が高い、柔軟性に欠ける、有害物質を含んでいるという課題もあるため、使用環境が限られ、広く普及するには至っていない。このため、上述の諸課題を抜本的に克服できる可能性がある有機熱電変換素子の開発が進められている。
【０００３】
熱電変換材料の性能指数ＺＴ（無次元）は下記式（Ａ）で示され、性能向上にはゼーベック係数Ｓと共に、導電率σの向上が重要である。
【０００４】
性能指数ＺＴ＝Ｓ２・σ・Ｔ／κ      （Ａ）
Ｓ（Ｖ／Ｋ）：ゼーベック係数
σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度
したがって、ゼーベック係数や導電率が大きいほど、また熱伝導率が小さいほど有利である。有機材料は、無機材料に比べて一般的に小さい熱伝導率を有しているため、高い熱電変換性能を得るためには、とりわけゼーベック係数と導電率の向上が重要である。
【０００５】
有機熱電変換素子として、例えば、ポリアニリン等の導電性高分子を用いた熱電素子（特許文献１）、ポリチエニレンビニレンからなる熱電変換材料（特許文献２）、ポリアニリンをドーピングしてなる熱電材料（特許文献３、４）がそれぞれ開示されている。また、ポリ（３−アルキルチオフェン）をヨウ素でドープした導電性高分子からなる熱電変換材料（特許文献４）や、ポリフェニレンビニレン又はアルコキシ置換ポリフェニレンビニレンをドーピング処理して得られる導電性高分子からなる熱電変換材料（特許文献５）、導電性材料としてカーボンナノチューブ等のナノカーボン材料を添加した熱電変換材料（特許文献６）なども検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−９５６８８号公報
【特許文献２】特開２００９−７１１３１号公報
【特許文献３】特開２００１−３２６３９３号公報
【特許文献４】特開２００３−３３２６３８号公報
【特許文献５】特開２００３−３３２６３９号公報
【特許文献６】特開２０１３−９８２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの熱電変換材料はいずれも熱電変換性能が未だ充分とは言えず、より高い熱電変換性能を有する有機熱電変換材料の開発が望まれている。本発明は、キャリア移動度が高い熱電変換素子用材料と、それを用いることによる熱電変換性能の高い熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
チエノ［３，４−ｂ］チオフェン骨格およびベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン骨格で構成される共役系重合体の置換基および側鎖の種類を検討した結果、キャリア移動特性を改善し、熱電変換素子の変換効率を高める構造を見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含有する熱電変換素子用材料および熱電変換素子である。
【００１０】
【化１】
2015153976.tif 000002
【００１１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１は、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基または置換されていてもよいアルカノイル基を表す。Ｒ２はそれぞれ同じでも異なっていても良く、置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、熱電変換性能の高い熱電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の熱電変換素子の一態様を示した模式図。
【図２】本発明の熱電変換素子の別の態様を示した模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の熱電変換素子用材料は一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体を含む。
【００１５】
【化２】
2015153976.tif 000003
【００１６】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基または置換されていてもよいアルカノイル基を表す。ここで、アルコキシカルボニル基とはエステル結合を介したアルキル基を示す。アルカノイル基とはケトン基を介したアルキル基または（ポリ）オキシアルキレン基を示す。チエノ［３，４−ｂ］チオフェン骨格の２位にカルボニル基を有する置換基を配置することで熱電変換素子用材料のＨＯＭＯ(Highest  Occupied  Molecular  Orbital；最高被占分子軌道)準位を深めることができ、大気安定性を高めることが可能となる。
【００１７】
当該アルキル基の炭素数は、共役系重合体の十分な溶解性とキャリア移動度を両立させるためには、４以上１０以下であることが好ましく、７以上９以下が特に好ましい。アルキル基上の置換基として、ハロゲンは共役系重合体の凝集状態を改善する効果があり、原子半径の小さなフッ素が好ましく用いられる。Ｒ１が置換される場合の置換基としては、ハロゲンの他、アルコキシ基、（ポリ）オキシアルキレン基、チオアルコキシ基が挙げられる。
【００１８】
Ｒ２はそれぞれ同じでも異なっていても良く、置換されていてもよいヘテロアリール基を表す。一般式（１）のＲ２の位置にヘテロアリール基を導入することによって共重合体の平面性を高め、熱電変換素子用材料のキャリア移動度を高めることができる。ヘテロアリール基とは、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、チエノチエニル基などの炭素以外の原子を有する複素芳香環基を示す。Ｒ２に用いられるヘテロアリール基の炭素数は、キャリア移動度を保つために２以上６以下が好ましく、ベンゾジチオフェン骨格とのねじれをおさえてパッキング性を高めるために、分子サイズの小さな５員環構造であるチエニル基またはフリル基が特に好ましく用いられる。ヘテロアリール基上の置換基としては熱電変換素子用材料の溶解性とキャリア移動度を両立させるために、炭素数が６以上１０以下の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数が６以上１０以下の直鎖状または分岐状のアルコキシ基、またはヘテロアリール基が好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。ここでハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。熱電変換素子用材料のＨＯＭＯ準位を効果的に深め、またパッキング性を保つためにも原子半径の小さなフッ素が特に好ましく用いられる。
【００２０】
また、ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の整数を表す。ｎを５以上とすることにより、熱電変換素子用材料のキャリア移動度を高めることができるために、熱電変換性能を高めることができる。合成上の容易さからｎは１００未満であることが好ましい。重合度ｎは以下の式から求めることができる。
重合度ｎ＝［（重量平均分子量）／（繰り返しユニットの分子量）］
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料に換算して求めることができる。なお、熱電変換素子用材料におけるチエノ［３，４−ｂ］チオフェン骨格の向きはランダムでもレジオレギュラーでもかまわない。
【００２１】
上記一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体として、具体的には下記のような構造が挙げられる。ただし、ｎは２以上１，０００以下の整数を示す。
【００２２】
【化３】
2015153976.tif 000004
【００２３】
【化４】
2015153976.tif 000005
【００２４】
【化５】
2015153976.tif 000006
【００２５】
【化６】
2015153976.tif 000007
【００２６】
【化７】
2015153976.tif 000008
【００２７】
【化８】
2015153976.tif 000009
【００２８】
【化９】
2015153976.tif 000010
【００２９】
また、本発明の熱電変換素子用材料において、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体は、上記一般式（１）で表される構造を満たすものであれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｘが異なる構造が組み合わされていても構わない。例えば、以下のような共重合体が挙げられる。括弧で括られた繰り返し単位に添えられた数字は繰り返し単位の比率を表す。ｎは２以上１，０００以下の整数を示す。
【００３０】
【化１０】
2015153976.tif 000011
【００３１】
【化１１】
2015153976.tif 000012
【００３２】
また、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体は、さらに２価の共役系連結基を含む共重合体であってもかまわない。この場合、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体に対して、２価の共役系連結基は、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下であることが熱電変換素子用材料のキャリア移動度を保つために好ましい。
【００３３】
好ましい２価の共役系連結基の例としては下記のような構造が挙げられる。中でもチエノ［３，４−ｂ］チオフェン骨格およびベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン骨格で構成される構造が共役系重合体のキャリア移動度を保つために好ましい。
【００３４】
【化１２】
2015153976.tif 000013
【００３５】
ここで、Ｒ３〜Ｒ５３は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオエステル基、アルカノイル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲンの中から選ばれる。
【００３６】
なお、一般式（１）で表される構造を有する共役系重合体は、たとえばＹ．Ｌｉａｎｇ、Ｄ．Ｆｅｎｇ、Ｙ．Ｗｕ、Ｓ．−Ｔ．Ｔｓａｉ、Ｇ．Ｌｉ、Ｃ．Ｒａｙ、Ｌ．Ｙｕ著、「ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２００９年、１３１巻、７７９２頁、あるいは、Ｆ．Ｈｅ、Ｗ．Ｗａｎｇ、Ｗ．Ｃｈｅｎ、Ｔ．Ｘｕ、Ｓ．Ｂ．Ｄａｒｌｉｎｇ、Ｊ．Ｓｔｒｚａｌｋａ、Ｙ．Ｌｉｕ、Ｌ．Ｙｕ著、「ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２０１１年、１３３巻、３２８４頁に記載されている方法に類似した方法等で合成することができる。
【００３７】
本発明の熱電変換素子用材料は他の共役系重合体を含んでいてもよい。他の共役系重合体としては、ポリチオフェン系重合体、ベンゾチアジアゾール−チオフェン系誘導体、ベンゾチアジアゾール−チオフェン系共重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体等が挙げられる。これら、他の共役系重合体の含有量は、好ましくは０〜５０質量％であり、より好ましくは０〜２０質量％である。
【００３８】
高い熱電変換性能を得るために、本発明の熱電変換素子用材料は、キャリア密度を高めるドーパントを含有していることが好ましい。このようなドーパントとしては、例えば、ハロゲン（Ｃｌ２，Ｂｒ２，Ｉ２，ＩＣｌ，ＩＣｌ３，ＩＢｒ，ＩＦ等）、ルイス酸（ＰＦ５，ＡｓＦ５，ＳｂＦ５，ＢＦ３，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＳＯ３等）、プロトン酸（ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＮＯ３，Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌＯ４，ＦＳＯ３Ｈ，ＣＩＳＯ３Ｈ，ＣＦ３ＳＯ３Ｈ，各種有機酸，アミノ酸等）、遷移金属化合物（ＦｅＣｌ３，ＦｅＯＣｌ，ＴｉＣｌ４，ＺｒＣｌ４，ＨｆＣｌ４，ＮｂＦ５，ＮｂＣｌ５，ＴａＣｌ５，ＭｏＦ５，ＭｏＣｌ５，ＷＦ６，ＷＣｌ６，ＵＦ６，ＬｎＣｌ３（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタノイド））、電解質アニオン（Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ＣｌＯ４−，ＰＦ６−，ＡｓＦ６−，ＳｂＦ６−，ＢＦ４−，各種スルホン酸アニオン）等の酸化剤や、ポリリン酸、ヒドロキシ化合物、カルボキシ化合物、スルホン酸化合物等の酸性化合物、オニウム塩（スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩、ホスホニウム塩等）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、フッ素化テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）などが挙げられる。これらのドーパントの含有量は、好ましくは０〜２０質量％であり、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００３９】
また、本発明の熱電変換素子用材料は、導電助剤を含有していてもよい。導電助剤の添加により、導電率を向上させ、熱電変換性能を改善することができる。このような導電助剤として、カーボンナノチューブとその誘導体、グラフェンとその誘導体、フラーレンとその誘導体等を挙げることができる。これらの導電助剤の含有量は、好ましくは０〜１０質量％であり、より好ましくは０〜５質量％である。
【００４０】
本発明の熱電変換材料は上記成分の他に、酸化防止剤、対光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤等を含有してもよい。これらの成分の含有量は、熱電変換材料中５質量％以下であることが好ましく、０〜２質量％であることがより好ましい。酸化防止剤としては、IRGANOX（登録商標）１０１０（日本チバガイギー製）、スミライザー（登録商標）ＧＡ−８０（住友化学工業(株)製）、スミライザーＧＳ（住友化学工業(株)製）、スミライザーＧＭ（住友化学工業(株)製）等が挙げられる。耐光安定剤としては、TINUVIN（登録商標）  234（ＢＡＳＦ製）、CHIMASSORB（登録商標）  81（ＢＡＳＦ製）、サイアソーブ（登録商標）ＵＶ−3853（サンケミカル製）等が挙げられる。耐熱安定剤としては、IRGANOX  1726（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。可塑剤としては、アデカサイザー（登録商標）ＲＳ（アデカ製）等が挙げられる。
【００４１】
本発明の熱電変換素子用材料は、高い熱電変換特性を有しており、熱電変換素子に好適に用いることができる。
【００４２】
本発明の熱電変換素子は、本発明の熱電変換素子用材料を用いてなるものであればよく、その構成については特に限定されないが、基材と、本発明の熱電変換素子用材料を含む熱電変換層と、これらを電気的に接続する電極とを有していることが好ましい。本発明の熱電変換素子の構造の一例として、図１に示す素子および図２に示す素子の構造が挙げられる。図１に示す素子は、第１の基材（２）上に、第１の電極（３）及び第２の電極（５）を含む一対の電極と、該電極間に本発明の熱電変換素子用材料の層（４）を備える素子である。第２の電極（５）は第２の基材（６）表面に配設されており、第１の基材（２）及び第２の基材（６）の外側には互いに対向して金属板（１、７）が配設される。図２に示す素子は、第１の基材（８）上に、第１の電極（９）及び第２の電極（１０）が配設され、その上に熱電変換素子用材料の層（１１）が設けられている。その外側には第２の基材（１２）を備える。
【００４３】
熱電変換素子用材料の層の形成方法に特に制限は無く、ウェットプロセスとドライプロセスのいずれも用いることができるが、一般的には溶媒を用いた塗布法が好ましく用いられる。このとき用いられる溶媒は、有機半導体が溶媒中に適当に溶解、または分散できるものであれば特に限定されないが、有機溶媒が好ましく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン、ビシクロヘキシルなどの脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジメチルカーボネートなどのエステル類、エチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、イソクロマン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリムなどのエーテル類、アンモニア、エタノールアミンなどのアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、スルホランなどのスルホン類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、二硫化炭素、１，８−オクタンジチオールなどのチオール類、アセトニトリル、アクリロニトリルなどのニトリル類、酢酸、乳酸などの脂肪酸類、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジンなどの複素環式化合物類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、スチレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、エチニルベンゼン、テトラリン、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、ベラトロール、１，３−ジメトキシベンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、３，４，５−トリメトキシトルエン、２−メトキシトルエン、２，５−ジメチルアニソール、ｏ−クロロフェノール、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、１−メチルナフタレン、ｏ−ジヨードベンゼン、アセトフェノン、２，３−ベンゾフラン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、１，４−ベンゾジオキサン、酢酸フェニル、安息香酸メチル、クレゾール、アニリン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，１，３−テトラクロロプロパン、１，２，２，３−テトラクロロプロパン、１，１，２，３−テトラクロロプロパン、ペンタクロロプロパン、ヘキサクロロプロパン、ヘプタクロロプロパン、１−ブロモプロパン、１，２−ジブロモプロパン、２，２−ジブロ���プロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，７−ジブロモヘプタン、１，８−ジブロモオクタン、１−ヨードプロパン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，７−ジヨードヘプタン、１，８−ジヨードオクタンなどのハロゲン炭化水素類などが挙げられる。なお、これらを２種以上混合して用いてもよい。
【００４４】
熱電変換素子用材料の層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法など何れの方法を用いてもよく、膜厚制御や配向制御など、得ようとする熱電変換特性に応じて形成方法を選択すればよい。
【００４５】
熱電変換素子用材料の層の厚みは、０．１〜１０００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。層の厚みが薄いと温度差を付与しにくくなることと、層内の抵抗が増大してしまうため好ましくない。
【００４６】
基材（２、６、８、１２）に特に制限は無いが、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等が挙げられる。コストと柔軟性の観点から、プラスチックフィルムが好ましく、特に、ポリエステル系フィルム、ポリシクロオレフィン系フィルム、ポリイミド系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエーテル系フィルム、ポリスルフィド系フィルムが好ましい。ポリエステル系フィルムとしては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが好ましい。第１及び第２の基材の厚さに特に制限はなく、使用目的に応じて適宜選択できるが、５０〜１０００μｍであることが好ましく、２００〜８００μｍであることがより好ましい。基材が薄すぎると外部衝撃により膜が損傷しやすくなる。
【００４７】
電極（３、５、９、１０）としては、例えば、インジウム、スズ、モリブデン、ニッケルなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）など）、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、錫、アルミニウム、インジウム、クロム、ニッケル、コバルト、スカンジウム、バナジウム、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属電極、アルカリ金属やアルカリ土類金属（リチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム）、ＣＮＴ、グラフェンなどの炭素材料、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子、銀、カーボンなどの導電性微粒子を分散した導電性ペースト、銀、銅、アルミニウムなどの金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等が使用できる。
【００４８】
本発明の熱電変換素子は、熱電発電用物品の発電素子として好適に用いることができる。すなわち、本発明の熱電変換素子は、温泉熱発電、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサー用電源、太陽熱発電、廃熱発電等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
【００５０】
Ｓ：ゼーベック係数
σ：導電率
なお、１Ｈ−ＮＭＲ測定にはＦＴ−ＮＭＲ装置（（株）日本電子製ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を用いた。
【００５１】
また、平均分子量（数平均分子量、重量平均分子量）はＧＰＣ装置（クロロホルムを送液したＴＯＳＯＨ社製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用い、絶対検量線法によって算出した。
【００５２】
合成例１
化合物Ａ−１をスキーム１に示す方法で合成した。なお、合成例１記載の化合物（１−ｉ）はジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００９年、１３１巻、７７９２−７７９９頁に記載されている方法を参考に、化合物（１−ｐ）はアンゲバンテケミ  インターナショナルエディション（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、２０１１年、５０巻、９６９７−９７０２頁に記載されている方法を参考にして合成した。
【００５３】
【化１３】
2015153976.tif 000014
【００５４】
メチル−２−チオフェンカルボキシレート（東京化成工業（株）製）３８ｇ（０．２７ｍｏｌ）およびクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業（株）製）１０８ｇ（１．３４ｍｏｌ）を０℃で撹拌しているところに、四塩化スズ（和光純薬工業（株）製）１２５ｇ（０．４８ｍｏｌ）を1時間かけて加え、その後室温で８時間撹拌した。撹拌終了後、水１００ｍｌを０℃でゆっくり加え、クロロホルムで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで溶媒を乾燥後、溶媒を減圧除去した。得られた茶褐色固体をメタノールから再結晶することにより化合物（１−ｂ）を薄黄色固体（２４．８ｇ、収率３９％）として得た。化合物（１−ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．７１（ｓ，１Ｈ），４．７９（ｓ，１Ｈ），４．５９（ｓ，１Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【００５５】
上記化合物（１−ｂ）２４．８ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）をメタノール（佐々木化学工業（株）製）１．２Ｌに溶解させ、６０℃で撹拌しているところに硫化ナトリウム（和光純薬工業（株）製）８．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）のメタノール溶液１００ｍｌを1時間かけて滴下し、さらに６０℃で４時間撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧除去し、クロロホルム２００ｍｌと水２００ｍｌを加え、不溶物をろ別した。有機層を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧除去した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより化合物（１−ｃ）を白色固体（９．８ｇ、収率４８％）として得た。化合物（１−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４８（ｓ，１Ｈ），４．１９（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【００５６】
上記化合物（１−ｃ）９．８ｇ（４９ｍｍｏｌ）に水１００ｍｌついで３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、８０℃で４時間加熱撹拌した。反応終了後、濃塩酸１５ｍｌを０℃で加え、析出した固体をろ取し、水で数回洗浄した。得られた固体を乾燥し、化合物（１−ｄ）を白色固体（８．９ｇ、収率９８％）として得た。化合物（１−ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．４６（ｓ，１Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【００５７】
上記化合物（１−ｄ）１．４６ｇ（７．８ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）６０ｍｌに溶解し、−７８℃で撹拌しているところに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）１０．７ｍｌ（１７．２ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で１時間撹拌した。次いでＮ−フルオロベンゼンスルホンイミド（東京化成工業（株）製）３．１９ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン溶液２０ｍｌを−７８℃で１０分間かけて滴下し、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、水５０ｍｌをゆっくり加えた。３Ｍ塩酸を加えて水層を酸性にした後、クロロホルムで３回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、酢酸エチル）で副生成物を除去した後に酢酸エチルから再結晶することで化合物（１−ｅ）を薄黄色粉末（９８０ｍｇ、収率６１％）として得た。化合物（１−ｅ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：１３．３１（ｂｒｓ，１Ｈ），４．２０（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０３（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【００５８】
上記化合物（１−ｅ）８００ｍｇ（３．９ｍｍｏｌ）の脱水ジクロロメタン（和光純薬工業（株）製）溶液１０ｍｌに、オキサリルクロリド（東京化成工業（株）製）１ｍｌ、次いでジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１滴を加え、室温で３時間撹拌した。溶媒と過剰のオキサリルクロリドを減圧除去することで、化合物（１−ｆ）を黄色オイルとして得た。化合物（１−ｆ）はそのまま次の反応に用いた。
【００５９】
上記化合物（１−ｆ、粗精製物）のジクロロメタン溶液１０ｍｌを１−オクタノール（和光純薬工業（株）製）１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）８００ｍｇ（８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１５ｍｌに室温で加え、６時間室温で撹拌した。反応溶液を１Ｍ塩酸で２回、水で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより化合物（１−ｇ）を薄黄色固体（１．１２ｇ、収率９０％）として得た。化合物（１−ｇ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．２７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．１６（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），１．５−１．３（ｍ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【００６０】
上記化合物（１−ｇ）１．１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液４０ｍｌに、メタクロロ安息香酸（ナカライテスク（株）製）６３０ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１０ｍｌを０℃で加え、室温で５時間撹拌した。溶媒を減圧除去した後に無水酢酸３０ｍｌを加え、３時間加熱還流した。溶媒を再び減圧除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１）で精製することにより化合物（１−ｈ）を薄黄色オイル（１．０３ｇ、収率９４％）として得た。化合物（１−ｈ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６５（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ  ａｎｄ  ５．４Ｈｚ，１Ｈ），４．３１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．２９（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【００６１】
上記化合物（１−ｈ）１．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液２０ｍｌに、Ｎ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業（株）製）１．２５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で撹拌した。反応終了後、酢酸エチル８０ｍｌを加え、有機層を水で５回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム：ヘキサン＝１：３）で精製することにより化合物（１−ｉ）を薄黄色固体（１．２ｇ、収率７９％）として得た。化合物（１−ｉ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．３２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．２９（ｍ，１２Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【００６２】
ジエチルアミン（和光純薬工業（株）製）１１０ｇ（１．５ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液３００ｍｌに、３−チオフェンカルボニルクロリド（和光純薬工業（株）製）１００ｇ（０．６８ｍｏｌ）を０℃で１時間かけて加え、室温で３時間撹拌した。撹拌終了後、水２００ｍｌを加え、有機層を水で３回、飽和食塩水で１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留することにより、化合物（１−ｋ）を淡橙色液体（１０２ｇ、収率８２％）として得た。化合物（１−ｋ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４７（ｄｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ  ａｎｄ  １．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ  ａｎｄ  ３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ  ａｎｄ  １．０Ｈｚ，１Ｈ），３．４３（ｂｒｓ，４Ｈ），１．２０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【００６３】
上記化合物（１−ｋ）７３．３ｇ（０．４０ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２５０ｍｌ（０．４０ｍｏｌ）を０℃で３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で４時間撹拌した。撹拌終了後、水１００ｍｌをゆっくり加えしばらく撹拌した後、反応混合物を水８００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、水、メタノール、ついでヘキサンの順で洗浄することにより化合物（１−ｌ）を黄色固体（２３．８ｇ、収率２７％）として得た。化合物（１−ｌ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６９（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ。
【００６４】
チオフェン４２ｇ（０．５０ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２５０ｍｌ（０．４０ｍｏｌ）を−７８℃で３０分間かけて滴下した。反応混合物を−７８℃で１時間撹拌した後、２−エチルヘキシルブロミド（和光純薬工業（株）製）７６．４ｇ（０．４０ｍｏｌ）を−７８℃で１５分間かけて滴下した。反応溶液を室温で３０分間撹拌した後、６０℃で６時間加熱撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を室温まで冷却し、水２００ｍｌおよびエーテル２００ｍｌを加えた。有機層を水で２回、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣を減圧蒸留することで化合物（１−ｎ）を無色液体（２８．３ｇ、３６％）として得た。化合物（１−ｎ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．１１（ｄ，４．９Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄｄ，４．９Ｈｚ  ａｎｄ  ３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），２．７６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．６２（ｍ，１Ｈ），１．４−１．３（ｍ，８Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【００６５】
上記化合物（１−ｎ）１７．５ｇ（８９ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液４００ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）５７ｍｌ（８９ｍｍｏｌ）を０℃で３０分間かけて滴下した。反応溶液を５０℃で１時間撹拌した後、上記化合物（１−ｌ）４．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）を５０℃で加え、そのまま１時間撹拌した。撹拌終了後、反応溶液を０℃に冷却し、塩化スズ二水和物（和光純薬工業（株）製）３９．２ｇ（１７５ｍｍｏｌ）を１０％塩酸８０ｍｌに溶かした溶液を加え、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、水２００ｍｌ、ジエチルエーテル２００ｍｌを加え、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ヘキサン）で精製することにより化合物（１−ｏ）を黄色オイル（７．７ｇ、収率５９％）として得た。化合物（１−ｏ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６３（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），２．８６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７０−１．６１（ｍ，１Ｈ），１．５６−１．４１（ｍ，８Ｈ），０．９７−０．８９（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【００６６】
上記化合物（１−ｏ）８７０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液２５ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）２．０ｍｌ（３．３ｍｍｏｌ）を−７８℃でシリンジを用いて加え、−７８℃で３０分間、室温で３０分間撹拌した。反応混合物を−７８℃まで冷却した後、トリメチルスズクロリド（和光純薬工業（株）製）８００ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で一度に加え、室温で４時間撹拌した。撹拌終了後、ジエチルエーテル５０ｍｌおよび水５０ｍｌを加え５分間室温で撹拌した後、有機層を水で２回、次いで飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで溶媒を乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた橙色オイルをエタノールより再結晶することで、化合物（１−ｐ）を薄黄色固体（７１０ｍｇ、収率５２％）として得た。化合物（１−ｐ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６８（ｓ，２Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，２Ｈ），２．８７（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），１．６９（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．３０（ｍ，１６Ｈ），１．０−０．９（ｍ，１２Ｈ），０．３９（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ。
【００６７】
化合物（１−ｉ）７１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｐ）１３６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）４ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１ｍｌに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１５ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、トリブチル（２−チエニル）スズ（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（溶離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ａ−１（８５ｍｇ）を得た。重量平均分子量は２５，０００、数平均分子量は１６，０００であった。
【００６８】
合成例２
化合物Ａ−２をスキーム２に示す方法で合成した。
【００６９】
【化１４】
2015153976.tif 000015
【００７０】
化合物（１−ｅ）２．４ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）の脱水ジクロロメタン（和光純薬工業（株）製）溶液３０ｍｌに、オキサリルクロリド（東京化成工業（株）製）３ｍｌ、次いでジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１滴を加え、室温で３時間撹拌した。溶媒と過剰のオキサリルクロリドを減圧除去することで、化合物（２−ａ）を黄色オイルとして得た。化合物（２−ａ）はそのまま次の反応に用いた。
【００７１】
上記化合物（２−ａ、粗精製物）のジクロロメタン溶液２０ｍｌをＮ−メトキシ−Ｎ−メチルアミンハイドロクロリド（和光純薬工業（株）製）２．７ｇ（２１ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）５．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液４０ｍｌに室温で加え、６時間室温で撹拌した。反応溶液を１Ｍ塩酸で２回、水で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより、化合物（２−ｂ）を薄黄色固体（１．８ｇ、収率６２％）として得た。化合物（２−ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．１７（ｓ，２Ｈ），４．０４（ｓ，２Ｈ），３．７３（ｓ，１Ｈ），３．３６（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ。
【００７２】
上記化合物（２−ｂ）１．５ｇ（６．１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（６０ｍｌ）にノニルリチウムジエチルエーテル溶液（１Ｍ、ケミカルソフト開発研究所（株）製）１０ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を０℃で１０分間かけて滴下し、０℃で１時間撹拌した。撹拌終了後、ジエチルエーテル８０ｍｌを加え水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム：ヘキサン＝１：２）で精製することにより、化合物（２−ｃ）を薄黄色固体（１．０ｇ、収率５４％）として得た。化合物（２−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．１６（ｓ，２Ｈ），４．０１（ｓ，２Ｈ），２．８２（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），１．７０（ｍ，２Ｈ），１．４−１．２（ｍ，１４Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【００７３】
上記化合物（２−ｃ）１．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液４０ｍｌに、メタクロロ安息香酸（ナカライテスク（株）製）６００ｍｇ（３．４ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１０ｍｌを０℃で加え、室温で５時間撹拌した。溶媒を減圧除去した後に無水酢酸３０ｍｌを加え、３時間加熱還流した。溶媒を再び減圧除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム：ヘキサン＝１：１）で精製することにより化合物（２−ｄ）を薄黄色オイル（７８０ｍｇ、収率７８％）として得た。化合物（２−ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．７０（ｓ，１Ｈ），７．２７（ｓ，１Ｈ），２．９５（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），１．４−１．２（ｍ，１４Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【００７４】
上記化合物（２−ｄ）７５０ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液２０ｍｌに、Ｎ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業（株）製）９４０ｍｇ（５．３ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で撹拌した。反応終了後、酢酸エチル８０ｍｌを加え、有機層を水で５回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム：ヘキサン＝１：３）で精製することにより化合物（２−ｅ）を薄黄色固体（８１０ｍｇ、収率７２％）として得た。化合物（２−ｅ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２．９３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．７２（ｍ，２Ｈ），１．４−１．２（ｍ，１４Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【００７５】
化合物（２−ｅ）７１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｐ）１３６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）４ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１ｍｌに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１５ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、トリブチル（２−チエニル）スズ（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（溶離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ａ−２（１０５ｍｇ）を得た。重量平均分子量は１８，０００、数平均分子量は１３，０００であった。
【００７６】
合成例３
化合物Ａ−３をスキーム３に示す方法で合成した。
【００７７】
【化１５】
2015153976.tif 000016
【００７８】
化合物（１−ｄ）５．０ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）の脱水ジクロロメタン（和光純薬工業（株）製）溶液８０ｍｌに、オキサリルクロリド（東京化成工業（株）製）８ｍｌ、次いでジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）２滴を加え、室温で３時間撹拌した。溶媒と過剰のオキサリルクロリドを減圧除去することで、化合物（３−ａ）を黄色オイルとして得た。化合物（３−ａ）はそのまま次の反応に用いた。
上記化合物（３−ａ、粗精製物）のジクロロメタン溶液４０ｍｌをＮ−メトキシ−Ｎ−メチルアミンハイドロクロリド（和光純薬工業（株）製）４．７ｇ（４８ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）１１．５ｇ（１１５ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１００ｍｌに室温で加え、６時間室温で撹拌した。反応溶液を１Ｍ塩酸で２回、水で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム）で精製することにより、化合物（３−ｂ）を薄黄色固体（５．６ｇ、収率９１％）として得た。化合物（３−ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６４（ｓ，１Ｈ），４．２０（ｓ，２Ｈ），４．０７（ｓ，２Ｈ），３．７７（ｓ，１Ｈ），３．３６（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ
上記化合物（３−ｂ）１．５ｇ（６．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（６０ｍｌ）にノニルマグネシウムブロミドジエチルエーテル溶液（１Ｍ、アルドリッチ社製）１０ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を０℃で１０分間かけて滴下し、０℃で１時間撹拌した。撹拌終了後、ジエチルエーテル８０ｍｌを加え水で２回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム：ヘキサン＝１：２）で精製することにより、化合物（３−ｃ）を薄黄色固体（１．７ｇ、収率８７％）として得た。化合物（３−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３８（ｓ，１Ｈ），４．２０（ｓ，２Ｈ），４．０６（ｓ，２Ｈ），２．８１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．７０（ｍ，２Ｈ），１．４−１．２（ｍ，１４Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【００７９】
上記化合物（３−ｃ）１．５ｇ（５．１ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液６０ｍｌに、メタクロロ安息香酸（ナカライテスク（株）製）９００ｍｇ（５．２ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１０ｍｌを０℃で加え、室温で５時間撹拌した。溶媒を減圧除去した後に無水酢酸４０ｍｌを加え、３時間加熱還流した。溶媒を再び減圧除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム：ヘキサン＝１：１）で精製することにより化合物（３−ｄ）を薄黄色オイル（１．２ｇ、収率８１％）として得た。化合物（３−ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６４（ｓ，１Ｈ），７．６０（ｓ，１Ｈ），７．２８（ｓ，１Ｈ），２．９０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．７６（ｍ，２Ｈ），１．４−１．２（ｍ，１４Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【００８０】
上記化合物（３−ｄ）１．０ｇ（３．４ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液３０ｍｌに、Ｎ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業（株）製）１．３３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で撹拌した。反応終了後、酢酸エチル８０ｍｌを加え、有機層を水で５回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム：ヘキサン＝１：３）で精製することにより化合物（３−ｅ）を薄黄色固体（１．２ｇ、収率７８％）として得た。化合物（３−ｅ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３９（ｓ，１Ｈ），２．９０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），１．４−１．２（ｍ，１４Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【００８１】
化合物（３−ｅ）６８ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｐ）１３６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）４ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１ｍｌに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１５ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、トリブチル（２−チエニル）スズ（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（溶離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ａ−３（１０２ｍｇ）を得た。重量平均分子量は３６，０００、数平均分子量は１９，０００であった。
【００８２】
合成例４
化合物Ａ−４をスキーム４に示す方法で合成した。なお、合成例４記載の化合物（４−ａ）はジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００９年、１３１巻、７７９２−７７９９頁に記載されている方法を参考にして合成した。
【００８３】
【化１６】
2015153976.tif 000017
【００８４】
化合物（１−ｉ）５６．７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、化合物（４−ａ）１３．６ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｐ）１３６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）４ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１ｍｌに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１５ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、トリブチル（２−チエニル）スズ（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（溶離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ａ−４（９２ｍｇ）を得た。重量平均分子量は２８，０００、数平均分子量は１７，０００であった。
【００８５】
合成例５
化合物Ｂ−１をスキーム５に示す方法で合成した。なお、合成例５記載の化合物（５−ｃ）および（５−ｅ）はジャーナルオブザアメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、２００９年、１３１巻、７７９２−７７９９頁に記載されている方法を参考にして合成した。
【００８６】
【化１７】
2015153976.tif 000018
【００８７】
化合物（１−ｅ）１．５ｇ（７．８ｍｍｏｌ）の脱水ジクロロメタン（和光純薬工業（株）製）溶液１５ｍｌに、オキサリルクロリド（東京化成工業（株）製）２ｍｌ、次いでジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１滴を加え、室温で３時間撹拌した。溶媒と過剰のオキサルルクロリドを減圧除去することで、化合物（１−ｆ）を黄色オイルとして得た。化合物（１−ｆ）はそのまま次の反応に用いた。
【００８８】
上記化合物（１−ｆ、粗精製物）のジクロロメタン溶液１０ｍｌを２−エチルヘキサノール（和光純薬工業（株）製）２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１５ｍｌに室温で加え、６時間室温で撹拌した。反応溶液を１Ｍ塩酸で２回、水で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラム（溶離液、クロロホルム）に通し、溶媒を減圧留去することで化合物（５−ａ）を薄黄色オイル（粗精製物）として得た。化合物（５−ａ）はそのまま次の反応に用いた。
【００８９】
上記化合物（５−ａ、粗精製物）の酢酸エチル溶液６０ｍｌに、メタクロロ安息香酸（ナカライテスク（株）製）１．３７ｇ（７．８ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液２０ｍｌを０℃で滴下し、室温で５時間撹拌した。溶媒を減圧除去した後に無水酢酸３０ｍｌを加え、３時間加熱還流した。溶媒を再び減圧除去した後にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１）で精製することにより化合物（５−ｂ）を薄黄色オイル（１．３０ｇ）として得た。化合物（５−ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６６（ｓ，１Ｈ），７．２８（ｓ，１Ｈ），４．２３（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），１．６１（ｍ，１Ｈ），１．５−１．２（ｍ，８Ｈ），０．９（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【００９０】
上記化合物（５−ｂ）１．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液２０ｍｌに、Ｎ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業（株）製）１．２５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で撹拌した。反応終了後、酢酸エチル８０ｍｌを加え、有機層を水で５回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム：ヘキサン＝１：３）で精製することにより化合物（５−ｃ）を薄黄色オイル（１．１ｇ、収率７３％）として得た。化合物（５−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．２５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），１．６９（ｓ，１Ｈ），１．５−１．２（ｍ，６Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【００９１】
化合物（１−ｌ）８．４ｇ（３８ｍｍｏｌ）にエタノール３０ｍｌ、２０％水酸化ナトリウム水溶液１２０ｍｌ、亜鉛粉末（和光純薬工業（株）製）５．３ｇ（８０ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を１時間加熱還流した。２−エチルヘキシルブロミド（和光純薬工業（株）製）２５．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加え、さらに４時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、水１００ｍｌとクロロホルム１００ｍｌを加えた。反応混合物をセライトに通してろ過した後、水層をクロロホルムで２回抽出した。有機層を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム：ヘキサン＝１：５）で精製することにより化合物（５−ｄ）を淡黄色オイル（４．４ｇ、収率２６％）として得た。化合物（５−ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４７（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），４．１８（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，４Ｈ），１．９−０．８（ｍ，３４Ｈ）ｐｐｍ。
【００９２】
上記化合物（５−ｄ）１．４７ｇ（３．３ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）溶液５０ｍｌに、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ、和光純薬工業（株）製）１３．２ｍｌ（８．３ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。反応溶液を−７８℃で３０分、室温で３０分撹拌した後、塩化トリメチルスズ（東京化成工業（株）製）２．０ｇ（１０ｍｏｌ）を−７８℃で加えた。反応溶液を室温で６時間撹拌した後、ヘキサン８０ｍｌ、水２０ｍｌを加え、有機層を水で３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。イソプロパノールより再結晶することで化合物（５−ｅ）を白色固体（１．６０ｇ、収率６３％）として得た。化合物（５−ｅ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．５１（ｓ，２Ｈ），４．１９（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，４Ｈ），１．８−１．４（ｍ，２２Ｈ），１．０３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），０．４４（ｓ，１８Ｈ）ｐｐｍ。
【００９３】
化合物（５−ｃ）７１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（５−ｅ）１１６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）４ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１ｍｌに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１５ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、トリブチル（２−チエニル）スズ（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（溶離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ｂ−１（７３ｍｇ）を得た。重量平均分子量は３１，０００、数平均分子量は１３，０００であった。
【００９４】
合成例６
化合物Ｂ−２をスキーム６に示す方法で合成した。
【００９５】
【化１８】
2015153976.tif 000019
【００９６】
化合物（１−ｉ）７１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（５−ｅ）１１６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）４ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１ｍｌに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１５ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、トリブチル（２−チエニル）スズ（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（溶離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ｂ−２（８２ｍｇ）を得た。重量平均分子量は２２，０００、数平均分子量は１１，０００であった。
【００９７】
合成例７
化合物Ａ−５をスキーム７に示す方法で合成した。
【００９８】
【化１９】
2015153976.tif 000020
【００９９】
化合物（１−ｆ、粗精製物）のジクロロメタン溶液１０ｍｌを２−エチルヘキサノール（和光純薬工業（株）製）２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製）１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１５ｍｌに室温で加え、６時間室温で撹拌した。反応溶液を１Ｍ塩酸で２回、水で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。ショートシリカゲルカラム（溶離液、クロロホルム）に通し、溶媒を減圧留去することで化合物（６−ａ）を薄黄色オイル（粗精製物）として得た。化合物（６−ａ）はそのまま次の反応に用いた。
【０１００】
上記化合物（６−ａ、粗精製物）の酢酸エチル溶液６０ｍｌに、メタクロロ安息香酸（ナカライテスク（株）製）１．３７ｇ（７．８ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液２０ｍｌを０℃で滴下し、室温で５時間撹拌した。溶媒を減圧除去した後に無水酢酸３０ｍｌを加え、３時間加熱還流した。溶媒を再び減圧除去した後にシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、ジクロロメタン：ヘキサン＝１：１）で精製することにより化合物（６−ｂ）を薄黄色オイル（１．３０ｇ）として得た。化合物（６−ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６６（ｓ，１Ｈ），７．２８（ｓ，１Ｈ），４．２３（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），１．６１（ｍ，１Ｈ），１．５−１．２（ｍ，８Ｈ），０．９（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。
【０１０１】
上記化合物（６−ｂ）１．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液２０ｍｌに、Ｎ−ブロモスクシンイミド（和光純薬工業（株）製）１．２５ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、３時間室温で撹拌した。反応終了後、酢酸エチル８０ｍｌを加え、有機層を水で５回、飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液、クロロホルム：ヘキサン＝１：３）で精製することにより化合物（６−ｃ）を薄黄色オイル（１．１ｇ、収率７３％）として得た。化合物（６−ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．２５（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），１．６９（ｓ，１Ｈ），１．５−１．２（ｍ，６Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【０１０２】
上記化合物（６−ｃ）７１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）および化合物（１−ｐ）１３６ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン（和光純薬工業（株）製）４ｍｌおよびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）１ｍｌに溶解させたところに、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（東京化成工業（株）製）５ｍｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で１５時間撹拌した。次いで、ブロモベンゼン（東京化成工業（株）製）１５ｍｇを加え、１００℃にて１時間撹拌した。次いで、トリブチル（２−チエニル）スズ（東京化成工業（株）製）４０ｍｇを加え、１００℃にてさらに１時間撹拌した。撹拌終了後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌに注いだ。析出した固体をろ取し、メタノール、水、アセトンの順に洗浄した。次いでソックスレー抽出器を用いてアセトン、ヘキサンの順で洗浄した。次に、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライト（ナカライテスク（株）製）、次いでシリカゲルカラム（溶離液、クロロホルム）に通した後、溶媒を減圧留去した。得られた固体を再度クロロホルムに溶解させた後、メタノールに再沈殿し、化合物Ａ−１（９１ｍｇ）を得た。重量平均分子量は２９，０００、数平均分子量は１７，０００であった。
【０１０３】
実施例１
化合物（Ａ−１）１ｍｇ、フッ素化テトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）０．０５ｍｇをクロロベンゼン０．１ｍｌに加え、溶液がはいった容器を超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製ＵＳ−２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより熱電変換素子用材料の溶液を得た。
【０１０４】
５ｍｍ×１０ｍｍのガラス基板上に上記溶液を滴下し、ドロップキャスト法により熱電変換素子用材料の層（膜厚１μｍ）を形成した。得られた膜について、熱電特性測定装置（オザワ科学（株）製ＲＺ２００１ｉ）を用いて、４０℃における熱電変換特性を測定したところ、ゼーベック係数は１．２×１０−３Ｖ／Ｋ、導電率は１．５×１０−４Ｓ／ｍであった。
【０１０５】
実施例２
Ａ−１の代わりに上記Ａ−２を用いた他は実施例１と全く同様にして熱電変換素子用材料の層を作製し、熱電変換特性を測定したところ、ゼーベック係数は１．１×１０−３Ｖ／Ｋ、導電率は１．３×１０−４Ｓ／ｍであった。
【０１０６】
実施例３
Ａ−１の代わりに上記Ａ−３を用いた他は実施例１と全く同様にして熱電変換素子用材料の層を作製し、熱電変換特性を測定したところ、ゼーベック係数は１．０×１０−３Ｖ／Ｋ、導電率は１．１×１０−４Ｓ／ｍであった。
【０１０７】
実施例４
Ａ−１の代わりに上記Ａ−４を用いた他は実施例１と全く同様にして熱電変換素子用材料の層を作製し、熱電変換特性を測定したところ、ゼーベック係数は１．０×１０−３Ｖ／Ｋ、導電率は１．０×１０−４Ｓ／ｍであった。
【０１０８】
実施例５
Ａ−１の代わりに上記Ａ−５を用いた他は実施例１と全く同様にして熱電変換素子用材料の層を作製し、熱電変換特性を測定したところ、ゼーベック係数は１．０×１０−３Ｖ／Ｋ、導電率は８．０×１０−５Ｓ／ｍであった。
【０１０９】
比較例１
Ａ−１の代わりに上記Ｂ−１を用いた他は実施例１と全く同様にして熱電変換素子用材料の層を作製し、熱電変換特性を測定したところ、ゼーベック係数は５．０×１０−４Ｖ／Ｋ、導電率は３．０×１０−７Ｓ／ｍであった。
【０１１０】
比較例２
Ａ−１の代わりに上記Ｂ−２を用いた他は実施例１と全く同様にして熱電変換素子用材料の層を作製し、熱電変換特性を測定したところ、ゼーベック係数は４．５×１０−４Ｖ／Ｋ、導電率は２．０×１０−７Ｓ／ｍであった。
【符号の説明】
【０１１１】
１：金属板
２：第１の基材
３：第１の電極
４：熱電変換素子用材料の層
５：第２の電極
６：第２の基材
７：金属板
８：第１の基材
９：第１の電極
１０：第２の電極
１１：熱電変換素子用材料の層
１２：第２の基材
【図１】
2015153976.tif 000023
【図２】
2015153976.tif 000024