(57)【要約】【課題】  機械的強度を損なうことなく、水に対する優れた濡れ性をポリオレフィン樹脂基材に付与するポリオレフィン樹脂用改質剤を提供する。【解決手段】  ポリオレフィンおよび不飽和ジカルボン酸（無水物）を構成単位としてなる変性ポリオレフィンと、該変性ポリオレフィンと反応性の官能基を１個有するポリオキシアルキレン鎖含有化合物とから形成されるポリオキシアルキレン変性ポリオレフィンを含有してなるポリオレフィン樹脂用改質剤；該改質剤およびポリオレフィン樹脂を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物；該組成物を成形してなる成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン（Ａ）および不飽和ジカルボン酸（無水物）（Ｂ）を構成単位としてなる変性ポリオレフィン（Ｘ）と、該（Ｘ）と反応性の官能基を１個有するポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｙ）とから形成されるポリオキシアルキレン変性ポリオレフィン（Ｚ）を含有してなるポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ）。
【請求項２】
（Ａ）が、炭素数１，０００個当たり０．１〜２０個の二重結合を有する請求項１記載の改質剤。
【請求項３】
（Ａ）が、数平均分子量３０，０００〜４００，０００のポリオレフィンを熱減成したものである請求項１または２記載の改質剤。
【請求項４】
（Ｙ）が有する反応性の官能基が、水酸基、アミノ基、およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか記載の改質剤。
【請求項５】
（Ｘ）と（Ｙ）とが、エステル結合、イミド結合、アミド結合、およびエポキシ開環結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合してなる請求項１〜４のいずれか記載の改質剤。
【請求項６】
（Ｘ）と（Ｙ）との重量比［（Ｘ）／（Ｙ）］が、３０／７０〜９９／１である請求項１〜５のいずれか記載の改質剤。
【請求項７】
（Ｚ）中のポリオキシアルキレン単位含有量が０．１〜６０重量％である請求項１〜６のいずれか記載の改質剤。
【請求項８】
（Ｙ）が活性水素を１個有する化合物のアルキレンオキサイド付加物である請求項１〜７のいずれか記載の改質剤。
【請求項９】
（Ｙ）のアルキレンオキサイド付加モル数が３〜１８である請求項８記載の改質剤。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の改質剤（Ｋ）およびポリオレフィン樹脂（Ｄ）を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｋ）と（Ｄ）との重量比［（Ｋ）／（Ｄ）］が１／９９〜６０／４０である請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
さらに、界面活性剤（Ｇ５１）を含有してなる請求項１１または１２記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか記載の組成物を成形してなる成形品。
【請求項１４】
請求項１３記載の成形品に塗装および／または印刷を施してなる成形物品。
【請求項１５】
ポリオレフィン（Ａ）および不飽和ジカルボン酸（無水物）（Ｂ）を構成単位としてなる変性ポリオレフィン（Ｘ）と、（Ｘ）と反応性の官能基を１個有するポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｙ）とを反応させることを特徴とするポリオキシアルキレン変性ポリオレフィン（Ｚ）を含有してなるポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた濡れ性をポリオレフィン樹脂基材に付与するポリオレフィン樹脂用改質剤に関する。さらに詳しくは、機械的強度を損なうことなく優れた濡れ性をポリオレフィン樹脂基材に付与するポリオレフィン樹脂用改質剤に関する。ここおよび以下において濡れ性とは、水に対する親和性を意味し、後述する濡れ張力で評価されるものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂は成形性、剛性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れ、また安価であることから、フィルム、繊維、その他さまざまな形状の成形品として幅広く汎用的に使用されている。一方で、ポリオレフィン樹脂は分子内に極性基を有しない、いわゆる非極性で極めて不活性な高分子物質である。さらに、結晶性が高く、溶剤類に対する溶解性も著しく低いため、接着性、塗装性等に課題があり、また水に対する濡れ性が悪く、水をはじくため水性塗料が適用できない等の問題もあった。
従来、濡れ性を向上させる方法としては、熱可塑性樹脂基材、例えばポリオレフィン樹脂成形品の表面にコロナ処理またはプラズマ処理を施す方法（例えば特許文献１参照）、ポリオレフィン樹脂組成物に界面活性剤を添加し、これを成形品とする方法（例えば特許文献２参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３１９４２６号公報
【特許文献２】特開２００４−１６９０１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、成形品表面にコロナ処理またはプラズマ処理を施す方法では、処理後の時間の経過とともに濡れ性が低下するという問題がある。また、ポリオレフィン樹脂組成物に界面活性剤を添加し、これを成形品とする方法では、改質効果を十分発揮する添加量を加えると元のポリオレフィン樹脂基材の成形品が本来有する機械的強度（引張弾性率、耐衝撃性等。以下同じ。）が損なわれたり、界面活性剤が成形品からブリードアウトしたりするという問題等があり改善が切望されていた。
本発明の目的は、機械的強度を損なうことなく、水に対する優れた濡れ性をポリオレフィン樹脂基材に付与するポリオレフィン樹脂用改質剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリオレフィン（Ａ）および不飽和ジカルボン酸（無水物）（Ｂ）を構成単位としてなる変性ポリオレフィン（Ｘ）と、該（Ｘ）と反応性の官能基を１個有するポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｙ）とから形成されるポリオキシアルキレン変性ポリオレフィン（Ｚ）を含有してなるポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ）；該（Ｋ）およびポリオレフィン樹脂（Ｄ）を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリオレフィン樹脂用改質剤、該改質剤を含有してなるポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる成形品は下記の効果を奏する。
（１）該改質剤は、本来の機械的強度を損なうことなくポリオレフィン樹脂基材に水に対する優れた濡れ性を付与する。
（２）該成形品は、水に対する優れた濡れ性を有し、その持続性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［ポリオレフィン（Ａ）］
本発明におけるポリオレフィン（Ａ）には、オレフィンの１種または２種以上の（共）重合体、並びにオレフィンの１種または２種以上と他の単量体の１種または２種以上との共重合体が含まれる。
上記オレフィンには、炭素数（以下、Ｃと略記することがある）２〜３０のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−および２−ブテン、およびイソブテン、並びにＣ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン等）；他の単量体には、オレフィンとの共重合性を有するＣ４〜３０の不飽和単量体、例えば酢酸ビニル等が含まれる。
【０００８】
（Ａ）の具体例には、エチレン単位含有（プロピレン単位非含有）（共）重合体、例えば高、中および低密度ポリエチレン、およびエチレンとＣ４〜３０の不飽和単量体［ブテン（１−ブテン等）、Ｃ５〜３０のα−オレフィン（１−ヘキセン、１−ドデセン等）、酢酸ビニル等］との共重合体（重量比はポリオレフィン樹脂組成物の成形性および（Ａ）の分子末端および／または分子鎖中の二重結合量の観点から好ましくは３０／７０〜９９／１、さらに好ましくは５０／５０〜９５／５）等；プロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体、例えばポリプロピレン、プロピレンとＣ４〜３０の不飽和単量体（前記に同じ）との共重合体（重量比は前記に同じ）；エチレン／プロピレン共重合体（重量比はポリオレフィン樹脂基材の成形性および（Ａ）の分子末端および／または分子鎖中の二重結合量の観点から、好ましくは０．５／９９．５〜３０／７０、さらに好ましくは２／９８〜２０／８０）；Ｃ４以上のオレフィンの（共）重合体、例えばポリブテンが含まれる。
これらのうち、後述する不飽和ジカルボン酸（無水物）（Ｂ）との反応性の観点から好ましいのはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／Ｃ４〜３０の不飽和単量体共重合体、さらに好ましいのはエチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／Ｃ４〜３０の不飽和単量体共重合体である。
【０００９】
（Ａ）の数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。測定は後述するゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。以下同じ。］は、本発明の改質剤（Ｋ）を含有する組成物の成形品の機械的強度および該（Ｋ）の生産性の観点から、好ましくは８００〜５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜４５，０００である。
【００１０】
本発明におけるＧＰＣによるＭｎの測定条件は以下のとおりである。
装置        ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ
［「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
検出装置    ：屈折率検出器
溶媒        ：オルトジクロロベンゼン
基準物質    ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ２本直列
［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度  ：１３５℃
【００１１】
（Ａ）は、後述の不飽和ジカルボン酸（無水物）（Ｂ）との反応性の観点から分子末端および／または分子鎖中に二重結合を有することが好ましい。
（Ａ）の炭素１，０００個（炭素数１，０００個ともいう）当たりの該分子末端および／または分子鎖中の二重結合数は、（Ａ）と（Ｂ）との反応性および（Ｋ）の生産性の観点から好ましくは０．１〜２０個、さらに好ましくは０．３〜１８個、とくに好ましくは０．５〜１５個である。ここにおいて、該二重結合数は、（Ａ）の1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、該スペクトル中のピークを帰属し、（Ａ）の４．５〜６ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値および（Ａ）由来の積分値から、（Ａ）の二重結合数と（Ａ）の炭素数の相対値を求め、（Ａ）の炭素１，０００個当たりの該分子末端および／または分子鎖中の二重結合数を算出する。後述の実施例における二重結合数は該方法に従った。
【００１２】
（Ａ）の製造方法には、重合法（例えば特開昭５９−２０６４０９号公報に記載のもの）および減成法［熱的、化学的および機械的減成法等、これらのうち熱的減成法（以下において熱減成法ということがある）としては、例えば特公昭４３−９３６８号公報、特公昭４４−２９７４２号公報、特公平６−７００９４号公報に記載のもの］が含まれる。
【００１３】
重合法には前記オレフィンの１種または２種以上を（共）重合させる方法、およびオレフィンの１種または２種以上と他の単量体の１種または２種以上を共重合させる方法が含まれる。
【００１４】
減成法には、前記重合法で得られる高分子量［好ましくはＭｎ３０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜２００，０００］のポリオレフィン（Ａ０）を熱的、化学的または機械的に減成する方法が含まれる。
【００１５】
減成法のうち、熱減成法には、前記ポリオレフィン（Ａ０）を窒素通気下で、（１）有機過酸化物不存在下、通常３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、連続的または非連続的に熱減成する方法、および（２）有機過酸化物存在下、通常１８０〜３００℃で０．５〜１０時間、連続的または非連続的に熱減成する方法等が含まれる。
これらのうち得られる（Ａ）と（Ｂ）との共重合性の観点から好ましいのは、分子末端および／または分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい（１）の方法である。
【００１６】
これらの（Ａ）の製造方法のうち、分子末端および／または分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすく、（Ａ）と（Ｂ）との共重合が容易であるとの観点から好ましいのは減成法、さらに好ましいのは熱減成法である。
【００１７】
（Ａ）のＭｎは、後述のポリオレフィン樹脂を成形してなる成形品の機械的強度および（Ａ）の生産性の観点から好ましくは８００〜５０，０００、さらに好ましくは１，５００〜３０，０００である。
【００１８】
［不飽和ジカルボン酸（無水物）（Ｂ）］
本発明における不飽和ジカルボン酸（無水物）（Ｂ）は、重合性不飽和基を１個有するジカルボン酸（無水物）である。なお、本発明において不飽和ジカルボン酸（無水物）は、不飽和ジカルボン酸もしくは不飽和ジカルボン酸無水物を表す。
該（Ｂ）としては、Ｃ４〜３０、例えば脂肪族のもの（Ｃ４〜２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸およびこれらの無水物）、および脂環式のもの（Ｃ８〜２４、例えばシクロへキサンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸）が挙げられる。（Ｂ）は１種単独でも、２種併用してもいずれでもよい。
これらのうち前記（Ａ）との反応性の観点から好ましいのは不飽和ジカルボン酸無水物、さらに好ましいのは無水マレイン酸である。
【００１９】
（Ａ）と（Ｂ）の重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、後述の変性ポリオレフィン（Ｘ）の生産性および成形品の濡れ性の観点から好ましくは、９９／１〜７０／３０、さらに好ましくは９８／２〜８０／２０、とくに好ましくは９５／５〜９０／１０である。
【００２０】
［ラジカル開始剤（Ｃ）］
本発明における変性ポリオレフィン（Ｘ）は、前記（Ａ）と（Ｂ）を、ラジカル発生源［ラジカル開始剤（Ｃ）、熱、光等］の存在下または非存在下で共重合させることにより得られる。
ラジカル開始剤（Ｃ）としては、例えばアゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等］、過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）（ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等）および多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート等］〕等が挙げられる。
これらのうち（Ａ）と（Ｂ）の反応性の観点から好ましいのは、過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドである。
【００２１】
（Ｃ）の使用量は、反応性および副反応抑制の観点から、（Ａ）、（Ｂ）の合計重量に基づいて好ましくは０．０５〜１０％、さらに好ましくは０．２〜５％、とくに好ましくは０．５〜３％である。
【００２２】
［変性ポリオレフィン（Ｘ）］
本発明における変性ポリオレフィン（Ｘ）は、前記ポリオレフィン（Ａ）および不飽和ジカルボン酸（無水物）（Ｂ）を構成単位としてなる。
変性ポリオレフィン（Ｘ）は、ラジカル開始剤（Ｃ）の存在下または非存在下で、ポリオレフィン（Ａ）および不飽和ジカルボン酸（無水物）（Ｂ）を共重合させて製造することができる。
【００２３】
（Ｘ）の具体的な製造方法には、以下の［１］、［２］の方法が含まれる。
［１］（Ａ）、（Ｂ）を適当な有機溶媒［Ｃ３〜１８、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（ジ−、トリ−、およびテトラクロロエタン、ジクロロブタン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン等）、エーテル（エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等）］に懸濁あるいは溶解させ、これに必要により、（Ｃ）［もしくは（Ｃ）を適当な有機溶媒（上記に同じ）に溶解させた溶液］、後述の連鎖移動剤（ｔ）、重合禁止剤（ｆ）を加えて加熱撹拌する方法（溶液法）；
［２］（Ａ）、（Ｂ）および必要により（Ｃ）、（ｔ）、（ｆ）を予め混合し、押出機、バンバリーミキサー、ニーダ等を用いて溶融混練する方法（溶融法）。
【００２４】
溶液法での反応温度は、（Ａ）が有機溶媒に溶解する温度であればよく、（Ａ）、（Ｂ）の反応性および生産性の観点から好ましくは５０〜２２０℃、さらに好ましくは１１０〜２１０℃、とくに好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００２５】
また、溶融法での反応温度は、（Ａ）が溶融する温度であればよく、（Ａ）、（Ｂ）の共重合性および反応生成物の分解温度の観点から好ましくは１２０〜２６０℃、さらに好ましくは１３０〜２４０℃である。
【００２６】
前記連鎖移動剤（ｔ）としては、例えばアルコール（Ｃ１〜２４、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−ブタノール、アリルアルコール）；チオール（Ｃ１〜２４、例えばエチルチオール、プロピオチオール、１−および２−ブチルチオール、１−オクチルチオール）；ケトン（Ｃ３〜２４、例えばアセトン、メチルエチルケトン）；アルデヒド（Ｃ２〜１８、例えば２−メチル−２−プロピルアルデヒド、１−および２−ブチルアルデヒド、１−ペンチルアルデヒド）；フェノール（Ｃ６〜３６、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール）；アミン（Ｃ３〜２４、例えばジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、ジフェニルアミン）；ジスルフィド（Ｃ２〜２４、例えばジエチルジスルフィド、ジ−１−プロピルジスルフィド）が挙げられる。
（ｔ）の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）の合計重量、もしくは、（Ａ）、（Ｂ）の合計重量に基づいて通常３０％以下、（Ａ）、（Ｂ）、もしくは（Ａ）、（Ｂ）の共重合性および生産性の観点から好ましくは０．１〜２０％である。
【００２７】
前記重合禁止剤（ｆ）としては、カテコール（Ｃ６〜３６、例えば２−メチル−２−プロピルカテコール）、キノン（Ｃ６〜２４、例えばｐ−ベンゾキノン）、ヒドラジン（Ｃ２〜３６、例えば１，３，５−トリフェニルヒドラジン）、ニトロ化合物（Ｃ３〜２４、例えばニトロベンゼン）、安定化ラジカル［Ｃ５〜３６、例えば１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシド（ＴＥＭＰＯ）］が挙げられる。
（ｆ）の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）の合計重量に基づいて通常５％以下、生産性、（Ａ）、（Ｂ）の安定性および（Ａ）、（Ｂ）の反応性の観点から好ましくは０．０１〜０．５％である。
【００２８】
（Ｘ）のＭｎは、成形品の機械的強度および成形性の観点から好ましくは１，５００〜７０，０００、さらに好ましくは２，０００〜６０，０００、とくに好ましくは２，５００〜５０，０００である。
【００２９】
（Ｘ）の酸価は、１〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下数値のみを示す。）、成形品の濡れ性と後述するポリオレフィン樹脂（Ｄ）と改質剤（Ｋ）との親和性の観点から好ましくは５〜２００、とくに好ましくは１０〜１００である。ここにおける酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順で測定して得られる値である。
（ｉ）１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに（Ｘ）１ｇを溶解させる。
（ｉｉ）フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬（株）製］で滴定を行う。
（ｉｉｉ）滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。
なお、上記測定ではカルボキシル基および酸無水物基は等価に測定され、後述の実施例における酸価は該方法に従った。
【００３０】
（Ｘ）の酸価を上記範囲にする方法としては、適当な有機溶媒に懸濁もしくは溶解させ、加熱撹拌の条件下で、（Ａ）と（Ｂ）の構成単位を共重合させる方法が挙げられる。
具体的には、（Ａ）および（Ｂ）を適当な有機溶媒［Ｃ３〜１８、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（ジ−、トリ−およびテトラクロロエタン、ジクロロブタン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン等）、エーテル（エチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン等）等］に懸濁もしくは溶解させ、これに必要により、（Ｃ）［もしくは（Ｃ）を適当な有機溶媒（上記に同じ）に溶解させた溶液］、前記の連鎖移動剤（ｔ）、重合禁止剤（ｆ）を加えて加熱撹拌して行うことができる。
【００３１】
［ポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｙ）］
本発明におけるポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｙ）は前記（Ｘ）と反応性の官能基を１個有する化合物である。
該官能基としては、水酸基、アミノ基およびエポキシ基等が挙げられる。
具体的には、活性水素を１個有する化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ｙ１）、アミノポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（Ｙ２）およびこれらの変性物（Ｙ３）が挙げられる。
【００３２】
活性水素を１個有する化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ｙ１）としては、活性水素を１個有する化合物にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）を付加反応させることにより得られるものが挙げられ、具体的には一般式（１）で表されるものが挙げられる。
Ｒ1Ｏ−（Ｒ2Ｏ）m−Ｈ  （１）
【００３３】
一般式（１）におけるＲ1は活性水素を１個有する化合物（Ｙ０）から１個の活性水素を除いた残基を示す。
（Ｙ０）としては、炭素数１〜５０の飽和脂肪族１価アルコール（Ｙ０１）、炭素数１〜５０の不飽和脂肪族１価アルコール（Ｙ０２）、炭素数７〜５０の１価フェノール（Ｙ０３）、炭素数２〜５０の２級アミン（Ｙ０４）等が挙げられる。
【００３４】
（Ｙ０１）としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デキルアルコール、ドデキルアルコール、テトラデキルアルコール、ヘキサデキルアルコール、イコサアルコール、トリアコンタアルコール、ペンタコンタアルコール、ベンジルアルコール、ジフェニルメチルアルコール等が挙げられる。
（Ｙ０２）としては、エテニルアルコール、プロペニルアルコール、イソプロペニルアルコール、３−ブテニルアルコール、３−ブチニルアルコール、４−ヘキセニルアルコール、７−オクテニルアルコール、９−デセニルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。
（Ｙ０３）としては、フェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。
（Ｙ０４）としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジオクチルアミン、ジフェニルアミン、エチルメチルアミン等が挙げられる。
【００３５】
上記（Ｙ０）のうち、後述の成形品の濡れ性および工業上の観点から、好ましいのは（Ｙ０１）、（Ｙ０３）、（Ｙ０４）、さらに好ましいのは炭素数２５以下の（Ｙ０１）〜（Ｙ０４）、とくに好ましいのは炭素数１〜２０の（Ｙ０１）である。
なお、（Ｙ０）は１種単独でも２種以上を併用してもいずれでもよい。
【００３６】
一般式（１）におけるＲ2は炭素数２〜４のアルキレン基である。炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、１，２−または１，３−プロピレン基および１，２−、１，３−、１，４−または２，３−ブチレン基等、およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
一般式（１）におけるｍは２〜２０の数であり、好ましくは３〜１８、さらに好ましくは５〜１８である。
【００３７】
活性水素を１個有する化合物のアルキレンオキサイド付加物（Ｙ１）は、前記（Ｙ０）にＡＯを付加反応させることにより製造することができる。
ＡＯとしては、炭素数２〜４のＡＯ［エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する。）、１，２−または１，３−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する。）、１，２−、１，３−、１，４−または２，３−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する。）、およびこれら２種以上の併用系］が用いられるが、必要により他のＡＯ［炭素数５〜１２のα−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイドおよびエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）等］を少しの割合（ＡＯの全重量に基づいて３０重量％以下）で併用することもできる。
２種以上のＡＯを併用するときの結合方式は、ランダム結合、ブロック結合のどちらでもよい。後述の成形品の濡れ性の観点から、好ましいのはＥＯ単独およびＥＯと他のＡＯとの併用、さらに好ましいのはＥＯ単独である。
【００３８】
ＡＯの付加反応は、公知の方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行うことができる。
一般式（１）で表される（Ｙ１）の重量に基づく（Ｒ2Ｏ）ｍの含有率は、後述の成形品の濡れ性および機械的強度の観点から好ましくは５〜９９．８％、さらに好ましくは１０〜９８％、とくに好ましくは２０〜９０％である。
【００３９】
アミノポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｙ２）としては、一般式（２）で表されるものが挙げられる。
Ｒ1Ｏ−（Ｒ2Ｏ）n−Ｒ3−ＮＨ2  （２）
一般式（２）におけるＲ1は前記一般式（１）におけるＲ1と同じであり、Ｒ2およびＲ3は炭素数２〜４のアルキレン基であり、一般式（１）におけるＲ1およびＲ2として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
一般式（２）におけるｎは２〜２０の数であり、好ましくは３〜１８、さらに好ましくは５〜１５である。
【００４０】
アミノポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｙ２）は、前記（Ｙ１）が有するすべての水酸基をアミノ基に変換することにより得られる。例えば、（Ｙ１）とアクリロニトリルとを反応させ、得られたシアノエチル化物を水素添加することにより製造することができる。
【００４１】
変性物（Ｙ３）としては、（Ｙ１）および（Ｙ２）のアミノカルボン酸変性物（末端アミノ基）、イソシアネート変性物（末端イソシアネート基）およびエポキシ変性物（末端エポキシ基）等が挙げられる。
アミノカルボン酸変性物は、（Ｙ１）または（Ｙ２）と、アミノカルボン酸またはラクタムとを反応させることにより得ることができる。
イソシアネート変性物は、（Ｙ１）または（Ｙ２）と、ポリイソシアネートとを反応させる、あるいは（Ｙ２）とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
エポキシ変性物は、（Ｙ１）または（Ｙ２）と、ジエポキシド（グリシジルエーテル、グリシジルエステルおよび脂環式ジエポキシド等のエポキシ樹脂：エポキシ当量８５〜６００）とを反応させる、あるいは（Ｙ１）とエピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）とを反応させることにより得ることができる。
【００４２】
ポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｙ）のＭｎは、後述の成形品の濡れ性および変性ポリオレフィン（Ｘ）との反応性の観点から１５０〜２０，０００であり、さらに好ましくは３００〜１０，０００、とくに好ましくは５００〜５，０００である。
上記（Ｙ１）〜（Ｙ３）のうち、工業的な観点から好ましいのは（Ｙ１）である。
【００４３】
［ポリオキシアルキレン変性ポリオレフィン（Ｚ）］
本発明におけるポリオキシアルキレン変性ポリオレフィン（Ｚ）は、前記変性ポリオレフィン（Ｘ）と前記ポリオキシアルキレン基含有化合物（Ｙ）から形成される。
すなわち、（Ｚ）は、（Ｘ）と（Ｙ）とが好ましくはエステル結合、イミド結合、アミド結合、エポキシ開環結合、さらに好ましくはエステル結合により結合してなるものである。
【００４４】
（Ｚ）中の（Ｘ）と（Ｙ）との重量比［（Ｘ）／（Ｙ）］は、後述する成形品の機械的強度および濡れ性の観点から３０／７０〜９９／１、さらに好ましくは５０／５０〜９５／５、特に好ましくは７０／３０〜９０／１０である。
また、（Ｘ）と（Ｙ）との当量比［（Ｘ）／（Ｙ）］は、成形品の濡れ性および機械的強度の観点から、好ましくは１．０〜２．０、さらに好ましくは１．６〜２．０である。
当量比［（Ｘ）／（Ｙ）］は、（Ｘ）の有するジカルボン酸（無水物）由来のカルボキシル基量と、（Ｙ）の有する反応性の官能基量とから算出できる。
（Ｚ）中のポリオキシアルキレン単位の含有量は、成形品の濡れ性および機械的強度の観点から、好ましくは０．１〜６０重量％、さらに好ましくは１〜５５重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。
また、（Ｚ）のＭｎ（数平均分子量）は、成形品の機械的強度および成形性の観点から、好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜７０，０００、とくに好ましくは１０，０００〜５０，０００である。
【００４５】
ポリオキシアルキレン変性ポリオレフィン（Ｚ）は前記変性ポリオレフィン（Ｘ）と前記ポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｙ）を反応させて製造することができる。
（Ｚ）の具体的な製造方法としては、（１）変性ポリオレフィン（Ｘ）のジカルボン酸（無水物）とポリオキシアルキレン基含有化合物（Ｙ）の水酸基、アミノ基、およびエポキシ基とを反応させる方法が含まれ、（Ｘ）と（Ｙ）を反応容器に投入し、撹拌下、反応温度１００〜２５０℃、圧力０．００３〜０．１ＭＰａで、アミド化反応、エステル化反応およびイミド化反応で、必要により生成する水（以下生成水と略記する。）を反応系外に除去しながら、１〜５０時間反応させる方法が挙げられる。
エステル化反応の場合、反応を促進させるために、（Ｘ）と（Ｙ）との合計重量に基づいて、０．０５〜０．５重量％の触媒を使用することが好ましい。触媒としては、無機酸（硫酸及び塩酸等）、有機スルホン酸（メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等）及び有機金属化合物（ジブチルチンオキサイド、テトライソプロポキシチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等）等が挙げられる。触媒を使用した場合は、エステル化反応終了後必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。生成水を反応系外に除去する方法としては、以下の方法が挙げられる。
（ｉ）水と相溶しない有機溶媒（例えばトルエン、キシレン及びシクロヘキサン等）を使用して、還流下、有機溶媒と生成水とを共沸させて、生成水のみを反応系外に除去する方法。
（ｉｉ）反応系内にキャリアガス（例えば空気、窒素、ヘリウム、アルゴン及び二酸化炭素等）を吹き込み、キャリアガスと共に生成水を反応系外に除去する方法。
（ｉｉｉ）反応系内を減圧にして生成水を反応系外に除去する方法。
【００４６】
［ポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ）］
本発明のポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ）は、前記変性ポリオレフィン（Ｘ）および（Ｘ）と反応性の官能基を１個有するポリオキシアルキレン基含有化合物（Ｙ）から形成されるポリオキシアルキレン変性ポリオレフィン（Ｚ）を含有してなる。
本発明の改質剤（Ｋ）は、後述するポリオレフィン樹脂（Ｄ）用の改質剤として用いられる。
【００４７】
［ポリオレフィン樹脂組成物］
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、前記改質剤（Ｋ）とポリオレフィン樹脂（Ｄ）を含有してなる。
（Ｄ）には、前記（Ａ）の製造方法として例示した重合法、または高分子量ポリオレフィン（好ましくはＭｎ８０，０００〜４００，０００）の減成（熱的、化学的および機械的減成）法で得られるものが含まれ、例えば、前記例示のエチレン単位含有（プロピレン単位非含有）（共）重合体、プロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体、エチレン／プロピレン共重合体およびＣ４以上のオレフィンの（共）重合体等が含まれる。
【００４８】
（Ｄ）と（Ｋ）の組合せとしては、（Ｄ）の構成単位と（Ｋ）を構成するポリオレフィン（Ａ）の構成単位が同じか類似している場合が（Ｄ）と（Ｋ）との相溶性の観点から好ましい。例えば、（Ｄ）がプロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体である場合は、（Ｋ）を構成する（Ａ）もプロピレン単位含有（エチレン単位非含有）（共）重合体である場合が好ましい。
【００４９】
（Ｄ）のＭｎは、ポリオレフィン樹脂基材の機械的強度および（Ｋ）との相溶性の観点から好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜４００，０００である。
【００５０】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに種々の添加剤（Ｇ）を含有させることができる。
（Ｇ）としては、着色剤（Ｇ１）、難燃剤（Ｇ２）、充填剤（Ｇ３）、滑剤（Ｇ４）、帯電防止剤（Ｇ５）、分散剤（Ｇ６）、酸化防止剤（Ｇ７）および紫外線吸収剤（Ｇ８）からなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００５１】
着色剤（Ｇ１）としては顔料および染料が挙げられる。
顔料としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト等）；有機顔料（アゾレーキ系等）が挙げられる。
染料としては、アゾ系、アントラキノン系等が挙げられる。
【００５２】
難燃剤（Ｇ２）としては、有機難燃剤〔含窒素化合物［尿素化合物、グアニジン化合物等の塩等］、含硫黄化合物［硫酸エステル、スルファミン酸、およびそれらの塩、エステル、アミド等］、含珪素化合物［ポリオルガノシロキサン等］、含リン系［リン酸エステル等］等〕；無機難燃剤〔三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ポリリン酸アンモニム等〕等が挙げられる。
【００５３】
充填剤（Ｇ３）としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、金属硫化物（二硫化モリブデン等）、珪酸塩（珪酸アルミニウム等）、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ、ゼオライト、木質材料（木粉等）およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００５４】
滑剤（Ｇ４）としては、ワックス（カルナバロウワックス等）、高級脂肪酸（ステアリン酸等）、高級アルコール（ステアリルアルコール等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド等）等が挙げられる。
【００５５】
帯電防止剤（Ｇ５）としては、下記界面活性剤（Ｇ５１）、および米国特許第３，９２９，６７８および４，３３１，４４７号明細書に記載の、非イオン性、カチオン性、アニオン性および両性の界面活性剤が挙げられる。
（１）非イオン性界面活性剤
アルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）付加型ノニオニックス、例えば疎水性基（Ｃ８〜２４またはそれ以上）を有する活性水素原子含有化合物［飽和および不飽和の、高級アルコール（Ｃ８〜１８）、高級脂肪族アミン（Ｃ８〜２４）および高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）等］の（ポリ）オキシアルキレン誘導体（ＡＯ付加物およびポリアルキレングリコールの高級脂肪酸モノ−およびジ−エステル）；多価アルコール（Ｃ３〜６０）の高級脂肪酸（Ｃ８〜２４）エステルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体（ツイーン型ノニオニックス等）；高級脂肪酸（上記）の（アルカノール）アミドの（ポリ）オキシアルキレン誘導体；多価アルコール（上記）アルキル（Ｃ３〜６０）エーテルの（ポリ）オキシアルキレン誘導体；およびポリオキシプロピレンポリオール［多価アルコールおよびポリアミン（Ｃ２〜１０）のポリオキシプロピレン誘導体（プルロニック型およびテトロニック型ノニオニックス）］；多価アルコール（上記）型ノニオニックス（例えば多価アルコールの脂肪酸エステル、多価アルコールアルキル（Ｃ３〜６０）エーテル、および脂肪酸アルカノールアミド）；並びに、アミンオキシド型ノニオニックス［例えば（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１０〜１８）ジ（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１〜３）アミンオキシド］。
【００５６】
（２）カチオン性界面活性剤
第４級アンモニウム塩型カチオニックス［テトラアルキルアンモニウム塩（Ｃ１１〜１００）アルキル（Ｃ８〜１８）トリメチルアンモニウム塩およびジアルキル（Ｃ８〜１８）ジメチルアンモニウム塩等］；トリアルキルベンジルアンモニウム塩（Ｃ１７〜８０）（ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩等）；アルキル（Ｃ８〜６０）ピリジニウム塩（セチルピリジニウム塩等）；（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）トリアルキルアンモニウム塩（Ｃ１２〜１００）（ポリオキシエチレンラウリルジメチルアンモニウム塩等）；およびアシル（Ｃ８〜１８）アミノアルキル（Ｃ２〜４）もしくはアシル（Ｃ８〜１８）オキシアルキル（Ｃ２〜４）トリ［（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ１〜４）］アンモニウム塩（サパミン型４級アンモニウム塩）［これらの塩には、例えばハライド（クロライド、ブロマイド等）、アルキルサルフェート（メトサルフェート等）および有機酸（下記）の塩が含まれる］；並びにアミン塩型カチオニックス：１〜３級アミン〔例えば高級脂肪族アミン（Ｃ１２〜６０）、脂肪族アミン（メチルアミン、ジエチルアミン等）のポリオキシアルキレン誘導体［エチレンオキシド（以下ＥＯと略記）付加物等］、およびアシルアミノアルキルもしくはアシルオキシアルキル（上記）ジ（ヒドロキシ）アルキル（上記）アミン（ステアロイロキシエチルジヒドロキシエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン等）〕の、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等）塩および有機酸（Ｃ２〜２２）塩。
【００５７】
（３）アニオン性界面活性剤
高級脂肪酸（上記）塩（ラウリル酸ナトリウム等）、エーテルカルボン酸［ＥＯ（１〜１０モル）付加物のカルボキシメチル化物等］、およびそれらの塩；硫酸エステル塩（アルキルおよびアルキルエーテルサルフェート等）、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステルおよび硫酸化オレフィン；スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル型、α−オレフィン（Ｃ１２〜１８）スルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン（イゲポンＴ型等）等］；並びにリン酸エステル塩等（アルキル、アルキルエーテルおよびアルキルフェニルエーテルホスフェート等）。
【００５８】
（４）両性界面活性剤：
カルボン酸（塩）型アンフォテリックス［アミノ酸型アンフォテリックス（ラウリルアミノプロピオン酸（塩）等）、およびベタイン型アンフォテリックス（アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒドロキシエチルベタイン等）等］；硫酸エステル（塩）型アンフォテリックス［ラウリルアミンの硫酸エステル（塩）、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル（塩）等］；スルホン酸（塩）型アンフォテリックス［ペンタデシルスルホタウリン、イミダゾリンスルホン酸（塩）等］；並びにリン酸エステル（塩）型アンフォテリックス等［グリセリンラウリル酸エステルのリン酸エステル（塩）等］。
【００５９】
上記のアニオン性および両性界面活性剤における塩には、金属塩、例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）およびＩＩＢ族金属（亜鉛等）の塩；アンモニウム塩；並びにアミン塩および４級アンモニウム塩が含まれる。
【００６０】
分散剤（Ｇ６）としては、Ｍｎ１，０００〜２０，０００のポリマー、例えばビニル樹脂｛ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、変性ポリオレフィン［酸化ポリエチレン（ポリエチレンをオゾン等で酸化し、カルボキシル基、カルボニル基および／または水酸基等を導入したもの）等］、および上記ポリオレフィン以外のビニル樹脂〔ポリハロゲン化ビニル［ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル等］、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル［ポリ（メタ）アクリル酸メチル等］およびスチレン樹脂［ポリスチレン、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）樹脂等〕等｝；ポリエステル樹脂［ポリエチレンテレフタレート等］、ポリアミド樹脂［６，６−ナイロン、１２−ナイロン等］、ポリエーテル樹脂［ポリエーテルサルフォン等］、ポリカーボネート樹脂［ビスフェノールＡとホスゲンの重縮合物等］、およびそれらのブロック共重合体等が挙げられる。
【００６１】
酸化防止剤（Ｇ７）としては、ヒンダードフェノール化合物［ｐ−ｔ−アミルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ノルジヒドログアヤレチック酸（ＮＤＧＡ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＡ）、６−ｔ−ブチル−２，４，−メチルフェノール（２４Ｍ６Ｂ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（２６Ｂ）等］；
【００６２】
含イオウ化合物［Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア、ジミリスチルチオジプロピオネート等］；
【００６３】
含リン化合物［２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスホネート等］等が挙げられる。
【００６４】
紫外線吸収剤（Ｇ８）としては、サリチレート化合物［フェニルサリチレート等］；ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシゼンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール化合物［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等］等が挙げられる。
【００６５】
ポリオレフィン樹脂組成物中の（Ｇ）全体の含有量は、該組成物の全重量に基づいて、通常２０％以下、各（Ｇ）の機能発現および工業上の観点から好ましくは０．０５〜１０％、さらに好ましくは０．１〜５％である。
該組成物の全重量に基づく各添加剤の使用量は、（Ｇ１）は通常５％以下、好ましくは０．１〜３％；（Ｇ２）は通常８％以下、好ましくは１〜３％；（Ｇ３）は通常５％以下、好ましくは０．１〜１％；（Ｇ４）は通常８％以下、好ましくは１〜５％；（Ｇ５）は通常８％以下、好ましくは１〜３％；（Ｇ６）は通常１％以下、好ましくは０．１〜０．５％；（Ｇ７）は通常２％以下、好ましくは０．０５〜０．５％；（Ｇ８）は通常２％以下、好ましくは０．０５〜０．５％である。
【００６６】
上記（Ｇ１）〜（Ｇ８）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量をそのまま使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
【００６７】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法としては、
（１）前記（Ｄ）、（Ｋ）および必要により（Ｇ）を一括混合してポリオレフィン樹脂組成物とする方法（一括法）；
（２）（Ｄ）の一部、（Ｋ）の全量、および必要により（Ｇ）の一部もしくは全量を混合して高濃度の（Ｋ）を含有するマスターバッチポリオレフィン樹脂組成物を一旦作成し、その後残りの（Ｄ）および必要により（Ｇ）の残りを加えて混合してポリオレフィン樹脂組成物とする方法（マスターバッチ法）が含まれる。
（Ｋ）の混合効率の観点から好ましいのは（２）の方法である。
【００６８】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物中の（Ｋ）と（Ｄ）の重量比［（Ｋ）／（Ｄ）］は、後述する成形品の水に対する濡れ性および機械的強度の観点から好ましくは１／９９〜４０／６０、さらに好ましくは２／９８〜３０／７０、とくに好ましくは５／９５〜２５／７５、最も好ましくは１０／９０〜２０／８０である。
また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物に、前記界面活性剤（Ｇ５１）を添加することで、改質効果をより高めることができる。該（Ｇ５１）のうち、改質効果の観点から、好ましいのは非イオン性界面活性剤、さらに好ましいのは（Ｙ）、とくに好ましいのは（Ｙ１）である。
該組成物の全重量に基づく（Ｇ５１）の量は、改質特性および成形品の機械的強度の観点から、（Ｚ）の重量に基づいて好ましくは０．５〜５％、さらに好ましくは１〜３％である。
【００６９】
前記のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法における具体的な混合方法としては、（ｉ）混合する各成分を、例えば粉体混合機〔「ヘンシェルミキサー」［商品名「ヘンシェルミキサーＦＭ１５０Ｌ／Ｂ」、三井鉱山（株）製］、「ナウターミキサー」［商品名「ナウターミキサーＤＢＸ３０００ＲＸ」、ホソカワミクロン（株）製］、「バンバリーミキサー」［商品名「ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ−１６ＭＩＸＥＲ」、神戸製鋼（株）製］等〕で混合した後、溶融混練装置［バッチ混練機、連続混練機（単軸混練機、二軸混練機等）等］を使用して通常１２０〜２２０℃で２〜３０分間混練する方法；
（ｉｉ）混合する各成分をあらかじめ粉体混合することなく、上記と同様の溶融混練装置を使用して同様の条件で直接混練する方法が挙げられる。
これらの方法のうち混合効率の観点から（ｉ）の方法が好ましい。
【００７０】
本発明の改質剤（Ｋ）、または該（Ｋ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物は、（Ｋ）が前記カルボキシル基等を有することから、ポリオレフィン等の極性の低いプラスチック、およびポリウレタン等の極性の高いプラスチックのいずれに対しても親和性に優れるという特徴をも有する。
そのためこれら極性の異なるプラスチック同士の密着（一方が基材で他方が塗料である場合等）においては、本発明の改質剤（Ｋ）、または該（Ｋ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物は、プラスチック成形品等のプライマー用としても適用することができる。
【００７１】
［成形品および成形物品］
本発明の成形品は、前記ポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる。
成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。成形品の形態としては、板状、シート状、フィルム、繊維（不織布等も含む）等が挙げられる。
本発明の成形品は、前記ポリオキシアルキレン基等を有する改質剤（Ｋ）を含有することから、水に対する濡れ性に優れるとともに、後述のように極性の比較的高い塗料、インキ等との親和性にも優れる。
【００７２】
本発明の成形品は、優れた機械的強度を有すると共に、良好な塗装性および印刷性を有し、成形品に塗装および／または印刷を施すことにより成形物品が得られる。
該成形品を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられ、これらのいわゆる極性の比較的高い塗料でも、また極性の低い塗料（オレフィン系等）でも使用することができる。
塗装膜厚（乾燥膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが通常１０〜５０μｍである。
【００７３】
また、該成形品または成形品に塗装を施した上にさらに印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷およびオフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。
【実施例】
【００７４】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル％以外の％は重量％を表す。
【００７５】
［ポリオレフィン（Ａ）］
製造例１
反応容器に、プロピレン９８モル％およびエチレン２モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ａ０−１）［商品名「サンアロマーＰＺＡ２０Ａ」、サンアロマー（株）製、Ｍｎ１００，０００、炭素１，０００個当たりの分子末端および／または分子鎖中の二重結合数０個、以下同じ。］１００部を窒素雰囲気下に仕込み、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３６０℃で７０分間熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）は、炭素１，０００個当たりの分子末端および／または分子鎖中の二重結合数は６．８個、Ｍｎは４，０００であった。
【００７６】
製造例２〜６
製造例１において、表１に従って熱減成を行った以外は、製造例１と同様に行い、ポリオレフィン（Ａ−２）〜（Ａ−６）を得た。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2015193806.tif 000002
【００７８】
［変性ポリオレフィン（Ｘ）］
製造例７
反応容器に（Ａ−１）１００部、無水マレイン酸（Ｂ−１）１１部、およびキシレン１００部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１４０℃まで加熱昇温して均一に溶解させた。ここにジクミルパーオキシド［商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｃ−１）２．０部をキシレン１０部に溶解させた溶液を１０分間で滴下した後、キシレン還流下３時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）でキシレンおよび未反応の無水マレイン酸を留去して、変性ポリオレフィン（Ｘ−１）を得た。（Ｘ−１）は、酸価は５２、Ｍｎは７，０００であった。
【００７９】
製造例８〜１２
製造例７において、表２に従って、各使用原料を用いた以外は、製造例７と同様に行い、変性ポリオレフィン（Ｘ−２）〜（Ｘ−６）を得た。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2015193806.tif 000003
【００８１】
［ポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｙ）］
製造例１３
ガラス製オートクレーブに、オレイルアルコール２６８部、水酸化リチウム・１水和物１部を仕込み、窒素置換を行った後、１１０℃まで昇温した。その後、ＥＯ４４０部を７０〜９０℃、反応圧０．２ＭＰａ以下の範囲で２４時間滴下反応させ、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｙ−１）を得た。（Ｙ−１）は、Ｍｎは、６００であった。
【００８２】
製造例１４
製造例１３において、ＥＯ４４０部に代えてＥＯ８８０部を用いた以外は、製造例１３と同様に行い、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｙ−２）を得た。（Ｙ−２）は、Ｍｎは、１，０００であった。
【００８３】
製造例１５
製造例１３において、オレイルアルコール２６８部に代えてメタノール３２部を用いた以外は、製造例１３と同様に行い、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｙ−３）を得た。（Ｙ−３）は、Ｍｎは、４５０であった。
【００８４】
製造例１６
製造例１３において、オレイルアルコール２６８部、ＥＯ４４０部に代えてペンタコンタノール３５８部、ＰＯ５８０部を用いた以外は、製造例１３と同様に行い、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｙ−４）を得た。（Ｙ−４）は、Ｍｎは、９００であった。
【００８５】
製造例１７
製造例１３において、ＥＯ４４０部に代えてＥＯ２２０部、ＰＯ２９０部を用いた以外は、製造例１３と同様に行い、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｙ−５）を得た。（Ｙ−５）は、Ｍｎは、７５０であった。
【００８６】
製造例１８
製造例１３において、ＥＯ４４０部に代えてＥＯ２２００部を用いた以外は、製造例１３と同様に行い、ポリオキシアルキレン鎖化合物（Ｙ−６）を得た。（Ｙ−６）は、Ｍｎは、２４００であった。
【００８７】
製造例１９
反応容器に（Ｙ−１）１００部、トルエン１００部、水酸化カリウム０．５部、水２部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下で３０℃まで加熱昇温してアクリロニトリル８部を６０分間で滴下した後、２時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）でトルエンおよび未反応のアクリロニトリルを留去した後、メタノール１００部、アンモニア２部、ラネーニッケル０．０１部を仕込み、２０℃、１．５ＭＰａ下、水素ガスを投入し、２４時間水素添加反応させ、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｙ−７）を得た。（Ｙ−７）は、Ｍｎは、６５０であった。
【００８８】
製造例２１
製造例１９において、（Ｙ−１）１００部、アクリロニトリル８部に代えて、（Ｙ−３）１００部、アクリロニトリル１０部を用いた以外は、製造例１９と同様に行い、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｙ−８）を得た。（Ｙ−８）は、Ｍｎは、５００であった。
【００８９】
製造例２２
製造例１９において、（Ｙ−１）１００部、アクリロニトリル８部に代えて、（Ｙ−４）１００部、アクリロニトリル６部を用いた以外は、製造例１９と同様に行い、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｙ−９）を得た。（Ｙ−９）は、Ｍｎは、９５０であった。
【００９０】
製造例２３
製造例１９において、（Ｙ−１）１００部、アクリロニトリル８部に代えて、（Ｙ−５）１００部、アクリロニトリル７部を用いた以外は、製造例１９と同様に行い、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｙ−１０）を得た。（Ｙ−１０）は、Ｍｎは、８００であった。
【００９１】
製造例２４
製造例１９において、（Ｙ−１）１００部、アクリロニトリル８部に代えて、（Ｙ−６）１００部、アクリロニトリル２部を用いた以外は、製造例１９と同様に行い、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｙ−１１）を得た。（Ｙ−１１）は、Ｍｎは、２，４５０であった。
【００９２】
製造例２５
製造例１３において、オレイルアルコール２６８部に代えてノニルフェノール２２０部を用いた以外は、製造例１３と同様に行い、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｙ−１２）を得た。（Ｙ−１２）は、Ｍｎは、５５０であった。
【００９３】
製造例２６
製造例１３において、オレイルアルコール２６８部代えてイソプロペニルアルコール５８部を用いた以外は、製造例１３と同様に行い、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｙ−１３）を得た。（Ｙ−１３）は、Ｍｎは、４００であった。
【００９４】
製造例２７
製造例１３において、オレイルアルコール２６８部に代えてジメチルアミン４５部を用いた以外は、製造例１３と同様に行い、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｙ−１４）を得た。（Ｙ−１４）は、Ｍｎは、４００であった。
【００９５】
製造例２８
反応容器に（Ｙ−１）１００部、１２−アミノドデカン酸３５部を仕込み、窒素置換後２００度、減圧下で３時間、脱水縮合反応をし、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｙ−１５）を得た。（Ｙ−１５）は、Ｍｎは、８５０であった。
【００９６】
製造例２９
反応容器に（Ｙ−１）１００部、ヘキサメチレンジイソシアネート２８部を仕込み、窒素置換後に、窒素通気下で７０℃まで加熱昇温して６時間撹拌反応させ、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｙ−１６）を得た。（Ｙ−１６）は、Ｍｎは、８００であった。
【００９７】
製造例３０
反応容器に（Ｙ−１）１００部、５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液５０部、を仕込み、窒素置換後、窒素通気下で２５℃に温度調節を行い、エピクロルヒドリン１７部を３時間滴下した後、５時間撹拌を行った。その後、トルエン１０００部を用いて抽出を行い、トルエンを減圧下で留去した後、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｙ−１７）を得た。（Ｙ−１７）は、Ｍｎは、６６０であった。
【００９８】
製造例３１
製造例１３において、ＥＯ４４０部に代えてＥＯ６６００部を用いた以外は、製造例１３と同様に行い、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｙ−１８）を得た。（Ｙ−１８）は、Ｍｎは、６，５００であった。
【００９９】
比較製造例１
製造例１３において、オレイルアルコール２６８部に代えてエチレングリコール５８部用いた以外は、製造例１３と同様に行い、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物（ＲＹ−１）を得た。（ＲＹ−１）は、Ｍｎは、４００であった。
【０１００】
比較製造例２
製造例１３において、オレイルアルコール２６８部に代えてグリセリン９２部を用いた以外は、製造例１３と同様に行い、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物（ＲＹ−２）を得た。（ＲＹ−２）は、Ｍｎは、４５０であった。
【０１０１】
［ポリオキシアルキレン変性ポリオレフィン（Ｚ）］
実施例１
反応容器に（Ｘ−１）１００部、（Ｙ−１）９０部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ。）で生成水を留去させながら、５時間反応させ、ポリオキシアルキレン変性ポリオレフィン（Ｚ−１）を含有してなるポリオレフィン樹脂改質剤（Ｋ−１）を得た。（Ｚ−１）は、Ｍｎは１７，０００であった。
【０１０２】
実施例２〜１９、比較例１〜４
実施例１において、表３に従って、各使用原料を用いた以外は、実施例１と同様に行い、ポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ−２）〜（Ｋ−１９）、（ＲＫ−１）〜（ＲＫ−４）を得た。結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
2015193806.tif 000004
【０１０４】
［ポリオレフィン樹脂組成物、成形品］
実施例２０〜４７、比較例５〜１４
改質剤（Ｋ−１）〜（Ｋ−１９）、（ＲＫ−１）〜（ＲＫ−４）、前記熱減成物（Ａ−１）、変性ポリオレフィン（Ｘ−１）、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物（Ｙ−１）、市販のポリプロピレン（Ｄ−１）［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］、市販のポリエチレン（Ｄ−２）［商品名「ノバテックＨＪ４９０」、日本ポリエチレン（株）製、Ｍｎ３００，０００］および市販のエチレン／プロピレン共重合体（Ｄ−３）［商品名「サンアロマーＰＢ２２２Ａ」、サンアロマー（株）製、Ｍｎ３５０，０００］を、表４の配合組成（部）に従って、それぞれヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練してポリオレフィン樹脂組成物を得た。
各樹脂組成物について射出成形機［商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）］を用い、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃で成形して所定の試験片を作成後、後述の評価方法に従って評価した。結果を表４に示す。
【０１０５】
＜評価方法＞
１．耐衝撃性（単位：Ｊ／ｍ2）
アイゾット衝撃値をＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。
２．引張弾性率（単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準拠して測定した。
３．濡れ性（単位：°）
濡れ性の評価をＪＩＳ  Ｒ２３５７に準拠して水接触角の測定を行った。水接触角が小であるほど濡れ性が良好であることを示す。
４．濡れ性の持続性（単位：°）
前記フィルムを水に浸し綿布で表面を洗った後、減圧乾燥（１ｋＰａ、８０℃、１時間）した。この試験片を温調（２３℃、５０ＲＨ％、２４時間）し、上記３．と同様に水接触角を測定した。
【０１０６】
【表４】
2015193806.tif 000005
【０１０７】
表４の結果から、本発明のポリオレフィン樹脂用改質剤（Ｋ）は、比較のものと比べ、ポリオレフィン樹脂組成物の成形品の機械的強度を損なうことなく、水に対する濡れ性を付与する。
また、ポリオレフィン樹脂組成物は成形性に優れ、比較のものと比べて、機械的強度、水に対する濡れ性、その持続性に優れているのが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のポリオキシアルキレン変性ポリオレフィン（Ｚ）を含有してなる改質剤（Ｋ）は、成形品の機械的強度を低下させることなく水に対する濡れ性を付与することに優れ、該改質剤（Ｋ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物を成形してなる成形品は、濡れ性と機械的強度とのバランスに優れることから、電気・電子機器用、包装材料用、搬送材用、生活資材用および建材用等の幅広い分野に好適に適用することができる。