(57)【要約】【課題】触媒活性を良好にすることができる電極触媒用担体及びそれを用いた電極触媒と燃料電池を提供する。【解決手段】ランタン、ストロンチウム、セリウム、カルシウム、バリウム、イットリウム、エルビウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、マグネシウム、ニオブ、ビスマス、アンチモン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、タンタル、タングステンから選択される一種以上の元素を含有する炭化物一次粒子の融合体であり、前記融合体は、前記炭化物一次粒子の一部又は全てが相互に融着結合した電極触媒用担体であり、電極触媒用担体に担持されている白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム等、又はこれらを含む合金である金属触媒いずれか一方又は両方が正整合している触媒。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタン、ストロンチウム、セリウム、カルシウム、バリウム、イットリウム、エルビウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、マグネシウム、ニオブ、ビスマス、アンチモン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、タンタル、タングステンから選択される一種以上の元素を含有する炭化物一次粒子の融合体であり、前記融合体は、３ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇの比表面積を有し、前記炭化物一次粒子の一部又は全てが相互に融着結合したものである電極触媒用担体。
【請求項２】
請求項１に記載の電極触媒用担体が、１〜２０ｎｍの平均粒子径の貴金属と１〜２０ｎｍの平均粒子径の貴金属を含む合金とのうち、いずれか一方又は両方を、１〜５０重量％担持する電極触媒。
【請求項３】
前記電極触媒用担体に担持されている前記貴金属と前記合金とのうち、いずれか一方又は両方が正整合している請求項２に記載の電極触媒。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の電極触媒を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子形燃料電池に用いられる電極触媒用担体及びそれを用いた電極触媒と燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、高いイオン導電性を有する高分子電解質膜が開発されたことや、その高分子電解質膜と同種或いは異種のイオン交換樹脂で被覆した触媒担持カーボン微粒子を電極の触媒層の構成材料として使用し、触媒層内の反応サイトの３次元化が図られるようになったこと等によって、電池特性が飛躍的に向上した。このような高い電池特性が得られることに加え、小型軽量化が容易であることから、固体高分子形燃料電池は、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化推進が図られている。
【０００３】
また、固体高分子形燃料電池は、その作動温度領域が高分子電解質膜の耐熱性やイオン伝導性等の制約により一般的に低く、その排熱も利用しにくいため、その実用化に向けて、特に純水素等のアノード反応ガス利用率及び空気等のカソード反応ガス利用率の高い作動条件下において、高い発電効率や高い出力密度を得ることのできる性能も要求されている。
【０００４】
一方、触媒を微粒子化し、カーボン粒子などに担持させて３次元的に分散させることで、表面積を増大させ、触媒の利用効率を高めるという試みがなされてきた。また、触媒電極を厚さ数μｍ程度と非常に薄く形成することで、物質輸送を良くし、触媒電極が電解質膜近傍に集中することで、触媒有効面積を増大させる試みもなされてきた。特に、燃料電池を小型電気機器に搭載する場合においては、電池自体も小型化する必要があり、空気はポンプやブロワーなどを用いずに通気孔から自然拡散によって空気極へ供給される方式などが採られている。このような場合、空気極での物質輸送が反応の律速となる場合が多く、触媒電極を薄くすることは、有効な手段となると考えられる。触媒担体としてカーボンを使用したときの技術課題について、特許文献１はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等の炭化物を接着層として設置することが有効であることを示唆しているが、発電特性の更なる向上を実現するためには更なる詳細な触媒設計などを行う必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３４６８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
固体高分子形燃料電池の性能を左右する重要な要素の一つに電極触媒の活性がある。従来、電極触媒の活性を高めるためにさまざまな工夫がなされてきた。
【０００７】
本発明は、係る実情に鑑み、電極触媒の活性を良好にする電極触媒用担体及び活性の良好な電極触媒を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の各課題は、以下の発明により解決することができる。
【０００９】
即ち、本発明の電極触媒用担体は、ランタン、ストロンチウム、セリウム、カルシウム、バリウム、イットリウム、エルビウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、マグネシウム、ニオブ、ビスマス、アンチモン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、タンタル、タングステンから選択される一種以上の元素を含有する炭化物一次粒子の融合体であり、前記融合体は、前記炭化物一次粒子の一部又は全てが相互に融着結合した構造を形成し、比表面積が３ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであることを主要な特徴にしている。
【００１０】
これにより、この電極触媒用担体を用いた電極触媒の活性を良好にすることができる。
【００１１】
更に、本発明の電極触媒は、電極触媒用担体が、平均粒子径が１〜２０ｎｍの貴金属と平均粒子径が１〜２０ｎｍの貴金属を含む合金とのうち、いずれか一方又は両方を、１〜５０重量％担持することを主要な特徴にしている。
【００１２】
これにより、良好な活性の電極触媒を提供できる。
【００１３】
更にまた、本発明の電極触媒は、前記電極触媒用担体に担持されている前記貴金属と前記合金とのうち、いずれか一方又は両方が正整合していることを主要な特徴にしている。
【００１４】
これにより、電極触媒の活性をより良好にすることができる。
【００１５】
また、本発明の燃料電池は、上記電極触媒を用いたことを主要な特徴にしている。
【発明の効果】
【００１６】
触媒活性を良好にすることができる電極触媒用担体及びそれを用いた電極触媒と燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る水素イオン導電性電解質膜を用いた固体形高分子形燃料電池の構成を示した概略図である。
【図２】電極触媒のＴＥＭ像である。
【図３】サイクリックボルタンメトリーの測定図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、添付図面を参照しながら、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。本明細書中で、数値範囲を“  〜  ”を用いて表す場合は、“  〜  ”で示される上限、下限の数値も数値範囲に含むものとする。
【００１９】
＜燃料電池の構成＞
本発明に係る固体高分子形燃料電池の一実施形態の構成について図１を参照して説明する。図１は、本発明に係る水素イオン導電性電解質膜を用いた固体形高分子形燃料電池の構成を示した概略図である。図１に示すように、本発明の固体高分子形燃料電池は、一対のセパレータ１０、２０と、燃料極であるアノード３０と、空気極であるカソード４０と、電解質膜５０とを備えて構成される。
【００２０】
電解質膜５０は、アノード３０とカソード４０とに挟まれるように配置され、水素イオン（プロトン：H+）を透過させるNafion（登録商標）などのイオン交換樹脂で形成される。このように配置された、電解質膜５０とアノード３０とカソード４０とによってMEA（Membrane Electrode Assembly）が構成される。一対のセパレータ１０、２０は、MEAを挟んで配置される。
【００２１】
セパレータ１０、２０は、例えば、金属や黒鉛等で形成され、燃料や空気の流路となる溝が形成されている。アノード３０は、例えば黒鉛繊維などの多孔質素材で形成されたガス拡散層６０と、このガス拡散層６０の表面に形成された触媒層７０とで構成されている。触媒層７０は、例えば白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム等、又はそれらを含む合金である金属触媒が金属の炭化物に担持されたものと、親水性酸化物の前駆体と、バインダーとを混合することによって形成することができる。
【００２２】
ここで、触媒層７０に含まれるバインダーとして水素イオンなどを通すカチオン交換樹脂又は水酸イオンなどを通すアニオン交換樹脂を用いる。バインダーが含まれると触媒層内で電池反応に関わるイオンの導電性を担うことに加え、触媒層の強度を高くし、かつ効率的に親水層を電解質膜５０の表面に形成することができる。このバインダーが電解質膜５０を構成する樹脂と同様の樹脂である場合は、バインダーと触媒と電解質膜５０との密着性を高めることができるので特に好ましい。
【００２３】
バインダーとして使用するイオン交換樹脂としては、例えば、デュポン製のNafion（登録商標）を使用することができる。親水性酸化物の原料としては、Si、TiやSnなどの金属化合物のゾル（金属アルコキシドをゾルにしたもの）が好適に用いられる。
【００２４】
カソード４０もアノード３０と同様に、例えば黒鉛繊維などの多孔質素材で形成されたガス拡散層８０と、このガス拡散層８０の表面に形成された触媒層９０とで構成されている。触媒層９０は、例えば、担持（金属炭化物に担持）又は無担持の白金、金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム等、又はこれらを含む合金である金属触媒と、バインダーとを混合することによって形成することができる。
【００２５】
ここで、触媒層７０と同様に、触媒層９０には、イオン交換樹脂からなるバインダーが含まれている。バインダーが含まれると電池反応に関わるイオン導電性を担うことに加え、触媒層の強度が高くなり、かつ効率的に親水層を電解質膜５０の表面に形成することができる。このバインダーが電解質膜５０を構成する樹脂と同様の樹脂である場合は、バインダーと触媒と電解質膜５０との密着性を高めることができるので特に好ましい。
【００２６】
バインダーとして使用するイオン交換樹脂としては、例えば、デュポン製のNafion（登録商標）を使用することができる。
【００２７】
＜電極触媒用担体＞
次に、本発明の特徴部分である電極触媒用担体について説明する。
【００２８】
本発明の電極触媒用担体は、温度降下とともに導電率が上がる又は一定となる金属伝導性を有する炭化物の微粒子担体であり、導電率は１S/cm以上である。
【００２９】
また、本発明の電極触媒用担体は、ランタン、ストロンチウム、セリウム、カルシウム、バリウム、イットリウム、エルビウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、マグネシウム、ニオブ、ビスマス、アンチモン、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、ジルコニウム、モリブデン、インジウム、タンタル、タングステンから選択される一種以上の元素を含有する炭化物一次粒子の融合体である。この前記融合体は、前記炭化物一次粒子が相互に融着結合しており、比表面積が３ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇである。ここで、融着結合とは、溶融した粒子の表面層のごく一部が他の粒子と接したまま、粒子が冷却されたことで粒径や形状をほぼ維持したまま粒子同士が結合した状態となっていること意味する。
【００３０】
比表面積が３ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇである理由は、比表面積が３ｍ２／ｇよりも小さいと、金属触媒同士が接触もしくは合一して活性が下がり、比表面積が１００ｍ２／ｇよりも大きいと担体の方が担持される貴金属の粒子よりも小さくなり、担持が困難になるからである。
【００３１】
本発明の電極触媒用担体は、比表面積が大きく、電子伝導性がよい。また、耐酸性を有し、安価で、高電位耐久性を有する。特に、電子伝導性は、従来のカーボン担体よりも２桁高くなる。このため、この担体を用いた電極触媒の活性も向上する。
【００３２】
＜電極触媒＞
次に、本発明の特徴部分である電極触媒について説明する。本発明の電極触媒は、電極触媒用担体（単に電極触媒用担体と記載しても本発明の電極触媒用担体を意味する）に、平均粒子径が１〜２０ｎｍの貴金属と平均粒子径が１〜２０ｎｍの貴金属を含む合金とのうち、いずれか一方又は両方を１〜５０重量％担持したものである。これにより、電極触媒（単に電極触媒と記載しても本発明の電極触媒用担体を意味する）は、微細な白金等の貴金属、又は貴金属を含む合金の触媒活性点が、炭化物担体の全体にわたって均一に分布しているために、これら貴金属、又は貴金属を含む合金の触媒同士が凝集することなく安定かつ活性の高い状態で存在し、触媒性能の高い電極触媒となる。
【００３３】
また、本発明の電極触媒は、電極触媒用担体に担持された貴金属又は貴金属を含む合金が正整合を成して電極触媒用担体に担持されていることが望ましい。これにより、電極触媒としての活性を向上させることができる。
【００３４】
本発明の電極触媒は、触媒凝集の抑制機能を有し、触媒活性も良好である。この電極触媒を用いた燃料電池は、起動特性が向上するとともに電池寿命も向上する。
【００３５】
＜実施例＞
（Ｐｔ７重量％担持ＴiＣ）
金属の炭化物担体としてＴiＣを、貴金属としてＰｔを用い、ＴiＣ担体にＰｔを７重量％担持させた電極触媒を作製した。
【００３６】
（I）電極触媒用担体の調製
先ず、ＴiＣ粉末を熱処理により部分的に融着結合させてＴiＣ担体を調製した。
【００３７】
（II）電極触媒用担体ＴiＣにＰｔを担持
次に、以下に示すステップでＴiＣにＰＴを担持させて電極触媒を作製した。
(1)超純水60mlに超純水60mlに塩化白金酸水溶液1.0ml（Ｐｔ量0.2g）を加え撹拌した。
(2)更に、65.7%亜硫酸水素ナトリウムを3.06g加え撹拌を続けた。
(3)超純水により、全体を280mlまで希釈し、水酸化ナトリウム水溶液（5%）を滴下し、ｐＨ=5に調製した。
(4)その溶液に過酸化水素水（31%）24mlを2ml/minで滴下し、水酸化ナトリウムで中和しながら反応を促進させ、ＰｔＯ２コロイドを生成させた。
(5)超純水60mlにプラズマ処理したＴiＣ担体0.5gとカタラーゼ3.2mlを加え超音波分散させ、202mlのＰｔＯ２コロイド溶液に加え撹拌した。
(6)30℃で撹拌し、酸素の発生がなくなるまで撹拌した。その後濾過・洗浄を5回行ない、80℃で乾燥させると共に、４００℃以上で熱処理することによりＴｉＣ担体にＰｔが担持された電極触媒を作製した。
【００３８】
（III）評価
作製した電極触媒について、高周波誘導加熱発光分光法、Ｘ線回折、ＴＥＭ、ＣＶ測定により評価を行った。
【００３９】
(1)高周波誘導加熱発光分光測定
Ｐｔの担持量を、高周波誘導加熱発光分光法（ＩＣＰ）を用いて確認した。その結果、Ｐｔの担持量は７重量％であることを確認した。
【００４０】
(2)Ｘ線回折測定
このようにして得られたＰｔを担持したＴｉＣ電極粉末について粉末Ｘ線回折測定を行ない、ＰｔとＴｉＣの存在を確認した。
【００４１】
(3)ＴＥＭ撮影
得られた粉末の表面及び形状を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した。この時のＴＥＭ写真を図２に示す。図２は、電極触媒のＴＥＭ像である。図２に示されるように、ＰｔがＴｉＣ表面に均一に分散して担持されていることが確認された。また、担持されたＰｔの平均粒径は２．５ｎｍ（５００個の粒子径を平均して算出）であった。ＴｉＣ粉末は六角柱もしくは菱形であり、その一辺は１０〜５０ｎｍであった。
【００４２】
(4)ＣＶ測定
電極触媒について、回転リングディスク電極を用いてＣＶ測定を行った。電解液には０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸水溶液を、参照極には標準水素電極（ＲＨＥ）を用いた。電位の走査速度は０．１Ｖ／ｓｅｃ.とした。０．９Ｖ以上での電極材料の安定性を確認するため、０．０５Ｖ〜１．３Ｖまで電位範囲でＣＶを測定した。得られた結果を図３に示す。図３は、サイクリックボルタンメトリーの測定図である。図３より、Ｐｔ表面への水素吸着脱離波からＰｔの活性表面積が３７ｍ２／ｇであること、及びＰｔ表面にて酸素還元反応が生じており、触媒活性が良好であることなどが分かる。
【００４３】
本発明に係る電極触媒用担体は、比表面積が大きく、電子伝導性が良く、耐酸性があり、安価で、高電位耐久性があり、熱処理を行わず作製することも可能であり、製造コストが低いというメリットがある。また、本発明に係る電極触媒は、濡れ性が良く、触媒凝集の抑制機能があり、この電極触媒を用いることによって燃料電池の起動特性を向上させることができるとともに電池寿命も向上させることができ、更に、貴金属の使用量及び製造コストを低減することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１０…セパレータ、３０…アノード、４０…カソード、５０…電解質膜、６０…ガス拡散層、７０…触媒層、８０…ガス拡散層、９０…触媒層
【図１】
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【図３】
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【図２】
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