(57)【要約】【課題】本発明は、ほぼ正方晶のみで、高純度かつ分散性に優れた酸化ジルコニウムナノ粒子を提供することを目的とする。【解決手段】テトラアルコキシジルコニウムまたはその部分加水分解縮合物とアミン化合物とからジルコニウム−アミン錯体を製造する工程と、このジルコニウム−アミン錯体と水との混合溶液にｐH５．０〜５．５になるように塩酸を添加する工程と、その得られた混合物を１４０〜３００℃で水熱反応に供する工程と、を含むことを特徴とする正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法【選択図】図１
2015205802.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラアルコキシジルコニウムまたはその部分加水分解縮合物とアミン化合物とからジルコニウム−アミン錯体を製造する工程と、
このジルコニウム−アミン錯体と水との混合溶液にｐH５．０〜５．５になるように塩酸を添加する工程と、
その得られた混合物を１４０〜３００℃で水熱反応に供する工程と、
を含むことを特徴とする正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記テトラアルコキシジルコニウムの各アルコキシ基の炭素数が１から５であることを特徴とする請求項１記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記アミン化合物が非芳香族アミン化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記非芳香族アミン化合物がトリエタノールアミンであることを特徴とする請求項３に記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属酸化物のナノ粒子は、光学材料、電子部品材料、磁気記録材料、触媒材料、紫外線や近赤外吸収材料など様々な材料の高機能化や高性能化に寄与するものとして非常に注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂に無機酸化物微粒子を混合分散させて高屈折率で低分散の光学材料を製造する技術が開示されている。無機酸化物微粒子の一つであり、屈折率が高い酸化ジルコニウムナノ粒子をこのような技術に適用することにより高屈折率の光学材料を開発することが可能となる。
【０００４】
従来、酸化ジルコニウム粉末は、工業的には、ジルコニウム塩水溶液を加水分解し、次いで、得られた水和ジルコニアを分離した後、仮焼する、加水分解法（特許文献２）や、水和ジルコニア微粒子の懸濁液に、アンモニアを添加して固形物を沈殿させ、次いで、得られた水和ジルコニウムを分離し、仮焼する加水分解中和法（ 特許文献３） によって製造されている。
【０００５】
また、ハロゲン化ジルコニウムを気化させ、この蒸気を、火炎中で反応させた後、酸化ジルコニウムに付着しているハロゲニドを熱処理により除去する方法（特許文献４）、ジルコニウム化合物の水溶液を、１００〜２２０℃ で水熱処理した後、乾燥及び熱処理することにより、０．１〜０．８μｍ の単分散球状超微粉粒子を製造する方法（特許文献５） 、水酸化ジルコニウムの仮焼物を、ジルコニア製のボールを備えた粉砕機により湿式粉砕して、平均粒径１μｍ以下に粉砕する方法（特許文献６）等が報告されている。
【０００６】
さらに、特許文献７には、ジルコニウム化合物を、亜臨界ないし超臨界状態の水を媒体として水熱反応させることにより、短時間での反応で、結晶構造を制御したナノサイズの酸化ジルコニウム結晶粒子の製造方法が開示されている。
【０００７】
ところで、酸化ジルコニウムには、単斜晶と正方晶の２種の結晶形が知られているが、正方晶（屈折率２．４）が単斜晶（屈折率２．１）より屈折率が高いため高屈折率光学材料用途には正方晶がより好ましい。そこで、特許文献８では、カルボン酸のジルコニウム複合体を水熱反応させることによって、単斜晶を含まない正方晶のみの酸化ジルコニウムナノ粒子を得ることができるとしている。    
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−７３５６３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７４３０ 号公報
【特許文献３】特開昭６３−１２９０１７号公報
【特許文献４】特開平８−２２５３２５号公報
【特許文献５】特開平６−３２１５４１号公報
【特許文献６】特開平６−３０５７３１号公報
【特許文献７】特開２００５−２５５５４０公報
【特許文献８】特開２００９−２１５０８７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献８の製造方法は、その製造法上、カルボン酸化合物が残存するため、例えば、樹脂と混合して使用する場合など、その樹脂の耐熱性や耐侯性に悪影響を及ぼす可能性がある。また、得られた酸化ジルコニウムナノ粒子の一次粒子径は５ｎｍとなっているが、分散状態での粒子径が明らかではない。
【００１０】
従って、本発明は、ほぼ正方晶のみで、高純度かつ分散性に優れた酸化ジルコニウムナノ粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討した結果、ジルコニウム−アミン錯体を水熱反応させることによって高純度の正方晶酸化ジルコニウムを製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）  テトラアルコキシジルコニウムまたはその部分加水分解縮合物とアミン化合物とからジルコニウム−アミン錯体を製造する工程と、
このジルコニウム−アミン錯体と水との混合溶液にｐH５．０〜５．５になるように塩酸を添加する工程と、
その得られた混合物を１４０〜３００℃で水熱反応に供する工程と、
を含むことを特徴とする正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法、  
（２）  前記テトラアルコキシジルコニウムの各アルコキシ基の炭素数が１から５であることを特徴とする（１）記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法、
（３）  前記アミン化合物が非芳香族アミン化合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法、
（４）  前記非芳香族アミン化合物がトリエタノールアミンであることを特徴とする（３）記載の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、効率的に分散性に優れた正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子を製造することができる。正方晶酸化ジルコニウムは屈折率が高いため樹脂組成物、塗料組成物、光学材料等に適用するとより少量で屈折率を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明における実施例と比較例のＸ線回折図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。
【００１６】
本発明の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法は、テトラアルコキシジルコニウムまたはその部分加水分解縮合物とアミン化合物とからジルコニウム−アミン錯体を製造する工程と、このジルコニウム−アミン錯体と水との混合溶液にｐH５．０〜５．５になるように塩酸を添加する工程と、その得られた混合物を１４０〜３００℃で水熱反応に供する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明で用いるテトラアルコキシジルコニウムのアルコキシ基は、同一または異なっていてもよく、また枝分かれしていてもよい炭素数１から５のアルコキシ基が好ましく、ｎ−プロポキシ基もしくはｎ−ブトキシ基が適度の反応性を有し、入手しやすいことから特に好ましい。
【００１８】
また、テトラアルコキシジルコニウムの部分加水分解縮合物は、テトラアルコキシジルコニウムを部分加水分解して得られる、Zr-O-Zr結合を介して連なった２量体、３量体、４量体等のオリゴマーを形成した化合物であるが、このようなオリゴマーもテトラアルコキシジルコニウムと同様に用いることができる。また、このようなオリゴマーは、場合によってはテトラアルコキシジルコニウム中にも含まれていることがある。
【００１９】
本発明で用いるアミン化合物としては、非芳香族アミンが用いられる。非芳香族アミンとしては、脂肪族アミンがあげられる。例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン等の１級アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジオクチルアミン等の２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミンが例示できる。
【００２０】
また、アミノ基を２個以上もつもの、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラエチレンペンタミン等や、水酸基を持つもの、例えば、エタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等も好適に使用できる。
【００２１】
さらに、アミノカルボン酸化合物、例えば、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、リシン等のα−アミノ酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、トリエチレンテトラミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’ ’−六酢酸、１，３−プロパンジアミン-Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸等が使用できる。
【００２２】
上記記載のアミン化合物の中では、水溶性で反応性が高いものが好ましく、脂肪族の総炭素数が２〜１２の１級、２級または３級のアルキルアミン、総炭素数が２〜１２のアルキレンジアミン、または総炭素数が２〜１２のアルカノールアミンが特に好ましく用いられる。
【００２３】
本発明のジルコニウム−アミン錯体は、テトラアルコキシジルコニウムまたはその部分加水分解縮合物とアミン化合物とを室温で混合撹拌することによって製造される。
【００２４】
次いで、得られたジルコニウム−アミン錯体を含有する混合物に、ｐＨが５．０〜５．５になるまで塩酸を添加し、この混合物を密閉容器に入れて水熱反応させた後、濾過、水洗、乾燥することによって、白色粉末として本発明の正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子を得ることができる。
【００２５】
前記水熱反応は、１４０〜３００℃で行われるが、好ましくは２００〜３００℃である。２００℃未満では反応が遅いため（反応時間が２４時間を超える場合がある）実際的ではなく、３００℃を超えると装置が大掛かりなものとなる。
【００２６】
このようにして得られた正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子は、粒子径が数ｎｍ〜数１０ｎｍの単分散した正方晶となる。
なお、本発明において、粒子径は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で拡大観察し、無作為に１００個の粒子を選択してその長軸方向の長さを測定し、その平均値とした。
【００２７】
また、正方晶の生成割合は、Ｘ線回折装置で正方晶と単斜晶の回折から１００％であることが確認できた。また、上記で得られた正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子を水中で分散させたところほぼ透明の分散液が得られている。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は重量部を、％ は重量％を意味する。  
【００２９】
なお、本発明において正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造は、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、X’Pert  PRO  MRD）を用いて、Ｘ 線回折測定の２θ＝２８．２ 付近の（１１−１） 面の単斜晶による回折強度と、３０．２付近の（１１１） 面の正方晶による回折強度を比較することによって単斜晶と正方晶の生成比率とした。  
【００３０】
酸化ジルコニウム粒子の粒子径は、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、SU８０２０）を用いて観察し、そこから無作為に１００個の粒子を選択してその長軸方向の長さを測定し、その平均値とした。
【００３１】
また、水中での分散粒子径は、合成した酸化ジルコニウム粒子に約ｐＨ２．４の酢酸水を濃度が１０％になるように添加し、超音波ホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製ＵＳ３００Ｔ）で１時間処理後、大塚電子株式会社製ゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳＺにて測定し、体積頻度分布におけるメジアン径 ｄ５０の値とした。
【００３２】
（実施例１）
トリエタノールアミン ４．５ｇと８５％テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム６．８ｇとを１時間撹拌後、蒸留水３０ｍｌを少しずつ添加し３０分撹拌した。得られた混合液にさらに希塩酸をｐＨ５．０になるように添加した（混合液はｐＨ５近辺で急速にゲル化した）。このゲル化した生成物をオートクレーブ中で２００℃、２４時間水熱処理を行った。上澄み液を除去し、白色沈殿物を蒸留水で超音波分散後遠心分離し、上澄み液を再度除去、室温で真空乾燥して１．５０ｇの白色粉末を得た。
【００３３】
（実施例２）
トリエタノールアミン ４．５ｇと８５％テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム６．８ｇとを１時間撹拌後、蒸留水３０ｍｌを少しずつ添加し３０分撹拌した。得られた混合液にさらに希塩酸をｐＨ５．２になるように添加し白色ゲル化を得た。この生成物をオートクレーブ中で２９０℃、２時間水熱処理を行った後、実施例１と同様に精製して１．６９ｇの白色粉末を得た。
【００３４】
（比較例１）
トリエタノールアミン ４．５ｇと８５％テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム６．８ｇとを１時間撹拌後、蒸留水３０ｍｌを少しずつ添加し３０分撹拌した。得られた混合液にさらに希酢酸をｐＨ７．８５になるように添加した。この生成物をオートクレーブ中で1００℃、２４時間、ついで２００℃で２４時間水熱処理を行った後、実施例１と同様に精製して１．９０ｇの白色粉末を得た。
【００３５】
（比較例２）      
トリエタノールアミン ４．５ｇと８５％テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム６．８ｇとを１時間撹拌後、蒸留水３０ｍｌを少しずつ添加し３０分撹拌した。得られた混合液にさらに希酢酸をｐＨ５．０２になるように添加した。この生成物をオートクレーブ中で２００℃、２４時間水熱処理を行った後、実施例１と同様に精製して１．８１ｇの黄白色粉末を得た。
【００３６】
（比較例３）        
湿度５％以下のグローブボックス内で、トリエタノールアミン ４．５ｇと８５％テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム６．８ｇとを１時間撹拌後、蒸留水３０ｍｌを少しずつ添加し３０分撹拌した。得られた混合液にさらに希塩酸をｐＨ１．７４になるように添加した（ｐＨ５近辺で急速にゲル化するが、さらに塩酸水を加えるとｐＨ３でゲルが溶解し、ｐＨ１．７４において透明な溶液になった）。この生成物をオートクレーブ中で２９０℃、２時間水熱処理を行った後、実施例１と同様に精製して１．５６ｇの白色粉末を得た。
【００３７】
（比較例４）  
８５％テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム６．８ｇに蒸留水６０ｍｌを加え、超音波ホモジナイザーで３０分間分散処理して白色の懸濁物を得た（ｐＨ９．３９）。この生成物をオートクレーブ中で２９０℃、２時間水熱処理を行った後、実施例１と同様に精製して１．８２ｇの白色粉末を得た。
【００３８】
（比較例５）      
８５％テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム６．８ｇに蒸留水５５ｍｌを加え、超音波ホモジナイザーで３０分間分散処理して白色の懸濁物を得た。この懸濁物に希塩酸を５ｍｌ加えホモジナイザーで分散処理を行いｐＨ５．０５の白色懸濁物を得た。これをオートクレーブ中で２９０℃、２時間水熱処理を行った後、実施例１と同様に精製して１．８１ｇの白色粉末を得た。  
【００３９】
実施例１および２、比較例1〜５で得られた酸化ジルコニウム粒子の粒子径、正方晶と単斜晶の生成比率および水中分散粒径を表１に記載した。
【００４０】
【表１】
2015205802.tif 000003
【００４１】
表１から、比較例４および５のようにアミン化合物を用いない場合や、比較例１および２のように酢酸を用いる場合は、正方晶と単斜晶との混合物となる。また、塩酸を用いてもｐＨが５を大きく下回る場合は正方晶が生成しないことが分かる（比較例３）。
【００４２】
なお、例えば、図１の実施例１および比較例３のＸ線回折図に示したとおり、２θ＝２８．２ 付近の回折強度（単斜晶）と、３０．２付近の回折強度（正方晶）とを比較することにより、実施例１の正方晶率が１００％で、比較例３の単斜晶率が１００％であることを確認できる。
【図１】
2015205802.tif 000004