(57)【要約】【課題】光透過性及びバリア性の高い窒化ケイ素膜を２００℃以下で形成する成膜方法を提供する。【解決手段】シランガスの流量に対して水素ガスの流量を２．５倍以上に設定して、シランガス、窒素ガス及び水素ガスを原料ガスとして供給するステップと、原料ガスを励起してプラズマを形成するステップと、２００℃以下に成膜温度を維持しながら、プラズマを用いて非晶質窒化ケイ素膜を成膜するステップとを含む。【選択図】図１
2015137412.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランガスの流量に対して水素ガスの流量を２．５倍以上に設定して、前記シランガス、窒素ガス及び前記水素ガスを原料ガスとして供給するステップと、
前記原料ガスを励起してプラズマを形成するステップと、
２００℃以下に成膜温度を維持しながら、前記プラズマを用いて非晶質窒化ケイ素膜を成膜するステップと
を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記プラズマが、表面波励起プラズマ化学気相成長法によって形成されることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記表面波励起プラズマ化学気相成長法に用いる表面波励起プラズマ化学気相成長装置のチャンバー内に配置された誘電体と、前記非晶質窒化ケイ素膜が形成される基板との距離が、１５０ｍｍ〜２５０ｍｍであることを特徴とする請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記シランガスの流量に対して前記窒素ガスの流量を１〜２倍に設定することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項５】
ヘキサメチルジシロキサンガス及び酸素ガスを励起してプラズマを形成し、２００℃以下に成膜温度を維持しながら非晶質酸化炭化ケイ素膜を前記非晶質窒化ケイ素膜上に形成するステップを更に含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記ヘキサメチルジシロキサンガスの流量に対して前記酸素ガスの流量を２〜５倍に設定することを特徴とする請求項５に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記非晶質窒化ケイ素膜と前記非晶質酸化炭化ケイ素膜の積層構造を複数有することを特徴とする請求項５又は６に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性と高いバリア性を有する窒化ケイ素膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネセンス（有機ＥＬ）素子などの半導体素子のパッシベーション膜などに非晶質窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）膜が使用されている。一般的に、容量結合型平行平板電極などを用いたプラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）法によってＳｉＮｘ膜は形成される。このとき、形成時の温度は３５０℃程度の高温に設定されている。これは、低温で形成されたＳｉＮｘ膜が形成後に酸化することで、水蒸気バリア性が低下する問題があるためである。
【０００３】
しかし、液晶表示装置や有機材料などのガラス転移温度の低い材料のパッシベーション膜として、高い水蒸気バリア性を有する膜が必要とされている。このため、低温形成されても水蒸気バリア性の低下しないＳｉＮｘ膜の開発が進められている。更に、表示装置などへの適用の広がりに伴って、高いバリア性に加えて光透過性の高いパッシベーション膜が望まれている。
【０００４】
通常、窒素の原料としてアンモニアガスが使用されてＳｉＮｘ膜が形成されるが、窒素ガスのみを窒素の原料とする成膜方法も提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−３６４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、高い光透過性と高いバリア性が両立された窒化ケイ素膜を２００℃以下の低温で形成する方法について十分な検討がなされてこなかった。本発明は、光透過性及びバリア性の高い窒化ケイ素膜を２００℃以下で形成する成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、（ア）シランガスの流量に対する水素ガスの流量を２．５倍以上に設定して、シランガス、窒素ガス及び水素ガスを原料ガスとして供給するステップと、（イ）原料ガスを励起してプラズマを形成するステップと、（ウ）２００℃以下に成膜温度を維持しながら、プラズマを用いて非晶質窒化ケイ素膜を成膜するステップとを含む成膜方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光透過性及びバリア性の高い窒化ケイ素膜を２００℃以下で形成する成膜方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施形態に係る製造方法に使用される製造装置の例を示す模式図である。
【図２】比較例の成膜方法により形成されたＳｉＮｘ膜のスペクトル特性を示すグラフである。
【図３】サンプル形成時の原料ガスの流量を示す表である。
【図４】図３に示した原料ガスの流量で形成されたサンプルのスペクトル特性を示すグラフである。
【図５】水素ガスの流量を変えたサンプルでバリア性を比較した結果を示すグラフである。
【図６】本発明の実施形態に係る製造方法により形成されたＳｉＮｘ膜の屈折率及び消光係数と波長の関係を示すグラフである。
【図７】本発明の実施形態に係る製造方法により形成されたＳｉＮｘ膜の信頼性試験の結果を示すグラフである。
【図８】本発明の実施形態に係る製造方法により形成されたＳｉＮｘ膜をパッシベーション膜に使用した例を示す模式図である。
【図９】本発明の実施形態に係る製造方法により形成されたＳｉＮｘ膜をパッシベーション膜に使用した他の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
【００１１】
又、以下に示す実施形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の実施形態は、構成部品の材質、形状、構造、配置などを下記のものに特定するものでない。この発明の実施形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００１２】
本発明の実施形態に係るＳｉＮｘ膜の形成方法は、シラン（ＳｉＨ4）ガスの流量に対して水素（Ｈ2）ガスの流量を２．５倍以上に設定して、シランガス、窒素（Ｎ2）ガス及び水素ガスを原料ガスとして供給するステップと、原料ガスを励起してプラズマを形成するステップと、２００℃以下に成膜温度を維持しながら、プラズマを用いて非晶質窒化ケイ素膜を成膜するステップとを含む。
【００１３】
本発明の実施形態に係るＳｉＮｘ膜の形成方法は、例えば図１に示す成膜装置１によって実施可能である。成膜装置１は表面波励起プラズマ（ＳＷＰ）ＣＶＤ装置であり、チャンバー１０と、内部をマイクロ波が伝播する導波管４０と、導波管４０に連結するスロットアンテナ５０と、スロットアンテナ５０を介してマイクロ波が伝播される誘電体６０とを備える。誘電体６０は、チャンバー１０の内壁の上部に配置されている。成膜装置１では、ガス導入装置２０によって原料ガスがチャンバー１０内に導入される。また、排気装置３０によってチャンバー１０内が排気される。成膜処理対象の基板１００は、誘電体６０の表面からの距離が調整可能な基板ステージ７０上に搭載される。基板ステージ７０は加熱機構や冷却機構などの温度調整機構を有し、成膜処理中の基板１００の温度を基板ステージ７０によって設定することができる。
【００１４】
成膜装置１によれば、マイクロ波電力によって原料ガスを励起して形成した表面波励起プラズマを利用して、チャンバー１０内に配置された基板１００にＳｉＮｘ膜１１０が形成される。具体的には、図示を省略したマイクロ波電源から出力されたマイクロ波が導波管４０に導入される。マイクロ波は、導波管４０からスロットアンテナ５０を介して誘電体６０に伝搬される。そして、誘電体６０を介してチャンバー１０内に導入されたマイクロ波のエネルギーによって、チャンバー１０内の原料ガスのプラズマが励起される。プラズマの電子密度が表面波発生の臨界密度を越えると、マイクロ波は表面波となってプラズマと誘電体との境界面に沿って伝搬し、誘電体６０の全域に広がる。この表面波励起プラズマを利用して、基板１００の成膜処理が行われる。即ち、形成されたプラズマに基板１００を曝すことにより、原料ガスに含まれる原料を主成分とする所望の薄膜が基板１００の露出した表面に形成される。プラズマＣＶＤ法により堆積される窒化膜は、基本的に非晶質である。
【００１５】
ガス導入装置２０は、シランガス、窒素ガス及び水素ガスを、それぞれのガス流量を調整しながらチャンバー１０内に導入する。ガス導入装置２０は、第１のガス流量調整装置２１、第２のガス流量調整装置２２、及び第３のガス流量調整装置２３を有する。
【００１６】
シランガスはシランガス供給源８１から第１のガス流量調整装置２１を経由して、ガス導入管２５からチャンバー１０内に導入される。第１のガス流量調整装置２１は、チャンバー１０内に導入されるシランガスの流量（以下において、「シランガス流量Ｑｓ」という。）を設定する。窒素ガスは窒素ガス供給源８２から第２のガス流量調整装置２２を経由して、ガス導入管２６からチャンバー１０内に導入される。第２のガス流量調整装置２２は、チャンバー１０内に導入される窒素ガスの流量（以下において、「窒素ガス流量Ｑｎ」という。）を設定する。水素ガスは水素ガス供給源８３から第３のガス流量調整装置２３を経由して、ガス導入管２６からチャンバー１０内に導入される。第３のガス流量調整装置２３は、チャンバー１０内に導入される水素ガスの流量（以下において、「水素ガス流量Ｑｈ」という。）を設定する。
【００１７】
本発明者らの検討によって、以下の知見が得られている（上野智子、他５名、「表面波プラズマＣＶＤ法を用いた低水素含有ＳｉＮｘ膜の低温形成（２）」、第５８回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、２０１１年３月、講演番号27p-BG-2）。即ち、発光分光分析を用いたアクチノメトリ法を用いて、誘電体６０と基板１００間の距離を離すことによってＳｉＮｘ膜形成雰囲気中の水素ラジカルの減少とＳｉＮｘ膜中の水素濃度の低減が対応することの示唆を得ている。つまり、ＳｉＮｘ膜の前駆体であるＳｉＨ3ラジカルがシラン（ＳｉＨ4）と交換反応を繰り返しながら基板１００に到達することで、成膜雰囲気中の水素ラジカルが消費されると共に、ＳｉＮｘ膜中に取り込まれる水素が減少する。また、ＳｉＨ3ラジカルは膜成長表面において表面拡散することから、ＳｉＨ3ラジカルの交換反応が促進され、Ｓｉ−Ｎ結合が促進されると考えられる。
【００１８】
上記知見に基づき、本発明者らは検討を重ねることによって、透明性と高いバリア性を両立させたＳｉＮｘ膜の低温形成には、前駆体であるＳｉＨ3ラジカルの交換反応を促進させる水素源を原料ガスに添加することが有効であるという新たな知見を得た。
【００１９】
比較例として、シランガス、窒素ガスを原料ガスとし、放電ガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを使用した表面波励起プラズマ成膜法によってＳｉＮｘ膜を形成した。シランガス流量Ｑｓを３５ｓｃｃｍ、窒素ガス流量Ｑｎを２５０ｓｃｃｍ、水素ガス流量Ｑｈを１７５ｓｃｃｍとした。また、成膜時のチャンバー内圧力は５Ｐａ、基板１００と誘電体６０間の距離は２００ｍｍ、マイクロ波電力は１．５７μＷ／ｃｍ2、成膜温度は２００℃以下である。図２に、比較例のＳｉＮｘの測定結果を示す。図２は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）により測定されたスペクトル特性である。
【００２０】
図２に示したスペクトル特性には、Ｓｉ−Ｎ結合を示す９００ｃｍ-1付近の強度ピークのほかに、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示す１０５０ｃｍ-1付近に強度ピークが確認できる。原料ガスとして酸素（Ｏ2）は使用していないため、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示す強度ピークは、成膜後にＳｉＮｘ膜が酸化されたためと考えられる。つまり、ＳｉＮｘ膜中のシリコン（Ｓｉ）はダングリングボンドを持ち、Ｓｉ−Ｎ結合密度は低いことがわかる。しかしながら、化学両論的組成比であるＳｉ3Ｎ4からすると、シランガス流量Ｑｓと窒素ガス流量Ｑｎの流量比は窒素（Ｎ2）過多としている。このため、ダングリングボンドは窒素不足によるものではなく、ＳｉＨ3ラジカルの交換反応を促進させる水素源が少ないことを起因して、膜成長表面でのＳｉ−Ｎ結合が促進されなかったためと推察される。
【００２１】
ＳｉＮｘ膜は、化学両論的組成のＳｉ3Ｎ4膜においては透明で光透過性が高く、且つ、高いバリア性を有する。しかし、Ｓｉ−Ｎ結合密度が低下すると、シリコンがダングリングボンドを持つことによって、透明性の低下や成膜後の酸化によるバリア性の低下といった膜質の劣化が生じる。
【００２２】
次に、本発明の実施形態に係る成膜方法に関し、シランガス、窒素ガス及び水素ガスの流量を変えて表面波励起プラズマＣＶＤ法を用いてＳｉＮｘ膜を形成した結果について説明する。なお、成膜時のチャンバー内圧力は５Ｐａ、基板１００と誘電体６０間の距離は２００ｍｍ、マイクロ波電力は１．５７Ｗ／ｃｍ2、成膜温度は２００℃以下である。成膜温度を２００℃以下に維持するためには、例えば、基板温度が２００℃以下の所定の温度に達したら成膜処理を中断することで温度上昇を抑制しながら成膜処理する方法や、基板ステージ７０によって基板１００の温度を設定する方法など、種々の方法を採用可能である。
【００２３】
図３に、サンプルＳ１〜サンプルＳ４のＳｉＮｘ膜形成時のガス流量を示す。サンプルＳ１〜サンプルＳ４でのシランガス流量Ｑｓをすべて３５ｓｃｃｍとした。そして、サンプルＳ１〜サンプルＳ３で窒素ガス流量Ｑｎを変化させた。また、サンプルＳ３とサンプルＳ４とで水素ガス流量Ｑｈを変化させた。
【００２４】
図４に、ＦＴＩＲによって測定したサンプルＳ１〜Ｓ４のスペクトル特性を示す。なお、縦軸は膜厚で規格化したスペクトル強度であり、各結合密度比に対応する。即ち、規格化したスペクトル強度のピークが高いほど、結合密度比が高い。
【００２５】
図４に示したように、窒素ガスの流量を変化させたサンプルＳ１〜サンプルＳ３での比較では、窒素ガス流量Ｑｎが最も小さい５０ｓｃｃｍのサンプルＳ３の場合に、ＳｉＮピーク強度が高い。つまり、窒化ガスの流量に比例してＳｉＮｘ膜中のＳｉ−Ｎ結合密度が増加するわけではない。これは以下の理由による。シランガスの流量及び水素ガスの流量が一定であっても、窒素ガスの流量を増大することによって、解離エネルギーの高い窒素（Ｎ2）をイオン化するためにプラズマ生成エネルギーが消費される。その結果、シランガスをイオン化するためのプラズマ生成エネルギーが不足する。つまり、窒素ガス流量が多すぎるとＳｉ−Ｎ結合密度が低下する。
【００２６】
したがって、シランガス流量Ｑｓに対する窒素ガス流量Ｑｎの比（Ｑｎ／Ｑｓ）は、化学両論的組成比（Ｓｉ3Ｎ4）に対応する程度、即ち１．３程度で十分であり、本発明者らの検討によれば、例えば１〜２であればよい。サンプルＳ３におけるシランガス流量Ｑｓに対する窒素ガス流量Ｑｎの比（Ｑｎ／Ｑｓ）は、１．４程度である。つまり、シランガス流量Ｑｓに対して窒素ガス流量Ｑｎを１〜２倍に設定することにより、Ｓｉ−Ｎ結合密度の低下が抑制される。
【００２７】
サンプルＳ３の条件に比べて水素ガスの流量を１００ｓｃｃｍに増加させたサンプルＳ４において、ＳｉＮピーク強度が最も高い。つまり、シランガス流量Ｑｓと窒素ガス流量Ｑｎが同じであると、水素ガス流量Ｑｈが多いほどＳｉＮピーク強度が高くなる。これは、水素ガス流量Ｑｈを増加することによって、ＳｉＨ3ラジカルの交換反応が促進され、これにより膜成長表面でのＳｉ−Ｎ結合が促進されるためであると考えられる。
【００２８】
以上の知見に基づき、バリア性の評価のために、ＳｉＮピーク強度の高いサンプルＳ３とサンプルＳ４のガス流量条件をそれぞれ適用したＳｉＮｘ膜をポリイミドフィルムの両面に１μｍずつ成膜したサンプルＳ３１とサンプルＳ４１を作成した。ポリイミドフィルムの膜厚は２５μｍである。図５に、サンプルＳ３１とサンプルＳ４１のＣａ腐食法による水蒸気透過率の測定結果を示す。図５は、恒温恒湿試験時間に対するＣａ反応率を示す。なお、恒温恒湿槽における加速試験の条件は４０℃９０％ＲＨである。
【００２９】
図５に示すように、サンプルＳ３１の水蒸気透過率が２．２ｅ-1ｇ／ｍ2／ｄａｙであるのに対し、サンプルＳ３１よりもＳｉＮｘ膜のＳｉＮピーク強度が高いサンプルＳ４１の水蒸気透過率は１．４ｅ-4ｇ／ｍ2／ｄａｙと極めて低い。
【００３０】
上記のように、ＳｉＮピーク強度と水蒸気透過率との相関関係が確認された。即ち、ＳｉＮピーク強度が高いほどＳｉＮｘ膜のバリア性が高い。したがって、シランガスの流量に対する水素ガスの流量は多いことが好ましい。本発明者らは、サンプルＳ４１の結果から、シランガス流量Ｑｓに対する水素ガス流量Ｑｈの比（Ｑｈ／Ｑｓ）は２．５以上に設定すればよいことを見出した。つまり、シランガス流量Ｑｓに対して水素ガス流量Ｑｈを２．５倍以上に設定することにより、水蒸気透過率の低い、即ちバリア性の高いＳｉＮｘ膜を形成できる。
【００３１】
なお、シランガス流量Ｑｓに対して水素ガス流量Ｑｈを高くするほど、チャンバー内に残留する水素ガスが増大する。このため、成膜装置１の排気能力が不足するとチャンバー内圧力が高くなるが、チャンバー内圧力が高くなりすぎると透明なＳｉＮｘ膜を形成することができない。しかしながら、成膜装置の排気能力を向上するためには、排気ポンプなどの台数を増やすなどの設備増強が必要になり、成膜装置の大型化や製造コストの大幅な増大などを招く。したがって、成膜装置の排気能力にも依存するが、水素ガス流量Ｑｈはシランガス流量Ｑｓの例えば１０倍〜２０倍程度までにすることが好ましい。
【００３２】
低い水蒸気透過率が測定された上記のサンプルＳ４１のＳｉＮｘ膜と同様にサンプルＳ４のガス流量条件で形成されたＳｉＮｘ膜を、分光エリプソメータを用いて測定した。測定結果を図６に示す。図６は、屈折率及び消光係数の波長依存性を示す。透明性を示す消光係数は波長４２０ｎｍ以上の領域において小数点第４位まで零であり、高い透明性を示している。
【００３３】
上記のように透明性と高いバリア性との両立が確認された条件で形成されたＳｉＮｘ膜を用いた有機ＥＬ素子について、信頼性試験を実施した。即ち、シランガス流量Ｑｓを３５ｓｃｃｍ、窒素ガス流量Ｑｎを５０ｓｃｃｍ、水素ガス流量Ｑｈを１００ｓｃｃｍとして、有機材料上にＳｉＮｘ膜を形成した。ＳｉＮｘ膜の膜厚は０．５μｍとした。ＳｉＮｘ膜の上に吸湿材であるデシカントを塗布した後にガラス板を載せ、外周をＵＶ硬化型樹脂で接着してサンプルを作成した。恒温恒湿試験条件は、８５℃８５％ＲＨである。図７に、信頼性試験の結果を示す。
【００３４】
図７に示すように、常温常湿条件の１０万時間以上に相当する１０００時間を越えても、サンプルにダークスポットの発生は見られなかった。即ち、実用に耐え得る極めて高い信頼性が確認された。
【００３５】
なお、本発明者らは、表面波励起プラズマＣＶＤ法による成膜処理において、誘電体６０と基板１００間の距離（以下において、「成膜距離」という。）を広げることによって、成膜されるＳｉＮｘ膜のバリア性が向上することを見出した。これは、成膜距離を広げることによってＳｉＮｘ膜中の水素濃度が低減されて、ＳｉＮｘ膜中のシリコンと窒素の比率が同じ場合でも、水蒸気透過率が低いためである。ただし、成膜距離が広すぎると、成膜レートが低下する。本発明者らは、成膜距離が１５０ｍｍ〜２５０ｍｍである場合に上記効果を得られることを確認した。
【００３６】
以上に説明したように、本発明の実施形態に係るＳｉＮｘ膜の成膜方法では、窒素の原料として窒素ガスのみを使用するため、有毒ガスであるアンモニアガスを使用しなくてもよい。また、アンモニアガス用の除害設備を用意する必要がないため、製造コストを低減できる。
【００３７】
ところで、図２に示した比較例の結果に示すように、窒素の原料に窒素ガスのみを使用してＳｉＮｘ膜を形成すると、窒素ガスの方がアンモニアガスよりも解離エネルギーが高いことからＳｉ−Ｎ結合の形成が促進されにくく、バリア性が低下してしまう問題があった。しかしながら、本発明の実施形態に係る成膜方法では、シランガス流量Ｑｓに対して水素ガス流量Ｑｈを適切に設定して、水素源を原料ガスに添加する。これにより、ＳｉＨ3ラジカルの交換反応が促進されて、Ｓｉ−Ｎ結合密度の低下が抑制される。このため、窒素の原料として窒素ガスのみを使用しても、シリコンがダングリングボンドを持つことによる透明性の低下や成膜後の酸化によるバリア性の低下といった膜質の劣化が抑制される。
【００３８】
以上に説明したように、本発明者らは、シランガスと窒素ガスの流量比を最適化すると共に、添加ガス種や流量の検討を行い、添加ガス種や流量比などと水蒸気バリア性との相関関係を明らかにした。そして、透明性と高いバリア性を両立させたＳｉＮｘ膜の低温形成には、前駆体であるＳｉＨ3ラジカルの交換反応を促進させる水素源を必要とすることが明確となった。更に、シランガスと窒素ガスの流量に対する水素ガスの流量の比率に対する範囲を明確にした。
【００３９】
即ち、基板温度を２００℃以下という低温を維持した成膜工程において、原料ガスとしてシランガス、窒素ガス及び水素ガスを使用して、プラズマＣＶＤ法によって透明性と高いバリア性を両立したＳｉＮｘ膜を形成できるという新たな知見を得ることができた。このとき、シランガス流量Ｑｓに対して水素ガス流量Ｑｈを２．５倍以上に設定する。また、シランガス流量Ｑｓに対して窒素ガス流量Ｑｎを１〜２倍に設定することが好ましい。その結果、本発明の実施形態に係る成膜方法によれば、高い光透過性と高いバリア性を有するＳｉＮｘ膜を低い基板温度で成膜できる。
【００４０】
なお、本発明の実施形態に係る成膜方法によって２００℃以下の成膜温度で形成され、透明性と高いバリア性を有するＳｉＮｘ膜は、例えば液晶表示装置や有機材料などのガラス転移温度の低い材料のパッシベーション膜として好適に使用することができる。有機ＥＬ素子に使用される有機層のガラス転移温度やプラスチック基板の耐熱温度は２００℃よりも低いことが多いためである。
【００４１】
一方、成膜温度が低すぎると、チャンバー１０内が結露するなどの問題が生じる。このような装置上のトラブルを回避するために、成膜温度は一定の温度以上に保つことが好ましく、例えば２０℃程度以上にする。
【００４２】
図８に、有機ＥＬ素子などのパッシベーション膜として使用可能な、ＳｉＮｘ膜と非晶質酸化炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）膜との積層構造を有する多層膜の例を示す。図８に示した多層膜１３０は、第１の非晶質ＳｉＮｘ膜１１１と第２の非晶質ＳｉＮｘ膜１１２によってＳｉＯＣ膜１２０を挟んだ構造である。
【００４３】
ＳｉＮｘ膜に挟まれたＳｉＯＣ膜は、欠陥分離層として機能する。即ち、ＳｉＯＣ膜１２０によって、第１の非晶質ＳｉＮｘ膜１１１と第２の非晶質ＳｉＮｘ膜１１２間で細孔が連続することが防止される。これにより、パッシベーション膜に生じる細孔を通じて外部からの水分が有機ＥＬ素子に達することが抑制される。
【００４４】
非晶質ＳｉＯＣ膜１２０は、ＳｉＮｘ膜と同様に、図１に示した成膜装置１を用いた表面波励起プラズマＣＶＤ法によって形成できる。具体的には、気化したヘキサメチルジシロキサンと酸素（Ｏ2）ガスをガス導入管２６からチャンバー１０に導入する。成膜条件は、例えば、ヘキサメチルジシロキサンの流量を２００ｓｃｃｍ、酸素ガスの流量を４００ｓｃｃｍとし、成膜中のチャンバー１０内の圧力を５Ｐａとする。
【００４５】
なお、非晶質ＳｉＯＣ膜の成膜時に酸素の流量が大きすぎると、非晶質ＳｉＯＣ膜が無機膜に近づいてしまい、欠陥分離層として機能しない。このため、ヘキサメチルジシロキサンの流量に対する酸素ガスの流量の比を２〜５にすることが好ましい。
【００４６】
表面波励起プラズマＣＶＤ法を用いて多層膜１３０を形成することにより、第１の非晶質ＳｉＮｘ膜１１１、非晶質ＳｉＯＣ膜１２０及び第２の非晶質ＳｉＮｘ膜１１２を同一の表面波励起プラズマＣＶＤ装置を用いて連続的に形成することができる。これにより、有機ＥＬ素子の製造時間を短縮できる。
【００４７】
なお、ＳｉＮｘ膜とＳｉＯＣ膜のいずれの成膜においても、例えば、誘電体６０と基板１００間の距離は２００mｍ、マイクロ波出力密度は１．５７Ｗ／ｃｍ2とする。この条件でステージ冷却が無い場合でも、基板表面温度は８０℃まで上昇して安定することが本発明者らによって確認されている。このように、ＳｉＮｘ膜とＳｉＯＣ膜の成膜処理では、成膜中の基板１００の温度が、基板１００のガラス転移温度よりも低い温度に維持される。例えば、成膜時の基板温度を１２０℃以下に維持する。
【００４８】
（その他の実施形態）
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００４９】
図８では、多層膜１３０に含まれる非晶質ＳｉＯＣ膜が１層である例を示したが、図９に示すように、ＳｉＮｘ膜１１０と非晶質ＳｉＯＣ膜１２０の積層構造を複数有する多層膜１３０をパッシベーション膜としてを形成してもよい。これにより、バリア性が向上する。また、ＳｉＯＣ膜の代わりに、他のプラズマ重合膜をＳｉＮｘ膜の間に配置してもよい。
【００５０】
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【符号の説明】
【００５１】
１…成膜装置
１０…チャンバー
２０…ガス導入装置
２１…第１のガス流量調整装置
２２…第２のガス流量調整装置
２３…第３のガス流量調整装置
２５…ガス導入管
２６…ガス導入管
３０…排気装置
４０…導波管
５０…スロットアンテナ
６０…誘電体
７０…基板ステージ
８１…シランガス供給源
８２…窒素ガス供給源
８３…水素ガス供給源
１００…基板
１１０…ＳｉＮｘ膜
１２０…ＳｉＯＣ膜
【図１】
2015137412.tif 000003
【図２】
2015137412.tif 000004
【図３】
2015137412.tif 000005
【図４】
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【図５】
2015137412.tif 000007
【図６】
2015137412.tif 000008
【図７】
2015137412.tif 000009
【図８】
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【図９】
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