(57)【要約】【課題】高い短絡電流密度を発揮できる光電変換素子を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の光電変換素子は、基板、第一電極、電子輸送層、色素および色素支持体を含有する光電変換層、正孔輸送層、ならびに第二電極を有する。色素は、下記式（１）で表される化合物を含む。    【化１】2015141944.tif 000018（ただし、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜１０の芳香環含有基を表し、この際、Ｒ１〜Ｒ４が同時に水素原子になることはなく；Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表し；およびＭは、周期表の第１４族原子または遷移金属を表す。）そして、色素支持体は、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を有する、重量平均分子量（Ｍｗ）５００以上の有機化合物を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、第一電極、電子輸送層、色素および色素支持体を含有する光電変換層、正孔輸送層、ならびに第二電極を有する光電変換素子において、
前記色素は、下記式（１）：
【化１】
2015141944.tif 000017
ただし、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜１０の芳香環含有基を表し、この際、Ｒ１〜Ｒ４が同時に水素原子になることはなく；Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表し；およびＭは、周期表の第１４族原子または遷移金属を表す、
で示される化合物を含み、
前記色素支持体は、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を有する、重量平均分子量（Ｍｗ）５００以上の有機化合物を含む、光電変換素子。
【請求項２】
前記有機化合物は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、および含硫黄ポリイソプロピレン（加硫ゴム）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記色素支持体の含有量は、前記色素の含有量１００質量部に対して、５〜４００質量部である、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびこれを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題を解決する手段として、化石燃料を使用することなく再生可能エネルギーの一つである太陽エネルギーを使用する太陽光発電技術が注目されている。当該太陽光発電技術のなかでも、色素増感型太陽電池は、クロロフィル色素が行う光誘起電子移動と同様のメカニズムで発電するため、安価で高性能なルーフ・トップ型の次世代を担う太陽電池の一つとして脚光を浴びている。
【０００３】
このような色素増感型太陽電池の一般的な構成は、基板、第一電極、電子輸送層、増感色素が担持された半導体層（光電変換層）、正孔輸送層、および第二電極が順次積層されたものである。
【０００４】
このような構成を有する光電変換素子に対して、基板の外側から光が照射されると、素子内部の光電変換層の増感色素が励起されて電子を放出する。励起された電子は第一電極に移動し、当該電子は、外部回路を通じて第二電極に移動して、正孔輸送層に供給される。そして、（電子を放出して）酸化された増感色素は、正孔輸送層から電子を受け取り、基底状態に戻る。このようなサイクルを繰り返すことで、光エネルギーが電気エネルギーに変換されるのである。
【０００５】
最近、色素（集光物質）としてペロブスカイト化合物を含む光電変換層を備えた光電変換素子（太陽電池）が相次いで発表されている。例えば、非特許文献１では、メソポーラス金属酸化物半導体層にＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）ペロブスカイト化合物を色素として使用した光電変換層を備える、光電変換素子が開示されている。また、非特許文献２では、金属酸化物半導体を用いずに、ＰｂＩ２とＣＨ３ＮＨ３Ｉとを共蒸着させることによりペロブスカイト化合物層を形成し、これを光電変換層として使用した光電変換素子が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｓ  ａ  ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ，Ｎａｔｕｒｅ  ４９９，３１６−３１９（１８  Ｊｕｌｙ  ２０１３）
【非特許文献２】Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｐｌａｎａｒ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｂｙ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｎａｔｕｒｅ  ５０１，３９５-３９８（１９  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記非特許文献１および２に記載の光電変換素子は、十分な短絡電流密度が得られず、さらなる改良が求められていた。
【０００８】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、高い短絡電流密度を発揮できる光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その過程で、ペロブスカイト化合物の支持体として、ペロブスカイト化合物と配位結合可能な酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を有する有機化合物を用いて光電変換層を形成することにより、短絡電流密度が有意に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の光電変換素子は、基板、第一電極、電子輸送層、色素および色素支持体を含有する光電変換層、正孔輸送層、ならびに第二電極を有する。色素は、下記式（１）で表される化合物を含む。
【００１１】
【化１】
2015141944.tif 000002
【００１２】
（ただし、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜１０の芳香環含有基を表し、この際、Ｒ１〜Ｒ４が同時に水素原子になることはなく；Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表し；およびＭは、周期表の第１４族原子または遷移金属を表す。）そして、色素支持体は、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を有する、重量平均分子量（Ｍｗ）５００以上の有機化合物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い短絡電流密度を発揮できる光電変換素子を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の光電変換素子は、基板、第一電極、電子輸送層、色素および色素支持体を含有する光電変換層、正孔輸送層、ならびに第二電極を有する。色素は、下記式（１）で表される化合物を含む。
【００１６】
【化２】
2015141944.tif 000003
【００１７】
（ただし、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜６のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜１０の芳香環含有基を表し、この際、Ｒ１〜Ｒ４が同時に水素原子になることはなく；Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表し；およびＭは、周期表の第１４族原子または遷移金属を表す。）そして、色素支持体は、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を有する、重量平均分子量（Ｍｗ）５００以上の有機化合物を含むことを特徴とする。
【００１８】
上述のように、色素としてペロブスカイト化合物を用いたこれまでの光電変換素子では、ペロブスカイト化合物を支持体である半導体層に担持させたものや、ペロブスカイト化合物を蒸着させたもの（支持体なし）を光電変換層としてきた。しかしながら、これらの光電変換層は、光電変換層中のペロブスカイト化合物の保持量が十分でないため、短絡電流密度が低いという問題点を有していた。
【００１９】
本発明では、色素の支持体として、ペロブスカイト化合物を担持可能な有機化合物を用いる点に特徴を有する。本発明における有機化合物は、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を有する。これらの元素は、上記式（１）で表されるペロブスカイト化合物のＭ（周期表の第１４族原子または遷移金属、例えばＰｂ）と配位結合を形成する。よって、このような有機化合物を色素支持体として用いることにより、光電変換層に十分な量のペロブスカイト化合物を担持させることができ、その結果、短絡電流密度が向上するのである。
【００２０】
また、本発明における光電変換層は、色素支持体として有機化合物を用いるため、塗布法等による製膜が可能となる。したがって、本発明の光電変換素子は、製造工程において、従来のような半導体層の焼成やペロブスカイト化合物の蒸着といった工程が不要となるため、生産性の向上やコスト削減という点でも有利である。
【００２１】
＜光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子の構成について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図である。図１に示すように、光電変換素子１０は、基板１、第一電極２、電子輸送層３、光電変換層６、正孔輸送層７および対極である第二電極８により構成されている。ここで、光電変換層６は、色素として式（１）のペロブスカイト化合物４および色素支持体を含有する。なお、図１中では、太陽光は、図下方の矢印９の方向から入っているが、本発明は当該形態に限定されず、図上方から太陽光が入射してもよい。
【００２２】
以下、本発明に係る光電変換素子の各構成要素および本発明に係る光電変換素子の製造方法について説明する。
【００２３】
［基板］
本発明に係る基板は、光入射方向の側に設けられ、光電変換素子の光電変換効率の観点から、透明基板が好ましく、表面に第一電極が形成された透明導電性基板がより好ましい。基板は、光透過率が１０％以上であることがさらに好ましく、更により好ましくは５０％以上であり、特に８０％〜１００％であることが好ましい。
【００２４】
当該光透過率とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（ＩＳＯ  １３４６８−１：１９９６に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。
【００２５】
当該基板としては、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、上記のように高い光透過性を有していることが好ましい。
【００２６】
当該基板は、ガラス板、アクリル板等の剛性を有する基板と、フィルム基板のような可撓性を有する基板に大別することができる。前者の剛性を有する基板では、耐熱性の点でガラス板が好ましく、特にガラスの種類は問わない。基板の厚さとしては、０．１〜１００ｍｍが好ましく、さらに０．５〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００２７】
後者の可撓性を有する基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタラート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。これらの樹脂フィルムの他に無機ガラスフィルムを基板として用いてもよい。基板の厚さとしては、１〜１０００μｍが好ましく、さらに１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００２８】
可視域の波長（４００〜７００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に特に好ましく適用することができる。
【００２９】
中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタラートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタラートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタラートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタラートフィルムであることがより好ましい。
【００３０】
これらの基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【００３１】
［第一電極］
本発明に係る第一電極は、基板と光電変換層との間に配置される。ここで、第一電極は、基板の光入射方向に対して反対側となる一方の面上に設けられる。第一電極としては、その光透過率が８０％以上、さらに９０％以上（上限：１００％）のものが好ましく用いられる。光透過率は、上記基板の説明の記載と同様のものである。
【００３２】
第一電極を形成する材料は、特に制限されず、公知の材料が使用できる。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の、金属；およびＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４）、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＩｎ２Ｏ４等の、これらの金属酸化物などが挙げられる。これらのうち、金属として好ましくは、銀が挙げられ、光透過性を持たせるために、開口部を持つグリッドパターニングされた膜、あるいは微粒子やナノワイヤーを分散し塗布した膜が好ましく用いられる。また、金属酸化物として好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、ＦおよびＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。より好ましくは、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＦをドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。第一電極を形成する材料の基板への塗布量は、特に制限されないが、基板１ｍ２当たり、１〜１００ｇ程度であることが好ましい。
【００３３】
なお、本発明に係る第一電極は、基板である透明基板の表面に設けられた透明導電性基板が好ましく、第一電極が表面に形成された基板を、ここでは透明導電性基板（または第一電極基板）とも称する。
【００３４】
透明導電性基板の平均厚さとしては、特に制限されないが、０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。また、透明導電性基板の表面抵抗は、５０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下であることが好ましく、２０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下であることがより好ましく、更に好ましくは、１０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下である。なお、透明導電性基板の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以上であれば十分である。透明導電性基板の光透過率の好ましい範囲は、上記基板の光透過率の好ましい範囲と同様である。
【００３５】
［電子輸送層］
本発明に係る光電変換素子において、電子輸送層が、短絡防止手段、封止手段及び整流作用として、膜状（層状）をなし、第一電極と光電変換層との間に配置される。また、電子輸送層は、光照射時に光電変換層との界面での電荷分離が起こると考えられる。なお、本明細書では、電子輸送層が基板上に形成された第一電極（透明導電性基板）上に形成されたものを、導電性基板とも称する。
【００３６】
本発明に係る電子輸送層は、多孔質であることが好ましい。より具体的には、電子輸送層の空孔率Ｃとしては、例えば、２０％以下程度であるのが好ましく、５％以下程度であるのがより好ましく、２％以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、電子輸送層は、緻密層であるのが好ましい。これにより、短絡防止や整流作用といった効果をより向上することができる。ここで、電子輸送層の空孔率Ｃの下限は、可能な限り小さいことが好ましいため、特に規定する必要はないが、通常、０．０５％以上程度である。
【００３７】
当該電子輸送層の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．００１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．００５〜０．５μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【００３８】
本発明に係る電子輸送層の構成材料としては、特に限定されないが、ｎ型半導体が使用できる。例えば、無機物の場合、亜鉛、ニオブ、スズ、チタン、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン、鉄、銅、ニッケル、イリジウム、ロジウム、クロム、ルテニウムまたはその酸化物、また、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムのようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上の組み合わせなども使用することができる。また、有機物の場合、フラーレンもしくはその誘導体（例えば、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ブチルエステル（［６０］ＰＣＢｎＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸イソブチルエステル（［６０］ＰＣＢｉＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ヘキシルエステル（［６０］ＰＣＢＨ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）、ジフェニル−Ｃ６２−ビス（酪酸メチルエステル）（ビス［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ８５−酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、チエニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、Ｃ６０ピロリジントリス酸、Ｃ６０ピロリジントリス酸エチルエステル、Ｎ−メチルフラロピロリジン（ＭＰ−Ｃ６０）、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸ｔ−ブチルエステル）、オクタアザポルフィリン等、ｐ型有機半導体化合物の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【００３９】
特に正孔輸送層がｐ型半導体の場合、電子輸送層に金属を使用する場合には正孔輸送層よりも仕事関数の値が小さく、ショットキー型の接触をするものを用いることが好ましい。また、電子輸送層に金属酸化物を用いる場合には、透明導電層とオーミックに接触することが好ましい。このとき、酸化物を選択することで光電変換層から電子輸送層への電子移動効率を向上させることもできる。この中でも、光電変換層と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。この場合、当該酸化チタン層は、アナターゼ型酸化チタンおよび誘電率が比較的高いルチル型の酸化チタンのいずれであってもよい。
【００４０】
［光電変換層］
本発明に係る光電変換層は、色素および色素支持体を含有する。ここで、色素は、上記式（１）の色素（ペロブスカイト化合物）を含む。
【００４１】
（色素）
色素は、下記式（１）：
【００４２】
【化３】
2015141944.tif 000004
【００４３】
で示されるペロブスカイト化合物を含む。色素は、色素支持体に配位結合することにより担持され、かつ光照射時、光励起され起電力を生じ得る。上記式（１）のペロブスカイト化合物は、有機アンモニウム分子層（Ｒ１〜Ｒ４）と無機ハライド層（Ｘ１〜Ｘ３）とが交互に積層した超格子構造を形成し、無機ハライド（Ｘ１〜Ｘ３）の種類により低次元半導体、磁性体、発光体としての物性を示す。
【００４４】
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、炭素原子数２〜６のポリエチレンオキシド基、または置換もしくは無置換の炭素原子数４〜１０の芳香環基を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ４は、同じであっても、あるいは互いに異なるものであってもよいが、Ｒ１〜Ｒ４が同時に水素原子になることはない。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ４のうち、２または３個が水素原子であり、３個が水素原子であることがより好ましい。
【００４５】
上記式（１）中におけるアルキル基は、炭素鎖長１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基などが挙げられる。これらのうち、ペロブスカイト構造の取りやすさ（［（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）Ｎ］の分子サイズ）などを考慮すると、炭素鎖長１〜４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素鎖長１〜３の直鎖のアルキル基がより好ましい。
【００４６】
また、上記式（１）中におけるシクロアルキル基は、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基である。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素鎖長５〜７のシクロアルキル基が好ましい。
【００４７】
炭素原子数２〜６のポリエチレンオキシド基は、式：−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨまたは式：−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＣＨ３または式：−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＨで表わされる基であり、好ましくは式：−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＨで表わされる基である。上記式において、ｘは、１〜３の整数であり、１〜２であることが好ましい。
【００４８】
炭素原子数４〜１０の芳香環基は、特に制限されないが、置換もしくは無置換のフェニル基、ナフチル基、ピリジン、チオフェン、フラン等が挙げられる。これらのうち、フェニル基が好ましい。
【００４９】
また、上記式（１）における「置換の」とは、上記例示したアルキル基、シクロアルキル基、芳香環基のうち、少なくとも１個以上の水素原子が他の置換基に置換されていることをいう。この際、置換基は、ペロブスカイト構造を損なわない限り、特に制限されず、アルキル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）などが挙げられる。上記置換基は、色素の他の構成要素、例えば、上記式（１）中の「Ｍ」や「Ｘ１〜Ｘ３」の大きさに応じて、適宜選択される。例えば、Ｍが鉛である場合には、ペロブスカイト構造の高い維持性を考慮すると、［（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）Ｎ］の分子サイズが小さいことが好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基が置換基としてより好ましい。なお、場合によって存在する置換基は、置換する基と同じとなることはない。例えば、Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。
【００５０】
上記Ｒ１〜Ｒ４が水素原子でない場合の残りのＲ１〜Ｒ４は、アルキル基、炭素原子数２〜６のポリエチレンオキシド基、芳香環基であることが好ましく、アルキル基、芳香環基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基であることが特に好ましい。
【００５１】
具体的には、上記式（１）中の［（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）Ｎ］部分は、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）、エチルアンモニウム（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）、メチルエチルアンモニウム（ＣＨ３Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）、プロピルアンモニウム（Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）、イソプロピルアンモニウム（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ３）、ブチルアンモニウム（Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）、ペンチルアンモニウム（Ｃ５Ｈ１１ＮＨ３）、ヘキシルアンモニウム（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）；シクロヘキシルアンモニウム（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３）；シクロヘキセニルエチルアンモニウム（Ｃ６Ｈ９Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）；メトキシエチルアンモニウム（ＣＨ３ＯＣ２Ｈ５ＮＨ３）；エトキシメチルアンモニウム（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ２ＮＨ３）；フェネチルアンモニウム（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）；ベンジルアンモニウム（Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＮＨ３）；ベンジルアミノアンモニウム（ＮＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２ＮＨ３）、アニリニウム、ピリジルアンモニウムであることが好ましく、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３）、エチルアンモニウム（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）、メチルエチルアンモニウム（ＣＨ３Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）、プロピルアンモニウム（Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）、イソプロピルアンモニウム（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ３）であることがより好ましい。
【００５２】
上記式（１）において、Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表す。ここで、Ｘ１〜Ｘ３は、同じであっても、あるいは互いに異なるものであってもよい。ここで、ハロゲン原子としては、特に制限されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子がある。これらのうち、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子、臭素がより好ましい。
【００５３】
上記式（１）において、Ｍは、周期表の第１４族原子または遷移金属を表す。これらのうち、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ユウロピウム（Ｅｕ）が好ましく、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）がより好ましい。
【００５４】
すなわち、上記式（１）の色素の好ましい例としては、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）ＰｂＩ３、（ＣＨ３Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）ＰｂＩ３、（Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）ＰｂＩ３、（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ３）ＰｂＩ３、［（シクロプロピル）ＮＨ３］ＰｂＩ３、［Ｈ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＣＨ２］ＰｂＩ３、［Ｃ６Ｈ５ＮＨ３］ＰｂＩ３、［（ピリジル）ＮＨ３］ＰｂＩ３、［（ベンジル）ＮＨ３］ＰｂＩ３、［（ベンジルアミノ）ＮＨ３］ＰｂＩ３、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ２．７Ｂｒ０．３、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）ＰｂＩ２．７Ｂｒ０．３、（ＣＨ３Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）ＰｂＩ２．７Ｂｒ０．３、（Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）ＰｂＩ２．７Ｂｒ０．３、（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ３）ＰｂＩ２．７Ｂｒ０．３、［（シクロプロピル）ＮＨ３］ＰｂＩ２．７Ｂｒ０．３、［Ｈ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＣＨ２］ＰｂＩ２．７Ｂｒ０．３、［Ｃ６Ｈ５ＮＨ３］ＰｂＩ２．７Ｂｒ０．３、［（ピリジル）ＮＨ３］ＰｂＩ２．７Ｂｒ０．３、［（ベンジル）ＮＨ３］ＰｂＩ３、［（ベンジルアミノ）ＮＨ３］ＰｂＩ２．７Ｂｒ０．３、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＢｒ３、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）ＰｂＢｒ３、（ＣＨ３Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）ＰｂＢｒ３、（Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）ＰｂＢｒ３、（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ３）ＰｂＢｒ３、［（シクロプロピル）ＮＨ３］ＰｂＢｒ３、［Ｈ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＣＨ２］ＰｂＢｒ３、［Ｃ６Ｈ５ＮＨ３］ＰｂＢｒ３、［（ピリジル）ＮＨ３］ＰｂＢｒ３、［（ベンジル）ＮＨ３］ＰｂＢｒ３、［（ベンジルアミノ）ＮＨ３］ＰｂＢｒ３、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ２Ｃｌ、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）ＰｂＩ２Ｃｌ、（ＣＨ３Ｃ２Ｈ５ＮＨ２）ＰｂＩ２Ｃｌ、（Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）ＰｂＩ２Ｃｌ、（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ３）ＰｂＩ２Ｃｌ、［（シクロプロピル）ＮＨ３］ＰｂＩ２Ｃｌ、［Ｈ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＣＨ２］ＰｂＩ２Ｃｌ、［Ｃ６Ｈ５ＮＨ３］ＰｂＰｂＩ２Ｃｌ、［（ピリジル）ＮＨ３］ＰｂＩ２Ｃｌ、［（ベンジル）ＮＨ３］ＰｂＩ２Ｃｌ、［（ベンジルアミノ）ＮＨ３］ＰｂＩ２Ｃｌが好ましく、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ２．７Ｂｒ０．３、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＢｒ３、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ２Ｃｌがより好ましい。
【００５５】
なお、本発明において、色素は、上記式（１）の色素を単独で用いてもよいし、上記式（１）の色素を複数併用してもよく、また他の化合物（例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の化合物）と混合して用いることもできる。好ましくは、上記に記載した式（１）の色素のみを使用する。
【００５６】
なお、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように吸収波長の異なる二種類以上の色素を併用してもよい。
【００５７】
本発明の光電変換素子に含まれる色素量は、特に制限はないが、光電変換効率等の観点から、光電変換素子の面積当たり、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／ｍ２であることが好ましく、０．０３〜５０ｍｍｏｌ／ｍ２であることがより好ましく、０．０５〜２０ｍｍｏｌ／ｍ２であることがさらに好ましい。
【００５８】
（色素支持体）
色素支持体は、式（１）の色素（ペロブスカイト化合物）を担持し、かつ、光電変換層として製膜可能な有機化合物を含む。より詳細には、色素支持体は、式（１）の色素（ペロブスカイト化合物）のＭ（周期表の第１４族原子または遷移金属、例えばＰｂ）と配位結合可能な、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）、または硫黄原子（Ｓ）の少なくとも１種を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上である有機化合物を必須に含む。
【００５９】
上記有機化合物中に含まれる酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）の含有量は、特に制限されないが、有機化合物中の炭素原子の総数を１とした場合、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）、および硫黄原子（Ｓ）の総数が０．１〜１であることが好ましく、０．３３〜０．６７であることがより好ましい。有機化合物が上記割合で酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）を含有することにより、式（１）の色素（ペロブスカイト化合物）が担持性が高まるため、短絡電流密度の向上に寄与しうる。
【００６０】
このような有機化合物は、特に制限されないが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリリン酸エステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリチオエステル、ポリチオカーボネート、および含硫黄ポリイソプロピレン（加硫ゴム）からなる群から選択される少なくとも１種の高分子化合物であることが好ましい。
【００６１】
ポリエーテルは、下記式（２）で表される繰り返し構造を有する。
【００６２】
【化４】
2015141944.tif 000005
【００６３】
ポリエステルは、下記式（３）で表される繰り返し構造を有する。
【００６４】
【化５】
2015141944.tif 000006
【００６５】
ポリアミドは、下記式（４）で表される繰り返し構造を有する。
【００６６】
【化６】
2015141944.tif 000007
【００６７】
ポリアミドは、下記式（５）で表される繰り返し構造を有する。
【００６８】
【化７】
2015141944.tif 000008
【００６９】
ポリカーボネートは、下記式（６）で表される繰り返し構造を有する。
【００７０】
【化８】
2015141944.tif 000009
【００７１】
ポリチオエステルは、下記式（７）で表される繰り返し構造を有する。
【００７２】
【化９】
2015141944.tif 000010
【００７３】
ポリチオカーボネートは、下記式（８）で表される繰り返し構造を有する。
【００７４】
【化１０】
2015141944.tif 000011
【００７５】
上記式（２）〜（６）中、Ｒ５〜Ｒ８、Ｒ１０〜Ｒ１３は、特に制限はないが、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素原子数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数３〜１のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜１６のアリーレン基、または、これらが複数連結した基、もしくは、これらが酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ホウ素原子を介して複数連結した基であることが好ましい。
【００７６】
上記アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などが挙げられる。
【００７７】
上記シクロアルキレン基としては、シシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００７８】
上記アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラセニレン基、フェナントレン基などが挙げられる。
【００７９】
上記式（５）中、Ｒ９は、特に制限はないが、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素原子数６〜１６の４価の芳香族基、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンからそれぞれ４つの水素を除いた基であることが好ましい。
【００８０】
また、これらの基に場合によって存在する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、（アルキル）アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルエステル基、エステル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基（−ＳｉＨ３）、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、ヒドロキサム酸基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＯＨ）、スルフィノ基（−Ｓ（＝Ｏ）ＯＨ）、ヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ２）、イミノ基などが挙げられる。
【００８１】
具体的な有機化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール；ポリグリコール酸（ポリグリコライド）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタラート（ＰＢＮ）；ナイロン６（カプロラクタムの重縮合体）、ナイロン１１（ウンデカンラクタムの重縮合体）、ナイロン１２（ラウリルラクタムの重縮合体）、ナイロン６６（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との共縮重合体）、ナイロン６１０（ヘキサメチレンジアミンセバシン酸との共縮重合体）、ナイロン６Ｔ（ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との共縮重合体）、ナイロン６Ｉ（ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸との共縮重合体）、ナイロン９Ｔ（ノナンジアミンとテレフタル酸との共縮重合体）、ナイロンＭ５Ｔ（メチルペンタジアミンとテレフタル酸との共縮重合体）、ナイロン６１２（カプロラクタムとラウリルラクタム共縮重合体）。ケブラー（登録商標、ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ）ノーメックス（登録商標、ｐｏｌｙ−ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｉｓｏｐｈｔｈａｌａｍｉｄｅ）；カプトン（登録商標）Ｈ（ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの共縮重合体）；ビスフェノールＡ型ポリカーボネート等が挙げられる。
【００８２】
また、これ以外にも、核酸（ＤＮＡ、ＲＮＡ）、ポリペプチド、多糖などの生体高分子化合物を上記有機化合物として用いてもよい。
【００８３】
これらの有機化合物のなかでも、式（１）の色素（ペロブスカイト化合物）のＭ（周期表の第１４族原子または遷移金属、例えばＰｂ）と、安定な５員環配位構造または６員環配位構造を形成し得る、Ｏ−Ｃ−Ｃ−ＯまたはＯ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｏの部分構造を有するものであることが好ましい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリコール酸（ポリグリコライド）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）などであることが好ましい。このような有機化合物は、色素の担持性に優れるため、短絡電流密度をより向上させることができる。
【００８４】
上記有機化合物の重量平均分子量（ＭＷ）は、５００以上を必須とし、５００〜１００、０００であることが好ましく、２０００〜１０，０００であることがより好ましい。当該重量平均分子量（ＭＷ）を上記範囲とすることにより、光電変換層の製膜性が向上しうる。なお、本明細書における重量平均分子量（ＭＷ）は、ＧＰＣを用いた標準ポリスチレン換算により測定される値を採用するものとする。
【００８５】
本発明の光電変換層における、上記色素支持体の含有量は、特に制限はないが、上記色素の含有量１００質量部に対し５〜４００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。色素支持体の含有量が５質量部以上であると、光電変換層の製膜を良好に行うことができる。一方、色素支持体の含有量が４００質量部以下であると、色素の含有量が少なくなり過ぎず、十分な光電変換効率を発揮させることができる。
【００８６】
本発明において、光電変換層の厚みは、特に制限されないが、通常０．１〜２０μｍであり、０．５〜２μｍであることが好ましい。このような範囲の膜厚であれば、十分に高い光電変換効率を発揮することができる。
【００８７】
（光電変換層の作製方法）
本発明において、光電変換層の作製方法は、特に制限されないが、主に下記の３つの方法が挙げられる。以下、色素として（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３を用いた場合を例に挙げて光電変換層の作製方法を説明する。
【００８８】
方法（１）：色素前駆体を調製後、当該色素前駆体および色素支持体（有機化合物）を含む液を電子輸送層上に塗布し、熱処理／乾燥する方法（１段階塗布法）。
【００８９】
方法（１）では、まず初めに色素前駆体を調製する。色素として（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３を用いる場合は、メチルアミンとヨウ化水素酸とを適当な溶媒に溶解させ、これを濃縮乾固することによりＣＨ３ＮＨ３Ｉを得ることができる。次にＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２とを適当な溶媒中で混合することにより、色素前駆体溶液を調製する。
【００９０】
続いて、上記色素前駆体と色素支持体を適当な溶媒中で混合し、色素前駆体溶液を電子輸送層上に塗布する。この際の塗布方法としては、特に制限されないが、滴下法、ディップ法、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法など公知の方法が挙げられる。
【００９１】
その後、塗布した色素前駆体溶液を熱処理／乾燥することにより、ペロブスカイト化合物を形成させる。熱処理／乾燥の際の条件は、特に制限されないが、好ましくは４０〜５００℃、より好ましくは６０〜２００℃に加熱した装置（例えば、ホットプレート）上に、好ましくは１〜３００分間、より好ましくは５〜１２０分間、放置し、熱処理／乾燥する。これにより、色素支持体層中に色素が担持されてなる光電変換層が作製される。
【００９２】
方法（２）：色素支持体（有機化合物）とＰｂＩ３との混合溶液を電子輸送層上に塗布、乾燥させた後、これをＣＨ３ＮＨ３Ｉを含む溶液に浸漬し、熱処理／乾燥する方法（塗布＋含浸法）。
【００９３】
方法（２）では、まず、色素支持体とＰｂＩ２とを適当な溶媒に溶解させ、得られた溶液を電子輸送層上に塗布する。この際の塗布方法は、上述の方法（１）における塗布方法と同様である。そして、これを乾燥することにより、電子輸送層上に、色素支持体にＰｂＩ２が担持された膜が形成される。なお、この際の乾燥条件は、特に制限されないが、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１００℃に加熱した装置（例えば、ホットプレート）上に、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間、放置し、乾燥する。
【００９４】
次に、上記の電子輸送層上に形成された色素支持体にＰｂＩ２が担持された膜を、ＣＨ３ＮＨ３Ｉを含む溶液に浸漬し、熱処理／乾燥する。当該浸漬の際の条件は特に制限されないが、処理温度は、１０〜１００℃が好ましく、１５〜４０℃がより好ましい。また、処理時間は、５〜１２０秒が好ましく、５〜３０秒がより好ましい。特に、室温（２５℃）条件下で５〜３０秒、特に１０〜２０秒、処理を行うことが好ましい。なお、浸漬後の熱処理／乾燥の際の条件は、上記方法（１）における熱処理／乾燥の条件と同様である。これにより、色素支持体に色素が担持されてなる光電変換層が作製される。
【００９５】
方法（３）：色素支持体を含む溶液を電子輸送層上に塗布、乾燥させ、色素支持体膜を形成させる。この上にＰｂＩ２を含む溶液を塗布、乾燥させた後、さらにＣＨ３ＮＨ３Ｉを含む溶液に浸漬し、熱処理／乾燥する方法（２段階塗布＋含浸法）。
【００９６】
方法（３）では、色素支持体を適当な溶媒に溶解させ、得られた溶液を電子輸送層上に塗布し、乾燥させる。この際の塗布、乾燥方法は、上述の方法（１）と同様である。これにより、電子輸送層上に、色素支持体の膜が形成される。
【００９７】
次に、ＰｂＩ２を含む溶液を、上記色素支持体の膜に塗布し、乾燥させる。この際の塗布、乾燥方法は、上述の方法（１）と同様である。これにより、色素支持体の膜にＰｂＩ２が担持される。
【００９８】
その後、上述の方法（２）と同様の方法で、上記のＰｂＩ２が担持された色素支持体の膜をＣＨ３ＮＨ３Ｉを含む溶液に浸漬し、熱処理／乾燥する。これにより、色素支持体に色素が担持されてなる光電変換層が作製される。
【００９９】
上記方法（１）〜（３）は、いずれの方法を採用しても構わないが、色素支持体へのペロブスカイト分子の充填度の観点から、方法（１）を採用することが好ましい。
【０１００】
上記方法（１）〜（３）において、色素原料や色素支持体等を溶解するのに用いる溶媒は、特に制限されないが、溶媒に溶解している水分および気体が色素の吸着等を妨げることを防ぐために、予め脱気および蒸留精製しておくことが好ましい。色素原料や色素支持体等の溶解において好ましく用いられる溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が上げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ジメチルホルムアミドならびにこれらの混合溶媒、例えば、アセトニトリル／メタノール混合溶媒、アセトニトリル／エタノール混合溶媒、アセトニトリル／ｔ−ブチルアルコール混合溶媒が好ましい。
【０１０１】
［正孔輸送層］
正孔輸送層は、光励起によって酸化された増感色素に電子を供給して還元し、増感色素との界面で生じた正孔を第二電極へ輸送する機能を有する。
【０１０２】
本発明に係る正孔輸送層は、レドックス電解質の分散物や正孔輸送材料としてのｐ型化合物半導体（電荷輸送剤）を主成分として構成されている。
【０１０３】
レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。これらの分散物は溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。正孔輸送層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、バレロニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。固体高分子電解質の例としては特開２００１−１６０４２７号公報記載の電解質が、ゲル電解質の例としては「表面科学」２１巻、第５号２８８〜２９３頁に記載の電解質が挙げられる。
【０１０４】
ｐ型化合物としては、芳香族アミン誘導体、ピリジン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、およびスチルベン誘導体等のモノマー、並びに前記モノマーを含むオリゴマー（特に、ダイマーおよびトリマー）、およびポリマーが用いられうる。前記モノマーおよびオリゴマーは比較的に低分子量であることから有機溶媒等の溶媒への溶解性が高く、光電変換層への塗布が簡便となりうる。一方、ポリマーについては、光電変換層にプレポリマーの形態で塗布して、光電変換層上で重合してポリマーを形成する方法が簡便でありうる。当該重合方法としては、特に制限はなく、例えば、特開２０００−１０６２２３号公報に記載の方法などの公知の重合方法が適用できる。具体的には、少なくとも作用極と対極とを備えて両電極間に電圧を印加することにより反応させる電解重合法、重合触媒を用いる化学重合法、光照射単独あるいは重合触媒、加熱、電解等を組み合わせた光重合法等が挙げられる。これらのうち、電解重合法を用いることが好ましい。電解重合によって得られたｐ型化合物を含む光電変換素子は、特に高い開放電圧（Ｖｏｃ）を有しうる。
【０１０５】
上記ｐ型化合物としてのモノマーおよびオリゴマーは、特に制限されず、公知の化合物が使用できる。例えば、芳香族アミン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール；２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）アミン）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）等が挙げられる。また、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載の２つの縮合芳香族環を分子内に有する４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載のトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等を用いてもよい。これらのうち、正孔輸送能に優れる芳香族アミン誘導体モノマー、特にトリフェニルジアミン誘導体を用いることが好ましい。なお、上述の化合物を高分子鎖に導入した、または高分子の主鎖とした高分子材料を用いてもよい。
【０１０６】
電荷輸送剤としては、色素吸収を妨げないために大きいバンドギャップを持つことが好ましい。本発明で使用する電荷輸送剤のバンドギャップは、２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルは色素ホールを還元するためには、色素吸着電極イオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によって正孔輸送層に使用する電荷輸送剤のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下が好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下が好ましい。
【０１０７】
電荷輸送剤としては、正孔の輸送能力が優れている芳香族アミン誘導体、導電性高分子が好ましい。このため、正孔輸送層を主として芳香族アミン誘導体、導電性高分子で構成することにより、光電変換効率をより向上させることができる。芳香族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルアミン誘導体を用いるのが好ましい。トリフェニルアミン誘導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送能力が優れている。また、このような芳香族アミン誘導体は、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいずれを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。また、モノマー、オリゴマーやプレポリマーは、比較的低分子量であることから、有機溶媒等の溶媒への溶解性が高い。このため、正孔輸送層を塗布法により形成する場合に、正孔輸送層材料の調製をより容易に行うことができるという利点がある。このうち、オリゴマーとしては、ダイマーまたはトリマーを用いるのが好ましい。
【０１０８】
具体的な芳香族第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１０９】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１１０】
導電性高分子は、下記化学式（Ａ）で表される化合物または前記化合物の多量体を重合して形成される重合物（以下、単に「重合体」とも称する）を含有する。
【０１１１】
【化１１】
2015141944.tif 000012
【０１１２】
上記化学式（Ａ）中、
Ｙ１およびＹ２は、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、−ＯＲ１４基、−ＳＲ１５基、−ＳｅＲ１６基、または−ＴｅＲ１７基を表わす。なお、Ｙ１およびＹ２は、同一であってもまたは異なるものであってもよい。Ｒ１４〜Ｒ１７は、水素原子または炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を表す。ここで、Ｙ１およびＹ２は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０１１３】
上記Ｙ１、Ｙ２およびＲ１４〜Ｒ１７としての、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基は、特に制限されず、上記化学式（１）におけるアルキル基と同様である。
【０１１４】
これらのうち、Ｙ１およびＹ２としては、炭素数６〜１８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１８の直鎖のアルキル基がより好ましい。重合体が長鎖（例えば、炭素数６〜１８の）アルキル基を有する場合には、当該アルキル基が自己凝集を阻害する官能基として作用して、自己凝集構造の形成を抑制できるため耐久性が向上できると推定される。
【０１１５】
また、Ｒ１４〜Ｒ１７としては、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基が好ましい。
【０１１６】
上記Ｙ１およびＹ２としての、炭素数６〜２４のアリール基としては、特に制限されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アンスリル基、ピレニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、ターフェニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。これらのうち、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基が好ましく、フェニル基、フルオレニル基がより好ましい。
【０１１７】
Ｙ１、Ｙ２およびＲ１４〜Ｒ１７において、「炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基」、「炭素数６〜２４のアリール基」中の水素原子の少なくとも一つは置換基で置換されていてもよい。
【０１１８】
Ｙ１、Ｙ２およびＲ１４〜Ｒ１７において、置換基は、ハロゲン原子、各々置換もしくは非置換の、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、炭素数１〜２４のアシル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数２〜２４のアルケニル基、アミノ基、および炭素数２〜２４のヘテロアリール基からなる群から選択される。
【０１１９】
ここで、ハロゲン原子としは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子がある。
【０１２０】
炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐状のアルキル基は、特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基などが挙げられる。これらのうち、炭素数４〜１８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１２の直鎖もしくは分岐状のアルキル基がより好ましい。
【０１２１】
炭素数１〜２４のヒドロキシアルキル基としは、特に制限されないが、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基がある。
【０１２２】
炭素数１〜２４のアルコキシ基は、直鎖または分岐状のどちらであってもよく、特に制限されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１，４−ジメチルペンチルオキシ基、３−エチルペンチルオキシ基、２−メチル−１−イソプロピルプロポキシ基、１−エチル−３−メチルブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３−メチル−１−イソプロピルブトキシ基、２−メチル−１−イソプロポキシ基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロポキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、イソデシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、１−メチルデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基、ｎ−ヘンエイコシルオキシ基、ｎ−ドコシルオキシ基、ｎ−トリコシルオキシ基、ｎ−テトラコシルオキシ基などが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐状のアルキル基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基がより好ましい。
【０１２３】
炭素数１〜２４のアシル基としては、直鎖または分岐状のどちらであってもよく、特に制限されないが、例えば、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基などが挙げられる。これらのうち、炭素数２〜１８の直鎖もしくは分岐状のアシル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
【０１２４】
炭素数６〜２４のアリール基は、特に制限されず、上記Ｙ１およびＹ２におけるアリール基と同様の定義であるため、ここでは説明を省略する。
【０１２５】
炭素数２〜２４のアルケニル基としては、直鎖または分岐状のどちらであってもよく、特に制限されないが、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、５−ヘプテニル基、１−オクテニル基、３−オクテニル基、５−オクテニル基などが挙げられる。これらのうち、炭素数２〜１８の直鎖もしくは分岐状のアルケニル基が好ましく、１−プロペニル基がより好ましい。
【０１２６】
上記Ｙ１、Ｙ２およびＲ１４〜Ｒ１７の置換基は、好ましくは、炭素数６〜１８の直鎖のアルキル基であり、より好ましくは、ｎ−オクチル基である。
【０１２７】
上記化学式（Ａ）で表される化合物の好ましい例としては、下記化合物（Ｈ１−１）〜（Ｈ１−７）が挙げられる。また、本発明では、導電性高分子として、下記化合物（Ｈ１−１）〜（Ｈ１−７）の部分構造を有する化合物が好ましく用いられる。ただし、本発明はこれらに限定されない。また、下記実施例において、導電性高分子を構成する重合体を下記記号にて規定する。
【０１２８】
【化１２】
2015141944.tif 000013
【０１２９】
上記重合体の末端は特に制限されず、使用される原料（単量体、二量体、多量体など）の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。ここで、本発明に使用される重合体は、上記化学式（Ａ）で表される化合物のみから形成されていてもよいし、上記化学式（Ａ）で表される化合物および他の単量体から形成されていてもよい。好ましくは、上記化学式（Ａ）で表される化合物のみから形成される。また、その際、重合体は、上記化学式（Ａ）で表される単一種の化合物のみから形成されていてもよいし、上記化学式（Ａ）で表される複数種の化合物から形成されていてもよい。
【０１３０】
また、他の単量体としては、本発明に係る重合体の特性を阻害しないものであれば特に制限されず、公知の単量体が使用できる。具体的には、ピロール誘導体あるいはフラン誘導体、チアジアゾール等のモノマーやπ共役構造を有するモノマーなどが挙げられる。
【０１３１】
本発明に使用される重合体は、上記化学式（Ａ）で表される一種または二種以上の化合物またはこれらの化合物の多量体を、必要に応じて、その他のモノマーと共に、重合触媒としての金属錯体の存在下で、重合または共重合させる方法により、得ることができる。
【０１３２】
ここで、上記化学式（Ａ）で表される化合物としては、上記に例示した化合物（単量体）を使用することができる。上記に加えて、上記化学式（Ａ）で表される化合物の二量体または三量体等の多量体化したもの（オリゴマー化した化合物；以後、一括して「多量体」とも称する）を、上記重合または共重合に使用しできる。
【０１３３】
例えば、上記化合物（Ｈ１−１）〜（Ｈ１−７）の二量体（Ｈ２−１）〜（Ｈ２〜７）が好ましく使用されうる。
【０１３４】
【化１３】
2015141944.tif 000014
【０１３５】
このように二量体等の多量体を用いると、単量体を用いる場合に比して、重合体形成時の酸化電位が小さくなり、重合体の合成速度が短縮されて好ましい。これらの単量体のオリゴマー化した化合物は、例えば、Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  ｅｔ．ａｌ．，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．，  １１，  １３７９  （１９９９）に記載の方法または当該方法を適宜修飾した方法によって、合成することができる。また、上記単量体の二量体は、Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １１９，  １２５６８  （１９９７）に記載の方法または当該方法を適宜修飾した方法によって、合成することができる。
【０１３６】
（重合体の重合法）
重合方法としては、特に制限されず、例えば、特開２０００−１０６２２３号公報に記載の方法など、公知の重合方法が適用できる。具体的には、重合触媒を用いる化学重合法、少なくとも作用極と対極とを備えて両電極間に電圧を印加することにより反応させる電解重合法、光照射単独あるいは重合触媒、加熱、電解等を組み合わせた光重合法等が挙げられる。これらのうち、電解重合法を用いた重合法が好ましく、より好ましくは電解重合法と光照射を組み合わせた光重合法である。電解重合法と光を照射して重合する光重合法を組み合わせて使用することにより、酸化チタン表面に緻密に重合体の層を形成できる。
【０１３７】
電解重合法により重合体を得る場合は、重合体の合成がそのまま前記正孔輸送層の形成につながる。即ち、以下のような電解重合法が行われる。一般的には、重合体を構成するモノマー、支持電解質、および溶媒、ならびに必要に応じ添加剤を含む混合物を用いる。
【０１３８】
上記ｐ型化合物としてのポリマー及びポリマーの原料となるプレポリマーは、特に制限されず、公知の化合物が使用できる。プレポリマーを用いて光電変換層上で電解重合によりポリマーを形成する場合には、プレポリマーとともに支持電解質、溶媒、及び必要に応じて添加剤を含む混合物を用いて重合が行われうる。
【０１３９】
ここで、溶媒としては、支持電解質および上記単量体あるいはその多量体を溶解できるものであれば特に限定されないが、電位窓の比較的広い有機溶剤を使用することが好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、プロピレンカーボネイト、ジクロロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、塩化メチレンのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒などが挙げられる。または、上記溶媒に、必要に応じて水やその他の有機溶剤を加えて混合溶媒として使用してもよい。また、上記溶媒は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１４０】
支持電解質としては、イオン電離可能なものが用いられ、特定のものに限定されないが、溶媒に対する溶解性が高く、酸化、還元を受けにくいものが好適に用いられる。具体的には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、Ｌｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＰＦ４、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩などの塩類が好ましく挙げられる。または、特開２０００−１０６２２３号公報に記載されるポリマー電解質（例えば、同公報中のＰＡ−１〜ＰＡ−１０）を支持電解質として使用してもよい、また、上記支持電解質は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１４１】
正孔輸送層に添加しうる添加剤としては、例えば、Ｎ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６、ＮＯＰＦ６、ＳｂＣｌ５、Ｉ２、Ｂｒ２、ＨＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＣｌＯ４、トリフルオロ酢酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ＦｅＣｌ３、ＡｕＣｌ３、ＮＯＳｂＦ６、ＡｓＦ５、ＮＯＢＦ４、ＬｉＢＦ４Ｈ１−３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）などのアクセプタードーピング剤、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等の有機塩基、ホールをトラップしにくいバインダー樹脂、レベリング剤等の塗布性改良剤等の各種添加剤が挙げられる。上記添加剤は、単独で使用されてもまたは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１４２】
次いで、第一電極（透明導電膜）、電子輸送層および光電変換層を形成した基板をこの電解重合溶液に浸し、光電変換層６を作用電極として、白金線や白金板などを対極として用い、また、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌやＡｇ／ＡｇＮＯ３などを用いて、直流電解する方法で行われる。電解重合溶液中の前記単量体あるいはその多量体の濃度は、特に制限されないが、０．１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、０．５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましく、１〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ程度が特に好ましい。また、支持電解質濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度が好適であり、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。また、印加電流密度としては、０．０１ｍＡ／ｃｍ２〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることが望ましく、特に１ｍＡ／ｃｍ２〜５００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることがより望ましい。保持電圧は、−０．５〜＋０．２Ｖであることが好ましく、−０．３〜０．０Ｖであることがより好ましい。電解重合溶液の温度範囲は、その溶媒が固化・突沸しない範囲が適当であって一般に−３０℃〜８０℃である。このように光照射を行いながら電解重合を行うことにより、光電変換層の表面に緻密に重合体の層を形成できる。なお、電解電圧、電解電流、電解時間、温度等の条件は、使用する材料によって左右されるため、また、要求する膜厚に応じて適宜選択することができる。
【０１４３】
重合体の重合度の把握は、電解重合で得られた重合体では困難であるが、重合後形成された正孔輸送層の溶媒溶解性は大きく低下するため、重合体かどうかの確認方法としては、化学式（Ａ）の化合物もしくは前記化合物の多量体の溶解が可能な溶媒である、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に正孔輸送層を浸漬させ、その溶解度で判断できる。具体的には、２５ｍｌのサンプル瓶に化合物（重合体）１０ｍｇをとり、ＴＨＦ  １０ｍｌを添加して、超音波（２５ｋＨｚ、１５０Ｗ  超音波工業（株）ＣＯＬＬＥＣＴＯＲ  ＣＵＲＲＥＮＴ１．５Ａ超音波工業製１５０）を５分間照射したときに、溶解している化合物が５ｍｇ以下の場合は重合していると規定する。好ましくは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に正孔輸送層を浸漬させた際の溶解度が０．１〜３ｍｇである。
【０１４４】
一方、プレポリマー（例えば、前記化学式（Ａ）で表される単量体またはその多量体等）を用いて光電変換層上で化学重合によりポリマーを形成する場合には、プレポリマーとともに重合触媒、及び溶媒、並びに必要に応じて重合速度調整剤等の添加剤を含む混合物を用いて重合が行われうる。
【０１４５】
重合触媒は、特に制限されないが、例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、トリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｔｒｉｓ−ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｐ−ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）  ｐ−ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）およびその水和物等が挙げられる。
【０１４６】
また、重合触媒に加えて、重合速度調整剤を化学重合に使用してもよい。重合速度調整剤としては、特に制限されないが、前記重合触媒における三価鉄イオンに対する弱い錯化剤があり、膜が形成できるように重合速度を低減するものであれば特に制限はない。例えば、重合触媒が塩化鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、５−スルホサリチル酸（５−ｓｕｌｐｈｏｓａｌｉｃｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）の様な芳香族オキシスルホン酸などが挙げられる。また、重合触媒がトリス−ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、メタンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）およびその水和物である場合には、イミダゾールなどが挙げられる。
【０１４７】
上記化学重合の反応条件は、用いるプレポリマー、重合触媒、及び重合速度調整剤の種類、割合、濃度、塗布した段階での液膜の厚み、所望の重合速度によって異なるが、好適な重合条件としては、空気中で加熱する場合には、加熱温度は２５〜１２０℃、加熱時間は１分〜２４時間であることが好ましい。
【０１４８】
重合体は、合成された後、重合体を含有する塗布液などに含有されて光電変換層上に供給されてもよいが、光電変換層上で重合し、正孔輸送層を形成することが好ましい態様である。すなわち、単量体またはこれらの多量体の重合を、前記光電変換層上で行うことが好ましい。
【０１４９】
この場合、上記化学式（Ａ）の単量体またはその多量体等、支持電解質または重合触媒、重合速度調整剤、その他の添加剤、および溶媒を含有する正孔輸送層形成用溶液が用いられる。正孔輸送層形成用溶液の溶媒としては、電解重合溶液の溶剤として例示したものを使用することができる。
【０１５０】
正孔輸送層形成用溶液における、上記各成分の合計の濃度は、用いる化学式（Ａ）の単量体またはその多量体等、前記重合触媒、前記重合速度調整剤およびその他の添加剤のそれぞれの種類、その量比、塗布法に対する条件および望まれる重合後の膜厚により異なるが、概ねその質量濃度（固形分の濃度）は、１〜５０重量％の範囲である。
【０１５１】
前記正孔輸送層形成用溶液を光電変換層上に塗布法により塗布した後、あるいは、光電反感層を前記正孔輸送層形成用溶液に浸漬させたまま、重合反応を行なう。
【０１５２】
重合反応の条件は、用いる上記化学式（Ａ）の単量体またはその多量体等、前記重合触媒、および前記重合速度調整剤のそれぞれの種類、その量比、濃度、塗布した段階での液膜の厚み、望まれる重合速度により異なるが、好適な重合条件としては、空気中加熱の場合の加熱温度が２５〜１２０℃の範囲、加熱時間が１分〜２４時間の範囲が好ましい。
【０１５３】
塗布する方法としては、特に制限されず、公知の塗布方法が同様にしてまたは適宜修飾して使用できる。具体的には、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤーバーコート、グラビアコート、米国特許第２６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート、および米国特許第２７６１４１８号、同３５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗布方法等の各種塗布法を用いることができる。また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。この場合の塗布回数は、特に制限されず、所望の正孔輸送層の厚みに応じて適宜選択できる。また、このような塗布の操作を繰り返し行って積層するようにしてもよい。この場合の塗布回数は、特に制限されず、所望の正孔輸送層の厚みに応じて適宜選択できる。この際、用いられうる溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセトン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミドのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒等が挙げられる。上記溶媒は、単独で使用されても又は２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【０１５４】
正孔輸送層中の化学式（Ａ）で表される化合物または前記化合物の多量体を重合して形成される重合物の含有量は、特に制限されない。正孔輸送特性、光電変換層の界面近傍で発生した励起子の消滅の抑制・防止能などを考慮すると、全単量体に対して、５０〜１００重量％であることが好ましく、さらに９０〜１００重量％であることが好ましい。
【０１５５】
正孔輸送層の伝導度を高めるために、重合体は正孔ドープされることが好ましい。この際の、正孔ドープ量は、特に制限されないが、化学式（Ａ）の化合物あたり、０．１５〜０．６６（個）であることが好ましい。
【０１５６】
電解重合では、化学式（Ａ）で表される化合物由来の構造を有する重合体に電場をかけて酸化することにより、正孔ドープされる。
【０１５７】
また、正孔輸送層には、必要に応じて、例えば、Ｎ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６、ＮＯＰＦ６、ＳｂＣｌ５、Ｉ２、Ｂｒ２、ＨＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＣｌＯ４、トリフルオロ酢酸、４−ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、ＦｅＣｌ３、ＡｕＣｌ３、ＮＯＳｂＦ６、ＡｓＦ５、ＮＯＢＦ４、ＬｉＢＦ４、Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）などのアクセプタードーピング剤、ホールをトラップしにくいバインダー樹脂、レベリング剤等の塗布性改良剤等の各種添加剤を添加するようにしてもよい。上記添加剤は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１５８】
正孔輸送層に含まれる材料は、増感色素による光吸収を妨げないように、大きいバンドギャップを持つことが好ましい。具体的には２ｅＶ以上のバンドキャップを有することが好ましく、２．５ｅＶ以上のバンドキャップを有することがさらに好ましい。また、正孔輸送層は、増感色素ホールを還元させるために低いイオン化ポテンシャルを有することが好ましい。適用する増感色素に応じてイオン化ポテンシャルの値は異なるが、通常、４．５〜５．５ｅＶであることが好ましく、４．７〜５．３ｅＶであることがより好ましい。
【０１５９】
また、可視光吸収率が低いと吸収による光の損失が少なく、光による劣化も抑えられることから、好ましい正孔輸送層としては吸光度が１．０以下が好ましい。また、重合体の重合度が高まると吸光度はやや高まり、好ましい正孔輸送能を有する重合度を出すためには、吸光度として、０．２以上の吸光度を示す重合度を有する正孔輸送層が好ましい。したがって、本発明に係る重合体は、４００〜７００ｎｍでの吸光度（４００〜７００ｎｍの波長領域での吸光度の平均値）（好ましくは、４３０ｎｍ以下の波長をカット）が０．２〜１．０であることが好ましい。
【０１６０】
本明細書において、正孔輸送層（重合体）の吸光度は、電解重合前後での作用極の吸光度差を用いて規定され、この際、吸光度は、４００〜７００ｎｍの波長領域での吸光度の平均値を意味する。吸光度は、分光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｖ−５３０）を用いて測定される。作用極として、ＦＴＯ導電性ガラス基板に形成した有効面積１０×２０ｍｍ２の酸化チタン薄膜に色素を吸着したものを用い、前述の電解重合溶液と同組成の溶液に浸漬し、対極を白金線、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３  ０．０１Ｍ）、保持電圧を−０．１６Ｖとして、光電変換層方向から光を照射しながら（キセノンランプ使用、光強度２２ｍＷ／ｃｍ２、４３０ｎｍ以下の波長をカット）３０分間電圧を保持して、化学式（Ａ）の繰り返し単位を有する重合体を前記作用極上に形成して測定する。膜厚のばらつきの影響を補正するために、サンプルの膜厚を測定し、膜厚（μｍ）で除した値を用いる。膜厚測定は、Ｄｅｋｔａｋ３０３０（ＳＬＯＡＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  Ｃｏ．製）にて測定される。
【０１６１】
正孔輸送層の形成方法は、上記方法に制限されず、公知の製造方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。
【０１６２】
［第二電極］
本発明に係る第二電極は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられる。絶縁性の物質でも、正孔輸送層に面している側に導電性物質層が設置されていれば、これも使用可能である。また、第二電極は、正孔輸送層との接触性が良いことが好ましい。第二電極は、正孔輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定であることも好ましい。このような材料としては、特に制限されないが、金、銀、銅、アルミニウム、白金、ロジウム、マグネシウム、インジウム等の金属薄膜、炭素、カーボンブラック、導電性高分子、導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）等の有機導電体などが挙げられる。また、第二電極の平均厚みもまた、特に制限されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。また、第二電極の表面抵抗は、特に制限されないが、低いことが好ましい。具体的には、第二電極の表面抵抗の範囲は、好ましくは８０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下であり、さらに好ましくは２０Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以下である。なお、第二電極の表面抵抗の下限は、可能な限り低いことが好ましいため、特に規定する必要はないが、０．０１Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）以上であれば十分である。
【０１６３】
また、第二電極として、上記金属薄膜をガラス基板上に形成させたものを用いてもよい。
【０１６４】
［その他の層］
本発明の光電変換素子は、上記の各部材（各層）の他に、光電変換効率の向上や、素子の寿命の向上のために、他の部材（他の層）をさらに設けてもよい。その他の部材としては、例えば、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層、平滑化層等が挙げられる。また、上層に偏在した金属酸化物微粒子をより安定にするため等にシランカップリング剤等の層を設けてもよい。さらに本発明の光電変換層に隣接して金属酸化物の層を積層してもよい。
【０１６５】
また、本発明の光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していてもよい。光学機能層としては、例えば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層等が挙げられる。
【０１６６】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタラートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１６７】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１６８】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１６９】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物等のナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層等を挙げることができる。
【０１７０】
＜太陽電池＞
本発明の光電変換素子は、太陽電池に特に好適に使用できる。したがって、本発明の他の一形態によると、上記光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池が提供される。
【０１７１】
本発明の太陽電池は、上記本発明の光電変換素子を有する。本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を具備し、太陽光に最適の設計ならびに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電変換層、正孔輸送層および第二電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０１７２】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、色素支持体に担持された色素は照射された光もしくは電磁波を吸収して励起し、励起子（正孔・電子対）を生成する。励起によって発生した一部の励起子は電荷分離し、電子は電子輸送層、導電性支持体および外部負荷を経由して第二電極に移動して、正孔輸送層の電荷輸送性材料に供給される。また一部の励起子は、電子輸送層と色素との界面で電荷分離し、電子は電子輸送層に移動し、次いで導電性支持体および外部負荷を経由して第二電極に移動して、正孔輸送層の電荷輸送性材料に供給される。一方、電子輸送層に電子を移動させた色素は酸化体となっているが、第二電極から正孔輸送層の重合体を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に正孔輸送層の重合体は酸化されて、再び第二電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。
【０１７４】
（色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）前駆体溶液の作製）
２４ｍＬのメチルアミン（３３質量％  エタノール溶液）と１０ｍＬのヨウ化水素酸（５７質量％水溶液）とを１００ｍＬのエタノールに溶かし、窒素雰囲気下、室温（２５℃）にて攪拌した後、エバポレータにて濃縮乾固させ、ヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）を得た。次に、このヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）とヨウ化鉛（ＰｂＩ２）とを、１：１のモル比で、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）に溶かし、６０℃で、１２時間攪拌して、色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）前駆体溶液を作製した。
【０１７５】
（実施例１：光電変換素子ＳＣ−１の製造）
１．基板／第一電極／電子輸送層の形成
表面抵抗９Ω／□（ｓｑｕａｒｅ）のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）透明導電膜付ガラス基板（ＦＴＯの塗布量：７ｇ／ｍ２基体、第一電極の厚み：０．９μｍ、導電性支持体の厚み：１．１ｍｍ）を導電性支持体とした。この導電性支持体に、電子輸送層として、ＴＣ１００（マツモト交商製）：チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）をスピンコート法により塗布した。８０℃で１０分間加熱して乾燥させた後、４５０℃で１０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの酸化チタン層（空孔率Ｃ：１．０体積％）を電子輸送層として形成した。
【０１７６】
２．光電変換層の形成
ポリエチレングリコール（重量平均分子量（Ｍｗ）４０００）２０質量％、上記色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）前駆体溶液２０質量％（色素換算８重量％）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０質量％を混合した液を調製した。当該混合液１００μＬを上記電子輸送層上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコート製膜を行った。その後、１００℃に加熱したホットプレート上に１時間放置し、乾燥させることにより、色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）および色素支持体を含む光電変換層（厚み約０．４μｍ）を電子輸送層上に形成した。
【０１７７】
３．正孔輸送層の形成
芳香族アミン誘導体として０．１７ｍｏｌ／Ｌの２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）アミン）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）、アクセプタードーピング剤として０．３３ｍｍｏｌ／ＬのＮ（ＰｈＢｒ）３ＳｂＣｌ６、支持電解質として１５ｍｍｏｌ／ＬのＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］、有機塩基として５０ｍｍｏｌ／Ｌの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含むモノクロロベンゼン：アセトニトリル＝１９：１溶液を調製し、１０００ｒｐｍの回転数で光電変換層の上面にスピンコーティングし、層厚１０μｍの正孔輸送層を形成した。
【０１７８】
４．第二電極の形成
得られた正孔輸送層上に、真空蒸着法で金を９０ｎｍ蒸着して、第二電極を形成した。これにより、光電変換素子を完成させた。
【０１７９】
（実施例２：光電変換素子ＳＣ−２の製造）
上記実施例１の「２．光電変換層の形成」を以下のようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−２を作製した。
【０１８０】
ポリエチレングリコール（重量平均分子量（Ｍｗ）４０００）１０質量％、上記色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）前駆体溶液３０質量％（色素換算１２重量％）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０質量％を混合した液を調製した。当該混合液１００μＬを上記電子輸送層上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコート製膜を行った。その後、１００℃に加熱したホットプレート上に１時間放置し、乾燥させることにより、色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）および色素支持体を含む光電変換層（厚み約０．３μｍ）を電子輸送層上に形成した。
【０１８１】
（実施例３：光電変換素子ＳＣ−３の製造）
上記実施例１の「２．光電変換層の形成」を以下のようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−３を作製した。
【０１８２】
ポリエチレングリコール（重量平均分子量（Ｍｗ）４０００）５質量％、上記色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）前駆体溶液３５質量％（色素換算１４重量％）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０質量％を混合した液を調製した。当該混合液１００μＬを上記電子輸送層上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコート製膜を行った。その後、１００℃に加熱したホットプレート上に１時間放置し、乾燥させることにより、色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）および色素支持体を含む光電変換層（厚み約０．３μｍ）を電子輸送層上に形成した。
【０１８３】
（実施例４：光電変換素子ＳＣ−４の製造）
上記実施例１の「２．光電変換層の形成」を以下のようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−４を作製した。
【０１８４】
ポリエチレングリコール（重量平均分子量（Ｍｗ）４０００）１質量％、上記色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）前駆体溶液３９質量％（色素換算１６重量％）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０質量％を混合した液を調製した。当該混合液１００μＬを上記電子輸送層上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコート製膜を行った。その後、１００℃に加熱したホットプレート上に１時間放置し、乾燥させることにより、色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）および色素支持体を含む光電変換層（厚み約０．２μｍ）を電子輸送層上に形成した。
【０１８５】
（実施例５：光電変換素子ＳＣ−５の製造）
上記実施例１の「２．光電変換層の形成」を以下のようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−５を作製した。
【０１８６】
ポリエチレングリコール（重量平均分子量（Ｍｗ）２０００）５質量％、上記色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）前駆体溶液３５質量％（色素換算１４重量％）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０質量％を混合した液を調製した。当該混合液１００μＬを上記電子輸送層上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコート製膜を行った。その後、１００℃に加熱したホットプレート上に１時間放置し、乾燥させることにより、色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）および色素支持体を含む光電変換層（厚み約０．２μｍ）を電子輸送層上に形成した。
【０１８７】
（実施例６：光電変換素子ＳＣ−６の製造）
上記実施例１の「２．光電変換層の形成」を以下のようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−６を作製した。
【０１８８】
ポリエチレングリコール（重量平均分子量（Ｍｗ）１００００）５質量％、上記色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）前駆体溶液３５質量％（色素換算１４重量％）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０質量％を混合した液を調製した。当該混合液１００μＬを上記電子輸送層上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコート製膜を行った。その後、１００℃に加熱したホットプレート上に１時間放置し、乾燥させることにより、色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）および色素支持体を含む光電変換層（厚み約０．４μｍ）を電子輸送層上に形成した。
【０１８９】
（実施例７：光電変換素子ＳＣ−７の製造）
上記実施例１の「２．光電変換層の形成」を以下のようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−７を作製した。
【０１９０】
ポリエチレングリコール（重量平均分子量（Ｍｗ）４０、０００）５質量％、上記色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）前駆体溶液３５質量％（色素換算１４重量％）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０質量％を混合した液を調製した。当該混合液１００μＬを上記電子輸送層上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコート製膜を行った。その後、１００℃に加熱したホットプレート上に１時間放置し、乾燥させることにより、色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）および色素支持体を含む光電変換層（厚み約０．４μｍ）を電子輸送層上に形成した。
【０１９１】
（実施例８：光電変換素子ＳＣ−８の製造）
上記実施例１の「２．光電変換層の形成」を以下のようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−８を作製した。
【０１９２】
ポリエチレンテレフタラート（重量平均分子量（Ｍｗ）６，０００）５質量％、上記色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）前駆体溶液３５質量％（色素換算１４重量％）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０質量％、テトラヒドロフラン３０質量％を混合した液を調製した。当該混合液１００μＬを上記電子輸送層上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコート製膜を行った。その後、１００℃に加熱したホットプレート上に１時間放置し、乾燥させることにより、色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）および色素支持体を含む光電変換層（厚み約０．４μｍ）を電子輸送層上に形成した。
【０１９３】
（実施例９：光電変換素子ＳＣ−９の製造）
上記実施例１の「２．光電変換層の形成」を以下のようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−９を作製した。
【０１９４】
下記化学式で表されるポリカーボネート（重量平均分子量（Ｍｗ）２１，０００）５質量％、上記色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）前駆体溶液３５質量％（色素換算１４重量％）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０質量％を混合した液を調製した。当該混合液１００μＬを上記電子輸送層上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコート製膜を行った。その後、１００℃に加熱したホットプレート上に１時間放置し、乾燥させることにより、色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）および色素支持体を含む光電変換層（厚み約０．８ｎｍ）を電子輸送層上に形成した。
【０１９５】
【化１４】
2015141944.tif 000015
【０１９６】
（実施例１０：光電変換素子ＳＣ−１０の製造）
上記実施例１の「２．光電変換層の形成」を以下のようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−１０を作製した。
【０１９７】
ナイロン６（重量平均分子量（Ｍｗ）１００，０００）５質量％、上記色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）前駆体溶液３５質量％（色素換算１４重量％）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０質量％、テトラヒドロフラン３０質量％を混合した液を調製した。当該混合液１００μＬを上記電子輸送層上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコート製膜を行った。その後、１００℃に加熱したホットプレート上に１時間放置し、乾燥させることにより、色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）および色素支持体を含む光電変換層（厚み約０．３ｎｍ）を電子輸送層上に形成した。
【０１９８】
（実施例１１：光電変換素子ＳＣ−１１の製造）
上記実施例１の「２．光電変換層の形成」を以下のようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−１１を作製した。
【０１９９】
ポリエチレングリコール（重量平均分子量（Ｍｗ）４０００）１質量％、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）３９質量％、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０質量％を混合した液を調製した。当該混合液１００μＬを上記電子輸送層上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコート製膜を行った。その後、１００℃に加熱したホットプレート上に１時間放置し、乾燥させた。次いでこれをヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）の２−プロパノール溶液（濃度０．０６ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬後、８０℃に加熱したホットプレート上で１時間放置し、乾燥させた。これにより色素支持体を含む光電変換層（厚み約０．２ｎｍ）を電子輸送層上に形成した。
【０２００】
（実施例１２：光電変換素子ＳＣ１２の製造）
上記実施例１の「２．光電変換層の形成」を以下のようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−１２を作製した。
【０２０１】
ポリエチレングリコール（重量平均分子量（Ｍｗ）４０００）７質量％、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）３３質量％、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０質量％を混合した液を調製した。当該混合液１００μＬを上記電子輸送層上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコート製膜を行った。その後、１００℃に加熱したホットプレート上に１時間放置し、乾燥させた。次いでこれをヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）の２−プロパノール溶液（濃度０．０６ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬後、８０℃に加熱したホットプレート上で１時間放置し、乾燥させた。これにより色素支持体を含む光電変換層（厚み約０．３ｎｍ）を電子輸送層上に形成した。
【０２０２】
（実施例１３：光電変換素子ＳＣ−１３の製造）
上記実施例１の「２．光電変換層の形成」を以下のようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−１３を作製した。
【０２０３】
ポリエチレングリコール（重量平均分子量（Ｍｗ）４０００）１５質量％、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）２５質量％、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０質量％を混合した液を調製した。当該混合液１００μＬを上記電子輸送層上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコート製膜を行った。その後、１００℃に加熱したホットプレート上に１時間放置し、乾燥させた。次いでこれをヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）の２−プロパノール溶液（濃度０．０６ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬後、８０℃に加熱したホットプレート上で１時間放置し、乾燥させた。これにより色素支持体を含む光電変換層（厚み約０．４ｎｍ）を電子輸送層上に形成した。
【０２０４】
（実施例１４：光電変換素子ＳＣ−１４の製造）
上記実施例１の「２．光電変換層の形成」を以下のようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−１４を作製した。
【０２０５】
ポリエチレングリコール（重量平均分子量（Ｍｗ）１００００）７質量％、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）３３質量％、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０質量％を混合した液を調製した。当該混合液１００μＬを上記電子輸送層上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコート製膜を行った。その後、１００℃に加熱したホットプレート上に１時間放置し、乾燥させた。次いでこれをヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）の２−プロパノール溶液（濃度０．０６ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬後、８０℃に加熱したホットプレート上で１時間放置し、乾燥させた。これにより色素支持体を含む光電変換層（厚み約０．３ｎｍ）を電子輸送層上に形成した。
【０２０６】
（実施例１５：光電変換素子ＳＣ−１５の製造）
上記実施例１の「２．光電変換層の形成」を以下のようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−１５を作製した。
【０２０７】
ポリエチレンテレフタラート（重量平均分子量（Ｍｗ）６，０００）７質量％、ヨウ化鉛（ＰｂＩ２）３３質量％、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０質量％、テトラヒドロフラン３０質量％を混合した液を調製した。当該混合液１００μＬを上記電子輸送層上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコート製膜を行った。その後、１００℃に加熱したホットプレート上に１時間放置し、乾燥させた。次いでこれをヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）の２−プロパノール溶液（濃度．０６ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬後、８０℃に加熱したホットプレート上で１時間放置し、乾燥させた。これにより色素支持体を含む光電変換層（厚み約０．３ｎｍ）を電子輸送層上に形成した。
【０２０８】
（比較例１：光電変換素子ＳＣ−１６の製造）
上記実施例１の「２．光電変換層の形成」を以下のようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−１６を作製した。
【０２０９】
ポリエチレングリコールの分散液（平均粒径＝１８ｎｍ：ＰＡＳＯＬ  ＨＰＷ−１８ＮＲ、日揮触媒化成株式会社製）である酸化チタンペーストのエタノール希釈用液１００μＬを上記電子輸送層上に滴下し、１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコート製膜を行った。その後、４５０℃で２０分間焼成し、０．４μｍの酸化チタン膜を形成した。上記色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）前駆体溶液４０質量％（色素換算１６重量％）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０質量％を混合した液を調製した。当該混合液４０μＬを上記酸化チタン膜上に滴下し、１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコート製膜を行った。その後、１００℃に加熱したホットプレート上に１時間放置し、乾燥させることにより、色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）および酸化チタンを含む光電変換層を電子輸送層上に形成した。
【０２１０】
（比較例２：光電変換素子ＳＣ−１７の製造）
上記実施例１の「２．光電変換層の形成」を以下のようにしたこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、光電変換素子ＳＣ−１７を作製した。
【０２１１】
上記色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）前駆体溶液４０質量％（色素換算１６重量％）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）６０質量％を混合した液を調製した。当該混合液１００μＬを上記電子輸送層上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコート製膜を行った。その後、１００℃に加熱したホットプレート上に１時間放置し、乾燥させることにより、色素（ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３）を含む光電変換層を電子輸送層上に形成した。
【０２１２】
（短絡電流密度の測定）
上記実施例および比較例で作製した光電変換素子を、ソーラーシミュレータ（英弘精機製）を用いて、得られた光電変換素子に、キセノンランプからＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通して強度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射した。そして、Ｉ−Ｖテスターを用いて、光電変換素子の室温での電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）を測定した。
【０２１３】
【表１】
2015141944.tif 000016
【０２１４】
上記の結果より、所定の有機化合物を色素支持体として含む実施例１〜１５は、半導体を支持体とする比較例１や支持体を含まない比較例２よりも、短絡電流密度が有意に向上することが示された。
【０２１５】
また、色素支持体の含有量が色素の含有量１００質量部に対して５〜４００質量部の範囲内にある実施例１〜１０、１２〜１５は、特に高い短絡電流密度が発揮されることが分かった。
【符号の説明】
【０２１６】
１  基板、
２  第一電極、
３  電子輸送層、
４  色素、
５  色素支持体、
６  光電変換層、
７  正孔輸送層、
８  第二電極、
９  太陽光の入射方向、
１０  光電変換素子。
【図１】
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