(57)【要約】【課題】有機薄膜素子にダメージを与えたり、硬化性樹脂組成物が流れ出したりすることなく、透明性及び硬化性に優れる樹脂保護膜で有機薄膜素子を保護することができる有機光デバイスの製造方法を提供する。また、該有機光デバイスの製造方法に用いられる硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】基板上に配置された有機薄膜素子を被覆するように硬化性樹脂組成物を塗工して塗膜を得る工程１と、前記基板上において前記有機薄膜素子が配置されていない部分に塗工された塗膜外周部に光を照射し、該塗膜外周部の硬化性樹脂組成物を光硬化させる工程２と、前記塗膜を加熱し、塗膜外周部の硬化性樹脂組成物が光硬化してなる硬化物に囲まれた塗膜内側部の硬化性樹脂組成物を熱硬化させる工程３とを有する有機光デバイスの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に配置された有機薄膜素子を被覆するように硬化性樹脂組成物を塗工して塗膜を得る工程１と、
前記基板上において前記有機薄膜素子が配置されていない部分に塗工された塗膜外周部に光を照射し、該塗膜外周部の硬化性樹脂組成物を光硬化させる工程２と、
前記塗膜を加熱し、塗膜外周部の硬化性樹脂組成物が光硬化してなる硬化物に囲まれた塗膜内側部の硬化性樹脂組成物を熱硬化させる工程３とを有する
ことを特徴とする有機光デバイスの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の有機光デバイスの製造方法に用いられる硬化性樹脂組成物であって、
エポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤、及び、熱カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
光カチオン重合開始剤及び熱カチオン重合開始剤は、ホウ素を有するアニオン又はアンチモンを有するアニオンを含有する塩であることを特徴とする請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
光カチオン重合開始剤及び熱カチオン重合開始剤は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを含有する塩であることを特徴とする請求項２又は３記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜素子にダメージを与えたり、硬化性樹脂組成物が流れ出したりすることなく、透明性及び硬化性に優れる樹脂保護膜で有機薄膜素子を保護することができる有機光デバイスの製造方法に関する。また、本発明は、該有機光デバイスの製造方法に用いられる硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子等の有機光デバイスの研究が進められている。有機薄膜素子は真空蒸着や溶液塗布等により簡便に作製できるため、生産性にも優れる。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された薄膜構造体を有する。この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して自己発光を行う。バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、より薄型化が可能であり、かつ、直流低電圧駆動が可能であるという利点を有する。
【０００４】
有機薄膜太陽電池素子は、無機半導体を使用した太陽電池に比べ、コスト、大面積化、製造工程の容易さ等の点で優れており、種々の構成の有機太陽電池が提案されている。具体的には例えば、非特許文献１には、フタロシアニン銅とペリレン系色素の積層膜を使用した有機太陽電池素子が開示されている。
【０００５】
これらの有機薄膜素子は、有機層や電極が外気に曝されると、その性能が急激に劣化してしまうという問題がある。従って、安定性及び耐久性を高めるために、有機薄膜素子を封止して大気中の水分や酸素から遮断することが不可欠となる。
有機薄膜素子を封止する方法としては、内部に吸水剤を設けたメタル缶によって封止する方法が一般的であった。しかしながら、メタル缶により封止する方法では、有機光デバイスを薄型化することが困難となる。そこで、メタル缶を使用しない有機薄膜素子の封止方法の開発が進められている。
【０００６】
メタル缶を使用しない有機薄膜素子を封止する方法として、特許文献１〜３には、無機材料膜と樹脂膜との積層膜により有機薄膜素子を封止する方法が開示されている。ここで樹脂膜は、窒化珪素膜の内部応力による有機層や電極への圧迫を防止する役割を有する。
【０００７】
有機薄膜素子や無機材料膜上に樹脂膜を形成する方法としては、有機薄膜素子を被覆するように硬化性樹脂組成物を塗工し、塗工した硬化性樹脂組成物を光照射又は加熱により硬化させる方法が考えられる。しかしながら、光照射により硬化させる場合は、照射する光によって有機薄膜素子がダメージを受けるという問題があり、加熱により硬化させる場合は、加熱により低粘度化した硬化性樹脂組成物が流れ出すという問題があった。加熱による硬化性樹脂組成物の低粘度化を抑制するために、硬化性樹脂組成物にゲル化剤等を配合することも考えられるが、得られる樹脂膜が透明性に劣るものとなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２２３２６４号公報
【特許文献２】特表２００５−５２２８９１号公報
【特許文献３】特開２００１−３０７８７３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ（１９８６、Ｖｏｌ．４８、Ｐ．１８３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、有機薄膜素子にダメージを与えたり、硬化性樹脂組成物が流れ出したりすることなく、透明性及び硬化性に優れる樹脂保護膜で有機薄膜素子を保護することができる有機光デバイスの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該有機光デバイスの製造方法に用いられる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、基板上に配置された有機薄膜素子を被覆するように硬化性樹脂組成物を塗工して塗膜を得る工程１と、上記基板上において上記有機薄膜素子が配置されていない部分に塗工された塗膜外周部に光を照射し、該塗膜外周部の硬化性樹脂組成物を光硬化させる工程２と、上記塗膜を加熱し、塗膜外周部の硬化性樹脂組成物が光硬化してなる硬化物に囲まれた塗膜内側部の硬化性樹脂組成物を熱硬化させる工程３とを有する有機光デバイスの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明者らは、硬化性樹脂組成物によって有機薄膜素子を封止する際に、まず、有機薄膜素子の外側に位置する塗膜外周部の硬化性樹脂組成物を光硬化させておき、次いで、光硬化した塗膜外周部の硬化物に囲まれた塗膜内側部の硬化性樹脂組成物を熱硬化させることにより、有機薄膜素子にダメージを与えたり、硬化性樹脂組成物が流れ出したりすることなく、透明性及び硬化性に優れる樹脂保護膜で有機薄膜素子を保護することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
本発明の有機光デバイスの製造方法は、基板上に配置された有機薄膜素子を被覆するように硬化性樹脂組成物を塗工して塗膜を得る工程１を有する。
【００１４】
上記有機薄膜素子としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう）、有機薄膜太陽電池素子（以下、「太陽電池素子」ともいう）等が挙げられる。
【００１５】
上記有機ＥＬ素子は、例えば、基板の上に、ホール注入電極、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、及び、電子注入電極をそれぞれ順に真空蒸着することにより形成することができる。
上記有機薄膜素子が上記有機ＥＬ素子である場合、有機光デバイスの薄型化が可能であり、かつ、有機ＥＬ素子内への水分の浸入を充分に防止することができ、発光の耐久性を向上させることができる。
また、上記有機薄膜素子が上記有機ＥＬ素子である場合、有機光デバイスは、下面側（基板において素子が形成されない側）から光を取り出すボトムエミッション構造であってもよいし、上面側（基板において素子が形成される側）から光を取り出すトップエミッション構造であってもよい。
【００１６】
上記有機薄膜素子が上記太陽電池素子である場合、有機光デバイスの薄型化が可能であり、かつ、太陽電池素子内への水分の浸入を充分に防止することができ、変換効率を高く維持することができる。
【００１７】
上記基板としては、例えば、単純マトリックス型（パッシブ型）の光デバイスでは透明ガラス基板を用いることができ、アクティブ・マトリックス型の光デバイスでは、透明ガラス基板上に複数のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）及び平坦化層を備えたＴＦＴ基板を用いることができる。
【００１８】
上記硬化性樹脂組成物としては、カチオン重合性組成物が好適に用いられる。
本発明の有機光デバイスの製造方法に用いられる硬化性樹脂組成物であって、エポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤、及び、熱カチオン重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含有する。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＯ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。なかでも、反応性が高く、得られる硬化性樹脂組成物が防湿性や接着性に優れるものとなることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２０】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ  ８２８ＥＬ、ｊＥＲ  １００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エポミックＲ７１０（三井化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ  ８０６、ｊＥＲ  ４００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロンＥＸＡ−８３０ＬＶＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ  ＹＸ−８０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ  ＹＬ−６７５３（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ  ＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ  ６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ  ＹＬ−７０００（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ  １０３１、ｊＥＲ  １０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００２１】
上記硬化性樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂に加えてその他の樹脂を含有してもよい。
以下、上記エポキシ樹脂と上記その他の樹脂とを併せて、単に「硬化性樹脂」ともいう。
【００２２】
上記その他の樹脂としては、オキセタン化合物が好適に用いられる。
上記オキセタン化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルオキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−メチル−３−グリシジルオキセタン、３−エチル−３−グリシジルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等が挙げられる。なかでも、得られる硬化性樹脂組成物の基板への濡れ性が良好なものとなることから、２−エチルヘキシルオキセタンが好ましい。
【００２３】
上記を含有する場合、上記その他の樹脂の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部中において、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記その他の樹脂の含有量が５重量部未満であると、得られる硬化性樹脂組成物の基板への濡れ性が悪くなることがある。上記その他の樹脂の含有量が５０重量部を超えると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなって得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が透湿防止性に劣るものとなったり、該硬化物が耐プラズマ性に劣るものとなったり、アウトガス発生による素子ダメージが生じたり、白濁による外観不良の問題が発生したりすることがある。上記その他の樹脂の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は３０重量である。
【００２４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光カチオン重合開始剤及び熱カチオン重合開始剤（以下、併せて、単に「カチオン重合開始剤」ともいう）を含有する。
上記カチオン重合開始剤は、反応性に優れることから、ホウ素を有するアニオンを含有する塩、アンチモンを有するアニオンを含有する塩、リン系アニオンを含有する塩であることが好ましい。また、上記カチオン重合開始剤は、光照射又は加熱によって容易に酸を発生させることから、スルホニウムカチオンを含有する塩、ヨードニウムカチオンを含有する塩であることが好ましい。
【００２５】
上記ホウ素を有するアニオンとしては、例えば、下記式（１）で表されるアニオン、［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−等が挙げられる。なかでも、特に反応性に優れることから、下記式（１）で表されるアニオンが好ましい。
【００２６】
【化１】
2015185272.tif 000002
【００２７】
上記アンチモンを有するアニオンとしては、ＳｂＦ６−が挙げられる。
【００２８】
上記スルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式（２−１）〜（２−６）で表されるカチオン等が挙げられる。なかでも、芳香環とアルキル基とを有することにより、１００℃程度の比較的低い温度での硬化性に優れるため、下記式（２−６）で表されるカチオンが好ましい。
【００２９】
【化２】
2015185272.tif 000003
【００３０】
式（２−６）中、Ｒ、Ｒ’、及び、Ｒ’’は、アルキル基を表す。Ｒ、Ｒ’、及び、Ｒ’’は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ、Ｒ’、及び、Ｒ’’で示されるアルキル基の炭素数は、１〜１２であることが好ましい。
【００３１】
上記ヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記式（３）で表されるカチオン、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムカチオン、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムカチオン等が挙げられる。なかでも、反応性に優れることから、下記式（３）で表されるカチオンが好ましい。
【００３２】
【化３】
2015185272.tif 000004
【００３３】
上記ホウ素を有するアニオンと上記スルホニウムカチオンとからなる塩である光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＤＴＳ−２００（みどり化学社製）等が挙げられる。
上記ホウ素を有するアニオンと上記ヨードニウムカチオンとからなる塩である光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＰＩ−２０７４（ローディア社製）等が挙げられる。
上記アンチモンを有するアニオンと上記スルホニウムカチオンとからなる塩である光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２１０Ｓ（いずれもサンアプロ社製）、ＳＰ−１７０（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記アンチモンを有するアニオンと上記スルホニウムカチオンとからなる塩である熱カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＳＩ−６０（三新化学社製）等が挙げられる。
【００３４】
上記光カチオン重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記光カチオン重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、本発明の有機光デバイスの製造方法における工程２において、塗膜外周部の硬化性樹脂組成物を充分に光硬化させることができなくなることがある。上記光カチオン重合開始剤の含有量が５重量部を超えると、得られる硬化性樹脂組成物が、有機薄膜素子へ悪影響を与えたり、硬化物が透明性に劣るものとなったりすることがある。上記光カチオン重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は３重量部である。
【００３５】
上記熱カチオン重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が５．０重量部である。上記熱カチオン重合開始剤の含有量が０．０５重量部未満であると、本発明の有機光デバイスの製造方法における工程３において、塗膜内側部の硬化性樹脂組成物を充分に熱硬化させることができなくなることがある。上記熱カチオン重合開始剤の含有量が５．０重量部を超えると、得られる硬化性樹脂組成物が、有機薄膜素子へ悪影響を与えたり、保存時の粘度上昇により塗布性が悪くなったり、硬化物が透明性に劣るものとなったりすることがある。上記熱カチオン重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。
【００３６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱安定剤を含有することが好ましい。
上記熱安定剤としては、例えば、アミン系化合物、チオール系化合物、フェノール系化合物等が挙げられ、具体的には例えば、アミノ基を有するエポキシ樹脂、ベンジルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。なかでも、ベンジルアミンが好ましい。
【００３７】
上記熱安定剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記熱安定剤の含有量が０．０１重量部未満であると、得られる硬化性樹脂組成物が保存安定性に劣るものとなることがある。上記熱安定剤の含有量が５重量部を超えると、得られる硬化性樹脂組成物が硬化性に劣るものとなることがある。上記熱安定剤の含有量のより好ましい下限は０．０３重量部、より好ましい上限は３重量部である。
【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と基板等との接着性を向上させる役割を有する。
【００３９】
上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００４０】
上記シランカップリング剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる硬化性樹脂組成物の接着性を向上させる効果がほとんど得られないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が１０重量部を超えると、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトすることがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【００４１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で充填剤を含有してもよい。
上記充填剤としては、例えば、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
上記無機フィラーとしては、例えば、タルク、マイカ、シリカ、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土等が挙げられる。
上記有機フィラーとしては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
なかでも、タルクが好ましい。
上記充填剤は、可視光の波長以下の大きさのものであることが好ましい。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、素子電極の耐久性を向上させるために、封止剤中に発生した酸と反応する化合物又はイオン交換樹脂を含有してもよい。
【００４３】
上記発生した酸と反応する化合物としては、酸と中和する物質、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩等が挙げられる。具体的には例えば、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が用いられる。
【００４４】
上記イオン交換樹脂としては、陽イオン交換型、陰イオン交換型、両イオン交換型のいずれも使用することができるが、特に塩化物イオンを吸着することのできる陽イオン交換型又は両イオン交換型が好適である。
【００４５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。
【００４６】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、上記硬化性樹脂と、上記光カチオン重合開始剤と、上記熱カチオン重合開始剤と、必要に応じて添加する上記シランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
【００４７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、コーンローター式粘度計を用いて、２５℃、２．５ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が１０００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が２万ｍＰａ・ｓである。粘度がこの範囲である本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工性に優れるものとなる。上記重合性組成物の粘度のより好ましい下限は２０００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１５０００ｍＰａ・ｓである。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化させた後の硬化物のガラス転移温度が８５℃以上であることが好ましい。上記硬化物のガラス転移温度が８５℃未満であると、有機光デバイスが高温多湿の状態に曝されたときに、硬化物が軟化するため、水分等が硬化物を透過しやすくなり、有機光デバイスの劣化の原因となる。上記硬化物のガラス転移温度のより好ましい下限は１００℃である。
【００４９】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物の波長３８０〜８００ｎｍにおける光の全光線透過率の好ましい下限は８０％である。上記全光線透過率が８０％未満であると、得られる有機光デバイスに充分な光学特性が得られないことがある。上記全光線透過率のより好ましい下限は８５％である。
上記全光線透過率は、例えば、ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ  ＨＡＺＥ  ＭＡＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ＝ＩＩＩ  ＤＰＫ（東京電色社製）等の分光計を用いて測定することができる。
【００５０】
上記工程１において、上記硬化性樹脂組成物を塗工する方法としては、例えば、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、スリットコート等の方法を用いることができる。
【００５１】
また、上記有機薄膜素子は、上記硬化性樹脂組成物を塗工する前に無機材料膜で被覆されていてもよい。
上記無機材料膜を構成する無機材料としては、例えば、窒化珪素（ＳｉＮｘ）や酸化珪素（ＳｉＯｘ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等が挙げられる。上記無機材料膜は、１層からなるものであってもよく、複数種の層を積層したものであってもよい。
【００５２】
上記無機材料膜によって上記有機薄膜素子を被覆する方法は特に限定されず、上記無機材料膜が窒化珪素や酸化珪素や酸化アルミニウムからなる場合には、スパッタリング法や電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
上記スパッタリング法は、例えば、キャリアガスとしてアルゴンガスや窒素ガス等の単独又は混合ガスを用い、室温、電力５０〜１０００Ｗ、圧力０．００１〜０．１Ｔｏｒｒの条件で行うことが好ましい。
上記ＥＣＲプラズマＣＶＤ法は、例えば、ＳｉＨ４とＯ２との混合ガス（酸化珪素の場合）又はＳｉＨ４とＮ２との混合ガス（窒化珪素の場合）を用い、温度３０℃〜１００℃、圧力１０ｍＴｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒ、周波数２．４５ＧＨＺ、電力１０〜１０００Ｗの条件で行うことが好ましい。
【００５３】
上記無機材料膜が複数種の層を積層したものである場合、応力緩和のために、真空蒸着法等の方法により層間に有機物層を挿入してもよい。
上記有機物層を形成する材料としては、例えば、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等の高分子や、これら高分子のオリゴマー、モノマー等が挙げられる。
【００５４】
上記無機材料膜の厚さの好ましい下限は０．０５μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記無機材料膜の厚さが０．０５μｍ未満であると、欠陥が生じて水分等の浸入を充分に防止できないことがある。上記無機材料膜の厚さが１００μｍを超えると、内部応力が強くなってクラックが発生しやすくなり、製膜に要する時間も長くなる。上記無機材料膜の厚さのより好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい上限は１０μｍである。
【００５５】
本発明の有機光デバイスの製造方法は、上記基板上において上記有機薄膜素子が配置されていない部分に塗工された塗膜外周部に光を照射し、該塗膜外周部の硬化性樹脂組成物を光硬化させる工程２を有する。上記工程２で塗膜外周部の硬化性樹脂組成物を光硬化させることにより、後述する工程３で塗膜内側部を加熱した際に塗膜内側部の硬化性樹脂組成物が低粘度化しても、塗膜外周部に形成された硬化物が壁となって該塗膜内側部の硬化性樹脂組成物が流れ出すことを防止できる。また、上記塗膜外周部は、有機薄膜素子が配置されていない部分であるため、光を照射しても有機薄膜素子にダメージを与えることがない。
【００５６】
上記硬化性樹脂組成物を光硬化させる方法としては、例えば、３００〜４００ｎｍの波長及び３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の光を照射する方法等が挙げられる。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物に光を照射するための光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５８】
本発明の硬化性樹脂組成物への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。
【００５９】
上記工程２で上記塗膜外周部の硬化性樹脂組成物を光硬化させる際、上記有機薄膜素子に光が照射されることを防止するため、上記有機薄膜素子上にある塗膜内側部には光をカットするマスクをしておくことが好ましい。
【００６０】
本発明の有機光デバイスの製造方法は、上記塗膜を加熱し、塗膜外周部の硬化性樹脂組成物が光硬化してなる硬化物に囲まれた塗膜内側部の硬化性樹脂組成物を熱硬化させる工程３を有する。上記有機薄膜素子上にある塗膜内側部を適切な温度で加熱することにより、有機薄膜素子に光によるダメージを与えることなく塗膜内側部の硬化性樹脂組成物を硬化させることができる。
【００６１】
上記工程３で塗膜内側部の上記硬化性樹脂組成物を熱硬化させる際の加熱温度の好ましい下限は８０℃、好ましい上限は１２０℃である。上記加熱温度が８０℃未満であると、塗膜内側部の上記硬化性樹脂組成物を充分に熱硬化させることができないことがある。上記加熱温度が１２０℃を超えると、有機薄膜素子が熱によるダメージを受けることがある。上記加熱温度のより好ましい下限は９０℃、より好ましい上限は１１０℃である。
【発明の効果】
【００６２】
本発明によれば、有機薄膜素子にダメージを与えたり、硬化性樹脂組成物が流れ出したりすることなく、透明性及び硬化性に優れる樹脂保護膜で有機薄膜素子を保護することができる有機光デバイスの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該有機光デバイスの製造方法に用いられる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６４】
（実施例１）
（硬化性樹脂組成物の調製）
硬化性樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「エピクロンＥＸＡ−８３０ＬＶＰ」）５０重量部及び水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ  ＹＸ−８０００」）５０重量部と、光カチオン重合開始剤としてＤＴＳ−２００（みどり化学社製）１重量部と、熱カチオン重合開始剤としてＳＩ−６０（三新化学社製）２重量部と、熱安定剤としてベンジルアミン０．０５重量部とを混合し、ホモディスパー型撹拌混合機（プライミクス社製、「ホモディスパーＬ型」）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合して、硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６５】
（有機光デバイスの製造）
（有機発光材料層を有する積層体が配置された基板の作製）
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ−ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−ヒドロキシキノリラ）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇを、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機発光材料層を有する積層体が配置された基板を取り出した。
【００６６】
（無機材料膜Ａによる被覆）
得られた積層体が配置された基板に１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて該積層体全体を覆うように無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量を１０ｓｃｃｍ及び２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ａの厚さは、約１μｍであった。
【００６７】
（樹脂保護膜の形成）
上記「（無機材料膜Ａによる被覆）」により得られた基板に、上記「（硬化性樹脂組成物の調製）」で調製した硬化性樹脂組成物を、バーコータを用いて厚さ２０μｍとなるように塗工し、塗膜を形成した後、２０ｍｍ×２０ｍｍのマスクで塗膜内側部を保護した状態で、高圧水銀ランプを用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の紫外線を照射し、マスクで保護されていない塗膜外周部の硬化性樹脂組成物を硬化させた。次いで、１００℃オーブンにて３０分間加熱することにより、塗膜外周部に加えて塗膜内側部の硬化性樹脂組成物も硬化させ、樹脂保護膜を得た。
【００６８】
（無機材料膜Ｂによる被覆）
樹脂保護膜を形成した後、該樹脂保護膜の全体を覆うように、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して、有機光デバイスとして有機エレクトロルミネッセンス表示素子を得た。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。
【００６９】
（実施例２）
「硬化性樹脂組成物の調製」において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「エピクロンＥＸＡ−８３０ＬＶＰ」）及び水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ  ＹＸ−８０００」）の配合量をそれぞれ４０重量部に変更し、硬化性樹脂として、更に、２−エチルヘキシルオキセタン（東亞合成社製、「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」）２０重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして有機光デバイスを得た。
【００７０】
（実施例３）
「硬化性樹脂組成物の調製」において、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ  ＹＸ−８０００」）を配合せず、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「エピクロンＥＸＡ−８３０ＬＶＰ」）の配合量を８０重量部に変更したこと以外は、実施例２と同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして有機光デバイスを得た。
【００７１】
（実施例４）
「硬化性樹脂組成物の調製」において、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「エピクロンＥＸＡ−８３０ＬＶＰ」）を配合せず、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ  ＹＸ−８０００」）の配合量を８０重量部に変更したこと以外は、実施例２と同様にして硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして有機光デバイスを得た。
【００７２】
（比較例１）
「樹脂保護膜の形成」において、塗膜を形成した後、得られた塗膜全体に、高圧水銀ランプを用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２該塗膜全体を光硬化させ、その後の加熱を行わずに樹脂保護膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして有機光デバイスを得た。
【００７３】
（比較例２）
「樹脂保護膜の形成」において、塗膜を形成した後、塗膜への光照射を行わず、１００℃オーブンにて３０分間加熱して樹脂保護膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして有機光デバイスを得た。
【００７４】
（比較例３）
「樹脂保護膜の形成」において、塗膜を形成した後、塗膜全体に、高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の紫外線を照射して該塗膜全体を仮硬化させ、次いで、１００℃オーブンにて３０分間加熱して樹脂保護膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして有機光デバイスを得た。
【００７５】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物及び各有機光デバイス（有機ＥＬ表示素子）について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００７６】
（１）粘度及び粘度変化率
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物について、コーンローター式粘度計（東機産業社製、「ＴＶ−２２型」）を用いて、２５℃、２．５ｒｐｍの条件における粘度（初期粘度）を測定した。
また、各実施例及び各比較例で得られた硬化性樹脂組成物を２５℃で１週間保管したときの粘度を初期粘度と同様にして測定し、（（（２５℃、１週間保管後の粘度）−（初期粘度））／（初期粘度））×１００を粘度変化率として測定した。
【００７７】
（２）光硬化率
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物をアルミ容器に入れ、高圧水銀ランプでｍＪ／ｃｍ２の積算光量の光を照射して硬化性樹脂組成物を光硬化させ、光硬化率測定用試験片を得た。得られた光硬化率測定用試験片について、示差走査熱量計を用いて光硬化率を測定した。
【００７８】
（３）熱硬化率
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物をアルミ容器に入れ、１００℃のオーブンで３０分間加熱して硬化性樹脂組成物を熱硬化させ、熱硬化率測定用試験片を得た。得られた熱硬化率測定用試験片について、示差走査熱量計を用いて熱硬化率を測定した。
【００７９】
（４）硬化物のガラス転移温度
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を、３００μｍの厚さとなるようにベーカー式アプリケーター（テスター産業社製）にて恒温プレート上に塗布した。その後、１００℃にて３０分加熱してフィルムを得た。得られたフィルムについて、動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ−２００」）を用いて、−８０〜２００℃、１０Ｈｚにおいて動的粘弾性を測定し、損失正接（ｔａｎδ）の極大値の温度をガラス転移温度として求めた。
【００８０】
（５）硬化物の透明性（全光線透過率）
実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂組成物を介して、７５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍのガラス板２枚を、硬化性樹脂組成物が２０μｍの厚さとなるように貼り合わせ、１００℃にて３０分加熱し、透過率測定用試験片を得た。得られた透過率測定用試験片について、波長３８０〜８００ｎｍにおける光の全光線透過率を測定した。
【００８１】
（６）硬化性樹脂組成物の流出防止性
実施例及び比較例で得られた各有機光デバイスを目視にて観察し、硬化性樹脂組成物のはみ出しや流れ出しを生じずに有機発光材料層を封止できていた場合を「○」、硬化性樹脂組成物のはみ出しや流れ出しが確認された場合を「×」として、硬化性樹脂組成物の流出防止性を評価した。
【００８２】
（７）有機光デバイスの信頼性
実施例及び比較例で得られた各有機光デバイスを、温度８５℃、湿度８５％の環境下で１００時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、有機ＥＬ表示素子の発光状態（発光及びダークスポット、画素周辺消光の有無）を目視で観察した。ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、僅かでもダークスポットや周辺消光が認められた場合を「×」として有機光デバイスの信頼性を評価した。
【００８３】
【表１】
2015185272.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、有機薄膜素子にダメージを与えたり、硬化性樹脂組成物が流れ出したりすることなく、透明性及び硬化性に優れる樹脂保護膜で有機薄膜素子を保護することができる有機光デバイスの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該有機光デバイスの製造方法に用いられる硬化性樹脂組成物を提供することができる。