(57)【要約】【課題】機械的強度に優れた三次元造形物の製造に好適に用いることのできる三次元造形用組成物を提供すること、機械的強度に優れた三次元造形物を製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること、また、前記三次元造形用組成物、前記三次元造形物の製造方法を用いて製造された三次元造形物を提供すること。【解決手段】本発明の三次元造形用組成物は、層を積層することにより製造される三次元造形物の製造に用いられる三次元造形用組成物であって、繊維状物質を含むことを特徴とする。前記繊維状物質として、セルロースを含むのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層を積層することにより製造される三次元造形物の製造に用いられる三次元造形用組成物であって、
繊維状物質を含むことを特徴とする三次元造形用組成物。
【請求項２】
前記繊維状物質として、セルロースを含む請求項１に記載の三次元造形用組成物。
【請求項３】
前記セルロースは、少なくとも一部が塩を形成している請求項２に記載の三次元造形用組成物。
【請求項４】
前記セルロースは、少なくとも一部がナトリウム塩を形成している請求項３に記載の三次元造形用組成物。
【請求項５】
前記繊維状物質の平均長さは、１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の三次元造形用組成物。
【請求項６】
前記繊維状物質の平均太さは、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の三次元造形用組成物。
【請求項７】
前記繊維状物質の平均長さをＬ［ｎｍ］、前記繊維状物質の平均太さをＴ［ｎｍ］としたとき、２０≦Ｌ／Ｔ≦１００００の関係を満足する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の三次元造形用組成物。
【請求項８】
三次元造形用組成物中に含まれる全固形分に対する前記繊維状物質の含有率は、５０質量％以上である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の三次元造形用組成物。
【請求項９】
繊維状物質を含む三次元造形用組成物を用いて層を形成する層形成工程と、
前記層に硬化性を有する結着液を付与する結着液付与工程とを含む一連の工程を繰り返し行うことを特徴とする三次元造形物の製造方法。
【請求項１０】
前記結着液は、紫外線硬化性樹脂を含むものであり、
前記一連の工程において、前記結着液付与工程の後に、紫外線を照射して前記紫外線硬化性樹脂を硬化させる硬化工程を有している請求項９に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１１】
前記組成物は、前記繊維状物質に加えて、前記繊維状物質を分散する溶媒を含むものである請求項９または１０に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１２】
前記一連の工程は、前記溶媒を除去する溶媒除去工程を有している請求項１１に記載の三次元造形物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の三次元造形用組成物を用いて製造されたことを特徴とする三次元造形物。
【請求項１４】
請求項９ないし１２のいずれか１項に記載の方法を用いて製造されたことを特徴とする三次元造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元造形用組成物、三次元造形物の製造方法および三次元造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末（粒体）を含む組成物を用いて材料層（単位層）を形成し、これらを積層することにより、三次元造形物を造形する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、次のような操作を繰り返すことによって三次元造形物を造形する。まず、粉末を均一な厚さで薄く敷き詰めて材料層を形成し、この材料層の所望部分のみにおいて、選択的に粉末同士を結合させ結合部を形成する。この結果、粉末同士が結合した結合部に薄い板状の部材（以下、「断面部材」という）が形成される。その後、その材料層の上にさらに材料層を薄く形成し、所望部分のみにおいて、選択的に粉末同士を結合させ結合部を形成する。その結果、新たに形成された材料層にも、新たな断面部材が形成される。このとき、新たに形成された断面部材は、先に形成された断面部材にも結合される。このような操作を繰り返して、薄い板状の断面部材（結合部）を一層ずつ積層することによって、三次元造形物を造形することができる。
【０００３】
しかしながら、従来においては、機械的強度に優れた三次元造形物を得ることが困難であった。また、三次元造形物の製造時等における粉末の飛散が起こりやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−５３８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、機械的強度に優れた三次元造形物の製造に好適に用いることのできる三次元造形用組成物を提供すること、機械的強度に優れた三次元造形物を製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること、また、前記三次元造形用組成物、前記三次元造形物の製造方法を用いて製造された三次元造形物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の三次元造形用組成物は、層を積層することにより製造される三次元造形物の製造に用いられる三次元造形用組成物であって、
繊維状物質を含むことを特徴とする。
【０００７】
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物の製造に好適に用いることのできる三次元造形用組成物を提供することができる。
【０００８】
本発明の三次元造形用組成物では、前記繊維状物質として、セルロースを含むことが好ましい。
【０００９】
これにより、三次元造形物の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【００１０】
本発明の三次元造形用組成物では、前記セルロースは、少なくとも一部が塩を形成していることが好ましい。
【００１１】
これにより、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物の製造時における繊維状物質の飛散等をより効果的に防止することができる。
【００１２】
本発明の三次元造形用組成物では、前記セルロースは、少なくとも一部がナトリウム塩を形成していることが好ましい。
【００１３】
これにより、三次元造形物の生産性をさらに優れたものとすることができる。また、三次元造形物の寸法精度をさらに優れたものとすることができる。また、三次元造形物の製造時における繊維状物質の飛散等をさらに効果的に防止することができる。また、例えば、三次元造形用組成物の加熱時に不本意なガスが発生すること等を確実に防止することができる。
【００１４】
本発明の三次元造形用組成物では、前記繊維状物質の平均長さは、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
これにより、三次元造形物の機械的強度、寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物の製造時、製造後等における繊維状物質の飛散をより効果的に防止することができる。
【００１６】
本発明の三次元造形用組成物では、前記繊維状物質の平均太さは、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
これにより、三次元造形物の機械的強度、寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【００１８】
本発明の三次元造形用組成物では、前記繊維状物質の平均長さをＬ［ｎｍ］、前記繊維状物質の平均太さをＴ［ｎｍ］としたとき、２０≦Ｌ／Ｔ≦１００００の関係を満足することが好ましい。
【００１９】
これにより、三次元造形物の機械的強度、寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物の製造時、製造後等における繊維状物質の飛散をより効果的に防止することができる。
【００２０】
本発明の三次元造形用組成物では、三次元造形用組成物中に含まれる全固形分に対する前記繊維状物質の含有率は、５０質量％以上であることが好ましい。
【００２１】
これにより、三次元造形物の機械的強度、寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【００２２】
本発明の三次元造形物の製造方法は、繊維状物質を含む三次元造形用組成物を用いて層を形成する層形成工程と、
前記層に硬化性を有する結着液を付与する結着液付与工程とを含む一連の工程を繰り返し行うことを特徴とする。
【００２３】
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を製造することができる三次元造形物の製造方法を提供することができる。
【００２４】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記結着液は、紫外線硬化性樹脂を含むものであり、
前記一連の工程において、前記結着液付与工程の後に、紫外線を照射して前記紫外線硬化性樹脂を硬化させる硬化工程を有していることが好ましい。
【００２５】
これにより、三次元造形物の機械的強度や三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。また、結着液の保存安定性、三次元造形物の生産コストの面からも有利である。
【００２６】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記組成物は、前記繊維状物質に加えて、前記繊維状物質を分散する溶媒を含むものであることが好ましい。
【００２７】
これにより、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。また、層形成時等における繊維状物質の不本意な飛散等をより効果的に防止することができる。
【００２８】
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記一連の工程は、前記溶媒を除去する溶媒除去工程を有していることが好ましい。
【００２９】
これにより、三次元造形物の機械的強度をより確実にさらに優れたものとすることができる。
【００３０】
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形用組成物を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【００３１】
本発明の三次元造形物は、本発明の方法を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、機械的強度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【図３】各実施例および各比較例で製造する三次元造形物（三次元造形物Ａ）の形状を示す斜視図である。
【図４】各実施例および各比較例で製造する三次元造形物（三次元造形物Ｂ）の形状を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする。
【００３４】
《三次元造形物の製造方法》
まず、本発明の三次元造形物の製造方法について説明する。
【００３５】
図１、図２は、本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
【００３６】
図１、図２に示すように、本実施形態の製造方法は、繊維状物質を含む組成物（三次元造形用組成物）１’を用いて、所定の厚さを有する層１を形成する層形成工程（１ａ、１ｅ）と、層１から溶媒を除去する溶媒除去工程（層加熱工程）（１ｂ、１ｆ）と、インクジェット法により、層１に対し、結着液２を付与する結着液付与工程（１ｃ、１ｇ）と、層１に付与された結着液２中に含まれる結合剤を硬化させ、層１中に結合部（硬化部）３を形成する硬化工程（１ｄ、１ｈ）とを有し、これらの工程を順次繰り返し行い（１ｉ）、さらに、その後に、各層１のうち結合部３以外のものを除去する未結合部除去工程（１ｊ）を有している。
【００３７】
以下、各工程について説明する。
≪層形成工程≫
層形成工程では、繊維状物質を含む組成物（三次元造形用組成物）１’を用いて、所定の厚さを有する層１を形成する（１ａ、１ｅ）。
【００３８】
特に、１回目の層形成工程では、ステージ（支持体）５０上に、繊維状物質を含む組成物（三次元造形用組成物）１’を用いて、所定の厚さを有する層１を形成し（１ａ）、２回目以降の層形成工程では、層１（結合部３が形成された層１）上に、繊維状物質を含む組成物（三次元造形用組成物）１’を用いて、所定の厚さを有する新たな層１を形成する（１ｅ）。
【００３９】
組成物１’が繊維状物質を含むものであることにより、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度を優れたものとすることができる。また、三次元造形物１００の寸法精度等を優れたものとすることができる。また、三次元造形物１００の製造時等における組成物１’の構成材料の不本意な飛散等を確実に防止することができる。
【００４０】
組成物（三次元造形用組成物）１’は、繊維状物質を含むものであればよいが、繊維状物質を分散する溶媒を含むペースト状のものであるのが好ましい。
【００４１】
これにより、組成物１’の流動性を高め層１形成時の作業性を向上させることができる。また、層１形成時等における繊維状物質の不本意な飛散等をより効果的に防止することができる。
【００４２】
前記溶媒は、繊維状物質を分散する機能を有するものであればいかなるものであってもよいが、水系溶媒であるのが好ましい。
【００４３】
水系溶媒は、一般に適度な揮発性を有しているため、層形成工程における作業性（作業のしやすさ、作業効率）を特に優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物１００中に溶媒が不本意に残存することを確実に防止することができる。
【００４４】
また、水系溶媒は、水素結合等により、分子間の結合力が強く、溶媒除去工程（層加熱工程）において、層１からの溶媒分子（水系溶媒）の除去に伴い、層１の内部（深部）に存在する溶媒分子も層１の外表面側に移動する効果が非水系の溶媒に比べて強く表れる。したがって、水系溶媒を用いることにより、層１中に溶媒が不本意に残存することを効果的に防止することができる。
【００４５】
また、水系溶媒は、一般に安全性が高い。このため、三次元造形物１００の製造時における作業者の安全を図る上でも好ましい。
【００４６】
なお、本発明において、水系溶媒とは、水または水との親和性の高い液体のことをいい、具体的には、２５℃における水１００ｇに対する溶解度が、５０ｇ以上のもののことをいう。
【００４７】
以下の説明では、組成物１’が溶媒（特に、水系溶媒）を含むものである場合について中心的に説明する。
なお、組成物（三次元造形用組成物）１’については、後に詳述する。
【００４８】
本工程では、スキージー、ローラー等の平坦化手段を用いて、層１を表面が平坦化されたものとして形成する。
【００４９】
本工程で形成される層１の厚さは、特に限定されないが、例えば、５μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下であるのがより好ましい。
【００５０】
このように、本発明においては、層の厚さを好適に薄いものとすることができる。すなわち、従来においては、層の厚さを薄いものとした場合、層形成時や結着液の付与時等に層に比較的大きな凹凸が生じる（凹凸の高低差の層の厚さに対する比率が大きいものとなる）という問題があったが、本発明では、このような不本意な凹凸の発生を効果的に防止することができる。このように、層の厚さを薄いものとしつつ、不本意な凹凸の発生を防止することにより、より高い寸法精度の三次元造形物が得られる。
【００５１】
なお、例えば、繊維状物質や非繊維状の粒体を含む層形成用組成物を用いないで、インクジェット法により硬化性の組成物を付与して三次元造形物を形成する方法を採用することにより、層の厚さを比較的薄いものとして層形成することができるが、このような方法では、硬化性の組成物を硬化させる際の収縮率が大きく、やはり、三次元造形物の寸法精度を十分に優れたものとすることができない。
【００５２】
また、層１の厚さが前記範囲内の値であると、溶媒除去工程（層加熱工程）における溶媒の除去も短時間で効率よく行うことができるとともに、三次元造形物１００全体を製造するのに必要な総工程数（積層数）が極端に多くなることも防止することができる。したがって、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００５３】
本工程における組成物１’の粘度（Ｅ型粘度計（東京計器社製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ）を用いて測定される値）は、５００ｍＰａ・ｓ以上６０００００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以上３０００００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、形成される層１における不本意な膜厚のばらつきの発生をより効果的に防止することができる。
【００５４】
≪溶媒除去工程（層加熱工程）≫
層形成工程で層１を形成した後、層１中に含まれる溶媒を除去する（１ｂ、１ｆ）。
【００５５】
これにより、最終的に得られる三次元造形物１００中の溶媒の含有率を特に低いものとすることができ、繊維状物質と結合剤との結合力を特に高いものとすることができ、三次元造形物１００の機械的強度をより確実にさらに優れたものとすることができる。
【００５６】
本工程は、いかなる方法で行うものであってもよく、例えば、層１を減圧環境下に置いたり、乾燥気体（溶媒成分の含有率の低い気体）を吹きかけること等により行うこともできるが、加熱処理（層加熱処理）により行うものであるのが好ましい。
【００５７】
これにより、効率よく、層１中の溶媒の含有率を特に低いものとすることができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度のさらなる向上を図ることができ、また、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００５８】
本工程での層１の加熱温度は、２０℃以上１２０℃以下であるのが好ましく、４５℃以上９０℃以下であるのがより好ましい。
【００５９】
これにより、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとしつつ、三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００６０】
本工程での加熱処理は、いかなる方法で行うものであってもよく、例えば、ホットプレートを用いた方法、赤外線ヒーターを用いた方法、熱風を用いた方法等により行うことができるが、熱風を用いた方法が好ましい。
【００６１】
これにより、層１の外表面からの水系溶媒の蒸発、層１の内部（深部）からの外表面への水系溶媒の移動をより効率よく進行させることができ、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００６２】
本工程での熱風の風速は、１．０ｍ／秒以上１８ｍ／秒以下であるのが好ましく、３．０ｍ／秒以上１５ｍ／秒以下であるのがより好ましい。
【００６３】
これにより、層１の不本意な変形等をより確実に防止しつつ、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００６４】
本工程での加熱処理の処理時間（加熱時間）は、５秒以上６０秒以下であるのが好ましく、１０秒以上４５秒以下であるのがより好ましい。
【００６５】
これにより、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとしつつ、三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００６６】
なお、本工程での加熱処理は、層１の全体に対して一括して行うものであってもよいし、層１の各部位について順次行うものであってもよい。層１の各部位について順次、加熱処理を施す場合は、各部位についての処理時間が、それぞれ、前記条件を満足するのが好ましい。
【００６７】
熱風を用いて加熱処理を行う場合、層１の外表面側の斜め方向（層１の法線方向から所定角度傾斜した方向）から熱風を吹き付けるのが好ましい。
【００６８】
これにより、層１の外表面からの水系溶媒の蒸発、層１の内部（深部）からの外表面への水系溶媒の移動をさらに効率よく進行させることができ、三次元造形物１００の生産性をさらに優れたものとすることができる。
【００６９】
層１の法線と熱風の吹き付け方向とのなす角θは、１０°以上８５°以下であるのが好ましく、３０°以上８０°以下であるのがより好ましい。
これにより、前述した効果がより顕著に発揮される。
【００７０】
また、熱風の吹き付け方向は、一定であってもよいし、経時的に変化するものであってもよい。
【００７１】
≪結着液付与工程≫
次に、当該層１に対し、層１を構成する繊維状物質を結合するための結着液２を付与する（１ｃ、１ｇ）。
【００７２】
本工程では、層１のうち三次元造形物１００の実部（実体のある部位）に対応する部位にのみ、選択的に結着液２を付与する。
【００７３】
これにより、層１を構成する繊維状物質同士を結合させ、最終的に所望の形状の結合部（硬化部）３を形成することができる。また、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度を優れたものとすることができる。
【００７４】
また、本実施形態では、層１に対する結着液２の付与を、インクジェット法により行う。
【００７５】
これにより、結着液２の付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よく結着液２を付与することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１００の寸法精度を特に高いものとすることができる。
なお、結着液２については、後に詳述する。
【００７６】
≪硬化工程（結合工程）≫
結着液付与工程で層１に結着液２を付与した後、層１に付与された結着液２に含まれる結合剤を硬化させ、結合部（硬化部）３を形成する（１ｄ、１ｈ）。
【００７７】
これにより、（硬化をさせない場合に比べて）結合剤と繊維状物質との結合強度を特に優れたものとすることができ、その結果、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【００７８】
本工程は、結合剤の種類により異なるが、例えば、結合剤が熱硬化性樹脂の場合、加熱により行うことができ、結合剤が光硬化性樹脂の場合、対応する光の照射により行うことができる（例えば、結合剤が紫外線硬化性樹脂の場合は紫外線の照射により行うことができる）。
【００７９】
本工程を紫外線の照射により行う場合、当該紫外線のピーク波長は、３４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であるのが好ましく、３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
【００８０】
なお、結着液付与工程と硬化工程とは、同時進行的に行ってもよい。すなわち、１つの層１全体のパターン全体が形成される前に、結着液２が付与された部位から順次硬化反応を進行させるものであってもよい。
【００８１】
また、例えば、結合剤が硬化性成分でない場合には、本工程を省略することができる。この場合、前述した結着液付与工程が結合工程を兼ねることとなる。
【００８２】
≪未結合部除去工程≫
そして、前記のような一連の工程を繰り返し行い（１ｉ）、その後、後処理工程として、各層１について、結合剤により結合していない領域（未結合領域）を除去する未結合部除去工程（１ｊ）を行う。これにより、三次元造形物１００が取り出される。
【００８３】
本工程の具体的な方法としては、例えば、刷毛等で未結合部を払い除ける方法、未結合部の構成材料を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与する方法（例えば、液体中に前記のようにして得られた積層体を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等）、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。また、これらから選択される２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。より具体的には、空気等の気体を吹き付けた後に、水等の液体に浸漬する方法や、水等の液体に浸漬した状態で、超音波振動を付与する方法等が挙げられる。中でも、前記のようにして得られた積層体に対し、水を含む液体を付与する方法（特に、水を含む液体中に浸漬する方法）を採用するのが好ましい。
【００８４】
前述したような本発明の製造方法によれば、機械的強度および寸法精度に優れた三次元造形物を安定的に製造することができる。
【００８５】
＜結着液＞
次に、本発明の三次元造形物の製造に用いる結着液について詳細に説明する。
結着液２は、少なくとも結合剤を含むものである。
【００８６】
（結合剤）
結合剤は、繊維状物質を結合する機能を有するものであればいかなるものであってもよい。
【００８７】
結合剤としては、例えば、熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂（狭義の光硬化性樹脂）、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂；Ｘ線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、得られる三次元造形物１００の機械的強度や三次元造形物１００の生産性等の観点から、結合剤は、硬化性樹脂を含むものであるのが好ましい。また、各種硬化性樹脂の中でも、得られる三次元造形物１００の機械的強度や三次元造形物１００の生産性、結着液２の保存安定性等の観点から、特に、紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）が好ましい。
【００８８】
紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。
【００８９】
付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。
【００９０】
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
【００９１】
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。
【００９２】
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。
【００９３】
単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９４】
二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９５】
三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９６】
四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９７】
五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９８】
六官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９９】
（メタ）アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１００】
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【０１０１】
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
【０１０２】
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【０１０３】
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【０１０４】
その他のエステルの例としては、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も用いることができる。
【０１０５】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１０６】
その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するもの等が挙げられる。
【０１０７】
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１０８】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＯＨ    （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３を示す。）
【０１０９】
本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用いることができる。
【０１１０】
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。
【０１１１】
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。
【０１１２】
グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、３官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、４官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ類（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等）、オキセタン類（例えば、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）等）等が挙げられる。
【０１１３】
重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。
【０１１４】
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。
【０１１５】
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。
【０１１６】
このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。
【０１１７】
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。
【０１１８】
重合性化合物としては、４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。
【０１１９】
結着液２中における結合剤の含有率は、８０質量％以上であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０１２０】
（その他の成分）
また、結着液２は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；重合開始剤；重合促進剤；溶剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
【０１２１】
特に、結着液２が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された三次元造形物１００を得ることができる。
【０１２２】
特に、着色剤として、顔料を含むことにより、結着液２、三次元造形物１００の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。
【０１２３】
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
【０１２４】
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２５】
さらに詳しくは、黒色（ブラック）の顔料として使用されるカーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（以上、キャボット社（ＣＡＢＯＴ  ＪＡＰＡＮ  Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）等が挙げられる。
【０１２６】
白色（ホワイト）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１等が挙げられる。
【０１２７】
黄色（イエロー）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。
【０１２８】
紅紫色（マゼンタ）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、またはＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
【０１２９】
藍紫色（シアン）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー  ４、６０等が挙げられる。
【０１３０】
また、前記以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３等が挙げられる。
【０１３１】
結着液２が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、結着液２の吐出安定性や結着液２中における顔料の分散安定性を特に優れたものとすることができるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。
【０１３２】
また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３３】
染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー  １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド  ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー  ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック  １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック  １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー  １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド  １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー  １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック  １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド  １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック  ３，４，３５等が挙げられる。
【０１３４】
結着液２が着色剤を含むものである場合、当該結着液２中における着色剤の含有率は、１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性および色再現性が得られる。
【０１３５】
特に、結着液２が着色剤として酸化チタンを含むものである場合、当該結着液２中における酸化チタンの含有率は、１２質量％以上１８質量％以下であるのが好ましく、１４質量％以上１６質量％以下であるのがより好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性が得られる。
【０１３６】
結着液２が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。高分子分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。
【０１３７】
結着液２が界面活性剤を含むものであると、三次元造形物１００の耐擦性をより良好なものとすることができる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。界面活性剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、ＢＹＫ社製商品名）等を挙げられる。
【０１３８】
また、結着液２は、溶剤を含むものであってもよい。これにより、結着液２の粘度調整を好適に行うことでき、結着液２が高粘度の成分を含むものであっても、結着液２のインクジェット方式による吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
【０１３９】
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４０】
また、結着液２の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法による結着液２の吐出安定性を特に優れたものとすることができる。なお、本明細書中において、粘度とは、特に条件の指定がない限り、Ｅ型粘度計（東京計器社製  ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ）を用いて２５℃において測定される値をいう。
【０１４１】
また、三次元造形物１００の製造には、複数種の結着液２を用いてもよい。
例えば、着色剤を含む結着液２（カラーインク）と、着色剤を含まない結着液２（クリアインク）とを用いてもよい。これにより、例えば、三次元造形物１００の外観上、色調に影響を与える領域に付与する結着液２として着色剤を含む結着液２を用い、三次元造形物１００の外観上、色調に影響を与えない領域に付与する結着液２として着色剤を含まない結着液２を用いてもよい。また、最終的に得られる三次元造形物１００において、着色剤を含む結着液２を用いて形成された領域の外表面に、着色剤を含まない結着液２を用いて形成された領域（コート層）を設けるように、複数種の結着液２を併用してもよい。
【０１４２】
また、例えば、異なる組成の着色剤を含む複数種の結着液２を用いてもよい。これにより、これらの結着液２の組み合わせにより、表現できる色再現領域を広いものとすることができる。
【０１４３】
複数種の結着液２を用いる場合、少なくとも、藍紫色（シアン）の結着液２、紅紫色（マゼンタ）の結着液２および黄色（イエロー）の結着液２を用いるのが好ましい。これにより、これらの結着液２の組み合わせにより、表現できる色再現領域をより広いものとすることができる。
【０１４４】
また、白色（ホワイト）の結着液２を、他の有色の結着液２と併用することにより、例えば、以下のような効果が得られる。すなわち、最終的に得られる三次元造形物１００を、白色（ホワイト）の結着液２が付与された第１の領域と、第１の領域と重なり合い、かつ、第１の領域よりも外表面側に設けられた白色以外の有色の結着液２が付与された領域（第２の領域）とを有するものとすることができる。これにより、白色（ホワイト）の結着液２が付与された第１の領域が隠蔽性を発揮することができ、三次元造形物１００の彩度をより高めることができる。
【０１４５】
《三次元造形用組成物》
次に、本発明の三次元造形用組成物について説明する。
【０１４６】
三次元造形用組成物１’は、複数個の繊維状物質を含むものである。
繊維状物質を含むことにより、例えば、球状の粒体を含むものである場合に比べて、複数個の繊維状物質（粒体）間での結合力を優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物１００の機械的強度を優れたものとすることができる。
【０１４７】
また、繊維状物質を含むことにより、例えば、繊維状物質の代わりに球状の粒体を含むものである場合等に比べて、層１を形成した状態の構成成分の不本意な移動が起こりにくい。また、結着液２を付与した際の層１（繊維状物質を含む組成物１’を用いて形成された層１）の不本意な変形を効果的に防止することができる。このようなことから、三次元造形物１００の寸法精度を優れたものとすることができる。
【０１４８】
以上のようなことから、本発明の三次元造形用組成物は、機械的強度に優れ、寸法精度にも優れた信頼性の高い三次元造形物の製造に好適に用いることができる。
【０１４９】
また、繊維状物質は、その形状により、三次元造形物の製造時や製造後の後処理時等において、不本意な飛散が生じにくい。このため、作業性が向上し、作業者の安全の観点等からも好ましい。
【０１５０】
（繊維状物質）
三次元造形用組成物１’は、複数個の繊維状物質を含むものである。
【０１５１】
各繊維状物質は、繊維状をなすものである。
繊維状物質の平均長さは、１μｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上７０μｍ以下であるのがより好ましい。
【０１５２】
これにより、三次元造形物１００の機械的強度、寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、組成物１’中における繊維状物質の不本意な凝集等をより確実に防止することができ、組成物１’の保存安定性、層１形成時の作業性を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１００の製造時、製造後等における繊維状物質の飛散をより効果的に防止することができる。
【０１５３】
繊維状物質の平均太さ（平均繊維径）は、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であるのが好ましく、４ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるのがより好ましい。
【０１５４】
これにより、三次元造形物１００の機械的強度、寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【０１５５】
繊維状物質の平均長さをＬ［ｎｍ］、繊維状物質の平均太さをＴ［ｎｍ］としたとき、２０≦Ｌ／Ｔ≦１００００の関係を満足するのが好ましく、２００≦Ｌ／Ｔ≦２０００の関係を満足するのがより好ましい。
【０１５６】
これにより、三次元造形物１００の機械的強度、寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、組成物１’中における繊維状物質の不本意な凝集等をより確実に防止することができ、組成物１’の保存安定性、層１形成時の作業性を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１００の製造時、製造後等における繊維状物質の飛散をより効果的に防止することができる。
【０１５７】
繊維状物質の比表面積は、７０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であるのが好ましく、７０ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であるのがより好ましく、７０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
【０１５８】
これにより、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
【０１５９】
繊維状物質の構成材料としては、例えば、セルロース、ガラス、カーボンナノチューブ等の炭素材料、アラミド等が挙げられるが、セルロースが好ましい。
【０１６０】
これにより、三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、結着液２が結合剤として硬化性樹脂を含むものである場合において、硬化部３の形成時における硬化性樹脂の硬化収縮を効果的に抑制することができ、三次元造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【０１６１】
繊維状物質がセルロースを含む材料で構成されたものである場合、当該セルロースは、少なくとも一部が塩を形成しているものであるのが好ましい。
【０１６２】
これにより、未結合部除去工程における未結合部の除去を効率よく行うことができる。また、組成物１’が水系溶媒を含む場合における組成物１’中での繊維状物質の分散性を特に優れたものとし、層形成工程をより効率よく行うことができる。また、形成される層１における不本意な厚みのばらつきの発生をより効果的に防止することができ、その結果、三次元造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１００の製造時における繊維状物質の飛散等をより効果的に防止することができる。
【０１６３】
セルロースの塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられるが、セルロースは、少なくとも一部がナトリウム塩を形成しているものであるのが好ましい。
【０１６４】
これにより、未結合部除去工程における未結合部の除去をさらに効率よく行うことができる。また、組成物１’が水系溶媒を含む場合における組成物１’中での繊維状物質の分散性をさらに優れたものとし、層形成工程をより効率よく行うことができる。また、形成される層１における不本意な厚みのばらつきの発生をさらに効果的に防止することができ、その結果、三次元造形物１００の寸法精度をさらに優れたものとすることができる。また、三次元造形物１００の製造時における繊維状物質の飛散等をさらに効果的に防止することができる。また、例えば、層１の加熱時に不本意なガスが発生すること等を確実に防止することができる。
【０１６５】
繊維状物質がセルロース（少なくとも一部が塩を形成しているもの等を含む）で構成されたものである場合、当該セルロースは、例えば、合成セルロースを原料とするものであってもよいし、天然セルロースを原料とするものであってもよいし、半合成セルロースを原料とするものであってもよい。また、これらを併用してもよい。
【０１６６】
なお、例えば、天然セルロースを原料とする場合等において、繊維状物質は、化合物としてのセルロース以外の成分（例えば、ヘミセルロース、リグニン等）を比較的高い含有率で含むものであってもよい。このような成分を比較的高い含有率で含むものも、通常、セルロースと呼ばれる。
【０１６７】
天然セルロースとしては、植物、動物、バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離・精製したものを用いることができる。
【０１６８】
特に、繊維状物質の原料として好ましく用いられるセルロースとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビート、農産物残廃物、布といった天然植物原料から得られるパルプ；レーヨン、セロファン等の再生セルロース繊維等が挙げられる。
【０１６９】
前記パルプとしては、例えば、植物原料を化学的、もしくは機械的に、または両者を併用してパルプ化することで得られるケミカルパルプ（クラフトパルプ（ＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ））、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、及びこれらのパルプを主成分とする脱墨古紙パルプ、段ボール古紙パルプ、雑誌古紙パルプが好ましいものとして挙げられる。これらの原材料は、必要に応じ、脱リグニン、漂白等の処理を行い、当該パルプ中のリグニン量を調整することができる。
【０１７０】
これらのパルプの中でも、繊維の強度が強い針葉樹由来の各種クラフトパルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（以下、ＮＵＫＰということがある）、針葉樹酸素晒し未漂白クラフトパルプ（以下、ＮＯＫＰということがある）、針葉樹漂白クラフトパルプ（以下、ＮＢＫＰということがある））が特に好ましい。
【０１７１】
パルプは、主にセルロース、ヘミセルロース、リグニンから構成され、セルロース繊維に加え、セルロース繊維の間をリグニンおよびヘミセルロースが埋めている構造を有し、セルロースミクロフィブリル束の周囲の一部または全部をヘミセルロースおよび／またはリグニンが被覆された構造を有する。パルプ中のリグニン含有量は、特に限定されるものではないが、通常０質量％以上４０質量％以下、好ましくは０質量％以上１０質量％以下である。リグニン含有量の測定は、Klason法により測定することができる。
【０１７２】
繊維状物質としてのセルロースは、例えば、パルプを解繊することにより得ることができる。
【０１７３】
パルプを解繊する方法としては、例えば、前記セルロースファイバー含有材料の水懸濁液またはスラリーをリファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸または多軸混練機、ビーズミル等による機械的な摩砕、ないし叩解することにより解繊する方法が使用できる。必要に応じて、２種以上の解繊方法を組み合わせて行ってもよい。
【０１７４】
解繊時に溶媒を用いる場合、当該溶媒を組成物１’の構成成分としてもよい。
繊維状物質を構成するセルロースの少なくとも一部が塩を形成しているものとする場合、例えば、上記のようにして得られたセルロースに対して、対応する塩基と混合することにより、目的とするセルロースの塩を得ることができる。また、前述した解繊の際に、対応する塩基を用いてもよい。これにより、目的とするセルロースの塩を効率よく得ることができる。また、全体としての三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１７５】
また、セルロースは、上記のような塩のほか、他の化学修飾が施されたものであってもよい。
【０１７６】
このような化学修飾は、例えば、セルロースが有する水酸基を、酸、アルコール類、ハロゲン化試薬、酸無水物、イソシアナート類、シランカップリング剤、ポリマー等の修飾剤と反応させることにより、行うことができる。当該化学修飾は、解繊によって得られた繊維状物質に対して行うものであってもよいし、原料としてのセルロースを解繊する際に行うものであってもよい。
【０１７７】
組成物１’中に含まれる全固形分に対する繊維状物質の含有率は、５０質量％以上であるのが好ましく、８０質量％以上であるのがより好ましい。
【０１７８】
これにより、前述したような繊維状物質を含むことによる効果がより顕著に発揮される。
【０１７９】
組成物１’中における繊維状物質の含有率は、０．１質量％以上３０質量％以下であるのが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１８０】
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１８１】
（溶剤）
組成物１’は、繊維状物質に加え、揮発性の溶剤を含むものであってもよい。
【０１８２】
これにより、組成物１’の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができる。また、層１の形成時に、繊維状物質が不本意に飛散すること等をより効果的に防止することができる。
【０１８３】
特に、組成物１’が、溶媒として水系溶媒を含む場合、以下のような効果が得られる。
すなわち、水系溶媒は、セルロース（少なくとも一部が塩を形成しているものを含む）等の親水性の高い材料で構成された繊維状物質との親和性が高い。このため、組成物１’中において、繊維状物質をより好適に分散させることができ、層形成構成をより容易に行うことができ、形成される層１の厚さの不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができる。
【０１８４】
組成物１’を構成する水系溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶媒；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテルアセテート系溶媒；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８５】
中でも、組成物１’は、水を含むものであるのが好ましい。
これにより、組成物１’の流動性、組成物１’を用いて形成される層１の厚さ、組成の均一性を特に優れたものとすることができる。また、水は層加熱工程での除去が容易である。また、人体に対する安全性、環境問題の観点等からも有利である。
【０１８６】
組成物１’中における溶媒の含有率は、７０質量％以上９９．９質量％以下であるのが好ましく、９０質量％以上９９．９質量％以下であるのがより好ましい。
【０１８７】
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０１８８】
水系溶媒が水を含むものである場合、水系溶媒中に占める水の割合は、８０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのがより好ましい。
これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
【０１８９】
（非繊維状の粒体）
三次元造形用組成物１’は、繊維状物質とは異なる非繊維状の粒体（非繊維状粒体）を含むものであってもよい。
【０１９０】
非繊維状粒体を含むことにより、未結合部除去工程をより容易に行うことができる。また、例えば、三次元造形物１００の端面における不本意な凹凸の発生等を好適に防止し、三次元造形物１００の寸法精度、美的外観を特に優れたものとすることができる。
【０１９１】
非繊維状粒体の構成材料としては、例えば、無機材料や有機材料、これらの複合体等が挙げられる。
【０１９２】
非繊維状粒体を構成する無機材料としては、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物等が挙げられる。
【０１９３】
非繊維状粒体を構成する有機材料としては、例えば、合成樹脂、天然高分子等が挙げられ、より具体的には、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン；ポリエチレンオキサイド；ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリウレア；ポリエステル；シリコーン樹脂；アクリルシリコーン樹脂；ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする重合体；メタクリル酸メチルクロスポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとするクロスポリマー（エチレンアクリル酸共重合樹脂等）；ナイロン１２、ナイロン６、共重合ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド；カルボキシメチルセルロールス；ゼラチン；デンプン；キチン；キトサン等が挙げられる。
【０１９４】
中でも、非繊維状粒体は、金属酸化物で構成されたものであるのが好ましく、シリカで構成されたものであるのがより好ましい。
【０１９５】
これにより、三次元造形物１００の機械的強度、耐光性等の特性を特に優れたものとすることができる。また、シリカは、流動性にも優れているため、厚さの均一性がより高い層１の形成に有利であるとともに、三次元造形物１００の生産性、寸法精度を特に優れたものとする上でも有利である。
【０１９６】
非繊維状粒体は、外部に開放する空孔を有する多孔質であるのが好ましい。
このような構成であることにより、三次元造形物１００を製造する際に、結合剤を空孔内に好適に侵入させることができ、アンカー効果が発揮され、その結果、非繊維状粒体の結合力を特に優れたものとすることができ、結果として、三次元造形物１００全体としての機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、結着液２を構成する結合剤が、非繊維状粒体の空孔内に入り込むことにより、結着液２の不本意な濡れ広がりを効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１００の寸法精度をより高いものとすることができる。
【０１９７】
非繊維状粒体の空孔率は、２０％以上であるのが好ましく、３０％以上７０％以下であるのがより好ましい。これにより、結合剤が入り込む空間（空孔）を十分に有するとともに、非繊維状粒体自体の機械的強度を優れたものとすることができ、結果として、空孔内に結合剤が侵入してなる三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。なお、本発明において、粒体（粒子）の空孔率とは、粒体の見かけ体積中に対する、粒体の内部に存在する空孔の割合（体積率）のことを言い、粒体の密度をρ［ｇ／ｃｍ３］、粒体の構成材料の真密度をρ０［ｇ／ｃｍ３］としたときに、｛（ρ０−ρ）／ρ０｝×１００で表される値である。
【０１９８】
非繊維状粒体の平均空孔径（細孔直径）が１０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１００の製造に、顔料を含む結着液２（着色インク）を用いる場合において、顔料を非繊維状粒体の空孔内に好適に保持することができる。このため、不本意な顔料の拡散を防止することができ、高精細な画像をより確実に形成することができる。
【０１９９】
非繊維状粒体は、疎水化処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
非繊維状粒体に施された疎水化処理としては、非繊維状粒体（母粒子）の疎水性を高める処理であればいかなるものであってもよいが、炭化水素基を導入するものであるのが好ましい。これにより、非繊維状粒体の疎水性をより高いものとすることができる。また、容易かつ確実に、各非繊維状粒体や非繊維状粒体表面の各部位（外部に開放する空孔を有するものである場合には、空孔内部の表面を含む）での疎水化処理の程度の均一性をより高いものとすることができる。
【０２００】
疎水化処理に用いる化合物としては、シリル基を含むシラン化合物が好ましい。疎水化処理に用いることのできる化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、１−プロペニルメチルジクロロシラン、プロピルジメチルクロロシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、テトラデシルトリクロロシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ−トリルジメチルクロロシラン、ｐ−トリルメチルジクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリメトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブチロキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジ−ｔ−ブチロキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、オクタデシルメチルジエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチルクロロシラン、オクタデシルメチルジクロロシラン、オクタデシルメトキシジクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルトリクロロシラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、オクチルメチルジクロロシラン、オクチルジメチルクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジメトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシラン、トリアコンチルジメチルクロロシラン、トリアコンチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルイソプロポキシシラン、メチル−ｎ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、メチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルイソプロポキシシラン、エチル−ｎ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブチロキシシラン、エチルトリ−ｔ−ブチロキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、２−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、４−〔２−（トリクロロシリル）エチル〕ピリジン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１，３−（トリクロロシリルメチル）ヘプタコサン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルメチルジメトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、ベンジルメチルジエトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ジベンジルジメトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、ベンゾオキサシレピンジメチルエステル、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、８−ブロモオクチルトリメトキシシラン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、２−クロロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシラン、ｐ−（クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−（４−クロロスルフォニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、シアノメチルフェネチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリメトキシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリエトキシシラン、３−シクロヘキセニルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルジメチルクロロシシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルメチルジクロロシシラン、
シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシルメチル）トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリクロロシラン、（４−シクロオクテニル）トリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンタ−３−エン、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、（ジメチルクロロシリル）メチル−７，７−ジメチルノルピナン、（シクロヘキシルアミノメチル）メチルジエトキシシラン、（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、（フルフリルオキシメチル）トリエトキシシラン、２−ヒドロキシ−４−（３−トリエトキシプロポキシ）ジフェニルケトン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルメチルジクロロシラン、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピルトリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）メチルジクロロシラン，ｐ−（メチルフェネチル）トリクロロシラン、ｐ−（メチルフェネチル）ジメチルクロロシラン、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−メチルジエトキシシリル−２−ノルボルネン、１，２，３，４，７，７，−ヘキサクロロ−６−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、３−ヨードプロピルトリメトキシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチル｛２−（３−トリメトキシシリルプロピルアミノ）エチルアミノ｝−３−プロピオネート、７−オクテニルトリメトキシシラン、Ｒ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、Ｓ−Ｎ−α−フェネチル−Ｎ’−トリエトキシシリルプロピルウレア、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルメチルジメトキシシラン、フェネチルジメチルメトキシシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェネチルメチルジエトキシシラン、フェネチルジメチルエトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、（３−フェニルプロピル）ジメチルクロロシラン、（３−フェニルプロピル）メチルジクロロシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ダンシルアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（トリエトキシシリルエチル）−５−（クロロアセトキシ）ビシクロヘプタン、（Ｓ）��Ｎ−トリエトキシシリルプロピル−Ｏ−メントカルバメート、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド、３−（トリエトキシシリル）プロピルサクシニック無水物、Ｎ−〔５−（トリメトキシシリル）−２−アザ−１−オキソ−ペンチル〕カプロラクタム、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（トリメトキシシリルエチル）ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、フェニルビニルジエトキシシラン、３−チオシアナートプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフロオロ−１，１，２，２，−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、Ｎ−｛３−（トリエトキシシリル）プロピル｝フタルアミド酸、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシシラン、１−トリメトキシシリル−２−（クロロメチル）フェニルエタン、２−（トリメトキシシリル）エチルフェニルスルホニルアジド、β−トリメトキシシリルエチル−２−ピリジン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムブロマイド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、ビニルメチルジエトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルフェニルジクロロシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリス−ｔ−ブトキシシラン、アダマンチルエチルトリクロロシラン、アリルフェニルトリクロロシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、３−アミノフェノキシジメチルビニルシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ベンジルメチルジクロロシラン、フェネチルジイソプロピルクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリクロロシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、２−（ビシクロヘプチル）ジメチルクロロシラン、２−（ビシクロヘプチル）トリクロロシラン、１，４−ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン、ブロモフェニルトリクロロシラン、３−フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、３−フェノキシプロピルトリクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルメトキシシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルジメチルクロロシラン、ｐ−（ｔ−ブチル）フェネチルトリクロロシラン、１，３−（クロロジメチルシリルメチル）ヘプタコサン、（（クロロメチル）フェニルエチル）ジメチルクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）メチルジクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリクロロシラン、（（クロロメチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、２−シアノエチルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルエトキシシラン、３−シアノプロピルメチルジクロロシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、フッ化アルキルシラン等を挙げることができ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０１】
中でも、ヘキサメチルジシラザンを疎水化処理に用いるのが好ましい。
これにより、非繊維状粒体の疎水性をより高いものとすることができる。また、容易かつ確実に、各非繊維状粒体や非繊維状粒体表面の各部位（外部に開放する空孔を有するものである場合には、空孔内部の表面を含む）での疎水化処理の程度の均一性をより高いものとすることができる。
【０２０２】
シラン化合物を用いた疎水化処理を液相で行う場合には、シラン化合物を含む液中に、疎水化処理を施すべき非繊維状粒体（母粒子）を浸漬することで、好適に所望の反応を進行させることができ、シラン化合物の化学吸着膜を形成することができる。
【０２０３】
また、シラン化合物を用いた疎水化処理を気相で行う場合には、シラン化合物の蒸気に疎水化処理を施すべき非繊維状粒体（母粒子）を曝すことで、好適に所望の反応を進行させることができ、シラン化合物の化学吸着膜を形成することができる。
【０２０４】
非繊維状粒体は、繊維状以外の形状を有するものであれば、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。
【０２０５】
これにより、三次元造形用組成物１’の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１００における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
【０２０６】
非繊維状粒体の平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましい。
【０２０７】
これにより、三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１００における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用組成物１’の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０２０８】
本発明において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。
【０２０９】
非繊維状粒体のＤｍａｘは、３μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物１００における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１００の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用組成物１’の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物１００の生産性を特に優れたものとすることができる。
【０２１０】
組成物（三次元造形用組成物）１’中における非繊維状粒体の含有率は、１０質量％以下であるのが好ましく、５．０質量％以下であるのがより好ましい。
【０２１１】
（その他の成分）
また、組成物１’は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、層１中において繊維状物質や非繊維状粒体を仮固定する機能を発揮するバインダー（例えば、水溶性樹脂等）；重合開始剤；重合促進剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【０２１２】
上記のように、組成物１’は、バインダーを含むものであってもよいが、バインダーを含むものであってもその含有率は比較的低いもの（例えば、三次元造形用組成物１’中に含まれる全固形分に対するバインダーの含有率が１０質量％以下）であるのが好ましく、バインダーを含まないものであるのが好ましい。
【０２１３】
これにより、結合部（硬化部）３における結合強度を特に優れたものとし、三次元造形物１００の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、未結合部除去工程で除去された材料を好適に再利用し、組成物１’を得ることができる。なお、本発明においては、三次元造形用組成物がバインダーを含まないものであっても、構成成分の不本意な飛散等が効果的に防止される。
【０２１４】
《三次元造形物》
本発明の三次元造形物は、前述したような三次元造形用組成物、製造方法を用いて製造することができる。これにより、寸法精度に優れ、機械的強度に優れた三次元造形物を提供することができる。
【０２１５】
本発明の三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；インプラント等の医療機器等が挙げられる。
【０２１６】
また、本発明の三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。
【０２１７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０２１８】
例えば、前述した実施形態では、全ての層に対して、結合部を形成するものとして説明したが、結合部が形成されない層を有していてもよい。例えば、ステージの直上に形成された層に対して、結合部を形成しないものとし、犠牲層として機能させてもよい。
【０２１９】
また、前述した実施形態では、結着液付与工程をインクジェット法により行う場合について中心的に説明したが、結着液付与工程は他の方法（例えば、他の印刷方法）を用いて行うものであってもよい。
【０２２０】
また、前述した実施形態では、層形成工程および結着液付与工程に加え、硬化工程も、層形成工程および結着液付与工程と合わせて繰り返し行うものとして説明したが、硬化工程は、繰り返し行うものでなくてもよい。例えば、硬化されていない複数の層を備えた積層体を形成した後に一括して行うものであってもよい。
【０２２１】
また、前述した実施形態では、繰り返し行う一連の工程中において、層加熱工程を行った後に、結着液付与工程、結合工程を行う場合について説明したが、結着液付与工程、結合工程は、層加熱工程の前に行うものであってもよい。
【０２２２】
また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。
【０２２３】
前処理工程としては、例えば、ステージの清掃工程等が挙げられる。
中間処理工程としては、例えば、三次元造形用組成物がペレット状をなすものである場合、層形成工程と結着液付与工程との間に、加熱を中止等する工程（バインダー固化工程）を有していてもよい。
【０２２４】
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程、未硬化の結合剤を確実に硬化させるための光照射処理や加熱処理を行う結合剤硬化完了工程等が挙げられる。
【０２２５】
また、前述した実施形態では、結着液付与工程と硬化工程（結合工程）とを有する方法について中心的に説明したが、例えば、結着液が結合剤として熱可塑性樹脂を含むものを用いた場合には、結着液付与工程の後に硬化工程（結合工程）を設ける必要がない（結着液付与工程に結合工程を兼ねさせることができる）。
【０２２６】
また、前述した実施形態では、組成物（三次元造形用組成物）が、溶媒を含むものである場合について中心的に説明したが、本発明において、組成物は、溶媒を含まないものであってもよい。
また、組成物は、ペースト状をなすものでなくてもよい。
【実施例】
【０２２７】
以下に具体的な実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に温度条件を示していない処理は、室温（２５℃）において行ったものである。また、各種測定条件についても特に温度条件を示していないものは、室温（２５℃）における数値である。
【０２２８】
（実施例１）
［１］三次元造形用組成物の製造
針葉樹漂白クラフトパルプ（リファイナー処理済み、王子製紙社製、固形分：２５％）：６００ｇに、０．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液：１９．９４ｋｇを添加し、分散液（懸濁液）を調製した（パルプスラリー濃度：０．７５質量％の懸濁液）。得られたスラリーに対し、ビーズミル（ＮＶＭ−２、アイメックス社製）で機械的処理を行った。処理条件は、ジルコニアビーズ（直径：１ｍｍ）のビーズ充填率：７０％（４０４３ｇ）、主軸回転数：２５００ｒｐｍ、ベッセル温度：２０℃、滞留時間：２．５分、処理回数：２回とした。
【０２２９】
処理液からビーズを除去し、その後、濃縮することにより、少なくとも一部の水酸基がナトリウム塩となっているセルロースで構成された繊維状物質を５．５質量％の含有率で含む三次元造形用組成物（組成物）が得られた。
【０２３０】
繊維状物質は、平均長さＬが３５０００ｎｍ、平均太さ（平均繊維径）Ｔが３５ｎｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｔ）が１０００、比表面積が１３８ｍ２／ｇという条件のものであった。
【０２３１】
［２］三次元造形物の製造
前記のようにして得られた三次元造形用組成物を用いて、図３に示すような形状、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３９：１９９６（ＩＳＯ  ３１６７：１９９３）に準拠したダンベル状の三次元造形物Ａ（全長：２００ｍｍ）、および、図４に示すような形状、すなわち、厚さ：４ｍｍ×幅：１０ｍｍ×長さ：８０ｍｍの立方体形状である三次元造形物Ｂを、以下のようにして製造した。
【０２３２】
まず、支持体（ステージ）の表面に、三次元造形用組成物を用いて、スキージー法により、厚さ：２０μｍの層を形成した（層形成工程）。本工程における組成物の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓであった。
【０２３３】
次に、形成された層を加熱する溶媒除去工程（層加熱工程）を行った。
溶媒除去工程では、加熱温度：４０℃×加熱時間：２０秒という条件の第１の加熱処理と、加熱温度：６０℃×加熱時間：２０秒という条件の第２の加熱処理とをこの順で行った。
【０２３４】
また、第１の加熱処理、第２の加熱処理は、いずれも、熱風の吹き付けにより行った。第１の加熱処理での熱風の風速は７．５ｍ／秒、第２の加熱処理での熱風の風速は７．５ｍ／秒であった。
【０２３５】
次に、三次元造形用組成物で構成された層に、インクジェット法により、所定のパターンでインク（結着液）を付与した（結着液付与工程）。インクとしては、以下の組成で２５℃における粘度が１８ｍＰａ・ｓのものを用いた。
【０２３６】
＜重合性化合物＞
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル：３２質量％
・フェノキシエチルアクリレート：１０質量％
・２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート：１３．７５質量％
・ジプロピレングリコールジアクリレート：１５質量％
・４−ヒドロキシブチルアクリレート：２０質量％
【０２３７】
＜重合開始剤＞
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：５質量％
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：４質量％
【０２３８】
＜蛍光増白剤（増感剤）＞
・１，４−ビス−（ベンズオキサゾイル−２−イル）ナフタレン：０．２５質量％
次に、前記層に紫外線を照射し、三次元造形用組成物中に含まれる結合剤を硬化させた（硬化工程）。
【０２３９】
その後、製造すべき三次元造形物の形状に応じて、インクの付与パターンを変更しつつ、複数の層が積層するように、前記層形成工程ないし硬化工程の一連の工程を繰り返し行った。
【０２４０】
その後、前記のようにして得られた積層体を水中に浸漬し、超音波振動を付与することにより、各層のうち結合剤により結合していないもの（未結合部）を除去し、三次元造形物Ａおよび三次元造形物Ｂをそれぞれ２個ずつ得た。
その後、６０℃×２０分間という条件で、乾燥処理を施した。
【０２４１】
（実施例２）
前記実施例１で述べたのと同様にして調製した繊維状物質としてのセルロール（少なくとも一部の水酸基がナトリウム塩となっているもの）を含む分散液と、非繊維状粒体とを混合し、各成分の含有率を調整するために、水で希釈した以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形用組成物を調製し、また、前記実施例１と同様にして三次元造形物を製造した。
【０２４２】
非繊維状粒体としては、以下のようにして調製したものを用いた。
まず、多数個の多孔質粒子からなる合成非晶質シリカ粉末を用意した。
【０２４３】
このシリカ粉末を、４０℃のヘキサメチルジシラザン蒸気中で、撹拌することにより、疎水化処理を行った。この疎水化処理により、空孔内を含む表面にメチル基が導入された粉末が得られた。
【０２４４】
得られた粉末を構成する粒子の平均粒径は２．６μｍ、Ｄｍａｘは１０μｍ、空孔率は８０％、平均空孔径は６０ｎｍであった。また、粉末の空隙率は、９３％であった。なお、平均粒径およびＤｍａｘは、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ  ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めた。また、空孔率、平均空孔径は、ポロシメーター２０００型（アムコ社製）による水銀法測定により求めた。
【０２４５】
（実施例３〜１０）
繊維状物質の原料としてのパルプに対する機械的処理の処理条件、機械的処理後の処理液の濃縮率を調整することにより、三次元造形用組成物の構成を表１に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形用組成物を調製し、また、前記実施例１と同様にして三次元造形物を製造した。
【０２４６】
（比較例１）
東ソー・シリカ製  非晶質特殊シリカ  Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ−２００Ａ（平均粒径：２．８μｍ、比表面積：１４０ｍ２／ｇ、見かけ比重：０．１６ｇ／ｍｌ）：１５質量部と、水：７０質量部と、バインダー（水溶性樹脂）としてのポリビニルピロリドン（重量平均分子量：５００００）：１５質量部とを混合したものを三次元造形用組成物として用いた以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形物を製造した。
【０２４７】
（比較例２）
東ソー・シリカ製  非晶質特殊シリカ  Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ−２００Ａ（平均粒径：２．８μｍ、比表面積：１４０ｍ２／ｇ、見かけ比重：０．１６ｇ／ｍｌ）：１５質量部と、水：８５質量部とを混合したものを三次元造形用組成物として用いた以外は、前記実施例１と同様にして三次元造形物を製造した。
【０２４８】
前記各実施例および比較例で用いた三次元造形用組成物の条件を表１にまとめて示した。なお、表１中、ポリビニルピロリドンはＰＶＰで示した。なお、前記各実施例では、層形成工程における三次元造形用組成物の粘度は、いずれも、５００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲内の値であった。また、前記各実施例では、三次元造形用組成物に含まれる繊維状物質の比表面積は、いずれも、７０ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下の範囲内の値であった。
【０２４９】
【表１】
2015212060.tif 000002
【０２５０】
［３］評価
［３．１］寸法精度
前記各実施例および各比較例の三次元造形物Ｂについて、厚さ、幅、長さを測定し、設計値からのずれ量を求め、以下の基準に従い評価した。
【０２５１】
Ａ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が１．０％未満である。
Ｂ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が１．０％以上２．０％未満である。
Ｃ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が２．０％以上４．０％未満である。
Ｄ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が４．０％以上７．０％未満である。
Ｅ：厚さ、幅、長さのうち、設計値からのずれ量が最も大きいものについての設計値からのずれ量が７．０％以上である。
【０２５２】
［３．２］引張強度および引張弾性率
前記各実施例および各比較例の三次元造形物Ａについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１：１９９４（ＩＳＯ  ５２７：１９９３）に準拠し、引張降伏応力：５０ｍｍ／分、引張弾性率：１ｍｍ／分という条件で測定を行い、引張強度および引張弾性率について、以下の基準に従い評価した。
【０２５３】
（引張強度）
Ａ：引張強度が３５ＭＰａ以上。
Ｂ：引張強度が３０ＭＰａ以上３５ＭＰａ未満。
Ｃ：引張強度が２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満。
Ｄ：引張強度が１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満。
Ｅ：引張強度が１０ＭＰａ未満。
【０２５４】
（引張弾性率）
Ａ：引張弾性率が１．５ＧＰａ以上。
Ｂ：引張弾性率が１．３ＧＰａ以上１．５ＧＰａ未満。
Ｃ：引張弾性率が１．１ＧＰａ以上１．３ＧＰａ未満。
Ｄ：引張弾性率が０．９ＧＰａ以上１．１ＧＰａ未満。
Ｅ：引張弾性率が０．９ＧＰａ未満。
【０２５５】
［３．３］曲げ強度および曲げ弾性率
前記各実施例および各比較例の三次元造形物Ｂについて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１：１９９４（ＩＳＯ  １７８：１９９３）に準拠し、支点間距離６４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／分という条件で測定を行い、曲げ強度および曲げ弾性率について、以下の基準に従い評価した。
【０２５６】
（曲げ強度）
Ａ：曲げ強度が６５ＭＰａ以上。
Ｂ：曲げ強度が６０ＭＰａ以上６５ＭＰａ未満。
Ｃ：曲げ強度が４５ＭＰａ以上６０ＭＰａ未満。
Ｄ：曲げ強度が３０ＭＰａ以上４５ＭＰａ未満。
Ｅ：曲げ強度が３０ＭＰａ未満。
【０２５７】
（曲げ弾性率）
Ａ：曲げ弾性率が２．４ＧＰａ以上。
Ｂ：曲げ弾性率が２．３ＧＰａ以上２．４ＧＰａ未満。
Ｃ：曲げ弾性率が２．２ＧＰａ以上２．３ＧＰａ未満。
Ｄ：曲げ弾性率が２．１ＧＰａ以上２．２ＧＰａ未満。
Ｅ：曲げ弾性率が２．１ＧＰａ未満。
これらの結果を表２にまとめて示す。
【０２５８】
【表２】
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【０２５９】
表２から明らかなように、本発明では、寸法精度に優れ、機械的強度に優れた三次元造形物が効率よく得られた。また、本発明では、三次元造形物の製造時や製造後の後処理時における組成物の飛散等が効果的に防止されていた。これに対し、比較例では、満足のいく結果が得られなかった。特に、比較例２では、三次元造形物の製造時や製造後の後処理時における組成物の飛散が顕著に発生した。
【符号の説明】
【０２６０】
１００…三次元造形物
１…層
１’…組成物（三次元造形用組成物）
２…結着液
３…結合部（硬化部）
５０…支持体（ステージ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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