(57)【要約】      （修正有）【課題】錯化還元法を用いて製造したニッケル粉をより高品質化するために、ニッケル粉中の不純物である硫黄や炭素の含有品位を低減する製造方法の提供。【解決手段】炭素及び硫黄の濃度が低いニッケル粉の製造方法であって、硫酸ニッケル水溶液に錯化剤を添加してニッケル錯体イオンを含有する溶液を形成する錯化処理と、前記ニッケル錯体イオンを含有する溶液を、加圧容器内で１５０〜２５０℃の液温に保持した状態において水素ガスを吹き込んで水素還元して生成したニッケル粉を、水洗浄、次いで窒素と水素の混合気体雰囲気下で焙焼する炭素及び硫黄の濃度が低いニッケル粉の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素及び硫黄の濃度が低いニッケル粉の製造方法であって、
硫酸ニッケル水溶液に錯化剤を添加して形成したニッケル錯体イオンを含有する溶液を作製する錯化処理と、
加圧容器内に装入した前記ニッケル錯体イオンを含有する溶液を、液温１５０〜２５０℃に保持し、前記ニッケル錯体イオンを含有する溶液に水素ガスを吹き込んで水素還元を行ってニッケル粉を生成する水素還元処理と、
前記ニッケル粉を水洗浄する水洗浄処理と、
水洗浄処理されたニッケル粉を窒素と水素の混合気体雰囲気下で焙焼する焙焼処理を順に経ることを特徴とする炭素及び硫黄の濃度が低いニッケル粉の製造方法。
【請求項２】
前記焙焼処理の混合気体における水素濃度が、２〜４重量％であることを特徴とする請求項１記載の炭素及び硫黄の濃度が低いニッケル粉の製造方法。
【請求項３】
前記焙焼処理における温度が、７００℃以上、１２５０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素及び硫黄の濃度が低いニッケル粉の製造方法。
【請求項４】
前記水洗浄処理における水量が、ニッケル粉の重量に対して１倍量以上、５倍量以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の炭素及び硫黄の濃度が低いニッケル粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル溶液から錯化還元法により製造したニッケル粉から不純物、特に炭素及び硫黄を低減したニッケル粉を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルの製錬方法には、鉱石を焙焼して硫化物や酸化物の形態としたものを還元して鉄との合金であるフェロニッケルを得て、ステンレスの原料に用いたり、硫化物を塩酸や硫酸で溶解した酸溶解液から不純物を分離し、電解採取して電気ニッケルを得たりする方法がある。また、前記酸溶解した液から硫酸ニッケルや塩化ニッケル等のニッケル塩類として回収し、めっきや電池材料などに用いることがある。
【０００３】
その他に、そのニッケル塩類から粉末状のニッケルを製造する方法として、例えば非特許文献１に示す湿式プロセスがある。
非特許文献１記載の方法は、硫酸ニッケル水溶液に錯化剤を混合、錯化処理してニッケルアンミン錯体の溶液を形成し、その溶液を加圧容器に入れて密栓後、１５０〜２５０℃程度に昇温、保持し、その中に水素ガスを吹き込む、いわゆる錯化還元法と呼ばれる方法で、水素によりニッケルアンミン錯体が還元されてニッケル粉を生成するものである。
【０００４】
また、ニッケル粉をペーストやニッケル水素電池等の正極活物質として使用する場合に炭素や硫黄などの不純物元素は、ガス発生の原因となるため、その低減が求められている。
【０００５】
そこで、硫黄や炭素を除去するために、加熱処理する方法が提案され、例えば特許文献１は、ニッケル酸化鉱石の湿式精錬、あるいはスクラップや工程仕掛品から得られたニッケル硫化物や、ニッケル・コバルトを含む混合硫化物からフェロニッケル原料を製造する製造方法を提供する方法が示されている。
【０００６】
具体的には（１）ニッケル硫化物、あるいはニッケル硫化物とコバルト硫化物の混合硫化物を、スラリーとし、そのスラリーに酸化剤を添加して、ニッケル硫化物を溶解した場合にはニッケルを含有する濃縮液、あるいは混合硫化物を溶解した場合にはニッケルおよびコバルトを含有する濃縮液を得る再溶解工程。（２）再溶解工程で得られた濃縮液にアルカリを添加し、中和澱物と中和後液とを得る脱鉄工程。（３）脱鉄工程で得られた中和後液と有機抽出剤を混合して抽出有機と抽残液とに分離し、次いで抽出有機から逆抽出液と逆抽出後有機とを得る溶媒抽出工程。（４）溶媒抽出工程で得られた抽残液にアルカリ
酸化ニッケルを２３０℃ 以上、８７０℃ 以下の温度範囲に加熱、焙焼して酸化ニッケルを形成する焙焼工程。（６）焙焼工程で得られた酸化ニッケルを、水温５０℃以上の水を用いて水洗浄し、次いで５０℃以上の温度で假焼することによって、洗浄後酸化ニッケルを形成することを特徴とする洗浄・假焼工程、を経て硫黄を分離したフェロニッケル原料を得るものである。
【０００７】
しかし、加熱処理により炭素や硫黄などの不純物を除去する特許文献１に記載のフェロニッケル原料の製造方法と異なり、ニッケル粉の場合には、加熱処理によって硫黄や炭素などの不純物の除去は可能であるが、同時にニッケル粉までもが酸化されたり、互いに焼結を生じて粗大化したりして、望みうる形態のニッケル粉は製造できず、また焼結した場合には、粉砕など新たな設備が必要となるなどコスト面からも好ましくない。
このように、ニッケル粉の性状への影響を回避しながら硫黄や炭素を効果的にニッケルと分離するのに適した方法は見当たらなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２‐３１４４６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】“Ｔｈｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  ｐｏｗｄｅｒ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  ｇａｓｅｏｕｓ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”，  Ｐｏｗｄｅｒ  ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，  Ｎｏ．１／２  （１９５８），  ｐｐ４０−５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、錯化還元法を用いて製造したニッケル粉をより高品質化するために、ニッケル粉中の不純物である硫黄や炭素の含有品位を低減する製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明は、ニッケル溶液から錯化還元法を用いて製造したニッケル粉を、洗浄および焙焼することで、硫黄や炭素を分離するものである。
【００１２】
本発明の第１の発明は、炭素及び硫黄の濃度が低いニッケル粉の製造方法であって、硫酸ニッケル水溶液に錯化剤を添加して形成したニッケル錯体イオンを含有する溶液を作製する錯化処理と、加圧容器内に装入した前記ニッケル錯体イオンを含有する溶液を、液温１５０〜２５０℃に保持し、前記ニッケル錯体イオンを含有する溶液に水素ガスを吹き込んで水素還元を行ってニッケル粉を生成する水素還元処理と、前記ニッケル粉を水洗浄する水洗浄処理と、水洗浄処理されたニッケル粉を窒素と水素の混合気体雰囲気下で焙焼する焙焼処理を順に経ることを特徴とする炭素及び硫黄の濃度が低いニッケル粉の製造方法である。
【００１３】
本発明の第２の発明は、第１の発明の焙焼処理における混合気体の水素濃度が、２〜４重量％であることを特徴とする炭素及び硫黄の濃度が低いニッケル粉の製造方法である。
【００１４】
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明の焙焼処理における温度が７００℃以上、１２５０℃以下であることを特徴とする炭素及び硫黄の濃度が低いニッケル粉の製造方法である。
【００１５】
本発明の第４の発明は、第１〜第３の発明の水洗浄処理における水量が、ニッケル粉の重量に対して１倍量以上、５倍量以下であることを特徴とする炭素及び硫黄の濃度が低いニッケル粉の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、錯化還元法を用いて製造したニッケル粉から不純物元素の硫黄と炭素を効果的に除去でき、ニッケル粉の品質を大きく向上せしめるもので、工業上顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のニッケル粉の製造フロー図である。
【図２】実施例１での洗浄工程におけるかけ水の量とニッケル粉中の硫黄品位変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、焙焼の雰囲気を水素および窒素の混合気体とすることや、粒子の比表面積を維持すること、および洗浄工程を設けることで、今まで困難であったニッケル粉の不純物濃度低減を可能とするものである。
以下、本発明の製造方法を、図面を参照しながら説明する。
【００１９】
図１は、本発明のニッケル粉の製造方法を示す製造フロー図である。
本発明は錯化還元法を用いて作製されたニッケル粉に含まれる不純物、特に炭素及び硫黄のニッケル粉からの除去を特徴とするもので、先ず供試粉となるニッケル粉は、図１の上工程として記載される「錯化処理」と「水素還元処理」を経て作製されるニッケル粉である。
【００２０】
この供試粉の作製は、ニッケルを含有する溶液に錯化剤としてのアンモニアと分散剤を加えて錯化処理を行い「硫酸ニッケルアンミン錯体」などのようなニッケル錯体イオンを含むスラリーを形成し、次いでこのスラリーを、１５０〜２５０℃の高温高圧下に保持した状態で、水素ガスをスラリー中に吹き込み、スラリー中のニッケル錯体イオンを、還元して水素還元によるニッケル粉の供試粉を作製する。その具体的方法は、従来から公知として知られる方法を用いることができる。さらにニッケル粉や鉄粉などを種結晶として添加してもよい。
【００２１】
本発明の特徴は、上記で得られたニッケル粉から、その粉中に含まれる不純物、特に炭素及び硫黄を粉体から除去する製造方法にある。
本発明に係るニッケル粉から不純物の炭素、硫黄成分を除去する方法は、図１に示されるように、供試粉に対して、供試粉に水を用いた洗浄処理を施し、不純物の中で水溶性不純物を取り除く「洗浄工程」と、「洗浄工程」において取り除けなかった残存炭素及び硫黄を、高温で焙焼処理することにより分離する「焙焼工程」を順に経ることによって、得られるニッケル粉中の不純物濃度を低減して純度の高いニッケル粉を生成するものである。
そこで、以下に本発明における特徴を成す「洗浄工程」及び「焙焼工程」について詳細する。
【００２２】
［洗浄工程］
供試粉のニッケル粉を、所定の方法で洗浄し、水溶性の不純物濃度を低減したニッケル粉を得る工程である。
具体的な洗浄方法は、ニッケル粉にかけ水をしたり、その水温を９０℃程度まで上げたりするなど様々な方法を用いることができる。また、超音波を加えた雰囲気下で洗浄することでも効果がある。
【００２３】
さらに洗浄水量は、洗浄対象のニッケル量の重量比で１倍以上、５倍以下とすることが良く、３倍以下が好ましい。その洗浄水量が１倍未満だと洗浄水の量が不足して炭素や硫黄の除去が不完全になる恐れがある。また５倍を超えて用いても洗浄効果は向上せず、水資源を浪費するだけとなり好ましくない。
【００２４】
［焙焼工程］
洗浄工程で水溶性の硫黄や炭素の大部分を除去したニッケル粉を、高温で焙焼することで、残留した硫黄や炭素を分離し、純度の高いニッケル粉を得る工程である。
本発明は、この焙焼工程の際の雰囲気に、酸化雰囲気、完全な不活性雰囲気を用いるのではなく、ごくわずかな量の水素ガスを含む還元雰囲気中において、効果的に硫黄と炭素を除去できることを見出し、完成せしめたものである。
【００２５】
本発明の焙焼工程における雰囲気は、窒素など不活性雰囲気中の水素ガスの濃度を２〜４重量％とすることが必要であり、２重量％未満では反応が遅く十分な還元効果が得られない。また、４重量％を超えた濃度では還元力が強すぎるので好ましくない。
【００２６】
さらに、その焙焼温度は、７００℃以上、１２５０℃以下が良く、好ましくは１０００℃以下である。
しかし、７００℃未満では、炭素や硫黄の分離が不十分となる。一方、焙焼温度は高い方が、分離は効率よく進むが、１０００℃を越えた温度で焙焼しても分離はほとんど増加せず、特に１２５０℃を越えるとニッケル粉の焼結が進み、ニッケル粉を酸に溶解する用途に対して溶解性が低下するなど好ましくない。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明する。
【実施例１】
【００２８】
［ニッケル粉（供試粉）の製造］
実験装置としてバッチ式の容量３Ｌのオートクレーブを用いた。純水８８０ｍｌに試薬硫酸ニッケル六水和物６７２ｇ（ニッケル純分で１５０ｇ）、硫酸アンモニウム６６０ｇを含む溶液を調製し、これに２５％アンモニア水３８２ｍｌを添加し、合計の液量が２０００ｍｌになるように調整して始液とし、この始液をオートクレーブの内筒缶内に入れた。
【００２９】
次に、この始液に市販のニッケル粉を種晶として１５ｇ、分散剤としてリグニンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加してスラリーを形成し、その内筒缶をオートクレーブの所定位置に装入し、密栓した。種晶添加率は１０（１５／１５０＝１０）重量％となる。
【００３０】
次いで、電動撹拌機により７５０ｒｐｍで撹拌させながら、熱媒ヒーターを用いて内筒缶内のスラリーの液温が１８５℃になるまで昇温した。
液温が１８５℃に到達した時点から、水素ボンベの水素ガスをスラリーに、４．０リットル／ｍｉｎの流量で吹込み、内部圧力を３．５ＭＰａになるように昇圧し維持しながら水素還元反応を生じさせた。
水素ガスの吹き込み開始から６０分間反応させ、時間経過後に水素ガスの供給を停止し、その後撹拌しながら室温まで冷却した。
【００３１】
冷却した内筒缶を、オートクレーブから取り出し、内筒缶に入っているスラリーを濾紙とヌッチェを用いて固液分離し、錯化還元法によるニッケル粉を回収した。
回収したニッケル粉は約１４０ｇだった。なお、ニッケル粉量を装入した硫酸ニッケル溶液に含有するニッケル物量除して算出した還元率は約８３％だった。
【００３２】
［洗浄工程］
次に、作製したニッケル粉を供試粉として用い、１０ｇずつ、５サンプル分取した。
次に、分取したそれぞれのニッケル粉を濾紙上に乗せ、真空ポンプを用いて吸引しながら液温５０℃の純水を、かけ水として１００ｍｌ、７５ｍｌ、５０ｍｌ、３０ｍｌ、１０ｍｌと量を変えて、それぞれの上から掛け、水洗浄した。
水洗浄後、それぞれのニッケル粉を時計皿に取り出し、真空乾燥機に入れて一晩かけて乾燥させて不純物の低減したニッケル粉を作製した。
【００３３】
作製したそれぞれのニッケル粉をＩＣＰで分析した結果、図２に示すように、硫黄品位が洗浄前の０．８重量％からいずれも０．１重量％未満まで低減したニッケル粉を作製した。なお、１００ｍｌや７５ｍｌ添加したものは５０ｍｌの場合と同じ品位だった。
【００３４】
［焙焼工程］
次に、洗浄工程で５０ｍｌの量のかけ水を行った洗浄によって硫黄品位が０．０４重量％となったサンプルを１０ｇずつ、４サンプルに分取し、それぞれを市販のブリケットマシン（新東工業株式会社製、ＢＧＳ−ＩＶ）を用いて、１０×１５×２０ｍｍサイズの俵状に成型し、次いでこの成型物を内径６０ｍｍの管状炉内にセットし、ボンベから供給した高純度窒素ガスを９６０ｍｌ/ｍｉｎの流量で供給し、管状炉内部の空気を完全に窒素に置換した。
【００３５】
置換後、管状炉内の温度をそれぞれ７００℃と１０００℃と１２００℃と１３００℃に昇温、維持した。
それぞれの温度に達した後、ボンベから水素ガスと置換した窒素と同じ窒素ガスを、水素ガスを毎分４０ｍｌ、窒素ガスを毎分９６０ｍｌの流量で管状炉に供給しながら、１時間保持した。供給したガスの水素ガス濃度は３重量％である。
【００３６】
窒素と水素ガスを所定時間供給した後、供給ガスを昇温時と同じ窒素のみ毎分９６０ｍｌの流量で供給しつつ、電源を切り炉内温度が７０℃に低下するまで自然冷却した。
炉内温度が７０℃を下回ったところで管状炉を開け、中のニッケル粉を取り出し、ＩＣＰを用いて分析した。
【００３７】
分析結果は、７００℃で焙焼することで、洗浄前の供試粉で０．８重量％あった硫黄品位は、洗浄工程で０．０４重量％まで低下し、この焙焼工程を経ることで０．０２重量％まで低減し、１０００℃で焙焼することでさらに０．０１重量％まで低減した。
【００３８】
炭素品位についても洗浄前の供試粉において、０．２０重量％の炭素量が、洗浄工程後に０．０７重量％、７００℃の焙焼で０．０５重量％、１０００℃の焙焼で０．０２重量％まで低減した。１２００℃の場合は１０００℃の場合と同品位だったが、ニッケル粉同士が軽く焼結し解砕が必要だった。さらに１３００℃の場合は、ニッケル粉同士がしっかりと焼結し、溶解する用途には適さなかった。
実施例１における硫黄品位及び炭素品位の変化を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2015212411.tif 000003
【００４０】
表１から判るように、供試粉に含まれる硫黄の９５％は、本発明の洗浄工程を実施することにより低減可能で、その効果は大きく、炭素に関しても洗浄工程では６５％の低減が可能で、本発明における硫黄及び炭素の低減の大部分が洗浄工程で得られている。
そこで、以下の実施例では、さらなる洗浄工程の効果の把握を行った。
【実施例２】
【００４１】
［供試粉の製造］
実施例１と同じ方法で水素ガスを用いて生成したニッケル粉を１０ｇ分取し、供試粉のニッケル粉とした。このニッケル粉の硫黄品位は０．７５重量％、炭素品位は０．０６重量％だった。
【００４２】
［洗浄工程］
次に、このニッケル粉を容量１００ｍｌビーカーに入れ、ここに９０℃の純水を５０ｍｌ添加した。その後、攪拌機およびヒーターを用いて、液温を９０℃に保持したまま、４００ｒｐｍの回転数で１時間撹拌した。
撹拌終了後、濾紙を用いて濾過し、実施例１と同じ真空乾燥機を用いて乾燥させた。
このニッケル粉の硫黄及び炭素を分析したところ、硫黄品位０．０５重量％まで低減し、炭素品位０．０２重量％まで低減した。
実施例２における硫黄品位及び炭素品位の変化を表２に示す。
【００４３】
【表２】
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【実施例３】
【００４４】
［洗浄工程］
実施例１と同じ水素還元した供試粉となるニッケル粉を用い、実施例１と同じ方法で水洗浄した洗浄工程後のニッケル粉を５ｇ分取した。このニッケル粉の硫黄品位は、０．８重量％から０．０３重量％に低減され、炭素品位も、０．１０重量％から０．０４重量％へと低減された。
【００４５】
さらに、同じ供試粉のニッケル粉を吸引可能なフラスコに入れ、２５℃の純水を２００ｍｌ添加し、次いで真空ポンプでフラスコ内部を５分間吸引し、内部が低圧状態となったフラスコを超音波洗浄機にかけ、３分間保持した。
この真空ポンプによる吸引後、超音波洗浄する操作を４回繰り返した。
上記の洗浄で得たニッケル粉を、濾紙を用いて濾過し、時計皿に取り出し、真空乾燥機で一晩乾燥させた。
【００４６】
乾燥後のニッケル粉をＩＣＰで分析すると硫黄品位は、当初の０．８重量％から０．０２重量％と低減され、炭素品位も当初の０．１０重量％から０．０２重量％へと低減されていた。
実施例３における硫黄品位及び炭素品位の変化を表３に示す。
【００４７】
【表３】
2015212411.tif 000005
【００４８】
表２、表３からも明らかなように、実施例１と同様に９割を超える洗浄工程による硫黄の低減効果を示した。また、炭素の低減効果に関しても６割を超える低減効果が得られ、本発明に係る洗浄工程が、供試粉に含まれる硫黄及び炭素の低減に極めて有効であると判る。
【図１】
2015212411.tif 000006
【図２】
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