(57)【要約】【課題】最低溶融粘度が適切な範囲にあり良好なラミネート性を示す樹脂組成物層をもたらすと共に、粗化処理後の表面粗さが小さいにもかかわらずその上に十分なピール強度を有する導体層を形成することができる絶縁層をもたらす、樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含有する樹脂組成物であって、無機充填材が三級アミノ基を有するシラン化合物で表面処理されており、該三級アミノ基のＮ原子に結合する置換基がアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択されるか、又は該三級アミノ基がピリジン環内の三級アミノ基である樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含有する樹脂組成物であって、
無機充填材が三級アミノ基を有するシラン化合物で表面処理されており、
該三級アミノ基のＮ原子に結合する置換基がアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択されるか、又は該三級アミノ基がピリジン環内の三級アミノ基である樹脂組成物。
【請求項２】
三級アミノ基のＮ原子に結合する置換基が、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基及び炭素原子数６〜１４のアリール基からなる群から選択される、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
三級アミノ基を有するシラン化合物が、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物からなる群から選択される、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
2015205983.tif 000013
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、
Ｌ１及びＬ２は、単結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、
ｍは０〜３の整数を表す。Ｒ３が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ４が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
三級アミノ基を有するシラン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（トリメトキシシリル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−（トリメトキシシリル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（トリメトキシシリル）−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（トリメトキシシリル）−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアミン、２−［１−(トリメトキシシリル)エチル］ピリジン、及び２−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ピリジンからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
三級アミノ基を有するシラン化合物の分子量が、１００〜１０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
無機充填材１００質量部に対して、三級アミノ基を有するシラン化合物が０．００１〜４質量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
無機充填材の平均粒径が０．０１〜５μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、無機充填材の含有量が３０〜９０質量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
無機充填材がシリカである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
無機充填剤がさらにアルコキシシラン化合物で表面処理されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
アルコキシシラン化合物が、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される１種以上の基を含む、請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
アルコキシシラン化合物が、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基及び炭素原子数６〜１４のアリール基からなる群から選択される１種以上の基を含む、請求項１０又は１１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
硬化剤が、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理した後の算術平均粗さが２００ｎｍ以下である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む、シート状積層材料。
【請求項１８】
樹脂組成物層の最低溶融粘度が、３００〜２００００ポイズである、請求項１７に記載のシート状積層材料。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
【請求項２０】
請求項１９に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、配線の微細化及び高密度化が求められている。
【０００３】
これに対して様々な取組みがなされてきた。例えば、特許文献１には、イミダゾールシランで表面処理されている無機充填材を含む樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、アルコキシシラン化合物で表面処理されている無機充填材を含む樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／３２４２４号
【特許文献２】特開２０１４−１２７６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し、その性能は必ずしも満足いくものではなかった。
【０００６】
本発明の課題は、最低溶融粘度が適切な範囲にあり良好なラミネート性を示す樹脂組成物層をもたらすと共に、粗化処理後の表面粗さが小さいにもかかわらずその上に十分なピール強度を有する導体層を形成することができる絶縁層をもたらす、樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含有する樹脂組成物であって、無機充填材が特定の三級アミノ基を有するシラン化合物で表面処理されている樹脂組成物を用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］  エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含有する樹脂組成物であって、
無機充填材が三級アミノ基を有するシラン化合物で表面処理されており、
該三級アミノ基のＮ原子に結合する置換基がアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択されるか、又は該三級アミノ基がピリジン環内の三級アミノ基である樹脂組成物。
［２］  三級アミノ基のＮ原子に結合する置換基が、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基及び炭素原子数６〜１４のアリール基からなる群から選択される、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］  三級アミノ基を有するシラン化合物が、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物からなる群から選択される、［１］に記載の樹脂組成物。
【化１】
2015205983.tif 000002
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、
Ｌ１及びＬ２は、単結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、
ｍは０〜３の整数を表す。Ｒ３が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ４が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
［４］  三級アミノ基を有するシラン化合物が、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（トリメトキシシリル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−（トリメトキシシリル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（トリメトキシシリル）−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（トリメトキシシリル）−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアミン、２−［１−(トリメトキシシリル)エチル］ピリジン、及び２−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ピリジンからなる群から選択される、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］  三級アミノ基を有するシラン化合物の分子量が、１００〜１０００である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］  無機充填材１００質量部に対して、三級アミノ基を有するシラン化合物が０．００１〜４質量部である、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］  無機充填材の平均粒径が０．０１〜５μｍである、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］  樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、無機充填材の含有量が３０〜９０質量％である、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］  無機充填材がシリカである、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］  無機充填剤がさらにアルコキシシラン化合物で表面処理されている、［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］  アルコキシシラン化合物が、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される１種以上の基を含む、［１０］に記載の樹脂組成物。
［１２］  アルコキシシラン化合物が、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基及び炭素原子数６〜１４のアリール基からなる群から選択される１種以上の基を含む、［１０］又は［１１］に記載の樹脂組成物。
［１３］  エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂からなる群から選択される１種以上である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１４］  硬化剤が、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上である、［１］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１５］  樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理した後の算術平均粗さが２００ｎｍ以下である、［１］〜［１４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１６］  プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物である、［１］〜［１５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１７］  ［１］〜［１６］のいずれかに記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む、シート状積層材料。
［１８］  樹脂組成物層の最低溶融粘度が、３００〜２００００ポイズである、［１７］に記載のシート状積層材料。
［１９］  ［１］〜［１６］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
［２０］  ［１９］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、最低溶融粘度が適切な範囲にあり良好なラミネート性を示す樹脂組成物層をもたらすと共に、粗化処理後の表面粗さが小さいにもかかわらずその上に十分なピール強度を有する導体層を形成することができる絶縁層をもたらす、樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含有し、無機充填材が三級アミノ基を有するシラン化合物で表面処理されており、該三級アミノ基のＮ原子に結合する置換基がアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択されるか、又は該三級アミノ基がピリジン環内の三級アミノ基であることを特徴とする。
【００１１】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂及びトリメチロール型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
これらの中でも、耐熱性、絶縁信頼性、及び導体層との密着性（ピール強度）に優れる絶縁層を得る観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂からなる群から選択される１種以上が好ましい。
【００１３】
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％とした場合に、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下、「液状エポキシ樹脂」という。）と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下、「固体状エポキシ樹脂」という。）とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する樹脂組成物が得られる。また、樹脂組成物を硬化して形成される絶縁層の破断強度も向上する。
【００１４】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｈ」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、ナガセケムテックス（株）製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、ダイセル化学工業（株）製の「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ７３１１」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬（株）製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５Ｖ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）、大阪ガスケミカル（株）製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００１６】
エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．１〜１：８の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、i）シート状積層材料の形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ii）シート状積層材料の形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii）十分な破断強度を有する絶縁層を得ることができるなどの効果が得られる。上記i）〜iii）の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．３〜１：７の範囲がより好ましく、１：０．６〜１：６．５の範囲がさらに好ましく、１：０．８〜１：６の範囲が特に好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは３質量％〜４０質量％、より好ましくは５質量％〜３５質量％、さらに好ましくは１０質量％〜３０質量％である。
【００１８】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜３０００、より好ましくは８０〜２０００、さらに好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。
【００１９】
＜硬化剤＞
硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、及び酸無水物系硬化剤が挙げられる。硬化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
中でも、粗化処理後の表面粗さが小さく且つ導体層との密着性に優れる絶縁層を得る観点から、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、及びシアネートエステル系硬化剤からなる群から選択される１種以上が好ましい。
【００２１】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成（株）製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金（株）製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ３７５」、「ＳＮ３９５」、ＤＩＣ（株）製の「ＬＡ７０５２」、「ＬＡ７０５４」、「ＬＡ３０１８」等が挙げられる。
【００２３】
粗化処理後に表面粗さの小さい絶縁層を得る観点から、活性エステル系硬化剤は特に好ましい。したがって、好適な一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、活性エステル系硬化剤を含む硬化剤を含有する。活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【００２４】
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンタレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【００２５】
活性エステル系硬化剤としては、特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル系硬化剤を用いてもよく、市販品を用いてもよい。活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱化学（株）製）等が挙げられ、中でもＨＰＣ−８０００−６５Ｔが樹脂ワニスの保存安定性、絶縁層の熱膨張率の観点から好ましい。
【００２６】
ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤として、より具体的には、式（ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化２】
2015205983.tif 000003
（式中、Ｒはフェニル基又はナフチル基を表し、ｋは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均数を表し０．０５〜２．５の数である。）
【００２８】
誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、Ｒはナフチル基が好ましく、ｋは０が好ましく、ｎは０．２５〜１．５が好ましい。
【００２９】
シアネートエステル系硬化剤としては、特に制限はないが、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル系硬化剤、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜４５００が好ましく、６００〜３０００がより好ましい。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック及びジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
シアネートエステル系硬化剤の市販品としては、式（ｂ）で表されるフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量１２４）、下式（ｃ）で表されるビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０」、シアネート当量２３２）、下式（ｄ）で表されるジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＤＴ−４０００」、「ＤＴ−７０００」）等が挙げられる。
【００３１】
【化３】
2015205983.tif 000004
（式中、ｎは繰り返し単位の平均数を表し任意の数（好ましくは０〜２０）である。）
【００３２】
【化４】
2015205983.tif 000005
【００３３】
【化５】
2015205983.tif 000006
（式中、ｎは繰り返し単位の平均数を表し０〜５の数である。）
【００３４】
ベンゾオキサジン系硬化剤としては、特に限定されず、例えば、Ｆ−ａ、Ｐ−ｄ（四国化成（株）製）、ＨＦＢ２００６Ｍ（昭和高分子（株）製）などが挙げられる。
【００３５】
酸無水物系硬化剤としては、特に限定されず、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸が共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。
【００３６】
エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、得られる絶縁層の機械強度や耐水性を向上させる観点から、［エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数］：［硬化剤の反応基の合計数］の比率で、１：０．２〜１：２の範囲が好ましく、１：０．３〜１：１．５の範囲がより好ましく、１：０．４〜１：１．２の範囲がさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。
【００３７】
＜無機充填材＞
無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でも無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等のシリカが特に好適である。またシリカとしては球形シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。市販されている球形溶融シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、「ＳＯＣ１」が挙げられる。
【００３８】
無機充填材の平均粒径は、特に限定されないが、その上に微細な配線を形成し得る絶縁層を得る観点から、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましく、０．７μｍ以下がさらにより好ましく、０．５μｍ以下、０．４μｍ以下、又は０．３μｍ以下が特に好ましい。一方、樹脂組成物を使用して樹脂ワニスを形成する際に適度な粘度を有し取り扱い性の良好な樹脂ワニスを得る観点から、無機充填材の平均粒径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上がさらに好ましく、０．０７μｍ以上がさらにより好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましい。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製「ＬＡ−５００」、「ＬＡ−７５０」、「ＬＡ−９５０」等を使用することができる。
【００３９】
樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、得られる絶縁層の熱膨張率を低下させる観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以上、６０質量％以上、又は６５質量％以上がさらにより好ましい。また、得られる絶縁層の機械強度を向上させる観点から、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
【００４０】
無機充填材は、樹脂ワニスの分散安定性を向上させる観点、粗化処理後に表面粗さの小さい絶縁層を得る観点から、予めシラザン化合物で表面処理されていてもよい。シラザン化合物で表面処理した後に、後述する特定の三級アミノ基を有するシラン化合物で表面処理することで、分散性向上、導体層との親和性向上の点でさらに有利となる。シラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−1，１，３，３−テトラメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、ヘキサ（ｔｅｒｔ−ブチル）ジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサオクチルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルテトラフェニルジシラザン、１，３−ジエチルテトラメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、１，３−ジプロピルテトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジメチルアミノトリメチルシラザン、トリシラザン、シクロトリシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン等が挙げられ、特にヘキサメチルジシラザンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ヘキサメチルジシラザンで表面処理した球状溶融シリカとしては、（株）アドマテックス製「ＳＣ２０５０−ＳＱ」が挙げられる。
【００４１】
本発明において、無機充填材の表面処理に使用する、三級アミノ基を有するシラン化合物は、該三級アミノ基のＮ原子に結合する置換基がアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択されるか、又は該三級アミノ基がピリジン環内の三級アミノ基であることを特徴とする。斯かる特定の三級アミノ基を有するシラン化合物で表面処理された無機充填材を使用することによって、最低溶融粘度が適切な範囲にあり良好なラミネート性を示す樹脂組成物層をもたらすと共に、粗化処理後の表面粗さが小さいにもかかわらずその上に十分なピール強度を有する導体層を形成することができる絶縁層をもたらす、樹脂組成物を実現し得ることを本発明者らは見出している。
【００４２】
三級アミノ基を有するシラン化合物において、該三級アミノ基のＮ原子に置換基として結合するアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。該アルキル基の炭素原子数は、樹脂組成物を使用して樹脂ワニスを形成する際に適度な粘度を有する樹脂ワニスが得られる観点から、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。該アルキル基の特に好適な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００４３】
三級アミノ基を有するシラン化合物において、該三級アミノ基のＮ原子に置換基として結合するシクロアルキル基の炭素原子数は、樹脂組成物を使用して樹脂ワニスを形成する際に適度な粘度を有する樹脂ワニスが得られる観点から、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６である。該シクロアルキル基の特に好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００４４】
三級アミノ基を有するシラン化合物において、該三級アミノ基のＮ原子に置換基として結合するアリール基の炭素原子数は、樹脂組成物を使用して樹脂ワニスを形成する際に適度な粘度を有する樹脂ワニスが得られる観点から、好ましくは６〜１４、より好ましくは６〜１０である。該アリール基の特に好適な例としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられる。
【００４５】
好適な一実施形態において、三級アミノ基を有するシラン化合物において、該三級アミノ基のＮ原子に結合する置換基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基及び炭素原子数６〜１４のアリール基からなる群から選択される。三級アミノ基を有するシラン化合物において、三級アミノ基のＮ原子に結合する３つの置換基のうち、１つ又は２つの置換基（好ましくは１つの置換基）はシリル基又はシリル基を含有する基である。よって、三級アミノ基を有するシラン化合物において、該三級アミノ基のＮ原子に結合する１つ又は２つの置換基、好ましくは２つの置換基が、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基及び炭素原子数６〜１４のアリール基からなる群から選択される。中でも、該三級アミノ基のＮ原子に結合する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基からなる群から選択されることが好ましい。
【００４６】
三級アミノ基を有するシラン化合物において、三級アミノ基のＮ原子に結合する少なくとも１つの置換基は、シリル基又はシリル基を含有する基である。導体層との密着性に優れる絶縁層を得る観点から、シリル基は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選択される２つ又は３つの基を有することが好ましく、アルコキシ基を２つ又は３つ有することがより好ましい。該アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２である。シリル基がシクロアルキルオキシ基を有する場合、該シクロアルキルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは３〜６である。シリル基がアリールオキシ基を有する場合、該アリールオキシ基の炭素原子数は、好ましくは６〜１０である。
【００４７】
一実施形態において、三級アミノ基を有するシラン化合物は、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物からなる群から選択される。
【００４８】
【化６】
2015205983.tif 000007
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、
Ｌ１及びＬ２は、単結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、
ｍは０〜３の整数を表す。Ｒ３が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ４が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【００４９】
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基は、直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。樹脂組成物を使用して樹脂ワニスを形成する際に適度な粘度を有する樹脂ワニスが得られる観点から、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。該アルキル基の特に好適な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００５０】
上記と同様の観点から、Ｒ１及びＲ２で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６である。該シクロアルキル基の特に好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００５１】
上記と同様の観点から、Ｒ１及びＲ２で表されるアリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜１４、より好ましくは６〜１０である。該アリール基の特に好適な例としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられる。
【００５２】
好適な一実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基からなる群から選択される。さらに好適な一実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、メチル基、エチル基、プロピル基からなる群から選択される。
【００５３】
Ｌ１及びＬ２におけるアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４、さらにより好ましくは１〜３である。該アルキレン基の特に好適な例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
【００５４】
Ｌ１及びＬ２におけるアルキレン基は置換基を有していてもよい。置換基が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられ、アルキル基が好ましい。該アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の炭素原子数は、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の炭素原子数とそれぞれ同様である。
【００５５】
式（１）及び式（２）中、ｍは、導体層との密着性に優れる絶縁層を得る観点から、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。
【００５６】
式（１）及び式（２）中、Ｒ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の炭素原子数は、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の炭素原子数とそれぞれ同様である。好適な一実施形態において、Ｒ３は、アルキル基である。
【００５７】
式（１）及び式（２）中、Ｒ４で表されるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の炭素原子数は、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の炭素原子数とそれぞれ同様である。
【００５８】
特に好適な一実施形態において、三級アミノ基を有するシラン化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（トリメトキシシリル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−（トリメトキシシリル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（トリメトキシシリル）−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（トリメトキシシリル）−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアミン、２−［１−(トリメトキシシリル)エチル］ピリジン、２−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ピリジンからなる群から選択される。
【００５９】
三級アミノ基を有するシラン化合物は、１種単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
上記特定の三級アミノ基を有するシラン化合物は、無機充填材の表面処理時に有毒ガスなどの発生もなく生産性や環境面において優れている。また、上記特定の三級アミノ基を有するシラン化合物は、反応性有機官能基を有するカップリング剤と異なり、樹脂と反応する官能基を含まないため、樹脂組成物（ひいては該樹脂組成物を用いて形成したシート状積層材料）の保存安定性を向上させ得る点で優れている。更に、上記特定の三級アミノ基を有するシラン化合物は、無機充填材の疎水性を向上させるアルコキシシラン化合物（詳細は後述する。）に比し、より親水性である。このため、該樹脂組成物を使用してプリント配線板を製造するに際し、ビアホール形成時にビアホール内部（特にビアホール底部）に生成する樹脂残渣（スミア）は、粗化処理により除去し易い。上記特定の三級アミノ基を有するシラン化合物で表面処理された無機充填材を使用することにより、活性エステル系硬化剤を含む硬化剤を使用する場合など、除去し難いスミアの発生に帰着し易い場合であっても、スミアを効果的に除去することができる。このように、特定の三級アミノ基を有するシラン化合物で表面処理された無機充填材を使用する本発明においては、良好なラミネート性、低粗度、高ピール強度に加えて、優れた保存安定性及びスミア除去性も実現される。
【００６１】
三級アミノ基を有するシラン化合物の分子量は、表面処理時や乾燥時の揮発を防止する観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは１１０以上、さらに好ましくは１２０以上である。該分子量の上限は、適切な反応性を得る観点から、好ましくは１０００以下、より好ましくは７００以下、さらに好ましくは４００以下である。該シラン化合物の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製「Ｘ−１２−１１７０」（２−［１−(トリメトキシシリル)エチル］ピリジンと２−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ピリジンの混合物）、Ｇｅｌｅｓｔ，  Ｉｎｃ．製「Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアミン」、「Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアミン」等が挙げられる。
【００６２】
無機充填材の表面処理に使用する三級アミノ基を有するシラン化合物の量は特に限定されないが、無機充填材１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上、さらにより好ましくは０．０３質量部以上である。該シラン化合物の量の上限は、無機充填材１００質量部に対して、好ましくは４質量部以下、より好ましくは２質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。
【００６３】
無機充填材は、三級アミノ基を有するシラン化合物により表面処理した後、樹脂組成物に添加することが好ましい。この場合には、無機充填材の分散性をより一層高めることができる。
【００６４】
表面処理の方法は、特に限定されず、例えば、乾式法、湿式法が挙げられる。乾式法による表面処理は、以下の手順で実施してよい。まず、回転ミキサーに無機充填材を仕込んで、攪拌しながら三級アミノ基を有するシラン化合物を滴下又は噴霧する。次いで、さらに攪拌し、ふるいにより分級した後、加熱により三級アミノ基を有するシラン化合物と無機充填材とを脱水縮合させる。湿式法による表面処理は、以下の手順で実施してよい。まず、無機充填材と溶媒／分散媒とを含むスラリーを攪拌しながら三級アミノ基を有するシラン化合物を添加し、攪拌する。次いで、得られた混合物を濾過し、乾燥して、ふるいによる分級を行う。その後、加熱により三級アミノ基を有するシラン化合物と無機充填材とを脱水縮合させる。
【００６５】
上記の事前の表面処理に代えて、又は、それに加えて、三級アミノ基を有するシラン化合物を樹脂組成物に別途添加するインテグラルブレンド法を実施してもよい。
【００６６】
本発明の樹脂組成物において、分散安定性、保存安定性を一層向上させる観点から、無機充填材は、さらにアルコキシシラン化合物で表面処理されていてもよい。
【００６７】
アルコキシシラン化合物は、少なくとも１つのアルコキシ基を有するシラン化合物である。但し、アルコキシシラン化合物は、上記特定の三級アミノ基を有するシラン化合物以外の化合物である。アルコキシシラン化合物において、Ｓｉ原子に結合する４つの置換基のうち、少なくとも１つの置換基がアルコキシ基であり、残りの置換基がアルコキシ基以外の有機基であることが好ましく、２つ又は３つの置換基がアルコキシ基であり、残りの置換基がアルコキシ基以外の有機基であることがより好ましく、３つの置換基がアルコキシ基であり、１つの置換基がアルコキシ基以外の有機基であることがさらに好ましい。
【００６８】
アルコキシシラン化合物において、アルコキシ基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。該アルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。該アルコキシ基の特に好適な例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００６９】
アルコキシシラン化合物において、アルコキシ基以外の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基が挙げられ、中でも、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましい。したがって好適な一実施形態において、アルコキシシラン化合物は、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基からなる群から選択される１種以上の基を含む。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基の炭素原子数は、Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の炭素原子数とそれぞれ同様である。したがって好適な一実施形態において、アルコキシシラン化合物は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基及び炭素原子数６〜１４のアリール基からなる群から選択される１種以上の基を含む。
【００７０】
アルコキシシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。アルコキシシラン化合物は市販品を使用してもよく、該市販品の例としては、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−１０３」（フェニルトリメトキシシラン）が挙げられる。
【００７１】
アルコキシシラン化合物は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、アルコキシシラン化合物による表面処理の方法は、三級アミノ基を有するシラン化合物について説明した方法と同様とし得る。
【００７２】
本発明の樹脂組成物において、無機充填材は、シランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等でさらに表面処理されていてもよいが、優れた保存安定性を実現する観点から、これらカップリング剤で表面処理されていないことが好ましい。
【００７３】
無機充填材の表面処理後、無機充填材の表面に結合している単位面積当たりのカーボン量は、好ましくは０．０５ｍｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．０８ｍｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは０．１１ｍｇ／ｍ２以上、さらにより好ましくは０．１４ｍｇ／ｍ２以上、特に好ましくは０．１７ｍｇ／ｍ２以上、０．２０ｍｇ／ｍ２以上、０．２３ｍｇ／ｍ２以上、又は０．２６ｍｇ／ｍ２以上である。該カーボン量の上限は、好ましくは１.００ｍｇ／ｍ２以下、より好ましくは０.７５ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは０．７０ｍｇ／ｍ２以下、さらにより好ましくは０．６５ｍｇ／ｍ２以下、０．６０ｍｇ／ｍ２以下、０．５５ｍｇ／ｍ２以下、０．５０ｍｇ／ｍ２以下である。カーボン量が斯かる範囲である場合、良好なラミネート性、低粗度、高ピール強度といった本発明の効果をより有利に享受することができる。
【００７４】
無機充填材の表面に結合している単位面積当たりのカーボン量は、以下の手順で算出することができる。表面処理後の無機充填材に溶剤として十分な量のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて、超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の表面に結合しているカーボン量を測定する。得られたカーボン量を無機充填材の比表面積で除すことにより、無機充填材に結合している単位面積当たりのカーボン量を算出する。カーボン分析計としては、例えば、（株）堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等が挙げられる。
【００７５】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、さらに硬化促進剤、熱可塑性樹脂、難燃剤及びゴム粒子からなる群から選択される１種以上の添加剤を含んでいてもよい。
【００７６】
＜硬化促進剤＞
樹脂組成物にさらに硬化促進剤を含有させることにより、エポキシ樹脂と硬化剤をより効率的に反応させることができる。硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
【００７８】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン等が挙げられ、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンが好ましい。
【００７９】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）]−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００８０】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１−メチルグアニジン、１−エチルグアニジン、１−シクロヘキシルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１−メチルビグアニド、１−エチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンが好ましい。
【００８１】
樹脂組成物中の硬化促進剤（金属系硬化促進剤を除く）の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．００５〜１質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００８２】
金属系硬化促進剤としては、特に限定されないが、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（II）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（III）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩の具体例としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
【００８３】
樹脂組成物中の金属系硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、金属系硬化触媒に基づく金属の量が好ましくは２５〜５００ｐｐｍ、より好ましくは４０〜２００ｐｐｍである。
【００８４】
＜熱可塑性樹脂＞
樹脂組成物にさらに熱可塑性樹脂を含有させることにより、得られる絶縁層の機械強度を向上させることができ、更に接着フィルム等のシート状積層材料の形態で使用する場合のフィルム成型能を向上させることもできる。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００８６】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、新日鉄住金（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７５５３」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
【００８７】
ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業（株）製の電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【００８８】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【００８９】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【００９０】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
【００９１】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【００９２】
樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。
【００９３】
＜ゴム粒子＞
樹脂組成物にさらにゴム粒子を含有させることにより、導体層との密着性に一層優れる絶縁層を得ることができ、穴あけ加工性の向上、誘電正接の低下、応力緩和効果を得ることもできる。ゴム粒子としては、例えば、後述する樹脂ワニスの調製に使用する有機溶剤に溶解せず、上述のエポキシ樹脂、硬化剤、及び熱可塑性樹脂などとも相溶しないものが使用される。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。
【００９４】
ゴム粒子としては、例えば、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、又は外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス状ポリマー層は、例えば、メチルメタクリレート重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。ゴム粒子は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ、ＩＭ−４０１改１、ＩＭ−４０１改７−１７（商品名、ガンツ化成（株）製）、メタブレンＫＷ−４４２６（商品名、三菱レイヨン（株）製）が挙げられる。架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ−９１（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。架橋スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ−５００（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒径０．２μｍ）（三菱レイヨン（株）製）を挙げることができる。
【００９５】
ゴム粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜１μｍ、より好ましくは０．２〜０．６μｍである。ゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。
【００９６】
樹脂組成物中のゴム粒子の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．３〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００９７】
＜難燃剤＞
樹脂組成物にさらに難燃剤を含有させることにより、難燃性を付与することができる。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂組成物層中の難燃剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１質量％〜１５質量％である。
【００９８】
＜他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の成分を含有してもよい。斯かる他の成分としては、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに有機フィラー、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
【００９９】
本発明の樹脂組成物は、例えば、上記の配合成分を、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサーなどを用いて混合することにより調製することができる。
【０１００】
本発明の樹脂組成物は、先述のとおり、粗化処理後に表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。本発明の樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理した後の算術平均粗さ（Ｒａ値）は、後述する＜粗化処理後の算術平均粗さ（Ｒａ値）の測定＞に記載の方法に従って測定することができる。
【０１０１】
該算術平均粗さ（Ｒａ値）は、電気信号の伝送ロスを軽減する観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１９０ｎｍ以下、さらに好ましくは１８０ｎｍ以下、さらにより好ましくは１７０ｎｍ、１６０ｎｍ、１５０ｎｍ以下、１４０ｎｍ以下、又は１３０ｎｍ以下である。Ｒａ値の上限は、導体層との密着性を安定化させる観点から、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上などとなる。
【０１０２】
本発明の樹脂組成物は、粗化処理後の表面粗さが上記のとおり低いもかかわらず、その上に十分なピール強度を有する導体層を形成することができる絶縁層をもたらす。本発明の樹脂組成物を硬化して絶縁層を形成し、その絶縁層表面を粗化処理し、メッキして得られる導体層と絶縁層とのピール強度は、後述する＜メッキ導体層のピール強度の測定＞に記載の方法に従って測定することができる。
【０１０３】
該ピール強度は、好ましくは０．４５ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．５５ｋｇｆ／ｃｍ以上である。該ピール強度の上限は特に限定されないが、通常、１．５ｋｇｆ／ｃｍ以下、１．０ｋｇｆ／ｃｍ以下などとなる。
【０１０４】
本発明の樹脂組成物は、種々の用途に使用できる。例えば、本発明の樹脂組成物は、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料、回路基板、プリント配線板（２層配線板、多層プリント配線板等）、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が必要とされる広範囲な用途に使用できる。中でも、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物）として好適に使用することができ、ビルドアップ方式によるプリント配線板の製造において、絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板のビルドアップ絶縁層用樹脂組成物）としてより好適に使用することができ、メッキにより導体層を形成するための樹脂組成物（メッキにより導体層を形成するプリント配線板のビルドアップ絶縁層用樹脂組成物）としてさらに好適に使用することができる。
【０１０５】
［シート状積層材料］
本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して各種用途に使用することもできるが、工業的には一般に、該樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含むシート状積層材料の形態で用いることが好適である。
【０１０６】
シート状積層材料としては、以下に示す接着フィルム、プリプレグが好ましい。
【０１０７】
一実施形態において、接着フィルムは、支持体と、該支持体と接合している樹脂組成物層（接着層）とを含んでなり、樹脂組成物層（接着層）が本発明の樹脂組成物から形成される。
【０１０８】
樹脂組成物層の厚さは、用途によっても異なるが、プリント配線板の絶縁層の形成に使用する場合、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、さらにより好ましくは５０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、用途によっても異なるが、プリント配線板の絶縁層として使用する場合、通常、１０μｍ以上である。
【０１０９】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【０１１０】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【０１１１】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【０１１２】
支持体は、樹脂組成物層と接合する側の表面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する側の表面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック（株）製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」などが挙げられる。
【０１１３】
支持体の厚さは、特に限定されないが、５〜７５μｍの範囲が好ましく、１０〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、支持体が離型層付き支持体である場合、離型層付き支持体全体の厚みが上記範囲であることが好ましい。
【０１１４】
接着フィルムは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【０１１５】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１６】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０〜１５０℃で３〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【０１１７】
接着フィルムにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。接着フィルムが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【０１１８】
一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に本発明の樹脂組成物を含浸させて形成される。
【０１１９】
プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板の絶縁層の形成に用いる場合には、厚さが５０μｍ以下の薄型のシート状繊維基材が好適に用いられ、特に厚さが１０μｍ〜４０μｍのシート状繊維基材が好ましく、１０μｍ〜３０μｍのシート状繊維基材がより好ましく、１０〜２０μｍのシート状繊維基材が更に好ましい。
【０１２０】
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。
【０１２１】
プリプレグの厚さは、上述の接着フィルムにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。
【０１２２】
シート状積層材料において、樹脂組成物層の最低溶融粘度は、最低溶融粘度温度にもよるが、プリント配線板の製造に際して樹脂の染みだしを抑制する観点から、好ましくは３００ポイズ以上、より好ましくは５００ポイズ以上、さらに好ましくは７００ポイズ以上、９００ポイズ以上、又は１０００ポイズ以上である。樹脂組成物層の最低溶融粘度の上限は、プリント配線板の製造に際して良好な回路埋め込み性を達成する観点から、好ましくは２００００ポイズ以下、より好ましくは１５０００ポイズ以下、さらに好ましくは１００００ポイズ以下、９０００ポイズ以下、８０００ポイズ以下、７０００ポイズ以下、６０００ポイズ以下、又は５０００ポイズ以下である。特定の三級アミノ基を有するシラン化合物で表面処理された無機充填材を使用する本発明においては、上記好適な範囲の最低溶融粘度を示す樹脂組成物層を有利に形成することができ、プリント配線板の製造に際して良好なラミネート性を示すシート状積層材料をもたらすことができる。また、得られるシート状積層材料において、樹脂組成物層の表面に結晶の析出などもないことから、斯かる樹脂組成物層から形成される絶縁層は、その上に微細な配線を好適に形成することができる。
【０１２３】
シート状積層材料において、樹脂組成物層の最低溶融粘度温度は、プリント配線板の製造方法の具体的な設計（シート状積層材料と内層基板との積層温度等）に応じて最適値は異なるが、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、１３５℃以下、又は１３０℃以下である。該最低溶融粘度の下限は、特に限定されないが、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、７５℃以上、又は８０℃以上である。
【０１２４】
ここで、樹脂組成物層の「最低溶融粘度」とは、樹脂組成物層の樹脂が溶融した際に樹脂組成物層が呈する最低の粘度をいう。詳細には、一定の昇温速度で樹脂組成物層を加熱して樹脂を溶融させると、初期の段階は溶融粘度が温度上昇とともに低下し、その後、ある温度を超えると温度上昇とともに溶融粘度が上昇する。「最低溶融粘度」とは、斯かる極小点の溶融粘度をいう。樹脂組成物層の最低溶融粘度及び最低溶融粘度温度は、動的粘弾性法により測定することができ、例えば、後述する＜樹脂組成物層の最低溶融粘度及び最低溶融粘度温度の測定＞に記載の方法に従って測定することができる。
【０１２５】
シート状積層材料において、樹脂組成物層の最低溶融粘度は、プリント配線板の具体的な設計（内層回路基板の回路厚さ、ライン／スペース比等）、プリント配線板の製造方法の具体的な設計（シート状積層材料と内層基板との積層温度等）に応じて、良好な回路埋め込み性を達成するための最適値が異なる。よって、シート状積層材料を製造するにあたっては、樹脂組成物層が所期の最低溶融粘度を示すように設計する。しかしながら、従来の樹脂組成物を使用したシート状積層材料に関しては、保存時に徐々に樹脂組成物層の粘度が増す場合があり、プリント配線板の製造に使用する際には所期の値よりも著しく高い最低溶融粘度を示す場合がある。
【０１２６】
これに対し、特定の三級アミノ基を有するシラン化合物で表面処理された無機充填材を使用する本発明においては、保存時の樹脂組成物層の粘度の上昇が抑制され、所期の最低溶融粘度を有利に保つことができる。一実施形態において、本発明のシート状積層材料は、その製造直後の樹脂組成物層の最低溶融粘度をＶ１（ポイズ）とし、室温（２５℃）にて８日間保存した後の樹脂組成物層の最低溶融粘度をＶ２（ポイズ）とするとき、Ｖ２／Ｖ１の比（以下、「増粘倍率」ともいう。）は、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３以下、さらにより好ましくは１．２以下である。増粘倍率の下限は好ましくは１である。また、粘度上昇量（Ｖ２−Ｖ１）は、好ましくは１０００ポイズ未満、より好ましくは８００ポイズ以下、さらに好ましくは６００ポイズ以下、さらにより好ましくは５００ポイズ以下、４００ポイズ以下、又は３００ポイズ以下である。粘度上昇量（Ｖ２−Ｖ１）の下限は低いほど好ましく、０ポイズであってもよい。
【０１２７】
本発明のシート状積層材料は、プリント配線板の絶縁層を形成するため（プリント配線板の絶縁層用）に好適に使用することができ、ビルドアップ方式によるプリント配線板の製造において、絶縁層を形成するため（プリント配線板のビルドアップ絶縁層用）により好適に使用することができ、メッキにより導体層を形成するため（メッキにより導体層を形成するプリント配線板のビルドアップ絶縁層用）にさらに好適に使用することができる。
【０１２８】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。
【０１２９】
一実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述の接着フィルムを用いて、下記（Ｉ）乃至（Ｖ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、接着フィルムを、該接着フィルムの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）接着フィルムの樹脂組成物層を熱硬化して硬化物を形成する工程
（ＩＩＩ）硬化物に穴あけ加工する工程
（ＩＶ）硬化物の表面を粗化処理する工程
（Ｖ）硬化物の粗化面に導体層を形成する工程
【０１３０】
工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された回路基板をいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「内層基板」に含まれる。
【０１３１】
接着フィルムと内層基板との積層は、ロール圧着やプレス圧着等で、接着フィルムの樹脂組成物層が内層基板と接合するようにラミネート処理することが好ましい。中でも、減圧下でラミネートする真空ラミネート法がより好ましい。ラミネートの方法は、バッチ式でも連続式であってもよい。
【０１３２】
ラミネート処理は、一般に、圧着圧力を１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（０．０９８ＭＰａ〜１．０７８ＭＰａ）の範囲とし、圧着温度を７０〜１４０℃の範囲とし、圧着時間を５〜１８０秒間の範囲とし、空気圧が２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下で実施することが好ましい。ラミネート処理は、市販されている真空ラミネーターを用いて実施することができる。市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン（株）製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。
【０１３３】
工程（ＩＩ）において、接着フィルムの樹脂組成物層を熱硬化して硬化物（絶縁層）を形成する。
【０１３４】
樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【０１３５】
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は１２０〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０〜２１０℃の範囲、より好ましくは１７０〜１９０℃の範囲）、硬化時間は５〜９０分間の範囲（好ましくは１０〜７５分間、より好ましくは１５〜６０分間）とすることができる。
【０１３６】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５〜１５０分間、より好ましくは１５〜１２０分間）予備加熱してもよい。
【０１３７】
なお、支持体は、該工程（ＩＩ）の前（すなわち、樹脂組成物層を熱硬化させる前）に除去してもよいし、該工程（ＩＩ）の後（すなわち、樹脂組成物層を熱硬化して硬化物を形成した後）に除去してもよい。支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、後述する工程（ＩＩＩ）の前、後述する工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、後述する工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）の間のいずれにおいて除去してもよい。
【０１３８】
工程（ＩＩＩ）において、硬化物に穴あけ加工する。これにより、硬化物にビアホール等のホールを形成することができる。
【０１３９】
ビアホールは、層間の電気接続のために設けられ、絶縁層の特性を考慮して、ドリル、レーザー、プラズマ等を用いる公知の方法により形成することができる。例えば、支持体上からレーザー光を照射して、硬化物にビアホールを形成することができる。
【０１４０】
レーザー光源としては、例えば、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等が挙げられる。中でも、加工速度、コストの観点から、炭酸ガスレーザーが好ましい。
【０１４１】
穴あけ加工は、市販されているレーザー装置を用いて実施することができる。市販されている炭酸ガスレーザー装置としては、例えば、日立ビアメカニクス（株）製のＬＣ−２Ｅ２１Ｂ／１Ｃ、三菱電機（株）製のＭＬ６０５ＧＴＷＩＩ、松下溶接システム（株）製の基板穴あけレーザ加工機が挙げられる。
【０１４２】
工程（ＩＶ）において、硬化物の表面を粗化処理する。
【０１４３】
工程（ＩＩＩ）において形成されたビアホール内部（特にビアホール底部）には、一般に、樹脂残渣（スミア）が付着している。斯かるスミアは、層間の電気接続不良の原因となるため、工程（ＩＶ）においてスミアを除去することが好ましい。この点、特定の三級アミノ基を有するシラン化合物で表面処理された無機充填材を使用する本発明においては、先述のとおり、活性エステル系硬化剤を含む硬化剤を使用する場合など、除去し難いスミアの発生に帰着し易い場合であっても、スミアを効果的に除去することができる。
【０１４４】
粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して硬化物表面を粗化処理することができる。膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０〜９０℃の膨潤液に硬化物を１分間〜２０分間浸漬することにより行うことができる。硬化物の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０〜８０℃の膨潤液に硬化物を５秒〜１５分浸漬させることが好ましい。酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃〜８０℃に加熱した酸化剤溶液に硬化物を１０分間〜３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％〜１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクトＣＰ、ドージングソリューション  セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のリダクションショリューシン・セキュリガントＰが挙げられる。中和液による処理は、酸化剤溶液による粗化処理がなされた処理面を３０〜８０℃の中和液に５分間〜３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤溶液による粗化処理がなされた対象物を、４０〜７０℃の中和液に５分〜２０分浸漬する方法が好ましい。
【０１４５】
特定の三級アミノ基を有するシラン化合物で表面処理された無機充填材を使用する本発明においては、先述のとおり、粗化処理後に表面粗さの低い硬化物（絶縁層）が得られる。粗化処理後の硬化物表面の算術平均粗さ（Ｒａ値）に関しては先述のとおりである。
【０１４６】
工程（Ｖ）において、硬化物の粗化面に導体層を形成する。
【０１４７】
導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【０１４８】
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、硬化体の粗化面と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【０１４９】
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３〜３５μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
【０１５０】
導体層は、所望の配線パターンを有する。例えば、セミアディティブ法等の従来公知の技術により、硬化物の粗化面に、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【０１５１】
まず、硬化物の粗化面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電界めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチングなどにより除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【０１５２】
特定の三級アミノ基を有するシラン化合物で表面処理された無機充填材を使用する本発明においては、先述のとおり、粗化処理後の硬化物の表面粗さが小さいにもかかわらず、該硬化物の上に十分なピール強度を有する導体層を形成することができる。ピール強度に関しては先述のとおりである。
【０１５３】
他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に接着フィルムを用いる場合と同様である。
【０１５４】
［半導体装置］
本発明のプリント配線板を用いて半導体装置を製造することができる。
【０１５５】
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【０１５６】
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【０１５７】
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、などが挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「部」は質量部を意味する。
【０１５９】
〔測定方法・評価方法〕
まずは各種測定方法・評価方法について説明する。
【０１６０】
＜ピール強度、算術平均粗さ（Ｒａ値）測定用サンプルの調製＞
（１）内層回路基板の下地処理
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚さ０．３ｍｍ、松下電工（株）製「Ｒ５７１５ＥＳ」）の両面をメック（株）製「ＣＺ８１００」にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行った。
【０１６１】
（２）接着フィルムの積層
実施例及び比較例で作製した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーター（（株）名機製作所製「ＭＶＬＰ-５００」）を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板の両面にラミネート処理した。ラミネート処理は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着することにより行った。
【０１６２】
（３）樹脂組成物層の熱硬化
接着フィルムの積層後、１００℃で３０分間、次いで１８０℃で３０分間の条件で樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成した。
【０１６３】
（４）絶縁層の穴あけ加工
ＣＯ２レーザー加工機（（株）ＨＩＴＡＣＨＩ製「ＬＣ−２Ｅ２１Ｂ／１Ｃ」）を使用して、支持体上から絶縁層を穴あけ加工してビアホールを形成した。絶縁層表面におけるビアホールのトップ径（直径）は４９μｍであった。なお、穴あけ加工の条件は、周波数２０００Ｈｚ、パルス幅２３μｓ、ショット数３であった。穴あけ加工の後、支持体を剥離除去した。
【０１６４】
（５）粗化処理
穴あけ加工の後、絶縁層を形成した内層回路基板を、膨潤液（アトテックジャパン（株）製「スエリングディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル含有の水酸化ナトリウム水溶液）に６０℃で１０分間浸漬し、次いで酸化剤溶液（アトテックジャパン（株）製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６質量％、水酸化ナトリウム濃度約４質量％の水溶液）に８０℃で２０分間浸漬し、最後に中和液（アトテックジャパン（株）製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸ヒドロキシルアミン水溶液）に４０℃で５分間浸漬した。次いで、８０℃で３０分間乾燥させた。得られた基板を「評価基板ａ」と称する。
【０１６５】
（６）導体層の形成
セミアディティブ法に従って、絶縁層の粗化面に導体層を形成した。
すなわち、粗化処理後の基板を、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ液に４０℃で５分間浸漬した後、無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬した。次いで、１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後、エッチングレジストを形成し、エッチングによりパターン形成した。その後、硫酸銅電解メッキを行い、厚さ３０μｍの導体層を形成し、アニール処理を２００℃にて６０分間行った。得られた基板を「評価基板ｂ」と称する。
【０１６６】
＜スミア除去性の評価＞
評価基板ａについて、ビアホール底部の周囲を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、得られた画像からビアホール底部の壁面からの最大スミア長を測定した。スミア除去性は、以下の基準に従って評価した。
評価基準：
◎：最大スミア長が２μｍ未満
○：最大スミア長が２μｍ以上３．５μｍ未満
×：最大スミア長が３．５μｍ以上
【０１６７】
＜粗化処理後の算術平均粗さ（Ｒａ値）の測定＞
評価基板ａについて、非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００」）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値によりＲａ値を求めた。無作為に選んだ１０点の平均値を求めることにより測定した。
【０１６８】
＜メッキ導体層のピール強度の測定＞
絶縁層と導体層のピール強度の測定は、評価基板ｂについて、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して行った。具体的には、評価基板ｂの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定し、剥離強度を求めた。測定には、引っ張り試験機（（株）ＴＳＥ製「ＡＣ−５０Ｃ−ＳＬ」）を使用した。
【０１６９】
＜樹脂組成物層の最低溶融粘度及び最低溶融粘度温度の測定＞
実施例及び比較例で作製した接着フィルムの樹脂組成物層について、動的粘弾性測定装置（（株）ユー・ビー・エム製「Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００」）を使用して溶融粘度を測定した。試料樹脂組成物１ｇについて、直径１８ｍｍのパラレルプレートを使用して、開始温度６０℃から２００℃まで昇温速度５℃／分にて昇温し、測定間隔温度２．５℃、振動数１Ｈｚ、歪み１ｄｅｇの測定条件にて動的粘弾性率を測定し、最低溶融粘度（Ｖ１；ポイズ）及び最低溶融粘度温度を求めた。ラミネート性は、以下の基準に従って評価した。
評価基準：
○：最低溶融粘度Ｖ１が３００ポイズ以上２００００ポイズ以下
△：最低溶融粘度Ｖ１が３００ポイズ未満
×：最低溶融粘度Ｖ１が２００００ポイズより高い
【０１７０】
＜樹脂組成物層の保存安定性の評価＞
２５℃で８日間保存した後の接着フィルムの樹脂組成物層について、上記と同様にして最低溶融粘度（Ｖ２；ポイズ）を求めた。保存安定性は、以下の基準に従って評価した。
評価基準：
○：増粘倍率（Ｖ２／Ｖ１）が１．５以下で粘度上昇量（Ｖ２−Ｖ１）が１０００ポイズ未満
×：増粘倍率（Ｖ２／Ｖ１）が１．５より大きいか、又は粘度上昇量（Ｖ２−Ｖ１）が１０００ポイズ以上
【０１７１】
＜樹脂組成物層上の結晶析出の評価＞
各実施例及び比較例で作製した接着フィルムについて、樹脂組成物層の表面を目視にて観察し、結晶析出の有無を観察した。結晶析出が確認されない場合を「○」、結晶析出が確認された場合を「×」と評価した。
【０１７２】
＜調製例１：無機充填材１の調製＞
球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、平均粒径０．５μｍ）１００部をヘンシェル型混粉機に投入し、下記式１で表される構造を有する２−［１−(トリメトキシシリル)エチル］ピリジンと下記式２で表される構造を有する２−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ピリジンの混合物（信越化学工業（株）製「Ｘ−１２−１１７０」、分子量２２７．３、式１で表される化合物／式２で表される化合物（質量比）＝８５／１５、純度＞９８．０質量％）０．６部を噴霧しながら球形シリカを１０分間攪拌し、無機充填材１を調製した。
【０１７３】
【化７】
2015205983.tif 000008
【０１７４】
＜調製例２：無機充填材２の調製＞
球形シリカ（（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ）１００部をヘンシェル型混粉機に投入し、２−［１−(トリメトキシシリル)エチル］ピリジンと２−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ピリジンの混合物（信越化学工業（株）製「Ｘ−１２−１１７０」、分子量２２７．３）０．１部を噴霧しながら球形シリカを１０分間攪拌した後に、下記式で表される構造を有するフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−１０３」、分子量１９８．３）０．５部を噴霧しながら１０分間攪拌し、無機充填材２を調製した。
【０１７５】
【化８】
2015205983.tif 000009
【０１７６】
＜調製例３：無機充填材３の調製＞
２−［１−(トリメトキシシリル)エチル］ピリジンと２−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ピリジンの混合物（信越化学工業（株）製「Ｘ−１２−１１７０」、分子量２２７．３）に代えて、下記式で表される構造を有するＮ，Ｎ−ジメチル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアミン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、分子量２０７．１）を使用した以外は調製例２と同様にして、無機充填材３を調製した。
【０１７７】
【化９】
2015205983.tif 000010
【０１７８】
＜調製例４：無機充填材４の調製＞
２−［１−(トリメトキシシリル)エチル］ピリジンと２−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ピリジンの混合物（信越化学工業（株）製「Ｘ−１２−１１７０」、分子量２２７．３）に代えて、下記式で表される構造を有するＮ，Ｎ−ジエチル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアミン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、分子量２３５．２）を使用した以外は調製例２と同様にして、無機充填材４を調製した。
【０１７９】
【化１０】
2015205983.tif 000011
【０１８０】
＜調製例５：無機充填材５の調製＞
２−［１−(トリメトキシシリル)エチル］ピリジンと２−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ピリジンの混合物（信越化学工業（株）製「Ｘ−１２−１１７０」、分子量２２７．３）に代えて、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ１０３」、分子量１９８．３）を使用した以外は調製例１と同様にして、無機充填材５を調製した。
【０１８１】
＜調製例６：無機充填材６の調製＞
２−［１−(トリメトキシシリル)エチル］ピリジンと２−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ピリジンの混合物（信越化学工業（株）製「Ｘ−１２−１１７０」、分子量２２７．３）に代えて、イミダゾールシラン（日鉱日鉄（株）製「ＩＭ−１０００」）を使用した以外は調製例１と同様にして、無機充填材６を調製した。
【０１８２】
＜実施例１＞
ビキシレノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」）１４部、液状ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品）５部、ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２６９、日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」）１４部をソルベントナフサ３２部に撹拌しながら加熱溶解させ、その後室温にまで冷却した。得られた混合溶液に、ゴム粒子（ガンツ化成（株）製「ＡＣ３８１６Ｎ」）１．５部をソルベントナフサ６部に２０℃で１２時間静置膨潤して得られる混合物と、無機充填材１を１４０部添加し、さらに難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、平均粒径１μｍ）５部を添加し、３本ロールで混練し分散させた。そこへ、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）２１．５部、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、フェノール性水酸基当量１２４、不揮発成分６０質量％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液）１０部、フェノキシ樹脂（重量平均分子量３５０００、三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３」、不揮発成分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）１０．７部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ））の１０質量％のＭＥＫ溶液１部、ＭＥＫ７部を混合し、回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。次に、得られた樹脂ワニスをアルキド樹脂系離型層付きポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック（株）製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）の離型面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるようにダイコーターにて均一に塗布し、８０〜１１０℃（平均９５℃）で５分間乾燥し、接着フィルムを得た。
【０１８３】
＜実施例２＞
無機充填材１に代えて無機充填材２を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを得た。
【０１８４】
＜実施例３＞
無機充填材１に代えて無機充填材３を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを得た。
【０１８５】
＜実施例４＞
無機充填材１を、無機充填材４に変更した以外は、実施例１と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。次いで、実施例１と全く同様にして接着フィルムを得た。
【０１８６】
＜実施例５＞
ビキシレノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」）１４部、ナフトール型エポキシ樹脂（エポキシ当量約３３０、新日鉄住金化学（株）製「ＥＳＮ４７５Ｖ」）１０部、ナフタレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量１４４、ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」）９部をソルベントナフサ３２部に撹拌しながら加熱溶解させ、その後室温にまで冷却した。得られた混合溶液に、ゴム粒子（ガンツ化成（株）製「ＡＣ３８１６Ｎ」）１．５部をソルベントナフサ６部に２０℃で１２時間静置膨潤した混合物と、無機充填材４を１８０部混合し、さらに難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、平均粒径１μｍ）５部を添加し、３本ロールで混練し分散させた。そこへ、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）２１．５部、シアネートエステル系硬化剤（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量約２３２、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー、不揮発成分７５質量％のＭＥＫ溶液）２２．６部、シアネートエステル系硬化剤（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０」、シアネート当量約１３３、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂、不揮発成分８５質量％のＭＥＫ溶液）９．４部、フェノキシ樹脂（重量平均分子量３５０００、三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３」、不揮発成分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）１０．７部、硬化促進剤（テトラブチルホスホニウムデカン酸塩（ＴＢＰ−ＤＡ））の１０質量％のＭＥＫ溶液１部、ＭＥＫ７部を混合し、回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。得られた樹脂ワニスを用いて、実施例１と同様にして接着フィルムを得た。
【０１８７】
＜比較例１＞
無機充填材１に代えて無機充填材５を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを得た。
【０１８８】
＜比較例２＞
無機充填材１に代えて無機充填材６を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを得た。
【０１８９】
＜比較例３＞
無機充填材４に代えて無機充填材５を使用した以外は、実施例５と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを得た。
【０１９０】
結果を表１に示す。
【０１９１】
【表１】
2015205983.tif 000012
【０１９２】
表１の結果から、特定の三級アミノ基を有するシラン化合物で表面処理された無機充填材を含有する実施例１〜５の樹脂組成物は、粗化処理後の表面粗さが小さく且つその上に十分なピール強度を有する導体層を形成することができる絶縁層をもたらすと共に、最低溶融粘度が適切な範囲にあり良好なラミネート性を示す樹脂組成物層をもたらすことが確認される。実施例１〜５の樹脂組成物はさらに、良好な保存安定性及びスミア除去性をもたらし、結晶析出もなく良好である。一方、比較例１〜３の樹脂組成物では、実施例と比較して、粗化処理後の表面粗さが大きく、導体層とのピール強度も低い絶縁層に帰着している。さらに比較例１及び３の樹脂組成物では、得られる樹脂組成物層の最低溶融粘度の値が低すぎてラミネート時に樹脂の染み出しが懸念され、スミア除去性にも劣っている。比較例２の樹脂組成物をみても、得られる樹脂組成物層の最低溶融粘度の値が高すぎてラミネート性に劣ると共に、保存安定性にも劣り、さらには結晶の析出も見られることから配線不良が懸念される。