(57)【要約】【課題】テルルの還元を抑制しつつ、セレンとロジウムおよびルテニウムの回収率を高めた回収方法を提供する。【解決手段】白金族元素とセレンおよびテルルを含有する元液に還元剤を添加してセレン滓を沈澱させる方法において、上記元液のセレン濃度３g/L〜２０g/Lを終点として還元を進めることによって、テルルの還元を抑制してセレンおよび白金族元素の還元を進めることを特徴とする白金族元素とセレンの回収方法であり、例えば、酸化還元電位５２０mV〜４２０mVを終点とし、あるいは活性炭の存在下で、酸化還元電位４９０mV〜４７０mVを終点として還元を進める白金族元素とセレンの回収方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族元素とセレンおよびテルルを含有する元液に還元剤を添加してセレン滓を沈澱させる方法において、液中のセレン濃度３g/L〜２０g/Lを終点として還元を進めることによって、テルルの還元を抑制してセレンおよび白金族元素の還元を進めることを特徴とする白金族元素とセレンの回収方法。
【請求項２】
元液の酸化還元電位５２０mV〜４２０mVを終点として還元を進める請求項１に記載する白金族元素とセレンの回収方法。
【請求項３】
活性炭の存在下で、酸化還元電位４９０mV〜４７０mVを終点として還元を進める請求項１に記載する白金族元素とセレンの回収方法。
【請求項４】
還元前の元液のセレン量に対して０.０３〜０.９倍量の活性炭を該元液に添加して還元を進める請求項３に記載する白金族元素とセレンの回収方法。
【請求項５】
液温７０℃以上〜８０℃の加温下で還元を進める請求項１〜請求項４の何れかに記載する白金族元素とセレンの回収方法。
【請求項６】
白金族元素とセレンおよびテルルを含有する液が銅電解スライムの湿式処理によって生じる金抽出残液である請求項１〜請求項５の何れかに記載する白金族元素とセレンの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅電解スライムなどの白金族元素とセレンを含有する液からセレンと共に白金族元素を効果的に回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅電解スライムには金銀や白金族元素などの貴金属が含まれている。そこで、例えば、このスラムを湿式処理して銀を分離し、残液から金を溶媒抽出している。この金抽出後液にはまだ多量のセレンとテルルおよび白金族元素が含まれているので、金抽出後液からセレンおよび白金族元素を回収する以下の方法が知られている。
【０００３】
（イ）銅電解殿物からの金抽出後液に特定条件下で亜硫酸ガスを吹き込んで白金族および金を還元滓化して回収し、これを固液分離した後液に特定条件下で亜硫酸ガスを吹き込んでセレンを還元滓化して固液分離し、この後液に亜硫酸ガスを吹き込んでテルル還元滓化する方法（特許文献１）。
（ロ）銅電解スライムの浸出液から金を抽出し、陰イオン交換樹脂で白金族元素を吸着させた後、その吸着後残液に亜硫酸水素ナトリウムを添加してパラジウムを含む沈殿物を濾過して分離し、得られた濾液に二酸化硫黄を吹き込んでセレンを還元して回収する方法（特許文献２）。
（ハ）金溶媒抽出後液から銀を鉄還元して滓化した後に熔錬し、セレンを亜硫酸で還元した後に減圧蒸留し、白金族元素は溶媒抽出によって回収する方法（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１６７３５号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２６６１１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】銅澱物湿式処理技術の確立、資源と素材vol.116、p484-492（2000）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の上記方法には以下のような課題がある。
セレン還元工程でセレン、テルル、および白金族元素を含む溶液に亜硫酸ガスを導入してセレンを還元して滓にしており、ロジウム、ルテニウムを含む白金族元素も一緒に還元されてセレン滓に移行する。このとき、セレンとテルルを分離するため、セレンの還元を８割程度に止めてテルルの還元を抑制している。セレンの還元が進み過ぎると（液の還元酸化電位が一定範囲以下になると）、テルルの還元が急激に進んで滓化し、セレン滓に混入するテルル滓量が多くなる。
【０００７】
このように、セレンの還元を還元酸化電位が一定以下にならないように行うため、ロジウムやルテニウムの白金族元素の還元が進まず、白金族元素の回収率が３〜４割程度に止まると云う問題があった。
【０００８】
本発明の回収方法は、従来方法の上記問題を解決したものであり、セレン、テルル、ロジウム、およびルテニウムの還元進行状態の相違に基づいて還元反応の終点を定めることによって、テルルの還元を抑制しつつ、セレンとロジウムおよびルテニウムの還元を究極まで進めてこれらの回収率を高めた回収方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成によって上記課題を解決した白金族元素とセレンの回収方法に関する。
〔１〕白金族元素とセレンおよびテルルを含有する元液に還元剤を添加してセレン滓を沈澱させる方法において、液中のセレン濃度３g/L〜２０g/Lを終点として還元を進めることによって、テルルの還元を抑制してセレンおよび白金族元素の還元を進めることを特徴とする白金族元素とセレンの回収方法。
〔２〕元液の酸化還元電位５２０mV〜４２０mVを終点として還元を進める上記[１]に記載する白金族元素とセレンの回収方法。
〔３〕活性炭の存在下で、酸化還元電位４９０mV〜４７０mVを終点として還元を進める上記[１]に記載する白金族元素とセレンの回収方法。
〔４〕還元前の元液のセレン量に対して０.０３〜０.９倍量の活性炭を該元液に添加して還元を進める上記[３]に記載する白金族元素とセレンの回収方法。
〔５〕液温７０℃以上〜８０℃の加温下で還元を進める上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する白金族元素とセレンの回収方法。
〔６〕白金族元素とセレンおよびテルルを含有する液が銅電解スライムの湿式処理によって生じる金抽出残液である上記[１]〜上記[５]の何れかに記載する白金族元素とセレンの回収方法。
【００１０】
〔具体的な説明〕
本発明の方法は、白金族元素とセレンおよびテルルを含有する元液に還元剤を添加してセレン滓を沈澱させる方法において、上記元液のセレン濃度が３g/L〜２０g/Lを終点として還元を進めることによって、テルルの還元を抑制してセレンおよび白金族元素の還元を進めることを特徴とする白金族元素とセレンの回収方法である。
【００１１】
白金族元素とセレンおよびテルルを含有する元液は、例えば、銅電解スライムの湿式処理によって生じる金抽出残液などを用いることができる。その他に白金族元素を含む溶液にセレンを添加した溶液を原料の含有液として用いることができる。元液に添加する還元剤は亜硫酸ソーダ、亜硫酸ガスなどを用いることができる。
【００１２】
液中のセレン(Ｓｅ)とテルル(Ｔｅ)、およびロジウム(Ｒｈ)とルテニウム(Ｒｕ)の還元進行状態を図１に示す。図示する例では、酸化還元電位（ＯＲＰ）６４５mV（Ag/AgCl）において各元素の残存率１００％である。セレンは還元時間の経過（ＯＲＰ値の低下）に比例して直線状に低下し、還元４８０分経過（ＯＲＰ値約３３９mV）で残存率は約１％なる。
【００１３】
一方、テルルは還元約４７０分（ＯＲＰ値約３５０mV）でも還元が遅く、残存率は約８５％であり、これより還元時間が長くなってＯＲＰ値が約３３０mV以下になると急激に還元が進む。ロジウムも同様に還元約４４０分（ＯＲＰ値約４２０mV）までは還元が遅く、残存率は約７８％であり、これより還元時間が長くなってＯＲＰ値が約４００mV以下になると急激に還元が進む。また、ルテニウムは還元約６０分（ＯＲＰ値約５５４mV）までは還元が急激に進むが、還元約６０分から約４８０分まで（ＯＲＰ値約５５４〜約３４０mV）は還元が遅く、ＯＲＰ値が３３９mVより下がると急激に還元が進む。
【００１４】
図示するように、テルルの還元が急激に進み始めるＯＲＰ値（Ｘ１）はロジウムの還元が急激に進み始めるＯＲＰ値（Ｘ２）より僅かに低く、ＯＲＰ値がＸ１になるまで還元を進めると（ＯＲＰ値Ｘ１を終点として還元を進めると）、テルルの還元は抑制された状態のまま、セレンとロジウム及びルテニウムの還元を進めることができる。
【００１５】
本発明の方法は、このようなセレン、テルル、ロジウム、およびルテニウムの還元進行状態の相違に基づいて還元反応の終点を定めることによって、テルルの還元を抑制しつつ、セレンとロジウムおよびルテニウムの還元を究極まで進めて、これらの回収率を高めた回収方法である。具体的には、セレン濃度が３g/L〜２０g/L、好ましくは４g/L〜１８g/Lを終点として還元を進めることによって、テルルの還元を抑制してセレンおよび白金族元素の還元を進める。
【００１６】
例えば、セレン濃度６８g/L、テルル濃度２.５g/L、ロジウム濃度１.５mg/L、ルテニウム濃度３６mg/Lの元液について、液中のセレン濃度が３g/L〜２０g/Lになるまで還元を進めると（セレン濃度３g/L〜２０g/Lを終点として還元すると）、セレン残存率は概ね４％〜２９％であり、図１に示すように、このときの元液の酸化還元電位は約５２０mV〜約４２０mVの範囲である。
【００１７】
この酸化還元電位の範囲では、テルルの残存率は約８０％以上であり、テルルの還元は殆ど進まないが、ロジウムは酸化還元電位が約４７０mV〜約４２０mVの範囲で急激に還元が進み、残存率約５０％程度まで低下させることができ、またルテニウムは残存率約５５％〜約５０％まで還元を進めることができる。
【００１８】
さらに、本発明の回収方法は、元液に活性炭を添加することによって、元液の酸化還元電位４９０mV〜４７０mVを終点として還元を進めたときに、テルルの還元を抑制しつつ、図１に示す場合よりもロジウムとルテニウムの還元を進め、これらの残存率を低下させてロジウムおよびルテニウムの回収率を高めることができる。
【００１９】
活性炭を使用する際に最も効果が高いのは粉末状のものである。これは比表面積が大きいために液と活性炭の接触が増して反応が進むので好ましい。しかし、粉末状の活性炭を使用すると、セレン滓に活性炭が混入しやすくなり、後工程でセレンを蒸留させて回収する際に炭素に起因するガスが発生して安全上の懸念を招く。粒状（粒径１〜１０ｍｍ程度）の活性炭を用いても十分な効果が得られるので、粒状の活性炭が好ましい。
【００２０】
活性炭の添加量は、元液のセレン量に対して０.０３〜０.９倍量が好ましい。この量が０.０３倍量未満では効果が乏しく、０.９倍量を超えると効果が限界になる。
【００２１】
従来の方法では液温は７０℃程度であるが、本発明の方法では液温７０℃以上〜８０℃が好ましい。加温して液温を高めることによって、さらにセレン、ロジウム、およびルテニウムの還元を進めることができる。
【００２２】
本発明の活性炭を用いる回収方法は、例えば、以下の手順で行う。
(ａ) セレン、テルル、および白金族元素を含む元液に活性炭を入れる。
(ｂ) 活性炭は複合繊維の袋などに入れることにより、還元により生成する滓と分離できるようにするとよい。
(ｃ) 液を加温（７０℃以上〜８０℃）する。
(ｄ) 加温した元液に還元剤として亜硫酸ガスないし亜硫酸ソーダを添加して上記元素を還元する。
(ｅ) 還元剤の添加速度は反応温度を監視しながら調整する。７５〜８０℃が好ましい。
(ｆ) 液中のセレン濃度が３g/L〜２０g/L、好ましくは４g/L〜１８g/Lになった時点、あるいは酸化還元電位が４９０mV〜４７０mVになった時点で還元剤の添加を終了し、生成した滓を固液分離して回収する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の回収方法では、テルルの還元を抑制して、セレンとロジウムおよびルテニウムの還元が進むので、テルル量の少ないセレン滓を回収することができ、また、このセレン滓に含まれるロジウム滓およびルテニウム滓を増加することができる。この結果、セレンの回収率と共にロジウムとルテニウムの回収率を高めることができる。
【００２４】
さらに本発明の回収方法では、活性炭を加えることによって、さらにテルルの還元を抑制してセレンとロジウムおよびルテニウムの還元を進めることができ、これらの回収率をさらに高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】セレン、テルル、ロジウム、およびルテニウムの還元状態の変化を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明の実施例を示す。還元後の液に残留するセレン、白金族元素の濃度はＩＣＰ−ＡＥＳを用いて測定した。還元前の液の濃度と質量から各元素の物量を算出し、滓に移行した量を求めた。
【００２７】
〔実施例１〜３〕
元液（セレン６８g/L、テルル２.５g/L、ロジウム１.５mg/L、ルテニウム３６mg/L）５００mLを用い、この元液を液温が７０℃〜８０℃の範囲になるまで加温した後に酸化還元電位が５１９mV〜４９１mVになるまで亜硫酸ソーダを添加した。反応時間は亜硫酸ソーダの濃度を薄くすることによって調整した。反応中は液温が７０〜８０℃を維持するように亜硫酸ソーダの添加量を調整した。上記酸化還元電位に達した時点で還元剤の添加を終了し、生成した滓を固液分離した。この結果を表１に示す。
【００２８】
〔実施例４〜１１〕
実施例１〜３と同様の元液を用い、この元液５００mLと、袋入り粒状活性炭１０ｇを容器にセットし、液温が７０℃になるまで加温した後に酸化還元電位が５０７mV〜４７９mVになるまで亜硫酸ソーダを添加した。反応時間は亜硫酸ソーダの濃度を薄くすることによって調整した。反応中は液温が７５℃を維持するように亜硫酸ソーダの添加量を調整した。上記酸化還元電位に達した時点で還元剤の添加を終了し、生成した滓を固液分離した。この結果を表１に示す。
【００２９】
実施例１〜３では、酸化還元電位５１９mV〜４９１mVで還元終了したときに、液に残るテルル濃度を１.９g/Lに止めて、セレン濃度を９.５〜１１g/Lに低下させ、ロジウム濃度を０.３８〜０.７６g/L、ルテニウム濃度を１９〜２５g/Lに低下させることができる。この結果、還元滓へのセレンの移行率８４％以上であって、テルルの移行率が２７％以下に抑制され、ロジウムおよびルテニウムを含む還元滓を回収することができる。
【００３０】
実施例４〜１１では、活性炭を添加することによって、酸化還元電位が５０７mV〜４７３mVになるまで還元を進めて液中のセレン濃度を４.１〜１３g/Lに低下させても、テルルの還元は抑制され、液に残るテルルの濃度は１.２〜２.６g/Lに止まり、一方、ロジウムの濃度は０.０３〜０.３６g/L、ルテニウムの濃度は１０〜２４g/Lに低下し、ロジウムとルテニウムの還元が進み、ロジウムおよびルテニウムが多い滓を回収することができる。例えば、実施例５〜７、９〜１０では還元滓へのセレンの移行率９０％以上に向上し、一方、テルルの移行率は実施例６を除き３７％以下に抑制されている。また、実施例４〜１１のロジウムの移行率は７４％以上と高く、ルテニウムの移行率も４８％以上である。
【００３１】
【表１】
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【図１】
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