(57)【要約】【課題】従来技術の金属酸化物ナノ粒子の製造方法の、衝突による粒子の凝集が生じるので粒径の均一性は十分ではないという課題を解決する。【解決手段】本発明の金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、高分子化合物を水に溶解させ高分子ゲルを作製する工程と、前記高分子ゲルに金属酸化物の原料を分散させる工程と、前記金属酸化物の原料を分散させた前記高分子ゲルにソルボサーマル処理を施す工程と、前記高分子ゲルを溶解する工程と、を備えたことを特徴とする。【選択図】図2
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物を水に溶解させ高分子ゲルを作製する工程と、
前記高分子ゲルに金属酸化物の原料を分散させる工程と、
前記金属酸化物の原料を分散させた前記高分子ゲルにソルボサーマル処理を施す工程と、
前記高分子ゲルを溶解する工程と、
を備えたことを特徴とする金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記ソルボサーマル処理は、密封容器に前記金属酸化物の原料を分散させた前記高分子ゲルにエタノールを加え、80℃から250℃の熱処理を行うことを特徴とする請求項1に記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記高分子化合物は、ポリビニルアルコール（PVA）であることを特徴とする請求項1又は2のいずれかに記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記高分子ゲルに前記金属酸化物の原料を分散させる工程は、前記高分子ゲルに前記金属酸化物の原料を混ぜて撹拌し、マイクロ波により乾燥させることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記金属酸化物が酸化鉄であり、前記金属酸化物の原料はクエン酸アンモニウム（3価）であること特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
前記金属酸化物が酸化チタンであり、前記金属酸化物の原料はチタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物であること特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
前記金属酸化物がチタン酸ストロンチウムであり、前記金属酸化物の原料はチタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物と水酸化ストロンチウムであること特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
前記金属酸化物がチタン酸ストロンチウムであり、前記金属酸化物の原料は乳酸チタン錯体と水酸化ストロンチウムであること特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体材料、圧電材料、磁性材料、触媒、光触媒材料等に利用されるナノメートルサイズの大きさを持つ微小な金属酸化物粒子の製造方法に関するものであり、特に粒径が均一な金属酸化物粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物は誘電体材料や圧電材料、各種触媒として様々な用途に用いられている。高い誘電体特性や圧電特性を得るためには、また触媒としてはその機能を十分に得るためには、表面積が大きいことが必要である。そのため、ナノメートルサイズの微小な粒径とし、また粒径の揃った微粒子とすることが求められている。以降「ナノ粒子」は、粒径がナノメートルサイズ、すなわち1nm以上、1μm未満の程度の粒径を持つ微粒子を意味するものとする。
【０００３】
従来は、分散剤を用いたり、有機分子を表面に修飾したりして均一なナノ粒子を製造していた。その理由は、粒径がナノレベルになると表面エネルギーが大きくなり、凝集が生じ、かつ粒子同士の衝突より粒径が不均一になるためである。しかし、誘電体などの材料は、界面の状態が性能に大きく影響するため、表面を保護基などで修飾しない方が良い。そのため、分散剤や有機分子を表面に修飾することなしに粒径が揃ったナノ粒子を製造する方法が求められている。
【０００４】
本発明は、立方体の単結晶粒子であるナノキューブ製造にも応用することができる。分散剤や有機分子による修飾をせずに金属酸化物であるペロブスカイト型酸化物ナノキューブが製造できれば、ナノキューブの界面の制御が容易になり、界面物性を利用した材料設計が可能になり、材料としての性能を飛躍的に向上させる可能性を秘めている。
【０００５】
一般にナノ粒子は液相反応によって製造されているが、生成したナノ粒子同士が衝突し、粒径が不均一化するという問題があった。特許文献1には、金属酸化物の前駆体である水酸化物ゲルを用いて、耐熱容器内で熱処理を行うことにより、金属酸化物微粒子のゾルを得る「ゲル-ゾル法」と称する製法が開示されている。最初の状態がゲルであることから、ブラウン運動が抑制され、衝突による粒子同士の凝集を防止する効果があると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2007-290887号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されている製法によれば、熱処理の過程でゾル化した金属酸化物微粒子は自由に運動することができ、反応の終盤では衝突による粒子の凝集が生じるので、粒径の均一性はまだ不十分であるという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、高分子化合物を水に溶解させ高分子ゲルを作製する工程と、高分子ゲルに金属酸化物の原料を分散させる工程と、金属酸化物の原料を分散させた高分子ゲルにソルボサーマル処理を施す工程と、高分子ゲルを溶解する工程と、を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、生成された金属酸化物ナノ粒子が、最後までゲル状の高分子化合物に分散して保持されているため、金属酸化物ナノ粒子の衝突による凝集は起こらず、均質な粒径の金属酸化物ナノ粒子が得られるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】は、本発明による金属酸化物ナノ粒子の製造方法の模式図である。
【図２】は、本発明の実施例1の鉄系酸化物ナノ粒子の製造方法の製造フローである。
【図３】は、本発明の実施例1の鉄系酸化物ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】は、本発明の実施例2の酸化チタンナノ粒子の製造方法の製造フローである。
【図５】は、本発明の実施例2の酸化チタンナノ粒子のXRD測定結果である。
【図６】は、本発明の実施例2の酸化チタンナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図７】は、本発明の実施例2の酸化チタンナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【図８】は、本発明の実施例3のチタン酸ストロンチウムナノ粒子の製造方法の製造フローである。
【図９】は、本発明の実施例3のチタン酸ストロンチウムナノ粒子のXRD測定結果である。
【図１０】は、本発明の実施例3のチタン酸ストロンチウムナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１１】は、本発明の実施例3のチタン酸ストロンチウムナノ粒子の粒径分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１２】
図１に本発明による金属酸化物ナノ粒子の製造方法の模式図を示す。本発明によれば、まず高分子化合物を水に溶解させ高分子ゲルとし、金属酸化物の原料である金属イオンが溶解した溶液を混ぜることにより、金属イオンが溶解した溶液を内包する高分子ゲルネットワークを作製する(a)。次にソルボサーマル処理を施すことにより、高分子ゲルと液体の界面で金属酸化物の核が生成し成長を開始する(b)。ソルボサーマル処理は80〜250℃程度の熱処理を伴う。従って、この際に加える熱に比べて十分な200℃〜300℃程度の耐熱性があれば高分子ゲルはその形態を維持し、金属酸化物ナノ粒子はゲルに保持されたまま成長を続ける(c)。その際、金属酸化物ナノ粒子は自由に運動することができず、衝突、凝集により粒子径が増大することはない。その後、高分子ゲルを溶解することで、粒径が均一な金属酸化物ナノ粒子を得ることができる。以降、本製造方法を「ゲル-ゲル法」と称する。
【実施例１】
【００１３】
＜鉄系酸化物ナノ粒子の製造＞
以下に、本発明の実施例1として、「ゲル―ゲル法」による鉄系酸化物ナノ粒子の製造方法について詳細に説明する。図２には本実施例の製造フローを示す。まず、２ｇのポリビニルアルコール（重量平均分子量：７７０００）に水を４０ｍｌ加え、７０℃の温度で溶解する。その後、ポリビニアルコールが溶解した水溶液を徐冷し、室温まで冷やす。
【００１４】
次に、室温まで冷やした水溶液に、クエン酸アンモニウム鉄（3価）を２ｇ加えて、溶解する。
【００１５】
次に、クエン酸アンモニウム鉄（3価）とポリビニルアルコールが溶解した水溶液の水をマイクロ波（１００Ｗ）を使って蒸発させ、鉄含有高分子ゲルを作製する。
【００１６】
この鉄含有高分子ゲルをフッ素樹脂容器に入れ、４０ｍｌのエタノールをソルボサーマル反応の溶媒として加える。その後、ステンレス製容器を用いてフッ素樹脂容器を密封し、１時間かけて２３０℃まで昇温させる。２３０℃に達したら、０〜３時間程度、温度を保持し、その後徐冷する。
【００１７】
ソルボサーマル処理後、高分子ゲルを５０℃の水中で１時間かく拌を行い溶解する。以上により、水溶液中に分散した、鉄系酸化物ナノ粒子を得ることができる。
【００１８】
得られた、鉄系酸化物ナノ粒子の透過型電子顕微鏡写真を、図３に示す。本写真からは、ナノメートルオーダーのナノ粒子が得られていることがわかる。
【実施例２】
【００１９】
＜酸化チタン(TiO2)ナノ粒子の製造＞
以下に、本発明の実施例2として、「ゲル―ゲル法」による酸化チタンナノ粒子の製造方法について詳細に説明する。図４には本実施例の製造フローを示す。まず、２ｇのポリビニルアルコール（重量平均分子量：７７０００）に水を５０ｍｌ加え、７０℃の温度で溶解する。その後、ポリビニアルコールが溶解した水溶液を徐冷し、室温まで冷やす。
【００２０】
次に、室温まで冷やした水溶液に、水溶性チタン錯体であるチタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物、(NH4)8[Ti4(C6H4O7)4(O2)4]・8H2O  (以下「ACPT」という)を加えて、溶解する。
【００２１】
次に、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物とポリビニルアルコールが溶解した水溶液の水をマイクロ波（１００Ｗ）を使って蒸発させ、チタン含有高分子ゲルを作製する。
【００２２】
このチタン含有高分子ゲルをフッ素樹脂容器に入れ、エタノールをソルボサーマル反応の溶媒として加える。その後、ステンレス製容器を用いてフッ素樹脂容器を密封し、１時間かけて２３０℃まで昇温させる。２３０℃に達したら、２〜１８時間程度、温度を保持し、その後徐冷する。
【００２３】
ソルボサーマル処理後、高分子ゲルを５０℃の水中で１時間かく拌を行い溶解する。以上により、水溶液中に分散した、酸化チタンナノ粒子を得ることができる。
【００２４】
ソルボサーマル処理時間を振って得られたナノ粒子のXRD測定結果を図５に示す。本結果からは２時間以上のソルボサーマル処理により、アナターゼ型の酸化チタンが得られていることがわかる。
【００２５】
図６のTEM像からは、粒径がナノメートルオーダーのTiO2ナノ粒子が得られていることがわかる。図７は、得られた粒子の粒径分布であり、粒径が5.6±1.2nmと均一なナノ粒子が得られていることがわかる。
【実施例３】
【００２６】
＜チタン酸ストロンチウム(SrTiO3)ナノ粒子の製造＞
以下に、本発明の実施例3として、「ゲル―ゲル法」によるチタン酸ストロンチウム(SrTiO3)(以下「ST」という)ナノ粒子の製造方法について詳細に説明する。図8には本実施例の製造フローを示す。まず、0.5ｇのポリビニルアルコール（重量平均分子量：７７０００）に水を５０ｍｌ加え、７０℃の温度で溶解する。その後、ポリビニアルコールが溶解した水溶液を徐冷し、室温まで冷やす。
【００２７】
次に、室温まで冷やした水溶液に、ACPT  2mmolと水酸化ストロンチウムSr(OH)2  4mmolを加えて、溶解する。
【００２８】
ここではACPTを用いたが、乳酸チタン錯体である(NH4)2[Ti(C3H4O3)3]をACPTに替えて用いても構わない。
【００２９】
次に、この水溶液の水をマイクロ波（１００Ｗ）を使って蒸発させ、チタン及びストロンチウム含有高分子ゲルを作製する。
【００３０】
このチタン及びストロンチウム含有高分子ゲルをフッ素樹脂容器に入れ、エタノールをソルボサーマル反応の溶媒として加える。その後、ステンレス製容器を用いてフッ素樹脂容器を密封し、１時間かけて２３０℃まで昇温させる。２３０℃に達したら、１８時間程度、温度を保持し、その後徐冷する。
【００３１】
ソルボサーマル処理後、高分子ゲルを５０℃の水中で１時間かく拌を行い溶解する。以上により、水溶液中に分散した、チタン酸ストロンチウムSTナノ粒子を得ることができる。
【００３２】
ソルボサーマル処理時間を振って得られたナノ粒子のXRD測定結果を、図9に示す。本結果からは、18時間のソルボサーマル処理により、チタン酸ストロンチウムSTが得られていることがわかる。
【００３３】
図10のTEM像からは、粒径がナノメートルオーダーのTiO2ナノ粒子が得られていることがわかる。図11は、得られた粒子の粒径分布であり、粒径が4.5±2.2nmと均一なナノ粒子が得られていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明による金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、高分子ゲルに保持されたまま成長が行われるので、均一な粒径を持つ、金属酸化物ナノ粒子を得ることができる。金属酸化物ナノ粒子は、誘電体材料、圧電材料、磁性材料、触媒、光触媒材料等に幅広く利用されるため、様々な産業に利用される可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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