(57)【要約】【課題】高速な画像形成とコンパクトさを両立させたカラー画像形成装置においても、保存性を維持しながら、トナー飛散等の不具合を抑制することのできるトナーを提供すること。【解決手段】静電潜像担持体と、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段とを有する画像形成装置において使用されるトナーであって、前記画像形成装置は、前記現像手段内の現像ローラの線速をＡ［ｍｍ／ｓｅｃ］とし、前記現像手段内の現像剤容量をＢ［ｇ］としたとき、ＡとＢとが［２．２≦Ａ／Ｂ≦２．６］の関係を満たし、前記トナーは外添剤として疎水性シリカ粒子を有し、トナーにおける前記疎水性シリカ粒子の遊離率が、３〜１５質量％であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体と、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段とを有する画像形成装置において使用されるトナーであって、
前記画像形成装置は、前記現像手段内の現像ローラの線速をＡ［ｍｍ／ｓｅｃ］とし、
前記現像手段内の現像剤容量をＢ［ｇ］としたとき、ＡとＢとが下記の関係式（１）を満たし、
２．２  ≦  Ａ／Ｂ  ≦  ２．６      ・・・  （１）
前記トナーは外添剤として疎水性シリカ粒子を有し、トナーにおける前記疎水性シリカ粒子の遊離率が、３〜１５質量％である
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーにおける前記疎水性シリカ粒子の遊離率が、５〜１１質量％であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
遊離した前記疎水性シリカ粒子の平均円形度が、０．５以上０．９以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
遊離した前記疎水性シリカ粒子が、体積平均粒径が１０ｎｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するために現像剤に用いられるトナー及び該トナーを用いた現像剤、並びに画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成技術分野では、一般的に樹脂などで構成されたトナー母体に対して、搬送性・混合性を補うために、流動性を付与する有機／無機微粒子が外添されている。しかし、流動性を付与するためにトナーに外添された前記有機／無機微粒子は使用中に接触する部材とのストレスによってトナー中に埋め込まれてしまい、流動性が損なわれ、トナー補給性、現像性、帯電性が劣化した。また、十分に混合されていないトナーでは、前記有機／無機微粒子はトナー粒子から遊離して画像形成装置内に浮遊して装置内を汚したり、また、感光体等の像担持体に付着してトナーが固着する基点となる外添剤のフィルミングが生じたりする問題がある。
【０００３】
上記課題を解決するため、外添剤の遊離量に関する技術としては、例えば特許文献１では、フィルミングの発生を抑制し、クリーニング性を向上させるために、トナー１００質量部に対して外添剤量の遊離量が０．１〜１．０質量部であるトナーが開示されている。また、特許文献２では、トナー中からの疎水性シリカの遊離率が１質量％〜２０質量％であり、脂肪酸金属塩粒子の遊離率が３０質量％〜９０質量％であるトナーが開示されている。
【０００４】
また、使用する外添剤に関する技術としては、長期間に亘って優れたクリーニング性を維持するために、体積平均粒径が７０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で、体積基準の粒径の標準偏差σに対する体積平均粒径ｄの比（ｄ／σ）が２．０以上１２以下であり、平均円形度が０．５以上０．９以下である外添剤を有するトナーが開示されている。
【０００５】
しかしながら、現在、電子写真方式の画像形成技術分野では、高速かつ高品質な画像形成が可能で、装置としてコンパクトであるカラー画像形成装置の開発競争が激化している。そのような、高速な画像形成とコンパクトさを両立させたカラー画像形成装置では、現像機内の現像ローラの線速に対してユニット内の現像剤容量は小さくなる傾向にある。このため、現像剤の攪拌による現像剤にかかるストレスが非常に大きくなり、前記有機／無機微粒子のトナーから遊離が加速し、キャリア等を汚染することで、トナー飛散等の不具合を引き起こすという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、高速な画像形成とコンパクトさを両立させたカラー画像形成装置においても、保存性を維持しながら、トナー飛散等の不具合を抑制することのできるトナーを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するための手段としては、本発明は以下の特徴を有している。即ち、
＜１＞静電潜像担持体と、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段とを有する画像形成装置において使用されるトナーであって、
前記画像形成装置は、前記現像手段内の現像ローラの線速をＡ［ｍｍ／ｓｅｃ］とし、
前記現像手段内の現像剤容量をＢ［ｇ］としたとき、ＡとＢとが下記の関係式（１）を満たし、
２．２  ≦  Ａ／Ｂ  ≦  ２．６      ・・・  （１）
前記トナーは外添剤として疎水性シリカ粒子を有し、トナーにおける前記疎水性シリカ粒子の遊離率が、３〜１５質量％であることを特徴とするトナー。
【発明の効果】
【０００８】
以上説明したように、上記解決するための手段によって、本発明の画像形成装置では、高速な画像形成とコンパクトさを両立させたカラー画像形成装置においても、保存性を維持しながら、トナー飛散等の不具合を抑制することの出来るトナーを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の画像形成装置におけるローラ式帯電手段の一例を示す図である。
【図２】本発明の画像形成装置におけるブラシ式帯電手段の一例を示す図である。
【図３】本発明の画像形成装置における現像手段の一例を示す図である。
【図４】本発明の画像形成装置における定着手段の一例を示す図である。
【図５】定着手段としての定着ベルトの層構成の一例を示す図である。
【図６】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図７】本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略図である。
【図８】プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図９】ベルト定着装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者では特許請求の範囲内における本発明を変更・修正して他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であるため、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１１】
（トナー）
本発明のトナーは、トナー母体粒子と、外添剤とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１２】
＜外添剤＞
前記外添剤は、少なくとも無機微粒子を含有してなる。
本発明においては、前記無機微粒子は少なくとも疎水性シリカ粒子を含み、前記トナーからの前記疎水性シリカ粒子の遊離率は、３〜１５質量％であり、５〜１１質量％が好ましい。
【００１３】
前記、疎水性シリカ粒子は、主に帯電性及びトナーの流動性を得るためにトナー母体粒子に外添されている。前記疎水性シリカ粒子がトナーから離脱してしまうことはトナーの帯電性・流動性を損なうだけでなく、トナー飛散、カブリ等へ悪影響を与え、更には遊離した疎水性シリカ粒子が感光体表面を傷付けることによってフィルミングが生じてしまう。このため、疎水性シリカ粒子をトナーから可能な限り遊離させないことが必要となる。
しかし、トナー流動性などの点から、前記疎水性シリカ粒子の遊離率は０（ゼロ）質量％にする必要はなく、むしろ３質量％以上は必要となる。一方で、画像形成装置において、現像機内の現像ローラ線速Ａ［ｍｍ／ｓｅｃ］とユニット内の現像剤容量Ｂ［ｇ］とが、２．２≦Ａ／Ｂ≦２．６の範囲にある装置を使用する際には、前記疎水性シリカ粒子の遊離率が１５質量％を超えると、前記疎水性シリカ粒子のトナーからの遊離と共に、キャリアへの付着が進み、現像剤の帯電性の著しい低下がおこり、トナー飛散が生じてしまうことから１５質量％以下であることが必要となる。
【００１４】
更には、現像剤中で遊離する前記無機微粒子の一次粒径が小さくなると、キャリア等を被覆するように付着してしまう。そのため、キャリアの帯電能力を劣化させやすく、前記トナー飛散を引き起こしやすいと考えられる。そのため遊離した前記無機微粒子の粒径は１０ｎｍ以上であることが望ましい。また、遊離した前記無機微粒子の粒径が２μｍ以上である場合、前記無機微粒子同士の凝集がおこっていると考えられ、現像剤の定着に悪影響を及ぼすことが懸念される。
【００１５】
また、遊離する前記無機微粒子の円形度が低くなると、キャリアへの前記無機微粒子の付着量が減ることが確認されており、トナー飛散が起こりにくくなる。原因は不明であるが、異型化した前記無機微粒子はよりキャリアとの接触で削れにくいことやキャリアに付着した前記無機微粒子を掻き出す効果があることが理由と考えられる。
【００１６】
ここで、前記疎水性シリカ粒子の遊離率は、例えば、以下のようにして測定することが出来る。
（１）２００ｍＬの軟膏瓶に、イオン交換水を１００ｍＬ、界面活性剤を含有した３３質量％のドライウエル水溶液（商品名：ドライウエル、富士フィルム株式会社製）を４．４ｍＬ添加し十分に混合させ、得られた混合液にトナー５ｇを加えて手振り３０回でよく混ぜ、１時間以上静置する。
（２）次に、手振り２０回で攪拌後、超音波ホモジナイザー（商品名：ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製）を用いて、出力５０％にダイヤルを設定し、下記条件で1分間超音波エネルギーを付与して、分散させる。
−超音波条件−
・振動時間：６０秒間連続
・振幅：２０Ｗ（３０％）
・振動開始温度：２３℃±１．５℃
（３）得られた分散液を遠心分離機（製品名：卓上多本架遠心機Ｈ−４０Ｆ、ＫＯＫＵＳＡＮ社製）で２分間、２０００ｒｐｍで遠心分離し、上澄みを捨てる。
（４）得られた固形分を再びイオン交換水６０ｍｌに分散させ、ろ紙（商品名：定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄し、ろ過し、遊離した外添剤を除去後、トナーを乾燥させた。
（５）外添剤の除去前後のトナーの外添剤量を蛍光Ｘ線法（理学電機社製、ＺＳＸ−１００ｅ）で定量し、外添剤の遊離量を求めた。
蛍光Ｘ線法においては、疎水性シリカ粒子はＳｉを測定することにより遊離量を求めた。
【００１７】
前記（１）〜（５）の方法により測定された分散前及び分散後におけるトナーの外添剤量の値から、下記（式１）により、外添剤の遊離率（質量％）を求めた。
（式１）
遊離率＝［（分散前外添剤質量−分散後の残留外添剤質量）／分散前外添剤質量］×１００
【００１８】
前記疎水性シリカ粒子の遊離率を上記数値範囲に調整する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記疎水性シリカ粒子の処方量、種類等の調整、外添剤の混合時の条件を調整する方法などが挙げられる。これらの中でも外添時の混合条件を調整する方法が特に好ましい。
前記外添剤の混合条件としては、前記有機／無機微粒子等を混合する際の投入順序、高速流動式混合機の回転数、混合時間、槽内温度などを調整することで狙いの値を得ることができる。
前記高速流動式混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー（ヘンシェル２０Ｂ、三井鉱山社製）、スーパーミキサー（カワタ社製、ＳＭＶ−２０Ａ）などが挙げられる。
【００１９】
＜＜無機微粒子＞＞
前記無機微粒子は前記トナーの流動性、現像性、帯電性などを向上させるための外添剤として好適に使用することが出来る。該無機微粒子は、前記有機溶剤に分散可能な無機の前記微粒子と同種であるのが好ましい。
【００２０】
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。
例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリカ粒子、酸化チタン粒子が好ましく、一次平均粒径の異なる２種類以上のシリカ粒子と酸化チタン粒子が特に好ましい。
【００２１】
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましく、２．０〜４．５質量％がより好ましい。
【００２２】
前記無機微粒子の一次平均粒径の測定は、一次粒子を溶剤（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））に分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させたサンプルを、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：０．５ｋＶ〜１ｋＶ、観察倍率：５０，０００倍〜１００，０００倍）にて視野中の外添剤の粒子径の平均値を計測（計測した粒子数：１００個）して求めることができる。
【００２３】
前記無機微粒子は、流動性向上剤で表面処理されていることが好ましい。これにより、前記無機微粒子の疎水性が向上し、高湿度下においても流動性及び帯電性の低下を抑制することができる。
前記流動性向上剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
前記無機微粒子としてのシリカ、酸化チタンは、前記流動性向上剤で表面処理し、疎水性シリカ粒子、疎水性酸化チタン粒子として用いることが好ましい。
【００２４】
前記無機微粒子のトナーへの被覆率は、５０％〜８５％が好ましく、６０％〜８０％がより好ましい。前記被覆率が、５０％未満であると、トナー母体粒子の影響が大きくなり、トナー固着を引き起こしてしまうことがあり、８５％を超えると、外添剤がほぼ表面を多いつくし、感光体へのキズ発生や、感光体を削ってしまう、低温定着性の維持ができなくなることがある。
ここで、前記無機微粒子のトナー母体粒子に対する被覆率は、例えば、以下の式によって算出することができる。
Ｈ＝Σ（√３×Ｄｖ×Ｐt／（２π・ｄａ・Ｐａ）×Ｃａ×１００）
ただし、前記式中、Ｄｖはトナー母体粒子の体積平均粒径、Ｐｔはトナー母体粒子の真比重、ｄａは外添剤の一次平均粒径、Ｐａは外添剤の真比重、Ｃａはトナー中の外添剤の含有量（％）を表す。
なお、外添剤が複数種類からなる場合には、個々の外添剤について一次平均粒径ｄａ、真比重Ｐａ、及び含有量Ｃａを求め、個々の被覆率を算出し、これらを合計して全体の被覆率を求めることができる。
【００２５】
前記トナー母体粒子の体積平均粒径は、例えば、コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）を用いて測定することができる。
前記外添剤の一次平均粒径の測定は、上述したとおりである。
前記トナー母体粒子及び前記外添剤の真比重は、ルシャテリエ比重瓶を用い、ＪＩＳＫ−００６１：９２の５−２−１に準拠して測定した。
また、前記遊離率測定において、遊離した外添剤（粒子）の粒径は１０ｎｍ以上、２μｍ以下に調整されていることが望ましい。また、前記遊離した外添剤の平均円形度は０．５〜０．９の範囲内に調整されていることが望ましい。
【００２６】
＜トナー母体粒子＞
前記トナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記結着樹脂は、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含む。
【００２７】
＜＜非晶性樹脂＞＞
前記非晶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、特に、低温定着性及びフルカラー画像形成装置に用いた場合に光沢性が向上する点で未変性ポリエステル樹脂（変性されていないポリエステル樹脂）が好ましい。
前記非晶性ポリエステルとしては、変性されていないポリエステル樹脂（未変性ポリエステル）、変性ポリエステルが含まれていることが好ましい。
【００２８】
―未変性ポリエステル―
前記未変性ポリエステル樹脂は、全成分中４５ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、４５ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。
前記アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノール誘導体（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等）等のジオール類などが挙げられる。
【００２９】
前記酸成分としては、全酸成分中５０ｍｏｌ％以上２価のカルボン酸を含むことが好ましい。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸，アジピン酸，セバシン酸，アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物，炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸，マレイン酸，シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。
これらの中でも、前記アルコール成分としてはビスフェノール誘導体が好ましく、前記酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、コハク酸、Ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類が好ましい。
【００３０】
前記未変性ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶解分のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１,０００〜２０,０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましい。
【００３１】
前記未変性ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶解分のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定される数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５００〜６,０００が好ましく、１，０００〜５，０００がより好ましい。
【００３２】
前記未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗに対する数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４以下が好ましく、２〜４がより好ましい。前記Ｍｗ／Ｍｎが、４を超えると、定着時の弾性が大きく低温定着性を阻害することがあり、２未満であると、トナーの耐熱保存性を阻害するとともに、用紙から排熱される際の弾性の回復が小さく、耐排紙固着性が不十分となることがある。
【００３３】
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３０℃〜６０℃が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、例えば、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線により測定することができる。
前記未変性ポリエステル樹脂は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
前記酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して測定することができる。
【００３４】
−変性ポリエステル樹脂−
前記変性ポリエステル樹脂を用いることで、トナー中に適度な架橋構造を持たせることができる。前記変性ポリエステル樹脂としては、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有する樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体（以下、「プレポリマー」と称することがある）とを、伸長反応及び／又は架橋反応して得られる樹脂が好ましい。
【００３５】
前記プレポリマーとしては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を少なくとも有するポリエステル樹脂であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記プレポリマーにおける前記活性水素基と反応可能な官能基としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が好ましい。
【００３６】
前記プレポリマーの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基含有プレポリマーの場合、ポリオールとポリカルボン酸とを公知のエステル化触媒（例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルチンオキサイド等）の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により適宜減圧しながら生成し、水を溜去して水酸基含有ポリエステルを得た後に、４０℃〜１４０℃にて、前記水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させることにより合成する方法などが挙げられる。
【００３７】
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等のジオール；多価脂肪族アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等の３価以上のポリオール；ジオールと３価以上のポリオールとの混合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
これらの中でも、前記ポリオールは、前記ジオール単独、前記ジオールと少量の前記３価以上のポリオールとの混合物が好ましい。前記ジオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物等）が好ましい。
【００３９】
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）；３価以上のポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
これらの中でも、前記ポリカルボン酸は、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
なお、前記ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）などを用いることもできる。
【００４１】
前記ポリオールと前記ポリカルボン酸の混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリオールの水酸基［ＯＨ］と前記ポリカルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が特に好ましい。
【００４２】
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等）；脂環式ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類（例えば、トリス−イソシアナートアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナートシクロアルキル−イソシアヌレート等）；これらのフェノール誘導体；オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記ポリイソシアネートと、前記水酸基含有ポリエステルとを反応させる際には、必要に応じて溶媒を用いることもできる。前記使用可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族溶媒（例えば、トルエン、キシレン等）；ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（例えば、酢酸エチル等）；アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン等）などのイソシアネートに対して不活性なものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記ポリイソシアネートと前記水酸基含有ポリエステルとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基［ＮＣＯ］と前記水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が特に好ましい。前記当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、５を超えると、残留するポリイソシアネート化合物がトナーの帯電性に悪影響を及ぼすことがある。
【００４５】
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、前記プレポリマーが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
【００４６】
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水などが挙げられ、前記プレポリマーが後述するイソシアネート基含有プレポリマーである場合には、高分子量化が可能となる点で、アミン類が好ましい。
【００４７】
前記活性水素基含有化合物である前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン（例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。前記３価以上のポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。前記アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。前記アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。前記アミノ酸__としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。前記これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものとしては、例えば、前記これらのアミン類（ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等）のいずれかとケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記アミン類は、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のポリアミンとの混合物が特に好ましい。
【００４８】
前記活性水素基含有化合物と、前記プレポリマーとを、水系媒体中で伸長乃至架橋反応させて変性ポリエステル樹脂が得られる。
前記伸長乃至架橋反応は、反応停止剤（例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン；ケチミン化合物等のモノアミンをブロックしたものなど）により停止させてもよい。
【００４９】
前記変性ポリエステル樹脂の合成する際における、前記プレポリマーであるイソシアネート基含有プレポリマーと、前記活性水素基含有化合物であるアミン類との混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記イソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート基［ＮＣＯ］と前記アミン類のアミノ基［ＮＨｘ］との当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）として、１／２〜２／１が好ましく、１／１．５〜１．５／１がより好ましく、１／１．２〜１．２／１が特に好ましい。
前記変性ポリエステル樹脂の前記トナーにおける含有量は、０．１質量％〜５０質量％が好ましい。
【００５０】
＜＜結晶性樹脂＞＞
本発明のトナーは、結晶性樹脂を含有することで、低温定着性の向上、更に耐用紙固着性の向上が可能である。
前記結晶性樹脂は、融点付近で結晶構造が崩れ、急激に低粘性化する性質を持っている。このため、高い耐熱保存性を維持しつつ、良好な低温定着性を付与することができる。また用紙から排熱される際は速やかに弾性が回復するため、耐用紙固着性を向上させることができる。
前記結晶性樹脂としては、低温定着性の向上、更に耐用紙固着性の向上の点から、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００５１】
前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性、分子構造等については、ＮＭＲ測定、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、Ｘ線回折測定、ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定、などにより確認することができる。例えば、前記赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１の範囲にオレフィンのδｃｈ（面外変角振動）に基づく吸収を有することが好ましく、この場合、該吸収を示すものは結晶性であると評価することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分と酸成分とを重縮合反応させることにより合成することができる。
前記アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール化合物などが好適に挙げられる。
【００５２】
前記ジオール化合物としては、例えば、炭素数２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、例えば、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用することができ、２種以上を併用することができる。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。
【００５３】
前記ジオール化合物の含有量としては、前記アルコール成分中において、８０モル％以上が好ましく、８５モル％〜１００モル％がより好ましい。
前記ジオール化合物の前記アルコール成分中における含有量が、８０モル％未満であると、製造効率が悪くなることがある。
【００５４】
前記酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素二重結合を有するカルボン酸、ジカルボン酸化合物、多価カルボン酸化合物などが挙げられる。これらの中でも。ジカルボン酸化合物が好ましい。
【００５５】
前記ジカルボン酸化合物としては、例えば、炭素数２〜８のものが好ましく、２〜６のものがより好ましく、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、又はこれらの酸の無水物、あるいはこれらの炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、フマル酸が特に好ましい。
【００５６】
前記ジカルボン酸化合物の使用量としては、前記酸成分中において、８０モル％以上が好ましく、８５モル％〜１００モル％がより好ましい。前記ジカルボン酸化合物の前記酸成分中における含有量が、８０モル％未満であると、製造効率が悪くなることがある。
前記多価カルボン酸化合物としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はこれらの酸無水物、あるいはこれらの酸の炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。
【００５７】
前記重縮合反応としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不活性ガス雰囲気下、エステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０℃〜２３０℃で反応させることにより、行うことができる。
【００５８】
前記重縮合反応を行う際、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を向上させる目的で、全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくする目的で、２価の単量体を反応させた後で３価以上の単量体を添加して反応させることができる。また、反応を促進させる目的で、重縮合反応の後半に反応系を減圧にすることができる。ま、前記結晶性ポリエステル樹脂における結晶性及び軟化点を制御する目的で、重縮合反応時に、前記アルコール成分としてグリセリン等の３価以上の多価アルコールを添加し、前記酸成分として無水トリメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸を添加して非線状ポリエステルを得てもよい。
【００５９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シャープであることが好ましく、また、低分子量であるほど低温定着性に優れる点で好ましく、オルトジクロロベンゼンの可溶分のゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による、横軸がｌｏｇ（Ｍ）を表しかつ縦軸が質量％を表す分子量分布図において、ピーク位置は３．５〜４．０であることが好ましく、かつピークの半値幅は１．５以下が好ましい。
【００６０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が大きいとシャープメルト性を維持することが困難となるため、１,０００〜３０,０００が好ましく、１，２００〜２０，０００がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００〜６,０００が好ましく、７００〜５，５００がより好ましい。
【００６１】
前記重量平均分子量（Ｍｗ）と前記数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２〜８が好ましい。
前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ)が、２未満であると、製造が困難で、コストがかかることがあり、８を超えると、シャープメルト性が悪化することがある。
【００６２】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、６０℃〜１３０℃が好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、低温でトナーの粘弾性が低下してしまうため、耐熱保存性が悪化することがあり、１３０℃を超えると、粘弾性を下げる効果が不十分であり、低温定着性が不十分となることがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、例えば、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により得られるＤＳＣ曲線により測定することができる。
【００６３】
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、ホットオフセット性を向上させる観点からは、前記酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
前記酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、記録媒体（紙）と結着樹脂との親和性及び目的とする低温定着性を達成できないことがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶解させ滴定することにより、測定することができる。
【００６４】
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
前記水酸基価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成できなくなることがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶解させ滴定することにより、測定することができる。
前記結晶性樹脂としての結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、前記非晶性樹脂としての未変性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部が好ましい。
【００６５】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
【００６６】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーに対して、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、着色力が不十分となることがあり、１５質量％を超えると、トナーの定着を阻害することがある。
【００６７】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、上述した変性又は未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６９】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤、帯電制御剤、樹脂微粒子、磁性材料などが挙げられる。
【００７０】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。
【００７１】
更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
【００７２】
前記離型剤としては、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明の離型剤としては、パラフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の炭化水素系ワックスが好ましい。前記炭化水素系ワックスは、本発明の定着補助成分との相溶性が低いため、互いの機能を損なうことなく独立して作用することができるため、十分な低温定着性を得ることができる。
前記離型剤の前記トナーにおける含有量は、１質量％〜４０質量％が好ましく、５質量％〜３５質量％がより好ましい。
【００７３】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（いずれも、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００７５】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記樹脂成分１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
前記帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００７６】
−樹脂微粒子−
前記樹脂微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましく、ビニル系樹脂がより好ましい。
【００７７】
前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの中でも、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体が好ましい。
【００７８】
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」、三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【００７９】
前記樹脂微粒子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃〜７０℃が好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化してしまい、保管時及び現像手段内でブロッキングを発生してしまうことがあり、７０℃を超えると、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまうことがある。
前記樹脂微粒子の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９，０００〜２００，０００が好ましい。前記重量平均分子量が、９，０００未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、２００，０００を超えると、低温定着性が低下することがある。
前記樹脂微粒子において、その平均粒径は５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。
【００８０】
前記樹脂微粒子の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、トナーの表面硬度及び定着性を制御することが困難になることがあり、５．０質量％を超えると、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害して、オフセットが発生することがある。
【００８１】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００８２】
＜トナーの製造方法＞
本発明に用いられるトナーの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知のトナーの製造方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、トナー母体粒子作製工程と、外添処理工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００８３】
＜＜トナー母体粒子作製工程＞＞
前記トナー母体作製工程は、少なくとも結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー母体粒子を作製する工程であり、例えば、混練粉砕法、重合法、溶解懸濁法、噴霧造粒法などが挙げられる。これらの中でも、粒径や形状制御しやすい点から、溶解懸濁等の重合法が特に好ましい。
【００８４】
−混練粉砕法−
前記混練粉砕法は、例えば、少なくとも結着樹脂、及び着色剤を含有するトナー材料を溶融混練し、得られた混練物を粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、株式会社池貝製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００８５】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中にて分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
【００８６】
−重合法−
前記重合法によるトナーの製造方法としては、例えば、有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を溶解乃至分散させて得られる溶解乃至分散液を水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、得られた乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体と前記活性水素基含有化合物と反応させ、有機溶媒を除去することを特徴とし、具体的には、油相調製工程、水相調製工程、トナー分散液調製工程、及び溶媒除去工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００８７】
−−油相調製工程−−
前記油相調製工程としては、有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を溶解乃至分散させた溶解乃至分散液を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記油相を調製する方法としては、例えば、前記有機溶媒を攪拌しながら、前記有機溶媒中に、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体、結着樹脂、着色剤、及び離型剤、更に必要に応じて前記帯電制御剤などを徐々に添加していき、溶解乃至分散させる方法などが挙げられる。
【００８８】
前記着色剤として顔料を用いる場合や、前記帯電制御剤などの有機溶媒に溶解しにくいようなものを前記有機溶媒添加する場合には、前記有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。
前記着色剤のマスターバッチ化も好適な手段の一つであり、同様の方法を前記エステルワックス、及び前記帯電制御剤に適用することもできる。
また別の方法として、前記有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤などを湿式で分散しウエットマスターを得ることも可能である。
【００８９】
更に別の方法として、前記有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、前記有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い一旦溶解させた後、攪拌又はせん断を付与しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行ってもよい。
【００９０】
以上の方法を用いて分散された前記着色剤、前記離型剤、及び必要により前記帯電制御剤を、前記有機溶媒中に活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する結着樹脂前駆体、結着樹脂とともに溶解又は分散した後、更に分散を行ってもよい。前記分散に際しては、特に制限はなく、公知のビーズミル、ディスクミルなどの分散機を用いることができる。
【００９１】
また、得られるトナーの力学的強度を高めたり、定着時における高温オフセットを防止したりする目的で、油相中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体を溶解して、即ち、油相が前記活性水素基含有化合物と結着樹脂前駆体を含有した状態で、トナーを製造することが好ましい。
【００９２】
前記油相調製工程において用いられる有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、沸点が１００℃未満であることが、後の有機溶媒除去が容易になる点から好ましい。前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
前記有機溶媒中に溶解又は分散させる結着樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒を用いることが、溶解性に優れる点から好ましい。これらの中でも、溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００９４】
−−水相調製工程−−
前記水相調製工程は、水相を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記水相調製工程において用いられる水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水が挙げられる。前記水系媒体は、水単独でもよいし、水と混和可能な有機溶媒を併用してもよい。水と混和可能な有機溶媒としては、例えば、アルコール（例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（例えば、メチルセルソルブ等）、低級ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）などが挙げられる。
前記水系媒体は、界面活性剤を更に含有することが好ましい。
【００９５】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、ジスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型などの陽イオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等の両性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、溶媒を含む油滴を効率よく分散するためには、ＨＬＢが高めのジスルホン酸塩が好ましい。
【００９６】
前記水系媒体に含有される界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体中での濃度が、３質量％〜１０質量％が好ましく、４質量％〜９質量％がより好ましく、５質量％〜８質量％が特に好ましい。前記濃度が、３質量％未満であると、油滴の分散を安定に行うことができずに油滴が粗大化してしまうことがあり、１０質量％を超えると、油滴が小さくなりすぎることや、逆ミセル構造を形成して逆に分散安定性が低下して油滴の粗大化が発生することがある。
【００９７】
−−トナー分散液調製工程−−
前記トナー分散液調製工程としては、前記水相中に前記油相を分散させて乳化分散液（トナー分散液）を調製する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備を用いて分散する方法が挙げられる。前記トナー母体粒子の粒径を２μｍ〜２０μｍにするためには、高速せん断式分散機を用いた分散が好ましい。
【００９８】
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合は、０．１分間〜５分間が好ましい。前記分散時間が、５分を超えると、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがある。
【００９９】
分散時の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜４０℃が好ましく、１０℃〜３０℃がより好ましい。前記分散時の温度が、０℃未満であると、分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下することがある。前記分散時の温度が、４０℃を超えると、分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなることがある。
【０１００】
前記トナー分散液に含有される有機溶媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜７０質量％が好ましく、２５質量％〜６０質量％がより好ましく、４０質量％〜５５質量％が特に好ましい。
なお、前記トナー分散液に含まれる有機溶媒の含有量は、前記トナー分散液の状態において、固形分（前記結着樹脂、前記着色剤、前記離型剤、及び必要に応じて前記帯電制御剤など）に対する含有量である。
【０１０１】
−−溶媒除去工程−−
前記溶媒除去工程は、前記トナー分散液に含まれる溶媒を除去する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー分散液に含まれる有機溶媒を完全に除去する工程が好ましく、例えば、前記トナー分散液を攪拌しながら徐々に昇温して液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、前記トナー分散液を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して液滴中の有機溶媒を完全に除去する方法、前記トナー分散液を攪拌しながら減圧して有機溶媒を蒸発除去する方法などが挙げられる。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
【０１０２】
前記トナー分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガスなどを加熱した気体が挙げられる。
前記乾燥雰囲気の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、最高沸点溶媒の沸点以上の温度が好ましい。
前記噴霧は、例えば、スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルンなどを用いて行われる。これらを用いると短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。
【０１０３】
−−その他の工程−−
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熟成工程、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。
【０１０４】
−−−熟成工程−−−
前記油相が、前記活性水素基含有化合物の活性水素基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂（プレポリマー）を含有する場合は、前記プレポリマーの伸長、架橋反応を進めるために熟成工程を行うことが好ましい。
前記熟成工程としては、前記溶媒除去工程の後であって、前記洗浄工程の前に行うことが好ましい。
前記熟成工程における熟成時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。前記熟成工程における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜６５℃が好ましく、３５℃〜５０℃がより好ましい。
【０１０５】
−−−洗浄工程−−−
前記洗浄工程としては、前記溶媒除去工程に続いて、又は前記熟成工程に続いて、前記トナー分散液に含有されるトナー（トナー母体粒子）を洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記トナー分散液は、トナー母体粒子の他、界面活性剤等の分散剤といった副材料が含まれているため、前記トナー分散液からトナー母体粒子のみを取り出すために洗浄を行う。
前記トナー母体粒子の洗浄方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などが挙げられる。いずれの方法によってもトナー母体粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系媒体に分散させてスラリーにして前記のいずれかの方法でトナー母体粒子を取り出す工程を繰り返してもよいし、減圧濾過法又はフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系媒体をケーキに貫通させてトナー母体粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採ってもよい。この洗浄に用いる水系媒体は水、又は水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いることが好ましい。
【０１０６】
−−−乾燥工程−−−
前記乾燥工程としては、前記洗浄工程後に、前記トナー母体粒子を乾燥する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記洗浄工程により洗浄されたトナー母体粒子は水分を多く含んでいるため、乾燥を行い前記粒子から水分を除去することでトナー母体粒子のみを得ることができる。
前記トナー母体粒子から水分を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用する方法が挙げられる。
前記水分の除去は、トナー母体粒子の水分量が１質量％未満になるまで行うのが好ましい。また、水分除去後のトナー母体粒子が軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしてもよい。
【０１０７】
＜＜外添処理工程＞＞
前記外添処理工程は、前記トナー母体粒子に、前記有機／無機微粒子等を含有する外添剤を外添する工程である。
前記トナー母体粒子への無機微粒子の外添方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速流動式混合機等を用いて外添する方法が挙げられる。最終トナーの前記疎水性シリカ微粒子の遊離率が本発明で規定する数値範囲となるように工程を調整する必要がある。
このため、必要に応じてこれらの添加剤を事前に個別あるいは混合して解砕して、粗大凝集物を除去してトナー粒子に外添してもよいし、トナー母体粒子、各種無機微粒子、その他材料を個別に投入し混合をしても構わないし、混合後に別手段で外添剤を混ぜ合わせる方法を使用してもよい。
【０１０８】
本発明においては、前記疎水性シリカ粒子の遊離率を上記数値範囲に調整するため、無機微粒子をトナー母体粒子に外添する際の高速流動式混合機の回転数、時間、温度などの諸条件を変えることで外添剤の付着状態を変えることが好ましい。
【０１０９】
本発明のトナーの体積平均粒径Ｄｖは、３．０μｍ〜７．０μｍが好ましく、３．５μｍ〜６．５μｍがより好ましい。個数平均粒径に対する体積平均粒径の比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．２以下が好ましく、１．１０〜１．２０がより好ましい。また、粒径が２μｍ以下である成分を１個数％以上１０個数％以下含有することが好ましい。
前記体積平均粒径が３．０μｍ以上で、静電潜像担持体表面に残留したトナーのクリーニング性が良好となり、７．０μｍ以下でプリント画像のドット再現性や粒状性が良好となり、定着性も良好となる。
【０１１０】
ここで、トナーの粒度分布の測定装置としては、例えば、コールターマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）が用いられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎを求めることができる。
【０１１１】
−平均円形度−
前記トナーの平均円形度は０．９３〜０．９９が好ましく、０．９４〜０．９８がより好ましい。前記平均円形度が０．９３以上であると静電潜像担持体から転写紙あるいは中間転写体への一次転写又は中間転写体から転写紙での二次転写性が良好となり、０．９９以下で、静電潜像担持体表面に残留したトナーのクリーニング性が良好となる。
ここで、前記トナーの平均円形度は、以下のようにして測定することができる。
【０１１２】
超微粉トナーの計測にフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍＬビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍｌ〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１ｇ〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。
得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。前記分散液を、前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。
【０１１３】
本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径のより異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜７μｍの場合には、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬに合わせることが可能となる。
【０１１４】
本発明のトナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。
【０１１５】
＜現像剤＞
本発明で用いられる現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【０１１６】
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミング、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像手段の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像手段における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１１７】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、２０μｍ〜８０μｍがより好ましい。
【０１１８】
前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１１９】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂などが挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。
【０１２１】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、前記導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
【０１２２】
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテートなどが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法などが挙げられる。
【０１２３】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
【０１２４】
＜現像手段＞
本発明で用いられる現像手段は現像剤であるトナーを収容する現像剤容器と現像剤を静電潜像担持体に供給する現像ローラとを備えている。
現像剤容器には、本発明のトナーが収容されるが、容器としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、容器本体とキャップを有するものなどが挙げられる。また、容器本体の大きさ、形状、構造、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記形状としては、円筒状等であることが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより、内容物である現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが特に好ましい。前記材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、寸法精度がよいものであることが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂などが挙げられる。
【０１２５】
本発明においては、画像形成装置の現像手段内の現像ローラ線速をＡ［ｍｍ／ｓｅｃ］とし、ユニット内の現像剤容量をＢ［ｇ］としたとき、ＡとＢとが下記の関係式（１）を満たす。
２．２  ≦  Ａ／Ｂ  ≦  ２．６      ・・・  （１）
本発明における現像剤容量とは、画像形成装置が画像エラー無く、高品位な画像を提供するために必要な現像剤容器に収容されている現像剤の量であり、これは変動する値である。一般に安定して画像を提供するためには、前記現像剤容量はほぼ一定の値をとるため、「Ａ／Ｂ」は画像形成装置によって概ね固有の値を示すが、前記現像剤容量が大きく変動しながら運転を行う場合であっても、平常運転の中で２．２≦Ａ／Ｂ≦２．６の範囲に入る場合、現像剤に対するストレスを大きく掛けることになるため本特許の規定に入ることになる。
現像剤容量が９５ｇ以下での運転の場合、現像剤が高速機でのスクリュー攪拌に対して少なすぎ、適正に混ざらず、前記現像剤容量が１２５ｇ以上での運転は一般の小型機に搭載される現像剤容器に対して量が多すぎる。
このために、現像剤容量（Ｂ）は９５≦Ｂ≦１２５の範囲にあることが好ましい。
現像剤容量が９５ｇ以下であると現像剤量が少なく、高速機で均一に攪拌することが困難であり、１２５ｇ以上であると小型機に搭載するのが難しくなる。
【０１２６】
図８に現像手段を組み込んだプロセスカートリッジの構成図を示す。
図８に示すプロセスカートリッジにおいては現像ローラ（以下、「現像スリーブ」、「導電スリーブ」と称することがある）８０５は現像手段８０３に設けられている。
前記現像ローラ線速Ａ［ｍｍ／ｓｅｃ］は２１０≦（Ａ）≦３２０の範囲にあることが望ましい。
Ａが２１０ｍｍ／ｓｅｃ以下であると、小型機では現像に使われるトナーの供給が間に合わず、３２０ｍｍ／ｓｅｃ以上であると現像剤用の攪拌スクリューの回転によりトナー削れが発生し、画像エラーを引き起こす。また、上記観点から前記現像ローラも小型のものが求められ、径が１１〜１４ｍｍのものが望ましい。
前記現像剤入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。
【０１２７】
（画像形成装置及び画像形成方法）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段と、クリーニング手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。なお、前記帯電手段と前記露光手段を合わせて静電潜像形成手段と称することもある。
【０１２８】
本発明で用いられる画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程と、クリーニング工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。なお、前記帯電工程と前記露光工程を合わせて静電潜像形成工程と称することもある。
【０１２９】
本発明で用いられる画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記帯電工程は前記帯電手段により行うことができ、前記露光工程は前記露光手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記クリーニング工程は前記クリーニング手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０１３０】
また、本発明に用いられる画像形成方法は、フルカラー画像形成方法に好適であり、タンデム方式の電子写真画像形成プロセスを採用することが好ましい。
前記フルカラー画像形成方法は、二次転写工程において、トナー像の記録媒体への転写の線速度は３００ｍｍ／ｓｅｃ〜１，０００ｍｍ／ｓｅｃであり、二次転写手段のニップ部での転写時間は０．５ｍｓｅｃ〜２０ｍｓｅｃとすることが好ましい。
【０１３１】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
前記アモルファスシリコン感光体としては、例えば、支持体を５０℃〜４００℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法によりａ−Ｓｉからなる光導電層を有する感光体（以下、「ａ−Ｓｉ系感光体」と称することがある）を用いることができる。これらの中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、原料ガスを直流又は高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にａ−Ｓｉ堆積膜を形成する方法が好適である。
【０１３２】
＜帯電工程及び帯電手段＞
前記帯電工程は、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる工程であり、帯電手段により実施される。
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【０１３３】
前記帯電手段の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等のどのような形態をとってもよく、電子写真方式の画像形成装置の仕様及び形態にあわせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電手段として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。又はブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属又は他の導電処理された芯金に巻き付けたり、張り付けたりすることで帯電器とする。
前記帯電器は、前記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られる利点がある。
【０１３４】
前記帯電器が静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを有し非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって電子写真感光体表面を帯電するものも好ましい。
ここで、前記帯電手段としては、例えば、図１及び図２に示した接触式の帯電手段を用いることができる。
【０１３５】
＜＜ローラ式帯電装置＞＞
図１に接触式帯電手段の一種であるローラ式帯電手段５００の一例の概略構成を示した。被帯電体である感光体５０５は図１中矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体５０５に接触させた帯電手段である帯電ローラ５０１は芯金５０２とこの芯金５０２の外周に同心一体にローラ上に形成した導電ゴム層５０３を基本構成とする。芯金５０２の両端を不図示の軸受け部材などで回転自由に保持させるとともに、不図示の加圧手段によって感光ドラムに所定の加圧力で押圧させており、図１の場合はこの帯電ローラ５０１は感光体５０５の回転駆動に従動して回転する。帯電ローラ５０１は、直径９ｍｍの芯金上に１００，０００Ω・ｃｍ程度の中抵抗の導電ゴム層５０３を被膜して直径１６ｍｍに形成されている。帯電ローラ５０１の芯金５０２と図示の電源５０４とは電気的に接続されており、電源５０４により帯電ローラ５０１に対して所定のバイアスが印加される。これにより感光体５０５の周面が所定の極性、電位に一様に帯電処理される。
【０１３６】
＜＜ファーブラシ式帯電手段＞＞
本発明で用いられる帯電手段の形状としては、ローラ式帯電手段の他にも、磁気ブラシ式帯電手段、ファーブラシ式帯電手段など、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。
磁気ブラシ式帯電手段を用いる場合、磁気ブラシは例えばＺｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電手段として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。又はブラシ式帯電手段を用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属、及び金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで帯電手段とする。
図２に接触式のブラシ式帯電手段５１０の一例の概略構成を示した。被帯電体としての像担持体としての感光体５１５は図２中矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。この感光体５１５に対して、ファーブラシによって構成されるファーブラシローラ５１１が、ブラシ部５１３の弾性に抗して所定の押圧力をもって所定のニップ幅で接触させてある。
【０１３７】
本例における接触式帯電手段としてのファーブラシローラ５１１は、電極を兼ねる直径６ｍｍの金属製の芯金５１２に、ブラシ部５１３としてユニチカ株式会社製の導電性レーヨン繊維ＲＥＣ−Ｂをパイル地にしたテープをスパイラル状に巻き付けて、外径１４ｍｍ、長手方向長さ２５０ｍｍのロールブラシとしたものである。ブラシ部５１３のブラシは３００デニール／５０フィラメント、１平方ミリメートル当たり１５５本の密度である。
このロールブラシを内径が１２ｍｍのパイプ内に一方向に回転させながらさし込み、ブラシと、パイプが同心となるように設定し、高温多湿雰囲気中に放置してクセ付けで斜毛させた。
【０１３８】
ファーブラシローラ５１１の抵抗値は印加電圧１００Ｖにおいて１×１０５Ωである。この抵抗値は、金属製の直径３０ｍｍのドラムにファーブラシローラをニップ幅３ｍｍで当接させ、１００Ｖの電圧を印加したときに流れる電流から換算した。このブラシ式帯電手段５１０の抵抗値は、被帯電体である感光体５１５上にピンホール等の低耐圧欠陥部が生じた場合にもこの部分に過大なリーク電流が流れ込んで帯電ニップ部が帯電不良になる画像不良を防止するために１０４Ω以上必要であり、感光体５１５表面に十分に電荷を注入させるために１０７Ω以下である必要がある。
【０１３９】
前記ブラシの材質としては、例えば、ユニチカ株式会社製のＲＥＣ−Ｂ以外にも、ＲＥＣ−Ｃ、ＲＥＣ−Ｍ１、ＲＥＣ−Ｍ１０、更に東レ株式会社製のＳＡ−７、日本蚕毛株式会社製のサンダーロン、カネボウ株式会社製のベルトロン、クラレ株式会社製のクラカーボ、レーヨンにカーボンを分散したもの、三菱レーヨン株式会社製のローバル等が挙げられる。前記ブラシは、一本が３デニール〜１０デニールで、１０フィラメント／束〜１００フィラメント／束、８０本／ｍｍ〜６００本／ｍｍの密度が好ましい。毛足は１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましい。
【０１４０】
このファーブラシローラ５１１は感光体５１５の回転方向と逆方向（カウンター）に所定の周速度（表面の速度）をもって回転駆動され、感光体面に対して速度差を持って接触する。そして、このブラシローラ５１１に電源５１４から所定の帯電電圧が印加されることで、回転感光体面が所定の極性・電位に一様に接触帯電処理される。
本例では該ファーブラシローラ５１１による感光体５１５の接触帯電は直接注入帯電が支配的となって行われ、回転感光体表面はファーブラシローラ５１１に対する印加帯電電圧とほぼ等しい電位に帯電される。
【０１４１】
本発明で用いられる帯電手段の形状としてはファーブラシローラ５１１の他にも、帯電ローラ、ファーブラシなど、どのような形態をとってもよく、画像形成装置の仕様や形態にあわせて選択可能である。帯電ローラを用いる場合、芯金上に１００，０００Ω・ｃｍ程度の中抵抗ゴム層を被膜して用いるのが一般的である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電手段として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。
【０１４２】
接触帯電手段としての磁気ブラシとしては、平均粒径２５μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子と、平均粒径１０μｍのＺｎ−Ｃｕフェライト粒子を、重量比１：０．０５で混合して、それぞれの平均粒径の位置にピークを有する、平均粒径２５μｍのフェライト粒子を、中抵抗樹脂層でコートした磁性粒子を用いた。接触帯電手段は、上述で作成された被覆磁性粒子、及び、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成され、前記被覆磁性粒子をスリーブ上に、厚み１ｍｍでコートして、感光体との間に幅約５ｍｍの帯電ニップを形成した。また、該磁性粒子保持スリーブと感光体との間隙は、約５００μｍとした。更に、マグネットロールは、スリーブ表面が、感光体表面の周速に対して、その２倍の速さで逆方向に摺擦するように、回転され、感光体と磁気ブラシとが均一に接触するようにした。
【０１４３】
＜露光工程及び露光手段＞
前記露光工程は、帯電された静電潜像担持体表面を露光する工程であり、前記露光手段により行われる。
前記露光は、例えば、前記露光手段を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光における光学系は、アナログ光学系とデジタル光学系とに大別される。前記アナログ光学系は、原稿を光学系により直接静電潜像担持体上に投影する光学系であり、前記デジタル光学系は、画像情報が電気信号として与えられ、これを光信号に変換して電子写真感光体を露光し作像する光学系である。
【０１４４】
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１４５】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記トナー入り容器を備えた現像器などがより好ましい。
【０１４６】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【０１４７】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
【０１４８】
ここで、本発明において感光体の潜像を現像するに際しては、交互電界を印加することが好ましい。図３に示した現像手段としての現像器６００において、現像時、現像スリーブ６０１には、電源６０２により現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、前記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって現像部６０３に向きが交互に変化する交互電界が形成される。この交互電界中で現像剤のトナーとキャリアが激しく振動し、トナー６０５が現像スリーブ６０１及びキャリアへの静電的拘束力を振り切って感光体６０４に飛翔し、感光体の潜像に対応して付着する。なお、トナー６０５は、本発明のトナーである。
【０１４９】
振動バイアス電圧の最大値と最小値の差（ピーク間電圧）は、０．５ｋＶ〜５ｋＶが好ましく、周波数は１ｋＨｚ〜１０ｋＨｚが好ましい。振動バイアス電圧の波形は、矩形波、サイン波、三角波等が使用できる。振動バイアスの直流電圧成分は、前記したように背景部電位と画像部電位の間の値であるが、画像部電位よりも背景部電位に近い値である方が、背景部電位領域へのかぶりトナーの付着を防止する上で好ましい。
【０１５０】
振動バイアス電圧の波形が矩形波の場合、デューティ比を５０％以下とすることが好ましい。ここで、前記デューティ比とは、振動バイアスの１周期中でトナーが感光体に向かおうとする時間の割合である。このようにすることにより、トナーが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を大きくすることができるので、トナーの運動が更に活発化し、トナーが潜像面の電位分布に忠実に付着してざらつき感や解像力を向上させることができる。またトナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体に向かおうとするピーク値とバイアスの時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、潜像の背景部にキャリアが付着する確率を大幅に低減することができる。
【０１５１】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
【０１５２】
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１５３】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１５４】
次に、中間転写ベルトについて説明する。前記中間転写ベルトは、単層の樹脂層であることが好ましいが、必要に応じて、弾性層、表層などを有してもよい。
前記樹脂層を構成する樹脂材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリカーボネート、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ）、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５５】
前記弾性層を構成する弾性材料（弾性材ゴム、エラストマー）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア、ポリエステル系、フッ素樹脂系）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
前記表層の材料は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中間転写ベルト表面へのトナーの付着力を小さくして二次転写性を高めるものが要求される。例えば、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の１種類あるいは２種類以上を使用し表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、例えば、フッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、２酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子を１種類あるいは２種類以上又は粒径を異ならしたものを分散させ使用することができる。また、フッ素系ゴム材料のように熱処理を行うことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる。
【０１５７】
前記樹脂層及び弾性層には、抵抗値調節用導電剤が添加される。前記抵抗値調節用導電剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、ニッケル等の金属粉末；酸化錫、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物；導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。
【０１５８】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程であり、定着手段を用いて、定着させることができる。なお、二色以上のトナーを用いる場合は、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着させてもよいし、全色のトナーが記録媒体に転写されて積層された状態で定着させてもよい。定着手段としては、特に限定されず、公知の加熱加圧手段を用いた熱定着方式を採用することができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラを組合せたもの、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトを組合せたもの等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、８０℃〜２００℃である。なお、必要に応じて、定着手段と共に、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１５９】
ここで、前記定着手段としては、例えば、図４に示した定着手段を用いることができる。図４に示す定着手段は、誘導加熱手段７６０の電磁誘導により加熱される加熱ローラ７１０と、加熱ローラ７１０と平行に配置された定着ローラ（対向回転体）７２０と、加熱ローラ７１０と定着ローラ７２０とに張り渡され、加熱ローラ７１０により加熱されるとともに少なくともこれらのいずれかのローラの回転により矢印Ａ方向に回転する無端帯状の定着ベルト（耐熱性ベルト、トナー加熱媒体）７３０と、定着ベルト７３０を介して定着ローラ７２０に圧接されるとともに定着ベルト７３０に対して順方向に回転する加圧ローラ（加圧回転体）７４０とから構成されている。
加熱ローラ７１０は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル又はこれら金属の合金等の中空円筒状の磁性金属部材からなり、外径を例えば、２０ｍｍ〜４０ｍｍ、肉厚を例えば、０．３ｍｍ〜１．０ｍｍとして、低熱容量で昇温の早い構成となっている。
【０１６０】
定着ローラ（対向回転体）７２０は、例えば、ステンレススチール等の金属製の芯金７２１と、耐熱性を有するシリコーンゴムをソリッド状又は発泡状にして芯金７２１を被覆した弾性部材７２２とからなる。そして、加圧ローラ７４０からの押圧力でこの加圧ローラ７４０と定着ローラ７２０との間に所定幅の接触部を形成するために外径を２０ｍｍ〜４０ｍｍ程度として加熱ローラ７１０より大きくしている。弾性部材７２２は、その肉厚を４〜６ｍｍ程度としている。この構成により、加熱ローラ７１０の熱容量は定着ローラ７２０の熱容量より小さくなるので、加熱ローラ７１０が急激に加熱されてウォームアップ時間が短縮される。
【０１６１】
加熱ローラ７１０と定着ローラ７２０とに張り渡された定着ベルト７３０は、誘導加熱手段７６０により加熱される加熱ローラ７１０との接触部位Ｗ１で加熱される。そして、加熱ローラ７１０と定着ローラ７２０の回転によって定着ベルト７３０の内面が連続的に加熱され、結果としてベルト全体に渡って加熱される。図５に定着ベルト７３０の層構成を示す。この定着ベルト７３０の構成は、内層から表層に向かって下記４層である。
・基体  ７３１：ポリイミド（ＰＩ）樹脂等の樹脂層
・発熱層７３２：Ｎｉ、Ａｇ、ＳＵＳ等の導電材料層
・中間層７３３：均一定着のための弾性層
・離型層７３４：離型効果とオイルレス化のためのフッ素樹脂材料等の離型層
【０１６２】
離型層７３４の厚みとしては、１０μｍ〜３００μｍが好ましく、２００μｍが特に好ましい。このような定着ベルト７３０を用いると、図４に示すような定着手段７００において、記録媒体７７０上に形成されたトナー像Ｔを定着ベルト７３０の表層部が十分に包み込むため、トナー像Ｔを均一に加熱溶融することが可能になる。離型層７３４の厚み、即ち、表面離型層は経時耐磨耗性を確保するためには最低１０μｍは必要である。また、離型層７３４の厚みが３００μｍよりも大きい場合には、定着ベルト７３０の熱容量が大きくなってウォームアップにかかる時間が長くなる。更に、トナー像定着工程において定着ベルト７３０の表面温度が低下しにくくなって、定着部出口における融解したトナーの凝集効果が得られず、定着ベルト７３０の離型性が低下してトナー像Ｔのトナーが定着ベルト７３０に付着し、いわゆるホットオフセットが発生する。なお、定着ベルト７３０の基体として、前記金属からなる発熱層７３２としてもよいが、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＰＳ樹脂などの耐熱性を有する樹脂層を用いてもよい。
【０１６３】
加圧ローラ７４０は、例えば、銅又はアルミニウム等の熱伝導性の高い金属製の円筒部材からなる芯金７４１と、この芯金７４１の表面に設けられた耐熱性及びトナー離型性の高い弾性部材７４２とから構成されている。芯金７４１には前記金属以外にＳＵＳを使用してもよい。加圧ローラ７４０は定着ベルト７３０を介して定着ローラ７２０を押圧して定着ニップ部Ｎを形成しているが、本実施の形態では、加圧ローラ７４０の硬度を定着ローラ７２０に比べて硬くすることによって、加圧ローラ７４０が定着ローラ７２０（及び定着ベルト７３０）へ食い込む形となり、この食い込みにより、記録媒体７７０は加圧ローラ７４０表面の円周形状に沿うため、記録媒体７７０が定着ベルト７３０表面から離れやすくなる効果を持たせている。この加圧ローラ７４０の外径は定着ローラ７２０と同じ２０〜４０ｍｍ程度であるが、肉厚は０．５ｍｍ〜２．０ｍｍ程度で定着ローラ７２０より薄く構成されている。
【０１６４】
電磁誘導により加熱ローラ７１０を加熱する誘導加熱手段７６０は、図４に示すように、磁界発生手段である励磁コイル７６１と、この励磁コイル７６１が巻き回されたコイルガイド板７６２とを有している。コイルガイド板７６２は加熱ローラ７１０の外周面に近接配置された半円筒形状をしており、励磁コイル７６１は長い一本の励磁コイル線材をこのコイルガイド板７６２に沿って加熱ローラ７１０の軸方向に交互に巻き付けたものである。なお、励磁コイル７６１は、発振回路が周波数可変の駆動電源（図示せず）に接続されている。励磁コイル７６１の外側には、フェライト等の強磁性体よりなる半円筒形状の励磁コイルコア７６３が、励磁コイルコア支持部材７６４に固定されて励磁コイル７６１に近接配置されている
【０１６５】
＜クリーニング工程及びクリーニング手段＞
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１６６】
＜その他の工程及びその他の手段＞
−除電工程及び除電手段−
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１６７】
−リサイクル工程及びリサイクル手段−
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１６８】
−制御工程及び制御手段−
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１６９】
＜フルカラー画像形成方法及び画像形成装置＞
本発明の画像形成装置としてのフルカラー画像形成装置としては、例えば、図６に示したタンデム方式の画像形成装置１００を用いることができる。
図６において、画像形成装置１００は電子写真方式によるカラー画像形成を行うための画像書込部（１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ）、画像形成部（１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ）、給紙部１４０から主に構成されている。画像信号を元に、画像処理部（図示せず）で画像処理を行い、画像形成用の黒（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色信号に変換し、画像書込部（１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ）に送信する。画像書込部（１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ）は、例えば、レーザ光源、回転多面鏡等の偏向器、走査結像光学系及びミラー群（いずれも図示せず）からなるレーザ走査光学系であり、前記の各色信号に対応した４つの書込光路を有し、画像形成部（１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ）に各色信号に応じた画像書込を行う。
【０１７０】
画像形成部（１３０Ｂｋ，１３０Ｃ，１３０Ｍ，１３０Ｙ）は、黒，シアン，マゼンタ，イエロー用の各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）を備え、これらの各色用の感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）には、通常有機感光体（ＯＰＣ）が用いられる。各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）の周囲には、帯電手段（２１５Ｂｋ，２１５Ｃ，２１５Ｍ，２１５Ｙ）、前記画像書込部（１２０Ｂｋ，１２０Ｃ，１２０Ｍ，１２０Ｙ）からのレーザ光の露光部、各色用の現像手段（２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ）、一次転写手段（２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ）、クリーニング手段（３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ）、除電装置（図示せず）等が配設されている。なお、前記現像手段（２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ）には、２成分磁気ブラシ現像方式を用いている。また、中間転写ベルト（２２０）が各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）と一次転写手段（２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ）との間に介在し、この中間転写ベルト２２０に各感光体から各色のトナー像が順次重ね合わせて転写され、各感光体上のトナー像を担持する。__場合によっては、この中間転写ベルト２２０の外側で、最終色の一次転写位置通過後で二次転写位置通過前の位置に転写前帯電手段としてのプレ転写チャージャが配設されるのが好ましい。このプレ転写チャージャは、前記一次転写部で感光体２１０に転写された中間転写ベルト２２０上のトナー像を記録媒体としての転写紙に転写する前に、トナー像をトナー像と同極性に均一に帯電するものである。
【０１７１】
各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）から転写された中間転写ベルト２２０上のトナー像は、ハーフトーン部及びベタ部を含んでいたりトナーの重ね合せ量が異なる部分を含んでいたりするため、帯電量がばらついている場合がある。また、中間転写ベルト移動方向における一次転写部の隣接下流側の空隙に発生する剥離放電により、一次転写後の中間転写ベルト２２０上のトナー像内に帯電量のばらつきが発生する場合もある。このような同一トナー像内の帯電量のばらつきは中間転写ベルト２２０上のトナー像を転写紙に転写する二次転写部における転写余裕度を低下させてしまう。そこで、プレ転写チャージャで転写紙へ転写する前のトナー像をトナー像と同極性に均一に帯電することにより、同一トナー像内の帯電量のばらつきを解消し、二次転写部における転写余裕度を向上させている。
【０１７２】
以上、この画像形成方法によれば、各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）から転写した中間転写ベルト２２０上のトナー像を前記プレ転写チャージャで均一に帯電することにより、中間転写ベルト２２０上のトナー像内に帯電量のばらつきがあっても、二次転写部における転写特性を、中間転写ベルト２２０上のトナー像の各部に渡ってほぼ一定にすることができる。従って、転写紙へ転写する時の転写余裕度の低下を抑え、トナー像を安定して転写できる。
【０１７３】
なお、この画像形成方法において、プレ転写チャージャで帯電される帯電量は、帯電対象物である中間転写ベルト２２０の移動速度に依存して変化する。例えば、中間転写ベルト２２０の移動速度が遅ければ、中間転写ベルト２２０上のトナー像の同一部分がプレ転写チャージャによる帯電領域を通過する時間が長くなるので、帯電量が大きくなる。逆に、中間転写ベルト２２０の移動速度が速いと、中間転写ベルト２２０上のトナー像の帯電量が小さくなる。従って、中間転写ベルト２２０上のトナー像がプレ転写チャージャによる帯電位置を通過している途中に中間転写ベルト２２０の移動速度が変化するような場合には、その中間転写ベルト２２０の移動速度に応じて、トナー像に対する帯電量が途中で変化しないようにプレ転写チャージャを制御することが好ましい。
【０１７４】
一次転写手段（２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ）の間に導電性ローラ２４１，２４２，２４３が設けられている。そして、転写紙は給紙部１４０から給紙された後、レジストローラ対１６０を介して転写ベルト１８０に担持され、中間転写ベルト２２０と転写ベルト１８０が接触するところで二次転写ローラ１７０により中間転写ベルト２２０上のトナー像が転写紙に転写され、カラー画像形成が行われる。
【０１７５】
そして、画像形成後の転写紙は二次転写ベルト１８０で定着手段１５０に搬送され、画像が定着されてカラー画像が得られる。転写されずに残った中間転写ベルト２２０上のトナーは、図示しない中間転写ベルトクリーニング手段によってベルトから除去される。
転写紙への転写前の中間転写ベルト２２０上のトナー極性は、現像時と同じマイナス極性であるため、二次転写ローラ１７０にはプラスの転写バイアス電圧が印加され、トナーは転写紙上に転写される。この部分でのニップ圧が転写性に影響し、定着性に大きく影響する。また、転写されずに残った中間転写ベルト２２０上のトナーは、転写紙と中間転写ベルト２２０とが離れる瞬間にプラス極性側に放電帯電され、０〜プラス側に帯電される。なお、転写紙のジャム時や非画像域に形成されたトナー像は、二次転写の影響を受けないため、もちろんマイナス極性のままである。
【０１７６】
感光層の厚みを３０μｍとし、光学系のビームスポット径を５０μｍ×６０μｍ、光量を０．４７ｍＷとしている。感光体（黒）２１０Ｂｋの帯電（露光側）電位Ｖ０を−７００Ｖ、露光後電位ＶＬを−１２０Ｖとして現像バイアス電圧を−４７０Ｖ、即ち現像ポテンシャル３５０Ｖとして現像工程が行われるものである。感光体（黒）２１０Ｂｋ上に形成されたトナー（黒）の顕像はその後、転写（中間転写ベルト及び転写紙）、定着工程を経て画像として完成される。転写は最初、一次転写手段（２３０Ｂｋ，２３０Ｃ，２３０Ｍ，２３０Ｙ）から中間転写ベルト２２０へ全色転写された後、更に別の二次転写ローラ１７０へのバイアス印加により転写紙へ転写される。
【０１７７】
次に、感光体クリーニング手段について詳細に説明する。図６において、各現像手段（２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ）と各クリーニング手段（３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ）とは、各々トナー移送管（２５０Ｂｋ，２５０Ｃ，２５０Ｍ，２５０Ｙ）で接続されている（図６中の破線）。そして、各トナー移送管（２５０Ｂｋ，２５０Ｃ，２５０Ｍ，２５０Ｙ）の内部には、スクリュー（図示せず）が入っており、各クリーニング手段（３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ）で回収されたトナーが、各現像手段（２００Ｂｋ，２００Ｃ，２００Ｍ，２００Ｙ）へ移送されるようになっている。
【０１７８】
従来の４つの感光体ドラムとベルト搬送との組合せによる直接転写方式では、感光体と転写紙が当接することにより紙粉が付着しトナーを回収すると紙粉が含有しているので、画像形成時にトナー抜け等の画像劣化をきたし使用することができなかった。更に、従来の一つの感光体ドラムと中間転写とを組合せたシステムでは、中間転写体の採用で転写紙転写時の感光体への紙粉付着はなくなったが、感光体への残トナーのリサイクルを行おうした場合、混色したトナーを分離することは実用上不可能である。また、混色トナーを黒トナーとして使用する提案があるが、全色混合しても黒にならず、プリントモードにより色が変化するため１つの感光体の構成ではトナーリサイクルは不可能であった。
【０１７９】
これに対して、このフルカラー画像形成装置では、中間転写ベルト２２０を使用するので紙粉の混入が少なく、かつ紙転写時の中間転写ベルト２２０への紙粉の付着も防止される。各感光体（２１０Ｂｋ，２１０Ｃ，２１０Ｍ，２１０Ｙ）が独立した色のトナーを使用するので各感光体クリーニング手段（３００Ｂｋ，３００Ｃ，３００Ｍ，３００Ｙ）を接離する必要もなく、確実にトナーのみを回収することができる。前記中間転写ベルト２２０上に残ったプラス帯電されたトナーは、マイナス電圧が印加された導電性ファーブラシ２６２でクリーニングされる。導電性ファーブラシ２６２への電圧印加方法は、導電性ファーブラシ２６１と極性が異なるだけで全く同一である。転写されずに残ったトナーも２つの導電性ファーブラシ２６１，２６２でほとんどクリーニングされる。ここで、導電性ファーブラシ２６２でクリーニングされずに残ったトナー、紙粉、タルク等は、導電性ファーブラシ２６２のマイナス電圧により、マイナス帯電される。次の黒色の一次転写は、プラス電圧による転写であり、マイナス帯電したトナー等は中間転写ベルト２２０側に引き寄せられるため、感光体（黒）２１０Ｂｋ側への移行は防止できる。
【０１８０】
図７は、本発明の画像形成装置の他の一例を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真式の画像形成装置９００である。図７中、９１０は画像形成装置本体、９５０はそれを載せる給紙テーブル、９４０は画像形成装置本体９１０上に取り付けるスキャナ、４００は更にその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。画像形成装置本体９１０には、中央に、無端ベルト状の中間転写体５０を設ける。そして、図７に示すとおり、この例では３つの支持ローラ１４、１５、１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この図７では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体５０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング手段１７を設ける。また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体５０上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成手段９２０を構成する。
【０１８１】
このタンデム画像形成手段９２０の上には、図７に示すように、更に露光手段２１を設ける。一方、中間転写体５０を挟んでタンデム画像形成手段９２０と反対の側には、二次転写手段２２を備える。二次転写手段２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである二次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体５０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体５０上の画像をシートに転写する。二次転写手段２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着手段２５を設ける。定着手段２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。上述した二次転写手段２２には、画像転写後のシートをこの定着手段２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、二次転写手段２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合はこのシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。なお、図７の例では、このような二次転写手段２２及び定着手段２５の下に、上述したタンデム画像形成手段９２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【０１８２】
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台９３０上に原稿をセットする。又は、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ９４０のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ９４０を駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光を更に反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
【０１８３】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体５０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体を回転して各感光体上にそれぞれ、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体５０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体５０上に合成カラー画像を形成する。
【０１８４】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル９５０の給紙ローラ１４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に入れ、搬送ローラ１４７で搬送して画像形成装置９００内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
又は、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写体５０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体５０と二次転写手段２２との間にシートを送り込み、二次転写手段２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【０１８５】
画像転写後のシートは、二次転写手段２２で搬送して定着手段２５へと送り込み、定着手段２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。又は、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。一方、画像転写後の中間転写体５０は、中間転写体クリーニング手段１７で、画像転写後に中間転写体５０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成手段９２０による再度の画像形成に備える。ここで、レジストローラ４９は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【０１８６】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明で用いられるプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、本発明の前記トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなり、画像形成装置本体に着脱可能なものである。
【０１８７】
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。本発明のプロセスカートリッジは、電子写真方式の各種画像形成装置、ファクシミリ、プリンタに着脱可能に備えさせることができ、本発明の前記画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
前記プロセスカートリッジの一例を図８に示す。
この図８に示したプロセスカートリッジ８００は、感光体８０１、帯電手段８０２、現像手段８０３、クリーニング手段８０６を備えている。
【０１８８】
プロセスカートリッジ８００の動作を説明すると、感光体８０１が所定の周速度で回転駆動される。感光体８０１は回転過程において、帯電手段８０２によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の不図示の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体８０１の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで、現像手段８０３の現像剤容器内に収容された現像剤８０４と現像ローラ８０５によりトナー像化され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体８０１と不図示の転写手段との間に感光体８０１の回転と同期されて給送された記録媒体に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた記録媒体は感光体面から分離されて不図示の像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体８０１の表面は、クリーニング手段８０６によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【０１８９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１９０】
（製造例１）
＜トナー母体粒子１の作製＞
−結晶性ポリエステル樹脂１の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコ内に１，１０−デカン二酸２，３００ｇ、１，８−オクタンジオール２，５３０ｇ、及びハイドロキノン４．９ｇを入れ、１８０℃で８時間反応させた後、２１５℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａにて２時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂１］を合成した。
得られた［結晶性ポリエステル樹脂１］のＤＳＣのピーク温度は７０℃、ＧＰＣ測定での重量平均分子量Ｍｗは１３，０００、数平均分子量Ｍｎは３，２００、Ｍｗ／Ｍｎは３．５であった。
【０１９１】
−非晶性ポリエステル（未変性ポリエステル）樹脂１の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、イソフタル酸１００質量部、テレフタル酸１０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２２０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３０質量部を入れ、常圧下、１８０℃で３時間反応し、［非晶性ポリエステル樹脂１］を合成した。
得られた［非晶性ポリエステル樹脂１］は、数平均分子量１，６００、重量平均分子量４，８００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９２】
−プレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル樹脂１］を得た。
得られた［中間体ポリエステル樹脂１］は、数平均分子量２，１００、重量平均分子量９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル樹脂１］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。得られた［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。
【０１９３】
−ケチミンの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０質量部とメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。得られた［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１９４】
−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１，２００質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（大日精化社製）５４０質量部、及び前記［非晶性ポリエステル樹脂１］１，２００質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて８０℃で３０分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕して、［マスターバッチＣｙ］を得た。
【０１９５】
−油相の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器に、前記［非晶性ポリエステル樹脂１］３７８質量部、離型剤としてパラフィンワックス（ＨＮＰ−５１、日本精蝋社製）１１０質量部、帯電制御剤（ＣＣＡ、サリチル酸金属錯体Ｅ−８４、オリエント化学工業社製）２２質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。
次いで、容器内に、前記［マスターバッチＣｙ］５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
得られた［原料溶解液１］１，３２４質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、直径０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、３パスの条件で、顔料及びワックスの分散を行った。
次いで、前記［非晶性ポリエステル樹脂１］の６５質量％酢酸エチル溶液１０４２．３質量部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。得られた［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度は５０質量％であった。
【０１９６】
−結晶性ポリエステルの分散液の調製−
金属製２Ｌの容器に、前記［結晶性ポリエステル樹脂１］１００質量部、及び酢酸エチル４００質量部を入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（直径３ｍｍ）５００ｍＬを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。
【０１９７】
−有機微粒子エマルションの合成−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン１３８質量部、メタクリル酸１３８質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
得られた［微粒子分散液１］を粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。得られた［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０１９８】
−水相の調製−
水９９０質量部、［微粒子分散液１］８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１９９】
−乳化及び脱溶剤−
前記［顔料・ワックス分散液１］６６４質量部、前記［プレポリマー１］１０９．４質量部、前記［結晶性ポリエステル分散液１］７３．９質量部、及び前記［ケチミン化合物１］４．６質量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に前記［水相１］１，２００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
次に、撹拌機、及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０２００】
−洗浄及び乾燥−
得られた［分散スラリー１］１００質量部を減圧濾過した後、以下のようにして、洗浄及び乾燥を行った。
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
得られた［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を得た。
次に、作製したトナー母体粒子１について、以下のようにして、体積平均粒径Ｄｖ、及び平均円形度を測定した。前記トナー母体粒子１の体積平均粒径Ｄｖは５．３、平均円形度は０．９６５であった。
【０２０１】
＜トナー母体粒子の体積平均粒径Ｄｖの測定＞
トナー母体粒子の体積平均粒径Ｄｖは、コールターマルチサイザーＩＩＩ型測定装置に、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）を介して、ＰＣ−９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続して、粒度分布の測定を行った。
具体的には、まず、電解液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加えた。なお、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて、１質量％の水溶液を調製したものであり、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）を使用した。
【０２０２】
次に、試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加えて懸濁させた後に、超音波分散機で１分間〜３分間分散させた。１００μｍアパーチャーを用いて、得られた分散液からトナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出した。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０２０３】
＜平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス株式会社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて行った。
まず、ガラス製１００ｍＬビーカー内に１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．１ｍＬ〜０．５ｍＬ添加し、各トナー０．１ｇ〜０．５ｇ添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜた。次いで、イオン交換水８０ｍＬを添加し、得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した後、前記分散液を、前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５，０００個／μＬ〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。
【０２０４】
（実施例１）
−トナーの作製−
・［トナー母体粒子１］                                          １００質量部
・疎水性シリカ粒子Ｃ                                            １．０質量部
（ＲＹ−２００Ｓ、日本アエロジル社製、一次平均粒径１６ｎｍ）
・疎水性シリカ粒子Ａ                                            １．０質量部
（ＲＹ−５０、日本アエロジル社製、一次平均粒径４０ｎｍ）
・酸化チタン粒子                                                ０．５質量部
（ＭＴ−１５０、テイカ社製、一次平均粒径１５ｎｍ）
前記トナー組成を、ヘンシェルミキサー（ヘンシェル２０Ｂ、三井鉱山社製）に投入し、槽内温度を２５℃〜３０℃に保った状態で、疎水性シリカ粒子Ａ（外添剤１）を２，６００ｒｐｍで５分間混合した（第１段目の混合）。混合終了後、引き続いてヘンシェルミキサー（ヘンシェル２０Ｂ、三井鉱山社製）で、槽内温度を２５℃〜３０℃に保った状態で、酸化チタン粒子（外添剤２）を２，６００ｒｐｍで５分間混合した（第２段目の混合）。混合終了後、引き続いてヘンシェルミキサー（ヘンシェル２０Ｂ、三井鉱山社製）で、槽内温度を２５℃〜３０℃に保った状態で、疎水性シリカ粒子Ｃ（外添剤３）を３，０００ｒｐｍで３０分間混合した（第３段目の混合）。混合終了後、超音波振動装置（ＴＭＳ−５０、徳寿製作所製）を用いて目開き３６μｍの篩により篩がけを行い、実施例１のトナーを作製した。なお、槽内温度とは混合機内の粉体の温度であり、槽内の温度を測定することで確認した。
【０２０５】
−画像形成−
画像形成装置（株式会社リコー製、Ｒｉｃｏｈ  ＭＰ  Ｃ３０５ＳＰ）の現像機内の現像ローラの線速を変更できるように改造した装置を使用して下記の条件で画像形成を行った。なお、特に記載がない場合、現像剤容量は１１０ｇ、現像機内の現像ローラの線速を２６６ｍｍ／ｓｅｃとした。
０枚以上１０，０００枚未満までを２３℃で５０％ＲＨ、１０，０００枚以上２０，０００枚未満までを２８℃で８５％ＲＨ、２０，０００枚以上３０，０００枚未満までを１５℃で３０％ＲＨの条件で、画像面積率５％画像及び画像面積率２０％画像を１，０００枚ごとに交互に出力した。この実機作像を３セットで９０，０００枚まで実施した。
【０２０６】
(実施例２〜１１及び比較例１〜４)
−トナーの作製−
実施例１において、外添剤１、外添剤２、外添剤３にあたる無機微粒子を表２に示す種類・量で用い、第３段目の混合（外添剤３の混合）を表３に示す混合条件（回転数、混合時間、槽内温度は２５−３０℃）で行った以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１１及び比較例１〜４のトナーを作製した。
−画像形成−
実施例１において、現像ローラ線速及び現像剤容量を表３に示す値としたこと以外は実施例１と同様にして画像を形成した。
【０２０７】
【表１】
2015176038.tif 000002
【０２０８】
【表２】
2015176038.tif 000003
【０２０９】
［評価方法］
＜外添剤の被覆率の計算方法＞
外添剤（無機微粒子）のトナー母体粒子に対する被覆率は、以下の式によって算出した。
Ｈ＝Σ（√３×Ｄｖ×Ｐt／（２π・ｄａ・Ｐａ）×Ｃａ×１００）
ただし、前記式中、Ｄｖはトナー母体粒子の体積平均粒径、Ｐｔはトナー母体粒子の真比重、ｄａは外添剤の一次平均粒径、Ｐａは外添剤の真比重、Ｃａはトナー中の外添剤の含有量（％）を表す。
なお、外添剤が複数種類からなる場合には、個々の外添剤について一次平均粒径ｄａ、真比重Ｐａ、及び含有量Ｃａを求め、個々の被覆率を算出し、これらを合計して全体の被覆率を求めた。
【０２１０】
＜＜外添剤の一次平均粒径＞＞
外添剤の一次平均粒径の測定は、一次粒子を溶剤（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））に分散させた後、基板上で溶剤を除去して乾固させたサンプルを、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、加速電圧：５ｋＶ〜８ｋＶ、観察倍率：８，０００倍〜１０，０００倍）にて視野中の外添剤の粒子径の平均値を計測（計測した粒子数：１００個）することにより求めた。
【０２１１】
＜＜遊離した外添剤の一次平均粒径＞＞
後述の外添剤の遊離率の測定方法で遊離させた粒子を用いる以外は、前記外添剤の一次平均粒径の測定と同様にして測定した。
【０２１２】
＜＜遊離した外添剤の平均円形度＞＞
後述の外添剤の遊離率の測定方法で遊離させた粒子（シリカ）を用いて下記測定を行った。
遊離した粒子１００個について、画像解析を行い、撮影されたおのおのの外添剤粒子に対して下式により円形度を求め、それらを平均した値を平均円形度とした。
円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａπ）１／２］／ＰＭ
上式において、Ａは外添剤粒子の投影面積、ＰＭは外添剤粒子の周囲長を表す。
前記平均円形度は、１．０の場合は真球であり、数値が低いほど外周に凹凸のある異形度が高くなる。
〔評価基準〕
○：遊離した粒子の平均円形度が０．５以上０．９未満
△：遊離した粒子の平均円形度が０．９以上
【０２１３】
＜外添剤の遊離率の測定方法＞
外添剤（疎水性シリカ粒子）の遊離量は、以下のようにして測定した。
（１）２００ｍＬの軟膏瓶に、イオン交換水を１００ｍＬ、界面活性剤を含有した３３質量％のドライウエル水溶液（商品名：ドライウエル、富士フィルム株式会社製）を４．４ｍＬ添加し十分に混合させ、得られた混合液にトナー５ｇを加えて手振り３０回でよく混ぜ、１時間以上静置した。
（２）次に、手振り２０回で攪拌後、超音波ホモジナイザー（商品名：ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製）を用いて、出力５０％にダイヤルを設定し、下記条件で1分間超音波エネルギーを付与して分散させた。
−超音波条件−
・振動時間：６０秒連続
・振幅：２０Ｗ（３０％）
・振動開始温度：２３℃±１．５℃
（３）得られた分散液を遠心分離機（製品名：卓上多本架遠心機Ｈ−４０Ｆ、ＫＯＫＵＳＡＮ社製）で２分間、２０００ｒｐｍで遠心分離し、上澄みを捨てる。
（４）得られた固形分を再びイオン交換水６０ｍｌに分散させ、ろ紙（商品名：定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄し、ろ過し、遊離した外添剤を除去後、トナーを乾燥させた。
（５）外添剤の除去前後のトナーの外添剤量を蛍光Ｘ線法（理学電機社製、ＺＳＸ−１００ｅ）で定量し、外添剤の遊離量を求めた。
蛍光Ｘ線法においては、疎水性シリカ粒子はＳｉを測定することにより遊離量を求めた。
【０２１４】
前記（１）〜（５）の方法により測定された分散前及び分散後におけるトナーの外添剤量の値から、下記（式１）により、外添剤の遊離率（質量％）を求めた。
（式１）
遊離率＝［（分散前外添剤質量−分散後の残留外添剤質量）／分散前外添剤質量］×１００
【０２１５】
＜耐熱保存性の評価＞
トナーを１０ｍｇずつ計量し、２０ｍｌのガラス瓶に各トナーを充填し、１００回ガラス瓶をタッピングした後、温度５５℃、湿度８０％にセットした恒温層に２４時間放置した。このトナーを針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により針入度（％）を測定した。また、低温低湿度環境（１０℃、１５％）に保存したトナーも同様に針入度を評価し、高温高湿、低温低湿環境で、より針入度が小さいほうの値を採用した。なお、前記針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示す。
［評価基準］
◎：針入度が２５ｍｍ以上
○：針入度が１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
×：針入度が１５ｍｍ未満
【０２１６】
＜帯電特性の評価＞
温度２０℃、湿度５０％の試験室で上記キャリア１００部と本発明のトナー５部をステンレスポットに仕込み、ボールミル架台上で一定回転数で回転混合させた。回転スタートから１０分後の現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ装置によって測定した。
［評価基準］
◎：帯電量が、−２０〜−３５μc/g
○：帯電量が、−１０〜−２０、−３５〜−４５μc/g
×：帯電量が、上記の範囲以外
【０２１７】
＜耐久性の評価＞
図９に示すベルト定着装置を備えた画像形成装置を用いて、画像は、画像形成装置（「ＩＰＳＩＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００」；株式会社リコー社製）をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、転写紙（「タイプ６０００」；株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が０．４±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成した。得られたベタ画像における任意の３箇所の画像濃度を分光計（「９３８  スペクトロデンシトメータ」；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。前記３箇所の画像濃度の平均値を画像濃度値とした。
次に前記画像形成装置を用い、３５％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、前記転写紙に各現像剤の付着量が０．４±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成した。得られたベタ画像における任意の３箇所の画像濃度を前記分光計を用いて測定した。前記３箇所の画像濃度値の平均値を画像濃度値とした。
［評価基準］
◎：ランニング前とランニング後の画像濃度値の差が、０．１未満
○：ランニング前とランニング後の画像濃度値の差が、０．５未満、０．１以上
×：ランニング前とランニング後の画像濃度値の差が、０．５以上
【０２１８】
＜環境変動率の評価＞
環境変動率は以下の式を用いて測定した。
環境変動率＝(LL環境帯電)−(HH環境帯電）｝/［｛(LL環境帯電)＋(HH環境帯電)｝/2］
ＬＬ環境帯電は、以下のように測定した。
温度１０℃、湿度１５％の試験室で上記キャリア１００部と本発明のトナー５部をステンレスポットに仕込み、ボールミル架台上で一定回転数で回転混合させた。回転スタートから５分後の現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ装置によって測定した。
ＨＨ環境帯電は、以下のように測定した。
温度４０℃、湿度９０％の試験室で上記キャリア１００部と本発明のトナー５部をステンレスポットに仕込み、ボールミル架台上で一定回転数で回転混合させた。回転スタートから５分後の現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ装置によって測定した。
［評価基準］
◎：環境変動率  ９５％以下
○：環境変動率  １００％以下、９５％以上
×：環境変動率  １００％以上
【０２１９】
＜低温定着性の評価＞
１０，０００枚ごとにドット画像とベタ画像を出力し、画像はがれの有無、及びパットでベタ画像を擦った前後での画像濃度の残存率を求め、下記基準で低温定着性を評価した。なお、画像濃度の測定はＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−ＲＩＴＥ社製）で行った。
〔評価基準〕
○：画像はがれがなく、画像濃度の残存率が８５％以上
△：画像はがれがなく、画像濃度の残存率が７０％以上８５％未満
×：画像はがれがあり、画像濃度の残存率が７０％未満
【０２２０】
＜トナー飛散の評価＞
上記９０，０００枚の画像形成終了後、画像形成装置のカバーを開け、画像形成装置内のトナー汚れの程度を目視観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：大きなトナー汚れの発生なし
△：トナー汚れは発生しているものの、カバーの外側にはトナー汚れは見られない
×：カバー外側でもトナー汚れが確認でき、画像形成装置内で明らかなトナーの飛散が生じている
【０２２１】
＜感光体削れの評価＞
上記９０，０００枚の画像形成終了後、感光体の観察、及びドット画像での異常画像の発生を確認し、下記基準で評価した。
感光体削れは、トナー等により感光体にキズが発生し、ひどい場合は感光体の周方向を削ってしまう状態を意味する。
〔評価基準〕
○：感光体削れなし
△：感光体削れが発生したものの、ドット画像には差が検出されない
×：感光体にキズが発生し、ドット画像で明らかに差が検出されている
【０２２２】
＜総合評価＞
総合評価として、全ての項目が○であるものを◎、△が１つ以上あるが使用上は問題ないものを○、×が１つ以上のものを×として判定した。
【０２２３】
【表３】
2015176038.tif 000004
【符号の説明】
【０２２４】
５９      帯電器
６０      クリーニング手段（クリーニングブレード）
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング手段
８０      転写ローラ
９０      クリーニング手段
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ      画像形成装置
１１０      ベルト式定着手段
１２１      加熱ローラ
１２２      定着ローラ
１２３      定着ベルト
１２４      加圧ローラ
１２５      加熱源
１２６      クリーニングローラ
１２７      温度センサ
１５０      定着手段
２００Ｂｋ、２００Ｃ、２００Ｍ、２００Ｙ      現像手段
２１５Ｂｋ、２１５Ｃ、２１５Ｍ、２１５Ｙ      帯電手段
２２０      中間転写ベルト
３００Ｂｋ、３００Ｃ、３００Ｍ、３００Ｙ      クリーニング手段
５００      ローラ式帯電手段
５０５      感光体
５１０      ブラシ式帯電手段
５１５      感光体
６００      現像器
６０３      現像部
６０４      感光体
６０５      トナー
７７０      記録媒体
８００      プロセスカートリッジ
８０１      感光体
８０２      帯電手段
８０３      現像手段
８０４      現像剤
８０５      現像ローラ
８０６      クリーニング手段
９００      画像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２２５】
【特許文献１】特開２００６−３０６５４号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５６４３０号公報
【特許文献３】特開２０１２−１２８１９５号公報
【図１】
2015176038.tif 000005
【図２】
2015176038.tif 000006
【図３】
2015176038.tif 000007
【図４】
2015176038.tif 000008
【図５】
2015176038.tif 000009
【図６】
2015176038.tif 000010
【図７】
2015176038.tif 000011
【図８】
2015176038.tif 000012
【図９】
2015176038.tif 000013