(57)【要約】【課題】カルシウムやマグネシウム、亜鉛を電荷のキャリアとする非水電解液空気電池を二次電池化する。【解決手段】本発明の非水電解液空気二次電池は、酸素を正極活物質とする正極と、負極と、イオン液体とトリフルオロメタンスルホネートアニオン及びＭｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の２価金属カチオンを含む支持塩とを含む非水電解液と、を備え、正極及び非水電解液のうちの少なくとも一方は、ラジカル骨格を有するラジカル化合物を含んでいる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を正極活物質とする正極と、
負極と、
イオン液体とトリフルオロメタンスルホネートアニオン及びＭｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の２価金属カチオンを含む支持塩とを含む非水電解液と、
を備え、
前記正極及び前記非水電解液のうちの少なくとも一方は、ラジカル骨格を有するラジカル化合物を含む、
非水電解液空気二次電池。
【請求項２】
前記ラジカル骨格は、ニトロキシルラジカルを有する骨格である、請求項１に記載の非水電解液空気二次電池。
【請求項３】
前記ラジカル化合物は、２，２，６，６−テトラアルキル−１−オキシルピペリジニル骨格を有するものである、請求項１又は２に記載の非水電解液空気電池。
【請求項４】
前記正極は、前記ラジカル化合物として、ラジカル骨格を有するポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液空気二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液は、前記ラジカル化合物として、ラジカル骨格を有する単分子化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液空気二次電池。
【請求項６】
前記負極は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上を含む金属又は合金を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液空気二次電池。
【請求項７】
前記負極表面には、前記トリフルオロメタンスルホネートアニオンと電気化学反応する被膜が形成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液空気二次電池。
【請求項８】
前記被膜は、前記トリフルオロメタンスルホネートアニオンを吸蔵、放出する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解液空気二次電池。
【請求項９】
前記非水電解液は、前記イオン液体のアニオンと前記支持塩のアニオンとの総量に対して前記トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ3ＳＯ3-）をモル比で４％以上含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解液空気二次電池。
【請求項１０】
前記非水電解液は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解液空気二次電池。
【請求項１１】
５０℃以上７０℃以下の温度範囲で充放電を行い、前記支持塩及び前記イオン液体の分解物が前記負極上に形成されている、請求項１〜１０のいずれか１項に記載に非水電解液空気二次電池。
【請求項１２】
前記正極では金属カチオンがキャリアとして電気化学反応に関わり、前記負極では前記トリフルオロメタンスルホネートアニオンがキャリアとして電気化学反応に関わる、双方向型の電池である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水電解液空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液空気二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カルシウムやマグネシウムを電荷のキャリアとする電池が提案されている。例えば、特許文献１では、金属カルシウムまたはカルシウムを含む合金を負極活物質として用い、有機電解液を用い、カーボンを構成要素とするガス拡散型電極を正極として用い、空気中の酸素を正極活物質として用いることを特徴とするカルシウム空気電池が提案されている。この電池では、亜鉛空気電池よりもエネルギー密度・電圧の面でより優れ、リチウム空気電池よりも安全性に優れかつ材料コスト的に安価な電池とすることができるとしている。また、特許文献２では、硫黄Ｓを活物質として含む正極と、マグネシウムを活物質とする負極と、マグネシウム塩を含む非水電解質とを具備した非水電解質電池が提案されている。こうしたものでは、高容量で、安全性の高い非水電解質電池を提供できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１２９７３６号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１，２の電池では、放電容量を高めることができるなどの効果が得られるものの、充放電可能な二次電池とすることについては検討されていなかった。また、このうち特許文献２の電池は硫黄Ｓを正極活物質とするものであり、空気を正極活物質とするものについては検討されていなかった。そこで、本発明者らは、特許文献１のカルシウム空気電池や、特許文献２に準じたマグネシウム空気電池などについて、繰り返し充放電が可能か否かを確認した。そうしたところ、これらの空気電池では、繰り返し充放電ができない、すなわち、二次電池として利用できないことがわかった。また、亜鉛空気電池も同様に二次電池として利用できないことがわかった。このため、カルシウムやマグネシウム、亜鉛を電荷のキャリアとする非水電解液空気電池を二次電池化することが望まれていた。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、カルシウムやマグネシウム、亜鉛を電荷のキャリアとする非水電解液空気電池を二次電池化することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、カルシウム、マグネシウム、亜鉛のうちの１以上を電荷のキャリアとする非水電解液空気電池について鋭意検討した。そうしたところ、上述した空気電池では、正極上に生成した放電生成物（正極活物質である酸素と上述したカルシウムやマグネシウム、亜鉛などが反応して形成された酸化物）が分解できず、充電反応が進行しないことがわかった。また、負極では、カルシウムやマグネシウムが電析しにくく、充電反応が進行しないことがわかった。そこで、イオン液体とトリフルオロメタンスルホネートアニオン及びＭｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の２価金属カチオンを含む支持塩とを含む非水電解液を用い、正極及び非水電解液のうちの少なくとも一方を、ラジカル骨格を有するラジカル化合物を含むものとしたところ、充放電可能な二次電池になることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の非水電解液空気二次電池は、
酸素を正極活物質とする正極と、
負極と、
イオン液体とトリフルオロメタンスルホネートアニオン及びＭｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の２価金属カチオンを含む支持塩とを含む非水電解液と、
を備え、
前記正極及び前記非水電解液のうちの少なくとも一方は、ラジカル骨格を有するラジカル化合物を含むものである。
【発明の効果】
【０００８】
この非水電解液空気二次電池では、カルシウム、マグネシウム、亜鉛のうちの１以上を電荷のキャリアとする非水電解液空気電池を二次電池化することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。すなわち、正極及び非水電解液の少なくとも一方がラジカル化合物を含んでおり、このラジカル化合物が放電生成物を化学的に分解するのに好適な塩を形成すると考えられる。この塩により、放電生成物を充電時に化学的に分解することができるため、正極側での充電反応が進行すると推察される。また、非水電解液にイオン液体とトリフルオロメタンスルホネートアニオンを含む支持塩とが含まれていることにより、負極表面にはトリフルオロメタンスルホネートアニオンと電気化学反応する被膜が形成されると考えられる。この被膜が負極活物質として機能し、トリフルオロメタンスルホネートアニオンが負極側での電荷のキャリアとして機能するため、カルシウムやマグネシウム、亜鉛などが電析しなくても、負極側での充電反応が進行すると推察される。このように、正極側、負極側の両方において充電反応を進行させることができるため、カルシウム、マグネシウム、亜鉛のうちの１以上を電荷のキャリアとする非水電解液空気電池を二次電池化することができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Ｆ型セル２０の構成の概略を示す断面図。
【図２】実施例１の充放電曲線。
【図３】比較例１の充放電曲線。
【図４】実施例２の充放電曲線。
【図５】実施例３の充放電曲線。
【図６】実施例４の充放電曲線。
【図７】実施例５の充放電曲線。
【図８】実施例６の充放電曲線。
【図９】実施例７の充放電曲線。
【図１０】参考例３の充放電結果。
【図１１】参考例３のＳＩＭＳデータ。
【図１２】コインセル１２０の構成の概略を示す断面図。
【図１３】参考例４〜８の充放電測定結果。
【図１４】参考例９，１０の充放電測定結果。
【図１５】参考例１１〜１３の充放電測定結果。
【図１６】参考例１１〜１３のサイクル測定結果。
【図１７】参考例１４，１５の充放電測定結果。
【図１８】参考例１４，１５のサイクル測定結果。
【図１９】参考例１６の充放電測定結果。
【図２０】参考例１７の充放電測定結果。
【図２１】参考例１７のサイクル測定結果。
【図２２】参考例１８の充放電測定結果。
【図２３】参考例１９の充放電測定結果。
【図２４】参考例２０の充放電測定結果。
【図２５】参考例２１の充放電測定結果。
【図２６】参考例２２の充放電測定結果。
【図２７】参考例２２のサイクル測定結果。
【図２８】参考例２３の１〜４サイクル目の充放電測定結果。
【図２９】参考例２４の１〜３サイクル目の充放電測定結果。
【図３０】参考例２５の充放電測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の非水電解液空気二次電池は、酸素を正極活物質とする正極と、負極と、正極と負極との間に介在しイオン液体と所定の支持塩を含む非水電解液とを備えている。
【００１１】
本発明の非水電解液空気二次電池において、正極は、気体からの酸素を正極活物質とするものである。気体としては、空気や酸素ガスなどが挙げられる。この正極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。導電材としては、例えばカーボンが挙げられる。このカーボンとしては、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、木炭や石炭などを原料とする活性炭類でもよいし、合成繊維や石油ピッチ系原料などを炭化した炭素繊維類でもよい。また、金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１２】
本発明の非水電解液空気二次電池において、正極は、結着材を含んでいてもよい。結着材としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１３】
本発明の非水電解液空気二次電池において、正極は、例えば上記導電材や結着材などを混合した正極合材を、集電体にプレス成形して形成してもよい。正極合材は、例えば、１００質量部の導電材に対して３〜２５質量部の結着材を混合するものとしてもよい。正極合材の混合方法は、例えば、溶媒を混合して湿式混合してもよいし、乳鉢などで乾式混合するものとしてもよい。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。集電体としては、酸素の拡散を速やかに行わせるため、網状やメッシュ状など多孔体を用いることが好ましく、ステンレス鋼やニッケル、アルミニウム、銅などの多孔体の金属板を用いることができる。なお、この集電体は、酸化を抑制するためにその表面に耐酸化性の金属または合金の被膜を被覆してもよい。
【００１４】
本発明の非水電解液空気二次電池において、正極は、酸素の酸化還元触媒を含んでいるものとしてもよい。こうすれば、正極での酸化還元反応をより効率よく行うことができるからである。酸素の酸化還元触媒としては、二酸化マンガン、四酸化三コバルトなどの金属酸化物であってもよいし、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属であってもよいし、金属ポルフィリン、金属フタロシアニン、イオン化フラーレン、カーボンナノチューブなどの有機及び無機化合物であってもよい。このうち、電解二酸化マンガンであれば、容易に入手することができる点で好ましい。
【００１５】
本発明の非水電解液空気二次電池において、負極は、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、セリウムのいずれか１以上を吸蔵、放出可能な材料であることが好ましい。こうした負極では、負極側でアニオンがキャリアとして電気化学反応に関わることのできる非水電解液空気二次電池を容易に提供することができる。アニオンがキャリアとして電気化学反応に関わるとは、例えば、アニオンが負極側で酸化還元反応をすることによって充放電が進行したり、アニオンが負極表面などで吸蔵、放出されることによって充放電が進行したりすることなどを含む。ここで、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、セリウムのいずれか１以上を吸蔵、放出可能な材料は、これらを金属の状態で吸蔵したり放出したりすることが可能なものとしてもよいし、イオンの状態で吸蔵したり放出したりすることが可能なものとしてもよい。アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、セリウムのいずれか１以上を吸蔵、放出可能な材料としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、セリウムのいずれかの金属や、これらの金属のうちの１以上を有する合金などが挙げられる。合金は、上述した金属の他に、ビスマスや、シリコンなどを含むものとしてもよい。合金は、例えば、マグネシウムアルミニウム、マグネシウムアルミニウム亜鉛、マグネシウムビスマス、マグネシウムシリコンなどとしてもよい。なお、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、セリウムのいずれか１以上を吸蔵、放出可能な材料は、必ずしも、充放電時に、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、セリウムのいずれか１以上を吸蔵、放出する必要はない。本発明の負極は、上述したアルミニウム、マグネシウム、亜鉛、セリウムのいずれか１以上を吸蔵、放出可能な材料の微粉末を導電材のカーボン、結着材などを含む負極合材を用いることもできる。
【００１６】
本発明の非水電解液空気二次電池の負極は、負極表面に、トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ3ＳＯ3-）と電気化学反応する被膜が形成されたものとしてもよい。トリフルオロメタンスルホネートアニオンと電気化学反応する被膜は、例えば、充放電時に、トリフルオロメタンスルホネートアニオンを酸化還元するものとしてもよい。また、この被膜は、例えば、充放電時にトリフルオロメタンスルホネートアニオンを吸蔵、放出するものとしてもよい。このとき、負極は、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、セリウムのいずれか１以上を吸蔵、放出可能な材料であることが好ましい。こうした負極では、負極表面に、トリフルオロメタンスルホネートアニオンと電気化学反応する被膜が形成されやすい。なお、負極は、負極表面に、トリフルオロメタンスルホネートアニオンと電気化学反応する被膜が形成されたものであれば、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、セリウムのいずれか１以上を吸蔵、放出可能な材料でなくてもよい。
【００１７】
本発明の非水電解液空気二次電池において、非水電解液は、イオン液体とトリフルオロメタンスルホネートアニオン及びＭｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の２価金属カチオンを含む支持塩とを含んでいる。支持塩に含まれる２価金属カチオンであるＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+は、非水電解液中を移動して、電荷のキャリアとして機能すると考えられる。
【００１８】
この非水電解液に含まれるイオン液体は、特に限定されるものではないが、アニオンとして、トリフルオロメタンスルホネートアニオンまたはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）を含むものが好ましい。カチオンの種類は特に限定されないが、例えば、イミダゾリウムカチオン、アルキルピペリジウムカチオン、アルキルピロジリウムカチオンなどを用いることができる。具体的なイオン液体としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（式（１））や、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（式（２））、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（式（３））、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートなどを挙げることができる。
【００１９】
【化１】
2015138581.tif 000002
【００２０】
この非水電解液は、トリフルオロメタンスルホネートアニオン及びＭｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群より選ばれる１以上の２価金属カチオンを含む支持塩とを含んでいる。非水電解液は、さらに、上述した支持塩以外の支持塩を含んでいてもよい。例えば、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-アニオンを含む支持塩、ＣＦ3ＳＯ3-アニオンを含む支持塩、ＰＦ6-アニオンを含む支持塩、ＣｌＯ4-アニオンを含む支持塩、ＢＦ4-アニオンを含む支持塩などが挙げられる。このうち、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-アニオンを含む支持塩やＣＦ3ＳＯ3-アニオンを含む支持塩が好適であり、ＣＦ3ＳＯ3-アニオンを含む支持塩がより好適である。この支持塩は、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、セリウム塩などとすることができる。このうち、アルミニウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、セリウム塩、カルシウム塩などが好ましい。これらの支持塩は、微量の水和物であってもよい。
【００２１】
この非水電解液は、支持塩のアニオンとイオン液体を構成するアニオンとの総量に対してトリフルオロメタンスルホネートアニオンがモル比で４％以上含まれたものであることが好ましい。このモル比が４％以上では、負極の表面に好適なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜が形成され、ＳＥＩ被膜の抵抗をより低下させ、放電容量を高めたり、放電と充電の電圧差を十分に小さくすることができ、好ましい。また、非水電解液は、トリフルオロメタンスルホネートアニオンと、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンとを含み、アニオンの総量に対してトリフルオロメタンスルホネートアニオンがモル比で４％以上含まれていることがより好ましい。このモル比は、４．５％以上がより好ましく、１０％以上が更に好ましい。また、このモル比は、５０％以下としてもよい。
【００２２】
この非水電解液は、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子、アミノ酸誘導体、ソルビトール誘導体などの糖類に、上記の非水電解液を含ませてなるゲル電解質としてもよい。
【００２３】
本発明の非水電解液空気二次電池において、正極及び非水電解液のうちの少なくとも一方は、ラジカル骨格を有するラジカル化合物を含んでいる。ラジカル化合物は、酸化マグネシウムや酸化カルシウム、酸化亜鉛の還元触媒として機能すると考えられる。このラジカル化合物は、安定なラジカル骨格を有することが好ましい。ここで、安定なラジカル骨格とは、ラジカルとして存在している時間の長いものをいい、例えば電子スピン共鳴分析で測定されたスピン密度が１０19ｓｐｉｎｓ／ｇ以上、好ましくは１０21ｓｐｉｎｓ／ｇ以上としてもよい。こうしたラジカル骨格としては、例えば、ニトロキシルラジカルを有する骨格、オキシラジカルを有する骨格、窒素ラジカルを有する骨格、硫黄ラジカルを有する骨格、炭素ラジカルを有する骨格及びホウ素ラジカルを有する骨格からなる群より選ばれたものが好ましい。具体的には、式（４）〜（１２）に示すようなニトロキシルラジカルを有する骨格、式（１３）に示すようなフェノキシラジカル（オキシラジカル）を有する骨格、式（１４）〜（１６）に示すようなヒドラジルラジカル（窒素ラジカル）を有する骨格、式（１７），（１８）に示すような炭素ラジカルを有する骨格などが挙げられる。このうち、特にニトロキシルラジカルを有する骨格が好ましく、例えば、２，２，６，６−テトラアルキル−１−オキシルピペリジニル骨格（式（４）参照）、２，２，５，５−テトラアルキル−１−オキシルピロリニル骨格（式（５）参照）及び２，２，５，５−テトラアルキル−１−オキシルピロリジニル骨格（式（６）参照）からなる群より選ばれたものが好ましい。
【００２４】
【化２】
2015138581.tif 000003
【００２５】
ラジカル化合物は、正極に含まれる場合、ポリマーがラジカル骨格に連結した構造を有するポリマー化合物（ラジカルポリマー）であってもよいし、多環式芳香環やその他の置換基がラジカル骨格に連結した構造を有するかラジカル骨格そのものである単分子化合物であってもよい。ポリマー化合物の場合、正極から流出しにくいため長期にわたって機能を発揮することができる。単分子化合物の場合、正極中で個々に分散して存在しやすいため機能をより発揮しやすい。ポリマーとしては、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどが挙げられる。多環式芳香環としては、例えばナフタレンやフェナレン、トリフェニレン、アントラセン、ペリレン、フェナントレン、ピレンなどが挙げられる。その他の置換基としては、アルキル基やアルコキシ基などが挙げられる。ポリマーや多環式芳香環、その他の置換基は、ラジカル骨格に直接連結していてもよいし、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、カルバミド結合、エーテル結合及びスルフィド結合からなる群より選ばれたものをスペーサとし該スペーサを介してラジカル骨格に連結していてもよい。式（１９）はポリマー（ポリプロピレン）がスペーサ（エステル結合）を介してラジカル骨格に連結した構造を有する化合物の一例である。式（２０）は多環式芳香環（ピレン）がスペーサ（アミド結合）を介してラジカル骨格に連結した構造を有する化合物の一例である。式（２１）はその他の置換基（メトキシ基）が直接ラジカル骨格に連結した構造を有する化合物の一例である。ラジカル化合物は、式（１９）〜（２１）のように、２，２，６，６−テトラアルキル−１−オキシルピペリジニル骨格、特に２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシルピペリジニル骨格（式（４）参照）を有するものが好ましく、第４位に上述したポリマーや多環式芳香環、その他の置換基などが結合していることがより好ましい。ラジカル化合物の使用量は、正極（集電体）の総質量に対して３０質量％以上７０質量％以下の範囲で含まれていることが好ましい。３０質量％以上では、酸化マグネシウムや酸化カルシウム、酸化亜鉛といった放電生成物を分解（還元）する効果が十分に得られると考えられる。また、７０質量％以下では、導電材や結着剤が少なくなりすぎず、電気伝導性や強度を十分に確保することができると考えられる。
【００２６】
【化３】
2015138581.tif 000004
【００２７】
ラジカル化合物は、非水電解液に含まれる場合、上述したポリマー化合物でもよいし、単分子化合物でもよいが、非水電解液への溶解性の観点から、単分子化合物が好ましい。単分子化合物の中でも、多環式芳香環以外の置換基がラジカル骨格に連結した構造を有するかラジカル骨格そのものである単分子化合物がより好ましい。ラジカル化合物の使用量は、非水電解液中に０．０５Ｍ以上０．３Ｍ以下含まれていることが好ましい。０．０５Ｍ以上では、酸化マグネシウムや酸化カルシウム、酸化亜鉛といった放電生成物を分解（還元）する効果が十分に得られると考えられる。また、０．３Ｍ以下では、その他の成分が少なくなりすぎない。
【００２８】
本発明の非水電解液空気二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、非水電解液空気二次電池の使用に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。
【００２９】
本発明の非水電解液空気二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【００３０】
本発明の非水電解液空気二次電池は、５０℃以上７０℃以下の温度範囲で充放電を行い、非水電解液中に含まれる支持塩及びイオン液体の分解物が負極上に形成されているものとしてもよい。この分解物（ＳＥＩ被膜）は、イオン伝導性が高く、これにより、充放電のエネルギー効率をより高めることができる。この分解物（ＳＥＩ被膜）は、トリフルオロメタンスルホネートアニオンと電気化学反応する負極活物質としての機能を有するものとしてもよい。分解物を形成する際の充放電を行う温度は、５５℃以上６５℃以下の範囲がより好ましく、６０℃が更に好ましい。また、分解物を形成したあとの充放電は、５０℃以上７０℃以下の温度範囲で行うことが好ましく、５５℃以上６５℃以下の範囲がより好ましく、６０℃が更に好ましい。充放電温度は、高い方がエネルギー効率を高めやすい。
【００３１】
以上詳述した本発明の非水電解液空気二次電池では、カルシウム、マグネシウム、亜鉛のうちの１以上を電荷のキャリアとする非水電解液空気電池を二次電池化することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。すなわち、正極及び非水電解液の少なくとも一方がラジカル化合物を含んでおり、このラジカル化合物が放電生成物を化学的に分解するのに好適な塩を形成すると考えられる。この塩が、放電生成物を充電時に化学的に分解することができため、正極側での充電反応が進行すると推察される。また、非水電解液にイオン液体とトリフルオロメタンスルホネートアニオンを含む支持塩とが含まれていることにより、負極表面にはトリフルオロメタンスルホネートアニオンと電気化学反応する被膜が形成されると考えられる。この被膜が負極活物質として機能し、トリフルオロメタンスルホネートアニオンが負極側での電荷のキャリアとして機能するため、カルシウムやマグネシウムなどが電析しなくても、負極側での充電反応が進行すると推察される。このように、正極側、負極側の両方において充電反応を進行させることができるため、カルシウム、マグネシウム、亜鉛のうちの１以上を電荷のキャリアとする非水電解液空気電池を二次電池化することができると考えられる。この非水電解液空気二次電池は、正極ではＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+といった二価金属カチオンがキャリアとして電気化学反応に関わり、負極ではトリフルオロメタンスルホネートアニオンがキャリアとして電気化学反応に関わる、双方向型の電池であると考えられる。
【００３２】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００３３】
以下には、本発明の非水電解液空気二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。
【００３４】
［実施例１］
（Ｆ型セルの作製）
正極は次のようにして作製した。式（１９）で表されるラジカルポリマー（住友精化製、分子量４６８００）を５０質量部、導電材としてケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００）を３５質量部、結着材としてポリテトラフルオロエチレンパウダー（ダイキン工業製Ｔ−１０４）を１５質量部の比率で、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせ正極合材としたあと、これを薄膜状に成形した。その正極合材の約５ｍｇ（直径１０ｍｍ、厚さ１５０μｍ）を、ステンレス製のメッシュ（ニラコ製ＳＵＳ３０４）に圧着して、８０℃にて６時間真空乾燥を行い、非水電解液空気電池の正極とした。負極としては、直径１６ｍｍ、厚さ０．２０ｍｍの金属マグネシウム（ニラコ製）を用いた。電解液としては、支持塩としてマグネシウムトリフルオロメタンスルホネート（アルドリッチ製）を、イオン液体としてＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学製、式（２））を用い、支持塩濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌに調製して用いた。この電解液では、トリフルオロメタンスルホネートアニオンがアニオンの総量に対してモル比で４．５％含まれる。セパレータとしては、ポリエチレン製セパレータ（東燃化学製、厚さ２５μｍ）３枚を用いた。
【００３５】
上述した正極、負極、電解液、セパレータを用いて、図１に示すＦ型セル（Ｆ型電気化学セル）２０を作製した。図１は充放電試験に使用したＦ型セル２０（北斗電工製）の断面図である。Ｆ型セル２０はアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で次のようにして組み立てた。まず、ＳＵＳ製のケーシング２２に負極２４を設置し、正極２６と負極２４とをセパレータ２５を挟んで対向するようにセットし、電解液２８を０．６ｍＬ注入した。その後、正極２６に発泡ニッケル板３２を載せ、その上に、酸素が正極２６側へ流通可能なガスボンベ３４を配置し、セルを固定して電気化学セルを得た。なお、Ｆ型セル２０のガスボンベ３４には２気圧の純酸素を充填した。また、Ｆ型セルの作製にあたり、マグネシウム負極は、表面をグローブボックス内で紙やすり（４００番）で磨いてから用いた。組み立てたＦ型セルを６０℃の恒温槽に２０時間放置した。
【００３６】
（充放電試験）
作製したＦ型セルを北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）に接続し、６０℃において正極と負極との間で０．０１５ｍＡの電流を流して０．５Ｖまで放電し、その後０．０１０ｍＡで２．３５Ｖまで充電した。この放電と充電を３サイクル繰り返した。これを実施例１とした。図２は、実施例１の充放電曲線である。実施例１では、繰り返し充放電が可能であった。
【００３７】
［比較例１］
正極合材として、ラジカルポリマーを含まず、導電材を８３質量部、結着材を１７質量部としたもの用いた以外は、実施例１と同様にＦ型セルを作製した。そして、放電を０．６Ｖまで行い、充電を３．０Ｖまで行った以外は、実施例１と同様に充放電試験を行った。これを比較例１とした。図３は、比較例１の充放電曲線である。比較例１では、充電がほとんど行われなかった。
【００３８】
［実施例２］
電解液の支持塩として、マグネシウムトリフルオロメタンスルホネートに代えてカルシウムトリフルオロメタンスルホネート（アルドリッチ製）を用い、支持塩濃度を０．０５ｍｏｌ／Ｌとし、イオン液体として、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに代えてＰＰ１３ＴＦＳＡ（式（１））を用いた以外は、実施例１と同様にＦ型セルを作製した。そして、放電を０．７Ｖまで行った以外は、実施例１と同様に充放電試験を行った。これを実施例２とした。図４は、実施例２の充放電曲線である。実施例２では、繰り返し充放電が可能であった。
【００３９】
［実施例３］
電解液の支持塩として、マグネシウムトリフルオロメタンスルホネートに代えて亜鉛トリフルオロメタンスルホネートを用い、支持塩濃度を０．０３ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例１と同様にＦ型セルを作製し、充放電試験を行った。これを実施例３とした。図５は、実施例３の充放電曲線である。実施例３では、繰り返し充放電が可能であった。
【００４０】
［実施例４］
電解液の支持塩として、マグネシウムトリフルオロメタンスルホネートに代えて亜鉛トリフルオロメタンスルホネートを用い、支持塩濃度を０．０３ｍｏｌ／Ｌとし、負極として、金属マグネシウムに代えて金属亜鉛（ニラコ製）を用いた以外は実施例１と同様にＦ型セルを作製した。そして、放電を０．０５Ｖまで行い、充電を１．１Ｖまで行った以外は、実施例１と同様に充放電試験を行った。これを実施例４とした。図６は、実施例４の充放電曲線である。実施例４では繰り返し充放電が可能であった。
【００４１】
［実施例５］
負極として、金属マグネシウムに代えて金属アルミニウム（ニラコ製）を用いた以外は実施例１と同様にＦ型セルを作製した。そして、放電を０．０５Ｖまで行い、充電を１．１Ｖまで行った以外は実施例１と同様に充放電試験を行った。これを実施例５とした。図７は、実施例５の充放電曲線である。実施例５では、繰り返し充放電が可能であった。
【００４２】
［実施例６］
正極合材として、ラジカルポリマーを含まず、導電材を８３質量部、結着材を１７質量部としたもの用い、負極として、金属マグネシウムに代えて金属セリウム（ジョンション・マッセイ製）を用い、電解液に、電解液全体に対して０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチレンピペリジン−１−オキシル（東京化成製、式（２１））を溶解させた以外は、実施例１と同様にＦ型セルを作製し、充放電試験を行った。これを実施例６とした。図８は、実施例６の充放電曲線である。実施例６では、繰り返し充放電が可能であった。
【００４３】
［実施例７］
マグネシウム系支持塩としてマグネシウムトリフルオロメタンスルホネート（アルドリッチ製）を、イオン液体としてＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学製、式（２））を用い、支持塩濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのマグネシウム系電解液を調製した。また、ナトリウム系支持塩としてナトリウムトリフルオロメタンスルホネート（アルドリッチ製）を、イオン液体としてＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学製、式（２））を用い、支持塩濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのナトリウム系電解液を調製した。そして、マグネシウム系電解液とナトリウム系電解液とを体積比２：１で混合し、混合電解液とした。そして、電解液として、この混合電解液を用いた以外は、実施例１と同様にＦ型セルを作製した。そして、充電を２．０Ｖまで行った以外は実施例１と同様に充放電試験を行った。これを実施例７とした。図９は、実施例７の充放電曲線である。実施例７では繰り返し充放電が可能であった。
【００４４】
［実験結果］
以上説明したように、ラジカル化合物を添加しなかった比較例１では繰り返し充放電ができないのに対し、ラジカル化合物を正極に添加した実施例１〜５、７や、ラジカル化合物を非水電解液に添加した実施例６では、繰り返し充放電が可能であった。表１に、実施例１〜７及び比較例１の充放電電圧、サイクル毎の充放電容量をまとめた。表１より、実施例１，２，７では、充放電サイクル特性が優れており、より好適であることがわかった。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
正極及び非水電解液の少なくとも一方をラジカル化合物を含むものとすれば充放電が可能となる理由は、例えば、以下のように推察された。すなわち、ラジカル化合物が放電生成物を化学的に分解するのに好適な塩を形成し、この塩により、放電生成物を充電時に化学的に分解することができるため、正極側での充電反応が進行すると推察された。ここで、実施例１〜７で添加したラジカル化合物は、オキソアンモニウム塩を生成するものであり、このオキソアンモニウム塩によって放電生成物が分解されるものと推察された。そこで、この点を確認するため、参考例１，２の実験を行った。
【００４７】
また、実施例１〜７では、非水電解液にイオン液体とトリフルオロメタンスルホネートアニオンを含む支持塩とが含まれており、繰り返し充放電が可能であった。この理由は、以下のように推察された。非水電解液にイオン液体とトリフルオロメタンスルホネートアニオンを含む支持塩とが含まれていることにより、負極表面にはトリフルオロメタンスルホネートアニオンと電気化学反応する被膜が形成されると考えられる。この被膜が負極活物質として機能し、トリフルオロメタンスルホネートアニオンが負極側での電荷のキャリアとして機能するため、カルシウムやマグネシウムなどが電析しなくても、負極側での充電反応が進行すると推察された。そこで、この点を確認するため、参考例３の実験を行った。また、非水電解液の好適な組成を検討するため、非水電解液二次電池を用いて、参考例４〜２５の実験を行った。表２には、参考例４〜２５の構成をまとめた。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
（参考例１，２）
まず、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（東京化成製、式（４））を過塩素酸塩と反応させてオキソアンモニウム過塩素酸塩とした。これを０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたアセトニトリル３ｍＬに酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を３５０μｍｏｌ懸濁させて懸濁液を調整した。この懸濁液を、４日間６０℃に保持し、懸濁液中のマグネシウム量をＩＣＰ発光分光分析により定量した。これを参考例１とした。参考例１ではマグネシウムが２３．６ｐｐｍ検出された。また、アセトニトリルにオキソアンモニウム過塩素酸塩を溶解させなかった以外は、参考例１と同様に懸濁液を調整し、定量した。これを参考例２とした。参考例２ではマグネシウムが検出限界（０．２ｐｐｍ以下）であった。上述したように、オキソアンモニウム塩を添加した参考例１では、オキソアンモニウム塩を添加しなかった参考例２に比して、懸濁液中のマグネシウム量が多かった。このことから、ラジカル化合物によって形成された塩が、ＭｇＯなどの放電生成物の分解を促進し、正極側での充電反応の進行を可能にするものと推察された。
【００５０】
（参考例３）
参考例３では、トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ3ＳＯ3-）が負極側での電荷のキャリアであることの検証を行った。図１０は、参考例３の充放電結果である。まず、Ｍｇ（ＣＦ3ＳＯ3）2−ＰＰ１３ＴＦＳＡ系電解液と加圧型のコインセル（Ｍｇ板とＰｔ板、およびポリエチレンセパレータ）を用いて、６０℃の恒温槽に１０時間放置した後（図１０、点Ａ）、１０μＡの電流で１時間Ｐｔ方向に電流を流し（点Ｂ）、続いて逆電流を印加した（点Ｃ）。図１０から分かるように、Ａ→Ｂへ電流を流したときには電圧が＋０．５Ｖである。通常、Ｍｇの電析が起こるためには電圧が−側に振れないといけないため、電位的にみてＭｇのＰｔ上への電析は起こっていないと思われた。そこで、次に、各点において、Ｍｇ電極とＰｔ電極の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ分析）を実施した。図１１に、各点におけるＭｇ電極からの負イオンに関するＳＩＭＳデータを示すが、ＣＦ3ＳＯ3-の存在を示す質量数（横軸）Ｍ／Ｚ＝１４９のシグナルはＡよりもＢで増加し、Ｃで減少した。このことから、ＣＦ3ＳＯ3-がＭｇ板上で挿入と脱離していると推察された。
【００５１】
（参考例４）
正極は次のようにして作製した。五酸化二バナジウム（アルドリッチ製）を５７質量部、導電材としてケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）を３０質量部、結着材としてポリテトラフルオロエチレンパウダー（ダイキン工業製Ｔ−１０４）を１３質量部の比率で、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせ正極合材としたあと、これを薄膜状に成形した。その正極合材の約６ｍｇ（直径１０ｍｍ、厚さ１２０μｍ）を、ステンレス製のメッシュ（ニラコ製ＳＵＳ３０４）に圧着して、８０℃にて３時間真空乾燥を行い、非水電解液二次電池の正極とした。負極には、直径２６ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの金属マグネシウム（ニラコ製）を用いた。電解液には、マグネシウムトリフルオロメタンスルホネート（アルドリッチ製）とＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（関東化学製、式（１））を用い、支持塩濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、用いた。この電解液では、トリフルオロメタンスルホネートアニオンがアニオンの総量に対してモル比で４．６％含まれる。ポリエチレン製セパレータ（東燃化学製、厚さ２５μｍ）３枚と上記正極を用い、コインセル（図１２）をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内でセットし、上記電解液０．３ｍＬをコインセルに注入した。図１２に示すように、コインセル１２０は、カップ形状の電池ケース１２１と、正極活物質を有しこの電池ケース１２１の下部に設けられた正極１２２と、負極活物質を有し正極１２２に対してセパレータ１２４を介して対向する位置に設けられた負極１２３と、絶縁材により形成されたガスケット１２５と、電池ケース１２１の開口部に配設されガスケット１２５を介して電池ケース１２１を密封する封口板１２６と、を備えている。このコインセル１２０は、正極１２２と負極１２３との間の空間に非水電解液１２７を備えている。なお、コインセル作製にあたり、Ｍｇ負極の表面をグローブボックス内で紙やすり（４００番）で磨いてから用いた。
【００５２】
作製したコインセルを北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）に接続し、正極と負極との間で正極材料あたり０．０１０ｍＡの電流を流して０．４Ｖまで放電し、その後０．０１０ｍＡで２．３５Ｖまで充電した。図１３に、参考例４の充放電測定結果を示す。五酸化二バナジウム質量あたり５０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は、１．２７Ｖ、充電電圧は１．８９Ｖであって、両者の差は０．６２Ｖであった。なお、充放電は６０℃で行った。
【００５３】
（参考例５）
参考例４のマグネシウムトリフルオロメタンスルホネートの代わりに、マグネシウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（キシダ化学）を支持塩に用い、３Ｖまで充電した以外は参考例４と同様に作製したコインセルを参考例５とした。この電解液では、トリフルオロメタンスルホネートアニオンが含まれていない。図１３に、参考例５の充放電測定結果を示す。五酸化二バナジウム質量あたり５０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は、１．０２Ｖ、充電電圧は２．６４Ｖであって、両者の差は１．６２Ｖであった。
【００５４】
（参考例６）
参考例４のＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドの代わりに、ブチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（関東化学、式（２２））をイオン液体として用いた以外は参考例２と同様に作製したコインセルを参考例６とした。図１３に、参考例６の充放電測定結果を示す。五酸化二バナジウム質量あたり５０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は、１．１６Ｖ、充電電圧は１．３７Ｖであって、両者の差は０．２１Ｖと低かったが、１．７Ｖのところでテトラフルオロボレートアニオンの酸化分解が生じたため、充電が完了しなかった。
【００５５】
【化４】
2015138581.tif 000007
【００５６】
（参考例７）
以下に説明する電解液を用いた以外は参考例４と同様に作製したコインセルを参考例７とした。まず、マグネシウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（キシダ化学）とＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（関東化学製、式（１））を用い、支持塩濃度０．２０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製した。この電解液１ｍＬに、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（関東化学製、式（３））１ｍＬを混合して、参考例７の電解液として用いた。アニオンの総量に対してトリフルオロメタンスルホネートアニオンはモル比で４７％であった。図１３に、参考例７の充放電測定結果を示す。五酸化二バナジウム質量あたり５０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は０．９１Ｖ、充電電圧は１．７１Ｖであって、両者の差は０．８０Ｖであった。
【００５７】
（参考例８）
参考例４の電解液にマグネシウムトリフルオロメタンスルホネート（アルドリッチ製）と１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（関東化学製、式（３））を用いて、支持塩濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌに調製した電解液を用いた以外は参考例２と同様に作製したコインセルを参考例８とした。この電解液では、トリフルオロメタンスルホネートアニオンが全アニオンである。図１３に、参考例８の充放電測定結果を示す。五酸化二バナジウム質量あたり５０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は０．９５Ｖ、充電電圧は２．１５Ｖであって、両者の差は１．２０Ｖであった。
【００５８】
（参考例９）
参考例４の五酸化二バナジウム合材の代わりに、有機ラジカルポリマー合材を用いた以外は参考例４と同様に作製したコインセルを参考例９とした。有機ラジカルポリマーとしてポリ（４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）（式（１９））を用いた。なお、同ラジカルポリマーは既報に従って合成した。例えば、Chem.Phys.Lett.Vol.359,p351(2002)に従い、２、２’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートモノマーの重合を行い、続いて、３−クロロパーベンゾイックアシッドで酸化することにより得られた。このラジカルポリマーは数平均分子量９．２万、重量平均分子量２２．９万であった。このラジカルポリマーは、ラジカル骨格として２，２，６，６−テトラメチルピペリドキシルラジカル（ＴＥＭＰＯラジカル）を有しているが、ＴＥＭＰＯラジカルは安定なラジカル骨格として知られている（例えば特開２００２−１５１０８４参照）。有機ラジカルポリマーの正極は、次のようにして作製した。上記ラジカルポリマーを４４質量部、導電材としてケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）を３５質量部、結着材としてポリテトラフルオロエチレンパウダー（ダイキン工業製Ｔ−１０４）を２１質量部の比率で、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせ正極合材としたあと、薄膜状に成形した。この正極合材の約６ｍｇ（直径１０ｍｍ、厚さ１２０μｍ）を、ステンレス製のメッシュ（ニラコ製ＳＵＳ３０４）に圧着して、真空乾燥を行い、非水電解液マグネシウム二次電池の正極とした。また、イオン液体には、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（関東化学製、化合物式２）を用いた。アニオンの総量に対してトリフルオロメタンスルホネートアニオンがモル比で５．８％含まれる。コインセルを参考例４と同様に作製し、６０℃にて正極と負極の間で０．０２０ｍＡの電流を流して２．３０Ｖまで充電し、その後０．０２０ｍＡで１．０Ｖまで充電した。図１４は、参考例９の充放電測定結果を示す。ラジカルポリマー質量あたり４０ｍＡｈ／ｇでの充電電圧は２．０５Ｖ、放電電圧は１．８２Ｖであって、両者の差は０．２３Ｖであった。
【００５９】
（参考例１０）
参考例９のマグネシウムトリフルオロメタンスルホネートの代わりに、マグネシウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（キシダ化学）を支持塩に用い、３．２Ｖまで充電した以外は参考例９と同様に作製したコインセルを参考例１０とした。この電解液では、トリフルオロメタンスルホネートアニオンが含まれていない。図１４に、参考例１０の充放電測定結果を示す。ラジカルポリマー質量あたり４０ｍＡｈ／ｇでの充電電圧は２．５９Ｖ、放電電圧は１．４８Ｖであって、両者の差は１．１１Ｖであった。
【００６０】
参考例４〜１０の測定結果より、少なくともトリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ3ＳＯ3-）を含み、好ましくは更にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）を含み、テトラフルオロボレートを含まないものとすることが好ましいことがわかった。また、アニオンの総量に対してトリフルオロメタンスルホネートアニオンがモル比で４％以上含まれている非水電解液を用いたコインセルは、充電時と放電時の電圧の差がより小さく、エネルギー効率が高いことがわかった。また、６０℃のような比較的高温で充放電することがより好ましいことがわかった。
【００６１】
（参考例１１）
正極は次のようにして作製した。五酸化二バナジウム（アルドリッチ製）を５７質量部、導電材としてケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）を３０質量部、結着材としてポリテトラフルオロエチレンパウダー（ダイキン工業製Ｆ−１０４）を１３質量部の比率で、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせ正極合材としたあと、これを薄膜状に成形した。その正極合材の約６ｍｇ（直径１０ｍｍ、厚さ１２０μｍ）を、ステンレス製のメッシュ（ニラコ製ＳＵＳ３０４）に圧着して、８０℃にて３時間真空乾燥を行い、非水電解液二次電池の正極とした。負極には、直径２６ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍの金属マグネシウム（ニラコ製）を用いた。電解液には、マグネシウムトリフルオロメタンスルホネート（アルドリッチ製）と、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学製、式（２））を用い、支持塩濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、用いた。この電解液では、トリフルオロメタンスルホネートアニオンがアニオンの総量に対してモル比で４．６％含まれる。ポリエチレン製セパレータ（東燃化学製、厚さ２５μｍ）３枚と上記正極を用い、コインセル（図１２参照）をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内でセットし、上記電解液０．６ｍＬをコインセルに注入した。なお、コインセル作製にあたり、Ｍｇ負極の表面をグローブボックス内で紙やすり（４００番）で磨いてから用いた。
【００６２】
作製したコインセルを北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）に接続し、正極と負極との間で正極材料あたり０．０１５ｍＡの電流を流して０．６Ｖまで放電し、その後０．０１５ｍＡで２．３５Ｖまで充電した。またこの放電と充電を１サイクルとして繰り返し、サイクル測定を行った。
【００６３】
（参考例１２，１３）
参考例１１のマグネシウムトリフルオロメタンスルホネートの代わりに、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（キシダ化学）を支持塩に用い、支持塩濃度０．３ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、用いた以外は参考例１１と同様に作製したコインセルを参考例１２とした。また、参考例１１のマグネシウムトリフルオロメタンスルホネートの代わりに、アルミニウムトリフルオロメタンスルホネート（アルドリッチ）を支持塩に用い、支持塩濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、用いた以外は参考例１１と同様に作製したコインセルを参考例１３とした。図１５に、参考例１１〜１３の充放電測定結果を示す。参考例１１では、五酸化二バナジウム質量あたり１４１ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。また、五酸化二バナジウム質量当たり５０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は１．２９Ｖ、充電電圧は１．９７Ｖであって、両者の差は０．６８Ｖであった。参考例１２では、五酸化二バナジウム質量あたり１６０ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。また、五酸化二バナジウム質量当たり５０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は１．２２Ｖ、充電電圧は１．６１Ｖであって、両者の差は０．３９Ｖであった。参考例１３では、五酸化二バナジウム質量あたり１２４ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。また、五酸化二バナジウム質量当たり５０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は１．２３Ｖ、充電電圧は２．１０Ｖであって、両者の差は０．８７Ｖであった。図１６に、参考例１１〜１３のサイクル測定結果を示す。参考例１１では、５サイクル目の放電容量が１５９ｍＡｈ／ｇであった。参考例１２では、５サイクル目の放電容量が８７ｍＡｈ／ｇであった。参考例１３では、５サイクル目の放電容量が１２５ｍＡｈ／ｇであった。
【００６４】
（参考例１４，１５）
参考例１１のマグネシウムトリフルオロメタンスルホネートの代わりに、カルシウムトリフルオロメタンスルホネート（アルドリッチ）を支持塩に用い、支持塩濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、用いた以外は参考例１１と同様に作製したコインセルを参考例１４とした。また、参考例１１のマグネシウムトリフルオロメタンスルホネートの代わりに、セリウムトリフルオロメタンスルホネート（アルドリッチ）を支持塩に用い、支持塩濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、用いた以外は参考例１１と同様に作製したコインセルを参考例１５とした。図１７に、参考例１４，１５の充放電測定結果を示す。参考例１４では、五酸化二バナジウム質量あたり２７．２ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。また、五酸化二バナジウム質量当たり１０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は０．９７Ｖ、充電電圧は１．６８Ｖであって、両者の差は０．７１Ｖであった。参考例１５では、五酸化二バナジウム質量あたり５９ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。また、五酸化二バナジウム質量当たり２０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は１．０５Ｖ、充電電圧は１．９２Ｖであって、両者の差は０．８７Ｖであった。図１８に、参考例１４，１５のサイクル測定結果を示す。参考例１４では、５サイクル目の放電容量が１９．７ｍＡｈ／ｇであった。参考例１５では、５サイクル目の放電容量が８７ｍＡｈ／ｇであった。
【００６５】
（参考例１６）
参考例１１のマグネシウムトリフルオロメタンスルホネートの代わりに、ＬｉＰＦ6を用いた以外は参考例１１と同様に作製したコインセルを参考例１６とした。図１９に、参考例１６の充放電測定結果を示す。参考例１６では、五酸化二バナジウム質量あたりの放電容量が９．１ｍＡｈ／ｇと、極めて小さい値であった。
【００６６】
（参考例１７）
参考例１１の負極のマグネシウムの代わりに、亜鉛を用いた以外は参考例１１と同様に参考例１７のコインセルを作製し、０．３Ｖまで放電し、１．０５Ｖまで充電した。図２０に、参考例１７の充放電測定結果を示す。参考例１７では、五酸化二バナジウム質量あたり１２４ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。また、五酸化二バナジウム質量当たり５０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は０．７１Ｖ、充電電圧は０．９３Ｖであって、両者の差は０．２２Ｖであった。図２１に、参考例１７のサイクル測定結果を示す。参考例１７では、５サイクル目の放電容量が７０ｍＡｈ／ｇであった。
【００６７】
（参考例１８）
参考例１１の負極のマグネシウムの代わりに、銀を用いた以外は参考例１１と同様に作製したコインセルを参考例１８とした。図２２に、参考例１８の充放電測定結果を示す。セルの開放電圧は、０．４７Ｖであった。参考例１８では、五酸化二バナジウム質量あたりの放電容量が０．０７ｍＡｈ／ｇと、極めて小さい値であった。
【００６８】
（参考例１９）
参考例１１の負極のマグネシウムの代わりに、銅を用いた以外は参考例１１と同様に作製したコインセルを参考例１９とした。図２３に、参考例１９の充放電測定結果を示す。セルの開放電圧は、０．５２Ｖであった。参考例１９では、五酸化二バナジウム質量あたりの放電容量が１．８ｍＡｈ／ｇと、極めて小さい値であった。
【００６９】
（参考例２０）
参考例１１の負極のマグネシウムの代わりに、ニッケルを用いた以外は参考例１１と同様に作製したコインセルを参考例２０とした。図２４に、参考例２０の充放電測定結果を示す。セルの開放電圧は１．０３Ｖであった。放電をスタートすると電圧が０．６Ｖ程度上昇し、その後一定となった。セルを解体して調べたところ、Ｎｉ表面での分解反応が生じていた。
【００７０】
（参考例２１）
参考例１１の負極のマグネシウムの代わりに、錫を用いた以外は参考例１１と同様に参考例２１のコインセル作製し、０．２Ｖまで放電し、１．０５Ｖまで充電した。図２５に、参考例２１の１〜３サイクル目の充放電測定結果を示す。セルの開放電圧は、０．５７Ｖであった。参考例２１では、五酸化二バナジウム質量あたりの放電容量が９．９ｍＡｈ／ｇと、極めて小さい値であった。
【００７１】
（参考例２２）
参考例１３の負極のマグネシウムの代わりに、アルミニウムを用いた以外は参考例１３と同様に参考例２２のコインセルを作製し、０．２Ｖまで放電し、１．０５Ｖまで充電した。図２６に、参考例２２の充放電測定結果を示す。参考例２２では、五酸化二バナジウム質量あたり７９ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。また、五酸化二バナジウム質量当たり４０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は０．３６Ｖ、充電電圧は０．８０Ｖであって、両者の差は０．４４Ｖであった。図２７に、参考例２２のサイクル測定結果を示す。参考例２２では、５サイクル目の放電容量が４２ｍＡｈ／ｇであった。
【００７２】
（参考例２３）
参考例１１のＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学製，式（１））を用いた以外は参考例１１と同様に作製したコインセルを参考例２３とした。図２８に、参考例２３の１〜４サイクル目の充放電測定結果を示す。参考例２３では、五酸化二バナジウム質量あたり５２ｍＡｈ／ｇの放電容量が１サイクル目で得られた。また、五酸化二バナジウム質量当たり３０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は１．３５Ｖ、充電電圧は１．８６Ｖであって、両者の差は０．５１Ｖであった。
【００７３】
（参考例２４）
参考例２３の負極のマグネシウムの代わりに、マグネシウム・アルミニウム・亜鉛合金（ＡＺ３１）を用いた以外は参考例２３と同様に作製したコインセルを参考例２４とした。図２９に、参考例２４の１〜３サイクル目の充放電測定結果を示す。参考例２４では、五酸化二バナジウム質量あたり８６ｍＡｈ／ｇの放電容量が１サイクル目で得られた。また、五酸化二バナジウム質量当たり３０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は１．３６Ｖ、充電電圧は１．８５Ｖであって、両者の差は０．４９Ｖであった。
【００７４】
（参考例２５）
参考例１１において、電解液溶媒としてイオン液体にプロピレンカーボネートを体積比で８０：２０の割合で混合して用いた以外は参考例１１と同様に作製したコインセルを参考例２５とした。図３０に、参考例２５の充放電測定結果を示す。参考例２５では、五酸化二バナジウム質量あたり１１８ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。また、五酸化二バナジウム質量当たり５０ｍＡｈ／ｇでの放電電圧は１．１４Ｖ、充電電圧は１．８７Ｖであって、両者の差は０．７３Ｖであった。
【００７５】
参考例１１〜２５の測定結果より、少なくともトリフルオロメタンスルホネートアニオンを含み、負極がＭｇ，Ｚｎ，Ａｌやこれらの合金など、所定の金属であれば、五酸化二バナジウム質量あたり５０ｍＡｈ／ｇなどの放電容量が得られ、充放電可能であることがわかった。ここで、参考例３の結果を考慮すると、こうしたものでは、負極の表面において、アニオンが電気化学反応をすることにより、充放電反応が進行すると推察された。このことから、負極は、Ｍｇ，Ｚｎ，Ａｌやこれらの合金など、所定の金属であればよいことがわかった。一方で、負極が銀や銅、錫などでは、容量が小さく好ましくないことがわかった。また、負極がニッケルの場合、ニッケルが激しく反応してしまい、好ましくないことがわかった。また、支持塩がマグネシウム塩やリチウム塩、アルミニウム塩のものでは、１２０ｍＡｈ／ｇなどのより高い放電容量が得られ、好ましいことがわかった。また、支持塩は、サイクル劣化を抑制する観点からは、リチウム支持塩以外が好ましいことがわかった。また、非水電解液は、プロピレンカーボネートなどの非水溶媒を含んでもよいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、電池産業の分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００７７】
２０  Ｆ型セル、２２  ケーシング、２４  負極、２５  セパレータ、２６  正極、２８  電解液、３２  発泡ニッケル板、３４  ガスボンベ、１２０  コインセル、１２１  電池ケース、１２２  正極、１２３  負極、１２４  セパレータ、１２５  ガスケット、１２６  封口板、１２７  非水電解液。
【図１】
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【図１２】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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