(57)【要約】【課題】半導体ウエハ、接着層、補強フィルム層の間に存在するボイドが少なく、半導体チップの抗折強度のバランスの取れた半導体ウエハ用保護フィルムを提供する。【解決手段】基材フィルムと、基材フィルムの上側に形成された保護膜とを備える半導体ウエハ用保護フィルムであって、保護膜が接着層と補強フィルム層とからなり、接着層は（Ａ）成分から（Ｄ）成分を、補強フィルム層は（Ｅ）成分と（Ｆ）成分を含有し、補強フィルム層の同じ幅での断面積における（Ｆ）成分の含有量比率（流れ方向での含有量／流れに直角方向での含有量）が１００％より高く、１９０％以下の半導体ウエハ用保護フィルム。（Ａ）フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種、（Ｂ）エポキシ樹脂部、（Ｃ）網目状無機充填材以外の充填材、（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒、（Ｅ）熱硬化性樹脂、及び（Ｆ）網目状無機充填材。【選択図】図１
2015137287.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムと、該基材フィルムの上側に形成された保護膜とを備える半導体ウエハ用保護フィルムであって、
前記保護膜が接着層と補強フィルム層とからなり、
前記接着層は下記（Ａ）成分から（Ｄ）成分を含有してなり、前記補強フィルム層は下記（Ｅ）成分と（Ｆ）成分を含有し、前記補強フィルム層の流れ方向と流れに直角方向を比較した際に、同じ幅での断面積における（Ｆ）成分の含有量比率（流れ方向での含有量／流れに直角方向での含有量）が１００％より高く、１９０％以下であることを特徴とする半導体ウエハ用保護フィルム。
（Ａ）フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種：１００質量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂：５〜２００質量部、
（Ｃ）網目状無機充填材以外の充填材：１００〜５００質量部、
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒：触媒量、
（Ｅ）熱硬化性樹脂：３００〜４０００質量部、及び
（Ｆ）網目状無機充填材：３００〜４０００質量部。
【請求項２】
半導体ウエハをダイシングして半導体チップを製造する方法であって、
請求項１に記載の半導体ウエハ用保護フィルムを前記半導体ウエハに貼りつける際に、熱ローラーの稼動方向と前記補強フィルム層の流れ方向を合わせて貼りつけ、その後ダイシングして半導体チップを製造することを特徴とする半導体チップの製造方法。
【請求項３】
半導体ウエハをダイシングして半導体チップを製造する方法であって、
半導体チップの長辺と短辺の比率（長辺／短辺）が１００％以上であり、請求項１に記載の半導体ウエハ用保護フィルムの補強フィルム層の流れ方向と、半導体チップの長辺を平行になるように貼りつけて、硬化させ、その後一括でダイシングを行うことにより、裏面に前記半導体チップの長辺の方向と前記補強フィルム層の流れ方向を合致させた保護膜を有する半導体チップを製造することを特徴とする半導体チップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ用保護フィルム及び半導体チップの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップの実装面積を小さくするためや、低背化をするために、フリップチップ接続法が用いられている。該接続法では、表面に回路及び接続用バンプが形成されたウエハをダイシングして半導体チップを得、該チップの表面を基板に向けて接続した後、半導体チップを保護するために樹脂封止等を行なう。
【０００３】
上記ダイシング工程において回転刃の振動などによりチップが損傷する（以下「チッピング」という）ことを防止すると共に樹脂封止に代わる封止膜として作用するチップ用保護膜形成用シートが知られている（特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
また、ＩＣカードの捻り防止の為に、線膨張係数の低い補強材を用いたもの（特許文献３）、ＩＣカード内の半導体チップの割れ防止の為に補強材を用いたものが知られている（特許文献４）。
【０００５】
上記チップ用保護膜はウエハの裏面に貼付して使用される。従って、ダイシング工程において、回転刃によって最後に切断されるのは、該保護膜である。しかし、該保護膜に含まれる樹脂成分は延伸性を有するため切れ難く、また、回転刃に目詰まりを起こして回転刃を振動させ、ウエハを損傷させるという問題がある。
【０００６】
ＩＣカードの捻り防止の為に、弾性率の高い補強材を用いた場合、ＩＣカードに捻りや曲げの応力が掛かった際に、補強材の高弾性率により捻り防止が可能である。しかしながら、高弾性率補強材を半導体チップに接着する際に高温硬化の熱硬化型接着剤を用いた場合に、硬化時の歪と硬化温度と室温との温度差から発生する熱歪により、大きな反りが発生して薄い半導体チップが曲げ応力を受けて割れてしまう。
【０００７】
ＩＣカード内の半導体チップに補強材を貼り付ける方法では、複数回の硬化工程や、接着剤のはみ出し、補強材の位置ずれや傾き、接着材の厚さ不均質による抗折強度のバラツキによる、品質のバラツキや生産性の著しい低下が発生する。
【０００８】
半導体ウエハに保護フィルムを貼り付け硬化させる方法では、高温硬化条件を必要とするために、半導体ウエハと保護フィルムの線膨張係数の違いにより、半導体ウエハが大きく反ってしまう。非特許文献１には、エポキシ樹脂組成物層とプリント基板や鋼材を貼り合せた場合の詳細な検討が行われており、エポキシ樹脂組成物層の厚さ、反応温度、ゲル化までの線膨張係数や弾性率、ゲル化後の線膨張係数や弾性率、プリント基板や鋼材の線膨張係数や弾性率により、反りの大きさが変わることが記載されている。大きく反ってしまった半導体ウエハは機械搬送が不可能となり、また、内部応力歪が大きいために抗折強度のバラツキによる、品質のバラツキや生産性の著しい低下が発生する。
【０００９】
半導体ウエハ用保護フィルムの搬送時におけるフィルムのしわ防止のために、フィルムに張力をかけることで、フィルムの搬送方向（流れ方向：長軸方向）に対して強い補強フィルム層を作製することが求められている。
【００１０】
また、半導体ウエハ、接着層、補強フィルム層のそれぞれの間に存在する欠陥である空気層（ボイド）は半導体チップが割れる起点となるため、半導体ウエハ用保護フィルムを作製する過程において、半導体ウエハ用保護フィルムを半導体ウエハに貼りつける際に極力ボイドが少なくなることが求められている。
【００１１】
さらに、一般的に半導体チップは長辺と短辺があるが、３点曲げで比較した際に、長辺に対して垂直に応力を掛けた場合は短辺に対して垂直に応力を掛けた場合より割れやすいため、バランスのとれた補強フィルム層が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−２８０３２９号公報
【特許文献２】特開２００４−２６０１９０号公報
【特許文献３】特開平１０−２４６８６号公報
【特許文献４】特開２０００−２６８１５２号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】広島工業大学紀要研究編  第４３巻（２００９）ｐ５７−６４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、保護フィルム付きの半導体ウエハにおける半導体ウエハ、接着層、補強フィルム層の間に存在するボイドが少なく、半導体チップの長辺と短辺に垂直な抗折強度のバランスの取れた半導体ウエハ用保護フィルムと半導体チップの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明によれば、
基材フィルムと、該基材フィルムの上側に形成された保護膜とを備える半導体ウエハ用保護フィルムであって、
前記保護膜が接着層と補強フィルム層とからなり、
前記接着層は下記（Ａ）成分から（Ｄ）成分を含有してなり、前記補強フィルム層は下記（Ｅ）成分と（Ｆ）成分を含有し、前記補強フィルム層の流れ方向と流れに直角方向を比較した際に、同じ幅での断面積における（Ｆ）成分の含有比率（流れ方向での含有量／流れに直角方向での含有量）が１００％より高く、１９０％以下であることを特徴とする半導体ウエハ用保護フィルムを提供する。
（Ａ）フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種：１００質量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂：５〜２００質量部、
（Ｃ）網目状無機充填材以外の充填材：１００〜５００質量部、
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒：触媒量、
（Ｅ）熱硬化性樹脂：３００〜４０００質量部、及び
（Ｆ）網目状無機充填材：３００〜４０００質量部。
【００１６】
このような半導体ウエハ用保護フィルムであれば、搬送方向に対してしわが入りにくいため、半導体ウエハ、接着層、補強フィルム層の間に存在するボイドを少なくすることができ、半導体チップの長辺と短辺に垂直な抗折強度のバランスを取ることができる。
【００１７】
また、半導体ウエハをダイシングして半導体チップを製造する方法であって、
上記本発明の半導体ウエハ用保護フィルムを前記半導体ウエハに貼りつける際に、熱ローラーの稼動方向と前記補強フィルム層の流れ方向を合わせて貼りつけ、その後ダイシングして半導体チップを製造することを特徴とする半導体チップの製造方法が好ましい。
【００１８】
このような製造方法であれば、半導体ウエハ用保護フィルムの流れ方向と熱ローラーの稼働方向を一致させることにより、保護膜付きの半導体チップに、よりボイドが発生しにくい半導体チップを提供できる。
【００１９】
また、半導体ウエハをダイシングして半導体チップを製造する方法であって、
半導体チップの長辺と短辺の比率（長辺／短辺）が１００％以上であり、上記本発明の半導体ウエハ用保護フィルムの補強フィルム層の流れ方向と、半導体チップの長辺を平行になるように貼りつけて、硬化させ、その後一括でダイシングを行うことにより、裏面に前記半導体チップの長辺の方向と前記補強フィルム層の流れ方向を合致させた保護膜を有する半導体チップを製造することを特徴とする半導体チップの製造方法が好ましい。
【００２０】
このような製造方法であれば、半導体チップの抗折強度が長辺と短辺で、よりバランスの取れた半導体チップを提供できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の半導体ウエハ用保護フィルムおよびこれを用いた半導体チップの製造方法によれば、半導体ウエハと半導体ウエハ用保護フィルム間にボイドが入りにくいため抗折強度のバラツキが小さく、抗折強度の縦横比のバランスが取れた半導体チップを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の半導体ウエハ用保護フィルムの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の半導体ウエハ用保護フィルムを貼り付けたチップの抗折強度測定試験の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の半導体ウエハ用保護フィルムを貼り付けたチップの抗折強度測定試験の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、
基材フィルムと、該基材フィルムの上側に形成された保護膜とを備える半導体ウエハ用保護フィルムであって、
前記保護膜が接着層と補強フィルム層とからなり、
前記接着層は下記（Ａ）成分から（Ｄ）成分を含有してなり、前記補強フィルム層は下記（Ｅ）成分と（Ｆ）成分を含有し、前記補強フィルム層の流れ方向と流れに直角方向を比較した際に、同じ幅での断面積における（Ｆ）成分の含有量比率（流れ方向での含有量／流れに直角方向での含有量）が１００％より高く、１９０％以下のものであれば、良好な半導体ウエハ用保護フィルムとなることを見出した。
（Ａ）フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種：１００質量部、
（Ｂ）エポキシ樹脂：５〜２００質量部、
（Ｃ）網目状無機充填材以外の充填材：１００〜５００質量部、
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒：触媒量、
（Ｅ）熱硬化性樹脂：３００〜４０００質量部、及び
（Ｆ）網目状無機充填材：３００〜４０００質量部。
【００２４】
また、本発明者は、半導体チップの非回路面に保護フィルムを備えた半導体チップの製造方法であって、前記半導体チップを取り出すデバイスが片面に形成された半導体ウエハの非回路面側に、同じ幅での断面積における網目状無機充填材の含有量比率（流れ方向での含有量／流れに直角方向での含有量）が１００％より高く、１９０％以下である半導体ウエハ用保護フィルムを貼り合わせ、該半導体ウエハ用保護フィルムが貼り合わせる際に、半導体ウエハ用保護フィルムの流れ方向と熱ローラーの稼動方向を一致させて半導体ウエハを作製し、あるいは半導体ウエハ用保護フィルムの流れ方向と半導体チップの長辺が平行となるようにすることにより、抗折強度のバラツキが小さく、抗折強度の縦横比のバランスが取れた半導体チップを製造することを特徴とする半導体チップの製造方法を見出した。
【００２５】
（Ａ）フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及び（メタ）アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種
フェノキシ樹脂は、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦ等から誘導される樹脂である。好ましくは、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００、より好ましくは２０，０００〜１００，０００、最も好ましくは３０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、膜を形成することが容易であり、一方、２００，０００以下であれば、微細な回路パターンを有する基板表面の凹凸に沿う十分な柔らかさを得ることできるために好ましい。
【００２６】
上記フェノキシ樹脂の例としては、商品名ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪで市販されているもの（いずれも巴化学社製）、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ混合タイプの商品名エピコート４２５０、エピコート４２７５、エピコート１２５５ＨＸ３０で市販されているもの（いずれも日本化薬社製）、臭素化エポキシを用いたエピコート５５８０ＢＰＸ４０（いずれも日本化薬社製）、ビスフェノールＡタイプの商品名ＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰ−５５、ＹＰ−７０で市販されているもの（いずれも東都化成社製）、商品名ＪＥＲ  Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５、ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ＹＬ７２９０ＢＨ３０で市販されているもの（いずれもジャパンエポキシレジン社製）などを挙げることができる。上述した重量平均分子量を有する点で、ＪＥＲ  Ｅ１２５６が好ましく使用される。該フェノキシ樹脂は末端にエポキシ基を有し、これが後述する（Ｂ）成分と反応する。
【００２７】
ポリイミド樹脂としては、下記繰返し単位を含むものを使用することができる。
【化１】
2015137287.tif 000003
（式中、Ｘは芳香族環又は脂肪族環を含む四価の有機基、Ｙは二価の有機基、ｑは１〜３００の整数である。）
【００２８】
上記ポリイミド樹脂としては、好ましくは、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００、より好ましくは２０，０００〜１００，０００、最も好ましくは３０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、膜を形成することが容易であり、一方、２００，０００以下であれば、微細な回路パターンを有する基板表面の凹凸に沿う十分な柔らかさを得ることできるために好ましい。
【００２９】
上記ポリイミド樹脂は、下記繰り返し単位を有するポリアミック酸樹脂を、常法により脱水、閉環することで得ることができる。
【化２】
2015137287.tif 000004
（式中、Ｘ、Ｙ、ｑは上記と同様である。）
【００３０】
上式で表されるポリアミック酸樹脂は、下記構造式（３）
【化３】
2015137287.tif 000005
（式中、Ｘは上記と同様である。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（４）
Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ２      （４）
（式中、Ｙは上記と同様である。）
で表されるジアミンを、常法に従ってほぼ等モルで有機溶剤中で反応させることによって得ることができる。
【００３１】
ここで、上記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物の例としては、下記のものを挙げることができ、これらを組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
【化４】
2015137287.tif 000006
【００３３】
上記式（４）で表されるジアミンのうち、好ましくは１〜８０モル％、更に好ましくは１〜６０モル％が、下記構造式（５）で表されるジアミノシロキサン化合物であることが、有機溶剤への溶解性、基材フィルムに対する接着性、低弾性、柔軟性の点から好ましい。
【００３４】
【化５】
2015137287.tif 000007
（式中、Ｒ１は互いに独立に炭素数３〜９の二価の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、ｍは１〜２００の整数である。）
【００３５】
上記炭素原子数３〜９の二価の有機基であるＲ１としては、例えば、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−等のアルキレン基、下記式
【００３６】
【化６】
2015137287.tif 000008
のいずれかで表されるアリーレン基、アルキレン・アリーレン基、−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−（ＣＨ２）４−Ｏ−等のオキシアルキレン基、下記式
【００３７】
【化７】
2015137287.tif 000009
のいずれかで表されるオキシアリーレン基、下記式
【００３８】
【化８】
2015137287.tif 000010
で表されるオキシアルキレン・アリーレン基等のエーテル結合を含んでもよい二価炭化水素基を挙げることができる。
【００３９】
上記式（５）中のＲ２又はＲ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換された基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができ、中でもメチル基及びフェニル基が好ましい。２種以上のジアミノシロキサン化合物の組み合わせでも使用することができる。
【００４０】
上記式（５）で表されるジアミノシロキサン化合物以外の上記式（４）で表されるジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］パーフルオロプロパン等の芳香族環含有ジアミン等を挙げることができ、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等である。
【００４１】
上記ポリイミド樹脂は、接着性の点から、好ましくはフェノール性の水酸基を有する。該フェノール性の水酸基は、ジアミン化合物として、フェノール性の水酸基を有するものを用いることにより備えることができ、このようなジアミンとしては、例えば、下記構造のものを挙げることができる。
【化９】
2015137287.tif 000011
式中、Ａは下記のいずれかの基
【化１０】
2015137287.tif 000012
式中、Ｂは下記のいずれかの基
【化１１】
2015137287.tif 000013
（式中、Ｒ４は、互いに独立に、水素原子又はフッ素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、あるいはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの非置換又は置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基であり、各芳香環に付いている置換基は同一であっても異なっていてもよく、ｎは０〜５の整数である。Ａ、Ｂはおのおの１種単独でも、２種以上の組み合わせでもよい。Ｒは水素原子、ハロゲン原子又は非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。）
【００４２】
上記Ｒ４の非置換又は置換の炭素原子数１〜８の一価炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ２及びＲ３について例示したものと同様のもの、ならびにエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基等を挙げることができる。
【００４３】
また、他のフェノール性水酸基を有するジアミンとして、以下のものを挙げることができる。
【化１２】
2015137287.tif 000014
（式中、Ｒ’は水素原子、フッ素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、又は炭素数１〜８の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、各芳香族環に付いている置換基は同一であっても異なっていてもよく、Ｘは単結合、メチレン基、又はプロピレン基である。ｎは上記と同様である。）
【００４４】
上記フェノール性水酸基を有するジアミン化合物の中でも、特に下記式（６）で表されるジアミン化合物が好ましい。
【００４５】
【化１３】
2015137287.tif 000015
（式中、Ｒ４は上記と同様である。）
【００４６】
上記フェノール性の水酸基を有するジアミン化合物の配合量としては、ジアミン化合物全体の５〜６０質量％、特に１０〜４０質量％であることが好ましい。該配合量がこの範囲内のポリイミドシリコーン樹脂を用いると、接着力が高く、かつ、柔軟な接着層を形成する組成物を得ることができる。
【００４７】
尚、フェノール性水酸基の導入のためにフェノール性水酸基を有するモノアミンを用いることもでき、その例としては下記の構造を有するモノアミンを挙げることができる。
【００４８】
【化１４】
2015137287.tif 000016
（式中、Ｒ４は上記と同様であり、各芳香環に付いている置換基は同一であっても異なっていても構わない。Ｄは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、ｐは１〜３の整数である。）
【００４９】
フェノール性水酸基を有するモノアミンを用いる場合、この配合量としては、ジアミン化合物全体に対して１〜１０モル％が好ましい。
【００５０】
上記ポリアミック酸樹脂は、上述の各出発原料を、不活性な雰囲気下で溶媒に溶かし、通常、８０℃以下、好ましくは０〜４０℃で反応させて合成することができる。得られたポリアミック酸樹脂を、通常、１００〜２００℃、好ましくは１５０〜２００℃に昇温させることにより、ポリアミック酸樹脂の酸アミド部分を脱水閉環させ、目的とするポリイミド樹脂を合成することができる。
【００５１】
上記溶媒としては、得られるポリアミック酸に不活性なものであれば、前記出発原料を完全に溶解できるものでなくともよい。例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドを挙げることができ、好ましくは非プロトン性極性溶媒、特に好ましくはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン及びγ−ブチロラクトンである。これらの溶媒は、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００５２】
上記の脱水閉環を容易にするためには、トルエン、キシレンなどの共沸脱水剤を用いることが好ましい。また、無水酢酸／ピリジン混合溶液を用いて低温で脱水閉環を行うこともできる。
【００５３】
尚、ポリアミック酸及びポリイミド樹脂の分子量を調整するために、無水マレイン酸、無水フタル酸などのジカルボン酸無水物及び／又はアニリン、ｎ−ブチルアミン、上記に挙げたフェノール性の水酸基を有するモノアミンを添加することもできる。但し、ジカルボン酸無水物の添加量は、テトラカルボン酸二無水物１００質量部当たり、通常、０〜２質量部であり、モノアミンの添加量は、ジアミン１００質量部当たり、通常、０〜２質量部である。
【００５４】
（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び（メタ）アクリル酸誘導体から導かれる構成単位とからなる（メタ）アクリル酸エステル共重合体を挙げることができる。ここで（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が用いられる。また、（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等を挙げることができる。
【００５５】
メタクリル酸グリシジル等を共重合して（メタ）アクリル樹脂にグリシジル基を導入することにより、後述する熱硬化型接着成分としてのエポキシ樹脂との相溶性が向上し、また、硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり耐熱性も向上する。また、ヒドロキシエチルアクリレート等でアクリル系ポリマーに水酸基を導入することにより、チップへの密着性や粘着物性のコントロールが容易になる。
【００５６】
（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、１００，０００以上であることが好ましく、より好ましくは１５０，０００〜１，０００，０００である。また、（メタ）アクリル樹脂のＴｇは、２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−７０〜０℃程度であって常温（２３℃）においては粘着性を有する。
【００５７】
（Ｂ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は、前記（Ａ）成分とは異なる樹脂であり、かつ、エポキシ当量が５０〜５０００ｇ／ｅｑのものであることが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑである。
このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（特に、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；レゾルシノール、フェニルノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール類のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸などのカルボン酸のグリシジルエーテル；アニリンイソシアヌレートなどの窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型もしくはアルキルグリシジル型のエポキシ樹脂；ビニルシクロヘキサンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−ジシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサンなどのように、分子内の炭素−炭素二重結合を例えば酸化することによりエポキシが導入された、いわゆる脂環型エポキシドを挙げることができる。その他、ビフェニル骨格、ジシクロヘキサジエン骨格、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂を用いることができる。
【００５８】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（特に、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。これらエポキシ樹脂の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
（Ｂ）エポキシ樹脂は、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜２００質量部、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部配合される。このような割合で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合すると、硬化前には適度なタックを示し、ウエハへの貼付作業を安定して行なうことができ、また、硬化後には、強度に優れた保護膜を得ることができる。
【００６０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との組み合わせは、（Ａ）成分におけるフェノキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂又はビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂であり、前記（Ｂ）成分のエポキシ樹脂が、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることが好ましい。
【００６１】
（Ｃ）網目状無機充填材以外の充填材
（Ｃ）成分の充填材としては、網目状無機充填材以外の無機充填材（非網目状無機充填材）、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、銀粒子等の導電性粒子及びシリコーン樹脂粉末、例えば、ジメチルポリシロキサンを架橋した構造を持つ架橋型球状ジメチルポリシロキサン微粉末（特開平３−９３８３４号公報）、架橋型球状ポリメチルシルセスキオキサン微粉末（特開平３−４７８４８号公報）、架橋型球状ポリシロキサンゴム表面をポリメチルシルセスキオキサン粒子で被覆してなる微粉末（特開平７−１９６８１５号公報、特開平９−２０６３１号公報）を使用することができる。
【００６２】
該充填材の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１００〜５００質量部、好ましくは２００〜４００質量部である。該配合量が１００質量部以上であれば、充填材の配合目的である低吸水性、低線膨張性等を十分に達成することができる。低吸水性が達成できない場合は、半導体デバイスが吸湿信頼性試験において不合格となり、低線膨張係数が達成できない場合は、半導体ウエハ用保護フィルムとシリコンウエハの複合体の硬化時に線膨張係数のミスマッチが発生して、大きな反りが発生し、その後のダイシングが不可能となる。一方、５００質量部以下であれば、保護膜形成用組成物の粘度を高めすぎる恐れがなく、基材フィルムに塗付する際の流動性が悪くなる恐れがなく、保護膜のシリコンウエハへの低温での貼りつけが困難となる恐れがなく、ウエハと半導体ウエハ用保護フィルムの複合体が大きく反ることを防止することができる。充填材の含有率は保護膜の３０〜８０質量％であることが好ましい。
【００６３】
上記シリカとしては溶融シリカ、結晶シリカが使用される。シリカの平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。シリカの平均粒径がこの範囲内にあると、塗布された保護膜（接着層）の表面の良好な平滑性が得られる。また、近年、接着層の厚みとしては、１５〜５０μｍが要求されることが多いが、シリカの平均粒径が前記範囲内にあると、２次凝集した粒子が存在しても、該要求を満たしやすい。
【００６４】
上記の架橋型球状ポリシロキサンゴム表面をポリメチルシルセスキオキサン粒子で被覆してなる微粉末は、上述の公報（特開平７−１９６８１５号公報、特開平９−２０６３１号公報）に記載された方法で作ることができ、又は、シリコーン複合パウダーＫＭＰ６００シリーズ（信越化学工業（株）製）として市販されているものを使用することができる。好ましくは粒径の点から、ＫＭＰ６００が使用される。
【００６５】
（Ｃ）成分の充填材としては、好ましくは無機充填材、より好ましくはシリカ、最も好ましくは爆燃法で製造されたシリカが使用される。該シリカは、樹脂分によって濡れ易くなり、定法に従い表面処理されている。表面処理剤としては、その汎用性とコストメリットなどからシラン系（シランカップリング剤）が好ましい。シランカップリング剤としては該アルコキシシランとしては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピル−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３、４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエメトキシシランなどのトリアルコキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルナジック酸無水物等、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましく用いられる。
【００６６】
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒
（Ｄ）成分のエポキシ樹脂硬化触媒としては、加熱されて硬化するタイプ、所謂熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤が好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化触媒としては例えば、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、各種オニウム塩、二塩基酸ジヒドラジド化合物等を挙げることができ、これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの具体例としては、イミダゾール系化合物として２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライドを挙げることができる。
【００６７】
また、エポキシ樹脂硬化触媒としてリン系触媒を用いることもでき、例としてはトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、及び下記に示すような化合物を挙げることができる。
【００６８】
【化１５】
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（式中、Ｒ８〜Ｒ１５は水素原子又はフッ素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、あるいは炭素原子数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は炭素原子数１〜８のアルコキシ基、トリフルオロメチル基、フェニル基などの非置換もしくは置換一価炭化水素基であり、総ての置換基が同一であっても互いに異なっていてもよい。）
【００６９】
（Ｅ）熱硬化性樹脂
本発明に用いる熱硬化性樹脂は加熱により軟化し、かつフィルム形成能があり、さらに高温で熱硬化することにより耐熱性、電気特性など層間絶縁材に要求される特性を満たすものであり、熱硬化性樹脂層を硬化したものを１０℃／ｍｉｎで昇温してＤＳＣにより測定したピーク温度が２５０℃以上かつ、下記記載の補強フィルム層を作製した際に、発熱量が２０Ｊ／ｇ以下であれば好ましい。
【００７０】
該熱硬化性樹脂のＤＳＣピーク温度が２５０℃より高い場合は、半導体ウエハの保護膜の接着層の硬化時に同時に反応してしまうことがなく、接着層のゲル化時における補強フィルム層の発熱による膨張をより防ぐことができ、保護膜全体の硬化反りと熱反りを抑制し、半導体ウエハの反りと抗折強度のバラツキをより低減できるため好ましい。
【００７１】
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ポリイミド樹脂系、ポリアミドイミド樹脂系、ポリシアネート樹脂系、ポリエステル樹脂系、熱硬化型ポリフェニレンエーテル樹脂系等を挙げることができ、これらを２種以上組み合わせて用いたり、多層構造を有する補強フィルム層とすることも可能である。中でも、層間絶縁材として信頼性とコスト的に優れたエポキシ樹脂組成物が好ましい。
【００７２】
上記熱硬化性樹脂は、（Ａ）成分１００質量部に対して、３００から４０００質量部が好ましい。より好ましくは５００から３０００質量部である。該配合量が３００質量部以上であれば、保護膜が高線膨張係数となって大きく反る恐れがなく、ダイシング時にチッピングの原因となって抗折強度低下を招く恐れがないために好ましい。また、該配合量が４０００質量部以下であれば、保護膜のシリコンウエハに対する接着面の平滑性が低下する恐れがなく、接着力の低下を引き起こす恐れがなく、抗折強度が高いものとなる。
【００７３】
（Ｆ）網目状無機充填材
網目状無機充填材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、カーボンクロス、金属メッシュを好ましく用いることができる。特に、網目状無機充填材としては、長尺の繊維を網目状に編んだもの（日東紡社製  ＩＰＣ規格１２８０  ガラスクロス、ＳＵＳ３０４の金属メッシュ等）や、ランダムな網目状にしたものが好ましいが、特に限定されるものではない。保護膜の硬化後の応力低下を目的として、球状や鱗片状の無機充填剤を多量に添加し低線膨張率の補強フィルム層を作製可能であるが、引張り強度や曲げ強度に乏しいために、本発明の目的の一つである抗折強度の向上には適さない。
【００７４】
網目状無機充填材は、（Ａ）成分１００質量部に対して、３００から４０００質量部が好ましい。より好ましくは５００から３０００質量部である。該配合量が４０００質量部以下であれば、保護膜が高線膨張係数となって大きく反る恐れがなく、ダイシング時にチッピングの原因となって抗折強度低下を招く恐れがないために好ましい。また、該配合量が３００質量部以上であれば、保護膜のシリコンウエハに対する接着面の平滑性が低下する恐れがなく、接着力の低下を引き起こす恐れがなく、抗折強度が高いものとなる。
【００７５】
本発明で用いることができる補強フィルム層は上記の網目状無機充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物であり、硬化後のＴｇ以下の温度における線膨張係数が３０ｐｐｍ以下であるものとすることができる。
【００７６】
本発明で用いる補強フィルム層が網目状無機充填材を含有するものであれば、抗折強度が向上し、また、硬化後の線膨張係数が３０ｐｐｍ以下であれば、シリコンウエハとの線膨張係数の乖離が小さいので、大きな反りが発生し難い。
【００７７】
本発明では、半導体ウエハ用保護フィルムの流れ方向の網目状無機充填材の含有量比率（流れ方向での含有量／流れに直角方向での含有量）が１００％より高く、１９０％以下である補強フィルム層を用いる。補強フィルム層の流れ方向の網目状無機充填材の含有量が１００％以下の場合に、補強フィルム層の作製時や搬送時に、流れ方向（搬送方向）に平行なしわが発生するため、接着層を設ける際にしわの原因となり、抗折強度の低下を引き起こす。網目状充填材の断面積比率が１９０％より高い場合は、抗折強度の縦横バランスが一方に偏り、流れ方向（搬送方向）に対して垂直に大きな凹凸が発生するため、接着層を設ける際にボイドの原因となり、抗折強度の低下を引き起こす。
【００７８】
上記の半導体ウエハ用保護フィルムの流れ方向の網目状無機充填材の含有量比率（流れ方向での含有量／流れに直角方向での含有量）が１００％より高く、１９０％以下である半導体ウエハ用保護フィルムと半導体ウエハを貼り合わせる際に、空気層を含んでいても、半導体ウエハ用保護フィルムは流れ方向に対して平行な凹凸をが発生しているため、貼り合わせローラーの移動方向に平行に空気の抜け道が存在しており、ボイドが発生しにくく、抗折強度の低下が起こりにくい。
【００７９】
また、上記の半導体ウエハ用保護フィルムの流れ方向の網目状無機充填材の含有量比率（流れ方向での含有量／流れに直角方向での含有量）が１００％より高く、１９０％以下である半導体ウエハ用保護フィルムと半導体ウエハを貼り合わせる際に、半導体ウエハ用保護フィルムの流れ方向と、半導体チップの長辺が平行となるようにすることで、長辺に平行に網目状無機充填材が多く存在するため、３点曲げをした際に抗折強度が長辺と短辺でバランスのとれた半導体チップの製造方法を提供することができる。
【００８０】
本発明で用いる流れ方向と流れに直角方向を比較した場合に、同じ幅での断面積における（Ｆ）成分の含有量比率（流れ方向での含有量／流れに直角方向での含有量）が１００％より高く、１９０％以下である網目状無機充填材としては、一例としてガラスクロスが好適に用いられ、そのガラスクロスのＩＰＣスペックとしては１０６、１０８０、２１１６、１５０４、１５０１、７６２８などが用いられる。本発明はガラスクロスや前記ＩＰＣスペックに限定されるものではない。
【００８１】
その他の成分
本発明の保護膜は、上述した成分に加えて、エポキシ樹脂の硬化剤、各種の添加剤を含むことができる。硬化剤としては、フェノール樹脂、例えば、アルキルフェノール、多価フェノール、ナフトール等のフェノール類とアルデヒド類との縮合物等が用いられ、好ましくはフェノールノボラック樹脂、ｏ−クレゾールノボラック樹脂、ｐ−クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾール樹脂、ポリパラビニルフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ型ノボラック樹脂、あるいはこれらの変性物等が用いられる。
【００８２】
添加剤としては、顔料、染料等を挙げることができ、これらを配合して、本発明における保護膜を着色すると、レーザーマーク性能が向上する。さらに、保護膜とチップ裏面との接着性・密着性を向上させる目的で、シランカップリング剤を添加することもできる。その他、難燃剤、帯電防止剤等を配合してよい。
【００８３】
本発明の半導体ウエハ用保護フィルムの硬化後の弾性率としては１０〜１００ＧＰａが好ましい。硬化後の弾性率が１０ＧＰａ以上であれば、抗折時の曲げ応力に対して半導体ウエハ用保護フィルムが十分に耐えることができ、抗折強度低下の原因となる恐れがない。また、弾性率が１００ＧＰａ以下の場合には、半導体ウエハ用保護フィルムとシリコンウエハの複合硬化物が反った場合に、シリコンウエハ側に大きな応力が発生して、チッピングが多く発生する恐れがなく、抗折強度の低下につながる恐れがない。
【００８４】
半導体ウエハ用保護フィルム
本発明の半導体ウエハ用保護フィルムの作製方法として、以下の方法が挙げられるが、これらの方法に制限されるものではない。
（Ｅ）熱硬化樹脂を含浸させた（Ｆ）同じ幅での断面積における成分の含有量比率（流れ方向での含有量／流れに直角方向での含有量）が１００％より高く、１９０％以下である網目状無機充填材からなるフィルム状の補強フィルム層と、下記の方法にて接着層組成物（（Ａ）〜（Ｄ）成分）から作製したフィルム状の接着層とを貼り合わせた２層構造の保護膜を有する半導体ウエハ用保護フィルムを作製する。
或いは、（Ｅ）熱硬化樹脂を含浸させた（Ｆ）網目状無機充填材からなるフィルム状の補強フィルム層の上に下記の方法にて作製した接着層組成物（（Ａ）〜（Ｄ）成分）を塗工して、２層構造の保護膜を有する半導体ウエハ用保護フィルムを作製する。
【００８５】
接着層は、基材フィルム上に上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合して得られる組成物を、厚み５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように、コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター等公知の方法で施与して得ることができる。尚、上記の組成物は、必要に応じ、溶剤、例えばシクロヘキサノンに分散させて塗布することができる。
【００８６】
基材フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができる。保護膜を硬化した後に、基材フィルムを剥離する場合には、耐熱性に優れたポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムが好ましく用いられる。また、その際、該基材フィルムの表面にシリコーン樹脂等を塗布して離型処理を施し、又は、基材フィルムと保護膜の間に、剥離性の層を形成してもよい。
【００８７】
基材フィルムの膜厚は好ましくは５〜２００μｍ、更に好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍ程度である。
【００８８】
こうして、図１に示したような、基材フィルム１と、基材フィルム１の上側の保護膜２とを備える半導体ウエハ用保護フィルムであって、保護膜２が接着層３と補強フィルム層４とからなる半導体ウエハ用保護フィルム５を作製することができる。
【００８９】
半導体ウエハ用保護フィルムは、例えば、以下の方法で使用する。
（１）表面に回路が形成された半導体ウエハの裏面に、本発明における半導体ウエハ用保護フィルムの保護膜を貼付する工程、
（２）半導体ウエハ用保護フィルムの基材フィルムを剥離する工程、
（３）加熱して保護膜を硬化する工程、
（４）半導体ウエハ及び保護膜をダイシングする工程。
ここで、（２）と（３）の工程は、逆の順であってもよい。
【００９０】
上記（４）のダイシング工程は、ダイシングシートを用いて、定法に従い行うことができる。ダイシングにより、裏面に保護膜を有する半導体チップが得られる。該チップを、コレット等の汎用手段によりピックアップして、基板上に配置する。本発明の半導体ウエハ用保護フィルムを用いることによって、チップ切断面に微小な損傷が発生し難くなり、半導体装置を高い歩留まりで製造することができる。
【００９１】
半導体ウエハの厚さは、２５μｍから２５０μｍであることが好ましい。
半導体ウエハの厚さが２５μｍ以上であれば、半導体ウエハ用保護フィルムを使用するデバイス構造が適用可能であり、２５０μｍ以下であれば、半導体ウエハ用保護フィルムを使用した場合には、例えば２００ｍｍ（８インチ）ウエハで両端２０ｍｍより大きな反りの発生を抑制できる。よって本発明は、半導体ウエハの厚さが２５μｍから２５０μｍの場合に好適に使用される。
【００９２】
半導体ウエハをダイシングして半導体チップを製造する方法
半導体ウエハをダイシングして半導体チップを製造する方法であって、前記半導体ウエハ用保護フィルムを半導体ウエハに貼りつける際に、熱ローラーの稼動方向と補強フィルム層の流れ方向を合わせて貼りつけ、その後ダイシングして半導体チップを製造する半導体チップの製造方法が好ましい。
【００９３】
このような製造方法であれば、半導体ウエハ用保護フィルムの流れ方向と熱ローラーの稼働方向を一致させることにより、保護膜付きの半導体チップに、よりボイドが発生しにくい半導体チップを提供できる。
【００９４】
また、半導体ウエハをダイシングして半導体チップを製造する方法であって、半導体チップの長辺と短辺の比率（長辺／短辺）が１００％以上であり、前記半導体ウエハ用保護フィルムの補強フィルム層の流れ方向と、半導体チップの長辺を平行になるように貼りつけて、硬化させ、その後一括でダイシングを行うことにより、裏面に半導体チップの長辺の方向と補強フィルム層の流れ方向を合致させた保護膜を有する半導体チップを製造する半導体チップの製造方法が好ましい。
【００９５】
このような製造方法であれば、半導体チップの抗折強度が長辺と短辺で、よりバランスの取れた半導体チップを提供できる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００９７】
半導体ウエハ保護膜形成用組成物の調製
約５０質量部のシクロヘキサノンに、表１に示す質量部の（Ａ）成分を溶解した。得られた溶液と、表１に示す量の他の成分を混合して、固形分約７０質量％の組成物を得た。
【００９８】
表１、表２に示す各成分及び以下で用いる成分は以下のとおりである。
（Ａ）成分
フェノキシ樹脂：Ｍｗ約５０，０００、ＪＥＲ  １２５６（ジャパンエポキシレジン社製）
（Ｂ）成分
エポキシ樹脂：ＲＥ３１０Ｓ（日本化薬社製）、２５℃の粘度１５Ｐａ．ｓ
（Ｃ）成分
シリカ：ＳＣ２０５０、平均粒径０．５μｍ、最大粒径５μｍ、ＫＢＭ−４０３処理品、（株）アドマテックス社製
（Ｄ）成分
ＤＩＣＹ−７（ジシアンジアミド）：ジャパンエポキシレジン社製
（Ｅ）＋（Ｆ）成分
エポキシ含浸ガラスクロス：下記に製造方法記述
【００９９】
接着層ワニス調整
表１に記載の配合で（Ａ）フェノキシ樹脂（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）シリカフィラー、（Ｄ）硬化触媒、希釈溶剤より固形分が６０質量％の接着層樹脂ワニスを調整した。希釈溶剤としては、メチルエチルケトンを用い、（Ａ）〜（Ｄ）の組成物を８０℃で溶解又は分散し、室温に戻したのちに＃４００金網にてろ過を行い、接着層ワニスとした。
【０１００】
接着層作製
表１のように調製した接着層ワニスを、基材フィルムである剥離処理をしたＰＥＴフィルムの剥離剤層側片面にブレードコーターにて２ｍ／分で塗工後、１１０℃で１０分間加熱乾燥して、厚さ２０μｍの接着層を形成し、基材フィルム上全面に塗工した接着層１を作製した。
【０１０１】
補強フィルム層樹脂ワニス調整
表２に記載の配合で（Ｅ）熱硬化性樹脂と希釈溶剤より固形分が５０質量％の補強フィルム層樹脂ワニスを調整した。希釈溶剤としては、メチルエチルケトンを用い、（Ｅ）熱硬化性樹脂の組成物を８０℃で溶解又は分散し、室温に戻したのちに＃４００金網にてろ過を行い、補強フィルム層用樹脂ワニスとした。
【０１０２】
補強フィルム層作製
表２に記載の補強フィルム層樹脂ワニスのそれぞれをバスに溜め、表３記載のガラスクロスを浸漬させながら連続的に通過させ、１２０μｍ幅のスリットで余剰の樹脂ワニスを掻き落とした後、１６５℃に調整した連続乾燥炉で２分間乾燥させた。その後、再度１５０℃に調整した連続乾燥炉で３０分間乾燥し、表２に記載の１２０μｍの補強フィルム層組成物１から３を作製した。
【０１０３】
断面積％
表３に記載の網目状無機充填材の断面積％に関しては、表２に記載の方法で作製した補強フィルム層を１７５℃／４ｈｒｓで硬化した後に、下記の条件で１０ｍｍｘ１０ｍｍに切り出した。
装置：ＤＩＳＣＯ  ダイサー  ＤＡＤ−３４１
カット方法：シングル
ダイシング刃：ＺＨ０５−ＳＤ３５００−Ｎ１−７０ＥＥ
刃回転数：３００００ｒｐｍ
刃速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ
切り出し後、顕微鏡にて1ｍｍ幅の視野に含まれる網目状無機充填材の断面積を測定し、流れ方向と流れに垂直方向の比から断面積％を測定した。
【０１０４】
半導体ウエハ用保護フィルムの作製
表１に示す接着層、表２に示す補強フィルム層を、熱ロールにて貼り合せて半導体ウエハ用保護膜（保護フィルム）を形成した。熱ロール条件は、ロール速度：０．５ｍ／ｍｉｎ、ロール圧力：０．５ＭＰａ、１００℃で熱圧着した。
【０１０５】
半導体ウエハ用保護フィルムの貼付
得られた保護フィルムを、テクノビジョン  ＦＭ−１１４を用いて、７０℃でシリコンウエハ（８インチ（２００ｍｍ）の未研磨ウエハを、ディスコ（株）社製、ＤＡＧ−８１０を用いてポリグラインド研磨して、７５μｍ厚としたウエハ）に貼り付けた。貼り付け向きとしては熱ローラーの稼動方向と半導体ウエハ用保護フィルム層の流れ方向を合わせた場合を“平行貼り”、熱ローラーの稼動方向と半導体ウエハ用保護フィルム層の流れ方向を垂直にした場合を“垂直貼り”とした。
【０１０６】
半導体ウエハ用保護フィルムの硬化
前述の予備ダイシングで得られた半導体ウエハ用保護フィルム付きウエハを、1７５℃４時間で半導体ウエハ用保護フィルムを硬化させた。
【０１０７】
ダイシング
上記で作製された半導体ウエハ用保護フィルム付き半導体ウエハの保護フィルム面に下記のＵＶ感応型総厚１１０μｍのダイシングフィルムを貼りつけて、該保護フィルム付きシリコンウエハを下記条件で１０ｍｍ×１０ｍｍ角（実施例１〜４、比較例１）と８ｍｍ×１２．５ｍｍ角（実施例５、比較例２）にダイシングした。１０ｍｍ×１０ｍｍ角に関しては、チップの裏側の端子の個数が線対称でないとするとき、図２に示すように補強フィルム層４の繊維が平行なものがリッチになっている場合を“平行切り”、図３に示すように補強フィルム層４の繊維が垂直なものがリッチになっている場合を“垂直切り”とした。８ｍｍ×１２．５ｍｍ角に関しては、８ｍｍ短辺と補強フィルム層の流れ方向が平行になる場合を“平行切り”、８ｍｍ短辺と補強フィルム層の流れ方向が垂直になる場合を“垂直切り”とした。
装置：ＤＩＳＣＯ  ダイサー  ＤＡＤ−３４１
カット方法：シングル
ダイシング刃：ＺＨ０５−ＳＤ３５００−Ｎ１−７０ＥＥ
刃回転数：３００００ｒｐｍ
刃速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ
【０１０８】
抗折強度測定試験
前述のダイシング試験で得られた１０ｍｍ×１０ｍｍ角と８ｍｍ×１２．５ｍｍ角のチップ４０個の抗折強度を下記条件で測定し、平均値を抗折強度測定とした。１０ｍｍ×１０ｍｍ角に関しては、図２及び図３に示すように、裏側に端子６を設けたチップ７に貼り付けられた補強フィルム層４に対して、抗折治具８を用いた。楔形はそれぞれ、１０ｍｍと８ｍｍ短辺と平行になるようにオートグラフに配置し結果を表３〜５に合わせて示す。
装置：島津社  オートグラフ  
抗折治具：  ４ｍｍ幅  楔形
支点間距離：  ６ｍｍ
楔形治具速度：０．０１ｍ／ｍｉｎ
【０１０９】
ボイド含有観察試験
前述のダイシング試験で得られた１０ｍｍ×１０ｍｍ角と８ｍｍ×１２．５ｍｍ角のチップの１０ｍｍと８ｍｍ短辺に見られる、幅２０μｍ以上のボイドの数を計測した。
【０１１０】
【表１】
2015137287.tif 000018
【０１１１】
【表２】
2015137287.tif 000019
【０１１２】
【表３】
2015137287.tif 000020
【０１１３】
【表４】
2015137287.tif 000021
【０１１４】
【表５】
2015137287.tif 000022
【０１１５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１１６】
１…基材フィルム、  ２…保護膜、  ３…接着層、
４…補強フィルム層、  ５…半導体ウエハ用保護フィルム、
６…端子、  ７…チップ、  ８…抗折治具。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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