(57)【要約】【課題】  過冷却温度域ΔＴｘが広く、換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｍが高いＺｒ系非晶質合金を提供する。【解決手段】  組成式（ＺｒａＣｕｂＮｉｃＡｌｄ）１００−ｘ−ｙＡｘ−Ｂｙ（式中、０．５０≦ａ≦０．６４、０．１７≦ｂ≦０．３、０．０３≦ｃ≦０．１５、０．０５≦ｄ≦０．１４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０の関係を満足し、かつ０．３１≦ｂ＋ｃ≦０．４０、０．０３≦ｃ＜ｂ≦０．３０であり、Ａは、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｚｎのいずれかであり、ＡがＣｏ、Ｂｅ又はＺｎの場合には０．２≦ｘ≦４．０であり、ＡがＦｅの場合には０．２≦ｘ≦２．０であり、Ｂは、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ又はＳｉのいずれかであり、ＢがＳｎ、Ｇａ又はＳｉの場合には０．５≦ｙ≦２．０であり、ＢがＧｅの場合には０．５≦ｙ≦１．０である。）を有することを特徴とするＺｒ系非晶質合金。【選択図】  図１
2015193919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（ＺｒａＣｕｂＮｉｃＡｌｄ）１００−ｘ−ｙＡｘ−Ｂｙ
（式中、０．５０≦ａ≦０．６４、０．１７≦ｂ≦０．３、０．０３≦ｃ≦０．１５、０．０５≦ｄ≦０．１４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０の関係を満足し、かつ０．３１≦ｂ＋ｃ≦０．４０、０．０３≦ｃ＜ｂ≦０．３０であり、
Ａは、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｚｎのいずれかであり、ＡがＣｏ、Ｂｅ又はＺｎの場合には０．２≦ｘ≦４．０であり、ＡがＦｅの場合には０．２≦ｘ≦２．０であり、
Ｂは、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ又はＳｉのいずれかであり、ＢがＳｎ、Ｇａ又はＳｉの場合には０．５≦ｙ≦２．０であり、ＢがＧｅの場合には０．５≦ｙ≦１．０である。）
を有することを特徴とするＺｒ系非晶質合金。
【請求項２】
組成式（ＺｒａＣｕｂＮｉｃＡｌｄ）１００−ｘ−ｙＣｏｘ−Ｂｙ（式中、０．５０≦ａ≦０．６４、０．１７≦ｂ≦０．３、０．０３≦ｃ≦０．１５、０．０５≦ｄ≦０．１４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０の関係を満足し、０．３１≦ｂ＋ｃ≦０．４０、０．０３≦ｃ＜ｂ≦０．３０であり、０．２≦ｘ≦４．０であり、
Ｂは、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ又はＳｉのいずれかであり、ＢがＳｎ、Ｇａ又はＳｉの場合には０．５≦ｙ≦２．０であり、ＢがＧｅの場合には０．５≦ｙ≦１．０である。）を有することを特徴とする請求項１に記載のＺｒ系非晶質合金。
【請求項３】
組成式（ＺｒａＣｕｂＮｉｃＡｌｄ）１００−ｘ−ｙＡｘ−Ｓｎｙ
（式中、０．５０≦ａ≦０．６４、０．１７≦ｂ≦０．３、０．０３≦ｃ≦０．１５、０．０５≦ｄ≦０．１４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０の関係を満足し、かつ０．３１≦ｂ＋ｃ≦０．４０、０．０３≦ｃ＜ｂ≦０．３０であり、０．５≦ｙ≦２．０であり、
Ａは、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｚｎのいずれかであり、ＡがＣｏ、Ｂｅ又はＺｎの場合には０．２≦ｘ≦４．０であり、ＡがＦｅの場合には０．２≦ｘ≦２．０である。）
を有することを特徴とする請求項１に記載のＺｒ系非晶質合金。
【請求項４】
組成式（ＺｒａＣｕｂＮｉｃＡｌｄ）１００−ｘ−ｙＣｏｘ−Ｓｎｙ（式中、０．５０≦ａ≦０．６４、０．１７≦ｂ≦０．３、０．０３≦ｃ≦０．１５、０．０５≦ｄ≦０．１４、０．２≦ｘ≦４．０、０．５≦ｙ≦２．０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０の関係を満足し、かつ０．３１≦ｂ＋ｃ≦０．４０、０．０３≦ｃ＜ｂ≦０．３０である。）を有することを特徴とする請求項１に記載のＺｒ系非晶質合金。
【請求項５】
前記Ｚｒ系非晶質合金には、不可避不純物が全体に対して０．２ａｔ％未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＺｒ系非晶質合金。
【請求項６】
前記Ｚｒ系非晶質合金の過冷却温度域ΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（Ｔｘは結晶化温度、Ｔｇはガラス転移温度を示す。）が７０℃以上で、かつ換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｍ（Ｔｍは融点を示す。）が０．６０以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のＺｒ系非晶質合金。
【請求項７】
前記Ｚｒ系非晶質合金の結晶化度が２０％未満であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のＺｒ系非晶質合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＺｒ原子を主成分とするＺｒ系非晶質合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐酸化性および良鋳造性を有するＺｒ系非晶質合金が知られている（特許文献１）。特許文献１は、Ｚｒａ（Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ）ｂＣｏｘの組成を有し、Ｃｏ原子％の含有量がｘ＝０．５から１．５の範囲で、耐酸化性が顕著に向上し、かつ過冷却液体温度域ΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇが８２．５℃から９１．７℃であるＺｒ系非晶質合金を開示している。（Ｔｘは結晶化温度、Ｔｇはガラス転移温度を示す。）また、特許文献１には、換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｍ（Ｔｇはガラス転移温度、Ｔｍは融点を示す。）が最大０．６０８の場合には、プレスプロセスおよびバルク形成能の範囲が広くなることが開示されている。
【０００３】
一方、Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｏ−Ａｇの元素構成が選択可能なＺｒ系非晶質合金に、Ｓｎ元素を１０原子％以下添加し析出物を促進させることが開示されている（特許文献２）。特許文献２では、実施例の図を読み取るとΔＴｘは狭くなっており、非晶質の安定性は低下している。
【０００４】
他方、Ｚｒ−Ｃｕ−Ａｇで構成したＺｒ系非晶質合金に、Ｓｎ元素を５原子％以下添加するとΔＴｘが向上することが知られている（特許文献３）。
【０００５】
従来、Ｚｒ系非晶質合金は箔やリボン状のものが知られていたが、近年では塊状で、過冷却液体温度域ΔＴｘを有するＺｒ系非晶質合金であるＺｒ系バルク非晶質合金が注目されている。なお、換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｍとは、液相から固相に急冷する温度幅が小さい程（Ｔｇ／Ｔｍが大きい程）、大きなバルク非晶質合金が得られ易いという経験則を表す値である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−６３８５７号公報
【特許文献２】特開２０００−２６５２５２号公報
【特許文献３】特開２００７−６３６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１は、実施例中に開示されているＺｒ系非晶質合金において、（Ｚｒ０．５５Ｃｕ０．３Ｎｉ０．０５Ａｌ０．１）１００−ｘ−Ｃｏｘ合金の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）では、超急冷の単ロール法により作製した厚さ０．２ｍｍ以下のリボンを測定している。この結果、均一な非晶質により高い特性の過冷却液体温度域ΔＴｘが得られている。しかしながら、特許文献１の実施例中には、Ｚｒ系非晶質合金の板材に関する過冷却液体温度域ΔＴｘや換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｍの特性データは開示されていない。
【０００８】
一般に、リボンの作製が困難となってくる厚さ０．５ｍｍ以上の板形状では、前記リボン形状に比べて板厚が厚い為、凝固過程において溶融状態から緩慢な冷却となる。その結果、原子の拡散運動により構造緩和が進み、微視的に組織の不均一が生じ、非晶質特性が低下することが知られている。
【０００９】
この知見から、上記Ｚｒ系非晶質合金での板材の特性は低下することが予想される。そこで、板厚の厚いバルク状の非晶質合金の製造をする場合、安定的なプレス工程や鋳造工程を確保するには、更なる過冷却液体温度域ΔＴｘや換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｍの特性の向上が求められた。
【００１０】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、過冷却液体温度域ΔＴｘが広く、換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｍが高いＺｒ系非晶質合金を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するＺｒ系非晶質合金は、組成式（ＺｒａＣｕｂＮｉｃＡｌｄ）１００−ｘ−ｙＡｘ−Ｂｙ（式中、０．５０≦ａ≦０．６４、０．１７≦ｂ≦０．３、０．０３≦ｃ≦０．１５、０．０５≦ｄ≦０．１４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０の関係を満足し、かつ０．３１≦ｂ＋ｃ≦０．４０、０．０３≦ｃ＜ｂ≦０．３０であり、Ａは、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｚｎのいずれかであり、ＡがＣｏ、Ｂｅ又はＺｎの場合には０．２≦ｘ≦４．０であり、ＡがＦｅの場合には０．２≦ｘ≦２．０であり、Ｂは、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ又はＳｉのいずれかであり、ＢがＳｎ、Ｇａ又はＳｉの場合には０．５≦ｙ≦２．０であり、ＢがＧｅの場合には０．５≦ｙ≦１．０である。）を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、過冷却（液体）温度域ΔＴｘが広く、換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｍが高いＺｒ系非晶質合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ｓｎ元素の濃度変化による（Ｚｒ０．５５Ｃｕ０．３Ｎｉ０．０５Ａｌ０．１）９８−ｙ−Ｃｏ２−Ｓｎｙ非晶質合金のΔＴｘとＴｇ／Ｔｍの特性変化を示す図である。
【図２】遠心鋳造により作製した（Ｚｒ０．５５Ｃｕ０．３Ｎｉ０．０５Ａｌ０．１）９７−Ｃｏ２−Ｓｎ１非晶質合金鋳物の写真である。
【図３】（Ｚｒ０．５５Ｃｕ０．３Ｎｉ０．０５Ａｌ０．１）９７−Ｃｏ２−Ｓｎ１非晶質合金のＤＳＣ結果を示す図である。
【図４】（Ｚｒ０．５５Ｃｕ０．３Ｎｉ０．０５Ａｌ０．１）９７−Ｃｏ２−Ｓｎ１非晶質合金のＸ線回折結果を示す図である。
【図５】Ｓｎ元素の濃度変化による（Ｚｒ０．６Ｃｕ０．３Ｎｉ０．０３Ａｌ０．０７）９８−ｙ−Ｃｏ２−Ｓｎｙ非晶質合金のΔＴｘとＴｇ／Ｔｍの特性変化を示す図である。
【図６】Ｃｏ元素の濃度変化による（Ｚｒ０．５５Ｃｕ０．３Ｎｉ０．０５Ａｌ０．１）９９−ｘ−Ｃｏｘ−Ｓｎ１．０非晶質合金のΔＴｘとＴｇ／Ｔｍの特性変化を示す図である。
【図７】ΔＴｘが７０℃以上かつＴｇ／Ｔｍが０．６以上となる組成範囲を示す（Ｚｒ０．５５Ｃｕ０．３Ｎｉ０．０５Ａｌ０．１）−Ｃｏ−ＳｎのＣｏ元素とＳｎ元素に注目した二元状態を示す図である。
【図８】ΔＴｘが７０℃以上かつＴｇ／Ｔｍが０．６以上となる組成範囲を示す（ＺｒＣｕＮｉＡｌ）−Ｃｏ２−Ｓｎ１のＺｒ−（Ｃｕ＋Ｎｉ）−Ａｌに注目した擬三元状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
一般に、混合エンタルピーが負で、かつ原子径比が１２％以上となる元素を組合せることにより、バルク非晶質合金が得られる経験則が知られている。
【００１６】
そこで、添加元素の選択方法として、第１３、１４、１５族の元素の金属または半金属とＺｒなどの遷移金属との混合エンタルピーが負となる元素を選択する。しかしながら、本発明の元素構成と第１３、１４、１５族の元素とでは、本発明の元素構成中のＣｕ、Ａｌは多分に混合エンタルピーが正の関係となる。従って、経験則から非晶質安定性の効果や組成範囲を類推することは困難である。
【００１７】
そこで、本発明は、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏの各元素の濃度を個別に変えながら、Ｓｎ元素を添加し、過冷却温度域ΔＴｘと換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｍを同時に向上させる全ての元素の濃度範囲の決定を行った。これにより、組成式（ＺｒａＣｕｂＮｉｃＡｌｄ）１００−ｘ−ｙＣｏｘ−Ｓｎｙで表されるＺｒ系非晶質合金を得るに至った。また、上記の考え方でＳｎ元素に換えて、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｉ元素を用いてもＳｎ元素と同等の特性が得られた。更にＣｏ元素に換えて、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｚｎ元素を用いてもＣｏ元素と同等の特性が得られた。
【００１８】
本発明に係るＺｒ系非晶質合金は、組成式（ＺｒａＣｕｂＮｉｃＡｌｄ）１００−ｘ−ｙＡｘ−Ｂｙ（式中、０．５０≦ａ≦０．６４、０．１７≦ｂ≦０．３、０．０３≦ｃ≦０．１５、０．０５≦ｄ≦０．１４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０の関係を満足し、かつ０．３１≦ｂ＋ｃ≦０．４０、０．０３≦ｃ＜ｂ≦０．３０であり、Ａは、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｚｎのいずれかであり、ＡがＣｏ、Ｂｅ又はＺｎの場合には０．２≦ｘ≦４．０であり、ＡがＦｅの場合には０．２≦ｘ≦２．０であり、Ｂは、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ又はＳｉのいずれかであり、ＢがＳｎ、Ｇａ又はＳｉの場合には０．５≦ｙ≦２．０であり、ＢがＧｅの場合には０．５≦ｙ≦１．０である。）を有することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明に係るＺｒ系非晶質合金は、組成式（ＺｒａＣｕｂＮｉｃＡｌｄ）１００−ｘ−ｙＣｏｘ−Ｓｎｙ（式中、０．５≦ａ≦０．６４、０．１７≦ｂ≦０．３、０．０３≦ｃ≦０．１５、０．０５≦ｄ≦０．１４、０．５≦ｘ≦３．０、０．２≦ｙ≦４．０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０の関係を満足し、かつ０．３１≦ｂ＋ｃ≦０．４０、０．０３≦ｃ＜ｂ≦０．３０である。）を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明のＺｒ系非晶質合金は、上記の組成式に示す様に、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌの各元素を含有する。また、本発明のＺｒ系非晶質合金は、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ又はＳｉのいずれかの元素を含有し、Ｓｎ、Ｂｅ、Ｆｅ又はＺｎのいずれかの元素を含有する。
【００２１】
Ｚｒ元素の含有量は、上記の組成式におけるａで表され、０．５０≦ａ≦０．６４、好ましくは０．５４≦ａ≦０．５８が望ましい。Ｚｒ元素はＺｒ系非晶質合金の主成分であり、ａが０．５０未満ではΔＴｘが７０℃未満または結晶化度が２０％以上であり、０．６４をこえると結晶化度が２０％以上で好ましくない。
【００２２】
Ｃｕ元素の含有量は、上記の組成式におけるｂで表され、０．１７≦ｂ≦０．３、好ましくは０．２５≦ｂ≦０．３０が望ましい。ｂが０．１７未満では結晶化度が２０％以上であり、０．３をこえるとΔＴｘが７０℃未満または結晶化度が２０％以上で好ましくない。
【００２３】
Ｎｉ元素の含有量は、上記の組成式におけるｃで表され、０．０３≦ｃ≦０．１５、好ましくは０．０３≦ｃ≦０．０７が望ましい。ｃが０．０３未満では結晶化度が２０％以上であり、０．１５をこえると結晶化度が２０％以上で好ましくない。
【００２４】
Ａｌ元素の含有量は、上記の組成式におけるｄで表され、０．０５≦ｄ≦０．１４が望ましい。ｄが０．５未満では結晶化度が２０％以上であり、０．１４をこえると結晶化度が２０％以上で好ましくない。
【００２５】
Ｃｏ元素の含有量は、上記の組成式におけるｘで表され、０．２≦ｘ≦４．０、好ましくは０．５０≦ｘ≦２．０が望ましい。ｘが０．２未満ではΔＴｘが小さくなり、４．０をこえると融点が高くなり換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｍが小さくなる。
【００２６】
Ｓｎ元素の含有量は、上記の組成式におけるｙで表され、０．５≦ｙ≦２．０、好ましくは０．７≦ｙ≦１．５が望ましい。ｙが０．５未満ではΔＴｘが７０℃未満またはＴｇ／Ｔｍが０．６未満であり、２．０をこえるとΔＴｘが７０℃未満または結晶化度が２０％以上で好ましくない。
【００２７】
Ｓｎ元素に換えて、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｉ元素では何れも、添加濃度が０．５未満ではΔＴｘが７０℃未満またはＴｇ／Ｔｍが０．６未満である。また、Ｇｅ元素では１．０をこえると、またＧａ、Ｓｉ元素では２．０をこえると、ΔＴｘが７０℃未満または結晶化度が２０％以上で好ましくない。
【００２８】
Ｃｏ元素に換えて、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｚｎ元素では、何れも添加濃度がΔＴｘが７０℃未満となる。また、Ｆｅ元素では２．０を越えると、またＢｅ、Ｚｎ元素では４．０を越えるとΔＴｘが７０℃未満または結晶化度が２０％以上で好ましくない。
【００２９】
上記の組成式（ＺｒａＣｕｂＮｉｃＡｌｄ）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０の関係を満足するのが好ましい。
【００３０】
また、上記の組成式における（ＣｕｂＮｉｃ）において、０．３１≦ｂ＋ｃ≦０．４０、好ましくは０．３２≦ｂ＋ｃ≦０．３７の関係を満足するのが望ましい。
【００３１】
また、上記の組成式における（ＣｕｂＮｉｃ）において、０．０３≦ｃ＜ｂ≦０．３０、好ましくは０．０４≦ｃ＜ｂ≦０．３０の関係を満足するのが望ましい。
【００３２】
本発明のＺｒ系非晶質合金には、更にはＺｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ以外の元素から成る不可避不純物が、全体に対して０．２ａｔ％未満であれば含有されていても良い。不可避不純物として考えられるのは、もともとの原材料に含まれているものや、Ｚｒ系非晶質合金の製造工程において混入する元素である。不可避不純物として、例えばＯ、Ｎ、Ｃ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐ、ＲＥ（希土類元素）等が含まれる可能性がある。
【００３３】
本発明のＺｒ系非晶質合金の過冷却温度域ΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇ（Ｔｘは結晶化温度、Ｔｇはガラス転移温度を示す。）が７０℃以上、好ましくは８０℃以上が望ましい。また、本発明のＺｒ系非晶質合金の換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｍ（Ｔｍは融点を示す。）が０．６０以上、好ましくは０．６２以上が望ましい。
【００３４】
本発明のＺｒ系非晶質合金は、Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｏ非晶質合金にＳｎ元素を添加することにより、プレス成形性の指標となる過冷却温度域ΔＴｘが７０℃以上と広くプレス成形性に優れている。また、本発明のＺｒ系非晶質合金は、バルク鋳造性の指標となる換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｍが０．６０以上と高くバルク鋳造性に優れている。なお、Ｚｒ系バルク非晶質合金とは、Ｚｒ系非晶質合金の一種であり、塊状で、過冷却温度域ΔＴｘを有するＺｒ系非晶質合金を表す。
【００３５】
本発明のＺｒを主成分とするＺｒ系非晶質合金の製造方法は、例えば原材料を溶解・混合させ合金インゴットとし、該インゴットを銅ハ−ス内でアーク放電により溶融させ、溶融温度（Ｔｍ＋約２００℃）に加熱する。その後、遠心鋳造法により４０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍｔのバルク板を得ることができる。そして、バルク板から小片を切り出し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を＋４０℃／ｍｉｎまたは＋２０℃／ｍｉｎの加熱速度にて行い、発熱吸熱反応の変曲点（ガラス転移温度Ｔｇ、結晶化温度Ｔｘ、溶解温度Ｔｍ）を測定した。そして、合金の過冷却温度域ΔＴｘと換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｍを算出した。
【００３６】
本発明のＺｒ系非晶質合金の結晶化度は２０％未満、好ましくは１０％以下であることが望ましい。Ｚｒ系非晶質合金の結晶化度は、Ｘ線回折したプロットから、Ｉａ：非晶性散乱積分強度、Ｉｃ：結晶性散乱積分強度を求め、Ｉｃ／（Ｉａ＋Ｉｃ）×１００から算出した。
【００３７】
上述の板状のＺｒ系非晶質合金の製造方法の一例であり、スクイズキャストやダイカスト、連続鋳造、溶射、スパッタリングなどの他の方法によっても板状の本発明のＺｒ系非晶質合金を得ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００３９】
（実施例１から９及び１４から２０、比較例１、２及び８から１１）
いずれの実施例および比較例においても、成分量の多い元素Ｚｒ、Ｃｕ、Ａｌは純度９９．９ａｔ％以上、添加量の少ないＮｉ、Ｃｏ、Ｓｎの元素は純度９９ａｔ％以上の原料を準備した。これらの元素をアルゴン雰囲気中でアーク放電により溶解、混合させ、ボタン状のインゴットを作製した。このインゴットを再びアルゴン雰囲気中で銅ハ−ス内でアーク溶融させ、高速で回転する銅鋳型に注ぎ、図２に示す様な縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ２ｍｍ板のバルク状の非晶質合金鋳物を得た。
【００４０】
実施例１から９及び１４から２０並びに比較例１、２及び８から１１のＺｒ系非晶質合金の組成、過冷却温度域ΔＴｘ（以降、ΔＴｘと略記する。）、および換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｍ（以降、Ｔｇ／Ｔｍと略記する。）を表１、および図１、５、６にまとめて示す。
【００４１】
図１は、Ｓｎ元素の濃度変化による（Ｚｒ０．５５Ｃｕ０．３Ｎｉ０．０５Ａｌ０．１）９８−ｙ−Ｃｏ２−Ｓｎｙ非晶質合金のΔＴｘとＴｇ／Ｔｍの特性変化を示す図である。図１の様に、本発明のＺｒ系バルク非晶質合金は、組成式（Ｚｒ０．５５Ｃｕ０．３Ｎｉ０．０５Ａｌ０．１）９８−ｙ−Ｃｏ２−Ｓｎｙにおいて、Ｓｎ濃度が０．５≦ｙ≦２．０の範囲において、ΔＴｘがｙ＝１．０を極大に７０℃以上を満たす関係を示した。また、換算ガラス化温度は０．６０以上となり、低コストプロセスと高品質成形品に貢献する組成を得ることができた。Ｓｎ濃度がｙ＝０．５未満ではΔＴｘとＴｇ／Ｔｍは小さく、成形時の非晶質安定性に欠け、鋳造性が悪化すると共に結晶化度が２０％以上に増した。また、Ｓｎ濃度がｙ＝２．０より大きいとΔＴｘが小さく成形時の非晶質安定性に欠け、結晶化度が２０％以上に増すことが予想できる。
【００４２】
図５は、Ｓｎ元素の濃度変化による（Ｚｒ０．６Ｃｕ０．３Ｎｉ０．０３Ａｌ０．０７）９８−ｙ−Ｃｏ２−Ｓｎｙ非晶質合金のΔＴｘとＴｇ／Ｔｍの特性変化を示す図である。図５に示すように、Ｓｎ濃度が０．５≦ｙ≦２．０の範囲において調査した。ΔＴｘがｙ＝１．０を極大に７０℃以上を満たす関係を示し、図１と同じ極大傾向を示した。この結果より、Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｏ系非晶質合金にＳｎ元素を添加した場合、ΔＴｘはＳｎ濃度がｙ＝１．０で極大をとる事が理解できる。
【００４３】
図６は、Ｃｏ元素の濃度変化による（Ｚｒ０．５５Ｃｕ０．３Ｎｉ０．０５Ａｌ０．１）９９−ｘ−Ｃｏｘ−Ｓｎ１．０非晶質合金のΔＴｘとＴｇ／Ｔｍの特性変化を示す図である。図６の様に、Ｃｏ元素は、０．２≦ｘ≦４．０の範囲においてΔＴｘは７０℃以上、且つＴｇ／Ｔｍは０．６以上であることが分かった。特にＣｏ濃度が０．５≦ｘ≦２．０の範囲において、Ｓｎ元素の添加濃度に関わらず、ΔＴｘ、Ｔｇ／Ｔｍはほぼ一定になることが分かった。
【００４４】
図１と図６の結果から、（Ｚｒ０．５５Ｃｕ０．３Ｎｉ０．０５Ａｌ０．１）−Ｃｏ−ＳｎのＣｏ元素とＳｎ元素に注目した二元系状態図を図７に示す。図７において、白丸の数値は実施例を示し、黒丸○の数値は比較例を示す。図７から、ΔＴｘが７０℃以上、およびＴｇ／Ｔｍが０．６０以上の範囲は、上記の結果および考察より、四角形の点線で囲まれた範囲を満足することが理解できる。
【００４５】
また、図５の検討結果から、ＣｏとＳｎを添加し、ΔＴｘとＴｇ／Ｔｍを満足する組成比の傾向は、他の（ＺｒａＣｕｂＮｉｃＡｌｄ）系でも同様の傾向になることが理解できる。
【００４６】
なお、（Ｚｒ０．５５Ｃｕ０．３Ｎｉ０．０５Ａｌ０．１）９７−Ｃｏ２−Ｓｎ１（実施例２）の非晶質合金を遠心鋳造して得られた鋳物の外観を図２に示す。図２において、（ａ）は非晶質合金鋳物（４０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ板）、（ｂ）は湯口を示す。溶けた合金は（ｂ）より注ぎこまれ、遠心力で（ａ）に向かって流れ込み、充填、凝固する。遠心力を利用するため、薄肉部材を作り易く、急速冷却が可能で、合金が非晶質化し易い。また、合金の量を最適化すれば（ｂ）の量を少なく出来、歩留りの小さな鋳造法である。更に、気泡や軽い酸化物は（ｂ）に留まり、鋳造欠陥の少ない鋳物を得ることが可能である。また、（Ｚｒ０．５５Ｃｕ０．３Ｎｉ０．０５Ａｌ０．１）９７−Ｃｏ２−Ｓｎ１（実施例２）の非晶質合金のＤＳＣを図３に、Ｘ線回折の結果を図４に示す。
【００４７】
【表１】
2015193919.tif 000003
【００４８】
（実施例１０から１５、２１及び２２、比較例３から７）
次に、組成式（ＺｒａＣｕｂＮｉｃＡｌｄ）９７−Ｃｏ２−Ｓｎ１において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０の関係を満足するａ、ｂ、ｃ、ｄの範囲を調査し、その結果を表２に示す。図８は、実施例１０から１５および比較例３から７のΔＴｘが７０℃以上かつＴｇ／Ｔｍが０．６以上となる組成範囲を示すＺｒ−（Ｃｕ＋Ｎｉ）−Ａｌ擬三元状態を示す図である。図８において、白丸の数値は実施例１０から１５、２１及び２２を示し、黒丸の数値は比較例３から７を示す。
【００４９】
ΔＴｘとＴｇ／Ｔｍを満足するａ、ｂ、ｃ、ｄの範囲は、０．５０≦ａ≦０．６４、０．１７≦ｂ≦０．３、０．０３≦ｃ≦０．１５、０．０５≦ｄ≦０．１４であり、かつ０．３１≦ｂ＋ｃ≦０．４０、０．０３≦ｃ＜ｂ≦０．３０であることが分かった。これは、図８上の四角の点線で囲まれた範囲に相当する。Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌの何れの元素も上記範囲から外れると、ΔＴｘもしくはＴｇ／Ｔｍが目標値より小さくなり、かつ結晶化度が２０％以上に増した。
【００５０】
また、上述の実施例１から９および図５の検討結果より、Ｃｏ濃度が０．５≦ｘ≦３．０、かつＳｎ濃度が０．５≦ｙ≦２．０の範囲においても、上記ａ、ｂ、ｃ、ｄの範囲はΔＴｘとＴｇ／Ｔｍを満足することが容易に理解できる。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
（実施例２３から３０、比較例１２から１５）
次に、組成式（Ｚｒ０．５５Ｃｕ０．３Ｎｉ０．０５Ａｌ０．１）９８−ｙ−Ｃｏ２−Ｓｎｙにおいて、Ｓｎ元素に置き換えて、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｉ元素を夫々０．５原子％から最大３原子％まで添加した時の非晶質化、ΔＴｘ、Ｔｇ／Ｔｍを表３に示す。
【００５３】
本結果より、Ｓｎ元素に換えてＧｅ、Ｇａ又はＳｉで置き換えことができる。Ｇｅの場合には０．５≦ｙ≦１．０の範囲で、Ｇａ又はＳｉの場合には０．５≦ｙ≦２．０の範囲で置き換えることが可能である。
【００５４】
尚、参考のために表３に実施例１乃至３の結果も記載する。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
（実施例３１から３９、比較例１６）
次に、組成式（Ｚｒ０．５５Ｃｕ０．３Ｎｉ０．０５Ａｌ０．１）９９−ｘ−Ｃｏｘ−Ｓｎ１において、Ｃｏ元素に置き換えて、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ元素を夫々０．５原子％から最大４原子％まで添加した時の非晶質化、ΔＴｘ、Ｔｇ／Ｔｍを表４に示す。
【００５７】
本結果より、Ｃｏ元素に換えて、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｚｎで置き換えることができる。Ｆｅで置き換えた場合には０．２≦ｘ≦２．０の範囲で、Ｂｅ又はＺｎで置き換えた場合には０．２≦ｘ≦４．０の範囲で置き換えることが可能である。
【００５８】
【表４】
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【００５９】
（実施例４０から４２）
最後にＣｏ元素とＳｎ元素を同時に置換した実施例を表２内の４０から４２に示す。同時に置換しても何れも非晶質化し、またΔＴｘが７０℃以上で、かつＴｇ／Ｔｍが０．６０以上を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、高い耐酸化性を有し、かつ安定的な生産プロセスに適した鋳造性、成形性を有するＺｒ系バルク非晶質合金に利用することができる。
【符号の説明】
【００６１】
（ａ）  非晶質合金鋳物（４０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ板）
（ｂ）  湯口
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図２】
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