(57)【要約】      （修正有）【課題】標的物質を電場増強素子に効率よく吸着させることができ、標的物質からのラマン散乱光を高感度で検出することができる長寿命のラマン分光装置を提供する。【解決手段】試料中の標的物質を分析するラマン分光装置１００であって、金属微細構造７を有し、前記試料に接触される電場増強素子１０と、前記電場増強素子１０を冷却する素子冷却部２０と、前記試料が前記電場増強素子１０に接触する前に前記試料を加熱する試料加熱部３０と、前記電場増強素子１０に第１励起光を照射する第１光源４０と、前記電場増強素子から放射される表面増強ラマン散乱光を検出する光検出器５０と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料中の標的物質を分析するラマン分光装置であって、
金属微細構造を有し、前記試料に接触される電場増強素子と、
前記電場増強素子を冷却する素子冷却部と、
前記試料が前記電場増強素子に接触する前に前記試料を加熱する試料加熱部と、
前記電場増強素子に第１励起光を照射する第１光源と、
前記電場増強素子から放射される表面増強ラマン散乱光を検出する光検出器と、
を有する、ラマン分光装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記試料加熱部は、前記素子冷却部の排熱を利用して前記試料を加熱する、ラマン分光装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記試料が前記試料加熱部に到達する前に、前記試料中の水分を減少させる試料乾燥部を有する、ラマン分光装置。
【請求項４】
請求項３において、
前記試料乾燥部は、乾燥剤を含む吸湿フィルターである、ラマン分光装置。
【請求項５】
請求項３において、
前記試料乾燥部は、前記試料を露点以下に冷却する、ラマン分光装置。
【請求項６】
請求項５において、
前記素子冷却部及び前記試料乾燥部は、冷却機構が共通している、ラマン分光装置。
【請求項７】
請求項６において、
前記試料加熱部は、前記素子冷却部及び前記試料乾燥部の排熱を利用して前記試料を加熱する、ラマン分光装置。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項において、
前記標的物質の基底状態と励起状態とのエネルギー差に相当する波長の光を含む第２励起光を前記試料に照射する第２光源を含み、
前記第２励起光は、前記試料が前記電場増強素子に接触する前に、前記試料に照射される、ラマン分光装置。
【請求項９】
請求項８において、
前記第２励起光は、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の光を含む、ラマン分光装置。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載のラマン分光装置と、
前記光検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、
前記健康医療情報を記憶する記憶部と、
前記健康医療情報を表示する表示部と、
を含む、電子機器。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記健康医療情報は、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、及び抗原・抗体からなる群より選択される少なくとも１種の生体関連物質、又は、無機分子及び有機分子から選択される少なくとも１種の化合物の有無若しくは量に関する情報を含む、電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラマン分光装置、及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、物質センシング技術は、医療診断や食物の検査等の需要がますます増大し、小型で高速なセンシング技術の開発が求められている。電気化学的な手法をはじめさまざまなタイプのセンサーが検討されているが、集積化が可能、低コスト、そして、測定環境を選ばないといった理由から、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いたセンサーに対する関心が高まっている。
【０００３】
例えば、全反射型プリズム表面に設けた金属薄膜に発生させたＳＰＲを用いて、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無など、物質の吸着の有無を検出するものが知られている。この手法は、ＳＰＲによる消光波長が、検出対象分子の吸着前後でシフトすることを検出することにより、検出対象分子の存在をセンシングするものである。
【０００４】
また、低濃度の物質を検出する高感度分光技術の１つとして、ＳＰＲを利用した表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）が注目されている。ＳＥＲＳとは、ナノメートルスケールの金属の表面でラマン散乱光が１０２〜１０１４倍に増強される現象である。この表面に標的となる物質が吸着した状態で、レーザーなどの励起光を照射すると、物質（分子）の振動エネルギーの分だけ、励起光の波長から僅かにずれた波長の光（ラマン散乱光）が散乱される。この散乱光を分光処理すると、物質の種類（分子種）に固有のスペクトル（指紋スペクトル）が得られる。この指紋スペクトルの位置や形状を分析することで、極めて高感度に物質を同定することが可能となる。
【０００５】
このようにＳＥＲＳでは、ナノメートルスケールの金属表面を有するセンサーチップの表面に、標的物質が吸着することにより強い散乱光を観測することができる。一方、特許文献１には、固体試料表面の吸着物質を加熱することにより脱離させ、吸着物質のガスを冷却基板上に凝縮吸着させ、冷却基板上の吸着物質をラマン法により分析する分析方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−０５０２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
センサーの金属表面への標的物質の吸着は、金属表面の性質や標的物質（分子）の性質に依存する。特許文献１に記載された分析方法では、分析用基板を冷却することにより、標的物質の基板表面への吸着を促進していると考えられる。しかし、このような手法では、標的物質の基板表面からの脱離は抑制できると考えられるが、標的物質が分析用基板に衝突して吸着する頻度は高めることができない。また、特許文献１の方法では、固体試料から標的物質を脱離させるために試料を加熱しているが、脱離した後の標的物質は加熱されておらず、分析用基板に衝突する頻度は高まっていないため、十分な分析感度を期待することは難しい。
【０００８】
本発明の幾つかの態様に係る目的の１つは、標的物質を電場増強素子に効率よく吸着させることができ、標的物質からのラマン散乱光を高感度で検出することができる長寿命のラマン分光装置を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、上記ラマン分光装置を含む電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するために為されたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
【００１０】
本発明に係るラマン分光装置の一態様は、試料中の標的物質を分析するラマン分光装置であって、金属微細構造を有し、前記試料に接触される電場増強素子と、前記電場増強素子を冷却する素子冷却部と、前記試料が前記電場増強素子に接触する前に前記試料を加熱する試料加熱部と、前記電場増強素子に第１励起光を照射する第１光源と、前記電場増強素子から放射される表面増強ラマン散乱光を検出する光検出器と、を有する。
【００１１】
このようなラマン分光装置によれば、試料加熱部により、試料を加熱することで標的物質が電場増強素子の金属微細構造に衝突する頻度を高めることができる。これにより、標的物質の吸着量を増加させることができ、さらに、吸脱平衡に到達するまでの時間を短縮することができる。また、素子冷却部により電場増強素子を冷却することで標的物質の電場増強素子表面（金属微細構造）上での平均滞在時間を増加させることができる。これにより、標的物質の検出感度を向上させることができる。また、電場増強素子を冷却することにより、金属微細構造と吸着物質との反応や、金属微細構造の構造変化の速度を低下させることができ、電場増強素子の寿命を長く保つことができる。
【００１２】
本発明に係るラマン分光装置において、前記試料加熱部は、前記素子冷却部の排熱を利用して前記試料を加熱してもよい。
【００１３】
このようなラマン分光装置は、一つの熱交換デバイスによって、試料の加熱と素子の冷却とを行うことができ、エネルギー効率及び空間利用効率が高い。
【００１４】
本発明に係るラマン分光装置において、前記試料が前記試料加熱部に到達する前に、前記試料中の水分を減少させる試料乾燥部を有してもよい。
【００１５】
このようなラマン分光装置によれば、試料中の水分を除去することができ、金属微細構造のマイグレーションを抑制することができる。これにより、電場増強素子の寿命をさらに延ばすことができる。
【００１６】
本発明に係るラマン分光装置において、前記試料乾燥部は、乾燥剤を含む吸湿フィルターであってもよい。
【００１７】
このようなラマン分光装置によれば、試料を吸湿フィルターに通すことにより、水分を除去することができる。これにより、電場増強素子の寿命を延すことができる。
【００１８】
本発明に係るラマン分光装置において、前記試料乾燥部は、前記試料を露点以下に冷却してもよい。
【００１９】
このようなラマン分光装置によれば、試料を露点以下に冷却することで水分を凝集させて試料中の水分を減少させ、試料の露点を低下せさることができる。その上、試料が試料加熱部によって加熱される前に、試料の露点が試料乾燥部によって低下されると、電場増強素子に接触する際に試料の相対湿度を十分に低くすることができる。これにより、電場増強素子の寿命を延すことができる。
【００２０】
本発明に係るラマン分光装置において、前記素子冷却部及び前記試料乾燥部は、冷却機構が共通していてもよい。
【００２１】
このようなラマン分光装置は、一つの冷却デバイスが、試料の露点と下げる機能と素子の冷却を行う機能とを兼ねる行うことができ、エネルギー効率及び空間利用効率が高い。
【００２２】
本発明に係るラマン分光装置において、前記試料加熱部は、前記素子冷却部及び前記試料乾燥部の排熱を利用して前記試料を加熱してもよい。
【００２３】
このようなラマン分光装置は、一つの熱交換デバイスによって、試料の加熱と素子の冷却と試料の冷却とを行うことができ、エネルギー効率及び空間利用効率が高い。
【００２４】
本発明に係るラマン分光装置において、前記標的物質の基底状態と励起状態とのエネルギー差に相当する波長の光を含む第２励起光を前記試料に照射する第２光源を含んでもよく、前記第２励起光は、前記試料が前記電場増強素子に接触する前に、前記試料に照射されてもよい。
【００２５】
このようなラマン分光装置によれば、試料中の標的物質を励起状態とすることにより金属微細構造に吸着しやすい形態とすることができる。これにより標的物質（標的分子）の金属微細構造表面での平均滞在時間を増加させることができ、標的物質の測定感度を向上させることができる。
【００２６】
本発明に係るラマン分光装置において、前記第２励起光は、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の光を含んでもよい。
【００２７】
このようなラマン分光装置によれば、標的物質が比較的分子量の小さい分子である場合に、基底状態から励起状態への遷移に対応した波長の光を照射することができる。これにより、標的物質の励起効率を高めることができる。
【００２８】
本発明に係る電子機器の一態様は、上述のラマン分光装置と、前記光検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、前記健康医療情報を記憶する記憶部と、前記健康医療情報を表示する表示部と、を含む。
【００２９】
このような電子機器によれば、微量物質の検出を容易に行うことができ、高精度な健康医療情報を提供することができる。
【００３０】
本発明に係る電子機器において、前記健康医療情報は、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、及び抗原・抗体からなる群より選択される少なくとも１種の生体関連物質、又は、無機分子及び有機分子から選択される少なくとも１種の化合物の有無若しくは量に関する情報を含んでもよい。
【００３１】
このような電子機器によれば、有用な健康医療情報を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施形態に係るラマン分光装置の概略図。
【図２】実施形態の電場増強素子を模式的に示す斜視図。
【図３】実施形態の電場増強素子を第１金属層の厚さ方向から平面的に見た模式図。
【図４】実施形態の電場増強素子の第１方向に垂直な断面の模式図。
【図５】実施形態の電場増強素子の第２方向に垂直な断面の模式図。
【図６】温度を変化させた場合の被覆率の時間依存性を示すグラフ。
【図７】温度を変化させた場合の金属微細構造の寿命と湿度との関係を示すグラフ。
【図８】実施形態に係るラマン分光装置の概略図。
【図９】実施形態に係るラマン分光装置の概略図。
【図１０】標的分子の一例であるアセトンの分子構造を示す図。
【図１１】アセトンの可視−紫外領域の吸収スペクトル及び発光スペクトル。
【図１２】アセトンを励起させる第２励起光を説明する図。
【図１３】脱離活性化エネルギーＥｄの説明図。
【図１４】脱離活性化エネルギーＥｄと被覆率θとの相関を示す特性図。
【図１５】ＱＣＭによるＡｇ表面に対するアセトンの脱離特性を示す図。
【図１６】指数関数曲線になり始めるときの周波数と、脱離し終えて平衡状態になったときの周波数を示す図。
【図１７】アセトンの脱離特性を示す図。
【図１８】ＱＣＭ測定したアセトンの脱離特性へのＵＶ照射の影響を示す図。
【図１９】冷却による物質のエネルギーバンドの変化を示す模式図。
【図２０】電荷移動共鳴を説明するための図。
【図２１】実施形態に係るラマン分光装置の概略図。
【図２２】実施形態に係るラマン分光装置の概略図。
【図２３】実施形態に係るラマン分光装置の概略図。
【図２４】実施形態に係るラマン分光装置を模式的に示す図。
【図２５】実施形態に係る電子機器を模式的に示す図。
【図２６】実験例に係る電場増強素子のＳＥＭ観察結果。
【図２７】実験例に係る電場増強素子の反射率測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００３４】
１．ラマン分光装置
本実施形態に係るラマン分光装置について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係るラマン分光装置１００を模式的に示す図である。本実施形態のラマン分光装置１００は、図１に示すように、少なくとも、電場増強素子１０（センサーチップ）と、素子冷却部２０と、試料加熱部３０と、第１光源４０と、光検出器５０と、を含む。ラマン分光装置１００は、標的物質からのラマン散乱光を検出して分析（定性分析、定量分析）する。以下、標的物質、電場増強素子１０、素子冷却部２０、試料加熱部３０、第１光源４０、及び光検出器５０について順に説明する。
【００３５】
１．１．標的物質
本実施形態のラマン分光装置１００によって分析される標的物質としては、各種の有機分子、無機分子が挙げられ、さらに、タンパク質、核酸、及び抗原・抗体等の高分子や、ウィルス、細菌等であってもよい。標的物質は試料に含まれる。試料の性状は、気体（ガス）等の流体であることができる。試料は、例えば、混合気、ミスト、ゾル等の形態で標的物質を含有する。試料には、標的物質以外の物質が含まれてもよい。試料に含まれる標的物質の量は特に限定されない。
【００３６】
本実施形態のラマン分光装置１００では、ラマン分光装置１００に試料が導入された後、試料加熱部３０によって加熱された後、当該試料が電場増強素子１０に接触される。その後必要に応じて試料は、ラマン分光装置１００外へ排出される。ラマン分光装置１００は、試料を適宜の態様で移送する構成を有することができる。そのような構成としては、ラマン分光装置１００の外部から電場増強素子１０へ通じる流路と、試料を流路内で流通させるポンプ及び／又はファンを例示することができる。また、本実施形態のラマン分光装置１００においては、上記の試料の流れを実現できる流路に対して呼気（試料の一種）を吹込むように構成されてもよい。さらに、本実施形態のラマン分光装置１００は、試料を収容する容器と、その内部の試料に電場増強素子１０を接触させることができるような接続機構とを含んで構成されてもよい。本実施形態のラマン分光装置１００がこのような容器を含んで構成される場合でも、試料を試料加熱部３０によって加熱した後、電場増強素子１０に接触される。なお図面においては、試料の流れを模式的に矢印で描くことにより流路を省略して表す場合がある。
【００３７】
１．２．電場増強素子
本実施形態のラマン分光装置１００が有する電場増強素子１０は、標的物質が吸着して第１光源４０からの第１励起光４０Ａが照射される表面に表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を発生することができる限り特に限定されない。このような表面の例としては、金属のナノ粒子が、ランダムに又は規則的に配置された表面であり、当該表面に標的物質が吸着した状態で、第１励起光４０Ａを照射すると、標的物質の振動エネルギーの分だけ、第１励起光４０Ａの波長からずれた波長の光（ラマン散乱光）が散乱される態様が挙げられる。係る散乱は、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）であり、ラマン散乱光が１０２〜１０１４倍に増強されている。そしてこのＳＥＲＳ光を分光処理することにより、標的物質の種類（分子種）に固有のスペクトル（指紋スペクトル）を高感度で得ることができる。
【００３８】
以下、電場増強素子の一実施形態として、表面に金属微細構造７の一例としての金属の微細な円柱が配置された電場増強素子１０について説明する。図２は、電場増強素子の一例である本実施形態の電場増強素子１０を模式的に示す斜視図である。図３は、電場増強素子１０を平面的に見た（金属層２の厚さ方向から見た）図である。図４及び図５は、電場増強素子１０の断面の模式図である。本実施形態の電場増強素子１０は、金属層２と、誘電体層４と、金属微細構造層６と、を含む。
【００３９】
１．２．１．金属層
本実施形態の電場増強素子１０は、金属層２を有する。金属層２は、光を透過しない金属の表面を提供するものであれば、特に限定されず、例えばフィルム、板、層又は膜の形状とすることができる。金属層２は、例えば基板１の上に設けられてもよい。この場合の基板１としては、特に限定されないが、金属層２に伝搬型表面プラズモン（ＰＳＰ）が励起される場合には、そのＰＳＰに影響を与えにくいものが好ましい。基板１としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板などが挙げられる。基板１の金属層２が設けられる面の形状も特に限定されない。金属層２の表面に所定の構造を形成する場合にはその構造に対応する表面を有してもよいし、金属層２の表面を平面とする場合には、対応する部分の表面を平面としてもよい。図２〜図５の例では、基板１の表面（平面）の上に層状の金属層２が設けられている。
【００４０】
本明細書では、電場増強素子１０において、金属層２の厚さ方向を、厚み方向、高さ方向等と称する場合がある。本実施形態では、金属層２の厚さ方向とは、後述の誘電体層４及び金属微細構造層６の厚さ方向と一致している。また、金属層２が基板１の表面に設けられる場合には、基板１の表面の法線方向を厚さ方向、厚み方向又は高さ方向と称する場合がある。さらに、基板１からみて、金属層２側の方向を上、又は上方と表現し、その逆方向を下、又は下方と表現する場合がある。
【００４１】
また、本明細書において、例えば、「部材Ａの上に部材Ｂが設けられる」との表現は、部材Ａの上に接して部材Ｂが設けられる場合と、部材Ａの上に他の部材又は空間を介して部材Ｂが配置される場合と、を含む意味である。
【００４２】
金属層２は、例えば、蒸着、スパッタ、鋳造、機械加工等の手法により形成することができる。金属層２が薄膜状に基板１の上に設けられる場合には、基板１の上面全体に設けられてもよいし基板１の一部に設けられてもよい。金属層２の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上１ｍｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。
【００４３】
金属層２は、入射光ｉ（第１励起光４０Ａ）により与えられる電場と、その電場によって誘起される分極とが逆位相で振動するような電場が存在しうる金属、すなわち、特定の電場が与えられた場合に、誘電関数の実数部が負の値を有し（負の誘電率を有し）、虚数部の誘電率が実数部の誘電率の絶対値よりも小さい誘電率を有することのできる金属によって構成されることが好ましい。可視光領域におけるこのような誘電率を有しうる金属の例としては、銀、金、アルミニウム、銅、白金、及びそれらの合金等を挙げることができる。また、金属層２の表面（厚さ方向の端面）は、特定の結晶面であってもなくてもよい。また、金属層２は、平面視において、誘電体層４の外側まで形成されてもよい。
【００４４】
金属層２は、電場増強素子１０において伝搬型表面プラズモン（ＰＳＰ）を発生させる機能を有してもよい。特定の条件下では、金属層２に光が入射することにより、金属層２の表面（厚さ方向の端面）近傍に伝搬型表面プラズモンが発生する。本明細書では、金属層２の表面付近の電荷の振動と電磁波とが結合した振動の量子を、表面プラズモン・ポラリトン（ＳＰＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｐｌａｒｉｔｏｎ）と称することがある。係る金属層２に伝搬型表面プラズモンを発生させる場合には、後述の金属微細構造層６に発生する局在型表面プラズモンと相互作用させてもよい。
【００４５】
１．２．２．誘電体層
本実施形態の電場増強素子１０は、金属層２と金属微細構造層６（金属微細構造７）とを電気的に隔てる誘電体層４を有する。誘電体層４は、図２、４、５に示すように、金属層２の上に設けられる。これにより、金属層２と金属微細構造層６内に含まれる金属微細構造７とを隔てることができる。誘電体層４は、フィルム、層又は膜の形状を有することができる。
【００４６】
誘電体層４は、正の誘電率を有すればよく、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、高分子、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）などで形成することができる。また誘電体層４は、材質の互いに異なる複数の層から構成されてもよい。これらのうち、誘電体層４の材質としては、ＳｉＯ２であることがより好ましい。このようにすれば、４００ｎｍ以上の波長λｉの入射光（第１励起光４０Ａ）を用いて、試料を測定する際に、入射光ｉ（第１励起光４０Ａ）及びラマン散乱光の両者を増強することができる。誘電体層４の厚さは、電場増強素子１０に照射される入射光ｉ（第１励起光４０Ａ）の波長λｉ、波長λｉの光を入射した際のラマン散乱光の波長λｓ等を考慮して設計される。
【００４７】
誘電体層４は、例えば、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、各種コーティング等の手法により形成することができる。誘電体層４は、金属層２の表面の全面に設けられてもよいし金属層２の表面の一部に設けられてもよい。誘電体層４は、少なくとも金属微細構造層６の下に設けられ、さらに、金属微細構造層６の存在しない位置にも設けられてもよい。
【００４８】
誘電体層４の厚さは、特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。
【００４９】
誘電体層４内（平面方向：誘電体層４と平行な方向）には光を伝搬させることができる。また、誘電体層４は、誘電体層４と金属層２との界面近傍に発生する伝搬型表面プラズモン（ＰＳＰ）を、誘電体層４内（平面方向）に伝搬させることができる。また、金属微細構造層６を１つの層とみなす場合には、金属層２及び金属微細構造層６によって、両端で光が反射される構造の共振器とみなすことができ、誘電体層４は、その共振器の光路に相当する。このような共振器では、入射光ｉ（第１励起光４０Ａ）と反射光との重ね合わせを起すことができる。誘電体層４の厚さは、入射光ｉ（第１励起光４０Ａ）と反射光との重ね合わせにより生じる定在波の腹が、金属微細構造層６の厚さ方向の中央付近となるように設定されることにより、金属微細構造層６に生じるＬＳＰの強度をさらに高めることができる。
【００５０】
１．２．３．金属微細構造層
金属微細構造層６は、誘電体層４の上に設けられる。平面視において、金属微細構造層６は、誘電体層４が形成された領域内の一部又は全部に形成される。金属微細構造層６は、金属微細構造７を含む。図示の例では、金属微細構造７は、微細な円柱状の構造となっているが、金属微細構造７は、このような態様に限定されない。金属微細構造層６に含まれる金属微細構造７の数、大きさ（寸法）、形状、配列等については、特に限定されない。また、金属微細構造層６は、金属微細構造７以外に気体（空間）、誘電体等を含んでもよい。
【００５１】
金属微細構造層６は、誘電体層４の上面から、金属微細構造７の誘電体層４から離れた側の上端に接する面との間の部分と定義する（図４、５参照）。例えば、金属微細構造層６の上面及び下面は、金属微細構造層６に金属微細構造７と気体（空間）が含まれている場合には、仮想的な面となり、金属微細構造層６には、金属微細構造７の側方に配置された気体も含まれるものとする。
【００５２】
金属微細構造層６の平面的な形状は、特に限定されず、矩形、多角形、円形、楕円形等、任意の形状とすることができる。また、金属微細構造層６の平面的な形状は、入射光ｉ（第１励起光４０Ａ）の照射領域の形状と相似的な形状とすると、入射光ｉ（第１励起光４０Ａ）のエネルギーをより効率的に電場増強に充てることができる場合がある。
【００５３】
金属微細構造層６に含まれる金属微細構造７は、入射光ｉ（第１励起光４０Ａ）の照射により、局在型表面プラズモンを発生することができれば、その数、大きさ（寸法）、形状、配列等について、特に限定されない。図２〜図５は、金属微細構造層６に含まれる金属微細構造７の一例を微細な円柱状の微細構造として示している。この例では金属微細構造層６は、金属微細構造７が、厚さ方向と交差する第１方向にピッチＰ１で複数並んだ金属微細構造列８を有し、かつ、金属微細構造列８が、第１方向と交差する第２方向に、ピッチＰ２で複数並んだ構造を有している。以下この例を用いて金属微細構造層６、金属微細構造７について説明する。
【００５４】
金属微細構造７は、誘電体層４の存在により、金属層２から厚さ方向に離間して設けられる。金属微細構造７は、金属層２の上に誘電体層４を介して配置される。図２〜図５の例では、金属層２の上に誘電体層４が設けられ、その上に金属微細構造７が形成されているが、誘電体層４は層状でなくても、例えばドット状として、その上に金属微細構造７を配置するなどして、金属層２と金属微細構造７とが厚さ方向で離間して配置されるように設けられていればよい。
【００５５】
金属微細構造７の形状は、特に限定されず、例えば、金属層２又は誘電体層４の厚さ方向に投影した場合に（厚さ方向からの平面視において）円形、楕円形、多角形、不定形又はそれらを組合わせた形であることができ、厚さ方向に直交する方向に投影した場合にも円形、楕円形、多角形、不定形又はそれらを組合わせた形状であることができる。図２〜図５の例では金属微細構造７は、いずれも誘電体層４の厚さ方向に中心軸を有する円柱状の形状で描かれているが、金属微細構造７の形状はこれに限定されず、例えば、角柱状、楕円柱状、半球状、球状、錐状、錐台状等であってもよい。
【００５６】
金属微細構造７の高さ方向（誘電体層４の厚さ方向）の大きさは、高さ方向に垂直な平面によって金属微細構造７を切ることができる区間の長さを指し、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。また、金属微細構造７の高さ方向に直交する第１方向の大きさは、第１方向に垂直な平面によって金属微細構造７を切ることができる区間の長さを指し、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。例えば、金属微細構造７の形状が高さ方向を中心軸とする円柱である場合には、金属微細構造７の高さ方向の大きさ（円柱の高さ）は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることができる。また金属微細構造７の形状が高さ方向を中心軸とする円柱である場合には、金属微細構造７の第１方向の大きさ（円柱底面の直径）は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以上１８０ｎｍ以下としてもよい。
【００５７】
金属微細構造７の形状、材質は、入射光ｉ（第１励起光４０Ａ）の照射によって、局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）を生じうる限り任意である。可視光付近の光によって局在型表面プラズモンを生じうる材質としては、金、銀、アルミニウム、銅、白金、及びそれらの合金等を挙げることができる。これらの中でも、金属微細構造７の材質としては、Ａｕ又はＡｇであることがより好ましい。このようにすれば、より強いＬＳＰが得られ、素子全体の電場増強度を強めることができる。
【００５８】
金属微細構造７は、例えば、スパッタ、蒸着等によって薄膜を形成した後にパターニングを行う方法、マイクロコンタクトプリント法、ナノインプリント法などによって形成することができる。また、金属微細構造７は、基板上に塗布したレジストを電子線描画等により感光させ、スパッタ、蒸着等によって金属薄膜を成膜した後にレジストを除去してパターニングを行うリソグラフィー法などによって形成することができる。また、金属微細構造７は、コロイド化学的手法によって形成することができ、これを適宜の手法によって誘電体層４上に配置してもよい。さらに、金属微細構造７は、干渉露光法によって形成することもできる。すなわち、パターン形成のための露光を、レーザー光の干渉縞を利用して行うことができる。また、この方法によれば、多重露光や多光束露光が可能であり、周期的なパターンを有する金属微細構造７を非常に容易に形成することができる。例えば、縞状のパターンを形成する場合には、レーザー光の干渉縞をレジスト等に露光することにより形成することができる。また、二次元格子状のパターンを形成する場合には、レーザー光の干渉縞を交差するように、同時に又は回分的にレジスト等に露光することにより形成することができる。係る方法は、電子線描画に比較して装置構成を小規模にすることができ、かつ必要に応じて多数の電場増強素子１０をより効率的に製造することができる。
【００５９】
金属微細構造７は、本実施形態の電場増強素子１０において局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）を発生させる機能を有している。金属微細構造７に、特定の条件で入射光ｉ（第１励起光４０Ａ）を照射することにより、金属微細構造７の周辺に局在型表面プラズモンを発生させることができる。また、金属微細構造７に発生した局在型表面プラズモンが、金属層２と誘電体層４との界面近傍に発生する伝搬型表面プラズモンと相互作用できるように入射光ｉ（第１励起光４０Ａ）の波長λｉ、誘電体層４の厚さ、金属微細構造７の配列等を設定してもよい。
【００６０】
電場増強素子１０には、金属微細構造層６側から入射光ｉ（第１励起光４０Ａ）が照射される。そして、入射光ｉ（第１励起光４０Ａ）は、金属微細構造層６、誘電体層４、及び金属層２と、回折、屈折、反射等の各種の相互作用をして入射光ｉ（第１励起光４０Ａ）の照射された領域及びその近傍にて、プラズモン共鳴を生じ、高い電場増強効果を示すことができる。
【００６１】
図２〜図５に示す例では、金属微細構造７は、複数が並んで金属微細構造列８を構成している。金属微細構造７は、金属微細構造列８において、金属層２の厚さ方向と直交する第１方向に並んで配置される。言換えると金属微細構造列８は、金属微細構造７が高さ方向と直交する第１方向に複数並んだ構造を有する。１つの金属微細構造列８に並ぶ金属微細構造７の数は、複数であればよく、好ましくは１０個以上である。
【００６２】
ここで金属微細構造列８内における第１方向の金属微細構造７の重心間の距離をピッチＰ１と定義する（図３〜図５参照）。金属微細構造列８内における２つの金属微細構造７の構造間距離は、金属微細構造７が金属層２の厚さ方向を中心軸とする円柱である場合には、ピッチＰ１から円柱の直径を差引いた長さに等しい。この構造間距離が小さいと、構造間に働く局在型表面プラズモンの強度が増大する傾向がある。構造間距離は、１ｎｍ以上５３０ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とすることができる。
【００６３】
金属微細構造列８内における第１方向の金属微細構造７のピッチＰ１は、例えば、６ｎｍ以上５３５ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下とすることができる。
【００６４】
金属微細構造列８は、第１方向にピッチＰ１で並ぶ複数の金属微細構造７によって構成されるが、金属微細構造７に発生される局在型表面プラズモンの分布・強度等は、この金属微細構造７の配列にも依存する。したがって、金属層２に発生する伝搬型表面プラズモンと相互作用する局在型表面プラズモンは、単一の金属微細構造７に発生する局在型表面プラズモンだけでなく、金属微細構造列８における金属微細構造７の配列を考慮した局在型表面プラズモンである。
【００６５】
図２〜図５に示す例では、金属微細構造列８は、金属層２の厚さ方向及び第１方向と交差する第２方向にピッチＰ２で並んで配置されている。金属微細構造列８が並ぶ数は、複数であればよく、好ましくは５列以上である。ここで、隣合う金属微細構造列８の第２方向における重心間の距離をピッチＰ２と定義する。ピッチＰ２は、金属微細構造列８が、複数の列から構成される場合には、複数の列の第２方向における重心の位置と、隣の金属微細構造列８の複数の列の第２方向における重心の位置と、の間の距離を指す。
【００６６】
金属微細構造列８間のピッチＰ２は、例えば、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以上２μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以上１９００ｎｍ以下、さらに好ましくは４００ｎｍ以上１８５０ｎｍ以下、特に好ましくは４８０ｎｍ以上１８４０ｎｍ以下とすることができる。
【００６７】
図２〜図５の例では、金属微細構造層６の金属微細構造７（この例では、金属粒子）が規則的な配列となっている例であるが、本実施形態の電場増強素子１０では、金属微細構造７の配列は、規則性を有する必要はなく、ランダムな配置であってもよく、また部分的に規則性を有する配置であってもよい。
【００６８】
以上例示した電場増強素子１０では、入射光ｉ（第１励起光４０Ａ）の照射により、金属微細構造層６の金属微細構造７の近傍に、非常に大きい増強電場が形成される。したがって、電場増強素子１０の金属微細構造層６の金属微細構造７に標的物質を吸着（付着、接触）させた状態で、入射光ｉ（第１励起光４０Ａ）を照射することにより、入射光ｉ（第１励起光４０Ａ）及び標的物質によるラマン散乱光の両者を大幅に増幅することができる。なお、電場増強素子１０及び試料の流路等は、標的物質が電場増強素子１０の金属微細構造層６の金属微細構造７に吸着（付着、接触）できるように配置される。
【００６９】
金属微細構造７の近傍に発生する増強電場は、金属微細構造７の表面に近いほど大きくなるため、標的物質が金属微細構造７に接近するほど光の増強効果をより効率的に得ることができる。したがって、標的物質が電場増強素子１０の表面の金属微細構造７に接近した状態、及び／又は、衝突等の頻度が高く存在確率の高い状態で、第１励起光４０Ａが照射されることにより、標的物質に固有の表面増強ラマン散乱光が電場増強素子１０から放射され、これを光検出器５０（後述する）により検出することで、標的物質を高感度で検出、分析することができる。
【００７０】
１．３．素子冷却部
本実施形態のラマン分光装置１００は、素子冷却部２０を有する。素子冷却部２０は、電場増強素子１０を冷却する機能を有する。素子冷却部２０は、電場増強素子１０の金属微細構造層６を冷却することができればどのように構成されてもよい。図示の例では、電場増強素子１０の下方に素子冷却部２０が配置されているが、このような態様に限定されず、金属微細構造層６を冷却することができればどの位置に配置されてもよい。素子冷却部２０には、例えば、ペルチェ素子を適用することができる。また、素子冷却部２０は、水冷、空冷等の冷媒を用いた熱交換機構を含んでもよい。
【００７１】
標的物質（例えば気体分子）の電場増強素子１０への吸着は、まずファンデルワールス力により弱く電場増強素子１０の表面（金属微細構造層６）に引き付けられる物理吸着が起き、次いで物理吸着状態で素子の表面を拡散する分子が、素子上の酸素欠陥などのエネルギーが低い状態の場所（以下、化学吸着サイトということがある。）に到達して結合することにより強く素子に引き付けられる化学吸着が起きる。ここで、素子に衝突する標的物質（分子）はすべて物理吸着するわけではなく、ある割合で物理吸着する。また、物理吸着した標的物質によっては、素子表面を拡散する間に熱エネルギーを与えられるなどして、化学吸着サイトに到達する前に脱離するものも存在する。このため、標的物質の検出感度を向上する一つの手法として、本実施形態のように素子冷却部２０によって電場増強素子１０を冷却し、基板表面を拡散する標的物質（分子）の自由エネルギーを下げることによって、標的物質が電場増強素子１０の金属微細構造層６の表面に滞在する時間を長くすることが挙げられる。また、素子冷却部２０により、電場増強素子１０が冷却される結果、金属微細構造７と試料に含まれる物質との反応速度が低下するため、電場増強素子１０の変性を遅らせることができる。さらに、金属微細構造７の構造変化の速度を低下させることができるため、電場増強素子１０の寿命を長く保つことができる。
【００７２】
特定の分子が特定の基板の表面に滞在する平均滞在時間τは、物質の脱離速度を考慮して、下記式（１）、（２）で表される。
【００７３】
【数１】
2015141068.tif 000003
【００７４】
【数２】
2015141068.tif 000004
【００７５】
ここで、σは吸着した分子の密度、τ０は絶対零度における平均滞在時間、Ｅｄは脱離活性化エネルギー、Ｅｖは印加電圧によって与えられる静電エネルギー、Ｒは気体定数、Ｔは温度、ｎは脱離の次数である。
【００７６】
式（２）から、平均滞在時間τを長くするためには、Ｅｄ及び／又はＥｖを大きくするか、Ｔを小さくすればよいことがわかる。基板に吸着する分子数が、当該分子が含まれる気体中の濃度に影響を与えない程度であれば、単位時間あたりの吸着分子数に変化はないため、τを長くすれば吸着分子が基板上に長く滞在することとなり、化学吸着サイトに到達する可能性を高くすることができる。
【００７７】
素子冷却部２０によって冷却される電場増強素子１０の温度は、上述の式（２）ではＴに相当し、低温とするほど標的物質の平均滞在時間τを長くすることができる。素子冷却部２０によって冷却される電場増強素子１０の温度は、例えば、試料が気体である場合には、−１００℃以上２０℃以下、好ましくは−８０℃以上１５℃以下、より好ましくは−５０℃以上１０℃以下である。また、試料が水蒸気を含む場合には、電場増強素子１０の表面に水が結露しない程度の温度に冷却することがより好ましい。
【００７８】
なお、素子冷却部２０にペルチェ素子を採用する場合には、熱の移動方向を反転させることが容易であり、電場増強素子１０を加熱することも容易である。このような構成であれば、ラマン測定の終了後等に、電場増強素子１０のリフレッシュを行う際の加熱を容易に行うことができるため、電場増強素子１０上に吸着した標的物質を脱離し易くすることができる。
【００７９】
１．４．試料加熱部
本実施形態のラマン分光装置１００は、試料加熱部３０を有する。試料加熱部３０は、試料が電場増強素子１０に到達する前に試料を加熱することができる位置に配置される。試料加熱部３０は、標的物質を含む試料を加熱することにより、電場増強素子１０に試料が接触された際に、標的物質の電場増強素子１０（金属微細構造７）への衝突頻度を高めることができる。これにより、標的物質の吸着量を増加させることができ、標的物質の吸脱平衡に到達するまでの時間を短縮することができる。
【００８０】
試料加熱部３０は、試料を加熱することができればどのように構成されてもよい。試料加熱部３０には、例えば、電熱ヒーター、ペルチェ素子（放熱側）等を適用することができる。また、試料加熱部３０は、水冷、空冷等の熱交換機構を含んでもよい。さらに試料加熱部３０は、フィン等を備えてもよく、フィルター状としてもよい。このようにすれば試料との接触面積を大きくすることができ、試料をより効率よく加熱することができる。試料加熱部３０の温度は、例えば、１８５℃以上３８５℃以下が好ましい。
【００８１】
本実施形態のラマン分光装置１００では、試料加熱部３０により、試料が加熱されて標的物質の衝突頻度が高められた上に、素子冷却部２０により、電場増強素子１０が冷却されているため、吸着した際の表面での平均滞在時間を増加させることができる。このような試料加熱部３０と素子冷却部２０との組合わせによる相乗的な作用により、標的物質の測定感度を高めることができる。
【００８２】
試料加熱部３０により、電場増強素子１０に接触する前に試料が加熱されることで、標的物質（分子）の金属微細構造７への衝突頻度を高めることができる。これにより基板に衝突する標的分子の数を増やし吸着サイトと標的分子の統計的な出会いの確率を高めることができる。標的物質の衝突頻度は、下記式（３）で与えられる。
【００８３】
【数３】
2015141068.tif 000005
【００８４】
式（３）中、Ｚは、衝突頻度、Ｎは、標的分子濃度、ｍは、標的分子の分子量、Ｔｍは標的分子の温度、ｋＢはボルツマン定数である。式（３）によれば、衝突頻度は、標的分子の温度の１／２乗に比例することがわかる。例えば、２０℃の気体を、電場増強素子１０に接触させる場合、気体を３８５℃に加熱すると、衝突頻度は約１．５倍となり、ラマン散乱光の検出感度を約１．５倍に高めることができる。
【００８５】
図６に温度の変化に対する標的物質のセンサ基板に対する被覆率を示す。図６に現れているように標的物質の電場増強素子１０への衝突頻度の増加は、標的物質の電場増強素子１０の表面への吸着力の増加と、吸脱平衡への到達時間の短縮につながり、測定感度の向上と測定時間の短縮が可能となることがわかる。
【００８６】
一方、温度及び湿度を考慮した金属微細構造の寿命を推定する代表的なモデルとして、Ｒｅｉｃｈ−Ｈａｋｉｍモデルが知られており、式（４）で表される。
【００８７】
【数４】
2015141068.tif 000006
【００８８】
式（４）中、ｔｓは、金属微細構造の寿命、Ｔｓは、環境の温度、ＲＨは、環境の湿度、Ａ及びＢは、実験的に求められる定数である。式（４）によれば、Ｔｓ若しくはＲＨを小さくすることにより、金属微細構造の寿命を延ばすことができることがわかる。
【００８９】
図７は、発明者らが実験的に求めた温度を変化させた場合の電場増強素子の寿命と湿度との関係を示す。図７をみると、低温・低湿度になるほど電場増強素子の寿命が延びていることがわかる。このため、電場増強素子１０に試料が到達する前に、水分を除去し、電場増強素子１０を冷却することにより、寿命を延ばすことができるといえる。図７から、例えば、室温（２０℃）、湿度６０％とすると、電場増強素子の寿命は、３．２日であるが、温度を−１０℃とし、湿度を２０％とすれば、電場増強素子の寿命は、１４．１日と大幅に延長することが判明している。
【００９０】
１．５．第１光源
第１光源４０は、図１に示すように、電場増強素子１０に対して第１励起光４０Ａを照射する。第１励起光４０Ａに含まれる光の波長は、特に限定されないが、例えば３５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より具体的には５３２ｎｍ、６３３ｎｍ、７８５ｎｍである。また、第１励起光４０Ａに含まれる光の波長の分布は、広くても狭くても（例えば、単波長でも）よい。第１励起光４０Ａは、少なくとも、電場増強素子１０の金属微細構造７近傍に局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）を生じさせる。また、第１励起光４０Ａは、コヒーレントであってもなくてもよい。さらに、第１励起光４０Ａは、偏光光であってもよく、その場合には第１光源４０は偏光フィルター等を備えてもよい。なお、図１に示す例では、第１光源４０は、流路の外側から窓（破線部分）を介して電場増強素子１０に照射される態様であるが、第１光源４０は、流路内に設けられてもよい。
【００９１】
第１光源４０は、標的物質が吸着された金属微細構造７を含む電場増強素子１０に、光（例えば波長６３３ｎｍのレーザー光）を照射する。第１光源４０から射出された光は、必要に応じてレンズ等で集光された後、電場増強素子１０に入射する。電場増強素子１０からは、ＳＥＲＳ光が放射され、該ＳＥＲＳ光は、任意にレンズ等を介して、光検出器５０に至る。
【００９２】
第１光源４０の第１励起光４０Ａが電場増強素子１０の金属微細構造層６に照射される結果、電場増強素子１０に吸着された標的物質の、非常に強い表面増強ラマン散乱光を電場増強素子１０から散乱させることができる。
【００９３】
１．６．光検出器
本実施形態のラマン分光装置１００は、光検出器５０を有する。光検出器５０は、第１光源４０によって第１励起光４０Ａが照射された際に電場増強素子１０から放射される光（ＳＥＲＳ光）を検出する。ＳＥＲＳ光には、第１光源４０からの入射波長と同じ波長のレイリー散乱光が含まれているので、光検出器５０には、フィルターが設けられてもよく、これによりレイリー散乱光を除去してもよい。レイリー散乱光が除去された光は、ラマン散乱光として、光検出器５０にて受光される。また、光検出器５０は、分光器や受光素子を含んで構成されてもよい。なお、図１に示す例では、光検出器５０は、流路の外側から窓（破線部分）を介して電場増強素子１０から放射される光を受光する態様であるが、光検出器５０は、流路内に設けられてもよい。
【００９４】
光検出器５０は、具体的には、電場増強素子１０から放射される（電場増強素子１０によって増強された）ラマン散乱光（ＳＥＲＳ光）を受光する。光検出器５０は、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）、光電子増倍管、フォトダイオード、イメージングプレートなどを含んで構成されていてもよく、また、ファブリペロー共振を利用したエタロン等で形成し、通過波長帯域を可変としてもよい。
【００９５】
１．７．作用効果
上記説明したラマン分光装置１００によれば、試料加熱部３０により、試料を加熱することで標的物質が電場増強素子１０の金属微細構造７に衝突する頻度を高めることができる。これにより、標的物質の吸着量を増加させることができ、さらに、吸脱平衡に到達するまでの時間を短縮することができる。また、素子冷却部２０により電場増強素子１０を冷却することで標的物質の電場増強素子表面（金属微細構造）上での平均滞在時間を増加させることができる。これにより、標的物質の検出感度を向上させることができる。また、電場増強素子１０を冷却することにより、金属微細構造７と吸着物質との反応の速度を低下させることができ、電場増強素子１０の寿命を長く保つことができる。
【００９６】
１．８．その他の構成
１．８．１．試料乾燥部
本実施形態のラマン分光装置は、試料乾燥部６０を備えてもよい。図８は、試料乾燥部６０を備えたラマン分光装置１０１の概略図である。試料乾燥部６０は、ラマン分光装置１０１に試料が導入された後、電場増強素子１０に試料が接触する前までの位置に設けられるが、試料が試料加熱部３０に到達する前の位置に設けられることが好ましい。試料乾燥部６０に試料加熱部３０よりも前に試料が接触することにより、試料加熱部３０を通過した後の試料の相対湿度をさらに低く抑えることができる。これにより、電場増強素子１０の金属微細構造７のマイグレーションを抑えることができる。
【００９７】
試料乾燥部６０は、試料を乾燥させる機能を有する。試料乾燥部６０は、例えば、図示せぬ乾燥剤を含む吸湿フィルターや、図８に示すような試料を冷却して水蒸気を凝集させて除去する試料冷却部６２としてのペルチェ素子によって構成することができる。
【００９８】
試料乾燥部６０を、吸湿フィルターとする場合の乾燥剤としては、例えば、塩化カルシウム、五酸化二リン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸ナトリウム無水塩、硫酸銅無水塩、過塩素酸マグネシウムなどを例示することができる。このように試料乾燥部６０を構成する場合には、試料中の水分量を低下させることができ、上述の式（４）で示したように、電場増強素子１０の寿命を延ばすことができる。
【００９９】
一方、試料乾燥部６０は、図８に示すように、試料冷却部６２によって構成することができる。図８は試料乾燥部６０を試料冷却部６２によって構成されたラマン分光装置１０１を模式的に示している。試料冷却部６２は、試料を露点以下に冷却することで、水分を凝集させ、試料中の水分を減少させ乾燥させる。
【０１００】
試料冷却部６２は、試料を冷却することができればどのように構成されてもよい。試料冷却部６２には、例えば、ペルチェ素子を適用することができる。また、試料冷却部６２は、水冷、空冷等の熱交換機構を含んでもよい。さらに、試料冷却部６２は、フィン等を備えてもよく、フィルター状としてもよい。このようにすれば試料との接触面積を大きくすることができ、試料をより効率よく冷却することができ、乾燥させることができる。試料冷却部６２の温度は、例えば、−１００℃以上２０℃以下、好ましくは−８０℃以上１５℃以下、より好ましくは−５０℃以上１０℃以下である。
【０１０１】
また、試料冷却部６２の温度は、試料が気体である場合であって、水蒸気を含む場合には、素子冷却部２０によって冷却される電場増強素子１０の表面の温度よりも低い温度とすることがより好ましい。試料冷却部６２によって冷却される試料の温度は、例えば、素子冷却部２０によって冷却される電場増強素子１０の表面の温度よりも１℃以上低いことが好ましく、５℃以上低いことがより好ましく、１０℃以上低いことがさらに好ましい。これにより、電場増強素子１０への水の結露をさらに抑制することができる。
【０１０２】
試料乾燥部６０を試料冷却部６２によって構成した場合には、冷却により凝集させた水分は、再蒸発を防ぐために、電磁弁などを用いてラマン分光装置１０１外に排出されることが望ましい。
【０１０３】
ラマン分光装置１０１は、試料乾燥部６０を有することにより、試料中の水分を除去することができ、金属微細構造７のマイグレーションをさらに抑制することができる。これにより、電場増強素子１０の寿命をさらに延ばすことができる。
【０１０４】
１．８．２．第２光源
本実施形態のラマン分光装置は、第２光源７０を備えてもよい。図９は、第２光源７０を備えたラマン分光装置１０２の概略図である。ラマン分光装置１０２は、試料冷却部６２をさらに備えている。第２光源７０は、ラマン分光装置１０２に試料が導入された後、電場増強素子１０に試料が接触する前までの位置に設けられるが、励起された分子が脱励起されるまでの寿命を考慮して、電場増強素子１０に近い位置に設けられることが好ましい。また、第２光源７０は、ラマン分光装置が試料冷却部６２を有する場合には、試料が試料冷却部６２を経た後に設けられることにより、試料中の分子を選別する効果が得られる場合がある。
【０１０５】
第２光源７０は電場増強素子１０に供給される試料に第２励起光７０Ａを照射する。第２励起光７０Ａは、試料中の標的物質に応じた波長に設定され、標的物質に照射されることで標的物質を、基底状態から励起状態へと励起する。なお、このとき達成される励起状態は、最低励起状態（ＬＵＭＯ：Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）であってもその他の励起状態であってもよい。
【０１０６】
図１０に、標的物質の一例であるアセトンの分子構造を示す。アセトンのようなケトン類は、通常ケト体とエノール体の構造をとり得るが、ケト体のほうがより安定であるためケト体で存在する割合が大きく、反応性の高い、より不安定なエノール体の存在量は通常の場合、０．１％以下である。
【０１０７】
図１１に、アセトンの可視−紫外領域の吸収スペクトル、及び発光スペクトルを示す。気体状態のアセトンの分子の光の吸収波長のピークは、２７８ｎｍ付近であり、これは、基底状態と最低励起状態とのエネルギー差（ギャップ）に対応している。そして、図１２に示すように、２７８ｎｍ付近の波長を含む光の照射により、酸素原子のｎ軌道からＣ−Ｏ結合のπ＊軌道への電子遷移が起こり、さらに分子内で水素原子の移動が起こり、ケト体からエノール体へと構造の変化が生じる。
【０１０８】
エノール体は水素原子が解離してイオン化が起こりやすく、電場増強素子１０の表面に化学吸着しやすい構造である。一方、図１１に示した発光スペクトルのピークは、４５０ｎｍ付近に存在しており、これは状態が最低励起状態から基底状態へ戻る際に放出される発光である。
【０１０９】
標的物質がアセトンである場合には、ラマン測定では、入射光ｉ（第１励起光４０Ａ）以外の波長の光は、ノイズとしてラマンスペクトルの質を低下させる場合がある。このため、ラマン測定では、基底状態に戻る際の発光が測定に影響しないように、第１励起光４０Ａは、波長が５００ｎｍ以上の光で励起を行うことが好ましい。
【０１１０】
アセトンの例ではケト−エノール転移によって化学構造の変化が生じてこれに起因して吸着力が増加する旨説明したが、その他の標的物質においても励起状態となることによって電場増強素子１０の表面への吸着性は向上するため、必ずしも励起による分子構造の変化は必要ではない。一方、標的物質が高分子等である場合には、構造の一部が励起状態に励起されればよいし、また分子の複数箇所において励起状態が達成されてもよい。
【０１１１】
第２励起光７０Ａの波長は、標的物質を励起することができる限り、いわゆる単波長であっても波長に分布を有するものであってもよく特に限定されない。第２励起光７０Ａは、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の光を含んでもよい。
【０１１２】
第２励起光７０Ａを発生する第２光源７０としては、可視光、紫外（Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）光、深紫外（Ｄｅｅｐ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）光等の所定の波長を含む光を発生することができるものであり、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、気体レーザー、レーザーダイオード、発光ダイオードなどが挙げられる。また、第２光源７０は、フィルター等を備えてもよく、必要に応じて照射する第２励起光７０Ａの波長を選択できるようにしてもよい。なお、図９のラマン分光装置１０２では、第２光源７０は、流路の外側から窓（破線部分）を介して試料に照射される態様であるが、第２光源７０は、流路内に設けられてもよい。
【０１１３】
第２光源７０の第２励起光７０Ａが試料に照射される結果、試料中の標的物質が励起状態となるため、当該試料が電場増強素子１０に接触した際に、当該標的物質の電場増強素子１０の表面への吸着性を高める、又は、電場増強素子１０の表面での平均滞在時間を長くすることができる。
【０１１４】
第２励起光７０Ａが照射された場合に標的物質が電場増強素子１０の金属微細構造７に吸着する場合の効果について、以下に一般的に説明する。金属に分子が吸着すると、エネルギー的に安定な状態であれば吸着が維持される。その安定状態から脱離しやすいか否かで、吸着能力の大小が決まる。図１３に示すように、吸着状態から脱離に至るまでの脱離活性化エネルギーＥｄが大きいと吸着能力が高く、脱離活性化エネルギーＥｄが低いと吸着能力は低い。脱離現象の速度論的考察によると、脱離速度は次のＷｉｇｎｅｒ−Ｐｏｌａｎｙｉ型の速度式（５）で記述される。
【０１１５】
【数５】
2015141068.tif 000007
【０１１６】
ここで、θは被覆率、νｎは反応次数ｎのときの前指数因子、Ｅｄは脱離活性化エネルギー、Ｔは絶対温度、Ｒは気体定数、ｔは時間である。反応次数について、吸着サイト１つを利用して吸着するものが１次、吸着サイト２つを利用して吸着するものが２次となる。ここで、吸着サイトとは、エネルギーが低く分子が安定的に吸着できる箇所を指す。有機分子であれば金属に対して１次吸着するものが多く、ここでは１次のみを考えることとする。式（５）をｎ＝１で解き、脱離残量σ（ｔ）を用いて表すと、式（６）になる。下記式（６）中のＣは気体吸着量、θ０は初期被覆率、である。
【０１１７】
【数６】
2015141068.tif 000008
【０１１８】
気体定数Ｒは、アボガドロ数をＮＡとし、ボルツマン定数をｋｂとし、絶対温度Ｔの単位をＫ（ケルビン）とすると、Ｒ＝ＮＡ×ｋｂ＝８．３１４（Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）と一定値である。前指数因子ν１は吸着分子と吸着材によって変わるが、一般的には１０１３〜１０１４である。そこで、前指数因子ν１＝１０１３、絶対温度Ｔ＝３００Ｋとして、上記式（６）から被覆率θ（ｔ）（＝脱離残量／初期吸着量）と脱離活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）との関係を求めると、図１４に示すようになる。脱離活性化エネルギーＥｄが大きいほど、被覆率θ（ｔ）は大きくなることが分かる。つまり、脱離活性化エネルギーＥｄが大きいほど、分子が金属に吸着し続け、分子により金属表面が被覆される被覆率が高まることが分かる。
【０１１９】
Ｅｄを実測で求める方法としては、最も代表的なものでは水晶マイクロ天秤（ＱＣＭ；Ｑｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）によるものがある。ＱＣＭは圧電ウエハと計測部から構成される。圧電ウエハは、２つの表面に配置された金属電極を有する水晶振動子を基板として用いた。水晶振動子の発振は、逆圧電効果による交流電界によって機械的な共鳴に励起される。共鳴周波数は、表面電極へ吸着された分子の質量に応じて変化する。Ｓａｕｅｒｂｒｅｙの式によると、質量変化量をΔｍ、Ｆ０を基本周波数、Ａを電極面積、μqを水晶のせん断応力、ρｑを水晶の密度とすると、周波数変化量ΔＦは、次の式（７）で表される。
【０１２０】
【数７】
2015141068.tif 000009
【０１２１】
共鳴周波数は、質量増加時は小さくなり、質量減少時は大きくなる。水晶ＡＴ板２７ＭＨｚの基準振動数で１Ｈｚの振動変動を検知した場合、１７．７ｎｇ／ｃｍ２の質量変動を検知できることになる。
【０１２２】
１つの例として、Ａｇ電極を有したＱＣＭチップに例えばアセトン蒸気を５分以上の十分な時間で曝露させ、アセトン蒸気曝露をすばやく停止させる。すると図１５のような曲線が得られる。図１５の曲線には、Ａｇ電極に吸着した第１層のアセトンとその上に多層吸着したアセトンが含まれている。知りたいのはＡｇに直接吸着している第１層のアセトンのＥｄであるので、図１５から多層吸着分の寄与を除く必要がある。多層吸着の脱離特性は上述の式（５）の反応次数ｎ＝０に相当する。式（５）にｎ＝０を代入して解くと、式（８）となる。
【０１２３】
【数８】
2015141068.tif 000010
【０１２４】
つまり多層吸着分子の脱離特性は１次関数で与えられ、第１層吸着の式（６）の指数関数とは区別できることがわかる。よって図１５の脱離特性から１次関数挙動部分を除き、指数関数部分のみを抽出することで第１層吸着の脱離特性を知ることができる。式（７）を用いて周波数変化量ΔＦから被覆率θに下記の式（９）を用いて変換する。
【０１２５】
【数９】
2015141068.tif 000011
【０１２６】
図１６に示すように、Ｆｍｉｎは破線で示す一次関数から指数関数曲線になり始めるときの周波数を、ＦＭａｘは脱離し終えて平衡状態になったときの周波数を表す。式（９）で変換したアセトンのＡｇ表面からの脱離特性は、図１７の実線曲線のようになる。図１７の縦軸は脱離率で１−被覆率θ（ｔ）を表す。この曲線に式（６）を、Ｅｄを変数としてフィッティングさせることでＥｄを求めることができる。ν１＝１０１３、温度Ｔ＝２９３ＫとしてフィッティングさせるとＥｄ＝６８．２ｋＪ／ｍｏｌとなる。フィッティングさせた曲線を図１７の点線で示した。
【０１２７】
この例では、Ａｇを表面に蒸着したＱＣＭチップを用いて、Ａｇ表面に対するアセトン気体（ＵＶなし）のＥｄ値と、２７８ｎｍ付近のＵＶを照射した際のアセトン気体のＥｄ値を上記のようにして求める。まず、ＱＣＭによって測定したアセトン（ＵＶなし）とアセトン（ＵＶ照射）のＡｇに対する脱離特性を図１８に示す。ＵＶ光源（第２光源７０）は重水素ランプを用い、干渉フィルターを用いて２７８ｎｍ付近の光のみを取り出したものである。図１８に示す特性から、ν１＝１０１３としたときのアセトン（ＵＶなし）のＥｄ値は６８．２ｋＪ／ｍｏｌであったのが、ＵＶを照射したアセトンのＥｄ値が８０．８ｋＪ／ｍｏｌと大幅に大きくなる。このことから、ＵＶ照射によりアセトンの吸着力が向上していることが確認できる。
【０１２８】
このように、第２光源７０を備えたラマン分光装置１０２では、標的物質が含まれる試料に、上述の第２励起光７０Ａが、電場増強素子１０に接触される前に照射されるため、当該標的物質は、電場増強素子１０の表面への吸着性が高く、又は、表面における平均滞在時間が長くなっており、ラマン分光の測定感度を向上させることができる。
【０１２９】
なお、電場増強素子１０の金属微細構造７に標的物質が化学吸着している場合、ＳＥＲＳ化学増強機構として、吸着した状態の複合体の共鳴ラマン効果が現れる（図１９）。共鳴ラマンとは、分子の電子遷移吸収帯に相当する波長を励起波長として選定すると、分子のラマン散乱断面積が１０２〜１０４倍大きくなる現象である。
【０１３０】
図１９は、電荷移動共鳴を説明するための図である。図１９において、Ｅｖａｃは真空準位を示し、Φは第１構造体１４の仕事関数を示している。金属微細構造７（例えばＡｌ）の表面に標的物質（例えばアセトン）が吸着すると、アセトンのもつ分子軌道とＡｌの電子軌道とが相互作用し、Ａｌ−アセトン複合体が生成される。このとき、Ａｌにはフェルミ準位（ＥＦ）（Ｆｅｒｍｉ  ｌｅｖｅｌ）が存在し、Ａｌのフェルミ準位とアセトン分子のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）準位又はＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）準位との間で１ｅＶ〜４ｅＶのエネルギー（ｈνＣＴ）差が生じる。１ｅＶ〜４ｅＶのエネルギー（ｈνＣＴ）の光を照射すると、Ａｌ−アセトン複合体において電荷移動光吸収（ＣＴ吸収）が起こって、ＨＯＭＯ準位とフェルミ準位との間（図１９（Ａ））、又はフェルミ準位とＬＵＭＯ準位との間（図１９（Ｂ））で励起が起こる。このことを「電荷移動（ＣＴ）共鳴（電荷移動遷移）」という。ＣＴ共鳴が起こるエネルギー帯をＣＴ準位と呼び、電子スペクトルを測定することによってＣＴ準位を知ることができる。
【０１３１】
ＣＴ共鳴を生じるＡｌ−アセトン複合体は、共鳴ラマン効果を生じる。「共鳴ラマン効果」とは、電子遷移吸収帯に相当するエネルギーの波長を励起波長としたとき、ラマン散乱断面積が１０２倍から１０４倍大きくなる現象のことである。このように、分子が金属に化学吸着する際に形成される混成軌道準位がエネルギー的な幅を持つことで、励起状態に遷移する確率が高くなってラマン散乱光が増強されることを、「化学増強効果」という。化学増強効果は、金属微細構造７の表面に吸着した標的物質のみに発生する。
【０１３２】
また、ピリジン分子を一例として説明すると、電子遷移吸収帯は深紫外（ＤＵＶ）領域の４．３ｅＶ（２８５ｎｍ付近）に位置し、可視域の励起波長では共鳴ラマン現象を利用することはできない。しかし、ピリジン分子が例えばＡｇの表面に吸着する際、ピリジンのもつ分子軌道と吸着材であるＡｇの電子軌道が相互作用し、Ａｇ−ピリジンという複合体が生成される。Ａｇにはフェルミ準位と呼ばれる準位が存在し（Ａｇ以外でも金属ならば有する）、フェルミ準位とピリジン分子のＨＯＭＯ準位あるいはＬＵＭＯ準位との間で１ｅＶ〜４ｅＶのエネルギー差が生じる。そのため１〜４ｅＶの光を当該複合体に照射することで、これらの準位間で励起が起こる。なお、化学増強効果の特徴として、表面第１層に化学吸着した分子が強く増強されることになる。
【０１３３】
図９に示すように第２光源７０が設けられる場合、試料冷却部６２が設けられる位置は、ラマン分光装置１００に試料が導入された後、試料に第２励起光７０Ａが照射されるまでの位置とすることができる。図９の例では、ラマン分光装置１０２に試料が導入された後、試料に第２励起光７０Ａが照射されるまでの位置に試料冷却部６２が設けられている。このようにすれば、試料中の物質が試料冷却部６２によって冷却された後で、第２励起光７０Ａが照射される。
【０１３４】
図２０は、物質のエネルギーバンドを模式的に示す図である。図２０（ａ）は、物質Ａ及びＢが冷却されていない状態（相対的に温度の高い状態）のバンド構造を示す。図２０（ｂ）は、物質Ａ及びＢが冷却された状態（相対的に温度の低い状態）のバンド構造を示す。相対的に温度の低い状態では、相対的に温度の高い状態よりも、物質の基底状態及び励起状態のエネルギーバンドの両者が狭くなる。
【０１３５】
ここで、冷却時の物質Ａの基底状態から励起状態のエネルギー差に相当するエネルギーを有する第２励起光７０Ａを仮定する。高温（冷却前）であれば、基底状態及び励起状態のエネルギーバンドが（冷却後に比較して）広くなるため、冷却時に第２励起光７０Ａでは励起出来ない物質Ｂも励起可能となる。裏を返せば、試料を冷却することにより、励起したい物質以外の励起を抑制することができる。
【０１３６】
したがって、試料を冷却することにより、第２励起光７０Ａによって励起される物質を選別することができる。例えば、第２励起光７０Ａが照射される前に、試料を試料冷却部６２によって低温化することで、熱励起により偶然、第２励起光７０Ａを吸収できる準位にある物質の数を減らし、特定の物質（標的物質）がより効率的に励起されるようにすることができる。
【０１３７】
このようなラマン分光装置１０２によれば、第２励起光７０Ａが照射される前に試料が冷却される。そのため、試料に含まれる物質のうち、第２励起光７０Ａのエネルギーに対応するエネルギー差を有する物質が、冷却された状態で基底状態から励起状態へと励起される。そのため物質が冷却された状態では、冷却されない状態で励起可能であった物質を励起されにくくすることができる。これにより物質の分子構造によって、励起状態にある物質と基底状態にある物質とを分別することが可能となる。そして標的物質が選択的に励起されるように冷却温度を設定すれば、電場増強素子１０への他の物質の吸着を抑制し、標的物質をより効率よく吸着させることができる。これにより標的物質をさらに高感度で検出、分析することができる。
【０１３８】
１．９．排熱の利用及びデバイスの共通化
本実施形態のラマン分光装置は、熱を発生する部分である試料加熱部３０を有し、素子冷却部２０、及び、任意に試料冷却部６２である熱を取除く（除熱）部分を有する。これらの各構成を熱交換機構によって構成した場合には、除熱部分（吸熱側）により回収した熱（排熱）を試料加熱部３０に供給して、試料加熱部３０において利用することができる。また、試料冷却部６２を採用する場合には、素子冷却部２０と共通の冷却機構とすることができる。図２１ないし図２３は、それぞれ、実施形態のラマン分光装置１０３ないし１０５を概略的に示す図である。なお図中符号Ｈと付した矢印は、熱の流れを模式的に示している。
【０１３９】
図２１に示すラマン分光装置１０３は、電場増強素子１０（センサーチップ）と、素子冷却部２０と、試料加熱部３０と、第１光源４０と、光検出器５０と、を含んでおり、これらのうち、素子冷却部２０及び試料加熱部３０が１つの共通するペルチェ素子で構成され、ペルチェ素子の吸熱側が素子冷却部２０を構成しており、放熱側が試料加熱部３０を構成している。また、図２２に示すラマン分光装置１０４は、電場増強素子１０と、素子冷却部２０と、試料加熱部３０と、試料冷却部６２と、第１光源４０と、光検出器５０と、を含んでおり、これらのうち、素子冷却部２０及び試料冷却部６２が１つの共通するペルチェ素子で構成されている。さらに図２３に示すラマン分光装置１０５は、電場増強素子１０と、素子冷却部２０と、試料加熱部３０と、試料冷却部６２と、第１光源４０と、光検出器５０と、を含んでおり、これらのうち、素子冷却部２０、試料冷却部６２及び試料加熱部３０が１つの共通するペルチェ素子で構成され、ペルチェ素子の吸熱側が素子冷却部２０及び試料冷却部６２を構成しており、放熱側が試料加熱部３０を構成している。
【０１４０】
なお、図２１ないし図２３の例では、いずれも、試料の流路を屈曲させた態様を例示したが、排熱の利用や部材の共通化が可能な限り、そのような態様には限定されず、例えば、流路は、直線形状、ジグザク形状、螺旋形状あるいはそれらを適宜組合わせた形状としてもよい。
【０１４１】
このようなラマン分光装置１０３及びラマン分光装置１０５は、一つの熱交換デバイスによって、試料の加熱と素子の冷却とを行うことができ、エネルギー効率及び空間利用効率が高い。またこのようなラマン分光装置１０４は、一つの冷却デバイスが、試料の露点と下げる機能と素子の冷却を行う機能とを兼ねる行うことができ、エネルギー効率及び空間利用効率が高い。
【０１４２】
２．ラマン分光装置
次に、本実施形態に係るラマン分光装置のより具体的な態様について、さらに図面を参照しながら説明する。図２４は、本実施形態に係るラマン分光装置２００を模式的に示す図である。ラマン分光装置２００は、標的物質からのラマン散乱光を検出して分析（定性分析、定量分析）するものであって、図２４に示すように、試料加熱部３０と、電場増強素子１０と、第１光源４０と、素子冷却部２０と、光検出器５０とを含む。試料加熱部３０、電場増強素子１０、第１光源４０、素子冷却部２０、光検出器５０は、上述したと同様であるので、詳細な説明を省略する。
【０１４３】
ラマン分光装置２００は、試料保持部１１０と、検出部１２０と、制御部１３０と、検出部１２０及び制御部１３０を収容している筐体１４０と、を含む。試料保持部１１０は上述の試料加熱部３０、電場増強素子１０及び素子冷却部２０を含む。
【０１４４】
試料保持部１１０は、電場増強素子１０と、電場増強素子１０及び素子冷却部２０を覆うカバー１１２と、吸引流路１１４と、排出流路１１６と、を有している。検出部１２０は、第１光源４０と、レンズ１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃ，１２２ｄと、ハーフミラー１２４と、光検出器５０と、を有している。制御部１３０は、光検出器５０において検出された信号を処理して光検出器５０の制御をする検出制御部１３２と、試料加熱部３０などの電力を制御する電力制御部１３４と、を有している。制御部１３０は、図２４に示すように、外部との接続を行うための接続部１３６と電気的に接続されていてもよい。
【０１４５】
ラマン分光装置２００では、排出流路１１６に設けられている吸引機構１１７を作動させると、吸引流路１１４及び排出流路１１６内が負圧になり、吸引口１１３から検出対象となる標的物質を含んだ試料が吸引される。吸引口１１３には除塵フィルター１１５が設けられており、比較的大きな粉塵などを除去することができる。吸引流路１１４及び排出流路１１６は、電場増強素子１０の金属微細構造層６と連通している。試料は、吸引流路１１４及び排出流路１１６を通り、排出口１１８から排出される。試料が係る経路を通る際に、標的物質は電場増強素子１０の金属微細構造７に吸着する。
【０１４６】
吸引流路１１４及び排出流路１１６の形状は、外部からの光が電場増強素子１０に入射しないような形状である。また、吸引流路１１４には試料加熱部３０が設けられ、電場増強素子１０に試料が到達する前に試料を加熱できるようになっている。これにより、ラマン散乱光の検出感度を高めることができる。吸引流路１１４、排出流路１１６を構成する材料は、例えば、光を反射し難いような材料や色であることが好ましい。
【０１４７】
吸引流路１１４及び排出流路１１６の形状は、試料に対する流体抵抗が小さくなるような形状である。これにより、高感度な検出が可能になる。例えば、吸引流路１１４、排出流路１１６の形状を、できるだけ角部をなくし滑らかな形状にすることで、角部における試料の滞留をなくすことができる。吸引機構１１７としては、例えば、流路抵抗に応じた静圧、風量のファンモーターやポンプを用いる。
【０１４８】
ラマン分光装置２００では、第１光源４０は、標的物質が吸着した金属微細構造７を含む電場増強素子１０に、光（例えば波長６３３ｎｍのレーザー光）を照射する。第１光源４０としては、例えば、半導体レーザー、気体レーザーを用いる。第１光源４０から射出された光は、レンズ１２２ａで集光された後、ハーフミラー１２４及びレンズ１２２ｂを介して、電場増強素子１０に入射する。電場増強素子１０からは、ＳＥＲＳ光が放射され、該光は、レンズ１２２ｂ、ハーフミラー１２４、及びレンズ１２２ｃ，１２２ｄを介して、光検出器５０に至る。すなわち、光検出器５０は、電場増強素子１０から反射される光を検出する。ＳＥＲＳ光には、第１光源４０からの入射波長と同じ波長のレイリー散乱光が含まれているので、光検出器５０はフィルター１２６を備えており、これによってレイリー散乱光が除去される。図示の例では、レイリー散乱光が除去された光は、ラマン散乱光として、光検出器５０の分光器１２７を介して受光素子１２８にて受光される。図示の例では、受光素子１２８として、フォトダイオードを用いている。
【０１４９】
光検出器５０の分光器１２７は、例えば、ファブリペロー共振を利用したエタロン等で形成されており、通過波長帯域を可変とすることができる。光検出器５０の受光素子１２８によって、標的物質に特有のラマンスペクトルが得られ、例えば、得られたラマンスペクトルと予め保持するデータとを照合することで、標的物質の信号強度を検出することができる。なお、ラマン分光装置２００には、試料乾燥部６０、第２光源７０等を設けることができ、その場合には、既に述べたような適切な位置に適宜の形態で配置することができる。
【０１５０】
３．電子機器
次に、本実施形態に係る電子機器３００について、図面を参照しながら説明する。図２５は、本実施形態に係る電子機器３００を模式的に示す図である。電子機器３００は、上述のラマン分光装置を含むことができる。以下ではラマン分光装置としてラマン分光装置２００を含む例について説明する。
【０１５１】
電子機器３００は、図２０に示すように、ラマン分光装置２００と、光検出器５０からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部３１０と、健康医療情報を記憶する記憶部３２０と、健康医療情報を表示する表示部３３０と、を含む。
【０１５２】
演算部３１０は、例えば、パーソナルコンピューター、携帯情報端末（ＰＤＡ：Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）であり、光検出器５０から送出される検出情報（信号等）を受け取る。演算部３１０は、光検出器５０からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する。演算された健康医療情報は、記憶部３２０に記憶される。
【０１５３】
記憶部３２０は、例えば、半導体メモリー、ハードディスクドライブ等であり、演算部３１０と一体的に構成されてもよい。記憶部３２０に記憶された健康医療情報は、表示部３３０に送出される。
【０１５４】
表示部３３０は、例えば、表示板（液晶モニター等）、プリンター、発光体、スピーカー等により構成されている。表示部３３０は、演算部３１０によって演算された健康医療情報等に基づいて、ユーザーがその内容を認識できるように、表示又は発報する。
【０１５５】
健康医療情報としては、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、及び抗原・抗体から選択される少なくとも１種の生体関連物質、又は、無機分子及び有機分子から選択される少なくとも１種の化合物の有無若しくは量に関する情報を含むことができる。
【０１５６】
電子機器３００は、ラマン分光装置２００を含む。そのため、電子機器３００では、微量物質の検出を容易に行うことができ、高精度な健康医療情報を提供することができる。
【０１５７】
上述した実施形態及び変形例は一例であって、これらに限定されるわけではない。例えば、各実施形態及び各変形例を適宜組み合わせることも可能である。例えば、本発明に係るラマン分光装置は、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無などのように、物質の吸着の有無を検出するアフィニティー・センサーなどとして用いることもできる。アフィニティー・センサーは、該センサーに白色光を入射し、波長スペクトルを分光器で測定し、吸着による表面プラズモン共鳴波長のシフト量を検出することで、検出物質のセンサーチップへの吸収を高感度に検出することができる。
【０１５８】
４．実験例
以下に実験例を示し、本発明をさらに説明するが、本発明は以下の例によってなんら限定されるものではない。
【０１５９】
シリコン酸化膜上に、銀（Ａｇ）のナノ構造（金属微細構造）を規則的に配置した電場増強素子を２個作製した。作製直後の電場増強素子について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）に導入して観察し、銀ナノ構造が形成されていることを確認した。観察した電場増強素子のうち１個は、作製直後から大気中、温度２３℃、相対湿度５４％の環境（恒温恒湿室内）にて保存した。また作製した電場増強素子のうちもう１個は、作製直後から大気中、温度２３℃、相対湿度２０％の環境（恒温恒湿槽内）にて保存した。そして、各環境にて保管開始後１日経た電場増強素子に白色光を照射して反射率測定を行い、銀ナノ構造をＳＥＭ観察した。各環境にて保管開始後それぞれ３日、７日、１４日後の電場増強素子について、同様に白色光を照射して反射率測定を行った後、銀ナノ構造をＳＥＭ観察した。
【０１６０】
図２６及び図２７は、それぞれ、上記各電場増強素子のＳＥＭ観察結果及び反射率測定結果である。図２６（ａ）をみると、相対湿度５４％の環境で保存した電場増強素子は、作製後７日経過した頃から、銀ナノ構造の形状の変化が顕著となり、１４日経過ではマイグレーションが非常に顕著となることが分かる。これに対して、図２６（ｂ）をみると、相対湿度２０％の環境で保存した電場増強素子では、ＳＥＭ観察では、銀ナノ構造の変形やマイグレーションは認められなかった。
【０１６１】
また、図２７をみると、相対湿度５４％の環境で保存した電場増強素子（図２７（ａ））は、作成後１日経過後の反射率のスペクトルに対して、作製後３日、７日、１４日と経過期間が増えるにつれて、広い波長範囲にわたって反射率が増大することが分かる。反射率が増大することにより、電場増強素子による増強電場の強度は低下する。このような反射スペクトルの変化は、ＳＥＭ観察結果と対応すると考えられ、銀ナノ構造の形状の変化やマイグレーションに起因していると考えられる。これに対して、相対湿度２０％の環境で保存した電場増強素子（図２６（ｂ））では、作成後１日経過後の反射率のスペクトルに対して、作製後３日、７日までの経過期間では、広い波長範囲にわたって反射率が変化しないことが分った。ただし作製後１４日の経過で、若干の反射率の増大が認められた。ＳＥＭ観察では、銀ナノ構造の変形やマイグレーションは認められなかったが、反射率に影響を及ぼすような変化が生じていると思われる。
【０１６２】
以上の実験例から、電場増強素子の金属微細構造の構造変化及び電場増強度が、接触する気体の（環境の）相対湿度に強い相関を有することが判明した。すなわち、環境の相対湿度を低下させることにより、電場増強素子の寿命を長くできることが判明した。したがって、上記実施形態で説明した各電場増強素子は、試料加熱部３０を有していることにより、電場増強素子１０に試料が接触する際には、相対湿度が低下した状態となるため、試料加熱部３０がない場合に比較して寿命が長くなっていることが分った。また、電場増強素子が、試料乾燥部６０を有する場合には、試料が電場増強素子１０に接触する際の相対湿度がさらに低下するため、さらに長寿命が期待できることが判明した。
【０１６３】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１６４】
１…基板、２…第１金属層、４…誘電体層、６…金属微細構造層、７…金属微細構造、８…金属微細構造列、１０…電場増強素子、２０…素子冷却部、３０…試料加熱部、４０…第１光源、４０Ａ…第１励起光、５０…光検出器、６０…試料乾燥部、６２…試料冷却部、７０…第２光源、７０Ａ…第２励起光、１００，１０１，１０２，１０３，１０４，１０５，２００…ラマン分光装置、１１０…試料保持部、１１２…カバー、１１３…吸引口、１１４…吸引流路、１１５…除塵フィルター、１１６…排出流路、１１７…吸引機構、１１８…排出口、１２０…検出部、１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃ，１２２ｄ…レンズ、１２４…ハーフミラー、１２６…フィルター、１２７…分光器、１２８…受光素子、１３０…制御部、１３２…検出制御部、１３４…電力制御部、１３６…接続部、１４０…筐体、３００…電子機器、３１０…演算部、３２０…記憶部、３３０…表示部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図１９】
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【図２６】
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【図２７】
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