(57)【要約】【課題】ｐＨの異なる（メタ）アクリル酸塩を含むことによりゲル化時間の調整が可能となる止水用組成物及びそれを用いた止水工法を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸塩（ａ）と、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）と、重合触媒（ｃ）とを含み、（メタ）アクリル酸塩（ａ）は、固形分濃度２０〜４０質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが４．０〜８．０である、ゲル化時間の調整可能な止水用組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸塩（ａ）と、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）と、重合触媒（ｃ）とを含み、
（メタ）アクリル酸塩（ａ）は、固形分濃度２０〜４０質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが４．０〜８．０である、ゲル化時間の調整可能な止水用組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸塩（ａ）が、（メタ）アクリル酸カルシウム及び／又は（メタ）アクリル酸マグネシウムである、請求項１記載の止水用組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸塩（ａ）が、固形分濃度２５質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが４．０〜８．０である（メタ）アクリル酸カルシウム（ａ１）と、固形分濃度３０質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが５．０〜６．０である（メタ）アクリル酸マグネシウム（ａ２）とを含み、（メタ）アクリル酸カルシウムと（メタ）アクリル酸マグネシウムの質量割合が７０：３０〜９８：２である、請求項１又は２記載の止水用組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸塩（ａ）とポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）との質量割合が９５：５〜５５：４５であり、（メタ）アクリル酸塩（ａ）とポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）と重合触媒（ｃ）との合計量が、固形分濃度３〜８０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項記載の止水用組成物。
【請求項５】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、請求項１〜４のいずれか１項記載の止水用組成物。
【請求項６】
重合触媒（ｃ）がレドックス系触媒である、請求項１〜５のいずれか１項記載の止水用組成物。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸塩（ａ）と、ポリアルキレンジグリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）と、レドックス系触媒の還元剤成分（ｃ１）とを含む水溶液であるＡ液と、
レドックス系触媒の酸化剤成分（ｃ２）を含む水溶液であるＢ液とを含む、請求項６記載の止水用組成物。
【請求項８】
アクリル酸塩（ａ）とポリアルキレンジグリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）の固形分合計量１００質量部に対して、レドックス系触媒である重合触媒（ｃ）を固形分で０．０５〜３０質量部含み、アクリル酸塩（ａ）とポリアルキレンジグリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）の固形分合計量１００質量部に対して、レドックス系触媒の還元剤成分（ｃ１）を固形分で０．０１〜５質量部含み、レドックス系触媒の還元剤成分（ｃ１）とレドックス系触媒の酸化剤成分（ｃ２）の質量割合が１：１〜１：２００である、請求項７記載の止水用組成物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項記載の止水用組成物を漏水部に注入する工程を含む、止水工法。
【請求項１０】
請求項７又は８記載の止水用組成物のＡ液とＢ液とを混合する工程と、Ａ液とＢ液とを混合した止水用組成物を漏水部に注入する工程を含む、止水工法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート構造物のひび割れ、目地等からの漏水を止水する止水用組成物及びそれを用いた止水工法に関する。
【背景技術】
【０００２】
道路トンネル等に代表されるコンクリート構造物に発生するひび割れや目地等からの漏水を止水するために、止水剤を漏水部に注入し、硬化させる止水工法が知られている。止水剤として、水ガラス系止水剤、アクリルアマイド系止水剤、ポリイソシアネート系止水剤、セメント系止水剤、（メタ）アクリル酸塩及び／又はポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと、重合触媒とを含む止水剤等の種々の止水剤が提案されている。
【０００３】
（メタ）アクリル酸塩、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び重合触媒を含む止水剤は、安全性が高く、得られた硬化体（ゲル体）が、適度な強度、弾力及び水膨潤性をもつことが知られている（特許文献１）。
【０００４】
また、（メタ）アクリル酸塩、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び重合触媒を含む止水剤において、耐凍結融解性、耐乾燥収縮性及び耐久性等を改善するために、多価アルコールないしグリセリンの群から選ばれた少なくとも１種を含む止水剤が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−１２９３７６号公報
【特許文献２】特開２００３−１９３０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
コンクリート構造物のひび割れや目地等から発生する漏水を適切に止水するために、ゲル化時間の調整可能な止水剤が求められている。例えばコンクリート構造物のひび割れから水が噴出している漏水部は、短いゲル化時間で硬化する止水剤を使用することが好ましい。また、例えば、ひび割れ等から水が滲出しているような漏水部は、止水剤が比較的広い範囲に拡散浸透するように、比較的長いゲル化時間で硬化する止水剤を使用することが好ましい。
【０００７】
また、止水剤のゲル化時間は、止水剤を含む水溶液の温度によっても異なる。止水剤を含む水溶液の温度が例えば１０℃以下と低い場合には、ゲル化時間が比較的長くなる傾向があり、止水剤を含む水溶液の温度が例えば２５℃以上と高い場合には、ゲル化時間が短くなる傾向がある。
【０００８】
止水剤のゲル化時間は、止水剤を含む水溶液のｐＨによっても変化する。ｐＨの変化によりゲル化時間が変化する傾向は、例えば水ガラス系、アクリルアマイド系、セメント系等の止水剤中に含まれるゲル化する成分によって異なる。ｐＨの変化によりゲル化時間を調整する場合は、例えばｐＨ調整剤等を、止水剤を含む水溶液中に添加する方法が挙げられる。
しかしながら、止水剤を漏水部に注入する施工現場においてｐＨ調整剤を用いて適切なｐＨに調整することは困難であり、予め止水剤にｐＨ調整剤を添加した場合には、ｐＨが変化してしまう場合もある。
【０００９】
本発明は、ｐＨ調整剤を使用することなく、固形分濃度２０〜４０質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが４．０〜８．０の範囲で異なる（メタ）アクリル酸塩を含むことによって、ゲル化時間の調整が可能となる止水用組成物及びそれを用いた止水工法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題を解決する手段は、以下のとおりである。
本発明１は、（メタ）アクリル酸塩（ａ）と、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）と、重合触媒（ｃ）とを含み、（メタ）アクリル酸塩（ａ）は、固形分濃度２０〜４０質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが４．０〜８．０である、ゲル化時間の調整可能な止水用組成物である。
本発明２は、（メタ）アクリル酸塩（ａ）が、（メタ）アクリル酸カルシウム及び／又は（メタ）アクリル酸マグネシウムである、本発明１記載の止水用組成物である。
本発明３は、（メタ）アクリル酸塩（ａ）が、固形分濃度で２５質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが４．０〜８．０である（メタ）アクリル酸カルシウム（ａ１）と、固形分濃度で３０質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが５．０〜６．０である（メタ）アクリル酸マグネシウム（ａ２）とを含み、（メタ）アクリル酸カルシウムと（メタ）アクリル酸マグネシウムの質量割合が７０：３０〜９８：２である、本発明１又は２記載の止水用組成物である。
本発明４は、（メタ）アクリル酸塩（ａ）とポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）との質量割合が９５：５〜５５：４５であり、（メタ）アクリル酸塩（ａ）とポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）と重合触媒（ｃ）との合計量が、固形分濃度３〜８０質量％である、本発明１〜３のいずれかに記載の止水用組成物である。
本発明５は、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）が、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである、本発明１〜４のいずれかに記載の止水用組成物である。
本発明６は、重合触媒（ｃ）がレドックス系触媒である、本発明１〜５のいずれかに記載の止水用組成物である。
本発明７は、（メタ）アクリル酸塩（ａ）と、ポリアルキレンジグリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）と、レドックス系触媒の還元剤成分（ｃ１）とを含む水溶液であるＡ液と、レドックス系触媒の酸化剤成分（ｃ２）を含む水溶液であるＢ液とを含む、本発明６記載の止水用組成物である。
本発明８は、アクリル酸塩（ａ）とポリアルキレンジグリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）の固形分合計量１００質量部に対して、レドックス系触媒である重合触媒（ｃ）を固形分で０．０５〜３０質量部含み、アクリル酸塩（ａ）とポリアルキレンジグリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）の固形分合計量１００質量部に対して、レドックス系触媒の還元剤成分（ｃ１）を固形分で０．０１〜５質量部含み、レドックス系触媒の還元剤成分（ｃ１）とレドックス系触媒の酸化剤成分（ｃ２）の質量割合が１：１〜１：２００である、本発明７記載の止水用組成物である。
本発明９は、本発明１〜６のいずれかに記載の止水用組成物を漏水部に注入する工程を含む、止水工法である。
本発明１０は、本発明７又は８記載の止水用組成物のＡ液とＢ液とを混合する工程と、Ａ液とＢ液とを混合した止水用組成物を漏水部に注入する工程を含む、止水工法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、固形分濃度２０〜４０質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが４．０〜８．０の範囲で異なる（メタ）アクリル酸塩を含むことにより、ｐＨ調整剤を使用することなく、ゲル化時間の調整可能な止水用組成物及びそれを用いた止水工法を提供することができる。
本発明は、固形分濃度２０〜４０質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが４．０〜８．０の範囲で異なる（メタ）アクリル酸塩を止水用組成物に含むことによって、止水用組成物のゲル化時間を３秒以上６０秒以下に調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】固形分濃度２５質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨ４．４、ｐＨ５．１、ｐＨ５．６、ｐＨ６．８、ｐＨ７．２の各ｐＨのアクリル酸カルシウムを含む止水用組成物について、ｐＨとゲル化時間との関係を示すグラフである。
【図２】レドックス系触媒の還元剤成分（ｃ１）とレドックス系触媒の酸化剤成分（ｃ２）の質量割合（ｃ１：ｃ２）を変化させた止水用組成物について、止水用組成物の水溶液の温度とゲル化時間の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【００１４】
〔止水用組成物〕
本発明は、（メタ）アクリル酸塩（ａ）と、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）と、重合触媒（ｃ）とを含み、（メタ）アクリル酸塩（ａ）は、固形分濃度２０〜４０質量％の水溶液のｐＨが４．０〜８．０である、止水用組成物である。本発明の止水用組成物は、ｐＨ調整剤を使用することなく、ゲル化時間を３秒以上６０秒以下の間に調整することが可能である。
【００１５】
（メタ）アクリル酸塩は、（メタ）アクリル酸と、塩とを混合することによって製造することができる。塩は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム、亜鉛等の周期律表の４属〜１３属の金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。塩の中でも、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩が好ましい。塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を意味し、「・・・（メタ）アクリル・・・」は「・・・メタクリル・・・」及び／又は「・・・アクリル・・・」を意味する。
【００１６】
（メタ）アクリル酸塩は、固形分濃度２０〜４０質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが４．０〜８．０である。（メタ）アクリル酸塩は、アクリル酸の量を変化させることによって、固形分濃度２０〜４０質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨを、４．０〜８．０の範囲で変化させることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸塩は、水道水に適量の塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の塩を混合し、次いで適量の（メタ）アクリル酸を混合することによって、（メタ）アクリル酸と塩とを反応させ、所望の（メタ）アクリル酸塩を製造することができる。
【００１７】
例えば、固形分濃度２０〜４０質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが４．０未満である（メタ）アクリル酸塩は、（メタ）アクリル酸の遊離分が多く、皮膚刺激が大きくなり、安全性が低下する場合がある。
例えば、固形分濃度２０〜４０質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが８．０を超える（メタ）アクリル酸塩は、経時変化による加水分解により、止水用組成物に濁りが生じる場合があり、安定性が低下する場合がある。
【００１８】
（メタ）アクリル酸塩が、（メタ）アクリル酸カルシウムである場合には、水溶液中に含まれる（メタ）アクリル酸分及び／又はカルシウム分の量を変化させることにより、固形分濃度２５質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが、例えば、４．４〜７．２である、（メタ）アクリル酸カルシウムを得ることができる。
例えば、固形分濃度２５質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨ４．４〜７．２である（メタ）アクリル酸カルシウムは、水溶液中に含まれる（メタ）アクリル酸分が１８〜２１質量％であり、カルシウム分は５〜６質量％である。
（メタ）アクリル酸カルシウムは、（メタ）アクリル酸分を変化させることによって、固形分濃度２５質量％の水溶液の２０℃において、例えばｐＨ４．４、ｐＨ５．１、ｐＨ５．６、ｐＨ６．８、ｐＨ７．２である（メタ）アクリル酸カルシウムを得ることができる。
【００１９】
また、（メタ）アクリル酸塩が、（メタ）アクリル酸マグネシウムである場合には、水溶液中に含まれる（メタ）アクリル酸分及び／又はマグネシウム分の量を変化させることによって、固形分濃度３０質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが、例えば、５．０〜６．０である、（メタ）アクリル酸マグネシウムを得ることができる。
例えば、固形分濃度３０質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが５．３〜５．８である（メタ）アクリル酸マグネシウムは、水溶液中に含まれる（メタ）アクリル酸分が２５〜２７質量％であり、マグネシウム分は４〜５質量％である。
（メタ）アクリル酸マグネシウムは、（メタ）アクリル酸分を変化させることによって、固形分濃度３０質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが、例えば５．４である（メタ）アクリル酸マグネシウムを得ることができる。
【００２０】
止水用組成物は、固形分濃度２０〜４０質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが４．０〜８．０である（メタ）アクリル酸塩（ａ）を含むことによって、ｐＨの変化によって止水用組成物のゲル化時間の調整が可能となるばかりではなく、安全性及び安定性を確保することができる。
【００２１】
本明細書において、ゲル化時間とは、止水用組成物の性状が流動性を有する液状から流動性を失うゲル状に変化するまでの時間とする。ゲル化時間の測定方法は、（メタ）アクリル酸塩（ａ）と、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）と、重合触媒（ｃ）との混合直後から、流動性を失ってゲル化するまでの時間を測定する。重合触媒（ｃ）がレドックス系触媒である止水用組成物は、（メタ）アクリル酸塩（ａ）と、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）と、レドックス系の還元剤成分（ｃ１）とを含む水溶液であるＡ液と、レドックス系触媒の酸化剤成分（ｃ２）を含む水溶液であるＢ液とを含む。重合触媒（ｃ）がレドックス系触媒である止水用組成物のゲル化時間の測定は、次のように行う。Ａ液とＢ液とを別の容器に収容しておき、Ａ液とＢ液の混合直後から、流動性を失ってゲル化するまでの時間を測定する。
【００２２】
止水用組成物は、固形分濃度２０〜４０質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが４．０〜８．０の範囲で異なる（メタ）アクリル酸塩（ａ）を含むことによって、例えば、以下に記載するように、ゲル化時間の調整が可能となる。
例えば、固形分濃度２５質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが４．４である（メタ）アクリル酸カルシウムを含む止水用組成物は、２０℃において、ゲル化時間を７〜８秒と、１０秒以下の短時間とすることができる。
例えば、固形分濃度２５質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが５．１である（メタ）アクリル酸カルシウムを含む止水用組成物は、２０℃において、ゲル化時間を８〜９秒と、１０秒以下の短時間とすることができる。
例えば、固形分濃度２５質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが５．６である（メタ）アクリル酸カルシウムを含む止水用組成物は、２０℃において、ゲル化時間を１３〜１４秒とすることができる。
例えば、固形分濃度２５質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが６．８である（メタ）アクリル酸カルシウムを含む止水用組成物は、２０℃において、ゲル化時間を４４〜４５秒とすることができる。
例えば、固形分濃度２５質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが７．２である（メタ）アクリル酸カルシウムを含む止水用組成物は、２０℃において、ゲル化時間を５０〜５１秒とすることができる。
【００２３】
このように、固形分濃度２５質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが４．０〜８．０の範囲で異なる（メタ）アクリル酸カルシウムを含む止水用組成物は、止水用組成物を含む水溶液の温度０℃〜４５℃において、ゲル化時間を３秒以上６０秒以下に調整することが可能である。
【００２４】
本発明は、固形分濃度２０〜４０質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが４．０〜８．０の範囲で異なる（メタ）アクリル酸塩（ａ）を含むことによって、ｐＨ調整剤を使用することなく、ゲル化時間の調整が可能である。例えば水が噴出しているような漏水部には、ゲル化時間が、１０秒以下と短いゲル化時間に調整した止水用組成物を使用することができる。
また、水が滲出しているような漏水部には、比較的広範囲まで止水用組成物が拡散浸透するように、ゲル化時間が４０〜４５秒となるような比較的長いゲル化時間に調整した止水用組成物を使用することができる。
また、本発明によれば、ゲル化時間が長くなる傾向にある冬やゲル化時間が比較的短くなる夏等の季節等の温度変化や施工場所が変化しても、最適なゲル化時間に調整された止水用組成物を選択して使用することができる。
【００２５】
（メタ）アクリル酸塩（ａ）は、２種以上の（メタ）アクリル酸塩を併用してもよい。
２種以上の（メタ）アクリル酸塩（ａ）を併用する場合には、固形分濃度２０〜４０質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが４．０〜８．０である（メタ）アクリル酸塩を２種以上混合して使用することが好ましい。２種以上の（メタ）アクリル酸塩を使用する場合には、（メタ）アクリル酸塩は、（メタ）アクリル酸カルシウム（ａ１）と、（メタ）アクリル酸マグネシウム（ａ２）とを併用することが好ましい。
【００２６】
止水用組成物は、（メタ）アクリル酸塩（ａ）が、固形分濃度２５質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが４．０〜８．０である（メタ）アクリル酸カルシウム（ａ１）と、固形分濃度３０質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが５．０〜６．０である（メタ）アクリル酸マグネシウム（ａ２）と、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）と、重合触媒（ｃ）とを含むことが好ましい。
【００２７】
（メタ）アクリル酸カルシウム（ａ１）と（メタ）アクリル酸マグネシウム（ａ２）の質量割合（ａ１：ａ２）は、好ましくは７０：３０〜９８：２、より好ましくは７５：２５〜９５：５、さらに好ましくは８０：２０〜９３：７である。（メタ）アクリル酸カルシウム（ａ１）と（メタ）アクリル酸マグネシウム（ａ２）の質量割合が上記範囲であると、止水用組成物のゲル化時間を適切に調整できる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸塩（ａ）とポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）との質量割合（ａ：ｂ）は、好ましくは９５：５〜５５：４５である。（メタ）アクリル酸塩（ａ）とポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）の質量割合（ａ：ｂ）は、より好ましくは９０：１０〜６０：４０であり、さらに好ましくは８０：２０〜６５：３５であり、特に好ましくは７５：２５〜６５：３５である。（メタ）アクリル酸塩（ａ）とポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）の質量割合（ａ：ｂ）が９５：５〜５５：４５であると、水膨潤性及び弾力性のよい硬化体（ゲル体）を形成することができる。（メタ）アクリル酸塩（ａ）とポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）の固形分合計量１００に対して、（メタ）アクリル酸塩（ａ）の質量割合が９５を上回るか５５を下回ると、ゲル化時間を調整できない場合がある。（メタ）アクリル酸塩（ａ）とポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）の固形分合計量１００に対して、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）の質量割合が５を下回ると、硬化体（ゲル体）の所望の水膨潤性及び弾力性が得られない場合があり、４５を上回ると、硬化体（ゲル体）の所望の水膨潤性及び弾力性は得られるものの、所望のゲル化時間に調整できない場合がある。
【００２９】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、下記式（Ｉ）で表される。ポリアルキレングリコール部分の重合度、すなわち、下記式（Ｉ）のｎは、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは３〜２０であり、さらに好ましくは５〜１８であり、特に好ましくは６〜１５である。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ（Ｒ３）ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２    （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり、ｎは２〜５０の整数である。）
【００３０】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、下記式（ｉ）で表されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２    （ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子又はメチル基であり、ｎは２〜５０の整数である。）
【００３１】
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの重合度は、すなわち、上記式（ｉ）のｎは、好ましくは２〜５０であり、より好ましくは３〜２０であり、さらに好ましくは５〜１８であり、特に好ましくは６〜１５である。中でも、上記式（ｉ）のｎが９である、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートＮｏ．４００、又は、上記式（ｉ）のｎが１４である、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートＮｏ．６００が好ましい。ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートは、重量平均分子量が、好ましくは３５０〜８００、より好ましくは３８０〜７５０のものを用いることができる。ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートＮｏ．４００の重量平均分子量は３８０〜５１０程度であり、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートＮｏ．６００の重量平均分子量は５７０〜７１０程度である。ここで重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
なお、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３００以下は添加したポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが分離してしまい望ましくない。
【００３２】
重合触媒（ｃ）は、レドックス系触媒、熱開始系触媒、光開始系触媒等が例示できる。中でも、一般に常温で使用可能なレドックス系触媒を使用することが好ましい。レドックス系触媒の酸化剤成分（ｃ２）としては、特に限定されるものではないが、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。また、レドックス系触媒の酸化剤成分としては、水溶性酸化化合物、例えば、過酸化水素、ペルオキシ酸塩、ペルオキソ二硫酸及びその塩、ペルオキシエステル酸塩等が挙げられる。ペルオキソ二硫酸塩としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸バリウム等が挙げられる。
【００３３】
レドックス系触媒の還元剤成分（ｃ１）としては、特に限定されるものではないが、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（ロンガリット）、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、ピロ亜硫酸塩、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシエトキシエチルアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、ニトリロトリスプロピオンアミド、（イソ）アスコルビン酸及びそのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、硫酸第一鉄等が挙げられる。
【００３４】
止水用組成物は、（メタ）アクリル酸塩（ａ）とポリアルキレンジグリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）の固形分合計量１００質量部に対して、レドックス系触媒である重合触媒（ｃ）を好ましくは固形分で０．０５〜３０質量部含み、より好ましくは固形分で０．１〜２０質量部含み、さらに好ましくは固形分で０．２〜１５質量部含む。止水用組成物は、レッドクス系触媒である重合触媒（ｃ）の含有量が上記範囲であると、水膨潤性、弾性力及び強度が十分である硬化体（ゲル体）を形成することができる。止水用組成物は、レドックス系触媒である重合触媒（ｃ）の含有量が０．０５質量部を下回ると、得られる硬化体（ゲル体）の強度が十分ではない。止水用組成物は、レドックス系触媒である重合触媒（ｃ）の含有量が３０質量部を超えると、アクリル酸塩（ａ）とポリアルキレンジグリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）の重合反応が進行せず、添加量に見合う硬化体（ゲル体）の強度が得られないので、経済的ではなく、硬化体の内部に析出物が発生して、弾性力及び強度が十分である硬化体（ゲル体）を形成することができない。
【００３５】
止水用組成物は、アクリル酸塩（ａ）とポリアルキレンジグリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）の固形分合計量１００質量部に対して、レドックス系触媒の還元剤成分（ｃ１）を、好ましくは固形分で０．０１〜５質量部含み、より好ましくは固形分で０．０２〜４質量部含み、さらに好ましくは固形分で０．０５〜３質量部含む。止水用組成物は、レドックス系触媒の還元剤成分（ｃ１）の含有量が０．０１〜５質量部であると、水膨潤性、弾性力及び強度が十分である硬化体（ゲル体）を形成することができる。
【００３６】
レドックス系触媒の還元剤成分（ｃ１）とレドックス系触媒の酸化剤成分（ｃ２）の質量割合（ｃ１：ｃ２）は、好ましくは１：１〜１：２００であり、より好ましくは１：２〜１：１７５であり、さらに好ましくは１：３〜１：１５０であり、特に好ましくは１：１０〜１：１２０である。
止水組成物は、レドックス系触媒の還元剤成分（ｃ１）とレドックス系触媒の酸化剤成分（ｃ２）の質量割合（ｃ１：ｃ２）を変化させることにより、ｐＨ調整剤を使用することなく、ゲル化時間の調整が可能である。
例えば、固形分濃度２５質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが５．６であるアクリル酸カルシウムを含む止水用組成物は、レドックス系触媒の還元剤成分（ｃ１）とレドックス系触媒の酸化剤成分（ｃ２）の質量割合（ｃ１：ｃ２）が１：１５であると、１５℃において、ゲル化時間が３０秒である。
例えば、固形分濃度２５質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが５．６であるアクリル酸カルシウムを含む止水用組成物は、レドックス系触媒の還元剤成分（ｃ１）とレドックス系触媒の酸化剤成分（ｃ２）の質量割合（ｃ１：ｃ２）が１：６０であると、１５℃において、ゲル化時間が１５秒である。
例えば、固形分濃度２５質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが５．６であるアクリル酸カルシウムを含む止水用組成物は、レドックス系触媒の還元剤成分（ｃ１）とレドックス系触媒の酸化剤成分（ｃ２）の質量割合（ｃ１：ｃ２）が１：１２０であると、１５℃において、ゲル化時間が９秒である。
【００３７】
このように、本発明の止水用組成物は、固形分濃度２０〜４０質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが４．０〜８．０の範囲で異なる（メタ）アクリル酸塩を含むとともに、レドックス系触媒の還元剤成分（ｃ１）とレドックス系触媒の酸化剤成分（ｃ２）との質量割合を変化させることによって、０℃〜４５℃において、ゲル化時間を３秒以上６０秒以下に調整することが可能である。
ただし、レドックス系触媒の酸化剤成分（ｃ２）の質量割合が多くなると硬化体の内部に析出物が発生して、弾性力及び強度が十分である硬化体（ゲル体）を形成することができない。
【００３８】
止水用組成物は、（メタ）アクリル酸塩（ａ）とポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）と重合触媒（ｃ）の合計量が、固形分濃度で、好ましくは３〜８０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは８〜４５質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。ここで、止水用組成物全量とは、（メタ）アクリル酸塩（ａ）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）、重合触媒（ｃ）及び水の合計量をいう。止水用組成物全量に対する（メタ）アクリル酸塩（ａ）とポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）と重合触媒（ｃ）の合計量が、固形分濃度３〜８０質量％であると、水膨潤性、弾性力及び強度が十分である硬化体（ゲル体）を形成することができる。成分（ａ）と、成分（ｂ）と、成分（ｃ）との合計量が、止水用組成物全体量に対して固形分濃度３質量％未満であると、得られる硬化体（ゲル体）の強度が十分ではない。成分（ａ）と、成分（ｂ）と、成分（ｃ）との合計量が、止水用組成物全体量に対して固形分濃度８０質量％を超えると、各成分の水溶性が低下し、止水用組成物の調製が困難となる。
【００３９】
本発明の止水用組成物は、成分（ａ）〜（ｃ）の他に、腐食抑制剤等のその他の成分を含んでいてもよい。腐食抑制剤としては、例えば、カルボン酸及びその塩、リン酸及びその塩、リン酸エステル、亜硝酸及びその塩、並びにアミン及びその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加することができる。腐食抑制剤を添加した場合には、止水用組成物又はその硬化体（ゲル体）がコンクリート構造物等に使用されている鋳鉄や鉄鋼等の鉄系材料に接触する場合に、腐食抑制作用を発揮する。腐食抑制剤の添加量は、止水用組成物全量に対して、好ましくは固形分濃度０．０１〜１０質量％、より好ましくは固形分濃度０．１〜５質量％である。腐食抑制剤の添加量が、上記範囲であると、腐食抑制効果を発揮することができる。
【００４０】
止水用組成物には、必要に応じて、各種ポルトランドセメント類、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、ジェットセメント、アルミナセメント、スラグセメント等のセメント類や、フライアッシュ、シリカヒューム、高炉スラグ、石膏、下水処理汚泥、ベントナイト、けい石粉等の焼却灰等１種以上を添加することができる。
【００４１】
本発明の止水用組成物は、固形分濃度２０〜４０質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが４．０〜８．０である（メタ）アクリル酸塩（ａ）と、ポリアルキレンジグリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）と、レドックス系触媒の還元剤成分（ｃ１）とを含む水溶液であるＡ液と、レドックス系触媒の酸化剤成分（ｃ２）を含む水溶液であるＢ液とを含むことが好ましい。
Ａ液とＢ液は、それぞれ別の容器に収容し、施工前にＡ液とＢ液とを混合して使用することが保存安定性の観点から好ましい。
【００４２】
Ａ液は、固形分濃度２０〜４０質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが４．０〜８．０である（メタ）アクリル酸塩（ａ）と、ポリアルキレンジグリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）と、レドックス系触媒の還元剤成分（ｃ１）とを、水と混合して、水溶液Ａ液として保存しておくことが好ましい。（メタ）アクリル酸塩（ａ）と、ポリアルキレンジグリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）と、レドックス系触媒の還元剤成分（ｃ１）とを、予め水に混合して水溶液としておくことで、安定性がよく、また、計量誤差等の影響をなくすことができる。長期保存の場合は、（メタ）アクリル酸塩（ａ）とポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）と水とを混合して、Ａ’液とし、レドックス系触媒の還元剤成分（ｃ１）は、固体状態で保存することが好ましい。
【００４３】
Ｂ液は、レドックス系触媒の酸化剤成分（ｃ２）を固体状態で保存し、使用前に、レドックス系触媒の酸化剤成分（ｃ２）と水とを混合してＢ液とすることが好ましい。レドックス系触媒の酸化剤成分（ｃ２）は、固体状態で保存することにより安定性が保持できる。また、Ｂ液は混合する成分が少ないため、使用前に水と混合した場合であっても計量誤差の影響が少ない。
【００４４】
〔止水工法〕
本発明の止水用組成物を用いた止水工法は、止水用組成物を漏水部に注入し、硬化させて、漏水部を止水することができる。止水用組成物を漏水部に注入後、止水後の漏水部の注入口には、ポリマーセメントモルタルを充填して硬化することが好ましい。
【００４５】
コンクリート壁面のひび割れ等、高圧で止水用組成物を漏水部に注入した方がよい場合には、電動式二連ピストンを用いた高圧ポンプを使用して、漏水部に止水用組成物を注入することが好ましい。また、ケーブル管路等の漏水部に止水用組成物を注入する場合には、低圧で注入すれば足りることから、エアーコンプレッサーや圧縮ガスボンベ等を使用して、容器に入れた液を圧送し、漏水部に止水用組成物を注入すればよい。
【００４６】
〔Ａ液とＢ液とを混合する工程〕
また、本発明の止水用組成物を用いた止水工法は、止水用組成物のＡ液とＢ液とを混合する工程を含む。Ａ液とＢ液とを混合する方法としては、Ｙ字管や二重管を使用して、Ａ液とＢ液を別々に液送し、漏水部に注入する前にＹ字管の合流部や二重管の先端部でＡ液とＢ液とを混合する方法が挙げられる。その後、本発明の止水工法は、Ａ液とＢ液とを混合した止水用組成物を漏水部に注入する工程を含む。止水用組成物を注入する工程において、止水用組成物を、漏水部に注入する工程は、上記と同様の方法を適用することができる。
【００４７】
本発明の止水用組成物は、固形分濃度２０〜４０質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが４．０〜８．０の範囲で異なる（メタ）アクリル酸塩（ａ）を含むことによって、０℃〜４５℃において、ゲル化時間を３秒以上６０秒以下に調整することができる。本発明の止水用組成物を用いた止水工法によれば、ゲル化時間が長くなる傾向にある冬やゲル化時間が比較的短くなる夏等の温度変化や施工場所に応じて、最適なゲル化時間に調整された止水用組成物を選択して使用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例により、本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４９】
下記の原料を用いて、表１に示す配合で実施例１〜５の止水用組成物のＡ液とＢ液を調製した。
〔Ａ液〕
[アクリル酸カルシウム（ａ１）]
固形分濃度２５質量％のアクリル酸カルシウムを含み、２０℃で、ｐＨ４．４、ｐＨ５．１、ｐＨ５．６、ｐＨ６．８、ｐＨ７．２である水溶液
[アクリル酸マグネシウム（ａ２）]
固形分濃度３０質量％のアクリル酸マグネシウムを含み、２０℃で、ｐＨが５.４である水溶液
[ポリアルキレンジグリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）]
ポリエチレングリコールジアクリレートＮｏ．６００（ポリスチレン換算の重量平均分子量６００、商品名：ブレンマーＰＤＥ−６００（日油株式会社製））
[レドックス系触媒の還元剤成分（ｃ１）]
イソアスコルビン酸ナトリウム（１％溶液）（関東化学株式会社製）
【００５０】
〔Ｂ液〕
[レドックス系触媒の酸化剤成分（ｃ２）]
ペルオキソ二硫酸ナトリウム（関東化学株式会社製）
[水]
水道水
【００５１】
実施例１〜５の止水用組成物を用いて、下記の方法でゲル化時間を測定した。結果を表１に示す。また、図１は、ｐＨとゲル化時間の関係を示す。
[ゲル化時間の測定方法]
ゲル化時間の測定方法は、Ａ液とＢ液を別の容器に収容しておき、Ａ液とＢ液を１つの容器内で混合した直後から、混合物が流動性を失いゲル化するまでの時間を測定することとする。
【００５２】
［吸水膨張率］
Ａ液とＢ液を混合し、７日間経過後の２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍ（厚み）の硬化体を２０℃の水中に１０日間浸漬し、水中に浸漬前の硬化体の質量（吸水前硬化体質量）と、水中から取り出した後の硬化体の質量（吸水後硬化体質量）から以下の式（１）に基づき、吸水膨張率を測定した。実施例１〜５の吸水膨張率はいずれも５０〜５５％であった。
吸水膨張率（%）＝（吸水後硬化体質量−吸水前硬化体質量）/吸水前硬化体質量×１００（１）
【００５３】
［一軸圧縮強度］
７日間経過後の直径５ｃｍ×高さ１０ｃｍの円柱状の硬化体の一軸圧縮強度を、（ＪＩＳ  Ａ １２１６：２００９）に準拠して、測定した。実施例１〜５の一軸圧縮強度はいずれも３１〜３５ｋＮ／ｍ２であった。
【００５４】
[環境基準に定められる物質の溶出試験]
環境庁告示４６号法（平成３年８月２３日）に準拠して検液を作製した。その検液の重金属濃度をＪＩＳ  Ｋ  ０１０２「工場排水試験方法」に準拠して測定した。７日間経過後の硬化体からのフッ素の溶出量は０．２ｍｇ／Ｌ（基準値０．８ｍｇ／Ｌ以下）であり、ホウ素は０．８１ｍｇ／Ｌ（基準値１．０ｍｇ／Ｌ以下）であった。硬化体からのフッ素の溶出量及びホウ素の溶出量は、両者ともに基準値以下であった。その他の環境庁告示４６号法の別表の項目に挙げられる物質の硬化体からの溶出量は、定量下限値以下又は不検出であった。
【００５５】
【表１】
2015205981.tif 000002
【００５６】
表１及び図１に示すとおり、実施例１〜５の止水用組成物によれば、止水用組成物中に、固形分濃度２０〜４０質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが４．０〜８．０の範囲で異なる（メタ）アクリル酸塩を含むことによって、ｐＨ調整剤を使用することなく、ゲル化時間を調整できることが確認できた。実施例１〜５に示すように、固形分濃度２０〜４０質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが４．０〜８．０の範囲で異なる（メタ）アクリル酸塩を含む止水用組成物は、止水用組成物の水溶液２０℃において、ゲル化時間を３秒以上６０秒以下に調整することができる。
【００５７】
下記の原料を用いて、レドックス系触媒の還元剤成分（ｃ１）とレドックス系触媒の酸化成分（ｃ２）との質量割合（ｃ１：ｃ２）を変化させ、止水用組成物の水溶液の温度が５℃、１５℃、２５℃、３５℃の場合の、各止水用組成物のゲル化時間を測定した。ゲル化時間は、実施例１〜５の止水用組成物の測定と同様にして測定した。結果を表２及び図２示す。
〔Ａ液〕
[アクリル酸カルシウム（ａ１）]
固形分濃度２５質量％のアクリル酸カルシウムを含み、２０℃でｐＨ５．６である水溶液
[アクリル酸マグネシウム（ａ２）]
固形分濃度３０質量％のアクリル酸マグネシウムを含み、２０℃で、ｐＨ５．４である水溶液
[ポリアルキレンジグリコールジ（メタ）アクリレート（ｂ）]
ポリエチレングリコールジアクリレートＮｏ．６００（ポリスチレン換算の重量分子量６００、商品名：ブレンマーＰＤＥ−６００（日油株式会社製））
[レドックス系触媒の還元剤成分（ｃ１）]
イソアスコルビン酸ナトリウム（５％溶液）（関東化学株式会社製）
【００５８】
〔Ｂ液〕
[レドックス系触媒の酸化剤成分（ｃ２）]
ペルオキソ二硫酸ナトリウム（関東化学株式会社製）
[水]
水道水
【００５９】
【表２】
2015205981.tif 000003
【００６０】
表２及び図２に示すとおり、実施例６〜８の止水用組成物は、止水用組成物中に含まれるレドックス系触媒の還元剤成分（ｃ１）とレドックス系触媒の酸化剤成分（ｃ２）との質量割合（ｃ１：ｃ２）を変化させることによって、ｐＨ調整剤を使用することなく、ゲル化時間を調整できることが確認できた。実施例６〜８に示すように、固形分濃度２０〜４０質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが４．０〜８．０の範囲で異なる（メタ）アクリル酸塩を含むとともに、レドックス系触媒の還元剤成分（ｃ１）とレドックス系触媒の酸化剤成分（ｃ２）との質量割合（ｃ１：ｃ２）を変化させることによって、止水用組成物の水溶液０℃〜４５℃において、ゲル化時間を３秒以上６０秒以下に調整することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の止水用組成物は、固形分濃度２０〜４０質量％の水溶液の２０℃におけるｐＨが４．０〜８．０の範囲で異なる（メタ）アクリル酸塩を含むことによって、ゲル化時間の調整が可能であり、例えば水が噴出しているような漏水部や、水が滲出しているような漏水部等の施工場所の状況や温度変化等によって、最適なゲル化時間に調整された止水用組成物を選択して使用できる。本発明によれば、施工場所や状況によって、最適なゲル時間に調整された止水用組成物を選択して使用できるので、効率良く漏水を止水することができ、産業上有用である。
【図１】
2015205981.tif 000004
【図２】
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