(57)【要約】【課題】  外部からの識別性を有し、成形性及び絶縁性に優れており、外観不良及びシール不良が抑制された電池用包装材料を提供する。【解決手段】  少なくとも、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、  前記基材層及び接着層の少なくとも一方が染料を含む、電池用包装材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、
前記基材層及び接着層の少なくとも一方が染料を含む、電池用包装材料。
【請求項２】
前記染料による色が識別標識を構成している、請求項１に記載の電池用包装材料。
【請求項３】
前記基材層が、前記染料を含む、請求項１または２に記載の電池用包装材料。
【請求項４】
前記基材層における染料の濃度が、１〜５０質量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項５】
前記染料が、ニトロ染料、アゾ系染料、スチルベン染料、カルポニウム染料、キノリン染料、メチン染料、チアゾール染料、キインイミン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、及びフタロシアニン染料からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項６】
二次電池用の包装材料である、請求項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
【請求項７】
少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料内に収容されている、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部からの識別性を有し、成形性及び絶縁性に優れており、外観不良及びシール不良が抑制された電池用包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質等の電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていた。
【０００３】
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
【０００４】
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材／接着層／金属層／シーラント層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている。このような電池用包装材料を用いた電池の製造工程においては、電池用包装材料の表面に電池の商品情報等が記載されたラベルを貼り付けたり、ラベルの代わりに電池用包装材料の表面に直接インクジェットで商品情報等が印字される場合がある。
【０００５】
しかしながら、正規の製造元とは異なる偽造された電池に対して、上記ラベルや印字によって、正規の製造元と同一の識別標識が付された場合、正規品と偽造品の判別を行うことが困難になるという問題がある。
【０００６】
このような問題を解決する方法として、例えば特許文献１には、基材層、接着剤層、金属箔層、熱接着性樹脂層がこの順に積層された構造を有する多層フィルムからなり、前記基材層または接着剤層が、識別標識として顔料を含有する電気化学セル用包装材が開示されている。特許文献１に記載された方法によれば、外部から認識可能で偽造が困難な識別標識を有する電気化学セル用包装材が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−５４５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、特許文献１に開示されたような、外部からの識別性のある電気化学セル用包装材を用いて電池を製造することにより、電池の正規品と偽造品との判別が可能となる。しかしながら、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、特許文献１のように、基材層などを構成する樹脂中に顔料を含有させて識別標識とすると、顔料は固体粒子であるため、電池用包装材料の成形時に樹脂から顔料が離脱し、離脱した部分にピンホールが発生する場合があることが明らかとなった。また、基材層と金属箔層との間に介在する接着層に顔料を添加した場合、接着層に固体粒子が含まれることになる。このため、接着層の接着性が低下し、デラミが発生する場合がある。さらに、このような場合、電池用包装材料を深く成形すると、成形角部などの大きく延伸される部分において、浮きや色調の低下などの要因となることが明らかになった。
【０００９】
特に、近年、電池用包装材料には、より一層の薄型化が要求されているため、成形時にピンホールがより発生しやすくなる。電池用包装材料にピンホールが発生すると、電池用包装材料の絶縁性が低下するという問題がある。さらに、樹脂に含まれた顔料が電池用包装材料や電池の製造工程において脱落する場合があり、これにより電池用包装材料の外観不良やシール部分に顔料が付着することによるシール不良が発生しやすくなるという問題もある。
【００１０】
このような状況下、本発明は、外部からの識別性を有し、成形性及び絶縁性に優れており、外観不良及びシール不良が抑制された電池用包装材料を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、基材層及び接着層の少なくとも一方が染料を含む電池用包装材料とすることにより、外部からの識別性を有し、成形性及び絶縁性に優れており、外観不良及びシール不良が抑制できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、更に検討を重ねることにより完成したものである。
【００１２】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の電池用包装材料及び電池を提供する。
項１．  少なくとも、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、
前記基材層及び接着層の少なくとも一方が染料を含む、電池用包装材料。
項２．  前記染料による色が識別標識を構成している、項１に記載の電池用包装材料。
項３．  前記基材層が、前記染料を含む、項１または２に記載の電池用包装材料。
項４．  前記基材層における染料の濃度が、１〜５０質量％である、項１〜３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５．  前記染料が、ニトロ染料、アゾ系染料、スチルベン染料、カルポニウム染料、キノリン染料、メチン染料、チアゾール染料、キインイミン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、及びフタロシアニン染料からなる群から選択された少なくとも１種である、項１〜４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項６．  二次電池用の包装材料である、項１〜５のいずれかに記載の電池用包装材料。
項７．  少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１〜６のいずれかに記載の電池用包装材料内に収容されている、電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、外部からの識別性を有し、成形性及び絶縁性に優れており、外観不良及びシール不良が抑制できる電池用包装材料を提供することができる。さらに、本発明によれば、当該電池用包装材料を電池に用いることにより、絶縁性に優れ、外観不良及びシール不良が抑制されており、外部から偽造品との識別が可能な電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【図２】本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電池用包装材料は、少なくとも、基材層、接着層、金属層、及びシーラント層が順次積層された積層体からなり、基材層及び接着層の少なくとも一方が染料を含むことを特徴とする。以下、本発明の電池用包装材料について詳述する。
【００１６】
１．電池用包装材料の積層構造
電池用包装材料は、図１に示すように、少なくとも、基材層１、接着層２、金属層３、及びシーラント層４が順次積層された積層体からなる。本発明の電池用包装材料において、基材層１が最外層になり、シーラント層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置するシーラント層４同士が熱溶着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
【００１７】
また、本発明の電池用包装材料は、図２に示すように、金属層３とシーラント層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて接着層５が設けられていてもよい。
【００１８】
２．電池用包装材料を形成する各層の組成
［基材層１］
本発明の電池用包装材料において、基材層１は最外層を形成する層である。本発明においては、基材層１及び後述の接着層２の少なくとも一方が、染料を含む。染料としては、基材層１または接着層２を構成する後述の素材に溶解・分散できるものであれば特に制限さないが、ニトロ染料、アゾ系染料、スチルベン染料、カルポニウム染料、キノリン染料、メチン染料、チアゾール染料、キインイミン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、及びフタロシアニン染料などを挙げることができ、好ましくはアゾ染料、カルポニウム染料、アントラキノン染料などが挙げられる。これらの中でも、本発明の電池用包装材料の外部からの識別性、成形性、及び絶縁性をより向上させる観点からは、より好ましくはアゾ染料、アントラキノン染料などが挙げられる。染料は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
基材層１が染料を含む場合、基材層１における染料の濃度としては、電池用包装材料に外部からの識別性を付与できれば特に制限されないが、好ましくは１〜５０質量％程度、より好ましくは２〜４０質量％程度、さらに好ましくは３〜３０質量％程度が挙げられる。なお、後述の通り、基材層１が多層である場合には、当該濃度は、染料が含まれている層の濃度である。
【００２０】
本発明においては、基材層１及び後述の接着層２の少なくとも一方が、染料を含むため、外部からの識別性を有している。具体的には、基材層１及び後述の接着層２の少なくとも一方に含まれる染料によって、これらの層が着色されるため、この色により電池用包装材料を外部から識別することができる。すなわち、本発明においては、染料による色が識別標識を構成している。このため、電池用包装材料に偽造の識別標識となるラベルが貼り付けられたり、印字が付された場合にも、電池用包装材料の外観から認識できる色の相違により、製品（電池用包装材料やこれを用いた電池）の真偽の判別を容易に行うことができる。
【００２１】
また、上述のとおり、例えば顔料による着色を識別標識とすると、基材層に顔料を添加した場合、顔料は固体粒子であるため、電池用包装材料の成形時に基材層の形状変化（伸び）を阻害し、部分的にピンホールが発生して絶縁性が低下する場合がある。また、接着層に顔料を添加した場合、固体粒子によって接着性が低下し、デラミが発生する場合がある。また、顔料が電池用包装材料の製造工程や、電池の製造工程または保管時に脱落する場合があり、脱落した顔料が電池用包装材料の表面に付着することによって外観不良が生じたり、シール部分に顔料が付着することによってシール不良が発生しやすくなる。これに対して、本発明の電池用包装材料では、基材層１や接着層２の着色に上記のような染料を用いているため、固体粒子によって生じるこれらの問題が生じ難い。したがって、本発明の電池用包装材料では、外部からの優れた識別性を有し、成形性及び絶縁性に優れており、外観不良及びシール不良が抑制することができる。
【００２２】
基材層１を形成する素材については、絶縁性を備え、上記の染料を溶解・分散させるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、及びこれらの混合物や共重合物等の樹脂（樹脂フィルム）が挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられ、より好ましくは２軸延伸ポリエステル樹脂、２軸延伸ポリアミド樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００２３】
基材層１は、単層であってもよいし、多層であってもよい。基材層１が多層である場合、各層は、例えば接着剤や接着性樹脂を介して積層させることができ、積層方法としてはドライラミネート法や共押し出法などを採用することができる。使用される接着剤の種類や量等については、後述する接着層２または接着層５の場合と同様である。
【００２４】
基材層１の厚さについては、特に制限されないが、例えば、５〜３０μｍ程度、好ましくは７〜２５μｍ程度が挙げられる。
【００２５】
［接着層２］
本発明の電池用包装材料において、接着層２は、基材層１と金属層３を強固に接着させるために、これらの間に設けられる層である。接着層２は、基材層１と金属層３とを接着可能である接着剤によって形成される。さらに、本発明においては、上記のとおり、基材層１及び接着層２の少なくとも一方が染料を含む。接着層２が染料を含む場合、接着層２における染料の濃度としては、電池用包装材料に外部からの識別性を付与できれば特に制限されないが、好ましくは１〜５０質量％程度、より好ましくは２〜４０質量％程度、さらに好ましくは３〜３０質量％程度が挙げられる。なお、後述の通り、接着層２が多層である場合には、当該濃度は、染料が含まれている層の濃度である。
【００２６】
接着層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着層２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
【００２７】
接着層２の形成に使用できる接着剤の樹脂成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステル等のポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン系樹脂；ふっ化エチレンプロピレン共重合体等が挙げられる。これらの接着剤成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の接着剤成分の組み合わせ態様については、特に制限されないが、例えば、その接着剤成分として、ポリアミドと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリアミドとポリエステル、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、ポリエステルと金属変性ポリオレフィンとの混合樹脂等が挙げられる。これらの中でも、展延性、高湿度条件下における耐久性や応変抑制作用、ヒートシール時の熱劣化抑制作用等が優れ、基材層１と金属層３との間のラミネーション強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を効果的に抑制するという観点から、好ましくはポリウレタン系２液硬化型接着剤；ポリアミド、ポリエステル、又はこれらと変性ポリオレフィンとのブレンド樹脂が挙げられる。
【００２８】
また、接着層２は異なる接着剤成分で多層化してもよい。接着層２を異なる接着剤成分で多層化する場合、基材層１と金属層３とのラミネーション強度を向上させるという観点から、基材層１側に配される接着剤成分を基材層１との接着性に優れる樹脂を選択し、金属層３側に配される接着剤成分を金属層３との接着性に優れる接着剤成分を選択することが好ましい。接着層２は異なる接着剤成分で多層化する場合、具体的には、金属層３側に配置される接着剤成分としては、好ましくは、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリエステルを含む樹脂等が挙げられる。
【００２９】
接着層２の厚さについては、例えば、２〜５０μｍ、好ましくは３〜２５μｍが挙げられる。
【００３０】
［金属層３］
電池用包装材料において、金属層３は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止するためのバリア層として機能する層である。金属層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。金属層３は、金属箔や金属蒸着などにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。電池用包装材料の製造時に、金属層３にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ  Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、ＪＩＳ  Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）など軟質アルミニウム箔により形成することがより好ましい。
【００３１】
金属層３の厚みは、特に制限されないが、例えば、１０μｍ〜２００μｍ程度、好ましくは２０μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。
【００３２】
また、金属層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、金属層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム酸化合物を用いたクロム酸クロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸クロメート処理；下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。
【００３３】
【化１】
2015176661.tif 000002
【００３４】
【化２】
2015176661.tif 000003
【００３５】
【化３】
2015176661.tif 000004
【００３６】
【化４】
2015176661.tif 000005
【００３７】
一般式（１）〜（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシル基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００〜１００万であることが好ましく、１０００〜２万程度であることがより好ましい。
【００３８】
また、金属層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、金属層３の表面に耐食処理層を形成する方法が挙げられる。また、耐食処理層の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
化成処理は、１種類の化成処理のみを行ってもよいし、２種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロム酸クロメート処理や、クロム酸化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせたクロメート処理などが好ましい。
【００４０】
化成処理において金属層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、金属層３の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で約０．５ｍｇ〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０ｍｇ〜約４０ｍｇ、リン化合物がリン換算で約０．５ｍｇ〜約５０ｍｇ、好ましくは約１．０ｍｇ〜約４０ｍｇ、及びアミノ化フェノール重合体が約１ｍｇ〜約２００ｍｇ、好ましくは約５．０ｍｇ〜１５０ｍｇの割合で含有されていることが望ましい。
【００４１】
化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、金属層の表面に塗布した後に、金属層の温度が７０℃〜２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、金属層に化成処理を施す前に、予め金属層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、金属層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。
【００４２】
［シーラント層４］
本発明の電池用包装材料において、シーラント層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時にシーラント層同士が熱溶着して電池素子を密封する層である。
【００４３】
シーラント層４に使用される樹脂成分については、熱溶着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。
【００４４】
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
【００４５】
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。
【００４６】
前記カルボン酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用されるカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００４７】
前記カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β―不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記酸変性シクロオレフィンコポリマーの変性に使用されるものと同様である。
【００４８】
これらの樹脂成分の中でも、好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン；更に好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
【００４９】
シーラント層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、シーラント層４は、１層のみで成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
【００５０】
また、シーラント層４の厚さとしては、適宜選定することができるが、１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜５０μｍが挙げられる。
【００５１】
［接着層５］
電池用包装材料においては、金属層３とシーラント層４を強固に接着させることなどを目的として、金属層３とシーラント層４との間に接着層５をさらに設けてもよい。
【００５２】
接着層５は、金属層３と後述のシーラント層４とを接着可能な接着剤成分によって形成される。接着層５の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。また、接着層５の形成に使用される接着剤成分の接着機構についても、特に限定されず、例えば、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型などが挙げられる。
【００５３】
接着層５の形成に使用できる接着剤成分の具体的としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリカーボネート、共重合ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム；シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらの接着剤成分は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
接着層５の厚みは、特に制限されないが、例えば、１μｍ〜４０μｍ程度とすることが好ましく、２μｍ〜３０μｍ程度とすることがより好ましい。
【００５５】
３．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されないが、例えば、以下の方法が例示される。
【００５６】
まず、基材層１、接着層２、金属層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理された金属層３に接着層２の形成に使用される接着剤を、押出し法、グラビアコート法、ロールコート法等の塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該金属層３又は基材層１を積層させて接着層２を硬化させるドライラミネーション法によって行うことができる。
【００５７】
次いで、積層体Ａの金属層３上に、シーラント層４を積層させる。金属層３上にシーラント層４を直接積層させる場合には、積層体Ａの金属層３上に、シーラント層４を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法等の方法により塗布すればよい。また、金属層３とシーラント層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、(1)積層体Ａの金属層３上に、接着層５及びシーラント層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネーション法）、(2)別途、接着層５とシーラント層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａの金属層３上に熱ラミネーション法により積層する方法、(3)積層体Ａの金属層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングした高温で乾燥さらには焼き付ける方法等により積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜したシーラント層４をサーマルラミネーション法により積層する方法、(4)積層体Ａの金属層３と、予めシート状に製膜したシーラント層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａとシーラント層４を貼り合せる方法（サンドラミネーション法）等が挙げられる。
【００５８】
上記のようにして、基材層１／接着層２／必要に応じて表面が化成処理された金属層３／必要に応じて設けられる接着層５／シーラント層４からなる積層体が形成されるが、接着層２及び必要に応じて設けられる接着層５の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近又は遠赤外線式等の加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０〜２５０℃で１〜５分間が挙げられる。
【００５９】
本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性等を向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理を施していてもよい。
【００６０】
４．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質等の電池素子を密封して収容するための包装材料として使用される。
【００６１】
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（シーラント層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部のシーラント層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料のシーラント部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして用いられる。
【００６２】
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれの電池に使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛畜電池、ニッケル・水素畜電池、ニッケル・カドミウム畜電池、ニッケル・鉄畜電池、ニッケル・亜鉛畜電池、酸化銀・亜鉛畜電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。本発明の電池は、上記本発明の電池用包装材料を用いているため、絶縁性に優れ、外観不良及びシール不良が抑制されており、外部から偽造品との識別が可能である。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６４】
アルミニウム箔（厚さ４０μｍ）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）を接着層の厚さが約４μｍとなるようにポリエステル系接着剤を介してドライラミネート法により貼り合わせ、他の化成処理面に酸変性ポリプロピレン（厚さ２３μｍ）を溶融押し出しすると共にポリプロピレンフィルム（厚さ２３μｍ）からなるシーラント用フィルムを積層して、ＰＥＴフィルム／ポリエステル系接着剤／両面化成処理が施されたアルミニウム／酸変性ポリプロピレン／ポリプロピレンフィルムから構成される電池用包装材料を得た。実施例１で使用したＰＥＴフィルムには、着色染料としてp-フェニルアゾフェノールが２０質量％含まれている。また、比較例１で使用したＰＥＴフィルムには、着色染料は用いず、着色顔料として酸化チタン１０質量％含まれている。さらに、比較例２では、ＰＥＴフィルムには着色剤が含まれず、接着剤には着色顔料として酸化チタンが１０質量％含まれている。
【００６５】
なお、アルミニウム箔の化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、リン酸からなる水溶液を用い、ロールコート法により塗布し、被膜温度が１８０℃以上となる条件において焼き付けた。また、クロムの塗布量は、１０ｍｇ／ｍ2（乾燥重量）とした。
【００６６】
［成形性評価］
実施例１及び比較例１〜２で作製した電池用包装材料を裁断して１２０×８０ｍｍの短冊片を作製し、５５×３２ｍｍの矩形状の雄型とこの雄型とのクリアランスが０．３ｍｍの雌型からなるストレート金型（雄型のコーナーＲ：２ｍｍ、稜線Ｒ：１ｍｍ）を用い、雄型側に熱接着性樹脂層が位置するように雌型上に短冊片を載置するとともに短冊片を０．１６ＭＰａの押さえ圧（面圧）で押さえて、それぞれ深さが、３．０〜４．０ｍｍの間で０．１ｍｍ刻みに成形を行い、５５×３２ｍｍの矩形状の凹型と凹型の4周縁にフランジ部を有する成形容器（トレイ）を作製した。成形容器のピンホール発生の有無を評価して表1に示す。表１において、ピンホールが発生無しを○、ピンホール発生有りを×と表記した。
【００６７】
［絶縁破壊電圧評価］
上記の成形性評価で作製した成形容器を別途用意し、成形コーナー部分の絶縁破壊試験装置（ヤマヨ試験器有限会社製 YST-243-100RHO）で絶縁破壊電圧を評価した結果を表1に示す。
【００６８】
【表１】
2015176661.tif 000006
【００６９】
表１に示される結果から明らかな通り、ＰＥＴフィルムに着色顔料を用いた比較例１の電池用包装材料では成形深さが３．３ｍｍ以上で、接着剤に着色顔料を用いた比較例２の電池用包装材料では成形深さが３．５ｍｍ以上で、それぞれピンホールが発生したのに対して、着色染料を用いた実施例１の電池用包装材料では、成形深さが３．８ｍｍまではピンホールが発生せず、比較例１及び比較例２に比して良好な成形性を示すことが判明した。
【００７０】
また、比較例１の電池用包装材料では成形深さ３．２ｍｍ、比較例２の電池用包装材料では３．３ｍｍになると絶縁破壊電圧の低下が見られたのに対して、実施例１では成形深さ３．７ｍｍまでは絶縁破壊電圧の低下は見られず、比較例１及び比較例２に比して絶縁性に優れることが判明した。さらに、比較例２の電池用包装材料では、成形コーナー部で色ムラが発生し、色調が変化することが判明した。
【００７１】
以上の結果から、着色染料を識別標識に使用した場合には、外部からその着色が認識可能であり、偽造が困難な識別標識として機能するとともに、着色顔料を識別標識に使用した場合に比して、成形性及び絶縁性が優れることが分かる。
【符号の説明】
【００７２】
１  基材層
２  接着層
３  金属層
４  シーラント層
５  接着層
【図１】
2015176661.tif 000007
【図２】
2015176661.tif 000008