(57)【要約】      （修正有）【課題】金属電気めっき浴中の有機構成成分を簡便に分析する。【解決手段】回転可能な作用電極、対電極、参照電極、ポテンシオスタットおよび周波数応答分析器を有し、前記作用電極に金属アンダーポテンシャル析出ピークの５０〜５００ｍＶである電位を印加し、かつ１〜１００ｍＶの交番電位変動をオーバーレイし、１０ｋＨｚ〜１ｍＨｚの周波数範囲にわたる有機添加剤溶液のインピーダンス応答を測定することにより、金属電気めっき浴中の有機構成成分濃度を決定する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）回転可能な作用電極、対電極、参照電極、ポテンシオスタットおよび周波数応答分析器を有し、前記対電極が前記作用電極および前記参照電極に動作可能に連絡している装置を提供する工程、
ｂ）未知の量の有機添加剤を含む金属電気めっき浴溶液を得る工程、
ｃ）前記作用電極、参照電極および対電極のそれぞれを前記金属電気めっき溶液と接触させ、そして前記作用電極を第一の回転速度で回転させつつ陽電位を印加することによって前記作用電極表面を清浄化する工程、
ｄ）開放回路電位で前記作用電極を第二の回転速度で回転させることにより、前記電気めっき溶液中の対流を平衡化する工程、
ｅ）前記作用電極に金属アンダーポテンシャル析出ピークの５０〜５００ｍＶ卑である電位を印加し、かつ１〜１００ｍＶの交番電位変動をオーバーレイする工程、
ｆ）１０ｋＨｚ〜１ｍＨｚの周波数範囲にわたる前記有機添加剤溶液のインピーダンス応答を測定する工程、
ｇ）前記インピーダンス応答から周波数を選択する工程、並びに
ｈ）前記選択された周波数において、前記インピーダンス応答をキャリブレーション曲線と比較することにより前記有機添加剤の濃度を決定する工程を含む、金属電気めっき浴中の１種以上の有機成分の濃度を決定する方法。
【請求項２】
前記金属が銅である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記交番電位変動がサイン波および矩形波から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第一の回転速度が前記第二の回転速度よりも速い請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記作用電極が白金ディスクである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記対電極が白金を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記有機添加剤が促進剤、抑制剤、レベラーおよびこれらの混合物から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記インピーダンスが１Ｈｚの周波数で選択される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
複数の周波数が工程ｇ）において選択される請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、金属電気めっき浴の分野に関し、より具体的には、金属電気めっき浴中の有機添加剤の制御に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気めっきは電気めっき浴中に複数の成分を含む複雑なプロセスである。高品質の金属析出物を得るために、特定の成分の濃度が狭い許容範囲内に維持されることが重要である。添加剤含有量が範囲の外に行きすぎる場合には、金属析出物の品質は劣ることとなり、かつこの析出物は光沢なしの外観になる場合があり、および／またはもろいもしくは粉になりやすい構造になる場合がある。他の可能な結果には、低い均一電着性および／または悪いレベリングを伴っためっき折り畳み（ｐｌａｔｉｎｇ  ｆｏｌｄｓ）が挙げられる。集積回路の製造に使用されるウェハのような小さなフィーチャを有する電子デバイスの銅めっきにおいては、スーパーフィリングまたはボトムアップフィリングを得るために、銅めっき浴中の有機添加剤の濃度は特定の制限内に維持されなければならない。
【０００３】
ある場合には、個々の浴構成成分の化学分析は規則的に（例えば、酸含有量についてはｐＨ測定）および必要に応じて追加のものがなされることができる。しかし、他の構成成分、例えば、有機添加剤はそのように容易に分析されることができない場合がある。有機添加剤、例えば、光沢剤、抑制剤およびレベラーの作用濃度は低く、その定量的分析は複雑であり、かつ誤りが生じやすい。
【０００４】
金属電気めっき浴中の有機添加剤の量を制御するのに様々な方法が使用されてきた。１つの方法は単純に、実験によって確立された経験則に基づいて所望の有機添加剤の規則的な添加を行うことである。しかし、個別の添加剤の枯渇は、時間によってまたは浴使用によって常に一定であるわけではない。めっき浴制御のための別の既知の方法は、物品をめっきし、そしてめっき品質を視覚的に評価して、浴が満足いくように機能しているかどうかを決定する。これは、せいぜい、浴の構成成分の濃度の概算を与える時間のかかる試験である。従来の銅電気めっき浴分析は、サイクリックボルタンメトリックストリッピング（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ  ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ；ＣＶＳ）またはサイクリックパルスボルタンメトリックストリッピング（ＣＰＶＳ）を使用して、有機添加剤含有量を決定する。ＣＶＳ法は、全ての浴構成成分について実施するのに比較的長時間、例えば、２〜４時間かかる。ＣＰＶＳ法はＣＶＳ法よりもミスがより生じやすい。米国特許第７，４２７，３４４号は、一定の電圧下での電流減衰を用いた、電気めっき液中に浸漬された作用電極の二重層キャパシタンスに基づいて、金属電気めっき浴中の有機添加剤濃度を測定する方法を提案した。前記特許における前記方法は、有機添加剤の吸着／脱着の時間依存性を１つづつ調べるが、１つの添加剤を別のものと区別する能力を示さなかった。この二重層キャパシタンスアプローチは幅広い支持を得ていなかった。金属電気めっき浴中の有機構成成分の比較的素早い分析の必要性が存在したままである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７，４２７，３４４号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ａ）回転可能な作用電極、対電極、参照電極、ポテンシオスタットおよび周波数応答分析器を有し、前記対電極が前記作用電極および前記参照電極に動作可能に連絡している装置を提供する工程、ｂ）未知の量の有機添加剤を含む金属電気めっき浴溶液を得る工程、ｃ）前記作用電極、参照電極および対電極のそれぞれを前記金属電気めっき溶液と接触させ、そして前記作用電極を第一の回転速度で回転させつつ陽電位を印加することによって前記作用電極表面を清浄化する工程、ｄ）開放回路電位で前記作用電極を第二の回転速度で回転させることにより、前記電気めっき溶液中の対流を平衡化する工程、ｅ）前記作用電極に金属アンダーポテンシャル析出ピークの５０〜５００ｍＶ卑である電位を印加し、かつ１〜１００ｍＶの交番電位変動をオーバーレイする工程、ｆ）１０ｋＨｚ〜１ｍＨｚの周波数範囲にわたる前記有機添加剤溶液のインピーダンス応答を測定する工程、ｇ）前記インピーダンス応答から周波数を選択する工程、並びにｈ）前記選択された周波数において、前記インピーダンス応答をキャリブレーション曲線と比較することにより前記有機添加剤の濃度を決定する工程を含む、金属電気めっき浴中の１種以上の有機成分の濃度を決定する方法を提供する。
【０００７】
本発明によって、ａ）上述のように有機添加剤の量を決定する工程、並びにｂ）前記有機添加剤の量をあらかじめ設定された値と比較し、ただし、前記有機添加剤の濃度が前記あらかじめ設定された値を下回る場合には、前記有機添加剤の濃度を前記あらかじめ設定された値まで増加させるコントロールプロセスが活性化される工程を含む、電気めっき浴中の有機添加剤の濃度を制御する方法も提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明に従った、促進剤およびレベラー量についてのキャリブレーション曲線である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書において使用される場合、以下の略語は以下の意味を有する：Ｈｚ＝ヘルツ；ｍＨｚ＝ミリヘルツ；ｋＨｚ＝キロヘルツ；Ｖ＝ボルト；ｍＶ＝ミリボルト；ｍＬ＝ミリリットル；Ｌ＝リットル；ｃｍ＝センチメートル；ｒｐｍ＝回転数／分；ｓｅｃ．＝秒；およびｍｉｎ．＝分。全ての数値範囲は包括的であり、このような数値範囲が合計で１００％になることに制約されることが明らかである場合以外は任意に組み合わせ可能である。冠詞「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は単数および複数を意味する。
【００１０】
本発明は、金属電気めっき浴（または溶液）中の１種以上の有機添加剤（成分）の濃度を決定するために、電気化学インピーダンス分光法を使用し、当該方法は、ａ）回転可能な作用電極、対電極、参照電極、ポテンシオスタットおよび周波数応答分析器を有し、前記対電極が前記作用電極および前記参照電極に動作可能に連絡している装置を提供する工程、ｂ）未知の量の有機添加剤を含む金属電気めっき浴溶液を得る工程、ｃ）前記作用電極、参照電極および対電極のそれぞれを前記金属電気めっき溶液と接触させ、そして前記作用電極を第一の回転速度で回転させつつ陽電位を印加することによって前記作用電極表面を清浄化する工程、ｄ）開放回路電位で前記作用電極を第二の回転速度で回転させることにより、前記電気めっき溶液中の対流を平衡化する工程、ｅ）前記作用電極に金属アンダーポテンシャル析出ピークの５０〜５００ｍＶ卑である電位を印加し、かつ１〜１００ｍＶの交番電位変動をオーバーレイする工程、ｆ）１０ｋＨｚ〜１ｍＨｚの周波数範囲にわたる前記有機添加剤溶液のインピーダンス応答を測定する工程、ｇ）前記インピーダンス応答から周波数を選択する工程、並びにｈ）前記選択された周波数において、前記インピーダンス応答をキャリブレーション曲線と比較することにより前記有機添加剤の濃度を決定する工程を含む。この方法は異なったサイズの有機添加剤が異なる周波数に異なって応答するであろうという事実に依拠している。相対的により大きな有機添加剤は、相対的により小さな有機添加剤ほどは、周波数の小さな変化に対して素早く応答しないであろう。よって、異なる有機添加剤の相対的な効果が互いに分けられることができ、そしてこれら添加剤の濃度が決定される。
【００１１】
本発明において様々な装置が使用されうるが、ただし、このような装置は回転可能な作用電極、対電極、参照電極、ポテンシオスタットおよび周波数応答分析器を有し、この対電極は作用電極および参照電極に動作可能に連絡して（ｉｎ  ｏｐｅｒａｂｌｅ  ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）いる。適する装置は、２５℃で分析される溶液の温度を制御するためのサーモスタットを有し、前記３つの電極を備えた１００ｍＬの水ジャケット付きビーカーである。
【００１２】
作用電極は適切な回転する金属ディスクであり、これは白金、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、スズ、金、銀、鉛、カドミウム、はんだ、ガラス状炭素、水銀もしくはステンレス鋼から選択される金属からなることができ、および好ましくは白金ディスクである。より好ましくは、作用電極は回転する０．２ｃｍ２の白金ディスクである。作用電極は典型的には、平坦で研磨された表面、小さな直径を有し、Ｋｅｌ−Ｆシリンダーの末端にぴったり重なってマウントされうる。より大きな直径はこの直径を横切る不均一な電流密度のせいで劣った感度をもたらすであろうから、小さな直径のディスクが好ましい。典型的には、作用電極は回転装置、例えば、Ｐｉｎｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＭＳＲＸ回転装置に接続される。参照電極は、通常は、飽和カロメル参照電極（ＳＣＥ）または銀／塩化銀電極であり、そして好ましくは、銀／塩化銀電極である。対電極は、好ましくは、白金を含み、より好ましくは白金ワイヤである。
【００１３】
参照電極に対する作用電極へのエネルギー入力を制御するエレクトロニックポテンシオスタットを制御するために、任意の適するコンピュータが使用される。Ｍｅｔｒｏｈｍ  Ａｕｔｏｌａｂ  ＰＧＳＴＡＴ３０２Ｎポテンシオスタットのような、任意の適するポテンシオスタットが使用されうる。適するプログラムを使用して、本発明のエネルギー入力（電位）シークエンスが作用電極に適用されうる。様々な周波数応答分析器が使用されうる。適する周波数応答分析器はＦＲＡ２およびＦＲＡ３２Ｍモジュール（両方ともＭｅｔｒｏｈｍ  Ａｕｔｏｌａｂ  Ｂ．Ｖ．から入手可能）であり、または代替的には、Ｇａｍｒｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能であるもののような、周波数分析ソフトウェアを備えたコンピュータである。
【００１４】
典型的には、これら電極はそれぞれの使用の前に清浄化される。適する清浄化工程は、この作用電極、参照電極および対電極を１０％（ｖ／ｖ）硫酸溶液に浸漬し、そして１．６〜−０．２Ｖ、１００ｍＶ／ｓｅｃ．でサイクリックボルタンメトリーを実施することを含む。白金作用電極および対電極が使用される場合には、この清浄化は、硫酸ボルタモグラム（ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）における再現性のある清浄な白金が得られるまで続けられる。次いで、この清浄化された電極は脱イオン（ＤＩ）水で完全にすすがれ、その後、分析される溶液中に配置される。
【００１５】
金属電気めっき浴（または溶液）はめっきされる金属（通常は、浴可溶性金属塩の形態）、電解質、１種以上の有機成分（添加剤）、場合によっては、ハロゲン化物のソース、および場合によっては、１種以上の他の成分を含む。様々な金属電気めっき浴、例えば、銅、ニッケル、スズ、銀、金、インジウムもしくはこれらの合金を析出させるために使用される電気めっき浴が本発明に従って分析されうる。本発明の方法が、銅電気めっき浴中の有機添加剤の濃度を決定するために使用されるのが好ましい。使用される具体的な金属電気めっき浴に応じて、電解質はアルカリ性または酸性であることができ、そして好ましくは酸性である。例えば、銅電気めっき浴は典型的には酸性であり、２未満のｐＨを有する。金属電気めっき浴中に多くの有機添加剤、例えば、これに限定されないが促進剤、抑制剤、レベラー、導電性増強剤などが使用される。促進剤は、ブライトナー、光沢剤または光沢調節剤とも称され、金属めっき速度を増大させる様に機能する。抑制剤は金属めっき速度を低下させるように機能する。レベラーはレベリング剤とも称され、抑制的な特性を有し、かつ平坦な金属析出物を基体表面上に提供する様に機能する。好ましくは、本発明の方法は促進剤、抑制剤またはレベラーから選択される１種以上の有機添加剤の濃度を決定する。本発明の方法に従って、より好ましくは、銅電気めっき浴中の促進剤、抑制剤およびレベラーの１種以上の濃度が決定される。
【００１６】
分析されるべき有機添加剤を含む電気めっき溶液の一部分（分析対象）がこの装置に入れられ、そして作用電極、参照電極および対電極がこの溶液と接触させられる。この装置は典型的には、この分析されるべき溶液を設定温度に、例えば、２５℃に維持する。次いで、作用電極を第一の回転速度で回転させつつ、一定期間にわたって陽電位を印加することにより、分析されるべき溶液を用いて作用電極表面が清浄化される。任意の適する陽電位が使用されることができ、そしてこの電位の選択は充分に当業者の能力の範囲内にある。電位の適する範囲は１．２Ｖ〜２．０Ｖである。例えば、銅電気めっき溶液が分析される場合には、適する電位は１．６Ｖである。この電位は電極表面を清浄化するのに適する期間にわたって印加される。適する期間は０．０１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒、およびより好ましくは１〜４５秒である。第一の回転速度は重要ではないが、電極を充分に回転させることは電極表面から泡を除去するのに有効である。典型的には、第一の回転速度は１００〜２５００ｒｐｍ、および好ましくは５００〜１５００ｒｐｍであるが、より遅いまたはより速い回転速度が使用されてもよい。
【００１７】
次いで、作用電極が開放開路電位にセットされ、そして溶液対流を平衡化するのに充分な期間にわたって第二の回転速度で回転させられる。開放開路電位は、この系に電位が印加されない場合の参照電極に対する作用電極の電位である。この第二の回転速度として、任意の適する回転速度が選択されうる。典型的な第二の回転速度は１〜４０００ｒｐｍ、好ましくは１〜３５００ｒｐｍ、およびより好ましくは１〜３０００ｒｐｍである。この第二の回転速度は第一の回転速度と同じであっても、または異なっていてもよい。好ましくは、第二の回転速度は第一の回転速度よりも遅い。より遅い第二の回転速度は電極に対するより少ない対流をもたらし、かつ相対的により大きな拡散係数で相対的により小さい分子量の物質の選択をもたらす。より高い第二の回転速度はより多くの対流をもたらし、かつ相対的により大きな拡散係数で相対的により大きな分子量の物質の選択をもたらす。この平衡化工程の期間は重要ではなく、０．０１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒、およびより好ましくは１〜４５秒で変化しうる。
【００１８】
この平衡化工程の後で、設定電位が作用電極に印加され、それは金属アンダーポテンシャル析出（ｍｅｔａｌ  ｕｎｄｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）ピークの５０〜５００ｍＶ卑であり、かつこの印加電位に１〜１００ｍＶの交番変動電位（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）がオーバーレイされる。アンダーポテンシャル析出は金属が、そのネルンスト平衡電位（Ｎｅｒｎｓｔ  ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）よりも貴な（ｌｅｓｓ  ｎｅｇａｔｉｖｅ）電位で析出する電気めっきにおける現象である。金属アンダーポテンシャル析出ピークの決定は充分に当業者の能力の範囲内のことである。本発明の方法を用いて銅電気めっき溶液が分析される場合には、参照電極に対して０．０Ｖの電位が印加される。交番電位変動は典型的には、サイン波または矩形波から選択され、そして好ましくはサイン波である。好ましくは、交番電位変動は１〜５０ｍＶ、より好ましくは１〜２５ｍＶ、およびさらにより好ましくは１〜１０ｍＶの範囲である。この工程において印加される電位は一定にされており、すなわち変動しない。
【００１９】
有機添加剤のインピーダンス応答は１０ｋＨｚ〜１ｍＨｚの周波数範囲にわたって測定される。この周波数範囲の上限はバルク溶液特性（溶液導電性）に有利に働き、一方、下限は電極二重層への添加剤吸着である。各周波数における測定時間は周波数の逆数なので、下限周波数はデータ収集により多くの時間を必要とする。同時交番（ｃｏｉｎｃｉｄｅｎｔ  ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ）変動電位を適用することにより、すなわち、高周波数（例えば、１ｋＨｚ）シグナルをより低い周波数（例えば、１Ｈｚ）シグナルの上に適用し、そしてフーリエ変換によるデコンボリューション（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）によって、実験時間は短くされうる。３つまでの交番変動電位が同時に適用されうる。スキャンされる周波数はナイキスト（Ｎｙｑｕｉｓｔ）プロットを構築するために使用される。インピーダンスは複素数であり、レジスタンスは実数成分であり、かつキャパシタンスおよびインダクタンスを一緒にしたものが虚数成分である。様々な電位振幅におけるインピーダンスの実数および虚数成分はＭＡＴＬＡＢ（商標）ｖｅｒ．７．９．０．５２９（マサチューセッツ州、ナティックのＴｈｅ  Ｍａｔｈ Ｗｏｒｋｓ，Ｉｎｃ．）ソフトウェアを用いて二次若しくは三次多項式にあてはめられる。光沢剤、抑制剤およびレベリング剤を含む銅電気めっき浴においては、インピーダンスの実数成分が主として促進剤濃度に依存し、およびインピーダンスの虚数成分が主としてレベラーおよび抑制剤濃度に依存する。
【００２０】
周波数は、インピーダンス応答を添加剤濃度に相関させるために使用される範囲から選択される。代替的には、２つまたは３つまたはより多い周波数のような複数の周波数が選択されうる。銅電気めっき浴中の有機添加剤については、適する周波数は１Ｈｚである。選択された周波数（または、複数の周波数）におけるインピーダンス応答は、キャリブレーション曲線（または、相関データセット）と比較されて、有機添加剤の濃度を決定する。
【００２１】
キャリブレーション曲線は、まず、各溶液が既知で同じ量の電解質および金属塩を有するが、既知で異なる量の有機添加剤（分析対象）、例えば、促進剤を有する複数のキャリブレーション溶液を提供することにより得られうる。次いで、これらキャリブレーション溶液のそれぞれは、上述の装置の作用電極、参照電極および対電極と接触させられ、そして上述のプロセス工程にかけられる。ＭＡＴＬＡＢ（商標）ソフトウェアを用いて、様々な電位振幅で、各キャリブレーション溶液のインピーダンスの実数および虚数成分が、二次若しくは三次の多項式にあてはめられる。必要とされるキャリブレーション点の数は溶液の複雑さに依存し、より複雑な溶液はより多くのデータ点を必要とする。第二の有機添加剤（分析対象）、例えば、レベラーも分析されるべきである場合には、上記キャリブレーション溶液のそれぞれに既知のしかし異なる量の第二の有機添加剤が添加されて、複数の第二のキャリブレーション溶液を提供する。次いで、それぞれの第二のキャリブレーション溶液は、上述の装置の作用電極、参照電極および対電極と接触させられ、そして上述のプロセス工程にかけられる。第三の有機添加剤（分析対象）、例えば、抑制剤も分析されるべきである場合には、上記第二のキャリブレーション溶液のそれぞれに既知のしかし異なる量の第三の有機添加剤が添加されて、複数の第三のキャリブレーション溶液を提供する。次いで、それぞれの第三のキャリブレーション溶液は、上述の装置の作用電極、参照電極および対電極と接触させられ、そして上述のプロセス工程にかけられる。
【実施例】
【００２２】
実施例１：
６０ｇ／ＬのＣｕ２＋（ＣｕＳＯ４から）、５０ｇ／Ｌの１８Ｎ  Ｈ２ＳＯ４、８０ｍｇ／ＬのＣｌ−（１ＮのＨＣｌから）を含む電解質、並びに８．０ｍＬ／Ｌの抑制剤を一緒にすることによりキャリブレーション溶液が調製された。それぞれが異なる量の促進剤を有する４種類のキャリブレーションサンプルが調製された。それぞれのキャリブレーション溶液は表１に示される促進剤の量および１．５ｍＬ／Ｌのレベラーの量で調製された。各キャリブレーション溶液についてのインピーダンス応答が測定された後で、追加の１ｍＬ／Ｌのレベラーが各キャリブレーション溶液に添加され（合計２．５ｍＬ／Ｌのレベラー）、そしてインピーダンスが再び測定された。このプロセスがさらに２回繰り返され、３．５および４．５ｍＬ／Ｌのレベラーを有するキャリブレーション溶液についてのインピーダンス測定を行った。各キャリブレーション溶液についての促進剤および合計のレベラー濃度が表１に示される。
【００２３】
【表１】
2015206794.tif 000003
【００２４】
インピーダンス試験のためのＦＲＡ２モジュールを備えたＡＵＴＯＬＡＢ  ＰＧＳＴＡＴ３０２Ｎを用いて電気化学試験が行われた。それぞれのキャリブレーション溶液は、２５℃の温度を維持するように設定された１００ｍＬ水ジャケット付きビーカーに入れられた。作用電極は回転する０．１９６ｃｍ２Ｐｔディスクであって、Ｐｔワイヤ対電極および飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を有していた。Ｈ２ＳＯ４ボルタモグラムにおいて再現性のある清浄なＰｔが得られるまで、−０．２〜１．６Ｖの電位をサイクルさせることにより、これら電極は１０％Ｈ２ＳＯ４中で完全に清浄化された。次いで、これら電極はＤＩ水で完全にすすがれ、その後各キャリブレーション溶液に浸漬された。各キャリブレーション溶液は２．０ｍＬのＤＯＳＩＮＯ（商標）サーボモーター制御ビュレット溶液滴定装置（Ｍｅｔｒｏｈｍから入手可能）を用いて滴定された。
【００２５】
それぞれのキャリブレーション溶液について、電極表面を清浄化するために作用電極を１６００ｒｐｍで回転させつつ、１．６Ｖが３０秒間にわたって印加された。次いで、開放開路電位で３０秒間にわたって作用電極は２５ｒｐｍで回転させられた。次いで、０．０Ｖの電位が印加され、そしてこの制御された電位の上に５ｍＶサイン波がオーバーレイされた。次いで、レベラーのインピーダンス応答が１０ｋＨｚ〜１０ｍＨｚの周波数範囲にわたって測定された。このプロセスは各キャリブレーション溶液について、さらに２回繰り返された。次いで、それぞれのキャリブレーション溶液に追加の１．０ｍＬ／Ｌのレベラーが添加、滴定され、このプロセス工程が繰り返された。図１は生じたキャリブレーション曲線を示す。
【００２６】
データが得られた後で、ＭＡＴＬＡＢ（商標）サーフェスフィッティング（ｓｕｒｆａｃｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ）プログラムを用いて、１Ｈｚで促進剤およびレベラーについてのインピーダンスの実数成分および虚数成分についての値が二次多項式にあてはめられた。このキャリブレーションは以下の式を生じさせた。
【００２７】
【数１】
2015206794.tif 000004
【数２】
2015206794.tif 000005
【００２８】
式中、Ｚ’はインピーダンスの実数成分を表し、−Ｚ”はインピーダンスの虚数成分を表し、［Ａ］は促進剤濃度であり、および［Ｌ］はレベラー濃度である。その結果、これら式は、キャリブレーション溶液と同じ濃度を用いて調製された試験溶液の促進剤濃度およびレベラー濃度の値を求めるために使用される。
【図１】
2015206794.tif 000006
【外国語明細書】
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