(57)【要約】【課題】ハイレート耐久性が良好な非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】  ここで提案される非水電解液二次電池１００は、正極および負極６０を備える。負極６０は、負極集電体６２と、負極集電体６２に保持された負極活物質層６４であって負極活物質としての黒鉛粒子６６を含む負極活物質層６４とを備える。負極活物質層６４は、黒鉛粒子６６の内部に形成された粒子内空孔６８ｂと、黒鉛粒子６６の外部に形成された粒子外空孔６８ａとを有しており、粒子外空孔６８ａの全容積Ａと粒子内空孔６８ｂの全容積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、１≦Ａ／Ｂ≦５である。【選択図】図３
2015141772.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を備える非水電解液二次電池であって、
前記負極は、
負極集電体と、
前記負極集電体に保持された負極活物質層であって負極活物質としての黒鉛粒子を含む負極活物質層と
を備え、
前記負極活物質層は、前記黒鉛粒子の内部に形成された粒子内空孔と、前記黒鉛粒子の外部に形成された粒子外空孔とを有しており、
前記粒子外空孔の全容積Ａと前記粒子内空孔の全容積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、１≦Ａ／Ｂ≦５である、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。詳しくは、負極活物質として黒鉛粒子が用いられた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、正極及び負極と、それら両電極間に介在された電解液とを備えており、リチウムイオンがリチウム塩等の電解質を含む電解液を介して正極と負極との間を行き来することにより充放電を行う。この種のリチウムイオン二次電池の典型的な負極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得る負極活物質を含んでいる。かかる負極活物質としては、主として種々の炭素材料が挙げられ、例えば、黒鉛粒子が用いられる。この種の負極に関する従来技術として特許文献１が挙げられる。特許文献１には、黒鉛質炭素材料の表面を難黒鉛化炭素材料で被覆してなる複合粒子を負極活物質に用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３―０３０４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、非水電解液二次電池の用途のなかには、ハイレートでの充放電を繰り返す態様で使用されることが想定されるものがある。車両の動力源として用いられる非水電解液二次電池は、このような使用態様が想定される非水電解液二次電池の代表例である。しかし、従来の一般的な非水電解液二次電池は、ローレートでの充放電サイクルに対しては比較的高い耐久性を示すものであっても、ハイレート充放電を繰り返す充放電パターンでは性能低下（電池抵抗の上昇等）を起こしやすいことが知られていた。本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ハイレート充放電に対する耐久性が高められた非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ここで提案される非水電解液二次電池は、正極および負極を備える。前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に保持された負極活物質層であって負極活物質としての黒鉛粒子を含む負極活物質層とを備える。前記負極活物質層は、前記黒鉛粒子の内部に形成された粒子内空孔と、前記黒鉛粒子の外部（典型的には隣接する黒鉛粒子間の隙間）に形成された粒子外空孔とを有している。そして、前記粒子外空孔の全容積Ａと前記粒子内空孔の全容積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が１≦Ａ／Ｂ≦５である。かかる構成によると、負極活物質層において黒鉛粒子の外部に形成された粒子外空孔と、黒鉛粒子の内部に形成された粒子内空孔との比率が適切なバランスにあるので、ハイレートで充電と放電を繰り返しても、電極体内で塩濃度の分布に偏り（ムラ）が生じ難い。このため、ハイレート特性に優れた（例えばハイレート耐久後における抵抗上昇が少ない）非水電解液二次電池が得られうる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る捲回電極体を模式的に示す図である。
【図３】図３は、負極シートの断面を示す模式図である。
【図４】図４は、Ｌｏｇ微分細孔容積と細孔径との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、粒子内外空孔容積比と抵抗上昇率との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、Ｌｏｇ微分細孔容積と細孔径との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。
【０００８】
以下では捲回タイプの電極体（以下「捲回電極体」という。）と非水電解液とを角形（ここでは、直方体の箱形状）のケースに収容した形態のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。なお、電池構造は、図示例に限定されず、特に、角形電池に限定されない。
【０００９】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２０と電池ケース３０とを備えている。図２は、捲回電極体２０を示す図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１および図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２０が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。
【００１０】
電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４とから構成される。電池ケース３０の材質は、例えばアルミニウムが例示される。図１に示すように、封口板３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が形成されている。封口板３４の両端子４２、４４の間には、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３６が形成されている。
【００１１】
捲回電極体２０は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート５０）と、該正極シート５０と同様の長尺シート状負極（負極シート６０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ７０，７２）とを備えている。
【００１２】
正極シート５０は、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５４とを備えている。正極集電体５２には、例えば、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部５２ａが設定されている。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２に設定された未塗工部５２ａを除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極活物質層５４には、正極活物質や導電材やバインダが含まれている。
【００１３】
正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。例えば、正極活物質に、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料を混合することができる。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のバインダを添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、正極合剤（ペースト）を調製することができる。正極活物質層５４は、この正極合剤を正極集電体５２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００１４】
負極シート６０は、図２に示すように、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６４とを備えている。負極集電体６２には、例えば、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部６２ａが設定されている。負極活物質層６４は、負極集電体６２に設定された未塗工部６２ａを除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６４には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。また、負極活物質層６４には、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）等の粉末状カーボン材料を混合してもよい。
【００１５】
負極活物質としては、黒鉛粒子が用いられている。かかる黒鉛粒子を、正極と同様、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ＰＴＦＥ、ＣＭＣ等のバインダとともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、負極合剤（ペースト）を調製することができる。負極活物質層６４は、この負極合剤を負極集電体６２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００１６】
セパレータ７０、７２は、図２に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７０、７２は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７０、７２には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層６４の幅ｂ１は、正極活物質層５４の幅ａ１よりも広い（ｂ１＞ａ１）。また、セパレータ７０、７２の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６４の幅ｂ１よりも広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００１７】
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を用いることができる。
【００１８】
以下、負極活物質層６４について、より詳細に説明する。
【００１９】
図３は、負極シート６０の断面を示す模式図であり、負極集電体６２とその一方の側に形成された負極活物質層６４とを示したものである。負極集電体６２の他方の側に形成された負極活物質層６４については同様の構成であるため、図示および説明は省略する。
【００２０】
図３に示すように、負極活物質層６４は、負極活物質として黒鉛粒子６６を含んでいる。ここで開示される負極活物質層６４に含有される黒鉛粒子６６としては、天然黒鉛または人造黒鉛を主成分とするものが好ましく、なかでも天然黒鉛がより好ましい。また、天然黒鉛、人工黒鉛等の各種黒鉛を粒子状（球状）に加工（粉砕、球状成形等）したものを使用することができる。例えば鱗片状（Flake Graphite）の黒鉛を球形化したものであり得る。上記球形化黒鉛の平均粒径は、例えば、レーザー散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（平均粒径Ｄ５０：５０％体積平均粒径）が凡そ５μｍ〜２５μｍ（典型的には１０μｍ〜２０μｍ）であることが好ましい。また、該黒鉛粒子は、該粒子（コア核）の表面を炭素材料（例えばアモルファス炭素材料、難黒鉛化炭素材料）で被覆してなる複合粒子であってもよい。被覆する炭素材料のコート量としては特に限定されないが、例えば複合粒子全体を１００質量％とした場合、概ね１質量％〜１５質量％が適当であり、好ましくは１質量％〜１０質量％である。
【００２１】
負極活物質層６４には、例えば、図３に示すように、黒鉛粒子６６の内部に電解液が浸み込むことができる空孔６８ｂを有している。かかる負極活物質層６４中の黒鉛粒子６６の内部に形成された空孔６８ｂを、適宜に「粒子内空孔」という。また、負極活物質層６４には、例えば、隣接する黒鉛粒子６６間に生じている隙間などに、電解液が浸み込むことができる多くの空孔６８ａを有している。かかる負極活物質層６４中の黒鉛粒子６６の外部に形成された空孔６８ａを、適宜に「粒子外空孔」という。
【００２２】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質層６４は、黒鉛粒子６６の外部に形成された粒子外空孔６８ａの全容積Ａと、黒鉛粒子６６の内部に形成された粒子内空孔６８ｂの全容積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、１≦Ａ／Ｂ≦５である。かかる構造によって、リチウムイオン二次電池の性能を向上させることができる。
【００２３】
負極活物質層６４の内部に形成された空孔（６８ａ、６８ｂ）の容積Ａ、Ｂは、例えば、水銀ポロシメータ（mercury porosimeter）を用いることによって測定することができる。水銀ポロシメータは、水銀圧入法より多孔体の細孔分布を測定する装置である。例えば、負極シート６０から複数のサンプルを切り取る。次に、当該サンプルについて、水銀ポロシメータを用いて負極活物質層６４に含まれる空孔（６８ａ、６８ｂ）の容積Ａ、Ｂを測る。水銀圧入法では、まず、負極シート６０のサンプルを真空引きし、水銀に浸ける。この状態で、水銀にかけられる圧力が増すと、水銀は、徐々に小さい空間へ浸入していく。そして、負極活物質層６４に浸入した水銀の量と水銀にかけられる圧力との関係に基づいて、負極活物質層６４中の空孔（６８ａ、６８ｂ）の容積Ａ、Ｂを求めることができる。
【００２４】
上記負極活物質層６４中の黒鉛粒子６６の外部に形成された空孔６８ａの全容積Ａと、負極活物質層６４中の黒鉛粒子６６の内部に形成された空孔６８ｂの全容積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は、上記水銀ポロシメータを用いて測定した細孔容積分布から把握することができる。例えば、ここで開示されるリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質層６４は、図４に示すように、水銀ポロシメータを用いて測定したＬｏｇ微分細孔容積分布（Ｌｏｇ微分細孔容積と、細孔径との関係を示すグラフ）において、相対的に細孔径の大きい第１のピークＰ１と相対的に細孔径の小さい第２のピークＰ２との２つのピークを有している。この場合、相対的に細孔径の大きい第１のピークＰ１は、負極活物質層６４中の黒鉛粒子６６の外部に形成された粒子外空孔６８ａに起因すると推測される。また、相対的に細孔径の小さい第２のピークＰ２は、負極活物質層６４中の黒鉛粒子６６の内部に形成された粒子内空孔６８ｂに起因すると推測される。この場合、粒子外空孔６８ａの全容積Ａは、上記Ｌｏｇ微分細孔容積分布において、第１のピークＰ１が占めるピーク面積（積算細孔容積）によって把握され得る。例えば、図６に示すように、Ｌｏｇ細孔径が１０μｍからＨ地点までの間の細孔容積積分値を第１のピークＰ１が占めるピーク面積とするとよい。また、粒子内空孔６８ｂの全容積Ｂは、上記Ｌｏｇ細孔容積分布において、第２のピークＰ２が占めるピーク面積（積算細孔容積）によって把握され得る。例えば、Ｌｏｇ細孔径がＨ地点から０．０１μｍまでの間の細孔容積積分値を第２のピークＰ２が占めるピーク面積とするとよい。つまり、第１のピークＰ１が占めるピーク面積と、第２のピークＰ２が占めるピーク面積との比によって、粒子外空孔６８ａの全容積Ａと粒子内空孔６８ｂの全容積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を把握することができる。この場合、２つのピークＰ１、Ｐ２間でＬｏｇ細孔径が極小値となるＨ地点を、２つのピークＰ１、Ｐ２の境界として設定すればよい。また、Ｌｏｇ細孔径の極小値がブロードピーク（例えば０．０１ｃｍ３／ｇ以上の差がない）の場合は、該ピークにおいて０．０１ｃｍ３／ｇ以上の差がない領域を抽出し、ピークＰ１の半値幅とピークＰ２の半値幅との比率に基づいて境界Ｈを決定すればよい。
【００２５】
このリチウムイオン二次電池１００は、負極活物質層６４に、上述した黒鉛粒子６６からなる負極活物質が用いられている。また、負極活物質層６４の内部に電解液が浸み込み得る空孔６８ａ、６８ｂを有している。さらに、黒鉛粒子６６の外部に形成された粒子外空孔６８ａの全容積Ａと、黒鉛粒子６６の内部に形成された粒子内空孔６８ｂの全容積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、１≦（Ａ／Ｂ）≦５である。リチウムイオン二次電池１００の性能（特にハイレート充放電に対する耐久性）を向上させるという観点において、粒子内外空孔容積比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは１≦（Ａ／Ｂ）≦５であり、より好ましくは２≦（Ａ／Ｂ）≦４であり、さらに好ましくは２．５≦（Ａ／Ｂ）≦３．５である。
【００２６】
本発明者は、ハイレート充放電を繰り返したリチウムイオン二次電池では、電極体に浸透した非水電解液の塩濃度に場所による偏り（ムラ）が生じること、より詳しくは、ハイレート充放電で使用されることによって非水電解液および塩の一部が捲回電極体の捲回軸方向中央部から両端部（開口端部）に移動し、両端部（開口端部）から電極体の外部に移動することによって、捲回電極体の捲回軸方向中央部の塩濃度が両端部（開口端部）に比べて低くなる（初期状態に比べて塩濃度が大きく低下する）ことを見出した。このように非水電解液の塩濃度の分布に偏りが存在すると、塩濃度が相対的に低い部分では電池反応が相対的に遅くなることから、電池全体としてのハイレート充放電性能が低下する。また、塩濃度が相対的に高い部分に電池反応が集中するため当該部分の劣化が促進される。これらの事象は、いずれもハイレート充放電を繰り返す充放電パターン（ハイレート充放電サイクル）に対するリチウムイオン二次電池の耐久性を低下させる要因になり得る。
【００２７】
これに対して、粒子内外空孔容積比（Ａ／Ｂ）が上記の範囲であれば、負極活物質層６４の黒鉛粒子６６の内部と外部のそれぞれに適当な空孔６８ａ、５８ｂがある。このため、負極活物質層６４に適当な量の電解液が浸み込むとともに、黒鉛粒子６６の内部にも電解液が浸み込みやすい。したがって、ハイレートで充電と放電を繰り返しても、負極活物質層６４内で塩濃度の分布に偏り（ムラ）が生じ難く、黒鉛粒子６６の周囲で電解液が不足する液枯れを極めて効果的に防止できる。このため、ハイレート特性に優れた（例えばハイレート耐久後における抵抗上昇が少ない）リチウムイオン二次電池が得られうる。
【００２８】
特に限定するものではないが、負極活物質層全体に占める黒鉛粒子の割合は凡そ７０質量％以上（例えば７０質量％〜９９質量％）が適当であり、好ましくは８０質量％以上（例えば８０質量％〜９９質量％）であり、特に好ましくは凡そ９０質量％〜９８質量％である。また、負極活物質層６４中のバインダの割合は凡そ２０質量％以下が適当であり、好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下（例えば凡そ０．５質量％〜１質量％）である。また、黒鉛粒子及びバインダ以外の負極活物質層形成成分、例えば増粘剤を含有する場合は、該増粘剤の含有割合を凡そ３質量％以下とすることが好ましく、凡そ２質量％以下（例えば凡そ０．５質量％〜１質量％）とすることが好ましい。また、黒鉛粒子及びバインダ以外の負極活物質層形成成分として導電材（例えばＡＢ）を含有する場合は、該導電材の含有割合を凡そ１０質量％以下（例えば凡そ５質量％〜１０質量％）とすることが好ましい。このような各材料の割合であると、上述した効果がより良く発揮され得る。
【００２９】
また、負極活物質層の密度としては、概ね１ｇ／ｃｍ３〜３ｇ／ｃｍ３が適当であり、好ましくは１ｇ／ｃｍ３〜２ｇ／ｃｍ３であり、特に好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３である。このような負極活物質層の密度の範囲内であると、上述した効果がより良く発揮され得る。
【００３０】
≪試験例≫
本発明者は、負極活物質層について、黒鉛粒子の外部に形成された粒子外空孔の全容積Ａと、黒鉛粒子の内部に形成された粒子内空孔の全容積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が種々異なる負極シートを作製した。そして、評価用セルを作製し、ハイレート充放電サイクル後における抵抗上昇率を評価した。なお、評価用セルの定格容量は２０Ａｈである。
【００３１】
評価用セルの負極は、厚さ１０μｍの銅箔を負極集電体に用いた。負極活物質層を形成する際に用意した負極合剤の固形分は、質量割合において負極活物質：増粘剤：バインダ＝９８：１：１とした。ここでは、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。また、バインダとしてスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。
【００３２】
評価用セルの負極活物質には、天然黒鉛を核（コア）とする粒子表面をアモルファス炭素で被覆した黒鉛粒子を用いた。ここでは、表１に示すように、黒鉛粒子の粒子径と被覆炭素のコート量とが異なる種々の黒鉛粒子を用いた。また、例１および例２では、導電材としてのＡＢを外添加で１０質量％（例１）、５質量％（例２）加えた。なお、各評価用セルは、負極活物質層を除き同じ条件で作製した。得られた負極シートのＬｏｇ細孔容積分布を、水銀ポロシメータを用いて測定した（図４参照）。そして、第１のピークＰ１が占める面積と、第２のピークＰ２が占める面積との比（ピーク面積比）を、粒子外空孔の全容積Ａと粒子内空孔の全容積Ｂとの比（Ａ／Ｂ）とした。結果を表１の該当欄に示す。
【００３３】
【表１】
2015141772.tif 000003
【００３４】
ここで、評価用セルの正極は、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を正極集電体に用いた。正極活物質層を形成する際に用意した正極合剤の固形分は、質量割合において正極活物質：導電材：バインダ＝９０：５：５とした。正極活物質としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）の粒子を用い、各評価用セルにおいて共通の正極活物質を用いた。導電材としてＡＢを用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
【００３５】
セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）からなる厚さ２０μｍの三層構造の多孔質フィルムを用いた。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。
【００３６】
上記のように構築した評価試験用のリチウム二次電池について、温度環境２５℃にて、１Ｃの定電流充電で４．１Ｖに到達するまで初期充電を行った。その後、６０℃にて、１日、高温エージングを実施した。かかるリチウム二次電池をＳＯＣ３０％に調整後、１０Ｃで１０秒間のハイレートパルス充電を行い、２Ｃで５０秒間のハイレートパルス放電を行う充放電サイクルを１００００回連続して繰り返した。そして、上記充放電サイクル試験前におけるＩＶ抵抗（リチウム二次電池の初期のＩＶ抵抗）と、充放電サイクル試験後におけるＩＶ抵抗とから抵抗上昇率＝［充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗／充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗］×１００を算出した。ここで、充放電サイクル試験の前後におけるＩＶ抵抗は、１０Ｃで１０秒間の充電を行ったときの電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）プロット値の一次近似直線の傾きから求めた。結果を図５に示す。この抵抗上昇率が大きいほど、ハイレート充放電の繰り返しにより性能が大きく劣化したと云える。
【００３７】
表１および図５から明らかなように、例１および例５に係る電池は、ハイレートによる抵抗の上昇が大きく、ハイレート耐久性に欠けるものであった。これに対し、粒子内外空孔容積比（Ａ／Ｂ）を１≦（Ａ／Ｂ）≦６とした例２〜４の電池は、１０８以下という極めて低い抵抗上昇率が得られ、よりハイレート耐久性に優れるものとなった。特に粒子内外空孔容積比（Ａ／Ｂ）が１≦（Ａ／Ｂ）≦５の範囲ではより良好な結果が得られた（例２、３）。この結果から、粒子内外空孔容積比（Ａ／Ｂ）は、概ね１≦（Ａ／Ｂ）≦６の範囲内にすることが適当であり、好ましくは１≦（Ａ／Ｂ）≦５である。
【００３８】
以上、ここで提案される二次電池について種々説明したが、本発明は、特に言及されない限りにおいて、上述した何れの実施形態にも限定されない。例えば、電池の種類は上述したリチウムイオン二次電池に限られず、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池、例えば、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、或いは電気二重層キャパシタであってもよい。
【００３９】
また、角形電池に限定されず、他の電池形態として、円筒型電池やラミネート型電池などであってもよい。ここで円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。さらに、二次電池の電極体は、捲回電極体を例示したが、正極シートと、負極シートとが、セパレータを介して交互に積層された、いわゆる積層型の電極体で構成してもよい
【００４０】
ここで提案される非水電解液二次電池は、上述したように、ハイレートにおける耐久性が良好である。このため、ここで提案される非水電解液二次電池は、特に、自動車用途における車載搭載用の電源として好適である。この場合、例えば、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電源として好適に利用され得る。
【符号の説明】
【００４１】
２０    捲回電極体
５０    正極シート
６０    負極シート
６２    負極集電体
６４    負極活物質層
６６    黒鉛粒子
６８ａ  粒子外空孔
６８ｂ  粒子内空孔
７０，７２    セパレータ
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2015141772.tif 000004
【図２】
2015141772.tif 000005
【図３】
2015141772.tif 000006
【図４】
2015141772.tif 000007
【図５】
2015141772.tif 000008
【図６】
2015141772.tif 000009