(57)【要約】      （修正有）【課題】高温条件下においてもオレフィン重合体を効率よく製造する製造方法の提供。【解決手段】下式で表される架橋メタロセン化合物（式中、Ｒ8とＲ9とが異なる原子または基である。）を含む触媒存在下に、α−オレフィンを重合することを特徴とする。2015137352.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物と、
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒存在下に、
５０℃以上２００℃以下の重合温度条件下において、
炭素数２以上２０以下のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法：
【化１】
2015137352.tif 000015
（式中、Ｒ1は３級炭化水素基であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ8およびＲ9は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ8とＲ9とが異なる原子または基であり、
Ｒ10は炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、
Ｍは第４族遷移金属であり、
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、Ｑが複数存在する場合には、各Ｑは同一でも異なっていてもよく、
ｊは１〜４の整数である。）
【請求項２】
前記一般式［１］において、Ｒ1がtert-ブチル基または１−アダマンチル基であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記一般式［１］において、Ｒ4およびＲ5が水素原子であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記一般式［１］において、Ｒ8およびＲ9が炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項５】
前記一般式［１］において、Ｒ8がメチル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項６】
前記オレフィン重合用触媒が、さらに担体（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項７】
前記モノマーの少なくとも一部が、プロピレンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載のオレフィン重合体の製造方法であって、
得られるオレフィン重合体が下記要件（ｉａ）および（ｉｉａ）を同時に満たすことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
（ｉａ）プロピレン由来の構成単位（Ｐ）が５０ｍｏｌ％＜Ｐ≦１００ｍｏｌ％
（ｉｉａ）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が３．０≦［η］≦２０
【請求項９】
請求項８に記載のオレフィン重合体の製造方法であって、
得られるオレフィン重合体が下記要件（ｉｂ）〜（ｉｉｉｂ）を同時に満たすことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
（ｉｂ）エチレン由来の構成単位（Ｅ）が０ｍｏｌ％≦Ｅ＜５０ｍｏｌ％、かつプロピレン由来の構成単位（Ｐ）が５０ｍｏｌ％＜Ｐ≦１００ｍｏｌ％
（ｉｉｂ）ゲルパーミッションクロマトグラフにおける重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００００＜Ｍｗ＜２００００００かつ、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）との分子量分布の範囲（Ｍｗ／Ｍｎ）が３＜Ｍｗ／Ｍｎ＜１０
（ｉｉｉｂ）示唆走査熱量分析における融解熱ΔＨ（ｍＪ／ｍｇ）が１０＜ΔＨ＜７０
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オレフィン重合用の均一系触媒として、メタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法（特に、α−オレフィンを重合する方法）に関しては、Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙらによってアイソタクチック重合が報告されて以来、立体規則性や重合活性の更なる向上という視点から、多くの改良研究が行なわれている（非特許文献１）。
【０００３】
メタロセン化合物を用いたα−オレフィンの重合では、メタロセン化合物の配位子であるシクロペンタジエニル環に置換基を導入したり、２個のシクロペンタジエニル環を架橋させることにより、得られるオレフィン重合体の立体規則性や分子量が大きく変化することが知られている。
【０００４】
例えば、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環が架橋された配位子を有するメタロセン化合物をプロピレンの重合触媒に用いた場合、重合体の立体規則性の観点からみると、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではシンジオタクチックポリプロピレンが（非特許文献２）、シクロペンタジエニル環の３位にメチル基を導入したジメチルメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではヘミアイソタクチックポリプロピレンが（特許文献１）、同様に、シクロペンタジエニル環の３位にｔｅｒｔ−ブチル基を導入したジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではアイソタクチックポリプロピレンが得られる（特許文献２）。
【０００５】
これらのメタロセン化合物の改良の試みから、重合体の立体規則性の指標である融点について、比較的高いのもが得られるようになっており、また重合体の分子量についても充分に高いものが得られるようになっている。さらには充分に高い分子量をもち、かつ高い融点をもつ重合体も得られるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−１９３７９６号公報
【特許文献２】特開平６−１２２７１８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．，  ２４，  ５０７  （１９８５）
【非特許文献２】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，１１０，６２５５（１９８８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、必要充分に高い分子量をもち、かつ広い分子量分布をもつ重合体を生成する重合触媒の開発は未だ充分とはいえない。そのため分子量が高く、広い分子量分布を高い生産性で得る製造方法が強く望まれてきた。
【０００９】
さらに、これらのオレフィン重合体の工業的な製造を可能とするには、常温以上の温度、好ましくは常温を超える高い温度で、前記特徴を有するオレフィン重合体が製造できることが望まれているが、それらが可能な重合触媒はこれまでは存在しなかった。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、工業的製法において有利な高温条件下においても高分子量かつ広い分子量分布のオレフィン重合体を効率よく製造することが可能な、オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する新規なメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
上記課題を解決するための本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、
（Ａ）下記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物と、
（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒存在下に、
５０℃以上２００℃以下の重合温度条件下において、
炭素数２以上２０以下のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法である。
【００１３】
【化１】
2015137352.tif 000002
（式中、Ｒ1は３級炭化水素基であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、
Ｒ8およびＲ9は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ8とＲ9とが異なる原子または基であり、
Ｒ10は炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、
Ｍは第４族遷移金属であり、
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、Ｑが複数存在する場合には、各Ｑは同一でも異なっていてもよく、
ｊは１〜４の整数である。）
【００１４】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記一般式［１］において、Ｒ1がtert-ブチル基または１−アダマンチル基であることが好ましい。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記一般式［１］において、Ｒ4およびＲ5が水素原子であることが好ましい。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記一般式［１］において、Ｒ8およびＲ9が炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００１５】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記一般式［１］において、Ｒ8がメチル基であるが好ましい。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記オレフィン重合用触媒が、さらに担体（Ｃ）を含むことが好ましい。
【００１６】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、前記モノマーの少なくとも一部が、プロピレンであることが好ましい。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、得られるオレフィン重合体が下記要件（ｉａ）および（ｉｉａ）を同時に満たすことが好ましい。
（ｉａ）プロピレン由来の構成単位（Ｐ）が５０ｍｏｌ％＜Ｐ≦１００ｍｏｌ％
（ｉｉａ）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が３．０≦［η］≦２０
【００１７】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、得られるオレフィン重合体が下記要件（ｉｂ）〜（ｉｉｉｂ）を同時に満たすことが好ましい。
（ｉｂ）エチレン由来の構成単位（Ｅ）が０ｍｏｌ％≦Ｅ＜５０ｍｏｌ％、かつプロピレン由来の構成単位（Ｐ）が５０ｍｏｌ％＜Ｐ≦１００ｍｏｌ％
（ｉｉｂ）ゲルパーミッションクロマトグラフにおける重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００００＜Ｍｗ＜２００００００かつ、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）との分子量分布の範囲（Ｍｗ／Ｍｎ）が３＜Ｍｗ／Ｍｎ＜１０
（ｉｉｉｂ）示唆走査熱量分析における融解熱ΔＨ（ｍＪ／ｍｇ）が１０＜ΔＨ＜７０
【発明の効果】
【００１８】
本発明のオレフィン重合体の製造方法によれば、特定の構造を有する有用かつ新規なメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いることにより、高分子量かつ広い分子量分布を有するオレフィン重合体を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係るオレフィン重合体の製造方法について説明する。
本発明は、（Ａ）一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物と、（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒存在下に、５０℃以上２００℃以下の重合温度条件下において、炭素数２以上２０以下のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法である。
【００２０】
以下、（Ａ）一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物（以下、メタロセン化合物（Ａ）、あるいは架橋メタロセン化合物（Ａ）とも記す）、および（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ｂ）とも記す）について説明した後に、本発明のオレフィン重合体の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施形態に限定解釈されるものではない。
【００２１】
〔メタロセン化合物（Ａ）〕
本発明に用いるメタロセン化合物（Ａ）は、下記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物である。
【００２２】
【化２】
2015137352.tif 000003
（式中、Ｒ1は３級炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ8およびＲ9は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ8とＲ9とが異なる原子または基であり、Ｒ10は炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、Ｑが複数存在する場合には、各Ｑは同一でも異なっていてもよく、ｊは１〜４の整数である。）
【００２３】
本発明に用いるメタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒を用いることにより、例えばプロピレン等のα−オレフィンを重合する場合、オレフィン重合体を効率よく製造することができる。すなわち、本発明に用いるメタロセン化合物（Ａ）は、オレフィン重合体、特にプロピレン（共）重合体を製造するためのオレフィン重合用の触媒成分として好適に用いることができる。
【００２４】
前記Ｒ1は３級炭化水素基である。３級炭化水素基としては、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基が例示でき、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基または１−アダマンチル基が好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基または１−アダマンチル基であることが特に好ましい。Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基または１−アダマンチル基であることが好ましい理由としては、触媒構造の安定化に寄与し、生成するオレフィン重合体の高分子量化へ繋がると考えられるからである。
【００２５】
次に、前記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7、Ｒ8およびＲ9、並びにＲ10がとりえる、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基について説明する。
【００２６】
炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の飽和脂環式基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が例示される。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が例示される。アルキル基としては、炭素数が１〜１０であることが好ましい。
【００２７】
炭素数３〜２０の飽和脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式多環基が例示される。飽和脂環式基としては、炭素数が５〜７であることが好ましい。
【００２８】
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ビフェニル基等の非置換アリール基；ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、キシリル基等のアルキルアリール基が例示される。アリール基としては、炭素数が６〜１０であることが好ましい。
【００２９】
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、クミル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、ネオフィル基等の非置換アラルキル基；ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、エチルベンジル基、ｎ−プロピルベンジル基、ｉｓｏ−プロピルベンジル基、ｎ−ブチルベンジル基、ｓｅｃ−ブチルベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基等のアルキルアラルキル基が例示される。アラルキル基としては、炭素数が７〜１０であることが好ましい。
【００３０】
ケイ素含有基としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等のアルキルシリル基；ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のアリールシリル基が例示される。ケイ素含有基としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基またはトリメチルシリル基が好ましい。
【００３１】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示される。ハロゲン原子としては、フッ素原子または塩素原子が好ましい。
ハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換してなる基が例示され、具体的には、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換アラルキル基等が挙げられる。
【００３２】
ハロゲン置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基が例示される。
ハロゲン置換アリール基としては、ペンタフルオロフェニル基等のフルオロアリール基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、クロロナフチル基等のクロロアリール基、ｏ−ブロモフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ブロモナフチル基等のブロモアリール基、ｏ−ヨードフェニル基、ｍ−ヨードフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基、ヨードナフチル基等のヨードアリール基などの上記非置換アリール基のハロゲン置換基；トリフルオロメチルフェニル基等のフルオロアルキルアリール基、ブロモメチルフェニル基、ジブロモメチルフェニル基等のブロモアルキルアリール基、ヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基等のヨードアルキルアリール基などの上記アルキルアリール基のハロゲン置換基が例示される。
【００３３】
ハロゲン置換アラルキル基としては、ｏ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、クロロフェネチル基等のクロロアラルキル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ブロモフェネチル基等のブロモアラルキル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ヨードフェネチル基等のヨードアラルキル基などの上記非置換アラルキル基のハロゲン置換基が例示される。
【００３４】
ハロゲン含有炭化水素基としては、フッ素原子含有炭化水素基またはクロロ原子含有炭化水素基が好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ｏ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基またはクロロフェネチル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ4およびＲ5が水素原子であることが好ましい。Ｒ4およびＲ5が水素原子であると生成するオレフィン重合体を効率的に得る観点から好ましい。
Ｒ8とＲ9とが異なる原子または基である。Ｒ8とＲ9とが異なる原子または基であると、
オレフィン重合時の触媒構造が安定化し、共重合能が向上するため、高分子量かつ広い分子量分布を有するオレフィン重合体を得ることができる。
【００３６】
なお、Ｒ8とＲ9とは異なる原子または基であるが、ここで異なる原子または基とは、Ｒ8とＲ9とは同様のカテゴリーに分類される原子または基であってよいが、その具体的な原子または基が異なることを意味する。より詳細には、例えばＲ8とＲ9とが、共にハロゲン原子であってもよいが、この場合にはＲ8とＲ9とが異なる種類のハロゲン原子（例えば、片方がフッ素原子で、他方が塩素原子である態様、片方が塩素原子で、他方が臭素原子である態様）であればよい。また、別の例としては、Ｒ8とＲ9とが、共に炭化水素基であってもよいが、この場合にはＲ8とＲ9とが異なる種類の炭化水素基（例えば、片方がメチル基で、他方がエチル基である態様、片方がｎ−プロピル基で、他方がｉｓｏ−プロピル基である態様）であればよい。
【００３７】
Ｒ8およびＲ9が炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の飽和脂環式基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が例示される。
【００３８】
Ｒ8およびＲ9が炭素数１〜２０の炭化水素基である場合、炭化水素基の炭素数は、１〜１０であることがより好ましい。Ｒ8およびＲ9が炭素数が１〜１０の炭化水素基であると、触媒構造が安定化し、生成するオレフィン重合体の分子量向上に繋がると考えられるからである。
【００３９】
Ｒ8およびＲ9が炭素数１〜２０のアルキル基である場合には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基およびｉｓｏ−プロピル基が好ましく、炭素数３〜２０の飽和脂環式基である場合には、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基である場合には、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基またはｐ−トリル基が好ましく、炭素数７〜２０のアラルキル基である場合にはベンジル基またはクミル基が好ましい。
【００４０】
Ｒ8およびＲ9としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基またはｐ−トリル基が特に好ましい。
【００４１】
Ｒ8はメチル基であることが好ましい。Ｒ8がメチル基あることが好ましい理由としては、オレフィン重合時に広分子量分布を形成するオレフィン重合用触媒構造をとり、分子量分布が広いオレフィン重合体の安定的な生産性の寄与に繋がると考えられるからである。
【００４２】
Ｒ9は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−プロピル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基またはｐ−トリル基が特に好ましい。Ｒ9が上記基であることが好ましい理由としては、オレフィン重合時に広分子量分布を形成するオレフィン重合用触媒構造をとり、分子量分布が広いオレフィン重合体の安定的な生産性の寄与に繋がると考えられるからである。
【００４３】
Ｒ2およびＲ7は炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−アダマンチル基、シクロヘキシル基、アリール基またはベンジル基であることが特に好ましく、Ｒ2およびＲ7が上記基の中の同一の基であることが極めて好ましい。上記基のような嵩高い置換基を有することで触媒性能が向上し、得られるオレフィン重合体の生産性が向上する。
【００４４】
Ｒ3およびＲ6は水素原子またはメチル基であることが好ましい。上記基であることにより、オレフィンの挿入機構が緩和し、分子量分布が広くなると考えられる。
Ｒ10はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。上記基であることにより、オレフィン重合用触媒の構造が安定化し、得られるオレフィン重合体の分子量の向上につながると考えられるからである。
【００４５】
次に、前記Ｍ、Ｑ、ｎおよびｊについて説明する。
Ｍは第４族遷移金属、すなわちＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
【００４６】
Ｑはハロゲン原子（例：フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。
Ｑにおける炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が例示され；炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が例示される。Ｑにおける炭化水素基の炭素数は、５以下であることがより好ましい。
【００４７】
アニオン配位子としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基が例示される。
【００４８】
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が例示される。
Ｑの好ましい態様は、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。
【００４９】
（メタロセン化合物（Ａ）の例示）
本発明に用いるメタロセン化合物（Ａ）の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、本発明においてメタロセン化合物（Ａ）は、単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
【００５０】
説明する際の便宜上、メタロセン化合物（Ａ）のＭＱj（金属部分）を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル誘導体部分とフルオレニル部分との２つに分け、フルオレニル部分をＦｌｕで表し、シクロペンタジエニル誘導体部分は、Ｃｐと表す。
【００５１】
メタロセン化合物のＭＱj（金属部分）を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル誘導体部分（α）、フルオレニル部分（β）の２つに分け、それぞれの部分構造の具体例を表１、２に示す。
【００５２】
【表１】
2015137352.tif 000004
【００５３】
【表２】
2015137352.tif 000005
上記表に従えば、α１およびβ２、α４およびβ２のリガンド構造はそれぞれ下記一般式［２］および［３］であらわされ、金属部分のＭＱjがＺｒＣｌ2の場合は、それぞれ下記メタロセン化合物［４］または［５］と例示することができる。
【００５４】
【化３】
2015137352.tif 000006
ＭＱjの具体的な例示としては、ＺｒＣｌ2、ＺｒＢｒ2、ＺｒＭｅ2、Ｚｒ（Ｅｔ）（Ｍｅ）、Ｚｒ（ＯＴｓ）2、Ｚｒ（ＯＭｓ）2、Ｚｒ（ＯＴｆ）2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＭｅ2、Ｔｉ（Ｅｔ）（Ｍｅ）、Ｔｉ（ＯＴｓ）2、Ｔｉ（ＯＭｓ）2、Ｔｉ（ＯＴｆ）2、ＨｆＣｌ2、ＨｆＢｒ2、ＨｆＭｅ2、Ｈｆ（Ｅｔ）（Ｍｅ）、Ｈｆ（ＯＴｓ）2、Ｈｆ（ＯＭｓ）2、Ｈｆ（ＯＴｆ）2などが挙げられる。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。
【００５５】
〔メタロセン化合物（Ａ）の合成法〕
本発明で用いるメタロセン化合物（Ａ）の合成法としては特に限定はないが、例えば、以下の特許公報に記載された方法に準拠して合成することができる。具体的には、特開２０００−２１２１９４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１８９６６６号公報、特開２００４−１６１９５７号公報、特開２００７−３０２８５４号公報、特開２００７−３０２８５３号公報、国際公開第０１／０２７１２４号パンフレット等である。
【００５６】
〔オレフィン重合用触媒〕
本発明のオレフィン重合体の製造方法で用いられるオレフィン重合用触媒は、上述したメタロセン化合物（Ａ）に加えて、少なくとも化合物（Ｂ）を含み、さらにメタロセン化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）以外の成分、例えば担体（Ｃ）、有機化合物成分（Ｄ）を含有していてもよい。
【００５７】
［化合物（Ｂ）］
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、化合物（Ｂ）が用いられる。化合物（Ｂ）は、（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種である。これらの中では、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）を少なくとも用いることが好ましい。有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）は生成するオレフィン重合体を効率的に得る観点から好ましい。
【００５８】
〈有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）〉
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）としては、一般式［Ｂ１］で表される化合物および一般式［Ｂ２］で表される化合物等の従来公知のアルミノキサン、一般式［Ｂ３］で表される構造を有する修飾メチルアルミノキサン、一般式［Ｂ４］で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物が例示される。
【００５９】
【化４】
2015137352.tif 000007
式［Ｂ１］および［Ｂ２］において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくはメチル基であり、ｎは２以上、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上の整数である。本発明では、式［Ｂ１］および［Ｂ２］において、Ｒがメチル基（Ｍｅ）であるメチルアルミノキサンが好適に使用される。
【００６０】
【化５】
2015137352.tif 000008
式［Ｂ３］において、Ｒは炭素数２〜１０の炭化水素基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２以上の整数である。複数あるＲは相互に同一でも異なっていてもよい。修飾メチルアルミノキサン［Ｂ３］は、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製することができる。このような修飾メチルアルミノキサン［Ｂ３］は、一般にＭＭＡＯ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）と呼ばれている。ＭＭＡＯは、具体的には米国特許第４９６０８７８号および米国特許第５０４１５８４号で挙げられる方法で調製することが出来る。
【００６１】
また、東ソー・ファインケム社等からも、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された（すなわち、一般式［Ｂ３］においてＲがイソブチル基である）修飾メチルアルミノキサンが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯという商品名で商業的に生産されている。
【００６２】
ＭＭＡＯは各種溶媒への溶解性および保存安定性が改善されたアルミノキサンである。具体的には一般式［Ｂ１］または［Ｂ２］で表される化合物等のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の化合物とは異なり、ＭＭＡＯは脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および芳香族炭化水素に溶解するものである。
【００６３】
【化６】
2015137352.tif 000009
式［Ｂ４］において、Ｒcは炭素数１〜１０の炭化水素基である。複数あるＲdはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である。本発明では、後述するような高温においてもオレフィン重合体を製造することができる。したがって、本発明の特徴の一つに、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性または難溶性の有機アルミニウムオキシ化合物をも使用できることが挙げられる。また、特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている２種以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に使用できる。
【００６４】
なお、上記の「ベンゼン不溶性または難溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、６０℃のベンゼンに溶解する当該化合物の溶解量が、Ａｌ原子換算で通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である有機アルミニウムオキシ化合物をいう。
本発明において、上記例示の有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）は、単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
【００６５】
〈架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）〉
架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）（以下「イオン性化合物（ｂ−２）」ともいう）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、特開２００４−５１６７６号公報、米国特許第５３２１１０６号等に記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が例示される。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も例示される。これらの中では、イオン性化合物（ｂ−２）としては、一般式［Ｂ５］で表される化合物が好ましい。
【００６６】
【化７】
2015137352.tif 000010
式［Ｂ５］において、Ｒe+としては、Ｈ+、オキソニウムカチオン、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが例示される。Ｒf、Ｒg、ＲhおよびＲiはそれぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基、ハロゲン置換アリール基を示す。
【００６７】
上記カルベニウムカチオンとしては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオン等の三置換カルベニウムカチオンが例示される。
【００６８】
アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが例示される。
【００６９】
ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオンが例示される。
【００７０】
Ｒe+としては、上記例示の中では、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００７１】
１．Ｒe+がカルベニウムカチオンの場合（カルベニウム塩）
カルベニウム塩としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
【００７２】
２．Ｒe+がアンモニウムカチオンの場合（アンモニウム塩）
アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が例示される。
【００７３】
トリアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムが例示される。
【００７４】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
【００７５】
ジアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが例示される。
イオン性化合物（ｂ−２）は、単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
【００７６】
〈有機アルミニウム化合物（ｂ−３）〉
有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、一般式［Ｂ６］で表される有機アルミニウム化合物、一般式［Ｂ７］で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が例示される。
ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq  …［Ｂ６］
【００７７】
式［Ｂ６］において、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
Ｍ2ＡｌＲa4  …［Ｂ７］
式［Ｂ７］において、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫであり、複数あるＲaはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。
【００７８】
有機アルミニウム化合物［Ｂ６］としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウム等のトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム等のトリアリールアルミニウム；  ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5（式中、ＲaおよびＲbは式［Ｂ６］中のＲaおよびＲbと同義である。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）等のアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド等の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム；が例示される。
【００７９】
錯アルキル化物［Ｂ７］としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4が例示される。また、錯アルキル化物［Ｂ７］に類似する化合物も使用することができ、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が例示される。このような化合物としては、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2が例示される。
【００８０】
有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、入手が容易な点から、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、有機アルミニウム化合物（ｂ−３）は、１種で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００８１】
［担体（Ｃ）］
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、さらに担体（Ｃ）を用いてもよい。担体（Ｃ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
【００８２】
〈無機化合物〉
無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土鉱物、粘土（通常は該粘土鉱物を主成分として構成される。）、イオン交換性層状化合物（大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。）が例示される。多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2；これらの酸化物を含む複合物または混合物が例示される。複合物または混合物としては、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯが例示される。これらの中では、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の何れか一方または双方の成分を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。
【００８３】
多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、粒径が好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍの範囲にあり；比表面積が好ましくは５０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり；細孔容積が好ましくは０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にある。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2が例示される。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に上記無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させた成分を用いることもできる。
【００８４】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。なお、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有されるイオンが交換可能な化合物である。
【００８５】
具体的には、粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、合成雲母等のウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ヘクトライト、テニオライト、ハロイサイトが例示され；イオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が例示される。具体的には、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が例示される。
【００８６】
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理が例示される。
【００８７】
また、イオン交換性層状化合物は、そのイオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した層状化合物としてもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常はピラーと呼ばれる。例えば、層状化合物の層間に下記金属水酸化物イオンをインターカレーションした後に加熱脱水することにより、層間に酸化物支柱（ピラー）を形成することができる。なお、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。
【００８８】
インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4等の陽イオン性無機化合物；Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）；［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+等の金属水酸化物イオンが例示される。これらのゲスト化合物は、単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
【００８９】
また、ゲスト化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）を加水分解および重縮合して得た重合物、ＳｉＯ2等のコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。
無機化合物の中では、粘土鉱物および粘土が好ましく、モンモリロナイト群、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母が特に好ましい。
【００９０】
〈有機化合物〉
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状または微粒子状の固体が例示される。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として合成される重合体；ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として合成される重合体；これら重合体の変成体が例示される。
【００９１】
［有機化合物成分（Ｄ）］
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、有機化合物成分（Ｄ）を用いてもよい。有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、α−オレフィンの重合反応における重合性能およびオレフィン重合体の物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（Ｄ）としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、スルホン酸塩が例示される。
【００９２】
［各成分の使用法および添加順序］
オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、メタロセン化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、担体（Ｃ）および有機化合物成分（Ｄ）を、それぞれ成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）ともいう。
（１）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、成分（Ａ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成分（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
【００９３】
上記（１）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２種は予め接触されていてもよい。成分（Ｂ）が担持されている上記（３）、（４）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
【００９４】
〔オレフィン重合体の製造方法〕
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前述のオレフィン重合用触媒の存在下で、５０℃以上２００℃以下の重合温度条件下において、炭素数２以上２０以下のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーを重合する工程を有する。ここで「重合」とは、単独重合および共重合を総称する意味で用いる。また「オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する」とは、上記（１）〜（５）の各方法のように、任意の方法でオレフィン重合用触媒の各成分を重合器に添加してオレフィンを重合する態様を包含する。
【００９５】
好ましくは、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下で、少なくともプロピレンを重合することにより、プロピレン由来の構成単位を５０モル％を超え１００モル％以下、好ましくは５５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％の範囲で含むオレフィン重合体を製造する。ただし、プロピレン由来の構成単位の含量とプロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする。
【００９６】
本発明では、重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合に供給されうる液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。
【００９７】
オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。また、オレフィン重合用触媒において、各成分の含有量を以下のとおりに設定することができる。
【００９８】
（１）オレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、メタロセン化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常は１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルとなるような量で用いられる。
【００９９】
（２）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）を用いる場合には、化合物（ｂ−１）は、化合物（ｂ−１）中のアルミニウム原子（Ａｌ）とメタロセン化合物（Ａ）中の全第４族遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ／Ｍ〕が、通常は０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。
【０１００】
（３）オレフィン重合用触媒の成分としてイオン性化合物（ｂ−２）を用いる場合には、化合物（ｂ−２）は、化合物（ｂ−２）とメタロセン化合物（Ａ）中の全第４族遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常は１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１０１】
（４）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウム化合物（ｂ−３）を用いる場合には、化合物（ｂ−３）は、化合物（ｂ−３）とメタロセン化合物（Ａ）中の全第４族遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常は１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。
【０１０２】
（５）オレフィン重合用触媒の成分として有機化合物成分（Ｄ）を用いる場合には、化合物（Ｂ）が有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ−１）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−１）〕が、通常は０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）がイオン性化合物（ｂ−２）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ−２）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−２）〕が、通常は０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）が有機アルミニウム化合物（ｂ−３）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ−３）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−３）〕が、通常は０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で用いられる。
【０１０３】
本発明の製造方法において、オレフィンの重合温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは５５〜１８０℃であり、特に好ましくは５５〜１５０℃（換言すれば、特に好ましくは工業化可能な温度である。）；重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素等を存在させるか、重合温度を変化させるか、または成分（Ｂ）の使用量により調節することができる。
【０１０４】
本発明の製造方法は、工業的製法において有利な高温条件下であっても、高い分子量および広い分子量分布を有するプロピレン重合体等のオレフィン重合体を製造することが可能である。
【０１０５】
特に水素は、触媒の重合活性を向上させる効果や、重合体の分子量を増加または低下させる効果が得られることがあり、好ましい添加物であるといえる。系内に水素を添加する場合、その量はオレフィン１モルあたり０．００００１〜１００ＮＬ程度が適当である。系内の水素濃度は、水素の供給量を調整する以外にも、水素を生成または消費する反応を系内で行う方法や、膜を利用して水素を分離する方法、水素を含む一部のガスを系外に放出することによっても調整することができる。
【０１０６】
本発明の製造方法で得られたオレフィン重合体に対しては、上記方法で合成した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。
【０１０７】
〈モノマー〉
本発明の製造方法において、重合反応に供給されるモノマーは、例えば、炭素数２以上２０以下のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーである。
【０１０８】
炭素数２以上２０以下のα−オレフィンとしては、直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。直鎖状または分岐状のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−イコセンが挙げられる。炭素数２〜１０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種が好ましく、プロピレン、エチレンがより好ましく、プロピレンが特に好ましい。α−オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。モノマーの少なくとも一部がプロピレンであることが好ましい。
【０１０９】
α−オレフィンとしてプロピレンを用いる場合、必要に応じてエチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンＡを併用することができる。プロピレンとともに用いることのできる前記オレフィンＡは、エチレンおよび炭素数４〜１０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種が好ましく、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンが挙げられる。中でも、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンから選択される少なくとも１種であることがより好ましく、エチレンであることがさらに好ましい。共重合の場合は、プロピレンとエチレンとの共重合が最も好ましい。
【０１１０】
α−オレフィンとしてプロピレンを用い、かつ上記オレフィンＡを用いる場合、プロピレンと上記オレフィンＡとの使用量比は、プロピレン：上記オレフィンＡ（モル比）で、通常１：１０〜５０００：１、好ましくは１：５〜１０００：１である。
【０１１１】
また、環状オレフィン、極性基含有モノマー、末端水酸基化ビニル化合物、および芳香族ビニル化合物から選択される少なくとも１種を反応系に共存させて重合を進めることもできる。また、ポリエンを併用することも可能である。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ビニルシクロヘキサン等のその他の成分を共重合してもよい。また、炭素数２以上２０以下のα‐オレフィン以外のモノマー（他のモノマー）を用いる場合には、炭素数２以上２０以下のα‐オレフィン１００質量部に対して、他のモノマーを、例えば２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下の量で用いることができる。
【０１１２】
環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンが挙げられる。
【０１１３】
極性基含有モノマーとしては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等の金属塩；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル；
が挙げられる。
【０１１４】
末端水酸基化ビニル化合物としては、例えば、水酸化−１−ブテン、水酸化−１−ペンテン、水酸化−１−ヘキセン、水酸化−１−オクテン、水酸化−１−デセン、水酸化−１−ウンデセン、水酸化−１−ドデセン、水酸化−１−テトラデセン、水酸化−１−ヘキサデセン、水酸化−１−オクタデセン、水酸化−１−エイコセン等の直鎖状の末端水酸基化ビニル化合物；水酸化−３−メチル−１−ブテン、水酸化−３−メチル−１−ペンテン、水酸化−４−メチル−１−ペンテン、水酸化−３−エチル−１−ペンテン、水酸化−４，４−ジメチル−１−ペンテン、水酸化−４−メチル−１−ヘキセン、水酸化−４，４−ジメチル−１−ヘキセン、水酸化−４−エチル−１−ヘキセン、水酸化−３−エチル−１−ヘキセン等の分岐状の末端水酸基化ビニル化合物が挙げられる。
【０１１５】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体；３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンが挙げられる。
【０１１６】
ポリエンとしては、ジエンおよびトリエンから選択されることが好ましい。重合反応に供給される全オレフィンに対して、ポリエンを０．０００１〜１モル％の範囲内で用いることも好ましい態様である。
【０１１７】
ジエンとしては、例えば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のα，ω−非共役ジエン；エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。これらの中でも、α，ω−非共役ジエンや、ノルボルネン骨格を有するジエンが好ましい。
【０１１８】
トリエンとしては、例えば、６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、６，９−ジメチル−１，５，８−デカトリエン、６，８，９−トリメチル−１，５，８−デカトリエン、６−エチル−１０−メチル−１，５，９−ウンデカトリエン、４−エチリデン−１，６，−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮＤ）、７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、７−エチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、４−エチリデン−１，６−デカジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−デカジエン、７−メチル−６−プロピル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−１，７−ノナジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカンジエン等の非共役トリエン；１，３，５−ヘキサトリエン等の共役トリエンが挙げられる。これらの中でも、末端に二重結合を有する非共役トリエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン（ＥＭＮＤ）が好ましい。
【０１１９】
ジエンまたはトリエンはそれぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ジエンとトリエンとを組み合わせて用いてもよい。ポリエンの中でも、特にα，ω−非共役ジエンや、ノルボルネン骨格を有するポリエンが好ましい。
【０１２０】
〔オレフィン重合体〕
本発明によれば、上述した特定の構造を有するメタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、１種または２種以上の炭素数２以上２０以下のα−オレフィンを重合することで；好ましくは、プロピレンと、必要に応じてエチレンおよび炭素数４〜２０のα−オレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンＡとを重合することにより、オレフィン重合体を効率よく製造することができる。
【０１２１】
本発明の製造方法で得られるオレフィン重合体の一態様としては、プロピレン由来の構成単位を５０モル％を超え１００モル％以下、好ましくは５５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％の範囲で含むプロピレン重合体が挙げられる。前記プロピレン重合体は、上述のプロピレン以外のオレフィンＡ由来の構成単位を合計０モル％以上５０モル％未満、好ましくは０〜４５モル％、さらに好ましくは０〜２０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％の範囲で含んでいる。ただし、プロピレン由来の構成単位の含量と前記オレフィンＡ由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする。前記オレフィンＡ由来の構成単位が前記範囲にあるオレフィン共重合体は、成型加工性に優れる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の構成単位を含んでいてもよい。これらの含量は、核磁気共鳴分光法や、基準となる物質がある場合には赤外分光法等により測定することができる。
【０１２２】
これらの重合体の中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン/エチレン共重合体、プロピレン/１−ブテン共重合体、プロピレン/エチレン/１−ブテン共重合体、プロピレン/１−オクテン重合体、プロピレン/1−ヘキセン重合体、プロピレン/４−メチル−１−ペンテン重合体、プロピレン/エチレン/１−オクテン重合体、プロピレン/エチレン/１−ヘキセン重合体、プロピレン/エチレン/４−メチル−１−ペンテン重合体が特に好ましく、プロピレン単独重合体、プロピレン/エチレン共重合体が最も好ましい。また、これらの重合体から選択される２種以上を混合または連続的に製造することによって得られる、いわゆるブロック共重合体（インパクトコポリマー）でもよい。
【０１２３】
本発明の製造方法で得られるオレフィン重合体は、上記で述べた構成単位を有する重合体の中でも、実質的にプロピレン由来の構成単位のみからなるプロピレン重合体、実質的にプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位とのみからなるプロピレン/エチレン共重合体が最も好ましい。「実質的に」とは、前記プロピレン重合体ではプロピレン由来の構成単位の割合が９５重量％以上であり、前記プロピレン/エチレン共重合体ではプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位との合計割合が９５重量％以上であることを意味する。
【０１２４】
オレフィン重合体のＤＳＣにより求められる融点（Ｔｍ）は、１００℃以上１５０℃未満が好ましく、より好ましくは１０５〜１４０℃、１１０〜１３８℃であることが特に好ましい。融点（Ｔｍ）が前記範囲にあるオレフィン重合体をフィルム等の成形体に応用した場合は、低温ヒートシール性に優れる。
【０１２５】
本発明のオレフィン重合体において、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は０．１≦ＭＦＲ≦１５０の範囲が好ましく、より好ましくは０．１≦ＭＦＲ≦１００の範囲である。前記範囲にあるオレフィン共重合体は、成型加工性に優れる。
【０１２６】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、無水素条件下におけるオレフィン重合活性が、１ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｍ／ｈ以上１００００００ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｍ／ｈ以下であることが好ましい。
【０１２７】
本発明の製造方法で得られるオレフィン重合体が下記要件（ｉａ）および（ｉｉａ）を同時に満たすことが好ましい。
（ｉａ）プロピレン由来の構成単位（Ｐ）が５０ｍｏｌ％＜Ｐ≦１００ｍｏｌ％
（ｉｉａ）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）が３．０≦［η］≦２０
【０１２８】
プロピレン由来の構成単位（Ｐ）が５０モル％を超え１００モル％以下、好ましくは５５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％の範囲で含む（但し、炭素数２以上２０以下のα‐オレフィン由来の構成単位を１００ｍｏｌ％とする。）。得られるオレフィン重合体の成型加工性の観点から上記範囲であることが好ましい。
【０１２９】
また１３５℃デカリン中における極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は３．０≦［η］≦１０であることが好ましく、３．０≦［η］≦８．０であることがさらに好ましい。得られるオレフィン重合体の成型加工性の観点から上記範囲であることが好ましい。
【０１３０】
また、本発明の製造方法で得られるオレフィン重合体が下記要件（ｉｂ）〜（ｉｉｉｂ）を同時に満たすことがより好ましい。
（ｉｂ）エチレン由来の構成単位（Ｅ）が０ｍｏｌ％≦Ｅ＜５０ｍｏｌ％、かつプロピレン由来の構成単位（Ｐ）が５０ｍｏｌ％＜Ｐ≦１００ｍｏｌ％
（ｉｉｂ）ゲルパーミッションクロマトグラフにおける重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００００＜Ｍｗ＜２００００００かつ、Ｍｗと数平均分子量（Ｍｎ）との分子量分布の範囲（Ｍｗ／Ｍｎ）が３＜Ｍｗ／Ｍｎ＜１０
（ｉｉｉｂ）示唆走査熱量分析における融解熱ΔＨが１０（ｍＪ／ｍｇ）＜ΔＨ＜７０（ｍＪ／ｍｇ）
【０１３１】
エチレン由来の構成単位（Ｅ）が０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満、好ましくは０〜４５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０〜２０ｍｏｌ％、特に好ましくは０〜１０ｍｏｌ％である。また、プロピレン由来の構成単位（Ｐ）が５０モル％を超え１００モル％以下、好ましくは５５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％の範囲で含む（但し、炭素数２以上２０以下のα‐オレフィン由来の構成単位を１００ｍｏｌ％とする。）。得られるオレフィン重合体の成型加工性の観点から上記範囲であることが好ましい。前記Ｅ、Ｐの測定法としては、オレフィン重合体が、プロピレン／エチレン共重合体である場合には、例えば日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６１０を用い、プロピレンのメチル基に基づく横揺れ振動１１５５ｃｍ-1付近の面積とＣ−Ｈ伸縮振動による倍音吸収４３２５ｃｍ-1付近の吸光度を求め、その比から検量線（標準試料を13Ｃ−ＮＭＲにて標定することにより作成可能である）により算出することが可能である。
【０１３２】
ゲルパーミッションクロマトグラフにおけるＭｗが４０００００＜Ｍｗ＜１８０００００かつ、Ｍｗ／Ｍｎが３＜Ｍｗ／Ｍｎ＜９であることがより好ましく、Ｍｗが４０００００＜Ｍｗ＜１６０００００かつ、Ｍｗ／Ｍｎが３＜Ｍｗ／Ｍｎ＜７であることがさらに好ましい。オレフィン重合体の成型加工性の観点から上記範囲であることが好ましい。
【０１３３】
また、融解熱ΔＨが２０（ｍＪ／ｍｇ）＜ΔＨ＜７０（ｍＪ／ｍｇ）であることが好ましく、ΔＨが３０（ｍＪ／ｍｇ）＜ΔＨ＜７０（ｍＪ／ｍｇ）であることが特に好ましい。得られるオレフィン重合体の成型加工性の観点から上記範囲であることが好ましい。
以上の物性の測定方法の詳細は実施例に記載したとおりである。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
まず、オレフィン重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。
【０１３５】
〔融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱ΔＨ〕
オレフィン重合体の融点（Ｔｍ）あるいは結晶化温度（Ｔｃ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ  Ｐｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、以下のようにして測定した。
【０１３６】
窒素雰囲気下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、試料（オレフィン重合体）（約５ｍｇ）を（１）２３０℃まで昇温して２３０℃で１０分間保持し、（２）１０℃／分で３０℃まで冷却して３０℃で１分間保持した後、（３）１０℃／分で２３０℃まで昇温させた。前記（３）の昇温過程における結晶溶融ピークのピーク頂点から融点（Ｔｍ）を、前記（２）の降温過程における結晶化ピークのピーク頂点から結晶化温度（Ｔｃ）を算出した。
【０１３７】
なお、実施例および比較例に記載したオレフィン重合体において、複数の結晶溶融ピークが観測された場合（例えば、低温側ピークＴｍ１、高温側ピークＴｍ２）には、高温側ピークをオレフィン重合体の融点（Ｔｍ）と定義した。融解熱ΔＨは結晶融解ピーク面積から計算した。
【０１３８】
〔極限粘度［η］〕
オレフィン重合体の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定される値である。
【０１３９】
すなわち、オレフィン重合体の造粒ペレット（約２０ｍｇ）をデカリン溶媒（１５ｍＬ）に溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒（５ｍＬ）を追加して希釈した後、前記と同様に比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、オレフィン重合体の濃度（Ｃ）を０に外挿したときのηｓｐ／Ｃの値をオレフィン重合体の極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）とする。
極限粘度［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）  （Ｃ→０）
【０１４０】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。
【０１４１】
分離カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＧＮＨ６−ＨＴ：２本およびＴＳＫｇｅｌ  ＧＮＨ６−ＨＴＬ：２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）と酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％とを用い、前記移動相は１．０ｍＬ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍＬとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量分布および各種平均分子量は、汎用校正の手順に従い、ポリプロピレン分子量換算として計算した。
【０１４２】
〔目的物の同定〕
合成例で得られたメタロセン化合物および中間生成物の構造は、２７０ＭＨｚ  1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０）およびＦＤ−ＭＳ（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）を用いて決定した。
【０１４３】
［合成例１］
メチル（エチル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成；触媒成分（ａ）
【０１４４】
【化８】
2015137352.tif 000011
【０１４５】
［合成例１−１］
１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエン（５ｇ）、メタノール２５０ｍｌ、ピロリジン５２．２ｇ、ブタン−２−オン（２６．４６ｇ）を反応容器に入れ、５０℃、８時間攪拌した。さらに室温下、２４時間攪拌を行い、飽和塩化アンモニウム水を加えて反応を停止させた。ヘキサンで抽出後、シリカゲルクロマトグラフィにて精製し、目的物である３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−６，６−メチル（エチル）フルベン（フルベン誘導体Ａ）を得た（収率５１％）。
【０１４６】
［合成例１−２］
２，７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン（２ｇ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（５０ｍｌ）を反応容器に入れ攪拌した。０℃下にし、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）を７．５ｍｌ滴下した。５０℃下、２時間攪拌を行い反応を進行させ、−５０℃下、合成例１−１で得られたフルベン誘導体Ａ（１．６ｇ）を添加し、５０℃４時間反応を行った。０℃下、水で反応を停止させ、ヘキサンで目的物を抽出後、有機溶媒を減圧濃縮した。ジクロロメタン、メタノールで再結晶化を行い、配位子Ａであるメチル（エチル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエン）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニン）を０．７ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲ，ＦＤ−ＭＳにて目的物であることを確認した。
【０１４７】
［合成例１−３］
合成例１−２で得られた配位子Ａ（０．７ｇ）をトルエン、ＴＨＦ溶液に溶解させた。０℃下にし、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）を１．９ｍｌ滴下した。５０℃下、４時間攪拌を行い、減圧濃縮し、ヘキサン４０ｍｌを加えた。−７８℃下、四塩化ジルコニウム（０．３５ｇ）を加え、室温下、７２時間攪拌した。ろ過を行い、塩を除去し、溶液を減圧濃縮した。ヘキサンにて洗浄を行い、目的物であるメチル（エチル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（収率１２％）で得た。１Ｈ−ＮＭＲ，ＦＤ−ＭＳにて目的物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ基準）８．０−７．２（６Ｈ），６．１（１Ｈ），５．７（１Ｈ），２．７−２．２（６Ｈ），１．５−１．０ｐｐｍ（３２Ｈ）、ＦＤ−ＭＳ：６２８（Ｍ＋）
【０１４８】
［合成例２］
メチル（ｎ−ブチル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成；触媒成分（ｂ）
【０１４９】
【化９】
2015137352.tif 000012
【０１５０】
［合成例２−１］
ブタン−２−オンのかわりにヘキサンー２−オンを用いた以外は合成例１−１同様に行い、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−６，６−メチル（ｎ−ブチル）フルベン（フルベン誘導体Ｂ）を得た。
【０１５１】
［合成例２−２］
フルベン誘導体Ａのかわりにフルベン誘導体Ｂを用いた以外は合成例１−２同様に行い、配位子Ｂを得た。
【０１５２】
［合成例２−３］
配位子Ａのかわりに配位子Ｂをもちいた以外は合成例１−３に従い実施し、メチル（ｎ−ブチル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；ＴＭＳ基準）８．０−７．２（６Ｈ），６．１（１Ｈ），５．７（１Ｈ），３．５−１．０（４２Ｈ）、ＦＤ−ＭＳ：６５４（Ｍ＋）
【０１５３】
［実施例１］
窒素雰囲気下、シュレンク管に架橋メタロセン化合物（Ａ）として触媒成分（ａ）４．２μｍｏｌを入れ、脱水トルエン７．８ｍＬに溶解させた後、修飾メチルアルミノキサン（商品名：ＴＭＡＯ３４１、東ソー・ファインケム株式会社製）の懸濁液０．７２ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で２．９６Ｍ、２．１３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌を行い、触媒成分（ａ）の濃度が０．０００５Ｍの触媒成分（ａ）溶液を調製した。
【０１５４】
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液０．２ｍＬ（０．０５Ｍ、１０μｍｏｌ）と重合溶媒としてｎ−ヘプタン３．０ｍＬを入れ、６００回転／分にて攪拌を行った。この溶液を６０℃に昇温し、次いでプロピレンで全圧が７ｂａｒになるまで加圧した。
【０１５５】
上記オートクレーブに、触媒成分(a)溶液０．１ｍＬ（触媒成分（ａ）０．０５μｍｏｌ）、およびｎ−ヘプタン０．７ｍＬを加え、重合を開始した。６０℃で１０分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られたプロピレン重合体を含むスラリーにメタノール５０ｍＬ、少量の塩酸水溶液を加え、室温にて１時間攪拌を行った。その後、ろ過によって回収したプロピレン単独重合体を減圧乾燥し、０．１７ｇのオレフィン重合体（プロピレン単独重合体）を得た。
【０１５６】
重合活性は２０．８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの融点（Ｔｍ）は１３６．６℃、融解熱量（ΔＨ）は６９．２mJ/mg、結晶化温度（Ｔｃ）は１０１．９℃、［η］は３．７５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）並びに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれＭｗ＝５６８０００、Ｍｎ＝１４４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９４であった。
結果を表３に示す。
【０１５７】
［実施例２、比較例１］
実施例２および比較例１において、使用した架橋メタロセン化合物を表３および表４に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３および表４に示す。
【０１５８】
【表３】
2015137352.tif 000013
【０１５９】
【表４】
2015137352.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明のオレフィン重合体の製造方法により、高分子量かつ広い分子量分布を有し、有用なオレフィン重合体を経済的に製造することができ、本発明の製造方法は工業的に極めて価値がある。