(57)【要約】      （修正有）【課題】セパレータや絶縁材として用い、異常発熱の発火を防止でき、安全性に優れたバッテリーやキャパシタ、コンデンサ等にできる微細繊維構造体の提供。【解決手段】微細繊維で構成される微細繊維層を含む微細繊維構造体であって、該微細繊維の平均直径が５０〜３０００ｎｍであり、該微細繊維層が加熱により不燃性気体を発生する気体発生剤を含有する微細繊維構造体。微細繊維層における、平均細孔径が０．０１〜１５μｍ、厚さが０．００２５〜０．３ｍｍ、多孔度が２０〜９０％、坪量が１〜９０ｇ／ｍ２、フラジール通気度が４６ｍ３／分／ｍ２未満、およびマクミラン数が２〜１５であり、厚さ、坪量、平均細孔径、平均直径、多孔度、フラジール通気度、イオン抵抗、および引張強度のうち少なくとも１つが異なる微細繊維層を２層以上積層してなる多層微細繊維層を含んでなる微細繊維構造体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細繊維で構成される微細繊維層を含む微細繊維構造体であって、該微細繊維の平均直径が５０〜３０００ｎｍであり、該微細繊維層が加熱により不燃性気体を発生する気体発生剤を含有することを特徴とする微細繊維構造体。
【請求項２】
微細繊維層を構成する微細繊維の少なくとも一部に気体発生剤が含有されているか、または、微細繊維層を構成する微細繊維の少なくとも一部に気体発生剤を含有する樹脂が付着している請求項１に記載の微細繊維構造体。
【請求項３】
微細繊維層における、平均細孔径が０．０１〜１５μｍ、厚さが０．００２５〜０．３ｍｍ、多孔度が２０〜９０％、坪量が１〜９０ｇ／ｍ２、フラジール通気度が４６ｍ３／分／ｍ２未満、およびマクミラン数が２〜１５である請求項１または２に記載の微細繊維構造体。
【請求項４】
微細繊維構造体を５０度以上に加熱したときに、気体発生剤が微細繊維層の空隙の体積以上の体積量の不燃性気体を発生する請求項１〜３のいずれかに記載の微細繊維構造体。
【請求項５】
気体発生剤が、熱分解性物質である請求項１〜４のいずれかに記載の微細繊維構造体。
【請求項６】
気体発生剤が、アルカリ金属炭酸水素塩である請求項１〜５のいずれかに記載の微細繊維構造体。
【請求項７】
微細繊維構造体が、異なるポリマーからなる微細繊維層を２層以上積層してなる多層微細繊維層を含んでなる請求項１〜６のいずれかに記載の微細繊維構造体。
【請求項８】
微細繊維構造体が、厚さ、坪量、平均細孔径、平均直径、多孔度、フラジール通気度、イオン抵抗、および引張強度のうち少なくとも１つが異なる微細繊維層を２層以上積層してなる多層微細繊維層を含んでなる請求項７に記載の微細繊維構造体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の微細繊維構造体をセパレータまたは絶縁材として含むバッテリー。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の微細繊維構造体をセパレータまたは絶縁材として含む電気二重層キャパシタ。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の微細繊維構造体をセパレータまたは絶縁材として含むコンデンサ。
【請求項１２】
バッテリーが、リチウムバッテリー、リチウムイオンバッテリー、またはリチウムイオンゲルポリマーバッテリーである請求項９に記載のバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細繊維からなる微細繊維層を含んでなる微細繊維構造体に関し、詳細には、リチウムバッテリー、アルカリバッテリー等のバッテリーや、電気二重層キャパシタ、コンデンサ等のセパレータや絶縁材に好適に用いることができる微細繊維構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次バッテリーは小型・軽量で高エネルギー密度であるため有用であり、近年はＨＥＶなどの車載用や定置用途などに応用されることが期待されている。上記バッテリーは、アノードおよびカソード間の電気接続または短絡を防ぐためにアノードおよびカソードの間にセパレータを配している。
例えば、特許文献１は、少なくとも１つの不織層および、セロファン、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、グラフト化ポリプロピレンまたはポリアミド製の微孔質層であり得るデンドライトショートを低減させる層を含む複合体バッテリーセパレータを開示する。複合体セパレータの厚さは約８．３ミルである。バッテリーセパレータは、１ＫＨｚで、４０％水酸化カリウム（ＫＯＨ）電解質溶液中に計測されたときに、約９０ミリオーム−ｃｍ２未満のイオン抵抗を有する。微孔質層は、空気に対してきわめて高いレベルのバリアを有する混合ことが望ましいが、高いイオン抵抗、劣った電解質濡れ性、および劣った電解質吸収特性を有することは望ましくない。
【０００３】
特許文献２は、厚さを低減させると共にアルカリバッテリーにおいて用いられるためのバッテリーセパレータのバリア特性を向上させるための、１．０デニール以上を有するセルロース繊維と組み合わせた、０．８デニール以下を有するＰＶＡ繊維の使用を開示する。しかし、セルロース繊維の繊度がこれより低減されると、より高い表面積繊維は、より速い劣化速度をもたらすこととなる。
【０００４】
リチウムバッテリーは、リチウム一次バッテリー、リチウムイオン二次バッテリーおよびリチウムイオンゲルポリマーバッテリーの３つの一般的なカテゴリーに属する。リチウム一次バッテリーは、各々リチウムをアノードとして用いるがカソード材料および電解質が異なる、多くの異なるタイプのバッテリー化学を用いる。リチウムマンガンオキシドまたはＬｉ−ＭｎＯ２セルにおいては、リチウムがアノードとして用いられると共にＭｎＯ２がカソード材料として用いられ；電解質が、プロピレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンなどの混合有機溶剤中にリチウム塩を含有する。硫化鉄リチウムまたはＬｉ／ＦｅＳ２バッテリーは、リチウムをアノードとして、二硫化鉄をカソードとして、および有機溶剤ブレンド中のヨウ化リチウムを電解質として用いる。リチウムイオン二次バッテリーは、リチウム挿入炭素をアノードとして、リチウム金属酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）をカソードとしておよび１Ｍリチウムヘキサフルオロリン酸（ＬｉＰＦ６）との有機溶剤のブレンドを電解質として用いる。リチウムイオンゲルポリマーバッテリーは、同様のアノードおよびカソード材料をリチウムイオン二次バッテリーとして用いる。液体有機電解質が高分子セパレータとのゲルを形成し、これが、セパレータおよび電極間の良好な結合の提供を補助する。ゲル電解質のイオン抵抗は液体電解質のものより高いが、ゲル電解質は、安全性および形成要件（すなわち、異なる形状およびサイズにバッテリーを形成する可能性）に関していくつかの利点を提供する。
【０００５】
一方、上記バッテリーにおいては、内部に可燃性の非水電解液を使用するため、過充電などにより発生する熱が熱暴走を引き起こし、火災や破裂といった事故が多数報告されている。
このため従来、ポリオレフィン製の微多孔性セパレータを用い、異常発熱によって電池温度が約１２０〜１３０℃に上昇したとき、セパレータが溶融してセパレータの孔をふさぐことにより、充電電流を遮断する、シャットダウン技術が用いられているが、このような高温度に達するまで電流を供給すると、充電レートによっては、正極活物質と電解液との熱暴走反応の進行し、セパレータの溶融がさらに進行して膜形状を失いメルトダウン現象を引き起こし、電極間の短絡が起き、電池の破裂や発火が起こることがある。
また従来リチウム二次バッテリーの正極活物質には、エネルギー密度の高いコバルト酸リチウムが用いられているが、異常発熱によって容易に分解し、バッテリー内に助燃性ガスである酸素を放出し、電池の破裂や火災を起こすことがある。
【０００６】
これに対しスピネル構造のマンガン酸リチウムは異常発熱しても分解しにくい特性があり、マンガン酸リチウムを使用した電池では電池の安全性が高い利点がある。しかしながら、コバルト酸リチウムを比べると低容量であり、更に高温条件における電池特性の劣化が著しいという欠点を有しており、これらの欠点はマンガン酸リチウムの有する根源的な弱点であるので、容易に改善できない。
このようなことから、異常発熱が発生してもメルトダウン現象を起こすことなく電極間を隔絶し続け、また安全に電流を遮断できる高安全性セパレータの開発が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９９／５３５５５号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４，７４６，５８６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記背景技術に鑑みなされたもので、その目的は、セパレータや絶縁材として用い、異常発熱の発火を防止することができる、安全性に優れたバッテリーやキャパシタ、コンデンサ等とすることができる微細繊維構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、バッテリー等の使用における安全性の低下の原因について検討を行ったところ、セパレータが異常発熱によりメルトダウン現象を引き起こし電極間を隔絶できなくなることが原因であることを突き止め、さらに検討を続けた結果、次の構成により、優れた安全性を示すバッテリー、キャパシタ、コンデンサ等が得られることを見出した。
【００１０】
かくして本発明によれば、
微細繊維で構成される微細繊維層を含む微細繊維構造体であって、該微細繊維の平均直径が５０〜３０００ｎｍであり、該微細繊維層が加熱により不燃性気体を発生する気体発生剤を含有することを特徴とする微細繊維構造体が提供される。また、上記微細繊維構造体をセパレータまたは絶縁材として含む、バッテリー、電気二重層キャパシタ、またはコンデンサが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の微細繊維構造体は、これをバッテリーやキャパシタ、コンデンサ等のセパレータや絶縁材として用い、異常発熱時にセパレータが内包する電解液を押し出し、充電電流を遮断し、さらなる発熱による熱暴走によってバッテリー等が発火するのを防止することができるため、極めて安全性が高いバッテリー等とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の微細繊維構造体は、微細繊維で構成される微細繊維層（以下、多孔性微細繊維層を称することがある）を含む微細繊維構造体であって、該微細繊維の平均直径が５０〜３０００ｎｍであり、該微細繊維層が加熱により不燃性気体を発生する気体発生剤を含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の微細繊維構造体は、薄く、低いイオン抵抗および良好なデンドライトバリア特性、ソフトショートバリア特性、耐短絡性等に同時に優れており、バッテリー、電気二重層キャパシタ、コンデンサ等のセパレータや絶縁材に用い優れた性能を発揮する。つまり、本発明の微細繊維構造体は、バッテリーに用いるセパレータや絶縁材としたとき、電解質を吸収する高い容量を有する一方で、電解質溶液で飽和されたときにおいても、該セパレータ等が、それらのデンドライトバリア特性を損失しないよう、実用における優れた構造維持性、化学的安定性、および寸法安定性を有している。また、電気二重層キャパシタ、コンデンサに用いるセパレータや絶縁材としたときも、電解質を吸収する高い容量を有する一方で、電解質溶液で飽和されたときにおいても、該セパレータ等が、それらのソフトショートバリア特性を損失しないよう、実用における優れた構造維持性、化学的安定性、および寸法安定性を有している。
【００１４】
上記の、バッテリー、電気二重層キャパシタ、コンデンサのセパレータや絶縁材はいずれもその厚みが薄いほど、バッテリー、電気二重層キャパシタ、コンデンサにおいて用いられる材料（すなわちアノード、セパレータや絶縁材、およびカソード）の全厚が薄くなるため、高い電気化学的に活性な材料を特定容積中に内在させることが可能であり、大容量のバッテリー、電気二重層キャパシタや、コンデンサを製造できる。上記セパレータ等は、低いイオン抵抗を有し、イオンは、アノードおよびカソード間を流れやすくなる。これらの性能はマクミラン数が好ましくは２〜１５、より好ましくは２〜６となることによって実証されるが、本発明は後述する、微細繊維の平均直径、微細繊維構造体の構成等を満足させることによって実現できる。
【００１５】
本発明の微細繊維構造体は、平均直径が５０〜３０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜８００ｎｍの高分子微細繊維のからなる微細繊維層を少なくとも１層含んでいる。こうした微細繊維は、高い表面積を有する上記のバッテリー等のセパレータや絶縁材としたとき、良好な電解質吸収性および保持性を達成できる。
【００１６】
本発明においては、多孔性微細繊維層の平均細孔径は、好ましくは０．０１〜１５μｍ、より好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍである。平均細孔径が０．０１μｍより小さいと、通気度が低く、イオン抵抗度が高くなってしまう。一方、平均細孔径が１５μｍより大きいと、短絡しやすくなり好ましくない。
また、多孔性微細繊維層の多孔度は、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは４０〜８０％の多孔度を有する。上記多孔度を高くすることで、上記と同様にバッテリー等における良好な電解質の吸収性および保持性を達成できる。
【００１７】
本発明においては、多孔性微細繊維層の厚さは好ましくは０．００２５〜０．３ｍｍ、より好ましくは０．０１２７〜０．１２７ｍｍである。バッテリー等のセパレータや絶縁材に用いた場合、アノードおよびカソード間のデンドライト誘起ショートを防止するのに十分な厚さとし、一方で、カソードおよびアノード間で良好にイオンが流れるようにするため、上記範囲とすることが好ましい。上記のような薄い多孔性微細繊維層を含む微細繊維構造体は、セパレータや絶縁材としたとき、セル中の電極にさらなる空間を作ることができ、バッテリー等として性能を改善し、長寿命化を図ることができる。
【００１８】
本発明においては、多孔性微細繊維層の坪量は好ましくは１〜９０ｇ／ｍ２、より好ましくは５〜３０ｇ／ｍ２である。この坪量が９０ｇ／ｍ２を超える場合には、イオン抵抗が大きくなりすぎる可能性がある。一方、坪量が１ｇ／ｍ２未満の場合には、セパレータは、アノードおよびカソード間のデンドライトショートやソフトショートバリア特性を低減することができない場合がある。
【００１９】
本発明の微細繊維構造体に好適に使用できるポリマーとしては、バッテリー、電気二重層キャパシタ、コンデンサ等に用いられる電解質溶液に対して実質的に不活性であり、融点を持たないか、融点が１２０℃以上のいずれかの熱可塑性および熱硬化性ポリマーが挙げられる。セパレータの繊維の形成に用いるために好適であるポリマーとしては、限定されないが、ポリビニルアルコール、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリスルホン、セルロースアセテート、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリメチルペンテン、ポリアクリロニトリルポリフェニレンスルフィド、ポリアセチル、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンならびにこれらのコポリマーまたは誘導体化合物、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２０】
本発明のいくつかの実施形態においては、多孔性構造を維持すると共に、構造的または機械的完全性を向上し、これによりこれから形成されるセパレータのデンドライトバリア、および熱安定性向上させるために、高分子微細繊維のポリマーを架橋することが好ましい。一定のポリマー、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートは、電解質中に膨潤しまたはゲル化し、微細繊維構造の孔を塞ぐ傾向にある。また、電解質中において軟化または分解して、微細繊維構体の係蹄に造的完全性をもたらす可能性がある。バッテリーセパレータのポリマーに応じて、種々の架橋剤および架橋条件を用いることが可能である。上述のポリマーのすべてを化学的架橋、電子ビーム架橋またはＵＶ架橋などの公知の手段によって架橋することが可能である。
【００２１】
ＰＶＡは、化学的架橋、電子ビーム架橋またはＵＶ架橋のいずれかによって架橋されることが可能である。ＰＶＡ微細繊維層の化学的架橋は、ＰＶＡ層をジアルデヒドおよび酸で処理し、その後、酸をＮａＨＣＯ３で中和し、および層を水で洗浄することにより行うことが可能である。ＰＶＡの架橋は、これを不水溶性として、その機械的強度およびその耐酸化および耐薬品性を増加させる。
【００２２】
ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンセパレータは、架橋剤（ＰＥＧＤＭＡオリゴマー）および架橋開始剤（２，２−アゾビスイソブチロニトリル）を添加すると共に、セパレータを８０℃で１２時間加熱することにより架橋することが可能である。ポリアクリロニトリルセパレータは、架橋剤（例えば、エチレングリコールジメタクリレート、またはトリエチレングリコールジメタクリレート）および開始剤（例えば、ベンゾイルパーオキシド）を添加すると共に６０℃で加熱することにより架橋することが可能である。
【００２３】
本発発明においては、耐熱性や次に述べる不燃性気体を発生する気体発生剤を含有し、優れた性能を発揮する点で、微細繊維層を構成するポリマーが芳香族ポリアミドであることが特に好ましいことがわかった。
上記芳香族ポリアミドとは、ポリアミドを構成する繰返し単位の８０モル％以上好ましくは９０モル％以上が、芳香族ホモポリアミド、または、芳香族コポリアミドからなる芳香族ポリアミド繊維である。ここで芳香族ポリアミド繊維となる芳香族基は同一、または、相異なる芳香族基からなるものでも構わない。また、芳香族基の水素原子は、ハロゲン原子、低級アルキル基、フェニル基で置換されていても良い。上記芳香族ポリアミドとしては、具体的には、ポリパラフェニレンテレフタルアミドや共重合型のコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド等のパラ型芳香族ポリアミド、ポリメタフェニレンテレフタルアミド等のメタ型芳香族ポリアミドを例示することができ、特に、該芳香族ポリアミドの中でもメタ型芳香族ポリアミドであることが、耐熱性と気体発生剤を含有する微細繊維層の成形性に優れているので好ましい。
【００２４】
本発明においては、微細繊維層が加熱により不燃性気体（以下、不燃性ガスと称することがある）を発生する気体発生剤を有することが肝要である。これにより、本発明の微細繊維構造体をバッテリー等のセパレータや絶縁材として用いた時、異常発熱時にセパレータが内包する電解液の全量を押し出し、充電電流を遮断し、更なる発熱による熱暴走によってバッテリー等が発火するのを防止することが可能となる。また熱による発生するガスが不燃性ガスであることにより、バッテリー等が発火する危険性が極めて低くなる。
【００２５】
本発明の微細繊維構造体においては、これを加熱したとき、好ましくは５０℃以上に加熱したとき、不燃性ガス、好ましくは二酸化炭素を、微細繊維層の空隙体積以上の体積量を放出することが好ましい。この放出量が空隙体積未満の発生量であると、上記使用において、異常発熱時に電解液の全量を押し出して充電電流を遮断し難くなり、好ましくない。
【００２６】
本発明においては、微細繊維層を構成する微細繊維の少なくとも一部に気体発生剤が含有されているか、または、微細繊維層を構成する微細繊維の少なくとも一部に気体発生剤を含有する樹脂が付着されていることが好ましい。特に、本発明においては、後述するように、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、メルトブロー技術を応用したポリマー溶液に気体を吹き付けで細化させる方法を採用することにより、耐熱性ポリマー中に容易に気体発生剤を含有させることが可能となる。
【００２７】
一方、微細繊維層を構成する微細繊維の少なくとも一部に気体発生剤を含有する樹脂が付着させる方法としては、樹脂を溶媒に溶解しこれに気体発生剤を添加し、これを微細繊維層に塗布したり、スプレーしたりしてやれば良い。この際、樹脂としては、前記の微細繊維を構成するポリマーとして例示したものを使用できる。例えば、芳香族ポリアミドからなる微細繊維を用いる場合は、上記樹脂にも芳香族ポリアミド樹脂を用いてもよい。これにより、高い耐熱性を有する微細繊維構造体とすることができる。
【００２８】
本発明においては、微細繊維層に含有される気体発生剤の量が少なすぎると加熱時に不活性気体を十分に発生させることができず、一方、気体発生剤の量が多すぎても微細繊維層から脱落し易くなったり、微細繊維中にこれを含有させる場合は製糸性が悪くなったりする傾向にある。よって、気体発生剤の含有量は、微細繊維層の重量を基準として、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。
【００２９】
本発明の微細繊維構造体に好適に使用できる気体発生剤としては、バッテリー、電気二重層キャパシタ、コンデンサ等に用いられる電解質溶液に対して実質的に不活性であるいずれかの熱分解性物質が挙げられる。セパレータとして好適である熱分解性物質としては、限定されないが、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムや、不燃性ガスを内包するマイクロカプセル、およびこれらの組み合わせが挙げられる。特に、炭酸水素ナトリウムとすることが、バッテリー等のセパレータとしたときの異常発熱時に電流を遮断する性能の向上に効果があることが分かった。
【００３０】
本発明の一実施形態はアルカリバッテリーに関する。バッテリーは、例えば、アノードが亜鉛であり、およびカソードがマンガンオキシド（ＭｎＯ２）である亜鉛−マンガンオキシドまたはＺｎ−ＭｎＯ２バッテリー、またはアノードが亜鉛であり、およびカソードが空気である亜鉛空気バッテリーといったアルカリ一次バッテリーであることができ、または例えば、アノードがカドミウムであり、およびカソードがニッケルオキシ−ヒドロキシド（ＮｉＯＯＨ）であるニッケルカドミウムバッテリー、アノードが亜鉛であり、およびカソードがＮｉＯＯＨであるニッケル亜鉛またはＮｉ−Ｚｎバッテリー、アノードが金属水素化物（例えばＬａＮｉ５）であり、およびカソードがＮｉＯＯＨであるニッケル金属水素化物（ＮｉＭＨ）バッテリーまたはアノードが水素（Ｈ２）であり、およびカソードがＮｉＯＯＨであるニッケル−水素またはＮｉＨ２バッテリーといったアルカリ二次バッテリーであることができる。アルカリバッテリーの他のタイプとしては、アノードが亜鉛であり、およびカソードが水銀オキシド（ＨｇＯ）である亜鉛／水銀オキシド、アノードがカドミウムであり、およびカソードが水銀オキシドであるカドミウム／水銀オキシド、アノードが亜鉛であり、およびカソードが銀色オキシド（ＡｇＯ）である亜鉛／銀色オキシド、アノードがカドミウムであり、およびカソードが銀色オキシドであるカドミウム／銀色オキシドが挙げられる。すべてのこれらのバッテリータイプは、３０〜４０％水酸化カリウムを電解質として用いる。
【００３１】
本発明の他の実施形態はリチウムバッテリーに関する。本発明のリチウムバッテリーは、Ｌｉ−ＭｎＯ２またはＬｉ−ＦｅＳ２リチウム一次バッテリーなどのリチウム一次バッテリー、リチウムイオン二次バッテリーまたはリチウムイオンゲルポリマーバッテリーであることができる。
【００３２】
リチウム一次バッテリーは、多くの異なるタイプのバッテリー化学を利用し、各々はリチウムをアノードとして用いるが、異なるカソード材料（ＳＯ２、ＳＯＣｌ２、ＳＯ２Ｃｌ２、ＣＦｎ、ＣｕＯ、ＦｅＳ２、ＭｎＯ２等）および電解質を用いる。リチウムマンガンオキシドまたはＬｉ−ＭｎＯ２セルにおいて、リチウムがアノードとしておよびＭｎＯ２がカソード材料として用いられ；電解質は、リチウム塩を、プロピレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンなどの混合有機溶剤中に含有する。硫化鉄リチウムまたはＬｉ／ＦｅＳ２バッテリーは、リチウムをアノードとして、二硫化鉄をカソードとして、および有機溶剤ブレンド（例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン等）中のヨウ化リチウムを電解質として用いる。
【００３３】
リチウムイオン二次バッテリーは、リチウム挿入炭素をアノードとして、リチウム金属酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等）をカソードとしておよび有機溶剤のブレンド（例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等）を１Ｍリチウムヘキサフルオロリン酸（ＬｉＰＦ６）と共に電解質として用いる。
リチウムイオンゲルポリマーバッテリーは、リチウムイオン二次バッテリーと類似のアノードおよびカソードを用いる。液体有機電解質は、高分子セパレータ（例えば、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮ、ＰＥＯ等）とゲルを形成し、これが、セパレータおよび電極間の良好な接合を得るために補助する。ゲル電解質のイオン抵抗は液体電解質より高いが、安全性および形成要件の点で追加の利点を提供する。
【００３４】
本発明の他の実施形態は電気二重層キャパシタであり、炭素ベースの電極を、例えば、アセトニトリルまたはプロピレンカーボネートの溶液および１．２モル濃度の第４級テトラフルオロアンモニウムホウ酸塩といった有機または非水性電解質、または例えば、３０〜４０％ＫＯＨ溶液といった水性電解質と共に用いる電気二重層キャパシタとすることができる。
【００３５】
また、本発明においては、キャパシタンスを提供する還元−酸化化学反応に依存する電気二重層キャパシタとすることができる。このような電気二重層キャパシタは、「擬似キャパシタ（ｐｓｅｕｄｏ  ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）」または「レドックスキャパシタ」として称される。擬似キャパシタは、炭素、貴金属水和酸化物、変性遷移金属酸化物および導電性ポリマーベースの電極、ならびに水性および有機電解質を用いることができる。
【００３６】
本発明の他の実施形態は、エッチングされたアルミニウム箔アノードと、アルミニウム箔またはフィルムカソードと、それらの間に介挿されたセパレータとを含むアルミニウム電解コンデンサである。本発明の微細繊維構造体からなるセパレータおよび絶縁材は、液体電解溶液または導電性ポリマーで含浸されている。液体電解質溶液は、極性溶媒と、無機酸、有機酸、無機酸塩および有機酸塩から選択された少なくとも１つの塩とを含有している。
【００３７】
本発明のコンデンサは、２つの導電性アルミニウム箔と、電解質に浸漬されたセパレータとを含み、導電性アルミニウム箔の一方は絶縁酸化物層でコートされているものを例示できる。酸化物層でコートされたアルミニウム箔はアノードである一方、液体電解質および第２の箔はカソードとして機能する。多層組立体が巻き上げられ、ピンコネクタで固定され、円筒アルミニウムケースに入れられる。箔は高純度アルミニウムであり、何十億もの微細なトンネルが化学的にエッチングされて、電解質と接触する表面積を広げる。アノード箔は、アノード箔上に化学的に成長した酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の薄層であるコンデンサの誘電体を支える。電解質は、電圧および動作温度範囲に従って異なる処方の成分のブレンドである。主な成分は、溶媒と、電気伝導する溶質としての導電性塩である。一般的な溶媒は、エチレングリコール（ＥＧ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびガンマブチルラクトン（ｇａｍｍａｂｕｔｒａｌａｃｔｏｎｅ）（ＧＢＬ）である。一般的な溶質は、ホウ酸アンモニウムおよびその他のアンモニウム塩である。少量の水を電解質に添加して、酸化アルミニウム誘電体の完全性を維持する。セパレータは、箔電解質が互いに接触したり、短絡したりするのを防ぎ、電解質の容器を保持させることができる。
【００３８】
本発明の微細繊維構造体層およびそれを構成する微細繊維層の形成プロセスは、公知のエレクトロスピニングプロセス、または、国際公開第２００３／０８０９０５号パンフレット（米国特許出願第１０／８２２，３２５号明細書）に開示されているエレクトロブローイングプロセスを採用することができる。また、メルトブロー技術を応用し、複数の吐出孔から溶媒に溶解したポリマードープを吐出し、これに気体を噴射しポリマードープを細化させ微細繊維層を成形する方法も採用することができる（ＵＳ６０１３２２３等）。
この際、本発明においては、上記のメルトブロー技術を応用した方法や、エレクトロスピニング法、エレクトロブローイング法の何れにおいても、ポリマー溶液（ドープ）に気体発生剤を添加し、該ポリマー溶液を用いて上記方法により微細繊維層を形成することによって、微細繊維中に気体発生剤を含む微細繊維構造体を製造することができる。
【００３９】
本発明においては、ポリマー溶液への気体発生剤の添加量は特に限定はされないが、ポリマーを例えば５〜４０重量％溶解したポリマー溶液に、０．５〜８重量％の気体発生剤を含有させ、最終的に得られる微細繊維層を構成する微細繊維中に、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％となるようにすればよい。
【００４０】
エレクトロスピニング法やエレクトロブローイング法では、例えば、上記ポリマー溶液をノズル（スピンパック）から吐出させ、印加電圧を１０〜３０ｋＶとし微細繊維を成形し、該ノズルから５〜５０ｃｍ下の搬送ネットでこれを回収し繊維ウェブ（微細繊維層）を成形することができる。
本発明では、例えば、上記プロセスを通る搬送収集手段を一度通過（すなわち、スピンパック下の搬送収集手段に一度通過）することにより一層からなる多孔性微細繊維層（繊維ウェブ）が形成される。繊維ウェブは、同一の搬送手段上を配置された１つもしくはそれ以上のスピンパック下を通過させることによって多層構造とすることもできる。
【００４１】
収集された微細繊維層は、例えば繊維同士を結合することによって、その引張強度を向上させることができる。特に縦方向（長さ方向）の引張強度を高くすることによって、セルの巻回性を向上させ、かつ使用におけるセパレータとしたとき良好なデンドライトバリア性にも寄与する。微細繊維同士の結合方法は、特に限定されないが、加熱された平滑なニップロールの間での熱カレンダー加工、超音波結合、点結合、および高温雰囲気中を通過せる結合など公知の方法を採用することができる。繊維同士の結合により、微細繊維層は取り扱い性が向上し、かつバッテリー、電気二重層キャパシタ、コンデンサ用のセパレータや絶縁材への形成に必要は微細繊維層の強度を付与することもできる。また、接合方法に応じて、厚さ、密度、孔径、および形状などの物理特性を調整することができる。熱カレンダー加工を用いる場合、微細繊維が溶融し、個々の繊維形態が失われるまで過度に融着させ、完全なフィルム状としないようにする必要がある。
【００４２】
本発明の微細繊維構造体は、高分子微細繊維からなる多孔性微細繊維層の単一層または多層のいずれでもよい。繊維構造体が多層からなる場合、同一の高分子微細繊維からなる多孔性微細繊維層から構成されても、あるいは、異なる高分子微細繊維の多孔性微細繊維層から構成されていてもよい。多層の場合は、特に限定されないが、ポリマー、厚さ、坪量、孔径、繊維サイズ、多孔度、通気度、イオン抵抗および引張強度などの少なくともいずれかで異なる多孔性微細繊維層を積層するものであっても良い。また、本発明の微細繊維構造体は、少なくとも一層は本発明の要件を満たす多孔性微細繊維層を含んでいればよく、本発明の目的を阻害しない範囲で、本発明の要件を満たさない、例えば繊維直径が３０００ｎｍを超える繊維からなる湿式不織布、乾式不織布等の繊維構造体や、多孔樹脂膜等を含んでいてもよい。以上のように、多孔性微細繊維層を２層以上積層した微細繊維構造体や、他の素材を積層した微細繊維構造体とした場合でも、それらに前記と同様のおよび加熱加圧処理を行えばよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、以下の例によって、本発明が限定されることはない。なお、実施例中の各特性値は下記の方法で測定した。
【００４４】
＜繊維の平均直径＞
微細繊維を任意に５０本サンプリングし、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ６３３０Ｆ（ＪＥＯＬ社製）にて測定し、繊維径の平均値を求めた。なお測定は、２０，０００倍の倍率で行った。
【００４５】
＜坪量＞
多孔性微細繊維層を、１辺が２５ｍｍの正方形に切り出し、その重量を電子天秤を用いて測定し、１辺が１ｍの正方形として換算し、坪量とした。
【００４６】
＜厚さ＞
多孔性微細繊維層について、小野測器  デジタルリニアゲージＤＧ−９２５（測定端子部の直径１ｃｍ）を用い、任意に選択した２０箇所において厚さを測定し、平均値を求めた。
【００４７】
＜平均細孔径＞
多孔性微細繊維層をＣａｐｉｌｌａｒｙ  Ｆｌｏｗ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ  ＣＦＰ−１２００−ＡＥＸＬ（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｉｎｃ．社製）を用いて、平均細孔径を求めた。
【００４８】
＜多孔度＞
多孔微細繊維層の坪量（ｇ／ｍ３）、微細繊維を構成するポリマーの密度（ｇ／ｃｍ３）、厚さ（μｍ）から、次の式により算出した。
多孔度（％）＝１００−坪量／（ポリマーの密度×厚さ）×１００
【００４９】
＜シャットダウン試験＞
電極（正極）の作成：コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２  日本化学工業株式会社製）粉末８９．５質量部とアセチレンブラック４．５質量部及び、ＰＶｄＦの乾燥重量が６質量部となるように、６質量％のＰＶｄＦのＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして厚さ９７μｍの正極を得た。
電極（負極）の作成：負極活物質としてメゾフェーズカーボンマイクロビーズ（大阪瓦斯化学株式会社製）粉末８７質量部とアセチレンブラック３質量部及びＰＶｄＦの乾燥重量が１０質量部となるように、６質量％のＰＶｄＦのＮＭＰ溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを厚さ１８μｍの銅箔状に塗布乾燥後プレスして、厚さ９０μｍの負極を得た。
非水系電解液の作成：電解液はエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３：７の重量比で混合した混合溶媒に１Ｍの濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解して作成した。
上述の電極、電解液、セパレータを用いて、容量４０ｍＡｈのラミネートセルを作製し、０．２Ｃ、４．２Ｖの定電流定電圧充電（８時間）後、１０Ｖ、１０Ａで定電流定電圧充電を開始し、充電途中で充電電流が遮断し電池電圧が１０Ｖに達したものを合格とし、そのまま充電電流が流れ続けるものを不合格とした。
【００５０】
＜フラジール通気度＞
多孔性微細繊維層からサンプルを切り出し、ＪＩＳ  Ｌ１０９６（２０１０）  ８．２６  Ａ法（フラジール形式）に準拠し、フラジール型試験機（ＴＥＸＴＥＳＴ社製  ＦＸ３３００）を用い測定範囲を５ｃｍ２として測定し、測定値を単位ｍ３／分／ｍ２で示した。
【００５１】
＜マクミラン数＞
多孔性微細繊維層を２０ｍｍΦに切り出し、２枚のＳＵＳ電極に挟み、１０ｋＨｚでの交流インピーダンスから算出した電導度で電解液のイオン電導度を除し、算出する。電解液は０．５モル濃度のリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＴＦＳ）、プロピレンカーボネート：エチレンカーボネート：ジメトキシエタン（２２：８：７０）を用い、測定温度は２５℃とした。
【００５２】
＜気体発生率＞
多孔性微細繊維層を２０ｍｍ角に切り出し１０枚重ね、電解液に浸漬して１００℃で５分間に加熱して気体を発生させ、精密メスシリンダーを用いて上方置換法にて採集し、下記計算式にて算出した。
気体発生率（％）＝気体発生量（ｍｍ３）／（多孔度／１００×面積（ｍｍ２）×厚み（ｍｍ））
【００５３】
［実施例１］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた下記の界面重合法により目的ポリマーを製造した。
イソフタル酸ジクロライド２５．１３ｇ（９９ｍｏｌ％）と第３成分としてテレフタル酸ジクロライド０．２５ｇ（１ｍｏｌ％）を水分含有率２ｍｇ／１００ｍｌのテトラヒドロフラン１２５ｍｌに溶解し、−２５℃に冷却した。これを撹拌しながらメタフェニレンジアミン１３．５２ｇ（１００ｍｏｌ％）を、上記テトラヒドロフラン１２５ｍｌに溶解した溶液を細流として約１５分間にわたって添加し、白色の乳濁液（Ａ）を作製した。これとは別に無水炭酸ナトリウム１３．２５ｇを水２５０ｍｌに室温で溶かし、これを撹拌しながら５℃まで冷却して炭酸ナトリウム水和物結晶を析出させ分散液（Ｂ）を作製した。上記乳濁液（Ａ）と分散液（Ｂ）とを激しく混合した。更に２分間混合を続けた後、２００ｍｌの水を加えて希釈し、生成重合体を白色粉末として沈殿させた。重合終了系からろ過、水洗、乾燥して目的とするポリマー（密度：１．３８ｇ／ｃｍ３）を得た。
【００５４】
得られた芳香族コポリアミドポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに２０重量％となるように溶解させたのち、気体発生剤として炭酸水素ナトリウム粉末を１重量％となるように加え、エレクトロスピニング用の紡糸溶液（ポリマー溶液）とした。このポリマー溶液をノズルから吐出させ、電界紡糸法により印加電圧を２０ｋＶとし微細繊維を成形し、該ノズルから２０ｃｍ下の搬送ネットでこれを回収し微細繊維ウェッブを得た。
続いて、得られた微細繊維ウェッブを、金属製加熱ロールと樹脂ロール間で、温度４５℃、線圧１５ｋｇｆ／ｃｍで加熱加圧処理を行い、多孔性微細繊維層一層からなる微細繊維構造体を得た。結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例２、比較例１、２］
実施例２は気体発生剤を炭酸水素ナトリウムから炭酸水素カリウムに変更し、比較例１は炭酸水素ナトリウムから次亜塩素酸ナトリウムに変更し、比較例２は炭酸水素ナトリウムの添加量を０．００１重量％とした以外は、実施例１と同様にして微細繊維構造体を得た。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2015193948.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の微細繊維構造体は、これをセパレータや絶縁材として用いることで、異常発熱した際、不燃性ガスを発生させ、発火を防止することができ、安全性に優れたバッテリーやキャパシタ、コンデンサ等とすることができ、産業上の利用価値が極めて高いものである。