(57)【要約】【課題】酸素及び水蒸気などのガス遮断性に優れ、印刷可能でボイル耐性を有するガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムを提供する。【解決手段】ポリエステルフィルム基材の少なくとも一面に、アンカー蒸着層、アルミニウム蒸着層、ガスバリア樹脂層が順次積層されているガスバリア性蒸着フィルムであって、アンカー蒸着層の付着量が８０〜１２０ｎｇ／ｃｍ２であり、アルミニウム蒸着層の表面抵抗値が０．１〜３．０Ω／□であり、該ガスバリア樹脂層は共重合体中に占める割合が１０〜３０重量％の（ａ）不飽和ニトリルと、共重合体中に占める割合が３０〜７０重量％の（ｂ）水酸基を有する不飽和化合物と共重合体中に占める割合が２０〜６０重量％の（ｃ）不飽和カルボン酸エステルとの３成分を単量体とする共重合体で構成される主剤と、イソシアネート基を有する化合物で構成される硬化剤とで構成されるガスバリア性アルミニウム蒸着フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルム基材の少なくとも一面に、アンカー蒸着層、アルミニウム蒸着層、ガスバリア樹脂層が順次積層されているガスバリア性蒸着フィルムであって、アンカー蒸着層の付着量が８０〜１２０ｎｇ／ｃｍ２であり、アルミニウム蒸着層の表面抵抗値が０．１〜３．０Ω／□であり、該ガスバリア樹脂層は共重合体中に占める割合が１０〜３０重量％の（ａ）不飽和ニトリルと、共重合体中に占める割合が３０〜７０重量％の（ｂ）水酸基を有する不飽和化合物と、共重合体中に占める割合が２０〜６０重量％の（ｃ）不飽和カルボン酸エステルとの３成分を単量体とする共重合体で構成される主剤と、イソシアネート基を有する化合物で構成される硬化剤とで構成されるガスバリア性アルミニウム蒸着フィルム。
【請求項２】
前記ガスバリア性樹脂層を形成する主剤の（ａ）成分がアクリロニトリルである請求項1に記載のガスバリア性アルミニウム蒸着フィルム。
【請求項３】
前記ガスバリア性樹脂層を形成する主剤の（ｂ）成分が、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである請求項１または２に記載のガスバリア性アルミニウム蒸着フィルム。
【請求項４】
前記ガスバリア性樹脂層を形成する主剤の（ｃ）成分がメチルメタクリレートである請求項１から３のいずれかに記載のガスバリア性アルミニウム蒸着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた酸素及び水蒸気遮断性能を有し、印刷可能でボイル耐性を有するアルミニウム箔代替のガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム箔を用いた包装材料は、金属光沢による意匠性に加え、優れたガスバリア性能、光遮断性を有することから、レトルト食品用包装材料に幅広く用いられている。しかし、アルミニウム箔を用いた包装材料は、ピンホールが発生しやすいことからアルミニウム箔の取り扱いが難しく、焼却後の残渣のために焼却炉に対する負荷が大きいという問題がある。また、印刷が必要な場合に、アルミニウム箔には直接印刷できないため、あらかじめ印刷された他のプラスチックフィルムとの貼り合わせが必要となることで層構成が増えてしまい、重量が大きくなることやコスト高が問題となっている。
【０００３】
上記のアルミニウム箔の問題点を解消するため、ポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムに真空蒸着法等の物理気相成長法を用いたアルミニウム蒸着フィルムがアルミニウム箔代替品として使用することは従来から行われている。しかし、ボイル・レトルト食品用途にはガスバリア性能が不十分であり、さらにボイル・レトルト殺菌時に蒸着アルミニウム層が消失し、ガスバリア性能が大幅に悪化することから使用できるものではなかった。
【０００４】
また、アルミニウム箔と同様にアルミニウム蒸着フィルムに直接印刷することが難しいという問題もあった。
【０００５】
ボイル・レトルト食品用途のためのガスバリア性フィルムとして、プラスチックフィルムの少なくとも一面に、無機酸化物もしくは無機窒化物で構成される蒸着層と、特定の樹脂層を積層したガスバリア性フィルムが開示されているが、透明なガスバリア性フィルムであって、アルミニウム箔に代わるものではない（例えば特許文献１を参照）。
【０００６】
また、アルミニウム蒸着フィルムの耐アルカリボイル性、耐酢酸レトルト性を向上させ、アルミニウム蒸着層の外観変化を抑えるため、基材（ａ）、金属蒸着層（ｂ）および保護層（ｃ）がこの順序で積層されてなる積層体であり、保護層（ｃ）が特定のダイマー酸系ポリアミド樹脂を含有するものが開示されているが、ガスバリア性能が十分なものではなかった（例えば特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１３１７５６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１０７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、酸素及び水蒸気などのガス遮断性に優れ、印刷可能でボイル耐性を有するガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、ポリエステルフィルム基材の少なくとも一面に、アンカー蒸着層、アルミニウム蒸着層、ガスバリア樹脂層が順次積層されているガスバリア性蒸着フィルムであって、アンカー蒸着層の付着量が８０〜１２０ｎｇ／ｃｍ２であり、アルミニウム蒸着層の表面抵抗値が０．１〜３．０Ω／□であり、該ガスバリア樹脂層は共重合体中に占める割合が１０〜３０重量％の（ａ）不飽和ニトリルと、共重合体中に占める割合が３０〜７０重量％の（ｂ）水酸基を有する不飽和化合物と共重合体中に占める割合が２０〜６０重量％の（ｃ）不飽和カルボン酸エステルとの３成分を単量体とする共重合体で構成される主剤と、イソシアネート基を有する化合物で構成される硬化剤とで構成されるガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムとすることで、本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた酸素バリア性能と水蒸気バリア性能、印刷適性を有し、ボイル処理に対する耐性をも有するガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のガスバリア性蒸着フィルムは、ポリエステルフィルム基材の少なくとも一面に、アンカー蒸着層、アルミニウム蒸着層、ガスバリア樹脂層が順次積層されているガスバリア性蒸着フィルムであって、アンカー蒸着層の付着量が８０〜１２０ｎｇ／ｃｍ２であり、アルミニウム蒸着層の表面抵抗値が０．１〜３．０Ω／□であり、該ガスバリア樹脂層は共重合体中に占める割合が１０〜３０重量％の（ａ）不飽和ニトリルと、共重合体中に占める割合が３０〜７０重量％の（ｂ）水酸基を有する不飽和化合物と共重合体中に占める割合が２０〜６０重量％の（ｃ）不飽和カルボン酸エステルとの３成分を単量体とする共重合体で構成される主剤と、イソシアネート基を有する化合物で構成される硬化剤とで構成されるガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムである。
【００１３】
背景技術で述べたように、アルミニウム蒸着フィルムのガスバリア性能はアルミニウム箔に比べて不十分であるが、アルミニウム蒸着層上に特定のガスバリア樹脂層を設けること、アルミニウム蒸着層の不完全なガスバリア性能を補うだけではなく、ガスバリア層を構成する樹脂が本来有するガスバリア性能が機能する。またこのガスバリア樹脂層を介してアルミニウム蒸着フィルムに直接印刷を施すことができるようになる。
【００１４】
ガスバリア性を有する樹脂の多くはポリマーの凝集力を高めるために極性基を含有する。このため、吸水性が見られることが多く、ボイル処理耐性の発現を困難にする。本発明においては、ボイル処理耐性を付与する目的で、特定の組成からなる樹脂組成物を用いてガスバリア樹脂層を形成する。これにより、吸水性の問題を解決する。
【００１５】
すなわち、ガスバリア樹脂層の形成に用いる樹脂を特定の機能を発現する複数のモノマーから合成することで、ガスバリア性及びボイル処理耐性を発現させることができる。具体的には、本発明では、ガスバリア性能を発現させるためのモノマーと、アルミニウム蒸着層とを強固に密着すると共にボイルに対する耐性を有するモノマーとを共重合することで前記目的を達することができる。
【００１６】
［基材］
本発明のガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムにおいて、基材はポリエステルフィルムである。使用できるポリエステルとしては、例えば、ポリアルキレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）、ポリアルキレンナフタレート（ポリエチレン−２，６−ナフタレートなど）などのホモ又はコポリアルキレンアリレート、液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００１７】
基材フィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、通常、延伸（一軸又は二軸）されている。延伸フィルムとしては、二軸延伸フィルムが好ましい。延伸法としては、例えば、ロール延伸、圧延延伸、ベルト延伸、テンター延伸、チューブ延伸や、これらを組み合わせた延伸などの慣用の延伸法が適用できる。
基材の厚さは、特に制限はないが、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍ程度であるのが実用的である。
【００１８】
［アンカー蒸着層］
本発明において、アルミニウム蒸着に先立ち、ポリエステル基材に８０〜１２０ｎｇ／ｃｍ２のアンカー蒸着層を設けることが重要である。
【００１９】
本発明において、アンカー蒸着層を設ける方法としては、通常のロール・ツー・ロール型の真空蒸着機を用い、これに金属カソードを用いたマグネトロン電極を設け、高周波電源により供給された電流を投入することで放電を発生させ、基材フィルムを連続的に走行させながら、基材フィルム上にスパッタリングによりアンカー蒸着層を形成する方法を例示することができる。上記放電は、好ましくは、０．１〜１００Ｐａの真空下で、マグネトロン電極と基材フィルムを含む空間に、特定のガスを供給し、金属電極（カソード）とアノード（アース）間で放電する。圧力を０．１Ｐａ以上とすることで安定な放電を得ることができる。また１００Ｐａ以下とすることで、プラズマ処理を効率よく行うことができる。より好ましくは、０．１〜５０Ｐａ、さらに好ましくは、０．１〜２０Ｐａである。特定のガスは、好ましくは酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気から選ばれる少なくとも一つあるいは、それらの混合ガスであり、より好ましくは酸素である。
【００２０】
プラズマ発生のための高周波電源は、１ｋ〜１０００ｋＨｚの周波数の交流または、パルス波のものが好ましく、特に異常放電を抑えることができやすいことから、パルス波の電源をもちいることが好ましい。周波数は、より好ましくは１０ｋ〜８００ｋＨｚ、さらに好ましくは３０ｋ〜５００ｋＨｚである。周波数が１００ｋＨｚより小さいと、特殊なマッチング回路が必要ではなく、プラズマ中に存在し基材フィルムの表面処理に影響を及ぼすイオンのフィルムへの衝突効率を高く保つことができ、基材フィルムの表面処理を効率よく行うことができる。また、１ｋＨｚ以上の交流とすることで、異常放電を抑えることができ、プラズマ中にイオンをフィルム近傍に局在させることができ、基材フィルムの表面処理を効率よく行うことができる。
【００２１】
上述の条件により、アンカー蒸着層を形成することができる。アンカー蒸着層の付着量は、８０〜１２０ｎｇ／ｃｍ２とする必要がある。８０ｎｇ／ｃｍ２未満になると基材フィルムと蒸着層の密着力が十分に得られないことからボイル処理耐性が不十分となる。また、１２０ｎｇ／ｃｍ２を超えるとプラズマ処理強度が強いため、基材フィルムが劣化し、外観が実用的ではなくなる。
【００２２】
アンカー蒸着層として使用できる金属としては、銅、アルミニウム、マグネシウム、チタンなどをあげることができるが、経済性やスパッタリングの効率が高いことから銅とすることが好ましい。
【００２３】
［アルミニウム蒸着層］
本発明においては、上記アンカー蒸着層上にアルミニウム蒸着層を形成する。アルミニウム蒸着層の表面抵抗値は０．２〜３．０Ω／□であることが重要であり、より好ましくは０．５〜２．０Ω／□である。表面抵抗値が低い場合は、金属蒸着層の膜厚が厚く、表面抵抗値が高い場合は、金属蒸着層の膜厚が薄い。表面抵抗値が０．２Ω／□未満の場合、金属蒸着層の膜厚が厚くなりすぎており、金属蒸着層の凝集力が低下し、剥離界面が金属蒸着層内での凝集破壊となり、ラミネート強度が低くなる。また、蒸着時の蒸着エネルギーが大きくなり、基材フィルムが熱で変形し、外観が実用に耐えない状態になる。表面抵抗値が３．０Ω／□を超える場合、アルミニウム蒸着層の膜厚が薄く、目的とする酸素バリア性能、水蒸気場バリア性能を発現することができなくなる。
【００２４】
アルミニウム蒸着の方法は特に制限はなく、蒸着やスパッタリング等の公知の方法により行えばよいが、蒸着によるものが生産性の点から好ましく、アルミニウムの加熱も抵抗加熱、高周波加熱、電子ビーム加熱などの方法が適用できる。
【００２５】
［ガスバリア樹脂層］
本発明において、ガスバリア樹脂層は、（ａ）不飽和ニトリル、（ｂ）水酸基を有する不飽和化合物、（ｃ）不飽和カルボン酸エステルとの３成分を単量体とする共重合体で構成される主剤と、イソシアネート基を有する化合物で構成される硬化剤とで構成される。
【００２６】
樹脂によって形成される薄膜層のガスバリア性を決定する因子としては、凝集エネルギー密度、自由体積、結晶化度、配向性等が挙げられる。これらの因子は、ポリマー構造中の側鎖官能基に起因するところが多い。すなわち、構造中に水素結合あるいは静電的相互作用等の分子間相互作用可能な官能基を含むポリマー鎖同士は、相互作用力を駆動力として強く凝集しようとする。その結果、凝集エネルギー密度、配向性は高まり、自由体積は減少し、ガスバリア性は向上する。逆に、同じくポリマー構造中に立体的に嵩高い官能基を含む場合には、ポリマーの凝集を妨げ、自由体積が大きくなるためにガスバリア性は低下すると考えられる。さらに、形成される分子間相互作用の数量が多くなれば、強く凝集し、自由体積空間を小さくしようという駆動力は大きくなり、結果的にポリマーの凝集密度は高まると考えることができる。
【００２７】
（主剤：（ａ）成分）
主剤の（ａ）成分である不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリルが好ましい。アクリロニトリルはその分子構造中にニトリル基を有し、ニトリル基が大きく分極した官能基であることに由来して強い水素結合形成能を持つ。すなわち、アクリロニトリルを構成成分とする共重合体により形成された塗膜には、アクリロニトリルのニトリル基の大きな寄与により、ガスバリア性が付与される。アクリロニトリルの含有量によって発現するガスバリア性は変化する。
【００２８】
不飽和ニトリルの配合量は、共重合体中の１０〜３０重量％が好ましく、１０〜２５重量％がさらに好ましい。（ａ）成分の配合量が、１０重量％よりも少ない場合には塗膜内において十分な数の水素結合が形成されずガスバリア性能が十分に発現しない。一方、（ａ）成分の配合量が、３０重量％よりも多い場合には、共重合樹脂の有機溶剤に対する溶解性が低下するため、重合時の分子量増加を妨げるだけでなく塗料化が困難になる。さらには塗膜の造膜性も低下するなど実用的ではなくなる。
【００２９】
（主剤：（ｂ）成分）
前述の通り、ガスバリア性能を高める観点からは共重合体中の（ａ）成分の含有量は高めた方が好ましい。しかし、ポリアクリロニトリルはガラス転移温度が約３００℃と高く、造膜させるには高温が必要である。この課題を解決すべく、（ａ）成分と不飽和化合物を共重合する手段が有効である。さらに本発明のようにアルミニウム蒸着層と強く密着させるためには、また塗膜強度やボイル処理耐性を発現させる目的で硬化剤との間で架橋構造を形成するためには、主剤樹脂構造中に水酸基を含有させることが好ましい。すなわち、主剤の（ｂ）成分は、水酸基を有する不飽和化合物である。
【００３０】
前記（ａ）成分と共重合させる（ｂ）成分としては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等の不飽和化合物の単量体が挙げられる。これらの水酸基を有する不飽和化合物は単独で、または２種類以上組み合わせて選択することができる。これらの水酸基を有する不飽和化合物のうち、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレートが、良好な重合安定性が得られること、イソシアネート基との反応性が良好なことから好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。
【００３１】
共重合体中で、（ｂ）成分の含有量によってガスバリア層の造膜性やガスバリア性は変化する。（ｂ）成分の配合量は、共重合体中の３０〜７０重量％が好ましく、５０〜７０％がさらに好ましい。（ｂ）成分の配合量が、３０重量％よりも少ない場合には、水酸基に由来する樹脂鎖間の凝集力が十分に働かず、ガスバリア性の向上につながらないことがある。水酸基と硬化剤との間の架橋反応の進行により形成される架橋点の数が十分ではなく、樹脂層の耐熱性が十分に発現しないことがある。一方７０重量％より多い場合には、共重合樹脂中に水酸基数が増加するため硬化剤配合量も増やす必要を生じ、同時に硬化剤中のイソシアネート基が未反応で残存しやすくなり、ブロッキングなどの問題となることがある。
【００３２】
(a)不飽和ニトリルと(b)水酸基を有する不飽和化合物との共重合体中における質量比率としては、（ａ）：（ｂ）が１：７〜１：１であることが好ましい。さらに好ましくは、２：５〜３：５である。
【００３３】
（主剤（ｃ）成分）
本発明において主剤を構成する（ｃ）成分は、不飽和カルボン酸エステルである。
【００３４】
使用できる不飽和カルボン酸エステルとしてはメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられる。不飽和カルボン酸エステルのうちメチルメタクリレート、メチルアクリレートが特に好ましく、メチルメタクリレートがさらに好ましい。
【００３５】
（ｃ）成分の配合量は、共重合体中の２０〜６０重量％である必要があり、２５〜４０重量％が好ましい。（ｃ）成分の配合量が２０重量％よりも少ない場合には塗膜の造膜性が十分に良化せず、塗膜表面を平滑に、また塗膜を透明に仕上げることが困難となる。一方、（ｃ）成分の配合量が６０重量％よりも多い場合には共重合樹脂中に占める（ａ）成分及び（ｂ）成分の相対量が減少し、ガスバリア性が十分に発現しない、架橋構造の不足に伴う塗膜強度や耐熱性が不足するといった問題を生じる。
【００３６】
（共重合体の製造）
上記各成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を配合し、公知の技術を用いて共重合させて、共重合体樹脂（主剤）を製造する。共重合体樹脂（主剤）は、例えば酢酸プロピル／プロピレングリコールモノメチルエーテル／ｎ−プロピルアルコール混合溶液などに溶解させて、後述する硬化剤と混合する。
【００３７】
（その他の添加物）
上記共重合樹脂（主剤）コーティング液には、シランカップリング剤が添加されていても良い。シランカップリング剤は、分子中に有機官能基と加水分解性官能基を有し、無機物と有機物との密着力を向上させる効果がある。したがって、シランカップリング剤を添加すると、アルミニウム蒸着層とガスバリア樹脂層との密着力をボイル処理にも耐えうる程度に強固なものとすることができる。使用できるシランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が例示できる。これらのシランカップリング剤は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
シランカップリング剤の添加量はガスバリア樹脂層の形成に用いる主剤と硬化剤の和１００重量部に対して０．１〜２重量部程度が好ましい。０．１重量部以下の添加量の場合にはシランカップリング剤の効果が薄く、十分な密着力が得られない。一方、２重量部より多く添加した場合にはシランカップリング剤がガスバリア層中で可塑剤のような働きをするため塗膜のガスバリア性が低下する。
【００３９】
さらに、本発明にかかる共重合樹脂（主剤）コーティング液には、その特性を損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化剤、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などを添加してもよい。
【００４０】
使用できる熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、硫黄化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
使用できる強化剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【００４２】
本発明にかかる共重合樹脂（主剤）コーティング液には、無機層状化合物を混合してもよい。無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等が例示でき、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。これらの無機層状化合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。
【００４３】
［硬化剤］
本発明では、硬化剤は、主剤である共重合樹脂と架橋させるために用いる。主剤として用いる共重合樹脂はそれを単独で塗布した場合、ガスバリア性能は発現するものの塗膜強度や熱水処理耐性といった物性は得られない。そこで、主剤である共重合樹脂が側鎖として有する水酸基と反応するイソシアネート基を有する化合物を硬化剤として用いる。架橋剤の添加により、架橋構造が生成されるので、ガスバリア性能、塗膜強度およびボイル処理耐性といった物性を兼ね備えたガスバリア層が形成される。イソシアネート基を有する化合物としては、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００４４】
使用できる芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−、２，４′−又は２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が例示できる。
【００４５】
使用できる芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−又は１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が例示できる。
【００４６】
使用できる脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）等が例示できる。
【００４７】
使用できる脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−、２，３−又は１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が例示できる。
【００４８】
さらに、上記例示したイソシアネート化合物と水酸基を有する化合物等との部分縮合物や各種誘導体の１種またはこれらの２種以上を用いてもよい。例えば、各種低分子量のジオールからオリゴマーまで幅広いジオール類や必要に応じて３官能以上のポリオール類との部分縮合物等が挙げられる。
【００４９】
共重合体で構成される主剤と硬化剤の架橋反応生成物により形成されるガスバリア樹脂層のガスバリア性能を考慮すると、これらのイソシアネート基を有する化合物のうち、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびその部分縮合物が好ましい。架橋生成物の立体的構造は、ガスバリア性に大きく影響する。ガスバリア性能を発現させるためには、キシリレンジイソシアネート骨格を有すると好ましい。これらの化合物は、キシリレンジイソシアネート骨格を有する。
【００５０】
硬化剤の配合量は、主剤共重合樹脂に含まれる水酸基数（一般的にはＯＨ価で表される）と硬化剤樹脂に含まれるイソシアネート基数（一般的にはＮＣＯ率で表される）が当量となるように算出するのが定法である。本発明もその例外ではないが、硬化剤配合量を主剤共重合樹脂重量比１５％程度増量あるいは減量しても、発明の効果は失われない。硬化剤配合量を増量すると特に塗膜強度および基材フィルムに対する耐水密着性に優れた塗膜が形成される。
【００５１】
［コーティング層の製造］
上記共重合樹脂（主剤）溶液と、硬化剤とを、所定量配合して溶剤中に溶解して、ガスバリア樹脂層用のコーティング液を得る。使用できる溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、水等が挙げられる。
【００５２】
本発明においてガスバリア樹脂層を構成する主剤と硬化剤との配合比は特に制限されるものではないが、硬化剤が少なすぎると主剤との間で生じる架橋反応が不十分なものとなり、塗膜が硬化不良を起こすだけでなく塗膜強度が十分発現せずに熱水処理耐性、基材との密着性等も不足する。また硬化剤の配合量が多すぎる場合にはブロッキングを生じる原因となるだけでなく、余剰のイソシアネート化合物が他の層に移行するなどして後加工等において不都合を生じることがある。
【００５３】
本発明にかかるガスバリア樹脂層を製造する方法としては、特に制限はなく、基材フィルムに応じた方法で製造することができる。例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法などの印刷方式やロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ダイコーティング法、ナイフエッジコーティング法、グラビアコーティング法、キスコーティング法、スピンコーティング法等やこれらを組み合わせた方法を用いて、コーティング液をコーティングすればよい。
【００５４】
アルミニウム蒸着層上に設けるガスバリア樹脂層の厚さは、好ましくは０．１〜３μｍ、より好ましくは０．２〜２μｍである。ガスバリア層の厚さが、０．１μｍ以上であると、ガスバリア性能が発現し、コーティング時の膜切れやはじきなどの欠陥のないガスバリア層を形成することができる。一方、ガスバリア樹脂層の厚さが３μｍ以下であると、コーティング時の乾燥条件が低温、短時間であっても溶剤が十分に乾燥するので、フィルムにカール等の変形が生じることがなく、製造コストが高騰するといった問題点も起こらず好ましい。
【００５５】
本発明のガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムでは、ガスバリア樹脂層の上に、さらに別の樹脂層を設けてもよい。樹脂層は、例えばポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸、エステル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル重合体及びそれらの金属架橋物等のプラスチック材料により形成される。厚さは目的に応じて適宜決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。
【００５６】
上記樹脂層の形成方法としては、上記プラスチック材料からなるフィルム状のものに２液反応硬化型接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法、無溶剤接着剤を用いて貼り合わせるノンソルベントラミネート法、上述したプラスチック材料を加熱溶融させカーテン状に押し出し、貼合わせるエクストルージョンラミネート法等のいずれも公知の積層方法により形成することができる。
【００５７】
本発明においてコーティングによりアルミニウム蒸着層上にガスバリア樹脂層を形成して積層する場合において、コーティング液に使用する溶剤にもよるが好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上の温度で乾燥させることが好ましい。乾燥温度が７０℃より低い場合には塗膜の乾燥が不十分となり、充分なガスバリア性を有するフィルムを得ることが困難となる。また、巻き取った中間製品に対して主剤と硬化剤との間の架橋反応を十分に進行させる目的でエージング処理をすることもできる。エージング処理により架橋反応はより進行し、十分な塗膜強度、ガスバリア性能、ボイル処理耐性等が発現する。
【００５８】
本発明のガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムは、ガスバリア性能を必要とする様々な分野に利用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下本発明を詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお実施例中で「部」とは、特に注釈の無い限り「重量部」であることを意味する。
【００６０】
［特性の評価方法］
本発明のガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムの特性は、以下の評価方法を用いて、評価した。
【００６１】
（１）酸素透過率（ｃｃ／ｍ２２４ｈｒ・ａｔｍ）
（４）に説明する積層フィルムを用い、温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件で、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過率測定装置（ＯＸＴＲＡＮ ２／２０）を使用して、ＪＩＳ Ｋ７１２６（２０００年版）に記載のＢ法（等圧法）に基づいて酸素透過率を測定した。また、測定は２回行い、２つの測定値の平均値を各実施例、比較例における酸素透過率の値とした。各実施例・比較例について２枚の試験片で行った結果を酸素透過率の値とした。（３）に説明するボイル処理後の酸素透過率の値は０．５ｃｃ／ｍ２４ｈｒ・ａｔｍ以下を合格とした。
【００６２】
（２）水蒸気透過率（ｇ／ｍ２２４ｈｒ）
（４）に説明する積層フィルムを用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気透過率測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  Ｗ３／３１）を使用してＪＩＳ Ｋ７１２９（２０００年版）に記載のＢ法（赤外センサー法）に基づいて水蒸気透過率を測定した。また、測定は２回行い、２つの測定値の平均値を各実施例、比較例における水蒸気透過率の値とした。各実施例・比較例について２枚の試験片で行った結果を水蒸気透過率の値とした。（３）に説明するボイル処理後の水蒸気透過率の値は１．５ｇ／ｍ２４ｈｒ以下を合格とした。
【００６３】
（３）耐ボイル性評価
実施例および比較例で作製した以下の（４）で説明する積層フィルム（１５０ｍｍ角）をそれぞれ２枚準備した。２枚の積層フィルムをシーラントフィルム面が対向するようにして重ね、ヒートシーラーを用いて３辺の端部を熱シールした。次いで、内容物として水道水１００ｇを入れ、残りの１辺の端部を熱シールして１５ｃｍ角のパッケージを作製した。各実施例、比較例について１つのパッケージを準備した。次にそのパッケージを、アルプ株式会社製レトルト試験機ＲＫ−３０３０を用いてボイル処理（９０℃、３０分間）した。処理後、パッケージを破いて水道水を抜き、一晩室温下で乾燥したのち前述の方法に従い酸素透過率及び水蒸気透過率と（４）のラミネート強度を測定した。
【００６４】
（４）ラミネート強度（密着力（Ｎ／１５ｍｍ））
東洋モートン（株）製ドライラミネート用接着剤ＡＤ−５０３タイプ２０重量部、東洋モートン（株）製硬化剤ＣＡＴ−１０タイプ１重量部及び酢酸エチル２０重量部を量り取り、３０分攪拌して固形分濃度１９重量％のドライラミネート用接着剤溶液を調整した。
【００６５】
次に本発明のフィルムのアルミニウム蒸着面側にバーコート法により上記接着剤溶液を塗工し、８０℃で４５秒間乾燥して３．５μｍの接着剤層を形成した。
【００６６】
次に、該接着剤層に、シーラントフィルムとして東レフィルム加工（株）製無延伸ポリプロピレンフィルム「トレファン」（登録商標）ＮＯ ＣＰＰ３５０１タイプ（厚さ６０μｍ）をコロナ処理面が接着剤層と向かい合うように重ね、富士テック（株）製ラミパッカー（ＬＰＡ３３０）を用いてヒートロールを４０℃に加熱して貼り合わせた。このラミネートフィルムを４０℃に加熱したオーブン内で２日間エージングして積層フィルムを得た。次に該積層フィルムを幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断してカットサンプルを作成し、（株）オリエンテック製テンシロン（ＰＴＭ５０タイプ）を使用して該積層フィルムと無延伸ポリプロピレンフィルム間を界面として、Ｔピール法により引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し強度を測定した。得られた値を密着力（Ｎ／１５ｍｍ）とした。ボイル処理後のラミネート強度は、１Ｎ／１５ｍｍ以上を合格とした。
【００６７】
（５）印刷適性
サカタインクス（株）製ラミオール（色：シアン、マゼンダ、黄、白）を用いて、富士機械工業製印刷機でグラビア版を用いて６０から１００μｍオーダーのドット印刷を行い、ドットの抜けの有無を顕微鏡を用いて確認した。印刷抜けが無いものを良好、印刷にかからないもの、印刷抜けがあるもの、その他印刷により不具合の発生するものを不良とした。
【００６８】
（６）アンカー蒸着の付着量（ｎｇ／ｃｍ２）
本発明のガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムを幅１０ｃｍ、長さ１０ｃｍに切断したカットサンプルを作成し、カットサンプルを硝酸２０ｍｌに２４時間浸漬した後、得られた溶液のそれぞれの金属の吸光度（銅を例示すると３２４．８ｎｍ）を原子吸光分光光度計（島津製作所社製ＡＡ−６３００タイプ）で測定して、付着量を算出した。これらの算出を異なる４枚のカットサンプルを使用して行い、得られた値の平均値を付着量（ｎｇ／ｃｍ２）とした。
【００６９】
（実施例１）
（コーティング液）
ガスバリア樹脂層用コーティング液は以下のように準備した。共重合体（主剤）は、アクリロニトリル（ＡＮ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ）及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の各モノマーをそれぞれ２０、５０、３０重量％の割合で配合し、公知の技術により共重合して得た。得られた共重合樹脂を酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びｎ−プロピルアルコールの混合溶剤に溶解させて固形分濃度が３０重量％の共重合樹脂溶液を得た。このようにして得られた共重合樹脂溶液１０．０部、大日本インキ化学工業株式会社製イソシアネート硬化剤ディックドライＸ−７５（ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート）２．５部、メチルエチルケトン２８．１部を３０分間攪拌して固形分濃度１２重量％のガスバリア樹脂層用のコーティング液を調整した。
【００７０】
（アルミニウム蒸着層の製造）
アルミニウム蒸着層を設ける基材として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）Ｐ６０）を使用し、通常のロール・ツー・ロール型の真空蒸着機により、プレーナーマグネトロン方式のプラズマ処置電極（材質：銅、プラズマ発生領域幅：２ｍ）と基材フィルム間距離を１０ｍｍとし、フィルム搬送速度４００ｍ／ｍｉｎ、放電ガスに酸素ガスを用いて０．４Ｐａの圧力下、プラズマ処理電極に周波数５０ｋＨｚ、投入電力３２ｋＷの交流電力を投入し、４０Ｗｍｉｎ／ｍ２の処理強度でプラズマ処理し、アンカー蒸着層を１２０ｎｇ／ｃｍ２を設け、引き続きアルミニウム蒸着層を蒸着した。アルミニウム蒸着膜は表面抵抗値を０．５Ω／□とした。
【００７１】
（ガスバリア樹脂層の製造）
上記のアルミニウム蒸着層上に、ワイヤーバーを用いてガスバリア樹脂層用コーティング液を塗布し、１２０℃で３０秒間乾燥し、乾燥後塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるようにガスバリア樹脂層を設けた。このようにしてガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムを製造した。表１に評価結果を示す。ボイル処理後の酸素透過率、水蒸気透過率、ラミネート強度、印刷適性いずれも問題がなかった。
【００７２】
（実施例２）
アルミニウム蒸着層の表面抵抗値が１．０Ω／□となるようにアルミニウム蒸着層を設けた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムを得た。ボイル処理後の酸素透過率、水蒸気透過率、ラミネート強度、印刷適性いずれも問題がなかった。
【００７３】
（実施例３）
アルミニウム蒸着層の表面抵抗値が３．０Ω／□となるようにアルミニウム蒸着層を設けた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムを得た。ボイル処理後の酸素透過率、水蒸気透過率、ラミネート強度、印刷適性いずれも問題がなかった。
【００７４】
（実施例４）
プラズマ処理の投入電力を２５ｋＷとし、アンカー蒸着層を１００ｎｇ／ｃｍ２を設け、アルミニウム蒸着層の表面抵抗値が２．０Ω／□となるようにアルミニウム蒸着層を設けた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムを得た。ボイル処理後の酸素透過率、水蒸気透過率、ラミネート強度、印刷適性いずれも問題がなかった。
【００７５】
（実施例５）
プラズマ処理の投入電力を２０ｋＷとし、アンカー蒸着層を８０ｎｇ／ｃｍ２設け、アルミニウム蒸着層の表面抵抗値が２．５Ω／□となるようにアルミニウム蒸着層を設けた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムを得た。ボイル処理後の酸素透過率、水蒸気透過率、ラミネート強度、印刷適性いずれも問題がなかった。
【００７６】
（実施例６）
主剤として用いる共重合体の各モノマー配合比ＡＮ：２−ＨＥＭＡ：ＭＭＡを１０：６５：２５重量％の割合で配合した以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムを得た。
【００７７】
ボイル処理後の酸素透過率、水蒸気透過率、ラミネート強度、印刷適性いずれも問題がなかった。
【００７８】
（実施例７）
主剤として用いる共重合体の各モノマー配合比ＡＮ：２−ＨＥＭＡ：ＭＭＡを２５：５０：２５重量％の割合で配合した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムを得た。ボイル処理後の酸素透過率、水蒸気透過率、ラミネート強度、印刷適性いずれも問題がなかった。
【００７９】
（比較例１）
アンカー蒸着層、アルミニウム蒸着層を設けずにガスバリア樹脂層のみを形成した。ボイル処理後の酸素透過率、水蒸気透過率、ラミネート強度、いずれも不十分であった。
【００８０】
（比較例２）
プラズマ処理の投入電力を４０ｋＷとし、アンカー蒸着層を１５０ｎｇ／ｃｍ２設け、表面抵抗値が０．１Ω／□となるようにアルミニウム蒸着層を設けた以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムを得た。熱負けによりフィルムの平面性が悪くなっており、印刷にかけることができなかった。
【００８１】
（比較例３）
プラズマの投入電力を１５ｋＷとし、アンカー蒸着層を５０ｎｇ／ｃｍ２設け、表面抵抗値が５．０Ω／□となるようにアルミニウム蒸着層を設けた以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムを得た。ボイル処理後の酸素透過率、水蒸気透過率、ラミネート強度、いずれも不十分であった。
【００８２】
（比較例４）
ガスバリア樹脂層を設けない以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムを得た。ボイル処理後の酸素透過率、水蒸気透過率、ラミネート強度、いずれも不十分であった。また、はじきが発生し、印刷適性も悪かった。
【００８３】
（比較例５）
投入電力を５ｋＷとし、アンカー蒸着層を１０ｎｇ／ｃｍ２設けた以外は、実施例１と同様の方法ガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムを得た。ボイル処理後のラミネート強度が不十分であった。
【００８４】
（比較例６）
実施例１で用いたコーティング液の代わりに固形分濃度１２％のポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ１１７）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムを作成した。ボイル処理前の酸素透過率は小さかったが、ボイル処理後に大きく悪化した。また水蒸気透過率はボイル処理前から不十分であった。また、ボイル処理後に積層フィルムはすでに剥離していた。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
以上の各実施例、比較例の結果より明らかなように、本発明のガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムは、ボイル処理後の酸素透過率、水蒸気透過率、ラミネート強度、印刷適性いずれも良好なものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のガスバリア性アルミニウム蒸着フィルムは、優れた酸素バリア性能および水蒸気バリア性能にとどまらず、ボイル処理に対する耐性と印刷適性をも有するため、ガスバリア性が要求され、ボイル処理工程を経る食品包装用フィルムとしても有用である。