(57)【要約】【課題】本発明は、高画質および低温定着性と環境安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することを課題とする。【解決手段】本発明者等は、低温定着性と耐ブロッキング性を両立するために最も効果的な形態とは、シェル粒子が、低温定着性を有するコア粒子の表面に、高い被覆率で、薄く被覆されており、しかもコア粒子表面に留まりやすい形態であると考え、その手段として、中間層として、コア粒子の表面に水溶性樹脂からなる樹脂被覆層を設けることでシェル粒子を均一に薄く密に被覆させることが可能であることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナー母粒子及び外添剤を有する静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー母粒子がコア粒子とシェル層を有するコアシェル構造であり、
前記トナー母粒子は、前記コア粒子の表面上に水溶性樹脂からなる樹脂被覆層を有し、且つ前記樹脂被覆層上に前記シェル層を有し、
前記シェル層は樹脂を主成分とする粒子からなり、
前記コア粒子を構成する重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇ１、前記シェル層を構成する粒子のガラス転移温度をＴｇ２とした場合、以下の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
２５℃≦Ｔｇ１≦４５℃
５５℃≦Ｔｇ２
Ｔｇ２−Ｔｇ１≧２０
【請求項２】
前記シェル層を構成する粒子がスルホン酸基を有する樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記コア粒子が重合法により得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記コア粒子と前記樹脂被覆層の帯電性が逆の関係にあり、且つ前記樹脂被覆層と前記シェル層の帯電性が逆の関係にあることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記コア粒子がカプセル構造を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
カプセル構造を有するコア粒子のコア層に含有されるワックスが、熱重量測定装置を用い、２００℃における重量減少が０．１％に到達する時間が１５分以上であるワックスであり、且つ、カプセル構造を有するコア粒子のシェル層に含有されるワックスが、融点が７０℃以上であるワックスであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記コア粒子の分散液に、前記水溶性樹脂を含む水溶液を混合して水溶性樹脂をコア粒子の表面に付着させた後、更に前記シェル層を構成する粒子の分散液を混合して前記シェル層を構成する粒子を付着させる工程を経てトナー母粒子を得ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記コア粒子の分散液に、コア粒子と逆の帯電性を有する水溶性樹脂を含む水溶液を混合して水溶性樹脂をコア粒子の表面に付着させた後、更に前記水溶性樹脂と逆の帯電性を有するシェル層を構成する粒子の分散液を混合して前記シェル層を構成する粒子を付着させる工程を経てトナー母粒子を得ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高画質および低温定着性と耐ブロッキング性に優れた静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
静電荷像現像用トナーは、プリンターや複写機、ファクシミリなどにおいて、静電荷像を可視化する画像形成に用いられる。電子写真方式による画像の形成を例にとると、先ず感光体ドラム上に静電潜像を形成し、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙等に転写し、熱等により定着することによって画像形成が行われる。
静電荷像現像用トナーとしては、通常、結着樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級する、いわゆる溶融混練粉砕法により得られたトナー粒子に、流動性等の各種性能を付与することを目的として、例えばシリカ等の固体微粒子を外添剤として表面に付着させた形態のものが用いられている。
【０００３】
近年、複写機やプリンター等の画像形成において高精細画質化が要求され、
トナー粒子の粒径や粒度分布を制御しやすい懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法などの重合法が提案されている。
更には、近年における複写機やプリンター等の普及に伴い、画像品質への要求に加え、特に高速印刷および低エネルギー定着性に優れたトナーが望まれるようになり、トナーの低温定着性の改善が試みられている。低温定着を達成するために、結着樹脂のガラス転移点を下げる方法、結晶性樹脂を併用する方法が多く用いられているが、低温定着性と耐ブロッキング性や耐高温オフセット性は、通常は二律背反の関係にあり、両立を図ることが望まれている。
【０００４】
これらの課題に対して、低温定着性に優れた溶融粘度の低い樹脂から構成されるコアの表面に耐熱性の優れたガラス転移温度（Ｔｇ）の高いシェル層を形成したコアシェル構造によって、トナーの低温定着性を維持しながら耐ブロッキング性を維持する方法が行われている。
コアシェル構造形成に際し、シェル粒子を付着させた後高温で加熱する方法で行うと、コア粒子とシェル粒子の融着が進行するのと同時にシェル粒子の埋没が発生し、結果として非被覆部が生じ耐ブロッキング性が不十分になることが知られている。また、シェル成分が多すぎるとトナーの低温定着性の妨げになり、逆にシェル成分が少なすぎると非被覆部が生じコア成分がトナー表面に露呈し、期待する耐ブロッキング性能が得られなくなることが知られている。
【０００５】
特許文献１では、コアは主として結晶性樹脂を含み、シェルはコアに対して１５質量％以上１２０質量％以下、より好ましくは、２５−１００質量％、さらに好ましくは、３５−８０質量％であり、シェルは段差０．３μｍ以上の半球状の突起を有することで、低温定着性とクリーニング性の両立を試みている。特許文献２では、トナー内核粒子の表面に無機微粒子または有機微粒子からなる中間層を形成し、その表面に外殻層を形成することで、定着性と耐熱性の両立を試みている。特許文献３では、コア粒子と、耐熱保存性を得るための樹脂粒子層Ａと、その外側の、乳化安定性を得るための樹脂粒子層Ｂを含むシェル層からなるコアシェル型とすることで、低温定着性および耐熱保存性の両立を試みている。特許文献４では、母粒子の表面に正帯電性化合物を保持させ、更にその表面に負帯電制御樹脂微粒子を固着させることで、帯電制御剤あるいは帯電制御樹脂をトナーの表面にムラなく付着させることを試みている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２７４９６４号公報
【特許文献２】特開２００３−９１０９３号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０９１４２号公報
【特許文献４】特開２００９−２４４４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、コア上にシェル形成用樹脂微粒子の凝集塊をシェルとして付着させるような条件が好ましいとしており、かつコアの全面を被覆する必要性から、結果としてコアに対するシェルの比率を高く設定していると推測できるが、後述するように、コアに対するシェルの比率を高くすると、コアの持つ低温定着性が失われやすく不利である。
【０００８】
また、特許文献２では、中間層にベンゾグアナミン樹脂やリン酸三カルシウムを用いる実施例が示されているが、軟化性のない成分を中間層に含むため、後述する比較例からも分かるように低温定着性を得るのには不利である。
特許文献３では、樹脂粒子層Ａ、樹脂粒子層Ｂいずれもコア粒子を覆うだけの量が必要であることから、コアに対するシェル総量の比率が高くなる傾向があるが、後述するように、コアに対するシェルの比率を高くすると、コアの持つ低温定着性が失われやすく不利である。
【０００９】
特許文献４では、コア粒子に相当する母粒子のガラス転移温度とシェル粒子に相当する負帯電制御樹脂微粒子のガラス転移温度との差が殆どないことを必要とすることから、良好な低温定着性と対ブロッキング性とを両立するのには不利である。
本発明は、前記のごとき問題点に鑑みてなされたものであり、低温定着性と耐ブロッキング性を両立でき、画質に優れた静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、低温定着性と耐ブロッキング性を両立するために最も効果的な形態とは、シェル粒子が、低温定着性を有するコア粒子の表面に、高い被覆率で、薄く被覆されており、しかもコア粒子表面に留まりやすい形態であると考え、その手段として、中間層として、コア粒子の表面に水溶性樹脂からなる樹脂被覆層を設けることでシェル粒子を均一に薄く密に被覆させることが可能であることを見出した。
【００１１】
本発明は、上述した知見に基づくものであり、本発明の要旨は以下の通りである。
＜１＞  少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナー母粒子及び外添剤を有する静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー母粒子がコア粒子とシェル層を有するコアシェル構造であり、
前記トナー母粒子は、前記コア粒子の表面上に水溶性樹脂からなる樹脂被覆層を有し、且つ前記樹脂被覆層上に前記シェル層を有し、
前記シェル層は樹脂を主成分とする粒子からなり、
前記コア粒子を構成する重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇ１、前記シェル層を構成する粒子のガラス転移温度をＴｇ２とした場合、以下の関係を満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
２５℃≦Ｔｇ１≦４５℃
５５℃≦Ｔｇ２
Ｔｇ２−Ｔｇ１≧２０
【００１２】
＜２＞  前記シェル層を構成する粒子がスルホン酸基を有する樹脂を含有することを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜３＞  前記コア粒子が重合法により得られることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー。
＜４＞  前記コア粒子と前記樹脂被覆層の帯電性が逆の関係にあり、且つ前記樹脂被覆層と前記シェル層の帯電性が逆の関係にあることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
＜５＞  前記コア粒子がカプセル構造を有することを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
＜６＞  カプセル構造を有するコア粒子のコア層に含有されるワックスが、熱重量測定装置を用い、２００℃における重量減少が０．１％に到達する時間が１５分以上であるワックスであり、且つ、カプセル構造を有するコア粒子のシェル層に含有されるワックスが、融点が７０℃以上であるワックスであることを特徴とする＜１＞乃至＜５＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
＜７＞  前記コア粒子の分散液に、前記水溶性樹脂を含む水溶液を混合して水溶性樹脂をコア粒子の表面に付着させた後、更に前記シェル層を構成する粒子の分散液を混合して前記シェル層を構成する粒子を付着させる工程を経てトナー母粒子を得ることを特徴とする＜１＞乃至＜６＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
＜８＞  前記コア粒子の分散液に、コア粒子と逆の帯電性を有する水溶性樹脂を含む水溶液を混合して水溶性樹脂をコア粒子の表面に付着させた後、更に前記水溶性樹脂と逆の帯電性を有するシェル層を構成する粒子の分散液を混合して前記シェル層を構成する粒子を付着させる工程を経てトナー母粒子を得ることを特徴とする＜１＞乃至＜６＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低温定着性と耐ブロッキング性を両立する静電荷像現像用トナーを提供することができる。
この効果は、低温定着性を持つコア粒子の表面に水溶性樹脂からなる樹脂被覆層を設けた後、耐ブロッキング性の高いシェル粒子を高い被覆率で付着させることによって得られるものである。この新規なコアシェル構造によって、より効果的な低温定着性を実現する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は実施例８におけるコア粒子の倍率３０００倍のＳＥＭ写真である。
【図２】図２は実施例８におけるコア粒子の倍率１０００倍のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は実施例８における水溶性樹脂被覆層形成粒子の倍率３０００倍のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は実施例８における水溶性樹脂被覆層形成粒子の倍率１０００倍のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は実施例８におけるトナー母粒子（シェル層形成後）の倍率１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は洗浄後の本発明のトナー母粒子の倍率１００００倍のＳＥＭ写真である。
【図７】図７は洗浄後の本発明のトナー母粒子の倍率１００００倍のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明においては、水溶性樹脂からなる樹脂被覆層及びシェル層を有する前の状態のも
のをコア粒子と称する。また、該コア粒子の表面上に水溶性樹脂からなる樹脂被覆層を設けた後、さらにシェル層を設けたもので、且つ外添剤を有する前のものをトナー母粒子と称する。該トナー母粒子の表面に外添剤を有するものをトナーと称する。
ここで、本明細書において“質量％”と“重量％”、及び“質量部”と“重量部”とは、それぞれ同義である。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有し、その他必要に応じて、ワックス、帯電制御剤などを含有していても良い。
【００１７】
＜１．コア粒子＞
（１−１．コア粒子の構成）
コア粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有し、その他必要に応じてワックス、帯電制御剤などを含有していても良い。
結着樹脂としては、一般にトナーを製造する際に結着樹脂として用いられるものであればよく、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂、これらの樹脂の混合物等が挙げられる。
【００１８】
結着樹脂を製造するために用いる単量体成分としては、一般的にトナーの結着樹脂を製造する際に用いられている単量体を適宜用いることができる。
例えば、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に酸性単量体と称すことがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に塩基性単量体と称することがある）、酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、その他の単量体と称することがある）のいずれの重合性単量体も使用することができる。  
【００１９】
結着樹脂としてポリスチレン系共重合体樹脂及びポリ（メタ）アクリル系樹脂を使用する場合、以下の単量体が例として挙げられる。
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。
【００２０】
塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
これら酸性単量体及び塩基性単量体はコア粒子の分散安定化に寄与する。単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。
【００２１】
その他の単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられる。その他の単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共に多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。
【００２３】
中でも二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。
【００２４】
必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ドデカンチオール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５重量％用いられる。
ポリスチレン系共重合体樹脂及びポリ（メタ）アクリル系樹脂を結着樹脂とする場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記載する）における数平均分子量が、好ましくは２０００以上、より好ましくは２５００以上、さらに好ましくは３０００以上であり、好ましくは５万以下、より好ましくは４万以下、さらに好ましくは３．５万以下であることが望ましい。また、同様にして求めた重量平均分子量が、好ましくは２万以上、より好ましくは３万以上、好ましくは５０万以下、より好ましくは４５万以下であることが望ましい。結着樹脂の数平均分子量および重量平均分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性が良好となるため望ましい。
【００２５】
結着樹脂としてポリエステル系樹脂を使用する場合、２価のアルコールとして、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、その他が挙げられ、２価の酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル、又はｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類若しくはアルキルコハク酸類、その他の２価の有機酸が挙げられる。
【００２６】
結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共に多官能性単量体が用いられ、例えば、３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他が挙げられる。３価以上の酸としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、及びこれらの無水物、その他が挙げられる。
【００２７】
これらのポリエステル樹脂は、通常の方法にて合成することができる。具体的には、反応温度（１７０〜２５０℃）、反応圧力（５ｍｍＨｇ〜常圧）等の条件をモノマーの反応性に応じて決め、所定の物性が得られた時点で反応を終了すればよい。
結着樹脂としてポリエステル系樹脂を使用する場合は、ＧＰＣにおける数平均分子量が、好ましくは２０００〜２００００、より好ましくは３０００〜１２０００であることが望ましい。
【００２８】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは３０℃以上であり、好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは６０℃以下であり、更に好ましくは５５℃以下である。
オフセット防止剤としてワックスを使用することができる。低温定着性と耐ブロッキング性、耐高温オフセット性は二律背反の関係にあり、両立を達成するためには、トナーをコアシェル構造とするのと同時に、オフセット防止剤としてワックスを使用することが好ましい。
また、低温定着性向上のためにワックスを使用することもできる。
【００２９】
本発明のトナーに用いられるワックスは、公知のワックスを任意に使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示され、好ましくは、パラフィンワックスまたはフィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系、エステル系ワックス、シリコーン系ワックスが挙げられる。ワックスは単独で用いても混合して用いても良い。
【００３０】
プリンター等の運転時には、装置から、オゾン、粉塵、ＶＯＣと共に、超微粒子（ｕｌｔｒａｆｉｎｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）が排出される。超微粒子は、定着プロセスに関与するトナー、定着部材、紙などから化学物質が揮発し、急激に冷やされ粒子化したものと考えられている。超微粒子を減らす方法の一つとして、定着時に化学物質の揮発が少ないワックスを選ぶことが有効である。例えば下記一般式（１）で表されるネオペンチルポリオールエステルが挙げられる。
【００３１】
【化１】
2015064573.tif 000002
【００３２】
式（１）中、Ｒ１は２〜８価のネオペンチルポリオール残基、Ｒ２は炭素数１３〜２５の直鎖アルキル基、ｐは２〜８の整数である。
式（１）で表されるネオペンチルポリオールエステルの中でも、熱重量測定装置を用い、２００℃における重量減少が０．１％に到達する時間が１５分以上となるワックスが好ましい。前記到達時間が１７分以上であるワックスがより好ましく、１９分以上となるワックスが更に好ましい。一般的に、プリンターの定着ローラーの温度は２００℃以下であるので、２００℃加熱時に揮発成分が少ない、すなわち、重量減少速度が遅いワックスを選ぶことで、プリンター内で定着時に実際に与えられる温度において、ワックスからの揮発成分が少ないことが期待できる。その結果、プリンター運転時の超微粒子の排出を減らすことができる。
【００３３】
ワックスの融点は１２０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましく、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。融点が高すぎると、定着温度低減の効果が乏しくなる場合があり、融点が低すぎると、耐ブロッキング性、保存性に問題が生じる場合がある。
ワックスの量は、トナー１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上である。また、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３５質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎると、耐高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、多すぎると、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００３４】
着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、トナー１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。
【００３５】
帯電制御剤としては公知のものを任意に用いることができる。帯電制御剤の具体的な例としては、正帯電性用としてニグロシン染料、アミノ基含有ビニル系コポリマー、四級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂等があり、負帯電性用としてクロム、亜鉛、鉄、コバルト、アルミニウム等の金属を含有する含金属アゾ染料、サリチル酸若しくはアルキルサリチル酸の前記した金属との塩、金属錯体等がある。帯電制御剤の量は、トナー１００質量部に対して０．１〜２５質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。帯電制御剤はコア粒子中に配合してもよく、またトナー母粒子表面に付着させた形で用いてもよい。
【００３６】
（１−２．コア粒子の形成方法）
本発明のコア粒子は公知のいずれの方法で製造してもよく、特に限定されない。
（１−２−１．コア粒子サイズより小さい粒子を凝集してコア粒子を作成する方法）
各原料をコア粒子サイズより小さい粒子として用意し、これらを混合・凝集することでコア粒子を得る方法を用いることができる。
結着樹脂をコア粒子サイズより小さい重合体一次粒子分散液に調製する方法として、以下に述べるようにいくつかの方法が挙げられる。
【００３７】
（１−２−１−１．乳化重合）
スチレン系あるいは（メタ）アクリル系単量体を構成要素とする重合体一次粒子は、前述のスチレン系あるいは（メタ）アクリル系単量体と、必要に応じ連鎖移動剤を、乳化剤
を用いて乳化重合することによって得られる。
乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
【００３８】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００３９】
乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下で用いられることが好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００４０】
また、必要に応じて公知の重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤は重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００４１】
トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるために、乳化重合時にワックスをシードとして添加する、いわゆるシード重合とすることが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスがトナー中に微細かつ均一に分散するため、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。
また、ワックスをステアリルアクリレートなどの長鎖重合性単量体と予め水系分散媒体中で分散し得られるワックス・長鎖重合性単量体分散液を調製し、ワックス・長鎖重合性単量体の存在下において重合性単量体を重合することもできる。
【００４２】
着色剤をシードとして乳化重合することも可能だが、着色剤存在下で重合性単量体を重合すると、着色剤中の金属がラジカル重合に影響し、樹脂の分子量やレオロジー制御が困難となり、所望の物性が得られないおそれがあるため、着色剤を乳化重合時には添加せず、次工程で着色剤分散液を添加する方法が好ましい。
【００４３】
（１−２−１−２．樹脂を乳化する方法）
塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの方法で樹脂を得た後、水系媒体と混合し、樹脂の融点かガラス転移温度のいずれかの高い温度以上に加熱して樹脂の粘性を下げて、剪断力を与えて乳化することで、重合体一次粒子が得られる。
剪断力を与えるための乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧
ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
乳化時の樹脂の粘度が高く所望の粒径まで小さくならない場合は、大気圧以上に加圧可能な乳化装置を用いて温度を上げ、樹脂粘度を下げた状態で乳化することで、所望の粒径の重合体一次粒子を得ることができる。
【００４４】
別の方法として、あらかじめ樹脂に有機溶剤を混合して樹脂の粘度を下げる方法を用いても良い。使用される有機溶剤としては、樹脂を溶解させるものであれば特に限定はないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのベンゼン系溶剤などを用いることができる。さらに、水系媒体との親和性向上、及び、粒度分布制御の目的で、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤を水もしくは樹脂に添加しても良い。有機溶剤を添加した場合は、乳化終了後、乳化液から有機溶剤を除去する必要がある。有機溶剤を除去する方法としては、常温もしくは加熱下で減圧しながら有機溶剤を揮発させる方法などがある。
【００４５】
また、粒度分布制御の目的で、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの塩や、アンモニアなどを添加してもよい。
粒度分布制御の目的で、乳化剤や分散剤を添加してもよい。例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、の等の水溶性高分子；前記の乳化剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。使用量としては、樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００４６】
酸性基あるいは塩基性基を含有する樹脂を用いると、乳化剤や分散剤の添加量を減らすことができるが、樹脂の吸湿性が高くなり、帯電性が悪化する場合がある。
また、転相乳化法を用いても良い。転相乳化法は、樹脂に、必要に応じて有機溶剤や中和剤や分散安定剤を添加して、攪拌下にて、水系媒体を滴下して、乳化粒子を得た後、樹脂分散液中の有機溶剤を除去して、乳化液を得る方法である。有機溶剤は、前述の有機溶剤と同様のものを用いることができる。中和剤としては、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニアなど一般の酸、アルカリを用いることができる。
【００４７】
（１−２−１−３．コア粒子の形成）
上記乳化重合及び樹脂の乳化のいずれの調製方法においても、得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上であり、好ましくは０．０５μｍ以上であり、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下である。重合体一次粒子の体積平均粒径が前記範囲よりも小さいときは、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合がある。一方で、前記範囲よりも大きいときは、凝集して得られるコア粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のコア粒子を得ることが困難となる場合がある。
【００４８】
いずれの調製方法においても、重合体一次粒子のＴｇは、２５℃以上であり、４５℃以下である。
凝集工程は、前記の、重合体一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックスなどの配合成分は、同時にあるいは逐次に混合する。予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じ帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが、組成の均一性および粒径の均一性の観点で好ましい。
【００４９】
着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、３μｍ以下
、より好ましくは１μｍである。
乳化凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
【００５０】
電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、酸、アルカリ、塩のいずれでも、有機系、無機系のいずれでも良いが、具体的には、酸として、塩酸、硝酸、硫酸、クエン酸等、アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等、塩として、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【００５１】
電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、０．０２質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上が更に好ましい。また、２５質量部以下が好ましく、更には１５質量部以下、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が少なすぎると、凝集の進行が遅くなり凝集後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じたりする場合があり、多すぎると、急速な凝集になりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【００５２】
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、コア粒子の粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
最初に全ての原料分散液を混合して粒子凝集体を形成するのではなく、一部の原料分散液を粒子凝集体形成後に追添加することで、コア粒子の内部と表面で組成に差をつけることができる。追添加する原料は、最初に混合する原料と同じでもよいし、異なっていてもよい。すなわち、コア粒子自体が、いわゆるカプセル構造を有していてもよい。具体的には、カプセル構造を有するコア粒子のコア層を構成する粒子をコア粒子ｃとし、カプセル構造を有するコア粒子のシェル層を構成する粒子をシェル粒子ｓとした場合、前記コア粒子ｃにより粒子凝集体を形成後、シェル粒子ｓを追添加し、融着工程等を経た後、カプセル構造のコア粒子が得られる。
【００５３】
例えば、最初に混合する重合体一次粒子（前記コア粒子ｃに相当する）よりもＴｇの高い重合体一次粒子（前記シェル粒子ｓに相当する）を追添加した場合は、その後の熟成工程中に追添加粒子が埋まり込み表面が完全に追添加粒子で覆われている構造にはならないものの、内部はＴｇの低い樹脂の比率が高く、表面はＴｇの高い樹脂の比率が高い構造を有するコア粒子が得られる。本発明では（３．シェル層）で後述する方法によりシェル粒子を被覆しシェル層を形成することで耐ブロッキング性を高めているのだが、当該コア粒子をカプセル構造とする方法を併用すれば、さらに良好な耐ブロッキング性が得られやすくなる。
【００５４】
カプセル構造を有するコア粒子とする場合、最初に混合する原料に含まれるワックスと追添加する原料に含まれるワックスを異なるものにすることで、コア粒子の内部と表面でワックスを変えることができる。
この場合、最初に混合する原料に含まれるワックスは樹脂との相溶性の高いものを選び、追添加する原料に含まれるワックスは樹脂との相溶性が低いものを選ぶことが好ましい。
【００５５】
樹脂との相溶性が高いワックスは、定着加熱時に樹脂の粘度を低下させ低温定着性能を向上させる。
一方、樹脂との相溶性が低いワックスは、定着加熱時に融解、トナーから滲出することにより離型効果を発揮し、ホットオフセット防止に寄与する。トナー表面に近い位置に配置することにより効率的に離型効果を発揮できる。
【００５６】
樹脂とワックスの相溶性は、高分子混合の自由エネルギー変化から推察することができ、具体的には構成樹脂とワックスの溶解度パラメータの差と分子量によって決まる。すなわち、構成樹脂に対して、使用するワックスの溶解度パラメータの値が近い程、また、分子量が小さい程、相溶性が良いと考えられる。一方で、ワックスを構成する化学種が複数含まれる場合や不純物等によって結晶性が低くなっている場合には、その相溶性は単純には推測できない。その場合には、樹脂中への分散粒径をＴＥＭ等で直接観察したり、ワックスを含有する樹脂のＴｇの低下の程度から推察することもできる。
【００５７】
カプセル構造を有するコア粒子とする場合、シェル層、すなわち、コア粒子の外側に含有されるワックスと、コア層、すなわち、コア粒子の内側に含有されるワックスとが異なるワックスであり、前記外側に含有されるワックスの融点が前記内側に含有されるワックスの融点よりも高いことが定着性能の観点から好ましい。前記外側に含有されるワックスの融点と前記内側に含有されるワックスの融点との差が５℃以上であることが好ましく、上限は、３０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましく、１５℃以下であることが更に好ましい。
【００５８】
カプセル構造を有するコア粒子とする場合、前記コア粒子のコア層に含有されるワックスは樹脂との相溶性が高く、前記コア粒子のシェル層に含有されるワックスは樹脂との相溶性が低く、更に、前記コア粒子のコア層のワックス含有量が前記コア粒子のシェル層のワックス含有量より多いことが好ましい。具体的には、カプセル構造を有するコア粒子のコア層に含有されるワックスの量をＷｃｃ、カプセル構造を有するコア粒子のシェル層に含有されるワックスの量をＷｃｓとした場合、Ｗｃｃ：Ｗｃｓが９９：１〜８０：２０であることが好ましく、９９：１〜９０：１０であることがより好ましい。
また、その場合、前記コア粒子のコア層に含有されるワックスは２００℃における重量減少が０．１％に到達する時間が１５分以上のワックスであることが好ましい。２００℃における重量減少が０．１％に達する時間が１７分以上のワックスがより好ましく、１９分以上のワックスがさらに好ましい。含有量の多いワックスに揮発成分の少ないワックスを選ぶと、プリンター運転時の超微粒子の排出を減らすのに効果的である。この場合、更に前記コア粒子のシェル層に含有されるワックスが上述したように構成樹脂に対する相溶性が低く、融点が７０℃以上であることが好ましい。
【００５９】
粒子凝集体に追添加粒子を付着させる条件としては、以下の通りである。
温度は、粒子凝集体中、及び、追添加粒子中の重合体一次粒子のＴｇ以下の温度であるのが好ましい。この場合、粒子凝集体に追添加粒子が付着しやすくなり、その結果、形成される付着粒子が安定しやすくなる。処理時間は、前記温度に依存するので一概に規定することはできないが、通常５分〜２時間程度である。この操作は、静置中で行ってもよいし、ミキサー等により攪拌されていてもよい。後者の方が、追添加粒子の均一な付着が可能な点で有利である。
【００６０】
追添加粒子を添加する操作は、１回であってもよいし、複数回であってもよい。最初の
追添加粒子と、次以降の追添加粒子とは、いかなる組み合わせであってもよく、静電荷像現像用トナーの用途、目的等に応じて適宜選択することができる。
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、好ましくは重合体一次粒子のＴｇ以上、より好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくはＴｇより８０℃高い温度以下、より好ましくはＴｇより６０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするコア粒子の形状により異なるが、重合体一次粒子のＴｇ以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間保持することが望ましい。
【００６１】
凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨを調整するか、両者を併用することが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨを調整することにより、凝集工程で得られた粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【００６２】
熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着している。この熟成工程の温度や時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状の葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のコア粒子を製造することができる。
【００６３】
（１−２−２．コア粒子のサイズの粒子を作成する方法）
各原料を混合した後、混合物をコア粒子のサイズに微粒化することでコア粒子を得る方法を用いることができる。
【００６４】
（１−２−２−１．懸濁重合）
上述のスチレン系あるいは（メタ）アクリル系単量体中に着色剤、重合開始剤、必要に応じてワックス、極性樹脂、帯電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させた単量体組成物を調製する。この単量体組成物を、必要に応じ懸濁安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。単量体組成物の液滴が所望のコア粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行うことによりコア粒子を得ることができる。
【００６５】
懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよく、重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量が好ましい。懸濁安定剤は重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
【００６６】
単量体組成物に極性樹脂が含まれている場合、水系媒体中に単量体組成物を分散させて液滴を形成したのち、極性樹脂が液滴表面近傍に移行しやすい。この状態で重合を行うことによって、内部と表面で組成に差のあるコア粒子が得られる。例えば、単量体の重合後のＴｇよりもＴｇの高い極性樹脂を選ぶと、コア粒子の内部はＴｇが低く、表面にはＴｇ
の高い樹脂が高い比率で存在している構造が得られる。本発明ではシェル粒子を被覆することで耐ブロッキング性を高めているのだが、この方法を併用すれば、良好な耐ブロッキング性がさらに得られやすくなる。
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
【００６７】
（１−２−２−２．溶解懸濁）
有機溶媒中に少なくとも結着樹脂と着色剤、必要に応じワックスや帯電制御剤等が溶解または分散している油性分散液を作り、これを水系媒体中に分散させる。次いで、分散液から有機溶剤を除去し、コア粒子を得ることができる。
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。
【００６８】
必要に応じて、分散剤を用いることができる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定するので好ましい。分散剤としては、上述の乳化重合に用いる乳化剤と同様のものが使用できる。また、水系媒体中で高分子系保護コロイドを形成する各種の親水性高分子物質を存在させることができる。また、無機微粒子及び／又はポリマー微粒子を用いることができる。無機微粒子としては、水に不溶ないし難溶の従来公知の各種の無機化合物が用いられる。このようなものとしては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。ポリマー微粒子としては、水に不溶ないし難溶性の従来公知の各種のものが用いられる。
【００６９】
油性分散液を水系媒体中に分散させる場合、分散装置として低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の分散機が適用できる。
結着樹脂の代わりに反応性基をもつプレポリマーを用いて油性分散液を作成し、水系媒体中に分散させたのち反応性基を反応させて樹脂を伸長させてもよい。この方法は、プレポリマーが比較的低分子量なため、油性分散液の粘度が上がりにくく、水系媒体中への分散が容易になる。
【００７０】
着色剤を油性分散液中に均一分散させやすくするために、予め着色剤を樹脂と複合化されたマスターバッチとして調製し、これを有機溶剤に分散してもよい。
有機溶剤を除去する方法としては、常温もしくは加熱下で減圧しながら有機溶剤を揮発させる方法などがある。
結着樹脂として、極性の高い樹脂と、極性の低い樹脂を併用すると、水系媒体中に単量体組成物を分散させて液滴を形成したのち、極性の高い樹脂は液滴表面近傍に、極性の低い樹脂は液滴中心付近に移行する。その後有機溶剤を除去することによって、内部と表面で組成に差のあるコア粒子が得られる。
【００７１】
活性水素基含有化合物と反応可能なプレポリマーを用いて油性分散液を作成する場合は、油性分散液を水系媒体中に分散させたのち、活性水素基含有化合物を添加し、該水系媒体中で液滴表面から両者を伸長反応あるいは架橋反応させることにより、液滴表面に優先的に伸長あるいは架橋樹脂が生成する。その後有機溶剤を除去することによって、内部と表面で組成に差のあるコア粒子が得られる。
【００７２】
これらの方法で、Ｔｇを考慮して原料を選択することにより、コア粒子の内部はＴｇが低く、表面はＴｇの高い樹脂が高い比率で存在している構造が得られる。
また、分散剤にＴｇの高いポリマー微粒子を用いても、コア粒子の内部はＴｇが低く、表面にはＴｇの高い樹脂が高い比率で存在している構造が得られる。
本発明ではシェル粒子を被覆することで耐ブロッキング性を高めているのだが、これらの方法を併用すれば、良好な耐ブロッキング性がさらに得られやすくなる。
【００７３】
（１−２−３．得られたコア粒子の処理等）
乳化凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法など重合法でコア粒子を作成した場合は、コア粒子製造時のスラリー液をそのまま、あるいはコア粒子同士の凝集体が発生しない範囲でコア粒子分散液中に存在する分散剤・乳化剤等を洗浄によって除去して、次工程に用いる。
洗浄は、例えば濾過、デカンテーション等によって、分散剤・乳化剤等を含有する水系媒体とコア粒子を分離し、濃厚スラリー或いはウエットケーキ状として得られたコア粒子に新たに水系媒体を加えて分散する操作を繰り返す方法が挙げられる。
【００７４】
＜２．水溶性樹脂からなる樹脂被覆層＞
本発明のトナーは、コア粒子表面に水溶性樹脂からなる樹脂被覆層（以下、水溶性樹脂被覆層と称することがある）が形成されている。この水溶性樹脂被覆層は最表面のシェル粒子を均一に被覆するための土台となるものであり、水溶性樹脂被覆層とシェル粒子の帯電性を逆に設計することで、シェル粒子が水溶性樹脂被覆層表面のあらゆる部分に付着して薄く密なシェル層を形成し、その結果低温定着性を損なわずに良好な耐ブロッキング性を得ることができる。
【００７５】
本発明において、水溶性樹脂からなる樹脂被覆層とは、コア粒子表面の凹凸に由来する凹凸は有するものの、実質的に平滑な表面を有する膜の層を意味する。この水溶性樹脂被覆層は、本発明の効果を著しく損なわない限り、複数の水溶性樹脂を含んでいてもよい。ここで、水溶性とは、２５℃における水への溶解度が１ｇ／１００ｍｌ以上であることを指す。
【００７６】
水溶性樹脂被覆層が薄いことは、水溶性樹脂被覆層の被覆前の粒子、すなわちコア粒子のＳＥＭ写真（図１、図２）、水溶性樹脂被覆層形成粒子のＳＥＭ写真（図３、図４）を比較し、粒径が変わらないことから確認できる。このように水溶性樹脂被覆層の形成前後で、粒子の粒径の変化がないことから、コア粒子上に形成されている水溶性樹脂被覆層の厚さは１０ｎｍ以下であると推測される。
水溶性樹脂被覆層が実質的に平滑な表面を有する膜の層であることも、同じ図の比較で、粒子形状が変わらないことから確認できる。
【００７７】
（２−１．水溶性樹脂からなる樹脂被覆層の構成）
水溶性樹脂被覆層を構成する樹脂としては、コア粒子が負帯電性の場合は、正帯電性の樹脂を用いると、薄く均一な水溶性樹脂被覆層が形成しやすいため好ましい。正帯電性の樹脂は特に指定しないが、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣ２Ｈ５、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ等のアミノ基を含有する樹脂；それらがアンモニウム塩化された４級アンモニウム塩を含有する樹脂が挙げられる。これらの中でも、４級アンモニウム塩を含有する樹脂が好ましい。特に、負帯電性のコア粒子がスルホン酸基やスルホン酸塩基を含有し、正帯電性の水溶性樹脂が四級アンモニウム塩を含有する場合に、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基と四級アンモニウム塩が反応し不溶性の塩を生成すると、コア粒子表面に水溶性樹脂被覆層が強固に固定されるので好ましい。４級アンモニウム塩を含有する樹脂は、アミノ基を含有する重合体をアンモニウム塩化することによって得ることができる。また、アンモニウム塩の基を含有するモノビニル単量体を重合することによっても得ることができる。また、結着樹脂に一般的に用いられる単量体と共重合させてもよい。ただし、正帯電性樹脂の製造方法は、これらの方法に限定されない。
【００７８】
４級アンモニウム塩を含有する樹脂の中でも、下記の構造式（２）〜（５）のいずれかで示される構造単位を有する樹脂が好ましい。
【００７９】
【化２】
2015064573.tif 000003
【００８０】
上記の構造式（２）〜（５）において、Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は、アルキレン基であり、Ｒ５〜Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子、あるいは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、Ｘ−は、ハロゲンイオン、アルキル硫酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン若しくはアルキルベンゼンスルホン酸イオンである。
【００８１】
上記の構造式（２）〜（５）に示す４級アンモニウム塩において、Ｘ−は、塩化物イオンまたはトルエンスルホン酸イオンであることが好ましく、Ｒ３は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、Ｒ４は、ＣＨ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６などの炭素数１〜３のアルキレン基およびその誘導体であることが好ましく、Ｒ５〜Ｒ９は、それぞれ独立にＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７などのアルキル基であることが好ましい。  
【００８２】
アミノ基含有（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、エチルメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、メチルプロピルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレート、エチルメチルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレート、メチルプロピルアミノ−１−エチル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノ−２−エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ−２−エチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノ−２−エチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノ−２−エチル（メタ）アクリレート、エチルメチルアミノ−２−エチル（メタ）アクリレート、メチルプロピルアミノ−２−エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ−１−プロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ−１−プロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノ−１−プロピル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノ−１−プロピル（メタ）アクリレート、エチルメチルアミノ−１−プロピル（メタ）アクリレート、メチルプロピルアミノ−１−プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ−２−プロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ−２−プロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノ−２−プロピル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノ−２−プロピル（メタ）アクリレート、エチルメチルアミノ−２−プロピル（メタ）アクリレート、メチルプロピルアミノ−２−プロピル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−二置換アミノアルキル（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【００８３】
アミノ基をアンモニウム塩化するために用いられる４級化剤としては、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化メチル、及び臭化エチル等のハロゲン化アルキル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、及びパラトルエンスルホン酸プロピル等のパラトルエンスルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。
コア粒子が正帯電性の場合は、負帯電性の樹脂を用いると、薄く均一な水溶性樹脂被覆層が形成しやすいため好ましい。負帯電性樹脂は特に指定しないが、カルボキシル基を含有する樹脂、スルホン酸基を有する樹脂、スルホンアミド基を有する樹脂が挙げられる。また、結着樹脂に一般的に用いられる単量体と共重合させてもよい。ただし、負帯電性樹脂の製造方法は、これらの方法に限定されない。
【００８４】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等が挙げられる。スルホン酸基含有単量体としてはスルホン化スチレン、アクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。スルホンアミド基含有単量体としてはスチレンスルホンアミド等が挙げられる。
水溶性樹脂被覆層に用いられる樹脂の分子量は特に限定されないが、ＧＰＣにおける重量平均分子量が３０００以上であり、１００万以下であることが望ましい。重量平均分子量が３０００以下であると、コア粒子表面への吸着力が弱くなる可能性があり、１００万を超えると、ポリマー鎖が長くなるため、複数のコア粒子に橋掛け状に吸着する可能性がある。
【００８５】
水溶性樹脂被覆層の含有率は、本発明の効果を損なわない限り特に限定はないが、通常、コア粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、また、通常、３質量部以下である。０．０１質量部よりも少ないと目的とする水溶性樹脂被覆層が均一層として得られ難くなり、また３質量部を超えて使用するとトナーの定着性が悪化する傾向がある。
【００８６】
（２−２．コア粒子の上に水溶性樹脂からなる樹脂被覆層を形成する方法）
コア粒子表面に水溶性樹脂被覆層を形成する際には、水溶性樹脂被覆層成分として水溶性樹脂を水溶液に調製して使用することが、操作性の観点から好ましい。また、ＰＡＳ−Ｈ、ＰＡＳ−Ｊ（ニットーボーメディカル（株）製）、ジュリマーＡＣ−１０３（東亞合成（株）製）等、種々の市販の樹脂水溶液を用いることもできる。
【００８７】
コア粒子分散液に水溶性樹脂被覆層樹脂水溶液を添加し、混合することで、水溶性樹脂被覆層を形成することができる。
樹脂層形成時のコア粒子と樹脂水溶液の混合温度は特に限定しないが、コア粒子のＴｇより１０℃以上低い温度で混合すると、コア粒子の凝集体の発生を防ぎ、コア粒子と樹脂
水溶液を均一混合することができることから、好ましい。
【００８８】
均一混合の後、混合液のｐＨ、電解質濃度、温度を調整することができる。コア粒子と水溶性樹脂被覆層成分のいずれか、または両方が、ｐＨによって帯電性が変化する性質を有する場合は、混合液のｐＨを、両者の帯電性が逆の符号を示す領域に調整することが好ましい。通常、コア粒子表面と水溶性樹脂被覆層成分が逆の帯電性を示すｐＨ領域に調整すれば、水溶性樹脂被覆層の形成が進行するが、補助的に電解質濃度を調整してもよい。電解質は無機系あるいは有機系の酸、アルカリ、塩を使うことができる。温度の調整は、コア粒子同士の凝集を防ぐため、コア粒子のＴｇ＋２０℃以下で行うことが好ましい。
【００８９】
水溶性樹脂被覆層形成後、水系媒体中に残留しているコア粒子表面に付着しない過剰の水溶性樹脂を、洗浄によって除去することが好ましい。具体的な方法は、コア粒子の洗浄と同様の方法を用いることができる。
または、コア粒子と水溶性樹脂の比率を厳密に調整して、コア粒子表面に付着しない過剰の樹脂が水系媒体中に残留しないようにすることもできる。この場合は洗浄を省略することができる。
【００９０】
水溶性樹脂被覆層が形成されたことの確認方法としては、水溶性樹脂被覆層形成前後の分散液のζ電位の符号が逆になること、あるいは、水溶性樹脂被覆層形成前後の分散液を洗浄・乾燥した粉体の帯電量の符号が逆になることで確認できる。
水溶性樹脂被覆層成分を水溶液ではなく微粒子分散液として用意し、コア粒子表面に微粒子を被覆することで水溶性樹脂被覆層を形成する方法も可能ではあるが、水溶液を用いる方法に比べ厚い層が形成されるため、低温定着性が悪化する傾向がある。後述の比較例からも分かるように、硬い材質の微粒子の場合には低温定着性の悪化がさらに顕著である。
【００９１】
また、水溶性樹脂被覆層成分を微粒子分散液として用意した場合、次の工程で水溶性樹脂被覆層表面にシェル粒子を薄く均一に被覆することが難しく、シェル粒子が凝集した箇所や、シェル粒子が被覆しない箇所が発生したりすることがある。この理由は明らかではないが、微粒子によって形成された水溶性樹脂被覆層は表面に凹凸があって状態が均一でないので、シェル粒子の付着にばらつきが生じるためと推測される。不均一被覆を補うためシェル粒子の添加量を増やして水溶性樹脂被覆層表面全体を被覆しようとすると、シェル層が厚くなるために低温定着性が損なわれる。
【００９２】
＜３．シェル層＞
本発明においては、シェル層の形態は特に限定されないが、粒子により形成されるのが好ましい。以下、本発明のシェル層について、粒子を用いてシェル層を形成する場合を例に挙げて説明する。シェル層を形成する粒子をシェル粒子と称する。
また、シェル層を構成する材料は特に限定されないが、シェル層は樹脂を含んでいることが好ましく、樹脂を主成分とすることがより好ましい。ここで、主成分とは、乳化剤や分散剤などの主成分製造時に補助的に用いる物質や、防腐剤等の添加剤を除いた、シェルの性能を主に担う成分であり、７０％以上であることが好ましい。
【００９３】
（３−１．シェル粒子の構成）
水溶性樹脂被覆層表面に被覆させるシェル粒子としては、無機粒子でも樹脂微粒子でもよく特に限定されないが、粒子製造及び粒子性能の制御性、低温定着性の観点から、シェル粒子は樹脂微粒子が好ましい。
シェル粒子が樹脂微粒子の場合は、樹脂成分は特に指定しないが、例えばスチレン系、アクリル系、エステル系など一般的に結着樹脂として用いられる樹脂、或いはそれらの共重合系、ブレンド系でも良い。
【００９４】
樹脂シェル粒子の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１０，０００〜３００，０００である。樹脂シェル粒子の重量平均分子量が低すぎると、トナーの耐ブロッキング性が悪くなったり、カートリッジ内での耐久性が悪くなる場合があり、一方、高すぎると低温定着性が悪化する場合がある。
【００９５】
樹脂シェル粒子のＴｇは、５５℃以上であり、好ましくは６０℃以上であり、上限は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、１００℃以下であり、好ましくは８０℃以下であり、より好ましくは７５℃以下である。また、コア粒子中の重合体一次粒子のＴｇより高いことが必要であり、具体的には、（コア粒子中の重合体一次粒子のＴｇ＋２０）℃以上である。上限は、特に限定されないが、（コア粒子のＴｇ＋５０）℃以下であり、（コア粒子のＴｇ＋４０）℃以下が好ましい。樹脂シェル粒子のＴｇが低すぎると、樹脂シェル粒子が軟化したり、外添剤がシェル粒子に埋まったりすることで、耐ブロッキング性が悪化する。一方、樹脂シェル粒子のＴｇが高すぎると低温定着性が低下する場合がある。
【００９６】
シェル粒子の含有率は、本発明の効果を損なわない限り特に限定はないが、通常、コア粒子１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、また、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下である。０．５質量部より少ないと目的とするシェル層が均一層として得られ難く保存安定性が悪化し、また８質量部を超えて使用するとトナーの定着性が悪化する傾向がある。
【００９７】
水溶性樹脂被覆層が正帯電性の場合は、シェル粒子に負帯電性の樹脂を用いると、薄く均一なシェル層が形成しやすいため好ましい。負帯電性樹脂は特に指定しないが、カルボキシル基；スルホン酸基；スルホンアミド基を有する単量体と、結着樹脂に一般的に用いられる単量体とを共重合させた樹脂が好ましい。特に、水溶性樹脂が四級アンモニウム塩を含有し、負帯電性のシェル粒子がスルホン酸基やスルホン酸塩基を含有する場合に、四級アンモニウム塩とスルホン酸基もしくはスルホン酸塩基が反応し不溶性の塩を生成すると、水溶性樹脂被覆層表面にシェル粒子が強固に固定されるので好ましい。これらの中でも、スルホン酸基を有する樹脂が好ましい。ただし、負帯電性樹脂の製造方法は、これらの方法に限定されない。
【００９８】
前述の構造式（４）または（５）で示される構造単位を有する樹脂を用いて水溶性樹脂被覆層を形成し、シェル粒子に下記の構造式（６）で示される構造単位を有する樹脂を用いると、帯電量が初期から高帯電性を安定的に維持できるため、好ましい。
【００９９】
【化３】
2015064573.tif 000004
【０１００】
上記の構造式（６）において、Ｒ１０は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ１１は炭素数１〜６の直線状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、Ｍは水素原子またはアルカリ金属である。
水溶性樹脂被覆層が負帯電性の場合は、シェル粒子に正帯電性の樹脂を用いると、薄く均一なシェル層が形成しやすいため好ましい。正帯電性樹脂は特に指定しないが、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣ２Ｈ５、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ等のアミノ基を含有する単量体；それらがアンモニウム塩化された４級アンモニウム塩を含有する単量体と、結着樹脂に一般的に用いられる単量体とを共重合させた樹脂が好ましい。これらの単量体は、シェル粒子に正帯電性を付与するのと同時に、シェル粒子の乳化安定性も付与するので、シェル層形成時にシェル粒子同士の凝集が生じにくくなる。これらの中でも、４級アンモニウム塩を含有する樹脂が好ましい。ただし、正帯電性樹脂の製造方法は、これらの方法に限定されない。
【０１０１】
帯電性を与える官能基を有する単量体単位の量は、シェル粒子の結着樹脂中、下限は、通常、０．５質量％以上であり、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、一方、上限は、通常、１５質量％以下であり、好ましくは１２質量％以下であり，より好ましくは１０質量％以下である。前記帯電性を与える官能基を有する単量体の量が少なすぎると、シェル層を形成した後のトナーの帯電性が不十分になる場合があり、多すぎると、高温高湿下におけるトナーの帯電量の低下が大きくなり、かぶりが発生する場合がある。
【０１０２】
樹脂シェル粒子は、樹脂を水系媒体中で分散あるいは乳化して作成してもよく、乳化重合、ソープフリー重合、懸濁重合など重合法によって作成してもよいが、粒子径制御及び微粒子化のしやすさの観点から、重合法が好ましい。
乳化重合で樹脂シェル粒子を作成する場合は、前述のコア粒子の項の（１−２−１−１．乳化重合）と同様に作成することができる。
【０１０３】
シェル粒子の体積平均粒径は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、２０ｎｍ以上が好ましい。また、５００ｎｍ以下、さらには１５０ｎｍ以下が好ましい。
シェル粒子は、種々の市販品を用いることもできる。例えば、藤倉化成社製ＦＣＡ−２０７Ｐ（：商品名、スチレン／アクリル樹脂）、及びＦＣＡ−２０１−ＰＳ（：商品名、スチレン／アクリル樹脂）等が挙げられる。
【０１０４】
シェル粒子の粒径、粒度分布、形状などを選ぶことよって、シェル層形成後のトナー母粒子のＢＥＴ比表面積を調整することができる。例えば、体積平均粒径４０ｎｍ以下のシェル粒子を選択するとトナー母粒子のＢＥＴ比表面積を小さくすることができる。
（３−２．水溶性樹脂被覆層の上にシェル粒子を被覆する方法）
コアシェル構造を有するトナーの製造法は、コア粒子形成工程の後半にシェル粒子を混合することによりコアシェル構造を形成する方法と、完成したコア粒子の表面にシェル粒子を被覆する方法がある。
【０１０５】
従来からの態様である前者の場合は、製造過程でシェル粒子がコア粒子に埋まり込むため、コア粒子成分がトナー母粒子表面に露出する。コア粒子を完全に被覆しようとすると多量のシェル粒子を被覆する必要があり、結果として低温定着性が損なわれる。
一方、本発明を実現する態様である後者の場合は、完成したコア粒子の表面に水溶性樹脂被覆層とシェル粒子を被覆するので、製造過程でシェル粒子のコア粒子への埋まり込みが起こらず、少ないシェル粒子でコア粒子を完全に被覆することができる。また、水溶性樹脂被覆層とシェル粒子の帯電性が逆であり、双方の樹脂の濡れ性が高くないことも、シェル粒子の埋まり込みを起こりにくくする効果がある。
【０１０６】
また、水溶性樹脂被覆層とシェル粒子の帯電性は逆なので水溶性樹脂被覆層表面にはシェル粒子が付着しやすいが、シェル粒子同士は帯電性が同じなのでシェル層が形成した後はさらにその上へのシェル粒子の付着は起こりにくくなる。そのため、薄く均一なシェル
層が容易に形成できる。
以上より、シェル層が薄くても耐ブロッキング性を保つことが可能となり、結果として低温定着性に優れたトナーとなる。
【０１０７】
水溶性樹脂被覆層の上にシェル粒子を被覆する工程は、水溶性樹脂被覆層形成粒子分散液にシェル粒子を添加し混合することにより行われる。
水溶性樹脂被覆層形成粒子とシェル粒子との混合温度は特に限定しないが、コア粒子、水溶性樹脂被覆層、シェル粒子のＴｇの中で最も低いＴｇより１０℃以上低い温度が、粒子の凝集体の発生を防ぎながら均一混合することができることから好ましい。
【０１０８】
均一混合の後、混合液のｐＨ、電解質濃度、温度を調整することができる。ｐＨの調整は、コア粒子表面と水溶性樹脂被覆層成分のいずれか、または両者が、ｐＨによって帯電性が変化する性質を有する場合は、両者が逆の帯電性を示すｐＨ領域に調整することが好ましい。通常、水溶性樹脂被覆層形成粒子とシェル粒子が逆の帯電性を示すｐＨ領域に調整すれば、シェル層の形成が進行するが、さらに電解質濃度を調整してもよい。電解質は無機系あるいは有機系の酸、アルカリ、塩を使うことができる。
【０１０９】
温度の調整は、粒子同士の凝集を防ぐため、コア粒子のＴｇ＋２０℃以下で行うことが好ましい。
シェル層が形成されたことの確認方法としては、シェル層形成前後の分散液のζ電位を測定すると符号が逆転すること、あるいは、シェル層形成前後の分散液を洗浄・乾燥した後帯電量を測定すると符号が逆転することで確認できる。
【０１１０】
＜４．トナー母粒子の洗浄乾燥＞
シェル粒子で被覆されたトナー母粒子は、水系溶媒から分離され洗浄、乾燥され、必要に応じて外添処理などが施されて静電荷像現像用トナーに供される。
洗浄に用いる液体としては水が用いられるが、酸またはアルカリの水溶液で洗浄することもできる。また、温水や熱水で洗浄することもでき、これらの方法を併用することもできる。このような洗浄工程を経ることによって、懸濁安定剤や乳化剤、未反応モノマー等を低減、除去することができる。洗浄工程は、例えば濾過、デカンテーション等することによってトナー母粒子を濃厚スラリー或いはウエットケーキ状とし、これに新たに洗浄するための液体を加えてトナー母粒子を分散する操作を繰り返すことが好ましい。洗浄後のトナー母粒子は、ウエットケーキ状で回収することが、引き続き行われる乾燥工程における取り扱いの面で好ましい。
【０１１１】
乾燥工程では、振動型流動乾燥法や循環型流動乾燥法など流動乾燥法、気流乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法、スプレードライ法、フラッシュジェット法などが用いられる。乾燥工程における温度、風量、減圧度等の操作条件は、着色粒子のＴｇ、使用する装置の形状、機構、大きさ等をもとに、適宜最適化される。
本発明のトナーの体積平均粒径は、３μｍ以上が好ましく、さらに５μｍ以上がより好ましい。また、１５μｍ以下が好ましく、さらに１０μｍ以下がより好ましい。また、形状は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて測定した平均円形度が、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９４以上であり、好ましくは０．９９以下である。平均円形度が小さすぎると、トナー母粒子への外添剤の付着不良による帯電悪化から画像濃度の低下を引き起こす場合があり、大きすぎると、形状に起因するクリーニング不良となる場合がある。
【０１１２】
＜ζ電位の調整＞
以下、負帯電性トナーを例にζ電位の調整について述べる。
コア粒子とシェル粒子は同極性、水溶性樹脂被覆層はコア粒子およびシェル粒子と逆極
性のζ電位を有し、且つ、ｐＨ３に於けるζ電位が下記（Ｉ）乃至（Ｖ）の関係を満足することが好ましい。
（Ｉ）コア粒子のζ電位：−２０ｍＶ〜−７０ｍＶ
（ＩＩ）水溶性樹脂被覆層形成粒子のζ電位：＋４０ｍＶ〜＋１２０ｍＶ
（ＩＩＩ）シェル粒子のζ電位：−４０ｍＶ〜−１００ｍＶ
（ＩＶ）トナー母粒子のζ電位：−３０ｍＶ〜−９０ｍＶ
（Ｖ）１．０≦トナー母粒子のζ電位／コア粒子のζ電位≦５．０
本発明の負帯電トナーは、負帯電性のコア粒子に対し、出来るだけ少量のシェル粒子と正帯電性の水溶性樹脂を用い、コア粒子を均一に被覆している。この為には、コア粒子、水溶性樹脂被覆層形成粒子、シェル粒子、トナー母粒子のζ電位が上記範囲にあることが好ましい。
【０１１３】
コア粒子のζ電位（Ｉ）は、−２０ｍＶ〜−７０ｍＶであることが好ましく、さらに好ましくは−２０ｍＶ〜−５０ｍＶである。
コア粒子のζ電位が−２０ｍＶ未満であると逆極性の水溶性樹脂が付着あるいは吸着しにくくなる、および／または水溶性樹脂の付着あるいは吸着量が少なくなったり、付着が不均一になり、次工程であるシェル粒子の被覆が不十分になるおそれがある。
【０１１４】
一方で、コア粒子のζ電位が−７０ｍＶより大きくなると、水溶性樹脂が付着あるいは吸着し易くなるものの、水溶性樹脂被覆層形成粒子のζ電位を上記適正範囲にする為に多量の水溶性樹脂を付着あるいは吸着させる必要が生じる。水溶性樹脂の付着量あるいは吸着量が多過ぎるとトナーの帯電特性や環境特性、低温定着性能が悪化する傾向がある。
コア粒子のζ電位が上記条件（Ｉ）を満たす為には、手段は特に限定されないが、塩基性単量体の含有量がコア粒子中の樹脂全体に対して１０ｗｔ％以下とすることが好ましい。１０ｗｔ％より多くの塩基性単量体を用いた場合、ζ電位を上記範囲に調整する為にはコア粒子中の樹脂に多量の酸性単量体を用いる必要があり、結果として環境特性が悪化するおそれがある。
【０１１５】
コア粒子中の樹脂全体に対する酸性単量体と塩基性単量体の総含有量は２０ｗｔ％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｗｔ％以下、特に好ましくは５ｗｔ％以下である。
次に水溶性樹脂被覆層形成粒子のζ電位（ＩＩ）であるが、水溶性樹脂が正帯電性である為、水溶性樹脂が適量被覆すると上記ζ電位範囲（条件（ＩＩ））となる。水溶性樹脂被覆層は、特に水溶性樹脂被覆層を構成する樹脂が構成成分として塩基性単量体を含有する場合、ζ電位がｐＨに依存し、アルカリ性領域では十分な正帯電性を示さず、従ってζ電位も低くなる。一方で酸性領域では十分な正帯電性を示し、ζ電位も高くなる。
【０１１６】
水溶性樹脂被覆層形成粒子のζ電位は、＋４０ｍＶ〜＋１２０ｍＶが好ましく、更に好ましくは＋５０〜＋９０ｍＶである。水溶性樹脂被覆層形成粒子のζ電位が＋４０ｍＶよりも小さいと、シェル粒子の付着が十分でなく均一な被覆が出来ない。一方で＋１２０ｍＶよりも大きいと多量のシェルが被覆して定着性が悪化するか、適量のシェルを被覆させた場合に帯電性や環境特性が悪くなるおそれがある。
【０１１７】
水溶性樹脂被覆層形成粒子のζ電位を適正な範囲に調整する為には、手段は特に限定されないが、コア粒子を前述の方法でζ電位を上記適正範囲に調整した上で、水溶性樹脂を構成する樹脂の構成成分である塩基性単量体の含有量を水溶性樹脂全体の２０ｗｔ％〜１００ｗｔ％に調整することが好ましい。
シェル粒子のζ電位（条件（ＩＩＩ））は、−４０ｍＶ〜−１００ｍＶが好ましい。さらに好ましくは、−４０ｍＶ〜−８０ｍＶである。
【０１１８】
シェル粒子は、シェルを添加した際にシェル同士の凝集は進行せずに選択的に水溶性樹脂被覆層形成粒子表面に付着させる観点から、シェル粒子のζ電位が高いことが望ましい。しかしながら、シェル粒子のζ電位が高すぎるとシェル粒子の被覆量が不十分であったり、被覆が不均一になったりする為、望ましくない。
シェル粒子の被覆量を十分に確保する為には水溶性樹脂の被覆量を増やし、水溶性樹脂被覆層形成粒子のζ電位を上記範囲よりも高くする方法もあるが、水溶性樹脂を必要以上に用いることが帯電特性や環境特性の悪化を招くおそれがあることは、前述の通りである。また、水溶性樹脂被覆層形成粒子のζ電位を高くする為には、塩基性単量体を多量に用いる必要が生じ、同様に環境特性の悪化を招くおそれがある。
【０１１９】
シェル粒子の被覆を均一且つ適正な量にする為には、シェル粒子のζ電位と水溶性樹脂被覆層形成粒子のζ電位を上記で述べた範囲にすることが好ましい。シェル粒子のζ電位の調整の手段は特に限定されないが、シェル粒子中の樹脂中の酸性単量体の含有量で調整可能であり、含有量は樹脂全体の０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【０１２０】
酸性単量体の含有量が０．５ｗｔ％より少ないとシェル粒子のζ電位が低くなり、シェル粒子を添加した際にシェル粒子が水溶性樹脂被覆層形成粒子に付着するのと同時にシェル粒子同士の凝集が生じる恐れがある。また、酸性単量体の含有量が２０ｗｔ％より多いとζ電位が高くなりすぎ、シェルの付着量が十分でなかったり、環境特性を悪化させたりする恐れがある。
【０１２１】
酸性単量体としては特に限定されないが、スルホン酸基やスルホン酸塩基を含有するものが好ましい。
コア粒子に水溶性樹脂を被覆した後には、水溶性樹脂被覆層形成粒子の分散液のｐＨを一旦アルカリ性領域にすることが望ましい。これにより水溶性樹脂被覆層形成粒子のζ電位が負極性になることが重要である。水溶性樹脂自体がアルカリ性下で十分に正帯電性を示さなくなることとコア粒子がアルカリ性下で高い負帯電性を示す為にアルカリ性領域では負極性になる。
【０１２２】
この現象は、コア粒子に酸性単量体、水溶性樹脂に塩基性単量体を用いた場合はそれぞれのｐＫａ、ｐＫｂで説明出来る。アルカリ性下で水溶性樹脂被覆層形成粒子が強い負帯電性、すなわち高い負極性のζ電位を示す様に設計し、アルカリ性下で水溶性樹脂被覆層形成粒子にシェル粒子を添加し、その後ｐＨを酸性領域とすることがより好ましい製造方法である。
【０１２３】
水溶性樹脂被覆層形成粒子に酸性下でシェル粒子を添加すると、シェル粒子の拡散よりもシェル粒子の水溶性樹脂被覆層形成粒子への付着が速く、トナー母粒子（負帯電性）、部分的にシェルが付着したトナー母粒子（正帯電性）、水溶性樹脂被覆層形成粒子（正帯電性）が混在する状態が生じる。この為、負帯電のトナー母粒子と部分的にシェルが付着した正帯電のトナー母粒子や正帯電の水溶性樹脂被覆層形成粒子が凝集して粒度分布を悪化させることがある。
【０１２４】
一方で、アルカリ性下でシェル粒子を添加し、シェル粒子が十分拡散均一化した後に酸性にするとこの様な問題が防止出来る。製造中のｐＨ調整は、酸あるいは塩基の添加により行うが、酸は添加後、シェル粒子よりもはるかに早く拡散均一化するので上記問題が生じないと推測される。
また、水溶性樹脂のコア粒子への付着あるいは吸着が十分でない等が原因で、アルカリ性領域で水溶性樹脂被覆層形成粒子が十分な負極性を示さなくなることがある。この場合、シェル粒子を添加したと同時に凝集が発生する傾向があり好ましくない。
【０１２５】
この為、水溶性樹脂被覆層形成粒子のζ電位は、ｐＨ１１に於いて、−２０ｍＶ〜−１００ｍＶであることが好ましい。
水溶性樹脂被覆層形成粒子のζ電位が、ｐＨ１１に於いて、−２０ｍＶよりも低いと前述の様に、アルカリ性下でシェル粒子を添加した際に凝集が発生する傾向がある。一方で、コア粒子と水溶性樹脂の設計および付着量が適正であると−１００ｍＶを超えることはない。
【０１２６】
トナー母粒子のζ電位は−３０ｍＶ〜−９０ｍＶが好ましく、また、１．０≦トナー母粒子のζ電位／コア粒子のζ電位≦５．０が好ましい。
コア粒子のζ電位、水溶性樹脂被覆層形成粒子のζ電位およびシェル粒子のζ電位を前述の方法により適正に調整し、均一な被覆が出来るとトナー母粒子のζ電位は上記範囲になる。トナー母粒子のζ電位が−３０ｍＶよりも小さい場合および／またはトナー母粒子のζ電位／コア粒子のζ電位が１．０より小さい場合は、シェル粒子の付着量が十分でない、或いは不均一である等の不具合が生じている恐れがある。また、−９０ｍＶよりも大きいおよび／またはトナー母粒子のζ電位／コア粒子のζ電位が５．０よりも大きい場合は、シェル粒子の付着量が過剰だったり、シェル同士が凝集している等の不具合が発生している恐れがある。
【０１２７】
＜５．外添剤＞
（５−１．外添剤）
本発明においては、トナーの流動性向上や帯電制御性向上のために、必要に応じ外添剤を添加することができる。外添剤としては、各種無機または有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。また、２種類以上の外添剤を併用してもよい。
【０１２８】
無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。また、フッ素原子を含有する微粒子を用いて帯電安定性を向上させることができる。
【０１２９】
これら外添剤の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック等が好適に使用される。また、外添剤は、前記の無機または有機微粒子の表面を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル処理剤、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されているものを使用することもできる。該処理剤は二種以上を併用することもできる。
【０１３０】
外添剤の含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。
一般的に、外添剤の含有量を増やすことで耐ブロッキング性を改良しようとすると、低温定着性が悪化する傾向にあるが、本発明のトナーにおいては、外添剤の含有量を増やすことで容易に耐ブロッキング性が改良し、その一方で低温定着性の悪化が起こりにくい。
【０１３１】
この理由は明らかではないが、以下のように推定している。大部分の外添剤はシェル粒子の上に位置するので、外添剤を増量するとトナー最表面に外添剤が増量され、効果的に耐ブロッキング性を改良できる。また、シェルは粒子で構成されていることから、シェル粒子同士の間に隙間があり、定着時にはこの隙間からコアの成分が外部に移動することで低温定着性が発現すると考えているが、外添剤を増量した場合でも、この隙間が完全に塞がることはなく隙間が残り、その結果として低温定着性が維持できる、と推定している。
【０１３２】
本発明のトナーにおいては、帯電制御の観点から、外添剤として導電性微粒子を使用してもよい。導電性微粒子の抵抗は、上限が、通常、４００Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは２００Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは１００Ω・ｃｍ以下であり、さらに好ましくは６０Ω・ｃｍ以下である。一方、下限は、通常、０．１Ω・ｃｍ以上であり、好ましくは１Ω・ｃｍ以上であり、より好ましくは５Ω・ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１５Ω・ｃｍである。導電性微粒子としては、例えば、導電性酸化チタン、シリカ、マグネタイト、等の金属酸化物またはそれらに導電性物質をドープしたもの、ポリアセチレンやポリフェニルアセチレン、ポリ−  ｐ  −フェニレン等の共役２重結合を有するポリマーに金属等の導電性物質をドープした有機微粒子、カーボンブラックやグラファイトに代表される炭素等が挙げられるが、トナーの流動性を損なわず導電性を付与できるという観点から、導電性酸化チタンまたはその導電性物質をドープしたものがより好ましい。導電性微粒子の含有量は、トナー母粒子１００質量部に対して、下限は、通常、０．０５質量部以上であり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましい。一方、導電性微粒子の含有量の上限は、通常、３質量部以下であり、好ましくは、２質量部以下であり、より好ましくは１質量部以下である。
【０１３３】
（５−２．外添剤の外添方法）
外添剤の添加方法としては、ヘンシェルミキサー等の高速攪拌機を用いる方法や、圧縮剪断応力を加えることのできる装置による方法等が挙げられる。
外添トナーはトナー母粒子に全ての外添剤を同時添加して外添する一段外添法より作成できるが、外添剤毎に外添する分段外添法より作成することもできる。
外添中の温度上昇を防止するため、容器に冷却装置を設置するか、分段外添することが好ましい。
【０１３４】
（６．その他）
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーをキャリアとともに用いる二成分系現像剤、又は、キャリアを使用しない磁性もしくは非磁性一成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。二成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。
【実施例】
【０１３５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味する。
各粒子径及び円形度、電気伝導度、熱特性等は次のように測定した。
【０１３６】
＜中位径測定（Ｄ５０）＞
１ミクロン未満の中位径（Ｄ５０）を有す粒子の中位径（Ｄ５０）は、日機装株式会社製型式ＭｉｃｒｏｔｒａｃＮａｎｏｔｒａｃ１５０（以下ナノトラックと略す）および同社解析ソフトＭｉｃｒｏｔｒａｃＰａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｖｅｒ１０．１．２−０１９ＥＥを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交換水を溶媒とし、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：１２０秒、測定回数：５回の測定条件で取り扱い説明書に記載された方法で測定し、その平均値を求めた。その他の設定条件は、粒子屈折率：１．５９、透過性：透過、形状：真球形、密度：１．０５とした。
【０１３７】
＜体積中位粒径測定（Ｄｖ５０）＞
１ミクロン以上の体積中位粒径（Ｄｖ５０）を有す粒子の体積中位粒径（Ｄｖ５０）は、ベックマン・コールター社製マルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ：以下、マルチサイザーと略す）を用い、同社アイソトンＩＩを分散媒として、分散質濃度０．０３％になるように分散させて測定した。
【０１３８】
＜平均円形度測定＞
平均円形度は、分散質を分散媒（セルシース：シスメックス社製）に５７２０〜７１４０個／μｌとなるように分散させ、フロー式粒子分析装置（ＦＰＩＡ３０００：シスメックス社製）を用いて、ＨＰＦ分析量０．３５μｌ、ＨＰＦ検出量２０００〜２５００個の条件下でＨＰＦモードにより測定した。
【０１３９】
＜電気伝導度測定＞
電気伝導度の測定は、導電率計（アズワン株式会社製のＣｙｂｅｒＳｃａｎＣＯＮ１００）を用いて行なった。
【０１４０】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体一次粒子分散液、シェル粒子分散液の乾燥品のＴＨＦ可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８０２０、カラム：ポリマーラボラトリー社製ＰＬ−ｇｅｌＭｉｘｅｄ−Ｂ  １０μ、溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：０．１重量％、検量線：標準ポリスチレン
水溶性樹脂被覆層水溶液Ｄ１を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８０１０、カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＰＷｘ１、溶媒：０．５Ｍ酢酸＋０．５Ｍ酢酸ナトリウム水溶液、試料濃度：０．２重量％、検量線：ポリエチレングリコール
【０１４１】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）測定＞
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析装置（ＤＳＣ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。Ｔｇは、ＤＳＣ曲線のベースラインの延長線と吸熱カーブで最大傾斜を示す接線との交点から求めた。
【０１４２】
＜帯電量測定＞
キャリアとしてパウダーテック（株）製Ｆ−８０を使用し、キャリアとの重量比１：２４の混合物１０ｇを容量３０ｍｌのガラス製サンプル瓶に入れ、三田村理研工業製ミキサーミルにて６００ｒｐｍの振動数にて１分間振動した後、そのうち０．１ｇを用いて東芝
ケミカル（株）製ブローオフ帯電量測定装置を用い、吸引ブローオフ法にて帯電量を測定した。      
ブロー条件：０．０５ｋｇｆ×３秒      
吸引圧力  ：３５０〜４００ｍｍＨ２Ｏ      
スクリーン：４００メッシュ    
【０１４３】
＜ζ電位測定＞
ζ電位の測定は、ゼータサイザー  ナノ（マルバーン社製）を用いて、純水でコア粒子分散液および水溶性樹脂被覆層形成粒子分散液、シェル粒子分散液をそれぞれ１／１０００に希釈して測定した。
【０１４４】
＜ワックスの２００℃における重量減少＞
ワックスの２００℃における重量減少を、日立ハイテクサイエンス社製  ＴＧ／ＤＴＡ６２００及びＥＸＳＴＡＲ６０００を用いて測定した。最大重量を基準として、重量減少が０．１％に達する時間を求めた。
サンプル容器：白金製サンプルパン
リファレンス：サンプルパンのみ
サンプル量：３０〜３１ｍｇ
雰囲気：窒素（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）
温度条件
開始温度：２８℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
保持温度：２００℃
【０１４５】
［実施例１］
＜ブラック着色剤分散液の調製＞  
プロペラ翼を備えた攪拌機の容器に、トルエン抽出液の紫外線吸光度が０．０２であり、真密度が１．８ｇ／ｃｍ３のファーネス法で製造されたカーボンブラック（三菱化学社製、三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｓ）２０部、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（以下２０％ＤＢＳ水溶液と略す）１部、非イオン界面活性剤（花王社製、エマルゲン１２０）４部、導電率が２μＳ／ｃｍのイオン交換水７５部を加えて予備分散して顔料プレミックス液を得た。プレミックス後の分散液中カーボンブラックの体積累積５０％径Ｄｖ５０は約９０μｍであった。上記プレミックス液を原料スラリーとして湿式ビーズミルに供給し、ワンパス分散を行った。なお、ステータの内径は１２０ｍｍφ、セパレータの径が６０ｍｍφ、分散用のメディアとして直径が５０μｍのジルコニアビーズ（真密度６．０ｇ／ｃｍ３）を用いた。ステータの有効内容積は約２リットルであり、メデイアの充填容積は１．４リットルとしたので、メディア充填率は７０％である。ロータの回転速度を一定（ロータ先端の周速が約１１ｍ／ｓｅｃ）として、供給口より前記プレミックススラリーを無脈動定量ポンプにより供給速度約４０リットル／ｈｒで供給し、所定粒度に達した時点で排出口より製品を取得した。なお、運転時にはジャケットから約１０℃の冷却水を循環させながら行い、ブラック着色剤分散液を得た。
【０１４６】
＜ワックス分散液Ａ１の調製＞  
パラフィンワックス（融点７５℃、０．１％重量減少時間１４分）２７．２部、ステアリルアクリレート２．８部、２０％ＤＢＳ水溶液１．９部、脱塩水６８．１部を９０℃に加熱して、ホモミキサー（特殊機化工業社製  マークＩＩｆモデル）を用い１０分間攪拌した。次いで、９０℃加熱下で、高圧乳化機を用いて２０ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し中位径（Ｄ５０）が２５０ｎｍ以下になるまで分散してワックス分散液Ａ１を作製した。最終粒径（Ｄ５０）は、２４４ｎｍであった。
【０１４７】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ１の調製＞  
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器にワックス分散液Ａ１  ３６．３部、脱塩水２６０部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。
その後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類・乳化剤溶液の混合物を３００分かけて添加した。このモノマー類・乳化剤水溶液の混合物を添加開始した時間を重合開始とし、下記の開始剤水溶液１を重合開始３０分後から２７０分かけて添加した。その後開始剤水溶液２を１２０分かけて添加した。その後、攪拌下で内温９０℃のまま６０分保持した。
【０１４８】
［モノマー類］
スチレン                              ６７．８部
アクリル酸ブチル                      ３２．２部
アクリル酸                            １．５部
トリクロロブロモメタン                １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート        １．２部
【０１４９】
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                    １．０部
脱塩水                                ６７．５部
【０１５０】
［開始剤水溶液１］
８％過酸化水素水溶液                  １５．５部
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液      １５．５部
【０１５１】
［開始剤水溶液２］
８％Ｌ−（＋）アスコルビン酸水溶液      １４．２部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液Ｂ１を得た。ナノトラックを用いて測定した中位径（Ｄ５０）は２６５ｎｍだった。重量平均分子量（Ｍｗ）は４４０００だった。Ｔｇは３６℃だった。
【０１５２】
＜コア粒子分散液Ｃ１の調製＞
攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子分散液Ｂ１  １００部（固形分）を仕込み、更にブラック着色剤分散液７．５部（固形分）を５分かけて添加して均一に混合した後、０．５％硫酸アルミニウム水溶液０．３１部（固形分）を１５分かけて添加した。更に１５０分かけて内温４５℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径（Ｄｖ５０）を測定したところ、６．１μｍであった。その後、２０％ＤＢＳ水溶液４．１部（固形分）を添加してから、５０分かけて９６℃まで昇温し、５０分保持し、その後３０℃まで冷却した。ｐＨ１．９におけるζ電位は−３０．２ｍＶであった。
【０１５３】
得られた分散液を抜き出し、５種Ｃ（東洋濾紙社製  Ｎｏ．５Ｃ）の濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過した。濾紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を加え攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌した。この工程をろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで繰り返した後、濾紙上に残ったケーキに電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を分散液濃度２０％になるように加え攪拌する事によりコア粒子分散液Ｃ１を得た。
【０１５４】
＜参考例＞
アクリル酸の部数を１．２部に変更した以外はＣ１と同様の方法で、コア粒子分散液を
得た。濾液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍになるまで洗浄を繰り返した後、得られたケーキを４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥し、帯電量を測定したところ−１μＣであった。
【０１５５】
＜水溶性樹脂被覆層水溶液Ｄ１の調製＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に脱塩水４８０部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で７０℃に昇温した。
その後、開始剤水溶液１を添加し、更にその５分後、攪拌を続けたまま下記のモノマー類と開始剤水溶液２を６０分かけて添加した。その後開始剤水溶液３を６０分かけて添加し、添加開始と同時に９０℃まで昇温した。開始剤水溶液３を添加後、攪拌下で内温９０℃のまま９０分保持した。
【０１５６】
［モノマー類］
ブレンマーＱＡ（日油社製、（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、５０％水溶液）    １０．０部
【０１５７】
［開始剤水溶液１］
８．０％  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩酸塩水溶液
３．０部
［開始剤水溶液２］
８．０％  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩酸塩水溶液
３．０部
［開始剤水溶液３］
８．０％  ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ニ塩酸塩水溶液
３．０部
重合反応終了後冷却し、水溶性樹脂被覆層水溶液Ｄ１を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は７６００であった。
【０１５８】
＜シェル粒子分散液Ｅ１の調製＞  
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に２０％ＤＢＳ水溶液２．０部、脱塩水３２３部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で８０℃に昇温した。
その後、攪拌を続けたまま開始剤水溶液を添加し、更にその５分後、下記のモノマー類１・乳化剤溶液の混合乳化液とモノマー類２を２１０分かけて添加した。その後攪拌下で内温８０℃のまま９０分保持した。
【０１５９】
［モノマー類１］
スチレン                              ８３．５部
アクリル酸ブチル                      １６．５部
［乳化剤水溶液］
２０％ＤＢＳ水溶液                      １．０部
脱塩水                                ７１．４部
［モノマー類２］
２０％パラスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液      １２．５部
［開始剤水溶液］
４．０％過硫酸カリウム水溶液            ６．４部
重合反応終了後冷却し、乳白色のシェル粒子分散液Ｅ１を得た。ナノトラックを用いて測定した中位径（Ｄ５０）は６３ｎｍであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は２４２，０００であった。Ｔｇは７２℃だった。ｐＨ２．８におけるζ電位は−５５．２ｍＶであった。
【０１６０】
＜トナー母粒子Ｆ１の製造＞  
攪拌装置、加熱冷却装置を備えた反応器にコア粒子分散液Ｃ１を１００部（固形分）仕込み、室温で攪拌しながら水溶性樹脂被覆層水溶液Ｄ１を０．１５部（固形分）添加し、室温で３０分撹拌した。その後、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液７．５ｇ／１Ｌ分散液体積の添加量で添加した後、分散液を内温５０℃まで昇温し、６０分保持した後、３０℃まで冷却した。ｐＨ２．９におけるζ電位は＋５３．５ｍＶであった。
【０１６１】
得られた分散液を抜き出し、５種Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。濾紙上に残ったケーキに電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまでかけた。濾紙上に残ったケーキに電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を分散液濃度２０％になるように加え攪拌して分散させた。
分散液の一部は濾液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍになるまで洗浄を繰り返し、得られたケーキを４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥し、帯電量を測定したところ＋６μＣであった。
【０１６２】
攪拌装置、加熱冷却装置を備えた反応器に上記分散液１００部（固形分）を仕込み、内温２０℃で攪拌しながらシェル粒子分散液Ｅ１を３部（固形分）滴下し、室温で撹拌した。その後、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液１０ｇ／１Ｌ分散液体積の添加量で滴下した後、分散液を内温５０℃まで昇温し、１２０分保持した後、３０℃まで冷却した。マルチサイザーＩＩＩを用いて測定した体積中位粒径（Ｄｖ５０）は８．３μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９４７であった。ｐＨ３．０におけるζ電位は−６８．１ｍＶであった。
【０１６３】
得られた分散液を抜き出し、５種Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。濾紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍのイオン交換水を加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後３０分間攪拌した。
この工程を濾液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍになるまで繰り返した後、得られたケーキを４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子Ｆ１を得た。帯電量を測定したところ−２μＣであった。
【０１６４】
＜現像用トナーＧ１の製造＞  
協立理工社製サンプルミルＫＲ−３内に、トナー母粒子Ｆ１を１００部投入し、続いて体積平均一次粒径０．０３μｍのシリカ微粒子０．５部を添加し計２分間撹拌、混合した。その後、体積平均一次粒径０．０１μｍのシリカ微粒子１．０部を添加し計２分間撹拌、混合し、篩別する事により現像用トナーＧ１を得た。
【０１６５】
［実施例２］
＜重合体一次粒子分散液Ｂ２の調製＞  
モノマー類を以下のように変更した以外はＢ１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｂ２を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は４８０００だった。Ｔｇは３３℃だった。
［モノマー類］
スチレン                              ６５．５部
アクリル酸ブチル                      ３４．５部
アクリル酸                            １．５部
トリクロロブロモメタン                １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート        １．２部
【０１６６】
＜コア粒子分散液Ｃ２の調製＞
重合体一次粒子分散液をＢ１の代わりにＢ２を用いた以外はＣ１と同様の方法でコア粒子分散液Ｃ２を得た。
【０１６７】
＜トナー母粒子Ｆ２の製造＞  
水溶性樹脂被覆層水溶液Ｄ１の代わりにＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ（ニットーボーメディカル社製、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体２８％水溶液、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００）０．０７部（固形分）を用いた以外はＦ１と同様の方法でトナー母粒子Ｆ２を得た。洗浄前にマルチサイザーＩＩＩを用いて測定した体積中位粒径（Ｄｖ５０）は７．７μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９５１であった。
【０１６８】
＜現像用トナーＧ２の製造＞  
トナー母粒子Ｆ１の代わりにＦ２を用いた以外はＧ１と同様の方法で現像用トナーＧ２を得た。
【０１６９】
［比較例１］
＜トナー母粒子Ｆ３の製造＞  
水溶性樹脂被覆層水溶液Ｄ１の代わりにブレンマーＱＡを０．１５部（固形分）用いた以外はＦ１と同様の方法でトナー母粒子Ｆ３を得た。洗浄前にマルチサイザーＩＩＩを用いて測定した体積中位粒径（Ｄｖ５０）は１２．０μｍであった。
【０１７０】
＜現像用トナーＧ３の製造＞  
トナー母粒子Ｆ１の代わりにＦ３を用いた以外はＧ１と同様の方法で現像用トナーＧ３を得た。
【０１７１】
［比較例２］
＜トナー母粒子Ｆ４の製造＞
水溶性樹脂被覆層水溶液Ｄ１の代わりにＡＥＲＯＤＩＳＰ  Ｗ４４０（日本アエロジル社製、アルミナ４０％水分散液）３．０部（固形分）を用いた以外はＦ２と同様の方法でトナー母粒子Ｆ４を得た。洗浄前のＦ４をマルチサイザーＩＩＩを用いて測定した体積中位粒径（Ｄｖ５０）は６．９μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９５１であった。
【０１７２】
＜現像用トナーＧ４の製造＞  
トナー母粒子Ｆ１の代わりにＦ４を用いた以外はＧ１と同様の方法で現像用トナーＧ４を得た。
実施例１、２及び比較例１、２で得られた現像用トナーを用いて、以下の方法で評価した。
【０１７３】
＜耐ブロッキング性＞
現像用トナー５ｇを内径３ｃｍ、高さ６ｃｍの円筒形の容器に入れ、４０ｇの荷重をのせ、温度５０℃、湿度４０％の環境下に２４時間放置した後、トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
〇：２００ｇ未満の荷重で崩れる。
△：５００ｇ未満の荷重で崩れる。
×：凝集しており、５００ｇ以上の荷重をかけないと崩れない。
【０１７４】
＜定着試験＞
定着機は熱ロール定着方式であり、定着機の加熱ローラは、上ローラーにヒーターを有し、離型層がＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共
重合体）でできており、シリコーンオイルの塗布なしで評価した。付着量約０．７ｍｇ／ｃｍ２）の未定着のトナー像を担持した記録紙（紀州製紙製ＦＣドリーム）を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から２１０℃まで５℃刻みで変化させ、定着ニップ部に搬送し、１９５ｍｍ／ｓｅｃの速度で排出されたときの定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットあるいは用紙巻き付きが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度範囲△Ｔとして、以下のように判定した。
【０１７５】
〇      ΔＴ  ≧  ５０℃          
△      ５０℃  ＞  ΔＴ  ≧  ３０℃
×      ΔＴ  ＜  ３０℃      
【０１７６】
【表１】
2015064573.tif 000005
【０１７７】
表１に示したように、実施例１、２は、薄い水溶性樹脂被覆層の表面に薄く均一にシェル粒子を被覆しているので、高い耐ブロッキング性と低温定着性を実現することができた。
比較例１は、トナー母粒子表面を走査電子顕微鏡で観察したところ、シェル粒子の付着はわずかしか観察されなかった。これは水溶性樹脂被覆層成分としてモノマーを用いたため、コアの表面に水溶性樹脂被覆層が形成されず、そのためシェル粒子も付着しなかったと考えられる。シェルが形成されていないため、耐ブロッキング性は不十分であった。
【０１７８】
比較例２は、耐ブロッキング性は良好であるが定着性は不十分であった。この理由は、水溶性樹脂被覆層を微粒子で形成したことで水溶性樹脂被覆層が厚くなり、トナー全体に占める水溶性樹脂被覆層とシェル層の合計の比率が高くなったので、その結果低温定着性が損なわれた、と考えられる。水溶性樹脂被覆層の比率をさらに高めると、より一層低温定着性が得られ難くなると推測される。シェル層も同様に、比率を高めると低温定着性が得られ難くなると推測できる。
【０１７９】
重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は下記のように測定し、その他の項目は上記と同様に測定した。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体一次粒子分散液、シェル粒子分散液の乾燥品のＴＨＦ可溶成分を、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１８０】
装置：東ソー社製ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８３２０、カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ
ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（２本）、溶媒：ＴＨＦ、試料濃度：０．１重量％、検量線：標準ポリスチレン
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
セイコ−電子工業社製の示差熱分析装置（ＤＳＣ２２０）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。Ｔｇは、ＤＳＣ曲線のベースラインの延長線と吸熱カーブで最大傾斜を示す接線との交点から求めた。  
【０１８１】
［実施例３］
＜重合体一次粒子分散液Ｂ３の調製＞  
モノマー類を以下のように変更した以外はＢ１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｂ３を得た。ナノトラックを用いて測定した中位径（Ｄ５０）は２５８ｎｍだった。重量平均分子量（Ｍｗ）は１１４０００だった。Ｔｇは３６℃だった。
【０１８２】
［モノマー類］
スチレン                              ６７．８部
アクリル酸ブチル                      ３２．２部
アクリル酸                            １．５部
トリクロロブロモメタン                １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート        ０．７部
【０１８３】
＜コア粒子分散液Ｃ３の調製＞
重合体一次粒子分散液をＢ１の代わりにＢ３を用い、ブラック着色剤分散液の代わりにＥＰ−７００（大日精化社製、ＰＢ１５：３分散液）を７．６部（固形分）用いる以外はＣ１と同様の方法でコア粒子分散液Ｃ３を得た。
【０１８４】
＜トナー母粒子Ｆ５の製造＞  
攪拌装置、加熱冷却装置を備えた反応器にコア粒子分散液Ｃ３  ７０部（固形分）、脱塩水３０部を仕込み、室温で攪拌しながら水溶性樹脂被覆層水溶液Ｄ１  ０．１５部（固形分）を添加し、室温で１５分撹拌した。その後、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液７．５ｇ／１Ｌ分散液体積の添加量で添加した後、１５分撹拌を継続した。シェル粒子分散液Ｅ１  ３部（固形分）を滴下し、室温で１５分撹拌した。その後、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液１０ｇ／１Ｌ分散液体積の添加量で滴下し、１５分撹拌を継続した後、分散液を内温４５℃まで昇温し、６０分保持した後、３０℃まで冷却した。マルチサイザーＩＩＩを用いて測定した体積中位粒径（Ｄｖ５０）は７．５μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９６４であった。
【０１８５】
得られた分散液を抜き出し、５種Ｃの濾紙を用いてアスピレーターにより吸引ろ過をした。濾紙上に残ったケーキを攪拌機（プロペラ翼）を備えたステンレス容器に移し、電気伝導度が１μＳ／ｃｍの脱塩水を加え５０ｒｐｍで攪拌する事により均一に分散させ、その後６０分間攪拌した。
この工程を濾液の電気伝導度が２μＳ／ｃｍになるまで繰り返した後、得られたケーキを４０℃に設定された送風乾燥機内で４８時間乾燥する事により、トナー母粒子Ｆ５を得た。
【０１８６】
＜現像用トナーＧ５の製造＞  
協立理工社製サンプルミルＫＲ−３内に、トナー母粒子Ｆ５  １００部を投入し、続いて体積平均一次粒径０．１μｍでＰＤＭＳ処理されたシリカ微粒子０．８部、体積平均一次粒径０．１２μｍでＰＤＭＳ処理されたシリカ微粒子０．８部を添加し計１．５分間撹拌、混合した。その後、体積平均一次粒径０．０１４μｍでアルキルシラン処理されたチタニア微粒子０．３部、体積平均一次粒径０．０１５μｍでＰＤＭＳ処理されたシリカ微粒子０．４部、体積平均一次粒径０．０１μｍでＰＤＭＳ／アミノシラン処理されたシリカ微粒子０．２部を添加し計１．５分間撹拌、混合した。その後、体積一次粒径０．２μｍの樹脂ビーズ０．２部を１．５分間撹拌、混合し、篩別する事により現像用トナーＧ５を得た。
【０１８７】
［実施例４］
＜コア粒子分散液Ｃ４の調製＞
ＥＰ−７００を６．６部にする以外はＣ３と同様の方法でコア粒子分散液Ｃ４を得た。
＜トナー母粒子Ｆ６の製造＞  
コア粒子分散液Ｃ３の代わりにＣ４を用い、水溶性樹脂被覆層水溶液Ｄ１の代わりにＰＡＳ−Ｊ−８１（ニットーボーメディカル社製、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体２５％水溶液、カタログ値重量平均分子量（Ｍｗ）８７０，０００）０．０７５部（固形分）を用い、シェル粒子分散液Ｅ１の代わりにスチレン・アクリル酸２−エチルヘキシル・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体水分散液（２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸２．７重量％含有、重合平均分子量（Ｍｗ）：１４，２００、Ｔｇ：７０℃、ナノトラックを用いて測定した中位径（Ｄ５０）：２４ｎｍ、固形分濃度：２０重量％）３．５部（固形分）を用いる以外はＦ５と同様の方法でトナー母粒子Ｆ６を得た。洗浄前にマルチサイザーＩＩＩを用いて測定した体積中位粒径（Ｄｖ５０）は７．４μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９６９であった。
【０１８８】
＜現像用トナーＧ６の製造＞  
トナー母粒子Ｆ５の代わりにＦ６を用いた以外はＧ５と同様にして、現像用トナーＧ６を得た。
【０１８９】
［実施例５］
＜ワックス分散液Ａ２の調製＞  
エステルワックス  ニッサンエレクトールＷＥ−１０（日油社製、カタログ値融点６９℃、０．１％重量減少時間１９分）２９．８部、デカグリセリンデカベヘネート（酸価３．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．２４部、２０％ＤＢＳ水溶液２．７５部、脱塩水６７．２５部を９０℃に加熱して２０分間攪拌した。次いで、１００℃加熱下で、高圧乳化機を用いて３０ＭＰａの加圧条件で循環乳化を開始し、ナノトラックで粒子径を測定し中位径（Ｄ５０）が２４５ｎｍ以下になるまで分散してワックス分散液Ａ２を作製した。最終粒径（Ｄ５０）は、２３２ｎｍであった。
【０１９０】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ４の調製＞  
ワックス分散液Ａ１を４１．６部のＡ２に、モノマー類を以下のように変更した以外はＢ１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｂ４を得た。ナノトラックを用いて測定した中位径（Ｄ５０）は２１０ｎｍだった。重量平均分子量（Ｍｗ）は２６４０００だった。Ｔｇは３８℃だった。
【０１９１】
［モノマー類］
スチレン                              ６９．１部
アクリル酸ブチル                      ３０．９部
アクリル酸                            １．５部
トリクロロブロモメタン                １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート        ０．７部
＜重合体一次粒子分散液Ｂ５の調製＞  
モノマー類を以下のように変更した以外はＢ１と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｂ５を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は９２０００だった。Ｔｇは４８℃だった。
【０１９２】
［モノマー類］
スチレン                              ７６．８部
アクリル酸ブチル                      ２３．２部
アクリル酸                            １．５部
トリクロロブロモメタン                １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート        ０．７部
【０１９３】
＜コア粒子分散液Ｃ５の調製＞
攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子分散液Ｂ４  ９７部（固形分）を仕込み、更にＥＰ−７００  ６．６部を５分かけて添加して均一に混合した後、０．５％硫酸アルミニウム水溶液０．３１部（固形分）を１５分かけて添加した。更に１７０分かけて内温４４℃まで昇温した。ここでマルチサイザーを用いて体積中位粒径（Ｄｖ５０）を測定したところ、６．４μｍであった。その後、重合体一次粒子分散液Ｂ５  ３部（固形分）を３分かけて添加した後、３０分撹拌を継続した。その後、２０％ＤＢＳ水溶液４．１部（固形分）を添加してから、５０分かけて８４℃まで昇温し、６０分保持し、その後３０℃まで冷却した。その後、Ｃ３と同様の方法で、濾過、洗浄、分散を行い、コア粒子分散液Ｃ５を得た。
【０１９４】
＜シェル粒子分散液Ｅ２の調製＞  
モノマー類１を以下のように変更した以外はＥ１と同様の方法でシェル粒子分散液Ｅ２を得た。ナノトラックを用いて測定した中位径（Ｄ５０）は５８ｎｍであった。重量平均分子量（Ｍｗ）は５７０００だった。Ｔｇは７５℃だった。
【０１９５】
［モノマー類１］
スチレン                              ８８．０部
アクリル酸ブチル                      １２．０部
１−ドデカンチオール                    ０．５部
【０１９６】
＜トナー母粒子Ｆ７の製造＞  
コア粒子分散液Ｃ３の代わりにＣ５を用い、シェル粒子分散液Ｅ１の代わりにＥ２を用いた以外はＦ５と同様の方法でトナー母粒子Ｆ７を得た。洗浄前にマルチサイザーＩＩＩを用いて測定した体積中位粒径（Ｄｖ５０）は６．８μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７０であった。
【０１９７】
＜現像用トナーＧ７の製造＞  
トナー母粒子Ｆ５の代わりにＦ７を用いた以外はＧ５と同様にして、現像用トナーＧ７を得た。
【０１９８】
［実施例６］
＜重合体一次粒子分散液Ｂ６の調製＞  
モノマー類を以下のように変更した以外はＢ４と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｂ６を得た。ナノトラックを用いて測定した中位径（Ｄ５０）は２０５ｎｍだった。重量平均分子量（Ｍｗ）は２６９０００だった。Ｔｇは３６℃だった。
【０１９９】
［モノマー類］
スチレン                              ６８．２部
アクリル酸ブチル                      ３１．８部
アクリル酸                            １．５部
トリクロロブロモメタン                １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート        ０．８部
【０２００】
＜コア粒子分散液Ｃ６の調製＞
重合体一次粒子分散液Ｂ４の代わりにＢ６を８３部（固形分）用い、重合体一次粒子分散液Ｂ５の代わりにＢ３  １７部（固形分）を用いる以外はＣ５と同様にして、コア粒子分散液Ｃ６を得た。
【０２０１】
＜トナー母粒子Ｆ８の製造＞  
コア粒子分散液Ｃ４の代わりにＣ６を用い、スチレン・アクリル酸２−エチルヘキシル・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体水分散液を３．０部（固形分）にする以外はＦ６と同様の方法でトナー母粒子Ｆ８を得た。洗浄前にマルチサイザーＩＩＩを用いて測定した体積中位粒径（Ｄｖ５０）は７．３μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９６８であった。
【０２０２】
＜現像用トナーＧ８の製造＞
トナー母粒子Ｆ５の代わりにＦ８を用いた以外はＧ５と同様にして、現像用トナーＧ８を得た。
【０２０３】
［実施例７］
＜コア粒子分散液Ｃ７の調製＞
重合体一次粒子分散液Ｂ６を９０部（固形分）に、重合体一次粒子分散液Ｂ３を１０部（固形分）にする以外はＣ６と同様にして、コア粒子分散液Ｃ７を得た。
【０２０４】
＜トナー母粒子Ｆ９の製造＞  
コア粒子分散液Ｃ４の代わりにＣ７を用いた以外はＦ６と同様の方法でトナー母粒子Ｆ９を得た。洗浄前にマルチサイザーＩＩＩを用いて測定した体積中位粒径（Ｄｖ５０）は６．９μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９６６であった。
＜現像用トナーＧ９の製造＞  
トナー母粒子Ｆ５の代わりにＦ９を用いた以外はＧ５と同様にして、現像用トナーＧ９を得た。
【０２０５】
［実施例８］
＜重合体一次粒子分散液Ｂ７の調製＞  
モノマー類を以下のように変更した以外はＢ４と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｂ７を得た。ナノトラックを用いて測定した中位径（Ｄ５０）は２０３ｎｍだった。重量平均分子量（Ｍｗ）は４０３０００だった。Ｔｇは３７℃だった。
【０２０６】
［モノマー類］
スチレン                              ６９．１部
アクリル酸ブチル                      ３０．９部
アクリル酸                            １．５部
トリクロロブロモメタン                １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート        ０．５部
＜ワックス分散液Ａ３の調製＞
ニッサンエレクトールＷＥ−１０の代わりにニッサンエレクトールＷＥＰ−５（日油社製、カタログ値融点８２℃、０．１％重量減少時間５５分）を用いる以外はＡ２と同様にして、ワックス分散液Ａ３を作製した。最終粒径（Ｄ５０）は、２３８ｎｍであった。
【０２０７】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ８の調製＞  
ワックス分散液Ａ２をＡ３に、モノマー類を以下のように変更した以外はＢ４と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｂ８を得た。ナノトラックを用いて測定した中位径（Ｄ５０）は２０５ｎｍだった。重量平均分子量（Ｍｗ）は３０４０００だった。Ｔｇは３８℃だった。
【０２０８】
［モノマー類］
スチレン                              ６５．５部
アクリル酸ブチル                      ３４．５部
アクリル酸                            １．５部
トリクロロブロモメタン                １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート        ０．７部
【０２０９】
＜コア粒子分散液Ｃ８の調製＞
重合体一次粒子分散液Ｂ４の代わりにＢ７を８５部（固形分）を用い、重合体一次粒子分散液Ｂ５の代わりにＢ８を１５部（固形分）を用いる以外はＣ５と同様にして、コア粒子分散液Ｃ８を得た。
【０２１０】
＜トナー母粒子Ｆ１０の製造＞  
コア粒子分散液Ｃ４の代わりにＣ８を用いた以外はＦ６と同様の方法でトナー母粒子Ｆ１０を得た。洗浄前にマルチサイザーＩＩＩを用いて測定した体積中位粒径（Ｄｖ５０）は７．７μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７３であった。
＜現像用トナーＧ１０の製造＞  
トナー母粒子Ｆ５の代わりにＦ１０を用いた以外はＧ５と同様にして、現像用トナーＧ１０を得た。
【０２１１】
［実施例９］
＜マゼンタ着色剤分散液の調製＞      
カーボンブラックの代わりにピグメントレッド１２２を用いた以外はブラック着色剤分散液と同様にして、マゼンタ着色剤分散液を得た。
【０２１２】
＜コア粒子分散液Ｃ９の調製＞
ＥＰ−７００の代わりにマゼンタ着色剤分散液  １２．１部を用いる以外はＣ８と同様にして、コア粒子分散液Ｃ９を得た。
＜トナー母粒子Ｆ１１の製造＞  
コア粒子分散液Ｃ４の代わりにＣ９を用いた以外はＦ６と同様の方法でトナー母粒子Ｆ１１を得た。洗浄前にマルチサイザーＩＩＩを用いて測定した体積中位粒径（Ｄｖ５０）は７．０μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９６９であった。
【０２１３】
＜現像用トナーＧ１１の製造＞  
協立理工社製サンプルミルＫＲ−３内に、トナー母粒子Ｆ１１を１００部投入し、続いて体積平均一次粒径０．１μｍでＰＤＭＳ処理されたシリカ微粒子１．８部、体積平均一次粒径０．０６μｍでＰＤＭＳ処理されたシリカ微粒子０．３部を添加し計１．５分間撹拌、混合した。その後、体積平均一次粒径０．０１４μｍでアルキルシラン処理されたチタニア微粒子０．６部、体積平均一次粒径０．０１５μｍでＰＤＭＳ処理されたシリカ微粒子０．６部、体積平均一次粒径０．０１μｍでＰＤＭＳ／アミノシラン処理されたシリカ微粒子０．１部を添加し計１．５分間撹拌、混合した。その後、体積一次粒径０．２μｍの樹脂ビーズ０．２部を１．５分間撹拌、混合し、篩別する事により現像用トナーＧ１１を得た。
【０２１４】
［比較例３］
＜トナー母粒子Ｆ１２の製造＞
重合体一次粒子分散液をＢ３の代わりにＢ５を用いる以外はＣ３と同様にして凝集を行い、その後水溶性樹脂被覆層形成とシェル層形成を行わずにＦ５と同様に濾過、洗浄、乾燥を行うことによりトナー母粒子Ｆ１２を得た。濾過前にマルチサイザーＩＩＩを用いて測定した体積中位粒径（Ｄｖ５０）は６．８μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９７２であった。
＜現像用トナーＧ１２の製造＞  
トナー母粒子Ｆ５の代わりにＦ１２を用いた以外はＧ５と同様にして、現像用トナーＧ１２を得た。
【０２１５】
［比較例４］
＜ワックス分散液Ａ４の調製＞
ニッサンエレクトールＷＥ−１０の代わりにＨｉＭｉｃ−１０９０（日本精蝋社製：カタログ値融点８９℃）２９．７部、デカグリセリンデカベヘネートを０．３部に変更する以外はＡ２と同様にして、ワックス分散液Ａ４を作製した。
【０２１６】
＜重合体一次粒子分散液Ｂ９の調製＞  
ワックス分散液Ａ１を３５．０部のワックス分散液Ａ４に、モノマー類を以下のように変更した以外はＢ３と同様の方法で、重合体一次粒子分散液Ｂ９を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は８１０００だった。
［モノマー類］
スチレン                              ７５．９部
アクリル酸ブチル                      ２４．１部
アクリル酸                            １．２部
トリクロロブロモメタン                １．０部
ヘキサンジオールジアクリレート        ０．７部
【０２１７】
＜トナー母粒子Ｆ１３の製造＞
重合体一次粒子分散液Ｂ４の代わりにＢ９  ８０部（固形分）を用い、重合体一次粒子分散液Ｂ５  ２０部（固形分）を用いる以外はＣ５と同様にして凝集を行い、その後水溶性樹脂被覆層形成とシェル層形成を行わずにＦ５と同様に濾過、洗浄、乾燥を行うことによりトナー母粒子Ｆ１３を得た。濾過前にマルチサイザーＩＩＩを用いて測定した体積中位粒径（Ｄｖ５０）は７．３μｍであり、フロー式粒子分析装置で測定した平均円形度は０．９６３であった。
【０２１８】
＜現像用トナーＧ１３の製造＞  
トナー母粒子Ｆ５の代わりにＦ１３を用いた以外はＧ５と同様にして、現像用トナーＧ１３を得た。
実施例３〜９、及び比較例３〜４で得られた現像用トナーを用いて、以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
【０２１９】
［定着試験］  
未定着のトナー像を担持した記録紙（（株）沖データ社製エクセレントホワイト）を用意し、熱ロール定着方式の２種類の定着機を用い、以下のように試験した。
定着機Ａ
ローラー直径２７ｍｍ、ニップ幅９ｍｍ、定着速度２２９ｍｍ／ｓｅｃであり、上ローラーにヒーターを有し、ローラー表面がＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で構成されており、シリコーンオイルは塗布されていない。
【０２２０】
定着機Ｂ
ローラー直径３４ｍｍ、ニップ幅７ｍｍ、定着速度１９５ｍｍ／ｓｅｃであり、上ローラーにヒーターを有し、ローラー表面がＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）で構成されており、シリコーンオイルは塗布されていない。
【０２２１】
＜テープ剥離による低温定着性試験＞
ローラーの表面温度を１７０℃から５℃刻みで降温し、付着量約０．４ｍｇ／ｃｍ２の未定着のトナー像を担持した記録紙を定着ニップ部に搬送し、定着画像を得た。定着画像にメンディングテープを貼り、その上を２ｋｇの錘を通過させテープと定着画像を密着させた。メンディングテープを剥離し、定着画像がテープに移行する程度を目視で判定した。
定着機Ａ、Ｂ
◎：１４０℃以下で定着する
〇：１４５℃で定着する
△：１５０℃で定着する
×：１５５℃以上でないと定着しない
【０２２２】
＜折り曲げによる低温定着性試験＞
ローラーの表面温度を１７０℃から５℃刻みで降温し、付着量約１．０ｍｇ／ｃｍ２の未定着のトナー像を担持した記録紙を定着ニップ部に搬送し、定着画像を得た。定着画像を内側にして２つに折り曲げ、折り目の上に２ｋｇの錘を通過させた。定着画像を広げ、折り曲げた部分のトナーの剥離の程度を目視で判定した。
定着機Ａ
◎：１４０℃以下で定着する
〇：１４５℃で定着する
△：１５０℃で定着する
×：１５５℃以上でないと定着しない
定着機Ｂ
◎：１３５℃以下で定着する
〇：１４０℃で定着する
△：１４５℃で定着する
×：１５０℃以上でないと定着しない
【０２２３】
＜耐ホットオフセット性試験＞
ローラーの表面温度を１７５℃から５℃刻みで昇温し、未定着のトナー像を担持した記録紙を定着ニップ部に搬送し、排出されたときの状態を観察した。
定着機Ａ
◎：１９５℃でオフセットしない
○：１９５℃でオフセットする
△：１９０℃でオフセットする
×：１８５℃以下でオフセットする
定着機Ｂ
◎：２１０℃でオフセットしない
〇：２００〜２１０℃でオフセットする
△：１８０〜１９５℃でオフセットする
×：１７５℃以下でオフセットする
【０２２４】
［耐ブロッキング性］
現像用トナー１０ｇを内径３ｃｍ、高さ６ｃｍの円筒形の容器に入れ、２０ｇの荷重をのせ、温度５０℃、湿度５５％の環境下に４８時間放置した後、トナーを容器から取り出し、上から荷重をかけることで凝集の程度を確認した。
◎：１００ｇ未満の荷重で崩れる
〇：１００ｇ以上２００ｇ未満の荷重で崩れる
△：２００ｇ以上３００ｇ未満の荷重で崩れる
×：３００ｇ以上の荷重をかけないと崩れない
【０２２５】
［帯電性］
キャリアとして関東電化工業（株）製ＦＭＵ６５を使用し、現像用トナーとキャリアとの重量比１：２４の混合物１０ｇをガラス製サンプル瓶に入れ、タイテック社製ＮＲ−１にて振盪した後、そのうち０．１ｇを用いて東芝ケミカル（株）製ブローオフ帯電量測定装置を用い、吸引ブローオフ法にて帯電量を測定した。      
ブロー条件：０．０５ｋｇｆ／ｃｍ２×３秒      
吸引圧力  ：３５０〜４００ｍｍＨ２Ｏ      
スクリーン：４００メッシュ
振盪時間１分、５分、３０分の３回測定し、帯電量をＱとして、以下のように判定した。
〇：３回ともＱ≦−１８（μＣ／ｇ）
△：３回ともＱ≦−１３（μＣ／ｇ）であり、
３回のうち少なくとも１回が１８＜Ｑ≦−１３（μＣ／ｇ）である
×：３回のうち少なくとも１回が１３＜Ｑ（μＣ／ｇ）
【０２２６】
［超微粒子（ｕｌｔｒａｆｉｎｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）発生量］      
縦４ｃｍ横２０ｃｍ、付着量約１．０ｍｇ／ｃｍ２の未定着のトナー像を担持した記録紙（（株）沖データ社製エクセレントホワイト）を用意し、定着機Ａを用い、定着速度２２９ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度１７０℃で定着させた。その時に排気からもれる超微粒子量を、ＴＳＩ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製Ｐ−ＴｒａｃウルトラパーティクルカウンターＭｏｄｅｌ８５２５を用いて粒径０．０２〜１．０μｍの粒子の個数を計測した。トナー像を担持していない白紙も同様に計測した。未定着トナー通過時の検出個数から白紙通過時の検出個数を引いた値を超微粒子発生量として、以下のように判定した。
◎：５万未満
○：５万以上１０万以下
△：１０万以上２０万以下
×：２０万以上
【０２２７】
［ＢＥＴ比表面積］
トナー母粒子と現像用トナーのＢＥＴ比表面積を、マウンテック社製  Ｍａｃｓｏｒｂ
ｍｏｄｅｌ−１２０８を使用して１点法にて測定した。      
測定サンプル量：約０．５ｇ
測定ガス：窒素３０％・ヘリウム７０％混合ガス
流量：２５ｍＬ／ｍｉｎ
【０２２８】
【表２】
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【０２２９】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱
することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１３年８月２９日出願の特願２０１３−１７８４２９に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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