(57)【要約】【課題】優れた低暗電流性、高速応答性、耐熱性、および、製造適性を示す光電変換素子、並びに、該素子を含む撮像素子および光センサを提供する。【解決手段】導電性膜と、透明導電性膜と、導電性膜と透明導電性膜との間に配置された、光電変換膜および電子ブロッキング膜とを有する光電変換素子であって、電子ブロッキング膜が、式（Ａ）で表され、分子量が５５０〜９００である化合物Ａ、式（Ｂ）で表され、分子量が６５０〜９５０である化合物Ｂ、および、式（Ｃ）で表され、分子量が８００〜９５０である化合物Ｃからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、光電変換素子。  式（Ａ）      Ｚ−（Ｒ）ｎ  式（Ｂ）      （Ｒ）ｎ−Ｙ−Ｙ−（Ｒ）ｎ2015153911.tif 000040【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性膜と、透明導電性膜と、前記導電性膜と前記透明導電性膜との間に配置された、光電変換膜および電子ブロッキング膜とを有する光電変換素子であって、
前記電子ブロッキング膜が、式（Ａ）で表され、分子量が５５０〜９００である化合物Ａ、式（Ｂ）で表され、分子量が６５０〜９５０である化合物Ｂ、および、式（Ｃ）で表され、分子量が８００〜９５０である化合物Ｃからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、光電変換素子。
式（Ａ）      Ｚ−（Ｒ）ｎ
（Ｚは、式（１）で表される部分構造が含まれる縮合多環芳香族複素環基を表す。Ｒは、非芳香族基を表す。ｎは、０または１以上の整数を表す。化合物Ａの全分子量に対する、Ｚの分子量の割合は、５０質量％以上である。
式（１）中、Ｘ１は、Ｎ（Ｘ３）を表す。Ｘ３は、結合手を表す。Ｘ２は、それぞれ独立に、窒素原子、または、Ｃ（Ｘ４）を表し、Ｘ４は、結合手、または、水素原子を表す。）
【化１】
2015153911.tif 000031
式（Ｂ）      （Ｒ）ｎ−Ｙ−Ｙ−（Ｒ）ｎ
（Ｙは、それぞれ独立に、縮合多環芳香族炭化水素基または縮合多環芳香族複素環基を表し、Ｙのうち少なくとも一方は式（１）で表される部分構造を含む縮合多環芳香族複素環基を表す。Ｒは、それぞれ独立に、非芳香族基を表す。ｎは、それぞれ独立に、０または１以上の整数を表す。化合物Ｂの全分子量に対する、２つのＹの合計分子量の割合は、５０質量％以上である。）
【化２】
2015153911.tif 000032
（Ｙａ、ＹｂおよびＹｃは、それぞれ独立に、縮合多環芳香族炭化水素基または縮合多環芳香族複素環基を表し、Ｙａ、ＹｂおよびＹｃのうち少なくとも一つは式（１）で表される部分構造を含む縮合多環芳香族複素環基を表す。Ｒは、それぞれ独立に、非芳香族基を表す。ｎは、それぞれ独立に、０または１以上の整数を表す。化合物Ｃの全分子量に対する、Ｙａ、ＹｂおよびＹｃの合計分子量の割合は、５０質量％以上である。）
【請求項２】
前記式（１）で表される部分構造が、式（２）で表される部分構造である、請求項１に記載の光電変換素子。
【化３】
2015153911.tif 000033
（式（２）中、Ｘ１は、Ｎ（Ｘ３）を表す。Ｘ３は、結合手を表す。Ｘ４は、それぞれ独立に、結合手、または、水素原子を表す。）
【請求項３】
前記少なくとも１つの化合物が、前記化合物Ｃであり、
式（Ｃ）中、Ｙａは縮合多環芳香族炭化水素基であり、ＹｂおよびＹｃはそれぞれ独立に前記式（１）で表される部分構造を含む縮合多環芳香族複素環基である、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記少なくとも１つの化合物が、式（Ｒ）で表され、分子量は８００〜９５０である化合物Ｒである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
2015153911.tif 000034
（式（Ｒ）中、Ｙ１は、式（Ｋ１）で表される基、式（Ｋ２）で表される基、式（Ｋ３）で表される基、および、式（Ｋ４）で表される基からなる群から選択されるいずれか一つを表す。Ｙ２は同一の基であり、式（Ｌ１）で表される基、式（Ｌ２）で表される基、および、式（Ｌ３）で表される基からなる群から選択されるいずれか一つを表す。Ｒはそれぞれ独立に、非芳香族基を表す。ｎは、それぞれ独立に、０または１以上の整数を表す。化合物Ｒの全分子量に対する、Ｙ１および２つのＹ２の合計分子量の割合が、５０質量％以上である。）
【化５】
2015153911.tif 000035
【化６】
2015153911.tif 000036
（式（Ｋ１）および（Ｋ２）中、Ｒ１０１は、それぞれ独立に、Ｃ（Ｒ１０２）（Ｒ１０３）、酸素原子、硫黄原子、または、Ｎ（Ｒ１０４）を表す。Ｒ１０２およびＲ１０３は、それぞれ独立に、水素原子または結合手を表す。Ｒ１０４は、結合手を表す。式（Ｋ１）〜（Ｋ４）中、＊はＹ２との結合位置を示す。なお、Ｒ１０２〜Ｒ１０４のいずれかが結合手の場合、その結合手はＲと結合する。
式（Ｌ１）中、Ｒ６１〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、または、結合手を表す。なお、Ｒ６１〜Ｒ６８のいずれかが結合手の場合、その結合手はＲと結合する。＊は、Ｙ１との結合位置を示す。
式（Ｌ２）中、Ｒ７１〜Ｒ７６は、それぞれ独立に、水素原子、または、結合手を表す。Ｒ１０５は、単結合を表す。ａは３または４を表し、ｂは２または３を表し、ａ＋ｂ＝６である。複数存在するＲ７１とＲ７６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。＊は、Ｙ１との結合位置を示す。なお、Ｒ７１のいずれか１つとＲ７２とは、直接、または、Ｃ（Ｒ１０２）（Ｒ１０３）、酸素原子、硫黄原子、若しくは、Ｎ（Ｒ１０４）で表される連結基を介して結合して環を形成してもよい。Ｒ１０２およびＲ１０３は、それぞれ独立に、水素原子または結合手を表す。Ｒ１０４は、結合手を表す。なお、Ｒ７１〜Ｒ７６およびＲ１０２〜Ｒ１０４のいずれかが結合手の場合、その結合手はＲと結合する。式（Ｌ２）中、＊＊は、ａが３の場合にはＲ７１が結合するベンゼン環に結合し、ａが４の場合にはＲ７６が結合するベンゼン環に結合する。
式（Ｌ３）中、Ｒ８１〜Ｒ９２は、それぞれ独立に、水素原子、または、結合手を表す。Ｒ１０１は、それぞれ独立に、Ｃ（Ｒ１０２）（Ｒ１０３）、酸素原子、硫黄原子、または、Ｎ（Ｒ１０４）を表す。Ｒ１０２およびＲ１０３は、それぞれ独立に、水素原子または結合手を表す。Ｒ１０４は、結合手を表す。＊は、Ｙ１との結合位置を示す。なお、Ｒ８１〜Ｒ９２およびＲ１０２〜Ｒ１０４のいずれかが結合手の場合、その結合手はＲと結合する。）
【請求項５】
前記光電変換膜が、式（Ｗ）で表される化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化７】
2015153911.tif 000037
（式（Ｗ）中、Ｚ1は、少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｚ1は置換基を有していてもよい。
Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいメチン基を表す。
ｎは、０以上の整数を表す。
Ａｒ11は、置換基を有してもよい、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。
Ａｒ11とＬ1は互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ11とＬ1が互いに結合して形成される環は置換基を有してもよい。
Ａｒ12およびＡｒ13は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ａｒ11とＡｒ12、Ａｒ11とＡｒ13、またはＡｒ12とＡｒ13は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項６】
前記式（Ｗ）で表される化合物が、式（Ｗ１）で表される化合物である、請求項５に記載の光電変換素子。
【化８】
2015153911.tif 000038
（式（Ｗ１）中、Ｚ1は、少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｚ1は置換基を有していてもよい。
Ｒ４１〜Ｒ４７は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４１とＲ４６は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
ｍは、０または１を表す。
Ａｒ12およびＡｒ13は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ａｒ12とＡｒ13は互いに結合して環を形成してもよい。
Ａｒ12およびＡｒ13のうち少なくとも一方は、単結合または２価の基であるＸａを介して、Ｒ４１〜Ｒ４６のいずれかと結合して環を形成する。前記Ｘａは、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−ＮＲa−（Ｒaは、水素原子または置換基を表す）、または、これらを組み合わせた基を表す。前記Ｘａは、置換基を有してもよい。）
【請求項７】
前記式（Ｗ）で表される化合物が、式（Ｗ２）で表される化合物である、請求項５または６に記載の光電変換素子。
【化９】
2015153911.tif 000039
（式（Ｗ２）中、Ｒｚ1〜Ｒｚ4は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒｚ1とＲｚ2、Ｒｚ2とＲｚ3、Ｒｚ3とＲｚ4は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ45およびＲ46は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ42とＲ43、Ｒ45とＲ46、Ｒ41とＲ46は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ1aおよびＲ1bは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ1aとＲ1bは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ51〜Ｒ54は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ51とＲ52、Ｒ52とＲ53、Ｒ53とＲ54は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ55〜Ｒ59は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ55とＲ56、Ｒ56とＲ57、Ｒ57とＲ58、Ｒ58とＲ59は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項８】
前記光電変換膜が、さらに有機ｎ型化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記有機ｎ型化合物が、フラーレンおよびその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類を含む、請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
光が前記透明導電性膜を介して前記光電変換膜に入射される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記透明導電性膜が、透明導電性金属酸化物からなる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子からなる光センサ。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、光センサ、撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の光センサは、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板中にフォトダイオード（ＰＤ）を形成した素子であり、固体撮像素子としては、ＰＤを２次元的に配列し、各ＰＤで発生した信号電荷を回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。
【０００３】
カラー固体撮像素子を実現するには、平面型固体撮像素子の光入射面側に、特定の波長の光を透過するカラーフィルタを配した構造が一般的である。現在、デジタルカメラなどに広く用いられている２次元的に配列した各ＰＤ上に、青色（Ｂ）光、緑色（Ｇ）光、赤色（Ｒ）光を透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。
【０００４】
また、近年、有機光電変換膜を信号読み出し用基板上に形成した構造を有する固体撮像素子の開発が進んでいる。このような有機光電変換膜を使用した固体撮像素子や光電変換素子では、暗電流の抑制などを目的として、電子ブロッキング膜を導入する技術が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１７６２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、撮像素子や光センサについてさらなるノイズ低減や応答性の向上が要求され、それに伴い、これらに使用される光電変換素子に対して、諸特性（特に、低暗電流性、高速応答性）のさらなる向上が求められている。
また、光電変換素子を撮像素子や光センサなど種々の用途に応用する場合、プロセス適性の点から、光電変換素子が高い耐熱性を示すことが求められる。例えば、撮像素子を形成する場合のプロセスとしては、カラーフィルタ設置、保護膜設置、素子のハンダ付け等、加熱処理を施す工程が数多くあり、光電変換素子はこれらの工程を経ても優れた特性（低暗電流性、高速応答性）を示すことが求められる。また、最近では環境などへの配慮から鉛フリーハンダの普及が進んでおり、従来の鉛含有ハンダ工程よりも高温の加熱処理が必要になる。そのため、光電変換素子にはこれまで以上に高い耐熱性が求められている。
さらに、光電変換素子が使用される各種デバイスの低コスト化の要求に伴い、光電変換素子をより生産性良く製造することが重要となっている。一般的に、光電変換素子中の電子ブロッキング膜は蒸着などにより製造されるが、製造される光電変換素子のロット間において性能差が生じないことが望ましい。つまり、電子ブロッキング膜を蒸着プロセスにより形成する製造ラインにおいて、一旦、電子ブロッキング材料を蒸着装置中に入れて連続蒸着を行う際に、製造初期に製造された光電変換素子と、製造後期に製造された光電変換素子とで、各特性（特に、暗電流性、応答性）に差がないこと、つまり、製造適性に優れる光電変換素子が望ましい。
【０００７】
本発明者らは、特許文献１に開示されている電子ブロッキング材料を使用して光電変換素子の作製を行ったところ、得られた光電変換素子においてこれまでよりも負荷の大きい加熱処理により暗電流または応答速度の大幅な劣化が見られ、昨今求められる耐熱性に対する要求を満たすものではないことが明らかとなった。また、製造適性の点においても、必ずしも昨今求められるレベルに達しておらず、さらなる向上が必要であることを見出した。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みて、優れた低暗電流性、高速応答性、耐熱性、および、製造適性を示す光電変換素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、光電変換素子を含む光センサおよび撮像素子を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定の電子ブロッキング材料を含む電子ブロッキング膜を使用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、以下に示す手段により上記課題を解決し得る。
【００１０】
（１）  導電性膜と、透明導電性膜と、導電性膜と透明導電性膜との間に配置された、光電変換膜および電子ブロッキング膜とを有する光電変換素子であって、
電子ブロッキング膜が、後述する式（Ａ）で表され、分子量が５５０〜９００である化合物Ａ、後述する式（Ｂ）で表され、分子量が６５０〜９５０である化合物Ｂ、および、後述する式（Ｃ）で表され、分子量が８００〜９５０である化合物Ｃからなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、光電変換素子。
（２）  式（１）で表される部分構造が、後述する式（２）で表される部分構造である、（１）に記載の光電変換素子。
（３）  少なくとも１つの化合物が、化合物Ｃであり、
式（Ｃ）中、Ｙａは縮合多環芳香族炭化水素基であり、ＹｂおよびＹｃはそれぞれ独立に式（１）で表される部分構造を含む縮合多環芳香族複素環基である、（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）  少なくとも１つの化合物が、後述する式（Ｒ）で表され、分子量は８００〜９５０である化合物Ｒである、（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（５）  光電変換膜が、後述する式（Ｗ）で表される化合物を含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（６）  式（Ｗ）で表される化合物が、後述する式（Ｗ１）で表される化合物である、（５）に記載の光電変換素子。
（７）  式（Ｗ）で表される化合物が、後述する式（Ｗ２）で表される化合物である、（５）または（６）に記載の光電変換素子。
（８）  光電変換膜が、さらに有機ｎ型化合物を含む、（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
（９）  有機ｎ型化合物が、フラーレンおよびその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類を含む、（８）に記載の光電変換素子。
（１０）  光が透明導電性膜を介して光電変換膜に入射される、（１）〜（９）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１１）  透明導電性膜が、透明導電性金属酸化物からなる、（１）〜（１０）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１２）  （１）〜（１１）のいずれかに記載の光電変換素子からなる光センサ。
（１３）  （１）〜（１１）のいずれかに記載の光電変換素子を含む撮像素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた低暗電流性、高速応答性、耐熱性、および、製造適性を示す光電変換素子を提供することができる
また、本発明によれば、光電変換素子を含む撮像素子および光センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（ａ）および図１（ｂ）は、それぞれ光電変換素子の一構成例を示す断面模式図である。
【図２】撮像素子の１画素分の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の光電変換素子の好適実施態様について説明する。
本発明の従来技術と比較した特徴点の一つとしては、所定の構造を有する電子ブロッキング材料を使用している点が挙げられる。まず、電子ブロッキング材料として使用される化合物中において、式（１）で表される部分構造（特に、カルバゾール環基）を含む縮合多環芳香族複素環基が含まれることにより、暗電流低減および応答性能向上に効果的である。また、縮合多環芳香族炭化水素基および縮合多環芳香族複素環基に非芳香族基を導入される場合は、化合物の結晶化抑制にも効果的であり、上記特性向上に寄与している。さらに、化合物中に含まれる縮合多環芳香族炭化水素基および縮合多環芳香族複素環基の含有量を制御することにより応答性能の向上が達成されている。
また、本発明者の検討により、高温処理後においても低暗電流性と高速応答性を維持する、すなわち優れた耐熱性を示すためには、使用される化合物の分子量を高めることが有効であることがわかった。一方で、分子量の増加は昇華温度の上昇を招き、昇華温度の上昇は化合物の分解を招いてしまい、光電変換素子のロット間での性能差が生じてしまう懸念が高まる。つまり、耐熱性と、製造適性とはトレードオフの関係にあることもわかった。そこで、化合物全体の分子量、および、化合物中に含まれる、化合物の分解を抑制する縮合多環芳香族炭化水素基および縮合多環芳香族複素環基の含有量を制御することにより、耐熱性および製造適性の向上が達成されている。
【００１４】
以下に、本発明の光電変換素子の好適実施態様について図面を参照して説明する。図１に、本発明の光電変換素子の一実施形態の断面模式図を示す。
図１（ａ）に示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜（以下、下部電極とも記す）１１と、下部電極１１上に形成された電子ブロッキング膜１６Ａと、電子ブロッキング膜１６Ａ上に形成された光電変換膜１２と、上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とも記す）１５とがこの順に積層された構成を有する。
図１（ｂ）に別の光電変換素子の構成例を示す。図１（ｂ）に示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング膜１６Ａと、光電変換膜１２と、正孔ブロッキング膜１６Ｂと、上部電極１５とがこの順に積層された構成を有する。なお、図１（ａ）、図１（ｂ）中の電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２、正孔ブロッキング膜１６Ｂの積層順は、用途、特性に応じて逆にしても構わない。例えば、電子ブロッキング膜１６Ａと光電変換膜１２との位置を逆にしてもよい。
【００１５】
光電変換素子１０ａ（１０ｂ）の構成では、透明導電性膜１５を介して光電変換膜１２に光が入射されることが好ましい。
また、光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を使用する場合には、電場を印加することができる。この場合、導電性膜１１と透明導電性膜１５とが一対の電極をなし、この一対の電極間に、１×１０-5〜１×１０7Ｖ／ｃｍの電場を印加することが好ましい。性能および消費電力の観点から、１×１０-4〜１×１０6Ｖ／ｃｍの電場が好ましく、１×１０-3〜５×１０5Ｖ／ｃｍの電場が特に好ましい。
なお、電場印加方法については、図１（ａ）および（ｂ）において、電子ブロッキング膜１６Ａ側が陰極であり、光電変換膜１２側が陽極となるように印加することが好ましい。光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を光センサとして使用した場合、また、撮像素子に組み込んだ場合も、同様の方法により電場の印加を行うことができる。
【００１６】
以下に、本発明の光電変換素子を構成する各層（電子ブロッキング膜、光電変換膜、電極、正孔ブロッキング膜など）の態様について詳述する。
まず、電子ブロッキング膜について詳述する。
【００１７】
〔電子ブロッキング膜〕
本発明の光電変換素子が有する電子ブロッキング膜は、後述する透明導電性膜と導電性膜との間に配置された層であり、後述する化合物Ａ〜化合物Ｃからなる群から選択される少なくとも一つの化合物（以下、特定化合物とも言う）を含有する。
以下では、まず、化合物Ａ〜化合物Ｃについて詳述する。
【００１８】
（化合物Ａ）
化合物Ａは、式（Ａ）で表される化合物である。
式（Ａ）      Ｚ−（Ｒ）ｎ
化合物Ａの分子量は５５０〜９００であり、光電変換素子の低暗電流性、高速応答性、耐熱性、および、製造適性の少なくともいずれか一つがより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、５８０〜９００が好ましく、６００〜８５０がより好ましい。
化合物Ａの分子量が５５０未満の場合、耐熱性が劣る。
化合物Ａの分子量が９００超の場合、蒸着温度が高くなり、熱分解を引き起こしやすく、製造適性を欠いてしまう。
【００１９】
式（Ａ）中、Ｚは、式（１）で表される部分構造が含まれる縮合多環芳香族複素環基を表す。
【００２０】
【化１】
2015153911.tif 000002
【００２１】
式（１）中、Ｘ１は、Ｎ（Ｘ３）を表す。Ｘ３は、結合手を表す。結合手とは、縮合多環芳香族複素環基中に含まれる他の原子との結合を表す。例えば、以下構造式中の矢印で示した結合が結合手に該当する。
【００２２】
【化２】
2015153911.tif 000003
【００２３】
Ｘ２は、それぞれ独立に、窒素原子、または、Ｃ（Ｘ４）を表し、Ｘ４は、結合手、または、水素原子を表す。
なお、本発明の効果がより優れる点で、Ｘ２はすべてＣ（Ｘ４）であることが好ましい。つまり、式（２）で表される部分構造であることが好ましい。なお、下記式（２）で表される部分構造が含まれる縮合多環芳香族複素環基とは、言い換えれば、カルバゾール環が含まれる縮合多環芳香族複素環基である。
【００２４】
【化３】
2015153911.tif 000004
【００２５】
上記式（１）で表される部分構造が含まれる縮合多環芳香族複素環基とは、複数の環構造が縮合して芳香族性を示し、上記式（１）で表される部分構造が含まれる基である。
なかでも、Ｚの好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、以下式（Ｑ１）で表される基、式（Ｑ２）で表される基、または、式（Ｑ３）で表される基が挙げられる。なお、式（Ｑ１）および式（Ｑ３）中、Ｒ５１は、Ｃ（Ｒ５４）（Ｒ５５）、酸素原子、硫黄原子、または、Ｎ（Ｒ５６）を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｃ（Ｒ５４）（Ｒ５５）が好ましい。
Ｒ５４およびＲ５５は、それぞれ独立に、結合手、または、水素原子を表す。Ｒ５６は、結合手を表す。なお、Ｒ５４〜Ｒ５６のいずれかが結合手の場合、その先に後述するＲで表される非芳香族基が結合する。
また、Ｒ５７は、単結合、Ｃ（Ｒ５４）（Ｒ５５）、酸素原子、硫黄原子、または、Ｎ（Ｒ５６）を表す。なかでも、暗電流の点から、Ｒ５７は、単結合、または、Ｃ（Ｒ５４）（Ｒ５５）であることが好ましく、単結合であることがさらに好ましい。
Ｒ５４〜Ｒ５６の定義は上述の通りである。
式（Ｑ３）中、＊＊は、Ｒとの結合位置を示す。
なお、後述するＲが置換する場合（ｎが１以上の場合）は、式（Ｑ１）〜式（Ｑ３）中の水素原子の代わりに置換すればよい。
【００２６】
【化４】
2015153911.tif 000005
【００２７】
Ｒは、非芳香族基を表す。非芳香族基とは、芳香性を示さない基であり、例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、臭素原子）、アルコキシ基、シアノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ターシャリーブチルジメチルシリル基）、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）などが挙げられる。中でも、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、アルキル基で置換されたシリル基が好ましく、分子量が７５以下の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、シリル基がさらに好ましく、特にターシャリーブチル基、トリメチルシリル基が好ましく、ターシャリーブチル基が最も好ましい。Ｒの分子量が７５よりも小さい場合は、耐熱性の低下や応答性の低下を招く可能性が低下し、好ましい。
ｎは、０または１以上の整数を表す。ｎが複数（２以上）の場合、非芳香族基は同一であっても異なっていてもよい。ｎの値は特に制限されないが、本発明の効果がより優れることから、０〜１５であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
【００２８】
上記Ｚの分子量の化合物Ａの全分子量に対する割合は５０質量％以上であり、本発明の効果がより優れる点で、５５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、合成のしやすさや応答性能の点から、９０質量％以下が好ましい。
上記割合が５０質量％未満の場合、応答性能の低下を招いてしまう。
なお、上記Ｚの分子量とは、Ｚで表される縮合多環芳香族複素環基の分子量を意図する。また、Ｚの分子量の化合物Ａの全分子量に対する割合とは、Ｚで表される縮合多環芳香族複素環基の分子量の、化合物Ａの全分子量（Ｚの分子量およびｎ個のＲで表される非芳香族基の合計分子量）に対する割合を意図する。より具体的には、例えば、Ｚで表される縮合多環芳香族複素環基の分子量が４００であり、化合物Ａ全体の分子量が８００である場合、上記Ｚの化合物Ａに対する割合は、（４００／８００）×１００＝５０質量％と計算される。
【００２９】
（化合物Ｂ）
化合物Ｂは、式（Ｂ）で表される化合物である。
式（Ｂ）      （Ｒ）ｎ−Ｙ−Ｙ−（Ｒ）ｎ
化合物Ｂの分子量は６５０〜９５０であり、本発明の効果がより優れる点で、７００〜９５０が好ましく、８００〜９００がより好ましい。
化合物Ｂの分子量が６５０未満の場合、耐熱性が劣る。
化合物Ｂの分子量が９５０超の場合、蒸着温度が高くなり、熱分解を引き起こしやすく、製造適性を欠いてしまう。
【００３０】
Ｙは、それぞれ独立に、縮合多環芳香族炭化水素基または縮合多環芳香族複素環基を表す。
縮合多環芳香族炭化水素基とは、少なくとも二環以上の環が縮合して芳香族性を示す基である。なお、この基は、共平面構造を有する。縮合多環芳香族炭化水素基としては、例えば、ナフタレン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、ピレン環基、フルオレン環基、アズレン環基、クリセン環基、ペリレン環基、トリフェニレン環基、ペンタレン環基、インダセン環基、フルオランテン環基、アセフェナントリレン環基、アセアントリレン環基、ナフタセン環基、ペンタフェン環基、ペンタセン環基、ヘキサフェン環基などが挙げられる。なお、スピロフルオレン環は縮合多環芳香族炭化水素基（フルオレン基）が２つ連結したものとして数える。
縮合多環芳香族複素環基とは、ヘテロ原子を環構成原子として含み、少なくとも二環以上の環が縮合して芳香族性を示す基である。縮合多環芳香族複素環基としては、例えば、カルバゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、ベンゾイソオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、ベンゾトリアゾール環基、ベンゾオキサジアゾール環基、ベンゾチアジアゾール環基、フェナントリジン環基、キノリン環基、ベンゾキノリン環基、イソキノリン環基、ベンゾイソキノリン環基、フェナントロリン環基、キノキサリン環基、キナゾリン環基、シンノリン環基、フェナジン環基、ペリミジン環基、キサンテン環基、ベンゾフラン環基、ジベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基などが挙げられる。
なお、本発明においては９、９−ジメチルフルオレンのような縮合多環芳香族炭化水素基（特に、ベンゼン環を連結する連結鎖部分）にメチル基を置換基として有する場合、これら二つのメチル基は非芳香族基として取り扱い、フルオレン環などを形成するために２つのベンゼン環を結ぶ９位の炭素原子は縮合多環芳香族炭化水素基の一部として取り扱う。
【００３１】
なお、Ｙのうち少なくとも一つは式（１）で表される部分構造が含まれる縮合多環芳香族複素環基を表す。なお、２つのＹの両方が、式（１）で表される部分構造が含まれる縮合多環芳香族複素環基であってもよい。
式（１）で表される部分構造が含まれる縮合多環芳香族複素環基の定義は、上述の通りである。化合物Ｂにおいて、Ｙで表される式（１）で表される部分構造が含まれる縮合多環芳香族複素環基の好適態様としては、式（Ｓ１）で表される基、式（Ｓ２）で表される基、式（Ｓ３）で表される基、または、式（Ｓ４）で表される基が挙げられる。つまり、２つのＹのうち、少なくともいずれか一方が、式（Ｓ１）で表される基、式（Ｓ２）で表される基、式（Ｓ３）で表される基、および、式（Ｓ４）で表される基からなる群から選択される基であることが好ましい。式（Ｓ１）〜式（Ｓ４）中、＊は式（１）中の他方のＹとの連結位置を示す。また、式（Ｓ１）〜式（Ｓ４）中、Ｒ５１およびＲ５７の定義は、上述の通りである。式（Ｓ４）中、＊＊はＲとの結合位置を示す。
なお、Ｒが置換する場合（ｎが１以上の場合）は、式（Ｓ１）〜式（Ｓ４）中の水素原子の代わりに置換すればよい。
【００３２】
【化５】
2015153911.tif 000006
【００３３】
Ｒは、それぞれ独立に、非芳香族基を表す。非芳香族基の定義は、上述の通りである。
ｎは、それぞれ独立に、０または１以上の整数を表す。ｎが複数（２以上）の場合、非芳香族基は同一であっても異なっていてもよい。ｎの値は特に制限されないが、本発明の効果がより優れることから、０〜１５であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
【００３４】
化合物Ｂ中の２つのＹの合計分子量の化合物Ｂの全分子量に対する割合は、５０質量％以上であり、本発明の効果がより優れる点で、５５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、合成のしやすさや応答性能の点から、９０質量％以下が好ましい。
上記割合が５０質量％未満の場合、応答性能の低下を招いてしまう。
【００３５】
（化合物Ｃ）
化合物Ｃは、式（Ｃ）で表される化合物である。
【００３６】
【化６】
2015153911.tif 000007
【００３７】
化合物Ｃの分子量は８００〜９５０であり、本発明の効果がより優れる点で、８２５〜９５０が好ましく、８５０〜９５０がより好ましい。
化合物Ｃの分子量が８００未満の場合、耐熱性が劣る。
化合物Ｃの分子量が９５０超の場合、蒸着温度が高くなり、熱分解を引き起こしやすく、製造適性に欠く。
【００３８】
Ｙａ、ＹｂおよびＹｃは、それぞれ独立に、縮合多環芳香族炭化水素基または縮合多環芳香族複素環基を表す。なお、縮合多環芳香族炭化水素基および縮合多環芳香族複素環基の定義は、上述の通りである。
また、Ｙａ、ＹｂおよびＹｃのうち少なくとも１つは、式（１）で表される部分構造を含む縮合多環芳香族複素環基を表す。
なお、式（１）で表される部分構造が含まれる縮合多環芳香族複素環基の定義は、上述の通りである。化合物Ｃにおいて、ＹｂおよびＹｃが式（１）で表される部分構造が含まれる縮合多環芳香族複素環基である場合の好適態様としては、上述した、式（Ｓ１）で表される基、式（Ｓ２）で表される基、式（Ｓ３）で表される基、式（Ｓ４）で表される基、以下の式（Ｔ１）で表される基、式（Ｔ２）で表される基、式（Ｔ３）で表される基が挙げられる。＊は、Ｙａへの連結位置を示す。また、以下式中、Ｒ５１およびＲ５７の定義は、上述の通りである。式（Ｔ３）中、＊＊はＲとの結合位置を示す。
なお、Ｒが置換する場合（ｎが１以上の場合）は、各基（式（Ｓ１）〜（Ｓ４）、式（Ｔ１）〜式（Ｔ３））中の水素原子の代わりに置換すればよい。
【００３９】
【化７】
2015153911.tif 000008
【００４０】
Ｙａの例としては、後述する式（Ｐ１）で表される基〜式（Ｐ６）で表される基が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、縮合多環芳香族炭化水素基が好ましい。
【００４１】
【化８】
2015153911.tif 000009
【００４２】
式（Ｐ１）、式（Ｐ２）、式（Ｐ５）中のＲ５１の定義は、上述の通りである。
式（Ｐ１）〜（Ｐ６）中の＊は、ＹｂおよびＹｃとの結合位置を示す。
なお、Ｒが置換する場合（ｎが１以上の場合）は、各基（式（Ｐ１）〜（Ｐ６中の水素原子の代わりに置換すればよい。
【００４３】
Ｒは、それぞれ独立に、非芳香族基を表す。非芳香族基の定義は、上述の通りである。
ｎは、それぞれ独立に、０または１以上の整数を表す。ｎが複数（２以上）の場合、非芳香族基は同一であっても異なっていてもよい。ｎの値は特に制限されないが、本発明の効果がより優れることから、０〜１５であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
【００４４】
化合物Ｃ中のＹａ、ＹｂおよびＹｃの合計分子量の化合物Ｃの全分子量に対する割合は、５０質量％以上であり、本発明の効果がより優れる点で、５５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、合成のしやすさや応答性能の点から、９０質量％以下が好ましい。
上記割合が５０質量％未満の場合応答性能の低下を招いてしまう。
【００４５】
（好適態様）
上記特定化合物の好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、式（Ｒ）で表される、分子量は８００〜９５０である化合物Ｒが挙げられる。なお、後述するように化合物Ｒの全分子量に対する、Ｙ１および２つのＹ２の合計分子量の割合が、５０質量％以上である。ｎは、それぞれ独立に、０または１以上の整数を表す。ｎの値は特に制限されないが、本発明の効果がより優れることから、０〜１５であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
Ｒは、それぞれ独立に、非芳香族基を表す。非芳香族基の定義は、上述の通りである。
【００４６】
【化９】
2015153911.tif 000010
【００４７】
式（Ｒ）中、Ｙ１は、式（Ｋ１）で表される基、式（Ｋ２）で表される基、式（Ｋ３）で表される基、および、式（Ｋ４）で表される基からなる群から選択されるいずれか一つを表す。
【００４８】
【化１０】
2015153911.tif 000011
【００４９】
式（Ｋ１）および（Ｋ２）中、Ｒ１０１は、それぞれ独立に、Ｃ（Ｒ１０２）（Ｒ１０３）、酸素原子、硫黄原子、または、Ｎ（Ｒ１０４）を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｃ（Ｒ１０２）（Ｒ１０３）が好ましい。
Ｒ１０２およびＲ１０３は、それぞれ独立に、水素原子または結合手を表す。Ｒ１０４は、結合手を表す。なお、Ｒ１０２〜Ｒ１０４のいずれかが結合手である場合、結合手はＲで表される非芳香族基と結合する。つまり、Ｒ１０２〜Ｒ１０４で表される結合手の一方の末端にＲが結合する。
＊は、Ｙ２との結合位置を示す。
【００５０】
式（Ｒ）中、Ｙ２は、それぞれ独立に、式（Ｌ１）で表される基、式（Ｌ２）で表される基、および、式（Ｌ３）で表される基からなる群から選択されるいずれか一つを表す。２つのＹ２は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００５１】
【化１１】
2015153911.tif 000012
【００５２】
式（Ｌ１）中、Ｒ６１〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、または、結合手を表す。なお、Ｒ６１〜Ｒ６８のいずれかが結合手である場合、結合手はＲで表される非芳香族基と結合する。つまり、Ｒ６１〜Ｒ６８で表される結合手の一方の末端にＲが結合する。
なお、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ６１〜Ｒ６８のうち少なくとも２つが結合手であり、その結合手にＲで表される炭素数３〜５のアルキル基が結合することが好ましく、Ｒ６３およびＲ６６が結合手であり、その結合手にＲで表される炭素数３〜５のアルキル基が結合することがさらに好ましい。
＊は、Ｙ１との結合位置を示す。
【００５３】
式（Ｌ２）中、Ｒ７１〜Ｒ７６は、それぞれ独立に、水素原子、または、結合手を表す。なお、Ｒ７１〜Ｒ７６のいずれかが結合手である場合、結合手はＲで表される非芳香族基と結合する。つまり、Ｒ７１〜Ｒ７６で表される結合手の一方の末端にＲが結合する。
なお、Ｒ７１のいずれか１つとＲ７２とは、直接、または、Ｃ（Ｒ１０２）（Ｒ１０３）、酸素原子、硫黄原子、若しくは、Ｎ（Ｒ１０４）で表される連結基を介して結合して環を形成してもよい。
Ｒ１０５は、単結合、または、Ｃ（Ｒ１０２）（Ｒ１０３）、酸素原子、硫黄原子、または、Ｎ（Ｒ１０４）を表す。なかでも、暗電流の点からＲ１０５は、単結合、または、Ｃ（Ｒ１０２）（Ｒ１０３）であることが好ましく、単結合であることがさらに好ましい。
Ｒ１０２〜Ｒ１０４の定義は、上述の通りである。
ａは３または４を表し、ｂは２または３を表し、ａ＋ｂ＝６である。複数存在するＲ７１とＲ７６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
＊は、Ｙ１との結合位置を示す。
＊＊は、ａが３の場合にはＲ７１が結合するベンゼン環に結合し、ａが４の場合にはＲ７６が結合するベンゼン環に結合する。より具体的には、ａが３の場合には、式（Ｌ２）で表される基は以下の式（Ｌ２−１）で表される基に該当し、ａが４の場合には式（２）で表される基は式（Ｌ２−２）で表される基に該当する。
【００５４】
【化１２】
2015153911.tif 000013
【００５５】
なお、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ７２〜Ｒ7６のうち少なくとも２つが結合手であり、その結合手にＲで表される炭素数３〜５のアルキル基が結合することが好ましく、Ｒ７４およびＲ７６が結合手であり、その結合手にＲで表される炭素数３〜５のアルキル基が結合することがさらに好ましい。
【００５６】
式（Ｌ３）中、Ｒ８１〜Ｒ９２は、それぞれ独立に、水素原子、または、結合手を表す。なお、Ｒ８１〜Ｒ９２のいずれかが結合手である場合、結合手はＲで表される非芳香族基と結合する。つまり、Ｒ８１〜Ｒ９２で表される結合手の一方の末端にＲが結合する。
Ｒ１０１は、それぞれ独立に、Ｃ（Ｒ１０２）（Ｒ１０３）、酸素原子、硫黄原子、または、Ｎ（Ｒ１０４）を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｃ（Ｒ１０２）（Ｒ１０３）が好ましい。
Ｒ１０２〜Ｒ１０４の定義は、上述の通りである。
＊は、Ｙ１との結合位置を示す。
【００５７】
化合物Ｒにおいて、化合物Ｒの全分子量に対して、Ｙ１および２つのＹ２の合計分子量の割合が、５０質量％以上であり、本発明の効果がより優れる点で、５５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、合成のしやすさや応答性能の点から、９０質量％以下が好ましい。
上記割合が５０質量％未満の場合、応答性能の低下を招いてしまう。
【００５８】
電子ブロッキング膜中の特定化合物の含有量は、応答性能と耐熱性の観点から、電子ブロッキング膜を形成する全化合物質量に対して、３０質量％以上１００質量％以下が好ましく、５０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、７５質量％以上１００質量％以下がさらに好ましく、１００質量％が最も好ましい。
電子ブロッキング膜の総膜厚は、暗電流と応答性能の観点から５〜５００ｎｍが好ましく、３０〜３００ｎｍがより好ましく、５０〜２００ｎｍが特に好ましい。
【００５９】
なお、電子ブロッキング膜は、複数層で構成してもよい。
電子ブロッキング膜として、無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング膜に用いた場合に、光電変換膜に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング膜となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。
【００６０】
なお、特定化合物以外の他の電子供与性有機材料を、電子ブロッキング膜として挿入することもでき、さらに特定化合物と混合し電子ブロッキング膜として用いることもできる。
【００６１】
なお、特定化合物を含有する電子ブロッキング膜はホール輸送膜としても機能する。
本発明の光電変換素子の好適な態様として、透明導電性膜と、光電変換膜と、電子ブロッキング膜と、導電性膜とをこの順に有する光電変換素子であって、上記電子ブロッキング膜が特定化合物を含有する態様が挙げられる。
【００６２】
本発明の化合物Ａ〜Ｃは、公知の方法に従い、一部改変して実施することで製造することができる。
まず、以下に、化合物（Ａ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１３】
2015153911.tif 000014
【００６４】
以下に、化合物（Ｂ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化１４】
2015153911.tif 000015
【００６６】
以下に、化合物（Ｃ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１５】
2015153911.tif 000016
【００６８】
【化１６】
2015153911.tif 000017
【００６９】
〔光電変換膜〕
光電変換膜は上述した電子ブロッキング膜とともに、後述する透明導電性膜と導電性膜との間に配置された層である。
光電変換膜を構成する有機材料は、有機ｐ型化合物および有機ｎ型化合物の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
【００７０】
＜有機ｐ型化合物＞
有機ｐ型化合物（ｐ型有機半導体）は、ドナー性有機半導体であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
上記の中でも、好ましいのはトリアリールアミン化合物である。
【００７１】
また、有機ｐ型化合物としては、下記一般式（Ｗ）で表される化合物が好ましい。
【００７２】
【化１７】
2015153911.tif 000018
【００７３】
式（Ｗ）中、Ｚ1は、少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。Ｚ1は置換基を有していてもよい。
Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいメチン基を表す。
ｎは、０以上の整数を表す。
Ａｒ11は、置換基を有してもよい、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。
Ａｒ11とＬ1は互いに結合して環を形成してもよい。Ａｒ11とＬ1が互いに結合して形成される環は置換基を有してもよい。
Ａｒ12およびＡｒ13は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ａｒ11とＡｒ12、Ａｒ11とＡｒ13、またはＡｒ12とＡｒ13は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【００７４】
上記式（Ｗ）中、Ｚ1は、少なくとも２つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。
このような環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【００７５】
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば、１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば、３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば、１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリオキソヘキサヒドロピリミジン核：例えば、バルビツール酸または２−チオバルビツール酸およびその誘導体等。誘導体としては、例えば、１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３-ジヘテロアリール体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えば、ローダニンおよびその誘導体等。誘導体としては、例えば、３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３-ヘテロアリールローダニン等が挙げられる。
【００７６】
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば、３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば、３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば、３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば、４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば、２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば、１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェン−３（２Ｈ）−オン核：例えば、ベンゾチオフェン−３（２Ｈ）−オン、オキソベンゾチオフェン−３（２Ｈ）−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３（２Ｈ）−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば、１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、３，３−ジメチル−１−インダノン等。
（ｒ）ベンゾフラン−３−(２Ｈ)-オン核：例えば、ベンゾフラン−３−（２Ｈ）−オン等。
（ｓ）２,２−ジヒドロフェナレン-１,３−ジオン核等。
【００７７】
上記Ｚ1は、応答性および感度がより優れる点から、下記式（Ｚ１）で表される基であることが好ましい。
【００７８】
【化１８】
2015153911.tif 000019
【００７９】
式（Ｚ１）中、Ｚ2は、少なくとも３つの炭素原子を含む環であって、５員環、６員環、または、５員環および６員環の少なくともいずれかを含む縮合環を表す。
式（Ｚ１）中、＊は、上記Ｌ1との結合位置を表す。
【００８０】
上記式（Ｗ）中、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいメチン基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。
ｎは、０以上の整数を表す。なかでも、０〜３であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００８１】
上記式（Ｗ）中、Ａｒ11は、置換基を有してもよい、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。
Ａｒ11は、置換基を有してもよいアリーレン基であることが好ましい。
【００８２】
Ａｒ11がアリーレン基である場合、炭素数６〜３０のアリーレン基であることが好ましく、炭素数６〜２０のアリーレン基であることがより好ましい。アリーレン基を構成する環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環（２個のフェニル基は任意の連結様式で連結してもよい）、ターフェニル環（３個のベンゼン環は任意の連結様式で連結してもよい）などが挙げられる。
【００８３】
Ａｒ11がヘテロアリーレン基である場合、５員、６員もしくは７員の環またはその縮合環からなるヘテロアリーレン基であることが好ましい。ヘテロアリーレン基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子など挙げられる。ヘテロアリーレン基を構成する環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環、トリアジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、フェノキサジン環、チアントレン環、インドリジン環、キノリジン環、キヌクリジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環などが挙げられる。
【００８４】
Ａｒ11とＬ1は互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、後述する環Ｒなどが挙げられる。Ａｒ11とＬ1が互いに結合して形成される環は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。
【００８５】
上記式（Ｗ）中、Ａｒ12およびＡｒ13は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、アリール基またはヘテロアリール基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。
【００８６】
Ａｒ12またはＡｒ13がアリール基である場合、炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜２０のアリール基であることがより好ましい。アリール基を構成する環の具体例は、上述したＡｒ11がアリーレン基である場合と同じである。
【００８７】
Ａｒ12またはＡｒ13がヘテロアリーレン基である場合、５員、６員もしくは７員の環またはその縮合環からなるヘテロアリーレン基が好ましい。ヘテロアリーレン基に含まれるヘテロ原子の具体例は、上述したＡｒ11がヘテロアリール基である場合と同じである。ヘテロアリーレン基を構成する環の具体例は、上述したＡｒ11がヘテロアリール基である場合と同じである。
【００８８】
Ａｒ11とＡｒ12、Ａｒ11とＡｒ13、またはＡｒ12とＡｒ13は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、後述する環Ｒなどが挙げられる。
【００８９】
上記式（Ｗ）で表される化合物の好適な態様としては、例えば、下記式（Ｗ１）で表される化合物が挙げられる。
【００９０】
【化１９】
2015153911.tif 000020
【００９１】
上記式（Ｗ１）中、Ｚ1の定義、具体例および好適な態様は、上述した式（Ｗ）と同じである。
【００９２】
上記式（Ｗ１）中、Ｒ４１〜Ｒ４７は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４３とＲ４４、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４１とＲ４６は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、後述する環Ｒなどが挙げられる。
【００９３】
上記式（Ｗ１）中、ｍは、０または１を表す。なかでも、１であることが好ましい。
【００９４】
上記式（Ｗ１）中、Ａｒ12およびＡｒ13の定義、具体例および好適な態様は、上述した式（Ｗ）と同じである。
Ａｒ12およびＡｒ13のうち少なくとも一方は、単結合または２価の基であるＸａを介して、Ｒ４１〜Ｒ４６のいずれかと結合して環を形成する。
ここで、上記Ｘａは、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、アルキレン基、シリレン基（−ＳｉＲaＲb−：ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子または置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を表す）、−ＮＲa−（Ｒaは、水素原子または置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を表す）、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、または、これらを組み合わせた基を表す。上記Ｘａは、置換基を有してもよい。
【００９５】
上記化合物（Ｗ）で表される化合物の最好適態様としては、例えば、下記式（Ｗ２）で表される化合物が挙げられる。
【００９６】
【化２０】
2015153911.tif 000021
【００９７】
上記式（Ｗ２）中、Ｒｚ1〜Ｒｚ4は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。Ｒｚ1とＲｚ2、Ｒｚ2とＲｚ3、Ｒｚ3とＲｚ4は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、後述する環Ｒなどが挙げられる。
【００９８】
上記式（Ｗ２）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４５およびＲ４６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。Ｒ４２とＲ４３、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４１とＲ４６は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、後述する環Ｒなどが挙げられる。
【００９９】
上記式（Ｗ２）中、Ｒ1aおよびＲ1bは、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。なかでも、アルキル基（特に、炭素数１〜２０）であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ1aとＲ1bは、互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、後述する環Ｒなどが挙げられる。
【０１００】
上記式（Ｗ２）中、Ｒ５１〜Ｒ５４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。Ｒ５１とＲ５２、Ｒ５２とＲ５３、Ｒ５３とＲ５４は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、後述する環Ｒなどが挙げられる。
【０１０１】
上記式（Ｗ２）中、Ｒ５５〜Ｒ５９は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗなどが挙げられる。Ｒ５５とＲ５６、Ｒ５６とＲ５７、Ｒ５７とＲ５８、Ｒ５８とＲ５９は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、後述する環Ｒなどが挙げられる。
【０１０２】
（置換基Ｗ）
本明細書における置換基Ｗについて記載する。
置換基Ｗとしては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基などが挙げられる。
なお、置換基の詳細については、特開２００７-２３４６５１号公報の段落［００２３］に記載される。
【０１０３】
（環Ｒ）
本明細書における環Ｒについて記載する。
環Ｒとしては、例えば、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、非芳香族炭化水素環、非芳香族複素環、またはこれらが組み合わされて形成された多環縮合環などが挙げられる。より具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環などが挙げられる。
環Ｒは上記置換基Ｗを有してもよい。
【０１０４】
一般式（Ｗ）で表される化合物は、公知の方法に従い、一部改変して実施することで製造することができる。一般式（Ｗ）で表される化合物の具体例としては特開２０１２−７７０６４号公報、特開２０１３−２１４７３０号公報に記載の化合物や以下に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、下記具体例中のＭｅはメチルを表し、ＴＭＳはトリメチルシリルを表す。
【０１０５】
【化２１】
2015153911.tif 000022
【０１０６】
【化２２】
2015153911.tif 000023
【０１０７】
【化２３】
2015153911.tif 000024
【０１０８】
【化２４】
2015153911.tif 000025
【０１０９】
＜有機ｎ型化合物＞
有機ｎ型化合物（ｎ型有機半導体）は、アクセプター性半導体であり、主に電子輸送性化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある化合物をいう。更に詳しくは、２つの化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の化合物をいう。したがって、アクセプター性半導体は、電子受容性のある化合物であればいずれの化合物も使用可能である。好ましくは、フラーレンおよびその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有するヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。
【０１１０】
上記有機ｎ型化合物としては、フラーレンおよびその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類が好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ60、フラーレンＣ70、フラーレンＣ76、フラーレンＣ78、フラーレンＣ80、フラーレンＣ82、フラーレンＣ84、フラーレンＣ90、フラーレンＣ96、フラーレンＣ240、フラーレンＣ540、ミックスドフラーレンを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、または複素環基が好ましい。フラーレン誘導体としては、特開２００７−１２３７０７号公報に記載の化合物が好ましい。
【０１１１】
光電変換膜は、上述したｐ型化合物（好ましくは、上記一般式（Ｗ）で表される化合物）とフラーレン類とが混合された状態で形成されるバルクヘテロ構造をなしていることが好ましい。バルクヘテロ構造は光電変換膜内で、ｐ型化合物とｎ型化合物が混合、分散している膜であり、湿式法、乾式法のいずれでも形成できるが、共蒸着法で形成するものが好ましい。へテロ接合構造を含有させることにより、光電変換膜のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換膜の光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特開２００５−３０３２６６号公報の［００１３］〜［００１４］等において詳細に説明されている。
【０１１２】
ｐ型化合物とフラーレン類の合計の含有量に対するフラーレン類の含有量（＝フラーレン類の単層換算での膜厚／（ｐ型化合物の単層換算での膜厚＋フラーレン類の単層換算での膜厚））が、５０体積％以上であることが好ましく、５５体積％以上であることがより好ましく、６５体積％以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、９５体積％以下であることが好ましく、９０体積％以下であることがより好ましい。
【０１１３】
＜成膜方法＞
光電変換膜は、乾式成膜法または湿式成膜法により成膜することができる。乾式成膜法の具体例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法、または、プラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等が使用可能であるが、高精度パターニングの観点からはインクジェット法が好ましい。好ましくは乾式成膜法であり、真空蒸着法がより好ましい。真空蒸着法により成膜する場合、真空度、蒸着温度等の製造条件は常法に従って設定することができる。
【０１１４】
光電変換膜の厚みは特に制限されないが、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が特に好ましい。
【０１１５】
［電極］
電極（上部電極（透明導電性膜）１５と下部電極（導電性膜）１１）は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。
上部電極１５から光が入射されるため、上部電極１５は検知したい光に対し十分透明であることが好ましい。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、透明導電性金属酸化物である。
【０１１６】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）１５は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜１２での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、上部電極１５の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｎｍであることが望ましい。
【０１１７】
下部電極１１は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属およびこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯまたは窒化チタンとの積層物などが挙げられる。
【０１１８】
電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料に応じて適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極の材料がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【０１１９】
〔正孔ブロッキング膜〕
本発明の光電変換素子は、正孔ブロッキング（ホールブロッキング）膜を有してもよい。
正孔ブロッキング膜には、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性材料としては、１，３−ビス(４−tert−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル)フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、およびこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス(８−ヒドロキシキノリナート)アルミニウム錯体、ビス(４−メチル−８−キノリナート)アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−(４−(ジメチルアミノスチリル)）−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。具体的には特開２００８−７２０９０号公報の［００７３］〜［００７８］に記載の化合物が好ましい。
【０１２０】
正孔ブロッキング膜の厚みは、それぞれ、１０〜２００ｎｍが好ましく、更に好ましくは３０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは５０〜１００ｎｍである。この厚みが薄すぎると、暗電流抑制効果が低下してしまい、厚すぎると光電変換効率が低下してしまうためである。
正孔ブロッキング膜の製造方法は上述した電子ブロッキング膜と同様である。
【０１２１】
［基板］
光電変換素子は、さらに基板を含んでいてもよい。使用される基板の種類は特に制限されず、半導体基板、ガラス基板、またはプラスチック基板を用いることができる。
なお、基板の位置は特に制限されないが、通常、基板上に導電性膜、光電変換膜、および透明導電性膜をこの順で積層する。
【０１２２】
［封止層］
光電変換素子は、さらに封止層を含んでいてもよい。光電変換材料は水分子などの劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまうことがあり、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物・金属窒化物・金属窒化酸化物などセラミクスやダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）などの封止層で光電変換膜全体を被覆して封止することが上記劣化を防止することができる。
なお、封止層としては、特開２０１１−０８２５０８号公報の段落［０２１０］〜［０２１５］に記載に従って、材料の選択および製造を行ってもよい。
【０１２３】
［光センサ］
光電変換素子の用途として、例えば、光電池と光センサが挙げられるが、本発明の光電変換素子は光センサとして用いることが好ましい。光センサとしては、上記光電変換素子単独で用いたものでもよいし、上記光電変換素子を直線状に配したラインセンサや、平面上に配した２次元センサの形態とするものが好ましい。本発明の光電変換素子は、ラインセンサでは、スキャナー等の様に光学系および駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、２次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで撮像素子として機能する。
光電池は発電装置であるため、光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率が重要な性能となるが、暗所での電流である暗電流は機能上問題にならない。更にカラーフィルタ設置等の後段の加熱工程が必要ない。光センサは明暗信号を高い精度で電気信号に変換することが重要な性能となるため、光量を電流に変換する効率も重要な性能であるが、暗所で信号を出力するとノイズとなるため、低い暗電流が要求される。
【０１２４】
［撮像素子］
次に、光電変換素子１０ａを備えた撮像素子の構成例を説明する。
なお、以下に説明する構成例において、すでに説明した部材などと同等な構成・作用を有する部材等については、図中に同一符号または相当符号を付すことにより、説明を簡略化或いは省略する。
撮像素子とは画像の光情報を電気信号に変換する素子であり、複数の光電変換素子が同一平面状でマトリクス上に配置されており、各々の光電変換素子（画素）において光信号を電気信号に変換し、その電気信号を画素ごとに逐次撮像素子外に出力できるものをいう。そのために、画素ひとつあたり、一つの光電変換素子、一つ以上のトランジスタから構成される。
図２は、本発明の一実施形態を説明するための撮像素子の概略構成を示す断面模式図である。この撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像装置、電子内視鏡、携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
この撮像素子は、図１に示したような構成の複数の光電変換素子と、各光電変換素子の光電変換膜で発生した電荷に応じた信号を読み出す読み出し回路が形成された回路基板とを有し、該回路基板上方の同一面上に、複数の光電変換素子が１次元状または二次元状に配列された構成となっている。
【０１２５】
図２に示す撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極（下部電極）１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、上記光電変換膜と上記電子ブロッキング膜とからなる光電変換層１０７と、対向電極（上部電極）１０８と、緩衝層１０９と、封止層１１０と、カラーフィルタ（ＣＦ）１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読み出し回路１１６とを備える。
【０１２６】
画素電極１０４は、図１に示した光電変換素子１０ａの下部電極１１と同じ機能を有する。対向電極１０８は、図１に示した光電変換素子１０ａの上部電極１５と同じ機能を有する。光電変換層１０７は、図１に示した光電変換素子１０ａの下部電極１１および上部電極１５間に設けられる層と同じ構成である。
【０１２７】
基板１０１は、ガラス基板またはＳｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２の表面には複数の画素電極１０４と複数の接続電極１０３が形成されている。
【０１２８】
光電変換層１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられた全ての光電変換素子で共通の層である。
【０１２９】
対向電極１０８は、光電変換層１０７上に設けられた、全ての光電変換素子で共通の１つの電極である。対向電極１０８は、光電変換層１０７よりも外側に配置された接続電極１０３の上にまで形成されており、接続電極１０３と電気的に接続されている。
【０１３０】
接続部１０６は、絶縁層１０２に埋設されており、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続するためのプラグ等である。対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６および接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が撮像素子の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
【０１３１】
読み出し回路１１６は、複数の画素電極１０４の各々に対応して基板１０１に設けられており、対応する画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。読み出し回路１１６は、例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、またはＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層１０２内に配置された図示しない遮光層によって遮光されている。読み出し回路１１６は、それに対応する画素電極１０４と接続部１０５を介して電気的に接続されている。
【０１３２】
緩衝層１０９は、対向電極１０８上に、対向電極１０８を覆って形成されている。封止層１１０は、緩衝層１０９上に、緩衝層１０９を覆って形成されている。カラーフィルタ１１１は、封止層１１０上の各画素電極１０４と対向する位置に形成されている。隔壁１１２は、カラーフィルタ１１１同士の間に設けられており、カラーフィルタ１１１の光透過効率を向上させるためのものである。
【０１３３】
遮光層１１３は、封止層１１０上のカラーフィルタ１１１および隔壁１１２を設けた領域以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換層１０７に光が入射する事を防止する。保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、および遮光層１１３上に形成されており、撮像素子１００全体を保護する。
【０１３４】
このように構成された撮像素子１００では、光が入射すると、この光が光電変換層１０７に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は、画素電極１０４で捕集され、その量に応じた電圧信号が読み出し回路１１６によって撮像素子１００外部に出力される。
【０１３５】
撮像素子１００の製造方法は、次の通りである。
対向電極電圧供給部１１５と読み出し回路１１６が形成された回路基板上に、接続部１０５，１０６、複数の接続電極１０３、複数の画素電極１０４、および絶縁層１０２を形成する。複数の画素電極１０４は、絶縁層１０２の表面に例えば正方格子状に配置する。
【０１３６】
次に、複数の画素電極１０４上に、光電変換層１０７を例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、光電変換層１０７上に例えばスパッタ法により対向電極１０８を真空下で形成する。次に、対向電極１０８上に緩衝層１０９、封止層１１０を順次、例えば真空加熱蒸着法によって形成する。次に、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、遮光層１１３を形成後、保護層１１４を形成して、撮像素子１００を完成する。
【０１３７】
撮像素子１００の製造方法においても、光電変換層１０７の形成工程と封止層１１０の形成工程との間に、作製途中の撮像素子１００を非真空下に置く工程を追加しても、複数の光電変換素子の性能劣化を防ぐことができる。この工程を追加することで、撮像素子１００の性能劣化を防ぎながら、製造コストを抑えることができる。
【実施例】
【０１３８】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
＜実施例Ａ＞
＜実施例１＞
＜光電変換素子の作製＞
図１（ａ）の形態の光電変換素子を作製した。ここで、光電変換素子は、下部電極１１、電子ブロッキング膜１６Ａ、光電変換膜１２および上部電極１５からなる。
具体的には、ガラス基板上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、下部電極１１（厚み：３０ｎｍ）を形成し、さらに下部電極１１上に後述する化合物（１）を真空加熱蒸着法により成膜して、電子ブロッキング膜１６Ａ（厚み：２００ｎｍ）を形成した。ここで、蒸着は、るつぼに化合物（１）を入れて、真空下（４×１０-4Ｐａ以下の真空度）で加熱することにより行った。また、化合物（１）の蒸着速度が３．０Å（オングストローム）／秒（３．０×１０-10ｍ／秒）となるように蒸着した。
さらに、基板の温度を２５℃に制御した状態で、電子ブロッキング膜１６Ａ上に、下記光電変換材料Ｄｙｅ（１）とフラーレン（Ｃ60）とをそれぞれ単層換算で１００ｎｍ、３００ｎｍとなるように真空加熱蒸着により共蒸着して成膜し、光電変換膜１２を形成した。
さらに、光電変換膜１２上に、アモルファス性ＩＴＯをスパッタ法により成膜して、上部電極１５（透明導電性膜）（厚み：１０ｎｍ）を形成した。上部電極１５上に、加熱蒸着により封止層としてＳｉＯ膜を形成した後、その上にＡＬＣＶＤ法により酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）層を形成し、光電変換素子（１ｓｔ素子）を作製した。
【０１４０】
【化２５】
2015153911.tif 000026
【０１４１】
次に、１ｓｔ素子を作製した際に使用した上記るつぼ（残った化合物（１）が入っているもの）をそのまま使用し、蒸着速度を３．０Å／秒（３．０×１０-10ｍ／秒）に保ったまま５時間蒸着を行った。新たにガラス基板を取り替えた後、るつぼに残った化合物（１）を使用して蒸着を行った以外は、１ｓｔ素子と同様の手順に従って、光電変換素子（２ｎｄ素子）を作製した。
【０１４２】
＜実施例２〜１８、比較例１〜２０＞
化合物（１）の代わりに、後述する化合物（２）〜（１８）、比較化合物ＲＣ（１）〜（２０）をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、光電変換素子（１ｓｔ素子および２ｎｄ素子）を作製した。
以下、化合物（１）〜（１８）を示す。
【０１４３】
【化２６】
2015153911.tif 000027
【０１４４】
以下、比較化合物ＲＣ（１）〜（２０）を示す。
【０１４５】
【化２７】
2015153911.tif 000028
【０１４６】
なお、上記化合物（１）〜（１８）および比較化合物ＲＤ（１）〜ＲＤ（２０）は、公知の方法を利用することで合成した。化合物の同定はＭＳ測定および1Ｈ-ＮＭＲ測定により行った。
【０１４７】
＜素子駆動の確認＞
得られた光電変換素子（１ｓｔ素子、２ｎｄ素子）について、光電変換素子として機能するかどうかの確認を行った。具体的には、得られた光電変換素子の下部電極および上部電極に、２．０×１０5Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加して、暗所と明所における電流値を測定した。結果、いずれの光電変換素子も、暗所では１００ｎＡ／ｃｍ2以下の暗電流を示すが、明所では１０μＡ／ｃｍ2以上の電流を示し、光電変換素子として機能することが確認された。
【０１４８】
＜暗電流評価＞
得られた光電変換素子（１ｓｔ素子、２ｎｄ素子）について、アニール処理として作製した素子を２００℃のホットプレート上に３０分間放置し、室温まで冷却した後、暗電流を測定した。その結果、実施例１の光電変換素子の暗電流を１としたときの相対値が５以下のものを「Ａ」、５より大きく２０以下のものを「Ｂ」、２０より大きいものを「Ｃ」とした。結果を表１に示す。実用上、「Ａ」または「Ｂ」であることが好ましく、「Ａ」であることが好ましい。
なお、相対値は以下の式より計算される。
（相対値）＝（各光電変換素子における暗電流値／実施例１の光電変換素子における暗電流値）
さらに、各素子における耐熱性を検証するため、作製した素子を２２０℃のホットプレート上に３０分間放置し、室温まで冷却した後、上記と同様に暗電流を測定した。表１には加熱前の各素子の暗電流値に対する相対値が３以下のものを「Ａ」、３より大きく５以下のものを「Ｂ」、５より大きいものを「Ｃ」とした。実用上、「Ａ」または「Ｂ」であることが好ましく、「Ａ」であることが好ましい。
【０１４９】
＜応答性評価＞
得られた光電変換素子（１ｓｔ素子、２ｎｄ素子）について、アニール処理として作製した素子を２００℃のホットプレート上に３０分間放置し、室温まで冷却した後、応答性を評価した。アニール処理後の光電変換素子（１ｓｔ素子、２ｎｄ素子）に１．０×１０5Ｖ／ｃｍの電場を印加し、上部電極（透明導電性膜）側から光を照射したときの光電流を測定して、０から９８％信号強度への立ち上がり時間を求めた。その結果、実施例１の光電変換素子ａの立ち上がり時間を１としたときの相対値が１．２以下のものを「Ａ」、１．２より大きく１．５以下のものを「Ｂ」、１．５より大きいものを「Ｃ」とした。結果を表２に示す。実用上、「Ａ」または「Ｂ」であることが好ましく、「Ａ」であることがより好ましい。
なお、相対値は以下の式より計算される。
（相対値）＝（各光電変換素子における０から９８％信号強度への立ち上がり時間／実施例１の光電変換素子ａにおける０から９８％信号強度への立ち上がり時間）
さらに、各素子における耐熱性を検証するため、作製した素子を２２０℃のホットプレート上に３０分間放置し、室温まで冷却した後、上記と同様に応答性を測定した。表１には加熱前の各素子の０から９８％信号強度への立ち上がり時間に対する相対値が２以下のものを「Ａ」、２より大きく５以下のものを「Ｂ」、５より大きいものを「Ｃ」とした。実用上、「Ａ」または「Ｂ」であることが好ましく、「Ａ」であることが好ましい。
【０１５０】
表１中、「全分子量」欄は、各実施例および比較例で使用した電子ブロッキング材料の全分子量を意図し、小数点第一位を四捨五入した値である。
「部分分子量」欄は、電子ブロッキング材料が化合物Ａの場合はＺの分子量、化合物Ｂの場合は２つのＹの合計分子量、化合物Ｃの場合はＹａ、ＹｂおよびＹｃの合計分子量を意図し、小数点第一位を四捨五入した値である。
「部分分子量／全分子量×１００（％）」欄は、上記（部分分子量／全分子量）×１００の値を示し、小数点第一位を四捨五入した値である。
【０１５１】
【表１】
2015153911.tif 000029
【０１５２】
上記表１に示すように、本発明の光電変換素子においては、優れた低暗電流性、高速応答性、耐熱性、および、製造適性を示すことが確認された。
特に、化合物（１）、（５）、（６）、（８）、および（１０）を使用した場合（上記化合物Ｒに該当）、より優れた効果が得られることが確認された。
【０１５３】
一方、特許文献１の実施例欄で使用されていたＲＤ−１を使用した場合（比較例１に該当）、および、他の化合物を使用した場合（比較例２〜２０）、所望の効果が得られなかった。
【０１５４】
＜実施例Ｂ＞
実施例１の光電変換材料Ｄｙｅ（１）を下記光電変換材料Ｄｙｅ（２）に変えた以外は、上記実施例１と同様に光電変換素子を作製した。
【０１５５】
【化２８】
2015153911.tif 000030
【０１５６】
化合物（１）以外の他の電子ブロッキング材料についても、上記実施例Ａと同様の手順に従って光電変換素子を製造し、同様の評価を行ったところ、表１と同様の結果が得られた。さらに、効率（外部量子効率）の評価を行った。得られた光電変換素子に２．０×１０5Ｖ／ｃｍの電界強度になるように電圧を印加し、この電圧での５００ｎｍ以上の波長域において最も吸光係数が大きくなる波長での感度を測定した。その結果、全ての対応する素子において、光電変換材料Ｄｙｅ（１）よりも光電変換材料Ｄｙｅ（２）を用いた場合のほうが、約１．１倍〜１．２倍の効率の向上が確認できた。
【０１５７】
＜撮像素子の作製＞
図２に示す形態と同様の撮像素子を作製した。すなわち、ＣＭＯＳ基板上に、アモルファス性ＴｉＮ  ３０ｎｍをスパッタ法により成膜後、フォトリソグラフィーによりＣＭＯＳ基板上のフォトダイオード（ＰＤ）の上にそれぞれ１つずつ画素が存在するようにパターニングして下部電極とし、電子ブロッキング材料の成膜以降は各実施例、各比較例と同様に作製した。その評価も同様に行い、第１表と同様な結果が得られ、撮像素子においても製造に適していることと、優れた性能を示すことが分かった。
【符号の説明】
【０１５８】
１０ａ、１０ｂ    光電変換素子
１１    下部電極（導電性膜）
１２    光電変換膜
１５    上部電極（透明導電性膜）
１６Ａ    電子ブロッキング膜
１６Ｂ    正孔ブロッキング膜
１００    撮像素子
１０１    基板
１０２    絶縁層
１０３    接続電極
１０４    画素電極（下部電極）
１０５    接続部
１０６    接続部
１０７    光電変換層
１０８    対向電極（上部電極）
１０９    緩衝層
１１０    封止層
１１１    カラーフィルタ（ＣＦ）
１１２    隔壁
１１３    遮光層
１１４    保護層
１１５    対向電極電圧供給部
１１６    読み出し回路
【図１】
2015153911.tif 000041
【図２】
2015153911.tif 000042