(57)【要約】      （修正有）【課題】高速硬化性、低粘度、高耐熱性、高じん性及び低硬化収縮を同時に満足する繊維強化複合材料用樹脂組成物の提供。【解決手段】活性エネルギー線の照射により酸を発生する光酸発生剤（Ｃ）、加熱により酸を発生する熱酸発生剤（Ｄ）及びその他のエポキシ硬化剤（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも一種並びに式（１）及び／又は有橋脂環式ジエポキシ化合物で表される橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）を含有する繊維強化複合材料用樹脂組成物。2015193830.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線の照射により酸を発生する光酸発生剤（Ｃ）、加熱により酸を発生する熱酸発生剤（Ｄ）及びその他のエポキシ硬化剤（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも一種並びに下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）を含有する繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【化１】
2015193830.tif 000010
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基である。炭化水素基中の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。アルコキシ基の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、一般式（１）中ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０又は１〜４の整数である。］
【化２】
2015193830.tif 000011
［一般式（２）中、Ｒ１５〜Ｒ２８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基である。炭化水素基中の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。アルコキシ基の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、一般式（２）中ｆ及びｇはそれぞれ０又は１〜４の整数であり、ｅ及びｈはそれぞれ１〜４の整数である。］
【請求項２】
前記橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）が、１，２：５，６−ジエポキシヘキサヒドロインダン及び／又は１，２：５，６−ジエポキシジシクロペンタジエンである請求項１に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項３】
さらに前記橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物（Ｂ）を含む請求項１又は２に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項４】
前記エポキシ化合物（Ｂ）が芳香族エポキシ化合物（Ｂ−２）である請求項３に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項５】
前記橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）及び前記エポキシ化合物（Ｂ）の合計重量を基準として、前記橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）の含有量が０．１〜７０重量％、前記エポキシ化合物（Ｂ）の含有量が３０〜９９．９重量％である請求項３又は４に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物及び強化繊維を含む繊維強化複合材料用樹脂組成物含浸強化繊維。
【請求項７】
前記強化繊維が炭素繊維を含む請求項６に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物含浸強化繊維。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の繊維強化複合材料用樹脂組成物含浸強化繊維を硬化させてなる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化複合材料用樹脂組成物、繊維強化複合材料用樹脂組成物含浸強化繊維及び繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維、アラミド繊維及びセラミック繊維等の高弾性繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量かつ機械物性に優れるため、近年、スポーツ、レジャー及び航空宇宙分野等に広く利用されている。
繊維強化複合材料用樹脂組成物としては主に、エポキシ樹脂組成物及びフェノール樹脂組成物等に代表される熱硬化性樹脂組成物が使用されている。しかしながら、これらの熱硬化性樹脂組成物は、硬化後の物性に優れるものの、硬化に長時間を要するため生産性が低いという課題がある。
【０００３】
そこで、特定の脂環式エポキシ化合物と、加熱によりカチオンを発生する重合開始剤とを含有する高速硬化性のエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。このエポキシ樹脂組成物は、ある程度硬化が早く、物性（低粘度、耐熱性及び低硬化収縮）もある程度は満たすものの、じん性が低い問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２１４４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高速硬化性、低粘度、高耐熱性、高じん性及び低硬化収縮を同時に満足する繊維強化複合材料用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、活性エネルギー線の照射により酸を発生する光酸発生剤（Ｃ）、加熱により酸を発生する熱酸発生剤（Ｄ）及びその他のエポキシ硬化剤（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも一種並びに下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）を含有する繊維強化複合材料用樹脂組成物；繊維強化複合材料用樹脂組成物及び強化繊維を含む繊維強化複合材料用樹脂組成物含浸強化繊維；これを硬化させてなる繊維強化複合材料である。
【０００７】
【化１】
2015193830.tif 000002
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基である。炭化水素基中の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。アルコキシ基の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、一般式（１）中ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０又は１〜４の整数である。］
【０００８】
【化２】
2015193830.tif 000003
［一般式（２）中、Ｒ１５〜Ｒ２８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基である。炭化水素基中の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。アルコキシ基の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、一般式（２）中ｆ及びｇはそれぞれ０又は１〜４の整数であり、ｅ及びｈはそれぞれ１〜４の整数である。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、高速硬化性、低粘度、高耐熱性、高じん性及び低硬化収縮を同時に満足することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、活性エネルギー線の照射により酸を発生する光酸発生剤（Ｃ）、加熱により酸を発生する熱酸発生剤（Ｄ）及びその他のエポキシ硬化剤（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも一種並びに下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で表される橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）を含有する繊維強化複合材料用樹脂組成物である。
【００１１】
【化３】
2015193830.tif 000004
［一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基を示す。炭化水素基中の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。アルコキシ基の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、一般式（１）中ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０又は１〜４の整数である。］
【００１２】
【化４】
2015193830.tif 000005
［一般式（２）中、Ｒ１５〜Ｒ２８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基である。炭化水素基中の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。アルコキシ基の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、一般式（２）中ｆ及びｇはそれぞれ０又は１〜４の整数であり、ｅ及びｈはそれぞれ１〜４の整数である。］
【００１３】
上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（３）で表される不飽和化合物が有する炭素−炭素不飽和結合を、酸化剤（ハイドロパーオキサイド及び有機過酸等）を用いて、国際公開第２０１３／１７５９３８号等に記載された公知の方法によって酸化エポキシ化させることにより製造できる。
【００１４】
【化５】
2015193830.tif 000006
［一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１４はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基である。炭化水素基中の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。アルコキシ基の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、一般式（３）中ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０又は１〜４の整数である。］
【００１５】
一般式（３）で表される不飽和化合物は、５−ビニルノルボルネン等を異性化する方法（特開２００３−０５５２７４号公報に記載の方法等）や、ブタジエン等の非環式ジエンと１，４−シクロヘキサジエン等の単環式ジエンとを公知の方法（第４版  実験化学講座１９，有機合成［Ｉ］，１７３〜１８４頁，日本化学会編に記載の方法等）によってディールス・アルダー反応させる方法や、エチリデンノルボルネン等を製造する際の副生成物から単離する方法や、ブタジエン誘導体とシクロペンタジエン誘導体とを公知の方法（特開２０１１−０５１９５１号公報に記載の方法等）によってディールス・アルダー反応する方法等により得ることができる。
【００１６】
一般式（３）で表される不飽和化合物としては、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン、２−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン、５−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン及び６−メチル−３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン等が挙げられる。
【００１７】
一般式（３）で表される不飽和化合物の酸化エポキシ化で用いる酸化剤としては、ハイドロパーオキサイド及び有機過酸が含まれる。
ハイドロパーオキサイドとしては、過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド及びクメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
有機過酸としては、炭素数１〜２０の有機過カルボン酸が挙げられ、具体的には、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸及び過フタル酸等が挙げられる。
酸化剤として、工業的に大量に使用できる観点から、過酢酸が好ましい。
【００１８】
一般式（３）で表される不飽和化合物の酸化エポキシ化反応の際には必要に応じて触媒を用いることもできる。
酸化剤がハイドロパーオキサイドの場合、タングステン酸及び苛性ソーダの混合物と過酸化水素と組み合わせること、有機酸と過酸化水素とを組み合わせること、並びに、モリブデンヘキサカルボニルとターシャリブチルハイドロパーオキサイドとを組み合わせることにより触媒効果を得ることができる。
酸化剤が有機過酸の場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸等の酸を触媒として用いることができる。
一般式（３）で表される不飽和化合物の酸化エポキシ化反応は、触媒及び溶媒使用の有無並びに反応温度等の条件を調整して行なうことができる。
【００１９】
上記一般式（２）で表される化合物は、下記一般式（４）で表される不飽和化合物が有する炭素−炭素不飽和結合を前記の一般式（３）で表される不飽和化合物と同様の方法で酸化エポキシ化することにより製造できる。
【００２０】
【化６】
2015193830.tif 000007
［一般式（４）中、Ｒ１５〜Ｒ２８はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基である。炭化水素基中の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。アルコキシ基の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよく、水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、一般式（４）中ｆ及びｇはそれぞれ０又は１〜４の整数であり、ｅ及びｈはそれぞれ１〜４の整数である。］
【００２１】
一般式（４）で表される不飽和化合物はシクロペンタジエン等の単環系ジエンと１，４−シクロヘキサジエン等の単環系ジエンとをディールス・アルダー反応させる方法及びノルボルナジエン等の二環式ジエンとブタジエン等の非環式ジエンとをディールス・アルダー反応させる方法等により得ることができる。
【００２２】
一般式（４）で表される不飽和化合物としては、１，２：５，６−ジシクロペンタジエン、（１β）−３，７α−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、（１β）−４，７α−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン及び３，９−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン等が挙げられる。
【００２３】
一般式（４）で表される不飽和化合物の酸化エポキシ化反応で用いる酸化剤、必要に応じて用いる触媒及び反応の条件は一般式（３）で表される不飽和和化合物を酸化エポキシ化するときと同様であり、好ましいものも同じである。
【００２４】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基である。
炭素数１〜１８の炭化水素基としては、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基（炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、炭素数３〜１８の分岐アルキル基、炭素数２〜１８の直鎖アルケニル基及び炭素数３〜１８の分岐アルケニル基）、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基及び炭素数１〜１７のアルコキシアルキル基が含まれる。
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１４は、硬化速度及び耐熱性の観点から、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、より好ましくは水素原子である。
また、一般式（１）において、硬化速度及び耐熱性の観点から、好ましいａ、ｂ、ｃ及びｄの組み合わせは（ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝１、ｄ＝０）、（ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝１、ｄ＝０）、（ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝２、ｄ＝０）、（ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝１、ｄ＝１）又は（ａ＝２、ｂ＝１、ｃ＝２、ｄ＝１）であり、より好ましくは（ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝１、ｄ＝０）、（ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝１、ｄ＝０）又は（ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝１、ｄ＝１）であり、さらに好ましくは（ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝１、ｄ＝０）である。
【００２６】
一般式（１）で表される化合物として、具体的には、１，２：５，６−ジエポキシヘキサヒドロインダン等が挙げられる。
【００２７】
一般式（２）において、Ｒ１５〜Ｒ２８は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のアルコキシ基である。
炭素数１〜１８の炭化水素基としては、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基（炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、炭素数３〜１８の分岐アルキル基、炭素数２〜１８の直鎖アルケニル基及び炭素数３〜１８の分岐アルケニル基）、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基及び炭素数１〜１７のアルコキシアルキル基が含まれる。
【００２８】
一般式（２）において、Ｒ１５〜Ｒ２８は、硬化速度及び耐熱性の観点から、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、より好ましくは水素原子である。
また、一般式（２）において、硬化速度及び耐熱性の観点から、好ましいｅ、ｆ、ｇ及びｈの組み合わせは（ｅ＝１、ｆ＝１、ｇ＝０、ｈ＝１）、（ｅ＝１、ｆ＝１、ｇ＝１、ｈ＝１）又は（ｅ＝１、ｆ＝２、ｇ＝１、ｈ＝１）であり、より好ましくは（ｅ＝１、ｆ＝１、ｇ＝０、ｈ＝１）である。
【００２９】
一般式（２）で表される化合物として、具体的には、１，２：５，６−ジエポキジシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００３０】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物において、橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３１】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物において、橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）は、上記一般式（１）及び／又は上記一般式（２）で表される橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物である。橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）が上記一般式（１）及び／又は上記一般式（２）で表される橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物であると、低粘度及び硬化収縮が少なくなり、硬化速度及び耐熱性が向上する。
特に、低粘度及び硬化収縮が少ない観点から、橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）としては、上記一般式（１）においてａ、ｂ及びｄが１でありｃが０である化合物及び上記一般式（２）においてｅ、ｈ及びｆが１でありｇが０である化合物が好ましく、より好ましくは１，２：５，６−ジエポキシヘキサヒドロインダン及び１，２：５，６−ジエポキシジシクロペンタジエンであり、さらに好ましくは１，２：５，６−ジエポキシジシクロペンタジエンである。
さらに、硬化速度及び耐熱性の観点から、橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）としては、上記一般式（１）においてａ、ｂ及びｄが１でありｃが０である化合物及び／又は上記一般式（２）においてｅ、ｈ及びｆが１でありｇが０である化合物が好ましく、より好ましくは１，２：５，６−ジエポキシヘキサヒドロインダン及び１，２：５，６−ジエポキシジシクロペンタジエンであり、さらに好ましくは１，２：５，６−ジエポキシヘキサヒドロインダンである。
【００３２】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物において、光酸発生剤（Ｃ）は、活性エネルギー線照射によりカチオン種を発生して重合を開始させる化合物であり、スルホニウム塩（Ｃ１）及びヨードニウム塩（Ｃ２）が含まれる。光酸発生剤（Ｃ）は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
スルホニウム塩（Ｃ１）としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート（サンアプロ（株）製「ＣＰＩ−１００Ｐ」）及び［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウム［トリ（パーフルオロエチル）］トリフルオロホスファート等が挙げられる。
【００３４】
ヨードニウム塩（Ｃ２）としては、例えば、ヨードニウム（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロホスファート（ＢＡＳＦジャパン（株）製「ＤＡＲＯＣＵＲ  ２５０」）、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヘキサフルオロホスファート、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスファート、ヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスファート及びヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］［テトラキス（パーフルオロフェニル）］ボラート等が挙げられる。
【００３５】
これらの光酸発生剤（Ｃ）のうち、光に対する感度（硬化速度）の観点から、スルホニウム塩（Ｃ１）が好ましく、［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファートがより好ましい。
【００３６】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物において、熱酸発生剤（Ｄ）としては、スルホニウム塩（Ｄ１）、ヨードニウム塩（Ｄ２）、ベンゾチアゾニウム塩（Ｄ３）、アンモニウム塩（Ｄ４）及びホスホニウム塩（Ｄ５）が含まれる。
ただし、スルホニウム塩（Ｃ１）又はヨードニウム塩（Ｃ２）で挙げられた化合物は含まれない。
熱酸発生剤（Ｄ）は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
スルホニウム塩（Ｄ１）としては、例えば、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）メチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−ヒドロキシフェニル）（４−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（４−ヒドロキシフェニル）（４−メチルベンジル）メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、（４−アセトフェニル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、（４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、（４−ベンゾイルオキシフェニル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、（４−アセトキシフェニル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセナート及び（４−ベンゾイルオキシフェニル）ジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセナート等が挙げられる。
【００３８】
ヨードニウム塩（Ｄ２）としては、例えば、ジフェニルヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び（ｐ−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００３９】
ベンゾチアゾニウム塩（Ｄ３）としては、例えば、アニオンとして（ＳｂＦ６−）を有するもの［３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモナート、３−（４−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモナート、２−メチルスルファニル−３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモナート及び５−クロロ−３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモナート等］；アニオンとして（ＰＦ６−）を有するもの（３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスファート等）；アニオンとして（ＢＦ４−）を有するもの（３−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボラート等）等が挙げられる。
【００４０】
アンモニウム塩（Ｄ４）としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボラート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボラート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボラート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボラート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボラート及びベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボラート等が挙げられる。
【００４１】
ホスホニウム塩（Ｄ５）としては、例えば、（４−メチルフェニル）ジフェニルホスホニウムトリフラート等が挙げられる。
【００４２】
これらの熱酸発生剤（Ｄ）のうち、硬化速度の観点から、スルホニウム塩（Ｄ１）が好ましく、（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナートがより好ましい。
【００４３】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物において、その他のエポキシ硬化剤（Ｅ）としては、通常のエポキシ樹脂用硬化剤が挙げられ、例えば、アミン系硬化剤（Ｅ１）、カルボン酸系硬化剤（Ｅ２）、塩基性活性水素化合物（Ｅ３）、イミダゾール類（Ｅ４）、ポリメルカプタン系硬化剤（Ｅ５）、フェノール樹脂（Ｅ６）、ユリア樹脂（Ｅ７）、メラミン樹脂（Ｅ８）及び潜在性硬化剤（Ｅ９）等が含まれる。
その他のエポキシ硬化剤（Ｅ）は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
アミン系硬化剤（Ｅ１）としては、例えば、ポリメチレンジアミン（ヘキサメチレンジアミン等）；ポリエチレンポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタミン等）；脂環式ポリアミン［メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及びジアミノジシクロヘキシルメタン等］；芳香環を含む脂肪族ポリアミン（メタキシリレンジアミン等）；芳香族ポリアミン；アミンアダクト（ポリアミンエポキシ樹脂アダクト等）；並びにケチミン等が挙げられる。
【００４５】
カルボン酸系硬化剤（Ｅ２）としては、例えば、ポリカルボン酸系硬化剤（アジピン酸等）；並びに酸無水物系硬化剤（無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸及び無水トリメリット酸等）等が挙げられる。
【００４６】
塩基性活性水素化合物（Ｅ３）としては、例えば、ジシアンジアミド及び有機酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００４７】
イミダゾール類（Ｅ４）としては、例えば、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００４８】
ポリメルカプタン系硬化剤（Ｅ５）、フェノール樹脂（Ｅ６）及びユリア樹脂（Ｅ７）としては、例えば、特開２００７−２６２２０４号公報記載のもの等が挙げられる。
【００４９】
これらの、その他のエポキシ硬化剤（Ｅ）のうち、硬化速度の観点から、カルボン酸系硬化剤（Ｅ２）が好ましい。
【００５０】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物（Ｂ）（以下、単に「エポキシ化合物（Ｂ）」とも略称する）を含有しても良い。
【００５１】
橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物（Ｂ）としては、環状脂肪族エポキシ化合物（Ｂ−１）、芳香族エポキシ化合物（Ｂ−２）、非環状脂肪族エポキシ化合物（Ｂ−３）及びエポキシ基を有するシリコーン樹脂（Ｂ−４）が含まれる。
【００５２】
環状脂肪族エポキシ化合物（Ｂ−１）としては、炭素数５〜３０の脂環式エポキシ化合物が含まれ、具体的には、分子中に脂環式エポキシ基を有するもの［リモネンジオキサイド、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−シクロヘキサンメタノール、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３’，４’−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート及びエチレン−１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル等］、及び、分子中に脂環式エポキシ基でないエポキシ基を有する環状脂肪族骨格を有するもの［１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（新日本理化（株）製「ＤＭＥ−１００」）、ビスフェノール型エポキシ樹脂の核水添品（新日本理化（株）製「ＨＢＥ−１００」、三菱化学（株）製「ＹＸ−４０００」等）及びアルコールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（（株）ダイセル製「ＥＨＰＥ−３１５０」）等］等が挙げられる。
【００５３】
環状脂肪族エポキシ化合物（Ｂ−１）のうち、硬化速度及び耐熱性の観点から、分子中に脂環式エポキシ基を有する炭素数５〜３０の脂環式エポキシ化合物が好ましく、より好ましくは３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。
また、高じん性及び低硬化収縮率の観点から、分子中に脂環式エポキシ基でないエポキシ基を有する炭素数５〜３０の脂環式エポキシ化合物が好ましく、より好ましくはアルコールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物である。
なお、環状脂肪族エポキシ化合物（Ｂ−１）は１種を用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
芳香族エポキシ化合物（Ｂ−２）としては、例えば、炭素数９〜３００のもの［ビスフェノールＡ型及びＦ型等の各種ビスフェノール型のジグリシジルエーテル（三菱化学（株）製「ｊＥＲ１００１」、「ｊＥＲ８２８」及び「ｊＥＲ８０６」、並びに、東都化成（株）製「ＹＤ−１２８」等）及びナフタレン等の多環芳香族のグリシジルエーテル等］、芳香族エポキシ樹脂（ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンを共重合させたノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
芳香族エポキシ化合物（Ｂ−２）のうち、耐熱性、可とう性及び低硬化収縮率の観点から、炭素数９〜３００のビスフェノールＡ型及びＦ型等の各種ビスフェノール型のジグリシジルエーテルが好ましい。
なお、芳香族エポキシ化合物（Ｂ−２）は１種を用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
非環状脂肪族エポキシ化合物（Ｂ−３）としては、例えば、脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル化物（エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル及びソルビトールポリグリシジルエーテル等）、脂肪酸多価カルボン酸のグリシジルエステル化物（ジグリシジルアジペート等）、及び、エポキシ基を含む（メタ）アクリレートモノマー（ｉ３−１）を必須構成単量体とする重合物等が挙げられる。
エポキシ基を含む（メタ）アクリレートモノマー（ｉ３−１）を必須構成単量体とする重合物としては、エポキシ基を含む（メタ）アクリレートモノマー（ｉ３−１）の重合物や、エポキシ基を含む（メタ）アクリレートモノマー（ｉ３−１）と水酸基を含む（メタ）アクリレートモノマー（ｉ３−２）との共重合物や、エポキシ基を含む（メタ）アクリレートモノマー（ｉ３−１）とアルキル（メタ）アクリレート（ｉ３−３）との共重合物や、エポキシ基を含む（メタ）アクリレートモノマー（ｉ３−１）と水酸基を含む（メタ）アクリレートモノマー（ｉ３−２）とアルキル（メタ）アクリレート（ｉ３−３）との共重合物が挙げられる。
エポキシ基を含む（メタ）アクリレートモノマー（ｉ３−１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート及び２−メチル−グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
水酸基を含む（メタ）アクリレートモノマー（ｉ３−２）としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレート（ｉ３−３）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
また、非環状脂肪族エポキシ化合物（Ｂ−３）は１種を用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
エポキシ基を有するシリコーン樹脂（Ｂ−４）としては、具体的には、エポキシ基を有するシリコーン樹脂（日本ユニカー（株）製「Ａ−１８６」、並びに、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」及び「ＫＢＭ４２」等）等が挙げられる。
なお、エポキシ基を有するシリコーン樹脂（Ｂ−４）は１種を用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）以外のエポキシ化合物（Ｂ）としては、耐熱性、高じん性及び低硬化収縮率の観点から、芳香族エポキシ化合物（Ｂ−２）と非環状脂肪族エポキシ化合物（Ｂ−３）の併用が好ましく、より好ましくは炭素数９〜３００のビスフェノールＡ型及びＦ型等の各種ビスフェノール型のジグリシジルエーテルと脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル化物の併用である。
【００５８】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物が、エポキシ化合物（Ｂ）を含有する場合、橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）の含有量は、硬化速度、耐熱性、高じん性及び低硬化収縮率の観点から、橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）の合計重量を基準として、０．１〜７０重量％が好ましく、より好ましくは５〜４０重量％である。
また、エポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）の合計重量を基準として、３０〜９９．９重量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５重量％である。
【００５９】
本発明の繊維強化複合材料用の樹脂組成物は、橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）と、光酸発生剤（Ｃ）、熱酸発生剤（Ｄ）及びその他のエポキシ硬化剤（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも一種とを含有し、必要によりエポキシ化合物（Ｂ）を含有する繊維強化複合材料用樹脂組成物である。
本発明の繊維強化複合材料用の樹脂組成物が、光酸発生剤（Ｃ）を含有する場合、樹脂組成物中の橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）の合計重量と光酸発生剤（Ｃ）との重量比［（橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）＋エポキシ化合物（Ｂ））／光酸発生剤（Ｃ）］は、耐熱性及び硬化速度の観点から、９９９／１〜９／１が好ましく、より好ましくは５００／１〜９９／１である。
本発明の繊維強化複合材料用の樹脂組成物が、熱酸発生剤（Ｄ）を含有する場合、樹脂組成物中の橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）の合計重量と熱酸発生剤（Ｄ）との重量比［（橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）＋エポキシ化合物（Ｂ））／熱酸発生剤（Ｄ）］は、耐熱性及び硬化速度の観点から、９９９／１〜９／１が好ましく、より好ましくは５００／１〜９９／１である。
本発明の繊維強化複合材料用の樹脂組成物が、その他のエポキシ硬化剤（Ｅ）を含有する場合、樹脂組成物中の橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）及びエポキシ化合物（Ｂ）の合計重量とその他のエポキシ硬化剤（Ｅ）との重量比［（橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）＋エポキシ化合物（Ｂ））／その他のエポキシ硬化剤（Ｅ）］は、耐熱性及び硬化速度の観点から、９９／１〜１／２が好ましく、より好ましくは２０／１〜１／１である。
【００６０】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、光酸発生剤（Ｃ）、熱酸発生剤（Ｄ）及びその他のエポキシ硬化剤（Ｅ）以外に、酸化防止剤及び紫外線吸収剤を含んでも良い。
【００６１】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤としては、例えば、フェノール系（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；リン系（トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等）等が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、耐酸化性及び得られる硬化物の機械強度の観点から、繊維強化複合材料用樹脂組成物の重量を基準として、０〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％である。
【００６２】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物が紫外線吸収剤を含む場合、紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等）；ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系（フェニルサリシレート等）；ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、耐光性及び得られる硬化物の機械強度の観点から、繊維強化複合材料用樹脂組成物の重量を基準として、０〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％である。
【００６３】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、硬化して硬化物となるが、得られる硬化物のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、１２０℃以上が好ましく、より好ましくは１２５℃以上である。
【００６４】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物の粘度（２５℃、Ｅ型粘度計）は、強化繊維への含浸性及び強化繊維間隙での樹脂組成物保持性の観点から、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２，７００〜５，０００ｍＰａ・ｓである。
【００６５】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化収縮率は、繊維強化複合材料の機械強度の観点から、３．５％以下が好ましく、より好ましくは３．１％以下、さらに好ましくは３．０％以下である。また、本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物の硬化収縮率は、好ましくは０％以上である。
【００６６】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物から得られる硬化物の線膨張係数（α１）は繊維強化複合材料の耐熱性の観点から、１５０ｐｐｍ／℃以下が好ましく、より好ましくは１３５ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは１２０ｐｐｍ／℃以下である。また、得られる硬化物の線膨張係数（α１）は、５ｐｐｍ／℃以上が好ましい。
【００６７】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物のエポキシ基含有量は、硬化速度及び発熱量の観点から、２．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
【００６８】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物含浸強化繊維は、上記繊維強化複合材料用樹脂組成物及び強化繊維を含むものであり、プリプレグ等が含まれる。
強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、高強度ポリエチレン繊維、タングステンカーバイド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール繊維（ＰＢＯ繊維）及びセルロース繊維等が挙げられる。
強化繊維としては、機械強度の観点から、炭素繊維及びガラス繊維が好ましく、より好ましくは炭素繊維である。
なお、強化繊維としては、上記繊維が織り込まれた織物であってもよい。強化繊維が織物である場合、織物を構成する繊維は、１種であっても２種以上であってもよい。また、強化繊維が織物である場合、炭素繊維が一方向に配列された平織組織の織物であることが好ましい。
【００６９】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物含浸強化繊維において、強化繊維の含有量は、機械強度の観点から、繊維強化複合材料用樹脂組成物含浸強化繊維の重量を基準として、２０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは３５〜６５重量％である。
繊維強化複合材料用樹脂組成物の含有量は、機械強度の観点から、繊維強化複合材料用樹脂組成物含浸強化繊維の重量を基準として、２０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは３５〜６５重量％である。
【００７０】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物含浸強化繊維を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、強化繊維に繊維強化複合材料用樹脂組成物を含浸させ、又は、繊維強化複合材料用樹脂組成物と強化繊維とを混合することにより得ることができる。
【００７１】
本発明の繊維強化複合材料は、上記繊維強化複合材料用樹脂組成物含浸強化繊維を硬化させてなるものであり、機械強度及び耐ヒートサイクル性に優れている。
【００７２】
繊維強化複合材料用樹脂組成物が光酸発生剤（Ｃ）を含む場合、繊維強化複合材料用樹脂組成物含浸強化繊維を硬化させるには、活性エネルギー線を照射する方法がある。
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線及び高周波等が挙げられる。
これらのうち、硬化速度及び光劣化回避の観点から、紫外線が好ましい。
紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンランプ、ナトリウムランプ及びアルカリ金属ランプ等が挙げられる。
紫外線の照射量は、硬化速度及び硬化物の光劣化回避の観点から、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは５０〜１００ｍＪ／ｃｍ２であり、さらに好ましくはで１０〜２０ｍＪ／ｃｍ２である。
【００７３】
繊維強化複合材料用樹脂組成物が熱酸発生剤（Ｄ）を含む場合、繊維強化複合材料用樹脂組成物含浸強化繊維を硬化させるには、加熱する方法がある。
加熱温度としては、硬化速度及び硬化物の熱劣化回避の観点から、１００〜２００℃であることが好ましい。
【００７４】
本発明の繊維強化複合材料は、本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物からなるので、機械強度及び耐ヒートサイクル性に優れる。そのため、スポーツ、レジャー及び航空宇宙分野等に用いられる繊維強化複合材料として有用である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００７６】
＜製造例１＞
特許文献（特許第４５５３５７２号公報）の合成例３と同様の操作を行い、テトラヒドロインデンを酸化エポキシ化して１，２：５，６−ジエポキシヘキサヒドロインダン（ａ１）を製造した。
【００７７】
＜製造例２＞
製造例１において、テトラヒドロインデンを１，２：５，６−ジシクロペンタジエンに変更したこと以外は製造例１と同様に行い、１，２：５，６−ジエポキシジシクロペンタジエン（ａ２）を製造した。
【００７８】
＜製造例３＞
炭素繊維基材（ｓ１）を特許文献（特開２０１３−１５９６１８号公報）に記載の方法で製造した。
ＰＡＮ系の無撚糸である炭素繊維束（東レ（株）製「トレカ  Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｅ」）を経糸として１．８本／ｃｍの密度で引き揃えて一方向性シート状強化繊維束群を形成した。緯糸としてガラス繊維（日東紡（株）製「ＥＣＥ２２５  １／０  １Ｚ」）を用い、前記一方向性シート状強化繊維束群に直交する方向に３本／ｃｍの密度で配列し、織機を用いて該経糸と該緯糸が互いに交差するように織り込み、実質的に炭素繊維が一方向に配列された平織組織の織物を作製し、炭素繊維基材（ｓ１）とした。得られた炭素繊維基材（ｓ１）の炭素繊維目付は１９０ｇ／ｍ２であった。
【００７９】
＜比較製造例１＞
１，２：６，７−ジエポキシシクロオクタン（ｐ１）を特許文献（特許第４５５３５７２号）に記載の方法で製造した。
【００８０】
＜比較製造例２＞
３，４：３’４’−ジエポキシビシクロヘキサン（ｐ２）を特許文献（特許４５５３５７２号）に記載の方法で製造した。
【００８１】
＜実施例１〜１０＞
攪拌機、温度計を備えた２００ｍＬのフラスコに成分、橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、光酸発生剤（Ｃ）及び熱酸発生剤（Ｄ）を表１に示した組成比で加え、４０℃で２時間攪拌して、実施例１〜１０に係る繊維強化複合材料用樹脂組成物を得た。
【００８２】
＜比較例１〜１０＞
攪拌機、温度計を備えた２００ｍＬのフラスコに成分、エポキシ化合物（Ｂ）、光酸発生剤（Ｃ）、熱酸発生剤（Ｄ）及び橋かけ環式炭化水素基を有しない脂環式ジエポキシ化合物（Ｐ）を表２に示した組成比で加え、４０℃で２時間攪拌して、比較例１〜１０に係る繊維強化複合材料用樹脂組成物を得た。
【００８３】
【表１】
2015193830.tif 000008
【００８４】
【表２】
2015193830.tif 000009
【００８５】
表１及び表２中、各成分は下記を使用した。
（ａ１）；製造例１で得た１，２：５，６−ジエポキシヘキサヒドロインダン
（ａ２）；製造例２で得た１，２：５，６−ジエポキシジシクロペンタジエン
（ｂ２−１）；ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（固形タイプ）（三菱化学（株）製「ｊＥＲ  １００１」）
（ｂ２−２）；ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（液状タイプ）（三菱化学（株）製「ｊＥＲ  ８２８」）
（ｂ３−１）；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学（株）製「エポライト４００Ｅ」）
（ｃ１−１）；光酸発生剤である［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート（サンアプロ（株）製「ＣＰＩ−１００Ｐ」）
（ｄ１−１）；熱酸発生剤である（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート
（ｐ１）；比較製造例１で得た１，２：６，７−ジエポキシシクロオクタン
（ｐ２）；比較製造例２で得た３，４：３’４’−ジエポキシビシクロヘキサン
（ｐ３）；３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（（株）ダイセル製「セロキサイド２０２１Ｐ」）
【００８６】
＜繊維強化複合材料用樹脂組成物の粘度測定＞
上記、実施例１〜１０及び比較例１〜１０で調整した各樹脂組成物について、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、「ＴＶ−２５  ＴｙｐｅＨ」）を用いて、２５℃における粘度を測定した。結果を表１及び表２に示した。
【００８７】
＜熱硬化性試験＞
実施例１〜６及び比較例１〜８に係る繊維強化複合材料用樹脂組成物を、ガラス板上にバーコータを用いて１０μｍの膜厚で塗工後、１００℃の乾燥機で加熱した。加熱開始から５分ごとに指触試験を行い、指に付着しなくなったものは硬化したものと判断し、指に付着したものは更に５分間の加熱を行い、指への付着が無くなるまで指触試験と加熱を繰り返した。その結果を表１及び表２に示した。なお、表１及び表２中、「≦５」は最初の５分で硬化していたことを意味し、「５〜１０」は最初の５分では硬化していなかったが次の５分後で硬化していたことを意味する。また、さらにその次の５分後に硬化していた場合は、「１０〜１５」とし、その５分後に硬化していた場合は、「１５〜２０」とし、その次の５分後に硬化していた場合は「２０〜２５」とした。
なお、硬化に要した時間は、その値が小さいほど高速硬化性に優れることを意味する。
【００８８】
＜光硬化性試験＞
実施例７〜１０、並びに、比較例９及び１０に係る繊維強化複合材料用樹脂組成物を、ガラス板上にバーコータを用いて１０μｍの膜厚で塗工後、紫外線照射装置（アイグラフィック（株）製、ベルトコンベア式「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）により、２０ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ−Ｂ）単位で紫外線を照射し、指触試験を行い、指に付着しなくなるまで紫外線照射装置での紫外線照射操作を繰り返した。繰り返した紫外線照射操作の積算照射露光量を硬化に要した露光量とし、結果を表１及び表２に示した。表１及び表２中、「≦２０」は１回の照射操作で硬化したことを意味し、「２０〜４０」は１回の照射操作では硬化せず２回目の照射操作で硬化したことを意味する。なお、硬化に要した露光量が小さいほど高速硬化性に優れることを意味する。
【００８９】
＜硬化収縮性試験＞
（１）熱硬化系
実施例１〜６及び比較例１〜８に係る繊維強化複合材料用樹脂組成物を、ガラス板上にバーコータを用いて１００μｍの膜厚で塗工後、乾燥機で１００℃で１時間加熱後、さらに１８０℃で２時間加熱し、繊維強化複合材料用樹脂組成物の塗工膜を硬化させ、硬化物を得た。
上記のようにして得られた硬化物から２０ｃｍ×５ｃｍ×１００μｍの小片を切り出して固体比重測定用試験片を得た。
ＪＩＳ  Ｋ  ７２３２：１９８６に記載の比重瓶法で硬化前の繊維強化複合材料用樹脂組成物及び固体比重測定用試験片の比重測定を行い、得られた値を基に、数式（Ｉ）に従って硬化収縮率を求めた。結果を表１及び表２に示す。なお、硬化収縮率が小さいほど低硬化収縮であることを意味する。
硬化収縮率（％）＝［（硬化物の比重−硬化前の繊維強化複合材料用樹脂組成物の比重）／硬化膜の比重］×１００  （Ｉ）
【００９０】
（２）光硬化系
実施例７〜１０、並びに、比較例９及び１０に係る繊維強化複合材料用樹脂組成物を、ガラス板上にバーコータを用いて１００μｍの膜厚で塗工後、紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製、ベルトコンベア式「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）により、２５０ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ−Ｂ）の紫外線を照射し、繊維強化複合材料用樹脂組成物の塗工膜を硬化させ、硬化物を得た。
上記のようにして得られた硬化物から２０ｃｍ×５ｃｍ×１００μｍの小片を切り出して固体比重測定用試験片を得た。
ＪＩＳ  Ｋ  ７２３２：１９８６に記載の比重瓶法で硬化前の繊維強化複合材料用樹脂組成物及び固体比重測定用試験片の比重測定を行い、得られた値を基に、数式（Ｉ）に従って硬化収縮率を求めた。結果を表１及び表２に示す。なお、硬化収縮率が小さいほど低硬化収縮であることを意味する。
硬化収縮率（％）＝［（硬化物の比重−硬化前の繊維強化複合材料用樹脂組成物の比重）／硬化膜の比重］×１００  （Ｉ）
【００９１】
＜ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する）及び線膨張係数（α１）測定＞
１．熱機械分析（ＴＭＡ）用硬化物の作製
（１）熱硬化系
上面が開いたステンレス製の型枠（凹部の寸法：２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ）に、実施例１〜６及び比較例１〜８に係る繊維強化複合材料用樹脂組成物を流し込み、乾燥機で１００℃で１時間加熱後、さらに１４０℃で２時間加熱することで繊維強化複合材料用樹脂組成物を硬化させ、ＴＭＡ用硬化物（大きさ：２００ｍｍ×２００ｍｍ×約５ｍｍ）を作製した。
【００９２】
（２）光硬化系
上面が開いたステンレス製の型枠（凹部の寸法：２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ）に、実施例７〜１０、並びに、比較例９及び１０に係る繊維強化複合材料用樹脂組成物を流し込み、紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製、ベルトコンベア式「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）により、積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ−Ｂ）で上面から紫外線を照射す
ることで繊維強化複合材料用樹脂組成物を硬化させ、ＴＭＡ用硬化物（大きさ：２００ｍｍ×２００ｍｍ×約５ｍｍ）を作製した。
【００９３】
２．ＴＭＡ測定
「１．熱機械分析（ＴＭＡ）用硬化物の作製」で得られた硬化物から１０ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの小片を切り出してＴＭＡ用試験片を得た。このようにして得られた各試験片に対してＪＩＳ  Ｋ  ７１９７−１９９１（プラスチックの熱機械分析による線膨張率試験方法）の記載に準拠し、線膨張係数（α１）測定を行った（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）。
また、得られた温度−線膨張係数曲線を基に、変曲点前後の接線の交点からＴｇを求めた。結果を表１及び表２に示す。なお、線膨張係数が小さいほど下記の炭素繊維強化複合材料の耐ヒートサイクル性試験が良好となりやすく、炭素繊維強化複合材料の耐熱性が良好となる。また、Ｔｇが大きいほど耐熱性が良好であることを意味する。
【００９４】
＜硬化物のじん性試験＞
前記「１．熱機械分析（ＴＭＡ）用硬化物の作製」で得られた硬化物に対して、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２−１９９４（プラスチック−引張特性の試験方法：型成品、押出成型及び注型プラスチックの試験条件）」の記載に準拠し、同文書の図１に定められた１Ａ形の試験片にて引張破壊ひずみ測定を行った。
ここで、じん性の評価基準は以下のとおりとし、結果を表１及び表２に示した。
引張破壊ひずみが３％以上：じん性良好（表１及び表２中、「○」で示す）
引張破壊ひずみが３％未満：じん性不良（表１及び表２中、「×」で示す）
【００９５】
＜炭素繊維強化複合材料の９０°引張強度の測定＞
１．９０°引張強度の測定用の炭素繊維強化複合材料の作製
実施例１〜１０に係る繊維強化複合材料用樹脂組成物及び比較例１〜１０に係る繊維強化複合材料用樹脂組成物をマトリックス樹脂として用い、以下のように繊維強化複合材料を作製した。
（１）熱硬化系
ガラス板（２枚：２００ｍｍ×２００ｍｍ）、ポリテトラフルオロエチレン製ペーサー（厚さ２ｍｍ）及びクリップを用いて、内容積１９０ｍｍ×１９０ｍｍ×２ｍｍの型枠を作製した。
製造例３で得られた炭素繊維基材（ｓ１）を１８０ｍｍ×１８０ｍｍの大きさに裁断後、炭素繊維の長手方向を０度として同配向方向に１２枚積層し、前記の型枠に入れた。次いで、各実施例及び比較例に係る繊維強化複合材料用樹脂組成物を５０℃（実施例１、２及び比較例１〜４）及び２５℃（実施例３〜６及び比較例５〜８）で同型枠に注入した。なお、各実施例及び比較例に係る繊維強化複合材料用樹脂組成物は、炭素繊維基材（ｓ１）中の炭素繊維と、繊維強化複合材料用樹脂組成物との重量比率が［炭素繊維／繊維強化複合材料用樹脂組成物（重量比率）＝４０／６０］となるように注入した。
同型枠を乾燥機に投入し、２℃／分の速度で１００℃まで昇温後、１００℃で１時間、予備硬化を行った。その後、予備硬化品を型枠から取り出し、１５０℃で２時間硬化して試験体の炭素繊維強化複合材料とした。
（２）光硬化系
ガラス板（２枚：２００ｍｍ×２００ｍｍ）、ポリテトラフルオロエチレン製ペーサー（厚さ２ｍｍ）及びクリップを用いて、内容積１９０ｍｍ×１９０ｍｍ×２ｍｍの型枠を作製した。
製造例３で得られた炭素繊維基材（ｓ１）を１８０ｍｍ×１８０ｍｍの大きさに裁断後、炭素繊維の長手方向を０度として同配向方向に１２枚積層し、前記の型枠に入れた。次いで、実施例７〜１０、比較例９及び１０で得られた繊維強化複合材料用樹脂組成物を２５℃で同型枠に注入した。なお、各実施例及び比較例に係る繊維強化複合材料用樹脂組成物は、炭素繊維基材（ｓ１）中の炭素繊維と、繊維強化複合材料用樹脂組成物との重量比率が［炭素繊維／繊維強化複合材料用樹脂組成物（重量比率）＝４０／６０］となるように注入した。
同型枠に対し、紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製、ベルトコンベア式「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）により、両面のガラス板の上から、それぞれ積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ−Ｂ）で紫外線を照射することで、繊維強化複合材料用樹脂組成物を硬化させ、試験体の炭素繊維強化複合材料とした。
【００９６】
２．９０°引張強度の測定
前記「１．９０°引張強度の測定用の炭素繊維強化複合材料の作製」で得られた炭素繊維強化複合材料から、試験片の長手方向を炭素繊維配向角９０°として縦１９０ｍｍ、横２５．４ｍｍの短形試験片を切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３９に準拠して９０°引張強度を測定した。結果を表１及び表２に示す。なお、９０°引張強度が大きいほど炭素繊維強化複合材料の機械的強度が優れることを意味する。
【００９７】
＜炭素繊維強化複合材料の耐ヒートサイクル性試験＞
前記「２．９０°引張強度の測定」に用いた試験片をヒートサイクル試験機に入れ、−２０℃で１時間保持し、その後、６０℃で１時間保持するというサイクルを１００サイクル経た後に、再度９０°引張強度を測定することで、炭素繊維強化複合材料の耐ヒートサイクル性の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
なお、耐ヒートサイクル性の評価基準は以下のとおりとした。
９０°引張強度の低下が５％未満：耐ヒートサイクル性良好（表１及び表２中、「○」で示す）
９０°引張強度の低下が５％以上：耐ヒートサイクル性不良（表１及び表２中、「×」で示す）
【００９８】
表１及び表２の結果から、橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）に代えて「橋かけ環式炭化水素基を有しない脂環式ジエポキシ化合物（Ｐ）」を含有する比較例１〜１０に係る繊維強化複合材料用樹脂組成物は、高速硬化性、低粘性、低硬化収縮、高じん性、低線膨張係数及び高Ｔｇを同時に達成できていないことがわかる。
一方、橋かけ環式脂環式ジエポキシ化合物（Ａ）を含有する実施例１〜１０に係る繊維強化複合材料用樹脂組成物は、強化繊維への含浸に適した低粘性を有しながら、高速硬化性、高じん性、低線膨張係数及び高Ｔｇを示すことがわかる。さらに、硬化収縮率も各比較例と同等以下であった。したがって、実施例１〜１０に係る繊維強化複合材料用樹脂組成物は、高速硬化性、低粘度、高耐熱性、高じん性及び低硬化収縮を同時に満足することができ、極めて優れていることが分かる。
また、炭素繊維強化複合材料としての評価において、比較例１〜１０に係る繊維強化複合材料用樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた炭素繊維強化複合材料は、機械強度及び耐ヒートサイクル性の少なくとも一方が不十分であるのに対して、実施例１〜１０に係る繊維強化複合材料用樹脂組成物をマトリックス樹脂として用いた炭素繊維強化複合材料は、機械強度及び耐ヒートサイクル性がともに優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の繊維強化複合材料用樹脂組成物は、強化繊維への含浸性に優れ、短時間で硬化可能であるため、繊維強化複合材料製造時の工程時間短縮に有用である。また、硬化収縮も少なく、硬化物の耐熱性及びじん性も優れているため、機械強度及び耐熱性に優れた繊維強化複合材料が製造可能となる。