(57)【要約】【課題】均一な繊維径を有し、水系溶媒および水系ポリマーへの分散性に優れるピッチ系炭素繊維を提供する。【解決手段】前記ピッチ系炭素繊維は、平均繊維径が０．０１〜５μｍ、繊維径のばらつきを示すＣＶ値が０〜１０％であり、Ｘ線光電子分光装置によって測定される炭素繊維表面の炭素原子に対する酸素原子の存在比を意味する表面酸素濃度比（Ｏ／Ｃ）が０．０２以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピッチ系炭素繊維であって、平均繊維径が０．０１〜５μｍ、繊維径のばらつきを示すＣＶ値が０〜１０％であり、かつＸ線光電子分光装置によって測定される炭素繊維表面の炭素原子に対する酸素原子の存在比を意味する表面酸素濃度比（Ｏ／Ｃ）が０．０２以上であるピッチ系炭素繊維。
【請求項２】
ラマンスペクトルにおけるＤバンドとＧバンドの強度比Ｉｄ／Ｉｇが０．１以上１．０未満であり、およびＸ線回折法における結晶格子面間隔が０．３７ｎｍ以下である、請求項１に記載のピッチ系炭素繊維。
【請求項３】
体積固有抵抗値が５×１０−２Ω・ｃｍ以下である、請求項１または２に記載のピッチ系炭素繊維。
【請求項４】
島成分として溶融しうるポリビニルアルコール系ポリマーとピッチとの混合物を用い、海成分として他の溶融ポリマーを用い、該島成分となるポリマーと該海成分となるポリマーをそれぞれ別々に溶融し、それぞれの溶融流を形成した後、海島型複合ノズルから吐出させ海島型複合繊維を得る紡糸工程と、
この海島型複合繊維から海成分を除去して島成分からなる極細繊維を得る工程と、
この海島型複合繊維に対して不融化処理を施す不融化工程と、
この炭素繊維前駆体を炭素化および黒鉛化してピッチ系炭素繊維を得る工程と、
を備えるピッチ系炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
溶融しうるポリビニルアルコール系ポリマーが、エチレン−ビニルアルコール系共重合体である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
ピッチがメソフェーズピッチである、請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
紡糸工程で得られた紡糸原糸をさらに延伸する延伸工程を備え、この延伸糸に対して海成分を除去する処理および不融化処理が行われる、請求項４〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
黒鉛化処理が１２００℃〜３０００℃で行われる、請求項４〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のピッチ系炭素繊維で構成された導電性布帛。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のピッチ系炭素繊維で構成された導電性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性に優れ、かつ均質性に優れるピッチ系極細炭素繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、高い機械特性、耐薬品性、高導電性、高熱伝導性等の優れた特性を有しており、機械強度向上を目的とした航空機、自動車、レジャー用品、一般産業等さまざまな分野において広く利用されている。さらに近年では、極細サイズの繊維径をもつ炭素繊維を開発する試みもなされており、比表面積が大きく優れた性能効果が期待できる上、品位にも優れる極細炭素繊維は補強用フィラーとしてのみならず、樹脂への導電性付与材、電磁波シールド材、電極の導電助材等多くの分野での用途が期待されている。
【０００３】
例えば、極細炭素繊維を提供する方法としては、気相法（特許文献１、特許文献２）、メルトブロー法（特許文献３、特許文献４）、エレクトロスピニング法（特許文献５、特許文献６）、および熱可塑性樹脂と炭素源樹脂との混合による混合溶融紡糸法（特許文献７、特許文献８、特許文献９）が報告されている。
【０００４】
気相法によって得られる極細炭素繊維は、繊維径が非常に小さいため凝集性が高く、また繊維表面の疎水性も高いため均一に分散させることが困難である上、生産性にも乏しいという課題があった。
【０００５】
メルトブロー法、エレクトロスピニング法、熱可塑性樹脂と炭素源樹脂との混合による混合溶融紡糸法においては、繊維径のばらつきが大きく、均質性に優れるものが得られないという問題があった。
【０００６】
フィラーおよび助剤として使用された際に均質な性能を発揮するためには、炭素繊維の繊維径および物性の均一性が高く、且つそれらが良好に均一分散されていなければならない。
【０００７】
繊維径がばらついていると、不融化の際の酸化反応等にムラが生じることから均質な炭素繊維が得られない。また、分散後の密度ムラを生じることから導電性能等の特性に局所的な偏りが発生する可能性があった。
【０００８】
均一な繊維径を有する極細繊維を得る方法としては、従来から海島型複合ノズルを使用した複合紡糸法が用いられている。海島型複合繊維を形成した後、海成分を除去することにより島成分からなる極細繊維を得ることができる。特許文献１０には均一な繊維径を有する極細炭素繊維が開示されている。しかしながら、この方法ではセルロース系原料を炭素繊維源として使用しているため、十分な導電性、機械的特性を得ることはできない。
【０００９】
一方、良好な均質性にて性能を付与するためには、繊維径の均一性に加えて、それらが均一に分散されることが求められる。特に、近年の環境への負荷低減が叫ばれる中においては、水系溶媒の使用が望まれており、水系溶媒および水系ポリマー溶液中において均一に分散可能なことが非常に有用である。しかし、一般的に炭素繊維は疎水性が高いため、そのままでは水系溶媒および水系ポリマー溶液への分散は困難である。
【００１０】
極細炭素繊維を水系溶媒へ良好に分散させる方法としては、炭素繊維表面を化学修飾する方法（特許文献１１）や表面にポリマー等をコートする方法（特許文献１２）が開示されているが、これらの方法では表面を修飾する際に炭素繊維の導電性が一部損なわれる、あるいは煩雑な工程を必要とするため生産性に優れないという課題があった。また、界面活性剤等の分散剤を用いる方法（特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５）が開示されているが、十分な濃度の分散液が得られなかったり、電極等の電子部材として使用した場合に、残存する分散剤が性能に悪影響を及ぼすことがあり、用途が限られたりするという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６０−５４９９８号公報
【特許文献２】特許第２７７８４３４号公報
【特許文献３】特許第２６８０１８３号公報
【特許文献４】特開２０００−８２２７号公報
【特許文献５】特開２００９−２０３５６５号公報
【特許文献６】特許第４６９７９０１号
【特許文献７】特開２００８−１６９５１１号公報
【特許文献８】特開２００５−０６０８８２号公報
【特許文献９】特開２００５−２４８３７１号公報
【特許文献１０】特開２０１０−１００９６９号公報
【特許文献１１】特開２００６−２６５１５１号公報
【特許文献１２】特表２００４−５０６５３０号公報
【特許文献１３】特開２００１−０４８５１１号公報
【特許文献１４】特開２００３−２３８１２６号公報
【特許文献１５】特開２００５−２６３６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、導電性に優れ、且つ均質性に優れるピッチ系極細炭素繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ピッチおよび溶融しうるポリビニルアルコール系ポリマーとの混合物を島成分、他の溶融しうるポリマーを海成分とし、海島型複合紡糸ノズルを用いて海島型複合繊維を得た後、該海島型複合繊維から海成分を除去し、炭素化処理を施すことによって、均質性に優れる極細炭素繊維が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち本発明の第１の実施形態は、ピッチ系炭素繊維であって、平均繊維径が０．０１〜５μｍ、繊維径のばらつきを示すＣＶ値が０〜１０％であり、かつＸ線光電子分光装置によって測定される、炭素繊維表面の炭素原子に対する酸素原子の存在比を意味する表面酸素濃度比（Ｏ／Ｃ）が０．０２以上であるピッチ系炭素繊維である。
【００１５】
また、前記ピッチ系炭素繊維は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドとＧバンドの強度比Ｉｄ／Ｉｇが０．１以上１．０未満であり、Ｘ線回折法における結晶格子面間隔が０．３７ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
さらに前記ピッチ系炭素繊維は、体積固有抵抗値が５×１０−２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の第２の実施形態は、ピッチ系炭素繊維の製造方法を包含する。
前記製造方法は、島成分として溶融しうるポリビニルアルコール系ポリマーとピッチとの混合物を用い、海成分として他の溶融ポリマーを用い、該島成分となるポリマーと該海成分となるポリマーをそれぞれ別々に溶融し、それぞれの溶融流を形成した後、海島型複合ノズルから吐出させ海島型複合繊維を得る紡糸工程と、該海島型複合繊維から海成分を除去して島成分からなる極細繊維を得る工程と、該海島型複合繊維に対して不融化処理を施す不融化工程と、該海島型複合繊維を炭素化および黒鉛化してピッチ系炭素繊維を得る工程と、を備える。
【００１８】
前記製造方法において、溶融しうるポリビニルアルコール系ポリマーが、エチレン−ビニルアルコール系共重合体であることが好ましい。
【００１９】
また、前記製造方法において、ピッチがメソフェーズピッチであることが好ましい。
【００２０】
さらに、前記製造方法において、紡糸工程で得られた紡糸原糸をさらに延伸する延伸工程を備え、この延伸糸に対して海成分の除去処理、不融化処理が行われることが好ましい。
【００２１】
あるいは、前記製造方法において、黒鉛化処理が１２００℃〜３０００℃で行われることが好ましい。  
【００２２】
本発明の第３の実施形態は、前記ピッチ系炭素繊維で構成された導電性布帛を包含する。
【００２３】
本発明の第４の実施形態は、前記ピッチ系炭素繊維で構成された導電性材料を包含する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、導電性に優れるだけでなく、均一な繊維径を有し、かつ水系溶媒および水系ポリマー溶液への分散性も良好であるピッチ系極細炭素繊維を提供することができる。このような炭素繊維は、化学修飾の工程や分散剤等を用いた工程を経ることなく単独で水系溶媒および水系ポリマー溶液中に分散することが可能であり、生産性、ハンドリング性に優れ、あらゆる用途において均質な機械特性、熱特性、電気特性などの諸物性を提供することができる。そして、均一な繊維径を有し、かつ分散性が良好である本発明の炭素繊維を用いることで、均質性に優れた導電性材料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２６】
本発明は、ピッチ系炭素繊維であって、平均繊維径が０．０１〜５μｍ、繊維径のばらつきを示すＣＶ値が０〜１０％であり、その表面に存在する酸素原子に由来して、Ｘ線光電子分光装置によって測定される炭素繊維表面の炭素原子に対する酸素原子の存在比を意味する表面酸素濃度比（Ｏ／Ｃ）が０．０２以上である。
このピッチ系炭素繊維は、以下の方法により製造することができる。
【００２７】
（混練工程）
本発明の繊維の製造方法について説明する。まずあらかじめ溶融しうるポリビニルアルコール系ポリマー（以下、ＰＶＡ系ポリマーと略する場合がある）とピッチを混練し、混合樹脂を作製する。ピッチは溶融状態で混練されても良いし、分散状態で混合されても良い。
【００２８】
まず、溶融しうるＰＶＡ系ポリマーについて説明する。前記ＰＶＡ系ポリマーは、ビニルアルコールユニットを主成分とするものであり、ビニルアルコールユニットは、例えば、ビニルエステルを重合して得られるポリビニルエステルをケン化することにより、得ることができる。ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを挙げることができるが、これらの中でも酢酸ビニルが生産性の観点から好ましい。
【００２９】
前記ＰＶＡ系ポリマーの重合度は特に限定されるものではないが、工程通過性および得られる繊維の機械的特性や寸法安定性等を考慮すると、３０℃水溶液の粘度から求めた平均重合度が３００〜２００００のものが望ましい。ポリマー製造コストや繊維化コストなどの観点から、より好ましくは、平均重合度が５００〜３０００である。
【００３０】
前記ＰＶＡ系ポリマーのケン化度は特に限定されるものではないが、得られる繊維の力学物性の点から、８８モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル以上であることが好ましい。溶融しうるＰＶＡ系ポリマーのケン化度が低すぎるものを使用した場合、得られる繊維の機械的特性や工程通過性、製造コストなどの面で好ましくない。
【００３１】
前記ＰＶＡ系ポリマーにおいて、ＰＶＡ系ポリマーを溶融可能にする構成単位としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類（好ましくは、炭素数２〜２０のα−オレフィン類）などが挙げられる。これらの構成単位は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。好ましくは、炭素数２〜５のα−オレフィン類であり、特にエチレンが好ましい。特に、本発明のＰＶＡ系ポリマーとしては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体が、ピッチとの混練性および紡糸性の観点から好ましい。
【００３２】
前記ＰＶＡ系ポリマーにおけるオレフィン類の含有量は、その種類や求められる性質に応じて、ＰＶＡ系ポリマー全体の構成単位に対して、２〜９０モル％の広い範囲から選択することが可能であり、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％であってもよい。
【００３３】
さらに、前記ＰＶＡ系ポリマーは、本発明の効果を損なわない限り、所望により他の構成単位を有していてもかまわない。このような構成単位としては、例えば、アクリル酸及びその塩とアクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、ポリアルキレンオキシドを側鎖に有するアリルエーテル類、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル、マレイン酸およびその塩またはその無水物やそのエステル等の不飽和ジカルボン酸等がある。これらの構造単位は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。このような変性ユニットの導入法は共重合による方法でも、後反応による方法でもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、目的に応じてポリマー中に酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤、特殊機能剤などの添加剤が含まれていてもよい。
【００３４】
前記ＰＶＡ系ポリマーの融点は、ピッチと混練できる限り特に限定されず、ピッチとの混練および紡糸工程における安定性を確保するためには、例えば、１１０℃〜２５０℃程度であってもよく、好ましくは１２０〜２３０℃、より好ましくは１３０〜２１０℃であってもよい。
【００３５】
次に、ピッチについて説明する。ピッチとは、石炭や石油の蒸留残渣や、ナフタレンやフェナントレンなどの多環芳香族炭化水素などから得られたものであり、溶融状態で光学的等方性を示す等方性ピッチと、溶融状態で光学的異方性相（液晶相）を形成しうるメソフェーズピッチがある。結晶性が高く、導電性を向上できる観点から、本発明にはメソフェーズピッチが使用されることが好ましい。使用するメソフェーズピッチのメソフェーズ率は特に限定されないが、高結晶性、高炭素化率の炭素繊維が得られるという観点から、例えば７０〜１００％、好ましくは９０〜１００％であってもよい。なお、メソフェーズピッチのメソフェーズ率は、溶融状態にあるピッチを偏光顕微鏡で観察することで判断することができる。
【００３６】
使用するピッチの軟化点は特に限定されず、例えば１１０℃〜４００℃の幅広い範囲から選択できるが、生産性の観点から、好ましくは１６０〜３５０℃であってもよい。
【００３７】
前記ＰＶＡ系ポリマーとピッチとの混練は公知の方法を使用することができ、例えば一軸式溶融混練押出機、二軸式溶融混練押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。これらの中でＰＶＡ系ポリマーとピッチとを良好にミクロ分散できるという目的から、二軸溶融押出機が好ましく使用される。混練温度は、使用するＰＶＡ系ポリマーおよびピッチの種類に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、ＰＶＡ系ポリマーの熱分解を抑制するとともに、ＰＶＡ系ポリマーおよびピッチのミクロ分散を促進する観点から、例えば、１５０℃〜３５０℃であってもよく、好ましくは１８０〜３００℃であってもよい。混練の時間はＰＶＡ系ポリマーとピッチの混合比率、目的とする繊維径によって適宜選択され、特に限定されない。
【００３８】
前記ＰＶＡ系ポリマーとピッチの混合比率は特に限定はされないが、ＰＶＡ系ポリマーとピッチの混合比（重量比）は、例えば、ＰＶＡ系ポリマー／ピッチ＝９８／２〜４０／６０であってもよく、好ましくはＰＶＡ系ポリマー／ピッチ＝９０／１０〜５０／５０であってもよい。ピッチの重量比率が２を下回ると、焼成後の収率が非常に低く、生産性に著しく乏しい上、高結晶性の炭素繊維が得られ難くなり、ピッチの重量比率が６０を超えると、紡糸の際の曳糸性、ハンドリング性が損なわれるおそれがあり好ましくない。
【００３９】
（紡糸工程）
次いで、この混合樹脂と他の溶融しうるポリマーとを溶融状態で海島型複合ノズルから押出し、島成分をＰＶＡ系ポリマーとピッチの混合物、海成分を他の溶融ポリマーとする海島型複合繊維を溶融紡糸する。ここで、溶融紡糸する際に海島型複合ノズルを用いて複合紡糸することが重要であり、こうして得られた海島型複合繊維から均一な繊維径を有する極細炭素繊維が得られる。海島型複合繊維の平均繊維径は、紡糸ノズルの孔径によって目的とする形状に制御することができる。溶融紡糸時の温度は、特に限定はされないが、１５０℃〜３５０℃の範囲であることが好ましく、１８０℃〜３３０℃の範囲であることがより好ましい。
【００４０】
また、本発明の海島型複合繊維の海成分に用いる溶融ポリマーは、溶融しうるポリマーであれば特に限定されないが、例えば水および溶剤により除去が可能なポリマーや熱により分解除去が可能なポリマーを用いることができる。水および溶剤により除去が可能なポリマーとしては、ＰＶＡ系ポリマー、ポリエチレングリコール及び／またはスルホン酸アルカリ金属塩を共重合成分として含有する変性ポリエステル、ポリエチレンオキシド等が挙げられるが、特に紡糸性に優れている点でＰＶＡ系ポリマーが好ましく使用される。熱分解除去が可能なポリマーとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマーを用いることができる。
【００４１】
（延伸工程）
さらに、目的に応じて、紡糸ノズルより得られた繊維を、溶融状態もしくは軟化状態において延伸することによって、島成分の直径を小さくすることができる。延伸倍率は、例えば、１．１〜３０倍の広い範囲から選ぶことができ、好ましくは３〜２０倍、より好ましくは５〜１５倍であってもよい。延伸倍率を適宜選択することにより、島成分の直径を制御することが可能となる。
【００４２】
（海成分の除去工程）
このようにして得られた海島型複合繊維から、海成分であるポリマーを除去することによって、ＰＶＡ系ポリマーとピッチの混合物からなる極細繊維を得ることができる。海成分の除去方法は特に限定されないが、海成分が溶出可能な溶媒を使用して溶出除去する方法、熱分解によって除去する方法等を用いることができる。海成分の除去は後述する不融化工程の前に行っても良いし、不融化工程と同時に行っても良く、さらには不融化工程の後に行っても良い。
【００４３】
（不融化工程）
ＰＶＡ系ポリマーとピッチの混合物からなる島成分は、不融化処理を施すことによって熱安定性が付与され、炭素繊維前駆体が得られる。不融化処理は、空気、酸素、オゾン、二酸化窒素、ハロゲン等のガス気流下における熱処理によって行われるが、取り扱い性の容易さから空気もしくは酸素の単独ガスまたはこれらを含む混合ガスであることが好ましい。ガス気流下における不融化の具体的な方法としては、好ましくは１００〜３５０℃、より好ましくは１３０〜３００℃の温度において、０．５〜２４時間程度熱処理することが好ましい。
【００４４】
（炭素化および黒鉛化工程）
上記のように海成分を除去、不融化して得たピッチ系炭素繊維前駆体をさらに不活性ガス雰囲気下で炭素化することにより、本発明におけるピッチ系炭素繊維が得られる。炭素化は最高到達温度５００℃〜１５００℃であることが好ましく、６００℃〜１０００℃であることが更に好ましい。炭素化した繊維はさらに、好ましくは１２００℃〜３０００℃、より好ましくは１５００℃〜２５００℃程度の温度で黒鉛化処理することにより、黒鉛化繊維とすることができる。このとき処理温度が１２００℃未満では高い導電性能を有する高結晶性炭素繊維が得られず、３０００℃を超える場合には表面官能基の残存量が極めて少なくなり、良好な分散性が得られにくくなる。
【００４５】
なお、本発明のピッチ系炭素繊維は、海島型複合繊維を用いて、張力下で連続的に不融化処理、海成分の除去、炭素化・黒鉛化処理することにより得てもよい。または、海島型複合繊維でいったん織布または不織布を作製し、その織布または不織布を用いて、不融化処理、海成分の除去、炭素化・黒鉛化処理することにより、本発明のピッチ系炭素繊維を得てもよい。
【００４６】
（ピッチ系炭素繊維）
本発明のピッチ系炭素繊維は、工程性、加工性等の取り扱い性および品位を阻害することなく高性能が発揮できる点から、平均繊維径が０．０１〜５μｍであることが重要であり、紡糸ノズルの孔径、延伸率を適宜調整することにより、黒鉛化処理後の炭素繊維の平均繊維径を適宜調整することが可能である。好ましくは０．０５〜３μｍであり、より好ましくは０．１〜２μｍである。
【００４７】
また、本発明において、海島型複合ノズルを使用することにより、繊維径のばらつきが少ない極細炭素繊維を得ることができる。本発明のピッチ系炭素繊維は、繊維径のばらつきを示すＣＶ値が０〜１０％であることが重要であり、このような範囲の平均繊維径とそのばらつきを有する極細炭素繊維は、導電性、力学特性等の性能のばらつきが少なく、導電性材料に均質な性能を提供することが可能となる。好ましくは０〜９％であり、より好ましくは０〜８％である。
【００４８】
さらに、本発明のピッチ系炭素繊維は、Ｘ線光電子分光装置によって測定される、炭素繊維表面の炭素原子に対する酸素原子の存在比を意味する表面酸素濃度比（Ｏ／Ｃ）が０．０２以上であることが重要である。上述したように、本発明における海島型複合繊維の島成分にポリビニルアルコール系ポリマーが含有されていることによって、一部の極性官能基が残存していることから水系溶媒および水系ポリマー溶液へも均一に分散することができ、導電性材料に均質な性能を付与することが可能となる。好ましくは０．０２５以上であり、より好ましくは０．０３以上である。
【００４９】
ここで、上述した本発明のピッチ系炭素繊維の平均繊維径およびＣＶ値、表面酸素濃度比（Ｏ／Ｃ）は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
【００５０】
また、本発明のピッチ系炭素繊維は、長繊維であっても短繊維（チョップドファイバー、ミルドファイバーなど）であってもよく、目的に応じて、繊維長を適宜選択できる。短繊維の場合、繊維を切断、粉砕などすることにより繊維長を調節することができる。例えば、分散性を高める観点から、炭素繊維は、平均繊維長が１０μｍ以下であってもよく、好ましくは７μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下である。
【００５１】
一方、炭素材料のラマンスペクトルにおいては、１３５０ｃｍ−１付近の非晶炭素等の欠陥部に由来するＤバンドと、１５９０ｃｍ−１付近の結晶性グラファイトに由来するＧバンドとが観測される。これらのバンドピークの強度比であるＩｄ／Ｉｇは結晶性の指標として用いられている。特に樹脂への導電性付与材、導電助材等の用途においては、高い導電性を発揮するため高結晶性であることが求められる。そのため、本発明のピッチ系炭素繊維は、特定の結晶構造を有しているのが好ましく、ラマンスペクトルにおけるＤバンドとＧバンドの強度比Ｉｄ／Ｉｇが０．１以上１．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．１以上０．５未満である。ここで、前記ＤバンドとＧバンドの強度比Ｉｄ／Ｉｇは、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
【００５２】
また、Ｘ線回折による結晶格子面間隔ｄ（００２）も黒鉛の結晶性の指標として用いられている。本発明のピッチ系炭素繊維は、Ｘ線回折法における結晶格子面間隔が０．３７ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３５以下である。このような高結晶性の炭素繊維は、導電性に優れた材料となる。ここで、前記結晶格子面間隔は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
【００５３】
また、本発明におけるピッチ系炭素繊維の体積固有抵抗値は、５×１０−２Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４×１０−２Ω・ｃｍ以下である。上述したように、本発明における海島型複合繊維の島成分にピッチが含有されていることにより、得られる極細炭素繊維は導電性に優れる。体積固有抵抗値の下限値は、特に限定されないが、１×１０−５程度であってもよい。ここで、体積固有抵抗値は、後述する実施例に記載された方法により測定された値を示す。
【００５４】
（導電性布帛）
また、このようにして得られる本発明のピッチ系炭素繊維は、導電性布帛を作製するために好適に用いられる。例えば、導電性布帛は、（ｉ）海島型複合繊維の状態で布帛とし、それを不融化、炭素化、黒鉛化することにより得られた導電性布帛であってもよく、（ｉｉ）長繊維からなる炭素繊維を一部または全部に用いて得られた導電性布帛であってもよく、また、（ｉｉｉ）ピッチ系炭素繊維からなる短繊維を布帛基材に混合して得られた導電性布帛であってもよい。なお上記（ｉｉｉ）の場合、混合比率としては布帛全体に対し０．１〜５０％であることが導電性向上効果の点から好ましい。
【００５５】
前記導電性布帛としては、織物、編物、織編物、不織布などが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５６】
（導電性材料）
本発明のピッチ系炭素繊維は、高い導電性を有するとともに、水系溶媒および水系ポリマー溶液における良好な分散性を有する。そのため、従来炭素繊維の適用が困難であった各種分野において、導電性材料として好適に用いることができ、例えば、樹脂への導電性付与剤、電磁波シールド材、電極の導電付与材等の材料が挙げられる。
【００５７】
このような導電性材料は、高い均質性を有するものが好適に用いられ、その導電性のばらつきを示す体積固有抵抗値のＣＶ値が１０％以下であることが望ましい。本発明のピッチ系炭素繊維は、高い導電性に加え、均一な繊維径を有し、かつ水系溶媒および水系ポリマー溶液への分散性も良好であることから好適に用いられ、均質性の高い導電性材料が得られる。
【実施例】
【００５８】
以下に、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何等限定されるものではない。
【００５９】
［平均繊維径  （μｍ）およびＣＶ値  （％）］
黒鉛化を経たピッチ系炭素繊維を走査型電子顕微鏡を用いて観察および写真撮影を行い、無作為に選択された５０箇所の繊維径の平均値、標準偏差値およびＣＶ値を算出した。ＣＶ値は該標準偏差値を該平均値で割った値を百分率（％）で表した値であり、これにより繊維径の均一性を評価した。
【００６０】
［表面酸素濃度比（Ｏ／Ｃ）］
表面酸素濃度比（Ｏ／Ｃ）は、次の手順に従ってＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）によって求めることができる。測定には、アルバック・ファイ（株）製Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭを使用した。Ｘ線源を単色化したＡｌＫα線（２５Ｗ  １５ｋＶ）、光電子取り出し角度４５度として測定を行った。結合エネルギーはＣ１ｓスペクトルにおけるＣ−Ｃに帰属されるシグナルのピークトップ位置を２８４．８ｅＶに合わせて補正を行った。Ｏ１ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲でＳｈｉｒｌｅｙの方法に従ってベースラインを引くことにより求め、Ｃ１ｓピーク面積は、２８２〜２９２ｅＶの範囲でＳｈｉｒｌｅｙの方法に従ってベースラインを引くことにより求めた。繊維表面の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃは、上記Ｏ１ｓピーク面積およびＣ１ｓピーク面積をそれぞれの装置に固有の感度係数で補正した強度の比から算出した。
【００６１】
［ＤバンドとＧバンドの強度比Ｉｄ／Ｉｇ］
ＤバンドとＧバンドの強度比Ｉｄ／Ｉｇは、次の手順に従ってレーザーラマン装置によって求めることができる。測定には、（株）堀場製作所製ＬａｂＲＡＭ  ＡＲＡＭＩＳ（レーザー波長５３２ｎｍ、照射時間：１０秒、積算回数：５回）を使用した。Ｉｄ／Ｉｇは、得られたラマンスペクトルをピーク分離した後、１５８０ｃｍ−１のＧバンド強度に対する１３６０ｃｍ−１のＤバンド強度の比として算出した。
【００６２】
［結晶格子面間隔ｄ（００２）  （ｎｍ）］
結晶格子面間隔ｄ（００２）は、広角Ｘ線回折装置によって求めることができる。測定には（株）リガク製Ｓｍａｒｔｌａｂを使用し、ＣｕＫα線をＸ線源として測定した。封入管電圧は４５ｋＶ、電流は２００ｍＡとした。測定により得られた回折プロファイルより、回折角２θ＝２４〜２６度付近に現れる炭素００２面に対応した回折ピークより、ブラッグの式を用いて算出した。
【００６３】
［炭素繊維の体積固有抵抗値  （Ω・ｃｍ）］
ピッチ系炭素繊維の体積固有抵抗値は、試料を直径０．５ｃｍの円筒中で０．８ｇ／ｃｍ３に圧密し、両端に１０Ｖの電圧をかけた際の抵抗値から、以下の式により算出した。
体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝抵抗値（Ω）×試料の断面積（ｃｍ２）／試料間の長さ（ｃｍ）
前記抵抗値の測定には三和電気計器（株）製デジタルマルチメーターＰＭ３を使用し、無作為に選択された１０箇所の体積固有抵抗値の平均値を算出し、炭素繊維の導電性を評価した。
【００６４】
［炭素繊維の分散性］
水溶性ＰＶＡポリマー（（株）クラレ製ＰＶＡ−２１７）１０部を水９０部に溶解し、１０重量％のＰＶＡ水溶液を作製した。作製したＰＶＡ水溶液１００部に対して、得られた炭素繊維１部を添加して分散液を調製し、１０分間撹拌後静置し、３０分間経過後の繊維の分散状態を目視により判断した。繊維が全体に均一に分散されている状態を「○」、凝集物等がみられ均一に分散されていない状態を「×」と表現した。
【００６５】
［導電性フィルムの体積固有抵抗値  （Ω・ｃｍ）およびＣＶ値  （％）］
上記分散液をポリエチレンテレフタレートプレート上にキャストして自然乾燥した後、５０℃の真空乾燥にて８時間乾燥させ、膜厚０．４ｍｍの導電性フィルムを作製した。該導電性フィルムの体積固有抵抗値は、５ｍｍ巾×５０ｍｍ長さにカットした試料の両端に銀ペーストを塗布し、両端に１０Ｖの電圧をかけた際の抵抗値から、前記の炭素繊維の体積固有抵抗値と同様の方法にて計算して求めた。導電性フィルムの体積固有抵抗値に関しては、１０点測定の平均値、標準偏差値およびＣＶ値を算出した。ＣＶ値は該標準偏差値を該平均値で割った値を百分率（％）で表した値である。これにより導電性フィルムの導電性、およびその均質性を評価した。
【００６６】
［実施例１］
エチレン変性量が４４モル％、ケン化度９９.５モル％のエチレン−ビニルアルコール系ポリマー（融点：１６１℃）と、軟化点１７０℃のメソフェーズピッチ（ＪＦＥケミカル社製ＭＣＰ−１６５）とを２５０℃で溶融混練し、エチレン−ビニルアルコール系ポリマーとメソフェーズピッチの混合物を得た。エチレン−ビニルアルコール系ポリマーとメソフェーズピッチとの混合比は重量比で８５／１５であった。
【００６７】
該エチレン−ビニルアルコール系ポリマーとメソフェーズピッチの混合物を島成分、粘度平均重合度２００、エチレン変性量８．５モル％、ケン化度９８．５モル％の水溶性ポリビニルアルコール系ポリマーを海成分として、島数１００の海島型複合ノズルを使用して２４０℃で溶融複合紡糸した。これを８０℃の熱水中で処理することにより海成分を除去し、平均繊維径３．０μｍの極細繊維を得た。これに硫酸処理を施し耐熱性を向上させた後、空気中において３００℃で４時間保持させることによって不融化繊維を得た。
【００６８】
次に、この繊維を窒素雰囲気下において、２℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温して炭素化を行い、さらに、アルゴンガス雰囲気下において２５００℃まで焼成することにより、極細炭素繊維を得た。得られた極細炭素繊維は、平均繊維径が２．２μｍ、繊維径のＣＶ値が６．８％であり、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０３６であった。また、ＤバンドとＧバンドの強度比Ｉｄ／Ｉｇは０．２４８であり、結晶格子面間隔は０．３４４ｎｍであった。
【００６９】
得られた繊維の体積固有抵抗値の平均値は、３．２×１０−２Ω・ｃｍであった。また、ＰＶＡ水溶液中における繊維の分散状態を目視にて評価したところ、全体に均一に分散されており良好な分散状態であった。
【００７０】
さらに、この分散液から得られた導電性フィルムに関して、１０点サンプリングして体積固有抵抗値を測定し、その平均値、標準偏差値およびＣＶ値を表１に示した。これらの測定結果より、導電性のばらつきが小さく、均質性に優れる導電性フィルムが得られたといえる。
【００７１】
［実施例２]
エチレン変性量が４４モル％、ケン化度９９.５モル％のエチレン−ビニルアルコール系ポリマー（融点：１６１℃）と、粉砕処理を施した軟化点３５０℃のメソフェーズピッチ（ＪＦＥケミカル（株）製ＭＣＰ−３５０）とを２５０℃で混練し、エチレン−ビニルアルコール系ポリマーとメソフェーズピッチの混合物を得た。エチレン−ビニルアルコール系ポリマーとメソフェーズピッチとの混合比は重量比で８５／１５であった。
【００７２】
該エチレン−ビニルアルコール系ポリマーとメソフェーズピッチの混合物を島成分、粘度平均重合度２００、エチレン変性量８．５モル％、ケン化度９８．５モル％の水溶性ポリビニルアルコール系ポリマーを海成分として、島数１００の海島型複合ノズルを使用して２４０℃で溶融複合紡糸した。得られた繊維をさらに１４０℃で１０倍延伸することにより、海島型複合繊維を得た。これを８０℃の熱水中で処理することにより海成分を除去し、平均繊維径２．２μｍの極細繊維を得た。これに硫酸処理を施し耐熱性を向上させた後、空気中において３００℃で４時間保持させることによって不融化繊維を得た。
【００７３】
実施例１と同様の方法にて炭素化、黒鉛化を施し、平均繊維径が１．８μｍ、繊維径のＣＶ値が７．２％であり、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０３６である極細炭素繊維を得た。得られた繊維のＤバンドとＧバンドの強度比Ｉｄ／Ｉｇは０．２３２であり、結晶格子面間隔は０．３４２ｎｍであった。
【００７４】
得られた繊維の体積固有抵抗値の平均値は、２．９×１０−２Ω・ｃｍであった。また、ＰＶＡ水溶液中における繊維の分散状態を目視にて評価したところ、全体に均一に分散されており良好な分散状態であった。
【００７５】
さらに、該分散液から導電性フィルムを作製して体積固有抵抗値を測定し、その平均値、標準偏差値およびＣＶ値を表１に示した。これらの測定結果より、導電性のばらつきが小さく、均質性に優れる導電性フィルムが得られたといえる。
【００７６】
［実施例３］
粘度平均重合度２００、エチレン変性量８．５モル％、ケン化度９８．５モル％のポリビニルアルコール系ポリマーと粉砕処理を施した軟化点３５０℃のメソフェーズピッチ（ＪＦＥケミカル（株）製ＭＣＰ−３５０）とを２５０℃で混練し、ポリビニルアルコール系ポリマーとメソフェーズピッチの混合物を得た。ポリビニルアルコール系ポリマーとメソフェーズピッチとの混合比は重量比で８５／１５であった。
【００７７】
該ポリビニルアルコール系ポリマーとメソフェーズピッチの混合物を島成分、ポリプロピレンを海成分として、島数１００の海島型複合ノズルを使用して２４０℃で溶融複合紡糸した。得られた繊維をさらに１４０℃で１０倍延伸することにより、平均繊維径２．６μｍの海島型複合繊維を得た。これを空気中において１６０℃から２００℃まで２４時間かけて昇温させ、２００℃で７時間処理した後、さらに不活性ガス雰囲気下において４００℃で５時間処理することによって海成分を熱分解除去すると同時に島成分の不融化処理を行った。
【００７８】
得られた不融化繊維を実施例１と同様の方法にて炭素化、黒鉛化処理し、平均繊維径が２．０μｍ、繊維径のＣＶ値が６．９％であり、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０３４である極細炭素繊維を得た。得られた繊維のＤバンドとＧバンドの強度比Ｉｄ／Ｉｇは０．２３４であり、結晶格子面間隔は０．３４２ｎｍであった。
【００７９】
得られた繊維の体積固有抵抗値の平均値は、３．０×１０−２Ω・ｃｍであった。また、ＰＶＡ水溶液中にて繊維の分散状態を目視にて評価したところ、全体に均一に分散されており良好な分散状態であった。
【００８０】
さらに、該分散液から導電性フィルムを作製して体積固有抵抗値を測定し、その平均値、標準偏差値およびＣＶ値を表１に示した。これらの測定結果より、導電性能のばらつきが小さく、均質性に優れる導電性フィルムが得られたといえる。
【００８１】
［比較例１］
粘度平均重合度２００、エチレン変性量８．５モル％、ケン化度９８．５モル％のポリビニルアルコール系ポリマーと、軟化点１７０℃のメソフェーズピッチ（ＪＦＥケミカル（株）製ＭＣＰ−１６５）とを２５０℃で溶融混練し、ポリビニルアルコール系ポリマーとメソフェーズピッチの混合物を得た。ポリビニルアルコール系ポリマーとメソフェーズピッチとの混合比は重量比で９５／５であった。これを二軸押出機にて２４０℃で溶融混合紡糸し、さらに１４０℃で１０倍延伸することにより、海成分がポリビニルアルコール系ポリマー、島成分がメソフェーズピッチである海島型複合繊維を得た。これを８０℃の熱水中で処理することにより海成分を除去し、平均繊維径０．９μｍの極細繊維を得た。これに硫酸処理を施し耐熱性を向上させた後、空気中において３００℃で４時間保持させることによって不融化繊維を得た。
【００８２】
実施例１と同様の方法にて炭素化、黒鉛化を施したところ、平均繊維径が０．７μｍ、繊維径のＣＶ値が４８．２％であり、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０３６である極細炭素繊維が得られた。また、ＤバンドとＧバンドの強度比Ｉｄ／Ｉｇは０．２４６であり、結晶格子面間隔は０．３４４ｎｍであった。
【００８３】
得られた繊維の体積固有抵抗値の平均値は、３．２×１０−２Ω・ｃｍであった。また、ＰＶＡ水溶液中にて繊維の分散状態を目視にて評価したところ、全体に均一に分散されており分散性は実施例と同等の良好な結果であった。
【００８４】
さらに、該分散液から導電性フィルムを作製して体積固有抵抗値を測定し、その平均値、標準偏差値およびＣＶ値を表１に示した。該導電性フィルムは、導電性のばらつきが大きく、均質性に劣る結果となった。
【００８５】
［比較例２］
軟化点２９０℃のピッチ（ＪＦＥケミカル（株）製ＦＰ−２８０）を島成分、粘度平均重合度２００、エチレン変性量８．５モル％、ケン化度９８．５モル％の水溶性ポリビニルアルコール系ポリマーを海成分として、島数１００の海島型複合ノズルを使用して２４０℃で溶融複合紡糸した。これを８０℃の熱水中で処理することにより海成分を除去し、平均繊維径３．０μｍの極細繊維を得た。これに硫酸処理を施し耐熱性を向上させた後、空気中において３００℃で４時間保持させることによって不融化繊維を得た。
【００８６】
実施例１と同様の方法にて炭素化、黒鉛化を施し、平均繊維径が１．９μｍ、繊維径のＣＶ値が７．８％であり、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．００８である極細炭素繊維を得た。得られた繊維のＤバンドとＧバンドの強度比Ｉｄ／Ｉｇは０．３３２であり、結晶格子面間隔は０．３５１ｎｍであった。
【００８７】
得られた繊維の体積固有抵抗値の平均値は、３．９×１０−２Ω・ｃｍであった。また、ＰＶＡ水溶液中にて繊維の分散状態を目視にて評価したところ、凝集物が多数見られ、全体に均一に分散されていなかった。これは、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが低いためである。
【００８８】
さらに、該分散液から導電性フィルムを作製して体積固有抵抗値を測定し、その平均値、標準偏差値およびＣＶ値を表１に示した。該導電性フィルムは、導電性のばらつきが大きく、均質性に劣る結果となった。
【００８９】
［比較例３］
平均繊維径が０．１８μｍ、繊維径のＣＶ値が２９．５％であり、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．００９、ＤバンドとＧバンドの強度比Ｉｄ／Ｉｇが０．１０１、結晶格子面間隔が０．３３９ｎｍである気相成長極細炭素繊維（昭和電工（株）製ＶＧＣＦ−Ｈ）の体積固有抵抗値を１０点測定したところ、平均値は８．０×１０−３Ω・ｃｍであった。また、ＰＶＡ水溶液中にて繊維の分散状態を目視にて評価したところ、凝集物が多数見られ、全体に均一に分散されていなかった。これは、比較例２と同様に、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが低いことに起因する。
【００９０】
さらに、該分散液から導電性フィルムを作製して体積固有抵抗値を測定し、その平均値、標準偏差値およびＣＶ値を表１に示した。該導電性フィルムは、導電性のばらつきが大きく、導電性の均質性に劣る結果となった。
【００９１】
【表１】
2015048561.tif 000002
【００９２】
本発明によれば、優れた導電性を有するとともに、繊維径が均一で、且つ水系溶媒および水系ポリマー溶液への分散性にも優れ、性能にばらつきの少ない極細炭素繊維を生産性に優れた方法にて提供できるため、樹脂への導電性付与剤、電磁波シールド材、電極の導電助材等の用途に好適に使用される。