(57)【要約】      （修正有）【課題】熱圧縮成型が可能であり、その成型時及び製品の臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことがなく、接着強度が良好で、かつ他の材料への汚染性が低減されたポリウレア樹脂製造用硬化剤、及びそれを用いたポリウレア樹脂の製造方法の提供。【解決手段】ポリウレア樹脂製造用硬化剤として、式（１）で示される化合物から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミンから選ばれる少なくとも一種のアミン化合物とを用いるポリウレア。2015212358.tif 000012［ｎは０又は１；ＲはＣ０〜２のヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2015212358.tif 000011
［上記式（１）中、ｎは０又は１である。Ｒは、炭素数０〜２のヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を表す。］
で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン化合物とを含有することを特徴とするポリウレア樹脂製造用硬化剤。
【請求項２】
式（１）において、ｎが０でＲがヒドロキシメチル基であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤。
【請求項３】
式（１）において、ｎが１でＲがヒドロキシル基であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤の水溶液。
【請求項５】
請求項１に記載の式（１）で示されるジアミン化合物の濃度が、０．５〜３０重量％の範囲であることを特徴とする請求項４に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤の水溶液。
【請求項６】
ポリイソシアネート化合物と水とを請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤の存在下に反応させることを特徴とするポリウレア樹脂の製造方法。
【請求項７】
ポリイソシアネート化合物と請求項４又は請求項５に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤の水溶液とを混合し、加熱することを特徴とするポリウレア樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載の製造方法で得られるポリウレア樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレア樹脂製造用硬化剤、及びそれを用いたポリウレア樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物のデッキ、テラス、フェンス、手摺り、柱、ベンチ等に使用される建築資材や、車両の内装品であるドアの内張りの芯材、トランクルームの床に敷かれるパネルの芯材等に、合成ボード（合成板）が用いられている。この合成ボードは、木材等の小片を接着剤と混合し熱圧縮成型して得られる合成素材であり、例えば、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質の合成ボードや、フォーム屑、ゴム粉砕物、紙、布、もみ等から成型される合成ボード、更には各種植物繊維から成型されるボード、無機系軽量骨材を成型して得られる合成ボードが知られている。
【０００３】
また、発泡ポリウレタンシート、ガラスチョップドストランドマット、及び表皮等を積層し、熱圧着して得られる自動車用天井材が知られている。
【０００４】
従来、これらの合成ボードや自動車用天井材の製造時に用いられる汎用接着剤としては、尿素樹脂、尿素メラミン樹脂、フェノール樹脂が主に使用されているが、これらの汎用接着剤を用いた合成ボードや自動車用天井材からは、シックハウス症候群の原因物質の一つであるホルムアルデヒドが放散するという問題があった。
【０００５】
一方、このような接着剤として、ポリウレア樹脂を使用することが試みられている。
【０００６】
ポリウレア樹脂は、アミノ基（−ＮＨ２）とイソシアネート基（−ＮＣＯ）との付加反応により生成するウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を骨格内に有する高分子化合物であり、ホルムアルデヒドが放散するといった問題は発生しない。
【０００７】
しかしながら、その硬化剤として用いられる第３級アミン化合物は、ポリウレア樹脂から揮発性のアミンとして徐々に排出され、例えば、自動車用天井材等では揮発性アミンによる臭気問題や他の材料（例えば、表皮塩ビやポリカーボネート）の変色や白化問題を引き起こす。また、第３級アミン化合物は、一般に臭気が強く、合成ボードや自動車用天井材製造時の作業環境が著しく悪化したり、「自動車の新車の臭い」と称されるアミン臭の原因となる。
【０００８】
これら揮発性の第３級アミン化合物に対し、この問題を解決する方法として分子内にポリイソシアネートと反応しうるヒドロキシ基、第１級及び２級のアミノ基等を有するアミン化合物（一般に、「反応型アミン触媒」と称される）が提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献９参照）。
【０００９】
上記特許文献によれば、これらのアミン化合物は、ポリイソシアネートと反応した形でポリイソシアネート化合物の樹脂骨格中に固定化されるため、上記問題を回避できるとしているが、これらの文献はいずれもポリウレタン触媒としての使用についてのものであり、ポリウレア樹脂製造用の硬化剤として用いた場合に、臭気低減、他の材料への変色、白化問題等の点で十分とはいえず、更なる改善が望まれていた。
【００１０】
また、ポリウレア樹脂製造用の硬化剤（例えば、特許文献１０参照）が提案されており、臭気低減、他の材料への変色、白化問題等の点で改善されてはいるが、市場的には更なる改善要求が出されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭４６−４８４６号公報
【特許文献２】特公昭６１−３１７２７号公報
【特許文献３】特許第２９７１９７９号明細書
【特許文献４】特開昭６３−２６５９０９号公報
【特許文献５】特開２００８−４５１１３公報
【特許文献６】米国特許第４００７１４０号明細書
【特許文献７】特開２００３−２６０７６９公報
【特許文献８】特開２０１２−１３１８３９公報
【特許文献９】特開２０１２−１４９２２５公報
【特許文献１０】特開２０１４−４０５８７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、例えば、合成ボード製造時、又は自動車用天井材製造時における熱圧縮成型が可能で、その成型時及び製品の臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことがなく、接着強度が良好で、かつ他の材料への汚染性が低減されたポリウレア樹脂製造用硬化剤、及びそれを用いたポリウレア樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明のポリウレア樹脂用硬化剤、及びそれを用いたポリウレア樹脂の製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、以下に示すとおりのポリウレア樹脂製造用硬化剤、及びポリウレア樹脂の製造方法に関する。
【００１５】
［１］下記式（１）
【００１６】
【化１】
2015212358.tif 000002
【００１７】
［上記式（１）中、ｎは０又は１である。Ｒは、炭素数０〜２のヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を表す。］
で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン化合物とを含有することを特徴とするポリウレア樹脂製造用硬化剤。
【００１８】
［２］上記式（１）において、ｎが０でＲがヒドロキシメチル基であることを特徴とする上記［１］に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤。
【００１９】
［３］上記式（１）において、ｎが１でＲがヒドロキシル基であることを特徴とする上記［１］に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤。
【００２０】
［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤の水溶液。
【００２１】
［５］上記式（１）で示されるジアミン化合物の濃度が、０．５〜３０重量％の範囲であることを特徴とする上記［４］に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤の水溶液。
【００２２】
［６］ポリイソシアネート化合物と水とを上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤の存在下に反応させることを特徴とするポリウレア樹脂の製造方法。
【００２３】
［７］ポリイソシアネート化合物と上記［４］又は［５］に記載のポリウレア樹脂製造用硬化剤の水溶液とを混合し、加熱することを特徴とするポリウレア樹脂の製造方法。
【００２４】
［８］上記［６］又は［７］に記載の製造方法で得られるポリウレア樹脂。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤を用いて得られるポリウレア樹脂は、合成ボード製造時、又は自動車用天井材製造時における熱圧縮成型が可能であり、その成型時及び製品の臭気問題や毒性、環境問題を引き起こすことがなく、接着強度が良好で、かつ他の材料への汚染性がほとんどないため、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を更に詳しく述べる。
【００２７】
本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤は、上記式（１）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する。
【００２８】
上記式（１）において、ｎが０のジアミン化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００２９】
【化２】
2015212358.tif 000003
【００３０】
また、上記式（１）において、ｎが１のジアミン化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化３】
2015212358.tif 000004
【００３２】
これらのうち、例示化合物番号２、例示化合物番号４で示される化合物が、ポリウレア樹脂製造用硬化剤の一成分として特に好ましい。
【００３３】
上記式（１）で示されるジアミン化合物は、特開２０１２−１４９２２５公報に記載の方法によって製造することができる。
【００３４】
本発明のポリウレア樹脂製造用硬化剤は、上記式（１）で示されるジアミン化合物と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン化合物とを含有するものであり、また本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、それら以外のアミン化合物を混合して用いることもできる。このようなアミン化合物としては、例えば、従来公知の第３級アミン類等を挙げることができ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−［２，２’−オキシビス（エタンアミン）］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、１，３，６，９−テトラメチル−３，６，９−トリアザ−１−デカノール、Ｎ’−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−ビス（２−アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルピペラジン等が例示される。これらジアミン化合物の含有比率としては、特に限定するものではないが、［上記式（１）で示されるジアミン化合物］／［アミン化合物］＝９９／１〜７０／３０（重量比）の範囲が好ましい。
【００３５】
ポリイソシアネート化合物と水とを上記した本発明の硬化剤の存在下に反応させることにより、ポリウレア樹脂を製造することができる。
【００３６】
ポリイソシアネート化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、それらのポリイソシアネートとポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレポリマー類、カルボジイミド変性イソシアネート等の変性ポリイソシアネート類、又はこれらの混合体が挙げられる。
【００３７】
ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの混合物、又はＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体を挙げることができる。
【００３８】
ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートとの混合体、又は末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体を挙げることができる。
【００３９】
上記式（１）で示されるジアミン化合物が常温で固体であることから、ポリウレア樹脂の製造の際、本発明の硬化剤の水溶液を調製し、ポリイソシアネート化合物と当該水溶液とを混合し、加熱することが好ましい。具体的には、ポリイソシアネート化合物と本発明の硬化剤の水溶液とを一方の被着体の表面に塗布して接着剤層（接着性シート）を形成し、当該接着剤層に他方の被着体を重ねあわせてから、加熱し硬化させることで、両被着体を接着することができる。
【００４０】
本発明の硬化剤の水溶液における、上記式（１）で示されるジアミン化合物の濃度は、特に限定するものではないが、０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜３０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
また、本発明の硬化剤の水溶液は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、有機溶媒を含有することができる。すなわち、上記式（１）で示されるジアミン化合物を有機溶媒に溶解させてから、水を加えて、本発明の硬化剤の水溶液としてもよい。
【００４２】
このような有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。得られるポリウレア樹脂の接着強度を考慮すると、本発明の硬化剤の水溶液における有機溶剤の濃度は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定して解釈されるものではない。
【００４４】
製造例１  例示化合物番号２、例示化合物番号４で示される化合物の調製
【００４５】
【化４】
2015212358.tif 000005
【００４６】
内径４０ｍｍの石英ガラス管中央部に、気相反応用触媒（特開２０１２−１４９２２５公報の参考例１に記載の気相反応用触媒を使用）を１６０ｍｌ、その上下部に外径５ｍｍのラッシヒリングを充填した。電気炉で触媒層及びラッシヒリング層を３６０℃に保ち、上部より、原料（Ａ）１．６ｋｇ（１０モル）の水溶液（２モル％）を、ＧＨＳＶ＝１，５００Ｈｒ−１の速度で滴下した。また希釈ガスとして窒素ガスをＧＨＳＶ＝７５０Ｈｒ−１で同伴させた。通液開始から３時間後、反応液を１時間かけて採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、転化率は１００％であった。得られた成分をＧＣ−ＭＳ解析後、精密蒸留による単離を行い、ＮＭＲ、元素分析により解析したところ、上記した例示化合物番号２と例示化合物番号４で示される化合物であることを確認し、２種類のジアミン化合物を得た。
【００４７】
製造例２  １，３，６，９−テトラメチル−３，６，９−トリアザ−１−デカノール（ＴＭＴＡＤ）の調製
容量１リットルのステンレス製オートクレーブ（以下、「反応容器１」と称する。）に、４１３ｇのジエチレントリアミン（４モル）を仕込んだ。窒素で反応容器１をパージ置換した後、８０℃、０．６ＭＰａの条件下で、１１６ｇの酸化プロピレン（２モル）を３時間かけてポンプで添加し、反応容器１を２５℃まで冷却して反応液を得た。
【００４８】
次いで、容量０．２リットルのステンレス製オートクレーブ（以下、「反応容器２」と称する。）に前反応で得られた反応液３５ｇ、水３５ｇ及び０．１１ｇのパラジウムカーボン触媒を仕込んだ。窒素と水素で反応容器２をパージした後、１３０℃まで昇温し、水素で３．０ＭＰａに加圧した。温度と圧力を維持した状態で６５．５ｇの３７％ホルムアルデヒド水溶液を３〜４時間かけてポンプで反応容器２に供給した後、更に１時間反応を継続した。得られた反応液は、ろ過により触媒を除去した後、減圧蒸留（塔頂温度：１２０〜１３０℃、減圧度：１００ｍｍＨｇ）でメタノール、水及び低分子量の副生成物をカットし、更に減圧蒸留（塔頂温度：１４３℃、減圧度：２８ｍｍＨｇ）することにより、２８ｇの１，３，６，９−テトラメチル−３，６，９−トリアザ−１−デカノールを得た。
【００４９】
製造例３  Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−［２，２’−オキシビス（エタンアミン）］（ＡＰＴＭＯＢＥＡ）の調製
容量２リットルのステンレス製オートクレーブ（以下、「反応容器３」と称する。）に、４９９ｇのジメチルアミノエトキシエタノール（３．８モル）、３８ｇの銅／酸化亜鉛／アルミナ触媒を仕込んだ。窒素と水素で反応容器３をパージした後、５．６ＭＰａ、１９５℃の条件で、９時間かけて系内で触媒を還元処理した。反応容器３を２５℃まで冷却して、大気圧まで脱圧した後、０．７ＭＰａの窒素圧力を利用して、１７７ｇのモノメチルアミン（５．７モル）を圧入した。再び、反応容器３を１．５ＭＰａまで水素で昇圧し、１９５℃に昇温し、温度と圧力を２４時間維持した。得られた反応液は、蒸留処理により、低沸点化合物、高沸点化合物とごく微量の銅／酸化亜鉛／アルミナ触媒由来成分を完全に除去した。蒸留取得物３２６ｇの主成分は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルとジメチルアミノエトキシエタノールであった。
【００５０】
次いで、３２６ｇの蒸留取得物を、還流器の付いた三口フラスコに仕込み、５５℃に昇温して、７１ｇのアクリロニトリル（１．３モル）を２時間かけて仕込んだ。更に５時間反応を継続することにより、未反応のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルビス（アミノエチル）エーテルを１％以下まで低減させた。
【００５１】
その後、反応容器１に、２０ｇのクロム促進スポンジニッケル触媒及び１５０ｇの２８％水酸化アンモニウム水溶液を仕込んだ。窒素と水素で反応容器１をパージした後、９０℃まで昇温し、水素で８．２ＭＰａに加圧した。前反応で得られた３２６ｇの反応液を３．５時間かけてポンプで反応容器２に供給した後、更に１時間反応を継続した。得られた反応液は、ろ過により触媒を除去した後、減圧蒸留（塔頂温度：１２４〜１３３℃、減圧度：１３ｈＰａ）することにより、１４０ｇのＮ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−［２，２’−オキシビス（エタンアミン）］を得た。
【００５２】
実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例１５、参考例１〜１３
硬化剤として表１、表２に示したアミン化合物を用い、これらを任意の濃度の水溶液にして、接着強度及び塩ビシート（ＰＶＣ）汚染性を評価した。これらの結果を表３〜表５に示す。表２、表５中、ＨＣ−３〜ＨＣ−１４が反応型アミン触媒に該当し、ＨＣ−３、ＨＣ−１１は反応基が１級アミノ基であるもの、ＨＣ−５、ＨＣ−６、ＨＣ−８、ＨＣ−９、ＨＣ−１０、ＨＣ−１２は反応基が１級水酸基であるもの、ＨＣ−４、ＨＣ−７は反応基が２級水酸基であるもの、ＨＣ−１３、ＨＣ−１４はブレンド系である。
【００５３】
【表１】
2015212358.tif 000006
【００５４】
【表２】
2015212358.tif 000007
【００５５】
【表３】
2015212358.tif 000008
【００５６】
【表４】
2015212358.tif 000009
【００５７】
【表５】
2015212358.tif 000010
【００５８】
なお、実施例、比較例、参考例において、接着強度及び塩ビシート（ＰＶＣ）汚染性の評価方法は以下のとおりである。
【００５９】
［ポリウレア樹脂の接着強度評価方法］
（１）接着試験用サンプルの調整及び接着強度測定
被着体である帆布の規格は９号帆布を使用し、１５ｃｍ×１０ｃｍサイズのシートを２枚切り出した。一方にポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製ポリメリックＭＤＩ、商品名：ＭＲ−２００，ＮＣＯ含有量＝３０．９％）を、塗布量が２．２〜２．５ｇ／１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）になる様、ガラス棒（直径１５ｍｍ）で塗布した。次いで、表１、表２に示す硬化剤を５重量％含む水溶液をスプレーガン（明治機械製作所社製、型番：Ｆ７５）を用いて１０秒間塗布した。塗布量は０．４０〜０．６８ｇ／１００ｃｍ２の範囲であった。次に、ポリイソシアネートと硬化剤の水溶液とを塗布した帆布にもう一枚の帆布を重ね、速やかに１４０℃に温調された手動プレス機（神藤金属工業所社製）で１．５ＭＰａで２２秒間熱圧着した。冷却後、でき上がった帆布／接着剤層／帆布の積層体から幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状のサンプルを１検体からｎ＝３で打ち抜き機によって取得した。このサンプルを恒温室（２３℃，５０％湿度）に２４時間養生後、引張試験機（オリエンテック社製、型番：ＲＴＭ−５００）を用いてＴ型剥離試験を行い、接着強度を測定した。
【００６０】
［塩ビシート（ＰＶＣ）汚染性の評価方法］
（１）汚染試験用塩ビシート（ＰＶＣ）の作製法
白色の塩ビコンパウンド（プラス・テク社製、商品名：ポリビンコンパウンド）３６ｇを型枠（１２ｃｍ×１２ｃｍ×１．５ｍｍ）に入れ、１７０℃に設定した手動プレス機で予熱５分後、４回のエアー抜き操作を実施し、加圧（２０ＭＰａ）５分でプレスした。更に１０℃に設定した冷却プレス機で加圧（１５ＭＰａ）しながら１０分冷却し、塩ビシート（ＰＶＣ）の完成とした。汚染試験用には、この白色シートから３５ｍｍ×３５ｍｍ×１．５ｍｍをサンプリングした。
【００６１】
（２）汚染試験用ウレアシートの作製法
２００ｃｃＰＥカップにイソシアネート（ＭＲ−２００）１１．４７ｇと表３、表４に示す硬化剤の５重量％水溶液１ｇを添加し、ガラス棒を用いて常温で撹拌した。液が増粘しパテ状になったら、テフロン（登録商標）の型枠（６０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）に充填した。型枠は、ポリエステルフィルムを一番下に敷き、次にテフロン（登録商標）シート、その上に枠を置いた。サンプルを充填したら、テフロン（登録商標）シート、ポリエステルフィルムの順で載せ、１４０℃に温調された手動プレス機で４０秒（水蒸気が出きったことを確認し）プレスした。加圧条件はプレス機ゲージ圧≒０ＭＰａ（プレス密着程度）で行った。上記方法で成形したウレアシートを３５〜４０ｍｍ幅でカットし、重量が２．７０〜２．７５ｇになる様に長さを調整した。
【００６２】
（３）ＰＶＣ汚染性の試験法
汚染試験用ウレアシートの作製法で作製したウレアシートを１４０ｃｃのサンプル瓶に入れ、その上に白色の塩ビシート（ＰＶＣ）を載せて、９０℃×７２時間、９０℃×１６８時間の熱履歴を与え、塩ビシート（ＰＶＣ）の汚染（変色）度合いを色差計（日本電色工業社製、Ｃｏｌｏｒ  ｍｅｔｅｒ  ＺＥ６０００）で測定した。
【００６３】
表３の実施例１〜実施例３より明らかなように、本発明の硬化剤を用い、熱圧縮成形により得られたポリウレア樹脂は、充分な接着強度を示している。また、参考例１に示すＰＶＣの色差数値は、熱履歴のみの変色を示しているが、この数値と比較してもＰＶＣ汚染性が非常に小さいことが分かる。このことから、合成ボードや自動車用天井材に使用された時のＰＶＣ汚染性を最小限に抑えることができることが理解される。
【００６４】
表３の参考例２〜参考例７は、上記式（１）で示される化合物の例示化合物番号２と例示化合物番号４の組成比を変えたもので、ＰＶＣ汚染性は実施例と同レベルであるが、接着強度が少し劣る。表４の参考例４、参考例８〜参考例１２は上記式（１）で示される化合物の例示化合物番号２と例示化合物番号４の組成比９０／１０と水の含有比率を変えたものであり、濃度を高くし過ぎた場合には、参考例１１に示す様に水溶液濃度を薄くすると接着強度が低下し、逆に参考例１２に示す様に水溶液濃度を濃くするとＰＶＣ汚染性が強くなる。表５の参考例１３は、上記式（１）で示される化合物の例示化合物番号２と例示化合物番号４の組成比９０／１０とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン以外のアミノアルコールと７０／３０でブレンドしたものであるが、ＰＶＣ汚染性が劣る。
【００６５】
表５の比較例１〜比較例１５は、何れもＰＶＣ汚染性が実施例に示すものより劣る。また、比較例３、比較例１１〜比較例１４においては、接着強度が弱い。このように、従来の反応型アミン触媒では本発明の効果が得られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の硬化剤を用いて得られたポリウレア樹脂は、合成ボードや自動車用天井材の製造において接着剤として利用できる。