(57)【要約】【課題】ハイレートでの充放電を繰り返した場合でも、ガス発生剤によるガス発生量を適切に確保できる非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】本発明に係る非水電解液二次電池１００は、正極活物質層５４を含む正極５０を備える電極体２０と、電極体２０に接続された外部端子４２と、ガス発生剤を含む非水電解液と、電流遮断機構９０とを備える。ガス発生剤の含有量は少なくとも４質量％である。正極活物質層５４は、正極活物質として、少なくともジルコニウム（Ｚｒ）およびカルシウム（Ｃａ）を構成元素として含む複合酸化物を含んでいる。複合酸化物は、該複合酸化物中の電荷担体となる金属を除く金属元素の合計をモル百分率で１００ｍｏｌ％としたとき、Ｚｒを０．１ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％、Ｃａを０．１ｍｏｌ％〜０．３ｍｏｌ％の割合で含む。【選択図】図１
2015176672.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極活物質層が負極集電体に保持された負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備える電極体と、
前記電極体を収容する電池ケースと、
前記電池ケースに設けられ、前記電極体に接続された外部端子と、
前記電池ケースに収容され、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤を含む非水電解液と、
前記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、前記電極体と前記外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構と
を備え、
前記非水電解液全体の質量を１００質量％とした場合の前記ガス発生剤の含有量が、少なくとも４質量％であり、
前記正極活物質層は、正極活物質として、少なくともジルコニウム（Ｚｒ）およびカルシウム（Ｃａ）を構成元素として含む複合酸化物を含んでおり、
前記複合酸化物は、該複合酸化物中の電荷担体となる金属を除く金属元素の合計をモル百分率で１００ｍｏｌ％としたとき、Ｚｒを０．１ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％、Ｃａを０．１ｍｏｌ％〜０．３ｍｏｌ％の割合で含む、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記複合酸化物は、該複合酸化物中の電荷担体を除く金属元素の合計をモル百分率で１００ｍｏｌ％としたとき、Ｚｒを０．１ｍｏｌ％〜０．２ｍｏｌ％の割合で含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記複合酸化物は、以下の一般式：
ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＺｒｄＣａｅＭｅｆＯ２      （１）
（式（１）中のｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆは、
０．９９≦ｘ≦１．２、
０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１．１、
０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．００５、０．００１≦ｅ≦０．００３、０≦ｆ≦０．０１を全て満足する数であり、Ｍｅは、存在しないか若しくは遷移金属元素，典型金属元素およびホウ素（Ｂ）から選択される一種または二種以上の元素である。）
で示される層状結晶構造の複合酸化物である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記非水電解液は、前記ガス発生剤として、シクロヘキシルベンゼンおよびビフェニルを含んでいる、請求項１〜３の何れか一つに記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池に関し、特に正極活物質とガス発生剤とを備えた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている（例えば特許文献１、２）。このような非水電解液二次電池は、過充電状態になると、正極から電荷担体が過剰に放出され、負極では電荷担体が過剰に挿入される。このため、正極と負極の両極が熱的に不安定になる。正極と負極の両極が熱的に不安定になると、やがては電解液の有機溶媒が分解され、発熱反応が生じて電池の安定性が損なわれる。
【０００３】
かかる問題に対して、例えば、電池内部のガス圧力が所定圧力以上になると充電を遮断する電流遮断機構を電池ケースに備え、電解液中に予め定められた過充電状態に達するとガスを発生させるガス発生剤を添加した非水電解液二次電池が開示されている。かかるガス発生剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）などが用いられている（例えば特許文献１）。ＣＨＢやＢＰは、過充電時において重合反応が活性化し、水素ガスを発生させる。これにより、電池ケース内の圧力が高くなり、電流遮断機構が作動して過充電電流を遮断する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０８７６４７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５２９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、非水電解液二次電池の用途のなかには、ハイレートでの充放電を繰り返す態様で使用されることが想定されるものがある。車両の動力源として用いられる非水電解液二次電池は、このような使用態様が想定される非水電解液二次電池の代表例である。かかる非水電解液二次電池は、ハイレート充放電を繰り返す充放電パターンでは性能劣化を起こしやすいことが知られている。本発明者の検討によると、ハイレート充放電を繰り返した場合に、さらに上述したガス発生剤および電流遮断機構を採用すると、ガス発生剤によるガスの発生が鈍化し、電流遮断機構の作動が遅れる事象が散見された。電流遮断機構は予め定められた条件になると安定的に作動することが望ましい。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ハイレート充放電を繰り返した場合でも、ガス発生剤によるガス発生量を適切に確保できる非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る非水電解液二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）は、正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極活物質層が負極集電体に保持された負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備える電極体と、前記電極体を収容する電池ケースと、前記電池ケースに設けられ、前記電極体に接続された外部端子と、前記電池ケースに収容され、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤を含む非水電解液と、前記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、前記電極体と前記外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構とを備える。前記正極活物質層は、正極活物質として、少なくともジルコニウム（Ｚｒ）およびカルシウム（Ｃａ）を構成元素として含む複合酸化物を含んでいる。前記非水電解液全体の質量を１００質量％とした場合の前記ガス発生剤の含有量が、少なくとも４質量％である。そして、前記複合酸化物は、該複合酸化物中の電荷担体となる金属（例えばリチウムイオン二次電池の場合、リチウム）を除く金属元素の合計をモル百分率で１００ｍｏｌ％としたとき、Ｚｒを０．１ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％、Ｃａを０．１ｍｏｌ％〜０．３ｍｏｌ％の割合で含む。かかる構成によれば、正極活物質内に上記割合でＺｒおよびＣａを含むことにより、ハイレート充放電を繰り返した場合でもガス発生剤によるガス発生量の低下を抑制できる。そのため、過充電時に電流遮断機構を適切に作動させうる。この場合、前記非水電解液全体の質量を１００質量％とした場合の前記ガス発生剤の含有量が、少なくとも４質量％（例えば４質量％〜１０質量％）であるとよい。このようなガス発生剤の含有量であると、前述した適用効果がより効果的に発揮され得る。
【０００８】
ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、前記複合酸化物は、該複合酸化物中の電荷担体を除く金属元素の合計をモル百分率で１００ｍｏｌ％としたとき、Ｚｒを０．１ｍｏｌ％〜０．２ｍｏｌ％の割合で含む。Ｚｒを０．１ｍｏｌ％〜０．２ｍｏｌ％の割合で含むことにより、優れた電池性能を実現し得る。
【０００９】
好ましくは、前記複合酸化物は、以下の一般式：
ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＺｒｄＣａｅＭｅｆＯ２      （１）
で示される層状結晶構造の複合酸化物である。
ここで、式（１）中のＭｅは、存在しないか若しくは遷移金属元素，典型金属元素およびホウ素（Ｂ）から選択される一種または二種以上の元素である。上記式中のｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆは、０．９９≦ｘ≦１．２、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１．１、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．００５、０．００１≦ｅ≦０．００３、０≦ｆ≦０．０１を全て満足する数である。好ましい一態様では、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１である。かかる一般式（１）で示される組成の複合酸化物は、初期容量が高く且つ優れた出力特性を実現し得る。
【００１０】
ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、前記非水電解液は、前記ガス発生剤として、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびビフェニル（ＢＰ）を含んでいる。ＣＨＢとＢＰとを併用することにより、前述した適用効果がより良く発揮され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、非水電解液二次電池の構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた電池をいう。また、「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。また、電極活物質とは、電荷担体となる化学種（リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料をいう。
【００１３】
以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を図面に基づいて説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。以下、リチウムイオン二次電池に本発明を適用する場合を例として、本発明の実施形態を説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
【００１４】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、正極活物質層５４が正極集電体５２に保持された正極５０と、負極活物質層６４が負極集電体６２に保持された負極６０と、正極５０と負極６０との間に介在するセパレータ７０とを備える電極体２０とを備えている。また、電極体２０を収容する電池ケース３０と、電池ケース３０に設けられた外部端子４２と、電池ケース３０に収容された非水電解液と、電流遮断機構９０とを備えている。外部端子４２は電極体２０に電気的に接続されている。非水電解液には、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤（例えばＣＨＢ等）が含まれている。電流遮断機構９０は、過充電時に電池ケース３０の内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、電極体２０と外部端子４２との電気的な接続を遮断するように構成されている。
【００１５】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００に用いられる正極活物質は、少なくともジルコニウム（Ｚｒ）およびカルシウム（Ｃａ）を構成元素として含む複合酸化物からなる。この複合酸化物は、該複合酸化物中の電荷担体となる金属（ここではリチウム）を除く金属元素の合計をモル百分率で１００ｍｏｌ％としたとき、Ｚｒを０．１ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％、Ｃａを０．１ｍｏｌ％〜０．３ｍｏｌ％の割合で含む。
【００１６】
このようにＺｒおよびＣａの含有量が０．１ｍｏｌ％以上である正極活物質は、ＺｒおよびＣａを含まない若しくはＺｒおよびＣａの含有量が０．１ｍｏｌ％を下回るような従来の正極活物質と比較して、ハイレート充放電時におけるガス発生剤の消費を抑制することができる。そのため、過充電時にはガス発生剤の反応が十分に生じ、所望のガス量を安定的に発生させることができる。かかるガスの発生により電池ケース３０内の圧力が上昇するため、電流遮断機構９０を適切に作動させることができる。
【００１７】
ここで開示される正極活物質としては、Ｚｒの含有量が０．１ｍｏｌ％以上であり、かつＣａの含有量が０．１ｍｏｌ％以上であるものが好ましく、Ｚｒの含有量が０．１２ｍｏｌ％以上であり、かつＣａの含有量が０．２ｍｏｌ％以上であるものがさらに好ましく、Ｚｒの含有量が０．１５ｍｏｌ％以上であり、かつＣａの含有量が０．３ｍｏｌ％以上であるものが特に好ましい。その一方、Ｃａの含有量が０．３ｍｏｌ％を上回る正極活物質は、電子伝導性が低く、電池抵抗が増大傾向になるため好ましくない。抵抗増大を抑制する観点からは、Ｃａの含有量が０．３ｍｏｌ％以下であるものが好ましい。例えば、Ｃａの含有量が０．１ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％以下（特に０．１ｍｏｌ％以上０．２ｍｏｌ％以下）であり、かつＺｒの含有量が０．１ｍｏｌ％以上である正極活物質が、過充電時ガス発生量の確保と抵抗増大の抑制を両立するという観点から適当である。また、Ｚｒの含有量が０．５ｍｏｌ％を上回る正極活物質は、初期容量が低下傾向になるため好ましくない。高容量化の観点からは、Ｚｒの含有量が０．５ｍｏｌ％以下であるものが好ましい。例えば、Ｚｒの含有量が０．１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下（特に０．１ｍｏｌ％以上０．２ｍｏｌ％以下）であり、かつＣａの含有量が０．１ｍｏｌ％以上である正極活物質が、過充電時ガスは性量確保と高容量化を両立するという観点から適当である。
【００１８】
正極活物質としては、前述した条件を満たす限りにおいて従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、層状の（岩塩構造やスピネル構造であり得る）のリチウム遷移金属複合酸化物、即ち、リチウムと、ジルコニウムおよびカルシウムを含む二種以上の金属元素と、を構成金属元素として含む複合酸化物が挙げられる。層状のリチウム遷移金属複合酸化物は、正極活物質として用いた場合に、高容量かつ高エネルギー密度の電池となり得るため、好ましく用いることができる。
【００１９】
層状のリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、一般式（１）：ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＺｒｄＣａｅＭｅｆＯ２（ここでＭｅは、存在しないか若しくは遷移金属元素，典型金属元素およびホウ素（Ｂ）から選択される一種または二種以上の元素である。ｘ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆは、０．９９≦ｘ≦１．２、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１．１、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．００５、０．００１≦ｅ≦０．００３、０≦ｆ≦０．０１を全て満足する数である。）で示されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。なお、本明細書中のリチウム遷移金属酸化物を示す化学式では、便宜上、Ｏ（酸素）の組成比を２として示しているが厳密ではなく、多少の組成の変動（典型的には１．９５以上２．０５以下の範囲に包含される）を許容するものである。
【００２０】
上記式（１）に示すように、ここで用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を必須の構成元素として含んでいる。かかるリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素Ｍｅを含んでもよい（即ち、ｆ＞０となり得る。）し、含まなくてもよい（即ち、ｆ＝０となり得る。）。該金属元素Ｍｅは、典型的には、Ｌｉ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素、典型金属元素等から選択される一種または二種以上であり得る。より具体的には、タングステン（Ｗ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）等が挙げられる。なお、Ｍｅ元素の量（即ち、上記式（１）におけるｆの値）は特に限定されないが、例えば、０≦ｆ≦０．０１（例えば０≦ｆ≦０．００５）とすることができる。
【００２１】
また、上記式（１）中のａ，ｂ，ｃは、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１．１、０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．５を満たす限りにおいて特に限定されず、ａ，ｂ，ｃのうちどの数字が最も大きくなってもよい。換言すれば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのうちの第一元素（原子数基準で最も多く含まれる元素）は、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎのいずれであってもよい。例えば、ａは、０．１以上（典型的には０．３以上）であって０．５未満（典型的には０．４５以下、例えば０．４以下）となり得る。ｂは、０．１以上（典型的には０．３以上）であって０．５以下（典型的には０．４５以下、例えば０．４以下）となり得る。ｃは、０．１以上（典型的には０．３以上）であって０．５以下（典型的には０．４５以下、例えば０．４以下）となり得る。好ましい一態様では、ａ，ｂ，ｃ（即ち、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの量）が概ね同程度である。
【００２２】
また、上記式（１）中のｄ，ｅは、０．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１．１、０．００１≦ｄ≦０．００５、０．００１≦ｅ≦０．００３を満たす限りにおいて特に限定されない。例えば、ｄは、０．００１以上（例えば０．００１５以上）であって０．００５以下（例えば０．００４以下、例えば０．００２以下）となり得る。ｅは、０．００１以上（例えば０．００１５以上）であって０．００３以下（例えば０．００２５以下、例えば０．００２以下）となり得る。好ましい一態様では、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１、０．００１≦ｄ≦０．００５、０．００１≦ｅ≦０．００３を満足する。また、上記式（１）中のｘは、電荷中性条件を満たすように定まる値であり、例えば０．９９≦ｘ≦１．２（例えばｘ＝１）である。
【００２３】
このようなリチウム遷移金属複合酸化物は、典型的には一次粒子が集まってなる粒子状（二次粒子）である。かかる粒子の性状は特に限定されないが、例えば平均粒径（Ｄ５０径）は０．５μｍ以上（典型的には１μｍ以上、例えば２μｍ以上、好ましくは３μｍ以上）であって、２０μｍ以下（典型的には１５μｍ以下、例えば１０μｍ以下）とし得る。かかる粒子を用いて作製した正極活物質層５４は緻密で導電性の高いものとなり得る。また正極活物質層５４内に適度な空隙を保持し得るため、該正極活物質層５４内に電解液が浸透し易く、過充電時にガス発生剤との反応場を広く確保し得る。したがって、高い電池性能と過充電時の信頼性とをより高いレベルで両立させることができる。
【００２４】
このような粒子状のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は特に限定されないが、例えば、湿式法によって金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｅ）の水酸化物（前駆体）を得ること（前駆体の生成工程）、得られた前駆体と適当なリチウム（Ｌｉ）源とジルコニウム（Ｚｒ）源とカルシウム（Ｃａ）源とを混合すること（混合工程）、上記混合物を所定の温度で焼成すること（焼成工程）、により製造することができる。なお、以下では平均組成が上記一般式（１）：ＬｉｘＮｉａＣｏｂＭｎｃＺｒｄＣａｅＭｅｆＯ２で表される正極活物質を例として、正極活物質の製造方法を説明する場合があるが、本発明をかかる具体的態様に限定する意図ではない。
【００２５】
上記前駆体の生成工程では、典型的には、出発原料としてのニッケル（Ｎｉ）源、コバルト（Ｃｏ）源、マンガン（Ｍｎ）源、Ｍｅ元素源を含む水性溶液を用意し、アルカリ性条件下（ｐＨ＞７の条件下）とすることにより、上記金属元素の水酸化物を析出（晶析）させる。ここで水性溶液における金属源（Ｎｉ源、Ｍｎ源、Ｍｅ源）の量は、前記一般式（１）におけるａ，ｂ，ｃ，ｆのモル比となるように適宜決定するとよい。
【００２６】
水性溶液としては、遷移金属元素源（Ｎｉ源、Ｃｏ源、Ｍｎ源、Ｍｅ源。典型的には水溶性のイオン化合物。）をそれぞれ所定量、水性溶媒に溶解させて調製することができる。金属元素源のアニオンは、例えば硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン、塩化物イオン等であり得る。上記水性溶液を調製する際に使用する水性溶媒は、典型的には水であるが、水を主体とする混合溶媒を用いることもできる。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（例えば低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。上記水性溶液をアルカリ性にし得る化合物としては、強塩基（アルカリ金属の水酸化物等）および／または弱塩基（アンモニア等）を含み、上記水酸化物の生成（析出）を阻害しないものを好ましく使用し得る。例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、アンモニアガス（ＮＨ３）等から選択される一種または二種以上を用いることができる。なかでも水酸化ナトリウムの使用が好ましい。
【００２７】
上記混合工程では、上記得られた前駆体と、リチウム源、ジルコニウム源およびカルシウム源とを混合する。混合方法は特に限定されず、従来公知の乾式混合法や湿式混合法を採用することができる。リチウム源としては、リチウム酸化物の形成に使用される一般的なリチウム化合物を特に制限なく使用することができる。例えば、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩が例示される。また、ジルコニウム源としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウムなどが例示される。また、カルシウム源としては、例えば、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウムなどが例示される。これらＬｉ源、Ｚｒ源およびＣａ源は、それぞれ一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。上記前駆体と上記Ｌｉ源と上記Ｚｒ源と上記Ｃａ源との混合比は、上記式（１）におけるｘ、ｄ、ｅが所望の値となるように、上記前駆体に含まれる全金属元素の合計モル数に対するＬｉ源、Ｚｒ源およびＣａ源のモル数を選択し、それに基づき適宜決定すればよい。
【００２８】
上記焼成工程では、上記前駆体とＬｉ源とＺｒ源とＣａ源との混合物を焼成することにより、ここで開示される正極活物質を製造することができる。焼成温度は特に限定されないが、例えば６５０℃以上（典型的には７００℃以上、例えば７５０℃以上）であって、１０５０℃以下（典型的には１０００℃以下）とすることができる。かかる焼成条件は、例えばハイブリッド自動車のように、出力性能を高めることが重視される用途向けのリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質の製造において好ましく採用され得る。
【００２９】
そして、得られた焼成物を、典型的には粉砕した後、必要に応じて所望の粒子径に篩い分けし正極活物質として用いることができる。上記製造方法では、金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｅ）の水酸化物（前駆体）を作製した後、該前駆体とＬｉ源とＺｒ源とＣａ源との混合物を焼成する。このようにＺｒ源とＣａ源とを前駆体とＬｉ源との焼成時に添加しておくことにより、ＺｒおよびＣａが粒子内に均一に分布した正極活物質粒子を得ることができる。かかる正極活物質粒子は、ＺｒおよびＣａが粒子内に均一に分布しているので、前述した適用効果がより効果的に発揮され得る。
【００３０】
以下、上記正極活物質が用いられるリチウムイオン二次電池の構成について、説明する。ここでは捲回タイプの電極体（以下「捲回電極体」という。）と非水電解液とを角形（ここでは、直方体の箱形状）のケースに収容した形態のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。なお、電池構造は、図示例に限定されず、特に、角形電池に限定されない。
【００３１】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２０と電池ケース３０とを備えている。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、扁平形状の捲回電極体２０が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。
【００３２】
電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる蓋体３４とから構成される。電池ケース３０の材質は、例えばアルミニウムが例示される。図１に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が形成されている。蓋体３４の両端子４２、４４の間には、安全弁３６が形成されている。
【００３３】
捲回電極体２０は、長尺なシート状正極（正極シート５０）と、該正極シート５０と同様の長尺シート状負極（負極シート６０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ７０）とを備えている。
【００３４】
正極シート５０は、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５４とを備えている。正極集電体５２には、例えば、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って正極活物質層非形成部５２ａが設定されている。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２に設定された正極活物質層非形成部５２ａを除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極活物質層５４には、正極活物質やバインダや導電材が含まれている。
【００３５】
正極活物質には、前述したように、少なくともジルコニウム（Ｚｒ）およびカルシウム（Ｃａ）を構成元素として含む複合酸化物が用いられている。また、バインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が用いられている。また、正極活物質とバインダの他に、導電材を混合することができる。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料を混合することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、正極活物質層形成用組成物（ペースト）を調製することができる。正極活物質層５４は、この正極活物質層形成用組成物を正極集電体５２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００３６】
負極シート６０は、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６４とを備えている。負極集電体６２には、例えば、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って負極活物質層非形成部６２ａが設定されている。負極活物質層６４は、負極集電体６２に設定された負極活物質層非形成部６２ａを除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６４には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。
【００３７】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボンなどの炭素系材料が挙げられる。そして正極と同様、かかる負極活物質を、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ＣＭＣ（増粘剤としても機能し得る）等のバインダとともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、負極活物質層形成用組成物（ペースト）を調製することができる。負極活物質層６４は、この負極活物質層形成用組成物を負極集電体６２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００３８】
セパレータ７０は、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７０は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状の基材から構成されている。該基材には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造（例えばポリエチレンの単層構造）のシート材、或いは積層構造（例えばポリプロピレンとポリエチレンとポリプロピレンの３層構造）のシート材を用いることができる。
【００３９】
捲回電極体２０は、電池ケース３０（この例では、蓋体３４）に取り付けられた電極端子４２、４４に取り付けられている。捲回電極体２０は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３０に収納されている。また、捲回電極体２０は、捲回軸方向において、正極シート５０の正極活物質層非形成部５２ａと負極シート６０の負極活物質層非形成部６２ａとが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の外部端子（正極端子）４２は、正極集電体５２の正極活物質層非形成部５２ａに正極集電タブ４２ａを介して固定されており、他方の外部端子（負極端子）４４は、負極集電体６２の負極活物質層非形成部６２ａに負極集電タブ４４ａを介して固定されている。かかる捲回電極体２０は、ケース本体３２の扁平な内部空間に収容される。ケース本体３２は、捲回電極体２０が収容された後、蓋体３４によって塞がれる。
【００４０】
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を用いることができる。
【００４１】
非水電解液には、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤が含まれている。ここで開示される技術では、２種類以上のガス発生剤を併用することが好ましく、そのうちの一つがシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）あるいはビフェニル（ＢＰ）であることが好ましい。好ましい一態様では、ＣＨＢおよびＢＰを併用する。シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）は、例えば、例えば、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時において、正極の表面（典型的には正極活物質の表面）と接触し、酸化分解、重合されることで水素イオンを発生する。そしてこの水素イオンが負極に拡散し、負極上で電子を受け取ることにより、還元ガスである水素を発生する。典型的には、以下のような重合反応が活性化し、水素ガスを発生させる。
【００４２】
・シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）
ｎ［Ｃ１２Ｈ１６］→（Ｃ１２Ｈ１４）ｎ＋ｎＨ２
・ビフェニル（ＢＰ）
ｎ［Ｃ１２Ｈ１０］→（Ｃ１２Ｈ８）ｎ＋ｎＨ２
【００４３】
非水電解液に対するガス発生剤の添加量は、非水電解液の全質量を１００質量％とした場合に、少なくとも４質量％（例えば４質量％以上１０質量％以下、好ましくは４質量％以上６質量％以下）である。このようなガス発生剤の添加量の範囲内であると、正極活物質内に所定割合のＺｒおよびＣａが含まれていることと相俟って、過充電時に十分な量のガスを発生させることができる。ガス発生剤の含有量が少なすぎると、予め定めた条件で所定量のガスが生じ得ない場合があり、一方、ガス発生剤の含有量が多すぎると、該ガス発生剤が電池抵抗成分として働くため電池性能（例えば出力特性）が低下する場合があり得る。
【００４４】
また、このリチウムイオン二次電池１００は、電流遮断機構９０を備えている。電流遮断機構９０は、電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、電極体２０と外部端子との電気的な接続（電流経路）を遮断する機構である。この実施形態では、電流遮断機構９０は、図１に示すように、正極における電池電流の導通経路（電極体２０の正極と正極端子４２との電気的な接続）が遮断されるように、正極端子４２の内側に構築されている。
【００４５】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４６】
＜実施例１＞
評価用セルの正極は、次のようにして作製した。まず、正極活物質粉末と、バインダとしてのＰＶｄＦと、導電材としてのＡＢとを、これらの材料の質量比が９１：３：６となるようにＮＭＰ中で混合して、正極活物質層用組成物を調製した。この正極活物質層用組成物を長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。正極活物質としては、基本組成ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表される複合酸化物にＺｒおよびＣａを所定割合で添加したものを使用した。ＺｒおよびＣａの添加量（上記複合酸化物中のＬｉを除く金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＺｒおよびＣａ）の合計を１００ｍｏｌ％としたときのモル百分率）は、何れも０．１ｍｏｌ％とした。
【００４７】
負極活物質としてのグラファイト（粉末）とＳＢＲとＣＭＣとを、これら材料の質量比が９８：１：１となるように水と混合して、負極活物質層形成用組成物を調製した。この負極活物質層形成用組成物を、長尺状銅箔（負極集電体）の両面に塗布して乾燥することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。
【００４８】
上記作製した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータを介して重ね合わせて捲回し、電極体を作製した。この電極体を非水電解液とともに電池ケース（１８６５０型の円筒容器を使用した。）に収容した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に凡そ１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を凡そ１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液を使用した。また、非水電解液には、ガス発生剤としてのシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびビフェニル（ＢＰ）を添加した。非水電解液に対するガス発生剤の総量は４質量％とした。このようにして評価用セル（リチウムイオン二次電池）を組み立てた。なお、この評価用セルには、電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、電極体と電極端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構（ＣＩＤ：Current Interrupt Device）が設けられている。
【００４９】
＜実施例２＞
正極活物質中のＣａの含有量を０．３ｍｏｌ％とした。それ以外は実施例１と同様の手順でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５０】
＜実施例３＞
正極活物質中のＺｒの含有量を０．２ｍｏｌ％とした。それ以外は実施例１と同様の手順でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５１】
＜実施例４＞
正極活物質中のＺｒの含有量を０．２ｍｏｌ％、Ｃａの含有量を０．３ｍｏｌ％とした。それ以外は実施例１と同様の手順でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５２】
＜実施例５＞
正極活物質中のＺｒの含有量を０．５ｍｏｌ％とした。それ以外は実施例１と同様の手順でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５３】
＜実施例６＞
正極活物質中のＺｒの含有量を０．５ｍｏｌ％、Ｃａの含有量を０．３ｍｏｌ％とした。それ以外は実施例１と同様の手順でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５４】
＜比較例１＞
正極活物質中のＺｒの含有量を０．５ｍｏｌ％、Ｃａの含有量を０ｍｏｌ％（即ち非添加）とした。それ以外は実施例１と同様の手順でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５５】
＜比較例２＞
正極活物質中のＺｒの含有量を０．５ｍｏｌ％とし、Ｃａの含有量を０．４ｍｏｌ％とした。それ以外は実施例１と同様の手順でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５６】
＜比較例３＞
正極活物質中のＺｒの含有量を０．５ｍｏｌ％とし、Ｃａの含有量を０．３ｍｏｌ％とした。また、非水電解液に対するガス発生剤の総量は０．６質量％とした。それ以外は実施例１と同様の手順でリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５７】
《評価試験用のリチウムイオン二次電池の評価》
上記各例のリチウムイオン二次電池について、初期容量とＩＶ抵抗とサイクル耐久後容量維持率と過充電試験時における電流遮断機構の作動の有無とを評価した。
【００５８】
＜初期容量（定格容量）＞
各評価用セルについて、１Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電し、続いて合計充電時間が３時間となるまで定電圧で充電し（ＣＣＣＶ充電）、１０分間休止した。次いで、０．３３Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電し（ＣＶ充電）、１０分間停止した。そして、０．３３Ｃで３．０Ｖまで放電し、続いて合計放電時間が４時間となるまで定電圧で放電し、１０分間停止する（ＣＣＣＶ放電）。上記ＣＣＣＶ放電における放電容量を初期容量とした。結果を表１の該当欄に示す。
【００５９】
＜ＩＶ抵抗＞
各評価用セルについて、初期容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）に調整した後、２５℃の環境雰囲気下において、１０Ｃの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定し、ＩＶ抵抗を算出した。結果を表１の該当欄に示す。
【００６０】
＜ハイレートサイクル耐久後容量維持率＞
各評価用セルそれぞれに対し、６０℃環境下において、２Ｃで４．１Ｖまで充電した後、２Ｃで３．１Ｖまで放電を行う充放電サイクルを５００回連続して繰り返した。かかるハイレートサイクル耐久後の電池容量を上述した初期容量と同じ条件で測定し、（ハイレートサイクル耐久後の電池容量／初期容量）×１００からハイレートサイクル耐久後容量維持率を算出した。結果を表１の該当欄に示す。
【００６１】
＜過充電試験＞
上述したハイレートサイクル耐久試験の前後における各評価用セルを用いて、２５℃の試験槽中でＳＯＣ１４０％まで充電して過充電状態とする過充電試験を実施した。そして、ＳＯＣ１４０％に到達するまでに電流遮断機構（ＣＩＤ）が作動するか否かを確認した。結果を表１の該当欄に示す。ＳＯＣ１４０％に到達するまでに電流遮断機構が作動したものを「○」、電流遮断機構が作動しなかったものを「×」で示している。
【００６２】
【表１】
2015176672.tif 000003
【００６３】
表１に示すように、比較例１に係る評価用セルは、正極活物質内にＣａが含まれていない。かかる評価用セルは、サイクル後容量維持率が低く、耐久性に欠けるものであった。また、過充電ガス発生量についても、ハイレートサイクル試験後はガスの発生量が鈍化し、電流遮断機構の作動が遅れた。一方、比較例２に係る評価用セルは、正極活物質中のＺｒ量が０．５ｍｏｌ％であり、かつ、Ｃａ量が０．４ｍｏｌ％である。かかる評価用セルは、ハイレートサイクル試験後も十分なガス量を確保して電流遮断機構は適切に作動し得たものの、ＩＶ抵抗がより高く、出力特性が不十分であった。これに対して、実施例１〜６に係る評価用セルは、正極活物質中のＺｒ量が０．１ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％であり、かつ、Ｃａ量が０．１ｍｏｌ％〜０．３ｍｏｌ％である。かかる評価用セルは、ハイレートサイクル試験後における容量維持率が８５％を超えており、比較例１〜３に比べて、耐久性に優れるものであった。また、過充電ガス発生量についても、実施例１〜５に係る評価用セルは、比較例１に比べてより多く、電流遮断機構を適切に作動し得るレベルであった。この結果から、正極活物質中のＺｒ量を０．１ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％の範囲内とし、かつ、Ｃａ量を０．１ｍｏｌ％〜０．３ｍｏｌ％の範囲内にすることによって、出力特性、サイクル耐久性および過充電時ガス発生量のすべてを満足する高性能なリチウムイオン二次電池が得られることが確認できた。
【００６４】
ここで供試した電池の場合、正極活物質中のＺｒ量を０．１ｍｏｌ％〜０．２ｍｏｌ％の範囲内とすることによって、１７５ｍＡｈ／ｇ以上という高い初期容量を実現できた。高容量化の観点からは、正極活物質中のＺｒ量を０．１ｍｏｌ％〜０．２ｍｏｌ％の範囲内とすることが好ましい。また、ガス発生剤の含有量を０．６質量％とした比較例３の電池は、ハイレートサイクル試験後のガス発生量が鈍化し、電流遮断機構の作動が遅れた。この結果から、ガス発生剤の含有量は、概ね１質量％以上（例えば１質量％以上１０質量％以下）とすることが適当であり、概ね２質量％以上にすることが好ましく、４質量％以上にすることが特に好ましい。
【００６５】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明したが、本発明に係る二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。
【００６６】
例えば、ここまでは非水電解液二次電池の典型例としてリチウムイオン二次電池について説明したが、この形態の二次電池に限定されない。例えば、リチウムイオン以外の金属イオン（例えばナトリウムイオン）を電荷担体とする二次電池や、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池であってもよい。
【００６７】
ここに開示される何れかの二次電池は、上記のとおり、ハイレート充放電後でも電流遮断機構を安定的に作動し得ることから、例えば自動車等の車両に搭載される電池（典型的には駆動電源用途の電池）として好適である。したがって本発明によると、ここに開示される何れかの二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、該二次電池を動力源として備える車両（例えば家庭用電源で充電できるプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）等）が提供される。
【符号の説明】
【００６８】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
４２    正極端子
４４    負極端子
５０    正極シート
５２    正極集電体
５４    正極活物質層
６０    負極シート
６２    負極集電体
６４    負極活物質層
７０    セパレータ
９０    電流遮断機構
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2015176672.tif 000004