(57)【要約】      （修正有）【課題】溶媒への溶解性が良好であり、レジスト組成物に用いたときの感度を向上できるリソグラフィー用共重合体を提供する。【解決手段】反応器内に酸脱離性基を含む単量体と、酸脱離性基を含まない単量体を含む２種以上の単量体を供給する際、単量体は、、単量体を含有する溶液Ｓａ、および単量体を含有する溶液Ｔｂをそれぞれ反応器内へ供給する工程を有し、ＳａとＴｂの供給を制御することにより、共重合組成を制御する重合体の製造方法であって、共重合体の２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液の濁度Ｔｈが４．７ＮＴＵ以下であり、かつ濁度Ｔｍが３．９以下である、リソグラフィー用共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内に重合開始剤および２種以上の単量体を供給し、共重合体（Ｐ）を得る重合工程を有するリソグラフィー用共重合体の製造方法であって、
前記単量体は、酸脱離性基を含む少なくとも１種の単量体と、酸脱離性基を含まない少なくとも１種の単量体を含み、
前記重合工程が、単量体を含有する溶液Ｓａ（ａは１〜ｄ、ｄは１以上の整数）、および単量体を含有する溶液Ｔｂ（ｂは１〜ｅ、ｅは１以上の整数）をそれぞれ反応器内へ供給する工程を有し、
前記重合工程において、前記反応器内に、前記重合開始剤を滴下する前または該重合開始剤の滴下開始と同時に、該反応器内に前記溶液Ｓａを供給開始し、
該反応器内に前記溶液Ｓａを供給開始した後または該溶液Ｓａの供給開始と同時に、該反応器内に前記溶液Ｔｂを滴下開始し、溶液Ｔｂの滴下終了よりも前に、溶液Ｓａの供給が終了し、
前記溶液Ｓ１〜Ｓｄの合計における単量体の含有比率である第１の組成は、前記溶液Ｔ１〜Ｔｅそれぞれにおける単量体の含有比率である第２の組成よりも、酸脱離性基を含む単量体の比率が高く、酸脱離性基を含まない単量体の比率が低い、共重合体の製造方法であって、
下記条件で測定した場合のリソグラフィー用共重合体の２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液の濁度Ｔｈ（８０）が、４．７ＮＴＵ以下であり、かつ濁度Ｔｍ（８０）が３．９以下である
リソグラフィー用共重合体の製造方法。
濁度Ｔｈ（８０）の測定条件
（１）リソグラフィー用共重合体の２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液を調整する。
（２）前記ＰＧＭＥＡ溶液に、ｎ−ヘプタンを添加した際の濁度が１０ＮＴＵになる、ｎ−ヘプタン添加量（Ｘ）ｈを決定する。
（３）前記（２）工程で決定したｎ−ヘプタン添加量の８０％の量のｎ−ヘプタンを、リソグラフィー用共重合体の２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液に添加し、２５℃に調整し４時間攪拌する。
（４）前記（３）工程で得られた溶液の溶液温度を２５℃に調整して、濁度計（Ｏｒｂｅｃｏ-Ｈｅｌｌｉｇｅ製ＴＢ２００）を用いて濁度Ｔｈ（８０）を測定する。
濁度Ｔｍ（８０）の測定条件
（５）リソグラフィー用共重合体の２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液を調整する。
（６）前記ＰＧＭＥＡ溶液に、メタノールを添加した際の濁度が５．０ＮＴＵになる、メタノール添加量（Ｘ）ｍを決定する。
（７）前記（６）工程で決定したメタノール添加量の８０％の量のメタノールを、リソグラフィー用共重合体の２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液に添加し、２５℃に調整し４時間攪拌する。
（８）前記（７）工程で得られた溶液の溶液温度を２５℃に調整して、濁度計（Ｏｒｂｅｃｏ-Ｈｅｌｌｉｇｅ製ＴＢ２００）を用いて濁度Ｔｍ（８０）を測定する。
【請求項２】
請求項１に記載のリソグラフィー用共重合体の製造方法により得られる重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と溶媒を混合する工程を含むレジスト組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のレジスト組成物の製造方法により得られるレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリソグラフィー用共重合体の製造方法、該リソグラフィー用共重合体を用いたレジスト組成物の製造方法、および該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子、液晶素子等の製造工程においては、近年、リソグラフィーによるパターン形成の微細化が急速に進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術及びＥＵＶ（波長：１３．５ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用共重合体としては波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系共重合体が注目されている。
例えば下記特許文献１には、単量体として（メタ）アクリル酸エステルを用いてなるリソグラフィー用の共重合体が記載されている。
【０００４】
ところで、（メタ）アクリル酸エステルの共重合体はラジカル重合法で重合されるのが一般的である。一般に、単量体が２種以上ある多元系共重合体では、各単量体間の共重合反応性比が異なるため、重合初期と重合後期とで、生成する共重合体における単量体単位の組成（共重合組成）が異なり、得られる共重合体は組成分布を持つようになる。
共重合体における単量体単位の組成にばらつきがあると、溶媒への溶解性が不均一になりやすく、レジスト組成物を調製する際に、溶媒に溶解させるのに長時間を要したり、不溶分が発生することで製造工程数が増加したりする等、レジスト組成物の調製に支障を来たす場合がある。また、得られるレジスト組成物の感度が不充分となりやすい。
【０００５】
例えば、特許文献２には、高感度のレジストを得るために、重合反応開始からモノマー溶液の供給終了までの間、重合反応系内に存在する未反応単量体の組成の変動が小さいフォトレジスト用共重合体の製造方法が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、レジスト用共重合体の製造に用いる単量体のうち、酸脱離性基を有する単量体の一部を予め反応容器内に供給しておき、ここに酸脱離性基を有する単量体の残りと、他の単量体の混合物を滴下して重合させる方法が記載されている。滴下重合法では、重合反応初期に分子量が高い共重合体が生成し、その後、重合反応が進むにつれて低分子量の共重合体が生成するため、予め反応容器内に酸脱離性基のみを存在させておくことによって、重合初期に生成する高分子量側に低極性の酸脱離性基が偏って含まれる共重合体が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２０２６９９号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０５３８７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献２、３に記載されている方法では、リソグラフィー用共重合体の溶解性、またはレジスト組成物の感度が充分に改善されない場合がある。
特に、本発明者等の知見によれば、特許文献３に記載の方法で得られる共重合体は、高極性溶剤への溶解性が著しく劣る。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、溶媒への溶解性が良好であり、レジスト組成物に用いたときの感度を向上できるリソグラフィー用共重合体、該共重合体の製造方法、該リソグラフィー用共重合体を用いたレジスト組成物、および該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は下記［１］〜［３］である。
［１］反応器内に重合開始剤および２種以上の単量体を供給し、共重合体（Ｐ）を得る重合工程を有するリソグラフィー用共重合体の製造方法であって、
前記単量体は、酸脱離性基を含む少なくとも１種の単量体と、酸脱離性基を含まない少なくとも１種の単量体を含み、
前記重合工程が、単量体を含有する溶液Ｓａ（ａは１〜ｄ、ｄは１以上の整数）、および単量体を含有する溶液Ｔｂ（ｂは１〜ｅ、ｅは１以上の整数）をそれぞれ反応器内へ供給する工程を有し、
前記重合工程において、前記反応器内に、前記重合開始剤を滴下する前または該重合開始剤の滴下開始と同時に、該反応器内に前記溶液Ｓａを供給開始し、
該反応器内に前記溶液Ｓａを供給開始した後または該溶液Ｓａの供給開始と同時に、該反応器内に前記溶液Ｔｂを滴下開始し、溶液Ｔｂの滴下終了よりも前に、溶液Ｓａの供給が終了し、
前記溶液Ｓ１〜Ｓｄの合計における単量体の含有比率である第１の組成は、前記溶液Ｔ１〜Ｔｅそれぞれにおける単量体の含有比率である第２の組成よりも、酸脱離性基を含む単量体の比率が高く、酸脱離性基を含まない単量体の比率が低い、共重合体の製造方法であって、
下記条件で測定した場合のリソグラフィー用共重合体の２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液の濁度Ｔｈ（８０）が、４．７ＮＴＵ以下であり、かつ濁度Ｔｍ（８０）が３．９以下である  リソグラフィー用共重合体の製造方法。
濁度Ｔｈ（８０）の測定条件
（１）リソグラフィー用共重合体の２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液を調整する。
（２）前記ＰＧＭＥＡ溶液に、ｎ−ヘプタンを添加した際の濁度が１０ＮＴＵになる、ｎ−ヘプタン添加量（Ｘ）ｈを決定する。
（３）前記（２）工程で決定したｎ−ヘプタン添加量の８０％の量のｎ−ヘプタンを、リソグラフィー用共重合体の２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液に添加し、２５℃に調整し４時間攪拌する。
（４）前記（３）工程で得られた溶液の溶液温度を２５℃に調整して、濁度計（Ｏｒｂｅｃｏ-Ｈｅｌｌｉｇｅ製ＴＢ２００）を用いて濁度Ｔｈ（８０）を測定する。
濁度Ｔｍ（８０）の測定条件
（５）リソグラフィー用共重合体の２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液を調整する。
（６）前記ＰＧＭＥＡ溶液に、メタノールを添加した際の濁度が５．０ＮＴＵになる、メタノール添加量（Ｘ）ｍを決定する。
（７）前記（６）工程で決定したメタノール添加量の８０％の量のメタノールを、リソグラフィー用共重合体の２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液に添加し、２５℃に調整し４時間攪拌する。
（８）前記（７）工程で得られた溶液の溶液温度を２５℃に調整して、濁度計（Ｏｒｂｅｃｏ-Ｈｅｌｌｉｇｅ製ＴＢ２００）を用いて濁度Ｔｍ（８０）を測定する。
［２］上記リソグラフィー用共重合体の製造方法により得られる重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と溶媒を混合する工程を含むレジスト組成物の製造方法。
［３］上記製造方法により得られるレジスト組成物を被加工基板上に塗布する工程と、２５０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法によれば、溶媒や現像液への溶解性が均一で、特に低温での溶媒への溶解性（低温溶解性）が良好であり、高感度、高解像度なリソグラフィー用共重合体が得られる。
本発明のレジスト組成物の製造方法によれば、レジスト溶媒への溶解性が優れ、感度に優れるレジスト組成物が得られる。
本発明の基板の製造方法によれば、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。また、ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコールモノメチルエーテルを意味する。
本発明における共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で求めた値である。
【００１２】
＜リソグラフィー用共重合体（Ｐ）＞
本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法により得られるリソグラフィー用共重合体（以下、共重合体（Ｐ）ということもある）は単量体単位α’１〜α’ｎ（ただし、α’１〜α’ｎは単量体α１〜αｎからそれぞれ導かれる単量体単位を表す。ｎは２以上の整数を表す。）からなり、前記単量体単位α’１〜α’ｎは、酸脱離性基を含む少なくとも１種の単量体単位と、酸脱離性基を含まない少なくとも１種の単量体単位を含む。すなわち共重合体（Ｐ）は、酸脱離性基を含む少なくとも１種の単量体および酸脱離性基を含まない少なくとも１種の単量体を重合して得られる共重合体である。
前記ｎの上限は、本発明による効果が得られやすい点で６以下が好ましい。特に共重合体（Ｐ）がレジスト用共重合体である場合には、５以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。
【００１３】
リソグラフィー用共重合体（Ｐ）は酸脱離性基を含むものであればよく、例えば、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用共重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）またはレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用共重合体等が挙げられる。
【００１４】
共重合体（Ｐ）は、その単量体単位α’１〜α’ｎにそれぞれ対応する単量体α１〜αｎを重合させて得られる。単量体は、重合性多重結合を有する化合物である。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。単量体はビニル基を有する化合物が好ましく、ラジカル重合しやすいものが好ましい。特に（メタ）アクリル酸エステルは波長２５０ｎｍ以下の露光光に対する透明性が高い点で好ましい。
【００１５】
［酸脱離性基を有する単量体単位・単量体］
酸脱離性基とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が共重合体の主鎖から脱離する基である。
例えばレジスト用組成物において、酸脱離性基を有する単量体単位を有する共重合体は、酸成分と反応してアルカリ性溶液（現像液）に可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
【００１６】
酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルは、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルを含む。
エステルの酸素原子が第３級炭素原子に結合しているため、酸発生剤より発生した酸により分解、脱離してカルボキシル基が生成するのでアルカリ現像の際、現像液に可溶となる。
【００１７】
炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルを単量体とする単量体単位の好ましい例として、下記式（ｉ）〜（ｉｖ）で表される単量体単位が挙げられる。
【００１８】
【化１】
2015048444.tif 000002
【００１９】
式（ｉ）〜（ｉｖ）において、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は、それぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基を表す。該アルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。該アルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基を表す。該アルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、それぞれ０〜４の整数を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３またはｎ４が２以上の場合、１つの単量体単位中にＸ１、Ｘ２、Ｘ３またはＸ４は複数存在する。該複数のＸ１、Ｘ２、Ｘ３またはＸ４互いに同じであってもよく、異なってもよい。式（ｉｉｉ）中のＲ３３１、Ｒ３３２、Ｒ３３３、Ｒ３３４はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。該アルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。式（ｉｉｉ）中のＺ１、Ｚ２はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−または鎖長１〜６のメチレン鎖を表す。鎖長１〜６のメチレン鎖とは−（ＣＨ２）ｋ−（ｋは１〜６の整数を表す）で表される２価基である。式（ｉｉｉ）中のｑは０または１を表す。式（ｉｖ）中のｒは０〜２の整数を表す。
【００２０】
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、１−エチルシクロヘキシルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、１−エチルシクロペンチルメタクリレート、イソプロピルアダマンチルメタクリレートがより好ましい。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
［酸脱離性基を含まない単量体単位・単量体］
リソグラフィー用共重合体（Ｐ）中の酸脱離性基を含まない単量体単位は特に限定されず、リソグラフィー用共重合体の分野で公知の単量体単位を、用途や要求特性に応じて適宜選択して用いることができる。
【００２２】
共重合体（Ｐ）がレジスト用共重合体である場合、酸脱離性基を含まない単量体単位として、極性基を含む単量体単位を有することが好ましく、さらに必要に応じて、それ以外の酸脱離性基を含まない公知の単量体単位を有していてもよい。レジスト用共重合体における酸脱離性基を有する単量体単位の比率は、感度および解像度の点から、共重合体を構成する全単量体単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
レジスト用共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．１〜２．５がより好ましく、１．１〜１．７がより好ましい。
【００２３】
［極性基を有する単量体単位・単量体］
「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用共重合体は、極性基を有する単量体単位として、ラクトン骨格を有する単量体単位を有することが好ましく、さらに後述の親水性基を有する単量体単位を有することが好ましい。
【００２４】
［ラクトン骨格を有する単量体単位・単量体］
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
レジスト用共重合体がラクトン骨格を有する単量体単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全単量体単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００２５】
ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
【００２６】
ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
これらの中でも、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３−オンがより好ましい。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
［親水性基を有する単量体単位・単量体］
本明細書における「親水性基」とは、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。これらの親水性基は、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのように、フッ素基等を含む連結基を含むものであってもよい。  
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用共重合体は、親水性基としてヒドロキシ基またはシアノ基を有することが好ましい。
レジスト用共重合体における親水性基を有する単量体単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全単量体単位（１００モル％）のうち、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
【００２８】
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル；単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体；環式炭化水素基を有する単量体（例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有するものが挙げられる。
【００２９】
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
これらの中でも、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチルメタクリレートがより好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
一般に、共重合体は分子量分布を持つため、溶媒への溶解性が均一ではなく、レジスト組成物に用いた場合に現像液への溶解性が不十分となりやすい成分が存在する。
酸脱離性基を含む単量体単位を有する共重合体において、現像液等の溶媒への溶解性は（ｉ）共重合体の分子量と、（ｉｉ）共重合体鎖中の酸脱離性基を有する単量体単位（酸によって結合が開裂して溶解性が増す成分）の量とに依存する。
（ｉ）については、共重合組成における酸脱離性基を有する単量体単位の比率が同じである場合、共重合体の分子量が大きいほど溶媒への溶解速度は遅くなり、逆に分子量が小さいほど溶媒への溶解速度は速くなる。
（ｉｉ）については、酸脱離性基は、酸によって結合が開裂しない状態では共重合体鎖のレジスト溶媒やネガ型現像液等の有機溶剤への溶解速度向上に寄与し、酸によって結合が開裂することにより共重合体鎖のポジ型現像液等のアルカリ水溶液への溶解速度が格段に増す。したがって、同じ分子量の共重合体鎖では、酸脱離性基を有する単量体単位の比率が高いほど現像液への溶解速度は速くなり、逆に酸脱離性基を有する単量体単位の比率が低いほど現像液への溶解速度は遅くなる。
【００３１】
本発明の共重合体の製造方法により得られる共重合体（Ｐ）は、重合反応初期の酸脱離性基を有する単量体の添加量を多くすることで、高分子量側に酸脱離性基が適度に多く存在するため、共重合体鎖の分子量が大きいことによる溶媒への溶解速度の低下が、酸脱離性基を有する単量体単位の組成分布が高いことによる溶解速度の上昇で補われ、溶媒への溶解性が向上し、溶解速度の均一性が向上する。
したがって、本発明の共重合体の製造方法により得られる共重合体（Ｐ）を化学増幅型レジスト組成物に用いた場合に、現像液への溶解性および溶解速度の均一性が向上し、高感度な化学増幅型レジスト組成物を得ることができる。
【００３２】
＜共重合体の製造方法＞
［重合開始剤］
本発明のリソグラフィー用共重合体（Ｐ）の製造方法で用いられる重合開始剤は、熱により分解して効率的にラジカルを発生するものが好ましく、１０時間半減期温度が重合温度条以下であるものを用いることが好ましい。好ましい重合温度は５０〜１５０℃であり、重合開始剤としては１０時間半減期温度が５０〜７０℃のものを用いることが好ましい。また重合開始剤が効率的に分解するためには、重合開始剤の１０時間半減期温度と重合温度との差が１０℃以上であることが好ましい。
重合開始剤の例としては、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物、２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；が挙げられる。アゾ化合物がより好ましい。溶媒への溶解性に優れ、溶液重合に好適に用いることができる点でジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレートが好ましい。
これらは市販品から入手可能である。例えばジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名）、１０時間半減期温度６６℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ６５（商品名）、１０時間半減期温度５１℃）等を好適に用いることができる。
【００３３】
［溶媒］
本発明のリソグラフィー用共重合体（Ｐ）の製造方法においては重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（例えばジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」と記すこともある。）等。）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記すこともある。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記すこともある。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、重合反応終了時の反応器内の液（重合反応溶液）の固形分濃度が２０〜４０質量％程度となる量が好ましい。
【００３４】
本実施形態のリソグラフィー用共重合体の製造方法は、本発明の共重合体（Ｐ）を製造するのに好適な方法である。
本実施形態のリソグラフィー用共重合体の製造方法は、反応器内に重合開始剤および２種以上の単量体を供給し、共重合体（Ｐ）を得る重合工程を有する。例えば単量体α１〜αｎを重合して、単量体単位α’１〜α’ｎからなる共重合体（Ｐ）を得る。単量体単位α’１〜α’ｎは、単量体α１〜αｎからそれぞれ導かれる単量体単位を表す。ｎは２以上の整数を表す。単量体α１〜αｎには、酸脱離性基を含む少なくとも１種の単量体と、酸脱離性基を含まない少なくとも１種の単量体が含まれる。
本実施形態において、該重合工程はラジカル重合法で行われ、単量体および重合開始剤を反応器内に滴下しながら、該反応器内で重合を行う滴下重合法を用いる。
すなわち、反応器内に単量体および重合開始剤を滴下しながら、該反応器内で２種以上の単量体α１〜αｎを重合して、単量体単位α’１〜α’ｎからなる共重合体（Ｐ）を得る重合工程を有する。
【００３５】
本実施形態では、単量体を含有する溶液Ｓａ（ａは１〜ｄ、ｄは１以上の整数）、および単量体を含有するＴｂ（ｂは１〜ｅ、ｅは１以上の整数）を用いる。溶液Ｓａ、Ｔｂは溶媒を含有することが好ましい。
［溶液Ｔｂ］
溶液Ｔｂ（単にＴｂということもある。）は、溶液Ｔ１、Ｔ２、…Ｔｅ（ｅは１以上の整数）の総称である。溶液Ｔｂとして、１つの溶液のみ（Ｔ１のみ）を用いてもよく、２つ以上の溶液（Ｔ１、Ｔ２…Ｔｅ）を用いてもよい。ｅの上限値は特に限定されないが、多いと操作が煩雑になるため実質的には４以下が好ましく、３以下がより好ましい。
溶液Ｔｂにおける単量体の組成（第２の組成、単位：モル％）は、得ようとする共重合体（Ｐ）における単量体単位α’１〜α’ｎの含有比率（共重合組成、単位：モル％）を表す目標組成（単位：モル％）と同じである。
溶液Ｔｂとして２つ以上の溶液を用いる場合、溶液Ｔｂの第２の組成とは、Ｔ１〜Ｔｅそれぞれにおける単量体の組成を意味する。すなわち、Ｔ１〜Ｔｅにおける各単量体の組成はいずれも目標組成と同じである。
例えば、共重合体（Ｐ）が、単量体ｘ、ｙ、ｚを共重合させて得られる３元系の共重合体であって、目標組成がｘ’：ｙ’：ｚ’であるとき、第２の組成ｘ：ｙ：ｚはｘ’：ｙ’：ｚ’と同じにする。
なお本実施形態において、所期の効果を得るうえで、第２の組成（モル％）は目標組成（モル％）と同一または同一に近い組成であることが好ましい。第２の組成（モル％）は目標組成（モル％）と同一であることが最も好ましいが、該目標組成に対して±１０％の範囲内、好ましくは±５％の範囲内の誤差であれば許容される。すなわち該誤差範囲であれば、第２の組成と目標組成とが同一または同一に近い組成であるものとする。
溶液Ｔｂは滴下により反応器に供給する。
【００３６】
［溶液Ｓａ］
溶液Ｓａ（単にＳａということもある。）は、溶液Ｓ１、Ｓ２、…Ｓｄ（ｄは１以上の整数）の総称である。溶液Ｓａとして、１つの溶液のみ（Ｓ１のみ）を用いてもよく、２つ以上の溶液（Ｓ１、Ｓ２…Ｓｄ）を用いてもよい。ｄの上限値は特に限定されないが、多いと操作が煩雑になるため実質的には５以下が好ましく、４以下がより好ましい。
溶液Ｓａとして２つ以上の溶液を用いる場合、溶液Ｓａにおける単量体の含有比率（第１の組成、単位：モル％）は、Ｓ１〜Ｓｄの合計における単量体の組成を意味する。
溶液Ｓ１〜Ｓｄのそれぞれにおける単量体の組成は、互いに同じでもよく、異なっていてもよく、いずれも目標組成とは異なる。第１の組成は、単量体α１〜αｎのうち、酸脱離性基を含む単量体の比率が第２の組成（モル％）より多い組成である。溶液Ｓａにおける単量体の含有比率（第１の組成）は、共重合体（Ｐ）における目標組成と、重合に用いられる各単量体の反応性とを加味して予め設計された組成であることが好ましい。第１の組成の設計方法は後述する。
溶液Ｓａは、予め反応器内に仕込んでおいてもよく、滴下等により反応器に徐々に供給してもよく、これらを組み合わせてもよい。
【００３７】
［重合開始剤］
重合開始剤は滴下により反応器に供給する。溶液Ｔｂに重合開始剤を含有させてもよい。溶液Ｓａを滴下する場合は、該溶液Ｓａに重合開始剤を含有させてもよい。滴下する２以上の溶液（Ｓａおよび／またはＴｂ）に、重合開始剤を含有させてもよい。溶液Ｓａ、溶液Ｔｂとは別に、重合開始剤を含有する溶液（重合開始剤溶液）を滴下してもよい。これらを組み合わせてもよい。
重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類に応じて、また得ようとする共重合体（Ｐ）の重量平均分子量の目標値に応じて設定される。例えば、反応器に供給される単量体の合計の１００モル％に対して、重合開始剤の使用量は１〜２５モル％の範囲が好ましく、１．５〜２０モル％の範囲がより好ましい。
【００３８】
［溶液Ｓａにおける単量体の含有量］
重合工程で使用される単量体の合計量（全単量体供給量）は、溶液Ｓａ、Ｔｂに含まれる単量体の総和であり、得ようとする共重合体（Ｐ）の量に応じて設定される。
また該全単量体供給量のうち、溶液Ｓａに含まれる単量体の合計量が占める比率が少なすぎると、溶液Ｓａを用いることによる所期の効果が充分に得られず、多すぎると重合工程の初期に生成される共重合体の分子量が高くなりすぎる。したがって、全単量体供給量に対して、溶液Ｓａに含まれる単量体の合計量は３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【００３９】
［溶液Ｓａ、溶液Ｔｂの供給］
重合工程において、反応器内に重合開始剤を滴下したときに、該反応器内に溶液Ｓａが存在していることが必要である。したがって、反応器内に重合開始剤を滴下する前または重合開始剤の滴下開始と同時に、該反応器内に溶液Ｓａを供給開始する。
また反応器内に溶液Ｔｂを滴下したときに、該反応器内に溶液Ｓａが存在していることが必要である。したがって、反応器内に溶液Ｓａを供給開始した後または溶液Ｓａの供給開始と同時に、該反応器内に溶液Ｔｂを滴下開始する。溶液Ｔｂの滴下開始は、前記重合開始剤の滴下開始と同時または前記重合開始剤の滴下開始より後であることが好ましい。
重合開始剤の滴下開始と溶液Ｔｂの滴下開始は同時であることが好ましい。溶液Ｔｂの滴下終了よりも前に、溶液Ｓａの供給を終了する。
溶液Ｔｂの滴下は、連続的でもよく、断続的でもよく、滴下速度が変化してもよい。生成される共重合体の組成および分子量をより安定させるためには、連続的に、一定速度で滴下することが好ましい。
溶液Ｓａを滴下により供給する場合、連続的でもよく、断続的でもよく、滴下速度が変化してもよい。生成される共重合体の組成および分子量をより安定させるためには、連続的に、一定速度で滴下することが好ましい。
【００４０】
溶液Ｓａは、重合工程の初期に、その全量を供給することが好ましい。具体的には、重合開始剤の滴下開始から溶液Ｔｂの滴下終了までを基準時間とするとき、該基準時間の２０％が経過する以前に、溶液Ｓａの供給を終了することが好ましい。例えば基準時間が４時間である場合は、重合開始剤の滴下開始から４８分経過する以前に、溶液Ｓａの全量を反応器内に供給することが好ましい。
溶液Ｓａの供給終了は、基準時間の１５％以前が好ましく、１０％以前がより好ましい。
また基準時間の０％の時点で溶液Ｓａの全量が供給されていてもよい。すなわち重合開始剤の滴下開始前に、反応器内に溶液Ｓａの全量を仕込んでおいてもよい。
【００４１】
［重合開始剤の供給速度］
重合工程における重合開始剤の滴下は、溶液Ｔｂの滴下終了時まで行ってもよく、その前に終了してもよい。溶液Ｔｂの滴下終了時まで行うことが好ましい。上記Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅが本発明の範囲である共重合体（Ｐ）、または分子量分布と組成分布の関係が上式（１）を満たす共重合体（Ｐ）が得られやすい点で、重合の初期から後期にかけて、各瞬間に生成する分子量は緩やかに減少することが好ましい。反応器内で開始剤から発生するラジカルのモル濃度の、反応器内のモノマーモル濃度に対する割合が、重合初期から後期にかけて緩やかに増加するように開始剤を供給すると、重合の初期から後期にかけて生成する共重合体の分子量が緩やかに減少する。
例えば重合開始剤の滴下開始から溶液Ｔｂの滴下終了までの基準時間が４時間である場合、全重合工程で生成する共重合体の質量平均分子量を１００％とすると、重合開始剤の滴下開始後３０分以内に生成する共重合体の質量平均分子量は１０１〜２００％であることが好ましく、１０２〜１５０％であることがより好ましく、１０３〜１３０％がさらに好ましい。
【００４２】
［重合工程の好ましい態様］
重合工程の好ましい態様としては、以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が挙げられる。
（Ａ）予め反応器内に、単量体α１〜αｎを第１の組成で含有する溶液Ｓａの全量（Ｓ１）を仕込んでおき、反応器内を所定の重合温度まで加熱した後、該反応器内に、単量体α１〜αｎを第２の組成で含有するとともに、重合開始剤を含む溶液Ｔｂを滴下する。Ｔｂと並行して、重合開始剤の一部を含む重合開始剤溶液を滴下しても良い。重合開始剤溶液と溶液Ｔｂは同時に滴下開始するか、または重合開始剤溶液を先に滴下開始する。同時が好ましい。重合開始剤溶液の滴下開始から溶液Ｔｂの滴下開始までの時間は０〜１０分が好ましい。
滴下速度はそれぞれ一定であることが好ましい。重合開始剤溶液は溶液Ｔｂよりも先に滴下を終了する。
【００４３】
（Ｂ）反応器内に溶媒のみを仕込み、所定の重合温度まで加熱した後、単量体α１〜αｎを第１の組成で含有する溶液Ｓａと、単量体α１〜αｎを第２の組成で含有するとともに、重合開始剤を含む溶液Ｔｂをそれぞれ滴下する。Ｓａには重合開始剤の一部を含有させても良い。両液は同時に滴下開始するか、または溶液Ｓａを先に滴下開始する。溶液Ｓａの滴下開始から溶液Ｔｂの滴下開始までの時間は０〜１０分が好ましい。
滴下速度はそれぞれ一定であることが好ましい。溶液Ｔｂよりも溶液Ｓａの方が先に滴下を終了する。
【００４４】
（Ｃ）予め反応器内に、溶液Ｓａの一部を仕込んでおき、反応器内を所定の重合温度まで加熱した後、該反応器内に、溶液Ｓａの残部と、単量体α１〜αｎを第２の組成で含有するとともに、重合開始剤を含む溶液Ｔｂをそれぞれ滴下する。溶液Ｓａの残部には重合開始剤の一部が含まれていても良い。溶液Ｓａの残部と溶液Ｔｂは同時に滴下開始するか、または溶液Ｓａの残部を先に滴下開始する。同時が好ましい。溶液Ｓａの残部の滴下開始から溶液Ｔｂの滴下開始までの時間は０〜１０分が好ましい。
滴下速度はそれぞれ一定であることが好ましい。溶液Ｓａの残部は溶液Ｔｂよりも先に滴下を終了する。
【００４５】
溶液Ｔｂの滴下終了後、必要に応じて、反応器内を重合温度に保持する保持工程、冷却工程、精製工程等を適宜行うことができる。
【００４６】
＜溶液Ｓａの第１の組成の設計方法（第１の方法）＞
以下、第１の組成の好ましい設計方法（第１の方法）を説明する。
本方法では、溶液Ｓ１〜Ｓｄの合計における単量体の組成（第１の組成）は、下記方法（ａ）および（ｂ）により決定される未反応単量体の組成（Ｕ）よりも、酸脱離性基を含む単量体の比率が高く、酸脱離性基を含まない単量体の比率が低くなるように設計する。
（ａ）：まず、単量体組成が前記目標組成α’１：α’２：…：α’ｎと同一又は同一に近い組成の単量体混合物と重合開始剤と溶媒を含有する滴下溶液を、溶媒のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下し、該反応器内に存在する未反応単量体の組成の時間変化を測定する。
工程（ｂ）：前記（ａ）で測定した未反応単量体の組成が一定または一定に近い状態となるときの未反応単量体の組成（Ｕ）を決定する。
【００４７】
（ａ）において、時間帯と反応液中の未反応単量体の組成との関係を調べると、反応初期には未反応単量体の組成は変動するが、その後中盤に未反応単量体の組成はほぼ安定（一定または一定に近い状態）となり、滴下溶液を全て供給し終わった後の終盤に再度未反応単量体の組成は変動する。
（ｂ）では、その中盤の安定状態となった時の未反応単量体の組成を測定する。なお、未反応単量体の組成の安定状態（一定または一定に近い状態）とは、各単量体それぞれの含有比率（モル％）の測定値が、直前の測定時の測定値を１００％とするとき、９０〜１１０％、好ましくは９５〜１０５％、より好ましくは９６〜１０４％である状態をいう。
例えば、滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…のときに、時間ｔｍ（ｍは１以上の整数。）における測定値と、時間ｔｍ＋１における測定値との変動幅が最も小さいときの、ｔｍにおける未反応単量体の組成と、ｔｍ＋１における未反応単量体の組成の平均値を、（ｂ）で決定される未反応単量体の組成（Ｕ）とすることが好ましい。
【００４８】
（ｂ）により決定された未反応単量体の組成（Ｕ）は、反応器内に存在する未反応の単量体の含有比率が該組成（Ｕ）であるとき、該反応器内に目標組成の溶液が滴下されると、滴下直後に生成される共重合体分子の単量体単位の含有比率が目標組成とほぼ同じになり、したがって反応器内に残存する未反応単量体の組成がほぼ一定となる組成である。かかる状態の反応器内に溶液Ｔｂの滴下を継続して行うと、常に目標組成に近い共重合体分子が生成し続けるという定常状態が得られる。
本方法では、該（ｂ）により決定された未反応単量体の組成（Ｕ）よりも、酸脱離性基を含む単量体の比率が高く、酸脱離性基を含まない単量体の比率が低くなるように第１の組成を設計する。
これにより、重合初期には、分子量が高くて酸脱離性基を多く含む共重合体分子が生成し、その後に上記定常状態が得られるため、上記Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅが本発明の範囲である共重合体（Ｐ）または分子量分布と組成分布の関係が上式（１）を満たす共重合体（Ｐ）を得ることができる。
本発明の共重合体（Ｐ）が得られやすい点で、第１の組成における酸脱離性基を含む単量体の含有比率（モル％）は、組成（Ｕ）における酸脱離性基を含む単量体の含有比率（モル％）の値の１．１〜１．９倍の範囲内が好ましく、１．２〜１．９倍がより好ましく、１．３〜１．８倍がさらに好ましい。
第１の組成における、酸脱離性基を含まない単量体どうしの含有比率の比は、組成（Ｕ）における比とほぼ同じであることが好ましい。
【００４９】
＜溶液Ｓａの第１の組成の設計方法（第２の方法）＞
以下、第１の組成の好ましい設計方法（第２の方法）を説明する。
本方法では、溶液Ｓ１〜Ｓｄの合計における単量体の組成（第１の組成）の、各単量体単位の含有比率を、下記方法（１）〜（４）により求めたＳ’ａの組成における各単量体単位の含有比率の値のそれぞれ０．７５倍〜１．２５倍の範囲内、好ましくは０．８倍〜１．２倍の範囲内、より好ましくは０．９倍〜１．１倍の範囲内に設計する。
【００５０】
（１）まず単量体組成が目標組成α’１：α’２：…：α’ｎと同じである単量体混合物１００質量部と重合開始剤と溶媒を含有する滴下溶液を、溶媒のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下し、滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…のときに、それぞれ反応器内に残存している単量体α１〜αｎの組成（単位：モル％）Ｍ１：Ｍ２：…：Ｍｎと、ｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間、…にそれぞれ生成した共重合体における単量体単位α’１〜α’ｎの比率（単位：モル％）Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎを求める。
（２）前記Ｐ１：Ｐ２：…：Ｐｎが、目標組成α’１：α’２：…：α’ｎに最も近い時間帯「ｔｍからｔｍ＋１までの間（ｍは１以上の整数。）」を見つける。
（３）該「ｔｍからｔｍ＋１までの間」におけるＰ１：Ｐ２：…：Ｐｎの値と、経過時間ｔｍにおけるＭ１：Ｍ２：…：Ｍｎの値とから、下記式により、ファクターＦ１、Ｆ２、…Ｆｎを求める。Ｆ１＝Ｐ１／Ｍ１、Ｆ２＝Ｐ２／Ｍ２、…Ｆｎ＝Ｐｎ／Ｍｎ。
（４）Ｓ’ａの組成（単位：モル％）をα１１：α１２：…：α１ｎを、で表わすと、上記（３）で求めたファクターＦ１、Ｆ２、…Ｆｎの関数であるＧ１、Ｇ２…Ｇｎと、目標組成α’１：α’２：…：α’ｎとから、下記式によりＳ’ａの組成（単位：モル％）を求める。
Ｇｉ＝Ｆｉ、ただし、α１ｉが酸脱離性基を含む単量体の含有比率であるときはＧｉ＝Ｆｉ／３である。（ｉは１以上ｎ以下の自然数。）
α１１＝（α’１／Ｇ１）／（α’１／Ｇ１＋α’２／Ｇ２＋…＋α’ｎ／Ｇｎ）×１００、
α１２＝（α’２／Ｇ２）／（α’１／Ｇ１＋α’２／Ｇ２＋…＋α’ｎ／Ｇｎ）×１００、
…α１ｎ＝（α’ｎ／Ｇｎ）／（α’１／Ｇ１＋α’２／Ｇ２＋…＋α’ｎ／Ｇｎ）×１００。
【００５１】
［ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの求め方］
以下、第２の方法を、共重合体（Ｐ）が３元系の共重合体である場合を例に挙げて説明するが、２元系または４元系以上でも同様にしてファクターを求めることができる。
（１）まず、単量体組成が目標組成ｘ’：ｙ’：ｚ’と同じである単量体混合物と溶媒と重合開始剤を含有する滴下溶液を、反応器内に一定の滴下速度ｖで滴下する。反応器内には、予め溶媒のみを入れておく。
滴下開始からの経過時間がｔ１、ｔ２、ｔ３…のときに、それぞれ反応器内に残存している単量体ｘ、ｙ、ｚの組成（モル％）Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚと、ｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間…にそれぞれ生成した共重合体における単量体単位の比率（モル％）Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚを求める。
（２）Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚが、目標組成ｘ’：ｙ’：ｚ’に最も近い時間帯「ｔｍからｔｍ＋１までの間（ｍは１以上の整数。）」を見つける。
（３）その「ｔｍからｔｍ＋１までの間」におけるＰｘ：Ｐｙ：Ｐｚの値と、経過時間ｔｍにおけるＭｘ：Ｍｙ：Ｍｚの値とから、下記式により、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを求める。
Ｆｘ＝Ｐｘ／Ｍｘ、Ｆｙ＝Ｐｙ／Ｍｙ、Ｆｚ＝Ｐｚ／Ｍｚ。
ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚは、各単量体の相対的な反応性を反映する値であり、重合に用いられる単量体の組み合わせまたは目標組成が変わると変化する。
（４）Ｓ’ａの組成（モル％）ｘ００：ｙ００：ｚ００は、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの関数であるＧｘ、Ｇｙ、Ｇｚを用いて設計する。ｘ００が酸脱離性基を含む単量体の含有比率であり、ｙ００、ｚ００が酸脱離性基を含まない単量体の含有比率である場合、Ｇｘ＝Ｆｘ／３、Ｇｙ＝Ｆｙ、Ｇｚ＝Ｆｚとし、ｘ００＝ｘ’／Ｇｘ、ｙ００＝ｙ’／Ｇｙ、ｚ００＝ｚ’／Ｇｚにより算出する。
【００５２】
（３）により決定されたファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚは、仮に反応器内に存在する単量体の含有比率がｘ００＝ｘ’／Ｆｘ、ｙ００＝ｙ’／Ｆｙ、ｚ００＝ｚ’／Ｆｚであるときに該反応器内に目標組成の溶液が滴下されると、滴下直後に生成される共重合体分子の単量体単位の含有比率が目標組成とほぼ同じになり、反応器内に残存する未反応単量体の組成がほぼ一定となる組成である。したがって、かかる反応器内に目標組成の溶液の滴下を継続して行うと、常に目標組成に近い共重合体分子が生成し続けるという定常状態が得られる。
【００５３】
本方法では、（４）において、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚの関数であるＧｘ、Ｇｙ、Ｇｚを用いて第１の組成を設計する。このときに酸脱離性基を含む単量体（例えばｘ）については、Ｆの値を３で除した値をＧとし（Ｇｘ＝Ｆｘ／３）とし、酸脱離性基を含まない単量体についてはＧ＝Ｆ（Ｇｙ＝Ｆｙ、Ｇｚ＝Ｆｚ）とする。
このように、酸脱離性基を含む単量体についてのみ、ファクターＦの値を３で除した値を用いて第１の組成を設計することにより、重合初期には、分子量が高くて酸脱離性基を適度に多く含む共重合体分子が生成し、その後、上記定常状態が得られる。
本発明者等の知見によれば、上記Ｎ（ｖ１）／Ｎａｖｅが本発明の範囲である共重合体（Ｐ）または分子量分布と組成分布の関係が上式（１）を満たす共重合体（Ｐ）を得るうえで、酸脱離性基を含む単量体についてのファクターＦの除数を３とすることが最も好ましい。
すなわち、酸脱離性基を含む単量体のファクターＦは該単量体の共重合反応性の高さを表す指標であり、ファクターＦをそのまま用いると（すなわち、ファクターＦを１で除すと）、定常状態と同一の共重合組成比の共重合体が得られる。重合初期に、分子量が高くて酸脱離性基をより多く含むためには除数を大きくする必要があるが、その偏りの程度を表す式（１）が０．１〜０．５の範囲に相当するためには、除数は３が最も好ましい
【００５４】
前記第１の方法は、反応器内の未反応単量体の組成がほぼ一定になる状態を定常状態とみなして第１の組成を設計するため、簡便である。
第２の方法は、反応器内で生成される共重合体の共重合組成が目標組成に最も近くなる状態を見つけ、さらにその状態における反応速度比を反映したファクターＦを用いて第１の組成を設計するため、共重合体（Ｐ）の製造において、真の定常状態により近い状態が得られやすい。
第２の方法で設計された第１の組成と、第１の方法における方法（ａ）、（ｂ）により決定される未反応単量体の組成（Ｕ）との関係において、該第１の組成における酸脱離性基を含む単量体の含有比率（モル％）は、組成（Ｕ）における酸脱離性基を含む単量体の含有比率（モル％）の値の１．１〜１．９倍の範囲内となっている。１．２〜１．９倍の範囲内となっていることが好ましく、１．３〜１．８倍の範囲内となっていることが好ましい。
第１の方法で設計した第１の組成と、第２の方法で設計した第１の組成とが一致する場合もあり得る。
＜共重合体（Ｐ）の濁度＞
本発明の共重合体（Ｐ）は、２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液にｎ−ヘプタンを添加した際の濁度が１０ＮＴＵになる、ｎ−ヘプタン添加量（Ｘ）ｈの８０ｗｔ％のｎ−ヘプタンを、該共重合体（Ｐ）の２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液に添加した際の該ＰＧＭＥＡ溶液の濁度Ｔｈ（８０）が、４．７ＮＴＵ以下である。ＰＧＭＥＡ溶媒への溶解性が高く、リソグラフィー用材料として好適に用いることができる点でＴｈ（８０）は４．６以下が好ましく、４．５以下がより好ましく、４．４以下がさらに好ましく、４．３以下が特に好ましい。
該共重合体（Ｐ）の２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液にｎ−ヘプタンを添加した溶液は、２５℃に調整し、４時間攪拌してから濁度の測定を行う。
濁度の測定には、Ｏｒｂｅｃｏ-Ｈｅｌｌｉｇｅ製ＴＢ２００を用い、溶液温度を２５℃に調整して測定する。
【００５５】
また、濁度Ｔｍ（８０）は本発明の共重合体（Ｐ）の２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液にメタノールを添加した際の濁度が５．０ＮＴＵになる、メタノール添加量（Ｘ）ｍの８０ｗｔ％のメタノールを、該共重合体（Ｐ）の２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液に添加した際の該ＰＧＭＥＡ溶液の濁度Ｔｍ（８０）が、３．９ＮＴＵ以下である。ＰＧＭＥＡ溶媒への溶解性が高く、リソグラフィー用材料として好適に用いることができる点でＴｍ（８０）は３．８以下が好ましく、３．７以下がより好ましく、３．６以下がさらに好ましく、３．５以下が特に好ましい。
【００５６】
本発明の共重合体（Ｐ）は、２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液にＰＧＭＥＡより極性の低いｎ−ヘプタンを添加した場合と、ＰＧＭＥＡより極性の高いメタノールを添加した場合の両方において濁度の上昇が緩やかであり、溶媒への溶解安定性に優れる。
【００５７】
特に限定されないが、上記濁度Ｔｈ（８０）が４．７ＮＴＵ以下でありかつ濁度Ｔｍ（８０）が３．９以下を満たす共重合体（Ｐ）の製造方法としては、上述した重合反応による製造方法、洗浄や分離操作により所望の共重合組成と分子量を有する共重合体を除去する方法、異なる共重合組成分布と分子量分布を有する共重合体同士を混合する方法などが挙げられる。一度の重合反応で生産性良く得られる点で、上述した重合反応による製造方法が好ましい。
【００５８】
＜低温溶解性評価方法＞
本発明の共重合体は、以下の方法により低温溶解性を評価することができる。具体的には、リソグラフィー用共重合体、共重合体の良溶媒、共重合体の貧溶媒から成る共重合体の析出していない試験溶液の温度を下げて、共重合体が析出する温度を測定する評価する方法であり、（１）試験溶液を調整する試験溶液調整工程と、（２）温度を下げて析出温度を測定する評価工程を含む。
【００５９】
＜（１）試験溶液調製工程＞
試験溶液は、リソグラフィー用共重合体、共重合体の良溶媒、共重合体の貧溶媒を含む。
調製の手順は、共重合体を良溶媒に完全溶解させた後、貧溶媒を添加しても良いし、又は良溶媒と貧溶媒の混合溶媒に共重合体を溶解させても良く、さらに、共重合体、良溶媒、貧溶媒の混合を同時に行っても良い。このうち、共重合体の析出が起こりにくく、溶液が不均一になりにくい点で、共重合体を良溶媒に完全溶解させた後、貧溶媒を添加する方法が、最も好ましい。
良  溶媒の種類及びリソグラフィー用共重合体と良溶媒の比は、共重合体と良溶媒が全体に均一に混合し、共重合体が析出していない状態になれば、特に制限はない。共重合体と良溶媒の比は、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％が更に好ましい。本評価方法では、貧溶媒の共存により、共重合体の良溶媒に対する溶解性を低下させ、さらに温度を下げて、共重合体の析出温度を測定するため、０．５質量％〜３０質量％の濃度であれば、共重合体が良溶媒に完全に溶解するとともに、共重合体の貧溶媒の共存により低温で析出しやすくなる。
【００６０】
本明細書における良溶媒とは、常温（２５℃）において、リソグラフィー用共重合体を、５質量倍量以下の溶媒量で完全に溶解できる溶媒をいう。特に３質量倍量以下の溶媒量でリソグラフィー用共重合体を完全に溶解できるものを用いることが好ましい。試験溶液に用いる良溶媒は１種単独の溶媒でもよく２種以上の混合物でもよい。混合溶媒の場合は、混合後に上記良溶媒の条件を満たすものであれば良溶媒として用いることができる。
【００６１】
一方、貧溶媒とは、常温（２５℃）において、リソグラフィー用共重合体に対し、５質量倍量の単独溶媒を加えて撹拌しても全く溶解しない溶媒をいう。特に１０質量倍量の単独溶媒を加えても全く溶解しないものを用いることが好ましい。混合溶媒の場合は、混合後に上記貧溶媒の条件を満たすものであれば、貧溶媒として用いることができる。
【００６２】
貧溶媒の量は、共重合体の析出が起こらない範囲であれば特に限定されず、また共重合体の分子量や組成によって、最適な量が異なるが、概ね以下が目安となる。すなわち、共重合体と良溶媒のみで調整した溶液に対し、貧溶媒を添加して、ポリマーの析出が始まる貧溶媒添加量を調べ、その貧溶媒添加量の９５．０〜９９．５％となる量の貧溶媒を用いて、試験溶液を調整するのが好ましく、９７．０〜９９．０％となる貧溶媒量を用いるのがより好ましい。
本評価方法では、貧溶媒を共存させることで、共重合体の良溶媒に対する溶解性を低下させる。これにより、共重合体中の難溶解成分の凝集が起こり、さらに温度を下げることで、共重合体全体の析出が起こる。本評価方法では、この析出温度を測定することで、共重合体の低温での溶解性を評価することができる。
また、上記の通りの貧溶媒量を添加することで、室温に近い温度で析出が起こるため、評価を短時間で簡便に行うことが可能である。
【００６３】
良溶媒としては、リソグラフィー用組成物を調製する際に用いられる公知のリソグラフィー溶媒から適宜選択して用いることができる。１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
好ましい良溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、１，４―ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００６４】
貧溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水などを用いることができる。貧溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
特に、評価対象のレジスト用共重合体がアクリル系共重合体である場合、良溶媒としてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、乳酸エチル、ＴＨＦ、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を用い、貧溶媒としてＩＰＥ（ジイソプロピルエーテル）、ヘキサン、ヘプタン、メタノール、イソプロパノールを用いることが好ましい。
【００６５】
＜（２）評価工程＞
上記試験溶液の温度を下げ、共重合体が析出する温度を測定する。温度を下げる方法は特に限定されないが、細かい温度制御（最小設定幅が０．１℃以下）が可能な恒温槽に試験溶液を入れて恒温槽の温度を下げる方法、試験溶液を置いた部屋の温度を下げる方法、試験溶液に直接温度計を設置し冷蔵庫に入れる方法などが挙げられる。
【００６６】
試験溶液の温度を下げる際、試験溶液を入れる容器は、密閉又は略密閉された容器であることが望ましい。「密閉又は略密閉された容器」とは、溶剤の揮発と試験溶液の結露が抑制できれば特に限定はされず、容器に専用の蓋をしても良く、覆いをかぶせても良い。
また試験溶液内が常に均一な温度になるよう撹拌しながら試験が行うことが望ましい。
【００６７】
試験溶液は、貧溶媒を加えた時点から測定まで一定時間撹拌することが好ましい。撹拌時間は、試験溶液が均一になれば、特には限定されないが１〜８時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。貧溶媒の添加により、共重合体の良溶媒への溶解性が低くなり、一時的に析出又はそれに近い状態になる。撹拌時間が１時間以下であると、試験溶液が均一になる前に測定をすることになり、正しい値が得られない。一方、撹拌時間が８時間以上であると、撹拌中に良溶媒・貧溶媒の揮発が徐々に起き、溶液の組成が初期と変わってしまう可能性がある。
また、２種以上の共重合体の比較を行う場合は、撹拌時間の差は１時間以内であることが望ましく、３０分以内であることがさらに望ましい。
【００６８】
試験溶液の調製及び撹拌温度は、特に限定されないが、１５℃〜３５℃が好ましく、より好ましくは、２０℃〜３０℃である。共重合体のへの溶解性は、溶液温度によって異なるため、試験溶液の調整、撹拌は同一の温度で行うことが好ましく、そのため、温度が安定しやすい、室温に近い温度で調整、撹拌を行うことが好ましい。
また、正確な測定を行うために、試験溶液の調整及び撹拌温度は、指定した温度の±３℃の範囲で実施するのが好ましく、±２℃の範囲で実施するのが更に好ましく、±１℃の範囲で実施するのが最も好ましい。
降温は、１．０℃ずつの幅で実施できることが好ましく、０．５℃ずつの幅で実施できることが更に好ましい。またこの降温幅を実現するために、０．１℃刻みで温度設定が可能な恒温槽を使用することが好ましい。
また、２種以上の共重合体の比較を行う場合は、試験溶液の調整、撹拌、降温の各工程で、温度を統一することが望ましい。
【００６９】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、本発明のリソグラフィー用共重合体（Ｐ）をレジスト溶媒に溶解して調製される。レジスト溶媒としては、共重合体の製造における上記重合溶媒と同様のものが挙げられる。
本発明のレジスト組成物が化学増幅型レジスト組成物である場合は、さらに活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤という。）を含有させる。
【００７０】
（光酸発生剤）
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物において公知の光酸発生剤の中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
レジスト組成物における光酸発生剤の含有量は、共重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００７１】
（含窒素化合物）
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。すなわち、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなる。また半導体素子の量産ライン等では、レジスト膜に光を照射し、次いでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることがあるが、そのような放置（経時）によるレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
レジスト組成物における含窒素化合物の含有量は、共重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
【００７２】
（有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体）
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
レジスト組成物における酸化合物の含有量は、共重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【００７３】
（添加剤）
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
【００７４】
＜パターンが形成された基板の製造方法＞
本発明の、パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の基板の被加工面上に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
ついで、レジスト膜に対して、フォトマスクを介して露光を行い潜像を形成する。露光光としては、２５０ｎｍ以下の波長の光が好ましい。例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ光が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
【００７５】
［現像］
露光後、現像処理を行うことにより、基材上の薄膜の一部を溶解させる。現像後、基板を純水等で適宜洗浄処理（リンス処理）する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
現像方法は、ポジ型、ネガ型のどちらでもよい。ポジ型の場合は、露光された領域の薄膜が溶解する。ネガ型の場合は、露光された領域以外の薄膜が溶解する。現像後は洗浄液で洗浄処理する。
現像方法は特に限定されないが、例えば、現像液が満たされた槽中に基材を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基材表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基材表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基材上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用できる。
【００７６】
［現像液］
ポジ型現像を行う場合は、アルカリ現像液を使用することが好ましい。アルカリ現像液としてはアルカリ性水溶液が好適に用いられる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩；ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類；等の水溶液を使用することができる。
ポジ型現像の後に行う洗浄処理における洗浄液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００７７】
ネガ型現像を行う際には、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう。）を使用することが好ましい。ネガ型現像を行う際に使用する有機系現像液としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤；等を使用することができる。
【００７８】
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
【００７９】
本発明の製造方法により得られるリソグラフィー用共重合体は、溶媒への溶解性に優れ、レジスト組成物に用いたときに、現像液への溶解性が均一で、高い感度のレジスト膜を形成できる。
したがって、レジスト組成物を調製する際のレジスト溶媒への共重合体の溶解を容易にかつ良好に行うことができる。
またポジ型のレジスト組成物の場合は、アルカリ現像液に対する優れた溶解性が得られ、感度の向上に寄与する。またレジスト組成物中の不溶分が少ないため、パターン形成において、該不溶分に起因する欠陥が生じにくい。
ネガ型のレジスト組成物の場合は、ネガ型現像液である有機溶剤に対する優れた溶解性が得られ、感度の向上に寄与する。またレジスト組成物中の不溶分が少ないため、パターン形成において、該不溶分に起因する欠陥が生じにくい。
【００８０】
したがって本発明の基板の製造方法によれば、本発明のレジスト組成物を用いることによって、基板上に欠陥の少ない、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成できる。また、高感度および高解像度のレジスト組成物の使用が要求される、波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いるフォトリソグラフィーまたは電子線リソグラフィー、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーによる、パターン形成にも好適に用いることができる。
なお、波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いるフォトリソグラフィーに用いられるレジスト組成物を製造する場合には、共重合体が該露光光の波長において透明であるように、単量体を適宜選択して用いることが好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。測定方法および評価方法は以下の方法を用いた。
【００８２】
（重量平均分子量および分子量分布の測定）
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の条件（ＧＰＣ条件）でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
試料（共重合体の場合）：共重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
試料（重合反応溶液の場合）：サンプリングした重合反応溶液の約３０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計。
【００８３】
検量線Ｉ：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。
【００８４】
（単量体の定量）
重合反応溶液中に残存する未反応の単量体量は次の方法で求めた。
反応器内の重合反応溶液を０．５ｇ採取し、これをアセトニトリルで希釈し、メスフラスコを用いて全量を５０ｍＬとした。この希釈液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、東ソー社製、高速液体クロマトグラフＨＰＬＣ−８０２０（製品名）を用いて、該希釈液中の未反応単量体量を、単量体ごとに求めた。
【００８５】
この測定において、分離カラムはジーエルサイエンス社製、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２（商品名）を１本使用し、移動相は水／アセトニトリルのグラジエント系、流量０．８ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は東ソー社製、紫外・可視吸光光度計ＵＶ−８０２０（商品名）、検出波長２２０ｎｍ、測定温度４０℃、注入量４μＬで測定した。なお、分離カラムであるＩｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２（商品名）は、シリカゲル粒径５μｍ、カラム内径４．６ｍｍ×カラム長さ４５０ｍｍのものを使用した。移動相のグラジエント条件は、Ａ液を水、Ｂ液をアセトニトリルとし、下記の通りとした。また、未反応単量体量を定量するために、濃度の異なる３種類の各単量体溶液を標準液として用いた。
【００８６】
測定時間０〜３分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％。
測定時間３〜２４分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％から、５０体積％／５０体積％まで。
測定時間２４〜３６．５分：Ａ液／Ｂ液＝５０体積％／５０体積％から、０体積％／１００体積％まで。
測定時間３６．５〜４４分：Ａ液／Ｂ液＝０体積％／１００体積％。
【００８７】
（共重合組成の測定）
得られた共重合体の約５質量部を重ジメチルスルホキシドの約９５質量部に溶解して試料溶液を調製した。この試料溶液をＮＭＲチューブに入れ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製、共鳴周波数：２７０ＭＨｚ）を用いて分析した。各単量体単位に由来するシグナルの積分強度比から、共重合体の共重合組成を算出した。
【００８８】
（レジスト組成物の感度の評価）
レジスト組成物を６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間のプリベーク（ＰＡＢ）を行い、厚さ３００ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン社製、製品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えながら１０ｍｍ×１０ｍｍの面積の１８ショットを露光した。次いで１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン社製、製品名：ＲＤＡ−８０６）を用い、２３．５℃にて２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６５秒間現像した。各露光量のレジスト膜それぞれについて、現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。
得られたレジスト膜厚の経時変化のデータを基に、露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）の対数と、初期膜厚に対する３０秒間現像した時点での残存膜厚の比率率（単位：％、以下残膜率という。）との関係をプロットして、露光量−残膜率曲線作成した。この曲線に基づいて、残膜率０％とするための必要露光量（Ｅｔｈ）の値を求めた。すなわち、露光量−残膜率曲線が、残膜率０％の直線と交わる点における露光量（ｍＪ／ｃｍ２）をＥｔｈとして求めた。このＥｔｈの値は感度を表し、この値が小さいほど、感度が高いことを示す。
【００８９】
＜参考例１：溶液Ｓａの組成の設計＞
本例は、溶液Ｓａの第１の組成の設計方法として上記第２の方法を用いた例である。
本例では、下記式（ｍ−１）、（ｍ−２）、（ｍ−３）で表される単量体ｍ−１、ｍ−２、ｍ−３を重合して、目標組成がｍ−１：ｍ−２：ｍ−３＝４０：４０：２０（モル％）、重量平均分子量の目標値が１０，０００の共重合体を製造する場合の、Ｓａの組成を求めた。３種の単量体のうち、単量体ｍ−２が酸脱離性基を有する単量体である。
本例で使用した重合開始剤はジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（前記Ｖ６０１（商品名））である。重合温度は８０℃とした。
【００９０】
【化２】
2015048444.tif 000003
【００９１】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコ（反応器）に、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを６７．８部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の単量体混合物、溶媒、および重合開始剤を含む滴下溶液を、滴下漏斗より４時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。滴下溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
単量体ｍ−１を２８．５６部（４０モル％）、
単量体ｍ−２を３２．９３部（４０モル％）、
単量体ｍ−３を１９．８２部（２０モル％）、
乳酸エチルを１２２．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを２．４１５部（単量体の全供給量に対して２．５モル％）。
【００９２】
上記滴下溶液の滴下開始から０．５、１、２、３、４、５、６、７時間後に、それぞれフラスコ内の重合反応溶液を０．５ｇサンプリングし、単量体ｍ−１〜ｍ−３の定量をそれぞれ行った。これにより各サンプリング時においてフラスコ内に残存している未反応の各単量体の質量がわかる。その結果、例えば滴下開始から２、３、４時間後の結果は表１の通りであった。
【００９３】
【表１】
2015048444.tif 000004
【００９４】
次いで、各単量体の分子量を用いて、各サンプリング時においてフラスコ内に残存している未反応の各単量体のモル分率（Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚに該当する。）に換算した。
その結果、例えば滴下開始から２、３、４時間後の結果は表２の通りであった。
【００９５】
【表２】
2015048444.tif 000005
【００９６】
一方、４時間一定速度でフラスコに供給された各単量体の質量（全供給量）から、各サンプリング時までに供給された各単量体の合計質量を求め、これから各サンプリング時においてフラスコ内に残存している各単量体の質量を引くことで、各サンプリング時において、それまでに供給された単量体のうち共重合体へ転化したものの質量を、各単量体について計算した。
次いで差分データをとることによって、サンプリング時とサンプリング時の間に共重合体へ転化したもの質量を、各単量体について求め、モル分率に換算した。このモル分率の値は、各サンプリング時とサンプリング時の間に生成した共重合体、すなわち滴下からの経過時間（反応時間）がｔ１からｔ２までの間、ｔ２からｔ３までの間…にそれぞれ生成した共重合体における単量体単位の含有比率（共重合組成ということもある。）Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚに該当する。
【００９７】
その結果、共重合組成（Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ）が、目標組成である４０：４０：２０に最も近いのは、滴下開始から２時間後〜３時間後に生成した共重合体であり、Ｐｘ：Ｐｙ：Ｐｚ＝４１．０５：３８．４７：２０．４８であった。
この値と、滴下開始からの経過時間が２時間後におけるＭｘ：Ｍｙ：Ｍｚの値（表２）を用い、Ｆｘ＝Ｐｘ／Ｍｘ、Ｆｙ＝Ｐｙ／Ｍｙ、Ｆｚ＝Ｐｚ／Ｍｚより、ファクターＦｘ、Ｆｙ、Ｆｚを求めると、Ｆｘ＝１．２７、Ｆｙ＝０．７６、Ｆｚ＝１．２２となる。また、Ｇｘ＝Ｆｘ＝１．２７、Ｇｙ＝Ｆｙ／３＝０．２５、Ｇｚ＝Ｆｚ＝１．２２。
該ファクターの値と、目標組成を用いてＳａの組成ｘ０：ｙ０：ｚ０を求めた。
ｘ０＝（（４０／１．２７）／（４０／１．２７＋４０／０．２５＋２０／１．２２））＝１５．３モル％。
ｙ０＝（（４０／０．２５）／（４０／１．２７＋４０／０．２５＋２０／１．２２））＝７６．７モル％。
ｚ０＝（（２０／１．２２）／（４０／１．２７＋４０／０．２５＋２０／１．２２））＝８．０モル％。
【００９８】
＜参考例２：溶液Ｓａの組成の設計＞
参考例１と同じ条件において、溶液Ｓａの第１の組成の設計方法として上記第１の方法を用いる場合について説明する。
表１、２に示されるように、未反応単量体の組成の時間変化において、滴下開始から３時間後と４時間後との変動幅がもっとも小さかった。
したがって、滴下開始から３時間後の未反応単量体のモル分率（Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚ）と、４時間後の未反応単量体のモル分率（Ｍｘ：Ｍｙ：Ｍｚ）の平均値を、未反応単量体の組成（Ｕ）として採用する。
組成（Ｕ）のＭｘ’：Ｍｙ’：Ｍｚ’は以下の通りとなる。
Ｍｘ’＝３１．３モル％、
Ｍｙ’＝５２．４モル％、
Ｍｚ’＝１６．３モル％。
本例において、溶液Ｓａの第１の組成は、単量体ｍ−１、ｍ−２、ｍ−３のうち、酸脱離性基を有する単量体ｍ−２の比率を上記Ｍｙ’の１．５倍とする。第１の組成における（ｍ−１の比率）／（ｍ−３の比率）は、Ｍｘ’／Ｍｚ’と同じとする。
その結果、溶液Ｓａの第１の組成は以下の通りとなる。
単量体ｍ−１：１４．１モル％、
単量体ｍ−２：７８．６モル％、
単量体ｍ−３：７．３モル％。
【００９９】
＜実施例１＞
本例では、予めＳ１を反応器内に供給し、Ｔ１および重合開始剤溶液を滴下する工程を設けた。
参考例１で求めたＳａの組成をＳ１の組成として用いた。使用する単量体の種類、重合開始剤の種類、重合温度、共重合体の目標組成、および重量平均分子量の目標値は参考例１と同じである。Ｓ１の単量体組成（第１の組成）は上述のファクターを用いた方法で設計したＳａの組成とほぼ同じとし、Ｔ１の単量体組成（第２の組成）は目標組成と同じとした。
本例におけるＳ１の単量体組成（第１の組成）と、参考例２における未反応単量体の組成（Ｕ）との関係において、該第１の組成における酸脱離性基を含む単量体の含有比率（モル％）は、組成（Ｕ）における酸脱離性基を含む単量体の含有比率（モル％）に対して、１．４６倍であった（表８に示す。以下同様。以下「組成（Ｕ）に対する第１の組成における酸脱離性基の割合」という。）。
【０１００】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗２個、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、下記のＳ１を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、別個の滴下漏斗より下記のＴ１と重合開始剤溶液の供給を同時に開始し、Ｔ１を４時間かけて、重合開始剤溶液を２０分かけてフラスコ内に滴下した。さらにＴ１の供給終了直後より、８０℃の温度を２時間保持した。Ｔ１の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
【０１０１】
（Ｓ１）
単量体ｍ−１を１．６９部（１５．３モル％）、
単量体ｍ−２を９．４２部（７６．７モル％）、
単量体ｍ−３を１．２１部（８．０モル％）、
乳酸エチルを９９．３部。
（Ｔ１）
単量体ｍ−１を２９．７５部（４０モル％）、
単量体ｍ−２を３４．３０部（４０モル％）、
単量体ｍ−３を２０．６５部（２０モル％）、
乳酸エチルを１１８．８部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを２．１１９部（Ｓ１およびＴ１における単量体の合計量に対して１．８４モル％）。
（重合開始剤溶液）
乳酸エチルを８．３部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．５３０部（Ｓ１およびＴ１における単量体の合計量に対して０．４８モル％）。
【０１０２】
［共重合体の精製］
反応時間７時間が経過した後に、室温まで冷却して反応を停止させ、フラスコ内の重合反応溶液を、約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（共重合体Ｐ１）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉１６０部を得た。この共重合体湿粉のうち１０部を減圧下４０℃で約４０時間乾燥した。
得られた白色粉体（共重合体Ｐ１）を１Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣにて分析しＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。結果を表７に示す（以下、同様）。また共重合体の溶解性（濁度）を評価した。結果を表８に示す（以下、同様）。
【０１０３】
［２０ｗｔ％のＰＧＭＥＡ溶液の濁度Ｔｈ（８０）、Ｔｍ（８０）の測定］
上記共重合体Ｐ１の２０部をＰＧＭＥＡの８０部へ完全に溶解させ、表Ｘに示す量のｎ−ヘプタン、もしくはメタノールを添加して、４時間撹拌した。４時間撹拌後、濁度計（Ｏｒｂｅｃｏ-Ｈｅｌｌｉｇｅ製ＴＢ２００）を用いて、各溶液の濁度を測定した。撹拌、測定は２５℃で行った。測定結果を表３に示す。
この結果より、濁度１０ＮＴＵを挟む２点の濁度の測定結果より、濁度１０ＮＴＵとなるｎ−ヘプタン添加量（Ｘ）ｈを計算で求め、さらに、（Ｘ）ｈの８０％のｎ−ヘプタン添加量を求めた。また、濁度５．０ＮＴＵを挟む２点の濁度の測定結果より、濁度５．０ＮＴＵとなるメタノール添加量（Ｘ）ｍを計算で求め、さらに、（Ｘ）ｍの８０％のメタノール添加量を求めた。結果を表４、表５に示す。
次いで、（Ｘ）ｈの８０％のｎ−ヘプタンと、（Ｘ）ｍの８０％のメタノールを、２０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液にそれぞれ添加し、４時間撹拌後、濁度計を用いて、濁度を測定した。結果を表８に示す。
【０１０４】
【表３】
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【表４】
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【表５】
2015048444.tif 000008
【０１０５】
［レジスト組成物の製造］
上記共重合体湿粉の残りを、ＰＧＭＥＡの８８０ｇへ投入し、完全に溶解させて共重合体溶液とした後、孔径０．０４μｍのナイロン製フィルター（日本ポール社製、Ｐ−ＮＹＬＯＮ  Ｎ６６ＦＩＬＴＥＲ０．０４Ｍ（商品名））へ通液して、共重合体溶液を濾過した。
得られた共重合体溶液を減圧下で加熱してメタノールおよび水を留去し、さらにＰＧＭＥＡを留去し、共重合体の濃度が２５質量％の共重合体Ｐ１溶液を得た。この際、最高到達真空度は０．７ｋＰａ、最高溶液温度は６５℃、留去時間は８時間であった。
【０１０６】
得られた共重合体Ｐ１溶液の２００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートの１部と、溶媒であるＰＧＭＥＡとを、共重合体濃度が１２．５質量％になるように混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物について上記の方法で感度を評価した。結果を表７に示す（以下、同様）。
【０１０７】
＜比較例１＞
実施例１において、Ｓ１およびＴ１、開始剤溶液の組成をそれぞれ以下の通りに変更したほかは、実施例１と同様に行った。
本例では、参考例１で得たファクターの値（Ｆｘ＝１．２７、Ｆｙ＝０．７６、Ｆｚ＝１．２２）と目標組成を用い、下記の計算式によりＳａの組成ｘ０：ｙ０：ｚ０を決めた。Ｓ１の単量体組成は該Ｓａの組成とほぼ同じとし、Ｔ１の単量体組成は目標組成と同じとした。
本例におけるＳ１の単量体組成（第１の組成）と、参考例２における未反応単量体の組成（Ｕ）とを比べると、組成（Ｕ）に対する第１の組成における酸脱離性基の割合は１．００倍であった。
ｘ０＝４０／１．２７＝３１．４５モル
ｙ０＝４０／０．７６＝５２．６３モル
ｚ０＝２０／１．２２＝１６．３９モル
【０１０８】
（Ｓ１）
単量体ｍ−１を３．９９部（３１．３モル％）、
単量体ｍ−２を７．６８部（５２．４モル％）、
単量体ｍ−３を２．８８部（１６．３モル％）、
乳酸エチルを９９．３部。
（Ｔ１）
単量体ｍ−１を２４．０３部（４０モル％）、
単量体ｍ−２を２７．７１部（４０モル％）、
単量体ｍ−３を１６．６８部（２０モル％）、
乳酸エチルを１０１．８部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．６９０部（Ｓ１およびＴ１における単量体の合計量に対して０．７モル％）。
（重合開始剤溶液）
乳酸エチルを２．０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを１．２８０部（Ｓ１およびＴ１における単量体の合計量に対して１．３モル％）。
【０１０９】
実施例１と同様にして、反応時間７時間が経過したフラスコ内の重合反応溶液から、比較共重合体Ｑ１を得た。得られた比較共重合体Ｑ１について、実施例１と同様の測定および評価を行った。
実施例１と同様に、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。実施例１と同様に、溶解性（濁度）、感度を評価した。
【０１１０】
＜比較例２＞
実施例１において、Ｓ１およびＴ１、開始剤溶液の組成をそれぞれ以下の通りに変更したほかは、実施例１と同様に行った。
本例では、予め反応器内に供給するＳ１中の単量体を、酸脱離性基を含有する単量体のみとした。Ｔ１の単量体組成は目標組成と同じとした。
本例におけるＳ１の単量体組成（第１の組成）と、参考例２における未反応単量体の組成（Ｕ）とを比べると、組成（Ｕ）に対する第１の組成における酸脱離性基の割合は１．９１倍であった。
（Ｓ１）
単量体ｍ−１を０部（０モル％）、
単量体ｍ−２を１２．８９部（１００モル％）、
単量体ｍ−３を０部（０モル％）、
乳酸エチルを１００．７部、
（Ｔ１）
単量体ｍ−１を２９．７５部（４０モル％）、
単量体ｍ−２を３４．３０部（４０モル％）、
単量体ｍ−３を２０．６５部（２０モル％）、
乳酸エチルを１１６．５部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを１．９９７部（Ｓ１およびＴ１における単量体の合計量に対して１．７３モル％）。
（重合開始剤溶液）
乳酸エチルを１０．４部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．６６６部（Ｓ１およびＴ１における単量体の合計量に対して０．５８モル％）。
【０１１１】
実施例１と同様にして、反応時間７時間が経過したフラスコ内の重合反応溶液から、比較共重合体Ｑ２を得た。得られた比較共重合体Ｑ２について、実施例１と同様の測定および評価を行った。
実施例１と同様に、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、を求めた。実施例１と同様に、溶解性（濁度）、感度を評価した。
【０１１２】
＜比較例３＞
参考例１において、反応時間７時間が経過した後に、室温まで冷却して反応を停止させて得られるフラスコ内の重合反応溶液を用い、実施例１の共重合体の精製工程と同様にして比較共重合体Ｑ３を得た。得られた比較共重合体Ｑ３について、実施例１と同様の測定および評価を行った。
実施例１と同様に、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。実施例１と同様に、溶解性（濁度）、感度を評価した。
【０１１３】
＜比較例４＞
本例では、単量体混合物と重合開始剤と溶媒を含有する滴下溶液を、溶媒のみを入れた反応器内に一定の滴下速度で滴下する方法で、酸脱離性基を含む単量体単位の含有比率が異なる２種の共重合体（Ｑ４−１およびＱ４−２）をそれぞれ合成し、これらを混合する方法でリソグラフィー用共重合体（Ｑ４）を製造した。
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコ（反応器）に、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを８１．８部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の単量体混合物、溶媒、および重合開始剤を含む滴下溶液を、滴下漏斗より４時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。滴下溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
単量体ｍ−１を２５．５０部（３０モル％）、
単量体ｍ−２を４９．００部（５０モル％）、
単量体ｍ−３を２３．６０部（２０モル％）、
乳酸エチルを１４７．２部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを２．０７０部（単量体の全供給量に対して１．８モル％）。
【０１１４】
反応時間７時間が経過したフラスコ内の重合反応溶液から、実施例１と同様にして比較共重合体Ｑ４−１を得た。比較共重合体Ｑ４−１のＭｗは１２２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７５であった。
【０１１５】
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコ（反応器）に、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを７９．６部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、下記の単量体混合物、溶媒、および重合開始剤を含む滴下溶液を、滴下漏斗より４時間かけて一定の滴下速度でフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。滴下溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
単量体ｍ−１を４２．５０部（５０モル％）、
単量体ｍ−２を２９．４０部（３０モル％）、
単量体ｍ−３を２３．６０部（２０モル％）、
乳酸エチルを１４３．３部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを４．６００部（単量体の全供給量に対して４．０モル％）。
【０１１６】
反応時間７時間が経過したフラスコ内の重合反応溶液から、実施例１と同様にして比較共重合体Ｑ４−２を得た。比較共重合体Ｑ４−２のＭｗは８５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。
【０１１７】
Ｑ４−１の５７．５部とＱ４−２の４２．５部を混合し、比較混合共重合体Ｑ４を得た。
得られた比較混合共重合体Ｑ４について、実施例１と同様にして、表６、７に示す項目についての測定および評価を行った。
【０１１８】
【表６】
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【０１１９】
【表７】
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【０１２０】
＜低温溶解性の測定＞
上記共重合体Ｐ１の２０部をＰＧＭＥＡの８０部へ完全に溶解させた試験溶液Ｐ１を撹拌しつつ、貧溶媒としてメタノールを徐々に添加し、室温で析出する添加量を調べたところ、試験溶液の１１０重量部のメタノールを加えたところで、共重合体が析出した。この値を元に、貧溶媒添加量は１０８．５重量部（１１０重量部の９８．６％）とした。
（試験溶液の調製）
共重合体Ｐ１、Ｑ３を、表８に記載の配合を用い、密閉可能なガラスびん中に試験溶液Ｐ１、Ｑ３を準備した。良溶媒に共重合体を完全溶解させたあとに、貧溶媒を添加する手順とし、貧溶媒添加後４時間撹拌して、試験溶液とした。溶液調整時・撹拌時の温度は２５℃±１℃とした。
【表８】
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【０１２１】
（析出温度の測定）
密閉可能なガラスびんに入れた試験溶液Ｐ１、Ｑ３を２５℃の恒温槽に入れ、恒温槽の温度を０．５℃刻みで下げた。０．５℃下げるたびに、その温度で５分間保持し、共重合体の析出が起こるか否かを目視で確認した。この操作を繰り返し、共重合体の析出温度を測定した。結果を表９に示す。
【表９】
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【０１２２】
表７、９の結果に示されるように、本発明の範囲内である実施例１の共重合体Ｐ１は、低極性溶剤（ヘプタン）または高極性溶剤（メタノール）のいずれを添加しても濁度は低く、溶解性に優れる。したがって、ポジ現像、ネガ現像の双方における現像液への溶解性において良好な均一性が得られる。
また、実施例１で得た共重合体Ｐ１を用いて調製したレジスト組成物は感度に優れる。
これに対して、比較例１及び３の比較共重合体Ｑ１、Ｑ３は、実施例１と比較して感度が劣る。また特に低極性溶剤への溶解性が悪く、低温での溶解安定性が著しく悪い。
また比較例２の比較共重合体Ｑ２は、感度及び低極性溶剤への溶解性は実施例１と同程度であるが、酸脱離性基の高分子量側への偏りが大きすぎるために、高極性溶剤への溶解性が著しく劣る。
【０１２３】
２種の共重合体の混合物である比較例４の比較混合共重合体Ｑ４は、低極性溶剤（ヘプタン）への溶解性が低く、高極性溶剤（メタノール）への溶解性も低い。また、該比較混合共重合体Ｑ４を用いて調製したレジスト組成物は感度に劣るものであった。