(57)【要約】【課題】エポキシ化合物を用いることなく、透水率及び膜抵抗が抑制されたイオン交換膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記工程（１）〜（３）を含むイオン交換膜の製造方法及びイオン交換膜。（１）ハロアルキルスチレンから塩化水素を除去する工程（２）ハロアルキルスチレン、架橋剤及び重合開始剤を少なくとも含むペースト状混合物を支持体に塗布して重合し製膜する工程（３）工程（２）で得られた膜に解離性基を導入する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）〜（３）を含むイオン交換膜の製造方法。
（１）ハロアルキルスチレンから塩化水素を除去する工程
（２）ハロアルキルスチレン、架橋剤及び重合開始剤を少なくとも含むペースト状混合物を支持体に塗布して重合し製膜する工程
（３）工程（２）で得られた膜に解離性基を導入する工程
【請求項２】
前記工程（１）に使用するハロアルキルスチレンに含まれる塩化水素の含有量が、０．０１〜０．１質量％である請求項１に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）における塩化水素の除去方法が、中和分液または加熱である請求項１または２に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項４】
前記工程（１）で得られたハロアルキルスチレンの塩化水素含有量が０．１質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項５】
前記ペースト状混合物において、前記ハロアルキルスチレンと前記架橋剤との質量比が９５：５〜９０：１０の範囲内にある請求項１〜４のいずれか１項に記載イオン交換膜の製造方法。
【請求項６】
前記工程（３）で導入する解離性基が、アンモニオ基又はピリジニオ基である請求項１〜５のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項７】
前記工程（３）で導入する解離性基が、スルホ基もしくその塩、カルボキシル基もしくはその塩である請求項１〜５のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項８】
得られたイオン交換膜のイオン交換容量が、２．０ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項９】
得られたイオン交換膜の透水率が３．０×１０−５ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法で製造されてなるイオン交換膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載のイオン交換膜を用いて調製された飲料水。
【請求項１２】
下記工程（１）および（２）を含むイオン交換膜の解離性基導入前の原膜の製造方法で製造されたイオン交換膜の原膜であって、ハロアルキルスチレンが、ペースト状混合物の全質量に対して、７０質量％以上含まれるイオン交換膜の原膜。
（１）ハロアルキルスチレンから塩化水素を除去する工程
（２）ハロアルキルスチレン、架橋剤及び重合開始剤を少なくとも含むペースト状混合物を支持体に塗布して重合し製膜する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換膜の製造方法、イオン交換膜、該イオン交換膜の原膜及びイオン交換膜で得られた飲料水に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ  ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられるイオン交換膜の製造方法として、例えば、ハロアルキルスチレン、ハロアルキルスチレンと共重合可能なモノマー及び増粘剤等からなるペーストを基材膜に塗布した後、イオン交換基を導入するというペースト法が挙げられる。しかしながら、ハロアルキルスチレンが重合する際、ハロゲン化水素が発生し、このハロゲン化水素に起因して、重合後の膜表面に白色の斑点が発生するという外観不良の問題がある。
【０００３】
特許文献１では、増粘剤として、エポキシ基を有する熱可塑性樹脂を用いている。エポキシ基がハロゲン化水素と反応してハロゲン化水素を補足することにより前記問題の解消を試みている。
また、特許文献２では、ハロアルキルスチレン、ハロアルキルスチレンと共重合可能なモノマーをラジカル発生剤の存在下に重合するに際し、重合性不飽和結合を持たないエポキシ化合物を存在させている。当該重合性不飽和結合を持たないエポキシ化合物は、重合性不飽和結合を持たないためハロアルキルスチレンとは反応しない。また、エポキシ化合物は、ハロゲン化水素を補足することのみに作用し、ハロアルキルスチレンと、ハロアルキルスチレンと共重合可能なモノマーとの重合反応を阻害することなく、スムーズに進行させ、膜表面に白色の斑点が発生するという問題も生じない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１４６０６６号公報
【特許文献２】特開昭５６−３６５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２で重合性不飽和結合を持たないエポキシ化合物として使用されているエピクロルヒドリン、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル等の低分子量のエポキシ化合物はいずれも、環境負荷が大きく、安全性にも問題があり、特に食料品や、飲料水のためのイオン交換膜などへ適用することはできない。また、特許文献２に記載のように、エポキシ基を有するポリマーや分子量の大きいエポキシ化合物であっても、エポキシ化合物の塩化水素を補足する反応は、下記の通りであり、しかも塩化水素を補足した化合物は除去されないで使用することになり、長期的には熱などで、逆反応が生じ、塩化水素が再生するため、一時的に塩化水素を捕捉することのみにしか有効でない。
これに加えて、イオン交換膜に分子量の大きいエポキシ化合物を混入した場合、長期保存でエポキシ化合物が劣化し、低分子量のエポキシ分解物が生じることになり、飲料水への適用は困難である。
【０００６】
【化１】
2015048381.tif 000002
【０００７】
イオン交換膜を、飲料水を調製するための、電気脱塩用のイオン交換膜として用いることをも用途として考慮した場合、人体に悪影響を与えるおそれのあるエポキシ化合物が飲料水に混入することを確実に避けなければならない。そこで、エポキシ化合物を全く使用しないでイオン交換膜を作成する方法の開発が望まれる。
【０００８】
本発明は、エポキシ化合物を用いることなく、透水率及び膜抵抗が抑制されたイオン交換膜およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題に鑑み、ハロアルキルスチレンを用いたイオン交換膜の製造について鋭意研究を行った。その結果、ハロアルキルスチレンと、ハロアルキルスチレンと共重合可能なモノマーとの重合反応を行なう前に、ハロアルキルスチレンから塩化水素を取り除くことにより、従来技術における問題点を解消できることを見出した。さらに、除去した塩化水素の質量分、イオン交換膜を構成する他の成分の質量を増やすことにより作成した透水率及び膜抵抗が低い値に抑えられたイオン交換膜を得られることを見出した。本発明はこの知見に基づき完成された。
【００１０】
＜１＞下記工程（１）〜（３）を含むイオン交換膜の製造方法。
（１）ハロアルキルスチレンから塩化水素を除去する工程
（２）ハロアルキルスチレン、架橋剤及び重合開始剤を少なくとも含むペースト状混合物を支持体に塗布して重合し製膜する工程
（３）工程（２）で得られた膜に解離性基を導入する工程
＜２＞工程（１）に使用するハロアルキルスチレンに含まれる塩化水素の含有量が、０．０１〜０．１質量％である＜１＞に記載のイオン交換膜の製造方法。
＜３＞工程（１）における塩化水素の除去方法が、中和分液または加熱である＜１＞または＜２＞に記載のイオン交換膜の製造方法。
＜４＞工程（１）で得られたハロアルキルスチレンの塩化水素含有量が０．１質量％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。
＜５＞ペースト状混合物において、ハロアルキルスチレンと架橋剤との質量比が９５：５〜９０：１０の範囲内にある＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載イオン交換膜の製造方法。
＜６＞工程（３）で導入する解離性基が、アンモニオ基又はピリジニオ基である請求項１〜５のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。
＜７＞工程（３）で導入する解離性基が、スルホ基もしくその塩、カルボキシル基もしくはその塩である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。
＜８＞得られたイオン交換膜のイオン交換容量が、２．０ｍｅｑ／ｇ以上である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。
＜９＞得られたイオン交換膜の透水率が３．０×１０−５ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下である＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。
＜１０＞前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の製造方法で製造されてなるイオン交換膜。
＜１１＞前記＜１０＞に記載のイオン交換膜を用いて調製された飲料水。
＜１２＞下記工程（１）および（２）を含むイオン交換膜の解離性基導入前の原膜の製造方法で製造されたイオン交換膜の原膜であって、ハロアルキルスチレンが、ペースト状混合物の全質量に対して、７０質量％以上含まれるイオン交換膜の原膜。
（１）ハロアルキルスチレンから塩化水素を除去する工程
（２）ハロアルキルスチレン、架橋剤及び重合開始剤を少なくとも含むペースト状混合物を支持体に塗布して重合し製膜する工程
【００１１】
本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、「解離基」とは、その成分原子、イオン、原子団等に可逆的に分解することができる基をいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透水率及び膜抵抗に優れ、かつ、輸率、膜抵抗、イオン交換容量及び膜の面状等のイオン交換膜（本願明細書において、イオン交換膜を単に「膜」ということもある。）としての性質に優れるイオン交換膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、膜の透水率を測定するための装置の流路を模式的に表したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のイオン交換膜の製造方法は、（１）ハロアルキルスチレンから塩化水素を除去する工程、（２）ハロアルキルスチレン、架橋剤及び重合開始剤を少なくとも含むペースト状混合物を支持体に塗布して重合し製膜する工程、（３）工程（２）で得られた膜にイオン交換基を導入する工程を含む。
ここで、工程（１）及び工程（２）を経て、工程（３）を経る前の膜を「イオン交換膜の原膜」という。
【００１５】
＜ハロアルキルスチレン＞
前記工程（１）のハロアルキルスチレンは、下記一般式（Ａ）で表される化合物である。
【００１６】
【化２】
2015048381.tif 000003
【００１７】
一般式（Ａ）中、ｎは１〜１０の整数を表し、１又は２が好ましく、１がより好ましい。また、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子を表し、塩素原子が好ましい。
なお、一般式（Ａ）で表されるハロアルキルスチレンは、任意の炭素原子が置換されていてもよい。
【００１８】
一般式（Ａ）で表されるハロアルキルスチレンは、以下の化合物が挙げられる。
【００１９】
【化３】
2015048381.tif 000004
【００２０】
本発明のイオン交換膜の製造方法に用いられるハロアルキルスチレンは、市販されている化合物の場合に好ましく適用されるが、新たに合成した化合物でも構わない。新たに合成した化合物では、品質に厳格でなくとも、本発明の製造方法で、安価に塩化水素が除去できる。
なお、市販品としては、例えば、４-クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイミケミカル社製）が挙げられる。
【００２１】
本発明のイオン交換膜の製造方法の工程（２）におけるペースト状混合物において、ハロアルキルスチレンが、前記ペースト状混合物の全質量に対して、７０質量％以上含まれることが好ましく、７５質量％以上含まれることがより好ましい。なお、上限は好ましくは、９０質量％以下である。
【００２２】
＜塩化水素除去方法＞
前記工程（１）におけるハロアルキルスチレンから塩化水素を除去する方法は、特に制限されないが、例として下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法が挙げられる。
【００２３】
（ｉ）中和・分液
ハロアルキルスチレンに、アルカリと接触、例えば、アルカリ水溶液を加えるなどにより塩化水素を中和し、分液により塩化水素および中和で得られた塩を水溶液中に抽出する方法である。
具体的には、ハロアルキルスチレンに対して、等量の１．０Ｍ  水酸化ナトリウム水溶液を添加し、１時間以上攪拌する。その後、分液操作により、ハロアルキルスチレンと水層とを分離する。ハロアルキルスチレンに含まれる水分はモレキュラーシーブなどの脱水剤を用いて除去することができる。
なお、必要によっては、有機溶剤で希釈し、有機溶媒を含む有機層の状態で分離してもよい。
（ｉｉ）加熱
ハロアルキルスチレンを加熱し、ハロアルキルスチレン中に存在している塩化水素を塩化水素ガスとして揮散させる方法である。
具体的には、ハロアルキルスチレンに対して酸化防止剤（例えば、５００ｐｐｍのメトキシヒドロキノン）を添加し、開放したまま８０℃の湯浴中で６時間以上攪拌することで塩化水素を除去する。
この際、吸引ポンプなどで、系を減圧にすると除去効果は格段に向上する。
【００２４】
この方法「（ｉｉ）加熱」に用いられる酸化防止剤及びその使用量は特に制限されないが、ジブチルヒドロキシトルエン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどの酸化防止剤をハロアルキルスチレンの全質量に対して１００〜１０００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。また、加熱温度及び攪拌時間は特に制限されないが、６０〜９０℃で６〜１２時間加熱攪拌することが好ましい。
【００２５】
（ｉｉｉ）吸着剤による塩化水素の吸着
ハロアルキルスチレンを塩化水素等の酸性物質を吸着する吸着剤と接触もしくは共存させることで、吸着剤に塩化水素を吸着させる方法である。
具体的には、酸性物質を特異的に吸着する吸着剤（例えばキョーワード５００、製品名、協和化学））をハロアルキルスチレンに対して１０質量％添加し、室温（２０〜３０℃）で６時間以上攪拌することで吸着剤に塩化水素を吸着させる。その後、ろ過によって塩化水素が吸着した吸着剤を除去する。
【００２６】
この方法「（ｉｉｉ）吸着剤による塩化水素の吸着」に用いられる吸着剤及び使用量は特に制限されないが、５〜１５質量％が好ましい。また、吸着剤の使用条件（温度、時間、減圧下）は、室温（２０〜３０℃）、６〜１２時間、減圧下（３０ｍｍＨｇ以下）が好ましい。
【００２７】
前記方法（ｉ）〜（ｉｉｉ）のうち、作業の簡便性の観点から、方法（ｉｉｉ）が最も好ましい。
【００２８】
＜架橋剤＞
本発明のイオン交換膜の製造方法の工程（２）におけるペースト状混合物は、架橋剤を含む。架橋剤は、少なくとも２個の重合性基、例えば、ビニル基のようなエチレン性不飽和基、を有する化合物である。このような架橋剤の具体例として、ｍ−、ｐ−、ｏ−ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジビニルピリジン類等のビニル化合物が挙げられる。
架橋剤の使用量は特に制限されないが、架橋効果および得られるイオン交換膜の電気抵抗のバランスから、ハロアルキルスチレンと架橋剤との質量比（ハロアルキルスチレン：架橋剤）が９５：５〜８０：２０が好ましく、９５：５〜９０：１０がより好ましい。
【００２９】
＜重合開始剤＞
本発明のイオン交換膜の製造方法の工程（２）におけるペースト状混合物は、重合開始剤を含む。重合開始剤は、光重合開始剤または熱重合開始剤のいずれでもよい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機化酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００３０】
芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物、及び、チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，ｐｐ．７７〜１１７（１９９３）に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、欧州特許出願公開第０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【００３１】
これらのなかでも、本発明のイオン交換膜の製造方法の工程（２）におけるペースト状混合物に好適な光重合開始剤は、芳香族ケトン類（特に、α−ヒドロキシ置換ベンゾイン化合物）又はアシルホスフィンオキサイド化合物である。特に、ｐ−フェニルベンゾフェノン（和光純薬工業社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）が好ましく、加水分解耐性の観点から、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）が最も好ましい。
【００３２】
本発明において、通常用いられる熱重合開始剤を用いることができる。熱重合開始剤の具体例は後述する。
【００３３】
本発明において、重合開始剤の含有量は、ペースト状混合物中の全質量１００質量に対し、０．１〜１０質量が好ましく、０．１〜５質量がより好ましく、０．３〜２質量がさらに好ましい。
【００３４】
＜重合禁止剤＞
本発明のイオン交換膜の製造方法の工程（２）におけるペースト状混合物は、膜を形成する際の塗布液に安定性を付与するために、重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、公知の重合禁剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
フェノール化合物としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ−ニトロソ―Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて使用しても良い。
重合禁止剤の含有量は、ペースト状混合物中の全質量１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０１〜０．５質量部がさらに好ましい。
【００３５】
＜エラストマー＞
本発明のイオン交換膜の製造方法の工程（２）におけるペースト状混合物にエラストマーを添加することで、膜に耐熱性、柔軟性及び強靭性を付与することができ、好ましい。
【００３６】
エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーなどが挙げられる。これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性、強度に、後者が柔軟性、強靭性に寄与している。また、エラストマーの性質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像工程の生産効率性などの点で、アルカリ可溶性又は膨潤性があることが好ましい。
【００３７】
スチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
スチレン系エラストマーを構成する成分であるスチレンのほかに、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。具体的には、市販品として、タフプレン、ソルプレンＴ、アサプレンＴ、タフテック（以上、旭化成（株）製）、エラストマーＡＲ（アロン化成製）、クレイトンＧ、過リフレックス（以上、シェルジャパン製）、ＪＳＲ−ＴＲ、ＴＳＲ−ＳＩＳ、ダイナロン（以上、日本合成ゴム（株）製）、デンカＳＴＲ（電気化学工業（株）製）、クインタック（日本ゼオン製）、ＴＰＥ−ＳＢシリーズ（住友化学（株）製）、ラバロン（三菱化学（株）製）、セプトン、ハイブラー（以上、クラレ製）、スミフレックス（住友ベークライト（株）製）、レオストマー、アクティマー（以上、理研ビニル工業製）などが挙げられる。
【００３８】
オレフィン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンの共重合体であり、例えば、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられ、また、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンなどの炭素数２〜２０の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体などが挙げられる。また、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性ＮＢＲが挙げられる。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィン共重合体ゴムなどが挙げられる。
具体的には、市販品として、ミラストマ（三井化学（株）製）、ＥＸＡＣＴ（エクソン化学製）、ＥＮＧＡＧＥ（ダウケミカル製）、水添スチレン−ブタジエンラバー（ＤＹＮＡＢＯＮ  ＨＳＢＲ  日本合成ゴム（株）製）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＮＢＲシリーズ  日本合成ゴム（株）製）、あるいは架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＸＥＲシリーズ  日本合成ゴム（株）製）などが挙げられる。
【００３９】
ウレタンエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子のグリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子（長鎖）ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子（長鎖）ジオールとしてポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（エチレン・１，４−ブチレンアジペート）、ポリカプロラクトン、ポリ（１，６−ヘキシレンカーボネート）、ポリ（１，６−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート）などが挙げられる
【００４０】
上記高分子（長鎖）ジオールの数平均分子量としては、５００〜１０，０００が好ましく、エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、４８〜５００が好ましい。前記ウレタンエラストマーの市販品としては、ＰＡＮＤＥＸ  Ｔ−２１８５、Ｔ−２９８３Ｎ（ＤＩＣ（株）製）、シラクトランＥ７９０などが挙げられる。
【００４１】
ポリエステル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
前記ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、下記構造式で表される２価のフェノールなどが挙げられる。
【００４２】
【化４】
2015048381.tif 000005
【００４３】
上記式中、ＹＤＯは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜８のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＳＯ２−のいずれかを表すか、ベンゼン環同士の直接結合（単結合）を表す。ＲＤＯ１及びＲＤＯ２は各々独立に、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｐｄｏ１及びｐｄｏ２は各々独立に、０〜４の整数を表し、ｎｄｏ１は、０又は１を表す。
【００４４】
ポリエステルエラストマーの具体例としては、ビスフェノールＡ、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、レゾルシンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上併用して用いてもよい。
また、ポリエステルエラストマーとして、芳香族ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート）部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル（例えば、ポリテトラメチレングリコール）部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもできる。
マルチブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントとの種類、比率、及び分子量の違いによりさまざまなグレードのものが挙げられる。具体例としては、ハイトレル（デュポン−東レ（株）製）、ペルプレン（東洋紡績（株）製）、エスペル（日立化成工業（株）製）などが挙げられる。
【００４５】
ポリアミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハード相にポリアミドを、ソフト相にポリエーテルやポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型の２種類に大別され、ポリアミドとしては、ポリアミド−６、１１、１２などが用いられ、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコールなどが用いられる。具体的には、市販品として、ＵＢＥポリアミドエラストマ（宇部興産（株）製）、ダイアミド（ダイセルヒュルス（株）製）、ＰＥＢＡＸ（東レ（株）製）、グリロンＥＬＹ（エムスジャパン（株）製）、ノパミッド（三菱化学（株）製）、グリラックス（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００４６】
アクリル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどが挙げられ、また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。さらに、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【００４７】
シリコーン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。市販品の具体例としては、ＫＥシリーズ（信越化学工業（株）製）、ＳＥシリーズ、ＣＹシリーズ、ＳＨシリーズ（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などが挙げられる。
【００４８】
前記エラストマーの含有量としては、本発明のイオン交換膜の製造方法の工程（２）におけるペースト状混合物の１００質量部に対して、１質量部〜２０質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましく、５質量部が特に好ましい。
【００４９】
＜可塑剤＞
本発明のイオン交換膜の製造方法の工程（２）におけるペースト状混合物は可塑剤を含むことが好ましい。
【００５０】
可塑剤の具体例としては、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が挙げられる。
【００５１】
これらの可塑剤は、ペースト状混合物の全質量に対し、５〜３０質量％の割合で添加することが好ましく、１０〜１５質量％の割合で添加することがより好ましい。
【００５２】
＜溶媒＞
本発明のイオン交換膜の製造方法の工程（２）におけるペースト状混合物は、溶媒を含んでいてもよい。前記ペースト状混合物中の溶媒の含有量は、全ペースト状混合物に対し、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２７質量％がより好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましい。
溶媒を含むことで、硬化（重合）反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体へ組成物の含浸させる場合に含浸がスムーズに進行する。
【００５３】
溶媒は、水に対する溶解度が５質量％以上であるものが好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。このため、水および水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、二トリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
また、非プロトン性極性溶剤としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶剤として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン又はアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【００５４】
上記以外に、必要により、例えば、界面活性剤、粘度向上剤、表面張力調整剤、防腐剤を含有してもよい。
【００５５】
次に、本発明のアニオン交換膜の製造方法の一例を示す。下記スキームは本発明における重合反応の一例である。
【００５６】
【化５】
2015048381.tif 000006
【００５７】
上記スキームにおいて、ステップＩが本発明のイオン交換膜の製造方法の工程（２）に相当し、ステップＩＩが工程（３）に相当する。本発明における工程（１）は、前記塩化水素除去方法の方法（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかで行なわれる。
上記スキームにおいて、ベンゾイルパーオキシドは熱重合開始剤であり、ジオクチルナフタレートは可塑剤である。また、ＨＮＢＲは水素添加ニトリルブタジエンゴムであり、マトリクス樹脂、粘土調整剤としての役割を果たす。
【００５８】
本発明の製造方法に用いられる熱重合開始剤は有機過酸化物およびアゾ系開始剤が好ましく、有機過酸化物としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アゾ系開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロへキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）、アゾ−ｔｅｒｔ−ブタン、アゾ−ビス−イソフロピル、アゾ−ノルマル−ブタンなどが挙げられる。
アゾ系開始剤は反応時に分解し、窒素を発生して膜中に空隙を発生させる懸念があるため、重合開始剤としては有機過酸化物を用いることが好ましい。
【００５９】
熱重合開始剤の使用量は重合させるモノマーの全質量１００質量％に対して０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。反応温度は使用する重合開始剤の１０時間半減期温度（Ｔ（℃））に基づいて設定することが好ましく（Ｔ−１０）〜（Ｔ＋２０）℃の範囲とすることが好ましい。また、重合時間は６〜４８時間とすることが好ましい。
【００６０】
一方、前記ステップＩＩの反応条件は、温度：２０〜４０℃、反応時間：１２〜４８時間とすることが好ましい。イオン交換膜の原膜に解離性基を導入するため、好ましくはトリメチルアミン等、後述のオニオ基を導入するための試薬が用いられる。また、ステップＩＩの溶媒は、前述の＜溶媒＞から選択して用いることが好ましい。
【００６１】
次に、本発明のカチオン交換膜の製造方法の一例を示す。下記スキームは本発明における重合反応の一例である。
【００６２】
【化６】
2015048381.tif 000007
【００６３】
ステップＩ’はステップＩと同じ工程であり、該工程に用いられる熱重合開始剤、ステップＩ’の反応時間及び反応温度は、アニオン交換膜の製造例のステップＩに用いられる熱重合開始剤、ステップＩの反応時間及び反応温度がそのまま適用できる。
【００６４】
一方、前記ステップＩＩ’の反応条件は、温度：４０〜６０℃、反応時間：１〜３時間とすることが好ましい。イオン交換膜の原膜に解離性基を導入するため、好ましくはクロロスルホン酸等、後述のカルボキシル基、スルホ基を導入するための試薬が用いられる。また、ステップＩＩ’の溶媒は、前述の＜溶媒＞から選択して用いることが好ましい。
【００６５】
本発明では、支持体を用いてイオン交換膜を製造することも好ましい。
本発明において、固定された支持体を用いてバッチ式で調製することが可能であるが、移動する支持体を用いて連続式で膜を調製することもできる。支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続式で膜を調整する場合、連続的に動かされるベルト上に支持体を載せ、膜を調製するができる（または、これらの方法の組み合わせ）。そのような技術を用いると、本発明の上記ペースト状混合物を連続式で支持体に塗布することができ、または、それを大規模なバッチ式で施用することができる。
なお、支持体と別に、ペースト状混合物を支持体に浸漬させ硬化反応が終わるまでの間、仮支持体（硬化反応終了後、仮支持体から膜を剥がす）を用いてもよい。
このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、アルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
【００６６】
上記ペースト状混合物は、任意の適した方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたは噴霧コーティングにより、多孔質支持体層に施用することができる。多層のコーティングは、同時または連続して行うことができる。多層の同時コーティングには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティングおよび押し出しコーティングが好ましい。
【００６７】
従って、好ましい方法では、本発明におけるペースト状混合物を、移動している支持体に連続的に、より好ましくは、ペースト状混合物塗布部と、該ペースト状混合物を硬化するための照射源と、膜収集部と、支持体をペースト状混合物塗布部から照射源および膜収集ステーションに移動させるための手段とを含む製造ユニットにより、施用する。
【００６８】
本製造例では、（ｉ）ペースト状混合物を支持体に塗布し（ｉｉ）当該ペースト状混合物を光照射により硬化反応し、（ｉｉｉ）所望により膜を支持体から取り外す、という過程を経て本実施形態の高分子機能性膜が作成される。
【００６９】
ペースト状混合物塗布部は照射源に対し上流の位置に置くことができ、照射源は複合膜収集部に対し上流の位置に置かれる。
高速コーティング機で塗布するのに十分な流動性を有するためには、本発明の組成物の３５℃での粘度は、４０００ｍＰａ．ｓ未満が好ましく、１〜１０００ｍＰａ．ｓがより好ましく、１〜５００ｍＰａ．ｓが最も好ましい。スライドビードコーティングのようなコーティング法の場合の３５℃での粘度は１〜２００ｍＰａ．ｓが好ましい。
【００７０】
適したコーティング技術を用いると、本発明におけるペースト状混合物を、１５ｍ／ｍｉｎを超える速度、例えば、２０ｍ／ｍｉｎを超える速度で移動する支持体に塗布することができ、または、さらに高速、例えば、６０ｍ／ｍｉｎ、１２０ｍ／ｍｉｎ、もしくは最高４００ｍ／ｍｉｎに達することができる。
【００７１】
特にイオン交換膜の機械的強度を高めるために支持体を使用する場合、例えば支持体の湿潤性および付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などを行った支持体に本発明の組成物を塗布することが好ましい。
【００７２】
本発明のイオン交換膜の製造方法の工程（２）におけるペースト状混合物は、該ペースト状混合物を支持体に塗布して、好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に５秒以内、最も好ましくは３秒以内に硬化反応を開始する。
硬化反応は、ペースト状混合物に好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に好ましくは３秒未満、最も好ましくは２秒未満にわたり光を照射する。連続法では照射を連続的に行い、組成物が照射ビームを通過して移動する速度によって、硬化反応時間を決める。
【００７３】
強度の高いＵＶ光（紫外線）を硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が生じる可能性があり、過熱を防ぐために、冷却用空気をランプおよび／または支持体／膜に施用してもよい。著しい線量のＩＲ光がＵＶビームと一緒に照射されことがあり、この場合、ＩＲ反射性石英プレートのフィルターを介してＵＶ光を照射することが好ましい。
【００７４】
硬化反応に適したＵＶ光の波長は、ペースト状混合物中に包含される任意の光開始剤の吸収波長と波長が適合することが好ましく、例えばＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。
【００７５】
適したＵＶ光源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードである。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【００７６】
照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても、低くても構わない。暴露強度を変更することで、イオン交換膜の硬化度を調整することができる。暴露線量は、ＨｉｇｈＥｎｅｒｇｙ  ＵＶ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＭａｒｋｅｔｓからのＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  ＰｕｃｋＴＭ）により、該装置で示されたＵＶ−Ａ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは４０〜６００ｍＪ／ｃｍ２、最も好ましくは７０〜２２０ｍＪ／ｃｍ２である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、典型的には２秒未満である。
【００７７】
前記ペースト状混合物を多孔質支持体に含浸させた後に硬化反応させる場合、多孔質補強材料は、硬化に用いられる波長を通過させることができるものが好ましく、またペースト状混合物は、段階（ｉｉｉ）で硬化できるように、多孔質補強材料に浸透しやすいものが好ましい。
【００７８】
速いコーティング速度の場合、所望の線量に到達させるために、複数の照射光源を使用することが好ましい。これらの光源の光量や強度は同一でも異なっていても構わない。
【００７９】
一方、重合開始剤に熱重合開始剤を用いる場合には、前記工程（ｉｉ）の光照射でなく、６０〜１００℃に加熱して、支持体に塗布されたペースト状混合物を重合反応させる。
【００８０】
＜支持体＞
本発明において、膜の補強材料として支持体を用いることができ、多孔質支持体が好ましい。この多孔質支持体の空孔に前記ペースト状混合物を存在させることにより、該多孔性支持体を膜の一部として構成することができる。補強材料としての多孔質支持体としては、例えば、合成織布または合成不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。本発明の多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーに基づく多孔質膜であることができる。市販の多孔質支持体および補強材料は、例えば、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）およびＳｅ  ｆａｒ  ＡＧから市販されている。
【００８１】
支持体は親水性を有することが好ましい。
弱塩基性または弱酸性基（例えば、第三級アミノ、カルボキシルおよびホスファト基）を有するイオン交換膜では、選択透過性および導電率を好ましい範囲に調整でき、製造コストを下げることができる。
【００８２】
本発明のイオン交換膜の製造方法で製造されるイオン交換膜の厚さは、支持体を有する場合は支持体を含めて、好ましくは３０〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍ、最も好ましくは３０〜１３０μｍである。
【００８３】
イオン交換膜がアニオン交換膜の場合、イオン交換機能を膜に付与する解離性基はオニオ基（アンモニオ基、ピリジニオ基、スルホニオ基など）が好ましく、中でも、アンモニオ基、ピリジニオ基が好ましい。
【００８４】
オニオ基としては、下記一般式（ａ）または（ｂ）で表される基が好ましい。
【００８５】
一般式（ａ）                        一般式（ｂ）
−Ｎ（Ｒｂ）３＋Ｘ−                  −Ｓ（Ｒｂ）２＋Ｘ−
【００８６】
一般式（ａ）、（ｂ）中、Ｒｂは、アルキル基またはアリール基を表す。複数のＲｂは互いに同じでも異なってもよく、２つのＲｂが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ−は陰イオンを表す。
【００８７】
Ｒｂにおけるアルキル基は炭素数１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。該アルキル基は置換基を有してもよい。
【００８８】
Ｒｂにおけるアリール基は炭素数が６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
Ｒｂにおけるアリール基は置換基を有してもよい。
２つのＲｂが互いに結合して形成される環は５または６員環が好ましい。
このような環としては、一般式（ａ）では、含窒素芳香環が好ましく、なかでもピリジン環が好ましい。
【００８９】
Ｘ−は、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン（例えば、酢酸イオン、安息香酸イオン）、硫酸イオン、有機硫酸イオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン）、ＯＨ−などが挙げられる。
【００９０】
一般式（ａ）で表される基は、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、トリブチルアンモニオ、ジメチルベンジルアンモニオ、ジメチルフェニルアンモニオ、ジメチルセチルアンモニオ、ピリジニオが挙げられる。
一般式（ｂ）で表される基は、例えば、ジメチルスルホニオ、メチルベンジルスルホニオ、メチルフェニルスルホニオが挙げられる。
一般式（ａ）、（ｂ）で表される基のうち一般式（ａ）で表される基が好ましい。
【００９１】
一方、イオン交換膜がカチオン交換膜の場合、イオン交換機能を膜に付与する解離性基はスルホ基もしくその塩、カルボキシル基もしくはその塩が好ましい。
【００９２】
ここで、スルホ基またはカルボキシル基における塩としては、アルカリ金属原子のカチオン、例えば、リチウムカチオン、カリウムカチオン、ナトリウムカチオンが好ましい。
【００９３】
次に、本発明のイオン交換膜で作製されたイオン交換膜の性質について説明する。
【００９４】
＜含水率＞
本発明のイオン交換膜の含水率は、２０質量％以上４５質量％以下の範囲内にあることが好ましく、２５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、２５質量％以上３７質量％以下が特に好ましい。
【００９５】
含水率（％）は下記式により求められる。
【００９６】
｛（０．５Ｍの食塩水に２５℃で一晩浸漬した後の膜の質量）−（当該膜を質量変化がなくなるまで乾燥させた後の膜の質量）｝÷（当該膜を質量変化がなくなるまで乾燥させた後の膜の質量）×１００
【００９７】
＜イオン交換容量＞
本発明のイオン交換膜のイオン交換容量は、イオン交換膜、該膜が多孔質支持体などの任意の多孔質補強材料を有する場合は、この補強材料を含めた全乾燥質量に対して、２．０ｍｅｑ／ｇ以上が好ましく、２．３ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましい。なお、上限は、特に限定されるものではないが、９ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。ここで、ｍｅｑは、ミリ当量である。
【００９８】
＜電荷密度＞
本発明のイオン交換膜の電荷密度は、乾燥膜の面積に対して、２０ｍｅｑ／ｍ２以上が好ましく、３０ｍｅｑ／ｍ２以上がより好ましく、４０ｍｅｑ／ｍ２以上特に好ましい。なお、上限は、特に限定されるものではないが、１００ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。
【００９９】
本発明のアニオン交換膜のＣｌ−などのアニオンに対する選択透過性は、好ましくは０．８を超え、より好ましくは０．８５を超え、特に好ましくは０．９を超え、０．９５を超え、理論値の１．０に限りなく近づくことが最も好ましい。
【０１００】
一方、本発明のカチオン交換膜のＮａ＋などのカチオンに対する選択透過性は、好ましくは０．７５を超え、より好ましくは０．８０を超え、特に好ましくは０．８５を超え、０．９０を超えることが最も好ましい。
【０１０１】
＜電気抵抗＞
本発明のイオン交換膜の電気抵抗（膜抵抗）は、好ましくは１０Ω・ｃｍ２未満、より好ましくは８Ω・ｃｍ２未満、特に好ましくは５Ω・ｃｍ２未満である。電気抵抗は低いほど好ましく、実現できる範囲で最も低い値とすることが本発明の効果を奏する上で好ましい。
【０１０２】
＜膨潤率＞
本発明のイオン交換膜の水中での膨潤率は、好ましくは３０％未満、より好ましくは１５％未満、特に好ましくは８％未満である。膨潤率は、硬化段階で適切なパラメーターを選択することにより制御することができる。
【０１０３】
電気抵抗、選択透過性および水中での膨潤率％は、Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９，２１７〜２１８（２００８）、中垣正幸著，膜学実験法，１９３〜１９５頁（１９８４）に記載されている方法により測定することができる。
【０１０４】
＜透水率＞
本発明のイオン交換膜の透水率は、１０×１０−５ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下が好ましく、６×１０−５ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下がより好ましく、３×１０−５ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下が特に好ましい。透水率の下限は、特に限定されるものでないが、０．５×１０−５ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以上が好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１０６】
（実施例１）
クロロメチルスチレン（商品名：４-クロロメチルスチレン、東京化成社製）７１．０ｇに対して、吸着剤（製品名：キョーワード５００、協和化学製）７．１ｇを添加し、室温２５℃で３時間攪拌し、ガラスフィルターを用いた吸引ろ過により、塩化水素が吸着した吸着剤を除去した。ろ過後のクロロメチルスチレンに、ジビニルベンゼン（商品名：ジビニルベンゼン、東京化成工業社製）６．０ｇ、水素添加二トリルブタジエンゴム（商品名：ＺＰＴ００２０、日本ゼオン社製）５ｇ、ジオクチルフタレート（商品名：フタル酸ジ−ｎ−オクチル、東京化成工業社製）１３．０ｇ、過酸化ベンゾイル５．０ｇを添加して塗布液を作成した。
【０１０７】
（アニオン交換膜の作成）
前記塗布液をアルミ板に、１５０μｍのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／ｍｉｎの速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製  ＦＯ−２２２６−１４厚さ１００μｍ）に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約５０℃であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  ＬＨ６、Ｄ−バルブ、速度１５ｍ／ｍｉｎ、２０Ｊ／ｃｍ２）を用いて、前記塗布液含浸支持体を硬化反応した。次いで２５℃の３０％トリメチルアミン水溶液に２４時間浸漬することでアニオン交換膜を得た。硬化時間は０．８秒であった。露光時間は０．４７秒であった。得られた膜をアルミ板から取り外し、０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。
【０１０８】
（実施例２〜４、比較例１〜５）
実施例１のアニオン交換膜の作成において、それぞれ、組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２〜４、比較例１〜５のアニオン交換膜を作成した。
なお、下記表１におけるスチレンオキサイドとして、商品名：スチレンオキシド、東京化成工業社製を用い、エポキシ化スチレンブタジエン共重合体として、商品名：エポフレンド  ＣＴ３１０、ダイセル社製を用いた。
【０１０９】
【表１】
2015048381.tif 000008
【０１１０】
［表１における略称の説明］
Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３：商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
【０１１１】
実施例１〜４及び比較例１〜５で作成したアニオン交換膜について、下記項目を評価した。結果を下記表２に示す。
【０１１２】
［透水率（ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）］
膜の透水率を図１に示す流路１０を有する装置により測定した。図１において、符号１は膜を表し、符号３及び４は、それぞれ、フィード溶液（純水）及びドロー溶液（３Ｍ  ＮａＣｌ）の流路を表す。また、符号２の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示表す。
フィード溶液４００ｍＬとドロー溶液４００ｍＬとを、膜を介して接触させ（膜接触面積１８ｃｍ２）、各液はペリスタポンプを用いて符号５の矢印の向きに流速８ｃｍ／秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。
【０１１３】
［選択透過性（輸率）］
選択透過性は、静的膜電位測定により膜電位（Ｖ）を測定し、算出した。２つの電解槽（ｃｅｌｌ）は、測定対象の膜により隔てられている。測定前に、膜を０．０５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液中で約１６時間平衡化した。その後、異なる濃度のＮａＣｌ水溶液を、測定対象の膜の相対する側の電解槽に、それぞれ、注いだ。
一方のｃｅｌｌに０．０５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液を１００ｍＬ注いだ。また、他方のｃｅｌｌに０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液を１００ｍＬ注いだ。
恒温水槽により、ｃｅｌｌ中のＮａＣｌ水溶液の温度が２５℃に安定した後、両液を膜面に向かって流しながら、両電解槽とＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を、塩橋で接続して膜電位（Ｖ）を測定し、下記式（ＩＩ）により選択透過性ｔを算出した。
なお、膜の有効面積は１ｃｍ２であった。
【０１１４】
ｔ＝（ａ’＋ｂ’）／２ｂ’      式（ＩＩ）
【０１１５】
前記式（ａ）における各符号の詳細を以下に示す。
ａ’：膜電位（Ｖ）
ｂ’：０．５９１５ｌｏｇ（ｆ１ｃ１／ｆ２ｃ２）（Ｖ）
ｆ１，ｆ２：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ活量係数
ｃ１，ｃ２：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ濃度（Ｍ）
【０１１６】
［膜の電気抵抗（Ω・ｃｍ２）］
約２時間、０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ２、電極には白金電極を使用）に挟んだ。両室に０．５Ｍ  ＮａＣｌを２０ｍＬ満たし、２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ１を測定した。
次に膜を取り除き、０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液のみとして両極間の電気抵抗ｒ２を測り、膜の電気抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ２）をｒ１−ｒ２として求めた。
【０１１７】
表２では、「膜の電気抵抗」を「膜抵抗」と省略して記載した。
【０１１８】
［イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）］
作成した膜を、温度２５℃の０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬し、塩化物イオン型とした。塩化物イオン型とした膜に対して、温度２５℃０．２Ｍ  ＮａＮＯ３水溶液で硝酸イオン型に置換させ遊離した塩化物イオンを、硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定装置（商品名：ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業社製）で定量した。この値をｘ（ｍｏｌ）とする。次に、滴定後の膜を０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液に２５℃で４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗した。水洗後の膜表面の水分を布で拭き取り、６０℃で５時間減圧乾燥させその質量を測定した。この値をｙ（ｇ）とする。ｘ及びｙを下記式（Ａ）に代入し、イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）を測定した。
【０１１９】
イオン交換容量＝ｘ×１０００／ｙ  式（Ａ）
【０１２０】
［膜の面状評価］
膜厚は、０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した後の膜を膜厚計で測定し、下記Ａ〜Ｃの基準に従って評価した。ここで、膜厚誤差とは、厚さの最大値から厚さの最小値を引いた値をいう。
Ａ：１０ｃｍ×１０ｃｍの面内の膜厚誤差が±２０μｍ未満
Ｂ：１０ｃｍ×１０ｃｍの面内の膜厚誤差が±２０〜±５０μｍ
Ｃ：１０ｃｍ×１０ｃｍの面内の膜厚誤差が±５０μｍを超える
【０１２１】
【表２】
2015048381.tif 000009
【０１２２】
表２の結果から明らかなように、本発明の製造方法で作成されたイオン交換膜は、比較例のイオン交換膜と比べて、透水率及び膜抵抗が低く、かつ、輸率、イオン交換容量及び面状に優れることが分かる。
【符号の説明】
【０１２３】
１  膜
２  フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３  フィード溶液の流路
４  ドロー溶液の流路
５  液体の進行方向
１０  透水率測定装置の流路
【図１】
2015048381.tif 000010