(57)【要約】【課題】殺菌剤の添加濃度を削減しても有効なスライム発生を防止できるスライム発生防止方法を提供することである。【解決手段】水系にモノクロラミンを生成する及び／又は含む殺菌剤と他の殺菌剤とを添加することを含む、水系のスライム発生防止方法が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系にモノクロラミンを生成する及び／又は含む殺菌剤と他の殺菌剤とを添加することを含む、水系のスライム発生防止方法。
【請求項２】
モノクロラミンを生成する及び／又は含む殺菌剤が次亜塩素酸ナトリウム水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液及び／又は塩化アンモニウム水溶液とを含む、請求項１記載の防止方法。
【請求項３】
他の殺菌剤がジクロログリオキシム、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選択される少なくとも１種以上の殺菌剤である、請求項１又は請求項２記載の防止方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、水系のスライム発生防止方法に関する。さらに詳しくは紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水等の水系のスライム発生防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来から紙・パルプ工業における抄紙工程や各種工業における冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが発生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害があることが知られている。【０００３】  これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺菌剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物や塩素化フェノール化合物などが使用されていたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染をひき起こすため使用が規制されるようになり、最近では比較的低毒性のメチレンビスチオシアネート、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンで代表される有機窒素硫黄系、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、ビストリブロモメチルスルホンで代表される有機ブロム系及び４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンで代表される有機硫黄系等の有機化合物が工業用殺菌剤として汎用されている（日本防菌防黴学会より昭和６１年発行の「防菌防黴剤事典」参照。）。【０００４】  また、次亜塩素酸ナトリウム等の塩素剤やクロラミン等の結合塩素等の無機化合物、これらの無機化合物と有機化合物との併用によるスライム防止方法も提案されている（特許文献１〜６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１４６７８５号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６９９３号公報
【特許文献３】特開２００２−３３６８６７号公報
【特許文献４】特開２００３−１０５６９２号公報
【特許文献５】特開２００３−３０６８９３号公報
【特許文献６】特開２００８−４３８３６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】昭和６１年８月２２日に日本防菌防黴学会から発行された書籍「防菌防黴剤事典」２４〜３０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  上記した種々の低毒性殺菌剤は、低毒性とはいえ、その使用量をできるだけ減少することが、公害や環境面並びに殺菌処理コスト低減の点から望ましい。また、単一成分薬剤を使用しつづけると耐性菌が出現し、その効果が減退することが知られている。本発明の課題は、殺菌剤の添加濃度を削減しても有効にスライム発生を防止できるスライム発生防止方法を提供することである。【０００８】  本発明の発明者は、この観点より、２種の殺菌剤を併用することにより、その使用量を低減させるべく研究した結果、結合塩素であるモノクロラミンに他の工業用殺菌剤とを併用させることにより、単独のスライム防止効果より強力な、換言すれば単独使用時の薬剤の何分の一かの量で同様な効果を発揮する、実用上著しく顕著な相乗効果を見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  かくして、本発明によれば、水系にモノクロラミンを生成する及び／又は含む殺菌剤と他の殺菌剤とを添加することを含む、水系のスライム発生防止方法が提供される。他の殺菌剤としては、ジクロログリオキシム、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選択される少なくとも１種以上の殺菌剤が好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１０】  本発明によれば、結合塩素であるモノクロラミンを生成する及び／又は含む殺菌剤と他の殺菌剤とを併用させることにより、単独のスライム防止効果より強力な、換言すれば単独使用時の薬剤の何分の一かの量で同様な効果が発揮され、より経済的で安全性の高いスライム防止方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】  本明細書において「水系」とは、紙パルプ製造工程水、各種工業用冷却水、海水冷却水等の工業用水系が挙げられる。紙パルプ製造工程水には抄紙白水、パルプ白水を含む。紙パルプ製造工程水は、循環利用又は再利用されるものを含み、紙パルプ製造工程中の各工程を循環する工程水である。
【００１２】  本明細書において「モノクロラミンを生成する及び／又は含む殺菌剤」は、モノクロラミンを生成する殺菌剤、モノクロラミンを含む殺菌剤を含む。本発明で使用する当該殺菌剤は、限定されない一又は複数の実施形態において、水溶液の形態のものを使用でき、市販の次亜塩素酸塩の水溶液と、水溶性アンモニウム塩の水溶液またはアンモニア水とを使用できる。
【００１３】  次亜塩素酸塩の水溶液が次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムまたは次亜塩素酸カルシウムの次亜塩素酸塩の水溶液であり、水溶性アンモニウム塩の水溶液またはアンモニア水が塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、硫酸アンモニウムもしくは硝酸アンモニウムの水溶性アンモニウム塩の水溶液またはアンモニア水である場合に、上記効果がさらに発揮される。
【００１４】  本明細書において「スライム発生防止」とは、特に限定されないが、スライムの原因となる微生物の殺菌及び増殖抑制を含む。
【００１５】  本発明のスライム発生防止方法は、モノクロラミンを生成する及び／又は含む殺菌剤を使用すればよく、一又は複数の実施形態において、次亜塩素酸ナトリウム水溶液と硫酸アンモニウム水溶液及び／又は塩化アンモニウム水溶液とを含む殺菌剤を使用することが好ましい。また、本発明のスライム発生防止方法は、一又は複数の実施形態において、次亜塩素酸ナトリウム水溶液と硫酸アンモニウム水溶液及び／又は塩化アンモニウム水溶液とを製紙工程水に別々に添加することを含みうる。
【００１６】  例えば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液としては、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されず、市販されている濃度９〜１４％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を好適に用いることができる。
【００１７】  また、硫酸アンモニウム水溶液としては、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されず、市販されている硫酸アンモニウムを適宜水で溶解させたものを好適に用いることができる。その濃度は、例えば、１０〜４０重量％であり、１０〜３５重量％であるのが好ましい。塩化アンモニウム水溶液としては、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されず、市販されている塩化アンモニウムを適宜水で溶解させたものを好適に用いることができる。その濃度は、例えば、１０〜３０重量％である。
【００１８】  本発明に用いられる次亜塩素酸塩と水溶性アンモニウム塩またはアンモニア水とのモル比は、一又は複数の実施形態において、有効塩素量と窒素のモル比（有効塩素量：窒素）として１：１〜１：２、好ましくは１：１．２〜１：１．５である。
【００１９】  水系に添加されるモノクロラミンの濃度（例えば、紙パルプ製造工程水に添加後の濃度）は、全残留塩素濃度として被処理対象である紙パルプ製造工程水に対する殺菌剤の殺菌率に応じて適宜決定できるが、一又は複数の実施形態において、例えば、０．１〜２０ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｇ／Ｌである。
【００２０】  本発明において、次亜塩素酸塩の水溶液と水溶性アンモニウム塩の水溶液またはアンモニア水とを、同時にまたは別々に対象水系に添加する。このとき、予め次亜塩素酸塩の水溶液と水溶性アンモニウム塩の水溶液またはアンモニア水とを混合して混合溶液を調製し、得られた混合溶液をパルプ化工程水に添加するのが好ましい実施態様である。
【００２１】  本発明で使用する「他の殺菌剤」は特に限定されず公知の殺菌剤等が使用できる。具体的には、メチレンビスチオシアネート、エチレンビスチオシアネート等のアルキレンビスチオシアネート；５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等の３−イソチアゾロン系化合物、３−イソチアゾロン系化合物と金属塩とのコンプレックス；２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールなどのブロモニトロアルコール系化合物及びこれらのエステル類；ブロモニトロスチレンなどのブロモニトロ化合物；１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンなどのブロモ酢酸エステル系化合物；ヘキサブロモジメチルスルホンなどのブロモスルホン系化合物；４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、３，３，４，４，−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどの環状硫黄化合物；モノクロログリオキシム、ジクロログリオキシムなどのハログリオキシム系化合物及びこれらのエステル類；α−クロロベンズアルドキシム、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリオキシヒドロキシモイルクロライド、α−クロロベンズアルドキシムアセテートなどのベンズアルドキシム系化合物；５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−ブロモ−３−クロロヒダントインなどのヒダントイン系化合物；塩化ベンゼトニウム、ジメチルオクチルデシルアンモニウムクロライド、ジメチルジデシルアンモニウムクロライド、ジメチルオクチル（オクチルジスルファニルメチル）アンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（フルオロジクロルメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド等のスルホンアミド系化合物；２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム等のチアゾール系化合物；ナトリウム＝Ｎ−クロロスルファマート〔（水酸化ナトリウム水溶液とスルファミン酸の反応生成物）と次亜塩素酸ナトリウム水溶液の反応生成物〕、ナトリウム＝Ｎ−ブロモスルファマート〔（水酸化ナトリウム水溶液とスルファミン酸の反応生成物）と次亜臭素酸ナトリウム水溶液の反応生成物〕、過酸化水素、過酸化水素発生化合物；亜塩素酸及びその塩、次亜塩素酸塩等の塩素系酸化剤などを挙げることができる。これらの他の殺菌剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２２】  これらの「他の殺菌剤」の中でも、ジクロログリオキシム、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選択される少なくとも１種以上の殺菌剤を用いるのが顕著な相乗効果が発揮されるため好ましい。
【００２３】  本発明のモノクロラミンと他の殺菌剤は、同時又は別々に対象水系に添加する。水系に添加されるモノクロラミンの全残留塩素濃度と他の殺菌剤の添加濃度の割合は、重量比として１：９〜９：１において相乗効果が発揮される。更に好ましい割合は５：１〜１：５であり、特に好ましい割合は３：１〜１：３である。
【００２４】  以下の実施例及び比較例に基いて本発明を説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２５】  試験例１（増殖抑制試験）
某板紙製造工程（マシンチェスト）から２種類の白水を採取し、Ｎｏ．５Ａのろ紙でろ過した。ろ液に各薬剤を各濃度添加したのち１０倍濃度の液体ブイヨン培地を加えた。３０℃で経時的に６６０ｎｍの吸光度を測定しながらＬ字型試験管で振とう培養して増殖開始時間を読み取った。増殖開始時間とは、微生物が増殖することによって、試験管内が濁り始める時間のこと（吸光度がおおよそ０．１ａｂｓ．を示す時間）。試験結果を表１に示す。なお、各白水の性状は以下のとおりである。【００２６】白水Ａ
ｐＨ：６．８４
ＯＲＰ：１４２ｍＶ
細菌数：８．９×１０７  ｃｆｕ／ｍｌ【００２７】白水Ｂ
ｐＨ：５．９０
ＯＲＰ：１０７ｍＶ
細菌数：１．２×１０７  ｃｆｕ／ｍｌ【００２８】（供試薬剤）
モノクロラミン：キシダ化学株式会社製「次亜塩素酸ナトリウム溶液」（試薬）を３０倍に純水で希釈した溶液（有効塩素濃度４８００ｍｇ／ｌ）に３０重量％の硫酸アンモニウム水溶液を混合溶液内の有効塩素と窒素のモル比が１：１．２になるように混合し反応混合物を得た。この反応混合物を試料に対して有効塩素濃度換算で所定の濃度になるように添加した。【００２９】  モノブロラミン：キシダ化学株式会社製「次亜塩素酸ナトリウム溶液」（試薬）を３０倍に純水で希釈した溶液（有効塩素濃度４８００ｍｇ／ｌ）に１重量％の水酸化ナトリウムを１．７重量％添加し、さらに３５重量％の臭化アンモニウム水溶液を混合溶液内の有効塩素と窒素のモル比が１：１．２になるように混合して反応混合物を得た。この反応混合物を試料に対して有効塩素濃度換算で所定の濃度になるように添加した。【００３０】  他の殺菌剤：以下の殺菌剤を試料に対して所定の濃度になるように必要に応じて溶媒ＭＤＧ（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）で希釈して添加した。
ＤＣＧ（ジクロログリオキシム１０％のＭＤＧ溶液）
ＭＡＣ（２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン１００％）
ＢＢＡＢ（１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン１００％）
ジチオール（４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン２０％のＭＤＧ溶液）
Ｃｌ−ＭＩＴ（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン１０％と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン１％の硝酸マグネシウムを含む水溶液）【００３１】
【表１】
2015212248.tif 000002
【００３２】  試験例２（増殖抑制試験）
また、白水Ａを用いて、モノクロラミンとＭＡＣの添加割合を変えて増殖開始時間を測定した。試験結果を表２に示す。【００３３】
【表２】
2015212248.tif 000003
【００３４】実施例１（スライム付着抑制効果確認試験）
某製紙工程で発生したピンクスライムを単離したところ、以下の菌種であった。
菌種：Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｒａｄｉｏｔｏｌｅｒａｎｓ
市販のＲ２Ａ培地に上記菌を接種させ２０℃で１０日間振とう培養した。この菌体を滅菌生理食塩水に分散させ、試験液とした。次に、試験液をＬ字型試験管に分注、各薬剤を各濃度添加して水温２０℃にて３０分間接触させた。その後、薬剤の入った各Ｌ字型試験管から試料を０．５ｍｌずつ接種、種菌として別途準備した市販のＲ２Ａ培地入りのＬ字型試験管に加えた。このＬ字型試験管を水温２０℃にて１０日間浸とう培養し、試験管内に付着した赤色原因菌を目視で確認した。なお、薬剤の添加方法は試験例１と同様である。
試験結果を表３に示す。なお、表３中、×はスライム付着あり、○はスライム付着なしを示す。【００３５】
【表３】
2015212248.tif 000004