(57)【要約】【課題】  効率の良い電析反応を行うことのできるチタン電解液１を提供する【解決手段】  チタン電解液１は、４価のチタンイオンがヒドロキシ基と結合したオルトチタン酸の水和物と、ヒドロキシ基を有するプロトン性極性溶媒と、電解質と、を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
４価のチタンイオンがヒドロキシ基と結合したオルトチタン酸の水和物と、
ヒドロキシ基を有するプロトン性極性溶媒と、
電解質と、を含むことを特徴とするチタン電解液。
【請求項２】
前記オルトチタン酸の水和物が２水和物であることを特徴とする請求項１に記載のチタン電解液。
【請求項３】
前記オルトチタン酸の水和物が、４塩化チタン水溶液とプロピレンカーボネートとを混合することで作製されることを特徴とする請求項２に記載のチタン電解液。
【請求項４】
前記プロトン性極性溶媒に溶解された前記オルトチタン酸の水和物が脱水処理されていることを特徴とする請求項３に記載のチタン電解液。
【請求項５】
前記プロトン性極性溶媒とは異なる非水溶媒を含むことを請求項４に記載のチタン電解液。
【請求項６】
前記ヒドロキシ基を有するプロトン性極性溶媒が、メタノールであり、
前記非水溶媒が、ジメチルホルムアミドであり、
前記オルトチタン酸の水和物が溶解したメタノールと、前記電解質が溶解したジメチルホルムアミドと、が混合されていることを特徴とする請求項５に記載のチタン電解液。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のチタン電解液を用いて成膜されることを特徴とするチタン膜。
【請求項８】
２価〜４価のチタンを含む酸化物膜であることを特徴とする請求項７に記載のチタン膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、チタン膜を電析するためのチタン電解液、及び、電解液から電析されたチタン膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンは比重が軽く、耐食性に優れ、非常に強靭な金属である。このため、自動車から宇宙航空まで幅広い分野の素材として用いられている．
【０００３】
一方、酸化チタンは、白色で、半導体性、抗菌性、強誘電性等を有していたりする。このため、化粧品、塗料、及び触媒等に広く用いられている。
【０００４】
しかし、チタンは、標準電極電位が水よりも卑であるために水溶液からの電析は不可能である。このため、非水溶媒溶液からの電析が検討されている。
【０００５】
特開２００３−３２３９２０号公報には、硝酸チタン等の４価のチタン塩を溶解したエタノール等の非水溶媒を含む電解液を用いて電析によってチタン膜を成膜することが開示されている。
【０００６】
しかし、従来、用いられていたチタン塩の非水溶媒への溶解度は高くはないため、効率の良い電析反応を行うことは容易ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３２３９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の実施形態は、効率の良い電析反応を行うことのできるチタン電解液、及び効率良く電析されたチタン膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施形態のチタン電解液は、４価のチタンイオンがヒドロキシ基と結合したオルトチタン酸の水和物と、ヒドロキシ基を有するプロトン性極性溶媒と、電解質と、を含む。
【００１０】
また、別の実施形態のチタン膜は、４価のチタンイオンがヒドロキシ基と結合したオルトチタン酸の水和物と、ヒドロキシ基を有するプロトン性極性溶媒と、電解質と、を含むチタン電解液を用いて成膜される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の実施形態によれば、効率の良い電析反応を行うことのできるチタン電解液、及び効率良く電析されたチタン膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態のチタン電解液を用いた電気化学セルを示す図である。
【図２】実施形態のチタン電解液等の電流／電位曲線である。
【図３】実施形態のチタン電解液におけるクーロン数と析出物重量の関係を示す図である。
【図４】実施形態のチタン膜のＸＰＳ解析結果を示す図である。
【図５】実施形態のチタン膜のＸ線回折結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜電解液＞
本実施形態のチタン電解液（以下「電解液」ともいう）は、４価のチタンイオンがヒドロキシ基と結合したオルトチタン酸の水和物と、電解質と、有機電解液と、を含む。
【００１４】
オルトチタン酸の水和物は、４塩化チタン酸性水溶液（ＴｉＣｌ４・ａｑ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを混合することで作製される。
【００１５】
例えば、ＰＣ１００ｍＬに、４塩化チタン水溶液を５ｍＬ加え攪拌すると沈殿が生じる。この沈殿は、アセトンには不溶解であるため、アセトンで洗浄した後に、１時間の乾燥を行い、白色粉末を得た。
【００１６】
質量分析（ＭＳ：Mass Spectrometry）、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance）、ＣＨＮ元素分析（ＥＡ：Elemental Analysis）、誘導結合プラズマ分析（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）等の結果から、この固体粉末は、以下の（式１）に示す、４価のチタンイオンがヒドロキシ基と結合したオルトチタン酸２水和物（以下、「合成塩」ともいう）であることが判明した。合成塩にはチタンが３２．５０重量％含まれていた。
【００１７】
（式１）
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【００１８】
合成塩は、チタンイオンを含む水溶液と非水溶媒との混合により作製される。金属チタンを加熱塩酸で溶解することで高濃度の４価のチタンイオンを含有した酸性水溶液が作製できる。そして、チタン水溶液を非水溶媒と混合することで、合成塩を安価に大量に合成できる。合成塩合成に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）に替えて、ポリエチレングリコール等を用いることができるが、収率等の観点からＰＣが好ましい。
【００１９】
合成塩は、ヒドロキシ基を有するプロトン性極性溶媒、例えばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコールに良く溶解する。
【００２０】
合成塩が溶解したエタノール溶液は、例えば、モレキュラシーブズ３Ａにより脱水処理が行われた。
【００２１】
そして、脱水処理された４価チタンエタノール溶液は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の、ヒドロキシ基を有するプロトン性極性溶媒よりも電解分解し難く安定で、含水し難い非水溶媒と混合しても沈殿が生じることがない。このため、４価チタンエタノール溶液を、ＤＭＦ等と混合することで、水を含まない安定したチタン電解液を作製することができる。このメカニズムは明らかではないが、中間生成物としてテトラエトキシシランが生成していることが考えられる。なお、４価チタンエタノール溶液に電解質を加えて、電解液としてもよい。
【００２２】
また、４価チタンエタノール溶液と混合する電解液の非水溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、等の有機溶媒を用いることもできる。さらに、非水溶媒として、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムジシアナミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド等のイオン液体を用いることもできる。
【００２３】
なお、非水溶媒であるＤＭＦには、電解質として例えば、ＴＢＡＣ（テトラブチルアンモニウムクロリド）が適量（０．１１Ｍ／ＤＭＦ６０ｍＬ）、加えられ、脱水処理が行われている。
【００２４】
なお、電解質としては、非水溶媒に溶解する導電性塩、例えば、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、等も用いることができる。
【００２５】
本実施形態の電解液１（図１参照）には、４価のチタンイオンが、例えば、０．２４モル／Ｌと高濃度に含まれている。また、電解液１はモレキュラシーブズ３Ａによる脱水処理が可能である。このため、電解液１によれば、効率の良い電析反応を行うことができる。
【００２６】
なお、電解液に含まれるチタンイオンは、０．１モル／Ｌ以上であれば、従来の電解液に比べて明らかに効率の良い電析反応を行うことができる。電解液に含まれるチタンイオンの上限は、未だ明らかではないが、５．０モル／Ｌ以下と推定される。
【００２７】
＜電析反応＞
最初に、図１に示す電気化学セル１０を用いて上記方法で作製した電解液１の電気化学的挙動（ＬＳＶ：Linear Sweep Voltammetry）を測定した。
【００２８】
作用極（ＷＥ）２に白金をスパッタ成膜したガラス基板を、参照極（ＲＥ）３に銀イオン電極を、対極（ＣＥ）４に金属チタン板を用い、１０ｍＶ／ｓにて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で測定を行った。作用極２の表面にチタン膜５が成膜される。なお、比較のため、チタンイオンを含まないブランク電解液についても測定を行った。
【００２９】
図２に、電流／電位曲線を示す。（Ａ）はブランク電解液Ａ（ＤＭＦ＋ＴＢＡＣ）、（Ｂ）は、ブランク電解液Ｂ（ＤＭＦ＋ＴＢＡＣ＋メタノール）、（Ｃ）はチタン電解液を示す。
【００３０】
ブランク電解液Ａ、Ｂと異なり、チタン電解液では、電位が−０．９Ｖ〜−１．７Ｖの範囲において大きな還元電流が確認された。この還元電流がチタンイオンの析出反応であることは明らかである。
【００３１】
次に、電気化学セル１０を用いて定電流での電析を行った。図３に示すように、電流密度０．９６ｍＡ／ｃｍ２にて成膜を行ったところ、成膜時間、すなわち、積算電流値（クーロン数）の増加につれて、析出物の重量が増加した。また、目視でも薄膜の成膜が確認された。なお、作用極としてニッケル基板を用いても、略同様の結果が得られた。
【００３２】
＜解析＞
電流密度、作用極（基板）、制御方法（定電流／定電圧）等の成膜条件を最適化するために複数のチタン膜５が成膜された、以下、目視による外観観において良好と判断されたチタン膜５の解析結果を示す。なお、チタン膜５の密着性は良好で、ＪＩＳ Ｋ６８５４−１に準じた９０度剥離試験において剥離は生じなかった。
【００３３】
チタン膜５は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）及びＸ線回折（ＸＲＤ：X‐ray diffraction）にて解析した。ＸＲＤはＣｕＫα線源を用い入射角０．５度で測定した。
【００３４】
図４に示すＸＰＳスペクトルから、チタン膜５（積算電流値：３．５Ｃ）は、２価〜４価のチタンを含む酸化物と推定される。なお、成膜時間を増加したときに、ピークが高エネルギー側にシフトしていることが確認されている。
【００３５】
図５に示すようにＸＲＤ分析では、４３．５度付近にピークが確認された。ＴｉＯ由来と同定されるピークは４３．１度、４３．７度であり、それよりも高角度側にシフトしている。チタンの価数が増加するに従い高エネルギー側にピークがシフトする可能性があり、チタン膜５は、ＴｉＯよりも酸化されていると考えられる。
【００３６】
以上の結果から、チタン膜５は、２価及び３価のチタンを含む酸化物膜であることが判明した。
【００３７】
すなわち、水を含まないチタン電解液１からは金属チタン膜が成膜されると考えたが、チタン膜５は酸化物膜であった。これは、チタン電解液１には、約１０〜３０ｐｐｍの水が含まれていたため等と考えられる。理論上は、さらに水を除去することで、チタン電解液１からの金属チタンの成膜は可能である。
【００３８】
また、チタン酸化物からなるチタン膜５は、例えば、特開２００７−２４７００２号公報に開示されているように、溶融塩中で還元処理したりすることで、金属チタン膜とすることが可能である。
【００３９】
本発明は、上述した実施形態等に限定されるものではなく、本発明の要旨を変えない範囲において、種々の変更、改変、例えば、実施形態の構成要素の組み合わせ等が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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