(57)【要約】【課題】電極体の膨化や座屈が抑制された非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明は、正極活物質を有する正極極板と、負極活物質を有する負極極板が、セパレータを介して巻回された電極体を備える非水電解質二次電池であって、前記セパレータは、正極極板の内周面側及び外周面側の一方に配置されるセパレータＡと、正極極板の内周面側及び外周面側の他方に配置されるセパレータＢからなり、前記セパレータＡは、表面層が無機粒子及びポリオレフィンを含み、少なくとも一つの中間層が実質的にポリオレフィンからなる、三層以上の微多孔膜であり、前記セパレータＢは、表面層が実質的にポリオレフィンからなり、少なくとも一つの中間層が無機粒子及びポリオレフィンを含む、三層以上の微多孔膜である非水電解質二次電池に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極極板と、負極活物質を有する負極極板が、セパレータを介して巻回された電極体を備える非水電解質二次電池であって、
前記セパレータは、正極極板の内周面側及び外周面側の一方に配置されるセパレータＡと、正極極板の内周面側及び外周面側の他方に配置されるセパレータＢからなり、
前記セパレータＡは、表面層が無機粒子及びポリオレフィンを含み、少なくとも一つの中間層が実質的にポリオレフィンからなる三層以上の微多孔膜であり、
前記セパレータＢは、表面層が実質的にポリオレフィンからなり、少なくとも一つの中間層が無機粒子及びポリオレフィンを含む三層以上の微多孔膜である、
非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１記載の非水電解質二次電池において、
表面層が無機粒子及びポリオレフィンを含み、少なくとも一つの中間層が実質的にポリオレフィンからなる三層以上の微多孔膜に代えて、
前記セパレータＡは無機粒子及びポリオレフィンを含む単層の微多孔膜である、
非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１記載の非水電解質二次電池において、
表面層が実質的にポリオレフィンからなり、少なくとも一つの中間層が無機粒子及びポリオレフィンを含む三層以上の微多孔膜に代えて、
前記セパレータＢは実質的にポリオレフィンからなる単層の微多孔膜である、
非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１記載の非水電解質二次電池において、
表面層が無機粒子及びポリオレフィンを含み、少なくとも一つの中間層が実質的にポリオレフィンからなる三層以上の微多孔膜に代えて、
前記セパレータＡは無機粒子及びポリオレフィンを含む単層の微多孔膜であり、
表面層が実質的にポリオレフィンからなり、少なくとも一つの中間層が無機粒子及びポリオレフィンを含む三層以上の微多孔膜に代えて、
前記セパレータＢは実質的にポリオレフィンからなる単層の微多孔膜である、
非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記セパレータＡの無機粒子を含有する各表面層中での無機粒子の含有量は５〜４０質量％である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記セパレータＢの無機粒子を含有する中間層中での無機粒子の含有量は５〜４０質量％である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電に伴う膨化が抑制された非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンを含む携帯電話機、タブレット型コンピュータ及び携帯型ゲーム機等の電子機器が広く普及している。これらの電子機器に対する高機能化、小型化及び軽量化の要求を満たすために、それらの駆動電源として非水電解質二次電池が利用されている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、正極極板及び負極極板がセパレータを介して巻回又は積層された電極体を外装ケースに封入し、さらに非水電解質を注入して作製される。正極及び負極のそれぞれの活物質には、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵、放出することができる材料が用いられている。正極活物質としてはコバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が、負極活物質としては炭素材料が一般的に用いられている。
【０００４】
非水電解質二次電池用のセパレータとしては、ポリオレフィン製の微多孔膜が一般的に用いられている。近年の非水電解質二次電池への高容量化及び高出力化への要求の高まりと共に、活物質だけでなくセパレータについても電池の諸特性への要求を満たすための改良が活発に行われている。
【０００５】
特許文献１には、表面層が無機粒子とポリオレフィンからなり、中間層がポリオレフィンからなる三層の積層セパレータが開示されている。このようなセパレータは電解液の含浸性や機械強度に優れるとともに、電池の高温保存特性を向上させることが記載されている。
【０００６】
特許文献２には、表面層がポリオレフィンからなり、中間層が無機粒子と熱可塑性樹脂からなる三層のセパレータが開示されている。このようなセパレータはその表裏に剛性差がなくなるため、セパレータのカールが防止されるとともに電池の安全性を向上させることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００６／０３８５３２号
【特許文献２】特開２０１２−２２９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非水電解質二次電池を充電すると、負極活物質中にリチウムイオンが吸蔵され、電極体が膨張する。非水電解質二次電池の容量を向上させるために活物質を極板中に高密度で充填した場合には、活物質層の単位体積あたりの膨張量が大きくなってしまう。そのため、活物質層の膨張とともに極板が変形して座屈が発生する場合がある。巻回電極体を用いた非水電解質二次電池においては、積層電極体に比べて極板長さが長いために座屈が発生しやすい傾向がある。座屈が発生すると、活物質層の膨張による電池の膨化への影響が顕著になるだけでなく、集電体からの活物質の脱落や集電体の破断を引き起こして電池容量を低下させてしまうこともある。
【０００９】
特許文献１及び２においては、充放電に伴う極板の座屈及び電池の膨化と、セパレータ
との関連性については何ら考慮されていない。本発明は電極体に用いられるセパレータの構成を特定することで、充放電に伴う極板の座屈及び電池の膨化が抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明にかかる非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極極板と、負極活物質を有する負極極板が、セパレータを介して巻回された電極体を備える非水電解質二次電池であって、前記セパレータは、正極極板の内周面側及び外周面側の一方に配置されるセパレータＡと、正極極板の内周面側及び外周面側の他方に配置されるセパレータＢからなり、前記セパレータＡは、表面層が無機粒子及びポリオレフィンを含み、少なくとも一つの中間層が実質的にポリオレフィンからなる、三層以上の微多孔膜であり、前記セパレータＢは、表面層が実質的にポリオレフィンからなり、少なくとも一つの中間層が無機粒子及びポリオレフィンを含む、三層以上の微多孔膜であることを特徴としている。
【００１１】
本発明においては、セパレータＡ及びセパレータＢの一方が電極体において、正極極板の内周面側となるように配置され、他方が正極極板の外周面側に配置されていればよい。
【００１２】
セパレータＡの表面層中及びセパレータＢの中間層中に含まれる無機粒子の含有量はそれぞれの層の総質量に対して５〜４０質量％であることが好ましい。
【００１３】
セパレータＡとしては、表面層に無機粒子及びポリオレフィンを含む層が配置されている三層以上の微多孔膜を用いることが好ましいが、無機粒子とポリオレフィンを含む単層の微多孔膜を用いることもできる。なお、この場合のセパレータ中の無機粒子の含有量はセパレータ全質量に対して５〜４０質量％であることが好ましい。
【００１４】
セパレータＢとしては、表面層にポリオレフィンからなる層が配置されている三層以上の微多孔膜を用いることが好ましいが、ポリオレフィンからなる単層の微多孔膜を用いることもできる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、充放電サイクルに伴う極板の座屈が抑制されるため、電池の膨化も抑制されることになる。また、活物質の集電体からの脱落や集電体の破断も防止されるため、充放電サイクルに伴う急激な容量低下が防止される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は実施例及び比較例に用いた角形非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施する形態について説明する。ただし、本発明を以下の実施形態に限定することを意図するものではない。
【００１８】
本発明に使用される正極活物質としては、従来から非水電解質二次電池の正極活物質として使用されている材料なら限定なく使用することができる。具体的には、リチウムを可逆的に吸蔵、放出することができるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウムなどのリチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられる。
【００１９】
本発明に使用される負極活物質としては、従来から非水電解質二次電池用の負極活物質として使用されている材料なら限定なく使用することができる。具体的には、黒鉛などの
炭素材料、ケイ素、スズ及びチタン酸化物などが挙げられる。
【００２０】
本発明において、セパレータ中に含有させる無機粒子は絶縁性の無機粒子が好ましく、金属酸化物粒子がより好ましい。金属酸化物としては、ケイ素、アルミニウム、チタン及びマグネシウムのそれぞれの酸化物が挙げられる。
【００２１】
本発明において、セパレータ中に含まれるポリオレフィンとしては、ポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられ、これらを混合して使用することもできる。
【００２２】
本発明に使用される非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩としてのリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。また、リチウムイオン伝導性を有するポリマーなどの固体電解質を用いることもできる。
【００２３】
本発明に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含む混合溶媒が好ましい。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられ、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート及びメチルブチルカーボネートなどが挙げられる。溶媒の粘度及びイオン伝導度の観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、体積比５：９５〜５０：５０の範囲で使用されることが好ましい。
【００２４】
本発明に使用されるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２及びそれらの混合物などが挙げられる。非水溶媒中のリチウム塩の濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。
【００２５】
また、非水電解質にはビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン及びジニトリル化合物のうち少なくとも１つを添加することが好ましい。これらの化合物を、非水電解質の総質量に対して０．１質量％以上、５．０質量％以下の範囲で非水電解質が含むことによって、非水電解質二次電池のサイクル特性、保存特性及び過充電時の安全性といった電池特性が向上することになる。
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態としての角形非水電解質二次電池の実施例を、図１を参照しながら詳細に説明する。
【００２７】
（実施例１）
（正極極板の作製）
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が９５質量部、導電剤としてのアセチレンブラックが２．５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンが２．５質量部となるように混合し、この混合物を分散媒としてのＮ−メチルピロリドンの中に均一に分散するように混錬して、正極合剤スラリーを作製した。この正極合剤スラリーを厚みが１５μｍのアルミニウム製の正極芯体の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥して正極芯体の両面に正極活物質層を形成した。そして正極活物質層を圧延ローラーで圧延し、所定サイズに切断して正極極板１１を作製した。
【００２８】
（負極極板の作製）
負極活物質としての黒鉛が９５質量部、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムが２質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースが３質量部となるように混合し、この
混合物を分散媒としての水の中に均一に分散するように混錬して、負極合剤スラリーを作製した。この負極合剤スラリーを厚みが１０μｍの銅製の負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥させて負極芯体の両面に負極活物質層を形成した。さらに負極活物質層を圧延ローラーで圧延し、所定サイズに切断して負極極板１２を作製した。
【００２９】
（セパレータａの作製）
表面層が無機粒子及びポリオレフィンを含む無機粒子含有層であり、中間層がポリオレフィンからなるポリオレフィン層である三層の微多孔膜からなるセパレータａを以下のようにして作製した。
【００３０】
無機粒子としてのシリカが１５質量部、ポリオレフィンとしてのポリエチレンが８５質量部となるように可塑剤としての流動パラフィンとともに混合、攪拌して、無機粒子含有層の原料を調整した。そして、ポリオレフィンとしてのポリエチレンを、可塑剤としての流動パラフィンとともに混合、攪拌して、ポリオレフィン層の原料を調製した。
【００３１】
ポリオレフィン層の両側の表面に無機粒子含有層が配置されるように、それぞれの層の原料を共押出し法により、シート状に成型した。さらにこのシートから流動パラフィンを除去し、シートを延伸することでセパレータａを作製した。セパレータａの表面層となる無機粒子含有層の片側の厚みは２μｍ、中間層となるポリオレフィン層の厚みは１４μｍで、全体の厚みは１８μｍである。
【００３２】
（セパレータｂの作製）
表面層がポリオレフィンからなるポリオレフィン層であり、中間層が無機粒子及びポリオレフィンを含む無機粒子含有層である三層の微多孔膜からなるセパレータｂを以下のようにして作製した。
【００３３】
ポリオレフィンとしてのポリエチレンを、可塑剤としての流動パラフィンとともに混合、攪拌して、ポリオレフィン層の原料を調製した。そして、無機粒子としてのシリカが１５質量部、ポリオレフィンとしてのポリエチレンが８５質量部となるように可塑剤としての流動パラフィンとともに混合、攪拌して、無機粒子含有層の原料を調製した。
【００３４】
次に、無機粒子含有層の両側の表面にポリオレフィン層が配置されるように、それぞれの層の原料を共押出し法により、シート状に成型した。さらにこのシートから流動パラフィンを除去し、シートを延伸することでセパレータｂを作製した。セパレータｂの表面層となるポリオレフィン層の片側の厚みは２μｍ、中間層となる無機粒子含有層の厚みは１４μｍで、全体の厚みは１８μｍである。
【００３５】
（電極体の作製）
上記のようにして作製した正極極板及１１び負極極板１２を、正極極板内周面側セパレータ１３及び正極極板外周面側セパレータ１４とともに巻回し、プレスすることで偏平状の電極体１５を作製した。なお、正極極板内周面側セパレータ１３にはセパレータａを、正極極板外周面側セパレータ１４にはセパレータｂを用いた。
【００３６】
（非水電解質の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で２０：５０：３０（２５℃、１気圧）となるように混合して、非水電解質に用いる非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．９ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解質を調製した。
【００３７】
（非水電解質二次電池の作製）
上記のようにして作製した偏平状の電極体１５を外装ケース１６に挿入し、電極体１５の上部に絶縁スペーサ２１を配置した。封口板１７を外装ケース１６の開口部に溶接した後、非水電解質を注液孔２２から注入し、注液孔２２を封止することで、電池内部を密封した。外装ケース１６は、正極極板１１と電気的に接続しており、外装ケース１６及び封口板１７が正極端子として機能する。封口板１７には絶縁体１８を介して負極端子１９が取り付けられており、負極端子１９が負極極板１２から導出された負極リード２０と電気的に接続されている。この非水電解質二次電池１０の外形サイズは、厚み４．３ｍｍ×高さ３４ｍｍ×幅４３ｍｍであり、設計容量は８４０ｍＡｈである。
【００３８】
（実施例２）
セパレータａ及びｂの配置を入れ替えたことを除いては実施例１と同様にして実施例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００３９】
（比較例１）
セパレータａ及びｂの代わりに、ポリエチレンのみからなる単層のセパレータを用いたことを除いては実施例１と同様にして比較例１にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４０】
（比較例２）
セパレータｂの代わりにセパレータａを用いたことを除いては実施例１と同様にして比較例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４１】
（比較例３）
セパレータａの代わりにセパレータｂを用いたことを除いては実施例１と同様にして比較例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。
【００４２】
（初回充電）
上記のようにして作製した実施例及び比較例にかかる非水電解質二次電池を、２５℃において、１Ｉｔ（＝８４０ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．３５Ｖになるまで充電し、その後４．３５Ｖの定電圧で１７ｍＡとなるまで充電した。
【００４３】
（放電−充電サイクル）
初回充電後の電池について、次の条件で放電と充電を５００サイクル繰り返して行った。放電は、１Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖになるまで行った。充電は初回充電と同じ条件で行った。放電後及び充電後の休止時間は１０分とした。
【００４４】
（電池厚みの測定）
電池組立後、初回充電後及びサイクル後の実施例及び比較例にかかる非水電解質二次電池の厚みをマイクロメータを用いて測定した。そして、以下の式に従って初回充電後の電池膨化率とサイクル後の電池膨化率を算出した。その結果を表１にまとめて示す。
【００４５】
初回充電後電池膨化率（％）＝（（初回充電後電池厚み−組立後電池厚み）／組立後電池厚み）×１００
サイクル後電池膨化率（％）＝（（サイクル後電池厚み−組立後電池厚み）／組立後電池厚み）×１００
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１より、実施例１及び２はいずれも、比較例に比べると５００サイクル後の電池厚み膨化率が低めに抑えられていることがわかる。実施例１及び２において同等の効果が得られていることから、セパレータａ及びｂは、その一方が電極体において正極極板の内周面側に配置され、他方が正極極板の外周面側に配置されていればよいことがわかる。
【００４８】
本発明の効果が奏される原因は定かではないが、セパレータの表面層中の無機粒子の有無によってセパレータと極板との接着性が変化することが影響しているものと推察される。つまり、極板との接着性の高いセパレータを使用して電極体を作製した場合には、セパレータが元の電極体の形状を保持しようとするが、極板の膨張収縮による応力を緩和できないため、応力が一定値を超えると極板が局所的に変形して座屈が発生する。極板との接着性の低いセパレータを使用して電極体を作製した場合には、セパレータが極板の膨張収縮による応力を緩和するが、極板の膨張収縮による電極体の形状変化を保持することができない。つまり、実施例１及び２のように、極板に対する接着性の異なる２種のセパレータを用いた場合には、電極体の形状の保持作用と極板の膨張収縮による応力の緩和作用が相互に作用した結果、上記のような本発明の効果が奏されたものと推察される。
【００４９】
上記実施例においては三層のセパレータを用いたが、本発明の効果はセパレータと極板との接着性などの表面の物性に起因して発揮されるものと考えられる。そのため、単層のセパレータであっても三層を超えるセパレータであっても、一方のセパレータの表面層が無機粒子含有層であり、他方のセパレータの表面層がポリオレフィン層であれば、本発明の効果が奏されるものと考えられる。なお、ポリオレフィン層には無機粒子が含まれていないことが好ましいが、極板との接着性に影響を及ぼさない程度の量の無機粒子が含まれていてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、非水電解質二次電池の膨化を効果的に抑制することができるため、産業上の利用可能性は大きい。
【符号の説明】
【００５１】
１０    非水電解質二次電池
１１    正極極板
１２    負極極板
１３    正極極板内周面側セパレータ
１４    正極極板外周面側セパレータ
１５    電極体
１６    外装ケース
１７    封口板
１８    絶縁体
１９    負極端子
２０    負極リード
２１    絶縁スペーサ
２２    注液孔
【図１】
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