(57)【要約】【課題】炭素繊維やガラス繊維の集束性に優れ、且つ、せん断強度をはじめとする機械的強度に優れた成形品の製造に使用可能な繊維集束剤を提供する。【解決手段】ビニルエステル樹脂（Ａ）及び芳香環を有するウレタン樹脂（Ｂ）が、水性媒体（Ｃ）中に分散された繊維集束剤であって、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）が、ノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエポキシ樹脂（ａ１）と、酸基及び重合性不飽和基を有する化合物（ａ２）とを反応させて得られたものであり、前記ウレタン樹脂（Ｂ）が、芳香環を有するポリオール（ｂ１−１）及び親水性基を有するポリオール（ｂ１−２）を含有するポリオール（ｂ１）と、ポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させて得られた繊維集束剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエステル樹脂（Ａ）及び芳香環を有するウレタン樹脂（Ｂ）が、水性媒体（Ｃ）中に分散された繊維集束剤であって、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）が、ノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエポキシ樹脂（ａ１）と、酸基及び重合性不飽和基を有する化合物（ａ２）とを反応させて得られたものであり、前記ウレタン樹脂（Ｂ）が、芳香環を有するポリオール（ｂ１−１）及び親水性基を有するポリオール（ｂ１−２）を含有するポリオール（ｂ１）と、ポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させて得られたものであることを特徴とする繊維集束剤。
【請求項２】
前記ポリオール（ｂ１−１）中の芳香環濃度が、１．５〜８ｍｏｌ／ｋｇの範囲である請求項１記載の繊維集束剤。
【請求項３】
前記芳香環を有するポリオール（ｂ１−１）が、芳香族ポリエステルポリオール（ｂ１−１−１）及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｂ１−１−２）のうち、少なくとも１つを含むポリオールである請求項１記載の繊維集束剤。
【請求項４】
前記ポリオール（ｂ１）中に含まれる芳香環を有するポリオール（ｂ１−１）の割合が４０〜９８質量％の範囲である請求項１記載の繊維集束剤。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート（ｂ２）が芳香族ポリイソシアネートを含むものである請求項１記載の繊維集束剤。
【請求項６】
前記化合物（ａ２）がアクリル酸又はメタクリル酸である請求項１記載の繊維集束剤。
【請求項７】
前記ビニルエステル樹脂（Ａ）の一部又は全部が、前記ウレタン樹脂（Ｂ）粒子中に内在して樹脂粒子（Ｄ）を形成したものである請求項１記載の繊維集束剤。
【請求項８】
前記ビニルエステル樹脂（Ａ）と前記ウレタン樹脂（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が６０／４０〜１０／９０の範囲である請求項１記載の繊維集束剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば炭素繊維やガラス繊維等の集束に使用可能な繊維集束剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維やガラス繊維による、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂と、繊維強化材としてガラス繊維とを含有するものが知られている。特に、ビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂は、エポキシ樹脂に比べ粘度の調整が可能な上に幅広い温度範囲で、短時間に硬化させることができるため、今後の需要伸長が見込まれている。
【０００３】
ビニルエステル樹脂マトリクスにおいて炭素繊維やガラス繊維で強度向上を目的とした場合、機械的強度等の特性に影響する大きな要因として、炭素繊維やガラス繊維とビニルエステル樹脂との界面密着性が挙げられる。このマトリクス樹脂と炭素繊維やガラス繊維との界面密着性を向上させる手法として、エポキシ樹脂がアルコキシポリオキシエチレン構造とエポキシ基とを有するウレタン樹脂によって水性媒体に分散された繊維集束剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１に記載されたエポキシ樹脂の水分散物からなる繊維集束剤は、繊維集束性に優れるものの、炭素繊維やガラス繊維とビニルエステル樹脂との界面密着性を十分に向上させることができず、得られる成形品の機械的強度も不十分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２４９５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、炭素繊維やガラス繊維の集束性に優れ、且つ、せん断強度をはじめとする機械的強度に優れた成形品の製造に使用可能な繊維集束剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のエポキシ樹脂と酸基及び重合性不飽和基を有する化合物とを反応させて得られたビニルエステル樹脂、及び芳香環を有するウレタン樹脂が水性媒体中に分散された繊維集束剤が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、ビニルエステル樹脂（Ａ）及び芳香環を有するウレタン樹脂（Ｂ）が、水性媒体（Ｃ）中に分散された繊維集束剤であって、
前記ビニルエステル樹脂（Ａ）が、ノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエポキシ樹脂（ａ１）と、酸基及び重合性不飽和基を有する化合物（ａ２）とを反応させて得られたものであり、
前記ウレタン樹脂（Ｂ）が、芳香環を有するポリオール（ｂ１−１）及び親水性基を有するポリオール（ｂ１−２）を含有するポリオール（ｂ１）と、ポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させて得られたものであることを特徴とする繊維集束剤に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の炭素繊維集束剤は、炭素繊維及びガラス繊維の集束性に優れることから、炭素繊維及びガラス繊維の繊維集束剤に使用することができる。
【００１０】
また、前記繊維集束剤を用いて集束した繊維束とマトリックス樹脂とを用いて得られる成形品は、優れた機械的強度を備えることから、例えば、自動車や航空機の部材、シェールガスや水素ガス等の圧力容器、家電製品の部品、風力発電部材をはじめとする様々な用途で使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の繊維集束剤は、ビニルエステル樹脂（Ａ）及び芳香環を有するウレタン樹脂（Ｂ）が、水性媒体（Ｃ）中に分散された繊維集束剤である。
【００１２】
前記ビニルエステル樹脂（Ａ）は、ノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のエポキシ樹脂（ａ１）と、酸基及び重合性不飽和基を有する化合物（ａ２）とを反応させて得られたものである。
【００１３】
前記化合物（ａ２）が有する重合性不飽和基は、前記エポキシ樹脂との反応において、その反応に関与しないため、結果として、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）は、前記化合物（ａ２）由来の重合性不飽和基を有する。このビニルエステル樹脂（Ａ）が有する重合性不飽和基は、マトリクス樹脂中に含まれる重合性不飽和基と重合反応することにより共有結合が形成され、本発明の繊維集束剤とマトリクス樹脂との密着が強固なものとなる。
【００１４】
前記ビニルエステル樹脂（Ａ）が有する重合性不飽和基の当量は、２５０〜２，０００ｇ／ｅｑ．の範囲が好ましい。
【００１５】
前記エポキシ樹脂（ａ１）は、ノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上のものであるが、具体的には、以下のものを用いることができる。
【００１６】
前記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１７】
前記エポキシ樹脂（ａ１）の中でも、前記化合物（ａ２）が有する酸基と反応しうるエポキシ基を多数有するノボラック型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００１８】
また、前記エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ当量は、１５０〜２，０００ｇ／ｅｑ．の範囲が好ましく、１６０〜１，０００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましい。
【００１９】
さらに、前記エポキシ樹脂（ａ１）が有するエポキシ基の全量中の８０〜１００モル％を、前記化合物（ａ２）の酸基と反応させることが好ましく、前記エポキシ基のすべてが前記化合物（ａ２）の酸基と反応させることがより好ましい。
【００２０】
前記化合物（ａ２）は、酸基及び重合性不飽和基を有するものである。前記化合物（ａ２）が有する酸基と、前記エポキシ樹脂（ａ１）が有するエポキシ基とを反応させることにより、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）に重合性不飽和基を導入することができる。
【００２１】
前記化合物（ａ２）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２，２，２，−トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸等が挙げられる。これらの化合物の中でも、マトリクス樹脂中に含まれる重合性不飽和基と重合反応しやすいアクリロイル基を前記ビニルエステル樹脂（Ａ）に導入することができるアクリル酸が好ましい。また、これらの化合物（ａ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできるが、前記化合物（ａ２）の全量中にアクリル酸を５０質量％以上用いることが好ましい。
【００２２】
前記エポキシ樹脂（ａ１）と前記化合物（ａ２）との反応温度は、６０〜１５０℃の範囲が好ましく、８０〜１２０℃の範囲がより好ましい。
【００２３】
また、前記エポキシ樹脂（ａ１）と前記化合物（ａ２）とを反応させる際には、前記化合物（ａ２）が有する重合性不飽和基の熱重合を防止するため、重合禁止剤を用いることが好ましい。重合禁止剤の添加量は、前記エポキシ樹脂（ａ１）及び前記化合物（ａ２）の合計質量に対して、５００〜５，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００２４】
前記重合禁止剤としては、例えば、２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２５】
さらに、前記エポキシ樹脂（ａ１）と前記化合物（ａ２）とを反応させる際には、反応触媒を用いることができる。前記反応触媒の使用量は、前記エポキシ樹脂（ａ１）１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００２６】
前記反応触媒としては、例えば、アミン触媒、イミダゾール触媒、リン触媒、ホウ素触媒、リン−ホウ素触媒等が挙げられる。具体的には、エチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアジニン、ジフェニルグアニジン等のアルキル置換グアニジン；３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素等の３−置換フェニル−１，１−ジメチル尿素；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン等のイミダゾリン；２−アミノピリジン等のモノアミノピリジン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピル）アミン−Ｎ’−ラクトイミド等のアミンイミド；エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン−トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の有機リン触媒、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のジアザビシクロウンデセン触媒などが挙げられる。これらの反応触媒は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２７】
前記方法で得られるビニルエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、樹脂粒子の分散安定性がより向上することから、５００〜１０，０００の範囲が好ましく、１，０００〜６，０００の範囲がより好ましい。
【００２８】
芳香環を有するウレタン樹脂（Ｂ）は、芳香環を有するポリオール（ｂ１−１）及び親水性基を有するポリオール（ｂ１−２）を含有するポリオール（ｂ１）と、ポリイソシアネート（ｂ２）とを反応させて得られたものである。
【００２９】
前記ポリオール（ｂ１−１）を前記ウレタン樹脂（Ｂ）の原料として用いることで、前記ウレタン樹脂（Ｂ）が芳香環を有するものとなる。また、前記ポリオール（ｂ１−１）中の芳香環濃度は、１．５〜８ｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましく、１．６〜５ｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましい。
【００３０】
前記ポリオール（ｂ１−１）としては、例えば、芳香族ポリエステルポリオール、芳香族ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３１】
また、前記ポリオール（ｂ１−１）の中でも、芳香族ポリエステルポリオール、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物の１種であるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が、基材密着性と耐ブロッキング性に優れることから好ましい。したがって、前記ポリオール（ｂ１−１）としては、芳香族ポリエステルポリオール及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のうち、少なくとも１つを含むものを用いることが好ましい。
【００３２】
前記芳香族ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸と多価アルコールとをエステル化反応させて得られたものであるが、前記多価カルボン酸及びポリオールのうち、少なくとも１つに芳香環を有するものを用いる。
【００３３】
前記多価カルボン酸のうち、芳香環を有するものとしては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル化物が挙げられる。また、芳香環を有さないものとしては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、セバシン酸、クロレンド酸、１，２，４−ブタン−トリカルボン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル化物が挙げられる。これらの多価カルボン酸又はそのエステル化物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３４】
前記多価アルコールのうち、芳香環を有するものとしては、例えば、ベンゼンジメタノール、トルエンジメタノール、キシレンジメタノール等の芳香族ジオールが挙げられる。また、芳香環を有さないものとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコールエチレングリコール等の脂肪族ポリオールが挙げられる。これらの多価アルコールは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３５】
前記ポリオール（ｂ１−２）は、親水性基を有するポリオールである。前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基が挙げられるが、アニオン性基が好ましく、アニオン性基の中でもカルボキシル基、スルホン酸基が好ましい。
【００３６】
親水性基としてカルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと多価カルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールも用いることができる。
【００３７】
親水性基としてスルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のジカルボン酸又はそれらの塩と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の低分子ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００３８】
前記アニオン性基の一部又は全部を、塩基性化合物によって中和することで、前記ウレタン樹脂（Ｂ）に良好な水分散性を付与できることから好ましい。
【００３９】
前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア；トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物などが挙げられる。本発明の繊維集束剤の水分散安定性をより向上できることから、前記塩基性化合物の使用量は、塩基性化合物とアニオン性基とのモル比［塩基性化合物／アニオン性基］で、０．５〜３の範囲が好ましく、０．７〜１．５の範囲がより好ましい。
【００４０】
前記芳香族ポリエステルポリオールを製造する際のエステル化反応においては、エステル化反応を促進する目的で、エステル化触媒を用いることが好ましい。前記エステル化触媒としては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム、ゲルマニウム等の金属；チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸錫、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等の金属化合物などが挙げられる。
【００４１】
前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノールＡが有するフェノール性水酸基にアルキレンオキサイドを付加したものである。前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。また、１モルのビスフェノールＡに対するアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、１〜８の範囲が好ましく、１〜４の範囲がより好ましい。
【００４２】
本発明において、ポリオール（ｂ１）は、前記ポリオール（ｂ１−１）及び前記ポリオール（ｂ１−２）を必須成分として含有するが、それ以外のポリオール（ｂ１−３）を含有しても構わない。前記ポリオール（ｂ１−３）としては、例えば、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリエーテルポリオール、水添ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、前記ポリオール（ｂ１−３）として、前記芳香族ポリエステルポリオールの原料として挙げた前記多価アルコールを用いてもよい。これらのポリオール（ｂ１−３）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００４３】
また、ポリオール（ｂ１）中に含まれる芳香環を有するポリオール（ｂ１−１）の割合は、基材に対する密着性がより向上することから、４０〜９８質量％の範囲が好ましく、６０〜９８質量％の範囲がより好ましい。
【００４４】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）の原料となるポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネート（ｂ２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００４５】
前記ポリイソシアネート（ｂ２）の中でも、本発明の繊維集束剤とマトリクス樹脂とを用いて得られる成形品の強度を向上させる観点より、芳香族ポリイソシアネートを含むものが好ましい。この際の前記ポリイソシアネート（ｂ２）中の芳香族ポリイソシアネートの含有量は、１５〜３５質量％の範囲が好ましい。
【００４６】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）は、例えば、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ｂ１）と前記ポリイソシアネート（ｂ２）とを混合し、４０〜１２０℃の温度で、３〜２０時間反応させることによって製造することができる。また、前記ウレタン樹脂（Ｂ）の製造の際に、必要に応じて鎖伸長剤を用いてもよい。
【００４７】
前記ポリオール（ｂ１）と前記ポリイソシアネート（ｂ２）との反応は、前記ポリオール（ｂ１）が有する水酸基と、前記ポリイソシアネート（ｂ２）が有するイソシアネート基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が、０．５〜３．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜２．５の範囲で行うことがより好ましい。
【００４８】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際に用いることのできる有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００４９】
上記の方法で得られる前記ウレタン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量としては、本発明の繊維集束剤とマトリクス樹脂との密着性がより向上することから、３，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、３，０００〜１００，００の範囲がより好ましい。
【００５０】
本発明の繊維集束剤で用いる水性媒体（Ｃ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。これらの水と混和する有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５１】
また、本発明の繊維集束剤で用いる水性媒体（Ｃ）としては、安全性や環境に対する負荷低減を考慮すると、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみがより好ましい。
【００５２】
本発明の繊維集束剤中の前記水性媒体（Ｃ）の割合は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、３０〜７０質量％の範囲がより好ましい。
【００５３】
本発明の繊維集束剤は、前記水性媒体（Ｃ）中に、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）及び前記ウレタン樹脂（Ｂ）を分散したものである。この際、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）と前記ウレタン樹脂（Ｂ）とが、前記水性媒体（Ｃ）中で、別個の樹脂粒子として存在していてもよいが、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）の一部又は全部が、前記ウレタン樹脂（Ｂ）粒子中に内在した樹脂粒子（Ｄ）を形成したものを用いることが好ましい。より具体的には、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）がコア部を形成し、前記ウレタン樹脂（Ｂ）がシェル部を形成したコア・シェル型の樹脂粒子（Ｄ）であることが好ましい。
【００５４】
前記樹脂粒子（Ｄ）は、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）及び前記ウレタン樹脂（Ｂ）を予め製造しておき、次いで、前記ウレタン樹脂（Ｂ）に、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）、前記ウレタン樹脂（Ｂ）が有するアニオン性基を中和する塩基性化合物及び前記水性媒体（Ｃ）を混合することによって製造することができる。
【００５５】
前記方法で得られた繊維集束剤中に有機溶剤が含まれる場合には、安全性や環境に対する負荷低減を図るため、蒸留法等によって前記有機溶剤を除去してもよい。これにより、水性媒体（Ｃ）中に前記樹脂粒子（Ｄ）が分散した繊維集束剤を得ることができる。
【００５６】
前記ビニルエステル樹脂（Ａ）と前記ウレタン樹脂（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］は、繊維集束剤とマトリクス樹脂との密着性がより向上することから、６０／４０〜１０／９０の範囲が好ましく、５５／４５〜２０／８０の範囲がより好ましい。なお、この範囲は、前記ビニルエステル樹脂（Ａ）及び前記ウレタン樹脂（Ｂ）を前記樹脂粒子（Ｄ）として用いる場合も同様である。
【００５７】
本発明の繊維集束剤は、必要に応じて、シランカップリング剤、硬化触媒、潤滑剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、補強剤、触媒、抗菌剤、防カビ剤、防錆剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤等を併用することができる。
【００５８】
本発明の繊維集束剤は、炭素繊維及びガラス繊維の集束性に優れることから、炭素繊維及びガラス繊維の繊維集束剤に使用することができる。
【００５９】
また、本発明の繊維集束剤で処理した炭素繊維及びガラス繊維は、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等のマトリクス樹脂の補強剤として用いられ、特に、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂の補強材として好適に使用される。
【００６０】
本発明の繊維集束剤で処理された炭素繊維又はガラス繊維とマトリクス樹脂とを含有する成形材料を用いて得られる成形品は、機械的強度に優れることから、例えば、自動車や航空機の部材、シェールガスや水素ガス等の圧力容器、家電製品の部品、風力発電部材をはじめとする様々な用途で使用することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例及び比較例により、具体的に説明する。
【００６２】
（合成例１：芳香族ポリエステルポリオール（１）の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、イソフタル酸２６．３部、テレフタル酸２６．３部、ブタンジオール２３．５部、ネオペンチルグリコール２７．２部及びジブチル錫オキサイド０．０４部を仕込み１８０〜２３０℃で酸価が１以下になるまで２３０℃で２４時間重縮合反応を行い、芳香族ポリエステルポリオール（１）〔酸価０．２、水酸基価１１２．２、芳香環濃度３．９８ｍｏｌ／Ｋｇ〕を得た。
【００６３】
（合成例２：ビニルエステル樹脂（I−１）の合成）
反応容器にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３−８０Ｍ」、固形分エポキシ当量：２０９ｇ／ｅｑ．、不揮発分：８０質量％、溶媒：メチルエチルケトン）を６８．６質量部、アクリル酸１９．５質量部、メトキノン０．１１質量部、メチルエチルケトン１１．３質量部を仕込み、攪拌させて均一に混合した。次いでトリフェニルホスフィン０．５５質量部を加え、反応温度８０℃下で酸価が１．５以下になるまで反応させて、ビニルエステル樹脂（I−１）の不揮発分７５質量％溶液を得た。
【００６４】
（合成例３：親水性基を有するウレタン樹脂（II−１）の合成）
反応容器に合成例１で得られた芳香族ポリエステルポリオール（１）１００．０質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン１１１．０質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、２，２−ジメチロールプロピオン酸８．１質量部を加え、次いでトリレンジイソシアネート２８．０質量部とジブチル錫ジラウレート０．０８質量部を加えて、８０℃で１２時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認し、ｎ−ブタノール０．３質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却し、親水性基を有するウレタン樹脂（II−１）の不揮発分５５質量％溶液を得た。
【００６５】
（実施例１：繊維集束剤（III−１）の調製）
合成例３で得られた親水性基を有するウレタン樹脂（II−１）の不揮発分５５質量％溶液１００質量部（前記ウレタン樹脂（II−１）として５５質量部）に、製造例１で得られたビニルエステル樹脂（I−１）の不揮発分７５質量％溶液７３．３質量部（前記ビニルエステル樹脂（I−１）として５５質量部）、トリエチルアミン３．６質量部を加え、イオン交換水２６３．１質量部をゆっくりと添加し水溶化を実施した。次いで減圧下、３０〜５０℃にてメチルエチルケトンを除去し、不揮発分４０質量％の繊維集束剤（III−１）を得た。
【００６６】
（実施例２〜５：繊維集束剤（III−２）〜（III−５）の調製）
合成例３で得られた親水性基を有するウレタン樹脂（II−１）及び合成例２で得られたビニルエステル樹脂（I−１）の不揮発分での配合量が、表１に示した量となるように用いた以外は、実施例１と同様に行って、不揮発分４０質量％の繊維集束剤（III−２）〜（III−５）を得た。
【００６７】
（比較例１：繊維集束剤（Ｒ−１）の調製）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリエチレングリコール（水酸基価＝１８７）１５質量部、メチルエチルケトンを１００質量部加え、４０℃で十分に攪拌溶解後、４０℃でトリレンジイソシアネート３０質量部を添加し、６０〜６５℃で４時間反応させた。次いで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  １０５０」、エポキシ当量４７７ｇ／ｅｑ．）８０質量部およびポリエチレングリコールモノメチルエーテル（水酸基価＝１０２）７０質量部を加えて６０〜６５℃で４時間反応させることによって、メトキシポリオキシエチレン構造とエポキシ基とを有するウレタン樹脂組成物を得た。
【００６８】
次いで、３０℃に冷却して、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３−８０Ｍ」、固形分エポキシ当量：２０９ｇ／ｅｑ．、不揮発分：８０質量％、溶媒：メチルエチルケトン）６０９質量部とポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（第一工業製薬株式会社製「ノイゲンＥＡ−１７７」）２０質量部を加え十分に攪拌溶解した。更にイオン交換水を１８９０質量部添加することにより、乳白色の水分散体を得た。この水分散体から溶剤を減圧留去し、不揮発分３０質量％に濃縮することによって繊維集束剤（Ｒ−１）を得た。
【００６９】
上記の実施例及び比較例で得られた繊維集束剤を用いて、下記の評価を行った。
【００７０】
［繊維集束剤の集束性の評価］
ポリアクリロニトリル系炭素繊維（直径７μｍ／７０００本）のノーサイズ糸を束ね、上記で得た炭素繊維集束剤を浸漬法で含浸し、ローラーで絞ることで有効成分の付着量を１質量％に調整し、ついで、１５０℃で３０分間熱処理することによって、前記繊維集束剤によって表面処理の施された炭素繊維束（炭素繊維ストランド）を得た。次いで、ＴＭ式摩擦抱合力試験機ＴＭ−２００（大栄科学精機製作所製）を用い、ジグザグに配置した鏡面クロムメッキステンレス針３本を介して５０ｇの張力で、炭素繊維ストランドを１０００回擦過させ（往復運動速度３００回／分）、炭素繊維ストランドの毛羽立ちの状態を下記の基準で目視判定した。
【００７１】
◎：擦過前と同じく毛羽発生が全く見られなかった。
○：数本の毛羽は見られたものの、実用上問題ないレベルであった。
△：毛羽立ちが確認でき、糸切れも若干見られた。
×：毛羽立ち及び単糸の糸切れが非常に多く確認できた。
【００７２】
［炭素繊維強化プラスチックの層間せん断強度の評価］
〔炭素繊維強化プラスチックの作製〕
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０」、エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ．）を１４６０質量部、メタクリル酸６４４質量部、ハイドロキノン０．４７質量部、及びトリエチルアミン３．５質量部を仕込み１００℃まで昇温し、同温度で８時間反応させることにより数平均分子量５５０のビニルエステル樹脂を得た。次いで、このビニルエステル樹脂の溶液１００質量部に、６質量％ナフテン酸コバルト０．５質量部及びメチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂株式会社製「パーメックＮ」）１．０質量部を混合した混合物を、離型紙上に塗布した。次いで、得られた樹脂フィルム上に、上記で得た炭素繊維ストランドを等間隔で一方向に引き揃え並べた後、加熱してエポキシ樹脂を含浸し、炭素繊維含有率が６０質量％のプリプレグを作製した。作製したプリプレグを積層しながら金型に充填した後、２５℃で１２時間硬化させた後、更に６０℃で３時間硬化させることによって、炭素繊維強化プラスチック（炭素繊維含有率：５０体積％）を得た。
【００７３】
上記で得られた炭素繊維強化プラスチックの厚さ２．５ｍｍ、幅６．０ｍｍの試験板について、ＡＳＴＭ  Ｄ−２３４４に準拠した方法で層間せん断強度を測定した。前記層間せん断強度は、９５ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
【００７４】
次に、上記で得られた炭素繊維強化プラスチックの試験板を蒸留水中で７２時間煮沸処理したものについて、ＡＳＴＭ  Ｄ−２３４４に準拠した方法で層間せん断強度を測定した。前記煮沸処理後の層間せん断強度は、８５ＭＰａ以上であることが好ましく、９０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
【００７５】
実施例１〜５で得られた繊維集束剤（III−１）〜（III−５）の組成及び評価結果を表１に示す。なお、表中の組成は不揮発分量（樹脂のみの量）を表す。
【００７６】
【表１】
2015175065.tif 000002
【００７７】
比較例１で得られた繊維集束剤（Ｒ−１）の評価結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2015175065.tif 000003
【００７９】
本発明の繊維集束剤である実施例１〜５のものは、繊維集束性に優れ、これらを含有する繊維強化プラスチックは、機械的強度（層間せん断強度）に優れることが確認された。
【００８０】
一方、比較例１は、繊維集束剤として、エポキシ樹脂がアルコキシポリオキシエチレン構造とエポキシ基とを有するウレタン樹脂によって水性媒体に分散されたものを用いた例であるが、得られる繊維強化プラスチックの機械的強度（層間せん断強度）が不十分であることが確認された。