(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化チタン微粒子を組み込んだ透明性と長期の紫外線遮蔽能に優れた光硬化性塗料、該塗料の塗膜を有する積層体、及び該積層体を用いた自動車ヘッドランプ被覆用シートを提供する。【解決手段】（１）無機酸化物（但し酸化チタンを除く）を複合してもよい酸化チタンを核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型微粒子に対して、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表される表面処理成分の双方により処理されてなる表面処理酸化チタン、（２）光重合性モノマー及び／又はオリゴマー、（３）光開始剤、を含む光硬化性塗料。Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3（Ｉ）（Ｒ1は（メタ）アクリル基を有してもよいＣ１−１５の有機基、Ｒ2はＣ１−４のアルキル基）（Ｒ3Ｒ42Ｓｉ）2ＮＨ（ＩＩ）（Ｒ3は（メタ）アクリル基を有してもよいＣ１−１５の有機基、Ｒ4はＣ１−６のアルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）無機酸化物（但し酸化チタンを除く）を複合してもよい酸化チタンを核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型微粒子１００質量部に対して、下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される表面処理成分の双方により、該表面処理成分の合計量１１〜２００質量部において処理されてなる表面処理酸化チタン、
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3                  （Ｉ）
（式（Ｉ）中において、Ｒ1は（メタ）アクリル基を有してもよい炭素数１以上１５以下の有機基、Ｒ2は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）
（Ｒ3Ｒ42Ｓｉ）2ＮＨ               （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中において、Ｒ3は（メタ）アクリル基を有してもよい炭素数１以上１５以下の有機基、Ｒ4は炭素数１以上６以下のアルキル基を表す。）
（２）光重合性モノマー及び／又はオリゴマー、
（３）光開始剤
を含むことを特徴とする光硬化性塗料。
【請求項２】
一般式（Ｉ）の表面処理剤と一般式（ＩＩ）の表面処理剤の処理量割合が、質量比として１０：１９０〜１９９：１である請求項１に記載の光硬化性塗料。
【請求項３】
表面処理酸化チタンが、
コアシェル型微粒子の水分散液を準備する工程（Ａ）、水と完全には相溶せず２相系を形成するアルコールを添加する工程（Ｂ）、下記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物及び／又は同シラン化合物の（部分）加水分解縮合物を添加する工程（Ｃ）、マイクロ波を照射する工程（Ｄ）、有機溶媒を添加する工程（Ｅ）、共沸蒸留によって水を留去する工程（Ｆ）、必要に応じて水を１，０００ｐｐｍ以下まで除去する工程（Ｇ）、及び下記一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物と反応させる工程（Ｈ）
を含む工程によって製造されることを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性塗料。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3                  （Ｉ）
（式（Ｉ）中において、Ｒ1は（メタ）アクリル基を有してもよい炭素数１以上１５以下の有機基、Ｒ2は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）
（Ｒ3Ｒ42Ｓｉ）2ＮＨ               （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中において、Ｒ3は（メタ）アクリル基を有してもよい炭素数１以上１５以下の有機基、Ｒ4は炭素数１以上６以下のアルキル基を表す。）
【請求項４】
工程（Ａ）で準備されるコアシェル型微粒子の水分散液が、スズ並びにマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液であって、動的光散乱法で測定した該核微粒子の体積平均５０％累計分布径が３０ｎｍ以下で、該コアシェル型微粒子の５０％累計分布径が５０ｎｍ以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００であることを特徴とする請求項３に記載の光硬化性塗料。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で示される表面処理成分が、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン又は３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光硬化性塗料。
【請求項６】
塗膜を５μｍの厚みで石英板上に形成した際の塗膜の曇価が２以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光硬化性塗料。
【請求項７】
塗膜を５μｍの厚みで石英板上に形成した際の塗膜の５００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光硬化性塗料。
【請求項８】
塗膜を５μｍの厚みで石英板上に形成した際の塗膜の３００ｎｍにおける光透過率が１０％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光硬化性塗料。
【請求項９】
基材の少なくとも一方の面に請求項１乃至８のいずれか１項に記載の光硬化性塗料硬化塗膜を形成させてなることを特徴とする積層体。
【請求項１０】
基材がポリカーボネートであることを特徴とする請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
塗膜をＡＳＴＭ１０４４に準じたテーバー摩耗試験した際に１０以下の値を示すことを特徴とする請求項９又は１０に記載の積層体。
【請求項１２】
塗膜に対し１ｍ2当たり３００ＭＪの紫外光照射した前後のイエローインデックスの差が１０以下であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１３】
塗膜に対し１ｍ2当たり３００ＭＪの紫外光照射した前後の曇価の差が１０未満であることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１４】
請求項９乃至１３のいずれか１項に記載の積層体からなることを特徴とする自動車ヘッドランプ被覆用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性塗料に関する。更に詳しくは、酸化チタンを含有する光硬化性塗料であって、特に長期間の紫外線カット能に優れた透明塗料、該塗料の塗膜を有する積層体、及び該積層体を用いた自動車ヘッドランプ被覆用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化性の塗料は、硬化プロセスが簡便であるため生産性に優れている。光硬化性塗料の分野においては、この優れた生産性を活かしつつ、耐候性も付与することが望まれている。耐候性の付与のために、既存の光硬化性塗料に紫外線吸収剤を添加する提案がなされているが、まだ耐候性が十分であるとは言えない。
【０００３】
特許文献１（米国特許第５９９０１８８号明細書）では、光硬化性塗料に有機紫外線吸収剤を添加する手法について開示されている。しかしながら、有機紫外線吸収剤は耐候安定性に問題のあることが多く、長期間の紫外線遮蔽能を付与することは困難であった。
【０００４】
有機紫外線吸収剤に変えて無機紫外線吸収剤（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等）を用いることで、特許文献１に挙げた問題を克服することができると考えられる。特許文献２（特許第５１４８８４６号公報）には、特定の表面電荷を有する無機微粒子を含有する光硬化性塗料について開示されている。この手法では、微粒子を配向させるために、特定の表面電荷量の範囲内に制御することが有効であるとされているが、紫外線遮蔽能の付与を企図した場合は、微粒子は配向させるより均一に分散させる方が好ましい。しかしながら、特許文献２の手法では、均一に分散させ、かつ、透明性を維持することは困難であった。
【０００５】
以上のように、長期の紫外線遮蔽能に優れており、かつ透明性に優れた光硬化性の塗料はこれまでに知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５９９０１８８号明細書
【特許文献２】特許第５１４８８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、酸化チタン微粒子を組み込んだ透明性と長期の紫外線遮蔽能に優れた光硬化性塗料、該塗料の塗膜を有する積層体、及び該積層体を用いた自動車ヘッドランプ被覆用シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、酸化チタン含有光硬化性透明塗料における上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、酸化チタンを核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型微粒子を用い、このコアシェル型微粒子を下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される表面処理成分の双方の特定量で処理してなる表面処理酸化チタンを光重合性モノマー及び／又はオリゴマー及び光開始剤と組み合わせた光硬化性塗料が有効であることを知見した。
【０００９】
従って、本発明は、下記の光硬化性塗料、積層体及び自動車ヘッドランプ被覆用シートを提供する。
〔１〕
（１）無機酸化物（但し酸化チタンを除く）を複合してもよい酸化チタンを核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型微粒子１００質量部に対して、下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される表面処理成分の双方により、該表面処理成分の合計量１１〜２００質量部において処理されてなる表面処理酸化チタン、
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3                  （Ｉ）
（式（Ｉ）中において、Ｒ1は（メタ）アクリル基を有してもよい炭素数１以上１５以下の有機基、Ｒ2は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）
（Ｒ3Ｒ42Ｓｉ）2ＮＨ               （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中において、Ｒ3は（メタ）アクリル基を有してもよい炭素数１以上１５以下の有機基、Ｒ4は炭素数１以上６以下のアルキル基を表す。）
（２）光重合性モノマー及び／又はオリゴマー、
（３）光開始剤
を含むことを特徴とする光硬化性塗料。
〔２〕
一般式（Ｉ）の表面処理剤と一般式（ＩＩ）の表面処理剤の処理量割合が、質量比として１０：１９０〜１９９：１である〔１〕記載の光硬化性塗料。
〔３〕
表面処理酸化チタンが、
コアシェル型微粒子の水分散液を準備する工程（Ａ）、水と完全には相溶せず２相系を形成するアルコールを添加する工程（Ｂ）、下記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物及び／又は同シラン化合物の（部分）加水分解縮合物を添加する工程（Ｃ）、マイクロ波を照射する工程（Ｄ）、有機溶媒を添加する工程（Ｅ）、共沸蒸留によって水を留去する工程（Ｆ）、必要に応じて水を１，０００ｐｐｍ以下まで除去する工程（Ｇ）、及び下記一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物と反応させる工程（Ｈ）
を含む工程によって製造されることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の光硬化性塗料。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3                  （Ｉ）
（式（Ｉ）中において、Ｒ1は（メタ）アクリル基を有してもよい炭素数１以上１５以下の有機基、Ｒ2は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）
（Ｒ3Ｒ42Ｓｉ）2ＮＨ               （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中において、Ｒ3は（メタ）アクリル基を有してもよい炭素数１以上１５以下の有機基、Ｒ4は炭素数１以上６以下のアルキル基を表す。）
〔４〕
工程（Ａ）で準備されるコアシェル型微粒子の水分散液が、スズ並びにマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン固溶体微粒子を核とし、核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液であって、動的光散乱法で測定した該核微粒子の体積平均５０％累計分布径が３０ｎｍ以下で、該コアシェル型微粒子の５０％累計分布径が５０ｎｍ以下であり、前記スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、前記マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００であることを特徴とする〔３〕に記載の光硬化性塗料。
〔５〕
一般式（Ｉ）で示される表面処理成分が、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン又は３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の光硬化性塗料。
〔６〕
塗膜を５μｍの厚みで石英板上に形成した際の塗膜の曇価が２以下であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の光硬化性塗料。
〔７〕
塗膜を５μｍの厚みで石英板上に形成した際の塗膜の５００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の光硬化性塗料。
〔８〕
塗膜を５μｍの厚みで石英板上に形成した際の塗膜の３００ｎｍにおける光透過率が１０％以下であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の光硬化性塗料。
〔９〕
基材の少なくとも一方の面に〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の光硬化性塗料硬化塗膜を形成させてなることを特徴とする積層体。
〔１０〕
基材がポリカーボネートであることを特徴とする〔９〕に記載の積層体。
〔１１〕
塗膜をＡＳＴＭ１０４４に準じたテーバー摩耗試験した際に１０以下の値を示すことを特徴とする〔９〕又は〔１０〕に記載の積層体。
〔１２〕
塗膜に対し１ｍ2当たり３００ＭＪの紫外光照射した前後のイエローインデックスの差が１０以下であることを特徴とする〔９〕〜〔１１〕のいずれかに記載の積層体。
〔１３〕
塗膜に対し１ｍ2当たり３００ＭＪの紫外光照射した前後の曇価の差が１０未満であることを特徴とする〔９〕〜〔１２〕のいずれかに記載の積層体。
〔１４〕
〔９〕〜〔１３〕のいずれかに記載の積層体からなることを特徴とする自動車ヘッドランプ被覆用シート。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸化チタンを含有しているにもかかわらず、透明性や耐擦傷性に優れた塗料を提供することができる。また、含有している酸化チタンの特性によって、紫外線遮蔽能に優れた塗膜を形成することが可能となる。本発明の塗料を用いた被覆物品は、基材の紫外線による劣化を抑制すると共に、傷つきを防止し、被覆物品の外観を長期間にわたって美しく維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】合成例１の工程（Ｆ）で得られたオルガノチタニアゾルの動的光散乱法による体積平均５０％累計粒子径を示すチャートである。
【図２】同オルガノチタニアゾルの透過型電子顕微鏡写真である（倍率３０万倍）。
【図３】合成例１で得られた表面処理酸化チタンの29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルのチャートである。
【図４】合成例２で得られた表面処理酸化チタンの29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルのチャートである。
【図５】比較合成例１で得られた表面処理酸化チタンの29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルのチャートである。
【図６】実施例８と比較例５の積層体の耐候性評価試験において、紫外線照射前後における紫外可視透過率スペクトルのチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の光硬化性塗料を詳細に説明する。
（１）表面処理酸化チタン
本発明における表面処理酸化チタンは、無機酸化物、特に金属酸化物（但し酸化チタンを除く）を複合してもよい酸化チタンを核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型微粒子であって、コアシェル型微粒子１００質量部に対して、下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される表面処理成分の双方で該表面処理成分の合計量が１１〜２００質量部となるように処理したものであることを特徴としている。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3                  （Ｉ）
（式（Ｉ）中において、Ｒ1は（メタ）アクリル基を有してもよい炭素数１以上１５以下の有機基、Ｒ2は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）
（Ｒ3Ｒ42Ｓｉ）2ＮＨ               （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中において、Ｒ3は（メタ）アクリル基を有してもよい炭素数１以上１５以下の有機基、Ｒ4は炭素数１以上６以下のアルキル基を表す。）
【００１３】
Ｒ1としては、特に（メタ）アクリロイルオキシ基を有してもよい炭素数１〜１５、特に４〜１２のアルキル基が挙げられる。一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基で置換可能な炭素基を有するシラン化合物を挙げることができる。このような化合物は、合成しても市販されているものを用いてもよい。市販品では、メチルトリメトキシシランとして信越化学工業（株）製の「ＫＢＭ−１３」、プロピルトリメトキシシランとして「ＫＢＭ−３０３３」、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランとして「ＫＢＭ−５１０３」、メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランとして「ＫＢＭ−５０３」等を使用することができる。
【００１４】
Ｒ3としては、特に（メタ）アクリロイルオキシ基を有してもよい炭素数１〜１５、特に４〜１２のアルキル基が挙げられる。一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、ビス｛（アクリロイルオキシメチル）ジメチルシリル｝アザン、ビス｛（アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシリル｝アザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン等を例示することができる。これらの化合物は、公知の手法（特開２００９−６７７７８号公報）によって合成することができる。
【００１５】
ここで、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される表面処理剤成分の合計量は、コアシェル型微粒子１００質量部に対し１１〜２００質量部であるが、好ましくは４０〜１９０質量部、更に好ましくは６０〜１８０質量部である。
この場合、式（Ｉ）の表面処理剤成分と式（ＩＩ）の表面処理剤成分との処理量割合は、質量比として１０：１９０〜１９９：１であることが好ましく、より好ましくは２０：１７０〜１７０：２０、更に好ましくは３０：１５０〜１５０：３０である。
【００１６】
表面処理酸化チタンの製造方法は特に限定されるものではなく、市販の有機溶剤分散酸化チタン（例えば、日揮触媒化成（株）製、「オプトレイク」シリーズ等）に対して、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物によって表面処理したものを用いてもよいが、以下に記載する工程（Ａ）〜工程（Ｈ）によって製造したものを用いることがより好ましい。
【００１７】
工程（Ａ）
本発明における、工程（Ａ）において準備する酸化チタン分散液は無機酸化物コロイドの水分散液として準備されることが好ましい。無機酸化物コロイド水分散液は、好ましくは１〜２００ｎｍの平均累計粒子径を有する無機酸化物粒子が水等の液体分散媒中に凝集せずに分散しているものである。
【００１８】
コロイド溶液の分散質
本発明で用いるコロイド溶液の分散質は、無機酸化物、特に金属酸化物を複合してもよい酸化チタン（以下、単に酸化チタンという場合がある）である。酸化チタンと複合されることが可能な金属酸化物を構成する元素としては、酸化チタン以外の１３族元素、１４族元素（炭素を除く）、第１系列遷移元素、第２系列遷移元素、第３系列遷移元素、ランタノイド等が挙げられる。特にスズ及びマンガンであることが好ましい。
【００１９】
本発明で用いる酸化チタンと複合されることが可能な金属酸化物は、前記の金属酸化物の群から選ばれるものであれば、１種単独で又は２種以上を複合したものを用いることができる。なお、本発明において複合とは、広義の意味であり、単純混合及び化学結合を介して複合化されたものであればよい。化学結合を介した複合とは、下記一般式（Ｘ）で表されるような形態をいう。
（Ｍ1Ｏx）m（Ｍ2Ｏy）n          （Ｘ）
【００２０】
ここで、Ｍ1は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂの元素記号で表されるいずれか１種である。Ｍ2は、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂの元素記号で表されるいずれか１種であり、Ｍ1で選択されたものと同一ではない元素である。ｘ、ｙは、Ｍ1の価数をａとすればｘ＝ａ／２、Ｍ2の価数をｂとすればｙ＝ｂ／２で表すことができる。ｍ、ｎは、ｍ＋ｎ＝１を満たす実数であって、かつ０＜ｍ＜１及び０＜ｎ＜１を満たす。即ち、構造中において、Ｍ1とＭ2が酸素を介して結合した単位を有している。Ｍ1とＭ2は、構造中において散在していてもよく、また偏在していてもよい。Ｍ1とＭ2が構造中において散在しているものは、複数種の金属アルコキシドの共加水分解物において見られる構造である。Ｍ1とＭ2が構造中において偏在しているものは、コアシェル粒子（金属酸化物微粒子を核とし、この核の外側に他の金属酸化物の殻を有する粒子）において見られる構造であり、例えば、複数種の金属アルコキシドを種類に応じて段階的に加水分解することで形成される。特にスズ及びマンガンであることが好ましい。
【００２１】
酸化チタン分散質の粒子径（平均累計粒子径）は、種々の方法で測定できる。本発明での粒径の範囲は、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定したものの体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）として議論するが、傍証として電子顕微鏡法を用いて観測することも可能である。これらの測定法によって求められる値は、測定装置に依存したものではないが、例えば、動的光散乱法としては、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）等の装置を用いることができる。また、電子顕微鏡法としては透過型電子顕微鏡Ｈ−９５００（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を装置として例示することができる。例えば、コロイド溶液をコーティング塗料に添加する場合は、可視領域における透明性が重要であるため、分散質の平均累計粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜８０ｎｍであることが更に好ましく、１〜５０ｎｍであることが特に好ましい。分散質の平均累計粒子径が２００ｎｍを超えると、可視領域の光波長より大きくなり、散乱が顕著となる場合がある。また、１ｎｍ未満になると、分散質の系中での総表面積が極めて大きくなることにより、酸化チタン分散液としての取り扱いが困難になる場合がある。
【００２２】
酸化チタン分散液の分散媒
本発明の工程（Ａ）で準備するコロイド溶液は、水を分散媒とすることを特徴とする。水としては、水道水、工業用水、井戸水、天然水、雨水、蒸留水、イオン交換水等の淡水を用いることができるが、特にイオン交換水であることが好ましい。イオン交換水は、純水製造器（例えば、オルガノ（株）製、製品名「ＦＷ−１０」、メルクミリポア（株）製、製品名「Ｄｉｒｅｃｔ−ＱＵＶ３」等）を用いて製造することができる。また、分散媒には、以下に述べるように酸化チタン分散液を製造する工程で水と任意に混和可能な１価のアルコールを含んでいてもよい。水と任意に混和可能な１価のアルコールは、コアシェル型微粒子を製造する際の共溶媒及びゾル−ゲル反応における金属アルコキシドの加水分解副生成物としての由来で含有してもよい。水と任意に混和可能な１価のアルコールは、水に対して０質量％以上３０質量％以下で含んでいることが好ましく、０質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。水と任意に混和可能な１価のアルコールの含有量が３０質量％より多くなると、工程（Ｂ）において添加する水と完全には相溶しないアルコールの相溶化剤として作用することがあるため好ましくないことがある。
【００２３】
酸化チタン分散液の濃度
本発明の工程（Ａ）で準備する酸化チタン分散液の濃度は、好ましくは１質量％以上３５質量％以下、より好ましくは５質量％以上３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上２５質量％以下である。酸化チタン分散液の濃度が１質量％より低いと、製造効率がよくないことがあり、酸化チタン分散液の濃度が３５質量％より高いと、ｐＨや温度等の条件によっては、ゲル化し易くなることがある。ここでいう濃度とは、酸化チタン分散液全体（分散質及び分散媒の質量の総和）中に含まれる分散質の質量の割合を１００分率で表したものである。濃度は、酸化チタン分散液の一定量を秤量して、分散媒を強制乾固した際の質量変化から求めることができる。
【００２４】
コアシェル構造を有する酸化チタン分散液
本発明で用いる酸化チタン分散液としては、とりわけ、上述した金属元素の酸化物の１種単独又は２種以上と酸化チタンを複合したものを核とし、この核の外側に上述した金属元素の酸化物の１種単独又は２種以上を複合したものの殻を有するコアシェル型微粒子を含有するコアシェル構造を有する酸化チタンの分散液を用いるのが好ましい。このようなコアシェル型微粒子含有酸化チタンの分散液としては、酸化チタン−酸化スズ−酸化マンガン複合酸化物（スズとマンガンを固溶した酸化チタン微粒子）を核とし、この核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型微粒子を含む酸化チタン分散液等が挙げられる。以下に、本発明で用いられるコアシェル型微粒子（コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体）酸化チタン分散液について詳細に説明する。
【００２５】
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体（微粒子）コロイド溶液
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド溶液は、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体を水等の水性分散媒中に分散したものである。
【００２６】
ここで、酸化チタンには、通常、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の３つがあるが、本発明では、光触媒活性が低く、紫外線吸収能力に優れた正方晶系ルチル型の酸化チタンをスズ及びマンガンの固溶媒として用いることが好ましい。
【００２７】
固溶質としてのスズ成分は、スズ塩から誘導されるものであればよく、酸化スズ、硫化スズ等のスズカルコゲナイドが候補として挙げられ、酸化スズであることが好ましい。スズ塩としては、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ等のスズハロゲン化物、又は、シアン化スズ、イソチオシアン化スズ等のスズ擬ハロゲン化物、又は、硝酸スズ、硫酸スズ、燐酸スズ等のスズ鉱酸塩等を用いることができるが、安定性と入手の容易さから塩化スズを用いることが好ましい。また、スズ塩におけるスズは２価から４価の原子価のものから選択できるが、４価のスズを用いることが特に好ましい。
固溶質としてのマンガン成分は、マンガン塩から誘導されるものであればよく、酸化マンガン、硫化マンガン等のマンガンカルコゲナイドが挙げられ、酸化マンガンであることが好ましい。マンガン塩としては、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン等のマンガンハロゲン化物、シアン化マンガン、イソチオシアン化マンガン等のマンガン擬ハロゲン化物、硝酸マンガン、硫酸マンガン、燐酸マンガン等のマンガン鉱酸塩等を用いることができるが、安定性と入手の容易さから塩化マンガンを用いることが好ましい。また、マンガン塩におけるマンガンは２価から７価の原子価のものから選択できるが、２価のマンガンを用いることが特に好ましい。
【００２８】
スズ及びマンガンを正方晶系酸化チタンに固溶させる場合、スズ成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１０〜１，０００、より好ましくは２０〜２００であり、マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０〜１，０００、より好ましくは２０〜２００である。スズ成分、マンガン成分の固溶量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）、（Ｔｉ／Ｍｎ）で１０よりも少ないとき、スズ及びマンガンに由来する可視領域の光吸収が顕著となり、一方、１，０００を超えると、光触媒活性が十分に失活せず、結晶系も可視吸収能の小さいアナターゼ型となる場合がある。
【００２９】
スズ成分及びマンガン成分の固溶様式は、置換型であっても侵入型であってもよい。ここでいう、置換型とは、酸化チタンのチタン（ＩＶ）イオンのサイトにスズ及びマンガンが置換されて形成される固溶様式のことであり、侵入型とは、酸化チタンの結晶格子間にスズ及びマンガンが存在することにより形成される固溶様式のことである。侵入型では、着色の原因となるＦ中心が形成され易く、また金属イオン周囲の対称性が悪いため金属イオンにおける振電遷移のフランク−コンドン因子も増大し、可視光を吸収し易くなる。そのため、置換型であることが好ましい。
【００３０】
スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子の核の外側に形成される酸化ケイ素の殻は、酸化ケイ素を主成分とし、スズやアルミニウムなどその他の成分を含有していてもよく、どのような手法で形成させたものであってもよい。例えば、該酸化ケイ素の殻は、テトラアルコキシシランの加水分解縮合によって形成することができる。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン等の通常入手可能なものを用いればよいが、反応性と安全性の観点からテトラエトキシシランを用いることが好ましい。このようなものとして、例えば、市販の「ＫＢＥ−０４」（信越化学工業（株）製）を用いることができる。また、テトラアルコキシシランの加水分解縮合は、水中で行えばよく、アンモニア、アルミニウム塩、有機アルミニウム、スズ塩、有機スズ等の縮合触媒を適宜用いればよいが、アンモニアは該核微粒子の分散剤としての作用も兼ね備えているため、特に好ましい。
【００３１】
このようなスズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体全体に対する殻の酸化ケイ素の割合は、２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％、より好ましくは３０〜４０質量％であることがよい。２０質量％よりも少ないとき、殻の形成が不十分となる場合があり、一方、５０質量％を超えると、該粒子の凝集を促進し分散液が不透明となる場合がある。
【００３２】
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体において、レーザー光を用いた動的光散乱法で測定した核となるスズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）は３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下であり、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）は５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下である。上記核微粒子及びコアシェル型固溶体のＤ50値が上記上限値を超えるとき、分散液が不透明となる場合がある。また、特に限定されないが、通常、上記核微粒子のＤ50の下限値は、５ｎｍ以上、コアシェル型固溶体のＤ50下限値は、６ｎｍ以上である。なお、このような体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50、以下、「平均粒子径」ということがある。）を測定する装置としては、例えば、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）等を挙げることができる。
【００３３】
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体を分散する水性分散媒としては、水、及び水と任意の割合で混合される親水性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。水としては、例えば、脱イオン水（イオン交換水）、蒸留水、純水等が好ましい。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。この場合、親水性有機溶媒の混合割合は、水性分散媒中０〜３０質量％であることが好ましい。３０質量％を超えると、工程（Ｂ）において、水と完全には相溶しないアルコールの相溶化剤として作用することがあるため好ましくないことがある。中でも、生産性、コスト等の点から脱イオン水、純水が最も好ましい。
【００３４】
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体と水性分散媒とから形成されるコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド溶液において、上記コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の濃度は、０．１質量％以上１０質量％未満が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％、更に好ましくは１〜３質量％である。なお、この水性分散媒中には、後述するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の製造過程において使用された塩基性物質（分散剤）等を含んでいることを許容する。特に、塩基性物質は、ｐＨ調整剤、分散剤としての性質を兼ね備えているので、上記水性分散媒と共に適当な濃度の水溶液にして用いてもよい。但し、コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド溶液には、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、リン酸化合物、リン酸水素化合物、炭酸化合物及び炭酸水素化合物以外の分散剤（塩基性物質）を含有していないことが好ましい。これは、上記塩基性物質を含有させておくことによって、従来、酸化チタン微粒子の分散剤として使用せざるを得なかった高分子分散剤を敢えて使用する必要がなくなり、従って、該高分子分散剤を含む酸化チタン微粒子分散剤をコーティング剤に適用した際に生じていた塗膜（硬化膜）の耐擦傷性及び基材との密着性に係る阻害を回避できるためである。
【００３５】
このようなコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液における塩基性物質（分散剤）としては、例えば、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、リン酸二水素一リチウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸二水素一セシウム、リン酸水素二リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二セシウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等を挙げることができ、特に、アンモニア及び水酸化ナトリウムが好ましい。
【００３６】
このような構成のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド溶液は高い透明性を有し、例えば、１質量％濃度のコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド溶液が満たされた光路長１ｍｍの石英セルを通過する５５０ｎｍの波長の光の透過率が通常８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。なお、このような透過率は、紫外可視透過スペクトルを測定することによって、容易に求めることができる。
【００３７】
特に、以下に述べるスズとマンガンを固溶したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド溶液の製造方法によるものは、該固溶体を得るに際し、製造工程中で粉砕や分級等の機械的単位操作を経ていないにもかかわらず、上記の特定の累積粒度分布径にすることができるので、生産効率が非常に高いだけでなく、上記の高い透明性を確保できる。
【００３８】
コアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド溶液の製造方法
上述した構成を有するスズ及びマンガンを固溶したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液の製造方法は、次の工程（イ）、（ロ）からなる。
工程（イ）
この工程では、まず、スズ成分及びマンガン成分が正方晶系酸化チタンに固溶している正方晶系酸化チタン固溶体微粒子の水分散体を用意する。この水分散体を得る方法は、特に限定されないが、原料となるチタン化合物、スズ化合物、マンガン化合物、塩基性物質及び過酸化水素を水性分散媒中で反応させて、一旦、スズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液を得た後、これを水熱処理してスズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液を得る方法が好ましい。
【００３９】
前段のスズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液を得るまでの反応は、水性分散媒中の原料チタン化合物に塩基性物質を添加して水酸化チタンとし、含有する不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸とした後にスズ化合物及びマンガン化合物を添加して、スズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液とする方法でも、水性分散媒中の原料チタン化合物にスズ化合物及びマンガン化合物を添加した後に塩基性物質を添加してスズ及びマンガンを含有した水酸化チタンとし、含有する不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してスズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液とする方法でもよい。
【００４０】
ここで、原料のチタン化合物としては、例えば、チタンの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸塩、これらの水溶液にアルカリを添加して加水分解することにより析出させた水酸化チタン等が挙げられ、これらの１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
スズ化合物としては、スズ塩から誘導されるものであればよく、酸化スズ、硫化スズ等のスズカルコゲナイドが候補として挙げられ、酸化スズであることが好ましい。スズ塩としては、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ等のスズハロゲン化物、又は、シアン化スズ、イソチオシアン化スズ等のスズ擬ハロゲン化物、又は、硝酸スズ、硫酸スズ、燐酸スズ等のスズ鉱酸塩等を用いることができるが、安定性と入手の容易さから塩化スズを用いることが好ましい。また、スズ塩におけるスズは２価から４価の原子価のものから選択できるが、４価のスズを用いることが特に好ましい。それぞれ前述の固溶量となるように使用される。また、水性分散媒、塩基性物質も、それぞれ前述のものが、前述の配合となるように使用される。
【００４２】
マンガン化合物としては、マンガン塩から誘導されるものであればよく、酸化マンガン、硫化マンガン等のマンガンカルコゲナイドが挙げられ、酸化マンガンであることが好ましい。マンガン塩としては、フッ化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン等のマンガンハロゲン化物、シアン化マンガン、イソチオシアン化マンガン等のマンガン擬ハロゲン化物、硝酸マンガン、硫酸マンガン、燐酸マンガン等のマンガン鉱酸塩等を用いることができるが、安定性と入手の容易さから塩化マンガンを用いることが好ましい。また、マンガン塩におけるマンガンは２価から７価の原子価のものから選択できるが、２価のマンガンを用いることが特に好ましい。
【００４３】
過酸化水素は、上記原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン、つまりＴｉ−Ｏ−Ｏ−Ｔｉ結合を含む酸化チタン系化合物に変換させるためのものであり、通常、過酸化水素水の形態で使用される。過酸化水素の添加量は、チタン、スズ及びマンガンの合計モル数の１．５〜５倍モルとすることが好ましい。また、この過酸化水素を添加して原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン酸にする反応における反応温度は、５〜６０℃とすることが好ましく、反応時間は、３０分〜２４時間とすることが好ましい。
【００４４】
こうして得られるスズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液は、ｐＨ調整等のため、塩基性物質又は酸性物質を含んでいてもよい。ここでいう、塩基性物質としては、例えば、アンモニア等が挙げられ、酸性物質としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、リン酸、過酸化水素等の無機酸及び蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。この場合、得られたスズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液のｐＨは１〜７、特に４〜７であることが取り扱いの安全性の点で好ましい。
【００４５】
次いで、後段のスズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子コロイド溶液を得るまでの反応は、上記スズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸溶液を、圧力０．０１〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．１５〜４．５ＭＰａ、温度８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２５０℃、反応時間１分〜２４時間の条件下での水熱反応に供される。その結果、スズ及びマンガンを含有したペルオキソチタン酸は、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子に変換されていく。
【００４６】
本発明においては、こうして得られるスズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液に、１価アルコール、アンモニア、及びテトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを配合する。
【００４７】
１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、及びこれらの任意の混合物が使用され、特に好ましくはエタノールが使用される。このような１価アルコールの配合量は、上記酸化チタン微粒子分散液１００質量部に対して、１００質量部以下、好ましくは３０質量部以下で使用される。特に、１価アルコールの配合量を変えることによって、次工程において、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子からなる核の外側に形成する酸化ケイ素の殻の厚さを制御することが可能になる。一般に、１価アルコールの配合量を増やせば、テトラアルコキシシラン等のケイ素反応剤の反応系への溶解度が増大する一方で酸化チタンの分散状態には悪影響を与えないので、該殻の厚さは厚くなる。即ち、次工程において得られるスズ及びマンガンを固溶したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体水分散液は、製造工程中で粉砕や分級等の機械的単位操作を経ていないにもかかわらず、上記特定の累積粒度分布径の範囲にすることができ、可視部における透明性を付与し得る。１価アルコールの配合量は、３０質量部以下であることが好ましいが、これ以上のアルコールを含有する場合であっても、濃縮の工程でアルコールを選択的に取り除くことも可能であるため、適宜必要な操作を追加することができる。なお、１価アルコールの配合量下限は、５質量部以上、特に１０質量部以上であることが好ましい。
【００４８】
アンモニアは、アンモニア水であり、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液中にアンモニアガスを吹き込むことによってアンモニア水の添加に代えてもよく、更に該分散液中でアンモニアを発生し得る反応剤を加えることによってアンモニア水の添加に代えてもよい。アンモニア水の濃度は、特に限定されるものではなく、市販のどのようなアンモニア水を用いてもよい。本発明の工程においては、例えば、２８質量％の濃アンモニア水を用いて、スズとマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液のｐＨを９〜１２、より好ましくは９．５〜１１．５となる量までアンモニア水を添加することが好ましい。
【００４９】
テトラアルコキシシランとしては、上述したものを用いることができるが、テトラエトキシシランが好ましい。テトラエトキシシランには、それ自体の他、テトラエトキシシランの（部分）加水分解物も用いることができる。このようなテトラエトキシシラン又はテトラエトキシシランの（部分）加水分解物としては、市販のどのようなものでもよく、例えば、製品名「ＫＢＥ−０４」（テトラエトキシシラン：信越化学工業（株）製）、製品名「シリケート３５」，「シリケート４５」（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物：多摩化学工業（株）製）、製品名「ＥＳＩ４０」，「ＥＳＩ４８」（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物：コルコート（株）製）等を使用してもよい。これらのテトラエトキシシラン等は、１種を用いても、複数種を用いてもよい。
【００５０】
テトラアルコキシシランの配合量は、加水分解後の酸化ケイ素を含有する酸化チタンに対して２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％、より好ましくは３０〜４０質量％となるように用いる。２０質量％よりも少ないとき、殻の形成が不十分となり、５０質量％よりも多いとき、該粒子の凝集を促進し、分散液が不透明となることがある。
【００５１】
スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子分散液に、１価アルコール、アンモニア、及びテトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを加えて混合する方法は、どのような方法で実施してもよく、例えば、磁気攪拌、機械攪拌、振とう攪拌等を用いることができる。
【００５２】
工程（ロ）
ここでは、上記工程（イ）で得られた混合物を急速加熱することにより、スズ及びマンガンを固溶した正方晶系酸化チタン微粒子を核とし、該核の外側に酸化ケイ素の殻を有するコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体の微粒子を形成させる。
【００５３】
工程（イ）で得られた混合物を急速加熱する方法は、既存のどのようなものであってもよく、マイクロ波による加熱、高い熱交換効率を達成できるマイクロリアクター、及び大きな熱容量を持った外部熱源との熱交換等を用いることができる。特に、マイクロ波を用いた加熱方法は、均一かつ急速に加熱することができるため好ましい。なお、マイクロ波を照射して加熱する工程は、回分工程であっても連続工程であってもよい。
【００５４】
急速加熱法は、室温から分散媒の沸点直下（通常、１０〜８０℃程度）に達するまでの時間が１０分以内であることが好ましい。これは、１０分を超える加熱方法のとき、該粒子が凝集することとなり、好ましくないからである。
【００５５】
このような急速加熱法にマイクロ波加熱を用いるときは、例えば、その周波数が３００ＭＨｚ〜３ＴＨｚの電磁波の中から適宜選択することができる。日本国内においては、電波法によって、通常使用可能なマイクロ波周波数帯域が、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、２４ＧＨｚ等に決められているが、中でも２．４５ＧＨｚは、民生用にも多く使用されており、この周波数の発振用マグネトロンは設備価格上有利である。しかしながら、この基準は特定の国や地域の法律や経済状況に依存したものであり、技術的には周波数を限定するものではない。マイクロ波の出力は１００Ｗ〜２４ｋＷ、好ましくは１００Ｗ〜２０ｋＷの定格を有する限り、市販のどのような装置を用いてもよい。例えば、μＲｅａｃｔｏｒＥｘ（四国計測工業（株）製）、Ａｄｖａｎｃｅｒ（バイオタージ（株）製）等を用いることができる。
【００５６】
マイクロ波加熱のとき、加熱に要する時間を１０分以内とするためには、マイクロ波の出力を調節するか、回分反応の場合は反応液量を、連続反応の場合は反応流量を適宜調節して行うことができる。
【００５７】
このようにして得られたスズ及びマンガンを固溶したコアシェル型正方晶系酸化チタン固溶体コロイド溶液は、本発明のオルガノゾルの製造に好適に用いることができる。
【００５８】
無機酸化物コロイド水分散液の固形分濃度は、好ましくは１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上２５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。１質量％未満であると、オルガノゾル製造における産業上の効率から好ましくないことがあり、３０質量％を超えると、コロイド溶液が流動性を失いゲル化することがあるため好ましくない場合がある。
【００５９】
無機酸化物コロイド溶液の液性は、好ましくはｐＨが２以上１２以下であり、より好ましくはｐＨが３以上１１以下であり、更に好ましくは４以上１０以下である。ｐＨが２より小さい又は１２より大きいとコロイド溶液が流動性を失いゲル化することがあるため好ましくない場合がある。
【００６０】
工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、水と完全には相溶せず２相系を形成するアルコールを添加する工程である。通常の条件では、ここで添加するアルコールは無機酸化物コロイド水分散液とは混合せず、また分散液中の無機酸化物分散質が該アルコール中に移行することはない。
【００６１】
工程（Ｂ）で添加するアルコールは、炭素数４以上８以下の、芳香族基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の１価のアルコール、及び炭素数３以上８以下のフッ素原子で（部分）置換された１価のアルコールからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。炭素数が２以下のアルコールは通常の条件では、水と任意に混和するために本工程で用いることはできない。また炭素数が８より大きくなると、パラフィンとしての性質が強くなり、本工程での適用が困難なことがある。炭素数４以上８以下の芳香族基を有してもよい直鎖状、分岐鎖状又は環状の１価のアルコールであることがより好ましい。フッ素原子での置換は、全置換（パーフルオロアルキル）型及び部分置換のいずれであってもよい。長鎖アルキル基において全置換型のアルコールは高価となるため、置換数は原価に応じて調整可能である。アルコールの価数が２より大きくなると、水溶性が強くなる傾向があり、また増粘して取り扱いが困難になることもある。
【００６２】
工程（Ｂ）で添加するアルコールの具体例としては、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ヘキシルアルコール、シクロヘキサノール等の直鎖・分岐鎖・環状アルコール類、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ベンジルアルコール等の含芳香環アルコール類、ヘプタフルオロプロパン−１−オール、ヘプタフルオロプロパン−２−オール、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１−オール、ノナフルオロブタン−１−オール、ノナフルオロブタン−２−オール等のフッ素原子で（部分）置換された直鎖・環状アルコール類を挙げることができる。
【００６３】
工程（Ｂ）において添加するアルコールの２０℃における水に対する溶解度は、１（アルコール１ｇ／水１００ｇ）以上、３０（アルコール３０ｇ／水１００ｇ）以下であることが好ましく、５以上２８以下であることがより好ましく、１０以上２６以下であることが更に好ましい。１より小さいと本発明の効果を発現できないことがあり、３０を超えると、工程（Ａ）で用いた水と任意に混和するアルコールの作用によって、完全相溶することがある。
【００６４】
工程（Ｂ）において添加するアルコールの水に対する溶解度は、常法に従って測定することが可能である。例えば、２０℃において該アルコールをビュレットに入れ、純水１００ｇが入ったコニカルビーカー中に対してよく攪拌しながら滴下する。該アルコールが溶解できずに二相系を形成した時点で滴下を終了する。その際の重量増加量が、水１００ｇに対する該アルコールの溶解度である。
【００６５】
工程（Ｂ）において添加するアルコールの添加量は、工程（Ａ）で用いた無機酸化物コロイド水分散液の水成分に対して、好ましくは１０質量％以上１，０００質量％以下、より好ましくは１５質量％以上５００質量％以下、更に好ましくは２０質量％以上３００質量％以下である。添加量が１０質量％よりも少ないと、抽出効率が高くない場合があり、添加量が１，０００質量％よりも多くなると、有機溶媒を大量に使用することによる産業上及び環境上の問題があるため好ましくないことがある。
【００６６】
工程（Ｃ）
工程（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物及び／又は同シラン化合物の（部分）加水分解縮合物を添加する工程である。
Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3                  （Ｉ）
（式（Ｉ）中において、Ｒ1は（メタ）アクリル基を有してもよい炭素数１以上１５以下の有機基、Ｒ2は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）
【００６７】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシオクチルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシ基で置換可能な炭素基を有するシラン化合物を挙げることができる。このような化合物は、合成しても市販されているものを用いてもよい。市販品では、メチルトリメトキシシランとして信越化学工業（株）製の「ＫＢＭ−１３」、プロピルトリメトキシシランとして「ＫＢＭ−３０３３」、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランとして「ＫＢＭ−５１０３」、メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランとして「ＫＢＭ−５０３」等を使用することができる。
【００６８】
本発明の表面処理酸化チタンは、工程（Ａ）における無機酸化物コロイド水分散液の固形分に対して、上記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物及び／又は同シラン化合物の（部分）加水分解縮合物と、後述する工程（Ｈ）において一般式（ＩＩ）で表される表面処理成分との合計量１１〜２００質量％、好ましくは４０〜１９０質量％、更に好ましくは６０〜１８０質量％で処理することによって得られる。添加量が２００質量％よりも多いと、オルガノゾル中における有効成分である無機酸化物の割合が相対的に低下し、紫外線遮蔽性が不足する。添加量が１１質量％よりも少ないと、有機溶媒中での無機酸化物微粒子の分散安定性が確保できなくなる。
工程（Ｃ）において添加するシラン化合物及び／又は同シラン化合物の（部分）加水分解縮合物の添加量は、工程（Ａ）における無機酸化物コロイド水分散液の固形分に対して、好ましくは１０質量％以上１９９質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上１７０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以上１５０質量％以下である。添加量が１９９質量％よりも多いと、オルガノゾル中における有効成分である無機酸化物の割合が相対的に低下する場合がある。添加量が１０質量％よりも少ないと、有機溶媒中での無機酸化物微粒子の分散安定性が確保しにくくなることがある。
【００６９】
工程（Ｃ）におけるシラン化合物及び／又は同シラン化合物の（部分）加水分解縮合物の添加方法は、液中滴下、液外滴下、ポーション添加などを実施することができ、液中滴下であることが好ましい。
【００７０】
工程（Ｃ）におけるシラン化合物及び／又は同シラン化合物の（部分）加水分解縮合物添加時の液温は、好ましくは０℃以上４５℃以下であり、より好ましくは５℃以上４０℃以下であり、更に好ましくは１０℃以上３５℃以下である。液温が０℃より低くなると、無機酸化物コロイド水分散液が凍結による状態変化を経て変質する可能性がある。液温が４５℃より高くなると、添加したシラン化合物及び／又は同シラン化合物の（部分）加水分解縮合物が予期せぬ加水分解縮合反応を起こすことがある。
【００７１】
工程（Ｄ）
工程（Ｄ）はマイクロ波を照射する工程である。マイクロ波照射は、その周波数が３００ＭＨｚ〜３ＴＨｚの電磁波の中から適宜選択することができる。日本国内においては、電波法によって、通常使用可能なマイクロ波周波数帯域が、２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、２４ＧＨｚ等に決められているが、中でも２．４５ＧＨｚは、民生用にも多く使用されており、この周波数の発振用マグネトロンは設備価格上有利である。しかしながら、この基準は特定の国や地域の法律や経済状況に依存したものであり、技術的には周波数を限定するものではない。マイクロ波の出力は１００Ｗ〜２４ｋＷ、好ましくは１００Ｗ〜２０ｋＷの定格を有する限り、市販のどのような装置を用いてもよい。例えば、μＲｅａｃｔｏｒＥｘ（四国計測工業（株）製）、Ａｄｖａｎｃｅｒ（バイオタージ（株）製）等を用いることができる。
【００７２】
マイクロ波照射は結果として反応液の温度上昇をもたらす。マイクロ波照射後の温度範囲は、好ましくは１０℃以上１５０℃以下、より好ましくは６０℃以上１００℃以下、更に好ましくは８０℃以上９０℃以下である。マイクロ波照射後の温度が１０℃より低いと反応に時間を要する場合があり、またマイクロ波照射後の温度が１５０℃より高いと、無機酸化物コロイド水分散液の溶媒が沸騰して反応系が扱いにくくなることがある。
【００７３】
マイクロ波を照射する時間は、好ましくは６０秒以上３，６００秒以内、より好ましくは１２０秒以上１，８００秒以内、更に好ましくは１８０秒以上９００秒以内である。時間が６０秒より短いと工程（Ｃ）で添加したシランと無機酸化物微粒子の表面水酸基の反応が不十分となることがあり、３，６００秒より長いと産業効率上好ましくないことがある。反応時間はこれらの範囲に入るようにその他の反応条件（ｐＨ・濃度）を調整することにより実施することが可能である。
【００７４】
工程（Ｄ）では、更に攪拌しながらマイクロ波を照射することを特徴としている。攪拌は、機械攪拌、磁気攪拌、振とう攪拌等を用いることができる。攪拌することによって、工程（Ｂ）で添加した疎水性アルコールと無機酸化物水性分散液が懸濁し、マイクロ波によって表面処理された微粒子が効率的に疎水性アルコールへと移行することができる。攪拌は乱流攪拌であることが好ましい。攪拌の程度は系のレイノルズ数を計算することによって見積もることができる。攪拌レイノルズ数は、好ましくは３，０００以上１，０００，０００以下、より好ましくは５，０００以上５００，０００以下、更に好ましくは１０，０００以上２００，０００以下である。３，０００より小さいと、層流攪拌となり効率的な懸濁が困難な場合があり、１，０００，０００より大きいと攪拌に要するエネルギーが不必要に大きくなることによる産業効率上の観点から好ましくないことがある。なお、上記レイノルズ数（Ｒｅ）は、数式（１）から求めることができる。数式（１）においてρは密度（ｋｇ／ｍ3）、ｎは回転数（ｒｐｓ）、ｄは攪拌子長（ｍ）、μは粘度（Ｐａ・ｓ）をそれぞれ表す。
Ｒｅ＝ρ・ｎ・ｄ2／μ    数式（１）
本発明で扱うオルガノゾルは、ρが９００〜２，０００（ｋｇ／ｍ3）、好ましくは１，０００〜１，５００（ｋｇ／ｍ3）であり、μは０．００１〜０．０５（Ｐａ・ｓ）、好ましくは０．００２〜０．０１（Ｐａ・ｓ）である。例えば、５（ｃｍ）の磁気回転子を７００（ｒｐｍ）でρが１，０００（ｋｇ／ｍ3）、μが０．００２（Ｐａ・ｓ）のオルガノゾルを回転した場合のＲｅは約１５，０００である。ｎとｄを適宜選択することによって上記所望のＲｅの範囲となるように調節することができる。
【００７５】
また、攪拌には、邪魔板を設置した反応器を用いることによる攪拌効率の向上方法を実施してもよい。
【００７６】
工程（Ｅ）
工程（Ｅ）は、有機溶媒を添加する工程である。この工程の実施は、好ましくは０℃以上４５℃以下、より好ましくは５℃以上４０℃以下、更に好ましくは１０℃以上３０℃以下の温度で行う。温度が０℃より低いと、無機酸化物コロイド水分散液由来の水成分が凍結して変質する可能性があり、また、温度が４５℃より高いと、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）が大気環境及び作業環境に放出され易くなり、安全上及び労働環境衛生上好ましくないことがある。
【００７７】
工程（Ｅ）で添加される有機溶媒は、炭素数５以上３０以下の炭化水素化合物、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、及びアミド化合物からなる群から選ばれる１種以上である。
【００７８】
このような有機溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、エイコサン、ドコサン、トリイコサン、テトライコサン、ペンタイコサン、ヘキサイコサン、ヘプタイコサン、オクタイコサン、ノナイコサン、トリアコンタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、及びこれらを含む混合物である石油エーテル、ケロシン、リグロイン、ヌジョール等の炭素数５以上３０以下の炭化水素化合物；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、シクロペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、β−チアジグリコール、ブチレングリコール、グリセリン等の単価及び多価アルコール類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル、ブチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、エチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジブチレート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、ダイアセトンアルコール、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラアセチルエチレンジアミド、テトラアセチルヘキサメチレンテトラミド、Ｎ，���−ジメチルヘキサメチレンジアミンジアセテート等のアミド類；をそれぞれ挙げることができる。
【００７９】
工程（Ｅ）で添加する有機溶媒の量は、工程（Ａ）で用いた無機酸化物コロイド水分散液の水成分に対して、好ましくは５０質量％以上１，０００質量％以下、より好ましくは１００質量％以上５００質量％以下、更に好ましくは１２０質量％以上３００質量％以下である。添加量が５０質量％よりも少ないと、次工程（Ｆ）において水を十分に除去できない場合があり、添加量が１，０００質量％よりも多くなると、有機溶媒を大量に使用することによる産業上及び環境上の問題があるため好ましくないことがある。
【００８０】
工程（Ｅ）では、有機溶媒の添加によって表面処理された無機酸化物微粒子を均一に有機溶媒相に分散させることができる。工程（Ｅ）で溶媒を加えたことによって、系が均一相及び二相のいずれを形成してもよい。二相を形成した場合には有機層を分液によって分取することもできる。
【００８１】
工程（Ｆ）
工程（Ｆ）は、水を除去する工程である。水の除去は、共沸蒸留及び／又は限外ろ過で実施することが好ましい。
【００８２】
工程（Ｆ）における共沸蒸留は、工程（Ａ）で用いた無機酸化物コロイド水分散液に由来する水を除去することを目的としている。この水と共沸する有機溶媒は、工程（Ｂ）及び工程（Ｅ）のいずれで加えたもの由来であってもよい。共沸蒸留では、水と有機溶媒の蒸気圧の総和が系の圧力とつりあった際に、気液平衡曲線から予測される割合で水と有機溶媒の混合物が留去される現象である。
【００８３】
工程（Ｆ）は、２００ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ以下で実施することが好ましく、３００ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ以下で実施することがより好ましく、４００ｍｍＨｇ以上７６０ｍｍＨｇ以下で実施することが更に好ましい。２００ｍｍＨｇより低い圧力では、混合物が突沸して制御しにくいことがあり、７６０ｍｍＨｇより高い圧力では水が蒸発しにくくなることがある。
【００８４】
工程（Ｆ）は、５０℃以上２５０℃以下で実施することが好ましく、６０℃以上２００℃以下で実施することがより好ましく、８０℃以上１５０℃以下で実施することが更に好ましい。５０℃より低い温度では、留去に時間を要することがあり、２５０℃より高い温度ではオルガノゾルが変質することがある。このような範囲で実施できるように、圧力を適宜調節することができる。
【００８５】
工程（Ｆ）で要する加熱は、熱媒との接触による加熱、誘導加熱、及びマイクロ波による加熱の各種方法を用いることができる。
【００８６】
工程（Ｆ）では、共沸蒸留に代えて（又は組み合わせて）、限外ろ過を実施することができる。限外ろ過では、無機及び／又は有機基材の表面に設けられた細孔を通過させることによって実施することができる。このような細孔を有する基材であれば材料は特定されないが、好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均細孔径を有しているものを使用することができる。細孔径が５ｎｍより小さいと、ろ過速度が遅くなり、５０ｎｍを超えると、ゾルの分散質がろ液側に流出するおそれがある。
【００８７】
限外ろ過を実施する場合には、溶媒の種類によるろ過膜の透過係数の違いを考慮して、有機溶媒を添加しながら実施することが可能である。
【００８８】
水の除去は、工程後の水分濃度を測定することによって確認することができる。このような確認方法としては、カール・フィッシャー反応を利用した電量滴定が利用可能である。このような目的に利用できる好適な滴定装置として、例えば、平沼産業（株）製「ＡＱＶ−２１００」、三菱化学アナリテック（株）製「ＫＦ−２００」等を挙げることができる。
【００８９】
工程（Ｆ）後の水分濃度は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。水分濃度が１質量％より大きいとオルガノゾルとして各種樹脂などと混合した際に白濁の原因となることがある。なお、本工程（Ｆ）実施後における水分濃度の下限値は特に定めないが０．１質量％程度であることが好ましい。工程（Ｅ）で用いた有機溶媒自体にも水が一定の割合で含まれていることがあり、工程（Ｆ）のみによって、水分濃度を０．１質量％を超えて低減させることは、エネルギー効率上好ましくないことがある。工程（Ｆ）の実施のみによって水分濃度が所望の水準に達しない場合は、次工程（Ｇ）を実施することができる。
【００９０】
工程（Ｇ）
工程（Ｇ）は、前工程（Ｆ）で除去しきれなかったオルガノゾル中に存在する痕跡量の水を除去する工程である。本工程では、水分濃度が好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下まで低減する。
【００９１】
工程（Ｇ）の実施には、好ましくは３Å以上１０Å以下の細孔直径を有するゼオライトを用いた物理吸着及び／又はオルト有機酸エステル又は、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるｇｅｍ−ジアルコキシアルカンを用いた化学反応を伴う方法で実施することができる。
（Ｒ5Ｏ）（Ｒ6Ｏ）ＣＲ7Ｒ8          （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中において、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１０までの炭化水素であって、互いに結合して環形成可能な置換基であり、またＲ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数１〜１０までの炭化水素であって、互いに結合して環形成可能な置換基である。）
【００９２】
ゼオライトとして用いることができる物質の例としては、Ｋ4Ｎａ4［Ａｌ8Ｓｉ8Ｏ32］、Ｎａ［ＡｌＳｉ2Ｏ6］、Ｎａ2［Ａｌ2Ｓｉ7Ｏ18］、（Ｋ，Ｂａ，Ｓｒ）2Ｓｒ2Ｃａ2（Ｃａ，Ｎａ）4［Ａｌ18Ｓｉ18Ｏ72］、Ｌｉ［ＡｌＳｉ2Ｏ6］Ｏ、Ｃａ8Ｎａ3［Ａｌ19Ｓｉ77Ｏ192］、（Ｓｒ，Ｂａ）2［Ａｌ4Ｓｉ12Ｏ32］、（Ｓｒ，Ｂａ）2［Ａｌ4Ｓｉ12Ｏ32］、（Ｃａ0.5，Ｎａ，Ｋ）4［Ａｌ4Ｓｉ8Ｏ24］、ＣａＭｎ［Ｂｅ2Ｓｉ5Ｏ13（ＯＨ）2］、（Ｎａ，Ｋ，Ｃａ0.5，Ｓｒ0.5，Ｂａ0.5，Ｍｇ0.5）6［Ａｌ6Ｓｉ30Ｏ72］、Ｃａ［Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ10］、（Ｃａ0.5，Ｎａ，Ｋ）4-5［Ａｌ4-5Ｓｉ20-19Ｏ48］、Ｂａ［Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ10］、（Ｃａ，Ｎａ2）［Ａｌ2Ｓｉ4Ｏ12］、Ｋ2（Ｎａ，Ｃａ0.5）8［Ａｌ10Ｓｉ26Ｏ72］、（Ｎａ，Ｃａ0.5，Ｍｇ0.5，Ｋ）z［ＡｌzＳｉ12-zＯ24］、（Ｋ，Ｎａ，Ｍｇ0.5，Ｃａ0.5）6［Ａｌ6Ｓｉ30Ｏ72］、ＮａＣａ2.5［Ａｌ6Ｓｉ10Ｏ32］、Ｎａ4［Ｚｎ2Ｓｉ7Ｏ18］、Ｃａ［Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8］、（Ｎａ2，Ｃａ，Ｋ2）4［Ａｌ8Ｓｉ16Ｏ48］、Ｎａ5［Ａｌ5Ｓｉ11Ｏ32］、（Ｎａ，Ｃａ）6-8［（Ａｌ，Ｓｉ）20Ｏ40］、Ｃａ［Ａｌ2Ｓｉ6Ｏ16］、Ｎａ3Ｍｇ3Ｃａ5［Ａｌ19Ｓｉ117Ｏ272］、（Ｂａ0.5，Ｃａ0.5，Ｋ，Ｎａ）5［Ａｌ5Ｓｉ11Ｏ32］、（Ｃａ0.5，Ｓｒ0.5，Ｂａ0.5，Ｍｇ0.5，Ｎａ，Ｋ）9［Ａｌ9Ｓｉ27Ｏ72］、Ｌｉ2Ｃａ3［Ｂｅ3Ｓｉ3Ｏ12］Ｆ2、Ｋ6［Ａｌ4Ｓｉ6Ｏ20］Ｂ（ＯＨ）4Ｃｌ、Ｃａ4［Ａｌ8Ｓｉ16Ｏ48］、Ｋ4Ｎａ12［Ｂｅ8Ｓｉ28Ｏ72］、（Ｐｂ7Ｃａ2）［Ａｌ12Ｓｉ36（Ｏ，ＯＨ）100］、（Ｍｇ2.5Ｋ2Ｃａ1.5）［Ａｌ10Ｓｉ26Ｏ72］、Ｋ5Ｃａ2［Ａｌ9Ｓｉ23Ｏ64］、Ｎａ16Ｃａ16［Ａｌ48Ｓｉ72Ｏ240］、Ｋ9［Ａｌ9Ｓｉ23Ｏ64］、（Ｎａ2，Ｃａ，Ｋ2）4［Ａｌ8Ｓｉ40Ｏ96］、Ｎａ3Ｃａ4［Ａｌ11Ｓｉ85Ｏ192］、Ｎａ2［Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ10］、ＣａＫＭｇ［Ａｌ5Ｓｉ13Ｏ36］、（Ｃａ5.5Ｌｉ3.6Ｋ1.2Ｎａ0.2）Ｌｉ8［Ｂｅ24Ｐ24Ｏ96］、Ｃａ2［Ａｌ4Ｓｉ4Ｏ15（ＯＨ）2］、（Ｋ，Ｃａ0.5，Ｎａ，Ｂａ0.5）10［Ａｌ10Ｓｉ32Ｏ84］、Ｋ9Ｎａ（Ｃａ，Ｓｒ）［Ａｌ12Ｓｉ24Ｏ72］、（Ｋ，Ｎａ，Ｃａ0.5，Ｂａ0.5）z［ＡｌzＳｉ16-zＯ32］、（Ｃｓ，Ｎａ）［ＡｌＳｉ2Ｏ6］、Ｃａ2［Ｂｅ（ＯＨ）2Ａｌ2Ｓｉ4Ｏ13］、Ｃａ［Ａｌ2Ｓｉ3Ｏ10］、Ｃａ［Ａｌ2Ｓｉ7Ｏ18］、（Ｃａ0.5，Ｎａ，Ｋ）9［Ａｌ9Ｓｉ27Ｏ72］、ＮａＣａ［Ａｌ3Ｓｉ17Ｏ40］、Ｃａ2Ｎａ［Ａｌ5Ｓｉ5Ｏ20］、Ｃａ［Ａｌ2Ｓｉ6Ｏ16］、Ｃａ4（Ｋ2，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3Ｃｕ3（ＯＨ）8［Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48］、Ｃａ［Ａｌ2Ｓｉ4Ｏ12］、Ｃａ［Ｂｅ3（ＰＯ4）2（ＯＨ）2］、ＫzＣａ(1.5-0.5z)［Ａｌ3Ｓｉ3Ｏ12］、Ｃａ［Ａｌ2Ｓｉ6Ｏ16］（ｚは０以上１以下の実数）等の化学組成を有するものを挙げることができ、これらの化学組成を有するものであって、好ましくは３Å以上１０Å以下の細孔直径を有するものを使用することができる。細孔直径の範囲としては、好ましくは３Å以上１０Å以下、より好ましくは４Å以上８Å以下、更に好ましくは４Å以上６Å以下である。細孔直径が３Åより小さいと水を十分に吸着できないことがあり、細孔直径が１０Åより大きいと水の吸着に時間を要することがある。
【００９３】
このような脱水用ゼオライトとしては、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ６Ａ、モレキュラーシーブ７Ａ、モレキュラーシーブ８Ａ、モレキュラーシーブ９Ａ、モレキュラーシーブ１０Ａ、モレキュラーシーブ３Ｘ、モレキュラーシーブ４Ｘ、モレキュラーシーブ５Ｘ、モレキュラーシーブ６Ｘ、モレキュラーシーブ７Ｘ、モレキュラーシーブ８Ｘ、モレキュラーシーブ９Ｘ、モレキュラーシーブ１０Ｘ等という名称で市販されているものの中から適宜組み合わせて用いることができ、例えば、細孔直径が約４ÅであるＬＴＡ型ゼオライトとして、関東化学（株）製「カタログ番号２５９５８−０８」を用いることができる。
【００９４】
ゼオライトは、工程（Ｆ）で得られたオルガノゾルに対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以上１０質量％以下用いる。使用量が１質量％より少ないと、脱水効果が十分に得られないことがあり、使用量が２０質量％より多くとも、脱水の程度が向上するわけではないことが多いため、これ以上使用することは実際上必要とされない。
【００９５】
工程（Ｇ）では、オルト有機酸エステル、又は、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるｇｅｍ−ジアルコキシアルカンを用いた化学反応を伴う方法でも実施することができる。
（Ｒ5Ｏ）（Ｒ6Ｏ）ＣＲ7Ｒ8          （ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中において、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１０までの炭化水素基であって、互いに結合して環形成可能な置換基であり、またＲ7及びＲ8はそれぞれ独立に炭素数１〜１０までの炭化水素基であって、互いに結合して環形成可能な置換基である。）
【００９６】
オルト有機酸エステル及びｇｅｍ−ジアルコキシアルカンは、いずれもアセタール骨格を分子中に有している。オルト有機酸エステルは有機酸エステルのアセタールであり、ｇｅｍ−ジアルコキシアルカンはケトンのアセタールである。アセタールは、水と反応してアルコールとカルボニル化合物に分解する性質があるため、脱水の目的で用いることができる。反応によって、水が消費されて有機溶媒を添加したことと同じ効果が得られる。
【００９７】
オルト有機酸エステルの具体例としては、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト蟻酸プロピル、オルト蟻酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチル、オルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン酸エチル、オルトプロピオン酸プロピル、オルトプロピオン酸ブチル、オルト酪酸メチル、オルト酪酸エチル、オルト酪酸プロピル、オルト酪酸ブチル等を挙げることができる。
【００９８】
ｇｅｍ−ジアルコキシアルカンの具体例としては、アセトンジメチルアセタール、アセトンジエチルアセタール、アセトンジプロピルアセタール、アセトンジブチルアセタール、アセトンエチレングリコールアセタール、アセトンプロピレングリコールアセタール、メチルエチルケトンジメチルアセタール、メチルエチルケトンジエチルアセタール、メチルエチルケトンジプロピルアセタール、メチルエチルケトンジブチルアセタール、メチルエチルケトンエチレングリコールアセタール、メチルエチルケトンプロピレングリコールアセタール、メチルイソブチルケトンジメチルアセタール、メチルイソブチルケトンジエチルアセタール、メチルイソブチルケトンジプロピルアセタール、メチルイソブチルケトンジブチルアセタール、メチルイソブチルケトンエチレングリコールアセタール、メチルイソブチルケトンプロピレングリコールアセタール、シクロペンタノンジメチルアセタール、シクロペンタノンジエチルアセタール、シクロペンタノンジプロピルアセタール、シクロペンタノンジブチルアセタール、シクロペンタノンエチレングリコールアセタール、シクロペンタノンプロピレングリコールアセタール、シクロヘキサノンジメチルアセタール、シクロヘキサノンジエチルアセタール、シクロヘキサノンジプロピルアセタール、シクロヘキサノンジブチルアセタール、シクロヘキサノンエチレングリコールアセタール、シクロヘキサノンプロピレングリコールアセタール等を挙げることができる。
【００９９】
これらのアセタール骨格を有する化合物の選択は、水と反応した際に生成する分子の種類で好ましいものがある場合には、それを見越して使用することができる。例えば、オルガノゾル中から水を除いて、シクロヘキサノンとブタノールで置換する場合には、シクロヘキサノンジブチルアセタールを用いることによって目的を達成することができる。
【０１００】
アセタール骨格を有する化合物は、工程（Ｆ）で得られたオルガノゾルに対して、好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下、更に好ましくは５質量％以上１０質量％以下用いる。使用量が０．５質量％より少ないと、脱水効果が十分に得られないことがあり、使用量が２０質量％より多くとも、脱水の程度が向上するわけではないことが多く、オルガノゾルとして樹脂等と混合した際に、エッチング等の予期せぬ効果をもたらすことがあるため、これ以上使用することは実際上必要とされない。
【０１０１】
工程（Ｈ）
工程（Ｈ）では、下記一般式（ＩＩ）で表される表面処理成分で表面処理される工程である。
（Ｒ3Ｒ42Ｓｉ）2ＮＨ               （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中において、Ｒ3は（メタ）アクリル基を有してもよい炭素数１以上１５以下の有機基、Ｒ4は炭素数１以上６以下のアルキル基を表す。）
【０１０２】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、ビス｛（アクリロイルオキシメチル）ジメチルシリル｝アザン、ビス｛（アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシリル｝アザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン等を例示することができる。
【０１０３】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の添加量は、工程（Ａ）における無機酸化物コロイド水分散液の固形分に対して、好ましくは１質量％以上１９０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上１７０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以上１５０質量％以下である。添加量が１９０質量％よりも多いと、オルガノゾル中における有効成分である無機酸化物の割合が相対的に低下する場合がある。添加量が１質量％よりも少ないと、有機溶媒中での無機酸化物微粒子の分散安定性が確保しにくくなることがある。
【０１０４】
工程（Ｈ）では反応において副生するアンモニアガスをイオン交換樹脂を用いて除去しながら実施することができる。このような目的に使用可能なイオン交換樹脂としては、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（オルガノ（株）製）、アンバーライト２００ＣＴ（オルガノ（株）製）、アンバーライトＩＲ１２４（オルガノ（株）製）、アンバーライトＦＰＣ３５００（オルガノ（株）製）、アンバーライトＩＲＣ７６（オルガノ（株）製）、ダイヤイオンＳＫ１０４（三菱化学（株）製）、ダイヤイオンＰＫ２０８（三菱化学（株）製）などの陽イオン交換樹脂を例示することができる。また、アンモニアガスの除去は分圧の原理を利用した不活性ガス等の吹き込みによって代えることもできる。
【０１０５】
工程（Ｈ）の反応の進行は、29Ｓｉ核磁気共鳴分光法によって確認することができる。核磁気共鳴分光法は、固体及び液体のいずれにおいて実施してもよいが、固体核磁気共鳴分光法では測定試料の前処理として乾固する必要があり、必ずしも試料中でのケイ素の結合状態を反映したものであるとは限らない。従って、液体状態の核磁気共鳴分光法によって確認することが好ましい。液体29Ｓｉ核磁気共鳴分光法では、試料管及びプローブにケイ素を含有しない素材を用いて測定することが好ましい。ケイ素を含有しない核磁気共鳴分光法に使用可能な素材としてポリテトラフルオロエチレン（テフロンTM）を例示することができる。液体29Ｓｉ核磁気共鳴分光法では、測定時間の短縮のために適切な緩和剤を用いることができる。緩和剤としては公知の試薬等（例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ誌、２００８年、２７巻、４号、５００−５０２頁及びｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ  ｔｈｅｒｅｉｎ）が利用できる。特に、トリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）錯体は水及び有機溶媒への溶解性にも優れており、酸化チタンの凝集を起こさしめることもないので優れている。例えば、トリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）をヘキサデューテリオアセトン（アセトン−ｄ6）に１ｍｏｌ・ｄｍ-3程度の濃度で溶解した溶液を緩和剤として数滴使用することによって、緩和効果と重水素ロック効果の双方が得られるため好ましい。
【０１０６】
工程（Ｈ）の工程前後での29Ｓｉ核磁気共鳴分光法での測定では、３官能性ポリシロキサン（Ｔ単位）の縮合状態の変化を調べることができる。縮合状態の変化は、下記に示す（Ｔ０）〜（Ｔ３）の割合を調べることによって達成することができる。縮合度はＴ３＞Ｔ２＞Ｔ１＞Ｔ０の順であり、検出磁場はＴ３＞Ｔ２＞Ｔ１＞Ｔ０の順で高磁場側となることが多い。縮合状態の割合はシグナル強度から見積もることができる。この際に、29Ｓｉ核は、負の磁気回転比（γB）を有しているために、核オーバーハウザー効果が逆となり、共鳴核の周囲に存在する核磁気緩和を抑制する。従って、負の核オーバーハウザー効果が顕著とならないような測定条件であることが好ましい。パルス−フーリエ変換型核磁気共鳴の場合では、適切なパルスシークエンスを用いることによってこの問題を解決できる。例えば、オフレゾナンス型のパルスシークエンスを用いることが好ましい。
【０１０７】
【化１】
2015212354.tif 000002
（式中、Ｒは（メタ）アクリル基を有してもよい炭素数１以上１５以下の有機基、Ｘは水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表す。）
【０１０８】
共鳴磁場の表記はテトラメチルシランの29Ｓｉ核の共鳴を基準とした際の共鳴磁場との差異を百万分率（ｐｐｍ）で表したものとして表現することができる。この表記に従った場合、Ｔ０は−４０〜−４６ｐｐｍ、好ましくは−４２〜−４５ｐｐｍ、Ｔ１は−４６〜−５４ｐｐｍ、好ましくは−４８〜−５２ｐｐｍ、Ｔ２は−５４〜−６０ｐｐｍ、好ましくは−５６〜−５８ｐｐｍ、Ｔ３は−６０〜−７０ｐｐｍ、好ましくは−６２〜−６８ｐｐｍの範囲に検出できることが多い。表記上の負の値は、共鳴磁場が基準線よりも高磁場側に差異があることを示している。共鳴線の幅は測定に用いる核磁気共鳴装置の磁場の強さに依存しており、上記の好ましい共鳴線の範囲は一例として１１．７５Ｔ（テスラ）の磁場を印加した場合の値である。核磁気共鳴装置に用いることのできる磁場は５Ｔ以上２０Ｔ以下、好ましくは８Ｔ以上１５Ｔ以下、更に好ましくは１０Ｔ以上１３Ｔ以下である。磁場が５Ｔ未満である場合は、Ｓ／Ｎ比が小さくなることによって測定が難しくなる場合があり、磁場が２０Ｔを超える場合は共鳴装置が大掛かりなものとなって測定が難しくなる場合がある。磁場の強さと共鳴線の幅及びシグナル強度は、当業者であれば当然にここに記した情報から類推することができる。
【０１０９】
前項の測定条件によって測定した29Ｓｉ核磁気共鳴分光法で得られるＴ３のシグナル強度は、下記数式（２）で表した値を満足することが好ましい。
∫Ｔ３／ΣＴ＝∫Ｔ３／（∫Ｔ３＋∫Ｔ２＋∫Ｔ１＋∫Ｔ０）＞０．５  数式（２）
【０１１０】
ここで、ΣＴは全ての３官能性ポリシロキサン（Ｔ単位）に由来する29Ｓｉ核磁気共鳴シグナルの積分値であり、∫Ｔ３は、上記に示した（Ｔ３）に由来する29Ｓｉ核磁気共鳴シグナルの積分値である。∫Ｔ３／ΣＴが０．５以上である場合は、一般式（Ｉ）で示したシラン化合物の５０％以上がすでにこれ以上縮合の余地がないということを示しており、従って微粒子の表面の疎水化度も大きく、アクリル系の樹脂との相溶性に優れるため好ましい。∫Ｔ３／ΣＴが０．５未満である場合は縮合余地のあるシラノールが微粒子表面に存在することを示しており、アクリル系の樹脂と混合・塗料化した際に、微粒子同士の凝集の原因となり、結果として白化することがあり、好ましくない場合がある。ここでいう積分値は百万分率（ｐｐｍ）に対してシグナル強度をプロットした際の求積問題のことをいう。求積は特定の基準のＳ／Ｎ比によって閾値を設けることが好ましい。Ｓ／Ｎ比は、５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上である。５未満である場合はベースラインが太くなり積分の精度が悪くなるため好ましくないことがある。積分は電子計算機によるシンプソン法などで求めてもよく、またスペクトルを表示した均一な平面密度を有する印刷媒体をスペクトル形状に切断して、重量を計測することによって求めてもよい。
【０１１１】
（２）光重合性モノマー及び／又はオリゴマー
本発明に用いることができる光重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸と（多価）アルコールから形成された（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリル酸を好適に用いることができる。
【０１１２】
（メタ）アクリル酸と（多価）アルコールから形成された（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル（略称ＭＭＡ）、アクリル酸メチル（略称ＭＡ）、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル（略称ＨＥＡ）、メタクリル酸ヒドロキシエチル（略称ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸イソノルボルニル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸（メトキシエチル）、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）、アクリル酸［｛シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４イル）｝メチル］、アクリル酸｛（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル｝等のモノエステル類；エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ペンタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘプタンジオールジアクリレート、オクタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、グリセリン−１，２−ジアクリレート、グリセリン−１，３−ジアクリレート、ペンタエリスリトースジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のジエステル類；グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリエート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリスペンタエリスリトールオクタアクリレート、オクタ（３−アクリロキシプロピルシルセスキオキサン）、３−アクリロキシプロピルシルセスキオキサンオリゴマー、及びポリジメチルシロキサン鎖及び／又はパーフルオロ（オキシ）アルキル鎖で置換可能なアクリロキシプロピルシルセスキオキサンオリゴマー等の多価エステル類；をそれぞれ挙げることができる。
【０１１３】
モノエステル類は、エステル類の総量に対して０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは０質量％以上６０質量％以下、更に好ましくは０質量％以上５０質量％以下用いることができる。ジエステル類は、エステル類の総量に対して１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは２質量％以上２５質量％以下、更に好ましくは５質量％以上２０質量％以下用いることができる。多価エステル類は、エステル類の総量に対して５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは５０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以上８０質量％以下用いることができる。モノエステル類は任意成分ではあるものの、塗料の無溶剤化という観点においては重要な成分であり、溶剤の代わりに用いることができる。モノエステル類の割合が７０質量％より多い場合は膜が脆弱となることがある。ジエステル類の割合が１質量％未満であると膜の可撓性が不十分なことがあり、３０質量％より多い場合は耐擦傷性が十分ではないことがある。多価エステル類は必須成分であるが、５０質量％より少ない場合は膜の硬度が十分ではないことがある。
【０１１４】
光重合性モノマーとして、３−アクリロキシプロピルシルセスキオキサンオリゴマー、及びポリジメチルシロキサン鎖及び／又はパーフルオロ（オキシ）アルキル鎖で置換可能なアクリロキシプロピルシルセスキオキサンオリゴマー等の多価エステル類を用いる場合は、公知の手法（特許第４８６８１３５号公報）を参考にすることができる。例えば、下記一般式（１）〜（４）
【化２】
2015212354.tif 000003
（式中、Ｒxは炭素数１〜４のアルキル基又はアセチル基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ１〜３の整数、Ｒyは水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒzは炭素数１〜４のアルキル基又はアセチル基、Ａは酸素原子又はエチレン基であり、ｗは５〜１００の整数、ｐは０〜１０の整数、ｑ及びｔはそれぞれ独立に１〜５の整数、ｒは１〜５の整数、ｓは０〜５の整数である。）
で表される化合物群（α）、アルコール類（β）、塩基性触媒（γ）、及びイオン交換水を混合して加水分解縮合することによって合成することができる。
【０１１５】
化合物群（α）において、（１）と（２）の合計の物質量は化合物群（α）中における総量の物質量に対して、１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、好ましくは２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下である。１０ｍｏｌ％未満であると反応性基の割合が低下して膜の硬度が十分ではないことがある。（３）の物質量は化合物群（α）中における総量の物質量に対して、０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、好ましくは０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である。２０ｍｏｌ％よりも多いと塗膜のハジキの原因となることがあり、用途によっては好ましくないことがある。（４）の物質量は化合物群（α）中における総量の物質量に対して、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、好ましくは２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは４ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下である。３０ｍｏｌ％よりも多いと、その他のアクリルモノマーとの相溶性がよくない場合があり、好ましくないことがある。
【０１１６】
アルコール類（β）の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができ、これらのアルコールを化合物群（α）に対して１０質量％以上５００質量％以下用いることが好ましい。１０質量％未満であると相溶性がよくない場合があり、５００質量％より多いと物質効率上問題になることがある。
【０１１７】
塩基性触媒（γ）としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸等の酸性化合物類などが挙げられる。この中で特にプロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。塩基性触媒（γ）は化合物群（α）に対して０．１質量％以上２０質量％以下用いることが好ましい。０．１質量％未満であると反応効率がよくない場合があり、２０質量％より多いと縮合度が高くなりすぎることがある。
【０１１８】
イオン交換水は、化合物群（α）の加水分解縮合に必要な化学量論量の１０ｍｏｌ％以上５００ｍｏｌ％以下用いることが好ましい。１０ｍｏｌ％未満であると反応効率がよくない場合があり好ましくないことがある。５００ｍｏｌ％より多いと縮合度が高くなりすぎることがある。
【０１１９】
このようにして得られたオリゴマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量は、５，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜４，０００である。１，５００より小さいと縮合が不足しており、保存安定性が悪く、未反応のジメチルシロキサンが残ってしまい、被膜表面にハジキ等が発生する場合がある。５，０００より大きいと、粘度が高くなり、ハンドリングが困難になるおそれがある。
【０１２０】
（３）光開始剤
本発明では、アクリルコーティング組成物に用いられる硬化触媒が使用できる。好ましくは光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチルエステル等のアルキルフェノン類；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアルキルフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のホスフィンオキシド類を用いることができる。
【０１２１】
本発明では硬化触媒として、光開始剤の他に縮合触媒を用いることもできる。縮合触媒は、多価エステルとして、オクタ（３−アクリロキシプロピルシルセスキオキサン）、３−アクリロキシプロピルシルセスキオキサンオリゴマー等のシロキサン系アクリレートを用いた際に有効に用いることができる。通常、シリコーンコーティング組成物に用いられる硬化触媒が使用できる。具体的には、シラノール基、アルコキシ基等の縮合可能基が縮合する反応を促進する硬化触媒であり、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムアセテート、ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジシアンジアミド等の塩基性化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、スズアセチルアセトナート、ジブチルスズオクチレート、ジブチルスズラウレート等の含金属化合物類；ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸等の酸性化合物類などが挙げられる。この中で特にプロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。
【０１２２】
更に、硬化性、耐クラック性に加え、コーティング組成物の保存安定性を維持するためにより適した硬化触媒として、以下のものが使用可能である。
下記一般式（Ｖ）で表される分子中に芳香族基を含まない化合物である。
〔（Ｒ9）（Ｒ10）（Ｒ11）（Ｒ12）Ｍ〕+・Ｘ-                （Ｖ）
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は各々独立にハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基であって、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12における各々のＴａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓの合計が−０．５以下である。Ｍはアンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、Ｘ-はハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン、又は炭素数１〜４のカルボキシレートアニオンである。）
【０１２３】
ここで、Ｔａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓとは、置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度におけるメチル基ＣＨ3を基準にした相対速度であり、下記式で表される｛Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４５，１１６４（１９８０）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６４，７７０７（１９９９）参照｝。
Ｅｓ＝ｌｏｇ（ｋ／ｋ０）
（式中、ｋは、特定条件下での置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度であり、ｋ０は、同一条件下でのメチル基置換カルボン酸の酸性下エステル化反応速度である。）
【０１２４】
このＴａｆｔ−Ｄｕｂｏｉｓの置換基立体効果定数Ｅｓは、置換基の立体的嵩高さを表す一般的な指標であり、例えば、メチル基：０．００、エチル基：−０．０８、ｎ−プロピル基：−０．３１、ｎ−ブチル基：−０．３１となっており、Ｅｓが小さいほど立体的に嵩高いことを示している。
【０１２５】
本発明においては、式（Ｖ）中のＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12におけるＥｓの合計が−０．５以下であることが好ましい。Ｅｓの合計が−０．５より大きいと、コーティング組成物としての保存安定性が低下したり、塗膜化した際や耐水試験後にクラックや白化が発生したり、密着性、特に耐水密着性、煮沸密着性が低下するおそれがある。これはＥｓの合計が−０．５より大きい場合（例えばＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12がメチル基）、相当する式（Ｖ）で表される硬化触媒は触媒活性が強くなるものの、コーティング組成物の保存安定性は低下する傾向があり、またその塗膜は非常に吸湿し易くなり、耐水試験後の塗膜異常を引き起こす場合がある。なお、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12におけるＥｓの合計は、通常、−３．２以上、特に−２．８以上であることが好ましい。
【０１２６】
上記式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基などが挙げられる。
【０１２７】
また、Ｍはアンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンであり、Ｘ-はハロゲンアニオン、ヒドロキシドアニオン、又は炭素数１〜４のカルボキシレートアニオンであり、ヒドロキシドアニオン又はアセテートアニオンであることが好ましい。
【０１２８】
このような硬化触媒の具体例としては、例えば、テトラｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラキス（トリフロロメチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（トリフロロメチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−プロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ペンチルホスホニウムヒドロキシド、テトラｎ−ヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラシクロヘキシルホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（トリフロロメチル）ホスホニウムヒドロキシド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムヒドロキシド、トリメチル（トリフロロメチル）ホスホニウムヒドロキシド、トリメチルｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムヒドロキシド等のヒドロキシド類、これらヒドロキシド類とハロゲン酸との塩、及び炭素数１〜４のカルボン酸との塩を挙げることができる。これらの中でも、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセテートが好ましい。これらは１種単独で使用しても２種以上を併用してもよく、更には前述の公知の硬化触媒と併用してもよい。
【０１２９】
（４）その他の成分
本発明の光硬化性塗料組成物には、必要に応じて、溶剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、増粘剤、顔料、染料、金属酸化物微粒子、金属粉、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、熱線反射・吸収性付与剤、可撓性付与剤、帯電防止剤、防汚性付与剤、撥水性付与剤などを本発明の目的や効果に悪影響を与えない範囲内で添加することができる。例えば、溶剤としてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等のエステル類などを挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物を使用することができる。例えば、レベリング剤として信越化学工業（株）製「ＫＰ−３４１」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ製「ＢＹＫ−１８０」、「ＢＹＫ−１９０」を使用することができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系の有機化合物であって、シリル基及び／又はアクリル基変性された有機化合物を挙げることができる。
【０１３０】
本発明の光硬化性塗料組成物は、上記各成分（１）〜（３）及びその他の成分（４）を常法に準じて混合することにより得ることができる。
（１）表面処理酸化チタンの固形分は、塗料組成物の固形分中において、３質量％以上４０質量％以下、好ましくは３質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは４質量％以上１５質量％以下用いることができる。
（２）光重合性モノマー及び／又はオリゴマーは、塗料組成物の固形分中において、１質量％以上９９質量％以下、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上８５質量％以下用いることができる。
（３）光開始剤は、塗料組成物の固形分中において０．０１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上８質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下用いることができる。
（１）〜（３）は固形分として換算される成分であるが、この（１）〜（３）の混合物に溶剤を添加することによって固形分濃度を１〜７０質量％程度に希釈することができる。溶剤は（１）の分散媒として含まれているものが結果として混入することもあるが、混合後に意図的に溶剤を添加することもできる。なお、上記硬化触媒（光開始剤）の配合量は、０．０５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、また、その他の成分で例示したものは、溶剤中に溶解させて適宜添加することができる。添加量としては２０質量％まで用いることができる。
【０１３１】
積層体
このようにして得られた塗料組成物は、基材の少なくとも一方の面に、直接もしくは少なくとも１種の他の層を介して、上記塗料組成物を塗布し、これを硬化することにより被膜を形成した積層体を得ることができる。
【０１３２】
ここで、塗料組成物の塗布方法としては、通常の塗布方法で基材にコーティングすることができ、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の各種塗布方法を選択することができる。
【０１３３】
また、ここで用いられる基材としては、特に限定されることはないが、プラスチック成形体、木材系製品、セラミックス、ガラス、石英、金属、あるいはそれらの複合物などが挙げられ、各種プラスチック材料（有機樹脂基材）が好適に使用され、特にポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂などが好ましい。更にこれらの樹脂基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液での処理、及び基材本体と表層が異なる種類の樹脂で形成されている積層体を用いることもできる。積層体の例としては、共押し出し法やラミネート法により製造されるポリカーボネート樹脂基材の表層にアクリル樹脂層もしくはウレタン樹脂層が存在する積層体、又はポリエステル樹脂基材の表層にアクリル樹脂層が存在する積層体などが挙げられる。
【０１３４】
本発明の塗料組成物を塗布した後の硬化は、好ましくは紫外線照射によって実施する。硬化温度、硬化紫外線量は限定されるものではないが、基材の耐熱温度以下で紫外線照射するのが好ましい。好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３５℃で溶剤成分を揮発させた後に、好ましくは３００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは５００〜１，８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより実施することができる。溶剤成分の揮散工程は３分以上１０分以下であることが好ましい。揮散工程が３分未満であると密着性がよくない場合があり、１０分よりも長いと塗膜の表面がゆず肌化することがある。温度と紫外線強度は独立に設定できるが、より好ましいものを組み合わせたものがより好ましい。具体的には８０℃、６００ｍＪ／ｃｍ2で実施することが好ましい。５０℃よりも低い温度では、溶剤の揮発が不十分となることがあり、ボイドや膜の乱れが発生することがあるため通常は好ましくない。１５０℃よりも高い温度では、開始剤が熱分解して予期せぬ反応を引き起こすことがあるため通常は好ましくない。３００ｍＪ／ｃｍ2より強度が小さい場合は、硬化が不十分となることがあるため通常は好ましくない。２，０００ｍＪ／ｃｍ2より強度が大きい場合は、クラックの発生や不均一な硬化が進行することがあるため通常は好ましくない。
【０１３５】
塗膜の厚みは特に制限はなく、使用用途により適宜選択すればよいが、０．１〜５０μｍであることが好ましく、塗膜の硬さ、耐擦傷性、長期的に安定な密着性、及びクラックが発生しないことを満たすためには、特に１〜２０μｍが好ましい。膜厚は、塗工方法上の工夫によって適宜調整することができる。
【０１３６】
本発明の塗料組成物は、塗膜とした時の可視光透過性が特徴の一つである。その指標として、塗膜の曇価（ヘイズ（Ｈａｚｅ））の値の上限を定めることができる。ヘイズは一般に膜厚が大きいほど大きくなるので、ここでは膜厚５μｍ以下でのヘイズが２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．０以下を満たすものが好ましい。塗膜のヘイズは、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）で測定した値とする。
【０１３７】
本発明の塗料組成物は、塗膜とした際の耐擦傷性が二つ目の特徴である。その指標として、塗膜の耐擦傷性ΔＨｚで上限を定めることができる。ΔＨｚはＡＳＴＭ１０４４に準じ、テーバー摩耗試験にて摩耗輪ＳＣ−１０Ｆを装着、荷重５００ｇの下での５００回転後のヘイズを測定、試験前後のヘイズ差（ΔＨｚ）である。膜厚５μｍ以下でのΔＨｚが１５以下、好ましくは１３以下、より好ましくは１０以下を満たすものが好ましい。
【０１３８】
本発明の塗料組成物の硬化塗膜は上述した通り、耐擦傷性に優れるものであるが、もう一段の耐擦傷性を得るために、無機蒸着膜層を本塗膜上に被覆してもよい。無機蒸着膜層としては、乾式成膜工法で形成されたものであれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、及びＴａ等の元素を有する少なくとも１種以上の各種金属又は金属酸化物、窒化物及び硫化物等を主成分とする層が挙げられる。また、例えば、高硬度で絶縁性に優れたダイヤモンドライクカーボン膜層も挙げられる。無機蒸着膜層の積層方法は、乾式成膜工法であれば特に限定されず、例えば、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、イオンビームデポジション、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理気相成長法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、エピタキシャルＣＶＤ、アトミックレイヤーＣＶＤ、ｃａｔＣＶＤ等の化学気相成長法等の乾式成膜工法を挙げることができる。
この場合、無機蒸着膜層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【０１３９】
本発明の塗料組成物は、塗膜とした場合の耐候性が三つ目の特徴である。その指標として、塗膜の耐候性試験での塗膜の外観の変化で定めることができる。耐候性試験での塗膜の外観の変化は、岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、試験条件は、１×１０3Ｗ／ｍ2の強度の紫外光、温度６０℃、湿度５０％ＲＨの環境で塗膜クラックが発生するまでの積算時間の長さで評価することができる。例えば、１×１０3Ｗ／ｍ2の強度の紫外光を１時間照射した場合の積算エネルギーは、１ｋＷｈ／ｍ2となるが、組立単位の変換の規則に従うと、これは３．６ＭＪ（メガジュール）に等しい。本発明の硬化塗膜で被覆された物品は、１ｍ2辺り３００ＭＪの積算紫外線エネルギーを照射後もクラック、白化及び黄変が発生せず、良好な外観を維持することができる。
【０１４０】
本発明における耐候性試験の試験条件環境は任意に設定できるものであるが、１ｍ2辺り３００ＭＪの積算紫外線エネルギーは、約２年の屋外暴露に相当するものである。試験条件と屋外暴露との相関は容易に見積もることができる。例えば、紫外線照度計（岩崎電気（株）製アイ紫外線照度計ＵＶＰ３６５−１）を用いて屋外の紫外線量を測定すると１×１０1Ｗ／ｍ2であることが分かる（群馬県安中市松井田町において晴天時の春分の日の正午に測定した場合）。年間を通して一日の平均日照時間を１２時間であると仮定すれば、１２（ｈ／日）×３６５（日／年）×２（年）×１０（Ｗ／ｍ2）＝８８（ｋＷｈ／ｍ2）≒３００（ＭＪ／ｍ2）となる。屋外の環境は、緯度や気候にも依存し、耐候性試験が人工的な環境であることを考慮すると、概算で３００ＭＪを２年の屋外暴露に相当すると考えるのが妥当である。試験条件は、硬化塗膜の使用環境に応じて適宜変更すればよい。
【０１４１】
耐候性試験では、紫外線照射中に被覆物品を適宜取り出して外観を観測することによって、劣化度合いを調べることができる。外観の変化でクラックについては、目視又は顕微鏡を用いて評価できる。このような目的に使用できる顕微鏡は、特に限定されないが、例えば、レーザー顕微鏡（キーエンス（株）製、装置名「ＶＫ−８７１０」）を挙げることができる。
【０１４２】
外観の変化で白化については、被覆物品のヘイズでその尺度を計ることができる。例えば、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用いることができる。初期のヘイズをＨｚ0、試験後のヘイズをＨｚ1としたときに、耐候ヘイズ（ΔＨｚ’＝Ｈｚ1−Ｈｚ0）を求めることができる。耐候ヘイズ（ΔＨｚ’）は、１０未満であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、５以下であることが更に好ましい。１０以上の場合は、白化が進行し、透明性が悪くなるので好ましくない。
【０１４３】
外観の変化で耐黄変性については、被覆物品のイエローインデックスでその尺度を計ることができる。例えば、色度計Ｚ−３００Ａ（日本電色工業（株）製）を用いることができる。初期のイエローインデックスをＹＩ0、試験後のイエローインデックスをＹＩ1としたときに、耐候イエローインデックスの差（ΔＹＩ’＝ＹＩ1−ＹＩ0）を求めることができ、耐黄変性の指標とすることができる。耐候イエローインデックスの差（ΔＹＩ’＝ＹＩ1−ＹＩ0）は、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、５以下であることが更に好ましい。１０を超える場合は、黄変が進行し、基材の劣化及び意匠性の悪化が顕著となるため好ましくない。
【０１４４】
本発明の塗料組成物は、塗膜とした際の基材との良好な密着性が四つ目の特徴である。その指標として、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、カミソリ刃を用いて、塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存するマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で表示すればよい。マス目数（Ｘ）の値が２５に近いほど密着性が良好であるといえる。また、硬化塗膜を有する基材を１００℃の水中で２時間煮沸し、同様のマス目試験を行えば、耐水密着性の指標とすることができる。
【０１４５】
自動車ヘッドランプカバー
本発明の積層体は、自動車ヘッドランプカバーに特に好適に用いることができる。自動車ヘッドランプカバーは、自動車の保安基準によって特定の透明性が求められると共に、大量生産する必要があることから優れた生産性が求められる。また、擦傷防止と共に黄変防止も求められている。本発明の積層体はこれらの基準を満たしている。
【実施例】
【０１４６】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１４７】
［合成例１］
表面処理酸化チタン（Ｔ−１）の合成
工程（Ａ）
無機酸化物コロイド水分散液として、酸化チタン−スズ−マンガン複合酸化物を核とし酸化ケイ素を殻とするコアシェル微粒子を分散質とし、水を分散媒とするものを調製した。まず、核となる酸化チタン微粒子を含有する分散液を製造し、次いで、テトラエトキシシランを加水分解縮合することで、コアシェル微粒子を含有するコロイド溶液とした。
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液（石原産業（株）製、製品名「ＴＣ−３６」）６６．０ｇに塩化スズ（ＩＶ）五水和物（和光純薬工業（株）製）１．８ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（和光純薬工業（株）製）０．２ｇを添加し、よく混合した後、これをイオン交換水１，０００ｇで希釈した。この金属塩水溶液混合物に５質量％のアンモニア水（和光純薬工業（株）製）３００ｇを徐々に添加して中和、加水分解することによりスズとマンガンを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの水酸化チタンスラリーのｐＨは８であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、イオン交換水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後のスズ及びマンガンを含有する水酸化チタン沈殿物に３０質量％過酸化水素水（和光純薬工業（株）製）１００ｇを徐々に添加し、その後６０℃で３時間攪拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、半透明のスズ及びマンガン含有ペルオキソチタン酸溶液（固形分濃度１質量％）を得た。容積５００ｍＬのオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製、製品名「ＴＥＭ−Ｄ５００」）に、上記のように合成したペルオキソチタン酸溶液３５０ｍＬを仕込み、これを２００℃、１．５ＭＰａの条件下、２４０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン分散液（ｉ）を得た。
磁気回転子と温度計を備えたセパラブルフラスコに、酸化チタン分散液（ｉ）１，０００質量部、エタノール１００質量部、アンモニア２．０質量部を室温（２５℃）で加えて磁気攪拌した。このセパラブルフラスコを氷浴に浸漬し、内容物温度が５℃になるまで冷却した。ここに、テトラエトキシシラン１８質量部（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＥ−０４」）を加えた後に、セパラブルフラスコをμＲｅａｃｔｏｒＥｘ（四国計測工業（株）製）内に設置して、周波数２．４５ＧＨｚ・出力１，０００Ｗのマイクロ波を１分間にわたって照射しながら磁気攪拌した。その間、温度計を観測して内容物温度が８５℃に達するのを確認した。得られた混合物を定性ろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ  ２Ｂ）でろ過して希薄コロイド溶液を得た。この希薄コロイド溶液を限外ろ過によって１０質量％まで濃縮し、無機酸化物コロイド水分散液（ＷＴ−１）を得た。ＷＴ−１（２００ｇ）を磁気攪拌子を備えた１，０００ｍＬのセパラブルフラスコに入れた。
工程（Ｂ）
先の工程（Ａ）でＷＴ−１を入れたフラスコに、イソブチルアルコール（デルタ化成（株）製、２００ｇ）を入れた。水性チタニアゾルとイソブチルアルコールは完全に相溶せず、２相を成した。なお、イソブチルアルコールの２０℃における水に対する溶解度は、１０（ｇ／１００ｇ水）であった。
工程（Ｃ）
先の工程（Ａ）、工程（Ｂ）を経たフラスコに、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−５１０３」）、２０ｇを入れた。シランは主として有機層（イソブチルアルコール層）に溶解する様子が観察された。
工程（Ｄ）
先の工程（Ａ）〜工程（Ｃ）を経たフラスコをマイクロ波照射装置（四国計測工業（株）製、製品名「μＲｅａｃｔｏｒＥｘ」）のキャビティー内に入れた。磁気攪拌子を７００ｒｐｍで回転させながら、マイクロ波を５分間照射した。マイクロ波の照射は液温が最高で８２℃に達するように、該装置に内蔵のプログラムで制御した。マイクロ波照射後、液温が４０℃になるまで室温で静置した。この際に、コロイド溶液は懸濁状態であった。
工程（Ｅ）
先の工程（Ａ）〜工程（Ｄ）を経たフラスコに、磁気攪拌子で攪拌（７００ｒｐｍ）しながら、有機溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤（株）製、３００ｇ）を添加した。有機溶媒添加後、反応液は均一で透明な状態を呈した。
工程（Ｆ）
先の工程（Ａ）〜工程（Ｅ）を経たフラスコの内容物を蒸留用フラスコに移し、７６０ｍｍＨｇの圧力下において加熱留去した。フラスコ内温が約８５℃の時点で留去が起こった。留出量が５００ｇに達するまで留去を続けた。留去終了時の内温は約１２０℃であった。フラスコ内容物を室温まで冷却し、水分濃度の分析（カールフィッシャー法）を行ったところ０．２０％であった。合成されたオルガノチタニアゾルの動的光散乱法による体積平均５０％累計粒子径を測定した。測定結果は図１の通りであった。合成されたオルガノチタニアゾルは、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）製、装置名「ＨＴ−９０００」）を用いて粒子の観察（５０ｋ）を行った。結果を図２に示した。
工程（Ｇ）
工程（Ａ）〜工程（Ｆ）で製造したオルガノチタニアゾル（２００ｇ）をモレキュラーシーブ４Ａ（関東化学（株）製、「カタログ番号２５９５８−０８」、２０ｇ）で処理したところ、水分濃度が２５０ｐｐｍまで低下した。この際に凝集は見られなかったことから、工程（Ｆ）で除去しきれなかった水分の低減にモレキュラーシーブ処理が有用であることが明らかとなった。
工程（Ｈ）
工程（Ａ）〜工程（Ｇ）を経たオルガノチタニアゾル（２００ｇ、固形分１１質量％）とビス｛（アクリロイルオキシメチル）ジメチルシリル｝アザン（１０ｇ）の反応を窒素気流下８０℃で８時間反応した。反応後、陽イオン交換樹脂（１０ｇ、オルガノ（株）製、「アンバーライト２００ＣＴ（Ｈ）−Ａ」）と接触させることによって副生アンモニアを除去した。混合物を定性ろ紙（Ａｄｖａｎｔｅｃ  ２Ｂ）でろ過し、表面処理酸化チタン（Ｔ−１）を得た。Ｔ−１（１０ｍＬ）に対して、トリスアセチルアセトナト鉄（ＩＩＩ）（関東化学（株）製）のヘキサデューテリオアセトン（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．製）１Ｍ溶液を数滴（ｃａ．０．２ｍＬ）加えた後、ＰＴＦＥ製ＮＭＲチューブ（φ１０ｍｍ）に移し、29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルの測定を行った。測定条件は、ゲート付デカップリング、４５度パルス、パルス間隔６秒のパルスシークエンスを用い、磁場強度１１．７５Ｔにおいて７，２００回の積算を行った。得られた核磁気共鳴スペクトルを図３に示した。図３からＴ単位（３官能ポリシロキサン）は５０％以上がＴ３の状態であることが明らかとなった。
【０１４８】
［合成例２］
合成例１において実施した工程（Ｈ）において、ビス｛（アクリロイルオキシメチル）ジメチルシリル｝アザン（１０ｇ）に代えてヘキサメチルジシラザン（８ｇ）を用いた他は合成例１と同様の操作を行い、表面処理酸化チタン（Ｔ−２）を得た。得られた表面処理酸化チタン（Ｔ−２）に対して、トリスアセチルアセトナト鉄（ＩＩＩ）（関東化学（株）製）のヘキサデューテリオアセトン（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．製）１Ｍ溶液を数滴（ｃａ．０．２ｍＬ）、及び内部標準物質としてｃｙｃｌｏ−オクタメチルオクタシロキサンを加えた後、ＰＴＦＥ製ＮＭＲチューブ（φ１０ｍｍ）に移し、29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルの測定を行った。測定条件は、ゲート付デカップリング、４５度パルス、パルス間隔６秒のパルスシークエンスを用い、磁場強度１１．７５Ｔにおいて７，２００回の積算を行った。得られた核磁気共鳴スペクトルを図４に示した。図４からＴ単位（３官能ポリシロキサン）は５０％以上がＴ３の状態であることが明らかとなった。
【０１４９】
［合成例３］
合成例１において実施した工程（Ｈ）において、ビス｛（アクリロイルオキシメチル）ジメチルシリル｝アザン（１０ｇ）に代えてビス｛（アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシリル｝アザン（１１ｇ）を用いた他は合成例１と同様の操作を行い、表面処理酸化チタン（Ｔ−３）を得た。得られた表面処理酸化チタン（Ｔ−３）に対して、トリスアセチルアセトナト鉄（ＩＩＩ）（関東化学（株）製）のヘキサデューテリオアセトン（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．製）１Ｍ溶液を数滴（ｃａ．０．２ｍＬ）加えた後、ＰＴＦＥ製ＮＭＲチューブ（φ１０ｍｍ）に移し、29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルの測定を行った。測定条件は、ゲート付デカップリング、４５度パルス、パルス間隔６秒のパルスシークエンスを用い、磁場強度１１．７５Ｔにおいて７，２００回の積算を行った。核磁気共鳴スペクトルからＴ単位（３官能ポリシロキサン）は５０％以上がＴ３の状態であることが明らかとなった。
【０１５０】
［比較合成例１］
合成例１において実施した工程（Ｈ）を実施しなかった以外は合成例１と同様の操作を行った。得られた表面処理酸化チタン（Ｔ−４）に対して、トリスアセチルアセトナト鉄（ＩＩＩ）（関東化学（株）製）のヘキサデューテリオアセトン（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．製）１Ｍ溶液を数滴（ｃａ．０．２ｍＬ）加えた後、ＰＴＦＥ製ＮＭＲチューブ（φ１０ｍｍ）に移し、29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルの測定を行った。測定条件は、ゲート付デカップリング、４５度パルス、パルス間隔６秒のパルスシークエンスを用い、磁場強度１１．７５Ｔにおいて７，２００回の積算を行った。得られた核磁気共鳴スペクトルを図５に示した。図５からＴ単位（３官能ポリシロキサン）はＴ３の状態がほとんど存在しない（＜５％）ことが明らかとなった。
【０１５１】
［合成例４］
光重合性モノマー（シリコーンＡ）の合成
光重合性モノマーは多くの場合市販品を用いることができるが、シロキサン骨格を有するアクリル酸エステル類も本発明の成分（２）に含まれる。シロキサン系アクリル酸エステル（シリコーンＡと称する）を以下の手順で合成した。
３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＢＭ−５１０３」、２，５００ｇ）、α，ω−ビス（トリメトキシシリルエチル）デカ（ジメチルシロキサン）（１０ｇ）、３−｛２，５−ビス（トリフルオロメチル）−２，４，４，５，７，７，８，８，９，９，９−ウンデカフルオロ−３，６−ジオキサノニル｝プロピル（トリメトキシ）シラン（２００ｇ）、イソプロピルアルコール（４，７００ｇ）に対して、水酸化テトラメチルアンモニウム（三菱ガス化学（株）製、製品名「ＥＬＭ−Ｄ」、１８０ｇ）及びイオン交換水（１，０００ｇ）を添加し、室温において５時間熟成した。トルエン（９，０００ｇ）を加えて室温で１時間攪拌した。水（５，０００ｇ）及び芒硝（５００ｇ）で洗浄し、７０℃／５ｍｍＨｇにおいて揮発性物質の除去を行った。得られたシリコーンの重量平均分子量は２，１００であった。分子量の測定は、テトラヒドロフラン（関東化学（株）製、製品名「鹿一級」）を溶離液として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー（株）製、製品名「ＨＬＣ−８３２０」）においてポリスチレン充填カラム（東ソー（株）製、製品名「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ」）の固定相からシリコーンＡが溶離されるのに要する時間を測定し、ポリスチレン標準サンプル（東ソー（株）製、製品名「ＰＳｔＱｕｉｃｋＥ，Ｆ」）と比較することによって求めた。
【０１５２】
［実施例１］
２００ｍＬの遮光性褐色ポリ瓶にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（略称ＤＰＨＡ、美源商事（株）製、製品名「ＭｉｒａｍｅｒＭ６００」、７０ｇ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（略称ＨＤＤＡ、新中村化学（株）製、製品名「Ａ−ＨＤ−Ｎ」、１３ｇ）、光開始剤１（ＢＡＳＦ製、製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４」、１．５ｇ）、光開始剤２（ＢＡＳＦ製、製品名「ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ」、１．５ｇ）、レベリング剤（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＰ−３４１」、０．６ｇ）の混合物に対して、合成例１で合成した表面処理酸化チタン（Ｔ−１、固形分１１質量％の分散液として４０ｇ、固形分として４．４ｇ）を添加した。溶剤の総量が１００ｇとなるようにＰＧＭを６４．４ｇ添加した。ペイントシェーカ（２００ｒｐｍ）で３０分間振とう攪拌し、光硬化性塗料組成物（Ｐ−１）を得た。
【０１５３】
［実施例２］
２００ｍＬの遮光性褐色ポリ瓶にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（略称ＤＰＨＡ、美源商事（株）製、製品名「ＭｉｒａｍｅｒＭ６００」、７０ｇ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（略称ＨＤＤＡ、新中村化学（株）製、製品名「Ａ−ＨＤ−Ｎ」、１３ｇ）、光開始剤１（ＢＡＳＦ製、製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４」、１．５ｇ）、光開始剤２（ＢＡＳＦ製、製品名「ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ」、１．５ｇ）、レベリング剤（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＰ−３４１」、０．６ｇ）、メタクリル酸［２−｛３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル｝エチル］（大塚化学（株）製、製品名「ＲＵＶＡ−９３」、４．０ｇ）の混合物に対して、合成例１で合成した表面処理酸化チタン（Ｔ−１、固形分１１質量％の分散液として４０ｇ、固形分として４．４ｇ）を添加した。溶剤の総量が１００ｇとなるようにＰＧＭを６４．４ｇ添加した。ペイントシェーカ（２００ｒｐｍ）で３０分間振とう攪拌し、光硬化性塗料組成物（Ｐ−２）を得た。
【０１５４】
［実施例３］
２００ｍＬの遮光性褐色ポリ瓶にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（略称ＤＰＨＡ、美源商事（株）製、製品名「ＭｉｒａｍｅｒＭ６００」、７０ｇ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（略称ＨＤＤＡ、新中村化学（株）製、製品名「Ａ−ＨＤ−Ｎ」、１３ｇ）、光開始剤１（ＢＡＳＦ製、製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４」、１．５ｇ）、光開始剤２（ＢＡＳＦ製、製品名「ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ」、１．５ｇ）、レベリング剤（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＰ−３４１」、０．６ｇ）の混合物に対して、合成例２で合成した表面処理酸化チタン（Ｔ−２、固形分１１質量％の分散液として４０ｇ、固形分として４．４ｇ）を添加した。溶剤の総量が１００ｇとなるようにＰＧＭを６４．４ｇ添加した。ペイントシェーカ（２００ｒｐｍ）で３０分間振とう攪拌し、光硬化性塗料組成物（Ｐ−３）を得た。
【０１５５】
［実施例４］
２００ｍＬの遮光性褐色ポリ瓶にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（略称ＤＰＨＡ、美源商事（株）製、製品名「ＭｉｒａｍｅｒＭ６００」、７０ｇ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（略称ＨＤＤＡ、新中村化学（株）製、製品名「Ａ−ＨＤ−Ｎ」、１３ｇ）、光開始剤１（ＢＡＳＦ製、製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４」、１．５ｇ）、光開始剤２（ＢＡＳＦ製、製品名「ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ」、１．５ｇ）、レベリング剤（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＰ−３４１」、０．６ｇ）の混合物に対して、合成例３で合成した表面処理酸化チタン（Ｔ−３、固形分１１質量％の分散液として４０ｇ、固形分として４．４ｇ）を添加した。溶剤の総量が１００ｇとなるようにＰＧＭを６４．４ｇ添加した。ペイントシェーカ（２００ｒｐｍ）で３０分間振とう攪拌し、光硬化性塗料組成物（Ｐ−４）を得た。
【０１５６】
［実施例５］
２００ｍＬの遮光性褐色ポリ瓶にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（略称ＤＰＨＡ、美源商事（株）製、製品名「ＭｉｒａｍｅｒＭ６００」、７０ｇ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（略称ＨＤＤＡ、新中村化学（株）製、製品名「Ａ−ＨＤ−Ｎ」、８ｇ）、コロイダルシリカ分散ヘキサンジオールジアクリレート（Ｎａｎｏｒｅｓｉｎ社製、製品名「ＮａｎｏｃｒｙｌＣ１４０」、１０ｇ）、光開始剤１（ＢＡＳＦ製、製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４」、１．５ｇ）、光開始剤２（ＢＡＳＦ製、製品名「ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ」、１．５ｇ）、レベリング剤（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＰ−３４１」、０．６ｇ）の混合物に対して、合成例１で合成した表面処理酸化チタン（Ｔ−１、固形分１１質量％の分散液として４０ｇ、固形分として４．４ｇ）を添加した。溶剤の総量が１００ｇとなるようにＰＧＭを６４．４ｇ添加した。ペイントシェーカ（２００ｒｐｍ）で３０分間振とう攪拌し、光硬化性塗料組成物（Ｐ−５）を得た。
【０１５７】
［実施例６］
２００ｍＬの遮光性褐色ポリ瓶にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（略称ＤＰＨＡ、美源商事（株）製、製品名「ＭｉｒａｍｅｒＭ６００」、４０ｇ）、合成例４で合成したシロキサン系アクリル酸エステル（シリコーンＡ、４０ｇ）、光開始剤３（ＳＢ−ＰＩ７０３＝２−ヒドロキシ−２−メトキシフェニルプロパノン（Ｓｈｕａｎｇ  Ｂａｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏｒｐ．製、６．０ｇ）、光開始剤４（美源商事（株）製、製品名「ＭｉｃｕｒｅＣＰ４」、６．０ｇ）、光開始剤５（ＢＡＳＦ製、製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」、１．６ｇ）、レベリング剤（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＰ−３４１」、０．６ｇ）の混合物に対して、合成例１で合成した表面処理酸化チタン（Ｔ−１、固形分１１質量％の分散液として４０ｇ、固形分として４．４ｇ）を添加した。溶剤の総量が１００ｇとなるようにＰＧＭを６４．４ｇ添加した。ペイントシェーカ（２００ｒｐｍ）で３０分間振とう攪拌し、光硬化性塗料組成物（Ｐ−６）を得た。
【０１５８】
［実施例７］
２００ｍＬの遮光性褐色ポリ瓶にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（略称ＤＰＨＡ、美源商事（株）製、製品名「ＭｉｒａｍｅｒＭ６００」、７０ｇ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（略称ＨＤＤＡ、新中村化学（株）製、製品名「Ａ−ＨＤ−Ｎ」、１３ｇ）、光開始剤１（ＢＡＳＦ製、製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４」、１．５ｇ）、光開始剤２（ＢＡＳＦ製、製品名「ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ」、１．５ｇ）、レベリング剤（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＰ−３４１」、０．６ｇ）の混合物に対して、合成例１で合成した表面処理酸化チタン（Ｔ−１、固形分１１質量％の分散液として４０ｇ、固形分として４．４ｇ）を添加した。溶剤の代わりにアクリル酸（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）（大阪有機化学工業（株）製、製品名「ＭＥＤＯＬ−１０」）を５６．０ｇ添加した。ペイントシェーカ（２００ｒｐｍ）で３０分間振とう攪拌し、光硬化性塗料組成物（Ｐ−７）を得た。
【０１５９】
［比較例１］
２００ｍＬの遮光性褐色ポリ瓶にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（略称ＤＰＨＡ、美源商事（株）製、製品名「ＭｉｒａｍｅｒＭ６００」、７０ｇ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（略称ＨＤＤＡ、新中村化学（株）製、製品名「Ａ−ＨＤ−Ｎ」、１３ｇ）、光開始剤１（ＢＡＳＦ製、製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４」、１．５ｇ）、光開始剤２（ＢＡＳＦ製、製品名「ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ」、１．５ｇ）、レベリング剤（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＰ−３４１」、０．６ｇ）の混合物に対して、比較合成例１で合成した表面処理酸化チタン（Ｔ−４、固形分１１質量％の分散液として４０ｇ、固形分として４．４ｇ）を添加した。溶剤の総量が１００ｇとなるようにＰＧＭを６４．４ｇ添加した。ペイントシェーカ（２００ｒｐｍ）で３０分間振とう攪拌し、光硬化性塗料組成物（Ｐ−８）を得た。
【０１６０】
［比較例２］
２００ｍＬの遮光性褐色ポリ瓶にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（略称ＤＰＨＡ、美源商事（株）製、製品名「ＭｉｒａｍｅｒＭ６００」、７０ｇ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（略称ＨＤＤＡ、新中村化学（株）製、製品名「Ａ−ＨＤ−Ｎ」、１３ｇ）、光開始剤１（ＢＡＳＦ製、製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４」、１．５ｇ）、光開始剤２（ＢＡＳＦ製、製品名「ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ」、１．５ｇ）、レベリング剤（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＰ−３４１」、０．６ｇ）、メタクリル酸［２−｛３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル｝エチル］（大塚化学（株）製、製品名「ＲＵＶＡ−９３」、４．０ｇ）の混合物に対して、ＰＧＭを１００．０ｇ添加した。ペイントシェーカ（２００ｒｐｍ）で３０分間振とう攪拌し、光硬化性塗料組成物（Ｐ−９）を得た。
【０１６１】
［比較例３］
２００ｍＬの遮光性褐色ポリ瓶にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（略称ＤＰＨＡ、美源商事（株）製、製品名「ＭｉｒａｍｅｒＭ６００」、４０ｇ）、合成例４で合成したシロキサン系アクリル酸エステル（シリコーンＡ、４０ｇ）、光開始剤３（ＳＢ−ＰＩ７０３＝２−ヒドロキシ−２−メトキシフェニルプロパノン（Ｓｈｕａｎｇ  Ｂａｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏｒｐ．製、６．０ｇ）、光開始剤４（ＭｉｃｕｒｅＣＰ４、６．０ｇ）、光開始剤５（ＢＡＳＦ製、製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７」、１．６ｇ）、レベリング剤（信越化学工業（株）製、製品名「ＫＰ−３４１」、０．６ｇ）の混合物に対して、比較合成例１で合成した表面処理酸化チタン（Ｔ−４、固形分１１質量％の分散液として４０ｇ、固形分として４．４ｇ）を添加した。溶剤の総量が１００ｇとなるようにＰＧＭを６４．４ｇ添加した。ペイントシェーカ（２００ｒｐｍ）で３０分間振とう攪拌し、光硬化性塗料組成物（Ｐ−１０）を得た。
【０１６２】
実施例１〜７及び比較例１〜３で製造した光硬化性塗料組成物について、用いた成分の割合を表１にまとめで示した。表１における略号の意味は次の通りである。
成分（１）：
Ｔ−１＝合成例１で合成した表面処理酸化チタン
Ｔ−２＝合成例２で合成した表面処理酸化チタン
Ｔ−３＝合成例３で合成した表面処理酸化チタン
Ｔ−４＝比較合成例１で合成した表面処理酸化チタン
成分（２）：
ＤＰＨＡ＝ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＨＤＤＡ＝ヘキサンジオールジアクリレート
シリコーンＡ＝合成例４で合成したシロキサン系アクリル酸エステル
ＭＥＤＯＬ−１０＝アクリル酸（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）（大阪有機化学工業（株）製）
成分（３）：
Ｉ−７５４／Ｉ−９０７＝ＢＡＳＦ製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４／９０７」
Ｌ−ＴＰＯ＝ＢＡＳＦ製「Ｌｕｃｉｒｉｎ−ＴＰＯ」
ＭｉｃｕｒｅＣＰ４＝ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（美源商事（株）製、製品名「ＭｉｃｕｒｅＣＰ４」）
ＳＢ−ＰＩ７０３＝２−ヒドロキシ−２−メトキシフェニルプロパノン（Ｓｈｕａｎｇ  Ｂａｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏｒｐ．製）
成分（４）：
溶剤；ＰＧＭ＝プロピレングリコールモノメチルエーテル
レベリング剤；ＫＰ−３４１＝信越化学工業（株）製
光安定剤；ＲＵＶＡ−９３＝メタクリル酸［２−｛３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル｝エチル］（大塚化学（株）製、製品名「ＲＵＶＡ−９３」）
シリカゾル；Ｃ１４０＝コロイダルシリカ分散ヘキサンジオールジアクリレート（Ｎａｎｏｒｅｓｉｎ社製、製品名「ＮａｎｏｃｒｙｌＣ１４０」）
【０１６３】
【表１】
2015212354.tif 000004
【０１６４】
［実施例８］
実施例１で製造した光硬化性塗料（Ｐ−１）を用いて積層体を製造した。ポリカーボネート製基材（住友ベークライト（株）製、製品名「ＥＣＫ１００ＵＵ」、厚み５ｍｍ）の片面に光硬化性塗料（Ｐ−１）を恒温恒湿室（２５℃、５０％）においてフローコートした。フローコート後、同室内において約８０°の角度で５分間立てかけて、塗膜のレベリングを行った。レベリング後に８０℃に熱したオーブンに５分間入れて溶剤の揮散を行った。溶剤揮散後にベルトコンベヤーの温度を８０℃に設定した紫外線照射装置（アイグラフィックス（株）製、型式「ＥＣＳ−４０１ＸＮ２」）に入れ、６００ｍＪ／ｃｍ2の線量を照射することによって積層体（Ｌ−８）を得た。Ｌ−８の表面を高速フーリエ変換薄膜干渉計（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ（株）製、「Ｆ−２０」）で計測したところ膜厚は５×１０-6ｍであった。基材を石英板に代えて同様の操作を行い、積層体（Ｌ−８’）を得た。Ｌ−８’の表面を高速フーリエ変換薄膜干渉計（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ（株）製、「Ｆ−２０」）で計測したところ膜厚は５×１０-6ｍであった。Ｌ−８は、曇価、ＡＳＴＭ１０４４に準じたテーバー摩耗試験、密着性試験、煮沸密着性試験、耐候性試験に付した。Ｌ−８’は、紫外可視透過率スペクトルの測定に付した。試験の詳細な条件及び試験の結果は表２にまとめて示した。
【０１６５】
［実施例９］
実施例２で製造した光硬化性塗料（Ｐ−２）を用いて実施例８と同様に積層体（Ｌ−９）を製造した。Ｌ−９は、曇価、ＡＳＴＭ１０４４に準じたテーバー摩耗試験、密着性試験、煮沸密着性試験、耐候性試験に付した。Ｌ−９’は、紫外可視透過率スペクトルの測定に付した。試験の詳細な条件及び試験の結果は表２にまとめて示した。
【０１６６】
［実施例１０］
実施例３で製造した光硬化性塗料（Ｐ−３）を用いて実施例８と同様に積層体（Ｌ−１０）を製造した。Ｌ−１０は、曇価、ＡＳＴＭ１０４４に準じたテーバー摩耗試験、密着性試験、煮沸密着性試験、耐候性試験に付した。Ｌ−１０’は、紫外可視透過率スペクトルの測定に付した。試験の詳細な条件及び試験の結果は表２にまとめて示した。
【０１６７】
［実施例１１］
実施例４で製造した光硬化性塗料（Ｐ−４）を用いて実施例８と同様に積層体（Ｌ−１１）を製造した。Ｌ−１１は、曇価、ＡＳＴＭ１０４４に準じたテーバー摩耗試験、密着性試験、煮沸密着性試験、耐候性試験に付した。Ｌ−１１’は、紫外可視透過率スペクトルの測定に付した。試験の詳細な条件及び試験の結果は表２にまとめて示した。
【０１６８】
［実施例１２］
実施例５で製造した光硬化性塗料（Ｐ−５）を用いて実施例８と同様に積層体（Ｌ−１２）を製造した。Ｌ−１２は、曇価、ＡＳＴＭ１０４４に準じたテーバー摩耗試験、密着性試験、煮沸密着性試験、耐候性試験に付した。Ｌ−１２’は、紫外可視透過率スペクトルの測定に付した。試験の詳細な条件及び試験の結果は表２にまとめて示した。
【０１６９】
［実施例１３］
実施例６で製造した光硬化性塗料（Ｐ−６）を用いて実施例８と同様に積層体（Ｌ−１３）を製造した。Ｌ−１３は、曇価、ＡＳＴＭ１０４４に準じたテーバー摩耗試験、密着性試験、煮沸密着性試験、耐候性試験に付した。Ｌ−１３’は、紫外可視透過率スペクトルの測定に付した。試験の詳細な条件及び試験の結果は表２にまとめて示した。
【０１７０】
［実施例１４］
実施例７で製造した光硬化性塗料（Ｐ−７）を用いて実施例８と同様に積層体（Ｌ−１４）を製造した。Ｌ−１４は、曇価、ＡＳＴＭ１０４４に準じたテーバー摩耗試験、密着性試験、煮沸密着性試験、耐候性試験に付した。Ｌ−１４’は、紫外可視透過率スペクトルの測定に付した。試験の詳細な条件及び試験の結果は表２にまとめて示した。
【０１７１】
［比較例４］
比較例１で製造した光硬化性塗料（Ｐ−８）を用いて実施例８と同様に積層体（Ｌ−１５）を製造した。Ｌ−１５は、曇価、ＡＳＴＭ１０４４に準じたテーバー摩耗試験、密着性試験、煮沸密着性試験、耐候性試験に付した。Ｌ−１５’は、紫外可視透過率スペクトルの測定に付した。試験の詳細な条件及び試験の結果は表２にまとめて示した。
【０１７２】
［比較例５］
比較例２で製造した光硬化性塗料（Ｐ−９）を用いて実施例８と同様に積層体（Ｌ−１６）を製造した。Ｌ−１６は、曇価、ＡＳＴＭ１０４４に準じたテーバー摩耗試験、密着性試験、煮沸密着性試験、耐候性試験に付した。Ｌ−１６’は、紫外可視透過率スペクトルの測定に付した。試験の詳細な条件及び試験の結果は表２にまとめて示した。
【０１７３】
［比較例６］
比較例３で製造した光硬化性塗料（Ｐ−１０）を用いて実施例８と同様に積層体（Ｌ−１７）を製造した。Ｌ−１７は、曇価、ＡＳＴＭ１０４４に準じたテーバー摩耗試験、密着性試験、煮沸密着性試験、耐候性試験に付した。Ｌ−１７’は、紫外可視透過率スペクトルの測定に付した。試験の詳細な条件及び試験の結果は表２にまとめて示した。
【０１７４】
［評価試験１］
曇価の評価
濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用いて積層体（Ｌ−８〜Ｌ−１７）のヘイズを測定した。ヘイズの値が１以下のものを「◎」、２以下のものを「○」、２より大きいものを「×」として評価し、表２にまとめて示した。
【０１７５】
［評価試験２］
耐擦傷性の評価
指標として、塗膜の耐擦傷性ΔＨｚを求めた。ΔＨｚはＡＳＴＭ１０４４に準じ、積層体（Ｌ−８〜Ｌ−１７）に対して、テーバー摩耗試験にて摩耗輪ＳＣ−１０Ｆを装着、荷重５００ｇの下での５００回転後のヘイズを測定（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ５０００ＳＰ）、試験前後の値をヘイズ差（ΔＨｚ）とした。ヘイズ差（ΔＨｚ）が５以下のものを「◎」、１０以下のものを「○」、１０より大きいものを「×」として評価し、表２にまとめて示した。
【０１７６】
［評価試験３］
密着性の評価
積層体（Ｌ−８〜Ｌ−１７）に対して、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、カミソリ刃を用いて、塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存するマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で評価した。Ｘ＝２５のものを「○」、Ｘ＜２５のものを「×」として評価し、表２にまとめて示した。
【０１７７】
［評価試験４］
煮沸密着性の評価
積層体（Ｌ−８〜Ｌ−１７）を１００℃の水中で２時間煮沸した後、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じ、カミソリ刃を用いて、塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横６本ずつ切れ目を入れて２５個の碁盤目を作製し、セロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）をよく付着させた後、９０°手前方向に急激に剥がした時、塗膜が剥離せずに残存するマス目数（Ｘ）を、Ｘ／２５で評価した。Ｘ＝２５のものを「○」、Ｘ＜２５のものを「×」として評価し、表２にまとめて示した。
【０１７８】
［評価試験５］
＜条件の設定＞
紫外線照度計（岩崎電気（株）製アイ紫外線照度計ＵＶＰ３６５−１）を用いて屋外の紫外線量を測定した。群馬県安中市松井田町において晴天時の春分の日（平成２４年３月２０日）の正午に紫外線量を測定したところ、１×１０1Ｗ／ｍ2であることが明らかとなった。この紫外線量は従来から報告（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｎ  Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ  １９７２年２０巻４７頁、ＣＩＥ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）されているものと考量しても典型的な値であった。本発明における硬化塗膜の耐候性は、２年間の屋外暴露相当に設定した。年間を通して一日の平均日照時間を１２時間であると仮定したところ、積算エネルギー線量は、１２（ｈ／日）×３６５（日／年）×２（年）×１０（Ｗ／ｍ2）＝８８（ｋＷｈ／ｍ2）≒３００（ＭＪ／ｍ2）と見積もることができた。
耐候性の評価１
積層体（Ｌ−８〜Ｌ−１７）を岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、試験条件は、１×１０3Ｗ／ｍ2の強度の紫外光、温度６０℃、湿度５０％ＲＨの環境で、１ｍ2辺り３００ＭＪの積算紫外線エネルギーを照射した際の外観、試験前後の曇価（ＮＤＨ２０００、日本電色工業（株）製）の差（ΔＨｚ’）、及びイエローインデックス（Ｚ−３００Ａ、日本電色工業（株）製）の差（ΔＹＩ’）で評価した。外観は、目視及びレーザー顕微鏡（キーエンス（株）製、装置名「ＶＫ−８７１０」）で観察した際にクラックが見られないものを「○」、クラックが見られるものを「×」として評価した。ΔＨｚ’は、５以下であるものを「◎」、１０未満であるものを「○」、１０以上のものを「×」として評価した。ΔＹＩ’は、５以下であるものを「◎」、１０以下であるものを「○」、１０より大きいものを「×」として評価した。これらの結果は表２にまとめて示した。
【０１７９】
［評価試験６］
耐候性の評価２
石英基板上の積層体（Ｌ−８’〜Ｌ−１７’）に岩崎電気（株）製アイスーパーＵＶテスターＷ−１５１を使用し、試験条件は、１×１０3Ｗ／ｍ2の強度の紫外光、温度６０℃、湿度５０％ＲＨの環境で、１ｍ2辺り３００ＭＪの積算紫外線エネルギーを照射した。照射前後における紫外可視透過率スペクトルを測定した。一例として、実施例８の積層体（Ｌ−８’）と比較例５の積層体（Ｌ−１６’）の場合について、変化の様子を図６に示した。実施例８の積層体では紫外線遮蔽能が大きく変化していないのに対し、比較例５の積層体では紫外線遮蔽能が小さくなっていることが明らかとなった。ここから、有機紫外線吸収剤を用いた場合は、有機物ゆえの光分解が発生して、吸収能が劣化するのに対して、表面処理酸化チタンを用いた際には紫外線吸収能を長期間維持できていることが明らかになった。特に、３００ｎｍにおける光透過率に着目した際に、試験後の透過率が１０％以下であったものを「○」、１０％より大きかったものを「×」として評価し、表２にまとめて示した。
【０１８０】
［評価試験７］
紫外可視吸収能の評価
石英基板上の積層体（Ｌ−８’〜Ｌ−１７’）の紫外可視吸収スペクトルを測定した。３００ｎｍにおける透過率が１０％以下であって、かつ、５００ｎｍにおける透過率が８０％以上であるものを「○」、この条件に当てはまらないものを「×」として評価し、表２にまとめて示した。なお、これらの積層体（Ｌ−８’〜Ｌ−１７’）の表面を高速フーリエ変換薄膜干渉計（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ（株）製、「Ｆ−２０」）で計測したところ膜厚は５×１０-6ｍであった。
【０１８１】
【表２】
2015212354.tif 000005
【０１８２】
［実施例１５］
自動車ヘッドランプ用物品
自動車ヘッドランプカバーの塗布されたハードコートトップ層をリムーバー（ソフト９９（株）製、製品名「ＬＩＧＨＴ  ＯＮＥベースクリーナー」）で除去して基材とした。この基材に対し、実施例１で製造した光硬化性塗料（Ｐ−１）をスプレーコートした。紫外線（８０℃、６００ｍＪ／ｃｍ2）を照射することによって塗膜を硬化させ、自動車ヘッドランプ用物品を得た。この物品の表面をスチールウールで擦ったところ、有意な傷は見られなかった。この物品の促進耐候試験（岩崎電気（株）製スーパーＵＶテスターＷ−１５１）を行った。３００ＭＪ／ｍ2の紫外線を照射後も良好な外観を保っていることが確認された。
【０１８３】
実施例及び比較例の説明
実施例８の積層体は塗膜に表面処理酸化チタン（Ｔ−１）を含んでおり、紫外線遮蔽能に優れていることが明らかとなった。光硬化性塗料に酸化チタンを添加すると溶解性の問題から、白濁することが多いがそのような問題は見られなかった。また、密着性も通常は悪化することが多いが、悪化することはなかった。これはＴ−１に含まれる特定の表面処理剤の効果であると考えられる。実施例９の積層体は、表面処理酸化チタン（Ｔ−１）に加えて、光安定剤（ＲＵＶＡ−９３）を加えた塗料で形成されている。このように光安定剤は任意成分として耐候性の強化のために用いることもできることが明らかとなった。実施例１０及び実施例１１の積層体は、やや異なった表面処理成分が含まれる酸化チタン（Ｔ−２及びＴ−３）を用いているが、良好な評価結果であることが明らかとなった。
これに対して、比較例４の積層体（Ｌ−１５）は、表面処理酸化チタン（Ｔ−４）を用いているが、透明性に優れず評価結果はよくなかった。Ｔ−１〜Ｔ−３とＴ−４の違いは、表面処理成分（ＩＩ）の有無によるものであり、成分（ＩＩ）は必須であることが明らかとなった。成分（ＩＩ）の有無による違いは合成例１〜３及び比較合成例１で測定した29Ｓｉ核磁気共鳴スペクトルによっても裏付けられており、Ｔ単位の縮合度の違いによるものと理解された。
実施例１２では、任意成分としてシリカゾルを加えてもよいことが示された。実施例１３では、光重合性モノマーとしてシロキサン系の成分が利用可能であることが示された。
実施例１４では、光重合性モノマーとしてモノエステル類が併用可能であることが示された。比較例５は、表面処理酸化チタンを用いずに有機系光安定剤を含む塗膜を用いた積層体の例である。比較例５は公知（米国特許第５９９０１８８号明細書）の組成に近いものであって、良好な初期膜物性を示していることが明らかとなった。しかしながら、評価試験６で示されたように紫外線の遮蔽能は徐々に劣化することが明らかとなった。
比較例６は、表面処理酸化チタン（Ｔ−４）と光重合性モノマーとしてシロキサン成分を用いたものであるが、良好な物性ではないことが明らかとなった。
【０１８４】
従来技術の欠点の改良として、特定の表面処理酸化チタンゾルが有効であることはこれまでに十分には明らかにされていなかった。特に、表面処理酸化チタンゾルの製造方法及び適用可能性を判断するための核磁気共鳴スペクトルの値はこれまでに知られていなかった。本発明は、従来から明らかにされていなかった問題の解決法を示すものである。当業者であれば当然にこの技術思想から類推される関連技術を発明できる。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明の光硬化性塗料は耐候性の積層体として利用できる。耐候性積層体の用途は自動車ヘッドランプカバーに限ったものではなく、屋外で使用される液晶ディスプレイの保護膜、カーポートやサンルーフ等の建材、二輪車の風防や新幹線の窓等の輸送機用物品、自動車用グレージング、ＣＶＤ用プライマー、太陽電池用集光ミラーの保護膜等への利用可能性を有する。
【図１】
2015212354.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図２】
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