(57)【要約】      （修正有）【課題】低バンドギャップ（Ｅｇ＜１．５ｅＶ）共役系高分子の原料となるモノマーとして有用である新規なチエノピラジン誘導体、及びその製造方法の提供。【解決手段】式で表されるチエノピラジン誘導体、及びその製造方法。2015193596.tif 000054[Ｒ１及びＲ２は各々独立に置換／未置換の飽香族基]【選択図】図１
2015193596.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2015193596.tif 000048
[式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも、異なっていても良く、直鎖または分岐鎖のアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基である。]
で表されるチエノピラジン誘導体。
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２のアリール基が置換基を有していてもよいフェニル基である請求項１記載のチエノピラジン誘導体。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２のアルキル基が炭素数４〜８である分岐鎖のアルキル基である請求項１記載のチエノピラジン誘導体。
【請求項４】
一般式（２）： 
【化２】
2015193596.tif 000049
[式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも、異なっていても良く、直鎖または分岐鎖のアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基である。]
で表されるジフェニルエタンジオン誘導体を、
一般式（４）：
【化３】
2015193596.tif 000050
で表される３，４−ジアミノチオフェンとの反応により得られる請求項１記載のチエノピラジン誘導体の製造方法。
【請求項５】
一般式（８）
【化４】
2015193596.tif 000051
[式（８）中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも、異なっていても良く、直鎖または分岐鎖のアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｘ２は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から成る群から選択されるハロゲン原子、ボロン酸残基またはジオールまたはアルコールとホウ酸との反応により得られるボロン酸エステル残基である。] で表されるハロゲン化チエノピラジン誘導体。
【請求項６】
式（８）中、Ｘ２がヨウ素である請求項５記載のハロゲン化チエノピラジン誘導体。
【請求項７】
式（８）中、Ｘ２がボロン酸残基またはジオールまたはアルコールとホウ酸との反応より得られるボロン酸エステル残基である請求項５記載のハロゲン化チエノピラジン誘導体。
【請求項８】
前記一般式（８）において、Ｒ１及びＲ２のアルキル基が炭素数４〜８である分岐鎖のアルキル基である請求項５〜７記載のハロゲン化チエノピラジン誘導体。
【請求項９】
前記一般式（８）において、Ｒ１及びＲ２のアリール基が置換基を有していてよいフェニル基である請求項５〜７記載のハロゲン化チエノピラジン誘導体。
【請求項１０】
一般式（３）：
【化５】
2015193596.tif 000052
[式（３）中、Ｘ１は臭素または塩素である。]
で表されるジハロゲンベンジル化合物とチオール誘導体であるＲ１−ＳＨおよびＲ２−ＳＨ（Ｒ１及びＲ２は、同一でも、異なっていても良く、直鎖または分岐鎖のアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基である。）を反応して得られる
一般式（２）：
【化６】
2015193596.tif 000053
[式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも、異なっていても良く、直鎖または分岐鎖のアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基である。]
で表されるジフェニルエタンジオン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、p-スルファニル置換フェニル基を有する新規なチエノピラジン誘導体およびその製造方法、更に鈴木重合の中間体として有用なハロゲン化チエノピラジン誘導体、並びに、新規なチエノピラジン誘導体の中間体となり得るジフェニルエタンジオン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
縮合環系［３，４−ｂ］ピラジン誘導体は、医農薬分野において溶解性や活性部位の修飾のために、様々な誘導体の合成が、試みられている重要な化合物である。また、近年、機能材料の分野において、ピラジン環と縮合したチエノピラジン誘導体やキノキサリン誘導体などは、低バンドギャップ（Ｅｇ＜１．５ｅＶ）共役系高分子のモノマーとして、利用できると考えられている。更に、上記のピラジン誘導体およびそれから得られた高分子は、光電変換を目的とした有機半導体材料としても、精力的に新規誘導体の合成が検討されており、薄膜太陽電池（ＯＰＶ）、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）などの用途において実用化が期待されている。
【０００３】
縮合環系ピラジン誘導体は、芳香族ジアミンとα−ジケトンとの反応により合成される。前記ピラジン誘導体から得られた高分子は、最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位を調整する必要のある材料開発用途に有望な材料であり、より低いバンドギャップ（Ｅｇ＜１．５ｅＶ）が求められている。このため、前記ピラジン骨格に置換基を導入する試みが行われている。特にα−ジケトン由来部分の置換基の影響が重要であり、ピラジン誘導体の原料である、多種の置換基を導入したα−ジケトン誘導体の開発が必要であった。
【０００４】
α−ジケトン誘導体はチエノピラジン誘導体の中間体であり、酸ハロゲン化物のＷｕｒｔｚ型カップリング反応、カルボン酸エステルのアルキル金属とＣＯによる極低温反応、アルキン誘導体の酸化反応などの製造方法が報告されている。前記反応を用いた製造方法はフェニル基やメチル基などの制限があったり、反応剤の取扱や、アルキン類の合成が困難であったり、収率が低いなどの欠点を有していた。そこでα−ジケトン誘導体にさらなる置換基を導入する方法が望まれていた。
【０００５】
特開２０１２−５６９９１号公報（特許文献１）には下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する導電性チエノピラジン共重合体組成物を開示する：
【０００６】
【化１】
2015193596.tif 000003
【０００７】
特許文献１の化学式は重合体の繰り返し単位を示すものであり、単独のチエノピラジン化合物に関する記載はない。またＲ１とＲ２はアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基であってもよく、メチル基、フェニル基は例示されているが、アリール基の置換基については記載がない。
【０００８】
特表２０１３−５３７５６４号公報（特許文献２）の請求項５には、
【化２】
2015193596.tif 000004
上記の化合物ＤおよびＥを準備して、前記化合物Ｄと化合物Ｅとをモル比１：０．１〜１：１０の範囲で０〜７８℃の温度でメタノール、エタノール及び酢酸エチルから選択された少なくとも一つの溶媒に混合溶解し、該化合物Ｄに対してモル比で２〜５０倍のトリエチルアミン及び炭酸ナトリウムから選択された弱塩基を加えて１〜２４時間反応させることで
【化３】
2015193596.tif 000005
上記の化学式に示す化合物Ｆを得ることが記載されている。また、これから下記の化合物Ｃ：
【化４】
2015193596.tif 000006
を得ることが示されている。
【０００９】
しかしながら、特許文献２に記載の化合物のＲ３およびＲ４は、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であって、ｐ−スルファニル置換されたフェニル基を示すものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−５６９９１号公報
【特許文献２】特表２０１３−５３７５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、低バンドギャップ（Ｅｇ＜１．５ｅＶ）共役系高分子の原料となるモノマーとして有用である新規なチエノピラジン誘導体、更に鈴木重合の中間体として有用なハロゲン化チエノピラジン誘導体、及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、有機半導体材料に有用である共役系高分子の原料モノマーとなる新規なチエノピラジン誘導体を見出し、その安価で高収率な製造方法を見出した。
【００１３】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されるチエノピラジン誘導体を提供する：
【００１４】
【化５】
2015193596.tif 000007
[式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一でも、異なっていてもよく、直鎖または分岐鎖のアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基である。]
【００１５】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２のアリール基は、好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基である。
【００１６】
前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２のアルキル基は、好ましくは炭素数４〜８である分岐鎖のアルキル基である。
【００１７】
本発明は、また、一般式（２）： 
【化６】
2015193596.tif 000008
[式（２）中、Ｒ１及びＲ２は同一でも、異なっていてもよく、直鎖または分岐鎖のアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基である。]
で表されるジフェニルエタンジオン誘導体を、一般式（４）：
【化７】
2015193596.tif 000009
で表される３，４−ジアミノチオフェンとの反応により得られる上記チエノピラジン誘導体の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明は、一般式（８）
【化８】
2015193596.tif 000010
[式（８）中、Ｒ１及びＲ２は同一でも、異なっていてもよく、直鎖または分岐鎖のアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｘ２は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から成る群から選択されるハロゲン原子、ボロン酸残基またはジオールまたはアルコールとホウ酸との反応により得られるボロン酸エステル残基である。]
で表されるハロゲン化チエノピラジン誘導体も提供する。
【００１９】
上記式（８）中、Ｘ２は好ましくはヨウ素である。
【００２０】
上記式（８）中、Ｘ２はまた、好ましくはボロン酸残基またはジオールまたはアルコールとホウ酸との反応により得られるボロン酸エステルの残基である。
【００２１】
前記一般式（８）において、Ｒ１及びＲ２のアルキル基は、好ましくは炭素数４〜８である分岐鎖のアルキル基である。
【００２２】
前記一般式（８）において、Ｒ１及びＲ２のアリール基は、好ましくは置換基を有していてもよいフェニル基である。
【００２３】
また更に、本発明は、更に、一般式（３）：
【化９】
2015193596.tif 000011
[式（３）中、Ｘ１は臭素または塩素である。]
で表されるジハロゲンベンジル化合物とチオール誘導体であるＲ１−ＳＨおよびＲ２−ＳＨ（Ｒ１及びＲ２は、同一でも、異なっていても良く、直鎖または分岐鎖のアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基である。）を反応して得られる
一般式（２）：
【化１０】
2015193596.tif 000012
[式（２）中、Ｒ１及びＲ２は同一でも、異なっていてもよく、直鎖または分岐鎖のアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基である。]
で表されるジフェニルエタンジオン誘導体の製造方法も提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、一般式（１）に示されるスルファニル基を有する新規チエノピラジン誘導体を提供することが出来る。新規チエノピラジン誘導体は、導電性材料として有用であり、これを構成単位として含む重合体は、導電性が良好であり、導電性材料に用いる高分子として最適である。
【００２５】
本発明では、また上記チエノピラジン誘導体の中間体であるジフェニルエタンジオン誘導体を提供する。ジフェニルエタンジオン誘導体は、新規なチエノピラジン誘導体の中間体でありフェニル基に硫黄原子を介して様々な置換基を導入することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例６、比較例２の紫外可視分光スペクトルである。
【図２】実施例５〜８、比較例２の紫外可視分光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２８】
以下、本発明のチエノピラジン誘導体について、詳しく説明する。
【００２９】
（本発明のチエノピラジン誘導体について）
本発明のチエノピラジン誘導体は、下記式（１）：
【００３０】
【化１１】
2015193596.tif 000013
[式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一でも、異なっていてもよく、直鎖または分岐鎖のアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基である。]
で表される。
【００３１】
上記式（１）中のＲ１及びＲ２における直鎖または分岐鎖のアルキル基は、炭素数１〜１８の直鎖または分枝鎖のアルキル基、または炭素数３〜１８の脂環式アルキル基が挙げられる。炭素数１〜１８の直鎖または分枝鎖のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、ステアリル基などが挙げられる。
また、炭素数３〜１８の脂環式アルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることが好ましい。更に、Ｒ１及びＲ２は、炭素数３〜１０の分岐鎖アルキル基が好ましい。より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、炭素数４〜８の分岐鎖アルキル基である。Ｒ１及びＲ２は、より具体的にはｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、２-エチルヘキシル基が挙げられる。
【００３２】
前記Ｒ１及びＲ２における置換基を有していてもよいアリール基は、例えば炭素数６〜１８のアリール基であり、具体的にはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００３３】
前記アリール基における置換基としては、直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、水酸基などが挙げられる。
【００３４】
前記直鎖または分岐鎖のアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖アルキル基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、ステアリル基などをあげることが出来る。特に炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることが好ましい。更にｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、２-エチルヘキシル基が好ましい。
【００３５】
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜１８であるアルコキシ基が挙げられ、より具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基などが挙げられる。
【００３６】
前記のハロアルキル基は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が付加したアルキル基のことを言い、その場合アルキル基としては、前記の炭素数１〜１８のアルキル基が例示できる。ハロゲン原子としてはフッ素が好ましい。より具体的にはＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基、ｎ−Ｃ３Ｆ７基、ｎ-Ｃ４Ｆ９、ｎ−Ｃ７Ｆ１５基などで例示されるペルフルオロアルキル基ＣｐＦ２ｐ＋１−基（ｐ＝１〜１８）；ＣＨＦ２基、ＣＨ２Ｆ基、ＣＨ（ＣＦ３）２基などで例示されるパーシャルフルオロアルキル基などが挙げられる。
【００３７】
前記アリール基としては、例えば炭素数６〜１８のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００３８】
前記へテロアリール基としては、例えば炭素数４〜１０のヘテロアリール基であって、具体的にはチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基などが挙げられる。
【００３９】
本発明のチエノピラジン誘導体（１）の具体例を以下の表１及び表２に示す。なお、本発明のチエノピラジン誘導体はこれらに何ら限定されるものではない。
【００４０】
表１に、Ｒ１およびＲ２が直鎖または分岐鎖のアルキル基である場合のチエノピラジン誘導体（１）の具体例を示す。なお、本発明の誘導体はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
本明細書において、以下の表の置換基として記載した、ｉ−Ｐｒｏはイソプロピル基、ｉ−Ｐｅｎはイソペンチル基、ｎ−Ｏｃｔはオクチル基、ｎ−Ｄｃｙはデシル基、２−ＥｔＨｘは２−エチルヘキシル基、ＣｙＨｘはシクロヘキシル基をそれぞれ表す。
【００４２】
【表１】
2015193596.tif 000014
【００４３】
表２には、Ｒ１およびＲ２がアリール基である場合のチエノピラジン誘導体（１）の具体例を示す。便宜上、置換基位置を示すため、下記チエノピラジン誘導体である式（１’）を用いた。表２にはフェニル−Ｓ−基の置換基とその置換位置を具体的に示す。
なお、本発明の誘導体はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化１２】
2015193596.tif 000015
【００４５】
【表２】
2015193596.tif 000016
【００４６】
（チエノピラジン誘導体の製造方法）
本発明のチエノピラジン誘導体の合成方法を例示し、説明するが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【００４７】
本発明のチエノピラジン誘導体の製造方法は、工程Ｉ：スルファニル基を有するジフェニルエタンジオン誘導体とジアミノチオフェンを反応して、チエノピラジン誘導体を得る工程を少なくとも包含する製造方法である。
【００４８】
さらに前記の製造方法は、工程Ｉの前工程として、工程ＩＩ：ジハロゲンフェニルエタンジオンとチオールを反応して、スルファニル基を有するジフェニルエタンジオン誘導体を得る工程を包含しても良い。
【００４９】
本発明のチエノピラジン誘導体（１）は、下記反応式（３）に表されるように、硫黄原子を介して多種多様な置換基を有するジフェニルエタンジオン誘導体（２）と３，４−ジアミノチオフェン（４）の反応により得られる。
【００５０】
【化１３】
2015193596.tif 000017
[式（３）中、Ｒ１及びＲ２は前記と同意義である。]
【００５１】
本発明のチエノピラジン誘導体（１）は、例えば上記化学反応式（３）に示すように、ジフェニルエタンジオン誘導体（２）と３，４−ジアミノチオフェン（４）をそのモル比が１：１となるように混合して反応溶媒に溶解し、酸または塩基を加え、１〜２４時間、０〜７８℃の温度で反応することにより得ることが出来る。
【００５２】
上記反応溶媒の例としては、メタノール、エタノールなどの炭素数１〜３の低級アルコールが挙げられる。
【００５３】
上記酸としては、塩酸などの無機酸や、酢酸などの有機酸が挙げられる。有機酸、特に酢酸が好ましい。酸は、脱水反応促進のために添加されており、添加量は２当量以上が好ましい。
【００５４】
上記塩基としては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどの無機塩基や、トリエチルアミンなどの有機塩基が挙げられる。塩基は脱水促進のために添加されており、添加量は２当量以上が好ましい。
【００５５】
反応温度や反応時間などは、反応系に合った条件で適宜選択できる。例えば０〜７８℃で、１〜２４時間で反応を行うことができる。反応容器は、反応の条件に合ったものを適宜用いることができる。
【００５６】
（ジフェニルエタンジオン誘導体（２））
上記チエノピラジン誘導体（１）の合成に用いるジフェニルエタンジオン誘導体（２）は、下記の式（２）：
【化１４】
2015193596.tif 000018
[式（２）中、Ｒ１及びＲ２は同一でも、異なっていてもよく、直鎖または分岐鎖のアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基である。]で表される。
【００５７】
本発明のジフェニルエタンジオン誘導体の具体例を以下の表３に示す。なお、本発明の誘導体はこれらに限定されるものではない。また表３において※は硫黄との結合部位を示す。
【００５８】
【表３】
2015193596.tif 000019
【００５９】
ジフェニルエタンジオン誘導体（２）は、公知の種々の方法で合成することができるが、例えば、下記反応式（５）に従い、ジハロゲンフェニルエタンジオン誘導体（６）を出発原料とし、塩基存在下、アルキル基またはアリール基を有するチオール（Ｒ−ＳＨ）と反応することにより簡便に合成することが出来る。尚、反応式（５）中において、式（７）に示すジフェニルエタンジオン誘導体は、ジフェニルエタンジオン誘導体（２）において、Ｒ１およびＲ２がＲの場合を示している。
【００６０】
【化１５】
2015193596.tif 000020
［上記反応式中、Ｒは直鎖または分岐鎖のアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｘ１は、塩素または臭素である。］
【００６１】
上記のジフェニルエタンジオン誘導体（７）は、例えば溶媒中において、塩基存在下、ジハロゲンフェニルエタンジオン誘導体（６）とチオール（Ｒ−ＳＨ）とを反応させることにより得ることが出来る。
【００６２】
ジハロゲンフェニルエタンジオン誘導体（６）としては、４，４’−ジクロロベンジルや４，４’−ジブロモベンジルなどを例示することが出来る。市販品としては４，４’−ジブロモベンジル（東京化成工業株式会社製）を例示することが出来る。
【００６３】
前記チオール（Ｒ−ＳＨ）の具体例としては、直鎖または分岐鎖のアルキルチオール、例えば１-プロパンチオール、２-プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、ｔ−ブタンチオール、１−ペンタンチオール、２−ペンタンチオール、１−デカンチオールなどの；
アリールチオール、例えばベンゼンチオール、ｐ-ヒドロキシベンゼンチオール、ｐ-トルエンチオール、４−エチルベンゼンチオール、２−メトキシベンゼンチオール、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンチオール、１-ナフタレンチオール、２-ナフタレンチオール；などが挙げられる。市販品としては１−ペンタンチオール(東京化成工業株式会社製)やベンゼンチオール(東京化成工業株式会社製)を例示することが出来る。上記反応式（５）では、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒの場合を示しているが、Ｒ１とＲ２が異なる場合は、異なる２種のチオールを順次投入したり、異なる２種のチオールを混合して用いることにより得られる。
【００６４】
前記溶媒としては、反応原料が溶解するものであれば、特に限定されない。好適には極性非プロトン性溶媒を用いることが出来る。使用し得る極性非プロトン性溶媒の例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。特にＤＭＦが好ましい。
【００６５】
前記塩基としては、一般的な塩基であれば特に指定することなく、どのような塩基であっても使用可能であるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジンなどの三級アミンなどが挙げられる。
【００６６】
前記塩基について、反応が進行する量であれば、特に限定はないが、ジハロゲンフェニルエタンジオン誘導体に対して、２当量以上が好ましい。
【００６７】
本発明のチエノピラジン誘導体は、ジフェニルエタン上に多様な置換基を、硫黄原子（Ｓ）を介し有する為に、バンドギャップを狭めることができると推測される。これは硫黄原子（Ｓ）が高い電子供与性を有しているため、π電子を有するフェニル基を介して、ピラジン環、ひいてはチエノピラジン誘導体の分子全体の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の大きな非局在化を誘引することになり、最低空軌道（ＬＵＭＯ）の差、いわゆるバンドギャップを狭めるものと予想される。そのため、本発明のチエノピラジン誘導体は低バンドギャップ（Ｅｇ＜１．５ｅＶ）共役系高分子のモノマーとして有用であり、ひいてはｐ型有機半導体として利用することができる。また本発明の製造方法によると、チエノ［３，４−ｂ］ピラジンを含む多種多様なピラジン環を含む縮合環の設計開発が可能となる。
【００６８】
（ハロゲン化チエノピラジン誘導体（８））
本発明のハロゲン化チエノピラジン誘導体（８）は、工程ＩＩＩ：チエノピラジン誘導体（１）をハロゲン化反応または、ボロン酸化反応（ボロン酸またはボロン酸エステル化）することにより、得られる。得られたハロゲン化チエノピラジン誘導体は、ポリマー化反応の原料モノマーとして有効な材料になり得る。前記ハロゲン化チエノピラジン誘導体をモノマーとして用い、公知のポリマー化反応を用い、好ましくは、鈴木重合により、有機薄膜太陽電池に好適な低バンドギャップ共役系高分子を得ることができる。なお、本明細書において、ハロゲン化反応したチエノピラジン誘導体及び、ボロン酸化反応したチエノピラジン誘導体を、ハロゲン化チエノピラジン誘導体と総称する。
【００６９】
ハロゲン化チエノピラジン誘導体（８）は、以下の化学式：
【化１６】
2015193596.tif 000021
[式（８）中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも、異なっていてもよく、直鎖または分岐鎖のアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｘ２は、例えばフッ素、塩素、臭素およびヨウ素から成る群から選択されるハロゲン原子、ボロン酸残基またはジオールまたはアルコールとホウ酸との反応により得られるボロン酸エステル残基である。]を有する。
【００７０】
上記式（８）中、Ｒ１及びＲ２のアルキル基は、チエノピラジン誘導体（１）で説明したのと同様であり、好ましくは炭素数４〜８である分岐鎖のアルキル基である。
【００７１】
上記式（８）中、Ｘ２がハロゲン原子の場合について説明する。前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から成る群から選択されるものであって、特にヨウ素が好ましい。
【００７２】
上記ハロゲン化チエノピラジン誘導体を合成するハロゲン化反応は、一般的なハロゲン化剤を用いて、ハロゲン化される。ハロゲン化剤の例としては、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ジブロモイソシアヌル酸、Ｎ−ヨードスクシンイミド、１，３−ジヨード−５，５’−ジメチルヒダントイン、ヨウ化カリウム／過ヨウ素酸カリウム、ヨウ化銅などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
Ｘ２がボロン酸残基またはボロン酸エステル残基の場合について説明する。Ｘ2はボロン酸の残基（−Ｂ（ＯＨ）２）またはジオールまたはアルコールとホウ酸との反応により得られるボロン酸エステル残基（−Ｂ（ＯＲＰ）２；ＲＰはジオールまたはアルコールのＯＨを除いた残基である。）であり、好ましくはジオールまたはアルコールとホウ酸との反応により得られるボロン酸エステル残基である。ボロン酸エステルは、より具体的にはホウ酸と、ピナコール、カテコール、ネオペンチルグリコール、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオールなどの炭素数１〜７のジオールまたはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどの炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキル基を有するアルコールとの反応により得られるホウ酸エステル残基である。
【００７４】
前記ボロン酸エステル残基としては、例えば、下記式(ａ)〜（ｅ）で表される基が挙げられる。なお、ボロン酸エステル残基はこれらに限定されるわけではない。
【化１７】
2015193596.tif 000022
【００７５】
上記ホウ酸エステル残基を一般式（１）に反応させ、ボロン酸エステル化を行なう際、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランや２−イソプロポキシ−４，４，６−トリメチル−１，３，２−ジオキサボリナン(東京化成株式会社製)などの試薬を用いることが出来る。
【００７６】
本発明のハロゲン化チエノピラジン誘導体の具体例を以下の表４に示す。なお、本発明の誘導体はこれらに限定されるものではない。また表４において※は硫黄との結合部位を示す。式（ａ）〜（ｅ）のボロン酸エステルは、前記のボロン酸エステルを示す。
【００７７】
【表４】
2015193596.tif 000023
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものと解してはならない。
【００７９】
（実施例１）
[化合物１−ａ]１，２−ジ（４−ｎ−オクチルスルファニルフェニル）エタンジオンの合成
５０ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１４ｍｌ、炭酸カリウム０．３８ｇ（２．７ｍｍｏｌ，  ２．０ｅｑ．）、ジブロモベンジル０．５ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）、１−オクタンチオール０．４２ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）を投入し、６０℃にて９時間加熱撹拌を行った。３時間後と、６時間後に炭酸カリウム０．３８ｇを順次追加した。９時間後、室温まで放冷した後、３００ｍｌの分液漏斗に反応液と水道水５０ｍｌ、酢酸エチル５０ｍｌを投入した。有機層を分離し、水層を酢酸エチル５０ｍｌにて抽出を２回行い、さらに有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、水道水１００ｍｌ、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌにて順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムを加え、有機層を脱水した後、加えた硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターを用いて有機溶媒を減圧留去した。黄色の固体が０．７５ｇ得られた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル７０ｇ、トルエン：ヘキサン＝１：１を１．４Ｌ）にてＲｆ＝０．７の黄色フラクションを分取した。エバポレーターにて濃縮し、黄色固体１，２−ジ（４−ｎ−オクチルスルファニルフェニル）エタンジオンを０．２６ｇ（収率３８．２％）得た。
【００８０】
【化１８】
2015193596.tif 000024
【００８１】
得られた［化合物１−ａ］について、元素分析装置（ＥＡ：株式会社パーキンエルマージャパン社製  ２４００ＩＩ 全自動元素分析装置）および１Ｈ−核磁気共鳴装置，１３Ｃ−核磁気共鳴装置（ＮＭＲ：日本電子社製  ＪＮＭ−ＡＬ３００）、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ：日本電子株式会社製  ＪＩＲ−ＳＰＸ６０Ｓ）、ガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ／ＭＳ：アジレントテクノロジーズ社製  ＧＣ／ＭＳ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ６８９０Ｎ／５９７３Ｎ）、示差熱・熱重量測定（ＴＧ／ＤＴＡ：ＳＩＩナノテクノロジーズ社製  ＴＧ／ＤＴＡ６２００）の測定結果を以下に示す。これらの結果から、［化合物１−ａ］が前記式（９）の構造であることを確認した。
【００８２】
化合物１−ａ  Ｃ３０Ｈ４２Ｏ２Ｓ２  分子量  ４９８．８
【００８３】
【表５】
2015193596.tif 000025
【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：
０．８８（６Ｈ，ｔ，  ＪＨ−Ｈ  ＝６．９Ｈｚ），  １．４３（１６Ｈ，  ｍ），  １．６５（４Ｈ，  ｍ），  １．７３（４Ｈ，  ｍ），  ２．９９（４Ｈ，  ｔ，  ＪＨ−Ｈ  ＝７．２Ｈｚ），  ７．２９（４Ｈ，  ｄｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝４．８Ｈｚ，  ＪＨ−Ｈ  ＝１．８Ｈｚ），  ７．８３（４Ｈ，  ｄｄ，  ＪＨ−Ｈ＝４．８Ｈｚ，  ＪＨ−Ｈ  ＝１．８Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ７５．４５Ｈｚ）：
１４．１，  ２２．６，  ２８．６，  ２８．９，  ２９．１，  ３１．７，  ３１．８，  １２６．０，  １２９．４，  １３０．２，  １４８．１，  １９３．５
ＩＲ  （ＫＢｒ  ｐｅｌｌｅｔ）：
２９５４（ｍ），  ２９２２（ｓ）  ２８５０（ｍ），  １６５９，  １６６７（ｓ），  １５３５，  １４８９，  １４６６，  １４００，  １３３５，  １２２６，  １１７６，  １０９７，  １０８３（ｍ），  ８８３，  ８１７（ｓ），  ７５９，  ７４４，  ６９６，  ５４２，  ４８８（ｍ）
ＧＣ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝２４９．１０（１００％），  ４９８．３０（０．５６％）
ｍ．ｐ．：６０．８℃
【００８５】
（実施例２）
[化合物３−ａ]  １，２−（４−ｉ−ペンチルスルファニルフェニル）エタンジオンの合成
２００ｍｌの四口フラスコにＤＭＦ１４０ｍｌ、炭酸カリウム３．８ｇ（２７ｍｍｏｌ，  ２．０ｅｑ．）、ジブロモベンジル５．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ｉ−ペンタンチオール３．０ｇ（２９ｍｍｏｌ）を投入し、６０℃で９時間加熱撹拌を行った。３時間後と、６時間後に炭酸カリウム３．８ｇを順次追加した。９時間後、室温まで放冷した後、１Ｌの分液漏斗に反応液と水道水２００ｍｌ、酢酸エチル２００ｍｌを投入した。有機層を分離し、水層を酢酸エチル２００ｍｌにて抽出を２回行い、さらに有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌ、水道水２００ｍｌ、飽和塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌにて順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムを加え、有機層を脱水した後、加えた硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターを用いて有機溶媒を減圧留去した。黄色の液体が６．２ｇ得られた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル１２０ｇ、トルエン：ヘキサン＝１：１を１．５Ｌ）にてＲｆ＝０．６の黄色フラクションを分取した。エバポレーターにて濃縮し、黄色液体１，２−ジ（４−ｉ−ペンチルスルファニルフェニル）エタンジオンを３．３ｇ（収率６３．０％）得た。
【００８６】
【化１９】
2015193596.tif 000026
【００８７】
得られた［化合物３−ａ］について、実施例１と同様に、元素分析および１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ／ＭＳ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、［化合物３−ａ］が前記式（１０）の構造であることを確認した。
【００８８】
化合物３−ａ  Ｃ２４Ｈ３０Ｏ２Ｓ２  分子量  ４１４．６
【００８９】
【表６】
2015193596.tif 000027
【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：
０．９５（ｄ，  １２Ｈ，  ＪＨ−Ｈ  ＝６．３Ｈｚ），  １．５９（ｍ，  ４Ｈ），  １．７３（ｍ，  ２Ｈ），  ３．００（ｔ，  ４Ｈ，  ＪＨ−Ｈ  ＝７．８Ｈｚ），  ７．２９（ｍ，  ４Ｈ），  ７．８４（４Ｈ，  ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ７５．４５Ｈｚ）：
２２．２，  ２７．６，  ２９．７，  １２６．０，  １２９．４，  １３０．２，  １４８．０，  １９３．５
ＩＲ  （ＮａＣｌ）：
２９５６（ｓ），  ２９２７，  ２８７０（ｍ），  １６６８，  １５８５（ｖｓ），  １５５４（ｓ），  １４８８，  １４６７，  １４０３（ｍ），  １２７９（ｗ），  １２１６，  １１７６，  １０８９（ｓ），  ８７９，  ８３１，  ７６５，  ６８２（ｍ−ｓ），  ５４２（ｗ）
ＧＣ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝２０７．０５（１００％），  ４１４．２０（１．８３％）
ｍ．ｐ．：  ３９．３℃
【００９１】
（実施例３)
[化合物１６−ａ] １，２−ジ（４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）エタンジオンの合成
５０ｍｌ三口フラスコにＤＭＦ  １４ｍｌ、炭酸カリウム０．３８ｇ（２．７ｍｍｏｌ，  ２．０ｅｑ．）、ジブロモベンジル０．５ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）  、ｐ−ヒドロキシベンゼンチオール０．３６ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）を投入し、６０℃にて４時間、８０℃にて４時間加熱撹拌を行った。３時間後と、６時間後に炭酸カリウム０．３８ｇを順次追加した。８時間後、室温まで放冷し、３００ｍｌの分液漏斗に反応液と水道水５０ｍｌ、トルエン５０ｍｌを投入した。有機層を分離し、水層をトルエン５０ｍｌにて抽出を２回行った。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、水道水１００ｍｌ、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌにて順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムを加え、有機層を脱水した後、加えた硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターを用いて有機溶媒を減圧留去した。黄色の固体が０．５６ｇ得られた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル７０ｇ、トルエン：酢酸エチル＝１：１を０．６Ｌ）にてＲｆ＝０．３の黄色フラクションを分取した。エバポレーターにて濃縮すると、黄色固体が０．４４ｇ得られた。
【００９２】
得られた固体を酢酸エチル１００ｍｌに溶解し、１．０Ｍ  水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ、飽和塩化ナトリウム水溶液５０ｍｌにて順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムにて有機層を脱水し、加えた硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターを用いて有機溶媒を減圧留去した。さらにクロロホルム／ヘキサンで再沈精製を行い、黄色の固体１，２−ジ（４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）エタンジオンを０．１８ｇ（収率２８．８％）得た。
【００９３】
【化２０】
2015193596.tif 000028
【００９４】
得られた［化合物１６−ａ］について、実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、液体クロマトグラフィー質量分析計（ＬＣ／ＭＳ：日立ハイテクノロジース社製ＬＣ／３ＤＱＭＳ  Ｍ−８０００）、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、［化合物１６−ａ］が前記式（１１）の構造であることを確認した。
【００９５】
化合物１６−ａ  Ｃ２６Ｈ１８Ｏ４Ｓ２  分子量  ４５８．６
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ）：
６．９０（４Ｈ，  ｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝８．４Ｈｚ），  ７．１３（４Ｈ，  ｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝８．４Ｈｚ），  ７．４０（４Ｈ，  ｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝８．４Ｈｚ），  ７．７３（４Ｈ，  ｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝８．４Ｈｚ），  １０．１（２Ｈ，  ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，  ７５．４５ＭＨｚ）：
１１６．８，  １１７．２，  １２５．３，  １２８．７，  １３０．１，  １３７．１，  １５０．０，  １５９．２，  １９３．５
ＩＲ  （ＫＢｒ）：
３５４８（ｍ），  ３３７３（ｂｒ−ｍ），  １６６０，  １６４７（ｍ），  １５８５（ｖｓ），  １５５４，  １４９５（ｍ），  １４４０，  １４０４，  １３６５，  １３２８（ｗ），  １２６７，  １２３４，  １２２０，  １１７２，  １０７８（ｍ），  １０１０（ｗ），  ８８１，  ８２７（ｍ），  ７６７，  ７５６，  ７３５，  ６９８，  ５２５，  ４８０（ｗ）
ＬＣ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝４５７．３３  （ＥＳＩ−）
ｍ．ｐ．：  １５７．０℃  
【００９７】
（実施例４)
[化合物１７−ａ] １，２−ジ（４−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）スルファニルフェニル）エタンジオンの合成
５０ｍｌ三口フラスコにＤＭＦ  １４ｍｌ、炭酸カリウム０．３８ｇ（２．７ｍｍｏｌ，  ２．０ｅｑ．）、ジブロモベンジル０．５ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）  、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンチオール０．５５ｇ（２．８６ｍｍｏｌ）を投入し、６０℃にて４時間、８０℃にて４時間加熱撹拌を行った。３時間後、６時間後に炭酸カリウム０．３８ｇを順次追加した。８時間後、室温まで放冷し、３００ｍｌの分液漏斗に反応液と水道水５０ｍｌ、トルエン５０ｍｌを投入した。有機層を分離し、水層をトルエン５０ｍｌにて抽出を２回行った。さらに有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、水道水１００ｍｌ、飽和塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌにて順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムを加え、有機層を脱水した後、加えた硫酸マグネシウムをろ過し、エバポレーターを用いて有機溶媒を減圧留去した。黄色の固体が０．６２ｇ得られた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル７０ｇ、トルエン：ヘキサン＝１：１を０．５Ｌ）にて、Ｒｆ＝０．６の黄色フラクションを分取した。エバポレーターにて濃縮し、ヘキサン４０ｍｌにて再沈精製を行うと、白色固体１，２−ジ（４−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）スルファニルフェニル）エタンジオンを０．１０ｇ（収率１３．４％）得た。
【００９８】
【化２１】
2015193596.tif 000029
【００９９】
得られた［化合物１７−ａ］について、実施例１と同様に元素分析および１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ（ＮＭＲ：日本電子社製  ＪＮＭ−ＡＬ３００）、ＩＲ、ＧＣ／ＭＳ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、［化合物１７−ａ］が前記式（１２）の構造であることを確認した。
【０１００】
化合物１７−ａ  Ｃ２８Ｈ１６Ｆ6Ｏ2Ｓ２  分子量  ５６２．６
【０１０１】
【表７】
2015193596.tif 000030
【０１０２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：
７．３２（４Ｈ，  ｄｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝８．４，  ＪＨ−Ｈ  ＝１．８），  ７．５５（４Ｈ，  ｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝８．４），  ７．６３（４Ｈ，  ｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝８．４），  ７．８６（４Ｈ，  ｄｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝８．４，  ＪＨ−Ｈ  ＝１．８）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ７５．４５ＭＨｚ）：
１２３．８（ｑ，  ＪＣ−Ｆ＝２７１．８Ｈｚ），  １２６．５（ｑ，  ＪＣ−Ｆ  ＝３．８Ｈｚ），  １２９．０，  １３０．６０（ｑ，  ＪＣ−Ｆ  ＝３３．０），  １３０．６１，  １３１．３，  １３２．８，  １３７．４，  １４５．３，  １９２．９
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ９８．７ＭＨｚ），  Ｒｅｆ＝ＨＦＢ）  ：
９８．７ｐｐｍ
ＩＲ  （ＫＢｒ）：
３０８０，  ３０４９（ｗ），  １６７８，  １６６８（ｓ），  １６０５（ｗ），  １５８７（ｓ），  １５５８，  １４８８，  １４００（ｍ），  １３２７（ｖｓ），  １２２０（ｍ），  １１６９，  １１２８（ｓ），  １１０５，  １０６５，  １０１４，  ８８９（ｍ），  ８３５（ｓ），  ８２５，  ７６０（ｍ），  ７０４，  ６９０，  ５９６，  ４８８，  ４７６（ｗ）
ＧＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２８１．０  （１００％），  ５６２．１０（０．２９％）
ｍ．ｐ．：  １２０．０℃  
【０１０３】
（実施例５)
[化合物１] ２，３−ジ（４−ｎ−オクチルスルファニルフェニル）チエノ[３，４−ｂ]ピラジンの合成
２５ｍｌ  ナスフラスコにエタノール１０ｍｌ、３，４−ジアミノチオフェン２２．９ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、実施例１で合成した１，２−ジ（４−ｎオクチルスルファニルフェニル）エタンジオン  ０．１ｇ  （０．２ｍｍｏｌ）、酢酸０．０７ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ，  ６．０ｅｑ．）を投入し、室温で２３時間撹拌を行った。氷浴にて冷却し、ろ取、冷エタノール５ｍｌで洗浄を行い、３０℃で２０時間減圧乾燥することにより、薄緑色の固体２，３−ジ（４−ｎ−オクチルスルファニルフェニル）チエノピラジンを０．１０ｇ（収率８６．３％）得た。
【０１０４】
【化２２】
2015193596.tif 000031
【０１０５】
得られた［化合物１］について、実施例１または実施例３と同様に元素分析および１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＬＣ／ＭＳ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、［化合物１］が前記式（１３）の構造であることを確認した。
【０１０６】
化合物１  Ｃ３４Ｈ４４Ｎ２Ｓ３  分子量  ５７６．９
【０１０７】
【表８】
2015193596.tif 000032
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：
０．８８（６Ｈ，  ｔ，  ＪＨ−Ｈ  ＝６．６Ｈｚ），  １．２７（１８Ｈ，  ｓ），  １．４２（４Ｈ，  ｍ），  １．６６（４Ｈ，  ｍ），  ２．９３（４Ｈ，  ｔ，  ＪＨ−Ｈ  ＝６．６Ｈｚ），  ７．２４（４Ｈ，  ｍ），  ７．３６（４Ｈ，  ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ７５．４５ＭＨｚ）：
１４．１，  ２２．６，  ２８．９０，  ２８．９４，  ２９．１６，  ２９．１８，  ３１．８，  ３２．８，  １１７．４，  １２７．５，  １３０．０，  １３６．１，  １３９．０，  １４１．６，  １５２．６
ＩＲ  （ＫＢｒ）：
３０９３（ｗ），  ２９５１（ｍ），  ２９２２（ｖｓ），  ２８５０，  １５９１（ｍ），  １４９１（ｗ），  １４６８（ｍ），  １４３９，  １３９６，  １３６０，  １３１１，  １２８８，  １２６７，  １１９０（ｗ），  １０９７（ｓ），  １０４９（ｗ），  １０１１，  ９７２，  ８５８，  ８４２，  ８３３，  ８２１，  ８０４，  ７５４（ｍ），  ７４０，  ７２１，  ６１５，  ５４０，  ５０３（ｗ）
ＬＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝５７７．４０  （ＡＰＣＩ＋）
ｍ．ｐ．：  ９２．１℃  
【０１０９】
（実施例６）
［化合物３］  ２，３−ジ（４−ｉ−ペンチルスルファニルフェニル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジンの合成
５００ｍｌ四口フラスコにエタノール１１０ｍｌ、実施例２で合成した１，２−ジ（４−ｉ−ペンチルスルファニルフェニル）エタンジオン  １．０  ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を投入し、氷浴にて冷却した。３，４−ジアミノチオフェン  ０．３５ｇ（２．８  ｍｍｏｌ）、酢酸０．９ｍｌ（１６．５ｍｍｏｌ，  ６．０ｅｑ．）を投入し、氷浴にて３０分間、室温にて３時間撹拌を行った。酢酸エチル２００ｍｌ、水道水２００ｍｌを投入した。有機層を分離し、水層を酢酸エチル１００ｍｌにて抽出を２回行い、有機層を合わせ、水道水１００ｍｌ、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌにて順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムにて脱水、ろ過、エバポレーターを行い、黄色の固体が１．２ｇ得られた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００ｇ、トルエン：酢酸エチル＝２０：１を１．０Ｌ）にてＲｆ＝０．４の黄色フラクションを分取し、黄色固体が１．２ｇ得られた。さらにクロロホルム３ｍｌ／ヘキサン３０ｍｌにて再沈精製を行い、４０℃にて１６時間減圧乾燥を行うと、黄色の固体２，３−ジ（４−ｉ−ペンチルスルファニルフェニル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジンを１．０ｇ（収率７４．８％）得た。
【０１１０】
【化２３】
2015193596.tif 000033
【０１１１】
得られた［化合物３］について、実施例１または実施例３と同様に、元素分析および１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＬＣ／ＭＳ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、［化合物３］が前記式（１４）の構造であることを確認した。
【０１１２】
化合物３  Ｃ２８Ｈ３２Ｎ２Ｓ３  分子量  ４９２．８
【０１１３】
【表９】
2015193596.tif 000034
【０１１４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：
０．９２（１２Ｈ，  ｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝６．６Ｈｚ），  １．５４（４Ｈ，  ｍ），  １．７３（２Ｈ，  ｍ），  ２．９３（４Ｈ，  ｔ，  ７．８Ｈｚ），  ７．２３（４Ｈ，  ｄｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝６．９Ｈｚ，  ＪＨ−Ｈ  ＝１．８Ｈｚ），  ７．３６（４Ｈ，  ｄｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝８．７Ｈｚ，  ＪＨ−Ｈ  ＝１．８Ｈｚ），  ８．０１（２Ｈ，  ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ７５．４５ＭＨｚ）：
２２．３，  ２７．５，  ３０．９，  ３７．８，  １１７．４，  １２７．５，  １３０．０，  １３６．１，  １３８．９，  １４１．６，  １５２．６
ＩＲ  （ＫＢｒ）：
３１０３（ｗ），  ２９５３（ｓ），  ２９３１，  ２９２４，  ２８６８（ｍ），  １５９３（ｓ），  １４８９，  １４６６，  １４２１，  １３６５，  １３５８，  １３１１（ｗ），  １２８１（ｍ），  １２２７，  １１８８（ｗ），  １０９３（ｖｓ），  １０４９，  １０１２，  ９７０，  ８６４，  ８３７，  ８２５（ｍ），  ７６４（ｓ），  ７２９，  ６６９，  ６１３，  ５９３，  ５４８（ｗ）
ＬＣ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝４９３．５３  （ＡＰＣＩ＋）
ｍ．ｐ．：  １４１．５℃
【０１１５】
（実施例７)
[化合物１６] ２，３−ジ（４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニルチエノ[３，４−ｂ]ピラジンの合成
２５ｍｌ  ナスフラスコにエタノール１０ｍｌ、３，４−ジアミノチオフェン２４．９ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、実施例３で合成した１，２−ジ（４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）エタンジオン  ０．１ｇ  （０．２２ｍｍｏｌ）、酢酸０．０８ｍｌ（１．３ｍｍｏｌ、６．０ｅｑ．）を投入し、６０℃で８時間撹拌を行った。酢酸エチル２０ｍｌ、飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍｌを投入し、有機層分離し、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍｌで２回、飽和食塩水２０ｍｌで洗浄を行った。硫酸マグネシウムで脱水、ろ過、エバポレーターで濃縮を行い、褐色固体が０．１１ｇ得られた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル８０ｇ、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１を０．５Ｌ）にてＲｆ＝０．８のフラクションを分取し、エバポレーターにて濃縮、５０℃で１６時間減圧乾燥を行い、オレンジ色の固体２，３−ジ（４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルファニルフェニル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジンを４３．８ｍｇ（収率３７．１％）得た。
【０１１６】
【化２４】
2015193596.tif 000035
【０１１７】
得られた［化合物１６］について、実施例１または実施例３と同様に、元素分析および１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＬＣ／ＭＳ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、［化合物１６］が前記式（１５）の構造であることを確認した。
【０１１８】
化合物１６  Ｃ３０Ｈ２０Ｎ２Ｏ２Ｓ３  分子量  ５３６．７
【０１１９】
【表１０】
2015193596.tif 000036
【０１２０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ）：
６．８７（４Ｈ，  ｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝８．７Ｈｚ），  ６．９０（４Ｈ，  ｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝８．１Ｈｚ），  ７．２９（４Ｈ，  ｄ，  ８．４Ｈｚ），  ７．３５（４Ｈ，  ｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝８．４Ｈｚ），  ８．３４（２Ｈ，  ｓ），  ９．９７（２Ｈ，  ｂｒ−ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，  ７５．４５ＭＨｚ）：
１１６．８，  １１８．３，  １１９．２，  １２５．７，  １３０．１，  １３５．９，  １３６．２，  １４０．１，  １４０．７，  １５１．８，  １５８．５
ＩＲ  （ＫＢｒ）：
３１０５（ｂｒ−ｍ），  １５９１（ｖｓ），  １５７９（ｓ），  １４９３（ｖｓ），  １４２７，  １３６９，  １３０９（ｍ），  １２６９（ｖｓ），  １２４８（ｍ），  １２１７（ｖｓ），  １１６７，  １０８６（ｍ），  １０５１，  １０１０，  ９７６，  ８６４（ｗ），  ８２５（ｍ），  ７６６，  ５４２，  ５２８（ｗ）
ＬＣ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５３４．９３  （ＥＳＩ−）
ｍ．ｐ．：  ２６１℃  
【０１２１】
（実施例８)
[化合物１７] ２，３−ジ（４−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）スルファニルフェニルチエノ[３，４−ｂ]ピラジンの合成
１００ｍｌ三口フラスコに実施例４で合成した１，２−ジ（４−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）スルファニルフェニル）エタンジオン０．４０ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）、エタノール４０ｍｌを投入し、室温で１０分撹拌した後、３，４−ジアミノチオフェン０．０８１ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）、酢酸０．２４ｍｌ（４．２６ｍｍｏｌ、６．０ｅｑ．）を投入し、室温で２時間、５０℃に昇温して１時間撹拌した。ＴＬＣにて原料がなくなったことを確認し、氷浴下で５℃まで冷却、析出物をろ取、１０℃以下のエタノール２５ｍｌで洗浄、４０℃で１６時間減圧乾燥して緑色固体２，３−ジ（４−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）スルファニルフェニル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジンを収量０．３８ｇ（収率８３．５％）を得た。
【０１２２】
【化２５】
2015193596.tif 000037
【０１２３】
得られた［化合物１７］について、実施例１または実施例３と同様に元素分析および１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＬＣ／ＭＳ、ＴＧ／ＤＴＡ）の測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、［化合物１７］が前記式（１６）の構造であることを確認した。
【０１２４】
化合物１７  Ｃ３２Ｈ１８Ｆ６Ｎ２Ｓ３  分子量  ６４０．７
【０１２５】
【表１１】
2015193596.tif 000038
【０１２６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：
７．３２（４Ｈ，  ｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝８．１Ｈｚ），  ７．３８（４Ｈ，  ｍ），  ７．４５（４Ｈ，  ｍ），  ７．５０（４Ｈ，  ｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝８．１Ｈｚ），  ８．０９（２Ｈ，  ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ７５．４５ＭＨｚ）：
１１８．１，  １２４．０（ｑ，  ＪＣ−Ｆ  ＝２７２Ｈｚ），  １２６．０（ｑ，  ＪＣ−Ｆ  ＝４．４Ｈｚ），  １２８．７（ｑ，  ＪＣ−Ｆ  ＝３２．４Ｈｚ），  １２９．４，  １３０．８，  １３２．２，  １３４．８，  １３８．８，  １４１．３，  １４１．５，  １５２．１
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ９８．７ＭＨｚ），  Ｒｅｆ＝ＨＦＢ）  ：
９８．８ｐｐｍ
ＩＲ  （ＫＢｒ）：
３０５９，  １６０６（ｍ），  １５９３，  １４９５（ｗ），  １４０２（ｍ），  １３２７（ｖｓ），  １２８２（ｗ），  １１６９（ｍ），  １１２８（ｓ），  １０８６，  １０６５（ｍ），  １０４９（ｗ），  １０１２，  ９７２，  ８２５（ｍ），  ７６０，  ７５２（ｗ），  ６００（ｍ），  ５４６（ｗ）
ＬＣ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝６４１．１３  （ＡＰＣＩ＋）
ｍ．ｐ．：  １７３．０  ℃  
【０１２７】
（実施例９）
［化合物２０］  ５，７−ジヨード−２，３−ジ（４−ｉ−ペンチルスルファニルフェニル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジンの合成
５０ｍｌ三口フラスコにジメチルホルムアミド４０ｍｌ、実施例６で合成した２，３−ジ（４−ｉ−ペンチルスルファニルフェニル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジン  ０．４５  ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を投入し、氷浴にて冷却した。Ｎ−ヨードコハク酸イミド  ０．９２ｇ（４．１  ｍｍｏｌ，４．５ｅｑ．）を投入し、氷浴にて１時間、室温にて２０時間撹拌を行った。氷浴にて冷却し、酢酸エチル１００ｍｌ、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを投入した。有機層を分離し、水層を酢酸エチル５０ｍｌにて抽出を２回行い、有機層を合わせ、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ、飽和食塩水１００ｍｌにて順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムにて脱水、ろ過、エバポレーターを行い、黒色の固体が０．６７ｇ得られた。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００ｇ、クロロホルム：ヘキサン＝１：１を１．０Ｌ）にてＲｆ＝０．６のオレンジ色フラクションを分取し、オレンジ色固体が０．５９ｇ得られた。さらにクロロホルム３ｍｌ／ヘキサン３０ｍｌにて再沈精製を行い、３０℃にて１６時間減圧乾燥を行うと、緑色の固体５，７−ジヨード−２，３−ジ（４−ｉ−ペンチルスルファニルフェニル）チエノ［３，４−ｂ］ピラジンを０．５３ｇ（収率７６．３％）得た。
【０１２８】
【化２６】
2015193596.tif 000039
【０１２９】
得られた［化合物２０］について、実施例１または実施例２と同様に、元素分析および１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＬＣ／ＭＳ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、［化合物２０］が前記式（１７）の構造であることを確認した。
【０１３０】
化合物２０  Ｃ２８Ｈ３０Ｉ２Ｎ２Ｓ３  分子量  ７４４．６
【０１３１】
【表１２】
2015193596.tif 000040
【０１３２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：
０．９２（１２Ｈ，  ｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝６．６Ｈｚ），  １．５４（４Ｈ，  ｍ），  １．７３（２Ｈ，  ｍ），  ２．９３（４Ｈ，  ｔ，  ７．８Ｈｚ），  ７．２３（４Ｈ，  ｄｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝６．９Ｈｚ，  ＪＨ−Ｈ  ＝１．８Ｈｚ），  ７．４４（４Ｈ，  ｄｄ，  ＪＨ−Ｈ  ＝８．７Ｈｚ，  ＪＨ−Ｈ  ＝１．８Ｈｚ），  
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ７５．４５ＭＨｚ）：
２２．３，  ２７．５，  ３０．７，  ３７．８，  ７４．９，  １２７．１，  １３０．４，  １３４．９，  １３９．８，  １４３．５，  １５３．７
ＩＲ  （ＫＢｒ）：
２９５０（ｓ），  ２９２０，  ２８６３，  １５８９（ｓ），  １４８４，  １４６６，  １３８４，  １３６７，  １２８４（ｍ），  １２６３（ｍ），１１９０（ｗ），  １０９７（ｖｓ），  １０１２（ｍ），  ９７９，  ９５８，  ８３３（ｍ），  ８１９，  ７２７，  ６２２，  ６１１，  ５４５，  ５１１（ｓ）
ＬＣ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝７４４．９３  （ＡＰＣＩ＋）
ｍ．ｐ．：１８４．７℃
【０１３３】
(実施例１０)
[化合物３３] ２，３−ジ｛４−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）スルファニルフェニル｝−５，７−ジヨードチエノ［３，４−ｂ］ピラジン
５０ｍｌのフラスコに実施例８で合成した２，３−ジ（４−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）スルファニルフェニルチエノ[３，４−ｂ]ピラジン  ０．２８ｇおよびＤＭＦ  ２５ｍｌを投入し、氷浴下でＮ−ヨードコハク酸イミド０．２２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１８時間撹拌を行った。さらに、Ｎ−ヨードコハク酸イミド０．１２ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）を追加し、室温で２４時間撹拌を行った。氷浴下、トルエン５０ｍｌと飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌの混合溶液に反応液を投入した。有機層を分離し、水層をトルエン３０ｍｌで３回抽出を行った。有機層を合わせ、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌで３回、水道水１００ｍｌで１回順次洗浄を行った。硫酸マグネシウムで脱水後、ろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮を行い、０．３ｇの茶色固体を得た。さらに、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：ヘキサン＝１：２）にてＲｆ＝０．３の黄色フラクションを分取し、黄色の固体を得た。さらに、クロロホルムとヘキサンで再沈精製を行い、黄色固体として２，３−ジ｛４−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）スルファニルフェニル｝−５，７−ジヨードチエノ［３，４−ｂ］ピラジンを０．１５ｇ（収率３８．５％）得た。
【０１３４】
【化２７】
2015193596.tif 000041
【０１３５】
得られた[化合物３３]について、実施例１または実施例３と同様に元素分析および１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＬＣ／ＭＳ、ＴＧ／ＤＴＡの測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、[化合物３３]が前記式（１８）の構造であることを確認した。
【０１３６】
【表１３】
2015193596.tif 000042
【０１３７】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
７．３６（８Ｈ，ｍ），７．４９（４Ｈ，ｍ），７．５３（４Ｈ，ｍ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５．４５ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
７５．６４，１１８．５，１２２．１，１２５．７，１２５．９，１２６．０，１２６．１，１２６．１，１２８．４，１２８．８，１２９．２，１２９．３，１２９．７，１３０．０，１３１．０，１３１．５，１３５．９，１３７．５，１４０．７，１４３．６，１５３．２
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：
（６Ｆ，ｓ）
ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ−１）：
１６０６（ｗ），１５８９，１４０２（ｗ），１３２６（ｖｓ），１２８２，１１６６，１１２６（ｍ），１１０６（ｗ），１０８５（ｍ），１０６２（ｍ），１０１４（ｍ），９７９，９５８，８２７（ｍ），６１３，５１１
ＬＣ−ＭＳ  ｍ／ｚ＝８９２．６０（ＡＰＣＩ＋）
ｍ．ｐ．：１７４．８℃
【０１３８】
（比較例１）
[比較化合物１−ａ] １，２−ジ（４−イソペンチルオキシフェニル）エタンジオンの合成
３００ｍｌ  ４ツ口フラスコにｐ−ジヒドロキシベンジル  ５．０ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）、臭化イソアミル  ６．８６ｇ（４５．４ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ．）、テトラブチルアンモニウムブロミド  ３．３２ｇ（１０．３ｍｍｏｌ、０．５ｅｑ．）、炭酸カリウム  ６．２７ｇ（４５．４ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ．）、ＤＭＦ  １５０ｍｌを投入し１２０℃で２時間攪拌した。その後、臭化イソアミル０．６２ｇ（４．１ｍｍｏｌ、０．２ｅｑ．）および炭酸カリウム０．５７ｇ（４．１ｍｍｏｌ、０．２ｅｑ．）を追加して３０分攪拌した。さらに臭化イソアミル０．６２ｇ（４．１ｍｍｏｌ、０．２ｅｑ．）および炭酸カリウム０．５７ｇ（４．１ｍｍｏｌ、０．２ｅｑ．）を追加して１時間撹拌した。室温まで放冷後、水１５０ｍｌおよびトルエン１５０ｍｌを投入し、有機層を抽出した。水層をトルエン１００ｍｌで２回抽出し、有機層をまとめて飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｍｌで２回、水２００ｍｌで２回洗浄した。硫酸マグネシウムを加え脱水し、ろ過後、エバポレーターで濃縮して黄色液体を得た。得られた黄色液体をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０→１／５）に付し、Ｒｆ値０．４の黄色フラクションを分取した。分取したフラクションをメタノールで再結晶後、１０℃以下の冷メタノールで洗浄を行った。得られた固体を３０℃で１６時間減圧乾燥して白色固体６．５５ｇ（収率８３．１％）を得た。
【０１３９】
【化２８】
2015193596.tif 000043
【０１４０】
得られた［比較化合物１−ａ］について、実施例１または実施例２と同様に元素分析および１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＧＣ／ＭＳ、ＴＧ／ＤＴＡ）の測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、［比較化合物１−ａ］が前記式（１９）の構造であることを確認した。
【０１４１】
比較化合物１−ａ  Ｃ２４Ｈ３０Ｏ４  分子量  ３８２．５
【０１４２】
【表１４】
2015193596.tif 000044
【０１４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：
０．９６（ｄ，  １２Ｈ，  ＪＨ−Ｈ  ＝６．６Ｈｚ），  １．７１（ｍ，  ４Ｈ），  １．８３（ｍ，  ２Ｈ），  ４．０６（ｔ，  ４Ｈ，  ＪＨ−Ｈ  ＝６．６Ｈｚ），  ６．９５（ｍ，  ４Ｈ），  ７．９３（４Ｈ，  ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ７５．４５Ｈｚ）：
２２．５，  ２５．０，  ３７．７，  ６６．８，  １１４．７，  １２６．１，  １３２．３，  １６４．５，  １９３．５
ＩＲ  （ＫＢｒ）：  
２９６４，  ２９５４，  ２９３７（ｓ），  ２９１０，  ２８７７（ｗ），  １６７２，  １６０４（ｖｓ），  １５７７（ｓ），  １５０８，  １４７１，  １４２３，  １３８６，  １３０９，  １２９４（ｍ），  １２５３（ｖｓ），  １２３０（ｓ），  １１６７（ｖｓ），  １１２０（ｗ），  １０５３（ｍ），  １００９（ｗ），  ９８０（ｍ），  ９４１（ｗ），  ８９３（ｓ），  ８７６（ｗ），  ８４５（ｍ），  ８１０，  ７９６（ｗ），  ７６６（ｓ），  ７００（ｍ），  ６５１，  ６１９（ｓ），  ５１３（ｍ）
ＧＣ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝１９１．０（１００％），  ３８２．０（０．６７％）
ｍ．ｐ．：  ５７．７  ℃
【０１４４】
（比較例２）
[比較化合物１］
５００ｍｌセパラブルフラスコに比較例１で合成した、[比較化合物１−ａ]２．０ｇ（５．２３ｍｍｏｌ）、エタノール２００ｍｌを投入し氷浴下で１０分間撹拌した後、３，４−ジアミノチオフェン０．６０ｇ（５．２３ｍｍｏｌ）、酢酸１．８０ｍｌ（３１．４ｍｍｏｌ、６．０ｅｑ．）を投入し、氷浴下で３０分、室温で３時間撹拌した。ＴＬＣにて原料消費を確認後、反応液を氷浴下で５℃まで冷却、析出物をろ取、１０℃以下のエタノール６０ｍｌで洗浄した。４０℃で１６時間減圧乾燥して薄緑色粉体２，３−ジ（４−イソ−ペンチルフェノキシ）チエノ［３，４−ｂ］ピラジンを収量  １．８９ｇ、収率７８．４ｇで得た。
【０１４５】
【化２９】
2015193596.tif 000045
比較化合物  １
【０１４６】
得られた［比較化合物１］について、実施例１または実施例２と同様に元素分析および１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＬＣ／ＭＳ、ＴＧ／ＤＴＡ）の測定を行なった。結果を以下に示す。これらの結果から、［比較化合物１］が前記式（２０）の構造であることを確認した。
【０１４７】
比較化合物１  Ｃ２８Ｈ３２Ｎ２Ｏ２Ｓ  分子量  ４６０．６
【０１４８】
【表１５】
2015193596.tif 000046
【０１４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：
０．９６（ｄ，  １２Ｈ，  ＪＨ−Ｈ  ＝６．３Ｈｚ），  １．６８（ｑ，  ４Ｈ，  ＪＨ−Ｈ  ＝６．３Ｈｚ），  １．８４（ｍ，  ２Ｈ），  ４．０６（ｔ，  ４Ｈ，  ＪＨ−Ｈ  ＝６．６Ｈｚ），  ６．８３（ｍ，  ４Ｈ），  ７．３７（４Ｈ，  ｍ），  ７．９６（２Ｈ，  ｓ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，  ７５．４５Ｈｚ）：
２２．６，  ２５．０，  ３７．９，  ６６．４，  １１４．２，  １１６．８，  １３１．１，  １３１．６，  １４１．６，  １５３．１，  １５９．７
ＩＲ  （ＫＢｒ）：  ３０７４（ｍ），  ２９５６（ｓ），  ２８７１（ｍ），  １６０４（ｓ），  １５７３（ｗ），  １５１２，  １４７３（ｍ），  １３６２（ｗ），  １３１３（ｍ），  １２９９（ｓ），  １２７３（ｗ），  １２４６（ｖｓ），  １１７６（ｓ），  １１３８，  １１１３，  １０５７（ｗ），  １０２０，  ９７０（ｍ），  ８６２（ｗ），  ８３３（ｓ），  ７８１（ｗ），  ７３６，  ６６７，  ６１３，  ５８０，  ５４２（ｗ）
ＬＣ−ＭＳ：  ｍ／ｚ＝４６１．８７（ＡＰＣＩ＋）
ｍ．ｐ．：  １２３．３  ℃    
【０１５０】
紫外可視分光スペクトルの測定
上記実施例５〜８で得られた化合物１、３、１６および１７および比較例２で得られた比較化合物１について、紫外可視分光スペクトルを下記の測定条件で測定した。
測定条件
化合物１，３，１７、比較化合物１はクロロホルムを、化合物１６はテトラヒドロフランを用い、各２．０ｍｇ／１００ｍｌの濃度に調製した溶液を作成し、紫外可視分光光度計（島津製作所製  商品名：ＵＶ−１７００）を用い、測定を行った。
【０１５１】
図１には、実施例６の化合物３と比較例１の比較化合物１の紫外可視分光スペクトルを示した。図２には実施例５〜８および比較例２の化合物の紫外可視分光スペクトルを示した。得られたスペクトルから、最大吸収波長（λｍａｘ）とモル吸光係数εを求めたのを表１６に記載する。
【０１５２】
【表１６】
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【０１５３】
実施例６の化合物３と比較例２の比較化合物１は、フェニル基への結合元素が、ＳとＯの違いだけであるが、それらの紫外可視分光スペクトルを比べると、長波長シフト並びに、モル吸光係数の増幅がわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明のチエノピラジン誘導体は、低バンドギャップ共役系高分子化合物の原料として利用が出来る。本発明のチエノピラジン誘導体を構成単位として用いた共役系高分子化合物は低バンドギャップを示し、更に素子化することにより、有効な有機薄膜太陽電池として用いることが出来る。
【図１】
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【図２】
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