(57)【要約】【課題】負極活物質層形成用ペーストの塗工不良を回避し得、品質安定性に優れた二次電池用負極を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明により提供される二次電池用の負極を製造する方法は、負極活物質と該負極活物質を分散させる水系溶媒とを含み、せん断速度：１ｓ−１のときの粘度αが１０００ｍＰａ・ｓ＜α＜３００００ｍＰａ・ｓであり、且つ、せん断速度：１０００ｓ−１のときの粘度βがβ＜１３００ｍＰａ・ｓである負極活物質層形成用ペーストを調製すること、および、負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に付与して該負極集電体上に負極活物質層を形成すること、を包含する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体上に負極活物質層が形成された二次電池用負極を製造する方法であって、
負極活物質と該負極活物質を分散させる水系溶媒とを含み、せん断速度：１ｓ−１のときの粘度αが１０００ｍＰａ・ｓ＜α＜３００００ｍＰａ・ｓであり、且つ、せん断速度：１０００ｓ−１のときの粘度βがβ＜１３００ｍＰａ・ｓである負極活物質層形成用ペーストを調製すること、および、
前記負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に付与して該負極集電体上に負極活物質層を形成すること、
を包含する、二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用負極を製造する方法に関する。詳しくは、負極集電体上に負極活物質層が形成された二次電池用負極を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコン及び携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
この種の二次電池の典型的な負極は、電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出し得る負極活物質を主成分とする負極活物質層が負極集電体の上に形成された構成の負極を備える。かかる負極活物質層は、負極活物質をバインダや増粘剤とともに適当な溶媒を添加して調製したペーストまたはスラリー状組成物（以下、「負極活物質層形成用ペースト」と略称する場合がある。）を負極集電体に付与（典型的には塗工乾燥）することによって形成される。上記負極の製造方法に関する従来技術として特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０４５７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記負極を効率よく製造するためには、負極活物質層形成用ペーストが乾きやすくなるように、該ペーストを高固形分化して溶媒を減らすことが望ましい。しかしながら、負極活物質層形成用ペーストを高固形分化すると、該ペーストの粘度が著しく増大する。そのため、該ペーストを負極集電体に塗工する際の塗工性が損なわれたり、塗工装置の配管に詰まりが生じたりする場合があった。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、負極活物質層形成用ペーストの塗工不良を回避し得、品質安定性に優れた二次電池用負極を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく、本発明により、負極集電体上に負極活物質層が形成された二次電池用の負極を製造する方法が提供される。ここで開示される製造方法は、負極活物質と該負極活物質を分散させる水系溶媒とを含み、せん断速度：１ｓ−１のときの粘度αが１０００ｍＰａ・ｓ＜α＜３００００ｍＰａ・ｓであり、且つ、せん断速度：１０００ｓ−１のときの粘度βがβ＜１３００ｍＰａ・ｓである負極活物質層形成用ペーストを調製することを包含する。また、前記負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に付与して該負極集電体上に負極活物質層を形成することを包含する。ここで上記粘度α、βは、市販のせん断粘度計により測定され得る粘度である。例えば、当該分野で標準的なレオメータもしくはＥ型粘度計等のコーンプレート式粘度計を使用することにより、上記のようなせん断速度域の条件で容易に粘度を測定することができる。
【０００８】
ここで開示される上記構成の負極活物質層形成用ペーストは、上記のとおりの粘度特性を有する結果、静置時における安定性およびハンドリング性に優れ、塗工時にスジ等の不具合が生じ難い。そのため、上記構成のペーストを用いれば、塗工不良の発生を防止しつつ、より高性能な負極を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池を模式的に示す図である。
【図２】せん断速度と粘度との関係を示すグラフである。
【図３】せん断速度と粘度との関係を示すグラフである。
【図４】せん断速度と粘度との関係を示すグラフである。
【図５】せん断速度と粘度との関係を示すグラフである。
【図６】せん断速度と粘度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等の化学反応を伴ういわゆる化学電池と、電気二重層キャパシタ等のいわゆる物理電池とを包含する用語である。また、本明細書において「電極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な活物質をいう。また、本明細書中において言及するペーストの粘度は、常温において測定された粘度の値を示している。ここで「常温」とは１５〜３５℃の温度範囲をいい、典型的には２０〜３０℃の温度範囲（例えば２５℃）をいう。
【００１１】
特に限定することを意図したものではないが、以下では主として銅製の箔状負極集電体（銅箔）を有するリチウムイオン二次電池用の負極（負極シート）を例として、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、負極集電体上に負極活物質層形成用ペーストを塗布、乾燥してなる負極活物質層を有する負極（負極シート）を製造する方法である。
【００１３】
ここに開示される負極活物質層形成用ペーストは、従来のこの種のペースト材料と同様に、負極活物質粉末と、該粉末を分散させるための水系媒体とを主体に構成される材料である。
【００１４】
該ペーストの固形分の主体をなす負極活物質粉末としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、天然黒鉛、人造黒鉛、グラファイト、アモルファスカーボン等の炭素系材料が挙げられる。このような材料（典型的には粒子状）としては、例えば、従来公知の方法で調製される材料粉末をそのまま使用することができる。例えば、レーザ回折・散乱法に基づく平均粒径（Ｄ５０径）が凡そ５μｍ〜２０μｍ（好ましくは８μｍ〜１５μｍ）の範囲にある粒子によって実質的に構成された材料粉末を負極活物質として好ましく用いることができる。
【００１５】
負極活物質層形成用ペーストは、本発明の目的を達成し得る限りにおいて、バインダや増粘剤として機能する種々のポリマーを含ませることができる。バインダとして機能するポリマーの好適例として、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。また、増粘剤として機能するポリマーの好適例として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が例示される。これらポリマーを負極活物質粉末とともに適当な水系溶媒に分散させて混練することによって、負極活物質層形成用ペーストを調製することができる。
特に限定されるものではないが、負極活物質層形成用ペーストの水系溶媒を除く固形分全体に占める負極活物質粉末の含有割合は、概ね９０質量％以上（例えば９０質量％〜９９．５質量％）とすることが適当であり、好ましくは９５質量％以上（例えば９５質量％〜９９質量％）である。また、上記固形分全体に占めるバインダの含有割合は、概ね０．１質量％以上（例えば０．１質量％〜１質量％）とすることが適当であり、好ましくは０．５質量％以上（例えば０．５質量％〜０．８質量％）である。
【００１６】
上記負極活物質粉末を分散させる水系溶媒としては、従来のこの種のペースト材料に用いられているものを特に制限なく使用することができる。典型的には、水または水を主体とする混合溶媒が好ましく用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。
【００１７】
ここで開示される負極製造方法に好適に使用される負極活物質層形成用ペーストは、せん断速度：１ｓ−１のときの粘度αが１０００ｍＰａ・ｓ＜α＜３００００ｍＰａ・ｓ（好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ≦α≦２５０００ｍＰａ・ｓ、例えば６０００ｍＰａ・ｓ≦α≦１５０００ｍＰａ・ｓ）であり、且つ、せん断速度：１０００ｓ−１のときの粘度βがβ＜１３００ｍＰａ・ｓ（例えば５００ｍＰａ・ｓ≦β＜１３００ｍＰａ・ｓ、好ましくはβ≦１１５０ｍＰａ・ｓ、例えばβ≦１０００ｍＰａ・ｓ）である。典型的には、上記粘度α、βは、市販のレオメータにより、ペースト材料を上記いずれかのせん断速度条件でせん断して測定した粘度である。ここで開示される負極製造方法において使用される負極活物質層形成用ペーストは、１０００ｍＰａ・ｓ＜α＜３００００ｍＰａ・ｓかつβ＜１３００ｍＰａ・ｓであるような粘度を有することにより、該ペーストを負極集電体に付与する際に好適な安定性、ハンドリング性および塗工性を示す。
【００１８】
即ち、せん断速度：１ｓ−１における粘度αを１０００ｍＰａ・ｓ＜αとした負極活物質層形成用ペーストは、静置時（攪拌等の操作を行わずに常温で静置した際）の安定性に優れるため、該ペーストを負極集電体に付与した際、ペースト中の固形分が沈降することなく良好な分散状態を維持し得る。そのため、ペースト中の固形分が沈降することによる種々の不具合（例えば負極活物質やバインダの偏在、それに伴う内部抵抗の増加や負極活物質層と負極集電体との密着性の低下等）を防止することができる。また、せん断速度：１ｓ−１における粘度αをα＜３００００ｍＰａ・ｓとすることにより、ペーストのハンドリング性が向上するため、塗工時にペーストが配管（例えばダイコーター等の塗工部、タンクからコータ部までの液送部）に詰まるような不都合を回避することができる。
さらに、せん断速度：１０００ｓ−１における粘度βをβ＜１３００ｍＰａ・ｓとした負極活物質層形成用ペーストは、流動性が高く（ダイコーター等の細く狭い流路を通りやすく）、塗工性が良好である。そのため、該ペーストを負極集電体に塗工した際、塗工面にスジや厚みムラが生じることを防止することができる。
即ち、上記構成によると、ペーストの安定性、ハンドリング性および塗工性が良好であるので、塗工不良の発生を回避しつつ、負極活物質層が負極集電体から剥がれ難く、内部抵抗のより低い高性能な負極を製造することができる。
【００１９】
かかる粘度α、βは、例えば、ペーストに含まれる増粘剤の含有割合、負極活物質の吸油量、ペーストの固形分率等を変えることによって調整することができる。負極活物質層形成用ペーストの固形分全体に占める増粘剤の含有割合としては、概ね０．２質量％〜０．７質量％にすることが適当であり、好ましくは０．３質量％〜０．５質量％である。また、負極活物質の吸油量としては、概ね４０×１０−５（ｍ３／ｋｇ）〜６０×１０−５（ｍ３／ｋｇ）にすることが適当であり、好ましくは４０×１０−５（ｍ３／ｋｇ）〜４５×１０−５（ｍ３／ｋｇ）である。ここで負極活物質の吸油量は、試薬としてアマニ油を用い、検査対象となる負極活物質に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する負極活物質の単位質量あたりのアマニ油添加量を吸油量とするものとする。測定器としては、例えば株式会社あさひ総研の吸油量測定装置を使用することができる。また、ペーストの固形分率としては、概ね５０質量％以上とすることが好ましく、例えば５０質量％〜７０質量％の範囲が適当であり、好ましくは５５質量％〜６５質量％であり、より好ましくは５８質量％〜６２質量％である。このような増粘剤の含有割合、負極活物質の吸油量、ペーストの固形分率の範囲内であると、前述した粘度α、βを有する負極活物質層形成用ペーストを好適に調製することができる。
【００２０】
ここで開示される負極活物質層形成用ペーストは、典型的には上記負極活物質粉末、バインダ、増粘剤および水系溶媒を混練することによって調製することができる。好ましくは、まず、負極活物質粉末と増粘剤とを粉体の状態で混合する。次いで、粉体混合物に水系溶媒を複数回に分けて少量ずつ投入・混練（固練り）した後、さらにバインダを投入して混練するとよい。該混練に用いる装置は特に限定するものではないが、例えば、プラネタリーミキサー、ディスパー、ボールミル、ニーダ等の押出式混練機、ミキサー等が挙げられる。このような順序で各種ペースト材料を混合し、相互に練り合わせることにより、前述した粘度α、βを有する負極活物質層形成用ペーストを好適に調製することができる。
【００２１】
その後、負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に付与して該集電体上に負極活物質層を形成する工程を行う。負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に付与する操作は、従来の一般的なリチウムイオン二次電池用負極を作製する場合と同様にして行うことができる。例えば、適当な塗工装置（ダイコーター、スリットコーター、コンマコーター等）を使用して、上記負極集電体に所定量の上記負極活物質層形成用ペーストを均一な厚さに塗工する。その後、乾燥炉で負極活物質層形成用ペースト中の水系溶媒を揮発させることによって、負極活物質層形成用ペースト中の水系溶媒を除去する。負極活物質層形成用ペーストから水系溶媒を除去することによって、負極活物質層が形成される。このようにして、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極（負極シート）を得ることができる。なお、乾燥後、必要に応じて適当なプレス処理（例えばロールプレス処理）を施すことによって、負極活物質層の厚みや密度を適宜調整することができる。負極活物質層形成用ペーストの塗布量（目付量）は、片面あたり約５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）以下とすることが好ましく、４ｍｇ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。
【００２２】
ここに開示される方法により製造された負極を備えるリチウムイオン二次電池を構成するその他の材料および部材自体は、従来同種の電池に備えられるものと同様でよく、特に制限はない。以下、その他の構成要素について説明するが、本発明を係る実施形態に限定することを意図したものではない。
【００２３】
例えば、正極（正極シート）５０は、図１に示すように、シート状の正極集電体５２（例えばアルミニウム箔）の上に正極活物質層５４が形成された構成であり得る。正極集電体５２には、例えば、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って正極活物質層非形成部５２ａが設定されている。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２に設定された正極活物質層非形成部５２ａを除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。上記正極活物質層５４は、正極活物質、および必要に応じて添加される導電材、バインダ、増粘剤等の各種添加材を適当な溶媒に混合されてなる組成物（正極活物質層形成用ペースト）を正極集電体５２に塗布し、該溶媒を乾燥させて圧縮成型することにより形成される。
【００２４】
正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素（特にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも一種の遷移金属元素）とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。例えば、正極活物質に、アセチレンブラック（ＡＢ）等の導電材を混合することができる。また、正極活物質と導電材の他に、ＰＶｄＦ、ＳＢＲ、ＣＭＣ等の各種ポリマーを添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、正極活物質層形成用ペーストを調製することができる。正極活物質層５４は、このペーストを正極集電体５２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００２５】
負極シート６０は、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６４とを備えている。負極集電体６２には、例えば、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って負極活物質層非形成部６２ａが設定されている。負極活物質層６４は、負極集電体６２に設定された負極活物質層非形成部６２ａを除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６４には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。負極活物質層６４の形成方法は、前述した通りである。
【００２６】
また、正負極シート５０，６０間に使用されるセパレータシート７０の好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００２７】
かかる構成の捲回電極体２０を電池ケース３０のケース本体３２に収容し、そのケース本体３２内に適当な非水電解液を配置（注液）する。ケース本体３２内に上記捲回電極体２０と共に収容される非水電解液としては、従来のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を用いることができる。
【００２８】
上記非水電解液を捲回電極体２０とともにケース本体３２に収容し、ケース本体３２の開口部を蓋体３４で封止することにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、ケース本体３２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。また、上記電池ケース３０の構造、大きさ、材料（例えば金属製またはラミネートフィルム製であり得る）等について特に制限はない。
【００２９】
このようにして構築された二次電池は、上記のように電池抵抗が低く、かつ密着性のよい負極活物質層を備えた負極を用いて構築されていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記負極を用いて電池を構築することにより、サイクル特性がよい、出力特性に優れる、耐久性が高い、生産安定性がよい、のうちの少なくとも一つ（好ましくは全部）を満たす二次電池を提供することができる。
【００３０】
以下、本発明に関する試験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用の負極を作製し、該負極における負極活物質層の引張試験を行い剥離強度について評価した。また、該負極を用いてリチウムイオン二次電池を構築し、該電池のＩＶ抵抗を評価した。以下、具体的な方法を示す。
【００３２】
負極活物質層形成用ペーストの作製を目的として、黒鉛粉末（負極活物質）とＣＭＣ粉末（増粘剤）とをプラネタリーミキサーで混合した。次いで、水系溶媒しての純水を複数回に分けて投入し、混練したのち、さらにＳＢＲ（バインダ）を混合して目的の負極活物質層形成用ペーストを得た。ここで例１〜１９では、ペーストに含まれるＣＭＣの含有量、黒鉛の吸油量、ペーストの固形分率がそれぞれ異なる。また、例１〜１９では、黒鉛とＣＭＣとＳＢＲとの合計を１００質量％としたときのＳＢＲの含有量を０．７質量％で一定とした。各例の負極活物質層形成用ペーストの粘度を、市販されるレオメータ（アントンパール社製ＭＣＲ３０１）を用い、液温を２５℃に調整してからせん断速度を変化させて測定した。結果を表１、図２〜図６に示す。図２は例１〜３のせん断速度と粘度との関係を示すグラフであり、図３は例３、１１のせん断速度と粘度との関係を示すグラフであり、図４は例９、１３、１７のせん断速度と粘度との関係を示すグラフであり、図５は例５、１１のせん断速度と粘度との関係を示すグラフであり、図６は例１２、１３のせん断速度と粘度との関係を示すグラフである。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
各例の負極活物質層形成用ペーストを試験管に採取し、３日間静置した後、上澄み液の固形分率を測定した。そして、ペースト作製直後の固形分率との差分を算出した。結果を表２の該当欄に示す。ここでは固形分率の変化（差分）が少ないほど、安定性が高い（良好な分散状態が維持されている）と云える。
【００３５】
また、各例の負極活物質層形成用ペーストを長尺シート状の銅箔（厚み１０μｍ、負極集電体）の両面にダイコーターを用いて帯状に塗布して乾燥することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。負極活物質層形成用ペーストの塗布量は、片面あたり約４ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。そして、上記ペーストを銅箔に塗布する際の塗工性を目視で確認した。結果を表２の該当欄に示す。ここではペーストの塗工が円滑に行われ、塗膜表面にスジムラ等が生じていないものを「○」、ダイコーターの塗工部にペーストが詰まったり、塗膜表面にスジムラなどが生じたりしたものを「×」と表記した。
【００３６】
各例１、６、９、１１〜１６、１８の負極シートの剥離強度を測定した。具体的には、負極シートを測定台に載せ、負極活物質層の面を両面テープで治具に固定し、該治具を負極集電体の面に対して垂直（剥離角度が９０±５°）となる方向に引っ張り、毎秒０．５ｍｍの速度で連続的に剥がした。そして、負極活物質層が負極集電体から剥がれる間の荷重の平均値を剥離強度とした。結果を表２の該当欄に示す。
【００３７】
さらに、各例１、６、９、１１〜１６、１８の負極シートを用いて評価用セル（設計容量２０ｍＡｈ）を構築し、電池のＩＶ抵抗を評価した。具体的には、各例の負極シートと２枚の正極シートとを正極活物質層と負極活物質層とが対向するように交互に積層し、両シートの間にセパレータ（ＰＰ（ポリプロピレン）／ＰＥ（ポリエチレン）／ＰＰ（ポリプロピレン）を積層した多孔質シートを使用した。）を挿入して電極体を作製した。この電極体を非水電解液とともにラミネート袋に挿入して試験用リチウムイオン二次電池（ラミネートセル）を構築した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。
【００３８】
各評価用セルについて、初期容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）に調整した後、−３０℃の環境雰囲気下において、３Ｃの電流値で２秒間の放電を行い、放電開始から２秒後の電圧値を測定し、ＩＶ抵抗を算出した。結果を表２の該当欄に示す。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
表１および表２に示すように、例４、８〜１０、１２の負極活物質層形成用ペーストは、せん断速度：１ｓ−１のときの粘度αが１０００ｍＰａ・ｓ以下である。かかるサンプルでは、ペーストを３日間静置したあとの上澄み液の固形分率の変化が大きく、ペーストの安定性に欠けていた。また、例２、３、７、１７、１９の負極活物質層形成用ペーストは、せん断速度：１ｓ−１のときの粘度αが３０００ｍＰａ・ｓ以上であり、且つ、せん断速度：１０００ｓ−１のときの粘度βが１３００ｍＰａ・ｓ以上である。かかるサンプルでは、ペーストの安定性は比較的良好であったものの、該ペーストを負極集電体に塗布した際の塗工性に欠けていた。これに対し、例１、６、１１、１３〜１６、１８の負極活物質層形成用ペーストは、せん断速度：１ｓ−１のときの粘度αが１０００ｍＰａ・ｓ＜α＜３００００ｍＰａ・ｓであり、且つ、せん断速度：１０００ｓ−１のときの粘度βがβ＜１３００ｍＰａ・ｓである。かかるサンプルでは、ペーストの安定性、塗工性がいずれも良好であり、また、該ペーストを用いて作製された電池は、負極活物質層と負極集電体との密着性が良く、内部抵抗も低かった。この結果から、１０００ｍＰａ・ｓ＜α＜３００００ｍＰａ・ｓ、且つ、β＜１３００ｍＰａ・ｓである負極活物質層形成用ペーストを用いることにより、電池抵抗がより低く、かつ負極活物質層が剥がれ難い、耐久性に優れた電池を構築し得ることが確認できた。
【００４１】
なお、表１および表２に示すように、例１〜３はペーストの固形分率が互いに異なる。この場合、ペーストの固形分率が高いほど、高せん断時のペーストの粘度が上昇し（図２参照）、塗工性は悪くなる傾向がある。これに対し、例１１では、例３と固形分率が同じであるが、黒鉛の吸油量とＣＭＣの含有量とを調整することにより、高せん断時のペーストの粘度が低く抑えられている（図３参照）。かかる例１１では、例３に比べて、高固形分率であっても塗工性が良好である。
【００４２】
また、例９、１３、１７は、ＣＭＣの含有量が互いに異なる。この場合、ＣＭＣの含有量が大きいほど、高せん断時のペーストの粘度が上昇し（図４参照）、塗工性が悪くなる傾向がある。塗工性の観点からは、ＣＭＣの含有量は０．６質量％未満（例えば０．５質量％以下）とすることが好ましい。また、ＣＭＣの含有量が小さいほど、高せん断時のペースト粘度が低下し、静置時の安定性（沈降のしにくさ）が悪くなる傾向がある。静置時の安定性の観点からは、ＣＭＣの含有量は０．２質量％を上回る（例えば０．３質量％以上）とすることが好ましい。
【００４３】
また、例５、１１は、黒鉛の吸油量が互いに異なる。この場合、黒鉛の吸油量が大きいほど、高せん断時のペーストの粘度が上昇し（図５参照）、塗工性が悪くなる傾向がある。塗工性の観点からは、黒鉛の吸油量は、５６．２×１０−５ｍ３／ｋｇ未満（例えば５０×１０−５ｍ３／ｋｇ以下）とすることが好ましい。
【００４４】
また、例１２、１３は、ペーストの固形分率が互いに異なる。この場合、ペーストの固形分率が小さいほど、低せん断時のペーストの粘度が低下し（図６参照）、静置時の安定性（沈降のしにくさ）が悪くなる傾向がある。静置時の安定性の観点からは、ペーストの固形分率は、５９質量％を上回る（例えば６０質量％以上）とすることが好ましい。
【００４５】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、電池の種類は上述したリチウムイオン二次電池に限られず、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池であってもよい。また、該電池の大きさおよびその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明に係る二次電池用の負極は、負極集電体から剥離し難く優れた接着性を有する負極活物質層を備える。かかる特性により、本発明に係る二次電池用の負極を備える二次電池は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って、かかる二次電池（当該電池を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。
【符号の説明】
【００４７】
２０    捲回電極体
５０    正極シート
５２    正極集電体
５４    正極活物質層
６０    負極シート
６２    負極集電体
６４    負極活物質層
７０    セパレータシート
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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