(57)【要約】【課題】ダウン・ドロー可能かつイオン交換可能なガラスを提供する。【解決手段】前記ガラスは、３５キロポアズの粘度において、温度Ｔ35kpを有する。Ｔ35kpは、ジルコンの破壊温度Ｔbreakdownより低い温度である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスであって、
６１モル％≦ＳｉＯ2 ≦７５モル％；
７モル％≦Ａｌ2Ｏ3≦１５モル％；
０モル％≦Ｂ2Ｏ3≦１２モル％；
９モル％≦Ｎａ2Ｏ≦２１モル％；
０モル％≦Ｋ2Ｏ≦４モル％；
０モル％≦ ＭｇＯ≦７モル％； 
０モル％≦ＣａＯ≦３モル％；および
総濃度で５００重量ｐｐｍ未満のＡｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3；を含み、
リチウムを含まず、
３５キロポアズの粘度を有する温度Ｔ35kpを有し、
ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3≧６６モル％であり、
ジルコンが崩壊してＺｒＯ2およびＳｉＯ2を形成する温度ＴbreakdownがＴ35kpより高く、
Ｔmargin＝ Ｔbreakdown−Ｔ35kpであり、ここで、Ｔmargin（℃）＝446.6−50.2［Ａｌ2Ｏ3］＋22.6［Ｂ2Ｏ3］−4.4［Ｎａ2Ｏ］−3.9［Ｋ2Ｏ］−1.2［ＭｇＯ＋ＣａＯ］であり、濃度 ［Ａｌ2Ｏ3］、［Ｂ2Ｏ3］、［Ｎａ2Ｏ］、［Ｋ2Ｏ］、［ＭｇＯ］、および［ＣａＯ］はモル％で表わされており、Ｔmargin≧０であることを特徴とする、ガラス。
【請求項２】
イオン交換されてガラスの少なくとも１つの表面に圧縮層を形成し、該圧縮層が、少なくとも３５０ＭＰａの圧縮応力および少なくとも２０μｍの圧縮層の深さを有することを特徴とする、請求項１記載のガラス。
【請求項３】
フュージョン・ドローによってガラスシートに成形され、該ガラスシートがガラスシート１ポンドあたり固体ＺｒＯ2の包有物を１つ未満しか有さないことを特徴とする、請求項１または２記載のガラス。
【請求項４】
Ｂ2Ｏ3＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ≧１８モル％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のガラス。
【請求項５】
Ｂ2Ｏ3＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3≧０モル％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のガラス。
【請求項６】
約１００キロポアズを超える液相粘度を有することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のガラス。
【請求項７】
１６５０℃以下の、３５０ポアズにおける温度Ｔ350を有することを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のガラス。
【請求項８】
電子機器のカバープレート、ウィンドウ、ケーシング、表示画面、およびタッチパネルのうちの１つに成形されることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載のガラス。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２００９年８月２１日に出願した米国仮特許出願第６１／２３５，７６２号の、米国特許法１１９（ｅ）条に基づく優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、ダウン・ドローに適したイオン交換可能なガラスに関する。
【背景技術】
【０００３】
イオン交換可能なガラスは、さまざまなプロセスによって幾つかの形態に製造することができる。具体的には、このようなガラスは、スロット・ドローまたはフュージョン・ドロー法のいずれかによってドローされて、薄いシート状ガラスへと成形することができる。
【０００４】
現在のフュージョン・ドローの設計は、ジルコン耐火性ライニングおよびアイソパイプ用の機械設備を必要とする。最もイオン交換し易いガラスはジルコンと反応し、ジルコンを分解してガラスに溶解するシリカと、溶融ガラス内への流れによって取り込まれ、最終的には最終製品に含まれる固形包有物を形成するジルコニアとを生じる。溶融ガラスによるジルコンの攻撃は長時間継続し、ガラス中のジルコニア包有物のレベルまたは濃度が増大する。これらの包有物は溶融ライン上で濃縮されることから、それらはイオン交換後の最大中心張力点に位置し、イオン交換したガラス部品の強度を危うくする可能性がある。さらには、画素数の小さい光がガラスシートを通じて方向づけられる、例えばＰＤＡ、携帯電話のようなハンドヘルド電子機器などの用途では、高屈折率のジルコニア包有物が画素を遮断しかねない。非常に薄い（例えば、≦１ｍｍ厚の）ガラスシートでは、ジルコニア包有物は人間の目で視認することができ、場合によってはその部品の廃棄につながる表面的な欠陥を構築する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書が提供し、説明するのは、ダウン・ドロー可能かつイオン交換可能なガラスである。ガラスは、３５キロポアズの粘度における温度Ｔ35kpを有する。Ｔ35kpは、ジルコンの破壊温度（破壊温度）Ｔbreakdownより低い温度である。
【０００６】
よって、本開示の１つの態様はガラスを提供することである。前記ガラスはＳｉＯ2とＮａ2Ｏを含み、ガラスが３５キロポアズの粘度を有する温度Ｔ35kpを有し、ここで、ジルコンが崩壊（破壊）してＺｒＯ2およびＳｉＯ2を形成する温度ＴbreakdownはＴ35kpより高い。
【０００７】
本開示の第２の態様はガラスを提供することである。前記ガラスはＳｉＯ2とＮａ2Ｏを含み、ガラスが３５キロポアズの粘度を有する温度Ｔ35kpを有し、ここで、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3≧６６モル％およびＮａ2Ｏ≧９モル％であり、ジルコンが崩壊してＺｒＯ2およびＳｉＯ2を形成する温度ＴbreakdownはＴ35kpより高い。
【０００８】
本開示の第３の態様は、溶融ラインのジルコニアの欠陥が実質的にない、フュージョン・ドローによって形成されたガラスシートである。
【０００９】
以下の詳細な説明、添付の図面、および添付の特許請求の範囲から、これらの態様および他の態様、利点、ならびに顕著な特色が明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】予測したジルコン破壊温度Ｔbreakdownに対する測定したジルコン破壊温度Ｔbreakdownのプロット。
【図２】予測した３５ｋｐにおける温度Ｔ35kpに対する測定値のプロット。
【図３】１１７５℃で１１４時間熱処理した後のジルコンとガラス組成物（表１の組成５）の混合物の後方散乱した電子顕微鏡写真。
【図４】１１７５℃で１１４時間熱処理した後のジルコンとガラス組成物（表１の組成１１）の混合物の後方散乱した電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の説明において、図に示される幾つかの表示の全体にわたり、同じような参照文字は、同様または対応する部分を指定している。他に特に規定されなければ、「上部」、「底部」、「外側」、「内側」などの用語は便宜上用いられているのであって、当然ながら、限定的な用語と解釈されるべきではない。加えて、ある群が、元素またはそれらの組合せの群のうち少なくとも１つを含むと説明されている場合には、常に、その群は、列挙されたそれらの要素を幾つでも個別にまたは互いに組み合わせて、含みうる、実質的に構成されうる、または、構成されうると理解されたい。同様に、その群が、元素またはそれらの組合せの群のうち少なくとも１つで構成されると説明される場合は常に、その群は、列挙されたそれらの要素を幾つでも個別にまたは互いに組み合わせて、構成されうると理解されたい。他に特に規定されなければ、値の範囲が列挙されている場合には、値の範囲にはその範囲の上限または下限の両方が含まれる。
【００１２】
図面全般に関し、当然ながら、図は特定の実施の形態を説明するためのものであって、本開示または添付の特許請求の範囲を限定することは意図されていない。図面は 必ずしも一定の縮尺である必要はなく、図面のある特定の特徴及びある特定の表示は、明快性および簡潔性の利益の目的で、縮尺または概略が誇張されている場合がある。
【００１３】
アイソパイプにおいてジルコンが破壊してジルコニアとシリカを形成する温度（本明細書では「破壊温度」または「Ｔbreakdown」とも称される）がアイソパイプにおいてみられる温度よりも高ければ、フュージョン・ドロー・ガラスにおけるジルコニア包有物（「溶融ライン・ジルコニア」とも称される）の問題は生じなかったであろう。この場合、アイソパイプ上でのガラス形成に使用する温度はジルコニアを生じるには低すぎ、ガラスにこのような欠陥は形成されないであろう。
【００１４】
溶融は、実質的に等粘性（isoviscous）のプロセスであることから、ガラスにみられる最高温度は、ガラスの特定の粘度に対応する。当技術分野で周知のそれらの標準的フュージョン・ドロー操作では、この粘度は、約３５，０００ポアズ（「３５キロポアズ」または「３５ｋｐ」）である。ただし、最初、アイソパイプがガラスで湿っている短時間の間は、粘度は約１６，０００ポアズ程度でありうる。我々は、破壊温度と３５，０００ポアズの粘度に対応する温度との差異を破壊マージンＴmarginとして定義し、ここで：
Ｔmargin ＝ Ｔbreakdown−Ｔ35kp  …（１）
であり、Ｔ35kpはガラスの粘度が３５，０００ポアズのときの温度である。
【００１５】
破壊マージンＴmarginがマイナスの場合、ジルコンは崩壊し、アイソパイプ上の一部にジルコニア性の欠陥を形成する。Ｔmarginがゼロの場合にも、温度の逸脱はジルコンの崩壊を生じさせる可能性がある。したがって、破壊マージンを正の数にするだけでなく、最終的なガラス製品において維持されなければならない他の特性のすべてと調和させつつ、Ｔmarginをできるだけ大きくすることが望ましい。
【００１６】
破壊温度と３５ｋｐにおける温度との関係を理解するためには、ジルコンからジルコニアが形成される反応を考えることが役立つ。反応は、次のように表わすことができ：
ＺｒＳｉＯ4（結晶）→ ＺｒＯ2（結晶）＋ ＳｉＯ2（液体）  …（２）
ここで、ＺｒＳｉＯ4（結晶）およびＺｒＯ2（結晶）は、それぞれ、結晶ジルコンおよび結晶ジルコニアであり、ＳｉＯ2（液体）は、反応（２）によって生じた、ガラス内に溶解する液体シリカである。
【００１７】
ジルコンの崩壊は、反応（２）を左に進めることによって防ぐことができる。そうするためには、ガラス中のＺｒＯ2またはＳｉＯ2のうちの少なくとも１つの活性（すなわち濃度）を増大させることが必要である。ＺｒＯ2添加によってこれを達成するためには、ＺｒＯ2の濃度を、ジルコンが液相線に達するまで増大させる必要がある。しかしながら、これは、新しい、望ましくない欠陥である二次的ジルコンを生じる危険にさらすことになる。残る選択肢は、ガラス中のＳｉＯ2の活性／濃度を上昇させることである。しかしながら、ＳｉＯ2の濃度上昇のためには他のガラス成分を低下させなければならないことから、ガラス粘度も同様に上昇する。よって、破壊温度が上昇する速度と、３５ｋｐの温度Ｔ35kpが上昇する速度とのバランスを保たなければならない。
【００１８】
１つの態様では、３５ｋｐにおける温度Ｔ35kpよりも高い破壊温度Ｔbreakdownを有する、すなわち、Ｔbreakdown＞Ｔ35kpのガラス組成物が提供される。破壊温度は、フュージョン・ドロー工程の通常動作の間に、たとえ一時的ではあっても、達する可能性があるどの粘度よりも高いことが好ましい。組成物は、１つの実施の形態では、従来の電気ブーストのジルコニアまたはアルミナ耐火タンクで溶融可能である；すなわち、ガラスの溶融温度Ｔ350p（すなわち、約３５０ポアズの粘度に対応する温度）は約１６５０℃未満である。
【００１９】
１つの実施の形態では、本明細書に記載のガラスは、ダウン・ドロー可能であり、かつ、フュージョン・ドロー工程に適合することに加え、ガラス表面に少なくとも２０μｍの深さの、少なくとも３５０ＭＰａの最大圧縮応力を有する圧縮層を生じるような、イオン交換可能なガラスである。他の実施の形態では、ガラスは、ガラス内に少なくとも１０ＭＰａの中心張力を生じるような、イオン交換可能なガラスである。ガラスはＳｉＯ2およびＮａ2Ｏを含み、ここで、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3≧６６モル％、およびＮａ2Ｏ≧９モル％である。ガラスは、一部の実施の形態では、Ｂ2Ｏ3、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、およびＣａＯのうち少なくとも１種類をさらに含む。特定の実施の形態では、ガラスは、６１モル％≦ＳｉＯ2 ≦７５モル％；７モル％≦Ａｌ2Ｏ3≦１５モル％；０モル％≦Ｂ2Ｏ3≦１２モル％；９モル％≦Ｎａ2Ｏ≦２１モル％；０モル％≦Ｋ2Ｏ≦４モル％；０モル％≦ ＭｇＯ≦７モル％；および０モル％≦ ＣａＯ≦３モル％を含む。一部の実施の形態では、ガラスは、限定はしないが、ハロゲンまたはＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、およびＦｅ2Ｏ3などの多価清澄剤など、少なくとも１種類の清澄剤を含む。特定の実施の形態では、Ａｓ2Ｏ3とＳｂ2Ｏ3のいずれかまたは両方が存在する場合には、その総濃度は５００重量ｐｐｍ未満である。
【００２０】
ガラスの破壊マージンＴmarginは、式：
Ｔmargin（℃）＝610.6−41.0［Ａｌ2Ｏ3］＋9.9［Ｂ2Ｏ3］−3.5［Ｎａ2Ｏ］
−20.2［Ｋ2Ｏ］−25.6［ＭｇＯ］＋34.2［ＣａＯ］  …（３）
によって与えられ、ここで、濃度［Ａｌ2Ｏ3］、［Ｂ2Ｏ3］、［Ｎａ2Ｏ］、［Ｋ2Ｏ］、［ＭｇＯ］、および［ＣａＯ］はモル％で表わされる。式（３）における係数は、さらに洗練されて、式：
Ｔmargin（℃）＝446.6−50.2［Ａｌ2Ｏ3］＋22.6［Ｂ2Ｏ3］−4.4［Ｎａ2Ｏ］
−3.9［Ｋ2Ｏ］−1.2［ＭｇＯ＋ＣａＯ］  …（３ａ）
を与える。
【００２１】
ＳｉＯ2濃度は、実質的に、他の酸化物との差異によって計上されるため、この式には含まれていない。式（３）の条件を満たす場合、ジルコンの破壊温度はガラスの３５ｋｐにおける温度よりも高くなり（すなわち、Ｔbreakdown＞Ｔ35kp）、したがって、ガラスが溶融工程のジルコンアイソパイプ上で成形される場合、溶融ラインのジルコニア欠陥を回避することができる。
【００２２】
式（３）における回帰係数に見られるように、破壊マージンＴmarginにプラスに寄与する唯一の酸化物はＢ2Ｏ3である。ＳｉＯ2が高い破壊温度に最も大きく貢献することから、ＳｉＯ2濃度が低い場合には、過度に低い破壊温度を回避するためには、高濃度のＢ2Ｏ3が必要とされる。Ｂ2Ｏ3とＳｉＯ2の連関は、ガラス組成物におけるより大きい基本的な制約、すなわち、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3≧６６モル％を生じる。
【００２３】
Ｎａ2Ｏは、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ3）などの溶融塩における従来のイオン交換の間にガラスから除去されて、例えばＫ2Ｏなどのより大きい一価の陽イオンに置換されることから、イオン交換を促進する必須の酸化物成分である。最小限の有用な圧縮応力を得るためには、Ｎａ2Ｏ≧９モル％である。
【００２４】
本明細書に記載のガラスは、既存の溶融工程に適合することが望ましいが、より硬質なガラスを溶融できるであろう別の溶融手段または別の代替材料もまた、これらガラスの調製に使用して差し支えない。溶融温度が高くなりすぎることを避けるために、融剤（例えば、Ｂ2Ｏ3、アルカリ酸化物、およびアルカリ土類酸化物）は、基本的なガラス形成材料Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2に対して、比較的高濃度に保たれうる。このことは、３５ｋｐおよび３５０ｐの温度が互いの「挙動を追う」、すなわち、３５ｋｐの温度が高いと、３５０ｐの温度も高いということを暗に示すという事実から理解することができる。３５ｋｐの回帰方程式（５）（後述する段落に示す）から、高いＡｌ2Ｏ3含量および、推論により、高ＳｉＯ2含量が、高い３５ｋｐ温度をもたらし、したがって、高い溶融温度を生じる。高い溶融温度を回避するためには、Ｂ2Ｏ3＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ≧１８モル％であることが望ましい。ＭｇＯを除き、上記成分のすべてが低い液相線温度にも寄与し、これが、フュージョン・ドロー法に適合するのに十分に大きい液相粘度を確実にする。
【００２５】
１つの態様では、液相線温度は、高い液相粘度を確実にするために合理的に達成可能な程度に低いことが望ましい。液相線温度と組成の関係は非常に複雑であり、それを説明するために考案できる単純なアルゴリズムはない。しかしながら、アルミニウムに比べて過剰なアルカリ金属酸化物濃度（すなわち、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3）が上昇し、また、少なくとも上記範囲内で、ナトリウムがカリウムで置換されることから、液相線温度は一般に低下する。同様に、液相線温度は、Ｂ2Ｏ3の上昇に伴って、急勾配で低下する。したがって、Ｂ2Ｏ3＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3≧０であり、ガラスが適切な低い液相線温度を有することを確実にすることは有利である。
【００２６】
本明細書に記載のガラスは、フュージョン・ドローされて、電話などの可動性の電子機器、ゲーム、音楽プレーヤーなどを含む娯楽機器；ラップトップ型コンピュータなどの情報端末（ＩＴ）機器；およびこれら機器に相似した固定機器のためのカバープレート、ウィンドウ、ケーシング、スクリーン、タッチパネルなどとして使用することができるシートを形成して差し支えない。
【００２７】
ジルコン破壊温度は、幾つかの方法の１つによって実験的に決定することができる。勾配ストリップ試験として知られる１つの方法では、対象とするガラスサンプルを破砕してふるいにかけ、一般に２０メッシュ未満のサイズ画分を得る。１３９０ジルコン耐火物（Ｃｏｈａｒｔ社製）のストリップを細長い白金ボートの底に置き、破砕したガラスをジルコン耐火物の上に置く。次に、耐火物とガラスを入れたボートを、加熱炉における各地点の温度がボートの長さに沿って特定の場所に位置づけられるように調整した、従来の勾配管状加熱炉に入れる。勾配は、加熱炉の低温端が約７５０℃から約８００℃までの範囲の温度、高温端が約１２２５℃から約１３００℃の範囲の温度になるように設定する。ボートは１週間、加熱炉内に置かれる。加熱炉内に１週間置いた後、ボートを取り出し、ガラス／耐火物のスラブを長さに沿って区分けし、検査した。ガラス中のジルコニア包有物は、偏光顕微鏡法を使用してジルコンと識別することができ、走査電子顕微鏡法でさらなる確認を得ることができる。加熱炉の温度はサンプルの長さに沿って分かることから、ジルコニアが最初に現れる位置は、特定の温度に対応する。温度の推定の不確実性は約±１０℃である。
【００２８】
勾配ストリップ試験法によって推定したガラスの組成が表１に示され、図１に、予測破壊温度に対してプロットされている。表１に掲げられた組成はモル％で表わされている。図１では、ｙエラーバーは１０℃の測定の不確実性を示し、ｘエラーバーは回帰方程式の２σの標準誤差、すなわち１５℃を示している。表１に記載の組成はモル％で表わされ、記載されるガラスの大部分は、公称組成である。表１に記載のガラスの大部分については、真の組成と公称組成の値は近いはずであるが、最も高いホウ素ガラスでは、溶融工程自体がガラスのＢ2Ｏ3含量を十分に低減した可能性がある。いくつかの事例では、破壊温度（「破壊Ｔ」）は、温度勾配加熱炉の高温端の温度よりも高い。これらの事例では、破壊温度Ｔbreakdownが高温端の温度より高いことしか実証できず、Ｔbreakdownの固有の温度は割り当てることができない。表１に記載の３つのサンプル（２５、２６、２７）では、高い熱膨張率のガラスは、ガラス−耐火物接触面に、ガラスの酷い微小亀裂またはひび割れを生じた。その結果、これらのサンプルでは、ジルコニアは約１１００℃までの温度で存在したことしか決定できず、ジルコンが安定になる温度（推定では低い）は決定できなかった。
【００２９】
表１はまた、ＳｎＯ2以外のすべての主要元素酸化物（清澄剤およびＳｉＯ2として低レベルで頻繁に存在）のモル分率に対する破壊温度の直線回帰によって得られた予測破壊温度も示している。ＳｉＯ2の濃度は他の酸化物との差によって実質的に計上されることから、ＳｉＯ2は回帰から外された。組成に対する破壊温度を示す回帰方程式は次のとおりである：
Ｔbreakdown（予測）（℃）＝2095.1−24.0［Ａｌ2Ｏ3］−8.5［Ｂ2Ｏ3］
−33.6［Ｎａ2Ｏ］−46.2［Ｋ2Ｏ］−24.7［ＭｇＯ］−23.9［ＣａＯ］  …（４）
ここで、カギカッコ内の濃度はモル％で表わされる。式（４）の係数はさらに洗練されて、式：
Ｔbreakdown（予測）（℃）＝2008.8−23.5［Ａｌ2Ｏ3］−1.6［Ｂ2Ｏ3］
−33.6［Ｎａ2Ｏ］−45.5［Ｋ2Ｏ］−10.5［ＭｇＯ＋ＣａＯ］  …（４ａ）
を与える。
【００３０】
式（４）および（４ａ）の標準誤差は約７．３℃である。よって、２σの不確実性は約１５℃であり、測定値自体の推定不確実性に近い。
【００３１】
ジルコン破壊温度はまた、等温保持技術によって実験的に決定することもできる。この方法では、ガラスサンプルはジルコン耐火物を含む小さい白金ボートに置かれ、固定温度で１週間の間、保持される。等温保持法はジルコン破壊の固有の温度を提供するわけではないが、スクリーニング手段としての役割をする。破壊温度が閾値よりも高いことが事前に知られている場合、ガラスサンプルおよびいくつかの他の組成物を同時に、単に閾値温度で保持して、それらのサンプルが閾値温度よりも高いまたは低い破壊温度を有すると識別することができる。
【００３２】
ガラス組成物の等温保持試験の結果が表２に記載されている。表２に記載される組成はモル％で表わされている。記載されるサンプルの大半において、表２の組成は測定値ではなく公称値である。サンプルの破壊温度を、この技法で一意的に決定することはできない。しかしながら、ジルコニアが観察されない場合には、破壊温度は保持温度よりも高いはずである。同様に、ジルコニアが観察される場合には、破壊温度は等温保持温度よりも低いはずである。保持温度に対する破壊温度の「判断（sense）」（すなわち、表２の「破壊温度Ｔ」の欄に記載された保持温度よりも高いまたは低い）が表２に示されている。本明細書に先に記載したモデルを使用して計算した破壊温度も比較のために示されている。表２に記載の７５サンプルでは、予測破壊温度は保持温度に対する正確な判断を有する；すなわち、予測温度が保持温度より高い場合、ジルコニアは見られない。同様に、予測温度が保持温度より低い場合には、さまざまな量のジルコニアが観察される。
【００３３】
低い破壊温度を有する従来のガラスと本明細書に開示されるような高い破壊温度を有するガラスとの差異が、図３および４に例証されている。図３は低い破壊温度を有するガラス組成物（表１の組成５）の後方散乱した電子顕微鏡写真を示しており、図４は高いジルコン破壊温度を有するガラス組成物（表１の組成１１）の後方散乱した電子顕微鏡写真を示している。両方のガラスは、ジルコン粒子と混合され、Ｐｔボートに充填され、１１７５℃で１１４時間、加熱炉内に置かれた。次に、サンプルは加熱炉から取り出され、空冷され、その後、検査用に切断および研磨された。図３に見られるように、ガラス組成５を含み、１１０５℃の破壊温度を有するサンプルは、ジルコンの破壊から生じたジルコニア粒子をはっきりと示している。ジルコン粒子３１０（図３の灰色の相）のそれぞれが、ガラス３２０（暗色相）のすぐ内側に多数の小さいジルコニア粒子３３０（白相）で縁どられていることからも明らかなように、ジルコンはガラスと反応している。対照的に、ガラス組成１１を含む、１１８０℃の破壊温度を有するサンプルは、ジルコン破壊を受けなかった。図４は、ジルコン粒子３１０とガラスは存在しているが、ジルコニア粒子は観察されなかったことを示している。
【００３４】
各サンプルに見られるジルコニアの相対量も表２に記載されており、相対量（「高い」、「中程度」、「微量」および「なし」）で示されている。観察されるジルコニアの相対量もまた、破壊温度の挙動を追う。Ｔbreakdownが保持温度よりもはるかに低いと予測される場合は、大量のジルコニアが観察される。予測Ｔbreakdownが等温保持温度に近い場合には、微量のジルコニアのみが観察される。表２に記載の最後の１０サンプルでは、破壊温度の予測判断は観察されるものと異なっているが、すべて予測破壊温度の２σの範囲内であり、したがって、予測の不確実性の範囲内である。
【００３５】
２つの欠陥が、勾配ストリップ試験および等温保持試験に関係する。第一に、両方の試験に使用される高温における長時間の曝露は、ある特定のガラス成分、特に、ガラスの破壊温度に影響を与えるＢ2Ｏ3の揮発を生じうる。先に論じたように、ＳｉＯ2の上昇は破壊温度の上昇を生じさせる。ＳｉＯ2は典型的には本明細書に記載のガラス中に存在するすべての酸化物の６０モル％を超えることから、ガラス中の絶対的なＳｉＯ2濃度は、Ｂ2Ｏ3などの揮発成分を失う場合に最も増大する。さらには、Ｎａ2ＯおよびＢ2Ｏ3の両方を含むガラスに由来する少なくとも１つの揮発成分はＮａ2Ｂ4Ｏ7であり、ナトリウムおよびホウ素の両方が失われかねない。よって、高いＢ2Ｏ3濃度を有するガラスの破壊温度は、実際のＴbreakdownの過大評価になる傾向にあり、試験の後にガラス組成を検証すべきである。第２に、ジルコンの破壊は非常にゆっくりである。その結果、両方の試験に用いられた１週間の保持時間は、一部の事例では、観測できる程度の破壊を示すには不十分かもしれない。一般に、これらの問題の両方は、予期したより高い破壊温度の観察につながる。
【００３６】
粘度の測定は、幅広い組成範囲のイオン交換可能なガラスについて別々に行った。ガラス粘度が３５，０００ポアズの温度（Ｔ35kp）に回帰するとき、温度は５．８℃の標準誤差を有し、したがって、１１．６℃の伝播２σの不確実性で、組成物との線形相関が得られる：
Ｔ35kp（℃）＝1484.5＋17.1［Ａｌ2Ｏ3］−18.4［Ｂ2Ｏ3］−30.1［Ｎａ2Ｏ］
−26.0 ［Ｋ2Ｏ］＋0.9［ＭｇＯ］−58.1［ＣａＯ］  …（５）
図２に、予測３５ｋｐの温度に対するＴ35kpの測定値がプロットされ、式（５）における予測値と測定値の間の良好な相関関係を示している。式（５）の係数は、さらに洗練されて、式：
Ｔ35kp（℃）＝1562.2＋26.7［Ａｌ2Ｏ3］−24.2［Ｂ2Ｏ3］−38［Ｎａ2Ｏ］
−41.6 ［Ｋ2Ｏ］−9.3［ＭｇＯ＋ＣａＯ］  …（５ａ）
を与える。
【００３７】
破壊温度Ｔbreakdownは３５ｋｐの温度Ｔ35kpを上回ることから、式（１）、（４）、および（５）をまとめて式（３）：
Ｔmargin ＝610.6−41.0［Ａｌ2Ｏ3］＋9.9［Ｂ2Ｏ3］−3.5［Ｎａ2Ｏ］−20.2［Ｋ2Ｏ］
−25.6［ＭｇＯ］＋34.2［ＣａＯ］  …（3）
を得て、式（３）における係数がさらに洗練されて、式（３ａ）：
Ｔmargin（℃）＝446.6−50.2［Ａｌ2Ｏ3］＋22.6［Ｂ2Ｏ3］−4.4［Ｎａ2Ｏ］
−3.9［Ｋ2Ｏ］−1.2［ＭｇＯ＋ＣａＯ］  …（３ａ）
を得る。式（３）を満たす典型的なガラスが表３に記載されている。表３に記載される組成はモル％で表わされている。
【００３８】
一部の実施の形態では、ジルコン破壊温度は可能な限り高いことが望ましく、アイソパイプ上で経験したどの温度よりも高い温度が好ましい。２σの伝播不確実性は１９℃である。破壊温度がアイソパイプにおける温度よりも高くなることを確実にするため、式（３）および（３ａ）の回帰係数から１９℃を差し引き、不確実性を考慮に入れる：
Ｔmargin ＝591.6−41.0［Ａｌ2Ｏ3］＋9.9［Ｂ2Ｏ3］−3.5［Ｎａ2Ｏ］−20.2［Ｋ2Ｏ］
−25.6［ＭｇＯ］＋34.2［ＣａＯ］  …（６）
Ｔmargin（℃）＝427.6−50.2［Ａｌ2Ｏ3］＋22.6［Ｂ2Ｏ3］−4.4［Ｎａ2Ｏ］
−3.9［Ｋ2Ｏ］−1.2［ＭｇＯ＋ＣａＯ］  …（６ａ）
しかしながら、３５ｋｐより低いまたは高い粘度でガラスを送達するのに十分な柔軟性が溶融工程において存在する。したがって、式（３）は、できる限り高い破壊マージンＴmarginを目的として、適合させることができよう。その後、必須の製品特性が１９℃を超える予測破壊マージンＴmarginを生じない場合に、ガラス送達温度を調整してもよい。
【００３９】
表３に示すガラス組成物は、生産規模における溶融速度での気体および固形包有物の低減にとって望ましい、１６５０℃以下の、３５０ポアズの温度Ｔ350（すなわち、ガラスが典型的に溶融する温度）を有する。加えて、組成物のすべては、当技術分野において幅広く知られる方法によってイオン交換可能である。イオン交換工程では、ガラス中の小さい金属イオンが、ガラスの外表面に近い層内の同一価数の大きい金属イオンに置換または「交換」される。小さいイオンを大きいイオンに交換することで層内に圧縮応力が生じる。１つの実施の形態では、金属イオンは一価のアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+など）であり、イオン交換は、ガラス中の小さい金属イオンと交換されるべき大きい金属イオンの少なくとも１種類の溶融塩を含む浴にガラスを浸漬することによって達成される。あるいは、Ａｇ+、Ｔｌ+、Ｃｕ+などの他の一価イオンが一価のイオンと交換されてもよい。ガラスを強化するのに用いられるイオン交換工程または複数のイオン交換工程には、限定はしないが、単一浴への浸漬、または、浸漬と次の浸漬の間に洗浄および／またはアニーリングの工程を有する、同様または異なる組成の複数の浴への浸漬が挙げられる。
【００４０】
１つの実施の形態では、表３に記載のガラスは、４１０℃の温度で８時間の溶融ＫＮＯ3への曝露によってイオン交換されて、ガラス表面における少なくとも２０μｍの深さ（「層の深さ」とも称される）、および少なくとも３５０ＭＰａの最大圧縮応力を有する圧縮応力層を生じる。別の実施の形態では、表３に記載のガラスはイオン交換されて、少なくとも１０ＭＰａの中心張力を達成する。
【００４１】
【表１】
2015205818.tif 000002
【００４２】
【表２−１】
2015205818.tif 000003
【００４３】
【表２−２】
2015205818.tif 000004
【００４４】
【表２−３】
2015205818.tif 000005
【００４５】
【表２−４】
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【００４６】
【表３−１】
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【００４７】
【表３−２】
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【００４８】
【表３−３】
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【００４９】
【表３−４】
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【００５０】
これまで、典型的な実施の形態について例示の目的で説明してきたが、前述の説明は、本開示または添付の特許請求の範囲における限定とみなされるべきではない。したがって、当業者は、本開示または添付の特許請求の範囲の精神および範囲から逸脱することなしに、さまざまな変更、適合、および代替が想起するであろう。
【００５１】
他の実施態様
１．ＳｉＯ2およびＮａ2Ｏを含むガラスであって、
３５キロポアズの粘度を有する温度Ｔ35kpを有し、
ジルコンが崩壊してＺｒＯ2およびＳｉＯ2を形成する温度ＴbreakdownがＴ35kpより高い、
ガラス。
２．ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3≧６６モル％およびＮａ2Ｏ≧９モル％である、実施態様１記載のガラス。
３．イオン交換可能である、実施態様１または２記載のガラス。
４．イオン交換されて、ガラスの少なくとも１つの表面に圧縮層を形成している、実施態様３記載のガラス。
５．前記イオン交換されたガラスが、少なくとも３５０ＭＰａの圧縮応力および少なくとも２０μｍの圧縮層の深さを有する、実施態様４記載のガラス。
６．前記イオン交換されたガラスが、少なくとも１０ＭＰａの中心張力を有する、実施態様４記載のガラス。
７．前記ガラスが、
６１モル％≦ＳｉＯ2 ≦７５モル％；
７モル％≦Ａｌ2Ｏ3≦１５モル％；
０モル％≦Ｂ2Ｏ3≦１２モル％；
９モル％≦Ｎａ2Ｏ≦２１モル％；
０モル％≦Ｋ2Ｏ≦４モル％；
０モル％≦ ＭｇＯ≦７モル％；および
０モル％≦ＣａＯ≦３モル％
を含む、実施態様１から６いずれか記載のガラス。
８．Ｔmargin＝ Ｔbreakdown−Ｔ35kpであり、Ｔmargin＝610.6−41.0［Ａｌ2Ｏ3］＋9.9［Ｂ2Ｏ3］−3.5［Ｎａ2Ｏ］−20.2［Ｋ2Ｏ］−25.6［ＭｇＯ］＋34.2［ＣａＯ］であり、ここで、濃度 ［Ａｌ2Ｏ3］、［Ｂ2Ｏ3］、［Ｎａ2Ｏ］、［Ｋ2Ｏ］、［ＭｇＯ］、および［ＣａＯ］はモル％で表わされており、Ｔmargin≧０である、実施態様１から７いずれか記載のガラス。
９．Ｔmargin＝ Ｔbreakdown−Ｔ35kpであり、Ｔmargin（℃）＝446.6−50.2［Ａｌ2Ｏ3］＋22.6［Ｂ2Ｏ3］−4.4［Ｎａ2Ｏ］−3.9［Ｋ2Ｏ］−1.2［ＭｇＯ＋ＣａＯ］であり、濃度 ［Ａｌ2Ｏ3］、［Ｂ2Ｏ3］、［Ｎａ2Ｏ］、［Ｋ2Ｏ］、［ＭｇＯ］、および［ＣａＯ］はモル％で表わされており、Ｔmargin≧０である、実施態様１から７いずれか記載のガラス。
１０．ダウン・ドロー可能である、実施態様１から９いずれか記載のガラス。
１１．フュージョン・ドローによってガラスシートに成形される、実施態様１から１０いずれか記載のガラス。
１２．前記ガラスシートがガラスシート１ポンドあたり固体ＺｒＯ2の包有物を１つ未満しか有さない、実施態様１１記載のガラス。
１３．Ｂ2Ｏ3＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ≧１８モル％である、実施態様１から１２いずれか記載のガラス。
１４．Ｂ2Ｏ3＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3≧０モル％である、実施態様１から１３いずれか記載のガラス。
１５．約１００キロポアズを超える液相粘度を有する、実施態様１から１４いずれか記載のガラス。
１６．１６５０℃以下の、３５０ポアズにおける温度Ｔ350を有する、実施態様１から１５いずれか記載のガラス。
１７．電子機器のカバープレート、ウィンドウ、ケーシング、表示画面、およびタッチパネルのうちの１つに成形される、実施態様１から１６いずれか記載のガラス。
１８．ＳｉＯ2およびＮａ2Ｏを含み、３５キロポアズの粘度を有する温度Ｔ35kpを有するガラスであって、ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3≧６６モル％およびＮａ2Ｏ≧９モル％であり、ジルコンが崩壊してＺｒＯ2およびＳｉＯ2を形成する温度ＴbreakdownがＴ35kpより高い、ガラス。
１９．イオン交換可能である、実施態様１７記載のガラス。
２０．イオン交換されて、ガラスの少なくとも１つの表面に圧縮層を形成している、実施態様１８記載のガラス。
２１．前記イオン交換されたガラスが、少なくとも３５０ＭＰａの圧縮応力および少なくとも２０μｍの圧縮層の深さを有する、実施態様２０記載のガラス。
２２．前記イオン交換されたガラスが、少なくとも１０ＭＰａの中心張力を有する、実施態様２０記載のガラス。
２３．前記ガラスが、
６１モル％≦ＳｉＯ2 ≦７５モル％；
７モル％≦Ａｌ2Ｏ3≦１５モル％；
０モル％≦Ｂ2Ｏ3≦１２モル％；
９モル％≦Ｎａ2Ｏ≦２１モル％；
０モル％≦Ｋ2Ｏ≦４モル％；
０モル％≦ ＭｇＯ≦７モル％；および
０モル％≦ＣａＯ≦３モル％
を含む、実施態様１８から２２いずれか記載のガラス。
２４．Ｔmargin＝ Ｔbreakdown−Ｔ35kpであり、Ｔmargin＝610.6−41.0［Ａｌ2Ｏ3］＋9.9［Ｂ2Ｏ3］−3.5［Ｎａ2Ｏ］−20.2［Ｋ2Ｏ］−25.6［ＭｇＯ］＋34.2［ＣａＯ］であり、ここで、濃度 ［Ａｌ2Ｏ3］、［Ｂ2Ｏ3］、［Ｎａ2Ｏ］、［Ｋ2Ｏ］、［ＭｇＯ］、および［ＣａＯ］はモル％で表わされており、Ｔmargin≧０である、実施態様１８から２３いずれか記載のガラス。
２５．Ｔmargin＝ Ｔbreakdown−Ｔ35kpであり、Ｔmargin（℃）＝446.6−50.2［Ａｌ2Ｏ3］＋22.6［Ｂ2Ｏ3］−4.4［Ｎａ2Ｏ］−3.9［Ｋ2Ｏ］−1.2［ＭｇＯ＋ＣａＯ］であり、濃度 ［Ａｌ2Ｏ3］、［Ｂ2Ｏ3］、［Ｎａ2Ｏ］、［Ｋ2Ｏ］、［ＭｇＯ］、および［ＣａＯ］はモル％で表わされており、Ｔmargin≧０である、実施態様１８から２３いずれか記載のガラス。
２６．ダウン・ドロー可能である、実施態様１８から２５いずれか記載のガラス。
２７．フュージョン・ドローによってガラスシートに成形される、実施態様１８から２６いずれか記載のガラス。
２８．前記ガラスシートがガラスシート１ポンドあたり固体ＺｒＯ2の包有物を１つ未満しか有さない、実施態様２７記載のガラス。
２９．Ｂ2Ｏ3＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ≧１８モル％である、実施態様１８から２８いずれか記載のガラス。
３０．Ｂ2Ｏ3＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3≧０モル％である、実施態様１８から２９いずれか記載のガラス。
３１．約１００キロポアズを超える液相粘度を有する、実施態様１８から３０いずれか記載のガラス。
３２．１６５０℃以下の、３５０ポアズにおける温度Ｔ350を有する、実施態様１８から３１いずれか記載のガラス。
３３．電子機器のカバープレート、ウィンドウ、ケーシング、表示画面、およびタッチパネルのうちの１つに成形される、実施態様１８から３２いずれか記載のガラス。
【図１】
2015205818.tif 000011
【図２】
2015205818.tif 000012
【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成27年8月3日(2015.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスであって、
６１モル％≦ＳｉＯ2 ≦７５モル％；
７モル％≦Ａｌ2Ｏ3≦１５モル％；
０モル％≦Ｂ2Ｏ3≦１２モル％；
９モル％≦Ｎａ2Ｏ≦２１モル％；
０モル％≦Ｋ2Ｏ≦４モル％；
０モル％≦ ＭｇＯ≦７モル％； 
０モル％≦ＣａＯ≦１．６１モル％；および
総濃度で５００重量ｐｐｍ未満のＡｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3；を含み、
リチウムを含まず、
３５キロポアズの粘度を有する温度Ｔ35kpを有し、
ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3≧６６モル％であり、
ジルコンが崩壊してＺｒＯ2およびＳｉＯ2を形成する温度ＴbreakdownがＴ35kpより高く、
Ｔmargin＝ Ｔbreakdown−Ｔ35kpであり、ここで、Ｔmargin（℃）＝446.6−50.2［Ａｌ2Ｏ3］＋22.6［Ｂ2Ｏ3］−4.4［Ｎａ2Ｏ］−3.9［Ｋ2Ｏ］−1.2［ＭｇＯ＋ＣａＯ］であり、濃度 ［Ａｌ2Ｏ3］、［Ｂ2Ｏ3］、［Ｎａ2Ｏ］、［Ｋ2Ｏ］、［ＭｇＯ］、および［ＣａＯ］はモル％で表わされており、Ｔmargin≧０であることを特徴とする、ガラス。
【請求項２】
ガラスの少なくとも１つの表面にイオン交換圧縮層を有し、該圧縮層が、少なくとも３５０ＭＰａの圧縮応力および少なくとも２０μｍの圧縮層の深さを有することを特徴とする、請求項１記載のガラス。
【請求項３】
Ｂ2Ｏ3＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ≧１８モル％であることを特徴とする請求項１または２記載のガラス。
【請求項４】
Ｂ2Ｏ3＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3≧０モル％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のガラス。
【請求項５】
約１００キロポアズを超える液相粘度を有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のガラス。
【請求項６】
１６５０℃以下の、３５０ポアズにおける温度Ｔ350を有することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のガラス。
【請求項７】
電子機器のカバープレート、ウィンドウ、ケーシング、表示画面、およびタッチパネルのうちの１つの成形用であることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載のガラス。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか１項記載のガラスを材料としたフュージョン・ドロー成形ガラスシートであって、ガラスシート１ポンドあたり固体ＺｒＯ2の包有物を１つ未満しか有さないことを特徴とするガラスシート。