(57)【要約】【課題】固体酸化物形燃料電池の起動／停止に伴う常温と固体酸化物形燃料電池作動温度（６００℃〜９５０℃）との間の繰り返し昇降温による熱サイクルに対する耐熱衝撃性や、作動温度まで急速加熱と停止時の急速降温に対する優れた耐熱衝撃性を有する固体電解質を提供する。【解決手段】本発明に係る固体電解質は、酸化ジルコニウムと、酸化イットリウムと、イットリウムを除く希土類元素の酸化物とを含み、酸化イットリウムの含有量が、３モル％以上１２モル％以下であり、イットリウムを除く希土類元素の酸化物の含有量は、前記酸化イットリウムと、前記イットリウムを除く希土類元素の酸化物の合計質量に対し、０．５質量％以上１０．０質量％未満であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用固体電解質である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウムと、酸化イットリウムと、イットリウムを除く希土類元素の酸化物とを含み、
酸化イットリウムの含有量が、３モル％以上１２モル％以下であり、
イットリウムを除く希土類元素の酸化物の含有量は、前記酸化イットリウムと、前記イットリウムを除く希土類元素の酸化物の合計含有量に対し、０．５質量％以上１０．０質量％未満であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用固体電解質。
【請求項２】
前記希土類元素の酸化物が、スカンジウム、セリウム、サマリウム、ガドリニウム及びイッテルビウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む、請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
請求項１または２に記載の固体電解質を含む固体電解質シート。
【請求項４】
請求項１または２に記載の固体電解質を含む固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
請求項１または２に記載の固体電解質を形成するためのジルコニア系粉末であって、
酸化ジルコニウムと、酸化イットリウムと、イットリウムを除く希土類元素の酸化物とを含み、酸化イットリウムの含有量が、３モル％以上１２モル％以下であり、イットリウムを除く希土類元素の酸化物の含有量は、酸化イットリウムと、イットリウムを除く希土類元素の酸化物の合計含有量に対し、０．５質量％以上１０．０質量％未満であることを特徴とするジルコニア系粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用の固体電解質に関する。本発明はまた該固体電解質を含む固体電解質シートに関する。本発明はまた該固体電解質を含む固体酸化物形燃料電池に関する。  
本発明はまた当該固体電解質を形成するためのジルコニア系粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ；以下、ＳＯＦＣとも記す）は、高効率の燃料電池として注目されている。このＳＯＦＣの単セル用の固体電解質としては、例えば、ジルコニア系のセラミックが用いられている。そして固体電解質には酸素イオン伝導性の向上とともに、ＳＯＦＣの起動、停止に伴う常温とＳＯＦＣ作動温度（６００℃〜９５０℃）との間の繰り返し昇降温による熱サイクルに対する耐熱衝撃性や、作動温度までの急速加熱と停止時の急速降温に対する耐熱衝撃性が求められている。
【０００３】
固体電解質の耐熱衝撃性を向上する方法としては、例えば、特許文献１には、安定化剤としてカルシアと希土類酸化物を含有した安定化ジルコニアであって、カルシアのモル比が６〜１３モル％の安定化ジルコニアと希土類酸化物のモル比が６〜１２モル％の安定化ジルコニアとを、９０：１０〜５０：５０重量比で混合したものからなるジルコニア固体電解質が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ラメラ構造から成ることを特徴とする固体電解質型燃料電池用電解質材料。ラメラ構造と柱状構造から成ることを特徴とする固体電解質型燃料電池用電解質材料が開示されている。さらに、特許文献３には、固体電解質層と、その片面のアノード用の電極材層と、反対面のカソード用の電極材層の積層体により構成される燃料電池セルを有する燃料電池であって、固体電解質層に電極材が分散混入していることを特徴とする燃料電池が開示されている。
【０００５】
しかしながら、薄膜化に伴う電解質の強度低下により、４００００時間レベルの耐久性が求められているＳＯＦＣとしては、耐熱衝撃性が十分とは言えないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２５４９３２号公報
【特許文献２】特開２００４−１５８３１３号公報
【特許文献３】特開２００６−１８５７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点に鑑み成されたものであって、ＳＯＦＣの起動、停止に伴う常温とＳＯＦＣ作動温度（６００℃〜９５０℃）との間の繰り返し昇降温による熱サイクルに対する耐熱衝撃性や、作動温度まで急速加熱と停止時の急速降温に対する優れた耐熱衝撃性を有する固体電解質、特に上記特性を有しつつ薄膜化に適した固体電解質、並びに該固体電解質を含む固体電解質シート、さらには該固体電解質を含む固体酸化物形燃料電池を提供することを目的としている。  
本発明の別の目的は、当該固体電解質を形成するためのジルコニア系粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成した本発明の固体酸化物形燃料電池用固体電解質は、酸化ジルコニウムと、酸化イットリウムと、イットリウムを除く希土類元素の酸化物とを含み、酸化イットリウムの含有量が、３モル％以上１２モル％以下であり、イットリウムを除く希土類元素の酸化物の含有量は、前記酸化イットリウムと、前記イットリウムを除く希土類元素の酸化物の合計含有量に対し、０．５質量％以上１０．０質量％未満であることを特徴とする。前記希土類元素の酸化物が、スカンジウム、セリウム、サマリウム、ガドリニウム及びイッテルビウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含むことが好ましい。また本発明は、上記本発明の固体電解質を含む固体電解質シートを包含する。
さらに本発明は、上記本発明の固体電解質を含む固体酸化物形燃料電池を包含する。本発明はまた、本発明の固体電解質を形成するためのジルコニア系粉末を包含し、具体的には、該粉末は、酸化ジルコニウムと、酸化イットリウムと、イットリウムを除く希土類元素の酸化物とを含み、酸化イットリウムの含有量が、３モル％以上１２モル％以下であり、イットリウムを除く希土類元素の酸化物の含有量は、酸化イットリウムと、イットリウムを除く希土類元素の酸化物の合計含有量に対し、０．５質量％以上１０．０質量％未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、固体電解質材料を用いることによって固体電解質、特に固体電解質シートの耐熱衝撃性を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施態様を説明する。まず、本発明に係る固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣともいう）用の固体電解質について説明する。本発明の固体電解質は、後述するように、所定のジルコニア系粉末を用いて製造することができ、ＳＯＦＣ用のセルに含まれるセラミックスまたはセラミックス成分として使用される。
固体電解質の形態としては、シート状の固体電解質シートである形態、膜状の固体電解質膜である形態、あるいは、電極触媒成分等とともに多孔質セラミックスを構成する一成分（電解質セラミックス成分）として存在する形態等が例示される。
【００１１】
本発明に係る固体電解質は、酸化ジルコニウムを含んでいる。酸化ジルコニウムは、上記電解質材料の主成分である。酸化ジルコニウムの含有量は、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは８８モル％以上である。なお、本明細書において特に断りがない場合、酸化ジルコニウムの含有量は、モル基準（モル％）の場合も、質量基準（質量％）の場合も、ＺｒＯ２換算での含有量であり、その求め方は後述する。
【００１２】
本発明に係る固体電解質は、酸化イットリウムを３モル％以上１２モル％以下の割合で含む。酸化イットリウムの含有量（モル％）は、好ましくは６モル％以上１１モル％以下の範囲、より好ましくは８モル％以上１０モル％以下の範囲である。なお、本明細書において特に断りがない場合、酸化イットリウムの含有量は、モル基準（モル％）の場合も、質量基準（質量％）の場合も、Ｙ２Ｏ３換算での含有量であり、その求め方は後述する。
酸化イットリウムは、酸化ジルコニウムの主安定化剤として作用し得るが、酸化イットリウムの含有量（モル％）を上記範囲とするのは、酸化イットリウムが３モル％未満であると、酸素イオン導電性が低いことと結晶相の安定性が十分とはなり難いためであり、一方１２モル％を越えると酸素イオン導電性が低下するためである。
本発明に係る固体電解質は、さらにイットリウムを除く希土類元素の酸化物を含むが、イットリウムを除く希土類元素を、希土類元素（Ｒ）ともいうこととする。
【００１３】
なお、酸化ジルコニウムの含有量（モル％）、酸化イットリウムの含有量（モル％）および後述するイットリウムを除く希土類元素（Ｒ）の酸化物の含有量（モル％）は、元素分析等で求めた固体電解質の単位質量に含まれるジルコニウム，イットリウムおよびイットリウムを除く希土類元素（Ｒ）の含有量に基づき、上記酸化物（酸化ジルコニウムの場合はＺｒＯ２、酸化イットリウムの場合はＹ２Ｏ３、Ｒがセリウムの場合はＣｅＯ２，Ｒがセリウム以外の場合はＲ２Ｏ３）にそれぞれ換算したモル数を求め、これらの各酸化物の合計モル数を１００モル％としたときの、それぞれの酸化物（酸化ジルコニウム；ＺｒＯ２、酸化イットリウム；Ｙ２Ｏ３、イットリウムを除く希土類元素（Ｒ）の酸化物；ＣｅＯ２，Ｒ２Ｏ３）のモル数をモル％で表したものである。
【００１４】
本発明に係る固体電解質に含まれる、希土類元素（Ｒ）の酸化物の含有量は、前記酸化イットリウムと、前記希土類元素（Ｒ）の酸化物の合計含有量に対し、０．５質量％以上１０．０質量％未満である。言い換えれば、固体電解質に含まれる、質量換算でのイットリウムを含む全ての希土類元素の酸化物の合計含有量を１００質量％としたとき、希土類元素（Ｒ）の酸化物の含有量の割合が、０．５質量％以上１０．０質量％未満であり、酸化イットリウム含有量は９０．０質量％超９９．５質量％以下であることを意味する。
なお、イットリウムを除く希土類元素の酸化物の含有量とは、イットリウムを除く希土類元素の酸化物の合計含有量（質量％）を意味する。
なお、上述した希土類元素（Ｒ）の酸化物の含有量（質量％）は、希土類元素（Ｒ）の酸化物の合計含有質量（質量％）を、酸化イットリウムの含有量と希土類元素（Ｒ）の酸化物の合計含有量の和で除すことにより求めることができる。前記含有量（質量％）を算出するにあたり、固体電解質に含まれるイットリウムおよび、希土類元素（Ｒ）の酸化物については、Ｒがセリウムの場合はＣｅＯ２換算での質量、Ｒがセリウム以外の場合はＲ２Ｏ３換算での質量を用い、酸化イットリウムについてはＹ２Ｏ３換算での質量を用いることとする。希土類元素（Ｒ）の酸化物は、酸化イットリウムと共存することによって、酸化ジルコニウムの副安定化剤として作用し、その結果、固体電解質の耐熱衝撃性を高めることが可能となる。
ここで、前記希土類元素（Ｒ）とは、原子番号２１の元素（Ｓｃ）、原子番号３９の元素（Ｙ）および原子番号５７〜７１の元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）のことを言う。
希土類元素（Ｒ）の酸化物は1種であってもよいし２種以上であってもよい。本発明の固体電解質において、イットリウムを除く希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化物を含み、合計含有量が上記範囲であればよい。
希土類元素（Ｒ）の酸化物の中でも、特に、スカンジウム（Ｓｃ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群から選択される少なくとも何れか１種の元素の酸化物であるときに、特に優れた耐熱衝撃性が長期にわたって維持され好ましい。
本発明の固体電解質において耐熱衝撃性が優れる理由は明らかではないが、本発明者は、以下のように推測している。
【００１５】
酸化ジルコニウムと、安定化剤として３モル％以上１２モル％以下の酸化イットリウムのみを含んだ電解質は、長時間高温に曝されると微細結晶構造が変化しやすい傾向にある。そこで、微細結晶構造の安定化を図るためには、酸化イットリウムを主安定化剤とし、副安定化剤としてイットリウムを除く希土類元素から選択される少なくとも何れか１種の希土類元素の酸化物、すなわち希土類元素（Ｒ）が、酸化イットリウムとイットリウムを除く希土類元素の酸化物の合計含有量に対し、０．５質量％以上１０．０質量％未満存在することによって、ジルコニウム及びイットリウム原子周りの局所構造が安定化され、微細結晶構造が速度論的に抑制されると推察される。ただし、副安定化剤として希土類元素（Ｒ）の酸化物が少な過ぎるとその抑制効果は乏しく、逆に多すぎると、抑制効果を阻害すると推察される。
【００１６】
固体電解質におけるイットリウムを除く希土類元素の酸化物の含有量（質量％）は、質量換算で、好ましくはイットリウムを含む全ての希土類元素の酸化物の合計含有量（質量％）の１．０質量％以上９．０質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以上８．０質量％以下であり、更に好ましくは２．０質量％以上７．０質量％以下である。前記したように、イットリウムを除く希土類元素（Ｒ）の酸化物は1種でも２種以上でもよく、その合計含有量（質量％）が上記範囲であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の固体電解質は、上述した各成分以外の成分（異種成分ともいう）を更に含んでいてもよい。例えば、酸化ハフニウムを更に含んでいてもよい。
【００１８】
或いは、固体電解質は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化ビスマス、酸化ガリウム、又は、ＬａＡｌＯ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ａｌ２ＴｉＯ５、及びＬａＧａＯ３などの複合酸化物を更に含んでいてもよい。これら成分の合計含有量は、固体電解質１００質量％に対して、好ましくは５質量％以下とする。
これらの成分は、例えば、分散強化剤として、後述する、固体電解質シートの強度を向上させるのに役立つ。なお、これら成分については、例えば、日本国特許第４８５５５９９号又は第４８５５６００号に記載されている。
【００１９】
本発明の固体電解質の結晶構造は特に限定されず、たとえば、立方晶単相もしくは立方晶に一部正方晶や単斜晶を含んだ混相や、正方晶単相もしくは正方晶に一部立方晶や単斜晶を含んだ混相であってもよいが、好ましくは酸素イオン伝導性に優れる立方晶単相の結晶構造である。
【００２０】
本発明の固体電解質は、ＳＯＦＣ用セルにおいて、固体電解質シート又は固体電解質膜の形態で用いられる。固体電解質シートは、例えば、電解質支持型セル（ＥＳＣ）における電解質層として用いられる形態である。固体電解質膜は、例えば、燃料極支持型セル（ＡＳＣ）、空気極支持型セル（ＣＳＣ）又は金属支持型セル（ＭＳＣ）における電解質層として用いられる形態である。さらには、空気極中や燃料極中に含まれる固体電解質成分の形態でもよい。
【００２１】
本発明の固体電解質は、好ましくは固体電解質シートの形態で使用される。
固体電解質シートの形状に制限はない。例えば、固体電解質シートは、円形であってもよく、楕円形であってもよく、アールを持った角形であってもよい。
また、固体電解質シートには、１つ又は複数の穴を設けてもよい。この穴の形状にも制限はなく、例えば、円形であってもよく、楕円形であってもよく、アールを持った角形であってもよい。
【００２２】
固体電解質シートの面積は、好ましくは５０ｃｍ２以上であり、より好ましくは７０ｃｍ２以上である。なお、固体電解質シートに穴が設けられている場合、この面積は、当該穴の面積を含んだシート表面の面積を意味する。
【００２３】
固体電解質シートの厚さは、好ましくは８０μｍ以上且つ３００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以上且つ２５０μｍ以下である。
【００２４】
更に、固体電解質シートの表面粗さは、シートの両面について、Ｒａ（算術平均粗さ）が０．０２〜２．０μｍであり、Ｒｚ（最大高さ）が０．２〜２０μｍであることが好ましい。Ｒａが０．０８〜１．５μｍであり且つＲｚが０．８〜１２μｍであることがより好ましく、Ｒａが０．１〜１．５μｍであり且つＲｚが１．０〜１０μｍであることが更に好ましい。
なお、上記の表面粗さ（Ｒａ、Ｒｚ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して、電解質シートの表面を処理していない焼き上がりの状態（焼結後）で測定した値である。
【００２５】
また、固体電解質シートは、相対密度は９７％以上であることが好ましい。
すなわち相対密度が９７％以上の緻密質セラミックスであることが好ましい。一般に、材料の多孔質化（相対密度の低下）によりその材料の耐熱衝撃性が向上することが知られている（例えば、Ｌ．Ｉ．Ｖａｎｄｅｐｅｒｒｅ ｅｔ ａｌ．，“Ｐｏｒｏｓｉｔｙ ａｎｄ ｉｔｓ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｃｒａｃｋｉｎｇ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｈｏｃｋ”，Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ８ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｓｙｎｅｒｇｙ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ ５−６，２００４，Ｔｏｋｙｏ Ｊａｐａｎ）。  
しかしながら、相対密度が９７％未満の多孔質になると、固体電解質シートの強度低下や酸素イオン伝導率の低下の問題が生じるため相対密度は９７％以上が好ましい。
固体電解質シートの相対密度は、固体電解質の理論密度に対するアルキメデス法で測定した実測密度の比から計算することにより求められた値であり、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上である。
【００２６】
上述したＳＯＦＣ用セルは、固体電解質と、これを挟み込むように設けられた空気極及び燃料極とを含んだ３層構造を基本とするもので、本発明の固体電解質材料からなる固体電解質を含むセルを用いると、電解質の耐熱衝撃性が優れているので長期にわたって高い発電性能が得られる。  
特に、ＥＳＣ用の電解質として薄膜化が求められている固体電解質シートでは、セル基体となる電解質薄膜化に伴う耐熱衝撃性の低下が好適に抑制できることになる。
【００２７】
なお、本発明で言う耐熱衝撃性は、面積が５０ｃｍ２以上の電解質シートを用いた繰返し急速昇降温試験によって判定される。具体的には、実寸大の複数枚の固体電解質シートを、室温から８００℃の電気炉中にいきなり入れてすばやく扉を閉じ、８００℃に保持したまま３時間経過後、いきなり炉外に取り出して室温雰囲気に１時間曝して、固体電解質シートの割れ・ひび発生状態を目視で観察し、再度昇降温を繰り返すもので、割れ・ヒビの発生が観察されるまでの試験回数の平均値を指標とするものである。
本発明の固体電解質は、ジルコニア系粉末を用いて、製造される。
固体電解質シートは、たとえば、ジルコニア系粉末を用いてグリーンシートを作製する。このグリーンシートは、例えば、ジルコニア系粉末とバインダーとを含んだスラリーを調製する工程と、上記スラリーをドクターブレード法、カレンダー法及び押出し法等により塗工する工程とを含んだ方法により製造される。なお、上記スラリーは、分散剤、可塑剤及び溶剤の少なくとも１つを更に含んでいてもよい。
【００２８】
次に、上記グリーンシートを用いて固体電解質シートを作製する。具体的には、例えば、複数枚のグリーンシートと複数枚のアルミナ多孔質板との交互積層体を準備し、これを焼成する。これにより、固体電解質シートが得られる。
一方、固体電解質膜は、例えば、ジルコニア系粉末をバインダーと混合することにより、ジルコニア系粉末とバインダーとを含んだスラリーを調製し、該スラリーをドクターブレード法、カレンダー法及び押出し法等により塗工し、乾燥、焼成することにより製造することができる。
本発明の固体電解質を製造するための好ましいジルコニア粉末としては、酸化ジルコニウムと、酸化イットリウムと、イットリウムを除く希土類元素の酸化物とを含み、酸化イットリウムの含有量（モル％）が、３モル％以上１２モル％以下であり、イットリウムを除く希土類元素の酸化物の含有量（質量％）は、酸化イットリウムと、イットリウムを除く希土類元素の酸化物の合計含有量（質量％）に対し、０．５質量％以上１０．０質量％未満であるものが好ましい。    
このようなジルコニア系粉末を用いることにより、従来公知の製造方法を用いても、本発明の固体電解質（固体電解質膜、固体電解質シート）を容易に製造することができる。
【００２９】
当該ジルコニア系粉末も本発明に包含されるものであるが、当該ジルコニア系粉末における、酸化イットリウムの含有量（モル％）、イットリウムを除く希土類元素の酸化物の含有量（質量％）、イットリウムを除く希土類元素の酸化物の種類、異種成分、結晶構造等における好適な態様は、本発明の固体電解質において説明した好適な態様と同じである。
【００３０】
本発明のジルコニア系粉末は、例えば、中和共沈法、加水分解法、ゾルゲル法、又はクエン酸等を用いた有機酸錯体法の液相法によって粉体として製造することができる。
例えば、各原料金属の塩の溶液と塩基とを混合して水酸化物を得ることと、上記水酸化物を仮焼することとを含んだ方法により製造することができる。
また、ジルコニウム化合物粉末、イットリウム化合物粉末、およびイットリウムを除く所定の希土類元素化合物の粉末を用いて混合、仮焼等を含んだ固相法によっても製造することができる。なお、上述した電解質材料を構成する各酸化物は、典型的には、ジルコニアに固溶して安定化ジルコニアを形成している。
【実施例】
【００３１】
次に、本発明について、実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例によって何ら限定されるものではない。また、以下、例えば「ｘＹ ｙＲ ＳＺ」との表記は、xモル％の酸化イットリウムと、yモル％のイットリウムを除く希土類元素の酸化物と、残部が酸化ジルコニウムとを含んだ安定化ジルコニアを意味する。
【００３２】
１．評価方法
１−１．ジルコニア系粉末の組成分析
後述する実施例１〜７及び比較例１〜４の各ジルコニア粉末の組成分析については、以下のようにして行った。イットリウムを除く希土類元素定量は、ＩＣＰ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製、型式：ｉ  ＣＡＰ  ６５００  Ｄｕｏ）で３回行い、イットリウムの定量はＸＲＦ（ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ社製、型式：Ｓ８  ＴＩＧＥＲ）で３回行い、それぞれの平均値を出し、その平均値を上記各元素分析値とし、該元素分析値を用いて、各実施例、比較例において得られたジルコニア系粉末における、１）酸化イットリウム含有量（モル％）、２）イットリウム以外の希土類元素の酸化物の含有量（モル％）および、３）イットリウムを除く希土類元素の酸化物の含有量（質量％）を計算した。
なお、イットリウムを除く希土類元素の酸化物の元素以外にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ２及びＣｌも不純物として検出されるが、例えば、ＳｉＯ２量はジルコニア粉末に対して０．００５質量％以下、ＳｉＯ２を除く不純物はそれぞれ０．００１質量％以下と極微量であった。
１）酸化イットリウム含有量（モル％）、および２）イットリウム以外の希土類元素の酸化物の含有量（モル％）
各実施例および比較例で得られた各ジルコニア系粉末における酸化イットリウムの含有量（モル％）およびイットリウム以外の希土類元素の酸化物の含有量（モル％）は以下のようにして求めた。
（ａ）イットリウムを除く各希土類元素の元素分析値（ＩＣＰ測定値の平均値）を用いて、Ｒ２Ｏ３酸化物（Ｒは希土類元素を示す）換算とした値を、ジルコニア系粉末中の各希土類元素の酸化物の含有量（質量％）とした。ただし、酸化セリウムはＣｅＯ２として計算した。
（ｂ）イットリウム分析値（ＸＲＦ測定値の平均値）を用いて、Ｙ２Ｏ３に換算した値をジルコニア粉末中の酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）含有量（質量％）とした。
（ｃ）イットリウムを除く希土類元素の酸化物（Ｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２）含有量（質量％）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）含有量（質量％）との合計（質量％）を求め、その残部を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の含有量（質量％）とした。
酸化ジルコニウム（質量％）＝１００−（イットリウムを除く希土類元素の酸化物の質量％）−（酸化イットリウムの質量％）
（ｄ）上記（ｃ）で得られた質量基準での含有量（質量％）より、ジルコニア系粉末の単位質量に含まれる、イットリウムを除く希土類元素の酸化物（Ｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２）と、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の、それぞれのモル数を計算する。
（ｅ）上記で求められたイットリウムを除く希土類元素の酸化物（Ｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２）のモル数の合計、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）のモル数、および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）のモル数の合計（モル数）を１００モル％としたときの、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の割合（モル％）を、ジルコニア系粉末における酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）含有量（モル％）とした。
すなわち、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）含有量（モル％）は下記式により求めた。
酸化イットリウムのモル％＝（酸化イットリウムのモル数）／（（イットリウムを除く希土類元素の酸化物のモル数）＋（酸化イットリウムのモル数）＋（酸化ジルコニウムのモル数））×１００
（ｆ）イットリウムを除く希土類元素の酸化物（Ｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２）の含有量（モル％）も同様にして算出した。すなわち、イットリウムを除く希土類元素の酸化物（Ｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２）のモル数の合計、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）のモル数、および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）のモル数の合計（モル数）を１００モル％としたときの、各希土類元素の酸化物（Ｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２）のそれぞれのモル数を、ジルコニア系粉末における、各希土類元素の酸化物（Ｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２）の含有量（モル％）とした。
３）イットリウムを除く希土類元素の酸化物の含有量（質量％）
各実施例および比較例で得られた各ジルコニア系粉末におけるイットリウムを除く希土類元素の酸化物の含有量（質量％）は、各粉末に含有される、酸化イットリウムと、イットリウムを除く希土類元素の酸化物の合計含有量に対する割合を意味し、以下のようにして求めた。上記１）および２）の（ａ）〜（ｂ）より得られた、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）含有量（質量％）と、イットリウムを除く希土類元素の酸化物（Ｒ２Ｏ３、ＣｅＯ２）含有量（質量％）の合計含有量（質量％）に対する、イットリウムを除く各希土類元素の酸化物の含有量（質量％）を計算した。
イットリウムを除く希土類元素の酸化物の含有量（質量％）＝（イットリウムを除く希
土類元素の酸化物の含有量（質量％））／（（イットリウムを除く希土類元素の酸化物の
含有量（質量％）+（酸化イットリウム（質量％））×１００
更に上記のようにして求めた、イットリウムを除く希土類元素の酸化物が複数含有されている場合、それぞれのイットリウムを除く希土類元素の酸化物の合計含有量（質量％）として求めた。
１−２．固体電解質シートの組成の分析
各実施例および比較例で得られた電解質シートを、前記ジルコニア系粉末の組成の分析において、分析できる粉末になるまで解砕し、解砕物を試料として、前記ジルコニア系粉末の組成分析と同じ方法で、酸化イットリウム含有量（モル％）、イットリウム以外の希土類元素の酸化物の含有量（モル％）および、イットリウムを除く希土類元素の酸化物の含有量（質量％）を求めた。
１−３．電解質シートの相対密度
各実施例および比較例で得られた電解質シートの相対密度は、アルキメデス法で測定された密度／理論密度（９ＹＳＺ及び７ＹＳＺ）から算出、相対密度は９８．２〜９９．３％の範囲であった。
１−４．電解質シートの厚み測定
マイクロメータを使用し、各実施例及び比較例で得られた電解質シートの任意の１０箇所を測定して、その平均値を求め、その平均値を各電解質シートの厚みとした。
１−５．電解質シートの急速昇降温試験
各実施例および比較例で得られた電解質シート各４枚を厚さ２５ｍｍの２５ｃｍ角のアルミナ製棚板上に載置し、当該棚板を、いきなり８００℃の電気炉中の所定の位置に配置し、電気炉中で２時間保持した後、いきなり炉外に取り出して割れ・ひびの発生状態を目視で観察しながら室温で１時間保持する急速昇降温試験を行なった。同様の試験を棚板上に載置した４枚の電解質シートの全てに割れ・ひびが観察されるまで繰り返し、割れ・ひびが観察されるまでの試験回数の平均値を耐熱衝撃性の指標とした。電気炉への棚板の出し入れは、棚板を油圧式リフターのフォーク上に置き、そのフォークに載せたままで、出し入れを行った。
実施例１
（１）ジルコニア系粉末の作製
イットリアが９モル％で、全希土類元素の酸化物中の酸化イットリウムが９４．５質量％、酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３）が５．５質量％、そして残部が酸化ジルコニウムとなるように、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムと塩化スカンジウムとを含んだ混合水溶液を調製した。水溶液の濃度は、酸化ジルコニウムとして０．２モル／リットルとした。この水溶液を用いて、以下の中和共沈反応を行った。
【００３３】
まず、攪拌器付槽型反応器中で３００ミリリットルの純水とアンモニア水とを混合し、ｐＨを８．５とした。次に、この反応器に、上記混合水溶液と２８質量％のアンモニア水とを、それぞれ５０ミリリットル／時の流速で添加した。この添加は、攪拌下、定量ポンプを用いて行った。また、この添加は、反応器内の液量がほぼ一定となるように、別の定量ポンプで反応液を排出しながら行った。
このようにして、中和共沈反応を連続的に行った。なお、この際、上記の流速を微調整して、反応液のｐＨを８．５±０．２の範囲に制御した。排出液中の水酸化物をろ過により分離した。これを水で洗浄し、塩化アンモニウムを除去した。得られた水酸化物をｎ−ブタノール中に分散させた。
この分散液について、溶液の温度が１０５℃になるまで常圧蒸留を行った。これにより水酸化物を脱水した。脱水された水酸化物を含んだｎ−ブタノール分散液を噴霧乾燥（スプレードライ）させ、流動性の良い粉末を得た。この粉末を１０００℃で１時間焼成することにより、凝集塊のないジルコニア系粉末（１）を得た。
ジルコニア系粉末（１）の分析結果を表１に示す。
（２）グリーンシートの作製
上記（１）で得た、ジルコニア系粉末（１）を用い、スラリーを調製した。
すなわち、それぞれのジルコニア系粉末１００質量部に対し、メタクリル系共重合体からなるバインダー（数平均分子量；１００，０００、ガラス転移温度；−８℃）を固形分換算で１６質量部、分散剤としてソルビタン酸トリオレート２質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部、溶剤としてトルエン／イソプロパノール（質量比＝３／２）の混合溶剤５０質量部を、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、４０時間ミリングしてスラリーを調製した。
得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えた内容積５０Ｌのジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度４０℃とし、減圧（約４〜２１ｋＰａ）下で濃縮脱泡し、２５℃での粘度を３Ｐａ・ｓに調整して、塗工用スラリーとした。この塗工用スラリーを、ドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に連続的に塗工した。次いで、４０℃、８０℃、１１０℃で乾燥させることによって、厚さが約０．１５と約０．２８ｍｍの長尺のグリーンテープ（１）を得た。
このグリーンテープ（１）を打抜き刃（中山紙器材料社製）で約１４０ｍｍφの円形に切断し、さらにＰＥＴフィルムから剥離して、厚みの違う２種のグリーンシート（１）を作製した。
（３）電解質シートの作製
上記（２）で得た、グリーンシート（１）を用い、当該グリーンシートの上下をウネリ最大高さが１０μｍの９９．５％アルミナ多孔質板（気孔率：３０％）で挟んで、当該グリーンシート４枚を含む積層体を作製した。この積層体を厚さ３０ｍｍの３０ｃｍ角のアルミナ製棚板上に載置し電気炉に搬入して脱脂した後、１４２０℃で３時間加熱焼成し、１２０ｍｍφで、厚さが０．１３ｍｍと０．２４ｍｍの、厚みの違う２種の電解質シート（１）を作製した。
なお、この厚みの違う２種のグリーンシート（１）を使って作製した、厚みの違う２種の電解質シート（１）は、前述の１−５．電解質シートの急速昇降温試験における、電解質シートの耐熱衝撃性をみるために用いられる。電解質シート（１）の組成分析結果、相対密度および急速昇降温試験結果等を表１に示す。
（４）実施例２〜７及び比較例１〜４
実施例１の（１）ジルコニア系粉末の作製において、表１または表２に示す組成となるように、所定量のオキシ塩化ジルコニウムと、塩化イットリウムと、さらに希土類酸化物原料としての塩化スカンジウム、塩化セリウム、硝酸サマリウム、塩化ガドリニウム、硝酸イッテルビウム、硝酸プラセオジウム等を適宜用いて、混合水溶液を調製し、ジルコニア系粉末（１）と同様の方法を用いて、各ジルコニウム系粉末（２）〜（７）（以上、実施例２〜７）、ジルコニウム系粉末（ｃ１）〜（ｃ４）（以上、比較例1〜４）を得た。
ジルコニア系粉末（２）〜（７）及びジルコニア系粉末（ｃ１）〜（ｃ４）を用いて、実施例１の（２）グリーンシートの作製と同様にして、グリーンシート（２）〜（７）及びグリーンシート（ｃ１）〜（ｃ４）を作製し、さらに（３）電解質シートの作製と同様にして、電解質シート（２）〜（７）（以上、実施例２〜７）、電解質シート（ｃ１）〜（ｃ４）（以上、比較例１〜４）を得た。
実施例２〜７で得られたジルコニア系粉末（２）〜（７）の組成分析結果および電解質シート（２）〜（７）の組成分析結果、相対密度および急速昇降温試験結果等を表１に、比較例１〜４で得られたジルコニア系粉末（ｃ１）〜（ｃ４）の組成分析結果および電解質シート（ｃ１）〜（ｃ４）の組成分析結果、相対密度および急速昇降温試験結果等を表２に示す。なお、実施例２及び実施例６においても、厚みの違う２種の電解質シート（厚さが０．１３ｍｍと０．２４ｍｍ）を作製したが、この厚みの違う２種の電解質シートは、前述１−５．電解質シートの急速昇降温試験における、電解質シートの耐熱衝撃性をみるために用いられる。
【００３４】
表１及び表２の電解質シートの急速昇降温試験結果から分かるように、本発明の実施例１〜７の電解質シート（１）〜（７）では、割れ・ひびが観察されるまでの平均試験回数はすべて４．５回以上であった。また、厚さを０．１３ｍｍ以下の薄膜化した電解質シートでさえ平均試験回数は４．３回もあった。しかしながら、本発明の比較例１〜４の電解質シート（ｃ１）〜（ｃ４）では、割れ・ひびが観察されるまでの平均試験回数は４回以上のものは無く、３．３〜３．８回であり、すべて３回台であった。以上のことから本発明の固体電解質は耐熱衝撃性が優れていることが明らかになった。
【００３５】
【表１】
2015141743.tif 000002
【００３６】
【表２】
2015141743.tif 000003