(57)【要約】【課題】塗膜にピンホールがなく、この塗膜を焼成した後にこのピンホールに起因するボイドのない均一な膜厚のＬａＮｉＯ３薄膜を形成する。【解決手段】Ｐｔ電極で被覆された基板において１ｃｍ２当りの前記基板表面に吸着するＨ２量、Ｈ２Ｏ量、ＣＯ量をそれぞれ１．０×１０−１０ｇ以下、２．７×１０−１０ｇ以下、４．２×１０−１０ｇ以下とした状態でＬａＮｉＯ３薄膜形成用液組成物を前記基板表面に塗布し乾燥して塗膜を形成し、続いて塗膜を仮焼した後、焼成してＬａＮｉＯ３薄膜を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｔ電極で被覆された基板において１ｃｍ２当りの前記基板表面に吸着するＨ２量、Ｈ２Ｏ量、ＣＯ量をそれぞれ１．０×１０−１０ｇ以下、２．７×１０−１０ｇ以下、４．２×１０−１０ｇ以下とした状態でＬａＮｉＯ３薄膜形成用液組成物を前記基板表面に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を仮焼する工程と、前記仮焼した塗膜を焼成してＬａＮｉＯ３薄膜を形成する工程とを含むＬａＮｉＯ３薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記液組成物がカルボン酸、アルコール、エステル、ケトン類、エーテル類、シクロアルカン類、及び芳香族系化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機溶媒を含む請求項１記載の形成方法。
【請求項３】
前記ＬａＮｉＯ３薄膜形成用液組成物が無機金属化合物及び/又は有機金属化合物を含み、前記無機金属化合物が硝酸塩又は塩化物であり、前記有機金属化合物がカルボン酸塩、β−ジケトネート又はアルコキシドである請求項１記載の形成方法。
【請求項４】
前記硝酸塩が硝酸ランタン又は硝酸ニッケルであり、前記塩化物が塩化ランタン又は塩化ニッケルであり、前記カルボン酸塩が酢酸ランタン、酢酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ランタン又は２−エチルヘキサン酸ニッケルであり、前記β−ジケトネートがランタンアセチルアセトネート又はニッケルアセチルアセトネートであり、前記アルコキシドがランタンイソプロポキシドである請求項３記載の形成方法。
【請求項５】
前記有機溶媒が、酢酸、２−エチルヘキサン酸、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール及びエタノールからなる群より選ばれた１種の単一溶媒又は２種以上の混合溶媒からなる請求項２記載の形成方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載された方法により形成されたＬａＮｉＯ３薄膜を電極に有するデバイスの製造方法であって、
前記デバイスが薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、強誘電体メモリ用コンデンサ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品であることを特徴とするデバイスの製造方法。
【請求項７】
前記ＬａＮｉＯ３薄膜が前記電極に形成される誘電体層の結晶配向性制御層である請求項６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜キャパシタ、強誘電体メモリ（Ferroelectric Random Access Memory、ＦｅＲＡＭ）用コンデンサ、圧電素子又は焦電型赤外線検出素子等の電極に用いられるＬａＮｉＯ３薄膜を化学溶液法（Chemical Solution Deposition、ＣＳＤ法）により形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬａＮｉＯ３薄膜は、スパッタ法等の真空蒸着法にて形成される他、ＬａＮｉＯ３前駆体を溶媒に溶解させたゾルゲル液（液組成物）を塗布して塗膜を形成し、これを所定の温度で焼成して結晶化させるゾルゲル法等の化学溶液堆積（ＣＳＤ：Chemical Solution Deposition）により形成される（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に記載された透明導電性薄膜の製造方法では、先ずランタン塩とニッケル塩と水溶性有機バインダーを溶解させた水溶液からなる塗布液を調製した後、基材上に上記塗布液を塗布する。次に酸素雰囲気中において５００〜８００℃の温度で焼成する。これにより、２０〜８００℃の温度における体積抵抗率が２×１０−５Ω・ｍ以下、又は表面抵抗が３００Ω／□以下になるように調整された膜厚のＬａＮｉＯ３の組成を有するペロブスカイト型構造の金属酸化物からなる薄膜が得られる。このように構成された透明導電性薄膜の製造方法では、ペロブスカイト型構造を有するＬａＮｉＯ３からなる透明導電性薄膜を効率良く製造できるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３０７９２６２号（請求項３、段落［００１１］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ゾルゲル法等のＣＳＤ法によるＬａＮｉＯ３薄膜の形成方法は、未だ十分に確立されているとは言えず、例えば液組成物中に含まれる溶媒の種類や焼成温度等の成膜条件の違いにより、様々な不具合を生じさせる場合がある。上記従来の特許文献１に示された透明導電性薄膜の製造方法では、焼成後の薄膜にボイドが多数発生し、均一に成膜できないという不具合が生じる場合がある。特にＰｔ電極で被覆された基板上に上記液組成物をスピンコーティング法により塗布した場合、使用される液組成物中に、表面張力が大きい水溶性成分が溶媒として含まれているため、液組成物が基板表面ではじかれ、成膜直後の塗膜に多数のピンホールが発生することが主な原因と考えられる。ボイドの発生により、膜厚が不均一になると膜の抵抗率が増大する等の問題が発生する。このような事情に鑑み、本発明者らは、ゾルゲル法によりＬａＮｉＯ３薄膜を形成するに際し、Ｐｔ電極で被覆された基板をプリベーキングし、液組成物を塗布することにより、成膜直後の塗膜にピンホールを発生させず、これにより焼成後の薄膜にボイドの発生がない、均一な成膜を行うことができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００５】
本発明の目的は、塗膜にピンホールがなく、この塗膜を焼成した後にこのピンホールに起因するボイドのない均一な膜厚のＬａＮｉＯ３薄膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の観点は、Ｐｔ電極で被覆された基板において、１ｃｍ２当りの前記基板表面に吸着するＨ２量、Ｈ２Ｏ量、ＣＯ量をそれぞれ１．０×１０−１０ｇ以下、２．７×１０−１０ｇ以下、４．２×１０−１０ｇ以下とした状態でＬａＮｉＯ３薄膜形成用液組成物を前記基板表面に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を仮焼する工程と、前記仮焼した塗膜を焼成してＬａＮｉＯ３薄膜を形成する工程とを含むＬａＮｉＯ３薄膜の形成方法である。
【０００７】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記液組成物がカルボン酸、アルコール、エステル、ケトン類、エーテル類、シクロアルカン類、及び芳香族系化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機溶媒を含むＬａＮｉＯ３薄膜の形成方法である。
【０００８】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記ＬａＮｉＯ３薄膜形成用液組成物が無機金属化合物及び/又は有機金属化合物を含み、前記無機金属化合物が硝酸塩又は塩化物であり、前記有機金属化合物がカルボン酸塩、β−ジケトネート又はアルコキシドであるＬａＮｉＯ３薄膜の形成方法である。
【０００９】
本発明の第４の観点は、第３の観点に基づく発明であって、前記硝酸塩が硝酸ランタン又は硝酸ニッケルであり、前記塩化物が塩化ランタン又は塩化ニッケルであり、前記カルボン酸塩が酢酸ランタン、酢酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ランタン又は２−エチルヘキサン酸ニッケルであり、前記β−ジケトネートがランタンアセチルアセトネート又はニッケルアセチルアセトネートであり、前記アルコキシドがランタンイソプロポキシドであるＬａＮｉＯ３薄膜の形成方法である。
【００１０】
本発明の第５の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記有機溶媒が、酢酸、２−エチルヘキサン酸、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール及びエタノールからなる群より選ばれた１種の単一溶媒又は２種以上の混合溶媒からなるＬａＮｉＯ３薄膜の形成方法である。
【００１１】
本発明の第６の観点は、第１ないし第５の観点のいずれかに記載された方法により形成されたＬａＮｉＯ３薄膜を電極に有するデバイスの製造方法であって、前記デバイスが薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、強誘電体メモリ用コンデンサ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく発明であって、前記ＬａＮｉＯ３薄膜が前記電極に形成される誘電体層の結晶配向性制御層であるデバイスの製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の第１の観点のＬａＮｉＯ３薄膜の形成方法では、Ｐｔ電極で被覆された基板において１ｃｍ２当りの前記基板表面に吸着するＨ２量、Ｈ２Ｏ量、ＣＯ量をそれぞれ１．０×１０−１０ｇ以下、２．７×１０−１０ｇ以下、４．２×１０−１０ｇ以下とした状態でＬａＮｉＯ３薄膜形成用液組成物を塗布し乾燥することにより、成膜直後の塗膜にピンホールが発生せず、この塗膜を焼成した後にこのピンホールに起因するボイドのない均一な膜厚のＬａＮｉＯ３薄膜を形成することができる。これは基板表面に吸着するＨ２量、Ｈ２Ｏ量、ＣＯ量をそれぞれ１．０×１０−１０ｇ以下、２．７×１０−１０ｇ以下、４．２×１０−１０ｇ以下にした基板表面に上記液組成物を塗布すれば、この液組成物中に硝酸イオン等のイオン成分が含まれている場合に、このイオン成分とＰｔ表面の前記吸着物との相互作用が減少し、基板表面ではじかれなくなることによる。この結果、この液組成物の基板表面に対する濡れ性が高まり、この液組成物を均一に基板表面に塗布することができる。
【００１４】
本発明の第２の観点のＬａＮｉＯ３薄膜の形成方法では、前記液組成物がカルボン酸等の有機溶媒を含むので、塗膜性に優れる。
【００１５】
本発明の第３の観点のＬａＮｉＯ３薄膜の形成方法では、前記ＬａＮｉＯ３薄膜形成用液組成物が無機金属化合物及び/又は有機金属化合物を含み、この無機金属化合物が硝酸塩又は塩化物であり、この有機金属化合物がカルボン酸塩、β−ジケトネート又はアルコキシドであるので、塗膜性に優れる。
【００１６】
本発明の第４の観点のＬａＮｉＯ３薄膜の形成方法では、前記硝酸塩が硝酸ランタン又は硝酸ニッケルであり、前記塩化物が塩化ランタン又は塩化ニッケルであり、前記カルボン酸塩が酢酸ランタン、酢酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ランタン又は２−エチルヘキサン酸ニッケルであり、前記β−ジケトネートがランタンアセチルアセトネート又はニッケルアセチルアセトネートであり、前記アルコキシドがランタンイソプロポキシドであるので、組成均一性に優れる。
【００１７】
本発明の第５の観点のＬａＮｉＯ３薄膜の形成方法では、酢酸等の単一溶媒又は酢酸等を含む混合溶媒を有機溶媒に使用すれば、高濃度の組成物を用いた場合でも塗膜性に優れる。
【００１８】
本発明の第６の観点のＬａＮｉＯ３薄膜を有するデバイスの製造方法では、上記方法で形成されボイドのない均一な膜厚のＬａＮｉＯ３薄膜を強誘電体メモリのキャパシタ電極や圧電体電極に使用することで、疲労特性に優れたデバイスが得られる。また上記方法で形成されたＬａＮｉＯ３薄膜は透光性を有するため、焦電型赤外線検出素子の電極膜にも利用できる。
【００１９】
本発明の第７の観点のＬａＮｉＯ３薄膜を有するデバイスの製造方法では、上記方法で形成されたＬａＮｉＯ３薄膜は（１００）面に自己配向性を有するため、特に薄膜キャパシタや圧電素子等を製造する際に、その電極の誘電体層の結晶配向性を制御するための結晶配向性制御層として利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００２１】
〔Ｐｔ電極で被覆された基板〕
本発明のＰｔ電極で被覆された基板としては、Ｓｉ基材上にＳｉＯ２層とＴｉ層とＰｔ層（最上層）とをこの順に積層した基板や、Ｓｉ基材上にＳｉＯ２層とＴｉＯ２層とＰｔ層（最上層）とをこの順に積層した基板が挙げられる。このＰｔ電極は、アルゴン雰囲気下、室温でＰｔ源をスパッタリングするか、アルゴン雰囲気下、３００〜７００℃の温度で加熱した状態でＰｔ源をスパッタリングするか、又はアルゴン雰囲気下、室温でＰｔ源をスパッタリングして、その後同一雰囲気下で３００〜７００℃の温度で加熱することにより形成される。本発明のＰｔ電極は、加熱することでＰｔの粒成長が起こり、表面粗さが増大することから、室温でＰｔ源をスパッタリングして熱処理しないものが好ましい。また、Ｓｉ基材上にＳｉＯ２層とＩｒ層とＩｒＯ層とＰｔ層（最上層）とをこの順に積層した基板や、Ｓｉ基材上にＳｉＯ２層とＴｉＮ層とＰｔ層（最上層）とをこの順に積層した基板が挙げられる。更に、Ｓｉ基材上にＳｉＯ２層とＴａ層とＰｔ層（最上層）とをこの順に積層した基板や、Ｓｉ基材上にＳｉＯ２層とＩｒ層とＰｔ層（最上層）とをこの順に積層した基板が挙げられる。但し、基材上に絶縁体層と密着層と下部電極とをこの順に積層した基板であれば、上記基板に限定されない。一方、強誘電体メモリ用コンデンサや圧電素子、焦電型赤外線検出素子等の電極に利用する場合には、シリコン基板、Ｓｉ基材にＳｉＯ２を積層した基板、サファイア基板等の耐熱性基板を使用することができる。
【００２２】
〔Ｐｔ電極で被覆された基板のプリベーキング条件と液組成物の塗布までの時間〕
Ｐｔ電極で被覆された基板は、大気雰囲気下に置かれているため、空気中に存在する成分と接触してそれらの成分を吸着している。これらの成分を基板表面から脱離させるためにこの基板をプリベーキングする。プリベーキングは、後述する焼成工程で行われるベーキングに先だって行われるものである。本発明の基板のプリベーキングは、大気中の基板を大気雰囲気下、２００℃以上、好ましくは２００℃以上４００℃以下の温度で１分以上、好ましくは１分以上５分以下の時間、ホットプレート上に載せるか、或いは電気炉等に投入することにより行われる。プリベーキングを上記温度及び時間の範囲で行うと、基板表面に吸着しているＨ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯが脱離して、Ｈ２量が１．０×１０−１０ｇ以下の範囲に、Ｈ２Ｏ量が２．７×１０−１０ｇ以下の範囲に、ＣＯ量が４．２×１０−１０ｇ以下の範囲にそれぞれ入るようになる。この状態で基板表面にＬａＮｉＯ３薄膜形成用液組成物を塗布すれば、基板表面のＨ２量、Ｈ２Ｏ量、ＣＯ量が低いため、液組成物中の水溶性成分の溶媒が基板表面で表面張力が小さくなる現象が起こるため、液組成物が均一に塗布される。一方、プリベーキング温度及び時間が上記下限値未満では基板表面に吸着しているＨ２量、Ｈ２Ｏ量、ＣＯ量が上記範囲に入らないため、基板表面にＬａＮｉＯ３薄膜形成用液組成物を塗布すると、上記現象は起こらず、液組成物が均一に塗布されず、塗膜にピンホールが発生する。上記プリベーキング温度の好ましい上限値を４００℃とし、プリベーキング時間の好ましい上限値を５分以下とするのは、それぞれ上限値を超えても、上記脱離効果は変わらず、むしろ熱エネルギーの無駄になるためである。
【００２３】
〔プリベーキングした基板に塗布するＬａＮｉＯ３薄膜形成用液組成物〕
プリベーキングした基板に塗布するＬａＮｉＯ３薄膜形成用液組成物は、ＬａＮｉＯ３前駆体と、有機溶媒と、安定化剤とを含む。またＬａＮｉＯ３前駆体と有機溶媒と安定化剤の合計１００質量％に対するＬａＮｉＯ３前駆体の混合割合は、酸化物換算で１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％である。また安定化剤の混合割合は、ＬａＮｉＯ３前駆体の合計量１モルに対して０モルを超え１０モル以下、好ましくは２〜８モルである。
【００２４】
上記ＬａＮｉＯ３前駆体は、形成後のＬａＮｉＯ３薄膜において複合金属酸化物（ＬａＮｉＯ３）を構成するための原料であり、Ｌａ又はＮｉの各金属元素の金属カルボン酸塩、金属硝酸塩、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体又は金属アミノ錯体が挙げられる。具体的には、Ｌａ源となるＬａＮｉＯ３前駆体としては、酢酸ランタン、オクチル酸ランタン、２−エチルヘキサン酸ランタン等の金属カルボン酸塩、硝酸ランタン等の金属硝酸塩、ランタンイソプロポキシド等の金属アルコキシド、ランタンアセチルアセトナート等の金属β−ジケトネート錯体等が挙げられる。また、Ｎｉ源となるＬａＮｉＯ３前駆体としては、酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル等の金属カルボン酸塩、硝酸ニッケル等の金属硝酸塩、ニッケルアセチルアセトネート等の金属β−ジケトネート錯体等が挙げられる。このうち、溶媒への溶解度の高さや保存安定性等の面から、ＬａＮｉＯ３前駆体は、Ｌａ源となるＬａＮｉＯ３前駆体又はＮｉ源となるＬａＮｉＯ３前駆体の少なくとも一方が酢酸塩であるか、或いは硝酸塩であることが好ましい。なお、Ｌａ源、Ｎｉ源が水和物である場合には、予め加熱等の手段により脱水してから用いてもよいし、前駆体の合成中に蒸留等の手段により脱水してもよい。
【００２５】
ＬａＮｉＯ３前駆体と有機溶媒と安定化剤の合計１００質量％に対するＬａＮｉＯ３前駆体（Ｌａ源とＮｉ源の合計）の混合割合を酸化物換算で１〜２０質量％の範囲内に限定したのは、ＬａＮｉＯ３前駆体の割合が１質量％未満では、塗布膜の膜厚が薄くなりすぎるため、膜にクラックが発生する不具合が生じ、２０質量％を越えると前駆体の析出（沈殿）を生じる等の保存安定性が悪化するからである。なお、酸化物換算での割合とは、組成物に含まれる金属元素が全て酸化物になったと仮定した時に、ＬａＮｉＯ３前駆体と有機溶媒と安定化剤の合計１００質量％に占める金属酸化物の割合のことをいう。また、Ｌａ源となるＬａＮｉＯ３前駆体又はＮｉ源となるＬａＮｉＯ３前駆体の混合比は、Ｌａ元素とＮｉ元素の金属原子比（Ｌａ／Ｎｉ）が１：１になるような割合とするのが好ましい。
【００２６】
一方、有機溶媒としては、カルボン酸、アルコール（例えば、エタノールや１−ブタノール、ジオール以外の多価アルコール）、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、及び芳香族系化合物（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）からなる群より選ばれた１種の単一溶媒又は２種以上の混合溶媒が用いられる。この有機溶媒は、組成物中の他の構成成分以外の残部を占め、上記有機溶媒を含ませることで、組成物中に占める他の構成成分の濃度や割合等を調整できる。
【００２７】
カルボン酸としては、具体的には、酢酸、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エチル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。
【００２８】
また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとしては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノールを用いるのが好適である。
【００２９】
また、有機溶媒としては、酢酸、２−エチルヘキサン酸、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール及びエタノールからなる群より選ばれた１種の単一溶媒又は２種以上の混合溶媒を用いることが特に好ましい。
【００３０】
一方、安定化剤としては、β−ジケトン類（例えば、アセチルアセトン、ヘプタフルオロブタノイルピバロイルメタン、ジピバロイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等）、β−ケトン酸類（例えば、アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等）、β−ケトエステル類（例えば、上記ケトン酸のメチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルエステル類）、オキシ酸類（例えば、乳酸、グリコール酸、α−オキシ酪酸、サリチル酸等）、ジオール、トリオール、カルボン酸、アルカノールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルホルムアミド）、多価アミンからなる群より選ばれた１種又は２種以上を用いる。これらの安定化剤を添加することにより、組成物の保存安定性を向上させることができる。このうち、特に保存安定性を向上させる効果が高いことから、Ｎ−メチルホルムアミドやジエタノールアミン等のアルカノールアミン類が好ましい。安定化剤の混合割合を、ＬａＮｉＯ３前駆体の合計量１モルに対して０モルを超え１０モル以下に限定したのは、安定化剤の割合が上限値を越えると安定化剤の熱分解が遅くなり、薄膜にクラックが発生する不具合が生じるからである。このうち、安定化剤の割合は、上記ＬａＮｉＯ３前駆体の合計量１モルに対して２〜８モルとするのが好ましい。安定化剤として好ましいカルボン酸には、酢酸、オクチル酸又は２−エチルヘキサン酸等が挙げられる。このうち、上述の有機溶媒と同一のカルボン酸を安定化剤として使用する場合は、上述の安定化剤の割合の上限が安定化剤としてのカルボン酸の割合を示し、それを超える組成物中の残部が上述の有機溶媒としてのカルボン酸の割合を示す。
【００３１】
本発明のＬａＮｉＯ３薄膜形成用液組成物を得るには、先ず、上述のＬａ源となるＬａＮｉＯ３前駆体とＮｉ源となるＬａＮｉＯ３前駆体をそれぞれ用意し、これらを上記所望の金属原子比を与える割合になるように秤量する。また、上記安定化剤を用意し、上記ＬａＮｉＯ３前駆体（Ｌａ源となるＬａＮｉＯ３前駆体とＮｉ源となるＬａＮｉＯ３前駆体の合計量）１モルに対して上述の所定の割合となるように秤量する。次に、反応容器内に、Ｎｉ源となるＬａＮｉＯ３前駆体と、上述の有機溶媒と、上記安定化剤とを投入して混合する。なお、Ｎｉ源が水和物の場合、脱水のための蒸留を行ってもよい。ここに、Ｌａ源となるＬａＮｉＯ３前駆体を添加して、好ましくは不活性ガス雰囲気中、８０〜２００℃の温度で１０分〜２時間加熱し反応させることで合成液を調製する。なお、Ｌａ源が水和物の場合、脱水のための蒸留を行ってもよい。その後、上述の有機溶媒を更に添加して、上記前駆体濃度を上述の所望の範囲になるまで希釈し、攪拌することで組成物が得られる。なお、調製後は、組成物の経時変化を抑制するため、好ましくは不活性ガス雰囲気中、８０〜２００℃の温度で１０分〜２時間加熱しておくのが望ましい。
【００３２】
本発明では、上記調製された組成物を濾過処理等によって、パーティクルを除去して、粒径０．５μｍ以上（特に０．３μｍ以上とりわけ０．２μｍ以上）のパーティクルの個数が溶液１ミリリットル当たり５０個／ミリリットル以下とするのが好ましい。なお、組成物中のパーティクルの個数の測定には、光散乱式パーティクルカウンターを用いる。
【００３３】
組成物中の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数が５０個／ミリリットルを越えると、長期保存安定性が劣るものとなる。この組成物の粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数は少ない程好ましく、特に３０個／ミリリットル以下であることが好ましい。
【００３４】
上記パーティクル個数となるように、調製後の組成物を処理する方法は特に限定されるものではないが、例えば、次のような方法が挙げられる。第１の方法としては、市販の０．２μｍ孔径のメンブランフィルタを使用し、シリンジで圧送する濾過法である。第２の方法としては、市販の０．０５μｍ孔径のメンブランフィルタと加圧タンクを組み合せた加圧濾過法である。第３の方法としては、上記第２の方法で使用したフィルタと溶液循環槽を組み合せた循環濾過法である。
【００３５】
いずれの方法においても、溶液圧送圧力によって、フィルタによるパーティクル捕捉率が異なる。圧力が低いほど捕捉率が高くなることは一般的に知られており、特に、第１の方法、第２の方法について、粒径０．５μｍ以上のパーティクルの個数を５０個以下とする条件を実現するためには、溶液を低圧で非常にゆっくりとフィルタに通すのが好ましい。
【００３６】
〔ＬａＮｉＯ３薄膜の形成方法〕
続いて、本発明のＬａＮｉＯ３薄膜の形成方法について説明する。上述したＰｔ電極で被覆された基板は上述した所定の条件でプリベーキングが行われる。プリベーキングが行われたＰｔ電極で被覆された基板表面に上記ＬａＮｉＯ３薄膜形成用液組成物を塗布し乾燥して、所望の厚さを有する塗膜を形成する。プリベーキング後６０分以内にＬａＮｉＯ３薄膜形成用液組成物を塗布することが好ましい。塗布法については、特に限定されないが、スピンコート、ディップコート、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又は静電スプレー法等が挙げられる。ＬａＮｉＯ３薄膜を形成する基板はその用途等によっても異なるが、例えば、薄膜キャパシタ等の結晶配向性制御層として利用する場合には、下部電極が形成されたシリコン基板やサファイア基板等の耐熱性基板が用いられる。基板上に形成する下部電極としては、ＰｔやＩｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、ＬａＮｉＯ３薄膜と反応しない材料が用いられる。また、基板上に密着層や絶縁体膜等を介して下部電極を形成した基板等を使用することができる。
【００３７】
基板上に塗膜を形成した後は、この塗膜を仮焼し、更に焼成して結晶化させる。仮焼は、ホットプレート又はＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置等を用いて、所定の条件で行う。仮焼は、溶媒を除去するとともに金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、大気雰囲気下、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行うのが望ましい。大気雰囲気下での加熱でも、加水分解に必要な水分は大気雰囲気下の湿気により十分に確保される。なお、仮焼前に、特に低沸点成分や吸着した水分子を除去するため、ホットプレート等を用いて６０〜１２０℃の温度で、１〜５分間低温加熱を行ってもよい。仮焼は、１５０〜５５０℃の温度で１〜１０分間することにより行うのが好ましい。組成物の塗布から仮焼までの工程は、一回の塗布で所望の膜厚が得られる場合には、塗布から仮焼までの工程を一回行った後、焼成を行う。或いは、所望の膜厚になるように、塗布から仮焼までの工程を複数回繰り返して、最後に一括で焼成を行うこともできる。
【００３８】
焼成は、仮焼後の塗膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これによりＬａＮｉＯ３薄膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気はＯ２、Ｎ２、Ａｒ、Ｎ２Ｏ又はＨ２等或いはこれらの混合ガス等が好適である。焼成は、好ましくは４５０〜９００℃で１〜６０分間保持することにより行われる。焼成は、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）法により行ってもよい。室温から上記焼成温度までの昇温速度は１０〜１００℃／秒とすることが好ましい。
【００３９】
以上の工程により、ＬａＮｉＯ３薄膜が得られる。このように形成されたＬａＮｉＯ３薄膜は、表面抵抗率が低く、導電性等に優れ、また透光性を有するため、強誘電体メモリ用コンデンサの電極膜や圧電素子等の電極膜、更には焦電型赤外線検出素子の電極膜等に用いることができる。更に、ＬａＮｉＯ３薄膜は（１００）面に自己配向性を有するため、薄膜キャパシタ等において誘電体層の結晶配向性を（１００）面に優先配向させるための結晶配向性制御層として好適に用いることができる。また、特に圧電素子の場合、圧電特性を向上させることができる。
【実施例】
【００４０】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４１】
〔ＬａＮｉＯ３薄膜形成用液組成物の調製〕
ＬａＮｉＯ３薄膜形成用液組成物として次の組成物を準備した。Ｌａ原料として酢酸ランタン、硝酸ランタン、塩化ランタン、ランタンアセチルアセトネート及びランタントリイソプロポキシド、を準備し、Ｎｉ原料として酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、ニッケルアセチルアセトネートを準備し、有機溶媒として酢酸、２−エチルヘキサン酸、３−メトキシ−１−ブタノール、エタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルを準備した。次の表１に示す組合せで、Ｌａ原料とＮｉ原料と有機溶剤とを混合し、蒸留により脱水を行った後、安定化剤としてＬａとＮｉの合計モル数の５倍量のＮ−メチルホルムアミドを混合し、更に前記有機溶媒と同じ有機溶媒で質量調整を行い、６種類のＬａＮｉＯ３薄膜形成用液組成物を調製した。この液組成物は、金属比がＬａ：Ｎｉ＝１：１の酸化物換算で４質量％の各金属酸化物を含有するように、Ｌａ原料とＮｉ原料とを混合して調製した。
【００４２】
【表１】
2015193523.tif 000002
【００４３】
〔Ｐｔ基板のプリベーキングとＬａＮｉＯ３薄膜の形成〕
＜実施例１＞
３００℃に加熱したホットプレート上に、１７ｍｍ×１７ｍｍの大きさの（１００）面に配向したＳｉ基材上にＳｉＯ２層とＴｉＯ２層とＰｔ層（最上層）とをこの順に積層した基板（以下、Ｐｔ基板という。）を１分間載せて大気中でプリベーキングを行った。ここで、Ｐｔ層は、アルゴン雰囲気下、室温でＰｔ源をスパッタリングし、成膜した後、アルゴン雰囲気での熱処理はしなかった。このプリベーキング後、Ｐｔ基板を放冷し、直ちに昇温脱離ガス分析法（Thermal Desorption Spectroscopy、以下、ＴＤＳ法という。）によりＰｔ基板表面に吸着している分子種の測定を行った。その一方、上記Ｐｔ基板を上記と同一条件でプリベーキングを行い、大気中に放置することなく、直ちにＰｔ基板をスピンコーター上に移動し、Ｐｔ基板上に表１に示す組成物No.１をスピンコーティングした。続いて、６５℃に加熱したホットプレート上に移動してそこで１分間乾燥し、更に４５０℃に加熱したホットプレート上で移動して５分間仮焼した。仮焼した膜を８００℃まで急速加熱（ＲＴＡ）し、そこで５分間酸素雰囲気下で焼成してＬａＮｉＯ３薄膜を形成した。
【００４４】
＜実施例２＞
実施例１と同じホットプレートにより３００℃で５分間、実施例１と同一のＰｔ基板をベーキングを行った後、Ｐｔ基板を放冷し、直ちにＴＤＳ法によりＰｔ基板表面に吸着している分子種の測定を行った。その一方、上記Ｐｔ基板を上記と同一条件でプリベーキングを行い、大気中に放置することなく、直ちにＰｔ基板をスピンコーター上に移動し、Ｐｔ基板上に表１に示す組成物No.２をスピンコーティングした。続いて実施例１と同様に乾燥、仮焼及び焼成を行ってＬａＮｉＯ３薄膜を形成した。
【００４５】
＜実施例３＞
実施例１と同じホットプレートにより２００℃で１分間、実施例１と同一のＰｔ基板をベーキングを行った後、Ｐｔ基板を放冷し、直ちにＴＤＳ法によりＰｔ基板表面に吸着している分子種の測定を行った。その一方、上記Ｐｔ基板を上記と同一条件でプリベーキングを行い、大気中に放置することなく、直ちにＰｔ基板をスピンコーター上に移動し、Ｐｔ基板上に表１に示す組成物No.３をスピンコーティングした。続いて実施例１と同様に乾燥、仮焼及び焼成を行ってＬａＮｉＯ３薄膜を形成した。
【００４６】
＜実施例４＞
実施例１と同じホットプレートにより２００℃で５分間、実施例１と同一のＰｔ基板をベーキングを行った後、Ｐｔ基板を放冷し、直ちにＴＤＳ法によりＰｔ基板表面に吸着している分子種の測定を行った。その一方、上記Ｐｔ基板を上記と同一条件でプリベーキングを行い、大気中に放置することなく、直ちにＰｔ基板をスピンコーター上に移動し、Ｐｔ基板上に表１に示す組成物No.４をスピンコーティングした。続いて実施例１と同様に乾燥、仮焼及び焼成を行ってＬａＮｉＯ３薄膜を形成した。
【００４７】
＜実施例５＞
実施例１と同じホットプレートにより４００℃で１分間、実施例１と同一のＰｔ基板をベーキングを行った後、Ｐｔ基板を放冷し、直ちにＴＤＳ法によりＰｔ基板表面に吸着している分子種の測定を行った。その一方、上記Ｐｔ基板を上記と同一条件でプリベーキングを行い、大気中に放置することなく、直ちにＰｔ基板をスピンコーター上に移動し、Ｐｔ基板上に表１に示す組成物No.５をスピンコーティングした。続いて実施例１と同様に乾燥、仮焼及び焼成を行ってＬａＮｉＯ３薄膜を形成した。
【００４８】
＜実施例６＞
実施例１と同じホットプレートにより４００℃で５分間、実施例１と同一のＰｔ基板をベーキングを行った後、Ｐｔ基板を放冷し、直ちにＴＤＳ法によりＰｔ基板表面に吸着している分子種の測定を行った。その一方、上記Ｐｔ基板を上記と同一条件でプリベーキングを行い、大気中に放置することなく、直ちにＰｔ基板をスピンコーター上に移動し、Ｐｔ基板上に表１に示す組成物No.６をスピンコーティングした。続いて実施例１と同様に乾燥、仮焼及び焼成を行ってＬａＮｉＯ３薄膜を形成した。
【００４９】
＜実施例７＞
実施例１と同じホットプレートにより３００℃で１分間、実施例１と同一のＰｔ基板をプリベーキングを行い、このＰｔ基板を２３±２℃で５０±１０％の大気中に６０分間放置した後、ＴＤＳ法によりＰｔ基板表面に吸着している分子種の測定を行った。その一方、上記Ｐｔ基板を上記と同一条件でプリベーキングを行い、２３±２℃で５０±１０％の大気中に６０分間放置した後、直ちにＰｔ基板をスピンコーター上に移動し、Ｐｔ基板上に表１に示す組成物No.１をスピンコーティングした。続いて実施例１と同様に乾燥、仮焼及び焼成を行ってＬａＮｉＯ３薄膜を形成した。
【００５０】
＜実施例８＞
実施例１と同じホットプレートにより３００℃で５分間、実施例１と同一のＰｔ基板をプリベーキングを行い、このＰｔ基板を２３±２℃で５０±１０％の大気中に６０分間放置した後、ＴＤＳ法によりＰｔ基板表面に吸着している分子種の測定を行った。その一方、上記Ｐｔ基板を上記と同一条件でプリベーキングを行い、２３±２℃で５０±１０％の大気中に６０分間放置した後、直ちにＰｔ基板をスピンコーター上に移動し、Ｐｔ基板上に表１に示す組成物No.２をスピンコーティングした。続いて実施例１と同様に乾燥、仮焼及び焼成を行ってＬａＮｉＯ３薄膜を形成した。
【００５１】
＜実施例９＞
実施例１と同じホットプレートにより２００℃で１分間、実施例１と同一のＰｔ基板をプリベーキングを行い、このＰｔ基板を２３±２℃で５０±１０％の大気中に６０分間放置した後、ＴＤＳ法によりＰｔ基板表面に吸着している分子種の測定を行った。その一方、上記Ｐｔ基板を上記と同一条件でプリベーキングを行い、２３±２℃で５０±１０％の大気中に６０分間放置した後、直ちにＰｔ基板をスピンコーター上に移動し、Ｐｔ基板上に表１に示す組成物No.３をスピンコーティングした。続いて実施例１と同様に乾燥、仮焼及び焼成を行ってＬａＮｉＯ３薄膜を形成した。
【００５２】
＜実施例１０＞
実施例１と同じホットプレートにより２００℃で５分間、実施例１と同一のＰｔ基板をプリベーキングを行い、このＰｔ基板を２３±２℃で５０±１０％の大気中に６０分間放置した後、ＴＤＳ法によりＰｔ基板表面に吸着している分子種の測定を行った。その一方、上記Ｐｔ基板を上記と同一条件でプリベーキングを行い、２３±２℃で５０±１０％の大気中に６０分間放置した後、直ちにＰｔ基板をスピンコーター上に移動し、Ｐｔ基板上に表１に示す組成物No.４をスピンコーティングした。続いて実施例１と同様に乾燥、仮焼及び焼成を行ってＬａＮｉＯ３薄膜を形成した。
【００５３】
＜実施例１１＞
実施例１と同じホットプレートにより４００℃で１分間、実施例１と同一のＰｔ基板をプリベーキングを行い、このＰｔ基板を２３±２℃で５０±１０％の大気中に６０分間放置した後、ＴＤＳ法によりＰｔ基板表面に吸着している分子種の測定を行った。その一方、上記Ｐｔ基板を上記と同一条件でプリベーキングを行い、２３±２℃で５０±１０％の大気中に６０分間放置した後、直ちにＰｔ基板をスピンコーター上に移動し、Ｐｔ基板上に表１に示す組成物No.５をスピンコーティングした。続いて実施例１と同様に乾燥、仮焼及び焼成を行ってＬａＮｉＯ３薄膜を形成した。
【００５４】
＜実施例１２＞
実施例１と同じホットプレートにより４００℃で５分間、実施例１と同一のＰｔ基板をプリベーキングを行い、このＰｔ基板を２３±２℃で５０±１０％の大気中に６０分間放置した後、ＴＤＳ法によりＰｔ基板表面に吸着している分子種の測定を行った。その一方、上記Ｐｔ基板を上記と同一条件でプリベーキングを行い、２３±２℃で５０±１０％の大気中に６０分間放置した後、直ちにＰｔ基板をスピンコーター上に移動し、Ｐｔ基板上に表１に示す組成物No.６をスピンコーティングした。続いて実施例１と同様に乾燥、仮焼及び焼成を行ってＬａＮｉＯ３薄膜を形成した。
【００５５】
＜比較例１＞
実施例１と同一のＰｔ基板をプリベーキングを行うことなく、ＴＤＳ法によりＰｔ基板表面に吸着している分子種の測定を行った。その一方、プリベーキングを行わなかった上記Ｐｔ基板をスピンコーター上に移動し、Ｐｔ基板上に表１に示す組成物No.１をスピンコーティングした。続いて実施例１と同様に乾燥、仮焼及び焼成を行ってＬａＮｉＯ３薄膜を形成した。
【００５６】
＜比較例２＞
実施例１と同じホットプレートにより１５０℃で５分間、実施例１と同一のＰｔ基板をベーキングを行った後、Ｐｔ基板を放冷し、直ちにＴＤＳ法によりＰｔ基板表面に吸着している分子種の測定を行った。その一方、上記Ｐｔ基板を上記と同一条件でプリベーキングを行い、大気中に放置することなく、直ちにＰｔ基板をスピンコーター上に移動し、Ｐｔ基板上に表１に示す組成物No.２をスピンコーティングした。続いて実施例１と同様に乾燥、仮焼及び焼成を行ってＬａＮｉＯ３薄膜を形成した。
【００５７】
＜比較例３＞
実施例１と同じホットプレートにより３００℃で５分間、実施例１と同一のＰｔ基板をプリベーキングを行い、このＰｔ基板を２３±２℃で５０±１０％の大気中に９０分間放置した後、ＴＤＳ法によりＰｔ基板表面に吸着している分子種の測定を行った。その一方、上記Ｐｔ基板を上記と同一条件でプリベーキングを行い、２３±２℃で５０±１０％の大気中に６０分間放置した後、直ちにＰｔ基板をスピンコーター上に移動し、Ｐｔ基板上に表１に示す組成物No.３をスピンコーティングした。続いて実施例１と同様に乾燥、仮焼及び焼成を行ってＬａＮｉＯ３薄膜を形成した。
【００５８】
＜比較例４＞
実施例１と同じホットプレートにより２００℃で５分間、実施例１と同一のＰｔ基板をプリベーキングを行い、このＰｔ基板を２３±２℃で５０±１０％の大気中に９０分間放置した後、ＴＤＳ法によりＰｔ基板表面に吸着している分子種の測定を行った。その一方、上記Ｐｔ基板を上記と同一条件でプリベーキングを行い、２３±２℃で５０±１０％の大気中に６０分間放置した後、直ちにＰｔ基板をスピンコーター上に移動し、Ｐｔ基板上に表１に示す組成物No.４をスピンコーティングした。続いて実施例１と同様に乾燥、仮焼及び焼成を行ってＬａＮｉＯ３薄膜を形成した。
【００５９】
＜比較例５＞
実施例１と同じホットプレートにより４００℃で５分間、実施例１と同一のＰｔ基板をプリベーキングを行い、このＰｔ基板を２３±２℃で５０±１０％の大気中に９０分間放置した後、ＴＤＳ法によりＰｔ基板表面に吸着している分子種の測定を行った。その一方、上記Ｐｔ基板を上記と同一条件でプリベーキングを行い、２３±２℃で５０±１０％の大気中に６０分間放置した後、直ちにＰｔ基板をスピンコーター上に移動し、Ｐｔ基板上に表１に示す組成物No.５をスピンコーティングした。続いて実施例１と同様に乾燥、仮焼及び焼成を行ってＬａＮｉＯ３薄膜を形成した。
【００６０】
〔評価〕
実施例１〜１２及び比較例１〜５におけるプリベーキング直後のＰｔ基板表面に吸着している分子種の脱離ガス量を高精度昇温脱離ガス分析装置（電子科学株式会社 TDS1200）を用いて、５０℃から４００℃までの範囲で測定した。この測定から、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯの各吸着量を求めた。また実施例１〜１２及び比較例１〜５の乾燥後の塗膜におけるピンホールの有無及びＬａＮｉＯ３薄膜におけるボイドの有無を目視により調べた。これらの結果を次の表２に示す。
【００６１】
【表２】
2015193523.tif 000003
【００６２】
表２から明らかなように、プリベーキングを行わなかった比較例１、プリベーキング温度が１５０℃の比較例２、及びプリベーキング後の放置時間が９０分の比較例３〜５では、Ｐｔ基板表面に吸着しているＨ２量が１．６×１０−１０〜２．２×１０−１０ｇ／ｃｍ２、Ｈ２Ｏ量が３．２×１０−１０〜４．１×１０−９ｇ／ｃｍ２、及びＣＯ量が５．３×１０−１０〜５．９×１０−９ｇ／ｃｍ２であったのに対し、また塗膜にピンホールが発生し、ＬａＮｉＯ３薄膜にボイドが発生したのに対して、プリベーキング温度が２００〜４００℃でプリベーキング時間が１〜５分でプリベーキング後の放置時間が０〜６０分の実施例１〜１２では、Ｐｔ基板表面に吸着しているＨ２量が２．０×１０−１２〜９．８×１０−１１ｇ／ｃｍ２、Ｈ２Ｏ量が７．２×１０−１１〜２．５×１０−１０ｇ／ｃｍ２、及びＣＯ量が１．２×１０−１０〜３．９×１０−１０ｇ／ｃｍ２と比較例１〜５より低く、塗膜にピンホールは全く発生せず、ＬａＮｉＯ３薄膜にボイドは全く発生しなかった。また比較例１〜５のＬａＮｉＯ３薄膜が目視で部分的に凹凸が見られたのに対して、実施例１〜１２のＬａＮｉＯ３薄膜は目視で凹凸がなく均一な膜厚を有していた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、ＬａＮｉＯ３薄膜を電極に有するデバイス、即ち、薄膜コンデンサ、キャパシタ、ＩＰＤ、ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、強誘電体メモリ用コンデンサ、焦電型赤外線検出素子、圧電素子、電気光学素子、アクチュエータ、共振子、超音波モータ、電気スイッチ、光学スイッチ又はＬＣノイズフィルタ素子の複合電子部品等のデバイスにおける電極の製造に利用できる。