(57)【要約】【課題】光吸収率の高い光電変換装置を得ること。【解決手段】ｎ型単結晶シリコン基板１に対して、アルカリ性溶液を用いた異方性エッチングを行うに際し、ｎ型単結晶シリコン基板１に応力をかけて撓ませた状態でテクスチャーエッチングを行うことにより、結晶方位のゆがみから、出来上がった四角錐状の面の角度θを、基板面に対し、本来の１００面と１１１面とのなす角である５４．７５度よりも大きくなるようにテクスチャーを形成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１および第２主面を有する第１導電型の結晶系シリコン基板と、
前記結晶系シリコン基板の第１主面に形成された第２導電型のシリコン系薄膜と、電極とを有し、
前記第１または第２主面に、表面とのなす角が５４．７５度よりも大きい側面をもつ四角錐状のテクスチャーを有する光電変換装置。
【請求項２】
前記側面が（１１１）面である請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記結晶系シリコン基板は単結晶シリコン基板である請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
第１および第２主面を有する第１導電型の結晶系シリコン基板に対し、
前記第１主面が凹状に撓むように応力を印加した状態で、前記第１主面に対し異方性エッチングを行い、
前記第１主面に、表面とのなす角が５４．７５度よりも大きい側面をもつ四角錐状のテクスチャーを有する工程と、
前記第１または第２主面に光電変換層を形成する工程とを含む光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記テクスチャーを形成する工程は、
前記第２主面に保護膜を形成し、前記第１主面が凹状に撓むようにした状態で異方性エッチングを行う工程を含む請求項４に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記光電変換層を形成する工程は、前記保護膜を除去した後に実施される請求項５に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
前記光電変換層を形成する工程は、前記保護膜を形成する工程に先立ち実施され、前記保護膜は、前記光電変換装置の保護膜として残留せしめられる請求項５に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
前記テクスチャーを形成する工程は、
前記第１主面に棒状の治具を装着し、前記第１主面が凹状に撓むようにした状態で異方性エッチングを行う工程を含む請求項４に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置およびその製造方法に係り、特に結晶系シリコン太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電装置において、太陽光をより効率よく吸収させるためには、受光面から照射される光をできる限りロスなく基板内部で吸収することが不可欠である。結晶系シリコン基板を用いた結晶系シリコン太陽電池は、光電変換効率が高く、従来から、太陽光発電システムとして、広く一般に実用化されている。
【０００３】
これらの結晶系シリコン基板を用いた光起電力装置においては、結晶系シリコン基板の受光面側に、光閉じ込め構造により反射損失を低減するため、テクスチャー構造のピラミッド状の凹凸が形成されている。結晶系シリコン基板表面にテクスチャー構造の凹凸を形成する方法としては、アルカリ性溶液を用いて、結晶系シリコン基板の表面を異方性エッチングする方法が知られている。
【０００４】
たとえば、特許文献１に記載されているように、（１００）面を表面に持つ結晶シリコン基板を異方性エッチングにより、光入射面および側面、裏面周辺部をテクスチャー構造とするものがある。
【０００５】
結晶系シリコン基板の表面にテクスチャー構造を形成する方法としては、アルカリ性溶液による、結晶系シリコンの（１００）面と（１１１）面のエッチング速度の違いを利用した異方性エッチングによる方法が知られている。（１００）面を表面に持つ単結晶シリコン基板をアルカリ性溶液にてエッチングすると、エッチング速度の極めて遅い（１１１）面からなる四角錐状のテクスチャーが基板表面に形成される。
【０００６】
上記の手法により更に光吸収効率を向上させるためには、基板表面（（１００）面）と四角錐状のテクスチャー面（（１１１）面）との成す角θを更に大きくすればよい。しかしながら、異方性エッチングを用いてマスクレスでテクスチャーを形成する場合、この角度（θ：５４．７５度）は（１００）面と（１１１）面の結晶方位により決まってしまっており、容易に変えることは困難である。
【０００７】
また、特許文献２では基板を（１００）面からずれた方向に切り出し、基板表面とテクスチャー面（（１１１）面）との成す角を大きくすることを試みている。しかしながら、この方法では、ある面は５４．７５度よりも大きくすることが可能であるが、反対側の面は５４．７５度よりも角度が小さくなってしまい、光吸収効率向上には結びつかない。また、四角錐の底面形状が正方形ではなくなり、基板表面に（１００）面の表れる部分が多くなり結果的に光反射が多くなってしまうといった問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−２８６８２０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８１６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
結晶系シリコン太陽電池において、アルカリ性溶液によるテクスチャー形成では、（１００）結晶面と（１１１）結晶面との成す角（５４．７５度）で形成される四角錐の形状が決まってしまう。さらに光吸収効率を上げるためには、四角錐のすべての面の角度を５４．７５度よりも大きくする必要がある。
【００１０】
しかしながら、特許文献２のような手法では、ある特定の１面においては５４．７５５度よりも大きくすることが可能であるが、その面と反対側の面においては５４．７５度よりも小さくなってしまい光反射がかえって増えてしまう。
【００１１】
また、左右の面の成す角は５４．７５度と変わらないため、光反射率低減には寄与しない。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、光吸収率の高い光電変換装置を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、結晶系シリコン基板に対して、アルカリ性溶液を用いた異方性エッチングを行うに際し、結晶系シリコン基板に応力をかけて撓ませた状態でエッチングを行うことにより、テクスチャーの四角錐状の面の角度θを、基板面に対し、本来の１００面１１１面とのなす角である５４．７５度よりも大きくなるように形成することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、結晶系シリコンをアルカリ性溶液による異方性エッチングを行ったとき、結晶方位のゆがみから、基板表面に対し、形成されたテクスチャーの四角錐の少なくとも１面が基板表面に対し、基板表面のたわみ分だけエッチング角度が大きくなる、したがって、５４．７５度よりも大きい角度をもつことにより、表面反射率が低減でき結晶系シリコン基板への光吸収率が大きくなる。そのため、セル特性における短絡電流値が増大し、セル変換効率の向上に寄与することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施の形態１の太陽電池を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ―Ａ断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、実施の形態１の太陽電池の基板表面のテクスチャー構造を示す説明図であり、（ａ）はテクスチャー１個の拡大図、（ｂ）はテクスチャーの配列状態を示す図、（ｃ）は基板の斜視図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｅ）は、実施の形態１のテクスチャー形成方法およびヘテロ接合太陽電池の製造方法について示す工程断面図である。
【図４】図４は、実施の形態１の太陽電池の製造方法におけるテクスチャー形成方法を示すフローチャートである。
【図５】図５は、実施の形態１の太陽電池の評価結果を示す表である。
【図６】図６は、実施の形態２の太陽電池の形成に用いられるテクスチャーを有する基板を示す図である。
【図７】図７（ａ）〜（ｅ）は、実施の形態２の太陽電池用基板のテクスチャー形成工程を示す工程断面図である。
【図８】図８は、実施の形態２の太陽電池の製造方法におけるテクスチャー形成工程を示すフローチャートである。
【図９】図９は、実施の形態３のテクスチャー形成方法を示す説明図である。
【図１０】図１０は、実施の形態４の太陽電池を示す断面図である。
【図１１】図１１（ａ）〜（ｅ）は、実施の形態４の太陽電池の製造方法におけるテクスチャー形成方法を示す工程断面図である。
【図１２】図１２は、実施の形態４の太陽電池の製造方法におけるテクスチャー形成方法を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明にかかる光電変換装置およびその製造方法の実施の形態の太陽電池およびその製造方法を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため各層あるいは各部材の縮尺が現実と異なる場合があり、各図面間においても同様である。また、平面図であっても、図面を見易くするためにハッチングを付す場合がある。
【００１７】
実施の形態１．
図１は、本発明にかかる太陽電池の実施の形態１を模式的に示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図である。図２（ａ）から（ｃ）は同テクスチャー構造を示す説明図であり、（ａ）はテクスチャー１個の拡大図、（ｂ）はテクスチャーの配列状態を示す図、（ｃ）は基板の斜視図を示す図である。図３（ａ）〜（ｅ）は同太陽電池の製造方法を示す工程断面図、図４はフローチャートである。本実施の形態１の太陽電池は、巨視的にみると、通例の太陽電池であるが、ここで用いられる結晶系シリコン基板としてのｎ型単結晶シリコン基板１の表面１Ａ0との成す角θが５４．７５度以上の側面Ｓを持つ四角錐からなるテクスチャー１Ｔを有していることを特徴とする。ここでは応力をかけた状態で異方性エッチングを行うことでテクスチャー１Ｔの傾斜面（側面Ｓ）と基板表面１Ａ0とのなす角θが５４．７５度以上となるように構成している。
【００１８】
まず、図３（ａ）に示すように、結晶系シリコン基板の一例として、ｎ型単結晶シリコン基板を用いる。結晶系シリコン基板に関しては、単結晶シリコン基板ならびに多結晶シリコン基板を含むが、特に、（１００）面を表面とする単結晶シリコン基板が好ましい。本実施の形態では、ｎ型シリコン基板を用いた場合を説明するが、ｐ型の導電性を有するシリコン基板を用いてもよい。このｎ型単結晶シリコン基板１は第１主面としての受光面１Ａとこれに対向する第２主面としての裏面１Ｂとを有している。
【００１９】
また、ｎ型単結晶シリコン基板１は、例えば、シリコンインゴットをスライスすることにより生じたスライスダメージを除去したものなどを用いることが好ましい。ここで、スライスダメージの除去（ステップＳ１０１）では、例えば、フッ化水素水溶液（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ3）との混酸またはＮａＯＨなどのアルカリ水溶液でエッチングすることなどにより行うことができる。
【００２０】
ｎ型単結晶シリコン基板１の形状および大きさは特に限定はされないが、厚さは６０μｍ〜４００μｍ、表面形状は例えば１辺の長さが９０ｍｍ〜１６０ｍｍの四角形状が好ましい。
【００２１】
次に、ｎ型単結晶シリコン基板１面との成す角θが５４．７５度以上の側面を持つ四角錐テクスチャー形状を形成する工程について説明する。
【００２２】
まずは、ｎ型シリコン基板１の裏面側に、圧縮応力を持ちアルカリ耐性の高い膜を保護膜２として形成する（図３（ｂ）：（ステップＳ１０２））。ここでは保護膜２として酸化シリコン膜２ａと窒化シリコン膜２ｂの積層膜を用いた。アルカリ耐性の高い膜としては、酸化シリコン膜と窒化シリコン膜の積層膜の他、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、などを適用可能である。一方で、酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物を保護膜として利用してもよい。受光面１Ａと反対側の面である裏面１Ｂに圧縮応力を持つ膜を形成することにより、シリコン基板は受光面１Ａを凹とするような球面状に撓んだ形となり、応力を受けることになる。
【００２３】
保護膜２は、たとえば、熱酸化法、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法またはスパッタリング法などの方法によって形成することができる。また、ＣＶＤ条件およびスパッタリング条件を調整することにより、圧縮応力を持つ膜を形成することができる。なお、成膜する厚さは、ウェットエッチング処理によって上記膜中に薬液が浸透してシリコン界面がエッチングされることを抑制することができる８０ｎｍ〜８００ｎｍが好ましい。
【００２４】
次に、ｎ型単結晶シリコン基板１の表面にテクスチャー構造を形成する工程を行う（ステップＳ１０３）。ｎ型単結晶シリコン基板１をエッチング槽の中に浸漬させることでウェットエッチング処理を行う。ウェットエッチング処理後に、ｎ型単結晶シリコン基板１の表面上に底辺長１〜３０μｍサイズのマイクロピラミッドで形成されるテクスチャーがランダムに形成される。アルカリ性溶液による異方性エッチングを行うとき、図３（ｂ）に示したように、結晶シリコン基板の裏面１Ｂになる側を凸形状になるように基板を撓ませて溶液中に載置し基板に応力がかかった状態でエッチングを行う。
【００２５】
上記ウェットエッチング処理で利用するエッチング液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）といった強アルカリ試薬を溶解したものにＩＰＡなどのアルコール系添加剤、界面活性剤もしくはオルソケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩化合物を添加している。エッチング温度は４０℃〜１００℃が好ましく、エッチング時間は、１０ｍｉｎ〜６０ｍｉｎが好ましい。これにより、図３（ｃ）のように基板面に対し、四角錐の側面の角度が基板表面に対し、５４．７５度以上の角度を持つ面が形成される。
【００２６】
このようにして形成されたテクスチャー１Ｔを有する基板表面の要部拡大図および斜視図を図２（ａ）から（ｃ）に示す。（ａ）はテクスチャー１個の拡大図、（ｂ）はテクスチャーの配列状態、（ｃ）は基板の斜視図を示すが、いずれも、特徴を顕在化した模式図である。保護膜２による応力により受光面１Ａ側が凹状となるように形成されているため、異方性エッチングによって残留する１００面も傾斜する。従って得られる四角錐の側面Ｓの角度が基板表面１Ａ0に対し、５４．７５度以上の角度を持つ面が形成される。
【００２７】
次に、保護膜２をエッチングする工程を実施する（図３（ｄ）：ステップＳ１０４）。保護膜をエッチングするために、受光面側にテクスチャーを形成したｎ型単結晶シリコン基板１をＨＦもしくはフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）を含むエッチング槽に浸漬する。なお、ＨＦの濃度が高いほど、保護膜のエッチングが進む。たとえば、保護膜の酸耐性にもよるが、ＨＦ濃度２％以上が好ましい。
【００２８】
次に、保護膜をエッチングした裏面のシリコン界面を洗浄するために、以下の第１工程と第２工程を行う。第１工程では、濃硫酸と過酸化水素水を含む洗浄液に浸漬させてｎ型単結晶シリコン基板１の受光面１Ａ側の表面上に酸化膜を形成した後、フッ酸溶液中でｎ型単結晶シリコン基板１上の酸化膜を除去する。第２工程では、塩酸と過酸化水素水を含む洗浄液に浸漬させてｎ型単結晶シリコン基板１表面上に酸化膜を形成した後、フッ酸溶液中でｎ型単結晶シリコン基板１上の酸化膜を除去する。第１工程と第２工程は、ｎ型単結晶シリコン基板１表面上の有機汚染、金属汚染、パーティクルによる汚染が十分に低減されるまで繰り返し行う。また、オゾン水による洗浄、炭酸水による洗浄などの機能水による洗浄でも良い（図３（ｄ））。なお、このように保護膜を除去した状態では、基板表面の応力はほとんど消失し、撓みがなく平坦であったときの表面状態に戻る。図では、撓んだ状態を示しているが、保護膜を除去し、一定時間を経ると元の状態に戻り、表面のテクスチャーだけが側面の傾斜角θが大きくなだらかな四角錐となる。
【００２９】
以上の工程を、テクスチャー形成工程として利用する。この処理により、図３（ｄ）に示すように、四角錐のすべての側面の基板表面との成す角が、５４．７５度よりも大きくなるようなテクスチャー形状を形成することができる。
【００３０】
次に、ｎ型単結晶シリコン基板１の受光面側に真性のシリコン系薄膜を成膜する（ステップＳ１０５）。該薄膜の形成には、プラズマＣＶＤ法により、シリコンと水素によって形成された真性な非晶質シリコン層（ａ−Ｓｉ：Ｈ（ｉ））３ｉを成膜している。上記のシリコン薄膜の形成には、ＳｉＨ4ガスとＨ2ガスを利用しているが、ＣＨ4、ＣＯ2、ＮＨ3、ＧｅＨ4等のガスを混合することで合金化によるバンドギャップを変更して成膜しても良い。また、導電率、バンドギャップ、結晶化率などの物性値の異なるシリコン薄膜を単層もしくは積層させても良い。
【００３１】
次に、ドーピングガスとしてＢ2Ｈ6等を用いて、プラズマＣＶＤ法によりｐ型シリコン系薄膜を受光面１Ａ側に成膜する（ステップＳ１０６）。特に、ｐ型シリコン系薄膜には、ｐ型非晶質シリコン層（ａ−Ｓｉ（ｐ））４を用いている。膜厚は１０〜４０ｎｍである。
【００３２】
次に、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面側に真性のシリコン系薄膜を成膜する（ステップＳ１０７）。該薄膜の形成には、プラズマＣＶＤ法により、シリコンと水素によって形成された真性な非晶質シリコン層（ａ−Ｓｉ：Ｈ（ｉ））６ｉを成膜している。上記のシリコン薄膜の形成には、ＳｉＨ4ガスとＨ2ガスを利用しているが、ＣＨ4、ＣＯ2、ＮＨ3、ＧｅＨ4等のガスを混合することで合金化によるバンドギャップを変更して成膜しても良い。また、導電率、バンドギャップ、結晶化率などの物性値の異なるシリコン薄膜を単層もしくは積層させても良い。膜厚は１〜１０ｎｍである。
【００３３】
次に、ドーピングガスとしてＰＨ3等を用いて、プラズマＣＶＤ法によりｎ型シリコン系薄膜を裏面１Ｂ側に成膜する（ステップＳ１０８）。特に、ｎ型シリコン系薄膜には、ｎ型非晶質シリコン層（ａ−Ｓｉ（ｎ））７を用いている。裏面１Ｂ側においては、高ドーピング層を成膜することで、裏面電界効果（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）を得ることができ、電界効果によって、キャリアの表面再結合を抑制できる。なお、ｐ型シリコン基板では、ｐ層を受光面側に成膜する。
【００３４】
次に、テクスチャーを形成した受光面側に、反射防止膜を構成する透光性導電膜５を成膜する（図２（ｅ）：ステップＳ１０９）。反射防止膜には、たとえば、酸化インジウム膜が透光性導電膜として用いられる。酸化インジウム以外の透光性導電膜の材料としては、錫を５％〜１０％ドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化錫などを用いることができる。形成方法は、主にスパッタリング成膜やイオンプレーティング蒸着法、電子ビーム蒸着法などが挙げられる。これらの成膜時に用いるプロセスガスには、Ａｒガスを主体として、Ｏ2、Ｈ2、水蒸気、Ｎ2などが適宜添加される。シリコンにおける光吸収がある波長域全体において、できるだけ光吸収の少ない材料を用いることが好ましい。
【００３５】
一方で、反射防止膜として、シリコン酸化膜もしくはシリコン窒化膜を用いてもよい。シリコン酸化膜ならびにシリコン窒化膜はＨＦならびにアルカリ耐性が高い緻密な膜であることが好ましい。シリコン窒化膜はスパッタリング法もしくはプラズマＣＶＤ法により形成できる。ただし、すでに形成されているｎ型シリコン系薄膜ならびにｐ型シリコン系薄膜からの水素抜けなどの影響による特性低下を引き起こさない２００〜３００℃以下の温度で成膜する必要がある。膜厚は、８０〜１５０ｎｍであることが好ましい。さらに、７００ｎｍでの屈折率が１．６〜２．２であることが好ましい。なお、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜などのようにパッシベーション効果と反射防止効果を持ち合わせた膜であれば、受光面側に形成されている真性な非晶質シリコン薄膜とｎ型シリコン系薄膜の積層膜が無くても構わない。
【００３６】
次に、受光面１Ａおよび裏面１Ｂに電流収集用の金属電極９，８を印刷焼成あるいはめっき等の手法で形成し(ステップＳ１１０)、太陽電池セルとする。
【００３７】
次に、作製したヘテロ接合型太陽電池を実際に作動させ、発電特性を測定して評価した。実施の形態１で作製したヘテロ接合型太陽電池を実施例１とする。比較として、比較例１のヘテロ接合型太陽電池を作製した。反射率、変換効率、開放電圧、短絡電流、曲線因子の関係を図５に表で示す。比較例１に示す構造のヘテロ接合型太陽電池は、テクスチャー形成時のアルカリエッチングにおいて、シリコン基板の撓みが発生しないよう支持したうえで、作成した。上記以外の工程は実施例１と同様の工程で作製されている。
【００３８】
図５に示した表から分かるように、テクスチャー形成時にシリコン基板を撓ませ異方性エッチングを行うことによって、表面にできる四角錐形状の側面が基板表面となす角を大きくすることができ、それにより表面反射率を低減でき、その結果、短絡電流を増大でき、変換効率が向上することが判った。
【００３９】
本実施の形態のヘテロ接合太陽電池は、テクスチャー構造を形成したシリコン基板にシリコン薄膜を堆積することでｐｎ接合を形成したが、テクスチャー構造を形成したシリコン基板に熱拡散法によってｐｎ接合を形成してもよい。例えば結晶系シリコン基板上に基板と逆導電型の不純物を熱拡散法によってドープするエミッタ型の太陽電池としてもよい。また、基板をｐ型として不純物を添加した層をｎ型としてもよい。
【００４０】
実施の形態２．
次に、テクスチャー１Ｔの形成方法の他の実施の形態について説明する。図６は、本発明の第２の実施の形態の太陽電池用基板としてのｎ型単結晶シリコン基板１を示す図である。本実施の形態においても実施の形態１で説明したｎ型単結晶シリコン基板１と同様、テクスチャー形成時にシリコン基板を撓ませ異方性エッチングを行うことによって、表面にできる四角錐形状の側面が基板表面となす角θを大きくする点については、同様であるが、本実施の形態では、テクスチャー１Ｔ形成後、さらに表面酸化を行い、この酸化膜を除去することにより、良好な表面状態を持つテクスチャー基板を得るものである。他の工程については実施の形態１の太陽電池の製造方法と同様である。図７（ａ）〜（ｅ）にこの太陽電池の製造工程のうちテクスチャー形成工程を示し、図８にこの太陽電池の製造工程のフローチャートを示す。
【００４１】
テクスチャーエッチング工程（ステップＳ２３０）までは、前記実施の形態１と同様であり、ダメージ除去（図７（ａ）：ステップＳ２０１）、保護膜２の形成（図７（ｂ）：ステップＳ２０２）によりｎ型単結晶シリコン基板１表面に応力を印加し受光面１Ａ側が凹部を構成するようにする。
【００４２】
この状態で、ｎ型単結晶シリコン基板１の表面にテクスチャー構造を形成する工程（ステップＳ２３０）を行う。ｎ型単結晶シリコン基板１をエッチング槽の中に浸漬させることでウェットエッチング処理を行う。ウェットエッチング処理後に、ｎ型単結晶シリコン基板１の表面上に底辺長１〜３０μｍサイズのマイクロピラミッドで形成されるテクスチャーがランダムに形成される。アルカリ性溶液による異方性エッチングを行うとき、図７（ｂ）に示したように、結晶シリコン基板の受光面になる側を凹形状になるように基板を撓ませて溶液中に載置し基板に応力がかかった状態でエッチングを行う。
【００４３】
上記ウェットエッチング処理で利用するエッチング液は、実施の形態１で用いたエッチング液と同様、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）といった強アルカリ試薬を溶解したものにＩＰＡなどのアルコール系添加剤、界面活性剤もしくはオルソケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩化合物を添加している。エッチング温度は４０℃〜１００℃が好ましく、エッチング時間は、１０ｍｉｎ〜６０ｍｉｎが好ましい。上記異方性エッチング後のシリコン表面は微細なエッチピット１Ｐあるいは格子欠陥が生じている可能性がある（図７（ｃ））。
【００４４】
これらのエッチピット１ｐあるいは格子欠陥は応力を加えた状態でエッチングを行うと、正常なシリコンの格子結合状態からずれが発生しており、このずれが原因で、エッチング異常であるエッチピットや格子欠陥が発生しやすくなる。これらを除去するために、以下の工程を行う。第１工程では、濃硫酸と過酸化水素水を含む洗浄液に浸漬させて四角錐表面上に酸化膜１１を形成（図７（ｄ）：ステップＳ２３１）した後、フッ酸溶液中で四角錐上の酸化膜を除去する（ステップＳ２３２）。特に、表面からの酸化は等方的に進行するため、エッチピットや格子欠陥により、鋭角的な部分ができるとその部分の酸化速度が速くなる。そのため、最終的な表面形状は直線的になり、平滑な表面を得ることができる。これにより、表面欠陥がなく四角錐の側面角度も５４．７５度以上の角度を持つテクスチャー形状を得ることができる（図７（ｅ））。ここで、酸化膜の形成方法として、濃硫酸と過酸化水素水を用いたが、塩酸と過酸化水素水あるいは熱酸化等の方法により酸化膜を形成してもよい。また、酸化膜を形成することなく、硝酸とフッ酸の混合液により、シリコン基板表面を軽くエッチングする方法を用いても構わない。
【００４５】
このようにして、表面状態の良好なテクスチャー１Ｔを有するｎ型単結晶シリコン基板１を得たのち、保護膜をエッチングする工程（ステップＳ２０４）を実施する。あとは前記実施の形態１と同様である。
【００４６】
次に、保護膜をエッチングした裏面のシリコン界面を洗浄する。以下、実施の形態１の方法と同様、受光面側非晶質シリコンｉ層形成（ステップＳ２０５）、受光面側非晶質シリコンｐ層形成（ステップＳ２０６）、裏面側非晶質シリコンｉ層形成（ステップＳ２０７）、裏面側非晶質シリコンｎ層形成（ステップＳ２０８）、受光面側透光性導電膜形成（ステップＳ２０９）、金属電極形成（ステップＳ２１０）を経て、ヘテロ接合型太陽電池を構成する。
【００４７】
この方法によれば、応力をかけた状態で、異方性エッチングを行うことにより、（１１１）面にエッチピットあるいは細かい段差が多く発生する。この後、熱酸化＋酸化膜除去、あるいはフッ硝酸による等方性エッチングにより、基板面に対し５４．７５度よりも大きい角度をもった面を形成することができる。これにより、四角錐の側面の成す角が大きくなり、表面反射率が低下する。そのため、光電流が増大し、変換効率を向上することができる。
【００４８】
以上のように、本実施の形態によれば、テクスチャー表面のエッチピットおよび、格子欠陥が低減されるとともに、テクスチャー側面と基板表面とのなす角が大きくなり、反射性に優れた表面を得ることができる。従って太陽電池の光電変換効率の向上をはかることができる。
【００４９】
実施の形態３．
次に、実施の形態３のヘテロ接合型太陽電池の製造方法について説明する。本実施の形態では、ｎ型単結晶シリコン基板１の表面にテクスチャー構造を形成するにおいて、基板に撓みを与える方法が異なるのみで、他の工程は前記実施の形態１，２と同様である。本実施の形態では、アルカリ性溶液による異方性エッチングを行うとき、図９に示すように、基板ホルダー２０と基板中央に載置した基板に撓みを与えるための円柱状の治具２１により矢印２２で示すように単結晶シリコン基板１の受光面１Ａに相当する側を凹形状になるように基板を撓ませて溶液中に載置し基板に応力がかかった状態でエッチングを行う。他は前記実施の形態１，２と同様である。
【００５０】
この処理により、図３（ｃ）に示したものと同様、四角錐の側面の基板表面との成す角が、５４．７５度よりも大きくなるようなテクスチャー形状を形成することができる。この方法によれば、保護膜を成膜したり剥離したりする工程が不要であるため、作業性がよく、またウェットエッチングによる表面の汚れや荒れも回避することができる。ただし、この実施の形態３の方法では実施の形態１，２の例と異なり、ｎ型シリコン結晶基板１にかかる応力の方向が左右方向であるため、形成される四角錐の４面すべてではなく２面において基板表面との成す角が５４．７５度よりも大きいものとなり、他の２面は５４．７５度の角度を保ったままになってしまう。しかしながら、４面中２面が５４．７５度よりも大きい角度を持つことによって、反射率を低減する効果は発揮できる。
【００５１】
以下、実施の形態１の方法と同様の方法でヘテロ接合型太陽電池を構成する。
本実施の形態の裏面接合型太陽電池においても、テクスチャー構造を形成したｎ型単結晶シリコン基板にシリコン薄膜を堆積することでｐｎ接合を形成したが、テクスチャー構造を形成したシリコン基板に熱拡散法によってｐｎ接合を形成してもよい。例えば結晶系シリコン基板上に基板と逆導電型の不純物を熱拡散法によってドープするエミッタ型の太陽電池としてもよい。基板をｐ型として不純物を添加した層をｎ型としてもよい。
【００５２】
実施の形態４．
次に、実施の形態４のヘテロ接合型太陽電池の製造方法について説明する。実施の形態１，３で説明した方法では、基板に撓みを形成するに際し、保護膜を形成し、テクスチャーエッチング終了後、この保護膜を除去したのに対し、本実施の形態では、この保護膜を除去せずそのまま残して、パッシベーション膜として用いる例について説明する。図１０は、本発明にかかる太陽電池の実施の形態１を模式的に示す断面図である。図１１（ａ）〜（ｅ）は同太陽電池の製造方法を示す工程断面図、図１２はフローチャートである。本実施の形態４の太陽電池は、受光面の反対側である裏面側にテクスチャー１Ｔを有しており、このテクスチャー１Ｔは、裏面の金属電極１８とともに、光電変換層への拡散、反射に寄与する。ここで用いられる結晶系シリコン基板としてのｎ型単結晶シリコン基板１の裏面１Ｂ側に表面との成す角θが５４．７５度以上の側面を持つ四角錐からなるテクスチャー１Ｔを有していることを特徴とする。ここでは受光面１Ａ側で反射防止膜あるいはパッシベーション膜として作用する窒化シリコン膜からなる保護膜１２により応力をかけた状態で裏面側１Ｂが凹面となるように撓んだ状態で異方性エッチングを行うことでテクスチャー１Ｔ傾斜面（側面）と基板表面とのなす角θが５４．７５度以上となるように構成している。
【００５３】
また、ｎ型単結晶シリコン基板１の受光面１Ａ側にはテクスチャーが形成されていないだけで、順次真性非晶質シリコン層３ｉ、ｐ型非晶質シリコン層４、透光性導電膜５が形成され、この上層に膜厚１０〜２０ｎｍの窒化シリコン膜からなる保護膜１２が形成されている。一方裏面１Ｂ側には裏面側金属電極１８を構成するアルミニウム層と銀層の２層膜が形成され、このアルミニウム層からの拡散によるＢＳＦ層１７が形成されている。表面側には印刷パターンによる受光面側の金属電極９が形成されている。
【００５４】
ｎ型単結晶シリコン基板１の表面にテクスチャー構造を形成するにおいて、基板に撓みを与える面と、成膜順序が異なるのみで、本質的には前記実施の形態１と同様である。
【００５５】
まず、図１１（ａ）に示すように、結晶系シリコン基板の一例として、ｎ型単結晶シリコン基板１を用いる。結晶系シリコン基板に関しては、単結晶シリコン基板ならびに多結晶シリコン基板を含むが、特に、（１００）面を表面とする単結晶シリコン基板が好ましい。本実施の形態では、ｎ型シリコン基板を用いた場合を説明するが、ｐ型の導電性を有するシリコン基板を用いてもよい。
【００５６】
また、ｎ型単結晶シリコン基板１は、例えば、シリコンインゴットをスライスすることにより生じたスライスダメージを除去したものなどを用いることが好ましい。ここで、スライスダメージの除去（ステップＳ３０１）では、例えば、フッ化水素水溶液（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ3）との混酸またはＮａＯＨなどのアルカリ水溶液でエッチングすることなどにより行うことができる。
【００５７】
次に、ｎ型単結晶シリコン基板１の受光面側に真性のシリコン系薄膜を成膜する（ステップＳ３０５）。該薄膜の形成には、プラズマＣＶＤ法により、シリコンと水素によって形成された真性な非晶質シリコン層（ａ−Ｓｉ：Ｈ（ｉ））３ｉを成膜している。上記のシリコン薄膜の形成には、ＳｉＨ4ガスとＨ2ガスを利用しているが、ＣＨ4、ＣＯ2、ＮＨ3、ＧｅＨ4等のガスを混合することで合金化によるバンドギャップを変更して成膜しても良い。また、導電率、バンドギャップ、結晶化率などの物性値の異なるシリコン薄膜を単層もしくは積層させても良い。
【００５８】
次に、ドーピングガスとしてＢ2Ｈ6等を用いて、プラズマＣＶＤ法によりｐ型シリコン系薄膜を受光面１Ａ側に成膜する（ステップＳ３０６）。特に、ｐ型シリコン系薄膜には、ｐ型非晶質シリコン層（ａ−Ｓｉ（ｐ））４を用いている。膜厚は１０〜４０ｎｍである。そしてこののち透光性導電膜５を形成する（図１１（ｂ）：ステップＳ３０９）。
【００５９】
次に、ｎ型単結晶シリコン基板１面との成す角θが５４．７５度以上の側面を持つ四角錐テクスチャー形状を形成する工程について説明する。
【００６０】
まずは、真性非晶質シリコン層３ｉ、ｐ型非晶質シリコン層４、透光性導電膜５の形成されたｎ型シリコン基板１の受光面１Ａ側に、圧縮応力を持ちアルカリ耐性の高い膜を保護膜１２として窒化シリコン膜を形成する（図１１（ｃ）：（ステップＳ３０２Ｓ））。ここでは保護膜１２として窒化シリコン膜を用いた。アルカリ耐性の高い膜としては、酸化シリコン膜と窒化シリコン膜の積層膜、酸化シリコン膜、などを適用可能である。一方で、酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物を保護膜として利用してもよい。受光面１Ａに圧縮応力を持つ膜を形成することにより、シリコン基板は受光面１Ａと反対側の面である裏面１Ｂを凹とするような球面状に撓んだ形となり、応力を受けることになる。
【００６１】
保護膜２は、実施の形態１と同様たとえば、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、熱酸化法、またはスパッタリング法などの方法によって形成することができる。また、ＣＶＤ条件およびスパッタリング条件を調整することにより、圧縮応力を持つ膜を形成することができる。なお、成膜する厚さは、ウェットエッチング処理によって上記膜中に薬液が浸透してシリコン界面がエッチングされることを抑制することができる８０ｎｍ〜８００ｎｍが好ましい。
【００６２】
次に、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面１Ｂにテクスチャー構造を形成する工程を行う（ステップＳ３０３Ｓ）。ｎ型単結晶シリコン基板１をエッチング槽の中に浸漬させることでウェットエッチング処理を行う。ウェットエッチング処理後に、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面１Ｂ上に底辺長１〜３０μｍサイズのマイクロピラミッドで形成されるテクスチャーがランダムに形成される。アルカリ性溶液による異方性エッチングを行うとき、図１１（ｄ）に示したように、結晶シリコン基板の受光面１Ａになる側を凸形状になるように基板を撓ませて溶液中に載置し基板に応力がかかった状態でエッチングを行う。
【００６３】
上記ウェットエッチング処理で利用するエッチング液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）といった強アルカリ試薬を溶解したものにＩＰＡなどのアルコール系添加剤、界面活性剤もしくはオルソケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩化合物を添加している。エッチング温度は４０℃〜１００℃が好ましく、エッチング時間は、１０ｍｉｎ〜６０ｍｉｎが好ましい。これにより、図１１（ｄ）のように基板面に対し、四角錐の側面の角度が基板表面に対し、５４．７５度以上の角度を持つ面が形成される。
【００６４】
次に、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面側にアルミニウム層及び銀層からなる金属電極１８を印刷する（図１１（ｅ）：ステップＳ３０７Ｓ）。
【００６５】
次に、受光面１Ａに電流収集用の金属電極９を印刷し（ステップ３１０Ｓ）、焼成（ステップ３１１）を行い、太陽電池セルとする。
【００６６】
この焼成処理により、ｎ型単結晶シリコン基板１の裏面１Ｂ側ではＢＳＦ層１７が形成され、図１０に示した太陽電池が形成される。
【００６７】
本実施の形態の太陽電池によれば、四角錐の側面の角度が５４．７５度以上であり、散乱性に優れた裏面形状を持つことで、光電変換効率が向上する。
【００６８】
また本実施の形態の太陽電池の製造方法によれば、基板表面に撓みを形成するための保護膜１２を除去することなく残してそのままパッシベーション膜として使用するため、工数の低減を図ることが可能となる。
【００６９】
なお、前記実施の形態では、受光面側はテクスチャーなしで形成したが、ダメージ除去後、実施の形態１と同様にしてテクスチャーを形成しておき、裏面側のテクスチャーの形成に際してのみ本実施の形態の方法を用いるようにしてもよい。これにより両面にテクスチャーを有する太陽電池を得ることが可能となる。
【００７０】
また、裏面側に保護膜を形成して受光面側に撓みを形成し、テクスチャーを形成し、保護膜を除去して、さらに受光面側に保護膜を形成して、裏面側に撓みを形成してテクスチャーを形成することで、両面に四角錐の側面の角度が５４．７５度以上のテクスチャーを形成することができる。
【００７１】
なお、前記実施の形態１，２，３，４のいずれにおいても、結晶系シリコン基板としては、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板などの結晶系シリコン基板に適用可能である。
【００７２】
また、前記実施の形態では、太陽電池について説明したが、太陽電池に限定されることなく、イメージセンサなどの受光素子をはじめとする種々の光電変換デバイスに適用可能である。
【００７３】
本発明のいくつかの実施の形態を説明したが、これらの実施の形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施の形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７４】
１  ｎ型単結晶シリコン基板、１Ａ  受光面、１Ｂ  裏面、１Ｔ  テクスチャー、２   保護膜、２ａ  酸化シリコン膜、２ｂ  窒化シリコン膜、３ｉ  真性非晶質シリコン層、４  ｐ型非晶質シリコン層、５  反射防止膜、６ｉ  真性非晶質シリコン層、７  ｎ型非晶質シリコン層、８  金属電極、９  金属電極、１２  保護膜、１７  ＢＳＦ層、１８  金属電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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