(57)【要約】      （修正有）【課題】電池反応により生成する過酸化水素及びラジカル種による電解質膜の劣化を防止し、耐久性の高い高分子電解質膜、該高分子電解質膜を有する膜電極接合体、及び該膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池の提供。【解決手段】高分子電解質（ａ）と、細孔を有する多孔質の炭素物質（ｂ）を含む高分子電解質層を有する電解質膜を用いる。高分子電解質（ａ）と、細孔を有する多孔質の炭素物質（ｂ）と、を含む層Ｉと、高分子電解質（ａ）を含み炭素物質（ｂ）を含まない層ＩＩと、を備える高分子電解質膜を用いてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質（ａ）と、細孔を有する多孔質の炭素物質（ｂ）と、を含む、高分子電解質膜。
【請求項２】
高分子電解質（ａ）と、細孔を有する多孔質の炭素物質（ｂ）と、を含む層Ｉと、
高分子電解質（ａ）を含み炭素物質（ｂ）を含まない層ＩＩと、を備える請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
高分子電解質（ａ）と、細孔を有する多孔質の炭素物質（ｂ）と、を含む層Ｉと、
高分子電解質（ａ）を含み炭素物質（ｂ）を含まない層ＩＩと、を備え、
前記層Ｉ及び前記層ＩＩの２層からなる高分子電解質膜、中間層に前記層Ｉを有し、表面層に前記層ＩＩを有する３層からなる高分子電解質膜、又は中間層に前記層ＩＩを有し、表面層に前記層Ｉを有する３層からなる高分子電解質膜である、請求項１又は２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記高分子電解質（ａ）及び前記炭素物質（ｂ）を含まない層をさらに備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記炭素物質（ｂ）が、活性炭を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
前記炭素物質（ｂ）が、最大粒子径５０μｍ以下の粒子を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
ラジカル捕捉剤（ｃ）をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
前記高分子電解質（ａ）が、下記式［１］で示されるパーフルオロカーボン高分子化合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g−  ［１］
（式［１］中、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、各々独立して、ハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基であり、
ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１であり、
ｂは、各々独立して、０以上８以下の整数であり、
ｃは、各々独立して、０又は１であり、
ｄ及びｅは、各々独立して、０以上６以下の整数であり
ｆは、各々独立して、０以上１０以下の整数であり、
ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくなく、
Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、ハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基であり、
Ｘ4は、各々独立して、ＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺであり、ここで、Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はＮＨ4、ＮＨ3Ｒ3、ＮＨ2Ｒ3Ｒ4、ＮＨＲ3Ｒ4Ｒ5、若しくはＮＲ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6で表されるアミン類であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して、アルキル基又はアレーン基である。）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子電解質膜と、該高分子電解質膜上に配された電極触媒層と、を有する、膜電極接合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の膜電極接合体を有する、固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜、膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で、水素、メタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子形燃料電池は、他と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コジェネレーションシステム、携帯用発電機等として期待されている。
【０００３】
このような固体高分子形燃料電池は、電極触媒層とガス拡散層とが積層されたガス拡散電極がプロトン交換膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。ここでいうプロトン交換膜は、高分子鎖中にスルホン酸基、カルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過させる性質を有する高分子を含む組成物からなる膜である。このようなプロトン交換膜に使用される組成物としては、化学的安定性の高いナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン組成物を用いたプロトン交換膜が好適に用いられる。
【０００４】
燃料電池の運転時においては、アノード側のガス拡散電極に燃料（例えば、水素）、カソード側のガス拡散電極に酸化剤（例えば、酸素や空気）がそれぞれ供給され、両電極間が外部回路で接続されることにより、燃料電池の作動が実現される。具体的には、水素を燃料とした場合、アノード触媒上で水素が酸化されてプロトンが生じる。このプロトンは、アノード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通った後、プロトン交換膜内を移動し、カソード触媒層内のプロトン伝導性ポリマーを通ってカソード触媒上に達する。一方、水素の酸化によりプロトンと同時に生じた電子は、外部回路を通ってカソード側ガス拡散電極に到達する。カソード触媒上では、上記プロトンと酸化剤中の酸素とが反応して水素が生成される。そして、このとき電気エネルギーが取り出される。
【０００５】
この際、プロトン交換膜は、ガスバリア隔壁としての役割も果たす必要がある。プロトン交換膜のガス透過率が高いと、アノード側水素のカソード側へのリーク及びカソード側酸素のアノード側へのリーク、すなわち、クロスリークが発生する。クロスリークが発生すると、いわゆるケミカルショートの状態となって良好な電圧が取り出せなくなるほか、アノード側水素とカソード側酸素が反応して過酸化水素が発生する。この過酸化水素は電池に供給される加湿ガスの供給配管等に含まれる微量な金属（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等のイオン）によって分解され、ヒドロキシラジカルや過酸化ラジカルが生成する。これらのラジカルによりプロトン交換膜の劣化が促進されるという問題が生じる。
【０００６】
特に燃料電池自動車の場合、車両コストの削減の観点から、８０℃を越えるような高温運転、加湿器削減による湿度３０％ＲＨ以下のような低加湿運転、金属製のバイポーラプレートの使用が見込まれる。上記のような高温低加湿運転を行う場合、耐久性に優れていると言われているパーフルオロ系プロトン交換膜を隔膜に用いても膜の劣化が加速されるという問題が生じる。また金属製のバイポーラプレートを用いた場合、運転中に徐々に金属（Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等）が溶け出し、溶け出した金属のイオンが過酸化水素の分解を促進し、ラジカル種が生成し、プロトン交換膜の劣化を促進する恐れがある。
【０００７】
上記のようなラジカル種によるプロトン交換膜の劣化を抑制する方法として、特許文献1では、オゾン処理を施したカーボン材料を電極触媒層に配合することで、電池反応で生成する過酸化水素およびラジカル種を低減する方法が開示されている。また、特許文献２では、活性炭を電極触媒層とガス拡散層の間に設置された中間層に配合することで、電池反応で生成する過酸化水素を分解し、電池の耐久性を向上させる方法が開示されている。
さらに、特許文献３では、活性炭などの過酸化水素イオンを捕捉する材料を電極触媒層に配合することで、過酸化水素イオンが電解質膜に到達することを防ぐことができる。これにより、電解質膜の劣化を抑制する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１４６２５５号公報
【特許文献２】特開２００５−３３９９６２号公報
【特許文献３】特開２００８−２８８１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１では、オゾンによりカーボン材料表面に−ＯＨ基や＝Ｏ基を生成させるものであるが、ラジカル種がそれらの基を攻撃することで消失してしまい、効果が長くは続かないという問題がある。また、上記特許文献２では、電解質膜側に流出していく過酸化水素を分解することは困難であるという問題がある。さらに、上記特許文献３では、電池反応で生成した過酸化水素が電解質膜中に入り込んだ場合、過酸化水素を分解することができず、電解質膜の劣化を防ぐのが困難であるという問題がある。
【００１０】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐久性の高い高分子電解質膜、該高分子電解質膜を有する膜電極接合体、及び該膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、高分子電解質と細孔を有する多孔質の炭素物質を含む高分子電解質層を含む電解質膜により、上記課題を解決できることを見出し、本発明をするに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
高分子電解質（ａ）と、細孔を有する多孔質の炭素物質（ｂ）と、を含む、高分子電解質膜。
〔２〕
高分子電解質（ａ）と、細孔を有する多孔質の炭素物質（ｂ）と、を含む層Ｉと、
高分子電解質（ａ）を含み炭素物質（ｂ）を含まない層ＩＩと、を備える前項〔１〕に記載の高分子電解質膜。
〔３〕
高分子電解質（ａ）と、細孔を有する多孔質の炭素物質（ｂ）と、を含む層Ｉと、
高分子電解質（ａ）を含み炭素物質（ｂ）を含まない層ＩＩと、を備え、
前記層Ｉ及び前記層ＩＩの２層からなる高分子電解質膜、中間層に前記層Ｉを有し、表面層に前記層ＩＩを有する３層からなる高分子電解質膜、又は中間層に前記層ＩＩを有し、表面層に前記層Ｉを有する３層からなる高分子電解質膜である、前項〔１〕又は〔２〕に記載の高分子電解質膜。
〔４〕
前記高分子電解質（ａ）及び前記炭素物質（ｂ）を含まない層をさらに備える、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
〔５〕
前記炭素物質（ｂ）が、活性炭を含む、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
〔６〕
前記炭素物質（ｂ）が、最大粒子径５０μｍ以下の粒子を含む、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
〔７〕
ラジカル捕捉剤（ｃ）をさらに含む、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
〔８〕
前記高分子電解質（ａ）が、下記式［１］で示されるパーフルオロカーボン高分子化合物を含む、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の高分子電解質膜。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g−  ［１］
（式［１］中、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、各々独立して、ハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基であり、
ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１であり、
ｂは、各々独立して、０以上８以下の整数であり、
ｃは、各々独立して、０又は１であり、
ｄ及びｅは、各々独立して、０以上６以下の整数であり
ｆは、各々独立して、０以上１０以下の整数であり、
ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくなく、
Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、ハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基であり、
Ｘ4は、各々独立して、ＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺであり、ここで、Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はＮＨ4、ＮＨ3Ｒ3、ＮＨ2Ｒ3Ｒ4、ＮＨＲ3Ｒ4Ｒ5、若しくはＮＲ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6で表されるアミン類であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して、アルキル基又はアレーン基である。）
〔９〕
前項〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の高分子電解質膜と、該高分子電解質膜上に配された電極触媒層と、を有する、膜電極接合体。
〔１０〕
前項〔９〕に記載の膜電極接合体を有する、固体高分子形燃料電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐久性の高い高分子電解質膜、該高分子電解質膜を有する膜電極接合体、及び該膜電極接合体を備える固体高分子形燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
〔高分子電解質膜〕
本実施形態に係る高分子電解質膜は、高分子電解質（ａ）と、細孔を有する多孔質の炭素物質（ｂ）と、を含む。炭素物質（ｂ）を含有することにより、高分子電解質の分解を抑制することができ、高温低加湿及び金属イオンが多く発生する運転条件下等でも耐久性がより向上する。耐久性が向上する原因は明らかではないが、高分子電解質の分解の要因となるラジカル種の発生源である過酸化水素が高分子電解質膜に侵入してきた場合であっても、高分子電解質膜内で過酸化水素が酸素と水に分解することができるからと考えられるが、理由は特に限定されない。また、このような高分子電解質膜を有する膜電極接合体、及び固体高分子形燃料電池も耐久性により優れるものとなる。なお、高分子電解質膜中の炭素物質（ｂ）の存在有無については、エネルギー分散型Ｘ線分光法による元素分析や走査透過型電子顕微鏡による形状観察により確認することができる。
【００１６】
〔高分子電解質（ａ）〕
高分子電解質（ａ）としては、特に限定されないが、例えば、分子中にフッ素元素及び／又はイオン交換基を含有する高分子電解質が好ましい。高分子電解質（ａ）のイオン交換容量は、０．５〜３．０ミリ当量／ｇが好ましく、０．６５〜２．０ミリ当量／ｇがより好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／ｇがさらに好ましい。イオン交換容量が３．０ミリ当量／ｇ以下であることにより、燃料電池運転中の高温高加湿下における高分子電解質膜の膨潤が低減される傾向にある。このように膨潤が低減されることにより、高分子電解質膜の強度の低下や、しわが発生して電極から剥離したりするなどの問題、さらには、ガス遮断性が低下する問題を低減できる傾向にある。また、イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ以上であることにより、得られた高分子電解質膜を備えた燃料電池の発電能力がより向上する傾向にある。なお、イオン交換容量は、実施例に記載の方法により求めることができる。
【００１７】
フッ素元素を含有する高分子電解質（ａ）としては、特に限定されないが、例えば、分子内に芳香環を有し、一部がフッ素化された炭化水素系高分子化合物にイオン交換基を導入した化合物、又は、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物などが好ましい。このなかでも、化学的安定性の観点から、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物がより好ましい。
【００１８】
ここで、分子内に芳香環を有し、一部がフッ素化された炭化水素系高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンスルフィド類、ポリフェニレンエーテル類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルスルホン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリチオエーテルエーテルスルホン類、ポリチオエーテルケトン類、ポリチオエーテルエーテルケトン類、ポリベンゾイミダゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリベンゾオキサジノン類、ポリキシリレン類、ポリフェニレン類、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリシアノゲン類、ポリナフチリジン類、ポリフェニレンスルフィドスルホン類、ポリフェニレンスルホン類、ポリイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエステルイミド類、ポリアミドイミド類、ポリアリレート類、芳香族ポリアミド類、ポリスチレン類、ポリエステル類、ポリカーボネート類等の分子中の一部がフッ素化された高分子化合物であって、分子内に芳香環を有するものが挙げられる。
【００１９】
この中でも、分子内に芳香環を有し、一部がフッ素化された炭化水素系高分子化合物としては、特に限定されないが、耐熱性や耐酸化性、耐加水分解性の観点から、ポリフェニレンスルフィド類、ポリフェニレンエーテル類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルスルホン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリチオエーテルエーテルスルホン類、ポリチオエーテルケトン類、ポリチオエーテルエーテルケトン類、ポリベンゾイミダゾール類、ポリベンゾオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリベンゾオキサジノン類、ポリキシリレン類、ポリフェニレン類、ポリチオフェン類、ポリピロール、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリシアノゲン類、ポリナフチリジン類、ポリフェニレンスルフィドスルホン類、ポリフェニレンスルホン類、ポリイミド類、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドの分子中の一部がフッ素化された高分子化合物であって、分子内に芳香環を有するものが好ましい。
【００２０】
なお、分子内に芳香環を有し、一部がフッ素化された炭化水素系高分子化合物に導入するイオン交換基としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、カルボン酸基、リン酸基等が好ましい。このなかでも、特にスルホン酸基が好ましい。
【００２１】
また、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、パーフルオロカーボンカルボン酸樹脂、パーフルオロカーボンスルホンイミド樹脂、パーフルオロカーボンスルホンアミド樹脂、パーフルオロカーボンリン酸樹脂、又はこれら樹脂のアミン塩若しくは金属塩等が挙げられる。
【００２２】
このなかでも、高分子電解質（ａ）が、下記式［１］で表されるパーフルオロカーボン高分子化合物を含むことが好ましい。このような高分子電解質（ａ）を用いることにより燃料電池の運転で発生するラジカルに対する耐性がより向上する傾向にある。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g−  ［１］
（式［１］中、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、各々独立して、ハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基であり、
ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１であり、
ｂは、各々独立して、０以上８以下の整数であり、
ｃは、各々独立して、０又は１であり、
ｄ及びｅは、各々独立して、０以上６以下の整数であり、
ｆは、各々独立して、０以上１０以下の整数であり、
ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくなく、
Ｒ1及びＲ2は、各々独立して、ハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基であり、
Ｘ4は、各々独立して、ＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺであり、ここで、Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はＮＨ4、ＮＨ3Ｒ3、ＮＨ2Ｒ3Ｒ4、ＮＨＲ3Ｒ4Ｒ5、若しくはＮＲ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6で表されるアミン類であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して、アルキル基又はアレーン基である。）
【００２３】
この中でも、下記式［２］又は式［３］で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂又はその金属塩がより好ましい。このような高分子電解質（ａ）を用いることによりポリマーの耐熱性、及び燃料電池運転での耐久性がより向上する傾向にある。
−［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3））b−Ｏ−（ＣＦ2）c−ＳＯ3Ｘ）］d−    ［２］
（式［２］中、ａ及びｄは、０≦ａ＜１、０＜ｄ≦１、ａ＋ｄ＝１である。ｂは１以上８以下の整数である。ｃは０以上１０以下の整数である。Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子である。）
−［ＣＦ2ＣＦ2］e−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2）f−ＳＯ3Ｙ）］g−    ［３］
（式［３］中、ｅ及びｇは、０≦ｅ＜１、０＜ｇ≦１、ｅ＋ｇ＝１である。ｆは０以上１０以下の整数である。Ｙは水素原子又はアルカリ金属原子である。）
【００２４】
（高分子電解質（ａ）の製造方法）
高分子電解質（ａ）の製造方法としては、特に限定されず、例えば、分子内に芳香環を有し、一部がフッ素化された炭化水素系高分子化合物にイオン交換基を導入した化合物、又は、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
【００２５】
例えば、イオン交換基を有するパーフルオロカーボン高分子化合物は、下記式［４］に示される高分子電解質前駆体を重合した後、得られた高分子電解質前駆体をアルカリ加水分解及び／又は酸処理等することにより製造することができる。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ5）］g−  ［４］
（式［４］中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立して、ハロゲン元素又は炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基である。ａ及びｇは０≦ａ＜１，０＜ｇ≦１，ａ＋ｇ＝１である。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０又は１である。ｄ及びｅは、各々独立して、０以上６以下の整数である。ｆは、０以上１０以下の整数である。ただし、ｄ＋ｅ＋ｆは０に等しくない。Ｒ1及びＲ2は各々独立して、ハロゲン元素、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基又はフルオロクロロアルキル基である。Ｘ5は、各々独立して、ＣＯＯＲ7、ＣＯＲ8、ＳＯ2Ｒ8、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺである。ここで、Ｒ7は炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基である。Ｒ8はハロゲン元素である。また、Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はＮＨ4、ＮＨ3Ｒ3、ＮＨ2Ｒ3Ｒ4、ＮＨＲ3Ｒ4Ｒ5、若しくはＮＲ3Ｒ4Ｒ5Ｒ6で表されるアミン類であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して、アルキル基又はアレーン基である。）
【００２６】
上記高分子電解質前駆体は、特に限定されないが、例えば、フッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物とを共重合させることにより製造することができる。
【００２７】
ここで、フッ化オレフィン化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記化合物等が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦＺ
（式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、又は酸素を含んでいてもよい環状パーフルオロアルキル基を示す。）
【００２８】
また、フッ化ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記化合物等が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）z−ＳＯ2Ｆ，
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）z−ＳＯ2Ｆ，
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）z−ＳＯ2Ｆ，
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））z−（ＣＦ2）z-1−ＳＯ2Ｆ，
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）z−ＣＯ2Ｒ，
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）z−ＣＯ2Ｒ，
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）z−ＣＯ2Ｒ，
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））z−（ＣＦ2）2−ＣＯ2Ｒ
（式中、Ｚは１〜８の整数を示し、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基を表す。）
【００２９】
フッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物との共重合方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のような方法を挙げることができる。
【００３０】
（ｉ）溶液重合：
含フッ素炭化水素などの重合溶媒を使用し、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィン化合物のガスとを反応させて重合を行う方法。上記含フッ素炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフロロペンタンなど、「フロン」と総称される化合物群を好適に使用することができる。
【００３１】
（ｉｉ）塊状重合：
含フッ素炭化水素などの溶媒を使用せず、フッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として用いてフッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物との重合を行う方法。
【００３２】
（ｉｉｉ）乳化重合：
界面活性剤の水溶液を重合溶媒として用い、この重合溶媒に充填溶解した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンガスとを反応させて重合を行う方法。
【００３３】
（ｉｖ）ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合：
界面活性剤及びアルコールなどの助乳化剤の水溶液を用い、この水溶液に充填乳化した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィン化合物のガスとを反応させて重合を行う方法。
【００３４】
（ｖ）懸濁重合：
懸濁安定剤の水溶液を用い、この水溶液に充填懸濁した状態でフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィン化合物のガスとを反応させて重合を行う方法。
【００３５】
本実施形態においては、高分子電解質前駆体の重合度の指標としてメルトマスフローレート（以下「ＭＦＲ」と略称する）を使用することができる。本実施形態において、高分子電解質前駆体のＭＦＲは、０．０１ｇ／１０分以上が好ましく、０．１ｇ／１０分以上がより好ましく、０．３ｇ／１０分以上がさらに好ましい。ＭＦＲの上限は限定されないが、１００ｇ／１０分以下が好ましく、１０ｇ／１０分以下がより好ましい。ＭＦＲを０．０１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下とすることにより、高分子電解質組成物の成膜等の成形加工性がより優れる傾向にある。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に基づき、２７０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、オリフィス内径２．０９ｍｍで測定することができる。
【００３６】
以上のようにして作製された高分子電解質前駆体は、塩基性反応液体中で加水分解処理され、温水などで十分に水洗され、酸処理される。この酸処理によってパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体はプロトン化され、ＳＯ3Ｈ体となる。また、必要に応じて、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類を含む塩基で処理をしてもよい。これによりＸ4を有する高分子電解質（ａ）を得ることができる。
【００３７】
〔化合物（ｂ）〕
本実施形態に用いられる化合物（ｂ）は、細孔を有する多孔質の炭素物質である。その中でも特に、賦活処理され、内部に無数の細孔構造を発達させた、活性炭であることが好ましい。活性炭は、過酸化水素を水と酸素に分解する反応を促進する作用をもつ。したがって、活性炭を用いることにより、過酸化水素からヒドロキシラジカルや過酸化ラジカルが生成する反応を抑制することにより、本実施形態に係る高分子電解質膜の耐久性がより向上する傾向にある。
【００３８】
化合物（ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、共同組合ラテスト社製の過酸化水素分解触媒活性炭ＲＡＣ−４０等のビール酵母炭；共同組合ラテスト社製の過酸化水素分解触媒活性炭ＲＡＣ−３８等のアクリル繊維炭；味の素ファインテクノ（株）の粉末活性炭Ｙ−１０等のヤシ殻活性炭；味の素ファインテクノ（株）の粉末活性炭ＣＬ−Ｈ等の石炭系活性炭；共同組合ラテスト社製の過酸化水素分解触媒活性炭ＲＡＣ−３９等の木炭系活性炭が挙げられる。
【００３９】
化合物（ｂ）の最大粒子径は、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。最大粒子径が５０μｍ以下であることにより、電解質膜を製膜する時に、穴あき等の欠点がより抑制される傾向にある。化合物（ｂ）の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９５０＿堀場製作所製）により測定することができる。
【００４０】
細孔を有し最大粒子径が上記範囲である化合物（ｂ）を用いることにより、発生した過酸化水素の分解を促進する作用により優れる傾向にある。
【００４１】
化合物（ｂ）の平均細孔径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、２ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。化合物（ｂ）の平均細孔径が上記範囲内であることにより、発生した過酸化水素の分解を促進する作用により優れる傾向にある。なお、化合物（ｂ）の平均細孔径は、水銀ポロシメーター（ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ、カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社）及び全自動比表面積・細孔分布測定装置（ＡＳＡＰ−２４２０、マイクロメリティックス社）により測定することができる。
【００４２】
化合物（ｂ）を高分子電解質膜に含有させるには、例えば活性炭に、溶媒として水、また活性炭の濡れ性を良くして分散性を向上させるために界面活性剤を添加して混錬する。
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（例えば、ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製のＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００４３】
化合物（ｂ）の含有量は、高分子電解質（ａ）と化合物（ｂ）の合計１００質量％に対して、好ましくは０．１〜３０．０質量％であり、より好ましくは１．０〜１５．０質量％、さらに好ましくは１．０〜１０．０質量％である。化合物（ｂ）の含有量が上記範囲内であることにより、良好なプロトン伝導度を維持したまま、過酸化水素の分解を促進し、高耐久性を有する高分子電解質膜、膜電極接合体を得ることができる傾向にある。
【００４４】
〔ラジカル捕捉剤（ｃ）〕
本実施形態に係る高分子電解質膜は、ラジカル捕捉剤（ｃ）をさらに含有することができる。本実施形態に係る高分子電解質膜は、上述したように、ラジカル種の発生を効率よく抑制できる。これに加え、ラジカル捕捉剤（ｃ）を含むことにより、万が一ラジカル種が発生した場合にも、ラジカル種をラジカル捕捉剤（ｃ）で捕捉することができる。これにより、燃料電池自動車で要求される高温低加湿な条件においても燃料電池の耐久性を飛躍的に向上させることができる傾向にある。
【００４５】
本実施形態に用いることのできるラジカル捕捉剤（ｃ）としては、特に限定されないが、具体的には、公知の酸化防止剤で提唱されているメカニズムを可能にする官能基を有する化合物が挙げられる。このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル連鎖禁止機能を有する官能基、ラジカルを分解させる機能を有する官能基、連鎖開始を阻害する機能を有する官能基が挙げられる。ラジカル連鎖禁止機能を有する官能基としては、特に限定されないが、例えば、フェノール性水酸基、１級アミン、２級アミン等を挙げることができる。また、ラジカルを分解させる機能を有する官能基としては、特に限定されないが、例えば、硫黄、リン等を含有するメルカプト基、チオエーテル基、ジサリファイド基、フォスファイト基等を挙げることができる。さらに、連鎖開始を阻害する機能を有する官能基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、アミドなどを挙げることができる（例えば、「酸化防止剤ハンドブック」（大成社刊１９７８）参照）。
【００４６】
また、ラジカル捕捉剤（ｃ）としては、原子がラジカルにより引き抜かれやすい、例えば、３級炭素に結合した水素、あるいは、炭素−ハロゲン結合などを構造中に有する化合物も挙げられる。
【００４７】
また、本実施形態に用いることのできるラジカル捕捉剤（ｃ）は、高分子電解質（ａ）とイオン結合を作る官能基を有することも可能である。このようなラジカル捕捉剤（ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、同一分子内に１級アミン、２級アミンのうち何れかのアミンを少なくとも有する化合物（ｃ−１）及び／又は同一分子内に３級アミンを有し、かつ、硫黄、リン、ヒドラジン、アミド、フェノール水酸基、１級アミン、２級アミン、３級炭素に結合した水素、及び炭素に結合したハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種以上を有する化合物（ｃ−２）が挙げられる。
【００４８】
ここで、高分子電解質（ａ）中のイオン交換基がスルホン酸基の場合における、化合物（ｃ−１）及び化合物（ｃ−２）中の高分子電解質（ａ）とイオン結合を作る官能基としては、特に限定されないが、例えば、塩基性官能基が挙げられ、具体的には１級アミン、２級アミン、３級アミン等の窒素含有官能基が挙げられる。従って、１級アミン、２級アミンを有することにより、高分子電解質（ａ）のイオン交換基と相互作用を有し、かつ、ラジカル捕捉機能をも有することができる（化合物（ｃ−１）に相当）。一方、高分子電解質（ａ）のイオン交換基と相互作用を有する部分が３級アミンである場合には、高分子電解質（ａ）とイオン結合を作る官能基は、ラジカル捕捉機能を有する部分とは別に同一分子内に含まれることが好ましく、このような官能基としては、特に限定されないが、例えば、フェノール水酸基、１、２級アミン等が挙げられる（化合物（ｃ−２）に相当）。
【００４９】
本実施形態に用いることができる化合物（ｃ−１）及び化合物（ｃ−２）をより具体的に例示すると以下のようになる。
【００５０】
化合物（ｃ−１）としては、特に限定されないが、例えば、ポリアニリンのような上記の官能基を有する芳香族化合物；ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジアゾール、フェニル化ポリキノキサリン、フェニル化ポリキノリン等の不飽和の複素環化合物を挙げることができる。
【００５１】
化合物（ｃ−２）としては、特に限定されないが、例えば、側鎖にスルホン酸と酸塩基結合を有する３級窒素複素環を有し、主鎖にラジカルで引き抜かれやすいベンジル位の水素を有する化合物として、ポリビニルピリジン、ポリビニルカルバゾール、芳香環に２級アミン、あるいは、３級アミンを含む基が導入されたポリスチレン等を挙げることができる。
【００５２】
尚、化合物（ｃ−１）及び化合物（ｃ−２）は、分子内に、イオン交換基を有する高分子電解質（ａ）と相互作用を有する構造（官能基）と、ラジカル捕捉機能を有する構造（官能基）とを有する共重合体等であってもよい。高分子電解質（ａ）と相互作用を有する構造（官能基）を有することにより、高分子電解質（ａ）への相溶性がより向上し、ラジカル捕捉機能がより発揮されやすい傾向にある。また、ラジカル捕捉機能を有することにより、高分子電解質膜の化学的耐久性がより向上する傾向にある。
【００５３】
本実施形態に係る高分子電解質組成物における化合物（ｃ−１）及び化合物（ｃ−２）の含有量は、高分子電解質（ａ）、化合物（ｃ−１）、及び化合物（ｃ−２）の合計１００質量％に対して、好ましくは１．００×１０-3〜５０．０質量％であり、より好ましくは５．００×１０-3〜２０．０質量％であり、さらに好ましくは１．００×１０-2〜１０．０質量％であり、よりさらに好ましくは０．１００〜５．００質量％であり、さらにより好ましくは０．１００〜２．００質量％である。本実施形態では化合物（ｃ−１）及び化合物（ｃ−２）の含有量が上記の範囲内であることにより、良好なプロトン伝導度を維持したまま、高耐久性を有する高分子電解質膜を得ることができる。
【００５４】
〔チオエーテル化合物（ｄ）〕
本実施形態に係る高分子電解質膜は、高分子電解質（ａ）、化合物（ｂ）、ラジカル捕捉剤（ｃ）の他に、チオエーテル化合物（ｄ）を含んでもよい。
【００５５】
チオエーテル化合物（ｄ）としては、−（Ｒ−Ｓ）n−（Ｓはイオウ原子、Ｒは炭化水素基、ｎは１以上の整数）で表される化学構造（チオエーテル基）を含む化合物であれば特に限定されず、例えば、ジメチルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、ジプロピルチオエーテル、メチルエチルチオエーテル、メチルブチルチオエーテルのようなジアルキルチオエーテル；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロアピランのような環状チオエーテル；メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジルスルフィドのような芳香族チオエーテル等が挙げられる。これらは単量体で用いてもよいし、例えばポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のような重合体で用いてもよい。このなかでも、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が好ましい。
【００５６】
チオエーテル化合物（ｄ）の有するチオエーテル基の繰り返し数ｎは、得られる高分子電解質膜の耐久性の観点から１０以上が好ましく、１，０００以上がより好ましい。チオエーテル基の繰り返し数ｎの上限は特に限定されないが、１０，０００以下が好ましい。チオエーテル基の繰り返し数ｎは、従来公知の方法によりＧＰＣを用いて測定することができる。
【００５７】
以下、ポリフェニレンスルフィドについて説明する。本実施形態において用いられ得るポリフェニレンスルフィドのパラフェニレンスルフィド単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。パラフェニレンスルフィド単位の含有量の上限は、特に限定されないが、１００モル％以下が好ましい。パラフェニレンスルフィド単位の含有量が上記範囲内であることにより分子量が大きくなる傾向があり、耐熱性に優れるにより優れる傾向にある。
【００５８】
上記ポリフェニレンスルフィドの製造方法は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン置換芳香族化合物（ｐ−ジクロルベンゼン等）を硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化ナトリウムあるいは硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、又は極性溶媒中でハロゲン置換芳香族化合物を硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられる。中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が好適に用いられる。
【００５９】
また、ポリフェニレンスルフィドの有する−ＳＸ基（Ｓはイオウ原子、Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）の含有量は、好ましくは１０μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは１５μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ以上１０，０００μｍｏｌ／ｇ以下である。−ＳＸ基の含有量が上記範囲内であることにより、反応活性点が多くなる傾向にある。−ＳＸ基の含有量が上記範囲を満たすポリフェニレンスルフィドを用いることで、高分子電解質（ａ）との混和性がより向上することによりポリフェニレンスルフィドの分散性がより向上し、高温低加湿条件下でより高い耐久性を有する高分子電解質膜が得られると考えられる。
【００６０】
また、チオエーテル化合物（ｄ）としては、重合体末端に酸性官能基を導入したものも好適に用いることができる。導入する酸性官能基としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、マレイン酸基、無水マレイン酸基、フマル酸基，イタコン酸基、アクリル酸基、メタクリル酸基が好ましい。このなかでも、スルホン酸基がより好ましい。
【００６１】
なお、チオエーテル化合物（ｄ）に対する酸性官能基の導入方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、スルホン酸基の導入については、無水硫酸、発煙硫酸などのスルホン化剤を用いて公知の条件で実施することができる。このような導入方法は、特に限定されないが、例えば、Ｋ．Ｈｕ，  Ｔ．Ｘｕ，  Ｗ．Ｙａｎｇ，  Ｙ．Ｆｕ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｖｏｌ．９１，や、  Ｅ．Ｍｏｎｔｏｎｅｒｉ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．２７，  ３０４３−３０５１（１９８９）に記載の条件で実施できる。
【００６２】
また、チオエーテル化合物（ｄ）としては、導入した酸性官能基を金属塩又はアミン塩に置換したものも好適に用いられる。金属塩としては、特に限定されないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好ましい。
【００６３】
さらに、チオエーテル化合物（ｄ）を粉末状で用いる場合、チオエーテル化合物（ｄ）の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜２．０μｍであり、より好ましくは０．０１〜１．０μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、よりさらに好ましくは０．０１〜０．１μｍである。平均粒子径が上記範囲内であることにより、高分子電解質（ａ）中のチオエーテル化合物（ｄ）の分散性がより向上し、得られる高分子電解質膜の高寿命化等の効果により優れる傾向にある。なお、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により求めることができる。
【００６４】
チオエーテル化合物（ｄ）を高分子電解質（ａ）中に微分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、高分子電解質（ａ）等との溶融混練時に高せん断力を与えて粉砕及び微分散させる方法、高分子電解質溶液を得た後、その溶液を濾過し粗大チオエーテル化合物（ｄ）粒子を除去し、濾過後の溶液を用いる方法等が挙げられる。
【００６５】
溶融混練を行う場合に好適に用いられるポリフェニレンスルフィドの溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ（Ｌ：オリフィス長、Ｄ：オリフィス内径）＝１０／１で６分間保持した値）は、成形加工性の観点から、好ましくは１〜１０，０００ポイズであり、より好ましくは１００〜１０，０００ポイズである。
【００６６】
高分子電解質（ａ）とチオエーテル化合物（ｄ）の質量比（ａ／ｄ）は、６０／４０〜９９．９９／０．０１が好ましく、７０／３０〜９９．９５／０．０５がより好ましく、８０／２０〜９９．９／０．１がさらに好ましく、９０／１０〜９９．５／０．５がよりさらに好ましい。高分子電解質（ａ）の質量比を６０以上とすることにより、良好なイオン伝導性が実現でき、良好な電池特性が実現できる傾向にある。一方、チオエーテル化合物（ｄ）の質量比を４０以下とすることにより、高温低加湿条件での電池運転における耐久性がより向上する傾向にある。
【００６７】
また、チオエーテル化合物（ｄ）とラジカル捕捉剤（ｃ）とを併せて配合することにより、高温低加湿の条件下でも極めて高い耐久性を示す高分子電解質膜が得られる傾向にある。
【００６８】
ここでラジカル捕捉剤（ｃ）とチオエーテル化合物（ｄ）の質量比（ｃ／ｄ）は、１／９９〜９９／１が好ましく、５／９５〜９５／５がより好ましく、１０／９０〜９０／１０がさらに好ましく、２０／８０〜８０／２０がよりさらに好ましい。質量比（ｃ／ｅ）が上記範囲内であることにより、化学的安定性と耐久性（分散性）のバランスがより優れる傾向にある。
【００６９】
さらに、ラジカル捕捉剤（ｃ）とチオエーテル化合物（ｄ）の合計含有量は、高分子電解質膜の総量に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０５〜４５質量％がより好ましく、０．１〜４０質量％がさらに好ましく、０．２〜３５質量％がよりさらに好ましく、０．３〜３０質量％がさらにより好ましい。ラジカル捕捉剤（ｃ）とチオエーテル化合物（ｄ）の合計含有量が上記範囲内であることにより、イオン伝導性と耐久性（分散性）のバランスにより優れる傾向にある。
【００７０】
〔高分子電解質溶液〕
本実施形態に係る高分子電解質膜は、高分子電解質溶液を用いて製造することができる。高分子電解質溶液は、高分子電解質膜を構成する各成分を、溶媒にそれぞれ同時に又は別々に溶解又は分散した後、混合することにより得ることができる。このようにして得られた高分子電解質溶液は、そのまま、あるいは濾過、濃縮等の工程を経た後、単独あるいは他の電解質溶液と混合して、高分子電解質膜や電極用バインダー等の材料として用いることができる。
【００７１】
高分子電解質溶液の製造方法についてより具体的に説明する。高分子電解質溶液の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、まず、高分子電解質前駆体を塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解し、次に、加水分解処理された上記成形物を温水などで十分に水洗し、その後、酸処理を行う。これにより、高分子電解質前駆体が高分子電解質（ａ）に変換される。また、得られた高分子電解質（ａ）は、必要に応じて、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類を含む塩基で処理をしてもよい。
【００７２】
酸処理に使用する酸は、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましい。この酸処理によって高分子電解質前駆体はプロトン化され、ＣＯＯＨ体、ＳＯ3Ｈ体、又はＰＯ3Ｈ2体となる。また、得られた高分子電解質（ａ）を、必要に応じて、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類を含む塩基で処理することより、ＣＯＯＨ体、ＳＯ3Ｈ体、又はＰＯ3Ｈ2体以外の、ＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺＸ4を有する高分子電解質（ａ）を得ることができる。
【００７３】
上記のようにして得られた高分子電解質（ａ）を溶解又は懸濁させ得る溶媒（樹脂との親和性が良好な溶媒）に溶解又は懸濁する。このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水；エタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。特に、１種の溶媒を用いる場合、水単独が好ましい。また、２種以上を併用する場合、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
【００７４】
高分子電解質（ａ）を溶解又は懸濁する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記溶媒中にそのまま溶解又は分散させることが好ましく、大気圧下又はオートクレーブ等で密閉加圧した条件のもとで、０〜２５０℃の温度範囲で溶解又は分散させることがより好ましい。特に、溶媒としてプロトン性有機溶媒を用いる場合、水とプロトン性有機溶媒の混合比は、溶解方法、溶解条件、高分子電解質（ａ）の種類、総固形分濃度、溶解温度、撹拌速度等に応じて適宜選択できる。プロトン性有機溶媒の含有量は、水１に対して、好ましくは０．１〜１０であり、より好ましくは０．１〜５である。
【００７５】
なお、高分子電解質（ａ）の溶解液又は懸濁液としては、特に限定されないが、例えば、乳濁液（液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすもの）、懸濁液（液体中に固体粒子がコロイド粒子あるいは顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの）、コロイド状液体（巨大分子が分散した状態）、ミセル状液体（多数の小分子が分子間力で会合してできた親液コロイド分散系）等が挙げられる。高分子電解質溶液の調製にあたり、高分子電解質（ａ）は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
また、高分子電解質溶液は、成形方法や用途に応じて、溶媒をさらに含んでもよい。このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒、液状の樹脂モノマー、液状の樹脂オリゴマーのうち少なくとも１種以上を含有したものが挙げられる。
【００７７】
上記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。上記有機溶媒は、１種単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。
【００７８】
また、高分子電解質溶液は、成形方法や用途に応じて、濃縮したり、濾過したりすることが可能である。濃縮の方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法等がある。高分子電解質溶液を塗工用溶液として使用する場合、高分子電解質溶液の固形分率は、０．５〜５０質量％が好ましい。固形分率が０．５質量％以上であることにより、粘度上昇が抑制され、取り扱い性に優れる傾向にある。また、固形分率が５０質量％以下であることにより、生産性が向上する傾向にある。
【００７９】
濾過の方法としては、特に限定されないが、例えば、フィルターを用いて、加圧濾過する方法が代表的に挙げられる。フィルターについては、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０倍〜１００倍の濾材を使用することが好ましい。この濾材としては紙製、金属製等が挙げられる。特に濾材が紙の場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０〜５０倍であることが好ましい。金属製フィルターを用いる場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の５０〜１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒子径の１０倍以上に設定することにより、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞してしまうことをより抑制できる傾向にある。一方、平均粒子径の１００倍以下に設定することにより、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物をより良好に除去できる傾向にある。
【００８０】
〔高分子電解質膜の態様〕
高分子電解質膜の膜厚は、好ましくは１μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。膜厚が１μｍ以上であることにより、水素と酸素の直接反応のような不都合をより低減できる傾向にあり、燃料電池製造時の取り扱い時や燃料電池運転時に差圧や歪み等が生じても、膜の損傷等が発生しにくい傾向にある。一方、膜厚が５００μｍ以下であることにより、イオン透過性が向上し、固体高分子電解質膜としての性能がより向上する傾向にある。
【００８１】
高分子電解質膜の成形方法について説明する。高分子電解質膜の成形方法は、特に限定されず、高分子電解質溶液を用いてキャスト製膜してもよいし、溶融押し出し、延伸等の工程を経ることにより成形してもよい。溶融押し出しにより成形を行う場合、成形性の観点から、高分子電解質前駆体、並びに、必要に応じて用いるラジカル捕捉剤（ｃ）及びチオエーテル化合物（ｄ）の混合物を溶融混練後、押し出し成形して膜を形成し、その後、塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解するのが好ましい。この加水分解処理により、上記高分子電解質前駆体は高分子電解質（ａ）に変換される。
【００８２】
さらに、上記成形物は、前記塩基性反応液体中で加水分解処理された後、温水などで十分に水洗され、その後、酸処理が行われる。酸処理に使用する酸は、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸類やシュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましい。この酸処理によって高分子電解質前駆体はプロトン化され、ＣＯＯＨ体、ＳＯ3Ｈ体、又はＰＯ3Ｈ2体となる。また、高分子電解質膜を、必要に応じて、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類を含む塩基で処理することより、ＣＯＯＨ体、ＳＯ3Ｈ体、又はＰＯ3Ｈ2体以外の、ＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺＸ4を有する高分子電解質（ａ）を含む高分子電解質膜を得ることができる。
【００８３】
また、高分子電解質膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルコキシビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔体、繊維、織布、不織布等の多孔シート；シリカ、アルミナ等の無機ウィスカ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン製の有機フィラー等で補強されていてもよい。
【００８４】
さらに、高分子電解質膜は架橋剤や紫外線、電子線、放射線等を用いて架橋することもできる。
【００８５】
本実施形態に係る高分子電解質膜は、成形後、熱処理が施されることが好ましい。熱処理により高分子電解質（ａ）の結晶化が促進され、高分子電解質膜の機械的強度が安定化される傾向にある。また、熱処理によりラジカル捕捉剤（ｃ）やチオエーテル化合物（ｄ）等の添加剤の結晶物部分と高分子固体電解質部分とが強固に接着され、その結果、機械的強度がより向上する傾向にある。
【００８６】
熱処理温度は、好ましくは１２０℃以上３００℃以下であり、より好ましくは１４０℃以上２５０℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃以上２３０℃以下である。熱処理温度が１２０℃以上であることにより、結晶物部分と電解質組成物部分との間の密着力がより向上する傾向にある。一方、熱処理温度が３００℃以下であることにより、高分子電解質膜の特性がより向上する傾向にある。熱処理の時間は、熱処理温度にもよるが、好ましくは５分以上３時間以下であり、より好ましくは１０分以上２時間以下である。
【００８７】
本実施形態に係る高分子電解質膜は、高分子電解質（ａ）と、細孔を有する多孔質の炭素物質（ｂ）と、を含む。また、本実施形態に係る高分子電解質膜は、高分子電解質（ａ）と、細孔を有する多孔質の炭素物質（ｂ）と、を含む層Ｉと、その他の層を有するものであってもよい。その他の層としては、例えば、高分子電解質（ａ）を含み化合物（ｂ）を含まない層ＩＩ、高分子電解質（ａ）を含まず化合物（ｂ）を含む層ＩＩＩ、高分子電解質（ａ）を含まず化合物（ｂ）も含まない層ＩＶが挙げられる。
【００８８】
高分子電解質（ａ）を含み化合物（ｂ）を含まない層ＩＩとしては、特に限定されないが、例えば、高分子電解質（ａ）の他に、ラジカル捕捉剤（ｃ）、チオエーテル（ｄ）を含む層が挙げられる。このような層ＩＩを備えることにより、燃料電池運転時に発生するラジカルに対する耐久性がより向上する傾向にある。層ＩＩは、高分子電解質膜の表面層に配されても、内層に配されてもよい。このなかでも、内層に配されることが好ましい。
【００８９】
高分子電解質（ａ）を含まず化合物（ｂ）を含む層ＩＩＩとしては、特に限定されないが、例えば、化合物（ｂ）の他に、フッ素原子を含まない高分子電解質を含む層を含む層が挙げられる。このような層ＩＩＩを備えることにより、燃料電池としたときの水素のガスバリア性がより向上する傾向にある。層ＩＩＩは、高分子電解質膜の表面層に配されても、内層に配されてもよい。このなかでも、表面層に配されることが好ましい。
【００９０】
高分子電解質（ａ）を含まず化合物（ｂ）も含まない層ＩＶとしては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子を含まない高分子電解質からなる基材等の基材からなる層が挙げられる。このような層ＩＶを備えることにより、燃料電池としたときの水素のガスバリア性がより向上する傾向にある。層ＩＶは、高分子電解質膜の表面層に配されても、内層に配されてもよい。このなかでも、表面層に配されることが好ましい。
【００９１】
層Ｉ、層ＩＩ、層ＩＩＩ、及び層ＩＶの積層形態は特に限定されないが、炭素物質（ｂ）を含む層Ｉ、及び層ＩＩＩが高分子電解質膜の一方の表面又は両面に配されることが好ましい。燃料電池に用いたときに化合物（ｂ）を含む層が電極触媒層に接するように配されることにより、高分子電解質膜のイオン交換容量を低下させることなく、電極触媒層で生成する過酸化水素を効率よく分解することが可能となる。より具体的な態様として、層Ｉ及び層ＩＩの２層からなる高分子電解質膜、中間層に層Ｉを有し、表面層に層ＩＩを有する３層からなる高分子電解質膜、又は中間層に層ＩＩを有し、表面層に層Ｉを有する３層からなる高分子電解質膜が好ましい。
【００９２】
化合物（ｂ）を含む層Ｉ、及び層ＩＩＩの厚みは、高分子電解質膜の膜厚に対して、３％以上９７％以下が好ましく、１０％以上６７％以下がより好ましく、３３％以上６７％以下がさらに好ましい。化合物（ｂ）を含む層Ｉ、及び層ＩＩＩの厚みを３％以上とすることにより、触媒層から発生する過酸化水素をより効率よく分解できる傾向にある。また、化合物（ｂ）を含む層Ｉ、及び層ＩＩＩの厚みを９７％以下とすることにより、電解質膜のイオン交換容量を呈することを抑制できる傾向にある。
【００９３】
〔膜電極接合体〕
本実施形態に係る膜電極接合体は、上記高分子電解質膜と、該高分子電解質膜上に配された上記電極触媒層と、を有する。本実施形態に係る高分子電解質膜は、膜電極接合体、及び固体高分子電解質型燃料電池の構成部材として使用することができる。高分子電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」と略称することがある）と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。
【００９４】
（電極触媒層）
電極触媒層としては、燃料電池に用いられる電極触媒を含むものであれば特に限定されず従来公知のものを用いることができるが、高分子電解質（ａ）、化合物（ｂ）、ラジカル捕捉剤（ｃ）、触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤、及び撥水剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを必要に応じてさらに含んでもよい。電極触媒としては、特に限定されず、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属を用いることができる。その具体例としては、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、及びこれらの合金等が挙げられる。この中では、主として白金が用いられる。
【００９５】
ＭＥＡの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、次のような方法が行われる。まず、電極用バインダーとなるイオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶媒に溶解したものに、電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト状にする。これをＰＴＦＥシートに一定量塗布して乾燥させる。次に、ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に高分子電解質膜を挟み込み、１００℃〜２００℃で熱プレスにより転写接合することにより、ＭＥＡを得ることができる。電極用バインダーは一般にイオン交換樹脂を溶媒（アルコールや水等）に溶解したものが使用されるが、燃料電池運転時の耐久性の観点から、本実施形態に係る高分子電解質組成物を使用することが好ましい。
【００９６】
〔固体高分子形燃料電池〕
本実施形態に係る固体高分子形燃料電池は、上記膜電極接合体を有する。上記で得られたＭＥＡ、場合によってはさらに一対のガス拡散電極が対向した構造のＭＥＡは、さらにバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な固体高分子電解質型燃料電池に用いられる構成部材と組み合わされて、固体高分子形燃料電池を構成することができる。
【００９７】
バイポーラプレートとは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトと樹脂との複合材料、又は金属製のプレート等を意味する。バイポーラプレートは、電子を外部負荷回路へ伝達する機能の他、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が製造される。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例によりさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例等における各種物性の測定方法及び評価方法は次の通りである。
【００９９】
（１）イオン交換容量
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質（ａ）を含む高分子電解質膜、およそ２〜２０ｃｍ2を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、撹拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質（ａ）を含む高分子電解質膜を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式により当量質量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
さらに、得られたＥＷ値の逆数をとって１０００倍とすることにより、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）を算出した。
【０１００】
（２）化合物（ｂ）の平均粒子径及び最大粒子径
化合物（ｂ）をエタノールに分散させ、粒子径分布測定装置（ＬＡ−９５０（株）堀場製作所製）を用いて平均粒子径を測定した。
また電解質膜中の活性炭の最大粒子径については、走査透過型電子顕微鏡（Ｈ−７１００  日立製作所製）によって測定した。
（３）膜厚
高分子電解質膜を２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で１時間以上静置した後、膜厚計（東洋精機製作所製、商品名：Ｂ−１）を用いて放置後の高分子電解質膜の膜厚測定を行った。
【０１０１】
（４）耐久性試験：発電・ＯＣＶサイクル試験
高温低加湿条件下における高分子電解質膜の耐久性を加速的に評価するため、以下のような手順で発電、ＯＣＶサイクルによる加速試験を実施した。尚、「ＯＣＶ」とは、開回路電圧（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）を意味する。
【０１０２】
（４）−１  電極触媒インクの調製
２０質量％のパーフルオロスルホン酸樹脂溶液（ＳＳ７００Ｃ／２０、旭化成株式会社製、当量質量（ＥＷ）：７４０）、電極触媒（ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、田中貴金属販売社製、白金担持量３６．７ｗｔ％）を白金／パーフルオロスルホン酸ポリマーが１／１．１５（質量）となるように配合し、次いで、固形分率（電極触媒とパーフルオロスルホン酸ポリマーの和）が１１ｗｔ％となるようにエタノールを加え、ホモジナイザー（アズワン社製）により回転数が３，０００ｒｐｍで１０分間、撹拌することで電極触媒インクを得た。
【０１０３】
（４）−２  ＭＥＡの作製
自動スクリーン印刷機（製品名：ＬＳ−１５０、ニューロング精密工業株式会社製）を用い、高分子電解質膜の両面に前記電極触媒インクを、白金担持量がアノード側０．２ｍｇ／ｃｍ2、カソード側０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、１４０℃、５分の条件で乾燥・固化させることでＭＥＡを得た。
【０１０４】
（４）−３  燃料電池単セルの作製
前記ＭＥＡの両極にガス拡散層（製品名：ＧＤＬ３５ＢＣ、ＭＦＣテクノロジー社製）を重ね、次いでガスケット、バイポーラプレート、バッキングプレートを重ねることで燃料電池単セルを得た。
【０１０５】
（４）−４  発電・ＯＣＶサイクル試験
前記燃料電池単セルを評価装置（東陽テクニカ製燃料電池評価システム８９０ＣＬ）にセットして、発電３時間、ＯＣＶ３時間のサイクルによる耐久性試験を実施した。
【０１０６】
発電の試験条件は、セル温度９０℃、加湿ボトル６１℃（相対湿度３０％ＲＨ）とし、アノード側に水素ガス、カソード側に空気ガスを、それぞれ０．３Ａ／ｃｍ2でのガス利用率が７５％、５５％となるよう供給する条件とした。また、アノード側とカソード側の両方を無加圧（大気圧）とした。
【０１０７】
ＯＣＶの試験条件はセル温度、加湿ボトル温度、供給ガス、圧力は発電の試験条件と同様とした。
【０１０８】
（４）−５  劣化判定
試験時間０時間（Ｌ０）から１００時間毎に水素のリーク電流を測定した。試験開始から１０００時間後（Ｌ１０００）の水素のリーク電流とＬ０の差（Ｌ１０００−Ｌ０）を算出することで劣化判定を行った。Ｌ１０００−Ｌ０が小さい程良好な耐久性を有すると判断した。尚、水素リーク電流が１０ｍＡ／ｃｍ2以上となった場合、試験時間が１０００時間に満たくとも破膜と判断し試験を中止した。
【０１０９】
水素のリーク電流は、セル温度、加湿ボトルの温度は発電の試験条件と同様にして、無加圧の条件でアノードに水素ガス、カソードに窒素ガスをそれぞれ２００ｃｃ／ｍｉｎ導入することで実施した。測定にはポテンショガルバノスタット（製品名：ソーラートロン１２８０Ｂ、東陽テクニカ社製）を用い、０．４Ｖを５分間保持し、５分後の電流値を電極面積で割ることで算出した。
【０１１０】
下記実施例１から５及び比較例１は、高分子電解質組成物の高分子電解質膜への適用例である。
【０１１１】
〔実施例１〕
（高分子電解質溶液の調製）
高分子電解質（ａ）の前駆体である、テトラフルオロエチレン、及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆから得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体（加水分解・酸処理後のＥＷ：７４０、イオン交換容量１．３５ミリ当量／ｇ）ペレットを、水酸化カリウム（１５質量％）とメタノール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回新しい塩酸水溶液を用いて５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）を有する高分子電解質（ａ）のペレットを得た。
【０１１２】
このペレットをエタノール水溶液（水：エタノール＝６６．７：３３．３（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で撹拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なパーフルオロスルホン酸樹脂溶液（ＳＳ７００Ｃ／２０、旭化成株式会社製）を作製した。
【０１１３】
次に、この溶液１００ｇに化合物（ｂ）として、平均粒子径が１０ｎｍ以下であるアクリル繊維由来の活性炭（製品名：ＲＡＣ−３８、共同組合ラテスト社製）を０．１５ｇ添加し、ａ／ｂ＝９７／３（質量比）となるように調整し、高分子電解質溶液を得た。この高分子電解質溶液を水に分散させ、活性炭の平均粒子径を測定したところ、１０μｍ以下であった。
【０１１４】
（高分子電解質膜の作製）
得られた高分子電解質溶液をスターラーを用いて充分に撹拌した後、８０℃にて減圧濃縮して、キャスト溶液を得た。キャスト溶液２１ｇを直径１５．４ｃｍのシャーレに流し込み、ホットプレート上にて６０℃で１時間及び８０℃で１時間の乾燥を行い、溶媒を除去した。次に、シャーレをオーブンに入れ１６０℃で１時間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し、冷却したシャーレにイオン交換水を注いで膜を剥離させ、膜厚約３０μｍの高分子電解質膜を得た。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に３時間浸漬した後、イオン交換水で水洗、乾燥して高分子電解質膜を得た。
【０１１５】
この高分子電解質膜を用い、上記（４）耐久性試験を実施したところ良好な結果を得た。結果を表１に示す。
【０１１６】
〔実施例２〕
化合物（ｂ）として、アクリル繊維由来の活性炭（製品名：ＲＡＣ−３８、共同組合ラテスト社製）を０．５ｇ添加し、ａ／ｂ＝９０／１０（質量比）となるように高分子電解質溶液を調製した以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜を得て、（４）耐久性試験を実施したところ良好な結果を得た。結果を表１に示す。
尚、この高分子電解質溶液を水に分散させ、活性炭の平均粒子径を測定したところ、１０μｍ以下であった。
【０１１７】
〔実施例３〕
化合物（ｂ）として、木炭由来の活性炭（製品名：ＲＡＣ−３９、共同組合ラテスト社製）を０．１５ｇ添加し、ａ／ｂ＝９７／３（質量比）となるように高分子電解質溶液を調製した以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜を得て、（４）耐久性試験を実施したところ良好な結果を得た。結果を表１に示す。
尚、この高分子電解質溶液を水に分散させ、活性炭の平均粒子径を測定したところ、１０μｍ以下であった。
【０１１８】
〔実施例４〕
（パーフルオロスルホン酸樹脂／ポリベンゾイミダゾール溶液の調製）
ラジカル捕捉剤（ｃ）としてポリベンゾイミダゾール（シグマアルドリッチジャパン（株）社製）０．３２ｇを、１６質量％の水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業社製）１．３９ｇとエタノール１００ｇの混合溶液に配合し、８０℃、１時間の条件で撹拌した。ポリベンゾイミダゾールが完全に溶解した後、エタノール５３．５０ｇを配合し、赤褐色のポリベンゾイミダゾール溶液を得た。
【０１１９】
次いで前記ポリベンゾイミダゾール溶液に、実施例１で得られた、５質量％の均一なパーフルオロスルホン酸樹脂溶液１２３．１２ｇを配合し、室温、１時間の条件で撹拌し、淡黄色のパーフルオロスルホン酸樹脂／ポリベンゾイミダゾール溶液−１を得た。
【０１２０】
次いで前記パーフルオロスルホン酸樹脂／ポリベンゾイミダゾール溶液１００ｇにイオン交換樹脂（製品名：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ−Ｈ  三菱化学（株）社製）１０ｇを配合し、室温、３０分間の条件の下、撹拌を行い、その後、イオン交換樹脂を取り除くことで淡黄色のパーフルオロスルホン酸樹脂／ポリベンゾイミダゾール溶液−２を得た。
【０１２１】
（高分子電解質溶液の調製）
実施例１で得られた、５質量％の均一なパーフルオロスルホン酸樹脂溶液１００ｇに、化合物（ｂ）としてアクリル繊維由来の活性炭（製品名：ＲＡＣ−３８、共同組合ラクテスト社製）、前記パーフルオロスルホン酸樹脂／ポリベンゾイミダゾール溶液−２を  ａ／ｂ／ｃ＝９４／３／３（質量比）となるように調製し、ロータリーエバポレータを用いて、固形分濃度が３０ｗｔ％となるように濃縮し、高分子電解質溶液を得た。
この高分子電解質溶液を水に分散させ、活性炭の平均粒子径を測定したところ、１０μｍ以下であった。
【０１２２】
この高分子電解質溶液を用いる以外は、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得て、（４）耐久性試験を実施したところ良好な結果を得た。結果を表１に示す。
【０１２３】
〔実施例５〕
実施例４で調製したパーフルオロスルホン酸樹脂／ポリベンゾイミダゾール溶液−２を用いて膜厚が２０μｍの高分子電解質（ａ）及びラジカル捕捉剤（ｃ）からなる高分子電解質膜（層ＩＩ）を得た。さらに該高分子電解質膜の片面に、実施例１で得た化合物（ｂ）を含む高分子電解質溶液を、膜厚が１０μｍとなるように塗布し高分子電解質（ａ）及び化合物（ｂ）を含む高分子電解質層（層Ｉ）を、トータルの膜厚が３０μｍとなるように、形成した。この積層された電解質膜を用い、（４）耐久性試験を実施したところ良好な結果を得た。結果を表１に示す。
【０１２４】
〔実施例６〕
実施例４で調製したパーフルオロスルホン酸樹脂／ポリベンゾイミダゾール溶液−２を用いて膜厚が１０μｍの高分子電解質（ａ）及びラジカル捕捉剤（ｃ）からなる高分子電解質膜（層ＩＩ）を得た。さらに該高分子電解質膜の片面に、実施例１で得た化合物（ｂ）を含む高分子電解質溶液を、膜厚が２０μｍとなるように塗布し高分子電解質（ａ）及び化合物（ｂ）を含む高分子電解質層（層Ｉ）を、トータルの膜厚が３０μｍとなるように、形成した。この積層された電解質膜を用い、（４）耐久性試験を実施したところ良好な結果を得た。結果を表１に示す。
【０１２５】
〔実施例７〕
実施例４で調製したパーフルオロスルホン酸樹脂／ポリベンゾイミダゾール溶液−２を用いて膜厚が２０μｍの高分子電解質（ａ）及びラジカル捕捉剤（ｃ）からなる高分子電解質膜を得た。さらに該高分子電解質膜の片面に、実施例４で得た化合物（ｂ）を含む高分子電解質溶液を、膜厚が１０μｍとなるように塗布し高分子電解質（ａ）、化合物（ｂ）、及びラジカル捕捉剤（ｃ）を含む高分子電解質層（層Ｉ）を、トータルの膜厚が３０μｍとなるように、形成した。この積層された電解質膜を用い、（４）耐久性試験を実施したところ良好な結果を得た。結果を表１に示す。
【０１２６】
〔比較例１〕
実施例１で得られた、５質量％の均一なパーフルオロスルホン酸樹脂溶液を、ロータリーエバポレータを用いて、固形分濃度が３０ｗｔ％まで濃縮し、高分子電解質溶液を得た。この溶液を用いて、実施例１と同様にして高分子電解質膜を得て、（４）耐久性試験を実施したところ十分な耐久性を得ることが出来なかった。結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2015153573.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の高分子電解質膜は、燃料電池用の高分子電解質膜として産業上の利用可能性を有する。