(57)【要約】【課題】水性記録用インクが付与された場合に、画像濃度向上、ビーディング性向上、記録媒体同士の摩擦係数低減、金属部材の侵食レベル低減などを達成できる処理液を提供すること。【解決手段】水溶性有機溶媒、カチオン性樹脂、及び水を含有し、  前記カチオン性樹脂が、ｐＨ＝４．０におけるカチオン化度が４ｍｅｑ／ｇ以上で、下記構造式１で表される繰り返し単位を有し、かつ重量平均分子量が５，０００〜２５，０００の範囲内で重量平均分子量が異なる少なくとも２種のカチオン性樹脂を含有することを特徴とする処理液。2015193230.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性有機溶媒、カチオン性樹脂、及び水を含有し、
前記カチオン性樹脂が、ｐＨ＝４．０におけるカチオン化度が４ｍｅｑ／ｇ以上で、下記構造式１で表される繰り返し単位を有し、かつ重量平均分子量が５，０００〜２５，０００の範囲内で重量平均分子量が異なる少なくとも２種のカチオン性樹脂を含有することを特徴とする処理液。
【化１】
2015193230.tif 000016
【請求項２】
前記処理液が、更にｐＨ＝４．０におけるカチオン化度が４ｍｅｑ／ｇ以上で、かつ下記構造式２で表される繰り返し単位を有するカチオン性樹脂を含有する請求項１に記載の処理液。
【化２】
2015193230.tif 000017
【請求項３】
前記カチオン性樹脂の添加量が、合計で処理液中１０質量％〜５０質量％である請求項１又は２に記載の処理液。
【請求項４】
前記処理液が、更にエポキシ化ポリアミド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、及びユリア樹脂から選択される少なくとも１種を含有する請求項１〜３の何れかに記載の処理液。
【請求項５】
前記エポキシ化ポリアミド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、及びユリア樹脂から選択される少なくとも１種の添加量が処理液中１質量％〜１０質量％である請求項４に記載の処理液。
【請求項６】
インクジェット記録用である請求項１〜５の何れかに記載の処理液。
【請求項７】
水性記録用インク及び処理液を含むインクセットであって、
前記水性記録用インクが、少なくとも着色剤、水溶性有機溶媒、界面活性剤、及び水を含有する水性記録用インクであり、
前記着色剤が、カルボキシル基含有樹脂中に分散しているか、又はカルボキシル基含有樹脂によってマイクロカプセル化されている着色剤であり、
前記処理液が、請求項１〜５の何れかに記載の処理液であることを特徴とするインクセット。
【請求項８】
処理液を記録媒体の記録面に付与する処理工程と、
前記処理工程が行われた記録媒体に対して水性記録用インクを付与させて画像を形成する画像形成工程と、を含み、
前記処理液が、請求項１〜５の何れかに記載の処理液であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記処理液の付着量が、固形分換算で０．５ｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2である請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記処理液を記録媒体の記録面に付与する処理工程の次工程に乾燥工程を有する請求項８又は９のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は処理液、インクセット、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式において、画像濃度を向上させるために、記録媒体に予め処理液を塗布しておき、前記処理液が水性記録用インクと接触することで着色剤を凝集させる手段が一般的に知られている。水性記録用インク中の着色剤を凝集させる成分としては例えばカチオン性樹脂などが知られている。カチオン性樹脂にはカチオン化度と呼ばれるカチオン性の強度を示す指標がある。このカチオン化度が高いほど水性記録用インク中の着色剤を凝集させる能力が高いと言えるが、一方で皮膚への刺激性や感作性も強くなってしまうというデメリットもある。しかしながら、特にインク非吸収性または低吸収性の記録媒体に対してはカチオン化度が高いカチオン性樹脂を使用しないと隣接したドット同士が混じり合うビーディングと呼ばれる不具合が発生してしまう。また、単一の分子量分布のピークを持つカチオン性樹脂を使用すると記録媒体表面に平滑な膜が形成されてしまうことで記録媒体同士が接触した際の摩擦係数が高くなってしまい、記録媒体上の画像が擦れるまたは記録媒体自体が破れるといった不具合も発生してしまう。
【０００３】
特許文献１に記載の液体組成物及び特許文献２に記載の印刷前処理液においては、いずれも１種類のカチオン性樹脂を使用しているため、特にインク非吸収性または低吸収性の記録媒体に対しては記録媒体上の画像が擦れるまたは記録媒体自体が破れるといった不具合が発生してしまう。
特許文献３に記載の液体組成物においては、分子量分布のピークが異なる２種類のカチオン性樹脂を含有しているが、カチオン性樹脂の１つが分子量１０００以下の範囲にあるため安全性面で課題がある。
また、特許文献４においては、２種類のカチオン性樹脂を含有する処理液が開示されている。
前記いずれの文献もカチオン性樹脂のカチオン化度に対する記載が無く、カチオン性樹脂の添加量が最も多いもので２０質量％であるため、特にインク非吸収性または低吸収性の記録媒体に対してビーディングが発生してしまう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水性記録用インクが付与された場合に、画像濃度向上、ビーディング性向上、記録媒体同士の摩擦係数低減、金属部材の侵食レベル低減などを達成できる処理液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下の処理液により、上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）水溶性有機溶媒、カチオン性樹脂、及び水を含有し、
前記カチオン性樹脂が、ｐＨ＝４．０におけるカチオン化度が４ｍｅｑ／ｇ以上で、下記構造式１で表される繰り返し単位を有し、かつ重量平均分子量が５，０００〜２５，０００の範囲内で重量平均分子量が異なる少なくとも２種のカチオン性樹脂を含有することを特徴とする処理液。
【化１】
2015193230.tif 000002
【発明の効果】
【０００６】
本発明の処理液を用いることによって、着色剤の凝集能力を維持しつつ、皮膚などへの安全性の確保、水性記録用インクが付与された記録媒体の擦過防止などを両立することができ、画像濃度向上、ビーディング性向上、記録媒体同士の摩擦係数低減、金属部材の侵食レベル低減などの効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に係るインクジェット記録装置の一例を表す模式図（側面説明図）である。
【図２】図１における制御部の概略ブロック説明図である。
【図３】本発明に係るインクジェット記録装置のヘッドユニットにおけるヘッド配列の一例を示した模式図である。
【図４】図３のヘッドユニットに配列しているヘッドを示す模式図である。
【図５】本発明に係るインクジェット記録装置に用いられるインクカートリッジの一例を示す図である。
【図６】図５のインクカートリッジのケース（外装）を含めた図である。
【図７】本発明に係るインクジェット記録装置における吐出ヘッドからの吐出方式の一例を示す模式図である。
【図８】３本ロールによる塗布方式の一例を示す模式図である。
【図９】２本ロールによる塗布方式の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜処理液＞
本発明の処理液は、水溶性有機溶媒と水の他にカチオン性樹脂を含有している。
前記カチオン性樹脂としては、ｐＨ＝４．０におけるカチオン化度が４ｍｅｑ／ｇ以上で、前記構造式１で表される繰り返し単位を有し、かつ重量平均分子量が５，０００〜２５，０００の範囲内で重量平均分子量が異なる２種又は３種のカチオン性樹脂を含有することが重要である。
前記カチオン性樹脂が水性記録用インク中のカルボキシル基含有樹脂と反応することで着色剤が凝集し、結果としてビーディングの抑制や画像濃度の向上などが期待できる。
【０００９】
（カチオン性樹脂）
本発明の処理液で使用している前記カチオン性樹脂は、水性記録用インク中の着色剤を凝集させるために添加しており、そのカチオン化度はｐＨ＝４．０において４ｍｅｑ／ｇ以上である。ｐＨ＝４．０におけるカチオン化度を４ｍｅｑ／ｇ以上とすることで、着色剤の凝集効果が十分に発揮され、隣接するドット同士が混じり合うビーディングを防止することができる。また同時に皮膚への刺激性や感作性の防止、処理液付与装置部材の腐食なども防止することができる。
カチオン化度は、あまり高いと安全性の問題が生じることがあり、ｐＨ＝４．０におけるカチオン化度は、４〜１５ｍｅｑ／ｇが好ましく、４〜１０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、更に４〜７．５ｍｅｑ／ｇが特に好ましい。この好ましい範囲とすることで、本発明の課題を達成でき、更に安全性に優れた処理液を提供することが可能となる。
【００１０】
なお、構造式１で表される繰り返し単位を有するカチオン性樹脂は、一般的に化粧品用途で使用されており安全性は高い。
【化１】
2015193230.tif 000003
【００１１】
カチオン化度は、ポリビニル硫酸カリウム試薬を用いたコロイド滴定により求められる。詳しくは、以下の手順にて求めることができる。
コニカルビーカーに脱イオン水９０ｍｌをとり、試料（乾品換算）の５００ｐｐｍ水溶液を１０ｍｌ加えて塩酸水溶液でｐＨ４．０とし、約１分間攪拌する。次にトルイジンブルー指示薬を２〜３滴加え、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム試薬（Ｎ／４００ＰＶＳＫ）で滴定する。滴定速度は、２ｍｌ／分とし、検水が青から赤紫色に変色して１０秒間以上保持する時点を終点とする。カチオン化度（ｍｅｑ／ｇ）＝（Ｎ／４００ＰＶＳＫ滴定量）×（Ｎ／４００ＰＶＳＫの力価）／２により求めることができる。カチオン化度が高いものほど、カチオン性が強く、水性記録用インク中の着色剤と効率よく反応することができ、結果として処理液の必要量を低減でき、記録媒体のカールやコックリングを起こさずに、高画質の画像を得ることが可能になる。
【００１２】
また、本発明における前記構造式１で表される繰り返し単位を有するカチオン性樹脂の重量平均分子量は５０００〜２５０００の範囲内である。まず、カチオン性樹脂の重量平均分子量を５０００以上とすることで、皮膚や各種部材への浸透レベルが抑えられ、結果として皮膚刺激性や皮膚感作性、部材の腐食性を抑制することができる。また一方、カチオン性樹脂の重量平均分子量を２５０００以下とすることで、処理液の粘度を狙いの値に設計することができる。
【００１３】
本発明において、構造式１で表される繰り返し単位を有するカチオン性樹脂は重量平均分子量が５０００〜２５０００の範囲内で２種又は３種使用している。１種だけのカチオン性樹脂を使用した場合、記録媒体上の処理液の層は平滑な膜になってしまうことで、ロール紙のような記録媒体同士が密着する場合や、インク非吸収性または低吸収性の記録媒体などを使用する場合において記録媒体同士の摩擦係数が高くなりすぎてしまい、記録媒体自体の破れなどが発生してしまう。従って、本発明においては構造式１で表される繰り返し単位を有するカチオン性樹脂を重量平均分子量が５０００〜２５０００の範囲内で重量平均分子量が異なるものを２種又は３種使用することで、処理液を付与した場合にあえて表面の膜に凹凸をつけて記録媒体同士の密着性を抑制している。なお、重量平均分子量の差が小さい場合は記録媒体同士の密着性を抑制する効果が小さくなるため、少なくとも重量平均分子量の差は５０００以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明の処理液においては、前記構造式１で表される繰り返し単位を有するカチオン性樹脂の他に、下記構造式２で表される繰り返し単位を有するカチオン性樹脂も含有することが好ましい。この構造式２で表される繰り返し単位を有するカチオン性樹脂を併用することで、構造式１で表される繰り返し単位を有するカチオン性樹脂由来の結晶析出を抑制することができる。また、構造式２で表される繰り返し単位を有するカチオン性樹脂のカチオン化度は、構造式１で表される繰り返し単位を有するカチオン性樹脂と同様にｐＨ＝４．０において４ｍｅｑ／ｇ以上が好ましい。結果として構造式２で表されるカチオン性樹脂は、構造式１のカチオン性樹脂由来の結晶析出を抑制しつつ、ビーディングも抑制している。構造式２で表される繰り返し単位を有するカチオン性樹脂の重量平均分子量は、３０００〜６０００の範囲内が好ましい。
【００１５】
【化２】
2015193230.tif 000004
【００１６】
本発明で使用している構造式１で表される繰り返し単位を有するカチオン性樹脂、及び構造式２で表される繰り返し単位を有するカチオン性樹脂の添加量は、合計で処理液中１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、３０質量％〜４０質量％が特に好ましい。また、構造式１で表される繰り返し単位を有するカチオン性樹脂と、構造式２で表される繰り返し単位を有するカチオン性樹脂の割合は、構造式１で表される繰り返し単位を有するカチオン性樹脂に対する、構造式２で表される繰り返し単位を有するカチオン性樹脂の割合が１〜３０質量％であることが好ましく、２．５〜２０質量％であることがより好ましく、更に２．５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００１７】
本発明の構造式１で表される繰り返し単位を有するカチオン性樹脂の市販品としては、例えば第一工業製薬社製のシャロールシリーズや、センカ社製のユニセンスＦＰＡシリーズ、Ｎｉｔｔｏｂｏメディカル社製のポリアミンシリーズなどが挙げられ、構造式２で表される繰り返し単位を有するカチオン性樹脂の市販品としては、例えばセンカ社製のユニセンスＫＨＥシリーズや、四日市合成社製のカチオマスターシリーズなどが挙げられる。
【００１８】
また、本発明では耐擦過性及び耐カール性向上のために、上記カチオン性樹脂の他に更にエポキシ化ポリアミド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂の何れか１種を含有することが好ましい。これらの樹脂は一般的に紙力増強剤として使用されているため、処理液中に添加することで耐擦過性や耐カール性が向上し、また、張力のかかるロール紙の巻き取り時に発生するメディアの破れも防止することができる。中でも特にエポキシ化ポリアミド樹脂はカチオン性の性質を示すため、水性記録用インク中の着色剤と凝集することでビーディングの不具合が防止でき、かつ加熱によって２級アミン部が架橋するため、更なる耐擦過性の向上も期待できる。
【００１９】
本発明で使用しているエポキシ化ポリアミド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂の添加量は、処理液中で１質量％〜１０質量％であることが好ましく、１質量％〜５質量％がより好ましく、３質量％〜５質量％が特に好ましい。
【００２０】
本発明で使用しているエポキシ化ポリアミド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂としては、一般的に紙力増強剤として使用されているもので良く、市販品としては、例えばエポキシ化ポリアミド樹脂としては星光ＰＭＣ社製のＷＳシリーズやＣＡシリーズ、四日市合成社製のＥＰＡ−ＳＫ０１などが挙げられ、メラミンホルムアルデヒド樹脂としてはＤＩＣ社製のベッカミンシリーズやサンベーク社製のＭＡシリーズなどが挙げられ、ユリア樹脂としてはＤＩＣ社製のベッカミンシリーズやサンベーク社製のＵＡシリーズなどが挙げられる。
【００２１】
（水溶性有機溶媒）
処理液にはその他に溶媒として水及び水溶性有機溶媒を添加することができる。水溶性有機溶媒としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
【００２２】
前記多価アルコール類としては、例えば、グリセリン、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペトリオール等が挙げられる。
【００２３】
多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等が挙げられる。
【００２５】
これらの水溶性有機溶媒の中でも、グリセリン、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオールが特に好ましい。これらは溶解性と水分蒸発による噴射特性不良の防止に対して優れた効果を奏する。また、保存安定性及び吐出安定性に優れた処理液を作製することができる。
【００２６】
本発明における水溶性有機溶媒の処理液中への添加量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。
【００２７】
（界面活性剤）
本発明の処理液は界面活性剤を必須成分としていないが、記録媒体の表面性によって液の吸収レベルは変わるため、例えばコート紙のような比較的吸収性が低い記録媒体に対しては界面活性剤や後に記載する抑泡剤を処理液に添加しても良い。
処理液中に添加している界面活性剤は、処理液の表面張力を下げるために添加している。本発明の処理液に求められる特性の１つとして各種記録媒体に対して適度に濡れやすく、かつムラ無く吐出できることが挙げられる。適度に濡れやすくすることによって、各種記録媒体への浸透速度を早めることができ、擦過性やブリードなどの不具合を改善することが可能となる。濡れ性を向上させるためには界面活性剤を添加して表面張力を下げることが一般的であり、中でも特にフルオロアルキル基を有する界面活性剤は水溶性にした場合にこの表面張力を大幅に低下させる能力を有していることから好ましい。具体的には下記構造式３の化合物、またはポリオキシアルキレンアルキルエーテルの少なくともいずれか一種であることが好ましい。
【００２８】
【化３】
2015193230.tif 000005
なお、上記構造式３の化合物はＰＦＯＳ（パーフルオロオクタンスルホン酸）及びＰＦＯＡ（パーフルオロオクタン酸）を含有しておらず、地球環境汚染の観点から見ても優れるものとなっている。
【００２９】
前記界面活性剤の処理液中における含有量は、０．０１質量％〜４質量％が好ましく、０．１質量％〜１質量％がより好ましい。まず、界面活性剤の濃度を０．０１質量％以上とすることで、界面活性剤を添加した効果を十分に発揮することができる。一方で界面活性剤濃度を４質量％以下とすることで、記録媒体への浸透性が適度に保たれ、必要以上に浸透することで発生する裏抜けなどの不具合を解消することができる。
【００３０】
（抑泡剤）
上記構造式３の化合物を含む界面活性剤の界面活性能は非常に高く、また、一般的に使用されているシリコーン系抑泡剤を添加したとしても、一度気泡が発生してしまうと気泡が消えずに残留してしまうという不具合が発生することがある。これにより吐出ヘッドによって吐出する際に吐出不良などが発生する可能性があるため、本発明において界面活性剤を使用する際には抑泡剤も添加することが好ましい。なお、抑泡剤としては、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチルドデカン−５，８−ジオールのいずれか１種を使用することが好ましい。上記いずれか１種の抑泡剤と構造式３の界面活性剤を併用することで、気泡の発生を抑えることができ、気泡による不具合を解消することが可能となる。
【００３１】
本発明における処理液の表面張力は界面活性剤と抑泡剤の割合で決まるが、記録媒体の種類によって処理液の表面張力を下げる必要がある場合には界面活性剤の比率を多くする必要がある。ただし、当然のことながら界面活性剤の比率を増やすと泡立ちの問題があることから、界面活性剤の比率は界面活性剤と抑泡剤の合計量に対して４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００３２】
（ｐＨ調整剤）
処理液のｐＨは７〜１１であることが好ましい。処理液のｐＨを７〜１１とすることで、処理液付与ユニットなどの部材の腐食を防止することができる。
ｐＨ調整剤としては、例えばアルコールアミン類、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。
アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第四級アンモニウム水酸化物、第四級ホスホニウム水酸化物等が挙げられる。
【００３３】
（水）
水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水などの純水または超純水などが挙げられる。
本発明で用いる水の含有量としては、処理液中で６０質量％以下が好ましく、３０質量％〜６０質量％が特に好ましい。水の含有量を３０質量％〜６０質量％とすることで、水が蒸発した際の処理液の粘度上昇、ゲル化、不溶物の析出などを防止することができる。
【００３４】
＜水性記録用インク＞
一般的な水性記録用インクは、着色剤、水溶性有機溶媒、樹脂、界面活性剤、抑泡剤、水などから構成される。本発明に用いられる水性記録用インクは、少なくとも着色剤、水溶性有機溶媒、界面活性剤、及び水を含有する水性記録用インクであって、該着色剤がカルボキシル基含有樹脂中に分散しているか、またはカルボキシル基含有樹脂によってマイクロカプセル化されている着色剤であることが好ましい。
また、前記水性記録用インク中の着色剤を凝集させることを目的に、水性記録用インクの吐出前または吐出後に記録媒体へ前記処理液を付与する。前記処理液は水性記録用インクの吐出前に記録媒体へ付与することが好ましい。
【００３５】
また、前記記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷用紙などが好適に使用可能である。
【００３６】
（着色剤）
着色剤としては水性記録用インクにおいて公知の染料や顔料を使用することができる。
また、無機粒子を有機顔料またはカーボンブラックで被服した着色剤粒子を用いてもよい。
無機粒子をカーボンブラックで被覆する方法としては、凝固、析出などによる液中乾燥法、混合しながら機械的な力を加える乾燥混合法などが挙げられる。また、無機粒子を有機顔料で被覆する方法としては、無機粒子の存在下で有機顔料を析出する方法、無機粒子と有機顔料を機械的に混摩砕する方法等がある。この場合、例えば、熱安定性に優れた有機顔料で被覆する場合には化学的蒸着技術を用いることができる。更に必要に応じて、ポリシロキサン、アルキルシランから生成されるオルガノシラン化合物層を無機粒子と有機顔料の間に設ければ、両者の接着性を向上させることができる。
【００３７】
無機粒子としては、二酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化鉄、水酸化鉄、酸化スズ等が挙げられる。無機粒子の形状はアスペクト比が小さいものが好ましく、球状が特に好ましい。また、無機粒子の表面にカラー着色剤を吸着させる場合には、無機粒子は無色透明または白色であることが好ましいが、黒色着色剤を吸着させる場合には、黒色の無機粒子を用いても構わない。
無機粒子の一次粒径は１００ｎｍ以下が好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。
【００３８】
無機粒子を被覆する有機顔料としては、ブラック顔料として、カーボンブラック、アニリンブラックなどが挙げられる。カラー顔料としては、例えば、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、複素環式イエロー、キナクリドン及び（チオ）インジゴイド等が挙げられる。
これらの中でも発色性の面から、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、モノアゾイエロー系顔料、ジアゾイエロー系顔料、複素環式イエロー顔料が特に好ましい。
【００３９】
フタロシアニン系顔料としては、例えば、銅フタロシアニンブルーまたはその誘導体（Ｃ．Ｉ  ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４）、アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる
キナクリドン系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２等が挙げられる。
モノアゾイエロー系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１等が挙げられる。
ジアゾイエロー系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７等が挙げられる。
複素環式イエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００４０】
無機粒子と着色剤である有機顔料またはカーボンブラックの質量比（無機粒子：着色剤）は、３：１〜１：３が好ましく、３：２〜１：２がより好ましい。上記割合にすることで、発色性や着色力の低下、透明性や色調を抑制することができる。
無機粒子を有機顔料またはカーボンブラックで被覆した着色剤粒子の市販品としては、例えば、戸田工業株式会社製のシリカ／カーボンブラック複合材料、シリカ／フタロシアニンＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３複合材料、シリカ／ジアゾイエロー複合材料、シリカ／キナクリドンＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２複合材料等が挙げられ、これらは１次粒径が小さく好適に用いることができる。
【００４１】
例えば、１次粒径が２０ｎｍの無機粒子を等量の有機顔料で被覆した場合、その１次粒径は２５ｎｍ程度になる。そこで適当な分散剤を用いて１次粒子の状態のままで分散できれば、分散粒子径が２５ｎｍの非常に微細な顔料分散インクを作成することができる。
【００４２】
着色剤粒子の１次粒径は、水性インク中において５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、３０ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。まず、１次粒径を５ｎｍ以上とすることで、インクの長期保存による増粘防止、及び着色剤粒子の凝集などを防止することができる。一方で１次粒径を１００ｎｍ以下とすることで、インクを紙やフィルム等の記録媒体に印刷する際の印刷部の彩度及び明度の低下を防止することができる。なお、上記着色剤粒子の１次粒径とは、機械的せん断ではこれ以上細かく粉砕できない着色剤粒子の最小単位を意味する。
【００４３】
着色剤粒子の水性インク中の含有量は、１質量％〜２０質量％が好ましく、２質量％〜１５質量％がより好ましい。
【００４４】
（水溶性有機溶媒）
本発明に係る水性記録用インクは水を溶媒として使用するが、インクの乾燥を防止するため、分散安定性を向上するため等の目的で水溶性有機溶媒を使用する。これらの水溶性有機溶媒は複数混合して使用してもよい。
水溶性有機溶媒としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
【００４５】
前記多価アルコール類としては、例えば、グリセリン、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペトリオール等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
含窒素複素環化合物類としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−プチロラクトン等が挙げられる。
アミド類としては、例えばアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。
アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等が挙げられる。
【００４６】
これらの水溶性有機溶媒の中でも、グリセリン、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオールが特に好ましい。これらは溶解性と水分蒸発による噴射特性不良の防止に対して優れた効果を奏する。また、保存安定性及び吐出安定性に優れた水性記録用インクを作成することができる。
【００４７】
着色剤粒子と水溶性有機溶媒の配合比は、インクの吐出安定性に非常に影響がある。顔料固形分が多いのに、水溶性有機溶媒の配合量が少ないと、ノズル付近の水分蒸発が進み、吐出不良をもたらすことになる。
【００４８】
本発明に係る水性記録用インクは、上記水溶性有機溶媒以外に、必要に応じて、糖類やその誘導体などの他の成分を併用することもできる。糖類は主に耐乾燥性向上のために使用され、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類も含む）、多糖類及びこれらの誘導体が挙げられる。具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キロース、トレハロース、マントトリオース等が挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロース等自然界に広く存在する物質を含むものとする。
【００４９】
糖類の誘導体としては、前記糖類の還元糖や酸化糖類が挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましく、具体的には、マルチトール、ソルビット等が挙げられる。
糖類の含有量は、水性記録用インクに対して０．１質量％〜４０質量％が好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましい。
【００５０】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、特に制限はなく、着色剤の種類や水溶性有機溶媒、浸透剤等の組み合わせによって、分散安定性を損なわない界面活性剤の中から目的に応じて適宜選択することができる。特に記録媒体に印刷する場合には、表面張力が低く、レベリング性の高いフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が好適であり、特にフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００５１】
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。
これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＮＨ2(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)2、ＮＨ(ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ)3等が挙げられる。
【００５２】
前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用しても、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、旭硝子社製のサーフロンシリーズ（Ｓ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５）、住友スリーエム社製のフルラードシリーズ（ＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１）、大日本インキ社製のメガファックシリーズ（Ｆ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４）、Ｄｕｐｏｎｔ社製のＺｏｎｙｌ  ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、ネオス社製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５２、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のＰＦ−１５１Ｎ等が挙げられるが、中でも特に以下の構造式４で表されるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【００５３】
【化４】
2015193230.tif 000006
〔ｎは２〜６の整数を示し、ａは４〜５０の整数を示す。Ｙは−ＣｂＨ２ｂ＋１（ｂは２〜１９の整数を示す）または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍは２〜６の整数を示す）〕
【００５４】
上記化合物としては例えば以下の構造式５で表される構造のものが挙げられる。
【化５】
2015193230.tif 000007
【００５５】
上記化合物としては特に以下の構造式６で表される構造を有する界面活性剤が特に好ましい。
【化６】
2015193230.tif 000008
【００５６】
なお、上記構造のフッ素系界面活性剤はＰＦＯＳ（パーフルオロオクタンスルホン酸）及びＰＦＯＡ（パーフルオロオクタン酸）を含有しておらず、地球環境汚染の観点から見ても優れるものとなっている。
【００５７】
前記シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
【００５８】
シリコーン系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用しても、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー社、信越シリコーン社、東レ・ダウコーニング・シリコーン社等のものを容易に入手できる。
【００５９】
また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、適宜合成したものを使用しても、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、信越化学社製のＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３等が挙げられる。
【００６０】
また、前記フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤以外にも、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を用いることができる。
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、コハク酸エステルスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩等が挙げられる。
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等が挙げられる。また、その市販品として、例えば、エアープロダクツ社製のサーフィノールシリーズ（１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ）等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノピロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキシド、ミリスチルジメチルアミンオキシド、ステアリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロエチルラウリルアミンオキシド、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド、ジメチルアルキル（ヤシ）ベタイン、ジメチルラウリルベタイン等が挙げられる。また、その市販品として、例えば、日光ケミカルズ社、日本エマルジョン社、日本触媒社、東邦化学社、花王社、アデカ社、ライオン社、青木油脂社、三洋化成社等のものを容易に入手できる。
【００６１】
前記種々の界面活性剤は、単独で用いても複数のものを混合して用いてもよい。単独では水性記録用インク中に容易に溶解しない場合でも、複数のものを混合することにより可溶化され、安定に存在することができる場合もある。
前記界面活性剤の水性インク中における含有量は、０．０１質量％〜４質量％が好ましく、０．１質量％〜１質量％がより好ましい。まず、界面活性剤の濃度を０．０１質量％以上とすることで、界面活性剤を添加した効果を十分に発揮することができる。一方、界面活性剤濃度を４質量％以下とすることで、記録媒体への浸透性が適度に保たれ、必要以上に浸透することで発生する裏抜けなどの不具合を解消することができる。
【００６２】
（抑泡剤）
しかし、特にフッ素系界面活性剤の界面活性能は非常に高く、一般的に使用されているシリコーン系抑泡剤を添加したとしても、発生した気泡が消えずに残留してしまう。これにより、インクを吐出する際には吐出不良などが発生する可能性がある。従って本発明においては、気泡の発生を抑えるために抑泡剤を添加することが好ましい。抑泡剤としては、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、２，４，７，９−テトラメチルデカン−４，７−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチルドデカン−５，８−ジオールのいずれか１種を使用することが好ましい。上記いずれか１種の抑泡剤と上記フッ素系界面活性剤を併用することで、気泡の発生を抑えることができ、気泡による不具合を解消することが可能となる。
【００６３】
本発明における水性記録用インクの表面張力はフッ素系界面活性剤と抑泡剤の割合で決まるが、記録媒体の種類によって水性記録用インクの表面張力を下げる必要がある場合にはフッ素系界面活性剤の比率を多くする必要がある。ただし、当然のことながらフッ素系界面活性剤の比率を増やすと泡立ちの問題があることから、フッ素系界面活性剤の比率は、フッ素系界面活性剤と抑泡剤の合計量に対して４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【００６４】
（カルボキシル基含有樹脂）
本発明に係る水性記録用インクは、前記着色剤がカルボキシル基含有樹脂中に分散しているか、またはカルボキシル基含有樹脂によってマイクロカプセル化されている着色剤であることが好ましく、カルボキシル基含有樹脂を含むことが好ましい。これにより、処理液中の有機酸またはカチオンポリマーと水性記録用インク中のカルボキシル基含有樹脂が反応し、記録媒体上での顔料の凝集が起こるので、高画質化を図ることができる。なお、処理液が存在しない場合においても、前記カルボキシル基含有樹脂が含有されていることにより、擦過性向上等の効果が期待できる。
【００６５】
カルボキシル基含有樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、マレイン酸樹脂やスチレン−マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂やアルキド樹脂、変性アルキド樹脂などが挙げられる。その市販品としては、例えば、荒川化学社製のマルキードシリーズやハリマ化成社製のハリマックシリーズ、ハリフタールシリーズ等が挙げられ、例えば、以下に記載する合成例などによって作製される。
カルボキシル基含有樹脂の添加形態は、着色剤である顔料をカルボキシル基含有樹脂で包含（マイクロカプセル化）した形態で添加してもよいし、着色剤を分散した形態でも良い。
顔料をカルボキシル基含有樹脂でマイクロカプセル化する方法としては、転相乳化法や酸析法など、一般的な公知の方法により作製することができる。着色剤をカルボキシル基含有樹脂に分散させた後、インクに添加する、又はカルボキシル基含有樹脂によって着色剤をマイクロカプセル化した後、インクに添加することが好ましい。
【００６６】
（その他の成分）
本発明に係る水性記録用インクには、前記各種成分の他に、必要に応じて公知の浸透剤、ポリマー粒子、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤等を添加することができる。
【００６７】
浸透剤としては、炭素数８〜１１のポリオール化合物またはグリコールエーテル化合物が好ましく用いられる。これらは、記録媒体への浸透速度を速めると共にブリードを防止する効果を有し、２５℃の水中において、０．１質量％〜４．５質量％の溶解度を有する部分的に水溶性の化合物である。
前記炭素数８〜１１のポリオール化合物としては、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール等が挙げられる。
前記グリコールエーテル化合物としては、例えば、多価アルコールアルキルエーテル化合物、多価アルコールアリールエーテル化合物等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
これらの浸透剤は、水よりも高沸点で２５℃で液体である成分であり、水性記録用インク中の含有量は、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％がより好ましい。
【００６８】
ポリマー粒子としては造膜性を有するものを用いる。ここで造膜性とは、ポリマー粒子を水に分散させエマルジョンの形態とした時、この水性エマルジョンの水分を蒸発させていくと、樹脂皮膜が形成される性質を意味する。
このようなポリマー粒子が含まれていると、水性記録用インク中の揮発成分が蒸発した際に該ポリマー粒子が皮膜を形成し、水性記録用インク中の着色剤を強固に記録媒体に固着する役割を課す。これにより、耐擦過性、耐水性に優れた画像を実現することができる。
ポリマー粒子は、室温で皮膜を形成するため、最低造膜温度が３０℃以下のものが好ましく、１０℃以下のものがより好ましい。ここで、最低造膜温度とは、ポリマー粒子を水に分散させて得られたポリマーエマルジョンを、アルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていった時に、透明な連続したフィルムが形成される最低の温度のことを意味する。このようなポリマー粒子として、例えば、ミヨシ油脂株式会社製のランディＰＬシリーズなどが挙げられる。
ポリマー粒子の体積平均粒子径は、５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
【００６９】
ポリマー粒子としては、単粒子構造のものを使用することができる。例えば、エマルジョン粒子内にアルコキシシリル基を有すると、塗膜形成過程での水分蒸発によるエマルジョン同士の融着に伴って残存する水分と接触し、加水分解してシラノール基を形成する。
また、シラノール基が残存するとアルコキシシリル基またはシラノール同士が反応して、シロキサン結合による強固な架橋構造を形成することができる。このようにポリマー微粒子内に反応性の官能基を共存させると、硬化剤を添加しなくても、造膜時にそれらの官能基を反応させて網目構造を形成させることができる。
また、コア部とそれを囲むシェル部からなるコアシェル構造を有するポリマー粒子を使用することも可能である。ここでいうコアシェル構造とは、組成の異なる２種以上のポリマーが粒子中に相分離して存在する形態を意味する。従って、シェル部がコア部に完全に被覆している形態のみならず、コア部の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェル部のポリマーの一部がコア粒子内にドメイン等を形成しているものであってもよい。更にコア部とシェル部の間に、更に一層以上の組成の異なる層を含む３層以上の多層構造を持つものであってもよい。
【００７０】
ポリマー粒子は、不飽和ビニル単量体（不飽和ビニルポリマー）を重合触媒及び乳化剤を存在させた水中において乳化重合する等の公知の方法により得ることができる。ポリマー粒子の水性インクにおける含有量は、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜５質量％がより好ましい。
【００７１】
前述した無機粒子を有機顔料またはカーボンブラックで被覆した着色剤粒子（複合顔料粒子）は、アニオン性分散剤と共に水に混練分散する際に酸性を示す傾向が強い。水などの媒体に分散している複合顔料の表面は、アニオン系分散剤に包まれているため、負電荷を帯びているが、インク全体が酸性を示すことから、内部は正電荷を帯びており、粒子表面の負電荷が中和され易い状態にある。この状態では分散粒子は凝集し吐出不良を起こす原因となるため、ｐＨ調整剤を加えてアルカリ性に保つことにより分散状態を安定化させ、吐出を安定化させることが好ましい。
【００７２】
水性インクのｐＨは９〜１１であることが好ましい。インクのｐＨを９〜１１とすることで、インク付与ユニットなどの部材の腐食を防止することができる。
ｐＨ調整剤は、顔料を分散剤と共に水に混練分散する際に加えるよりも、混練分散液に湿潤剤、浸透剤等の添加剤と共に加える方が好ましい。これは、ｐＨ調整剤によっては添加により分散を破壊する場合もあるためである。
【００７３】
ｐＨ調整剤としては、例えばアルコールアミン類、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。
アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第四級アンモニウム水酸化物、第四級ホスホニウム水酸化物等が挙げられる。
アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００７４】
防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム等が挙げられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
【００７５】
＜インクカートリッジ＞
本発明の処理液は、前記水性記録用インクと共にインクセットとすることができる。
本発明の処理液または水性記録用インクを充填するカートリッジは、それぞれを容器内に収容したものであり、必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有する。
容器としては特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、プラスチック製容器、アルミニウムラミネートフィルム等で形成されたインク袋等を有するものが挙げられる。
具体例としては、例えば後述する図５、図６に示す構造のものが挙げられる。
【００７６】
＜インクジェット記録装置＞
本発明に係るインクジェット記録装置は、記録媒体の表面にインクを吐出させて画像を形成する画像形成手段と、処理液を貯留する貯留手段と、前記画像形成手段による画像形成の前もしくは後に、前記記録媒体の表面に対して処理を行う処理手段とを備えている。
また、画像形成手段は少なくともインク飛翔手段を有し、必要に応じてその他の手段、例えば、刺激発生手段、制御手段等を有する。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の処理液を記録媒体の記録面に付与する処理工程と、前記処理工程が行われた記録媒体に対して水性記録用インクを付与させて画像を形成する画像形成工程とを備えることが好ましい。
【００７７】
図１に、本発明の処理液を用いるインクジェット記録装置の一例の模式図（側面説明図）を示す。
インクジェット記録装置１０１には、水性記録用インクを吐出するヘッドを集積したヘッドユニット１１０Ｋ、１１０Ｃ、１１０Ｍ、１１０Ｙと、それぞれのヘッドユニットに対応し、ヘッドのメンテナンスを行うメンテナンスユニット１１１Ｋ、１１１Ｃ、１１１Ｍ、１１１Ｙ、インクを供給するインクカートリッジ１０７Ｋ、１０７Ｃ、１０７Ｍ、１０７Ｙ、カートリッジからのインクを一部貯蔵し、ヘッドに適切な圧力でインクを供給するサブインクタンク１０８Ｋ、１０８Ｃ、１０８Ｍ、１０８Ｙを備えている。
【００７８】
更に記録媒体１１４を吸引ファン１２０によって吸着し搬送する搬送ベルト１１３、搬送ベルト１１３を支える搬送ローラ１１９、１２１、搬送ベルト１１３が適切な張力を保つようにコントロールするテンションローラ１１５、搬送ベルト１１３が適切な平面性を保つためのプラテン１２４及びプラテンローラ１１８、記録媒体１１４を吸着するための静電帯電を与える帯電ローラ１１６、記録媒体１１４を押さえる排紙コロ１１７、排紙した記録媒体１１４をストックしておく排紙トレイ１０４からなる排紙機構、印写する記録媒体１１４をストックする給紙トレイ１０３、給紙トレイより一枚ずつ記録媒体１１４を送り出す分離パッド１１２及び１２２、送られてきた記録媒体１１４を帯電ベルトに確実に吸着させるカウンターローラ１２３、手差しにて給紙した場合に用いられる手差しトレイ１０５からなる給紙機構を有している。
【００７９】
また、メンテナンス後に排出される廃液を回収する廃液タンク１０９や、装置を操作し装置状態を表示することができる操作パネル１０６も備えている。
各ヘッドユニットのノズル列は、記録媒体１１４の搬送方向に直行するように配列されており、記録領域以上の長さのノズル列を形成している。給紙トレイから記録媒体１１４が分離コロにて一枚に分離され、加圧コロにて搬送ベルトに密着されることで搬送ベルト上に固定され、ヘッドユニット下を通過する際に記録媒体に液滴を吐出することで、高速に液滴にて記録媒体にパターンニングができ、分離爪にて搬送ベルトから分離され、排紙ローラと排紙コロにて支えられて排紙トレイに記録物が排出される。
【００８０】
この装置では、処理液で記録媒体表面を処理する機構として塗布機構を設けており、ローラ塗布を採用している。処理液１３５は処理液貯蔵タンク１４０から図示しない経路によって供給され、汲み上げローラ１３７でローラ表面に汲み上げられ、膜圧制御ローラ１３８に転写される。続いて塗布ローラ１３６に転写された処理液は、塗布用カウンターローラ１３９との間に通す記録媒体１１４に転写され、塗布される。
【００８１】
塗布ローラ１３６に転写される処理液の塗布量は、塗布ローラ１３６とのニップ厚を制御することにより行う。処理液を塗布したくない時は、塗布ローラ１３６に処理液が残らないように、可動ブレード１３４を塗布ローラ１３６に押し付け、塗布ローラ表面の処理液を掻き取ることができる。これにより、処理液が塗布ローラ１３６に残留することで発生する乾燥による増粘や、塗布用カウンターローラ１３９との固着、塗布ムラなどの機能障害を未然に防ぐことができる。また、図１のように、給紙部を上下で１つずつ設け、処理液を塗布する場合には下の給紙部を、処理液を塗布しない場合には上の給紙部を使用するといった方式にしても良い。
【００８２】
上記ローラ塗布以外に、処理液を吐出方式でスプレー塗布することも可能である。例えば、１１０Ｋと同様のヘッドに処理液を充填し、インクと同様に記録媒体１１４へ吐出させることができ、吐出量や吐出位置の制御を高精度でかつ容易に行うことができる。また、ローラ塗布方式とスプレー塗布方式を併用しても良い。
何れの方式を用いても処理液を任意の位置に任意の量だけ塗布することができる。
処理液の付着量は、特に限定されないが、固形分換算で０．５ｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2であることが好ましい。この範囲であると、処理液による凝集能力が効果的に発揮されて、ビーディングが生じにくく画像濃度が高い画像を得られ、また、顔料の凝集能力が良好であることから耐擦過性に優れた画像を得られ好ましい。
【００８３】
また、処理液を記録媒体の記録面に付与する処理工程の次工程に乾燥工程を有することが好ましい。熱風送風ファン１５０により、処理液及びインクが付着した記録媒体を加温することによって、乾燥促進により定着性を向上させることができる。なお、本例では乾燥工程を印刷後の記録媒体に対して熱風ファンにて行っているが、乾燥工程は、処理液付与工程の後であればよく、印刷前または印刷前後の記録媒体に対して行っても良いし、その方式も熱風ファンだけではなく、加熱ローラなどの手段によって行っても良い。乾燥工程は、３０〜８０℃で、５秒〜３０秒乾燥を行うことが好ましい。
【００８４】
図３は、上記インクジェット記録装置のヘッドユニットにおけるヘッド配列の一例を示した模式図である。
ヘッドユニットはヘッド外周部材１６０にヘッド１５４Ａ〜１５４Ｌを固定しており、ヘッドはノズルの一部が重複するように千鳥配置で固定されている。
【００８５】
図４は、図３のヘッドユニットに配列しているヘッドを示す模式図である。各ヘッドには、ノズルプレート２０１に２列の千鳥配置で開口されているノズル２００が設けられており、ヘッドとヘッド外周部材との間には充填剤２０２にて密閉されており、ノズル面側からの隙間をなくしている。
【００８６】
次に、図１に示すインクジェット記録装置の制御部の概要について、図２を参照して説明する。なお、図２は制御部の概略ブロック説明図である。
この制御部３００は、装置全体の制御を司るＣＰＵ３０１と、ＣＰＵ３０１が実行するプログラム、本発明において使用する所定インク吐出に対するノズル面汚染度合の値及びノズル面汚染許容閾値、駆動波形データ、その他の固定データを格納するＲＯＭ３０２と、画像データ等を一時格納するＲＡＭ３０３と、装置の電源が遮断されている間もデータを保持するための不揮発性メモリ（ＮＶＲＡＭ）３０４と、画像データに対する各種信号処理、並び替え等を行う画像処理やその他装置全体を制御するための入出力信号を処理するＡＳＩＣ３０５とを備えている。
【００８７】
また、この制御部３００はホスト側とのデータ、信号の送受を行うためのホストＩ／Ｆ３０６と、記録ヘッド１５４の圧力発生手段を駆動制御するための駆動波形を生成するヘッド駆動制御部３０７と、記録媒体搬送モータ３０９を駆動するための記録媒体搬送モータ駆動制御部３０８と、ヘッドユニット（キャリッジ）移動モータ３１１を駆動するためのヘッドユニット移動モータ駆動制御部３１０と、維持ユニット移動モータ３１３を駆動するための維持ユニット移動モータ駆動制御部３１２と、インク経路の電磁弁３１５を開閉制御するためのインク経路バルブ制御部３１４、キャップ吸引モータ３１７やインク供給モータ３１８の駆動を制御する送液吸引モータ駆動制御部３１６と、搬送ベルト１１３の移動量及び移動速度に応じた検知信号を出力するエンコーダや、環境温度及び環境湿度（何れか一方でもよい）を検出するセンサ３２３からの検知信号、サブインクタンクのインク量検知信号、図示しない各種センサからの検知信号を入力するためのＩ／Ｏ３２２などを備えている。この制御部３００には、この装置に必要な情報の入力及び表示を行うための操作パネル１０６が接続されている。
【００８８】
制御部３００は、パーソナルコンピュータ等の情報処理装置、イメージスキャナ等の画像読み取り装置、デジタルカメラ等の撮像装置等のホスト側からの印刷データ等をケーブル或いはネットを介してホストＩ／Ｆ３０６で受診する。
そして、ＣＰＵ３０１は、ホストＩ／Ｆ３０６に含まれる受信バッファ内に印刷データを読み出して解析し、ＡＳＩＣ３０５にて必要な画像処理、データの並び替えを行い、記録ヘッド１５４のヘッド幅の１ページ分に相当する画像データ（ドットパターンデータ）を、クロック信号に同期して、ヘッド駆動制御部３０７に送出する。
そして、ＣＰＵ３０１は、ホストＩ／Ｆ３０６に含まれる受信バッファ内の印刷データを読み出して解析し、ＡＳＩＣ３０５にて必要な画像処理、データの並び替え処理等を行ってヘッド駆動制御部３０７に画像データを転送する。なお、画像出力するためのドットパターンデータの生成は、例えば、ＲＯＭ３０２にフォントデータを格納して行ってもよいし、ホスト側のプリンタドライバで画像データをビットマップデータに展開してこの装置に転送するようにしてもよい。
【００８９】
ヘッド駆動制御部３０７は、ページ単位で入力される記録ヘッド１５４の１ページ分に相当する画像データ（ドットパターンデータ）に基づいて選択的に記録ヘッド１５４の圧力発生手段に印加して記録ヘッド１５４を駆動する。
また、図示していないが、処理液をローラ塗布する場合、塗布ローラ等の塗布用ローラ群の駆動制御が必要となるため、塗布用モータ制御部と、制御されるモータ、制御用のセンサを設ける。
【００９０】
更に処理液を吐出する場合には、維持動作を他のインクと異なる動作を行わないと、混色によるノズル詰まりの危険性が存在する。そのため維持ユニット移動モータは、インク用とは別に処理用のものを設けることが望ましい。
【００９１】
次に、インクカートリッジについて、図５及び図６を参照して説明する。ここで、図５は、本発明に係るインクカートリッジの一例を示す図であり、図６は図５のインクカートリッジのケース（外装）を含めた図である。
水性記録用インクは図５に示すように、インク注入口２４２からインク袋２４１内に充填され、排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置にインクを供給する。インク袋２４１は、透気性の無いアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋２４１は、図６に示すように、通常プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容され、インクカートリッジ２４０として、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
【００９２】
また、上記インクカートリッジ２４０に、インクの代わりに処理液を入れ、処理液用のカートリッジとして用いれば、インクカートリッジと同様に、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることができる。
【００９３】
なお、処理液を記録媒体に塗布する形態としては、図７〜図９などの方式などの方式が考えられる。
図７は吐出ヘッドからの吐出方式について記載したものである。記録媒体１１４の搬送方向上流側に処理液１３５を吐出する記録ヘッドを設け、搬送方向下流側に水性記録用インク１３０を設けることで、所定の画像データに基づいて予め吐出される処理液１３５と水性記録用インク１３０を記録媒体１１４上で混合することができる。
【００９４】
図８は３本ロールによる塗布方式について記載したものであるが、詳細については図１で記載しているのでここでの説明は割愛する。
図９は２本ロールによる塗布方式について記載したものであり、吐出ヘッドから吐出された処理液１３５を塗布ローラ４０１及び膜厚制御ローラ４０２によって所定の膜厚に制御して記録媒体１１４に塗布する。また、塗布ローラ４０１上に残留した過剰の処理液は可動ブレード１３４にて回収される。なお、ここでは図示しないが、図９の搬送方向下部には水性記録用インクの吐出ヘッドが設けられている。
【００９５】
また、本発明は下記の［１］の処理液に係るものであるが、次の［２］〜［１０］をも実施の形態として含む。
［１］水溶性有機溶媒、カチオン性樹脂、及び水を含有し、
前記カチオン性樹脂が、ｐＨ＝４．０におけるカチオン化度が４ｍｅｑ／ｇ以上で、下記構造式１で表される繰り返し単位を有し、かつ重量平均分子量が５，０００〜２５，０００の範囲内で重量平均分子量が異なる少なくとも２種のカチオン性樹脂を含有することを特徴とする処理液。
【化１】
2015193230.tif 000009
［２］前記処理液が、更にｐＨ＝４．０におけるカチオン化度が４ｍｅｑ／ｇ以上で、かつ下記構造式２で表される繰り返し単位を有するカチオン性樹脂を含有する［１］に記載の処理液。
【化２】
2015193230.tif 000010
［３］前記カチオン性樹脂の添加量が、合計で処理液中１０質量％〜５０質量％である［１］又は［２］に記載の処理液。
［４］前記処理液が、更にエポキシ化ポリアミド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、及びユリア樹脂から選択される少なくとも１種を含有する［１］〜［３］の何れかに記載の処理液。
［５］前記エポキシ化ポリアミド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、及びユリア樹脂から選択される少なくとも１種の添加量が処理液中１質量％〜１０質量％である［４］に記載の処理液。
［６］インクジェット記録用である［１］〜［５］の何れかにに記載の処理液。
［７］水性記録用インク及び処理液を含むインクセットであって、
前記水性記録用インクが、少なくとも着色剤、水溶性有機溶媒、界面活性剤、及び水を含有する水性記録用インクであり、
前記着色剤が、カルボキシル基含有樹脂中に分散しているか、又はカルボキシル基含有樹脂によってマイクロカプセル化されている着色剤であり、
前記処理液が、［１］〜［５］の何れかに記載の処理液であることを特徴とするインクセット。
［８］処理液を記録媒体の記録面に付与する処理工程と、
前記処理工程が行われた記録媒体に対して水性記録用インクを付与させて画像を形成する画像形成工程と、を含み、
前記処理液が、［１］〜［５］の何れかに記載の処理液であることを特徴とするインクジェット記録方法。
［９］前記処理液の付着量が、固形分換算で０．５ｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2である［８］に記載のインクジェット記録方法。
［１０］前記処理液を記録媒体の記録面に付与する処理工程の次工程に乾燥工程を有する［８］又は［９］に記載のインクジェット記録方法。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００９７】
＜水性記録用インクの調製＞
「合成例」
攪拌装置、滴下装置、温度センサー及び上部に窒素導入装置を有する還流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（轟産業株式会社製：重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型）の反応容器にメチルエチルケトンを５５０ｇ仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃で加温した後、滴下装置によりメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルを７５．０ｇ、メタクリル酸を７７．０ｇ、スチレンを８０．０ｇ、メタクリル酸ブチルを１５０．０ｇ、アクリル酸ブチルを９８．０ｇ、メタクリル酸メチルを２０．０ｇ及び「パーブチル（登録商標）Ｏ」（日本油脂株式会社製）４０．０ｇの混合溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に同温度で１５時間反応を継続させて、酸価１００（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に記載の方法で測定実施）、重量平均分子量２１，０００（島津製作所社製  Ｄ５２８０  ＬＣＳ  Ｍ−ＰＤＡにて測定実施）、Ｔｇ（日立ハイテクサイエンス社製  ＳＴＡ７２００にて測定実施）３１℃のアニオン性基含有スチレン−アクリル系共重合体Ａのメチルエチルケトン溶液を得た。反応終了後、メチルエチルケトンの一部を減圧留去し、不揮発分を５０％に調整した共重合体Ａ溶液を得た。
【００９８】
「調製例１」
冷却用ジャケットを備えた混合槽にカーボンブラック（コロンビヤンカーボン社製：Ｒａｖｅｎ１０８０）を１６００ｇと、合成例で得た共重合体Ａ溶液を８００ｇ、１０％水酸化ナトリウム水溶液を１４３ｇ、メチルエチルケトンを１００ｇ及び水１９５７ｇを仕込み、攪拌混合した。混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（三井鉱山株式会社製：ＳＣミルＳＣ１００）に通し、循環方式（分散装置より出た分散駅を混合槽に戻す方式）により６時間分散した。分散装置の回転数は２，７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き取り、次いで水１０，０００ｇで混合槽及び分散装置流露を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。ガラス製蒸留装置に希釈分散液を入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を留去した。室温まで冷却後、攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ４．５に調整した後、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に取り、２０％水酸化カリウム水溶液２００ｇを加えた後、ディスパ（特殊機化工業株式会社製：ＴＫホモディスパー）にて分散し、更に水を加えて不揮発分を調整して、不揮発分２０％のカーボンブラックが水酸化カリウム中で中和されたカルボキシル基含有スチレン−アクリル系共重合体で被覆された複合粒子として水性媒体中に分散した水性顔料分散体を得た。
なお、同様にカーボンブラックを銅フタロシアニン（大日精化社製：ＳＥＩＫＡＬＩＧＨＴ  ＢＬＵＥ  Ａ６１２）に置換した水性顔料分散体（シアン）も得た。
なお、同様にスチレン-アクリル系共重合体Ａ溶液をロジン変性マレイン酸樹脂（ハリマ化成社製：Ｒ−１００）に置換した水性顔料分散体も得た。
【００９９】
更に、冷却用ジャケットを備えた混合槽にカーボンブラック（コロンビヤンカーボン社製：Raven1080）を１６００ｇと、合成例で得た共重合体Ａ溶液を８００ｇ及び水１９５７ｇを仕込み、攪拌混合した。混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（三井鉱山株式会社製：ＳＣミルＳＣ１００）に通し、循環方式（分散装置より出た分散液を混合槽に戻す方式）により６時間分散した。分散装置の回転数は２，７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。分散終了後、混合槽より分散原液を抜き取り、水性媒体中に分散した水性顔料分散体も得た。
【０１００】
「調製例２」
まず、表１又は２に示す水溶性有機溶媒、界面活性剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、防腐防錆剤及び水を１時間攪拌し均一に混合した。次に、抑泡剤を加えて更に１時間攪拌し均一に混合した。その後、調製例１で得た水性顔料分散体を加えて更に１時間攪拌し均一に混合した。この混合物を平均孔径０．８μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにより加圧濾過し、粗大粒子やゴミを除去して水性記録用インクを得た。なお、水性記録用インクにおいて着色剤は、調製例１で得た水性顔料分散体の固形分が８質量％となるような割合で添加している。表１及び２に示す各成分の数値の単位は質量部である。
尚、以下の実施例において、着色剤がカーボンブラックであり、カルボキシル基含有樹脂がスチレン−アクリル系樹脂である実施例１〜１３、実施例１５〜１６、及び実施例１７〜３４において、実施例１〜１３、実施例１５、及び実施例１７〜３４で用いた着色剤のカーボンブラックは、前記カルボキシル基含有スチレン−アクリル系共重合体で被覆された複合粒子であり、実施例１６で用いた着色剤のカーボンブラックは、前記共重合体に分散させたカーボンブラックである。以下の比較例においては、着色剤のカーボンブラックはすべてカルボキシル基含有スチレン−アクリル系共重合体で被覆された複合粒子である。
【０１０１】
［実施例１〜１６、比較例１〜７］
＜処理液の調製＞
カチオン性樹脂１（センカ社製：ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ／重量平均分子量＝６０００／カチオン化度＝４．０６ｍｅｑ／ｇ）、カチオン性樹脂２（センカ社製：ユニセンスＦＰＡ１０１Ｌ／重量平均分子量＝２５０００／カチオン化度＝５．８１ｍｅｑ／ｇ）、カチオン性樹脂３（Ｎｉｔｔｏｂｏ社製：ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ／重量平均分子量＝８５００／カチオン化度＝５．７６ｍｅｑ／ｇ）、カチオン性樹脂４（第一工業製薬社製：Ｇ５６１５／重量平均分子量＝４０００、カチオン化度＝５．８９ｍｅｑ／ｇ）、カチオン性樹脂５（Ｎｉｔｔｏｂｏ社製：ＰＡＳ−Ａ−５／重量平均分子量＝４０００／カチオン化度＝３．７３）、カチオン性樹脂６（四日市合成社製：カチオマスターＰＤＴ−２／重量平均分子量＝３５００／カチオン化度＝７．３３ｍｅｑ／ｇ）、各種水溶性有機溶媒や水などの表１に記載の材料を１時間攪拌し均一に混合して処理液を得た。
【０１０２】
なお、カチオン性樹脂１〜４が構造式１で表される繰り返し単位を有するカチオン性樹脂であり、カチオン性樹脂５は以下の構造式７で表される繰り返し単位を有するカチオン性樹脂であり、カチオン性樹脂６は構造式２で表される繰り返し単位を有するカチオン性樹脂である。
【化７】
2015193230.tif 000011
【０１０３】
＜印字方法＞
処理液処方で示す材料を混合して調製した各実施例１〜１４、１６及び比較例１〜７の処理液を小林製作所社製のワイヤーバー（巻線径：０．０５ｍｍ）を用いて、記録媒体（王子製紙社製  ＯＫトップコート＋）へ各所定量均一に塗布した。その後、必要に応じて乾燥工程（８０℃３０秒）にて乾燥を実施した。
次いで、前記水性記録用インクをインクジェット記録装置（リコー社製のＩＰＳＩＯ  ＧＸｅ５５００）により前記記録媒体へ吐出させて印刷サンプルを得た。なお、印字チャートはドットパターンで形成された３ｃｍ四方のベタ画像を使用した。
実施例１５は、水性記録用インクをインクジェット記録装置（リコー社製のＩＰＳＩＯ  ＧＸｅ５５００）により記録媒体に吐出させて印字した後に、処理液を小林製作所社製のワイヤーバー（巻線径：０．０５ｍｍ）を用いて、記録媒体（王子製紙社製  ＯＫトップコート＋）へ各所定量均一に塗布した。その後、乾燥工程（８０℃３０秒）にて乾燥を実施した。
上記印刷サンプル、記録用インキ及び処理液について、以下の方法により諸特性を評価した。
【０１０４】
（画像濃度）
ドットパターンで形成された３ｃｍ四方のベタ画像のベタ部を、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の分光測色濃度計（９３９）で測定した。なお、数値が高いほど良好である。
【０１０５】
（ビーディングランク）
ドットパターンで形成された３ｃｍ四方のベタ画像のベタ部を、目視によりビーディングレベルを１〜５までランク付けした。なお、ビーディングランクの数値が高いほど良好あり、ランク１〜２は問題と判断されるレベルである。
５：ビーディングは見られない
４：極微量ビーディングが見られるが問題無い（凝視しないと分からないレベル）
３：ややビーディングが見られるが問題無い
２：ビーディングが見られ、目視で明らかに分かるレベル（問題となるレベル）
１：激しいビーディングが見られる（処理液未塗布と同レベル）
【０１０６】
（転写濃度（擦過性））
ドットパターンで形成された３ｃｍ四方のベタ画像のベタ部を、東洋精機製作所社製のクロックメーターに布を貼り付けて擦り、擦過後の布へのインクの転写濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の分光側色濃度計（９３９）で測定した。転写濃度が小さいほど、画像の定着性が良好である。
【０１０７】
（摩擦係数評価）
比較例１〜７または実施例１〜１６に記載の処方に基づいて混合・調製した処理液のみを付与し、表１記載の条件の乾燥工程を施した記録媒体を、新東科学社製の表面性測定機（ＴＹＰＥ：１４ＦＷ）に取り付けた後、８００ｇの荷重をかけて記録媒体同士を擦過させた。その際の摩擦係数の最大値（静摩擦係数）を測定した。なお、摩擦係数の数値は小さいほど良好であり、摩擦係数の数値が１．０以上となると記録媒体の破れなどが顕著となる。
【０１０８】
（カール性評価）
比較例１〜７または実施例１〜１６に記載の処方に基づいて混合・調製した処理液を記録媒体に付与し、付与１０秒後のカール量を測定した。
【０１０９】
（結晶析出の有無）
比較例１〜７または実施例１〜１６に記載の処方に基づいて混合・調製した処理液をガラス板上に１滴垂らし、５０℃で１時間乾燥させる。乾燥後、結晶の析出レベルを目視にて以下の３段階に分けて判断した。
○：析出は見られない
△：わずかに析出が見られるが問題無いレベル
×：析出が見られる
【０１１０】
（金属部材への腐食評価）
金属部材（ＳＵＳ３０３）を処理液３０ｍｌに浸漬させ、５０℃の恒温槽に３週間放置し、放置後の金属部材の腐食レベルを目視にて以下の３段階に分けて判断した。
○：腐食は見られない
△：わずかに腐食が見られるが問題無いレベル
×：腐食が見られる
【０１１１】
【表１−１】
2015193230.tif 000012
【０１１２】
【表１−２】
2015193230.tif 000013
【０１１３】
実施例１〜１６により、処理液にｐＨ＝４．０におけるカチオン化度が４ｍｅｑ／ｇ以上で、かつ分子量が５０００〜２５０００の範囲内で重量平均分子量が異なる２種又は３種の構造式１で表される繰り返し単位を有するカチオン性樹脂を含有することによって、画像濃度向上、ビーディング性向上、記録媒体同士の摩擦係数低減、金属部材の侵食レベル低減などの効果が得られることが示される。
実施例６〜１４により、処理液中に更にｐＨ＝４．０におけるカチオン化度が４ｍｅｑ／ｇ以上で、かつ構造式２で表される繰り返し単位を有するカチオン性樹脂を含有することによって、画像濃度、ビーディング性向上、結晶の析出レベル低減などの効果が得られることが示される。
実施例１〜７により、カチオン性樹脂の添加量が処理液中で１０質量％〜５０質量％であることによって、画像濃度向上、ビーディング性向上などの効果が得られることが示される。
【０１１４】
実施例１〜１６により、水性記録用インクが少なくとも着色剤、水溶性有機溶媒、界面活性剤、及び水を含有する水性記録用インクであって、該着色剤がカルボキシル基含有樹脂中に分散しているか、またはカルボキシル基含有樹脂によってマイクロカプセル化されている着色剤である水性記録用インクであり、前記処理液が本発明の処理液であることによって、画像濃度向上、ビーディング性向上などの効果が得られることが示される。
実施例６及び９〜１１により、処理液の付着量が固形分換算で０．５ｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2であることによって、画像濃度向上、ビーディング性向上などの効果が得られることが示される。
実施例６及び７により、処理液付与工程の次工程に乾燥工程を有することによって、画像濃度向上、ビーディング性向上などの効果が得られることが示される。
実施例１５により、インク吐出後に処理液を塗布すると、インク吐出前に塗布した場合と比較して顔料凝集が遅くなるため、画像濃度やビーディングランクが若干悪くなっているが、インク吐出後に処理液を塗布しても本発明の効果が得られることが示される。
実施例１６により、インクとして、着色剤がカルボキシル基含有樹脂中に分散している着色剤を用いると、カルボキシル基含有樹脂によってマイクロカプセル化されている着色剤を用いたインクと比較して顔料近傍の樹脂の存在確率が低いため、処理液によりカルボキシル基含有樹脂を含む樹脂が凝集しても顔料まで巻き込んで凝集する確率が低くなるため、画像濃度やビーディングランクが若干悪くなっているが、本発明の効果が得られることが示される。
【０１１５】
［実施例１７〜３５、比較例８〜９］
＜処理液の調製＞
カチオン性樹脂１（センカ社製：ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ／重量平均分子量＝６０００／カチオン化度＝４．０６ｍｅｑ／ｇ）、カチオン性樹脂２（センカ社製：ユニセンスＦＰＡ１０１Ｌ／重量平均分子量＝２５０００／カチオン化度＝５．８１ｍｅｑ／ｇ）、カチオン性樹脂３（Ｎｉｔｔｏｂｏ社製：ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ／重量平均分子量＝８５００／カチオン化度＝５．７６ｍｅｑ／ｇ）、カチオン性樹脂４（第一工業製薬社製：Ｇ５６１５／重量平均分子量＝４０００、カチオン化度＝５．８９ｍｅｑ／ｇ）、カチオン性樹脂５（Ｎｉｔｔｏｂｏ社製：ＰＡＳ−Ａ−５／重量平均分子量＝４０００／カチオン化度＝３．７３）、カチオン性樹脂６（四日市合成社製：カチオマスターＰＤＴ−２／重量平均分子量＝３５００／カチオン化度＝７．３３ｍｅｑ／ｇ）、エポキシ化ポリアミド樹脂（四日市合成社製：ＥＰＡ−ＳＫ０１）、メラミンホルムアルデヒド樹脂（ＤＩＣ社製：ベッカミンＡＰＭ）、ユリア樹脂（ＤＩＣ社製：ベッカミンＮ−８０）、各種水溶性有機溶媒や水などの表２に記載の材料を１時間攪拌し均一に混合して処理液を得た。
【０１１６】
＜印字方法＞
処理液処方で示す材料を混合して調製した各実施例１７〜３５及び比較例８〜９の処理液を小林製作所社製のワイヤーバー（巻線径：０．０５ｍｍ）を用いて、記録媒体（王子製紙社製  ＯＫトップコート＋）へ各所定量均一に塗布した。その後、必要に応じて乾燥工程（８０℃３０秒）にて乾燥を実施した。
次いで、前記水性記録用インクをインクジェット記録装置（リコー社製のＩＰＳＩＯ  ＧＸｅ５５００）により前記記録媒体へ吐出させて印刷サンプルを得た。なお、印字チャートはドットパターンで形成された３ｃｍ四方のベタ画像を使用した。
上記印刷サンプル、記録用インキ及び処理液について、以下の方法により諸特性を評価した。
なお、摩擦係数評価、カール性評価、結晶析出の有無については処理液のみを記録媒体に付与したサンプルにて評価を行った。
【０１１７】
（画像濃度）
ドットパターンで形成された３ｃｍ四方のベタ画像のベタ部を、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の分光測色濃度計（９３９）で測定した。なお、数値が高いほど良好である。
【０１１８】
（ビーディングランク）
ドットパターンで形成された３ｃｍ四方のベタ画像のベタ部を、目視によりビーディングレベルを１〜５までランク付けした。なお、ビーディングランクの数値が高いほど良好であり、ランク１〜２は問題と判断されるレベルである。
５：ビーディングは見られない
４：極微量ビーディングが見られるが問題無い（凝視しないと分からないレベル）
３：ややビーディングが見られるが問題無い
２：ビーディングが見られ、目視で明らかに分かるレベル（問題となるレベル）
１：激しいビーディングが見られる（処理液未塗布と同レベル）
【０１１９】
（転写濃度（擦過性））
ドットパターンで形成された３ｃｍ四方のベタ画像のベタ部を、東洋精機製作所社製のクロックメーターに布を貼り付けて擦り、擦過後の布へのインクの転写濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の分光側色濃度計（９３９）で測定した。転写濃度が小さいほど、画像の定着性が良好である。
【０１２０】
（摩擦係数評価）
比較例８〜９または実施例１７〜３５に記載の処方に基づいて混合・調製し、表２記載の条件の乾燥工程を施した処理液を付与した記録媒体を、新東科学社製の表面性測定機（ＴＹＰＥ：１４ＦＷ）に取り付けた後、８００ｇの荷重をかけて記録媒体同士を擦過させた。その際の摩擦係数の最大値（静摩擦係数）を測定した。なお、摩擦係数の数値は小さいほど良好であり、摩擦係数の数値が１．０以上となると記録媒体の破れなどが顕著となる。
【０１２１】
（カール性評価）
比較例８〜９または実施例１７〜３５に記載の処方に基づいて混合・調製した処理液を記録媒体に付与し、付与１０秒後のカール量を測定した。
【０１２２】
（結晶析出の有無）
比較例８〜９または実施例１７〜３５に記載の処方に基づいて混合・調製した処理液をガラス板上に１滴垂らし、５０℃で１時間乾燥させる。乾燥後、結晶の析出レベルを目視にて以下の３段階に分けて判断した。
○：析出は見られない
△：わずかに析出が見られるが問題無いレベル
×：析出が見られる
【０１２３】
（金属部材への腐食評価）
金属部材（ＳＵＳ３０３）を処理液３０ｍｌに浸漬させ、５０℃の恒温槽に３週間放置し、放置後の金属部材の腐食レベルを目視にて以下の３段階に分けて判断した。
○：腐食は見られない
△：わずかに腐食が見られるが問題無いレベル
×：腐食が見られる
【０１２４】
【表２−１】
2015193230.tif 000014
【０１２５】
【表２−２】
2015193230.tif 000015
【０１２６】
実施例１７〜３５により、処理液にｐＨ＝４．０におけるカチオン化度が４ｍｅｑ／ｇ以上で、かつ分子量が５０００〜２５０００の範囲内で重量平均分子量が異なる２種又は３種の構造式１で表される繰り返し単位を有するカチオン性樹脂と、更にエポキシ化ポリアミド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂の何れか１種を含有することで、画像濃度向上、記録媒体同士の摩擦係数低減、耐カール性向上などの効果が得られることが示される。
実施例２２〜３５により、処理液中に更にｐＨ＝４．０におけるカチオン化度が４ｍｅｑ／ｇ以上で、かつ構造式２で表される繰り返し単位を有するカチオン性樹脂を含有することによって、画像濃度、ビーディング性向上、結晶の析出レベル低減などの効果が得られることが示される。
実施例１７〜２１により、カチオン性樹脂の添加量が処理液中で１０質量％〜５０質量％であることによって、画像濃度向上、ビーディング性向上などの効果が得られることが示される。
実施例２２及び２６〜２８により、エポキシ化ポリアミド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂の添加量が処理液中で１質量％〜１０質量％であることによって、耐擦過性向上、耐カール性向上などの効果が得られることが示される。
【０１２７】
実施例１７〜３５により、水性記録用インクが少なくとも着色剤、水溶性有機溶媒、界面活性剤、及び水を含有する水性記録用インクであって、該着色剤がカルボキシル基含有樹脂中に分散しているか、またはカルボキシル基含有樹脂によってマイクロカプセル化されている着色剤である水性記録用インクであり、前記処理液が本発明の処理液であることによって、画像濃度向上、ビーディング性向上などの効果が得られることが示される。
実施例２２及び３０〜３２により、処理液の付着量が固形分換算で０．５ｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2であることによって、画像濃度向上、ビーディング性向上などの効果が得られることが示される。
実施例２２及び２９により、処理液付与工程の次工程に乾燥工程を有することによって、画像濃度向上、ビーディング性向上などの効果が得られることが示される。
【符号の説明】
【０１２８】
１０１      インクジェット記録装置
１０３      給紙トレイ
１０４      排紙トレイ
１０５      手差しトレイ
１０６      操作パネル
１０７Ｋ      インクカートリッジ
１０７Ｃ      インクカートリッジ
１０７Ｍ    インクカートリッジ
１０７Ｙ      インクカートリッジ
１０８Ｋ      サブインクタンク
１０８Ｃ      サブインクタンク
１０８Ｍ    サブインクタンク
１０８Ｙ      サブインクタンク
１０９      廃液タンク
１１０Ｋ      ヘッドユニット
１１０Ｃ      ヘッドユニット
１１０Ｍ    ヘッドユニット
１１０Ｙ      ヘッドユニット
１１１Ｋ      メンテナンスユニット
１１１Ｃ      メンテナンスユニット
１１１Ｍ    メンテナンスユニット
１１１Ｙ      メンテナンスユニット
１１２      分離パッド
１１３      搬送ベルト
１１４      記録媒体
１１５      テンションローラ
１１６      帯電ローラ
１１７      排紙コロ
１１８      プラテンローラ
１１９      搬送ローラ
１２０      吸引ファン
１２１      搬送ローラ
１２２      分離パッド
１２３      カウンターローラ
１２４      プラテン
１３０      水性記録用インク
１３４      可動ブレード
１３５      処理液
１３６      塗布ローラ
１３７      汲み上げローラ
１３８      膜圧制御ローラ
１３９      塗布用カウンターローラ
１４０      処理液貯蔵タンク
１５０      熱風送風ファン
１５４Ａ〜Ｌ    記録ヘッド
１６０      外周部材
２００      ノズル
２０１      ノズルプレート
２０２      充填剤
２４０      インクカートリッジ
２４１      インク袋
２４２      インク注入口
２４３      インク排出口
２４４      カートリッジケース
３００      制御部
３０１      ＣＰＵ
３０２      ＲＯＭ
３０３      ＲＡＭ
３０４      不揮発性メモリ（ＮＶＲＡＭ）
３０５      ＡＳＩＣ
３０６      ホストＩ／Ｆ
３０７      ヘッド駆動制御部
３０８      記録媒体搬送モータ駆動制御部
３０９      記録媒体搬送モータ
３１０      ヘッドユニット移動モータ駆動制御部
３１１      ヘッドユニット（キャリッジ）移動モータ
３１２      維持ユニット移動モータ駆動制御部
３１３      維持ユニット移動モータ
３１４      インク経路バルブ制御部
３１５      電磁弁
３１６      送液吸引モータ駆動制御部
３１７      キャップ吸引モータ
３１８      インク供給モータ
３２２      Ｉ／Ｏ
３２３      センサ
４０１      塗布ローラ
４０２      膜圧制御ローラ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２９】
【特許文献１】特開２０１２−１２６０５６号公報
【特許文献２】特開２００４−２４３６２４号公報
【特許文献３】特許３６１８８２５号公報
【特許文献４】特開２０１２−０８６３８０号公報
【図１】
2015193230.tif 000019
【図２】
2015193230.tif 000020
【図３】
2015193230.tif 000021
【図４】
2015193230.tif 000022
【図５】
2015193230.tif 000023
【図６】
2015193230.tif 000024
【図７】
2015193230.tif 000025
【図８】
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【図９】
2015193230.tif 000027