(57)【要約】【課題】  熱可塑性樹脂成形品の良好な外観及や機械強度を損なうことなく、該成形品特性を改質可能な熱可塑性樹脂用改質剤及びこれを含有してなる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ポリオレフィンの分子末端及び／又は分子側鎖にフルオロ炭化水素基を有する有機基を少なくとも１個有する有機フッ素変性ポリオレフィンを含有してなる熱可塑性樹脂用改質剤；該熱可塑性樹脂用改質剤と熱可塑性樹脂とを含有してなる熱可塑性樹脂組成物；該組成物を成形してなる成形品；並びに、該成形品に塗装及び／又は印刷を施してなる成形物品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンの分子末端及び／又は分子側鎖にフルオロ炭化水素基を有する有機基を少なくとも１個有する有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ）を含有してなる熱可塑性樹脂用改質剤（Ｚ）。
【請求項２】
（Ａ）中のフッ素含有率が、（Ａ）の重量に基づいて０．１〜５０重量％である請求項１記載の熱可塑性樹脂用改質剤。
【請求項３】
（Ａ）の数平均分子量が５００〜１，０００，０００である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂用改質剤。
【請求項４】
（Ａ）が下記の（Ａ１）〜（Ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか記載の熱可塑性樹脂用改質剤。
（Ａ１）：オレフィン（ａｍ）及び／又は重合性不飽和結合を有するポリオレフィン（ａ１）と、二重結合を有するフッ素化合物（ｂ１）を構成単位とする共重合体
（Ａ２）：該（ａ１）をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）で変性したもの（ａ２）と、カルボキシル基又は無水物基と反応することができる基を有するフッ素化合物（ｂ２）との反応物
（Ａ３）：該（ａ１）を酸化又はヒドロホルミル化変性したもの（ａ３）と、カルボキシル基又は無水物基と反応することができる基を有するフッ素化合物（ｂ２）との反応物
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の熱可塑性樹脂用改質剤（Ｚ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｚ）の含有率が、（Ｂ）の重量に基づいて０．１〜２５重量％である請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５又は６記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項８】
請求項７に記載の成形品に塗装及び／又は印刷を施してなる成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂用改質剤および熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、熱可塑性樹脂成形品の良好な外観及や機械強度を損なうことなく、該成形品特性を改質可能な熱可塑性樹脂用改質剤及びこれを含有してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、極性の異なる樹脂同士をブレンドするポリマーブレンドによる樹脂の改質が盛んに検討されている。その際に例えば、スチレン系熱可塑性エラストマーを改質剤として使用する方法等が提案されている（例えば特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５６−１００８４０号公報
【特許文献２】特開平 ６−２５６４１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら上記従来技術では、従来のポリマーブレンドによる組成物を成形した場合は、耐衝撃性が不十分であるという問題があった。本発明の目的は、熱可塑性樹脂成形品の良好な外観及や機械強度を損なうことなく、該成形品特性を改質可能な熱可塑性樹脂用改質剤及びこれを含有してなる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に到達した。即ち、本発明は、ポリオレフィンの分子末端及び／又は分子側鎖にフルオロ炭化水素基を有する有機基を少なくとも１個有する有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ）を含有してなる熱可塑性樹脂用改質剤（Ｚ）；該熱可塑性樹脂用改質剤（Ｚ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有してなる熱可塑性樹脂組成物；該組成物を成形してなる成形品；並びに、該成形品に塗装及び／又は印刷を施してなる成形物品である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の熱可塑性樹脂用改質剤（Ｚ）は、下記の効果を奏する。
（１）極性の異なる樹脂同士、とくにポリオレフィン樹脂（Ｂ１）とフッ素樹脂（Ｂ２）を幅広い重量比で良好に相溶させることができる。
（２）該熱可塑性樹脂用改質剤を極性の異なる複数の樹脂、とくにポリオレフィン樹脂（Ｂ１）およびフッ素樹脂（Ｂ２）に含有させてなる樹脂組成物を成形してなる成形品は、耐汚染性及び耐衝撃性等の機械物性に優れる。
（３）該熱可塑性樹脂用改質剤は、熱可塑性樹脂組成物の成形品に、外観及び機械物性を損なうことなく、優れた耐汚染性を付与する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ）］
本発明における有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィンの分子末端及び／又は分子側鎖にフルオロ炭化水素基を有する有機基を少なくとも１個有するものである。
【０００８】
（Ａ）中のフッ素含有率は、熱可塑性樹脂（Ｂ）中への分散性の観点から、（Ａ）の重量に基づいて、好ましくは０．１〜５０重量％であり、更に好ましくは１〜４５重量％であり、特に好ましくは３〜４０重量％、最も好ましくは１５〜３５重量％である。
本発明における（Ａ）中のフッ素含有率は、蛍光Ｘ線測定装置を使用して、含有量が既知のフッ素含有化合物について作成した検量線に基づいて求めることができる。
蛍光Ｘ線測定装置としては、例えば［商品名「Ｘ−ｒａｙ ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＬＡＢ ＣＥＮＴＥＲ ＸＲＦ−１８００」、（株）島津製作所製］が挙げられる。
なお、実施例における該フッ素含有率（重量％）は上記手法により求めた。
【０００９】
（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記することがある）は、熱可塑性樹脂（Ｂ）中への分散性及び後述する成形品表面からの（Ａ）のブリードアウト防止の観点から、好ましくは５００〜１，０００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜１００，０００である。
【００１０】
本発明におけるポリマーのＭｎ及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）  ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）
「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液    ：０．３重量％のオルトジクロロベンゼン溶液
溶液注入量  ：１００μｌ
流量        ：１ｍｌ／分
測定温度    ：１３５℃
検出装置    ：屈折率検出器
基準物質    ：標準ポリスチレン
（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点
（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、
９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、
１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、
２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００１１】
（Ａ）は、下記の（Ａ１）〜（Ａ３）が挙げられ、それぞれ公知の方法で製造できる。
（Ａ１）：オレフィン（ａｍ）及び／又は重合性不飽和結合を有するポリオレフィン（ａ１）と、二重結合を有するフッ素化合物（ｂ１）を構成単位とする共重合体；
（Ａ２）：該（ａ１）をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）で変性したもの（ａ２）と、カルボキシル基（又は無水物基）と反応することができる基を有するフッ素化合物（ｂ２）との反応物；
（Ａ３）：該（ａ１）を酸化又はヒドロホルミル化変性したもの（ａ３）と、カルボキシル基（又は無水物基）と反応することができる基を有するフッ素化合物（ｂ２）との反応物。
上記（Ａ１）〜（Ａ３）はそれぞれ単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、（Ａ１）〜（Ａ３）のうち、工業的な観点から好ましいのは（Ａ２）である。
【００１２】
本発明におけるオレフィン（ａｍ）としては、炭素数２〜３０のオレフィンが挙げられる。炭素数２〜３０のオレフィンとしては、炭素数２〜３０のα−オレフィン及び炭素数４〜３０のジエンが挙げられる。
【００１３】
炭素数２〜３０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−イコセン及び１−テトラコセン等が挙げられる。
【００１４】
炭素数４〜３０のジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び１，１１−ドデカジエン等が挙げられる。
炭素数２〜３０のオレフィンのうち、分子量制御の観点から好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数４〜１２のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン及びこれらの混合物であり、更に好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数４〜１０のα−オレフィン、ブタジエン及びこれらの混合物、特に好ましいのはエチレン、プロピレン、ブタジエン及びこれらの混合物である。
【００１５】
本発明における重合性不飽和結合を有するポリオレフィン（ａ１）としては、ポリオレフィン及びそれらのオリゴマー（高密度、中密度又は低密度ポリエチレン、プロピレン重合体、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン／α−オレフィン共重合体、プロピレン／α−オレフィン共重合体等）；ポリオレフィンエラストマー（エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体ゴム、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ブチルゴム、ブタジエンゴム、低結晶性エチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／ブテン共重合体、エチレン／ビニルエステル共重合体、エチレン／アクリルエステル共重合体及びポリプロピレンとエチレン／プロピレンゴムのブレンド等）、及びこれらの熱減成物（ａ−０１）、カルボキシル基をポリマーの少なくとも片末端に有するポリオレフィン（ａ１−１）、水酸基をポリマーの少なくとも片末端に有するポリオレフィン（ａ１−２）、アミノ基をポリマーの少なくとも片末端に有するポリオレフィン（ａ１−３）及びイソシアネート基をポリマーの少なくとも片末端有するポリオレフィン（ａ１−４）等が挙げられる。
なお、本発明における末端とは、ポリマーを構成するモノマー単位の繰り返し構造が途切れる終端部を意味する。また、片末端とは、ポリマーの主鎖におけるいずれか一方の末端を意味する。
上記（ａ１）のうち、工業上の観点から好ましいのは熱減成物（ａ−０１）である。
【００１６】
熱減成物（ａ−０１）としては特に限定されないが、不活性ガス中で加熱して得られたもの（３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、例えば特開平３−６２８０４号公報に記載の方法で得られたもの）、及び空気中で加熱することにより熱減成されたもの等が挙げられる。
【００１７】
前記熱減成法に用いられるポリオレフィンとしては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０）のオレフィンの１種又は２種以上の混合物の（共）重合体［Ｍｎは好ましくは１２，０００〜１００，０００、更に好ましくは１５，０００〜７０，０００。メルトフローレート（以下ＭＦＲと略記する。単位はｇ／１０ｍｉｎ）は好ましくは０．５〜１５０、更に好ましくは１〜１００。］等が挙げられる。ここでＭＦＲとは、樹脂の溶融粘度を表す数値であり、数値が大きいほど溶融粘度が低いことを表す。ＭＦＲの測定には、ＪＩＳ  Ｋ６７６０で定められた押出し形プラストメータを用い、測定方法はＪＩＳ Ｋ７２１０（１９７６年）で規定した方法に準拠する。例えばポリプロピレンの場合は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定される。
【００１８】
（ａ１−１）としては、少なくとも片末端が変性可能なポリオレフィン（ａ１−０１）の少なくとも片末端にカルボキシル基を導入したもの；（ａ１−２）としては、（ａ１−０１）の少なくとも片末端に水酸基を導入したもの；（ａ１−３）としては、（ａ１−０１）の少なくとも片末端にアミノ基を導入したもの；並びに、（ａ１−４）としては、（ａ１−０１）の少なくとも片末端にイソシアネート基を導入したものをそれぞれ用いることができる。
【００１９】
少なくとも片末端が変性可能なポリオレフィン（ａ１−０１）には、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０）のオレフィンの１種又は２種以上の混合物の（共）重合［（共）重合は、重合又は共重合を意味する。以下同様。］によって得られるポリオレフィン（重合法）及び減成されたポリオレフィン｛高分子量［好ましくは数平均分子量（以下Ｍｎと略記する。）５０，０００〜１５０，０００］ポリオレフィンを機械的、熱的又は化学的に減成してなるもの（減成法）｝が含まれる。
これらのうち、カルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を導入する際の変性のし易さ及び入手のし易さの観点から好ましいのは、減成されたポリオレフィンであり、更に好ましいのは熱減成されたポリオレフィンである。前記熱減成によれば、後述のとおり１分子当たりの平均末端二重結合数が１．５〜２個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られ、前記低分子量ポリオレフィンはカルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基等を導入して変性することが容易である。
【００２０】
本発明における二重結合を有するフッ素化合物（ｂ１）としては、下記（ｂ１１）〜（ｂ１９）の化合物が挙げられる。（下記各構造式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基を表す。）
（ｂ１１）フッ素含有アルキルエチレン：
Ｃ6Ｆ13ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2、及びＣ12Ｆ25ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ16Ｆ27ＣＨ＝ＣＨ2等；
（ｂ１２）フッ素含有アルキルアリル：
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、及びＣ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2等；
（ｂ１３）フッ素含有アルキル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物：
Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＯＣＯＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＯＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ2、Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）11ＯＣＯＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ2、Ｃ7Ｆ15ＣＯＮ（Ｅｔ）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ2、Ｃ6Ｆ13ＳＯ2Ｎ（Ｍｅ）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｐｒ）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｍｅ）（ＣＨ2）2ＯＣＯＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ2、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｍｅ）（ＣＨ2）10ＯＣＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）2、及びＨＣＦ2（ＣＦ2）7ＣＨ2ＯＣＯＣ（Ｍｅ）＝ＣＨ2等；
（ｂ１４）フッ素含有アルキル基を有するマレイン酸モノ又はジエステル：
Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2）11ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＭｅ、及びＣ6Ｆ13（ＣＨ2）11ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2Ｃ7Ｆ15等；
（ｂ１５）フッ素含有アルキル基を有するビニルエーテル又はアリルエーテル：
Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＯＣＨ＝ＣＨ2、及びＣ7Ｆ15ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2等；
（ｂ１６）フッ素含有アルキル基とビニルスルホン基を有する化合物：
Ｃ6Ｆ13ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2等；
（ｂ１７）フッ素含有アルキル基を有するアミン［Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、及び（Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2）2ＮＨ等］と、ビニルモノマー［（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸イソシアネートエチル等］とを反応させたもの；
（ｂ１８）フッ素含有アルキル基を有するアルコール（Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ等）と、ビニルモノマー［（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸イソシアネートエチル等］とを反応させたもの；
（ｂ１９）フッ素含有アルキル基を有するカルボン酸（Ｃ6Ｆ13ＣＯＯＨ等）と、ビニルモノマー［（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル及び（メチロール）アクリルアミド等］とを反応させたもの。
上記（ｂ１）のうち、工業的な観点から好ましいのは（ｂ１１）である。
【００２１】
本発明における（ａ２）としては、前記（ａ１）をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）で変性したものが挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）としては後述のものが挙げられ、反応性の観点から好ましいのは無水マレイン酸である。
【００２２】
前記α，β−不飽和カルボン酸（無水物）としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、モノ又はジカルボン酸のアルキル（炭素数１〜４）エステル及びモノ又はジカルボン酸の無水物が挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸［（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタアクリル酸を意味する。以下同様。］、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、マレイン酸（無水物）、マレイン酸ジメチル、フマル酸、イタコン酸（無水物）、イタコン酸ジエチル及びシトラコン酸（無水物）等が挙げられる。
【００２３】
カルボキシル基（又は無水物基）と反応することができる基を有するフッ素化合物（ｂ２）としては、フルオロ炭化水素基を少なくとも１個以上有し、更に、カルボキシル基（又は無水物基）と反応することができる基として、ヒドロキシル基、アミノ基又はエポキシ基等を有するものであり、これらの官能基は併有していてもよい。
【００２４】
（ｂ２）のうち、ヒドロキシル基を有するもの（ｂ２−１）としては、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＨ［ｎ＝１〜２０］、ＣＦ3（ＣＨ2）2ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）n（ＣＨ2）2ＯＨ［ｎ＝１〜２０］、ＣＦ3（ＣＨ2）3ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）n（ＣＨ2）3ＯＨ［ｎ＝１〜２０］、ＣＦ3（ＣＨ2）4ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）n（ＣＨ2）4ＯＨ［ｎ＝１〜２０］、ＣＦ3（ＣＨ2）5ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）n（ＣＨ2）5ＯＨ［ｎ＝１〜２０］、ＣＦ3（ＣＨ2）6ＯＨ、ＣＦ3（ＣＦ2）n（ＣＨ2）6ＯＨ［ｎ＝１〜２０］、ＣＦ2ＨＣＨ2ＯＨ、ＣＦ2Ｈ（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＨ［ｎ＝１〜２０］、ＣＦ2Ｈ（ＣＨ2）2ＯＨ、ＣＦ2Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）2ＯＨ［ｎ＝１〜２０］、ＣＦ2Ｈ（ＣＨ2）3ＯＨ、ＣＦ2Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）3ＯＨ［ｎ＝１〜２０］、ＣＦ2Ｈ（ＣＨ2）4ＯＨ、ＣＦ2Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）4ＯＨ［ｎ＝１〜２０］、ＣＦ2Ｈ（ＣＨ2）5ＯＨ、ＣＦ2Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）5ＯＨ［ｎ＝１〜２０］、ＣＦ2Ｈ（ＣＨ2）6ＯＨ、ＣＦ2Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）6ＯＨ［ｎ＝１〜２０］、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＨ2）6ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、ＨＯＣＨ2（ＣＦ2）4ＣＨ2ＯＨ、ＨＯＣＨ2（ＣＦ2）6ＣＨ2ＯＨ、及び（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ等が挙げられる。
また、これらのアルキレンオキサイド（ＡＯと略記、炭素数２〜４）付加物も挙げられる。該ＡＯとしては、１，２−エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイドが挙げられる。
【００２５】
（ｂ２）のうち、アミノ基を有するもの（ｂ２−２）としては、前記（ｂ２−１）のうち、ヒドロキシル基をアミノ基に置き換えたもの等が挙げられる。
また、（ｂ２）のうち、エポキシ基を有するものとしては、前記（ｂ２−１）のうち、ヒドロキシル基をエポキシ基に置き換えたもの、又はグリシジルエーテル基に置き換えたもの等が挙げられる。
【００２６】
前記（Ａ２）における、（ａ１）をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）で変性したもの（ａ２）と、カルボキシル基又は無水物基と反応することができる基を有するフッ素化合物（ｂ２）との反応は、（ａ２）が有するカルボキシル基又は無水物基と、（ｂ２）が有するヒドロキシル基又はアミノ基とを付加反応させる方法や、通常のエステル製造法に従って脱水縮合反応させる方法等が挙げられる。
前記反応には、ベンゼン、トルエン、キシレン及びクロルベンゼン等の有機溶剤を用いてもよい。また反応性を高めるために、カルボキシル基又は無水物基を、一旦酸ハライド基に変換した後縮合反応させてもよい。
前記反応には、触媒を用いることもできる。触媒としては、無機酸（硫酸及び塩酸等）、有機スルホン酸（メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等）及び有機金属化合物（ジブチルチンオキサイド、テトライソプロポキシチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等）等が挙げられる。触媒の使用量は、（ａ２）の重量に基づいて、反応性及び成形品外観の観点から、好ましくは５重量％以下であり、好ましくは０．００１〜１．０重量％である。
【００２７】
前記（Ａ３）における、（ａ１）を酸化又はヒドロホルミル化変性の方法としては、（ａ１）を酸素及び／又はオゾンにより酸化する方法（酸化法）、又はオキソ法によるヒドロホルミル化によりカルボキシル基を導入する方法が挙げられる。
酸化法によるカルボニル基の導入は、公知の方法、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボニル基の導入は、公知を含む種々の方法、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．３１、５９４３頁記載の方法で行うことができる。
【００２８】
［熱可塑性樹脂用改質剤（Ｚ）］
本発明の熱可塑性樹脂用改質剤（Ｚ）は、前記有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ）を含有してなる。熱可塑性樹脂用改質剤（Ｚ）は、後述の熱可塑性樹脂（Ｂ）用の改質剤として使用され、とりわけポリオレフィン樹脂（Ｂ１）用の改質剤として有用である。
（Ｚ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により相用化剤などの公知の樹脂用添加剤を含有させてもよい。（Ｚ）中の樹脂用添加剤の含有量は、（Ｚ）の重量に基づいて、成形品の機械物性及び耐汚染性の観点から好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは１〜１０％である。
【００２９】
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂用改質剤（Ｚ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有してなる。
熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、
ポリオレフィン樹脂（Ｂ１）［ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）及びエチレン−エチルアクリレート共重合樹脂等］；
フッ素樹脂（Ｂ２）［ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン（四フッ化エチレン（Ｃ2Ｆ4）とパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体）及びＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）］；
ポリ（メタ）アクリル樹脂（Ｂ３）［ポリメタクリル酸メチル等］；
ポリスチレン樹脂（Ｂ４）［ビニル基含有芳香族炭化水素単独、及びビニル基含有芳香族炭化水素と、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル及びブタジエンからなる群から選ばれる１種以上とを構成単位とする共重合体；例えばポリスチレン（ＰＳ）、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＮ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）及びスチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）］等；
ポリエステル樹脂（Ｂ５）［ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート及びポリエチレンアジペート］；
ポリアミド樹脂（Ｂ６）［ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６／６６及びナイロン６／１２等］；
ポリカーボネート樹脂（Ｂ７）［ポリカーボネート及びポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂（ＰＣ／ＡＢＳ）等］；
ポリアセタール樹脂（Ｂ９）、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ１０）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記（Ｂ）のうち、後述する成形品の機械特性および相溶性の観点から、好ましいのは（Ｂ１）と（Ｂ２）〜（Ｂ９）との組み合わせ、さらに好ましいのは（Ｂ１）と（Ｂ２）との組み合わせである。
また、上記（Ｂ）のうち、成形品の機械物性および耐汚染性の観点から、好ましいのは（Ｂ１）〜（Ｂ９）、さらに好ましいのは、（Ｂ１）、（Ｂ３）〜（Ｂ９）、とくに好ましいのは（Ｂ１）である。
【００３０】
熱可塑性樹脂組成物における（Ｚ）の含有率は、成形品の耐汚染性及び機械特性の観点から、（Ｂ）の重量に基づいて好ましくは０．１〜２５重量％であり、更に好ましくは０．５〜２３重量％、特に好ましくは５〜２１重量％、最も好ましくは１０〜２０重量％である。
【００３１】
熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、その他の添加剤（Ｃ）を含有させることができる。（Ｃ）としては、着色剤（Ｃ１）、離型剤（Ｃ２）、酸化防止剤（Ｃ３）、難燃剤（Ｃ４）、紫外線吸収剤（Ｃ５）、抗菌剤（Ｃ６）、及び充填剤（Ｃ７）等が挙げられる。（Ｃ）は２種以上を併用してもよい。
【００３２】
着色剤（Ｃ１）としては、無機顔料（白色顔料、コバルト化合物、鉄化合物及び硫化物等）、有機顔料（アゾ顔料及び多環式顔料等）及び染料（アゾ系、インジゴイド系、硫化系、アリザリン系、アクリジン系、チアゾール系、ニトロ系及びアニリン系等）等が挙げられる。
【００３３】
離型剤（Ｃ２）としては、炭素数１２〜１８の脂肪酸のアルキル（炭素数１〜４）エステル（ステアリン酸ブチル等）、炭素数２〜１８の脂肪酸のグリコール（炭素数２〜８）エステル（エチレングリコールモノステアレート等）、炭素数２〜１８の脂肪酸の多価（３価以上）アルコールエステル（硬化ヒマシ油等）及び流動パラフィン等が挙げられる。
【００３４】
酸化防止剤（Ｃ３）としては、フェノール化合物〔単環フェノール（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等）、ビスフェノール［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］及び多環フェノール［１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等］等〕、硫黄化合物（ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等）、リン化合物（トリフェニルホスファイト等）及びアミン化合物（オクチル化ジフェニルアミン等）等が挙げられる。
【００３５】
難燃剤（Ｃ４）としては、ハロゲン含有難燃剤、窒素含有難燃剤、硫黄含有難燃剤、珪素含有難燃剤及びリン含有難燃剤等が挙げられる。
【００３６】
紫外線吸収剤（Ｃ５）としては、ベンゾトリアゾール［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等）、サリチレート（フェニルサリチレート等）及びアクリレート（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’１−ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。
【００３７】
抗菌剤（Ｃ６）としては、安息香酸、ソルビン酸、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素、ニトリル（２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル等）、チオシアノ（メチレンビスチアノシアネート等）、Ｎ−ハロアルキルチオイミド、銅剤（８−オキシキノリン銅等）、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリハロアリル、トリアゾール、有機窒素硫黄化合物（スラオフ３９等）、４級アンモニウム化合物及びピリジン系化合物等が挙げられる。
【００３８】
充填剤（Ｃ７）としては、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク及びクレー等）及び有機充填剤（尿素及びステアリン酸カルシウム等）等が挙げられる。
【００３９】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量に基づく（Ｃ）の合計含有率は、成形品の機械物性の観点から、好ましくは４５重量％以下であり、更に好ましくは０．００１〜４０重量％、特に好ましくは０．０１〜３５重量％である。
熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量に基づく（Ｃ１）の含有率は、成形品の機械物性の観点から、好ましくは０．１〜３重量％であり、更に好ましくは０．２〜２重量％である。
熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量に基づく（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ５）それぞれの含有率は、成形品の機械物性の観点から、好ましくは０．０１〜３重量％であり、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量に基づく（Ｃ４）、（Ｃ６）それぞれの含有率は、成形品の機械物性の観点から、好ましくは０．５〜２０重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量に基づく（Ｃ７）それぞれの含有率は、成形品の機械物性の観点から、好ましくは０．５〜１０重量％であり、更に好ましくは１〜５重量％である。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の熱可塑性樹脂用改質剤（Ｚ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、必要により（Ｃ）を溶融混合することにより得ることができる。溶融混合する方法としては、一般的にはペレット状又は粉体状にした各成分を、適切な混合機（ヘンシェルミキサー等）で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。
溶融混合時の各成分の添加順序には特に制限はないが、例えば、
［１］（Ｚ）を溶融混合した後、（Ｂ）、必要により（Ｃ）を一括投入して溶融混合する方法。
［２］（Ｚ）を溶融混合した後、（Ｂ）の一部をあらかじめ溶融混合して（Ｚ）の高濃度組成物（マスターバッチ樹脂組成物）を作製した後、残りの（Ｂ）並びに必要に応じて（Ｃ）を溶融混合する方法（マスターバッチ法又はマスターペレット法）。
等が挙げられる。
［２］の方法におけるマスターバッチ樹脂組成物中の（Ｚ）の濃度は、好ましくは４０〜８０重量％であり、更に好ましくは５０〜７０重量％である。
上記［１］及び［２］の方法のうち、（Ｚ）を（Ｂ）に効率的に分散しやすいという観点から、［２］の方法が好ましい。
【００４１】
［熱可塑性樹脂成形品］
本発明の熱可塑性樹脂成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法及びインフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形又は発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。
【００４２】
本発明の成形品は、優れた機械物性を有すると共に、良好な塗装性及び印刷性を有し、成形品に塗装及び／又は印刷を施すことにより成形物品が得られる。
成形品を塗装する方法としては、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装及び刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、プラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が使用でき、具体的にはポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料及びアクリルウレタン樹脂塗料等が挙げられる。
塗装膜厚（乾燥膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが通常１０〜５０μｍである。
【００４３】
成形品又は成形品に塗装を施した面に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられる印刷法であればいずれも用いることができ、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷及びオフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしては、プラスチックの印刷に通常用いられるものが使用でき、グラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキ及びオフセットインキ等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部は重量部を示す。
【００４５】
＜製造例１＞
［少なくとも片末端が変性可能なポリオレフィン（ａ１−０１−α）の製造］
窒素導入管、排ガス留出管、撹拌装置および冷却管を備えた反応容器に、プロピレン９８モル％およびエチレン２モル％を構成単位とするポリオレフィン（Ｍｗ２００，０００）１００部を窒素雰囲気下に入れ、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３６０℃で４０分間熱減成を行い、少なくとも片末端が変性可能なポリオレフィン（ａ１−０１−α）を得た。（ａ１−０１−α）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は１．７個、Ｍｗ４４，０００であった。
【００４６】
＜製造例２＞
［重合性不飽和結合を有するポリオレフィンをα，β−不飽和カルボン酸（無水物）で変性したもの（ａ２−α）の製造］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、耐圧反応容器に、少なくとも片末端が変性可能なポリオレフィン（ａ１−０１−α）９０部、無水マレイン酸１０部及びキシレン３０部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら２００℃まで昇温して溶融させ、同温度で１０時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して、（ａ２−α）９１部を得た。（ａ２−α）の酸価は２．５、Ｍｎは４４，２００であった。
【００４７】
＜製造例３＞
［重合性不飽和結合を有するポリオレフィンをα，β−不飽和カルボン酸（無水物）で変性したもの（ａ２−β）の製造］
製造例２と同様の耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン［ポリプロピレン（ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ）を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）に１６分間熱減成して得られたもの。Ｍｎ：３，４００、炭素数１，０００個当たりの二重結合数：７．０、１分子当たりの二重結合の平均数：１．８、両末端変性可能なポリオレフィンの含有率：９０重量％）］９０部、無水マレイン酸１０部及びキシレン３０部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら２００℃まで昇温して溶融させ、同温度で１０時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して（ａ２−β）９５部を得た。（ａ２−β）の酸価は２７．５、Ｍｎは３，６００であった。
【００４８】
＜製造例４＞
［有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ−１）の製造］
製造例２と同様の耐圧反応容器に、キシレン１８０部、低分子ポリオレフィン［「サンワックス１６１Ｐ」、三洋化成工業（株）製］４０部及びパ−フルオロアルキルエチレン［ダイキン工業（株）製］６０部を投入し、窒素雰囲気下、撹拌しながら１２５℃に昇温し、同温度でジ−ｔ−ブチルオキシド１．２５部を１０分間かけて滴下した後、２時間撹拌した。次いで、１２５℃でジ−ｔ−ブチルオキシド０．６３部を１０分間かけて滴下した後、同温度で２時間撹拌した。減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、１２５℃でキシレンを２時間かけて留去し、分子側鎖にフルオロ炭化水素を有する有機基を有する有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のフッ素含有率は５０重量％、Ｍｎは２４，０００であった
【００４９】
＜製造例５＞
［有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ−２）の製造］
製造例４において、低分子ポリオレフィン［「サンワックス１６１Ｐ」、三洋化成工業（株）製］４０部及びパ−フルオロアルキルエチレン［ダイキン工業（株）製］６０部を、１−テトラコセン８０部及びパ−フルオロアルキルエチレン［ダイキン工業（株）製］２０部に変更した以外は製造例４と同様にして、有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のフッ素含有率は１５重量％、Ｍｎは１６，０００であった。
【００５０】
＜製造例６＞
［有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ−３）の製造］
製造例２と同様の耐圧反応容器に、（ａ２−α）９８部及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール２部を投入し、撹拌しながら１７０℃に昇温し同温度で１時間撹拌した。次いで減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、１７０℃で未反応の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノールを２時間かけて留去し、分子側鎖にフルオロ炭化水素基を有する有機基を有する有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のフッ素含有率は１重量％、Ｍｎは４４，５００であった。
【００５１】
＜製造例７＞
［有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ−４）の製造］
製造例６において、（ａ２−α）９８部及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール２部を、（ａ２−β）６０部及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール４０部に変更した以外は製造例６と同様にして、有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）のフッ素含有率は２５重量％、Ｍｎは４，５００であった。
【００５２】
＜製造例８＞
［有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ−５）の製造］
製造例２と同様の耐圧反応容器に、（ａ２−α）９８部、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアミン２部を投入し、撹拌しながら１７０℃に昇温し同温度で１時間撹拌した。次いで減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、１７０℃で未反応の１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアミンを２時間かけて留去し、分子末端にフルオロ炭化水素基を有する有機基を有する有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）のフッ素含有率は１重量％、Ｍｎは４４，５００であった。
【００５３】
＜製造例９＞
［有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ−６）の製造］
製造例２と同様の耐圧反応容器に、酸変性ポリオレフィン［「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］９５部及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール５部を投入し、撹拌しながら１７０℃に昇温し同温度で１時間撹拌した。次いで減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、１７０℃で未反応の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノールを２時間かけて留去し、分子側鎖にフルオロ炭化水素基を有する有機基を有する有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）のフッ素含有率は３重量％、Ｍｎは１５，５００であった。
【００５４】
＜製造例１０＞
［有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ−７）の製造］
製造例９において、酸変性ポリオレフィン［「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］９５部及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール５部を、酸化ポリオレフィン［三洋化成工業（株）製、酸化ポリオレフィンワックス、酸価；１９、Ｍｎ；３５００］９５部及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−１−デカノール５部に変更した以外は製造例９と同様にして、有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ−７）を得た。（Ａ−７）のフッ素含有率は４重量％、Ｍｎは４，５００であった。
【００５５】
＜実施例１〜１０、比較例１＞
表１に示す配合組成（部）に従って熱可塑性樹脂用改質剤を作成した。実施例１〜７の熱可塑性樹脂用改質剤（Ｚ−１）〜（Ｚ−７）は、製造例３〜１０記載の有機フッ素変性ポリオレフィン（Ａ−１）〜（Ａ−７）である。実施例８〜１０記載の熱可塑性樹脂用改質剤（Ｚ−８）〜（Ｚ−１０）は、表１記載の配合成分をヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、１００ｒｐｍ、１７０℃、滞留時間５分の条件で溶融混練して作成した。なお、比較例１の熱可塑性樹脂用改質剤（Ｚ’−１）には酸変性ポリオレフィン［「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］を用いた。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2015212364.tif 000002
【００５７】
表１中の記号の内容は以下の通りである。
（Ｘ−１）：
酸変性ポリオレフィン［「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］
【００５８】
＜実施例１１〜３５、比較例２〜１１＞
表２、３に示す配合組成（部）に従って、配合成分をヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、１００ｒｐｍ、２２０℃、滞留時間５分の条件で溶融混練して実施例１１〜２３、２５〜３０、３４〜３５、比較例２〜４、６〜７、１０〜１１の熱可塑性樹脂組成物を得た。また、実施例２４、３１〜３３、比較例５、８〜９では、表２、３に示す配合組成（部）に従って、配合成分をヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、１００ｒｐｍ、２９０℃、滞留時間５分の条件で溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得た。
【００５９】
表２、３中の記号の内容は以下の通りである。
（Ｂ−１）：
ＰＰ樹脂[「ＰＭ７７１Ｍ」、サンアロマー（株）製]
（Ｂ−２）：
ＰＶＤＦ樹脂「シマリットＰＶＤＦ」［クオドラントポリペンコジャパン（株）製]
（Ｂ−３）：
ＥＴＦＥ樹脂「ネオフロンＥＰ−６１０」［ダイキン工業（株）製］
（Ｂ−４）：
耐衝撃性ＰＳ樹脂「ＨＩＰＳ  ４３３」［ＰＳジャパン（株）製]
（Ｂ−５）：
ＡＢＳ樹脂[「セビアン  ６８０ＳＦ」、ダイセルポリマー（株）製]
【００６０】
実施例１１〜２３、２５〜３０、３４〜３５、比較例２〜４、６〜７、１０〜１１で得られた熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機［「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）製］を用い、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃で成形試験片を作製し、下記の性能試験により評価した。
また、実施例２４、３１〜３３、比較例５、８〜９の熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機［「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）製］を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度１００℃で成形試験片を作製し、下記の性能試験により評価した。結果を表２、３に示す。
【００６１】
＜性能試験＞
（１）外観
（１−１）表面外観
試験片（１００×１００×２ｍｍ）の表面の外観を目視で観察して、以下の基準で評価した。
［評価基準］
◎：異常なく良好（熱可塑性樹脂用改質剤を含有しない熱可塑性樹脂と同等）
○：ほとんど異常なく良好
△：表面荒れ、フクレ等が少し認められる
×：表面荒れ、フクレ等が認められる
（１−２）断面外観（相溶性の評価）
試験片（１００×１００×２ｍｍ）の面中央部を通るように面に垂直に試験片をカッターで切断し、その断面を観察して以下の基準で評価した。
［評価基準］
◎：断面が均一で極めて良好
（熱可塑性樹脂用改質剤を含有しない熱可塑性樹脂と同等）
○：断面がほぼ均一
△：断面がやや層状であり、やや剥離が発生
×：断面が層状であり、剥離が発生
【００６２】
（２）アイゾット衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６  Ｍｅｔｈｏｄ  Ａ（ノッチ付き、３．２ｍｍ厚）に準拠して測定した。
（３）耐汚染性
試験片（１００×１００×２ｍｍ）上にカーボンブラック分散液をスポイトで数滴滴下して流し塗りした後、水の霧吹きでそれを洗い流し、その耐汚染性を以下のように目視判定した。
［評価基準］
◎：汚染無し
○：汚染がごくわずか
△：軽微な汚染
×：汚染著しい
【００６３】
【表２】
2015212364.tif 000003
【００６４】
【表３】
2015212364.tif 000004
【００６５】
表２、３から、本発明の熱可塑性樹脂用改質剤（Ｚ）は、熱可塑性樹脂に優れた機械物性及び相溶性を有する成形品を与え、さらに成形品は外観及び耐汚染性に優れることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の熱可塑性樹脂用改質剤は、熱可塑性樹脂成形品に優れた機械強度や良好な外観を付与できるため、各種成形法［射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形及びフィルム成形（キャスト法、テンター法及びインフレーション法）等］で成形されるハウジング製品（家電・ＯＡ機器、ゲーム機器及び事務機器用等）、プラスチック容器材［クリーンルームで使用されるトレー（ＩＣトレー等）及びその他容器等］、各種緩衝材、被覆材（包材用フィルム及び保護フィルム等）、床材用シート、人工芝、マット、テープ基材（半導体製造プロセス用等）及び各種成形品（自動車部品等）用材料として幅広く用いることができ、極めて有用である。