(57)【要約】【課題】新規材料を用いた固体酸化物形燃料電池用空気極を提供することを解決すべき課題とする。【解決手段】本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極は、下記一般式（１）で表されるアパタイト型酸化物を含有する。式（１）：（Ｌｎ１０−Ｚ−ＸＡＸ）（Ｓｉ６−Ｙ-βＢＹＭβ）Ｏ２７−α（上記式（１）中、０≦Ｘ≦２．０、０≦Ｙ≦３．０、Ｘ＋Ｙ＞０、０＜β≦３．０、Ｙ＋β≦４．０であり；ＬｎはＬａ、Ｐｒ、及びＮｄのうちの少なくとも１種を含み；ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａのうちの少なくとも１種を含み；ＢはＭｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、及びＰのうちの少なくとも１種を含み；ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｔａ、及びＷのうちの少なくとも１種を含む。）  特にＬａ１０（Ｓｉ２．８Ａｌ０．２Ｒｕ３．０）Ｏ２７−αで表される酸化物が望ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアパタイト型酸化物を含有する固体酸化物形燃料電池用空気極。
式（１）：（Ｌｎ１０−Ｚ−ＸＡＸ）（Ｓｉ６−Ｙ-βＢＹＭβ）Ｏ２７−α
（上記式（１）中、０≦Ｘ≦２．０、０≦Ｙ≦３．０、Ｘ＋Ｙ＞０、０＜β≦３．０、Ｙ＋β≦４．０であり；ＬｎはＬａ、Ｐｒ、及びＮｄのうちの少なくとも１種を含み；ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａのうちの少なくとも１種を含み；ＢはＭｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、及びＰのうちの少なくとも１種を含み；ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｔａ、及びＷのうちの少なくとも１種を含む。）
【請求項２】
前記一般式（１）中、ＬｎがＬａ、ＢがＡｌ、ＭがＲｕ、Ｘが０、Ｙが０．２、βが３．０である請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用空気極。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用空気極と、
燃料極と、
前記空気極及び前記燃料極に挟持される固体電解質を有する固体酸化物形燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規材料を用いた固体酸化物形燃料電池用空気極及び固体酸化物形燃料電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池の空気極材料としては（１）（Ｌｎ＋Ａ）（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ）Ｏ３系のペロブスカイト型酸化物（Ｌｎ＝Ｌａ〜Ｙｂ；Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ）、（２）Ｌｎ２ＭＯ４系Ｋ２ＮｉＦ４型酸化物（Ｌｎ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｂ：Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｕ）、（３）パイロクロア型酸化物（一般式：Ａ２Ｂ２Ｏ７）、（４）ブラウンミラーライト型酸化物（一般式：Ａ２Ｂ２Ｏ５）、（５）スピネル型酸化物（一般式：ＡＢ２Ｏ４）が例示される（非特許文献１など参照）。
【０００３】
これらの空気極材料のうち（１）の材料について多様な報告が為されている。例えば（Ｌａ、Ｓｒ）ＭｎＯ３系、（Ｌａ、Ｓｒ）ＣｏＯ３系、（Ｌａ、Ｓｒ）（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ３系が挙げられており、その中でも（Ｌａ、Ｓｒ）（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ３系は電極活性が高く、且つ、電解質との熱膨張ギャップが比較的小さく最も使用されている材料である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ekaterina V. Tsipis, Vladislav V. Kharton, J. of Solid State Electrochemistry, 12 (2008) 1367-1391
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら（Ｌａ、Ｓｒ）（Ｃｏ、Ｆｅ）Ｏ３系材料も空気極としての理想的な特性を有するものとは言い難く、例えばＺｒＯ２系電解質と反応してしまうため、当該空気極材料と電解質の間にＣｅＯ２系反応防止層を導入しなければ利用できない。従って更に理想的な特性をもつ材料を追求する試みが為されている。
【０００６】
本発明は上記実情に鑑み完成されたものであり、固体酸化物形燃料電池の空気極に用いたときに従来材料とは異なる特性を示すことが期待される新規材料を用いた固体酸化物形燃料電池用空気極及びそれを用いた固体酸化物形燃料電池セルを提供することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（Ａ）上記課題を解決する本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極は、下記一般式（１）で表されるアパタイト型酸化物を含有する。
式（１）：（Ｌｎ１０−Ｚ−ＸＡＸ）（Ｓｉ６−Ｙ-βＢＹＭβ）Ｏ２７−α
【０００８】
（上記式（１）中、０≦Ｘ≦２．０、０≦Ｙ≦３．０、Ｘ＋Ｙ＞０、０＜β≦３．０、Ｙ＋β≦４．０であり；ＬｎはＬａ、Ｐｒ、及びＮｄのうちの少なくとも１種を含み；ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａのうちの少なくとも１種を含み；ＢはＭｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、及びＰのうちの少なくとも１種を含み；ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｔａ、及びＷのうちの少なくとも１種を含む。）
【０００９】
この材料は固体酸化物形燃料電池用空気極として作動可能であり、新規な材料からなる固体酸化物形燃料電池用空気極が提供できる。従来、ＭにてＳｉサイトが置換されていないアパタイト型酸化物であるＬａ１０（Ｓｉ５．８Ａｌ０．２）ＯＸについてイオン伝導性の発現が報告されており電解質への応用が期待されていた。このアパタイト型酸化物はイオン伝導性をもつ一方、電子伝導性は殆ど示さなかった。本発明者らはＳｉサイトをＭにて置換することでイオン伝導性に加えて電子伝導性も発現できるとの発見に基づき本発明を完成した。
【００１０】
（Ｂ）上述の（Ａ）の発明は以下の構成を採用することができる。前記一般式（１）中、ＬｎがＬａ、ＢがＡｌ、ＭがＲｕ、Ｘが０、Ｙが０．２、βが３．０である。
【００１１】
この材料を採用した固体酸化物形燃料電池用空気極は酸素イオン伝導性及び電子伝導性を示すなど空気極として求められる性能を充分に発揮できる。また、電解質との反応性もそれ程顕著ではなく、電解質との熱膨張係数のギャップも充分に小さいものである。
【００１２】
（Ｃ）上記課題を解決する本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、上述の（Ａ）又は（Ｂ）に記載の固体酸化物形燃料電池用空気極と、燃料極と、前記空気極及び前記燃料極に挟持される固体電解質とを有する。
【００１３】
これによれば、新規な材料から構成された固体酸化物形燃料電池用空気極を備えることから従来とは異なる特性をもつことが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例にて製造した固体酸化物形燃料電池セル及びそれについて起電力を測定する装置の概略図である。
【図２】実施例にて測定した固体酸化物形燃料電池セルの起電力の温度依存性を示すグラフである。
【図３】実施例にて製造したアパタイト型酸化物のＸＲＤを示す図である。
【図４】実施例にて製造したアパタイト型酸化物の導電率のアレニウスプロットを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明による固体酸化物形燃料電池用空気極及び固体酸化物形燃料電池セルについて実施形態に基づき説明する。
【００１６】
（固体酸化物形燃料電池用空気極）
本実施形態の空気極は固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の空気極に用いられる。ＳＯＦＣ用空気極の形態は特に限定されず、下記一般式（１）に記載の組成式にて示されるアパタイト型酸化物をもつことを特徴とする。つまり、ＬｎとＳｉとＯとからなるアパタイト型酸化物構造をもち、Ｌｎサイトが元素Ａにて、Ｓｉサイトが元素Ｂ及び／又は元素Ｍにて、それぞれ置換されていることがある構造をもつ酸化物にて形成される。
【００１７】
式（１）：（Ｌｎ１０−Ｚ−ＸＡＸ）（Ｓｉ６−Ｙ-βＢＹＭβ）Ｏ２７−α
ここで、ＸはＬｎサイトを元素Ａにて置換する程度を示しており、０≦Ｘ≦２．０である。
【００１８】
ＺはＬｎサイトの欠陥の程度を表す数値で有り、結晶構造がアパタイト型を示す限りにおいて特に限定しない。例えばＺ＝0.67が挙げられ、Ｚ＜0.67がより好ましい範囲として挙げられる。
【００１９】
ＹはＳｉサイトを元素Ｂにて置換する程度を示しており、０≦Ｙ≦３．０である。なお、Ｌｎサイトが元素Ａにて置換されているか、Ｓｉサイトが元素Ｂにて置換されているかのうちの何れかはイオン伝導性向上のために必須であるため、Ｘ＋Ｙ＞０である。
【００２０】
βはＳｉサイトを元素Ｍにて置換する程度を示しており、０＜β≦３．０である。βの下限としてはβ＝１．０を採用できる。Ｙ＋β≦４．０であり、好ましい範囲としてはＹ＋β≦３．２である。
【００２１】
αは酸素の欠陥の程度を示す値であり、結晶構造がアパタイト型を示す限りにおいて特に限定しない。例えばα＜１．０が挙げられ、α＜０．５がより好ましい範囲として挙げられる。
【００２２】
ＬｎはＬａ、Ｐｒ、及びＮｄのうちの少なくとも１種を含み、Ｌａ、Ｐｒが好ましく、Ｌａがより好ましい。ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａのうちの少なくとも１種を含み、Ｂａ，Ｓｒの中から選択されることが望ましく、更にはＳｒの中から選択されることがより好ましい。ＢはＭｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、及びＰのうちの少なくとも１種を含み、Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌの中から選択されることが望ましく、更にはＡｌ，Ｆｅの中から選択されることがより好ましい。ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｔａ、及びＷのうちの少なくとも１種を含み、Ｖ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｗの中から選択されることが望ましく、更にはＶ，Ｒｕ，Ｗの中から選択されることがより好ましい。
【００２３】
・製造方法
ＳＯＦＣ用空気極を製造する方法としては、まず目的とする元素（Ｌｎ、Ａ、Ｂ、及びＭ）を含む出発原料を混合して反応させることによりアパタイト型酸化物からなる材料を製造する。アパタイト型酸化物を製造してから別の工程にて最終的な空気極の形態になるように成形することもできるし、アパタイト型酸化物を生成する際に同時に空気極の形態に至るようにしても良い。
【００２４】
混合はできるだけ均一な状態にまで行うことで反応により製造される酸化物も均質な組成に近づく。混合は出発原料が液体に溶解可能である場合には溶液として行うことが好ましく、固体状態で混合する場合にはいわゆる粉砕操作により行うことが望ましい。粉砕操作にて混合する場合には液体状の媒体中で行うことで混合物の更なる均質化が達成できる。液体状媒体としてはエタノール、メタノール、プロパノールなどの低級アルコール、水、アセトンなどが挙げられる。
【００２５】
出発原料の反応は酸素存在下などの酸化雰囲気下、還元雰囲気下、又は不活性雰囲気下にて加熱することで行う。雰囲気の選択は出発原料における各元素の酸化状態や、化合している元素の種類などにより決定する。また、組成を整えるためには、か焼状態になるように加熱することが望ましい。
【００２６】
加熱の途中で混合操作を行うことを一回以上繰り返しても良い。加熱の温度は特に限定しないが最終的に緻密な状態にするためには最後の加熱は１５００℃以上で行うことが好ましく、１６００℃以上で行うことが更に好ましい。加熱時間は特に限定されず目的の組成をもつ酸化物が得られるまで行う。
【００２７】
出発原料としては、製造するアパタイト型酸化物に応じて適正に選択され、製造するアパタイト型酸化物に含まれる元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、単体などが挙げられる。出発原料の混合比は例えばＬｎ、Ａ、Ｂ、及びＭについて目的とするアパタイト型酸化物を示す組成式中の元素比になるようそれぞれに算出する。反応の途中でＬｎ、Ａ、Ｂ、及びＭが失われない条件を採用する場合には目的の酸化物中に含まれるＬｎ、Ａ、Ｂ、及びＭの組成比になるように混合比を決定する。
【００２８】
（固体酸化物形燃料電池セル）
本実施形態の固体酸化物形燃料電池セルは空気極と燃料極とこれらの間に挟持される固体電解質とをもつ。固体酸化物形燃料電池セルの形態としては特に限定されず、例えば公知の形態が採用できる。空気極は上述の本実施形態の固体酸化物形燃料電池用空気極を採用する。
【００２９】
燃料極は電子及びイオン伝導性を有すること以外は特に限定されない。例えば燃料極は、金属酸化物や金属と、安定化ジルコニアとを組み合わせた材料から形成されるものが例示される。金属酸化物としては酸化ニッケル、金属としてはニッケルが例示できる。安定化ジルコニア（部分安定化ジルコニアを含む、以下同じ。）としては希土類酸化物（例えばＹ2Ｏ3）を固溶させたＺｒＯ2が例示される。
【００３０】
固体電解質はイオン伝導性をもつこと以外は特に限定しない。先述の安定化ジルコニアが例示できる。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明の固体酸化物形燃料電池用空気極及びそれを用いた固体酸化物形燃料電池セルについて実施例に基づき詳細に説明する。
【００３２】
・アパタイト型酸化物及びそれを用いた固体酸化物形燃料電池セルの製造
Ｌａ１０（Ｓｉ２．８Ａｌ０．２Ｒｕ３．０）Ｏ２７−αの組成式をもつアパタイト型酸化物（酸化物Ａ）を製造した。これは一般式（１）においてＬｎがＬａ、ＢがＡｌ、ＭがＲｕであり、Ｘが０、Ｙが０．２、βが３．０、Ｚ＝０の酸化物である。
【００３３】
出発原料としてはＬａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＯ２を酸化物Ａの酸素を除く各元素の組成比になるように混合した。混合は液体状媒体としてエタノールを用いてアルミナ製乳鉢を用いて粉砕することにより行った。
【００３４】
その後、１００℃で１０分間放置して乾燥を行った。得られた混合物をアルミナるつぼ中にて１３００℃で５時間加熱してか焼を行った。再度アルミナ乳鉢を用いて得られた反応物をそのまま粉砕した後、一軸加圧により成形した。その後、焼成して酸化物Ａの焼結体を得た（焼成温度１６００℃、焼成時間５時間）。得られた焼結体をアルミナ乳鉢を用いて粉末化し、樹脂成分と粉末を混合することで酸化物Ａのペーストを調合した。
このペーストを安定化ジルコニアの焼結体（直径２４ｍｍ、厚み１ｍｍ）に塗布し、酸化物Ａからなる層である空気極２２を形成。一方、他面には燃料極２１としてＰｔペーストを塗布した。この積層体を熱処理（焼成温度９００℃、焼成時間３０分）することで本実施例の単セル２０（固体酸化物形燃料電池セル）を形成した。
空気極ならびに燃料極の厚みはそれぞれ約１０μｍである。
【００３５】
酸化物Ａと同様の製造方法にて酸化物Ｂ〔Ｌａ１０（Ｓｉ５．８Ａｌ０．２）ＯＸ〕を製造した。出発原料は酸化物Ｂの組成に合わせて選択した。
【００３６】
・発電試験
この単セル２０を保持集電装置１２にて保持した状態で燃料（水蒸気を３％含む水素ガス）と空気とを流して発電状況を確認した。保持集電装置１２は第１ホルダー管１２ａと第２ホルダー管１２ｂとをもち、第１ホルダー管１２ａは、筒状に形成されて単セル２０を燃料極２１側から保持し、第２ホルダー管１２ｂは、筒状に形成されて単セル２０を空気極２２側から保持した。第１ホルダー管１２ａと燃料極２１との間には第１シール管１２ｅが介設され、第２ホルダー管１２ｂと空気極２２との間には第２シール管１２ｇが介設されることで気密化された。第１及び第２シール管１２ｅ及び１２ｇは筒状のガラス材から構成された。燃料極２１と空気極２２とのそれぞれの表面には第１電極体１２ｉと第２電極体１２ｊとが配設され生じた起電力を測定機３０に導線３１及び３２を通じて導出している。第１電極体１２ｉと第２電極体１２ｊとはそれぞれ白金製のメッシュ状部材から構成されている。
【００３７】
第１ホルダー管１２ａには、径が小さい第１ガス導入管１２ｋが同軸的に配設される。同じように、第２ホルダー管１２ｂにも、径が小さい第２ガス導入管１２ｌが同軸的に配設される。第１ガス導入管１２ｋは第１電極体１２ｉに先端が当接しており、第２ガス導入管１２ｌは第２電極体１２ｊに先端が当接している。第１ガス導入管１２ｋは燃料ガスを供給し、第１電極体１２ｉ内を通じて燃料極２１に燃料ガスを供給する。反応に供された燃料オフガスは第１ホルダー管１２ａと第１ガス導入管１２ｋとの間隙を戻っていく。第２ガス導入管１２ｌは空気を供給し、第２電極体１２ｊ内を通じて空気極２２に空気を供給する。反応に供された空気オフガスは第２ホルダー管１２ｂと第２ガス導入管１２ｌとの間隙を戻っていく。
【００３８】
発電状況の確認は単セル２０の温度を８００℃から６００℃に降温しながら起電力を測定することで行った。参考例として安定化ジルコニアの両面にＰｔを焼き付けた単セルを用意して同様に起電力を測定した。結果を図２に示す。図２には実施例の単セル（アパタイトカソード：△）、参考例の単セル（Ｐｔカソード：◆）、理論値（破線）の３つの電位を記載した。
【００３９】
図２から明らかなように、Ｐｔを用いた参考例と理論値とがほぼ一致していること、そして、実施例の単セルはその理論値と殆ど同じか僅かに下回る程度でほぼ理論値と同等の起電力を示すことが分かった。
【００４０】
・酸化物Ａの分析（Ｘ線回折）
酸化物ＡについてＸ線回折装置を用いてＸＲＤを測定した。結果を図３に示す。図３の分析から明らかなように、観測されたピークは不純術由来のもの（Ｌａ２Ｏ３系に由来：▼、由来不明：◇）も確認されたものの、アパタイト型の結晶構造に由来するピーク（Ｌａ−Ｓｉ系アパタイト：●）が主構造であることが明らかになった。
【００４１】
・酸化物Ａの分析（導電率の測定：アレニウスプロット）
酸化物Ａと酸化物Ｂとについて空気中での導電率を測定した。導電率の測定は温度を約７７０Ｋから約１１００Ｋまで変化させながら直流４端子法にて測定した。結果を図４に示す。図４から明らかなように、酸化物Ａ（◇）の方が酸化物Ｂ（〇）よりも導電率が３桁以上高い上に活性化エネルギーも低いことが示唆された。
【００４２】
・酸化物Ａと安定化ジルコニアとの反応性分析
前述の本実施例の単セル２０を1時間、1100℃で熱処理した。その後、空気極２２と電解質２３との界面を分析して元素拡散の有無を確認した。
結果、元素の拡散は認められず、電解質との反応性は低いと考えられる。  
【００４３】
・まとめ
以上の結果から、酸化物Ａは、Ｏ２を２Ｏにする反応を生起できると共に、イオン伝導特性と電子伝導特性とを有し、更には温度が室温から６００℃、更には８００℃まで上昇させても電解質と分離などをすることなく発電を持続できた。また、電解質との反応性が汎用されている空気極よりも低いと考えられる。
【００４４】
従って、実施例の単セルに採用した酸化物Ａは空気極に利用できる特性を有することが分かった。この特性はＳｉサイトを一部Ｒｕにより置換したことに起因するものと考えられる。ここで、Ｒｕと同じような電子構造をもつ元素であるＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｔａ、及びＷについても同様にＳｉサイトの一部と置換させることによって、その酸化物は固体酸化物形燃料電池の空気極に採用できることが推測された。
【符号の説明】
【００４５】
１２…保持集電装置    １２ａ、１２ｂ…第１及び第２ホルダー管    １２ｉ、１２ｊ…第１及び第２電極体    １２ｋ及び１２ｌ…第１及び第２ガス導入管
２０…単セル（固体酸化物形燃料電池セル）    ２１…燃料極    ２２…空気極    ２３…電解質    ３０…測定機
【図１】
2015185321.tif 000002
【図２】
2015185321.tif 000003
【図３】
2015185321.tif 000004
【図４】
2015185321.tif 000005