(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能に優れる感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】解離性基及びこの酸解離性基により保護されたオキソ酸基又はフェノール性水酸基を含む構造単位を有する重合体と、感放射線性酸発生体とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記酸解離性基が、下記式（１）で表されることを特徴とする感放射線性樹脂組成物である。下記式（１）中、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子又は−Ｒ４−Ｏ−Ｙ−Ｒ５で表される基（ａ）である。但し、少なくとも１つのＸは、上記基（ａ）である。Ｙは、２個以上のオキソ基を含み水素原子を含まない２価の基である。Ｒ５は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の１価の芳香族複素環基、−ＯＲＡ又は−ＮＲＢＲＣである。2015141356.tif 000057【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性基及びこの酸解離性基により保護されたオキソ酸基又はフェノール性水酸基を含む構造単位を有する重合体と、
感放射線性酸発生体と
を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
上記酸解離性基が、下記式（１）で表されることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2015141356.tif 000050
（式（１）中、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子又は−Ｒ４−Ｏ−Ｙ−Ｒ５で表される基（ａ）である。但し、少なくとも１つのＸは、上記基（ａ）である。Ｒ４は、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。Ｙは、２個以上のオキソ基を含み水素原子を含まない２価の基である。Ｒ５は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の１価の芳香族複素環基、−ＯＲＡ又は−ＮＲＢＲＣである。ＲＡは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される複素環構造を表す。Ｒ１は、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。＊は、上記保護されたオキソ酸基又はフェノール性水酸基におけるオキシ基への結合部位を示す。）
【請求項２】
上記式（１）で表される酸解離性基が、下記式（１−１）〜（１−３）のいずれかで表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2015141356.tif 000051
（式（１−１）〜（１−３）中、＊は、上記式（１）と同義である。ＸＡは、上記基（ａ）である。
式（１−１）中、Ｒ１Ａ及びＲ３Ａは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ２Ａは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。
式（１−２）中、Ｒ１Ｂは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ６は、Ｒ１Ｂが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。
式（１−３）中、Ｒ１Ｃは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ７は、Ｒ１Ｃが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基である。）
【請求項３】
上記式（１）におけるＹが、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−又は−Ｓ（＝Ｏ）２−である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記構造単位が、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかで表される請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2015141356.tif 000052
（式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、Ｚは、上記式（１）で表される基である。
式（Ａ−１）中、Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（Ａ−２）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ１３は、炭素数１〜１０の１価の有機基である。ａは、０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよい。
式（Ａ−３）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基である。１又は複数のＲ１５及びＲ１６並びにＲ１７のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ｂは、１〜４である。ｂが２以上の場合、複数のＲ１５及びＲ１６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１７とＲ１８とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。）
【請求項５】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【請求項６】
下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかで表される構造単位を有する重合体。
【化４】
2015141356.tif 000053
（式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、Ｚは、下記式（Ａ）で表される基である。
式（Ａ−１）中、Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（Ａ−２）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ１３は、炭素数１〜１０の１価の有機基である。ａは、０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよい。
式（Ａ−３）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基である。１又は複数のＲ１５及びＲ１６並びにＲ１７のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ｂは、１〜４である。ｂが２以上の場合、複数のＲ１５及びＲ１６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１７とＲ１８とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。）
【化５】
2015141356.tif 000054
（式（Ａ）中、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子又は−Ｒ４−Ｏ−Ｙ−Ｒ５で表される基（ａ）である。但し、少なくとも１つのＸは、上記基（ａ）である。Ｒ４は、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。Ｙは、２個以上のオキソ基を含み水素原子を含まない２価の基である。Ｒ５は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の１価の芳香族複素環基、−ＯＲＡ又は−ＮＲＢＲＣである。ＲＡは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される複素環構造を表す。Ｒ１は、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。）
【請求項７】
下記式（ａ−１）〜（ａ−３）のいずれかで表される化合物。
【化６】
2015141356.tif 000055
（式（ａ−１）〜（ａ−３）中、Ｚは、下記式（Ａ）で表される基である。
式（ａ−１）中、Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（ａ−２）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ１３は、炭素数１〜１０の１価の有機基である。ａは、０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ−３）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基である。１又は複数のＲ１５及びＲ１６並びにＲ１７のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ｂは、１〜４である。ｂが２以上の場合、複数のＲ１５及びＲ１６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１７とＲ１８とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。）
【化７】
2015141356.tif 000056
（式（Ａ）中、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子又は−Ｒ４−Ｏ−Ｙ−Ｒ５で表される基（ａ）である。但し、少なくとも１つのＸは、上記基（ａ）である。Ｒ４は、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。Ｙは、２個以上のオキソ基を含み水素原子を含まない２価の基である。Ｒ５は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の１価の芳香族複素環基、−ＯＲＡ又は−ＮＲＢＲＣである。ＲＡは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される複素環構造を表す。Ｒ１は、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の露光光の照射により、露光部において酸発生体から酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成する。
【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、加工技術の微細化に伴って、感度、解像性等のリソグラフィー性能に優れることが要求される。この要求に対し、感放射線性樹脂組成物中の重合体が有する酸解離性基の構造が種々検討され、特定の複数の環構造を有するものが知られている（特開２０１１−４３７９４号公報参照）。また、上記重合体へ種々の極性基を導入することも検討され、ラクトン環構造を有するものが知られている（特開２０００−２６４４６号公報、特開２０００−１５９７５８号公報、特開平１０−２０７０６９号公報及び特開平１０−２７４８５２号公報参照）。これらの感放射線性樹脂組成物によれば、解像性を向上できるとされている。
【０００４】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記感放射線性樹脂組成物には、上記解像性にさらに優れることが要求されると共に、断面形状の矩形性に優れ、また、線幅のバラつきを示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、及び長周期で線幅のバラつきを示すＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能に優れ、さらに焦点深度（Ｄｅｐｔｈ  Ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ（ＤＯＦ））露光余裕度（Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｌａｔｉｔｕｄｅ）及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）性能にも優れ、より高精度のパターンを高い歩留まりで形成できることが求められている。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの性能を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−４３７９４号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献３】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献４】特開平１０−２０７０６９号公報
【特許文献５】特開平１０−２７４８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
酸解離性基（以下、「基（Ｉ）」ともいう）及びこの酸解離性基により保護されたオキソ酸基又はフェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記酸解離性基が、下記式（１）で表されることを特徴とする感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2015141356.tif 000002
（式（１）中、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子又は−Ｒ４−Ｏ−Ｙ−Ｒ５で表される基（ａ）である。但し、少なくとも１つのＸは、上記基（ａ）である。Ｒ４は、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。Ｙは、２個以上のオキソ基を含み水素原子を含まない２価の基である。Ｒ５は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の１価の芳香族複素環基、−ＯＲＡ又は−ＮＲＢＲＣである。ＲＡは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される複素環構造を表す。Ｒ１は、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。＊は、上記保護されたオキソ酸基又はフェノール性水酸基におけるオキシ基への結合部位を示す。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、
レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を、当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、
下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）のいずれかで表される構造単位を有する重合体である。
【化２】
2015141356.tif 000003
（式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、Ｚは、下記式（Ａ）で表される基である。
式（Ａ−１）中、Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（Ａ−２）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ１３は、炭素数１〜１０の１価の有機基である。ａは、０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよい。
式（Ａ−３）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基である。１又は複数のＲ１５及びＲ１６並びにＲ１７のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ｂは、１〜４である。ｂが２以上の場合、複数のＲ１５及びＲ１６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１７とＲ１８とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。）
【化３】
2015141356.tif 000004
（式（Ａ）中、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子又は−Ｒ４−Ｏ−Ｙ−Ｒ５で表される基（ａ）である。但し、少なくとも１つのＸは、上記基（ａ）である。Ｒ４は、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。Ｙは、２個以上のオキソ基を含み水素原子を含まない２価の基である。Ｒ５は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の１価の芳香族複素環基、−ＯＲＡ又は−ＮＲＢＲＣである。ＲＡは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される複素環構造を表す。Ｒ１は、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。）
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、
下記式（ａ−１）〜（ａ−３）のいずれかで表される化合物である。
【化４】
2015141356.tif 000005
（式（ａ−１）〜（ａ−３）中、Ｚは、下記式（Ａ）で表される基である。
式（ａ−１）中、Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
式（ａ−２）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ１３は、炭素数１〜１０の１価の有機基である。ａは、０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ−３）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基である。１又は複数のＲ１５及びＲ１６並びにＲ１７のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ｂは、１〜４である。ｂが２以上の場合、複数のＲ１５及びＲ１６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１７とＲ１８とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。）
【化５】
2015141356.tif 000006
（式（Ａ）中、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子又は−Ｒ４−Ｏ−Ｙ−Ｒ５で表される基（ａ）である。但し、少なくとも１つのＸは、上記基（ａ）である。Ｒ４は、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。Ｙは、２個以上のオキソ基を含み水素原子を含まない２価の基である。Ｒ５は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の１価の芳香族複素環基、−ＯＲＡ又は−ＮＲＢＲＣである。ＲＡは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される複素環構造を表す。Ｒ１は、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。）
【００１１】
ここで、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
また、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、解像度が高くかつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］酸発生体とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体（以下、「［Ｄ］重合体」ともいう）及び［Ｅ］溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００１４】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能（以下、「ＬＷＲ性能等」ともいう）に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）は酸解離性基としての基（Ｉ）を含み、この基（Ｉ）は少なくとも１個の基Ｘを有し、この基Ｘは２個以上のオキソ基を含み水素原子を含まない２価の基Ｙを含んでいる。この基Ｙは２個以上のオキソ基を含み水素原子を含まないので、高い極性を有している。当該感放射線性樹脂組成物によれば、この［Ａ］重合体が有する高い極性と［Ｂ］酸発生体から生じる酸の極性との相互作用により、レジスト膜中における酸の拡散長を適度に短くすることができる。また、解離された酸解離性基は、一般的にレジスト膜中に残存してこのレジスト膜の可塑化効果を奏するが、基（Ｉ）は極性を有するので、解離後のレジスト膜の可塑化効果は小さく、上述の酸の拡散長はさらに適度に短くなると考えられる。さらに、［Ａ］重合体が上記構造を有することにより、現像液への溶解性を適度に調整することができ、露光部と未露光部との溶解コントラストを向上させることができる。これらの結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等が向上する。
【００１５】
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）以外にも、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩＩ）、アルコール性水酸基を含む構造単位（ＩＶ）、フェノール性水酸基を含む構造単位（Ｖ）、末端にヒドロキシ基を有しこのヒドロキシ基に隣接する炭素原子が少なくとも１個のフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有する基（ｚ）を含む構造単位（ＶＩ）を有していてもよく、上記構造単位（Ｉ）〜（ＶＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、上記各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
以下、各構造単位について説明する。
【００１６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基（以下、「基（Ｉ）」ともいう）及びこの酸解離性基により保護されたオキソ酸基又はフェノール性水酸基（以下、「オキソ酸基等」ともいう）を含み、上記酸解離性基が下記式（１）で表される構造単位である。
「オキソ酸基」とは、プロトンとして解離しうる水素原子が酸素原子（オキシ基）に結合した酸（オキソ酸）に由来する基をいう。「酸解離性基」とは、オキソ酸基等を、そのオキシ基に結合する水素原子を置換することにより保護する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
【００１７】
【化６】
2015141356.tif 000007
【００１８】
上記式（１）中、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子又は−Ｒ４−Ｏ−Ｙ−Ｒ５で表される基（ａ）である。但し、少なくとも１つのＸは、上記基（ａ）である。Ｒ４は、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。Ｙは、２個以上のオキソ基を含み水素原子を含まない２価の基である。Ｒ５は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の１価の芳香族複素環基、−ＯＲＡ又は−ＮＲＢＲＣである。ＲＡは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される複素環構造を表す。Ｒ１は、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。＊は、上記保護されたオキソ酸基又はフェノール性水酸基におけるオキシ基への結合部位を示す。
【００１９】
上記オキソ酸基としては、例えばカルボキシ基、スルホ基、硫酸基、リン酸基等が挙げられる。これらの中で、上記基（Ｉ）がより適度な酸解離性を発揮する観点及び構造単位（Ｉ）を与える単量体の合成容易性の観点から、カルボキシ基、スルホ基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。
【００２０】
上記式（１）中の３つのＸは、そのうち１つが基（ａ）でも、２つが基（ａ）でも、３つとも基（ａ）でもよいが、［Ａ］重合体が適度に高い極性を有し、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能が向上する観点、及び構造単位（Ｉ）を与える単量体の合成容易性の観点から３つのＸのうちの１つが基（ａ）であることが好ましい。
【００２１】
上記基（ａ）を構成するＲ４で表される炭素数１〜３０の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２２】
上記炭素数１〜３０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。
【００２３】
上記炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデカンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基等のシクロアルカンジイル基；
シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基、テトラシクロドデセンジイル基等のシクロアルケンジイル基などが挙げられる。
【００２４】
上記炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、キシレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基などのアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ナフタレンジイルメタンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基などが挙げられる。
【００２５】
上記炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２６】
上記Ｒ４としては、単結合が好ましい。
【００２７】
上記Ｙで表される２個以上のオキソ基を含み水素原子を含まない２価の基としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｃ（＝Ｏ）−等が挙げられる。これらの中で、［Ａ］重合体がより適度に高い極性を発揮することができ、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能がより向上する観点から、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−が好ましい。
【００２８】
上記Ｒ５で表される１価の炭化水素基としては、例えば、Ｒ４の２価の炭化水素基として例示した基に１個の水素原子を加えた基のうち炭素数１〜２０のもの等が挙げられる。
これらの中で、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましく、アルキル基、多環のシクロアルキル基、アリール基がより好ましく、メチル基、７，７−ジメチルビシクロ［２．２．２］ヘプタン−イルメチル基、フェニル基がさらに好ましい。
【００２９】
上記Ｒ５で表される１価の芳香族複素環基としては、例えば、
フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基等の酸素原子含有基；
ピローリル基、イミダゾーリル基、インドーリル基、トリアジニル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピラゾーリル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、カルバゾーリル基等の窒素原子含有基；
チエニル基、チアントレニル基、ベンゾチオフェニル基等の硫黄原子含有基；
オキサゾーリル基、イソオキサゾーリル基、フェノキサジニル基等の酸素原子及び窒素原子含有基；
フェノチアジニル基等の窒素原子及び硫黄原子含有基などが挙げられる。
これらの中で、硫黄原子含有基が好ましく、チエニル基がより好ましい。
【００３０】
上記炭化水素基及び芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、例えば上記Ｒ４の２価の炭化水素基が有してもよい置換基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子、オキソ基が好ましく、フッ素原子、オキソ基がより好ましい。
【００３１】
上記−ＯＲＡ及び−ＮＲＢＲＣのＲＡ、ＲＢ及びＲＣで表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、上記Ｒ５の１価の炭化水素基として例示したもののうち、炭素数１〜１０のもの等が挙げられる。
【００３２】
上記−ＮＲＢＲＣのＲＢ及びＲＣの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される複素環構造としては、例えば、
アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造等の脂肪族複素環構造；
ピロール構造、ピリジン構造、インドール構造等の芳香族複素環構造等が挙げられる。
【００３３】
上記−ＯＲＡとしては、オキシ鎖状炭化水素基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
上記−ＮＲＢＲＣとしては、ジ鎖状炭化水素基置換アミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基がさらに好ましく、ジメチルアミノ基が特に好ましい。
【００３４】
上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ４の２価の鎖状炭化水素基及び２価の脂環式炭化水素基として例示したもののうちそれぞれの炭素数のもの等が挙げられる。
上記Ｒ１で表される炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ４の２価の芳香族炭化水素基として例示したもののうち炭素数６〜２０のもの等が挙げられる。
【００３５】
上記Ｒ１としては、鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基、アレーンジイル基がより好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基、ベンゼンジイル基がさらに好ましい。
上記Ｒ２としては、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基が好ましく、エタンジイル基、ペンタンジイル基、アダマンタンジイルプロパンジイル基、シクロヘキサンジイル基がより好ましく、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、２−メチル−ブタン−２，４−ジイル基、アダマンタン−１，３−ジイル−プロパン−２，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基がさらに好ましい。
【００３６】
上記Ｒ２及びＲ３の基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造、シクロドデセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。
これらの中で、脂環構造が好ましく、シクロアルカン構造がより好ましく、シクロヘキサン構造がさらに好ましい。
【００３７】
上記基（Ｉ）としては、下記式（１−１）〜（１−３）で表される基（以下、「基（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）」ともいう）が好ましい。
【００３８】
【化７】
2015141356.tif 000008
【００３９】
上記式（１−１）〜（１−３）中、＊は、上記式（１）と同義である。ＸＡは、上記基（ａ）である。
上記式（１−１）中、Ｒ１Ａ及びＲ３Ａは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ２Ａは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。
上記式（１−２）中、Ｒ１Ｂは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ６は、Ｒ１Ｂが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。
上記式（１−３）中、Ｒ１Ｃは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ７は、Ｒ１Ｃが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基である。
【００４０】
上記基（Ｉ）としては、例えば、基（Ｉ−１）として下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１２）で表される基等が、基（Ｉ−２）として下記式（Ｉ−２−１）〜（Ｉ−２−６）で表される基等が、基（Ｉ−３）として下記式（Ｉ−３−１）〜（Ｉ−３−６）で表される基等がそれぞれ挙げられる。
【００４１】
【化８】
2015141356.tif 000009
【００４２】
【化９】
2015141356.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2015141356.tif 000011
【００４４】
上記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−３−６）中、＊は、上記式（１）と同義である。
【００４５】
これらの中で、基（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１１）、基（Ｉ−２−１）、基（Ｉ−３−１）が好ましい。
【００４６】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４７】
【化１１】
2015141356.tif 000012
【００４８】
上記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、Ｚは、上記式（１）で表される基である。
上記式（Ａ−１）中、Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記式（Ａ−２）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ１３は、炭素数１〜１０の１価の有機基である。ａは、０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ａ−３）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基である。１又は複数のＲ１５及びＲ１６並びにＲ１７のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ｂは、１〜４である。ｂが２以上の場合、複数のＲ１５及びＲ１６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１７とＲ１８とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
【００４９】
上記Ｒ１０としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記Ｒ１１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記Ｒ１４としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５０】
上記Ｒ１２としては、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−が好ましく、単結合がより好ましい。
【００５１】
上記Ｒ１３で表される炭素数１〜１０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
上記炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−ＣＯＯ−が好ましい。
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。
上記Ｒ１３としては、鎖状炭化水素基、オキシ鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基がより好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
ａとしては０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００５２】
上記Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子、フッ素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
ｂとしては１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００５３】
上記１又は複数のＲ１５及びＲ１６並びにＲ１７のうちの２つ以上が、又はＲ１７とＲ１８とが、互いに合わせられ構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の脂環構造；オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、アザシクロペンタン構造、チアシクロペンタン構造等の脂肪族複素環構造等が挙げられる。
【００５４】
上記Ｒ１８で表される炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
上記１価及び２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、上記Ｒ１３の１価の有機基が有してもよい１価及び２価のヘテロ原子含有基と同じもの等が挙げられる。
上記Ｒ１８としては、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が好ましく、単結合、炭素数１〜１０のアルカンジイル基がより好ましく、単結合、メタンジイル基、エタンジイル基がさらに好ましく、単結合が特に好ましい。
【００５５】
上記Ｒ１７とＲ１８とが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造としては、例えば、
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロデカン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の脂環構造；
オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造等の脂肪族複素環構造などが挙げられる。
【００５６】
構造単位（Ｉ−１）としては、例えば、下記式（Ａ−１−１）又は（Ａ−１−２）で表される構造単位等が、構造単位（Ｉ−２）としては、下記式（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−３）で表される構造単位等が、構造単位（Ｉ−３）としては、下記式（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−３）で表される構造単位等がそれぞれ挙げられる。
【００５７】
【化１２】
2015141356.tif 000013
【００５８】
上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−３−３）中、Ｚは、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）と同義である。
【００５９】
構造単位（Ｉ）としては、これらの中で、構造単位（Ｉ−１）が好ましく、上記式（１−１−１）で表される構造単位がより好ましい。
【００６０】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、４モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましく、１３モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。上記含有割合が上記下限未満だと、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性が低下する場合がある。上記含有割合が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜の基板への密着性が低下する場合がある。
【００６１】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば、下記式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう）等が挙げられる。
【００６２】
【化１３】
2015141356.tif 000014
【００６３】
上記式（ｉ）中、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子又は−Ｒ４−Ｏ−Ｙ−Ｒ５で表される基（ａ）である。但し、少なくとも１つのＸは、上記基（ａ）である。Ｒ４は、単結合又は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。Ｙは、２個以上のオキソ基を含み水素原子を含まない２価の基である。Ｒ５は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の１価の芳香族複素環基、−ＯＲＡ又は−ＮＲＢＲＣである。ＲＡは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される複素環構造を表す。Ｒ１は、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基である。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。Ａは、オキソ酸基から水素原子を除いた基又は−Ａｒ−Ｏ−である。Ａｒは、置換又は非置換のアレーンジイル基である。ＲＤは、重合性炭素−炭素二重結合を含む１価の基である。
【００６４】
上記化合物（ｉ）としては、例えば、下記式（ａ−１）〜（ａ−３）で表される化合物（以下、「化合物（ａ−１）〜（ａ−３）」ともいう）等が挙げられる。
【００６５】
【化１４】
2015141356.tif 000015
【００６６】
上記式（ａ−１）〜（ａ−３）中、Ｚは、上記式（Ａ）で表される基である。
上記式（ａ−１）中、Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記式（ａ−２）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１２は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ１３は、炭素数１〜１０の１価の有機基である。ａは、０〜４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよい。
上記式（ａ−３）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜２０の１価の有機基である。１又は複数のＲ１５及びＲ１６並びにＲ１７のうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。ｂは、１〜４である。ｂが２以上の場合、複数のＲ１５及びＲ１６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１８は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１７とＲ１８とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。
【００６７】
化合物（ｉ）としては、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１７）で表される化合物等が挙げられる。
【００６８】
【化１５】
2015141356.tif 000016
【００６９】
上記式（ｉ−１）〜（ｉ−１７）中、Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。
【００７０】
これらの中で、化合物（ｉ−１）〜（ｉ−１３）が好ましい。
【００７１】
上記化合物（ｉ）は、例えば、酸解離性基として上記基（Ｉ−１）を有し、上記ＸＡにおけるＲ４が単結合かつＹが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−であり、上記式（ｉ）におけるＡが−ＣＯＯ−である下記式（ｉ’）で表される化合物の場合、下記スキームに従い、簡便かつ収率よく合成することができる。
【００７２】
【化１６】
2015141356.tif 000017
【００７３】
上記スキーム中、Ｒ１Ａ及びＲ３Ａは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ２Ａは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｒ５は、置換若しくは非置換の１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の１価の芳香族複素環基、−ＯＲＡ又は−ＮＲＢＲＣである。ＲＡは、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。ＲＢ及びＲＣは、それぞれ独立して炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される複素環構造を表す。ＲＤは、重合性炭素−炭素二重結合を含む１価の基である。Ｊ１は、ハロゲン原子である。Ｊ２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はＯＣＯＲ”である。Ｒ”は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００７４】
上記Ｊ１及びＪ２で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００７５】
上記式（ｉ−ａ）で表されるジオール化合物と、上記式（ｉ−ｂ）で表されるカルボン酸ハロゲン化物とを、トリエチルアミン等の塩基存在下、ジクロロメタン等の溶媒中で反応させることにより、上記式（ｉ−ｃ）で表されるモノヒドロキシ化合物が得られる。この化合物（ｉ−ｃ）と、ＲＤ−ＣＯ−Ｊ２で表される重合性炭素−炭素二重結合含有化合物とを、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の塩基存在下、アセトニトリル等の溶媒中で反応させることにより、化合物（ｉ’）を得ることができる。得られた生成物を、カラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留等により適切に精製することにより化合物（ｉ’）を単離することができる。
【００７６】
上記化合物（ｉ’）以外の化合物（ｉ）についても、上記同様の方法により、合成することができる。
【００７７】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（ＩＩ）としては、構造単位（Ｉ）と異なり酸解離性基を含む限り特に限定されないが、例えば、下記式（２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）、下記式（２−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）等が挙げられる。［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位として、構造単位（Ｉ）に加えて構造単位（ＩＩ）を有することで、現像液に対する溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【００７８】
【化１７】
2015141356.tif 000018
【００７９】
上記式（２−１）中、Ｒ２０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
上記式（２−２）中、Ｒ２４は、水素原子又はメチル基である。Ｌ１は、単結合、−ＣＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。
【００８０】
構造単位（ＩＩ−１）としては下記式（２−１−１）〜（２−１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−４）」ともいう）が好ましい。構造単位（ＩＩ−２）としては、下記式（２−２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２−１）」ともいう）が好ましい。
【００８１】
【化１８】
2015141356.tif 000019
【００８２】
上記式（２−１−１）〜（２−１−４）中、Ｒ２０〜Ｒ２３は、上記式（２−１）と同義である。ｎｐは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
上記式（２−２−１）中、Ｒ２４〜Ｒ２７は、上記式（２−２）と同義である。
【００８３】
上記構造単位（ＩＩ−１）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８４】
【化１９】
2015141356.tif 000020
【００８５】
【化２０】
2015141356.tif 000021
【００８６】
上記式中、Ｒ２０は、上記式（２−１）と同義である。
【００８７】
上記構造単位（ＩＩ−２）としては、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８８】
【化２１】
2015141356.tif 000022
【００８９】
上記式中、Ｒ２４は、上記式（２−２）と同義である。
【００９０】
上記構造単位（ＩＩ−１）としては、２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アダマンチル−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−シクロヘキシル−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキルテトラシクロドデカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
上記構造単位（ＩＩ−２）としては、１−オキシ炭化水素置換−１−アルキルオキシスチレンに由来する構造単位が好ましく、１−シクロアルキル−１−アルキルオキシスチレンに由来する構造単位がより好ましく、１−シクロヘキシルエチルオキシ−１−エチルオキシスチレンに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００９１】
構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜８０モル％が好ましく、１０モル％〜６０モル％がより好ましく、１５モル％〜４５モル％がさらに好ましく、１８モル％〜２８モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【００９２】
［Ａ］重合体における酸解離性基を含む構造単位の含有割合、すなわち構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜８０モル％が好ましく、２０モル％〜７０モル％がより好ましく、３０モル％〜６５モル％がさらに好ましく、３５モル％〜５５モル％が特に好ましい。上記合計含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。
【００９３】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（但し、構造単位（Ｉ）を除く）である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００９４】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００９５】
【化２２】
2015141356.tif 000023
【００９６】
【化２３】
2015141356.tif 000024
【００９７】
【化２４】
2015141356.tif 000025
【００９８】
【化２５】
2015141356.tif 000026
【００９９】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１００】
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキシノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキシノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１０１】
構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜７０モル％が好ましく、０モル％〜６５モル％がより好ましく、３５モル％〜６０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。また当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。
【０１０２】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、アルコール性水酸基を有する構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１０３】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０４】
【化２６】
2015141356.tif 000027
【０１０５】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１０６】
これらの中で、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【０１０７】
構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜５０モル％が好ましく、０モル％〜４０モル％がより好ましく、３モル％〜３０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。
【０１０８】
［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は構造単位（Ｖ）をさらに有することで、現像液に対する溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、得られるレジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。さらに、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度を高めることができる。
【０１０９】
構造単位（Ｖ）としては、例えば、下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【０１１０】
【化２７】
2015141356.tif 000028
【０１１１】
上記式（３）中、Ｒ２８は、水素原子又はメチル基である。Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ２９は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｑは、０〜９の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ２９は同一でも異なっていてもよい。ｒは、１〜３の整数である。ｐは、０〜２の整数である。
【０１１２】
構造単位（Ｖ）としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）」ともいう）等が挙げられる。
【０１１３】
【化２８】
2015141356.tif 000029
【０１１４】
上記式（３−１）〜（３−６）中、ＲＣは、上記式（３）と同義である。
【０１１５】
これらの中で、構造単位（Ｖ−１）が好ましい。
【０１１６】
構造単位（Ｖ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜８０モル％が好ましく、０モル％〜７０モル％がより好ましく、２５モル％〜６５モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。また、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合の感度をより高めることができる。
【０１１７】
［構造単位（ＶＩ）］
構造単位（ＶＩ）は、末端にヒドロキシ基を有しこのヒドロキシ基に隣接する炭素原子が少なくとも１個のフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有する基（ｚ）を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＶＩ）を有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、ＥＵＶ露光の場合の当該感放射線性樹脂組成物の感度を高めることができる。
【０１１８】
上記基（ｚ）としては、例えば、下記式（ｚ−１）で表される基等が挙げられる。
【０１１９】
【化２９】
2015141356.tif 000030
【０１２０】
上記式（ｚ−１）中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である。但し、Ｒｆ１及びＲｆ２はのうちの少なくともいずれかはフッ素化アルキル基である。
【０１２１】
上記Ｒｆ１及びＲｆ２で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
これらの中で、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【０１２２】
上記基（ｚ）としては、ヒドロキシ−ジ（トリフルオロメチル）メチル基、ヒドロキシ−ジ（ペンタフルオロエチル）メチル基、ヒドロキシ−メチル−トリフルオロメチルメチル基が好ましく、ヒドロキシ−ジ（トリフルオロメチル）メチル基がより好ましい。
【０１２３】
構造単位（ＶＩ）としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−６）」ともいう）等が挙げられる。
【０１２４】
【化３０】
2015141356.tif 000031
【０１２５】
上記式（４−１）〜（４−６）中、ＲＬ３は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。
【０１２６】
これらの中で、構造単位（ＶＩ−１）、構造単位（ＶＩ−２）が好ましい。
【０１２７】
構造単位（ＶＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜６０モル％が好ましく、０モル％〜５０モル％がより好ましく、１５モル％〜４５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＶＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。また、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光及び電子線露光における感度をより高めることができる。
【０１２８】
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＶＩ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記その他の構造単位の含有割合としては、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。
【０１２９】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【０１３０】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１３１】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３２】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１３３】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１３４】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下がさらに好ましく、５，０００以上１０，０００以下が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１３５】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【０１３６】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１３７】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）が有する酸解離性基等が解離してオキソ酸基及び／又はフェノール性水酸基等が生じ、これらの重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物から、レジストパターンを形成することができる、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１３８】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１３９】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１４０】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１４１】
［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（５）で表される化合物が好ましい。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体等が有する極性構造との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１４２】
【化３１】
2015141356.tif 000032
【０１４３】
上記式（５）中、Ｒ３０は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ３１は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｇ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
【０１４４】
Ｒ３０における「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【０１４５】
上記Ｒ３０で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば、
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【０１４６】
上記Ｒ３０で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば、
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
【０１４７】
Ｒ３０で表される基の環員数しては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、８以上が好ましく、９〜１５がより好ましく、１０〜１３がさらに好ましい。
【０１４８】
Ｒ３０としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【０１４９】
上記Ｒ３１で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
これらの中で、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【０１５０】
上記Ｇ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この放射線分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｇ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｇ−２）で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン、下記式（Ｇ−３）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１５１】
【化３２】
2015141356.tif 000033
【０１５２】
上記式（Ｇ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｇ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｔは、０〜３の整数である。
上記式（Ｇ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１５３】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１５４】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１５５】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”、−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１５６】
上記式（Ｇ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｇ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｇ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１５７】
上記式（５）で表される酸発生剤としては、例えば、下記式（５−１）〜（５−１３）で表される化合物（以下、「化合物（５−１）〜（５−１３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１５８】
【化３３】
2015141356.tif 000034
【０１５９】
上記式（５−１）〜（５−１３）中、Ｇ＋は、上記式（５）と同義である。
【０１６０】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中で、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、アダマンタン構造を含むアニオンを有するスルホニウム塩、ノルボルナンスルトン構造を含むアニオンを有するスルホニウム塩、スルホンアミド構造を有するスルホニウム塩がさらに好ましく、化合物（５−１）、化合物（５−２）、化合物（５−１２）、化合物（５−１３）が特に好ましい。
【０１６１】
また、［Ｂ］酸発生体としては、下記式（５−１４）で表される構造単位を有する重合体等の上記式（５）の構造が重合体の一部として組み込まれた重合体も好ましい。
【０１６２】
【化３４】
2015141356.tif 000035
【０１６３】
上記式（５−１４）中、Ｒ’は、水素原子又はメチル基である。Ｇ＋は、上記式（５）と同義である。
【０１６４】
［Ｂ］酸発生体の含有量としては、［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上４０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上３０質量部以下がより好ましく、１質量部以上２５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以上２５質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性がより向上し、その結果、ＬＷＲ性能等をより向上させることができる。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１６５】
＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｃ］酸拡散制御体を含有してもよい。
［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｃ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１６６】
［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（６ａ）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１６７】
【化３５】
2015141356.tif 000036
【０１６８】
上記式（６ａ）中、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１６９】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１７０】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１７１】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１７２】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１７３】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１７４】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１７５】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１７６】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（６ｂ−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（６ｂ−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１７７】
【化３６】
2015141356.tif 000037
【０１７８】
上記式（６ｂ−１）及び式（６ｂ−２）中、Ｒ３５〜Ｒ３９は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（６ｂ−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１７９】
【化３７】
2015141356.tif 000038
【０１８０】
上記式（６ｂ−３）中、Ｒ４０は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１８１】
【化３８】
2015141356.tif 000039
【０１８２】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０１８３】
［Ｃ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｃ］酸拡散制御体が［Ｃ］酸拡散制御剤である場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０質量部〜２０質量部が好ましく、０．１質量部〜１５質量部がより好ましく、０．５質量部〜１０質量部がさらに好ましく、１質量部〜７質量部が特に好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性、保存安定性等を向上させることができる。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下する場合がある。
【０１８４】
＜［Ｄ］重合体＞
［Ｄ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有すると、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際における酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｄ］重合体をさらに含有することで、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１８５】
上記［Ｄ］重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り特に限定されないが、フッ素原子を含む構造単位を有することが好ましい。上記フッ素原子を含む構造単位としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジフルオロ−１−エトキシカルボニルブタン−２−イル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を含む（メタ）アクリレート等に由来する構造単位等が挙げられる。上記フッ素原子を含む構造単位としては、例えば、アルカリ解離性基を含むものであってもよい。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、アルカリ（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の作用により解離する基をいう。
【０１８６】
上記フッ素原子を含む構造単位の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜８０モル％が好ましく、１５モル％〜６０モル％がより好ましく、２０モル％〜４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、［Ｄ］重合体の上述のレジスト膜表面近傍への偏在化をより促進することができる。
【０１８７】
上記［Ｄ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位をさらに有することが好ましい。［Ｄ］重合体が酸解離性基を含む構造単位をさらに有することで、現像後の［Ｄ］重合体の溶け残りをより抑制することができる。上記酸解離性基を含む構造単位としては、例えば、上記［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
上記酸解離性基を含む構造単位の含有割合としては、［Ｄ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８５モル％がより好ましく、４０モル％〜８０モル％がさらに好ましい。
【０１８８】
上記［Ｄ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．５質量部〜１５質量部がより好ましく、１質量部〜１０質量部がさらに好ましい。
【０１８９】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｅ］溶媒を含有する。［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び所望により含有される［Ｃ］酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１９０】
［Ｅ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１９１】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１９２】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１９３】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン（メチル−ｎ−ペンチルケトン）、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１９４】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１９５】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【０１９６】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１９７】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１９８】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｄ］成分以外にも、その他の任意成分として、例えば、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ、１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１９９】
［偏在化促進剤］
偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］重合体を含有する場合等に、［Ｄ］重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、［Ｄ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、解像性、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０２００】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２０１】
偏在化促進剤の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物における重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部〜５００質量部が好ましく、１５質量部〜３００質量部がより好ましく、２０質量部〜２００質量部がさらに好ましく、２５質量部〜１００質量部が特に好ましい。
【０２０２】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。
上記界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常２質量部以下である。
【０２０３】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２０４】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
上記脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常５質量部以下である。
【０２０５】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２０６】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
上記増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常２質量部以下である。
【０２０７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて含有される［Ｃ］酸拡散制御体等の任意成分、並びに［Ｅ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％〜５０質量％であり、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０２０８】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。
【０２０９】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、
レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。
【０２１０】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、優れた焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、解像度が高く、かつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０２１１】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ〜１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【０２１２】
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。さらに、レジスト膜からの酸発生体等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【０２１３】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介する等して、露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（１３．５ｎｍ、ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ、電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線がさらに好ましい。
【０２１４】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０２１５】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、７０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。
【０２１６】
［現像工程］
本工程では、現像液を用い、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンが形成される。上記現像液としては、例えば、アルカリ現像液、有機溶媒を含有する現像液等が挙げられる。現像液は形成するパターン形状に応じて選択することができる。マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に、光照射強度の強い領域をアルカリ性の水溶液で現像することにより、所定の閾値以上の露光部が溶解・除去されることによってポジ型のレジストパターンを形成することができる。一方、マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に光照射強度の弱い領域を、有機溶媒を含有する液で現像することにより、所定の閾値以下の露光部が溶解・除去されることによってネガ型のレジストパターンを形成することができる。所望する解像性やパターン形状に応じてこれらの現像液を組み合わせて現像することもできる。
【０２１７】
上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。
【０２１８】
上記有機溶媒を含有する現像液に含有される有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、芳香族含有エーテル系溶媒が好ましく、アニソールがより好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトン系溶媒が好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。
【０２１９】
現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部と未露光部とのコントラストを向上させることができ、その結果、より優れた焦点深度及び露光余裕度を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵがより小さいレジストパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２２０】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【０２２１】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２２２】
上記現像後は、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥することが好ましい。上記リンスの方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【実施例】
【０２２３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２２４】
［Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ］
Ｍｗ及びＭｎは、東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２２５】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。  
【０２２６】
＜化合物の合成＞
［実施例１］（化合物（Ｍ−１）の合成）
下記スキームに従い、下記式（Ｍ−１）で表される化合物を合成した。  １，０００ｍＬの丸底フラスコに、３−メチル−１，３−ブタンジオール３１．２ｇ（３００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２２．８ｇ（２２５ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン３００ｍＬを仕込んだ後、窒素雰囲気下で氷浴にて冷却しつつ撹拌した。そこへ、クロログリオキシル酸エチル２０．５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、０℃で５時間撹拌した後、室温にて５時間撹拌した。水を加えて反応を停止した後、有機相を水洗洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（ｍ−１）で表される中間体１４．８ｇ（収率４８％）を得た。  ５００ｍＬの丸底フラスコに、上記得られた中間体（ｍ−１）１４．８ｇ（７２．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン８．８０ｇ（８７．０ｍｍｏｌ）、１,４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン２．４５ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）及び溶媒としてのアセトニトリル１００ｍＬを加え、窒素雰囲気下で氷浴にて冷却しつつ撹拌した。そこへ、塩化メタクリロイル９．８５ｇ（９４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。氷浴で１時間撹拌した後、室温にて９時間撹拌した。水を加えて反応を停止した後、酢酸エチルで抽出した。カラムクロマトグラフィーで精製することにより化合物（Ｍ−１）１５．７ｇを（収率７９％）得た。  
【０２２７】
【化３９】
2015141356.tif 000040
【０２２８】
［実施例２〜１３］（化合物（Ｍ−２）〜（Ｍ−１３）の合成）
前駆体を適宜選択し、実施例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｍ−２）〜（Ｍ−１３）で表される化合物を合成した。
【０２２９】
【化４０】
2015141356.tif 000041
【０２３０】
＜重合体の合成）＞
重合体の合成に用いた上記合成した化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１３）以外の単量体を以下に示す。
【０２３１】
【化４１】
2015141356.tif 000042
【０２３２】
上記化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１３）は、構造単位（Ｉ）を、化合物（Ｍ’−１）、（Ｍ’−５）（Ｍ’−６）、（Ｍ’−７）、（Ｍ’−９）、（Ｍ’−１２）及び（Ｍ’−１３）は構造単位（ＩＩ）を、他の化合物は構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外の他の構造単位をそれぞれ与える。化合物（Ｍ’−１４）により、［Ａ］重合体中に［Ｂ］酸発生剤の構造を有する構造単位が組み込まれる。  
【０２３３】
［［Ａ］重合体の合成］
［実施例１４］（重合体（Ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ’−１）６．５５ｇ（３０モル％）、化合物（Ｍ’−２）６．３４ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ’−３）３．３０ｇ（１５モル％）及び化合物（Ｍ−１）３．８１ｇ（１５モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．７７ｇ（単量体の総量に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（収量１５．８ｇ、収率７９％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５４であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ’−１）、（Ｍ’−２）、（Ｍ’−３）及び（Ｍ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３０．１モル％、４０．１モル％、１４．６モル％及び１５．２モル％であった。
【０２３４】
［実施例１５］（重合体（Ａ−２）の合成）
上記化合物（Ｍ’−４）４８．３６ｇ（６０モル％）、化合物（Ｍ’−５）２４．６８ｇ（２０モル％）及び化合物（Ｍ−２）２６．９６ｇ（２０モル％）、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４．０８ｇ（単量体の総量に対して５モル％）並びにｔ−ドデシルメルカプタン１．１４ｇ（単量体の総量に対して１．５モル％）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合反応を行った。重合反応終了後、重合反応液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記得られた重合体に、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらにメタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−２）を得た（収量６６．２ｇ、収率７６％）。重合体（Ａ−２）のＭｗは７，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン、（Ｍ’−５）及び（Ｍ−２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ６０．２モル％、１９．８モル％及び２０．０モル％であった。
【０２３５】
［実施例１６〜２９］（重合体（Ａ−３）〜（Ａ−１６）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用い、実施例１４又は実施例１５と同様の操作を行うことによって、重合体（Ａ−３）〜（Ａ−１６）を合成した。用いる単量体の合計質量は上記実施例と同じとした。得られた重合体の収率（％）、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各構造単位の含有割合（モル％）を表１に合わせて示す。
【０２３６】
【表１】
2015141356.tif 000043
【０２３７】
［［Ｄ］重合体の合成］
［合成例１］（重合体（Ｄ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ’−６）７９．９ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ’−１７）２０．９１ｇ（３０モル％）を、１００ｇの２−ブタノンに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．７７ｇを溶解させて単量体溶液を調製した。次いで、１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。上記重合反応液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、１５０ｇのｎ−ヘキサンで上記重合反応液を均一に希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、３０ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。その後、下層を回収し、重合体（Ｄ−１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｄ−１）のＭｗは７，２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ’−６）及び（Ｍ’−１７）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７１．１モル％及び２８．９モル％であった。
【０２３８】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｅ］溶媒及び［Ｆ］偏在化促進剤を以下に示す。
【０２３９】
［［Ｂ］酸発生剤］
各構造式を以下に示す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
【０２４０】
【化４２】
2015141356.tif 000044
【０２４１】
［［Ｃ］酸拡散制御剤］
各構造式を以下に示す。
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｃ−３：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｃ−４：２，６−ジｉ−プロピルアニリン
Ｃ−５：トリｎ−ペンチルアミン
【０２４２】
【化４３】
2015141356.tif 000045
【０２４３】
［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン  
【０２４４】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン
【０２４５】
［実施例３０］  ［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）２．３質量部、［Ｄ］重合体としての（Ｄ−１）３質量部、［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）２，２４０質量部及び（Ｅ−２）９６０質量部、並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）３０質量部を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。  
【０２４６】
［実施例３１〜３６及び比較例１〜３］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例３０と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−７）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−３）を調製した。
【０２４７】
【表２】
2015141356.tif 000046
【０２４８】
＜レジストパターンの形成（１）＞（ＡｒＦ露光、アルカリ現像）
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを用いて、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースが形成される露光量を最適露光量とした。
【０２４９】
＜レジストパターンの形成（２）＞（ＡｒＦ露光、有機溶媒現像）
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２５０】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物を評価した。評価結果を下記表３に示す。表３中の「−」は評価の基準であることを示す。なおレジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。
【０２５１】
［ＬＷＲ性能］
上記形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど線幅のガタつきが小さく、良いことを示す。ＬＷＲ性能は、その値を比較例１〜３のそれぞれの値と比べた場合、すべてに対して１０％以上の向上（ＬＷＲ性能の値が９０％以下）があった場合は「良好」と、少なくとも１つに対して向上が１０％未満（ＬＷＲ性能の値が９０％超）であった場合は「不良」と評価した。
【０２５２】
［ＣＤＵ性能］
上記形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。４００ｎｍの範囲で線幅を２０点測定し、その平均値を任意のポイントで計５００点測定し、その測定値の分布の３シグマ値を求め、これをＣＤＵ性能とした。ＣＤＵ性能は、その値が小さいほど長周期での線幅のばらつきが小さく、すなわちＣＤ均一性が高く良好である。ＣＤＵ性能は、その値を比較例１〜３のそれぞれの値と比べた場合、すべてに対して１０％以上の向上（ＣＤＵ性能の値が９０％以下）があった場合は「良好」と、少なくとも１つに対して向上が１０％未満（ＣＤＵ性能の値が９０％超）であった場合は「不良」と評価した。
【０２５３】
［解像性］
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性とした。解像性は、その値が小さいほど微細なパターンを形成することができ良いことを示す。解像性は、その値を比較例１〜３のそれぞれの値と比べた場合、すべてに対して１０％以上の向上（解像性が９０％以下）があった場合は「良好」と、少なくとも１つに対して向上が１０％未満（解像性が９０％超）であった場合は「不良」と評価した。
【０２５４】
［断面形状の矩形性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向における中間での線幅Ｌｂ及び膜の上部での線幅Ｌａを測定した。断面形状の矩形性は、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１である場合は「良好」と、（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９又は１．１＜（Ｌａ／Ｌｂ）である場合は「不良」と評価した。
【０２５５】
［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を測定し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定結果を焦点深度とした。焦点深度はその値が大きいほどフォーカスの余裕が大きく良いことを示す。焦点深度は比較例１〜３のそれぞれの値と比べた場合、すべてに対して１０％以上の向上（焦点深度が１１０％以上）があった場合は「良好」と、少なくとも１つに対して向上が１０％未満（焦点深度が１１０％未満）であった場合は「不良」と評価した。
【０２５６】
［露光余裕度］
４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のレジストパターン形成用のマスクパターンを用いた場合に解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合の露光量の範囲の上記最適露光量に対する割合を露光余裕度とした。露光余裕度は、その値が大きいほど、露光量変化に対するパターニング性能の変化量が小さく良好である。露光余裕度は、比較例１〜３のそれぞれの値と比べた場合、すべてに対して１０％以上の向上（露光余裕度が１１０％以上）があった場合は「良好」と、少なくとも１つに対して向上が１０％未満（露光余裕度が１１０％未満）であった場合は「不良」と評価した。
【０２５７】
［ＭＥＥＦ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用い、上記最適露光量において、５種類のマスクサイズ（４８．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、４９．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５０．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５１．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５２．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ）で解像されるレジストパターンの線幅を測定した。横軸をマスクサイズ、縦軸を各マスクサイズで形成された線幅として、得られた測定値をプロットし、最小二乗法により算出した近似直線の傾きを求め、この傾きをＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦ性能は、その値が１に近いほどマスク忠実性が高く良好であることを示す。ＭＥＥＦ性能は、比較例１〜３のそれぞれの値と比べた場合、すべてに対して１０％以上の向上（ＭＥＥＦ性能が９０％以下）があった場合は「良好」と、少なくとも１つに対して向上が１０％未満（ＭＥＦＦ性能が９０％超）であった場合は「不良」と評価した。
【０２５８】
【表３】
2015141356.tif 000047
【０２５９】
［実施例３７］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ−１）３．６質量部、並びに［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）４，２８０質量部及び（Ｅ−２）１，８３０質量部を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−９）を調製した。
【０２６０】
［実施例３８〜５０及び比較例４〜６］
下記表４に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例３７と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−９）〜（Ｊ−２１）及び（ＣＪ−４）〜（ＣＪ−６）を調製した。表４中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
【０２６１】
【表４】
2015141356.tif 000048
【０２６２】
＜レジストパターンの形成（３）＞（電子線露光、アルカリ現像）
８インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
【０２６３】
＜レジストパターンの形成（４）＞（電子線露光、有機溶媒現像）
上記レジストパターンの形成（４）において、ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（３）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２６４】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、上記実施例３０〜３６と同様の評価を実施した。比較対象は、比較例４〜６とした。評価結果を下記表５に示す。
【０２６５】
【表５】
2015141356.tif 000049
【０２６６】
表３及び表５の結果から、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光及び電子線露光の場合において、アルカリ現像の場合及び有機溶媒現像の場合とも、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能に優れていることが示された。一方、比較例の感放射線性樹脂組成物は、上記性能が実施例のものに対していずれも劣っていることも示された。なお、一般的に、電子線露光によればＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られており、従って、ＥＵＶ露光の場合においても、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＬＷＲ性能等に優れることが推測される。
【産業上の利用可能性】
【０２６７】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、解像度が高くかつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。