(57)【要約】【課題】ＬｉＢｒを含む原料を用いてイオン伝導性能を高めた硫化物固体電解質を製造することが可能な、硫化物固体電解質の製造方法を提供する。【解決手段】一般式（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＬｉＢｒ（ただし、ｘは０＜ｘ＜１００）を主体とする硫化物固体電解質を製造するための原料を容器に投入する投入工程と、該投入工程後に、原料を非晶質化した非晶質体を作製する非晶質化工程と、該非晶質化工程後に、非晶質体を焼成する焼成工程と、を有し、上記一般式に含まれるｘ、及び、非晶質化工程における容器内の反応場温度ｙ［℃］が、ｙ＜０．５ｘ＋１．４８×１０２を満たすように、容器内の反応場温度が制御される、硫化物固体電解質の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＬｉＢｒ（ただし、ｘは０＜ｘ＜１００）を主体とする硫化物固体電解質を製造するための原料を容器に投入する投入工程と、
前記投入工程後に、前記原料を非晶質化した非晶質体を作製する非晶質化工程と、
前記非晶質化工程後に、前記非晶質体を焼成する焼成工程と、を有し、
前記一般式に含まれるｘ、及び、前記非晶質化工程における前記容器内の反応場温度ｙ［℃］が、下記式（１）を満たすように、前記容器内の反応場温度が制御される、硫化物固体電解質の製造方法。
ｙ＜０．５ｘ＋１．４８×１０２          …式（１）
【請求項２】
前記ｘがｘ≧５である、請求項１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項３】
前記非晶質化工程で、前記容器内の反応場温度を４０℃以上にする、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記非晶質化工程で、前記容器内に熱エネルギーを付与する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項５】
前記非晶質化工程が、湿式のメカニカルミリング法により前記原料を非晶質化する工程である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電解質の製造方法に関し、特に、ＬｉＢｒを含む原料を用いて製造する、硫化物固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「全固体電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。
【０００３】
このような全固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、メカニカルミリング法によりＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系結晶化ガラス（リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス）を製造する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２２８５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
イオン伝導性を有する硫化物固体電解質であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系電解質にＬｉＢｒを添加した、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ電解質は、高いイオン伝導性能を発現し得る。これらの硫化物固体電解質は、特許文献１に開示されているようなメカニカルミリング法を用いて製造することが可能である。しかしながら、特許文献１に開示されている技術によってこれらの硫化物固体電解質を製造して、メカニカルミリング中の温度が高くなると、イオン伝導性能が低下した硫化物固体電解質が製造されやすいという問題があった。
【０００６】
そこで本発明は、ＬｉＢｒを含む原料を用いてイオン伝導性能を高めた硫化物固体電解質を製造することが可能な、硫化物固体電解質の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、ＬｉＢｒを含む原料を用いて一般式（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＬｉＢｒ（ｘは０＜ｘ＜１００）を主体とする硫化物固体電解質を製造する際の、硫化物ガラスを合成する容器内の反応場温度をｙ［℃］とするとき、ｙが所定温度以上になると、特定の結晶相（Ｌｉ３ＰＳ４結晶相。以下において同じ。）が出現し、当該特定の結晶相を有する硫化物固体電解質はイオン伝導性能が低下しやすいことを知見した。さらに、本発明者は、上記ｘ及びｙが所定の条件式を満たすように、硫化物ガラスを合成する際の容器内の反応場温度ｙを制御することにより、上記特定の結晶相の出現を防止することが可能になり、その結果、イオン伝導性能を高めた硫化物固体電解質を製造することが可能になることを知見した。加えて、本発明者は、上記ｘ及びｙが所定の条件式を満たすように、硫化物ガラスを合成する際の容器内の反応場温度ｙを制御することにより、上記特定の結晶相の出現を防止しつつ、イオン伝導性能を高めた硫化物固体電解質の生産性を高めやすくなることを知見した。本発明は、これらの知見に基づいて完成させた。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、一般式（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＬｉＢｒ（ただし、ｘは０＜ｘ＜１００。以下において同じ。）を主体とする硫化物固体電解質を製造するための原料を容器に投入する投入工程と、該投入工程後に、上記原料を非晶質化した非晶質体を作製する非晶質化工程と、該非晶質化工程後に、非晶質体を焼成する焼成工程と、を有し、上記一般式に含まれるｘ、及び、非晶質化工程における容器内の反応場温度ｙ［℃］が、下記式（１）を満たすように、上記容器内の反応場温度が制御される、硫化物固体電解質の製造方法である。
ｙ＜０．５ｘ＋１．４８×１０２          …式（１）
【０００９】
ここに、本発明において、「一般式（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＬｉＢｒを主体とする硫化物固体電解質」とは、硫化物固体電解質に含まれる、一般式（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＬｉＢｒで表される硫化物固体電解質の割合が、少なくとも５０ｍｏｌ％以上であることをいう。また、「一般式（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＬｉＢｒを主体とする硫化物固体電解質を製造するための原料」は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ電解質を製造可能な原料（以下において、単に「電解質原料」ということがある。）であれば、特に限定されない。そのような電解質原料としては、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、及び、ＬｉＢｒの組合せのほか、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、及び、Ｂｒを含むその他の原料の組合せ等を例示することができる。また、本発明において、「投入工程」は、容器に少なくとも電解質原料を投入する工程であれば良く、電解質原料とともに、例えば、湿式のメカニカルミリング法で用いるような液体を容器に投入する工程であっても良い。また、本発明において、「非晶質化工程」は、炭化水素等、原料や生成する電解質と反応しない液体を使用する湿式のメカニカルミリング法であっても良く、当該液体を使用しない乾式のメカニカルミリング法であっても良く、溶融急冷法であっても良い。このほか、容器内に投入された原料を加熱、攪拌して反応させることにより原料を非晶質化する、メカニカルミリング以外の方法を用いることも可能である。なお、メカニカルミリング法で非晶質化する形態の非晶質化工程である場合、「式（１）を満たすように容器内の反応場温度を制御する」とは、非晶質化工程における反応場の最高温度が式（１）を満たすように、容器内の反応場温度を制御することを意味する。これに対し、溶融急冷法で非晶質化する形態の非晶質化工程である場合、「式（１）を満たすように容器内の反応場温度を制御する」とは、非晶質化工程でｙ≧０．５ｘ＋１．４８×１０２となる温度へと一旦昇温した後の急冷時の到達温度（最低温度）が式（１）を満たすように、容器内の反応場温度を制御することを意味する。また、本発明において、「焼成工程」は、非晶質化工程で得られた非晶質体を焼成することにより、結晶化したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ電解質を製造する工程である。焼成工程は、上記特定の結晶相が形成されないようにしながら、結晶化したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ電解質を製造する工程であれば、その形態は特に限定されない。
原料を非晶質化する際の容器内の反応場温度ｙが上記式（１）を満たすように制御しながら、原料を非晶質化する非晶質化工程を有することにより、イオン伝導性低下の要因となる特定の結晶相を発生させることなく、結晶化したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ電解質を製造することが可能になる。イオン伝導性低下の要因となる結晶を発生させないことにより、製造したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ電解質のイオン伝導性能を高めることが可能になる。
【００１０】
また、上記本発明において、ｘがｘ≧５（５≦ｘ＜１００）であっても良い。
【００１１】
また、上記本発明において、非晶質化工程で、容器内の反応場温度を４０℃以上にすることが好ましい。かかる形態とすることにより、原料を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する速度を高めやすくなるので、硫化物固体電解質の製造コストを低減しやすくなる。
【００１２】
また、上記本発明において、非晶質化工程で、容器内に熱エネルギーを付与することが好ましい。かかる形態とすることにより、付与する熱エネルギーの制御を通じて、硫化物ガラスの合成速度を制御しやすくなる。その結果、硫化物ガラスの合成速度を高めつつ、優れたイオン伝導性能を有する硫化物固体電解質を製造しやすくなる。
ここで、「容器内に熱エネルギーを付与する」とは、容器の外側から加熱することによって容器内に熱エネルギーを付与する形態のほか、外部熱源を用いなくても容器内で熱エネルギーを発生させ、かつ放熱を抑制することで容器内の反応場温度を所定温度以上にし得る形態（例えば、メカニカルミリング法において、容器の外側から加熱する際に用いる容器よりも大きい容器を用いる形態）等を例示することができる。
【００１３】
また、上記本発明において、非晶質化工程が、湿式のメカニカルミリング法により原料を非晶質化する工程であっても良い。かかる形態であっても、ＬｉＢｒを含む原料を用いて、イオン伝導性能を高めた硫化物固体電解質を製造することが可能である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ＬｉＢｒを含む原料を用いてイオン伝導性能を高めた硫化物固体電解質を製造することが可能な、硫化物固体電解質の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の硫化物固体電解質の製造方法を説明する図である。
【図２】Ｘ線回折測定の結果を示す図である。
【図３】Ｘ線回折測定の結果を示す図である。
【図４】Ｘ線回折測定の結果を示す図である。
【図５】実験結果を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１７】
図１は、本発明の硫化物固体電解質の製造方法（以下において、単に「本発明」ということがある。）を説明する図である。図１に示した本発明は、投入工程（Ｓ１）と、非晶質化工程（Ｓ２）と、回収工程（Ｓ３）と、乾燥工程（Ｓ４）と、焼成工程（Ｓ５）と、を有している。
【００１８】
投入工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ電解質を製造するための原料を容器に投入する工程である。例えば、後述する非晶質化工程が、湿式のメカニカルミリング法によりＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ電解質を合成する工程である場合、Ｓ１は、電解質原料と、当該電解質原料や合成するＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ電解質と反応しない炭化水素等の液体とを、容器に投入する工程、とすることができる。
ここで、Ｓ１において使用可能な電解質原料としては、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、及び、ＬｉＢｒの組合せや、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、及び、Ｂｒを含むその他の原料の組合せ等を例示することができる。また、Ｓ１において使用可能な液体としては、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を例示することができる。
【００１９】
非晶質化工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、Ｓ１で容器内に投入された原料を非晶質化した非晶質体（硫化物ガラス）を合成する工程である。Ｓ１で、電解質原料とともに液体を容器に投入した場合、Ｓ２は湿式のメカニカルミリング法により原料を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する工程とすることができる。これに対し、Ｓ１で、電解質原料とともに液体を容器に投入しなかった場合、Ｓ２は乾式のメカニカルミリング法により原料を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する工程とすることができる。このほか、Ｓ２は、溶融急冷法により原料を非晶質化し、硫化物ガラスを合成する工程とすることも可能である。ただし、常温での処理が可能であることにより製造コストを低減しやすい形態にする等の観点から、Ｓ２はメカニカルミリング（湿式又は乾式）法により硫化物ガラスを合成する工程、とすることが好ましい。さらに、容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止して、より非晶質性の高い硫化物ガラスが得られやすい形態にする等の観点からは、湿式のメカニカルミリング法により硫化物ガラスを合成する工程、とすることがより好ましい。なお、溶融急冷法は、反応雰囲気や反応容器に制限があるのに対し、メカニカルミリング法は、目的とする組成の硫化物ガラスを簡便に合成できるという利点がある。
【００２０】
イオン伝導性能が低下したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ電解質で確認される、特定の結晶相が形成されないようにするため、Ｓ２では、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ電解質を一般式（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＬｉＢｒで表したときのＬｉＢｒ含有量ｘ［ｍｏｌ％］（電解質原料に含まれるＬｉＢｒの含有量ｘ［ｍｏｌ％］）、及び、非晶質化工程で硫化物ガラスを合成しているときの容器内の反応場温度ｙ［℃］が、下記式（１）を満たすように容器内の反応場温度ｙを制御しながら、硫化物ガラスを合成する。
ｙ＜０．５ｘ＋１．４８×１０２          …式（１）
このように、ｘ及びｙが上記式（１）を満たすように容器内の反応場温度を制御しながら、硫化物ガラスを合成することにより、イオン伝導性能が低下したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ電解質で確認される、特定の結晶相の形成を防止することが可能になる。その結果、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ電解質。以下において同じ。）を製造することが可能になる。
なお、本発明者は、例えば所定の遊星型ボールミル機を使用する場合、容器を外側から加熱すると、Ｓ２で硫化物ガラスを合成しているときの容器内の反応場温度が、容器の外表面温度と同じになることを知見している。したがって、例えばこの遊星型ボールミル機を使用する場合には、容器の外表面温度を制御することにより、間接的に、容器内の反応場温度を制御することが可能である。このほか、急冷する過程を経て硫化物ガラスを合成する場合であっても、容器の外表面温度を制御することにより、間接的に、容器内の反応場温度を制御することが可能である。
【００２１】
回収工程（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、Ｓ２で合成した硫化物ガラスを容器から取り出して回収する工程である。
【００２２】
乾燥工程（以下において、「Ｓ４」ということがある。）は、Ｓ３で回収した硫化物ガラスを乾燥することにより、電解質原料とともに容器に投入した液体を揮発させる工程である。例えばＳ２が乾式のメカニカルミリング法により硫化物ガラスを合成する工程である場合、Ｓ４は不要である。
【００２３】
焼成工程（以下において、「Ｓ５」ということがある。）は、Ｓ１乃至Ｓ４を経て得られた硫化物ガラス（例えばＳ２が乾式のメカニカルミリング法により硫化物ガラスを合成する工程である場合にはＳ１乃至Ｓ３を経て得られた硫化物ガラス）を焼成することにより、結晶化したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ電解質を製造する工程である。Ｓ２で特定の結晶相の形成を防止しているので、Ｓ５で結晶化させることにより、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質を製造することが可能である。なお、Ｓ５における焼成は、特定の結晶相が形成されない条件にする。Ｓ５における焼成温度は、１００℃以上５００℃以下とすることが好ましい。
【００２４】
上記Ｓ１乃至Ｓ５を経ることにより、硫化物固体電解質を製造することができる。本発明の製造方法では、硫化物ガラスを合成する際の容器内の反応場温度ｙが、上記式（１）を満たすように制御しながら、硫化物ガラスを合成する。このようにして温度を制御しながら硫化物ガラスを合成することにより、イオン伝導性能が低下したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ電解質で確認される、特定の結晶相の形成を防止することが可能になるので、本発明の製造方法によれば、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質を製造することが可能になる。
【００２５】
上記説明では、ｘ及びｙが上記式（１）を満たすように、非晶質化工程で硫化物ガラスを合成しているときの容器内の反応場温度を制御する形態について言及した。上述のように、ｘ及びｙが上記式（１）を満たすように、非晶質化工程で硫化物ガラスを合成しているときの容器内の反応場温度を制御することにより、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質を製造することが可能になる。ここで、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質の生産性を高めるためには、非晶質化工程における反応場温度を、上記式（１）を満たす範囲内で可能な限り高くすることが好ましい。かかる観点から、本発明の製造方法では、非晶質化工程で、容器内の反応場温度を４０℃以上にすることが好ましく、容器内に熱エネルギーを付与することが好ましい。同様の観点から、非晶質化工程で硫化物ガラスを合成しているときの容器内の反応場温度は、６０℃以上にすることがより好ましく、８０℃以上にすることがさらに好ましく、１００℃以上にすることがより一層好ましい。本発明では、上記式（１）を満たす範囲内で反応場温度ｙが可能な限り高くなるように制御することにより、硫化物ガラスの合成時間を短縮することが可能になるので、硫化物固体電解質の製造コストを低減することが可能になる。
【００２６】
さらに、後述するように、ｘ及びｙが上記式（１）のみならず下記式（２）を満たすように、非晶質化工程で硫化物ガラスを合成しているときの容器内の反応場温度を制御することにより、イオン伝導性能を向上させた硫化物固体電解質を製造しやすくなる。そこで、本発明では、下記式（２）を満たすように、非晶質化工程で硫化物ガラスを合成しているときの容器内の反応場温度ｙを制御することが好ましい。
ｙ≦０．５ｘ＋１．４３×１０２        …式（２）
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００２８】
１．硫化物固体電解質の製造
［実施例１］
電解質原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業製、純度９９．９％。）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ製、純度９９．９％。）、及び、臭化リチウム（ＬｉＢｒ、高純度化学研究所製、純度９９．９％。）を用いた。これらの電解質原料を、モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ＝７１．２５：２３．７５：５となるように秤量した。秤量した電解質原料をトリデカンとともに、遊星型ボールミル機の容器（４５ｍｌ、ＺｒＯ２製）に投入し、さらに直径５ｍｍのＺｒＯ２ボールを容器へ投入し、容器を完全に密閉した。メカニカルミリング中の温度を測定するため、容器の外表面に、ヒートラベル（ミクロン社製）を貼り付けた。
この容器を、容器を外側から加熱する機能を備えた遊星型ボールミル機（伊藤製作所製）に取り付け、設定温度１４０℃、毎分２９０回転で２０時間に亘ってメカニカルミリングを行うことにより、実施例１の硫化物ガラス（９５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・５ＬｉＢｒ）を合成した。この際、メカニカルミリング実施中における容器の外表面温度（ヒートラベルの到達温度）は、１４０℃であった。予備実験により、当該遊星型ボールミル機では、メカニカルミリング中に容器を外側から加熱した場合、容器内の反応場温度は容器の外表面温度と同じであることが分かっているので、実施例１における反応場温度ｙは１４０℃であった。
メカニカルミリング終了後に、容器から９５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・５ＬｉＢｒを回収し、８０℃で真空乾燥してトリデカンを除去することにより、実施例１の硫化物固体電解質（９５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・５ＬｉＢｒ）を得た。
【００２９】
［実施例２］
モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ＝６３．７５：２１．２５：１５となるように秤量した電解質原料を用い、且つ、反応場温度ｙを１５０℃にしたほかは、実施例１と同様の条件で、実施例２の硫化物固体電解質（８５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１５ＬｉＢｒ）を合成した。
【００３０】
［実施例３］
モル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ＝５６．２５：１８．７５：２５となるように秤量した電解質原料を用いたほかは、実施例１と同様の条件で、実施例３の硫化物固体電解質（７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・２５ＬｉＢｒ）を合成した。
【００３１】
［実施例４］
反応場温度ｙを１５０℃にしたほかは、実施例３と同様の条件で、実施例４の硫化物固体電解質（７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・２５ＬｉＢｒ）を合成した。
【００３２】
［比較例１］
反応場温度ｙを１５０℃にしたほかは、実施例１と同様の条件で、比較例１の硫化物固体電解質（９５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・５ＬｉＢｒ）を合成した。
【００３３】
［比較例２］
反応場温度ｙを１６０℃にしたほかは、実施例１と同様の条件で、比較例２の硫化物固体電解質（９５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・５ＬｉＢｒ）を合成した。
【００３４】
［比較例３］
反応場温度ｙを１６０℃にしたほかは、実施例２と同様の条件で、比較例３の硫化物固体電解質（８５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１５ＬｉＢｒ）を合成した。
【００３５】
［比較例４］
反応場温度ｙを１７０℃にしたほかは、実施例２と同様の条件で、比較例４の硫化物固体電解質（８５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１５ＬｉＢｒ）を合成した。
【００３６】
［比較例５］
反応場温度ｙを１６０℃にしたほかは、実施例３と同様の条件で、比較例５の硫化物固体電解質（７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・２５ＬｉＢｒ）を合成した。
【００３７】
２．分析
［Ｘ線回折］
実施例１乃至実施例４の硫化物固体電解質、及び、比較例１乃至比較例５の硫化物固体電解質について、Ｘ線回折法により、イオン伝導性能が低下したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ電解質で確認される、Ｌｉ３ＰＳ４結晶相の有無を調査した。Ｘ線回折パターンを図２乃至図４に、Ｌｉ３ＰＳ４結晶相の有無に関する調査結果を図５に、それぞれ示す。
図２は、実施例１、比較例１、及び、比較例２（９５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・５ＬｉＢｒ）のＸ線回折パターンを示す図である。また、図３は、実施例２、比較例３、及び、比較例４（８５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１５ＬｉＢｒ）のＸ線回折パターンを示す図である。また、図４は、実施例３、実施例４、及び、比較例５（７５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・２５ＬｉＢｒ）のＸ線回折パターンを示す図である。図２乃至図４の縦軸は回折強度、横軸は回折角度２θである。図２乃至図４において、「▲」はＬｉ３ＰＳ４結晶相に由来するピークであることを表している。また、図３及び図４において、「◇」はＬｉＢｒに由来するピークであることを表している。
また、図５の縦軸は反応場温度［℃］、横軸は電解質原料中のＬｉＢｒ含有量［ｍｏｌ％］である。図５及び後述する表１において、「○」はＬｉ３ＰＳ４結晶相が確認されなかったことを意味し、「×」はＬｉ３ＰＳ４結晶相が確認されたことを意味している。図５に示した直線は、ｙ＝０．５ｘ＋１．４８×１０２（ただし、ｘは電解質原料中のＬｉＢｒ含有量［ｍｏｌ％］、ｙは反応場温度［℃］。）である。
【００３８】
［イオン伝導度の特定］
実施例２の硫化物固体電解質、及び、比較例３の硫化物固体電解質のそれぞれを、露点を−８０℃以下に制御されたアルゴン雰囲気のグローブボックス内にて、ホットプレートを用いて２１０℃で２時間に亘って焼成した。その後、焼成した硫化物固体電解質をペレット化し、交流インピーダンス法により測定した抵抗値からＬｉイオン伝導度（常温）を算出した。なお、測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとし、１００ｋＨｚの抵抗値を読み、厚さで補正し、Ｌｉイオン伝導度へ換算した。製造条件及び低伝導結晶相の有無とともに、Ｌｉイオン伝導度を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2015137218.tif 000003
【００４０】
３．結果
図５に示した、比較例１の結果と比較例５の結果とを結んだ直線がｙ＝０．５ｘ＋１．４８×１０２である。図２乃至図４に示したように、比較例１乃至比較例５の硫化物固体電解質からは、Ｌｉ３ＰＳ４結晶相が確認された。そして、比較例１乃至比較例５は、（１００−ｘ）（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・ｘＬｉＢｒのｘ、及び、反応場温度ｙとの間に、ｙ≧０．５ｘ＋１．４８×１０２の関係が成立していた。これに対し、図２乃至図４に示したように、実施例１乃至実施例４の硫化物固体電解質はアモルファス（非晶質）であり、これらの電解質からは、Ｌｉ３ＰＳ４結晶相が確認されなかった。そして、実施例１乃至実施例４は、ｙ＜０．５ｘ＋１．４８×１０２を満たしていた。なお、実施例２の結果を通る傾きが０．５の直線は、ｙ＝０．５ｘ＋１．４３×１０２なので、実施例１乃至実施例４は、ｙ≦０．５ｘ＋１．４３×１０２を満たしていた。
【００４１】
また、焼成した実施例２の硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度は２．５９×１０−３Ｓ／ｃｍであったのに対し、焼成した比較例３の硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度は４．４４×１０−４Ｓ／ｃｍであった。すなわち、Ｌｉ３ＰＳ４結晶相が確認されない硫化物固体電解質（焼成した実施例２の硫化物固体電解質）のＬｉイオン伝導度は、Ｌｉ３ＰＳ４結晶相が確認される硫化物固体電解質（焼成した比較例３の硫化物固体電解質）のＬｉイオン伝導度よりも高かった。
以上より、ｙ＜０．５ｘ＋１．４８×１０２を満たすように反応場温度ｙを制御しながら硫化物ガラスを合成する過程を経て硫化物固体電解質を製造することにより、イオン伝導性能を高めたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ電解質を製造可能であることが確認された。また、ｙ≦０．５ｘ＋１．４３×１０２を満たすように反応場温度ｙを制御しながら硫化物ガラスを合成する過程を経て硫化物固体電解質を製造することにより、イオン伝導性能を高めたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ電解質を製造しやすくなることが分かった。
【００４２】
以上説明したように、実施例１乃至実施例４では、湿式のメカニカルミリング法により硫化物ガラスを合成する際に、反応場温度ｙを制御することにより、イオン伝導性能を高めたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ電解質の製造を可能にしている。ここで、メカニカルミリング法は、固体の原料同士を反応させることによって、目的の物質を合成する手法であるので、本発明の技術思想は、固体の原料同士を反応させることによってＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ電解質を合成する際に適用可能であると考えられる。それゆえ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ電解質を製造する際に、メカニカルミリング法以外の方法を用いた場合であっても、その方法が、固体の原料同士を反応させることによってＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ電解質を合成する方法である場合には、当該合成時における反応場温度を制御することにより、イオン伝導性能を高めたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ電解質を製造することが可能になると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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