(57)【要約】【課題】過剰なゲル化を伴うことなく、工業的な条件下で効率よく高分子量のポリイソプレンの合成が可能な合成ポリイソプレンの製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（ｉ）で表される希土類元素化合物（（Ａ）成分）    Ｍ−（ＮＱ１）（ＮＱ２）（ＮＱ３）  ・・・（ｉ）と、イオン性化合物及びハロゲン化合物から選択される少なくとも一種（（Ｂ）成分）と、下記一般式（Ｘ）で表される化合物（（Ｃ）成分）    ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  ・・・  （Ｘ）と  を含む重合触媒組成物の存在下で、イソプレンモノマーを重合させ、前記重合を、イソプレンモノマーの全重量に対する溶媒の含有率が５．０重量％未満の反応系で行う、ことを特徴とする合成ポリイソプレンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ｉ）で表される希土類元素化合物（（Ａ）成分）
Ｍ−（ＮＱ１）（ＮＱ２）（ＮＱ３）  ・・・（ｉ）
（式中、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、NQ1、NQ2及びNQ3はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ−Ｎ結合を有する）と、
イオン性化合物及びハロゲン化合物から選択される少なくとも一種（（Ｂ）成分）と、
下記一般式（Ｘ）で表される化合物（（Ｃ）成分）
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  ・・・  （Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）と
を含む重合触媒組成物の存在下で、イソプレンモノマーを重合させ、
前記重合を、イソプレンモノマーの全重量に対する溶媒の含有率が５．０重量％未満の反応系で行う、
ことを特徴とする合成ポリイソプレンの製造方法。
【請求項２】
前記イソプレンモノマー、（Ａ）成分、及び（Ｃ）成分の配合モル比率は、
（（Ａ）成分）／（イソプレンモノマー）が１／５０００以下、
（（Ａ）成分）／（（Ｃ）成分）が１／１０以下、
（（Ｃ）成分）／（イソプレンモノマー）が１／５０００以上である、
請求項１記載の合成ポリイソプレンの製造方法。
【請求項３】
前記重合触媒組成物に、さらにアニオン性配位子となり得る化合物（（Ｄ）成分）を配合する、請求項１記載の合成ポリイソプレンの製造方法。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分が、ＯＨ基、ＳＨ基及びＮＨ基のうち、少なくとも１つを有する、請求項３記載の合成ポリイソプレンの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により製造された合成ポリイソプレンであって、シス−１，４結合量が９５％以上である、ことを特徴とする合成ポリイソプレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ポリイソプレンの製造方法、及び合成ポリイソプレンに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、省資源の社会的要請のもと、タイヤの耐久性の要求から、耐破壊特性、耐摩耗性、耐亀裂成長性の優れたゴム材料も多く望まれるようになってきた。これらの性能の優れたゴムとしては天然ゴムが知られるが、天然ゴムの値段が高騰しており、天然ゴムと同等の耐久性を有する合成ゴムの開発が必要とされている。
合成ポリイソプレンの性能をより天然ゴムに近づけ、耐久性を向上させるために、従来より、合成ポリイソプレンの高シス化による伸長結晶性の改良が行われてきた（例えば、特許文献１−３参照）。これにより合成ポリイソプレンの耐久性は改良されたが、目的量のポリイソプレンを得るために大量の触媒が必要であることから、合成ポリイソプレン中の触媒残渣量が多く、その為、高シビリティ条件下の耐久性は天然ゴムには及ばないという問題がある。また、一部の技術においては、ハロゲンや芳香族系の溶媒を使用することにより、工業生産の際の環境負荷が高いという難点があった。
【０００３】
合成ポリイソプレンは、バルク重合によっても製造可能であり、この場合、重合反応は溶媒を使用せず、または、実質的に溶媒を使用せずに実施されるため、上記のような環境負荷を低くすることが可能である。また、バルク重合は、生成物の分離がしやすい、生成物の収率が高い、製造コストが安価である、という利点を有する。しかし、バルク重合は、例えば溶媒重合と比して、反応系液相の粘度が高くなりやすいため十分な攪拌がしにくく、重合発熱による温度上昇等の系の状態変化を制御するのが困難であり、ゲル化等の発生を減じ、所望の高分子量かつ高シス−１，４結合量の合成ポリイソプレンを得るのが困難である、という問題があった。そのため、高シビリティ条件下での十分な耐久性を有する、合成ポリイソプレン配合ゴム組成物を得ることも困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２７１７９号公報
【特許文献２】国際公開第２００６−０７８０２１号パンフレット
【特許文献３】特許第３８１３９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、イソプレンモノマーをバルク重合により重合させた場合においても、高分子量かつ高シス−１，４結合量の合成ポリイソプレンを得ることが可能な、合成ポリイソプレンの製造方法、及びゴム組成物に配合した場合に高い耐久性を得ることができる、合成ポリイソプレンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明の構成は、次の通りである。
本発明の合成ポリイソプレンの製造方法は、下記一般式（ｉ）で表される希土類元素含有化合物（（Ａ）成分）
Ｍ−（ＮＱ１）（ＮＱ２）（ＮＱ３）  ・・・（ｉ）
（式中、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、NQ1、NQ2及びNQ3はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ−Ｎ結合を有する）と、
イオン性化合物及びハロゲン化合物から選択される少なくとも一種（（Ｂ）成分）と、
下記一般式（Ｘ）で表される化合物（（Ｃ）成分）
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  ・・・  （Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）と
を含む重合触媒組成物の存在下で、イソプレンモノマーを重合させ、前記重合を、イソプレンモノマーの全重量に対する溶媒の含有率が５．０重量％未満の反応系で行う、ことを特徴とする。
上記のように、（Ａ）〜（Ｃ）成分を有する触媒組成物を用いてイソプレンモノマーのバルク重合を行うことで、高分子量の合成ポリイソプレンの製造が可能である。これにより、該合成ポリイソプレンをゴム組成物に配合することで、その耐久性を向上させることが可能である。
【０００７】
なお、本明細書において、「合成ポリイソプレン」とは、イソプレンを単量体（モノマー）として重合（合成）したイソプレンの単独重合体（ホモポリマー）を意味し、重合体の高分子鎖の一部を変性したものも含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、イソプレンモノマーをバルク重合により重合させた場合においても、高分子量かつ高シス−１，４結合量の合成ポリイソプレンを得ることが可能な、合成ポリイソプレンの製造方法、及びゴム組成物に配合した場合に高い耐久性を得ることができる、合成ポリイソプレンを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（合成ポリイソプレン）
本発明の合成ポリイソプレンの製造方法により製造される、合成ポリイソプレンについて、以下に説明する。
【００１０】
−シス−１，４結合量−
前記合成ポリイソプレンのシス−１，４結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９５％以上が好ましく、９７％以上がより好ましく、９８％以上が特に好ましい。
前記シス−１，４結合量が、９５％以上であると、ポリマー鎖の配向が良好となり、伸長結晶性が十分となり、更に、９８％以上であると、より高い耐久性を得るのに十分な伸長結晶性とすることができる。
【００１１】
−トランス−１，４結合量−
前記合成ポリイソプレンのトランス−１，４結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５％未満が好ましく、３％未満がより好ましく、２％未満が特に好ましい。
前記トランス−１，４結合量を５％未満とすると、伸長結晶性が阻害を受けにくくなる。
【００１２】
−３，４−ビニル結合量−
−３，４−ビニル結合量−
前記合成ポリイソプレンの３，４−ビニル結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下が特に好ましい。
前記３，４−ビニル結合量を５％以下とすると、伸長結晶性が阻害を受けにくくなる。
【００１３】
−重量平均分子量（Ｍｗ）−
前記合成ポリイソプレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００万以上が好ましく、１５０万以上が更に好ましい。
−数平均分子量（Ｍｎ）−
前記合成ポリイソプレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、４０万以上が好ましく、５０万以上が更に好ましい。
【００１４】
−触媒残渣量−
前記合成ポリイソプレンの触媒残渣量は、６００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下が更に好ましい。触媒残渣量を、６００ｐｐｍ以下にすることで、高シビリティ条件下の耐久性が良好となる。なお、ここでいう触媒残渣量とは、具体的には合成ポリイソプレン中に残存する希土類元素含有化合物の測定値をいうものとする。
【００１５】
（合成ポリイソプレンの製造方法）
次に、前記合成ポリイソプレンを製造することができる製造方法を詳細に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎない。
【００１６】
前記合成ポリイソプレンの製造方法は、少なくとも、重合工程を含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を含む。
【００１７】
−重合工程−
本発明に係る合成ポリイソプレンの製造方法における重合工程は、イソプレンモノマーを重合する工程である。
前記重合工程においては、後述の重合触媒組成物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、単量体であるイソプレンを重合させることができる。本発明において、使用される重合触媒組成物については、後に詳述する。
【００１８】
本発明の重合工程における重合方法は、バルク重合法（塊状重合法）、より詳細には液相バルク重合法を使用する。バルク重合法とは、重合反応系において、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の溶媒を使用せず、または実質的に溶媒を使用せず、原材料であるモノマーを溶媒としても活用して重合を行う方法である。
具体的には、前記重合反応を実施する反応系における溶媒の含有量は、イソプレンモノマーの全重量に対して５．０重量％未満、より好ましくは４．０重量％未満、さらに好ましくは３．０重量％未満とする。最も好ましい形態においては、該反応系は溶媒を含有しない。
バルク重合法は、溶媒を用いる他の重合方法と比して、溶媒を使用しないため環境負荷が低い、生成物の分離がしやすい、生成物の収率が高い、製造コストが安価である、という利点を有するが、一方で、反応系液相の粘度が高くなりやすいため十分な攪拌がしにくく、重合発熱による温度上昇等の系の状態変化を制御するのが困難となりやすい、という問題がある。
出願人らは、イソプレンモノマーのバルク重合において、後述の重合触媒組成物を用いることにより、反応系液相の温度上昇が抑制され、高分子量かつ高シス−１，４含量の合成ポリイソプレンを生成することが可能であることを見出し、本発明を行うに至った。
【００１９】
前記重合工程は、重合触媒組成物を使用する場合、例えば、（１）単量体としてイソプレンを含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。
【００２０】
また、前記重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
【００２１】
前記重合工程において、イソプレンの重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、イソプレンを十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒〜１０日の範囲が好ましいが、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
【００２２】
−−重合触媒組成物−−
次に、本発明の合成ポリイソプレンの製造方法に使用する重合触媒組成物について説明する。
上記の重合触媒組成物の触媒活性は、３０ｋｇ／ｍｏｌ・ｈ以上が好ましく、１０００ｋｇ／ｍｏｌ・ｈ以上が更に好ましい。触媒活性を３０ｋｇ／ｍｏｌ・ｈ以上にすることで、効率よくポリイソプレンを合成することが可能となる。なお、ここでいう触媒活性の数値は、触媒単位モル、及び単位時間あたりにポリイソプレンを製造する能力を示すものとする。
前記重合触媒組成物は、少なくとも
（Ａ）成分：下記一般式（ｉ）で表される希土類元素含有化合物
Ｍ−（ＮＱ１）（ＮＱ２）（ＮＱ３）  ・・・（ｉ）
（式中、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムから選択される少なくとも一種であり、NQ1、NQ2及びNQ3はアミド基であり、同一であっても異なっていてもよく、ただし、Ｍ−Ｎ結合を有する）と、
（Ｂ）成分：イオン性化合物（Ｂ−１）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）のうち少なくとも一種と、
（Ｃ）成分：下記一般式（Ｘ）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （Ｘ）で表される化合物
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）とを含む。
上記（Ａ）成分は、希土類元素化合物とルイス塩基との反応物である希土類元素化合物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない反応物も含む。
上記（Ｂ−１）は、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物を含む。
上記（Ｂ−３）は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種を含むことが好ましい。
なお（Ｂ）成分は、さらにアルミノキサン（Ｂ−２）を含んでいてもよい。
また、前記重合触媒組成物は、アニオン性配位子となり得る化合物（（Ｄ）成分）を含んでいてもよい。
【００２３】
上記式（ｉ）において、ＮＱが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基などの脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオベンチルフェニルアミド基、２-ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオベンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオベンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基などのアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基などのビストリアルキルシリルアミド基のいずれでもよいが、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００２４】
なお、重合反応系において、重合触媒組成物に含まれる（Ａ）成分のモル量は、後に添加されるイソプレンモノマーの１／５０００以下、特に１／１００００以下であることが好ましい。具体的な濃度としては、０．１〜０．０００１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。モル比率をこのように規定することで、シス−１，４結合量が向上する他、触媒の活性が向上するため、合成ポリイソプレン中の触媒残渣量を大きく低減させることができる。これにより、該合成ポリイソプレンをゴム組成物に配合することで、その耐久性をより向上させることが可能である。
【００２５】
上記重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分は、希土類元素化合物または該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さないことが好ましい。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素またはスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。
なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記（Ａ）成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
上記重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。
【００２７】
上記重合触媒組成物に用いる（Ｂ）成分は、イオン性化合物（Ｂ−１）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。
【００２８】
上記（Ｂ−１）で表されるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物またはそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非配位性アニオンとしては、４価のホウ素アニオン、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。好ましくは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、一種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記重合触媒組成物におけるイオン性化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜１０倍モルであることが好ましく、約１倍モルであることが更に好ましい。
【００２９】
上記（Ｂ−２）で表されるアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：（−Ａｌ（Ｒ'）Ｏ−）で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサンまたは環状アルミノキサン（式中、Ｒ'は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／またはアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ'として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌと、（Ａ）成分を構成する希土類元素Ｍとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度となるようにすることが好ましい。
【００３０】
上記（Ｂ−３）で表されるハロゲン化合物は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種を含むことが好ましく、これによれば、例えば、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物またはそのルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。なお、上記重合触媒組成物におけるハロゲン化合物の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５倍モルであることが好ましい。
【００３１】
上記ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）3等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第３、４、５、６または８族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物または有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素または臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
【００３２】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００３３】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００３４】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【００３５】
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００３６】
上記重合触媒組成物に用いる（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｘ）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （Ｘ）
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ３はそれぞれ互いにと同一であっても異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物であり、下記一般式（Ｘａ）：
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3  ・・・  （Ｘａ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1またはＲ2と同一または異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。一般式（Ｘａ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｃ）成分としての有機アルミニウム化合物は、一種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記重合触媒組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分に対して１０倍モル以上であることが好ましく、特に２０〜１０００倍モルであることが更に好ましい。また、（Ｃ）成分の含有量は、後に添加するイソプレンモノマーのモル量の１／５０００以上、特に１／３０００〜１/１０とすることが好ましい。モル比率をこのように規定することで、シス−１，４結合量が向上する他、触媒の活性が向上するため、合成ポリイソプレン中の触媒残渣量を大きく低減させることができる。これにより、該合成ポリイソプレンをゴム組成物に配合することで、その耐久性をより向上させることが可能である。
【００３７】
−−アニオン性配位子となり得る化合物−−
前記アニオン性配位子となり得る化合物（（Ｄ）成分）は、(Ａ)成分のアミド基と交換可能なものであれば特に限定されないが、ＯＨ基、ＮＨ基、ＳＨ基のいずれかを有することが好ましい。
【００３８】
具体的な化合物として、ＯＨ基を有するものとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール等が挙げられる。具体的にはジブチルヒドロキシトルエン、アルキル化フェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチリルチオプロピオネート等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。例えば、ヒンダードフェノール系のものとして、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォソフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール等を挙げることができる。
また、ヒドラジン系として、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンを挙げることができる。
【００３９】
ＮＨ基を有するものとしては、アルキルアミン、アリールアミン等の第1級アミンあるいは第2級アミンを挙げることができる。具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ピロール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、ビス（２−ジフェニルフォスフィノフェニル）アミン等が挙げられる。
【００４０】
ＳＨ基を有するものとしては、脂肪族チオール、芳香族チオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
（Ｄ）成分としては、例えば下記一般式（Ｉ）に示されるアニオン性三座配位子前駆体を好適に使用できる。これらは、下記の実施例に記載の方法、またはOrganometallics，23，p 47784787 (2004)などを参考にして製造され得る。
【化１】
2015205960.tif 000002
（上記式において、Ｒはアルキル基またはアリール基、Ｙは水素、アルキル基、ハロゲノ基、シリル基などを示す。）
より具体的には、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）アミン等のＰＮＰ配位子が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１：合成ポリイソプレンＡの製造方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で１Ｌ耐圧ガラス反応器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３）（（Ａ）成分）５μｍｏｌ、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（（Ｃ）成分）０．６ｍｍｏｌ、トルエン3ｍLを仕込んだのち４５分間熟成を行った。その後、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート(Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４)（（Ｂ）成分）５μｍｏｌを仕込みさらに３０分間熟成を行った。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、イソプレン１００．０ｇを添加し、室温で１２時間重合を行った。この時のイソプレン濃度は９７．０重量％となる。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し重合体Ａを得た。得られた重合体Ａの収量は９５．０ｇであった。
【００４４】
（実施例２：合成ポリイソプレンＢの製造方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で１Ｌ耐圧ガラス反応器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３）（（Ａ）成分）５μｍｏｌ、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（（Ｃ）成分）０．７５ｍｍｏｌ、２−エチル−１−ヘキサノール（（Ｄ）成分）２５μｍｏｌ、トルエン3ｍLを仕込んだのち４５分間熟成を行った。その後、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート(Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４)（（Ｂ）成分）を５μｍｏｌを仕込みさらに３０分間熟成を行った。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、イソプレン１２５．０ｇを添加し、室温で１２時間重合を行った。この時のイソプレン濃度は９７．５重量％となる。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し重合体Ｂを得た。得られた重合体Ｂの収量は１２５．０ｇであった。
【００４５】
（実施例３：合成ポリイソプレンCの製造方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で１Ｌ耐圧ガラス反応器に、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム（Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３）（（Ａ）成分）５μｍｏｌ、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（（Ｃ）成分）０．７５ｍｍｏｌ、ビス（２−ジフェニルフォスフィノフェニル)アミン（（Ｄ）成分）５μｍｏｌ、トルエン3ｍLを仕込んだのち４５分間熟成を行った。その後、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート(Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４)（（Ｂ）成分）を５μｍｏｌを仕込みさらに３０分間熟成を行った。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、イソプレン２００．０ｇを添加し、室温で１２時間重合を行った。この時のイソプレン濃度は９８．２重量％となる。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し重合体Ｃを得た。得られた重合体Ｃの収量は２００．０ｇであった。
【００４６】
重合体Ａ〜Ｃの原料組成比、物性等を表１に示す。表１に示す通り、上記バルク重合によって生成された重合体Ａ〜Ｃは、高分子量、かつ高シス−１，４結合量の合成ポリイソプレンであることが分かった。
【００４７】
【表１】
2015205960.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の製造方法により製造された合成ポリイソプレン、及び該合成ポリイソプレンを含むゴム組成物は、例えば、タイヤ部材（特に、タイヤのトレッド部材）に好適に利用可能である。