(57)【要約】【課題】樹脂基材であっても硬度が高く、膜厚であってもクラックが無くカーリングが抑制された透明被膜の形成に好適に用いることのできる透明被膜形成用塗布液を提供する。【解決手段】平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある表面処理金属酸化物微粒子とマトリックス形成成分とを含み、マトリックス形成成分が分散用有機樹脂(A)と硬化用有機樹脂(B)とからなり、表面処理金属酸化物微粒子の固形分としての濃度（ＣP）が４５〜９０重量％の範囲にあり、マトリックス形成成分の固形分としての濃度（ＣR）が１５〜５０重量％の範囲にあり、全固形分濃度（ＣT）が６０重量％以上であり、濃度（ＣR）と濃度（ＣP）との比（ＣR）／（ＣP）が０．１２〜１．０の範囲にある透明被膜形成用塗布液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある表面処理金属酸化物微粒子とマトリックス形成成分とを含み、マトリックス形成成分が分散用有機樹脂(A)と硬化用有機樹脂(B)とからなり、表面処理金属酸化物微粒子の固形分としての濃度（ＣP）が４５〜９０重量％の範囲にあり、マトリックス形成成分の固形分としての濃度（ＣR）が１５〜５０重量％の範囲にあり、全固形分濃度（ＣT）が６０重量％以上であり、濃度（ＣR）と濃度（ＣP）との比（ＣR）／（ＣP）が０．１２〜１．０の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
【請求項２】
前記分散用有機樹脂(A)が１〜２個の官能基を有する紫外線硬化型樹脂モノマーないしオリゴマーであり、前記硬化用有機樹脂(B)が３個以上の官能基を有する紫外線硬化型樹脂モノマーないしオリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項３】
前記分散用有機樹脂(A)および前記硬化用有機樹脂(B)の有する官能基がアクリレート基、(メタ)アクリレート基、ウレタンアクリレート基、エポキシ変性アクリレート基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項４】
前記分散用有機樹脂(A)および前記硬化用有機樹脂(B)の分子量が５，０００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項５】
前記表面処理金属酸化物微粒子が下記式（１）で表される有機珪素化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
Ｒn-ＳiＸ4-n                 （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【請求項６】
前記有機珪素化合物のＲが(メタ)アクリレート基を置換基として有する置換炭化水素基を少なくとも１個有する有機珪素化合物であることを特徴とする請求項５に記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項７】
前記表面処理金属酸化物微粒子の表面処理量が金属酸化物微粒子を１００重量部に対し、有機珪素化合物をＲn-ＳiＯ4-n/2として０．１〜５０重量部の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項８】
前記表面処理金属酸化物微粒子の表面処理量が０．１〜５重量部の範囲にある場合、分散用有機樹脂(A)が水酸基（ＯＨ基）、エーテル基（-Ｏ-基）、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基のいずれか少なくとも１種を有する有機樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項９】
前記表面処理金属酸化物微粒子の球状係数が０．２〜１．０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項１０】
下記の工程（ａ）および（ｂ）からなることを特徴とする透明被膜形成用塗布液の製造方法；
（ａ）平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある表面処理金属酸化物微粒子の有機分散媒分散液の有機分散媒の一部または全部を分散用有機樹脂(A)で置換する工程、
（ｂ）硬化用有機樹脂(B)を混合する工程。
【請求項１１】
前記分散媒用有機樹脂(A)が１〜２個の官能基を有する紫外線硬化型樹脂モノマーないしオリゴマーであり、前記硬化用有機樹脂(B)が３個以上の官能基を有する紫外線硬化型樹脂モノマーないしオリゴマーであることを特徴とする請求項１０に記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項１２】
前記分散用有機樹脂(A)および前記硬化用有機樹脂(B)の有する官能基がアクリレート基、(メタ)アクリレート基、ウレタンアクリレート基、エポキシ変性アクリレート基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の透明被膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項１３】
前記表面処理金属酸化物微粒子の固形分としての濃度（ＣP）が４５〜９０重量％の範囲にあり、マトリックス形成成分としての前記分散媒用有機樹脂(A)および前記硬化用有機樹脂(B)の合計の固形分としての濃度（ＣR）が１５〜５０重量％の範囲にあり、全固形分濃度（ＣT）が６０重量％以上であり、濃度（ＣR）と濃度（ＣP）との比（ＣR）／（ＣP）が０．１２〜１．０の範囲にあることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項１４】
平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある表面処理金属酸化物微粒子とマトリックス成分とからなり、表面処理金属酸化物微粒子の固形分としての含有量（ＷP）が５０〜９０重量％の範囲にあり、マトリックス成分の固形分としての含有量（ＷR）が１０〜５０重量％の範囲にあり、含有量（ＷR）と含有量（ＷP）との比（ＷR）／（ＷP）が０．１２〜１．０の範囲にあり、平均膜厚（Ｔ）が１〜１００μｍの範囲にあることを特徴とする透明被膜付基材。
【請求項１５】
前記マトリックス成分が、前記分散用有機樹脂(A)と前記硬化用有機樹脂(B)とからなることを特徴とする請求項１４に記載の透明被膜付基材。
【請求項１６】
前記表面処理金属酸化物微粒子の球状係数が０．２〜１．０の範囲にあることを特徴とする請求項１４または１５に記載の透明被膜付基材。
【請求項１７】
前記基材がアクリル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ＰＥＴ、ＴＡＣから選ばれる少なくとも１種の樹脂基材であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項１８】
鉛筆硬度が５Ｈ以上であることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項１９】
下記条件で測定した、カーリング特性が５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれかに記載の透明被膜付基材；
１４ｃｍ×２５ｃｍ×４０μｍ（厚み）のＴＡＣフィルム基材上に厚みが１２μｍの透明被膜が形成できるように透明被膜形成用塗布液を塗布し、２０時間静置し、その後、フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズにカットし、塗布面を下にしてフィルムを平板上に置き、カーリング（湾曲）して浮上した基材の頂点の平板からの高さ。
【請求項２０】
基材上に、請求項１〜９のいずれかに記載の透明被膜形成用塗布液を塗布し、乾燥し、ついで、硬化したことを特徴とする請求項１４〜１９のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項２１】
前記透明被膜形成用塗布液を塗布した後、乾燥したときの塗膜の収縮率が２５％以下であり、ついで、硬化したときの塗膜の収縮率が１０％以下であり、合計の収縮率が３５％以下であることを特徴とする請求項２０に記載の透明被膜付基材。
【請求項２２】
平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある表面処理金属酸化物微粒子が分散用有機樹脂(A)または分散用有機樹脂(A)および有機分散媒に分散してなり、表面処理金属酸化物微粒子の固形分としての濃度（ＣPS）が４５〜９０重量％の範囲にあり、分散用有機樹脂(A)の固形分としての濃度（ＣRS）が１５〜５０重量％の範囲にあり、全固形分濃度（ＣTS）が６０重量％以上であることを特徴とする表面処理金属酸化物微粒子の有機樹脂分散ゾル。
【請求項２３】
前記分散用有機樹脂(A)が１〜２個の官能基を有する紫外線硬化型樹脂モノマーないしオリゴマーであることを特徴とする請求項２２に記載の表面処理金属酸化物微粒子の有機樹脂分散ゾル。
【請求項２４】
前記分散用有機樹脂(A)の分子量が５，０００以下であることを特徴とする請求項２２または２３に記載の表面処理金属酸化物微粒子の有機樹脂分散ゾル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材が樹脂基材であっても硬度が高く、膜厚であってもクラックが無くカーリングが抑制された透明被膜の形成に好適に用いることのできる透明被膜形成用塗布液および透明被膜形成用塗布液の製造法ならびに透明被膜付基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート機能を有する透明被膜を形成することが知られており、このような透明被膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。
【０００３】
しかしながら、透明被膜を形成するための透明被膜形成用塗布液に微粒子を分散させると、マトリックス形成成分または分散媒と粒子の親和性が低い場合は粒子が凝集したり、塗布液の安定性が低下し、得られる透明被膜の透明性、ヘーズ等の他、耐擦傷性、強度、スクラッチ強度等が不充分となることがあった。
【０００４】
このため、粒子の分散性を向上させて凝集を防止し、塗布液の安定性を向上させるために粒子をシランカップリング剤で表面処理して用いることが公知である。また、粒子にメカノケミカル法、グラフト重合法等で樹脂を被覆してマトリックス成分または分散媒との親和性を高めることが行われている。（特開平３−１６３１７２号公報（特許文献１）、特開平６−３３６５５８号公報（特許文献２）、特開平６−４９２５１号公報（特許文献３）、特開２０００−１４３２３０号公報（特許文献４））
【０００５】
また、特開２０１０−３７５３４号公報（特許文献５）には、芳香族骨格と４個以上の原子が連なった芳香族骨格への結合構造とを含む有機成分を無機系微粒子表面に有する複合粒子は分散性に優れ、このような複合粒子と樹脂成分とを含んでなる樹脂組成物を用いると耐熱性、機械的強度に優れた硬化物が得られることが開示されている。このとき、前記複合粒子を熱および／または光硬化性樹脂、開始剤および分散媒に混合し、ついで、エバポレーター等で溶媒を脱気して樹脂組成物を調製することが記載されており、このとき、１００℃以下の加熱下、減圧下で脱気することが好ましく、溶媒には高沸点成分共存下で脱気することが好ましいことが開示されている。
【０００６】
本出願人は、予め加熱処理した平均二次粒子径がμｍオーダーの金属酸化物粒子のエーテル類、エステル類、ケトン類を分散媒とする有機溶媒分散液に、アクリル系樹脂を添加し、ついで、メカノケミカル処理すると個々の金属酸化物粒子に均一に樹脂を被覆することができ、有機溶媒を分散媒とする固形分濃度５０重量％程度までの高濃度の樹脂被覆金属酸化物粒子分散液が得られることを開示している。特開２０１０−０７７４０９号公報（特許文献６）
【０００７】
さらに、本出願人は、予め加熱処理した金属酸化物粒子の有機溶媒分散液に、芳香族環を有する（メタ）アクリレート系樹脂を添加し、ついで、メカノケミカル処理すると個々の粒子に均一に樹脂を被覆することができ、ついで、樹脂被覆粒子と親和性の高い低分子量の樹脂に分散させ、均一に分散させた後有機溶媒を除去すると、硬化することなく樹脂被覆粒子が高分散した、安定性に優れた樹脂被覆金属酸化物粒子樹脂分散組成物が得られ、この組成物に硬化剤を添加し、塗布し、乾燥することなく硬化させると、収縮が小さく厚膜形成が可能で、緻密で透明性、ヘーズ、耐擦傷性等に優れた透明被膜が得られることを開示している（特開２０１２−７２２８８号公報（特許文献７））。
【０００８】
本出願人は、平均分子量が特定の範囲にあるフルオレン骨格を有さない（メタ）アクリレート系樹脂と、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート系樹脂と、（メタ）アクリレート樹脂被覆粒子からなる塗料はロータリーエバポレーターで有機溶媒を除去することにより高濃度の塗料を調製することができ、このような塗料を用いると厚膜で硬度に優れた光学薄膜が得られることを開示している（特開２０１３−１０８６４号公報（特許文献８））。
【０００９】
また、本出願人は、官能基数が４以上のアクリレートと官能基数が２ないし３のアクリレート樹脂と、球状係数が所定範囲にある粒子または鎖状粒子である異型状粒子と分散媒とからなる塗料を用いると厚みの薄い基材であってもカーリングが抑制され、基材との密着性、硬度、耐擦傷性等に優れた透明被膜が得られることを開示している（特開２０１３−１３３４４４号公報（特許文献９））。
【００１０】
本出願人は、エチレンオキサイド変性骨格を有する界面活性剤で処理された金属酸化物微粒子と疎水性マトリックス形成成分と有機分散媒とからなるハードコート膜形成用塗布液を用いると、膜表面に凹凸を形成し、アンチブロッキング性が向上することを開示している。このとき、有機珪素化合物で表面処理した疎水性粒子を配合すると硬度が向上することも開示している（特開２０１３−１３６２２２号公報（特許文献１０））。
【００１１】
また、本出願人は、疎水性有機樹脂マトリックス形成成分とポリマーシランカップリング剤を被覆した表面電荷量が所定の範囲にある金属酸化物粒子と分散媒とを含むハードコート膜形成用塗布液を用いると、耐アルカリ性に優れ、併せて、基材との密着性、耐擦傷性、硬度等に優れたハードコート膜を形成できることを開示している（特開２００９−３５５９５号公報（特許文献１１））。
【００１２】
また、本出願人は、３官能以上の官能基を有する樹脂と、２官能の有機樹脂モノマーまたはシリコン樹脂モノマーと１官能シリコン樹脂からなる塗料を用いるとブリードアウトを低減でき、撥水性、撥油性等に優れ指紋、マジック等の拭取性に優れた透明被膜を形成できることを開示している。（特開２０１０−１２６６７５号公報（特許文献１２））
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平３−１６３１７２号公報
【特許文献２】特開平６−３３６５５８号公報
【特許文献３】特開平６−４９２５１号公報
【特許文献４】特開２０００−１４３２３０号公報
【特許文献５】特開２０１０−３７５３４号公報
【特許文献６】特開２０１０−０７７４０９号公報
【特許文献７】特開２０１２−７２２８８号公報
【特許文献８】特開２０１３−１０８６４号公報
【特許文献９】特開２０１３−１３３４４４号公報
【特許文献１０】特開２０１３−１３６２２２号公報
【特許文献１１】特開２００９−３５５９５号公報
【特許文献１２】特開２０１０−１２６６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献１〜４にあるような従来のメカノケミカル法、グラフト重合法等では、個々の粒子に均一に樹脂を被覆することが困難で、数個以上の凝集した粒子に樹脂が被覆され、得られた樹脂被覆粒子では樹脂が塗布液の溶媒に溶解することがあり、このため得られる透明被膜は、透明性の低下、ヘーズの上昇、耐擦傷性の低下等の問題があった。
【００１５】
さらに、特許文献５に開示した樹脂被覆金属酸化物粒子分散ゾルは有機溶媒を含み、濃度が固形分として概ね１〜６０重量％の範囲にある塗布液は、濃度が６０重量％を越えると安定性が低下し、凝集して沈降する場合があった。また、塗布液にする際に有機溶媒とともにマトリックス形成成分として樹脂成分を添加するが、得られる被膜の膜厚には限界があった。
【００１６】
また、特許文献５で得られる透明被膜付基材は、膜厚が４μｍの場合に鉛筆硬度が４Ｈを上回るものが無く、特許文献６で得られる透明被膜付基材では膜厚が３５μｍの場合に鉛筆硬度が３Ｈを上回るものが得られて無く、特許文献１２においても、表面処理した粒子を膜中に５０重量％、さらには７０重量％と配合しても鉛筆硬度が向上することはなく４Ｈを上回るものは得られて無い。
【００１７】
また、特許文献９において、異形粒子を用いた場合でも鉛筆硬度５以上の透明被膜は得られていない。
近年、各種標示装置、モバイル携帯、有機ＥＬテレビ等で、樹脂基材を用いた場合でも、ガラスを基材として用いた場合と同程度の鉛筆硬度を有する透明被膜が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、このような要求に答えるべく鋭意検討した結果、樹脂の割合を少なくして、粒子の割合を増やせば硬度を高めることができると考えた。しかし、単に粒子の割合を増やすことは、塗布液の安定性はもとより、被膜形成時の乾燥によるひび割れや収縮が大きいという課題がある。このような課題を解決すべく、さらに鋭意検討した結果、塗布液調製時の分散ゾルの媒体として、従来の溶媒の代わりに、紫外線硬化型樹脂モノマーを使用することで、最終的な樹脂の割合を少なくできることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１９】
そして、有機珪素化合物で所定量表面処理したシリカ微粒子の有機分散媒分散液を調製し、当該有機分散媒を官能基数の少ない紫外線硬化型樹脂モノマーで置換することで安定な有機樹脂分散液（有機樹脂分散ゾルということがある）を得ることができことを見出した。そして、これに官能基数が３以上の紫外線硬化型樹脂モノマーを混合して塗布液とすると樹脂の割合を少なくすることが可能であり、塗布液を厚く塗布しても透明被膜の収縮が小さく、またクラックも無く、カーリングが抑制され、膜の硬度が格段に向上することを見出して本発明を完成するに至った。
【００２０】
[1]平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある表面処理金属酸化物微粒子とマトリックス形成成分とからなり、マトリックス形成成分が分散用有機樹脂(A)と硬化用有機樹脂(B)とからなり、表面処理金属酸化物微粒子の固形分としての濃度（ＣP）が４５〜９０重量％の範囲にあり、マトリックス形成成分の固形分としての濃度（ＣR）が１５〜５０重量％の範囲にあり、全固形分濃度（ＣT）が６０重量％以上であり、濃度（ＣR）と濃度（ＣP）との比（ＣR）／（ＣP）が０．１２〜１．０の範囲にあることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
[2]前記分散用有機樹脂(A)が１〜２個の官能基を有する紫外線硬化型樹脂モノマーないしオリゴマーであり、前記硬化用有機樹脂(B)が３個以上の官能基を有する紫外線硬化型樹脂モノマーないしオリゴマーである[1]の透明被膜形成用塗布液。
[3]前記分散用有機樹脂(A)および前記硬化用有機樹脂(B)の有する官能基がアクリレート基、(メタ)アクリレート基、ウレタンアクリレート基、エポキシ変性アクリレート基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする[2]の透明被膜形成用塗布液。
[4]前記分散用有機樹脂(A)および前記硬化用有機樹脂(B)の分子量が５，０００以下であることを特徴とする[1]〜[3]の透明被膜形成用塗布液。
【００２１】
[5]前記表面処理金属酸化物微粒子が下記式（１）で表される有機珪素化合物で表面処理されていることを特徴とする[1]〜[4]の透明被膜形成用塗布液。
Ｒn-ＳiＸ4-n                 （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
[6]前記有機珪素化合物のＲが(メタ)アクリレート基を置換基として有する置換炭化水素基を少なくとも１個有する有機珪素化合物である[5]の透明被膜形成用塗布液。
[7]前記表面処理金属酸化物微粒子の表面処理量が金属酸化物微粒子を１００重量部に対し、有機珪素化合物をＲn-ＳiＯ4-n/2として０．１〜５０重量部の範囲にある[6]の透明被膜形成用塗布液。
[8]前記表面処理金属酸化物微粒子の表面処理量が０．１〜５重量部の範囲にある場合、分散用有機樹脂(A)が水酸基（ＯＨ基）、エーテル基（-Ｏ-基）、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基のいずれか少なくとも１種を有する有機樹脂である[1]〜[7]の透明被膜形成用塗布液。
[9]前記表面処理金属酸化物微粒子の球状係数が０．２〜１．０の範囲にある[1]〜[8]の透明被膜形成用塗布液。
【００２２】
[10]下記の工程（ａ）および（ｂ）からなることを特徴とする透明被膜形成用塗布液の製造方法；
（ａ）平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある表面処理金属酸化物微粒子の有機分散媒分散液の有機分散媒の一部または全部を分散用有機樹脂(A)で置換する工程、
（ｂ）硬化用有機樹脂(B)を混合する工程。
[11]前記分散媒用有機樹脂(A)が１〜２個の官能基を有する紫外線硬化型樹脂モノマーないしオリゴマーであり、前記硬化用有機樹脂(B)が３個以上の官能基を有する紫外線硬化型樹脂モノマーないしオリゴマーである[10]の透明被膜形成用塗布液。
[12]前記分散用有機樹脂(A)および前記硬化用有機樹脂(B)の有する官能基がアクリレート基、(メタ)アクリレート基、ウレタンアクリレート基、エポキシ変性アクリレート基から選ばれる少なくとも１種である[10]または[11]の透明被膜形成用塗布液の製造方法。
[13]前記表面処理金属酸化物微粒子の固形分としての濃度（ＣP）が４５〜９０重量％の範囲にあり、マトリックス形成成分としての前記分散媒用有機樹脂(A)および前記硬化用有機樹脂(B)の合計の固形分としての濃度（ＣR）が１５〜５０重量％の範囲にあり、全固形分濃度（ＣT）が６０重量％以上であり、濃度（ＣR）と濃度（ＣP）との比（ＣR）／（ＣP）が０．１２〜１．０の範囲にある[10]〜[12]の透明被膜形成用塗布液の製造方法。
【００２３】
[14]平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある表面処理金属酸化物微粒子とマトリックス成分とからなり、表面処理金属酸化物微粒子の固形分としての含有量（ＷP）が５０〜９０重量％の範囲にあり、マトリックス成分の固形分としての含有量（ＷR）が１０〜５０重量％の範囲にあり、含有量（ＷR）と含有量（ＷP）との比（ＷR）／（ＷP）が０．１２〜１．０の範囲にあり、平均膜厚（Ｔ）が１〜１００μｍの範囲にあることを特徴とする透明被膜付基材。
[15]前記マトリックス成分が、前記分散用有機樹脂(A)と前記硬化用有機樹脂(B)とからなること[14]の透明被膜付基材。
[16]前記表面処理金属酸化物微粒子の球状係数が０．２〜１．０の範囲にある[14]または[15]の透明被膜付基材。
[17]前記基材がアクリル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ＰＥＴ、ＴＡＣから選ばれる少なくとも１種の樹脂基材である[14]〜[16]の透明被膜付基材。
[18]鉛筆硬度が５Ｈ以上である[14]〜[17]の透明被膜付基材。
[19]下記条件で測定した、カーリング特性が５ｍｍ以下である[14]〜[18]の透明被膜付基材；
１４ｃｍ×２５ｃｍ×４０μｍ（厚み）のＴＡＣフィルム基材上に厚みが１２μｍの透明被膜が形成できるように透明被膜形成用塗布液を塗布し、２０時間静置し、その後、フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズにカットし、塗布面を下にしてフィルムを平板上に置き、カーリング（湾曲）して浮上した基材の頂点の平板からの高さ。
【００２４】
[20]基材上に、[1]〜[9]の透明被膜形成用塗布液を塗布し、乾燥し、ついで、硬化したことを特徴とする[14]〜[19]の透明被膜付基材。
[21]前記透明被膜形成用塗布液を塗布した後、乾燥したときの塗膜の収縮率が２５％以下であり、ついで、硬化したときの塗膜の収縮率が１０％以下であり、合計の収縮率が３５％以下である[20]の透明被膜付基材。
[22]平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある表面処理金属酸化物微粒子が分散用有機樹脂(A)または分散用有機樹脂(A)および有機分散媒に分散してなり、表面処理金属酸化物微粒子の固形分としての濃度（ＣPS）が４５〜９０重量％の範囲にあり、分散用有機樹脂(A)の固形分としての濃度（ＣRS）が１５〜５０重量％の範囲にあり、全固形分濃度（ＣTS）が６０重量％以上であることを特徴とする表面処理金属酸化物微粒子の有機樹脂分散ゾル。
[23]前記分散用有機樹脂(A)が１〜２個の官能基を有する紫外線硬化型樹脂モノマーないしオリゴマーである[22]の表面処理金属酸化物微粒子の有機樹脂分散ゾル。
[24]前記分散用有機樹脂(A)の分子量が５，０００以下である[22]または[23]の表面処理金属酸化物微粒子の有機樹脂分散ゾル。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、厚膜であっても膜の収縮が小さく、またクラックも無く、カーリングが抑制され、膜の硬度が格段に向上した透明被膜を形成できる透明被膜形成用塗布液、該塗布液の製造方法ならびに該塗布液を用いて形成された透明被膜付基材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、先ず、本発明に係る透明被膜形成用塗布液について説明する。
［透明被膜形成用塗布液］
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある表面処理金属酸化物微粒子とマトリックス形成成分とを含む。
【００２７】
表面処理金属酸化物微粒子
本発明に用いる金属酸化物微粒子としては、金属酸化物ゾルに由来する金属酸化物微粒子を用いることが好ましい。
金属酸化物ゾルとしては、従来公知のゾルを用いることができ、例えば、シリカゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、アルミナゾル、五酸化アンチモンゾル、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、インジウムドープ酸化錫（ＩＴＯ）等が挙げられる。
【００２８】
金属酸化物微粒子の平均粒子径は５〜３００ｎｍ、さらには５〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
金属酸化物微粒子の平均粒子径が前記下限未満のものは、後述する表面処理の有無によっても異なるが、金属酸化物微粒子が凝集する場合があり、透明被膜膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合がある。金属酸化物微粒子の平均粒子径が前記範囲を超えても、金属酸化物微粒子の含有量によっても異なるが得られる透明被膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、さらに摩擦等により透明被膜が損傷する場合がある。
【００２９】
金属酸化物微粒子は球状係数が０．２〜１．０、さらには０．４〜１．０の範囲にあることが好ましい。
金属酸化物微粒子の球状係数が小さいと、塗布液中での分散性が不充分で、凝集することがあり、基材との密着性、スクラッチ強度等が不充分となったり、得られる透明被膜にクラックを生じる場合がある。ここで、球状係数は下記式で表される。
球状係数＝（ＤS）／（ＤL）
(但し、（ＤL）は粒子の平均粒子最長径、（ＤS）は最長径の中点で最長径と直交する平均短径)
【００３０】
球状係数の測定方法は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、１００個の粒子について最長径および最長径の中点で直交する短径を測定し、短径の平均値（ＤS）と最長径の平均値（ＤL）との比として求めることができる。
金属酸化物微粒子は下記式（１）で表される有機珪素化合物で表面処理されていることが好ましい。
Ｒn-ＳiＸ4-n                 （１）
但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数を示す。置換基は、エポキシ基、アルコキシ基、（メタ）アクリロイロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基、フェニルアミノ基などが挙げられる。
【００３１】
例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルジメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルジエトキシシラン等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
本発明に用いる有機珪素化合物としては、前記Ｒが(メタ)アクリレート基を置換基として有する置換炭化水素基を少なくとも１個有する有機珪素化合物であることが好ましい。
前記Ｒが(メタ)アクリレート基を置換基として有する置換炭化水素基を有していると、表面処理金属酸化物微粒子と紫外線硬化型の分散用有機樹脂(A)および紫外線硬化型の硬化用有機樹脂(B)との相溶性が高く分散性が向上し、均一で基材との密着性に優れた透明被膜を得ることができる。
【００３３】
加えて、マトリックス形成成分である各樹脂との結合性が向上することから、より硬度の向上した透明被膜を得ることができる。
このようなＲが(メタ)アクリレート基を置換基として有する置換炭化水素基を有する有機珪素化合物としては、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルジメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルジエトキシシラン等が好ましく挙げられる。
【００３４】
表面処理金属酸化物微粒子の表面処理量は金属酸化物微粒子を１００重量部に対し、有機珪素化合物をＲn-ＳiＯ4-n/2として０．１〜５０重量部、さらには１〜４０重量部の範囲にあることが好ましい。
【００３５】
表面処理量が少ないと、表面処理金属酸化物微粒子の分散性が不充分で凝集しやすく、得られる透明被膜にヘーズが発生したり、基材との密着性や硬度が不十分となる場合がある。表面処理量が多すぎても、分散性がさらに向上することもなく、未反応の表面処理剤が残存する場合があり、表面処理金属酸化物微粒子の高密度充填を阻害して硬度や密着性が不充分となる場合がある。
【００３６】
表面処理金属酸化物微粒子の製造方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、金属酸化物ゾルが水分散ゾルである場合は、アルコールに溶媒置換したオルガノゾルとし、これに、前記した加水分解性の有機珪素化合物を必要量添加し、必用に応じて加熱したり、加水分解用触媒として酸あるいはアルカリを添加し、有機珪素化合物を加水分解する方法が挙げられる。
加水分解後、水あるいは副生物を含む分散媒を後述する有機分散媒に溶媒置換して用いることが好ましい。
【００３７】
マトリックス形成成分
本発明に係る透明被膜形成用塗布液には、マトリックス形成成分としては分散用有機樹脂(A)と硬化用有機樹脂(B)を用いる。
分散用有機樹脂(A)と硬化用有機樹脂(B)としてはいずれも紫外線硬化型樹脂が好ましい。
【００３８】
これら有機樹脂が紫外線硬化型樹脂であると、ＰＥＴやＡＴＣ等の樹脂基材との密着性に優れ、硬度に優れた透明被膜を得ることができる。また、生産性の高い巻き取り方式（ロール ｔｏ ロール）で透明被膜付基材を生産することができる。
【００３９】
分散用有機樹脂(A)および硬化用有機樹脂(B)
分散用有機樹脂(A)および硬化用有機樹脂(B)は、紫外線硬化型樹脂のモノマーないしオリゴマーであることが好ましい。
紫外線硬化型樹脂のモノマーないしオリゴマーであると、分散用有機樹脂(A)として用いたときに、表面処理金属酸化物微粒子を安定に分散させることができ、高濃度で安定な表面処理金属酸化物微粒子の有機樹脂分散体を得ることができる。
【００４０】
また、紫外線硬化型樹脂のオリゴマーを硬化用有機樹脂(B)として用いるとより硬度に優れた透明被膜を得ることができる。
紫外線硬化型樹脂のモノマーないしオリゴマーとしては、アクリレート基、(メタ)アクリレート基、ウレタンアクリレート基、アルキレンオキサイド変性アクリレート基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有していることが好ましい。
【００４１】
このような官能基を有していると、ＰＥＴやＴＡＣ等の樹脂基材と結合しやすく、基材との密着性に優れている。また、マトリックス形成成分として互いに結合するために硬度に優れた透明被膜を得ることができる。
【００４２】
本発明では、前記表面処理金属酸化物微粒子の表面処理量が０．１〜５重量部、さらには０．１〜３重量部の範囲にある場合、分散用有機樹脂(A)が水酸基（ＯＨ基）、エーテル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基の少なくともいずれか１種を有する有機樹脂であることが好ましい。
【００４３】
分散用有機樹脂(A)がこれらの官能基を有する樹脂であると、表面処理金属酸化物微粒子の表面処理量が前記範囲にある場合、粒子表面に親水性基（ＯＨ基）が残存しており、前記官能基を有する分散用有機樹脂(A)との親和性が高く、後述する本発明に係る透明被膜形成用塗布液を調製する際の工程（ａ）において、表面処理金属酸化物微粒子の有機分散媒分散液の有機分散媒を分散用有機樹脂(A)で置換する際に、表面処理金属酸化物微粒子が凝集することなく均一に分散した表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散体を得ることができる。
【００４４】
また、前記表面処理金属酸化物微粒子の表面処理量が５〜５０重量部の範囲にある場合、分散用有機樹脂(A)が前記官能基を有してない有機樹脂が好ましいが、前記官能基を有する有機樹脂であってもよい。
【００４５】
また、分散用有機樹脂(A)は１〜２個の官能基を有する紫外線硬化型樹脂のモノマーないしオリゴマーを用いることが好ましいが、官能基数が１〜２個であると、有機樹脂の粘度が低く、表面処理金属酸化物微粒子の有機分散媒分散液の有機分散媒を置換する際に有機樹脂を高濃度化しても粘度の上昇が小さく好適に用いることができる。
【００４６】
官能基数が1個の紫外線硬化型樹脂のモノマーないしオリゴマーとしては、
ブトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２ヒドロキシプロピルアクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２ヒドロキシブチルアクリレート、エチレングルコールジグリシジルエーテルアクリレート、ポリエチレングルコールジグリシジルエーテルアクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアクリレート、２-エチルヘキシルグリシジルエーテルアクリレート、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡメタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリレート、Ｏ-フタル酸ジグリシジルエーテルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルアクリレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルアクリレート、Ｏ-フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎステアルルメタクリレート、ｎ-ブトキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシプロピルメタクリレート、２-ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２-アクリロイロオキシエチルアシッドホスフェート、２-ヒドロキシ−３-アクリロイロキシプロピルメタクリレート等の1官能の（メタ）クリレート基を有するもの、
メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルテトラフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサフタル酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシテトラヒドロフタル酸、メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、メタクリロイルオキシプロピルテトラフタル酸、メタアクリロイルオキシプロピルヘキサフタル酸などの１官能の（メタ）アクルル酸モノマーないしオリゴマー、
げられる。
【００４７】
メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃６００モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃１０００モノアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、エトキシ化α−フェニルフェノールプロピルアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシ化２-エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコール変性ステアリルメタクリレート、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレートなどの１官能エチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート基を有するものがあげられる。
【００４８】
２官能の紫外線硬化型樹脂のモノマーないしオリゴマーとしては、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクレート、１．９−ノナンジオールジアクレート、イソノナンジオールジアクレート、１,１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレンジアクリレート、２メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２アクリロイロオキシエチルアシッドホスフェート、１,４−ブタンジオールジメタクレート、１,６−ヘキサンジオールジメタクレート、１,９−ノナンジオールジメタクレート、１,１０−デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートアクリレート、２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２-アクリロイロオキシエチルアシッドホスフェート等の非グリコール系の（メタ）アクリレートないしそのオリゴマー、
エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート等の２官能アルコキシ化ビスフェノールＡ（メタ）アクリレート基を有するもの、
ＮＫオリゴＵ−２００ＰＡ、ＵＡ−Ｗ２、ＵＡ−Ｗ２Ａ，ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−１６０ＴＰ、ＵＡ−２２３５ＰＥ、ＵＡ−４２００，ＵＡ−４４００、ＵＡ−７０００、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＰＡなどの２官能ウレタンアクリレート基を有するもの、
トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ト、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ポリテトラメチレングリコール＃６５０ジアクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００ジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等のグリコール系アクリレート等の２官能エチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート基を有するものなどがあげられる。
【００４９】
前記した各官能基を有する有機樹脂の内、官能基数が１または２の有機樹脂を選択して用いることができる。
この紫外線硬化型樹脂のモノマーないしオリゴマーのうち、
ＯＨ基を有するものは、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシプロピルメタクリレート、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２ヒドロキシプロピルアクリレート、２-ヒドロキシブチルアクリレート、２-ヒドロキシブチルメタクリレート、２-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２-アクリロイロオキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンメジタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルプロピルアクリレート、２-ヒドロキシ−１，３-ジメタクリロキシプロパン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等であり、
エーテル基を有するものは、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃６００モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃１０００モノアクリレート、モトキシトリプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、エトキシ化α−フェニルフェノールプロピルアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシ化２エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコール変性ステアリルメトクリレート、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ト、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ポリテトラメチレングリコール＃６５０ジアクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００ジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレンポリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等であり、
アミノ基を有するものはジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等であり、
アミド基を有するものは、ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド等であり、
カルボキシル基を有するものは、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシテトラヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルテトラフタル酸、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサフタル酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシテトラヒドロフタル酸、メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、メタクリロイルオキシプロピルテトラフタル酸、メタアクリロイルオキシプロピルヘキサフタル酸である。
【００５０】
前記官能基を有してないものは、１,４−ブタンジオールジメタクレート、１,６−ヘキサンジオールジメタクレート、１,９−ノナンジオールジメタクレート、１,１０−デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクレート、１,９−ノナンジオールジアクレート、イソノナンジオールジアクレート、１,１０−デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、９，９−ビス[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]フルオレンジアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎステアルルメタクリレート等である。
【００５１】
また、硬化用有機樹脂(B)は３個以上の官能基を有する紫外線硬化型樹脂のモノマーないしオリゴマーを用いることが好ましいが、官能基数が３個以上であると、ＰＥＴやＴＡＣ等の樹脂基材と結合しやすく、基材との密着性に優れている。また、マトリックス形成成分として互いに、結合するために硬度に優れた透明被膜を得ることができる。
【００５２】
３個以上の官能基を有する紫外線硬化型樹脂のモノマーないしオリゴマーとしては、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等の３官能アクリレート樹脂、ペンタエリスリトールヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等の３官能ウレタンアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物等のエポキシ基含有３官能アクリレート樹脂、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリメタクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の３官能（メタ）アクリレート樹脂、
ＮＫオリゴＵＡ−３１Ｆ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−３２Ｐなどの３官能のウレタンアクリレート基を有するもの、
トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能の（カプロラクトン変性）イソシアヌレートアクリレート基を有するもの、
エトキシ化グリセリントリアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エキシ化ジペンタエリスルトールポリアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスルトールポリアクリレート等の３官能のエポキシ変性アクリレート基を有するもの、
ペンタエリストールテトラアクリレート等の４官能(メタ)アクリレート樹脂、
エトキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート等のエポキシ基含有４官能(メタ)アクリレート樹脂、
ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート等の６官能ア(メタ)アクリレート樹脂、
エキシ化ジペンタエリスルトールポリアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスルトールポリアクリレート等のエポキシ基含有６官能(メタ)アクリレート樹脂、
４官能ウレタン（メタ）アクレートオリゴマー樹脂、６官能ウレタン（メタ）アクレートオリゴマー樹脂、  ８官能ウレタン（メタ）アクレートオリゴマー樹脂、９官能ウレタン（メタ）アクレートオリゴマー樹脂、  １０官能ウレタン（メタ）アクレートオリゴマー樹脂、  １２官能ウレタン（メタ）アクレートオリゴマー樹脂、  １５官能ウレタン（メタ）アクレートオリゴマー樹脂等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、市販されているＮＫオリゴＵＡ−３３Ｈ，ＵＡ−６ＬＲ，ＵＡ−８ＬＲ，ＵＡ−１２ＬＲ、Ｕ−１０ＰＡ，Ｕ−１０ＨＡ、ＵＡ−１１００Ｈ（新中村化学（株）製）等も好適に用いることができる。
【００５３】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物等のエポキシ基を含有する４官能以上のアクリレート樹脂等が挙げられ、このような樹脂としてはＮＫオリゴＥＡ−６３２０、ＥＡ−６３４０、ＥＡ−７１２０、ＥＡ−７１４０、ＥＡ−７４２０（新中村化学（株）製）等も好適に用いることができる。
【００５４】
官能基数が４以上のアクリレート樹脂のなかでも、官能基数が６〜１２のアクリレート樹脂は、カーリング抑制効果が高く、硬度にも優れているので好適に用いることができる。
【００５５】
さらに、前記有機樹脂のモノマーないしオリゴマーの分子量（ポリスチレン換算分子量）は５，０００以下、さらには４，５００以下であることが好ましい。
有機樹脂のモノマーないしオリゴマーの分子量が大きすぎると、樹脂の粘度が高く、分散用有機樹脂(A)として使用した場合、表面処理金属酸化物微粒子の有機分散媒分散液を分散媒用有機樹脂(A)で有機分散媒またはその一部を置換した際に分散液の粘度が高くなり、高濃度化できない場合があり、このため、厚膜の形成、膜形成時の収縮の抑制、クラックの抑制、カーリングの抑制および硬度に優れた透明被膜の形成が困難となる場合がある。また、硬化用有機樹脂(B)として使用した場合、樹脂の硬度が低下するため、硬度が発現し難くなる場合がある。
【００５６】
有機分散媒
本発明にかかる塗布液には、必要に応じて、有機分散媒が含まれていてもよい。有機分散媒としては、従来公知の有機分散媒が挙げられる。なお、透明被膜形成用塗布液中の有機分散媒は、後述する透明被膜形成用塗布液の調製方法における表面処理金属酸化物微粒子の有機分散媒を分散用有機樹脂(A)と置換する際に残存する有機分散媒などの他に、塗布液のハンドリング性を鑑み、粘度調整のために添加されてもよい。また、樹脂(A)および(B)に含まれている希釈用の分散媒もここに含まれる。  
【００５７】
透明被膜形成用塗布液中の有機分散媒の濃度は４０重量％未満、さらには３５重量％未満であることが好ましい。
例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセタート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類；トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００５８】
なかでも、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類は、表面処理金属酸化物微粒子の分散性、前記有機樹脂の溶解性の点で好適に用いることができる。
また、有機分散媒の沸点は５６．１２℃〜２００℃、さらには５６．１２〜１８０℃の範囲にあることが好ましい。
【００５９】
有機分散媒の沸点が低いものは、塗膜の乾燥が早い為、緻密化が不充分となったり、膜厚が不均一になりやすくなり、得られる透明被膜の硬度が不充分となる場合がある。
有機分散媒の沸点が高いものは、有機分散媒が残存する場合があり、膜の収縮が不十分となり、得られる透明被膜の硬度が不充分となる場合がある。
【００６０】
重合開始剤
本発明では、必要に応じて光重合開始剤を含む。
重合開始剤としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、例えば、ビス（2、4、6−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（2、6−ジメトキシベンゾイル）2、4、4−トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ-メチル-2-メチル-フェニル-プロパン-1-ケトン、2、2-ジメトキシ-1、2-ジフェニルエタン-１-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、2-メチル-1-［4-(メチルチオ)フェニル］-2-モルフォリノプロパン-1-オン等が挙げられる。
重合開始剤の使用量は有機樹脂の固形分濃度の２〜２０重量％、さらには４〜１６重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６１】
透明被膜形成用塗布液の組成
透明被膜形成用塗布液は表面処理金属酸化物微粒子とマトリックス形成成分とからなっている。
透明被膜形成用塗布液中の表面処理金属酸化物微粒子の固形分としての濃度（ＣP）は４５〜８５重量％、さらには４５〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６２】
表面処理金属酸化物微粒子の濃度（ＣP）が少ないと、膜の収縮が大きいため、厚膜にするとクラックが発生したり、緻密化が不充分となり、得られる透明被膜の硬度が不充分となる場合がある。表面処理金属酸化物微粒子の濃度（ＣP）が多すぎると、得られる透明被膜の表面凹凸が大きくなる場合があり、外部散乱により膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、さらに膜の緻密化が不充分となる場合があり、得られる透明被膜の耐擦傷性、基材との密着性が不充分となる場合がある。
【００６３】
透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の固形分としての濃度（ＣR）は１５〜５０重量％、さらには１５〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度（ＣR）が低すぎると、一方で表面処理金属酸化物微粒子の濃度（ＣP）が高くなり、前記したように得られる透明被膜の表面凹凸が大きくなる場合があり、外部散乱により膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、さらに膜の緻密化が不充分となる場合があり、得られる透明被膜の耐擦傷性、基材との密着性が不充分となる場合がある。
【００６４】
透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分濃度（ＣR）が高すぎても、表面処理金属酸化物微粒子が多く配合されている場合と比較して膜の収縮が大きくなり、厚膜にするとクラックが発生する場合がある。また、マトリックス形成成分として官能基数の小さい樹脂を用いた場合は、透明被膜の緻密化が不充分となり、このため硬度が不充分となる場合がある。
【００６５】
また、マトリックス形成成分は分散用有機樹脂(A)と硬化用有機樹脂(B)とからなっているが、マトリックス形成成分中の分散用有機樹脂(A)の固形分としての含有量は１〜８０重量％、さらには５〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００６６】
マトリックス形成成分中の分散用有機樹脂(A)の含有量が少なすぎると、すなわち、透明被膜形成用塗布液を調製時（後述）の工程（ａ）において、表面処理金属酸化物微粒子の有機分散媒分散液の有機分散媒を分散用有機樹脂(A)で置換する際に、分散用有機樹脂(A)が少ないため表面処理金属酸化物微粒子が凝集することなく均一に分散した表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散体を得ることが困難であり、置換時にゲル化したり、粘度が上昇する場合があり、得られる透明被膜表面の平滑性が低下したり、緻密化が不充分となり、ヘーズ、硬度、耐擦傷性、密着性等が不充分となる場合がある。
【００６７】
マトリックス形成成分中の分散用有機樹脂(A)の含有量が多すぎると、一方で硬化用樹脂(B)が少なくなり、得られる透明被膜の緻密性が低く、硬度が不十分となる場合がある。
【００６８】
マトリックス形成成分中の硬化用有機樹脂(B)は、前記分散用有機樹脂(A)との合計濃度（ＣR）が前記範囲となるように用いる。
前記したマトリックス形成成分の濃度（ＣR）と表面処理金属酸化物微粒子の濃度（ＣP）との比（ＣR）／（ＣP）は０．１２〜１．０、さらには０．１８〜０．８の範囲にあることが好ましい。
【００６９】
前記比（ＣR）／（ＣP）が低い場合は、表面処理金属酸化物微粒子の固形分としての濃度（ＣP）が高く、透明被膜の表面凹凸が大きくなる場合があり、外部散乱により膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、さらに膜の緻密化が不充分となる場合があり、得られる透明被膜の耐擦傷性、基材との密着性が不充分となる場合がある。
【００７０】
前記比（ＣR）／（ＣP）が多すぎても、膜の収縮が大きくなり、厚膜にするとクラックが発生する場合がある。また、透明被膜の緻密化が不充分となり、このため硬度が不充分となる場合がある。
【００７１】
マトリックス形成成分中の分散用有機樹脂(A)の濃度（ＣRA）と、表面処理金属酸化物微粒子（ＣP）との比率（ＣRA）／（ＣP）は、0.17〜1.11、好ましくは0.19〜0.89の範囲にある。この範囲にあれば、表面処理金属酸化物を多く配合しても、膜の収縮が小さく、厚膜にすることが可能であり、クラック発生も抑制できる。最終的に得られる透明被膜は緻密性が高く、このため硬度も高い。
このような本発明にかかる透明被膜形成用塗布液は、以下の方法により調製される。
【００７２】
［透明被膜形成用塗布液の調製方法］
本発明に係る透明被膜形成用塗布液の製造方法は、下記の工程（ａ）および（ｂ）からなることを特徴としている。
（ａ）平均粒子径が５〜３００ｎｍの範囲にある表面処理金属酸化物微粒子の有機分散媒分散液の有機分散媒の一部または全部を分散用有機樹脂(A)で置換する工程、
（ｂ）硬化用有機樹脂(B)を混合する工程。
【００７３】
工程（ａ）
前記した表面処理金属酸化物微粒子を有機分散媒に分散させた分散液を調製する。そして、その分散液中の有機分散媒を分散用有機樹脂(A)で置換する。
有機分散媒分散液中の表面処理金属酸化物微粒子の濃度は、特に制限ないが、通常、固形分として３０〜５０重量％の範囲にある。濃度が低いと、溶媒置換量が増え、効率的でない。濃度が高すぎても、金属酸化物微粒子が凝集したり、凝集しないまでも粘度が上昇して安定性が不充分となる場合がある。このため、得られる透明被膜にはヘーズが発生したり、膜の緻密化が不充分となり、このため硬度が不充分となる場合がある。
【００７４】
次に、分散用有機樹脂(A)で溶媒を置換するが、置換方法としては特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。
例えば、ロータリーエバポレーター法、蒸発缶法等の方法を採用することができる。このとき、必要に応じて減圧下で行うことができ、さらに加温下で行うこともできる。
【００７５】
分散用有機樹脂(A)で置換する割合は、後述する工程（ｂ）で硬化用有機樹脂(B)を混合し、最終的に得られる透明被膜形成用塗布液中の有機分散媒の濃度が４０重量％未満、さらには３５重量％未満となるように行う。
【００７６】
有機分散媒が多く残っていると、透明被膜形成用塗布液の全固形分濃度（ＣT）が低くなり、塗布液を塗布してから乾燥するまでの収縮が大きい為、厚膜、特に１０μｍ以上の厚膜を得る場合は収縮時にクラックが発生したり、カーリング性が大きくなる場合がある。
【００７７】
工程（ｂ）
ついで、硬化用有機樹脂(B)を混合する。
硬化用有機樹脂(B)の混合量は、前記分散用有機樹脂(A)と分散用有機樹脂(B)との合計量、すなわちマトリックス形成成分としての固形分濃度（ＣR）が前記の範囲となるように混合することが好ましい。
【００７８】
本発明では、必要に応じて前記した光重合開始剤を添加することも可能である。
このようにして得られる透明被膜形成用塗布液は、前記した組成を有する。
全固形分濃度が高すぎる場合、前記した有機分散媒を混合することによって、粘度を調整したり、塗工性等を向上することができる。
【００７９】
［透明被膜付基材］
本発明に係る透明被膜付基材は、前記る表面処理金属酸化物微粒子とマトリックス成分とからなる。
【００８０】
基材
本発明に用いる基材としては、樹脂基材を用いる。
樹脂基材としては、ＰＥＴ、ＴＡＣ、アクリル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）から選ばれる少なくとも１種の透明性樹脂基材が好ましい。
これらの樹脂基材であると、本発明にかかる塗布液から形成される透明被膜との密着性に優れ、硬度、耐擦傷性等に優れた透明被膜付基材を得ることができる。
【００８１】
表面処理金属酸化物微粒子
表面処理金属酸化物微粒子としては、前記した表面処理金属酸化物微粒子を用いることが好ましい。
透明被膜中の表面処理金属酸化物微粒子の固形分としての含有量（ＷP）は５０〜９０重量％、さらには６５〜８５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００８２】
透明被膜中の表面処理金属酸化物微粒子が含有量（ＷP）前記範囲にあれば、凹凸のない、収縮の少ない、厚膜であっても緻密でクラック発生のない、硬度の高い透明被膜が得られる。
表面処理金属酸化物微粒子の含有量（ＷP）が少ない場合、樹脂が多くなるため、緻密化が不充分でっあったり、透明被膜の硬度が低くなることがある。
透明被膜中の表面処理金属酸化物微粒子の固形分としての含有量（ＷP）が多すぎても、表面凹凸が大きくなって外部散乱によりヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、さらに膜の緻密化が低下し、耐擦傷性、基材との密着性が不充分となる場合がある。
【００８３】
マトリックス成分
マトリックス成分は、前記分散用有機樹脂(A)と前記硬化用有機樹脂(B)とからなる。透明被膜中ではこれらのモノマーないしオリゴマーが重合して、硬化している。
マトリックス成分中の分散用有機樹脂(A)の固形分としての含有量は０．１〜８０重量％、さらには５〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００８４】
マトリックス成分中の分散用有機樹脂(A)の含有量が少ないと、透明被膜表面の平滑性が低下したり、緻密化が不充分となり、ヘーズ、硬度、耐擦傷性、密着性等が不充分となる場合がある。
【００８５】
マトリックス成分中の分散用有機樹脂(A)の含有量が多いと、一方で硬化用樹脂(B)が少なくなり、透明被膜の緻密性が低く、硬度が不十分となる場合がある。
透明被膜中のマトリックス成分の固形分としての含有量（ＷR）は１０〜５０重量％、さらには１５〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００８６】
透明被膜中のマトリックス成分の固形分としての含有量（ＷR）が１０重量％未満の場合は、表面に凹凸が発生して外部散乱により膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、また粒子が多くなってしまうため、かえって透明被膜の緻密化が不充分であり、基材との密着性、耐擦傷性、硬度が不充分となる場合がある。
【００８７】
透明被膜中のマトリックス成分の固形分としての含有量（ＷR）が５０重量％を超えると、膜の収縮が大きいため、厚膜（概ね１０μｍ以上）にするとカーリングを伴ったり、場合によってはクラックが発生したり、また、緻密性が低いため硬度が不充分となる場合がある。
【００８８】
透明被膜中のマトリックス成分の含有量（ＷR）と表面処理金属酸化物微粒子の含有量（ＷP）との比（ＷR）／（ＷP）は０．１２〜１．０、さらには０．１８〜０．８の範囲にあることが好ましい。
【００８９】
前記比（ＷR）／（ＷP）が小さいと、表面処理金属酸化物微粒子の固形分としての濃度（ＷP）が高く、透明被膜の表面凹凸が大きくなる場合があり、外部散乱により膜のヘーズが悪化したり、透明性が低下する場合があり、さらに膜の緻密化が不充分となる場合があり、得られる透明被膜の耐擦傷性、基材との密着性が不充分となる場合がある。
【００９０】
前記比（ＷR）／（ＷP）が大きすぎても、膜の収縮が大きくなり、厚膜にするとクラックが発生する場合がある。また、透明被膜の緻密化が不充分となり、このため硬度が不充分となる場合がある。
【００９１】
透明被膜の平均膜厚（Ｔ）は１〜１００μｍ、さらには１２〜８０μｍの範囲にあることが好ましい。
この範囲の膜厚にあれば、本発明の塗布液を用いることで、樹脂基材上に硬度が高く、カーリングの抑制された透明被膜を形成できる。
【００９２】
本発明によれば、上記樹脂基材を用いても鉛筆硬度は５Ｈ以上、さらには６Ｈ以上の透明被膜を形成できる。
また、透明被膜付基材は、下記条件で測定した、カーリング特性が５ｍｍ以下である。
【００９３】
・カーリング特性
１４ｃｍ×２５ｃｍ×４０μｍ（厚み）のＴＡＣフィルム基材上に厚みが１２μｍの透明被膜が形成できるように透明被膜形成用塗布液を塗布し、２０時間静置し、その後、フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズにカットし、塗布面を下にしてフィルムを平板上に置き、カーリング（湾曲）して浮上した基材の頂点の平板からの高さ。
【００９４】
従来の透明被膜を樹脂基材上に形成したものでは、本発明のようなカーリング特性や硬度を達成することは困難である。
このような透明被膜は、樹脂基材上に、前記透明被膜形成用塗布液を塗布し、乾燥し、硬化することで形成される。
【００９５】
塗布方法としては、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法が挙げられ、紫外線照射する等常法によって硬化される。
【００９６】
前記所定の構成の透明被膜形成用塗布液を塗布した後、乾燥したときの塗膜の収縮率(1)は２５％以下、さらには２０％以下となる。
なお、乾燥塗膜の収縮率(1)が前記範囲を超えて高いと、厚膜の場合にクラックが発生したり、緻密性が低いため硬度が不充分となる場合がある。
【００９７】
乾燥後、ついで、硬化したときの塗膜の収縮率(2)は１０％以下で、さらには５％以下となる。
硬化したときの塗膜の収縮率(2)が高いと、硬化時の膜の収縮が大きいため、厚膜の場合にクラックが発生したり、緻密性が低いため硬度が不充分となる場合がある。
【００９８】
また、乾燥したときと硬化したときの合計の収縮率は３５％以下、さらには３０％以下であることが好ましい。
収縮率(1)は、下記式Ａで表わされる。
体積収縮率(1)（％）＝[１−（塗布液の密度／乾燥膜の密度）]×１００・・・Ａ
また、収縮率(2)は、下記式Ｂで表わされる。
体積収縮率(2)（％）＝[１−（乾燥膜の密度／硬化膜の密度）]×１００・・・Ｂ
【００９９】
[有機樹脂分散ゾル]
本発明に係る有機樹脂分散ゾルは、前記表面処理金属酸化物微粒子が前記分散用有機樹脂(A)または分散用有機樹脂(A)および有機分散媒に分散してなるゾルである。
【０１００】
分散用有機樹脂(A)としては、前記した通りであり、１〜２個の官能基を有する紫外線硬化型樹脂であることが好ましい。１〜２個の官能基を有していると、有機樹脂の粘度が低く、表面処理金属酸化物微粒子の有機分散媒ゾルの粘度の上昇が小さくできる。
【０１０１】
また、分散用有機樹脂(A)は、前記したとおり、紫外線硬化型樹脂のモノマーないしオリゴマーであることが好ましく、紫外線硬化型樹脂のモノマーであると、高濃度で安定な表面処理金属酸化物微粒子の有機樹脂分散ゾルを形成できる。
【０１０２】
分散用有機樹脂(A)の分子量（ポリスチレン換算分子量）が５，０００以下、さらには４，５００以下であることが好ましい。分散用有機樹脂(A)の分子量が５，０００を超えると、ゾルの粘度が高くなり、粒子を分散し高濃度化できない場合がある。
【０１０３】
有機分散媒としては、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類など、前記した通り、通常用いられる有機溶媒が使用される。
表面処理金属酸化物微粒子の有機樹脂分散ゾルは、表面処理金属酸化物微粒子の固形分としての濃度（ＣPS）が４５〜８５重量％、さらには４５〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。また、有機樹脂分散ゾル中の分散用有機樹脂(A)の固形分としての濃度（ＣRS）が１５〜５０重量％、さらには１５〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【０１０４】
また、有機樹脂分散ゾルの全固形分濃度（ＣTS）は６０重量％以上、さらには６５重量％以上であることが好ましい。（ＣTS）が１００重量％に満たない場合の残分が有機分散媒である。
【０１０５】
このような組成の安定な有機樹脂分散ゾルは従来知られていなかった。
このような表面処理金属酸化物微粒子の有機樹脂分散ゾルは、前記した本発明に係る透明被膜形成用塗布液の製造方法の工程（ａ）に準じて調製することができる。
【０１０６】
このような有機樹脂分散ゾルは、前記透明被膜形成用塗布液に使用できるとともに、それ単独でも、長期間に安定して分散できるので、たとえば、保存ができ、使用時に塗布液化して使用、あるいは、客先に送付して塗布液化して使用できる。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
[実施例１]
透明被膜形成用塗布液(1)の調製
表面処理金属酸化物微粒子(1)の調製
シリカゾル分散液（日揮触媒化成（株）製；カタロイド  ＳＩ−３０；平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．４６）１００ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン７．４８ｇ（信越シリコ−ン株製：ＫＢＭ−５０３、ＳｉＯ2成分８１．２％）を混合し超純水を３．１ｇ添加し５０℃で６時間攪拌して表面処理した１２ｎｍのシリカゾル分散液を得た（固形分濃度４０．５重量％）。
【０１０８】
その後、ロータリーエバポレーターでプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶剤置換して固形分濃度４０．５重量％表面処理金属酸化物粒子(1)分散液を得た。
【０１０９】
表面処理金属酸化物粒子(1)分散液２５００ｇに分散用有機樹脂(A)としてジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、官能基：アクリレート、官能基数：２、分子量：２１９）２０２．５ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度７６．０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(1)を調製した。工程（ａ）
以下、各実施例、比較例における分散用有機樹脂(A)分散液について、有機樹脂分散ゾルとして組成を表  に示す。
【０１１０】
ついで、表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(1)７５．３１ｇと、硬化用有機樹脂(B)としてウレタンアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００、固形分濃度１００％）８．３２ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．５０ｇとＰＧＭＥ２．３７ｇとアセトン１２．５０ｇを充分に混合して固形分濃度６６．１重量％の透明被膜形成用塗布液(1)を調製した。工程（ｂ）
得られた透明被膜形成用塗布液(1)の組成を表に示す。
【０１１１】
透明被膜付基材(1)の調製
透明被膜形成用塗布液(1)を、ＴＡＣフィルム（富士フィルム（株）製：ＦＴ−ＰＢ４０ＵＬ−Ｍ、厚さ：４０μｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法＃１６で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した。透明被膜の膜厚は１２μｍであった。
次に、Ｎ2雰囲気下、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させて透明被膜付基材(1)を製造した。透明被膜の膜厚は１２μｍであった。
得られた透明被膜付基材について、以下の評価を行った。
【０１１２】
収縮率
収縮率は以下の（１）〜（３）で評価した。
（１）塗料から乾燥までの収縮率（体積収縮率(1)）
１．透明被膜形成用塗布液の密度（比重）を測定する。
２．透明被膜形成用塗布液を乾燥後の膜厚が１０μｍ程度となるように塗布した後、８０℃で２分間乾燥させて乾燥膜を作成する。ついで、乾燥膜の一部を採取し、密度（比重）を測定する。
３．下式（Ａ）に従って、体積収縮率(1)を算出する。
体積収縮率(1)（％）＝[１−（塗布液の密度／乾燥膜の密度）]×１００・・・Ａ
【０１１３】
（２）乾燥後からＵＶ硬化後の収縮率（硬化収縮率(2)）
１．乾燥膜の比重は(1)−２を採用した。
２．硬化後の透明被膜の一部を採取し、透明被膜の密度（比重）を測定する。
３．下式（Ｂ）に従って、体積収縮率(2)を算出する。
体積収縮率(2)（％）＝[１−（乾燥膜の密度／硬化膜の密度）]×１００・・・Ｂ
【０１１４】
（３）全体収縮率（３）
下式（Ｃ）に従って、全体積収縮率(3)を算出する。
体積収縮率(3)（％）＝[１−（塗布液の密度／硬化膜の密度）]×１００・・・Ｃ
得られた透明被膜付基材(1)について、全光線透過率およびヘイズは、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により測定した。
【０１１５】
また、透明被膜の屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定した。
なお、未塗布のＴＡＣフィルムは全光線透過率が９３．２％、ヘイズが０．２％、波長５５０ｎｍの光線の反射率が６. ０％であった。
さらに、クラックの有無を観察するとともにカーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を以下の方法で測定た。
【０１１６】
カーリング性評価
カーリングテスト方法：１４ｃｍ×２５ｃｍサイズのＴＡＣフィルムに塗布した透明被膜フィルムを２０時間保管する。フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍサイズにカットする。塗布面を下にしてフィルムを置き、床面からの基材の高さＡを測定し、結果を表に示した。
鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重２ｋｇ／ｃｍ2で１０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
評価基準：
筋条の傷が認められない    ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる  ：△
面が全体的に削られている  ：×
【０１１７】
［実施例２］
透明被膜形成用塗布液(2)の調製
実施例１で調製した表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(1)８０．３８ｇと、硬化用有機樹脂(B)としてウレタンアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００、固形分濃度１００％）８．８８ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．５３ｇとＰＧＭＥ０．２１ｇとアセトン９．０ｇを充分に混合して固形分濃度７０．６重量％の透明被膜形成用塗布液(2)を調製した。工程（ｂ）
得られた透明被膜形成用塗布液(2)の組成を表に示す。
【０１１８】
透明被膜付基材(2)の調製
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(2)を、バーコーター法＃１６で塗布した以外は同様にして透明被膜付基材(2)を製造した。透明被膜の膜厚は１２μｍであった。
得られた透明被膜付基材(2)について、収縮率、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０１１９】
[実施例3]
表面処理金属酸化物微粒子(1)の調製
シリカゾル分散液（日揮触媒化成（株）製；カタロイド  ＳＩ−３０；平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．４６）１００ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン７．４８ｇ（信越シリコ−ン株製：ＫＢＭ−５０３、ＳｉＯ2成分８１．２％）を混合し超純水を３．１ｇ添加し５０℃で６時間攪拌して表面処理した１２ｎｍのシリカゾル分散液を得た（固形分濃度４０．５重量％）。
【０１２０】
その後、ロータリーエバポレーターでプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶剤置換した（固形分濃度４０．５重量％）。
表面処理金属酸化物粒子(1)分散液２５００ｇに分散用有機樹脂(A)としてジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、官能基：アクリレート、官能基数：２、分子量：２１９）２０２．５ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度８５．０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(1)を調製した。工程（ａ）
【０１２１】
透明被膜形成用塗布液(3)の調製
実施例１で調製した表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(1)７９．９９ｇと、硬化用有機樹脂(B)としてウレタンアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００、固形分濃度１００％）９．９０ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．５９ｇとＰＧＭＥ０．５１ｇとアセトン８．００ｇを充分に混合して固形分濃度７８．７重量％の透明被膜形成用塗布液(3)を調製した。工程（ｂ）
得られた透明被膜形成用塗布液(3)の組成を表に示す。
【０１２２】
透明被膜付基材(3)の調製
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(3)を、バーコーター法＃１６で塗布した以外は同様にして透明被膜付基材(3)を製造した。透明被膜の膜厚は１２μｍであった。
【０１２３】
得られた透明被膜付基材(3)について、収縮率、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０１２４】
[実施例4]
透明被膜形成用塗布液(4)の調製
表面処理金属酸化物粒子(1)分散液２５００ｇに分散用有機樹脂(A)としてジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、官能基：アクリレート、官能基数：２、分子量：２１９）２６７．７ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度７２．１重量％の表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(4)を調製した。工程（ａ）
【０１２５】
ついで、表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(4)６６．６１ｇと、硬化用有機樹脂(B)としてウレタンアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００、固形分濃度１００％）１０．９８ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．７０ｇとＰＧＭＥ８．２１ｇとアセトン１２．５０ｇを充分に混合して固形分濃度６６．１重量％の透明被膜形成用塗布液(4)を調製した。工程（ｂ）
得られた透明被膜形成用塗布液(4)の組成を表に示す。
【０１２６】
透明被膜付基材(4)の調製
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(4)を、バーコーター法＃１６で塗布した以外は同様にして透明被膜付基材(4)を製造した。透明被膜の膜厚は１２μｍであった。
得られた透明被膜付基材(4)について、収縮率、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０１２７】
[実施例5]
透明被膜形成用塗布液(5)の調製
表面処理金属酸化物粒子(1)分散液２５００ｇに分散用有機樹脂(A)としてジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、官能基：アクリレート、官能基数：２、分子量：２１９）１５３．０ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度７２．３重量％の表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(5)を調製した。工程（ａ）
【０１２８】
表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(5)８１．９４ｇと、硬化用有機樹脂(B)としてウレタンアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００、固形分濃度１００％）６．２７ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．４６ｇとＰＧＭＥ０．３３ｇとアセトン１０．００ｇを充分に混合して固形分濃度６６．１重量％の透明被膜形成用塗布液(5)を調製した。工程（ｂ）
得られた透明被膜形成用塗布液(5)の組成を表に示す。
【０１２９】
透明被膜付基材(5)の調製
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(5)を、バーコーター法＃１６で塗布した以外は同様にして透明被膜付基材(5)を製造した。透明被膜の膜厚は１２μｍであった。
このとき、乾燥時の塗膜の収縮率(1)および硬化の際の収縮率(2)を測定し、結果を表に示す。
【０１３０】
得られた透明被膜付基材(5)について、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０１３１】
［実施例６］
透明被膜形成用塗布液(6)の調製
表面処理金属酸化物粒子(1)分散液２５００ｇに分散用有機樹脂(A)としてジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、官能基：アクリレート、官能基数：２、分子量：２１９）８５．８ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度６９．０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(6)を調製した。工程（ａ）
【０１３２】
ついで、表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(6)７５．３１ｇと、硬化用有機樹脂(B)としてウレタンアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００、固形分濃度１００％）１２．１５ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４）０．５０ｇとＰＧＭＥ２．０４ｇとアセトン９．００ｇを充分に混合して固形分濃度６６．１重量％の透明被膜形成用塗布液(6)を調製した。工程（ｂ）
得られた透明被膜形成用塗布液(6)の組成を表に示す。
【０１３３】
透明被膜付基材(6)の調製
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(6)を、バーコーター法＃１６で塗布した以外は同様にして透明被膜付基材(6)を製造した。透明被膜の膜厚は１２μｍであった。
【０１３４】
得られた透明被膜付基材(6)について、収縮率、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０１３５】
［実施例7］
透明被膜形成用塗布液(7)の調製
表面処理金属酸化物粒子(1)分散液２５００ｇに分散用有機樹脂(A)としてジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、官能基；アクリレート、官能基数：２、分子量：２１９）２７２．１ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度８０．１重量％の表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(7)を調製した。工程（ａ）
【０１３６】
ついで、表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(7)７５．３１ｇと、硬化用有機樹脂(B)としてウレタンアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００、固形分濃度１００％）５．２１ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．５０ｇとＰＧＭＥ５．４８ｇとアセトン１２．５０ｇを充分に混合して固形分濃度６６．１重量％の透明被膜形成用塗布液(7)を調製した。工程（ｂ）
得られた透明被膜形成用塗布液(7)の組成を表に示す。
【０１３７】
透明被膜付基材(7)の調製
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(7)を、バーコーター法＃１６で塗布した以外は同様にして透明被膜付基材(7)を製造した。透明被膜の膜厚は１２μｍであった。
【０１３８】
得られた透明被膜付基材(7)について、収縮率、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０１３９】
［実施例8］
透明被膜形成用塗布液(8)の調製
表面処理金属酸化物粒子(1)分散液２５００ｇに分散用有機樹脂(A)として１，６−ヘキサジオールジメタクリレート（巴工業（株）製；ＳＲ−２３８Ｆ、官能基；アクリレート、官能基数：２、分子量：２２６）２０２．５ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度７６．０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(8)を調製した。工程（ａ）
【０１４０】
ついで、表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(8)７５．３１ｇと、硬化用有機樹脂(B)としてウレタンアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ Ｕ−６ＬＰＡ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：６、分子量：２，１００，固形分濃度７０％）１１．８９ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．５０ｇとＰＧＭＥ０．３０ｇとアセトン１１．００ｇを充分に混合して固形分濃度６６．１重量％の透明被膜形成用塗布液(8)を調製した。工程（ｂ）
得られた透明被膜形成用塗布液(8)の組成を表に示す。
【０１４１】
透明被膜付基材(8)の調製
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(8)を、バーコーター法＃１６で塗布した以外は同様にして透明被膜付基材(8)を製造した。透明被膜の膜厚は１２μｍであった。
【０１４２】
得られた透明被膜付基材(8)について、収縮率、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０１４３】
［実施例９］
表面処理金属酸化物微粒子(2)の調製
シリカゾル分散液（日揮触媒化成（株）製；カタロイド  ＳＩ−３０；平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．４６）１００ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン３．７４ｇ（信越シリコ−ン株製：ＫＢＭ−５０３、ＳｉＯ2成分８１．２％）を混合し超純水を３．１ｇ添加し５０℃で６時間攪拌して表面処理した１２ｎｍのシリカゾル分散液を得た（固形分濃度４０．５重量％）。
【０１４４】
その後、ロータリーエバポレーターでプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶剤置換して固形分濃度４０．５重量％表面処理金属酸化物粒子(9)分散液を得た。
【０１４５】
透明被膜形成用塗布液(9)の調製
表面処理金属酸化物粒子(2)分散液２５００ｇに分散用有機樹脂(A)としてジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、官能基：アクリレート、官能基数：２、分子量：２１９、固形分濃度１００％）２０２．５ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度７６．０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(9)を調製した。工程（ａ）
【０１４６】
ついで、表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(9)７５．３１ｇと、硬化用有機樹脂(B)としてウレタンアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００、固形分濃度１００％）８．３２ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．５０ｇとＰＧＭＥ２．３７ｇとアセトン１２．５０ｇを充分に混合して固形分濃度６３．９重量％の透明被膜形成用塗布液(9)を調製した。工程（ｂ）
得られた透明被膜形成用塗布液(9)の組成を表に示す。
【０１４７】
透明被膜付基材(9)の調製
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(9)を、バーコーター法＃１６で塗布した以外は同様にして透明被膜付基材(9)を製造した。透明被膜の膜厚は１２μｍであった。
【０１４８】
得られた透明被膜付基材(9)について、収縮率、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０１４９】
［実施例10］
表面処理金属酸化物微粒子(3)の調製
シリカゾル分散液（日揮触媒化成（株）製；カタロイド  ＳＩ−３０；平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．４６）１００ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン１４．９６ｇ（信越シリコ−ン株製：ＫＢＭ−５０３、ＳｉＯ2成分８１．２％）を混合し超純水を３．１ｇ添加し５０℃で６時間攪拌して表面処理した１２ｎｍのシリカゾル分散液を得た（固形分濃度４０．５重量％）。
【０１５０】
その後、ロータリーエバポレーターでプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶剤置換して固形分濃度４０．５重量％表面処理金属酸化物粒子(10)分散液を得た。
【０１５１】
透明被膜形成用塗布液(10)の調製
表面処理金属酸化物粒子(3)分散液２５００ｇに分散用有機樹脂(A)としてジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、官能基：アクリレート、官能基数：２、分子量：２１９、固形分濃度１００％）２０２．５ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度７６．０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(10)を調製した。工程（ａ）
【０１５２】
ついで、表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(10)７５．３１ｇと、硬化用有機樹脂(B)としてウレタンアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００、固形分濃度１００％）８．３２ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．５０ｇとＰＧＭＥ２．３７ｇとアセトン１２．５０ｇを充分に混合して固形分濃度７０．６重量％の透明被膜形成用塗布液(10)を調製した。工程（ｂ）
得られた透明被膜形成用塗布液(10)の組成を表に示す。
【０１５３】
透明被膜付基材(10)の調製
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(10)を、バーコーター法＃１６で塗布した以外は同様にして透明被膜付基材(10)を製造した。透明被膜の膜厚は１２μｍであった。
【０１５４】
得られた透明被膜付基材(10)について、収縮率、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０１５５】
［実施例11］
表面処理金属酸化物微粒子(4)の調製
シリカゾル分散液（日揮触媒化成（株）製；カタロイド  ＳＩ−３０；平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．４６）１００ｇにγ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコ−ン株製：ＫＢＭ−５１０３、ＳｉＯ2成分８６．１％）７．０６ｇを混合し超純水を３．１ｇ添加し５０℃で６時間攪拌して表面処理した１２ｎｍのシリカゾル分散液を得た（固形分濃度４０．５重量％）。
【０１５６】
その後、ロータリーエバポレーターでプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶剤置換して固形分濃度４０．５重量％表面処理金属酸化物粒子(11)分散液を得た。
【０１５７】
透明被膜形成用塗布液(11)の調製
表面処理金属酸化物粒子(4)分散液２５００ｇに分散用有機樹脂(A)としてジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、官能基：アクリレート、官能基数：２、分子量：２１９、固形分濃度１００％）２０２．５ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度７６．０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(11)を調製した。工程（ａ）
【０１５８】
表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(11)７５．３１ｇと、硬化用有機樹脂(B)としてウレタンアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００、固形分濃度１００％）８．３２ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．５０ｇとＰＧＭＥ２．３７ｇとアセトン１２．５０ｇを充分に混合して固形分濃度６６．１重量％の透明被膜形成用塗布液(11)を調製した。工程（ｂ）
得られた透明被膜形成用塗布液(11)の組成を表に示す。
【０１５９】
透明被膜付基材(11)の調製
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(11)を、バーコーター法＃１６で塗布した以外は同様にして透明被膜付基材(11)を製造した。透明被膜の膜厚は１２μｍであった。
【０１６０】
得られた透明被膜付基材(11)について、収縮率、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０１６１】
［実施例12］
表面処理金属酸化物微粒子(5)の調製
ＳｉＯ2濃度が２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が３．１）３３．４Ｋｇを純水１２６．６Ｋｇで希釈して、ＳｉＯ2濃度が５重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１１）を１６０Ｋｇ調製した。この珪酸ナトリウム水溶液のｐＨが４．５になるように硫酸濃度２５％の硫酸水溶液を加えて中和し、常温で５時間保持することにより、熟成して、シリカヒドロゲルを調製した。
【０１６２】
このシリカヒドロゲルを、濾布を張った濾過機を用いて、ＳｉＯ2固形分の約１２０倍相当量の純水で充分に洗浄した。
このシリカヒドロゲルを純水に分散し、ＳｉＯ2濃度３重量％の分散液を調製し、強力攪拌機を使用して、流動性のスラリー状態になるまで攪拌した。
【０１６３】
このスラリー状のシリカヒドロゲル分散液のｐＨが１０．５になるように濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、９５℃で１時間かけて攪拌を続け、シリカヒドロゲルの解膠操作を行い、シリカゾルを得た。
【０１６４】
得られたシリカゾルを１５０℃で１時間加熱して、安定化させた後、シリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、ＳｉＯ2濃度が１３重量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過してＳｉＯ2濃度３０重量％のシリカゾル(5)を調製した。
【０１６５】
このときの、シリカゾル(5)のシリカ粒子の平均粒子最長径（ＤL）は４８ｎｍ、平均短径（ＤS）は１６ｎｍであり、球状係数は０．３３であった。
シリカゾル(5)６００ｇと、純水５,９５５ｇおよびＳｉＯ2濃度が２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比が３．１）６３．３ｇを混合し、８７℃まで昇温し、０．５時間熟成した。ついで、ＳｉＯ2濃度が３重量％の珪酸液１，１２０ｇを１４時間かけて添加した。室温まで冷却した後、得られたシリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、ＳｉＯ2濃度が１２重量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過して固形分濃度３０重量％の非球状シリカからなる金属酸化物微粒子(5)分散液を得た。
【０１６６】
濃度３０重量％の金属酸化物微粒子(5)分散液４００ｇに純水を添加し固形分濃度２０重量％とし、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２４０ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、この分散液を限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度２０重量％のメタノール分散液を得た。
【０１６７】
このメタノール分散液１００ｇにメタクリル系シランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503、γ-メタクロリロキシフ゜ロヒ゜ルトリメトキシシラン）７．４８ｇを加え、５０℃で６時間加熱撹拌して固形分濃度４０．５重量％の有機ケイ素化合物で表面処理した非球状シリカからなる金属酸化物微粒子(5)分散液を調製した。
【０１６８】
ロータリーエバポレーターにてＰＧＭＥに溶媒置換して固形分濃度４０．５重量％の非球状シリカからなる表面処理金属酸化物微粒子(5)のＰＧＭＥ分散液とした。  
得られた表面処理金属酸化物微粒子(5)の平均粒子最長径（ＤL）は５０ｎｍ、平均短径（ＤS）は２１ｎｍであり、球状係数（ＤS）／（ＤL）は０．４２であった。
【０１６９】
透明被膜形成用塗布液(12)の調製
固形分濃度４０．５重量％の表面処理金属酸化物微粒子(5)分散液２５００ｇに分散用有機樹脂(A)としてジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、官能基：アクリレート、官能基数：２、分子量：２１９、固形分濃度１００％）２０２．５ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度７６．０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(12)を調製した。工程（ａ）
【０１７０】
表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(12)７５．３１ｇと、硬化用有機樹脂(B)としてウレタンアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００、固形分濃度１００％）８．３２ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．５０ｇとＰＧＥ２．３７ｇとアセトン１２．５０ｇを充分に混合して固形分濃度６６．１重量％の透明被膜形成用塗布液(12)を調製した。工程（ｂ）
得られた透明被膜形成用塗布液(12)の組成を表に示す。
【０１７１】
透明被膜付基材(12)の調製
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(12)を、バーコーター法＃１６で塗布した以外は同様にして透明被膜付基材(12)を製造した。透明被膜の膜厚は１２μｍであった。
【０１７２】
得られた透明被膜付基材(12)について、収縮率、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０１７３】
［実施例13］
透明被膜付基材(13)の調製
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(1)を、バーコーター法＃２０で塗布した以外は同様にして透明被膜付基材(13)を製造した。透明被膜の膜厚は１５μｍであった。
【０１７４】
このとき、乾燥時の塗膜の収縮率(1)および硬化の際の収縮率(2)を測定し、結果を表に示す。
得られた透明被膜付基材(13)について、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０１７５】
［実施例14］
透明被膜付基材(14)の調製
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(1)を、バーコーター法＃４０で塗布した以外は同様にして透明被膜付基材(14)を製造した。透明被膜の膜厚は３０μｍであった。
【０１７６】
得られた透明被膜付基材(14)について、収縮率、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０１７７】
［比較例1］
透明被膜形成用塗布液(R1)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度４０．５重量％の表面処理金属酸化物粒子(1)分散液２５００ｇに分散用有機樹脂(A)としてジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、官能基：アクリレート、官能基数：２、分子量：２１９、固形分濃度１００％）２０２．５ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度７６．０重量％の表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(R1)を調製した。工程（ａ）
【０１７８】
ついで、表面処理金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(R1)７５．３１ｇと、分散用有機樹脂(A)であるジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、官能基：アクリレート、官能基数：２、分子量：２１９、固形分濃度１００％）８．３２ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．５０ｇとＰＧＭＥ２．３７ｇとアセトン１２．５０ｇを充分に混合して固形分濃度６６．１重量％の透明被膜形成用塗布液(R1)を調製した。工程（ｂ）
得られた透明被膜形成用塗布液(R1)の組成を表に示す。
【０１７９】
透明被膜付基材(R1)の調製
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R1)を、バーコーター法（＃１６で塗布した以外は同様にして透明被膜付基材(R1)を製造した。透明被膜の膜厚は１２μｍであった。
【０１８０】
得られた透明被膜付基材(R1)について、収縮率、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０１８１】
［比較例2］
透明被膜形成用塗布液(R2)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度４０．５重量％の表面処理金属酸化物粒子(1)分散液２５００ｇに硬化用有機樹脂(B)としてウレタンアクリレート（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００、固形分濃度１００％）２０２．５）ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度５３．３重量％の表面処理金属酸化物微粒子の硬化用有機樹脂(B)分散液(R2)を調製した。工程（ａ）
【０１８２】
ついで、表面処理金属酸化物微粒子の硬化用有機樹脂(B)分散液(R2)８２．９６ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．５０ｇとＰＧＭＥ０．１３ｇとアセトン９．００ｇを充分に混合して固形分濃度５１．０重量％の透明被膜形成用塗布液(R2)を調製した。工程（ｂ）
得られた透明被膜形成用塗布液(R2)の組成を表に示す。
【０１８３】
透明被膜付基材(R2)の調製
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R2)を、バーコーター法＃１６で塗布した以外は同様にして透明被膜付基材(R2)を製造した。透明被膜の膜厚は１２μｍであった。
このとき、乾燥時の塗膜の収縮率(1)および硬化の際の収縮率(2)を測定し、結果を表に示す。
【０１８４】
得られた透明被膜付基材(R2)について、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０１８５】
［比較例3］
透明被膜形成用塗布液(R3)の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度４０．５重量％の表面処理金属酸化物粒子(1)分散液に６９．１４ｇと、分散用有機樹脂(A)であるジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、官能基：アクリレート、官能基数：２、分子量：２１９、固形分濃度１００％）５．２６ｇと、硬化用有機樹脂(B)である（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００）４．８３ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．２９ｇとＰＧＭＥ６．９９ｇとアセトン１２．５０ｇを充分に混合して固形分濃度４１．４重量％の透明被膜形成用塗布液(R3)を調製した。
得られた透明被膜形成用塗布液(R3)の組成を表に示す。
【０１８６】
透明被膜付基材(R3)の調製
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R3)を、バーコーター法＃１６で塗布した以外は同様にして透明被膜付基材(R3)を製造した。透明被膜の膜厚は１２μｍであった。
【０１８７】
得られた透明被膜付基材(R3)について、収縮率、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０１８８】
［比較例4］
透明被膜形成用塗布液(R4)の調製
シリカゾル分散液（日揮触媒化成（株）製；カタロイド  ＳＩ−３０；平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度４０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．４６）２５００ｇに分散用有機樹脂(A)であるジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、官能基：アクリレート、官能基数：２、分子量：２１９、固形分濃度１００％）２０２．５ｇを添加し、ロータリーエバポレーターで溶媒の一部を除去して固形分濃度５３．３重量％のシリカからなる金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(R4)を調製した。工程（ａ）
【０１８９】
金属酸化物微粒子の分散用有機樹脂(A)分散液(R4)７５．３１ｇと、硬化用有機樹脂(B)である（新中村化学（株）製：ＮＫオリゴ ＵＡ−３３Ｈ、官能基：ウレタンアクリレート、官能基数：９、分子量：４，０００、固形分濃度１００％）７．１９ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロンＮＳＨ−８４３０ＨＦ）１．００ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４）０．５０ｇとＰＧＭＥ０．８３ｇとアセトン８．００ｇを充分に混合して固形分濃度５３．３重量％の透明被膜形成用塗布液(R4)を調製した。工程（ｂ）
得られた透明被膜形成用塗布液(R4)の組成を表に示す。
【０１９０】
透明被膜付基材(R4)の調製
実施例１において、透明被膜形成用塗布液(R4)を、バーコーター法＃１６で塗布した以外は同様にして透明被膜付基材(R4)を製造した。透明被膜の膜厚は１２μｍであった。
【０１９１】
得られた透明被膜付基材(R4)について、収縮率、全光線透過率、ヘイズを測定し、結果を表に示す。また、クラックの有無を観察し、カーリング特性、耐擦傷性、鉛筆硬度を測定し、結果を表に示す。
【０１９２】
【表１】
2015193756.tif 000002
【０１９３】
【表２】
2015193756.tif 000003
【０１９４】
【表３】
2015193756.tif 000004