(57)【要約】【課題】インキ転写層を軟らかくしたり厚みを大きくしたりせずに、できるだけ小さな印圧で凹みを確実に解消でき、高精度でしかもムラのない印刷が可能な耐久性に優れたフレキソ印刷版と、それを用いた液晶表示素子の製造方法を提供する。【解決手段】フレキソ印刷版は、スライドリングマテリアルを含む樹脂によってインキ転写層を形成した。液晶表示素子の製造方法は、かかるフレキソ印刷版を用いて、フレキソ印刷により液晶パネル用基板の液晶配向膜を形成する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
片面が印刷面とされた平板状のインキ転写層を備え、前記インキ転写層はスライドリングマテリアルを含む樹脂によって形成されているフレキソ印刷版。
【請求項２】
前記インキ転写層は、紫外線硬化型のスライドリングマテリアルを含む紫外線硬化型樹脂の硬化物からなる請求項１に記載のフレキソ印刷版。
【請求項３】
前記スライドリングマテリアルは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包摂されている擬ポリロタキサンの両端に封鎖基を配置してなるポリロタキサンである請求項１または２に記載のフレキソ印刷版。
【請求項４】
前記ポリロタキサンは、前記環状分子の側鎖にラジカル反応性基が導入されて紫外線硬化性が付与されている請求項３に記載のフレキソ印刷版。
【請求項５】
前記インキ転写層を形成する樹脂は、５質量％以上、４０質量％以下の割合でスライドリングマテリアルを含んでいる請求項１ないし４のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版を用いて、フレキソ印刷により液晶パネル用基板の液晶配向膜を形成する工程を含む液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば液晶表示素子の液晶配向膜等をフレキソ印刷によって形成するために好適に用いることができるフレキソ印刷版、ならびに当該フレキソ印刷版を用いた液晶表示素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子を構成する液晶パネル用基板の電極形成面上に、できるだけ厚みが均一でピンホール等がなくしかも薄いという、高い塗膜品質が要求される液晶配向膜を形成するために、良好な印刷特性を有するフレキソ印刷法が利用される。
フレキソ印刷法に使用するフレキソ印刷版は、片面が印刷面とされた平板状のインキ転写層を備えている。
【０００３】
かかるフレキソ印刷版は、例えば粗面化シート等の、印刷面の表面形状を構成するための柔軟な賦形シートをガラス板等のソリッドな定盤上にセットし、その上にインキ転写層のもとになる例えば紫外線硬化型の樹脂を供給して補強シートとの間に一定の厚みとなるように層状に挟んだ状態で、紫外線の露光によって硬化させたのち賦形シートを剥離する等して製造される（例えば特許文献１等）。
【０００４】
かかる製造工程を経て製造されるフレキソ印刷版は、片面（印刷面）が剥離した賦形シートの表面形状に対応して所定の表面形状に賦形された、紫外線硬化型樹脂の硬化物からなる平板状のインキ転写層と、反対面に積層された補強シートとの２層構造を備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−３４９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の製造方法では、例えば賦形シートと定盤との間に埃等の異物が挟まって賦形シートの表面に微細な盛り上がりが発生し、かかるイレギュラーな形状痕が印刷面に転写されて、当該印刷面に深さ５０μｍ以下の微小な凹みが形成される場合がある。
凹みの形状や大きさ（面方向の広がり）によっては、フレキソ印刷時に、被印刷物であるガラス基板等への接触圧（ニップ応力）が当該凹みの部分で周囲より弱まって十分に密着させることができなくなり、印刷にムラを生じる場合がある。液晶配向膜の場合、印刷のムラは厚みのムラに通じるため、極力避けなければならない。
【０００７】
そのため定盤の表面や賦形シートの定盤との接触面などをできるだけクリーニングしたり、フレキソ印刷の作業環境を極力クリーン化したりする努力が払われているが、それでもなお異物の混入による凹みの発生を完全にゼロにすることはできない。
それでも従来は、被印刷物としてのガラス基板の表面が比較的フラットであることから、印圧を調製する等の工夫で凹み部分に起因する印刷のムラを緩和もしくは無くすることが可能であった。
【０００８】
しかし、特に近年普及が著しい高精細の液晶表示素子では、ガラス基板の表面が高度に微細凹凸化されており、しかも高い印刷位置精度を確保するために印圧の極端な調整が制限されていることから、印圧の調整だけでは印刷のムラを解消できなくなりつつあるのが現状である。
そこでインキ転写層を軟らかくして、小さな印圧で凹みを解消できるようにすることが検討されたが、かかる軟らかいインキ転写層は耐摩耗性が低い上、インキの溶剤や洗浄用の溶剤等に対する膨潤量が大きいためフレキソ印刷版の耐久性が低下するという問題がある。
【０００９】
すなわち印刷面に賦形した粗面等が、摩耗や膨潤によって短期間で変化したり失われたりして、当該印刷面に対するインキの親和性や保持性等が低下する結果、印刷の厚みが短期間で大きく変動するおそれがある。
また、膨潤によって印刷の精度が低下するおそれもある。
インキ転写層の厚みを大きくして、小さな印圧で凹みを解消できるようにすることも検討されたが、かかる厚みの大きいインキ転写層は印刷時にせん断方向への変形が大きくなって印刷の精度が低下するという問題がある。
【００１０】
本発明の目的は、インキ転写層を軟らかくしたり厚みを大きくしたりせずに、できるだけ小さな印圧で凹みを確実に解消でき、高精度でしかもムラのない印刷が可能な耐久性に優れたフレキソ印刷版と、それを用いた液晶表示素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、片面が印刷面とされた平板状のインキ転写層を備え、前記インキ転写層はスライドリングマテリアルを含む樹脂によって形成されているフレキソ印刷版である。
また本発明は、かかる本発明のフレキソ印刷版を用いて、フレキソ印刷により液晶パネル用基板の液晶配向膜を形成する工程を含む液晶表示素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、自由にスライドする環状（リング）部分を有するスライドリングマテリアルを、インキ転写層を形成する樹脂中に配合することによって、インキ転写層を軟らかくしたり厚みを大きくしたりせずに、印刷時のニップ応力をニップ部分の全体で緩和させやすくできる。
すなわち印刷面に凹みを生じても、当該凹みの周囲の領域に付加された印圧を、上記スライドリングマテリアルの環状部分の自由なスライドによって凹みに良好に伝播させて、インキ転写層を軟らかくしたり厚みを大きくしたりせずに、できるだけ小さな印圧で凹みを確実に解消できる。
【００１３】
そのため本発明によれば、高精度でしかもムラのない印刷が可能な耐久性に優れたフレキソ印刷版と、それを用いた液晶表示素子の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〈フレキソ印刷版〉
本発明のフレキソ印刷版は、片面が印刷面とされた平板状のインキ転写層を備え、前記インキ転写層はスライドリングマテリアルを含む樹脂によって形成されていることを特徴とするものである。
（スライドリングマテリアル）
スライドリングマテリアルとしては、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包摂されている擬ポリロタキサンの両端（直鎖状分子の両端）に封鎖基を配置してなるポリロタキサンが好適に使用される。
【００１５】
ポリロタキサンを構成する直鎖状分子としては、例えばポリカプロラクトン、スチレン−ブタジエン共重合体、イソブテン−イソプレン共重合体、ポリイソプレン、天然ゴム（ＮＲ）、ポリエチレングリコール、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンーポリプロピレン共重合体等が挙げられる。
【００１６】
また直鎖状分子としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物の１種または２種以上の重合体や、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン化合物の１種または２種以上の重合体、あるいは前記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の共重合体等のも使用可能である。
【００１７】
これら直鎖状分子は、いずれか１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
直鎖状分子は、分子量が１万以上、１００万以下程度であるのが好ましい。
直鎖状分子の両端を封鎖する封鎖基としては、例えばジニトロフェニル基類、アダマンチル基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類等の１種または２種以上が挙げられる。
【００１８】
環状分子としては、例えばシクロデキストリン類、クラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、ジシクロヘキサノクラウン類等の１種または２種以上が挙げられる。
特にα、β、またはγ−シクロデキストリンやその誘導体等のシクロデキストリン類の１種または２種以上が好ましい。
【００１９】
ポリロタキサンは、環状分子の側鎖にラジカル反応性基が導入されて紫外線硬化性が付与されているのが好ましい。
紫外線硬化性が付与されたポリロタキサンは、例えばインキ転写層を形成する紫外線硬化型の他の樹脂と紫外線の露光によって架橋構造を形成して、インキ転写層に適度な硬度を付与しながら、なおかつこの架橋構造中で直鎖状分子と環状分子とが互いに自由にスライドすることにより、先に説明したように凹みの周囲の領域に付加された印圧を凹みに良好に伝播させて、できるだけ小さな印圧で凹みを確実に解消するために機能する。
【００２０】
紫外線硬化型のポリロタキサンとしては、例えばアドバンスト・ソフトマテリアルズ(株)製のセルム（登録商標）  スーパーポリマーＳＭ３４０５Ｐ、ＳＡ３４０５Ｐ、ＳＡ２４０５Ｐ等が挙げられる。これらの製品は、いずれも７０質量％酢酸エチル溶液として供給される。
また紫外線硬化型のポリロタキサンとしては、アクリル系オリゴマ等の反応性希釈剤で希釈したものも供給されている。かかる製品としては、例えばアドバンスト・ソフトマテリアルズ(株)製のセルム  キー・ミクスチャーＳＭ３４００Ｃ、ＳＡ３４００Ｃ、ＳＡ２４００Ｃ等が挙げられる。
【００２１】
これらの製品は、いずれか１種を単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
インキ転写層は、ポリロタキサン等のスライドリングマテリアルのみによって形成することもできる。ただしスライドリングマテリアルのみによって形成したインキ転写層は柔らかすぎて、特にその耐久性が大きく低下するおそれがある。そのためインキ転写層は、スライドリングマテリアルと、少なくとも１種の他の樹脂とを併用して形成するのが好ましい。
【００２２】
かかる併用系においてスライドリングマテリアルの割合は、インキ転写層を構成する固形分の総量の５質量％以上、４０質量％以下であるのが好ましい。
スライドリングマテリアルの割合がこの範囲未満では、当該スライドリングマテリアルを使用することによる先に説明した効果が十分に得られないおそれがある。
一方、スライドリングマテリアルの割合が上記の範囲を超える場合には、上述したようにインキ転写層が柔らかくなりすぎて、特にその耐久性が大きく低下するおそれがある。
【００２３】
なお、先に説明したようにスライドリングマテリアルとして、酢酸エチル等の溶剤で溶解した製品や反応性希釈剤で希釈した製品を使用する場合、上記の割合はこれらの製品中に含まれる溶剤や反応性希釈剤を除いたスライドリングマテリアル自体の割合とする。
（他の樹脂）
スライドリングマテリアルとともにインキ転写層を形成する他の樹脂としては、当該インキ転写層を形成するために使用される従来公知の種々の樹脂がいずれも使用可能である。
【００２４】
例えば紫外線硬化型のスライドリングマテリアルと併用する他の樹脂としては、１，２−ブタジエン構造を有するとともに末端にエチレン性二重結合を有するプレポリマ、反応性希釈剤としてのエチレン性不飽和単量体、および光重合開始剤を所定の割合で配合した感光性樹脂組成物が供給されており、かかる感光性樹脂組成物を紫外線硬化型の他の樹脂として併用するのが好ましい。
【００２５】
かかる併用系では、スライドイングマテリアルと感光性樹脂組成物の総量に占めるスライドリングマテリアルの割合を先に説明した範囲に設定すればよい。
なお、感光性樹脂組成物が溶剤を含む場合、上記の割合はかかる溶剤をも除いた上でのスライドリングマテリアル自体の割合とする。
エチレン性不飽和単量体としては、例えばラウリルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール時メタクリレート等の１種または２種以上が挙げられる。
【００２６】
光重合開始剤としては、例えばベンゾインブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテルが好ましく、特に蛍光灯等からの可視光によって反応してフレキソ印刷版を黄変させる原因となるベンゾインの割合が感光性樹脂組成物の総量の５００ｐｐｍ以下であるものが好適に使用される。これにより短期間で黄変しない耐候性に優れたフレキソ印刷版を得ることができる。
【００２７】
（フレキソ印刷版の製造）
本発明のフレキソ印刷版は、インキ転写層の形成材料としてスライドリングマテリアルを使用すること以外は従来同様に製造できる。
すなわち粗面化シート等の、印刷面の表面形状を構成するための柔軟な賦形シートをガラス板等のソリッドな定盤上にセットし、その上にインキ転写層のもとになる、スライドリングマテリアルを含む樹脂組成物を供給し、補強シートとの間に一定の厚みとなるように層状に挟んだ状態で、樹脂が紫外線硬化型である場合は紫外線の露光によって硬化させたのち賦形シートを剥離することでフレキソ印刷版が製造される。先に説明したように樹脂組成物が溶剤を含む場合は、賦形シートを剥離後に除去するようにすればよい。
【００２８】
補強シートとしては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等の熱可塑性樹脂からなるシートが使用可能である。
〈液晶表示素子の製造方法〉
本発明は、上記本発明のフレキソ印刷版を用いて、フレキソ印刷により液晶パネル用基板の液晶配向膜を形成する工程を含む液晶表示素子の製造方法である。
【００２９】
本発明によれば、フレキソ印刷版の印刷面に生じる凹みに基づく印刷のムラがないため厚みが均一でかつ厚みの再現性にも優れ、高精度で、しかもピンホールがない液晶配向膜を備えた液晶表示素子を製造できる。
本発明の製造方法のその他の工程は、従来同様に実施できる。
すなわちガラス基板等の透明基板の表面に、所定のマトリクスパターン等に対応した透明電極層を形成した上に、本発明のフレキソ印刷版を用いたフレキソ印刷によって液晶配向膜を形成し、さらに液晶配向膜の表面を必要に応じてラビング等によって配向処理して液晶パネル用基板を作製する。
【００３０】
次いでこの液晶パネル用基板を２枚用意し、それぞれの透明電極層を位置合わせした状態で、２枚の液晶パネル用基板の間に液晶材料を挟みこんで互いに固定して積層体を形成するとともに、さらに必要に応じてこの積層体の両外側に偏光板を配設して液晶表示素子が製造される。
【実施例】
【００３１】
〈実施例１〉
（樹脂組成物の調製）
スライドリングマテリアルとしては、紫外線硬化型のポリロタキサン〔前出のアドバンスト・ソフトマテリアルズ(株)製のセルム  スーパーポリマーＳＡ２４０５Ｐ、直鎖状分子の分子量：２万、全体分子量（代表値）：６０万、重合基量０．９０ｍｍｏｌ／ｇ（ソリッド）、７０質量％酢酸エチル溶液〕を用いた。
【００３２】
かかるポリロタキサンを、１，２−ブタジエン構造を有するとともに末端にエチレン性二重結合を有するプレポリマ、エチレン性不飽和単量体、および光重合開始剤としてのベンゾインアルキルエーテルを含む感光性樹脂組成物〔住友ゴム工業(株)製のＮＫ樹脂〕と配合してインキ転写層のもとになる樹脂組成物を調製した。
ポリロタキサンの割合は、インキ転写層を構成する固形分、すなわち酢酸エチルを除く上記各成分の総量の１５質量％に設定した。
【００３３】
（補強シート）
補強シートとしては、ＰＥＴフィルム〔東レ(株)製のルミラー（登録商標）Ｓ１０〕のうち厚みが０．２５ｍｍであるものを２枚貼り合わせたものを用意した。
（賦形シート）
賦形シートとしては、片面に厚み１００μｍのＰＥＴシートを貼り合わせたＴＰＵのシートの、露出したＴＰＵの表面を粗面化した粗面化シート〔大倉工業(株)製のシルクロン（登録商標）ＳＮＥＳＳ８０−１５０μｍ〕を用意した。
【００３４】
（フレキソ印刷版の製造）
上記粗面化シートを、定盤としてのガラス板上にセットした。この際、両者の間に種々の大きさの異物を意図的に挟んで粗面化シートの表面に微細な盛り上がりを形成した。
次いで上記粗面化シート上に先に調製した樹脂組成物を供給し、その上に補強シートをおよそ２．４ｍｍの間隔を隔てて空隙を生じないように重ねて保持した状態で、紫外線を露光して樹脂組成物を硬化させた。
【００３５】
そして粗面化シートをはく離したのち乾燥させて、印刷面に、当該粗面化シートの粗面に対応する粗面と、粗面化シートの盛り上がりに対応した微小な凹みが形成されたフレキソ印刷版を製造した。
凹みの深さは１０μｍ、２５μｍ、５０μｍ、７５μｍ、１００μｍ、および１５０μｍの６種を設定した。
【００３６】
〈実施例２〉
ポリロタキサンの割合を、インキ転写層を構成する固形分の総量の５質量％に設定したこと以外は実施例１と同様にして、インキ転写層のもとになる樹脂組成物を調製し、フレキソ印刷版を製造した。
〈実施例３〉
ポリロタキサンの割合を、インキ転写層を構成する固形分の総量の４０質量％に設定したこと以外は実施例１と同様にして、インキ転写層のもとになる樹脂組成物を調製し、フレキソ印刷版を製造した。
【００３７】
〈実施例４〉
ポリロタキサンの割合を、インキ転写層を構成する固形分の総量の５０質量％に設定したこと以外は実施例１と同様にして、インキ転写層のもとになる樹脂組成物を調製し、フレキソ印刷版を製造した。
〈比較例１〉
ポリロタキサンを配合しない感光性樹脂組成物〔住友ゴム工業(株)製のＮＫ樹脂〕のみを、インキ転写層のもとになる樹脂組成物として使用しこと以外は実施例１と同様にしてフレキソ印刷版を製造した。
【００３８】
〈実機試験〉
（フレキソ印刷）
フレキソ印刷機〔ナカンテクノ(株)製のＧ３機〕の版胴に、各実施例、比較例で製造したフレキソ印刷版を取り付けるとともに、当該フレキソ印刷機にアニロックスロール＃４００を組み込んで、クロム蒸着膜を形成したガラス基板の表面に液晶配向膜用のインキをフレキソ印刷をし、液晶配向膜を形成した。液晶配向膜の初期の厚みは９００Åに設定した。
【００３９】
（ムラ評価）
印刷した液晶配向膜の、フレキソ印刷版の凹みに対応する部分で厚みのムラの有無をそれぞれの深さの凹みにおいて確認した。
そして液晶配向膜の厚みのムラが、深さ５０μｍ以下の凹みにおいて解消されていれば良好（○）、深さ５０μｍ以下の凹みでも解消されていない場合は不良（×）と評価した。
【００４０】
（耐久性評価）
上記フレキソ印刷を連続して実施して、印刷した液晶配向膜の厚みの変化を継続して測定した。そして厚みが８００Åを切った時点の印刷枚数を耐刷枚数としてカウントして、下記の基準でフレキソ印刷版の耐久性を評価した。
○：２万枚以上。耐久性良好。
【００４１】
△：１．５万枚以上、２万枚未満。耐久性通常レベル。
×：１．５万枚未満。耐久性不良。
（総合評価）
上記ムラおよび耐久性の評価のいずれか一方でも×であったものを不良（×）、△二つ、もしくは○と△であったものを通常レベル（△）、○二つであったものを良好（○）と評価した。
【００４２】
以上の結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2015212065.tif 000002
【００４４】
表１の実施例１〜４、比較例１の結果より、インキ転写層をスライドリングマテリアルを含む樹脂によって形成することにより、小さな印圧で凹みを確実に解消して高精度でムラのない印刷が可能となることが判った。
また実施例１〜４の結果より、かかる効果を維持しながらフレキソ印刷版の耐久性を向上することを考慮すると、スライドリングマテリアルの割合は、インキ転写層を形成する固形分の総量の５質量％以上、４０質量％以下であるのが好ましいことが判った。