(57)【要約】【課題】Ｌｉの析出（デンドライト）を抑制・防止できる非水電解質二次電池の制御方法及びそれを用いた非水電解質二次電池システムを提供すること。【解決手段】本発明は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（０．５≦ｘ＜１）を正極活物質として有する正極と、負極と、非水電解質と、を有する非水電解質二次電池に対して、３．５〜４．０Ｖの充電電圧で充電することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（０．５≦ｘ＜１）を正極活物質として有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
該正極及び該負極との間に介在する非水電解質と、
を有する非水電解質二次電池であって、
３．５〜４．０Ｖの充電電圧で充電することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
３．６〜３．８Ｖの定電圧で充電される請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
１Ｃ以上の定電流で充電される請求項１〜２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（０．７５＜ｘ≦０．９５）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（０．５≦ｘ＜１）を正極活物質として有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
該正極及び該負極との間に介在する非水電解質と、
を有する非水電解質二次電池と、
該非水電解質二次電池を、３．５〜４．０Ｖの充電電圧で充電する充電制御装置と、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池システム。
【請求項６】
３．６〜３．８Ｖの定電圧で充電される請求項５記載の非水電解質二次電池システム。
【請求項７】
１Ｃ以上の定電流で充電される請求項５〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池システム。
【請求項８】
前記正極活物質は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（０．７５＜ｘ≦０．９５）である請求項５〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池、及びそれを用いた非水電解質二次電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器においては、高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池の容量の増大が求められている。二次電池の中でも非水電解質二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）が高容量化が可能であることから、種々の電子機器への利用が進められている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、一般に、正極活物質を有する正極活物質層を正極集電体の表面に形成した正極と、負極活物質を有する負極活物質層を負極集電体の表面に形成した負極とが、非水電解質（非水電解液）を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００４】
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を、負極活物質として黒鉛を使用する二次電池を、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）の代表的な例としてあげることができる。この代表的な非水電解質二次電池では、黒鉛へのＬｉの挿入反応が遅いため、高レートの電流で急速充電させるようにした場合に、充電反応時の分極が増大して十分な充電容量が得られなくなる問題があった。さらには、負極活物質の黒鉛上にＬｉが析出して、サイクル特性が低下したりするという問題があった。
この問題に対して、特許文献１には、ＬｉＦｅＰＯ４にＬｉＭｎ２Ｏ４を加えた正極活物質とする二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−９３９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の二次電池は、正極の充電反応が３．５Ｖ以上で進行するＬｉＭｎ２Ｏ４を混合することで、正極の電位を速やかに所定の電圧に到達させることができる。そして、早期に充電末期での充電電流を小さくする（絞る）ことで（すなわち、早期に定電圧充電に切り替えることによって）、Ｌｉのデンドライト発生の問題を解決する。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の二次電池において、ＬｉＭｎ２Ｏ４の充電反応が開始する３．５Ｖ付近では、ＬｉＦｅＰＯ４の充電末期であり、いずれも抵抗が高い状態となっている。
【０００８】
この状態では、正極電位が上昇せず、負極電位が低下するようになる。すなわち、ＬｉＭｎ２Ｏ４を添加しても、その効果が低く、Ｌｉ析出の抑制の効果が不十分となっていた。
【０００９】
また、特許文献１に記載の二次電池では、ＬｉＦｅＰＯ４にＬｉＭｎ２Ｏ４を混合して正極を得ており、この正極は、製造工程が複雑になるとともに安全性が低下し、制御が困難となっていた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、Ｌｉの析出（デンドライト）を抑制・防止できる非水電解質二次電池及びそれを用いた非水電解質二次電池システムを提供することを課題とする。
【００１１】
上記課題を解決するために本発明者等は、正極活物質の抵抗値が上昇することがＬｉの析出（デンドライト）を生じさせることに着目し、正極活物質の抵抗の増加を抑えることで上記課題を解決できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（０．５≦ｘ＜１）を正極活物質として有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極及び負極との間に介在する非水電解質と、を有する非水電解質二次電池であって、３．５〜４．０Ｖの充電電圧で充電することを特徴とする。
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質としてＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４を有する。このＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（以下、リチウム鉄マンガン複合酸化物，あるいは本発明の複合酸化物と称する）は、従来の正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ４と比較して、ＬｉＦｅＰＯ４の充電末期に相当する電位（およそ３．５Ｖ）での抵抗が低い化合物である。このため、負極電位の低下が抑えられ、その効結果として、Ｌｉ析出を抑制できる。
【００１４】
そして、本発明の非水電解質二次電池の複合酸化物は、従来のＬｉＦｅＰＯ４の電圧よりも高い電圧で充電可能となる。すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、より高い電圧まで充電可能となり、電池性能を高めることができる。
【００１５】
また、本発明の非水電解質二次電池システムは、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（０．５≦ｘ＜１）を正極活物質として有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極及び負極との間に介在する非水電解質と、を有する非水電解質二次電池と、非水電解質二次電池を、３．５〜４．０Ｖの充電電圧で充電する充電制御装置と、を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池システムは、上記の本発明の非水電解質二次電池に、３．５〜４．０Ｖの充電電圧で充電する充電制御装置を有するものであり、上記した本発明の非水電解質二次電池と同様な効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例の非水電解質二次電池の充電時における正極及び負極の電位変化を示した概略図である。
【図２】比較例の非水電解質二次電池の充電時における正極及び負極の電位変化を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［非水電解質二次電池］
すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（０．５≦ｘ＜１）を正極活物質として有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極及び負極との間に介在する非水電解質と、を有する。
そして、３．５〜４．０Ｖの充電電圧で充電する。
【００１９】
（構造）
本発明の非水電解質二次電池は、正極，負極及び非水電解質を有する。
（正極）
正極は、正極活物質として、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（０．５≦ｘ＜１）を有する。
【００２０】
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４は、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）の正極活物質として機能する。本発明の複合酸化物は、ＬｉＦｅＰＯ４の性質と、ＬｉＦｅＰＯ４にＭｎが含有されたことに起因する性質と、を発揮する。
【００２１】
そして、ＬｉＦｅＰＯ４の性質は、ＬｉＦｅＰＯ４が従来の非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）の正極活物質として従来知られた物質であり、このＬｉＦｅＰＯ４の性質としては、その最大充電電圧がおよそ３．６Ｖであることがあげられる。
【００２２】
本発明の複合酸化物のＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（０．５≦ｘ＜１）は、上記のようにＭｎを含有したことによる効果も発揮する。このＭｎ含有の効果としては、作動電圧が従来のＬｉＦｅＰＯ４のそれよりも高電圧であり、その充電初期の電圧がＬｉＦｅＰＯ４の充電末期の電圧と重なり合うことをあげられる。
【００２３】
そして、本発明の複合酸化物は、充電初期の電気抵抗が低い化合物である。本発明の非水電解質二次電池では、充電時に、まず、ＬｉＦｅＰＯ４の性質が発揮されて充電反応が進行し、ＬｉＦｅＰＯ４への充電末期に、Ｍｎ含有の効果が発揮される。すなわち、Ｍｎ含有化合物の充電が開始する。このＭｎ含有化合物は、充電初期の電気抵抗が低い化合物であるため、ＬｉＦｅＰＯ４とＭｎ含有化合物の充電反応が重なり合う電圧域において、大きな抵抗の増加が生じない。
【００２４】
そうすると、正極電位の上昇が阻害されなくなり、負極電位の低下が抑えられる。すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、上記のように、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４の性質と、Ｍｎ含有化合物の性質と、を発揮する複合酸化物を有することで、負極の電位の低下が抑えられた状態（負極の電位が０以上に保たれた状態）で、充電を行うことができる。
その結果、本発明の非水電解質二次電池は、負極において、導電種（リチウムイオン二次電池の場合はＬｉ）の析出（デンドライト）を抑制できる。
【００２５】
本発明の複合酸化物のＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（０．５≦ｘ＜１）では、ｘがこの範囲内となることで、上記の効果を発揮できる。ｘが０．５未満となると、ＬｉＦｅＰＯ４の割合が少なくなってＬｉＦｅＰＯ４の性質が発揮されなくなる。また、ｘが１（１以上）となると、ＬｉＦｅＰＯ４となり、Ｍｎ含有の効果が得られなくなる。
正極活物質は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（０．７５＜ｘ≦０．９５）であることがより好ましい。
【００２６】
本発明の非水電解質二次電池の正極は、正極活物質がＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（０．５≦ｘ＜１）であること以外は、従来公知の正極と同様に、正極活物質、導電材及び結着材を混合して得られた合材を集電体に塗布して活物質層を形成したものであることが好ましい。
【００２７】
導電材は、正極の電気伝導性を確保することができる材質よりなるものであれば、それ以外の構成が限定されるものではない。導電材としては、黒鉛の微粒子，アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック，ニードルコークスなどの無定形炭素よりなる粒子（微粒子）をあげることができる。
【００２８】
結着剤は、Ｌｉ含有酸化物、正極活物質や導電材を結着する。結着剤としては、たとえば、ＰＶＤＦ，ＥＰＤＭ，ＳＢＲ，ＮＢＲ，フッ素ゴムなどをあげることができる。
【００２９】
正極合材は、Ｌｉ含有酸化物、正極活物質、導電材及び結着材を混合して得られたものとすることができ、Ｌｉ含有酸化物及び正極活物質等を溶媒に分散させて調製される。
【００３０】
溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶媒を使用できる。たとえば、ＮＭＰ，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，アクリル酸メチル，ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン，エチレンオキシド，テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどでＬｉ含有酸化物（及び正極活物質）をスラリー化してもよい。
【００３１】
正極集電体は、たとえば、アルミニウム，ステンレスなどの金属を加工したもの、たとえば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。
【００３２】
（負極）
本発明の非水電解質二次電池の負極は、負極活物質として炭素質材料を有する。炭素質材料とは、不可避不純物を除く主要成分が炭素（Ｃ）よりなる物質を示し、アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンブラック，黒鉛（グラファイト），アモルファスコート黒鉛などの物質をあげることができる。これらの物質のうち、黒鉛（グラファイト）を負極活物質とすることが最も好ましい。
【００３３】
負極は、上記の負極活物質を有していれば、それ以外の構成が限定されるものではなく、従来の非水電解質二次電池に用いられる負極と同様の構成とすることができる。
【００３４】
すなわち、負極は、従来の非水電解質二次電池の負極と同様に、負極活物質と結着剤とを混合して得られた合材を集電体の表面に塗布して活物質層を形成したものであることが好ましい。
【００３５】
負極合材は、負極活物質を結着剤溶液に分散させて、あるいは更に溶媒を加えて調整される。溶媒としては、溶液状の結着剤に用いられている有機溶媒や、結着剤を溶解可能な有機溶媒を使用できる。たとえば、ＮＭＰ，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，アクリル酸メチル，ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン，エチレンオキシド，テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３６】
負極合材は、ポリアクリル酸系化合物よりなる結着剤に、更に別の結着剤を混合してもよい。別の結着剤としては、リチウムイオン二次電池の負極に使用されている従来公知の結着剤である。たとえば、ＰＴＦＥ，ＰＶＤＦ，フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体），ＳＢＲ，アクリル系ゴム，フッ素系ゴム，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），スチレン・マレイン酸樹脂，ポリアクリル酸塩，ＣＭＣなどを挙げることができる。
負極集電体は、従来公知の集電体を用いることができ、銅，ステンレス，チタンあるいはニッケルからなる箔，メッシュなどを用いることができる。
【００３７】
（非水電解質）
非水電解質は、正極と負極の間に介在する。非水電解質は、電気伝導を担う物質（リチウムイオン）を伝達する。特に、正極に含まれるＬｉ含有酸化物から脱離したＬｉ（リチウムイオン）を負極に伝導することが好ましい。
【００３８】
非水電解質は、その材料構成で特に限定されるものではなく、従来の非水電解質を用いることができる。非水電解質（一般的には、非水電解液とも称される）は、従来の非水電解質と同様に、支持塩が有機溶媒に溶解してなるものであることが好ましい。
【００３９】
非水電解質の支持塩は、その種類が特に限定されるものではなく、たとえば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩，これらの無機塩の誘導体，ＬｉＳＯ３ＣＦ３，ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）３及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９），から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。これらの支持塩は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、支持塩及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
【００４０】
支持塩が溶解する有機溶媒（非水溶媒）は、従来の非水電解質に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、たとえば、カーボネート類，ハロゲン化炭化水素，エーテル類，ケトン類，ニトリル類，ラクトン類，オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，１，２−ジメトキシエタン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が好ましい。これらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類，エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることが、支持塩の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、リチウムイオン二次電池の充放電効率が高くなるため好ましい。
最も好ましい非水電解質は、支持塩（ＬｉＰＦ６）が有機溶媒（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒）に溶解したものである。
【００４１】
（非水電解質二次電池の態様）
本発明の非水電解質二次電池は、上記の正極，負極，セパレータ及び非水電解質を有すること以外の構成が限定されるものではなく、従来の構成のものを用いることができる。
【００４２】
たとえば、非水電解質二次電池は、正極及び負極がセパレータを介した状態で、非水電解質とともにケースに封入されて形成されることが好ましい。これらの要素以外に、その他必要に応じた要素を有することができる。
【００４３】
非水電解質二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素を有することが好ましい。非水電解質二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池や、ラミネート外装体に封入した不定形状の電池とすることができる。
本発明の非水電解質二次電池は、種々の二次電池とすることができるが、リチウムイオン二次電池であることが最も好ましい。
【００４４】
（充電）
本発明の非水電解質二次電池は、３．５〜４．０Ｖの充電電圧で充電する。上記のように、本発明の非水電解質二次電池は、本発明の複合酸化物を正極活物質として有している。そして、本発明の複合酸化物は、上記のように、ＬｉＦｅＰＯ４の性質と、ＬｉＦｅＰＯ４にＭｎが含有されたことに起因する性質と、を発揮する。本発明の非水電解質二次電池は、このＭｎ含有化合物により、より高い電圧まで充電できる。
すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、リチウム鉄複合酸化物での充電電位よりも大きな電圧での充電が可能になる。
【００４５】
その上で、本発明の非水電解質二次電池では、通常のリチウム鉄複合酸化物のみの二次電池よりも高い電圧である３．５〜４．０Ｖの充電電圧で充電する。この結果、本発明の制御方法で充電の制御が行われた非水電解質二次電池は、より高い電圧の二次電池となる効果を発揮する。
【００４６】
本発明の非水電解質二次電池は、３．５〜４．０Ｖの充電電圧で充電することができる充電方法であれば特に限定されるものではなく、定電圧充電，定電流充電，定電流定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ），定電力充電，定電力定電圧充電（ＣＰ−ＣＶ），パルス充電等の充電方法を用いることができる。これらのうち、充電電圧がおよそ３．５Ｖでの充電が、定電圧充電となる充電態様であることが好ましい。
【００４７】
定電圧充電での充電が行われることが好ましい。定電圧充電で充電されることで、本発明の非水電解質二次電池が３．５〜４．０Ｖの充電停止電圧まで充電することができる。また、負極において、導電種（リチウムイオン二次電池の場合はＬｉ）の析出（デンドライト）を抑制できる。
【００４８】
本発明の非水電解質二次電池は、定電圧充電での充電が行われることが好ましいが、この定電圧充電は非水電解質二次電池の充電域の全てであっても、充電域の一部であってもいずれでもよい。好ましくは、定電圧充電（ＣＶ充電）である。組電池を形成した時にそれぞれの単電池の電池容量を調節することが可能となるため、定電流定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ），定電力定電圧充電（ＣＰ−ＣＶ）であることが最も好ましい。
【００４９】
本発明の非水電解質二次電池で定電圧充電での充電が行われるときの電圧値は限定されるものではないが、３．６〜３．８Ｖの定電圧で充電されることが好ましい。充電がこれらの定電圧充電で行われることで、負極において、導電種（リチウムイオン二次電池の場合はＬｉ）の析出（デンドライト）を抑制できる。
【００５０】
本発明の非水電解質二次電池は、その開放電圧が３．７Ｖのときの抵抗値が、開放電圧が３．３Ｖの時の抵抗値の３倍以下であることが好ましい。本発明の非水電解質二次電池は、開放電圧が高くなったときの抵抗値のそれぞれが３倍以下に抑えられている。これにより、上記の効果を発揮できる。
【００５１】
具体的には、本発明の非水電解質二次電池は、本発明の複合酸化物を正極活物質として有している。本発明の複合酸化物は、ＬｉＦｅＰＯ４の性質と、Ｍｎ含有化合物の性質と、を有しており、充電が進行するとＬｉＦｅＰＯ４の性質が発揮されて電位が上昇する。そして、この電位の上昇に伴って、抵抗値も上昇する。非水電解質二次電池の開放電圧が３．７Ｖの状態は、ＬｉＦｅＰＯ４の性質が発揮される状態を過ぎ、Ｍｎ含有化合物の性質が発揮される状態での充電が行われている状態（電圧域）に当たる。つまり、正極活物質のＬｉＦｅＰＯ４の充電末期の前後（充電中，充電後）の抵抗値が３倍以下になることは、本発明の複合酸化物の充電後の電位での抵抗値の増加量が過剰に大きくなることが抑えられていることを示す。この結果、上記の効果をより確実に発揮できる。
【００５２】
［非水電解質二次電池システム］
本発明の非水電解質二次電池システムは、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（０．５≦ｘ＜１）を正極活物質として有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極及び負極との間に介在する非水電解質と、を有する非水電解質二次電池と、非水電解質二次電池を、３．５〜４．０Ｖの充電電圧で充電する充電制御装置と、を有する。
本発明の非水電解質二次電池システムの非水電解質二次電池は、上記した本発明の非水電解質二次電池である。
【００５３】
本発明の非水電解質二次電池システムは、更に、非水電解質二次電池を、３．５〜４．０Ｖの充電電圧で充電する充電制御装置を有する。すなわち、上記の本発明の非水電解質二次電池での制御（充電）を行う。すなわち、上記の効果を発揮する。
【００５４】
充電制御装置は、非水電解質二次電池に対して上記の充電（制御）を行うことができる装置であれば、その構成が限定されるものではない。つまり、充電のみを制御する制御装置だけではなく、従来の充放電を制御する制御装置を用いることができる。
【００５５】
本発明の非水電解質二次電池システムは、上記した本発明の非水電解質二次電池に対して充電の制御を行うものであり、本発明の制御方法の好ましい態様を適用できる。
３．６〜３．８Ｖの定電圧で充電されることが好ましい。
１Ｃ以上の定電流で充電されることが好ましい。
前記正極活物質は、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（０．７５＜ｘ≦０．９５）であることが好ましい。
非水電解質二次電池の開放電圧が３．７Ｖのときの抵抗値が、開放電圧が３．３Ｖの時の抵抗値の３倍以下であることが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
本発明の実施例として、リチウムイオン二次電池を作成した。
［実施例］
（正極の製造）
まず、正極活物質として、表１に示したように、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（ｘ＝０．９０，０．８０，０．９５）を準備した。
【００５７】
準備した正極活物質は、それぞれの空間群Ｐｎｍａに属するオリビン型の結晶構造を有することをＸＲＤで確認された。また、それぞれの組成については、ＩＣＰで確認された。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
準備したＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４粉末（正極活物質粉末）と、導電材であるアセチレンブラックと、バインダであるＰＶＤＦとを、９０：５：５の質量比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、正極活物質ペーストを調製した。
【００６０】
調製された正極活物質ペーストを集電体であるアルミ箔（１５ｍｍ角、厚さ；５μｍ）よりなる集電体１ａに塗布し、真空乾燥後、１４．７ｍｇ／ｃｍ２，１．８ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を表面に有する実施例の正極を作製した。
（リチウムイオン二次電池の製造）
次に、負極活物質として、黒鉛（平均粒子径１０μｍ）を準備した。
【００６１】
そして、負極活物質と、アセチレンブラックよりなる導電材と、ＳＢＲよりなるバインダと、ＣＭＣよりなるバインダと、を、５０：４：３：３の質量比となるように秤量し、ＭＮＰに分散させて負極活物質ペーストを調製した。負極活物質の各金属（酸化物）は、負極活物質全体を１００ｍａｓｓ％としたときの質量比が表１に示した割合で含まれる。
【００６２】
調整された負極活物質ペーストを、銅箔よりなる集電体に塗布し、真空乾燥後、８．５ｍｇ／ｃｍ２，１．３３ｇ／ｃｍ３の負極活物質層を表面に有する負極を作製した。
【００６３】
非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）３０体積％とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）４０体積％との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させて調製された非水電解液を用いた。また、電解液は、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）が１ｍａｓｓ％となるように添加されている。
上記の正極及び負極を、セパレータを介した状態で非水電解質とともに電池ケースに封入して実施例（試料１〜３）のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６４】
［比較例］
正極活物質として、表１に合わせて示したように、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（ｘ＝０．９５，０，１．００）を準備した。
この正極活物質を用いて、実施例のときと同様にして、比較例の試料１１〜１３のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００６５】
なお、試料１１のリチウムイオン二次電池は、試料３と同様の構成である。試料１２のリチウムイオン二次電池は、正極活物質がＬｉＭｎＰＯ４の例である。試料１３のリチウムイオン二次電池は、正極活物質がＬｉＦｅＰＯ４の例である。
【００６６】
［評価］
（負極最低電位）
実施例及び比較例の評価として、リチウムイオン二次電池を充放電制御装置に接続してリチウムイオン二次電池システムを組み立て、二次電池システムの充電を行った。充電時の負極の電位を測定し、負極最低電位として表１に合わせて示した。
【００６７】
具体的には、まず、実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池の内部に、リチウムよりなる参照電極を挿入し、このリチウムイオン二次電池を充放電制御装置に接続する。
【００６８】
そして、充放電制御装置を用いてリチウムイオン二次電池の充電率（ＳＯＣ）を０％になるまで放電する。その後、２Ｃレートで４．０Ｖを充電停止電位に設定してＣＣ−ＣＶ充電を行う。この充電時の負極の電位を測定し、最低値を負極最低電位とする。また、実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池の正極及び負極の充電時の電位変化を図１〜図２に模式的に示した。図１は、実施例（試料１）のリチウムイオン二次電池の電位変化を示した図である。図２は、比較例（試料１１）のリチウムイオン二次電池の電位変化を示した図である。
【００６９】
表１及び図１に示したように、実施例（試料１〜３）のリチウムイオン二次電池システムの負極最低電位はいずれも０．１Ｖであった。具体的には、図１に示したように、充電が進行して充電末期に至るまでは、正極の電位は徐々に上昇する。そして、充電末期になると正極の電位が急に高くなる。そして、負極の電位は、充電が進行しても、負極最低電位の正の値（０．１Ｖ）を下回ることがなく、電位の急激な変化がないことがわかる。なお、図１では、正極及び負極の電位を模式的に示しているが、実際の負極の電位は、負極最低電位まで徐々に低下している。しかし、図２で示したマイナスの電位になるまでの急激な電位の変化と比較してその変化がごく僅かであり、Ｌｉの析出（デンドライトの析出）を生じさせる、あるいはリチウムイオン二次電池の充電電圧に大きな影響を及ぼすものではないため、このような僅かな電位の変化は省略している。
【００７０】
対して、比較例（試料１１〜１３）のリチウムイオン二次電池システムの負極最低電位は、−０．１Ｖ，−０．３Ｖ，−０．２Ｖといずれも負の値となった。具体的には、具体的には、図２に示したように、充電が進行して充電末期に、正極の電位がほぼ一定になっている。このとき、負極の電位が、急激に低下し、マイナスの電位（−０．２Ｖ）になっていることが確認できる。リチウムイオン二次電池の電圧は正極と負極の電位の差であることが知られている。つまり、比較例のリチウムイオン二次電池では、負極の電位が低下することで、電池の電圧が確保される。しかし、図２に示したように、実際には負極の電位が低下しており、電極反応とは異なる反応が進行していることが分かる。つまり、Ｌｉの析出（デンドライトの析出）が生じるおそれとなっている。なお、図２も図１と同様に、正極及び負極の電位を模式的に示しており、僅かな電位の変化は省略している。
【００７１】
以上から、正極活物質にＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（ｘ＝０．９０，０．８０，０．９５）を用いることで、充電時に負極の電位の低下が抑えられることが確認できる。
その結果、実施例のリチウムイオン二次電池及び二次電池システムは、デンドライトの発生が抑えられたものとなっている。
【図１】
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【図２】
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