(57)【要約】【課題】低温硬化性と、熱処理前における安定性と、のバランスに優れる感光性樹脂組成物を実現する。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を含み、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で３０℃から３３０℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線において、最大発熱ピークのピーク温度が、１００℃以上１９０℃以下であり、前記最大発熱ピーク前において熱流量が最小となる点と、前記最大発熱ピーク後において熱流量が最小となる点と、を結ぶ直線をベースラインとして求められる、前記最大発熱ピークの半値幅が１００℃以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、
感光剤（Ｂ）と、
を含み、
示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で３０℃から３３０℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線において、
最大発熱ピークのピーク温度が、１００℃以上１９０℃以下であり、
前記最大発熱ピーク前において熱流量が最小となる点と、前記最大発熱ピーク後において熱流量が最小となる点と、を結ぶ直線をベースラインとして求められる、前記最大発熱ピークの半値幅が１００℃以下である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物において、
前記最大発熱ピーク前において熱流量が最小となる点を基準とした前記最大発熱ピークのピーク高さが、７００μＷよりも大きい感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物において、
架橋剤（Ｃ）をさらに含み、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、第１反応性基を有し、
前記架橋剤（Ｃ）は、第２反応性基を有し、
前記第１反応性基と前記第２反応性基の組み合わせが、以下の（１）〜（２）のいずれかである感光性樹脂組成物。
（１）一方が環状エーテル基であり、他方がカルボキシル基、アミノ基またはイソシアネート基である
（２）一方が水酸基であり、他方がカルボキシル基またはイソシアネート基である
【請求項４】
請求項３に記載の感光性樹脂組成物において、
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と前記架橋剤（Ｃ）の間に生じる架橋反応を促進する硬化促進剤（Ｄ）をさらに含む感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の感光性樹脂組成物において、
前記硬化促進剤（Ｄ）の含有量は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量を１００重量部として、１重量部以上２０重量部以下である感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
前記感光性樹脂組成物を１５０℃の条件下で硬化して得られる樹脂膜の２３℃における引張伸び率が、１％以上である感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
前記感光性樹脂組成物を１５０℃の条件下で硬化して得られる樹脂膜の２３℃における引張強度が、２０ＭＰａ以上である感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
層間膜、表面保護膜、またはダム材として用いられる永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、たとえば永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト等を構成する樹脂膜を形成するためには、露光、現像が可能な感光性樹脂組成物が用いられる。感光性樹脂組成物に関する技術としては、たとえば特許文献１に記載のものが挙げられる。特許文献１には、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、を含むフォトレジスト組成物に関する技術が記載されている。
【０００３】
また、特許文献２には、光硬化性樹脂シートからなる導電性積層体用プラスチック基材シートに関する技術が記載されている。具体的には、示差走査型熱量計昇温時の硬化ピーク温度が１９０〜２２０℃で、かつ飽和吸湿率が０．１〜１．５％である光硬化性樹脂シートにより上記プラスチック基材シートを形成するというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１４６０４５号公報
【特許文献２】特開２００１−２３２７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
感光性樹脂組成物については、低温での熱処理により十分な硬化性を示すことが求められる場合がある。しかしながら、感光性樹脂組成物の硬化温度を低温とした場合、熱処理を行う前の工程において熱履歴が加わることにより硬化反応が進み、感光性樹脂組成物の特性変動が生じてしまうことが懸念される。このため、低温硬化性と、熱処理前における安定性と、のバランスに優れる感光性樹脂組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、
感光剤（Ｂ）と、
を含み、
示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で３０℃から３３０℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線において、
最大発熱ピークのピーク温度が、１００℃以上１９０℃以下であり、
前記最大発熱ピーク前において熱流量が最小となる点と、前記最大発熱ピーク後において熱流量が最小となる点と、を結ぶ直線をベースラインとして求められる、前記最大発熱ピークの半値幅が１００℃以下である感光性樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温硬化性と、熱処理前における安定性と、のバランスに優れる感光性樹脂組成物を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
【図２】実施例２に係る感光性樹脂組成物に対するＤＳＣ測定により得られたＤＳＣ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１０】
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態に係る電子装置１００の一例を示す断面図である。
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を含んでいる。また、感光性樹脂組成物は、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で３０℃から３３０℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線において、以下の（ａ）および（ｂ）を満たす。
（ａ）最大発熱ピークのピーク温度が、１００℃以上１９０℃以下である
（ｂ）上記最大発熱ピーク前において熱流量が最小となる点と、上記最大発熱ピーク後において熱流量が最小となる点と、を結ぶ直線をベースラインとして求められる、上記最大発熱ピークの半値幅が１００℃以下である
【００１１】
本発明者は、ＤＳＣ曲線における発熱ピーク特性が、低温での熱処理による硬化性と、熱処理前における硬化反応の抑制特性と、に対して相関を有していることを見出した。発熱ピーク特性とは、とくに最大発熱ピークにおけるピーク温度および半値幅をさす。本実施形態は、このような知見に基づいて、上記（ａ）および（ｂ）を満たす感光性樹脂組成物を実現するものである。これにより、低温硬化性と、熱処理前における安定性と、のバランスに優れた感光性樹脂組成物を実現することができる。
【００１２】
以下、本実施形態に係る感光性樹脂組成物、および感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜を備える電子装置１００について詳細に説明する。
【００１３】
まず、本実施形態に係る感光性樹脂組成物について説明する。
感光性樹脂組成物は、たとえば永久膜を形成するために用いられる。感光性樹脂組成物を硬化させることにより、永久膜を構成する樹脂膜が得られる。本実施形態では、たとえば感光性樹脂組成物により構成される塗膜を露光および現像により所望の形状にパターニングした後、当該塗膜を熱処理等によって硬化させることにより永久膜が形成される。
感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜としては、とくに限定されないが、たとえば層間膜、表面保護膜、またはダム材が挙げられる。
【００１４】
層間膜は、多層構造中に設けられる絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。層間膜としては、たとえば半導体素子の多層配線構造を構成する層間絶縁膜、回路基板を構成するビルドアップ層もしくはコア層等の半導体装置用途において用いられるものが挙げられる。また、層間膜としては、たとえば表示装置における薄膜トランジスタ（ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ））を覆う平坦化膜、液晶配向膜、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置のカラーフィルタ基板上に設けられる突起、もしくは有機ＥＬ素子の陰極を形成するための隔壁等の表示装置用途において用いられるものも挙げられる。
【００１５】
表面保護膜は、電子部品や電子装置の表面に形成され、当該表面を保護するための絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。このような表面保護膜としては、たとえば半導体素子上に設けられるパッシベーション膜もしくはバッファーコート層、またはフレキシブル基板上に設けられるカバーコートが挙げられる。また、ダム材は、基板上に光学素子等を配置するための中空部分を形成するために用いられるスペーサである。
【００１６】
感光性樹脂組成物は、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で３０℃から３３０℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）曲線において、下記（ａ）および（ｂ）を満たす。
（ａ）最大発熱ピークのピーク温度が、１００℃以上１９０℃以下である
（ｂ）最大発熱ピーク前において熱流量が最小となる点と、最大発熱ピーク後において熱流量が最小となる点と、を結ぶ直線をベースラインとして求められる、最大発熱ピークの半値幅が１００℃以下である
ここでは、測定温度範囲（３０〜３３０℃）において熱流量が最大となる点を含む発熱ピークを、最大発熱ピークとしている。以下、本明細書において同様である。
【００１７】
本発明者は、ＤＳＣ曲線における最大発熱ピークのピーク温度および半値幅を含む発熱ピーク特性と、感光性樹脂組成物の硬化特性や、感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械特性と、の間における相関を見出した。ここで、感光性樹脂組成物の硬化特性とは、たとえば硬化温度、硬化温度における硬化反応性、および硬化温度以下における硬化反応性が挙げられる。本実施形態は、このような知見に基づいて、ＤＳＣ曲線における最大発熱ピークのピーク温度と半値幅を同時に、かつ高度に調整したものである。すなわち、感光性樹脂組成物を上記（ａ）および（ｂ）を満たすよう調整し、低温硬化性と、熱処理前における安定性と、の間におけるバランスを向上させている。
ここで、感光性樹脂組成物の低温硬化性とは、たとえば１５０℃以下という低温条件下で熱処理を施した際の硬化性を示す。本実施形態において、低温硬化性は、たとえば１５０℃や１２０℃の熱処理条件下における硬化性に基づいて評価することが可能である。また、熱処理とは、たとえばポストキュア工程を指す。熱処理前における安定性は、熱処理前に加わる熱履歴による硬化反応の進行を抑え、感光性樹脂組成物の特性変動を抑制することにより実現される。熱処理前に硬化反応が進む場合にはリソグラフィ時における現像性能が低下する傾向にあることから、本実施形態においては、たとえばこの現像性能の安定性を、感光性樹脂組成物の熱処理前における安定性として評価することができる。
なお、最大発熱ピークのピーク温度および半値幅等の発熱ピーク特性は、たとえば感光性樹脂組成物に含まれる成分の種類、含有量および合成方法、ならびに感光性樹脂組成物の調整方法等を適切に制御することにより調整できる。
【００１８】
最大発熱ピークのピーク温度は、１０５℃以上１８５℃以下であることがより好ましく、１１０℃以上１８５℃以下であることがとくに好ましい。最大発熱ピークのピーク温度を上記上限値以下とすることにより、低温における硬化反応性をより効果的に向上させることができる。最大発熱ピークのピーク温度を上記下限値以上とすることにより、熱処理を行う前の工程における硬化反応の進行をより効果的に抑制し、熱処理前における安定性をさらに向上させることが可能となる。
【００１９】
最大発熱ピークの半値幅は、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがとくに好ましい。最大発熱ピークの半値幅を上記上限値以下とすることにより、発熱ピークの立ち上がり温度を硬化温度に近づけ、熱処理前における硬化反応をより確実に抑制しつつ、熱処理時における硬化特性の制御を容易とすることができる。また、最大発熱ピークのピーク高さを十分な値とすることができ、熱処理時の硬化温度が低温であっても、硬化反応性を高めて十分な硬化性を実現することが可能となる。また、最大発熱ピークの半値幅は、たとえば１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることがとくに好ましい。最大発熱ピークの半値幅を上記下限値以上とすることにより、最大発熱ピークのピーク面積から算出される発熱量を十分な値とし、熱処理時における硬化性をより良好なものとすることが可能となる。
なお、最大発熱ピークの半値幅は、たとえば次のように算出することができる。まず、最大発熱ピーク前において熱流量が最小となる点Ａと、最大発熱ピーク後において熱流量が最小となる点Ｂと、を結ぶ直線をベースラインとして定める。次いで、発熱ピークの熱流量が最大となる点Ｃを通過するＸ軸の垂線と、ベースラインと、の交点を点Ｄとする。次いで、直線ＣＤの中点である点Ｅを通過し、かつＸ軸に平行な直線を引いたときに、ＤＳＣ曲線と交わる点をそれぞれ点Ｆおよび点Ｆ'とする。そして、直線ＦＦ'の長さを半値幅として定める。
【００２０】
感光性樹脂組成物は、示差走査熱量計を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で３０℃から３３０℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線において、最大発熱ピーク前において熱流量が最小となる点Ａを基準とした最大発熱ピークのピーク高さ（以下、単にピーク高さとも呼ぶ）が、たとえば７００μＷよりも大きい。これにより、硬化温度における硬化反応性を高めることができ、低温による熱処理においても十分な硬化性を実現することが可能となる。熱処理における硬化性を向上させる観点からは、上記ピーク高さが、７４０μＷ以上であることがより好ましく、８００μＷ以上であることがとくに好ましい。
なお、最大発熱ピークのピーク高さは、上述のように最大発熱ピーク前において熱流量が最小となる点Ａを基準とすることができる。すなわち、最大発熱ピーク前において熱流量が最小となる点Ａにおける熱流量をＱＡとし、発熱ピークの熱流量が最大となる点Ｃにおける熱流量をＱＣとした場合に、ＱＣ−ＱＡが上記ピーク高さとなる。
【００２１】
感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を含む。これにより、リソグラフィによるパターニングが可能な感光性の樹脂膜を、感光性樹脂組成物を用いて形成することができる。
【００２２】
（（Ａ）アルカリ可溶性樹脂）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、たとえばフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体等のアミド結合を有する前駆体、ならびに当該前駆体を脱水閉環して得られる樹脂、下記式（１）にて示される共重合体が挙げられる。感光性樹脂組成物の現像性や硬化性、硬化膜の機械的強度を向上させる観点からは、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、アミド結合を有する前駆体、または下記式（１）にて示される共重合体を含むことがより好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、これらのうちの１種または２種以上を含むことができる。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
式（１）中、ｌおよびｍは共重合体中におけるモル含有率（モル比）を示し、ｌ＋ｍ≦１、０．１≦ｌ≦０．９、０．１≦ｍ≦０．９である。ｎは０、１または２である。
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、互いに同一であってもよく、また互いに異なっていてもよい。
Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）または（２ｅ）により示される構造単位である。上記式（１）により示される共重合体には、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）および（２ｅ）から選択される１種または２種以上の構造単位Ａが含まれる。本実施形態においては、少なくとも下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）および（２ｅ）から選択される１種または２種以上の構造単位Ａが含まれることが好ましい。なお、上記式（１）により表される共重合体は、式（１）中に示すノルボルネン型モノマー由来の構造単位と構造単位Ａ以外の他の構造単位を含んでいてもよく、含んでいなくともよい。
【００２５】
【化２】
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式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇは、それぞれ独立して炭素数１〜１８の有機基である。式（２ｅ）中、Ｒｈは、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数３〜８のシクロアルキル基である。
【００２６】
本実施形態において、上記式（１）で示される共重合体には、上記式（２ａ）により示される構造単位Ａ、および上記式（２ｃ）により示される構造単位Ａを含むことが好ましく、さらには、（２ｂ）により示される構造単位Ａが含まれることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物について、フォトリソグラフィ工程におけるアルカリ現像液への溶解性を調整することが容易となる。また、とくに硬化膜の耐熱性や強度を向上させる観点からは、上記式（２ｅ）により示される構造単位Ａが、上記式（１）で示される共重合体に含まれることがより好ましい。
【００２７】
本実施形態において、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、カルボキシル基を有する有機基、およびヘテロ環を有する有機基が挙げられ、これらのなかから選択できる。アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられ、これらのなかから選択できる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環を有する有機基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基を有する有機基が挙げられる。
なお、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃまたはＲｄとしてアルキル基を含むことにより、感光性樹脂組成物の製膜性を向上させることができる。また、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃまたはＲｄとしてアリール基を含むことにより、感光性樹脂組成物について、リソグラフィ工程におけるアルカリ現像液を用いた現像の際の膜減りを抑えることができる。また、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃまたはＲｄとしてカルボキシル基を有する有機基またはヘテロ環を有する有機基を含むことにより、硬化膜の耐熱性や強度を向上させることができる。とくに硬化膜の耐熱性を向上させる観点からは、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃまたはＲｄとしてカルボキシル基を有する有機基を含む構造単位と、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃまたはＲｄとしてヘテロ環を有する有機基を含む構造単位と、をともに上記式（１）に示す共重合体中に含むことがより好ましい。
【００２８】
また、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、カルボキシル基を有する有機基、およびヘテロ環を有する有機基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄの少なくともいずれか１つをハロアルキル基とすることで、感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の誘電率を低下させることができる。
なお、感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の光透過性を高める観点から、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄのいずれかが水素であることが好ましく、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄすべてが水素であることがより好ましい。
【００２９】
本実施形態において、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環を有する有機基が挙げられ、これらのなかから選択できる。ここでアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環を有する有機基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基を有する有機基が挙げられる。
【００３０】
また、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環を有する有機基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。
【００３１】
本実施形態において、Ｒｈを構成する炭素数１〜１２のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およびドデシル基が挙げられる。また、Ｒｈを構成する炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。なお、Ｒｈに含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００３２】
上記式（１）に示される共重合体は、たとえば下記式（３）で表されるノルボルネン型モノマーに由来した繰り返し単位と、下記式（４）に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位と、が交互に配列されてなる交互共重合体であることが好ましい。なお、上記式（１）に示される共重合体は、ランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。下記式（４）に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位とは、上記式（１）中のＡのうちの上記式（２ａ）〜（２ｄ）により表される構造単位である。
また、本実施形態において、上記式（１）に示される共重合体が上記式（２ｅ）により示される構造単位Ａを含む場合には、たとえばＲａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄのうちの少なくとも一つがオキセタン環を有する有機基であるノルボルネン型モノマー由来の構造単位を有するものであることがとくに好ましい。
なお、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）には、低分子量成分として下記式（３）、（４）および（９）により示されるモノマーのうちの一種または二種以上が含まれていてもよい。
【００３３】
【化３】
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式（３）中、ｎは０、１または２であり、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。式（９）中、Ｒｈは、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数３〜８のシクロアルキル基である。
【００３４】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるアミド結合を有する前駆体としては、たとえば下記一般式（５）により示される繰り返し単位を有するものを用いることができる。
【００３５】
【化４】
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【００３６】
式（５）中、ＸおよびＹは、有機基である。Ｒ１は、水酸基、−Ｏ−Ｒ３、アルキル基、アシルオキシ基、またはシクロアルキル基であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ２は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ３、または−ＣＯＯ−Ｒ３であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ１およびＲ２におけるＲ３は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ１として水酸基がない場合、Ｒ２の少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｒ２としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ１の少なくとも１つは水酸基である。ｍは０〜８の整数であり、ｎは０〜８の整数である。
なお、一般式（５）により示されるアミド樹脂において、Ｘ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ３、ｍおよびｎは、それぞれ繰り返し単位毎に同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００３７】
一般式（５）で表される構造を有するアミド結合を有する前駆体において、加熱脱水または触媒を用いた脱水反応を生じさせることにより、ポリイミド樹脂もしくはポリベンゾオキサゾール樹脂、またはイミド結合とオキサゾール環を含む共重合体が生成される。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としてアミド結合を有する前駆体を用いる場合、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂のうちの一方または双方をさらに含んでいてもよい。
【００３８】
一般式（５）により示されるアミド結合を有する前駆体がポリベンゾオキサゾール前駆体である場合、Ｒ１の少なくとも一つは水酸基である。この場合、加熱脱水または触媒を用いた脱水反応により、Ｒ１とアミド構造との間において脱水閉環が起こり、オキサゾール環を有するポリベンゾオキサゾール樹脂が生成される。このとき、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）には、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリベンゾオキサゾール樹脂の少なくとも一方が含まれることとなる。
また、一般式（５）により示されるアミド結合を有する前駆体がポリイミド前駆体である場合、Ｒ２の少なくとも一つはカルボキシル基である。この場合、加熱脱水または触媒を用いた脱水反応により、Ｒ２とアミド構造との間において脱水閉環（イミド化）が起こり、ポリイミド樹脂が生成される。このとき、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）には、ポリイミド前駆体またはポリイミド樹脂の少なくとも一方が含まれることとなる。
【００３９】
一般式（５）で表される繰り返し単位を有するアミド結合を有する前駆体において、Ｒ１およびＲ２としては、アミド結合を有する前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する上で、水酸基またはカルボキシル基が保護基Ｒ３で保護された基を含むことができる。このようなＲ１としては−Ｏ−Ｒ３を、Ｒ２としては−Ｏ−Ｒ３または−ＣＯＯ−Ｒ３を、それぞれ用いることができる。Ｒ３としての炭素数１〜１５の有機基としては、たとえばホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、およびテトラヒドロピラニル基が挙げられる。
【００４０】
一般式（５）で表される構造を有するアミド結合を有する前駆体のＸとしての有機基は、とくに限定されるものではないが、たとえばベンゼン環、ナフタレン環またはビスフェノール構造等の構造からなる芳香族基、ピロール環またはフラン環等の構造からなる複素環式有機基、およびシロキサン基が挙げられる。より具体的には以下に示されるものが好ましい。これらは、１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
【化５】
2015064576.tif 000009
（＊は、一般式（５）におけるＮＨ基に結合することを示す。Ａは、アルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−または単結合である。Ｒ４は、アルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを示し、繰り返し単位毎に同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを示す。ｓは０〜４の整数である。Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ有機基である。ここでは、一般式（５）に示すＸの置換基Ｒ１は省略している）
【００４２】
これらの中でもとくに好ましいものとしては、たとえば以下に示すもの（一般式（５）に示すＲ１が示されているものを含む）が挙げられる。
【００４３】
【化６】
2015064576.tif 000010
（＊は一般式（１）におけるＮＨ基に結合することを示す。式中Ａは、アルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ３−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または単結合である。Ｒ１０は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基およびシクロアルキル基からなる群から選ばれた１つであり、Ｒ１０が複数ある場合、各Ｒ１０はそれぞれ同じでも異なってもよい。ｃは０以上３以下の整数である）
【００４４】
上記Ａとしてのアルキレン基、置換アルキレン基の具体的な例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、および−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−が挙げられる。これらの中でも、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、および−Ｃ（ＣＨ３）２−が、アルカリ水溶液だけでなく、溶剤に対しても十分な溶解性を持ち、よりバランスに優れるアミド結合を有する前駆体を得ることができることから好ましい。
【００４５】
一般式（５）で表される構造を有するアミド結合を有する前駆体におけるＹは有機基であり、このような有機基としてはＸと同様のものが挙げられる。一般式（５）におけるＹとしては、たとえばベンゼン環、ナフタレン環またはビスフェノール構造等の構造からなる芳香族基、ピロール環、ピリジン環またはフラン環等の構造からなる複素環式有機基、およびシロキサン基等が挙げられる。より具体的には以下に示されるものが好ましい。これらは、１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
【化７】
2015064576.tif 000011
（＊は、一般式（５）におけるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｊは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または単結合である。Ｒ１３は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを示し、繰り返し単位毎に同じでも異なってもよい。Ｒ１４は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを示す。ｔは０以上２以下の整数である。Ｒ１５〜Ｒ１８は、有機基である。ここでは、一般式（５）に示すＹの置換基Ｒ２は省略している）
【００４７】
これらの中でもとくに好ましいものとしては、たとえば以下に示すもの（一般式（５）に示すＲ２が示されているものを含む）が挙げられる。
なお、以下に示すもののうちテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、一般式（５）におけるＣ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
【００４８】
【化８】
2015064576.tif 000012
2015064576.tif 000013
2015064576.tif 000014
（＊は一般式（５）におけるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ１９は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを表し、繰り返し単位毎に同じでも異なっていてもよい。Ｒ２０は、水素原子または炭素数１以上１５以下の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｕは０以上２以下の整数である）
【００４９】
一般式（５）で表されるアミド結合を有する前駆体の場合、低温で硬化した硬化物の機械物性、耐熱性に影響を及ぼさない程度に、当該前駆体の末端のアミノ基を、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物またはモノカルボン酸を用いて、アミドとして末端封止することもできる。
アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物またはモノカルボン酸としては、たとえばマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、ヘット酸無水物、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、４−エチニルフタル酸無水物、および４−フェニルエチニルフタル酸無水物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよく、末端封止したアミド部分の一部が脱水閉環していてもよい。
【００５０】
また、一般式（５）で表されるアミド結合を有する前駆体の場合、当該前駆体の末端のカルボン酸残基を、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含むアミン誘導体を用いて、アミドとして末端封止することもできる。
【００５１】
一般式（５）で表されるアミド結合を有する前駆体の場合、低温で硬化した硬化物の機械物性、耐熱性に影響を及ぼさない程度に、末端の少なくとも一方に、窒素含有環状化合物により末端封止した基を有してもよい。これにより、金属配線（特に銅配線）等との密着性を向上することができる。窒素含有環状化合物としては、たとえば１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミノ基、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミノ基、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミノ基、および３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミノ基が挙げられる。
【００５２】
一般式（５）で表される構造を有するアミド結合を有する前駆体は、たとえば一般式（５）におけるＸを含むジアミン、ビス（アミノフェノール）または２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸、ジカルボン酸ジクロライドまたはジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物と、を反応させて合成することができる。ジカルボン酸を用いる場合には、アミド結合を有する前駆体の反応収率等を高めるため、ジカルボン酸に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００５３】
本実施形態におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）に含まれるアミド結合を有する前駆体の例としては、たとえば以下に示す繰り返し単位を有するものが挙げられる。なお、本実施形態におけるアミド結合を有する前駆体は、これに限定されるものではない。
下記式中、Ｒ２１は、水素原子または−ＣＨ３を示す。
【００５４】
【化９】
2015064576.tif 000015
2015064576.tif 000016
【００５５】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるフェノール樹脂としては、たとえばノボラック型フェノール樹脂に代表されるフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物、またはフェノールアラルキル樹脂に代表されるフェノール化合物とジメタノール化合物類との反応物を用いることができる。これらの中でも、フェノール化合物とアルデヒド化合物を反応させて得られるフェノール樹脂を用いることが、現像工程における膜減りを抑える観点、また製造コストの観点からとくに好ましい。
【００５６】
フェノール化合物としては、とくに限定されないが、たとえばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールもしくはｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノールもしくは３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノールもしくはｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノールもしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、またはレゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロールもしくはフロログルシン等の多価フェノール類を用いることができる。これらのフェノール化合物は、単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。
【００５７】
アルデヒド化合物としては、アルデヒド基を有する有機基であればとくに限定されないが、たとえばホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、またはサリチルアルデヒドを用いることができる。ベンズアルデヒドとしては、アルキル基、アルコキシ基もしくはヒドロキシ基のうちの少なくとも１種により置換されたもの、または無置換のものを使用することができる。これらのアルデヒド化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
本実施形態においては、たとえば上記フェノール化合物と上記アルデヒド化合物を酸触媒の下で反応させ合成することにより、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）であるフェノール樹脂が得られる。酸触媒としては、とくに限定されないが、たとえばシュウ酸、硝酸、硫酸、硫酸ジエチル、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、またはベンゼンスルホン酸を用いることができる。
【００５８】
ジメタノール化合物としては、とくに限定されないが、たとえば１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、４，４'−ビフェニルジメタノール、３，４'−ビフェニルジメタノール、３，３'−ビフェニルジメタノールもしくは２，６−ナフタレンジメタノール等のジメタノール化合物、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３'−ビス（メトキシメチル）ビフェニルもしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル等のビス（アルコキシメチル）化合物、または１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼン，１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、４，４'−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，４'−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，３'−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４'−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、３，４'−ビス（ブロモメチル）ビフェニルもしくは３，３'−ビス（ブロモメチル）ビフェニル等のビス（ハルゲノアルキル）化合物を用いることができる。これらのジメタノール化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
【００５９】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるヒドロキシスチレン樹脂としては、ヒドロキシスチレンやスチレンまたはこれらの誘導体を、ラジカル重合、カチオン重合やアニオン重合させることにより得られた重合反応物または共重合反応物を用いることができる。
【００６０】
本実施形態において、感光性樹脂組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、３０重量％以上７０重量％以下であることが好ましく、３５重量％以上６５重量％以下であることがより好ましく、４０重量％以上６０重量％以下であることがとくに好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、感光性樹脂材料の硬化性を向上させることができる。これにより、感光性樹脂材料を用いて形成される永久膜の耐熱性や機械的強度、耐久性を向上させることができる。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、リソグラフィにおける解像性の向上を図ることができる。
なお、感光性樹脂組成物中における不揮発成分の割合（重量％）は、たとえば次のように測定することができる。まず、重量（ｗ０）を測定したアルミカップ中に、試料として感光性樹脂材料を１．０ｇ量り取る。このとき、試料とアルミカップの全重量をｗ１とする。次いで、アルミカップを、２１０℃に調整した熱風乾燥機中で常圧下、１時間保持した後、熱風乾燥機から取り出して室温まで冷却する。次いで、冷却した試料とアルミカップの全重量（ｗ２）を測定する。そして、以下の式から感光性樹脂組成物中における不揮発成分の割合（重量％）を算出する。
不揮発分（重量％）＝（ｗ２−ｗ０）／（ｗ１−ｗ０）×１００
【００６１】
（（Ｂ）感光剤）
感光性樹脂組成物は、感光剤（Ｂ）を含む。感光剤（Ｂ）としては、光により酸を発生する化合物を用いることができ、たとえば感光性ジアゾキノン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩もしくはスルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物、またはジヒドロピリジン化合物を用いることができる。この中でも、感度や溶剤溶解性に優れる感光性ジアゾキノン化合物を用いることがとくに好ましい。感光性ジアゾキノン化合物としては、たとえば以下に示すものを使用することができる。
【００６２】
【化１０】
2015064576.tif 000017
2015064576.tif 000018
2015064576.tif 000019
2015064576.tif 000020
2015064576.tif 000021
（ｎ２は、１以上、５以下の整数である）
【００６３】
以上の各化合物において、Ｑは、下記（ａ）〜（ｃ）に示す構造のいずれか、または水素原子である。ただし、各化合物のＱのうち、少なくとも１つは下記（ａ）〜（ｃ）に示す構造のいずれかである。感光性樹脂組成物の透明性、誘電率の観点から、感光剤（Ｂ）としては、Ｑが（ａ）または（ｂ）であるｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体を用いることがより好ましい。
【００６４】
【化１１】
2015064576.tif 000022
【００６５】
本実施形態において、感光性樹脂組成物中における感光剤（Ｂ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、５重量部以上４０重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以上３５重量部以下であることがとくに好ましい。これにより、良好なパターニング性能を有する感光性樹脂材料を実現することが可能となる。
【００６６】
（（Ｃ）架橋剤）
感光性樹脂組成物は、たとえば架橋剤（Ｃ）を含むことができる。架橋剤（Ｃ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が有する第１反応性基と反応して架橋構造を形成する第２反応性基を２以上有する。第１反応性基と第２反応性基の組み合わせは、上記架橋構造を実現する観点から、たとえば以下の（１）〜（２）のいずれかであることが好ましい。
（１）一方が環状エーテル基であり、他方がカルボキシル基、アミノ基またはイソシアネート基である
（２）一方が水酸基であり、他方がカルボキシル基またはイソシアネート基である
これらの中でも、上記（１）の組み合わせがより好ましい。また、硬化性を向上させる観点からは、第１反応性基がカルボキシル基、アミノ基またはイソシアネート基であり、第２反応性基が環状エーテル基である組み合わせがとくに好ましい。なお、環状エーテル基としては、たとえばグリシジル基またはオキセタニル基が挙げられる。
【００６７】
架橋剤（Ｃ）としては、環状エーテル基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基または水酸基から選択される第２反応性基を２以上有するものを用いることができ、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が有する第１反応性基に合わせて適宜選択することができる。本実施形態においては、架橋剤（Ｃ）として、たとえばエポキシ化合物またはオキセタン化合物が用いられる。架橋剤（Ｃ）として用いられるエポキシ化合物としては、たとえばビスフェノールＡエポキシ樹脂、２，２'−（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、および１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）トリ・シロキサン、ポリ［（２−オキシラニル）−１，２−シクロヘキサンジオール］２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオールエーテルを挙げることができる。架橋剤（Ｃ）として用いられるオキセタン化合物としては、たとえば１，４−ビス｛［（３−エチルー３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４'−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
本実施形態において、感光性樹脂組成物中における架橋剤（Ｃ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量を１００重量部として、２０重量部以上９０重量部以下であることが好ましく、２５重量部以上８０重量部以下であることがより好ましく、３０重量部以上７０重量部以下であることがとくに好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の硬化性をより効果的に向上させることが可能となる。
【００６９】
（（Ｄ）硬化促進剤）
感光性樹脂組成物は、たとえば硬化促進剤（Ｄ）を含むことができる。硬化促進剤（Ｄ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）の間に生じる架橋反応を促進するものである。このため、感光性樹脂組成物の硬化性を向上させることが可能となる。
硬化促進剤（Ｄ）としては、たとえば窒素を含む複素五員環化合物、または熱により酸を発生する化合物を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。硬化促進剤（Ｄ）として用いられる窒素を含む複素五員環化合物としては、たとえばピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、および１，２，４−トリアゾールが挙げられる。また、硬化促進剤（Ｄ）として用いられる熱により酸を発生する化合物としては、たとえばスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、およびサリチル酸塩が挙げられる。低温における硬化性をより効果的に向上させる観点からは、熱により酸を発生する化合物のうち、スルホン酸塩およびホウ酸塩の一方または双方を含むことがより好ましく、硬化膜特性の耐熱性を考慮した場合、ホウ酸塩を含むことがとくに好ましい。
【００７０】
本実施形態において、感光性樹脂組成物中における硬化促進剤（Ｄ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量を１００重量部として、０．１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上１５重量部以下であることがより好ましく、１重量部以上１０重量部以下であることがとくに好ましい。
【００７１】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて密着助剤、界面活性剤、酸化防止剤、フィラー、増感剤等の添加物のうち１種または２種以上を含んでいてもよい。密着助剤としては、たとえばエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン等の各種シラン系化合物を用いることができる。界面活性剤としては、たとえばフッ素系界面活性剤、またはシリコーン系界面活性剤を用いることができる。
【００７２】
感光性樹脂組成物は、上述の成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用することができる。このような溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、およびピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
感光性樹脂組成物を１５０℃の条件下で硬化して得られる樹脂膜の２３℃における引張伸び率は、たとえば１％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましく、５％以上であることがとくに好ましい。これにより、感光性樹脂組成物を低温による熱処理を行うことにより得られる樹脂膜について、優れた耐久性を実現することができ、クラックやひび割れ等を確実に抑制することが可能となる。
【００７４】
感光性樹脂組成物を１５０℃の条件下で硬化して得られる樹脂膜の２３℃における引張強度は、たとえば２０ＭＰａ以上であることが好ましく、３０ＭＰａ以上であることがより好ましく、４０ＭＰａ以上であることがとくに好ましい。これにより、感光性樹脂組成物を低温による熱処理を行うことにより得られる樹脂膜の機械的強度を向上させ、当該樹脂膜を永久膜として備える電子装置における信頼性の向上を図ることができる。
また、樹脂膜の機械的強度を向上させ、電子装置の信頼性を向上させる観点からは、感光性樹脂組成物を１５０℃の条件下で硬化して得られる樹脂膜の２３℃における引張弾性率が、たとえば１．０ＧＰａ以上であることが好ましく、２．０ＧＰａ以上であることがより好ましく、２．５ＧＰａ以上であることがとくに好ましい。
【００７５】
なお、感光性樹脂組成物を１５０℃の条件下で硬化して得られる樹脂膜の２３℃における引張伸び率、引張強度および引張弾性率は、たとえば感光性樹脂組成物を硬化温度１５０℃、硬化時間９０分の条件下で硬化して得られる樹脂膜に対して、温度２３℃、湿度５５％の雰囲気中で引張試験（引張速度：０．０５ｍｍ／ｍｉｎ）を実施し、これにより得られる結果から算出することができる。
【００７６】
次に、電子装置１００の一例について説明する。
図１に示す電子装置１００は、たとえば半導体チップである。この場合、たとえば電子装置１００を、バンプ５２を介して配線基板上に搭載することにより半導体パッケージが得られる。電子装置１００は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている（図示せず）。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられた最上層配線３４が設けられている。最上層配線３４は、たとえばＡｌにより構成される。また、層間絶縁膜３０上および最上層配線３４上には、パッシベーション膜３２が設けられている。パッシベーション膜３２の一部には、最上層配線３４が露出する開口が設けられている。
【００７７】
パッシベーション膜３２上には、再配線層４０が設けられている。再配線層４０は、パッシベーション膜３２上に設けられた絶縁層４２と、絶縁層４２上に設けられた再配線４６と、絶縁層４２上および再配線４６上に設けられた絶縁層４４と、を有する。絶縁層４２には、最上層配線３４に接続する開口が形成されている。再配線４６は、絶縁層４２上および絶縁層４２に設けられた開口内に形成され、最上層配線３４に接続されている。絶縁層４４には、再配線４６に接続する開口が設けられている。
本実施形態においては、パッシベーション膜３２、絶縁層４２および絶縁層４４のうちの一つ以上を、たとえば上述の感光性樹脂組成物を硬化することにより形成される樹脂膜により構成することができる。この場合、たとえば感光性樹脂組成物により形成される塗布膜に対し紫外線を露光し、現像を行うことによりパターニングした後、これを加熱硬化することにより、パッシベーション膜３２、絶縁層４２または絶縁層４４が形成される。
【００７８】
絶縁層４４に設けられた開口内には、たとえばＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）層５０を介してバンプ５２が形成される。電子装置１００は、たとえばバンプ５２を介して配線基板等に接続される。
【実施例】
【００７９】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００８０】
（合成例１）
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（ＭＡ、２４４．９ｇ、２．５０ｍｏｌ）、２−ノルボルネン（ＮＢ、３１３．５ｇ、２．５０ｍｏｌ）およびジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（２３．０ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、３０１．６ｇ）およびトルエン（１５５．４ｇ）に溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去した後、撹拌しつつ６０℃、１６時間の条件化で加熱を行った。次いで、この溶解液に対して、ＭＥＫ（６４０ｇ）を加えた後、これを水酸化ナトリウム（１１０．０ｇ、２．７６ｍｏｌ）、ブタノール（９２６．３ｇ、１２．５ｍｏｌ）、トルエン（９６０ｇ）の懸濁液に加え、４５℃で３時間混合した。このとき、無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位のうち、９３％の繰り返し単位が開環していた。次いで、この混合液を４０℃まで冷却し、ギ酸（８８重量％水溶液、２１５．８ｇ、４．１４ｍｏｌ）で処理してプロトン付加した。次いで、ＭＥＫおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。合成例１では、この洗浄工程を３回繰り返した。次いで、メタノールおよびヘキサンを加え有機層を分離することで未反応モノマーを除去した。さらにＰＧＭＥＡ（７２０ｇ）を加え、系内のメタノールを残留量１％未満となるまで減圧留去した。次いで、反応液をブタノールの存在下で、１２５℃で６時間加熱した後、溶媒をＰＧＭＥＡに置換した。
これにより、２０重量％のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）含有溶液を約１０００ｇ得た（ＧＰＣ  Ｍｗ＝１５２００）。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）について、アルカリ溶解速度は３６００Å／ｓｅｃであり、固形分量（ＴＳ）は３０．４％であり、分子量分布（ＰＤＩ）は１．９０であった。
【００８１】
（合成例２）
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（ＭＡ、２４４．９ｇ、２．５０ｍｏｌ）、２−ノルボルネン（ＮＢ、３１３．５ｇ、２．５０ｍｏｌ）およびジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（２３．０ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、３０１．６ｇ）およびトルエン（１５５．４ｇ）に溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去した後、撹拌しつつ６０℃、１６時間の条件化で加熱を行った。次いで、この溶解液に対してＭＥＫ（６４０ｇ）を加えた後、これを水酸化ナトリウム（１１０．０ｇ、２．７６ｍｏｌ）、ブタノール（９２６．３ｇ、１２．５ｍｏｌ）、トルエン（９６０ｇ）の懸濁液に加え、４５℃で３時間混合した。このとき、無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位のうち、９３％の繰り返し単位が開環していた。次いで、この混合液を４０℃まで冷却し、ギ酸（８８重量％水溶液、２１５．８ｇ、４．１４ｍｏｌ）で処理してプロトン付加した。次いで、ＭＥＫおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。合成例２では、この洗浄工程を３回繰り返した。次いで、メタノールおよびヘキサンを加え有機層を分離することで未反応モノマーを除去した。さらにＰＧＭＥＡ（７２０ｇ）を加え、系内のメタノールを残留量１％未満となるまで減圧留去した。次いで、反応液をブタノールの存在下で、１２５℃で２．５時間加熱した後、溶媒をＰＧＭＥＡに置換した。
これにより、２０重量％のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）含有溶液を約１０００ｇ得た（ＧＰＣ  Ｍｗ＝１４９００）。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）について、アルカリ溶解速度は８４００Å／ｓｅｃであり、固形分量（ＴＳ）は３０．３％であり、分子量分布（ＰＤＩ）は１．８５であった。
【００８２】
なお、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のアルカリ溶解速度は、次のように測定した。まず、２０重量％のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）含有溶液をガラスウェハ上にスピン方式で塗布し、１１０℃で１００秒間ソフトベークして、厚み約３μｍの樹脂膜を形成した。次いで、樹脂膜が形成されたガラスウェハを、２．３８％・２３℃のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させて、現像を行った。そして、視覚的にポリマー膜が消去するまでの時間を測定することにより、溶解速度（Å／ｓｅｃ）を測定した。
【００８３】
（合成例３）
攪拌機および冷却器を備えた反応容器内にジシクロペンタジエン７００．０ｇと流動パラフィン１００．０ｇを加え、これを１６０℃〜１７０℃で加熱することにより得られる分解生成物を、冷却器（冷却水温度５℃）で冷却して、シクロペンタジエンを得た。次いで、他の反応容器内にオキセタンアクリル（ＯＸＥ−１０、大阪有機化学工業（株）製）２８３．２ｇを入れ、これに２０℃の条件下で３時間かけて上記で得られたシクロペンタジエン１００ｇを逐添した後、３０℃〜３５℃の条件下で１６時間撹拌した。次いで、これにより得られる反応生成物を、ビグリューカラムを用いた減圧蒸留装置にて分留精製し、下記式（１６）に示されるモノマーを得た。
【００８４】
【化１２】
2015064576.tif 000023
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析し、得られたモノマーが上記式に示される構造を有していることを確認した。また、得られたモノマーは、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝７８／２２の構造異性体混合物であった。なお、測定されたＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣl３）：０．９１（ｔ，ｅｎｄｏ−３Ｈ），０．９２（ｔ，ｅｘｏ−３Ｈ），１．２９（ｄ，ｅｎｄｏ−１Ｈ），１．３７−１．４７（ｍ，２Ｈ），１．５２（ｄ，ｅｘｏ−１Ｈ），１．７３−１．８０（ｍ，２Ｈ），１．９０−１．９７（ｍ，１Ｈ），２．２６−２．３０（ｍ，ｅｘｏ−１Ｈ），２．９２（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），２．９８−３．０３（ｍ，ｅｎｄｏ−１Ｈ），３．０５（ｂｒ  ｓ，ｅｘｏ−１Ｈ），３．２３（ｓ，ｅｎｄｏ−１Ｈ），４．１６（ｄｄ，ｅｎｄｏ−２Ｈ），４．２３（ｄｄ，ｅｘｏ−２Ｈ），４．４０（ｄ，ｅｎｄｏ−２Ｈ），４．４１（ｄ，ｅｘｏ−２Ｈ），４．４６（ｄ，ｅｎｄｏ−２Ｈ），４．４９（ｄｄ，ｅｘｏ−２Ｈ），５．９２（ｄｄ，ｅｎｄｏ−１Ｈ），６．１１−６．１６（ｍ，ｅｘｏ−２Ｈ），６．２１（ｄｄ，ｅｎｄｏ−１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣl３）：８．０，２６．９，２９．１，３０．３，４１．６，４２．４，４２．６，４２．６，４３．１，４３．３，４５．７，４６．３，４６．６，４９．６，６５．９，６６．２，７７．８，７７．９，１３２．１，１３５．６，１３７．９，１３８．０，１７４．７，１７６．２ｐｐｍ．
【００８６】
次いで、密閉可能な反応容器内に、上記式（１６）により示されるモノマー（１０．８ｇ、４５．８ｍｍｏｌ）、ノルボルネンカルボン酸（１１．９２ｇ、９１．７ｍｍｏｌ）、メチルグリシジルエーテルノルボルネン（５７．６ｇ、３２０ｍｍｏｌ）、マレイミド（２８．８８ｇ、２９７．７ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキシルマレイミド（１６．３２ｇ、９１．２ｍｍｏｌ）を計量した。さらに、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピネート）（８．４ｇ、３６．５ｍｍｏｌ）を溶解させたＰＧＭＥ５８．４ｇを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、容器を密閉し、７０℃で１６時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＴＨＦ２２６ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しメタノールでさらに洗浄した後、３０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は６４．６ｇ、収率は５１％であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１３，５００であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．７１であった。
得られたポリマーは、下記式（１８）により示される構造を有していた。
【００８７】
【化１３】
2015064576.tif 000024
【００８８】
（感光性樹脂組成物の調整）
実施例１〜１４および比較例１〜４のそれぞれについて、以下のように感光性樹脂組成物を調整した。まず、表１、２に従い配合された各成分を、ＰＧＭＥＡとＧＢＬの混合溶媒（ＰＧＭＥＡ：ＧＢＬ＝９０：１０）に溶解させて撹拌させた後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより、ワニス状感光性樹脂組成物を得た。表１、２中における各成分の詳細は下記のとおりである。また、表１、２中の単位は、重量部である。
【００８９】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂１：上記合成例１により得られたアルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂２：上記合成例２により得られたアルカリ可溶性樹脂
アルカリ可溶性樹脂３：上記合成例３により得られたアルカリ可溶性樹脂
【００９０】
（Ｂ）感光剤
下記式（６）で示される化合物（ＴｒｉｓＰ−３Ｍ６Ｃ−２（４）−２０１、東洋合成工業（株）製）
【００９１】
【化１４】
2015064576.tif 000025
式（６）中、Ｑのうちの６６％が下記式（７）により示される構造であり、残りが水素原子である。
2015064576.tif 000026
【００９２】
（Ｃ）架橋剤
架橋剤１：下記式（８）で示される化合物（ＶＧ３１０１Ｌ、プリンテック（株）製）
架橋剤２：ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＬＸ−０１、ダイソー（株）製）
【００９３】
【化１５】
2015064576.tif 000027
【００９４】
（Ｄ）硬化促進剤
硬化促進剤１：ピラゾール（東京化成工業（株）製）
硬化促進剤２：イミダゾール（東京化成工業（株）製）
硬化促進剤３：リン酸塩型熱酸発生剤（ＣＸＣ−１５２０、キングインダストリー社製）
硬化促進剤４：サリチル酸塩型熱酸発生剤（ＴＡＧ−２１７２、キングインダストリー社製）
硬化促進剤５：サリチル酸塩型熱酸発生剤（ＴＡＧ−２１７９、キングインダストリー社製）
硬化促進剤６：スルホン酸塩型熱酸発生剤（Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６、サンアプロ（株）製）
硬化促進剤７：ホウ酸塩型熱酸発生剤（Ｕ−ＣＡＴ  ５００２、サンアプロ（株）製）
【００９５】
（Ｅ）密着助剤
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３Ｐ、信越シリコーン（株）製）
【００９６】
（Ｆ）界面活性剤
フッ素系界面活性剤（ＦＣ４４３２、住友３Ｍ（株）製）
【００９７】
（ＤＳＣ測定）
各実施例および各比較例において得られたワニス状感光性樹脂組成物をシリコンウェハへ塗布し、８０℃、９０秒の条件下で熱処理を施すことにより脱溶媒を行った。次いで、シリコンウェハ表面から感光性樹脂組成物の固形分を削り取り、３〜５ｍｇをアルミパンへ秤量し試料とした。次いで、当該試料に対し、開始温度３０℃、測定温度範囲３０〜３３０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で、示差走査熱量計（ＤＳＣ７０２０、（株）日立ハイテクサイエンス）を用いて示差走査熱量測定を行った。得られたＤＳＣ曲線から、最大発熱ピークのピーク温度（℃）、最大発熱ピークの半値幅（℃）、最大発熱ピークのピーク高さ（μＷ）をそれぞれ算出した。
【００９８】
図２は、実施例２に係る感光性樹脂組成物に対するＤＳＣ測定により得られたＤＳＣ曲線である。以下に、実施例２を例として、各実施例および各比較例における最大発熱ピークの半値幅（℃）と最大発熱ピークのピーク高さ（μＷ）の算出方法を記載する。
最大発熱ピークの半値幅（℃）は、次のように算出した。まず、最大発熱ピーク前において熱流量が最小となる点Ａと、最大発熱ピーク後において熱流量が最小となる点Ｂと、を結ぶ直線をベースラインとして定めた。次いで、発熱ピークの熱流量が最大となる点Ｃを通過するＸ軸の垂線と、ベースラインと、の交点を点Ｄとした。次いで、直線ＣＤの中点である点Ｅを通過し、かつＸ軸に平行な直線を引いたときに、ＤＳＣ曲線と交わる点をそれぞれ点Ｆおよび点Ｆ'とした。そして、直線ＦＦ'の長さを半値幅として定めた。
また、最大発熱ピークのピーク高さ（μＷ）は、最大発熱ピーク前において熱流量が最小となる点Ａを基準とした。すなわち、最大発熱ピーク前において熱流量が最小となる点Ａにおける熱流量をＱＡとし、発熱ピークの熱流量が最大となる点Ｃにおける熱流量をＱＣとした場合に、ＱＣ−ＱＡをピーク高さとして定めた。
【００９９】
（硬化前安定性）
実施例１〜１４および比較例１〜４のそれぞれについて、得られたワニス状感光性樹脂組成物をシリコンウェハへ塗布し、８０℃、９０秒の条件下で熱処理を施すことにより脱溶媒を行った。次いで、ｉ線ステッパー（ＮＳＲ−２００５、（株）ニコン製）を用いて露光を行い、アルカリ現像液（トクソーＳＤ−１、（株）トクヤマ製）を用いて現像を行った。現像後のシリコンウェハ上のパターニング膜を、光学顕微鏡を用いて観察した。観察は１００μｍ□の開口部について行った。そして、開口部に残渣が発生しないものを硬化前における特性の安定性が良好であるとして、以下のように硬化前安定性を評価した。開口部の淵の部分に発生した残渣の大きさが３μｍ未満を◎とし、３μｍ以上５μｍ未満のものを○とし、５μｍ以上のものを×とした。結果を表１、２に示す。
【０１００】
（硬化膜の作製）
実施例１〜１４および比較例１〜４のそれぞれについて、得られた感光性樹脂組成物を用いて次のように硬化膜を作製した。まず、６インチウェハにワニス状感光性樹脂組成物を塗布した後、８０℃、９０秒の条件下で熱処理を施すことにより脱溶媒を行った。次いで、オーブン中で感光性樹脂組成物に対し熱処理を行い、感光性樹脂組成物を硬化させた。当該熱処理は、上記ウェハが載置されたオーブン内を３０℃、３０分で窒素にて置換し、昇温速度５℃／ｍｉｎで硬化温度（１５０℃または２００℃）まで昇温した後、硬化温度（１５０℃または２００℃）にて９０分間保持することにより行った。上記熱処理後、降温速度５℃／ｍｉｎでオーブン内の温度を７０℃以下まで降温させ、上記ウェハを取り出した。次いで、フッ酸を用いて上記ウェハから感光性樹脂組成物の硬化膜を剥離して、６０℃、１０時間の条件下で乾燥した。
このようにして、各実施例および各比較例のそれぞれについて、硬化温度１５０℃により硬化させた硬化膜１と、硬化温度２００℃により硬化させた硬化膜２と、を得た。
【０１０１】
（低温（１５０℃）硬化性）
実施例１〜１４および比較例１〜４のそれぞれについて、硬化温度１５０℃により硬化させた硬化膜１からなる試験片に曲げ応力を加え、その外観を観察した。破断箇所が生じなかったものを◎とし、一部に破断が生じたものを○とした。また、流動性が高く試験片を形成することができないため評価不能であったものを×とした。これらの結果を低温（１５０℃）硬化性の評価として表１、２に示した。
【０１０２】
【表１】
2015064576.tif 000028
【０１０３】
【表２】
2015064576.tif 000029
【０１０４】
（引張強度、引張弾性率、引張伸び率）
実施例１〜１４および比較例１〜４のそれぞれについて、硬化温度１５０℃により硬化させた硬化膜１と、硬化温度２００℃により硬化させた硬化膜２と、に対し以下のようにして引張強度、引張弾性率、および引張伸び率を測定した。
まず、硬化膜１または硬化膜２からなる試験片（幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ以上×厚み０．００５〜０．０１ｍｍ）に対して引張試験（引張速度：０．０５ｍｍ／ｍｉｎ）を、温度２３℃、湿度５５％の雰囲気中で実施した。引張試験は、オリエンテック社製引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて行った。次いで、当該引張試験の結果から、引張強度、引張弾性率、および引張伸び率を算出した。ここでは、上記引張試験を試験回数ｎ＝５で行い、引張強度、引張弾性率、および引張伸び率のそれぞれについて５回の平均値を求め、これを測定値として表３、４に示した。また、引張試験を行うことができないサンプルについては、評価不能と示した。
【０１０５】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）、線膨張係数（ＣＴＥ））
実施例１〜１４および比較例１〜４のそれぞれについて、硬化温度１５０℃により硬化させた硬化膜１と、硬化温度２００℃により硬化させた硬化膜２と、のガラス転移温度と線膨張係数を測定した。測定は、硬化膜１または硬化膜２からなる試験片（幅５ｍｍ×長さ１０ｍｍ以上×厚み０．００５〜０．０１ｍｍ）に対し、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、開始温度３０℃、測定温度範囲３０〜４００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下において行った。なお、線膨張係数は、５０〜１００℃における値から求めた。結果を表３、４に示す。
【０１０６】
（５％重量減少温度）
実施例１〜１４および比較例１〜４のそれぞれについて、硬化温度１５０℃により硬化させた硬化膜１と、硬化温度２００℃により硬化させた硬化膜２と、の５％重量減少温度を測定した。測定は、硬化膜１または硬化膜２をアルミパンに１０ｍｇ秤量して得られた試料に対し、熱重量／示差熱測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて、開始温度３０℃、測定温度範囲３０〜５００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下において行った。結果を表３、４に示す。
【０１０７】
【表３】
2015064576.tif 000030
【０１０８】
【表４】
2015064576.tif 000031
【符号の説明】
【０１０９】
１００  電子装置
３０  層間絶縁膜
３２  パッシベーション膜
３４  最上層配線
４０  再配線層
４２、４４  絶縁層
４６  再配線
５０  ＵＢＭ層
５２  バンプ
【図１】
2015064576.tif 000032
【図２】
2015064576.tif 000033