(57)【要約】【課題】本発明は、硬化体が優れた色調安定性を有しており、口腔内環境に長期間おかれても黄色の斑点等の変色が生じない粉液型歯科用硬化性材料を提供することを目的とする。【解決手段】ｉ）非架橋の（メタ）アクリレート系重合体粒子を主成分とする粉材、及びｉｉ）（メタ）アクリレート系重合性単量体を主成分とする液材からなる粉液型歯科用硬化性材料において、該非架橋の（メタ）アクリレート系重合体粒子が、芳香族カルボニル化合物の含有量が７００ｐｐｍ以下のものであることを特徴とする粉液型歯科用硬化性材料である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）非架橋の（メタ）アクリレート系重合体粒子を主成分とする粉材、及びｉｉ）（メタ）アクリレート系重合性単量体を主成分とする液材からなる粉液型歯科用硬化性材料において、
該非架橋の（メタ）アクリレート系重合体粒子が、芳香族カルボニル化合物の含有量が７００ｐｐｍ以下のものであることを特徴とする粉液型歯科用硬化性材料。
【請求項２】
ｉ）非架橋の（メタ）アクリレート系重合体粒子が、低級アルキル（メタ）アクリレート重合体粒子である請求項１記載の粉液型歯科用硬化性材料。
【請求項３】
芳香族カルボニル化合物が、芳香族系過酸化物又はその誘導体である請求項１または請求項２記載の粉液型歯科用硬化性材料。
【請求項４】
非架橋の（メタ）アクリレート系重合体粒子が、（メタ）アクリレート系重合性単量体を、重合開始剤として、芳香族系過酸化物を実質的に使用せずに重合して得たものである請求項３記載の粉液型歯科用硬化性材料。
【請求項５】
義歯床用硬質裏装材である請求項１〜４のいずれか一項に記載の粉液型歯科用硬化性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉液型歯科用硬化性材料、詳しくは、硬化後の色調変化が高度に抑制された粉液型歯科用硬化性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科治療の分野では、（メタ）アクリレート系重合性単量体、非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子、および重合開始剤を含む重合性組成物が、種々の歯科修復物用の硬化性材料として有用に使用されている。これらの歯科用硬化性材料において、未硬化状態での材料の保存性を確保するために、ｉ）（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む液材と、ｉｉ）非架橋の（メタ）アクリレート系重合体粒子を主成分とする粉材とに分包し、使用時にこれら部材を混合して用いる、所謂、粉液型歯科用硬化性材料が知られている（特許文献１、非特許文献１）。すなわち、これらの粉液型歯科用硬化性材料では、通常、液材および粉材のどちらか、あるいは別分包の形態で重合開始剤が含まれており、使用時にこれらの部材を混合させることによりｉｉ）非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子を主成分とする粉材が、ｉ）（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む液材に一部溶解し始めることで混合液の粘度が上昇し、それにより硬化反応が促進されて硬化体が得られる。なお、これら非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子は、最終的にその全てが溶解し上記混合液の増粘に寄与するわけではなく、通常は、粉液型歯科用硬化性材料の硬化体中には係る非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子の溶け残り粒子も含有され、有機フィラーとして靭性の向上に機能する。
【０００３】
こうした粉液型歯科用硬化性材料において、上記重合開始剤としては、化学重合開始剤（常温レドックス開始剤）、光重合開始剤、熱重合開始剤等が制限なく使用可能であるが、口腔内で硬化させることを考慮した場合、化学重合開始剤及び／又は光重合開始剤が一般的に使用される。中でも化学重合開始剤は、２成分以上からなり、使用直前に全成分が混合されることにより室温近辺で重合活性種を生じる重合開始剤であり、該化学重合開始剤としては、アミン化合物／有機過酸化物系のものが代表的である
このような粉液型歯科用硬化性材料の具体例としては、歯科用合着用セメント、歯科用常温重合レジン、義歯床用裏装材、義歯床用レジン、トレーレジン等が挙げられる（例えば、特許文献１〜３、非特許文献１）。
【０００４】
ところで、粉液型歯科用硬化性材料の多くは、その硬化体が口腔内で使用される態様にあるが、口腔内は温和な環境にあって唾液や食物とも接触し、これらの影響で該粉液型歯科用硬化性材料の硬化体は変色や着色を起こし易い問題があった。
【０００５】
例えば特許文献４では、こうした硬化体の色調変化が、過酸化ベンゾイルと芳香族３級アミンとの反応に起因すると捉え、重合開始剤として、ピリミジントリオン誘導体、有機金属化合物、および有機ハロゲン化合物からなるものを用いれば変色の少ない硬化体が得られると提案している。しかし、その変色防止効果は十分ではなく、硬化体が口腔内に長期間おかれた際には黄色の斑点等が発生し審美性を低下させていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２２１１７１号
【特許文献２】特開２００７−０５１１１６号
【特許文献３】特開２００６−０８３１０１号
【特許文献４】特開昭６３−２１６８１１号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】現代歯科理工学  １９９６年  医歯薬出版株式会社
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上の背景にあって本発明は、硬化体が優れた色調安定性を有しており、口腔内環境に長期間おかれても黄色の斑点等の変色が生じない粉液型歯科用硬化性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、従来の粉液型歯科用硬化性材料の硬化体における色調変化は、粉材の主成分である非架橋の（メタ）アクリレート系重合体粒子に含まれる芳香族カルボニル化合物に起因することを突き止め、特に、これが非架橋の（メタ）アクリレート系重合体粒子の溶け残り粒子において黄色の斑点等の原因になることを見出し、その含有量を低減することで上記の課題が解決すると考え、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ｉ）非架橋の（メタ）アクリレート系重合体粒子を主成分とする粉材、及びｉｉ）（メタ）アクリレート系重合性単量体を主成分とする液材からなる粉液型歯科用硬化性材料において、
該非架橋の（メタ）アクリレート系重合体粒子が、芳香族カルボニル化合物の含有量が７００ｐｐｍ以下のものであることを特徴とする粉液型歯科用硬化性材料である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、口腔内環境下に長期間おかれた場合における硬化体の色調変化が大幅に低減された粉液型歯科用硬化性材料を提供することができる。本発明の粉液型歯科用硬化性材料は、審美性に優れた極めて有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の最大の特徴は、粉材の主成分である、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート等の非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子について、芳香族カルボニル化合物の含有量が７００ｐｐｍ以下のものを使用した点にある。本発明における芳香族カルボニル化合物とは、芳香環にカルボニル基が直結する化合物を意味する。芳香族カルボニル化合物の含有量とは、（メタ）アクリレート系重合体内部に取り込まれている芳香族カルボニル化合物量であり、粒子表面に付着する量は含まない。
【００１３】
非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子は、通常、（メタ）アクリレート系重合性単量体を加熱下でラジカル重合（熱重合）することにより製造される。その際、上記ラジカル重合に使用される重合開始剤としては、芳香族系過酸化物がその重合活性の高さや入手の容易性から通常、使用されている。ここで、芳香族系過酸化物とは、芳香族系ケトンパーオキサイド類、芳香族系ジアシルパーオキサイド類、芳香族系ハイドロパーオキサイド類、ジアラルキルパーオキサイド類、アラルキルパーエステル類、芳香族系パーカーボネート類等の芳香環にカルボニル基が直結する構造の有機過酸化物である。
【００１４】
具体的には、過酸化ベンゾイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが挙げられ、過酸化ベンゾイル等の芳香族系過酸化物が使用されて、前記非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子を製造するのが普通である（例えば、歯科材料・器械  Ｖｏｌ．２１  Ｎｏ．１  ６２−７１  ２００２）。
【００１５】
こうした芳香族系過酸化物の未反応物やその分解生成物は、合成した非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子の表面に付着し、また、粒子内部にも微量に取り込まれることが避けられない。こうした非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子に含有される、芳香族系過酸化物の未反応物は芳香族カルボニル化合物であるし、芳香族系過酸化物の分解生成物も、そのほとんどは芳香族カルボニル化合物である。この理由はおそらく、非架橋（メタ）アクリレート系重合性単量体粒子は、通常熱重合により重合されるため、重合の際に分解した芳香族系過酸化物も分解〜再結合等により芳香族カルボニル化合物になりやすいからと推定される。これらの芳香族カルボニル化合物の内、前者の粒子表面に付着する分は、合成後に粒子を洗浄することにより、大部分を除去することができるが、後者の粒子内部に取り込まれている分はほとんど除去できない。そうして、この粒子の内部に取り込まれた芳香族カルボニル化合物の一部は、経時的に、さらに分解や他の粒子含有成分と反応して種々の不純化合物に変化する。
【００１６】
しかして、芳香族系過酸化物自体は通常、無色や白色のものが多く、粉液型歯科用硬化性材料の硬化体の色調を悪化させるものではないが、π共役系で、カルボニル基も結合する芳香環部分を有しており、これらカルボニル化合物は発色を誘発する構造に変化し易い。このため、上記非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子を成分とする粉液型歯科用硬化性材料には、前記した硬化体の色調変化の問題が生じてしまう。
【００１７】
なお、非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子の表面に、前記洗浄によっても除去しきれない芳香族カルボニル化合物が残留し、さらに、該粒子の表層部付近に該芳香族カルボニル化合物が存在していても、これは粉液型歯科用硬化性材料の使用時において、該非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子が、その表層部まで液材に溶解すると、この部分の芳香族カルボニル化合物も混合液全体に拡散するため、前記色調変化を引き起こす影響は比較的小さい。しかしながら、その粒子深部に芳香族カルボニル化合物が含有されていると、この部分は溶け残るため、粉液型歯科用硬化性材料の硬化体中において、芳香族カルボニル化合物の含有濃度が高い部分が散在（黄色の斑点）することになり、前記色調変化の問題が顕在化する。
【００１８】
これらから、粉液型歯科用硬化性材料の粉材の主成分として、芳香族カルボニル化合物の含有量が７００ｐｐｍ以下の非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子を使用することにより、硬化体の色調変化の問題は大きく改善できる。より高度に色調変化を抑制する観点からは、非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子の芳香族カルボニル化合物の含有量は５００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、３００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であるのが特に好ましい。
【００１９】
本発明において、芳香族カルボニル化合物とは、芳香環にカルボニル基が直結する構造の化合物であり、その多くは分子量が５００以下の低分子化合物である。
【００２０】
通常は、非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子を合成する際の重合開始剤として使用される芳香族系過酸化物又はその誘導体（分解生成物）等に由来して含有される。ここで、芳香族系過酸化物としては、前記例示した従来使用されるものが制限なく対象になる。係る芳香族系過酸化物の分解生成物や誘導体としては、芳香族カルボン酸や芳香族エステル等が挙げられる。また、重合開始剤として芳香族系過酸化物を用いた場合、このものには原料前躯体の芳香族カルボニル化合物、例えば芳香族カルボン酸ハロゲン化物も残留物として含まれることがある。
【００２１】
例えば、非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子が芳香族系過酸化物としてオルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、過酸化ベンゾイルを使用して製造したものの場合、含有される芳香族カルボニル化合物としては、これらの未反応物の他、安息香酸ベンジルおよび／またはその誘導体、安息香酸フェニルおよび／またはその誘導体、安息香酸および／またはその誘導体等が挙げられる。
【００２２】
上記芳香族系過酸化物の測定方法について、高速液体カラムクロマトグラフィーを用いて各芳香族カルボニル化合物のピークから、芳香族カルボニル化合物の含有量を求めることで、定量することができる。
【００２３】
具体的には、非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子をヘキサンで３０分間攪拌し、非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子を、濾別し乾燥させ、さらに本操作を２回繰り返し、表面の芳香族カルボニル化合物を洗浄除去する。洗浄後の非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子を回収・乾燥した後、メタノールに添加し、ついで、２３℃にて２４時間攪拌操作を行い、非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子の溶解液を０．２０μｍのメッシュ処理（ＰＴＦＥ製）を施し、試料液を得る。
【００２４】
さらに、上記試料液を、高速液体カラムクロマトグラフィーを用い芳香族カルボニル化合物の含有量を定量する。
【００２５】
例えば、カラムをＯＤＳ−ＩＩ（ＧＬサイエンス社製  イナートシル  ＯＤＳ−２）、カラム温度を２５℃、流速を１ｍｌ／ｍｉｎ．、打込量を５μｌ、検出波長を２５４ｎｍ（日本分光社製  ＭＤ−２０１０）、展開溶媒をアセトニトリル：水＝６５：３５とし測定を行い、保持時間１２分付近のピークとして安息香酸フェニルおよび／またはその誘導体、保持時間１４分付近のピークとして過酸化ベンゾイルおよび／またはその誘導体、保持時間１７分付近のピークとして安息香酸ベンジルおよび／またはその誘導体を分離し定量できる。なお、本測定方法による、芳香族カルボニル化合物の検出限界は、１００ｐｐｍである。
【００２６】
本発明において、非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子としては、２３℃において、使用する（メタ）アクリレート系重合性単量体に対する溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、１ｇ／１００ｇ以上の粒子がより好ましい。
【００２７】
該非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子は、液材の（メタ）アクリレート系重合性単量体に完全に溶解するわけではなく、一部溶け残り、有機フィラーとして機械的強度の向上に寄与する。
【００２８】
上記非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子としては、粉液型歯科用硬化性材料の粉材として使用されるものが制限なく使用でき、具体的には、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートとエチル（メタ）アクリレートの共重合体等の低級（アルキル鎖の炭素数が４以下）アルキル（メタ）アクリレート系単量体の重合体を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。得られる硬化体の機械的強度の観点から、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートとエチル（メタ）アクリレートの共重合体を使用することが好ましい。なお、これら（メタ）アクリレート系重合体粒子は、液材である（メタ）アクリレート系重合性単量体に対する高い溶解性が保持されているならば若干量架橋されていても許容される。通常、（メタ）アクリレート系重合性単量体に対して０．１重量％以下であれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の架橋性単量体が共重合されていても、その溶解性状に大きな影響はなく使用可能である。
【００２９】
これら非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子の平均粒径は、特に制限されないが、液材とのなじみの良さを考慮すると１〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであるのがより好ましく、さらに、得られる硬化体の機械的強度も勘案すると２５〜７５μｍであることが特に好ましい。なお、粒子形状は特に限定されず、球状、異形状若しくは不定形でもよい。
【００３０】
また、非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子の好適な重量平均分子量は得られる硬化体の機械的強度や、液材への溶解性や膨潤性の良さ等を勘案すると、３〜２００万の範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜１００万の範囲、特に好ましくは２０〜８０万の範囲である。
【００３１】
本発明において、こうした非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子を前記芳香族カルボニル化合物の粒子内含有量が７００ｐｐｍ以下のものとして得るには、その合成時に、重合開始剤として、通常使用されている芳香族系過酸化物は少量しか使用せずに、その他の過酸化物を主に使用して使用して製造すれば良い。より好適には、芳香族系過酸化物は実質的に使用せずに製造すれば良い。こうした芳香族系過酸化物以外の過酸化物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等のアゾ系重合開始剤が挙げられ、このうち変色防止の効果をより高度に観点するからは芳香環自体を有さないものが好ましく、さらに重合活性の良さを勘案すると、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が最も好ましい。これらの芳香族系過酸化物以外の重合開始剤は、単独で用いるだけでなく、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００３２】
なお、非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子の合成を、十分な重合活性で行なうためには重合開始剤は、通常、（メタ）アクリレート系単量体１００質量部に対して０．１〜１．０質量部必要であるが、こうした合成を上記芳香族系過酸化物は少量しか使用しないで行なうとは、該芳香族系過酸化物の使用量を、（メタ）アクリレート系単量体１００質量部に対して０．０８質量部以下、より好適には０．０５質量部以下に抑えて、残りの必要量をその他の過酸化物を用いて実施することを意味する。
【００３３】
なお、上記芳香族カルボニル化合物の含有量が７００ｐｐｍ以下の非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子は、前記したように重合開始剤として芳香族系過酸化物を使用して製造した場合、合成後の洗浄をいくら十分に行なっても、変色の原因になる芳香族系過酸化物の残留物は粒子内部に取り込まれているものなので製造することは困難である。無論、一旦、良溶媒に溶解させ、精製処理を施した後、再び、粒子化すれば製造可能であるが、操作の煩雑さの他、回収のロスや粒子径制御等を考えれば効率的ではない。
【００３４】
上記芳香族系過酸化物以外の重合開始剤を使用しての非架橋の（メタ）アクリレート系重合体粒子の合成は、常法に従えば良く、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法などが好適である。このうち製造の容易さから、水性媒体中での、懸濁重合法および乳化重合法が好ましい。懸濁重合法および乳化重合法を実施するに際しては、分散安定剤や、粒子径制御のための界面活性剤等を配合しても良い。
【００３５】
得られた非架橋の（メタ）アクリレート系重合体粒子は、反応液からろ過し、不溶性溶媒で十分に表面洗浄した後乾燥させれば良い。こうした非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子は、公知の方法で合成できる。
【００３６】
なお、粉材には、上記非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子の他にも、機械的強度の向上や流動性の調整等の目的で、他の粉体粒子が配合されていても良い。こうした他の粉材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリスチレン類等の有機樹脂粒子や、石英、シリカ、アルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等の無機フィラーが挙げられる。これらの他の粉材の粉材中の配合量は、該非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子１００質量部に対して５質量部以下、特に好適には３質量部以下に留めるのが望ましい。
【００３７】
本発明では、粉材を構成する主成分は非架橋の（メタ）アクリレート系重合体粒子であるが、ここで、主成分とは、粉材全体における非架橋の（メタ）アクリレート系重合体粒子の含有量が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であることを意味する。
【００３８】
次に、液材の主成分である（メタ）アクリレート系重合性単量体について説明する。この（メタ）アクリレート系重合性単量体は、上記非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子に対して高い溶解性を有して、粉液型歯科用硬化性材料の液材として従来使用されている公知のものが何等制限なく使用できる。２３℃において、使用する非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子に対する溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは１ｇ／１００ｇ以上であるのが好ましい。
【００３９】
代表的な（メタ）アクリレート系重合性単量体を例示すれば、下記（Ｉ）〜（IV）に示されるものが挙げられる。
【００４０】
（Ｉ）単官能性単量体
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルプロピオネート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；あるいは（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカメチレンジハイドロジェンフォスフェート等の酸性基含有重合性単量体。
【００４１】
（II）二官能性単量体
（i）芳香族化合物系のもの  
２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパンおよびこれらの（メタ）アクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートあるいはこれらの（メタ）アクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。
（ii）脂肪族化合物系のもの
モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、平均分子量４００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、平均分子量６００のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートおよびこれらの（メタ）アクリレートに対応するアクリレート；無水アクリル酸、無水（メタ）アクリル酸、１，２−ビス（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）フォスフェート等の酸性基含有重合性単量体。
【００４２】
（III）三官能性単量体
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートおよびこれらの（メタ）アクリレートに対応するアクリレート等。
【００４３】
（IV）四官能性単量体
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジ（メタ）アクリレートとの付加から得られるジアダクト等。
【００４４】
これらの（メタ）アクリレート系重合性単量体は単独で用いることもあるが、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００４５】
また、液材には、重合の容易さ、粘度の調節、あるいはその他の物性の調節のために、これら（メタ）アクリリル系重合性単量体に加えて、その他の重合性単量体を混合して重合することも可能である。これら他の重合性単量体を例示すると、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸エステル類；を挙げることができる。これら他の重合性単量体も、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４６】
さらに、本発明の粉液型歯科用硬化性材料には、通常、粉材または液材の少なくとも一方に液材の重合性単量体を重合させるための重合開始剤が配合される。こうした重合開始剤としては、従来公知の熱重合開始剤、常温重合開始剤及び光重合開始剤が特に制限されず使用できる。しかしながら、本発明の粉液型歯科用硬化性材料を口腔内で重合硬化させて使用する場合には、加熱することが困難であるため、重合開始剤としては常温重合開始剤及び／又は光重合開始剤を使用するのが好適である。
【００４７】
重合開始剤が熱重合開始剤である場合について説明する。熱重合開始剤としては、加熱によってラジカルを発生するものであれば何ら制限なく使用され、有機過酸化物、アゾ化合物等が好適に用いられる。有機過酸化物、アゾ化合物としては公知のものが何ら制限なく使用される。好適に使用できる有機過酸化物を具体的に例示すると過酸化ベンゾイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等が挙げられる。また、好適に使用できるアゾ化合物を具体的に例示すると２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。液材の重合性単量体を重合するための重合開始剤として芳香族系過酸化物を使用する場合は、常温重合可能な触媒系を選択することが、審美性の点において好ましい。これは、常温重合時において芳香族過酸化物の分解性生物は、芳香族カルボニル化合物となり難いからと推定している。
【００４８】
常温重合開始剤としては、有機過酸化物／アミン化合物、又は有機過酸化物／アミン化合物／スルフィン酸塩からなる重合開始剤（レドックス型）；及びピリミジントリオン誘導体／有機金属化合物／ハロゲン化合物からなる重合開始剤等が好適に使用される。
このような重合開始剤の具体例としては、例えば特開２００２−１６１０１３号公報や、特願２０１２−５２５８１号公報、に例示されているものを使用できる。
【００４９】
常温重合開始剤は、複数からなる構成成分を、粉材または液材のどちらか一方に全て配合すると、直ぐに重合が開始されるため、それぞれを各部材に分けて配合するのが好ましい。有機過酸化物／アミン化合物からなる重合開始剤の場合、有機過酸化物は粉に配合し、アミン化合物は液に配合するのが好ましい。さらに、スルフィン酸塩を組合せる場合は、該スルフィン酸塩は液に配合するのが好ましい。また、ピリミジントリオン誘導体／有機金属化合物／ハロゲン化合物からなる重合開始剤の場合は、ピリミジントリオン誘導体および有機金属化合物は粉に配合し、ハロゲン化合物は液に配合するのが好ましい。
【００５０】
なお、有機過酸化物／アミン化合物からなる重合開始剤において、アミン化合物としては、アミンがアリール基に結合した第二級又は第三級アミンなどが硬化の加速性の点で好ましく用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−Ｎ'−β−ヒドロキシエチルアニリン、ｐ−トリルジエタノールアミン等が好ましい例として挙げることができる。これらのアミンは、塩酸、酢酸、リン酸、有機酸などと塩を形成していてもよい。
【００５１】
有機過酸化物／アミン化合物の組み合わせのうち好適なものを具体的に例示すると、過酸化ベンゾイル／Ｎ，Ｎ'−ジメチル−ｐ−トルイジン、過酸化ベンゾイル／Ｎ，Ｎ'−ジエチル−ｐ−トルイジン、過酸化ベンゾイル／ｐ−トリルジエタノールアミンの組み合わせ等が挙げられる。
【００５２】
一方、光重合開始剤としては、光増感剤のみからなるもの；光増感剤／光重合促進剤からなるもの；色素／光酸発生剤／スルフィン酸塩；色素／光酸発生剤／アリールボレート塩からなるもの等が挙げられる。
【００５３】
また、本発明の粉液型歯科用硬化性材料をデュアルキュア型にする場合には、上記常温重合開始剤とカンファーキノン等のα−ジケトン類及びジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のアミンの組み合わせからなる、又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体からなる光重合開始剤の併用が、操作性、及び機械的強度の観点から好適である。
【００５４】
これらの重合開始剤を必要に応じ各々単独で、あるいは複数を組み合わせて添加することが可能である。その配合量は、液材の主成分である（Ｂ１）（メタ）アクリレート系重合性単量体が重合するのに十分な量であれば特に限定されない。粉材と液材とを混合した後の組成において、全重合性単量体１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲になる量に調整されているのが好ましく、３〜１０質量部の範囲になる量に調整されているのが特に好ましい。
【００５５】
その他、本発明の粉液型歯科用硬化性材料には、必要に応じて、流動性を改良したり、得られる硬化体の諸物性及び操作性をコントロールするために、エタノール、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のアルコール又は可塑剤；ブチルヒドロキシトルエン、メトキシハイドロキノン等の重合禁止剤；４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ベンゾトリアゾール）−ｐ−クレゾール等の紫外線吸収剤、α−メチルスチレンダイマー等の重合調整剤；色素、顔料、香料等を、粉材または液材に添加することができる。
【００５６】
液材の主成分は（メタ）アクリレート系重合性単量体であるが、ここで、主成分とは、液材全体中の（メタ）アクリレート系重合性単量体の含有量が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であることを意味する。
【００５７】
本発明の粉液型歯科用硬化性材料は、歯科用途において、こうした態様で使用する公知の硬化性材料に制限なく採用できる。具体的には、歯科用合着用セメント、歯科用常温重合レジン、義歯床用裏装材、義歯床用レジン、トレーレジン等が例示できる。その使用方法は、一般的には、ラバーカップ等に所望の量の粉材及び）液材を夫々量り取り、練和棒或いはヘラ等を用いて均一なペーストになるまで練和する方法になる。また、液材と粉材とを別々に取り分けて用意し、小筆に液材を含ませ、次いで筆先を粉材に接触させることにより筆先に玉状のレジン泥を作製して用いる、所謂、筆積み法により使用しても良い。
【００５８】
ここで、粉材と液材の混合比は、特に制限されるものではなく、各部材に含まれる前記成分の含有量と、前記説明した粉材と液材の混合時の夫々の成分の所望される使用量とを勘案して適宜決定すれば良い。（メタ）アクリレート系重合体単量体の重合性促進効果や得られる硬化体の靭性の良好さを勘案すると、液材の（メタ）アクリレート系重合性単量体１００質量部に対して、粉材の非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子の５０〜３５０質量部、特に、８０〜３００質量部が混合する割合が好ましい。粉材と液材の一般的な混合比を示せば、粉材（ｇ）／液材（ｍｌ）＝０．３／１〜４／１が好ましく、粉材（ｇ）／液材（ｍｌ）＝１／１〜３／１の割合で混合するのが特に好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各実施例、比較例における各種評価方法は以下の通りである
（１）有機樹脂粒子の平均粒子径の測定方法；
Ｍｉｅ散乱理論に基づく、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（「ＬＡ９５０」、堀場製作所製）により測定した。具体的には、０．０５％の市販界面活性剤（家庭用洗剤）を含む水を分散媒として使用し、あらかじめ測定試料を、超音波洗浄器で２分間処理して分散させた懸濁液を、測定試料とした。「ＬＡ９５０」の操作手順に従い、平均粒子径ならびに粒度分布を測定した。なお、平均粒子径は体積基準で表示したメジアン径の値を採用した。また、パラメータとして使用する、粒子の屈折率は、ポリメタクリル酸メチル粒子（ＰＭＭＡ）およびポリメタクリル酸エチル粒子（ＰＥＭＡ）のいずれも１．４９であった。なお、分散媒である水の屈折率は１．３３であった。
（２）非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子に含有される芳香族カルボニル化合物量の測定方法；
非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子１０．０ｇをヘキサン１００．０ｇで３０分間攪拌し、非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子を、濾別し乾燥させた。さらに本操作を２回繰り返し、表面の芳香族カルボニル化合物を洗浄除去した。洗浄後の非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子を回収・乾燥した後、メタノール１００．０ｇに添加した。ついで、２３℃にて２４時間攪拌操作を行い、非架橋（メタ）アクリレート系重合体粒子の溶解液を得た。
【００６０】
本溶解液を０．２０μｍのメッシュ処理（ＰＴＦＥ製）を施し、高速液体カラムクロマトグラフィ（日本分光社製）にて、保持時間１２分付近のピークを安息香酸フェニルおよび／またはその誘導体、保持時間１４分付近のピークを過酸化ベンゾイルおよび／またはその誘導体、保持時間１７分付近のピークを安息香酸ベンジルおよび／またはその誘導体として非架橋の（メタ）アクリレート系重合体粒子内部に含まれる各芳香族カルボニル化合物の濃度を算出した。本測定は、カラムをＯＤＳ−ＩＩ（ＧＬサイエンス社製  イナートシル  ＯＤＳ−２）、カラム温度を２５℃（日本分光社製  ＣＯ−２０６０）、流速を１ｍｌ／ｍｉｎ．（日本分光社製  ＰＵ−２０８９）、打込量を５μｌ（日本分光社製  ＡＳ−２０５９）、検出波長を２５４ｎｍ（日本分光社製  ＭＤ−２０１０）、展開溶媒をアセトニトリル：水＝６５：３５とし、測定時間を２０分とした。なお、本測定方法による、芳香族カルボニル化合物の検出限界は、１００ｐｐｍである。
（３）局所変色の評価方法
まず、粉材（ｇ）と液材（ｍｌ）を所定の割合で混合し、２０秒間スパチュラ（トクヤマデンタル製  スパチュラＮｏ．００１）を用いてラバーカップ（トクヤマデンタル製  ラバーカップＮｏ．３）内で練和した。４０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍのモールドに流し込み、３７℃で３０分間硬化させた。その後、上記硬化体を３７℃の水中に１ヶ月間浸漬し、斑点状の変色の有無を目視にて評価した。
評価基準：
◎：斑点状の変色が１０個未満。
○：斑点状の変色が１０個以上２０個未満。
△：斑点状の変色が２０個以上３０個未満。
×：斑点状の変色が３０個以上。
（４）全体変色の評価方法
まず、粉材（ｇ）と液材（ｍｌ）を所定の割合で混合し、２０秒間スパチュラ（トクヤマデンタル製  スパチュラＮｏ．００１）を用いてラバーカップ（トクヤマデンタル製  ラバーカップＮｏ．３）内で練和した。４０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍのモールドに流し込み、３７℃で３０分間硬化させた。その後、上記硬化体を３７℃の水中に１ヶ月間浸漬し、硬化体全体の変色の有無を目視にて評価した。
評価基準：
◎：浸漬前の硬化体との差がつかない。
○：浸漬前の硬化体よりやや黄味掛かっている。
△：浸漬前の硬化体より黄味掛かっている。
×：浸漬前の硬化体より顕著に黄味掛かっている。
【００６１】
また、各実施例、比較例において使用した各有機樹脂粒子の製造方法、化合物の略称は次の通りである。
〔製造例１〕
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてメタクリル酸メチル１００ｇおよび重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇからなる単量体組成物と、水性媒体として脱イオン水５００ｇと、分散安定剤としてピロリン酸マグネシウム４ｇと、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム１ｇとを、ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製  ＳＯＮＩＦＩＥＲ  ＭＯＤＥＬ４５０）にて処理（２０００ｒｐｍ、２分間）し、分散した単量体溶液を得た。上記単量体溶液を、攪拌（３００ｒｐｍ）しながら７０℃にて３時間にわたって懸濁重合した。これにより、ポリメタクリル酸メチル粒子が水中に分散した懸濁液を得た。
【００６２】
得られた懸濁液の一部をサンプリングして乾燥することにより、ポリメタクリル酸メチル粒子を得た。得られたポリメタクリル酸メチル粒子の平均粒子径は、上記方法にしたがって、測定したところ、４８．５μｍであった。また、得られたポリメタクリル酸メチル粒子内部に残存する芳香族カルボニル化合物は検出下限以下（安息香酸フェニルおよび／またはその誘導体：検出下限以下、過酸化ベンゾイルおよび／またはその誘導体：検出下限以下、安息香酸ベンジルおよび／またはその誘導体：検出下限以下）であった。
〔製造例２〕
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてメタクリル酸エチルを用いた以外は製造例１と同様に操作を行なった。その結果、得られたポリメタクリル酸エチル粒子の平均粒子径は、４５．６μｍであり、有機樹脂粒子内部に残存する芳香族カルボニル化合物は検出下限以下（安息香酸フェニルおよび／またはその誘導体：検出下限以下、過酸化ベンゾイルおよび／またはその誘導体：検出下限以下、安息香酸ベンジルおよび／またはその誘導体：検出下限以下）であった。
〔製造例３〕
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてメタクリル酸メチル５０ｇおよびメタクリル酸エチル５０ｇの両者を用いること以外は製造例１と同様に操作を行なった。その結果、得られたポリメタクリル酸メチルとポリメタクリル酸エチルの共重合体粒子の平均粒子径は、５０．３μｍであり、有機樹脂粒子内部に残存する芳香族カルボニル化合物は検出下限以下（安息香酸フェニルおよび／またはその誘導体：検出下限以下、過酸化ベンゾイルおよび／またはその誘導体：検出下限以下、安息香酸ベンジルおよび／またはその誘導体：検出下限以下）であった。
〔製造例４〕
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてメタクリル酸エチル１００ｇを用い、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．９ｇおよび過酸化ベンゾイル０．０３ｇの両者を用いた以外は製造例１と同様に操作を行なった。その結果、得られたポリメタクリル酸メチル粒子の平均粒子径は、４５．５μｍであり、有機樹脂粒子内部には、安息香酸フェニルが１３０ｐｐｍ含有され、過酸化ベンゾイルが２４０ｐｐｍ含有され、安息香酸ベンジルは検出下限以下であり、これらを含めて、芳香族カルボニル化合物の総含有量は３７０ｐｐｍであった。
〔製造例５〕
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてメタクリル酸エチル１００ｇを用い、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．９ｇおよび過酸化ベンゾイル０．０６ｇの両者を用いた以外は製造例１と同様に操作を行なった。その結果、得られたポリメタクリル酸メチル粒子の平均粒子径は、４５．５μｍであり、有機樹脂粒子内部には、安息香酸フェニルが１９０ｐｐｍ含有され、過酸化ベンゾイルが２９０ｐｐｍ含有され、安息香酸ベンジルが１３０ｐｐｍ含有され、これらを含めて、芳香族カルボニル化合物の総含有量は６１０ｐｐｍであった。
〔比較製造例１〕
重合開始剤としてオルソクロロ過酸化ベンゾイル１．０ｇを用いた以外は製造例１と同様に操作を行なった。その結果、得られたポリメタクリル酸メチル粒子の平均粒子径は、４５．０μｍであり、有機樹脂粒子内部には、安息香酸フェニル誘導体が２５０ｐｐｍ含有され、過酸化ベンゾイル誘導体が５２０ｐｐｍ含有され、安息香酸ベンジル誘導体が１２０ｐｐｍ含有され、これらを含めて、芳香族カルボニル化合物の総含有量は８９０ｐｐｍであった。
〔比較製造例２〕
重合開始剤として、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル１．０ｇを用いた以外は製造例１と同様に操作を行なった。その結果、得られたポリメタクリル酸メチル粒子の平均粒子径は、４６．３μｍであり、有機樹脂粒子内部には、安息香酸フェニル誘導体が２７０ｐｐｍ含有され、過酸化ベンゾイル誘導体が５４０ｐｐｍ含有され、安息香酸ベンジル誘導体が１３０ｐｐｍ含有され、これらを含めて、芳香族カルボニル化合物の総含有量は９４０ｐｐｍであった。
〔比較製造例３〕
重合開始剤として過酸化ベンゾイル１．０ｇを用いた以外は製造例１と同様に操作を行なった。その結果、得られたポリメタクリル酸メチル粒子の平均粒子径は、４７．０μｍであり、有機樹脂粒子内部には、安息香酸フェニルが２４０ｐｐｍ含有され、過酸化ベンゾイルが５００ｐｐｍ含有され、安息香酸ベンジルが１１０ｐｐｍ含有され、これらを含めて、芳香族カルボニル化合物の総含有量は８５０ｐｐｍであった。
＜有機樹脂＞
Ｐ１；製造例１で示した有機樹脂。
Ｐ２；製造例２で示した有機樹脂。
Ｐ３；製造例３で示した有機樹脂。
Ｐ４；製造例４で示した有機樹脂。
Ｐ５；製造例５で示した有機樹脂。
Ｐ６；比較製造例１で示した有機樹脂。
Ｐ７；比較製造例２で示した有機樹脂。
Ｐ８；比較製造例３で示した有機樹脂。
Ｐ９；平均粒子径８０．５μｍ、有機樹脂粒子内部に残存する芳香族カルボニル化合物が２５００ｐｐｍの市販のポリメタクリル酸メチル粒子（根上工業工業社製  Ｄ−１００Ｅ）。
＜ラジカル重合開始剤＞
ＢＰＯ；過酸化ベンゾイル
ＣＥＢ；１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸
ＣｕＡｃＡｃ；アセチルアセトン銅
ＭＭＡ；メタクリル酸メチル
ＤＥＰＴ；Ｎ，Ｎ'−ジエチル−ｐ−トルイジン
ＤＬＤＭＡＣＬ；ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド
実施例１
有機樹脂としてＰ１を２００質量部、ラジカル重合開始剤としてＢＰＯを２質量部を計り取り、揺動ミキサーを用いて３時間混合し、粉材を得た。（メタ）アクリレート系重合性単量体としてＭＭＡを１００質量部、ラジカル重合開始剤としてＤＥＰＴを０．８質量部を計り取り３時間攪拌混合し、液材を得た。上記粉材２．０ｇおよび液材１．０ｇを練和しペーストとした後、上述の評価を行った結果、局所変色は◎、全体変色は○であった。
実施例２〜５
表１に示した組成の異なる粉液型歯科用硬化性材料を調製し、実施例１の方法に準じ評価を行った。試験結果を表１に示した
比較例１〜４
表２に示した組成の異なる粉液型歯科用硬化性材料を調製し、実施例１の方法に準じ評価を行った。試験結果を表２に示した。
【００６３】
【表１】
2015048328.tif 000002
【００６４】
【表２】
2015048328.tif 000003
【００６５】
実施例１〜実施例５は、本発明の要件を満足するように配合された粉液型歯科用硬化性材料であり、いずれの場合においても、局所変色、全体変色は良好な結果が得られている。
【００６６】
これに対して比較例１〜３は、本発明の有機樹脂粒子内部の芳香族化合物が７００ｐｐｍ以上であった場合であるが、局所変色の評価結果が悪くなっている。
【００６７】
比較例４は、市販の有機樹脂を用いた場合であるが、局所変色の評価結果が悪くなっている。