(57)【要約】【課題】亜鉛や亜鉛合金等の表面に耐食性のより高い耐食性化成皮膜を形成する化成処理液を提供することを目的とする。【解決手段】クロムフリー化成処理液は、バナジン酸イオンと、硝酸イオンと、錯化剤であるジカルボン酸と、を含むことを特徴とする。また、前記バナジン酸イオンの供給源がバナジン酸塩であることを特徴とする。また、前記バナジン酸塩がメタバナジン酸ナトリウムであって、メタバナジン酸ナトリウムを２ｇ／Ｌ以上４ｇ／Ｌ以下含むことを特徴とする。また、硝酸イオンの供給源が硝酸塩であることを特徴とする。また、前記硝酸塩が硝酸ナトリウムであって、硝酸ナトリウムを８５ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジン酸イオンと、硝酸イオンと、錯化剤であるジカルボン酸と、を含むことを特徴とするクロムフリー化成処理液。
【請求項２】
前記バナジン酸イオンの供給源がバナジン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載のクロムフリー化成処理液。
【請求項３】
前記バナジン酸イオンの供給源がメタバナジン酸ナトリウムであって、メタバナジン酸ナトリウムと錯化剤であるジカルボン酸との含有量の比率が、メタバナジン酸ナトリウム／ジカルボン酸（モル比）の値で１／５以上１／２．５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のクロムフリー化成処理液。
【請求項４】
前記バナジン酸イオンの供給源がメタバナジン酸ナトリウムであって、メタバナジン酸ナトリウムを２ｇ／Ｌ以上４ｇ／Ｌ以下含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載のクロムフリー化成処理液。
【請求項５】
前記硝酸イオンの供給源が硝酸塩であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載のクロムフリー化成処理液。
【請求項６】
前記硝酸塩が硝酸ナトリウムであって、硝酸ナトリウムを８５ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下含むことを特徴とする請求項５に記載のクロムフリー化成処理液。
【請求項７】
前記ジカルボン酸がマロン酸であり、マロン酸を７．５ｇ／Ｌ以上１６ｇ／Ｌ以下含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１つに記載のクロムフリー化成処理液。
【請求項８】
ｐＨが１以上５以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１つに記載のクロムフリー化成処理液。
【請求項９】
少なくとも表面部が亜鉛または亜鉛合金である化成処理対象物を、液温が４０℃以上７０℃以下である請求項１から８のいずれかに記載のクロムフリー化成処理液に、０．５分以上２分以下浸漬することを特徴とするクロムフリー化成処理方法。
【請求項１０】
クロムフリー化成処理液に浸漬した前記化成処理対象物を、常温で通風乾燥することを特徴とする請求項９に記載のクロムフリー化成処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛や亜鉛合金等の金属表面にクロムを含まない皮膜を化成処理により形成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、亜鉛めっきは自らが腐食することによる犠牲防食作用により鉄を守る性質から鉄鋼の防食方法として広く利用されている。しかしながら、亜鉛はそのままでは変色しやすく、白色斑点などを生じやすいなどの欠点があるため、亜鉛めっき後にクロメート処理といわれる防錆処理が施される。
【０００３】
クロメート処理は、亜鉛めっきしたものを重クロム酸溶液に浸漬して表面に微量の６価クロムを含むクロム酸皮膜を形成することによる防食処理である。クロメート皮膜の最大の特徴は自己修復性であり、これによって亜鉛皮膜を防食する。
【０００４】
しかし、環境汚染等のため、近年になって６価クロムの使用が大きく制限されてきている。そのため、６価クロメート皮膜の代替技術の研究が取り組まれている。６価クロムを使用しない代替技術としては、３価クロム系化成皮膜が実用化されている。
【０００５】
３価クロム系化成皮膜の場合、６価クロムを使用しないが、共存物質によっては皮膜中や排水中の３価クロムが酸化されて６価クロムを生じることが懸念される。よってクロムを使用しない、いわゆるクロムフリーの亜鉛めっきの耐食性化成皮膜の開発が求められている。クロムを用いない、いわゆるクロムフリーの皮膜を形成する化成処理方法としては、特許文献１〜４などの技術がある。
【０００６】
特許文献１はバナジウム族元素の化合物と、希土類元素のイオンと、塩素イオン・フッ素イオン・硝酸イオン・硫酸イオン・リンの酸素酸のイオン・酢酸イオンのうち少なくとも一種と、を含むクロムフリーの亜鉛または亜鉛合金の表面に用いる表面処理液を開示する。また特許文献２は、バナジウム族元素の化合物と、希土類元素のイオンと、硝酸イオンと、有機硫黄化合物と、を含む亜鉛または亜鉛合金の表面に用いる表面処理液を開示する。
【０００７】
また特許文献３は、アルミニウムおよびアルミニウム合金材料に対して良好な耐食性と塗料密着性を付与するチタン錯フッ化物イオンとバナジウム化合物イオン等を含む化成処理液を開示する。また、特許文献４は、アルミニウムイオンとケイ素化合物とチタン化合物と硝酸イオンとクエン酸とを含有する化成処理液を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−２０２２２６号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３７５８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２６１０５８号公報
【特許文献４】特開２００８−１３３５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、いずれの技術も、亜鉛や亜鉛合金の表面に形成した場合に耐食性が不十分であった。
【００１０】
そこで本発明は、クロムを用いずに、亜鉛や亜鉛合金等の表面に耐食性のより高い耐食性化成皮膜を形成する化成処理液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明に係るクロムフリー化成処理液は、バナジン酸イオンと、硝酸イオンと、錯化剤であるジカルボン酸と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、クロムを用いずに、亜鉛や亜鉛合金の表面に耐食性のより高い化成皮膜を形成する化成処理液を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係るクロムフリー化成処理液および化成処理方法の実施形態について説明する。
【００１４】
本実施形態のクロムフリーの化成処理液は、金属材料の表面に耐食性化成皮膜を形成する化成処理液である。本実施形態の化成処理液を用いる化成処理対象物である金属材料は特に限定されないが、亜鉛または亜鉛合金のめっき皮膜等が形成された、少なくとも表面部が亜鉛または亜鉛合金の金属材料の表面に対して表面処理を行って耐食性皮膜を形成する場合に用いられることが好ましい。本実施形態の化成処理液は、バナジン酸イオンと、硝酸イオンと、錯化剤と、を含む。
【００１５】
バナジン酸イオン（ＶＯ３−）の供給源は特に限定されないが、バナジン酸塩を化成処理液中に溶解させてバナジン酸イオンを生成させればよい。バナジン酸塩としては、バナジン酸ナトリウム（メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）またはオルトバナジン酸ナトリウム）やバナジン酸アンモニウム等を用いることが好ましく、メタバナジン酸ナトリウムがより好ましい。
【００１６】
メタバナジン酸ナトリウムは化成処理液中において２ｇ／Ｌ以上４ｇ／Ｌ以下含まれることが好ましい。メタバナジン酸ナトリウムの含有量が２ｇ／Ｌ以上４ｇ／Ｌ以下であれば、耐食性がより向上する。また、４ｇ／Ｌより多いと、完全溶解しない場合がある。
【００１７】
硝酸イオン（ＮＯ３−）は皮膜形成対象の素地の亜鉛を均一に溶解させる酸化剤である。硝酸イオンの供給源は特に限定されないが、硝酸塩を化成処理液中に溶解させて硝酸イオンを生成させればよく、硝酸ナトリウムを化成処理液中に溶解させて硝酸イオンを生成させることが好ましい。硝酸ナトリウムは化成処理液中において８５ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下含まれることが好ましい。硝酸ナトリウムが８５ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下含有されることで、耐食性がより向上する。硝酸ナトリウムの含有量が８５ｇ／Ｌより少ないと、化成皮膜形成に影響を及ぼし、結果として好適な範囲内の場合に比べて耐食性が低下する。また１５０ｇ／Ｌより多いと、化成皮膜は形成するものの、好適な範囲内の場合に比べて耐食性は低下する。
【００１８】
錯化剤は、バナジウムイオン（バナジン酸塩）の安定化のために加えられる。本実施形態の錯化剤の種類は、バナジウムを安定化することができれば特に限定されないが、カルボン酸を用いることが好ましく、ジカルボン酸を用いることがより好ましい。
【００１９】
錯化剤として用いられるジカルボン酸としては、具体的には、マロン酸やコハク酸やフマル酸などが好ましい。このなかでもマロン酸が特に好ましい。
【００２０】
錯化剤としてマロン酸を用いた場合にマロン酸の含有量は化成処理液中において７．５ｇ／Ｌ以上１６ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。マロン酸の化成処理液中における含有量が７．５ｇ／Ｌ以上１６ｇ／Ｌ以下であれば、耐食性がより向上する。マロン酸の化成処理液中における含有量が７．５ｇ／Ｌより少ないと、化成皮膜の形成を阻害する場合があり範囲内の場合に比べて耐食性が低い。また１６ｇ／Ｌより多いと、化成皮膜は形成するものの、耐食性は範囲内である場合に比べて低下する。
【００２１】
また、本実施形態のクロムフリーの化成処理液において、バナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）と錯化剤の含有量のモル比は、バナジン酸ナトリウム／錯化剤の値で、１／１０以上、１／２．０以下が好ましい。さらに、下限値は１／５以上がより好ましく、上限値は１／２．５以下がより好ましい。１／１０以上１／２．０以下であれば、十分な耐食性が得られる。１／５以上１／２．５以下であれば、３価クロム系の化成処理皮膜と同等以上の優れた耐食性を有する皮膜が得られる。
【００２２】
以上の本実施形態の化成処理液は、そのｐＨが１以上５以下であることが好ましい。ｐＨが１より小さいと亜鉛めっきの溶解が急速に進行し、化成皮膜形成を阻害する場合がある。またｐＨが５より大きいと亜鉛めっきの溶解速度が遅くなり、よってバナジウムの還元速度も遅くなるため、皮膜形成に時間がかかる。
【００２３】
次に、本実施形態の化成処理液を用いた金属の化成処理方法を説明する。なお本実施形態では、鋼板の表面に亜鉛めっき皮膜（または亜鉛合金めっき皮膜）が形成された金属材料に対して、亜鉛めっき皮膜上に化成処理皮膜を形成する方法を説明する。本実施形態の化成処理方法は、亜鉛めっき皮膜が形成された金属材料に本実施形態の化成処理液を接触させる方法である。
【００２４】
処理対象の金属材料を化成処理液に接触させる方法は特に限定されないが、金属材料を化成処理液に浸漬すればよい。浸漬処理する場合の化成処理液の温度は４０℃以上７０℃以下が好ましい。４０℃未満であると、バナジウムの還元が遅くなり、化成皮膜形成を阻害する場合がある。また７０℃より高いと、化成皮膜は形成するものの、耐食性が低下する。
【００２５】
また、金属材料の化成処理液への浸漬時間は０．５分以上２分以下が好ましい。０．５分未満であると、亜鉛めっき皮膜上に形成される化成処理皮膜の形成が十分ではなく、十分な耐食性が得られない場合がある。また２分より長く浸漬してもそれ以上皮膜形成は行われず、亜鉛めっき皮膜の溶解が起こる場合がある。
【００２６】
化成処理対象の金属材料を化成処理液に浸漬した後、浸漬した金属材料を乾燥処理することで化成処理膜が形成された金属材料が得られる。乾燥処理は、常温での通風乾燥で行うことが好ましい。６価クロメート皮膜の代替技術である３価クロム系の化成処理の場合には、通常は高温（７０℃〜９０℃程度）での通風乾燥が必要となるが、本実施形態の化成処理液の場合には常温通風乾燥が好ましい。たとえば、８０℃以上の温度で乾燥させた場合に比べて、常温乾燥した場合の方がより耐食性を向上させることができる。従って、３価クロム系の化成処理液を用いる場合に比べて、本実施形態によれば化成処理工程をより簡易化することができる。なお、本実施形態における常温での通風乾燥は、加熱や冷却をせずに常温での通風を行って乾燥させるものであり、たとえば乾燥機を用いて常温での通風乾燥を行ってもよい。また、常温は日本工業規格に定められている５℃〜３５℃程度でよい。
【００２７】
なお、本実施形態の化成処理方法において、亜鉛めっき皮膜が形成されている金属材料を化成処理液に浸漬する前に、硝酸に浸漬する処理を行ってもよい。この硝酸への浸漬工程は、亜鉛めっき皮膜上に形成されている亜鉛の酸化物を除去するために行う。硝酸への浸漬処理を行うことで、化成皮膜を形成しやすくする。硝酸への浸漬処理工程で用いる硝酸は、濃度は０．５％以上２．０％以下が好ましく、温度は常温が好ましい。
【００２８】
以上が、本実施形態の化成処理液および化成処理方法である。本実施形態によれば、６価クロムや３価クロムを用いずに、亜鉛や亜鉛合金の表面に、耐食性に優れた化成処理皮膜を形成することができる。また、本実施形態の化成処理皮膜は、外観が６価クロムによる化成処理皮膜に近く、さらに十分な耐食性を得るために必要なバナジン酸塩の量が非常に少量でよいため、コストを抑えて６価クロムと同等の耐食性や外観を備えた皮膜を形成できる。よって、本実施形態の化成処理液によって、より最適な６価クロメートの代替処理方法を実現することができる。
【００２９】
これに対して従来の３価クロム系の化成処理の場合には、それだけでは耐食性が不十分であり、耐食性を補うために樹脂等を用いたクリア塗装といったトップコートがさらに必要になるとともに、３価クロム系の化成処理液自体も非常に高価である。よって、６価クロムの代替技術としては十分でない。
【００３０】
また、本実施形態の化成処理の場合、化成処理対象の金属材料を化成処理液に浸漬させるなどして接触させた後の乾燥工程を、常温での通風乾燥で行うことができる。一方で、３価クロム系の化成処理の場合、高温で通風乾燥する必要がある。従って、本実施形態の化成処理液によれば、化成処理工程をより簡易化することができる。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
（亜鉛めっき金属材料の作成）
化成処理液を作用させて化成処理皮膜を形成する対象物として、亜鉛めっき皮膜を有する金属材料を以下のように作成した。まず、金属材料である冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）を溶剤で脱脂し、さらに電解脱脂した。そして、電解脱脂した鋼板に対して電気亜鉛めっきを行い、亜鉛めっき皮膜が形成された金属材料を得た。
【００３３】
（化成処理液による化成処理）
本発明に係る化成処理液により上記の金属材料に対して化成処理を行って、化成処理皮膜を有する金属材料を得た。以下、各試料の化成処理について具体的に説明する。
【００３４】
（試料１）
試料１の化成処理に用いた化成処理液は、バナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）を２．０ｇ／Ｌ（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）、硝酸ナトリウムを１００．０ｇ／Ｌ（１．１８ｍｏｌ／Ｌ）、マロン酸を７．８ｇ／Ｌ（０．０７ｍｏｌ／Ｌ）含有し、ｐＨを２．０に調整したものである。化成処理方法は、まず６０℃とした化成処理液に上述の亜鉛めっき皮膜が形成された金属材料を１分間浸漬した。そして浸漬処理を行った金属材料を常温（２５℃）で通風乾燥し、化成処理皮膜が形成された試料１の金属材料を得た。
【００３５】
（試料２）
試料１において、バナジン酸ナトリウムを４．０ｇ／Ｌ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）とし、それに合わせて錯化剤であるマロン酸を１５．５ｇ／Ｌ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）含有するものとしたこと以外は同様にして化成処理を行い、化成処理皮膜が形成された試料２の金属材料を得た。
【００３６】
（試料３）
試料１において、バナジン酸ナトリウムを８．０ｇ／Ｌ（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）とし、それに合わせて錯化剤であるマロン酸を３１．２ｇ／Ｌ（０．３０ｍｏｌ／Ｌ）含有するものとしたこと以外は同様にして化成処理を行い、化成処理皮膜が形成された試料３の金属材料を得た。
【００３７】
（試料４）
試料１において、バナジン酸ナトリウムを１６．０ｇ／Ｌ（０．１３ｍｏｌ／Ｌ）とし、それに合わせて錯化剤であるマロン酸を６２．４ｇ／Ｌ（０．６０ｍｏｌ／Ｌ）含有するものとしたこと以外は同様にして化成処理を行い、化成処理皮膜が形成された試料４の金属材料を得た。
【００３８】
（試料５）
試料１において、錯化剤であるマロン酸の代わりにコハク酸を９．１ｇ／Ｌ（０．０７ｍｏｌ／Ｌ）含有するものとしたこと以外は同様にして化成処理を行い、化成処理皮膜が形成された試料５の金属材料を得た。
【００３９】
（試料６）
試料１において、錯化剤であるマロン酸の代わりにフマル酸を８．９ｇ／Ｌ（０．０７ｍｏｌ／Ｌ）含有するものとしたこと以外は同様にして化成処理を行い、化成処理皮膜が形成された試料６の金属材料を得た。
【００４０】
（試料７）
試料１において、錯化剤であるマロン酸の代わりにサリチル酸を１０．６ｇ／Ｌ（０．０７ｍｏｌ／Ｌ）含有するものとしたこと以外は同様にして化成処理を行い、化成処理皮膜が形成された試料７の金属材料を得た。
【００４１】
（試料８）
試料１において、錯化剤であるマロン酸の代わりに乳酸を６．９ｇ／Ｌ（０．０７ｍｏｌ／Ｌ）含有するものとしたこと以外は同様にして化成処理を行い、化成処理皮膜が形成された試料８の金属材料を得た。
【００４２】
（試料９）
試料１において、錯化剤であるマロン酸の代わりにグリコール酸を５．９ｇ／Ｌ（０．０７ｍｏｌ／Ｌ）含有するものとしたこと以外は同様にして化成処理を行い、化成処理皮膜が形成された試料９の金属材料を得た。
【００４３】
（試料１０）
試料１において、錯化剤であるマロン酸の代わりにクエン酸（水和物）を１５．８ｇ／Ｌ（０．０７ｍｏｌ／Ｌ）含有するものとしたこと以外は同様にして化成処理を行い、化成処理皮膜が形成された試料１０の金属材料を得た。
【００４４】
（試料１１）
試料１において、錯化剤であるマロン酸の代わりに酒石酸を１１．６ｇ／Ｌ（０．０７ｍｏｌ／Ｌ）含有するものとしたこと以外は同様にして化成処理を行い、化成処理皮膜が形成された試料１１の金属材料を得た。
【００４５】
（試料１２）
試料１において、錯化剤であるマロン酸の代わりにリンゴ酸を１０．３ｇ／Ｌ（０．０７ｍｏｌ／Ｌ）含有するものとしたこと以外は同様にして化成処理を行い、化成処理皮膜が形成された試料１２の金属材料を得た。
【００４６】
（試料１３）
試料１において、化成処理液のｐＨを３．０とした以外は同様にして化成処理を行い、化成処理皮膜が形成された試料１３の金属材料を得た。
【００４７】
（試料１４）
試料１３において、化成処理における金属材料の化成処理液への浸漬時間を５分間とした以外は同様にして化成処理を行い、化成処理皮膜が形成された試料１４の金属材料を得た。
【００４８】
（試料１５）
試料１３において、化成処理における金属材料の化成処理液への浸漬時間を１０分間とした以外は同様にして化成処理を行い、化成処理皮膜が形成された試料１５の金属材料を得た。
【００４９】
（試料１６）
試料１において、化成処理における化成処理液の温度を４０℃とした以外は同様にして化成処理を行い、化成処理皮膜が形成された試料１６の金属材料を得た。
【００５０】
（試料１７）
試料１において、化成処理における化成処理液の温度を２５℃とした以外は同様にして化成処理を行い、化成処理皮膜が形成された試料１７の金属材料を得た。
【００５１】
（試料１８）
試料１において、化成処理液に浸漬後の金属材料を８０℃で通風乾燥した以外は同様にして化成処理を行い、化成処理皮膜が形成された試料１８の金属材料を得た。
【００５２】
（試料１９）
試料１において、化成処理液に浸漬後の金属材料を１２０℃で通風乾燥を行った以外は同様にして化成処理を行い、化成処理皮膜が形成さされた試料１９の金属材料を得た。
【００５３】
（試料２０）
試料３において、錯化剤であるマロン酸の含有量を１５．６g／Ｌ（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）とした以外は同様にして化成処理を行い、化成処理皮膜が形成された試料２０の金属材料を得た。
【００５４】
（試料２１）
試料３において、錯化剤であるマロン酸の含有量を６２．４ｇ／Ｌ（０．６０ｍｏｌ／Ｌ）とした以外は同様にして化成処理を行い、化成処理皮膜が形成された試料２１の金属材料を得た。
【００５５】
（試料２２）
試料３において、バナジン酸ナトリウムの含有量を４．０ｇ／Ｌ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）とした以外は同様にして化成処理を行い、化成処理皮膜が形成された試料２２の金属材料を得た。
【００５６】
（試料２３）
試料３において、バナジン酸ナトリウムの含有量を１６．０ｇ／Ｌ（０．１３ｍｏｌ／Ｌ）とした以外は同様にして化成処理を行い、化成処理皮膜が形成された試料２３の金属材料を得た。
【００５７】
（試料２４）
試料３において、硝酸ナトリウムの含有量を５０ｇ／Ｌ（０．５９ｍｏｌ／Ｌ）とした以外は同様にして化成処理を行い、化成処理皮膜が形成された試料２４の金属材料を得た。
【００５８】
（試料２５）
試料３において、硝酸ナトリウムの含有量を２００ｇ／Ｌ（２．３６ｍｏｌ／Ｌ）とした以外は同様にして化成処理を行い、化成処理皮膜が形成された試料２５の金属材料を得た。
【００５９】
（試料２６）
参考例として、試料１と同じ金属材料に３価クロム系化成皮膜を形成した。化成処理液は、ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏを５０．０ｇ／Ｌ（０．１９ｍｏｌ／Ｌ）、ＮａＮＯ３を１００．０ｇ／Ｌ（１．１８ｍｏｌ／Ｌ）、マロン酸を３１．２ｇ／Ｌ（０．３０ｍｏｌ／Ｌ）、Ｃｏ（ＮＯ３）２を３．０ｇ／Ｌ（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）含み、ｐＨは２．０である。化成処理方法は、６０℃とした化成処理液に亜鉛めっき皮膜が形成された金属材料を、１分間浸漬した。そして浸漬処理を行った金属材料を７０℃で通風乾燥し、化成処理皮膜が形成された試料２６の金属材料を得た。
【００６０】
（耐食性試験）
上述の各試料について、ＪＩＳ  Ｈ８５０２に規定される中性塩水噴霧試験の試験方法に準じて、塩水噴霧試験機（スガ試験機（株）、型番：ＳＴＰ−１１０）により耐食性試験を行った。塩水を噴霧して２４時間経過後の各試料の皮膜表面を目視で観察し、白色腐食生成物の発生を認めない場合を二重丸（◎）、１６時間で白色腐食生成物の発生を認めた場合を丸（○）、８時間で白色腐食生成物の発生を認めた場合を三角（△）、４時間後に白色腐食生成物の発生を認めた場合をバツ（×）として評価した。
【００６１】
各試料作成に用いた化成処理液の組成、化成処理条件、および耐食性試験結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
耐食性の試験結果より、化成処理液の組成や化成処理条件が上述した実施形態において好ましいとした範囲内にある試料１や試料２や試料１３や試料１６は、耐食性に非常に優れた皮膜が得られたことが分かった。また、バナジン酸ナトリウムの含有量が好ましい範囲から外れた試料３、４、２０は、３価クロム系化成皮膜の参考例と同等以上ではあるが若干耐食性が劣ることが分かった。
【００６４】
バナジン酸ナトリウムと錯化剤のモル比の好適な範囲を外れた試料２１、２２、２３、は耐食性は得られたが、範囲内のものに比べて耐食性は劣った。また、硝酸ナトリウムの含有量が、好適な範囲を外れた試料２４と２５は、耐食性は得られたが、範囲内のものに比べて耐食性が劣った。
【００６５】
また、錯化剤としてマロン酸以外のジカルボン酸であるコハク酸やフマル酸を用いた試料５、６も耐食性に優れた皮膜であることが分かった。一方で、ジカルボン酸以外の化合物を錯化剤として用いた試料はサリチル酸（Ｎｏ．７）を除いて耐食性が大きく劣った。
【００６６】
化成処理液のｐＨを３とした試料１３は十分な耐食性が得られたことが分かった。
【００６７】
化成処理において金属材料の化成処理液への浸漬時間を５分とした試料１４はある程度耐食性が得られたが、浸漬時間を１０分とした試料１５は好適な範囲内の場合に比べて耐食性に優れた化成処理皮膜は得られなかった。また、化成処理液の温度が２５℃の試料１７は好適な範囲内のものに比べて耐食性が劣った。
【００６８】
乾燥工程での温度が８０℃の試料１８と、１２０℃の試料１９は、範囲内のものに比べて耐食性が劣った。
【００６９】
以上のように、本発明の実施例によれば、３価クロム系の化成処理皮膜と同等の耐食性を備えたクロムフリーの化成処理皮膜が形成されることが分かった。
【００７０】
本発明のいくつかの実施形態・実施例を説明したが、これらの実施形態・実施例は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態・実施例は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態・実施例やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。