(57)【要約】【課題】本発明は、水への高い乳化性を示し、なおかつ水や水を含む主剤に配合した場合にイソシアネート基の減少が少ない変性ポリイソシアネート、およびそれを用いたコーティング組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のポリイソシアネート組成物は、水酸基を有するスルホン酸アミン塩と、ポリイソシアネートとの反応により得られる変性ポリイソシアネートを含み、該水酸基を有するスルホン酸アミン塩が、特定の式（１）で表される水酸基を有するスルホン酸と、特定の式（２）で表される環構造を含むアミン化合物から選ばれる少なくとも一種のアミン化合物との塩である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有するスルホン酸アミン塩と、ポリイソシアネートとの反応により得られる変性ポリイソシアネートを含み、
該水酸基を有するスルホン酸アミン塩が、下記一般式（１）で表される水酸基を有するスルホン酸と、下記一般式（２）で表される環構造を含むアミン化合物から選ばれる少なくとも一種のアミン化合物との塩である、ポリイソシアネート組成物。
【化１】
2015205957.tif 000011
（式（１）中、Ｒ1は炭素原子数１から１０の炭化水素基またはアリール基であり、該炭化水素基またはアリール基は、エステル結合、水酸基、カルボニル基、三級アミノ基、窒素原子を２つ含む５員もしくは６員環、並びに窒素原子と酸素原子とを含む５員もしくは６員環からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。）
【化２】
2015205957.tif 000012
（式（２）中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じでも異なってもよく、炭素原子数１から１０の炭化水素基またはアリール基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4からなる群より選ばれる少なくとも一つが環構造を含み、該環構造は、アリール基、５員もしくは６員のシクロアルキル基、Ｒ2とＲ3とが互いに結合した５員もしくは６員環、Ｒ2とＲ3とが酸素原子を介して互いに結合した５員もしくは６員環、または、Ｒ2とＲ3とＲ4とが互いに結合した多員の多重環である。）
【請求項２】
該ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
水酸基を有するスルホン酸アミン塩と、ポリイソシアネートとを、イソシアネート基／水酸基の当量比が２から４００の範囲で反応させる工程を含み、
該水酸基を有するスルホン酸アミン塩が、下記一般式（１）で表される水酸基を有するスルホン酸と、下記一般式（２）で表される環構造を含むアミン化合物から選ばれる少なくとも一種のアミン化合物との塩である、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物の製造方法。
【化３】
2015205957.tif 000013
（式（１）中、Ｒ1は炭素原子数１から１０の炭化水素基またはアリール基であり、該炭化水素基またはアリール基は、エステル結合、水酸基、カルボニル基、三級アミノ基、窒素原子を２つ含む５員もしくは６員環、並びに窒素原子と酸素原子とを含む５員もしくは６員環からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。）
【化４】
2015205957.tif 000014
（式（２）中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じでも異なってもよく、炭素原子数１から１０の炭化水素基またはアリール基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4からなる群より選ばれる少なくとも一つが環構造を含み、該環構造は、アリール基、５員もしくは６員のシクロアルキル基、Ｒ2とＲ3とが互いに結合した５員もしくは６員環、Ｒ2とＲ3とが酸素原子を介して互いに結合した５員もしくは６員環、または、Ｒ2とＲ3とＲ4とが互いに結合した多員の多重環である。）
【請求項４】
請求項１または２に記載のポリイソシアネート組成物を含む、コーティング組成物。
【請求項５】
請求項４に記載のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、およびそれを用いたコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から、従来溶剤系塗料として利用されていた常温架橋型二液ウレタンコーティング組成物も水系化が望まれている。しかし、二液ウレタンコーティング組成物において硬化剤として用いられるポリイソシアネートは、水に分散しにくく、また水と反応し易く、二酸化炭素を発生するという問題点がある。そのため、高乳化性を有し、水分散状態でイソシアネート基と水との反応が抑えられるポリイソシアネートの開発が進められている。
【０００３】
特許文献１ではポリイソシアネート化合物と、少なくとも１個のスルホン酸基およびイソシアネート反応基を有する化合物との反応生成物が開示され、特許文献２では特殊なアミノアルキルスルホン酸とポリイソシアネートとの反応によって得られる変性ポリイソシアネート組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１７６２６７号公報
【特許文献２】特表２００３−５３３５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１および２に記載のポリイソシアネート組成物でも、乳化力と、イソシアネート基と水との反応の抑制とを両立させるには不十分である。
【０００６】
そこで、本発明は、水への高い乳化性を示し、なおかつ水や水を含む主剤に配合した場合にイソシアネート基の減少が少ないポリイソシアネート組成物、およびそれを用いたコーティング組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の水酸基を有するスルホン酸アミン塩と、ポリイソシアネートとの反応により得られる変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物が、水への優れた乳化性と、良好なイソシアネート基の保持率を両立し得ることが可能となることを見出し、また、それを用いた水系コーティング組成物を用いることにより、良好な外観と、良好な耐溶剤性とを持つ塗膜を形成することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は下記の通りである。
［１］
水酸基を有するスルホン酸アミン塩と、ポリイソシアネートとの反応により得られる変性ポリイソシアネートを含み、
該水酸基を有するスルホン酸アミン塩が、下記一般式（１）で表される水酸基を有するスルホン酸と、下記一般式（２）で表される環構造を含むアミン化合物から選ばれる少なくとも一種のアミン化合物との塩である、ポリイソシアネート組成物。
【０００９】
【化１】
2015205957.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1は炭素原子数１から１０の炭化水素基またはアリール基であり、該炭化水素基またはアリール基は、エステル結合、水酸基、カルボニル基、三級アミノ基、窒素原子を２つ含む５員もしくは６員環、並びに窒素原子と酸素原子とを含む５員もしくは６員環からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。）
【００１０】
【化２】
2015205957.tif 000003
（式（２）中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じでも異なってもよく、炭素原子数１から１０の炭化水素基またはアリール基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4からなる群より選ばれる少なくとも一つが環構造を含み、該環構造は、アリール基、５員もしくは６員のシクロアルキル基、Ｒ2とＲ3とが互いに結合した５員もしくは６員環、Ｒ2とＲ3とが酸素原子を介して互いに結合した５員もしくは６員環、または、Ｒ2とＲ3とＲ4とが互いに結合した多員の多重環である。）
［２］
該ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種である、［１］に記載のポリイソシアネート組成物。
［３］
水酸基を有するスルホン酸アミン塩と、ポリイソシアネートとを、イソシアネート基／水酸基の当量比が２から４００の範囲で反応させる工程を含み、
該水酸基を有するスルホン酸アミン塩が、下記一般式（１）で表される水酸基を有するスルホン酸と、下記一般式（２）で表される環構造を含むアミン化合物から選ばれる少なくとも一種のアミン化合物との塩である、変性ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物の製造方法。
【００１１】
【化３】
2015205957.tif 000004
（式（１）中、Ｒ1は炭素原子数１から１０の炭化水素基またはアリール基であり、該炭化水素基またはアリール基は、エステル結合、水酸基、カルボニル基、三級アミノ基、窒素原子を２つ含む５員もしくは６員環、並びに窒素原子と酸素原子とを含む５員もしくは６員環からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。）
【００１２】
【化４】
2015205957.tif 000005
（式（２）中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じでも異なってもよく、炭素原子数１から１０の炭化水素基またはアリール基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4からなる群より選ばれる少なくとも一つが環構造を含み、該環構造は、アリール基、５員もしくは６員のシクロアルキル基、Ｒ2とＲ3とが互いに結合した５員もしくは６員環、Ｒ2とＲ3とが酸素原子を介して互いに結合した５員もしくは６員環、または、Ｒ2とＲ3とＲ4とが互いに結合した多員の多重環である。）
［４］
［１］または［２］に記載のポリイソシアネート組成物を含む、コーティング組成物。
［５］
［４］に記載のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリイソシアネート組成物は、水や水を含む主剤に分散した場合にイソシアネート基の減少が少なく優れた分散性を得ることができる。
【００１４】
本発明のポリイソシアネート組成物を含んでなる水系コーティング組成物は、優れた外観と、優れた耐溶剤性とを持つ塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
【００１６】
≪ポリイソシアネート組成物≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、水酸基を有するスルホン酸アミン塩と、ポリイソシアネートとの反応により得られる変性ポリイソシアネートを含み、
該水酸基を有するスルホン酸アミン塩が、下記一般式（１）で表される水酸基を有するスルホン酸と、下記一般式（２）で表される環構造を含むアミン化合物から選ばれる少なくとも一種のアミン化合物との塩である。
【００１７】
【化５】
2015205957.tif 000006
（式（１）中、Ｒ1は炭素原子数１から１０の炭化水素基またはアリール基であり、該炭化水素基またはアリール基は、エステル結合、水酸基、カルボニル基、三級アミノ基、窒素原子を２つ含む５員もしくは６員環、並びに窒素原子と酸素原子とを含む５員もしくは６員環からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。）
【００１８】
【化６】
2015205957.tif 000007
（式（２）中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じでも異なってもよく、炭素原子数１から１０の炭化水素基またはアリール基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4からなる群より選ばれる少なくとも一つが環構造を含み、該環構造は、アリール基、５員もしくは６員のシクロアルキル基、Ｒ2とＲ3とが互いに結合した５員もしくは６員環、Ｒ2とＲ3とが酸素原子を介して互いに結合した５員もしくは６員環、または、Ｒ2とＲ3とＲ4とが互いに結合した多員の多重環である。）
なお、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、通常、未反応のポリイソシアネートを含む。また、後述する本実施形態のポリイソシアネート組成物の各種特性は、特段言及の無い限り、上記反応により得られる変性ポリイソシアネートと、未反応のポリイソシアネートとを含んだ状態での特性である。
【００１９】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、未反応のポリイソシアネートと変性されたポリイソシアネート（変性ポリイソシアネート）との割合は、例えば、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基１００当量に対し、水酸基を有するスルホン酸アミン塩が変性されている割合から算出することができる。
【００２０】
＜ポリイソシアネート＞
本実施形態に用いるポリイソシアネートは、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネート化合物、および／またはこれらジイソシアネート化合物から誘導されるポリイソシアネート化合物が挙げられる。本実施形態に用いるポリイソシアネートは、工業的に入手しやすい観点で、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００２１】
脂肪族ジイソシアネートとして、特に限定されないが、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、エチル（２，６−ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」とも記す。）、１，９−ジイソシアナトノナン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１、６−ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「水添ＸＤＩ」とも記す。）、１，３−または１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（以下、「ＩＰＤＩ」とも記す。）、４−４'−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン（以下、「水添ＭＤＩ」とも記す。）、２，５−または２，６−ジイソシアナトメチルノルボルナンなどが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２２】
この中でもＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩが好ましい。
【００２３】
前記のジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、２つのイソシアネート基を環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート化合物、３つのイソシアネート基を環化三量化して得られるイソシアヌレート構造、あるいはイミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート化合物、３つのイソシアネート基と１つの水分子とを反応させることにより得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート化合物、２つのイソシアネート基と１分子の二酸化炭素とを反応して得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート化合物、１つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応してえられるウレタン基を複数有するポリイソシアネート化合物、２つのイソシアネート基と１つの水酸基を反応して得られるアロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物、１つのイソシアネート基と１つのカルボキシル基を反応させて得られたアシル尿素基を有するポリイソシアネート化合物、１つのイソシアネート基と１つの１級、あるいは２級アミンを反応させた尿素構造を有するポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００２４】
また、例えば１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナト−ヘキサノエートなどの脂肪族トリイソシアネート等も使用可能である。
【００２５】
また、これらのポリイソシアネートは、アルコキシポリアルキレングリコール等のノニオン性親水基や、水酸基およびノニオン性親水基を有するビニル重合体によって変性されていてもよい。
【００２６】
これらは１種または２種以上組み合わせてして使用することもできる。
【００２７】
＜水酸基を有するスルホン酸アミン塩＞
本実施形態に用いる水酸基を有するスルホン酸アミン塩としては、下記一般式（１）で表される水酸基を有するスルホン酸と、下記一般式（２）で表される環構造を含むアミン化合物から選ばれる少なくとも一種のアミン化合物との塩が好ましい。
【００２８】
【化７】
2015205957.tif 000008
（式（１）中、Ｒ1は炭素原子数１から１０の炭化水素基またはアリール基であり、該炭化水素基またはアリール基は、エステル結合、水酸基、カルボニル基、三級アミノ基、窒素原子を２つ含む５員もしくは６員環、並びに窒素原子と酸素原子とを含む５員もしくは６員環からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。）
中でもＲ1は炭素原子数１から６の炭化水素基、炭素原子数６から１０のアリール基が好ましい。
【００２９】
一般式（１）で表される水酸基を有するスルホン酸の具体例としては、特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、４−ヒドロキシブタンスルホン酸、５−ヒドロキシペンタンスルホン酸、６−ヒドロキシヘキサンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ヒドロキシ（メチル）ベンゼンスルホン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−モルホリノプロパンスルホン酸、等が挙げられる。
【００３０】
中でも２−ヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ヒドロキシ（メチル）ベンゼンスルホン酸が好ましい。
【００３１】
【化８】
2015205957.tif 000009
（式（２）中、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は同じでも異なってもよく、炭素原子数１から１０の炭化水素基またはアリール基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4からなる群より選ばれる少なくとも一つが環構造を含み、該環構造は、アリール基、５員もしくは６員のシクロアルキル基、Ｒ2とＲ3とが互いに結合した５員もしくは６員環、Ｒ2とＲ3とが酸素原子を介して互いに結合した５員もしくは６員環、または、Ｒ2とＲ3とＲ4とが互いに結合した多員の多重環である。）
中でも、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも一つが５員または６員のシクロアルキル基を含むか、Ｒ2とＲ3とが互いに結合した５員または６員環を形成するか、Ｒ2とＲ3とが酸素原子を介して互いに結合した５員または６員環を形成するのが好ましい。また、上記式（２）で表されるアミン化合物は、２つ以上の環構造を含んでいてもよい。
【００３２】
一般式（２）で表される環構造を含むアミン化合物の具体例としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルエチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−プロピルピロリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルモルホリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルモルホリン、Ｎ−イソブチルモルホリン、キヌクリジン等、もしくはこれらの任意の混合物が例示される。
【００３３】
中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソブチルモルホリン等、もしくはこれらの任意の混合物が好ましい。
【００３４】
特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、もしくはこれら任意の混合物である。
【００３５】
上記例示した環構造を含むアミン化合物を使用した塩は、上記例示した以外の環構造を含むアミン化合物（例えば、カルボニル基を含んで一緒になったＮ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルピペリドン等）を使用した塩に比べてポリイソシアネートとの相溶性がより一層向上する傾向にある。
【００３６】
水酸基を有するスルホン酸アミン塩は、例えば、水酸基を有するスルホン酸と、アミン化合物とを混合、中和反応させることで得られる。
【００３７】
該中和反応において、混合する比率は、水酸基を有するスルホン酸／アミン化合物の当量比が好ましくは０．５から２、より好ましくは０．８から１．５である。
【００３８】
該中和反応において、温度や時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、温度は通常０℃から１００℃程度であることが好ましく、混合時間は１０分から２４時間程度であることが好ましい。
【００３９】
水酸基を有するスルホン酸アミン塩の調製の際に用いられる溶媒は、水または親水性溶剤が好ましい。親水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類が例示される。その他にアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類も使用可能である。
【００４０】
これらを単独または混合して使用することができる。
【００４１】
混合、中和反応後は、水または親水性溶剤を除することが好ましい。
【００４２】
＜ポリイソシアネート組成物の特性＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、原料のポリイソイソシアネートのイソシアネート基１００当量に対し、水酸基を有するスルホン酸アミン塩が、乳化性と塗膜物性との観点から、０．２５から５０当量の割合で変性されていることが好ましく、０．５から２０当量の割合で変性されていることがより好ましく、１から１０当量の割合で変性されていることがさらに好ましい。
【００４３】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有率は、不揮発分が実質的に１００重量％である状態で、乳化性と塗膜物性の観点から、１０から２５重量％であることが好ましく、１５から２４重量％であることがより好ましい。該イソシアネート基含有率を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸アミン塩とポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。
【００４４】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物中の変性ポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとを含むポリイソシアネートの数平均分子量は、塗膜物性とイソシアネート基保持率との観点から、４５０から２，０００であることが好ましく、５００から１８００であることがより好ましく、５５０から１５５０の範囲であることがさらに好ましい。該数平均分子量を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸アミン塩とポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。
【００４５】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物中の変性ポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとを含むポリイソシアネートの平均官能基数は、塗膜物性とイソシアネート基保持率との観点から、１．８から６．２であることが好ましく、２．０から５．６であることがより好ましく、２．５から４．６の範囲であるであることがさらに好ましい。該平均官能基数を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、スルホン酸アミン塩とポリイソシアネートとの配合比を調整する方法が挙げられる。
【００４６】
なお、本実施形態において、イソシアネート基含有率、不揮発分、数平均分子量および平均官能基数は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４７】
＜ポリイソシアネート組成物＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述した変性ポリイソシアネートと未反応ポリイソシアネートとを含む組成物である。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述した変性ポリイソシアネートおよび未反応ポリイソシアネート以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、溶剤、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤が挙げられる。
【００４８】
本実施形態のポリイソシアネート組成物において、溶剤の含有量は、０〜９０重量％であることが好ましく、０〜５０重量％であることがより好ましく、０〜３０重量％であることがさらに好ましい。また、本実施形態のポリイソシアネート組成物において、酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤、界面活性剤の含有量は、０〜１０重量％であることが好ましく、０〜５重量％であることがより好ましく、０〜２重量％であることがさらに好ましい。
【００４９】
≪ポリイソシアネート組成物の製造方法≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法は、例えば、上述した水酸基を有するスルホン酸アミン塩と、ポリイソシアネートとを混合反応させる工程を含むことが好ましい。
【００５０】
当該反応工程において、上述した水酸基を有するスルホン酸アミン塩と、ポリイソシアネートとの混合比率は、乳化性と塗膜物性との観点から、イソシアネート基／水酸基の当量比で、２から４００の範囲であることが好ましく、５から２００の範囲であることがより好ましく、１０から１００の範囲であるさらに好ましい。
【００５１】
当該反応工程において、反応温度や反応時間は、反応の進行に応じて適宜決められるが、反応温度は０℃から１５０℃であることが好ましく、反応時間は０．５から４８時間であることが好ましい。
【００５２】
また、当該反応工程において、場合により既知の通常の触媒を使用してもよい。当該触媒としては、特に限定されないが、例えば、オクタン酸スズ、２−エチル−１−ヘキサン酸スズ、エチルカプロン酸スズ、ラウリン酸スズ、パルミチン酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジマレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物；塩化亜鉛、オクタン酸亜鉛、２−エチル−１−ヘキサン酸亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；有機チタン化合物；有機ジルコニウム化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の三級アミン類；トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のジアミン類が挙げられる。これらは単独または混合して使用してもよい。
【００５３】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよい。本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法に用いられる溶剤は、親水性溶剤でも疎水性溶剤でもよい。
【００５４】
疎水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ＬＡＷＳ（Ｌｏｗ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ）、ＨＡＷＳ（Ｈｉｇｈ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｗｈｉｔｅ  Ｓｐｉｒｉｔ）、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類が挙げられる。
【００５５】
親水性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルアルコール類のエステル類が挙げられる。これらは単独または混合して使用することができる。
【００５６】
また、本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法において、水酸基を有するスルホン酸アミン塩と、ポリイソシアネートとに加えて、更に酸化防止剤、光安定剤、重合禁止剤および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を添加できる。
【００５７】
≪コーティング組成物≫
本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリイソシアネート組成物を含む。
【００５８】
本実施形態のコーティング組成物は、有機溶剤系のコーティング組成物として用いることも出来るが、水を主とする媒体中に塗膜形成成分である樹脂類が溶解または分散している水系コーティング組成物として用いることが好ましい。特に、建築用塗料、自動車用塗料、自動車補修用塗料、プラスチック用塗料、粘着剤、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤にも使用することができる。
【００５９】
主剤の樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリエーテル樹脂類、エポキシ樹脂類、フッ素樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、ポリブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体、などが挙げられる。
【００６０】
アクリル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド類；およびメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル、ｐ−スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸等のその他の重合性モノマー類等から選ばれた単独または混合物を重合させて得られるアクリル樹脂類が挙げられる。
【００６１】
その重合方法としては、乳化重合が一般的であるが、懸濁重合、分散重合、溶液重合でも製造できる。乳化重合では段階的に重合することもできる。
【００６２】
ポリエステル樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸の群から選ばれた単独または混合物と、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどのジオール類、例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類、例えばジグリセリン、ジメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどのテトラオール類の群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステル樹脂類、および例えば低分子量ポリオールの水酸基にε−カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００６３】
ポリエーテル樹脂類としては、多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、更にエチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール類および、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。
【００６４】
これらの樹脂類は水に乳化、分散あるいは溶解することが好ましい。そのために、樹脂類に含まれるカルボキシル基、スルホン基などを中和することができる。
【００６５】
カルボキシル基、スルホン基などの中和するための中和剤としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物である例えばモノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリンなどから選択される１種以上を用いることができる。好ましくは、第三級アミンであるトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００６６】
好ましい樹脂類は、アクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類である。
【００６７】
必要に応じて、メラミン系硬化剤、ウレタンディスパージョン、ウレタンアクリルエマルジョンなどの樹脂を併用することができる。更には一般的に塗料に加えられる無機顔料、有機顔料、体質顔料、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤あるいは帯電調整剤、沈降防止剤などと組み合わせてもよい。塗料への分散性を良くするために、更に界面活性剤を添加してもよいし、塗料の保存安定性を良くするために、更に酸化防止剤、光安定剤、および重合禁止剤を添加してもよい。
【００６８】
≪コーティング基材≫
本実施形態コーティング基材は、上述のコーティング組成物によってコーティングされたコーティング基材である。
【００６９】
本実施形態のコーティング基材は、所望の基材、例えば金属、木材、ガラス、石、セラミック材料、コンクリート、硬質および可撓性プラスチック、繊維製品、皮革製品および紙が挙げられ、場合により、コーティング前に通常のプライマーを備えてもよい。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例および比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７１】
まず、測定方法ついて記す。
【００７２】
［測定方法］
（イソシアネート基含有率の測定）
イソシアネート基含有率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７３０１−１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。
【００７３】
以下に具体的なイソシアネート基含有率の測定方法を示す。
（１）試料１ｇを２００ｍＬ三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン２０ｍＬを添加し、試料を溶解させた。
（２）その後、前記フラスコに２．０Ｎのジ-ｎ-ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。
（３）前記フラスコに２−プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得た。
（４）上記（３）で得られた溶液について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量を求めた。
（５）試料を添加しない場合にも、上記（１）〜（３）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量を求めた。
【００７４】
上記で求めた試料滴定量およびブランク滴定量から、イソシアネート基含有率を以下の計算方法により算出した。
イソシアネート基含有率（重量％）＝（ブランク滴定量−試料滴定量）×４２／［試料重量（ｇ）×１，０００］×１００％。
【００７５】
（不揮発分の測定）
アルミニウム製カップの重量を精秤し、試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ重量を精秤した。前記試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で３時間加熱した。前記加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの重量を精秤した。試料中の乾燥残分の重量％を不揮発分とした。
【００７６】
不揮発分の計算方法は以下のとおりとした。
不揮発分（重量％）＝（加熱乾燥後のカップ重量−アルミニウム製カップ重量）／（加熱乾燥前のカップ重量−アルミニウム製カップ重量）×１００％。
【００７７】
（数平均分子量の測定）
以下の装置および条件を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によりポリスチレン基準の数平均分子量を測定した。
【００７８】
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名）、
カラム：東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ１０００（商品名）×１本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（商品名）×１本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００（商品名）×１本、
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
（平均官能基数）
平均官能基数は、ポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、ポリイソシアネートの数平均分子量とイソシアネート基含有率とから以下のとおり算出した。
平均官能基数＝ポリイソシアネートの数平均分子量×イソシアネート基含有率（重量％）／４２
［製造例１（スルホン酸アミン塩の製造）］
２−ヒドロキシエタンスルホン酸７０重量％水溶液２０重量部に、１−プロパノールを１０重量部添加して撹拌して溶液を得た。更に、当量比１となるようにＮ−エチルモルホリンを量り取り、同重量部の１−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下していった。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレータ―で脱水および脱溶剤し、固形分９９．８重量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ−エチルモルホリン塩を得た。
【００７９】
［製造例２（スルホン酸アミン塩の製造）］
Ｎ−エチルモルホリンに代えてＮ−メチルピロリジンを用いた以外は製造例１と同様にして固形分９９．９重量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ−メチルピロリジン塩を得た。
【００８０】
［製造例３（スルホン酸アミン塩の製造）］
Ｎ−エチルモルホリンに代えてＮ−メチルピペリジンを用いた以外は製造例１と同様にして固形分９９．８重量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ−メチルピペリジン塩を得た。
【００８１】
［製造例４（スルホン酸アミン塩の製造）］
Ｎ−エチルモルホリンに代えてＮ−メチルモルホリンを用いた以外は製造例１と同様にして固形分９９．８重量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ−メチルモルホリン塩を得た。
【００８２】
［製造例５（スルホン酸アミン塩の製造）］
Ｎ−エチルモルホリンに代えてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを用いた以外は製造例１と同様にして固形分９９．７重量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン塩を得た。
【００８３】
［製造例６（スルホン酸アミン塩の製造）］
３−ヒドロキシプロパンスルホン酸８０重量％水溶液２０重量部に、１−プロパノールを１０重量部添加して撹拌して溶液を得た。更に、当量比１となるようにＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを量り取り、同重量部の１−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下していった。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレータ―で脱水および脱溶剤し、固形分９９．８重量％の３−ヒドロキシプロパンスルホン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン塩を得た。
【００８４】
［製造例７（スルホン酸アミン塩の製造）］
４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸８５重量％水溶液２０重量部に、１−プロパノールを１０重量部添加して撹拌して溶液を得た。更に、当量比１となるようにＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンを量り取り、同重量部の１−プロパノールで希釈した液を、撹拌中の前記溶液に滴下していった。滴下開始から１時間後に撹拌を止め、エバポレータ―で脱水および脱溶剤した後、アセトンを添加して固形分５０重量％の４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン塩を得た。
【００８５】
［製造例８（スルホン酸アミン塩の製造）］
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミンに代えてＮ−イソブチルモルホリンを用いた以外は製造例７と同様にして固形分５０重量％の４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸Ｎ−イソブチルモルホリン塩を得た。
【００８６】
［製造例９（スルホン酸アミン塩の製造）］
Ｎ−エチルモルホリンに代えてＮ−メチルピロリドンを用いた以外は製造例１と同様にして固形分９９．８重量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ−メチルピロリドン塩を得た。
【００８７】
［製造例１０（スルホン酸アミン塩の製造）］
Ｎ−エチルモルホリンに代えてトリエチルアミンを用いた以外は製造例１と同様にして固形分９９．８重量％の２−ヒドロキシエタンスルホン酸トリエチルアミン塩を得た。
【００８８】
［実施例１］
イソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートＴＰＡ−１００（イソシアネート基含有率：２３重量％、不揮発分：１００重量％）」）１００重量部に、製造例１で得られた２−ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ−エチルモルホリン塩４．０重量部（イソシアネート基／水酸基の当量比：３３．３）とアセトン２０重量部とを添加し、窒素下、還流下、７０℃で１０時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続した。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。得られた組成物は、不揮発分：９８．２重量％、イソシアネート基含有率：２０．９重量％であった。また、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量：６３０、平均官能基数：３．１であった。
【００８９】
［実施例２］
イソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートＴＰＡ−１００（イソシアネート基含有率：２３重量％、不揮発分：１００重量％）」）９０重量部に、２−エチル−１−ヘキサノール１０重量部と、製造例２で作製した２−ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ−メチルピロリジン塩２．６重量部（イソシアネート基／水酸基の当量比：３３．３）とを添加し、窒素下、還流下、１２０℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。得られた組成物は、不揮発分：１００重量％、イソシアネート基含有率：１６．３重量％であった。
【００９０】
［実施例３］
イソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートＴＰＡ−１００（イソシアネート基含有率：２３重量％、不揮発分：１００重量％）」）９５重量部に、１，３−ブタンジオール５重量部と、製造例３で作製した２−ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ−メチルピペリジン塩３．７重量部（イソシアネート基／水酸基の当量比：２５）とアセトン２０重量部とジブチルスズジラウレート０．００５重量部とを添加し、窒素下、還流下、７０℃で１０時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続した。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。得られた組成物は、不揮発分：９９．０重量％、イソシアネート基含有率：１５．４重量％であった。また、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量：９５０、平均官能基数：３．５であった。
【００９１】
［実施例４］
イソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートＴＬＡ−１００（イソシアネート基含有率：２３．２重量％、不揮発分：１００重量％）」）１００重量部に、製造例４で作製した２−ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ−メチルモルホリン塩３．８重量部（イソシアネート基／水酸基の当量比：３３．３）とアセトン２０重量部とジブチルスズジラウレート０．００５重量部とを添加し、窒素下、還流下、７０℃で１０時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続した。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。得られた組成物は、不揮発分：９８．８重量％、イソシアネート基含有率：２１．０重量％であった。また、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量：５５０、平均官能基数：２．８であった。
【００９２】
［実施例５］
イソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートＴＫＡ−１００（イソシアネート基含有率：２１．７重量％、不揮発分：１００重量％）」）１００重量部に、製造例５で作製した２−ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン塩５．２重量部（イソシアネート基／水酸基の当量比：２５）を添加し、窒素下、１２０℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。得られた組成物は、不揮発分：１００重量％、イソシアネート基含有率：１９．６重量％であった。また、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量：６８０、平均官能基数：３．２であった。
【００９３】
［実施例６］
ビウレット構造を有するイソシアネートプレポリマー（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネート２４Ａ−１００（イソシアネート基含有率：２３．５重量％、不揮発分：１００重量％）」）１００重量部に、製造例６で作製した３−ヒドロキシプロパンスルホン酸Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン塩７．５重量部（イソシアネート基／水酸基の当量比：２０）を添加し、窒素下、９０℃で８時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。得られた組成物は、不揮発分：１００重量％、イソシアネート基含有率：２０．７重量％であった。
【００９４】
［実施例７］
イソシアヌレート構造を有するＨＤＩ系プレポリマー（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートＴＰＡ−１００（イソシアネート基含有率：２３重量％、不揮発分：１００重量％）」）７０重量部に、イソシアヌレート構造を有するＩＰＤＩ系プレポリマー（エボニックインダストリーズ製、商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ１８９０（イソシアネート基含有率：１７重量％、不揮発分：１００重量％）」３０重量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０重量部とを添加し、１２０℃に加熱してペレット状のＴ１８９０を溶解させて溶液を得た。その後、得られた溶液に、製造例７で作製した４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン塩溶液１５重量部（イソシアネート基／水酸基の当量比：２５）を添加し、窒素下、還流下、１２０℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。得られた組成物は、不揮発分：７９重量％、イソシアネート基含有率：１９．０重量％であった。また、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量：６３０、平均官能基数：２．９であった。
【００９５】
［実施例８］
イソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートＴＰＡ−１００（イソシアネート基含有率：２３重量％、不揮発分：１００重量％）」）１００重量部に、製造例８で作製した４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸Ｎ−イソブチルモルホリン塩溶液１０．４重量部（イソシアネート基／水酸基の当量比：３３．３）とアセトン２０重量部とジブチルスズジラウレート０．００５重量部とを添加し、窒素下、還流下、７０℃で１０時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続した。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。得られた組成物は、不揮発分：９９．２重量％、イソシアネート基含有率：２１．０重量％であった。
【００９６】
［比較例１］
イソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートＴＰＡ−１００（イソシアネート基含有率２３重量％、不揮発分１００重量％）」）１００重量部に、製造例９で作製した２−ヒドロキシエタンスルホン酸Ｎ−メチルピロリドン塩４．９重量部（イソシアネート基／水酸基の当量比：２５）を添加し、窒素下、１２０℃で４時間攪拌した。撹拌を止めて観察したところ、無数の油滴が浮遊していた。更に２時間撹拌を続けたが、大きな変化が見られず、変性ポリイソシアネートを含む組成物が得られなかったため終了とした。
【００９７】
［比較例２］
イソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートＴＰＡ−１００（イソシアネート基含有率：２３重量％、不揮発分：１００重量％）」）１００重量部に、製造例１０で作製した２−ヒドロキシエタンスルホン酸トリエチルアミン塩５．０重量部（イソシアネート基／水酸基の当量比：２５）とアセトン２０重量部とジブチルスズジラウレート０．００５重量部とを添加し、窒素下、還流下、７０℃で１０時間攪拌して反応を行った。その後、還流を外して１００℃で１時間撹拌して反応を継続した。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。得られた組成物は、不揮発分：９８．５重量％、イソシアネート基含有率：２０．５重量％であった。また、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量：６００、平均官能基数：２．９であった。
【００９８】
［比較例３］
イソシアヌレート構造を有するイソシアネートプレポリマー（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネートＴＰＡ−１００（イソシアネート基含有率：２３重量％、平均官能基数：３．２、不揮発分：１００重量％）」）１００重量部に、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸４．８重量部とＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン２．８重量部（イソシアネート基／水酸基の当量比：２５）とを添加し、窒素下、１２０℃で４時間攪拌して反応を行った。反応終了後、変性ポリイソシアネートを含む組成物を得た。得られた組成物は、不揮発分：１００重量％、イソシアネート基含有率：２０．５重量％であった。また、得られた組成物中のポリイソシアネートは、数平均分子量：６００、平均官能基数：２．９であった。
【００９９】
≪各種評価≫
実施例１から８、および比較例１から３で得られた変性ポリイソシアネートを含む組成物の評価を以下のとおり行った。評価結果を表１に示す。
【０１００】
［評価１（変性ポリイソシアネートを含む組成物の外観評価）］
得られた変性ポリイソシアネートの異物や濁りの有無を目視で評価した。判定方法は以下のとおりとした。
【０１０１】
○：透明均一液体
×：異物または濁りあり
［評価２（変性ポリイソシアネートを含む組成物の乳化力評価）］
（１）１００ｍＬフラスコと、吉野紙との重量を測定した。
（２）変性ポリイソシアネートを含む組成物を、固形分換算で１６ｇとなるように１００ｍＬフラスコに採取し、脱イオン水２４ｇを添加した。
（３）プロペラ羽を使用し、２００ｒｐｍで３分間、１００ｍＬフラスコ内の溶液を撹拌した後、（１）で秤量した吉野紙で濾過した。
（４）吉野紙に残った濾過残渣と、１００ｍＬフラスコに残った残渣とを合わせて１０５℃の乾燥機中で１時間加熱し、重量（ｇ）を求めた。
（５）以下の計算方法で、変性ポリイソシアネートを含む組成物が水へ分散した割合を求めた。
水へ分散した割合（重量％）＝１００％−（（４）で求めた残渣を含む１００ｍＬフラスコと吉野紙との合計重量（ｇ）−（１）で測定した１００ｍＬフラスコと吉野紙との合計重量（ｇ））／（（２）で採取した変性ポリイソシアネートを含む組成物の重量（ｇ）×不揮発分（重量％））×１００％
判定方法は以下のとおりとした。
【０１０２】
○：８０重量％以上
△：６０重量％以上８０重量％未満
×：６０重量％未満
［製造例１１（アクリル系ポリオール水分散体の製造）］
反応器として、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口のセパラブルフラスコを用いた。該反応器内を窒素雰囲気にし、エチレングリコールモノブチルエーテル３００重量部を仕込み、攪拌下、反応器内温度を８０℃に保持した。該反応器に、モノマーとしてメタクリル酸メチル１４６．３重量部、スチレン１０５重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５７．６重量部、メタクリル酸１４重量部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１７７．１重量部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７重量部、および連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．３重量部を均一に混合した混合物を４．５時間かけて一定速度で連続的に加えた。その後反応器内温度を８０℃のまま２時間保持した。その後、反応器内の混合物を、冷却し、アンモニア２５重量％水溶液を１１．６重量部加えて１５分間撹拌した。さらに反応器内の混合物を、攪拌下、イオン交換水を１３００重量部加えて水分散体を得た。得られた水分散体を、ロータリーエバポレーターを用いて固形分が約４５重量％になるまで濃縮した。その後、得られた濃縮物を、アンモニア２５重量％水溶液でｐＨ８．０に調整し、アクリル系ポリオールの水分散体を得た。得られたアクリル系ポリオールの水分散体は、水分散体中の粒子の平均粒子径が９０ｎｍであり、ポリオール樹脂分のヒドロキシル基濃度が仕込み原材料からの計算値で３．３重量％であり、ポリオール樹脂分の数平均分子量が９６００であった。
【０１０３】
［実施例９から１６、比較例４から６］
実施例１から８、および比較例１から３で得られた変性ポリイソシアネートを含む組成物を用いて、下記のようにコーティング組成物を作製した。
【０１０４】
［コーティング組成物の作製］
製造例１１で作製したポリオール水分散体４０ｇを容器に計り取り、変性ポリイソシアネートを含む組成物中のイソシアネート基とポリオール水分散体中のヒドロキシル基とのモル比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２５になるように、変性ポリイソシアネートを含む組成物を加えて混合物を得た。更に前記混合物に、コーティング組成物の固形分が４２重量％となるように脱イオン水を加え、プロペラ羽を使用し、６００ｒｐｍで１０分間撹拌し、コーティング組成物を作製した。
【０１０５】
≪各種評価≫
作製したコーティング組成物を用いて、以下の評価を行った。
【０１０６】
［評価１（イソシアネート基の保持率）］
コーティング組成物中のイソシアネート基の濃度変化は、日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−４２００ｔｙｐｅＡ（商品名）を用いた赤外吸収スペクトル測定（検出器：ＴＧＳ、積算回数：１６回、分解：４ｃｍ-1）において、イソシアヌレートの吸収ピーク（波数１６８６ｃｍ-1付近）に対するイソシアネートの吸収ピーク（波数２２７１ｃｍ-1付近）の強度比から算出した。コーティング組成物作製直後を０時間とし、そのときのイソシアネートの吸収ピーク強度／イソシアヌレートの吸収ピーク強度＝Ｘ０とし、ｎ時間後のピーク強度比＝Ｘｎを求め、イソシアネート基の保持率＝Ｘｎ／Ｘ０を算出し、８０％以上を保持できる時間を評価した。判定方法は以下の通りとした。
○：３時間以上
×：３時間未満
［評価２（塗膜評価）］
上記のコーティング組成物を用いて塗膜を作製し、外観と耐溶剤性との評価を行った。
【０１０７】
（塗膜の外観評価）
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させた。得られた塗膜を目視で評価した。判定方法は以下のとおりとした。
【０１０８】
○：透明、またはクレタリングなし
△：やや白濁、またはややクレタリングあり
×：白濁、またはクレタリング多数あり
（塗膜の耐溶剤性評価）
上記のコーティング組成物を用いて、ガラス板上に、厚さ４０μｍの塗膜を塗装し、２３℃／５０％ＲＨの雰囲気下で７日間乾燥させた。得られた塗膜上にキシレンを１ｇ含ませた直径１０ｍｍのコットンボールを１０分間置き、表面に残ったキシレンを除いた後の塗膜の様子を観察した。判定方法は以下のとおりとした。
【０１０９】
○：透明、凹みなし
△：やや白濁、またはやや凹みあり
×：白濁、または凹みあり
評価結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2015205957.tif 000010