(57)【要約】【課題】優れた成形性を有し、耐衝撃性と透明性に優れる酸素吸収性医療用多層容器を提供する。【解決手段】ポリカーボネートを含有する樹脂層と、ポリエステル化合物および遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層と、ポリカーボネートを含有する樹脂層の少なくとも３層をこの順に有する酸素吸収性医療用多層成形容器であって、前記ポリエステル化合物が、少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位及び３価以上の多官能化合物に由来する構成単位を含有する、酸素吸収性医療用多層成形容器。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートを含有する樹脂層と、ポリエステル化合物および遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層と、ポリカーボネートを含有する樹脂層の少なくとも３層をこの順に有する、酸素吸収性医療用多層成形容器であって、
前記ポリエステル化合物が、下記一般式（１）〜（４）
【化１】
2015048097.tif 000013
（式中、Ｒは、それぞれ独立して一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３、ｎは０〜７の整数を表し、テトラリン環のベンジル位に少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。Ｘは芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。）
からなる群より選択される少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位（ａ）と、
３価以上の多価アルコール、３価以上の多価カルボン酸およびその誘導体、並びに３価以上のヒドロキシカルボン酸およびその誘導体、からなる群より選ばれる、少なくとも１種の多官能化合物由来の構成単位（ｂ）とを有するポリエステル化合物である、酸素吸収性医療用多層成形容器。
【請求項２】
前記ポリエステル化合物が、前記一般式（１）で表される前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）とを、９９．９９：０．０１〜９０：１０のモル比で含有する、請求項１に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＸがエチレン基及び／又はテトラメチレン基である構成単位（ａ）の割合が、前記ポリエステル化合物が有する全ての構成単位（ａ）に対して９５モル％以上である、請求項１または２に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＸがエチレン基である構成単位（ａ）の割合が、前記ポリエステル化合物が有する全ての構成単位（ａ）に対して６０モル％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
【請求項５】
前記ポリエステル化合物が有する全ての構成単位（ａ）に対する、前記一般式（１）におけるＸがエチレン基である構成単位（ａ）の割合が９５モル％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
【請求項６】
前記ポリエステル化合物の剪断速度１２１６ｓｅｃ−１における２６０℃の溶融粘度の値が、１５０Ｐａ・ｓｅｃ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
【請求項７】
前記ポリエステル化合物のガラス転移温度の値が、５０℃以上である請求項１〜６のいずれかに記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
【請求項８】
前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種以上の遷移金属を含むものである、請求項１〜７のいずれかに記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
【請求項９】
前記遷移金属触媒が、前記ポリエステル化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、請求項１〜８のいずれかに記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収性医療用多層容器に関し、特に、ポリカーボネートを含有する樹脂層と、ポリエステル化合物および遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層と、ポリカーボネートを含有する樹脂層の少なくとも３層をこの順に有する、酸素吸収性医療用多層成形容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料、医薬品、化粧品等に代表される、酸素の影響を受けて変質或いは劣化しやすい各種物品の酸素酸化を防止し、長期に保存する目的で、各種の酸素吸収性樹脂組成物を用いた包装容器が開発されている。
【０００３】
酸素吸収性樹脂組成物としては、熱可塑性樹脂に鉄系又は有機系の酸素吸収剤を配合したものや易酸化性樹脂と遷移金属触媒を含有する組成物が知られている。中でも、酸素吸収後の臭気発生が無く優れた酸素吸収性能を有するものとして、テトラリン環を有するポリエステル化合物及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、従来から、薬液を密閉状態で充填し保管するための医療用包装容器として、ガラス製のアンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ等が使用されている。しかしながら、これらのガラス製容器は、落下等の衝撃により割れやすい、医療用包装容器が重いといった問題点があった。そのため、代替材料の開発が期待されている。具体的には、ガラスに比べて軽量なプラスチック、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー等が、ガラス代替として検討されている。
【０００５】
また、医療用容器としてアンプル、バイアル、シリンジの他に人工腎臓血液透析器(ダイヤライザー)が挙げられる。ダイヤライザーのハウジングには、中身がよく見える透明性プラスチックとしてポリスチレンやポリカーボネートが用いられるが、落下その他の衝撃で破損することを避けるため、耐衝撃性のよいポリカーボネートがより好んで使用されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０７７４３６号
【特許文献２】特開平０１−２５９８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の酸素吸収性樹脂組成物を中間層とし、耐衝撃性に優れるポリカーボネートを内外層に用いた酸素吸収性多層容器を作成する際、多層容器の成形性や高圧蒸気滅菌後の透明性維持に課題がある場合があることを本発明者らは見出した。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は、優れた成形性を有し、耐衝撃性と透明性に優れる酸素吸収性医療用多層容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、酸素吸収性医療用多層成形容器について鋭意検討を進めた結果、所定のテトラリン環を有する構成単位及び３価以上の多官能化合物に由来する構成単位を有するポリエステル化合物と遷移金属触媒とを用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下＜１＞〜＜８＞を提供する。
＜１＞  ポリカーボネートを含有する樹脂層と、ポリエステル化合物および遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層と、ポリカーボネートを含有する樹脂層の少なくとも３層をこの順に有する、酸素吸収性医療用多層成形容器であって、
前記ポリエステル化合物が、下記一般式（１）〜（４）
【化１】
2015048097.tif 000002
（式中、Ｒは、それぞれ独立して一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３、ｎは０〜７の整数を表し、テトラリン環のベンジル位に少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。Ｘは芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。）
からなる群より選択される少なくとも１つのテトラリン環を有する構成単位（ａ）と、
３価以上の多価アルコール、３価以上の多価カルボン酸およびその誘導体、並びに３価以上のヒドロキシカルボン酸およびその誘導体、からなる群より選ばれる、少なくとも１種の多官能化合物由来の構成単位（ｂ）とを有するポリエステル化合物である、酸素吸収性医療用多層成形容器。
＜２＞  前記ポリエステル化合物が、前記一般式（１）で表される前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）とを、９９．９９：０．０１〜９０：１０のモル比で含有する、上記＜１＞に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
＜３＞  前記一般式（１）におけるＸがエチレン基及び／又はテトラメチレン基である構成単位（ａ）の割合が、前記ポリエステル化合物が有する全ての構成単位（ａ）に対して９５モル％以上である、上記＜１＞または＜２＞に記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
＜４＞  前記一般式（１）におけるＸがエチレン基である構成単位（ａ）の割合が、前記ポリエステル化合物が有する全ての構成単位（ａ）に対して６０モル％以上である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
＜５＞  前記ポリエステル化合物が有する全ての構成単位（ａ）に対する、前記一般式（１）におけるＸがエチレン基である構成単位（ａ）の割合が９５モル％以上である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
＜６＞  前記ポリエステル化合物の剪断速度１２１６ｓｅｃ−１における２６０℃の溶融粘度の値が、１５０Ｐａ・ｓｅｃ以上である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
＜７＞  前記ポリエステル化合物のガラス転移温度の値が、５０℃以上である上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
＜８＞  前記遷移金属触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群より選択される少なくとも１種以上の遷移金属を含むものである、上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
＜９＞  前記遷移金属触媒が、前記ポリエステル化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部含まれる、上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の酸素吸収性医療用多層成形容器。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、成形性に優れた、耐衝撃性と透明性が良好な、バイアルやプレフィルドシリンジ等の酸素吸収性医療用多層成形容器を実現することができる。そして、この酸素吸収性医療用多層成形容器は、被保存物の水分の有無によらず酸素吸収することができる。また、酸素吸収後も酸化による上記のテトラリン環を有するポリエステル化合物の強度低下が極めて小さく、長期の利用においても酸素吸収層の強度が維持されるため、層間剥離が生じにくい酸素吸収性医療用多層成形容器を実現することもできる。さらに、酸素吸収後の低分子有機化合物の生成が著しく抑制されているので、この低分子量有機化合物の内容物への混入が極めて少ない酸素吸収性医療用多層成形容器を実現することもできる。そのため、本発明の酸素吸収性医療用多層成形容器は、低酸素濃度下で保存が要求される医薬品、バイオ医薬、医療品等の保存において殊に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
【００１３】
本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器は、ポリカーボネートを含有する樹脂層（層Ｂ）と、酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層（層Ａ）と、ポリカーボネートを含有する樹脂層（層Ｂ）との少なくとも３層をこの順に有する。
【００１４】
本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器は、容器内の酸素を吸収して、容器外から容器壁面を透過する或いは侵入する酸素がわずかでもある場合にはこの透過或いは侵入する酸素をも吸収して、保存する内容物品（被保存物）の酸素による変質等を防止することができる。
【００１５】
本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器における層構成は、これらの層がＢ／Ａ／Ｂの順に配列されている限り、酸素吸収層（層Ａ）および樹脂層（層Ｂ）の数や種類は特に限定されない。例えば、１つの層Ａ、２つの層Ｂ１および２つの層Ｂ２からなるＢ１／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／Ｂ１の５層構成であってもよい。また、本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器は、必要に応じて接着層（層ＡＤ）等の任意の層を含んでもよく、例えば、Ｂ１／ＡＤ／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／ＡＤ／Ｂ１の７層構成であってもよい。
【００１６】
＜酸素吸収層（層Ａ）＞
本実施形態の酸素吸収層（層Ａ）は、後述するテトラリン環を有する構成単位及び３価以上の多官能化合物に由来する構成単位を有するポリエステル化合物（以下、単に「テトラリン環含有ポリエステル化合物」ともいう。）と遷移金属触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物からなる。
【００１７】
層Ａ中の前記テトラリン環含有ポリエステル化合物の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。前記範囲の場合、５０質量％未満の場合に比べ、酸素吸収性能をより高めることが出来る。
【００１８】
＜テトラリン環含有ポリエステル化合物＞
本実施形態のテトラリン環含有ポリエステル化合物は、上記一般式（１）〜（４）で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも１種のテトラリン環を有する構成単位（ａ）、及び３価以上の多価アルコール、３価以上の多価カルボン酸およびその誘導体、３価以上のヒドロキシカルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の３価以上の多官能化合物に由来する構成単位（ｂ）を含有する。ここで、「構成単位を含有する」とは、化合物中に当該構成単位を１以上有することを意味する。かかる構成単位は、テトラリン環含有ポリエステル化合物中に繰り返し単位として含まれていることが好ましい。このようにテトラリン環含有ポリエステル化合物が重合体である場合、上記構成単位のホモポリマー、上記構成単位と他の構成単位とのランダムコポリマー、上記構成単位と他の構成単位とのブロックコポリマーのいずれであっても構わない。
【００１９】
＜構成単位（ａ）＞
前記構成単位（ａ）は、上記一般式（１）〜（４）からなる群より選択される少なくとも１種のテトラリン環を有する構成単位を含有する。
【００２０】
上記一般式（１）〜（４）及び下記一般式（５）〜（１２）においてＲで表される一価の置換基としては、ハロゲノ基（例えば、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）、アルキル基（好ましくは炭素数が１〜１５、より好ましくは炭素数が１〜６個の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数が６〜１６、より好ましくは炭素数が６〜１０のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、複素環基（好ましくは炭素数が１〜１２、より好ましくは炭素数が２〜６の５員環或いは６員環の芳香族又は非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除くことによって得られる一価の基、例えば、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−フリル基）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６の直鎖状、分岐状又は環状アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基）、アシル基（ホルミル基を含む。好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が２〜６のアルキルカルボニル基、好ましくは炭素数が７〜１２個、より好ましくは炭素数が７〜９のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基）、アミノ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６のアルキルアミノ基、好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアニリノ基、好ましくは炭素数が１〜１２、より好ましくは炭素数が２〜６の複素環アミノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数が６〜１２、より好ましくは炭素数が６〜８のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基）、複素環チオ基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６の複素環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基）、イミド基（好ましくは炭素数が２〜１０、より好ましくは炭素数が４〜８のイミド基、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）等が例示されるが、これらに特に限定されない。
【００２１】
なお、上記の一価の置換基Ｒが水素原子を有する場合、その水素原子が置換基Ｔ（ここで、置換基Ｔは、上記の一価の置換基Ｒで説明したものと同義である。）でさらに置換されていてもよい。その具体例としては、例えば、ヒドロキシ基で置換されたアルキル基（例えば、ヒドロキシエチル基）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えば、メトキシエチル基）、アリール基で置換されたアルキル基（例えば、ベンジル基）、第１級或いは第２級アミノ基で置換されたアルキル基（例えば、アミノエチル基）、アルキル基で置換されたアリール基（例えば、ｐ−トリル基）、アルキル基で置換されたアリールオキシ基（例えば、２−メチルフェノキシ基）等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、上記の一価の置換基Ｒが一価の置換基Ｔを有する場合、上述した炭素数には、置換基Ｔの炭素数は含まれないものとする。例えば、ベンジル基は、フェニル基で置換された炭素数１のアルキル基と看做し、フェニル基で置換された炭素数７のアルキル基とは看做さない。また、上記の一価の置換基Ｒが置換基Ｔを有する場合、その置換基Ｔは複数あってもよい。
【００２２】
上記一般式（１）〜（４）で表される構成単位において、Ｘは、芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基は、置換されていても無置換でもよい。Ｘは、ヘテロ原子を含有していてもよく、エーテル基、スルフィド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホキシド基、スルホン基等を含有していてもよい。ここで、芳香族炭化水素基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、メチルフェニレン基、ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、ｐ−キシリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基、フルオニレン基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基や、シクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基が挙げられるが、これらに特に限定されない。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、イソブチリデン基、ｓｅｃ‐ブチリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状又は分枝鎖状アルキレン基や、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１，３−ブタジエニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、３−ヘキセニレン基等のアルケニレン基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、さらに置換基を有していてもよく、その具体例としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、アミノ基、アシル基、チオ基（例えばアルキルチオ基、フェニルチオ基、トリルチオ基、ピリジルチオ基等）、アミノ基（例えば非置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００２３】
上記一般式（１）で表される構成単位を含有するテトラリン環含有ポリエステル化合物の中で、Ｘがエチレン基及び／又はテトラメチレン基である構成単位（ａ）の割合が、テトラリン環含有ポリエステル化合物が有する全ての構成単位（ａ）に対して９５モル％以上である場合が好ましい。上記範囲の場合、原料コストの削減が可能となる傾向がある。
【００２４】
また、Ｘがエチレン基である構成単位（ａ）の割合がテトラリン環含有ポリエステル化合物が有する全ての構成単位（ａ）に対して６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が特に好ましい。上記の好ましい範囲とした場合、より成形性に優れ、蒸気滅菌後の透明性が高く視認性に優れる酸素吸収性医療用多層容器を得ることが出来る。
【００２５】
Ｘがエチレン基及び／又はテトラメチレン基である構成単位（ａ）の中でも、より好ましいものとして下記式（α）、（β）で表される構成単位が挙げられ、式（α）が特に好ましい。
【化２】
2015048097.tif 000003
【００２６】
＜構成単位（ｂ）＞
前記構成単位（ｂ）は、３価以上の多価アルコール、３価以上の多価カルボン酸およびその誘導体、３価以上のヒドロキシカルボン酸およびその誘導体のうち、少なくとも１種の多官能化合物に由来するものであり、これら多官能化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。多官能化合物に由来する構成単位を含有することで、テトラリン環含有ポリエステル化合物に分岐構造を導入することができ、通常より分子量が高く、粘度が向上した成形性が高いテトラリン環含有ポリエステル化合物を得ることができる。以下に、多官能化合物の具体例を示すが、特に限定されない。
【００２７】
３価以上の多価アルコールとしては、具体的には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、等が挙げられる。３価以上の多価アルコールは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
３価以上の多価カルボン酸およびその誘導体としては、具体的には、プロパントリカルボン酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸トリメチルエステル等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸またはその誘導体は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
３価以上のヒドロキシカルボン酸およびその誘導体としては、具体的には、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、等が挙げられる。３価以上のヒドロキシカルボン酸は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
上記多官能化合物としては、入手のし易さと反応性の観点から、多価アルコール若しくは多価カルボン酸およびその誘導体が好ましく、中でも、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物が特に好ましい。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
＜ポリエステル化合物の製造方法＞
上記一般式（１）で表される構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）とを含有するポリエステル化合物は、テトラリン環を有するジカルボン酸またはその誘導体（Ｉ）と、ジオールまたはその誘導体（ＩＩ）と、多官能化合物とを重縮合することによって得ることができる。
【００３２】
本実施形態で用いるテトラリン環を有するジカルボン酸またはその誘導体（Ｉ）は、下記一般式（５）で表される。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【化３】
2015048097.tif 000004
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３、ｎは０〜７の整数を表し、テトラリン環のベンジル位に少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。Ｙは水素原子又はアルキル基を表す。）
【００３３】
上記一般式（５）で表される化合物は、下記一般式（６）で表されるナフタレン環を有するジカルボン酸またはその誘導体を水素と反応させて得ることが出来る。
【化４】
2015048097.tif 000005
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。Ｙは水素原子又はアルキル基を表す。）
【００３４】
本実施形態で用いるジオールまたはその誘導体（ＩＩ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−フェニルプロパンジオール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアルコール、α，α−ジヒドロキシ−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ジヒドロキシ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、o-キシレングリコール、m-キシレングリコール、p-キシレングリコール、ヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、またはこれらの誘導体が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００３５】
また、上記一般式（２）で表される構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）とを含有するポリエステル化合物は、テトラリン環を有するジオールまたはその誘導体（ＩＩＩ）、及び、ジカルボン酸またはその誘導体（ＩＶ）と、多官能化合物とを重縮合することによって得られる。
【００３６】
本実施形態で用いるテトラリン環を有するジオールまたはその誘導体（ＩＩＩ）は、下記一般式（７）で表される。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【化５】
2015048097.tif 000006
（式中、それぞれ独立して、水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３、ｎは０〜７の整数を表し、テトラリン環のベンジル位に少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。）
【００３７】
上記一般式（７）で表される化合物は、下記一般式（８）で表されるナフタレン環を有するジオールまたはその誘導体を水素と反応させて得ることが出来る。
【化６】
2015048097.tif 000007
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。）
【００３８】
本実施形態で用いるジカルボン酸またはその誘導体（ＩＶ）としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェニルマロン酸、フェニレンジ酢酸、フェニレンジ酪酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、p-フェニレンジカルボン酸、またはこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００３９】
上記一般式（３）又は（４）で表される構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）とを含有するポリエステル化合物は、テトラリン環を有するヒドロキシカルボン酸またはその誘導体（Ｖ）と多官能化合物とを重縮合することで得られる。
【００４０】
本実施形態で用いるテトラリン環を有するヒドロキシカルボン酸またはその誘導体（Ｖ）は、下記一般式（９）又は（１０）で表される。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【化７】
2015048097.tif 000008
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍは０〜３、ｎは０〜７の整数を表し、テトラリン環のベンジル位に少なくとも１つ以上の水素原子が結合している。Ｙは水素原子又はアルキル基を表す。）
【００４１】
上記一般式（１）または（２）で表される構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）を含有するポリエステル化合物は、下記一般式（１１）または（１２）で表される構成単位と構成単位（ｂ）とを含有するポリエステル化合物の水添反応によって得ることも出来る。
【化８】
2015048097.tif 000009
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。Ｘは芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。）
【化９】
2015048097.tif 000010
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または一価の置換基を示し、一価の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基及びイミド基からなる群より選択される少なくとも１種であり、これらはさらに置換基を有していてもよい。ｍはそれぞれ独立して０〜３の整数を表す。Ｘは芳香族炭化水素基、飽和または不飽和の脂環式炭化水素基、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基及び複素環基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有する２価の基を表す。）
【００４２】
本実施形態のポリエステル化合物には、上記（１）〜（４）で表される構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）以外の、他のテトラリン環を有する構成単位、および／または、テトラリン環を有さない構成単位を共重合成分として組み込んでもよい。具体的には、前記ジオールまたはその誘導体（ＩＩ）、前記ジカルボン酸またはその誘導体（ＩＶ）に示した化合物を共重合成分として用いることが出来る。
【００４３】
前記構成単位（ａ）と前記構成単位（ｂ）の構成比は、９９．９９：０．０１〜９０：１０のモル比であることが好ましく、９９．９：０．０１〜９５：５のモル比であることがより好ましく、９９．５：０．０５〜９８：２のモル比であることが特に好ましい。構成比を上記の好ましい範囲とした場合、ゲルの発生をより抑制しつつ、適切な溶融粘度のポリエステル化合物を得ることが出来る。
【００４４】
上記ポリエステル化合物の溶融粘度は、実用形態への成形加工性を考慮すると、２６０℃における剪断速度１２１６ｓｅｃ−１の溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓｅｃ以上であることが好ましく、より好ましくは２００Ｐａ・ｓｅｃ以上である。溶融粘度を上記の好ましい範囲以上とした場合、酸素吸収性医療用多層成形容器への成形加工がより容易となる。
【００４５】
上記のポリエステル化合物の分子量は、所望する性能や取扱性などを考慮して適宜設定することができ、特に限定されない。一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０３〜８．０×１０６であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０６である。また同様に、数平均分子量（Ｍｎ）が１．０×１０３〜１．０×１０６であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０３〜５．０×１０５である。なお、ここでいう分子量は、いずれもポリスチレン換算の値を意味する。なお、ポリエステル化合物は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
また、上記のポリエステル化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、実用形態への成形加工性を考慮すると、５０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜８０℃である。ガラス転移温度が上記の好ましい範囲以上とした場合、酸素吸収性医療用多層成形容器への成形加工がより容易となる。なお、ここでいうガラス転移温度は、示差走査熱量測定により測定される値を意味する。
【００４７】
本実施形態に用いるポリエステル化合物を製造する方法は特に制限はなく、従来公知のポリエステルの製造方法をいずれも適用することができる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げる事ができる。上記したポリエステル化合物の製造方法の中で、原料入手の容易さの点から、エステル交換法が好適に使用される。
【００４８】
ポリエステル化合物の製造時に用いるエステル交換触媒、エステル化触媒、重縮合触媒等の各種触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来公知のものをいずれも用いることができ、これらは反応速度やポリエステル化合物の色調、安全性、熱安定性、耐候性、自身の溶出性などに応じて適宜選択される。例えば上記各種触媒としては、亜鉛、鉛、セリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、チタン、アンチモン、スズ等の金属の化合物（例えば、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物、アルコキシド）や金属マグネシウムなどが挙げられ、これらは単独で用いることもできるし、複数のものを組み合わせて用いることもできる。
【００４９】
上述したポリエステル化合物は、いずれも、テトラリン環のベンジル位に水素を有するものであり、上述した遷移金属触媒と併用することでベンジル位の水素が引き抜かれ、これにより優れた酸素吸収能を発現する。
【００５０】
また、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収後の低分子量化合物の生成が抑制されたものである。その理由は明らかではないが、例えば以下の酸化反応機構が推測される。すなわち、ポリエステル化合物においては、まずテトラリン環のベンジル位にある水素が引き抜かれてラジカルが生成し、その後、ラジカルと酸素との反応によりベンジル位の炭素が酸化され、ヒドロキシ基又はケトン基が生成すると考えられる。そのため、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物においては、上記従来技術のような酸化反応による分子鎖の切断がなく、ポリエステル化合物の構造が維持されるため、低分子量化合物が酸素吸収後に生成し難く、その結果、酸素吸収後の内容物への低分子量化合物の混入が防止されているものと推測される。
【００５１】
＜遷移金属触媒＞
本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物において使用される遷移金属触媒としては、上記ポリエステル化合物の酸化反応の触媒として機能し得るものであれば、公知のものから適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
【００５２】
かかる遷移金属触媒の具体例としては、例えば、遷移金属の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物等が挙げられる。ここで、遷移金属触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅が好ましい。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸が挙げられるが、これらに限定されない。遷移金属触媒は、これらの遷移金属と有機酸とを組み合わせたものが好ましく、遷移金属がマンガン、鉄、コバルト、ニッケル又は銅であり、有機酸が酢酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸又はナフテン酸である組み合わせがより好ましい。なお、遷移金属触媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
遷移金属触媒の配合量は、使用する前記ポリエステル化合物や遷移金属触媒の種類及び所望の性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量の観点から、遷移金属触媒の配合量は、前記ポリエステル化合物１００質量部に対し、遷移金属量として０．００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００２〜２質量部、さらに好ましくは０．００５〜１質量部である。
【００５４】
ポリエステル化合物及び遷移金属触媒は、公知の方法で混合する事が出来るが、好ましくは押出機により混練することにより、分散性の良い酸素吸収性樹脂組成物として使用することができる。また、酸素吸収性樹脂組成物には、本実施形態の効果を損なわない範囲で、乾燥剤、顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良いが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合することができる。
【００５５】
なお、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収反応を促進させるために、必要に応じて、さらにラジカル発生剤や光開始剤を含有していてもよい。ラジカル発生剤の具体例としては、各種のＮ−ヒドロキシイミド化合物が挙げられ、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハクイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、３−スルホニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−メトキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ジメチルアミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、４−メチル−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、光開始剤の具体例としては、ベンゾフェノンとその誘導体、チアジン染料、金属ポルフィリン誘導体、アントラキノン誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらのラジカル発生剤及び光開始剤は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
＜他の熱可塑性樹脂＞
また、本実施形態の酸素吸収性樹脂組成物は、本実施形態の目的を阻害しない範囲で他の熱可塑性樹脂と押出機で混練することも出来る。混練に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、あるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムまたはブロック共重合体等のポリオレフィン、無水マレイン酸グラフトポリエチレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル等あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００５７】
酸素吸収層（層Ａ）の厚みは、酸素吸収性能を有し、医療用多層成形容器に要求される諸物性を確保するという観点から、１〜１０００μｍとすることが好ましく、より好ましくは５０〜９００μｍであり、更に好ましくは１００〜８００μｍである。
【００５８】
＜ポリカーボネートを含有する樹脂層（層Ｂ）＞
本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器において、樹脂層（層Ｂ）は、ポリカーボネートを含有する層である。層Ｂにおけるポリカーボネートの含有率は、適宜設定することができ、特に限定されないが、層Ｂの総量に対して、７０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９０〜１００質量％である。
【００５９】
本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器は、層Ｂを複数有していてもよく、複数の層Ｂの構成は互いに同一であっても異なっていてもよい。層Ｂの厚みは、用途に応じて適宜決定することができ、特に限定されないが、医療用多層成形容器に要求される諸物性を確保するという観点から、５０〜１００００μｍが好ましく、より好ましくは１００〜７０００μｍ、さらに好ましくは３００〜５０００μｍである。
【００６０】
本実施形態で使用されるポリカーボネートを構成する芳香族ヒドロキシ化合物としては特に制限はないが、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）、２,２−ビス（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アリールアルカン類；４,４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４,４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。これらの中でも、酸素吸収性医療用多層成形容器の耐熱性、機械的性能、経済性等の面から、ビスフェノールＡが特に好ましく、すなわちポリカーボネートがビスフェノールＡのポリ炭酸エステルであることが特に好ましい。
【００６１】
本実施形態のポリカーボネートは、分岐構造を有していてもよく、このような分岐構造を有した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等で例示されるポリヒドロキシ化合物、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（別名１，３ビスフェノール）、５−クロル−１，３ビスフェノール、５，７−ジクロル−１，３ビスフェノール、５−ブロム−１，３−ビスフェノール等を使用すればよい。
【００６２】
本実施形態で使用されるポリカーボネートは、その粘度平均分子量が１０，０００以上であることが機械的強度を維持する上で好ましく、３０，０００以下であることが成形性の点から好ましいが、１２，０００以上２８，０００以下であることがより好ましい。
【００６３】
本実施形態で使用されるポリカーボネートを製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することが出来る。例えば芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを界面重合法または溶融重合法で反応させて得られる。
【００６４】
＜接着層＞
本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器は、所望する性能等に応じて、上述した酸素吸収層（層Ａ）およびポリカーボネートを含有する樹脂層（層Ｂ）の他に、任意の層を含んでいてもよい。そのような任意の層としては、例えば、接着層等が挙げられる。
【００６５】
例えば、隣接する２つの層の間の層間接着強度をより高める観点から、当該２つの層の間に接着層（層ＡＤ）を設けることが好ましい。接着層は、接着性を有する熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。接着性を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂；ポリエステル系ブロック共重合体を主成分としたポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。なお、接着層の厚みは、特に限定されないが、実用的な接着強度を発揮しつつ成形加工性を確保するという観点から、２〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜９０μｍ、さらに好ましくは１０〜８０μｍである。
【００６６】
＜酸素吸収性医療用多層成形容器の製造方法＞
本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器の製造方法は、各種材料の性状や目的とする形状等に応じて、公知の方法を適用することができ、特に限定されない。例えば、各種の射出成形法を適用して、多層成形容器を製造することができる。
【００６７】
本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器の厚みは、特に限定されないが、酸素吸収性能を高めるとともに医療用多層成形容器に要求される諸物性を確保するという観点から、３〜５０００μｍが好ましく、より好ましくは５〜４５００μｍであり、さらに好ましくは１０〜４０００μｍである。
【００６８】
本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器を密封用容器の構成部品の一部として使用することにより、容器内の酸素を吸収して、容器外から容器壁面を透過する或いは侵入する酸素がわずかでもある場合にはこの透過或いは侵入する酸素をも吸収して、保存する内容物品（被保存物）の酸素による変質等を防止することができる。このとき、本実施形態の射出成形体は、それ自体が容器形状に成形されていてもよい。また、得られた射出成形体に二次加工を施すことにより、所望の容器形状に成形することもできる。二次加工としてはブロー成形等が適用可能である。本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器が酸素吸収性能を発現することを考慮すると、アンプル、バイアル、プレフィルドシリンジ、真空採血管等の保存容器であることが好ましい。
【００６９】
また、射出成形法以外の方法としては、例えば、圧縮成形法により多層成形体を得ることができ、例えば、熱可塑性樹脂溶融物中に酸素吸収性組成物を設け、その溶融塊を雄型に供給するとともに、雌型により圧縮し、圧縮成形物を冷却固化することにより多層成形体を得ることができる。
【００７０】
また、射出成形法、圧縮成形法以外の方法としては、押出ブロー成形法により、多層成形体を得ることができ、例えば、複数の押出機と円筒ダイからなる押出ブロー装置を用いて円筒状パリソンを形成し、該パリソンをチューブ状に押出し、該パリソンを金型で挟み、パリソン下部をピンチオフするとともに融着させ、冷却しないうちに高圧の空気等によってブローして、該パリソンを膨ませることにより多層成形体を得ることができる。
【００７１】
本実施形態の酸素吸収性医療用多層容器の使用態様としては、特に限定されず、種々の用途及び形態で用いることができる。好ましい使用態様としては、例えば、バイアル、アンプル、プレフィルドシリンジ、真空採血管等が挙げられるが、これらに特に限定されない。以下、好ましい使用態様について詳述する。
【００７２】
＜バイアル＞
本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器は、バイアルとして使用することができる。一般的には、バイアルは、ボトル、ゴム栓、キャップから構成され、薬液をボトルに充填後、ゴム栓をして、さらにその上からキャップを巻締めることで、ボトル内が密閉されている。このバイアルのボトル部分に、本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器を用いることができる。
【００７３】
本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器をバイアルのボトル部分に成形する方法としては、例えば、射出ブロー成形、押出しブロー成形等が好適である。その具体例として、射出ブロー成形方法を以下に示す。例えば、２台以上の射出機を備えた成形機および射出用金型を用いて、層Ａを構成する材料および層Ｂを構成する材料をそれぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して、射出用金型のキャビティー内に射出することにより、射出用金型のキャビティー形状に対応した形状を有する、３層構造Ｂ／Ａ／Ｂの多層インジェクション成形体を製造することができる。また、先ず、層Ｂを構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層Ａを構成する材料を別の射出シリンダーから、層Ｂを構成する樹脂と同時に射出し、次に層Ｂを構成する樹脂を必要量射出してキャビティーを満たすことにより、３層構造Ｂ／Ａ／Ｂの多層インジェクション成形体を製造することができる。さらに、先ず、層Ｂを構成する材料を射出し、次いで層Ａを構成する材料を単独で射出し、最後に層Ｂを構成する材料を必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより、５層構造Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂの多層インジェクション成形体を製造することができる。またさらに、先ず、層Ｂ１を構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層Ｂ２を構成する材料を別の射出シリンダーから、層Ｂ１を構成する樹脂と同時に射出し、次に層Ａを構成する樹脂を層Ｂ１、層Ｂ２を構成する樹脂と同時に射出し、次に層Ｂ１を構成する樹脂を必要量射出してキャビティーを満たすことにより、５層構造Ｂ１／Ｂ２／Ａ／Ｂ２／Ｂ１の多層インジェクション成形体を製造することができる。そして、この射出ブロー成形では、上記方法により得られた多層インジェクション成形体をある程度加熱された状態を保ったまま最終形状金型（ブロー金型）に嵌め、空気を吹込み、膨らませて金型に密着させ、冷却固化させることで、ボトル状に成形することができる。
【００７４】
＜アンプル＞
また、本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器は、アンプルとして使用することができる。一般的には、アンプルは、頸部が細く形成された小容器から構成され、薬液を容器内に充填後、頸部の先を熔封することで、容器内が密閉されている。このアンプル（小容器）に本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器を用いることができる。本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器をアンプルに成形する方法としては、例えば、射出ブロー成形、押出しブロー成形等が好適である。
【００７５】
＜プレフィルドシリンジ＞
一般的なプレフィルドシリンジバレルの形状は、注射針を接続することができるオス型ルアーテーパのノズル、ノズル基端から円筒部にかけて肩部が形成され、円筒部基端にフランジが形成されたものである。プレフィルドシリンジバレルの形状は特に限定されず、公知の形状に成形することが出来る。
【００７６】
薬剤収容時には前記ノズルをキャップにより封止し、前記円筒部内にはプランジャーが接続されたガスケットを挿入する。上述したバレル形状の酸素吸収性積層体を成形することにより、本実施形態の酸素吸収性プレフィルドシリンジを製造することができる。製造方法は、各種材料の性状や目的とする形状等に応じて、公知の方法を適用することができ、特に限定されないが、射出成形法が好適である。
【００７７】
具体的には、キャビティーのバレルのノズル先端部に設けたゲートから層Ｂを構成する樹脂をキャビティー内に一定量射出し、次いで層Ａを構成する樹脂を一定量射出する。先に射出した層Ｂを構成する樹脂はキャビティー及びコア金型の壁面により冷却されスキン層を形成し、層Ａを構成する樹脂はコア層となりスキン層の間に形成される。その後再び層Ｂを構成する樹脂を一定量射出することにより、多層インジェクション成形体としてバレルを製造することができる。ここで先に射出する層Ｂを構成する樹脂の射出量は層Ａがバレル内に挿入されるガスケットの挿入予定位置よりも円筒部基端寄りに形成されるように調整されていることが好ましい。ガスケットの挿入予定位置まで酸素吸収層（層Ａ）を形成することによりバレルのバリア性の確保が一層確実になる。また、層Ａを構成する樹脂の射出量はキャップ封止予定位置よりもノズル先端寄りに形成されるように調整されていることが好ましい。キャップ封止予定位置まで酸素吸収層（層Ａ）を形成することによりバレルのバリア性の確保が一層確実になる。
【００７８】
プレフィルドシリンジのバレルの容器の厚さは、使用目的や大きさに応じて適宜設定することができ、特に限定されない。一般的には、薬液の長期保存安定性、成型性およびシリンジの操作性の観点から、０．５〜２０ｍｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｍ程度である。また、厚さは均一であっても、厚さを変えたものであってもいずれでもよい。またバレル表面には、長期保存安定の目的で、他のガスバリア膜や遮光膜がさらに形成されていてもよい。これらの任意の膜およびその形成方法については、例えば、特開２００４−３２３０５８号公報などに記載されている。
【００７９】
＜真空採血管＞
また、本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器は、真空採血管として使用することができる。一般的には、真空採血管は、管状体および栓体から構成されている。この管状体に、本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器を用いることができる。
【００８０】
本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器を真空採血管の管状体に成形する方法としては、例えば、射出成形法が好適である。具体的には、先ず層Ｂを構成する樹脂を射出用金型のキャビティー内に一定量射出し、次いで層Ａを構成する樹脂を一定量射出し、再び層Ｂを構成する樹脂を一定量射出することにより、多層インジェクション成形体として管状体を製造することができる。
【００８１】
＜被保存物＞
本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器に充填される被保存物（充填物）は、特に限定されない。例えば、ビタミンＡ、ビタミンＢ２、ビタミンＢ１２、ビタミンＣ、ビタミンＤ、ビタミンＥ、ビタミンＫなどのビタミン剤、アトロピンなどのアルカロイド、アドレナリン、インシュリンなどのホルモン剤、ブドウ糖、マルトースなどの糖類、セフトリアキソン、セファロスポリン、シクロスポリンなどの抗生物質、オキサゾラム、フルニトラゼパム、クロチアゼパム、クロバザムなどのベンゾジアゼピン系薬剤等、任意の天然物や化合物を充填可能である。本実施形態の酸素吸収性医療用多層成形容器は、これらの天然物や化合物を充填した場合、これらの天然物や化合物の吸着量が少なく、またこれらの酸化による変質を抑制することができ、また、溶媒（例えば水分）の蒸散を抑制することもできる。
【００８２】
なお、これらの被保存物の充填前後に、被保存物に適した形で、医療用多層容器や被保存物の殺菌処理を施すことができる。殺菌方法としては、例えば、１００℃以下での熱水処理、１００℃以上の加圧熱水処理、１２１℃以上の高温蒸気滅菌処理等の加熱殺菌、紫外線、マイクロ波、ガンマ線等の電磁波殺菌、エチレンオキサイド等のガス処理、過酸化水素や次亜塩素酸等の薬剤殺菌等が挙げられる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特に記載が無い限り、ＮＭＲ測定は室温で行った。なお、実施例ではバイアルを例に挙げているが、本願明細書に示したとおりアンプル、プレフィルドシリンジに対する要求特性はバイアルに対するものと同じである為、本発明がこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００８４】
ポリマー製造例で得られたポリマーの各種物性値は以下の測定方法及び測定装置により測定した。
【００８５】
（ガラス転移温度の測定方法）
ガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ７１２２に準拠して測定した。測定装置は株式会社島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。
【００８６】
（溶融粘度の測定方法）
溶融粘度は得られたテトラリン環含有ポリエステル化合物をガラス転移温度より１０℃低い温度で２４時間減圧乾燥して水分を除き、株式会社東洋精機製作所製キャピラリーレオメーター「キャピログラフ１Ｄ」を用いて、温度２６０℃、剪断速度１２１６sec-1の条件で測定した。
【００８７】
（融点の測定方法）
融点は、ＩＳＯ１１３５７に準拠して、ＤＳＣ融点ピーク温度を測定した。測定装置は株式会社島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。
【００８８】
（重量平均分子量および数平均分子量の測定方法）
重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳにて測定した。測定装置は東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を使用した。
【００８９】
＜モノマー合成例＞
内容積１８Ｌのオートクレーブに、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル２．２０ｋｇ、２−プロパノール１１．０ｋｇ、５％パラジウムを活性炭に担持させた触媒３５０ｇ（５０ｗｔ％含水品）を仕込んだ。次いで、オートクレーブ内の空気を窒素と置換し、さらに窒素を水素と置換した後、オートクレーブ内の圧力が０．８ＭＰａとなるまで水素を供給した。次に、撹拌機を起動し、回転速度を５００ｒｐｍに調整し、３０分かけて内温を１００℃まで上げた後、さらに水素を供給し圧力を１ＭＰａとした。その後、反応の進行による圧力低下に応じ、１ＭＰａを維持するよう水素の供給を続けた。７時間後に圧力低下が無くなったので、オートクレーブを冷却し、未反応の残存水素を放出した後、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液を濾過し、触媒を除去した後、分離濾液から２−プロパノールをエバポレーターで蒸発させた。得られた粗生成物に、２−プロパノールを４．４０ｋｇ加え、再結晶により精製し、テトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチルを８０％の収率で得た。尚、ＮＭＲの分析結果は下記の通りである。１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ3）δ7.76-7.96(2H m)、7.15(1H d）、3.89(3H s）、3.70(3H s）、2.70-3.09(5H m）、1.80-1.95(1H m）。
【００９０】
＜ポリマー製造例＞
（製造例１）
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置および窒素導入管を備えたポリエステル樹脂製造装置に、モノマー合成例で得たテトラリン−２，６−ジカルボン酸ジメチル５４３ｇ、エチレングリコール２１７ｇ、多官能化合物としてグリセリンを１．０ｇ、テトラブチルチタネート０．０３８ｇ、酢酸亜鉛０．１５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で２３０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０％以上とした後、昇温と減圧を徐々に９０分かけて行い、２６０℃、１３３Ｐａ以下で重縮合を１時間行い、テトラリン環含有ポリエステル化合物（１）を得た。
【００９１】
得られたポリエステル化合物（１）の重量平均分子量と数平均分子量をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行った結果、ポリスチレン換算の重量平均分子量は７．０×１０４、数平均分子量は３．０×１０４であった。ガラス転移温度と融点をＤＳＣにより測定を行った結果、ガラス転移温度は６９℃、融点は非晶性のため認められなかった。また、ポリエステル化合物（１）の溶融粘度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００９２】
（製造例２）
グリセリンの配合量を２．０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にしてテトラリン環含有ポリエステル化合物（２）を合成した。得られたポリエステル化合物（２）のポリスチレン換算の重量平均分子量は８．０×１０４、数平均分子量は３．１×１０４、ガラス転移温度は６７℃、融点は非晶性のため認められなかった。また、ポリエステル化合物（２）の溶融粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００９３】
（製造例３）
グリセリンに代えてペンタエリスリトール０．６ｇを用いること以外は、製造例１と同様にしてテトラリン環含有ポリエステル化合物（３）を合成した。得られたポリエステル化合物（３）のポリスチレン換算の重量平均分子量は７．１×１０４、数平均分子量は３．４×１０４、ガラス転移温度は６８℃、融点は非晶性のため認められなかった。また、ポリエステル化合物（３）の溶融粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
（製造例４）
グリセリンに代えてトリメリット酸２．３ｇを用いること以外は、製造例１と同様にしてテトラリン環含有ポリエステル化合物（４）を合成した。得られたポリエステル化合物（４）のポリスチレン換算の重量平均分子量は６．９×１０４、数平均分子量は３．０×１０４、ガラス転移温度は７０℃、融点は非晶性のため認められなかった。また、ポリエステル化合物（４）の溶融粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００９５】
（製造例５）
製造例１のエチレングリコールを１５０ｇとし、更に１，４−ブタンジオール９３ｇを仕込み、製造例１と同様にしてエチレングリコールと１，４−ブタンジオールのモル比が６０：４０のポリエステル化合物（５）を合成した。ポリエステル化合物（５）のポリスチレン換算の重量平均分子量は７．５×１０４、数平均分子量は３．２×１０４、ガラス転移温度は５６℃、融点は非晶性のため認められなかった。また、ポリエステル化合物（５）の溶融粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
（製造例６）
製造例１のエチレングリコールを５４ｇとし、更に１，４−ブタンジオール２３６ｇを仕込み、製造例１と同様にしてエチレングリコールと１，４−ブタンジオールのモル比が１０：９０のポリエステル化合物（６）を合成した。ポリエステル化合物（６）のポリスチレン換算の重量平均分子量は７．８×１０４、数平均分子量は２．９×１０４、ガラス転移温度は３９℃、融点は１３３℃であった。また、ポリエステル化合物（６）の溶融粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
（製造例７）
製造例１のエチレングリコールを１，４−ブタンジオールに変更し、３１５ｇを仕込み、製造例１と同様にしてポリエステル化合物（７）を合成した。ポリエステル化合物（７）のポリスチレン換算の重量平均分子量は８．１×１０４、数平均分子量は３．１×１０４、ガラス転移温度は３６℃、融点は１４５℃であった。また、ポリエステル化合物（７）の溶融粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００９８】
（製造例８）
グリセリンを添加しなかったこと以外は、製造例１と同様にしてポリエステル化合物（８）を合成した。ポリエステル化合物（８）のポリスチレン換算の重量平均分子量は４．９×１０４、数平均分子量は２．４×１０４、ガラス転移温度は５６℃、融点は非晶性のため認められなかった。また、ポリエステル化合物（８）の溶融粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2015048097.tif 000011
【０１００】
＜バイアルの製造＞
【０１０１】
下記の条件により、層Ｂを構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層Ａを構成する材料を別の射出シリンダーから、層Ｂを構成する樹脂と同時に射出し、次に層Ｂを構成する樹脂を必要量射出して射出金型内キャビティーを満たすことにより、Ｂ／Ａ／Ｂの３層構成の射出成形体を得た後、射出成形体を所定の温度まで冷却し、ブロー金型へ移行した後にブロー成形を行うことでバイアル（ボトル部）を製造した。バイアルの総質量を２０ｇとし、層Ａの質量をバイアルの総質量の３０質量％とした。層Ｂを構成する樹脂としてはポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス製、商品名：ユーピロンＳ３０００）を使用した。
【０１０２】
（バイアルの形状）
全長８９ｍｍ、外径４０ｍｍφ、肉厚１．８ｍｍとした。なお、バイアルの製造には、射出ブロー一体型成形機（ＵＮＩＬＯＹ製、型式：ＩＢＳ  ８５、４個取り）を使用した。
（バイアルの成形条件）
層Ａ用の射出シリンダー温度：２６０℃
層Ｂ用の射出シリンダー温度：３００℃
射出金型内樹脂流路温度：３００℃
射出金型温度：１５０℃
ブロー温度：１８０℃
ブロー金型冷却水温度：１５℃
【０１０３】
＜バイアルの評価＞
実施例及び比較例で得られたバイアルの成形性、酸素透過率、高圧蒸気滅菌後の外観、落下試験、溶出試験について、以下の方法で測定し評価した。
【０１０４】
（１）バイアルの成形性評価(３層構成の乱れ)
バイアルを連続的に製造し、成形性を評価した。連続成形において３層構成の乱れが無く酸素吸収層の層厚さを安定して確保できる成形条件範囲が広い場合を○、連続成形において３層構成の乱れが頻発し酸素吸収層の層厚さを確保できる成形条件範囲が狭い場合を×と表記した。
（２）バイアルの成形性評価(成形中の割れ)
バイアルを連続的に製造し、成形性を評価した。３時間の連続成形においてバイアルの割れが発生しなかったものを○、３時間の連続成形においてバイアルの割れが１〜１０回発生したものを△、３時間の連続成形においてバイアルの割れが１１回以上発生したものを×と表記した。
（３）バイアルの酸素透過率（ＯＴＲ）
２３℃、成形体外部の相対湿度５０％、内部の相対湿度１００％の雰囲気下にて、測定開始から３０日目の酸素透過率を測定した。測定は、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２−２１ ML）を使用した。測定値が低いほど酸素バリア性が良好であることを示す。なお測定の検出下限界は酸素透過率５×１０−５ｍＬ／（０．２１ａｔｍ・ｄａｙ・ｐａｃｋａｇｅ）である。
【０１０５】
（４）高圧蒸気滅菌後の外観
得られたバイアルに、１２１℃２０分間の高温蒸気滅菌処理を実施した後のバイアルの白化の有無を目視にて観察した。
【０１０６】
（５）落下試験
バイアルを４０℃、９０％ＲＨ下にて１カ月保存した後、純水５０ｍＬを満杯充填し、ゴム栓及びアルミキャップにて密封した。この容器を３ｍの高さから落下させた時の、容器外観を調査した。
【０１０７】
（６）溶出試験
バイアルを４０℃、９０％ＲＨ下にて１カ月保存した後、純水５０ｍＬを満杯充填し、ゴム栓及びアルミキャップにて密封した容器を４０℃、６０％ＲＨ下に４カ月保存し、その後、純水中のトータルカーボン量（以下、ＴＯＣ）を測定した。
（ＴＯＣ測定）
装置；株式会社島津製作所製  TOC-VCPH
燃焼炉温度；７２０℃
ガス・流量；高純度空気、TOC計部150mL/min
注入量；１５０μＬ
検出限界；１μｇ/ｍＬ
【０１０８】
（実施例１）
ポリエステル化合物（１）１００質量部に対し、ステアリン酸コバルト（II）をコバルト量が０．０２質量部となるようドライブレンドし、酸素吸収性樹脂組成物を得た。層Ａを構成する樹脂として前記酸素吸収樹脂組成物を用い、バイアルを製造し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０９】
（実施例２〜７）
ポリエステル化合物（１）を、表１に示すポリエステル化合物（２）〜ポリエステル化合物（７）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてバイアルを製造し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１０】
（比較例１）
ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス製、商品名：ユーピロンＳ３０００）を用いて実施例１と同形状の単層のバイアルを製造し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１１】
（比較例２）
ポリエステル化合物（１）を、表１に示すポリエステル化合物（８）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてバイアルを製造し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１２】
（比較例３）
層Ｂの樹脂をポリカーボネートからシクロオレフィンコポリマー（Ｔｉｃｏｎａ  ＧｍｂＨ製、商品名：ＴＯＰＡＳ６０１３）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてバイアルを製造し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１３】
（比較例４）
層Ｂの樹脂をポリカーボネートからポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製、商品名：ＢＫ−２１８０）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてバイアルを製造し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１４】
（比較例５）
層Ａの樹脂を非晶ポリアミド（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、商品名「ＮＯＶＡＭＩＤ  Ｘ２１−Ｆ０７」、以下、「６ＩＴ」とも略する。）とした以外は、実施例１と同様にしてバイアルを製造し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１５】
（比較例６）
ポリエステル化合物（１）をナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学株式会社製Ｓ７００７）に変更し、ステアリン酸コバルト（II）の使用量をコバルト量として０．０４質量部とした以外は、実施例１と同様にしてバイアルを製造し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
表２から明らかなように、実施例１〜７のバイアルは、良好な酸素バリア性を有し、長期保存後も良好な強度を維持し、容器から内容物への溶出量も低いことが確認された。特に、実施例１〜５については、高圧蒸気滅菌後も透明性を維持し、内容物視認性が良好であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の酸素吸収性医療用多層容器は、少なくとも優れた酸素吸収性を有するので、被保存物の水分の有無によらず酸素吸収することが可能であり、さらには酸素吸収後の臭気の発生が無く高圧蒸気滅菌後も透明性が良好であるので、例えば、医薬品、バイオ医薬、医療品等において、特に有効に利用可能である。