(57)【要約】【課題】ウエハＷ上の液体を確実に除去することができ、かつ運転コストの低減を図る。【解決手段】分離再生装置３０はフッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体と、第１沸点をもつ第１のフッ素含有有機溶剤と、第１沸点より高い第２沸点をもつ第２のフッ素含有有機溶剤とを有する混合液体を生成する混合排液タンク３１（混合液生成部）と、混合液のうち第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤を第１沸点と第２沸点との間の温度に加熱して気体状の第１のフッ素含有有機溶剤と液体状の第２のフッ素含有有機溶剤とに分離する蒸留タンク３４と、蒸留タンク３４からの第１のフッ素含有有機溶剤を液化して貯留する第１のタンク３５と、蒸留タンク３４からの第２のフッ素含有有機溶剤を貯留する第２のタンク３６とを備えている。第１のタンク３５および第２のタンク３６に、余剰圧を混合排液タンク３１側へ導く余剰圧戻しライン５１、５３、５５が設けられている。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体と、第１沸点をもつ第１のフッ素含有有機溶剤と、第１沸点より高い第２沸点をもつ第２のフッ素含有有機溶剤とを有する混合液を生成する大気開放系の混合液生成部と、
前記混合液のうち第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤を前記第１沸点と前記第２沸点との間の温度に加熱するヒータを含み、前記第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤を気体状の前記第１のフッ素含有有機溶剤と液体状の前記第２のフッ素含有有機溶剤とに分離する蒸留タンクと、
前記蒸留タンクから流れてくる気体状の前記第１のフッ素含有有機溶剤を液化して貯留する第１のタンクと、
前記蒸留タンクから流れてくる液体状の前記第２のフッ素含有有機溶剤を貯留する第２のタンクとを備え、
前記第１のタンクと前記混合液生成部との間、および前記第２のタンクと前記混合液生成部との間に、前記第１のタンクおよび前記第２のタンクからの余剰圧を前記混合生成部へ戻す余剰圧戻しラインを各々設け、各余剰圧戻しラインの先端を前記混合液生成部内の混合液のうちフッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体の下方に配置したことを特徴とする分離再生装置。
【請求項２】
前記混合液生成部と前記蒸留タンクとの間に、混合液をフッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体と、第１のフッ素含有有機溶剤および第２のフッ素含有有機溶剤とに分離する油水分離器を設けたことを特徴とする請求項１記載の分離再生装置。
【請求項３】
各余剰圧戻しラインに逆流を防止する逆止弁を設けたことを特徴とする請求項１または２記載の分離再生装置。
【請求項４】
前記逆止弁はリリーフ弁又は圧力制御弁からなることを特徴とする請求項３記載の分離再生装置。
【請求項５】
前記第１のタンクおよび前記第２のタンクは、前記混合液生成部より高い場所に設置されて余剰圧戻しライン内の逆流を防止することを特徴とする請求項１または２記載の分離再生装置。
【請求項６】
フッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体と、フッ素含有有機溶剤とを有する混合液を生成する混合液生成部と、
前記混合液のうちフッ素含有有機溶剤を貯留するバッファタンクを備え、
前記バッファタンクと前記混合液生成部との間に、前記バッファタンクからの余剰圧を前記混合液生成部へ戻す余剰圧戻しラインを設け、余剰圧戻しラインの先端を前記混合液生成部のうちフッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体の下方に配置したことを特徴とする分離再生装置。
【請求項７】
前記混合液生成部と前記バッファタンクとの間に、混合液をフッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体と、フッ素含有有機溶剤とに分離する油水分離器を設けたことを特徴とする請求項６記載の分離再生装置。
【請求項８】
余剰圧戻しラインに逆流を防止する逆止弁を設けたことを特徴とする請求項６または７記載の分離再生装置。
【請求項９】
前記逆止弁はリリーフ弁又は圧力制御弁からなることを特徴とする請求項８記載の分離再生装置。
【請求項１０】
前記バッファタンクは、前記混合液生成部より高い場所に設置されて、余剰圧戻しライン内の逆流を防止することを特徴とする請求項６または７記載の分離再生装置。
【請求項１１】
被処理体に第１沸点をもつ第１のフッ素含有有機溶剤と、第１沸点より高い第２沸点をもつ第２のフッ素含有有機溶剤を供給して液処理を行う液処理ユニットと、
液処理後の被処理体に付着しているフッ素含有有機溶剤の液体をフッ素含有有機溶剤の超臨界流体と接触させて除去する超臨界処理ユニットと、
前記液処理ユニットで液処理された被処理体を前記超臨界処理ユニットへ搬送する基板搬送ユニットと、を備え、
前記液処理ユニットまたは／および前記超臨界処理ユニットに請求項１記載の分離再生装置が組み込まれている、ことを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界状態または亜臨界状態の高圧流体を用いて基板の表面に付着した液体を除去する際、用いられる分離再生装置および基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板である半導体ウエハ（以下、ウエハという）などの表面に集積回路の積層構造を形成する半導体装置の製造工程においては、薬液などの洗浄液によりウエハ表面の微小なごみや自然酸化膜を除去するなど、液体を利用してウエハ表面を処理する液処理工程が設けられている。
【０００３】
ところが半導体装置の高集積化に伴い、こうした液処理工程にてウエハの表面に付着した液体などを除去する際に、いわゆるパターン倒れと呼ばれる現象が問題となっている。パターン倒れは、ウエハ表面に残った液体を乾燥させる際に、パターンを形成する凹凸の例えば凸部の左右（言い替えると凹部内）に残っている液体が不均一に乾燥することにより、この凸部を左右に引っ張る表面張力のバランスが崩れて液体の多く残っている方向に凸部が倒れる現象である。
【０００４】
こうしたパターン倒れの発生を抑えつつウエハ表面に付着した液体を除去する手法として超臨界状態や亜臨界状態（以下、これらをまとめて高圧状態という）の流体を用いる方法が知られている。高圧状態の流体（高圧流体）は、液体と比べて粘度が小さく、また液体を抽出する能力も高いことに加え、高圧流体と平衡状態にある液体や気体との間で界面が存在しない。そこで、ウエハ表面に付着した液体を高圧流体と置換し、しかる後、高圧流体を気体に状態変化させると、表面張力の影響を受けることなく液体を乾燥させることができる。
【０００５】
例えば特許文献１では、液体と高圧流体との置換性の高さや、液処理の際の水分の持ち込み抑制の観点から、乾燥防止用の液体、及び高圧流体の双方にフッ素含有有機溶剤（特許文献１では「フッ素化合物」と記載している）であるＨＦＥ（HydroFluoro Ether）を用いている。また、フッ素含有有機溶剤は、難燃性である点においても乾燥防止用の液体に適している。
【０００６】
一方で、ＨＦＥ、ＨＦＣ（HydroFluoro Carbon）、ＰＦＣ（PerFluoro Carbon）、ＰＦＥ（PerFluoro Ether）などのフッ素含有有機溶剤は、ＩＰＡ（IsoPropyl Alcohol）などと比べて高価であり、ウエハ搬送中の揮発ロスが運転コストの上昇につながる。このため、乾燥防止用の液体あるいは高圧流体として用いられるフッ素含有有機溶剤を使用後に、フッ素含有有機溶剤の混合液として貯留し、この混合液を分離再生して利用することができれば、運転コストを低減することができて都合が良い。
【０００７】
この場合、混合液から分離されたフッ素含有有機溶剤を大気開放系のタンク内に収納することが考えられている。しかしながら大気開放系のタンク内にフッ素含有有機溶剤を収納した際、タンクからフッ素含有有機溶剤が外方へ排出されることになり、その分フッ素含有有機溶剤の損失となってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１８７５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような点を考慮してなされたものであり、被処理体の表面に付着した液体を除去するために使用したフッ素含有有機溶剤を分離再生して利用し、このことにより運転コストの低減を図ることができる分離再生装置および基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、フッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体と、第１沸点をもつ第１のフッ素含有有機溶剤と、第１沸点より高い第２沸点をもつ第２のフッ素含有有機溶剤とを有する混合液を生成する大気開放系の混合液生成部と、前記混合液のうち第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤を前記第１沸点と前記第２沸点との間の温度に加熱するヒータを含み、前記第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤を気体状の前記第１のフッ素含有有機溶剤と液体状の前記第２のフッ素含有有機溶剤とに分離する蒸留タンクと、前記蒸留タンクからの前記第１のフッ素含有有機溶剤を液化して貯留する第１のタンクと、前記蒸留タンクからの前記第２のフッ素含有有機溶剤を貯留する第２のタンクとを備え、前記第１のタンクと前記混合液生成部との間、および前記第２のタンクと前記混合液生成部との間に、前記第１のタンクおよび前記第２のタンクからの余剰圧を前記混合生成部へ戻す余剰圧戻しラインを各々設け、各余剰圧戻しラインの先端を前記混合液生成部内の混合液のうちフッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体の下方に配置したことを特徴とする分離再生装置である。
【００１１】
本発明は、フッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体と、フッ素含有有機溶剤とを有する混合液を生成する混合液生成部と、前記混合液のうちフッ素含有有機溶剤を貯留するバッファタンクを備え、前記バッファタンクと前記混合液生成部との間に、前記バッファタンクからの余剰圧を前記混合液生成部へ戻す余剰圧戻しラインを設け、余剰圧戻しラインの先端を前記混合液生成部のうちフッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体の下方に配置したことを特徴とする分離再生装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本実施の形態によれば、被処理体の表面に付着した液体を確実に除去してパターンの倒壊を防ぐために使用したフッ素含有有機溶剤を分離再生して利用し、このことにより運転コストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は液処理装置の横断平面図。
【図２】図２は液処理装置に設けられている液処理ユニットの縦断側面図。
【図３】図３は液処理装置に設けられている超臨界処理ユニットの構成図。
【図４】図４は超臨界処理ユニットの処理容器の外観斜視図。
【図５】図５は本実施の形態による分離再生装置を示す概略系統図。
【図６】図６は本実施の形態の作用シーケンスを示す図。
【図７】図７は混合排液タンクの詳細を示す図。
【図８】図８はＨＦＥ７３００とＦＣ４３の使用形態を示す図。
【図９】図９は比較例としての分離再生装置を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜基板処理装置＞
まず本発明による分離再生装置が組込まれた基板処理装置について説明する。基板処理装置の一例として、基板であるウエハＷ（被処理体）に各種処理液を供給して液処理を行う液処理ユニット２と、液処理後のウエハＷに付着している乾燥防止用の液体を超臨界流体（高圧流体）と接触させて除去する超臨界処理ユニット３（高圧流体処理ユニット）とを備えた液処理装置１について説明する。
【００１５】
図１は液処理装置１の全体構成を示す横断平面図であり、当該図に向かって左側を前方とする。液処理装置１では、載置部１１にＦＯＵＰ１００が載置され、このＦＯＵＰ１００に格納された例えば直径３００ｍｍの複数枚のウエハＷが、搬入出部１２及び受け渡し部１３を介して後段の液処理部１４、超臨界処理部１５との間で受け渡され、液処理ユニット２、超臨界処理ユニット３内に順番に搬入されて液処理や乾燥防止用の液体を除去する処理が行われる。図中、１２１はＦＯＵＰ１００と受け渡し部１３との間でウエハＷを搬送する第１の搬送機構、１３１は搬入出部１２と液処理部１４、超臨界処理部１５との間を搬送されるウエハＷが一時的に載置されるバッファとしての役割を果たす受け渡し棚である。
【００１６】
液処理部１４及び超臨界処理部１５は、受け渡し部１３との間の開口部から前後方向に向かって伸びるウエハＷの搬送空間１６２を挟んで設けられている。前方側から見て搬送空間１６２の左手に設けられている液処理部１４には、例えば４台の液処理ユニット２が前記搬送空間１６２に沿って配置されている。一方、搬送空間１６２の右手に設けられている超臨界処理部１５には、例えば２台の超臨界処理ユニット３が、前記搬送空間１６２に沿って配置されている。
【００１７】
ウエハＷは、ウエハ搬送路１６２に配置された第２の搬送機構１６１によってこれら各液処理ユニット２、超臨界処理ユニット３及び受け渡し部１３の間を搬送される。第２の搬送機構１６１は、基板搬送ユニットに相当する。ここで液処理部１４や超臨界処理部１５に配置される液処理ユニット２や超臨界処理ユニット３の個数は、単位時間当たりのウエハＷの処理枚数や、液処理ユニット２、超臨界処理ユニット３での処理時間の違いなどにより適宜選択され、これら液処理ユニット２や超臨界処理ユニット３の配置数などに応じて最適なレイアウトが選択される。
【００１８】
液処理ユニット２は例えばスピン洗浄によりウエハＷを１枚ずつ洗浄する枚葉式の液処理ユニット２として構成され、図２の縦断側面図に示すように、処理空間を形成するアウターチャンバー２１と、このアウターチャンバー内に配置され、ウエハＷをほぼ水平に保持しながらウエハＷを鉛直軸周りに回転させるウエハ保持機構２３と、ウエハ保持機構２を側周側から囲むように配置され、ウエハＷから飛散した液体を受け止めるインナーカップ２２と、ウエハＷの上方位置とここから退避した位置との間を移動自在に構成され、その先端部にノズル２４１が設けられたノズルアーム２４と、を備えている。
【００１９】
ノズル２４１には、各種の薬液を供給する処理液供給部２０１やリンス液の供給を行うリンス液供給部２０２、ウエハＷの表面に乾燥防止用の液体である第１のフッ素含有有機溶剤の供給を行う第１のフッ素含有有機溶剤供給部２０３ａ（第１の有機溶剤供給部）および第２のフッ素含有有機溶剤の供給を行なう第２のフッ素含有有機溶剤供給部２０３ｂ（第２の有機溶剤供給部）が接続されている。第１のフッ素含有有機溶剤および第２のフッ素含有有機溶剤は、後述の超臨界処理に用いられる超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤とは、異なるものが用いられ、また第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤と、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤との間には、その沸点や臨界温度において予め決められた関係のあるものが採用されているが、その詳細については後述する。
【００２０】
また、ウエハ保持機構２３の内部にも薬液供給路２３１を形成し、ここから供給された薬液及びリンス液によってウエハＷの裏面洗浄を行ってもよい。アウターチャンバー２１やインナーカップ２２の底部には、内部雰囲気を排気するための排気口２１２やウエハＷから振り飛ばされた液体を排出するための排液口２２１、２１１が設けられている。
【００２１】
液処理ユニット２にて液処理を終えたウエハＷに対しては、乾燥防止用の第１のフッ素含有有機溶剤および第２のフッ素含有有機溶剤が供給され、ウエハＷはその表面が第２のフッ素含有有機溶剤で覆われた状態で、第２の搬送機構１６１によって超臨界処理ユニット３に搬送される。超臨界処理ユニット３では、ウエハＷを超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体と接触させて第２のフッ素含有有機溶剤を除去し、ウエハＷを乾燥する処理が行われる。以下、超臨界処理ユニット３の構成について図３、図４を参照しながら説明する。
【００２２】
超臨界処理ユニット３は、ウエハＷ表面に付着した乾燥防止用の液体（第２のフッ素含有有機溶剤）を除去する処理が行われる処理容器３Ａと、この処理容器３Ａに超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体を供給する超臨界流体供給部４Ａ（超臨界処理用の有機溶剤供給部）とを備えている。
【００２３】
図４に示すように処理容器３Ａは、ウエハＷの搬入出用の開口部３１２が形成された筐体状の容器本体３１１と、処理対象のウエハＷを横向きに保持することが可能なウエハトレイ３３１と、このウエハトレイ３３１を支持すると共に、ウエハＷを容器本体３１１内に搬入したとき前記開口部３１２を密閉する蓋部材３３２とを備えている。
【００２４】
容器本体３１１は、例えば直径３００ｍｍのウエハＷを収容可能な、２００〜１００００ｃｍ３程度の処理空間が形成された容器であり、その上面には、処理容器３Ａ内に超臨界流体を供給するための超臨界流体供給ライン３５１と、処理容器３Ａ内の流体を排出するための開閉弁３４２が介設された排出ライン３４１（排出部）とが接続されている。また、処理容器３Ａには処理空間内に供給された高圧状態の処理流体から受ける内圧に抗して、容器本体３１１に向けて蓋部材３３２を押し付け、処理空間を密閉するための不図示の押圧機構が設けられている。
【００２５】
容器本体３１１には、例えば抵抗発熱体などからなる加熱部であるヒーター３２２と、処理容器３Ａ内の温度を検出するための熱電対などを備えた温度検出部３２３とが設けられており、容器本体３１１を加熱することにより、処理容器３Ａ内の温度を予め設定された温度に加熱し、これにより内部のウエハＷを加熱することができる。ヒーター３２２は、給電部３２１から供給される電力を変えることにより、発熱量を変化させることが可能であり、温度検出部３２３から取得した温度検出結果に基づき、処理容器３Ａ内の温度を予め設定された温度に調節する。
【００２６】
超臨界流体供給部４Ａは、開閉弁３５２が介設された超臨界流体供給ライン３５１の上流側に接続されている。超臨界流体供給部４Ａは、処理容器３Ａへ供給される超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体を準備する配管であるスパイラル管４１１と、このスパイラル管４１１に超臨界流体の原料である超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の液体を供給するため超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤供給部４１４と、スパイラル管４１１を加熱して内部の超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を超臨界状態にするためのハロゲンランプ４１３と、を備えている。
【００２７】
スパイラル管４１１は例えばステンレス製の配管部材を長手方向に螺旋状に巻いて形成された円筒型の容器であり、ハロゲンランプ４１３から供給される輻射熱を吸収しやすくするために例えば黒色の輻射熱吸収塗料で塗装されている。ハロゲンランプ４１３は、スパイラル管４１１の円筒の中心軸に沿って４１１の内壁面から離間して配置されている。ハロゲンランプ４１３の下端部には、電源部４１２が接続されており、電源部４１２から供給される電力によりハロゲンランプ４１３を発熱させ、主にその輻射熱を利用してスパイラル管４１１を加熱する。電源部４１２は、スパイラル管４１１に設けられた不図示の温度検出部と接続されており、この検出温度に基づいてスパイラル管４１１に供給する電力を増減し、予め設定した温度にスパイラル管４１１内を加熱することができる。
【００２８】
またスパイラル管４１１の下端部からは配管部材が伸びだして超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の受け入れライン４１５を形成している。この受け入れライン４１５は、耐圧性を備えた開閉弁４１６を介して超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤供給部４１４に接続されている。超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤供給部４１４は、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を液体の状態で貯留するタンクや送液ポンプ、流量調節機構などを備えている。
【００２９】
以上に説明した構成を備えた液処理ユニット２や超臨界処理ユニット３を含む液処理装置１は、図１〜図３に示すように制御部５に接続されている。制御部５は図示しないＣＰＵと記憶部５ａとを備えたコンピュータからなり、記憶部５ａには液処理装置１の作用、即ちＦＯＵＰ１００からウエハＷを取り出して液処理ユニット２にて液処理を行い、次いで超臨界処理ユニット３にてウエハＷを乾燥する処理を行ってからＦＯＵＰ１００内にウエハＷを搬入するまでの動作に係わる制御についてのステップ（命令）群が組まれたプログラムが記録されている。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリーカードなどの記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。
【００３０】
次に、液処理ユニット２にてウエハＷの表面に供給される第１のフッ素含有有機溶剤および第２のフッ素含有有機溶剤と、第２のフッ素含有有機溶剤をウエハＷの表面から除去するために、処理容器３１に超臨界流体の状態で供給される超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤について説明する。第１のフッ素含有有機溶剤、第２のフッ素含有有機溶剤および超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤は、いずれも炭化水素分子中にフッ素原子を含むフッ素含有有機溶剤である。
【００３１】
第１のフッ素含有有機溶剤、第２のフッ素含有有機溶剤および超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の組み合わせの例を（表１）に示す。
【表１】
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【００３２】
（表１）の分類名中、ＨＦＥ（HydroFluoro Ether）は、分子内にエーテル結合を持つ炭化水素の一部の水素をフッ素に置換したフッ素含有有機溶剤を示し、ＨＦＣ（HydroFluoro Carbon）は炭化水素の一部の水素をフッ素に置換したフッ素含有有機溶剤を示す。また、ＰＦＣ（PerFluoro Carbon）は、炭化水素の全ての水素をフッ素に置換したフッ素含有有機溶剤を示し、ＰＦＥ（PerFluoro Ether）は、分子内にエーテル結合をもつ炭化水素の全ての水素をフッ素に置換したフッ素含有有機溶剤である。
【００３３】
これらのフッ素含有有機溶剤のうち、１つのフッ素含有有機溶剤を超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤として選んだとき、第２のフッ素含有有機溶剤には、この超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤よりも沸点の高い（蒸気圧が低い）ものが選ばれる。これにより、乾燥防止用の液体として超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を採用する場合と比較して、液処理ユニット２から超臨界処理ユニット３へと搬送される間に、ウエハＷの表面からの揮発するフッ素含有有機溶剤量を低減することができる。
【００３４】
より好適には、第１のフッ素含有有機溶剤の沸点は１００℃前後であり（例えば９８℃）、第２のフッ素含有有機溶剤の沸点は第１のフッ素含有有機溶剤の沸点より高い１００℃以上（例えば１７４℃）であることが好ましい。沸点が１００℃以上の第２のフッ素含有有機溶剤は、ウエハＷ搬送中の揮発量がより少ないので、例えば直径３００ｍｍのウエハＷの場合は０．０１〜５ｃｃ程度、直径４５０ｍｍのウエハＷの場合は０．０２〜１０ｃｃ程度の少量のフッ素含有有機溶剤を供給するだけで、数十秒〜１０分程度の間、ウエハＷの表面が濡れた状態を維持できる。参考として、ＩＰＡにて同様の時間だけウエハＷの表面を濡れた状態に保つためには１０〜５０ｃｃ程度の供給量が必要となる。
【００３５】
また、２種類のフッ素含有有機溶剤を選んだ時、その沸点の高低は、超臨界温度の高低にも対応している。そこで、超臨界流体として利用される超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤として、第２のフッ素含有有機溶剤よりも沸点が低いものを選ぶことにより、低温で超臨界流体を形成することが可能なフッ素含有有機溶剤を利用することが可能となり、フッ素含有有機溶剤の分解によるフッ素原子の放出が抑えられる。
【００３６】
＜分離再生装置＞
次に基板処理装置に組み込まれた本実施の形態による分離再生装置について図５乃至図９により説明する。
【００３７】
図５乃至図９に示すように、分離再生装置３０は、ウエハＷを収納し、このウエハＷに対して薬液、リンス液、第１のフッ素含有有機溶剤、および第２フッ素含有有機溶剤を供給して液処理を施す前述した液処理ユニット２と、液処理ユニット２からの排液を貯留するとともに、放出ライン６５により大気と接続された大気開放系の混合排液タンク３１とを備えている。このうち混合排液タンク３１内には液処理ユニット２から排出ライン４５を介して送られる排液（混合液）が貯留されるが、この混合液中には後述のようにリンス液である脱イオン水（Ｄｅ  Ｉｏｎｉｚｅｄ  Ｗａｔｅｒ：ＤＩＷ）、ＩＰＡ、第１のフッ素含有有機溶剤、および第２フッ素含有有機溶剤が含まれる。
【００３８】
混合排液タンク３１からの混合液はポンプ４６ａが取付けられた供給ライン４６を介して油水分離器３２へ送られる。この排液（混合液）は次に油水分離器３２において油水分離され、ＤＩＷおよびＩＰＡは排出ライン４７を介して外方へ排出され、第１のフッ素含有有機溶剤および第２のフッ素含有有機溶剤の混合液は、供給ライン４８を介してバッファタンク３３へ送られる。
【００３９】
次にバッファタンク３３からの第１のフッ素含有有機溶剤と第２フッ素含有有機溶剤の混合液は、ポンプ４９ａが取付けられた供給ライン４９を介して蒸留タンク３４へ送られる。
【００４０】
蒸留タンク３４は混合液中の第１沸点（例えば９８℃）をもつ第１のフッ素含有有機溶剤（例えばＨＦＥ７３００）と、第１沸点より高い第２沸点（例えば１７４℃）をもつ第２のフッ素含有有機溶剤（例えばＦＣ４３）とを分離して気体状の第１のフッ素含有有機溶剤と、液体状の第２のフッ素含有有機溶剤とを生成するものである。この蒸留タンク３４は、混合液を加熱するヒータ３４ａを有し、混合液を加熱して第１沸点（例えば９８℃）と第２沸点（例えば１７４℃）との間の温度（例えば１２０〜１５０℃）をもつようにする。なお、第１沸点および第２沸点は必ずしも大気圧における沸点ではない。例えば、蒸留タンク３４の内圧を高くした場合は、周知のように沸点が高くなるため、ヒータ３４ａの温度は変化した第１沸点および第２沸点との間に温度をもつようにする。
【００４１】
蒸留タンク３４において分離された気体状の第１のフッ素含有有機溶剤は供給ライン５０を介して第１のタンク３５へ送られ、この第１のタンク３５内において第１のフッ素含有有機溶剤は液化して貯留される。
【００４２】
他方、蒸留タンク３４からの液体状の第２のフッ素含有有機溶剤は、第２のタンク３６へ送られて貯留される。
【００４３】
また第１のタンク３５内の第１のフッ素含有有機溶剤は、第１の供給ライン３８を介して液処理ユニット２へ戻される。
【００４４】
第１の供給ライン３８にはポンプ３９が取付けられ、また第１の供給ライン３８には活性炭を含む有機物除去フィルタ４０ａ、活性アルミナを含むイオン除去フィルタ４０ｂ、パーティクル除去フィルタ４０ｃが取付けられている。また第１の供給ライン３８には、第１の濃度計４１が設けられている。
【００４５】
また第１のタンク３５の上部には、第１のタンク３５内の余剰圧を混合排液タンク３１側へ戻す余剰圧戻しライン５１が接続され、この余剰圧戻しライン５１は後述する余剰圧戻しライン５３と合流して合流ライン５５に接続されている。そして合流ライン５５は混合排液タンク３１に達している。
【００４６】
他方、第２タンク３６内の第２のフッ素含有有機溶剤は、第２の供給ライン４２を介して液処理ユニット２側へ戻される。
【００４７】
第２の供給ライン４２にはポンプ４３が取付けられ、また第２の供給ライン４２には活性炭を含む有機物除去フィルタ４４ａ、活性アルミナを含むイオン除去フィルタ４４ｂ、パーティクル除去フィルタ４４ｃが取付けられている。また第２の供給ライン４２には第２の濃度計４５が設けられている。
【００４８】
また第２のタンク３６の上部には、第２のタンク３６内の余剰圧を混合排液タンク３１側へ戻す余剰圧戻しライン５３が接続され、この余剰圧戻しライン５３は余剰圧戻しライン５１と合流して上述のように混合排液タンク３１に達する合流ライン５５に接続されている。
【００４９】
さらに第１のタンク３５および第２のタンク３６には、各々新規の第１のフッ素含有有機溶剤および新規の第２のフッ素含有有機溶剤を供給するための第１の新規供給ライン３５ａおよび第２の新規供給ライン３６ａが設けられている。
【００５０】
なお、第１の濃度計４１および第２の濃度計４５としては、濃度変化に対応する比重の変化を測定する比重計、あるいは濃度変化に対応する屈折率の変化を測定する光学測定器を用いることができる。
【００５１】
また、分離再生装置３０の構成要素、例えばポンプ４６ａ、４９ａ、３９、４３および蒸留タンク３４等は記憶部５ａを有する制御部５により駆動制御される。
【００５２】
次に第1タンク３５および第２タンク３６に接続された余剰圧戻しライン５１、５３および合流ライン５５について更に説明する。
【００５３】
余剰圧戻しライン５１、５３および合流ライン５５は、第１のタンク３５および第２のタンク３６内の余剰圧力を大気開放系の混合排液タンク３１に戻すことにより、第１のタンク３５および第２のタンク３６内の圧力を混合排液タンク３１と同様の圧力に維持するものである。このことにより、蒸留タンク３４からの第１のフッ素含有有機溶剤をスムースに第１のタンク３５に導くことができ、また蒸留タンク３４からの第２のフッ素含有有機溶剤をスムースに第２のタンク３６に導くことができる。
【００５４】
また余剰圧戻しライン５１には、リリーフ弁または圧力制御弁からなる逆止弁６１が取付けられており、混合排液タンク３１からの混合液が第１のタンク３５内へ逆流することを防止している。さらに余剰圧戻しライン５３にも、リリーフ弁または圧力制御弁からなる逆止弁６３が取付けられており、混合排液タンク３１からの混合液が第２のタンク３６へ逆流することを防止している。
【００５５】
また第１のタンク３５には、第１のタンク３５内の圧力が負圧となった場合に大気を第１のタンク３５内に導く大気導入管６７が設けられ、この大気導入管６７には第１のタンク３５内の第１のフッ素含有有機溶剤が外方へ排出されることを防止するため、リリーフ弁または圧力制御弁からなる逆止弁６８ａが取付けられている。
【００５６】
さらに第２のタンク３６には、第２のタンク３６内の圧力が負圧になった場合に大気を第２のタンク３６内に導く大気導入管６８が設けられ、この大気導入管６８には第２のタンク３６内の第２のフッ素含有有機溶剤が外方へ排出されることを防止するため、リリーフ弁または圧力制御弁からなる逆止弁６７ａが取付けられている。
【００５７】
また合流ライン５５には、ヒータ５５ａが取付けられており、このヒータ５５ａにより合流ライン５５内のフッ素含有有機溶剤を気化した状態に保って混合排液タンク３１内へ送るようにしている。
【００５８】
さらにまたバッファタンク３３にも、バッファタンク３３内の余剰圧力を大気開放系の混合排液タンク３１へ戻す余剰圧力戻しライン５２が接続されている。このようにバッファタンク３３内の余剰圧力を余剰圧力戻しライン５２を介して混合排液タンク３１へ戻すことにより、バッファタンク３３内の圧力を混合排液タンク３１と同様の圧力に維持することができる。このため油水分離器３２からの排液をスムースにバッファタンク３３に導くことができる。
【００５９】
さらにバッファタンク３３には、バッファタンク３３内の圧力が負圧になった場合に大気をバッファタンク３３内へ導く大気導入管６６が設けられ、この大気導入管６６にはバッファタンク３３内のフッ素含有有機溶剤が外方へ排出されることを防止するため、リリーフ弁または圧力制御弁からなる逆止弁６６ａが取付けられている。
【００６０】
なお、第１のタンク３５からの余剰圧戻しライン５３、およびバッファタンク３３からの余剰圧戻しライン５２に各々逆止弁６１、６３、６２を設けた例を示したが、これに限らず第１のタンク３５、第２のタンク３６、およびバッファタンク３３を混合排液タンク３１より高い位置に配置し、揚程を利用して第１のタンク３５、第２のタンク３６、およびバッファタンク３３からの余剰圧を混合排液タンク３１側へ戻してもよい。この場合、余剰圧戻しライン５１、５３、５２には必ずしも逆止弁６１、６３、６２を設ける必要はない。
【００６１】
さらに第１のタンク３５からの余剰圧戻しライン５１、第２のタンク３６からの余剰圧戻しライン５３、バッファタンク３３からの余剰圧戻しライン５２のうち、余剰圧戻しライン５１、５３のみを設けてもよく、この場合は余剰圧戻しライン５２は不要となる。あるいは余剰圧戻しライン５２のみを設けてもよく、この場合は余剰圧戻しライン５１、５３は不要となる。
【００６２】
さらにまた、第１のタンク３５および第２のタンク３６からの余剰圧戻しライン５１、５３を合流ライン５５に合流させることなく、余剰圧戻しライン５１、５３を独立させて混合排液タンク３１へ導いてもよい。
【００６３】
＜本実施の形態の作用＞
次にこのような構成からなる本実施の形態の作用について説明する。
【００６４】
本実施の形態においては、第１のフッ素含有有機溶剤としてＨＦＥ７３００を用い、第２のフッ素含有有機溶剤としてＦＣ４３を用い、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤としてＦＣ７２を用いた場合の作用について説明する。
【００６５】
はじめに、ＦＯＵＰ１００から取り出されたウエハＷが搬入出部１２及び受け渡し部１３を介して液処理部１４に搬入され、液処理ユニット２のウエハ保持機構２３に受け渡される。次いで、回転するウエハＷの表面に各種の処理液が供給されて液処理が行われる。
【００６６】
図６に示すように液処理は、例えばアルカリ性の薬液であるＳＣ１液（アンモニアと過酸化水素水の混合液）によるパーティクルや有機性の汚染物質の除去→リンス液である脱イオン水（DeIonized Water：ＤＩＷ）によるリンス洗浄が行われる。
【００６７】
薬液による液処理やリンス洗浄を終えたら、回転するウエハＷの表面に処理液供給部２０１からＩＰＡを供給し、ウエハＷの表面及び裏面に残存しているＤＩＷと置換する。ウエハＷの表面の液体が十分にＩＰＡと置換されたら、第１のフッ素含有有機溶剤供給部２０３ａから回転するウエハＷの表面に第１のフッ素含有有機溶剤（ＨＦＥ７３００）を供給した後、ウエハＷの回転を停止する。引き続いてウエハＷを回転させ、第２のフッ素含有有機溶剤供給部２０３ｂから回転するウエハＷの表面に第２のフッ素含有有機溶剤（ＦＣ４３）を供給した後、ウエハＷの回転を停止する。回転停止後のウエハＷは、第２のフッ素含有有機溶剤によってその表面が覆われた状態となっている。この場合、ＩＰＡはＤＩＷおよびＨＦＥ７３００との親和性が高く、ＨＦＥ７３００はＩＰＡおよびＦＣ４３との親和性が高いため、ＤＩＷをＩＰＡにより確実に置換することができ、次にＩＰＡをＨＦＥ７３００により確実に置換することができる。次にＨＦＥ７３００をＦＣ４３により容易かつ確実に置換することができる。
【００６８】
液処理を終えたウエハＷは、第２の搬送機構１６１によって液処理ユニット２から搬出され、超臨界処理ユニット３へと搬送される。第２のフッ素含有有機溶剤として、沸点の高い（蒸気圧の低い）フッ素含有有機溶剤を利用しているので、搬送される期間中にウエハＷの表面から揮発するフッ素含有有機溶剤の量を少なくすることができる。
【００６９】
処理容器３ＡにウエハＷが搬入される前のタイミングにおいて、超臨界流体供給部４Ａは、開閉弁４１６を開いて超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤供給部４１４から超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の液体を所定量送液してから開閉弁３５２、４１６を閉じ、スパイラル管４１１を封止状態とする。このとき、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の液体はスパイラル管４１１の下方側に溜まっており、スパイラル管４１１の上方側には超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を加熱したとき、蒸発した超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤が膨張する空間が残されている。
【００７０】
そして、電源部４１２からハロゲンランプ４１３へ給電を開始し、ハロゲンランプ４１３を発熱させると、スパイラル管４１１の内部が加熱され超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤が蒸発し、さらに昇温、昇圧されて臨界温度、臨界圧力に達して超臨界流体となる。スパイラル管４１１内の超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤は、処理容器３Ａに供給された際に、臨界圧力、臨界温度を維持することが可能な温度、圧力まで昇温、昇圧される。
【００７１】
こうして超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体を供給する準備が整った超臨界処理ユニット３に、液処理を終え、その表面が第２のフッ素含有有機溶剤で覆われたウエハＷが搬入されてくる。
【００７２】
図３に示すように、処理容器３Ａ内にウエハＷが搬入され、蓋部材３３２が閉じられて密閉状態となったら、ウエハＷの表面の第２のフッ素含有有機溶剤が乾燥する前に超臨界流体供給ライン３５１の開閉弁３５２を開いて超臨界流体供給部４１から超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体を供給する。
【００７３】
超臨界流体供給部４Ａから超臨界流体が供給され、処理容器３Ａ内が超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体雰囲気となったら、超臨界流体供給ライン３５１の開閉弁３５２を閉じる。超臨界流体供給部４Ａは、ハロゲンランプ４１３を消し、不図示の脱圧ラインを介してスパイラル管４１１内の流体を排出し、次の超臨界流体を準備するために超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤供給部４１４から液体の超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤を受け入れる態勢を整える。
【００７４】
一方、処理容器３Ａは、外部からの超臨界流体の供給が停止され、その内部が超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体で満たされて密閉された状態となっている。このとき、処理容器３Ａ内のウエハＷの表面に着目すると、パターン内に入り込んだ第２のフッ素含有有機溶剤の液体に、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の超臨界流体６２が接している。
【００７５】
このように第２のフッ素含有有機溶剤の液体と、超臨界流体とが接した状態を維持すると、互いに混じりやすい第２のフッ素含有有機溶剤、および超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤同士が混合されて、パターン内の液体が超臨界流体と置換される。やがて、ウエハＷの表面から第２のフッ素含有有機溶剤の液体が除去され、パターンの周囲には、第２のフッ素含有有機溶剤と超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤との混合物の超臨界流体の雰囲気が形成される。このとき、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の臨界温度に近い比較的低い温度で第２のフッ素含有有機溶剤の液体を除去できるので、フッ素含有有機溶剤が殆ど分解せず、パターンなどにダメージを与えるフッ化水素の生成量も少ない。
【００７６】
こうして、ウエハＷの表面から超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の液体が除去されるのに必要な時間が経過したら、排出ライン３４１の開閉弁３４２を開いて処理容器３Ａ内からフッ素含有有機溶剤を排出する。このとき、例えば処理容器３Ａ内が超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の臨界温度以上に維持されるようにヒーター３２２からの給熱量を調節する。この結果、超臨界処理用のフッ素含有有機溶剤の臨界温度よりも低い沸点を持つ第２のフッ素含有有機溶剤を液化させずに、混合流体を超臨界状態または気体の状態で排出でき、流体排出時のパターン倒れの発生を避けることができる。
【００７７】
超臨界流体による処理を終えたら、液体が除去され乾燥したウエハＷを第２の搬送機構１６１にて取り出し、搬入時とは反対の経路で搬送してＦＯＵＰ１００に格納し、当該ウエハＷに対する一連の処理を終える。液処理装置１では、ＦＯＵＰ１００内の各ウエハＷに対して、上述の処理が連続して行われる。
【００７８】
この間、図５に示すように、液処理ユニット２から混合排液タンク３１内に排液が送られ、この混合排液タンク３１内に排液（混合液）が貯留される。
【００７９】
この排液中にはＤＩＷ、ＩＰＡ、第１のフッ素含有有機溶剤（ＨＦＥ７３００）、および第２のフッ素含有有機溶剤（ＦＣ４３）が含まれる。また混合排液タンク３１内の排液中、ＨＦＥ７３００とＦＣ４３は、ウエハＷの一枚当り１５ｃｃずつ含まれており、このためＨＦＥ７３００とＦＣ４３の混合比率は１：１となっている。この場合、混合排液タンク３１はＤＩＷおよびＩＰＡからなるフッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体と、第１のフッ素含有有機溶剤と、第２のフッ素含有有機溶剤とを含む混合液を生成する混合液生成部として機能する。
【００８０】
次に混合排液タンク３１からの排液はポンプ４６ａにより供給ライン４６を介して油水分離器３２へ送られる。次に排液は油水分離器３２において、油水分離され、ＤＩＷおよびＩＰＡからなるフッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体は排出ライン４７を介して外方へ排出され、第１のフッ素含有有機溶剤および第２のフッ素含有有機溶剤の混合液は、供給ライン４８を介してバッファタンク３３へ送られる。
【００８１】
次にバッファタンク３３からの第１のフッ素含有有機溶剤と第２フッ素含有有機溶剤の混合液は、ポンプ４９ａにより供給ライン４９を介して蒸留タンク３４へ送られる。
【００８２】
蒸留タンク３４は混合液中の第１沸点（例えば９８℃）をもつ第１のフッ素含有有機溶剤と、第１沸点より高い第２沸点（例えば１７４℃）をもつ第２フッ素含有有機溶剤とをヒータ３４ａにより加熱して分離し、気体状の第１のフッ素含有有機溶剤と、液体状の第２のフッ素含有有機溶剤とを生成する。この場合、混合液はヒータ３４ａにより大気圧（１ａｔｍ）で第１沸点（例えば９８℃）と第２沸点（例えば１７４℃）との間の温度１２０〜１５０℃）をもつ。この間、バッファタンク３３内の余剰圧は、余剰圧戻しライン５２により混合排液タンク３１へ戻される。
【００８３】
蒸留タンク３４において分離された気体状の第１のフッ素含有有機溶剤は供給ライン５０を介して第１タンク３５へ送られ、この第１のタンク３５内において第１のフッ素含有有機溶剤は液化して貯留される。
【００８４】
他方、蒸留タンク３４からの液体状の第２のフッ素含有有機溶剤は、第２のタンク３６へ送られて貯留される。
【００８５】
また第１のタンク３５内の第１のフッ素含有有機溶剤は、ポンプ３９により第１の供給ライン３８を介して液処理ユニット２へ戻される。この間、第１のタンク３５内の第１のフッ素含有有機溶剤は、第１の供給ライン３８に設置された活性炭を含む有機物除去フィルタ４０ａ、活性アルミナを含むイオン除去フィルタ４０ｂ、およびパーティクル除去フィルタ４０ｃにより清浄化される。また第１のフッ素含有有機溶剤は、第１の供給ライン３８に設けられた濃度計４１によりその濃度が測定される。また第１のタンク３５内の余剰圧は、余剰圧戻しライン５１および合流ライン５５により混合排液タンク３１側へ戻される。
【００８６】
他方、第２のタンク３６内の第２のフッ素含有有機溶剤は、ポンプ４３により第２の供給ライン４２を介して液処理ユニット２側へ戻される。この間、第２のタンク３６内のフッ素含有有機溶剤は、第２の供給ライン４２に設置された活性炭を含む有機物除去フィルタ４４ａ、活性アルミナを含むイオン除去フィルタ４４ｂ、およびパーティクル除去フィルタ４４ｃにより清浄化される。また第２のフッ素含有有機溶剤は第２の供給ライン４２に設けられた第２の濃度計４５により、その濃度が測定される。
【００８７】
また第２のタンク３６内の余剰圧は、余剰圧戻しライン５３および合流ライン５５により混合排液タンク３１へ戻される。
【００８８】
次にバッファタンク３３内の余剰圧、第１のタンク３５内の余剰圧および第２のタンク３６内の余剰圧の挙動について更に説明する。
【００８９】
上述のようにバッファタンク３３内の余剰圧は、余剰圧戻しライン５２を介して混合排液タンク３１へ戻される。また、第１のタンク３５内の余剰圧および第２のタンク３６内の余剰圧は、各々余剰圧戻しライン５１、５３および合流ライン５５を介して混合排液タンク３１へ戻される。
【００９０】
この場合、図７に示すように混合排液タンク３１は、大気開放系のタンクとなっており、内部にＤＩＷおよびＩＰＡからなるフッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体３１Ａと、第１のフッ素含有有機溶剤および第２のフッ素含有有機溶剤からなるフッ素含有有機溶剤３１Ｂとが貯留されている。混合排液タンク３１のフッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体３１Ａは、フッ素含有有機溶剤３１Ｂに比べて軽いため、混合排液タンク３１内において、フッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体３１Ａとフッ素含有有機溶剤３１Ｂは略分離状態にあってフッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体３１Ａはフッ素含有有機溶剤３１Ｂの上方に位置している。
【００９１】
また、バッファタンク３３からの余剰圧戻しライン５２の先端５２ａおよび第１のタンク３５および第２のタンク３６からの合流ライン５５の先端５５ａは、いずれも混合排液タンク３１内においてフッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体３１Ａの下方に位置している。このため混合排液タンク３１内においてフッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体３１Ａは一種の水蓋として機能することになり、余剰圧戻しライン５２および合流ライン５５から送られるフッ素含有有機溶剤３１Ｂを水蓋としてのフッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体３１Ａ下方に閉じ込めておくことができる。
【００９２】
また、バッファタンク３３、第１のタンク３５および第２のタンク３６からの余剰圧をスムースに大気開放系の混合排液タンク３１に導くことができ、このことによりバッファタンク３３、第１のタンク３５および第２のタンク３６内を混合排液タンク３１と略同一の圧力に維持することができる。
【００９３】
また、図７に示すように、液処理ユニット２からの排出ライン４５の先端４５ａも、混合排液タンク３１内においてフッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体３１Ａの下方に配置されている。
【００９４】
混合排液タンク３１内において、余剰圧戻しライン５２の先端５２ａ、合流ライン５５の先端５５ａ、および排出ライン４５の先端４５ａを確実にフッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体３１Ａの下方に配置させることができるよう、液面センサ７０によりフッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体３１Ａの液面が検出される。この場合、液面センサ７０により検出されたフッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体３１Ａの液面と、余剰圧戻しライン５２の先端５２ａおよび合流ライン５５の先端５５ａとの距離が、バッファタンク３３、第１のタンク３５および第２のタンク３６の内圧となる。従ってバッファタンク３３、第１のタンク３５および第２のタンク３６内の余剰圧をスムースに混合排液タンク３１内へ導くためには、フッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体３１Ａの液面がなるべく低くなるよう調整することが好ましい。
【００９５】
この場合、余剰圧戻しライン５２および合流ライン５５中に浮き子等を設けて、余剰圧戻しライン５２および合流ライン５５内の圧力が一定となるよう調整してもよい。
【００９６】
このように、バッファタンク３３、第１のタンク３５および第２のタンク３６からの余剰圧を混合排液タンク３１へ導くことにより、バッファタンク３３、第１のタンク３５および第２のタンク３６内を大気開放系の混合排液タンク３１と略同一の圧力に維持することができる。このため油水分離器３２からのフッ素含有有機溶剤の混合液をスムースにバッファタンク３３へ導くことができ、かつ蒸留タンク３４からの気体状の第１のフッ素含有有機溶剤をスムースに第１のタンク３５へ導くことができる。さらに蒸留タンク３４からの液体状の第２のフッ素含有有機溶剤をスムースに第２のタンク３６へ導くことができる。
【００９７】
さらにまた、バッファタンク３３、第１のタンク３５および第２のタンク３６からの余剰圧を混合排液タンク３１へ導くことにより、例えばバッファタンク３３、第１のタンク３５および第２のタンク３６を大気開放系のタンクとした場合に比べて、バッファタンク３３、第１のタンク３５および第２のタンク３６内のフッ素含有有機溶剤を混合排液タンク３１へ戻して余剰圧中のフッ素含有有機溶剤の有効利用を図ることができる。
【００９８】
また、混合排液タンク３１内において、バッファタンク３３、第１のタンク３５および第２のタンク３６から戻されたフッ素含有有機溶剤を含む余剰圧は、フッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体３１Ａ下方へ送られる。このため混合排液タンク３１からフッ素含有有機溶剤が排気されるが、この排気されるフッ素含有有機溶剤の量を小さく抑えることができる。
【００９９】
ここで図９により本発明の比較例について述べる。図９に示す比較例はバッファタンク３３、第１のタンク３５および第２のタンク３６に余剰圧戻しラインを設けることなく、バッファタンク３３、第１のタンク３５および第２のタンク３６を大気開放系のタンクにより構成したものであり、他の構成は図５に示す構造と略同一である。
【０１００】
図９に示す比較例において、バッファタンク３３、第１のタンク３５および第２のタンク３６を大気開放系のタンクから構成したので、バッファタンク３３、第１のタンク３５および第２のタンク３６内のフッ素含有有機溶剤を含む余剰圧はそのまま大気へ開放してしまう。
【０１０１】
これに対して本実施の形態によれば、バッファタンク３３、第１のタンク３５および第２のタンク３６内のフッ素含有有機溶剤を含む余剰圧を混合排液タンク３１へ戻すことにより、余剰圧中のフッ素含有有機溶剤の有効利用を図ることができ、さらに混合排液タンク３１内において余剰圧中のフッ素含有有機溶剤をフッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体３１Ａ下方へ導くことにより、混合排液タンク３１から排気されるフッ素含有有機溶剤の量を更に小さく抑えることができる。
【０１０２】
次に図８により、バッファタンク３４における第１のフッ素含有有機溶剤（ＨＦＥ７３００）と第２のフッ素含有有機溶剤（ＦＣ４３）とを含む混合液の混合比率と、蒸留タンク３６内において混合液を分離する分離比率との関係を説明する。
【０１０３】
上述のように、混合排液タンク３１内の排液中、ＨＦＥ７３００とＦＣ４３は、ウエハＷの一枚当り１５ｃｃずつ含まれており、このためＨＦＥ７３００とＦＣ４３の混合比率は１：１となっている。また、バッファタンク３４内におけるＨＦＥ７３００とＦＣ４３の混合比率も１：１となる。
【０１０４】
蒸留タンク３４内では、混合液をヒータ３４ａにより加熱することにより、混合液は気体状のＨＦＥ７３００と液体状のＦＣ４３とに分離されるが、この分離比率は混合液の混合比率に対応させて１：１となっている。
【０１０５】
蒸留タンク３４内において、混合液が気体状のＨＦＥ７３００と液体状ＦＣ４３とに分離比率１：１をもって分離され、ウエハＷの一枚当り１５ｃｃのＨＦＥ７３００と、１５ｃｃのＦＣ４３とが生成される。この場合、蒸留タンク３４内における分離されたＨＦＥ７３００の純度が例えば８６％とすると、ＨＦＥ７３００とＦＣ４３の混合比率が１：１となっているため、蒸留タンク３４内で分離されたＦＣ４３の純度も８６％となる。
【０１０６】
このため第１のタンク３５から純度８６％のＨＦＥ７３００が、ウエハＷの一枚当り１５ｃｃの量だけ液処理ユニット２側へ戻され、同時に第２のタンク３６から純度８６％のＦＣ４３がウエハＷの一枚当り１５ｃｃの量だけ液処理ユニット２側へ戻される。
【０１０７】
この場合、液処理ユニット２内において、まず純度８６％のＨＦＥ７３００が第１のフッ素含有有機溶剤としてウエハＷに対して供給され、次に純度８６％のＦＣ４３が第２のフッ素含有有機溶剤としてウエハＷに対して供給される。
【０１０８】
図８に示すように、純度８６％のＨＦＥ７３００（残りはＦＣ４３）をウエハＷに対して供給しても、ＨＦＥ７３００の純度が６７％以上の場合、パターンの倒壊はないので全く問題はない。またその後、純度８６％のＦＣ４３（残りはＨＦＥ７３００）をウエハＷに対して供給しても、ＦＣ４３とＨＦＥ７３００は高い親和性をもって溶解するため、ウエハＷ上に十分なＦＣ４３の液盛りを形成することができる。
【０１０９】
なお、バッファタンク３４内のＨＦＥ７３００がウエハＷの一枚当り３０ｃｃの容量をもち、ＦＣ４３がウエハＷの一枚当り１５ｃｃの容量をもち、混合比率が２：１の場合、蒸留タンク３４内での分離比率も２：１となる。
【０１１０】
この場合、蒸留タンク３４内で分離されるＨＦＥ７３００の純度が例えば９０％とすると、ＦＣ４３の純度は８０％となる。この際、液処理ユニット２において、純度９０％のＨＦＥ７３００がウエハＷに対して３０ｃｃ供給され、その後純度８０％のＦＣ４３がウエハＷに対して１５ｃｃ供給される。ウエハＷに対して供給されるＨＦＥ７３００は純度９０％をもつため、パターンが倒壊することはない。またその後純度８０％のＦＣ４３をウエハＷに対して供給しても、ＨＦＥ７３００とＦＣ４３が高い親和性をもって溶解するため、ウエハＷ上に十分なＦＣ４３の液盛りを形成することができる。
【０１１１】
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、液処理ユニット２において、第１のフッ素含有有機溶剤がウエハＷに供給され、その後第２のフッ素含有有機溶剤がウエハＷに供給されるものを示したが、これに限るものではない。液処理ユニット２において、第２のフッ素含有有機溶剤がウエハＷに供給され、その後第１のフッ素含有有機溶剤がウエハＷに供給されるものであってもよく、液処理ユニット２から超臨界処理ユニット３へと搬送される間に、ウエハＷの表面からの揮発するフッ素含有有機溶剤量を低減することができ、第１のフッ素含有有機溶剤と第２のフッ素含有有機溶剤が高い親和性をもって溶解するものであればよい。
【０１１２】
また、上記実施の形態においては、混合液生成部における混合液の生成にてフッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体として水およびＩＰＡ（アルコール）を用いることを示したが、これに限るのもではない。フッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体であれば、水、ＩＰＡなどのアルコール、ケトン、エーテル、ベンゼンなどから１種以上選ばれる液体であればよい。また、フッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体は、ウエハＷに供給される場合に限らず、混合排液タンク３１に直接供給されるようにしてもよい。
【０１１３】
また、実施の形態においては、液処理ユニット２を示したが、限るものでない。超臨界処理ユニット３から排出される異なる沸点を有するフッ素含有有機溶剤の分離再生するために分離再生装置を適用することができる。このとき、超臨界処理ユニット３から排出されるフッ素含有有機溶剤が送られる混合排液タンク３１内に予めフッ素含有有機溶剤に溶解せずなおかつ比重が軽い液体を供給し貯留しておき、この液体内にフッ素含有有機溶剤を排出させ混合液を生成し、その後、異なる沸点を有するフッ素含有有機溶剤を分離再生するようにしてもよい。
【符号の説明】
【０１１４】
Ｗ          ウエハ
１          液処理装置
２          液処理ユニット
３          超臨界処理ユニット
３Ａ        処理容器
４Ａ        超臨界流体供給部
５          制御部
３０        分離再生装置
３１        混合排液タンク
３２        油水分離器
３３        バッファタンク
３４        蒸留タンク
３４ａ      ヒータ
３５        第１のタンク
３６        第２のタンク
３８        第１の供給ライン
４２        第２の供給ライン
５１        余剰圧戻しライン
５２        余剰圧戻しライン
５２ａ      先端
５３        余剰圧戻しライン
５５        合流ライン
５５ａ      先端
６１        逆止弁
６２        逆止弁
６３        逆止弁
７０        液面センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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