(57)【要約】【課題】製造が容易となる浄化装置を提供する。【解決手段】浄化装置は、炭素を含む微粒子７及び窒素酸化物を浄化するための電気化学モジュールＭを備えている。この電気化学モジュールＭは、酸素イオン伝導性を有する固体電解質粒子１０及び電気伝導性を有する電極粒子２０をバインダーにより一体化して構成されている。また、この電気化学モジュールは、更に、窒素酸化物を吸蔵する吸蔵材３０を含む。【選択図】      図３
2015206278.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物を浄化するための電気化学モジュールを備えている浄化装置であって、
前記電気化学モジュールは、酸素イオン伝導性を有する固体電解質粒子及び電気伝導性を有する電極粒子を一体化して構成され、
前記電気化学モジュールは、更に、窒素酸化物を吸蔵する吸蔵材を含むことを特徴とする浄化装置。
【請求項２】
炭素を含む微粒子を浄化するための電気化学モジュールを備えている浄化装置であって、
前記電気化学モジュールは、酸素イオン伝導性を有する固体電解質粒子及び電気伝導性を有する電極粒子を一体化して構成されていることを特徴とする浄化装置。
【請求項３】
炭素を含む微粒子及び窒素酸化物を浄化するための電気化学モジュールを備えている浄化装置であって、
前記電気化学モジュールは、酸素イオン伝導性を有する固体電解質粒子及び電気伝導性を有する電極粒子を一体化して構成され、
前記電気化学モジュールは、更に、窒素酸化物を吸蔵する吸蔵材を含むことを特徴とする浄化装置。
【請求項４】
前記電気化学モジュールを構成する前記粒子のいずれかが、前記固体電解質粒子と前記電極粒子とを一体化するためのバインダーとなっている請求項１〜３のいずれか一項に記載の浄化装置。
【請求項５】
前記電気化学モジュールを構成する前記粒子のうち、融点が最も低い粒子が、前記固体電解質粒子と前記電極粒子とを一体化するためのバインダーとなっている請求項１〜３のいずれか一項に記載の浄化装置。
【請求項６】
前記電気化学モジュールは、排出ガス用触媒担体を更に備え、
一体化される前記各粒子が、前記排出ガス用触媒担体の表面に固定されている請求項１〜５のいずれか一項に記載の浄化装置。
【請求項７】
前記電気化学モジュールに対して高周波を出力する高周波電源を更に備えている請求項１〜６のいずれか一項に記載の浄化装置。
【請求項８】
前記電気化学モジュールに対してマイクロ波を出力するマイクロ波電源を更に備えている請求項１〜６のいずれか一項に記載の浄化装置。
【請求項９】
一体化されている前記各粒子が固定されている導電性支持体と、
前記導電性支持体に対して交流電圧を印加する交流電源と、
を更に備えている請求項１〜６のいずれか一項に記載の浄化装置。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の浄化装置を用いて行う浄化方法であって、
前記電気化学モジュールに接する気相中の窒素酸化物の分解と前記電気化学モジュールに付着した炭素を含む微粒子の酸化との内の少なくとも一方を、当該電気化学モジュールを構成する前記粒子の界面で生じる電気化学反応によって行うことを特徴とする浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関等の排出ガスに含まれている汚染物質を浄化する浄化装置及び浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンは、他の内燃機関に比べて熱効率が高く省エネルギーに貢献しており、近年注目されている。しかし、ディーゼルエンジンから排出されるガスには、窒素酸化物（以下、ＮＯｘという。）や粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ：以下、ＰＭという。）のような汚染物質が含まれており、環境問題に影響を与える。
そこで、このような排出ガスに含まれる汚染物質を浄化する技術開発の取り組みが盛んに行われており、様々な浄化装置が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１に記載の浄化装置は、多孔質からなる固体電解質を用いた装置であり、この固体電解質の両面に電極を積層し、固体電解質の一面側をアノードとし他面側をカソードとし、排出ガスをアノード側からカソード側へ通過させる。これにより、排出ガスに含まれるＰＭは、アノード側において捕集され（フィルタリングされ）、また、固体電解質を通過した排出ガスに含まれるＮＯｘは、カソード側に設けられている吸蔵材により吸蔵される。そして、アノード側とカソード側との間に電圧を印加することにより、アノード側に強酸化雰囲気を形成して捕集したＰＭを酸化し、また、カソード側に強還元雰囲気を形成して吸蔵したＮＯｘを還元し、これら汚染物質の浄化が行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２００５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に示す浄化装置を実用化するためには、酸化及び還元の反応面積を広く確保するのが好ましく、例えば固体電解質をハニカム形状に製造し、これに電極（アノード、カソード）を積層させて電気化学モジュールとすればよい。
しかし、固体電解質をハニカム形状に製造すること及びこのような固体電解質に電極を積層することは難しく、製作に手間を要し、実用化が困難である。
【０００６】
なお、前記のような多孔質からなる固体電解質を備えた浄化装置では、ＰＭ及びＮＯｘの双方を同時に浄化する以外に、ＰＭ及びＮＯｘの内のいずれか一方のみを浄化の対象としてもよく、このように一方の物質のみを浄化する場合においても、同様にハニカム形状を有する電気化学モジュール（固体電解質）とするのが好ましいが、その製造は難しいという課題が存在する。
【０００７】
そこで、製造が容易となる浄化装置及びこのような浄化装置によって行われる浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、窒素酸化物を浄化するための電気化学モジュールを備えている浄化装置であって、前記電気化学モジュールは、酸素イオン伝導性を有する固体電解質粒子及び電気伝導性を有する電極粒子を一体化して構成され、前記電気化学モジュールは、更に、窒素酸化物を吸蔵する吸蔵材を含む。
本発明によれば、吸蔵材に吸蔵された窒素酸化物を、固体電解質粒子及び電極粒子と当該吸蔵材との界面で生じる電気化学反応によって分解することが可能であり、従来のようにハニカム形状を有する固体電解質を製造する必要がなく浄化装置の製造が容易となる。
【０００９】
本発明は、炭素を含む微粒子を浄化するための電気化学モジュールを備えている浄化装置であって、前記電気化学モジュールは、酸素イオン伝導性を有する固体電解質粒子及び電気伝導性を有する電極粒子を一体化して構成されている。
本発明によれば、電気化学モジュールに付着した炭素を含む微粒子を、固体電解質粒子及び電極粒子と当該微粒子との界面で生じる電気化学反応によって酸化することが可能であり、従来のようにハニカム形状を有する固体電解質を製造する必要がなく浄化装置の製造が容易となる。
【００１０】
本発明は、炭素を含む微粒子及び窒素酸化物を浄化するための電気化学モジュールを備えている浄化装置であって、前記電気化学モジュールは、酸素イオン伝導性を有する固体電解質粒子及び電気伝導性を有する電極粒子を一体化して構成され、前記電気化学モジュールは、更に、窒素酸化物を吸蔵する吸蔵材を含む。
本発明によれば、吸蔵材に吸蔵された窒素酸化物を、固体電解質粒子及び電極粒子と当該吸蔵材との界面で生じる電気化学反応によって分解することが可能であると共に、電気化学モジュールに付着した炭素を含む微粒子を、固体電解質粒子及び電極粒子と当該微粒子との界面で生じる電気化学反応によって酸化することが可能である。したがって、従来のようにハニカム形状を有する固体電解質を製造する必要がなく浄化装置の製造が容易となる。
【００１１】
また、前記各浄化装置において、前記固体電解質粒子と前記電極粒子とはバインダーによって一体化されており、前記電気化学モジュールを構成する前記粒子以外の物質を前記バインダーとしてもよいが、前記電気化学モジュールを構成する前記粒子のいずれかを前記固体電解質粒子と前記電極粒子とを一体化するためのバインダーとすることができ、この場合、バインダーとして別の物質を含める必要がない。
または、前記電気化学モジュールを構成する前記粒子のうち、融点が最も低い粒子を前記固体電解質粒子と前記電極粒子とを一体化するためのバインダーとしてもよく、この場合、バインダーとして別の物質を含める必要がなくなると共に、電気化学モジュールを構成する前記粒子のうち、融点が最も低い粒子の融点近傍の温度で加熱すれば、その粒子をバインダーとして機能させることができる。
【００１２】
また、前記各浄化装置において、前記電気化学モジュールは、排出ガス用触媒担体を更に備え、一体化される前記各粒子が、前記排出ガス用触媒担体の表面に固定されているのが好ましい。
この場合、従来、排出ガスの浄化処理に用いられている排出ガス用触媒担体を用いて、電気化学モジュールを構成することができ、固体電解質を従来のようにハニカム形状とする必要がない。なお、前記排出ガス用触媒担体として、例えば従来用いられている自動車排出ガス用触媒担体を採用可能である。また、前記排出ガス用触媒担体としては、金属製である他に、酸化アルミニウム（アルミナ）や二酸化ケイ素（シリカ）を含むセラミック製のものがあり、また、その構成はハニカム形状となっているものがある。
【００１３】
また、前記各浄化装置は、前記電気化学モジュールに対して高周波を出力する高周波電源を更に備えることができ、この場合、高周波によって電極粒子に渦電流を誘起し、前記電気化学反応を活性化する（促進する）ことが可能となる。
または、前記各浄化装置は、前記電気化学モジュールに対してマイクロ波を出力するマイクロ波電源を更に備えることができ、この場合、マイクロ波によって電極粒子に自由電子を誘起し、前記電気化学反応を活性化する（促進する）ことが可能となる。
または、前記各浄化装置は、一体化されている前記各粒子が固定されている導電性支持体と、前記導電性支持体に対して交流電圧を印加する交流電源と、を更に備えることができ、この場合、導電性支持体に固定されている電気化学モジュールの浮遊容量によって局所に起電力を生じさせ、前記電気化学反応を活性化する（促進する）ことが可能となる。
【００１４】
本発明は、前記浄化装置を用いて行う浄化方法であって、前記電気化学モジュールに接する気相中の窒素酸化物の分解と前記電気化学モジュールに付着した炭素を含む微粒子の酸化との内の少なくとも一方を、当該電気化学モジュールを構成する前記粒子の界面で生じる電気化学反応によって行う。
本発明によれば、電気化学モジュールを構成する粒子の界面で生じる電気化学反応によって、吸蔵材に吸蔵された窒素酸化物の分解と、電気化学モジュールに付着した炭素を含む微粒子の酸化との内の一方又は双方の処理を行うことが可能である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の浄化装置によれば、電気化学モジュールを構成する粒子の界面で生じる電気化学反応によって窒素酸化物の分解及び／又は炭素を含む微粒子の酸化を行うことが可能であり、浄化装置を構成するために、従来のようなハニカム形状を有する固体電解質を製造する必要がなく、浄化装置の製造が容易となる。
本発明の浄化方法によれば、このように製造された浄化装置を用いて、窒素酸化物の分解及び／又は炭素を含む微粒子の酸化を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】浄化装置（その１）が行う浄化処理のメカニズムを示す説明図である。
【図２】浄化装置（その２）が行う浄化処理のメカニズムを示す説明図である。
【図３】浄化装置（その３）が行う浄化処理のメカニズムを示す説明図である。
【図４】排出ガス用触媒担体の説明図であり、一部を断面として示している。
【図５】固形炭素粒子の質量変化を百分率で示しているグラフである。
【図６】浄化装置（その４）の概略構成を説明する概念図である。
【図７】浄化装置（その５）の概略構成を説明する概念図である。
【図８】浄化装置（その６）の概略構成を説明する概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
〔浄化装置（その１）〕
図１は、浄化装置（その１）が行う浄化処理のメカニズムを示す説明図である。この浄化装置は、炭素を含む微粒子７を浄化するための電気化学モジュールＭを備えている。なお、浄化の対象となる前記炭素を含む微粒子７の例として粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ：ＰＭ）があり、この微粒子７は、例えばディーゼルエンジン等の内燃機関から排出された排出ガスに含まれている。そして、この浄化装置は、電気化学モジュールＭの表面に付着している微粒子７を浄化することができる。
【００１８】
この電気化学モジュールＭは、固体電解質粒子１０及び電極粒子２０をバインダーにより一体化して構成されたものである。なお、図１では、浄化処理のメカニズムの説明のために、単一の固体電解質粒子１０及び単一の電極粒子２０のみを示しているが、実際の電気化学モジュールＭには、多数の固体電解質粒子１０及び多数の電極粒子２０が含まれている。
【００１９】
固体電解質粒子１０は、酸素イオン伝導性を有する。本実施形態の固体電解質粒子１０は、ガドリニア添加セリア（以下、ＧＤＣという）の粒子である。なお、固体電解質粒子１０は、ＧＤＣ以外のセリア系電解質（例えば、ＳＤＣ）や、ランタンガレート系電解質（ＬａＧａＯ３）等の粒子であってもよい。
【００２０】
電極粒子２０は、電気伝導性を有する。本実施形態の電極粒子２０は、銀（Ａｇ）粒子である。なお、電極粒子２０は、他の金属製粒子や、セラミック製の電極粒子であってもよい。
【００２１】
前記バインダーについて説明する。図１に示す電気化学モジュールＭを構成する前記粒子１０，２０以外の物質を添加し、この物質をバインダーとして製造してもよいが、本実施形態では、電気化学モジュールＭを構成する前記粒子１０，２０のいずれか一つをバインダーとしている。特に、電気化学モジュールＭを構成する前記粒子１０，２０のうち、融点が最も低い粒子をバインダーとしている。
つまり、銀粒子である電極粒子２０をバインダーとすることができる。この場合、これら粒子１０，２０の混合物を、銀の融点近傍の温度（融点よりも低い温度）で加熱すれば、この銀粒子をバインダーとして機能させ、これら粒子１０，２０を一体化することができる。
【００２２】
この電気化学モジュールＭの製造に関して説明する。
多数の固体電解質粒子（ＧＤＣ粒子）１０と多数の電極粒子（銀粒子）２０とを混合（混練）し、例えば少量のアルコール（エタノール等）を加えて流動性のあるスラリー（泥状、分散液）を作る。なお、この混合物（スラリー）には、賦形剤が含まれていてもよい。
そして、本実施形態では、電極粒子（銀粒子）２０をバインダーとすることから、前記スラリーを、銀の融点よりも少し低い温度（８５０℃）で焼成する。
以上より、電気化学モジュールＭは、従来のように固体電解質と電極とを積層して得た積層構造ではなく、当該電気化学モジュールＭを構成する粒子を固めて得た非積層構造を有する焼結体となる。また、この焼結体は多孔質状となる。
【００２３】
また、電気化学モジュールＭは、従来用いられている排出ガス用触媒担体４０（図４参照）を更に備えており、前記バインダー（電極粒子２０）により一体化される前記粒子１０，２０を、この排出ガス用触媒担体４０の表面に固定したものであってもよい。つまり、前記スラリーを、排出ガス用触媒担体４０の表面に塗布して、焼成してもよい。
なお、排出ガス用触媒担体４０として、例えば従来用いられている自動車排出ガス用触媒担体を採用可能である。排出ガス用触媒担体４０としては、金属製である他に、酸化アルミニウム（アルミナ）や二酸化ケイ素（シリカ）を含むセラミック製のものがあり、また、その構成は図４に示すようにハニカム形状となっている。
この場合、従来用いられている排出ガス用触媒担体４０を用いて、電気化学モジュールＭを構成することができ、多孔質からなる固体電解質を従来のようにハニカム形状とする必要がない。
【００２４】
図５は、固形炭素粒子の質量変化を百分率で示しているグラフである。なお、この固形炭素粒子が、図１に示す炭素を含む微粒子７に相当する。このグラフは、以下に挙げる粒子単体（１）及び混合物（２）〜（４）それぞれを空気雰囲気で加熱しながら重量変化を測定する熱重量分析（ＴＧＡ分析）を行った結果を示している。
・粒子単体（１）・・・固形炭素粒子（Ｃ（ｓ））単体
・混合物（２）  ・・・固形炭素粒子（Ｃ（ｓ））２０％と、固体電解質粒子（ＧＤＣ）８０％とを混練したもの
・混合物（３）  ・・・固形炭素粒子（Ｃ（ｓ））２０％と、銀粒子（Ａｇ）８０％とを混練したもの
・混合物（４）  ・・・固形炭素粒子（Ｃ（ｓ））２０％と、銀粒子（Ａｇ）５０％と、固体電解質粒子（ＧＤＣ）３０％とを混練したもの
【００２５】
図５に示すように、前記粒子単体（１）の場合、固形炭素粒子（Ｃ（ｓ））の質量が酸化により減少するために７００℃以上の温度が必要である。
前記混合物（２）及び前記混合物（３）では、前記粒子単体（１）の場合よりも低い温度で酸化が起こる。
特に前記混合物（３）の場合は、銀粒子（Ａｇ）の触媒作用によって固形炭素粒子（Ｃ（ｓ））の酸化開始温度が低くなっている。
【００２６】
そして、前記混合物（４）では、前記混合物（３）の場合よりも更に低い温度で酸化が起こる。この混合物（４）は、図１に示す電気化学モジュールＭに相当する。このように更に低い温度で酸化が生じるのは、図１に示すように、銀粒子からなる電極粒子２０の触媒作用に加えて、更に、この銀粒子（２０）が電極として機能しかつＧＤＣ粒子からなる固体電解質粒子１０が電解質として機能し、これら銀粒子（２０）及びＧＤＣ粒子（１０）と、固形炭素粒子（炭素を含む微粒子７）との界面において電気化学反応＜Ｃ（ｓ）＋Ｏ２-＋２ｅ-→ＣＯ２＞が生じた結果、酸化反応が促進されたためであると考えられる。なお、図１は、電極粒子２０と固体電解質粒子１０との界面で生じる前記微粒子７の酸化を模式的に示している。微粒子７を酸化させるための酸素イオンは、電気化学モジュールＭに接する気相中の酸素が酸素イオンとなって固体電解質粒子１０中を移動したものである。
【００２７】
以上より、図１に示す浄化装置によれば、排出ガスの気相中から電気化学モジュールＭに付着した炭素を含む微粒子７を、固体電解質粒子１０及び電極粒子２０と当該微粒子７との界面で生じる電気化学反応によって、酸化することが可能であり、従来のようにハニカム形状を有する多孔質からなる固体電解質を製造する必要がなく、浄化装置の製造が容易となる。
【００２８】
〔浄化装置（その２）〕
図２は、浄化装置（その２）が行う浄化処理のメカニズムを示す説明図である。この浄化装置は、窒素酸化物（以下、ＮＯｘという。）を浄化するための電気化学モジュールＭを備えている。なお、浄化の対象となるＮＯｘは、例えばディーゼルエンジン等の内燃機関から排出された排出ガスに含まれている。そして、この浄化装置は、電気化学モジュールＭの表面近傍に存在している排出ガス中のＮＯｘを浄化することができる。
【００２９】
この電気化学モジュールＭは、固体電解質粒子１０及び電極粒子２０をバインダーにより一体化して構成されたものである。また、この電気化学モジュールＭには、ＮＯｘを吸蔵する吸蔵材３０が含まれている。本実施形態の吸蔵材３０は、後にも説明するが、ＮＯｘを吸蔵するバリウム粒子からなる。なお、図２では、浄化処理のメカニズムの説明のために、単一の固体電解質粒子１０、単一の電極粒子２０及び単一のバリウム粒子（吸蔵材３０）のみを示しているが、実際の電気化学モジュールＭには、多数の固体電解質粒子１０、多数の電極粒子２０及び多数のバリウム粒子（吸蔵材３０）が含まれている。
【００３０】
固体電解質粒子１０は、酸素イオン伝導性を有する。本実施形態の固体電解質粒子１０は、ガドリニア添加セリア（以下、ＧＤＣという）の粒子である。なお、固体電解質粒子１０は、ＧＤＣ以外のセリア系電解質（例えば、ＳＤＣ）や、ランタンガレート系電解質（ＬａＧａＯ３）等の粒子であってもよい。
【００３１】
電極粒子２０は、電気伝導性を有する。本実施形態の電極粒子２０は、銀（Ａｇ）粒子である。なお、電極粒子２０は、他の金属製粒子や、セラミック製の電極粒子であってもよい。
【００３２】
吸蔵材３０を、電気化学モジュールＭに含ませるための手段として、ＮＯｘを吸蔵する粒子を固体電解質粒子１０及び電極粒子２０に混ぜて、これらをバインダーにより一体化する手段がある。この場合、ＮＯｘを吸蔵する粒子を酸化バリウム粒子とすることができる。図２に示す実施形態では、吸蔵材３０は酸化バリウムの粒子からなり、バインダーにより固体電解質粒子１０及び電極粒子２０と一体化されている。なお、バインダーについては、後に説明する。
【００３３】
また、ＮＯｘを吸蔵する吸蔵材３０を電気化学モジュールＭに含ませるための他の手段として、固体電解質粒子１０及び電極粒子２０をバインダーにより一体化した中間品に対して、ＮＯｘを吸蔵する吸蔵材３０を含む溶液（水溶液）を塗布し、乾燥させて前記中間品に吸蔵材３０を担持させる手段がある。この場合、ＮＯｘを吸蔵する吸蔵材３０を、酢酸バリウムとすることができる。
【００３４】
前記バインダーについて説明する。図２に示す電気化学モジュールＭを構成する前記粒子１０，２０,３０以外の物質を添加し、この物質をバインダーとして製造してもよいが、本実施形態では、電気化学モジュールＭを構成する前記粒子１０，２０,３０のいずれか一つをバインダーとしている。特に、電気化学モジュールＭを構成する前記粒子１０，２０,３０のうち、融点が最も低い粒子をバインダーとしている。
つまり、酸化バリウムの融点は１９２３℃であり、銀の融点は９６１．７８℃であることから、銀粒子である電極粒子２０をバインダーとすることができる。この場合、これら粒子１０，２０，３０の混合物を、銀の融点近傍の温度（融点よりも低い温度）で加熱すれば、この銀粒子をバインダーとして機能させ、これら粒子１０，２０，３０を一体化することができる。
なお、電気化学モジュールＭを構成する前記粒子１０，２０,３０のうち、融点が最も低い粒子以外の粒子をバインダーとしてもよい。
【００３５】
この電気化学モジュールＭの製造に関して説明する。
多数の固体電解質粒子（ＧＤＣ粒子）１０と、多数の電極粒子（銀粒子）２０と、多数の吸蔵材（酸化バリウム粒子）３０を、混合（混練）し、例えば少量のアルコール（エタノール等）を加えて流動性のあるスラリー（泥状、分散液）を作る。なお、この混合物（スラリー）には、賦形剤が含まれていてもよい。
そして、本実施形態では、電極粒子（銀粒子）２０をバインダーとすることから、前記スラリーを、銀の融点よりも少し低い温度（８５０℃）で焼成する。
以上より、電気化学モジュールＭは、従来のように固体電解質と電極とを積層して得た積層構造ではなく、当該電気化学モジュールＭを構成する粒子を固めて得た非積層構造を有する焼結体となる。また、この焼結体は多孔質状となる。
【００３６】
また、電気化学モジュールＭは、従来用いられている排出ガス用触媒担体４０（図４参照）を更に備えており、前記バインダー（電極粒子２０）により一体化される前記粒子１０，２０，３０を、この排出ガス用触媒担体４０の表面に固定したものであってもよい。つまり、前記スラリーを、排出ガス用触媒担体４０の表面に塗布して、焼成してもよい。
なお、排出ガス用触媒担体４０として、例えば従来用いられている自動車排出ガス用触媒担体を採用可能である。排出ガス用触媒担体４０としては、金属製である他に、酸化アルミニウム（アルミナ）や二酸化ケイ素（シリカ）を含むセラミック製のものがあり、また、その構成は図４に示すようにハニカム形状となっている。
この場合、従来用いられている排出ガス用触媒担体４０を用いて、電気化学モジュールＭを構成することができ、多孔質からなる固体電解質を従来のようにハニカム形状とする必要がない。
【００３７】
前記構成を有する浄化装置が行う浄化処理のメカニズムについて説明する。
図２において、吸蔵材３０である酸化バリウムは、排出ガスが存在する気相中に含まれている二酸化炭素との反応により安定した状態となる＜ＢａＯ＋ＣＯ２→ＢａＣＯ３＞。そして、この吸蔵材３０は、排出ガスが存在する気相中に含まれている二酸化窒素を吸着する＜ＢａＣＯ３＋２ＮＯ２→Ｂａ（ＮＯ３）２＋ＣＯ２＞。この吸蔵材３０と固体電解質粒子１０の電解質膜との界面で、吸蔵材３０中の酸素（Ｏ２）が酸素イオン（Ｏ２-）となり、酸素イオン（Ｏ２-）が固体電解質粒子１０を移動する。この際の反応が＜Ｂａ（ＮＯ３）２＋２ｅ-→ＢａＯ＋Ｎ２＋２Ｏ２＋Ｏ２-＞である。図２は、吸蔵材３０と固体電解質粒子１０との界面で生じる二酸化窒素の分解（還元）を模式的に示している。以上より、排出ガスが存在する気相中に含まれている二酸化窒素は、還元される。
【００３８】
以上より、図２に示す浄化装置によれば、排出ガスの気相中から吸蔵材３０に吸蔵された二酸化窒素（ＮＯ２）を、固体電解質粒子１０及び電極粒子２０と吸蔵材３０との界面で生じる電気化学反応によって、分解（還元）することが可能であり、従来のようにハニカム形状を有する多孔質からなる固体電解質を製造する必要がなく、浄化装置の製造が容易となる。
【００３９】
なお、図１に示す浄化装置では、電気化学モジュールＭの周囲に存在している酸素（Ｏ２）から固体電解質１０を移動する酸素イオン（Ｏ２-）が生成されている。これに対して、図２に示す浄化装置では、電気化学モジュールＭに含まれている吸蔵材３０（Ｂａ（ＮＯ３）２）から固体電解質１０を移動する酸素イオン（Ｏ２-）が生成されている。
このように電気化学モジュールＭの周囲に存在している酸素（Ｏ２）に比べて、電気化学モジュールＭに含まれている吸蔵材３０（Ｂａ（ＮＯ３）２）からの方が、より低いエネルギーで酸素イオン（Ｏ２-）を生成することができる。この結果、図２に示す浄化装置の方がより一層活発な反応が行われ、ＮＯｘの浄化（還元）を効率よく行うことが可能となる。
【００４０】
〔浄化装置（その３）〕
図３は、浄化装置（その３）が行う浄化処理のメカニズムを示す説明図である。この浄化装置は、炭素を含む微粒子７及び窒素酸化物（以下、ＮＯｘという。）を浄化するための電気化学モジュールＭを備えている。なお、浄化の対象となる前記炭素を含む微粒子７の例として粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ：ＰＭ）があり、この微粒子７は、例えばディーゼルエンジン等の内燃機関から排出された排出ガスに含まれている。また、浄化の対象となるＮＯｘは、前記内燃機関から排出された排出ガスに含まれている。そして、この浄化装置は、電気化学モジュールＭの表面に付着している微粒子７の浄化と、この電気化学モジュールＭの表面近傍に存在している排出ガス中のＮＯｘの浄化とを同時に行うことができる。
【００４１】
この電気化学モジュールＭは、固体電解質粒子１０及び電極粒子２０をバインダーにより一体化して構成されたものである。また、この電気化学モジュールＭには、ＮＯｘを吸蔵する吸蔵材３０が含まれている。本実施形態の吸蔵材３０は、後にも説明するが、ＮＯｘを吸蔵するバリウム粒子からなる。なお、図３では、浄化処理のメカニズムの説明のために、単一の固体電解質粒子１０、単一の電極粒子２０及び単一のバリウム粒子（吸蔵材３０）のみを示しているが、実際の電気化学モジュールＭには、多数の固体電解質粒子１０、多数の電極粒子２０及び多数のバリウム粒子（吸蔵材３０）が含まれている。
【００４２】
固体電解質粒子１０は、酸素イオン伝導性を有する。本実施形態の固体電解質粒子１０は、ガドリニア添加セリア（以下、ＧＤＣという）の粒子である。なお、固体電解質粒子１０は、ＧＤＣ以外のセリア系電解質（例えば、ＳＤＣ）や、ランタンガレート系電解質（ＬａＧａＯ３）等の粒子であってもよい。
【００４３】
電極粒子２０は、電気伝導性を有する。本実施形態の電極粒子２０は、銀（Ａｇ）粒子である。なお、電極粒子２０は、他の金属製粒子や、セラミック製の電極粒子であってもよい。
【００４４】
吸蔵材３０を、電気化学モジュールＭに含ませるための手段として、ＮＯｘを吸蔵する粒子を固体電解質粒子１０及び電極粒子２０に混ぜて、これらをバインダーにより一体化する手段がある。この場合、ＮＯｘを吸蔵する粒子を酸化バリウム粒子とすることができる。図３に示す実施形態では、吸蔵材３０は酸化バリウムの粒子からなり、バインダーにより固体電解質粒子１０及び電極粒子２０と一体化されている。なお、バインダーについては、後に説明する。
【００４５】
また、ＮＯｘを吸蔵する吸蔵材３０を電気化学モジュールＭに含ませるための他の手段として、固体電解質粒子１０及び電極粒子２０をバインダーにより一体化した中間品に対して、ＮＯｘを吸蔵する吸蔵材３０を含む溶液（水溶液）を塗布し、乾燥させて前記中間品に吸蔵材３０を担持させる手段がある。この場合、ＮＯｘを吸蔵する吸蔵材３０を、酢酸バリウムとすることができる。
【００４６】
前記バインダーについて説明する。図３に示す電気化学モジュールＭを構成する前記粒子１０，２０,３０以外の物質を添加し、この物質をバインダーとして製造してもよいが、本実施形態では、電気化学モジュールＭを構成する前記粒子１０，２０,３０のいずれか一つをバインダーとしている。特に、電気化学モジュールＭを構成する前記粒子１０，２０,３０のうち、融点が最も低い粒子をバインダーとしている。
つまり、酸化バリウムの融点は１９２３℃であり、銀の融点は９６１．７８℃であることから、銀粒子である電極粒子２０をバインダーとすることができる。この場合、これら粒子１０，２０，３０の混合物を、銀の融点近傍の温度（融点よりも低い温度）で加熱すれば、この銀粒子をバインダーとして機能させ、これら粒子１０，２０，３０を一体化することができる。
なお、電気化学モジュールＭを構成する前記粒子１０，２０,３０のうち、融点が最も低い粒子以外の粒子をバインダーとしてもよい。
【００４７】
この電気化学モジュールＭの製造に関して説明する。
多数の固体電解質粒子（ＧＤＣ粒子）１０と、多数の電極粒子（銀粒子）２０と、多数の吸蔵材（酸化バリウム粒子）３０を、混合（混練）し、例えば少量のアルコール（エタノール等）を加えて流動性のあるスラリー（泥状、分散液）を作る。なお、この混合物（スラリー）には、賦形剤が含まれていてもよい。
そして、本実施形態では、電極粒子（銀粒子）２０をバインダーとすることから、前記スラリーを、銀の融点よりも少し低い温度で焼成する。
以上より、電気化学モジュールＭは、従来のように固体電解質と電極とを積層して得た積層構造ではなく、当該電気化学モジュールＭを構成する粒子を固めて得た非積層構造を有する焼結体となる。また、この焼結体は多孔質状となる。
【００４８】
また、電気化学モジュールＭは、従来用いられている排出ガス用触媒担体４０（図４参照）を更に備えており、前記バインダー（電極粒子２０）により一体化される前記粒子１０，２０，３０を、この排出ガス用触媒担体４０の表面に固定したものであってもよい。つまり、前記スラリーを、排出ガス用触媒担体４０の表面に塗布して、焼成してもよい。
なお、排出ガス用触媒担体４０として、例えば従来用いられている自動車排出ガス用触媒担体を採用可能である。排出ガス用触媒担体４０としては、金属製である他に、酸化アルミニウム（アルミナ）や二酸化ケイ素（シリカ）を含むセラミック製のものがあり、また、その構成は図４に示すようにハニカム形状となっている。
この場合、従来用いられている排出ガス用触媒担体４０を用いて、電気化学モジュールＭを構成することができ、多孔質からなる固体電解質を従来のようにハニカム形状とする必要がない。
【００４９】
前記構成を有する浄化装置が行う浄化処理のメカニズムについて説明する。
図３において、吸蔵材３０である酸化バリウムは、排出ガスが存在する気相中に含まれている二酸化炭素との反応により安定した状態となる＜ＢａＯ＋ＣＯ２→ＢａＣＯ３＞。そして、この吸蔵材３０は、排出ガスが存在する気相中に含まれている二酸化窒素を吸着する＜ＢａＣＯ３＋２ＮＯ２→Ｂａ（ＮＯ３）２＋ＣＯ２＞。この吸蔵材３０と固体電解質粒子１０の電解質膜との界面で、吸蔵材３０中の酸素（Ｏ２）が酸素イオン（Ｏ２-）となり、酸素イオン（Ｏ２-）が固体電解質粒子１０を移動する。この際の反応の例が＜Ｂａ（ＮＯ３）２＋２ｅ-→ＢａＯ＋Ｎ２＋２Ｏ２＋Ｏ２-＞である。以上より、排出ガスが存在する気相中に含まれている二酸化窒素は、還元される。
【００５０】
また、図３に示すように、銀粒子からなる電極粒子２０は炭素を含む微粒子７を酸化させる触媒作用を有する。更に、この銀粒子（２０）は電極として機能しかつＧＤＣ粒子からなる固体電解質粒子１０が電解質として機能する。前記のとおり、酸素イオン（Ｏ２-）が固体電解質粒子１０を移動し反応することで、固体電解質粒子１０と電極粒子２０とに接触している炭素を含む微粒子７の酸化が行われる。つまり、これら銀粒子（２０）及びＧＤＣ粒子（１０）と、炭素を含む微粒子７（固形炭素粒子）との界面において電気化学反応＜Ｃ（ｓ）＋Ｏ２-＋２ｅ-→ＣＯ２＞が生じ、炭素を含む微粒子７が酸化する。
【００５１】
なお、図１に示す浄化装置では、電気化学モジュールＭの周囲に存在している酸素（Ｏ２）から固体電解質１０を移動する酸素イオン（Ｏ２-）が生成されている。これに対して、図３に示す浄化装置では、電気化学モジュールＭに含まれている吸蔵材３０（Ｂａ（ＮＯ３）２）から固体電解質１０を移動する酸素イオン（Ｏ２-）が生成されている。
このように電気化学モジュールＭの周囲に存在している酸素（Ｏ２）に比べて、電気化学モジュールＭに含まれている吸蔵材３０（Ｂａ（ＮＯ３）２）からの方が、より低いエネルギーで酸素イオン（Ｏ２-）を生成することができる。この結果、図３に示す浄化装置の方がより一層活発な反応が行われ、ＮＯｘの浄化（還元）及び炭素を含む微粒子７の浄化（酸化）を効率よく行うことが可能となる。
【００５２】
以上より、図３は、電極粒子２０及び吸蔵材３０と、固体電解質粒子１０との界面で生じるＮＯｘの分解（還元）と、炭素を含む微粒子７の酸化を模式的に示しており、この図３に示すように、ＮＯｘが吸蔵材３０に吸蔵された状態（Ｂａ（ＮＯ３）２）から酸素イオン（Ｏ２-）がＧＤＣ粒子内を経由し、電子（ｅ-）がＡｇ粒子内を経由し、吸蔵されたＮＯｘが分解され、炭素を含む微粒子７が酸化する。
【００５３】
つまり、この浄化装置によれば、排出ガスの気相中から吸蔵材３０に吸蔵された二酸化窒素（ＮＯ２）を、固体電解質粒子１０及び電極粒子２０と吸蔵材３０との界面で生じる電気化学反応によって、分解（還元）することが可能であると共に、前記排出ガスの気相中から電気化学モジュールＭに付着した炭素を含む微粒子７を、固体電解質粒子１０及び電極粒子２０と微粒子７との界面で生じる電気化学反応によって、酸化することが可能である。したがって、従来のようにハニカム形状を有する多孔質からなる固体電解質を製造する必要がなく、浄化装置の製造が容易となる。
【００５４】
〔各浄化装置に関して〕
図１、図２及び図３それぞれに示す浄化装置では、外部からエネルギーの注入がない場合でも自発的反応により還元、酸化による浄化処理が行われる。
しかし、以下に示す各形態のように、電気化学モジュールＭにエネルギーを与えることで、電気化学モジュールＭにおいて電子の流れを強制的に生じさせ、浄化処理を活性化させることができる。特に、電気化学モジュールＭが比較的低い温度であっても、エネルギーを与えることで、電子の流れを強制的に生じさせ（活性化させ）、浄化処理を行うことが可能となる。このような構成の具体例を説明する。
【００５５】
〔浄化装置（その４）〕
図６は、浄化装置（その４）の概略構成を説明する概念図である。この浄化装置は、前記電気化学モジュールＭの他に、高周波電源３を備えている。高周波電源３は、電気化学モジュールＭに対して高周波を出力する。電気化学モジュールＭは、図１に示すモジュールＭ、図２に示すモジュールＭ、又は図３に示すモジュールＭを採用することができる。なお、図６に示す浄化装置は、図３に示す電気化学モジュールＭを備えている。なお、図６（及び後述する図７及び図８）中の白丸は、炭素を含む微粒子７を示している。
【００５６】
電気化学モジュールＭは、一対の対向する電極板１３，１４の間に配置されており、これら電極板１３，１４に対して高周波電源３は高周波電圧を印加する。この高周波により、電気化学モジュールＭに含まれる電極粒子２０に渦電流を誘起させ、電気化学モジュールＭが比較的低い温度であっても、浄化処理のための前記電気化学反応を励起し更に活性化する（促進する）ことが可能となる。すなわち、ＮＯｘを窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）として処理することができる。また、炭素を含む微粒子７を二酸化炭素（ＣＯ２）として処理することができる。
【００５７】
なお、電気化学モジュールＭが、図４に示す排出ガス用触媒担体４０を更に備えており、バインダー（電極粒子２０）により一体化される固体電解質粒子１０及び電極粒子２０等が、この排出ガス用触媒担体４０の表面に固定されている場合、この触媒担体４０を、電極板１３，１４の間に配置すればよい。
【００５８】
〔浄化装置（その５）〕
図７は、浄化装置（その５）の概略構成を説明する概念図である。この浄化装置は、前記電気化学モジュールＭの他に、マイクロ波電源４を備えている。マイクロ波電源４は、電気化学モジュールＭに対してマイクロ波を出力する。電気化学モジュールＭは、図１に示すモジュールＭ、図２に示すモジュールＭ、又は図３に示すモジュールＭを採用することができる。なお、図７に示す浄化装置は、図３に示す電気化学モジュールＭを備えている。
【００５９】
図７に示す浄化装置では、バインダー（電極粒子２０）により一体化される固体電解質粒子１０及び電極粒子２０等が支持部材１５に固定されており、この支持部材１５上の電極粒子２０に対してマイクロ波電源４はマイクロ波を照射する。このマイクロ波によれば電極粒子２０に自由電子を誘起することができ、電気化学モジュールＭが比較的低い温度であっても、浄化処理のための前記電気化学反応を励起し更に活性化する（促進する）ことが可能となる。すなわち、ＮＯｘを窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）として処理することができる。また、炭素を含む微粒子７を二酸化炭素（ＣＯ２）として処理することができる。
【００６０】
なお、電気化学モジュールＭが、前記支持部材１５として図４に示す排出ガス用触媒担体４０を更に備えており、バインダー（電極粒子２０）により一体化される固体電解質粒子１０及び電極粒子２０等が、この排出ガス用触媒担体４０の表面に固定されている場合、この触媒担体４０上の電極粒子２０に対して、マイクロ波を照射すればよい。
【００６１】
〔浄化装置（その６）〕
図８は、浄化装置（その５）の概略構成を説明する概念図である。この浄化装置は、前記電気化学モジュールＭの他に、交流電源５を備えている。電気化学モジュールＭは、図１に示すモジュールＭ、図２に示すモジュールＭ、又は図３に示すモジュールＭを採用することができる。なお、図８に示す浄化装置は、図３に示す電気化学モジュールＭを備えている。
【００６２】
図８に示す浄化装置では、バインダー（電極粒子２０）により一体化される固体電解質粒子１０及び電極粒子２０等が導電性を有する支持体（導電性支持体）１６に固定されており、交流電源５はこの支持体１６に対して交流電圧（高周波電圧）を印加する。この構成によれば、導電性支持体１６に固定されている電気化学モジュールＭの浮遊容量によって局所（膜の局所）に起電力が生じ、電気化学モジュールＭが比較的低い温度であっても、浄化処理のための前記電気化学反応を励起し更に活性化する（促進する）ことが可能となる。すなわち、ＮＯｘを窒素（Ｎ２）と酸素（Ｏ２）として処理することができる。また、炭素を含む微粒子７を二酸化炭素（ＣＯ２）として処理することができる。
【００６３】
なお、なお、電気化学モジュールＭが、図４に示す排出ガス用触媒担体４０を更に備えており、この触媒担体４０が導電性を有しており、バインダー（電極粒子２０）により一体化される固体電解質粒子１０及び電極粒子２０等が、この排出ガス用触媒担体４０の表面に固定されている場合、交流電源５はこの触媒担体４０に対して交流電圧を印加すればよい。つまり、触媒担体４０を前記導電性支持体１６とすればよい。
【００６４】
〔各形態の浄化装置及び浄化方法について〕
以上、前記各形態の浄化装置によって行われる浄化方法は、次のとおりとなる。
すなわち、図１に示す電気化学モジュールＭを用いた場合における浄化方法は、この電気化学モジュールＭに付着した炭素を含む微粒子７の酸化を、この電気化学モジュールＭを構成する粒子（固体電解質粒子１０、電極粒子２０）の界面で生じる電気化学反応によって行う方法となる。
また、図２に示す電気化学モジュールＭを用いた場合における浄化方法は、この電気化学モジュールＭに接する気相中のＮＯｘの分解を、この電気化学モジュールＭを構成する粒子（固体電解質粒子１０、電極粒子２０、吸蔵材３０）の界面で生じる電気化学反応によって行う方法となる。
また、図３に示す電気化学モジュールＭを用いた場合における浄化方法は、この電気化学モジュールＭに接する気相中のＮＯｘの分解と、その電気化学モジュールＭに付着した炭素を含む微粒子７の酸化との双方を、この電気化学モジュールＭを構成する粒子（固体電解質粒子１０、電極粒子２０、吸蔵材３０）の界面で生じる電気化学反応によって行う方法となる。
【００６５】
このような各浄化方法によれば、電気化学モジュールＭを構成する各粒子の界面で生じる電気化学反応によって、つまり、粒子と粒子とが接触している局所で生じる電気化学反応によって、排出ガスの気相中から吸蔵材３０に吸蔵されたＮＯｘの分解（還元）と、排出ガスの気相中から電気化学モジュールＭに付着した炭素を含む微粒子７の酸化との内の一方又は双方の処理を行うことが可能である。
また、各浄化装置において、電気化学モジュールは固体電解質粒子及び電極粒子をバインダーにより一体化して構成されているため、各粒子における表面積が広く、浄化処理のための反応効率が高い。
更に、電気化学モジュールＭに対して例えば電圧を印加しなくても高温では浄化処理のための前記電気化学反応が生じるが、低温の環境（例えば、排出ガスの最高温度である３５０℃以下）では、図６、図７及び図８に示す浄化装置のように、電圧等を作用させて強制的に電子の流れを生じさせることで、前記電気化学反応を活性化させることができる。
【００６６】
そして、各浄化装置の場合、従来のようにハニカム形状を有する多孔質からなる固体電解質を製造する必要がなく、その製造が容易となる。
なお、従来のような多孔質からなる固体電解質の両面に電極を積層し、この固体電解質の一面側をアノードとし他面側をカソードとする場合、特に固体電解質がハニカム状である場合、アノード及びカソードのための電気配線の取り回しが難しくなり、実用化への障害となるおそれがあるが、前記各形態の浄化装置の場合、電気配線の取り回しを考慮する必要がなくなり、この点において実用化が容易となる。
【００６７】
また、前記各浄化装置では、電気化学モジュールＭを構成する粒子のいずれかをバインダーとしている。特に、電気化学モジュールＭを構成する粒子のうち、融点が最も低い粒子をバインダーとしている。このため、バインダーとして別の物質を含める必要がなくなると共に、電気化学モジュールＭを構成する粒子のうち、融点が最も低い粒子の融点近傍の温度まで加熱すれば、その粒子をバインダーとして機能させることができる。この結果、電気化学モジュールＭの製造が容易となる。
【００６８】
各電気化学モジュールＭにおいて、電極粒子２０と固体電解質粒子１０との混合割合等は、様々な値に設定可能であり、例えば、電極粒子２０と固体電解質粒子１０との比（電極粒子：固体電解質粒子）を、例えば５：３（体積比）とすることができる。また、吸蔵材３０の混合割合も、様々な値に設定可能であり、例えば、全粒子の体積の３〜１０％程度とすることができる。
【００６９】
本発明の浄化装置は、図示する形態に限らず本発明の範囲内において他の形態のものであってもよい。例えば、電極粒子２０及び固体電解質粒子１０の材質は、前記実施形態で示したもの以外であってもよく、様々なものを採用可能である。電極粒子２０は、電極としての機能を有する公知の材質とすることができ、固体電解質粒子は、固体電解質として機能を有する公知の材質とすることができる。また、吸蔵材３０も他の材質であってもよい。
また、前記各浄化装置は、ディーゼルエンジンから排出されるガスを浄化する用途以外に、ガソリンエンジンの排出ガスの浄化用であってもよく、各種の内燃機関の排出ガスの浄化用とすることができる。
【符号の説明】
【００７０】
３  高周波電源
４  マイクロ波電源
５  交流電源
７  微粒子
１０  固体電解質粒子
１３  電極板
１４  電極板
１５  支持部材
１６  導電性支持体
２０  電極粒子
３０  吸蔵材
４０  排出ガス用触媒担体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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