(57)【要約】【課題】トリアセチルセルロースなどの樹脂からなる基材の溶解を抑制でき、均質なメソポーラスシリカを製造できるＳｉ含有水分散液の製造方法および該Ｓｉ含有水分散液を用いたメソポーラスシリカの製造方法を提供する。【解決手段】芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有し、スルホン酸基を有する重合体ブロック（Ｓ）および不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位を含有する非晶性の重合体ブロック（Ｔ）を構成成分とするブロック共重合体（Ｚ）の水分散液中に、Ｓｉ−Ｏで示される構造を有するＳｉ含有化合物を添加してＳｉ含有水分散液を得る第１工程、得られたＳｉ含有水分散液から水を除去して固形分を得る第２工程、並びに前記固形分からブロック共重合体（Ｚ）を除去する第３工程、を含むことを特徴とするメソポーラスシリカの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有し、スルホン酸基を有する重合体ブロック（Ｓ）および不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位を含有する非晶性の重合体ブロック（Ｔ）を構成成分とするブロック共重合体（Ｚ）の水分散液中に、Ｓｉ−Ｏで示される構造を有するＳｉ含有化合物を添加してＳｉ含有水分散液を得る第１工程、
得られたＳｉ含有水分散液から水を除去して固形分を得る第２工程、並びに
前記固形分からブロック共重合体（Ｚ）を除去する第３工程、を含むことを特徴とするメソポーラスシリカの製造方法。
【請求項２】
前記第１工程において、Ｓｉ−Ｏで示される構造を有するＳｉ含有化合物の添加量がブロック共重合体（Ｚ）の０．３〜２０質量倍の範囲である、請求項１に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【請求項３】
前記第３工程において、固形分に真空紫外光を照射することを特徴とする、請求項１または２に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
【請求項４】
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有し、スルホン酸基を有する重合体ブロック（Ｓ）および不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位を含有する非晶性の重合体ブロック（Ｔ）を構成成分とするブロック共重合体（Ｚ）の水分散液中に、Ｓｉ−Ｏで示される構造を有するＳｉ含有化合物を添加することを特徴とするＳｉ含有水分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメソポーラスシリカの製造方法およびＳｉ含有水分散液の製造方法に関する。詳細には、本発明は液晶表示素子用の反射防止膜などに有用なメソポーラスシリカの製造に用いることができる、Ｓｉ含有水分散液の製造方法および該Ｓｉ含有水分散液を用いたメソポーラスシリカの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
細孔径２〜５０ｎｍの細孔を有する多孔質シリカはメソポーラスシリカと呼ばれ、近年、反射防止膜などの用途への利用が検討されている。
【０００３】
メソポーラスシリカを得る手段としては、数平均分子量が２．５×１０４以下の末端分岐型共重合体からなる粒子の存在下でアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物から選ばれる前駆体を酸触媒の存在下でゾル−ゲル反応させることにより有機無機複合体を得た後、該有機無機複合体から、焼成、エネルギー線（真空紫外光、遠赤外線、マイクロ波、プラズマなど）照射、溶媒洗浄などの方法で末端分岐型共重合体を除去することによって、平均孔径が５〜３０ｎｍのメソポーラスシリカが得られることが知られている（特許文献１参照）。この方法では、ゾル−ゲル反応に用いる酸触媒の分散が不均一となり、得られるメソポーラスシリカの均質性が低下する場合があった。
【０００４】
また、アルコキシシランを酸性水溶液中に溶解させて調製したシリカ前駆体水溶液を、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有し、スルホン酸基を有する重合体ブロック（Ｓ）および不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位を含有する非晶性の重合体ブロック（Ｔ）を構成成分とするブロック共重合体（Ｚ）の有機溶媒溶液に混合して得られた流動性組成物を、基材に塗布して、焼成することで２５ｎｍ前後のメソポーラスシリカが得られることが知られている（非特許文献１参照）。この方法では、流動性組成物中の有機溶媒によって基材が溶解する場合がある。例えば、液晶表示素子用の反射防止膜を製造する場合、通常トリアセチルセルロースなどの樹脂からなる基材を用いることが望ましいと考えられるが、該樹脂からなる基材は、上記流動性組成物の塗布によって溶解または膨潤し、所望の反射防止膜が得られない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０−１０３８５６号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  マテリアル  ケミストリー（J. Mater. Chem.）、第２２巻、２０００８頁（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、樹脂からなる基材に塗布しても基材の膨潤や溶解を抑制でき、かつ均質なメソポーラスシリカを製造できるＳｉ含有水分散液の製造方法、および該Ｓｉ含有水分散液を用いたメソポーラスシリカの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するため、本発明は、
［１］芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有し、スルホン酸基を有する重合体ブロック（Ｓ）および不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位を含有する非晶性の重合体ブロック（Ｔ）を構成成分とするブロック共重合体（Ｚ）（以下、単に「ブロック共重合体（Ｚ）」と称する）の水分散液中（以下、「重合体水分散液」と称する）に、Ｓｉ−Ｏで示される構造を有するＳｉ含有化合物（以下、単に「Ｓｉ含有化合物」と称する）を添加してＳｉ含有水分散液を得る第１工程、
得られたＳｉ含有水分散液から水を除去して固形分を得る第２工程、並びに
前記固形分からブロック共重合体（Ｚ）を除去する第３工程、を含むメソポーラスシリカの製造方法；
［２］第１工程において、Ｓｉ含有化合物の添加量がブロック共重合体（Ｚ）の０．３〜２０質量倍の範囲である、上記［１］のメソポーラスシリカの製造方法；
［３］第３工程において、固形分に真空紫外光を照射する、上記［１］または［２］のメソポーラスシリカの製造方法；並びに
［４］上記重合体水分散液に、Ｓｉ−Ｏで示される構造を有するＳｉ含有化合物を添加するＳｉ含有水分散液の製造方法；を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によって得られるＳｉ含有水分散液を用いた、本発明のメソポーラスシリカの製造方法によれば、樹脂からなる基材に塗布しても基材の溶解や膨潤を抑制でき、かつ均質なメソポーラスシリカを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られたメソポーラスシリカの断面ＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、発明を実施するための形態をメソポーラスシリカの製造方法における各工程に沿って説明する。
［第１工程］
以下、第1工程について説明する。なお、本発明のＳｉ含有水分散液の製造方法では、該第１工程と同じ方法でＳｉ含有水分散液が得られる。
第１工程は、重合体水分散液中に、Ｓｉ含有化合物を添加する。
本明細書において「Ｓｉ含有水分散液」とは、Ｓｉ原子を含む化合物を含有する水溶液中にブロック共重合体（Ｚ）が形成するミセルが分散している液を意味する。かかるＳｉ原子を含む化合物は、本発明の製造方法で用いるＳｉ含有化合物および／またはその反応物である。
【００１２】
（重合体水分散液）
本発明のＳｉ含有水分散液の製造方法に用いる重合体水分散液は、水を主体とする分散媒中にブロック共重合体（Ｚ）が分散している液である。かかる重合体水分散液における水の含有量は、８５〜９９．５質量％の範囲が好ましく、９３〜９９質量％の範囲がより好ましい。
【００１３】
かかる重合体水分散液におけるブロック共重合体（Ｚ）の含有量は、０．５〜１５質量％の範囲が好ましく、１〜７質量％の範囲がより好ましい。
【００１４】
かかる重合体水分散液におけるブロック共重合体（Ｚ）の平均分散粒径は、１〜３００ｎｍの範囲が好ましく、２〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、５〜５０ｎｍの範囲がさらに好ましい。
【００１５】
かかる重合体水分散液の調製方法としては、例えば前記ブロック共重合体（Ｚ）の有機溶媒溶液に水を添加して強攪拌し、その後に該有機溶媒を除去する方法（転送乳化法）などが挙げられる。
【００１６】
（ブロック共重合体（Ｚ））
本発明で用いるブロック共重合体（Ｚ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有し、スルホン酸基を有する重合体ブロック（Ｓ）（以下、「重合体ブロック（Ｓ）」と称する）、および不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位を含有する非晶性の重合体ブロック（Ｔ）（以下、「重合体ブロック（Ｔ）」と称する）を構成成分とする。ブロック共重合体（Ｚ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有し、スルホン酸基を有さない重合体ブロック（以下、「重合体ブロック（Ｓ０）」と称する）と、重合体ブロック（Ｔ）を構成成分とするブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｚ０）」と称する）の、重合体ブロック（Ｓ０）にスルホン酸基を導入することで得られる。かかる芳香族ビニル化合物が有する芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの炭素環式芳香環であることが好ましい。
【００１７】
前記重合体ブロック（Ｓ０）を形成できる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルビフェニル、ビニルターフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−フェノキシスチレンなどが挙げられる。
【００１８】
また、上記の芳香族ビニル化合物のビニル基上の水素原子のうち、芳香環のα位の炭素（α−炭素）に結合した水素原子が他の置換基で置換されていてもよい。置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロエチル基など）、アリール基（フェニル基など）が挙げられ、該置換基を有する芳香族ビニル化合物としては、例えばα−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−４−エチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなどが挙げられる。
【００１９】
重合体ブロック（Ｓ０）を構成する芳香族ビニル化合物の芳香環にはスルホン酸基の導入（スルホン化）を阻害する置換基を有さないことが好ましい。例えば、スチレンの芳香環上の水素（特に４位の水素）がアルキル基（特に炭素数３以上のアルキル基）などで置換されていると、スルホン化が困難な場合があるので、該芳香環上の水素は置換されていないか、アリール基などの、それ自体がスルホン化できる置換基で置換されていることが好ましく、スルホン化の容易性などの観点から、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、ビニルビフェニルが好ましい。これら芳香族ビニル化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記した芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ｓ０）の９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００２０】
重合体ブロック（Ｓ０）は、本発明の効果を損なわない範囲内で、芳香族ビニル化合物以外の他の化合物に由来する構造単位を含有してもよい。かかる他の化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテンなどの炭素数２〜８のアルケン；ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエンなどの炭素数４〜８の共役ジエン；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；などの重合性化合物が挙げられる。これら他の化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記した他の化合物に由来する構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ｓ０）の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
重合体ブロック（Ｓ０）は、上記した芳香族ビニル化合物および任意成分である他の化合物を単量体として重合することで製造できる。重合体ブロック（Ｓ０）が含有する構造単位が２種以上の単量体に由来する場合、通常、該２種以上の単量体を混合した単量体混合物として重合に供することで重合体ブロック（Ｓ０）を製造する。
【００２２】
重合体ブロック（Ｓ０）１つあたりの数平均分子量は、１，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、３，０００〜４０，０００の範囲がより好ましく、５，０００〜２５，０００の範囲がさらに好ましい。上記数平均分子量が１，０００〜５０，０００の範囲であることで、Ｓｉ含有水分散液中におけるブロック共重合体（Ｚ）が形成するミセルの安定性が高まり、得られるメソポーラスシリカの均質性を高める観点から好ましい。
なお本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
【００２３】
ブロック共重合体（Ｚ）の構成成分である重合体ブロック（Ｔ）は、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位を含有する非晶性の重合体ブロックである。ここで「非晶性」とは、ブロック共重合体（Ｚ）の動的粘弾性を測定して、結晶性オレフィン重合体由来の貯蔵弾性率の変化がないことによって確認できる。
【００２４】
重合体ブロック（Ｔ）を形成できる不飽和脂肪族炭化水素は、重合性の炭素−炭素二重結合を有する鎖式不飽和脂肪族炭化水素が好ましく、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテンなどの炭素数２〜８のアルケン；ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエンなどの炭素数４〜８の共役ジエン；などが挙げられる。上記不飽和脂肪族炭化水素が重合性の炭素−炭素二重結合を複数有する場合には、そのいずれが重合に用いられてもよく、例えば、該不飽和脂肪族炭化水素が共役ジエンである場合には１，２−結合であっても１，４−結合であっても、これらが混ざっていてもよい。これら不飽和脂肪族炭化水素は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記した不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ｔ）の９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
【００２５】
重合体ブロック（Ｔ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で、不飽和脂肪族炭化水素以外の他の化合物に由来する構造単位を含有してもよい。かかる他の化合物としては、例えばスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物；塩化ビニルなどのハロゲン含有ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；などの重合性化合物が挙げられる。これら他の化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。上記した他の化合物に由来する構造単位は、重合体ブロック（Ｔ）の１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００２６】
重合体ブロック（Ｔ）は、上記した不飽和脂肪族炭化水素および任意成分である他の化合物を単量体として重合することで製造できる。重合体ブロック（Ｔ）が含有する構造単位が２種以上の単量体に由来する場合、通常、該２種以上の単量体を混合した単量体混合物として重合に供することで重合体ブロック（Ｔ）を製造する。
【００２７】
重合体ブロック（Ｔ）を形成する不飽和脂肪族炭化水素が炭素−炭素二重結合を複数有する場合、通常、重合後に、炭素−炭素二重結合が残存する。この場合、かかる残存する炭素−炭素二重結合の一部または全部を、公知の水素添加反応によって飽和結合に変換したものを重合体ブロック（Ｔ）としてもよい。炭素−炭素二重結合の水素添加率は、1Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出することができる。水素添加された疎水性重合体ブロックにおける炭素−炭素二重結合の水素添加率は、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。
【００２８】
重合体ブロック（Ｔ）１つあたりの数平均分子量は、３，０００〜１５０，０００の範囲が好ましく、２０，０００〜１０，００００の範囲がより好ましく、３０，０００〜７８，０００の範囲がさらに好ましい。
【００２９】
ブロック共重合体（Ｚ）は、重合体ブロック（Ｓ）と重合体ブロック（Ｔ）をそれぞれ１個以上有する。重合体ブロック（Ｓ）を複数個有する場合、それらの構造（構成する単量体の種類、重合度、スルホン酸基の導入割合など）は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。また、重合体ブロック（Ｔ）を複数個有する場合、それらの構造（構成する単量体の種類、重合度など）は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。
【００３０】
ブロック共重合体（Ｚ）における重合体ブロック（Ｓ）と重合体ブロック（Ｔ）の配列の例として、Ｓ−Ｔ型ジブロック共重合体（Ｓ、Ｔはそれぞれ、重合体ブロック（Ｓ）、重合体ブロック（Ｔ）を表す。以下同じ）、Ｓ−Ｔ−Ｓ型トリブロック共重合体、Ｔ−Ｓ−Ｔ型トリブロック共重合体などが挙げられる。これらのブロック共重合体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
重合体ブロック（Ｓ）の合計量と重合体ブロック（Ｔ）の合計量との質量比（重合体ブロック（Ｓ）の合計質量：重合体ブロック（Ｔ）の合計質量）は、１０：９０〜５０：５０であるのが好ましく、生産安定性の観点から２０：８０〜４０：６０であるのがより好ましい。
【００３２】
ブロック共重合体（Ｚ０）の製造方法は、構成する単量体の種類、分子量などによって、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法などから適宜選択することができる。工業的には、ラジカル重合法、アニオン重合法あるいはカチオン重合法が好ましい。特に、分子量および分子量分布などの観点からいわゆるリビング重合法が好ましく、具体的にはリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法が好ましい。
【００３３】
ブロック共重合体（Ｚ０）の製造方法の具体例として、重合体ブロック（Ｓ０）がスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物から形成され、疎水性重合体ブロック（Ｔ）が共役ジエンから形成されてなるブロック共重合体（Ｚ０）をリビングアニオン重合によって製造する方法と、重合体ブロック（Ｓ０）がスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物から形成され、疎水性重合体ブロック（Ｔ）がイソブテンから形成されてなるブロック共重合体（Ｚ０）をリビングカチオン重合によって製造する方法とを以下に示す。
【００３４】
重合体ブロック（Ｓ０）がスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物から形成され、疎水性重合体ブロック（Ｔ）が共役ジエンから形成されてなるブロック共重合体（Ｚ０）をリビングアニオン重合によって製造する方法としては、
（Ｉ）シクロヘキサンなどの非極性溶媒中でアニオン重合開始剤の存在下、２０〜１００℃で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、芳香族ビニル化合物を逐次重合させＳ０−Ｔ−Ｓ０型ブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法；
（II）シクロヘキサンなどの非極性溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、２０〜１００℃で芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させた後、安息香酸フェニルなどのカップリング剤を添加してＳ０−Ｔ−Ｓ０型ブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法；
（III）シクロヘキサンなどの非極性溶媒中、アニオン重合開始剤として有機リチウム化合物の存在下、０．１〜１０質量％濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃で、５〜５０質量％のα−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物を重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンを重合させた後、安息香酸フェニルなどのカップリング剤を添加して、Ｓ０−Ｔ−Ｓ０型ブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法；
（IV）シクロヘキサンなどの非極性溶媒中でアニオン重合開始剤の存在下、２０〜１００℃で、ｔ−ブチルスチレン、スチレン、共役ジエンを所望の順番で各１回以上逐次添加し、３種類以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法；
などが挙げられる。
【００３５】
また、重合体ブロック（Ｓ０）がスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物から形成され、疎水性重合体ブロック（Ｔ）がイソブテンから形成されてなるブロック共重合体（Ｚ０）をリビングカチオン重合によって製造する方法としては、ハロゲン化炭化水素／炭化水素混合溶媒中、−７８℃で２官能性ハロゲン化開始剤を用いて、ルイス酸存在下イソブテンをカチオン重合させ、次いで芳香族ビニル化合物を重合させて、Ｓ０−Ｔ−Ｓ０型ブロック共重合体（Ｚ０）を得る方法（マクロモレキュル  ケミー  マクロモレキュラー  シンポジウム（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．）第３２巻，１１９号（１９９０）参照）などが挙げられる。
【００３６】
ブロック共重合体（Ｚ０）の数平均分子量は、通常５，０００〜２００，０００が好ましく、３０，０００〜１５０，０００がより好ましく、５０，０００〜１００，０００がさらに好ましい。
【００３７】
ブロック共重合体（Ｚ０）をスルホン化してブロック共重合体（Ｚ）を製造する方法に特に制限はなく、ブロック共重合体（Ｚ０）を公知のスルホン化剤と反応させる方法が用いられる。この際、有機溶媒を用いて、ブロック共重合体（Ｚ０）の溶液または懸濁液を調製したのちスルホン化剤と反応させてもよい。
【００３８】
スルホン化剤としては、硫酸；硫酸と脂肪族酸無水物との混合物系；クロロスルホン酸；クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物系；三酸化硫黄；三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物系；２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸などの芳香族化合物のスルホン酸化物などが挙げられる。
【００３９】
スルホン化において使用できる有機溶媒としては、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素、ヘキサンなどの直鎖脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
（Ｓｉ含有化合物）
第１工程で用いるＳｉ含有化合物は、Ｓｉ−Ｏで示される構造を有する。かかるＳｉ含有化合物としては、アルコキシシラン、シラノール、ポリシロキサンなどが挙げられる。
【００４１】
これらＳｉ含有化合物は、重合体水分散液中に添加することで、通常、加水分解および／または縮重合しつつ重合体水分散液に溶解する。例えば、Ｓｉ含有化合物としてアルコキシシランを用いると、当初アルコキシシランが重合体水分散液と分離するが、混合を続けると、ブロック共重合体（Ｚ）が有するスルホン酸基を酸触媒とするゾル−ゲル反応が進行し、アルコキシシランが加水分解、縮重合しつつ重合体水分散液に溶解する。
【００４２】
上記Ｓｉ含有化合物として用いることができるアルコキシシランとしては、例えば下記一般式（１）で示されるアルコキシシランが挙げられる。
【００４３】
ＳｉＹ（４−ｎ）（ＯＲ）ｎ            （１）
（式中、Ｒはアルキル基を表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は炭化水素基を表し、ｎは１以上４以下の整数を表す。）
【００４４】
一般式（１）におけるＲが表すアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００４５】
一般式（１）におけるＹが表す炭化水素基としては、例えばメチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基；アリル基などの炭素数２〜１０のアルケニル基；フェニル基、炭素数１〜６のアルキル基で少なくとも１個の水素原子を置換したフェニル基（例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、プロピルフェニル基などが挙げられる）などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基が挙げられる。また、Ｙが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。Ｙは炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基であることが特に好ましい。
【００４６】
一般式（１）におけるｎが２〜４である場合、ｎ個の（ＯＲ）は同一または異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ｎは３または４が好ましい。また、（４−ｎ）が２以上である場合、複数個のＹは同一または異なっていてもよい。
【００４７】
上記一般式（１）で表されるアルコキシシランの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメチルシランが好ましい。かかるアルコキシシランは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
上記Ｓｉ含有化合物として用いることができるシラノールとしては、上記したアルコキシシランが加水分解した構造からなるものが挙げられる。
【００４９】
上記Ｓｉ含有化合物として用いることができるポリシロキサンとしては、上記したシラノールが縮重合した構造からなるものが挙げられる。本明細書において「ポリシロキサン」とは、シラノールの低重合度のオリゴマーおよび高重合度のシリカを包含する概念である。
【００５０】
Ｓｉ含有化合物の添加量は、得られるメソポーラスシリカの細孔径および細孔周期の均一性を高める観点から、前記ブロック共重合体（Ｚ）の０．３〜２０質量倍の範囲であることが好ましい。
【００５１】
Ｓｉ含有水分散液を速やかに形成させる観点から、Ｓｉ含有化合物は重合体水分散液とともに撹拌するのが好ましい。時間とともに、Ｓｉ含有化合物はポリシロキサンを形成するが、重合度が上がり過ぎるとポリシロキサンが析出する場合があるため、Ｓｉ含有化合物を添加、撹拌する温度は−２０〜８０℃の範囲が好ましく、１０〜４０℃の範囲がより好ましい。
【００５２】
（任意成分）
第１工程においては、極性有機溶媒を用いてもよい。かかる極性有機溶媒としては、水溶性のものが好ましく、具体的にはテトラヒドロフランなどのエーテル；アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノールなどのアルコール；が挙げられ、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノールがより好ましい。上記した極性有機溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。極性有機溶媒を添加する方法に特に制限はなく、重合体水分散液を調製する際に併せて添加しても、Ｓｉ含有化合物とともに添加しても、Ｓｉ含有化合物の添加後に添加してもよい。かかる極性溶媒を用いることで、重合体水分散液でのＳｉ含有化合物の反応速度を制御したり、得られるＳｉ含有水分散液からメソポーラスシリカを製造する場合の水の除去を促進したりできる。かかる極性有機溶媒の使用量は、通常、用いる水の量の０．０５〜１質量倍が好ましく、０．１〜０．５質量倍がより好ましい。極性有機溶媒の使用量を、用いる水の量の１質量倍以下とすることで、Ｓｉ含有水分散液中でのブロック共重合体（Ｚ）の分散安定性が良好となる。
【００５３】
［第２工程］
以下、第２工程について説明する。
第２工程では、前記Ｓｉ含有水分散液から水を除去して固形分を得る。水の除去は、得られる固形分の流動性を抑制する観点から、含水率２０質量％以下になるまで除去することが好ましく、１０質量％以下になるまで除去することが好ましい。かかる含水率は、使用した水の量と、第２工程において減少する質量から算出できる。
【００５４】
かかる第２工程は、通常、大気雰囲気下で行うことが好ましい。水を除去する方法は特に限定されないが、Ｓｉ含有水分散液を基板などの表面に塗布して得られた薄膜の表面から水を蒸発させる方法が挙げられる。この場合、薄膜の厚さは、Ｓｉ含有水分散液を塗布した直後の段階で１００ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましい。Ｓｉ含有水分散液を塗布する方法としては、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーターなどを用いる方法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法などが挙げられる。得られる薄膜の平滑性の観点から、Ｓｉ含有水分散液を塗布する温度は、１０〜８０℃の範囲が好ましく、１５〜４０℃の範囲がより好ましい。かかる方法で水を除去したのちの薄膜の厚さは、通常、８０〜９００ｎｍの範囲が好ましい。
【００５５】
水を除去する上で、ホットプレート、熱風乾燥機、電気炉、真空乾燥機、赤外線ヒーターなどの公知の加熱機を用いてもよい。これら加熱機を用いる場合の設定温度は、２０〜２００℃の範囲が好ましい。２０℃より低いと得られる固形分に水が残留しやすく、また２００℃を超えると得られるメソポーラスシリカの細孔周期の均一性が低下し、細孔径が小さくなる傾向がある。また、加熱機を用いる時間は１分〜５時間の範囲が好ましく、５分〜１時間の範囲がより好ましい。
【００５６】
［第３工程］
以下、第３工程について説明する。
第３工程では、第２工程で得られる固形分から、ブロック共重合体（Ｚ）を除去する。この結果、均一な細孔径の細孔を有するメソポーラスシリカを製造することができる。
【００５７】
ブロック共重合体（Ｚ）の除去方法としては、焼成、エネルギー線（真空紫外光、遠赤外線、マイクロ波、プラズマなど）の照射、溶媒洗浄などの方法が挙げられ、生産性の観点から焼成、真空紫外光照射が好ましく、樹脂からなる基材上でメソポーラスシリカを形成させる観点からは真空紫外光を照射する方法がより好ましい。なお本明細書において、真空紫外光とは波長２００ｎｍ以下に中心発光波長を有する光を指す。かかる真空紫外光を発するランプとしては、例えばアルゴンエキシマランプ（中心発光波長：１２６ｎｍ）、クリプトンエキシマランプ（中心発光波長：１４６ｎｍ）、キセノンエキシマランプ（中心発光波長：１７２ｎｍ）がある。
【００５８】
ブロック共重合体（Ｚ）の除去を焼成によって行う場合、電気炉、管状炉、フラッシュランプ加熱などの公知の焼成装置を用いて実施できる。かかる焼成は、ブロック共重合体（Ｚ）を除去する観点から、酸素存在下で行う必要があり、大気中で行うことが好ましい。焼成は、通常、焼成温度まで昇温し、一定時間保持し、降温する。昇温速度は１〜５０℃／分の範囲が好ましい。Ｓｉ含有水分散液を適当な昇温速度で昇温することで、第２工程と第３工程を連続的に行うことができる。焼成温度は３００〜１０００℃の範囲が好ましく、４００〜７００℃の範囲がより好ましい。焼成時間は３０分〜１２時間の範囲が好ましい。降温速度は、１〜５０℃／分が好ましい。降温速度が５０℃／分以下であることで、降温中にメソポーラスシリカの割れを抑制できる。
【００５９】
ブロック共重合体（Ｚ）を除去する工程において、真空紫外光を照射する場合、生産性の観点から０〜１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。０℃未満であると、ブロック共重合体（Ｚ）の除去速度が低下する傾向になり、１００℃を超えると、得られるメソポーラスシリカの表面に亀裂が発生する場合がある。
また、酸素による真空紫外光の吸収を抑制する観点から、照射時における酸素濃度は１０％以下であることが好ましく、６％以下であることがさらに好ましい。
真空紫外光の照射量に特に制限はないが、トリアセチルセルロースなどの樹脂からなる基材上で照射する場合、基板の劣化を抑制する観点から、ランプの照度として１０〜１５０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間として１０〜３０００ｓ、照射量として１００〜３００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下に、本発明について、実施例および比較例を用いて説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。まず、用いた測定方法、測定条件を示す。
【００６１】
１．ＧＰＣによるブロック共重合体（Ｚ０−１）の数平均分子量の測定条件
ＧＰＣシステム    ：東ソー株式会社製HLC-8220GPC
カラム            ：TSK guard Column Super MP-M；
TSK gel G3000H；
TSKgel Super Multipore HZ-M；
の順に直列で連結した。
ＲＩ検出器        ：HLC-8220GPC
カラムオーブン温度：４０℃
溶離液            ：テトラヒドロフラン
標準サンプル      ：標準ポリスチレンの較正曲線を用いて、換算した。
【００６２】
２．１Ｈ−ＮＭＲの測定条件
ＮＭＲシステム ：日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＸ４００
溶媒           ：重水素化クロロホルム
基準ピーク     ：テトラメチルシラン
【００６３】
３．貯蔵弾性率の測定方法
合成例２で得られたブロック共重合体（Ｚ−１）の２０質量％トルエン／イソプロピルアルコール（質量比５／５）溶液を調製し、離型処理済ＰＥＴフィルム［三菱樹脂（株）製、ＭＲＶ（商品名）］上に約３５０μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃で４分間乾燥後、２５℃で離型処理済ＰＥＴフィルムから剥離させて、厚さ３０μｍの高分子フィルムを得た。該高分子フィルムを、広域動的粘弾性測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラー」）を使用して、引張りモード（周波数：１１Ｈｚ）で、昇温速度を３℃／分、−８０℃から２５０℃まで昇温して、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）および損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
【００６４】
４．重合体水分散液における平均分散粒径の測定方法
動的光散乱法による粒径測定装置（大塚電子（株）製「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて、重合体水分散液における重合体の平均分散粒径を測定した。
【００６５】
５．メソポーラスシリカの厚さの測定方法
実施例１〜３で得られた膜状のメソポーラスシリカの厚さは、触針式段差計（ＵＬＶＡＣ製  ＤＥＫＴＡＫ−１５０）を用いて、操作長１０００μｍ、測定時間３０秒、押し込み強さ５ｍｇに設定し、測定を行った。
実施例４で得られた膜状のメソポーラスシリカの厚さは、断面ＳＥＭ像から測定した。
【００６６】
６．メソポーラスシリカの平均細孔径の測定方法
得られたメソポーラスシリカの断面ＳＥＭ像から細孔を１０点抽出し、基板に平行方向の長さを計測することで平均細孔径を測定した。
【００６７】
７．メソポーラスシリカの細孔の均質性評価
得られたメソポーラスシリカの断面ＳＥＭ像から、任意に抽出した１０点の細孔において最近傍に隣接する細孔との距離（細孔間距離）を測定し、平均距離を算出した。測定したすべての細孔間距離が、平均距離の０．５倍から１．５倍の間であれば均質性が高いと判断した。
【００６８】
［合成例１］ポリα−メチルスチレンと水添ポリブタジエンとからなるブロック共重合体（Ｚ０−１）の合成
撹拌装置付き耐圧容器を、十分に窒素置換を行った後、充分に脱水したα−メチルスチレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンおよびテトラヒドロフランを、各々１７２ｇ、２５８．１ｇ、２８．８ｇおよび５．９ｇ投入した。続いてｓｅｃ−ブチルリチウム（１．３Ｍ、シクロヘキサン溶液）１７．５ｍｌを添加し、−１０℃で５時間重合し、次いでブタジエン２７ｇを添加し、３０分間撹拌後、シクロヘキサン１，７０３ｇを加え、次いでブタジエンを３０３ｇ加え、温度を６０℃まで上昇させながらさらに２時間重合した。その後、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（０．３Ｍ、トルエン溶液）２７．０ｍｌを加え、６０℃で１時間撹拌し、カップリング反応を行い、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）型共重合体（以下ｍＳＥＢｍＳと略記する）を合成した。得られたｍＳＥＢｍＳの数平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）は７４，０００であり、１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた１，２−結合量は４３．９％、α−メチルスチレン単位の含有量は２８質量％であった。また、ポリブタジエンブロック中には、α−メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定による組成分析により判明した。
合成したｍＳＥＢｍＳのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、α−メチルスチレンブロック（重合体ブロック（Ｓ０））−水添ポリブタジエンブロック（重合体ブロック（Ｔ））−α−メチルスチレンブロック（重合体ブロック（Ｓ０））からなるＳ０−Ｔ−Ｓ０型トリブロック共重合体（以下、ブロック共重合体（Ｚ０−１）と称する）を得た。得られたブロック共重合体（Ｚ０−１）の水素添加率を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したところ、９９．６％であった。
【００６９】
［合成例２］ブロック共重合体（Ｚ−１）の合成
合成例１で得られたブロック共重合体（Ｚ０−１）１００ｇを、撹拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、次いで窒素置換した後、塩化メチレン１０００ｍｌを加え、３５℃にて２時間撹拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン４１．８ｍｌ中、０℃にて無水酢酸２１．０ｍｌと硫酸９．３４ｍｌとを反応させて得られた硫酸化試薬を、２０分かけて徐々に滴下した。２５℃にて７時間撹拌後、２Ｌの蒸留水の中に撹拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、次いでろ過した。この洗浄およびろ過の操作を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ取した重合体を真空乾燥してブロック共重合体（Ｚ）を得た（以下、ブロック共重合体（Ｚ−１）と称する）。得られたブロック共重合体（Ｚ−１）のα−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ分析から５０ｍｏｌ％であった。また、結晶化オレフィン重合体に由来する８０〜１００℃における貯蔵弾性率の変化がないことに基づき、重合体ブロック（Ｔ）は非晶性であると判断した。
【００７０】
［製造例１］
合成例２で合成したブロック共重合体（Ｚ−１）３０ｇをテトラヒドロフラン／イソブチルアルコール＝質量比５０／５０混合溶媒２７０ｇに溶解し、次いで、３００ｇのメタノールを添加し、さらに１８００ｇの水を数回に分けて添加しつつ、エバポレータで有機溶媒を水とともに除去し、ブロック共重合体（Ｚ−１）の含有量が２．５質量％である重合体水分散液１２００ｇを調製した。得られた重合体水分散液中のブロック共重合体（Ｚ−１）の平均分散粒径は３２ｎｍであった。
【００７１】
［製造例２］
有機溶媒と水の除去量を変更した以外は製造例１と同様に、ブロック共重合体（Ｚ−１）の含有量が１．９質量％である重合体水分散液１５８０ｇを調製した。得られた重合体水分散液中のブロック共重合体（Ｚ−１）の平均分散粒径は３２ｎｍであった。
【００７２】
［製造例３］
有機溶媒と水の除去量を変更した以外は製造例１と同様に、ブロック共重合体（Ｚ−１）の含有量が３．７質量％である重合体水分散液８１１ｇを調製した。得られた重合体水分散液中のブロック共重合体（Ｚ−１）の平均分散粒径は３２ｎｍであった。
【００７３】
［実施例１］
（１）Ｓｉ含有水分散液の製造
製造例１で得た重合体水分散液４．２ｇを、大気雰囲気下で２５℃にて、マグネティックスターラーを用いて攪拌した後、ｎ−プロパノールを１ｇ添加してさらに攪拌した。次に、テトラエトキシシラン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を０．４２ｇ（ブロック共重合体（Ｚ−１）の４質量倍相当）を添加し、さらに２５℃で１時間撹拌を続け、Ｓｉ含有水分散液を得た。
（２）メソポーラスシリカの製造
かかるＳｉ含有水分散液を、大気下でスピンコーター（アクテス株式会社製ＡＳＣ−４０００Ｗ）を用いて、回転数１５００ｒｐｍ、回転時間６０秒に設定してガラス基板上に成膜した。触針式段差計を用いて測定した成膜後の膜の厚さは１１１ｎｍであった。得られた膜を、電気炉（ヤマト科学製高温電気炉ＦＪ３１）を用いて大気雰囲気下にて３０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、１時間保持した後、室温まで冷却することで、厚さ９０ｎｍの膜状のメソポーラスシリカを得た。得られたメソポーラスシリカの断面ＳＥＭ像を図１に示した。かかる断面ＳＥＭ像から得られたメソポーラスシリカの均質性は高いと判断した。また平均細孔径は１５ｎｍであった。
【００７４】
［実施例２］
（１）Ｓｉ含有水分散液の製造
製造例１で得た重合体水分散液に代えて製造例２で得た重合体水分散液４．２ｇを用いた点、テトラエトキシシランの使用量を０．７１ｇ（ブロック共重合体（Ｚ−１）の９質量倍相当）とした点以外は実施例（１）と同様にして、Ｓｉ含有水分散液を得た。
（２）メソポーラスシリカの製造
かかるＳｉ含有水分散液を用いて、実施例１（２）と同様にして、厚さは９９ｎｍの膜状のメソポーラスシリカを得た。なお、Ｓｉ含有水分散液を、スピンコーターで成膜した後の膜の厚さは１１６ｎｍであった。また、得られたメソポーラスシリカの断面ＳＥＭ像を観察したところ、均質性が高く、平均細孔径は１５ｎｍであった。
【００７５】
［実施例３］
（１）Ｓｉ含有水分散液の製造
製造例１で得た重合体水分散液に代えて製造例３で得た重合体水分散液３．５ｇを用いた点、ｎ−プロパノールの使用量を０．９ｇとした点、テトラエトキシシランの使用量を０．３１ｇ（ブロック共重合体（Ｚ−１）の２．３質量倍相当）とした以外は実施例（１）と同様にして、Ｓｉ含有水分散液を得た。
（２）メソポーラスシリカの製造
かかるＳｉ含有水分散液を用いて、実施例１（２）と同様にして、厚さ１３３ｎｍの膜状のメソポーラスシリカを得た。なお、Ｓｉ含有水分散液を、スピンコーターで成膜した後の膜の厚さは１６４ｎｍであった。また、得られたメソポーラスシリカの断面ＳＥＭ像を観察したところ、均質性が高く、平均細孔径は１５ｎｍであった。
【００７６】
［実施例４］
実施例１と同様に調製したＳｉ含有水分散液を、大気下でスピンコーター（アクテス株式会社製ＡＳＣ−４０００Ｗ）を用いて、回転数２０００ｒｐｍ、回転時間６０秒に設定して、トリアセチルセルロースフィルム（厚さ８０μｍ）上に成膜した。エキシマUV照射機（エム・ディ・エキシマ社製、ＭＥＩＲＨ−Ｍ−１−２００−ＨＫ）を用いて、ランプ基板間距離２ｍｍ、酸素濃度１％、基板加熱８０℃に設定し、中心発光波長１７２ｎｍの真空紫外光を、ランプ照度４０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間１８０ｓ、照射量７２００ｍＪ／ｃｍ２照射することでブロック共重合体（Ｚ−１）を除去することで、厚さ１５０ｎｍの膜状のメソポーラスシリカを得た。得られたメソポーラスシリカの断面ＳＥＭ像から得られたメソポーラスシリカの均質性が高いと判断した。また平均細孔径は１５ｎｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の方法にて得られるＳｉ含有水分散液は、本発明のメソポーラスシリカの製造方法に有用であり、かかるメソポーラスシリカの製造方法は、樹脂製の基板上にメソポーラスシリカを形成する上で有用である。樹脂製の基板上にメソポーラスシリカを形成する用途としては、液晶表示素子用の反射防止膜が挙げられる。
【符号の説明】
【００７８】
１．メソポーラスシリカ
２．基板
３．細孔
【図１】
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