(57)【要約】【課題】            本発明の課題は、溶解度が向上したビベンズイミダゾール化合物を提供することである。【解決手段】        本発明の課題は、少なくとも１つのパーフルオロアルキル基を有するビベンズイミダゾール化合物によって解決される。本発明の課題は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＰｔからなる群より選ばれた少なくとも１つの遷移金属原子、及び本発明のビベンズイミダゾール化合物を含む金属錯体によっても解決される。また、本発明の課題は、前記金属錯体を含む、金属錯体色素、光電変換素子、光化学電池、又は有機エレクトロルミネッセンス素子によっても解決される。さらに、本発明の課題は、ジアミン化合物、及びトリハロゲノアセトイミド酸エステルを反応させることを特徴とする、少なくとも１つのパーフルオロアルキル基を有するビベンズイミダゾール化合物の製造方法によっても解決される。【選択図】          図１
2015193572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は下記一般式（２）で示されるビベンズイミダゾール化合物。
【化１】
2015193572.tif 000033
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも１つはパーフルオロアルキル基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうち、パーフルオロアルキル基以外の基は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基を示す。アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。さらに、Ｒ１〜Ｒ４のうち隣り合う基は、結合して環を形成していてもよい。）
【請求項２】
一般式（１）又は（２）において、Ｒ１〜Ｒ４のうち、パーフルオロアルキル基以外の基は、水素原子、又はアルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載のビベンズイミダゾール化合物。
【請求項３】
一般式（１）又は（２）において、Ｒ２〜Ｒ３のうち少なくとも１つはパーフルオロアルキル基であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載のビベンズイミダゾール化合物。
【請求項４】
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＰｔからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属原子２つ、請求項１〜３のいずれか一項に記載のビベンズイミダゾール化合物１つ、及び含窒素二座配位子４つからなる二核金属錯体。
【請求項５】
請求項４に記載の金属錯体を含むことを特徴とする、金属錯体色素。
【請求項６】
請求項５記載の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含む光電変換素子を用いることを特徴とする、光化学電池。
【請求項７】
陰極と陽極との間に有機化合物層を備える、単層又は多層の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、請求項４に記載の金属錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
下記一般式（３）で示されるジアミン化合物、及び下記一般式（４）で示されるトリハロゲノアセトイミド酸エステルを反応させることを特徴とする、下記一般式（１）又は（２）で示されるビベンズイミダゾール化合物の製造方法。
【化２】
2015193572.tif 000034
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも１つはパーフルオロアルキル基である。また、Ｒ１〜Ｒ４のうち、パーフルオロアルキル基以外の基は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基を示す。ここで、アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。さらに、Ｒ１〜Ｒ４のうち隣り合う基は、結合して環を形成していてもよい。）
【化３】
2015193572.tif 000035
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ９はアルキル基を示す。）
【化４】
2015193572.tif 000036
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも１つはパーフルオロアルキル基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうち、パーフルオロアルキル基以外の基は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を示す。アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。さらに、Ｒ１〜Ｒ４のうち隣り合う基は、結合して環を形成していてもよい。）
【請求項９】
一般式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ４のうち、パーフルオロアルキル基以外の基が、水素原子、又はアルキル基であることを特徴とする、請求項８に記載のビベンズイミダゾール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーフルオロアルキル基を含むビベンズイミダゾール化合物、この化合物を含む金属錯体、この金属錯体を含む光化学電池及び機エレクトロルミネッセンス素子材料、並びにパーフルオロアルキル基を含むビベンズイミダゾール化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロニクス材料、具体的には光化学電池材料、有機エレクトロルミネッセンス素子材料（以下、有機ＥＬ素子材料と称することもある）、有機半導体材料等の開発が盛んに世界中で進められている。光化学電池材料や有機ＥＬ素子材料においては、遷移金属に配位することができる有機化合物及び遷移金属から合成した金属錯体が用いられていることが多い。
【０００３】
中でも、ビベンズイミダゾール化合物はこれまでほとんど知られていなかった配位子で、二核以上の錯体の架橋部位として有用であり、多核化によって機能の向上が期待できる。具体的には、光化学電池材料としては光の吸収係数の向上・光電変換効率の向上が期待できる点、有機ＥＬ素子材料としては高効率化・色度の向上・長寿命化を期待できる点から、ビベンズイミダゾール化合物が注目されている（例えば、特許文献１、２）。
【０００４】
また、ビベンズイミダゾール化合物はアレナウイルス感染症治療のための抗ウイルス薬等としても有用な化合物である（例えば、特許文献３）。
【０００５】
さらに、ビイミダゾール骨格を有する化合物は、感光材料や電子伝達材等としても有用な化合物である（例えば、特許文献４、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６／０３８５８７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０７４１１１号公報
【特許文献３】特表２０１１−５１９３４６号公報
【特許文献４】特開２０００−２４１９２４号公報
【特許文献５】特許第５３０８６０９号公報
【特許文献６】特開２０１３−３８０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のビベンズイミダゾール化合物の溶解度は低いため、本化合物を用いた錯体の合成やこの錯体の使用を効率的に進めるためには溶解度の向上が必須であった（例えば、特許文献６）。
【０００８】
以上より、本発明の課題は、溶解度が向上したビベンズイミダゾール化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の事項に関する。
【００１０】
１．下記一般式（１）又は下記一般式（２）で示されるビベンズイミダゾール化合物。
【００１１】
【化１】
2015193572.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも１つはパーフルオロアルキル基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうち、パーフルオロアルキル基以外の基は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を示す。アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。さらに、Ｒ１〜Ｒ４のうち隣り合う基は、結合して環を形成していてもよい。）
【００１２】
２．前記一般式（１）又は（２）において、Ｒ１〜Ｒ４のうち、パーフルオロアルキル基以外の基は、水素原子、又はアルキル基であることを特徴とする、上記１に記載のビベンズイミダゾール化合物。
【００１３】
３．前記一般式（１）又は（２）において、Ｒ２〜Ｒ３のうち少なくとも１つはパーフルオロアルキル基であることを特徴とする、上記１〜２のいずれか一項に記載のビベンズイミダゾール化合物。
【００１４】
４．Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＰｔからなる群より選ばれた少なくとも１種の遷移金属原子２つ、上記１〜３のいずれか一項に記載のビベンズイミダゾール化合物１つ、及び含窒素二座配位子４つからなる二核金属錯体。
【００１５】
５．上記４に記載の金属錯体を含むことを特徴とする、金属錯体色素。
【００１６】
６．上記５記載の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含む光電変換素子を用いることを特徴とする、光化学電池。
【００１７】
７．陰極と陽極との間に有機化合物層を備える、単層又は多層の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、上記４に記載の金属錯体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１８】
８．下記一般式（３）で示されるジアミン化合物、及び下記一般式（４）で示されるトリハロゲノアセトイミド酸エステルを反応させることを特徴とする、下記一般式（１）又は（２）で示されるビベンズイミダゾール化合物の製造方法。
【００１９】
【化２】
2015193572.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも１つはパーフルオロアルキル基である。また、Ｒ１〜Ｒ４のうち、パーフルオロアルキル基以外の基は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を示す。ここで、アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。さらに、Ｒ１〜Ｒ４のうち隣り合う基は、結合して環を形成していてもよい。）
【００２０】
【化３】
2015193572.tif 000005
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ９はアルキル基を示す。）
【００２１】
【化４】
2015193572.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも１つはパーフルオロアルキル基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうち、パーフルオロアルキル基以外の基は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を示す。アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。さらに、Ｒ１〜Ｒ４のうち隣り合う基は、結合して環を形成していてもよい。）
【００２２】
９．前記一般式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ４のうち、パーフルオロアルキル基以外の基が、水素原子、又はアルキル基であることを特徴とする、上記８記載のビベンズイミダゾール化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
前述の通り、パーフルオロアルキル基を含む化合物を使用することにより、ビベンズイミダゾール化合物の溶解度を向上させることができる。この溶解度の向上によって、本化合物を用いた錯体の合成やこの錯体の使用を効率的に進めることができる。さらに、パーフルオロアルキル基をもつ金属錯体はパーフルオロアルキル基をもたない金属錯体と比べて、同等以上の性能（例えば光化学電池材料なら光電変換効率）を有することができる。すなわち、本発明により、溶解度と性能の向上を両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例５及び比較例５において、イソプロピルアルコールの飽和溶液を用いて作成した光化学電池の変換効率の測定結果である。
【図２】実施例５及び比較例５において、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール／アセトニトリルの１：１混合溶媒の飽和溶液を用いて作成した光化学電池の変換効率の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
（ビベンズイミダゾール化合物）
本発明のビベンズイミダゾール化合物は、下記一般式（１）又は（２）で示されるビベンズイミダゾール化合物である。以下、本化合物について詳細に説明する。
【００２６】
【化５】
2015193572.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも１つはパーフルオロアルキル基である。また、Ｒ１〜Ｒ４のうち、パーフルオロアルキル基以外の基は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基を示す。）
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基であるとき、炭素数は１〜６であることが好ましく、直鎖状と分枝状どちらであっても構わない。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ４がシクロアルキル基であるとき、炭素数は３〜６であることが好ましい。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ４がアルケニル基であるとき、炭素数は３〜６であることが好ましく、アルケニル基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ４がアリール基であるとき、炭素数は５〜１０であることが好ましく、アリール基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ４がアラルキル基であるとき、炭素数は５〜１０であることが好ましく、アラルキル基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。
【００３２】
Ｒ１〜Ｒ４がハロゲン原子であるとき、フッ素原子、塩素原子であることが好ましい。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ４がアルコキシ基であるとき、炭素数は１〜６であることが好ましく、直鎖状と分枝状どちらであっても構わない。
【００３４】
本発明において、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基を示す。パーフルオロアルキル基の炭素数は特に問わないが、炭素数が１〜４であることが好ましく、トリフルオロメチル基であることが更に好ましい。
【００３５】
以上のＲ１〜Ｒ４のうち隣り合う基は、結合して環を形成していてもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４のうち、パーフルオロアルキル基以外の基は、水素原子、又はアルキル基であることが好ましい。
【００３６】
前記一般式（１）又は（２）において、Ｒ２〜Ｒ３のうち少なくとも１つがパーフルオロアルキル基であることが好ましく、Ｒ２〜Ｒ３のうちどちらか一方がパーフルオロアルキルであることが更に好ましい。
【００３７】
本発明のビベンズイミダゾール化合物は、後述するように、使用する基質や反応条件、精製方法によって、２種以上の異性体が混合することがある。本発明のビベンズイミダゾール化合物は、混合物でもよく、単一の化合物であってもよい。
【００３８】
前述のように、パーフルオロアルキル基を含む化合物を使用することにより、種々の溶媒に対するビベンズイミダゾール化合物の溶解度を向上させることができる。具体的な溶媒としては、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エトキシエタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素などの尿素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、水が挙げられる。中でも、アルコール類やケトン類、スルホキシド類、エーテル類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類などのように、ヘテロ原子を含む有機溶媒に対する溶解度を向上させることができる。前述の有機溶媒は反応溶媒等で一般的に用いられるものである。
【００３９】
なお、本発明のビベンズイミダゾール化合物は、下記一般式（５）で示される、非対称なビベンズイミダゾール化合物であってもよい。
【００４０】
【化６】
2015193572.tif 000008
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、前記一般式（１）又は（２）におけるＲ１〜Ｒ４と同義である。また、Ｒ５〜Ｒ８は、Ｒ１〜Ｒ４と同義であり、少なくとも１つはパーフルオロアルキル基を示す。さらに、Ｒ５〜Ｒ８のうち、パーフルオロアルキル基以外の基は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基を示す。アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。さらに、Ｒ５〜Ｒ８のうち隣り合う基は、結合して環を形成していてもよい。）
【００４１】
前記一般式（５）において、Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくとも１つがパーフルオロアルキルであればよいが、中でもＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つがパーフルオロアルキル基であり、Ｒ５〜Ｒ８のうち少なくとも１つもパーフルオロアルキル基であることが好ましく、Ｒ２〜Ｒ３のうち少なくとも１つがパーフルオロアルキル基であり、Ｒ６〜Ｒ７のうち少なくとも１つもパーフルオロアルキル基であることが更に好ましく、Ｒ２〜Ｒ３のうちどちらか一方がパーフルオロアルキル基であり、Ｒ６〜Ｒ７のうちどちらか一方がパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
【００４２】
本発明のビベンズイミダゾール化合物は、金属と錯体を形成することができる。この金属錯体としては、例えば、少なくとも１つの遷移金属、及び前記一般式（１）又は（２）で示されるビベンズイミダゾール化合物を含む金属錯体が挙げられる。
【００４３】
前記遷移金属は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＰｔからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属であることが好ましく、Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属であることがより好ましく、Ｒｕ及びＩｒからなる群より選ばれた少なくとも１つの金属であることがさらに好ましく、Ｒｕであることが特に好ましい。
【００４４】
前記金属錯体は、１分子中に遷移金属原子２つ、及び前記一般式（１）又は（２）で示されるビベンズイミダゾール化合物１つを含む二核金属錯体であることが好ましく、遷移金属原子２つ、前記一般式（１）又は（２）で示されるビベンズイミダゾール化合物１つ、及び含窒素二座配位子４つからなる二核金属錯体であることがより好ましい。１分子中の２つの遷移金属原子は同一でも異なっていても良いが、同一であることが好ましい。
【００４５】
前記含窒素二座配位子として、例えば、下記一般式（７）で示される２，３’−ビピリジン化合物、及び下記一般式（８）で示される２，２’−ビピリジン化合物が挙げられる。
【００４６】
【化７】
2015193572.tif 000009
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、カルボキシル基、又はハロゲン原子を示す。）
【００４７】
【化８】
2015193572.tif 000010
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、カルボキシル基、又はハロゲン原子を示す。）
【００４８】
上記一般式（７）及び（８）において、Ｒ１０〜Ｒ１７がアルキル基であるとき、炭素数は１〜６であることが好ましく、直鎖状と分枝状どちらであっても構わない。
【００４９】
Ｒ１０〜Ｒ１７がアルケニル基であるとき、炭素数は３〜６であることが好ましく、アルケニル基上の任意の水素原子はアルキル基又はアリール基に置換されていてもよい。
【００５０】
Ｒ１０〜Ｒ１７がアリール基であるとき、炭素数は５〜１０であることが好ましく、アリール基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。
【００５１】
Ｒ１０〜Ｒ１７がハロゲン原子であるとき、フッ素原子であることが好ましい。
【００５２】
Ｒ１０〜Ｒ１７のうち、隣り合う基が結合して環を形成していても良い。
【００５３】
前記一般式（７）で示される２，３’−ビピリジン化合物、及び前記一般式（８）で示される２，２’−ビピリジン化合物としては、例えば、下記一般式（９）で示される２，３’−ビピリジン化合物、下記一般式（１０）〜（１２）で示される２，２’−ビピリジン化合物、下記一般式（１３）〜（１４）で示される２，２’−ビキノリン化合物、下記一般式（１５）で示される２−（２−ピリジニル）キノリン化合物、及び下記一般式（１６）で示される１，１０−フェナントロリン化合物等が挙げられるが、好ましくは下記一般式（９）で示される２，３’−ビピリジン化合物、及び下記一般式（１０）〜（１２）で示される２，２’−ビピリジン化合物であり、より好ましくは下記一般式（１０）〜（１１）で示される２，２’−ビピリジン化合物である。
【００５４】
【化９】
2015193572.tif 000011
（式中、Ｒ１８〜Ｒ２２は水素原子、又はアルキル基を示し、Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子を示す。）
【００５５】
【化１０】
2015193572.tif 000012
（式中、Ｒ１８〜Ｒ２５は水素原子、又はアルキル基を示す。）
【００５６】
【化１１】
2015193572.tif 000013
（式中、Ｒ１８〜Ｒ２３は水素原子、又はアルキル基を示す。）
【００５７】
【化１２】
2015193572.tif 000014
（式中、Ｒ１８〜Ｒ２３は水素原子、又はアルキル基を示し、Ａｒ１及びＡｒ２はアリール基を示す。）
【００５８】
【化１３】
2015193572.tif 000015
（式中、Ｒ１８〜Ｒ２９は水素原子、又はアルキル基を示す。）
【００５９】
【化１４】
2015193572.tif 000016
（式中、Ｒ１８〜Ｒ２７は水素原子、又はアルキル基を示す。）
【００６０】
【化１５】
2015193572.tif 000017
（式中、Ｒ１８〜Ｒ２７は水素原子、又はアルキル基を示す。）
【００６１】
【化１６】
2015193572.tif 000018
（式中、Ｒ１８〜Ｒ２５は水素原子、又はアルキル基を示す。）
【００６２】
上記一般式（９）〜（１６）において、Ｒ１８〜Ｒ２９がアルキル基であるとき、直鎖状と分枝状どちらであってもよく、隣り合う基が結合して環を形成していても良い。Ｒ１８〜Ｒ２９がアルキル基であるとき、炭素数は１〜６であることが好ましく、より好ましくはメチル基である。
【００６３】
Ａｒ１及びＡｒ２はアリール基を示し、炭素数は５〜１０であることが好ましく、アリール基上の任意の水素原子はアルキル基に置換されていてもよい。
【００６４】
Ｘ１及びＸ２がハロゲン原子を示し、フッ素原子であることが好ましい。
【００６５】
Ｒ１８〜Ｒ２９は、メチル基又は水素原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００６６】
前述の、１分子中に遷移金属原子２つ、前記一般式（１）又は（２）で示されるビベンズイミダゾール化合物１つ、及び含窒素二座配位子４つ含む金属錯体として、好ましくは、下記一般式（１７）で示される、二核金属錯体が挙げられる。
【００６７】
【化１７】
2015193572.tif 000019
（式中、Ｍ１及びＭ２はＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｉ，Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ又はＰｔを示し、Ｌ１〜Ｌ４はそれぞれ前記一般式（９）〜（１６）で示される、含窒素二座配位子を示す。また、Ｙは対イオンを示し、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。）
【００６８】
前記一般式（１７）において、Ｌ１〜Ｌ４はそれぞれ異なっていてもよいが、好ましくはＬ１とＬ２、及びＬ３とＬ４がそれぞれ同一であることが好ましい。
【００６９】
Ｙは対イオンであり、一般式（１７）において、[]内の二核金属錯体部分がカチオンであれば対イオンはアニオン、[]内の二核金属錯体部分がアニオンであれば対イオンはカチオンである。ここにｎは、錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。
【００７０】
Ｙの具体例として、対イオンがアニオンの場合、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、および塩化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオンなどが挙げられる。
【００７１】
Ｙの具体例として、対イオンがカチオンの場合、アンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、及びナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンなどが挙げられる。
【００７２】
また、前記一般式（１７）において、ビベンズイミダゾール部は下記化学式（１８）〜（２０）で示される、少なくとも１つのビベンズイミダゾール化合物を示す。
【００７３】
【化１８】
2015193572.tif 000020
【００７４】
前記一般式（１７）で示される[]内の二核金属錯体部分としては、具体的には、下記化学式（２１）〜（２８）が挙げられる。
【００７５】
【化１９】
2015193572.tif 000021
【００７６】
本発明のビベンズイミダゾール化合物を含む金属錯体は単独でも、二種以上の混合物でも良い。
【００７７】
（光化学電池）
本発明のビベンズイミダゾール化合物を含む金属錯体は金属錯体色素として用いることができる。
【００７８】
さらに、この金属錯体色素は、より高い吸光係数を持ち、より長波長域までの光吸収能力を有することがあり、金属錯体色素により増感された半導体微粒子を用いて、光電変換素子を製造することができる。この光変換素子を用いて、光化学電池を製造することもできる。
【００７９】
前述の光電変換素子は、前述の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含むものである。より具体的には、前述の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を電極上に固定したものである。
【００８０】
導電性電極は、透明基板上に形成された透明電極であることが好ましい。導電剤としては、金、銀、銅、白金、パラジウムなどの金属、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）に代表される酸化インジウム系化合物、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）に代表される酸化錫系化合物、又は酸化亜鉛系化合物などが挙げられる。
【００８１】
半導体微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、又は酸化錫などが挙げられる。また、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナジウムや、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどの複合酸化物半導体、カドミウムまたはビスマスの硫化物、カドミウムのセレン化物又はテルル化物、ガリウムのリン化物またはヒ素化物なども挙げられる。半導体微粒子としては、酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、又は酸化錫、及びこれらのいずれか１種以上を含むものが特に好ましい。
【００８２】
半導体微粒子の一次粒子径は特に限定されないが、通常、１〜５０００ｎｍ、好ましくは２〜５００ｎｍ、特に好ましくは５〜３００ｎｍである。
【００８３】
本発明の光化学電池は、上記の光電変換素子を用いたものである。より具体的には、電極として上記の本発明の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有するものである。本発明の光電変換素子に用いた電極と対極の少なくとも片方は透明電極である。
【００８４】
対極は光電変換素子と組み合わせて光化学電池としたときに正極として作用するものである。対極としては、上記導電性電極と同様に導電層を有する基板を用いることもできるが、金属板そのものを使用すれば、基板は必ずしも必要ではない。対極に用いる導電剤としては、白金や炭素などの金属、フッ素をドープした酸化錫などの導電性金属酸化物が挙げられる。
【００８５】
電解質（酸化還元対）としては特に限定されず、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、ヨウ素とヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、またはヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物のヨウ化物）の組み合わせ、臭素と臭化物の組み合わせ、塩素と塩化物の組み合わせ、アルキルビオローゲンとその還元体の組み合わせ、キノン／ハイドロキノン、鉄（ＩＩ）イオン／鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（ＩＩ）イオン、マンガン（ＩＩ）イオン／マンガン（ＩＩＩ）イオン、コバルトイオン（ＩＩ）／コバルトイオン（ＩＩＩ）等の遷移金属イオン対、フェロシアン／フェリシアン、四塩化コバルト（ＩＩ）／四塩化コバルト（ＩＩＩ）、四臭化コバルト（ＩＩ）／四臭化コバルト（ＩＩＩ）、六塩化イリジウム（ＩＩ）／六塩化イリジウム（ＩＩＩ）、六シアノ化ルテニウム（ＩＩ）／六シアノ化ルテニウム（ＩＩＩ）、六塩化ロジウム（ＩＩ）／六塩化ロジウム（ＩＩＩ）、六塩化レニウム（ＩＩＩ）／六塩化レニウム（ＩＶ）、六塩化レニウム（ＩＶ）／六塩化レニウム（Ｖ）、六塩化オスミウム（ＩＩＩ）／六塩化オスミウム（ＩＶ）、六塩化オスミウム（ＩＶ）／六塩化オスミウム（Ｖ）等の錯イオンの組み合わせ、コバルト、鉄、ルテニウム、マンガン、ニッケル、レニウムといった遷移金属とビピリジンやその誘導体、ターピリジンやその誘導体、フェナントロリンやその誘導体といった複素共役環及びその誘導体で形成されているような錯体類、フェロセン／フェロセニウムイオン、コバルトセン／コバルトセニウム
イオン、ルテノセン／ルテノセウムイオンといったシクロペンタジエン及びその誘導体と金属の錯体類、ポルフィリン系化合物類等が使用できる。好ましい電解質は、ヨウ素とヨウ化リチウムや４級アンモニウム化合物のヨウ化物とを組み合わせた電解質である。電解質の状態は、有機溶媒に溶解した液体であっても、溶融塩、ポリマーマトリックスに含浸漬したいわゆるゲル電解質や、固体電解質であってもよい。
【００８６】
本発明の光化学電池は、従来から適用されている方法によって製造することができる。
【００８７】
例えば、透明電極上に酸化物等の半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成し半導体微粒子の薄膜を作製する。半導体微粒子の薄膜がチタニアの場合、温度４５０℃、反応時間３０分で焼成する。この薄膜の付いた透明電極を色素溶液に浸漬し、色素を担持して光電変換素子を作製する。さらにこの光電変換素子と対極として白金あるいは炭素を蒸着した透明電極を合わせ、その間に電解質溶液を入れることにより本発明の光化学電池を製造することが出来る。
【００８８】
（有機ＥＬ素子）
また、本発明の金属錯体は、有機エレクトロルミネッセンスの電子輸送層の材料としても用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極との間に有機化合物層を備え、単層又は多層の素子であって、前記一般式（１）又は（２）で示されるビベンズイミダゾール化合物を含む金属錯体を発光層に含むものである。
【００８９】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成について説明する。本発明の有機ＥＬ素子は本発明の金属錯体を含有するものである。本発明の金属錯体は、通常、発光材料として使用される。
【００９０】
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明の金属錯体が例えば発光層等において使用される以外、公知の構造、材料を使用することができる。
【００９１】
本発明の有機ＥＬ素子は、好ましくは一対の電極間に単層又は多層の有機化合物層を有する有機ＥＬ素子であり、本発明の二核金属錯体化合物を、有機化合物薄層のうちの少なくとも１層に含むものである。なお、有機化合物層とは、バッファ層、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層等である。この中で、本発明の二核金属錯体化合物は発光層に含まれることが好ましい。
【００９２】
単層型の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極との間に発光層を有する。発光層は、発光材料を含有し、更に、陽極から注入したホール、又は陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるための有機化合物層に用いられる材料、例えば、ホール輸送材料や電子輸送材料を含有してもよい。
【００９３】
多層型の有機ＥＬ素子としては、例えば、（陽極／バッファ層／ホール輸送層／発光層／ホール阻止層／電子輸送層／陰極）や（陽極／バッファ層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極）等の多層構成が挙げられるが、他に（陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホール阻止層／電子輸送層／金属酸化物層／陰極）、（陽極／ホール注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子輸送層／陰極）、（陽極／ホール注入層／発光層／電子輸送層／陰極）等の多層構成も挙げられ、その構成はこれらに限定されるものではない。
【００９４】
また、バッファ層、ホール輸送層、電子輸送層、及び発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても、多層構造であってもよい。又、ホール輸送層、電子輸送層は、それぞれの層で、注入機能を有する層（ホール注入層及び電子注入層）と輸送機能を有する層（ホール輸送層及び電子輸送層）を別々に設けることもできる。
【００９５】
本発明の有機ＥＬ素子では、発光層における金属錯体が、前記電極間に電圧を印加することにより燐光を発光することができる。
【００９６】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の構成要素に関して、好ましい例として、（陽極／バッファ層／ホール輸送層／発光層／ホール阻止層／電子輸送層／陰極）の素子構成を例に詳細に説明する。
【００９７】
本発明の有機ＥＬ素子において有機層の発光層のホスト材料として使用される材料は、公知のホスト材料の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、３，５−ビス（３−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル）ピリジン）、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）、１，３−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン（ｍＣＰ）、２，２’―ジ〔４’’−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル〕−１，１’−ビフェニル（４ＣｚＰＢＰ）、ジフェニルジ（ｏ−トリル）シラン、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、４、４’、４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）−トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、４９，１０−ビス−〔１，１，３’，１’〕ターフェニル−５’−イル−アントラセン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
本発明の金属錯体は、通常、発光層においてホスト材料と組み合わせて使用され、その場合、発光材料である本発明の二核金属錯体はホスト材料に対して、好ましくは０．００５質量％〜４０質量％、より好ましくは３質量％〜４０質量％、更に好ましくは３質量％〜１０質量％の量で使用される。
【００９９】
ホール阻止層として使用される材料（以下、ホール阻止材料という）は、公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（トリフェニルシラノラート）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
電子輸送層として使用される材料（以下、電子輸送材料という）は、公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、フルオレン、フェナントロリン、バソフェナントロリン、バソクプロイン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、アントラキノジメタン、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）等や、それらの化合物、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体を挙げることができる。金属錯体化合物としては、具体的には、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリ（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノラート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記の含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４’−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４ートリアゾール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、ポリマー有機発光素子に使用されるポリマー材料も使用することができる。例えば、ポリパラフェニレン及びその誘導体、フルオレン及びその誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
一方、ホール輸送層として使用される材料（以下、ホール輸送材料という）は、公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、ｐ，ｐ’−［Ｎ，Ｎ’−テトラ（ｐ−トルイル）ジアニリノ−ｏ，ｏ’−ビフェニル］（３ＤＴＡＰＢＰ）等の芳香族ジアミン化合物、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリアリールアルカン、４，４’，４’−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン、及びポリビニルカルバゾール等の高分子材料が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１０２】
また、有機ＥＬ素子には、ホールの注入性向上のために、ホール輸送層と陽極との間にバッファ層を設けることができる。バッファ層に用いる材料としては、公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。バッファ層に用いる材料として、より好適には、上記ホール輸送材料に酸化モリブデンを１質量％〜３０質量％ドープしたものが使用されるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
陽極に使用される導電性材料としては、仕事関数が４ｅＶ前後より大きいもの、例えば、炭素原子、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム及びそれらの合金、ＩＴＯ（酸化インジウムに酸化スズを５〜１０質量％添加した物質）基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、更にポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂を用いることが出来る。ただし、陽極に使用される導電性材料の仕事関数が当該素子の陰極に使用される導電性材料の仕事関数より０．１ｅＶ以上大きなものを用いることが望ましい。
【０１０４】
陰極に使用される導電性材料としては、仕事関数が４ｅＶ前後より小さいもの、例えば、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等又はそれらの合金を用いることが出来る。ここで合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が挙げられる。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、特に限定されない。ただし、陰極に使用される導電性材料の仕事関数が当該素子の陽極に使用される導電性材料の仕事関数より０．１ｅＶ以上小さいものを用いることが望ましい。
【０１０５】
陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
【０１０６】
本発明の有機ＥＬ素子は、電子注入性向上のために、電子輸送層と陰極との間に電子注入層を設けることも出来る。電子注入層に用いる材料として、例えば、ＬｉＦ等のアルカリ金属フッ化物；ＢａＦ２、ＳｒＦ２等のアルカリ土類金属フッ化物；Ｌｉ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物；ＲａＯ、ＳｒＯ等のアルカリ土類金属酸化物を用いることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において透明であることが望ましい。又、基板も透明であることが望ましい。
【０１０８】
透明電極は、例えば、前記の導電性材料を使用して、蒸着又はスパッタリング等の方法で、所定の透光性を確保するように設定して形成することができる。
【０１０９】
発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。
【０１１０】
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば特に限定されるものではないが、ガラス基板又は透明性樹脂フィルムが好適に使用される。  
【０１１１】
透明性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【０１１２】
本発明の有機ＥＬ素子は、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けるか、又はシリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護してもよい。
【０１１３】
また、有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、又はスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかを適用することができる。各層の膜厚は特に制限されないが、好ましくは０．１ｎｍ〜１０μｍ、更に好ましくは０．５ｎｍ〜０．２μｍである。
【０１１４】
湿式成膜法の場合、各層に使用する材料をエタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、クロロベンゼン、イオン交換水等の溶媒に溶解又は分散させたものを用いて、薄膜を調製（成膜）することが出来る。
【０１１５】
（製造方法）
本発明の一般式（１）又は（２）で示されるビベンズイミダゾール化合物の製造方法は下記の反応工程式（１）で示される。
【０１１６】
【化２０】
2015193572.tif 000022
【０１１７】
本発明の製造方法では、前記反応工程式（１）に記載された通り、使用する基質によって複数種の異性体が混合することがある。使用する基質や反応条件、精製方法等によって、異性体を含まず、単一のビベンズイミダゾール化合物を得ることができる。
【０１１８】
本発明の方法において使用される、ジアミン化合物は下記一般式（３）で表される。
【０１１９】
【化２１】
2015193572.tif 000023
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同義である。）
【０１２０】
本発明の製造方法において使用されるトリハロゲノアセトイミド酸エステルは、下記一般式（４）で示される。
【０１２１】
【化２２】
2015193572.tif 000024
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ９はアルキル基を示す。）
【０１２２】
前記一般式（４）において、Ｘはハロゲン原子であれば特に限定されないが、塩素原子であることが好ましい。また、Ｒ９の炭素数は特に限定されないが、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、直鎖状と分枝状のいずれであっても構わない。
【０１２３】
本発明の製造方法において、使用するトリハロゲノアセトイミド酸エステルの使用量は、一般式（３）で示されるジアミン化合物の合計の物質量１モルに対して、好ましくは０．４〜０．７モル、更に好ましくは０．４５〜０．６モルである。この範囲とすることで、高い反応速度を維持しながら、反応後における反応液からの未反応の原料の分離や副生成物の生成の抑制を容易にすることができる。
【０１２４】
本発明の製造方法は、溶媒の存在下で行うことが望ましく、使用する溶媒としては、基質が溶解し、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エトキシエタノールなどのアルコール類；；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素などの尿素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、水が挙げられるが、好ましくはアルコール類が使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
【０１２５】
前記溶媒の使用量は、反応の均一性や攪拌性により適宜調節するが、一般式（３）で示されるジアミン化合物１ｇに対して、好ましくは５ｍｌ〜５０ｍｌ、更に好ましくは１０ｍｌ〜３０ｍｌである。この範囲とすることで、良好な攪拌性を維持しながら、副生成物の生成を抑制することができる。
【０１２６】
本発明の製造方法の反応温度は、使用する溶媒によって適宜調節するが、好ましくは５０℃〜１５０℃、更に好ましくは７０℃〜１３０℃であり、反応圧力は特に制限されない。この範囲とすることで、高い反応速度を維持しながら、反応による副生成物の発生を抑制することができる。
【０１２７】
本発明の製造方法は空気中、及び不活性ガス中いずれにおいても行うことができるが、不活性ガス中で行うことが好ましい。なお、不活性ガスとは、窒素ガス及びアルゴンガスなどが挙げられる。
【０１２８】
本発明の製造方法によって一般式（１）又は（２）で示されるビベンズイミダゾール化合物が得られる。一般式（１）又は（２）で示されるビベンズイミダゾール化合物は、反応終了後、例えば、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、再結晶、晶析、及びカラムクロマトグラフィーなどの一般的な方法によって単離・精製される。
【０１２９】
なお、ビベンズイミダゾール化合物が一般式（５）で示されるビベンズイミダゾール化合物であるとき、このビベンズイミダゾール化合物の製造方法は下記の反応工程式（２）で示される。
【０１３０】
【化２３】
2015193572.tif 000025
【０１３１】
反応工程式（２）において、一方のジアミン化合物は下記一般式（６）で表される。
【０１３２】
【化２４】
2015193572.tif 000026
（式中、Ｒ５〜Ｒ８前記と同義である。）
【０１３３】
反応工程式（２）において、他方のジアミン化合物及びトリハロゲノアセトイミド酸エステルは、それぞれ前記一般式（３）及び（４）で表される。記号は前記と同義である。
【０１３４】
前記反応工程式（２）に記載された通り、使用する基質によって複数種の異性体が混合することがある。使用する基質や反応条件、前記精製方法等によって、異性体を含まず、単一のビベンズイミダゾール化合物を得ることができる。
【実施例】
【０１３５】
以下に実施例を挙げて、更に本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
[実施例１]ビス（トリフルオロメチル）ビベンズイミダゾールの合成
【０１３７】
【化２５】
2015193572.tif 000027
【０１３８】
２００ｍｌフラスコに、４−トリフルオロメチル−１，２−フェニレンジアミン（３．９４ｇ，２２．４ｍｍｏｌ）、２−メトキシエタノール（５０ｍｌ）、および２，２，２−トリクロロアセトイミド酸メチル（１．３８ｍＬ、１１．１ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら、１２０〜１２５℃で１６時間撹拌した。反応液を放冷後、４００ｍｌの純水中に注ぎ１５分間攪拌した。析出物を濾過し、純水で洗浄後、真空乾燥した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１：１（体積比））により精製した。得られた生成物を５０ｍＬのメタノールに溶解させ、４ｇの活性炭を加え、１５分間攪拌した。濾過後、得られた濾液に２００ｍＬの純水を加え、１５分間攪拌した。得られた反応液を濾過し、濾物を純水で洗浄後、真空乾燥し、生成物を２．２３ｇ（収率５３．８％）得た。
なお、得られた生成物は、下記の通り、順に６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１Ｈ，１Ｈ’−２，２’−ビベンズイミダゾール、５，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１Ｈ，１Ｈ’−２，２’−ビベンズイミダゾール、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−１Ｈ，１Ｈ’−２，２’−ビベンズイミダゾールという３種類のビベンズイミダゾール化合物の混合物であると推定された。物性値は以下の通りである。
【０１３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ（ｐｐｍ））；１４．１６（ｓ，２Ｈ），８．１４−７．６１（ｍ，６Ｈ）．
ＭＳ：ｍ／ｚ  ３７０（Ｍ＋）
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ１６Ｈ８Ｎ４Ｆ６：Ｃ，５１．９０；Ｈ，２．１８；Ｎ，１５．１３．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５１．９０；Ｈ，２．４７；Ｎ，１５．１６．
【０１４０】
【化２６】
2015193572.tif 000028
【０１４１】
[実施例２]溶解度の測定
【０１４２】
実施例１で合成したビス（トリフルオロメチル）ビベンズイミダゾールを１０ｍｇとり、メタノール１ｍＬに加えた。室温（２０〜３０℃）で３０分撹拌した後、目視で溶解性を評価した。同様の実験をアセトン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、及びジクロロメタンについても行った。測定結果を表１に示す。
【０１４３】
[比較例１]溶解度の測定
【０１４４】
表１記載のテトラクロロビベンズイミダゾールを用いて、実施例２と同様に溶解度の測定を行った。測定結果を表１に示す。なお、テトラクロロビベンズイミダゾールはＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，５９８１−５９８２（１９９５）を参照して合成した。
【０１４５】
[比較例２]溶解度の測定
【０１４６】
表１記載のビベンズイミダゾールを用いて、実施例２と同様に溶解度の測定を行った。測定結果を表１に示す。なお、ビベンズイミダゾールはＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，５９８１−５９８２（１９９５）を参照して合成した。
【０１４７】
[比較例３]溶解度の測定
【０１４８】
表１記載のテトラメチルビベンズイミダゾールを用いて、実施例２と同様に溶解度の測定を行った。測定結果を表１に示す。なおテトラメチルビベンズイミダゾールはＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，５９８１−５９８２（１９９５）を参照して合成した。
【０１４９】
【表１】
2015193572.tif 000029
【０１５０】
上表において、○は完全溶解、△は一部溶解、×は不溶、を示す。
【０１５１】
本実験結果より、パーフルオロアルキル基を含む化合物を使用することにより、ビベンズイミダゾール化合物の溶解度を向上させることができた。
【０１５２】
[実施例３]錯体の合成
【０１５３】
【化２７】
2015193572.tif 000030
【０１５４】
実施例中の略語は以下の通りである。
Ｈ２ｄｃｂｐｙ；２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸
ｄｍｂｐｙ；４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン
（ＣＦ３）２ＢｉＢｚＩｍＨ２；６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１Ｈ，１Ｈ’−２，２’−ビベンズイミダゾール、５，６’−ビス（トリフルオロメチル）−１Ｈ，１Ｈ’−２，２’−ビベンズイミダゾール、及び５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−１Ｈ，１Ｈ’−２，２’−ビベンズイミダゾールからなると推定される混合物
【０１５５】
単核ルテニウム錯体Ｃ１、およびＣ２は、それぞれ特許第５００３８７１号（実施例１）、およびＩｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，ｖｏｌＸＸＩＶ，２９１（１９８６）に記載の方法により合成した。
【０１５６】
[実施例３−１]（単核ルテニウム錯体（Ｃ３）；［（（ＣＦ３）２ＢｉＢｚＩｍＨ）Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）２］（ＰＦ６）の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコにＲｕ（ｄｍｂｐｙ）２Ｃｌ２（０．１００ｇ，０．１８０ｍｍｏｌ）、（ＣＦ３）２ＢｉＢｚＩｍＨ２（７３．３ｍｇ，０．１９８ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコール２５ｍＬを加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら５分間還流させた。放冷後、水を２５ｍＬ加え、室温で３０分間攪拌した。その後、吸引濾過によって不溶物を除去し、得られたろ液に５ｍＬの水に溶解したヘキサフルオロリン酸アンモニウム（０．１１７ｇ，０．７２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５分間攪拌した。析出物を濾取、水で洗浄し、乾燥後、単核ルテニウム錯体Ｃ３を一水和物として０．１７２ｇ得た。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ４０Ｈ３３Ｎ８Ｆ１２ＯＰＲｕ：Ｃ，４７．９６；Ｈ，３．３２；Ｎ，１１．１９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４８．２３；Ｈ，３．４８；Ｎ，１０．０９．
（ＥＳＩ−ＭＳ，溶媒；メタノール）：ｍ／ｚ  ８３９（［Ｍ−ＰＦ６］＋）
【０１５７】
[実施例３−２]（単核ルテニウム錯体（Ｃ４）；（（ＣＦ３）２ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）２の合成）
窒素雰囲気下、２０ｍＬのシュレンクに単核ルテニウム錯体（Ｃ３）（０．１３３ｇ，０．１３３ｍｍｏｌ）、メタノール５ｍＬ、２８％ナトリウムメトキシド  メタノール溶液を０．２３６ｍＬ（１．１８ｍｍｏｌ）加え、１時間還流させた。放冷後、１０ｍｌの水を加え、１０分間攪拌した。析出物を濾取、水で洗浄し、乾燥後、単核ルテニウム錯体Ｃ４を二水和物として０．１０８ｇ得た。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ４０Ｈ３４Ｎ８Ｆ６Ｏ２Ｒｕ：Ｃ，５４．９８；Ｈ，３．９２；Ｎ，１２．８２．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５４．３６；Ｈ，３．９１；Ｎ，１２．２１．
【０１５８】
[実施例３−３]（ルテニウム二核錯体色素の合成）
窒素雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコに単核ルテニウム錯体（Ｃ１）（７０．９ｍｇ，０．１０２ｍｍｏｌ），単核ルテニウム錯体（Ｃ４）（８５．２ｍｇ，０．０９７５ｍｍｏｌ），エタノール５０ｍＬ、トリエチルアミン（０．１１３ｍｌ，０．８１５ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら４０分間還流させた。放冷後、水を６０ｍＬ加え、１時間攪拌した。濾過後、得られたろ液中のエタノールを減圧留去し、５ｍＬの水に溶解したヘキサフルオロリン酸アンモニウム（６６．６ｍｇ，０．７２０ｍｍｏｌ）を加え、０．５ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸水溶液でｐＨ３．５にし、一晩冷蔵庫で静置した。沈殿を吸引濾過によって回収し、ｐＨ３．５ヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（１：４）、ジエチルエーテルで洗浄し、乾燥後、ルテニウム二核錯体色素を二水和物として０．１１５ｇ得た。なお、上図において、ｎは０と１の混合物である。
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ６４Ｈ４８．５Ｎ１２Ｆ９Ｏ１０Ｐ０．５Ｒｕ２：Ｃ，５０．１０；Ｈ，３．１９；Ｎ，１０．９６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５０．４５；Ｈ，３．５５；Ｎ，１０．４９．
（ＦＡＢ−ＭＳ，）：ｍ／ｚ  １４２８（［Ｍ］＋）
【０１５９】
[参考例１]ルテニウム二核錯体色素の合成
【０１６０】
特許第５２３９２６９号（実施例１）に記載の方法により、下図に示すルテニウム二核錯体色素を合成した。
【０１６１】
【化２８】
2015193572.tif 000031
【０１６２】
なお、上図において、ｎは０と１の混合物である。
【０１６３】
[実施例４]溶解度の測定
【０１６４】
実施例３で合成したルテニウムの二核錯体色素を２３ｍｇとり、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール：アセトニトリル＝１：１（体積比）混合溶媒５０ｍＬに加えた。この懸濁溶液を３０分間超音波撹拌した後、２０℃で一晩静置した。濾過後、得られたろ液中に含まれるルテニウムの二核錯体の濃度は、標準品を用いて、紫外可視吸収スペクトルにより測定した。本測定により、二核錯体の濃度が、０．１９ｍＭであることが分かった。同様の実験をｔｅｒｔ−ブチルアルコール：アセトニトリル混合溶媒の代わりにイソプロピルアルコールを用いて行った。測定結果を表２に示す。
【０１６５】
[比較例４]溶解度の測定
参考例１で合成したルテニウムの二核錯体色素を用いて、実施例４と同様に飽和溶液濃度を測定した。測定結果を表２に示す。
【０１６６】
【表２】
2015193572.tif 000032
【０１６７】
上表において、略語は以下の通りである。
Ｂ／Ａ：ｔｅｒｔ−ブチルアルコール：アセトニトリル＝１：１（体積比）混合溶媒。
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール。
【０１６８】
本実験結果より、パーフルオロアルキル基を含む化合物を使用することにより、ビベンズイミダゾールだけでなく、これを含む金属錯体の溶解度も向上させることができた。
【０１６９】
[実施例５]電池性能の評価
【０１７０】
（多孔質チタニア電極の作製）
日揮触媒化成（株）製のチタニアペーストＰＳＴ−１８ＮＲを透明層に、ＰＳＴ−４００Ｃを拡散層に用い、旭硝子株式会社製透明導電性ガラス電極上にスクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を２５℃、６０％の雰囲気下で５分間エージングし、このエージングした膜を４５０℃で３０分間焼成した。冷却した膜に対し、同じ作業を所定の厚みになるまで繰り返し、１６ｍｍ２の多孔質チタニア電極を作製した。透明層は３層（約１５μｍ厚）、拡散層は１層（約５μｍ厚）である。
【０１７１】
（色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製）
実施例４で合成したルテニウムの二核錯体色素の飽和溶液（溶媒：ｔｅｒｔ−ブチルアルコール／アセトニトリルの１：１（体積比）混合溶媒（Ｂ／Ａ）、又はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ））に多孔質チタニア電極を３０℃で５時間浸漬し、乾燥して色素吸着多孔質チタニア電極を得た。
【０１７２】
（光化学電池の作製）
以上のようにして得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせた。次に、電解質溶液（３−メトキシプロピオニトリルにヨウ化リチウム、ヨウ素、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン及び１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドをそれぞれ０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．０５ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．６ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したもの）を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることにより、未封止の光化学電池を作製した。
【０１７３】
（変換効率の測定）
得られた光化学電池の光電変換効率を英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し、変換効率の測定を行った。掃引時間は２０秒とした。イソプロピルアルコールの飽和溶液で作成した電極で作成した光化学電池の測定結果を図１に、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール／アセトニトリルの１：１（体積比）混合溶媒の飽和溶液で作成した電極で作成した光化学電池の測定結果を図２に示す。
【０１７４】
[比較例５]電池性能の評価
【０１７５】
参考例１で合成したルテニウムの二核錯体色素を用いて、実施例５と同様に光化学電池を作製し、変換効率の測定を行った。イソプロピルアルコールの飽和溶液で作成した電極で作成した光化学電池の測定結果を図１に、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール／アセトニトリルの１：１（体積比）混合溶媒で作成した電極で作成した光化学電池の測定結果を図２に示す。
【０１７６】
本実験結果より、パーフルオロアルキル基をもつ金属錯体はパーフルオロアルキル基をもたない金属錯体と比べて、同等以上の光電変換効率を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
パーフルオロアルキル基を含む化合物を使用することにより、ビベンズイミダゾール化合物やこれを用いた金属錯体の溶解度を向上させることができる。この溶解度の向上によって、本化合物を用いた錯体の合成やこの錯体の使用を効率的に進めることができる。本発明によって、溶解度が向上し、電子移動に優れた二核金属錯体色素を有する光化学電池、高い量子収率・発光輝度を示す有機ＥＬ素子材料、及び医薬品などを提供することができる。
【図１】
2015193572.tif 000037
【図２】
2015193572.tif 000038