(57)【要約】【課題】カルコゲナイド化合物の結晶成長に有効な結晶成長促進剤を提供すること。【解決手段】カルコゲナイド化合物は、硫黄、セレンから選択されるカルコゲン元素と、銅とを含有し、結晶成長促進剤は、１種以上の銅のハロゲン化物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属カルコゲナイド化合物の結晶成長に供される無機材料の結晶成長促進剤であって、
前記金属カルコゲナイド化合物は、硫黄、セレンから選択されるカルコゲン元素と、銅とを含有し、
前記結晶成長促進剤は、１種以上の銅のハロゲン化物を含有することを特徴とする結晶成長促進剤。
【請求項２】
前記結晶成長促進剤が含有する前記１種以上の銅のハロゲン化物が、塩化第一銅及び／又は塩化第二銅であることを特徴とする請求項１に記載の結晶成長促進剤。
【請求項３】
硫黄、セレンから選択されるカルコゲン元素と、銅とを含有する金属カルコゲナイド化合物の結晶成長に供される無機材料の結晶成長促進剤を用いた金属カルコゲナイド化合物の製造方法であって、
前記金属カルコゲナイド化合物を構成する元素を１種以上の化合物にすべて含む金属カルコゲナイド化合物原料と、１種以上の銅のハロゲン化物を含有する前記結晶成長促進剤とを接触させて、前記結晶成長促進剤の融解温度以上に加熱することを特徴とする金属カルコゲナイド化合物の製造方法。
【請求項４】
前記金属カルコゲナイド化合物原料と結晶成長促進剤との接触を基板上で行うことを特徴とする請求項３に記載の金属カルコゲナイド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶成長促進剤及びそれを用いた金属カルコゲナイド化合物の製造方法に関し、より詳細には、硫黄、セレンから選択されるカルコゲン元素と、銅とを含有する金属カルコゲナイド化合物の結晶成長に供される結晶成長促進剤及びそれを用いた金属カルコゲナイド化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から硫黄及び／又はセレンを含有する金属カルコゲナイド化合物は、その優れた光物性や半導体物性のため、蛍光体や太陽電池に代表される光電変換素子の分野で広く利用されている。
とりわけ、銅を含有する金属カルコゲナイド化合物は、優れた光吸収特性と優れた半導体特性を有するために、光電変換素子の分野での利用が拡大している。
【０００３】
このような、優れた光物性や半導体特性を得るためには、金属カルコゲナイド化合物結晶中における電子の移動が重要であるため、高い結晶性や用途に応じた適切な結晶サイズが必要になる。
無機材料の結晶性向上や結晶サイズの制御のために、合成時の焼成温度で融解する融剤（フラックス）が用いられ、例えば、特許文献１には、セシウム、ルビジウム、バリウム及びランタンを融剤として含有する第四級カルコゲナイド化合物の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、金属カルコゲナイド化合物が広く利用される、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層材料に対し、リチウム化合物やカリウム化合物を用いてＣＩＧＳの結晶成長を促進する技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、この技術は、融剤と金属カルコゲナイド化合物が異なる元素で構成されているため相互の親和性が乏しく、結晶成長が十分に起こらない場合や、結晶成長を促すためには、高温で長時間の焼成を必要とするなど生産性が劣る場合があった。
また、例えば、特許文献３には、ＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層材料の１種であるＣｕＩｎＳｅ２の単結晶を合成する際に、ＣｕＳｅやＳｅの溶融状態を利用してＣｕＩｎＳｅ２の結晶成長を促進する技術が開示されている。
【０００５】
また、例えば、特許文献４には、その結晶成長を促進する技術を、真空蒸着を用いた製法に応用した例として、インジウムとガリウムとセレンとを含む層上に、銅とセレンとを含む層を蒸着し、銅とセレンを含む層を加熱溶融して拡散させてＣＩＧＳ膜を製造する方法が開示されている。この方法は、不純物を含有させない点において優れた技術であるが、金属カルコゲナイド化合物がセレン化物である場合のみに限定的に使用できる技術であり、更には、光吸収層に変換する物質そのもので結晶成長促進を行うため、精緻な制御が必要になり、生産性に劣る場合があった。
【０００６】
さらに、例えば、特許文献５には、各種複合材料だけでなく、光センサや太陽電池などの高効率光電変換材料、発光素子などの半導体素子に利用することのできる金属カルコゲナイド化合物超格子の製造方法が開示されている。
一方、フラックスを用いて酸化物を合成する技術については、例えば、特許文献６には、フラックスを用いてコバルト酸リチウムを合成する技術が開示され、特許文献７には、フラックスを用いて基材上に酸化物ナノ無機結晶を形成した積層体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１３−５１２１７４号公報
【特許文献２】特開平１１−２７４５３４号公報
【特許文献３】特表２００２−５１９２７３号公報
【特許文献４】特開２０１３−０５８５４０号公報
【特許文献５】特開平０７−１３３２００号公報
【特許文献６】特開２０１３−０２８５１７号公報
【特許文献７】特開２０１３−１２１９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述したように、太陽電池に代表される光電変換素子の分野で広く利用されている硫黄及び／又はセレンから選択されるカルコゲン元素と銅とを含有する金属カルコゲナイド化合物は知られているものの、本発明のような結晶成長促進剤及びそれを用いた金属カルコゲナイド化合物の製造方法については何ら開示されていない。
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、硫黄、セレンから選択されるカルコゲン元素と、銅とを含有する金属カルコゲナイド化合物の結晶成長に供される結晶成長促進剤及びそれを用いた金属カルコゲナイド化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、このような目的を達成するためになされたもので、請求項１に記載の発明は、金属カルコゲナイド化合物の結晶成長に供される無機材料の結晶成長促進剤であって、前記金属カルコゲナイド化合物は、硫黄、セレンから選択されるカルコゲン元素と、銅とを含有し、前記結晶成長促進剤は、１種以上の銅のハロゲン化物を含有することを特徴とする。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記結晶成長促進剤が含有する前記１種以上の銅のハロゲン化物が、塩化第一銅及び／又は塩化第二銅であることを特徴とする。
また、請求項３に記載の発明は、硫黄、セレンから選択されるカルコゲン元素と、銅とを含有する金属カルコゲナイド化合物の結晶成長に供される無機材料の結晶成長促進剤を用いた金属カルコゲナイド化合物の製造方法であって、前記金属カルコゲナイド化合物を構成する元素を１種以上の化合物にすべて含む金属カルコゲナイド化合物原料と、１種以上の銅のハロゲン化物を含有する前記結晶成長促進剤とを接触させて、前記結晶成長促進剤の融解温度以上に加熱することを特徴とする。
また、請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の発明において、前記金属カルコゲナイド化合物原料と結晶成長促進剤との接触を基板上で行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硫黄、セレンから選択されるカルコゲン元素と、銅とを含有する金属カルコゲナイド化合物の結晶成長を、１種以上の銅のハロゲン化物を少なくとも含有する結晶成長促進剤を用いることで促進し、低温で高結晶性の結晶面の発達した結晶を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。  
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討した結果、硫黄、セレンから選択されるカルコゲン元素と、銅とを含有する金属カルコゲナイド化合物の結晶成長に、１種以上の銅のハロゲン化物を含有する結晶成長促進剤が高い効果を示すこと、また、結晶成長促進剤の融解温度以上に加熱することで、結晶成長の優れた金属カルコゲナイド化合物が製造できることを見出し本発明に至った。
【００１３】
本発明の結晶成長促進剤は、金属カルコゲナイド化合物の結晶成長に供される無機材料の結晶成長促進剤である。また、金属カルコゲナイド化合物は、硫黄、セレンから選択されるカルコゲン元素と、銅とを含有し、結晶成長促進剤は、１種以上の銅のハロゲン化物を含有する。
また、結晶成長促進剤が含有する１種以上の銅のハロゲン化物が、塩化第一銅及び／又は塩化第二銅である。
【００１４】
また、本発明の結晶成長促進剤を用いた金属カルコゲナイド化合物の製造方法は、金属カルコゲナイド化合物の結晶成長に供される無機材料の結晶成長促進剤を用いた金属カルコゲナイド化合物の製造方法である。金属カルコゲナイド化合物を構成する元素を１種以上の化合物にすべて含む金属カルコゲナイド化合物原料と、１種以上の銅のハロゲン化物を含有する結晶成長促進剤とを接触させて加熱する。
【００１５】
また、加熱温度が、結晶成長促進剤の融解温度以上である。また、金属カルコゲナイド化合物原料と結晶成長促進剤との接触を基板上で行う。つまり、本発明の結晶成長促進剤は、硫黄、セレンから選択されるカルコゲン元素と、銅とを含有する金属カルコゲナイド化合物の結晶成長に供される。
そこで、まず、カルコゲナイド化合物について以下に説明する。  
【００１６】
本発明において、金属カルコゲナイド化合物は、硫黄、セレンから選択されるカルコゲン元素と、銅を含有する金属カルコゲナイド化合物であれば特に限定されないが、例えば、銅の硫化物、セレン化物の他に、これらの化合物とマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉄、ニッケル、モリブデン、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスなどの金属の酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物が混晶した混晶化合物などが例示できる。
【００１７】
具体的には、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓの硫化銅、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｓｅのセレン化銅やこれらの硫化銅、セレン化銅と、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｏＯ、ＭｏＯ２、Ａｇ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３などの各種金属酸化物類、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＦｅＳ２、ＮｉＳ、ＭｏＳ、ＭｏＳ２、Ａｇ２Ｓ、Ａｌ２Ｓ、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３などの各種金属硫化物類、ＭｇＳｅ、ＣａＳｅ、ＳｒＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＦｅＳｅ、Ｆｅ２Ｓｅ３、ＦｅＳｅ２、ＮｉＳｅ、ＭｏＳｅ、ＭｏＳｅ２、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｌ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ２、ＰｂＳｅ、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３などの各種金属セレン化物類、ＣｕＴｅ，Ｃｕ２Ｔｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＴｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＦｅＴｅ、Ｆｅ２Ｔｅ３、ＦｅＴｅ２、ＮｉＴｅ、ＭｏＴｅ、ＭｏＴｅ２、Ａｇ２Ｔｅ、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、ＳｎＴｅ、ＳｎＴｅ２、ＰｂＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３などの各種金属テルル化物との混晶化合物が例示できる。
【００１８】
より具体的には、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２などの三元系金属カルコゲナイド化合物類、Ｃｕ（Ｉｎ（１−ｘ），Ｇａｘ）Ｓ２（０＜ｘ＜１）やＣｕ（Ｉｎ（１−ｘ），Ｇａｘ）（Ｓ（１−ｙ），Ｓｅｙ）２（０＜ｘ，ｙ＜１）の如くの三元系金属カルコゲナイド化合物類の一部元素が置換された混晶化合物類、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳｅ４などの四元系金属カルコゲナイド化合物類、（Ｃｕ（１−ｘ），Ａｇｘ）ＺｎＳｎＳ４（０＜ｘ＜１）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ（１−ｘ），Ｓｅｘ）４（０＜ｘ＜１）、（Ｃｕ（１−ｘ），Ａｇｘ）ＺｎＳｎ（Ｓ（１−ｙ），Ｓｅｙ）４（０＜ｘ，ｙ＜１）の如くの四元系金属カルコゲナイド化合物類の一部元素が置換された混晶化合物類などが例示できる。
【００１９】
なお、蛍光体における賦活剤（発光中心）や、半導体におけるドーパント類などの成分を含有する金属カルコゲナイド化合物や、Ｃｕ含有のｐ型半導体におけるＣｕの欠損に代表される組成比が化学量論からずれた金属カルコゲナイド化合物も本発明の金属カルコゲナイド化合物に含まれる。
本発明の、結晶成長促進剤は、金属カルコゲナイド化合物の結晶成長を促進し、結晶性を向上し、結晶面の発達した高品質の結晶を形成する機能を有する。そのため、結晶粒内の結晶性や結晶接合面の接合状態といった結晶品質を求められる、光機能や電子機能を有する金属カルコゲナイド化合物の結晶成長に供されるとその効果が顕著に現れる。
【００２０】
とりわけ、太陽電池に代表される光電変換素子のｐｎ接合を担う半導体のような電子が流れる電子機能を有するカルコゲナイド化合物に対しては、結晶品質が高くなることで特性が大幅に改善されるため効果的であり、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳｅ４並びにこれらの混晶化合物といったＣｕを含有するｐ型半導体に有効に作用する。
【００２１】
即ち、銅を含有するカルコゲナイド化合物は、銅とカルコゲン元素の軌道の混成によってｐ型半導体になりやすく、このような銅を含有するｐ型半導体では、電子遷移によって発生したキャリアの拡散がｎ型半導体に比べて遅いため、カルコゲナイド化合物の結晶品質がより重要になるためである。従って、本発明のカルコゲナイド化合物が、銅を金属元素として含有し、かつ、硫黄及び又はセレンをカルコゲン元素として含有するカルコゲナイド化合物である場合、本発明の結晶成長促進剤を用いた結晶成長の効果が、実用上大きな効果をもたらし、好ましい。
【００２２】
とりわけ、太陽電池に代表される受光素子の分野において、高いエネルギー変換効率を実現でき、高い結晶品質が求められる、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２並びにこれらの混晶化合物といったインジウム及び／又はガリウムを含有する化合物の場合に、本発明の結晶成長促進剤は優れた効果を示す。即ち、本発明のカルコゲナイド化合物が、銅に加えて、インジウム及び／又はガリウムから選択される元素を金属元素として含有し、かつ、硫黄及び又はセレンをカルコゲン元素として含有するカルコゲナイド化合物である場合、本発明の結晶成長促進剤を用いた結晶成長の効果が、実用上、更に大きくなるので、より好ましい。
【００２３】
次に、本発明の結晶成長促進剤について以下に説明する。  
本発明の結晶成長促進剤は、１種以上の銅のハロゲン化物を含有する無機材料であることが必要である。即ち、本発明の銅を含有する金属カルコゲナイド化合物に対し、同一金属種である銅を有する、銅のハロゲン化物を含有する結晶成長促進剤を作用させることで、金属カルコゲナイドと結晶成長促進剤の親和性が高まり、結晶成長が促進される。
【００２４】
そのような銅のハロゲン化物としては、ＣｕＦ、ＣｕＦ２のフッ化銅、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２の塩化銅、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２の臭化銅、ＣｕＩ、ＣｕＩ２のヨウ化銅やこれらの混合物が例示できる。
また、本発明の結晶成長促進剤は、これらの銅のハロゲン化物を含有していればよく、他の化合物と混合して用いることも可能である。
【００２５】
このような本発明の結晶成長促進剤と混合して用いられる化合物としては、本発明の結晶成長促進剤と共晶点を有する化合物が好ましい。即ち、結晶成長促進剤と共晶点を有する化合物を使用することによって、低い温度で結晶成長促進剤と、結晶成長促進剤と共晶点を有する化合物の混合物は融解して融液状態となるため、物質の拡散等が促進され、カルコゲナイド化合物の結晶成長が促進されるためである。とりわけ、本発明のカルコゲナイド化合物が複数の化合物から製造される場合に、この融液状態での反応促進が顕著になるため、本発明の結晶成長促進剤とともに、結晶成長促進剤と共晶点を有する化合物を組み合わせて好ましく用いられる。
【００２６】
本発明の結晶成長促進剤とともに、共晶点を有する化合物を用いる場合の融解温度（融点）は特に限定されず、結晶成長を促進したいカルコゲナイド化合物やカルコゲナイド化合物原料の種類に応じて適宜選択できるが、常温において融解すると秤量が困難になるなど生産性が劣る場合があるので、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上である。上限に関しては特に制約されないが、１７００℃より高温になると、加熱の際に使用可能な装置に制約が発生して生産性が劣る場合があるので、好ましくは１７００℃以下、より好ましくは１５００℃以下であり、更に好ましくは１２００℃以下、最も好ましくは１０００℃以下である。
【００２７】
また、後述の好ましい製造方法である基板上で本発明の結晶成長促進剤を使用する場合や、そのような製造形態を意図して結晶成長促進剤を選択する場合は、基板の耐熱温度が上限になり、例えば、石英ガラスの基板を用いる場合は、１０００℃以下が好ましく、ソーダライムガラスの基板を用いる場合は、６００℃以下が好ましく、ポリイミド基板を用いる場合は、４５０℃以下が好ましい。
【００２８】
本発明の結晶成長促進剤と、共晶点を有する化合物の混合比は特に限定されず、目的に応じて適宜選択できる。即ち、共晶点を有する２種以上の化合物を混合した場合、それらの化合物の組合せによって特定の比率で共晶点が得られ、融解温度が最も下がるが、このような組合せの材料では、混合比に応じた液相線があるのが一般的であり、共晶点からずれた混合比でも融解温度の低下が観測されるためである。
【００２９】
なお、本発明の結晶成長促進剤は、本発明の金属カルコゲナイド化合物原料であったりすることも可能であるが、このような場合は、反応の制御を精緻に行うことが必要になる場合がある。
本発明において、結晶成長促進剤は、ＣｕＣｌ（塩化第一銅）及び／又はＣｕＣｌ２（塩化第二銅）であることが好ましい。
【００３０】
即ち、本発明において、結晶成長促進剤は、本発明の金属カルコゲナイドの結晶成長場において、融解し、結晶成長を促進したり、或いは、２種以上の金属カルコゲナイド原料の反応を促進したりするのに有効であるため、好ましい温度領域で融解することが望まれ、イオン結合性が強すぎない方が望ましく、また、金属カルコゲナイド化合物の製造後に、結晶成長促進剤を取り除く必要がある場合があり、そのような場合は、水やアルカリ性水溶液などへの溶解性が高い方が好ましいため、程よいイオン結合性を有する、塩化第一銅及び／又は塩化第二銅から選択される塩化銅が好ましく用いられる。
【００３１】
また、上述したように、本発明の結晶成長促進剤は、共晶点を有する他の化合物と組み合わせて好ましく用いられる。本発明の結晶成長促進剤と共晶点を有する化合物は、共晶点があればその組合せは特に限定されないが、共晶点を有する化合物類は、陰イオンを共有する場合に共晶温度の低下が観測されやすく、塩化銅に対しては、塩化物類、臭化銅に対しては臭化物類、ヨウ化銅に対してはヨウ化物類が好ましく用いられる。
【００３２】
より具体的には、塩化銅に対しては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化アンモニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウムなどの各種金属塩化物類が例示でき、臭化銅に対しては、臭化ナトリウム、臭化カリウムなどの各種金属臭化物類が例示でき、ヨウ化銅に対しては、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化ガリウム、ヨウ化インジウムなどの各種金属ヨウ化物類が例示できる。
【００３３】
また、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅は銅イオンを共有しているために共晶温度の低下が観測されるため、これらを相互に組み合わせて使用することも好ましい。
また、アルカリ金属ハロゲン化物は、取り扱いが容易なために工業生産性に優れ、本発明の結晶成長促進剤と共晶点を有する化合物として好ましく選択される。
また、金属カルコゲナイド化合物原料と結晶成長促進剤が共晶点を有して、結晶成長促進剤の融解温度を下げることも可能である。そのような場合は、結晶成長促進剤の融解温度が低下することによって、本発明の金属カルコゲナイド化合物原料の反応を促進するのみならず、金属カルコゲナイド化合物原料の一部、又は全部が融解し、融液状態で反応するので、反応が一層促進される。
【００３４】
次に、本発明の結晶成長促進剤を用いた、金属カルコゲナイド化合物の製造方法について説明する。
本発明の結晶成長促進剤は、金属カルコゲナイド化合物の結晶成長に有効なので、金属カルコゲナイド化合物、或いは、その製造に必要な金属カルコゲナイド原料、即ち、１種以上の化合物に金属カルコゲナイド化合物を構成する元素をすべて含む金属カルコゲナイド化合物原料と結晶成長促進剤を接触させて加熱することによって、金属カルコゲナイド化合物の結晶成長を促進する。
【００３５】
とりわけ、本発明の結晶成長促進剤は、融解状態で、反応場を形成して反応を促進する効果が高いので、金属カルコゲナイド化合物原料が２種以上の化合物である場合により結晶成長や反応促進の効果を発揮する。
加熱温度は、結晶成長促進剤の融解温度以上であれば特に限定されず、結晶成長促進剤の融解温度（融点）や、共晶化合物と共に結晶成長促進剤を用いる場合は、共晶化によって低温化された融解温度（共晶点）によって、適宜選択できる。上限については特に限定されないが、本発明の金属カルコゲナイド化合物の分解温度以下の温度が好ましい。
【００３６】
また、加熱温度が１７００℃より高温になると、加熱の際に使用可能な装置に制約が発生して生産性が劣る場合があるので、好ましくは１７００℃以下、より好ましくは１５００℃以下であり、更に好ましくは１２００℃以下、最も好ましくは１０００℃以下である。
一方、好ましい製造方法である基板上で本発明の結晶成長促進剤と金属カルコゲナイド化合物原料を接触させて使用する場合や、そのような製造形態を意図して結晶成長促進剤を選択する場合は、基板の耐熱温度が上限になり、例えば石英ガラスの基板を用いる場合は、１０００℃以下が好ましく、ソーダライムガラスの基板を用いる場合は６００℃以下が好ましく、ポリイミド基板を用いる場合は、４５０℃以下が好ましい。
【００３７】
本発明において金属カルコゲナイド化合物原料と結晶成長促進剤の比率は特に限定されないが、金属カルコゲナイド化合物のモル分率が小さいと結晶成長に供される結晶成長促進剤の廃棄物が増えたり、結晶成長促進剤の洗浄が煩雑になるなどして生産性が低下する場合があるので、５％以上、より好ましくは１０％以上である。上限に関しては、結晶成長促進剤の割合が小さいと、結晶成長促進効果が小さくなる場合があるため、カルコゲナイド化合物のモル分率は、好ましくは９８％以下、より好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下である。
【００３８】
また、金属カルコゲナイド化合物原料と結晶成長促進剤の共晶点を活用して、低温反応を実現しようとするときは、それらの共晶組成比が好ましい混合比である。
なお、金属カルコゲナイド化合物原料が２種以上の化合物で構成される場合、即ち、２種以上の金属カルコゲナイド化合物原料から製造する場合は、製造しようとする金属カルコゲナイド化合物のモル分率を用いて同様に計算し、金属カルコゲナイド化合物と結晶成長促進剤の比率を求める。
【００３９】
本発明において、結晶成長促進剤と金属カルコゲナイド化合物原料の混合法は、特に限定されず、結晶成長促進剤と金属カルコゲナイド化合物原料が接触して存在すればよい。具体的には、坩堝に代表される１つの容器の中に一緒に存在させたり、あるいは、基板上に一緒に存在させたりする方法が例示できる。
坩堝（るつぼ；ｃｒｕｃｉｂｌｅ、ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｔ）に代表される容器中で接触させる場合は、結晶成長促進剤と金属カルコゲナイド化合物原料を重ねて投入してもよいし、予め混合して投入してもよいが、予め混合して投入して接触させる方が、結晶成長促進剤と金属カルコゲナイド化合物原料の接触面積が増大し、結晶成長促進効果が向上するので好ましい。予め混合する方法は、特に限定されないが、乳鉢に代表される粉砕しながら混合する方法が、同様の理由で好ましい。また、混合前に、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどの粉砕機で予め結晶成長促進剤や金属カルコゲナイド化合物原料を粉砕しておくと、接触面積が増大し、結晶成長促進効果が向上するので好ましい。
【００４０】
また、金属カルコゲナイド化合物原料や結晶成長促進剤が、水に代表される溶媒に溶解する化合物を含む場合は、予め溶解する化合物をその溶媒に溶解して混合する方法も結晶成長促進剤や金属カルコゲナイド化合物原料の接触面積を増大させる手法として好ましく用いられる。
本発明において、金属カルコゲナイド化合物の製造に供される２種以上の化合物に本発明のカルコゲナイド化合物を構成する元素をすべて含むカルコゲナイド化合物原料としては、特に限定されず、複数種の材料が反応して、目的の化合物が形成されればよい。
【００４１】
具体的には、金属カルコゲナイド化合物を複数種反応させる方法、少なくとも１種の金属カルコゲナイド化合物と、金属元素を含有する化合物のところで例示した金属塩類等やその金属塩に含有される金属、硫黄及び／又はセレンから選択されるカルコゲン元素を加えて反応させる方法、２種の上記金属、金属塩類等に硫黄及び／又はセレンから選択されるカルコゲン元素を加えて反応させる方法などが例示できる。また、硫黄及び／又はセレンの供給方法は、それぞれの単体を用いてもよいし、硫化水素やセレン化水素といったガス状の物質を用いても構わないが、それぞれの単体元素を用いる方が、簡便で生産性に優れるので好ましい。
【００４２】
このような反応は、上述したように、容器の中で行ってもよいし、基板上で行ってもよいが、本発明の金属カルコゲナイド化合物の薄膜を形成する場合は、基板上で行うのが好ましい。即ち、基板上で反応を行うことによって、容易に緻密な膜を形成できるためである。また、基板上で反応をする場合、基板の耐熱温度が加熱の上限になるが、本発明の結晶成長促進剤を用いて金属カルコゲナイド化合物を製造する場合、結晶成長促進剤を用いずに加熱する場合に比べて、低温で結晶成長が進むので、結晶性や粒子サイズの優れた金属カルコゲナイド化合物膜が形成されるためである。
【００４３】
このように、基板上で反応を進行させる場合、本発明の金属カルコゲナイド化合物原料と本発明の結晶成長促進剤を混合して基板上に付着させて反応させてもよいし、積層して付着させて反応させてもよい。また、本発明の金属カルコゲナイド化合物原料の１つの成分を予め基板上に付着し、その表面に少なくとも他の１つの金属カルコゲナイド化合物の原料と結晶成長促進剤を付着させて反応させることも可能であり、均一な膜を製造する場合には、この方法が好ましく用いられる。
【００４４】
また、基板上に本発明の金属カルコゲナイド化合物や結晶成長促進剤を付着させる方法は特に限定されず、バーコーターやブレードコーターといったコーティング装置を用いて塗布する方法や、スパッタリング法や真空蒸着法といった真空成膜法を用いて成膜する方法が例示でき、これらを組み合わせて使用することも可能である。
本発明において、本発明の金属カルコゲナイド化合物を基板上で製造する際に用いられる基板は特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどの各種樹脂基板、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどの各種ガラス基板、酸化亜鉛、サファイア、ジルコニウムなどの各種セラミックス基板、シリコン、ガリウム砒素などの各種半導体基板や、これらの基板上に、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ハフニウムなどの絶縁層を設置した基板や、金、銀、銅、白金、アルミニウム、鉄、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、ニッケルなどの各種金属層を設置した基板、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、インジウムとガリウムをドープした酸化亜鉛（ＩＧＺＯ）、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、燐をドープした酸化錫（ＰＴＯ）などの透明導電層を設置した基板など、本発明のカルコゲナイド化合物膜の用途に応じて適宜選択できる。
【００４５】
本発明の金属カルコゲナイド化合物を太陽電池に代表される受発光素子の光吸収／発光層として使用するときは、金属層や透明導電層を設置して導電性を付与した、各種樹脂基板や各種ガラス基板が好適に用いられる。
また、このような場合は、例えば、極性の異なる半導体層や、バッファ層、更には、基板と対極を為す電極層などを設置して、デバイス化して用いることも可能である。
【００４６】
そのような場合は、本発明の基板と対極を為す電極層のいずれか片方が光を透過する透明導電層であることが好ましい。また、極性の異なる半導体層やバッファ層は、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＯ、（Ｚｎｘ，Ｍｇ（１−ｘ））Ｏといった各種材料を、化学バス堆積法に代表される溶液法や、スパッタリング法、真空蒸着法といった真空成膜法を用いて設置できる。
【００４７】
以上のように、本発明の結晶成長促進剤を用いれば、硫黄、セレンから選択されるカルコゲン元素と、銅とを含有する金属カルコゲナイド化合物の結晶成長が促進される。その結果、高い結晶性を有したり、粒子サイズが大きな結晶が得られる。また、本発明の結晶成長促進剤を用いれば、結晶面の明確な高結晶性の粒子が得られることも特徴であり、電子物性を要求される、触媒や半導体の分野で優れた性能を発揮する。
【００４８】
また、本発明の結晶成長促進剤を用いれば、低温で結晶成長や反応が促進されるので、本発明の好ましい製造方法である、基板上で金属カルコゲナイド化合物を製造する際には、樹脂基板やソーダライムガラス基板のような耐熱性が低い基板上でも優れた金属カルコゲナイド化合物の結晶を得ることができる。
以下、本発明を実施例と比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの技術的範囲に限定されない。
【実施例】
【００４９】
本発明で用いられる測定法は、以下のとおりである。  
＜結晶構造＞
（実施例１、比較例１）
粉末を粉末試料ホルダーに詰めて固定し、基板測定時は、株式会社リガク製Ｘ線回折装置ＵｌｔｉｍａIV型を用い、ターゲットとしてＣｕを用い、励起電圧４０ｋＶ、励起電流４０ｍＡとし、操作軸は２θ／θとして測定した。検出器には、高速１次元Ｘ線検出器Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａを用いた。
（実施例２、比較例２）
基板を粘土でホルダーに固定し、株式会社リガク製Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘIIを用い、ターゲットとしてＣｕを用い、励起電圧３０ｋＶ、励起電流１５ｍＡとし、操作軸は２θ／θとして測定した。検出器には、株式会社リガク製高速一次元検出器Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａを用いた。
【００５０】
＜結晶性＞
結晶構造の測定と同様の測定を行い、ＣｕＩｎＳ２の１１２面のピークの半値幅を評価した。
＜融解温度の測定＞
株式会社リガク製示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ  ＴＧ８１２０型を用い、白金製の容器に試料を投入して、高純度窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で６００℃まで加熱して測定した。
【実施例１】
【００５１】
金属カルコゲナイド化合物の原料として、Ｃｕ２Ｓを０．１５９ｇとＩｎ２Ｓ３を０．３２６ｇを秤量し、結晶成長促進剤としてＣｕＣｌを０．４２２ｇ秤量し、乳鉢を用いて１５分間混合した。得られた混合粉を、アルミナ製の坩堝に入れて、アルミナ製の横型管状炉内で、窒素雰囲気下、内温４００℃で１時間焼成し、黒色の粉末Ａを得た。粉末ＡをＸ回折装置を用いて構造解析を行ったところ、粉末ＡはＣｕＩｎＳ２であり、その１１２面に起因する回折線の半値幅は０．１４１ｄｅｇあることが確認された。
【００５２】
別に、この組成を熱重量・示唆熱分析装置を用いて、窒素雰囲気下で評価したところ、Ｃｕ２ＳとＣｕＣｌの共晶点が観測され、結晶成長促進剤の融解温度が３８９℃であった。
【実施例２】
【００５３】
無アルカリガラス上に６００ｎｍ厚のＭｏと５０ｎｍ厚のＩｎをこの順で真空成膜法を用いて積層し、基板とした。
金属カルコゲナイド化合物の原料として、Ｃｕ２Ｓを０．１３８４ｇとＩｎ２Ｓ３を０．２８３３ｇを秤量し、結晶成長促進剤としてＣｕＣｌ２を０．０５０８ｇ、結晶成長促進剤と共晶点を有する化合物としてＮａＣｌを０．０２２１ｇ秤量し、乳鉢を用いて１５分間混合した後、蒸留水２００μＬを加えてペースト化し、前記基板上にバーコーター（＃９）を用いて塗布した。
【００５４】
次いで、アルミナ製の横型管状炉内で、窒素雰囲気下、内温５５０℃で１時間焼成し、黒色の粉末Ｂが基板上に堆積されていることを確認した。この粉末ＢをＸ回折装置を用いて構造解析を行ったところ、粉末ＢはＣｕＩｎＳ２であり、その１１２面に起因する回折線の半値幅は０．１３０ｄｅｇあることが確認された。
別に、この組成比で混合した結晶成長促進剤と共晶点を有する化合物の混合物を、熱重量・示唆熱分析装置を用いて、窒素雰囲気下で評価したところ、融解温度が３７１℃であった。
【００５５】
［比較例１］
結晶成長促進剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして焼成したところ、茶褐色の粉末Ｚを得た。粉末Ｚを実施例１と同様にして評価したところ、粉末Ｚ中には、ＣｕＩｎＳ２が生成していたが、原料のＩｎ２Ｓ３が残存し、反応が十分に進行していないことが分かった。
【００５６】
［比較例２］
結晶成長促進剤を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして焼成したところ、黒色の粉末Ｙが基板上に堆積されていることを確認した。この粉末Ｚを実施例２と同様にして評価したところ、粉末Ｚ中には、ＣｕＩｎＳ２が生成していたが、原料のＩｎ２Ｓ３が残存し、反応が十分に進行していないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の結晶成長促進剤は、カルコゲナイド化合物の結晶成長に有効であり、粒子サイズや結晶性を向上できる。