(57)【要約】【課題】耐熱性を有し、かつ、モジュール化の際のラミネート工程におけるセル割れ防止や凹凸追従性に優れる太陽電池モジュール用封止材を提供する。【解決手段】密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂を９０質量％以上含有し、中間層と、この両側に配置される最外層とを備える。中間層のＭＦＲが１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、中間層中には、１分間半減期温度が１３０℃以上１７０℃未満の第１の架橋剤を実質的に含有せず、最外層のＭＦＲが０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、最外層中には第１の架橋剤を含有し、全層中には第１の架橋剤を０．１質量％以上０．３質量％以下含有する。所定のラミネート条件後には、中間層のＭＦＲが１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、最外層のＭＦＲが０．４ｇ／１０ｍｉｎ以下となり、第１の架橋剤を実質的に含有しない。【選択図】図１
2015195283.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂を９０質量％以上含有し、中間層と、該中間層の両側に配置される最外層と、を少なくとも備える多層の太陽電池モジュール用封止材であって、
前記太陽電池モジュール用封止材は、
前記中間層のＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
前記中間層中には、１分間半減期温度が１３０℃以上１７０℃未満の第１の架橋剤を実質的に含有せず、
前記最外層のＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
前記最外層中には、前記第１の架橋剤を含有し、
前記太陽電池モジュール用封止材の全層中には、前記第１の架橋剤を０．１質量％以上０．３質量％以下含有し、
前記太陽電池モジュール用封止材を１３０℃で１５分間加熱し、１５０℃で２０分間キュアした際の架橋後封止材は、
前記中間層のＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
前記最外層のＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．４ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、前記第１の架橋剤を実質的に含有しないことを特徴とする太陽電池モジュール用封止材。
【請求項２】
架橋前の前記太陽電池モジュール用封止材の全層のゲル分率が０％以上１％未満である請求項１に記載の太陽電池モジュール用封止材。
【請求項３】
前記架橋後封止材の全層のゲル分率が１％以上４０％以下である請求項１または２に記載の太陽電池モジュール用封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池モジュール用封止材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュール用封止材としては、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）をベース樹脂とし、架橋剤と、架橋助剤とを含有する構成が知られている。この場合、上記の組成物は、押し出し成形時に架橋反応が進むと、成形時の負荷が過大となり生産性が低下、或いは成形不能となってしまうため、一般的に５０℃〜９０℃の低温加熱による押し出しで未架橋のまま成形される。そして、通常は成形後に応力緩和のためのアニール処理を経て、真空加熱ラミネートによるモジュール化工程又はその後の加熱工程によって架橋される。
【０００３】
一方、ＥＶＡの欠点である水蒸気バリア性の低下という問題を解決するため、ポリエチレン系樹脂ベースの封止材も知られている。
【０００４】
特許文献１には、密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂と、組成物中に０．０２質量％以上０．５質量％未満含有する重合開始剤と、を含む樹脂組成物を溶融成形する太陽電池モジュール用封止材の製造方法が開示されており、少量の架橋剤を高温で製膜することにより、製膜時にいわゆる弱架橋を形成して架橋済となり、後のモジュール化工程における架橋処理を不要とするものである。
【０００５】
特許文献２には、密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンと、架橋剤と、架橋助剤と、を含有する封止材組成物を溶融成形して未架橋の封止材シートを得るシート化工程と、この未架橋の封止材シートを、ゲル分率が２％以上８０％以下となるように架橋処理する架橋工程と、を備える太陽電池モジュール用封止材の製造方法が開示されており、特許文献１と同様に、後のモジュール化工程における架橋処理を不要とする架橋済の封止材が得られる。
【０００６】
特許文献３には、中間層とこれを挟む両最外層の多層構成であって、両者のＭＦＲが異なる太陽電池モジュール用の封止材が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／１５２３１４国際公開パンフレット
【特許文献２】特開２０１２−２４８６０５号公報
【特許文献３】特開２００８−１１７９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の弱架橋した封止材は、製膜性と、太陽電池モジュールとした際の耐熱性と、を両立させているが、耐熱性の更なる改善の要求がある。
【０００９】
特許文献２の架橋済の封止材は、後の架橋工程によって耐熱性を向上できる。しかしながら、モジュール化の際のラミネート工程における、セル割れ防止や凹凸追従性に優れる封止材として、特にラミネート面となる封止材の最外層において、ラミネート工程時には柔軟性を有しており、しかもラミネート後にはベース原料樹脂の融点よりも３０度以上高い温度において耐熱性を備えるという、相反する要求があり、更なる改善が必要とされていた。
【００１０】
特許文献３の手法をポリエチレンを主原料とする（酢酸ビニルを含まない）材料系に適用する場合、外層が高流動であるため、冷却ロールへの接着強度の問題から製膜性が制限される問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、多層の構成において、製膜時には、中間層に少量の第２の架橋剤を使用して弱架橋を形成させ、最外層には架橋剤を極少量または実質的に含有させない構成で製膜し、その後、第１の架橋剤を表面に塗布含浸させることにより、製膜工程における製膜性と、モジュール化工程における上記の柔軟性と、その後のモジュール化工程における十分な架橋処理による耐熱性向上との並立が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１２】
（１）  密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂を９０質量％以上含有し、中間層と、該中間層の両側に配置される最外層と、を少なくとも備える多層の太陽電池モジュール用封止材であって、
前記太陽電池モジュール用封止材は、
前記中間層のＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
前記中間層中には、１分間半減期温度が１３０℃以上１７０℃未満の第１の架橋剤を実質的に含有せず、
前記最外層のＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
前記最外層中には、前記第１の架橋剤を含有し、
前記太陽電池モジュール用封止材の全層中には、前記第１の架橋剤を０．１質量％以上０．３質量％以下含有し、
前記太陽電池モジュール用封止材を１３０℃で１５分間加熱し、１５０℃で２０分間キュアした際の架橋後封止材は、
前記中間層のＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、
前記最外層のＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．４ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、前記第１の架橋剤を実質的に含有しないことを特徴とする太陽電池モジュール用封止材。
【００１３】
（２）  架橋前の前記太陽電池モジュール用封止材の全層のゲル分率が０％以上１％未満である（１）に記載の太陽電池モジュール用封止材。
【００１４】
（３）  前記架橋後封止材の全層のゲル分率が１％以上４０％以下である（１）または（２）に記載の太陽電池モジュール用封止材。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の太陽電池モジュール用封止材によれば、製膜工程における製膜性と、モジュール化工程における柔軟性による凹凸追従性と、その後のモジュール化工程における十分な架橋処理による耐熱性向上との並立が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の封止材を用いた太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂を９０質量％以上含有し、中間層と、該中間層の両側に配置される最外層と、を備える多層の太陽電池モジュール用封止材であって、
前記太陽電池モジュール用封止材は、中間層のＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、中間層中には架橋剤を実質的に含有しない。最外層のＭＦＲは０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、最外層に存在する１分間半減期温度が１３０℃以上１７０℃未満の第１の架橋剤は、全層中の質量割合で０．１質量％以上０．３質量％以下含有する。また、この封止材を１３０℃で１５分間加熱し、１５０℃で２０分間キュアした際の架橋後封止材は、中間層のＭＦＲが１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、最外層のＭＦＲが０．４ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、第１の架橋剤を実質的に含有しない。まず、上記の本発明の太陽電池モジュール用封止材の製造方法の一例を説明し、次に、本発明の太陽電池モジュール用封止材について説明する。
【００１８】
＜製造方法＞
本発明の太陽電池モジュール用封止材の製造方法の一例は、（Ａ）密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂の９０質量％以上と、組成物中に０．０２質量％以上０．５質量％未満含有する１分間半減期温度が１６０℃以上２００℃以下の第２の架橋剤と、を含む中間層樹脂組成物と、密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂の９０質量％以上を含み実質的に架橋剤を含有しない最外層樹脂組成物とを、第２の架橋剤の１分間半減期温度以上の温度で溶融成形して多層の基材シートを得る工程と、（Ｂ）基材シートの両表面上に、１分間半減期温度が１３０℃以上１７０℃未満の第１の架橋剤を０．２５ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下の塗布量、すなわち両面合計で０．５ｇ／ｍ２以上６．０ｇ／ｍ２以下の塗布量で塗布する工程と、からなる。以下、それぞれの工程に分けて順次説明する。
【００１９】
＜（Ａ）基材シートを得る工程＞
＜中間層樹脂組成物＞
多層の基材シートの中間層を製造するための中間層樹脂組成物は、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂の９０％以上と、第２の架橋剤と、を必須成分として含有する。
【００２０】
［ポリエチレン系樹脂］
ベース樹脂として、本発明においては密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、好ましくは直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いる。直鎖低密度ポリエチレンはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、本発明においては、その密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．８７０〜０．８９０ｇ／ｃｍ３の範囲である。この範囲であれば、シート加工性を維持しつつ良好な透明性と耐熱性を付与することができる。
【００２１】
本発明においてはメタロセン系直鎖低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能である。また、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、本発明の太陽電池モジュール用封止材が透明前面基板と太陽電池素子との間に配置されても発電効率はほとんど低下しない。
【００２２】
直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、太陽電池モジュール用封止材に良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、太陽電池モジュール用封止材と基材との密着性が高まり、太陽電池モジュール用封止材と基材との間への水分の浸入を抑えることができる。
【００２３】
ポリエチレン系樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ、において１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、２ｇ／１０ｍｉｎ以上４０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが更に好ましい。ＭＦＲが上記の範囲であることにより、製膜時の加工適性に優れる。
【００２４】
本明細書中におけるＭＦＲとは、特に断りのない限り、以下の方法により得られた値である。
ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定。具体的には、ヒーターで加熱された円筒容器内で合成樹脂を、１９０℃で加熱・加圧し、容器底部に設けられた開口部（ノズル）から１０分間あたりに押出された樹脂量を測定した。試験機械は押出し形プラストメータを用い、押出し荷重については２．１６ｋｇとした。
尚、多層フィルムである封止材シートについては、全ての層が一体積層された多層状態のまま、上記処理による測定を行い、得た測定値を当該多層の封止材シートのＭＦＲ値とした。
【００２５】
本明細書中における「ポリエチレン系樹脂」には、エチレンを重合して得られる通常のポリエチレンのみならず、α−オレフィン等のようなエチレン性の不飽和結合を有する化合物を重合して得られた樹脂、エチレン性不飽和結合を有する複数の異なる化合物を共重合させた樹脂、及びこれらの樹脂に別の化学種をグラフトして得られる変性樹脂等が含まれる。
【００２６】
なかでも、少なくともα−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とをコモノマーとして共重合してなるシラン共重合体を好ましく使用することができる。このような樹脂を使用することにより、透明前面基板や太陽電池素子等といった部材と太陽電池モジュール用封止材との接着性が得られる。
【００２７】
シラン共重合体は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されているものである。当該共重合体を太陽電池モジュールの封止材組成物の成分として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、且つ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた熱融着性を有し、安定的に、低コストで、種々の用途に適する太陽電池モジュールを製造し得る。
【００２８】
シラン共重合体は、少なくともα−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物をコモノマーとし、必要に応じて更にその他の不飽和モノマーをコモノマーとして共重合して得られる共重合体であり、該共重合体の変性体ないし縮合体も含むものである。
【００２９】
具体的には、例えば、α−オレフィンの１種ないし２種以上と、エチレン性不飽和シラン化合物の１種ないし２種以上と、必要ならば、その他の不飽和モノマーの１種ないし２種以上とを、所望の反応容器を使用し、例えば、圧力５００〜４０００ｋｇ／ｃｍ２位、好ましくは、１０００〜４０００ｋｇ／ｃｍ２位、温度１００〜４００℃位、好ましくは、１５０〜３５０℃位の条件下で、ラジカル第１の架橋剤及び必要ならば連鎖移動剤の存在下で、同時に或いは段階的にランダム共重合させ、更には、必要に応じて、その共重合によって生成するランダム共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させて、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体を製造することができる。
【００３０】
また、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体としては、例えば、α−オレフィンの１種ないし２種以上と、必要ならば、その他の不飽和モノマーの１種ないし２種以上とを、所望の反応容器を使用し、上記と同様に、ラジカル第１の架橋剤及び必要ならば連鎖移動剤の存在下で、同時に或いは段階的に重合させ、次いで、その重合によって生成するポリオレフィン系重合体に、エチレン性不飽和シラン化合物の１種ないし２種以上をグラフト共重合させ、更には、必要に応じて、その共重合体によって生成するグラフト共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させて、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体又はその変性ないし縮合体を製造することができる。
【００３１】
α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンより選択される１種以上を使用することができる。
【００３２】
エチレン性不飽和シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種以上を使用することができる。
【００３３】
その他の不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ビニルアルコールより選択される１種以上を使用することができる。なお、不飽和モノマーとして酢酸ビニルは含まれない。
【００３４】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、分子状酸素、アゾビスイソブチロニトリルアゾイソブチルバレロニトリル等のアゾ化合物等を使用することができる。
【００３５】
連鎖移動剤としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン等のパラフィン系炭化水素、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素等を使用することができる。
【００３６】
ランダム共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させる方法、或いは、グラフト共重合体を構成するシラン化合物の部分を変性ないし縮合させる方法としては、例えば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属のカルボン酸塩、チタン酸エステル及びキレート化物等の有機金属化合物、有機塩基、無機酸、及び、有機酸等のシラノール縮合触媒等を使用し、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物とのランダム共重合体或いはグラフト共重合体を構成するシラン化合物の部分のシラノール間の脱水縮合反応等を行うことにより、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体の変性ないし縮合体を製造する方法が挙げられる。
【００３７】
シラン共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであっても好ましく使用することができるが、グラフト共重合体であることがより好ましく、重合用ポリエチレンを主鎖とし、エチレン性不飽和シラン化合物が側鎖として重合したグラフト共重合体が更に好ましい。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける他の部材への太陽電池モジュール用封止材の接着性を向上することができる。
【００３８】
α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を構成する際のエチレン性不飽和シラン化合物の含有量としては、全共重合体質量に対して、例えば、０．００１〜１５質量％位、好ましくは、０．０１〜５質量％位、特に好ましくは、０．０５〜２質量％位が望ましいものである。本発明において、α−オレフィンとエチレン性不飽和シラン化合物との共重合体を構成するエチレン性不飽和シラン化合物の含有量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含有量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。
【００３９】
中間層樹脂組成物に含まれる上記の密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレン系樹脂の含有量は、封止材組成物中に９０質量％以上であればよく、９９．９％以上であることが好ましい。その範囲内において、その他の樹脂を含んでいてもよい。その他の樹脂としては、例えば０．９００ｇ／ｃｍ３を超える他のポリエチレン系樹脂等が例示できる。これらは、例えば添加用樹脂として用いてもよく、後述のその他の成分をマスターバッチ化するために使用できる。
【００４０】
［第２の架橋剤］
中間層においては、従来知られている太陽電池モジュール用封止材組成物の一般的な架橋処理を行う場合とは異なり、組成物に対する架橋剤の含有量が、一般的な架橋処理の場合よりも少ない特定の範囲の含有量となるように第２の架橋剤を使用する。第２の架橋剤の含有量は、太陽電池モジュール用封止材組成物中に０．０２質量％以上０．５質量％未満であり、上限は好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。この範囲未満であると上記ポリエチレン系樹脂の弱架橋が進まず耐熱性が不足し、透明性も低下する。また、この範囲を超えると、成形中にゲルが発生する等して製膜性が低下する。
【００４１】
第２の架橋剤は１分間半減期温度が１６０℃以上２００℃以下である。１分間半減期温度が１６０℃未満であると成形中に第２の架橋剤を十分に分散させてから架橋反応を進行させることが困難である点から好ましくない。２００℃を超えると、製膜温度が２３０℃超必要となり、ベースのポリエチレン系樹脂の酸化劣化やシラン変性樹脂の架橋による劣化が生じるので不適である。
【００４２】
第２の架橋剤の具体例としては、例えば公知のラジカル架橋剤を用いることができる。ラジカル架橋剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐パーオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス‐３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ‐メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルｔ‐‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシオクトエート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシフタレート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン‐３、ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ−アミル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２―エチルヘキシルカーボネート等のパーオキシカーボネート類、等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクミルパーオキサイド、といったシラノール縮合触媒等を挙げることができる。
【００４３】
上記のなかでも、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等が好ましく使用できる。これらは、活性酸素量が５％以上と高く、また第２の架橋剤の１分間半減期温度が１６０から２００℃であり成形時点で消費されて、ポリエチレンを効率良く架橋させることができる。
【００４４】
［架橋助剤］
中間層樹脂組成物においては、実質的に架橋助剤は使用しないことが好ましい。ここで架橋助剤とは、例えば、多官能ビニル系モノマー及び／又は多官能エポキシ系モノマー等であり、具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を２つ以上含有する１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。
【００４５】
なお、実質的に架橋助剤を使用せずとは、架橋効果を示さない程度の量が不純物的に含有しても本発明の範囲内であることを意味し、その量は例えば組成物中に０．０１質量％未満である。
【００４６】
［その他の成分］
中間層樹脂組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の太陽電池モジュール用封止材組成物から作製された太陽電池モジュール用封止材に耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ太陽電池モジュール用封止材組成物中に０．００１〜５質量％の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、太陽電池モジュール用封止材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
【００４７】
耐候性マスターバッチとは、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び上記の酸化防止剤等をポリエチレン等の樹脂に分散させたものであり、これを封止材組成物に添加することにより、太陽電池モジュール用封止材に良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、本発明に用いる直鎖低密度ポリエチレンでもよく、上記のその他の樹脂であってもよい。
【００４８】
なお、これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４９】
更に、中間層樹脂組成物に用いられる他の成分としては上記以外に、シランカップリング剤等の接着性向上剤、核剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤等を挙げることができる。
【００５０】
＜最外層樹脂組成物＞
最外層樹脂組成物は、ベース樹脂は上記と同様のポリエチレン系樹脂を９０質量％以上含み、架橋剤は０．０１質量％以下で実質的に架橋剤を含有しない。そして、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【００５１】
＜基材シート＞
【００５２】
基材シートは、上記の組成物を、従来公知の方法で多層成形加工する過程で、成形中に中間層のみが上記の弱架橋処理を施すことにより得られるものであり、多層のシート状又はフィルム状としたものである。なお、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。
【００５３】
基材シートの構成としては、ＭＦＲが１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下と低い中間層と、ＭＦＲが０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下の両最外層とに多層化される。最外層の厚さは、３０μｍ以上１２０μｍ以下であり、且つ、最外層以外の全ての層からなる中間層と最外層の厚さの比は、最外層：中間層：最外層＝１：３：１〜１：８：１の範囲であることが好ましい。このようにすることにより、封止材としての好ましい耐熱性を保持しつつ、最外層における好ましいモールディング特性を備えることができ、更に製造コストも低く抑えることができる。
【００５４】
上記基材シートのシート化は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる多層成形法、すなわち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。一例として、２種以上の溶融混練押出機による共押出により成形する方法が挙げられる。ただし、いずれの方法においても、成形中に中間層の弱架橋反応を促進させるために、成形温度は前記ポリエチレン系樹脂の融点＋５０℃以上であることが好ましい。具体的には１５０から２５０℃の高温とすることが好ましく、より好ましくは１９０から２３０℃の範囲である。このように、本発明においては、第２の架橋剤の添加が少量であるため、中間層のＭＦＲが１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下に低下するものの、その低下の程度が小さい。このため溶融成形中に弱架橋を進行させることができる。そして、たとえ少量の第２の架橋剤であって実質的に架橋助剤がなくても、ポリエチレン系樹脂の弱架橋が進行する。なお、この成形温度は第２の架橋剤の１分間半減期温度以上であるので、成形後には第２の架橋剤はほとんど残留しない。このため、弱架橋はこの成形段階で終了する。
【００５５】
このようにして弱架橋処理された中間層は、その物性面からは、ｉ）低密度を維持しつつ、ｉｉ）耐熱性が向上しているが充分な製膜性を有する、という特徴がある。ｉ）について、本発明の太陽電池モジュール用封止材の密度は、主たる原料である低密度のポリエチレン系樹脂の密度とほぼ同等の凡そ０．９００ｇ／ｃｍ３以下で増加せず、溶融成形前後の前記樹脂組成物の密度差が０．０５ｇ／ｃｍ３以内である。このため、透明性は維持したままである。
【００５６】
一方、ｉｉ）耐熱性は、ＭＦＲが好ましくは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１．５ｇ／１０ｍｉｎ未満であり、好ましくは溶融成形前後の前記樹脂組成物のＭＦＲ差が１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることから、成形可能なＭＦＲの範囲内でありながら耐熱性が向上している。これが本発明における弱架橋処理の効果である。通常、樹脂のＭＦＲと密度とは正の相関があるところ、本発明においては、中間層の密度を変えずに、成形可能なＭＦＲの範囲内でＭＦＲを低下させることを可能としたものである。
【００５７】
なお、上記の中間層の弱架橋処理の結果は、そのゲル分率からも理解できる。本発明の太陽電池モジュール用封止材のゲル分率は２５％以下であり、好ましくは１０％以下であり、より好ましくはゼロも含む１％以下である。このことから、上記の従来技術の特許文献２のように３０％以上のゲル分率となるように架橋処理して難燃性を付与する技術思想と、本発明の弱架橋処理とは根本的に異なるものである。なお、ここでいうゲル分率とは以下の方法により得られた値である。
ゲル分率（％）：架橋後封止材１ｇ秤量し、８０メッシュの金網袋に入れる。次いで、ソックスレー抽出器内に金網ごとサンプル投入し、キシレンを沸点下において還流させる。１０時間連続抽出したのち、金網ごとサンプルを取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の質量比較を行い残留不溶分の質量％を測定しこれをゲル分率とした。なお、多層フィルムである封止材シートのゲル分率については、全ての層が積層された多層状態のままで、上記処理を行い、得られた測定値を、当該多層の封止材シートのゲル分率とした。
【００５８】
また、別の側面として、中間層の弱架橋処理を分子量の観点から確認することもできる。本発明の太陽電池モジュール用封止材のポリスチレン換算の重量平均分子量が１２万以上３０万以下であり、中間層の弱架橋後の封止材／架橋前ポリエチレン系樹脂、の重量平均分子量の比が１．５以上３．０以下の範囲である。このことからも、巨大分子化しているが密な架橋構造は形成しておらず、中間層の弱架橋が形成されていることが理解できる。なお、本発明における重量平均分子量は、キシレン６ｗｔ％となるように溶解して粘度を測定し、その粘度から、ポリスチレン標品との換算より重量平均分子量を求めたものである。なお、多層フィルムである封止材シートの分子量については、全ての層が積層された多層状態のままで、上記処理を行い、得られた測定値を、当該多層の封止材シートのゲル分率とした。
【００５９】
＜（Ｂ）第１の架橋剤を塗布する工程＞
次に、上記の基材シートの少なくとも一方の面上に、１分間半減期温度が１３０℃以上１７０℃未満の第１の架橋剤を、基材シートの両表面上に、１分間半減期温度が１３０℃以上１７０℃未満の第１の架橋剤をそれぞれ０．２５ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下の塗布量、すなわち両面合計で０．５ｇ／ｍ２以上６．０ｇ／ｍ２以下の塗布量で塗布して、本発明の太陽電池モジュール用封止材が得られる。このときのゲル分率は上記の基材シートと同じ値である。
【００６０】
第１の架橋剤は、１分間半減期温度が１３０℃以上１７０℃未満である。この温度範囲内であれば、モジュール化工程におけるラミネート時の温度で架橋剤が反応するので耐熱性が向上する。
【００６１】
第１の架橋剤の塗布量は、それぞれの最外層表面上で０．２５ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２以下である。０．２５ｇ／ｍ２未満であると耐熱性が不足し、３．０ｇ／ｍ２超であると柔軟性が低下する。
【００６２】
太陽電池モジュール用封止材中の第１の架橋剤の含有量としては、０．１質量％以上０．３質量％以下が好ましい。０．１質量％未満であると耐熱性が不足し、０．３質量％超であると塗布含浸に時間がかかり、生産性が著しく低下する。
【００６３】
第１の架橋剤の塗布は、トルエンなどの溶剤に溶解して従来公知の塗布方法にて塗布すればよく特に限定されない。この第１の架橋剤の塗布によって、第１の架橋剤は最外層の表面から内部に含浸されていくが、既に弱架橋した中間層までは到達せず、中間層においては第１の架橋剤が０．０１％以下で実質的に含有しない多層構成の封止材が得られる。この結果、後のラミネート工程においては、最外層のみに第１の架橋剤が存在し、この結果、架橋前である初期段階においては、柔軟性を有し凹凸追従性（モールディング適性）に優れる一方、その後に最外層の第１の架橋剤が架橋反応することで十分な耐熱性も得られ、耐熱性と柔軟性を両立できるのである。
【００６４】
このようにして得られる本発明の太陽電池モジュール用封止材は、中間層のＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、最外層のＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．２ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下である。このときの全層のゲル分率は０％以上１％未満である。
【００６５】
＜太陽電池モジュール＞
図１は、本発明の封止材を用いた太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール１は、入射光の受光面側から、透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６が順に積層されている。本発明の太陽電池モジュール１は、前面封止材層３及び背面封止材層５の少なくとも一方に上記の封止材を使用する。
【００６６】
［太陽電池モジュールの製造方法］
太陽電池モジュール１は、例えば、上記の透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、真空ラミネート法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。
【００６７】
なお、本発明の太陽電池モジュール１において、前面封止材層３及び背面封止材層５以外の部材である透明前面基板２、太陽電池素子４及び裏面保護シート６は、従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。また、本発明の太陽電池モジュール１は、上記部材以外の部材を含んでもよい。なお、本発明の封止材は単結晶型に限らず、薄膜型その他の全ての太陽電池モジュールに適用できる。
【００６８】
ここで、本発明の封止材においては、上記のモジュール化工程又は別途の架橋処理工程において最外層に偏在している第１の架橋剤によって、最外層のみの架橋処理が進行する。ラミネート工程における条件は、例えば、温度１３０から１８０℃、時間は１０分から１２０分の範囲である。これにより、例えば、太陽電池モジュール用封止材を１３０℃で１５分間加熱し、１５０℃で２０分間キュアした際の、中間層のＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、最外層のＭＦＲが０．４ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【００６９】
本発明においては、中間層の第２の架橋剤による弱架橋は製膜時に完了しているため、第２の架橋剤によって中間層のＭＦＲがラミネート工程の前後で変化することはない。一方、最外層の第１の架橋剤は塗布含浸されてラミネート工程前では最外層のみに偏在している。このため、最外層のＭＦＲはラミネート工程後に大きく低下するとともに、ラミネート工程後には架橋剤は消費されて存在しなくなる。これによって、柔軟性と耐熱性を両立できる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７１】
［実施例１］
＜ポリエチレン系樹脂の原料＞
以下の原料を使用した。
ベース樹脂（I）：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３．５ｇ／１０分のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ１）ペレットを用いた。
ベース樹脂（II）：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲが３０ｇ／１０分のメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（Ｍ−ＬＬＤＰＥ１）ペレットを用いた。
シラン変性透明樹脂：密度０．８８１ｇ／ｃｍ３であり、１９０℃でのＭＦＲが２ｇ／１０分であるＭ−ＬＬＤＰＥ２の９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練し、シラン変性透明樹脂を得た。
架橋剤マスターバッチ：Ｍ−ＬＬＤＰＥ１ペレット１００質量部に対して、第２の架橋剤として、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン（アルケマ吉富株式会社製、商品名ルペロックス１０１、１分間半減期温度が１８１℃）０．５質量部を含浸させ、マスターバッチを得た。
耐候性マスターバッチ：密度０．８８０ｇ／ｃｍ３のチーグラー直鎖状低密度ポリエチレンを粉砕したパウダー１００質量部に対して、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤３．８質量部とヒンダードアミン系光安定化剤５質量部と、リン系熱安定化剤０．５質量部とを混合して溶融、加工し、ペレット化したマスターバッチを得た。
【００７２】
＜（Ａ）基材シートの製造＞
ベース樹脂（I）７９質量部、シラン変性透明樹脂５質量部、架橋剤マスターバッチ７質量部、耐候性マスターバッチ９質量部、を中間層組成物とし、ベース樹脂（I）８６質量部、シラン変性透明樹脂５質量部、架橋剤マスターバッチ４部、耐候性マスターバッチ９質量部、を最外層組成物とし、最外層：中間層：最外層＝１：５：１の層比の２種３層φ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎで押し出し成形して厚さ６００μｍの基材シートを製造した。この封止材シートの密度は０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲは最外層で０．４ｇ／１０ｍｉｎ、中間層で０．３ｇ／１０ｍｉｎ、であった。この太陽電池モジュール用封止材のゲル分率はゼロであった。
【００７３】
＜（Ｂ）第１の架橋剤の塗布＞
次に、上記の基材シートの両表面上に、第１の架橋剤として、ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（アルケマ吉富株式会社製、商品名ルペロックスＴＢＥＣ、１分間半減期温度が１６６℃）をトルエンに溶解し、両表面それぞれに第１の架橋剤の塗布量として２．０ｇ／ｍ２（両面で４．０ｇ／ｍ２、封止材の全層中で０．１１質量％）となるようにバーコーターで塗布して乾燥させ、実施例１の太陽電池モジュール用封止材を得た。
【００７４】
＜架橋後封止材の評価＞
その後、上記の封止材を１３０℃で１５分間加熱し、１５０℃で２０分間キュアした際の架橋後封止材は、ＭＦＲが、最外層で０．０ｇ／１０ｍｉｎ（測定不可）、中間層で０．１ｇ／１０ｍｉｎ、であった。この架橋後封止材のゲル分率は４％であった。
【００７５】
［実施例２］
ベース樹脂（I）７９質量部、シラン変性透明樹脂５質量部、架橋剤マスターバッチ４質量部、耐候性マスターバッチ９質量部、を中間層組成物とし、ベース樹脂（I）８６質量部、シラン変性透明樹脂５質量部、架橋剤マスターバッチ９部、耐候性マスターバッチ９質量部、を最外層組成物とし、最外層：中間層：最外層＝１：５：１の層比の２種３層φ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎで押し出し成形して厚さ６００μｍの基材シートを製造した。この封止材シートの密度は０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲは最外層で０．２ｇ／１０ｍｉｎ、中間層で０．５ｇ／１０ｍｉｎ、であった。この太陽電池モジュール用封止材のゲル分率はゼロであった。
【００７６】
第１の架橋剤の塗布量を２．０ｇ／ｍ２（両面で４．０ｇ／ｍ２、封止材の全層中で０．１１質量％）とした以外は実施例１と同様にして実施例２の太陽電池モジュール用封止材および架橋後封止材を得た。この架橋後封止材のゲル分率は３％であった。
【００７７】
［実施例３］
ベース樹脂（I）７９質量部、シラン変性透明樹脂５質量部、架橋剤マスターバッチ４質量部、耐候性マスターバッチ９質量部、を中間層組成物とし、ベース樹脂（II）８６質量部、シラン変性透明樹脂５質量部、架橋剤マスターバッチ５部、耐候性マスターバッチ９質量部、を最外層組成物とし、最外層：中間層：最外層＝１：５：１の層比の２種３層φ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎで押し出し成形して厚さ６００μｍの基材シートを製造した。この封止材シートの密度は０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲは最外層で１０．０ｇ／１０ｍｉｎ、中間層で０．５ｇ／１０ｍｉｎ、であった。この太陽電池モジュール用封止材のゲル分率はゼロであった。
【００７８】
第１の架橋剤の塗布量を７．５ｇ／ｍ２（両面で１５ｇ／ｍ２、封止材の全層中で０．３質量％）とした以外は実施例１と同様にして実施例３の太陽電池モジュール用封止材および架橋後封止材を得た。この架橋後封止材のゲル分率は５％であった。
【００７９】
［実施例４］
ベース樹脂（I）７９質量部、シラン変性透明樹脂５質量部、架橋剤マスターバッチ２質量部、耐候性マスターバッチ９質量部、を中間層組成物とし、ベース樹脂（I）８６質量部、シラン変性透明樹脂５質量部、架橋剤マスターバッチ９部、耐候性マスターバッチ９質量部、を最外層組成物とし、最外層：中間層：最外層＝１：５：１の層比の２種３層φ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎで押し出し成形して厚さ６００μｍの基材シートを製造した。この封止材シートの密度は０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲは最外層で０．２ｇ／１０ｍｉｎ、中間層で１．５ｇ／１０ｍｉｎ、であった。この太陽電池モジュール用封止材のゲル分率はゼロであった。
【００８０】
第１の架橋剤の塗布量を２．０ｇ／ｍ２（両面で４．０ｇ／ｍ２、封止材の全層中で０．１１質量％）とした以外は実施例１と同様にして実施例４の太陽電池モジュール用封止材および架橋後封止材を得た。この架橋後封止材のゲル分率は２％であった。
【００８１】
［実施例５］
ベース樹脂（I）７９質量部、シラン変性透明樹脂５質量部、架橋剤マスターバッチ２質量部、耐候性マスターバッチ９質量部、を中間層組成物とし、ベース樹脂（II）８６質量部、シラン変性透明樹脂５質量部、架橋剤マスターバッチ５部、耐候性マスターバッチ９質量部、を最外層組成物とし、最外層：中間層：最外層＝１：５：１の層比の２種３層φ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎで押し出し成形して厚さ６００μｍの基材シートを製造した。この封止材シートの密度は０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲは最外層で１０．０ｇ／１０ｍｉｎ、中間層で１．５ｇ／１０ｍｉｎ、であった。この太陽電池モジュール用封止材のゲル分率はゼロであった。
【００８２】
第１の架橋剤の塗布量を７．５ｇ／ｍ２（両面で１５ｇ／ｍ２、封止材の全層中で０．３質量％）とした以外は実施例１と同様にして実施例５の太陽電池モジュール用封止材および架橋後封止材を得た。この架橋後封止材のゲル分率は４％であった。
【００８３】
［実施例６］
実施例１と同様に封止材を製膜し、第１の架橋剤の塗布量を７．５ｇ／ｍ２（両面で１５ｇ／ｍ２、封止材の全層中で０．３質量％）とした以外は実施例１と同様にして比較例４の太陽電池モジュール用封止材および架橋後封止材を得た。この架橋後封止材のゲル分率は１７％であった。
【００８４】
［比較例１］
ベース樹脂（I）７９質量部、シラン変性透明樹脂５質量部、架橋剤マスターバッチ７質量部、耐候性マスターバッチ９質量部、を中間層組成物とし、ベース樹脂（I）８６質量部、シラン変性透明樹脂５質量部、架橋剤マスターバッチ１０部、耐候性マスターバッチ９質量部、を最外層組成物とし、最外層：中間層：最外層＝１：５：１の層比の２種３層φ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎで押し出し成形して厚さ６００μｍの基材シートを製造した。この封止材シートの密度は０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲは最外層で０．１ｇ／１０ｍｉｎ、中間層で０．３ｇ／１０ｍｉｎ、であった。この太陽電池モジュール用封止材のゲル分率は６％であった。成形する樹脂のＭＦＲが低いため、成形機への負荷が非常に高く連続生産は困難な状態であった。
【００８５】
第１の架橋剤の塗布量を２．０ｇ／ｍ２（両面で４．０ｇ／ｍ２、封止材の全層中で０．１１質量％）とした以外は実施例１と同様にして比較例１の太陽電池モジュール用封止材および架橋後封止材を得た。この架橋後封止材のゲル分率は１１％であった。
【００８６】
［比較例２］
ベース樹脂（I）７９質量部、シラン変性透明樹脂５質量部、架橋剤マスターバッチ７質量部、耐候性マスターバッチ９質量部、を中間層組成物とし、ベース樹脂（II）８６質量部、シラン変性透明樹脂５質量部、架橋剤マスターバッチ３部、耐候性マスターバッチ９質量部、を最外層組成物とし、最外層：中間層：最外層＝１：５：１の層比の２種３層φ３０ｍｍ押出し機、２００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機を用いて、押出し温度２１０℃、引き取り速度１．１ｍ／ｍｉｎで押し出し成形して厚さ６００μｍの基材シートを製造した。この封止材シートの密度は０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのＭＦＲは最外層で２０．０ｇ／１０ｍｉｎ、中間層で０．３ｇ／１０ｍｉｎ、であった。この太陽電池モジュール用封止材のゲル分率はゼロであった。成形する樹脂のＭＦＲが高いため冷却ロールへの貼り付き不良等が発生し、連続生産は困難な状態であった。
【００８７】
第１の架橋剤の塗布量を７．５ｇ／ｍ２（両面で１５ｇ／ｍ２、封止材の全層中で０．３質量％）とした以外は実施例１と同様にして比較例２の太陽電池モジュール用封止材および架橋後封止材を得た。この架橋後封止材のゲル分率は４％であった。
【００８８】
［比較例３］
実施例１と同様に封止材を製膜し、架橋剤を塗布しないものを比較例３の封止材とした。
【００８９】
［比較例４］
実施例１と同様に封止材を製膜し、第１の架橋剤の塗布量を１０ｇ／ｍ２（両面で２０ｇ／ｍ２、封止材の全層中で０．４質量％）とした。塗布した架橋剤全量を封止材に含浸させることは困難であり、所望の封止材を得ることができなかった。
【００９０】
実施例および比較例の太陽電池モジュール用封止材および架橋後封止材について、最外層および中間層のＭＦＲと、評価結果をまとめて表１に示す。
【００９１】
【表１】
2015195283.tif 000003
【００９２】
製膜性は、Ｔダイから押し出した樹脂を単体で冷却ロールに貼り付かせ、冷却ロールへの貼り付き不良による垂れや前記冷却ロールへの過剰貼り付きによる剥離不良が無く、良好に巻き取れる状態を○、前記問題の兆候は見られるが巻き取り可能なものを△、巻き取り不可能なものを×として評価した。
【００９３】
セル割れは、ガラス、封止材、太陽電池セル、封止材、バックシートの順に積層した太陽電池積層体を１３０℃で１５分間、圧力１００ｋＰaでラミネートし、さらに、１５０℃で２０分間キュアした太陽電池サンプルをＥＬ発光試験機で測定し、セル全面に割れが無いものを○、割れはあるが全体的に発光が確認できるものを△、割れがあり発光が確認できない場所があるものを×として評価した。
【００９４】
サーマルサイクルは、上記セル割れ評価と同様の構成で作製したサンプルを、温度が下記所定サイクルで変化するオーブンに投入して、前記サンプルのオーブンへの投入し、５００サイクル経過前後でのセルやリード線のズレや割れを評価した。セルやリード線のズレが０．５ｍｍ未満でありかつＥＬ発光に変化のないものを○、セルやリード線のズレが０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満でありかつＥＬ発光に変化のないものを△、セルやリード線のズレが１ｍｍ以上またはＥＬ発光において発光しない部分が発生したものを×と評価した。オーブンのサイクル条件は、−２０℃と９０度の温度を往復し、前期温度の変更にかかる時間を５時間、前記温度を維持する時間を１時間とし、−２０℃からスタートして９０℃を経由し−２０℃に戻るプロセスを１サイクルとした。
【００９５】
表１の結果から、本発明の太陽電池モジュール用封止材は、比較例と比べて、耐熱性を有し、かつ、モジュール化の際のラミネート工程におけるセル割れ防止や凹凸追従性に優れることが理解できる。
【符号の説明】
【００９６】
１  太陽電池モジュール
２  透明前面基板
３  前面封止材層
４  太陽電池素子
５  背面封止材層
６  裏面保護シート
【図１】
2015195283.tif 000004