(57)【要約】【課題】本発明は、非水電解質二次電池における電極の抵抗を上昇させることなく、電極合材の集電体に対する密着性を向上することができる、電極合材ペースト等を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池１の負極３２に用いられる電極合材ペーストであって、前記電極合材ペーストは増粘剤を含有し、前記増粘剤として硫酸化多糖類を用い、前記硫酸化多糖類は、数平均分子量が１６００万以上であり、前記電極合材ペーストにおける前記増粘剤の添加量が、０．０５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池の負極に用いられる電極合材ペーストであって、
前記電極合材ペーストは増粘剤を含有し、
前記増粘剤として硫酸化多糖類を用いた、
ことを特徴とする電極合材ペースト。
【請求項２】
前記硫酸化多糖類は、数平均分子量が１６００万以上である、
ことを特徴とする請求項１に記載の電極合材ペースト。
【請求項３】
前記電極合材ペーストにおける前記増粘剤の添加量が、０．０５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％である、
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極合材ペースト。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の電極合材ペーストを集電体に塗布して構成される、
ことを特徴とする電極。
【請求項５】
請求項４に記載の電極を備える、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項６】
ＬｉＢＯＢを含有する電解液を備える、
ことを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の電極に用いられる電極合材ペースト、非水電解質二次電池の電極および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池においては、ペースト状の電極合材（電極合材ペースト）をシート状の集電体に塗布して乾燥させることにより、電極が作製されている。例えば、負極側の電極である負極用の電極合材ペースト（負極合材ペースト）は、負極活物質、増粘剤および溶媒の混合物を混練して混練物を得た後、前記混練物に溶媒を加えて希釈するとともに結着剤を加えることにより構成されている。
前記増粘剤は、負極合材ペーストに所定の粘度を付与する等のために添加されており、例えばＣＭＣ（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）が負極合材ペーストにおける増粘剤として用いられている（特許文献１参照）。
【０００３】
負極合材ペーストを集電体に塗布して負極を作製する場合、増粘剤は抵抗成分となるため、その添加量は少ない方が望ましい。
しかし、ＣＭＣを増粘剤として用いた場合に、単に増粘剤の添加量を減少させただけでは、負極合材ペーストに所望の粘度を付与することが困難となるとともに、電極合材の集電体に対する密着性が低下して非水電解質二次電池のサイクル特性の悪化を招いてしまう。逆に、負極合材ペーストに所望の粘度を付与するために増粘剤の添加量を増加させると、電極合材の集電体に対する密着性を向上させることはできるが、負極の抵抗が上昇することとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−４２６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明においては、非水電解質二次電池における電極の抵抗を上昇させることなく、電極合材の集電体に対する密着性を向上することができる、電極合材ペースト、電極および非水電解質二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決する電極合材ペースト、電極および非水電解質二次電池は、以下の特徴を有する。
即ち、請求項１記載の如く、非水電解質二次電池の負極に用いられる電極合材ペーストであって、前記電極合材ペーストは増粘剤を含有し、前記増粘剤として硫酸化多糖類を用いた。
【０００７】
また、請求項２記載の如く、前記硫酸化多糖類は、数平均分子量が１６００万以上である。
【０００８】
また、請求項３記載の如く、前記電極合材ペーストにおける前記増粘剤の添加量が、０．０５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％である。
【０００９】
また、請求項４記載の如く、請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の電極合材ペーストを集電体に塗布して構成される、電極。
【００１０】
また、請求項５記載の如く、請求項４に記載の電極を備える、非水電解質二次電池。
【００１１】
また、請求項６記載の如く、前記非水電解質二次電池は、ＬｉＢＯＢを含有する電解液を備える。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、非水電解質二次電池における電極の抵抗を上昇させることなく、電極合材の集電体に対する密着性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】リチウムイオン二次電池を示す側面図である。
【図２】サクランおよびＣＭＣの１％水溶液の粘度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明を実施するための形態を、添付の図面を用いて説明する。
【００１５】
図１に示すリチウムイオン二次電池１は、本実施形態に係る非水電解質二次電池であり、一面（上面）が開口した有底角筒形状のケース本体２１と、平板状に形成されケース本体２１の開口部を閉塞する蓋体２２とで構成される電池ケース２に、電解液とともに電極体３を収容して構成されている。
蓋体２２には、電池ケース２の外部に突出する正極端子４ａおよび負極端子４ｂが設けられている。
【００１６】
電極体３は、正極３１、負極３２、およびセパレータを、正極３１と負極３２との間にセパレータが介在するように積層し、積層した正極３１、負極３２、およびセパレータを巻回して扁平させることにより構成されている。
【００１７】
正極３１は、正極活物質、導電材、および結着剤等の電極材料を溶媒とともに混練して得られた正極合材ペーストを、箔状に形成される正極集電体の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。このように構成される正極３１は、正極集電体の表面に正極合材層が形成されている。
この場合、正極活物質としては、例えばリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いることができ、導電剤としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）を用いることができ、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることができる。また、溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
【００１８】
負極３２は、負極活物質、増粘剤、結着剤等の電極材料を溶媒とともに混練して得られた負極合材ペーストを、箔状に形成される負極集電体の表面（片面又は両面）に塗布するとともに乾燥・加圧して構成されている。このように構成される負極３２は、負極集電体の表面に負極合材層が形成されている。
この場合、負極活物質としては、例えば黒鉛を用いることができ、結着剤としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることができ、溶媒としては、例えば水を用いることができる。また、本実施形態においては、増粘剤として硫酸化多糖類を用いている。
【００１９】
セパレータは、例えば多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されるシート状部材であり、正極３１と負極３２との間に配置される。
【００２０】
電池ケース２に電極体３とともに収容される前記電解液としては、例えば、電解質である「ＬｉＰＦ６」等のリチウム塩を、「ＥＣ（エチレンカーボネート）」や「ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）」や「ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）」等の有機溶媒に溶解させたものを用いている。
また、前記電解液には、所定の濃度のＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラト）ボレート）を添加することができる。
【００２１】
本実施形態においては、前記負極合材ペーストは、前述のように負極活物質、増粘剤、結着剤等の電極材料を溶媒とともに混練することにより得られるが、増粘剤として硫酸化多糖類を用いている。
【００２２】
増粘剤として用いる硫酸化多糖類としては、数平均分子量が１６００万以上のものが好ましい。
このような硫酸化多糖類としては、例えばサクラン（登録商標）が挙げられる。サクランは、数平均分子量が１．６×１０７ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量が２．０×１０７ｇ／ｍｏｌである硫酸化多糖類である。
【００２３】
また、負極合材ペーストに対する増粘剤の添加量は、０．０５ｗｔ％以上、かつ０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２４】
前記増粘剤として用いられる硫酸化多糖類は、分子量が非常に大きいことが特徴であり、数μｍ〜数十μｍの分子サイズを有している。
このように、硫酸化多糖類は分子量が非常に大きいことから、負極合材ペーストの増粘剤として用いることで、負極合材ペーストを集電体に塗布して乾燥させる際に、結着剤が負極合材層の表層側に移動するマイグレーションを抑制することができ、負極合材層の集電体に対する密着性を向上することが可能となる。これにより、リチウムイオン二次電池１のサイクル特性を向上することができる。
【００２５】
また、硫酸化多糖類は、硫酸化されていることにより水溶性を有しており、水系の溶媒に対する分散性に優れている。
また、硫酸化多糖類のように硫酸化された増粘剤は硫黄を含有しているため、ナトリウム塩処理を行わなくても水溶性に優れるため、増粘剤の水溶性を向上させるための工程を削減することが可能である。
さらに、硫酸化多糖類は分子量が非常に大きいことから、硫酸化多糖類の水溶液は、粘度が高いという特性を有することとなる。
例えば、図２に示すように、サクランの１％水溶液の粘度が１５Ｐａ・ｓ程度であるのに対し、ＣＭＣの１％水溶液の粘度は７Ｐａ・ｓ程度であり、サクランの１％水溶液はＣＭＣの１％水溶液の２倍以上の粘度を有している。
【００２６】
このように、硫酸化多糖類は、水溶性を有するとともに、水溶液の粘度が高くなる特性を有していることから、水系の溶媒を用いる溶媒負極合材ペーストに対する添加量を削減しつつ、負極合材ペーストを所望の粘度に容易に調製することが可能となり、負極を作製する際の生産性を向上することができる。
また、負極合材ペーストに対する添加量を削減することで、負極の抵抗を低下することができ、リチウムイオン二次電池１の入出力特性を向上させることができる。
【００２７】
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１においては、電解液にＬｉＢＯＢを添加することができるが、電解液にＬｉＢＯＢを添加したリチウムイオン二次電池１の場合、初期充電時にＬｉＢＯＢが分解して、負極３２の負極活物質上にＬｉＢＯＢに由来する皮膜であるＳＥＩ膜（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ膜）が形成される。
【００２８】
ここで、電解液にＬｉＢＯＢを添加するとともに、負極合材ペーストの増粘剤としてナトリウム塩であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）を用いたリチウムイオン二次電池の場合、ＣＭＣが含むナトリウム成分により、ＬｉＢＯＢに由来するＳＥＩ膜に被膜ムラが生じる。
一方、本実施形態のように、電解液にＬｉＢＯＢを添加するとともに、負極合材ペーストの増粘剤として硫酸化多糖類を用いたリチウムイオン二次電池１の場合は、硫酸化多糖類がナトリウム成分を含まないため、ＬｉＢＯＢに由来するＳＥＩ膜に被膜ムラが生じることが抑制される。
また、電解液にＬｉＢＯＢを添加したリチウムイオン二次電池１の場合、添加したＬｉＢＯＢにより、リチウムの偏析を大幅に抑制することが可能となる。
これにより、リチウムイオン二次電池１のサイクル特性を良好にすることが可能となる。
【００２９】
次に、負極合材ペーストの増粘剤として硫酸化多糖類であるサクランを用いたリチウムイオン二次電池１の実施例、および負極合材ペーストの増粘剤として硫酸化多糖類であるサクランを用いるとともに、電解液にＬｉＢＯＢを添加したリチウムイオン二次電池１の実施例を作製し、これらの各実施例について各種特性を確認したので説明する。
【００３０】
以下に説明する実施例１〜５は、負極合材ペーストの増粘剤としてサクランを用いたリチウムイオン二次電池１であり、実施例６〜１０は、負極合材ペーストの増粘剤としてサクランを用いるとともに、電解液にＬｉＢＯＢを添加したリチウムイオン二次電池１である。
また、前記実施例１〜５および実施例６〜１０に対する比較例として、負極合材ペーストの増粘剤としてＣＭＣを用いたリチウムイオン二次電池である比較例１〜４、および負極合材ペーストの増粘剤としてＣＭＣを用いるとともに、電解液にＬｉＢＯＢを添加したリチウムイオン二次電池である比較例５〜７も作製した。
【００３１】
＜実施例１＞
負極合材ペーストは、負極活物質として「黒鉛」を、増粘剤として「サクラン」を、結着剤として「スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）」を、溶媒として「水」を用いた。負極合材ペーストの作製は、９９重量部の負極活物質と、０．７重量部の増粘剤と、６６重量部の溶媒とをプラネタリミキサーを用いて混練した後、１９重量部の溶媒を加えて希釈し、さらに１重量部の結着剤を加えることにより行った。得られた負極合材ペーストの固形分率は５４％であった。
このように作製した負極合材ペーストを、銅（Ｃｕ）箔にて構成された負極集電体に塗布して乾燥した後、プレス工程および裁断工程を経て所定寸法の負極３２を作製した。
【００３２】
次に、負極３２と別途作製した正極３１とをセパレータ３３を介して巻回して電極体３を構成し、電極体３に集電端子を取り付けた。集電端子を取り付けた電極体３は、電池ケース２に収納した。さらに、電池ケース２に電解液を注液して密封することにより、容量が３０Ａｈのリチウムイオン二次電池１を作製した。注液した電解液としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、およびＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を、３：４：３（重量比）の割合にて混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。
作製したリチウムイオン二次電池１に対して、３０Ａで４．１Ｖに達するまで初期充電を行った。その後、３０Ａで３．０Ｖに達するまで初期放電を行った。
【００３３】
＜実施例２＞
負極合材ペーストを作製する際に、増粘剤量を０．５重量部とした以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池１を作製した。
【００３４】
＜実施例３＞
負極合材ペーストを作製する際に、増粘剤量を０．３重量部とした以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池１を作製した。
【００３５】
＜実施例４＞
負極合材ペーストを作製する際に、増粘剤量を０．１重量部とした以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池１を作製した。
【００３６】
＜実施例５＞
負極合材ペーストを作製する際に、増粘剤量を０．０５重量部とした以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池１を作製した。
【００３７】
＜実施例６＞
非水電解液二次電池１を作製する際に、電池ケース２に注液する電解液に０．０２５ＭのＬｉＢＯＢを添加した以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池１を作製した。
【００３８】
＜実施例７＞
非水電解液二次電池１を作製する際に、電池ケース２に注液する電解液に０．０２５ＭのＬｉＢＯＢを添加した以外は、実施例２と同様に非水電解液二次電池１を作製した。
【００３９】
＜実施例８＞
非水電解液二次電池１を作製する際に、電池ケース２に注液する電解液に０．０２５ＭのＬｉＢＯＢを添加した以外は、実施例３と同様に非水電解液二次電池１を作製した。
【００４０】
＜実施例９＞
非水電解液二次電池１を作製する際に、電池ケース２に注液する電解液に０．０２５ＭのＬｉＢＯＢを添加した以外は、実施例４と同様に非水電解液二次電池１を作製した。
【００４１】
＜実施例１０＞
非水電解液二次電池１を作製する際に、電池ケース２に注液する電解液に０．０２５ＭのＬｉＢＯＢを添加した以外は、実施例５と同様に非水電解液二次電池１を作製した。
【００４２】
＜比較例１＞
負極合材ペーストを作製する際に、増粘剤をカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）とした以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池１を作製した。
【００４３】
＜比較例２＞
負極合材ペーストを作製する際に、増粘剤をカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）とした以外は、実施例２と同様に非水電解液二次電池１を作製した。
【００４４】
＜比較例３＞
負極合材ペーストを作製する際に、増粘剤をカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）とした以外は、実施例３と同様に非水電解液二次電池１を作製した。
【００４５】
＜比較例４＞
負極合材ペーストを作製する際に、増粘剤をカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）とした以外は、実施例４と同様に非水電解液二次電池１を作製した。
【００４６】
＜比較例５＞
非水電解液二次電池を作製する際に、電池ケース２に注液する電解液に０．０２５ＭのＬｉＢＯＢを添加した以外は、比較例１と同様に非水電解液二次電池１を作製した。
【００４７】
＜比較例６＞
非水電解液二次電池を作製する際に、電池ケース２に注液する電解液に０．０２５ＭのＬｉＢＯＢを添加した以外は、比較例２と同様に非水電解液二次電池１を作製した。
【００４８】
＜比較例７＞
非水電解液二次電池を作製する際に、電池ケース２に注液する電解液に０．０２５ＭのＬｉＢＯＢを添加した以外は、比較例３と同様に非水電解液二次電池１を作製した。
【００４９】
＜負極合材ペーストの粘度の評価＞
実施例１〜１０、および比較例１〜７の負極合材ペーストについて、粘度の評価を行った。粘度の評価は、各例の負極合材ペーストの粘度を、Ｅ型粘度計を用いて１ｒｐｍにて測定することにより行った。
【００５０】
＜負極合材層の密着性の評価＞
実施例１〜１０、および比較例１〜７の負極合材ペーストを用いて作製した負極３２について、負極合材層の負極集電体に対する密着性の評価を行った。
密着性の評価は、各例の負極３２を所定の寸法に切り出し、切り出した負極３２の負極合材層に粘着テープを貼り付けて、貼り付けた粘着テープを負極３２から引き剥がすことにより行った。
【００５１】
＜リチウムイオン二次電池の初期特性の評価＞
実施例１〜１０、および比較例１〜７の負極合材ペーストを用いて作製したリチウムイオン二次電池１の初期特性の評価を行った。
初期特性の評価は、以下のように行った。
つまり、作製したリチウムイオン二次電池１を６０Ａで４．１Ｖまで充電した後に１０分休止し、その後６０Ａで３．０Ｖまで放電することにより放電容量を求めた。この放電容量を初期容量とする。
また、作製したリチウムイオン二次電池１を３．７Ｖまで充電し、−５℃で交流インピーダンス測定を行い、円弧から反応抵抗を読み取ることにより、初期特性として初期反応抵抗を評価した。
【００５２】
＜リチウムイオン二次電池のサイクル特性の評価＞
実施例１〜１０、および比較例１〜７の負極合材ペーストを用いて作製したリチウムイオン二次電池１のサイクル特性の評価を行った。
サイクル特性の評価は、以下のように行った。
つまり、作製したリチウムイオン二次電池１を−５℃にて６０Ａで４．１Ｖまで充電した後に１０分休止し、その後６０Ａで３．０Ｖまで放電して１０分休止する工程を１サイクルとして、前記工程を１０００サイクル繰り返した。サイクル後に、前記初期容量と同様に放電容量を求めて、この放電容量の初期容量からの変化率を、サイクル特性を表す容量維持率として算出し、評価した。
【００５３】
＜各種特性の評価結果＞
次に、表１を参照しながら、実施例１〜１０、および比較例１〜７についての各種特性の評価結果について説明する。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
実施例１〜１０、および比較例１〜７ともに、増粘剤（サクランまたはＣＭＣ）の添加量が多くなるほど、負極合材ペーストの粘度、および負極合材層の負極集電体に対する密着性が高くなるが、初期反応抵抗が高くなる傾向が見られた。
【００５６】
実施例１〜１０と比較例１〜７とを比較すると、増粘剤にサクランを用いた方が、ＣＭＣを用いた場合よりも、より少ない増粘剤量で高い粘度を得られることがわかる。また、比較例４のように、ＣＭＣの添加量が少なすぎると（ＣＭＣの添加量０．１ｗｔ％）、負極合材を負極合材ペーストとしてペースト化することが困難であった。従って、比較例４については、密着性、初期反応抵抗、および容量維持率については測定できなかった。
【００５７】
実施例１〜１０と比較例１〜７とを比較すると、増粘剤にサクランを用いた方が、ＣＭＣを用いた場合よりも密着性が高く、増粘剤にサクランを用いた負極合材ペーストにおいては、マイグレーションが抑制できていると考えられる。
実施例１〜１０、および比較例１〜７ともに、電解液にＬｉＢＯＢが含まれていると、ＬｉＢＯＢが含まれていない場合に比べて、初期反応抵抗が高くなっているが、サイクル特性を示す容量維持率は向上している。
【００５８】
実施例１〜１０によると、増粘剤としてサクランを用いた場合は、ＬｉＢＯＢの添加の有無にかかわらず、増粘剤の添加量が０．０５ｗｔ％と極少量であっても、負極合材ペーストを作製するのに必要な粘度を得ることができた。サクランを０．０５ｗｔ％添加した負極合材ペーストでは、９０％以上の十分な容量維持率が得られるとともに、２．４ｍΩ以下の低い初期反応抵抗を得ることができ、優れた負極合材ペーストを作製することができる。
一方、比較例１〜７によると、増粘剤としてＣＭＣを用いた場合は、増粘剤の添加量が０．１ｗｔ％であっても、負極合材ペーストを作製するのに必要な粘度を得ることができなかった。
【００５９】
また、実施例１〜１０では、増粘剤の添加量が０．１ｗｔ％〜０．７ｗｔ％の範囲において、比較例１〜７の場合に対して、容量維持率、初期反応抵抗、および密着性について優れた特性を有している。
但し、実施例１〜１０において、増粘剤の添加量が０．７ｗｔ％となると、負極合材ペーストの粘度が高くなり、負極集電体に対する塗工性に影響が出る恐れがある。
【００６０】
実施例１〜１０および比較例１〜７によると、電解液にＬｉＢＯＢを添加した場合のリチウムイオン二次電池１の容量維持率が、増粘剤としてＣＭＣを用いた場合よりも、サクランを用いた場合の方が高くなっている。これは、増粘剤としてサクランを用いた場合は、増粘剤にナトリウム塩が含まれないため、負極３２に均一な被膜が形成されているためであると考えられる。
【００６１】
これらのことより、負極合材ペーストの増粘剤としては、サクランのような硫酸化多糖類を用い、その添加量を０．０５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％とすることが好ましいといえる。
つまり、負極合材ペーストに、サクランを増粘剤として０．０５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の範囲の添加量で添加することにより、負極集電体に対する負極合材層の密着性が高いとともに、低い初期反応抵抗および高い容量維持率を有したリチウムイオン二次電池１を構成することができる負極合材ペーストを作製することが可能になる。
特に、増粘剤の添加量を０．０５ｗｔ％〜０．１ｗｔ％といった少ない添加量とした場合でも、負極合材ペーストを作製できるだけの粘度を得ることができるとともに、初期反応抵抗が低く、高い密着性および容量維持率を得ることができるリチウムイオン二次電池１を作製できることが、増粘剤としてＣＭＣを用いた場合に比べて優れている。
【００６２】
さらに、硫酸化多糖類はナトリウム塩を含まないため、硫酸化多糖類を負極合材ペーストの増粘剤として用いることにより、電解液にＬｉＢＯＢが添加されたリチウムイオン二次電池１であっても、負極３２に形成される被膜ムラを解消して、良好なサイクル特性（容量維持率）を得ることが可能となる。
【符号の説明】
【００６３】
１    リチウムイオン二次電池
２    電池ケース
３    電極体
３１    正極
３２    負極
【図１】
2015176682.tif 000004
【図２】
2015176682.tif 000005