(57)【要約】【課題】加熱による特性の低下が抑制された光電変換素子およびその使用方法、光電変換素子等に使用される化合物およびその製造方法、並びに、光センサおよび撮像素子を提供する。【解決手段】導電性膜と、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物Ａを含有する有機光電変換膜と、透明導電性膜とをこの順に備える、光電変換素子。2015153780.tif 000090【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性膜と、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物Ａを含有する有機光電変換膜と、透明導電性膜とをこの順に備える、光電変換素子。
【化１】
2015153780.tif 000080
（式（１）中、Ａは、下記式（Ａ１）で表される２価の基を表す。
Ｓ1およびＳ2は、それぞれ独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、または−ＣＲs＝Ｎ−を表す。ここで、Ｒsは、水素原子または１価の置換基を表す。
Ｂは、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ２２）からなる群より選択される２価の基を表す。
ａは、１〜４の整数を表す。ｂは、０〜４の整数を表す。ｃおよびｄは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。）
【化２】
2015153780.tif 000081
（式（Ａ１）中、ＸA11は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子または−ＮＲa11−を表す。ここで、Ｒa11は、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。複数あるＸA11は、同一であっても異なってもよい。
ＸA12は、酸素原子または硫黄原子を表す。複数あるＸA12は、同一であっても異なってもよい。
ＹA11は、−ＣＲa12＝または窒素原子を表す。ここで、Ｒa12は、水素原子または１価の置換基を表す。複数あるＹA11は、同一であっても異なってもよい。ただし、前記式（１）中のｂが０の場合、２つのＹA11のうち少なくとも一方は窒素原子である。
ＹA12は、−ＮＲa13−、−Ｃ（Ｒa13）2−または−Ｃ（＝Ｃ（Ｒa14）2）−を表す。ここで、Ｒa13は、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。−Ｃ（Ｒa13）2−の複数あるＲa13は、同一であっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。Ｒa14は、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。複数あるＲa14は、同一であっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。
＊は、結合位置を表す。）
【化３】
2015153780.tif 000082
（式（Ｂ１）中、ＸB11は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−ＮＲb51−または−Ｃ（Ｒb51）2−を表す。ここで、Ｒb51は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。−Ｃ（Ｒb51）2−の複数あるＲb51は、同一であっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。
ＹB11は、−ＣＲb52＝または窒素原子を表す。ここで、Ｒb52は、水素原子または１価の置換基を表す。複数あるＹB11は、同一であっても異なってもよい。）
（式（Ｂ２）中、ＸB21は、酸素原子または硫黄原子を表す。複数あるＸB21は、同一であっても異なってもよい。
ＹB21は、−ＮＲb21−、−Ｃ（Ｒb21）2−、−Ｃ（＝Ｃ（Ｒb21）2）−、酸素原子、または硫黄原子を表す。ここで、Ｒb21は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。−Ｃ（Ｒb21）2−または−Ｃ（＝Ｃ（Ｒb21）2）−の複数あるＲb21は、同一であっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。複数あるＹB21は、同一であっても異なってもよい。
ＹB22は、前記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。）
（式（Ｂ３）中、ＸB31は、前記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
ＹB31は、前記式（Ｂ２）中のＹB21と同義である。
ＹB32は、前記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。）
（式（Ｂ４）中、ＸB41は、前記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
ＹB41は、前記式（Ｂ２）中のＹB21と同義である。
ＹB42は、前記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。）
（式（Ｂ５）中、ＸB51は、前記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
ＹB51は、前記式（Ｂ２）中のＹB21と同義である。
ＹB52は、前記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。）
（式（Ｂ６）中、ＸB61は、前記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
ＸB62は、前記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
ＹB61は、前記式（Ｂ２）中のＹB21と同義である。）
（式（Ｂ７）中、ＸB71は、前記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
ＹB71は、−ＣＲb71＝または窒素原子を示す。ここで、Ｒb71は、水素原子または１価の置換基を示す。
ＹB72は、前記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。）
（式（Ｂ８）中、ＸB81は、前記式（Ｂ１）中のＸB11と同義である。
ＹB81は、前記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。）
（式（Ｂ９）中、ＸB91は、前記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
ＹB91は、前記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
ＹB92は、前記式（Ｂ７）中のＹB71と同義である。）
（式（Ｂ１０）中、ＸB101は、−ＮＲb101−、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒb101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。
ＸB102は、前記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。）
（式（Ｂ１１）中、ＸB111は、前記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。）
（式（Ｂ１２）中、ＸB121は、前記式（Ｂ１０）中のＸB101と同義である。
ＸB122は、前記式（Ｂ２）中のＸB2１と同義である。
ＹB121は、前記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。）
（式（Ｂ１３）中、ＸB131は、前記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
ＸB132は、前記式（Ｂ１０）中のＸB101と同義である。
ＸB133は、前記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
ＹB131は、前記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。）
（式（Ｂ１４）中、ＸB141は、前記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
ＸB142は、前記式（Ｂ１０）中のＸB101と同義である。）
（式（Ｂ１５）中、ＸB151は、前記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
ＸB152は、前記式（Ｂ１０）のＸB101と同義である。
ＹB151は、前記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。）
（式（Ｂ１６）中、ＸB161は、前記式（Ｂ１０）のＸB101と同義である。
ＸB162は、前記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
ＹB161は、前記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。）
（式（Ｂ１７）中、ＸB171は、前記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
ＹB171は、前記式（Ｂ７）中のＹB71と同義である。
ＹB172は、前記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
ＹB173は、前記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。）
（式（Ｂ１８）中、ＸB181は、前記式（Ｂ１０）中のＸB101と同義である。
ＹB181は、前記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
ＸB182は、前記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。）
（式（Ｂ１９）中、ＸB191は、前記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
ＹB191は、前記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。）
（式（Ｂ２０）中、ＸB201は、前記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
ＹB201は、前記式（Ｂ２）中のＹB21と同義である。
ＹB202は、前記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
ＸB202は、前記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。）
（式（Ｂ２１）中、ＸB211は、前記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
ＹB211は、前記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
ＹB212は、前記式（Ｂ７）中のＹB71と同義である。
ＹB213は、前記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。）
（式（Ｂ１）〜（Ｂ２２）中、＊は、結合位置を表す。）
【請求項２】
前記化合物Ａが、下記式（２）〜（２４）からなる群より選択される繰り返し単位を含有する化合物である、請求項１に記載の光電変換素子。
【化４】
2015153780.tif 000083
【化５】
2015153780.tif 000084
【化６】
2015153780.tif 000085
（式（２）〜（２４）中、ＸA11、ＸA12、ＹA11、ＹA12、ＸB11、ＹB11、ＸB21、ＹB21、ＹB22、ＸB31、ＹB31、ＹB32、ＸB41、ＹB41、ＹB42、ＸB51、ＹB51、ＹB52、ＸB61、ＸB62、ＹB61、ＸB71、ＹB71、ＹB72、ＸB81、ＹB81、ＸB91、ＹB91、ＹB92、ＸB101、ＸB102、ＸB111、ＸB121、ＸB122、ＹB121、ＸB131、ＸB132、ＸB133、ＹB131、ＸB141、ＸB142、ＸB151、ＸB152、ＹB151、ＸB161、ＸB162、ＹB161、ＸB171、ＹB171、ＹB172、ＹB173、ＸB181、ＹB181、ＸB182、ＸB191、ＹB191、ＸB201、ＹB201、ＹB202、ＸB202、ＸB211、ＹB211、ＹB212、およびＹB213は、それぞれ、前記ＸA11、ＸA12、ＹA11、ＹA12、ＸB11、ＹB11、ＸB21、ＹB21、ＹB22、ＸB31、ＹB31、ＹB32、ＸB41、ＹB41、ＹB42、ＸB51、ＹB51、ＹB52、ＸB61、ＸB62、ＹB61、ＸB71、ＹB71、ＹB72、ＸB81、ＹB81、ＸB91、ＹB91、ＹB92、ＸB101、ＸB102、ＸB111、ＸB121、ＸB122、ＹB121、ＸB131、ＸB132、ＸB133、ＹB131、ＸB141、ＸB142、ＸB151、ＸB152、ＹB151、ＸB161、ＸB162、ＹB161、ＸB171、ＹB171、ＹB172、ＹB173、ＸB181、ＹB181、ＸB182、ＸB191、ＹB191、ＸB201、ＹB201、ＹB202、ＸB202、ＸB211、ＹB211、ＹB212、およびＹB213と同義である。
Ａｒは、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。複数あるＡｒは、同一であっても異なってもよい。
ｃおよびｄは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
式（２）中、ＹA13は、−ＣＲa11＝または窒素原子を表す。ここで、Ｒa11は、水素原子または１価の置換基を表す。複数あるＹA13は、同一であっても異なってもよい。ただし、２つのＹA13のうち少なくとも一方は窒素原子である。）
【請求項３】
前記化合物Ａが、ｎ型有機半導体である、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記有機光電変換膜が、さらにｐ型有機半導体を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
さらに電荷ブロッキング層を備える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記有機光電変換膜が、ウェットプロセスにより形成されたものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記有機光電変換膜が、塗布により形成されたものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
さらに無機光電変換膜を備える、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む撮像素子。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む光センサ。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子の使用方法であって、
前記導電性膜と前記透明導電性膜とが一対の電極であり、前記一対の電極間に１×１０-4〜１×１０7Ｖ／ｃｍの電場を印加させる、光電変換素子の使用方法。
【請求項１２】
下記式（１）で表される繰り返し単位からなる化合物。
【化７】
2015153780.tif 000086
（式（１）中、Ａは、下記式（Ａ１）で表される２価の基を表す。
Ｓ1およびＳ2は、それぞれ独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、または−ＣＲs＝Ｎ−を表す。ここで、Ｒsは、水素原子または１価の置換基を表す。
Ｂは、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ２２）からなる群より選択される２価の基を表す。
ａは、１〜４の整数を表す。ｂは、０〜４の整数を表す。ｃおよびｄは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。）
【化８】
2015153780.tif 000087
（式（Ａ１）中、ＸA11は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子または−ＮＲa11−を表す。ここで、Ｒa11は、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。複数あるＸA11は、同一であっても異なってもよい。
ＸA12は、酸素原子または硫黄原子を表す。複数あるＸA12は、同一であっても異なってもよい。
ＹA11は、−ＣＲa12＝または窒素原子を表す。ここで、Ｒa12は、水素原子または１価の置換基を表す。複数あるＹA11は、同一であっても異なってもよい。ただし、前記式（１）中のｂが０の場合、２つのＹA11のうち少なくとも一方は窒素原子である。
ＹA12は、−ＮＲa13−、−Ｃ（Ｒa13）2−または−Ｃ（＝Ｃ（Ｒa14）2）−を表す。ここで、Ｒa13は、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。−Ｃ（Ｒa13）2−の複数あるＲa13は、同一であっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。Ｒa14は、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。複数あるＲa14は、同一であっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。
＊は、結合位置を表す。）
【化９】
2015153780.tif 000088
（式（Ｂ１）中、ＸB11は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−ＮＲb51−または−Ｃ（Ｒb51）2−を表す。ここで、Ｒb51は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表す。−Ｃ（Ｒb51）2−の複数あるＲb51は、同一であっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。
ＹB11は、−ＣＲb52＝または窒素原子を表す。ここで、Ｒb52は、水素原子または１価の置換基を表す。複数あるＹB11は、同一であっても異なってもよい。）
（式（Ｂ２）中、ＸB21は、酸素原子または硫黄原子を表す。複数あるＸB21は、同一であっても異なってもよい。
ＹB21は、−ＮＲb21−、−Ｃ（Ｒb21）2−、−Ｃ（＝Ｃ（Ｒb21）2）−、酸素原子、または硫黄原子を表す。ここで、Ｒb21は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。−Ｃ（Ｒb21）2−または−Ｃ（＝Ｃ（Ｒb21）2）−の複数あるＲb21は、同一であっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。複数あるＹB21は、同一であっても異なってもよい。
ＹB22は、（Ｂ１）中のＹB11と同義である。）
（式（Ｂ３）中、ＸB31は、前記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
ＹB31は、前記式（Ｂ２）中のＹB21と同義である。
ＹB32は、（Ｂ１）中のＹB11と同義である。）
（式（Ｂ４）中、ＸB41は、前記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
ＹB41は、前記式（Ｂ２）中のＹB21と同義である。
ＹB42は、（Ｂ１）中のＹB11と同義である。）
（式（Ｂ５）中、ＸB51は、前記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
ＹB51は、前記式（Ｂ２）中のＹB21と同義である。
ＹB52は、（Ｂ１）中のＹB11と同義である。）
（式（Ｂ６）中、ＸB61は、前記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
ＸB62は、前記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
ＹB61は、前記式（Ｂ２）中のＹB21と同義である。）
（式（Ｂ７）中、ＸB71は、前記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
ＹB71は、−ＣＲb71＝または窒素原子を示す。ここで、Ｒb71は、水素原子または１価の置換基を示す。
ＹB72は、（Ｂ１）中のＹB11と同義である。）
（式（Ｂ８）中、ＸB81は、前記式（Ｂ１）中のＸB11と同義である。
ＹB81は、（Ｂ１）中のＹB11と同義である。）
（式（Ｂ９）中、ＸB91は、前記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
ＹB91は、（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
ＹB92は、（Ｂ７）中のＹB71と同義である。）
（式（Ｂ１０）中、ＸB101は、−ＮＲb101−、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒb101は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。
ＸB102は、前記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。）
（式（Ｂ１１）中、ＸB111は、前記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。）
（式（Ｂ１２）中、ＸB121は、前記式（Ｂ１０）中のＸB101と同義である。
ＸB122は、前記式（Ｂ２）中のＸB2１と同義である。
ＹB121は、前記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。）
（式（Ｂ１３）中、ＸB131は、前記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
ＸB132は、前記式（Ｂ１０）中のＸB101と同義である。
ＸB133は、前記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
ＹB131は、前記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。）
（式（Ｂ１４）中、ＸB141は、前記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
ＸB142は、前記式（Ｂ１０）中のＸB101と同義である。）
（式（Ｂ１５）中、ＸB151は、前記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
ＸB152は、前記式（Ｂ１０）のＸB101と同義である。
ＹB151は、前記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。）
（式（Ｂ１６）中、ＸB161は、前記式（Ｂ１０）のＸB101と同義である。
ＸB162は、前記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
ＹB161は、前記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。）
（式（Ｂ１７）中、ＸB171は、前記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
ＹB171は、前記式（Ｂ７）中のＹB71と同義である。
ＹB172は、前記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
ＹB173は、前記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。）
（式（Ｂ１８）中、ＸB181は、前記式（Ｂ１０）中のＸB101と同義である。
ＹB181は、前記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
ＸB182は、前記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。）
（式（Ｂ１９）中、ＸB191は、前記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
ＹB191は、前記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。）
（式（Ｂ２０）中、ＸB201は、前記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
ＹB201は、前記式（Ｂ２）中のＹB21と同義である。
ＹB202は、前記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
ＸB202は、前記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。）
（式（Ｂ２１）中、ＸB211は、前記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
ＹB211は、前記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
ＹB212は、前記式（Ｂ７）中のＹB71と同義である。
ＹB213は、前記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。）
（式（Ｂ１）〜（Ｂ２２）中、＊は、結合位置を表す。）
【請求項１３】
下記式（Ｍ１）および（Ｍ２）、または、下記式（Ｍ３）および（Ｍ４）を、遷移金属触媒および電子供与性リン配位子の存在下で反応させて請求項１２に記載の化合物を製造する、化合物の製造方法。
【化１０】
2015153780.tif 000089
（式（Ｍ１）〜（Ｍ４）中、Ａ、Ｓ1、Ｓ2およびＢは、前記Ａ、Ｓ1、Ｓ2およびＢと同義である。
ａは、１〜４の整数を表す。ｂは、１〜４の整数を表す。ｃおよびｄは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ＸM1およびＸM3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、トリフルオロアルカンスルホニルオキシ基、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、−Ｂ(ＯＲm1)2、−Ｂ-(ＯＲm2)3Ｍ+、またはトリアルキルシリル基を表す。複数あるＸM1およびＸM3は、それぞれ、同一であっても異なってもよい。
ＸM1がハロゲン原子またはトリフルオロアルカンスルホニルオキシ基である場合、ＸM2は、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、−Ｂ(ＯＲm1)2、−Ｂ-(ＯＲm2)3Ｍ+、またはトリアルキルシリル基を表す。
ＸM3がハロゲン原子またはトリフルオロアルカンスルホニルオキシ基である場合、ＸM4は、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、−Ｂ(ＯＲm1)2、−Ｂ-(ＯＲm2)3Ｍ+、またはトリアルキルシリル基を表す。
ＸM1がトリアルキルスズ基、ボロン酸基、−Ｂ(ＯＲm1)2、−Ｂ-(ＯＲm2)3Ｍ+、またはトリアルキルシリル基の場合、ＸM2は、ハロゲン原子またはトリフルオロアルカンスルホニルオキシ基を表す。
ＸM3がトリアルキルスズ基、ボロン酸基、−Ｂ(ＯＲm1)2、−Ｂ-(ＯＲm2)3Ｍ+、またはトリアルキルシリル基の場合、ＸM4は、ハロゲン原子またはトリフルオロアルカンスルホニルオキシ基を表す。
Ｒm1およびＲm2は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。複数あるＲm1は同一であっても、異なってもよく、連結して環を形成してもよい。複数あるＲm2は同一であっても、異なってもよく、連結して環を形成してもよい。
Ｍ+は、１価の金属カチオンを表す。）
【請求項１４】
前記電子供与性リン配位子が、トリフリルホスフィンである、請求項１３に記載の化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびその使用方法、光電変換素子等に使用される化合物およびその製造方法、並びに、光センサおよび撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の光センサは、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板中にフォトダイオード（ＰＤ）を形成した素子であり、固体撮像素子としては、ＰＤを２次元的に配列し、各ＰＤで発生した信号電荷を回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。
カラー固体撮像素子を実現するには、平面型固体撮像素子の光入射面側に、特定の波長の光を透過するカラーフィルタを配した構造が一般的である。現在、デジタルカメラなどに広く用いられている２次元的に配列した各ＰＤ上に、青色（Ｂ）光、緑色（Ｇ）光、赤色（Ｒ）光を透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。
このような光センサに使用される光電変換素子として、例えば、非特許文献１や特許文献１（請求項、段落［０２３８］）には、特定の高分子化合物を含有する光電変換素子が開示されている。
【０００３】
また、近年、カラーフィルタを用いることによる光利用効率の低下を克服するために、ハイブリッド型の固体撮像素子が開発されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１０７１８７号公報
【特許文献２】特許第４５３８３５３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００８、１３０、ｐ９６７９−９６９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光電変換素子を撮像素子や光センサなど種々の用途に応用する場合、プロセス適性の点から、光電変換素子が高い耐熱性を示すことが求められる。例えば、撮像素子を形成する場合のプロセスとしては、カラーフィルタ設置、保護膜設置、素子のハンダ付け等、加熱処理を施す工程が数多くあり、光電変換素子はこれらの工程を経ても特性（光電変換効率、低暗電流性、残像特性）が低下し難いことが求められる。
【０００７】
このような中、本発明者らが非特許文献１や特許文献１を参考に光電変換素子を作製したところ、加熱により特性の低下が見られ、その低下の割合は昨今求められるレベルを満たすものではないことが明らかとなった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、加熱による特性（光電変換効率、低暗電流性、残像特性）の低下が抑制された光電変換素子およびその使用方法、光電変換素子等に使用される化合物およびその製造方法、並びに、光センサおよび撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、光電変換素子中の有機光電変換膜に特定の繰り返し単位を有する化合物を使用することで、加熱による特性の低下が抑制されることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【００１０】
（１）  導電性膜と、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物Ａを含有する有機光電変換膜と、透明導電性膜とをこの順に備える、光電変換素子。
（２）  上記化合物Ａが、後述する式（２）〜（２４）からなる群より選択される繰り返し単位を含有する化合物である、上記（１）に記載の光電変換素子。
（３）  上記化合物Ａが、ｎ型有機半導体である、上記（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）  上記有機光電変換膜が、さらにｐ型有機半導体を含有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（５）  さらに電荷ブロッキング層を備える、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（６）  上記有機光電変換膜が、ウェットプロセスにより形成されたものである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（７）  上記有機光電変換膜が、塗布により形成されたものである、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８）  さらに無機光電変換膜を備える、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
（９）  上記（１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子を含む撮像素子。
（１０）  上記（１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子を含む光センサ。
（１１）  上記（１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子の使用方法であって、
上記導電性膜と上記透明導電性膜とが一対の電極であり、上記一対の電極間に１×１０-4〜１×１０7Ｖ／ｃｍの電場を印加させる、光電変換素子の使用方法。
（１２）  後述する式（１）で表される繰り返し単位からなる化合物。
（１３）  後述する式（Ｍ１）および（Ｍ２）、または、後述する式（Ｍ３）および（Ｍ４）を、遷移金属触媒および電子供与性リン配位子の存在下で反応させて上記（１２）に記載の化合物を製造する、化合物の製造方法。
（１４）  上記電子供与性リン配位子が、トリフリルホスフィンである、上記（１３）に記載の化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
以下に示すように、本発明によれば、加熱による特性（光電変換効率、低暗電流性、残像特性）の低下が抑制された光電変換素子およびその使用方法、光電変換素子等に使用される化合物およびその製造方法、並びに、光センサおよび撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１（ａ）および図１（ｂ）は、それぞれ本発明の光電変換素子の一実施態様を示す断面模式図である。
【図２】図２は、本発明の光電変換素子の別の実施形態を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の光電変換素子等について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子は、導電性膜と、後述する式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物Ａを含有する有機光電変換膜と、透明導電性膜とをこの順に備える。
【００１５】
以下に、本発明の光電変換素子について図面を参照して説明する。図１に、本発明の光電変換素子の一実施形態の断面模式図を示す。
図１（ａ）に示す光電変換素子１０ａは、下部電極として機能する導電性膜（以下、下部電極とも記す）１１と、下部電極１１上に形成された有機光電変換膜１２と、有機光電変換膜１２上に形成された電子ブロッキング層１６Ａと、電子ブロッキング層１６Ａ上に形成された上部電極として機能する透明導電性膜（以下、上部電極とも記す）１５とがこの順に積層された構成を有する。なお、有機光電変換膜１２は化合物Ａを含有する。
図１（ｂ）に別の光電変換素子の構成例を示す。図１（ｂ）に示す光電変換素子１０ｂは、下部電極１１上に、電子ブロッキング層１６Ａと、有機光電変換膜１２と、正孔ブロッキング層１６Ｂと、上部電極１５とがこの順に積層された構成を有する。なお、有機光電変換膜１２は化合物Ａを含有する。
図１（ａ）、図１（ｂ）中の電子ブロッキング層１６Ａ、有機光電変換膜１２、正孔ブロッキング層１６Ｂの積層順は、用途、特性に応じて逆にしても構わない。
【００１６】
光電変換素子１０ａ（１０ｂ）の構成では、透明導電性膜１５を介して有機光電変換膜１２に光が入射されることが好ましい。
また、光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を使用する場合には、電場を印加することができる。この場合、導電性膜１１と透明導電性膜１５とが一対の電極をなし、この一対の電極間に、１×１０-4〜１×１０7Ｖ／ｃｍの電場を印加することが好ましく、１×１０-3〜１×１０7Ｖ／ｃｍの電場を印加することがより好ましい。性能および消費電力の観点から、１×１０-4〜１×１０6Ｖ／ｃｍの電場を印加することが好ましく、１×１０-4〜５×１０5Ｖ／ｃｍの電場を印加することがより好ましい。
なお、電場印加方法については、図１（ａ）および（ｂ）において、電子ブロッキング層１６Ａ側が陰極であり、有機光電変換膜１２側が陽極となるように印加することが好ましい。光電変換素子１０ａ（１０ｂ）を光センサとして使用した場合、また、撮像素子に組み込んだ場合も、同様の方法により電場の印加を行うことができる。
【００１７】
また、図２に、本発明の光電変換素子の別の実施形態の断面模式図を示す。
図２に示される光電変換素子２００は、有機光電変換膜２０９と無機光電変換膜２０１とを備えるハイブリッド型の光電変換素子を表す。
【００１８】
無機光電変換膜２０１は，ｐ型シリコン基板２０５上に、ｎ型ウェル２０２、ｐ型ウェル２０３、およびｎ型ウェル２０４を有する。
ｐ型ウェル２０３とｎ型ウェル２０４との間に形成されるｐｎ接合にて青光が光電変換され（Ｂ画素）、ｐ型ウェル２０３とｎ型ウェル２０２との間に形成されるｐｎ接合にて赤光が光電変換される（Ｒ画素）。なお、各ウェル２０２、２０３、２０４の導電型は、これらに限るものではなく、反対導電型でもよい。
【００１９】
さらに、無機光電変換膜２０１の上には透明な絶縁層２０７が形成されている。
絶縁層２０７の上には、透明な画素電極２０８が形成され、その上に、緑光を吸収して光電変換する有機光電変換膜２０９が形成され、その上に、電子ブロッキング層２１２が形成され、その上に、透明な共通電極２１０が形成され、最上層に、透明な保護膜２１１が形成されている。電子ブロッキング層２１２と有機光電変換膜２０９の積層順は図２と逆であってもよい。
有機光電変換膜２０９が緑光を検出するＧ画素を構成する。
【００２０】
画素電極２０８は、図１に示した光電変換素子１０ａの下部電極１１と同じである。共通電極２１０は、図１に示した光電変換素子１０ａの上部電極１５と同じである。
【００２１】
この光電変換素子２００に被写体からの光が入射すると、入射光の内の緑光が有機光電変換膜２０９に吸収されて光電荷が発生し、この光電荷は、画素電極２０８から図示しない緑色信号電荷蓄積領域に流れ蓄積される。
【００２２】
有機光電変換膜２０９を透過した青光と赤光との混合光が無機光電変換膜２０１内に侵入する。波長の短い青光は主として半導体基板（無機光電変換膜）２０１の浅部（ｐ型ウェル２０３とｎ型ウェル２０４との間に形成されるｐｎ接合付近）にて光電変換されて光電荷が発生し、青の信号が外部に出力される。波長の長い赤光は主として半導体基板（無機光電変換膜）２０１の深部（ｐ型ウェル２０３とｎ型ウェル２０２との間に形成されるｐｎ接合付近）で光電変換されて光電荷が発生し、赤の信号が外部に出力される。
【００２３】
なお、光電変換素子２００を撮像素子に使用する場合、ｐ型シリコン基板２０５の表面部には信号読出回路（ＣＣＤ型であれば電荷転送路、ＣＭＯＳ型であればＭＯＳトランジスタ回路）や緑色信号電荷蓄積領域が形成される。また、画素電極２０８は縦配線により対応の緑色信号電荷蓄積領域に接続される。
【００２４】
以下に、本発明の光電変換素子を構成する各層の態様について詳述する。
まず、有機光電変換膜について詳述する。
【００２５】
〔有機光電変換膜〕
本発明の光電変換素子が備える有機光電変換膜（以下、単に光電変換膜とも言う）は後述する式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物Ａを含有する。
本発明の光電変換素子は、有機光電変換膜が化合物Ａを含有するため、加熱による特性（光電変換効率、低暗電流性、残像特性）の低下が抑制されるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと考えられる。すなわち、化合物Ａは電子求引性ユニットのみから構成されるため、分子間でのπ電子の電子的反発が弱くなり、有機光電変換膜中における化合物Ａ同士のパッキングが促進される。結果として、熱による構造変化が生じ難くなり、加熱による特性の低下が抑制されるものと考えられる。
【００２６】
＜化合物Ａ＞
上記有機光電変換膜は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物Ａを含有する。化合物Ａ中の下記式（１）で表される繰り返し単位の数は２以上であれば特に制限されないが、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。上限も特に制限されないが、１０，０００以下であることが好ましく、２，０００以下であることがより好ましい。化合物Ａは下記式（１）で表される繰り返し単位からなるポリマーであることが好ましい。すなわち、該繰り返し単位のみからなるポリマーであることが好ましい。
【化１】
2015153780.tif 000002
【００２７】
上記式（１）中、Ａは、下記式（Ａ１）で表される２価の基を表す。
【００２８】
【化２】
2015153780.tif 000003
【００２９】
上記式（Ａ１）中、ＸA11は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子または−ＮＲa11−を表す。ここで、Ｒa11は、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜３０）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜３０）またはアルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０）を表す。複数あるＸA11は、同一であっても異なってもよい。
【００３０】
上記式（Ａ１）中、ＸA12は、酸素原子または硫黄原子を表す。複数あるＸA12は、同一であっても異なってもよい。
【００３１】
上記式（Ａ１）中、ＹA11は、−ＣＲa12＝または窒素原子を表す。ここで、Ｒa12は、水素原子または１価の置換基を表す。１価の置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。複数あるＹA11は、同一であっても異なってもよい。
ただし、上記式（１）中のｂが０の場合、２つのＹA11のうち少なくとも一方は窒素原子である。上記式（１）中のｂが０の場合に２つのＹA11が両方とも−ＣＲa12＝であると電子求引性が不十分となり、π電子間の静電的反発力が大きくなる。結果として、強いパッキングを形成できず、加熱による特性低下が大きくなるため問題である。
【００３２】
上記式（Ａ１）中、ＹA12は、−ＮＲa13−、−Ｃ（Ｒa13）2−または−Ｃ（＝Ｃ（Ｒa14）2）−を表す。ここで、Ｒa13は、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜３０）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜３０）またはアルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０）を表す。−Ｃ（Ｒa13）2−の複数あるＲa13は、同一であっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。
【００３３】
上記式（Ａ１）中、Ｒa14は、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜３０）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜３０）またはアルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０）を表す。複数あるＲa14は、同一であっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。
【００３４】
上記式（Ａ１）中、＊は、結合位置を表す。
【００３５】
上記式（１）中、Ｓ1およびＳ2は、それぞれ独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルケニレン基（好ましくは、炭素数２〜３０）、アルキニレン基（好ましくは、炭素数２〜３０）、または−ＣＲs＝Ｎ−を表す。ここで、Ｒsは、水素原子または１価の置換基を表す。１価の置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。アリーレン基およびヘテロアリーレン基は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。
Ｓ1およびＳ2がアリーレン基である場合、炭素数６〜３０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜２０のアリーレン基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリーレン基が特に好ましい。アリーレン基を構成する環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ピレン環、ナフタセン環、ビフェニル環（２個のフェニル基は任意の連結様式で連結してもよい）、ターフェニル基（３個のフェニル基は任意の連結様式で連結してもよい）などが挙げられる。
Ｓ1およびＳ2がヘテロアリーレン基である場合、５員、６員もしくは７員の環またはその縮合環からなるヘテロアリーレン基、上述のアリーレン基とヘテロアリーレンの縮合環からなるヘテロアリーレン基が好ましい。ヘテロアリーレン基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子など挙げられる。
ヘテロアリーレン基を構成する環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、テトラジン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、インドリン環、イソインドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環、ナフチリジン環、プリン環、プテリジン環などが挙げられる。
【００３６】
上記式（１）中、Ｂは、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ２２）からなる群より選択される２価の基を表す。
【００３７】
【化３】
2015153780.tif 000004
【００３８】
上記式（Ｂ１）中、ＸB11は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−ＮＲb51−または−Ｃ（Ｒb51）2−を表す。ここで、Ｒb51は、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜３０）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜３０）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０）を表す。−Ｃ（Ｒb51）2−の複数あるＲb51は、同一であっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。
上記式（Ｂ１）中、ＹB11は、−ＣＲb52＝または窒素原子を表す。ここで、Ｒb52は、水素原子または１価の置換基を表す。１価の置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。複数あるＹB11は、同一であっても異なってもよい。
【００３９】
上記式（Ｂ２）中、ＸB21は、酸素原子または硫黄原子を表す。ＸB21は、酸素原子であることが好ましい。複数あるＸB21は、同一であっても異なってもよい。
上記式（Ｂ２）中、ＹB21は、−ＮＲb21−、−Ｃ（Ｒb21）2−、−Ｃ（＝Ｃ（Ｒb21）2）−、酸素原子、または硫黄原子を表す。ここで、Ｒb21は、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜３０）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜３０）、アルキニル基（好ましくは、炭素数１〜３０）、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。アリール基は炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜２０のアリール基であることがより好ましい。アリール基を構成する環の具体例は上記式（１）中のＳ1およびＳ2と同じである。また、ヘテロアリール基は５員、６員もしくは７員の環またはその縮合環からなるヘテロアリール基であることが好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられる。ヘテロアリール基を構成する環の具体例は上記式（１）中のＳ1およびＳ2と同じである。アリール基およびヘテロアリール基は後述の置換基Ｗを有していてもよい。−Ｃ（Ｒb21）2−または−Ｃ（＝Ｃ（Ｒb21）2）−の複数あるＲb21は、同一であっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。複数あるＹB21は、同一であっても異なってもよい。
上記式（Ｂ２）中、ＹB22は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
【００４０】
上記式（Ｂ３）中、ＸB31は、上記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
上記式（Ｂ３）中、ＹB31は、上記式（Ｂ２）中のＹB21と同義である。
上記式（Ｂ３）中、ＹB32は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
【００４１】
上記式（Ｂ４）中、ＸB41は、上記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
上記式（Ｂ４）中、ＹB41は、上記式（Ｂ２）中のＹB21と同義である。
上記式（Ｂ４）中、ＹB42は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
【００４２】
上記式（Ｂ５）中、ＸB51は、上記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
上記式（Ｂ５）中、ＹB51は、上記式（Ｂ２）中のＹB21と同義である。
上記式（Ｂ５）中、ＹB52は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
【００４３】
上記式（Ｂ６）中、ＸB61は、上記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
上記式（Ｂ６）中、ＸB62は、上記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
上記式（Ｂ６）中、ＹB61は、上記式（Ｂ２）中のＹB21と同義である。
【００４４】
上記式（Ｂ７）中、ＸB71は、上記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
上記式（Ｂ７）中、ＹB71は、−ＣＲb71＝または窒素原子を示す。ここで、Ｒb71は、水素原子または１価の置換基を示す。１価の置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。
上記式（Ｂ７）中、ＹB72は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
【００４５】
上記式（Ｂ８）中、ＸB81は、上記式（Ｂ１）中のＸB11と同義である。
上記式（Ｂ８）中、ＹB81は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
【００４６】
上記式（Ｂ９）中、ＸB91は、上記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
上記式（Ｂ９）中、ＹB91は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
上記式（Ｂ９）中、ＹB92は、上記式（Ｂ７）中のＹB71と同義である。
【００４７】
上記式（Ｂ１０）中、ＸB101は、−ＮＲb101−、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒb101は、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜３０）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜３０）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０）、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。アリール基およびヘテロアリール基の具体例および好適な態様は、上記式（Ｂ２）で述べたＲb21と同じである。
上記式（Ｂ１０）中、ＸB102は、上記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
【００４８】
上記式（Ｂ１１）中、ＸB111は、上記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
【００４９】
上記式（Ｂ１２）中、ＸB121は、上記式（Ｂ１０）中のＸB101と同義である。
上記式（Ｂ１２）中、ＸB122は、上記式（Ｂ２）中のＸB2１と同義である。
上記式（Ｂ１２）中、ＹB121は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
【００５０】
上記式（Ｂ１３）中、ＸB131は、上記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
上記式（Ｂ１３）中、ＸB132は、上記式（Ｂ１０）中のＸB101と同義である。
上記式（Ｂ１３）中、ＸB133は、上記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
上記式（Ｂ１３）中、ＹB131は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
【００５１】
上記式（Ｂ１４）中、ＸB141は、上記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
上記式（Ｂ１４）中、ＸB142は、上記式（Ｂ１０）中のＸB101と同義である。
【００５２】
上記式（Ｂ１５）中、ＸB151は、上記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
上記式（Ｂ１５）中、ＸB152は、上記式（Ｂ１０）のＸB101と同義である。
上記式（Ｂ１５）中、ＹB151は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
【００５３】
上記式（Ｂ１６）中、ＸB161は、上記式（Ｂ１０）のＸB101と同義である。
上記式（Ｂ１６）中、ＸB162は、上記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
上記式（Ｂ１６）中、ＹB161は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
【００５４】
上記式（Ｂ１７）中、ＸB171は、上記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
上記式（Ｂ１７）中、ＹB171は、上記式（Ｂ７）中のＹB71と同義である。
上記式（Ｂ１７）中、ＹB172は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
上記式（Ｂ１７）中、ＹB173は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
【００５５】
上記式（Ｂ１８）中、ＸB181は、上記式（Ｂ１０）中のＸB101と同義である。
上記式（Ｂ１８）中、ＹB181は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
上記式（Ｂ１８）中、ＸB182は、上記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
【００５６】
上記式（Ｂ１９）中、ＸB191は、上記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
上記式（Ｂ１９）中、ＹB191は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
【００５７】
上記式（Ｂ２０）中、ＸB201は、上記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
上記式（Ｂ２０）中、ＹB201は、上記式（Ｂ２）中のＹB21と同義である。
上記式（Ｂ２０）中、ＹB202は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
上記式（Ｂ２０）中、ＸB202は、上記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
【００５８】
上記式（Ｂ２１）中、ＸB211は、上記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
上記式（Ｂ２１）中、ＹB211は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
上記式（Ｂ２１）中、ＹB212は、上記式（Ｂ７）中のＹB71と同義である。
上記式（Ｂ２１）中、ＹB213は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
【００５９】
上記式（Ｂ１）〜（Ｂ２２）中、＊は、結合位置を表す。
【００６０】
上記式（１）中、ａは、１〜４の整数を表す。ｂは、０〜４の整数を表す。ｃおよびｄは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。ｂ、ｃおよびｄのうち少なくとも１つは、１以上の整数であることが好ましい。
【００６１】
化合物（Ａ）は、下記式（２）〜（２４）からなる群より選択される繰り返し単位を含有する化合物であることが好ましい。なかでも、下記式（２）〜（２４）からなる群より選択される繰り返し単位のみからなる化合物であることがより好ましい。化合物（Ａ）は、ポリマーであることが好ましい。
【００６２】
【化４】
2015153780.tif 000005
【００６３】
【化５】
2015153780.tif 000006
【００６４】
【化６】
2015153780.tif 000007
【００６５】
上記式（２）〜（２４）中、ＸA11、ＸA12、ＹA11、ＹA12、ＸB11、ＹB11、ＸB21、ＹB21、ＹB22、ＸB31、ＹB31、ＹB32、ＸB41、ＹB41、ＹB42、ＸB51、ＹB51、ＹB52、ＸB61、ＸB62、ＹB61、ＸB71、ＹB71、ＹB72、ＸB81、ＹB81、ＸB91、ＹB91、ＹB92、ＸB101、ＸB102、ＸB111、ＸB121、ＸB122、ＹB121、ＸB131、ＸB132、ＸB133、ＹB131、ＸB141、ＸB142、ＸB151、ＸB152、ＹB151、ＸB161、ＸB162、ＹB161、ＸB171、ＹB171、ＹB172、ＹB173、ＸB181、ＹB181、ＸB182、ＸB191、ＹB191、ＸB201、ＹB201、ＹB202、ＸB202、ＸB211、ＹB211、ＹB212、およびＹB213は、それぞれ、上記ＸA11、ＸA12、ＹA11、ＹA12、ＸB11、ＹB11、ＸB21、ＹB21、ＹB22、ＸB31、ＹB31、ＹB32、ＸB41、ＹB41、ＹB42、ＸB51、ＹB51、ＹB52、ＸB61、ＸB62、ＹB61、ＸB71、ＹB71、ＹB72、ＸB81、ＹB81、ＸB91、ＹB91、ＹB92、ＸB101、ＸB102、ＸB111、ＸB121、ＸB122、ＹB121、ＸB131、ＸB132、ＸB133、ＹB131、ＸB141、ＸB142、ＸB151、ＸB152、ＹB151、ＸB161、ＸB162、ＹB161、ＸB171、ＹB171、ＹB172、ＹB173、ＸB181、ＹB181、ＸB182、ＸB191、ＹB191、ＸB201、ＹB201、ＹB202、ＸB202、ＸB211、ＹB211、ＹB212、およびＹB213と同義である。
【００６６】
上記式（２）〜（２４）中、Ａｒは、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。複数あるＡｒは、同一であっても異なってもよい。アリーレン基およびヘテロアリーレン基の具体例および好適な態様は、上記式（１）中のＳ1およびＳ2と同じである。アリーレン基およびヘテロアリーレン基は置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。
【００６７】
上記式（２）〜（２４）中、ｃおよびｄは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
【００６８】
上記式（２）中、ＹA13は、−ＣＲa11＝または窒素原子を表す。ここで、Ｒa11は、水素原子または１価の置換基を表す。１価の置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。複数あるＹA13は、同一であっても異なってもよい。ただし、２つのＹA13のうち少なくとも一方は窒素原子である。
【００６９】
以下に、化合物Ａの具体例を示すがこれらに限定されるものではない。なお、具体例中のｎは、繰り返し単位の数を表す。例えば、ｎが５０である場合、５０個の繰り返し単位からなるポリマーを表す。また、「Ｍｅ」はメチル基を表す。
【００７０】
【化７】
2015153780.tif 000008
【００７１】
【化８】
2015153780.tif 000009
【００７２】
【化９】
2015153780.tif 000010
【００７３】
【化１０】
2015153780.tif 000011
【００７４】
【化１１】
2015153780.tif 000012
【００７５】
【化１２】
2015153780.tif 000013
【００７６】
【化１３】
2015153780.tif 000014
【００７７】
【化１４】
2015153780.tif 000015
【００７８】
【化１５】
2015153780.tif 000016
【００７９】
【化１６】
2015153780.tif 000017
【００８０】
【化１７】
2015153780.tif 000018
【００８１】
【化１８】
2015153780.tif 000019
【００８２】
化合物Ａの分子量は特に制限されないが、重量平均分子量で１０００〜１００００００であることが好ましく、３０００〜５０００００であることがより好ましい。
本明細書において、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて以下の条件で測定された値（ポリスチレン換算値）である。
【００８３】
・カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  Ｈ−ＲＣ  ６．０＊１５０＋ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＢＭＨＨＲ−Ｈ（２０）７．８＊３００（２本）
・溶媒：１、２−ジクロロベンゼン
・温度：１４５℃
・流速：サンプル側：１ｍＬ／ｍｉｎ、リファレンス側：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
【００８４】
化合物ＡのＬＵＭＯ準位は、−３．８ｅＶ以下であることが好ましい。
【００８５】
化合物Ａは、撮像素子、光センサ、または光電池（例えば、太陽電池）に用いる有機光電変換膜の材料として特に有用である。なお、通常、化合物Ａは、有機光電変換膜内でｎ型有機半導体（ｎ型化合物）として機能する。また、他の用途として、着色材料、液晶材料、有機半導体材料、有機発光素子材料、電荷輸送材料、医薬材料、蛍光診断薬材料、等としても用いることもできる。
【００８６】
（化合物Ａの製造方法）
化合物Ａの製造方法は特に制限されず、種々の公知の方法を参考にして合成することができる。例えば、下記（Ｍ１）と（Ｍ２）、下記（Ｍ３）と（Ｍ４）、あるいはそれらから誘導される化合物のカップリング反応（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００２年，１０２巻，１３５９頁、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２０１１年，１１１巻，１４９３頁、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒａｌｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４年，１４巻，１１頁などに記載の方法）により合成することができる。
具体的には、遷移金属触媒を使用した、亜鉛反応剤を用いる根岸カップリング、スズ反応剤を用いる右田−小杉−Ｓｔｉｌｌｅカップリング、ホウ素反応剤を用いる鈴木−宮浦カップリング、マグネシウム反応剤を用いる熊田−玉尾−Ｃｏｒｒｉｕカップリング、ケイ素反応剤を用いる檜山カップリングなどのクロスカップリングや、銅を使用したＵｌｌｍａｎｎ反応、ニッケルを使用した山本重合などを利用して合成することができる。本発明においては、右田−小杉−Ｓｔｉｌｌｅカップリング、鈴木−宮浦カップリングを用いることがより好ましい。遷移金属触媒としては、パラジウム、ニッケル、銅、コバルト、鉄（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００７年，１２９巻，９８４４頁）などの金属を使用することができる。また金属は配位子を有していても良く、ＰＰｈ３、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３、Ｐ（２−ｆｕｒｙｌ）３、Ｓ−Ｐｈｏｓ，Ｘ−Ｐｈｏｓなどのリン配位子や、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン配位子（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００２年，４１巻，１２９０頁）などが好ましく用いられる。反応はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００７年，２８巻，３８７頁に記載されているようにマイクロウェーブ照射下で行ってもよい。なお、重合後にＡｒ−Ｖ１で表される化合物を添加して、ポリマー末端と反応させることによりキャッピングを行ってもよい。ここで、Ａｒはアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基など）またはヘテロアリール基（例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基など）を表す。Ａｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
Ｖ１は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基（例えば、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基など）、トリアルキルスズ基（例えば、トリメチルスタニル基、トリブチルスタニル基など）、トリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基など）、−Ｂ（ＯＲｘ）２を表す。ここで、Ｒｘは水素原子、アルキル基を示す。２つのＲｘは連結して環を形成してもよい。
【００８７】
【化１９】
2015153780.tif 000020
【００８８】
上記式（Ｍ１）〜（Ｍ４）中、Ａは、上記式（Ａ１）で表される２価の基を表す。
上記式（Ｍ１）〜（Ｍ４）中、Ｓ1およびＳ2は、それぞれ、上述した式（１）中のＳ1およびＳ2と同義である。
上記式（Ｍ１）〜（Ｍ４）中、Ｂは、上述した式（Ｂ１）〜（Ｂ２２）からなる群より選択される２価の基を表す。
上記式（Ｍ１）〜（Ｍ４）中、ａは、１〜４の整数を表す。ｂは、１〜４の整数を表す。ｃおよびｄは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
上記式（Ｍ１）および（Ｍ３）中、ＸM1およびＸM3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、トリフルオロアルカンスルホニルオキシ基、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、−Ｂ(ＯＲm1)2、−Ｂ-(ＯＲm2)3Ｍ+、またはトリアルキルシリル基を表す。複数あるＸM1およびＸM3は、それぞれ、同一であっても異なってもよい。
ＸM1がハロゲン原子またはトリフルオロアルカンスルホニルオキシ基である場合、ＸM2は、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、−Ｂ(ＯＲm1)2、−Ｂ-(ＯＲm2)3Ｍ+を表す。
ＸM3がハロゲン原子またはトリフルオロアルカンスルホニルオキシ基である場合、ＸM4は、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、−Ｂ(ＯＲm1)2、−Ｂ-(ＯＲm2)3Ｍ+、またはトリアルキルシリル基を表す。
ＸM1がトリアルキルスズ基、ボロン酸基、−Ｂ(ＯＲm1)2、−Ｂ-(ＯＲm2)3Ｍ+、またはトリアルキルシリル基の場合、ＸM2は、ハロゲン原子またはトリフルオロアルカンスルホニルオキシ基を表す。
ＸM3がトリアルキルスズ基、ボロン酸基、−Ｂ(ＯＲm1)2、−Ｂ-(ＯＲm2)3Ｍ+、またはトリアルキルシリル基の場合、ＸM4は、ハロゲン原子またはトリフルオロアルカンスルホニルオキシ基を表す。
Ｒm1およびＲm2は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。複数あるＲm1は同一であっても、異なってもよく、連結して環を形成してもよい。複数あるＲm2は同一であっても、異なってもよく、連結して環を形成してもよい。
Ｍ+は、１価の金属カチオンを表す。
【００８９】
化合物Ａは、上記式（Ｍ１）および（Ｍ２）、または、上記式（Ｍ３）および（Ｍ４）を、遷移金属触媒および電子供与性リン配位子の存在下で反応させて製造するのが好ましい。
上記電子供与性リン配位子は特に制限されないが、その具体例としては、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリフリルホスフィンなどが挙げられ、なかでも、トリフリルホスフィンが好ましい。
【００９０】
＜ｐ型有機半導体＞
上記有機光電変換膜は、さらにｐ型有機半導体（ｐ型化合物）を含有するのが好ましい。
ｐ型化合物は、ドナー性有機半導体であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、サブフタロシアニン化合物、キナクリドン化合物、ポルフィリン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ジケトピロロピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリピロール等のホモポリマー、ドナーアクセプター型のコポリマーを用いることができる。
【００９１】
ｐ型化合物は、下記式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩ）からなる群より選択される化合物、または、下記式（ＸＩ）で表される繰り返し単位からなる化合物であることが好ましい。
【００９２】
【化２０】
2015153780.tif 000021
【００９３】
上記式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩ）中、Ｄは、ドナー基を表す。
上記式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩ）中、Ａは、アクセプター基を表す。
ここで、上記ドナー基は、アクセプター基と比べ相対的に電子を供与し易い性質がある基を言う。また、上記アクセプター基は、ドナー基と比べ相対的に電子を受容しやすい性質がある基を言う。具体的には、イオン化ポテンシャルが小さい方がドナー基であり、電子親和力（イオン化ポテンシャル）が大きい方がアクセプター基である。なお、本明細書において、ドナー基のイオン化ポテンシャルとは、ドナー基の結合手を水素原子で置換した化合物（Ｃ）のイオン化ポテンシャルとする。また、アクセプター基のイオン化ポテンシャルとは、ドナー基の結合手を水素原子で置換した化合物（Ｄ）のイオン化ポテンシャルとする。
化合物（Ｃ）および化合物（Ｄ）のイオン化ポテンシャルおよび電子親和力は、分子軌道計算ソフトＧａｕｓｓｉａｎ０９（ガウシアン社製）により、Ｂ３ＬＹＰ法に基底関数系６−３１Ｇ（ｄ）を用いて求めたものである。
ドナー基のイオン化ポテンシャルは特に制限されないが、４．５〜７．０ｅＶであることが好ましい。
アクセプター基のイオン化ポテンシャルは特に制限されないが、５．０〜８．０ｅＶであることが好ましい。
ドナー基のイオン化ポテンシャルとアクセプター基のイオン化ポテンシャルとの差は特に制限されないが、０．３〜３．０ｅＶであることが好ましい。
【００９４】
上記式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）中、ｅ、ｇ、ｉ、およびｊは、それぞれ独立に、１から４の整数を表し、ｆおよびｈは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
上記式（ＸＩ）中、ｅは１〜４の整数を表し、ｇは０〜４の整数を表し、ｆおよびｈは、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。なお、上記式（ＸＩ）中のｇが０である場合、Ｄは、有機光電変換膜に含有される化合物Ａ中の上述した式（Ａ１）で表される２価の基（アクセプター基）よりもイオン化ポテンシャルの小さい基（ドナー基）を表す。式（Ｘ１）中のｇが０である場合において、ｅが２以上の整数である場合に複数存在するＤは同一であっても異なってもよい。
上記式（ＸＩ）中、Ｓ３およびＳ４は、それぞれ独立に、２価の共役系連結基を表す。
上記２価の共役系連結基は、一方の結合位置から他方の結合位置まで共役系が繋がる２価の基であれば特に制限されない。
２価の共役系連結基としては、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有していてもよい、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−ＣＲｓ＝ＣＲｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。Ｒｓは、水素原子または１価の置換基を表す。１価の置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。
アリーレン基およびヘテロアリーレン基の具体例および好適な態様は、上記式（１）中のＳ1およびＳ2と同じである。
上記式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）中、Ｓ５およびＳ６は、それぞれ独立に、単結合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＲｓ＝Ｎ−、または−（Ｌ１＝Ｌ２）−を表す。Ｒｓは、水素原子または１価の置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を表す。Ｌ１、およびＬ２は、それぞれ独立に、無置換メチン基、または置換メチン基を表す。置換メチン基の置換基の具体例としては、後述する置換基Ｗが挙げられる。アリーレン基およびヘテロアリーレン基の具体例および好適な態様は、上記式（１）中のＳ1およびＳ2と同じである。
なお、上記式（ＶＩＩＩ）〜（Ｘ）において、Ａ（アクセプター基）に単結合または２価の共役系連結基を介して結合しないＤ（ドナー基）は、Ａ（アクセプター基）に単結合または２価の共役系連結基を介して結合するＤ（ドナー基）と同じ基を表す。また、Ｄ（ドナー基）に単結合または２価の共役系連結基を介して結合しないＡ（アクセプター基）は、Ｄ（ドナー基）に単結合または２価の共役系連結基を介して結合するＡ（アクセプター基）と同じ基を表す。例えば、上記式（ＩＸ）中のｅが３である場合に存在する、Ａ（アクセプター基）に単結合または２価の共役系連結基を介して結合しないＤ（ドナー基）は、Ａ（アクセプター基）に単結合または２価の共役系連結基を介して結合するＤ（ドナー基）と同じ基を表す。
【００９５】
上記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の第１の好適な態様としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００９６】
【化２１】
2015153780.tif 000022
【００９７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基（好ましくは、炭素数６〜３０）、または、ヘテロアリール基（好ましくは、炭素数２〜３０）を表す。アリール基を構成する環の具体例は上述した式（１）中のＳ１およびＳ２がアリーレン基である場合と同じである。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子およびヘテロアリール基を構成する環の具体例は上述した式（１）中のＳ１およびＳ２がヘテロアリーレン基である場合と同じである。
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、アリーレン基、または、ヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基の具体例および好適な態様は、上述した式（１）中のＳ１およびＳ２がアリーレン基である場合と同じである。また、ヘテロアリーレン基の具体例および好適な態様は、上述した式（１）中のＳ１およびＳ２がヘテロアリーレン基である場合と同じである。
Ａｒ１とＲ１、Ａｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ２、Ａｒ２とＲ３、Ａｒ２とＲ４、Ｒ３とＲ４は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【００９８】
一般式（Ｉ）中、Ａ１は２価のアクセプター基を表す。すなわち、−Ａ１−の二つの結合手を水素原子に置換した化合物「Ｈ−Ａ１−Ｈ」のイオン化ポテンシャルは、ドナー基（Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ａｒ１−）の結合手を水素原子に置換した化合物「Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ａｒ１−Ｈ」のイオン化ポテンシャルより大きい。
【００９９】
上記式（ＸＩ）で表される繰り返し単位の好適なドナー基としては、例えば、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ８）で表される基を挙げることができる。下記式（Ｄ１）〜（Ｄ８）で表される基はそれぞれ後述の置換基Ｗを有してもよい。
【０１００】
【化２２】
2015153780.tif 000023
【０１０１】
上記式（Ｄ１）中、環ＡおよびＣは各々独立にチオフェン環、フラン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、またはイミダゾール環を表し、環Ｂは上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表されるいずれかの環を表す。式（Ｄ１）は、環Ｂの任意の位置に環Ａおよび環Ｃが縮環した構造を有する。
上記式（Ｂ−１）中、Ｚａは、−Ｃ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−、−Ｃ［＝Ｃ（Ｒ３Ｚ）（Ｒ４Ｚ）］−、−Ｓｉ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−、−Ｇｅ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒ１ＺおよびＲ２Ｚは各々独立に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。Ｒ３ＺおよびＲ４Ｚは各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基またはアルコシキカルボニル基を表す。Ｒａは水素原子または炭化水素基を表す。
上記式（Ｂ−４）中、ＺｂおよびＺｃは各々独立に硫黄原子、酸素原子、−Ｎ（Ｒａ）−、または、−Ｃ（Ｒａ）２−で表される基を示す。Ｒａは水素原子または炭化水素基を表す。
上記式（Ｄ２）中、ＸＤ２は、硫黄原子、酸素原子、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｃ（Ｒａ）２−、−Ｃ（＝Ｃ（Ｒａ）２）−、−Ｓｉ（Ｒａ）２−、または−Ｇｅ（Ｒａ）２−で表される基を示す。Ｒａは水素原子または炭化水素基を表す。
上記式（Ｄ３）中、Ｘｄ３は、硫黄原子、酸素原子、または、−Ｎ（Ｒａ）−で表される基を示す。Ｒａは水素原子または炭化水素基を表す。
上記式（Ｄ４）中、Ｘｄ４１およびＸｄ４２は各々独立に、硫黄原子、酸素原子、または、−Ｎ（Ｒａ）−で表される基を示す。Ｒａは水素原子または炭化水素基を表す。
上記式（Ｄ５）中、Ｘｄ５１およびＸｄ５２は各々独立に、硫黄原子、酸素原子、または、−Ｎ（Ｒａ）−で表される基を示す。Ｒａは水素原子または炭化水素基を表す。
上記式（Ｄ６）中、Ｘｄ６１、Ｘｄ６２およびＸｄ６３は各々独立に、硫黄原子、酸素原子、または、−Ｎ（Ｒａ）−で表される基を示す。Ｒａは水素原子または炭化水素基を表す。
上記式（Ｄ７）中、Ｘｄ７１およびＸｄ７２は各々独立に、硫黄原子、酸素原子、または、−Ｎ（Ｒａ）−で表される基を示す。Ｒａは水素原子または炭化水素基を表す。
上記式（Ｄ８）中、Ｘｄ８は、硫黄原子、酸素原子、または、−Ｎ（Ｒａ）−で表される基を示す。Ｒａは水素原子または炭化水素基を表す。
上記式（Ｄ１）〜（Ｄ８）中、＊は、結合位置を表す。
【０１０２】
上記式（ＸＩ）で表される繰り返し単位のアクセプター基としては、例えば、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ２２）で表される基を挙げることができる。
【０１０３】
【化２３】
2015153780.tif 000024
【０１０４】
上記式（Ｂ１）中、ＸB11は、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、−ＮＲb51−または−Ｃ（Ｒb51）2−を表す。ここで、Ｒb51は、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜３０）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜３０）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０）を表す。−Ｃ（Ｒb51）2−の複数あるＲb51は、同一であっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。
上記式（Ｂ１）中、ＹB11は、−ＣＲb52＝または窒素原子を表す。ここで、Ｒb52は、水素原子または１価の置換基を表す。１価の置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。複数あるＹB11は、同一であっても異なってもよい。
【０１０５】
上記式（Ｂ２）中、ＸB21は、酸素原子または硫黄原子を表す。ＸB21は、酸素原子であることが好ましい。複数あるＸB21は、同一であっても異なってもよい。
上記式（Ｂ２）中、ＹB21は、−ＮＲb21−、−Ｃ（Ｒb21）2−、−Ｃ（＝Ｃ（Ｒb21）2）−、酸素原子、または硫黄原子を表す。ここで、Ｒb21は、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜３０）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜３０）、アルキニル基（好ましくは、炭素数１〜３０）、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。アリール基は炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜２０のアリール基であることがより好ましい。アリール基を構成する環の具体例は上述した式（ＩＶ）および（Ｖ）中のＳ1およびＳ2と同じである。また、ヘテロアリール基は５員、６員もしくは７員の環またはその縮合環からなるヘテロアリール基であることが好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子など挙げられる。ヘテロアリール基を構成する環の具体例は上述した式（ＩＶ）および（Ｖ）中のＳ1およびＳ2と同じである。−Ｃ（Ｒb21）2−または−Ｃ（＝Ｃ（Ｒb21）2）−の複数あるＲb21は、同一であっても異なってもよく、連結して環を形成してもよい。複数あるＹB21は、同一であっても異なってもよい。
上記式（Ｂ２）中、ＹB22は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
【０１０６】
上記式（Ｂ３）中、ＸB31は、上記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
上記式（Ｂ３）中、ＹB31は、上記式（Ｂ２）中のＹB21と同義である。
上記式（Ｂ３）中、ＹB32は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
【０１０７】
上記式（Ｂ４）中、ＸB41は、上記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
上記式（Ｂ４）中、ＹB41は、上記式（Ｂ２）中のＹB21と同義である。
上記式（Ｂ４）中、ＹB42は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
【０１０８】
上記式（Ｂ５）中、ＸB51は、上記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
上記式（Ｂ５）中、ＹB51は、上記式（Ｂ２）中のＹB21と同義である。
上記式（Ｂ５）中、ＹB52は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
【０１０９】
上記式（Ｂ６）中、ＸB61は、上記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
上記式（Ｂ６）中、ＸB62は、上記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
上記式（Ｂ６）中、ＹB61は、上記式（Ｂ２）中のＹB21と同義である。
【０１１０】
上記式（Ｂ７）中、ＸB71は、上記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
上記式（Ｂ７）中、ＹB71は、−ＣＲb71＝または窒素原子を表す。ここで、Ｒb71は、水素原子または１価の置換基を表す。１価の置換基としては、例えば、後述する置換基Ｗが挙げられる。
上記式（Ｂ７）中、ＹB72は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
【０１１１】
上記式（Ｂ８）中、ＸB81は、上記式（Ｂ１）中のＸB11と同義である。
上記式（Ｂ８）中、ＹB81は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
【０１１２】
上記式（Ｂ９）中、ＸB91は、上記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
上記式（Ｂ９）中、ＹB91は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
上記式（Ｂ９）中、ＹB92は、上記式（Ｂ７）中のＹB71と同義である。
【０１１３】
上記式（Ｂ１０）中、ＸB101は、−ＮＲb101−、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒb101は、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜３０）、アルケニル基（好ましくは、炭素数２〜３０）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０）、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。アリール基およびヘテロアリール基の具体例および好適な態様は、上記式（Ｂ２）で述べたＲb21と同じである。
上記式（Ｂ１０）中、ＸB102は、上記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
【０１１４】
上記式（Ｂ１１）中、ＸB111は、上記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
【０１１５】
上記式（Ｂ１２）中、ＸB121は、上記式（Ｂ１０）中のＸB101と同義である。
上記式（Ｂ１２）中、ＸB122は、上記式（Ｂ２）中のＸB2１と同義である。
上記式（Ｂ１２）中、ＹB121は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
【０１１６】
上記式（Ｂ１３）中、ＸB131は、上記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
上記式（Ｂ１３）中、ＸB132は、上記式（Ｂ１０）中のＸB101と同義である。
上記式（Ｂ１３）中、ＸB133は、上記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
上記式（Ｂ１３）中、ＹB131は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
【０１１７】
上記式（Ｂ１４）中、ＸB141は、上記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
上記式（Ｂ１４）中、ＸB142は、上記式（Ｂ１０）中のＸB101と同義である。
【０１１８】
上記式（Ｂ１５）中、ＸB151は、上記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
上記式（Ｂ１５）中、ＸB152は、上記式（Ｂ１０）のＸB101と同義である。
上記式（Ｂ１５）中、ＹB151は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
【０１１９】
上記式（Ｂ１６）中、ＸB161は、上記式（Ｂ１０）のＸB101と同義である。
上記式（Ｂ１６）中、ＸB162は、上記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
上記式（Ｂ１６）中、ＹB161は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
【０１２０】
上記式（Ｂ１７）中、ＸB171は、上記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
上記式（Ｂ１７）中、ＹB171は、上記式（Ｂ７）中のＹB71と同義である。
上記式（Ｂ１７）中、ＹB172は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
上記式（Ｂ１７）中、ＹB173は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
【０１２１】
上記式（Ｂ１８）中、ＸB181は、上記式（Ｂ１０）中のＸB101と同義である。
上記式（Ｂ１８）中、ＹB181は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
上記式（Ｂ１８）中、ＸB182は、上記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
【０１２２】
上記式（Ｂ１９）中、ＸB191は、上記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
上記式（Ｂ１９）中、ＹB191は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
【０１２３】
上記式（Ｂ２０）中、ＸB201は、上記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
上記式（Ｂ２０）中、ＹB201は、上記式（Ｂ２）中のＹB21と同義である。
上記式（Ｂ２０）中、ＹB202は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
上記式（Ｂ２０）中、ＸB202は、上記式（Ｂ２）中のＸB21と同義である。
【０１２４】
上記式（Ｂ２１）中、ＸB211は、上記式（Ａ１）中のＸA11と同義である。
上記式（Ｂ２１）中、ＹB211は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
上記式（Ｂ２１）中、ＹB212は、上記式（Ｂ７）中のＹB71と同義である。
上記式（Ｂ２１）中、ＹB213は、上記式（Ｂ１）中のＹB11と同義である。
【０１２５】
上記式（Ｂ１）〜（Ｂ２２）中、＊は、結合位置を表す。
【０１２６】
ここで、上記式（Ｄ１）で表される基と上記式（Ｂ１）で表される基とからなる化合物である下記式（１２）で表される繰り返し単位からなる化合物を例にとり、式（ＸＩ）で表される繰り返し単位からなる化合物について説明する。下記式（１２）の化合物は、下記式（Ｘ−１）で表される基がＤ（ドナー基）であり、下記式（Ｘ−２）で表される基がＡ（アクセプター基）である。
【０１２７】
【化２４】
2015153780.tif 000025
【０１２８】
【化２５】
2015153780.tif 000026
【０１２９】
上記式（Ｘ−１）および（Ｘ−２）中、＊は結合位置を表す。
【０１３０】
上記式（Ｘ−１）で表される基（結合手を水素原子に置換した化合物（下記式（Ｘ−１ａ）で表される化合物））のイオン化ポテンシャルは、５．１８ｅＶであり、上記式（Ｘ−２）で表される基（結合手を水素原子に置換した化合物下記式（Ｘ−２ａ）で表される化合物））のイオン化ポテンシャルは、６．６１ｅＶである。なお、イオン化ポテンシャルの求め方は上述のとおりである。
【０１３１】
【化２６】
2015153780.tif 000027
【０１３２】
上記式（ＸＩ）で表される繰り返し単位からなる化合物がポリマーの場合、分子量は特に制限されないが、重量平均分子量で５０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜５０００００であることがより好ましい。重量平均分子量の測定方法は上述のとおりである。
【０１３３】
上記式（Ｄ１）〜（Ｄ８）からなる群より選択される繰り返し単位をドナー基、上記式（Ｂ１）〜（Ｂ２２）からなる群より選択される繰り返し単位をアクセプター基に用いた、式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、および（Ｘ）で表される化合物も好ましい様態として挙げられる。ここで、繰り返し単位中の余った結合位置には水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、または、後述の置換基Ｗが結合するものとする。例えば、式（Ｘ）中のｅが１である場合において、式（Ｘ）中のＤ（ドナー基）が上記式（Ｄ１）で表される繰り返し単位である場合、式（Ｄ１）中の２つの結合位置のうち一方には水素原子、アリール基、ヘテロアリール基、または、後述の置換基Ｗが結合するものとする。アリール基を構成する環の具体例は上述した式（１）中のＳ１およびＳ２がアリーレン基である場合と同じである。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子およびヘテロアリール基を構成する環の具体例は上述した式（１）中のＳ１およびＳ２がヘテロアリーレン基である場合と同じである。
【０１３４】
上記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の第２の好適な態様としては、下記一般式（Ｐ１）で表される化合物が挙げられる。一般式（Ｐ１）で表される化合物は、いわゆるジケトピロロピロール構造を有する。
【０１３５】
【化２７】
2015153780.tif 000028
【０１３６】
一般式（Ｐ１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、または、ヘテロアリール基を表す。なかでも、合成が容易で、光電変換膜の特性（耐熱性および応答性）がより優れる点で、アルキル基が好ましい。
アルキル基中の炭素数は特に制限されないが、光電変換膜の特性（耐熱性および応答性）がより優れる点で、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造であってもよい。
アルキル基として好ましいものは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ―ブチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【０１３７】
アリール基中の炭素数は特に制限されないが、光電変換膜の特性（耐熱性および応答性）がより優れる点で、６〜３０が好ましく、６〜１８がより好ましい。アリール基は、単環構造でも、２環以上の環が縮環した縮合環構造でもよく、後述する置換基Ｗを有していてもよい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基などが挙げられ、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基が好ましい。
【０１３８】
ヘテロアリール基（１価の芳香族複素環基）中の炭素数は特に制限されないが、光電変換膜の特性（耐熱性および応答性）がより優れる点で、３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましい。ヘテロアリール基は、後述する置換基Ｗを有していてもよい。
ヘテロアリール基には炭素原子および水素原子以外にヘテロ原子が含まれ、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、またはホウ素原子が挙げられ、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子の数は特に制限されず、通常、１〜１０個程度であり、１〜４個が好ましい。
ヘテロアリール基の環員数は特に制限されないが、好ましくは３〜８員環であり、さらに好ましくは５〜７員環であり、特に好ましくは５〜６員環である。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、プテリジニル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ピリミジニル基、キナゾリル基、ピリダジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、トリアジニル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、インダゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基、ピロリル基、インドリル基、イミダゾピリジニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【０１３９】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、アリール基またはヘテロアリール基を表す。なかでも、光電変換膜の特性（耐熱性および応答性）がより優れる点で、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４がアリール基であることが好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４で表されるアリール基およびヘテロアリール基の定義および好適態様は、上記Ｒ１およびＲ２で表されるアリール基およびヘテロアリール基の定義および好適態様と同じである。
【０１４０】
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。なかでも、光電変換膜の特性（耐熱性および応答性）がより優れる点で、Ａｒ１およびＡｒ２がアリーレン基であることが好ましい。
アリーレン基中の炭素数は特に制限されないが、光電変換膜の特性（耐熱性および応答性）がより優れる点で、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、フルオレンジイル基、クリセンジイル基、トリフェニレンジイル基、ベンゾアントラセンジイル基、ベンゾフェナントレンジイル基などが挙げられる。
【０１４１】
ヘテロアリーレン基中の炭素数は特に制限されないが、光電変換膜の特性（耐熱性および応答性）がより優れる点で、１〜２０が好ましく、２〜１２がより好ましい。
ヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、アクリジンジイル基、フェナントリジンジイル基、ピラジンジイル基、キノキサリンジイル基、ピリミジンジイル基、トリアジンジイル基、イミダゾールジイル基、ピラゾールジイル基、オキサジアゾールジイル基、トリアゾールジイル基、フリレン基、チエニレン基、ピロールジイル基、インドールジイル基、カルバゾールジイル基などが挙げられる。
【０１４２】
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、Ｏ（酸素原子）、Ｓ（硫黄原子）、またはＮＲＡを表す。なかでも、光電変換膜の特性（耐熱性および応答性）がより優れる点で、Ｏ（酸素原子）またはＳ（硫黄原子）が好ましく、Ｏ（酸素原子）がより好ましい。
ＲＡは、アルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を表す。なかでも、光電変換膜の特性（耐熱性および応答性）がより優れる点で、アルキル基が好ましい。
ＲＡで表されるアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基の定義および好適態様は、上記Ｒ１およびＲ２で表されるアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基の定義および好適態様と同じである。
【０１４３】
一般式（Ｐ１）において、Ａｒ１とＲ１１、Ａｒ１とＲ１２、Ｒ１１とＲ１２、Ａｒ２とＲ１３、Ａｒ２とＲ１４、Ｒ１３とＲ１４はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。なお、結合に際しては、Ａｒ１とＲ１１、Ａｒ１とＲ１２、Ｒ１１とＲ１２、Ａｒ２とＲ１３、Ａｒ２とＲ１４、Ｒ１３とＲ１４はそれぞれ互いに直接または連結基を介して結合して環を形成することが好ましく、光電変換膜の特性（耐熱性および応答性）がより優れる点で、直接結合して環を形成するほうがより好ましい。
該環構造が形成されることにより、一般式（Ｐ１）で表される化合物の耐熱性が向上し、高温条件下での高蒸着レートでの光電変換素子の製造が可能となり、さらに応答性もより向上する。
なお、連結基の構造は特に制限されないが、例えば、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、イミノ基、またはこれらを組み合わせた基が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。好ましくはアルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基等である。
形成される環の構造は特に制限されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチオフェン環、テトラヒドロチオピラン環などが挙げられる。
【０１４４】
なお、Ａｒ１とＲ１１、Ａｒ１とＲ１２、およびＲ１１とＲ１２の中でも少なくとも１つがそれぞれ互いに結合して環を形成すると共に、Ａｒ２とＲ１３、Ａｒ２とＲ１４、およびＲ１３とＲ１４の中でも少なくとも１つがそれぞれ互いに結合して環を形成することが好ましい。このような態様であれば、光電変換膜の耐熱性および応答性がより向上する。
【０１４５】
上記式（ＶＩＩＩ）で表される化合物の第３の好適な態様としては、下記一般式（Ｑ１）で表される化合物が挙げられる。一般式（Ｑ１）で表される化合物は、いわゆるジケトフロフラン化合物（ジフラノン化合物）である。
【０１４６】
【化２８】
2015153780.tif 000029
【０１４７】
一般式（Ｑ１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を表す。置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられるが、例えば、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有していてもよいアルキル基、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有していてもよいアミノ基（例えば、ジアリールアミノ基）、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有してもよいアリール基（例えば、アルコキシ基を有するアリール基、後述する一般式（Ｑ８）で表される基）、または、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有してもよいヘテロアリール基などが挙げられる。なかでも、光電変換効率または応答性がより優れる点で、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロアリール基が好ましい。
【０１４８】
アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基の具体例および好適な態様は、上述した一般式（Ｐ１）中のＲ１と同じである。
【０１４９】
アミノ基としては、無置換のアミノ基でも、置換基を有するアミノ基でもよいが、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で、置換基を有するアミノ基（置換アミノ基）が好ましく、特に、ジアリールアミン基が好ましい。
ジアリールアミン基に含まれるアリール基の定義は、後述するアリール基の定義と同義である。
【０１５０】
Ｒ１およびＲ２の好適態様としては、一般式（Ｑ８）で表される基が挙げられる。Ｒ１およびＲ２のいずれか一方が一般式（Ｑ８）で表される基であることが好ましい。
【０１５１】
【化２９】
2015153780.tif 000030
【０１５２】
一般式（Ｑ８）中、Ｒ３０およびＲ３１は、それぞれ独立に、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有してもよいアリール基または置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有してもよいヘテロアリール基を表す。アリール基およびヘテロアリール基の具体例および好適な態様は、上述した一般式（Ｐ１）中のＲ１と同じである。
Ｒ３２は、置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有してもよいアリーレン基または置換基（例えば、後述する置換基Ｗ）を有してもよいヘテロアリーレン基を表す。アリーレン基およびヘテロアリーレン基の具体例および好適な態様は、上記式（１）中のＳ1およびＳ2と同じである。
なお、＊５は、結合位置を示す。
【０１５３】
なお、Ｒ３０〜Ｒ３２は、それぞれ互いに連結して環を形成してもよい。
なお、結合に際しては、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３０とＲ３２、Ｒ３１とＲ３２はそれぞれ互いに直接または連結基を介して結合して環を形成することが好ましく、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で、連結基を介して環を形成するほうがより好ましい。
なお、連結基の構造は特に制限されないが、例えば、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基、２価の複素環基、イミノ基、またはこれらを組み合わせた基が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。アルキレン基、シリレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基等が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
【０１５４】
ＸおよびＹは、−ＣＯ−Ｏ−を表す。
なお、ＸおよびＹ中での−ＣＯ−Ｏ−の結合方式は特に制限されず、例えば、Ｘにおいては、Ｏ（酸素原子）側の結合手が＊２で示される炭素原子に結合していても、ＣＯ側の結合手が＊２で示される炭素原子に結合していてもよい。
つまり、ＸおよびＹの結合の組み合わせとしては、以下の通りの態様が挙げられる。
【０１５５】
【化３０】
2015153780.tif 000031
【０１５６】
Ｑは、一般式（Ｑ２）〜（Ｑ６）で表される基からなる群から選択されるいずれか一つである。
【０１５７】
【化３１】
2015153780.tif 000032
【０１５８】
一般式（Ｑ２）〜（Ｑ６）中、Ｒ３〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられるが、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。なかでも、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で、Ｒ３〜Ｒ２４は水素原子であることが好ましい。
【０１５９】
なお、一般式（Ｑ２）〜（Ｑ６）中の＊１〜＊４で示される炭素原子は、それぞれ、一般式（Ｑ１）中の＊１〜＊４で示される炭素原子に対応する。より具体的には、以下に一般式（Ｑ２）〜（Ｑ６）で表される基が、一般式（Ｑ１）中のＱに導入された場合の構造式を示す。
【０１６０】
【化３２】
2015153780.tif 000033
【０１６１】
ｎは、０または１を示す。なかでも、光電変換素子の特性（光電変換効率または応答性）がより優れる点で、ｎは１であることが好ましい。
ｎが１の場合、上記一般式（２Ａ）〜（６Ａ）で表される化合物などが例示される。
なお、ｎが０の場合、＊１で示される炭素原子と＊３で示される炭素原子とが同一の炭素原子となり、＊２で示される炭素原子と＊４で示される炭素原子とが同一の炭素元素となる。つまり、一般式（Ｑ１）において、ｎ＝０の場合、以下の一般式（７）で表される化合物を表す。
なお、一般式（Ｑ７）中の各基の定義は、上述の通りである。
【０１６２】
【化３３】
2015153780.tif 000034
【０１６３】
上記式（Ｘ）で表される化合物の好適な態様としては、下記一般式（Ｒ１）で表される化合物が挙げられる。
【０１６４】
一般式（Ｒ１）
【化３４】
2015153780.tif 000035
【０１６５】
一般式（Ｒ１）中、Ｚ１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はそれぞれ無置換メチン基、又は置換メチン基を表す。Ｄ１は原子群を表す。ｎは０以上の整数を表す。
一般式（Ｒ１）中、Ｚ１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表す。
【０１６６】
Ｚ１は５又は６員環を形成するのに必要な原子群を表し、形成される環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるものが好ましく、その具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
【０１６７】
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば、１，３−インダンジオン核、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン等。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば、３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オン等。
（ｄ）オキシインドール核：例えば、１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等。
（ｅ）２，４，６−トリオキソヘキサヒドロピリミジン核：例えば、バルビツール酸または２−チオバルビツール酸およびその誘導体等。誘導体としては、例えば、１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３-ジヘテロアリール体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えば、ローダニンおよびその誘導体等。誘導体としては、例えば、３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３-ヘテロアリールローダニン等が挙げられる。
【０１６８】
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば、３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば、３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイド等。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば、３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン等。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば、２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオン等。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば、４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノン等。
（ｌ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば、２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｍ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン等。
（ｎ）イミダゾリン−５−オン核：例えば、２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オン等。
（ｏ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば、１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオン等。
（ｐ）ベンゾチオフェン−３（２Ｈ）−オン核：例えば、ベンゾチオフェン−３（２Ｈ）−オン、オキソベンゾチオフェン−３（２Ｈ）−オン、ジオキソベンゾチオフェンー３（２Ｈ）−オン等。
（ｑ）インダノン核：例えば、１−インダノン、３−フェニル−１−インダノン、３−メチル−１−インダノン、３，３−ジフェニル−１−インダノン、３，３−ジメチル−１−インダノン等。
（ｒ）ベンゾフラン−３−(２Ｈ)-オン核：例えば、ベンゾフラン−３−（２Ｈ）−オン等。
（ｓ）２,２−ジヒドロフェナレン-１,３−ジオン核等。
【０１６９】
Ｚ１により形成される環は、下記一般式（Ｚ３）で表される環であることが好ましい。
【０１７０】
一般式（Ｚ３）
【化３５】
2015153780.tif 000036
【０１７１】
一般式（Ｚ３）中、Ｚ３は５ないし６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｚ３としては上記Ｚ１により形成される環中から選ぶことができる。
【０１７２】
Ｚ１により形成される環が１，３−インダンジオン核の場合、下記一般式（Ｒ４）で示される基又は下記一般式（Ｒ５）で示される基である場合が好ましい。
【０１７３】
一般式（Ｒ４）
【化３６】
2015153780.tif 000037
【０１７４】
一般式（Ｒ４）中、Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【０１７５】
一般式（Ｒ５）
【化３７】
2015153780.tif 000038
【０１７６】
一般式（Ｒ５）中、Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５〜Ｒ４８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
【０１７７】
上記一般式（Ｒ４）で示される基の場合、Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば後述する置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。また、Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ隣接するものが、結合して環を形成することができ、Ｒ４２とＲ４３が結合して環（例えば、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環）を形成する場合が好ましい。Ｒ４１〜Ｒ４４としては全てが水素原子である場合が好ましい。
上記一般式（Ｒ４）で示される基が上記一般式（Ｒ５）で示される基である場合が好ましい。
上記一般式（Ｒ５）で示される基の場合、Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５〜Ｒ４８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基としては例えば後述する置換基Ｗとして挙げたものが適用できる。Ｒ４１、Ｒ４４、Ｒ４５〜Ｒ４８としては全てが水素原子である場合が好ましい。
【０１７８】
一般式（Ｒ１）中、ｎは０以上の整数を表し、好ましくは０以上３以下の整数を表し、より好ましくは０である。ｎを増大させた場合、吸収波長域が長波長にする事ができるか、熱による分解温度が低くなる。可視域に適切な吸収を有し、かつ蒸着成膜時の熱分解を抑制する点でｎ＝０が好ましい。
【０１７９】
一般式（Ｒ１）中、Ｄ１は原子群を表す。上記Ｄ１は−ＮＲａ（Ｒｂ）を含む基であることが好ましく、更に、上記Ｄ１が−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリール基（好ましくは、置換してよい、フェニル基又はナフチル基）を表す場合が好ましい。Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、Ｒａ、Ｒｂで表される置換基は後述する置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）、アリール基（好ましくは置換されてよいフェニル基）、又はヘテロ環基である。上記ヘテロ環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサジアゾール等の５員環が好ましい。
Ｒａ、Ｒｂが置換基（好ましくはアルキル基、アルケニル基）である場合、それらの置換基は、−ＮＲａ（Ｒｂ）が置換したアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、又は置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。
Ｒａ、Ｒｂは互いに置換基同士が結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよく、また、Ｒａ、ＲｂはそれぞれがＬ（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３のいずれかを表す）中の置換基と結合して環（好ましくは５員又は６員環、より好ましくは６員環）を形成してもよい。
Ｄ１はパラ位にアミノ基が置換したアリール基（好ましくはフェニル基）である場合が好ましい。この場合、下記一般式（Ｒ２）で示されることが好ましい。該アミノ基は置換されていてもよい。該アミノ基の置換基としては、後述する置換基Ｗが挙げられるが、脂肪族炭化水素基（好ましくは置換されてよいアルキル基）が好ましく、アミノ基はアリール基が２つ置換した、いわゆるジアリール基置換のアミノ基が好ましく、この場合、下記一般式（Ｒ３）で示されることが好ましい。更に該アミノ基の置換基（好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）はアリール基の芳香環（好ましくはベンゼン環）骨格の水素原子、又は置換基と結合して環（好ましくは６員環）を形成してもよい。
【０１８０】
一般式（Ｒ２）
【化３８】
2015153780.tif 000039
【０１８１】
一般式（Ｒ２）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。またＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ２とＲ５、Ｒ４とＲ６がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【０１８２】
一般式（Ｒ３）
【化３９】
2015153780.tif 000040
【０１８３】
一般式（Ｒ３）中、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。またＲ１１〜Ｒ１４、Ｒ２０〜Ｒ２４、Ｒ３０〜Ｒ３４がそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【０１８４】
Ｒａ、Ｒｂが脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基の場合の置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルホニル基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、芳香族ヘテロ環基である。具体例は後述する置換基Ｗで挙げたものが適用できる。
【０１８５】
Ｒａ、Ｒｂとして好ましくはアルキル基、アリール基、又は芳香族へテロ環基である。Ｒａ、Ｒｂとして特に好ましくはアルキル基、Ｌと連結して環を形成するアルキレン基、又はアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、Ｌと連結して５ないし６員環を形成するアルキレン基、又は置換若しくは無置換のフェニル基であり、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、又は置換若しくは無置換のフェニル基である。
【０１８６】
上記Ｄ１が下記の一般式（Ｒ７）で示される場合も好ましい。
【０１８７】
一般式（Ｒ７）
【化４０】
2015153780.tif 000041
【０１８８】
一般式（Ｒ７）中、Ｒ９１〜Ｒ９８はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ｍは０又は１である場合が好ましい。
一般式（Ｒ７）中、Ｒｘ、Ｒｙは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、ｍが２以上の場合、各６員環に結合するＲｘ、Ｒｙは異なる置換基であっても良い。
Ｒ９１とＲ９２、Ｒ９２とＲｘと、ＲｘとＲ９４、Ｒ９４とＲ９７、Ｒ９３とＲｙ、ＲｙとＲ９５、Ｒ９５とＲ９６、Ｒ９７とＲ９８はそれぞれ互いに独立して環を形成しても良い。
Ｌ３（ｎが０のときはＬ１）との結合部は、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ９３の位置でも良く、その場合、一般式（Ｒ７）中のＬ３との結合部として表記されている部位に、それぞれＲ９１、Ｒ９２、Ｒ９３に相当する置換基又は水素原子が結合し、隣接するＲ同士は結合して環を形成しても良い。ここで、「隣接するＲ同士は結合して環を形成しても良い。」とは、例えば、Ｒ９１がＬ３（ｎが０のときはＬ１）との結合部になる場合、一般式（Ｒ７）の結合部にはＲ９０が結合しているとするとＲ９０とＲ９３とが結合し環を形成してもよく、また、Ｒ９２がＬ３（ｎが０のときはＬ１）との結合部になる場合、一般式（Ｒ７）の結合部にはＲ９０が結合しているとするとＲ９０とＲ９１、Ｒ９０とＲ９３とがそれぞれ結合し環を形成してもよく、また、Ｒ９３がＬ３（ｎが０のときはＬ１）との結合部になる場合、一般式（Ｒ７）の結合部にはＲ９０が結合しているとするとＲ９０とＲ９１、Ｒ９１とＲ９２とがそれぞれ結合し環を形成してもよいことを言う。形成する環はベンゼン環である場合が好ましい。
Ｒ９１〜Ｒ９８、Ｒｘ、Ｒｙの置換基は後述する置換基Ｗが挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９６はいずれも水素原子である場合が好ましく、Ｒｘ、Ｒｙはいずれも水素原子である場合が好ましい。Ｒ９１〜Ｒ９６は水素原子であり、かつＲｘ、Ｒｙも水素原子である場合が好ましい。
上記Ｒ９７及びＲ９８は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいフェニル基を表す場合が好ましく、該置換基としては後述する置換基Ｗが挙げられるが、好ましくは無置換フェニル基である。
一般式（Ｒ７）中、ｍは０以上の整数を表すが、０又は１が好ましい。
【０１８９】
一般式（Ｒ１）で表される化合物は、特開２０００−２９７０６８号公報に記載の化合物であり、上記公報に記載のない化合物も、上記公報に記載の合成方法に準じて製造することができる。
【０１９０】
（置換基Ｗ）
本明細書における置換基Ｗについて記載する。
置換基Ｗとしては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基）（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基などが挙げられる。
なお、置換基の詳細については、特開２００７-２３４６５１号公報の段落［００２３］に記載される。
【０１９１】
上記有機光電変換膜は、さらにｎ型有機半導体（ｎ型化合物）を含有してもよい。
ｎ型化合物は、アクセプター性半導体であり、主に電子輸送性化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある化合物をいう。更に詳しくは、２つの化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の化合物をいう。したがって、アクセプター性半導体は、電子受容性のある化合物であればいずれの化合物も使用可能である。好ましくは、フラーレンおよびその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有するヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。
【０１９２】
上記ｎ型化合物としては、フラーレンおよびその誘導体からなる群より選択されるフラーレン類が好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ60、フラーレンＣ70、フラーレンＣ76、フラーレンＣ78、フラーレンＣ80、フラーレンＣ82、フラーレンＣ84、フラーレンＣ90、フラーレンＣ96、フラーレンＣ240、フラーレンＣ540、ミックスドフラーレンを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。置換基としては、アルキル基、アリール基、または複素環基が好ましい。フラーレン誘導体としては、特開２００７−１２３７０７号公報に記載の化合物が好ましい。
【０１９３】
上記有機光電変換膜において、化合物Ａとｐ型化合物との量比は特に制限されないが、質量比で、化合物Ａ／ｐ型化合物＝２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。
【０１９４】
上記有機光電変換膜の最大吸収波長は、５００〜６００ｎｍであることが好ましい。
また、上記有機光電変換膜の吸収率半値幅は、５０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【０１９５】
上記有機光電変換膜の厚みは特に制限されないが、１０〜７５０ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【０１９６】
＜成膜方法＞
上記有機光電変換膜は、乾式成膜法または湿式成膜法（ウェットプロセス法）により成膜することができる。なかでも、ウェットプロセス法が好ましい。
乾式成膜法の具体例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法、または、プラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。
湿式成膜法の具体例としては、塗布法（インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法など）、ディッピング法、ＬＢ法等が用いられる。なかでも、塗布法が好ましい。ウェットプロセス法に使用される溶媒は適宜選択される。
【０１９７】
〔電極〕
電極（上部電極（透明導電性膜）と下部電極（導電性膜））は、導電性材料から構成される。導電性材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる。
透明導電性膜を介して光電変換膜に光が入射される場合、上部電極は検知したい光に対し十分透明であることが好ましい。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属薄膜、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、高導電性、透明性等の点から、透明導電性金属酸化物である。
【０１９８】
ＴＣＯなどの透明導電膜を上部電極とした場合、ＤＣショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換膜に導入される微細なクラックがＴＣＯなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の下部電極との間の導通が増すためと考えられる。そのため、アルミなど膜質が比較的劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。上部電極の膜厚を、光電変換膜の膜厚（すなわち、クラックの深さ）に対して制御することにより、リーク電流の増大を大きく抑制できる。上部電極の厚みは、光電変換膜の厚みの１／５以下、好ましくは１／１０以下であるようにすることが望ましい。
【０１９９】
通常、導電性膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本実施形態に係る光電変換素子を組み込んだ固体撮像素子では、シート抵抗は、好ましくは１００〜１００００Ω／□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、上部電極（透明導電性膜）は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換膜での光吸収を増大させ、光電変換能を増大させるため、非常に好ましい。薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、上部電極の膜厚は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜２０ｎｍであることが望ましい。
【０２００】
下部電極は、用途に応じて、透明性を持たせる場合と、逆に透明を持たせず光を反射させるような材料を用いる場合等がある。具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属およびこれらの金属の酸化物や窒化物などの導電性化合物（一例として窒化チタン（ＴｉＮ）を挙げる）、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯまたは窒化チタンとの積層物などが挙げられる。
【０２０１】
電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
電極の材料がＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で形成することができる。更に、ＩＴＯを用いて作製された膜に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。電極の材料がＴｉＮの場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の方法が用いられ、更にＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
【０２０２】
［電荷ブロッキング層：電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層］
本発明の光電変換素子は、さらに電荷ブロッキング層を有していてもよい。該層を有することにより、得られる光電変換素子の特性（暗電流など）がより優れる。電荷ブロッキング層としては、電子ブロッキング層と正孔ブロッキング層とが挙げられる。以下に、それぞれの層について詳述する。
【０２０３】
＜電子ブロッキング層＞
本発明の光電変換素子は、さらに電子ブロッキング層を備えるのが好ましい。
電子ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス(３−メチルフェニル)−(１，１’−ビフェニル)−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−(ナフチル)−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”トリス(Ｎ−(３−メチルフェニル)Ｎ−フェニルアミノ)トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、十分なホール輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。具体的には特開２００８−７２０９０号公報の［００８３］〜［００８９］、特開２０１１−１７６２５９号公報の［００４３］〜［００６３］、特開２０１１−２２８６１４号公報の［０１２１］〜［０１４８］、特開２０１１−２２８６１５号公報の［０１０８］〜［０１５６］に記載の化合物が好ましい。
【０２０４】
なお、電子ブロッキング層は、複数層で構成してもよい。
電子ブロッキング層としては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層に用いた場合に、光電変換膜に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。電子ブロッキング層が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、または、複数層の場合には１つまたは２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
【０２０５】
＜正孔ブロッキング層＞
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性材料としては、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。また、電子受容性有機材料でなくとも、十分な電子輸送性を有する材料ならば使用することは可能である。ポルフィリン系化合物や、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（４−（ジメチルアミノスチリル））−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、４Ｈピラン系化合物を用いることができる。具体的には特開２００８−７２０９０号公報の［００７３］〜［００７８］に記載の化合物が好ましい。
【０２０６】
電荷ブロッキング層の製造方法は特に制限されず、乾式成膜法または湿式成膜法により成膜できる。乾式成膜法としては、蒸着法、スパッタ法等が使用できる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。湿式成膜法としては、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等が使用可能であるが、高精度パターニングの観点からはインクジェット法が好ましい。
【０２０７】
電荷ブロッキング層（電子ブロッキング層および正孔ブロッキング層）の厚みは、それぞれ、１０〜２００ｎｍが好ましく、更に好ましくは３０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは５０〜１００ｎｍである。
【０２０８】
〔無機光電変換膜〕
本発明の光電変換素子は、さらに無機光電変換膜（無機光電変換層）を備えるのが好ましい。
無機光電変換膜は特に制限されないが、シリコン半導体からなり、少なくとも青光と赤光とを深さ方向で分別して光電変換するものであることが好ましい。
また、無機光電変換膜としては、光伝導型、ｐ−ｎ接合型、ショットキー接合型、ＰＩＮ接合型、ＭＳＭ（金属−半導体−金属）型など、いずれの型でも構わない。無機光電変換膜は、単一の半導体基板内に、第１導電型の領域と、第１導電型と逆の導電型である第２導電型の領域とを交互に複数積層し、第１導電型及び第２導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成してなるものであることが好ましい。単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。
【０２０９】
無機光電変換膜の材料としては、ＩｎＧａＮ系、ＩｎＡｌＮ系、ＩｎＡｌＰ系、またはＩｎＧａＡｌＰ系の無機半導体を用いることもできる。
【０２１０】
無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。
【０２１１】
有機光電変換膜と無機光電変換膜とは、どのような形態で結合されていてもよい。また、有機光電変換膜と無機光電変換膜との間には、電気的に絶縁するために、絶縁層を設けることが好ましい。
【０２１２】
本発明の光電変換素子が、さらに無機光電変換膜を備える場合、上記無機光電変換膜が少なくとも青光および赤光の光電変換を行い、有機光電変換膜が少なくとも緑光の光電変換を行うのが好ましい。
【０２１３】
〔基板〕
本発明の光電変換素子は、さらに基板を含んでいてもよい。使用される基板の種類は特に制限されず、半導体基板、ガラス基板、またはプラスチック基板を用いることができる。
なお、基板の位置は特に制限されないが、通常、基板上に導電性膜、光電変換膜、および透明導電性膜をこの順で積層する。
【０２１４】
〔封止層〕
本発明の光電変換素子は、さらに封止層を含んでいてもよい。光電変換材料は水分子などの劣化因子の存在で顕著にその性能が劣化してしまうことがあり、水分子を浸透させない緻密な金属酸化物・金属窒化物・金属窒化酸化物などセラミクスやダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）などの封止層で光電変換膜全体を被覆して封止することが上記劣化を防止することができる。
なお、封止層としては、特開２０１１−０８２５０８号公報の段落［０２１０］〜［０２１５］に記載に従って、材料の選択および製造を行ってもよい。
【０２１５】
〔用途〕
本発明の光電変換素子の用途として、例えば、光センサ、撮像素子、光電池（例えば、太陽電池）などが挙げられる。
光センサとしては、上記光電変換素子単独で用いたものでもよいし、上記光電変換素子を直線状に配したラインセンサや、平面上に配した２次元センサの形態とするものが好ましい。本発明の光電変換素子は、ラインセンサでは、スキャナー等の様に光学系および駆動部を用いて光画像情報を電気信号に変換し、２次元センサでは、撮像モジュールのように光画像情報を光学系でセンサ上に結像させ電気信号に変換することで撮像素子として機能する。本発明の光電変換素子は、ハイブリッド型の撮像素子用の光電変換素子として特に有用である。
光電池は発電装置であるため、光エネルギーを電気エネルギーに変換する効率が重要な性能となるが、暗所での電流である暗電流は機能上問題にならない。更にカラーフィルタ設置等の後段の加熱工程が必要ない。光センサは明暗信号を高い精度で電気信号に変換することが重要な性能となるため、光量を電流に変換する効率も重要な性能であるが、暗所で信号を出力するとノイズとなるため、低い暗電流が要求される。更に後段の工程に対する耐性も重要である。
【実施例】
【０２１６】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１７】
＜実施例１＞
（光電変換素子Ａの作製）
ｎ型のウェルを有したシリコン基板に定法のイオンドーピングにより、ｐ型、さらにｎ型のウェルを形成することで、青と赤の受光部として働くｐｎ接合が積層されたシリコンのフォトダイオード（図２の無機光電変換膜２０１）を得た。上記シリコンフォトダイオード上に酸化ケイ素を含有する絶縁層を膜厚２００ｎｍで形成し、該絶縁層上にＩＴＯを厚み１００ｎｍでドライエッチングによってパターニングし、下部電極を形成した。下部電極上に、ｐ型化合物として下記（１）の化合物（７ｍｇ）およびｎ型化合物として下記（２）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝８３００、Ｍｎ＝３９００）（１０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させた溶液を８００ｒｐｍで塗布し、有機光電変換膜を形成した。有機光電変換膜の膜厚は約１００ｎｍであった。有機光電変換膜上に下記（３）の化合物を厚み５０ｎｍとなるように蒸着し、電子ブロッキング層を形成した。電子ブロッキング層上に上部電極としてＩＴＯを厚み１０ｎｍとなるようにスパッタして光電変換素子（光電変換素子Ａ：ハイブリッド型の光電変換素子）を得た。
【０２１８】
（光電変換素子Ｂの作製）
洗浄およびＵＶ−オゾン処理したガラス−ＩＴＯ基板上に、ホール輸送層として使用するＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｐｒｅｃｉｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌ社製ＣＬＥＶＩＯＳ  Ｐ  ＶＰ．ＡＩ４０８３）をスピンコート（３０００ｒｐｍ）し、１４０℃で３０分間加熱した。下記（１）の化合物（７ｍｇ）と下記（２）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝８３００、Ｍｎ＝３９００）（１０ｍｇ）の混合物を、１，８−ジヨードオクタンを１容量％含有するクロロベンゼン１ｍＬに溶解させた。この溶液を、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層上にスピンコート（８００ｒｐｍ）で塗布して、乾燥させ膜厚約１００ｎｍの有機光電変換膜を形成した。有機光電変換膜上にＬｉＦ（１ｎｍ）、アルミニウム（１００ｎｍ）を順次蒸着させて下部電極を形成させ、太陽電池用の光電変換素子（光電変換素子Ｂ）を得た。
【０２１９】
（光電変換素子Ｃの作製）
ＩＴＯ（下部電極）付きガラス基板上にｐ型化合物として下記（１）の化合物（７ｍｇ）およびｎ型化合物として下記（２）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝８３００、Ｍｎ＝３９００）（１０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解させた溶液を８００ｒｐｍで塗布し、有機光電変換膜を形成した。有機光電変換膜の膜厚は約１００ｎｍであった。有機光電変換膜上に下記（３）の化合物を厚み５０ｎｍとなるように蒸着し、電子ブロッキング層を形成した。電子ブロッキング層上に上部電極としてＩＴＯを厚み１０ｎｍとなるようにスパッタして光電変換素子（光電変換素子Ｃ）を得た。
【０２２０】
【化４１】
2015153780.tif 000042
【０２２１】
なお、上記（１）の化合物において、ドナー基に相当する化合物（ドナー基の結合手を水素原子で置換した化合物）およびアクセプター基（アクセプター基の結合手を水素原子で置換した化合物）に相当する化合物はそれぞれ下記のとおりであり、ドナー基のイオン化ポテンシャルは４．９５ｅＶ、アクセプター基のイオン化ポテンシャルは５．５３ｅＶである。イオン化ポテンシャルの求め方は上述のとおりである。
【０２２２】
【化４２】
2015153780.tif 000043
【０２２３】
＜実施例２＞
上記（１）の化合物の代わりに下記（４）の化合物を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、光電変換素子Ａ、ＢおよびＣを作製した。
【０２２４】
【化４３】
2015153780.tif 000044
【０２２５】
なお、上記（４）の化合物において、ドナー基に相当する化合物（ドナー基の結合手を水素原子で置換した化合物）およびアクセプター基（アクセプター基の結合手を水素原子で置換した化合物）に相当する化合物はそれぞれ下記のとおりであり、ドナー基のイオン化ポテンシャルは４．９５ｅＶ、アクセプター基のイオン化ポテンシャルは７．８２ｅＶである。イオン化ポテンシャルの求め方は上述のとおりである。
【０２２６】
【化４４】
2015153780.tif 000045
【０２２７】
＜実施例３＞
上記（１）の化合物の代わりに下記（５）の化合物を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、光電変換素子Ａ、ＢおよびＣを作製した。
【０２２８】
【化４５】
2015153780.tif 000046
【０２２９】
なお、上記（５）の化合物において、ドナー基に相当する化合物（ドナー基の結合手を水素原子で置換した化合物）およびアクセプター基（アクセプター基の結合手を水素原子で置換した化合物）に相当する化合物はそれぞれ下記のとおりであり、ドナー基のイオン化ポテンシャルは４．９５ｅＶ、アクセプター基のイオン化ポテンシャルは６．４７ｅＶである。イオン化ポテンシャルの求め方は上述のとおりである。
【０２３０】
【化４６】
2015153780.tif 000047
【０２３１】
＜実施例４＞
上記（２）の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記（６）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝９１００、Ｍｎ＝４１００）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、光電変換素子Ａ、ＢおよびＣを作製した。
【０２３２】
【化４７】
2015153780.tif 000048
【０２３３】
＜実施例５＞
上記（１）の化合物の代わりに下記（２６）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝６２０００、Ｍｎ＝２５０００）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、光電変換素子ＡおよびＢを作製した。
【０２３４】
【化４８】
2015153780.tif 000049
【０２３５】
なお、上記（２６）の繰り返し単位からなるポリマーにおいて、ドナー基に相当する化合物（ドナー基の結合手を水素原子で置換した化合物）およびアクセプター基（アクセプター基の結合手を水素原子で置換した化合物）に相当する化合物はそれぞれ下記のとおりであり、ドナー基のイオン化ポテンシャルは５．２７ｅＶ、アクセプター基のイオン化ポテンシャルは６．６１ｅＶである。イオン化ポテンシャルの求め方は上述のとおりである。
【０２３６】
【化４９】
2015153780.tif 000050
【０２３７】
＜実施例６＞
上記（１）の化合物の代わりに下記（８）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝７１０００、Ｍｎ＝３２０００）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、光電変換素子ＡおよびＢを作製した。
【０２３８】
【化５０】
2015153780.tif 000051
【０２３９】
＜実施例７＞
上記（１）の化合物の代わりに上記（４）の化合物を使用し、上記（２）の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記（９）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝４９０００、Ｍｎ＝２１０００）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、光電変換素子ＡおよびＢを作製した。
【０２４０】
【化５１】
2015153780.tif 000052
【０２４１】
＜実施例８＞
上記（９）の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記（１０）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝６２０００、Ｍｎ＝２９０００）を使用した以外は、実施例７と同様の手順に従って、光電変換素子ＡおよびＢを作製した。
【０２４２】
【化５２】
2015153780.tif 000053
【０２４３】
＜実施例９＞
上記（９）の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記（１１）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝７９０００、Ｍｎ＝３８０００）を使用した以外は、実施例７と同様の手順に従って、光電変換素子ＡおよびＢを作製した。
【０２４４】
【化５３】
2015153780.tif 000054
【０２４５】
＜実施例１０＞
上記（９）の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記（１２）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝５４０００、Ｍｎ＝２２０００）を使用した以外は、実施例７と同様の手順に従って、光電変換素子ＡおよびＢを作製した。
【０２４６】
【化５４】
2015153780.tif 000055
【０２４７】
なお、上記（１２）の繰り返し単位からなるポリマーは以下のとおり製造した。
【０２４８】
（化合物（１２）の製造方法）
ガラス製反応容器に、下記（１２ａ）の化合物（ここで、Ｂｕはブチル基を表す）２３０ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、下記（１２ｂ）の化合物５０ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）(クロロホルム)ジパラジウム（０）４．１４ｍｇ（４．００μｍｏｌ）、トリ（２−フリル）ホスフィン７．４３ｍｇ（３２．０μｍｏｌ）、クロロベンゼン５ｍＬをとり、窒素雰囲気下１４０℃で１２時間反応させた。放冷却後、反応溶液をメタノールにあけ、析出したポリマーを濾取した。濾取したポリマーをメタノール、アセトン、ヘキサンの順にソックスレー抽出により洗浄した。クロロベンゼンにてポリマー抽出後、メタノールにあけ、析出したポリマーを濾取した。濾取したポリマーを減圧下、乾燥して上記（１２）の繰り返し単位からなるポリマーを９７．６ｍｇ（収率６９．１％、Ｍｗ＝５４０００、Ｍｎ＝２２０００）得た。
【０２４９】
【化５５】
2015153780.tif 000056
【０２５０】
＜実施例１１＞
上記（９）の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記（１３）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝４９０００、Ｍｎ＝２３０００）を使用した以外は、実施例７と同様の手順に従って、光電変換素子ＡおよびＢを作製した。
【０２５１】
【化５６】
2015153780.tif 000057
【０２５２】
＜実施例１２＞
上記（９）の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記（１４）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝６１０００、Ｍｎ＝２９０００）を使用した以外は、実施例７と同様の手順に従って、光電変換素子ＡおよびＢを作製した。
【０２５３】
【化５７】
2015153780.tif 000058
【０２５４】
＜実施例１３＞
上記（９）の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記（１５）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝３９０００、Ｍｎ＝１４０００）を使用した以外は、実施例７と同様の手順に従って、光電変換素子ＡおよびＢを作製した。
【０２５５】
【化５８】
2015153780.tif 000059
【０２５６】
＜実施例１４＞
上記（９）の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記（１６）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝４３０００、Ｍｎ＝２００００）を使用した以外は、実施例７と同様の手順に従って、光電変換素子ＡおよびＢを作製した。
【０２５７】
【化５９】
2015153780.tif 000060
【０２５８】
＜実施例１５＞
上記（９）の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記（１７）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝６１０００、Ｍｎ＝２４０００）を使用した以外は、実施例７と同様の手順に従って、光電変換素子ＡおよびＢを作製した。
【０２５９】
【化６０】
2015153780.tif 000061
【０２６０】
＜実施例１６＞
上記（９）の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記（１８）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝５９０００、Ｍｎ＝２００００）を使用した以外は、実施例７と同様の手順に従って、光電変換素子ＡおよびＢを作製した。
【０２６１】
【化６１】
2015153780.tif 000062
【０２６２】
＜実施例１７＞
上記（９）の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記（１９）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝７４０００、Ｍｎ＝３１０００）を使用した以外は、実施例７と同様の手順に従って、光電変換素子ＡおよびＢを作製した。
【０２６３】
【化６２】
2015153780.tif 000063
【０２６４】
＜実施例１８＞
上記（９）の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記（２０）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝８１０００、Ｍｎ＝３５０００）を使用した以外は、実施例７と同様の手順に従って、光電変換素子ＡおよびＢを作製した。
【０２６５】
【化６３】
2015153780.tif 000064
【０２６６】
＜実施例１９＞
上記（９）の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記（２１）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝５９０００、Ｍｎ＝２９０００）を使用した以外は、実施例７と同様の手順に従って、光電変換素子ＡおよびＢを作製した。
【０２６７】
【化６４】
2015153780.tif 000065
【０２６８】
＜実施例２０＞
上記（９）の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記（２２）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝４８０００、Ｍｎ＝１８０００）を使用した以外は、実施例７と同様の手順に従って、光電変換素子ＡおよびＢを作製した。
【０２６９】
【化６５】
2015153780.tif 000066
【０２７０】
＜実施例２１＞
上記（９）の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記（２３）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝５３０００、Ｍｎ＝２２０００）を使用した以外は、実施例７と同様の手順に従って、光電変換素子ＡおよびＢを作製した。
【０２７１】
【化６６】
2015153780.tif 000067
【０２７２】
＜実施例２２＞
上記（９）の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記（２４）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝３７０００、Ｍｎ＝１３０００）を使用した以外は、実施例７と同様の手順に従って、光電変換素子ＡおよびＢを作製した。
【０２７３】
【化６７】
2015153780.tif 000068
【０２７４】
＜実施例２３＞
上記（９）の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記（２５）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝６２０００、Ｍｎ＝２８０００）を使用した以外は、実施例７と同様の手順に従って、光電変換素子ＡおよびＢを作製した。
【０２７５】
【化６８】
2015153780.tif 000069
【０２７６】
＜実施例２４＞
上記（９）の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記（２７）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝４７０００、Ｍｎ＝１８０００）を使用した以外は、実施例７と同様の手に従って、光電変換素子ＡおよびＢを作製した。なお、下記（２７）中、Ｍｅはメチル基を表す。
【０２７７】
【化６９】
2015153780.tif 000070
【０２７８】
＜実施例２５＞
上記（９）の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記（２８）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝６１０００、Ｍｎ＝２５０００）を使用した以外は、実施例７と同様の手に従って、光電変換素子ＡおよびＢを作製した。
【０２７９】
【化７０】
2015153780.tif 000071
【０２８０】
＜実施例２６＞
上記（９）の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記（２９）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝３７０００、Ｍｎ＝１３０００）を使用した以外は、実施例７と同様の手に従って、光電変換素子ＡおよびＢを作製した。
【０２８１】
【化７１】
2015153780.tif 000072
【０２８２】
＜実施例２７＞
上記（９）の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記（３０）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝６１０００、Ｍｎ＝２５０００）を使用した以外は、実施例７と同様の手に従って、光電変換素子ＡおよびＢを作製した。
【０２８３】
【化７２】
2015153780.tif 000073
【０２８４】
＜比較例１＞
上記（２）の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記（Ｃ１）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝５１０００、Ｍｎ＝２４０００）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、光電変換素子Ａ、ＢおよびＣを作製した。
【０２８５】
【化７３】
2015153780.tif 000074
【０２８６】
＜比較例２＞
上記（２）の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記（Ｃ２）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝７１０００、Ｍｎ＝３００００）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、光電変換素子Ａ、ＢおよびＣを作製した。
【０２８７】
【化７４】
2015153780.tif 000075
【０２８８】
＜比較例３＞
上記（２）の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記（Ｃ３）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝７９００、Ｍｎ＝３９００）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、光電変換素子ＡおよびＢを作製した。
【０２８９】
【化７５】
2015153780.tif 000076
【０２９０】
＜比較例４＞
上記（２）の繰り返し単位からなるポリマーの代わりに下記（Ｃ４）の繰り返し単位からなるポリマー（Ｍｗ＝３０００、Ｍｎ＝１４００）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、光電変換素子ＡおよびＢを作製した。
【０２９１】
【化７６】
2015153780.tif 000077
【０２９２】
＜光電変換素子Ａを用いた評価＞
得られた光電変換素子Ａを用いて、光電変換効率、暗電流および残像特性（応答速度）の加熱による変化を調べた。なお、評価は全てグローブボック内で行った。
【０２９３】
（光電変換効率の評価）
光電変換素子に２．０×１０5Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加し、波長５４０ｎｍにおける外部量子効率を測定した。次に光電変換素子を２００℃で３０秒間加熱後、再び外部量子効率を測定した。加熱前に対する加熱後の外部量子効率（加熱後の外部量子効率／加熱前の外部量子効率）が、０．８０以上のものをＡ、０．８０未満０．６０以上のものをＢ、０．６０未満のものをＣとした。結果を表１に示す（外部量子効率）。実用上、ＡまたはＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
【０２９４】
（暗電流の評価）
光電変換素子の上部および下部電極に２．０×１０5Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加して、暗所における電流値を測定した。次に光電変換素子を２００℃で３０秒間加熱後、再び暗所における電流値を測定した。加熱前に対する加熱後の電流値（加熱後の電流値／加熱前の電流値）が、３未満のものをＡ、３以上５未満のものをＢ、５以上１０未満のものをＣ、１０以上のものをＤとした。結果を表１に示す（暗電流）。実用上、低暗電流性の観点から、ＡまたはＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
【０２９５】
（残像特性の評価）
光電変換素子に２．０×１０5Ｖ／ｃｍの電界強度となるように電圧を印加し、上部電極側から光を照射したときの光電流を測定して、０から９８％信号強度への立ち上がり速度を求めた。次に光電変換素子を２００℃で３０秒間加熱後、再び立ち上がり速度を測定した。加熱前に対する加熱後の立ち上がり速度（加熱後の立ち上がり速度／加熱前の立ち上がり速度）が、０．９０以上のものをＡ、０．９０未満０．８０以上のものをＢ、０．８０未満のものをＣとした。結果を表１に示す（残像特性）。実用上、ＡまたはＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
【０２９６】
＜光電変換素子Ｂを用いた評価＞
（変換効率の評価）
得られた光電変換素子Ｂを用いて、加熱による変換効率の変化を調べた。
具体的には、ソーラーシミュレーターを用い、光電変換素子に疑似太陽光を照射して電流−電圧特性を評価することにより、素子の変換効率を算出した。次に光電変換素子を２００℃で３０秒間加熱後、再び変換効率を測定した。加熱前に対する加熱後の変換効率（加熱後の変換効率／加熱前の変換効率）が、０．８０以上のものをＡ、０．８０未満０．６０以上のものをＢ、０．６０未満のものをＣとした。結果を表１に示す（変換効率）。実用上、ＡまたはＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
【０２９７】
【表１】
2015153780.tif 000078
【０２９８】
表１から分かるように、有機光電変換膜が化合物Ａを含有する実施例１〜２７は、加熱による特性（光電変換効率、低暗電流性、残像特性）の低下が抑制されていた。一方、有機光電変換膜が化合物Ａを含有しない比較例１〜４は、加熱による特性の大きな低下が見られた。
比較例１〜４でｎ型化合物として使用したポリマーは化合物Ａと比較して電子求引性が小さいため、π電子間の静電的反発が大きく、化合物Ａのように強いパッキングを形成できない。結果として、比較例１〜４では加熱によりパッキング状態の構造変化が起き、特性が低下したものと推定される。
【０２９９】
また、表１から分かるように、有機光電変換膜が化合物Ａを含有する実施例１〜２７は、太陽電池用の光電変換素子とした場合にも、加熱による特性（変換効率）の低下が抑制されていた。
【０３００】
＜光電変換素子Ｃを用いた評価＞
（波長選択性の評価）
得られた光電変換素子Ｃを用いて、波長選択性を調べた。
具体的には、波長５４０ｎｍ（緑光）の外部量子効率に対する、波長４３０ｎｍ（青光）および波長６５０ｎｍ（赤光）の外部量子効率の比を求めた。ここで、波長５４０ｎｍ（緑光）の外部量子効率に対する波長４３０ｎｍ（青光）の外部量子効率の比を青光比（青光／緑光）、波長５４０ｎｍ（緑光）の外部量子効率に対する波長６５０ｎｍ（赤光）の外部量子効率の比を赤光比（赤光／緑光）と定義する。
青色比が０．１未満のものをＡ、０．１以上０．４未満のものをＢ、０．４以上のものをＣとした。結果を表２に示す（青色比）。
また、赤色比が０．１未満のものをＡ、０．１以上０．４未満のものをＢ、０．４以上のものをＣとした。結果を表２に示す（赤色比）。
緑光を選択的に光電変換する有機光電変換膜としての実用上、赤光比および青光比ともにＡまたはＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
【０３０１】
【表２】
2015153780.tif 000079
【０３０２】
表２から分かるように、有機光電変換膜が化合物Ａを含有する実施例１〜４は、緑光を選択的に光電変換した。
【０３０３】
上述のとおり、本発明の光電変換素子は緑光を選択的に光電変換するため、赤光および青光を光電変換する無機光電変換膜をさらに備えることによって、ハイブリッド型の光電変換素子およびその光電変換素子を含むハイブリッド型の撮像素子を得ることができる。ハイブリッド型の撮像素子は、カラーフィルタが不要であり、一画素で三色を認識することができる。したがって、カラーフィルタを用いた従来のパンクロマチック方式（三画素で三色を認識）より、感度、解像度で優れ有用である。
【符号の説明】
【０３０４】
１０ａ、１０ｂ    光電変換素子
１１    下部電極（導電性膜）
１２    有機光電変換膜
１５    上部電極（透明導電性膜）
１６Ａ    電子ブロッキング層
１６Ｂ    正孔ブロッキング層
２００    光電変換素子（ハイブリッド型の光電変換素子）
２０１    無機光電変換膜
２０２    ｎ型ウェル
２０３    ｐ型ウェル
２０４    ｎ型ウェル
２０５    ｐ型シリコン基板
２０７    絶縁層
２０８    画素電極
２０９    有機光電変換膜
２１０    共通電極
２１１    保護膜
２１２    電子ブロッキング層
【図１】
2015153780.tif 000091
【図２】
2015153780.tif 000092