(57)【要約】  【課題】  本発明は、下地塗膜に対する付着性、特に２次付着性が改善された常温硬化型水性塗料組成物を提供する。  【解決手段】  本発明は、（ａ）ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、および（ｂ）上記成分（ａ）と共重合しうる不飽和モノマー、を含有し、成分（ａ）の量がモノマー総質量に対して４〜４０質量％であるモノマー混合物を連鎖移動剤の存在下に乳化重合して得られた水性エマルション（Ａ）、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド誘導体（Ｂ）、および水性ウレタンポリマー（Ｃ）、を含有する、常温硬化型水性塗料組成物であって、上記ヒドラジンおよび／またはヒドラジド誘導体（Ｂ）の含有量は、上記水性エマルション（Ａ）の重合に用いられるダイアセトン（メタ）アクリルアミド（ａ）１当量に対して、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド誘導体（Ｂ）が有するヒドラジノ基の当量が２当量以下となる量である、常温硬化型水性塗料組成物、を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、および
（ｂ）前記成分（ａ）と共重合しうる不飽和モノマー、
を含有し、成分（ａ）の量がモノマー総質量に対して４〜４０質量％であるモノマー混合物を連鎖移動剤の存在下に乳化重合して得られた水性エマルション（Ａ）、
ヒドラジンおよび／またはヒドラジド誘導体（Ｂ）、および
水性ウレタンポリマー（Ｃ）、
を含有する、常温硬化型水性塗料組成物であって、
前記ヒドラジンおよび／またはヒドラジド誘導体（Ｂ）の含有量は、前記水性エマルション（Ａ）の重合に用いられるダイアセトン（メタ）アクリルアミド（ａ）１当量に対して、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド誘導体（Ｂ）が有するヒドラジノ基の当量が２当量以下となる量である、
常温硬化型水性塗料組成物。
【請求項２】
前記ヒドラジド誘導体は、下記化学式：
【化１】
2015193779.tif 000009
で表されるジヒドラジド化合物である請求項１記載の常温硬化型水性塗料組成物。
【請求項３】
前記連鎖移動剤の量が、前記モノマー混合物（成分（ａ）および成分（ｂ）の合計）の質量／連鎖移動剤の質量の比で、１００／０．１〜１００／３．０の範囲内である請求項１または２記載の常温硬化型水性塗料組成物。
【請求項４】
前記水性ウレタンポリマー（Ｃ）の配合量が、水性ウレタンポリマー（Ｃ）の不揮発分質量／水性エマルション（Ａ）の不揮発分質量の比で、１／１００〜５０／１００の範囲内である請求項１〜３いずれかに記載の常温硬化型水性塗料組成物。
【請求項５】
前記連鎖移動剤は、ラウリルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸−２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔ−ブチルチオフェノール、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマーからなる群から選択される１種またはそれ以上である、請求項１〜４いずれかに記載の常温硬化型水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温硬化型水性塗料組成物、特に２次付着性が向上した常温硬化型水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築、屋外建造物等を塗装するにあたっては、従来から主に溶剤型塗料が使用されていた。溶剤型塗料は、造膜時に溶剤が揮散して衛生面や公害等の問題があることから、近年溶剤型塗料から水性塗料への移行が目立っている。屋外の用途では、塗膜が劣化した場合、その上に塗料を直接上塗りすることも多く、種々の表面との付着性が重要な性能である。
【０００３】
特開平４−２４９５８７号公報（特許文献１）には、ダイアセトンアクリルアミドあるいはダイアセトンメタクリルアミドを用いたアクリルポリマーのエマルションをジヒドラジド硬化剤で硬化する水性常乾架橋型塗料用樹脂組成物が開示されている。この種の常温硬化型塗料は、常温で架橋することから貯蔵時に架橋が進行しないように、貯蔵安定性を良くしないといけないが、貯蔵安定性が良すぎると架橋性が不足して塗膜性能が不足する。特許文献１の組成物は、貯蔵安定性がよい優れた塗膜を提供する。しかしながら、特許文献１の塗料は、下地塗膜に対する耐水フクレについて言及しているが、これは没水２４時間後の外観評価である。この塗料の付着性に関して、より過酷な耐水付着試験を行なうと塗膜フクレが発生し、塗膜の付着性（即ち、２次付着性）が十分ではないことが解った。このように、塗膜が厳しい環境に曝される場合、塗膜の架橋性をコントロールするだけで貯蔵安定性と耐水性の両立を図ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２４９５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、下地塗膜に対する付着性、特に２次付着性が改善された常温硬化型水性塗料組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は前記の問題点を解決すべき鋭意検討した結果、塗膜の透水性を適切な範囲に調節することにより、過酷な耐水試験を行なっても塗膜フクレが発生せず、貯蔵安定性と両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（ａ）ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、および
（ｂ）上記成分（ａ）と共重合しうる不飽和モノマー、
を含有し、成分（ａ）の量がモノマー総質量に対して４〜４０質量％であるモノマー混合物を連鎖移動剤の存在下に乳化重合して得られた水性エマルション（Ａ）、
ヒドラジンおよび／またはヒドラジド誘導体（Ｂ）、および
水性ウレタンポリマー（Ｃ）、
を含有する、常温硬化型水性塗料組成物であって、
上記ヒドラジンおよび／またはヒドラジド誘導体（Ｂ）の含有量は、上記水性エマルション（Ａ）の重合に用いられるダイアセトン（メタ）アクリルアミド（ａ）１当量に対して、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド誘導体（Ｂ）が有するヒドラジノ基の当量が２当量以下となる量である、
常温硬化型水性塗料組成物、
を提供する。
【０００７】
上記ヒドラジド誘導体は、好ましくは、化学式：
【化１】
2015193779.tif 000002
で表されるジヒドラジド化合物である。
【０００８】
本発明では、上記連鎖移動剤の量は、上記モノマー混合物（成分（ａ）および成分（ｂ）の合計）／連鎖移動剤の質量の比で、１００／０．１〜１００／３．０の範囲内が好適である。
【０００９】
また、本発明では、上記水性ウレタンポリマー（Ｃ）の配合量は、水性ウレタンポリマー（Ｃ）の不揮発分質量／水性エマルション（Ａ）の不揮発分質量の比で、１／１００〜５０／１００の範囲内であるのが好適である。
【００１０】
また、本発明では、上記連鎖移動剤は、ラウリルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸−２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔ−ブチルチオフェノール、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマーからなる群から選択される１種またはそれ以上であるのが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により得られる常温硬化型水性塗料組成物は、下地塗膜に対して非常に優れた付着性、特に２次付着性を示す。本発明では、（ａ）ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、および（ｂ）上記成分（ａ）と共重合しうる不飽和モノマーを含有するモノマー混合物を連鎖移動剤の存在下に乳化重合することによって、得られる塗膜の透水性が適切な範囲に調節され、それにより塗膜フクレを防止することができ、付着性が大きく改善され、２次付着性が良くなった。
【００１２】
本発明における「２次付着性」は、下地塗膜上に、水性塗料を塗装した後数日間水没し、その後剥離試験を行った際の付着性を意味する。実施例に２次付着性の詳細方法を記載する。尚、下地塗膜は、さび止めなどのシーラーや劣化した旧塗膜でも良く、水性塗料あるいは溶剤型塗料のいずれでも良い。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
成分（Ａ）
本発明では、（ａ）ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、および（ｂ）上記成分（ａ）と共重合しうる不飽和モノマー、を含有し、成分（ａ）の量がモノマー総質量に対して４〜４０質量％であるモノマー混合物を連鎖移動剤の存在下に乳化重合して得られた水性エマルション（Ａ）を形成する。
【００１４】
本明細書中で、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドの表記は、ダイアセトンアクリルアミドまたはダイアセトンメタクリルアミドのいずれか一方、若しくはこれらの組合せを意味する。これらは、日本化成株式会社などから市販されている。
【００１５】
上記ダイアセトン（メタ）アクリルアミド（ａ）と共重合しうる不飽和モノマー（ｂ）は、共重合可能なモノマーであれば特に限定しないが、例えば水酸基含有不飽和モノマー、酸基含有不飽和モノマー、アクリルエステル系モノマー、その他の不飽和モノマーを挙げることができる。
【００１６】
上記水酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、プラクセルＦＭ−１（ダイセル化学工業株式会社製のε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエチレングリコールモノアクリレート又はモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート又はモノメタクリレート等のアルコール類を挙げることができる。
【００１７】
上記酸性基含有不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等のカルボン酸類を挙げることができる。
【００１８】
上記アクリルエステル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、シクロヘキシル、ラウリル等のエステルを挙げることができる。
【００１９】
上記その他の不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ブタジエン、イソプレン等の不飽和炭化水素；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアミド類；ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート又はメタクリレート等のポリオキシアルキレン誘導体；ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、などの炭素−炭素不飽和結合を１分子中に２つ以上有するもの；を挙げることができる。
【００２０】
不飽和モノマーを乳化重合させる際に用いられる乳化剤、開始剤は、任意の適切な乳化剤、開始剤を使用することができる。
【００２１】
上記ダイアセトン（メタ）アクリルアミド（ａ）は、モノマー総質量の４〜４０質量％で用いる。この量は４．５〜１８．０質量％であるのが好ましい。本発明においては、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド（ａ）を上記質量範囲で用いることによって、塗膜の透水性が確保され、２次付着性が向上する。ダイアセトン（メタ）アクリルアミド（ａ）の量が４質量％より少ないと、連鎖移動剤を使用しても塗膜の透水性が低下するため、２次付着性が低下する。ダイアセトン（メタ）アクリルアミド（ａ）の量が４０質量％より多いと、透水性が高くなりすぎ、上塗り自体の吸水量が高く塗膜自体の強度が損なわれ、結果として２次付着不良になる。塗膜を水中に浸漬すると塗膜から水溶性の成分が溶出し、劣化した塗膜とその上に塗装した塗膜の界面に溜まる。その水溶性の成分の濃度が高くなると浸透圧により水を塗膜表面から界面に押し込み、塗膜界面の水圧が一定以上になると接着力に打ち克って塗膜フクレが発生する。塗膜の透水性が高くなると塗膜界面の水圧が上昇しないため塗膜フクレが発生しないが、透水性が高すぎると、上述のように塗膜の強度が損なわれる。
【００２２】
上記成分（ａ）と共重合可能な不飽和モノマー（ｂ）は、モノマー混合物において、上記成分（ａ）以外のもの全てであるので、両方（成分（ａ）と成分（ｂ）の両方）を併せて１００質量％になれば良い。
【００２３】
本発明では、モノマー混合物（上記成分（ａ）および成分（ｂ））を連鎖移動剤の存在下に乳化重合する。連鎖移動剤は、具体的には、ラウリルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオグリコール酸−２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔ−ブチルチオフェノール、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
【００２４】
上記モノマー混合物（成分（ａ）および成分（ｂ）の合計）と連鎖移動剤との質量比は、上記モノマー混合物の質量／連鎖移動剤の質量の比で本発明の効果を損なわない範囲で１００／０以外の任意の値を取ることができ、好ましくは１００／０．１〜１００／３．０である。上記モノマー混合物の質量／連鎖移動剤の質量の比が上記範囲内であることによって、塗膜の耐水フクレと２次付着性が良好となる。
【００２５】
上記エマルション重合により水性エマルション（Ａ）を得る。水性エマルション中の樹脂粒子の体積平均粒子径は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な体積平均粒子径を採用し得る。好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。樹脂粒子の体積平均粒子径は、レーザー光散乱法等によって測定することができる。
【００２６】
また、上記水性エマルション（Ａ）は安定性向上のためにｐＨ調整することが望ましい。調整後のｐＨは６〜１０であるのが好ましく、７〜９であるのがより好ましい。上記水性エマルション（Ａ）のｐＨ調整は、塩基性化合物を用いて行うのが好ましい。ｐＨ調整に使用される塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類、および、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物等を挙げることができる。
【００２７】
成分（Ｂ）
本発明の水性塗料組成物は、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド誘導体（Ｂ）を含む。なお本明細書中において「ヒドラジノ基」とは、ヒドラジノ基およびヒドラジド基の両方を意味するものとする。上記ヒドラジンおよび／またはヒドラジド誘導体（Ｂ）は硬化剤として作用する。例えば、水性エマルション（Ａ）に含まれる、成分（ａ）に由来するアセチル基と、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド誘導体（Ｂ）が有するヒドラジノ基とが反応して、架橋が生じ、硬化する。
【００２８】
上記ヒドラジド誘導体は、下記の化学式：
【化２】
2015193779.tif 000003
で表されるジヒドラジド化合物であるのが好ましい。式中、ｎは０〜８であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは４である。ｎが９以上の場合、親水性が低下し、水に溶解することが困難となる。
【００２９】
成分（Ｂ）として、上記化学式で表されるジヒドラジド化合物を用いるのがより好ましく、上記化学式で表されるジヒドラジド化合物であって、ｎが２〜４である化合物を用いるのがさらに好ましい。
【００３０】
本発明の水性塗料組成物中に含まれるヒドラジンおよび／またはヒドラジド誘導体（Ｂ）の量は、水性塗料組成物中に含まれる水性エマルション（Ａ）の重合において用いられるダイアセトン（メタ）アクリルアミド（ａ）１当量に対して、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド誘導体（Ｂ）が有するヒドラジノ基の当量が２当量以下となる量である。
例えば、成分（Ｂ）がヒドラジンを含む場合は、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド（ａ）１当量に対して、ヒドラジンが２当量以下となる量で用いられる。
また例えば、成分（Ｂ）が上記ジヒドラジド化合物を含む場合は、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド（ａ）１当量に対して、上記ジヒドラジド化合物が有するヒドラジノ基（ヒドラジド基）の当量が２当量以下となる量、つまり、上記ジヒドラジド化合物が１当量以下となる量、で用いられる。
ヒドラジンおよび／またはヒドラジド誘導体（Ｂ）の含有量は、水性エマルション（Ａ）の重合において用いられるダイアセトン（メタ）アクリルアミド（ａ）１当量に対して、ヒドラジノ基が１．２当量以下となる量であるのがより好ましく、ヒドラジノ基が０．０５〜１当量となる量であるのがさらに好ましい。なおここで「以下」とは、０を含まない概念であって、微量でも含まれていることを意味する。
ヒドラジンおよび／またはヒドラジド誘導体（Ｂ）の含有量が、ヒドラジノ基の当量として２．０当量より多い場合は、含有量に伴った性能の向上が見られず、さらには低温初期耐水性が低下する。なおヒドラジンおよび／またはヒドラジド誘導体（Ｂ）の含有量が、ヒドラジノ基の当量として０．０５〜１当量となる量である場合は、低温初期耐水性が極めて良好となる。ヒドラジンおよび／またはヒドラジド誘導体（Ｂ）が含まれないと、塗膜の耐水フクレおよび２次付着性が低下する。
【００３１】
成分（Ｃ）
本発明の水性塗料組成物は、水性ウレタンポリマー（Ｃ）を含む。この水性ウレタンポリマー（Ｃ）は、ウレタン基の凝集力により、成分（Ａ）の成膜を促進し、塗膜の強度を向上させる。
【００３２】
本発明における水性ウレタンポリマー（Ｃ）は、ポリオール化合物（Ｃ−１）と、分子内に活性水素基と親水基を有する化合物（Ｃ−２）と、有機ポリイソシアネート（Ｃ−３）、必要により鎖伸長剤及び重合停止剤を用いて調製されるポリマーであり、これを水中に溶解または分散することにより得られるものである。
【００３３】
ポリオール化合物（Ｃ−１）としては、水酸基を２つ以上含有しているものであれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、等のポリエーテルポリオール；アジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸とエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールから得られるポリエステルポリオール類；ポリカプロラクトンポリオール；ポリブタジエンポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリチオエーテルポリオール；等が挙げられる。上記ポリオール化合物は単独で用いてもよく、または２種類以上併用してもよい。
【００３４】
分子内に活性水素基と親水基を有する化合物（Ｃ−２）としては、活性水素とアニオン基｛アニオン基またはアニオン形成性基（塩基と反応してアニオン基を形成するものであり、この場合にはウレタン化反応前、途中または後に塩基で中和することによってアニオン基に変える）｝を含有する化合物として公知のもの（例えば、特公昭４２−２４１９２号公報明細書および特公昭５５−４１６０７号公報明細書に記載のもの、具体例としてはα，α−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸など）、分子内に活性水素とカチオン基を有する化合物として公知のもの（たとえば特公昭４３−９０７６号公報明細書に記載のもの）および分子内に活性水素とノニオン性の親水基を有する化合物として公知のもの（例えば、特公昭４８−４１７１８号公報に記載のもの、具体的には、ポリエチレングリコール、アルキルアルコールアルキレンオキシド付加物など）が挙げられる。
【００３５】
有機ポリイソシアネート（Ｃ−３）としては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル−２，６−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネート）メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，５’−ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４，４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート類等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー（ イソシアヌレート結合） で用いられてもよく、また、アミンと反応させてビウレットとして用いてもよい。更に、これらのポリイソシアネート化合物と、ポリオールを反応させたウレタン結合を有するポリイソシアネートも用いることができる。
有機ポリイソシアネート（Ｃ−３）として、脂肪族ジイソシアネートを用いるのがより好ましい。脂肪族ジイソシアネートを用いて水性ウレタンポリマー（Ｃ）を調製することによって、得られる塗膜の透水性を適切な範囲に調節することができ、また良好な低温初期耐水性を得ることができるという利点がある。
【００３６】
水性ウレタンポリマー（Ｃ）の調製時に必要により添加しても良い鎖伸長剤としては、活性水素基を２つ以上含有していれば特に限定されないが、例えば、低分子ポリオール、ポリアミン、水があげられる。
【００３７】
上記低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールおよびトリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００３８】
上記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドラジン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００３９】
また、重合停止剤としては、分子内に活性水素を１個有する化合物、またはモノイソシアネート化合物が挙げられる。
【００４０】
上記分子内に活性水素を１個有する化合物としては、例えば、モノアルコール（例えば、メタノール、ブタノール、オクタノールなどのアルキルアルコール、アルキルアルコールアルキレンオキサイド付加物など）または、モノアミン（例えば、ブチルアミン、ジブチルアミンなどのアルキルアミンなど）が挙げられる。
【００４１】
上記モノイソシアネート化合物としては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネートなどが挙げられる。
【００４２】
水性ウレタンポリマー（Ｃ）を製造するにあたっての反応方法は、各成分を一度に反応させるワンショット法または段階的に反応させる多段法｛活性水素含有化合物の一部（例えば、高分子ポリオール）とポリイソシアネートを反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを形成したのち活性水素含有化合物の残部を反応させて製造する方法｝のいずれの方法でもよい。水性ウレタンポリマー（Ｃ）の合成反応は通常４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃で行われる。反応を促進させるため通常のウレタン化反応に用いられるジブチルスズラウレ−ト、オクチル酸スズ等のスズ系あるいはトリエチレンジアミン等アミン系の触媒を使用してもよい。また上記反応は、イソシアネートに不活性な有機溶剤（例えば、アセトン、トルエン、ジメチルホルムアミドなど）の中で行ってもよく、反応の途中または反応後に該溶剤を加えてもよい。
【００４３】
本発明における水性ウレタンポリマー（Ｃ）は、公知の方法（アニオン形成性基の場合は塩基で中和してアニオン基を形成する方法、カチオン形成性基の場合は４級化剤でカチオン基を形成する方法や酸で中和してカチオン基を形成する方法）で処理した後、水中に溶解することにより水性ウレタンポリマーが得られるものである。
【００４４】
上記の水中に溶解する工程は特に限定されず、上記反応後でも多段法の途中の段階でも良い。例えば、ＮＣＯ末端プレポリマーの段階で水中に溶解するときは水および／またはポリアミンで鎖伸長しながら水中に溶解することにより水性ウレタンポリマー（Ｃ）が得られる。
【００４５】
また、イソシアネートに不活性な有機溶剤を使用した場合、水中に溶解した後に脱溶剤を行っても良い。
【００４６】
上記水性ウレタンポリマー（Ｃ）の量は、水性ウレタンポリマー（Ｃ）の不揮発分／水性エマルション（Ａ）の不揮発分との質量比で、本発明の効果を損なわない範囲で０／１００以外の任意の値を取ることができ、好ましくは１／１００〜５０／１００である。水性ウレタンポリマー（Ｃ）の不揮発分／水性エマルション（Ａ）の不揮発分との質量比が上記範囲であることによって、塗膜の耐水フクレと２次付着性が良好となる。
【００４７】
その他の成分
本発明における水性塗料組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、必要に応じた他の成分を含んでもよい。他の成分として、例えば、顔料、意匠材料（砂、硅砂、カラーサンド、ビーズ、カラーチップ、鉱物チップ、ガラスチップ、木質チップおよびカラービーズなど）、その他水性樹脂、造膜助剤、表面調整剤、防腐剤、防かび剤、消泡剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
【００４８】
顔料としては、特に限定されず、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ナフトール系顔料、ピラゾロン系顔料、アントラキノン系顔料、アンソラピリミジン系顔料、金属錯体顔料などの有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、酸化クロム、モリブデートオレンジ、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、カーボンブラック、二酸化チタン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、コバルトバイオレットなどの無機系着色顔料；マイカ顔料（二酸化チタン被覆マイカ、着色マイカ、金属メッキマイカ）；グラファイト顔料、アルミナフレーク顔料、金属チタンフレーク、ステンレスフレーク、板状酸化鉄、フタロシアニンフレーク、金属メッキガラスフレーク、その他の着色、有色偏平顔料；酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、焼成カオリンなどの体質顔料；などを挙げることができる。
【００４９】
水性塗料組成物が顔料を含む場合は、水性塗料組成物の固形分に対する顔料質量濃度（ＰＷＣ）が５〜７０質量％の範囲内であることが好ましい。上記ＰＷＣが５質量％未満であると、下地隠蔽性が劣り、上記ＰＷＣが７０質量％を超えると、耐侯性が低下するおそれがある。顔料質量濃度（ＰＷＣ）は２０〜４５質量％であることがより好ましい。
【００５０】
水性塗料組成物の調製法としては特に限定されず、上述した各成分を、攪拌機などにより攪拌することによって調製することができる。水性塗料組成物中に顔料または意匠材料が含まれる場合は、分散性のよいものは攪拌機により混合することができ、他の方法として、水、界面活性剤または分散剤などを含むビヒクルにサンドグラインドミルなどを用いて予め分散させたものを加えることもできる。
【００５１】
本発明の常温硬化型水性塗料組成物は、その塗装方法および乾燥条件については特に限定されず、一般によく知られたものをそれぞれ適用することが可能である。また、本発明の塗料組成物は種々の用途に利用可能であるが、特に常温乾燥から強制乾燥条件で優れた性能を発揮する。なお、強制乾燥とは、通常８０℃程度の加熱を意味するものであるが、例えば、１５０℃程度までの加熱であってもよい。
【００５２】
本発明の水性塗料組成物を適用する被塗物としては特に限定されず、例えば、鉄、ステンレス等及びその表面処理物等の金属基材、石膏類等のセメント基材、ポリエステル類、アクリル類等のプラスチック系基材等を挙げることが出来る。また、これらの基材からなる建材、構造物等の建築用各種被塗物、自動車車体、部品等の自動車工業用各種被塗物、電化製品、電子部品等の工業用分野の各種被塗物を挙げることが出来る。また、本発明の水性塗料組成物は上記の各被塗物の改装時にも塗布することができる。
【００５３】
本発明における上記各被塗物面改装方法は、上記水性塗料組成物を塗布する前に、下塗り塗料を塗布することなしに行うことが出来る。なお、汚れや錆が特にひどい場合などには、下塗りを塗布した後に、上記水性塗料組成物を塗布することが出来る。被塗物面としては、例えば、車両部の内壁面、住宅、事務所等の一般建築用内壁、外壁面及び天井部分である。また、鉄面としては、例えば、マンションや工場の鉄扉、手すり等や遊具、電柱等の一般建築用内部及び外部鉄面である。
【実施例】
【００５４】
本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはならない。実施例中、部および％は、特に指示しない限り、質量に基づく。
【００５５】
樹脂エマルションの調製
製造例１
滴下ロート、還流冷却器、撹拌装置および温度計付きガラス製反応容器に、脱イオン水５０．５０部及び反応性乳化剤として乳化剤（ベレックスＳＳ−Ｈ；花王株式会社製）１．５０部を入れ、内容物温度を８５℃とした。その中にメタクリル酸２．７８、スチレン１３．９０部、アクリル酸２エチルヘキシル２８．０７部、ブチルメタクリレート２８．０７部、メタクリル酸メチル２３．１７部、ダイアセトンアクリルアミド（以下、「ＤＡＡＭ」と呼ぶことがある。）４．０１部、ドデシルメルカプタン１．２０部、乳化剤（ベレックスＳＳ−Ｈ；花王株式会社製）４．００部、及び脱イオン水５１．４０部からなるプレ乳化液と、重合開始剤として過硫酸アンモニウム５．０％水溶液１０部を滴下ロートより２時間かけて一定速度で滴下し、反応させた。反応温度は８５℃を保った。滴下終了後３時間同温度に保った後３０℃に冷却後取り出し、不揮発分４９％の樹脂エマルションを得た。
【００５６】
製造例２〜１４
上記製造例１と同様であるが、モノマー配合を下記表１に記載のように変更して樹脂エマルションを得た。
【００５７】
製造例１５
特許文献１（特開平4-249587号公報）の［００１２］段落に記載の製造例１の水性エマルションＡを作成した。
２リットルの４つ口フラスコに脱イオン水２４２部、Newcol 707SF（第一工業製薬製、固形分３０％）２．４部を加え、窒素置換後、８０℃に保った。下記組成のプレエマルションを滴下する直前に０．７部の過硫酸アンモニウムを加え、プレエマルションを３時間にわたって滴下した。
2015193779.tif 000004
滴下終了後３０分より、３０分間０．７部の過硫酸アンモニウムを７部の脱イオン水に溶かした溶液を滴下し、さらに２時間８０℃に保ってエマルションＡを得た。
【００５８】
【表１】
2015193779.tif 000005
【００５９】
水性ウレタンポリマーの製造
製造例Ａ
温度計および攪拌機を付けた密閉反応槽に、ポリエチレンアジペートジオール（数平均分子量２０００）１６２．０部、ジメチロールプロピオン酸４７．６部、ｎ−ブタノール１３．８部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１７６．０部、アセトン４００．０部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で７時間反応してＮＣＯ％含有量２．６８％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。得られたアセトン溶液を３０℃に冷却してトリエチルアミン３５．９部を加えた。つぎに水８９５．０部を該アセトン溶液に加え、減圧下５０〜６０℃でアセトンを除去し、固形分３０．０％の水性ウレタンポリマー１３００．０部を得た。
【００６０】
製造例Ｂ
温度計および攪拌機を付けた密閉反応槽に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２０００、ＰＰ−２０００、三洋化成工業製）２４６．７部、１，４−ブタンジオールを１５．1部、ジメチロールプロピオン酸１７．９部、ＩＰＤＩ １２３．０部、アセトン４００部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で７時間反応してＮＣＯ％含有量１．６７％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。得られたアセトン溶液を３０℃に冷却してトリエチルアミン１３．５部を加えた。つぎに水６９２．０部を該アセトン溶液に加え、減圧下５０〜６０℃でアセトンを除去し、固形分３０．０％の水性ウレタンポリマー１０００．０部を得た。
【００６１】
製造例Ｃ
温度計および攪拌機を付けた密閉反応槽に、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量２０００）２４６．７部、１，４−ブタンジオールを７．４部、トリメチロールプロパン５．１部、ジメチロールプロピオン酸１７．９部、ＩＰＤＩ １２３．０部、アセトン４００部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で７時間反応してＮＣＯ％含有量１．６７％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。得られたアセトン溶液を３０℃に冷却してトリエチルアミン１３．５部を加えた。つぎに水６８５．０部を該アセトン溶液に加え、減圧下５０〜６０℃でアセトンを除去し、固形分３０．０％の水性ウレタンポリマー９７０．０部を得た。
【００６２】
製造例Ｄ
温度計および攪拌機を付けた密閉反応槽に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）６０００（分子量６０００） を２４０部、２−オクチル−１−ドデカノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）２０モル付加物を９９ 部仕込み、減圧下（１０ｍｍＨｇ以下）にて９０から１００℃で３時間脱水し、系の水分量を０．０３％とした。次いで、８０℃に冷却しヘキサメチレンジイソシアネ−ト（ＨＭＤＩ）を１４．８部を加え窒素気流下８０〜９０℃にて２時間反応させ、イソシアネート含量が０％であることを確認し、次に水８２５部を加えて均一混合後冷却し、固形分３０．０％の水性ウレタンポリマー１１５０．０部を得た。
【００６３】
実施例１
顔料分散剤としてＤＩＳＰＥＲ  ＢＫＹ１９０（ビックケミー社製から市販）３部、白色塗料用の顔料として酸化チタン（商品名：ＴＩＰＡＱＵＥ  チタンＣＲ−９５、石原産業社製）２０部、脱イオン水４部からなるチタン白分散ペーストに、上記製造例１で得られた樹脂エマルション(不揮発分（ＮＶ）４９％)を５２部、製造例Ａで得られた水性ウレタンポリマー（不揮発分３０％）を１７部、増膜助剤としてトクソルベント（昭栄化学製石油系混合溶剤）を３．１部、防腐剤としてバイオカットＡＦ−４０（日本曹達社製）を０．０５部、防汚剤としてベストサイド２０１を０．０３部、ｐＨ調整剤として２５％アンモニア水を０．１部、増粘剤としてプライマル  ＡＳＥ−６０（ローム・アンド・ハース社製）を２部、架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジド７．５％水溶液を３部、消泡剤としてＢＹＫ−０２４（ビックケミー社製）を０．２部混合して水性塗料組成物を得た。
【００６４】
得られた水性塗料組成物を用いて、以下に示す評価試験を行った。塗料組成物の組成および評価試験結果を下記表に示す。
【００６５】
下地塗膜の作成
下地塗膜製造例１
基材として磨き鋼板を用い、その上に錆止め塗料として弱溶剤２液型塗料（日本ペイント社製ハイポンファインプライマーＩＩ）をエアスプレーで乾燥膜厚５０μｍに塗装し、１日乾燥し、下地塗膜製造例１を得た。
【００６６】
低温初期耐水性試験
上記下地塗膜の上に、上記で作成した水性塗料を５℃環境下で、塗布量が１２０ｇ／ｍ２となるように刷毛で塗装し、５℃で３時間乾燥させた。作製された塗膜を５℃の水に１６時間浸漬し、そして引き上げ直後に、塗膜外観について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−８−２に準拠して目視評価し、発生した塗膜フクレの密度および大きさについて、それぞれ等級０〜５、１〜５で評価を記載した。表３及び４には、密度／大きさの形で記載した。それぞれ等級２以下を良、３〜５を不良と判定した。密度０の場合は塗膜フクレ無しなので、大きさ「−」で表した。
密度
０：塗膜フクレが全く生じていない。
１：試験塗膜に対する塗膜フクレの部分の面積が、１％未満と判断される。
２：試験塗膜に対する塗膜フクレの部分の面積が、１％以上３％未満と判断される。
３：試験塗膜に対する塗膜フクレの部分の面積が、３％以上７％未満と判断される。
４：試験塗膜に対する塗膜フクレの部分の面積が、７％以上３０％未満と判断される。
５：試験塗膜に対する塗膜フクレの部分の面積が、３０％を超えると判断される。
大きさ
１：塗膜フクレの直径が０．５ｍｍ未満である。
２：直径０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満の大きさの塗膜フクレが存在する。
３：直径１ｍｍ以上２ｍｍ未満の大きさの塗膜フクレが存在する。
４：直径２ｍｍ以上３ｍｍ未満の大きさの塗膜フクレが存在する。
５：直径３ｍｍ以上の大きさの塗膜フクレが存在する。
【００６７】
下地塗膜製造例２〜７
基材として磨き鋼板を用い、その上に錆止め塗料として弱溶剤２液型塗料（日本ペイント社製ハイポンファインプライマーＩＩ）をエアスプレーで乾燥膜厚５０μｍに塗装し、１日乾燥した。次に、表２に示す各種塗料を刷毛塗りで乾燥膜厚６０μｍに塗装し、それぞれの下地塗膜製造例２〜７を得た。
【００６８】
下地塗膜製造例８〜１３
下地塗膜製造例２〜７をそれぞれ塗装後、被塗物をＪＩＳ  Ｋ５６００−７−７に従う促進耐候性（キセノンアークランプ法）により３，０００時間劣化させた下地塗膜製造例８〜１３（旧塗膜）を得た。
【００６９】
【表２】
2015193779.tif 000006
【００７０】
耐水フクレ試験
上記各下地塗膜の表面をから拭きし、その上に上記で作成した水性塗料を乾燥膜厚６０μｍになるように刷毛塗り塗装した。塗装後、２３℃で湿度５０％の条件の恒温恒湿部屋で７日間養生した。その後、同様の環境下で没水試験を開始した。没水から７日後に水から引き上げた。引き上げた直後に、塗膜外観について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−８−２に準拠して目視評価し、発生した塗膜フクレの密度および大きさについて、それぞれ等級０〜５、１〜５で評価を記載した。表３及び４には、密度／大きさの形で記載した。それぞれ等級２以下を良、３〜５を不良と判定した。密度０の場合は塗膜フクレ無しなので、大きさ「−」で表した。なお、発生した塗膜フクレの密度の等級（０〜５）および大きさの等級（１〜５）は上記と同様である。
【００７１】
２次付着試験
上記耐水フクレ試験の判定から５分後に、碁盤目テープ剥離試験（２次付着試験）を実施した。耐水フクレ試験を行った塗装板に対して、カッターナイフ（ＮＴカッターＳ型、Ａ型、またはそれ、相当品）の切り刃を３０度に保持して、素地に達するよう２ｍｍ間隔の平行線を１１本引き、それらの平行線に直交する２ｍｍ間隔の平行線を１１本引いて、塗膜に１００個の碁盤目を形成した。この碁盤目の上に接着テープ（ニチバン社製の工業用セロハンテープ）を気泡が残らないように指先で均一に圧着させた後、接着テープの端を持ち、塗面に対して６０度の角度で引っ張って、塗面からテープを剥がし、１００個の碁盤目の剥がれの有無などについて、下記基準により目視評価した。
０：碁盤目カットの縁が完全に滑らかであり、はく離は確認されない。
１：碁盤目カットの交差点においてはく離が確認されるものの、はく離部分の面積は、塗膜全体の５％未満である。
２：はく離部分の面積が、塗膜全体に対して５％以上１５％未満である。
３：はく離部分の面積が、塗膜全体に対して１５％以上３５％未満である。
４：はく離部分の面積が、塗膜全体に対して３５％以上６５％未満である。
５：はく離部分の面積が、塗膜全体に対して６５％以上である。
【００７２】
透水試験
スレート板にシーラー(水性カチオンシーラー  日本ペイント社製)をローラーで塗装した。塗装翌日に、調製した水性塗料組成物を、乾燥膜厚が６０μｍになるように刷毛塗りで塗装した。塗装後、２３℃で温度５０%条件下の恒温恒湿部屋で１４日養生した。その後、同様の環境下で透水試験を開始した。透水試験方法及び評価基準は、ＪＩＳ Ａ ６９０９に記載された透水試験Ｂ法に従って実施した。具体的には、１４日養生した塗装板を水平に保持し、この塗装板の上に、口径７５ｍｍの漏斗を逆さに置き、口径の周りを、シリコーンシーリング材を用いて、試験板に止め付け、４８時間放置した。漏斗の足の上部に、１目盛り０．０５ｍｌのメスピペット（容量５ｍｌ）を、ゴム管を用いて連結した。２３℃の水を、水面の高さが試験板から２５０ｍｍとなるように入れ、２４時間放置した。水を入れた直後の水面のメスピペットの目盛りと、２４時間放置した後の水面のメスピペットの目盛りの差を求めた。
【００７３】
実施例２〜１９および比較例１〜８
塗料配合を表３および４に記載するように変更すること以外は実施例１と同様に塗料を調製し、その後実施例１と同様に低温初期耐水性試験、耐水フクレ試験、２次付着性試験および透水試験を行った。得られた結果を表３および４に示す。
【００７４】
【表３】
2015193779.tif 000007
【００７５】
【表４】
2015193779.tif 000008
【００７６】
上記実施例から明らかなように、請求項１に記載の塗料は、低温初期耐水性、耐水フクレおよび２次付着性が優れている。
【００７７】
比較例１および２は、連鎖移動剤を用いない例であり、透水性が低くなり、下地によっては耐水フクレおよび２次付着性が悪くなっている。比較例３は、ＤＡＡＭの配合量がモノマーの総質量に対して４質量％以下の例であり、透水性が低く、耐水フクレおよび２次付着性のいずれも下地がさび止め（下地製造例１）の場合を除いて良くない。比較例４は、ＤＡＡＭの量がモノマーの総質量に対して４０質量％より多い例であり、透水性の値が非常に高く、やはり耐水フクレおよび２次付着性が良くない。比較例５は、架橋剤であるヒドラジンおよび／またはヒドラジド誘導体（Ｂ）を含まない例であり、低温初期耐水性、耐水フクレおよび２次付着性のいずれも良くない。比較例６は、成分（Ｃ）の水性ウレタンポリマーを含まない例であり、下地塗膜の種類によっては、耐水フクレおよび２次付着性が良くない。比較例７は、特許文献１記載の水性エマルションＡを用いた場合である。この水性エマルションＡは、連鎖移動剤を用いることなく調製されている。この例では、下地によっては耐水フクレおよび２次付着性が悪くなっている。比較例８は、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド誘導体（Ｂ）の含有量が、水性エマルション（Ａ）の重合に用いられるダイアセトン（メタ）アクリルアミド（ａ）１当量に対して、ヒドラジンおよび／またはヒドラジド誘導体（Ｂ）が有するヒドラジノ基の当量が２当量よりも多い例であり、低温初期耐水性が悪くなっている。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、下地に対する付着性に優れた常温硬化型水性塗料組成物を提供する。本発明の塗料は、特に、下地塗膜に直接塗装した場合でも、長期の降雨に曝されるなどの高湿度条件であっても、下地塗膜との付着性（２次付着性で評価する付着性）が保たれる。