(57)【要約】【課題】印刷性、保形性及び糸曳き性に優れるペースト組成物を作製可能なペースト組成物用樹脂組成物、及び印刷性、保形性及び糸曳き性に優れるペースト組成物を提供する。【解決手段】有機溶媒と、前記有機溶媒に不溶である（メタ）アクリレート系樹脂Ａと、前記有機溶媒に可溶である（メタ）アクリレート系樹脂Ｂと、を含むペースト用樹脂組成物であり、前記（メタ）アクリレート系樹脂Ａは、全構成単位に対して３質量％〜３０質量％の環状炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物に由来する構成単位と、全構成単位に対して３質量％〜３０質量％の水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位と、を有し、前記（メタ）アクリレート系樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下であるペースト用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒と、
前記有機溶媒に不溶である（メタ）アクリレート系樹脂Ａと、
前記有機溶媒に可溶である（メタ）アクリレート系樹脂Ｂと、を含むペースト用樹脂組成物であり、
前記（メタ）アクリレート系樹脂Ａは、全構成単位に対して３質量％〜３０質量％の環状炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物に由来する構成単位と、全構成単位に対して３質量％〜３０質量％の水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位と、を有し、
前記（メタ）アクリレート系樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下であるペースト用樹脂組成物。
【請求項２】
前記環状炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物は芳香族炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物を含む、請求項１に記載のペースト用樹脂組成物。
【請求項３】
前記環状炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物はスチレン及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は請求項２に記載のペースト用樹脂組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリレート系樹脂Ｂは、全構成単位に対して０質量％以上５質量％以下の極性基を有するモノマーに由来する構成単位を有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のペースト用樹脂組成物。
【請求項５】
（メタ）アクリレート系樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以上である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のペースト用樹脂組成物。
【請求項６】
（メタ）アクリレート系樹脂Ａの溶解度パラメータ（ＳＰＡ）と（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの溶解度パラメータ（ＳＰＢ）の差（ＳＰＡ−ＳＰＢ）が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のペースト用樹脂組成物。
【請求項７】
前記ペースト用樹脂組成物は、前記有機溶媒中に分散樹脂が分散された分散液であり、前記分散樹脂は、前記（メタ）アクリレート系樹脂Ａが集合したポリマー構造部分ＳＡに、前記（メタ）アクリレート系樹脂Ｂが結合又は吸着した樹脂である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のペースト用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のペースト用樹脂組成物と、無機成分とを含むペースト組成物。
【請求項９】
前記無機成分の含有率は、前記ペースト用樹脂組成物中の不揮発分と無機成分との合計質量の９０質量％以上である、請求項８に記載のペースト組成物。
【請求項１０】
前記無機成分は金属を含む、請求項８又は請求項９に記載のペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト用樹脂組成物及びペースト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の背面ガラス基板上に設けられる隔壁、セラミックコンデンサの内部電極、太陽電池の電極等を形成する方法として、ガラス粉末、導電性粉末等の無機材料と、有機材料（バインダー樹脂を有機溶媒に溶解したもの）とを混合して調製したペースト組成物を成形し、焼成することが広く行われている。ペースト組成物のバインダー樹脂としては、エチルセルロース等のセルロース系樹脂が従来使用されてきた。しかし、セルロース系樹脂は低温での熱分解性に劣り、焼成後に残渣が生じるという問題があった。そこで、熱分解性に優れる（メタ）アクリル系樹脂をバインダー樹脂として用いるペースト組成物が提案されている。
【０００３】
他方、ペースト組成物を所望の形状に成形する方法としてはスクリーン印刷法、ドクターブレード等を用いた塗工法、シート状に加工するためのキャスティング法等があるが、中でもスクリーン印刷法は大量生産に適しており、広く採用されている。スクリーン印刷に用いるペースト組成物に求められる特性としては、印刷性、保形性及び糸曳き性が重要である。すなわち、スクリーン印刷時にペースト組成物の粘度が十分に低くなめらかに印刷できること、スクリーン印刷後にはペースト組成物の粘度が十分に高く形状の変化が小さいこと、及びスクリーン印刷に用いた孔版を被印刷体から離す際にペースト組成物の糸曳きが少ないことが求められる。
【０００４】
上記の状況に鑑み、（メタ）アクリル系樹脂をバインダー樹脂として含む無機ペースト組成物の印刷性、保形性及び糸曳き性等のスクリーン印刷用途に求められる特性を向上させるための検討がなされている。
例えば、架橋（メタ）アクリル樹脂からなるゲル微粒子、無機微粒子、及び有機溶剤を含有することで、チキソトロピー性に優れ、従ってスクリーン印刷性を有し、低温焼成が可能な無機微粒子分散ペースト組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、所定の（メタ）アクリル樹脂や有機溶剤を含み、スクリーン印刷性に優れるとされる無機微粒子分散ペーストや、少量で高粘度を付与できて焼成性に優れるとされる焼成型ペースト用アクリル系バインダー樹脂組成物などが開示されている（例えば、特許文献２、３参照）。さらに、使用する有機溶媒に可溶な（メタ）アクリル系樹脂と不溶な（メタ）アクリル系樹脂とを含み、かつ有機溶媒に可溶な（メタ）アクリル系樹脂の溶解度パラメータ（ＳＰ値）と有機溶媒に不溶な（メタ）アクリル系樹脂のＳＰ値との差を大きくすることで、ペースト用樹脂組成物中に含まれる不揮発分（有機溶剤以外の成分の合計）の割合が高くてもチキソトロピー性が良好であり印刷性に優れる非水分散型のペースト用樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−６３４５７号公報
【特許文献２】特開２００９−２２７７３１号公報
【特許文献３】特開２００２−８０６７５号公報
【特許文献４】特開２０１３−２２７５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の架橋（メタ）アクリル樹脂からなるゲル微粒子を用いた無機微粒子分散ペースト組成物では、チキソトロピー性は得られても樹脂が架橋構造を有しているために焼成後に残渣が生じやすい。また、特許文献２、３に記載の（メタ）アクリル樹脂を用いた組成では、熱収縮を抑えて所望の形状を得るために不揮発分（有機溶剤以外の成分）の割合を高くした場合に、ペーストの状態でのチキソトロピー性が悪く印刷することが困難であった。特許文献４に記載のペースト用樹脂組成物では、不揮発分の割合が高い場合のチキソトロピー性が良好で印刷性が向上するが、有機溶媒に不溶な（メタ）アクリル系樹脂が形成する粒子が有機溶媒中で十分に安定化されておらず、ペースト組成物を作製した際の保形性及び印刷性の向上、並びに糸曳き性の向上に改善の余地がある。
【０００７】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、印刷性、保形性及び糸曳き性に優れるペースト組成物を作製可能なペースト組成物用樹脂組成物、及び印刷性、保形性及び糸曳き性に優れるペースト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するための具体的な手段は、以下の通りである。
＜１＞有機溶媒と、
前記有機溶媒に不溶である（メタ）アクリレート系樹脂Ａと、
前記有機溶媒に可溶である（メタ）アクリレート系樹脂Ｂと、を含むペースト用樹脂組成物であり、
前記（メタ）アクリレート系樹脂Ａは、全構成単位に対して３質量％〜３０質量％の環状炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物に由来する構成単位と、全構成単位に対して３質量％〜３０質量％の水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位と、を有し、
前記（メタ）アクリレート系樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下であるペースト用樹脂組成物。
【０００９】
＜２＞前記環状炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物は芳香族炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物を含む、＜１＞に記載のペースト用樹脂組成物。
【００１０】
＜３＞前記環状炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物はスチレン及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞又は＜２＞に記載のペースト用樹脂組成物。
【００１１】
＜４＞（メタ）アクリレート系樹脂Ｂは、全構成単位に対して０質量％以上５質量％以下の極性基を有するモノマーに由来する構成単位を有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のペースト用樹脂組成物。
【００１２】
＜５＞（メタ）アクリレート系樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のペースト用樹脂組成物。
【００１３】
＜６＞（メタ）アクリレート系樹脂Ａの溶解度パラメータ（ＳＰＡ）と（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの溶解度パラメータ（ＳＰＢ）の差（ＳＰＡ−ＳＰＢ）が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のペースト用樹脂組成物。
【００１４】
＜７＞前記ペースト用樹脂組成物は、前記有機溶媒中に分散樹脂が分散された分散液であり、前記分散樹脂は、前記（メタ）アクリレート系樹脂Ａが集合したポリマー構造部分ＳＡに、前記（メタ）アクリレート系樹脂Ｂが結合又は吸着した樹脂である、＜１＞〜＜６の＞いずれか１項に記載のペースト用樹脂組成物。
【００１５】
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のペースト用樹脂組成物と、無機成分とを含むペースト組成物。
【００１６】
＜９＞前記無機成分の含有率は、前記ペースト用樹脂組成物中の不揮発分と無機成分との合計質量の９０質量％以上である、＜８＞に記載のペースト組成物。
【００１７】
＜１０＞前記無機成分は金属を含む、＜８＞又は＜９＞に記載のペースト組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、印刷性、保形性及び糸曳き性に優れるペースト組成物を作製可能なペースト組成物用樹脂組成物、及び印刷性、保形性及び糸曳き性に優れるペースト組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「（メタ）アクリレート系樹脂」は（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を含む樹脂を意味する。「（メタ）アクリル」は「アクリル」又は「メタクリル」のいずれか一方又は両方を意味する。「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」又は「メタクリレート」のいずれか一方又は両方を意味する。
【００２０】
本発明においてチキソトロピー性とは、剪断力などの外部応力を加えると結合が破壊されて粘性が低下し、流動性が発現し、静止すると流動性が低下し、再び粘性が回復する性質をいう。
【００２１】
本発明において有機溶媒に不溶であるとは、ペースト用樹脂組成物に含まれる有機溶媒に対して（メタ）アクリレート系樹脂の極性が異なるために、（メタ）アクリレート系樹脂が有機溶媒に溶解しないことをいう。有機溶媒に可溶であるとは、ペースト用樹脂組成物に含まれる有機溶媒に対して（メタ）アクリレート系樹脂の極性が近いために、樹脂組成物中で（メタ）アクリレート系樹脂が有機溶媒に溶解することをいう。
【００２２】
＜ペースト用樹脂組成物＞
本発明におけるペースト用樹脂組成物は、有機溶媒と、前記有機溶媒に不溶である（メタ）アクリレート系樹脂Ａと、前記有機溶媒に可溶である（メタ）アクリレート系樹脂Ｂと、を含み、前記（メタ）アクリレート系樹脂Ａは、全構成単位に対して３質量％〜３０質量％の環状炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物に由来する構成単位と、全構成単位に対して３質量％〜３０質量％の水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位と、を有し、前記（メタ）アクリレート系樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下である。本発明のペースト用樹脂組成物は、必要に応じて、重合開始剤、添加剤等を含んでもよい。
【００２３】
本発明におけるペースト用樹脂組成物は上記構成を有することにより、印刷性、保形性及び糸曳き性に優れるペースト組成物を作製することができる。具体的には、ペースト用樹脂組成物が、有機溶媒と、前記有機溶媒に不溶である（メタ）アクリレート系樹脂Ａと、前記有機溶媒に可溶である（メタ）アクリレート系樹脂Ｂと、を含み、（メタ）アクリレート系樹脂Ａが環状炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物に由来する構成単位を３質量％以上含むことにより、ペースト用樹脂組成物中に含まれる不揮発分（有機溶剤等の揮発性成分以外の成分の合計）の割合が高くてもチキソトロピー性が良好で印刷性に優れるペースト組成物を作製することができる。また、（メタ）アクリレート系樹脂Ａが環状炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物に由来する構成単位を３質量％以上含むことにより、粘度が十分に高く保形性に優れるペースト組成物を作製することができる。さらに、（メタ）アクリレート系樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であること、及び（メタ）アクリレート系樹脂Ａが水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を３質量％以上含むことにより、糸曳き性に優れるペースト組成物を作製することができる。
【００２４】
本発明のペースト用樹脂組成物を用いて作製されるペースト組成物の保形性が良好であると共に従来よりもチキソトロピー性が良好で印刷性に優れる理由は明らかではないが、（メタ）アクリレート系樹脂Ａが環状炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物に由来する構成単位を含むことで（メタ）アクリレート系樹脂Ａが集合して形成する粒子状のポリマー構造部分が十分に安定化され、かつポリマー構造部分の粒子径が小さくなることによるものと推測される。
【００２５】
（有機溶媒）
本発明におけるペースト用樹脂組成物は、有機溶媒の少なくとも１種を含む。有機溶媒は、その中に分散される樹脂の親疎水性の程度、樹脂を分散含有したときのチキソトロピー性、揮発性などを考慮して選択される。
【００２６】
有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｉ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等のアルコール系有機溶媒、２−（４−メチルシクロヘキサ−３−エニル）プロパン−２−オール（ターピネオール（別名：テルピネオール））、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテートなどのテルペン系有機溶媒、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ｎ−プロピルカルビトール、ｉ−プロピルカルビトール、ｎ−ブチルカルビトール、ｉ−ブチルカルビトール、ｉ−アミルカルビトール、フェニルカルビトール、ベンジルカルビトールジエチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、酢酸カルビトールエステルなどのカルビトール系有機溶媒、炭酸プロピレン、酢酸２−エチルヘキシル、２−エチルヘキサン酸−エチルヘキシル等のエステル系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン系有機溶媒、イソパラフィン等の炭化水素系有機溶媒、ｎ−メチルピロリドン等のアミン系有機溶媒などを挙げることができる。これらの有機溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
有機溶媒の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることが好ましい。ＳＰ値が前記範囲内であることで、不揮発分を高濃度に含む組成に調製したときのチキソトロピー性に優れる。中でも、有機溶媒のＳＰ値は、上記同様の理由から、８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下の範囲がより好ましい。ＳＰ値が前記範囲内である有機溶媒としては、ターピネオール（９．３０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、ジヒドロターピネオール（８．１６（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、ジヒドロターピニルアセテート（７．７８（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、ブチルカルビトールアセテート（８．９４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）、テキサノール（９．３４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）等を挙げることができる。
【００２８】
本発明において、有機溶媒の溶解度パラメータ（ＳＰ値、単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）は、分子凝集エネルギーの平方根で表される値であり、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの方法により算出されるものである。
【００２９】
有機溶媒の沸点は、１８０℃以上２８０℃以下の範囲にあることが好ましい。有機溶媒の沸点が１８０℃以上であることで、スクリーン印刷に用いた場合の塗工作業性が向上する。また、有機溶媒の沸点が２８０℃以下であると、レべリング性の点で有利である。中でも、上記と同様の理由から、有機溶媒の沸点は２００℃以上２６０℃以下であることがより好ましい。
【００３０】
上記した有機溶媒の中でも、本発明における有機溶媒としては、比較的高沸点で大気中に揮発し難く、チキソトロピー性を良好に維持しやすい点から、アルコール系有機溶媒、テルペン系有機溶媒及びカルビトール系有機溶媒が好ましく、より良好なチキソトロピー性が得られる点で、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、ブチルカルビトールアセテート及びテキサノールからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ターピネオール、ジヒドロターピネオール及びジヒドロターピニルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
【００３１】
本発明のペースト用樹脂組成物中における有機溶媒の含有率は、後述する（メタ）アクリレート系樹脂Ａ、（メタ）アクリレート系樹脂Ｂ及び有機溶媒の総量に対して、４０質量％〜８０質量％であることが好ましく、６０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。有機溶媒の含有量が前記範囲内であることで、高不揮発分でチキソトロピー性を有する組成物が得られやすく、スクリーン印刷した際に高さ、形状の良好な構造物を形成することができる。
【００３２】
（（メタ）アクリレート系樹脂Ａ）
本発明におけるペースト用樹脂組成物は、ペースト用樹脂組成物に含まれる有機溶媒に不溶であり、全構成単位に対して３質量％〜３０質量％の環状炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物に由来する構成単位と、全構成単位に対して３質量％〜３０質量％の水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位とを有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である（メタ）アクリレート系樹脂Ａの少なくとも１種を含む。
【００３３】
（メタ）アクリレート系樹脂Ａは、全構成単位に対して３質量％〜３０質量％の環状炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物に由来する構成単位を有する。環状炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物に由来する構成単位が全構成単位に対して３質量％未満であると、ペースト組成物の保形性及び印刷性の向上効果が十分に得られない。環状炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物に由来する構成単位が全構成単位に対して３０質量％を超えていると、（メタ）アクリレート系樹脂Ａの熱分解が不十分となり、焼成性に劣る傾向にある。
【００３４】
保形性及び印刷性の向上効果を十分に得る観点からは、環状炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物に由来する構成単位は全構成単位に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。焼成性の観点からは、環状炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物に由来する構成単位は全構成単位に対して２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
環状炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物の種類は特に制限されず、本発明の効果が得られる範囲から選択することができる。環状炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物として具体的には、スチレン、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物、ビニルシクロヘキサン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素を有するエチレン性不飽和化合物、これらの誘導体などを挙げることができる。中でも芳香族炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物が好ましく、スチレン及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、スチレンであることがさらに好ましい。
【００３６】
（メタ）アクリレート系樹脂Ａは、全構成単位に対して３質量％〜３０質量％の水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位を有する。水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位が全構成単位に対して３質量％未満であると、ペースト組成物中の無機成分の分散性に劣り、印刷時にムラが生じる場合がある。水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位が全構成単位に対して３０質量％を超えていると、糸曳き性に劣る場合がある。
【００３７】
ペースト組成物中に無機成分をより良好に分散させる観点からは、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位は全構成単位に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。糸曳き性をより良好にする観点からは、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位は全構成単位に対して２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーの構造は、特に制限されない。例えば、水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレート、水酸基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３９】
水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとして具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−ブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
無機成分の分散性の観点からは、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーは水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましく、アルキル部位の炭素数が１〜４である水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、アルキル部位の炭素数が２である水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリレート系樹脂Ａは、全構成単位に対して４０質量％〜９４質量％の、環状炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物及び水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー以外のモノマーに由来する構成単位を有する。前記モノマーは特に制限されず、環状炭化水素基又は水酸基を有しない（メタ）アクリル系モノマー、ビニル系モノマー、ニトリル系モノマー等から適宜選択することができる。これらのモノマーは、有機溶媒への溶解性、組成物としたときの粘度、チキソトロピー性、及び焼成性を考慮して、その種類及びポリマーに占める割合が選択される。
【００４２】
前記モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル等を挙げることができる。（メタ）アクリレート系樹脂Ａの分散状態の安定化の観点からは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４３】
上述したモノマーと共に、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー以外の極性基を有するモノマーを共重合してもよい。水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー以外の極性基を有するモノマーの例としては、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー以外の水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸など、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸）、アミド基もしくは置換アミド基含有モノマー（例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなど、好ましくはアクリルアミド）、アミノ基もしくは置換アミノ基含有モノマー（例えば、アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートなど、好ましくはＮ，Ｎ−ジ低級アルキルアミノ低級アルキル（メタ）アクリレート（例：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等、好ましくは２つの低級アルキルの炭素数＝１〜４）、エポキシ基含有モノマー（例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルメタリルエーテル、グリシジルビニルエーテルなど）、メルカプト基含有モノマー（例えば、ビニルメルカプタン、アリルメルカプタンなど）、１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有するモノマー（例えば、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼンなど）などを挙げることができる。
【００４４】
分散樹脂の分散状態を安定化させ、保形性及び印刷性を良好にする観点からは、（メタ）アクリレート系樹脂Ａに含まれる環状炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物及び水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー以外のモノマーに由来する構成単位のうち、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が４０質量％以上となるようにモノマーの種類を選択することが好ましく、５０質量％以上となるようにモノマーの種類を選択することがより好ましく、６０質量％以上となるようにモノマーの種類を選択することがさらに好ましい。
【００４５】
本発明のペースト用樹脂組成物に使用する（メタ）アクリレート系樹脂Ａは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下である。（メタ）アクリレート系樹脂Ａガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃を超えると、ペースト組成物の糸曳き性に劣る場合がある。ペースト組成物の糸曳き性の観点からは、（メタ）アクリレート系樹脂Ａのガラス転移温度は−２℃以下であることが好ましく、−４℃以下であることがより好ましく、−６℃未満であることがさらに好ましい。十分な保形性を確保する観点からは、（メタ）アクリレート系樹脂Ａのガラス転移温度は−３０℃以上であることが好ましく、−２５℃以上であることがより好ましく、−２０℃以上であることがさらに好ましい。
【００４６】
（メタ）アクリレート系樹脂ＡのＴｇは、下記式１から計算により求められる絶対温度（Ｋ）をセルシウス温度（℃）に換算した値である。
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋ｗ(ｋ−１)／Ｔｇ(ｋ−１)＋ｗｋ／Ｔｇｋ
・・・（式１）
式１中、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇ(ｋ−１)、Ｔｇｋは、（メタ）アクリレート系樹脂Ａを構成する各モノマーを重合して得られるホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）をそれぞれ表す。ｗ１、ｗ２、・・・、ｗ(ｋ−１)、ｗｋは、アクリル系樹脂Ａを構成する各モノマーの質量分率をそれぞれ表し、ｗ１＋ｗ２＋・・・＋ｗ(ｋ−１)＋ｗｋ＝１である。
【００４７】
なお、ここでいうホモポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、窒素気流中、測定試料１０ｍｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られたＤＳＣカーブの変曲点をホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）としたものである。
代表的なモノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２−エチルヘキシルメタクリレートが−１０℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが５５℃、スチレンが９０℃、α−メチルスチレンが２０℃、酢酸ビニルが３３℃、ｎ−ブチルアクリレートが−５７℃、ｎ−ブチルメタアクリレートが２１℃、メチルアクリレートが５℃、エチルアクリレートが−２７℃、メタクリル酸が１８５℃である。
【００４８】
（メタ）アクリレート系樹脂Ａの平均分子量は、重量平均分子量で１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜２５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ（東ソー製、スチレン系ポリマー充填剤）をカラムとして測定し、ポリスチレン換算して得られた値である。
【００４９】
（（メタ）アクリレート系樹脂Ｂ）
本発明におけるペースト用樹脂組成物は、ペースト用樹脂組成物に含まれる有機溶媒に可溶である（メタ）アクリレート系樹脂Ｂを含む。
【００５０】
（メタ）アクリレート系樹脂Ｂを形成するモノマーの種類は特に制限されない。例えば、（メタ）アクリレート系樹脂Ａを形成するモノマーとして例示したものを挙げることができる。（メタ）アクリレート系樹脂Ｂを形成するモノマーは、有機溶媒への溶解性、組成物としたときの保形性、印刷性、糸曳き性、及び焼成性を考慮して、その種類及びポリマーに占める割合が選択される。
【００５１】
焼成性の観点からは、（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの全構成単位に対してメタクリレート系モノマーに由来する構成単位が９５質量％以上となるようにモノマーの種類を選択することが好ましく、９８質量％以上となるようにモノマーの種類を選択することがより好ましく、１００質量％となるようにモノマーの種類を選択することがさらに好ましい。
【００５２】
（メタ）アクリレート系樹脂Ｂは、極性基を有するモノマーに由来する構成単位が全構成単位に対して０質量％以上５質量％以下であることが好ましい。これにより、ペースト組成物の糸曳き性が良好となる傾向にある。（メタ）アクリレート系樹脂Ｂ中の極性基を有するモノマーに由来する構成単位は、全構成単位に対して３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、実質的に含まないことがもっとも好ましい。なお、実質的に含まないとは、（メタ）アクリレート系樹脂Ｂが、不可避的に混入する極性基を有するモノマーに由来する構成単位を含む、ことを許容することを意味する。
【００５３】
極性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリレート系樹脂Ａを形成するモノマーとして例示した水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー及びその他の極性基を有するモノマーを挙げることができる。（メタ）アクリレート系樹脂Ｂが極性基を有するモノマーに由来する構成単位を含む場合の極性基を有するモノマーとしては、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。
【００５４】
（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの平均分子量は、重量平均分子量で１０，０００〜３００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜２５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）により、ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ（東ソー製  スチレン系ポリマー充填剤）をカラムとして測定し、ポリスチレン換算して得られた値である。
【００５５】
ペースト組成物の糸曳き性の観点からは、（メタ）アクリレート系樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃以下であることが好ましく、２７℃以下であることがより好ましく、２４℃以下であることがさらに好ましい。十分な保形性を確保する観点からは、（メタ）アクリレート系樹脂Ｂのガラス転移温度は−２０℃以上であることが好ましく、−１７℃以上であることがより好ましく、−１４℃以上であることがさらに好ましい。（メタ）アクリレート系樹脂Ｂのガラス転移温度は、（メタ）アクリレート系樹脂Ａのガラス転移温度の算出方法と同じ方法で算出される。
【００５６】
本発明のペースト用樹脂組成物においては、（メタ）アクリレート系樹脂ＡのＳＰ値（ＳＰＡ、単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）が（メタ）アクリレート系樹脂ＢのＳＰ値（ＳＰＢ、単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）よりも大きいことが好ましく、（メタ）アクリレート系樹脂ＡのＳＰＡ溶解度パラメータ（ＳＰＡ）と（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの溶解度パラメータ（ＳＰＢ）の差（ＳＰＡ−ＳＰＢ）が０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることがより好ましい。ＳＰＡ−ＳＰＢの値が上記範囲内であると、（メタ）アクリレート系樹脂Ａと（メタ）アクリレート系樹脂Ｂとの親和性が高く、後述する分散樹脂の分散状態が安定化する傾向にある。印刷性の観点からは、ＳＰＡ−ＳＰＢの値は０．７（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であることがより好ましく、０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であることがさらに好ましい。ペースト組成物の糸曳き性の観点からは、ＳＰＡ−ＳＰＢの値は１．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることがより好ましく、１．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることがさらに好ましい。
【００５７】
（メタ）アクリレート系樹脂Ａ及び（メタ）アクリレート系樹脂ＢのＳＰ値（単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）は、（メタ）アクリレート系樹脂Ａ及び（メタ）アクリレート系樹脂Ｂを構成するモノマーを重合して得られるホモポリマーを構成している構成単位の分子引力定数Ｇに基づいた下記の計算式により算出されるものである。
ホモポリマーのＳＰ値＝ｄΣＧ／Ｍ
ここで、ｄは、ホモポリマーの密度（ｇ／ｌ）を表し、ΣＧは、構成単位の分子中の分子引力定数の総和を表し、Ｍは、構成単位の分子量（ｇ／ｍｏｌ）を表す。
【００５８】
２種以上のモノマーから形成されるポリマーのＳＰ値は、上記式により、そのポリマーを構成するモノマーを重合して得られるホモポリマーのＳＰ値をそれぞれ算出し、得られたＳＰ値に該当するモノマーに由来する構成単位の前記ポリマーにおけるモル分率を乗じたものを合算して算出される。
【００５９】
印刷性の観点からは、（メタ）アクリレート系樹脂ＡのＳＰ値（ＳＰＡ）とペースト用樹脂組成物に使用される有機溶媒とのＳＰ値の差の絶対値が０．０５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上３．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であり、（メタ）アクリレート系樹脂ＢのＳＰ値（ＳＰＢ）とペースト用樹脂組成物に使用される有機溶媒とのＳＰ値の差の絶対値が０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上２．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることがより好ましい。
【００６０】
印刷性の観点からは、（メタ）アクリレート系樹脂ＡのＳＰ値は９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることが好ましく、９．２（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることがより好ましく、９．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１０．６（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることがさらに好ましい。
【００６１】
印刷性の観点からは、（メタ）アクリレート系樹脂ＢのＳＰ値は７．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることが好ましく、７．７（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上９．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることがより好ましく、７．９（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上９．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
本発明のペースト用樹脂組成物において、（メタ）アクリレート系樹脂Ｂに対する（メタ）アクリレート系樹脂Ａの比率（Ａ／Ｂ；質量比）としては、０．５／１以上５／１以下の範囲であることが好ましい。比率Ａ／Ｂが０．５／１以上であると、レベリング性の点で有利であり、５／１以下であると、無機粉末の分散安定性の点で有利である。比率Ａ／Ｂは、１／１以上３／１以下の範囲がより好ましい。（メタ）アクリレート系樹脂Ｂに対する（メタ）アクリレート系樹脂Ａの比率が大きいことで、より良好なチキソトロピー性が確保でき、印刷性に優れる。
【００６３】
本発明のペースト用樹脂組成物は、有機溶媒中に分散樹脂が分散された分散液であり、前記分散樹脂は、（メタ）アクリレート系樹脂Ａが集合したポリマー構造部分ＳＡに（メタ）アクリレート系樹脂Ｂが結合又は吸着した樹脂であることが好ましい。
【００６４】
前記分散樹脂は、少なくとも、（メタ）アクリレート系樹脂Ａが集合したポリマー構造部分ＳＡと、このポリマー構造部分に結合又は吸着した（メタ）アクリレート系樹脂Ｂとからなり、ポリマー構造部分ＳＡは有機溶媒中に溶解せず、これに結合又は吸着している（メタ）アクリレート系樹脂Ｂが有機溶媒に溶解した状態となって分散状態を保つことができる。つまり、分散樹脂を構成するポリマー構造部分ＳＡは、（メタ）アクリレート系樹脂Ａが集合して形成された粒子状の核を形成しており、この粒子核に（メタ）アクリレート系樹脂Ｂが結合又は吸着した構造となることで、分散樹脂の一部に有機溶媒に溶解する部分ができ、有機溶媒中で分散安定性を保つことができる。
【００６５】
本発明のペースト用樹脂組成物は、少なくとも一部の（メタ）アクリレート系樹脂Ｂがポリマー構造部分ＳＡに結合又は吸着した分散樹脂を分散して含有する態様である場合、ポリマー構造部分ＳＡに結合又は吸着する（メタ）アクリレート系樹脂Ｂとは別に、更に、ポリマー構造部分ＳＡと結合又は吸着せずに有機溶媒中に浮遊して存在している（メタ）アクリレート系樹脂Ｂを含むことがより好ましい。有機溶媒中に浮遊して存在している（メタ）アクリレート系樹脂Ｂが存在することで、分散樹脂の分散状態がより安定化し、より良好なチキソトロピー性が発現され、印刷性に優れる。
【００６６】
本発明のペースト用樹脂組成物が（メタ）アクリレート系樹脂Ｂ及び（メタ）アクリレート系樹脂Ａを分散樹脂の態様で含有する場合、分散樹脂が有機溶媒中に分散されて非水分散樹脂を形成する。この非水分散樹脂は、あらかじめ有機溶媒中に有機溶媒に可溶なポリマーを形成しておき、このポリマーの存在下、有機溶媒に不溶なポリマーを形成するモノマーを重合させたものであってもよいし、あらかじめ有機溶媒に可溶なポリマー部分と有機溶媒に不溶のポリマー部分とがブロック又はグラフトされたポリマーを形成しておき、このポリマーの存在下、有機溶媒に不溶なポリマーを形成するモノマーを重合させたものでもよい。
【００６７】
これらの重合方法のうち、あらかじめ有機溶媒中に有機溶媒に可溶なポリマーを形成しておき、このポリマーの存在下、有機溶媒に不溶なポリマーを形成するモノマーを重合させる方法が、簡易に非水分散樹脂を得られる点から、好ましい。
【００６８】
有機溶媒に可溶なポリマーの存在下、有機溶媒に不溶なポリマーを形成するモノマーを重合させることにより非水分散樹脂を得る方法において、前記有機溶媒に可溶なポリマーは、有機溶剤中で溶液重合により合成することができる。この可溶ポリマーは、ペースト用樹脂組成物を構成する有機溶媒と同じ有機溶媒中に、モノマー及び必要に応じて重合開始剤や連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で攪拌しながら数時間加熱反応させることにより好適に合成することができる。このとき、有機溶媒、モノマー、重合開始剤及び／又は連鎖移動剤は、その少なくとも一部を逐次添加してもよい。重合温度は、一般に３０℃〜１８０℃（好ましくは６０℃〜１５０℃）が好ましい。
【００６９】
続いて、有機溶媒に可溶なポリマーが存在した有機溶媒中で、有機溶媒に不溶のポリマー部分を形成するモノマーを重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤とともに窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で攪拌しながら数時間加熱して重合させることにより、有機溶媒に不溶の不溶ポリマーと、可溶ポリマー部分に不溶ポリマー部分が結合したポリマーと、が生成する。生成した有機溶媒に不溶の不溶ポリマーが、可溶ポリマー部分に不溶ポリマー部分が結合したポリマーの不溶ポリマー部分とともに粒子核を形成し、有機溶媒に不溶の不溶ポリマーが集合したポリマー構造部分ＳＡ、及び少なくとも一部がポリマー構造部分ＳＡに結合又は吸着した（メタ）アクリレート系樹脂Ｂを有する分散樹脂を得ることができる。
【００７０】
重合に用いる重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルペロキシ−２−エチルヘキサネートなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス−ｉ−ブチルニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などを、各々単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００７１】
前記重合開始剤のうち、有機溶媒に可溶なポリマーが存在した有機溶媒中で、有機溶媒に不溶のポリマー部分を与えるモノマーを重合する際は、水素引き抜き能の高い有機過酸化物を使用することが好ましい。水素引き抜き能の高い重合開始剤を使用することで、効率的に可溶ポリマー中の不安定な水素原子が引き抜かれ、ここに有機溶媒に不溶のポリマー部分を与えるモノマーが付加する。これにより、有機溶媒に可溶のポリマー部分と不溶のポリマー部分とが結合したグラフト又はブロックポリマーが生成し、生成した有機溶媒に不溶の重合体が前記グラフト又はブロックポリマーの有機溶媒に不溶のポリマー部分とともに粒子核を形成することができる。
【００７２】
重合開始剤の使用量は、モノマーの合計１００質量部に対して、通常は０．０１質量部〜５質量部の範囲であり、好ましくは０．０２質量部〜２質量部である。
【００７３】
連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸；アルキル基の炭素数が１〜８のシアノ酢酸アルキルエステル類；ブロモ酢酸；アルキル基の炭素数が１〜８のブロモ酢酸エステル類：アントラセン、フェナントレン、フルオレン、９−フェニルフルオレンなどの芳香族化合物類；ｐ−ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロトルエンなどの芳香族ニトロ化合物類；ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノンなどのベンゾキノン誘導体類；トリブチルボランなどのボラン誘導体；四臭化炭素、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロエタン、トリブロモメタン、３−クロロ−１−プロペンなどのハロゲン化炭化水素類；クロラール、フラルデヒドなどのアルデヒド類；  炭素数１〜１８のアルキルメルカプタン類；チオフェノール、トルエンメルカプタンなどの芳香族メルカプタン類；メルカプト酢酸；メルカプト酢酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル類；炭素数１〜１２のヒドロキシアルキルメルカプタン類；ピネン、ターピノレンなどのテルペン類などを用いることができる。連鎖移動剤を用いる場合、その使用量は、モノマーの合計１００質量部に対して、０．００５〜３質量部が好ましい。
【００７４】
本発明のペースト用樹脂組成物において、前記非水分散樹脂の割合は、前記有機溶媒１００質量部に対して、３０質量部以上が好ましく、３０質量部〜６０質量部がより好ましい。換言すれば、本発明のペースト用樹脂組成物中の不揮発分量は、３０質量％以上が好ましく、３０質量％〜６０質量％がより好ましい。有機溶媒に対する非水分散樹脂の割合が３０質量部以上、つまり非水分散樹脂が有機溶媒に対して少な過ぎない範囲であることで、不揮発分量の高い組成物が得られ、これを用いて焼成したときには熱収縮が抑えられる。また、非水分散樹脂の割合が６０質量部以下、つまり非水分散樹脂が有機溶媒に対して多過ぎない範囲であることで、良好なチキソトロピー性が発揮され、印刷性に優れる。
【００７５】
＜ペースト組成物＞
本発明のペースト組成物は、本発明のペースト用樹脂組成物と、無機成分とを含む。本発明のペースト組成物は、本発明のペースト用樹脂組成物を含むため、印刷性、保形性及び糸曳き性に優れる。本発明のペースト組成物は、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。ペースト用樹脂組成物の詳細については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。
【００７６】
ペースト組成物に含有される無機成分としては、例えば、金属、ガラス、珪素化合物（シリカ、ケイ砂、二酸化珪素等）、カーボンブラック等の無機顔料、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の粒子が挙げられる。
【００７７】
本発明のペースト組成物は、無機成分が金属粒子（金属フリット）である場合にその効果がより顕著である。すなわち、金属粒子は一般にガラス粒子等よりも重いため、ペースト組成物中で沈降しやすい。本発明のペースト組成物は、本発明のペースト用樹脂組成物を用いて作製されるために粘度が高く、金属粒子が沈降しにくい。金属粒子を構成する金属としては、ニッケル、銅、銀、アルミニウム、錫、これらの合金等を挙げることができる。金属粒子は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、金属以外の物質を含んでいてもよい。
【００７８】
無機成分のペースト組成物中における含有率は、ペースト組成物の用途や無機成分の種類に応じて選択できる。印刷後のペーストの厚みをコントロールする観点から、ペースト用樹脂組成物中の不揮発分と無機成分との合計質量の９０質量％以上とすることが好ましく、９２質量％以上であることが好ましい。無機成分のペースト組成物中における含有率の上限は特に制限されず、例えば９５質量％とすることができる。
【００７９】
本発明のペースト組成物の作製方法は特に制限されず、通常の方法によりペースト用樹脂組成物と無機成分とを混合することにより作製することができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００８１】
＜（メタ）アクリレート系樹脂Ｂ溶液の調製＞
以下に示すようにして、（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの溶液を調製した。
（製造例Ａ）
攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応器に、ジヒドロターピネオール７８３．０質量部、メタノール（ＭｅＯＨ）８７．０質量部を仕込んだ。次いで、別の容器に２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）９５０．９質量部を用意し、このうち３２６質量部を反応器に仕込み、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ−Ｅ）０．２５質量部を添加した。添加後、加熱し、還流温度で３０分間保った。この中にさらに、残りの２ＥＨＭＡ６２４．９質量部、ジヒドロターピネオール４０５．０質量部、ＭｅＯＨ４５．０質量部、及びＡＢＮ−Ｅ０．８１質量部からなる混合物を９０分間かけて逐次滴下した。更に９０分間同温度で保ってから、ジヒドロターピネオール４０５．０質量部、ＭｅＯＨ４５．０質量部、及びＡＢＮ−Ｅ４．６２質量部を６０分間かけて逐次滴下した。更に９０分間同温度で保ってから、ジヒドロターピネオールで希釈後冷却し、（メタ）アクリレート系樹脂Ｂ溶液として２ＥＨＭＡのホモポリマーのジヒドロターピネオール溶液（固形分３３．４％）を得た。得られたホモポリマーのＳＰ値は８．５１、ガラス転移温度は−１０℃であった。
【００８２】
（製造例Ｂ）
２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）９５０．９質量部の代わりに同量の２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）８０．０質量％及びｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）２０．０質量％からなるモノマー混合物を用いた以外は製造例Ａと同様にして、（メタ）アクリレート系樹脂Ｂ溶液として２ＥＨＭＡ／ｎＢＭＡ（＝８０／２０［質量比］）コポリマーのジヒドロターピネオール溶液（固形分３３．４％）を得た。得られたコポリマーのＳＰ値は８．５６、ガラス転移温度は−４．３℃であった。
【００８３】
（製造例Ｃ）
２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）９５０．９質量部の代わりに同量の２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）９７．０質量％及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）３．０質量％からなるモノマー混合物を用いた以外は製造例Ａと同様にして、（メタ）アクリレート系樹脂Ｂ溶液として２ＥＨＭＡ／２ＨＥＭＡ（＝９７／３［質量比］）コポリマーのジヒドロターピネオール溶液（固形分３３．４％）を得た。得られたコポリマーのＳＰ値は８．６３、ガラス転移温度は−８．４℃であった。
【００８４】
（製造例Ｄ）
２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ）９５０．９質量部の代わりに同量のｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）を用いた以外は製造例Ａと同様にして、（メタ）アクリレート系樹脂Ｂ溶液としてｎＢＭＡのホモポリマーのジヒドロターピネオール溶液を得た。得られたホモポリマーのＳＰ値は８．７、ガラス転移温度は−２１℃であった。
【００８５】
＜ペースト用樹脂組成物の調製＞
（実施例１）
攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応器に、前記製造例Ａで得られた２ＥＨＭＡのホモポリマーの溶液３２７．４質量部を仕込み、還流温度９０℃に昇温した。昇温後、これにエチルアクリレート（ＥＡ）８２．０質量％、スチレン（Ｓｔ）３質量％及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）１５．０質量％からなるモノマー混合物２６７．４質量部と、ジヒドロターピネオール９０．０質量部と、ＭｅＯＨ１０．０質量部と、ｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサネート（ＰＢ−Ｏ）０．３１質量部とを９０分間かけて逐次滴下した。滴下終了後、同温度で６０分間保持した。その後、さらにジヒドロターピネオール９０．０質量部と、ＭｅＯＨ１０．０質量部と、ｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサネート（ＰＢ−Ｏ）８．３５質量部を６０分間かけて逐次滴下し、更に９０分間同温度で保った。その後、これをジヒドロターピネオールで希釈し、ＭｅＯＨを抽出し、冷却した。
【００８６】
以上のようにして、有機溶媒中に、ＥＡ／Ｓｔ／２ＨＥＭＡコポリマー（（メタ）アクリレート系樹脂Ａ）が分散した非水樹脂分散溶液（ペースト用樹脂組成物）（固形分３４．１％）を得た。このペースト用樹脂組成物では、２ＥＨＭＡのホモポリマー（（メタ）アクリレート系樹脂Ｂ）の一部はＥＡ／Ｓｔ／２ＨＥＭＡコポリマーのポリマー構造部分に結合又は吸着して存在する一方、ＥＡ／Ｓｔ／２ＨＥＭＡコポリマーに結合されていない２ＥＨＭＡのホモポリマーの存在も認められた。
【００８７】
（実施例２〜１７、比較例１〜９）
有機溶媒の種類、（メタ）アクリレート系樹脂Ａ及び（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの種類及び組成を表１及び表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１７及び比較例１〜９のペースト用樹脂組成物を調製した。比較例８では、（メタ）アクリレート系樹脂Ａ及び（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの代わりにエチルセルロース（商品名ＳＴＤ−１０、ダウケミカル社製）、を使用した。
【００８８】
＜評価＞
実施例１〜１７及び比較例１〜９で調製したペースト用樹脂組成物並びにこれを用いたペースト組成物について、下記の評価を行なった。評価結果を表２に示す。
【００８９】
−１．ペースト用樹脂組成物の評価−
（ペースト用樹脂組成物の焼成性）
乾燥させた樹脂約１０ｍｇをアルミ皿にのせ、熱重量／分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて窒素雰囲気下、昇温温度１０℃／ｍｉｎで常温から６００℃まで昇温した。その後、室温まで冷却し、樹脂の採取樹脂量に対する残渣の比率（残渣率）を算出し、この残渣率を指標として以下の評価基準にしたがって評価した。
残渣率（％）＝（採取樹脂量−樹脂減少量）／（採取樹脂量）×１００
<評価基準>
Ａ：残渣率が２％未満であった。
Ｂ：残渣率が２％以上７％未満であった。
Ｃ：残渣率が７％以上であった。
【００９０】
−２．ペースト組成物の製造・評価−
（ペースト組成物の製造）
実施例１〜１７及び比較例１〜９で調製したペースト用樹脂組成物と、ニッケル粉末（ＪＦＥミネラル社製、粒子径０．１７μｍ）と、有機溶媒とを、表２に示す質量比及び不揮発分になるようにして混合した。その後、三本ロールミル（Ｎ−Ｒ４２Ａ、ノリタケカンパニーリミテド製）を用いて、以下の分散条件にしたがってニッケルペースト（ペースト組成物）を作製した。
<分散条件>
・ロールギャップ：Ｆ／Ｃ間  ５０μｍ、Ｃ／Ａ間  ５０μｍ
・ロール速度：Ｆ／Ｃ／Ａ＝５０ｒｐｍ／１００ｒｐｍ／２００ｒｐｍ
・ロール通過回数：３回
【００９１】
（ペースト組成物の分散性）
作製したニッケルペーストを動的粘弾性測定機（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１）を用いて、評価温度：２５℃、使用コーン：２５ｍｍφ、２°、測定ギャップ：１０３μｍ、周波数１Ｈｚにてひずみ量の変化（０．０１〜１００％）に伴う貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）を連続的に測定した。評価は、下記の評価基準にしたがって行った。
なお、ひずみ量の変化に伴う貯蔵弾性率、損失弾性率の変化が少ないほど、無機粒子の分散状態が均一であり、無機粒子の分散性に優れることを示す。
<評価基準>
Ａ：分散状態が均一であり、貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’が一定であった。
Ｂ：分散状態が均一であり、貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’がほぼ一定であった。
Ｃ：分散状態が不均一であり、貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’がばらついていた。
【００９２】
（ペースト組成物の保形性）
作製したニッケルペーストを動的粘弾性測定機（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１）を用いて、評価温度：２５℃、使用コーン：２５ｍｍφ、２°、測定ギャップ：１０３μｍ、剪断速度：０．０１〜１００（１／ｓ）の剪断速度領域における剪断粘度を測定した。剪断速度１０（１／ｓ）における粘度［η１０］を求め、保形性を評価する指標とした。評価は、下記の評価基準にしたがって行なった。
<評価基準>
Ａ：剪断速度１０（１／ｓ）における粘度が８Ｐａ・ｓ以上であり、保形性が特に優れていた。
Ｂ：剪断速度１０（１／ｓ）における粘度が５Ｐａ・ｓ以上８Ｐａ・ｓ未満であり、保形性が優れていた。
Ｃ：剪断速度１０（１／ｓ）における粘度が５Ｐａ・ｓ未満であり、保形性に劣っていた。
【００９３】
（ペースト組成物の印刷性）
作製したニッケルペーストを動的粘弾性測定機（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１）を用いて、評価温度：２５℃、使用コーン：２５ｍｍφ、２°、測定ギャップ：１０３μｍ、剪断速度：０．０１〜１００（１／ｓ）の剪断速度領域における剪断粘度を測定した。剪断速度１０（１／ｓ）における粘度［η１０］と剪断速度１００（１／ｓ）における粘度［η１００］との粘度比（η１０／η１００）を求め、印刷性を評価する指標とした。評価は、下記の評価基準にしたがって行なった。
なお、粘度比は、高いほどチキソトロピー性が高く、スクリーン印刷性に優れていることを示す。
<評価基準>
Ａ：粘度比が３．０以上であり、特に優れたスクリーン印刷性を示した。
Ｂ：粘度比が２．０以上３．０未満であり、優れたスクリーン印刷性を示した。
Ｃ：粘度比が２．０未満であり、スクリーン印刷性に劣っていた。
【００９４】
（ペースト組成物の糸曳き性）
作製したニッケルペーストを動的粘弾性測定機（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１）を用いて、評価温度：２５℃、使用コーン：２５ｍｍφ、２°、測定ギャップ：１０３μｍ、剪断速度：０．０１〜１０００（１／ｓ）の剪断速度領域における第一法線応力差を測定した。剪断速度１０００（１／ｓ）における第一法線応力差を糸曳き性の評価の指標とした。評価は、下記の評価基準に従って行なった。なお、第一法線応力差は、低いほど糸曳き性が良好であることを示す。
<評価基準>
Ａ：剪断速度１０００［１／ｓ］における第一法線応力差が１０００Ｐａ未満であり、印刷時に糸曳きがほとんどなく良好である。
Ｂ：剪断速度１０００［１／ｓ］における第一法線応力差が１０００Ｐａ以上１５００Ｐａ未満であり、印刷時の糸曳きが少ない。
Ｃ：剪断速度１０００［１／ｓ］の第一法線応力差が１５００Ｐａ以上であり、印刷時に糸曳きしやすい。
【００９５】
【表１】
2015212335.tif 000002
【００９６】
【表２】
2015212335.tif 000003
【００９７】
表１及び表２中の略号は、それぞれ以下のモノマー及び有機溶媒を表す。
ＥＡ  エチルアクリレート
Ｓｔ  スチレン
ＡＭＳ  α−メチルスチレン
ＶＡＭ  酢酸ビニル
２ＨＥＭＡ  ２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＢＡ  ブチルアクリレート
ＭＡ  メチルアクリレート
ＭＡＡ  メタクリル酸
有機溶媒１  ジヒドロターピネオール
有機溶媒２  ターピネオール
有機溶媒３  ジヒドロターピニルアセテート
【００９８】
表２に示すように、本発明の要件を満たす実施例１〜１７はいずれもペースト組成物の保形性、印刷性、糸曳き性の評価が良好であった。さらに、ペースト用樹脂組成物の焼成性及びペースト組成物の分散性の評価も良好であった。
環状炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物（スチレン）に由来する構成単位が全構成単位に対して３質量％未満である比較例１は、保形性及び印刷性に劣っていた。
環状炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物（スチレン）に由来する構成単位が全構成単位に対してが３０質量％を超えている比較例２は、焼成性に劣っていた。
水酸基を有するモノマー（２ＨＥＭＡ）に由来する構成単位が全構成単位に対して３質量％未満である比較例３は、分散性に劣っていたため、均一なペーストとして評価を行うことができなかった。
水酸基を有するモノマー（２ＨＥＭＡ）に由来する構成単位が全構成単位に対して３０質量％を超えている比較例４は、糸曳き性に劣っていた。
環状炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物（スチレン）に由来する構成単位を含まない比較例５は、保形性及び印刷性に劣っていた。
水酸基を有するモノマー（２ＨＥＭＡ）に由来する構成単位を含まない比較例６は、分散性に劣っていたため、均一なペーストとして評価を行うことができなかった。
水酸基を有するモノマー（２ＨＥＭＡ）に由来する構成単位を含まず、カルボキシ基を有するモノマー（ＭＡＡ）に由来する構成単位を含む比較例７は、分散性に劣っていたため、均一なペーストとして評価を行うことができなかった。
（メタ）アクリレート系樹脂Ａ及び（メタ）アクリレート系樹脂Ｂの代わりにエチルセルロースを使用した比較例８は、ペースト用樹脂組成物の焼成性及びペースト組成物の印刷性に劣っていた。
（メタ）アクリレート系樹脂Ａのガラス転移温度が０℃を超えている比較例９は、ペースト組成物の糸曳き性に劣っていた。