(57)【要約】【課題】  従来の気相条件での反応設備よりも小規模かつ低コストの反応設備で製造することができ、しかも生成効率を向上してカルボン酸アリルエステルを製造する方法を提供することによって、工業的に有用な化学品であり、またアリルアルコール等の工業的に有用な種々の化合物の製造原料として用いられるカルボン酸アリルエステルの効率的な生産を達成することができる製造方法を提供する。【解決手段】  カルボン酸、プロピレン及び酸素を原料として反応させてカルボン酸アリルエステルを製造する方法であって、該製造方法は、担体に担持されたパラジウム触媒存在下、原料を液相で反応させる工程を含むカルボン酸アリルエステルの製造方法。【選択図】  図１
2015193567.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸、プロピレン及び酸素を原料として反応させてカルボン酸アリルエステルを製造する方法であって、
該製造方法は、担体に担持されたパラジウム触媒存在下、原料を液相で反応させる工程を含むことを特徴とするカルボン酸アリルエステルの製造方法。
【請求項２】
液体のカルボン酸中にパラジウム触媒が含まれるようにパラジウム触媒及び液体のカルボン酸を耐圧容器内に導入し、気体のプロピレン及び酸素を耐圧容器内に導入して反応させる請求項１に記載のカルボン酸アリルエステルの製造方法。
【請求項３】
気体のプロピレン及び酸素を不活性ガスとともに混合ガスとして耐圧容器内に導入する請求項１又は２に記載のカルボン酸アリルエステルの製造方法。
【請求項４】
耐圧容器内の圧力を０．２〜５．０ＭＰａとして反応させる請求項１〜３のいずれかに記載のカルボン酸アリルエステルの製造方法。
【請求項５】
前記カルボン酸は、下記一般式（１）；
Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ        （１）
(式中、Ｒは、置換若しくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜１２のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜１２のアラルキル基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６〜１８のアリール基を表す。ｎは、１〜４の整数である。)で表されるものである請求項１〜４のいずれかに記載のカルボン酸アリルエステルの製造方法。
【請求項６】
前記カルボン酸は、カルボキシル基を除いた炭素数が１〜６のカルボン酸である請求項１〜５のいずれかに記載のカルボン酸アリルエステルの製造方法。
【請求項７】
前記カルボン酸は、酢酸又はプロピオン酸である請求項１〜６のいずれかに記載のカルボン酸アリルエステルの製造方法。
【請求項８】
前記担体は、シリカ、アルミナ、ゼオライト又は酸化チタンである請求項１〜７のいずれかに記載のカルボン酸アリルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸アリルエステルの製造方法に関する。より詳しくは、溶剤、医農薬品の原料、アリルアルコール等の工業的に有用な種々の化合物の製造原料として用いられるカルボン酸アリルエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸アリルエステルは、工業的に広く用いられているカルボン酸エステルの中でも、エステル基中にエチレン性不飽和結合を有することから、カルボン酸エステルとしての一般的な用途だけでなくその反応性に起因して様々な化学品の製造原料として用いられていて、工業的に欠かすことができないものとなっている。例えば、溶剤等の用途から、医農薬品や化合物の製造原料としての用途まで、幅広く用いられている。化合物の製造原料としては、アリルアルコール等の製造原料として用いられていて、このような化合物もまた様々な化学品の原料、中間体として有用なものとなっている。
【０００３】
カルボン酸アリルエステルの製造方法としては、酢酸アリル等の製造方法が広く一般的に知られていて、パラジウム触媒の存在下、プロピレン、酸素及び酢酸を原料とするプロピレン法によって、これらを気相系で反応させることにより製造されている。この反応は、通常では、触媒を充填した反応管に特定温度条件下で原料ガスを流通させ、酢酸アリル及び水を生成させることにより実施されている。このような気相法による反応操作は、プラントの連続運転が可能となり、工業的に制御しやすい面があるため一般的に用いられている。ただ、原料ガスの調製においては、酢酸の気化操作が必要となる。
このようにして得られた酢酸アリル等のカルボン酸アリルエステルは、上述した様々な分野に適用されることになり、例えば、これを加水分解することによるアリルアルコールの製造方法について多くの報告がなされている。
【０００４】
従来の酢酸アリルの製造に関して、例えば、プロピレン、酢酸及び酸素を含む供給流を、断熱固定床反応器内において、担持パラジウム触媒の存在下で反応させることを含む酢酸アリルの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１等を参照）。また、未反応の酢酸等の回収に関して、原料ガスを酸化反応器に供給して酢酸アリルと水を生成させた後、蒸留塔から回収した酢酸含有液を酢酸水蒸発器を経由させて反応器に戻す工程において、加熱装置で８０〜２５０℃の温度に加熱する加熱工程を有する酢酸アリルの製造プロセスが開示されている（例えば、特許文献２等を参照）。
更に、酢酸アリルの製造用触媒に関連して、パラジウムと、金と、銅、ニッケル、亜鉛及びコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物と、アルカリ金属塩化合物と担体からなる酢酸アリル製造用触媒の製造方法（例えば、特許文献３等を参照）や、アルカリ金属の酢酸塩を担持したパラジウム触媒存在下で反応させる酢酸アリルの気相合成法（例えば、特許文献４等を参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１３−５０９４１０号公報
【特許文献２】特開２０１２−６７０１６号公報
【特許文献３】特開２００８−２７９４３７号公報
【特許文献４】特開平２−９１０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の製造方法においては、全て気相条件での反応であることから、原料の気化装置、触媒が充填された反応管、気液分離器等の設備を要し、反応設備が大規模かつ高コストとなる。更に、常温では液体である酢酸等の原料を気体状態で反応設備に供給しなければならないため、気化のための多くのエネルギーが必要となる。
上記先行技術においては、事実上、気相条件での反応を前提とした酢酸アリルの製造方法の検討がなされているため、設備面や製造に要するエネルギー面を有利なものとするための工夫がなされていない。
【０００７】
また従来の気相法による製造方法においては、原料の転化率を高め、目的生成物であるカルボン酸アリルエステルの生成効率を向上するための工夫の余地があった。すなわち、気相法においては、触媒が充填された反応管を通過して得られる反応混合物の気流を蒸気／液分離器により液流と蒸気流とに気液分離する工程が必要であり、この際に目的生成物を含む反応混合物の気流の一部が気液分離器から抜けてロスが生じるため、目的生成物の生成効率が低下することがあった。カルボン酸、プロピレン及び酸素を原料とするプロピレン法においては、このときの反応混合物のロスが生成効率低下に大きな影響を与えているとの課題を見出したものである。したがって、従来のプロピレン法による製造においては、製造設備やエネルギーだけではなく、生産効率面におけるコストについても改善が求められるところであった。酢酸アリル等のカルボン酸アリルエステルは、それ自体が化学品として有用であるだけではなく、アリルアルコール等の工業的に有用な種々の化合物の製造原料として用いられることから、その製造におけるコスト面の改善は、種々の化学品のコスト改善につながるため、カルボン酸アリルエステルの製造方法における重要な課題の一つである。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来の気相条件での反応設備よりも小規模かつ低コストの反応設備で製造することができ、しかも生成効率を向上してカルボン酸アリルエステルを製造する方法を提供することによって、工業的に有用な化学品であり、またアリルアルコール等の工業的に有用な種々の化合物の製造原料として用いられるカルボン酸アリルエステルの効率的な生産を達成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、カルボン酸、プロピレン及び酸素を原料として反応させてカルボン酸アリルエステルを製造する方法について種々検討したところ、先ず、気相法による反応においては、製造設備やエネルギーコストの面で不利益があること、また、反応管を通過して得られる反応混合物に対して気液分離工程が必要となり、このときに目的生成物のロスが生じていることに着目した。
そして、本発明者らは、担体に担持されたパラジウム触媒を用いると原料を液相で反応させてカルボン酸アリルエステルを得ることができ、その場合の生成効率が気相法よりも相対的に高くなることを見出した。液相法を採用する場合、設備の大型化を抑制することができるとともにエネルギーコストを抑えることが可能となる。また、液相中で原料が触媒と接触してカルボン酸アリルエステルが生成し、これを含んだ液相を取り出せばよいことから、目的生成物のロスを生じる気液分離工程を要せず、したがって、この点で気相法よりも生成効率を相対的に高めることが可能となる。カルボン酸、プロピレン及び酸素を原料とする反応系の場合、気相法と液相法とにおいて、目的生成物の生成効率に工業的生産の視点から顕著な差異が認められたものである。また、沸点が高いカルボン酸を原料とする場合、気相条件で反応を実施するのは困難であり、仮に気相条件で反応を実施したとしても、沸点が高いカルボン酸の気体状態を維持するため、触媒が失活するような高温での反応が必要となる。または、カルボン酸の熱分解が気化よりも先に進行してしまうこともある。液相法を採用する場合は、このような沸点が高いカルボン酸に対しても有利である。
【００１０】
更に、反応器として耐圧容器を用い、それにプロピレン及び酸素ガスを供給し、液体のカルボン酸を供給する気液系とし、触媒を液相中に含有させることが好ましいこと、さらに反応系を高圧にすることにより実施する形態等が好ましいことを見出したものである。
このように液相条件によってカルボン酸アリルエステルの製造を実施すれば、上記課題をみごとに解決できることに想到し、アリルアルコール等の工業的に有用な種々の化合物の製造においてもコスト削減を達成できることに到達し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、カルボン酸、プロピレン及び酸素を原料として反応させてカルボン酸アリルエステルを製造する方法であって、上記製造方法は、担体に担持されたパラジウム触媒存在下、原料を液相で反応させる工程を含むことを特徴とするカルボン酸アリルエステルの製造方法である。
【００１２】
以下において、本発明の製造方法における反応及び工程を詳述した後、本発明の構成要素であるパラジウム触媒、原料及び目的生成物をこの順に説明し、次いで、本発明の製造方法の適用例についても、アリルアルコールの製造方法を含めて説明する。
なお、本発明の発明特定事項の説明とともに、本発明の好ましい形態を示すが、本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。また数値範囲で示した事項について、いくつかの数値範囲がある場合、それらの下限値と上限値とを選択的に組合せて好ましい形態とすることができる。
【００１３】
［反応及び工程］
本発明の製造方法においては、カルボン酸、プロピレン及び酸素を原料とし、パラジウム元素を含む触媒を用いて反応させることによってカルボン酸アリルエステルを目的生成物として得る。この反応においては、プロピレンが酸化されてカルボン酸と脱水縮合し、カルボン酸アリルエステルとともに水を生成することになる。
本発明の好ましい実施形態における反応式を示すと、次のようになる。
この反応式において、カルボン酸の好ましい形態をＲＣＯＯＨで表しているが、後述するＲ-（ＣＯＯＨ）ｎとしてもよい。
【００１４】
【化１】
2015193567.tif 000003
【００１５】
（式中、ＲＣＯＯＨはカルボン酸を意味し、Ｐｄ（ｃａｔ.）はパラジウム触媒を表す。)
【００１６】
上記製造方法は、担体に担持されたパラジウム触媒存在下、原料を液相で反応させる工程を含む。原料のうち、カルボン酸は液体として、プロピレン及び酸素は気体として反応系に供給することが好ましく、これによって原料が気相と液相とに存在する気液系を形成する。パラジウム触媒は、液相中に含まれるようにし、気相中のプロピレン及び酸素が液相中に移行し、液相中にて反応が進行することになる。液相中のカルボン酸の一部が揮発して気相中に移行してもよいが、主な反応場は液相中である。本発明においては、液相中に存在するパラジウム触媒は、担体に担持されているため、反応後に生じる液体の反応混合物から分離、回収することが容易である。
本発明においては、上記工程を含む限り、他の工程を含んでいてもよく、例えば、前工程として原料の調製工程や、後工程として触媒の分離、回収工程、精製工程等を含んでいてもよい。
【００１７】
上記製造方法においては、耐圧容器に原料を導入し、耐圧容器内で反応を行うことが望ましい。
上記原料の耐圧容器内への導入方法としては、別々の若しくは同じ供給口から耐圧容器内に同時に添加、供給する方法、又は、段階的に添加、供給する方法があり、段階的に添加、供給する場合は、上記原料を供給する順番には特に制限はない。ここにいう原料には、後述する希釈ガスも含んでいてもよい。
上記耐圧容器内に供給する原料は、反応系から分離し、回収された未反応のものを再度使用してもよい。例えば、耐圧容器内の気相にある未反応のプロピレン及び／又は酸素を含む混合ガス、液相にある未反応のカルボン酸を反応後に分離、回収して再度反応系に供することができる。
【００１８】
上記製造方法の好ましい実施形態においては、液体のカルボン酸中にパラジウム触媒が含まれるように液体のカルボン酸及びパラジウム触媒を耐圧容器内に導入し、気体のプロピレン及び酸素を耐圧容器内に導入して反応させることになる。
上記液体のカルボン酸は、常温常圧（２５℃、０．１０ＭＰａ）空気下において液体状態であるカルボン酸であれば、それを耐圧容器内にパラジウム触媒とともに又は別々に添加すればよい。パラジウム触媒は、耐圧容器内において液体のカルボン酸中に分散、混合した状態で存在することになる。気体のプロピレン及び酸素は、混合ガスとして又は別々に耐圧容器内に封入する。
耐圧容器は、反応系における圧力に充分に耐えられる通常の気液系反応に用いられるものであればよいが、使用可能な最大圧力が０．２ＭＰａ以上である容器であることが望ましい。耐圧容器の材質としてはガラス、ステンレス等が挙げられる。また、耐圧容器内に内筒が設けられていてもよい。
【００１９】
上記製造方法は、気体のプロピレン及び酸素を不活性ガスとともに混合ガスとして耐圧容器内に導入することが好ましい。このように、耐圧容器内に供給されるプロピレン及び酸素は、設備の安全を確保する目的で、不活性ガスを希釈ガスとして使用して予め希釈ガスと混合してから耐圧容器に導入することが好ましい。プロピレン及び／又は酸素を希釈ガスと混合すればよいが、プロピレン及び酸素をともに希釈ガスと混合し、これらすべての混合ガスとして耐圧容器内に供給することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の一般的なものを用いればよい。
【００２０】
図１は、本発明のカルボン酸アリルエステルの製造方法で使用する装置の一例を示す模式図である。
本発明の好ましい実施形態においては、図１に示されるように、プロピレン１、酸素２及び不活性ガス（窒素）３の供給源（ガスボンベ）から耐圧容器４にそれぞれのガスを特定量導入して混合ガス５を調製する。耐圧容器からなる反応器を複数設置し（図中、反応器６、７、８）、カルボン酸の供給源及びパラジウム触媒の供給源（ともに図示せず）から複数の反応器にこれらを添加して液体のカルボン酸中にパラジウム触媒が存在する液相９を形成し、混合ガス５を複数の反応器に導入して封入し、該反応器中に気液系の反応系を形成する。加熱装置（図示せず）にて反応系を加熱して反応を進行させることになる。
加熱装置としては、オイルバス、ウォーターバス、リボンヒーターなどの公知の加熱装置を用いることができる。
このような実施形態においては、複数の反応器を用いて効率的にカルボン酸アリルエステルを製造することができる。
【００２１】
上記製造方法においては、耐圧容器内の圧力を０．２〜５．０ＭＰａとして反応させることが好ましい。０．２ＭＰａ未満であると、液相中での反応の進行が充分でなくなるおそれがあり、５．０ＭＰａを超えると、特別な耐圧設備が必要となり製造設備のコスト面で有利なものとはならないおそれがある。より好ましくは、０．５〜１．５ＭＰａであり、更に好ましくは、０．９〜１．２ＭＰａである。
また、耐圧容器内の圧力を高くすることによって酸素及びプロピレンの液相への溶解度が高まり、液相に溶解した酸素及びプロピレンとカルボン酸が液相で反応しやすくなる。また、耐圧容器内の圧力を高くすることによってカルボン酸の気化も抑制される。
上記耐圧容器内の反応温度としては特に制限されず、例えば、５０〜２５０℃とすればよい。５０℃未満であると、反応の進行が充分でなくなるおそれがあり、２５０℃を超えると、反応温度が高くなり過ぎて反応に悪影響を与えるおそれがある。好ましくは、８０〜１８０℃であり、より好ましくは、１００〜１４０℃である。
反応時間は耐圧容器の大きさや試料の量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば１分〜２４時間とすることが好ましい。
【００２２】
［パラジウム触媒］
本発明に用いるパラジウム触媒は、担体にパラジウムが担持された形態となるものであれば、特に制限なく用いることができる。市販されているものを用いてもよく、一般に知られている方法で合成したものを用いてもよい。また、担体に担持されるパラジウムとしては、パラジウムを含む化合物であればよく、例えば、金属パラジウム、又は、金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物を挙げることができる。パラジウム化合物としては、特に制限はないが、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、塩化パラジウム酸バリウム等を挙げることができる。
【００２３】
上記パラジウム触媒は、反応で使用する触媒表面に担持された金属の主成分がパラジウムであるが、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、金、銅等の遷移金属を含んでいてもよい。これらの金属は助触媒としての機能を有する。中でも、助触媒としても能力に優れる金又は銅が好ましく、例えば、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸カリウム、塩化第一銅、塩化第二銅、酢酸銅、硝酸銅、アセチルアセトナト銅、硫酸銅等を挙げることができる。パラジウム触媒中の助触媒金属の含量は、担体も含めたパラジウム触媒（担持触媒）全量に対して０〜５．０重量％の範囲であればよく、０．０２〜１．０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２４】
上記触媒において、パラジウムを担持する担体としては、シリカ、アルミナ、ゼオライト、酸化チタン等の固体酸化物及びその混合物；ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、セルロース等の高分子化合物及びその混合物を挙げることができるが、中でも、シリカ、アルミナ、ゼオライト、酸化チタン等の固体酸化物及びその混合物が好ましく、シリカ、アルミナがより好ましく、シリカが特に好ましい。
上記パラジウム触媒において、パラジウムを含む化合物、助触媒、担体はそれぞれ、１種で用いてもよく、２種以上で用いてもよい。
【００２５】
上記パラジウムを担持させる担体の粒子直径としては特に制限はないが、１〜１０ｍｍであればよく、３〜８ｍｍがより好ましい。粒子直径が１０ｍｍより大きいと、触媒内部まで原料が充分に浸透できなくなり、有効に反応が進まなくなるおそれがある。１ｍｍ未満であると、担体としての作用を充分に発揮することができなくなるおそれがある。また、担体の細孔構造は、その細孔直径が１〜１０００ｎｍにあることが好ましく、２〜８００ｎｍの間がより好ましい。
【００２６】
上記反応で用いられる触媒中のパラジウムと担体との質量比は、パラジウム：担体＝１：１０〜１：１０００の範囲であればよく、パラジウム：担体＝１：２０〜１：７００の範囲であることがより好ましい。これらの範囲内であれば、液相中の上記反応において、パラジウムの触媒作用を効果的に発揮させることができる。
【００２７】
本発明で用いられるパラジウム触媒は、パラジウムを含む化合物の均一溶液と担体とを接触させてパラジウムを担体へ担持させることによって得られる。担体へパラジウムを担持させる方法として、含浸法やスプレー法等のように直接的に担持させる方法と、間接的に担持させる方法が挙げられる。間接的に担持させる方法としては、上記特許文献３に例示されているように、先にパラジウムを含む化合物を担体に均一に担持させ、次いでアルカリ溶液と接触含浸させることによって、内部のパラジウムを含む化合物を表面に移動させた後、液相又は気相で還元を行う方法等を挙げることができる。
【００２８】
本発明においては、反応で使用したパラジウム触媒を再利用することができる。触媒の再利用の方法としては特に制限はないが、反応後のパラジウム触媒をそのまま再利用する方法、常圧で自然乾燥後に再利用する方法、０．０１〜１００Ｔｏｒｒ（１．３３〜１３３３２Ｐａ）、好ましくは０．１〜１０Ｔｏｒｒ（１３．３〜１３３３Ｐａ）で減圧乾燥後に再利用する方法等を挙げることができる。また、乾燥する前にアセトン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール、酢酸、プロピオン酸等の有機溶剤、水、又は、これらの混合液体を溶媒として洗浄することができる。また、これらの溶媒を用いて段階的に複数回にわけて洗浄することもでき、洗浄する順番には特に制限はない。
【００２９】
上記耐圧容器内に添加する担体に担持されたパラジウム触媒の使用量としては、パラジウム元素の量がカルボン酸の全量に対して、好ましくは０．０１〜１０モル％であり、より好ましくは０．１〜２．０モル％であり、特に好ましくは０．２〜０．６モル％である。触媒量が過少であっても過剰であっても、効率的に反応を進行させることができなくなるおそれがある。
【００３０】
［原料及び目的生成物］
本発明の製造方法に用いるカルボン酸は、反応条件下で液体状態であるものであればよく、上述したように常温常圧（２５℃、０．１０ＭＰａ）空気下において液体状態であるものが好ましく、一般的に流通しているものを用いることができる。
上記カルボン酸としては、下記一般式（１）；
【００３１】
Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ        （１）
【００３２】
(式中、Ｒは、置換若しくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜１２のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数１〜１２のアラルキル基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６〜１８のアリール基を表す。ｎは、１〜４の整数である。)で表されるものであることが好ましい。
常温常圧で液体状態であるカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸等のモノカルボン酸が挙げられる。
また、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸、クエン酸等のトリカルボン酸、ベンジル酸、安息香酸等も好ましいカルボン酸として挙げられる。
本発明の好ましい実施形態においては、このようなカルボン酸を用いることが好ましい。より好ましくは、カルボキシル基を除いた炭素数が１〜６のカルボン酸であり、更に好ましくは、酢酸又はプロピオン酸である。
【００３３】
上記一般式（１）において、置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基、ビニル基等の不飽和炭化水素基等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の製造方法においては、液相反応であることの利点を活かして、沸点が１６０℃以上のカルボン酸に対しても適用することができる。このようなカルボン酸としては、ピバル酸等が挙げられる。
したがって、本発明の最も好ましい実施形態においては、目的生成物の生成効率の点において酢酸又はプロピオン酸を原料として用いることが好ましく、また、気相条件よりも反応実施が容易であり、触媒が失活するような高温での反応を避けることができるとの点において、ピバル酸を原料とする場合に本発明を好適に適用することができる。
【００３５】
本発明においては、液相反応を実施する際に、溶媒を用いることも可能である。使用することのできる溶媒は特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系の溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系の溶媒；ジエチルエーテル、メチル-ｔ-ブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等の鎖状又は環状のエーテル系の溶媒等を挙げることができる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、本発明においては、溶媒を用いる場合、固体のカルボン酸を溶媒に溶解して、反応に供することも可能である。
【００３６】
上記反応に用いるカルボン酸としては、反応混合液から未反応物を分離精製した回収カルボン酸を再度使用することができる。反応混合液からのカルボン酸の分離精製の方法としては、蒸留、カラムクロマトグラフィー及びその組み合わせ等によって行うことができるが、蒸留による分離精製が好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法に用いるプロピレンは、工業用原料として一般的に流通しているポリマーグレード、又は、ケミカルグレード等の高純度のものを使用することが望ましいが、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタジエン等の低級炭化水素化合物が混入しているものを用いてもよい。
【００３８】
上記プロピレンの使用量は、カルボン酸の全量に対して、１．０〜１００当量の範囲であればよく、２．０〜２０当量の範囲であることが好ましく、３．０〜１０当量の範囲であることがより好ましい。このようにカルボン酸に対して同当量又は過剰当量のプロピレンを供給することが好ましく、上記範囲内であれば、耐圧容器の気相にあるプロピレンが液相中に移行して充分に反応を進行させることができる。
【００３９】
本発明の製造方法に用いる酸素は、工業用原料として一般的に流通しているものが望ましいが、上述したように、窒素, 炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されたものであってもよく、また、空気をそのまま（浄化して）用いてもよい。
【００４０】
上記酸素の使用量は、カルボン酸の全量に対して、０．５〜５０当量の範囲であればよく、１．０〜１０当量の範囲であることが好ましく、１．５〜５当量の範囲であることがより好ましい。酸素については、カルボン酸に対して過少量であっても、同当量又は過剰当量であってもよいが、同当量又は過剰当量の酸素を供給することがより好ましい。この場合も上記範囲内であれば、耐圧容器の気相にある酸素が液相中に移行して充分に反応を進行させることができる。
【００４１】
本発明の製造方法における目的生成物の好ましい実施形態は、上記カルボン酸の好ましい実施形態に対応して、下記一般式（２）；
【００４２】
Ｒ-（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｎ        （２）
【００４３】
で表されるものである。式中、Ｒ、ｎは、上記一般式（１）と同様である。
より好ましくは、カルボン酸がカルボキシル基を除いた炭素数が１〜１２のカルボン酸である場合に対応する、アリルエステル基（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）を除いた炭素数が１〜１２のカルボン酸アリルエステルであり、更に好ましくは、カルボン酸が酢酸又はプロピオン酸である場合に対応する、酢酸アリル又はプロピオン酸アリルである。
【００４４】
［本発明の製造方法の適用例］
本発明の製造方法は、溶剤、医農薬品の原料等として工業的に有用な化学品であるカルボン酸アリルエステルそれ自体を製造する方法として用いることができるが、他の工程を実施することによって、アリルアルコール等の工業的に有用な種々の化合物の製造に適用することができる。本発明の製造方法によって得られるカルボン酸アリルエステルをアリルアルコールの製造原料として用いることは、本発明の好ましい実施形態の一つである。
【００４５】
本発明の製造方法によって製造したカルボン酸アリルエステルを製造原料とするアリルアルコールの製造方法においては、加水分解触媒を用いて該カルボン酸アリルエステルを加水分解反応させる工程を含むことによってアリルアルコールを製造することができる。この製造方法においては、液相においてカルボン酸アリルエステルを生成させる上記反応工程の後、液体の反応混合物を取り出し、カルボン酸アリルエステルを含む液体の反応混合物をそのまま又は精製した後にアリルアルコールの製造原料とすることができる。また、上記アリルアルコールの製造方法においては、目的生成物であるアリルアルコールとともにカルボン酸を副生することになるが、副生したカルボン酸を分離、回収して本発明のカルボン酸アリルエステルの製造方法における原料として再利用することもできる。
【００４６】
上記加水分解工程においては、カルボン酸アリルエステルを液相又は気相で反応させることができるが、本発明におけるカルボン酸アリルエステルの製造方法と同様に、液相で反応させると、カルボン酸を出発原料とし、カルボン酸アリルエステルを中間体としてアリルアルコールを製造するまでの全工程において、気液分離を行う必要がなく、気相条件での反応設備よりも規模的かつコスト的に有利に実施することができる。
上記加水分解工程における反応条件としては、通常行われる圧力、温度等の条件とすればよく、例えば、反応容器内の圧力は、好ましくは０．０〜１．０ＭＰａとし、反応温度は、好ましくは２０〜３００℃、より好ましくは５０〜２５０℃である。また、加水分解工程における水の濃度としては、カルボン酸アリルエステルと水との合計量に対して、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。上記加水分解触媒としては、酸触媒又は塩基触媒を用いることができ、エステルの加水分解反応に通常用いられるものを使用すればよい。加水分解触媒の使用量としては、カルボン酸アリルエステルの全量に対して、好ましくは０．０１〜１０モル％、より好ましくは０．１〜５モル％である。上記加水分解反応は平衡反応であるが、このような反応条件によってアリルアルコールの生成を促進することができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明のカルボン酸アリルエステルの製造方法は、上述の構成よりなり、従来の気相条件での反応設備よりも小規模かつ低コストの反応設備で製造することができ、しかも生成効率を向上して工業的に有用な化学品であるカルボン酸アリルエステルを製造することができる。本発明の製造方法によって製造したカルボン酸アリルエステルは、酸触媒等を用いた加水分解反応によりアリルアルコールを製造するための製造原料等として用いることができる。この際、加水分解反応で副生したカルボン酸は、本発明のカルボン酸アリルエステルの製造方法における原料として再利用することもできる。このように本発明の製造方法を適用することによって、アリルアルコール等の工業的に有用な種々の化合物の効率的な生産を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、本発明のカルボン酸アリルエステルの製造方法で使用する装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５０】
分析条件
反応後の溶液（反応混合物）の分析は、ガスクロマトグラフ  ＧＣ２０１０（島津製作所社製、ＦＩＤ検出器）、キャピラリーカラム（ジーエル サイエンス社製、ＩｎｅｒｔＣａｐ ＷＡＸ、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を用いて、下記条件にて行った。
カラム温度  ：４０℃(１分)→３℃/分→１２０℃(１８分)
ＦＩＤ温度  ：２５０℃
注入口温度  ：２５０℃
キャリアガス  ：窒素
メイクアップガス  ：窒素
注入量  ：０．２μＬ
カラムのガス流速  ：１．０２ｍＬ/ｍｉｎ
パージ流速  ：３．０ｍＬ/ｍｉｎ
スプリット比  ：１００
【００５１】
カルボン酸アリルエステル生成効率の求め方
カルボン酸アリルエステル生成効率＝生成したカルボン酸アリルエステル（ｇ：ｐｒｏ）/｛反応に用いたパラジウム触媒（ｇ：ｃａｔ）×反応時間｝
【００５２】
実施例１
４０ｍＬのガラス製内筒（１９ｍｍφ×１４０ｍｍ）に固定床パラジウム/炭素（５．７ｇ、０．２７ｍｍｏｌＰｄ、０．５％Ｐｄシリカ球、エヌ・イー  ケムキャット社製）と酢酸（３．２ｇ、５４ｍｍｏｌ）を常圧空気化(０．１０ＭＰａ)で添加し、常温でプロピレン(０．５０ＭＰａ：６１０ｍｍｏｌ)と酸素(０．３５ＭＰａ、４２０ｍｍｏｌ)を封入後（全圧０．９５ＭＰａ）、ステンレス製の耐圧容器（５０ｍＬ）内において１２０℃で３時間加熱した。反応時の耐圧容器内の圧力（全圧）は１．０〜１．２ＭＰａであった。
反応終了後、反応器を冷却し室温に戻した。得られた反応後の溶液をガスクロマトグラフィーにより測定し、溶液中の成分を分析した。反応収量は３．２ｇであった。
本実施例は、図１に示されるような装置を用いて、上述した操作手順で実施することができる。
【００５３】
実施例２
使用する固定床パラジウム/炭素の量が（２．８ｇ、０．１３ｍｍｏｌＰｄ）であること以外は、実施例１と同じ方法で実施した。反応収量は３．２ｇであった。
【００５４】
実施例３
使用するカルボン酸がプロピオン酸（４．０ｇ、５４ｍｍｏｌ）であること以外は、実施例１と同じ方法で実施した。反応収量は３．２ｇであった。
【００５５】
実施例４
使用する固定床パラジウム/炭素が（５．７ｇ、０．２７ｍｍｏｌＰｄ、０．５％Ｐｄアルミナペレット(ＨＤ−１０１)、エヌ・イー  ケムキャット社製）であること以外は、実施例１と同じ方法で実施した。反応収量は３．２ｇであった。
【００５６】
実施例５
使用するカルボン酸がプロピオン酸（４．０ｇ、５４ｍｍｏｌ）であること以外は、実施例４と同じ方法で実施した。反応収量は３．２ｇであった。
【００５７】
実施例６
使用するカルボン酸がピバル酸（５．５ｇ、５４ｍｍｏｌ）であること以外は、実施例１と同じ方法で実施した。反応収量は５．６ｇであった。
【００５８】
比較例１
ガラス製ラッシリング材（３ｍｍφ×３ｍｍ、８．２１ｇ）と固定床パラジウム/炭素触媒（１５．６ｇ、０．５％Ｐｄシリカ球  エヌ・イー  ケムキャット社製）を反応管に交互に詰めた（約２５ｍｍ間隔、２０段程度）４０ｍＬのステンレス製の反応管（１０ｍｍφ×５００ｍｍ）を用いて、気相系でのアリルエステル化反応を行った。
常温で反応装置に窒素(１０７ｍＬ/ｍｉｎ)を流して、圧力と流量を調節し、反応管の温度を１４０℃まで昇温した。昇温後、酸素（３４ｍＬ/ｍｉｎ：１．５ｍｍｏｌ）とプロピレン（６１ＮｍＬ/ｍｉｎ：３．２ｍｍｏｌ）を流し、各ガスの流量を調節し、流量が安定したら、送液ポンプによりプロピオン酸（３７ｍＬ/ｍｉｎ：１．６ｍｍｏｌ、プロピオン酸気化室の温度：２５５℃）を流し始めた（総反応圧力：０．８５ＭＰａ）。反応管を通過して得られる反応混合物を室温に冷却し、蒸気／液分離器により液流と蒸気流に分離した。３時間後、分離して得られた液流（８．２ｇ）を回収し、ガスクロマトグラフィーで成分を分析した。
【００５９】
実施例１〜６及び比較例１の結果を表１に記載する。
【００６０】
【表１】
2015193567.tif 000004
【００６１】
実施例１〜６で用いた液相条件による実験装置と、比較例１で用いた気相条件による実験装置とを比較すると、比較例で用いた装置の方がカルボン酸の気化室、蒸気／液分離器等を必要とし、実施例で用いた装置よりも多くの機器を必要とする。これらを工業生産規模で実施することを考えると、液相条件での反応設備の方が従来の気相条件での反応設備よりも小規模かつ低コストの反応設備とすることができるといえる。
【００６２】
表１において、液相条件の実施例１〜５と気相条件の比較例１の結果より、液相条件の方がより高い生成効率でカルボン酸アリルエステルが生成することが確認された。また、同じ触媒とカルボン酸の組み合わせである実施例３と比較例１を比較した場合、液相条件の方がより高い生成効率でカルボン酸アリルエステルが生成することが確認された。
実施例６においては、カルボン酸としてピバル酸を用いており、ピバル酸エステルの生成効率は低くなっているが、これはカルボン酸の種類によって生成効率が異なることに起因していると思われる。上述したように、同じカルボン酸で比較すると、液相条件の方が生成効率が高くなっている。また、ピバル酸の場合、沸点が１６４℃と高いため、気相条件で反応を実施するのは困難である。気相条件で反応を実施する場合、気体状態を維持するため、高温での反応が必要となるが、温度を上げ過ぎると触媒が失活してしまう。このため、ピバル酸のように沸点が高いカルボン酸においても、気相条件よりも液相条件で反応を実施する本発明の製造方法の方が有利である。
【００６３】
以上の実施例、比較例から、カルボン酸、プロピレン及び酸素を担体に担持されたパラジウム触媒が含まれる液相中で反応させることによって、従来の気相条件での反応設備よりも小規模かつ低コストの反応設備でカルボン酸アリルエステルを製造することができ、しかも生成効率を向上させることができるという本発明の有利な効果が立証された。また、本明細書に記載された本発明の構成によって奏される作用機構を合わせて考えれば、本発明の技術的意義が充分に裏付けられたものといえる。
【符号の説明】
【００６４】
１  プロピレン
２  酸素
３  不活性ガス（窒素）
４  耐圧容器
５  混合ガス
６、７、８  耐圧容器からなる反応器
９  液相
【図１】
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