(57)【要約】【課題】脱ガス及び真空封着等の焼成時において結晶の析出が少なく、ステンレス容器の真空封着を５５０℃以下の低温で良好に且つ歩留まりよく行うことができ、接着性、密着性に優れ、耐水性に優れたステンレス鋼製真空二重容器の封着用無鉛ガラスの提供を課題とする。【解決手段】ＰｂＯを含有せず、酸化物換算のモル百分率で、Ｂｉ２Ｏ３：３８．０〜４３．０％、Ｂ２Ｏ３：２１．０〜２６．０％、ＺｎＯ：２０．０〜２６．０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ：０．１〜１０．０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ：０．１〜１．０％（ただし、１．０％を含まず）、ＣｕＯ：０．５〜６．０％、ＣｏＯ：０．１〜６．０％、Ａｌ２Ｏ３：０〜１．０％（ただし、０を含まず）を含有するステンレス鋼製真空二重容器の封着用無鉛ガラスである。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰｂＯを含有せず、
酸化物換算のモル百分率で、
Ｂｉ２Ｏ３      ：３８．０〜４３．０％
Ｂ２Ｏ３        ：２１．０〜２６．０％
ＺｎＯ          ：２０．０〜２６．０％
ＭｇＯ＋ＣａＯ  ：０．１〜１０．０％
ＳｒＯ＋ＢａＯ  ：０．１〜１．０％（ただし、１．０％を含まず）
ＣｕＯ          ：０．５〜６．０％
ＣｏＯ          ：０．１〜６．０％
Ａｌ２Ｏ３      ：０〜１．０％（ただし、０を含まず）
を含有することを特徴とするステンレス鋼製真空二重容器の封着用無鉛ガラス。
【請求項２】
ＰｂＯを含有せず、
酸化物換算のモル百分率で、
Ｂｉ２Ｏ３      ：４０．０〜４２．０％
Ｂ２Ｏ３        ：２２．０〜２４．０％
ＺｎＯ          ：２２．０〜２４．０％
ＭｇＯ＋ＣａＯ  ：２．０〜５．１％
ＳｒＯ＋ＢａＯ  ：０．１〜０．８０％
ＣｕＯ          ：２．０〜５．８％
ＣｏＯ          ：１．０〜４．０％
Ａｌ２Ｏ３      ：０．１〜０．７％
を含有することを特徴とする請求項１に記載のステンレス鋼製真空二重容器の封着用無鉛ガラス。
【請求項３】
モル比で、
Ｂｉ２Ｏ３／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）：５．０〜４０．０
であることを特徴とする請求項１又は２に記載のステンレス鋼製真空二重容器の封着用無鉛ガラス。
【請求項４】
ＳｉＯ２を含有しないことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のステンレス鋼製真空二重容器の封着用無鉛ガラス。
【請求項５】
ガラスフレークを再溶融し、液滴成形したガラスであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のステンレス鋼製真空二重容器の封着用無鉛ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼製真空二重容器の封着用無鉛ガラスに関し、更に詳しくは、魔法瓶、携帯用保温ボトル、ランチジャー等のステンレス鋼製真空二重容器を低温で真空封着し、真空を良好に保持できる封着用無鉛ガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼製真空二重容器の作製は、ステンレス鋼製の二重容器を真空炉にて加熱しながら、排気孔より内外容器間のガスを真空排気する、いわゆる脱ガス処理を実施した後、更に高温処理して排気孔に設置したガラスをフローさせ、排気孔を塞ぐ、いわゆる封着処理を実施することによりなされている。
真空での封着処理には真空炉を使用する必要があるが、真空炉における伝熱は輻射のみであり、一般的に温度の炉内バラツキが大きくなる傾向にある。また封着処理の前に脱ガス処理として３００〜３２０℃の温度にて約９０分間保持しているが、この際ガラス中に結晶の核が発生し、封着処理の際に、この核を中心として結晶析出が促進される傾向にあり、結晶析出が促進されるとフロー性が悪化する。この傾向は、脱ガス温度が高く、脱ガス時間が長いほど顕著となるので、脱ガス中の温度の炉内でのバラツキにより、結晶析出の度合い、ひいてはフロー性にバラツキが生じる。
また封着処理中の温度、時間も結晶析出の度合い、フロー性に影響するので、封着処理中の温度バラツキも、封着性能に大きく影響を及ぼす。よって封着性能のバラツキを抑制するには、ガラスを結晶析出し難くすると共に、低融化させることなどが必要となる。
従来から、例えばＳＵＳ３０４を使用したステンレス鋼製真空二重容器の真空封着には、ステンレス鋼の鋭敏化を防ぐため、低温にて封着可能な鉛ガラスが用いられている。
しかしながら、このような鉛ガラスは鉛成分を主成分とするため、人体、環境、その他の点において悪影響を持つので、鉛成分を含まないガラスが望まれている。
【０００３】
このような経緯から、近年、鉛ガラスの代替として、ビスマス系ガラスを適用させようとする試みがなされている。
特許文献１には、封着用途として５００℃以下の温度で焼成可能なビスマス系ガラス組成物が開示されている。
また特許文献２には、５００℃まで結晶化ピークが発生しないビスマス系無鉛ガラス組成物が開示されている。
また特許文献３には、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を所定量含有させることにより、耐火性フィラー、特にコーディエライトからガラスへの物質拡散速度が小さくなり、熱的安定性を向上させることができるビスマス系ガラス組成物が開示されている。
また特許文献４には、金属製真空二重容器の真空封着用に適したビスマス系の封着用無鉛ガラス組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１２８５７４号公報
【特許文献２】特開２００６−３２１６６５号公報
【特許文献３】特開２００８−１２７２４０号公報
【特許文献４】特開２００８−２４５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されているガラス組成物は、選択した組成によって非結晶性のガラスであったり、結晶性のガラスとなったりするため、安定性に欠け、ガラスのフロー性に問題があり、よって封着性能に問題があった。
また特許文献２、３は、遷移金属酸化物、特にＣｏＯの量が少ないため、ステンレス鋼に対する接着性能の点で改善すべき問題があった。
また特許文献４に開示されているガラス組成物は、ＢａＯを多く含んでおり、耐水性に問題があった。魔法瓶等のステンレス鋼製真空二重容器は、自動食器洗浄器などで洗浄され得ることを考慮すると、ガラスの耐水性がよいことが望まれる。
【０００６】
従って本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、脱ガス及び真空封着等の焼成時において結晶析出が少なく、ステンレス鋼製真空二重容器の真空封着を５５０℃以下の低温で良好に且つ歩留まりよく行うことができ、またステンレス鋼に対する接着性、密着性に優れ、更に耐水性にも優れた、ステンレス鋼製真空二重容器の封着用無鉛ガラスの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は種々検討、実験を重ねた結果、ビスマス系ガラスにおいて、５５０℃以下の低温の封着処理温度においても、結晶を析出し難く、安定性に優れてフロー性がよく、よって確実に封着することができ、またステンレス鋼との接着性、密着性がよく、更に耐水性に優れた組成範囲を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明のステンレス鋼製真空二重容器の封着用無鉛ガラスは、
ＰｂＯを含有せず、
酸化物換算のモル百分率で、
Ｂｉ２Ｏ３      ：３８．０〜４３．０％
Ｂ２Ｏ３        ：２１．０〜２６．０％
ＺｎＯ          ：２０．０〜２６．０％
ＭｇＯ＋ＣａＯ  ：０．１〜１０．０％
ＳｒＯ＋ＢａＯ  ：０．１〜１．０％（ただし、１．０％を含まず）
ＣｕＯ          ：０．５〜６．０％
ＣｏＯ          ：０．１〜６．０％
Ａｌ２Ｏ３      ：０〜１．０％（ただし、０を含まず）
を含有することを第１の特徴としている。
また本発明のステンレス鋼製真空二重容器の封着用無鉛ガラスは、上記第１の特徴に加えて、
ＰｂＯを含有せず、
酸化物換算のモル百分率で、
Ｂｉ２Ｏ３      ：４０．０〜４２．０％
Ｂ２Ｏ３        ：２２．０〜２４．０％
ＺｎＯ          ：２２．０〜２４．０％
ＭｇＯ＋ＣａＯ  ：２．０〜５．１％
ＳｒＯ＋ＢａＯ  ：０．１〜０．８０％
ＣｕＯ          ：２．０〜５．８％
ＣｏＯ          ：１．０〜４．０％
Ａｌ２Ｏ３      ：０．１〜０．７％
を含有することを第２の特徴としている。
また本発明のステンレス鋼製真空二重容器の封着用無鉛ガラスは、上記第１又は第２の特徴に加えて、
モル比で、
Ｂｉ２Ｏ３／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）：５．０〜４０．０
であることを第３の特徴としている。
また本発明のステンレス鋼製真空二重容器の封着用無鉛ガラスは、上記第１〜第３の何れかの特徴に加えて、ＳｉＯ２を含有しないことを第４の特徴としている。
また本発明のステンレス鋼製真空二重容器の封着用無鉛ガラスは、上記第１〜第４の何れかの特徴に加えて、ガラスフレークを再溶融し、液滴成形したガラスであることを第５の特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１に係るステンレス鋼製真空二重容器の封着用無鉛ガラスは、ステンレス鋼製の内外容器間を真空排気するために用いられる排気孔に対して、この排気孔を封着するのに用いることができる。
そして請求項１に記載のステンレス鋼製真空二重容器の封着用無鉛ガラスによれば、そこに記載の成分組成とすることで、封着時におけるガラスの焼成時に結晶析出し難く、フロー性に優れ、５５０℃以下での低温においても確実、良好に封着することができる。
また請求項１に記載のステンレス鋼製真空二重容器の封着用無鉛ガラスによれば、封着において、ステンレス鋼との良好な接着性、密着性を発揮することができる。
更に耐水性に優れたステンレス鋼製真空二重容器の封着用無鉛ガラスを提供することができ、長期に亘って良好な保温性を保持することができる。
【００１０】
請求項２に記載のステンレス鋼製真空二重容器の封着用無鉛ガラスによれば、上記請求項１に記載の構成による作用効果に加えて、封着時において、より確実に結晶の析出を抑えて良好な封着を確保することができる。また接着性、密着性、及び耐水性にもより優れたステンレス鋼製真空二重容器の封着用の無鉛ガラスを提供することができる。
【００１１】
請求項３に記載のステンレス鋼製真空二重容器の封着用無鉛ガラスによれば、上記請求項１又は２に記載の構成による作用効果に加えて、モル比で、Ｂｉ２Ｏ３／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）：５．０〜４０．０となるように構成することにより、ガラス焼成時において、軟化点が低く、しかも結晶析出が生じ難く、且つ良好なフロー性を誇って、より確実な封着が確保できるガラスを提供することができる。
【００１２】
請求項４に記載のステンレス鋼製真空二重容器の封着用無鉛ガラスによれば、上記請求項１〜３の何れかに記載の構成による作用効果に加えて、ガラス焼成時において、結晶析出が生じ難く、より確実な封着が確保できるガラスを提供することができる。
【００１３】
請求項５に記載のステンレス鋼製真空二重容器の封着用無鉛ガラスによれば、上記請求項１〜４の何れかに記載の構成による作用効果に加えて、ステンレス鋼真空二重容器の封着用無鉛ガラスの成形に適したガラスを作るのに好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のステンレス鋼製真空二重容器の封着用無鉛ガラスは、既述したように、ステンレス鋼製真空二重容器、特にＳＵＳ３０４等のオーステナイト系ステンレス鋼製真空二重容器を低温焼成で真空封着するのに良好に用いることができる。
本発明に係るステンレス鋼製真空二重容器の封着用無鉛ガラスの構成成分及び含有範囲について、以下に説明する。
【００１５】
Ｂｉ２Ｏ３はガラスの網目形成酸化物であり、且つガラスの軟化点の低融化に必須の成分である。
Ｂｉ２Ｏ３の含有範囲は、３８．０〜４３．０モル％とする。Ｂｉ２Ｏ３が３８．０モル％未満では、ガラスの軟化点が高くなり、フロー性が悪化する。またＢｉ２Ｏ３が４３．０モル％を超えると、ガラスが不安定となり、焼成時に結晶が析出し易くなり、フロー性が悪化し、封着不良が発生する。
Ｂｉ２Ｏ３の含有範囲は、ガラスの軟化点、ガラスの安定性、フロー性を考慮して、より好ましくは３９．０〜４２．０モル％がよく、更に好ましくは４０．０〜４２．０モル％がよい。
【００１６】
Ｂ２Ｏ３はガラスを安定させるために必須の網目形成酸化物である。
Ｂ２Ｏ３の含有範囲は、２１．０〜２６．０モル％とする。Ｂ２Ｏ３が２１．０モル％未満では、ガラスが不安定になり、焼成時に結晶が析出し易くなり、フロー性が悪化する。またＢ２Ｏ３が２６．０モル％を超えると、ガラスの軟化点が高くなり、焼成時のフロー性が悪化する。
Ｂ２Ｏ３の含有範囲は、ガラスの軟化点、ガラスの安定性、フロー性を考慮して、より好ましくは２１．０〜２５．０モル％がよく、更に好ましくは２２．０〜２４．０モル％がよい。
【００１７】
ＺｎＯはガラスを低融化し、ガラスを安定させる効果がある。
ＺｎＯの含有範囲は、２０．０〜２６．０モル％とする。ＺｎＯが２０．０モル％未満では、軟化点が上昇すると共に、結晶析出が激しくなり、フロー性が著しく悪化する。またＺｎＯが２６．０モル％を超えると、逆にガラスが不安定となり、結晶が析出し易くなる。
ＺｎＯの含有範囲は、ガラスの軟化点、ガラスの安定性、フロー性を考慮して、好ましくは２１．０〜２５．０モル％がよく、更に好ましくは２２．０〜２４．０モル％がよい。
【００１８】
ＭｇＯ、ＣａＯは、少なくともその何れか一方、又は両方が含有されていることが必須である。具体的にはＣａＯを単独で含有させる場合、ＣａＯにＭｇＯを追加して含有させる場合が多い。ＭｇＯ、ＣａＯはガラスを低融化させると共に安定させ、焼成時の結晶析出を抑制させる効果がある。また耐水性の向上に有効である。
ＭｇＯとＣａＯは、その合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の含有範囲を、０．１〜１０．０モル％とする。合計含有量が０．１モル％未満では、ガラスの軟化点が高くなると共に、焼成時に結晶が析出し易くなる。一方、１０．０モル％を超えると、逆にガラスが不安定となり、焼成時に結晶が析出し易くなり、フロー性が悪化する。
ＭｇＯとＣａＯとの合計含有量は、ガラスの軟化点、安定性、フロー性を考慮して、好ましくは１．０〜８．０モル％がよく、更に好ましくは２．０〜５．１モル％がよい。
またガラスの安定性、フロー性の点から、ＭｇＯの含有量は０〜３．０モル％であることが好ましく、０〜２．０モル％であることがより好ましく、０〜１．０モル％であることが更に好ましい。ＣａＯの含有量は、０．１〜８．０モル％が好ましく、０．５〜７．０モル％がより好ましく、１．０〜５．１モル％が更に好ましい。
【００１９】
ＳｒＯ、ＢａＯは、少なくともその何れか一方、又は両方が含有されていることが必須である。具体的にはＢａＯを単独で含有させる場合、ＢａＯにＳｒＯを追加して含有させる場合が多い。ＳｒＯ、ＢａＯはガラスを低融化させると共に安定させ、焼成時の結晶析出を抑制させる効果がある。
ＳｒＯとＢａＯは、その合計（ＳｒＯ＋ＢａＯ）の含有範囲を、０．１〜１．０モル％未満とする。合計含有量が０．１モル％未満では、ガラスの低融化の効果がほとんどない。一方、１．０モル％以上になると、逆にガラスが不安定となり、焼成時に結晶が析出し易くなり、フロー性が悪化する。
ＳｒＯとＢａＯとの合計含有量は、ガラスの低融化、安定化、フロー性を考慮して、好ましくは０．１〜０．９モル％がよく、更に好ましくは０．１〜０．８モル％がよい。
【００２０】
Ｂｉ２Ｏ３と（ＭｇＯ＋ＣａＯ）とのモル量の割合（モル比）は、安定なガラスを得る上で重要である。
本実施形態においては、Ｂｉ２Ｏ３／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）のモル比を５．０〜４０．０する。Ｂｉ２Ｏ３と（ＭｇＯ＋ＣａＯ）とのモル量の割合（モル比）が５．０未満ではガラスが不安定となり、焼成時に結晶が析出し易くなり、フロー性が悪化する。また４０．０を超えると、軟化点が高くなると共に、焼成時に結晶が析出し易くなる。
Ｂｉ２Ｏ３／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）のモル比は、ガラスの安定性、フロー性、軟化点を考慮して、好ましくは６．０〜３０．０がよく、更に好ましくは６．０〜２０．０がよい。
【００２１】
ＣｕＯは必須の成分であり、ガラスを低融化すると共に安定させ、焼成時の結晶析出を抑制し、フロー性を良好にする。またステンレス鋼との接着性、密着性を向上させる効果がある。
ＣｕＯの含有範囲は、０．５〜６．０モル％とする。０．５モル％未満では、ＣｕＯ添加による効果が不十分となり、焼成時に結晶が析出し易くなる。またＣｕＯが６．０モル％を超えると、逆に結晶が析出し易くなり、フロー性が悪化する。
ＣｕＯの含有範囲は、ガラスのステンレス鋼との接着性、密着性、ガラスの安定性、フロー性を考慮して、好ましくは１．０〜６．０モル％がよく、更に好ましく２．０〜５．８モル％がよい。
【００２２】
ＣｏＯは必須の成分であり、ガラスを安定させ、ステンレス鋼との濡れ性を良好にし、焼成時の結晶析出を抑制する。
ＣｏＯの含有範囲は、０．１〜６．０モル％とする。０．１モル％未満では、ＣｏＯ添加による効果が不十分となり、焼成時に結晶が析出し易くなる。またＣｏＯが６．０モル％を超えると、軟化点が上昇し、焼成時のフロー性が悪化する。
ＣｕＯの含有範囲は、ガラスの安定性、スロー性、ステンレス鋼との濡れ性、軟化点を考慮して、好ましくは０．５〜５．０モル％がよく、更に好ましく１．０〜４．０モル％がよい。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３は必須の成分であり、ガラスを安定させ、耐水性の向上に効果がある。
Ａｌ２Ｏ３の含有範囲は、０〜１．０モル％（ただし、０を含まず）とする。Ａｌ２Ｏ３を含有しない場合、耐水性に問題が生じ得る。一方、Ａｌ２Ｏ３が１．０モル％を超えると、軟化点が上昇し、フロー性が悪化すると共に、ガラス溶融時に未溶解物が残り、焼成時に結晶化し易くなることがある。
Ａｌ２Ｏ３の含有の範囲は、ガラスの耐水性、軟化点、安定性を考慮して、好ましくは０．０５〜０．８モル％がよく、更に好ましくは０．１〜０．７モル％がよい。
【００２４】
ＳｉＯ２はガラスの網目形成成分であり、一般的に溶融時のガラスの安定化に寄与するが、Ｂｉ２Ｏ３系ガラスにおいては焼成時に結晶の析出を促進し、また軟化点が上昇してフロー性が悪化するので、含まないことが好ましい。
【００２５】
Ｖ２Ｏ５はガラスの粘性を下げ、表面張力を下げる効果があるが、焼成時には結晶の析出を促進し、フロー性が悪化するので、含まないことが好ましい。
【００２６】
またＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏなどのアルカリ金属酸化物は、ガラスの網目修飾成分であり、これらが含まれるとガラスは低融化するが、不安定になり、焼成時に結晶が析出し易くなる。また耐久性も劣化する。特に魔法瓶等のステンレス鋼製真空二重容器は、自動食器洗浄器などで洗浄され得ることを考慮すると、ガラスには耐水性、耐温水性が必要となるので、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏなどのアルカリ金属酸化物は含まないことが好ましい。
【００２７】
なお、本発明で言う「含まない」とは、ＰｂＯ、ＳｉＯ２等を必須成分としても任意成分としても含有させないという意味である。ただし、不純物として混入する場合については、これを排除するものではない。
【００２８】
以上の組成を有するガラスは、３６０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）、室温から２５０℃の範囲において１００〜１１０×１０−７／℃の平均熱膨張係数（α）を有するガラスとすることができ、またガラス安定性、フロー性、耐水性、ステンレス鋼との接着性等が良好なガラスとすることができ、ステンレス鋼製真空二重容器の真空封着用ガラスとして好適である。
【００２９】
本発明のステンレス鋼製真空二重容器の封着用無鉛ガラスは、上記した成分組成の原料を用いて、これを溶融させてなるガラスとして得ることができる。そして好ましくは、一旦溶融して得たガラスフレークを再溶融し、液滴成形したガラスとして得ることができる。
本発明のガラスは、その形状として、例えば球状、半球状、おはじき状、或いは前記に類似した形状とし、使用することができる。
【００３０】
また本発明のステンレス鋼製真空二重容器の封着用無鉛ガラスは、原料として酸化ビスマス、ホウ酸、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、酸化銅、酸化コバルト、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等を用い、これを目標組成になるように各原料を調合した後、調合原料を溶融し、一旦ガラスフレークを作製し、このガラスフレークを再溶融した後、液滴成形させてなるガラスとして得るのが好ましい。
このように再溶融を行う理由は、調合原料の溶融により得られた一次融液には、未溶解物、結晶が含まれると共に組成のムラがあり、攪拌を導入してもこれらの解消は困難で、このような一次融液から得たガラス（ガラスフレーク）は、これを用いてステンレス鋼製真空二重容器の封着に供する場合、その焼成時に、未溶解物または結晶を核にして結晶化が促進される傾向となり、またガラス間の組成の均一性にバラツキが発生するためである。一旦ガラスフレークを得た後、これを再溶融させたガラスとして提供することで、これらの不具合がなく、焼成時の結晶析出が抑制され、ガラス間の組成のバラツキのない、歩留まりのよいガラスを提供することができる。
また原料溶解過程で発生するガラス中の泡は、真空封着時で再発泡する可能性があり、再溶融されたガラスとすることで、ガラス中の微小泡の低減されたガラスを提供することができる。
なお、溶融の温度が９００℃以下の場合には、未溶解物、結晶が溶けず、１０５０℃以上の場合は、Ｂｉ２Ｏ３などの揮発し易い成分が揮発して組成ずれを引き起こし易く、またＢｉ２Ｏ３が還元されるため、再溶融の温度は９００℃〜１０５０℃未満に設定するのが好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。しかし、本発明の技術的範囲はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１〜６及び比較例１〜３について、目標組成になるように、原料を調合・混合し、１０００℃〜１０５０℃の温度にて溶融・攪拌し、急冷ロールを用いてガラスフレークを得た。このガラスフレークを９００℃〜１０５０℃未満の温度にて再溶融し、適当な粘度となるまで融液温度を下げて液滴成形を実施し、直径約４ｍｍ、厚み約２ｍｍ、重量約１８０ｍｇの半球状のガラスを得た。
このようにして得られた半球状のガラスを、ＳＵＳ３０４製の板上に配置し、脱ガス条件として温度３２０℃、保持時間９０分、封着条件として温度５２０℃、時間２０分と設定した焼成パターンにて焼成した。焼成後のガラス状態を観察して結晶の有無を調べた。
【００３２】
表１、表２に実施例１〜６、比較例１〜３に用いたガラス組成、焼成後のガラス状態を観察した結果示す。
ガラス転移点（Ｔｇ）はガラスを粉末にしたものを、ＤＴＡ装置を用いて測定した。熱膨張係数（α）については、ガラスのバルク体を約５ｍｍ×５ｍｍ×１８ｍｍに切り出したものを、ＴＭＡ装置を用いて測定した。
フロー性については、焼成後のガラスの高さ（厚み）をｄ、焼成前のガラスの高さ（厚み）をｈとして、ｄ／ｈの値を算出して評価した。
結晶化については、焼成後のガラス表面を裸眼で確認した。表面に裸眼で確認できる析出した結晶がない場合は「なし」、結晶の個数が、φ１０ｍｍの範囲で５個未満の場合は「結晶僅か」とし、結晶の発生が観察される場合は「結晶化」とした。なお、結晶の発生が表面のみに僅かに析出した場合は、真空封着には問題ない。
耐水性については、水道水を用いた煮沸試験を３時間実施し、煮沸前後の重量減少率で評価した。
【００３３】
【表１】
2015048287.tif 000002
【００３４】
【表２】
2015048287.tif 000003
【００３５】
表から明らかなように、本発明の実施例１〜６の各試料は、焼成の際に結晶析出が抑制されており、ｄ／ｈの値も０．３以下であり、フロー性も良好である。また耐水性も煮沸試験の重量減少率が０．０３％以下であり、良好である。従って本発明の実施例１〜６は、何れも少なくともＳＵＳ３０４の真空封着に好適であり、良好な保温性を得られることが判った。
比較例１は煮沸試験後の重量減少率が０．０３％を超えるため、耐水性が好適でない。また比較例２、３は、結晶析出が生じてフロー性が悪化するため、真空封着には適さない。