(57)【要約】【課題】プラスチックフィルムに含まれる酸化防止剤による変色がなく、さらにインキの経時安定性、印刷適性、プラスチックフィルムへの接着性、耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性、耐ブロッキング性、延伸性等の皮膜物性に優れる表刷り用グラビア印刷インキ組成物を提供すること。【解決手段】数平均分子量が５００〜２０００のジオール化合物と有機ジイソシアネート化合物とを特定のモル当量比率となるように反応させてなるポリウレタン樹脂と、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体と、キレート架橋剤と、脂肪酸アミドとを使用し、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを特定の割合で使用することにより、プラスチックフィルムに含まれる酸化防止剤による変色がなく、さらにインキの経時安定性、印刷適性、プラスチックフィルムへの接着性、耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性、耐ブロッキング性、延伸性等の皮膜物性に優れる表刷り用グラビア印刷インキ組成物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、バインダー樹脂、キレート架橋剤と、脂肪酸アミドと、有機溶剤とを、含有する表刷り用印刷インキ組成物であって、
バインダー樹脂として、ジオール化合物と有機ジイソシアネート化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体との固形分質量比率がポリウレタン樹脂:塩化ビニル／酢酸ビニル＝９５：５〜５：９５で含有し、
キレート架橋剤の含有量が、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中、０．１〜８．０質量％であり、
さらに、ポリウレタン樹脂が、下記の（１）〜（２）の条件を満足することを特徴とする表刷り用印刷インキ組成物。
（１）ジオール化合物が、数平均分子量５００を超え２０００以下
（２）ジイソシアネート化合物のＮＣＯとジオール化合物とのＯＨのモル当量比率（ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量）＝０．５以上１．５未満
【請求項２】
表刷り用印刷インキ組成物中に、脂肪酸アミドを０．１〜３．０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
【請求項３】
有機溶剤が、芳香族炭化水素系有機溶剤を含有せず、且つ酢酸プロピルを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルムに含まれる酸化防止剤による変色がなく、さらにインキの経時安定性、印刷適性、プラスチックフィルムへの接着性、および耐熱性、耐油性、延伸性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性等の皮膜物性に優れる表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パン、おにぎり、お菓子等の商品の包装には、装飾や表面保護のために表刷りグラビア印刷インキをプラスチックフィルムの表側に印刷し、食品と接触する裏側には印刷しないといった簡単な構成（表刷り印刷方式といわれる）の印刷物が利用されている。
このように、表刷りグラビア印刷インキは、プラスチックフィルムの表側に印刷されるため、インキ皮膜は外部に直接曝されることになり、強靭な皮膜物性が要求される。
また、食品メーカーやコンバーター等からはプラスチックフィルムへの接着性、耐熱性（プラスチックフィルムを製袋する時のヒートシールの熱板が当たる部分においてインキ皮膜が熱板に付着しないための性能）、耐油性（食品中に含有される油分が印刷面に触れた場合でも、それにおかされないための性能）、耐ブロッキング性（印刷面同士あるいは印刷面とフィルムの裏面とが密着しても接着しないための性能）、耐塩ビブロッキング性（テーブル上に置かれたときに、印刷面がテーブルクロス等に用いられている軟質塩化ビニルシートと接着しないための性能）、延伸性（袋を開けるときにフィルムが延びてフィルムに印刷された印刷面が追随する性能）等が求められている。
これらの強靭なインキ皮膜物性を確保するために、バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂とセルロース誘導体を使用した表刷り用グラビア印刷インキが使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
しかし、バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂とセルロース誘導体を使用した系では、プラスチックフィルムの酸化防止剤により黄変する問題を有していた。
【０００３】
この問題を解決するために、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを併用し、さらに、ロジンマレイン酸もしくはロジンエステル及び／又はチタンキレートを含有する表刷り用グラビアインキ組成物が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
特許文献３には、高分子ジオールに対する有機ジイソシアネートのモル比率が１．５〜３．０であることが、特許文献４には、高分子ジオールの数平均分子量が２００以上５００以下であり、かつ高分子ジオールに対する有機ジイソシアネートのモル比率が１．１５〜０．００３×（高分子ジオールの数平均分子量）＋１で使用することが記載されている。
これらの提案によりプラスチックフィルムの酸化防止剤により黄変する問題は解決できるが、耐熱性、耐油性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、接着性、延伸性等の皮膜物性の全てを満足させるものでなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２４６８２２号公報
【特許文献２】特開２００２−２９４１２８号公報
【特許文献３】特開２０１２−０１２５９７号公報
【特許文献４】特開２０１３−２５６５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、プラスチックフィルムに含まれる酸化防止剤による変色がなく、さらにインキの経時安定性、印刷適性、プラスチックフィルムへの接着性、耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性、耐ブロッキング性、延伸性等の皮膜物性に優れる表刷り用グラビア印刷インキ組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、数平均分子量が５００〜２０００のジオール化合物と有機ジイソシアネート化合物とを特定のモル当量比率となるように反応させてなるポリウレタン樹脂と、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体と、キレート架橋剤と、脂肪酸アミドとを使用し、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを特定の割合で使用することにより、プラスチックフィルムに含まれる酸化防止剤による変色がなく、さらにインキの経時安定性、印刷適性、プラスチックフィルムへの接着性、耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性、耐ブロッキング性、延伸性等の皮膜物性に優れる表刷り用グラビア印刷インキ組成物を得ることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．顔料、バインダー樹脂、キレート架橋剤と、脂肪酸アミドと、有機溶剤とを、含有する表刷り用印刷インキ組成物であって、
バインダー樹脂として、ジオール化合物と有機ジイソシアネート化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体との固形分質量比率がポリウレタン樹脂:塩化ビニル／酢酸ビニル＝９５：５〜５：９５で含有し、
キレート架橋剤の含有量が、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中、０．１〜８．０質量％であり、
さらに、ポリウレタン樹脂が、下記の（１）〜（２）の条件を満足することを特徴とする表刷り用印刷インキ組成物。
（１）ジオール化合物が、数平均分子量５００を超え２０００以下
（２）有機ジイソシアネート化合物のＮＣＯとジオール化合物とのＯＨのモル当量比率（ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量）＝０．５以上１．５未満
２．表刷り用印刷インキ組成物中に、脂肪酸アミドを０．１〜３．０質量％含有することを特徴とする１に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
３．有機溶剤が、芳香族炭化水素系有機溶剤を含有せず、且つ酢酸プロピルを含有することを特徴とする１又は２に記載の表刷り用グラビア印刷インキ組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物は、プラスチックフィルムに含まれる酸化防止剤による変色がなく、さらにインキの経時安定性、印刷適性、プラスチックフィルムへの接着性、耐熱性、耐油性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、延伸性等の皮膜物性に優れる表刷り用グラビア印刷インキ組成物である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物について、その成分毎に具体的に説明する。
（顔料)
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する顔料としては、一般に有機溶剤を含有するグラビア印刷インキ組成物で使用できる無機、有機あるいは体質顔料が使用できる。例えば、ここで使用可能な無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛など、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。さらに使用可能な体質顔料としては、炭酸カルシウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどを挙げることができる。これら顔料の含有量としては、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に０．５〜５０質量％が適量である。
【００１０】
（バインダー樹脂）
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用するバインダー樹脂としては、ジオール化合物と有機ジイソシアネート化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体が例示できる。
ポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを併用して使用する場合は、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物のプラスチックフィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、耐油性、耐熱性の面から、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを、ポリウレタン樹脂：塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体＝９５：５〜５：９５の質量比率となる量で併用するが、より好ましくはポリウレタン樹脂：塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体＝９０：１０〜５０：５０の質量比率、特に好ましくは８０：２０〜６０：４０の範囲で併用するものである。
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物において、ポリウレタン樹脂：塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体＝９５：５〜５：９５の質量比率となることにより、樹脂フィルムとの接着性に優れ、且つ、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、耐熱性、耐油性、延伸性等に優れたものとなる。
そして、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物中におけるバインダー樹脂の含有量は、２．０〜２０質量％が適量であり、さらに好ましくは２．０〜１５質量％である。
【００１１】
＜ポリウレタン樹脂＞
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用するポリウレタン樹脂としては、有機ジイソシアネート化合物、ジオール化合物、および必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤等を従来公知の方法で反応させて得られるものである。
利用可能な有機ジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物を挙げることができる。
本発明のポリウレタン樹脂は、有機ジイソシアネート化合物、ジオール化合物、および必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤等を反応させて得られるものも含むものとする。
【００１２】
利用可能なジオール化合物の好適なものとしては、数平均分子量が５００を超え２０００以下のものであり、１種のジオール化合物であってもよいし、複数のジオール化合物を併用してもよい。ジオール化合物の数平均分子量が５００以下の場合は、樹脂フィルムに対する接着性が低下する傾向があり、一方、数平均分子量が２０００を超えると、耐油性が低下する傾向がある。
ジオール化合物の具体例としては、数平均分子量が２００以上のアルキレングリコール化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物、および低分子量アルキレングリコールやビスフェノールなどのジオール化合物に酸化エチレン、酸化プロピレン等のオキシアルキレンやテトラヒドロフラン等を重付加させて得られるポリエーテルジオール化合物を挙げることができる。
なお、複数種のジオール化合物を使用する際には、それらのジオール化合物を使用した質量を考慮して、各ジオール化合物の数平均分子量を加重平均して求めた値を、本発明における数平均分子量とする。
【００１３】
また、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル系ジオール類等の低分子ジオール化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸化合物とを、重縮合させて得られるポリエステルジオール化合物、ラクトン等の環状エステル化合物を開環反応させて得られるポリエステルジオール化合物を挙げることができる。
さらに、直鎖状あるいは側鎖を有するポリカーボネートジオール化合物、およびポリブタジエングリコール化合物等も併用することができる。
【００１４】
さらに本発明において、鎖伸長剤や反応停止剤を用いて得られたポリウレタン樹脂を利用することも可能であり、鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等を挙げることができ、また、反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のモノアルコール類、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等を挙げることができる。
【００１５】
以上の合成成分を用いて本発明のポリウレタン樹脂を得るためには、まず、有機ジイソシアネート化合物のＮＣＯとジオール化合物とのＯＨのモル当量比を、（有機ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量）＝０．５以上１．５未満となるように反応させ、次いで、必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させることにより得ることができる。
本発明で使用する好ましいウレタン樹脂としては、有機ジイソシアネート化合物とジオール化合物とのモル当量比を、（有機ジイソシアネート化合物のモル当量／ジオール化合物のモル当量）＝１．２以上１．５未満となるように反応させ、次いで、鎖伸長剤（ジアミン類）や反応停止剤を用いて得られたポリウレタン樹脂が好ましい。
なお、有機ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量比が０．５未満であると、耐熱性、耐油性が低下する傾向があり、一方、１．５以上であると、延伸性が低下する傾向がある。
【００１６】
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の樹脂フィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、耐油性、耐塩ビブロッキング性、耐熱性、延伸性の面から、中でもポリウレタン樹脂としては水酸基を有するポリウレタン樹脂が好ましく、特に、鎖伸長剤として、グリセリン、アミノエチルエタノールアミン等のジアミノアルコール化合物を使用してポリウレタン樹脂の分子内に水酸基を導入したものが好ましい。
そのような水酸基を有するポリウレタン樹脂を得る方法としては、（１）鎖伸長剤や反応停止剤を用いずに、有機ジイソシアネート化合物をポリオール化合物の１．０倍未満のモル当量比率で反応させる方法、（２）有機ジイソシアネート化合物とポリオール化合物の１．０倍を超えるモル当量比率で反応させてウレタンプレポリマーを合成した後、鎖伸長剤として、グリセリン、アミノエチルエタノールアミン等のジアミノアルコール化合物、反応停止剤として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物を反応させて水酸基を導入する方法等、いずれの既知の方法を利用できる。
【００１７】
＜塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体＞
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体としては、従来から表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーの共重合体が使用できる。
なかでも、環境に配慮したインキの有機溶剤系において、本発明の課題に係る諸性能をバランスよく向上させるのに有利であるという面から、水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体がさらに好適である。この様な水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体は、酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得ることができる。
酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の場合では、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、および酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。
即ち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮したインキの有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。
式１  ‐CH2-CHCl-
式２  ‐CH2-CH（OＣOCH3）-
式３  ‐CH2-CH(OH)-
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物中の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の含有量としては、ポリウレタン樹脂との質量比率及びバインダー樹脂の含有量の範囲内で決められるが、２．０〜８．０質量％が特に好ましい。この特に好ましい範囲内であると、耐塩化ビブロッキング性がさらに向上する。
【００１８】
（キレート架橋剤）
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用するキレート架橋剤としては、金属キレート架橋剤として、チタンキレート、ジルコニウムキレート等が使用できる。
チタンキレートの代表例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ｎ−ブチルリン酸エステルチタン、プロパンジオキスチタンビス（エチルアセチルアセテート）などのチタンキレートを挙げることができる。
ジルコニウムキレートとしては、ジルコニウムプロピオネート、ジルコニウムアセチルアセテート等が例示できる。
キレート架橋剤のなかでも、架橋反応後にアセチルアセトンを発生しないキレート架橋剤が、環境上の観点から好ましい。
キレート架橋剤の含有量は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中、０．１〜８．０質量％であることが好ましく、１．０〜２．０質量％であればさらに好ましい。含有量が０．１質量％未満であると耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性が低下する傾向となり、８．０質量％を超える場合は、インキの経時安定性が低下する傾向がある。
本発明はこれらのキレート架橋剤を使用することによって、プラスチックフィルムに対する接着性が高くなるとともに、形成されたインキ皮膜は耐熱性、耐油性及び密着性に優れるだけではなく、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性に優れるという効果を奏する。
【００１９】
（脂肪酸アミド）
本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する脂肪酸アミドとしては、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミド等が挙げられ、テーブルクロスに用いられる軟質塩化ビニルシートへの耐ブロッキング性から、変性脂肪酸アミドを使用することが特に好ましい。
脂肪酸アミドの含有量は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物中、好ましくは０．１〜３．０質量％、より好ましくは０．５〜２．０質量％である。
含有量が０．１質量％未満であると耐ブロッキング性、接着性が低下する可能性があり、３．０質量％を超える場合は、耐塩ビブロッキング性が低下する可能性がある。
本発明はこれらの脂肪酸アミドを使用することによって、耐油性、接着性、耐ブロッキング性に優れるという効果を奏する。
【００２０】
（有機溶剤）
本発明で表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用する有機溶剤としては、環境に配慮して芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しない有機溶剤とすることが好ましい。芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しない有機溶剤としては、主に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、および、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤を挙げることができ、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、混合して利用することもできる。但し、環境上の面を考慮して、上記の有機溶媒の中でも可能な限りケトン系有機溶剤を抑制することが好ましい。
これら有機溶剤の使用量としては、印刷性を考慮して本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物においては１５．０質量％以上含有される。また、印刷適性の点から、酢酸プロピルを表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に５．０質量％以上、より好ましくは１０．０質量％以上含有させることが好ましい。
【００２１】
（必要に応じて添加することができる添加剤）
さらに、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物には、接着性や耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性の向上を目的として、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の性能が低下しない範囲で、各種ハードレジン、ワックスを添加することができる。
ここで、ハードレジンとしては、ポリアミド樹脂、ダイマー酸系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマー樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリプロピレン、酸化ポリプロピレン等が挙げられる。
また、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物には、耐摩擦性の向上を目的として、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の性能が低下しない範囲で、ワックス成分を含有させることができる。
ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの既知の各種ワックスが利用できる。
さらに、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物には、顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等の各種インキ用添加剤を任意に添加できる。
【００２２】
（本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の製造法）
これらの材料を利用して本発明の表刷りグラビア印刷インキ組成物を製造する方法としては、まず、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤、および必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤などを攪拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、さらに、脂肪酸アミド、キレート架橋剤及び残りの材料を添加混合する方法が利用される。  
以上の材料と製造方法から得られた表刷り用グラビア印刷インキ組成物は、グラビア印刷方式で、各種プラスチックフィルム等の被着体、とりわけ包装材料の表刷り用として印刷することができる。具体的な印刷可能なプラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロンなどを挙げることができる。
さらに、得られた印刷物は製袋され、食品等の包装容器に利用される。
【実施例】
【００２３】
実施例及び比較例を表１に示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
＜ポリウレタン樹脂ワニス１＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール４００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１０６．６ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３６４g、酢酸プロピル４８５ｇ、イソプロピルアルコール３６４ｇを加えた後、イソホロンジアミン１１．９２ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス１（固形分３０％）を得た。
【００２４】
＜ポリウレタン樹脂ワニス２＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール４００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１１５．４ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３７５g、酢酸プロピル５００ｇ、イソプロピルアルコール３７５ｇを加えた後、イソホロンジアミン２０．７ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス２（固形分３０％）を得た。
【００２５】
＜ポリウレタン樹脂ワニス３＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール４００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１２４．３ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３８６g、酢酸プロピル５１４ｇ、イソプロピルアルコール３８６ｇを加えた後、イソホロンジアミン２５．５ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス３（固形分３０％）を得た。
【００２６】
＜ポリウレタン樹脂ワニス４＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量５００のポリエチレングリコール２４０ｇと数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール１６０ｇおよびイソホロンジイソシアネート１８４．７ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル４３２g、酢酸プロピル５７６ｇ、イソプロピルアルコール４３２ｇを加えた後、イソホロンジアミン３０．９ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス４（固形分３０％）を得た。
【００２７】
＜ポリウレタン樹脂ワニス５＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール２００ｇと数平均分子量２，０００のポリエチレングリコール２００ｇおよびイソホロンジイソシアネート８６．６ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３５１g、酢酸プロピル４６８ｇ、イソプロピルアルコール３５１ｇを加えた後、イソホロンジアミン１３．６ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス５（固形分３０％）を得た。
【００２８】
＜ポリウレタン樹脂ワニス６＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール４００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１４２．１ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル４０８g、酢酸プロピル５４４ｇ、イソプロピルアルコール４０８ｇを加えた後、イソホロンジアミン３９．１ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス６（固形分３０％）を得た。
【００２９】
＜ポリウレタン樹脂ワニス７＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量４００のポリエチレングリコール４００ｇおよびイソホロンジイソシアネート２８８．６ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル５２０g、酢酸プロピル６９０ｇ、イソプロピルアルコール５２０ｇを加えた後、イソホロンジアミン４９．３ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス７（固形分３０％）を得た。
【００３０】
＜ポリウレタン樹脂ワニス８＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２，０００のポリエチレングリコール３１０ｇと数平均分子量３，０００のポリエチレングリコール９０ｇおよびイソホロンジイソシアネート５３．４ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３２５g、酢酸プロピル４３３ｇ、イソプロピルアルコール３２５ｇを加えた後、イソホロンジアミン２７．２ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス８（固形分３０％）を得た。
【００３１】
＜ポリウレタン樹脂ワニス９＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール４００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１１５．４ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３７５g、酢酸プロピル５００ｇ、イソプロピルアルコール３７５ｇを加えた後、イソホロンジアミン２０．７ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス９（固形分３０％）を得た。
【００３２】
＜塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体溶液＞
塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂共重合体（商品名：ソルバインＴＡ５Ｒ、日信化学（株）社製）の２０部を、メチルエチルケトン４０部、酢酸エチルの２０部、酢酸プロピルの２０部からなる混合有機溶剤中に溶解させて固形分２０％の塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂溶液を得た。
【００３３】
＜脂肪酸アミド＞
ラウリン酸アミド
＜金属キレート架橋剤＞
チタニウムアセチルアセテート
【００３４】
実施例１〜２０、及び比較例１〜５の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の調製
表１に示す材料をペイントコンディショナーで混練し、実施例１〜２０、比較例１〜５の表刷り用グラビア印刷インキ組成物を調製した。なお、表１に記載の数値は質量％である。また、（ジイソシアネート化合物のモル当量／ジオール化合物のモル当量）をイソシアネート比率とした。
【００３５】
評価試験
実施例１〜２０、比較例１〜５の表刷り用グラビア印刷インキ組成物のインキ安定性を評価した。
さらにこれらのグラビア印刷インキ組成物を、コロナ放電処理した延伸ポリプロピレンフィルム（商品名ＯＰＰ  Ｐ−２１６１、２５μ、東洋紡株社製）にグラビア校正機を利用して１００ｍ／ｍｉｎで印刷し、１日経過させた後、下記の方法で、耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性、インキ安定性、接着性、耐ブロッキング性、印刷評価、延伸性、プラスチックフィルムの変色の有無に関する印刷評価を行った。その具体的な評価方法を以下に示す。
【００３６】
（インキの経時安定性）
実施例１〜２０、比較例１〜５の表刷り用グラビア印刷インキ組成物の４０℃で７日間経時前後の粘度変化（Ｂ型粘度計の３０ｒｐｍでのインキ粘度測定データ）から経時粘度安定性の評価を行った。
Ａ：経時後／経時前の粘度比率が１．５未満である
Ｂ：経時後／経時前の粘度比率が１．５以上、２．５未満である
Ｃ：経時後／経時前の粘度比率が２．５以上である
【００３７】
（接着性）
実施例１〜２０、比較例１〜５の各印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜がフィルムから剥離する度合いから、接着性を評価した。
Ａ：印刷皮膜の面積比率として、フィルムからの剥離が５％未満である
Ｂ：印刷皮膜の面積比率として、５％以上３０未満がフィルムから剥離する
Ｃ：印刷皮膜の面積比率として、３０％以上がフィルムから剥離する
【００３８】
（耐ブロッキング性）
実施例１〜２０、比較例１〜５の各印刷面と非印刷面を合わせて、バイスでしめこみ、４０℃で１日後に手で剥がし、インキの剥離の程度と剥離抵抗の強度から耐ブロッキング性を評価した。
Ａ：印刷皮膜の剥離が全くない
Ｂ：印刷皮膜が少し剥離し、剥離抵抗が強く感じられる
Ｃ：印刷皮膜がほとんど剥離し、剥離抵抗が強く感じられる
【００３９】
（耐塩ビブロッキング性）
実施例１〜２０、比較例１〜５の各印刷物と同じ大きさに切った軟質塩化ビニルシートと印刷面とを重ね合わせて、０．５Ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、５０℃８０％の雰囲気下で２４時間放置後、印刷面と塩化ビニルシートを引き剥がし、インキの剥離の程度から耐塩ビブロッキング性を評価した。
Ａ：印刷皮膜が全く剥離しなかったもの
Ｂ：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が２０〜５０％のもの
Ｃ：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が５０％を超えるのもの
【００４０】
（耐熱性）
実施例１〜２０、比較例１〜５の各印刷面に、８０〜２００℃の熱傾斜を有する熱板を備えたヒートシール試験機を用いて、印刷面とアルミ箔、印刷面と印刷面を２．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、１秒間押圧した。
＜印刷面のインキがアルミ箔に転移する最低温度から耐熱性を評価＞
Ａ：１６０℃以上のもの
Ｂ：１４０℃以上、１６０℃未満のもの
Ｃ：１４０℃未満のもの
＜印刷面のインキが印刷面に転移する最低温度から、耐熱性を評価＞
Ａ：１００℃以上のもの
Ｂ：８０℃以上、１００℃未満のもの
Ｃ：８０℃未満のもの
【００４１】
（耐油性）
実施例１〜２０、比較例１〜５の各印刷物の印刷面を学振型耐摩擦試験機を用いて、サラダ油、をしみ込ませたあて布で２００ｇの荷重下１００回摩擦し、印刷面の変化から耐油性を評価した。
評価基準
Ａ：印刷面に変化がないもの
Ｂ：印刷面に筋状の傷が認められる
Ｃ：印刷面に面状の傷が認められる
【００４２】
（印刷適性）
実施例１〜２０、比較例１〜５の各表刷り用グラビア印刷インキ組成物の印刷適性については、印刷終了時の印刷部分における、版にインキが詰まったことに起因するカスレの面積の割合から印刷適性を評価した。
Ａ：カスレが全くみられない
Ｂ：カスレが少しみられる
Ｃ：カスレが多くみられる
【００４３】
（延伸性）
実施例１〜２０、比較例１〜５の各印刷物のインキ皮膜の基材への追随性は、表刷り用グラビア印刷インキ組成物を印刷した基材の４００％まで引き延ばし、インキ受理層の剥離・破壊を２段階で評価した。
Ａ：インキ皮膜の剥離・破壊が全くない
Ｃ：インキ皮膜に剥離や破壊がある
【００４４】
（プラスチックフィルムの変色の有無）
実施例１〜２０、比較例１〜５の各印刷物を密閉容器に入れ、６０℃３日間経時させた後、プラスチックフィルムの変色の有無を目視で観察した結果、いずれの印刷物でも変色は観察されなかった。  
この試験による結果は全実施例及び全比較例とも同一の結果であるため、下記の表１には記載していない。
【００４５】
【表１】
2015205993.tif 000002
2015205993.tif 000003
2015205993.tif 000004
【００４６】
本発明に沿った例である実施例１〜２０によれば、表刷り用グラビア印刷インキ組成物として、印刷適性、耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性、インキの経時安定性、プラスチックフィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、延伸性にすぐれ、プラスチックフィルムを変色させることのない表刷り用グラビア印刷用インキ組成物を得ることができる。