(57)【要約】【課題】タイヤの氷上摩擦性能と耐摩擦性のバランスに優れたタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、前記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性成分（Ｃ）０．３〜３０質量部と、フィブリル化繊維（Ｅ）と、平均粒子径が０．１〜１００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．０５〜１２質量部と、を含有し、前記フィブリル化繊維（Ｅ）は、前記架橋性成分（Ｃ）の０．１〜１０質量％の割合で前記架橋性成分（Ｃ）中に予め分散して含有され、前記微粒子（Ｄ）が、前記架橋性成分（Ｃ）と相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子であり、前記架橋性成分（Ｃ）が、ポリエーテル系等の重合体または共重合体であるタイヤ用ゴム組成物。【選択図】図１
2015221855.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、
充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、
前記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性成分（Ｃ）０．３〜３０質量部と、
平均粒子径が０．１〜１００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．０５〜１２質量部と、
フィブリル化繊維（Ｅ）と、を含有し、
前記フィブリル化繊維（Ｅ）は、前記架橋性成分（Ｃ）の０．１〜１０質量％の割合で前記架橋性成分（Ｃ）中に予め分散して含有され
前記微粒子（Ｄ）が、前記架橋性成分（Ｃ）と相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子であり、
前記架橋性成分（Ｃ）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記架橋性成分（Ｃ）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であり、
前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、脂肪族系の重合体または共重合体である、請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記架橋性成分（Ｃ）が、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有する、請求項１から３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、前記架橋性成分（Ｃ）が有する反応性官能基と異なり、かつ、前記架橋性成分（Ｃ）が有する反応性官能基と反応しない、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有し、
前記微粒子（Ｄ）が、前記架橋性成分（Ｃ）中において、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が有する反応性官能基を用いて三次元架橋した微粒子である、請求項１から４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記微粒子（Ｄ）が、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と、水、触媒、および前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分（ｄ２）と、を反応させて三次元架橋させた微粒子である、請求項１〜５に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記化合物が、水酸基含有化合物、シラノール化合物、ヒドロシラン化合物、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、オキサゾリジン化合物、エナミン化合物およびケチミン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、請求項６に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記架橋性成分（Ｃ）中に、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子（Ｄ）および前記フィブリル化繊維（Ｅ）を分散させた後、当該微粒子（Ｄ）および前記フィブリル化繊維（Ｅ）を含んだ前記架橋性成分（Ｃ）を、前記反応性官能基を反応させない状態で、当該架橋性成分（Ｃ）を前記ジエン系ゴム（Ａ）および前記充填剤（Ｂ）と混練してなる、請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
前記架橋性成分（Ｃ）中に、前記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子（Ｄ）および前記フィブリル化繊維（Ｅ）を分散させた後、当該微粒子（Ｄ）および前記フィブリル化繊維（Ｅ）を含んだ前記架橋性成分（Ｃ）を、前記反応性官能基を少なくとも一部反応させた後、当該架橋性成分（Ｃ）を前記ジエン系ゴム（Ａ）および前記充填剤（Ｂ）と混練してなる、請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
前記微粒子（Ｄ）が、前記架橋性成分（Ｃ）中において、前記架橋性成分（Ｃ）と相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を予め三次元架橋させた微粒子である、請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
前記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）およびこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のゴムを３０質量％以上含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１２】
前記フィブリル化繊維（Ｅ）が、天然繊維、合成繊維、植物由来繊維、動物由来繊維、鉱物由来繊維からなる群から選択される少なくとも１種であり、且つ平均繊維長が０．１〜１０００μｍ、平均繊維径が１〜１０００ｎｍである、請求項１〜１１のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１３】
前記微粒子（Ｄ）の平均粒子径が１〜５０μｍである、請求項１〜１２のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１４】
前記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度が−５０℃以下である、請求項１〜１３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物からなるタイヤトレッド部を備えるスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤの氷上摩擦性能の向上を目的として、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対し、平均粒径４０〜２００ｎｍの架橋されたゴム粒子であるポリマーゲルを１０質量部以上５０質量部以下、及び、植物の多孔質性炭化物からなる平均粒径１０〜５００μｍの粉末を２０質量部以上４０質量部以下、含有するタイヤトレッド用ゴム組成物、が提案されている（特許文献１参照）。しかし、氷上摩擦性能の改善が不十分であり、耐摩耗性が悪化するといった問題に鑑み、本出願人は、主成分であるジエン系ゴムに、これと相溶しない架橋性オリゴマーまたはポリマーからなる架橋性成分を配合した組成物をすでに提案している（特許文献２参照）。この組成物によれば、氷上摩擦性能の向上と耐摩耗性の向上を達成できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−５１９４２号公報
【特許文献２】特開２０１３−０１０９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、氷上摩擦性能は、タイヤゴムが柔らかいものであるほど良好になるが、柔らかいタイヤゴムは、剛性が低く、耐摩耗性が低くなる。このような状況にあって、氷上摩擦性能と耐摩耗性をより高い次元で両立させることは、絶えず求められている。
本発明の目的は、タイヤの氷上摩擦性能と耐摩擦性のバランスに優れたタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、フィブリル化繊維を予め分散させて配合した、ジエン系ゴムと相溶しない架橋性成分のうち特定の種類のもの、および所定の粒子径の微粒子、をジエン系ゴムに配合したゴム組成物を用いることで、氷上摩擦性能および耐摩耗性のバランスに優れたタイヤが得られることを見出し、本発明を完成させた。特に、特定のフィブリル化繊維を、上記架橋性成分中に予め分散させ、さらにこれをジエン系ゴムに配合したゴム組成物をトレッドに用いることで、氷上摩擦性能および耐摩耗性がさらに向上したタイヤが得られることを見出した。すなわち、本発明は、氷上摩擦性能および耐摩耗性のいずれにも優れたスタッドレスタイヤを作製することができるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供する。具体的に、本発明は、以下（１）〜（１５）を提供する。
【０００６】
（１）ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、
充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、
上記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性成分（Ｃ）０．３〜３０質量部と、
平均粒子径が０．１〜１００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．０５〜１２質量部と、
フィブリル化繊維（Ｅ）と、を含有し、
上記フィブリル化繊維（Ｅ）は、上記架橋性成分（Ｃ）の０．１〜１０質量％の割合で上記架橋性成分（Ｃ）中に予め分散して含有され、
前記微粒子（Ｄ）が、前記架橋性成分（Ｃ）と相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子であり、
前記架橋性成分（Ｃ）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であるタイヤ用ゴム組成物。
【０００７】
（２）上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である、上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【０００８】
（３）上記架橋性成分（Ｃ）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であり、
上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、脂肪族系の重合体または共重合体である、上記（１）または（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【０００９】
（４）上記架橋性成分（Ｃ）が、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有する、上記（１）から（３）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１０】
（５）上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が、上記架橋性成分（Ｃ）が有する反応性官能基と異なり、かつ、上記架橋性成分（Ｃ）が有する反応性官能基と反応しない、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有し、
上記微粒子（Ｄ）が、上記架橋性成分（Ｃ）中において、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が有する反応性官能基を用いて三次元架橋した微粒子である、上記（１）から（４）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１１】
（６）上記微粒子（Ｄ）が、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と、水、触媒、および上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分（ｄ２）と、を反応させて三次元架橋させた微粒子である、上記（１）〜（５）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１２】
（７）上記化合物が、水酸基含有化合物、シラノール化合物、ヒドロシラン化合物、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、オキサゾリジン化合物、エナミン化合物およびケチミン化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である、上記（６）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１３】
（８）上記架橋性成分（Ｃ）中に、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子（Ｄ）および上記フィブリル化繊維（Ｅ）を分散させた後、当該微粒子（Ｄ）および上記フィブリル化繊維（Ｅ）を含んだ上記架橋性成分（Ｃ）を、前記反応性官能基を反応させない状態で、当該架橋性成分（Ｃ）を上記ジエン系ゴム（Ａ）および上記充填剤（Ｂ）と混練してなる、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１４】
（９）上記架橋性成分（Ｃ）中に、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子（Ｄ）および上記フィブリル化繊維（Ｅ）を分散させた後、当該微粒子（Ｄ）および上記フィブリル化繊維（Ｅ）を含んだ上記架橋性成分（Ｃ）を、前記反応性官能基を少なくとも一部反応させた後、当該架橋性成分（Ｃ）を上記ジエン系ゴム（Ａ）および上記充填剤（Ｂ）と混練してなる、上記（１）〜（７）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１５】
（１０）上記微粒子（Ｄ）が、上記架橋性成分（Ｃ）中において、上記架橋性成分（Ｃ）と相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を予め三次元架橋させた微粒子である、上記（１）〜（９）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１６】
（１１）上記ジエン系ゴム（Ａ）が、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）およびこれらの各ゴムの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のゴムを３０質量％以上含む、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１７】
（１２）上記フィブリル化繊維（Ｅ）が、天然繊維、合成繊維、植物由来繊維、動物由来繊維、鉱物由来繊維からなる群から選択される少なくとも１種であり、且つ平均繊維長が０．１〜１０００μｍ、平均繊維径が１〜１０００ｎｍである、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１８】
（１３）上記微粒子（Ｄ）の平均粒子径が１〜５０μｍである、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００１９】
（１４）上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度が−５０℃以下である、上記（１）〜（１３）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【００２０】
（１５）上記（１）〜（１４）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物からなるタイヤトレッド部を備えるスタッドレスタイヤ。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、タイヤの氷上摩擦性能および耐摩耗性のバランスに優れたタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
〔タイヤ用ゴム組成物〕
本発明の第１の態様に係るタイヤ用ゴム組成物（以下、タイヤ用ゴム組成物ともいう）は、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、前記ジエン系ゴム（Ａ）と相溶しない架橋性成分（Ｃ）０．３〜３０質量部と、フィブリル化繊維（Ｅ）と、平均粒子径が０．１〜１００μｍの三次元架橋した微粒子（Ｄ）０．０５〜１２質量部と、を含有し、
前記フィブリル化繊維（Ｅ）は、前記架橋性成分（Ｃ）の０．１〜１０質量％の割合で前記架橋性成分（Ｃ）中に予め分散して含有され、
前記微粒子（Ｄ）が、前記架橋性成分（Ｃ）と相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子であり、
前記架橋性成分（Ｃ）が、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体である。
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
【００２４】
＜ジエン系ゴム（Ａ）＞
タイヤ用ゴム組成物に含有するジエン系ゴム（Ａ）は、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記ジエン系ゴム（Ａ）は、上述した各ゴムの末端や側鎖がアミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基等で変成（変性）された誘導体であってもよい。
これらのうち、タイヤの氷上摩擦性能がより良好となる理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲを用いるのが好ましく、ＮＲおよびＢＲを併用するのがより好ましい。
【００２５】
本発明においては、上記ジエン系ゴム（Ａ）の平均ガラス転移温度は、低温時においてもタイヤの硬度を低く保つことができ、タイヤの氷上摩擦性能がより良好となる理由から、−５０℃以下であるのが好ましい。
ここで、ガラス転移温度は、デュポン社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に従い、昇温速度１０℃／分で測定した値である。
また、平均ガラス転移温度は、ガラス転移温度の平均値であり、ジエン系ゴムを１種のみ用いる場合は、そのジエン系ゴムのガラス転移温度をいうが、ジエン系ゴムを２種以上併用する場合は、ジエン系ゴム全体（各ジエン系ゴムの混合物）のガラス転移温度をいい、各ジエン系ゴムのガラス転移温度と各ジエン系ゴムの配合割合から平均値として算出することができる。
【００２６】
また、本発明においては、タイヤの強度が良好となる理由から、上記ジエン系ゴム（Ａ）の２０質量％以上がＮＲであるのが好ましく、４０質量％以上がＮＲであるのがより好ましい。
【００２７】
＜充填剤（Ｂ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、充填剤（Ｂ）を含有する。
充填剤（Ｂ）は、具体的には、カーボンブラック、白色充填剤、またはこれらの組み合せからなる。
【００２８】
（カーボンブラック）
上記カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記カーボンブラックは、ゴム組成物の混合時の加工性やタイヤの補強性等の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましく、タイヤの耐摩耗性が向上し、氷上摩擦性能がより良好となる理由から、５０〜１５０ｍ2／ｇであるのが好ましく、７０〜１３０ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、Ｎ2ＳＡは、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
【００２９】
（白色充填剤）
上記白色充填剤は、カーボンブラック以外の充填剤をいい、白色充填剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、タイヤの氷上摩擦性能がより良好となる理由から、シリカが好ましい。
【００３０】
シリカとしては、具体的には、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、タイヤの氷上摩擦性能が更に良好となり、耐摩耗性もより向上する理由から、湿式シリカが好ましい。
【００３１】
上記シリカは、タイヤの耐摩耗性が良好となる理由から、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであるのが好ましく、７０〜２５０ｍ2／ｇであるのがより好ましく、９０〜２００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面への臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【００３２】
本発明においては、上記充填剤（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計で３０〜１００質量部であり、４０〜９０質量部であるのが好ましく、４５〜８０質量部であるのがより好ましい。
また、上記カーボンブラックおよび上記白色充填剤を併用する場合、上記白色充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、５〜８５質量部であるのが好ましく、１５〜７５質量部であるのがより好ましい。
【００３３】
＜架橋性成分（Ｃ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する架橋性成分（Ｃ）は、上記ジエン系ゴムに相溶せず、架橋性を有するオリゴマー、または上記ジエン系ゴムに相溶せず、架橋性を有するポリマーであれば特に限定されない。
ここで、「（上記ジエン系ゴムに）相溶しない」とは、上記ジエン系ゴム（Ａ）として使用されうるゴム成分のすべてに対して相溶しないという意味ではなく、タイヤ用ゴム組成物中に配合された上記ジエン系ゴム（Ａ）および上記架橋性成分（Ｃ）の各々の具体的な組み合わせにおいて、成分同士が非相溶であることをいう。
【００３４】
上記架橋性成分（Ｃ）としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体が挙げられる。
【００３５】
これらのうち、後述するオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）として脂肪族系の重合体または共重合体（例えば、液状ジエン系ポリマー）を好適に用いる観点から、上記架橋性成分（Ｃ）としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体であるのが好ましい。
【００３６】
ここで、上記ポリエーテル系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
また、上記ポリエステル系の重合体または共重合体としては、例えば、低分子多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等）と多塩基性カルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）；ラクトン系ポリオール；等が挙げられる。
また、上記ポリオレフィン系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）、ポリブチレン、ポリイソブチレン、水添ポリブタジエン等が挙げられる。
また、上記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等）とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。
また、上記アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール；アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー；これらアクリレートを２種以上組み合わせたアクリレート共重合体；等が挙げられる。
また、上記植物由来系の重合体または共重合体としては、例えば、ヒマシ油、大豆油などの植物油脂；ポリ乳酸などを改質したポリエステルポリオールなどから誘導される各種エラストマー；等が挙げられる。
【００３７】
架橋性成分（Ｃ）は、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有していることが好ましい。このような反応性官能基を有している上記架橋性成分（Ｃ）は、分子間で架橋することにより、タイヤの氷上摩擦性能がより良好となる。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
これらの官能基のうち、ゴムの加工時に上記架橋性成分（Ｃ）が適度に架橋され、タイヤの氷上摩擦性能が更に良好となり、耐摩耗性もより良好となる理由から、シラン官能基、イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基を有しているのが好ましく、中でも加水分解性シリル基またはイソシアネート基を有しているのがより好ましい。
【００３８】
ここで、上記加水分解性シリル基としては、具体的には、例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が挙げられる。
これらのうち、加水分解性と貯蔵安定性のバランスが良好となる理由から、アルコキシシリル基であるのが好ましく、具体的には、下記式（１）で表されるアルコキシシリル基であるのがより好ましく、メトキシシリル基、エトキシシリル基であるのが更に好ましい。
【００３９】
【化１】
2015221855.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ａは１〜３の整数を表す。ａが２または３の場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ａが１の場合、複数のＲ1はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００４０】
また、上記イソシアネート基は、ポリオール化合物（例えば、ポリカーボネート系ポリオールなど）の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とを反応させた際に残存するイソシアネート基のことである。
なお、上記ポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００４１】
なお、本発明においては、反応性官能基として水酸基を有する架橋性成分（Ｃ）を用いる場合、上記ジエン系ゴム（Ａ）に配合する前に、予めイソシアネート化合物等により架橋性成分（Ｃ）の一部あるいは全部を架橋させておくか、イソシアネート化合物等の架橋剤を予めゴムに配合しておくことが好ましい。
【００４２】
本発明においては、上記反応性官能基は、上記架橋性成分（Ｃ）の少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有しているのが好ましい。
【００４３】
また、本発明においては、上記架橋性成分（Ｃ）の重量平均分子量または数平均分子量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）への分散性やゴム組成物の混練加工性が良好となり、更に後述する微粒子（Ｄ）を上記架橋性成分（Ｃ）中で調製する際の粒径や形状の調整が容易となる理由から、３００〜３００００であるのが好ましく、５００〜２５０００であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量および数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００４４】
更に、本発明においては、上記架橋性成分（Ｃ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．３〜３０質量部であり、０．５〜２５質量部であるのが好ましく、１〜１５質量部であるのが好ましい。
【００４５】
＜微粒子（Ｄ）＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有する微粒子（Ｄ）は、平均粒子径が０．１〜１００μｍの三次元架橋した微粒子である。
上記微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、タイヤの表面が適度に粗くなり、氷上摩擦性能がより良好となる理由から、平均粒子径は１〜５０μｍであるのが好ましく、５〜４０μｍであるのがより好ましい。
ここで、平均粒子径とは、レーザー顕微鏡を用いて測定した円相当径の平均値をいい、例えば、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００（堀場製作所社製）、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（キーエンス社製）などで測定することができる。
【００４６】
本発明においては、上記微粒子（Ｄ）の含有量は、上記ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜１２質量部であり、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜６質量部であるのがより好ましい。
上記微粒子（Ｄ）を所定量含有することにより、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いたスタッドレスタイヤの氷上摩擦性能および耐摩耗性がいずれも良好となる。
これは、上記微粒子（Ｄ）の弾性により局所的にかかる歪みが分散され、応力も緩和されるため、氷上摩擦性能および耐摩耗性が向上したと考えられる。
【００４７】
また、本発明においては、上記微粒子（Ｄ）は、タイヤの氷上摩擦性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、予め上記架橋性成分（Ｃ）中において、上記架橋性成分（Ｃ）と相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた微粒子であるのが好ましい。これは、上記架橋性成分（Ｃ）が上記微粒子（Ｄ）の溶媒として機能するとともに、これらの混合物をゴム組成物に配合する際に、上記架橋性成分（Ｃ）および上記微粒子（Ｄ）のゴム組成物における分散性が向上する効果が期待できるためと考えられる。なお、微粒子（Ｄ）は、予め架橋性成分（Ｃ）中において、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させたものでなくてもよい。例えば、微粒子（Ｄ）は、架橋性成分（Ｃ）と異なる別の溶媒中において、オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させて微粒子として作成し、架橋性成分（Ｃ）に投入、混練後、あるいは、ジエン系ゴム（Ａ）と混練する際または混練後、当該別の溶媒を除去する方法で行うものであってもよい。
ここで、「（上記架橋性成分（Ｃ）と）相溶しない」とは、上記架橋性成分（Ｃ）として使用されうる成分のすべてに対して相溶しないという意味ではなく、タイヤ用ゴム組成物中に配合された上記架橋性成分（Ｃ）および上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の各々の具体的な組み合わせにおいて、成分同士が非相溶であることをいう。
【００４８】
上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）としては、例えば、ポリカーボネート系、脂肪族系、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来系の重合体または共重合体等が挙げられる。
ここで、脂肪族系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体などの液状ジエン系ポリマー；クロロプレンゴム；ブチルゴム；ニトリルゴム；これらの一部水添物や後述する反応性官能基を有する変成物；等が挙げられる。
また、飽和炭化水素系の重合体または共重合体としては、例えば、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、エチレンプロピレン、エピクロルヒドリン、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、水素化ニトリルゴム、ポリイソブチレン、アクリルゴム等が挙げられる。
また、上記ポリカーボネート系の重合体または共重合体としては、例えば、ポリオール化合物（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等）とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応により得られるもの等が挙げられる。
また、アクリル系の重合体または共重合体としては、例えば、アクリルポリオール；アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレートの単独ポリマー；これらアクリレートを２種以上組み合わせたアクリレート共重合体；等が挙げられる。
また、植物由来系の重合体または共重合体としては、例えば、ヒマシ油、大豆油などの植物油脂；ポリ乳酸などを改質したポリエステルポリオールなどから誘導される各種エラストマー；等が挙げられる。
【００４９】
これらのうち、脂肪族系の重合体または共重合体であるのが好ましく、タイヤの氷上摩擦性能および耐摩耗性がより良好となる理由から、液状ジエン系ポリマーであるのがより好ましい。
ここで、液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ−３０、クラプレンＬＩＲ−５０（以上、クラレ社製）、Ｐｏｌｙ ｉｐ（出光興産社製）等が挙げられる。
また、液状ポリブタジエンとしては、クラプレンＬＢＲ−３０５（クラレ社製）などのホモポリマータイプ；Ｐｏｌｙ ｂＤ（出光興産社製）などの１，２−結合型ブタジエンと１，４−結合型ブタジエンとのコポリマータイプ；クラプレンＬ−ＳＢＲ−８２０（クラレ社製）などのエチレンと１，４−結合型ブタジエンと１，２−結合型ブタジエンとのコポリマータイプ；等が挙げられる。
【００５０】
本発明においては、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）は、上記架橋性成分（Ｃ）中において上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）のみを三次元架橋させることができる理由から、上記架橋性成分（Ｃ）が有する上述した反応性官能基と異なり、かつ、反応しない、水酸基、シラン官能基、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、カルボキシ基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つ以上の反応性官能基を有しているのが好ましい。
ここで、上記シラン官能基は、いわゆる架橋性シリル基とも呼ばれ、その具体例としては、上記架橋性成分（Ｃ）が有するシラン官能基と同様、例えば、加水分解性シリル基；シラノール基；シラノール基をアセトキシ基誘導体、エノキシ基誘導体、オキシム基誘導体、アミン誘導体などで置換した官能基；等が挙げられる。
なお、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させた後においては、上記架橋性成分（Ｃ）は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と同一の反応性官能基（例えば、カルボキシ基、加水分解性シリル基など）を有していてもよく、既に有している官能性官能基を上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と同一の反応性官能基に変成してもよい。
これらの官能基のうち、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の三次元架橋が容易に進行する理由から、水酸基、シラン官能基、カルボキシ基または酸無水物基を有しているのが好ましく、カルボキシ基または酸無水物基を有しているのがより好ましい。
ここで、カルボキシ基を有している液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ−４１０（イソプレン−マレイン酸モノメチルエステル変性イソプレン共重合体、数平均分子量：２５０００、クラレ社製）等が挙げられ、酸無水物基を有している液状ポリイソプレンの市販品としては、例えば、クラプレンＬＩＲ−４０３（イソプレン−無水マレイン酸変性イソプレン共重合体、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）等が挙げられる。
【００５１】
本発明においては、上記反応性官能基は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の少なくとも主鎖の末端に有しているのが好ましく、主鎖が直鎖状である場合は１．５個以上有しているのが好ましく、２個以上有しているのがより好ましい。一方、主鎖が分岐している場合は３個以上有しているのが好ましい。
【００５２】
また、本発明においては、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）の重量平均分子量または数平均分子量は特に限定されないが、微粒子（Ｄ）の粒子径と架橋密度が適度になり、タイヤの氷上摩擦性能がより良好になる理由から、１０００〜１０００００であるのが好ましく、３０００〜６００００であるのがより好ましい。
ここで、重量平均分子量または数平均分子量は、いずれもゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００５３】
（微粒子（Ｄ）の調製方法）
上記架橋性成分（Ｃ）中で上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させ微粒子（Ｄ）を調製する方法としては、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が有する上記反応性官能基を用いて三次元架橋する方法が挙げられ、具体的には、上記反応性官能基を有する上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）と、水、触媒、および上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の成分（ｄ２）と、を反応させて三次元架橋させる方法等が挙げられる。
【００５４】
ここで、上記成分（ｄ２）の水は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が加水分解性シリル基、イソシアネート基、酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
【００５５】
また、上記成分（ｄ２）の触媒としては、例えば、シラノール基の縮合触媒（シラノール縮合触媒）等が挙げられる。
上記シラノール縮合触媒としては、具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラブチルチタネート、オクタン酸第一錫等が挙げられる。
【００５６】
また、上記成分（ｄ２）の上記反応性官能基と反応する官能基を有する化合物としては、例えば、水酸基含有化合物、シラノール化合物、ヒドロシラン化合物、ジイソシアネート化合物、アミン化合物、オキサゾリジン化合物、エナミン化合物、ケチミン化合物等が挙げられる。
【００５７】
上記水酸基含有化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がイソシアネート基、酸無水物基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記水酸基含有化合物としては、１分子中に水酸基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格等について限定されず、例えば、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオール等が挙げられる。
【００５８】
上記シラノール化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がシラン官能基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記シラノール化合物としては、具体的には、例えば、tert−ブチルジメチルシラノール、ジフェニルメチルシラノール、シラノール基を有するポリジメチルシロキサン、シラノール基を有する環状ポリシロキサン等が挙げられる。
【００５９】
上記ヒドロシラン化合物は、ＳｉＨ基を有する化合物であり、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がアリル基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記ヒドロシラン化合物としては、具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等が挙げられる。
【００６０】
上記ジイソシアネート化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）が水酸基を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記ジイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００６１】
上記アミン化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がイソシアネート基、カルボキシ基、酸無水物基、エポキシ基等を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
上記アミン化合物としては、１分子中にアミノ基を有する化合物であれば、その分子量および骨格等について限定されず、例えば、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミンなどの第１級アミン；ジブチルアミンなどの第２級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミンなどのポリアミン；等が挙げられる。
【００６２】
上記オキサゾリジン化合物、上記エナミン化合物および上記ケチミン化合物は、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）がイソシアネート基、酸無水物基、エポキシ基等を反応性官能基として有している場合に好適に用いることができる。
これらの化合物としては、具体的には、例えば、潜在性硬化剤として従来公知のものを用いることができ、中でも、オキサゾリジン化合物および／またはケチミン化合物を用いるのが好ましい。
【００６３】
上記オキサゾリジン化合物は、酸素と窒素を含む飽和５員環であるオキサゾリジン環を１分子中に１つ以上有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネートオキサゾリジン、エステルオキサゾリジン等が挙げられる。
このようなオキサゾリジン化合物としては、ハードナーＯＺ（エステルオキサゾリジン；住化バイエルウレタン社製）等の市販品を使用することもできる。
【００６４】
上記ケチミン化合物は、加水分解により、活性水素基を含有する化合物として第１級アミンを生成する化合物である。なお、本発明においては、ケトンまたはアルデヒドとアミンとから導かれるＣ＝Ｎ結合（ケチミン結合）を有する化合物をケチミンと称するため、ケチミンは−ＨＣ＝Ｎ結合を有するアルジミンも含むものとする。
ケチミンとしては、例えば、ケチミン結合の炭素原子または窒素原子の少なくとも一方の原子のα位に、分岐炭素原子または環員炭素原子が結合した構造を有するものが挙げられる。環員炭素原子としては、例えば、芳香環を構成する炭素原子、脂環を構成する炭素原子が挙げられる。
具体的なケチミンとしては、例えば、（１）ポリアミンとカルボニル化合物との反応物であるケチミン、（２）アミノアルコキシシランとカルボニル化合物との反応物であるケイ素含有ケチミンを挙げることができる。
このようなケチミン化合物としては、ｊＥＲキュア Ｈ３（三菱化学社製）、ＫＢＥ−９１０３（信越化学工業社製）等の市販品を使用することもできる。
【００６５】
本発明においては、上記架橋性成分（Ｃ）中で上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させて微粒子（Ｄ）を調製する際に、必要に応じて、溶媒を用いてもよい。
上記溶媒の使用態様としては、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に良溶媒となり、かつ、上記架橋性成分（Ｃ）の貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様、および／または、上記記架橋性成分（Ｃ）の良溶媒となり、かつ、上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）に貧溶媒となる可塑剤、希釈剤、溶剤を用いる態様が挙げられる。
このような溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；キシレン、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのテルペン系有機溶剤等が挙げられる。
【００６６】
また、本発明においては、上記架橋性成分（Ｃ）中で上記オリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を三次元架橋させて微粒子（Ｄ）を調製する際に、界面活性剤、乳化剤、分散剤、シランカップリング剤等の添加剤を用いて調製するのが好ましい。
【００６７】
＜フィブリル化繊維（Ｅ）＞
タイヤ用ゴム組成物は、フィブリル化繊維（Ｅ）を含有する。
フィブリル化繊維（Ｅ）の材質は、特に制限されず、例えば、天然繊維、合成繊維、植物由来繊維、動物由来繊維、鉱物由来繊維からなる群から選択される少なくとも１種である。
天然繊維としては、例えば、綿、麻等の繊維；石綿、玄武岩等の繊維が挙げられる。
合成繊維としては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリオレフィン等の有機系合成繊維；アセテート、トリアセテート等の半合成繊維が挙げられる。
植物由来繊維としては、繊維長の短いフィブリル化繊維を調製しやすい点から、セルロース繊維またはパルプ繊維（以降の説明では、これらをまとめてセルロース繊維ともいう。）が好ましく用いられる。セルロース繊維としては、例えば、木材繊維、種子毛繊維等の天然セルロース繊維（パルプ繊維）；有機酸エステル、無機酸エステル、混酸エステル、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、再生セルロース等の化学的に合成されたセルロース繊維が挙げられる。また、セルロース繊維には、例えば、従来のパルプ繊維を種々の方法で解繊し、抽出された、ミクロフィブリルセルロース繊維、セルロースナノファイバー；トウモロコシ由来のデオストロースから作られるＰＬＡ（polylactic acid）繊維等の再生セルロース；バイオ燃料由来のポリエステル繊維、等が挙げられる。
動物由来繊維としては、例えば、キチン、キトサン、コラーゲン等の繊維；羊毛、モヘア等の獣毛；絹、等の繊維が挙げられる。
鉱物由来繊維としては、例えば、セラミックス、ガラス、金属、炭素等の繊維が挙げられる。
これらの繊維の中でも、合成繊維、植物由来繊維、動物由来繊維が好ましく用いられ、入手のしやすさ、取り扱い性の点から、合成繊維の中でも例えばアラミド繊維がより好ましく用いられ、植物由来繊維の中でも例えばセルロース繊維がより好ましく用いられ、動物由来繊維の中でも例えばキチン繊維が好ましく用いられる。また、環境への負荷を低減できる点で、セルロース繊維等の植物由来繊維、キチン繊維等の動物由来繊維が好ましく用いられる。
セルロース繊維の市販品としては、例えば、ＢｉＮＦｉ−ｓセルロース２（スギノマシン社製）、セリッシュＫＹ１００Ｓ（ダイセルファインケム社製）、セリッシュＫＹ１００Ｇ（ダイセルファインケム社製）、セリッシュＫＹ１１０Ｎ（ダイセルファインケム社製）等のセルロースナノファイバー（微小繊維状セルロース）が挙げられる。
キチン繊維の市販品としては、例えば、ＢｉＮＦｉ−ｓキチン２（スギノマシン社製）等のキチンナノファイバー（微小繊維状キチン）が挙げられる。
アラミド繊維の市販品としては、例えば、ティアラＫＹ４００Ｓ（ダイセルファインケム社製）、パラ系芳香族ポリアミド短繊維（ケブラーＥＳ、東レ・デュポン社製）等のアラミド繊維のミクロフィブリル化繊維（微小繊維状アラミド繊維）が挙げられる。
フィブリル化繊維（Ｅ）は、上記した繊維を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
ここで、フィブリル化繊維（Ｅ）を、架橋性成分（Ｃ）とともにタイヤ用ゴム組成物に用いることの意義について説明する。
従来から、短繊維、ミクロフィブリル、ナノファイバー等と呼ばれる繊維状物質を、ゴム成分に配合することが提案されている。特開２００２−１１４８６８号公報、特開２００３−１９２８４３号公報などでは、無機系短繊維を配合することによりトレッドゴムと路面との間の水膜を除去するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物が提案されているが、走行に伴うトレッド表面の荒れによって、ゴム自体と氷表面との接地面積が減少して粘着効果が減少する問題を提起し、短繊維の径または繊維長の範囲をかなり限定している。また、最近では、ゴム成分に、ミクロフィブリル化植物繊維と呼ばれる繊維を配合することが提案されており、ゴム物性の向上などの効果も報告されているが、ミクロフィブリル化植物繊維は、ゴム組成物中での良好な分散状態を得ることが極めて困難である。このため、特開２０１３−１５１５８６号公報ではフェノール樹脂を、特開２０１３−１５５３０３号公報では工業リグニンを、特開２０１３−１５５３０４号公報では天然セラミックス樹脂を、特開２０１３−１９７０８８号公報ではバイオポリマーを、それぞれミクロフィブリル化植物繊維と併せて配合させることが提案されている。
また、ミクロフィブリル化植物繊維を表面処理することによってゴム成分への分散性を向上させる試みも提案されており、特開２００９−０８４５６４号公報ではアセチル化などの化学変性を施す試みが、特開２０１１−２３１２０４号公報ではアミノシラン処理をすることが、特開２０１１−２３１２０５号公報では硫黄含有シラン処理を施す提案が、それぞれなされている。
その他、特開２００９−１９１１９７号公報ではセルロースナノ繊維に対しアクリルアミド系の分散剤を用いることが、特開２０１０−２５４９２５号公報ではイソシアネートービニル化合物を用いる方法が、特開２００９−２６３４１７号公報ではリビングラジカル重合によりグラフト化による分散性の向上が、それぞれ提案されている。
これらはいずれも、天然ゴム、合成ゴムなどの疎水性のゴムに、極めて強い凝集構造を形成している天然物由来の親水性ナノファイバーを均一に分散させようとする試みであるが、ゴム物性の強靭化をはじめとしたナノファイバー由来の効果を十分に発揮させることは未だ非常に困難である。
【００６９】
一方、本出願人は、これまで耐摩耗性を維持しながら、氷上摩擦性能を画期的に向上させる方法として、ジエン系ゴムにそれと非相溶な架橋性オリゴマーまたはポリマーを配合することを提案した。この方法は、非相溶な架橋性オリゴマーまたはポリマーが、ジエン系ゴムの加硫の際に、その非相溶性のために相分離し、自己の架橋性により架橋体となるものであるが、本出願人はさらに、この架橋性オリゴマーまたはポリマーを予め架橋させた後に、ジエン系ポリマーと混合し、ジエン系ポリマーを加硫する方法を提案している。いずれの場合も、この架橋性オリゴマーまたはポリマーは、主成分と相分離した形態でジエン系ゴム内に分散している。
そして、さらなる氷上摩擦性能の向上と耐摩耗性の向上を目指して本発明者らが鋭意検討した結果、このジエン系ゴムと非相溶な架橋性オリゴマーまたはポリマーに予めフィブリル化繊維を分散させ、好ましくは、かかる後に、ジエン系ゴム加硫の際にその非相溶性によって相分離させ、自己の架橋性によりフィブリル化繊維含有架橋体とするか、もしくは、フィブリル化繊維を含有する架橋性オリゴマーまたはポリマーを予め架橋させた後に、ジエン系ポリマーと混合し、ジエン系ゴムを加硫することにより、ジエン系ゴムと異なる架橋体の中に分散したフィブリル化繊維を架橋体中に内在させることにより、氷上摩擦性能と耐摩耗性が画期的に向上することが見出された。
【００７０】
特に、架橋性オリゴマーまたはポリマーが、通常タイヤ用原料として使用されることはないポリエーテル系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリカーボネート系、脂肪族、飽和炭化水素系、アクリル系もしくは植物由来の重合体または共重合体である場合、これらは、ジエン系ゴムと比べて、フィブリル化繊維、特に植物由来のミクロフィブリル化植物繊維の分散性（馴染み）がよい。
【００７１】
フィブリル化繊維（Ｅ）の説明に戻り、フィブリル化繊維（Ｅ）は、平均繊維長が１〜１０００μｍ、平均繊維径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。
平均繊維長が０．１μｍ以上であることで、タイヤの氷上摩擦性能を向上させる効果が顕著になる。また、平均繊維長が１０００μｍ以下であることにより、繊維同士の絡まり合いを抑制し、架橋性成分（Ｃ）中における分散性が良好になるとともに、架橋性成分（Ｃ）の形状、サイズの均一にすることができる。フィブリル化繊維（Ｅ）の平均繊維長は、５〜５００μｍであるのがより好ましい。
また、平均繊維径が０．０１μｍ未満であると、フィブリル化繊維の製造が困難であるとともに、極細のフィブリル化繊維を良好に分散させることが困難になる。また、平均繊維径が１μｍ以下であることで、架橋性成分（Ｃ）中に分散させたときの繊維の凝集を抑え、架橋性成分（Ｃ）が適度な弾性を維持できる。
【００７２】
フィブリル化繊維（Ｅ）の平均繊維径および平均繊維長は、走査型電子顕微鏡写真の画像解析、透過型顕微鏡写真の画像解析、Ｘ線散乱データの解析、細孔電気抵抗法（コールター原理法）等によって測定できる。
上記平均繊維長および平均繊維径を有するフィブリル化繊維（Ｅ）の製法は、特に制限されないが、例えば、フィブリル化繊維（Ｅ）が植物由来繊維である場合は、パルプを酸処理した後に、機械的に解砕処理することが挙げられる。植物原料をパルプ化する方法は、特に制限されず、例えば、植物原料を機械的にパルプ化するメカニカルパルプ法等が挙げられる。
フィブリル化繊維（Ｅ）のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、特に制限されないが、例えば、１〜１０００００であることが好ましく、５０〜１００００であることがより好ましい。
【００７３】
タイヤ組成物において、フィブリル化繊維（Ｅ）は、架橋性成分（Ｃ）の０．１〜１０質量％の割合で含有される。０．１質量％未満であると、タイヤの氷上摩擦性能を向上させる効果が十分に得られない。また、１０質量％を超えると、フィブリル化繊維（Ｄ）が架橋性成分（Ｃ）中で良好に分散することができず、タイヤの加工性が悪くなるとともに、良好な氷上摩擦性能と耐摩耗性の両立が困難になる。フィブリル化繊維（Ｅ）が架橋性成分（Ｃ）の０．１〜１０質量％の割合で含有されることで、フィブリル化繊維（Ｅ）を含んだ架橋性成分（Ｃ）のジエンゴム成分（Ａ）中での粒子の大きさが均一化され、これに起因して、氷上摩擦性能の向上効果がもたらされると考えられる。フィブリル化繊維（Ｅ）の含有量は、架橋性成分（Ｃ）に対して、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。
【００７４】
＜シランカップリング剤＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した白色充填剤（特に、シリカ）を含有する場合、タイヤの補強性能を向上させる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。
上記シランカップリング剤を配合する場合の含有量は、上記白色充填剤１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、４〜１２質量部であるのがより好ましい。
また、シランカップリング剤の含有量は、架橋性成分（Ｃ）中におけるフィブリル化繊維（Ｅ）の分散性を良好にする観点から、上記フィブリル化繊維（Ｅ）１００質量部に対して、１〜３０質量部であるのが好ましく、３〜２０質量部であるのがより好ましい。
【００７５】
上記シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
これらのうち、補強性改善効果の観点から、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドおよび／またはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを使用することが好ましく、具体的には、例えば、Ｓｉ６９［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；エボニック・デグッサ社製］、Ｓｉ７５［ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド；エボニック・デグッサ社製］等が挙げられる。
【００７７】
＜その他の成分＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した成分以外に、硫黄等の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、チウラム系などの加硫促進剤；酸化亜鉛、ステアリン酸などの加硫促進助剤；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；等のタイヤ用ゴム組成物に一般的に用いられている各種のその他添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。例えば、ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して、硫黄は０．５〜５質量部、加硫促進剤は０．１〜５質量部、加硫促進助剤は０．１〜１０質量部、老化防止剤は０．５〜５質量部、ワックスは１〜１０質量部、アロマオイルは５〜３０質量部、それぞれ配合してもよい。
【００７８】
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記したその他の成分以外に、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤の配合量は、架橋性成分（Ｃ）中におけるフィブリル化繊維（Ｅ）の分散性を良好にする観点から、上記フィブリル化繊維（Ｅ）１００質量部に対して、１〜３０質量部であるのが好ましく、３〜２０質量部であるのがより好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲にあると、架橋性成分（Ｃ）中の微粒子（Ｄ）の表面にフィブリル化繊維（Ｅ）が選択的に配されやすくなり、これによってフィブリル化繊維（Ｅ）の分散性が良好になると考えられる。
【００７９】
＜タイヤ用ゴム組成物の製造方法＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、
上記フィブリル化繊維（Ｅ）を、架橋性成分（Ｃ）中に、架橋性成分（Ｃ）の０．１〜１０質量％の割合で分散させる第１の工程と、
ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部と、上記充填剤（Ｂ）３０〜１００質量部と、上記架橋性成分（Ｃ）０．３〜３０質量部と、上記微粒子（Ｄ）０．０５〜１２質量部と、を混練する第２の工程と、を備える。
【００８０】
第１の工程は、架橋性成分（Ｃ）とフィブリル化繊維（Ｅ）を混合することにより行われる。混合の方法は、特に制限されず、例えば、ホモジナイザー、ロータリー撹拌装置、電磁撹拌装置、プロペラ式撹拌装置等を用いて行うことができる。第１の工程において、取り扱いやすさの観点から、フィブリル化繊維（Ｅ）として、水分を含むものを用いてもよい。フィブリル化繊維（Ｅ）が水分を含む場合、フィブリル化繊維（Ｅ）に含まれる水分を除去するために、脱水（乾燥）を行うことが好ましい。脱水することにより、を良好に分散させることができるとともに、フィブリル化繊維（Ｅ）を含んだ架橋性成分（Ｃ）を、ジエン系ゴム（Ａ）および充填剤（Ｂ）と良好に混練することができる。脱水の方法は、特に制限されず、例えば、架橋性成分（Ｃ）とフィブリル化繊維（Ｅ）を混合した後、真空脱気を行うことであってもよく、フィブリル化繊維（Ｅ）を、架橋性成分（Ｃ）と混合する前に予め、オーブン乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等により行ってもよい。
【００８１】
第１の工程は、フィブリル化繊維（Ｅ）を架橋性成分（Ｃ）内に含ませた状態で、主成分であるジエン系ゴム（Ａ）中に良好に分散させる観点から、第２の工程の前に、予め行われる。つまり、タイヤ用ゴム組成物の製造方法は、第１の工程において、架橋性成分（Ｃ）中において、フィブリル化繊維（Ｅ）を分散させた後、第２の工程において、フィブリル化繊維（Ｅ）を含有する架橋性成分（Ｃ）を、ジエン系ゴム（Ａ）および充填剤（Ｂ）と混練する。
【００８２】
第２の工程を行う方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。
第２の工程では、微粒子（Ｄ）を架橋性成分（Ｃ）中に予め分散させた後に、微粒子（Ｄ）を含んだ当該架橋性成分（Ｃ）を、ジエン系ゴム（Ａ）および充填剤（Ｂ）と混練することが好ましい。この場合に、上記第１の工程を、微粒子（Ｄ）を架橋性成分（Ｃ）中に予め分散させた後に行ってもよく、微粒子（Ｄ）を架橋性成分（Ｃ）中に分散させる前に行ってもよいが、微粒子（Ｄ）を架橋性成分（Ｃ）中に予め分散させた後に行うことが好ましい。これにより、フィブリル化繊維（Ｅ）を、微粒子（Ｄ）の表面を覆うように架橋性成分（Ｃ）中に配置でき、架橋性成分（Ｃ）中に安定して取り込まれると考えられる。
【００８３】
また、第２の工程では、フィブリル化繊維（Ｅ）および微粒子（Ｄ）を含有する架橋性成分（Ｃ）を、当該架橋性成分（Ｃ）の反応性官能基を反応させない状態で、フィブリル化繊維（Ｅ）および微粒子（Ｄ）を含有する当該架橋性成分（Ｃ）を、ジエン系ゴム（Ａ）および充填剤（Ｂ）と混練してもよく、また、フィブリル化繊維（Ｅ）を含有する架橋性成分（Ｃ）を、当該架橋性成分（Ｃ）の反応性官能基を少なくとも一部反応させた後、フィブリル化繊維（Ｅ）および微粒子（Ｄ）を含有する当該架橋性成分（Ｃ）を、ジエン系ゴム（Ａ）および充填剤（Ｂ）と混練してもよい。ここで、反応性官能基を反応させないとは、フィブリル化繊維（Ｅ）を含有する架橋性成分（Ｃ）を硬化させないことをいい、例えば、第１の工程の後フィブリル化繊維（Ｅ）を含有する架橋性成分（Ｃ）を、そのまま、あるいは、上記成分（ｄ２）を添加することなく、第２の工程に用いることをいう。また、反応性官能基を少なくとも一部反応させるとは、フィブリル化繊維（Ｅ）の反応性官能基を硬化させることをいい、ここでの硬化は、架橋性成分（Ｃ）の架橋反応が完全に進行して硬化した場合のほか、架橋反応が完全には進行せずに、部分的に進行して硬化した場合（例えばゲル化した場合）も含まれる。フィブリル化繊維（Ｅ）を含有する架橋性成分（Ｃ）が硬化した状態では、架橋性成分（Ｃ）の反応性官能基が反応し、架橋性成分（Ｃ）の一部あるいは全部が架橋されている。なお、フィブリル化繊維（Ｅ）が分散された架橋性成分（Ｃ）が硬化した程度は、例えば、タイヤ用ゴム組成物を用いて作製したタイヤのゴム硬度を用いて確認できる。ゴム硬度は、例えば、デュロメータを用いてＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して測定される硬度である。
【００８４】
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００８５】
〔スタッドレスタイヤ〕
本発明のスタッドレスタイヤ（以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう）は、上述した本発明のタイヤ用ゴム組成物からなるタイヤトレッド部（以下、トレッド部という）を備えるスタッドレスタイヤである。
図１に、本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの模式的な部分断面図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００８６】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３は本発明のタイヤ用ゴム組成物から構成されるトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【００８７】
本発明のタイヤは、例えば、本発明のタイヤ用ゴム組成物に用いられたジエン系ゴム、加硫または架橋剤の種類およびその配合割合に応じた温度で加硫または架橋し、タイヤトレッド部を形成することにより製造することができる。
【実施例】
【００８８】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
実施例１〜１１、比較例１〜７のタイヤ用ゴム組成物を製造するために、下記表１〜表４に示す成分のうち下記成分を下記のように調製した。
【００８９】
＜フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋体１（実施例１）＞
三口フラスコにスチレンアクリル系エマルジョン（ＣＧ−８３７０、ＤＩＣ社製エマルジョン、固形分５０％、粒子径０．１２μｍ）１５０ｇと、２官能ポリプロピレングリコール（プレミノールＳ４０１２、数平均分子量：１０，０００、水酸基価：１１．２、旭硝子社製）４０５ｇと、セルロースナノファイバー（ＢｉＮＦｉ−ｓセルロース２、スギノマシン社製、有効繊維含有量２ｗｔ％、平均繊維長２μｍ、平均繊維径０．０２μｍ）１２５ｇを投入、混合し、１１０℃で５時間真空脱気して、フィブリル化繊維が含有する水分を除去した。次いで８０℃に冷却後、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−５１８７、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）１７ｇを投入し、そのまま８０℃で３時間撹拌してフィブリル化繊維が分散した架橋性ポリマーの調製を行った。続いて有機スズ化合物としてジオクチルスズラウレート（ＤＯＴＬ）を５ｇ添加し１０分間混合した後、加熱を停止し放置し、硬化したフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋体を得た。なお、このフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋体(架橋体１)の、架橋性成分/フィブリル化繊維/スチレンアクリル微粒子の各含有量の比は、８４．５/０．５/１５となる。
これに、表に示すジエン系ゴム（Ａ）、充填剤（Ｂ）、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
【００９０】
＜フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー１（実施例２）＞
三口フラスコに、マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム（クラプレンＬＩＲ−４０３、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）５０ｇと、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２、出光興産社製）２０ｇと、オキサゾリジン化合物（ハードナーＯＺ、住化バイエルウレタン社製）４．５ｇと、２官能ポリプロピレングリコール（プレミノールＳ４０１２、数平均分子量：１０，０００、水酸基価：１１．２、旭硝子社製）４００ｇと、水０．５ｇを混合し、８０℃に昇温して４０分間攪拌した。次いでこれに非イオン界面活性剤（ニューポールＰＥ-６４、三洋化成工業社製）１ｇを添加し、さらに３０分間攪拌した。続いてセルロースナノファイバー（ＢｉＮＦｉ−ｓセルロース２、スギノマシン社製、有効繊維含有量２ｗｔ％、平均繊維長２μｍ、平均繊維径０．０２μｍ）１２５ｇを投入、混合し、１１０℃で５時間真空脱気して、フィブリル化繊維が含有する水分を除去した。次いで５０℃に冷却後、ビニルシラン（ＫＢＭ１００３、信越化学工業製）５ｇを投入し３時間攪拌した後、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−５１８７、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）１７ｇを投入し、そのまま５０℃で６時間撹拌してフィブリル化繊維が分散した架橋性ポリマーの調製を行った。このフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー(ポリマー１)の、架橋性成分/フィブリル化繊維/ポリイソプレン系微粒子の各含有量の比は、８４．５/０．５/１５となる。
これに、表に示すジエン系ゴム（Ａ）、充填剤（Ｂ）、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
【００９１】
＜フィブリル化繊維分散・微粒子非含有架橋性ポリマー２（比較例１）＞
マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム、プロセスオイル、オキサゾリジン化合物、および水を用いなかった点を除いて、実施例２と概ね同様の方法で、フィブリル化繊維分散・微粒子非含有架橋性ポリマー２を得た。即ち、三口フラスコに２官能ポリプロピレングリコール（プレミノールＳ４０１２、数平均分子量：１０，０００、水酸基価：１１．２、旭硝子社製）４７０ｇと、セルロースナノファイバー（ＢｉＮＦｉ−ｓセルロース２、スギノマシン社製、有効繊維含有量２ｗｔ％）平均繊維長２μｍ、平均繊維径０．０２μｍ）１２５ｇを投入、混合し、１１０℃で５時間真空脱気して、フィブリル化繊維が含有する水分を除去した。次いで５０℃に冷却後、ビニルシラン（ＫＢＭ１００３、信越化学工業製）６ｇを投入し３時間攪拌した後、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−５１８７、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）２０ｇを投入し、そのまま５０℃で６時間撹拌してフィブリル化繊維が分散した架橋性ポリマー（ポリマー２）の調製を行った。この架橋性ポリマーの、架橋性成分/フィブリル化繊維/微粒子の各含有量の比率は、９９．５/０．５/０となる。
これに、表に示すジエン系ゴム（Ａ）、充填剤（Ｂ）、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
【００９２】
＜フィブリル化繊維非分散・微粒子含有架橋性ポリマー３（比較例２）＞
セルロースナノファイバーを用いなかった点を除いて、実施例２とほぼ同様の方法で、微粒子含有架橋性ポリマー３を得た。即ち、三口フラスコにマレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム（クラプレンＬＩＲ−４３０、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）５０ｇと、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２、出光興産社製）２０ｇと、オキサゾリジン化合物（ハードナーＯＺ、住化バイエルウレタン社製）４．５ｇと、２官能ポリプロピレングリコール（プレミノールＳ４０１２、数平均分子量：１０，０００、水酸基価：１１．２、旭硝子社製）４００ｇと、水０．５ｇを混合し、８０℃に昇温して４０分間攪拌した。次いでこれに非イオン界面活性剤（ニューポールＰＥ-６４、三洋化成工業社製）１ｇを添加し、さらに３０分間攪拌を続けた。次いで５０℃に冷却後、ビニルシラン（ＫＢＭ１００３、信越化学工業製）５ｇを投入し３時間攪拌した後、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−５１８７、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）１７ｇを投入し、そのまま５０℃で６時間撹拌してフィブリル化繊維を含有しない架橋性ポリマーの調製を行った。このフィブリル化繊維非分散・微粒子含有架橋性ポリマー(ポリマー３)の、架橋性成分/フィブリル化繊維/ポリイソプレン系微粒子の各含有量の比は、８５/０/１５となる。
これに、表に示すジエン系ゴム（Ａ）、充填剤（Ｂ）、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
【００９３】
＜フィブリル化繊維および微粒子含有架橋性ポリマーのいずれも配合しない例（比較例３）＞
フィブリル化繊維および微粒子含有架橋性ポリマーのいずれも配合することなしに、表に示すジエン系ゴム（Ａ）、充填剤（Ｂ）、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
【００９４】
＜フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー４（実施例３）＞
三口フラスコに、マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム（クラプレンＬＩＲ−４０３、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）４０ｇと、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２、出光興産社製）１６．５ｇと、オキサゾリジン化合物（ハードナーＯＺ、住化バイエルウレタン社製）３．５ｇと、加水分解性シリル基含有ポリオキシプロピレングリコール（Ｓ２４１０、旭硝子社製）１２００ｇと、水１ｇを混合し、８０℃に昇温して４０分間攪拌した。次いでこれに非イオン界面活性剤（ニューポールＰＥ-６４、三洋化成工業社製）１ｇを添加し、さらに３０分間攪拌した。続いてセルロースナノファイバー（ＢｉＮＦｉ−ｓセルロース２、スギノマシン社製、有効繊維含有量２ｗｔ％、平均繊維長２μｍ、平均繊維径０．０２μｍ）１００ｇを投入、混合し、１１０℃で１０時間真空脱気して、フィブリル化繊維が含有する水分を除去した。このフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー（ポリマー４）の、架橋性成分/フィブリル化繊維/ポリイソプレン系微粒子の各含有量の比は、１０/０．０１７/０．５となる。ポリマー４を、ＮＲ：５０質量部、ＢＲ：５０質量部に対して、１０．５１７質量部の割合で混合すると微粒子の含有量は、０．５質量部となる。
これに、表に示すジエン系ゴム（Ａ）、充填剤（Ｂ）、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
【００９５】
＜フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー５（実施例４）＞
三口フラスコに、アクリルエマルジョン（アクロナールＹＪ−２７４１Ｄ、三菱化学ＢＡＳＦ株式会社製、固形分５６％）２７０ｇと、加水分解性シリル基含有ポリオキシプロピレングリコール（Ｓ２４１０、旭硝子社製）３００ｇと投入し３０分間混合した。続いて、セルロースナノファイバー（ＢｉＮＦｉ−ｓセルロース２、スギノマシン社製、有効繊維含有量２ｗｔ％）平均繊維長２μｍ、平均繊維径０．０２μｍ）７５ｇを投入、混合し、１１０℃で１２時間真空脱気して、フィブリル化繊維が含有する水分を除去した。このフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー（ポリマー５）の、架橋性成分/フィブリル化繊維/アクリル系微粒子含有量の比率は、２０/０．１/１０となる。ポリマー５を、ＮＲ：５０質量部、ＢＲ：５０質量部に対して、３０．１質量部の割合で混合すると、微粒子の含有量は１０質量部となる。
これに、表に示すジエン系ゴム（Ａ）、充填剤（Ｂ）、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
【００９６】
＜フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー６（比較例４）＞
アクリルエマルジョンの配合量２７０ｇを３２０ｇに変更した点を除いて、実施例４と全く同様の方法でフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマーを得た。このフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー（ポリマー６）の、架橋性成分/フィブリル化繊維/アクリル系微粒子の各含有量の比率は、２０/０．１/１１．９５となる。これを、ＮＲ：５０質量部、ＢＲ：５０質量部に対して、３５．１５質量部の割合で混合すると、微粒子の含有量は１３．１質量部となる。
これに、表に示すジエン系ゴム（Ａ）、充填剤（Ｂ）、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
【００９７】
＜フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー７（実施例５）＞
加水分解性シリル末端ポリオキシプロピレングリコール（Ｓ−２４２０、旭硝子社製）１０００ｇに、水酸基末端液状ポリブタジエン（Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ４５ＨＴ、数平均分子量：２８００、水酸基価４６．６、出光興産社製）１００ｇと、ポリブテン（Ｈ−１００、ＢＰ−Ａｍｏｃｏ社製）６０ｇと、ｍ−キシリレンジジイソシアネート（タケネート５００、三井化学製）６．０ｇと、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の７５％酢酸エチル溶液（タケネートＤ１１０Ｎ、ＮＣＯ含有量：１１．５％、三井武田ケミカル社製）１．０ｇとを投入し、再び８０℃で５時間撹拌して、白濁したペースト状生成物を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径５〜１０μｍの微粒子（骨格：ポリブタジエン，架橋：ウレタン結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリエーテル中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１０％であった。次に、フィブリル化繊維として、セルロースナノファイバー（ＢｉＮＦｉ−ｓセルロース２、スギノマシン社製、有効繊維含有量２ｗｔ％、平均繊維長２μｍ、平均繊維径０．０２μｍ）５５ｇを投入、混合し、１１０℃で５時間真空脱気して、フィブリル化繊維が含有する水分を除去した。このフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマーの、架橋性成分/フィブリル化繊維/ポリイソプレン系微粒子の各含有量の比は、架橋性成分を１００とした場合、１００/０．１１/１６．７となり、ミクロフィブリル化繊維の含有量は、架橋性ポリマー（ポリマー７）の約０．１ｗｔ％となる。ポリマー７を、ＮＲ：５０質量部、ＢＲ：５０質量部に対して、１０質量部の割合で混合すると、架橋性成分/フィブリル化繊維/ポリイソプレン系微粒子の各含有量の比は８．５６/０．００８６/１．４３となる。
これに、表に示すジエン系ゴム（Ａ）、充填剤（Ｂ）、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
【００９８】
＜フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋体２（実施例６）＞
加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（Ｓ−２４１０、旭硝子社製）４００ｇに、マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム（クラプレンＬＩＲ−４０３、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）２５ｇと、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２、出光興産社製）１５ｇと、オキサゾリジン化合物（ハードナーＯＺ、住化バイエルウレタン社製）１ｇと、蒸留水０．３ｇとを投入し、三口フラスコにて５０℃で６０分間撹拌した。その後、ビニルトリメトキシシラン（Ａ−１７１、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）０．１ｇと、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（レオドールＴＷ−０３２０Ｖ、花王社製）０．４ｇとを添加し、３０分撹拌して、白濁したペースト状生成物を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径１０〜３０μｍの微粒子（骨格：ポリイソプレン，架橋：アミドエステル結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約７％であった。続いてフィブリル化繊維として、セルロースナノファイバー（セリッシュＫＹ１００Ｓ、固形分２５％、ダイセルファインケム社製、）１５０ｇを混合し、１１０℃で５時間真空脱気して、フィブリル化繊維が含有する水分を除去した。
このフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマーの、架橋性成分/フィブリル化繊維/ポリイソプレン系微粒子の各含有量の比は、架橋性成分を１００とした場合、１００/９．３５/１０．３５となり、フィブリル化繊維の含有量は、架橋性ポリマー（ポリマー８）の９．３５ｗｔ％となる。これを、ＮＲ：５０質量部、ＢＲ：５０質量部に対して、１０質量部の割合で混合すると、架橋性成分/フィブリル化繊維/ポリイソプレン系微粒子の各含有量の比は８．３５/０．７８/０．８６となる。
これに、表に示すジエン系ゴム（Ａ）、充填剤（Ｂ）、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
【００９９】
＜フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー８（実施例７）＞
加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（ＭＳポリマーＳ８１０、カネカ社製）９５０ｇに、マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム（クラプレンＬＩＲ−４０３、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）４７ｇと、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２、出光興産社製）３４ｇと、オキサゾリジン化合物（ハードナーＯＺ、住化バイエルウレタン社製）２ｇと、蒸留水０．５ｇとを投入し、三口フラスコにて５０℃で６０分間撹拌した。その後、ビニルトリメトキシシラン（Ａ−１７１、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）０．２ｇと、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（レオドールＴＷ−０３２０Ｖ、花王社製）１ｇとを添加し、３０分撹拌して、白濁したペースト状生成物を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径１０〜３０μｍの微粒子（骨格：ポリイソプレン，架橋：アミドエステル結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約７．６％であった。続いてフィブリル化繊維として、セルロースナノファイバー（セリッシュＫＹ１００Ｓ、固形分２５％、ダイセルファインケム社製、）４０ｇを混合し、１１０℃で５時間真空脱気して、フィブリル化繊維が含有する水分を除去した。その後、５０℃まで冷却した後、乳酸５０ｇを加えて直ちに攪拌した後、容器に取り出し、容器ごと８０℃に５時間保持して硬化させた。
このフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋体（架橋体２）の、架橋体成分/フィブリル化繊維/アクリル系微粒子の各含有量の比率は、架橋体を１００とした場合、１００/１．０/８．３となり、フィブリル化繊維の含有量は、架橋性ポリマーの１ｗｔ％となる。これを、ＮＲ：５０質量部、ＢＲ：５０質量部に対して、１０質量部の割合で混合すると、各々の構成質量部は９．１５/０．０９/０．７６となる。
これに、表に示すジエン系ゴム（Ａ）、充填剤（Ｂ）、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
【０１００】
＜フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー９（比較例５）＞
加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール（Ｓ−２４１０、旭硝子社製）８００ｇに、マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム（クラプレンＬＩＲ−４０３、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）３５ｇと、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２、出光興産社製）２０ｇと、オキサゾリジン化合物（ハードナーＯＺ、住化バイエルウレタン社製）１．５ｇと、蒸留水０．３ｇとを投入し、三口フラスコにて５０℃で６０分間撹拌した。その後、ビニルトリメトキシシラン（Ａ−１７１、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）０．２ｇと、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（レオドールＴＷ−０３２０Ｖ、花王社製）０．８ｇとを添加し、３０分撹拌して、白濁したペースト状生成物を調製した。
このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径１０〜３０μｍの微粒子（骨格：ポリイソプレン，架橋：アミドエステル結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約６．６％であった。
続いてフィブリル化繊維として、セルロースナノファイバー（セリッシュＫＹ１００Ｓ、固形分２５％、ダイセルファインケム社製、）３４０ｇを混合し、１１０℃で２０時間真空脱気して、フィブリル化繊維が含有する水分を除去した。
このフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー（架橋性ポリマー９）の、架橋性成分/フィブリル化繊維/ポリイソプレン系微粒子の各含有量の比は、架橋性ポリマー分を１００とした場合、１００/１０．５９/７．０６となり、フィブリル化繊維の含有量は、架橋性成分の約１０．６ｗｔ％となり、１０ｗｔ％を超える。これを、ＮＲ：５０質量部、ＢＲ：５０質量部に対して、１０質量部の割合で混合すると、架橋性成分/フィブリル化繊維/ポリイソプレン系微粒子の各含有量の比は８．５/０．９/０．６となる。
これに、表に示すジエン系ゴム（Ａ）、充填剤（Ｂ）、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
【０１０１】
＜フィブリル化繊維非分散・微粒子含有架橋性ポリマー１０（比較例６）＞
実施例７において、フィブリル化繊維としてセルロースナノファイバー（セリッシュＫＹ１００Ｓ、固形分２５％、ダイセルファインケム社製）を、ペースト状生成物・微粒子含有架橋性成分（ポリマー１０）に加えずに、ＮＲ：５０質量部、ＢＲ：５０質量部に対しポリマー１０  ０．０９質量部をバンバリーミキサーで混合し、その後に、セルロースナノファイバーをくわえた点を除いて、実施例７と全く同様の方法で架橋した微粒子を含有する架橋体を調製した。作成した架橋微粒子含有架橋体９．９１質量部をバンバリーミキサーに投入、混合することにより作成した。
これに、表に示すジエン系ゴム（Ａ）、充填剤（Ｂ）、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
【０１０２】
＜フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋体１（実施例８）＞
三口フラスコに、アクリルエマルジョン（アクロナールＹＪ−２７２０Ｄ、固形分５６％、平均粒径０．１μｍ、三菱化学ＢＡＳＦ株式会社製）１６０ｇと、これにセルロースナノファイバー（ＢｉＮＦｉ−ｓセルロース２、スギノマシン社製、有効繊維含有量２ｗｔ％）平均繊維長２μｍ、平均繊維径０．０２μｍ）２００ｇを投入、混合し、１１０℃で５時間真空脱気して、これらが含有する水分の概ね１/３くらいを除去した。一旦７０℃まで冷却後、加水分解性シリル基含有ポリオキシプロピレングリコール（ＭＳＰ  Ｓ−８１０、カネカ社製）４２５ｇに投入し３０分間混合した。この後再度１１０℃まで加熱し、真空脱気を１２時間継続し、残留する水分を除去した。このフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー（ポリマー１１）の、架橋性成分/フィブリル化繊維/アクリル系微粒子（平均粒径０．１μｍ）の各含有量の比は、１００/０．９４/１８となる。これを、ＮＲ：５０質量部、ＢＲ：５０質量部に対して、１５質量部の割合で混合すると、架橋性成分/フィブリル化繊維/アクリル系微粒子の各含有量の比は、１２．６１/０．１２/２．２７となる。
これに、表に示すジエン系ゴム（Ａ）、充填剤（Ｂ）、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
【０１０３】
＜フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋体３（実施例９）＞
水酸基末端液状ポリイソプレン（Ｐｏｌｙ ｉｐ、数平均分子量：２５００、水酸基価４６．６、出光興産社製）１２０ｇと、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）２４．７ｇを三口フラスコに投入し、８０℃で８時間撹拌し、加水分解性シリル基末端ポリイソプレンを得た。これに、水酸基末端ポリオキシプロピレングリコール（プレミノールＳ−４０１２、数平均分子量：１００００、水酸基価１１．２、旭硝子社製）８５０ｇと、蒸留水０．２ｇと、オクチル錫化合物（ネオスタンＳ−１、日東化成社製）１ｇとを投入し、８０℃で３時間撹拌した。この段階で、このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径５〜２０μｍの微粒子（骨格：ポリイソプレン，架橋：シロキサン結合）が生成し、ポリオキシプロピレングリコール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１２％であった。
次に、フィブリル化繊維としてセルロースナノファイバー（ＢｉＮＦｉ−ｓセルロース２、スギノマシン社製、有効繊維含有量２ｗｔ％）平均繊維長２μｍ、平均繊維径０．０２μｍ）２００ｇを混合し、１１０℃で５時間真空脱気して、フィブリル化繊維が含有する水分を除去した。その後、８０℃に冷却してｍ−キシリレンジジイソシアネート（タケネート５００、三井化学製）１７．０ｇを投入し、すばやく攪拌した後フラスコから取り出し、容器に移し替え、８０℃に５時間保持してそのまま硬化させた。このフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋体（架橋体３）の、架橋体成分/フィブリル化繊維/ポリイソプレン系微粒子（粒子径５〜２０μｍ）の各含有量の比率は、架橋体を１００とした場合、１００/０．４６/１６．６９となる。これを、ＮＲ：５０質量部、ＢＲ：５０質量部に対して、１５質量部の割合で混合すると、架橋体成分/フィブリル化繊維/ポリイソプレン系微粒子の各含有量は１２．８/０．０５９/２．１４となる。
これに、表に示すジエン系ゴム（Ａ）、充填剤（Ｂ）、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
【０１０４】
＜フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー１２（比較例７）＞
加水分解性シリル基含有ポリイソブチレン（EPION EP-505S、平均分子量20,000、カネカ製）３５０ｇに、ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ６００１、数平均分子量：１０００、旭化成ケミカルズ社製）７５ｇと、ＭＤＩ  ２７ｇと、ＰＡＰＩ  ７．５ｇとを混合し、１，４ブタンジオール３．７ｇを混合し８０℃で２時間攪拌した。その後、１，４ブタンジオール３．７ｇを投入し、１０分間攪拌した後攪拌を停止し、温度をそのまま８０℃に３時間維持した。このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、加水分解性シリル基末端ポリイソブチレン中に粒子径１０〜３００μｍの微粒子が生成し、大多数のものが平均して１００μｍを超える大きさの微粒子となっていることが確認できた。
この組成物にフィブリル化繊維として、微小繊維状アラミド繊維（ティアラＫＹ４００Ｓ、ダイセルファインケム社製、有効繊維含有量２０ｗｔ％、繊維径３００ｎｍ〜１μｍ）１５ｇを混合し、１１０℃で５時間真空脱気して、フィブリル化繊維が含有する水分を除去した。
このフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー（ポリマー１２）の、架橋体成分/フィブリル化繊維/ポリカーボネート系微粒子（粒子径５〜３００μｍ、平均径：１００μｍ超）の各含有量の比は、架橋体を１００とした場合、１００/０．８５/３２．３５となる。これを、ＮＲ：５０質量部、ＢＲ：５０質量部に対して、１５質量部の割合で混合すると、架橋体成分/フィブリル化繊維/ポリカーボネート系微粒子の各含有量の比は１１．２６/０．０９５/３．６４となる。
これに、表に示すジエン系ゴム（Ａ）、充填剤（Ｂ）、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
【０１０５】
＜フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋体４（実施例１０）＞
水酸基含有アクリル系ポリオール（ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００、重量平均分子量：１１０００、水酸基価２０、東亞合成社製）８５０ｇに、マレイン酸変性液状ポリイソプレンゴム（クラプレンＬＩＲ−４０３、数平均分子量：３４０００、クラレ社製）８８ｇと、プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２、出光興産社製）６４ｇと、オキサゾリジン化合物（ハードナーＯＺ、住化バイエルウレタン社製）１０ｇと、蒸留水２ｇとを添加し、６０℃に昇温して３０分間撹拌した。その後、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（レオドールＴＷ−０３２０Ｖ、花王社製）１ｇを添加して３０分間撹拌し、その後に８０℃に昇温し、さらに真空脱泡下で撹拌することにより、白濁した微粒子含有ペースト状生成物を調製した。このペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径１０〜２０μｍの微粒子（骨格：ポリイソプレン，架橋：アミドエステル結合）が生成し、アクリルポリエーテル中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量（質量％）は約１６％であった。
続いて、フィブリル化繊維としてセルロースナノファイバー（ＢｉＮＦｉ−ｓセルロース２、スギノマシン社製、平均繊維長２μｍ、平均繊維径０．０２μｍ）２００ｇを混合し、１１０℃で５時間真空脱気して、フィブリル化繊維が含有する水分を除去した。
その後、８０℃に冷却してｍ−キシリレンジジイソシアネート（タケネート５００、三井化学製）３０．０ｇを投入し、すばやく攪拌した後フラスコから取り出し、容器に移し替え、８０℃に５時間保持してそのまま硬化させた。
このフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋体（架橋体４）の、架橋体成分/フィブリル化繊維/ポリイソプレン系微粒子の各含有量の比は、架橋体を１００とした場合、１００/０．４５/１８．４１となる。これを、ＮＲ：５０質量部、ＢＲ：５０質量部に対して、１５質量部の割合で混合すると、架橋体成分/フィブリル化繊維/ポリイソプレン系微粒子の各含有量の比は１２．６２/０．０５７/２．３２となる。
これに、表に示すジエン系ゴム（Ａ）、充填剤（Ｂ）、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
【０１０６】
＜フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー（実施例１１）＞
ポリカーボネートジオール（デュラノールＴ５６５２、数平均分子量：２０００、水酸基価５６、旭化成ケミカルズ社製）８５０ｇと、酸無水物変成ポリブタジエン（ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＯＣ８００Ｓ、数平均分子量：１８００〜２４００、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ社製）１５０ｇと、ケチミン化合物（ＨＯＫ−０１、東洋合成工業社製）１０ｇとを三口フラスコにて６０℃で３時間撹拌したこのペースト状生成物を、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（株式会社キーエンス製）を用いて観察すると、粒子径１０〜３０μｍの微粒子（骨格：ポリブタジエン，架橋：アミド結合）が生成し、加水分解性シリル基末端ポリカーボネートジオール中に分散していることが確認できた。また、この画像を画像処理し、３Ｄプロファイリングした結果、ペースト状生成物中の微粒子の含有量は約１０％であった。
これに、フィブリル化繊維としてセルロースナノファイバー（ＢｉＮＦｉ−ｓセルロース２、スギノマシン社製、平均繊維長２μｍ、平均繊維径０．０２μｍ）２００ｇを混合し、１１０℃で５時間真空脱気して、フィブリル化繊維が含有する水分を除去した。その後、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１３１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）２００ｇを投入し、８０℃に昇温して５時間撹拌し、黄白濁したペースト状生成物を調製した。
このフィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー（ポリマー１３）の、架橋体成分/フィブリル化繊維/ポリブタジエン系微粒子の各含有量の比は、架橋体を１００とした場合、１００/０．３８１/１５．２４となる。これを、ＮＲ：５０質量部、ＢＲ：５０質量部に対して、１５質量部の割合で混合すると、架橋体成分/フィブリル化繊維/ポリブタジエン系微粒子の各含有量の比は１２．９７/０．０４９/１．９８となる。
これに、表に示すジエン系ゴム（Ａ）、充填剤（Ｂ）、その他表に示す配合剤を、表に示す割合で混合しゴム組成物として、これをトレッド部分として加熱加硫してタイヤとした。
【０１０７】
以上の架橋体および架橋性ポリマーに用いたフィブリル化繊維の平均繊維長および平均線径は、フィブリル化繊維の走査型電子顕微鏡写真上に引いた１本の直線と交わるｎ（ｎ＝２０以上）本の繊維について、繊維長および繊維径のそれぞれの平均を計算して求めた。
【０１０８】
下記表１〜表４に示す成分を、下記表１〜表４に示す割合（質量部）で配合した。具体的には、まず、下記表１〜表４に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。なお、表１〜表４において、括弧書き内に示す数値は、表３の比較例６を除いて、架橋性ポリマーまたは架橋体に含まれる架橋性成分、フィブリル化繊維、微粒子の質量比を表す。表３の比較例６では、架橋性成分、微粒子の質量比を表すとともに、括弧外にフィブリル化繊維のこれら成分との質量比を表す。
次に、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に、得られたゴム組成物をランボーン摩耗用金型（直径６３．５ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板状）中で、１７０℃で１５分間加硫して加硫ゴムシートを作製した。
【０１０９】
＜氷上摩擦係数指数（氷上摩擦性能の指標）＞
作製した各加硫ゴムシートを偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて氷上摩擦係数を測定した。測定温度は−１．５℃とし、荷重５．５ｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度２５ｋｍ／時とした。
氷上摩擦係数指数は、比較例１の測定値を１００とする指数で表し、下記表１〜表４に示した。この指数が大きいものほど氷上摩擦力が大きく、氷上摩擦性能が良好であることを意味する。
指数＝（測定値／比較例１の試験片の氷上摩擦係数）×１００
【０１１０】
＜耐摩耗性＞
ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、付加力４．０ｋｇ／ｃｍ3（＝３９Ｎ）、スリップ率３０％、摩耗試験時間４分、試験温度を室温の条件で摩耗試験を行い、摩耗質量を測定した。
試験結果は、以下の式により、比較例１の測定値を１００として、指数（インデックス）で表し、表１〜表４の「耐摩耗性」の欄に記載した。指数（インデックス）が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好である。
指数＝（比較例１の試験片の摩耗質量／測定値）×１００
以上のように求めた氷上摩擦性能および耐摩耗性の指数に関して、両者の合計が２１０以上である場合を、氷上摩擦性能および耐摩耗性のバランスに優れると評価した。
【０１１１】
【表１】
2015221855.tif 000004
【０１１２】
【表２】
2015221855.tif 000005
【０１１３】
【表３】
2015221855.tif 000006
【０１１４】
【表４】
2015221855.tif 000007
【０１１５】
上記表１〜表４中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＮＲ：天然ゴム（ＳＴＲ２０、ガラス転移温度：−６５℃、ボンバンディット社製）
・ＢＲ：ポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、ガラス転移温度：−１１０℃、日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（エボニック・デグッサ社製）
・シランカップリング剤：シランカップリング剤（Ｓｉ６９、エボニック・デグッサ社製）
・フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋体１〜４：上記のとおり製造したもの
・フィブリル化繊維分散・微粒子含有架橋性ポリマー１、４〜９、１１〜１３：上記のとおり製造したもの
・フィブリル化繊維分散・微粒子非含有架橋性ポリマー２：上記のとおり製造したもの
・フィブリル化繊維非分散・微粒子含有架橋性ポリマー３、１０：上記のとおり製造したもの
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日本油脂社製）
・老化防止剤：アミン系老化防止剤（サントフレックス ６ＰＰＤ、フレクシス社製）
・ワックス：パラフィンワックス（大内新興化学社製）
・オイル：アロマオイル（エクストラクト４号Ｓ、昭和シェル石油社製）
・硫黄：５％油処理硫黄（細井化学社製）
・加硫促進剤：スルフェンアミド系加硫促進剤（サンセラーＣＭ−Ｇ、三新化学社製）
【０１１６】
表１に示す結果から、微粒子（Ｄ）およびフィブリル化繊維（Ｅ）のいずれかを配合せずに調製した比較例１，２は、比較例３と比較して、氷上摩擦性能は向上するが、耐摩耗性が向上しないことが分かった。
これに対し、架橋性成分（Ｃ）に微粒子（Ｄ）およびフィブリル化繊維（Ｅ）をそれぞれ所定量配合した実施例１、２はいずれも、比較例３と比べ、氷上摩擦性能および耐摩耗性が向上し、氷上摩擦性能および耐摩耗性のバランスに優れ、タイヤの氷上摩擦性能と耐摩擦性のバランスに優れることが分かった。特に、架橋性成分（Ｃ）中において、当該架橋性成分（Ｃ）と相溶しないオリゴマーまたはポリマー（ｄ１）を予め三次元架橋させた微粒子（Ｄ）を用いた実施例２は、氷上摩擦性能が更に良好となることが分かった。
【０１１７】
表２に示す結果から、微粒子（Ｄ）の含有量が１２質量％を超える比較例４は、比較例３と比べ、氷上摩擦性能は向上するが、耐摩耗性が劣ることが分かった。
これに対し、微粒子（Ｄ）の含有量が０．１〜１２質量％である実施例３、４は、比較例３と同等以上の優れた耐摩耗性を維持し、氷上摩擦性能が向上し、タイヤの氷上摩擦性能と耐摩擦性のバランスに優れることが分かった。
【０１１８】
表３に示す結果から、フィブリル化繊維（Ｅ）の含有量が架橋性成分（Ｃ）の１０質量％を超える比較例５、６は、耐摩耗性が劣り、氷上摩擦性能が比較例３より向上しないことが分かった。
これに対して、フィブリル化繊維（Ｅ）の含有量が架橋性成分（Ｃ）の０．１〜１０質量％である実施例５〜７は、比較例３と同等以上の優れた耐摩耗性を維持し、氷上摩擦性能が向上し、タイヤの氷上摩擦性能と耐摩擦性のバランスに優れることが分かった。
【０１１９】
表４に示す結果から、微粒子（Ｄ）の平均粒径が１００μｍを超える比較例７は、比較例３と比べ、氷上摩擦性能および耐摩耗性がいずれも劣ることが分かった。
これに対して、微粒子（Ｄ）の平均粒径が０．１〜１００μｍである実施例８〜１１は、比較例３と比べ、氷上摩擦性能および耐摩耗性がいずれも向上し、タイヤの氷上摩擦性能と耐摩擦性のバランスに優れることが分かった。
【符号の説明】
【０１２０】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
2015221855.tif 000008