(57)【要約】【課題】弾性回復性やポットライフなどの加工性、更には機械物性に優れたロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及び該組成物を用いたロール弾性部材を提供すること。【解決手段】ロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物のポリイソシアネート成分に、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネートとを併用することで、ポットライフなどの加工性や弾性回復性、及び機械物性に優れたロール弾性部材を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とからなるロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物において、
ポリイソシアネート（Ａ）が、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）と、平均官能基数が３〜７であるヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート（Ａ２）とを含有し、
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）と、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート（Ａ２）との合計量が、ポリイソシアネート（Ａ）に対し、少なくとも６０質量％以上であり、
（Ａ１）と（Ａ２）との質量比が（Ａ１）／（Ａ２）＝３０／７０〜７５／２５であり、
且つ、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート（Ａ２）が、アロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ２−１）、及び／又はイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ２−２）であることを特徴とするロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物を熱硬化処理して得られるロール弾性部材のＪＩＳ−Ａ硬度が２０〜７０の範囲であることを特徴とするロール弾性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子・電気機器の紙送りロールや工業ロールやローラー部材に有用なロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及び該組成物を用いたロール弾性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙業界や印刷業界など様々な分野で使用されているロール部材や、タイヤ、ベルト等を代表とする弾性成形体では、機械的強度（抗張力、伸び）、耐水性、耐圧縮性、低反発弾性などの性能が要求されている。従来、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、シリコーン樹脂、及びポリウレタンエラストマーが前記の用途に使用されており、特に、ポリウレタンエラストマーは、他の樹脂と比較して機械的強度や耐摩耗性に優れ、その加工のし易さ、更には、弾性成形体の硬度がＪＩＳ−Ａ硬度で２０〜１００と幅広い硬度に調整できることから好適に用いられている。
【０００３】
また、近年、製紙業界や印刷業界などで使用されるロール部材には、高速印刷化、連続生産化、メンテナンスフリーなどの過酷条件下に対応したロール部材の需要が高まっている。
この様な背景の中で、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリカーボネートジオールからなるＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーと、数平均分子量５０〜１５０のジオール、数平均分子量６００〜２０００のポリエーテルポリオール、数平均分子量２００〜４００のグリセリン変性プロピレンオキサイド付加物を硬化剤とした圧縮永久歪みや反発弾性に優れた二液熱硬化型ポリウレタンエラストマー組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、反応性（硬化性とポットライフの両立）、圧縮永久歪み、反発弾性、及び機械強度や耐熱性に優れた注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物として、トリメチロールプロパンと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなる分子量５００〜２５００のポリエステルポリオールを使用し架橋密度を０．１１〜０．１６ｍｍｏｌ／ｇに調整した注型用ポリウレタンエラストマー形成性組成物や、ヘキサメチレンジイソシアネート変性体を必須成分としたＪＩＳ−Ａ硬度が２０〜６０のウレタンエラストマー形成性組成物、及び２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート異性体の含有量の高いジフェニルメタンジイソシアネートを使用したイソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤として芳香族ジアミンから成る注型用ポリウレタンエラストマーが提案されている（例えば、特許文献２〜特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１６３７７８号公報
【特許文献２】特開２００８−２２２７５０号公報
【特許文献３】特開２００４−２５６７７９号公報
【特許文献４】特開平１０−２３７１５３号公報
【特許文献５】特開２００８−１３３３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これまでのポリウレタンエラストマーから得られるロール部材は、長期的な耐久性の改良としての反発弾性や圧縮永久歪みに優れていたが、高速印刷化に伴い生じる振動に対する弾性回復性については不十分であり、印刷ズレや皺の混入などの問題を生じる恐れがあった。
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、ロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物のポリイソシアネート成分に、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネートとを併用することで、ポットライフなどの加工性に優れ、且つ弾性回復性や機械物性に優れたロール弾性部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の（１）、及び（２）に示されるものである。
（１）ロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物が、少なくともポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とからなり、ポリイソシアネート（Ａ）が、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）と、平均官能基数が３〜７であるヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート（Ａ２）とを含有し、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）と、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート（Ａ２）との合計量が、ポリイソシアネート（Ａ）に対し、少なくとも６０質量％以上であり、（Ａ１）と（Ａ２）との質量比が（Ａ１）／（Ａ２）＝３０／７０〜７５／２５であり、且つ、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート（Ａ２）が、アロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ２−１）、及び／又はイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ２−２）であることを特徴とする。
（２）前記（１）に記載のロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物を熱硬化処理して得られるロール弾性部材のＪＩＳ−Ａ硬度が２０〜７０の範囲であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物をロール弾性部材に用いることで、従来では成し得なかったポットライフなどの加工性に優れ、且つ弾性回復性や機械物性に優れたロール弾性部材を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物は、少なくともポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とを反応させて得られ、更にポリイソシアネート（Ａ）が、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）と、平均官能基数が３〜７であるヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート（Ａ２）とを含有し、且つ、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）と、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート（Ａ２）との合計量が、ポリイソシアネート（Ａ）に対し、少なくとも６０質量％以上であり、（Ａ１）と（Ａ２）との質量比が（Ａ１）／（Ａ２）＝３０／７０〜７５／２５である。
ロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物中に２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）と、平均官能基数が３〜７であるヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート（Ａ２）との合計量をポリイソシアネート（Ａ）に対し、少なくとも６０質量％以上含有し、（Ａ１）と（Ａ２）との質量比が（Ａ１）／（Ａ２）＝３０／７０〜７５／２５の範囲であることによって、ポットライフと弾性回復性を両立することができる。
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）の質量比が下限値未満である場合には、ポットライフが低下する恐れがあり、上限値を超えると、弾性回復性の低下を招く恐れがある。
また、ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート（Ａ２）の質量比が下限値未満である場合には、弾性回復性が低下する恐れがあり、上限値を超えると、ロール弾性部材の機械物性の低下を招く恐れがある。
【００１０】
次に、本発明のヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート（Ａ２）について、詳細に説明する。ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート（Ａ２）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ２−１）、及び／又はイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ２−２）が使用される。
【００１１】
アロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ２−１）としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと、モノオール及び／又はポリオールをアロファネート化触媒存在下で反応させて得ることができる。
アロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ２−１）に使用されるモノオール及びポリオールとしては、主鎖及び側鎖を含めた炭素数が１〜３０の範囲であれば、特に限定されることなく使用することができる。炭素数が３０を超える場合には、ポリオール（Ｂ）との相溶性が低下し、ロール弾性部材としての十分な性能を発現しない恐れがあるため好ましくない。
【００１２】
＜モノオール＞
アロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ２−１）に使用されるモノオールとしては、具体的にメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、イソノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−オクチルドデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、２−オクチルドデカノール、ベヘニルアルコール、１−ヘキサデカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール、フェノール、クレゾール、トリメチルフェノール等が挙げることができ、単独、又は２種以上を併用することができる。
【００１３】
＜ポリオール＞
アロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ２−１）に使用されるポリオールとしては、具体的にエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールや、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びフッ素系ポリオール等の水酸基が少なくとも二個以上含有するポリオールが挙げることができ、単独、又は２種類以上を併用することができる。
【００１４】
次に、アロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ２−１）の具体的な製造方法について説明する。製造方法としては、（１）官能基数が３〜５の低官能タイプと、（２）官能基数が５〜７の高官能タイプとの二つの製造方法が挙げられる。本発明の官能基数が３〜７のアロファネート変性ポリイソシアネートを得るには、低官能タイプと高官能タイプの併用により、官能基数を適宜調整して使用することもできる。特に、弾性回復性の観点から、低官能タイプで製造された官能基数３〜５のアロファネート変性ポリイソシアネートを使用することがもっとも好ましい。
また、得られるアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ２−１）のイソシアネート含有量は、１６〜２１質量％の範囲であることが好ましい。
【００１５】
＜低官能タイプのアロファネート変性ポリイソシアネート（Ａ２−１）の製造方法＞
第１工程：モノオール及び／又はポリオールと、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとを水酸基に対して、イソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下、又は非存在下、２０〜１００℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。
第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート化触媒を仕込み、赤外分光分析（ＩＲ分析）でウレタン基が実質的に存在しなくなるまで、７０〜１５０℃にてアロファネート化させて、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。また、一連の製造工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
【００１６】
ここで、「イソシアネート基が過剰量になる量」とは、原料仕込みの際、有機ジイソシアネートのイソシアネート基をポリオールの水酸基のモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で６〜４０になるように仕込むことが好ましく、更に好ましくは、Ｒ＝７〜３０になるように仕込むことが好ましい。下限未満の場合には、目的物よりも分子量の高いアロファネート変性ポリイソシアネートやイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが多くなることがある。上限を超える場合には、アロファネート変性ポリイソシアネートの前駆体であるウレタン基を含有したポリイソシアネートが多くなり、官能基数の低下、及び生産性や収率の低下を招く恐れがある。
【００１７】
＜高官能タイプのアロファネート変性ポリイソシアネートの製造方法＞
第１工程：モノオール及び／又はポリオールと、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとを水酸基に対して、イソシアネート基のモル比がＲ＝イソシアネート基／水酸基で２〜５になるように仕込んで、有機溶剤の存在下、又は非存在下、２０〜１００℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。
第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩにアロファネート化触媒を仕込み、遊離の未反応の有機ジイソシアネートが１．０質量％以下になるまで、７０〜１５０℃にてアロファネート化させて、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。また、一連の製造工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
【００１８】
また、有機溶剤の存在下で反応を行う場合には、反応に影響を与えない各種有機溶剤を用いることができる。
＜有機溶剤＞
有機溶剤の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
＜第１工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する工程＞
ウレタン化反応の反応温度は、２０〜１２０℃であり、好ましくは５０〜１００℃である。尚、ウレタン化反応の際、公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、単独、又は２種以上併用して用いることができる。
【００２０】
ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、及び温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間で十分である。
【００２１】
＜第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程＞
ウレタン化反応が終了したら、アロファネート化反応を行う。この時、アロファネート化反応は、ウレタン化反応と同時に行っても、ウレタン化反応後に行ってもよい。ウレタン化反応とアロファネート化反応とを同時に行う場合には、アロファネート化触媒の存在下で反応を行えばよく、ウレタン化反応後にアロファネート化反応を行う場合には、アロファネート化触媒の非存在下で、所定時間ウレタン化反応を行った後、アロファネート化触媒を添加してアロファネート化反応を行えばよい。
【００２２】
＜アロファネート化触媒＞
アロファネート化反応で使用されるアロファネート化触媒としては、公知の触媒から適宜選択して用いることができ、例えば、カルボン酸の金属塩を用いることができる。
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等の飽和脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等の飽和単環カルボン酸、ビシクロ（４．４．０）デカン−２−カルボン酸等の飽和複環カルボン酸、ナフテン酸等の上述したカルボン酸の混合物、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、ジフェニル酢酸等の芳香脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸類が挙げられる。
【００２３】
また、カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、スズ、鉛等のその他の典型金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等の遷移金属などが挙げられる。
これらのカルボン酸金属塩は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、アロファネート化触媒の使用量は、モノオール及び／又はポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとの合計質量に対して、０．００１〜０．１質量％が好ましく、０．００５〜０．０３質量％がより好ましい。下限未満の場合には、アロファネート変性ポリイソシアネートがあまり生成せず、ウレタン変性ポリイソシアネートの副生成物量が多くなり、得られるポリイソシアネートの平均官能基数が低下することになる。また、上限を超える場合には、濁りを招く恐れがある。
【００２４】
ここで、アロファネート化反応の反応温度は７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で反応を行う。反応温度が低すぎる場合には、アロファネート変性ポリイソシアネートがあまり生成せず、ウレタン変性ポリイソシアネートの副生成物量が多くなり、得られるポリイソシアネートの平均官能基数が低下することになる。また、反応温度が高すぎる場合には、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートの副生成物が多くなり、弾性回復性の低下を招く恐れがある。
【００２５】
また、アロファネート化反応後、触媒の活性を失活させる触媒毒を添加してアロファネート化反応を停止させる。触媒毒の添加時期は、アロファネート化反応後であれば、特に限定されないが、副反応の進行を抑制するためにも、反応終了後、速やかな添加が好ましい。
【００２６】
＜触媒毒＞
ここで使用される触媒毒としては、具体的にリン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸、及びこれらのエステル類、アシルハライド等公知の化合物が使用される。これらは、単独、又は２種以上を併用することができる。また、触媒毒の添加量は、触媒毒や触媒の種類によって異なるが、触媒の０．５〜１０当量となるのが好ましく、０．８〜５．０当量が特に好ましい。触媒毒が少ない場合には、得られるアロファネート変性ポリイソシアネートのポットライフのバラツキを生じやすい。また、触媒毒が多すぎる場合は、硬化性の遅延を生じる恐れがある。
【００２７】
前記の反応工程終了後、遊離の未反応の有機ジイソシアネートを除去する精製工程を経ることができる。この精製工程では、主に低官能タイプのアロファネート変性ポリイソシアネートを製造した場合に用いられる。
＜第３工程：精製工程＞
精製工程では、反応混合物中に存在している遊離の未反応の有機ジイソシアネートを、例えば、１０〜１００Ｐａの高真空下での１２０〜１４０℃における薄膜蒸留により、１．０質量％以下の残留含有率まで除去することが好ましい。上限値を超える場合、臭気や貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。
また、反応工程で有機溶剤を使用した場合には、この精製工程で除去される。
【００２８】
また、本発明に使用されるヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート（Ａ２）のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ２−２）としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと、前記の主鎖及び側鎖を含めた炭素数が１〜３０の範囲のモノオール及び／又はポリオール、及びイソシアヌレート化触媒を反応させて得ることができる。
【００２９】
次に、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ２−２）の具体的な製造方法について説明する。尚、このような製造方法で製造されたイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ２−２）のイソシアネート含有量は、１９〜２４質量％の範囲であることが好ましい。
【００３０】
＜イソシアヌレート変性ポリイソシアネート（Ａ２−２）の製造方法＞
第１工程：モノオール及び／又はポリオールと、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとを水酸基に対して、イソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下、又は非存在下、２０〜１００℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。
第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩにイソシアヌレート化触媒を仕込み、赤外分光分析（ＩＲ分析）でウレタン基が実質的に存在しなくなるまで、３０〜７０℃にてイソシアヌレート化させて、イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。また、一連の製造工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
第３工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩに触媒毒を添加後、遊離の未反応の有機ジイソシアネートを、１０〜１００Ｐａの高真空下１２０〜１４０℃における薄膜蒸留により、１．０質量％以下の残留含有率まで除去する。
【００３１】
＜イソシアヌレート化触媒＞
第２工程で使用するイソシアヌレート化触媒の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルモルフォリン、フェノール化合物のマンニッヒ塩基等の第三級アミン、テトラメチルアンモニウム炭酸水素塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸水素塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸水素塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸水素塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム炭酸水素塩、又は１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸水素塩等の第四級アンモニウム炭酸水素塩、テトラメチルアンモニウム炭酸塩、メチルトリエチルアンモニウム炭酸塩、エチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、プロピルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ブチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ペンチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ノニルトリメチルアンモニウム炭酸塩、デシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ウンデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、トリデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム炭酸塩、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム炭酸塩、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム炭酸塩、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム炭酸塩、又は１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム炭酸塩等の第四級アンモニウム炭酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、吉草酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。
また、これらのイソシアヌレート化触媒は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、イソシアヌレート化触媒の使用量は、モノオール及び／又はポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとの合計質量に対して、０．００１〜０．１質量％が好ましく、０．００５〜０．０３質量％がより好ましい。下限未満の場合には、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートがあまり生成せず、ウレタン変性ポリイソシアネートの副生成物量が多くなり、得られるポリイソシアネートの平均官能基数が低下することになる。また、上限を超える場合には、濁りを招く恐れがある。
【００３２】
また、ポリイソシアネート（Ａ）には、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）と、前記で得られた平均官能基数が３〜７であるヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート（Ａ２）の他に性能の低下しない範囲で２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ２）を除く芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートを原料として得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビュレット基含有ポリイソシアネート、ウレトイミン基含有ポリイソシアネート等を挙げることができ、単独、又は２種以上を併用することができる。
【００３３】
＜芳香族ジイソシアネート＞
このような芳香族ジイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３４】
＜脂肪族ジイソシアネート＞
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３５】
＜脂環族ジイソシアネート＞
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３６】
＜芳香脂肪族ジイソシアネート＞
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−キシリレンジイソシアネート、又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３−−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。
【００３７】
次に、本発明のロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物に使用されるポリオール（Ｂ）について、詳細に説明する。
本発明のポリオール（Ｂ）は、本発明の効果を奏すれば、特に限定されるものでないが、機械物性や振動に対する弾性回復性や圧縮永久歪みを向上させる観点から、平均官能基数２〜３、数平均分子量２５０〜５０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールから少なくとも１種類選ばれることが好ましい。
【００３８】
＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールの具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
【００３９】
＜ポリエーテルポリオール＞
また、ポリエーテルポリオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００４０】
＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの一種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。
【００４１】
また、ポリオール（Ｂ）には、性能の低下しない範囲で、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオールを単独、又は２種以上を併用することができる。
【００４２】
＜ポリオレフィンポリオール＞
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
【００４３】
＜アクリルポリオール＞
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル〔以下（メタ）アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
【００４４】
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、炭素数１〜２０のアルキルエステルものを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは、単独、又は２種類以上組み合わせたものを挙げることができる。
【００４５】
＜（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物＞
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリイソシアネート組成物との反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有しており、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独、又は２種以上を組み合わせたものを挙げることができる。
【００４６】
＜重合開始剤＞
重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤を挙げることができ、重合方法によって適宜選択される。
熱重合開始剤の具体例としては、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネート等のペルオキシエステル類、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等のペルオキシケタール類等が挙げられる。
また、光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α−ヒドロキシ−α，α′−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン−１等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ジクロロベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等のケトン類、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン等のチオキサンソン類、ビスアシルホスフィンオキサイド、ベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン酸化物、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、カンファン−２，３−ジオン、フェナントレンキノン等のキノン類などを挙げることができる。
【００４７】
＜シリコーンポリオール＞
シリコーンポリオールの具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
【００４８】
＜ヒマシ油系ポリオール＞
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。
【００４９】
＜フッ素系ポリオール＞
フッ素系ポリオールの具体例としては、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状、又は分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル、又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００５０】
本発明のポリオール（Ｂ）には、硬度を調整することを目的として、前記のポリエステルポリオールで記載した分子量５００以下の低分子ポリオール類の併用も可能である。
【００５１】
また、本発明のロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物には、性能を低下させない範囲で、更に添加剤を用いることができる。添加剤としては、潤滑剤、可塑剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、顔料、染料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、補強用繊維、分散剤、触媒、貯蔵安定剤等を適宜配合することができる。
【００５２】
次に、本発明で得られたロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物を用いたロール弾性部材の成型方法について説明する。
＜ロール弾性部材の成型方法＞
第１工程：本発明で得られたロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物のポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とを常温で均一になるように撹拌混合した後、撹拌により含んだ気泡を真空脱泡機で脱泡する。
第２工程：予め、４０〜１５０℃に加熱した成形型に第１工程のロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物注型し、４０〜１５０℃で１〜１２時間加熱して硬化させる。
第３工程：硬化後、成形型よりロール弾性部材を脱型し、室温で一週間エージング処理を行う。
【００５３】
このようにして得られるロール弾性部材のガラス移転点は、０℃以下であることが好ましく、上限値を超える場合には、使用環境化で性能のバラツキを生じる恐れがある。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
＜ヘキサメチレンジイソシアネート変性ポリイソシアネート（Ａ２）の合成＞
＜合成例１＞
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量１０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイシシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ＮＣＯ含有量：４９．９質量％、以下ＨＤＩという）を９５０ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを５０ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行った。その後、オクチル酸ジルコニール（第一稀元素化学工業社製、オクチル酸ジルコニウム、以下ＯｃｔＺｒという）を０．１ｇ添加し、１１０℃でアロファネート化反応を２時間行った。ＮＣＯ含有量が４０．３質量％に達した後、ＪＰ−５０８（城北化学工業社製、酸性リン酸エステル）を０．１１ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。
この反応液を１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したアロファネート変性ポリイソシアネートを得た。
アロファネート変性ポリイソシアネートはＮＣＯ含有量が１９．３質量％、外観は透明液体、数平均分子量は１１００、ＮＣＯ含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は４．９、２５℃の粘度は２０００ｍPa・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．１質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は９０モル％、ヌレート基含有量は３モル％、ウレタン基含有量は７モル％であった。
【００５６】
＜ＮＭＲ：アロファネート基・ヌレート基・ウレタン基含有量の測定＞
（１）測定装置：「ＥＣＸ４００Ｍ」（日本電子社製、１Ｈ−ＮＭＲ）
（２）測定温度：２３℃
（３）試料濃度：０．１ｇ／１ｍｌ
（４）積算回数：１６
（５）緩和時間：５秒
（６）溶剤：重水素ジメチルスルホキシド
（７）化学シフト基準：重水素ジメチルスルホキシド中のメチル基の水素原子シグナル（２．５ｐｐｍ）
（８）評価方法：８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルと、３．７ｐｐｍ付近のヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子のシグナルと７．０ｐｐｍ付近のウレタン基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルの面積比から結合基の含有量を測定。
【００５７】
＜ＧＰＣ：分子量の測定＞
（１）測定器：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２５００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ、Ｇ１０００Ｈ−ＸＬ
（３）キャリア：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ−８０（分子量：７．０６×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−２０（分子量：１．９０×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−１０（分子量：９．６４×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−２（分子量：１．８１×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−１（分子量：１．０２×１０４、分子量分布：１．０２）
・Ａ−５０００（分子量：５．９７×１０３、分子量分布：１．０２）
・Ａ−２５００（分子量：２．６３×１０３、分子量分布：１．０５）
・Ａ−５００（分子量：５．０×１０２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５％ＴＨＦ溶液
【００５８】
＜合成例２＞
攪拌機、温度計、冷却管、滴下ロートを備えた容量１０００ミリリットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９８５ｇ、１，３−ブタンジオールを１５ｇ仕込み、窒素気流下、８０℃でウレタン化反応を２時間行った。その後、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムオクチル酸塩（商品名：ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ、エアープロダクツジャパン社製）を０．１ｇ添加し、６０℃でイソシアヌレート化反応を２時間行った。ＮＣＯ含有量が４１．５質量％に達した後、ＪＰ−５０８を０．１８ｇ添加し、停止反応を行い、反応液を室温に冷却した。
この反応液を１３０℃×０．０４ｋＰａで薄膜蒸留をすることで未反応のＨＤＩを除去し、精製したイソシアヌレート変性ポリイソシアネートを得た。
イソシアヌレート変性ポリイソシアネートはＮＣＯ含有量が２１．０質量％、外観は透明液体、数平均分子量は７００、ＮＣＯ含有量と数平均分子量から計算された平均官能基数は３．５、２５℃の粘度は３０００ｍPa・ｓ、遊離ＨＤＩ含有量は０．３質量％であった。また、全結合基におけるアロファネート基含有量は２９モル％、ヌレート基含有量は４８モル％、ウレタン基含有量は２３モル％であった。
【００５９】
ロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物の配合比を表１、及び表２に示す。
【００６０】
【表１】
2015137316.tif 000002
【００６１】
【表２】
2015137316.tif 000003
【００６２】
表１、及び表２に用いられている原料の略記号は以下の通り。
（１）ミリオネートＮＭ１００：２，４′−ＭＤＩ／４，４′−ＭＤＩ（質量比）＝９０／１０、ＮＣＯ含有量＝３３．５質量％（日本ポリウレタン工業社製）
（２）ミリオネートＮＭ：２，４′−ＭＤＩ／４，４′−ＭＤＩ（質量比）＝５５／４５、ＮＣＯ含有量＝３３．５質量％（日本ポリウレタン工業社製）
（３）ミリオネートＭＴＬ：カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ含有量＝２９．１質量％（日本ポリウレタン工業社製）
（４）ミリオネートＭＲ−２００：ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量＝３１．１質量％（日本ポリウレタン工業社製）
（５）コロネート２７７０：アロファネート変性ＨＤＩ、ＮＣＯ含有量＝１９．４質量％、平均官能基数＝２．０（日本ポリウレタン工業社製）
（６）ＯＮ−３００：コハク酸系ポリエステルポリオール、水酸基価＝５９．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量＝１８９０（日本ポリウレタン工業社製）
（７）ニッポラン９８０Ｒ：ポリカーボネートポリオール、水酸基価＝５５．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量＝２０１０（日本ポリウレタン工業社製）
（８）ＰＣＤ−１０００：１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール反応調整品、水酸基価＝１１４．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量＝９８０（日本ポリウレタン工業社製）
【００６３】
＜成型方法＞
４０℃に加温したポリイソシアネート（Ａ）と、８０℃に加温したポリオール（Ｂ）を表１に示す配合比（α値）で混合し、アジター混合機で１分間撹拌した。その後、２分間真空脱泡し、１２０℃で加熱した２ｍｍ厚の平金型に注型した。この平金型を１２０℃×１０時間で加熱することで硬化を行い、室温で一週間エージング処理により評価用シートを作製した。
【００６４】
得られたシートの諸物性を表３、及び表４に示す。
【００６５】
【表３】
2015137316.tif 000004
【００６６】
【表４】
2015137316.tif 000005
【００６７】
上記表３に示すように、実施例１〜実施例６のロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物から得られたシートは、表４の比較例と比較し、ポットライフ、弾性回復性、及び機械物性等に優れていることが分かった。
【００６８】
（１）評価試験１：
＜ポットライフ＞
８０℃に調整されたポリイソシアネート（Ａ）と、４０℃に調整されたポリオール（Ｂ）を全質量が２５０ｇになるように調整し、アジター混合機で３０秒撹拌した。その後、ガラス瓶（商品名：ＰＳ−１３Ｋ、第一硝子社製）に２００ｇ入れ、撹拌開始１分後に８０℃オイルバスにガラス瓶を入れ、Ｂ型粘度計で粘度が８０Ｐａ・ｓになるまでの時間を測定した。
【００６９】
（２）評価試験２：
＜シートの諸物性＞
ＪＩＳ  Ｋ７３１２の「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法」に準じ、ＪＩＳ−Ａ硬度、引張強度の測定、反発弾性を測定した。
【００７０】
（３）評価試験３：
＜クリープ性・弾性回復性＞
バーレイス社製デジテストを用いＩＲＨＤ  Ｍ検出器でクリープ性と弾性回復性の測定を行った。クリープ性は、測定開始０．１秒後の硬度を測定し、初期硬度に対する硬度の保持率を測定した。また、弾性回復性は、測定開始３０秒後に荷重を開放（荷重開放直後とする）し、更に荷重開放３０秒後の硬度を測定し、初期硬度に対する硬度の回復率を測定した。
【００７１】
＜弾性回復性の評価基準＞
・荷重開放３０秒後の硬度の回復率が９５％以上（合格、評価：○）
・荷重開放３０秒後の硬度の回復率が９０％以上〜９５％未満（合格、評価：△）
・荷重開放３０秒後の硬度の回復率が９０％未満（不合格、評価：×）