(57)【要約】【課題】これまでにない新しい構造のポリシロキサン化合物を開発するとともに、カーボンナノチューブ等の導電性炭素材料の分散剤として好適なポリシロキサン化合物を提供する。【解決手段】ラダー状構造のポリシロキサン骨格を有し、かつ、側鎖にイミド構造を有し、数平均分子量が３，０００以上であることを特徴とするポリシロキサン化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラダー状構造のポリシロキサン骨格を有し、かつ、側鎖にイミド構造を有し、数平均分子量が３,０００以上であることを特徴とするポリシロキサン化合物。
【請求項２】
ポリシロキサン化合物を製造する方法であって、
該製造方法は、アミノ基を有するラダー状構造のアルコキシシランの加水分解縮合体の酸塩と、酸無水物とを反応させる工程を含むことを特徴とするポリシロキサン化合物の製造方法。
【請求項３】
ラダー状構造のポリシロキサン骨格を有し、かつ、側鎖に非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物と導電性炭素材料とを含むことを特徴とする導電性炭素材料含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン化合物、その製造方法、及び、ポリシロキサン化合物と導電性炭素材料とを含む導電性炭素材料含有組成物に関する。より詳しくは、実装用途、光学用途、表示デバイス用途、電気・電子部品材料等の各種用途に好適に用いることができるポリシロキサン化合物、ポリシロキサン化合物の製造方法、及び、ポリシロキサン化合物と導電性炭素材料とを含む導電性炭素材料含有組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサン化合物とは、Ｓｉ−Ｏ結合（シロキサン結合）を有する化合物であり、従来から、各種工業製品の原料として広く使用されている。そして昨今では、シロキサン結合に起因する耐熱性等の特性から、様々な用途へ適用されている。このようなシロキサン化合物を用いた組成物の例として、耐熱性に優れる硬化物を与え得る硬化性樹脂組成物として、シロキサン結合を形成するケイ素原子にイミド結合を有する有機骨格が結合してなる構成単位を有するシラン化合物と、有機樹脂とを含む樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ところで、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう。）は、優れた導電性や力学強度を持つ炭素のみで構成された円筒状の化合物であり、様々な応用が期待されている材料である。しかし、ＣＮＴは高いファンデルワールス相互作用による強い凝集力のために、分散化が困難であり、機能材料への応用は限られている。
このようなＣＮＴの利用形態の１つとして、ＣＮＴを用いた導電性薄膜が検討されている。ＣＮＴを用いた導電性薄膜は、ＣＮＴを溶媒に分散したインク組成物を各種印刷工法、コーティング工法で塗布することで作製される。このとき、ＣＮＴ分散剤として親水性高分子、各種界面活性剤が用いられるが、これら界面活性剤が熱に暴露された際の空気接触による劣化を受けて薄膜の電気的特性を変えるなどの問題があった。
これに対して、ＣＮＴ分散体の耐熱性を上げる試みとして、ポリシロキサン化合物を用いたＣＮＴ分散が検討されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５１９３２１７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｔ  アラケ（Ｔ  ＡＲＡＫＥ）他５名「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）」、（オランダ）２０１３年、第５４巻、ｐ５６４３−５６４７
【非特許文献２】Ｙ  カネコ（Ｙ  ＫＡＮＥＫＯ）他５名「ケミストリー  オブ  マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、（米国）２００４年、第１６巻、ｐ３４１７−３４２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のようにポリシロキサン化合物として種々のものが各種工業製品の原料として広く使用されているが、ポリシロキサン化合物に要求される特性は用途によって異なるため、更にポリシロキサン化合物の構造のバリエーションを増やすことは、用途に応じた最適な特性のポリシロキサン化合物の選択の幅を広げる点から好ましい。
また、上記のようなポリシロキサン化合物をＣＮＴの分散剤として用いた組成物は、ポリシロキサン化合物の新たな用途であるが、上記非特許文献１に記載の組成物では、耐熱性や、組成物から作製される塗膜の性状や成膜性の点でまだ充分とはいえず、カーボンナノチューブ等の導電性炭素材料の分散剤として好適なポリシロキサン化合物を開発する余地があった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、これまでにない新しい構造のポリシロキサン化合物を開発するとともに、カーボンナノチューブ等の導電性炭素材料の分散剤として好適なポリシロキサン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ポリシロキサン化合物について種々検討したところ、ラダー状構造のポリシロキサン骨格を有し、かつ、側鎖にイミド構造を有し、かつ、特定の数平均分子量を有する新たなポリシロキサン化合物の合成に成功し、そのような新たなポリシロキサン化合物の好適な合成方法を見出した。更に本発明者は、ラダー状構造のポリシロキサン骨格を有し、かつ、側鎖にイミド構造等の非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物が、カーボンナノチューブ等の導電性炭素材料の分散剤に好適であることも見出し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、ラダー状構造のポリシロキサン骨格を有し、かつ、側鎖にイミド構造を有し、数平均分子量が３，０００以上であるポリシロキサン化合物である。
【００１０】
本発明はまた、ポリシロキサン化合物を製造する方法であって、上記製造方法は、アミノ基を有するラダー状構造のアルコキシシランの加水分解縮合体の酸塩と、酸無水物とを反応させる工程を含むポリシロキサン化合物の製造方法でもある。
【００１１】
本発明は更に、ラダー状構造のポリシロキサン骨格を有し、かつ、側鎖に非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物と導電性炭素材料とを含むことを特徴とする導電性炭素材料含有組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１２】
本発明のポリシロキサン化合物は、ラダー状構造のポリシロキサン骨格を有するものである。ラダー状構造のポリシロキサン骨格とは、シロキサン結合からなる直鎖状のシロキサン鎖を２つ有し、一の直鎖状のシロキサン鎖を構成するケイ素原子と他の直鎖状のシロキサン鎖を構成するケイ素原子とが１つの酸素原子を介して結合することにより、上記２つの直鎖状のシロキサン鎖が、平行に位置している骨格を意味する。
上記ポリシロキサン化合物のポリシロキサン骨格がラダー状構造をとることにより、本発明のポリシロキサン化合物は耐熱性に優れたものとなる。
上記ポリシロキサン化合物は、下記式（１）：
【００１３】
【化１】
2015206030.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１は、同一又は異なって、１価の有機基、水酸基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、Ｒ１のうち少なくとも１つがイミド結合を有する有機骨格である。Ｒ２は、同一又は異なって、１価の有機基、水酸基、ハロゲン原子、水素原子又はＯＲ３基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基のいずれかの基を表し、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族基等の置換基があってもよい。ｎは、重合度を表す。）で表すことができる。
上記ｎは、１０〜１,０００であることが好ましい。より好ましくは１５〜８００であり、更に好ましくは２０〜５００である。重合度が上記好ましい範囲であれば、本発明のポリシロキサン化合物は耐熱性により優れたものとなる。
【００１５】
上記ポリシロキサン化合物において、上記ポリシロキサン骨格の占める割合としては、ポリシロキサン化合物１００質量％中、８０〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは７０〜１５質量％であり、更に好ましくは５０〜２０質量％である。
【００１６】
本発明のポリシロキサン化合物は、側鎖にイミド構造を有するものであるが、イミド構造とは、イミド結合を必須とする構造（イミド結合を有する有機骨格）を意味し、構造中にイミド結合部位を含むものであれば、その他の部位の構造は特に制限されない。イミド結合部位は、下記式（２）：
【００１７】
【化２】
2015206030.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なって、水素原子又は１価又は２価の有機基を表す。Ｒ４とＲ５とは、結合して環構造を形成していてもよい。）で表される構造であることが好ましい。
上記有機基が１価の有機基である場合、１価の有機基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基等が好ましい。
上記有機基が２価の有機基である場合、すなわち、Ｒ４とＲ５とが結合して−Ｃ−Ｎ−Ｃ−の部位とともに環構造を形成している場合、イミド結合部位の構造としては、マレイミド構造や、後述する式（３）中のイミド結合部位の構造が好ましい。
【００１９】
イミド結合を有する有機骨格としては、イミド結合部位が芳香族化合物の環構造（芳香環）、複素環式化合物の環構造（複素環）及び脂環式化合物の環構造（脂環）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するものであることが好ましい。
また、イミド結合を有する有機骨格としては、（１）炭素数１〜６のアルキレン基を有する構造、（２）２級アミノ基を有する構造、（３）３級アミノ基を有する構造のいずれかの構造の末端にイミド結合部位を有するものが好ましい。中でも、熱的安定性が高いポリシロキサン化合物になる点で（１）炭素数１〜６のアルキレン基の末端にイミド結合部位を有する構造がより好ましい。
【００２０】
上記イミド結合を有する有機骨格は、イミド結合を含む有機基である限り特に限定されないが、下記式（３）で表される基であることが好ましい。
【００２１】
【化３】
2015206030.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ６は、芳香族、複素環、及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）
芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造とは、Ｒ６が芳香族化合物の環構造（芳香環）を有する基、複素環式化合物の環構造（複素環）を有する基及び脂環式化合物の環構造（脂環）を有する基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であることを表す。
上記芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、ビフェニレン、ターフェニレン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン等が挙げられる。上記複素環式化合物としては、例えば、ピロリジン、ピロール、ピペリジン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イミダゾリン、インドール、プリン、キノリン等が挙げられる。上記脂環式化合物の飽和脂肪族環状炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルナン、デカヒドロナフタレン等が挙げられ、上記脂環式化合物の不飽和脂肪族環状炭化水素としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン等が挙げられる。Ｒ６としては、フェニレン基、ナフチリデン基、ノルボルネンの２価基、（アルキル）シクロヘキシレン基、シクロヘキセニル基等が好ましい。なお、Ｒ６がフェニレン基である場合、上記イミド結合を有する有機骨格が下記式（３−１）で表される基となり、Ｒ６が（アルキル）シクロヘキシレン基である場合、上記イミド結合を有する有機骨格が下記式（３−２）で表されるポリシロキサン化合物となり、Ｒ６がナフチリデン基である場合、上記イミド結合を有する有機骨格が下記式（３−３）又は（３−４）で表されるポリシロキサン化合物となり、Ｒ６がノルボルネンの２価基である場合、上記イミド結合を有する有機骨格が下記式（３−５）で表されるポリシロキサン化合物となり、Ｒ６がシクロヘキセニル基である場合、上記イミド結合を有する有機骨格が下記式（３−６）で表されるポリシロキサン化合物となる。
【００２３】
上記式（３）において、ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数である。
なお、ｘ＋ｚとしては、０以上１０以下の整数であればよいが３〜７であることが好ましく、より好ましくは、３〜５であり、特に好ましくは、３である。上記ｙとしては、０又は１であり、０であることが好ましい。
【００２４】
【化４】
2015206030.tif 000005
【００２５】
上記式（３−１）〜（３−６）中、ｘ、ｙ及びｚは、各々上記式（２）中のｘ、ｙ及びｚと同様である。
上記式（３−１）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ７〜Ｒ１０としては、全てが水素原子である形態が好ましい。
上記式（３−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１４及びＲ１１´〜Ｒ１４´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ１１〜Ｒ１４及びＲ１１´〜Ｒ１４´としては、Ｒ１２若しくはＲ１３がメチル基で残りの全てが水素原子である形態、又は、Ｒ１１〜Ｒ１４及びＲ１１´〜Ｒ１４´全てが水素原子である形態、又は、Ｒ１１〜Ｒ１４及びＲ１１´〜Ｒ１４´全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、Ｒ１２又はＲ１３がメチル基で残りの全てが水素原子である形態である。
【００２６】
上記式（３−３）中、Ｒ１５〜Ｒ２０は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ１５〜Ｒ２０としては、全てが水素原子である形態、又は、全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記式（３−４）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ２１〜Ｒ２６としては、全てが水素原子である形態、又は、全てがフッ素原子である形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記式（３−５）中、Ｒ２７〜Ｒ３２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ２７〜Ｒ３２としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
上記式（３−６）中、Ｒ３３〜Ｒ３６、Ｒ３３´及びＲ３６´は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子及び芳香族からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。上記Ｒ３３〜Ｒ３６、Ｒ３３´及びＲ３６´としては、全てが水素原子である形態、全てがフッ素原子である形態、又は、全てが塩素原子である形態のいずれかの形態が好ましい。より好ましくは、全てが水素原子である形態である。
【００２７】
上記式（３）で表される構成単位の中でも、下記式（３−７）：
【００２８】
【化５】
2015206030.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ３７は、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を表す。）で表される構成単位であることが好適である。すなわち、本発明のイミド構造を有するポリシロキサン化合物は、上記イミド結合を有する有機骨格が上記式（３−７）で表される構成単位である、ポリシロキサン化合物を含むことが好適である。なお、上記式（３−７）中のＲ３７は、上記式（３）において説明したＲ６と同様であることが好ましい。
【００３０】
上記イミド構造を有するポリシロキサン化合物の特に好ましい形態としては、Ｒ３７がフェニレン基であるポリ（γ−フタロイミドプロピルシルセスキオキサン）；Ｒ３７がメチルシクロヘキシレン基であるポリ｛γ−（へキサヒドロ−４−メチルフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ３７がナフチリデン基であるポリ｛γ−（１，８−ナフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ３７がナフチリデン基であるポリ｛γ−（２，３−ナフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ３７がノルボルネンの２価基であるポリ｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝；Ｒ３７がシクロヘキセニル基であるポリ〔（ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−１，２−イミド）プロピルシルセスキオキサン〕である。より好ましくはポリ（γ−フタロイミドプロピルシルセスキオキサン）、ポリ｛γ−（１，８−ナフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝、ポリ｛γ−（２，３−ナフタルイミド）プロピルシルセスキオキサン｝である。これらの化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳを測定して同定することができる。
【００３１】
上記イミド構造を有するポリシロキサン化合物において、上記イミド結合を有する有機骨格が占める割合としては、イミド構造を有するポリシロキサン化合物に含まれるケイ素原子１００モルに対して、２０〜１００モルであることが好ましい。より好ましくは、５０〜１００モルであり、更に好ましくは、７０〜１００モルであり、特に好ましくは、８０〜１００モルであり、最も好ましくは１００モルである。これによれば、耐熱性、耐加水分解性等を向上させることができるとともに、イミド構造を有するポリシロキサン化合物と有機樹脂とを含む樹脂組成物とした場合、有機樹脂への溶解性を向上させることができる。
【００３２】
上記イミド構造を有するポリシロキサン化合物は、下記計算式（α）で求められるシラノール基量が、０．１以下であることが好ましい。
［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］／［Ｓｉ−Ｏ結合モル数］      （α）
これによれば、上記イミド構造を有するポリシロキサン化合物を含む組成物が著しく低粘度化し、また、該組成物やその硬化物が耐吸湿性に極めて優れたものとすることができる。上記計算式（α）で求められるシラノール基量として、より好ましくは、０．０５以下であり、更に好ましくは、０．０１以下である。特に好ましくは、上記ポリシロキサン化合物が、残存シラノール基を有さないものである。ここで、［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］とは、ＳｉとＯＨとの結合数をモル数で表すものである。例えば、１モルのＳｉ原子のそれぞれに２つのＯＨ基が結合している場合には、［Ｓｉ−ＯＨ結合モル数］は２モルとなる。Ｓｉ−Ｏ結合モル数についても同様に数えるものとする。
【００３３】
上記イミド構造を有するポリシロキサン化合物は、後述するように、アルコキシシリル基を有する化合物を原料として用い、アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応により製造することが好ましい。
上記イミド構造を有するポリシロキサン化合物は、ポリシロキサン化合物を構成するケイ素原子のうち、アルコキシシリル基を１つ有するケイ素原子の数をＴ２、アルコキシシリル基を有さないケイ素原子の数をＴ３とすると、Ｔ２／（Ｔ２＋Ｔ３）の値が０．１５以下であることが好ましい。Ｔ２／（Ｔ２＋Ｔ３）の値が０．１５以下であると、ポリシロキサン化合物中のラダー状構造のポリシロキサン骨格の割合が高いといえ、カーボンナノチューブ等の導電性炭素材料の分散剤としてより好適なものとなる。Ｔ２／（Ｔ２＋Ｔ３）の値は、より好ましくは、０．１４以下であり、更に好ましくは、０．１３以下であり、特に好ましくは、０．１２以下である。また、下限は特に制限されないが、通常、０．０１以上である。
ポリシロキサン化合物を構成するケイ素原子のうち、アルコキシシリル基を１つ有するケイ素原子の数（Ｔ２）、アルコキシシリル基を有さないケイ素原子の数（Ｔ３）は、Ｓｉ−ＮＭＲ測定により確認することができる。
【００３４】
上記イミド構造を有するポリシロキサン化合物は、イミド構造以外のその他の基を側鎖に有していてもよく、その他の基としては、特に制限されないが、例えば、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ３８基、アルキル基、アリール基、アラルキル基などの芳香族残基、不飽和脂肪族残基等が挙げられる。これらには、置換基があってもよい。好ましくは、置換基があってもよい、炭素数１〜８のアルキル基、又は、アリール基、アラルキル基などの芳香族残基である。上記Ｒ３８は、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基である。
【００３５】
上記イミド構造を有するポリシロキサン化合物は、耐熱性、耐圧性、機械的・化学的安定性、熱伝導性に優れ、各種材料に優れた耐熱性等の各種特性を付与することができる。例えば、上記イミド構造を有するポリシロキサン化合物とカーボンナノチューブ等の導電性炭素材料とを含む組成物としたとき、組成物に耐熱性を付与することができ、さらに、イミド結合を有する有機骨格がイオン性の構造を含まないため、イオン性の低い組成物とすることができ、また、導電性炭素材料の溶媒への分散性を向上させることができる。また、上記イミド構造を有するポリシロキサン化合物とポリマーとを含む組成物としたとき、各種ポリマーに対して高い相溶性を示すことにより、該ポリマーに容易に耐熱性、耐圧性等を付与することができる。
【００３６】
上記イミド構造を有するポリシロキサン化合物の数平均分子量は、３,０００以上である。イミド構造を有するポリシロキサン化合物の数平均分子量が上記範囲であれば、導電性炭素材料を用いた薄膜の形成において、イミド構造を有するポリシロキサン化合物を分散剤として用いた場合に、塗膜乾燥時のクラックや表面が荒れることを防ぎ、成膜性を向上させることができる。これは、分子同士の絡まりあいによって薄膜の膜強度を向上させることによるものと考えられる。上記数平均分子量は、好ましくは４,０００以上、より好ましくは４,５００以上である。上記数平均分子量は、１００，０００以下であることが好ましい。また、重量平均分子量は、５，０００以上であることが好ましく、更に好ましくは６，０００以上である。上記重量平均分子量は、２００，０００以下であることが好ましい。
イミド構造を有するポリシロキサン化合物の分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）は、後述する測定条件下、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
【００３７】
上記イミド構造を有するポリシロキサン化合物の製造方法は特に制限されないが、例えば、後述する製造方法が好ましい。
【００３８】
＜ポリシロキサン化合物の製造方法＞
本発明はまた、ポリシロキサン化合物を製造する方法であって、上記製造方法は、アミノ基を有するラダー状構造のアルコキシシランの加水分解縮合体の酸塩と、酸無水物とを反応させる工程を含むポリシロキサン化合物の製造方法でもある。従来の製造方法では、分子量の大きいラダー状構造のポリシロキサン化合物を合成することは困難であり、側鎖の置換基の種類も限定されていたが、本発明の製造方法は、分子量の大きいラダー状構造のポリシロキサン化合物の側鎖にイミド構造を有する新たな化合物の製造を可能とする製造方法である。
【００３９】
上記製造方法におけるアミノ基を有するラダー状構造のアルコキシシランの加水分解縮合体の酸塩（以下、加水分解縮合体の酸塩ともいう。）の製造方法は、特に限定されず、アミノ基を有するラダー状構造のアルコキシシランを形成した後に、アミノ基と酸とを反応させ、酸塩を形成する方法であってもよいが、アミノ基を有するアルコキシシラン化合物のアミノ基と酸とを反応させ、酸塩とした後に、アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応によりラダー状構造のポリシロキサン骨格を形成して得る方法が好ましい。
【００４０】
上記アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、アミノ基及びアルコキシシリル基を有する限り特に限定されないが、ケイ素原子に（１）炭素数１〜６のアルキレン基を有する構造、（２）２級アミノ基を有する構造、（３）３級アミノ基を有する構造のいずれかの構造が結合し、該構造の、ケイ素原子とは反対側の末端にアミノ基が結合した構造を有するものが好ましい。上記（１）〜（３）の中でも、（１）炭素数１〜６のアルキレン基を有する構造がより好ましい。
上記アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、下記式（４）：
【００４１】
【化６】
2015206030.tif 000007
【００４２】
（式中、Ｒ３９は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、置換基があってもよい。ｘ及びｚは、同一若しくは異なって、０以上５以下の整数であり、ｙは、０又は１である。）で表される化合物であることが好ましい。上記式（４）において、ｙは、０であることがより好ましく、ｘ及びｚの合計は、３であることが更に好ましい。
【００４３】
上記式（４）におけるＲ３９としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
【００４４】
上記アミノ基を有するアルコキシシラン化合物として好ましくは、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピル―トリプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリ（イソプロポキシ）シラン、３−アミノプロピルトリブトキシシランである。
【００４５】
上記製造方法における酸としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化水素、オキソ酸等が挙げられ、好ましくは塩化水素、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硝酸、硫酸、メチルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸であり、更に好ましくは塩化水素、ヨウ化水素、p−トルエンスルホン酸である。
【００４６】
上記アミノ基を有するアルコキシシラン化合物と酸との反応は、通常用いられる方法により行うことができる。
【００４７】
上記アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応における加水分解反応を以下に示す。
ＳｉＯＲ３９３＋３Ｈ２Ｏ（加水分解）→Ｓｉ（ＯＨ）３＋３Ｒ３９ＯＨ
（式中、Ｒ３９は、上述のとおりである。）
上記加水分解反応により得られたシラノール基（Ｓｉ（ＯＨ）３）の縮合反応により、下記式（５）：
【００４８】
【化７】
2015206030.tif 000008
【００４９】
（式中、Ｒ４０は、同一又は異なって、アミノ基を有する有機骨格、アミノ基と酸とを反応させて形成する塩の構造を有する有機骨格又は後述するその他の基を表す。ｎは、重合度を表す。）で表される加水分解縮合体を得ることができる。上記ｎの好ましい範囲は、上述のイミド構造を有するポリシロキサン化合物と同様である。
このようにアルコキシシリル基を加水分解・縮合することにより、ポリシロキサン骨格の重合度が高い加水分解縮合体を得ることができることとなる。ポリシロキサン骨格の重合度が高い加水分解縮合体の酸塩と後述する酸無水物との反応により、従来よりも重合度の高く、分子量の大きいポリシロキサン化合物を合成することができる。
【００５０】
上記加水分解縮合体の酸塩は、アミノ基と酸とを反応させて形成する塩の構造（以下、アミノ基の酸塩構造ともいう。）を有する有機骨格を少なくとも１つ側鎖に有していればよいが、アミノ基の酸塩構造を有する有機骨格が占める割合としては、上記加水分解縮合体の酸塩に含まれるケイ素原子１００モルに対して、２０〜１００モルであることが好ましい。より好ましくは、５０〜１００モルであり、更に好ましくは、７０〜１００モルであり、特に好ましくは、８０〜１００モルであり、最も好ましくは１００モルである。
【００５１】
上記加水分解縮合体の酸塩は、アミノ基又はアミノ基の酸塩構造以外のその他の基を側鎖に有していてもよく、上記その他の基としては、特に制限されないが、例えば、水素原子、水酸基、ハロゲン原子及びＯＲ４１基、アルキル基、アリール基、アラルキル基などの芳香族残基、不飽和脂肪族残基等が挙げられる。これらには、置換基があってもよい。好ましくは、置換基があってもよい、炭素数１〜８のアルキル基、又は、アリール基、アラルキル基などの芳香族残基である。上記Ｒ４１は、同一若しくは異なって、アルキル基、アシル基、アリール基及び不飽和脂肪族残基である。
【００５２】
上記加水分解・縮合反応においては、水を用いることになり、上記アルコキシシラン化合物の酸塩１００質量％に対して、１０〜２０００質量％の水を添加して反応させることが好適である。より好ましくは、１０〜５００質量％であり、更に好ましくは、２０〜４００質量％である。
上記反応に用いる水は、イオン交換水、ｐＨ調整水等のいずれを用いてもよいが、ｐＨ７前後の水を用いることが好ましい。このような水を用いることにより、組成物中のイオン性不純物量を低減させることが可能となり、低吸湿性又は高絶縁性の樹脂組成物とすることが可能となる。なお、水の純度としては、ｐＨ７である方が好ましいが、塩化水素、シュウ酸、又は、ピリジン、トリエチルアミンなどは高温で反応系外へ揮散するので微量添加してｐＨを２〜１２の範囲で調整してもよい。
上記水の使用形態としては、上記アルコキシシラン化合物の酸塩に滴下する形態でもよいし、一括投入する形態でもよい。
【００５３】
上記アルコキシシリル基の加水分解・重縮合反応における反応温度としては、室温〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、室温〜１００℃であり、最も好ましくは、副生物としてアルコールが生じるのでアルコール、水、溶媒の共沸還流下で保持することである。上記反応における圧力としては、常圧であっても加圧下であっても減圧下であってもよいが、副生アルコールを効率よく反応系外へ留去することで反応が進行しやすいので、常圧以下である方が好ましい。
また反応時間としては、反応温度、反応組成によって変わるが、２〜４８時間であることが好適である。
【００５４】
上記製造方法は、上記加水分解縮合体の酸塩と酸無水物とを反応させる工程を含むものである。
酸無水物としては、オキソ酸２分子が脱水縮合した化合物であれば特に限定されないが、好ましくはカルボン酸無水物である。
【００５５】
上記カルボン酸無水物は、下記式（６）
【００５６】
【化８】
2015206030.tif 000009
【００５７】
（式中、Ｒ４２、Ｒ４３は、同一又は異なって、水素原子又は１価又は２価の有機基を表す。Ｒ４２とＲ４３とは、結合して環構造を形成していてもよい。）で表される構造であることが好ましい。
上記有機基が１価の有機基である場合、１価の有機基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基等が好ましい。上記有機基が１価の有機基である場合のカルボン酸無水物として、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられる。
【００５８】
上記有機基が２価の有機基である場合、すなわち、Ｒ４２とＲ４３とが結合して環構造を形成している場合、カルボン酸無水物としては、芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するカルボン酸無水物が好ましい。
上記芳香族、複素環及び脂環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するカルボン酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、無水ハイミック酸（別名：５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）、無水メチルナジック酸（別名：メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物）、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ジフェン酸無水物等の一官能性酸無水物；無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物（別名：５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物）、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の二官能性酸無水物；β，γ−無水アコニット酸、無水グリコール酸、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物等の遊離酸を有する酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物、２，３−ナフタル酸無水物等が挙げられる。上記カルボン酸無水物として好ましくは無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，８−ナフタル酸無水物、２，３−ナフタル酸無水物であり、より好ましくは無水フタル酸、１，８−ナフタル酸無水物、２，３−ナフタル酸無水物である。
【００５９】
上記加水分解縮合体の酸塩と酸無水物との反応において、酸無水物の添加量は、加水分解縮合体の酸塩における塩の構造部分１００モル％に対して、１００〜３００モル％であることが好ましい。より好ましくは１００〜２５０モル％であり、更に好ましくは１００〜１５０モル％である。
【００６０】
上記加水分解縮合体の酸塩と酸無水物との反応は、酸塩と酸無水物とを反応させるものであれば特に制限されないが、酸無水物としてカルボン酸無水物を用い、上記加水分解縮合体の酸塩に酸無水物を開環付加反応させることにより、アミック酸構造を形成し、得られたアミック酸構造の脱水閉環反応によりイミド構造を形成する方法であることが好ましい。
【００６１】
上記アミック酸構造を形成する反応の反応温度としては、室温〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは室温〜２００℃である。
また、開環触媒は、塩化水素、トリエチルアミン等が好ましい。
溶媒は、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルマミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセタミド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が好ましい。
反応時間としては、反応温度、反応組成によって変わるが、５分〜２４時間が好ましい。
【００６２】
上記アミック酸構造の脱水閉環反応の反応温度としては、８０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜２００℃である。
また、閉環触媒は、テトラアルコキシチタン類、塩化チタン、チタンカルボン酸塩、塩化亜鉛、亜鉛カルボン酸塩、塩化スズ、スズカルボン酸塩等が好ましい。
溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルマミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセタミド、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が好ましい。
反応時間としては、反応温度、反応組成によって変わるが、２時間〜２４時間時間が好ましい。
【００６３】
上記加水分解縮合体の酸塩と酸無水物との反応の好ましい反応形態の一例を下記式（７）に示す。
【００６４】
【化９】
2015206030.tif 000010
【００６５】
＜導電性炭素材料含有組成物＞
本発明はまた、ラダー状構造のポリシロキサン骨格を有し、かつ、側鎖に非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物（以下、非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物ともいう。）と導電性炭素材料とを含む導電性炭素材料含有組成物でもある。
【００６６】
本発明の導電性炭素材料含有組成物には、ラダー状構造のポリシロキサン骨格を有し、かつ、側鎖に非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物と導電性炭素材料とが含まれるが、これらが含まれる限りその他の成分が含まれていてもよい。また、熱硬化性樹脂組成物には、非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物及び導電性炭素材料がそれぞれ１種類含まれていてもよく、２種類以上含まれていてもよい。
【００６７】
上記非イオン性置換基とは、イオンを発生させる基（イオン性の基）を有しない置換基のことである。上述した非特許文献１に記載されているように、ポリシロキサン化合物は、カーボンナノチューブ等の導電性炭素材料の分散剤として検討されているが、非特許文献１のポリシロキサン化合物はイオン性の側鎖を有しており、また、イオン性の不純物も含む。イオン性の側鎖を有する化合物及びイオン性の不純物を含む組成物を導電性炭素材料の分散剤として用いた場合、分散性が充分でない。これは、イオン性の側鎖を有する化合物及びイオン性の不純物を含む組成物と導電性炭素材料との親和性が低いことによるものと考えられる。また、このようなポリシロキサン化合物を含む導電性炭素材料含有組成物を用いて塗膜を形成すると、塗膜の性状が悪く自立膜を形成できないおそれがある。また、このようなポリシロキサン化合物で分散したカーボンナノチューブで導電性薄膜を製造した場合、イオン性不純物によるリークや短絡が発生して信頼性を損なうおそれもある。これに対し、側鎖に非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物は、分散剤として用いた場合に優れた分散性を発揮する。これは、イオン性の側鎖を有する化合物及びイオン性の不純物を含む組成物よりも、導電性炭素材料との親和性が高いことによるものと考えられる。また、側鎖に非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物を含む導電性炭素材料含有組成物を用いて塗膜を形成した場合には、均一な塗膜を形成することができる。また、このような組成物を導電性薄膜の材料として用いた場合には、リークや短絡を抑制し、導電性薄膜の材料として信頼性の高い組成物とすることができる。
【００６８】
上記非イオン性置換基としては、上述の芳香族化合物の芳香環基、上述の複素環式化合物の複素環基、上述の脂環式化合物の脂環基及び炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の非環式脂肪族炭化水素基を有する置換基が挙げられる。
非イオン性置換基として好ましくは、芳香環、複素環、脂環からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する置換基であり、より好ましくは芳香環を有する置換基である。上記非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物が芳香環を有する置換基を有すると、芳香環のπ電子雲と、芳香環が連続してできた構造体であって、π共役構造をとる導電性炭素材料とが超共役相互作用による高い親和性を示すことにより、導電性炭素材料の分散性をより向上させることができると考えられる。非イオン性置換基として更に好ましくはベンゼン、ビフェニレン、ターフェニレン、ナフタレン、アントラセン、ペリレンからなる群より選択される少なくとも１種の芳香環を有する置換基である。非イオン性置換基として特に好ましくは上記イミド構造を有するポリシロキサン化合物と同様のイミド結合を有する置換基である。
上述したイミド構造を有する置換基を側鎖に有するポリシロキサン化合物は、耐熱性が高く、導電性炭素材料の溶媒への分散性にも優れるため、側鎖に非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物として、上述したイミド構造を有する置換基を側鎖に有するポリシロキサン化合物を用いると、耐熱性が高く、導電性炭素材料の分散性にも優れた組成物とすることができる。
上記イミド結合を有する置換基としては、上述のイミド結合を有する有機骨格の好ましい構造であることが好ましい。
上記イミド構造の中でもイミド環を有することにより、導電性炭素材料の分散性をより向上させることができる。これは、イミド環が電子的に一般にπ共役構造をとるため、イミド環と導電性炭素材料とが超共役相互作用による高い親和性を示すことによるものと考えられる。
【００６９】
上記非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物は、側鎖に非イオン性置換基を少なくとも１つ有していればよいが、上記非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物において、上記非イオン性置換基が占める割合としては、非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物に含まれるケイ素原子１００モル％に対して、２０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは、５０〜１００モル％であり、更に好ましくは、７０〜１００モル％であり、特に好ましくは、８０〜１００モル％であり、最も好ましくは１００モル％である。非イオン性置換基の割合が実質的に１００モル％であれば、本発明の導電性炭素材料含有組成物がイオン性の不純物を実質的に含まないため、導電性炭素材の溶媒への分散性をより向上させ、組成物から作製される薄膜のイオン性不純物によるリークや短絡をより充分に抑制することができる。
【００７０】
上記非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物の数平均分子量、重量平均分子量は、特に限定されないが、数平均分子量は３，０００以上であることが好ましく、より好ましくは４，０００以上であり、更に好ましくは４，５００以上である。非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物の数平均分子量が上記好ましい範囲であれば、導電性炭素材料含有組成物からフィルム状の薄膜を作成したときの、塗膜乾燥時のクラックや表面が荒れることを防ぎ、成膜性を向上させることができる。これは、分子同士の絡まりあいによって薄膜の膜強度を向上させることによるものと考えられる。上記数平均分子量は、１００，０００以下であることが好ましい。
また、重量平均分子量は、５，０００以上であることが好ましく、更に好ましくは６，０００以上である。上記重量平均分子量は、２００，０００以下であることが好ましい。
非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物の分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）は、後述する測定条件の下、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。
【００７１】
上記導電性炭素材料は、導電性を有する炭素材料であれば特に制限されないが、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバッド、グラフェン等が挙げられ、好ましくはカーボンナノチューブである。
【００７２】
上記カーボンナノチューブは、グラフェンシート（炭素によって作られる六員環ネットワーク）を円筒状に丸めた構造とる。上記カーボンナノチューブとしては、特に制限されないが、一層のグラフェンシートからなるシングルウォールカーボンナノチューブ(以下、ＳＷＣＮＴともいう。)であっても、多層グラフェンシートからなるマルチウォールカーボンナノチューブ(以下、ＭＷＣＮＴともいう。)であってもよいが、ＭＷＣＮＴが好ましい。
【００７３】
上記カーボンナノチューブの直径は、特に限定されないが、１〜２０ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは２〜１５ｎｍである。
【００７４】
上記カーボンナノチューブの長さは、特に限定されないが、０．１〜８００μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．５〜５００μｍである。
【００７５】
上記導電性炭素材料含有組成物における非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物の含有量は、導電性炭素材料１００質量％に対し、１０〜１０００質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５００質量％である。非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物の含有量が上記好ましい範囲であれば、導電性炭素材料の分散剤として優れた効果を発揮させることができる。
【００７６】
上記導電性炭素材料含有組成物は、非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物及び導電性炭素材料の他に、その他の成分を含んでいてもよく、その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、溶媒等が挙げられる。
上記溶媒として好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルマミド等の非極性溶媒であり、より好ましくはＮ−メチルピロリドンである。
【００７７】
上記その他の成分の含有量は、導電性炭素材料含有組成物における非イオン性置換基を有するポリシロキサン化合物及び導電性炭素材料の質量の合計１００質量％に対し、１０〜１０，０００質量％であることが好ましく、１０〜５，０００質量％であることがより好ましく、１０〜１，０００質量％であることが更に好ましく、特に好ましくは２０〜５００質量％である。その他の成分の含有量が上記好ましい範囲であれば、導電性炭素材料の分散剤として優れた効果を発揮させることができる。
【００７８】
本発明のポリシロキサン化合物は、有機樹脂と組み合わせて樹脂組成物としても用いることができる。
該有機樹脂としては、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物、多価フェノール化合物、マレイミド化合物が好適であり、これら化合物は単独で用いても２種類以上を併用してもよい。有機樹脂として、上述の化合物及び上述以外のその他の有機樹脂は、特許第５１９３２１７号公報に記載のものと同様のものが好ましい。
このような樹脂組成物は、優れた耐熱性を示し、特に、耐熱性の高い実装用材料として好適に使用できる。また、高い熱安定性が必要とされる実装分野だけでなく、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、塗料や接着剤の材料等に好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００７９】
本発明のポリシロキサン化合物、及び、導電性炭素材料含有組成物は、上述の構成よりなり、優れた耐熱性を有し、溶媒への分散性及び薄膜の成膜性に優れるため、分散剤用途等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施例１で合成したラダー状ポリ（３−フタルイミドプロピル）シルセスキオキサン（化合物Ｂ）のＳｉ−ＮＭＲ測定結果を示した図である。
【図２】比較例３で合成した籠状｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝（化合物Ｇ）のＳｉ−ＮＭＲ測定結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８２】
＜ＧＰＣ測定条件＞
計測機器：東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｎ  ６．０＊１５０」×４本
溶離液：１ｍｏｌ％臭化リチウム  Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルマミド溶液
流速：０．６ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：ポリスチレン標準サンプル（東ソー社製）を用いて作成。
【００８３】
＜ＴＧ−ＤＴＡ測定条件＞
測定機器：ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  社製）
測定条件：室温〜５００℃、昇温速度１０℃／分、窒素ガス流通（流量：１００ｍＬ／分）
【００８４】
＜ＮＭＲ測定条件＞
測定機器：６００ＭＨｚ  ＮＭＲ（バリアン社製）
核：２９Ｓｉ
積算回数：５００〜２３００
溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
温度：常温
【００８５】
＜比較例１＞
ラダー状ポリ（３−アミノプロピル）シルセスキオキサン塩酸塩（化合物Ａ）の合成
３００ｍＬのビーカー中に３−アミノプロピルトリメトキシシラン８．６９５ｇと０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸１５０ｍＬを加えて、マグネティック・スターラーで２時間室温で撹拌した。その後、容量５０ｍＬのディスポトレー５枚の上で６０℃で加熱し、続いて１００℃のオーブンで１０時間加熱して完全に残存塩化水素と水と副生メタノールを蒸発させた。得られた板状固形分を３００ｍＬのビーカー中で精製水５０ｍＬに溶解し、１００ｍＬのアセトンを撹拌しながら投入してデカンテーションにより沈殿物を回収、さらに回収物にメタノール１００ｍＬを加えて洗浄する工程を５回実施し、最後にアセトン１００ｍＬで回収物を洗浄したものを減圧乾燥することで化合物Ａ３．６６７ｇを得た。化合物ＡはＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ＸＲＤによる分析結果から非特許文献２の同定結果と一致しており、ラダー状ポリ(３−アミノプロピル)シルセスキオキサン塩酸塩であることを確認した。ＧＰＣにより分子量測定を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは３，２００、重量平均分子量Ｍｗは５，７６０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８０であった。
【００８６】
＜実施例１＞
ラダー状ポリ（３−フタルイミドプロピル）シルセスキオキサン（化合物Ｂ）の合成
１０ｍＬのガラスバイアル中に上記化合物Ａ０．１４５ｇを精製水１．０ｍＬに完全に溶解したのち、ジメチルスルホキシド４．０ｍＬおよびトリエチルアミン０．４５６ｇを投入した。ここに無水フタル酸０．４５３ｇを投入し、マグネティック・スターラーで１０分間室温で撹拌し続けた。バイアル内容液は当初白濁していたが、撹拌を続けることで淡黄色透明の溶液となった。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸  ５．０ｍＬを加えて白濁させ、吸引ろ過で沈殿物を回収し、さらにアセトン１００ｍＬ洗浄して減圧乾燥して白色粉末０．２１９ｇを得た。
次に２０ｍＬの窒素導入管付の２つ口フラスコ中にＮ，Ｎ’−ジメチルホルマミド１５ｍＬ及び上記白色粉末０．２１９ｇを計量し、１６０℃に保持したオイルバスにつけたままマグネティック・スターラーで８時間撹拌した。撹拌後反応液を室温まで冷却して１００ｍＬビーカーに計量した５０ｍＬメタノール中に滴下投入して沈殿物をろ過回収し、メタノールでの洗浄を３回繰り返し、減圧乾燥することで化合物Ｂ０．２０１ｇを得た。化合物ＢはＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲによる分析結果からラダー状ポリ（３−フタルイミドプロピル）シルセスキオキサンであることを確認した。ＧＰＣにより分子量測定を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは９，０７０、重量平均分子量Ｍｗは２８，９８０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．１９であった。また、上述したＴ２／（Ｔ２＋Ｔ３）の値は、０．１０であった。
【００８７】
＜実施例２＞
ラダー状ポリ（１，８−ナフタルイミドプロピル）シルセスキオキサン（化合物Ｃ）の合成
実施例１の無水フタル酸０．４５３ｇのかわりに１，８−ナフタル酸無水物０．６０７ｇを用いて化合物Ｃ０．２４３ｇを得た。化合物ＣはＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲによる分析結果からラダー状ポリ（１，８−ナフタルイミドプロピル）シルセスキオキサンであることを確認した。ＧＰＣにより分子量測定を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは４，７４０、重量平均分子量Ｍｗは６，８４０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。
【００８８】
＜実施例３＞
ラダー状ポリ（２，３−ナフタルイミドプロピル）シルセスキオキサン（化合物Ｄ）の合成
実施例１の無水フタル酸０．４５３ｇのかわりに２，３−ナフタル酸無水物０．６０７ｇを用いて化合物Ｄ０．２４０ｇを得た。化合物ＤはＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲによる分析結果からラダー状ポリ（２，３−ナフタルイミドプロピル）シルセスキオキサンであることを確認した。ＧＰＣにより分子量測定を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは１５，７００、重量平均分子量Ｍｗは３８，９００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．４７であった。
【００８９】
＜実施例４＞
ラダー状ポリ（γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピル）シルセスキオキサン（化合物Ｅ）の合成
実施例１の無水フタル酸０．４５３ｇのかわりに５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物０．５０２ｇを用いて化合物Ｅ０．２１５ｇを得た。化合物ＥはＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲによる分析結果からラダー状ポリ（γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピル）シルセスキオキサンであることを確認した。ＧＰＣにより分子量測定を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは６，９６０、重量平均分子量Ｍｗは１２，９００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．８６であった。
【００９０】
＜比較例２＞
ラダー状ポリ（３−アミノプロピル）シルセスキオキサン三ヨウ化物塩（化合物Ｆ）の合成
陰イオン交換樹脂（製品名「アンバーライトＩＲＡ−９００」、オルガノ社製）を直径２ｃｍ、長さ４０ｃｍのカラムに充填し、１．０ｍｏｌ／Ｌのヨウ化カリウム水溶液５０ｍＬを通し、その後１５０ｍＬの精製水で洗浄することで陰イオン交換樹脂の陰イオン種をヨウ化物イオンに置換した。次に化合物Ａ０．７３３ｇを精製水３０ｍＬに溶解し、このカラム中に投入、三角フラスコで回収した。回収液を再びカラム処理することを５回繰り返し、凍結乾燥することで化合物Ｆ０．９０１０ｇを得た。化合物Ｆのイオンクロマトグラフィによる元素分析結果から塩化物イオンは全く確認されず、代わりに同じモル量のヨウ化物イオンが検出されており、化合物Ｆはラダー状ポリ（３−アミノプロピル）シルセスキオキサンヨウ化物塩であると確認した。ＧＰＣにより分子量測定を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは３，０４０、重量平均分子量Ｍｗは５，２９０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７４であった。
【００９１】
＜比較例３＞
籠状｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝（化合物Ｇ）の合成
攪拌装置、温度センサー、冷却管を備え付けた５００ｍＬ４つ口フラスコに、予めモレキュラーシーブで乾燥したジグライム８７．９ｇと、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１４２．５ｇを投入し、攪拌しながら乾燥窒素流通下で１００℃に昇温して系内の水分を除去した。次に１００℃のまま反応液温度を維持しながら５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１３１．８ｇを３０分かけて４分割投入した。投入終了後９時間で５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物が完全に消費されているのを高速液体クロマトグラフィで確認した。
続いて脱イオン水４２．９ｇを一括投入し冷却管で副生メタノールの還流が掛かるように昇温し、９５℃で１０時間保持したのち、冷却管をパーシャルコンデンサーに付け替えて再び昇温を開始し、副生メタノール及び縮合水を回収しながら３時間かけて反応液温度を１２０℃に到達させた。１２０℃到達時に炭酸セシウム０．６５ｇを投入してそのまま昇温を開始し、縮合水を回収しながら３時間かけて１６０℃に到達、同温度で２時間保持して室温まで冷却、メタノール中に投入することで析出物を回収し乾燥させて化合物Ｇを得た。化合物ＧはＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲによる分析結果から籠状｛γ−（５−ノルボルネン−２，３−イミド）プロピルシルセスキオキサン｝であることを確認した。ＧＰＣにより分子量測定を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは２，３４０、重量平均分子量Ｍｗは２，５７０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。また、上述したＴ２／（Ｔ２＋Ｔ３）の値は、０．２８であった。
【００９２】
＜耐熱性評価＞
上記化合物Ａ〜Ｇの耐熱性評価をＴＧ−ＤＴＡを用いて行った。各サンプルを１０ｍｇ程度秤量し１００ｍＬ/ｍｉｎの窒素流通下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃まで加熱し、重量減少率５％となる温度（Ｔｄ５％）の温度を求めた。Ｔｄ５％の温度を表１に示した。
【００９３】
【表１】
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【００９４】
＜ＣＮＴ分散性評価＞
上記化合物Ａ〜ＧのＣＮＴ分散性評価を以下の通り行った。
５０ｍＬガラスバイアルに化合物Ａ〜Ｇ０．１ｇ、ＭＷＣＮＴ（東京化成工業社製、直径１０ｎｍ、全長１〜２μｍ）０．１ｇをそれぞれ計量し、さらにＮ−メチルピロリドン１０ｍＬを加えて、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。ホモジナイザー分散条件は出力１５０Ｗ、処理液温度４０℃以下、処理時間１時間とした。
得られた分散液の分散安定性は室温で２４時間放置し、ＭＷＣＮＴの分散状態の変化を目視で確認することにより評価した。分散状態の判定は以下の通りとした。
◎：分散液は分離なく均一で沈殿物なし
○：沈殿物が少しあるが分散液は分離なく均一
×：分散液は黒色部と透明部の２層に分かれており、底部に沈殿物あり
【００９５】
＜塗布性能評価＞
さらに分散液の塗布性能は、テトロンフィルム上にアプリケーターを用いて乾燥膜厚１μｍとなるように分散液を塗布し、１５０℃に保持したオーブン中で４分間乾燥させ、塗膜外観を比較することにより行った。外観判定は以下の通りとした。
◎：均一な塗膜
○：塗膜は形成できたが場所によっては濃淡がある
×：塗布できたが膜状にならなかった
上記分散性能及び塗布性能評価の結果を表２に示した。
【００９６】
【表２】
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【００９７】
比較例１、２で用いられる化合物Ａ、Ｆは化合物Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの前駆体となっている化合物であり、数平均分子量は３，０００以上と充分大きい。しかしながらＴｄ５％が３００℃以下で耐熱性が低く、ＭＷＣＮＴ分散性もそれほど高いものではない。非特許文献１に記載されているようにＩ２などを分散助剤として添加する必要があると推察される。さらに、化合物Ａ、Ｆは乾燥塗膜の性状は悪く自立膜を作製できなかった。また、比較例３で用いられる化合物Ｇは籠状構造を有するものであり、Ｔｄ５％が３５０℃を超える非常に耐熱性の高い化合物であった。しかしながら分子量が低くＭＷＣＮＴ分散性は確認できるが乾燥塗膜の性状は悪く自立膜を作製できなかった。側鎖のイミド骨格に起因してＣＮＴ分散性を向上させる効果はあるものの、分子量が低いために成膜性に劣ると推察される。
これに対して実施例で用いた化合物Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは分子量が高いうえに主骨格のシルセスキオキサン型無機構造と側鎖のイミド骨格に起因してＴｄ５％が３５０℃を超え、耐熱性がいずれも非常に高かった。また分子量も高くＭＷＣＮＴ分散液の分散性に優れ、かつそれらを用いて作製した乾燥塗膜中でもＭＷＣＮＴが均一に分布しており塗膜性状も良好であった。
【図１】
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【図２】
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