(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた電子注入性及び電子輸送特性により素子を低電圧で駆動させると共に、発光効率が高く、素子を長時間駆動させる電子注入材料または電子輸送材料の提供。【解決手段】例えば式（Ｃ-１）で表されるベンゾフロピリミジン化合物を含有する電子注入材料または電子輸送材料。2015205831.tif 000042【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2015205831.tif 000034
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０のスルフィド基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を表す。
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）を表す。）
で表されるベンゾフロピリミジン化合物。
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ４が、各々独立して、炭素数４〜３０の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、又は炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基を置換基として有していてもよい）、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１０のアルキル基である、請求項１に記載のベンゾフロピリミジン化合物。
【請求項３】
Ａｒ１及びＡｒ２のいずれか一方が、炭素数７〜１８の縮環芳香族基（フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）又は下記一般式（２）乃至一般式（９）のいずれかで表される置換基を表し、他方が、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）を表す、請求項１又は請求項２に記載のベンゾフロピリミジン化合物。
【化２】
2015205831.tif 000035
（一般式（２）〜（９）中、Ａｒ３は、各々独立して、炭素数４〜３０の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基又は水素原子を表わす。）
【請求項４】
Ａｒ３が、各々独立して、炭素数４〜３０の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、メチル基、エチル基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基又は水素原子である、請求項３に記載のベンゾフロピリミジン化合物。
【請求項５】
金属触媒の存在下又は塩基及び金属触媒の存在下に、一般式（１０）で表される化合物又は一般式（１１）で表される化合物と、一般式（２１）で表される化合物とをカップリング反応させることを特徴とする、一般式（１）で表されるベンゾフロピリミジン化合物の製造方法。
【化３】
2015205831.tif 000036
（一般式中、
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０のスルフィド基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を表す。
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）を表す。
Ａｒ１１、Ａｒ１２及びＡｒ１３は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）を表す。
Ｘ１〜Ｘ４は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０のスルフィド基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を表す。
Ｘ５〜Ｘ６及びＹは、各々独立して、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０のスルフィド基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を表す。
Ｘ７は脱離基を表す。
なお、一般式（１０）におてい、Ｘ１〜Ｘ６のうち少なくとも一つは脱離基である。）
【請求項６】
塩基又は酸存在下、一般式（１２）、一般式（１３）及び一般式（１４）で表される化合物を縮環反応させることを特徴とする、一般式（１）で表されるベンゾフロピリミジン化合物の製造方法。
【化４】
2015205831.tif 000037
（一般式中、
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０のスルフィド基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を表す。
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）を表す。
Ｘ８は脱離基を表す。）
【請求項７】
塩基又は酸存在下、一般式（１５）、一般式（１６）及び一般式（１７）で表される化合物を縮環反応させることを特徴とする、一般式（１０）で表されるベンゾフロピリミジン化合物の製造方法。
【化５】
2015205831.tif 000038
（一般式中、
Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）を表す。
Ｘ１〜Ｘ４は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０のスルフィド基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を表す。
Ｘ５及びＸ６は、各々独立して、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０のスルフィド基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を表す。
Ｘ８は脱離基を表す。）
【請求項８】
塩基の存在下又は非存在下に、一般式（２０）で表される化合物とハロゲン化剤又はスルホニル化剤とを反応させることを特徴とする、一般式（１１）で表されるベンゾフロピリミジン化合物の製造方法。
【化６】
2015205831.tif 000039
（一般式中、
Ａｒ１２は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）を表す。
Ｘ１〜Ｘ４は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０のスルフィド基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を表す。
Ｘ６は、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０のスルフィド基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を表す。
Ｘ７は脱離基を表す。）
【請求項９】
一般式（１０）で表されるベンゾフロピリミジン化合物。
【化７】
2015205831.tif 000040
（一般式中、
Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）を表す。
Ｘ１〜Ｘ４は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０のスルフィド基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を表す。
Ｘ５及びＸ６は、各々独立して、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０のスルフィド基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を表す。
Ｘ１〜Ｘ６のうち少なくとも一つは脱離基である。）
【請求項１０】
一般式（１１）で表されるベンゾフロピリミジン化合物。
【化８】
2015205831.tif 000041
（一般式中、
Ａｒ１２は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）を表す。
Ｘ１〜Ｘ４は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０のスルフィド基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を表す。
Ｘ６は、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０のスルフィド基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を表す。
Ｘ７は脱離基を表す。）
【請求項１１】
請求項１に記載のベンゾフロピリミジン化合物を含んでなる電子注入又は電子輸送材料。
【請求項１２】
請求項１に記載のベンゾフロピリミジン化合物を含んでなる有機電界発光素子用の電子注入又は電子輸送材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子の構成成分として有用なベンゾフロピリミジン化合物、その製造方法、及びそれを含んでなる電子注入材料又は電子輸送材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、発光材料を含有する発光層を正孔輸送層と電子輸送層で挟み、さらにその外側に陽極と陰極を取付けたものを基本的な構成とし、発光層に注入された正孔及び電子の再結合により生ずる励起子失活に伴う光の放出（蛍光又は燐光）を利用する素子であり、ディスプレー等へ応用されている。なお、正孔輸送層は正孔輸送層と正孔注入層に、発光層は、電子ブロック層と発光層と正孔ブロック層に、電子輸送層は電子輸送層と電子注入層に分割して構成される場合もある。
【０００３】
近年、トリアジン及びピリミジン化合物を発光層及び電子輸送層等に用いた有機電界発光素子が多数報告されているが、発光効率特性、駆動電圧特性、長寿命特性において、完全に市場要求を満たしているとは言えず、更に優れた材料が求められている。
【０００４】
電子輸送材料等としては、ジベンゾフラン化合物（例えば特許文献１）や窒素置換ジベンゾチオフェン化合物が開示（例えば、特許文献２−３参照）されており、これらを用いて素子の寿命を改善する提案がされているが、素子が高駆動電圧化する点、及び更なる長寿命化が求められている点で改善が望まれている。
【０００５】
また、有機電界発光素子に限らず、多くの用途に窒素置換ジベンゾフラン化合物の使用が提案されているが、これらの化合物の製造法は殆ど報告されておらず、簡便な合成法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／０６９５６９号パンフレット
【特許文献２】特開２０１１−８４５３１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／０３８６５０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
有機電界発光素子は様々な表示機器への利用が始まっているが、長寿命化、高発光効率化、低駆動電圧化等、更なる素子の高性能化が要求されている。より具体的には、長寿命、高発光効率、低駆動電圧化、駆動時の電圧上昇抑制を達成するキャリア輸送材料の開発が要求されている。
【０００８】
前記キャリア輸送材料のうち電子注入材料及び電子輸送材料については、優れた電子注入性及び電子輸送特性により素子を低電圧で駆動させると共に、発光効率が高く、素子を長時間駆動させる新たな材料が望まれている。
【０００９】
また、有用な化合物であるベンゾフロピリミジン化合物の簡便な合成が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明の一般式（１）で表されるベンゾフロピリミジン化合物が、従来公知の化合物に比べて、電子耐久性及び正孔耐久性が顕著に向上することを見いだした。このような知見から、当該ベンゾフロピリミジン化合物を有機電界発光素子における電子輸送層として用いた場合、公知又は汎用の電子輸送材を用いた場合に比べて、有機電界発光素子が長寿命化し、また駆動時の電圧上昇が抑制することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、下記本発明の一般式（１）で表されるベンゾフロピリミジン化合物（以下、「化合物（１）」とも称する）、その製造方法、及びそれを含有する電子注入材料又は電子輸送材料に関するものである。
【００１２】
【化１】
2015205831.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０のスルフィド基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を表す。
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）を表す。）
また、本発明は、前記化合物（１）を工業的に製造するために極めて有用な製造中間体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、上記の化合物（１）、その製造方法、及びそれを含有する電子注入材料又は電子輸送材料に関するものである。
【００１５】
また、本発明は上記の化合物（１）を製造するための製造中間体に関するものである。
【００１６】
本願の化合物（１）における置換基はそれぞれ以下のように定義される。
【００１７】
炭素数４〜６６の芳香族基は、縮合又は連結していてもよい環骨格のみを規定するものであり、当該芳香族基の炭素数に置換基の炭素数は含まれない。当該炭素数４〜６６の芳香族基において、芳香族基は、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族基、又はこれらが縮合又は連結したものであれば、特に限定されるものではない。
【００１８】
すなわち、炭素数４〜６６の芳香族基は、環骨格の全炭素数が４〜６６であって、縮合又は連結していてもよい芳香族基を表わす。なお、当該炭素数４〜６６の芳香族基には、別途有してもよい置換基の炭素数は含まれない。当該炭素数４〜６６の芳香族基は、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族基、又はこれらが縮合又は連結したものであれば、特に限定されるものではない。
【００１９】
当該炭素数４〜６６の芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、フェニルナフチル基、ナフチルビフェニル基、ビフェニルナフチル基、ジフェニルナフチル基、フェニルナフチルフェニル基、アントリル基、アントリルフェニル基、フェニルアントリル基、フェニルアントリルフェニル基、フェナントリル基、フェナントリルフェニル基、フェニルフェナントリル基、ピレニル基、フェニルピレニル基、ピレニルフェニル基、フルオレニル基、フルオレニルフェニル基、フェニルフルオレニル基、フルオランテニル基、フェニルフルオランテニル基、フルオランテニルフェニル基、ペリレニル基、フェニルペリレニル基、ペリレニルフェニル基、トリフェニレニル基、フェニルトリフェニレニル基、トリフェニレニルフェニル基、テトラセニル基、フェニルトテラセニル基、テトラセニルフェニル基、クリセニル基、フェニルクリセニル基、クリセニルフェニル基（以上、連結又は縮合していても良い芳香族炭化水素基）、ピリジル基、フェニルピリジル基、ピリジルフェニル基、ビピリジル基、ビフェニルピリジル基、ピリジルビフェニル基、ジフェニルピリジル基、ピリミジル基、フェニルピリミジル基、ピリミジルフェニル基、ピラジル基、フェニルピラジル基、ピラジルフェニル基、トリアジニル基、フェニルトリアジル基、トリアジルフェニル基、キノリル基、フェニルキノリル基、キノリルフェニル基、ピリジルキノリル基、イソキノリル基、フェニルイソキノリル基、イソキノリルフェニル基、ピリジルイソキノリル基、キノキサリニル基、フェニルキノキサリニル基、キノキサリニルフェニル基、アクリジニル基、フェニルアクリジニル基、アクリジニルフェニル基、フェナントリジニル基、フェニルフェナントリジニル基、フェナントリジニルフェニル基、フェナントロリニル基、フェニルフェナントロリニル基、フェナントロリニルフェニル基、ピロリル基、フェニルピロリル基、ピロリルフェニル基、ピリジルピロリル基、フラニル基、フェニルフラニル基、フラニルフェニル基、ピリジルフラニル基、チエニル基、フェニルチエニル基、チエニルフェニル基、イミダゾリル基、フェニルイミダゾリル基、イミダゾリルフェニル基、オキサゾリル基、フェニルオキサゾリル基、オキサゾリルフェニル基、イソキサゾリル基、フェニルイソキサゾリル基、イソキサゾリルフェニル基、オキサジアゾリル基、フェニルオキサジアゾリル基、オキサジアゾリルフェニル基、チアゾリル基、フェニルチアゾリル基、チアゾリルフェニル基、インドリル基、フェニルインドリル基、インドリルフェニル基、ベンゾフラニル基、フェニルベンゾフラニル基、ベンゾフラニルフェニル基、ベンゾチアゾリル基、フェニルベンゾチアゾリル基、ベンゾチアゾリルフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、フェニルベンゾイミダゾリル基、ベンゾイミダゾリルフェニル基、ベンゾオキサゾリル基、フェニルベンゾオキサゾリル基、ベンゾオキサゾリルフェニル基、ベンゾチアゾリル基、フェニルベンゾチアゾリル基、ベンゾチアゾリルフェニル基、ジベンゾフラニル基、フェニルジベンゾフラニル基、ジベンゾフラニルフェニル基、ジベンゾチエニル基、フェニルジベンゾチエニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、カルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基、カルバゾリルフェニル基、ピリジルカルバゾリル基、ピリジルフェニルカルバゾリル基、カルボリニル基、フェニルカルボリニル基、カルボリニルフェニル基、インドロカルバゾリル基、フェニルインドロカルバゾリル基、フェニルインドロカルバゾリルフェニル基、インドロカルバゾリルフェニル基、インドロジベンゾチエニル基、フェニルインドロジベンゾチエニル基、又はインドロジベンゾチエニルフェニル基（以上、連結又は縮合していても良いヘテロ芳香族基）等が挙げられる。
【００２０】
炭素数３〜１０のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ベンジル基、又はフェネチル基等が挙げられる。
【００２１】
炭素数３〜１０のアルコキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ベンジルオキシ基、又はフェネチルオキシ基等が挙げられる。
【００２２】
炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、フロロエチル基、ジフロロエチル基、トリフロロエチル基、ペンタフロロエチル基、クロロプロピル基、又はフロロプロピル基等が挙げられる。
【００２３】
炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、クロロメチルオキシ基、ジクロロメチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、フロロメチルオキシ基、ジフロロメチルオキシ基、トリフロロメチルオキシ基、クロロエチルオキシ基、ジクロロエチルオキシ基、トリクロロエチルオキシ基、ペンタクロロエチルオキシ基、フロロエチルオキシ基、ジフロロエチルオキシ基、トリフロロエチルオキシ基、ペンタフロロエチルオキシ基、クロロプロピルオキシ基、又はフロロプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００２４】
炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基は、異なっていても良い２種類のアリール基が結合したアミノ基を表わし、全体の炭素数が１０〜３６であるものを意味する。
【００２５】
炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−トリル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジビフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ターフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ターフェニルアミノ基、又はＮ−ビフェニル−Ｎ−ターフェニルアミノ基等が挙げられる。これらのうち、化合物（１）の電子輸送材料特性に優れる点で、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−トリル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ基、又はＮ，Ｎ−ジビフェニルアミノ基が好ましい。
【００２６】
炭素数３〜１０のスルフィド基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−プロピルスルフィド基、イソプロピルスルフィド基、ｎ−ブチルスルフィド基、ｓｅｃ−ブチルスルフィド基、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド基、ｎ−ペンチルスルフィド基、ｓｅｃ−ペンチルスルフィド基、シクロペンチルスルフィド基、ｎ−ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、ｎ−ヘプチルスルフィド基、ｎ−オクチルスルフィド基、ｎ−ノニルスルフィド基、ｎ−デシルスルフィド基、ベンジルスルフィド基、又はフェネチルスルフィド基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ４、Ａｒ１、及びＡｒ２において、炭素数４〜６６の芳香族基は、各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、及び炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよく、当該置換基は複数であってもよい。複数の置換基がある場合、それぞれの置換基については同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
なお、Ｒ１〜Ｒ４、Ａｒ１、及びＡｒ２における炭素数４〜６６の芳香族基が有していてもよい置換基としては、電子輸送材料特性に優れる点で、メチル基又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基が好ましい。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ４は、電子輸送材料特性に優れる点で、各々独立して、炭素数４〜３０の芳香族基（これらの置換基は、各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、又は炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基を置換基として有していてもよい）、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１０のアルキル基であることが好ましく、フェニル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ピレニル基、フルオランテニル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリジルフェニル基、ピリミジルフェニル基、カルバゾリル基、ピリジルカルバゾリル基、若しくはジピリジルカルバゾリル基（これらの置換基は、各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、又はエトキシ基を置換基として有していてもよい）、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、又は炭素数３〜１０のアルキル基であることがより好ましく、各々独立して、フェニル基、ビフェニリル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピリミジルフェニル基、若しくはピリジルフェニル基（これらの置換基はメチル基を有していてもよい）、水素原子、重水素原子、又はメチル基であることがさらに好ましく、水素原子又は重水素原子であることがさらに好ましい。
【００３０】
なお、前記炭素数４〜３０の芳香族基としては、特に限定するものではないが、前述の炭素数４〜６６の芳香族基において例示した置換基のうち、炭素数の総数が３０以下のものを例示することができる。
【００３１】
すなわち、炭素数４〜３０の芳香族基は、縮合又は連結していてもよい環骨格のみを規定するものであり、当該芳香族基の炭素数に置換基の炭素数は含まれない。当該炭素数４〜３０の芳香族基における芳香族基は、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族基、又はこれらが縮合又は連結したものであれば、特に限定されるものではない。
【００３２】
当該炭素数４〜３０の芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、フェニルナフチル基、ナフチルビフェニル基、ビフェニルナフチル基、ジフェニルナフチル基、フェニルナフチルフェニル基、アントリル基、アントリルフェニル基、フェニルアントリル基、フェニルアントリルフェニル基、フェナントリル基、フェナントリルフェニル基、フェニルフェナントリル基、ピレニル基、フェニルピレニル基、ピレニルフェニル基、フルオレニル基、フルオレニルフェニル基、フェニルフルオレニル基、フルオランテニル基、フェニルフルオランテニル基、フルオランテニルフェニル基、ペリレニル基、フェニルペリレニル基、ペリレニルフェニル基、トリフェニレニル基、フェニルトリフェニレニル基、トリフェニレニルフェニル基、テトラセニル基、フェニルトテラセニル基、テトラセニルフェニル基、クリセニル基、フェニルクリセニル基、クリセニルフェニル基（以上、連結又は縮合していても良い芳香族炭化水素基）、ピリジル基、フェニルピリジル基、ピリジルフェニル基、ビピリジル基、ビフェニルピリジル基、ピリジルビフェニル基、ジフェニルピリジル基、ピリミジル基、フェニルピリミジル基、ピリミジルフェニル基、ピラジル基、フェニルピラジル基、ピラジルフェニル基、トリアジニル基、フェニルトリアジル基、トリアジルフェニル基、キノリル基、フェニルキノリル基、キノリルフェニル基、ピリジルキノリル基、イソキノリル基、フェニルイソキノリル基、イソキノリルフェニル基、ピリジルイソキノリル基、キノキサリニル基、フェニルキノキサリニル基、キノキサリニルフェニル基、アクリジニル基、フェニルアクリジニル基、アクリジニルフェニル基、フェナントリジニル基、フェニルフェナントリジニル基、フェナントリジニルフェニル基、フェナントロリニル基、フェニルフェナントロリニル基、フェナントロリニルフェニル基、ピロリル基、フェニルピロリル基、ピロリルフェニル基、ピリジルピロリル基、フラニル基、フェニルフラニル基、フラニルフェニル基、ピリジルフラニル基、チエニル基、フェニルチエニル基、チエニルフェニル基、イミダゾリル基、フェニルイミダゾリル基、イミダゾリルフェニル基、オキサゾリル基、フェニルオキサゾリル基、オキサゾリルフェニル基、イソキサゾリル基、フェニルイソキサゾリル基、イソキサゾリルフェニル基、オキサジアゾリル基、フェニルオキサジアゾリル基、オキサジアゾリルフェニル基、チアゾリル基、フェニルチアゾリル基、チアゾリルフェニル基、インドリル基、フェニルインドリル基、インドリルフェニル基、ベンゾフラニル基、フェニルベンゾフラニル基、ベンゾフラニルフェニル基、ベンゾチアゾリル基、フェニルベンゾチアゾリル基、ベンゾチアゾリルフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、フェニルベンゾイミダゾリル基、ベンゾイミダゾリルフェニル基、ベンゾオキサゾリル基、フェニルベンゾオキサゾリル基、ベンゾオキサゾリルフェニル基、ベンゾチアゾリル基、フェニルベンゾチアゾリル基、ベンゾチアゾリルフェニル基、ジベンゾフラニル基、フェニルジベンゾフラニル基、ジベンゾフラニルフェニル基、ジベンゾチエニル基、フェニルジベンゾチエニル基、ジベンゾチエニルフェニル基、カルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基、カルバゾリルフェニル基、ピリジルカルバゾリル基、ピリジルフェニルカルバゾリル基、ジピリジルカルバゾリル基、カルボリニル基、フェニルカルボリニル基、カルボリニルフェニル基、インドロカルバゾリル基、フェニルインドロカルバゾリル基、インドロカルバゾリルフェニル基、フェニルインドロカルバゾリルフェニル基、インドロジベンゾチエニル基、フェニルインドロジベンゾチエニル基、又はインドロジベンゾチエニルフェニル基（以上、連結又は縮合していても良いヘテロ芳香族基）等が挙げられる。
【００３３】
Ａｒ１及びＡｒ２については、電子輸送材料特性に優れる点で、いずれか一方が、炭素数７〜１８の縮環芳香族基若しくは下記一般式（２）乃至一般式（９）のいずれかで表される置換基（これらの置換基は、各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）であることが好ましく、いずれか一方が、炭素数７〜１８の縮環芳香族基若しくは下記一般式（２）乃至一般式（９）のいずれかで表される置換基（これらの置換基は、各々独立して、メチル基又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基で置換されていてもよい）であることがより好ましい。
【００３４】
すなわち、Ａｒ１及びＡｒ２については、電子輸送材料特性に優れる点で、いずれか一方が、炭素数７〜１８の縮環芳香族基（フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）又は下記一般式（２）乃至一般式（９）のいずれかで表される置換基であることが好ましく、いずれか一方が、炭素数７〜１８の縮環芳香族基（メチル基又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基で置換されていてもよい）又は下記一般式（２）乃至一般式（９）のいずれかで表される置換基であることがより好ましい。
【００３５】
さらに、Ａｒ１及びＡｒ２については、電子輸送材料特性に優れる点で、両方が、各々独立して、フェニル基、炭素数７〜１８の縮環芳香族基、及び下記一般式（２）乃至一般式（９）のいずれかで表される置換基（これらの置換基は、各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）からなる群より選ばれる置換基であることが好ましく、Ａｒ１及びＡｒ２の両方が、各々独立して、フェニル基、炭素数７〜１８の縮環芳香族基、及び下記一般式（２）乃至一般式（９）のいずれかで表される置換基（これらの置換基は、各々独立して、メチル基又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基で置換されていてもよい）からなる群より選ばれる置換基であることがより好ましい。
【００３６】
すなわち、Ａｒ１及びＡｒ２については、電子輸送材料特性に優れる点で、両方が、各々独立して、炭素数７〜１８の縮環芳香族基（フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）又は下記一般式（２）乃至一般式（９）のいずれかで表される置換基であることが好ましく、Ａｒ１及びＡｒ２の両方が、各々独立して、炭素数７〜１８の縮環芳香族基（メチル基又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基で置換されていてもよい）又は下記一般式（２）乃至一般式（９）のいずれかで表される置換基であることがより好ましい。
【００３７】
【化２】
2015205831.tif 000003
（一般式（２）〜（９）中、Ａｒ３は、各々独立して、炭素数４〜３０の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基又は水素原子を表わす。）
なお、炭素数７〜１８の縮環芳香族基は、縮環骨格のみを規定するものであり、当該縮環芳香族基の炭素数に置換基の炭素数は含まれない。当該炭素数７〜１８の縮環芳香族基は、炭素数７〜１８の縮環芳香族炭化水素及び炭素数７〜１８の縮環ヘテロ芳香族基からなり、特に限定するものではないが、例えば、ナフチル基、フルオレニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、キノリル基、イソキノリル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリル基、インドリル基、インドリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、アザインドリジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、インドロカルバゾリル基、又はインドロジベンゾチエニル基が挙げられる。
【００３８】
また、一般式（２）〜（９）における炭素数４〜３０の芳香族基は、Ｒ１〜Ｒ４で示した炭素数４〜３０の芳香族基と同じ定義であり、特に限定するものではないが、Ｒ１〜Ｒ４で例示した置換基と同じ置換基を例示することができる。
【００３９】
また、一般式（２）〜（９）における炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基は、特に限定するものではないが、前述の炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基において例示したものと同じものを例示することができる。
【００４０】
炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−トリル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジビフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ターフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ターフェニルアミノ基、又はＮ−ビフェニル−Ｎ−ターフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００４１】
Ａｒ１及びＡｒ２において好ましい、７〜１８の縮環芳香族基、又は前記一般式（２）乃至一般式（９）のいずれかで表される置換基は、各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、及び炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよく、当該置換基は複数であってもよい。複数の置換基がある場合、それぞれの置換基については同一であっても異なっていてもよい。
【００４２】
なお、一般式（２）〜（９）で表される置換基のうち、電子輸送特性に優れる点で、一般式（２）、（３）、（５）、（７）、又は（９）で表される置換基が好ましい。
【００４３】
なお、一般式（２）〜（９）で表される置換基において、Ａｒ３は、電子輸送特性に優れる点で、各々独立して、炭素数４〜３０の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、メチル基、エチル基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基又は水素原子であることが好ましく、各々独立して、炭素数４〜１８の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、メチル基、エチル基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基又は水素原子であることがより好ましく、各々独立して、フェニル基、ピリジルフェニル基、フェニルピリジル基、ジフェニルピリジル基、ピリミジルフェニル基、キノリルフェニル基、イソキノリルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、ターフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、チアゾール基、カルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基、ピリジルカルバゾリル基、ジピリジルカルバゾリル基、カルボリニル基、フェニルカルボリニル基、ピリジルカルボリニル基、若しくはジベンゾチオフェニル基（これらの置換基は、各々独立して、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、メチル基、エチル基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は水素原子であることがさらに好ましく、各々独立して、フェニル基、ピリジルフェニル基、フェニルピリジル基、ジフェニルピリジル基、ピリミジルフェニル基、キノリルフェニル基、イソキノリルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ターフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、カルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基、ピリジルカルバゾリル基、ジピリジルカルバゾリル基、カルボリニル基、フェニルカルボリニル基、ピリジルカルボリニル基、若しくはジベンゾチオフェニル基（これらの置換基は、各々独立して、フッ素原子、メチル基、メトキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有してもよい）、メチル基、エチル基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は水素原子であることがさらに好ましく、各々独立して、フェニル基、ピリジルフェニル基、フェニルピリジル基、ジフェニルピリジル基、ピリミジルフェニル基、キノリルフェニル基、イソキノリルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ターフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、ベンゾイミダゾリル基、カルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基、ピリジルカルバゾリル基、ジピリジルカルバゾリル基、カルボリニル基、フェニルカルボリニル基、ピリジルカルボリニル基、若しくはジベンゾチオフェニル基（これらの置換基は、各々独立してメチル基を置換基として有してもよい）、又は水素原子であることがさらに好ましい。
【００４４】
なお、前記炭素数４〜１８の芳香族基は、環骨格の全炭素数が４〜１８であって縮合又は連結していてもよい芳香族基を示す。なお、当該炭素数４〜１８の芳香族基には、別途有してもよい置換基の炭素数は含まれない。当該炭素数４〜１８の芳香族基における芳香族基は、芳香族炭化水素基、ヘテロ芳香族基、又はこれらが縮合又は連結したものであれば、特に限定されるものではない。
【００４５】
当該炭素数４〜１８の芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ピリジルフェニル基、ピリミジルフェニル基、キノリルフェニル基、イソキノリルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、ターフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ビピリジル基、ターピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、チアゾール基、カルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基、ピリジルカルバゾリル基、ジピリジルカルバゾリル基、カルボリニル基、フェニルカルボリニル基、ピリジルカルボリニル基、又はジベンゾチオフェニル基があげられる。
【００４６】
本願のベンゾフロピリミジン化合物は、電子輸送特性に優れる点で、下記一般式（１’）で表されるベンゾフロピリミジン化合物であることが好ましく、下記一般式（１’’）で表されるベンゾフロピリミジン化合物であることがより好ましい。
【００４７】
【化３】
2015205831.tif 000004
（式中、Ａｒ３は、前記一般式（２）〜（９）におけるＡｒ３と同じ定義を表わす。）
なお、一般式（１’）におけるＡｒ３の好ましい範囲については、一般式（２）〜（９）において示したＡｒ３の好ましい範囲と同じである。
【００４８】
さらに、一般式（１’）においては、Ａｒ３は、各々独立して、フェニル基、ピリジルフェニル基、フェニルピリジル基、ジフェニルピリジル基、ピリミジルフェニル基、キノリルフェニル基、イソキノリルフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ビピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基、フェニルカルバゾリル基、ピリジルカルバゾリル基、ジピリジルカルバゾリル基、カルボリニル基、フェニルカルボリニル基、ピリジルカルボリニル基、又はジベンゾチオフェニル基（これらの置換基は、各々独立してメチル基を置換基として有してもよい）、又は水素原子であることが好ましい。さらに、一般式（１’）においては、Ａｒ３については、少なくとも一つがピリジルフェニル基、フェニルピリジル基、ピリミジルフェニル基、ピリジル基、ビピリジル基（これらの置換基は、各々独立してメチル基を置換基として有してもよい）であることが好ましい。
【００４９】
一般式（１）で表されるベンゾフロピリミジン化合物の具体例としては、以下の化合物１から１４０を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化４】
2015205831.tif 000005
【００５１】
【化５】
2015205831.tif 000006
【００５２】
【化６】
2015205831.tif 000007
【００５３】
【化７】
2015205831.tif 000008
【００５４】
【化８】
2015205831.tif 000009
次に、本発明の製造方法について説明する。
【００５５】
本発明のベンゾフロピリミジン化合物（１）は、塩基の存在下、金属触媒の存在下又は塩基及び金属触媒の存在下に、次の反応式（１）又は反応式（２）で示される方法により製造することができる。
【００５６】
また、これ以降、一般式（１０）で表される化合物については略儀的に化合物（１０）と称する。なお、化合物（１１）含めその他の化合物についても同義とする。
【００５７】
【化９】
2015205831.tif 000010
（一般式中、
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０のスルフィド基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を表す。
Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）を表す。
Ａｒ１１、Ａｒ１２及びＡｒ１３は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）を表す。
Ｘ１〜Ｘ４は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０のスルフィド基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を表す。
Ｘ５〜Ｘ６及びＹは、各々独立して、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０のスルフィド基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基又は脱離基を表す。
Ｘ７、Ｘ８は脱離基を表す。
なお、一般式（１０）におてい、Ｘ１〜Ｘ６のうち少なくとも一つは脱離基である。）
また、反応式（１）で用いる化合物（１０）は、塩基又は酸の存在下に、次の反応式（３）で示される方法により製造することができる。同様に、化合物（１１）は、塩基又は酸の存在下に、次の反応式（４）で示される方法又は反応式（５）で示される方法により製造することができる。
【００５８】
【化１０】
2015205831.tif 000011
（一般式中、
Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）を表す。
Ｒ５はメチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、又は炭素数５〜１０の芳香族基を表す。
Ｘ１〜Ｘ４は各々独立して、炭素数４〜６６の芳香族基（各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有していてもよい）、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０のスルフィド基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を表す。
Ｘ５〜Ｘ６は、各々独立して、水素原子、重水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、炭素数３〜１０のスルフィド基、炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基、又は脱離基を表す。
Ｘ７〜Ｘ９は脱離基を表す。
なお、一般式（１０）及びそれに準ずる一般式（１５）、（１６）及び（１７）において、Ｘ１〜Ｘ６の少なくとも一つは脱離基である。）
Ｒ５は、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、又は炭素数５〜１０の芳香族基を表す。炭素数３〜１０のアルキル基は、前記と同じ定義を表す。炭素数５〜１０の芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、ピリジル基、フェニル基、トリル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
【００５９】
Ｚは、塩素原子、臭素原子、トリフラート又はヨウ素原子を表す。このうち、反応収率がよく、入手の容易さ等の点で、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
【００６０】
Ｘ１〜Ｘ９及びＹで表される脱離基としては、特に限定するものではないが、例えば、水素原子、塩素原子、臭素原子、トリフラート、ヨウ素原子、金属含有基（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｌＣｌ２、ＡｌＢｒ２、Ａｌ（Ｍｅ）２、Ａｌ（Ｅｔ）２、Ａｌ（ｉＢｕ）２、Ｓｎ（Ｍｅ）３、Ｓｎ（Ｂｕ）３、ＳｎＦ３、ＺｎＲ２４（Ｒ２４は、ハロゲン原子を表す。ＺｎＲ２４としては、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩ等が例示できる）、Ｓｉ（Ｒ２１）３（例えば、ＳｉＭｅ３、ＳｉＰｈ３、ＳｉＭｅＰｈ２、ＳｉＣｌ３、ＳｉＦ３、Ｓｉ（ＯＭｅ）３、Ｓｉ（ＯＥｔ）３、Ｓｉ（ＯＭｅ）２ＯＨ等）、ＢＦ３Ｋ、Ｂ（ＯＲ２２）２（例えば、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＭｅ）２、Ｂ（ＯｉＰｒ）２、Ｂ（ＯＢｕ）２、Ｂ（ＯＰｈ）２等）、Ｂ（ＯＲ２３）３等）等が例示できる。
【００６１】
Ｘ１〜Ｘ９及びＹで表される金属含有基には、エーテル類やアミン類などの配位子が配位していても良く、配位子の種類としては反応式（１）を阻害しないものであれば制限はない。
【００６２】
また、Ｂ（ＯＲ２２）２としては、次の（Ｉ）から（ＶＩＩ）で示されるものが例示でき、収率がよい点で（ＩＩ）で示されるものが好ましい。
【００６３】
【化１１】
2015205831.tif 000012
前記Ｂ（ＯＲ２３）３としては次の（Ｉ）から（ＩＩＩ）で示されるものが例示できる。
【００６４】
【化１２】
2015205831.tif 000013
これらの脱離基のうち、反応後処理の容易性、原料調達の容易さの点で、塩素原子、臭素原子、トリフラート、ヨウ素原子、Ｂ（ＯＲ２２）２、又はＢ（ＯＲ２３）３が好ましい。
【００６５】
次に反応式（１）について説明する。
【００６６】
反応式（１）の反応に示すように、本願発明の化合物（１）は、金属触媒の存在下又は塩基及び金属触媒の存在下、化合物（１０）又は化合物（１１）と化合物（２１）を用いて、カップリング反応を行うことで合成することが出来る。
【００６７】
なお、カップリング反応の効率等が優れる点で、反応式（１）の反応において、金属触媒は、パラジウム触媒、ニッケル触媒又は銅触媒であることが好ましい。
【００６８】
なお、反応式（１）の反応において、塩基を加えて反応を行うことも可能であり、反応収率が向上する点で、塩基を添加することが好ましい。ただし、Ｘ１〜Ｘ７及びＹが水素原子、塩素原子、臭素原子、トリフラート、ヨウ素原子、Ｂ（ＯＲ２２）２、又はＳｉ（Ｒ２１）３の場合は、塩基を加えることを必須とする。
【００６９】
また、反応式（１）の反応において、相関移動触媒を添加することもできる。相関移動触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、１８−クラウン−６−エーテル等を用いることができる。なお、その添加量としては、反応を著しく阻害しない範囲の任意の量である。
【００７０】
反応式（１）の反応に用いる金属触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、パラジウム触媒、銅触媒、ニッケル触媒があげられる。
【００７１】
パラジウム触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩を例示することができる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマー、パラジウムアセチルアセトナト、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンパラジウム及びジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム等を例示することができる。中でも、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンパラジウム等の第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体は収率がよい点で好ましく、入手容易である点で、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンパラジウムがさらに好ましい。
【００７２】
銅触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、酸化銅、銅トリフラートがあげられる。中でも、酸化銅、ヨウ化銅が、カップリング反応成績に優れる点で、好ましく、入手容易である点で、酸化銅が更に好ましい。
【００７３】
ニッケル触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、塩化ニッケル水和物、ジクロロ（ジメトキシエタン）ニッケル、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ニッケル、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（前記４つは、第三級ホスフィンを配位子として有するニッケル錯体の一例）、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケルがあげられる。中でも、ジクロロ（ジメトキシエタン）ニッケル、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ニッケル、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）ニッケルが、カップリング反応成績に優れる点で、好ましく、入手容易である点で、ジクロロ（ジメトキシエタン）ニッケル、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ニッケルがさらに好ましい。
【００７４】
なお、上記の第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体及び第三級ホスフィンを配位子として有するニッケル錯体については、パラジウム塩、ニッケル塩又はそれらの錯化合物に第三級ホスフィンを添加して調整することができる。なお、当該調整は、反応とは別に行ったうえで反応系中に加えることもできるし、反応系中で行うこともできる。
【００７５】
第三級ホスフィンとしては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル等を例示することができる。このうち、入手容易であり、収率がよい点で、（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン又は２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルが好ましい。
【００７６】
パラジウム塩、ニッケル塩又はそれらの錯化合物に第三級ホスフィンを添加する場合、第三級ホスフィンの添加量は、パラジウム塩、ニッケル塩又はそれらの錯化合物の１モル（パラジウム若しくはニッケル原子換算）に対して０．１〜１０倍モルであることが好ましく、収率がよい点で０．３〜５倍モルであることがさらに好ましい。
【００７７】
なお、上記の銅触媒には、別途、配位子を添加することも可能である。銅触媒に添加する配位子としては、特に限定するものではないが、例えば、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル等を例示することができる。このうち、入手容易であり、収率がよい点で、１，１０−フェナントロリンが好ましい。
【００７８】
反応式（１）において、用いることのできる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができる。このうち、収率がよい点で、炭酸カリウム、リン酸カリウム又は水酸化ナトリウムが好ましい。
【００７９】
反応式（１）の反応は、溶媒中で実施することが好ましい。溶媒としては、特に制限はないが、例えば、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、エタノール、ブタノール又はキシレン等を例示することができ、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。このうち、収率がよい点で、１，４−ジオキサン、キシレン、トルエン及びブタノールの混合溶媒、又はキシレン及びブタノールの混合溶媒が好ましい。
【００８０】
反応式（１）における化合物（２１）としては、特に限定するものではないが、例えば、次の４−１〜４−６３で表される化合物を例示することができる。
【００８１】
【化１３】
2015205831.tif 000014
（これらの置換基は、各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化メチル基、炭素数１〜３のハロゲン化メトキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有してもよい。
また、Ｙは、上記一般式（２１）におけるＹと同じ定義である。）
【００８２】
【化１４】
2015205831.tif 000015
（これらの置換基は、各々独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化メチル基、炭素数１〜３のハロゲン化メトキシ基、又は炭素数１０〜３６のジアリールアミノ基を置換基として有してもよい。
また、Ｙは、上記一般式（２１）におけるＹと同じ定義である。）
化合物（２１）は、例えば、Ｊ．Ｔｓｕｊｉ著、「Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，２００４年、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６０巻，７５０８−７５１０，１９９５年、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６５巻，１６４−１６８，２０００年、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１０巻，９４１−９４４，２００８年、又はＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０巻，５９５１−５９５３，２００８年に開示されている方法を用いて製造することができる。また化合物（２１）中の任意の水素原子は重水素原子に置換されていてもよい。
【００８３】
反応式（１）は、化合物（１０）又は（１１）を、塩基の存在下又は非存在下に、金属触媒の存在下、化合物（２１）と反応させ、本発明の化合物（１）を製造する方法であり、鈴木−宮浦反応の反応条件を適用することにより、収率よく目的物を得ることができる。
【００８４】
反応式（１）で用いる金属触媒の量は、いわゆる触媒量であれば特に制限はないが、収率がよい点で、化合物（１０）又は（１１）の１モルに対して、０．１〜０．０１倍モル（金属原子換算）であることが好ましい。
【００８５】
塩基の使用量は特に制限はないが、化合物（２１）の１モルに対して、０．５〜１０倍モルであることが好ましく、収率がよい点で、１〜４倍モルであることがさらに好ましい。
【００８６】
反応式（１）で用いる化合物（１０）又は（１１）と化合物（２１）とのモル比に特に制限はないが、化合物（１０）又は（１１）の脱離基１モルに対して、１〜１０倍モルの化合物（２１）を用いることが好ましく、収率がよい点で１〜３倍モルの化合物（２１）を用いることがさらに好ましい。
【００８７】
なお、化合物（１０）及び化合物（１１）は、化合物（１）のような、有機電界発光素子の低駆動電圧性、高発光効率性、長寿命性に顕著に優れる化合物を工業的に供給するために優れた材料であり、工業的に非常に価値が高いものである。
【００８８】
次に、反応式（２）、（３）及び（４）について説明する。
【００８９】
反応式（２）、（３）及び（４）の反応は、それぞれ、塩基又は酸の存在下、それぞれの反応式に記載した化合物を縮環反応させることによって行うことができる。
【００９０】
反応式（２）、（３）及び（４）の反応において、用いることのできる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等を例示することができる。このうち、収率がよい点で、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。また、当該反応に用いることのできる酸としては、特に限定するものではないが、例えば、塩酸、硫酸、炭酸、リン酸、酢酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、各種ルイス酸等があげられる。ルイス酸としてはＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＯＴｆ）３、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（ＯＴｆ）２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＢＦ３、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＩｎＢｒ３、ＩｎＩ３、Ｉｎ（ＯＴｆ）３、Ｙｂ（ＯＴｆ）３、ＳｉＭｅ３Ｃｌ、ＳｉＭｅ３Ｉ、ＳｉＭｅ３ＯＴｆ等があげられる。このうち、収率が良い点で、硫酸が好ましい。
【００９１】
反応式（２）、（３）及び（４）の反応は、溶媒中で実施することが好ましい。溶媒としては、特に制限はないが、例えば、水、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、エタノール、ブタノール又はキシレン等を例示することができ、これらを適宜組み合わせて用いてもよい。このうち、収率がよい点で、ＴＨＦ、ＤＭＦ、キシレンが好ましい。
【００９２】
塩基の使用量は特に制限はないが、化合物（１３）、（１６）及び（１９）の１モルに対して、０．５〜１０倍モルであることが好ましく、収率がよい点で、１．１〜４．０倍モルであることがさらに好ましい。
【００９３】
次に反応式（２）の反応について説明する。
【００９４】
なお、前記反応式（２）については、ワンポットで行ことも可能であるが、それぞれ下記反応式（６）と（７）のようにステップワイズに行うこともできる。
【００９５】
【化１５】
2015205831.tif 000016
（一般式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１〜Ｒ４、Ｚについては、反応式（２）と同じ定義を示す。）
反応式（２）の反応に用いる化合物（１２）〜（１４）は、公知の製造方法を用いて製造することもできるし、市販品を用いることもできる。
【００９６】
化合物（１２）としては、特に限定するものではないが、例えば、次の５−１〜５−３８で表される化合物を例示することができる。
【００９７】
【化１６】
2015205831.tif 000017
化合物（１３）としては、特に限定するものではないが、例えば、次の６−１〜６−１５で表される化合物を例示することができる。
【００９８】
【化１７】
2015205831.tif 000018
化合物（１４）としては、特に限定するものではないが、例えば、次の７−１〜７−３９で表される化合物を例示することができる。
【００９９】
【化１８】
2015205831.tif 000019
反応式（２）は反応式（６）及び（７）に分解できる。即ち、本反応は化合物（１２）が塩基存在下、化合物（１３）と反応することにより化合物（２１）が生成される。この化合物（２１）が反応式（７）で表される様に化合物（１４）と反応することで本発明の化合物（１）が得られる。
【０１００】
塩基の使用量は特に制限はないが、化合物（１３）の１モルに対して、０．５〜１０倍モルであることが好ましく、収率がよい点で、１．１〜４．０倍モルであることがさらに好ましい。
【０１０１】
反応式（６）で用いる化合物（１２）と化合物（１３）とのモル比に特に制限はないが、化合物（１３）の１モルに対して、化合物（１２）が０．１〜１０倍モルであることが好ましく、化合物（２１）の収率がよい点で、１．１〜２．０倍モルであることが好ましい。
【０１０２】
反応式（７）で用いる化合物（２１）と化合物（１４）とのモル比に特に制限はないが、化合物（２１）の１モルに対して、化合物（１４）が０．１〜２０倍モルが好ましく、本発明のベンゾフロピリミジン化合物（１）の収率がよい点で１．０〜５倍が好ましい。
【０１０３】
次に反応式（３）の反応について説明する。
【０１０４】
反応式（３）については、ワンポットで行ことも可能であるが、それぞれ下記反応式（８）と（９）のようにステップワイズに行うこともできる。
【０１０５】
【化１９】
2015205831.tif 000020
（一般式中、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ｘ１〜Ｘ６、Ｚについては、反応式（３）と同じ定義を示す。）
化合物（１５）〜（１７）は、公知の方法を用いて製造することもできるし、市販品を用いることもできる。
【０１０６】
化合物（１５）としては、特に限定するものではないが、例えば、次の８−１〜８−１０で表される化合物を例示することができる。
【０１０７】
【化２０】
2015205831.tif 000021
化合物（１６）としては、特に限定するものではないが、例えば、次の９−１〜９−５で表される化合物を例示することができる。
【０１０８】
【化２１】
2015205831.tif 000022
化合物（１７）としては、特に限定するものではないが、例えば、次の１０−１〜１０−１２で表される化合物を例示することができる。
【０１０９】
【化２２】
2015205831.tif 000023
反応式（３）は塩基又は酸存在下に、化合物（１５）と化合物（１６）と化合物（１７）を反応させ、本発明の化合物（１０）を製造する方法である。
【０１１０】
反応式（３）は反応式（８）及び（９）に分解できる。即ち、本反応は化合物（１５）が塩基存在下、化合物（１６）と反応することにより化合物（２２）が生成される。この化合物（２２）が反応式（９）で表される様に化合物（１７）と反応することで本発明の化合物（１０）が得られる。
【０１１１】
化合物（２２）は単離してもよいが、単離せず、ワンポットで次工程である反応（９）に用いてもよい。
【０１１２】
塩基の使用量は特に制限はないが、化合物（１６）の１モルに対して、０．５〜１０倍モルであることが好ましく、収率がよい点で、１．１〜４．０倍モルであることがさらに好ましい。
【０１１３】
反応式（８）で用いる化合物（１５）と化合物（１６）とのモル比に特に制限はないが、化合物（１６）の１モルに対して、化合物（１５）が０．１〜１０倍モルであることが好ましく、化合物（２２）の収率がよい点で、１．１〜２．０倍モルであることが好ましい。
【０１１４】
反応式（９）で用いる化合物（２２）と化合物（１７）とのモル比に特に制限はないが、化合物（２２）の１モルに対して、化合物（１７）が０．１〜２０倍モルが好ましく、本発明の化合物（１０）の収率がよい点で１．０〜５倍が好ましい。
【０１１５】
次に反応式（４）について説明する。
【０１１６】
前記反応式（４）については、ワンポットで行ことも可能であるが、それぞれ下記反応式（１０）と（１１）のようにステップワイズに行うこともできる。
【０１１７】
【化２３】
2015205831.tif 000024
（一般式中、Ａｒ１２、Ｘ１〜Ｘ５、Ｘ７、Ｚ、Ｒ５については、反応式（４）と同じ定義を示す。）
反応式（４）は塩基又は酸存在下に、化合物（１８）と化合物（１９）と化合物（１７）を反応させ、化合物（２０）を製造する方法である。
【０１１８】
反応式（４）は反応式（１０）及び（１１）に分解できる。即ち、本反応は化合物（１８）が塩基存在下、化合物（１９）と反応することにより化合物（２３）が生成される。この化合物（２３）が反応式（１１）で表される様に化合物（１７）と反応することで本発明の化合物（２０）が得られる。
【０１１９】
化合物（２３）は単離してもよいが、単離せず、ワンポットで次工程である反応（１１）に用いてもよい。
【０１２０】
塩基の使用量は特に制限はないが、化合物（１８）の１モルに対して、０．５〜１０倍モルであることが好ましく、収率がよい点で、１．１〜４．０倍モルであることがさらに好ましい。
【０１２１】
反応式（１０）で用いる化合物（１８）と化合物（１９）とのモル比に特に制限はないが、化合物（１９）の１モルに対して、化合物（１８）が０．１〜１０倍モルであることが好ましく、化合物（２３）の収率がよい点で、１．１〜２．０倍モルであることが好ましい。
【０１２２】
反応式（１１）で用いる化合物（２３）と化合物（１７）とのモル比に特に制限はないが、化合物（２３）の１モルに対して、化合物（１７）が０．１〜２０倍モルが好ましく、化合物（２０）の収率がよい点で１．０〜５倍が好ましい。
【０１２３】
次に反応式（５）について説明する。
【０１２４】
反応式（５）は、塩基の存在下又は非存在下に化合物（２０）に対しハロゲン化剤又はスルホニル化剤を反応させ、化合物（１１）を製造する方法である。前記ハロゲン化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、塩化チエニル、臭化チエニル、ヨウ化チエニル、塩化ホスホリル、臭化ホスホリル、及びヨウ化ホスホリル等が挙げられる。前記スルホニル化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トルエンスルホン酸無水物、トルエンスルホン酸クロリド、メタンスルホン酸クロリド、及びニトロベンゼンスルホン酸クロリド等が挙げられる。
【０１２５】
反応式（５）で用いられる塩基としては、特に限定するものではないが、反応式（２）、（３）及び（４）で示した塩基と同じものを用いることができる。
【０１２６】
反応式（５）の反応で用いる化合物（２０）と反応剤とのモル比に特に制限はないが、化合物（２０）の１モルに対して、反応剤が０．１〜２０倍モルは好ましく、本発明のベンゾフロピリミジン化合物（１１）の収率がよい点で１．０〜５倍が好ましい。
【０１２７】
本願発明の化合物（１）、（１０）及び（１１）については、それぞれの反応終了後に再沈殿、濃縮、ろ過、精製等の処理を行うことで純度を高めることができる。さらに高純度化するために、必要に応じて、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィー又は昇華等で精製してもよい。
【０１２８】
本願発明は、一般式（１）で表されるベンゾフロピリミジン化合物を含む有機電界発光素子であり、当該ベンゾフロピリミジン化合物は電子輸送層、電子注入層、又は発光層に好ましく用いられる。
【０１２９】
すなわち、当該ベンゾフロピリミジン化合物は電子輸送材料、又は電子注入材料として好ましく用いられる。
【０１３０】
一般式（１）で表されるベンゾフロピリミジン化合物は、有機電界発光素子の電子輸送性材料（電子輸送材料、電子注入材料等）として好ましく用いることができる。この際、組合せて用いられる陽極、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、発光層、発光層ドーパント、発光層ホスト、陰極等については、一般公知の材料を当業者の選択の範囲で用いることができる。
【０１３１】
当該有機電界発光素子の構成については、従来公知のものであればよく、特に限定されない。
【０１３２】
本発明の化合物（１）を含んでなる有機電界発光素子用薄膜の製造方法に特に限定はないが、好ましい例としては真空蒸着法による成膜を挙げることができる。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムが短く製造コストが優位である点で、一般的に用いられる拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０−２〜１×１０−６Ｐａ程度が好ましいく、蒸着速度は形成する膜の厚さによるが０．００５〜１０ｎｍ／秒が好ましい。また、溶液塗布法によっても化合物（１）から成る有機電界発光素子用薄膜を製造することが出来る。例えば、化合物（１）を、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル又はテトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解し、汎用の装置を用いたスピンコート法、インクジェット法、キャスト法又はディップ法等による成膜も可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】評価実施例１−１等で作製する有機電界発光素子の断面模式図である。
【図２】評価実施例２−１等で作製する有機電界発光素子の断面模式図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
２．正孔注入層
３．第一正孔輸送層
４．第二正孔輸送層
５．発光層
６．電子輸送層
７．電子注入層
８．陰極層
１１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
１２．正孔注入層
１３．第一正孔輸送層
１４．第二正孔輸送層
１５．発光層
１６．電子輸送層
１７．陰極層
【実施例】
【０１３５】
以下、合成例、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【０１３６】
実施例−１
【０１３７】
【化２４】
2015205831.tif 000025
アルゴン気流下、化合物  Ａ−１（４．１ｇ）、及び３−ブロモ−５−クロロベンゾニトリル（４．７６ｇ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に加え、そこにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．４７ｇ）のＴＨＦ溶液（１００ｍＬ）を加え、２．０時間加熱還流した。次いで、反応混合物にヘキサン（１２０ｍＬ）を加え室温まで放冷した。析出した固体をヘキサンで洗浄することで目的の２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−［１］ベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジン−４（３Ｈ）−オン（Ｂ−１）の薄褐色粉末（収量６．８３ｇ、収率９１％）を得た。
【０１３８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）、δ（ｐｐｍ）：７．３７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝８．３，７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｓ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），８．３９（ｓ，１Ｈ），８．５０（ｓ，１Ｈ）．
アルゴン気流下、化合物  Ｂ−１（１．５０ｇ）に塩化ホスフォリル（２．６ｇ）を加え、８０℃で２．５時間加熱撹拌した。放冷後、クロロホルム及び４Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を加え、水層を塩基性にした。不溶成分をろ過し、濾液の有機層を抽出した。有機層を濃縮することで目的の２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４−クロロ−［１］ベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−２）の黄色粉体（収量３８４ｍｇ、収率２４％）を得た。
【０１３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：７．５９（ｄｄ，Ｊ＝７．８，６．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，６．７Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．５５（ｓ，１Ｈ），８．６６（ｓ，１Ｈ）．
アルゴン気流下、化合物  Ｂ−２（３９４ｍｇ）、及びフェニルマグネシウムブロマイドの１Ｍ−ＴＨＦ溶液（４．０ｍＬ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）加え、７２時間加熱還流した。放冷後、水及びクロロホルムを加え、有機層を抽出した。有機層にトルエンを加えた後に濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製することで目的の２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４−フェニル−［１］ベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−３）の白色粉体（収量７２ｍｇ、収率１６％）を得た。
【０１４０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：７．５５−７．５９（ｍ，１Ｈ），７．６１−７．７０（ｍ，４Ｈ），７．７６−７．７８（ｍ，２Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．６７（ｓ，１Ｈ），８．７３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．７８（ｓ，１Ｈ）．
実施例−２
【０１４１】
【化２５】
2015205831.tif 000026
アルゴン気流下、２−シアノフェノール（５９６ｍｇ）、臭化フェナシル（１．０９ｇ）、及び炭酸ナトリウム（１．０６ｇ）をＤＭＦ（１０ｍＬ）に加え、８０℃で１時間撹拌した。次いで、反応混合物に水（１０ｍＬ）を加え室温まで放冷した。析出した固体を水及びヘキサンで洗浄することで目的の３−アミノ−２−ベンゾイルベンゾフラン（Ａ−２）の黄色粉末（収量１．１４ｇ、収率９６％）を得た。
【０１４２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）、δ（ｐｐｍ）：７．３１（ｄｄ，Ｊ＝８．０，６．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｓ，２Ｈ），７．５３−７．６３（ｍ，５Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）．
アルゴン気流下、化合物  Ａ−２（１．１０ｇ）、及び３−ブロモ−５−クロロベンゾニトリル（１．５ｇ）をＴＨＦ（４．６ｍＬ）に加え、そこにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５７３ｍｇ）のＴＨＦ溶液（１８．５ｍＬ）を加え、３０℃で１００時間撹拌した。次いで、反応混合物に水（２３ｍＬ）及びメタノール（１２ｍＬ）を加えた。析出した固体を水、メタノール、ヘキサンで洗浄することで目的の２−（３−ブロモ−５−クロロフェニル）−４−フェニル−［１］ベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−３）の白色粉体（収量１．４３ｇ、収率７１％）を得た。
【０１４３】
実施例−３
【０１４４】
【化２６】
2015205831.tif 000027
アルゴン気流下、化合物  Ｂ−３（７１ｍｇ）、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（７１ｍｇ）、酢酸パラジウム（１．８ｍｇ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（７．８ｍｇ）をＴＨＦ（３．３ｍＬ）に加え、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（０．２５ｍＬ）を添加し、次いで２０時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷後、水を加えた。析出した固体を水で洗浄し、メタノールで洗浄し、さらにヘキサンで洗浄することで、目的の２−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−４−フェニル−［１］ベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−１）の灰色粉末（収量１００ｍｇ，収率９８％）を得た。
【０１４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：７．２９（ｄｄ，Ｊ＝７．２，４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝７．７，６．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６５−７．７１（ｍ，２Ｈ），７．７４−７．７９（ｍ，２Ｈ），７．８２（ｄｄ，Ｊ＝７．９，７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．０９（ｓ，１Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），９．０５（ｓ，２Ｈ）．
実施例−４
【０１４６】
【化２７】
2015205831.tif 000028
アルゴン気流下、化合物  Ｂ−２（３８０ｍｇ）、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（６３４ｍｇ）、酢酸パラジウム（４．３ｍｇ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（１８．３ｍｇ）をＴＨＦ（１９ｍＬ）に加え、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（２．１ｍＬ）を添加し、次いで７２時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷後、水を加えた。析出した固体を水で洗浄し、メタノールで洗浄し、さらにヘキサンで洗浄することで、目的の２−［４，４’’−ビス（２−ピリジル）−［１，１’：３’，１’’］−テルフェニル−５’−イル］−４−［４−（２−ピリジル）フェニル］−［１］ベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−２）の灰色粉末（収量５４７ｍｇ，収率８１％）を得た。
【０１４７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：７．３０（ｄｄ，Ｊ＝７．２，４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄｄ，Ｊ＝７．３，４．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７６−７．８８（ｍ，８Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ），８．２２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ），８．３３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），８．８０（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），８．９３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），９．０６（ｓ，２Ｈ）．
実施例−５
【０１４８】
【化２８】
2015205831.tif 000029
アルゴン気流下、化合物  Ａ−１（２．０５ｇ）、３，５−ジクロロベンゾニトリル（１．８９ｇ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に加え、そこにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．２３ｇ）のＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を加え、２．０時間加熱還流した。次いで反応混合物にヘキサン（６０ｍＬ）を加え室温まで放冷した。析出した固体をヘキサンで洗浄することで目的の２−（３，５−ジクロロフェニル）−［１］ベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジン−４（３Ｈ）−オン（Ｂ−４）の薄黄色粉末（収量３．１ｇ、収率９３％）を得た。
【０１４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）、δ（ｐｐｍ）：７．３５（ｄｄ，Ｊ＝７．７，７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．３３（ｓ，２Ｈ）．
アルゴン気流下、化合物  Ｂ−４（３．１０ｇ）をＤＭＦ（９４ｍＬ）に加え、そこに塩化チオニル（８．９１ｇ）を加え、８５℃で２．５時間加熱撹拌した。放冷後、水（９４ｍＬ）、４Ｎ−ＮａＯＨ水溶液（７２ｍＬ）及び飽和重曹水溶液（４ｍＬ）を加え、水層を塩基性にした。不溶成分をろ過し、固体を水で洗浄し、メタノールで洗浄し、さらにヘキサンで洗浄することで目的の２−（３，５−ジクロロフェニル）−４−クロロ−［１］ベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−５）の白色粉体（収量２．５ｇ、収率７７％）を得た。
【０１５０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：７．５０（ｓ，１Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝７．８，６．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．４，６．７Ｈｚ，１Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．４９（ｓ，２Ｈ）．
アルゴン気流下、化合物  Ｂ−２（３９４ｍｇ）、及びフェニルマグネシウムブロマイドの１Ｍ−ＴＨＦ溶液（４．０ｍＬ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）加え、７２時間加熱還流した。放冷後、水及びクロロホルムを加え、有機層を抽出した。有機層にトルエンを加えた後に濃縮し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製することで目的の２−（３，５−ジクロロフェニル）−４−フェニル−［１］ベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−６）の白色粉体（収量７２ｍｇ、収率１６％）を得た。
【０１５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：７．５５−７．５９（ｍ，１Ｈ），７．６１−７．７０（ｍ，４Ｈ），７．７６−７．７８（ｍ，２Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．６７（ｓ，１Ｈ），８．７３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．７８（ｓ，１Ｈ）．
実施例−６
【０１５２】
【化２９】
2015205831.tif 000030
アルゴン気流下、化合物  Ｂ−３（２．１８ｇ）、９−フェナントレンボロン酸（１．２２ｇ）、及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（７０．２ｍｇ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に加え、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（３．７ｍＬ）を添加し、次いで５時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷後、水を加えた。析出した固体を水で洗浄し、メタノールで洗浄し、さらにヘキサンで洗浄することで、目的の２−［３−クロロ−５−（９−フェナントリル）フェニル］−４−フェニル−［１］ベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｂ−７）の灰色粉末（収量２．６０ｇ，収率９７％）を得た。
【０１５３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：７．５３（ｄｄ，Ｊ＝７．９，６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５７−７．７８（ｍ，１０Ｈ），７．８４（ｓ，１Ｈ），７．９８（ｄｄ，９．９，８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．７３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．７８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．８１（ｓ，１Ｈ），８．８２−８．８４（ｍ，２Ｈ）．
アルゴン気流下、化合物  Ｂ−７（１．１７ｇ）、４−（２−ピリジル）フェニルボロン酸（４８２ｍｇ）、酢酸パラジウム（９．９ｍｇ）、及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（６２．９ｇ）をＴＨＦ（２２ｍＬ）に加え、さらに３Ｍ−炭酸カリウム水溶液（１．６ｍＬ）を添加し、次いで１９時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷後、水を加えた。析出した固体を水で洗浄し、メタノールで洗浄し、さらにヘキサンで洗浄することで、灰色固体を得た。得られた灰色固体をトルエンに溶解させ、不溶成分を濾別した後に、濾液にメタノールを加えることで白色固体を析出させた。析出した固体を濾別することで、目的の２−［５−（９−フェナントリル）−４’−（２−ピリジル）ビフェニル−３−イル］−４−フェニル−［１］ベンゾフロ［３，２−ｄ］ピリミジン（Ｃ−３）の灰色粉末（収量１．２４ｇ，収率８７％）を得た。
【０１５４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：７．２７−７．３０（ｍ，１Ｈ），７．５４（ｄｄ，Ｊ＝７．７，６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５７−７．８３（ｍ，１０Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｓ，１Ｈ），７．９９−８．０１（ｍ，４Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．４０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．７５−８．７８（ｍ，３Ｈ），８．８１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．８６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．９３（ｓ，１Ｈ），９．１５（ｓ，１Ｈ）．
本発明のベンゾフロピリミジン化合物を構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価
以下に示す試験例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、用いる化合物の構造式及びその略称を以下に示す。
【０１５５】
【化３０】
2015205831.tif 000031
評価実施例１−１
基板には、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、酸素プラズマ洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図１に示すような発光面積４ｍｍ２有機電界発光素子を作製した。
【０１５６】
まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０−４Ｐａまで減圧した。
その後、図１の１で示すＩＴＯ透明電極付きガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層２、第一正孔輸送層３、第二正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６及び電子注入層７を順次成膜し、その後陰極層８を成膜した。
【０１５７】
なお、有機電界発光素子の各層をなす材料はいずれも抵抗加熱方式により真空蒸着した。
【０１５８】
正孔注入層２としては、ＨＴＬ−１を０．１５ｎｍ／秒の成膜速度で６５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
【０１５９】
第一正孔輸送層３としては、ＨＡＴ−ＣＮを０．０２５ｎｍ／秒の成膜速度で５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
【０１６０】
第二正孔輸送層４としてはＨＴＬ−２を０．１５ｎｍ／秒の成膜速度で１０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
【０１６１】
発光層５としては、ＥＭＬ−１とＥＭＬ−２を０．１８ｎｍ／秒の成膜速度で２５ｎｍの膜厚（ＥＭＬ−１／ＥＭＬ−２＝９５．４／４．６（重量比）の共蒸着）で真空蒸着した。
【０１６２】
電子輸送層６としては、本発明の実施例−３で合成したＣ−１を０．１５ｎｍ／秒の成膜速度で３０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
【０１６３】
電子注入層７としてはＬｉｑを０．００５ｎｍ／秒の成膜速度で０．５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
【０１６４】
最後に、ＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層８を成膜した。陰極層８は、マグネシウム／銀（重量比８０／２０）、銀を、この順番に、それぞれ０．５ｎｍ／秒、０．２ｎｍ／秒の成膜速度で８０ｎｍ、２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、２層構造とした。
【０１６５】
それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ、Ｖｅｅｃｏ社製）で測定した。さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【０１６６】
評価実施例１−２
評価実施例１−１の電子輸送層６において、Ｃ−１に代えて、実施例−６で合成したＣ−３を用いた以外は、評価実施例１−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
【０１６７】
参考例１−１
評価実施例１−１の電子輸送層６において、Ｃ−１に代えて、公知の電子輸送材料であるＥＴＬ−１を用いた以外は、評価実施例１−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
【０１６８】
作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。寿命特性（ｈ）としては、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２を流した時の連続点灯時の輝度減衰時間を測定した。また、輝度（ｃｄ／ｍ２）が２０％減じた時の時間及び素子２０時間駆動させた時の駆動電圧上昇を測定した。その他、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２を流した時の初期電圧（Ｖ）、及び初期電流効率（ｃｄ／Ａ）と合わせて測定結果を下表に示した。なお、各評価実施例の素子寿命（ｈ）については、参考例１−１における素子の輝度（ｃｄ／ｍ２）が初期から５％減じた時の時間（ｈ）を１００として、相対値で示した。
【０１６９】
【表１】
2015205831.tif 000032
参考例１−１に比べて、本発明のベンゾフロピリミジン化合物を使用した有機電界発光素子は寿命特性に優れていることが分かった。
【０１７０】
評価実施例２−１
基板には、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、酸素プラズマ洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面図を図２に示すような発光面積４ｍｍ２有機電界発光素子を作製した。
【０１７１】
まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０−４Ｐａまで減圧した。
その後、図１の１１で示すＩＴＯ透明電極付きガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層１２、第一正孔輸送層１３、第二正孔輸送層１４、発光層１５及び電子輸送層１６を順次成膜し、その後陰極層１７を成膜した。
【０１７２】
なお、有機電界発光素子の各層をなす材料はいずれも抵抗加熱方式により真空蒸着した。
【０１７３】
正孔注入層１２としては、ＨＴＬ−１を０．１５ｎｍ／秒の成膜速度で６５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
【０１７４】
第一正孔輸送層１３としては、ＨＡＴ−ＣＮを０．０２５ｎｍ／秒の成膜速度で５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
【０１７５】
第二正孔輸送層１４としてはＨＴＬ−２を０．１５ｎｍ／秒の成膜速度で１０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
【０１７６】
発光層１５としては、ＥＭＬ−１とＥＭＬ−２を０．１８ｎｍ／秒の成膜速度で２５ｎｍの膜厚（ＥＭＬ−１／ＥＭＬ−２＝９５．４／４．６（重量比）の共蒸着）で真空蒸着した。
【０１７７】
電子輸送層１６としては、本発明の実施例−３で合成したＣ−１とＬｉｑを０．１５ｎｍ／秒の成膜速度で３０ｎｍの膜厚（Ｃ−１／Ｌｉｑ＝５０／５０（重量比）の共蒸着）で真空蒸着した。
【０１７８】
最後に、ＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層１７を成膜した。陰極層１７は、マグネシウム／銀（重量比８０／２０）、銀を、この順番に、それぞれ０．５ｎｍ／秒、０．２ｎｍ／秒の成膜速度で８０ｎｍ、２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、２層構造とした。
【０１７９】
それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ、Ｖｅｅｃｏ社製）で測定した。
さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。
【０１８０】
評価実施例２−２
評価実施例２−２の電子輸送層１６において、Ｃ−１に代えて、実施例−６で合成したＣ−３を用いた以外は、評価実施例２−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
【０１８１】
参考例２−１
評価実施例２−１の電子輸送層１６において、Ｃ−１に代えて、公知の電子輸送材料であるＥＴＬ−１を用いた以外は、評価実施例２−１と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。
【０１８２】
作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。寿命特性（ｈ）としては、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２を流した時の連続点灯時の輝度減衰時間を測定した。また、輝度（ｃｄ／ｍ２）が１０％減じた時の時間及び素子５０時間駆動させた時の駆動電圧上昇を測定した。その他、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２を流した時の初期電圧（Ｖ）、及び初期電流効率（ｃｄ／Ａ）と合わせて測定結果を下表に示した。なお、各評価実施例の駆動電圧（Ｖ）及び電流効率（ｃｄ／Ａ）については、参考例２−１（ＥＴＬ−１）の測定値を１００としたときの相対値で示した。各評価実施例の素子寿命（ｈ）については、参考例２−１における素子の輝度（ｃｄ／ｍ２）が初期から５％減じた時の時間（ｈ）を１００として、相対値で示した。
【０１８３】
【表２】
2015205831.tif 000033
参考例２−１に比べて、本発明のベンゾフロピリミジン化合物を使用した有機電界発光素子は寿命特性に顕著に優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明のベンゾフロピリミジン化合物を用いた有機電界発光素子は、既存材料を用いた有機電界発光素子に比較して、長時間駆動することができる。また、本発明のベンゾフロピリミジン化合物は、本実施例の電子輸送層以外にも、発光ホスト層などにも適用可能である。このように、本発明のベンゾフロピリミジン化合物は電子注入材料又は電子輸送材料として有用である。更に、蛍光発光材料を用いた素子だけではなく、燐光発光材料を用いた様々な有機電界発光素子への適用も可能である。又、本発明のベンゾフロピリミジン化合物は溶解度も高く、真空蒸着法ばかりでなく塗布法を用いた素子作成も可能である。更に、フラットパネルディスプレイなどの用途以外にも、低消費電力が求められる照明用途などにも有用である。
【図１】
2015205831.tif 000043
【図２】
2015205831.tif 000044