(57)【要約】【課題】  金属基材と伝動ベルト本体を構成するエラストマー材料との接着性を、短い処理時間で且つ簡便に、効果的に向上させることができる環境にもやさしい金属基材の表面処理方法、金属コード及び伝動ベルトを提供すること。【解決手段】  金属基材の表面にオゾン水を接触させることにより、金属基材表面に水酸基を導入するオゾン水処理工程、オゾン水処理後の金属基材の表面にシランカップリング剤水溶液を接触させることにより、シランカップリング剤由来のシラノール基と金属基材表面の水酸基との水素結合を形成するシランカップリング剤処理工程、及び、シランカップリング剤処理後の金属基材を加熱して前記シラノール基と前記水酸基との脱水縮合反応により形成されるＳｉＯ結合を介して金属基材表面にシランカップリング剤皮膜を形成する工程を含む金属基材の表面処理方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材の表面にオゾン水を接触させることにより、金属基材表面に水酸基を導入するオゾン水処理工程、
オゾン水処理後の金属基材の表面にシランカップリング剤水溶液を接触させることにより、シランカップリング剤由来のシラノール基と金属基材表面の水酸基との水素結合を形成するシランカップリング剤処理工程、及び、
シランカップリング剤処理後の金属基材を加熱して前記シラノール基と前記水酸基との脱水縮合反応により形成されるＳｉＯ結合を介して金属基材表面にシランカップリング剤皮膜を形成する工程を含む金属基材の表面処理方法。
【請求項２】
前記オゾン水処理工程の前に金属基材の表面を酸化処理する工程を含む、請求項１に記載の金属基材の表面処理方法。
【請求項３】
前記酸化処理が加熱により行われる、請求項２に記載の金属基材の表面処理方法。
【請求項４】
前記シランカップリング剤がアミノ系シランカップリング剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属基材の表面処理方法。
【請求項５】
前記金属基材が亜鉛メッキ線状体及びステンレス線状体から選択される金属線状体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属基材の表面処理方法。
【請求項６】
前記金属基材が２本以上の金属線状体を撚り合わせたストランドであり、該金属線状体が亜鉛メッキ線状体又はステンレス線状体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属基材の表面処理方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属基材の表面処理方法を用いて表面処理された金属線状体を２本以上撚り合わせたストランドからなる金属コード。
【請求項８】
２本以上の金属線状体を撚り合わせたストランドからなる金属コードであって、該ストランドが請求項１〜４及び６のいずれか１項に記載の金属基材の表面処理方法を用いて表面処理された金属コード。
【請求項９】
２本以上の金属線状体を撚り合わせたコアストランドの周囲に、２本以上の金属線状体を撚り合わせたシースストランドを複数配置してなる金属コードであって、少なくとも、前記シースストランドを構成する金属線状体は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属基材の表面処理方法により表面処理されている金属コード。
【請求項１０】
２本以上の金属線状体を撚り合わせたコアストランドの周囲に、２本以上の金属線状体を撚り合わせたシースストランドを複数配置してなる金属コードであって、少なくとも前記シースストランドは、請求項１〜４及び６のいずれか１項に記載の金属基材の表面処理方法により表面処理されている金属コード。
【請求項１１】
伝動ベルトの補強材として用いられる請求項７〜１０のいずれか１項に記載の金属コード。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の金属コードが補強材として、エラストマー材料を含有するベルト本体に埋設されてなる伝動ベルト。
【請求項１３】
前記エラストマー材料としてウレタン樹脂を含有する、請求項１２に記載の伝動ベルト。
【請求項１４】
前記伝動ベルトがタイミングベルトである、請求項１２又は１３に記載の伝動ベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基材の表面処理方法、金属コード及び伝動ベルトに関する。特に、本発明は、タイミングベルト等の伝動ベルトの補強用金属コードとして好適に用い得る金属基材の表面処理方法、金属コード及び伝動ベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイミングベルト（以下、「歯付きベルト」ともいう）などの伝動ベルトの補強材として使用される金属コードとしては、亜鉛メッキスチールワイヤやステンレススチールワイヤを撚り合わせたものが用いられ、ゴムやウレタン樹脂等のエラストマー材料からなるベルト本体に埋設される。
【０００３】
このような伝動ベルトにおいては、エラストマー材料と金属コードとの接着性を高めるために、例えば、金属コードを構成するスチールワイヤの表面をエポキシ樹脂層で被覆する方法が公知である。しかしながら、有機溶剤を使用するため、環境にやさしいスチールワイヤの表面処理手段が求められる。また、近年、タイミングベルト等においては、耐疲労性等に優れたウレタン樹脂がエラストマー材料として注目されており、特にベルト本体を構成する母材ウレタン樹脂との接着性を向上させるためのスチールワイヤの表面処理技術が求められる。
【０００４】
各種材料の表面処理手段として、シランカップリング剤を用いた処理が周知である。シランカップリング剤処理される材料としては、ガラス繊維から始まり、無機材料、シリカ、金属材料など幅広いが、金属材料に対しては反応性の確保が難しく、他の薬剤等を複合的に作用させるか、特殊なシランカップリング剤を使用する例が殆どである。
【０００５】
発明の属する分野は本発明と異なるが、例えば、特許文献１には、特定の多価フェノールカルボン酸、およびそのデプシドを含有する物質から選ばれた少なくとも１種の物質と特定構造のシランカップリング剤とを含有する表面処理液で亜鉛メッキ鋼板の表面を処理することにより、塗装密着性を改善する技術が開示されている。
【０００６】
また、本発明と同様の技術分野では、特殊なカップリング剤を使用する技術として、例えば、特許文献２には、加硫型エラストマーと金属補強材との密着性を向上させるために、シランカップリング剤として、加硫型エラストマー材料と反応するための不飽和炭素−炭素結合を有する高分子主鎖と、金属材料と結合するための特定の基を有する末端基とを含む特定のカップリング剤が開示されている。
【０００７】
また、基材に対する他の表面処理技術として、例えば、オゾン水で基材表面を処理する技術が公知である。発明の属する分野は本発明と異なる医療分野であるが、例えば、特許文献３及び４には、基材に対するリン酸カルシウム剤皮膜の密着性を高めるために、基材表面をオゾン水で処理する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２１６２６８号公報
【特許文献２】特表２０１０−５１９３７４号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０５７５０２号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１０／１２５６８６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、各種材料の表面処理手段として様々な技術が公知であるが、金属基材と、特にベルト本体を構成するウレタン樹脂等のエラストマー材料との接着性を、簡便且つ効果的に向上させる環境に優しい技術は未だ存在しないのが実情である。
【００１０】
本発明は、金属基材と伝動ベルト本体を構成するエラストマー材料との接着性を、短い処理時間で且つ簡便に、効果的に向上させることができる環境にもやさしい金属基材の表面処理方法、金属コード及び伝動ベルトを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１側面によると、金属基材の表面にオゾン水を接触させることにより、金属基材表面に水酸基を導入するオゾン水処理工程、
オゾン水処理後の金属基材の表面にシランカップリング剤水溶液を接触させることにより、シランカップリング剤由来のシラノール基と金属基材表面の水酸基との水素結合を形成するシランカップリング剤処理工程、及び、
シランカップリング剤処理後の金属基材を加熱して前記シラノール基と前記水酸基との脱水縮合反応により形成されるＳｉＯ結合を介して金属基材表面にシランカップリング剤皮膜を形成する工程を含む金属基材の表面処理方法が提供される。
【００１２】
本発明の一形態において、本発明の表面処理方法は、上記オゾン水処理工程の前に金属基材の表面を酸化処理する工程を更に含んでいてもよい。
【００１３】
また、本発明の他の形態において、上記酸化処理は加熱により行われる。
【００１４】
また、本発明の他の形態において、上記シランカップリングは、アミノ系シランカップリング剤である。
【００１５】
また、本発明の他の形態において、上記金属基材は、亜鉛メッキ線状体、ステンレス線状体等の金属線状体であってもよいし、亜鉛メッキ線状体、ステンレス線状体等の２本以上の金属線状体を撚り合わせたストランドであってもよい。
【００１６】
本発明の第２側面によると、金属コードが提供される。  
本発明の一形態において、金属コードは、上述した金属基材の表面処理方法を用いて表面処理された２本以上の金属線状体を撚り合わせたストランドからなる。
【００１７】
また、本発明の他の形態において、金属コードは、２本以上の金属線状体を撚り合わせたストランドからなり、このストランドが上述した金属基材の表面処理方法を用いて表面処理されたものである。
【００１８】
また、本発明の他の形態において、金属コードは、２本以上の金属線状体を撚り合わせたコアストランドの周囲に、２本以上の金属線状体を撚り合わせたシースストランドを複数配置してなる金属コードであって、少なくとも、上記シースストランドを構成する金属線状体が、上述した金属基材の表面処理方法により表面処理されている。
【００１９】
また、本発明の他の形態において、金属コードは、２本以上の金属線状体を撚り合わせたコアストランドの周囲に、２本以上の金属線状体を撚り合わせたシースストランドを複数配置してなる金属コードであって、少なくとも、上記シースストランドが、上述した金属基材の表面処理方法により表面処理されている。
【００２０】
また、本発明の他の形態において、上記金属コードは、伝動ベルトの補強材として用いられ、例えば、タイミングベルトの補強材として用いられる。
【００２１】
本発明の第３側面によると、上述した金属コードが補強材として、エラストマー材料を含有するベルト本体に埋設されてなる伝動ベルトが提供される。
【００２２】
本発明の一形態において、上記エラストマー材料は、ウレタン樹脂を含有する。
【００２３】
また、本発明の他の形態において、上記伝動ベルトは、タイミングベルトである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、金属基材と伝動ベルト本体を構成するエラストマー材料との接着性を、短い処理時間で且つ簡便に、効果的に向上させることができる環境にもやさしい金属基材の表面処理方法、金属コード及び伝動ベルトを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例の引抜き試験において使用したサンプル外観を示す写真。
【図２】実施例において測定したオゾン水処理時間と引抜き力との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の態様について詳細に説明する。  
本発明に係る金属基材の表面処理方法は、金属基材の表面にオゾン水を接触させるオゾン処理工程、オゾン処理後の金属表面に、シランカップリング剤水溶液を接触させるシランカップリング剤処理工程、及び、シランカップリング剤処理後の金属基材を加熱してシランカップリング剤皮膜を形成するシランカップリング剤皮膜の形成工程を含む。
【００２７】
すなわち、本発明に係る金属基材の表面処理方法（以下、「本発明の表面処理方法」などともいう）では、まず、金属基材の表面にオゾン水を接触させることにより、金属基材表面に水酸基が導入され、次いで、シランカップリング剤水溶液をオゾン処理後の金属表面に接触させることにより、シランカップリング剤由来のシラノール基と金属基材表面の水酸基との水素結合が形成される。次いで、シランカップリング処理後の金属基材を加熱することにより、シラノール基と金属基材表面の水酸基との脱水縮合反応によりＳｉＯ結合が形成され、これを介してシランカップリング剤皮膜が基材表面上に固定化される。
【００２８】
本発明の表面処理方法によるシランカップリング剤皮膜の固定化の上記メカニズムは、シランカップリング剤処理においてシランカップリング剤の水溶液を使用することにより達成されるものであり、例えば、上述した特許文献４に記載されているように（例えば、段落００３０−００３１、実施例等を参照）、シランカップリング剤の有機溶剤溶液を使用することによっては達成されない。
【００２９】
すなわち、オゾン水処理後の金属基材表面は、酸化物（Ｍ−Ｏ）や水酸化物（Ｍ−ＯＨ）等の存在により親水性になっており、表面に水分が吸着している。有機溶媒中のシランカップリング剤は疎水性（Ｓｉ−Ｏ−Ｒ）であるため、シランカップリング剤の有機溶媒溶液を用いてオゾン水処理後の金属基材表面を処理した場合、オゾン水処理後の基材表面（親水性）との反応が進みにくく、シランカップリング剤皮膜が形成されにくい。このためシランカップリング剤処理を高温で長時間にわたり行うことにより、金属基材とシランカップリング剤皮膜との間にＳｉ−Ｏ−Ｍ結合をダイレクトに形成することが必要となる。
【００３０】
一方、本発明の表面処理方法では、シランカップリング剤の水溶液が使用されるため、上述の通り、シランカップリング剤由来のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）（親水性）と、オゾン処理後の金属基材表面の水酸基が水素結合を形成し、反応が速やかに進行する。このためシランカップリング剤処理は、後述するように常温且つ短時間で実施される。更に、次いで施される加熱処理により、上述したように、シラノール基と金属基材表面の水酸基との脱水縮合反応によりＳｉＯ結合が形成され、これを介してシランカップリング剤皮膜が基材表面上に固定化される。
【００３１】
＜金属基材＞
本発明の表面処理方法で処理される金属基材は、特に限定されるものではなく、例えば、ステンレス、亜鉛、チタン等を挙げることができる。
【００３２】
本発明の一態様において、本発明の表面処理方法で処理される金属基材は、伝動ベルトの補強材として使用されるものである。ここで、伝動ベルトは、例えば、タイミングベルト（歯付きベルト）、平ベルト、Ｖリブドベルト等であり、その補強材として用いられる金属基材としては、亜鉛メッキ線状体、ステンレス線状体等の金属線状体や、これら金属線状体の２本以上を撚り合わせたストランドが挙げられる。したがって、本発明の表面処理方法で処理される金属基材は、金属線状体であってもよいし、２本以上の金属線状体を撚り合わせたストランドであってもよい。
【００３３】
＜オゾン水処理＞
本発明のオゾン水処理工程で用いるオゾン水としては、オゾンを溶解した水である限り限定されるものではなく、従来公知の方法、装置を用いて製造することができる。例えば、水中にオゾンを曝気させる方法で製造してもよい。また、オゾンを水に溶解させるための装置としては、従来公知の膜モジュール、攪拌器、気泡筒、圧力式インジェクター、ベンチェリー式インジェクター、スタティックミキサー等を用いればよい。オゾン水の製造方法としては、特定非営利活動法人日本オゾン協会編、オゾンハンドブック、杉光英俊著、光琳出版、オゾンの基礎と応用が好適に参照できる。
【００３４】
また、金属基材の表面とオゾン水とを接触させる方法としては、特に限定されないが、例えば、オゾン水中に基材を浸漬してもよい。また、浸漬の間、当該オゾン水を攪拌してもよい。
【００３５】
オゾン水におけるオゾン濃度としては、特に限定されるものではなく、後掲のオゾン水温度との関係で適宜設定することができる。オゾン濃度が低すぎると作用させるための温度や時間を要するため、例えば、１０ｐｐｍ以上が好適であり、２５ｐｐｍ以上がより好適である。一方、高濃度のオゾン水を大量に生成することは難しく、また高コストになり、更には廃棄処理も困難となることから、オゾン濃度は、例えば、１００ｐｐｍ以下が好適であり、６０ｐｐｍ以下がより好適であるが、上述の通りこれに限定されるものではなく、例えば特開２０１２−０００５７８号公報に開示されているような３２０ｐｐｍ以上の高濃度オゾン水を用いることもできる。
【００３６】
オゾン水の温度としては、例えば、１０〜４０℃が好適であり、２０〜３０℃がより好適であり、室温（例えば２５℃）が更に好適である。なお、一般的にオゾン水は高温ではその溶解度が下がる傾向にあるが、上掲の特開２０１２−０００５７８号公報に開示されているような７０〜８０℃の高濃度オゾン水（オゾン濃度３２０ｐｐｍ以上）の製造技術の開発も進んでおり、本発明においてもそのような温度において処理を行うことも可能である。温度が高い方が化学反応としては最良であるため、コストも考慮しつつ温度と濃度の最適な組み合わせにおいて適宜設定することが好ましい。
【００３７】
金属基材の表面とオゾン水とを接触させる時間としては、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。本発明の一形態において、金属基材がステンレスの場合は、例えば３０秒以上が好ましく、１分以上がより好ましい。また、亜鉛の場合は、例えば１分以上が好ましく、２分以上がより好ましい。長時間接触させることにより特に悪影響があるわけではなく、上限は特にない。しかしながら、浸漬槽の滞留時間を確保できればよく、必要以上に接触させる必要はない。
【００３８】
＜シランカップリング剤処理＞
本発明の表面処理方法では、オゾン水を接触させた後の金属基材の表面に、シランカップリング剤水溶液を接触させる。ここで使用し得るシランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば水溶性の観点からは、アミノ基を含むアミノ系シランカップリング剤が好ましく、具体的には、３−アミノプロピルトリエトシキシラン（ＣＡＳ  Ｎｏ．９１９−３０−２；製品名ＫＥＢ−００３  信越化学社製）、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−６０３）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン)プロピルアミン（ＫＢＥ−９１０３）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３）、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９００７）等が挙げられる。
【００３９】
本発明のシランカップリング剤処理工程で用いるシランカップリング剤水溶液としては、シランカップリング剤を溶解した水である限り限定されるものではい。他の薬剤等を併用せずともシランカップリング剤由来のシラノール基と金属基材表面の水酸基との水素結合が形成され、次いで後述する脱水縮合反応により形成されるＳｉＯ結合を介してシランカップリング剤皮膜を基材表面上に固定化することができる。
【００４０】
基材表面にシランカップリング剤を接触させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、シランカップリング剤の水溶液中に金属基材を浸漬させてもよいし、シャワーのようにシランカップリング剤の水溶液を金属基材に流しかけてもよい。浸漬の場合には、回分及び連続のいずれの方法を用いてもよい。また、接触操作は、大気中で行うことができ、例えば、窒素雰囲気下で行う必要はない。
【００４１】
シランカップリング剤水溶液におけるシランカップリング剤の濃度としては、特に限定されないが、例えば、１〜８体積％であることが好適であり、２〜４体積％が更に好適である。シランカップリング剤濃度が１体積％未満では作用時間や温度を要し、一方、８体積％を超えるとシランカップリング剤が多量に付着して皮膜が厚くなりすぎる場合がある。
【００４２】
シランカップリング剤水溶液の温度としては、特に限定されないが、２０〜４０℃が好適であり、室温（例えば２５℃）がより好適である。
【００４３】
金属基材の表面とシランカップリング剤水溶液とを接触させる時間としては、特に限定されないが、例えば３０秒以上が好適であり、１分以上がより好適である。必要以上に長時間接触させる必要はない。
【００４４】
なお、本発明の表面処理方法では、オゾン水処理後で、シランカップリング剤処理前に、基材表面を、水溶性の有機溶剤（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））中に浸漬させることにより、オゾン水処理時の基材表面の水分を除去する必要はない。この作業は、例えば、シランカップリング剤を基材表面に接触させる工程において疎水性の有機溶剤を使用する場合に必要な作業であり、本発明ではシランカップリング剤の水溶液が使用されるため、このような作業の必要はなく、簡便に行うことができる。
【００４５】
＜シランカップリング剤皮膜形成工程（加熱工程）＞
本発明の表面処理方法では、シランカップリング剤水溶液を接触させた後の金属基材を加熱する。これにより、シランカップリング剤由来のシラノール基と金属基材表面の水酸基との脱水縮合反応によりＳｉＯ結合が形成され、これを介してシランカップリング剤皮膜が基材表面上に固定化される。
【００４６】
加熱温度としては、特に限定されないが、例えば、１００℃以上であることが好適であり、１１０℃程度であることが更に好適である。一方、加熱温度が高すぎると、シランカップリング剤の分解や、シランカップリング剤間の重合、金属基材の酸化などが生じる場合があるため、そのような問題が生じない所定の温度以下とする。
【００４７】
加熱時間としては、脱水した水分を除去するのに適切な時間であればよく、例えば、５分程度であればよい。金属基材が例えば複数の金属線状体を撚り合わせてなるストランドである場合、十分乾燥させるために、更に加熱時間を長くしてもよい。
【００４８】
＜酸化処理工程＞
本発明の表面処理方法は、一形態において、上述したオゾン水処理工程の前に、金属基材の表面を酸化処理する工程を更に含むことが好ましい。酸化処理の手段としては、例えば、加熱処理、オゾンガス処理等が挙げられる。
【００４９】
酸化処理手段として加熱処理を用いる場合、加熱温度としては、特に限定されるものではなく、金属基材の表面に酸化物が生成する好適な温度を、金属基材の種類に応じて適宜設定することができる。金属基材がステンレスである場合には、例えば、２００℃以上が好ましく、亜鉛である場合には、例えば、１５０℃以上であることが好ましい。一方、加熱温度が高すぎると変色したり、酸化物が厚くなりすぎて酸化物層が脆く剥がれやすくなるため、ステンレスの場合には、例えば、５００℃以下が好ましく、亜鉛の場合は、例えば、２５０℃以下が好ましい。
【００５０】
加熱時間としては、特に限定されるものではないが、薄い表面酸化層を形成することが可能な程度の加熱時間を必要とする。金属基材の種類、上述した加熱温度との組み合わせ、処理対象となる金属基材がストランドの場合にはその撚り合わされる金属線状体の数などに応じて加熱時間は異なるが、例えば、ステンレスの場合には、３０〜１００分程度が目安となり、亜鉛の場合には、３０分程度が目安となる。
【００５１】
以上に説明した本発明の表面処理方法は、様々な用途に利用することができる。例えば、上述したように、タイミングベルト、平ベルト、Ｖリブドベルト等の伝動ベルトの補強材として使用される金属基材の表面処理方法に利用されると有益である。本発明の表面処理方法により処理された金属基材は、伝動ベルトのベルト本体を構成する母材エラストマーとの接着性を飛躍的に向上させることができる。
【００５２】
ここで、ベルト本体を構成する母材となるエラストマー材料としては、特に限定されるものではないが、分子鎖にアミン、アミドなどの構造をもつエラストマーが好ましく、例えば、ウレタン樹脂等が挙げられる。ウレタン樹脂は、耐疲労性の観点などから特に好ましい。
【００５３】
上述したように、本発明の一態様において、本発明の表面処理方法は、タイミングベルト等の伝動ベルトの補強材として使用される金属コードを構成する金属基材の表面処理方法として利用される。
【００５４】
この場合の金属コードとしては、一形態において、本発明の表面処理方法により処理された２本以上の金属線状体を撚り合わせたストランドである。また、他の形態において、金属コードは、２本以上の金属線状体を撚り合わせたストランドが本発明の表面処理方法により処理されてなるストランドである。また、他の形態において、金属コードは、２本以上の金属線状体を撚り合わせたコアストランドの周囲に、２本以上の金属線状体を撚り合わせたシースストランドを複数配置してなる金属コードであって、少なくとも、上記シースストランドを構成する金属線状体が、本発明の表面処理方法により表面処理されてなる金属コードである。また、他の形態において、金属コードは、２本以上の金属線状体を撚り合わせたコアストランドの周囲に、２本以上の金属線状体を撚り合わせたシースストランドを複数配置してなる金属コードであって、少なくとも上記シースストランドが、本発明の表面処理方法により表面処理されてなる金属コードである。
【実施例】
【００５５】
以下に、本発明の例を記載する。本発明はこれらに限定されるものでない。  
［実施例Ａ］
＜被処理体＞
金属基材として、ＳＵＳ３０４材の冷間加工ワイヤ（直径０．１５ｍｍ）の冷間加工伸線ワイヤ３本を撚ったものをさらに7本撚り合わせたもの（ＳＵＳコード）を使用した（表１参照）。
【表１】
2015137406.tif 000002
【００５６】
＜表面処理＞
［オゾン水処理前の加熱処理］
オゾン水処理前の酸化処理として、試料（ＳＵＳコード）に加熱処理を施した。加熱温度及び加熱時間は、後掲の表３に示す通りである。
【００５７】
［オゾン水処理］
放電式オゾナイザーにて発生させたオゾンガスをオゾン溶解膜モジュール（ジャパンゴアテックス製）により所定温度の純水と混合し、所定濃度・所定温度のオゾン水を製造した。その後、オゾン水濃度・温度を一定に保持した約５Ｌ容量のステンレス製容器内に全長１０ｍのＳＵＳコードを浸漬した。
【００５８】
オゾン水の濃度及び温度、ＳＵＳコードの浸漬時間は後掲の表３に示す通りである。  
なお、オゾン水処理の後、特許文献４にあるような有機溶媒等への浸漬など、シランカップリング剤処理のための特別な乾燥処理は実施していない。
【００５９】
［シランカップリング剤処理］
シランカップリング剤として、ＫＢＥ−９０３  オルガノシラン（信越化学工業社製、３−アミノプロピルトリエトキシシラン  ＣＡＳ  Ｎｏ．９１９−３０−２）を使用し、これを用いて２体積％の濃度のシランカップリング剤水溶液を調製した。このシランカップリング剤水溶液を入れたステンレス容器にコードを浸漬した。処理条件は後掲の表３に示す通りである。
【００６０】
［シランカップリング剤処理後の加熱処理］
シランカップリング剤処理後のＳＵＳコードについて、オーブン内にてコイル状のコードをフックにかけ、後掲の表３に記載の条件で加熱処理を施した。
【００６１】
＜接着性評価＞
表面処理後の各試料について、以下に示す引抜き試験を行い、表面処理後の金属基材とウレタン樹脂との接着性を評価した。
【００６２】
［引抜き試験］
表面処理後の各試料にウレタン樹脂を押出被覆した後（被覆厚み３ｍｍ）、被覆部の長さが１０ｍｍとなるよう被覆部を除去することにより試験サンプルを作製した（図１を参照）。このサンプルについて、表２に示す条件下、ＳＵＳコード（金属基材）の引抜きに必要な荷重（引抜き力）を５回求め、平均値を表３に示した。なお、同表に示す「指数（％）」は、例１の試料における引抜き力（荷重）を１００％としたときの、他の例の引抜き力の指数である。
【表２】
2015137406.tif 000003
【００６３】
【表３】
2015137406.tif 000004
【００６４】
［実施例Ｂ］
金属基材として、７２Ｃ  高炭素鋼線に電気亜鉛メッキを施し、冷間加工したワイヤ（直径０．１５ｍｍ）３本を撚ったものを、さらに7本撚り合わせたもの（亜鉛メッキコード）を使用した（表４参照）。
【表４】
2015137406.tif 000005
【００６５】
亜鉛メッキコードの表面処理方法、並びに、引抜き試験方法は、実施例Ａと同様である。結果を下表に示す。
【表５】
2015137406.tif 000006
【００６６】
［実施例Ｃ］
金属基材として、実施例Ａ及びＢで使用したのと同様のＳＵＳコード及び亜鉛メッキコードを使用した。
【００６７】
ＳＵＳコード及び亜鉛メッキコードの表面処理方法、並びに、引抜き試験方法は、実施例Ａと同様である。具体的な表面処理条件を下表に、評価結果を図２に示す。
【表６】
2015137406.tif 000007
【図２】
2015137406.tif 000008
【図１】
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