(57)【要約】      （修正有）【課題】作動流体中の炭素成分に対する耐浸炭性に優れ、じん性にも優れる耐浸炭用タービン部材及びその製造方法を提供する。【解決手段】耐浸炭用タービン部材１は、低合金鋼、１２Ｃｒ鋼、ＣｒＭｏＶ鋼、又はＣｒＭｏ鋼などのＦｅ基合金からなる基材２と、前記基材２の表面に、粉末フレーム溶射法、高速フレーム溶射法、プラズマ溶射法、及びコールドスプレー法から選ばれる１つの溶射法によって形成された、Ｎｉを６０質量％以上含有する溶射皮膜３とを備える。前記耐浸炭用タービン部材はタービンローターやタービンケーシングである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ基合金からなる基材と、
前記基材の表面に溶射によって形成された、Ｎｉを６０質量％以上含有する溶射皮膜と
を備えることを特徴とする耐浸炭用タービン部材。
【請求項２】
前記溶射皮膜の厚みは、２０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載の耐浸炭用タービン部材。
【請求項３】
前記Ｆｅ基合金は、低合金鋼、１２Ｃｒ鋼、ＣｒＭｏＶ鋼又はＣｒＭｏ鋼であることを特徴とする請求項１又は２記載の耐浸炭用タービン部材。
【請求項４】
前記耐浸炭用タービン部材は、タービンロータであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の耐浸炭用タービン部材。
【請求項５】
前記耐浸炭用タービン部材は、タービンケーシングであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の耐浸炭用タービン部材。
【請求項６】
Ｆｅ基合金を基材とする耐浸炭用タービン部材の製造方法であって、
前記基材の表面に、
Ｎｉを６０質量％以上含有する金属粉末を、粉末フレーム溶射法、高速フレーム溶射法、プラズマ溶射法及びコールドスプレー法から選ばれる１つの方法で溶射して溶射皮膜を形成することを特徴とする耐浸炭用タービン部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は耐浸炭用のタービン部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発電効率の向上のために、発電所で使用されるタービンにおいて作動流体の高温化が進められている。このような中、環境対策の観点から、超臨界二酸化炭素（ＣＯ２）を作動流体として用いるＣＯ２タービン等が開発されている。また、エネルギー対策の観点から、石炭をガス化した燃料に用いるガスタービンの開発も進められている。
【０００３】
これらのタービンの構成部材の一部は、強度の観点から、ニッケル（Ｎｉ）基合金、コバルト（Ｃｏ）基合金で構成されている。また、タービンの構成部材は鉄（Ｆｅ）基合金で構成されているものもある。
【０００４】
石炭をガス化した燃料を作動流体として用いるガスタービンにおける燃焼ガスには、通常のガスタービンの燃焼ガスと比べて一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２）が多く含まれている。ＣＯ２タービンにおける作動流体はＣＯ２、ＣＯおよび水（Ｈ２Ｏ）の混合ガスである。これらの作動流体では、炭素（Ｃ）の反応性が高くなっているため、特にＦｅ基合金に対して浸炭やメタルダスティングを起こしやすい。なお、浸炭とは、基材表面から基材組成中に炭素が侵入して、基材表面近傍にＦｅやクロム（Ｃｒ）の炭化物を生成する現象である。メタルダスティングとは、浸炭が生じた部分（浸炭部）がグラファイト、金属、炭化物、酸化物等の粉体となって基材表面から離脱する現象をいう。また、浸炭部は硬く、亀裂が生じやすくなっているため、タービン部材が脆化して、衝撃特性や疲労特性が低下することがある。さらに、メタルダスティングがピット（穴）状に進行して減肉するため、タービン部材が脆化して衝撃特性や疲労特性等が低下することもある。
【０００５】
ここで、浸炭やメタルダスティングが生じるかどうかは基材表面の酸化皮膜の性状に大きく依存している。例えば、基材表面に緻密な酸化皮膜が生成されていると、基材組成中に炭素（Ｃ）が浸入し難く、浸炭やメタルダスティングは発生しにくい。しかしながら、酸化皮膜が多孔質である場合や、酸化皮膜に割れや剥離が生じた場合には、この多孔質部や割れの部分から炭素が浸入することで基材表面に浸炭やメタルダスティングが生じる。
【０００６】
ここで、Ｆｅ基合金の表面改質方法として、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の緻密な酸化皮膜を形成することで耐酸化性等を付与する方法が知られているが、このような皮膜を形成するために基材としてＣｒ、Ａｌ、Ｓｉ元素を添加したＦｅ基合金材料を用いると、大型のタービン部材を鋳造する場合に元素偏析が起こりやすく製造性が低下する。
【０００７】
また、Ｆｅ基合金表面にクロマイジング処理や、カロライジング処理（アルミナイジング処理又はシリコナイジング処理）を施してＦｅ基合金表面のＣｒ、Ａｌ、Ｓｉ濃度を高くすることで表面に酸化皮膜を形成する方法もある。しかし、この方法ではＦｅ基合金表面近傍にＣｒ、Ａｌ、Ｓｉを含んだ金属化合物が生成して脆化し、衝撃特性、疲労特性の低下を生じやすい。
【０００８】
また、タービン部材にＦｅ基合金を用いる方法として、Ｆｅ基合金の表面に電解メッキ法や非電解メッキ法によってニッケル−リン系メッキ皮膜を形成することで耐酸化性等を持たせる方法が提案されている。しかし、この方法を大型のタービン部材に適用する場合には、巨大なメッキ浴が必要となる。また、均質なメッキ皮膜を形成することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１４００９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記したように、従来におけるＦｅ基合金の表面改質方法では、じん性を維持しつつ耐浸炭性を向上させることは困難であった。また、メッキ処理を行う方法では、大型の部材に適用することが困難であった。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、耐浸炭性に優れ、じん性にも優れる耐浸炭用タービン部材及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
実施形態の耐浸炭用タービン部材は、Ｆｅ基合金からなる基材と、前記基材の表面に溶射によって形成された、Ｎｉを６０質量％以上含有する溶射皮膜とを備えることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態の耐浸炭用タービン部材を概略的に示す断面図である。
【図２】実施形態の耐浸炭用タービン部材の製造方法を示す図である。
【図３】実施形態の耐浸炭用タービン部材の製造方法を示す図である。
【図４】実施形態の耐浸炭用タービン部材の製造方法を示す図である。
【図５】実施形態の耐浸炭用タービン部材の他の製造方法を示す図である。
【図６】実施例及び比較例の試験材の浸炭深さを示すグラフである。
【図７】実施例及び比較例の試験材の硬さを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態における耐浸炭用タービン部材及びその製造方法を、図面を用いて説明する。各図において、共通する機能を有する装置や部分には同一の符号を付して示し、重複する説明を省略する。
【００１５】
図１は、本実施形態の耐浸炭用タービン部材１を概略的に示す断面図である。本実施形態の耐浸炭用タービン部材１は、Ｆｅ基合金からなる基材２の表面にＮｉを６０質量％以上含有する溶射皮膜３を有している。本実施形態の耐浸炭用タービン部材１は、溶射皮膜３がＮｉを６０質量％以上含むことで、基材２への炭素の侵入を抑えるので、優れた耐浸炭性及び耐メタルダスティング性を発揮する。溶射皮膜３は、Ｎｉを９２質量％以上含むことが好ましく、９９質量％以上含むことがより好ましい。また、溶射皮膜３は、Ｎｉ単体で構成されていてもよい。
【００１６】
基材２としては、Ｆｅ基合金であれば特に限定されず用いることができ、例えば、炭素鋼、低合金鋼、特殊鋼、耐熱鋼、ステンレス鋼等が挙げられる。これらのなかでも、強度や耐熱性が良好であることから低合金鋼、１２Ｃｒ鋼、ＣｒＭｏＶ鋼、２．２５Ｃｒ−１Ｍｏや改良９Ｃｒ−１Ｍｏ（９Ｃｒ−１Ｍｏ−Ｎｂ−Ｖ）等のＣｒＭｏ鋼が好適に用いられる。
【００１７】
溶射皮膜３は、前述したようにＮｉを６０質量％以上含み、基材２表面に溶射によって緻密に形成されている。溶射皮膜３は、自溶性Ｎｉ合金粉末や高純度Ｎｉ粉末等のＮｉを６０質量％以上含んだ金属粉末を、粉末フレーム溶射法、高速フレーム溶射法、プラズマ溶射法（減圧プラズマ溶射法又は大気プラズマ溶射法）、コールドスプレー法等の溶射法を用いて基材表面に溶射することで形成される。なお、本明細書において、コールドスプレー法は溶射の一方法であるとする。
【００１８】
自溶性Ｎｉ合金粉末としては、Ｎｉにホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、Ｃｒ、Ｆｅ等の低融点金属元素を添加したものを用いることができる。自溶性Ｎｉ合金粉末の組成範囲として、例えば、質量％でＮｉ：６７〜８３％、Ｃｒ：１０〜１６％、Ｂ：２〜４％、Ｓｉ：２．２５〜４％、Ｆｅ：２．５〜４％、Ｃ：０．１５〜１％等が例示される。このような自溶性Ｎｉ合金粉末として例えば、メテコ１２Ｃ(スルザーメテコ社製)、コルモノイＮｏ．４（ウォールコルモノイ社製）が好適に用いられる。
【００１９】
高純度Ｎｉ粉末としては、好ましくはＮｉを９２質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上含み、微量元素成分として、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｆｅ等を含むものを用いることができる。高純度Ｎｉ粉末の組成の好ましい範囲は、質量％で、Ｎｉ：９２〜１００％、Ｂ：０〜４％、Ｓｉ：０〜４％である。
【００２０】
溶射皮膜３は、自溶性Ｎｉ合金粉末を用いる場合には例えば次のように形成される。図２〜図４は、自溶性Ｎｉ合金粉末を用いた溶射皮膜３の形成方法を説明する図である。
【００２１】
まず、Ｆｅ基合金の表面の酸化膜４を例えばブラスト処理によって除去する。ブラスト処理では例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、Ｆｅ酸化物等の粒子を、ブラストガン５を用いて基材２表面に高速で吹き付けることで、酸化膜４を除去する（図２参照。）。
【００２２】
次いで、ブラスト処理を施した基材２の表面に、自溶性Ｎｉ合金粉末を粉末フレーム溶射法で溶射して自溶性Ｎｉ合金層６を形成する。粉末フレーム溶射法では、溶射トーチ７から自溶性Ｎｉ合金粉末を半溶融又は溶融状態で基材２表面に衝突させて堆積させることで自溶性Ｎｉ合金層６を形成する（図３参照。）。本実施形態では、溶射を用いるので、大型のタービン部材に対しても溶射皮膜３を均質に形成することができる。
【００２３】
続いて、自溶性Ｎｉ合金層６の表面を例えばバーナートーチ８を用いて１，０００℃以上程度の火炎であぶり、フュージング処理を施す（図４参照。）。フュージング処理では、自溶性Ｎｉ合金層６中のＢやＳｉ等の低融点金属元素を溶融することで自溶性Ｎｉ合金層６中の気孔を除去する。これにより、図１に示す緻密な溶射皮膜３が形成される。また、フュージング処理を施すことで基材２と溶射皮膜３との密着強度を高める効果もある。
【００２４】
なお、自溶性Ｎｉ合金層６は、自溶性Ｎｉ合金粉末を材料として、自溶性Ｎｉ合金粉末の酸化や自溶性Ｎｉ合金粉末中の低融点元金属元素の揮発を抑える溶射条件下で、高速フレーム溶射法又はプラズマ溶射法により形成してもよい。高速フレーム溶射法では、溶射トーチ７から半溶融又は溶融状態の自溶性Ｎｉ合金粉末を基材２表面に高速で溶射する。プラズマ溶射法としては、減圧プラズマ溶射法及び大気プラズマ溶射法を用いることができ、これらはいずれも高温（１０，０００℃以上程度）のプラズマフレームを用いて溶射を行う。溶射後は必要に応じてフュージング処理を施すことで緻密な溶射皮膜３が形成される。
【００２５】
次に、高純度Ｎｉ粉末を用いて溶射皮膜３を形成する方法について説明する。まず、上記同様に基材２の表面をブラスト処理した後、図５に示すように溶射トーチ７から高純度Ｎｉ粉末を高速フレーム溶射法又はコールドスプレー法で溶射して溶射皮膜３を形成する。これらの方法では、高純度のＮｉ粉末を超高速で基材２表面に衝突させるため、フュージング処理を施すことなく緻密な溶射皮膜３を均質に形成することができる。特に、コールドスプレー法では溶融温度以下のＮｉ粉末で溶射皮膜３を形成するため、材料である高純度Ｎｉ粉末への熱による影響を抑えつつ緻密な溶射皮膜３を形成することが可能である。
【００２６】
溶射皮膜３の厚みは、２０〜１００μｍであることが好ましい。溶射皮膜３の厚みが２０μｍ未満である場合には耐浸炭性、耐メタルダスティング性に劣るおそれがあり、一方、１００μｍを超える場合には機械特性に劣るおそれがあるためである。
【００２７】
本実施形態の耐浸炭用タービン部材１が適用されるタービン部材としては、燃焼ガスを作動流体とするガスタービンやＣＯ２を作動流体とするＣＯ２タービンにおけるタービン部材など、浸炭性の高い作動流体と接触するタービン部材が挙げられる。このようなガスタービンやＣＯ２タービンを実施形態に係る耐浸炭用タービン部材１を用いて構成することで、長期に亘って耐浸炭性や耐メタルダスティング性を発揮する信頼性の高いガスタービンやＣＯ２タービンを得ることができる。
【００２８】
また、本実施形態の耐浸炭用タービン部材１は、大型のタービン部材、例えば、ガスタービンにおける圧縮機ケーシング、圧縮機ロータ、タービンケーシング、タービンロータ等、ＣＯ２タービンにおけるタービンケーシング、タービンロータ等に適用することが好ましく、機械特性の特に良好であることが求められる回転体である圧縮機ロータやタービンロータ等に適用することが特に好ましい。
【００２９】
ガスタービンやＣＯ２タービンを構成する部材の中でも、これら大型のタービン部材に対しては、電解メッキ法を適用することが困難であるが、実施形態によれば、溶射皮膜３を均質に形成することができるので、浸炭による疲労特性や衝撃特性の低下の懸念がなく、長期に亘って安全に使用することが可能な信頼性の高いガスタービンやＣＯ２タービンを得ることができる。
【００３０】
なお、本実施形態の耐浸炭用タービン部材１を適用するタービンとしてはガスタービンやＣＯ２タービンに限られず、浸炭性の高い環境下で使用されるタービンに適用すれば、本発明の効果を如何なく発揮する。
【００３１】
以上のようにして得られる実施形態の耐浸炭用タービン部材１は、溶射によって形成された、Ｎｉを６０質量％以上含む緻密な溶射皮膜３を備えるため、浸炭性の高い環境下であっても優れた耐浸炭性及び耐メタルダスティング性を発揮する。さらにＮｉと基材を構成するＦｅとの親和性が高いことから溶射皮膜３と基材２の界面近傍での金属間化合物の形成による耐浸炭用タービン部材１の脆化がなく、機械特性の低下がない。加えて、溶射皮膜３と基材２との硬さの違いが小さいことからも耐浸炭用タービン部材１に優れた機械特性が付与される。このように、本実施形態によれば、耐浸炭性、耐メタルダスティング性に優れる上に、じん性に優れ、疲労特性や衝撃特性等の機械特性にも優れた耐浸炭用タービン部材１を得ることができる。また、本実施形態では、溶射皮膜３を溶射により形成するため、大型のタービン部材であっても広範囲にわたって均質な溶射皮膜３を形成することができる。
【実施例】
【００３２】
次に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。実施例及び比較例においては、基材としてあらかじめブラスト処理を施した改良９Ｃｒ−１Ｍｏ鋼（ＡＳＭＥ規格Ａ３８７Ｔ９１、質量％で、Ｃ：０．１％、Ｓｉ：０．４％、Ｍｎ：０．４５％、Ｃｒ：９．０％、Ｍｏ：１．０％、Ｖ：０．２％、Ｎｂ：０．０８％、Ｎ：０．０５％、残部Ｆｅ。）を使用し、それぞれ以下の方法で試験材を作成した。
【００３３】
（実施例１）
基材表面に自溶性Ｎｉ合金粉末であるメテコ１２Ｃ（スルザーメテコ社製、質量％で、Ｃｒ：１０％、Ｂ：２．５％、Ｓｉ：２．５％、Ｆｅ：２．５％、Ｃ：０．１５％、残部Ｎｉ。）を粉末フレーム溶射法により溶射して自溶性Ｎｉ合金層を形成した。次いで、自溶性Ｎｉ合金層の表面にフュージング処理を施して、厚み１００μｍの溶射皮膜を形成した。
【００３４】
（実施例２）
基材表面に高純度Ｎｉ粉末（ＮＡＳ規格Ｎｉ２０１）を高速フレーム溶射法により溶射して厚み１００μｍの溶射皮膜を形成した。
た。
【００３５】
（比較例１）
ＦｅＡｌ粉５０質量％、Ａｌ２Ｏ３粉４９質量％、塩化アンモニウム粉１質量％を含有する浸透剤中に基材を埋設し、１，０００℃の電気炉内で１０時間加熱保持してアルミナイジング処理を施した。
【００３６】
（比較例２）
Ｃｒ粉５０質量％、Ａｌ２Ｏ３粉４９質量％、塩化アンモニウム粉１質量％を含有する浸透剤中に基材を埋設し、１，０００℃の電気炉内で１０時間加熱保持してクロマイジング処理を施した。
【００３７】
基材及び上記実施例、比較例で得られた試験材を６００℃、９９．９６体積％のＣＯ２中に１，０００時間保持した後、その断面を計測顕微鏡を用いて観察し、浸炭層厚さを計測した。実施例及び比較例の試験材の浸炭厚さを、溶射皮膜を形成していない基材の浸炭厚さを１とし、浸炭厚さを縦軸として図６のグラフに示す。
【００３８】
また、基材及び上記実施例、比較例で得られた試験材の硬さをマイクロビッカース硬さ試験機を用いて測定した。実施例及び比較例の試験材の硬さを、溶射皮膜を形成していない基材の硬さを１とし、硬さを縦軸として図７のグラフに示す。
【００３９】
図６、７に示すように、実施例の試験材は、浸炭性雰囲気下での浸炭が起こりにくく、また、溶射皮膜の硬さが基材であるＦｅ基合金の硬さと同等であるため、耐浸炭性、耐メタルダスティング性及び機械特性に優れることが分かる。これに対し、アルミナイジング処理又はクロマイジング処理を施した比較例では、耐浸炭性に劣るのみならず、硬さが増して脆化してしまうことが分かる。
【００４０】
以上、説明した実施形態によれば、耐浸炭性に優れ、じん性にも優れる耐浸炭用タービン部材を得ることが可能となる。
【００４１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００４２】
１…耐浸炭用タービン部材、２…基材、３…溶射皮膜、４…酸化膜、５…ブラストガン、６…自溶性Ｎｉ合金層、７…溶射トーチ、８…バーナートーチ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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