(57)【要約】      （修正有）【課題】温湿度変動に対して安定な電気特性を有し、かつ画像メモリーを発生し難い電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置を提供する。【解決手段】導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に有する電子写真感光体において、電荷発生層がヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有し、かつ電荷輸送層が式（１）で表される電荷輸送材料を含有する電子写真感光体。2015175965.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に有する電子写真感光体において、該電荷発生層がヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有し、かつ該電荷輸送層が下記式（１）で表される電荷輸送材料を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2015175965.tif 000022
（式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ５はそれぞれ独立して置換基を有していても良いアリール基を表し、Ａｒ６〜Ａｒ９はそれぞれ独立して置換基を有していても良い１，４−フェニレン基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して１以上３以下の整数を表す。）
【請求項２】
前記式（１）が下記式（１ａ）で表される化合物である請求項１に記載の電子写真感光体。
【化２】
2015175965.tif 000023
（式（１ａ）中、Ｒａはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアラルキルオキシ基、Ｒｂ〜Ｒｅはそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔはそれぞれ独立して０以上３以下の整数を表す。）
【請求項３】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンが、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２８．３゜に強い回折ピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置からなる群から選ばれる少なくとも１つ、を備えたことを特徴とする電子写真感光体カートリッジ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置、を備えたことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度／湿度変化、および転写電圧に対して安定な電子写真感光体、該電子写真感光体を用いて作製した電子写真感光体カートリッジ、及び、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は、即時的に高品質の画像が得られることなどから、複写機、プリンター、印刷機として広く使われている。電子写真プロセスの中核部材である電子写真感光体（以下適宜「感光体」という）としては、無公害で成膜、製造が容易である等の利点を有する、有機系の光導電物質を使用した感光体が広く使用されている。
電子写真方式の画像形成装置は、年々高画質化、高速化、高耐久化が検討されており、従来オフセット印刷が使われていた市場領域への進出も次第に進んでいる。オフセット印刷に匹敵する品質を、高速プロセスで達成するためには、電子写真感光体は電気特性に優れるだけでなく、温湿度変動に対して電気特性の変化が小さく、かつ画像メモリーを発生し難い組成である必要が有る。
【０００３】
上記温湿度変動の影響としては、単に画像形成装置が設置されている環境の変動が感光体に均一に影響するとは限らず、例えばカートリッジ中の吸湿したトナーから発散される水分が、装置停止中に感光体の近接部分により多く吸湿されることによるバンド状の画像ムラや、カートリッジ中の湿気のこもり易い構造部分に近い感光体部位がより吸湿量が相対的に多く、濃度ムラを生じる、といった現象も発生する。また、タンデム方式のプリンターの場合、定着部により近い感光体ユニットがより高温に晒される場合も有る。
【０００４】
そのような温湿度の影響の内、湿度の変動に対する画像トラブルの多くは、感光体に使用される電荷発生材料、特にＹ型（別称Ｄ型）の結晶構造を有するチタニルフタロシアニンが、水分子により増感されるために発生する。即ち、Ｙ型（あるいはＤ型）の結晶構造を有するチタニルフタロシアニンを電荷発生材料に用いた感光体は、湿度が高い環境下では水分子が結晶中に取り込まれて増感剤として働き、感度が高くなるが、湿度が下がると結晶中から水分子が脱着し、低感度となる。このような水による増感効果に依らず、湿度依存性の無くかつ高感度な電荷発生材料として、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが提案されている（特許文献１、２）。
【０００５】
また、温度の影響に関しては、第一には、電荷発生材料の影響が有る。例えば、β型（別称Ａ型）チタニルフタロシアニンは、湿度による感度変動は無いものの、温度による感度変動が有る。第二には、感光体の電荷輸送材料の電荷移動度が、温度に依存することが挙げられる。そのため、低温下でも電荷移動度が早く、かつ露光後に速やかに表面電位が下がる電荷輸送材料を使用する必要が有る。そのためには、単純には電荷輸送層中に含まれるバインダー樹脂に対する電荷輸送材料の割合を増やすことが考えられるが、その場合は電荷輸送層の機械的強度が低下し、摩耗し易くなってしまうため、電荷輸送材料の割合を増やせない場合も多い。そのような中で、特許文献３〜９に記載されるような、大きな共役系を有する電荷輸送材料は、バインダー樹脂に対して少量の使用で大きな電荷移動度を発現するため、電気特性と耐摩耗性を両立しうる可能性を有している。このような背景下、特許文献１、２に記載されているヒドロキシガリウムフタロシアニンと各種電荷輸送材料の組合せも提案されている（特許文献１０〜１２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２６３００７号公報
【特許文献２】特開平１０−６７９４６号公報
【特許文献３】特開平９−２９２７２４号公報
【特許文献４】特開平９−３０４９５２号公報
【特許文献５】特開平７−３６２０３号公報
【特許文献６】特開２００２−８０４３２号公報
【特許文献７】特開昭６２−１２０３４６号公報
【特許文献８】特開２００５−２８９８７７号公報
【特許文献９】特開２０１０−７２０２３号公報
【特許文献１０】特開２００１−６６８０９号公報
【特許文献１１】特開２００９−２７６６４６号公報
【特許文献１２】特開２００６−１０４１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、近年の電子写真方式の画像形成装置は、高画質化の反面、僅かな感光体の電位変動に対しても敏感に反応してしまう。そのため、局所的な温湿度の変動の履歴が、濃度ムラとなって顕在化する画像問題が、以前に比べて発生し易くなっている。これを解決するには、プロセスコントロールによってある程度の電位差を補正する手段も考えられるが、制御機構が複雑になり、かつ繊細な濃度差の表現が困難になる恐れが有る。更に、そもそも温湿度変動に対して、これまでに無いレベルで安定な電気特性を有する感光体が望まれる。
【０００８】
一方、特許文献３〜９に記載されるような、大きな共役系を有する電荷輸送材料は、正電荷の移動に優れる反面、トナー転写時に感光体にも掛かる正（プラス）の高圧電位によって、表面から正電荷が感光体の内部の電荷発生層と電荷輸送層の界面付近にまで注入され易い。そのように感光層表面から内部に注入された正電荷は、転写負荷の大きい部分（トナーや紙の遮蔽が少ない部分）ほど、感光体に影響を与える。その結果、初期的にはネガメモリーの要因となり、非通紙部などで、転写負荷が過度に繰り返されると、感光体に非可逆のダメージを与え、局所的に露光電位が上昇し、画像白抜けを起こす場合が有る。一方、感光体表面からの正電荷の注入量が小さい電荷輸送材料を使用した場合は、次の帯電プロセスで、負帯電により当該正電荷がキャンセルされるため、上記ネガメモリーや画像白抜けといった画像メモリーは発生し難い。
【０００９】
更には、上記の正電荷注入による画像メモリーは、電荷輸送材料だけではなく、電荷発生材料にも依存する。このメカニズムは必ずしも明らかではないが、電荷輸送材料によって運ばれた正電荷を電荷発生材料に受け渡す際に、その組合せのマッチング等の影響で、トラップが形成されると考えられる。しかも、そのマッチングは、必ずしも電荷輸送材料と電荷発生材料の酸化電位やイオン化電位で一意的に決まるものではなく、分子構造や集合体、凝集体の構造にも依存すると考えられ、材料の微妙な相性に依存すると考えられる。
【００１０】
すなわち、湿度依存性の小さいヒドロキシガリウムフタロシアニンを使用した場合、移動度が高く、かつ画像メモリーを起こしにくい電荷輸送材料の組合せに関しては、その選定とすべき基準がこれまで存在せず、かつ十分な性能を有する組合せは提案されていなかった。
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、温湿度変動に対して安定な電気特性を有し、かつ画像メモリーを発生し難い電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層を有する電子写真感光体において、該電荷発生層にヒドロキシガリウムフタロシアニンを使用し、かつ該電荷輸送層に下記式（１）で表される電荷輸送材料を使用することによって、温湿度の影響を受けにくく、かつ画像メモリーを発生し難い電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、画像形成装置を提供することが可能であることを見出し、以下の本発明の完成に至った。
【００１２】
本発明の要旨は下記の＜１＞〜＜５＞に存する。
＜１＞導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層をこの順に有する電子写真感光体において、該電荷発生層がヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有し、かつ該電荷輸送層が下記式（１）で表される電荷輸送材料を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【００１３】
【化１】
2015175965.tif 000002
【００１４】
（式（１）中、Ａｒ１〜Ａｒ５はそれぞれ独立して置換基を有していても良いアリール基を表し、Ａｒ６〜Ａｒ９はそれぞれ独立して置換基を有していても良い１，４−フェニレン基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して１以上３以下の整数を表す。）
＜２＞前記式（１）が下記式（１ａ）で表される化合物である＜１＞に記載の電子写真感光体。
【００１５】
【化２】
2015175965.tif 000003
【００１６】
（式（１ａ）中、Ｒａはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアラルキルオキシ基、Ｒｂ〜Ｒｅはそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔはそれぞれ独立して０以上３以下の整数を表す。）
＜３＞前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンが、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２８．３゜に強い回折ピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であることを特徴とする、＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真感光体。
＜４＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露
光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置からなる群から選ばれる少なくとも１つ、を備えたことを特徴とする電子写真感光体カートリッジ。＜５＞  ＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置、を備えたことを特徴とする画像形成装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、ロングライフ使用に不可欠な十分な耐摩耗性を維持しつつ、温湿度の影響を受けにくく、かつ画像メモリーを発生し難い電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、画像形成装置の提供を可能とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例１で使用したヒドロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折パターンである。
【図２】本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。
【００２０】
＜ヒドロキシガリウムフタロシアニン＞
本願の電荷発生層に使用する電荷発生材料としては、高感度を発現する結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニンが好適に使用される。中でも、特許文献１の図８のＸ線回折パターンに代表されるＶ型のヒドロキシガリウムフタロシアニン、特許文献２記載の、２８．１゜にもっとも強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、または２６．２゜にピークを持たず２８．１゜に明瞭なピークを有し、かつ２５．９゜の半値幅Ｗが０．１゜≦Ｗ≦０．４゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等がより好ましく、これらのうち、Ｖ型のヒドロキシガリウムフタロシアニン、２８．１゜にもっとも強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンが特に好ましい。
【００２１】
上記のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、公知の方法により製造することができる。例えば、ｏ−フタロジニトリルまたは１，３−ジイミノイソインドリンと三塩化ガリウムとを所定の溶媒中で反応させる方法（Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン法）；ｏ−フタロジニトリル、アルコキシガリウムおよびエチレングリコールを所定の溶媒中で加熱し反応させてフタロシアニン二量体（フタロシアニン・ダイマー）を合成する方法（フタロシアニン・ダイマー法）、等により、前駆体の粗ガリウムフタロシアニンを製造する。上記の反応における溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジメチルアミノエタノール、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミドなどの不活性且つ高沸点の溶剤を用いることが好ましい。 これらのうち、製
造の容易さ、純度の観点からは、ハロゲン系溶媒の使用が好ましく、上記の中ではα−クロロナフタレン、β−クロロナフタレンが好ましい。また、低環境負荷、画像特性の観点から、非ハロゲン溶媒の使用が好ましく、上記の中ではキノリン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドがより好ましく、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。
【００２２】
次に、上記の工程で得られた前駆体の粗ガリウムフタロシアニンを、更にアシッドペースティング処理を行うことによって、粗ガリウムフタロシアニンを微粒子化するとともにＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に変換する。ここで、アシッドペースティング処理とは、具体的には、粗ガリウムフタロシアニンを硫酸などの酸に溶解させたものあるいは硫酸塩などの酸塩としたものを、アルカリ水溶液、水または氷水中に注ぎ、再結晶させることをいう。前記アシッドペースティング処理に用いる酸としては硫酸が好ましく、中でも濃度７０〜１００％（特に好ましくは９５〜１００％）の硫酸がより好ましい。
【００２３】
上記のアシッドペースティング処理後、得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を溶剤と共にミリング処理することによって、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいてブラッグ角度（２θ±０．２゜）７．５゜、９．９゜、１２．５゜、１６．３゜、１８．６゜、２５．１゜、２８．３゜に強い回折ピークを有するＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得ることができる。あるいは、上記のアシッドペースティング処理後、更に凍結乾燥して得られた低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、溶剤と共にミリング処理することによって、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいてブラッグ角度（２θ±０．２゜）が２８．１°に最大ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを得ることができる。
【００２４】
ここで行なうミリング処理とは、例えばガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボール等の分散メディアと共にサンドミル、ボールミル等のミリング装置を用いて行う処理である。ミリング処理時間は、使用するミリング装置により異なるため、一概には言えないが４〜４８時間程度が好ましい。１〜３時間おきにサンプルをとりブラッグ角を確認してもよい。ミリング処理で用いる分散剤の量は、重量基準で低結晶ヒドロキシガリウムフタロシアニンの１０〜５０倍が好ましい。
【００２５】
電荷発生層におけるバインダー樹脂と前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンとの配合比（質量）は、電荷発生効率の観点から、電荷発生層中のバインダー樹脂１００質量部に対してヒドロキシガリウムフタロシアニンが１０質量部以上、好ましくは５０質量部以上、また、分散性の観点から、通常５００質量部以下、好ましくは３００質量部以下の範囲である。
【００２６】
＜本発明の電荷輸送材料＞
本発明の電荷輸送材料は下記式（１）で表される。
【００２７】
【化３】
2015175965.tif 000004
【００２８】
（式（１）Ａｒ１〜Ａｒ５はそれぞれ独立して置換基を有していても良いアリール基を表し、Ａｒ６〜Ａｒ９はそれぞれ独立して置換基を有していても良い１，４−フェニレン基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して１以上３以下の整数を表す。）
上記式（１）においてＡｒ１〜Ａｒ５は、それぞれ独立して置換基を有していても良いアリール基を表す。アリール基の炭素数としては、３０以下、好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。具体的にはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等があげられる。中でも、電子写真感光体の特性を考慮すると
、フェニル基、ナフチル基、アントリル基が好ましく、電荷輸送能力の観点からは、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。Ａｒ１〜Ａｒ５が有していてもよい置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、具体的にはアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられ、アリール基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の直鎖状アルコキシ基、イソプロポキシ基、エチルヘキシロキシ基等の分岐状アルコキシ基、シクロヘキシロキシ基等の環状アルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、１，１，１−トリフルオロエトキシ基等のフッ素原子を有するアルコキシ基が挙げられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等があげられる。これらの中でも、製造原料の汎用性から炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、製造時の取扱性の面から、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基がより好ましく、電子写真感光体としての光減衰特性の面から、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましい。Ａｒ１〜Ａｒ５がフェニル基である場合、電荷輸送能力の観点から置換基を有することが好ましく、置換基の数としては１〜５個が可能であるが、製造原料の汎用性からは１〜３個が好ましく、電子写真感光体の特性の面からは、１〜２個がより好ましく、また、Ａｒ１〜Ａｒ５がナフチル基である場合は、製造原料の汎用性から置換基の数が２以下、もしくは置換基を有さないことが好ましく、より好ましくは置換基の数が１、もしくは置換基を有さないことである。Ａｒ１がフェニル基である場合は、窒素原子に対してオルト位又はパラ位に少なくとも１つの置換基を有することが好ましい。中でも、電気特性、溶解性の観点からは、パラ位に炭素数１〜１２のアルキル基を有することが好ましく、光疲労抑制の観点からは、オルト位に１または２個の炭素数１〜３のアルキル基を有することが好ましい。
【００２９】
上記式（１）において、Ａｒ６〜Ａｒ９は、それぞれ独立して置換基を有していても良い１，４−フェニレン基を表す。Ａｒ６〜Ａｒ９が有していてもよい置換基としては、Ａｒ１〜Ａｒ５が有していてもよい置換基として挙げたものが適用できる。これらの中でも、製造原料の汎用性から炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、製造時の取扱性の面から、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、電子写真感光体としての光減衰特性の面から、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が更に好ましい。Ａｒ６〜Ａｒ９が置換基を有すると、分子構造にねじれが生じ、分子内でのπ共役拡張を妨げ、電子輸送能力が低下する可能性があることから、Ａｒ６〜Ａｒ９は置換基を有さないことが好ましい。
【００３０】
上記式（１）において、ｍ、ｎは、それぞれ独立して１以上３以下の整数を表す。ｍ、ｎが大きくなると塗布溶媒への溶解性が低下する傾向にあることから、好ましくは２以下であり、電荷輸送材料としての電荷輸送能力の面から、より好ましくは１である。ｍ、ｎが１の場合、エテニル基を表し、幾何異性体を有するが、電子写真感光体特性の面から、好ましくはトランス体構造である。ｍ、ｎが２の場合、ブタジエニル基を表し、この場合も幾何異性体を有するが、塗布液保管安定性の面から、２種以上の幾何異性体混合物であることが好ましい。
【００３１】
本発明の電子写真感光体は、感光層に、式（１）で表される化合物を単一成分として含有するものでもよいし、式（１）で表される化合物の混合物として含有することも可能である。
また、下記式（１ａ）で表される化合物が特に好ましい。式（１ａ）は、式（１）においてＡｒ１はアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアラルキルオキシ基を有する、フェニル基であり、Ａｒ２〜Ａｒ５はそれぞれ独立して、置換基として炭素数１
〜６のアルキル基を有していてもよい、フェニル基であり、Ａｒ６〜Ａｒ９はいずれも無置換の１，４−フェニレン基であり、ｍ及びｎは共に１である。
【００３２】
【化４】
2015175965.tif 000005
【００３３】
式（１ａ）中、Ｒａはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアラルキルオキシ基、Ｒｂ〜Ｒｅはそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔはそれぞれ独立して０以上３以下の整数を表す。Ｒａ〜Ｒｅの好ましい例は、上記式（１）の場合と同様である。溶解性、分子内立体障害、材料製造の容易さの観点から、ｐは１〜３が好ましく、ｑ，ｒ，ｓ，ｔは０〜２が好ましい。
【００３４】
電荷輸送層中のバインダー樹脂と式（１）で表される化合物との割合は、電荷輸送層中のバインダー樹脂１００質量部に対して、通常、電荷輸送材料を５質量部以上で使用する。残留電位低減の観点から１０質量部以上が好ましく、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から１５質量部以上がより好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点から、通常、電荷輸送材料を１２０質量部以下で使用する。式（１）で表される化合物とバインダー樹脂との相溶性の観点から１００質量部以下が好ましく、耐熱性の観点から９０質量部以下がより好ましく、耐傷性の観点から８０質量部以下が好ましく、耐摩耗性の観点から６０質量部以下が特に好ましい。
【００３５】
以下に本発明に好適な電荷輸送材料の構造を例示する。以下の構造は本発明をより具体的にするために例示するものであり、本発明の概念を逸脱しない限りは下記構造に限定されるものではない。
【００３６】
【化５】
2015175965.tif 000006
【００３７】
【化６】
2015175965.tif 000007
【００３８】
【化７】
2015175965.tif 000008
【００３９】
【化８】
2015175965.tif 000009
【００４０】
＜本発明の電荷輸送材料の製造方法＞
上記に例示した電荷輸送材料は、下記に記すスキームに従って製造することが可能である。
前記した化合物を例にすると、例えば、ホルミル基を有するトリフェニルアミン骨格を有する化合物を、トリフェニルアミン骨格を有するリン酸エステル化合物と反応させることにより製造することができる。（スキーム１）
【００４１】
【化９】
2015175965.tif 000010
【００４２】
また、他の製造方法としては、下記のようなハロゲン原子を有するトリフェニルアミン誘導体とアニリン化合物とをカップリング反応を行うことによっても製造することが可能である。（スキーム２）
【００４３】
【化１０】
2015175965.tif 000011
【００４４】
上記のスキーム１、２のうち、スキーム２が製造コストの観点から好ましく、特に、スキーム２において、パラジウム触媒を使用して製造することが、純度及び電気特性の観点からより好ましい。純度は、電気特性の観点から通常９７．０％以上、好ましくは９８．０％以上である。溶解性の観点から、通常９９．９％以下、好ましくは９９．８％以下である。なお、上記電荷輸送材料は、ＮＭＲ、ＩＲ、マススペクトル等により同定できる。
【００４５】
≪電子写真感光体≫
以下に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくともヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有する電荷発生層と、上述した式（１）で表される電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を、この順に有するものであれば、その構成は特に限定されない。
【００４６】
＜導電性支持体＞
導電性支持体については特に制限はないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用しても良い。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性等の制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いても良い。
【００４７】
また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いても良い。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
導電性支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、導電性支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであっても良い。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。
【００４８】
＜下引き層＞
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性、ブロッキング性等の改善、支持体の表面欠陥の隠ぺい等の目的のため、下引き層を設けても良い。下引き層としては、樹脂、又は樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。また、下引き層は、単一層からなるものであっても、複数層からなるものであってもかまわない。
【００４９】
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、
チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いても良いし、複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
【００５０】
また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも特性及び液の安定性の点から、その平均一次粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。この平均一次粒径は、ＴＥＭ写真等から得ることができる。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタンアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知のバインダー樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても良く、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すことから好ましい。
【００５１】
下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、バインダー樹脂に対して、通常は１０質量％以上、５００質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
下引き層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、繰り返し特性、及び製造時の塗布性を向上させる観点から、通常は０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合しても良い。画像欠陥防止等を目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させて用いても良い。
【００５２】
＜電荷発生層＞
電荷発生層は、電荷発生材料をバインダー樹脂で結着することにより形成される。電荷発生材料としては、前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンが使用される。通常は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。
【００５３】
電荷発生材料としては、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の１種を単独で用いてもよいが、２種類以上結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料や、他の配位子を有するフタロシアニンを混合して用いてもよい。混合してもよい例としては、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシドな
どの配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類などが挙げられる。特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｇ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
【００５４】
また、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と、公知のアゾ顔料を混合して使用してもよい。この場合、可視域と近赤域の異なるスペクトル領域で分光感度特性を有するように、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料を組み合わせて用いることがより好ましい。
電荷発生層に用いるバインダー樹脂は特に制限されないが、例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマーなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、何れか１種を単独で用いても良く、２種類以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。
【００５５】
塗布液の作製に用いられる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解させるものであれば特に制限されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等の鎖状又は環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等の鎖状又は環状エーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物、リグロイン等の鉱油、水などが挙げられる。これらは何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。なお、上述の下引き層を設ける場合には、この下引き層を溶解しないものが好ましい。
【００５６】
電荷発生層において、バインダー樹脂と電荷発生材料との配合比（質量）は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生材料が通常１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、また、通常１０００質量部以下、好ましくは５００質量部以下の範囲であり、その
膜厚は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常１μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下の範囲である。電荷発生材料の比率が高過ぎると、電荷発生材料の凝集等により塗布液の安定性が低下したり、感光体としての帯電性が低下するおそれがある一方、電荷発生材料の比率が低過ぎると、塗布ムラを生じたり、感光体としての感度の低下を招くおそれがある。
【００５７】
電荷発生材料を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知の分散法を用いることができる。この際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下の範囲の二次粒子サイズに微細化することが有効である。
【００５８】
＜電荷輸送層＞
電荷輸送層は、前述の式（１）で表される電荷輸送材料及びバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸送層は、具体的には、電荷輸送材料等とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥して得ることができる。
電荷輸送材料としては、前述の式（１）で表される電荷輸送材料に加えて、公知の他の電荷輸送材料を併用してもよい。他の電荷輸送材料を併用する場合、その種類は特に制限されないが、例えば、カルバゾール誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、エナミン誘導体、ブタジエン誘導体及びこれらの誘導体が複数結合されたものが好ましい。これらの電荷輸送材料は、何れか１種を単独で用いても良く、複数種のものを任意の組み合わせで併用しても良い。
【００５９】
本発明の感光体では、前記式（１）で表される電荷輸送材料に加えてバインダー樹脂が膜強度確保のために使用される。バインダー樹脂としては、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好適に使用される。このうち、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。これらのうち、電気特性の観点からはポリカーボネート樹脂が好ましい。また、ポリエステル樹脂の中では、全芳香族ポリエステル樹脂に対する呼称であるポリアリレート樹脂は、弾性変形率を高くすることが可能で、耐摩耗性、耐傷性、耐フィルミング性等の機械物性の観点から好ましい。
【００６０】
本発明で用いられるバインダー樹脂の粘度平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、機械的強度の観点から、下限は通常２０，０００以上、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは４０，０００以上である。また、前記化合物の分散性、塗布液の粘度等の生産性の観点から、上限は通常１００，０００以下、好ましくは９０，０００以下、より好ましくは８０，０００以下である。なお、粘度平均分子量は、例えばウベローデ型毛細管粘度計等を用いて、公知の方法で測定することができる。
【００６１】
電荷輸送層形成用の塗布液の作製に用いられる溶媒又は分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロ
エタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせ及び種類で併用してもよい。
【００６２】
電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、長寿命、画像安定性の観点、更には帯電安定性の観点から、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、一方、通常５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、更には３０μｍ以下の範囲で、高解像度化の観点からは２５μｍ以下が特に好適に用いられる。
電荷輸送層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加物を含有させても良い。
【００６３】
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、電荷輸送層にフッ素系樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子やシリカやアルミナ等の無機化合物の粒子を添加剤として含有させても良い。この場合、電荷輸送層を二層構成にして、表面に近い側の層に、それらの添加剤を使用することができる。
【００６４】
＜各層の形成方法＞
上記した感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、導電性支持体上に浸漬塗布、リング塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
【００６５】
溶媒又は分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、使用時の温度において、通常０．０１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上、また、通常２０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする。
【００６６】
電荷輸送層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を使用時の温度において通常１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、また、通常８００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする。
塗布液の乾燥は、室温における放置乾燥後、通常３０℃以上、２００℃以下の温度範囲で、１分から２時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行っても良い。
【００６７】
≪画像形成装置≫
次に、本発明の電子写真感光体を用いたドラムカートリッジ、画像形成装置について、装置の一例を示す図２に基づいて説明する。
図２において、１はドラム状感光体であり、矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１はその回転過程で帯電手段２により、その表面に正または負の所定電位の均一
帯電を受け、ついで露光部３において像露光手段により潜像形成のための露光が行われる。
【００６８】
形成された静電潜像は、次に現像手段４でトナー現像され、そのトナー現像像がコロナ転写手段５により給紙部から給送された印刷媒体（紙など）Ｐに順次転写されていく。図２では、現像手段４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像手段４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。
【００６９】
像転写された転写体はついで定着手段７に送られ、像定着され、機外へプリントアウトされる。定着手段７は、上部定着部材（定着ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３が備えられている。なお、図２では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１、７２は、ステンレス、アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１、７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
【００７０】
印刷媒体Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。像転写後の感光体１の表面はクリーニング手段６により転写残りのトナーが除去され、除電手段により除電されて次の画像形成のために清浄化される。
【００７１】
本発明の電子写真感光体を使用するにあたって、帯電器としては、コロトロン、スコロトロンなどのコロナ帯電器の他に、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電手段を用いてもよい。直接帯電手段の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等の接触帯電器などが挙げられる。直接帯電手段として、気中放電を伴うもの、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、および直流に交流を重畳させて用いることもできる。
【００７２】
露光はハロゲンランプ、蛍光灯、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式等が用いられるが、デジタル式電子写真方式として、レーザー、ＬＥＤ、光シャッターアレイ等を用いることが好ましい。波長としては７８０ｎｍの単色光の他、６００〜７００ｎｍ領域のやや短波長寄りの単色光を用いることができる。
現像行程はカスケード現像、１成分絶縁トナー現像、１成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や湿式現像方式などが用いられる。
【００７３】
トナーとしては、粉砕トナーの他に、懸濁造粒、懸濁重合、乳化重合凝集法等のケミカルトナーを用いることができる。特に、ケミカルトナーの場合には、４〜８μｍ程度の小粒径のものが用いられ、形状も球形に近いものから、ポテト状の球形から外れたものも使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化には好適に用いられる。
【００７４】
転写行程はコロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着は熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着、ＩＨ定着、ベルト定着、ＩＨＦ定着などが用いられ、これら定着方式は単独で用いても良
く、複数の定着方式を組み合わせた形で使用してもよい。
クリーニングにはブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなどが用いられる。
【００７５】
除電工程は、省略される場合も多いが、使用される場合には、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用され、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーが使用される場合が多い。これらのプロセスのほかに、前露光工程、補助帯電工程のプロセスを有してもよい。
本発明においては、上記ドラム状感光体１、帯電手段２、現像手段４及びクリーニング手段６等の構成要素の内の複数のものをドラムカートリッジとして一体に結合して構成し、このドラムカートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。例えば、帯電手段２、現像手段４及びクリーニング手段６の内、少なくとも１つをドラム状感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化とすることが出来る。
また、本発明に係る電子写真感光体、帯電手段２、露光部３、現像手段４及びクリーニング手段６を備える画像形成装置に適用することも可能である。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を示して本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下に示した実施例に限定されるものではなく任意に変形して実施することができる。また、以下の実施例、及び比較例中の「部」の記載は、特に指定しない限り「質量部」あるいは「重量部」を示す。
【００７７】
［実施例１］
＜Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造＞
窒素雰囲気下、o-フタロジニトリル３２ｇ、三塩化ガリウム１０ｇをα−クロロナフタレン１６４ｇ中に入れ、２０５℃において5時間反応させた。この反応液を１５０℃まで
冷却し、ろ別し、得られた結晶をＮ−メチルピロリドン１５０ｍｌ、さらにメタノール１５０ｍｌで洗浄し、その後乾燥することによりクロロガリウムフタロシアニン１１．５ｇを得た。
得られたクロロガリウムフタロシアニンを濃硫酸に−１０℃にて溶解後、この溶液を５℃の蒸留水中に滴下して結晶を析出させた。蒸留水、希アンモニア水等で洗浄後、乾燥してＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。
【００７８】
＜下引き層形成用塗布液の製造＞
平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールの質量比が７／３の混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、表面処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒及び、ε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表される化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表される化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表される化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表される化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表される化合物］の組成モル比率が、６０％／１５％／５％／１５％／５％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール／１−プロパノール／トルエンの質量比が７／１／２で、表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドを質量比３／１で含有する、固形分濃度１８．０％の下引き層形成用塗布液を作製した。
【００７９】
【化１１】
2015175965.tif 000012
【００８０】
＜電荷発生層形成用塗布液の製造＞
電荷発生材料として、上述の、図１に示すＸ線回折パターンを有するＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン（略号：ＣＧ１）２０部と１，２−ジメトキシエタン２８０部とを混合し、サンドグラインドミルで１時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）１０部を、１，２−ジメトキシエタンの２５５部と４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンの８５部との混合液に溶解させて得られたバインダー液、及び２３０部の１，２−ジメトキシエタンを混合して電荷発生層形成用塗布液を調製した。
【００８１】
＜電荷輸送層形成用塗布液の製造＞
下記の繰返し構造単位を有するポカーボネート樹脂（粘度平均分子量４０，０００）を１００部、電荷輸送材料として前記（１）−１で表される化合物（前記スキーム２において、パラジウム触媒を使用して製造）を５０部、シリコーンオイル（信越シリコーン社製：商品名 ＫＦ９６）０．０５部を、テトラヒドロフラン／トルエン（８／２（質量比）
）の混合溶媒５２０部に溶解させて電荷輸送層形成用塗布液を調製した。
【００８２】
【化１２】
2015175965.tif 000013
【００８３】
＜感光体の製造＞
前記のようにして得られた下引き層形成用塗布液を、表面にアルミニウム蒸着したポリエチレンテレフタレートシート上に、乾燥後の膜厚が約１．３μｍになるようにワイアバーで塗布、室温で乾燥して下引き層を設けた。
続いて、前記のようにして得られた電荷発生層形成用塗布液を、上記下引層上に、乾燥後の膜厚が約０．３μｍになるようにワイアバーで塗布、室温で乾燥して電荷発生層を設けた。
続いて、前記のようにして得られた電荷輸送層形成用塗布液を、上記電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が約２５μｍになるようにアプリケーターで塗布し、１２５℃で２０分間乾燥して、感光体を作製した。
【００８４】
＜電気特性試験＞
電子写真学会測定標準に従って製造された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）を使用し、上記感光体シ
ートをアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。その際、初期表面電位を約−７００Ｖとし、除電は６６０ｎｍのＬＥＤ単色光を用いた。帯電した感光体に、ハロゲンランプの光を、干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光として照射し、表面電位が初期表面電位の半分（約−３５０Ｖ）となる時の照射エネルギー（半減露光エネルギー：μＪ／ｃｍ2）を感度（Ｅ1／2）として測定した。また、当該７８０ｎｍの単色光を０．４６μ
Ｊ／ｃｍ2露光した際の表面電位（露光部電位；ＶＬと称する）をあわせて求めた。露光
から電位測定までの時間は、６０ｍｓとした。測定環境は２５℃，５０％ＲＨ（ＮＮと称する）、５℃，１０％ＲＨ（ＬＬと称する）で行なった。ＶＬの絶対値が大きい場合は、露光後の減衰が悪いことを示す。また、ＮＮ条件とＬＬ条件のＥ1／2とＶＬの差も算出した。結果を表-１に示す。
【００８５】
＜耐転写メモリー性評価＞
上記の電気特性試験と同様に、感光体の初期電気特性を測定した。ただし、露光電位としては、７８０ｎｍの単色光を２．２μＪ／ｃｍ2露光した際の表面電位（Ｖｒと称する
）をモニターした。初期電気特性を実施後、除電部を取り外し、代わりに＋６．５ｋＶを印加したコロトロンを、転写負荷をシミュレートするために設置した。この状態で帯電−露光−転写負荷のサイクルを４０００回繰返した後、再度除電部を元のように設置し、前記のＶｒを測定し、初期との差異ΔＶｒを算出した。測定環境は２５℃，５０％ＲＨで行なった。結果を表−２に示す。ΔＶｒ絶対値が小さいほど、耐写メモリー性が良好であることを示す。
【００８６】
［実施例２］
実施例１において、電荷輸送材料として前記（１）−１で表される化合物に代えて、前記（１）−８で表される化合物を使用した以外は、実施例１と同様に測定サンプルを作製、評価した。結果を表−１、表−２に示す。
［実施例３］
実施例１において、電荷輸送材料として前記（１）−１で表される化合物に代えて、前記（１）−２０で表される化合物を使用した以外は、実施例１と同様に測定サンプルを作製、評価した。結果を表−１、表−２に示す。
【００８７】
［比較例１］
実施例１において、電荷輸送材料として前記（１）−１で表される化合物に代えて、下記Ａで表される化合物を使用した以外は、実施例１と同様に測定サンプルを作製、評価した。結果を表−１、表−２に示す。
【００８８】
【化１３】
2015175965.tif 000014
【００８９】
［比較例２］
実施例１において、電荷輸送材料として前記（１）−１で表される化合物に代えて、下記Ｂで表される化合物を使用した以外は、実施例１と同様に測定サンプルを作製、評価した。結果を表−１、表−２に示す。
【００９０】
【化１４】
2015175965.tif 000015
【００９１】
［比較例３］
実施例１において、電荷輸送材料として前記（１）−１で表される化合物に代えて、下記Ｃで表される化合物を使用した以外は、実施例１と同様に測定サンプルを作製、評価した。結果を表−１、表−２に示す。
【００９２】
【化１５】
2015175965.tif 000016
【００９３】
［比較例４］
実施例１において、電荷輸送材料として前記（１）−１で表される化合物に代えて、下記Ｄで表される化合物を使用した以外は、実施例１と同様に測定サンプルを作製、評価した。結果を表−１、表−２に示す。
【００９４】
【化１６】
2015175965.tif 000017
【００９５】
［比較例５］
実施例１において、電荷輸送材料として前記（１）−１で表される化合物に代えて、下記Ｅで表される化合物を使用した以外は、実施例１と同様に測定サンプルを作製、評価した。結果を表−１、表−２に示す。
【００９６】
【化１７】
2015175965.tif 000018
【００９７】
［比較例６］
実施例１において、電荷発生材料として前記Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＣＧ１）に代えて、Ｙ型チタニルフタロシアニン（略号：ＣＧ２）を使用した以外は、実施例１と同様に測定サンプルを作製、評価した。結果を表−１、表−２に示す。
［比較例７］
実施例１において、電荷発生材料として前記Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＣＧ１）に代えて、β型チタニルフタロシアニン（略号：ＣＧ３）を使用した以外は、実施例１と同様に測定サンプルを作製、評価した。結果を表−１、表−２に示す。
【００９８】
【表１】
2015175965.tif 000019
【００９９】
表１で示されるように、実施例１〜３の感光体は、温湿度によるＥ１／２、ＶＬの変動が共に非常に小さく、ハーフトーンからベタ濃度域まで温湿度による画像濃度変動（画像ムラ）を起こしにくいことが分かる。
【０１００】
【表２】
2015175965.tif 000020
【０１０１】
表−２から分かるように、実施例１〜３は、転写負荷を繰り返し受けた後も露光部電位がほとんど上昇しないのが分かる。
【０１０２】
［実施例４］
＜感光体ドラムの製造＞
表面が粗切削仕上げされ、清浄に洗浄された外径３０ｍｍ、長さ２４６ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム製シリンダー上に、実施例１のシート状感光体製造に使用した下引き層形成用塗布液、電荷発生層形成用塗布液、電荷輸送層形成用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥し、乾燥後の膜厚がそれぞれ、０．４μｍ、１８μｍとなるように、電荷発生層、電荷輸送層を形成し、感光体ドラムを製造した。なお、電荷輸送層の乾燥は、１３０℃で２０分間行なった。
【０１０３】
＜画像試験１＞
上記の感光体ドラムを、沖データ社製タンデムフルカラープリンタ  Ｃ７１１ｄｎ（ＤＣローラー帯電、ＬＥＤ露光、接触非磁性一成分現像、中間転写体無し）の黒用の電子写真感光体カートリッジに装着し、プリンタ２５℃，５０％ＲＨの環境下で、全面ベタ印刷（ハーフトーン濃度）を行った。その後、プリンタを５℃，１０％ＲＨの環境に移動して２４時間放置した後、同様に全面印刷を行ったが、画像濃度低下は観測されなかった。
【０１０４】
＜画像試験２＞
上記の感光体ドラムを、沖データ社製タンデムフルカラープリンタ  Ｃ７１１ｄｎ（ＤＣローラー帯電、ＬＥＤ露光、接触非磁性一成分現像、中間転写体無し）のシアン用の電子写真感光体カートリッジに装着し、プリンタごと３５℃，８０％ＲＨの環境下で６時間静置した。その後、プリンタを２５℃，５０％ＲＨの環境に移動して２４時間静置した後、全面ハーフトーン印刷を行ったが、濃度ムラは観測されなかった。
【０１０５】
＜画像試験３＞
上記の感光体ドラムを、上記画像試験２同様に、シアン用の電子写真感光体カートリッジに装着し、２５℃，５０％ＲＨの環境下で、Ａ４用紙を縦送りで１０００枚印刷した。その後、Ａ４用紙を横送りし、全面ハーフトーン画像を印刷したが、端部の濃度段差等の画像欠陥は観測されなかった。
【０１０６】
［実施例５〜６、比較例８〜１４］
実施例４の電荷輸送材料、もしくは電荷発生材料を、前記表―１同様に変更して、実施例４同様に画像試験を実施した。結果を表−３に示す。
【０１０７】
【表３】
2015175965.tif 000021
【０１０８】
＊画像濃度低下      大：  目視ではっきり分かる
中：  目視である程度分かる
小：  目視で僅かに判別できる
濃度ムラ        大：  目視ではっきり分かる
中：  目視である程度分かる
小：  目視で僅かに判別できる
端部画像濃度変化  大：  目視ではっきり分かる
中：  目視である程度分かる
小：  目視で僅かに判別できる
【０１０９】
表−３から分かるように、実施例４〜６の感光体は、温湿度による濃度変化、濃度ムラを起こさず、転写負荷にも強いことが分かる。一方、比較例８〜１４の感光体では、ＮＮ／ＬＬで画像濃度変化を観測した。また、比較例８、１０、１２〜１４の感光体は、静置時に現像部と近接していた部分に、濃度の濃いバンドムラを発生した。また、比較例８、１１〜１４では、端部白抜けが生じた。
【符号の説明】
【０１１０】
１    感光体（電子写真感光体）
２    帯電装置（帯電ローラ；帯電部）
３    露光装置（露光部）
４    現像装置（現像部）
５    転写装置
６    クリーニング装置
７    定着装置
４１  現像槽
４２  アジテータ
４３  供給ローラ
４４  現像ローラ
４５  規制部材
７１  上部定着部材（定着ローラ）
７２  下部定着部材（定着ローラ）
７３  加熱装置
Ｔ    トナー
Ｐ    記録紙（用紙，媒体）
【図２】
2015175965.tif 000025
【図１】
2015175965.tif 000026