(57)【要約】      （修正有）【課題】溶液状の予備重合体から予備重合体粒子を製造する際、予備重合体粒子の変色、溶融、炭化及び分解の発生を減らしたり防止できたりする、固相重合に使用できる予備重合体の製造方法、及び前記製造法によって製造された予備重合体粒子並びに前記重合体粒子を製造できるフラッシュ機の提供。【解決手段】溶液状の予備重合体を下から上に噴射して前記溶液状の予備重合体から溶媒を除去し、予備重合体粒子を形成するボトムアップ式フラッシュ方法を工程を含む予備重合体粒子の製造方法。前記予備重合体粒子の製造方法は、底部分に位置する下部ノズルを含むフラッシュ機を使用して、前記溶液状の予備重合体を、前記下部ノズルを通じて１５〜３０℃及び０〜３ｂａｒ条件の前記フラッシュ機において噴射する工程を含む予備重合体粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液状の予備重合体を下から上に噴射して前記溶液状の予備重合体から溶媒を除去し、予備重合体粒子を形成する工程を含む、予備重合体粒子の製造方法。
【請求項２】
底部分に位置する下部ノズルを含むフラッシュ機を使用して、前記溶液状の予備重合体を、前記下部ノズルを通じて１５℃〜３０℃および０ｂａｒ〜３ｂａｒ条件の前記フラッシュ機において噴射する工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記溶液状の予備重合体が、加圧重合槽内において、前記予備重合体の原料成分を２００℃〜３００℃および１０ｂａｒ〜４０ｂａｒ条件にて反応させて製造される、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記溶液状の予備重合体の固有粘度が、０．０５〜０．２ｄＬ／ｇである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記溶液状の予備重合体の噴射速度が、１０〜７０ｍ／ｓｅｃである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記フラッシュ機の高さが３〜３０ｍで、体積が１〜２０ｍ３である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の予備重合体粒子の製造方法。
【請求項７】
前記予備重合体粒子の固有粘度が０．０５〜０．２ｄＬ／ｇで、重量平均分子量が５００〜３，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の予備重合体粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに１項に記載の予備重合体粒子の製造方法によって製造される、予備重合体粒子。
【請求項９】
溶液状の予備重合体を下から上方に噴射できるノズルを下部に含む、フラッシュ機。
【請求項１０】
前記フラッシュ機の高さは３〜３０ｍで、体積は１〜２０ｍ３である、請求項９に記載のフラッシュ機。
【請求項１１】
前記溶液状の予備重合体の噴射速度を、１０〜７０ｍ／ｓｅｃに設定することができる、請求項９または１０に記載のフラッシュ機。
【請求項１２】
前記フラッシュ機の内部温度および圧力条件を、１５〜３０℃および０〜３ｂａｒとすることができる、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のフラッシュ機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、予備重合体粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶液状の低分子量重合体を重合した後、これを高圧下の状態から、常圧へと噴射することによる粒子化（結晶化）させる、エアゾールプロセス（ａｅｒｏｓｏｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ）や、フラッシュプロセス（ｆｌａｓｈ  ｐｒｏｃｅｓｓ）は、高分子を重合するプロセスとして広く知られている一つである。
【０００３】
より具体的には、前記フラッシュプロセスは、高温および高圧下で、ある程度重合が進められた重合物（液状予備重合体）を、オリフィス（ｏｒｉｆｉｃｅ）等を通過させて常圧で噴射することにより、高分子重合時に使用された溶媒を蒸発させ、溶媒が蒸発して粒子（粒状体）化された重合物を回収する工程を含む。
【０００４】
このようなフラッシュプロセスは、各高分子の特性によって、適宜変更されうる。
【０００５】
特に、高耐熱ナイロン重合プロセスに適用する場合、固相重合を進めるための予備重合体（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）粒子（粒状体）を製造する工程として用いられ、予備重合体粒子は分子量が相対的に低いため、より細かい工程の条件設定が必要になる。
【０００６】
特許文献１には、溶液状の予備重合体をトップダウン式（ｔｏｐ−ｄｏｗｎ  ｔｙｐｅ）で噴射した後、高温のフラッシュ機の壁面により乾燥効率を高めるフラッシュプロセスが開示されている。このようなフラッシュプロセスは、溶媒を効率的に除去できるという長所がある。しかし、ナイロン樹脂等の重縮合体は、高温で酸素と接触する際に変色のおそれがあり、溶融、炭化または分解の可能性が高いため、製造された予備重合体を固相重合に使用するためには後処理工程が必要になる。
【０００７】
よって、工程を追加せず、予備重合体粒子（粒状体）の変色、溶融、炭化、分解等の発生を抑制したり防止できたりする予備重合体粒子の製造方法の開発が必要な実情にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，６０３，１９３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、溶液状の予備重合体から予備重合体粒子を製造する際、予備重合体粒子の変色、溶融、炭化および分解の発生を減らしたり防止できたりする、固相重合に使用できる予備重合体粒子の製造方法、および前記製造方法によって製造された予備重合体粒子および前記予備重合体粒子を製造できるフラッシュ機を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一つの形態は、予備重合体粒子（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）の製造方法に関するものである。前記製造方法は、溶液状の予備重合体を下から上に噴射して前記溶液状の予備重合体から溶媒を除去し、予備重合体粒子を形成する工程を含む。
【００１１】
一実施形態において、前記製造方法は、下部ノズルを含むフラッシュ機を使用して、２００〜３００℃および１０〜４０ｂａｒ条件の溶液状の予備重合体を、前記下部ノズルを通じて１５〜３０℃および０〜３ｂａｒ条件の前記フラッシュ機の底から上方に噴射する工程を含み得る。
【００１２】
一実施形態において、前記溶液状の予備重合体の固有粘度は、０．０５〜０．２ｄＬ／ｇになり得る。
【００１３】
一実施形態において、前記溶液状の予備重合体の噴射速度は、１０〜７０ｍ／ｓｅｃになり得る。
【００１４】
一実施形態において、前記フラッシュ機の高さは３〜３０ｍで、体積は１〜２０ｍ３になり得る。
【００１５】
一実施形態において、前記予備重合体粒子の固有粘度は、０．０５〜０．２ｄＬ／ｇで、重量平均分子量は５００〜３，０００ｇ／ｍｏｌになり得る。
【００１６】
本発明の他の形態は、予備重合体粒子に関するものである。前記予備重合体粒子は、前記予備重合体の製造方法によって製造されることを特徴とする。
【００１７】
本発明のまた別の形態は、フラッシュ機に関するものである。前記フラッシュ機は、下部に溶液状の予備重合体を下から上方に噴射できるノズルを含む。
【００１８】
一実施形態において、前記フラッシュ機の高さは３〜３０ｍで、体積は１〜２０ｍ３になり得る。
【００１９】
一実施形態において、前記溶液状の予備重合体の噴射速度は、１０〜７０ｍ／ｓｅｃになり得る。
【００２０】
一実施形態において、前記フラッシュ機の内部温度および圧力条件は、１５〜３０℃および０〜３ｂａｒになり得る。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の予備重合体粒子の製造方法は、溶液状の予備重合体を下方から上方に噴射して前記溶液状の予備重合体から溶媒を除去し、予備重合体粒子を形成する工程を含むことを特徴とする。前記製造方法は、ボトムアップ式（ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ  ｔｙｐｅ）フラッシュ（ｆｌａｓｈ）方法を適用し、固相重合に使用可能な予備重合体粒子を製造することができる。
【００２２】
上記のような構成を有することで、予備重合体粒子の変色、溶融、炭化および分解の発生を減らしたり防止できたりする、固相重合に使用できる予備重合体粒子の製造方法を提供することができる。また、前記製造方法によって製造された予備重合体粒子および前記予備重合体粒子を製造できるフラッシュ機を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態にかかる予備重合体粒子の製造方法に使用されうるフラッシュ機の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の予備重合体粒子の製造方法の実施形態、およびその製造方法によって製造されてなる予備重合体粒子、ならびに、本発明の予備重合体粒子の製造方法に使用されうるフラッシュ機の実施形態について説明する。
【００２５】
本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【００２６】
本発明の第１は、溶液状の予備重合体を下から上に噴射して前記溶液状の予備重合体から溶媒を除去し、予備重合体粒子を形成する工程を含む、予備重合体粒子の製造方法である。このように、本発明の第１は、ボトムアップ式フラッシュ（ｆｌａｓｈ）方法を適用して固相重合に使用可能な予備重合体粒子を製造する方法に関する。
【００２７】
図１は、本発明の第１の一実施形態にかかる予備重合体粒子の製造方法に使用されうるフラッシュ機の概略図である。図１に示すように、前記溶液状の予備重合体は、下部にノズル（ｎｏｚｚｌｅ）１２を含むフラッシュ（ｆｌａｓｈ）機１０を使用して、前記下部ノズル１２を通じて下から上に噴射される。
【００２８】
上記のように、本発明の第１は、溶液状の予備重合体を下から上に噴射して前記溶液状の予備重合体から溶媒を除去し、予備重合体粒子を形成する工程を有する。
【００２９】
一実施形態において、底部分に位置する下部ノズルを含むフラッシュ機を使用して、２００℃〜３００℃および１０ｂａｒ〜４０ｂａｒ条件の前記溶液状の予備重合体を、前記下部ノズルを通じて１５℃〜３０℃および０ｂａｒ〜３ｂａｒ条件の前記フラッシュ機の底から上方において噴射する工程を含む。
【００３０】
そして、一実施形態において、前記溶液状の予備重合体は、加圧重合槽内（例えば、オートクレーブ）において、前記予備重合体の原料成分を２００℃〜３００℃および１０ｂａｒ〜４０ｂａｒ条件にて反応させて製造される。また、その状態の溶液状の予備重合体を、下部ノズルを含むフラッシュ機を使用し、下から上に噴射して前記溶液状の予備重合体から溶媒を除去し、予備重合体粒子を形成してもよい。
【００３１】
一実施形態において、前記予備重合体は、重縮合を活用する樹脂の予備重合体、例えば、ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）６６、ナイロン６等の脂肪族ポリアミド重合体、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔ、ナイロン１２Ｔ等の芳香族ポリアミド重合体（高耐熱ナイロン樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂等の予備重合体になり得るが、これに制限されるのではない。好ましくは、高耐熱ナイロン樹脂の予備重合体になり得る。
【００３２】
ここで６Ｔナイロンとしては、一実施形態においては、テレフタル酸／イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ６Ｉ、テレフタル酸／アジピン酸／テレフタル酸からなるポリアミド６Ｔ６６、テレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／ヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ６Ｉ６６、テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／２−メチル―１、５−ペンタメチレンジアミンからなるポリアミド６Ｔ／Ｍ−５Ｔ、テレフタル酸／ヘキサメチレンジアミン／ε―カプロラクタムからなるポリアミド６Ｔ６などが好適である。
【００３３】
また、一実施形態において、前記予備重合体は、予備重合体の原料成分を反応することによって、製造されうる。
【００３４】
予備重合体の原料成分は、二価の酸成分およびジアミン成分であることが好ましく、二価の酸成分は、典型的には、ジカルボン酸成分である。
【００３５】
一実施形態において、前記予備重合体は、ジカルボン酸と、ジアミンとを反応することによって製造されうる。
【００３６】
一実施形態において、前記予備重合体は、ジカルボン酸と、ジアミンとを、リン化合物の存在下で重縮合反応させて、製造しうる。
【００３７】
一実施形態において、重縮合反応の温度は、２００℃〜３００℃である。
【００３８】
一実施形態において、ジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸でも、芳香族ジカルボン酸でも、脂環式ジカルボン酸のいずれであってもよい。また、これらのジカルボン酸は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
ジカルボン酸の炭素数は、全体で（つまり、カルボキシ基を含めて）、２〜２２であることが好ましく、４〜１０であることが好ましい。
【００４０】
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１０−ドデカンジカルボン酸（１，１０−ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。
【００４１】
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が好適である。
【００４２】
一実施形態において、ジアミン成分は特に限定されず、環式または非環式の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンが使用されうる。
【００４３】
一実施形態において、ジアミンの炭素数は、２〜１２であることが好ましく、４〜１０であることが好ましい。
【００４４】
例えば、環式または非環式の脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン（ヘキサメチレンジアミン）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、シクロヘキサンジアミン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、トリシクロデカンジメタナミンなどが好適である。
【００４５】
芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらジアミンは、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
一実施形態において、予備重合体は、上記の原料成分を、公知の加圧重合槽（例えば、オートクレーブ）などに添加し、重縮合反応を行うことにより合成されうる。
【００４７】
一実施形態において、重縮合反応においては、触媒成分として、リン化合物を用いてもよい。また、一実施形態において、重縮合反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。
【００４８】
前記溶液状の予備重合体に含まれうる溶媒は、製造しようとする重合体によって異なり得るが、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、芳香族溶媒、ケトン類、グリコールエーテル類、アセテート類等の通常の有機溶媒、これらの混合物等を含むことができる。
【００４９】
リン化合物としては、特に制限されない。例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩等が挙げられる。
【００５０】
リン酸塩の塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バナジウム、マグネシウム、マンガン、鉛、ニッケル、コバルト、アンモニウムなどが挙げられ、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二アンモニウム等も好適である。
【００５１】
亜リン酸塩、次亜リン酸塩の塩としても同様のものを適用できる。
【００５２】
なお、上記リン化合物は単独でもよいし、または２種以上混合しても用いることができる。
【００５３】
一実施形態において、リン化合物の添加量は、反応性の観点から、上記ジカルボン酸と上記ジアミンとが１００質量部に対して、０．０１〜０．５重量部、より好ましくは０．０１〜０．２重量部である。
【００５４】
一実施形態において、重縮合反応は、末端封止剤の存在下で行うことができる。末端封止剤を使用すると、分子量の調節をすることが容易となる。末端封止剤としては、特に制限はないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミンなどが好適である。
【００５５】
モノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸であっても、脂環式モノカルボン酸であっても、芳香族モノカルボン酸であってもよい。例えば、モノカルボン酸としては、例えば酢酸、酪酸、ヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の炭素数が２〜７の短鎖脂肪酸などが好適である。
【００５６】
モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン等を挙げることができる。
【００５７】
末端封止剤の量は、反応条件等によって異なるが、ジカルボン酸およびジアミンの１００モル部に対して０．０１〜５モル部であることが好適である。
【００５８】
また、本発明に使用される溶液状の予備重合体は、通常の重縮合反応を通じて得られるものであり、製造しようとする重合体（樹脂）の種類によって異なり得るが、反応の温度条件としては、好ましくは、２００〜３００℃、より好ましくは、２００〜２５０℃である。
【００５９】
また、一実施形態において、反応圧力は、好ましくは１０〜４０ｂａｒ、より好ましくは１５〜３５ｂａｒ、さらに好ましくは１５〜３０ｂａｒである。このような反応条件であれば、製造しようとする重合体を、効率的に得ることができる。
【００６０】
一実施形態において、温度を段階的に昇温させてもよい。例えば、第１段階では、２００℃以上２２０℃未満にて反応させ、第２段階では、２２０〜２３５℃にて反応させることができる。
【００６１】
一実施形態において、例えば、前記溶液状の予備重合体は、予備重合体および溶媒（特には、水）を含む、溶液でありうる。そして、一実施形態において、かかる予備重合体は、上記で説明した、原料成分を重縮合することによりなりうる。また、一実施形態において、ポリアミド重合体を製造する場合、原料成分は、上記で説明した、テレフタル酸等のジカルボン酸およびヘキサメチレンジアミン等のジアミンでありうる。また、一実施形態において、前記溶液状の予備重合体においては、ジカルボン酸：ジアミンを、例えば、０．９〜１．１：１のモル比で重縮合することにより得られうる。
【００６２】
一実施形態において、重縮合反応の反応時間は、０．５〜５時間であることが好ましく、１〜３時間がより好ましい。なお、温度を段階的に昇温させる場合は、合計した時間が、かかる範囲に収まるようにすることが好ましい。
【００６３】
本発明の第１の方法によって製造される、予備重合体粒子によれば、予備重合体粒子の変色、溶融、炭化および分解の発生を減らしたり防止できたりする。
【００６４】
一実施形態において、前記溶液状の予備重合体の固有粘度は、製造しようとする重合体によって異なり得るが、好ましくは０．０５〜０．２ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．１〜０．２ｄＬ／ｇである。前記固有粘度は、濃い硫酸（９８％）に、溶液状の予備重合体を溶かした後、２５℃でウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｄｈｄｅ）粘度計を使用して測定する。一実施形態においては、溶液状の予備重合体を下から上方に噴射できるノズルを下部に含む、フラッシュ機を使用する。よって、本発明の第２として、溶液状の予備重合体を下から上方に噴射できるノズルを下部に含む、フラッシュ機が提供される。
【００６５】
一実施形態において、フラッシュ機１０は、図１に示すように、下部にノズル１２を含み、前記溶液状の予備重合体を、前記ノズル１２を通じてボトムアップ式で噴射できるものである。
【００６６】
従来のフラッシュ機は、トップダウン式（ｔｏｐ−ｄｏｗｎ  ｔｙｐｅ）で溶液状の予備重合体を噴射し、加熱を通じて予備重合体から溶媒を除去していた。
【００６７】
これに対し、本発明の製造方法では、ボトムアップ式で溶液状の予備重合体を噴射するため、予備重合体粒子が十分な冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）時間を有するようになる。
【００６８】
ここで、一実施形態において、好ましくは１５〜３０℃、より好ましくは２０〜２５℃の温度条件を有するフラッシュ機１０を使用する。ここで、前記フラッシュ機１０の温度が３０℃を超えると、予備重合体粒子が、変色、溶融、炭化または分解するおそれがあり、１５℃未満だと、溶媒が十分に除去されないおそれがある。
【００６９】
また、前記フラッシュ機１０は、好ましくは０〜３ｂａｒ、より好ましくは０〜２ｂａｒ、さらに好ましくは１〜１．５ｂａｒの圧力条件（減圧または常圧条件）にすることができる。このような範囲であると、噴射された高温加圧状態の溶液状の予備重合体から溶媒が除去（フラッシュ）されて、予備重合体粒子（粒状体）を形成できる。ここで、前記フラッシュ機１０の内部圧力が３ｂａｒを超えると、前記溶液状の予備重合体から溶媒が十分に除去されないおそれがあり、０ｂａｒ未満だと、酸素等の流入による変色が発生するおそれがある。
【００７０】
一実施形態において、前記溶液状の予備重合体の噴射速度は、好ましくは１０〜７０ｍ／ｓｅｃ、より好ましくは１５〜６０ｍ／ｓｅｃ、さらに好ましくは２０〜５０ｍ／ｓｅｃになり得る。前記範囲であると、溶媒除去および冷却時間を十分に確保することができる。
【００７１】
一実施形態において、前記フラッシュ機１０は、円筒形、正方形、長方形等の多様な形態を有することができ、製造しようとする予備重合体粒子の種類によって異なり得る。また、前記フラッシュ機において、前記溶液状の予備重合体の噴射速度を１０〜７０ｍ／ｓｅｃに設定することができる。
【００７２】
一実施形態において、前記フラッシュ機１０の高さは、好ましくは２〜３０ｍであり、より好ましくは３〜１０ｍでありうる。また、一実施形態において、体積は、好ましくは１〜２０ｍ３であり、より好ましくは２〜１０ｍ３でありうる。前記範囲であると、溶媒除去および冷却時間を十分に確保することができる。
【００７３】
一実施形態において、本発明の予備重合体粒子は、前記フラッシュプロセスを行った後、粒子、粒状体、粉体、チップ等の多様な形状および大きさ（例えば、１μｍ〜５０ｍｍ）を有する低次重合体となる。
【００７４】
一実施形態において、本発明の予備重合体粒子は、例えば、１〜１５重量％の溶媒（例えば、水分や有機溶媒）を含有し、ウェットケーキ（ｗｅｔ  ｃａｋｅ）形態になり得るが、これに制限されるのではない。
【００７５】
また、本発明の一実施形態において、予備重合体粒子の固有粘度（ＩＶ）は、好ましくは０．０５〜０．２ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．１〜０．２ｄＬ／ｇである。予備重合体粒子の固有粘度は、濃い硫酸（９８％）に予備重合体粒子を溶かした後、２５℃でウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｄｈｄｅ）粘度計を使用して測定する。
【００７６】
本発明の一実施形態において、予備重合体粒子の平均粒径は、好ましくは１μｍ〜５０ｍｍであり、より好ましくは１０μｍ〜３０ｍｍであり、さらに好ましくは２０μｍ〜１０ｍｍである。このような範囲であると、固相重合をする際に有利となる技術的効果も有する。
【００７７】
なお、本明細書において、予備重合体粒子の平均粒径は、光学顕微鏡を用いて、任意に統計学的に有意差のない数を選択して、それを相加平均することによって求められる。また、本発明の一実施形態において、予備重合体粒子は、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量が、５００〜３，０００ｇ／ｍｏｌになり得るが、これに制限されない。本発明の一実施形態において、予備重合体粒子は、例えば、１，０００〜１，５００ｇ／ｍｏｌになり得る。
【００７８】
本発明の予備重合体粒子の製造方法は、前記ボトムアップ式フラッシュ工程を通じて、製造される予備重合体粒子の十分な冷却時間を確保でき、これにより、フラッシュ機の加熱温度および最終予備重合体粒子の潜熱等によって予備重合体粒子が、変色、溶融、炭化または分解されることを減らしたり、抑えたりすることができる。
【００７９】
よって、本発明の製造方法は、予備重合体粒子の製造後、後処理工程を省略することができるため経済的で、本発明の予備重合体粒子を使用して固相重合をする場合、最終重合体の収率、色相等に優れる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成および作用をより詳しく説明する。但し、これは本発明の好ましい例示として提示するものであり、如何なる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈してはならない。ここに記載していない内容は、当業者であれば十分に技術的に類推できるもののため、その説明は省略する。
【００８１】
なお、特記しない限りは、各操作は、室温（２５℃）で／相対湿度４０〜５０％の条件で行われる。
【００８２】
＜実施例１〜３＞
下記表１の組成に従い、１リットルオートクレーブ（ａｕｔｏｃｌａｖｅ）に、二価の酸成分（ｄｉａｃｉｄ）（特にはジカルボン酸成分）として、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ：ＴＰＡ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ  ａｃｉｄ：ＡＡ）およびイソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ：ＩＰＡ）と；ジアミン成分（ｄｉａｍｉｎｅ）として１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）と；を添加した後、前記ジカルボン酸成分およびジアミン成分１００モル部に対して、末端封止剤として酢酸１．５モル部、ならびに、前記ジカルボン酸成分およびジアミン成分１００重量部に対して、触媒として次亜リン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  Ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）０．１重量部および水３８重量部を入れ、窒素で充填した。
【００８３】
次に、２１０℃で６０分間撹拌させ、２３０℃に１時間昇温させた後、２０〜３０ｂａｒを保ちながら１時間反応させて溶液状の予備重合体を製造した。
【００８４】
次に、前記溶液状の予備重合体を、フラッシュ機（内部温度：２５℃、内部圧力：０〜２ｂａｒ、円筒形、高さ：５ｍ、体積：４ｍ３、図１参照）の下部ノズルを通じて４０ｍ／ｓｅｃの噴射速度で、ボトムアップ式で噴射して、溶媒（水）を除去し、予備重合体粒子を製造した。
【００８５】
＜比較例１〜３＞
フラッシュ機として、ノズルが上部に位置するフラッシュ機（内部温度：２５℃、内部圧力：０ｂａｒ〜２ｂａｒ、円筒形、高さ：５ｍ、体積：４ｍ３）を使用して、溶液状の予備重合体を４０ｍ／ｓｅｃの噴射速度で、トップダウン式（ｔｏｐ−ｄｏｗｎ  ｔｙｐｅ）で噴射したことを除いては、実施例と同様の方法で予備重合体粒子を製造した。
【００８６】
【表１】
2015048482.tif 000002
【００８７】
＜実験例＞
製造された予備重合体粒子の固有粘度、体積密度および色相を測定し、予備重合体粒子の溶融および炭化有無を確認して下記表２に示した。
【００８８】
物性評価方法
（１）固有粘度（ＩＶ）の測定（単位：ｄＬ／ｇ）：硫酸溶液（９８％）に溶かした後、２５℃でウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｄｈｄｅ）粘度計を使用して測定した。
【００８９】
（２）体積密度（ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）の測定（単位：ｇ／ｍｌ）：１００ｍｌのメスシリンダーを満たす予備重合体粒子の重さを測定した。
【００９０】
（３）平均粒子径の測定：光学顕微鏡を使用して予備重合体粒子の平均の大きさを測定した。
【００９１】
（４）色相の測定：Ｍｉｎｏｌｔａ  ３６００Ｄ  ＣＩＥ  Ｌａｂ．色差計を用いて白色度（Ｌ＊）および黄色度（ｂ＊）を測定した。
【００９２】
（５）溶融および炭化現象の測定：予備重合体の溶融および炭化有無を肉眼で確認した。
【００９３】
【表２】
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【００９４】
前記表２の結果から、本発明のボトムアップ式予備重合体粒子の製造方法を用いて予備重合体粒子を製造する場合、目的とする固有粘度を有する予備重合体粒子を色相（白色度および黄色度）が低下することなく製造できることが分かる。また、体積密度から予備重合体が溶融されないため粒子形態の予備重合体が得られることが分かる。
【００９５】
一方、通常のトップダウン式予備重合体粒子の製造方法によって製造された比較例の場合、目的とする固有粘度は得られるが、炭化等によって色相が低下し、溶融現象が発生するため粒子形態で得難いことが分かる。
【００９６】
本発明の単純な変形や変更は、本分野の通常の知識を有する者によって容易に実施でき、このような変形や変更は、全て本発明の領域に含まれるものと見なすことができる。
【符号の説明】
【００９７】
１０：フラッシュ機、
１２：ノズル。
【図１】
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