(57)【要約】【課題】圧電体膜がＰＺＴで形成されている場合に、所定の駆動パルス信号を３．６×１０８回繰り返し印加した後において、圧電体膜の電圧印加時の変形量（表面変位量）の低下を駆動パルス信号繰り返し印加前の９７％以上に抑制することができる電気機械変換素子の製造方法を提供する。【解決手段】ＰＺＴからなる圧電体膜を有する電気機械変換素子の初期の負極性側の抗電界を−Ｅｃとし、正極性の電圧を印加する分極処理を行った後の負極性側の抗電界及び正極性側の抗電界をそれぞれ−ＥｃＰ及びＥｃＰとし、抗電界−ＥｃＰ及びＥｃＰそれぞれの絶対値の平均値をＥｃＰａｖ（＝（｜−ＥｃＰ｜＋ＥｃＰ）／２）としたとき、下記の式（１）及び式（２）を満たす。  −ＥｃＰ−（−Ｅｃ）＜０  ・・・（１）  ｜−ＥｃＰ−（−Ｅｃ）｜＞０．１５×ＥｃＰａｖ  ・・・（２）【選択図】図１
2015176915.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板または下地膜上に第１の電極を形成するステップと、
前記第１の電極上にＰＺＴからなる圧電体膜を形成するステップと、
前記圧電体膜上に第２の電極を形成するステップと、
前記圧電体膜の分極処理を行うステップと、を含む電気機械変換素子の製造方法であって、
前記分極処理は、前記第１の電極の電位を基準にして正極性の電圧を、前記第２の電極に印加する処理であり、
前記電気機械変換素子の初期の負極性側の抗電界を−Ｅｃとし、前記正極性の電圧を印加する分極処理を行った後の負極性側の抗電界及び正極性側の抗電界をそれぞれ−ＥｃＰ及びＥｃＰとし、該抗電界−ＥｃＰ及びＥｃＰそれぞれの絶対値の平均値をＥｃＰａｖ（＝（｜−ＥｃＰ｜＋ＥｃＰ）／２）としたとき、下記の式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とする電気機械変換素子の製造方法。
−ＥｃＰ−（−Ｅｃ）＜０  ・・・（１）
｜−ＥｃＰ−（−Ｅｃ）｜＞０．１５×ＥｃＰａｖ  ・・・（２）
【請求項２】
請求項１の電気機械変換素子の製造方法において、
下記の式（３）及び式（４）を満たすことを特徴とする電気機械変換素子の製造方法。
−ＥｃＰ−（−Ｅｃ）＜０  ・・・（３）
｜−ＥｃＰ−（−Ｅｃ）｜＞０．２６×ＥｃＰａｖ  ・・・（４）
【請求項３】
請求項１又は２の電気機械変換素子の製造方法において、
前記分極処理は、コンデンサを介して直流電源と電気機械変換素子とを直列接続した回路にて処理されることを特徴とする電気機械変換素子の製造方法。
【請求項４】
基板または下地膜上に形成された第１の電極と、前記第１の電極上に形成された圧電体膜と、前記圧電体膜上に形成された第２の電極とを備えた電気機械変換素子であって、
請求項１乃至３のいずれかの製造方法で製造されたことを特徴とする電気機械変換素子。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかの製造方法で製造した電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド。
【請求項６】
請求項５の液滴吐出ヘッドを備える液滴吐出装置。
【請求項７】
請求項５の液滴吐出ヘッドを備える画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電体膜を有する電気機械変換素子の製造方法、電気機械変換素子、その電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッド、並びに、その液滴吐出ヘッドを備えた液滴吐出装置及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液滴を吐出する液滴吐出ヘッドを備えたプリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像形成装置や三次元造形装置等が知れられている。この液滴吐出ヘッドは、液滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する液室（インク流路、加圧液室、加圧室、圧力室、吐出室、個別液室等とも称される。）と、液室内の液体に圧力を発生させる発力発生手段とを備える。エネルギー発生手段で液室内の液体を加圧することにより、液室に連通するノズルから液滴を吐出させることができる。
【０００３】
上記液滴吐出ヘッドの方式としては、圧電体膜を有する電気機械変換素子を用いたピエゾ方式、ヒータなどの電気熱変換素子を用いた加熱方式、加圧室の壁面を形成する振動板とこれに対向する電極とを用いた静電方式などがある。
【０００４】
上記ピエゾ方式の液滴吐出ヘッドとしては、縦振動モードで振動させる電気機械変換素子を使用したものと、たわみ振動モードで振動させる電気機械変換素子を使用したものの２種類が既に知られている。縦振動モードは、圧電体膜が厚さ方向（中心軸方向）に伸長・収縮するように変形する振動モードであり、たわみ振動モードは、圧電体膜の全体がたわむように変形する振動モードである。これらの振動モードで振動する電気機械変換素子では、駆動電圧を印加される圧電体膜の変形量（表面変位量）が経時的に低下する疲労現象が知られている。
【０００５】
特許文献１には、全使用期間において実使用電圧における変位量変化の少ない圧電素子（電気機械変換素子）を提供するためにエージング工程を実行する薄膜圧電素子の製造方法が開示されている。このエージング工程では、圧電素子にエージング電圧を印加して圧電素子の駆動パルス電圧に対する変形特性（表面変位特性）を安定させる工程である。エージング電圧の波形は、圧電体膜（誘電体層）の抗電界に相当する負極性の電圧から使用時の正極性の駆動パルス電圧を超える高電圧に立ち上がり、その正極性の高電圧から抗電界に相当する負極性の電圧まで立ち下がることを繰り返す波形である。ここで、「正極性」の電圧は、圧電体膜の自発分極と同じ方向の分極を強める向きの電界を形成する電圧であり、「負極性」の電圧は、圧電体膜の自発分極と逆方向の分極を強める向きの電界を形成する電圧である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本願発明者らが鋭意研究及び実験を行った結果、上記特許文献１に開示されている従来のエージング工程では、圧電体膜の電圧印加時の変形量（表面変位量）が経時的に低下する疲労現象を確実に防止できない場合があることがわかった。すなわち、上記従来のエージング工程を、圧電体膜がＰＺＴで形成された圧電素子に適用したところ、圧電体膜の電圧印加時の変形量が経時的に低下する疲労現象を確実に防止できないことがわかった。より具体的には、前述の画像形成装置などへの応用で用いられる所定の駆動パルス信号（振幅幅：０〜３０［Ｖ］，周期：５０［μｓｅｃ］，デューティー比：５０％）を、上記従来のエージング工程を行ったＰＺＴの圧電素子に繰り返し印加した。この駆動パルス信号の立ち上がり時間及び立ち下がり時間はともに１．６［μｓｅｃ］であり、駆動パルス信号の繰り返し印加回数は３．６×１０８回である。この駆動パルス信号の繰り返し印加の後、圧電体膜の電圧印加時の変形量の低下率を測定したところ、駆動パルス信号繰り返し印加の変形量の９７％未満まで低下する疲労現象が発生することがわかった。
【０００７】
本発明は以上の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は次のとおりである。すなわち、圧電体膜がＰＺＴで形成されている場合に、上記所定の駆動パルス信号を３．６×１０８回繰り返し印加した後において、圧電体膜の電圧印加時の変形量（表面変位量）の低下を駆動パルス信号繰り返し印加前の９７％以上に抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、基板または下地膜上に第１の電極を形成するステップと、前記第１の電極上にＰＺＴからなる圧電体膜を形成するステップと、前記圧電体膜上に第２の電極を形成するステップと、前記圧電体膜の分極処理を行うステップと、を含む電気機械変換素子の製造方法であって、前記分極処理は、前記第１の電極を電位を基準にして正極性の電圧を、前記第２の電極に印加する処理であり、前記電気機械変換素子の初期の負極性側の抗電界を−Ｅｃとし、前記正極性の電圧を印加する分極処理を行った後の負極性側の抗電界及び正極性側の抗電界をそれぞれ−ＥｃＰ及びＥｃＰとし、該抗電界−ＥｃＰ及びＥｃＰそれぞれの絶対値の平均値をＥｃＰａｖ（＝（｜−ＥｃＰ｜＋ＥｃＰ）／２）としたとき、下記の式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とするものである。
−ＥｃＰ−（−Ｅｃ）＜０  ・・・（１）
｜−ＥｃＰ−（−Ｅｃ）｜＞０．１５×ＥｃＰａｖ  ・・・（２）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、圧電体膜がＰＺＴで形成されている場合に、上記所定の駆動パルス信号を３．６×１０８回繰り返し印加した後の圧電体膜の変形量（表面変位量）の低下
を駆動パルス信号繰り返し印加前の９７％以上に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】圧電体の一例であるＰＺＴの結晶格子の２×２×２セルを模式的に示す斜視図。
【図２】格子欠陥（格子空孔）を有する圧電体膜の分極処理を行うときの分極状態の変化を示す説明図。
【図３】本発明の実施形態に係る電気機械変換素子の概略構成の一例を示す断面図。
【図４】同電気機械変換素子を備えた１ノズルタイプの液体吐出ヘッドの要部の概略構成の一例を示す断面図。
【図５】同電気機械変換素子を備えた複数ノズルタイプの液体吐出ヘッドの要部の概略構成の一例を示す断面図。
【図６】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、電気機械変換素子２００の測定サンプルのＰ−Ｅ曲線を測定したときの印加電界波形及び分極応答波形の一例を示すグラフ。
【図７】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、分極処理前の電界印加の第１周期（第１サイクル目）Ｔ１及び第２周期（第２サイクル目）Ｔ２におけるＰ−Ｅ曲線の一例を示すグラフ。
【図８】正極性の分極処理後の電界印加の第１周期（第１サイクル目）Ｔ１及び第２周期（第２サイクル目）Ｔ２におけるＰ−Ｅ曲線の一例を示すグラフ。
【図９】負極性の分極処理後の電界印加の第１周期（第１サイクル目）Ｔ１及び第２周期（第２サイクル目）Ｔ２におけるＰ−Ｅ曲線の一例を示すグラフ。
【図１０】電気機械変換素子の圧電体膜の分極処理に用いられる分極処理信号の一例を示すグラフ。
【図１１】分極処理時の電界強度と抗電界のシフト量及び電気機械変換素子の表面変位量の経時的な変化率との関係の一例を示すグラフである。
【図１２】印加電界４００［ｋＶ／ｃｍ］で分極処理を行って絶縁破壊が発生した後のＰ−Ｅ曲線の一例を示すグラフ。
【図１３】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、電気機械変換素子の表面変位量の変化率［％］の評価に用いた２種類の駆動パルス信号Ａ，Ｂの説明図。
【図１４】本実施形態に係るインクジェット記録装置の一例を示す斜視図。
【図１５】同インクジェット記録装置の機構部を側面から見た説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
本発明に係る圧電体膜を有する電気機械変換素子は、液滴吐出ヘッド及びそれを使用した液滴吐出装置及び画像形成装置に適用することができる。この液滴吐出ヘッドを使用した画像形成装置は、一般的にはインクジェット記録装置と呼ばれている。インクジェット記録装置には、騒音が極めて小さくかつ高速印字が可能であり、更にはインクの自由度があり安価な普通紙を使用できるなど多くの利点があるために、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像形成装置（画像記録装置を含む）として広く展開されている。
【００１２】
インクジェット記録装置において使用する液滴吐出ヘッドは、液滴としてのインク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する液室と、液室内のインクを吐出するための圧力を発生する圧力発生手段とを備えている。上記液室は、吐出室、加圧液室、圧力室、インク流路等とも称される。
【００１３】
上記圧力発生手段としては、ピエゾ型のものや、サーマル型（バブル型）のものなどがある。ピエゾ型の圧力発生手段は、圧電素子などの電気機械変換素子を用いて吐出室の壁面を形成している振動板を変形・変位させることでインク滴を吐出させる。サーマル型（バブル型）の圧力発生手段は、液室内に配設した発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いてインクの膜沸騰でバブルを発生させてインク滴を吐出させる。更に、上記ピエゾ型のものには、圧電体のｄ３３方向の変形を利用した縦振動（プッシュモード）型、ｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型、更には剪断変形を利用したシェアモード型等がある。最近では、半導体プロセスやＭＥＭＳの進歩により、Ｓｉ基板に直接液室及び電気機械変換素子を作り込んだ薄膜アクチュエータが知られている。
【００１４】
上記ピエゾ型の圧力発生手段に用いられる電気機械変換素子である圧電素子は、圧電体に応力が印加されると電荷が発生し、電界を印加すると圧電体が伸張する性質を有している。圧電体としては、例えば、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）などがある。
【００１５】
しかしながら、上記圧電素子を繰り返し使用すると、印加した電界方向に圧電体が伸張し、印加電圧に対する変位量が低下する傾向がある。また、圧電体の結晶は分極方向が揃ったドメインの集まりによって構成されているが、酸素欠損の存在により生じる分極ドメインのピンニングにより分極軸が固定されて変位量が低下する傾向がある。
【００１６】
上記電気機械変換素子が搭載されたインクジェット式記録装置では、電気機械変換素子および振動板の変形・変位が駆動時間の経過に伴って変動してしまい、吐出液滴の体積、吐出速度などの吐出液滴の特性が安定しないという問題がある。このような問題はインクを吐出するインクジェット式記録装置だけでなく、インク以外の液体を吐出する他の液体吐出装置においても同様に存在する。
【００１７】
一般に、電気機械変換素子のも電気機械変換膜として用いられるＰＺＴなどの圧電体は結晶内部の分極方向（電気双極子モーメントのベクトル方向）が互いに異なる多くのドメインに分かれている。これらのドメインにおける分極方向が揃っていることで、電気機械変換能が発現される。圧電体膜が薄膜の場合、膜厚が十分に薄いため、数［Ｖ｝の電圧印加においても十分に大きな強度の電界を印加することができるため、電圧印加時に各ドメインにおける分極方向が揃い、電界印加に伴う歪みを発現することができる。
【００１８】
しかしながら、実際の圧電体の結晶内部の各ドメインにおける分極方向は揃っていない。すなわち、各ドメインの分極方向（電気双極子モーメントのベクトル方向）はランダムな状態になっている。ここで、圧電体内の互いに隣り合うドメインとドメインとの境にあたるドメイン壁は、１８０°ドメイン壁と、非１８０°ドメイン壁とに大別できる。前者の１８０°ドメイン壁を介して隣り合うドメイン間の分極方向がなす角度は１８０°の関係になっている。つまり、互いに反対の向きに分極している。一方、後者の非１８０°ドメイン壁を介して隣り合うドメイン間の分極方向がなす角度は１８０°以外の角度の関係になっている。
【００１９】
１８０°ドメイン壁の場合は、そのドメイン壁を介して隣り合うドメインの分極方向が互いに揃うには、イオンの移動のみでよいので、印加電圧が低電圧であっても各ドメインの分極方向が揃う。
【００２０】
一方、非１８０°ドメイン壁の場合は、そのドメイン壁を介して隣り合うドメインの分極方向が互いに揃うには、ドメインの機械的な変形を伴う必要がある。そのため、各ドメインの分極方向は揃いにくい。しかし、薄膜の圧電体では、実駆動時に上述したように十分に大きな強度の電界が圧電体膜に印加されるため、ドメインが徐々に回転することにより、各ドメインの分極方向が揃う。この実駆動時におけるドメインの回転の現象により、実駆動時に印加される駆動電圧に対する分極の大きさが経時的に低下する。この分極の大きさの低下に伴って、電気機械変換素子の電気機械変換能すなわち単位駆動電圧あたりの表面変位量が経時的に低下してしまう。
【００２１】
本実施形態では、後述の分極処理により圧電体膜の各ドメインの分極方向を実駆動開始前の初期の段階で揃えている。これにより、実駆動時におけるドメインの回転を抑制し、電気機械変換素子の表面変位量の経時的な変動を抑制することができる。また、実駆動の開始時にはすでに各ドメインの分極方向が揃っていることから、非駆動時に各ドメインの分極方向がもとの状態に戻ろうとする働きは小さい。この点からも、電気機械変換素子の表面変位量の経時的な変動を抑制することができる。
【００２２】
前述の特許文献１に開示されている薄膜圧電素子の製造方法では、駆動時間の経過に伴う電気機械変換素子の変位量の経時的な変動を安定化させるために、実駆動電圧より高電圧、高周波数の波形を印加するエージング工程が行なっている。このようなエージング処理により電気機械変換素子の変形量である表面変位量の経時的な変動を実駆動前に収束させ、安定化させることができる。また、特許文献１記載のエージング工程では、例えば、駆動電圧の１２０％の電圧を、繰返し周波数３３［Ｈｚ］から１００［ｋＨｚ］の三角波または正弦波で、２０分から１２０分の時間をかけてエージング処理を行っている。このエージング処理が短時間で終了すれば、生産性向上につながる。
【００２３】
しかしながら、前述のとおり、本願発明者らが鋭意研究及び実験を行ったところ、特許文献１に開示されている従来のエージング工程では、圧電体膜の変形量（表面変位量）が経時的に低下する疲労現象を確実に防止できない場合があることがわかった。すなわち、従来のエージング工程により圧電体膜内の分極方向を揃えたとしても、その圧電体膜の分極状態が経時的に徐々に崩れてしまい、結果的に電気機械変換素子の実駆動時における圧電体膜の変形量（表面変位量）が経時的に低下してしまうおそれがある。
【００２４】
そこで、本願発明者らが上記圧電体膜の変形量の経時的な低下について鋭意研究及び実験を行ったところ、圧電体膜のヒステリシス特性が所定の特性になるように分極処理を行うことにより上記圧電体膜の変形量の経時的な低下を抑制できることがわかった。より詳しくは、後述するように圧電体膜のヒステリシス特性が見かけ上マイナス側に所定量だけシフトした特性になるように分極処理を行うことにより、上記圧電体膜の変形量の経時的な低下を抑制できることがわかった。
【００２５】
上記圧電体膜の変形量の経時的な低下を抑制できるメカニズムは、次のような圧電体膜内の圧電体結晶で有効電荷を有する格子欠陥（格子空孔）の存在の関与が考えられる。
【００２６】
図１は、圧電体の一例であるＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛）の結晶格子の２×２×２セルを模式的に示す斜視図である。図示のように、ＰＺＴ結晶は、頂点に鉛（Ｐｂ）原子が位置する鉛四面体と、頂点に酸素原子が位置する酸素八面体とが規則的に並んだ構造を有している。酸素八面体の中心には、ジルコニウム（Ｚｒ）原子又はチタン（Ｔｉ）原子が位置する。このＰＺＴ結晶の内部には、プラス２価の有効電荷を持つ酸素の格子空孔（ＶＯ）や、マイナス２価の有効電荷を持つ鉛の格子空孔（ＶＰｂ）が存在する。
【００２７】
図２は、上記格子欠陥（格子空孔）を有する圧電体膜の分極処理を行うときの分極状態の変化を示す説明図である。図２中の四角で囲んだ領域９００ａ，９００ｂ，９０１ａ，９０１ｂ及び９０２はそれぞれ圧電体膜の一部を示しており、図中の上下方向が圧電体膜の厚さ方向である。また、図中の実線矢印は圧電体結晶を構成するドメインの分極軸（イオン変位による双極子モーメント）の方向を示し、領域９００ｂ，９０１ｂ及び９０２中のプラス及びマイナスの円はそれぞれプラス及びマイナスの有効電荷を有する格子欠陥（格子空孔）を示している。また、図中の太線からなる実線矢印及び破線矢印はそれぞれ、双極子モーメントによる分極Ｐ及び膜厚方向端部に配列した格子欠陥（格子空孔）による内部電界Ｅｉを示している。また、図２の例において、分極処理で印加される電圧は図中上側がプラス側であり、外部電界の方向は図中の上から下に向かう方向である。
【００２８】
分極処理前の圧電体結晶内では、図２中の領域９００ａ，９００ｂに示すように、分極軸の方向がランダムな方向を向いており、プラス及びマイナスの有効電荷を有する格子欠陥（格子空孔）もランダムに存在している。このような圧電体結晶に対して後述する所定の条件で分極処理を行うと、図２中の領域９０１ａに示すように、分極軸の方向が同一方向（図中上方向）に揃う。更に、図２中の領域９０１ｂに示すように、圧電体結晶内に存在する格子欠陥（格子空孔）が分極処理の外部電界に応じて膜厚方向の両端部に配列するように移動し、各端部に配列した格子欠陥（格子空孔）の電荷によって内部電界Ｅｉが発生する。そして、図２中の領域９０２に示すように分極軸の方向が同一方向に揃うとともに、格子欠陥（格子空孔）の両端部への移動による内部電界Ｅｉが発生することにより、圧電体膜の分極状態が安定化される。これにより、圧電体膜の変形量の経時的な低下を抑制できると考えられる。
【００２９】
また、上記圧電体膜の変形量の経時的な低下の抑制に寄与すると考えられる内部電界Ｅｉの存在は、圧電体膜のヒステリシス特性が見かけ上マイナス側に所定量だけシフトするという現象として現れることがわかった。
【００３０】
以上示した本願発明者らによる実験等の結果に基づき、本実施形態に係る電気機械変換素子の製造方法では、後述の所定のヒステリシス特性が得られるように圧電体膜の分極処理を行っている。なお、以下の説明において、電気機械変換素子の製造方法は、少なくとも次の４つの工程を含む
（１）基板または下地膜上に第１の電極を形成するステップ
（２）第１の電極上に圧電体膜を形成するステップ
（３）圧電体膜上に第２の電極を形成するステップ
（４）圧電体膜の分極処理を行うステップ
【００３１】
また、前記分極処理は、圧電体膜の厚さ方向と平行な向きの自発分極を強める電界を形成する正極性の電圧又はその逆の極性である負極性の電圧のいずれか一方を、第１の電極と第２の電極との間に印加する処理である。ここで、「正極性の電圧」及び「負極性の電圧」はそれぞれ、第１の電極の電位をＧＮＤ電位（ゼロ電位）として基準にし、第２の電極に印加される電圧である。
【００３２】
正極性の電圧を印加する分極処理を行う場合は、下記の式（１）及び式（２）を満たすヒステリシス特性が得られる条件で分極処理を行う。ここで、上記「−Ｅｃ」は電気機械変換素子の初期の負極性側の抗電界である。また、上記「−ＥｃＰ」及び「ＥｃＰ」はそれぞれ、前記正極性の電圧を印加する分極処理を行った後の負極性側の抗電界及び正極性側の抗電界である。また、上記「ＥｃＰａｖ」は、上記抗電界−ＥｃＰ及びＥｃＰそれぞれの絶対値の平均値（＝（｜−ＥｃＰ｜＋ＥｃＰ）／２である。
−ＥｃＰ−（−Ｅｃ）＜０  ・・・（１）
｜−ＥｃＰ−（−Ｅｃ）｜＞０．１５×ＥｃＰａｖ  ・・・（２）
【００３３】
更に良好な分極処理の効果を得るために、下記の式（３）及び式（４）を満たすヒステリシス特性が得られる条件で分極処理を行ってもよい。
−ＥｃＰ−（−Ｅｃ）＜０  ・・・（３）
｜−ＥｃＰ−（−Ｅｃ）｜＞０．２６×ＥｃＰａｖ  ・・・（４）
【００３４】
上記所定のヒステリシス特性が得られる条件で分極処理を行うことにより、圧電体膜中に格子欠陥（格子空孔）による内部電界Ｅｉを発生させることにより、圧電体膜の分極状態を安定化させ、圧電体膜の変形量の経時的な低下を確実に抑制することができる。
【００３５】
次に、本実施形態に係る電気機械変換素子及びその製造方法について説明する。
図３は、本実施形態に係る電気機械変換素子の概略構成の一例を示す断面図である。図４は、同電気機械変換素子を備えた１ノズルタイプの液体吐出ヘッドの要部の概略構成の一例を示す断面図である。図５は、同電気機械変換素子を備えた複数ノズルタイプの液体吐出ヘッドの要部の概略構成の一例を示す断面図である。なお、図４及び図５において液体供給手段、流路、流体抵抗などについては図示を省略した。
【００３６】
図３に示すように、本実施形態に係る電気機械変換素子２００は、第１の電極（下部電極）２０３と、電気機械変換膜としての圧電体膜２０４と、第２の電極（上部電極）２０５とを備えている。基板２０１には下地膜である振動板２０２が成膜され、どの振動板２０２の基板２０１側とは反対側の面上に電気機械変換素子２００が設けられている。なお、電気機械変換素子２００の第１の電極２０３と振動板２０２との間には、第１の電極２０３と振動板２０２との密着性を高める密着層を設けてもよい。
【００３７】
また、図４及び図５に示すように、基板２０１の電気機械変換素子２００に対向する部分には液室（圧力室）２０６を備えている。また、基板２０１の振動板２０２側とは反対側の面には、液室２０６に連通するノズル２０７ａが形成されたノズル板２０７が設けられている。
【００３８】
基板２０１としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、通常１００〜６００［μｍ］の厚みを持つことが好ましい。基板２０１の面方位としては、（１００）、（１１０）及び（１１１）の３種類あるが、半導体産業では一般的に（１００）及び（１１１）が広く使用されており、本実施形態の構成では、主に（１００）の面方位を持つ単結晶基板を主に使用した。
【００３９】
また、図４に示すような液室２０６を作製していく場合、エッチングを利用してシリコン単結晶基板を加工していく。この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。異方性エッチングとは結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えばＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１／４００程度のエッチング速度となる。従って、面方位（１００）では約５４°の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対して、面方位（１１０）では深い溝をほることができるため、より剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることができる。この点を考慮し、本実施例の構成としては（１１０）の面方位を持った単結晶基板を使用することも可能である。但し、この場合、マスク材であるＳｉＯ２もエッチングされてしまうため、この点を考慮して（１１０）の面方位を持った単結晶基板を利用する。
【００４０】
振動板２０２は、電気機械変換素子２００によって発生した力を受けて変形（表面変位）し、液室２０６の液体を液滴として吐出させる。そのため、電気機械変換素子２００の下地としては所定の強度を有するものであることが好ましい。振動板２０２の材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４をＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により作製したものが挙げられる。
【００４１】
更に、振動板２０２は、第１の電極２０３及び圧電体膜２０４の線膨張係数に近い材料を選択することが好ましい。特に、圧電体膜２０４の材料としてジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を使用する場合、振動板２０２の材料としては、ＰＺＴの線膨張係数８×１０−６［１／Ｋ］に近い５×１０−６［１／Ｋ］〜１０×１０−６［１／Ｋ］の線膨張係数を有する材料が好ましい。さらには、振動板２０２の材料としては、７×１０−６［１／Ｋ］〜９×１０−６［１／Ｋ］の線膨張係数を有する材料がより好ましい。
【００４２】
振動板２０２の具体的な材料としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム及びそれらの化合物等を挙げることができる。これらの材料をスパッタ法もしくはＣＳＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いてスピンコータにて成膜することにより、振動板２０２を作製することができる。
【００４３】
振動板２０２の膜厚としては、０．１［μｍ］〜１０［μｍ］が好ましく、０．５［μｍ］〜３［μｍ］がさらに好ましい。この範囲より小さいと、図４に示すような液室（圧力室）２０６の加工が難しくなり、この範囲より大きいと振動板２０２が変形（表面変位）しにくくなり、液滴の吐出が不安定になる。
【００４４】
第１の電極２０３及び第２の電極２０５の金属材料としては従来から高い耐熱性と低い反応性を有する白金が用いられているが、ＰＺＴの鉛に対しては十分なバリア性を持つとはいえない場合がある。そのため、第１の電極２０３及び第２の電極２０５の材料としては、イリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これらの合金膜であってもよい。また、白金を使用する場合には下地（特にＳｉＯ２）との密着性が悪いために、Ｔｉ、ＴｉＯ２、Ｔａ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５等の密着層を先に積層することが好ましい。第１の電極２０３及び第２の電極２０５の作製方法としては、スパッタ法や真空蒸着等の真空成膜が一般的である。膜厚としては、０．０５［μｍ］〜１［μｍ］が好ましく、０．１［μｍ］〜０．５［μｍ］がさらに好ましい。また、このとき、圧電体膜２０４の材料としてＰＺＴを選択したときに、その結晶性として電気機械変換機能に有効な結晶面が優先的に配向している膜が好ましい。そのために第１の電極（下部電極）２０３の材料としては、上層に配置される膜に優先配向に影響を与える電極膜を選択することが好ましい。
【００４５】
また、圧電体膜２０４の変形（表面変位）の経時的な疲労特性に対する懸念から、ルテニウム酸ストロンチウムなどの導電性酸化物を電極部として積層してもよい。すなわち、第１の電極２０３と圧電体膜２０４との間、および圧電体膜２０４と第２の電極２０５との間に、ルテニウム酸ストロンチウムなどの導電性酸化物を積層してもよい。このような導電性酸化物を積層した場合は、圧電体膜２０４の変形（表面変位）の経時的な低下を軽減することができる。
【００４６】
圧電体膜２０４としては、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を主たる成分とする材料を使用した。ＰＺＴとは、ジルコン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とチタン酸（ＰｂＴｉＯ３）との固溶体であり、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成は、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３との比率が５３：４７の割合であり、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３Ｔｉ０．４７）Ｏ３、一般ＰＺＴ（５３／４７）と示される。ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。これらの材料は一般式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ，Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物が該当する。この複合酸化物の化学式は、具体的には（Ｐｂ１−ｘ，Ｂａｘ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３や、（Ｐｂ）（Ｚｒｘ，Ｔｉｙ，Ｎｂ１−ｘ−ｙ）Ｏ３で記述される。これらの化学式はそれぞれ、ＡサイトのＰｂを一部Ｂａで置換した場合およびＢサイトのＺｒ、Ｔｉを一部Ｎｂで置換した場合の化学式を示している。このような置換は、ＰＺＴの変形特性（変位特性）の応用に向けた材料改質で行なわれる。
【００４７】
圧電体膜２０４の作製方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法もしくはＣＳＤ法によるスピンコート成膜などの方法を用いることができる。これらの作製方法を用いた場合には、パターニング化が必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。
【００４８】
圧電体膜２０４としてＰＺＴ膜をＣＳＤ法により作製する場合、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド及びチタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてのメトキシエタノールに溶解させる。これにより、均一なＰＺＴ前駆体溶液を作製できる。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、ＰＺＴ前駆体溶液に安定化剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどを適量添加してもよい。
【００４９】
基板又は下地膜の全面にＰＺＴ膜を得る場合、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで得られる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００［ｎｍ］以下の膜厚が得られるように、ＰＺＴ前駆体溶液の濃度の調整が必要になる。
【００５０】
圧電体膜２０４の膜厚としては０．５［μｍ］〜５［μｍ］の範囲が好ましく、さらに好ましい範囲は１［μｍ］〜２［μｍ］である。この範囲より小さいと圧電体膜の十分な変形（表面変位を発生することが出来なくなり、この範囲より大きいと何層も積層させていくため、工程数が多くなりプロセス時間が長くなる。
【００５１】
圧電体膜２０４を構成する圧電体の特性は、Ｐ−Ｅヒステリシスループ曲線（以下「Ｐ−Ｅ曲線」という。）の測定から評価することができる。ここで、Ｐは分極（単位：μＣ／ｃｍ２）、Ｅは電界強度（単位：ｋＶ／ｃｍ）である。
【００５２】
図６（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、電気機械変換素子２００の測定サンプルのＰ−Ｅ曲線を測定したときの印加電界波形及び分極応答波形の一例を示すグラフである。図示の例では、測定サンプルの圧電体膜２０４に、周波数が１００［Ｈｚ］の三角波の電界を２周期分（２サイクル）印加している。サンプリング周波数は５００［ｐ／ｃｙｃｌｅ］である。また、図中のＴ１及びＴ２はそれぞれ電界印加の第１周期（第１サイクル目）及び第２周期（第２サイクル目）を示している。
【００５３】
図７（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、分極処理前の電界印加の第１周期（第１サイクル目）Ｔ１及び第２周期（第２サイクル目）Ｔ２におけるＰ−Ｅ曲線の一例を示すグラフである。
電界印加の第１周期Ｔ１では、図７（ａ）に示すように、測定サンプルの圧電体膜２０４にはじめての電界を印加したとき、分極値は原点（図中の開始点）から出発し、正極性の最大印加電界（３００［ｋＶ／ｃｍ］）で分極値は最大になる。そして、電界強度０［ｋＶ／ｃｍ］において残留分極（＋Ｐｒ）を示す。ここから負極性の電界強度を増していくと、分極値は０［μＣ／ｃｍ２］になり、このときの電界強度を抗電界（−Ｅｃ）と呼ぶ。その後、負の最大電界強度を経て、再び電界強度を０［ｋＶ／ｃｍ］にしたとき、分極値は残留分極（−Ｐｒ）をもち、原点には戻らない。
【００５４】
また、電圧印加の第２周期Ｔ２では、図７（ｂ）に示すように、前記残留分極（−Ｐｒ）の点から電界強度を増していくと、分極値は０［μＣ／ｃｍ２］になり、このときの電界強度を抗電界（Ｅｃ）と呼ぶ。更に、電界強度を増していくと、正極性の最大印加電界（３００［ｋＶ／ｃｍ］）で分極値は最大になる。そして、電界強度０［ｋＶ／ｃｍ］において残留分極を示す。ここから負極性の電界強度を増していくと、分極値は０［μＣ／ｃｍ２］になる。その後、負の最大電界強度を経て、再び電界強度を０［ｋＶ／ｃｍ］にしたとき、分極値は残留分極を持つ。
【００５５】
図８（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、正極性の分極処理後の電界印加の第１周期（第１サイクル目）Ｔ１及び第２周期（第２サイクル目）Ｔ２におけるＰ−Ｅ曲線の一例を示すグラフである。
また、図９（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、負極性の分極処理後の電界印加の第１周期（第１サイクル目）Ｔ１及び第２周期（第２サイクル目）Ｔ２におけるＰ−Ｅ曲線の一例を示すグラフである。
【００５６】
図８及び図９に示すように、本実施形態において分極処理後における抗電界は次のように表記する。
図８の正極性の分極処理後のＰ−Ｅ曲線測定（バイポーラ電界印加サイクル）では、第１周期Ｔ１における負極性の抗電界を「−ＥｃＰ」と表記し、第２周期Ｔ２における正極性の抗電界を「ＥｃＰ」と表記する。
また、図９の負極性の分極処理後のＰ−Ｅ曲線測定（バイポーラ電界印加サイクル）では、第１周期Ｔ１における正極性の抗電界を「ＥｃＰ」と表記し、第２周期Ｔ２における負極性の抗電界を「−ＥｃＰ」と表記する。
【００５７】
また、分極処理前後における負極性の抗電界のシフト量及び正極性の抗電界のシフト量はそれぞれ、次の式（５）及び（６）で定義される。
｜−ＥｃＰ−（−Ｅｃ）｜  ・・・（５）
（ＥｃＰ−Ｅｃ）  ・・・（６）
【００５８】
また、分極処理後における抗電界ＥｃＰ及び−ＥｃＰの絶対値の平均値ＥｃＰａｖは、次の式（７）で定義される。
ＥｃＰａｖ＝（｜−ＥｃＰ｜＋ＥｃＰ）／２  ・・・（７）
【００５９】
図１０は、電気機械変換素子２００の圧電体膜２０４の分極処理に用いられる分極処理信号の一例を示すグラフである。図示の例は、周波数が０．０５［Ｈｚ］の三角波からなる単一の極性からなる電界（ユニポーラ電界）を印加する分極処理信号の例である。繰返し回数は１回である。印加電界は試料膜厚（圧電体膜２０４の膜厚）に依存する。印加電圧としては、最小値Ｖｍｉｎが０［Ｖ］であって最大値ｍａｘが５０〜１５０［Ｖ］である三角波の電圧が印加される。
【００６０】
図１１は、通常のＤＣバイアス印加による分極処理を行ったときの分極処理時の電界強度［ｋＶ／ｃｍ］と抗電界のシフト量［ｋＶ／ｃｍ］及び電気機械変換素子２００の表面変位量の経時的な変化率［％］との関係の一例を示すグラフである。抗電界のシフト量［ｋＶ／ｃｍ］は前述の式（５）又は（６）で算出したものである。電気機械変換素子２００の表面変位量としては、電気機械変換素子２００の第１の電極（下部電極）２０３の下面側に成膜された振動板２０２の表面変位量を測定した。振動板２０２及びその作製方法は、後述の実施例１と同様である。この表面変位量の経時的な変化率［％］は、分極処理後の初期の表面変位量と電気機械変換素子２００を３．６億回駆動後の表面変位量との差を、初期の表面変位量を１００［％］として算出した値である。電気機械変換素子２００の駆動時の駆動周波数は１００［ｋＨｚ］であり、上記３．６億回駆動は１時間駆動に相当する。
【００６１】
図１１に示すように、分極処理時の印加電圧すなわち電界強度［ｋＶ／ｃｍ］の増加に伴い、抗電界のシフト量は増加し、電気機械変換素子の表面変位量の経時的な変化率は減少する。電気機械変換素子（アクチュエータ）の性能保障として１００億回駆動後の表面変位量の変化率５［％］以内を達成するには、分極処理時の印加電圧として１５０［Ｖ］以上が要求される。つまり、圧電体膜の膜厚が２［μｍ］とすると、電界強度換算で８００［ｋＶ／ｃｍ］以上が要求される。しかしながら、このような高い電界強度にて分極処理を行った場合、絶縁破壊が生じてしまう。
【００６２】
図１２は印加電界４００［ｋＶ／ｃｍ］で分極処理を行って絶縁破壊が生じた後のＰ−Ｅ曲線の一例を示すグラフである。本願発明者らの実験ではＤＣバイアス印加の分極処理での印加電界の上限値すなわち絶縁破壊が発生しない印加電界の上限値は３５０［ｋＶ／ｃｍ］であった。そして、本願発明者らの実験により、絶縁破壊を防ぎつつ高い電界強度にて分極処理を行うために、コンデンサを介して直流電源と電気機械変換素子とを直列接続した回路を用い、電気機械変換素子にコンデンサを直列接続しＤＣバイアスを印加すればよいことがわかった。
【００６３】
以下、本実施形態に係る電気機械変換素子並びにその製造方法及び評価結果のより具体的な実施例１〜１４について、比較例１〜４とともに説明する。
【００６４】
〔実施例〕
実施例１〜１４では、シリコンウエハに熱酸化膜（膜厚［１μｍ］）を形成した後、酸化チタン膜（例えば膜厚５０［ｎｍ］）と、第１の電極としての白金膜（例えば、膜厚１００［ｎｍ］）とを順次スパッタ成膜した。酸化チタン膜は、熱酸化膜と白金膜との間の密着層としての役割を持つ。スパッタ成膜時の基板２０１の加熱温度は５５０℃に設定した。
【００６５】
次に、圧電体膜２０４の作製に用いるＰＺＴ前駆体塗布液として、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１０：５３：４７の組成比で調合した溶液を準備した。このＰＺＴ前駆体塗布液の合成の出発材料には、酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン及びイソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水は、メトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性の低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン及びイソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解させ、アルコール交換反応とエステル化反応とを進め、前述の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することで、ＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ前駆体溶液におけるＰＺＴの濃度は０．５［モル／リットル］にした。このＰＺＴ前駆体溶液を用いてスピンコートにより成膜し、その成膜の後、１２０℃乾燥→５００℃熱分解を行った。３層目の熱分解処理後に、結晶化熱処理（温度７５０℃）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。このとき、ＰＺＴの膜厚は２４０［ｎｍ］であった。この工程を合計８回（２４層分）実施することにより、圧電体膜２０４として約２［μｍ］の膜厚のＰＺＴ膜を得た。
【００６６】
次に、第２の電極として白金膜（膜厚１２５［ｎｍ］）をスパッタ成膜した。スパッタ成膜時の基板温度は３００℃に設定した。その後、東京応化工業株式会社製のフォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＩＣＰエッチング装置（サムコ株式会社製）を用いてパターンを作製した。
【００６７】
次に、後の液室２０６を形成するために、シリコン基板２０１を所望の厚さｔ（例えば８０［μｍ］）になるように、公知の技術で研磨する。シリコン基板２０１を所望の厚さｔにする方法としては、研磨法以外のエッチングなど方法を用いてもよい。
【００６８】
次に、リソグラフィー法により、シリコン基板２０１の液室２０６以外の隔壁部をレジストで被覆する。その後、アルカリ溶液（ＫＯＨ溶液あるいはＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）溶液）で異方性ウェットエッチングを行い、液室２０６を形成する。以上により、前述の図４のような電気機械変換素子２００およびそれにより構成される液体吐出ヘッドを作製した。
【００６９】
液室２０６を形成した後、実施例１〜１４では、前述のコンデンサ直列接続によるバイアス電界印加による分極処理を施し、分極状態を駆動電圧方向に揃わせることで、電気機械変換素子２００とした。
【００７０】
コンデンサ直列接続の場合、圧電素子の持つ静電容量とコンデンサ容量との比に印加電圧が分配される。本実施例では５０：１（ＰＺＴ容量に対し５０倍の容量）となるメタライズドポリプロピレンコンデンサを用いた。
【００７１】
実施例１〜１４では、分極処理後の圧電体膜が前述の式（１）及び（２）の条件の条件を満たす互いに異なる複数種類の分極特性（ヒステリシス特性）を有するように分極処理を行った。具体的には、前述の図１０に示す印加電圧の三角波のピーク値の大きさ及び周波数の条件を変えて分極処理を行った。例えば、分極処理時の最大印加電界は８００［ｋＶ／ｃｍ］であり、トータルの処理時間は２００秒であった。
【００７２】
〔比較例〕
比較例１では、液室２０６を形成した後、分極処理を行わないで、電気機械変換素子とした。また、比較例２〜４では、液室２０６を形成した後、抗電界以上の電界（３００［ｋＶ／ｃｍ］）を印加して分極処理を施し、圧電体膜（ＰＺＴ膜）の分極状態を、駆動電圧の方向に揃え、電気機械変換素子とした。ここで、比較例２〜４では、分極処理後の圧電体膜が前述の式（１）及び（２）の条件の条件を満たさない互いに異なる複数種類の分極特性（ヒステリシス特性）を有するように分極処理を行った。
【００７３】
実施例１〜１４及び比較例１〜４における液体吐出ヘッドを用いて印加電界１５０［ｋＶ／ｃｍ］におけるＰ−Ｅ曲線を測定することで、分極処理後における圧電体膜の抗電界のシフト量について評価した。この抗電界のシフト量の測定においては、測定電界が０［ｋＶ／ｃｍ］からスタートし、周期的に繰り返し変化する三角波により、正負両極性の電界に振幅させる電界印加を、第１の周期（１回目のサイクル）及び第２の周期（２回目のサイクル）の二周期分、２回繰り返し実施することで評価した。
【００７４】
また、実施例１〜１４及び比較例１〜４について、印加電界１５０［ｋＶ／ｃｍ］における電気機械変換素子２００の表面変位量の経時的な変動の評価を行った。電気機械変換素子の変形量である表面変位量は、電気機械変換素子２００に中央部の表面における変位量であり、レーザードップラ振動計を用いて計測した。
【００７５】
また、電気機械変換素子の表面変位量の経時的な変動は、次のように評価した。分極処理後の電気機械変換素子の表面変位量の絶対値を１００％とした。その後、電気機械変換素子の第２の電極（上部電極）２０５に所定の駆動パルス信号（駆動電界）を５時間かけて３．６×１０８回繰り返し印加した後の表面変位量の変化率［％］で評価した。更に、その後、電気機械変換素子を２４時間放置した後の表面変位量の変化率［％］についても評価した。
【００７６】
図１３（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、上記電気機械変換素子の表面変位量の変化率［％］の評価に用いた２種類の駆動パルス信号Ａ，Ｂの説明図である。
【００７７】
図１３（ａ）の駆動パルス信号Ａは、最小値が０［Ｖ］及び最大値が＋３０［Ｖ］のパルス信号である。駆動パルス信号Ａの周期Ｔは５０［μｓｅｃ］（繰り返し周波数：２０［ｋＨｚ］）、パルスのデューティー比は５０［％］、立ち上がり時間及び立ち下がり時間はともに１．６［μｓｅｃ］である。
【００７８】
図１３（ｂ）の駆動パルス信号Ｂは、最小値が−３［Ｖ］及び最大値が＋２７［Ｖ］である。駆動パルス信号Ｂの周期Ｔは５０［μｓｅｃ］（繰り返し周波数：２０［ｋＨｚ］）、パルスのデューティー比は５０［％］、立ち上がり時間及び立ち下がり時間は１．６［μｓｅｃ］である。この駆動パルス信号Ｂは、負のオフセット電圧がかけられたマイナーループ駆動のパルス信号であり、駆動パルス信号Ａよりも大きな表面変位量を与える。そのため、高いアクチュエータ性能が要求される場合に好ましい、実用上有効な駆動パルス信号である。しかしながら、駆動パルス信号Ｂでは、脱分極を加速する電界すなわち分極方向とは逆方向の電界が形成される負電圧が印加されることになるため、駆動パルス信号Ｂを繰り返し印加したときに表面変位量の経時的な変動が発生しやすく、放置後の表面変位量も回復しにくい。そのため、電気機械変換素子の分極処理については更に適正化は図る必要がある。
【００７９】
表１は、実施例１〜１４及び比較例１〜４における、分極処理後における圧電体膜の分極特性（ヒステリシス特性）と、表面変位量の経時的な変化率の測定結果及びその判定結果と、判定に使用可能な基準値Ａ，Ｂとをまとめた一覧表である。
【表１】
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【００８０】
表１の圧電体膜の分極特性（ヒステリシス特性）において、「−Ｅｃ」及び「＋Ｅｃ」はそれぞれ電気機械変換素子の初期の負極性側及び正極性側の抗電界である。また、「−ＥｃＰ」及び「＋ＥｃＰ」はそれぞれ、正極性の電圧を印加する分極処理を行った後の負極性側の抗電界及び正極性側の抗電界である。また、「ＥｃＰａｖ」は、上記抗電界−ＥｃＰ及び＋ＥｃＰそれぞれの絶対値の平均値（＝（｜−ＥｃＰ｜＋ＥｃＰ）／２である。
【００８１】
また、表１中の｜−ＥｃＰ−（−Ｅｃ）｜の値は、圧電体膜の表面変位量の経時的な低下の抑制に寄与する分極処理の良否の判定に用いるパラメータである。この｜−ＥｃＰ−（−Ｅｃ）｜の値と所定の基準値Ａ，Ｂとの大小関係とに基づいて、圧電体膜の表面変位量の経時的な低下の抑制に寄与する分極処理の良否が判定される。ここで、基準値Ａは０．１５×ＥｃＰａｖであり、図１３（ａ）の駆動パルス信号Ａを印加する場合の分極処理の良否の判定に用いられる。また、基準値Ｂは０．２６×ＥｃＰａｖであり、図１３（ｂ）の駆動パルス信号Ｂを印加する場合の分極処理の良否の判定に用いられる。
【００８２】
また、表１中の２つの不等号（一箇所に等号あり）の欄はそれぞれ、上記所定の基準値Ａ，Ｂと｜−ＥｃＰ−（−Ｅｃ）｜の値との大小関係を示している。
【００８３】
また、表１中の判定結果の欄は、圧電体膜の表面変位量の経時的な低下の抑制に寄与する分極処理の良否の判定結果であり、「○」及び「×」は次のように判定されたものである。駆動パルス信号を３．６×１０８回繰り返し印加した後の表面変位量の変化率が初期値に対して９７［％］以上であり且つその後に２４時間放置した後の表面変位量の変化率が初期値に対して１０３［％］以下のときに、「○」と判定される。一方、駆動パルス信号を３．６×１０８回繰り返し印加した後の表面変位量の変化率が初期値に対して９７［％］よりも小さく又はその後に２４時間放置した後の表面変位量の変化率が初期値に対して１０３［％］よりも大きいときに、「×」と判定される。
【００８４】
表１により、駆動パルス信号Ａ，Ｂを印加する場合について次のような結果が得られることがわかる。
駆動パルス信号Ａを印加する場合は、下記の式（１）及び式（２）を満たすヒステリシス特性が得られるように分極処理を行う。これにより、圧電体膜の電圧印加時の表面変位量の経時的な低下を９７［％］以上且つ１０３［％］以下の範囲内に抑制できる。
−ＥｃＰ−（−Ｅｃ）＜０  ・・・（１）
｜−ＥｃＰ−（−Ｅｃ）｜＞０．１５×ＥｃＰａｖ  ・・・（２）
【００８５】
また、マイナーループ駆動の駆動パルス信号Ｂを印加する場合は、下記の式（３）及び式（４）を満たすヒステリシス特性が得られるように分極処理を行う。これにより、圧電体膜の電圧印加時の表面変位量の経時的な低下を９７［％］以上且つ１０３［％］以下の範囲内に抑制できる。
−ＥｃＰ−（−Ｅｃ）＜０  ・・・（３）
｜−ＥｃＰ−（−Ｅｃ）｜＞０．２６×ＥｃＰａｖ  ・・・（４）
【００８６】
次に、本実施形態に係る液滴吐出ヘッドを搭載した画像形成装置（液滴吐出装置）としてのインクジェット記録装置について説明する。
図１４は、本実施形態に係るインクジェット記録装置の一例を示す斜視図であり、図１５は、同インクジェット記録装置の機構部を側面から見た説明図である。本実施形態のインクジェット記録装置は、記録装置本体８１の内部に印字機構部８２等を収納している。印字機構部８２は、主走査方向に移動可能なキャリッジ９３と、キャリッジ９３に搭載した液滴吐出ヘッド９４へ画像形成用の液体であるインクを供給する液体カートリッジとしてのインクカートリッジ９５等で構成されている。また、装置本体８１の下方部には、前方側から多数枚の記録媒体としての用紙８３を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）８４を抜き差し自在に装着することができる。また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができる。そして、給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。
【００８７】
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持している。このキャリッジ９３には、複数のインク吐出口としてのノズルを主走査方向と交差する方向に配列し液滴吐出方向を下方に向けるように、複数の液滴吐出ヘッド９４が装着されている。複数の液滴吐出ヘッド９４は、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）及びブラック（Ｂｋ）の各色の液滴を吐出するヘッド（インクジェットヘッド）である。また、キャリッジ９３には、液滴吐出ヘッド９４に各色の液体（インク）を供給するための各インクカートリッジ９５が交換可能に装着されている。
【００８８】
インクカートリッジ９５は、上方に大気と連通する大気口を有し、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する供給口を有し、内部にはインクが充填された多孔質体を有している。この多孔質体の毛管力により液滴吐出ヘッド９４へ供給される液体（インク）をわずかな負圧に維持している。また、本実施形態では各色に対応させて４個の液滴吐出ヘッド９４を用いているが、各色の液滴を吐出する複数のノズルを有する１個の液滴吐出ヘッドを用いてもよい。
【００８９】
ここで、キャリッジ９３は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００が張装されている。このタイミングベルト１００はキャリッジ９３に固定されており、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。
【００９０】
一方、給紙カセット８４にセットした用紙８３をヘッド９４の下方側に搬送するために、給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２と、ガイド部材１０３と、搬送ローラ１０４と、先端コロ１０６とを備えている。給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２は、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装し、ガイド部材１０３は用紙８３を案内する。また、搬送ローラ１０４は、給紙された用紙８３を反転させて搬送する。先端コロ１０６は、搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５及び搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。
【００９１】
そして、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を液滴吐出ヘッド９４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９が設けられている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２が設けられている。さらに、用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５，１１６とが配設されている。
【００９２】
記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて液滴吐出ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
【００９３】
また、キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、液滴吐出ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を配置している。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３は印字待機中にはこの回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段で液滴吐出ヘッド９４がキャッピングされ、吐出口であるノズルを湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００９４】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段で液滴吐出ヘッド９４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出す。これにより、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【００９５】
このインクジェット記録装置においては、前述の実施形態及び実施例１、２で作製した液滴吐出ヘッドを搭載している。従って、振動板の駆動不良によるインク滴の吐出不良がなく、圧電アクチュエータの表面変位の変動も抑制されているため、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。
【００９６】
なお、上記実施形態では、液滴吐出ヘッドから吐出した液滴を用紙に着弾させて画像を形成する画像形成装置に適用した場合について説明したが、本発明は、画像形成装置以外の液滴吐出装置にも適用することができる。例えば、本発明は、画像形成用の液滴を着弾させて付与する媒体が、用紙以外の媒体（記録媒体、転写材、記録紙）、例えば糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス等の媒体である場合も同様に適用することができる。また、本発明は、文字や図形等の意味を持つ画像を媒体に対して付与すること場合だけでなく、文字等の意味を持たないパターンを媒体に付与する（単に液滴を吐出する）装置にも適用することができる。また、本発明は、パターニング用の液体レジストを吐出して被着弾媒体上に着弾させる装置にも適用することができる。また、本発明は、遺伝子分析試料を吐出して被着弾媒体上に着弾させる液滴吐出装置や、三次元造型用の液滴吐出装置などにも適用することができる。
【００９７】
以上に説明したものは一例であり、本発明は、次の態様毎に特有の効果を奏する。
（態様Ａ）
基板または下地膜上に下部電極２０３等の第１の電極を形成するステップと、第１の電極上にＰＺＴからなる圧電体膜２０４を形成するステップと、圧電体膜２０４上に上部電極２０５等の第２の電極を形成するステップと、圧電体膜２０４の分極処理を行うステップと、を含む電気機械変換素子の製造方法であって、前記分極処理は、第１の電極を電位を基準にして正極性の電圧を、第２の電極に印加する処理であり、電気機械変換素子の初期の負極性側の抗電界を−Ｅｃとし、正極性の電圧を印加する分極処理を行った後の負極性側の抗電界及び正極性側の抗電界をそれぞれ−ＥｃＰ及びＥｃＰとし、抗電界−ＥｃＰ及びＥｃＰそれぞれの絶対値の平均値をＥｃＰａｖ（＝（｜−ＥｃＰ｜＋ＥｃＰ）／２）としたとき、下記の式（１）及び式（２）を満たす。
−ＥｃＰ−（−Ｅｃ）＜０  ・・・（１）
｜−ＥｃＰ−（−Ｅｃ）｜＞０．１５×ＥｃＰａｖ  ・・・（２）
これによれば、上記実施形態における実施例１〜１４の実験結果で説明したように、上記式（１）及び式（２）を満たす圧電体膜が得られるように分極処理を行うことにより、圧電体膜内の有効電荷を有する格子空孔を圧電体膜の厚さ方向の端部に移動させる。こように圧電体膜の厚さ方向の端部に移動した格子空孔の電荷により、圧電体膜のＰＺＴの自発分極を促進させる向きの内部電界Ｅｉを発生させ、圧電体膜の分極状態を安定化させることができる。これにより、上記所定の駆動パルス信号Ａを３．６×１０８回繰り返し印加した後において、圧電体膜の電圧印加時の変形量（表面変位量）の低下を駆動パルス信号繰り返し印加前の９７％以上に抑制することができる。
（態様Ｂ）
上記態様Ａにおいて、下記の式（３）及び式（４）を満たす。
−ＥｃＰ−（−Ｅｃ）＜０  ・・・（３）
｜−ＥｃＰ−（−Ｅｃ）｜＞０．２６×ＥｃＰａｖ  ・・・（４）
これによれば、上記実施形態及び実施例８〜１４について説明したように、上記駆動パルス信号Ａよりも変形させやすいマイナーループ駆動の上記所定の駆動パルス信号Ｂを印加した場合でも、その駆動パルス信号Ｂを３．６×１０８回繰り返し印加した後において、圧電体膜の電圧印加時の変形量（表面変位量）の低下を駆動パルス信号繰り返し印加前の９７％以上に抑制することができる。
（態様Ｃ）
上記態様Ａ又はＢにおいて、前記分極処理は、コンデンサを介して直流電源と電気機械変換素子とを直列接続した回路にて処理される。
これによれば、上記実施形態について説明したように、絶縁破壊を防ぎつつ高い電界強度にて分極処理を行うことができる。
（態様Ｄ）
基板または下地膜上に形成された第１の電極と、前記第１の電極上に形成された圧電体膜と、前記圧電体膜上に形成された第２の電極とを備えた電気機械変換素子であって、上記態様Ａ乃至Ｃのいずれかの製造方法で製造されている。
これによれば、上記実施形態について説明したように、電気機械変換膜の電圧印加時の変形量の経時的な劣化を確実に抑制することができる。
（態様Ｅ）
上記態様Ａ乃至Ｃのいずれかの製造方法で製造した電気機械変換素子を備えた液滴吐出ヘッドである。これによれば、上記実施形態について説明したように、液滴吐出特性の経時的な劣化を確実に抑制することができる。
（態様Ｆ）
上記態様Ｅの液滴吐出ヘッドを備える液滴吐出装置である。これによれば、上記実施形態について説明したように、液滴吐出特性の経時的な劣化を確実に抑制することができる。
（態様Ｇ）
上記態様Ｅの液滴吐出ヘッドを備える画像形成装置である。これによれば、上記実施形態について説明したように、液滴吐出特性の経時的な劣化を確実に抑制することができる。
【符号の説明】
【００９８】
２００  電気機械変換素子（圧電素子）
２０１  基板
２０２  振動板
２０３  第１の電極（下部電極）
２０４  圧電体膜（ＰＺＴ膜）
２０５  第２の電極（上部電極）
２０６  液室（圧力室）
２０７ａ  ノズル
２０７  ノズル板
【先行技術文献】
【特許文献】
【００９９】
【特許文献１】特開２０１０−０３４１５４号公報
【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１】
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【図３】
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