(57)【要約】【課題】耐熱保存性、耐久性及び低温定着性に優れるトナーを得ることができるトナー用結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法を提供する。【解決手段】下記工程１及び２を含む、トナー用結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法。工程１：アルコール成分中、第二級炭素原子に結合した水酸基を有するアルコールを７０モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮合させて得られる、ポリエステル樹脂セグメント（Ａ）、及びスチレン化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ）を含む複合樹脂と、ワックスとを含む混合物を得る工程工程２：前記混合物に、水系媒体を添加し、転相させて水系分散体を得る工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１及び２を含む、トナー用結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法。
工程１：アルコール成分中、第二級炭素原子に結合した水酸基を有するアルコールを７０モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮合させて得られる、ポリエステル樹脂セグメント（Ａ）、及びスチレン化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ）を含む複合樹脂と、ワックスとを含む混合物を得る工程
工程２：前記混合物に、水系媒体を添加し、転相させて水系分散体を得る工程
【請求項２】
前記複合樹脂中の前記ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）の含有量が１５質量％以上８０質量％以下である、請求項１に記載のトナー用結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法。
【請求項３】
前記複合樹脂１００質量部に対して、前記ワックスを２〜７０質量部混合する、請求項１又は２に記載のトナー用結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法。
【請求項４】
前記ビニル系モノマーが、炭素数４〜３０のアルキル基を有するビニル系モノマーを含む、請求項１〜３いずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法。
【請求項５】
前記複合樹脂が、前記ワックスの存在下で、前記ビニル系モノマーを重合する工程を含む製造方法で得られる樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法。
【請求項６】
前記複合樹脂が、更に、両反応性モノマー由来の構成単位を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法。
【請求項７】
下記工程Ａ及びＣを含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程Ａ：請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法で得られたトナー用結着樹脂組成物の水系分散体を凝集させて凝集粒子の水系分散体を得る工程
工程Ｃ：前記凝集粒子を融着させる工程
【請求項８】
下記工程Ｂを含み、かつ工程Ｃでは工程Ｂで得られた凝集粒子を融着させる、請求項７に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程Ｂ：工程Ａで得られた分散体に、ポリエステル樹脂の水系分散体及びスチレンアクリ
ル樹脂の水系分散体の少なくとも１種を混合し、凝集させて凝集粒子を得る工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法、及び該水系分散体を用い
る静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対
応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂
粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法（乳化凝集法又は凝集
融着法ともいう）によるトナーの製造が行われている。バインダー樹脂には、スチレンア
クリル樹脂や、低温定着性に優れたポリエステル樹脂が用いられ、複数の性能を同時に満
たすために、複数の樹脂の複合化等も検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、耐加水分解性、低温定着性、耐ホットオフセット性、保存性及び耐久性を目的として、結着樹脂を含む原料を水系媒体中で粒子化する工程を含む方法により得られる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が、縮重合系樹脂とスチレン系樹脂とを含む複合樹脂を含有してなり、前記縮重合系樹脂が、水酸基が結合した第二級炭素原子を2つ以上有する脂肪族多価アルコールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる樹脂である、電子写真用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１０７６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ワックスをトナーに含有させることで、オイルレス定着を実現でき、定着性が向上する。しかしながら、ポリエステル樹脂とワックスとは極性が大きく異なるため混じりにくく、特にせん断力をかけられない乳化凝集法でのトナーの製造ではワックスの分散不良は顕著となり、その結果、耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性に優れるトナーを得ることが困難である。
本発明の課題は、耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性に優れるトナーを得ることができるトナー用結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法と、耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性に優れるトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を左右する要因は、樹脂の構造と結着樹脂組成物の水系分散体を製造する際の条件にあると考え、検討を行ったところ、特定のポリエステル樹脂セグメント及び特定のビニル系樹脂セグメントを含む複合樹脂とワックスとの混合物に水系媒体を添加し、転相させることにより、耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性に優れたトナーを得ることができる、結着樹脂組成物の水系分散体が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕下記工程１及び２を含む、トナー用結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法。
工程１：アルコール成分中、第二級炭素原子に結合した水酸基を有するアルコールを７０モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮合させて得られる、ポリエステル樹脂セグメント（Ａ）、及びスチレン化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ）を含む複合樹脂と、ワックスとを含む混合物を得る工程
工程２：前記混合物に、水系媒体を添加し、転相させて水系分散体を得る工程
〔２〕下記工程Ａ及びＣを含む、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程Ａ：〔１〕の製造方法で得られたトナー用結着樹脂組成物の水系分散体を凝集させて
凝集粒子の水系分散体を得る工程
工程Ｃ：前記凝集粒子を融着させる工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性に優れるトナーを得ることができるトナー用結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法と、耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性に優れるトナーの製造方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のトナー用結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法は、下記工程１及び２を含む。
工程１：アルコール成分中、第二級炭素原子に結合した水酸基を有するアルコールを７０モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮合させて得られる、ポリエステル樹脂セグメント（Ａ）、及びスチレン化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ）を含む複合樹脂と、ワックスとを含む混合物を得る工程
工程２：前記混合物に、水系媒体を添加し、転相させて水系分散体を得る工程
【００１０】
本発明の結着樹脂組成物の水系分散体を用いて得られた静電荷像現像用トナーが、耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法においては、１分子中にポリエステル樹脂セグメント（Ａ）及び特定のビニル系樹脂セグメント（Ｂ）を含む複合樹脂と、ワックスとを含む混合物を得、この混合物に水系媒体を添加して転相させる。
この複合樹脂のビニル系樹脂セグメント（Ｂ）は、ワックスとの親和性が高い。そのため、上記混合物中において、ワックスが複合樹脂中に分散するものと考えられる。
【００１１】
更に、この混合物に水系媒体を添加して水系分散体を得る際、上記のとおり複合樹脂のビニル系樹脂セグメント（Ｂ）はワックスとの親和性が高く、かつ複合樹脂のポリエステル樹脂セグメント（Ａ）は親水的なエステル結合を有するため、複合樹脂のビニル系樹脂セグメント（Ｂ）がワックスに配向し易くなり、ワックスを取り囲むようにワックスの表面に樹脂層が形成されると考えられる。これによって、本発明の製造方法で得られた結着樹脂組成物の水系分散体は、複合樹脂内にワックスが内包されてなる結着樹脂組成物粒子が、水系媒体中に良好に分散することになる。更に、本発明では、ポリエステル樹脂セグメント（Ａ）の原料アルコール成分として、第二級炭素原子に結合した水酸基を有するアルコールを７０モル％以上含有するアルコール成分を用いているため、得られる樹脂のガラス転移温度が高く、転写時に、ワックスの漏出をより抑制することができる。
従って、この分散体を用いて得られたトナーは、感光体へのワックスの付着を抑制することができ、耐フィルミング性に優れるものと考えられる。
更に、定着時には、第二級炭素原子に結合した水酸基を有するアルコールを７０モル％以上含有するアルコール成分を有するポリエステル樹脂セグメント（Ａ）が紙への親和性が高く、紙側に配向し易くなり、ワックスは画像表面側に露出して配向し易くなる。これにより画像表面にワックス層が形成し易くなり、耐ドキュメントオフセット性が改善すると考えられる。
以下、本発明について説明する。
【００１２】
［トナー用結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法］
本発明に係るトナー用結着樹脂組成物の水系分散体の製造方法は、前述の工程１及び２を含む。次に、各工程について説明する。
【００１３】
＜工程１＞
工程１は、アルコール成分中、第二級炭素原子に結合した水酸基を有するアルコールを７０モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮合させて得られる、ポリエステル樹脂セグメント（Ａ）、及びスチレン化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ）を含む複合樹脂と、ワックスとを含む混合物を得る工程である。
先ず、複合樹脂、複合樹脂の製造方法、及びワックスについて説明し、次いで、混合物及びその製造方法について説明する。
【００１４】
（複合樹脂）
複合樹脂は、ポリエステル樹脂セグメント（Ａ）、及びスチレン化合物由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ）を含む。この複合樹脂のポリエステル樹脂セグメント（Ａ）は、アルコール成分中、第二級炭素原子に結合した水酸基を有するアルコールを７０モル％以上含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮合させて得られるものである。
なお、この複合樹脂は、当該ポリエステル樹脂セグメント（Ａ）及びビニル系樹脂セグメント（Ｂ）と、これらポリエステル樹脂セグメント（Ａ）及びビニル系樹脂セグメント（Ｂ）のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分の３つの構成部分を含むことが好ましい。なお、本発明の目的を阻害しない範囲内でこれら３つの構成部分以外の構成分を含んでいてもよいが、３つの構成部分以外の構成部分を含んでいないことが好ましい。
【００１５】
≪ポリエステル樹脂セグメント（Ａ）≫
ポリエステル樹脂セグメント（Ａ）を構成するポリエステル樹脂は、アルコール成分中、第二級炭素原子に結合した水酸基を有するアルコールを７０モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮合させて得られる。
【００１６】
〔アルコール成分〕
ポリエステル樹脂セグメント（Ａ）を構成するポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分は、第二級炭素原子に結合した水酸基を有するアルコールを７０モル％以上含有する。ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分中における、この第二級炭素原子に結合した水酸基を有するアルコールの含有量が７０モル％未満であると、得られる樹脂のガラス転移温度が低くなり、ワックスの漏出を十分に抑制することができず、その結果、耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性に優れるトナーの製造方法とを提供することができない。当該観点から、当該含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である。
【００１７】
この第二級炭素原子に結合した水酸基を有するアルコールは、ガラス転移点を向上させ、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点からは、好ましくは炭素数３以上であり、また、好ましくは炭素数１４以下、より好ましくは炭素数６以下、更に好ましくは４以下である。この第二級炭素原子に結合した水酸基を有するアルコールは、同様の観点から、脂肪族ジオールであることが好ましい。この第二級炭素原子に結合した水酸基を有するアルコールは、好ましくは１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−-ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール等であり、より好ましくは１，２−プロパンジオール及び２，３−ブタンジオールの少なくとも１種であり、更に好ましくは、トナーの耐フィルミング性の観点から、２，３−ブタンジオール及び１，２−プロパンジオールの少なくとも１種であり、より好ましくは１，２−プロパンジオールである。
【００１８】
ポリエステル樹脂セグメント（Ａ）を構成するポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分としては、上記の第二級炭素原子に結合した水酸基を有するアルコールの他に、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等を含んでいてもよい。ただし、これらのアルコール成分の含有量は、アルコール成分中３０モル％未満である。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
第二級炭素原子に結合した水酸基を有するアルコール以外の脂肪族ジオールは、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点からは、好ましくは炭素数３以上であり、また、好ましくは炭素数１４以下、より好ましくは炭素数６以下、更に好ましくは４以下である。当該脂肪族ジオールは、好ましくは１，３−プロパンジオールである。
【００２０】
〔カルボン酸成分〕
ポリエステル樹脂セグメント（Ａ）を構成するポリエステル樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ジカルボン酸の主鎖の炭素数は、ワックスの漏出を抑制すると共に、紙への親和性を高めることで、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは４以上、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下であり、具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ドデカン二酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。これらの中でも、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、フマル酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸は、帯電性及びガラス転移点を向上させる観点から好ましく、具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸が挙げられる。これらの中でも、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、テレフタル酸が好ましい。
【００２１】
脂肪族ジカルボン酸の含有量は、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、また、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
また、芳香族ジカルボン酸の含有量は、同様の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、また、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸のモル比〔脂肪族ジカルボン酸／芳香族ジカルボン酸〕は、前記と同様の観点から、好ましくは１０／９０〜６０／４０、より好ましくは２０／８０〜５０／５０、更に好ましくは３０／７０〜４０／６０である。
カルボン酸成分中における、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の総量は、同様の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。
【００２２】
３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）が挙げられ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）がより好ましい。
３価以上の多価カルボン酸を用いる場合、その含有量は、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性の向上の観点から、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分中、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、更に好ましくは３モル％以上であり、また、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００２３】
なお、物性調整の観点から、アルコール成分には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００２４】
〔ポリエステル樹脂セグメント（Ａ）における、アルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比〕
縮重合反応の原料モノマーであるアルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、反応性及び物性調整の観点から、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上、より更に好ましくは０．８５以上であり、また、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１５以下である。
【００２５】
≪ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）≫
ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）は、スチレン化合物由来の構成単位を含有し、更に炭素数４〜３０のアルキル基を有するビニル系モノマー由来の構成単位を含有することが好ましい。すなわち、このビニル系樹脂セグメント（Ｂ）の原料ビニル系モノマーは、スチレン化合物を含み、更に炭素数４〜３０のアルキル基を有するビニル系モノマーを含むことが好ましい。このように、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）は、芳香環と、好ましくは炭素数４〜３０の疎水的なアルキル基を有するため、ワックスとの親和性が高く、従って、ワックスは、このビニル系樹脂セグメント（Ｂ）を含む複合樹脂中に良好に分散する。
【００２６】
スチレン化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレンが挙げられ、スチレンが好ましい。
ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）の由来成分である原料ビニル系モノマー中における、スチレン化合物の含有量は、同様の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは７５質量％以上である。また、当該含有量は、工程２の転相乳化時における乳化性の向上、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８５質量％以下である。
【００２７】
ワックスとの親和性を向上させ、トナーの耐フィルミング性、耐ドキュメントオフセット性に優れる観点から、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）の原料ビニル系モノマーが、好ましくは炭素数４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１２以上、より更に好ましくは１６以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有することが好ましく、複合樹脂の乳化性を向上させ、水系分散体を小粒径化し、ワックスを微分散することで、耐フィルミング性、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは炭素数３０以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２２以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有することが好ましい。
この炭素数４〜３０のアルキル基を有するビニル系モノマーは、好ましくは（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びｎ−ブチルアクリレートの少なくとも１種であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの少なくとも１種であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸ステアリル及び（メタ）アクリル酸ラウリルの少なくとも１種であり、より更に好ましくは（メタ）アクリル酸ステアリルである。
ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）の由来成分である原料ビニル系モノマー中における、炭素数４〜３０のアルキル基を有するビニル系モノマーの含有量は、ワックスとの親和性を向上させ、トナーの耐フィルミング性、耐ドキュメントオフセット性に優れる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
【００２８】
このビニル系樹脂セグメント（Ｂ）の原料ビニル系モノマーとしては、更に、他のビニルモノマーを用いることができる。
当該他のビニル系モノマーとしては、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられる。
【００２９】
複合樹脂中における、前記ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）含有量は、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、１５質量％以上８０質量％以下である。すなわち、当該含有量は、ワックスとの親和性を向上させてワックスを複合樹脂中に良好に分散させ、もってトナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは３５質量％以上である。また、当該含有量は、工程２の転相乳化時における複合樹脂の乳化性を向上させ、水系分散体を小粒径化し、ワックスを微分散することで、耐フィルミング性、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは５０質量％以下である。
尚、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）量には、開始剤量を含む。
【００３０】
≪両反応性モノマー≫
複合樹脂は、更に、両反応性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
複合樹脂の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーがポリエステル樹脂セグメント（Ａ）とビニル系樹脂セグメント（Ｂ）との両方と反応することにより、複合樹脂を良好に製造することができる。
すなわち、本発明の複合樹脂は、ポリエステル樹脂セグメント（Ａ）の原料モノマー及びビニル系樹脂セグメント（Ｂ）の原料モノマーを重合させて複合樹脂を得る際に、縮重合反応及び／又は付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましい。これにより、複合樹脂は、両反応性モノマー由来の構成単位を介してポリエステル樹脂セグメント（Ａ）とビニル系樹脂セグメント（Ｂ）とが結合した樹脂となり、ポリエステル樹脂セグメント（Ａ）とビニル系樹脂セグメント（Ｂ）とが均一に分散したものとなり、耐フィルミング性、耐ドキュメントオフセット性が良好なものとなる。
両反応性モノマーとしては、分子内に、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物が更に好ましい。
【００３１】
具体的には、両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。縮重合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーの使用量は、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）を、ポリエステル樹脂セグメント（Ａ）中に、微分散することで、ワックスの分散性を向上させ、トナーの耐フィルミング性、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、前記ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）の原料であるビニル系モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、複合樹脂の乳化性を向上させ、水系分散体を小粒径化し、ワックスを微分散することで、耐フィルミング性、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下、より更に好ましくは１０質量部以下、更により好ましくは７質量部以下である。
【００３２】
≪複合樹脂の物性≫
本発明に用いられる複合樹脂の軟化点は、耐フィルミング性、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上、より更に好ましくは１００℃以上、より更に好ましくは１０２℃以上であり、また、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２５℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは１１５℃以下、より更に好ましくは１１３℃以下である。
また、本発明に用いられる複合樹脂のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは４７℃以上、より更に好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５８℃以下である。
【００３３】
複合樹脂の酸価は、耐フィルミング性、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
複合樹脂中における、ポリエステル樹脂セグメント（Ａ）、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）及び両反応性樹脂セグメントの含有量の合計は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上、より更に好ましくは１００モル％である。
【００３４】
（複合樹脂の製造方法）
複合樹脂は、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法により製造することが好ましい。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、ビニル系樹脂成分の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、反応性の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
（１）アルコール成分及びカルボン酸成分による縮重合反応の工程（Ａ）の後に、ビニル系樹脂成分の原料モノマー（ビニル系モノマー）及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）を行う方法。
なお、工程（Ａ）において、カルボン酸成分の一部を縮重合反応に供し、次いで工程（Ｂ）を実施した後に、再度反応温度を上昇させ、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程（Ａ）の縮重合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
【００３５】
（２）ビニル系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）の後に、ポリエステル樹脂成分の原料モノマーによる縮重合反応の工程（Ａ）を行う方法。
アルコール成分及びカルボン酸成分については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加させることにより縮重合反応を開始することもできるし、縮重合反応に適した温度条件下で反応系内に後からアルコール成分及びカルボン酸成分を添加することにより縮重合反応を開始することもできる。前者の場合は、縮重合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。
【００３６】
（３）アルコール成分及びカルボン酸成分による縮重合反応の工程（Ａ）とビニル系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｂ）とを並行して行う方法。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを行い、反応温度を上昇させ、縮重合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、ポリエステル樹脂成分の３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程（Ａ）の縮重合反応を行うことが好ましい。その際、縮重合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して縮重合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に縮重合反応にも関与する。
以上の中でも、方法（１）が、縮重合反応の反応温度の自由度が高いという点から好ましい。
また、方法（１）〜（３）、好ましくは（１）において、複合樹脂は、ワックスの存在下で、ビニル系モノマーを重合する工程を含む製造方法で得られることが好ましい。これにより、ワックスと複合樹脂との親和性を向上させ、ワックスを微分散し、トナーの耐フィルミング性、耐ドキュメントオフセット性を向上させることができる。
上記（１）〜（３）の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
縮重合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４５℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、また、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２５℃以下である。
【００３７】
付加重合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上であり、より好ましくは１４０℃以上であり、更に好ましくは１６０℃以上であり、また、好ましくは２３０℃以下であり、より好ましくは２２５℃以下であり、更に好ましくは２１０℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
【００３８】
≪エステル化触媒≫
上記縮重合に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００３９】
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（II）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（II）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）が更に好ましい。
【００４０】
上記エステル化触媒の存在量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【００４１】
≪エステル化助触媒≫
エステル化助触媒としては、ピガロール化合物が好ましい。このピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
縮重合反応におけるエステル化助触媒の存在量は、反応性の観点から、縮重合反応に供されるアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、更に好ましくは０．６質量部以下である。ここで、エステル化助触媒の存在量とは、縮重合反応に供したエステル化助触媒の全配合量を意味する。
エステル化助触媒とエステル化触媒との質量比（エステル化助触媒／エステル化触媒）は、反応性の観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上であり、また、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下である。
【００４２】
≪重合開始剤≫
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。このラジカル重合開始剤としては、パーオキサイド系ラジカル重合開始剤が好ましく、ジブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンの少なくとも１種がより好ましく、ジブチルパーオキサイドが更に好ましい。
≪重合禁止剤≫
重合禁止剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
【００４３】
（ワックス）
ワックスとしては、エステル系ワックス、炭化水素ワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド等を用いることができる。なかでも、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、炭化水素ワックス及びエステル系ワックスが好ましい。
エステル系ワックスは、エステル結合を有するワックスであり、好ましくは酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるワックスである。
エステル系ワックスの酸価は、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００４４】
エステル系ワックスとしては、合成エステルワックス及び天然エステルワックスが挙げられる。合成エステルワックスとしては、長鎖アルコールと脂肪酸からなるエステルが挙げられ、好ましくはベヘニン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、及びペンタエリスリトールの脂肪酸エステルの少なくとも１種である。天然エステルワックスとしては、好ましくはカルナウバワックス及びライスワックスの少なくとも１種である。これらのうち、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、合成エステルワックスが好ましく、長鎖アルコールと脂肪酸からなるエステルがより好ましく、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステルが更に好ましく、ペンタエリスリトールベヘン酸エステルが更に好ましい。
炭化水素ワックスの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスが挙げられ、好ましくはパラフィンワックスである。
【００４５】
ワックスの混合量は、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、複合樹脂１００質量部に対して、好ましくは２〜７０質量部である。すなわち、当該ワックスの混合量は、トナーの耐フィルミング性、耐ドキュメントオフセット性の観点から、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、より更に好ましくは８質量部以上であり、また、トナーの耐フィルミング性の観点から、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下、より更に好ましくは３０質量部以下、より更に好ましくは２０質量部以下である。
【００４６】
（混合物）
混合物は、前述の複合樹脂と、前述のワックスとを含む。この混合物中における、複合樹脂とワックスの含有量は、トナーの耐フィルミング性、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上である。
【００４７】
本発明に用いられる混合物の軟化点は、耐フィルミング性、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは９５℃以上、より更に好ましくは１００℃以上、より更に好ましくは１０２℃以上であり、また、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２５℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは１１５℃以下、より更に好ましくは１１３℃以下である。
また、本発明に用いられる混合物のガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは４７℃以上、より更に好ましくは５０℃以上であり、また、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５８℃以下である。
【００４８】
混合物の酸価は、耐フィルミング性、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、混合物の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００４９】
（混合物の製造方法）
この混合物の製造方法は特に限定されない。例えば、複合樹脂の製造工程中に、複合樹脂の原料とワックスとを混合して混合物を得てもよく、また、製造後の複合樹脂とワックスとを混合して混合物を得てもよいが、ワックスと複合樹脂との親和性を向上させ、ワックスを微分散し、トナーの耐フィルミング性、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点からは、複合樹脂の製造工程中に、複合樹脂の原料とワックスとを混合して混合物を得るのが好ましい。
また、複合樹脂の製造工程中に、複合樹脂の原料にワックスを混合する場合、当該ワックスを混合するタイミングは特に限定されない。例えば、ポリエステル樹脂セグメント（Ａ）の原料モノマーであるカルボン酸成分とアルコール成分との重合前に、当該原料モノマーにワックスを混合してもよい。また、ポリエステル樹脂セグメント（Ａ）を由来するポリエステル樹脂と、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）の原料ビニル系モノマーとを混合する際に、これら原料ビニル系モノマーと共にワックスを混合してもよい。ただし、ワックスと複合樹脂との親和性を向上させ、ワックスを微分散し、トナーの耐フィルミング性、耐ドキュメントオフセット性をより向上させる観点からは、ポリエステル樹脂と、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）の原料ビニル系モノマーとを混合する際に、これら原料ビニル系モノマーと共にワックスを混合するのがより好ましい。
これにより、前述の通り、ワックスの存在下で、ビニル系モノマーを重合する工程を含む製造方法で複合樹脂を得ることができる。
【００５０】
＜工程２＞
工程２は、前記混合物に、水系媒体を添加し、転相させて水系分散体を得る工程である。これにより、複合樹脂及びワックスを含むトナー用結着樹脂組成物の粒子が水系媒体に分散してなるトナー用結着樹脂組成物の分散体を得ることができる。
尚、本明細書において、水系分散体とは、水系媒体を含む溶媒中に、前記複合樹脂が分散状態で存在していればよい。分散体は、２５℃で２４時間、分層せずに存在していることが好ましい。
水系分散体には、水系媒体以外の有機溶媒が存在していてもよいが、水系媒体と水系媒体と有機溶媒との合計量との質量比［水系媒体×１００／（水系媒体と有機溶媒との合計量）］は、好ましくは５０以上であり、より好ましくは７０以上、更に好ましくは８０以上、より更に好ましくは８５以上である。
前記混合物に、水系媒体を添加し、水系分散体とする工程では、転相乳化が行われる。この転相乳化工程では、前記混合物に、水系媒体を添加することで、まず最初にＷ／Ｏ相が形成され、次に、Ｏ／Ｗ相に転相される。転相しているかどうかは、例えば、目視や導電率などで確認することができる。
転相工程は、後述するような、水系媒体の添加速度や量によって、調整することができる。
この工程２においては、混合物に、有機溶媒及び中和剤の少なくとも１種を含むことが好ましく、中和剤を含むことがより好ましく、有機溶媒及び中和剤を含むことが更に好ましい。また、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。
【００５１】
（有機溶媒）
有機溶媒としては、複合樹脂の分散性を向上する観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ  １９８９  ｂｙ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ1/2以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ1/2以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ1/2以上であり、また、好ましくは２６．０ＭＰａ1/2以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ1/2以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ1/2以下である。
【００５２】
具体例としては、次の有機溶媒が挙げられる。なお、次の有機溶媒の名称の右側のカッコ内はＳＰ値であり、単位はＭＰａ1/2である。すなわち、具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中では、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ケトン系溶媒が更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
【００５３】
有機溶媒と複合樹脂との質量比（有機溶媒／複合樹脂）は、トナーの耐フィルミング性、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上であり、また、好ましくは５以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．８以下、より更に好ましくは０．６以下である。
【００５４】
（中和剤）
本発明に用いられる中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、トナーの耐フィルミング性、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００５５】
中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、トナーの耐フィルミング性、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
中和剤を添加して中和するときの温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは９０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは８０℃以下である。
複合樹脂の中和剤による中和度は、同様の観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、より更に好ましくは９９モル％以上であり、好ましくは１５０モル％以下である。なお、樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の質量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
【００５６】
（水系媒体）
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１〜５の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１〜３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒がより好適に使用できる。
水系媒体中の水の含有量は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
【００５７】
水系媒体を添加する際の温度は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上、より更に好ましくは２５℃以上であり、また、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４５℃以下、更に好ましくは４０℃以下である。
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂組成物粒子を得る観点及び転相させる観点から、転相が終了するまでは、複合樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは３質量部／分以上、より更に好ましくは４質量部／分以上であり、また、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下、より更に好ましくは８質量部／分以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
【００５８】
水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、複合樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上、より更に好ましくは３００質量部以上、より更に好ましくは４００質量部以上であり、また、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下、更に好ましくは１０００質量部以下、より更に好ましくは７００質量部以下、より更に好ましくは５００質量部以下である。
また、工程（１）で得られた混合物が有機溶媒を含んでいる場合には、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、水系媒体と前記有機溶媒との質量比（水系媒体／有機溶媒）が７０／３０〜９８／２になるように前記水系媒体を添加することが好ましい。当該観点から、より好ましくは８０／２０以上、更に好ましくは８５／１５以上であり、また、より好ましくは９５／１５以下、更に好ましくは９０／１０以下である。
【００５９】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。なかでも、複合樹脂の分散性の観点から、非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
【００６０】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
複合樹脂の分散性と樹脂の乳化安定性の観点から、界面活性剤のなかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
【００６１】
（トナー用結着樹脂組成物の粒子）
得られたトナー用結着樹脂組成物の水系分散液中における、トナー用結着樹脂組成物の粒子の体積中位粒子径（Ｄ50）は、トナーの生産性の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上、更に好ましくは１２０ｎｍ以上、より更に好ましくは１４０ｎｍ以上、より更に好ましくは１５０ｎｍ以上であり、また、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下、より更に好ましくは２５０ｎｍ以下、より更に好ましくは２４０ｎｍ以下である。
【００６２】
＜工程３＞
工程３として、工程２の後に、工程２で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がより更に好ましく、実質的に０％が更に好ましい。
【００６３】
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、複合樹脂の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。複合樹脂の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
【００６４】
＜工程４＞
工程４として、工程２又は工程３の後に、工程２又は工程３で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程を有していてもよい。
工程４において添加する界面活性剤の量は、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、工程１〜４で添加する界面活性剤の総添加量の、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは６０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、より更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
また、工程４において添加する界面活性剤の量は、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、複合樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、であり、また、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【００６５】
界面活性剤添加時は、アンカー翼等の一般的に用いられる混合撹拌装置、外部循環撹拌装置等で撹拌することが好ましい。
アンカー翼等の混合撹拌装置を用いた場合、撹拌の周速は、分散性の観点から、好ましくは２０ｍ／分以上、より好ましくは４０ｍ／分以上、更に好ましくは６０ｍ／分以上、より更に好ましくは８０ｍ／分以上であり、また、好ましくは２００ｍ／分以下、より好ましくは１５０ｍ／分以下、更に好ましくは１００ｍ／分以下である。
【００６６】
工程４の界面活性剤添加時の温度は、界面活性剤の水への分散性などの観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、また、好ましくは５０℃以下、好ましくは４０℃以下、好ましくは３５℃以下である。
【００６７】
工程１〜工程４を含む水系分散体の製造工程を経て得られる水系分散体の固形分濃度は、分散体の安定性及び取扱い容易性等の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００６８】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記工程Ａ及びＣを含む。
工程Ａ：前述の製造方法で得られたトナー用結着樹脂組成物の水系分散体を凝集させて凝集粒子の水系分散体を得る工程
工程Ｃ：前記凝集粒子を融着させる工程
また、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記工程Ｂを含み、かつ工程Ｃでは工程Ｂで得られた凝集粒子を融着させてもよい。すなわち、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記工程Ａ、Ｂ及びＣを含んでもよい。
工程Ａ：前述の製造方法で得られたトナー用結着樹脂組成物の水系分散体を凝集させて凝集粒子を得る工程
工程Ｂ：工程Ａで得られた分散体に、ポリエステル樹脂の水系分散体及びスチレンアクリル樹脂の水系分散体の少なくとも１種を混合し、凝集させて凝集粒子の水系分散体を得る工程
工程Ｃ：工程Ｂで得られた前記凝集粒子を融着させる工程
以下、工程Ａ〜Ｃについて説明する。
【００６９】
＜工程Ａ＞
工程Ａは、前述の製造方法で得られたトナー用結着樹脂組成物の水系分散体を凝集させて凝集粒子の水系分散体を得る工程である。
工程Ａでは、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。また、工程Ａでは、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の添加剤を添加してから凝集させてもよい。該添加剤は、水系分散体としてから使用することもできる。
【００７０】
（凝集剤）
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの粒径分布、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、無機系凝集剤が好ましく、なかでも無機金属塩が好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。無機金属塩の中心金属の価数は、トナーの粒径分布、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、２価以上であることが好ましい。
【００７１】
凝集剤を添加する場合、その添加量は、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、複合樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上、より更に好ましくは０．１質量部以上、より更に好ましくは０．２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、より更に好ましくは０．８質量部以下、より更に好ましくは０．５質量部以下である。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【００７２】
凝集工程において、凝集剤を均一に分散し、均一な凝集を起こさせる観点から、凝集剤の添加時の温度は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは１８℃以上であり、また、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。凝集剤を添加した後の保持温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは４７℃以上であり、また、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
【００７３】
（着色剤）
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
着色剤の添加量は、画像品質を向上する観点から、複合樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上、より更に好ましくは２．０質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。
この着色剤は、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液として添加してもよい。この着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、また、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。
【００７５】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。各種荷電制御剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤を添加する場合、その添加量は、画像品質を向上する観点から、複合樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは０．６質量部以上であり、また、好ましくは８質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、より更に好ましくは２質量部以下である。
この荷電制御剤は、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液として添加してもよい。この荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上であり、また、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００７６】
また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、樹脂粒子を調製する際に複合樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、複合樹脂の水系分散体と混合し、凝集工程に供してもよい。
樹脂粒子を調製する際に複合樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め複合樹脂と添加剤とを溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、通常の二軸混練機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
また、各添加剤の水系分散液は、各添加剤、界面活性剤及び水を混合し、分散機で分散処理することによって得られる。
【００７７】
＜工程Ｂ＞
工程Ｂは、工程Ａで得られた分散体に、ポリエステル樹脂の水系分散体及びスチレンアクリル樹脂の水系分散体の少なくとも１種を混合し、凝集させて凝集粒子を得る工程である。
これにより、更に後述する工程Ｃを経て、コアシェル型のトナーを得ることができる。すなわち、工程Ａで得られた凝集体部分が主にコア部を構成し、工程Ｂで凝集させた部分が主にシェル部を構成する。
トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、上記のポリエステル樹脂の水系分散体及びスチレンアクリル樹脂の水系分散体のうち、少なくともポリエステル樹脂の水系分散体を混合するのが好ましく、ポリエステル樹脂の水系分散体のみを混合するのがより好ましい。
なお、「工程Ａで得られた分散体」とは、前述のトナー用結着樹脂組成物の水系分散体を凝集させて得られた、当該凝集粒子が媒体中に分散してなる分散体のことを意味する。
工程Ａで用いられる複合樹脂と工程Ｂで用いられるポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂との質量比［複合樹脂／（ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂との合計量）］は、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは７５／２５以上であり、トナーの耐熱保存性、耐久性、耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性の観点から、好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
【００７８】
（ポリエステル樹脂の水系分散体）
ポリエステル樹脂の水系分散体を構成するポリエステル樹脂は、一般的にトナー用として用いられる物性等を有するトナー用ポリエステル樹脂であれば特に限定されるものではないが、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる。
ポリエステル樹脂セグメント（Ａ）を構成するポリエステル樹脂は、一般的にトナー用として用いられる物性等を有するトナー用ポリエステル樹脂であれば特に限定されるものではないが、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる。
【００７９】
〔アルコール成分〕
ポリエステル樹脂セグメント（Ａ）を構成するポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分は、トナーの耐熱保存性、耐久性、耐フィルミング性、低温定着性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
【００８０】
【化１】
2015206975.tif 000002
【００８１】
（式中、Ｒは、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｘ及びｙはアルキレンオキシ基の平均付加モル数であり、正の数を示し、ｘとｙの和は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上であり、また、好ましくは１６以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。）
【００８２】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物として、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、耐熱保存性、耐久性及び低温定着性に優れたトナーを得る観点から、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは９０モル％以上１００モル％以下含有される。
【００８３】
ポリエステル樹脂のアルコール成分が脂肪族ジオールを含有する場合、脂肪族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性、耐久性及び耐熱保存性を高める観点から、ポリエステル樹脂のアルコール成分中、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、また、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００８４】
また、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、３価以上のアルコールを用いてもよい。
３価以上のアルコールとして、具体的には、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられ、反応性及び分子量調整の観点から、グリセリンが好ましい。
ポリエステル樹脂のアルコール成分が３価以上のアルコールを含有する場合、３価以上のアルコールの含有量は、同様の観点から、ポリエステル樹脂のアルコール成分中、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、また、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００８５】
〔カルボン酸成分〕
ポリエステル樹脂セグメント（Ａ）を構成するポリエステル樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ドデカン二酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。これらの中でも、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、フマル酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸が挙げられる。これらの中でも、同様の観点から、テレフタル酸が好ましい。
【００８６】
カルボン酸成分中における、脂肪族ジカルボン酸の含有量は、トナーのシェル部の耐熱保存性をコア部よりも高くして、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、前述の複合樹脂のポリエステル樹脂セグメント（Ａ）の原料カルボン酸成分中における脂肪族ジカルボン酸の含有量よりも少ないことが好ましい。当該含有量は、当該観点から、カルボン酸成分中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは８モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、また、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
また、カルボン酸成分中における、芳香族ジカルボン酸の含有量は、トナーのシェル部の耐熱性をコア部よりも高くして、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、前述の複合樹脂のポリエステル樹脂セグメント（Ａ）の原料カルボン酸成分中における芳香族ジカルボン酸の含有量よりも多いことが好ましい。当該含有量は、当該観点から、カルボン酸成分中、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上であり、また、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。
【００８７】
３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を用いる場合、その含有量は、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分中、好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、また、好ましくは３０モル％以下である。
【００８８】
なお、物性調整の観点から、アルコール成分には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００８９】
〔アルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比〕
縮重合反応の原料モノマーであるアルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、反応性及び物性調整の観点から、好ましくは０．４以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上、より更に好ましくは０．８５以上であり、また、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、更に好ましくは１．１５以下である。
【００９０】
トナーのシェル部の耐熱性をコア部よりも高くして、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、ポリエステル樹脂の軟化点は、複合樹脂の軟化点よりも高いことが好ましい。当該観点から、このポリエステル樹脂と複合樹脂の軟化点の温度差は、好ましくは２℃以上、より好ましくは４℃以上、更に好ましくは５℃以上、より更に好ましくは８℃以上であり、また、好ましくは３５℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下、より更に好ましくは２０℃以下である。
このポリエステル樹脂の水系分散体を構成するポリエステル樹脂の軟化点は、好ましくは９５℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１０５℃以上、より更に好ましくは１１０℃以上、より更に好ましくは１１５℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、より更に好ましくは１２５℃以下、より更に好ましくは１２３℃以下である。
また、このポリエステル樹脂の水系分散体を構成するポリエステル樹脂のガラス転移温度は、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上、より更に好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下、より更に好ましくは７０℃以下である。
【００９１】
このポリエステル樹脂の水系分散体を構成するポリエステル樹脂の酸価は、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、軟化点、ガラス転移温度、数平均分子量、重量平均分子量、酸価及び水酸基価は、原料モノマー組成、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【００９２】
この水系分散体中における、ポリエステル樹脂の粒子の体積中位粒子径（Ｄ50）は、トナーの生産性の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、また、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下、より更に好ましくは２５０ｎｍ以下、より更に好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００９３】
（凝集粒子）
得られた凝集粒子の体積中位粒子径（Ｄ50）は、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましく３．０μｍ以上、より好ましくは３．５μｍ以上、更に好ましくは４．０μｍ以上、より更に好ましくは４．５μｍ以上であり、また、好ましくは８．５μｍ以下、より好ましくは８．０μｍ以下、更に好ましくは７．５μｍ以下、より更に好ましくは７．０μｍ以下、より更に好ましくは６．５μｍ以下である。
【００９４】
＜工程Ｃ＞
工程Ｃでは、工程Ａ又は工程Ｂで得られた凝集粒子の水系分散体に必要に応じて凝集停止剤を加えた後、必要に応じて、加熱することにより融着粒子を得る。
【００９５】
融着工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、複合樹脂の軟化点−５０℃以上が好ましく、軟化点−４５℃以上がより好ましく、軟化点−４０℃以上が更に好ましく、また、軟化点＋１０℃以下が好ましく、軟化点以下がより好ましく、軟化点−１０℃以下が好ましく、軟化点−１５℃以下が好ましく、軟化点−２０℃以下が好ましい。
具体的には、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。また、撹拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
【００９６】
なお、凝集停止剤を用いる場合、凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましく、アルキルエーテル硫酸塩を用いることが更に好ましい。
【００９７】
〔後工程〕
前記工程Ｃにより得られた融着粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の静電荷像現像用トナーを好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５質量％以下、更には１．０質量％以下に調整することが好ましい。
更に流動性を向上する等の目的のために外添剤を添加しても良い。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、及びカーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、及びシリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
【００９８】
外添剤の個数平均粒子径は、トナーの流動性の観点から、好ましくは４〜２００ｎｍ、より好ましくは８〜５０ｎｍである。
外添剤を添加する場合、その添加量は、トナーの流動性、帯電度の環境安定性、トナーの耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、外添剤による処理前のトナー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、より更に好ましくは２．５質量部以下である。
トナーの体積中位粒子径（Ｄ50）は、トナーの耐熱保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、好ましく３．０μｍ以上、より好ましくは３．５μｍ以上、更に好ましくは４．０μｍ以上、より更に好ましくは４．５μｍ以上であり、また、好ましくは８．５μｍ以下、より好ましくは８．０μｍ以下、更に好ましくは７．５μｍ以下、より更に好ましくは７．０μｍ以下、より更に好ましくは６．５μｍ以下である。
【実施例】
【００９９】
樹脂、樹脂粒子、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。
［樹脂等（樹脂及び樹脂とワックスとを含む混合物）の酸価］
樹脂等の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【０１００】
［樹脂等の軟化点、吸熱の最大ピーク温度及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（（株）島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１０１】
（２）吸熱の最大ピーク温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。
【０１０２】
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１０３】
［凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王（株）製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに試料１０ｍｇ（固形分換算）を添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求めた。
【０１０４】
［樹脂粒子、結着樹脂組成物粒子、着色剤微粒子、荷電制御剤微粒子、離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（（株）堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。
【０１０５】
［着色剤分散液、荷電制御剤分散液、離型剤分散液、シェル用水系分散体、結着樹脂組成物の水系分散体の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（（株）ケツト科学研究所製）を用いて、試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、試料の水分（質量％）を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分量（質量％）
【０１０６】
［トナーの耐フィルミング性］
非磁性一成分現像方式プリンター「ＯＫＩ  Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ  １８」(（株）沖データ製)にトナーを実装し、温度３０℃ 、湿度８０％の条件下にて、黒化率５．５％の斜めストライプのパターンの耐刷を行った。途中、５００枚ごとにベタ画像を印字し、画像上のスジを確認した。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を耐刷枚数とした。耐刷枚数が大きいものほど、トナーの耐フィルミング性に優れる。
【０１０７】
[印刷物の耐ドキュメントオフセット性]
複写機「ＡＲ−５０５」(商品名、シャープ株式会社製）にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ/ｃｍ2）。前記複写機の定着機にて、１６０℃、４００ｍｍ／ｓｅｃの条件で印字媒体に未定着画像を定着させた。なお、印字媒体にＪ紙(商品名、富士ゼロックス(株)製)を用いた。該定着画像と、印刷していないＪ紙を重ね合わせて、８０ｇ／ｃｍ2の加重下、温度８０℃ 、湿度５０％の条件下にて、５日間放置し、５日後に引きはがした時のドキュメントオフセットの有無を目視で確認した。得られた結果を下記基準で評価した。
Ａ：ドキュメントオフセットが確認できない。
Ｂ：定着画像側に白抜けは確認できないが、印刷していないＪ紙側への移行が見られる。
Ｃ：定着画像側にわずかの白抜けが確認できるが、実使用可能レベルである。
Ｄ：定着画像側に白抜けがはっきりと確認できる。
Ｅ：定着画像側にかなりの白抜けが確認できる。
Ｆ：紙同士が固着しており、引きはがすと紙が破損する。
【０１０８】
［複合樹脂とワックスとを含む混合物の製造］
製造例１〜１０、１２、１５
（複合樹脂とワックスとを含む混合物Ａ〜Ｊ、Ｌ、Ｏの製造）
表１、２に示すフマル酸及びトリメリット酸無水物以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、２５℃の水を通水した還流冷却管を上部に装備し、下部に９８℃の温水を通水した分留管、脱水管、及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、160℃で２時間縮重合反応させた後、１０時間かけて２２０℃まで昇温を行った。その後２２０℃にて反応率が９５％に到達したのを確認し、ワックス（パラフィンワックス、「HNP-9」（日本精蝋（株）製、融点：７７℃）を投入した後、１６０℃に冷却し、表１，２に示すビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持したのち、２００℃まで1時間かけて昇温し、更に８ｋＰａの減圧下で1時間反応させた。その後１９０℃に冷却した後、フマル酸、及びトリメリット酸無水物及びラジカル重合禁止剤（４−ｔ−ブチルカテコール）を入れ、２１０℃まで３時間かけて昇温し、２１０℃、８ｋＰａにて表１、２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、樹脂を得た。このようにして、複合樹脂Ａ〜Ｊ、Ｌとワックスとを含む混合物を得た。物性を表１、２に示す。なお、反応率とは、生成反応水量(ｍｏｌ)／理論生成水量(ｍｏｌ)×１００の値をいう。
【０１０９】
［複合樹脂とワックスとを含む混合物の製造］
製造例１１
（複合樹脂Ｋの製造）
表２に示すフマル酸、トリメリット酸無水物以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認し、ワックス（パラフィンワックス、「HNP-9」（日本精蝋（株）製、融点：７７℃）を投入した後、１６０℃まで冷却し、表２に示すビニル系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持したのち、２００℃まで昇温し、更に８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、１８０℃まで冷却した。その後、トリメリット酸無水物、ラジカル重合禁止剤（４−ｔ−ブチルカテコール）及びフマル酸を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、８ｋＰａにて表２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、複合樹脂Ｋを得た。このようにして、複合樹脂Ｋとワックスとを含む混合物を得た。物性を表２に示す。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。
【０１１０】
［ポリエステル樹脂とワックスとを含む混合物の製造］
製造例１３
（ポリエステル樹脂とワックスとを含む混合物Ｍの製造）
表２に示すフマル酸、トリメリット酸無水物以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認したのを確認し、ワックス（パラフィンワックス、「HNP-9」（日本精蝋（株）製、融点：７７℃）を投入した後、１８０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物、ラジカル重合禁止剤（４−ｔ−ブチルカテコール）及びフマル酸を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、８ｋＰａにて表２に記載の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステル樹脂Ｍを得た。このようにして、ポリエステル樹脂とワックスとを含む混合物を得た。物性を表２に示す。
【０１１１】
［複合樹脂の製造］
製造例１４
（複合樹脂Ｎの製造）
製造例１において、樹脂合成中にワックスを投入しなかった以外は、製造例１と同様に反応を行って、複合樹脂Ｎを得た。
【０１１２】
［ポリエステル樹脂の製造］
製造例１６
（ポリエステル樹脂Ｐの製造）
表３に示すフマル酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認した。その後１８０℃まで冷却し、４−ｔ−ブチルカテコール及びフマル酸を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、８ｋＰａにて表３に記載の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステル樹脂Ｐを得た。
【０１１３】
【表１】
2015206975.tif 000003
【０１１４】
【表２】
2015206975.tif 000004
【０１１５】
【表３】
2015206975.tif 000005
【０１１６】
［結着樹脂組成物の水系分散体の製造］
製造例１７〜３０、３４
（結着樹脂組成物の水系分散体ａ〜ｏの製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、表４、５に示す樹脂（複合樹脂とワックスとの混合物、ポリエステル樹脂とワックスとの混合物、複合樹脂、又はポリエステル樹脂）１５０ｇ、メチルエチルケトン７５ｇを仕込み、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５％水酸化ナトリウム水溶液を樹脂の酸価に対して中和度１００モル％になるように添加して中和し、３０分撹拌した。その後３０℃に保持したままで２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら、イオン交換水６７５ｇを７７分かけて添加（製造例１６〜２８、３３の水系媒体の添加速度：複合樹脂１００質量部に対して６．４質量部／分、製造例２９の水系媒体の添加速度：複合樹脂１００質量部に対して５．８質量部／分）し、転相させて、水系分散体を得た。ついで３０分かけて５０℃に昇温させた後、メチルエチルケトンを減圧下で留去した。その後、２５０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、固形分２８％、花王（株）製）を１６．７ｇ混合し、完全に溶解させた。その後分散液の固形分濃度を測定し、２０質量％になるようにイオン交換水を加えて、結着樹脂組成物粒子が水に分散した、結着樹脂組成物の水系分散体を得た。水系分散体の体積中位粒径を表４に示す。
【０１１７】
［結着樹脂組成物の水系分散体の製造］
製造例３１
（結着樹脂組成物の水系分散体ｎ−２の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、表５に示すポリエステル樹脂１５０ｇ、メチルエチルケトン７５ｇ、ワックス（ＨＮＰ−９）  １５ｇを仕込み、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５％水酸化ナトリウム水溶液を樹脂の酸価に対して中和度１００モル％になるように添加して中和し、３０分撹拌した。その後３０℃に保持したままで２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら、イオン交換水６７５ｇを７７分かけて添加し（水系媒体の添加速度：複合樹脂１００質量部に対して：５．８質量部）、転相させて、水系分散体を得た。ついで３０分かけて５０℃に昇温させた後、メチルエチルケトンを減圧下で留去した。その後、２５０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、花王（株）製）を１６．７ｇ混合し、完全に溶解させた。その後分散液の固形分濃度を測定し、２０質量％になるようにイオン交換水を加えて結着樹脂組成物の水系分散体を得た。水系分散体の体積中位粒径を表４に示す。
【０１１８】
［結着樹脂組成物の水系分散体の製造］
製造例３２
（結着樹脂組成物の水系分散体ｎ−３の製造）
製造例３１において、ＨＮＰ−９をＷＥＰ−８（日油(株)製、エステルワックス、融点：８０℃）に変更した以外は同様にして結着樹脂組成物の水系分散体を得た。水系分散体の体積中位粒径を表４に示す。
【０１１９】
［結着樹脂組成物の水系分散体の製造］
製造例３３
（結着樹脂組成物の水系分散体ａ−２の製造）
複合樹脂とワックスとの混合物Ａ  １５０ｇ、酢酸エチル７５ｇ、アニオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：「エマールＥ２７Ｃ」）を１６．７ｇを２５℃にて溶解させ、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度７０モル％になるように添加して、その後、イオン交換水６００ｇを１分以内で添加（水系媒体の添加速度：複合樹脂１００質量部に対して４４０質量部以上）したが、２層に分離した。得られた分離液を、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー（株）製、商品名：「ＵＰ−４００Ｓ」）を用いて出力３５０Ｗで３０分散処理した。その後７３℃にて、酢酸エチルを減圧留去し、その後分散液の固形分濃度を測定し、２０質量％になるようにイオン交換水を加えて、結着樹脂組成物の水系分散体を得た。水系分散体の体積中位粒径を表４に示す。
【０１２０】
［結着樹脂組成物の水系分散体の製造］
製造例３５
（結着樹脂組成物の水系分散体ｐの製造）
製造例１７において、複合樹脂とワックスとの混合物Ａに代えて、ポリエステル樹脂Ｐに変更した以外は製造例１７と同様にして、結着樹脂組成物の水系分散体を得た。水系分散体の体積中位粒径を表５に示す。
【０１２１】
【表４】
2015206975.tif 000006
【０１２２】
【表５】
2015206975.tif 000007
【０１２３】
［着色剤分散液の製造］
製造例３６
銅フタロシアニン「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業（株）製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王（株）製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は１２０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１２４】
［荷電制御剤分散液の製造］
製造例３７
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業（株）製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン１５０」（花王（株）製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は４００ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
〔離型剤分散液の調製〕
製造例３８
ワックス（ＨＮＰ−９）５０ｇ、カチオン性界面活性剤(サニゾールＢ５０、花王(株)製)５g及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、ワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、パラフィンワックスが平均粒径５５０ｎｍで分散した離型剤分散液を得た。固形分濃度は２０質量％であった。
【０１２５】
［静電荷像現像用トナーの製造］
実施例１
製造例１７で得られたトナー用結着樹脂組成物の水系分散体ａを３００ｇ、着色剤分散液８ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら５０℃まで昇温した。体積中位粒径が５μｍになるまで５０℃で保持した。３時間たった時点で体積中位粒径が５μｍに達した。その後、表５にトナーのシェルとして示すシェル用水系分散体ｐを７５ｇ加え、撹拌して分散させた。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王（株）製、固形分２８質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０マイクロメートル）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
【０１２６】
（外添工程）
上記トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル（株）製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル（株）製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ（株）製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ、Ａｏ撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナーを得た。トナーの評価結果を表６に示す。
【０１２７】
実施例２〜１３及び比較例１〜３、５
（静電荷像現像用トナーの製造）
実施例１において、トナー用結着樹脂組成物の水系分散体を表６のように変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーの評価結果を表６に示す。
比較例４
（静電荷像現像用トナーの製造）
製造例３０で得られたトナー用結着樹脂組成物の水系分散体ｎを３００ｇ、着色剤分散液８ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ、離型剤分散液３０ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れたこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーの評価結果を表６に示す。
【０１２８】
【表６】
2015206975.tif 000008
【０１２９】
［結果］
実施例１〜１３のトナーは、耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性が優れる。
一方、比較例４では、水系分散体製造時にワックスを用いておらず、耐ドキュメントオフセット性は低下する。
比較例１では、耐フィルミング性、耐ドキュメントオフセット性が低下する。これは、複合樹脂のポリエステル樹脂が、第二級炭素原子に結合した水酸基を有するアルコールではなく、ビスフェノール系樹脂であるため、ワックスとの親和性が高く、複合樹脂のビニル系樹脂セグメント（Ｂ）のワックスへの配向性が低下し、ワックスの内包化が困難となり、感光体にワックスが付着し易なるとともに、定着時にワックスは画像表面側への配向性が低下するためと考えられる。
【０１３０】
比較例２では、アルコール成分中、第二級炭素原子に結合した水酸基を有するアルコールが６０モル％であり、複合樹脂のガラス転移点が低くなるとともに、定着時にワックスは画像表面側への配向性が低下すると考えられるため、耐フィルミング性、耐ドキュメントオフセット性が低下する。
比較例３では、結着樹脂が、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）を有しておらず、ワックスとの親和性が低く、転相乳化の際にワックスを粒子中に安定して取り込むことが困難であり、耐フィルミング性、耐ドキュメントオフセット性が低下する。
比較例５では、転相乳化ではなく、超音波により乳化して得られた結着樹脂を用いているため、ワックスの結着樹脂中に安定して取り込むことが困難であり、耐フィルミング性、耐ホットオフセット性及び低温定着性が低下する。
【０１３１】
実施例２〜４では、炭素数がやや短い炭化水素基を有するビニル系樹脂セグメント（Ｂ）を用いるものであり、実施例１と比較して、ワックスとの親和性がやや低下するため、転相乳化の際にワックスを粒子中に安定して取り込み性がやや低下して、耐フィルミング性、耐ドキュメントオフセット性がやや低下する。
実施例５では、ワックス量がやや少ないため、実施例１と比較して耐ドキュメントオフセット性がやや低下し、実施例６では、ワックス量がやや多いため、実施例１と比較して耐フィルミング性がやや低下する。
実施例７では、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）量がやや低いため、ワックスとの親和性が低下し、トナーの耐フィルミング性、耐ドキュメントオフセット性が実施例１と比較してやや低下し、実施例８では、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）量がやや多いため、複合樹脂の乳化性がやや低下し、ワックスの分散性がやや低下するため、耐フィルミング性、耐ドキュメントオフセット性が実施例１と比較してやや低下する。
【０１３２】
実施例９では、複合樹脂中の両反応性モノマー由来の構成単位が、やや少なく、ビニル系樹脂セグメント（Ｂ）を、ポリエステル樹脂セグメント（Ａ）中に、微分散し難くなり、ワックスの分散性がやや低下し、トナーの耐フィルミング性、耐ドキュメントオフセット性も実施例１と比較してやや低下する。実施例１０では、複合樹脂中の両反応性モノマー由来の構成単位が、やや多く、複合樹脂の乳化性が低下し、水系分散体を小粒径化し、ワックスを微分散し難くなるため、耐フィルミング性、耐ドキュメントオフセット性が実施例１と比較してやや低下する。
実施例１１、実施例１２では、結着樹脂の重合時にワックスを存在させず、結着樹脂の乳化時に、ワックスを添加しているため、耐フィルミング性、耐ドキュメントオフセット性が実施例１と比較してやや低下する。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の製造方法により得られるトナー用結着樹脂組成物の水系分散体を用いた静電荷像現像用トナーは、耐フィルミング性及び耐ドキュメントオフセット性に優れるため、電子写真法に用いられるトナーとして好適に使用できる。