(57)【要約】【課題】本発明の課題は、内部抵抗が低く、かつ内部微短絡が少ないセパレータを製造することができるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を提供することにある。【解決手段】媒体中に無機顔料を分散させた塗工液が不織布基材に付与されるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、帯電せしめられた塗工液が、あらかじめ塗工液と異なる電位に帯電せしめられた不織布基材に霧状に噴霧されることによって付与されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法、又は帯電せしめられた塗工液が、不織布基材の塗工液が付与される面とは反対側に不織布基材と略平行に設置された対電極に塗工液と異なる電位を印加しながら、不織布基材に霧状に噴霧されることによって付与されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
媒体中に無機顔料を分散させた塗工液が不織布基材に付与されるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、帯電せしめられた塗工液が、あらかじめ塗工液と異なる電位に帯電せしめられた不織布基材に霧状に噴霧されることによって付与されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
媒体中に無機顔料を分散させた塗工液が不織布基材に付与されるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、帯電せしめられた塗工液が、不織布基材の塗工液が付与される面とは反対側に不織布基材と略平行に設置された対電極に塗工液と異なる電位を印加しながら、不織布基材に霧状に噴霧されることによって付与されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（以下、「電池」と略記する場合がある）は、高いエネルギー密度を有することから、携帯機器、電気自動車、電気貯蔵システム等に用いる蓄電デバイスとして注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池には、内部に可燃性の電解液や負極を用いており、また充電状態の正極材料が高温下で発熱しながら自己分解する性質を有することから、内部微短絡等が引き金となって発火する等の危険性がある。とりわけ、リチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）の小さな穿孔から始まり、「短絡−短絡電流による発熱−セパレータの収縮による穿孔の拡大−短絡電流の増大」のサイクルを繰り返して急激に短絡電流が増大する「熱暴走」は、特に危険な事象として知られている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔質フィルムが広く用いられている。しかし、これら多孔質フィルムからなるセパレータは高温下で収縮しやすく、熱暴走防止という観点から好ましいとは言えない。高温下での収縮を抑制するために、多孔質フィルムの表面に耐熱性粒子を主体とする塗工層を設けたセパレータが提案されているが、熱収縮を好ましい水準まで抑制できるには至っていない。
【０００４】
高温下での収縮が少ないセパレータとして、耐熱性の良好な不織布基材に、耐熱性粒子を含む塗工層を設けてなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このようなセパレータは、不織布基材上に耐熱性粒子を含む塗工液を塗工した後、乾燥させることによって連続的に製造される。
【０００５】
一般に、不織布基材に耐熱性粒子を塗工したセパレータにおいては、塗工量の少ない方が、低い内部抵抗が得られ、塗工量の多い方が、内部微短絡が少なくなる。内部微短絡は、面内で最も塗工量が少ない部分に支配される。そのため、塗工量にムラがある場合、最も塗工量の少ない部分でも十分に内部微短絡が阻止されるように、全体の塗工量を増加させる必要があり、内部抵抗の上昇は避けられない。したがって、内部抵抗と内部微短絡を最も良好な水準で両立するためには、面内での塗工量分布が均一であることが必要である。しかし、従来公知の技術で製造されたものは、塗工量の面内均一性が十分に高い水準には達しておらず、内部抵抗と内部微短絡の両立度合いに限界が生じる原因となっていた。
【０００６】
また、塗工層に存在するボイド等の欠陥も内部微短絡の原因になる。ボイドとは、意図せずに発生した、塗工層材料で充填されていない空隙である。塗工層にボイドが存在する場合にも、全体の塗工量を増加させる必要が生じ、内部抵抗の上昇は避けられない。しかし、従来公知の技術で製造されたものは、ボイドの発生頻度が十分に低い水準には達しておらず、内部抵抗と内部微短絡の両立度合いに限界が生じるもう１つの原因となっていた。
【０００７】
このような問題を避けるため、不織布基材の一方の主面に塗工液を付与後、もう一方の主面に不織布基材の搬送方向と反対方向に回転するロールを接触させ、塗工液を均一化する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、このような技術を用いても、内部抵抗と内部微短絡の両立度合いは甚だ不満足なものであった。
【０００８】
また、気体中に分散された粉体を、繊維シートを含むセパレータ基材に付着させてセパレータを製造する技術も提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、このような技術を用いても内部抵抗と内部微短絡の両立度合いは未だ不満足なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−１７９９０３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１８０６２号公報
【特許文献３】特開２００１−３０７７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、内部抵抗が低く、かつ内部微短絡が少ないセパレータを製造することができるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために鋭意研究し、下記手段を見出した。
【００１２】
（１）媒体中に無機顔料を分散させた塗工液が不織布基材に付与されるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、帯電せしめられた塗工液が、あらかじめ塗工液と異なる電位に帯電せしめられた不織布基材に霧状に噴霧されることによって付与されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
【００１３】
（２）媒体中に無機顔料を分散させた塗工液が不織布基材に付与されるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、帯電せしめられた塗工液が、不織布基材の塗工液が付与される面とは反対側に不織布基材と略平行に設置された対電極に塗工液と異なる電位を印加しながら、不織布基材に霧状に噴霧されることによって付与されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により製造されたリチウムイオン二次電池用セパレータは、塗工量の面内均一性が極めて高いことから、従来の技術によるものよりも少ない塗工量で内部微短絡を抑制でき、よって内部抵抗が低いという効果を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明で使用される不織布用塗工装置の一例を示した概略図である。
【図２】本発明で使用される不織布用塗工装置の一例を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法（以下、「製造方法」と略記する場合がある）は、媒体中に無機顔料を分散させた塗工液が不織布基材に付与されるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、（１）帯電せしめられた塗工液が、あらかじめ塗工液と異なる電位に帯電せしめられた不織布基材に霧状に噴霧されることによって付与されるか、または（２）帯電せしめられた塗工液が、不織布基材の塗工液が付与される面とは反対側に不織布基材と略平行に設置された対電極に塗工液と異なる電位を印加しながら、不織布基材に霧状に噴霧されることによって付与されることを特徴とする。
【００１７】
本発明の製造方法では、噴霧された塗工液が、他の塗工方式によるものよりも微細な液滴に分散されて不織布基材に到達する。さらに、不織布基材上でも、同種電荷の反発により、まだ塗工液が付着していないか、塗工液の付着量が面内の他の部分よりも少ない部分により優先して液滴が到達する。これにより、極めて高い均一性で、不織布基材に塗工層が形成される。この非常に高い均一性によって、他の塗工方式によって形成された塗工層よりも少ない塗工量で、十分に内部微短絡を抑制することができるセパレータを得ることが可能であり、また、塗工量が少ないことによって、セパレータの内部抵抗も低いものになる。
【００１８】
従来提案されている、塗工液を帯電させないで噴霧する技術では、噴霧される液滴が本発明における液滴よりも大きい。また、不織布基材への付着の均一性も、本発明におけるものよりも低い。また、無機顔料を媒体中に分散させずに噴霧する技術では、本発明の技術と比較して、無機粒子が微細には分散されない。したがって、これらの従来技術によって製造されたセパレータは、内部微短絡を抑制するために、本発明よりも多い塗工量を必要とする。したがって、従来技術では、本発明によって製造されたセパレータのような、極めて低い内部抵抗を得ることはできない。
【００１９】
以下、本発明の製造方法に用いられる塗工装置の例について、図を用いて説明するが、本発明に用いる塗工装置は、これらの構成に限定されるものではない。
【００２０】
図１は、本発明（１）の態様に用いる塗工装置の一例を示す概略図である。図１よりも左には、不織布基材Ｗの送り出し装置があり、不織布基材Ｗはここから送り出され、図１を左から右に走行する。図１よりも右には、塗工液Ｌ中の媒体を乾燥除去するための乾燥機構（図示せず）が存在する。図１の上方には、塗工液Ｌを噴霧させる噴霧機構Ｓが設けられている。噴霧機構Ｓよりも送り出し装置に近い側には、不織布基材Ｗを帯電させるための対電極Ｃ１が設けられている。噴霧機構Ｓと対電極Ｃ１の間に電圧を印加するための高圧直流電源Ｖが設けられている。この対電極Ｃ１によって、不織布基材Ｗはあらかじめ塗工液Ｌと異なる電位に帯電せしめられている。噴霧機構Ｓは、塗工液を噴出するノズルと、塗工液を帯電させるための高圧直流電源Ｖに接続された電極からなる。ノズルが金属等の導電性の材料からなる場合には、塗工液を帯電させるための電極としてオリフィスを用いることができる。対電極Ｃ１は、例えば基材Ｗを搬送するためのロールを兼ね、高圧直流電源Ｖの、噴霧機構Ｓに接続されている極とは別の極に接続されている。
【００２１】
図２は、本発明（２）の態様に用いる塗工装置の一例を示す概略図である。図２よりも左には、不織布基材Ｗの送り出し装置があり、不織布基材Ｗはここから送り出され、図２を左から右に走行する。図２よりも右には、塗工液Ｌ中の媒体を乾燥除去するための乾燥機構（図示せず）が存在する。図２の上方には、塗工液Ｌを噴霧させる噴霧機構Ｓが設けられている。不織布基材Ｗに対して噴霧機構Ｓと反対側になる図の下方には、板状の対電極Ｃ２が不織布基材と略並行となるよう設けられている。また、噴霧機構Ｓと対電極Ｃ２の間に電圧を印加するための高圧直流電源Ｖが設けられている。対電極Ｃ２には、塗工液Ｌとは異なる電位となるように、電圧が印加される。
【００２２】
本発明において、噴霧機構Ｓと、本発明（１）の態様又は本発明（２）の態様で用いる対電極Ｃ１又はＣ２との間に印加される電圧は、１０ｋＶ〜６０ｋＶの範囲から適宜調整されることが好ましい。かかる電圧が低すぎる場合、塗工液Ｌが微細な液滴にならず、塗工量の面内均一性が高いという本発明の効果が十分に得られない場合がある。かかる電圧が高すぎる場合、噴霧された塗工液Ｌが、対電極Ｃ１又はＣ２に向かって飛翔することで、対電極Ｃ１又はＣ２を汚してしまい、安定した塗工が不可能になる場合がある。
【００２３】
本発明において、不織布基材Ｗを構成する繊維の平均径は２〜６μｍであることが好ましい。不織布基材Ｗを構成する繊維の平均径が２μｍ未満である場合、塗工液Ｌが不織布基材Ｗ中に浸透しにくく、不織布基材Ｗと形成される塗工層との間に投錨効果が発現し難いために、不織布基材Ｗと塗工層の間の接着が不十分になる場合がある。一方、不織布基材Ｗを構成する繊維の平均径が６μｍを超える場合、塗工液が不織布基材Ｗ中に過剰に浸透しやすく、不織布基材Ｗの裏面に塗工液が滲み出して、塗工装置の搬送機構を汚す場合がある。本発明において、不織布基材Ｗを構成する繊維の平均径は、走査型電子顕微鏡により、不織布基材を表面から観察し、繊維の幅を３０箇所測定したときの幅の平均値である。測定に際し、断面形状が扁平になっている、複数の繊維が合一している等、原料繊維の形状を維持していないと判断される部分は除外する。
【００２４】
本発明において、塗工液を均一に付着させると言う観点から、不織布基材を構成する繊維は、高い導電性を有さないものであることが好ましく、かかる観点からは、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアクリロニトリル等の繊維が特に好ましく用いられる。ナイロン、芳香族ポリアミド、セルロース等の繊維も使用可能であるが、これら繊維は比較的導電性が高いため、本発明の効果を好適に得られなくなる場合がある。ただし、比較的導電性が高い繊維を少量配合することは差し支えない。
【００２５】
本発明における塗工液Ｌに用いる媒体としては、水やトルエン、キシレン、アセトン、プロパノン、ブタノン、ペンタノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、ジオキソラン、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の有機溶媒を用いることができる。これらの内でも、無機顔料の分散性が高いことからより微細な液滴を形成し、本発明の効果が好ましく得られること、また、引火の危険性がないことから、水が好ましく用いられる。
【００２６】
本発明における塗工液Ｌには、強度の高い塗工層を得るために、バインダーを含有せしめることが好ましい。かかるバインダーとしては、フッ化ビニリデンの（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体、スチレン−ブタジエン（共）重合体等の各種バインダーを用いることができる。
【００２７】
本発明における塗工液Ｌには、さらに、無機顔料を液体媒体に分散させるための分散剤、塗工液の粘度を調整するための増粘剤、塗工液の表面張力・界面張力を低下させるための界面活性剤、塗工液の起泡性を低下させるための消泡剤、抑泡剤等の添加剤を、必要に応じ添加することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００２９】
［不織布基材Ｗ］
不織布基材Ｗとして、繊度０．１ｄｔｅｘ（繊維径３．０μｍ）、カット長３ｍｍの延伸結晶化ポリエチレンテレフタレートステープル７０質量部及び繊度０．２ｄｔｅｘ（繊維径４．３μｍ）、カット長３ｍｍの非延伸ポリエチレンテレフタレートステープル３０質量部からなり、表面温度２００℃の熱カレンダーにより繊維間を融着させつつ厚み調整を行った、坪量１０ｇ／ｍ２、厚さ１８μｍの湿式抄造不織布を不織布基材Ｗとした。
【００３０】
［塗工液Ｌ］
固形分の質量構成比が、アルミナ水和物（ベーマイト）：アクリルエステル系ラテックス：マレイン酸−アクリル酸共重合体のナトリウム塩：１質量％水溶液の粘度が７０００ｍＰａ・ｓｅｃであるカルボキシメチルセルロース＝４０：２：０．４：０．２である、固形分濃度３０質量％の塗工液Ｌを用いた。
【００３１】
実施例１
上記不織布基材Ｗを用い、図１の塗工装置によって、乾燥後の塗工量が表１及び表２に示した所定の値となるように、上記塗工液Ｌを塗工して、セパレータを作製した。なお、噴霧機構Ｓと対電極Ｃ１の間に印加する電圧は、噴霧の飛翔状態を確認しながら、対電極Ｃ１に塗工液Ｌが付着しない最大の電圧から２ｋＶ低い電圧となるように適宜調整した。
【００３２】
【表１】
2015185488.tif 000003
【００３３】
【表２】
2015185488.tif 000004
【００３４】
実施例２
上記不織布基材Ｗを用い、図２の塗工装置によって、乾燥後の塗工量が表１及び表２に示した所定の値となるように、上記塗工液Ｌを塗工して、セパレータを作製した。なお、噴霧機構Ｓと対電極Ｃ２の間に印加する電圧は、噴霧の飛翔状態を確認しながら、対電極Ｃ２に塗工液Ｌが付着しない最大の電圧から２ｋＶ低い電圧となるように適宜調整した。
【００３５】
比較例１
噴霧機構Ｓと対電極Ｃ１との間に電圧を印加しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１のセパレータを作製した。
【００３６】
比較例２
噴霧機構Ｓの代わりに、２流体ノズルを用い、０．５ＭＰａの圧縮空気により塗工液Ｌを霧化して噴霧した以外は、比較例１と同様にして比較例２のセパレータを作製した。
【００３７】
比較例３
噴霧機構Ｓの代わりに、静電粉体塗装用のノズルを用い、塗工液Ｌの代わりに、ベーマイトの粉体を噴霧した以外は、実施例２と同様にして比較例３のセパレータを作製した。
【００３８】
［評価用電池の作製］
正極活物質がマンガン酸リチウム、負極活物質がメソフェーズカーボンマイクロビーズ、電解液が１Ｌあたり１ｍｏｌのＬｉＰＦ６をＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０、容積比）混合溶媒に溶解した溶液であり、セパレータが各実施例及び比較例のセパレータである、設計容量３０ｍＡｈのパウチ型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３９】
［評価用電池の充電］
評価用電池に対して、３０ｍＡで定電流充電を行った。正負極間の電圧が４．２Ｖに達した後は、この電圧で定電圧充電を行った。充電電流が３ｍＡに低下した時点で充電終了とした。充電終了までの容量（充電容量）を求めた。
【００４０】
［内部微短絡の評価］
評価用電池に対して、正負極間の電圧が２．８Ｖになるまで、３０ｍＡで定電流放電を行った。放電終了までの容量（放電容量）を求めた。「無効容量率＝充電容量／放電容量−１」を算出し、表１に示した。無効容量率が低い程、内部微短絡が少なく、良好な電池であるが、本試験においては、初回充電時の電解生成物形成等のため、概ね０．１８程度が最小である。
【００４１】
［内部抵抗の測定］
上記条件で再充電した各評価用電池について、３０ｍＡの定電流放電を行い、放電開始６分後の電圧Ｅ３０（Ｖ）を記録した。次いで、上記条件で再充電した各評価用電池について、６０ｍＡで定電流放電を行い、放電開始３分後の電圧Ｅ６０（Ｖ）を記録した。「内部抵抗Ｒ（Ω）＝（Ｅ３０−Ｅ６０）／０．０３（Ａ）」を算出し、表２に示した。
【００４２】
実施例１は、媒体中に無機顔料を分散させ、帯電せしめられた塗工液Ｌが、あらかじめ塗工液Ｌと異なる電位に帯電せしめられた不織布基材Ｗに霧状に噴霧されることによって付与されるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法である。実施例２は、媒体中に無機顔料を分散させ、帯電せしめられた塗工液Ｌが、不織布基材Ｗの塗工液Ｌが付与される面とは反対側に不織布基材Ｗと略平行に設置された対電極Ｃ２に、塗工液Ｌと異なる電位を印加しながら、不織布基材Ｗに霧状に噴霧されることによって付与されるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法である。表１及び表２に示されるように、実施例１及び２では、無効容量率が低く（すなわち、内部微短絡が少なく）、かつ内部抵抗の低いセパレータを製造することができる。８ｇ／ｍ２という同一の塗工量で比較した場合、本発明（１）及び（２）の製造方法である実施例１及び２では、無効容量率が０．１９及び０．１８と低いのに対し、噴霧機構Ｓと対電極Ｃ１の間に電圧を印加していない比較例１及び２では、それぞれ０．５９及び０．４５と高かった。また、無機顔料を媒体に分散させずに塗工した比較例３では、０．６６と高かった。同様に、８ｇ／ｍ２という同一の塗工量で比較した場合、実施例１及び２では両方とも４．３Ωであるのに対し、比較例１及び２では４．５Ω、比較例３では４．６Ωとやや高かった。
【００４３】
無効容量率については、塗工量が多いほど低下し、内部抵抗については塗工量が多いほど上昇しているが、いずれの塗工量においても、実施例１及び２の無効容量率及び内部抵抗は、比較例１〜３の無効容量率及び内部抵抗よりも低い。その結果、実施例１において、塗工量を６ｇ／ｍ２とした場合には、０．２４という低い無効容量率と３．９Ωという極めて低い内部抵抗を両立したセパレータが得られている。また、実施例２においても、塗工量を６ｇ／ｍ２とした場合には、０．２２という低い無効容量率と３．９Ωという極めて低い内部抵抗を両立したセパレータが得られている。これに対し、比較例１〜３では、０．２５以下という低い無効容量率は、塗工量を１０ｇ／ｍ２としても得られていない。すなわち、本発明の技術によれば、内部微短絡の少なさと内部抵抗の低さを、他の技術によるものよりも高度に両立できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、リチウムイオン二次電池用セパレータ製造のほか、キャパシタ用セパレータの製造にも利用できる。
【符号の説明】
【００４５】
Ｃ１  対電極
Ｃ２  対電極
Ｌ  塗工液
Ｓ  噴霧機構
Ｖ  高圧直流電源
Ｗ  不織布基材
【図１】
2015185488.tif 000005
【図２】
2015185488.tif 000006