(57)【要約】【課題】短時間で高重合度化可能で、溶融滞留安定性、低吸水性、機械特性に優れるシュウ酸系ポリアミド樹脂を提供すること。【解決手段】少なくとも、ジカルボン酸成分とジアミン成分を重縮合することにより得られるポリアミド樹脂であって、前記ジカルボン酸成分が、ジカルボン酸成分総量に対する割合が２０〜１００モル％のシュウ酸ジフェニルを含み、前記ジアミン成分が、ジアミン成分総量に対する割合が２０〜１００モル％の炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンを含み、０．０１ｇ／ｍｌとした９６％硫酸溶液の２５℃における相対粘度Ａが２．３５以上６．００以下のポリアミド樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ジカルボン酸成分とジアミン成分を重縮合することにより得られるポリアミド樹脂であって、前記ジカルボン酸成分が、ジカルボン酸成分総量に対する割合が２０〜１００モル％のシュウ酸ジフェニルを含み、前記ジアミン成分が、ジアミン成分総量に対する割合が２０〜１００モル％の炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンを含み、０．０１ｇ／ｍｌとした９６％硫酸溶液の２５℃における相対粘度Ａが２．３５以上６．００以下のポリアミド樹脂。
【請求項２】
融点＋２０℃、不活性ガス雰囲気下で３０分間溶融滞留させた後のポリアミド樹脂の相対粘度Ｂと前記相対粘度Ａの比（Ｂ／Ａ）が０．８０〜２．０である請求項１に記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミド樹脂を溶融状態から２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃に降温し、その後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときに現れる吸熱ピークの温度（Ｔｍ：融点）が２７０〜３２０℃である請求項１または２に記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
ジアミン成分の供給モル量Ｅとジカルボン酸成分の供給モル量Ｆの比（Ｅ／Ｆ）が０．９０〜１．１０である請求項１〜３いずれかに記載のポリアミド樹脂。
【請求項５】
ホルムアミド末端基（−ＮＨ−ＣＨＯ）の含有量が０．１２ｍｍｏｌ／ｇ未満である請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド樹脂。
【請求項６】
炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンが１，５−ペンタンジアミンである請求項１〜５いずれかに記載のポリアミド樹脂。
【請求項７】
ゲル浸透クロマトグラフィー試験によって測定したポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下である請求項１〜６いずれかに記載のポリアミド樹脂。
【請求項８】
さらに、ポリアミド樹脂中に遷移金属ハロゲン化物、アルカリ金属ハロゲン化物、またはアルカリ土類金属ハロゲン化物から選ばれる１種以上を含む請求項１〜７いずれかに記載のポリアミド樹脂。
【請求項９】
少なくとも、ジカルボン酸成分とジアミン成分を重縮合することにより得られるポリアミド樹脂の製造方法であって、前記ジカルボン酸成分総量に対する割合が２０〜１００モル％のシュウ酸ジフェニル、前記ジアミン成分総量に対する割合が２０〜１００モル％の炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンを混合し、相対粘度Ａが２．３５以上６．００以下になるまで重合するポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項１０】
相対粘度１．０２〜１．８０のプレポリマーを合成した後、プレポリマーを２００℃〜３３５℃の温度範囲、３時間未満、後重合する工程を含む請求項９に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項１１】
後重合工程時間が２時間未満である請求項１０に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項１２】
プレポリマー合成時、または、後重合工程時に、遷移金属ハロゲン化物、アルカリ金属ハロゲン化物、または、アルカリ土類金属のハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種を添加する請求項１０または１１に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項１３】
ジアミン成分の供給モル量Ｅとジカルボン酸成分の供給モル量Ｆの比（Ｅ／Ｆ）が０．９０〜１．１０である請求項９〜１２いずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短時間で高重合度化可能で、溶融滞留安定性、低吸水性、機械特性に優れるポリアミド樹脂およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリアミドの代表であるナイロン６、ナイロン６６は、ともに、その優れた特性、溶融成形の容易性から、衣料、産業用繊維、または、一般的なエンジニアリングプラスチックとして広く使用されている。しかし、一方で、吸水によって引き起こされる物性変化や、酸、高温のアルコール、熱水中での劣化などの問題があり、寸法安定性、耐薬品性、耐熱性に優れたポリアミド樹脂の要求が高まっている。電気電子部品の分野では、表面実装（ＳＭＴ）技術の発展に伴い、リフロー耐熱性を含む高い耐熱性を有するポリアミド樹脂の需要が高まっている。このように、良好な耐熱性、良好な寸法安定性、および良好な耐薬品性を有する高品質のポリアミドを開発する必要がある。
【０００３】
一方、ポリオキサミドと呼ばれる、ジカルボン酸単位としてシュウ酸単位を有するポリアミド樹脂が知られている。同じアミド基濃度である他のポリアミド樹脂と比較して、低吸水性なため、吸水による物性が低下する問題を解決し、現在のポリアミドを使用するのが困難な領域への活用が期待できる。
【０００４】
例えば、非特許文献１に示される、１，６−ジアミノヘキサンをジアミン単位とするポリオキサミドは、融点が高く（３２０℃以上）、溶融加工時に著しい分解を生じる。また、特許文献１に記載されるポリオキサミドＰＡ６２／２−Ｍ５２樹脂の中で、融点が２８０℃以上のポリオキサミド樹脂は、相対粘度が増加せず（相対粘度２．０５未満）、かつ溶融加工時に樹脂の粘度が大幅に減少する。さらに、特許文献２に記載されるポリオキサミドＰＡ５２樹脂においては、特定の固相重合方法により粘度が増加するが、溶融滞留安定性に乏しく、溶融加工時にポリオキサミド樹脂の粘度が大幅に低下する。一方、特許文献３には、共重合によりシュウ酸系ポリアミドの溶融滞留安定性が向上することが示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ジャーナルオブポリマーサイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９７３年、第１１巻、Ｐ１〜１４
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１３６２６３号
【特許文献２】特開２０１１−２３６３８７号公報
【特許文献３】中国特許公開第１０３４２１１８５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来技術においては、短時間で高重合度化可能で、溶融滞留安定性、低吸水性、機械特性に優れるシュウ酸系ポリアミド樹脂を得ることは困難であった。本発明は、上記特性を満足するポリアミド樹脂を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、シュウ酸ジエステルと炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンを重縮合することにより得られるポリアミド樹脂において、シュウ酸ジエステルとして、主としてシュウ酸ジフェニルを用いることで、短時間で高重合度化可能で、溶融滞留安定性、低吸水性、機械特性に優れるポリアミド樹脂が得られることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明のポリアミド樹脂は次の通りである。
（ｉ）少なくとも、ジカルボン酸成分とジアミン成分を重縮合することにより得られるポリアミド樹脂であって、前記ジカルボン酸成分が、ジカルボン酸成分総量に対する割合が２０〜１００モル％のシュウ酸ジフェニルを含み、前記ジアミン成分が、ジアミン成分総量に対する割合が２０〜１００モル％の炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンを含み、０．０１ｇ／ｍｌとした９６％硫酸溶液の２５℃における相対粘度Ａが２．３５以上６．００以下のポリアミド樹脂、
（ｉｉ）融点＋２０℃、不活性ガス雰囲気下で３０分間溶融滞留させた後のポリアミド樹脂の相対粘度Ｂと前記相対粘度Ａの比（Ｂ／Ａ）が０．８０〜２．０である前記ポリアミド樹脂、
（ｉｉｉ）示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、溶融状態から２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃に降温し、その後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときに現れる吸熱ピークの温度（Ｔｍ：融点）が２７０〜３２０℃である前記いずれかのポリアミド樹脂、
（ｉｖ）ジアミン成分の供給モル量（Ｅ）とジカルボン酸成分の供給モル量（Ｆ）の比（Ｅ／Ｆ）が０．９０〜１．１０である前記いずれかのポリアミド樹脂、
（ｖ）ホルムアミド末端基（−ＮＨ−ＣＨＯ）の含有量が０．１２ｍｍｏｌ／ｇ未満である前記いずれかのポリアミド樹脂、
（ｖｉ）炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンが１，５−ペンタンジアミンである前記いずれかのポリアミド樹脂。
（ｖｉｉ）ゲル浸透クロマトグラフィー試験によって測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下である前記いずれかのポリアミド樹脂、
（ｖｉｉｉ）さらに、遷移金属ハロゲン化物、アルカリ金属ハロゲン化物、またはアルカリ土類金属ハロゲン化物から選ばれる１種以上を含む前記いずれかのポリアミド樹脂。
また本発明はポリアミド樹脂の製造方法を含む。
（ｉｘ）少なくとも、ジカルボン酸成分とジアミン成分を重縮合することにより得られるポリアミド樹脂の製造方法であって、前記ジカルボン酸成分総量に対する割合が２０〜１００モル％のシュウ酸ジフェニル、前記ジアミン成分総量に対する割合が２０〜１００モル％の炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンを混合し、相対粘度Ａが２．３５以上６．００以下になるまで重合するポリアミド樹脂の製造方法、
（ｘ）相対粘度１．０２〜１．８０のプレポリマーを合成した後、２００℃〜３３５℃の温度範囲、３時間未満、後重合する工程を含む前記ポリアミド樹脂の製造方法、
（ｘｉ）後重合工程時間が２時間未満である（ｘ）のポリアミド樹脂の製造方法、
（ｘｉｉ）プレポリマー合成時、または、後重合工程時に、遷移金属ハロゲン化物、アルカリ金属ハロゲン化物、または、アルカリ土類金属のハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種を添加する（ｘ）または（ｘｉ）のポリアミド樹脂の製造方法、
（ｘｉｉｉ）ジアミン成分の供給モル量（Ｅ）とジカルボン酸成分の供給モル量（Ｆ）の比（Ｅ／Ｆ）が０．９０〜１．１０である前記いずれかのポリアミド樹脂の製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、短時間で高重合度化可能で、溶融滞留安定性、低吸水性、機械特性に優れるポリアミド樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態において、ジアミンをジアミン成分、ジカルボン酸、ジカルボン酸ジアルキルエステル、およびジカルボン酸ジフェニルエステルをジカルボン酸成分と定義する。
【００１２】
本発明は、少なくとも、ジカルボン酸成分とジアミン成分を重縮合することにより得られるポリアミド樹脂であって、前記ジカルボン酸成分が、ジカルボン酸成分総量に対する割合が２０〜１００モル％のシュウ酸ジフェニルを含み、前記ジアミン成分が、ジアミン成分総量に対する割合が２０〜１００モル％の炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンを含み、０．０１ｇ／ｍｌとした９６％硫酸溶液の２５℃における相対粘度Ａが２．３５以上６．００以下のポリアミド樹脂に関するものである。  
【００１３】
本発明で使用されるジアミン成分は、ジアミン成分総量に対する割合が２０〜１００モル％の炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンを含む。結晶性を向上させるためには、５０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、９６モル％以上が最も好ましい。また、単一の脂肪族ジアミンを用いることが好ましい。
【００１４】
本発明で使用される炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンとしては、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、シクロヘキサンジアミン等から選ばれる１種以上が挙げられる。ポリアミド樹脂の耐熱性、結晶性を向上させるためには、直鎖ジアミンを使用することが好ましく、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンから選ばれる少なくとも１種を使用することがより好ましい。耐熱性と溶融加工性を両立するためには、１，５−ペンタンジアミンを使用することが最も好ましい。
【００１５】
また、ジアミン成分総量に対して０〜８０モルｍｏｌ％配合することができる、炭素数４〜１２の脂肪族ジアミン以外のジアミンとしては、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７―ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、キシリレンジアミンなどが挙げられる。ポリアミド樹脂の耐熱性、結晶性を向上させるためには、０〜５０モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましく、０〜１０モル％がさらに好ましく、０モル％が最も好ましい。
【００１６】
本発明で使用されるジカルボン酸成分は、ジカルボン酸成分総量に対する割合が２０〜１００モル％のシュウ酸ジフェニルを含む。５０〜１００モル％が好ましく、６０〜１００モル％がより好ましく、さらに８０〜１００モル％がより好ましく、１００モル％が最も好ましい。本発明の必須成分であるシュウ酸ジフェニルは、シュウ酸ジアルキルエステルと比べて、ジアミンとの反応性が高いため、より短時間で高重合度化することができる。そのため、重合時の熱履歴が小さくなり、ポリアミド樹脂の溶融滞留安定性、および機械特性を向上させることができる。
【００１７】
本発明で使用されるシュウ酸ジフェニル以外のジカルボン酸としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−プロピル、シュウ酸イソプロピル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、シュウ酸イソブチル、またはシュウ酸ジ−ｔ−ブチルなどのシュウ酸誘導体、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１−ウンデシル二酸、１，１２−ドデシル二酸、１，１３−トリデシル二酸、１，１４−テトラデシル二酸、１，１５−ペンタデシル二酸、１，１６−セチル二酸、１，１８−オクタデシル二酸、１，１９−ノナデシル二酸、またはそれらのジアルキルエステルなどの脂肪族ジカルボン酸誘導体、１，４−／１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチルなどの芳香族ジカルボン酸およびその誘導体、シュウ酸クロリド、シュウ酸クロリドエステル等から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１８】
また、本発明においては、さらに、ラクタム、アミノカルボン酸から選ばれる少なくとも１種を共重合することができる。ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などが挙げられる。ラクタム、およびアミノカルボン酸の添加量はポリアミド樹脂原料１００モル％に対して、０〜２０モル％であり、より好ましくは、０〜１０モル％である。
【００１９】
ポリアミド樹脂の耐熱性と溶融加工性を向上させるためには、本発明のポリアミド樹脂のアミド基の含有量（ポリアミド１ｇに対するアミド基のモル数）は、７．８ｍｍｏｌ／ｇ〜１４．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、９．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１４．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１１．０〜１３．０ｍｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。アミド基含有量が７．８ｍｍｏｌ／ｇ未満である場合、ポリアミド樹脂の融点が低く、耐熱性が低下する可能性がある。アミド基含有量が１４．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、ポリアミド樹脂の融点が高すぎて、溶融加工できない可能性がある。
【００２０】
本発明では、ポリアミド樹脂の濃度が０．０１ｇ／ｍｌである９６％濃硫酸溶液を、２５℃で測定した相対粘度（Ａ）ηｒは、２．３５〜６．００の範囲である。より好ましくは、２．５０〜４．５０である。ηｒが２．３５未満の場合には、成形品が脆くなり、物性が低下することがある。一方、ηｒが６．００よりも高い場合には、溶融粘度が高く、成形加工性が低下することがある。
【００２１】
本発明により得られるポリアミド樹脂の溶融滞留安定性は次の通りである。ポリアミド樹脂の融点＋２０℃の温度で、不活性ガス雰囲気中、３０分溶融滞留させたときのポリアミド樹脂の相対粘度Ｂと前記相対粘度Ａの比（Ｂ／Ａ）は、０．８０〜２．０であることが好ましい。より好ましくは、０．８５〜１．７、さらに好ましくは０．９０から１．６である。Ｂ／Ａを０．８０〜２．０とすることで、溶融加工工程におけるポリアミド樹脂の溶融粘度変化が小さく、安定して加工することができる。
【００２２】
本発明により得られるポリアミド樹脂の熱特性は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気中で、ポリアミド樹脂を溶融状態から、２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで降温し、次いで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度での昇温過程に出現する吸熱ピークの温度（Ｔｍ：融点）が２７０〜３２０℃であることが好ましい。吸熱ピーク温度（Ｔｍ：融点）は、より好ましくは２７５℃〜３１５℃、さらに好ましくは２８０℃〜３１０℃、最も好ましくは３０１〜３１０℃である。吸熱ピーク温度（Ｔｍ：融点）を２７０℃〜３２０℃とすることで、耐熱性と溶融加工性に優れるポリアミド樹脂を得ることができる。なお、吸熱ピークが複数出現する場合には、最も温度が高い吸熱ピーク温度を融点とする。
【００２３】
上記ジアミン成分の供給モル量Ｅとジカルボン酸成分の供給モル量Ｆの比（Ｅ／Ｆ）は、０．９０〜１．０１であることが好ましい。モル比を０．９０〜１．１０とすることで、ジアミン成分とジカルボン酸成分の等モル性が適度に保たれ、容易に高重合度化することができる。モル比（Ｅ／Ｆ）は、０．９２〜１．０８とすることがより好ましく、０．９３〜１．０６とすることがさらに好ましい。モル比（Ｅ／Ｆ）を０．９０〜０．９９とすることで、本発明のポリアミド樹脂を、さらに短時間で高重合度化することができる。また、モル比（Ｅ／Ｆ）を１．０１〜１．１０とすることで、本発明のポリアミド樹脂の融点を高くすることができる。
【００２４】
一般的に、シュウ酸ジエステルやシュウ酸ジフェニルなどのシュウ酸成分を構成単位とするポリアミド樹脂には、シュウ酸成分の分解により、ホルムアミド末端基が生成する。ホルムアミド末端基は、非反応性であるため、生成量が増加するほど高重合度化することが困難となる。本発明では、ポリアミド樹脂のホルムアミド末端を０．１２ｍｍｏｌ／ｇ未満にすることが好ましい。より好ましくは０．１０ｍｍｏｌ／ｇ未満、さらに好ましくは０．０８ｍｍｏｌ／ｇ未満である。ポリアミド樹脂中のホルムアミド含有量を０．１２ｍｍｏｌ／ｇ未満とすることで、容易にポリアミド樹脂の相対粘度を向上させることができる。
【００２５】
ポリアミド樹脂中のホルムアミド末端は、次の方法で定量することができる。ここでは、シュウ酸ジフェニルと１，５−ペンタンジアミンを原料として製造されたナイロン５２を例として、１Ｈ−ＮＭＲ測定によるホルムアミド末端基の定量方法を示す。溶媒として重水素化濃硫酸（ｓｉｇｍａ：濃度９６〜９８ｗｔ％、重水Ｄ２Ｏを含有）用いると、重水素化濃硫酸中に一部含まれる重水素化されていない硫酸の水素（１０．３ｐｐｍ）の他に、ホルムアミド末端基（−ＮＨ−ＣＨＯ）、アミド基に隣接した主鎖メチレン基（−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−）に存在する水素による吸収が検出される。以下の計算式によりホルムアミド末端基含有量を求めることができる。
【００２６】
（なお［−ＮＨ−ＣＨＯ］はホルムアミド末端基にあるホルミル基を構成する水素による吸収（７．８ｐｐｍ）の面積値であり、
［−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−］は主鎖中のアミド基に隣接するメチレン基を構成する水素による吸収（３．１ｐｐｍ）の面積値である。
【００２７】
［−ＮＨ−ＣＨＯ］：［−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−］／４＝１：［繰り返し単位数］
［ホルムアミド末端基１モル当たりの繰り返し単位数］＝［−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−］／（４×［−ＮＨ−ＣＨＯ］）
ホルムアミド末端基量（ｍｏｌ／ｇ）＝１／（１５６．２×［繰り返し単位数］）、ここで１５６．２は繰り返し単位の分子量であり、１５６．２×［繰り返し単位数］は、ホルムアミド末端１モル当たりのポリアミド樹脂の分子量に対応する。
【００２８】
本発明により得られるポリアミド樹脂の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー試験によって測定することができる。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．０以下であることが好ましい。より好ましくは４．５未満、さらに好ましくは４．０未満である。Ｍｗ／Ｍｎが５．０よりも大きい場合には、ポリアミド樹脂中の低分子量成分の割合が、相対的に多くなるので、曲げ強度が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明により得られるポリアミド樹脂中には、さらに、遷移金属ハロゲン化物、アルカリ金属ハロゲン化物、またはアルカリ土類金属から選ばれる１種以上を含んでもよい。これら遷移金属ハロゲン化物、アルカリ金属ハロゲン化物、およびアルカリ土類金属は、ポリアミド樹脂の骨格に取り込まれるものではなく、ポリアミド樹脂中に分散した状態で含まれる。上述の遷移金属ハロゲン化物としては、特に限定されないが、ハロゲン化銅、ハロゲン化亜鉛、またはハロゲン化マンガンなどの１種以上が挙げられる。具体的には、ヨウ化銅、ヨウ化第一銅、臭化銅、臭化第一銅、塩化第二銅、塩化第一銅、二塩化マンガン、二臭化マンガン、二ヨウ化マンガン、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛の１種以上を挙げることができる。ここで、好ましくは、ヨウ化第一銅、臭化第一銅、塩化第一銅、塩化銅、二ヨウ化マンガン、またはヨウ化亜鉛の１種以上である。より好ましくはヨウ化第一銅、二ヨウ化マンガン、またはヨウ化亜鉛の１種以上である。
【００３０】
上述のアルカリ金属ハロゲン化物は、特に限定されないが、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化ナトリウム、またはハロゲン化カリウムなどの１種以上を挙げることができる。具体例として、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、またはヨウ化リチウムの１種以上が挙げられる。ここで、好ましくは、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化リチウム、またはヨウ化リチウムの１種以上である。より好ましくは、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、または臭化カリウムの１種以上である。
【００３１】
上述のアルカリ土類金属ハロゲン化物としては、特に制限はなく、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化マグネシウム、またはハロゲン化バリウムなどの１種以上を挙げることができる。具体例として、ヨウ化カルシウム、臭化カルシウム、塩化カルシウム、ヨウ化バリウム、臭化バリウム、塩化バリウム、ヨウ化マグネシウム、臭化マグネシウム、または塩化マグネシウムの１種以上が挙げられる。その中で、より好ましくはヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、塩化マグネシウム、またはヨウ化マグネシウムの１種以上である。さらに好ましくは、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、またはヨウ化マグネシウムの１種以上である。
【００３２】
上述したポリアミド樹脂中の遷移金属ハロゲン化物、アルカリ金属ハロゲン化物、またはアルカリ土類金属ハロゲン化物に含まれる遷移金属、アルカリ金属、および／またはアルカリ土類金属含有量は、ポリアミド樹脂の重量の１００〜４０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜３０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜２５００ｐｐｍである。アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属含有量を上記範囲内とすることで、溶融滞留安定性をさらに向上させることができ、金属の析出または重合装置の腐食を抑制することができる。ポリアミド樹脂は高温加工工程時、または高温環境下での使用時に、Polymer Degradation and Stability 49（１９９５年）、１２７〜１３３ページに記載の通り熱分解が発生する。アミド基の窒素原子に隣接するメチレン基はフリーラジカルを容易に形成する傾向にある。そのフリーラジカルは、窒素上の孤立電子対とカルボニル基のπ結合が共鳴構造を形成して安定化する。本発明のポリアミド樹脂は、構成単位としてオキサミド単位を含み、そのオキサミド単位は、２つのアミド基が隣接し、一般的な単一のアミド基よりも、より安定した共鳴構造を形成することができる。従って、本発明のポリアミド樹脂は、ナイロン６６のような通常のポリアミド樹脂よりも、アミド基の窒素に隣接するメチレン基上にラジカルが発生しやすく、熱酸化劣化しやすい。従って、本発明は、上記金属ハロゲン化物を添加することで、融点２７０℃以上のシュウ酸単位のポリアミド樹脂の熱酸化分解を、さらに効果的に抑制することができる。
【００３３】
本発明のポリアミド樹脂の製造方法としては、ジカルボン酸成分総量に対する２０〜１００モル％がシュウ酸ジフェニルであるジカルボン酸原料と、ジアミン成分総量に対する２０〜１００モル％が炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンであるジアミン原料を混合し、相対粘度Ａが２．３５以上６．００以下になるまで重合する方法を挙げることができる。具体的には、相対粘度１．０２〜１．８０のプレポリマーを合成した後、２００℃〜３３５℃の温度範囲、３時間未満、相対粘度２．３５以上６．００以下になるまで後重合する工程を含むポリアミド樹脂の製造方法を挙げることができる。後重合工程時間を３時間未満とすることで、重合時の熱履歴が低減し、得られるポリアミド樹脂の溶融滞留安定性を向上させることができる。前記後重合工程時間は、２時間未満であることがより好ましい。
【００３４】
ジアミン成分の供給モル量（Ｅ）とジカルボン酸成分の供給モル量（Ｆ）の比（Ｅ／Ｆ）は、０．９０〜１．１０とすることが好ましく、より好ましくは、０．９２〜１．０８、さらに好ましくは、０．９３〜１．０６である。
【００３５】
さらに溶融滞留安定性を改善するためには、プレポリマー合成、または後重合工程で遷移金属ハロゲン化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物の１種以上を添加することが好ましい。
【００３６】
本発明のポリアミド樹脂の製造方法の中で、ジアミン成分とジカルボン酸成分は上記ジアミン成分とジカルボン酸成分と同一内容である。
【００３７】
さらに具体的な製造方法として、以下に列挙する方法を挙げることができる。
【００３８】
製造方法１（プレポリマー合成）
ポリアミド樹脂のモノマー原料は上述のジアミン成分とジカルボン酸成分（２０〜１００モル％のシュウ酸ジフェニルを含む）である。まず、一般的な冷却機を備えた反応器に有機溶媒を添加し、次にジカルボン酸成分（その溶液中で完全に溶解）を添加し、窒素置換した後撹拌を開始、その後、ジアミン成分を添加し（固体物質の場合は、最初に溶解して溶液とする）、混合する。その後、加熱を開始し、溶媒の還流温度で０．１５〜２時間反応させ、次いでろ過し、メタノールまたはエタノールで３〜５回洗浄し、得られたプレポリマーを乾燥させるか、またはプレポリマーの分散液から直接減圧下で溶媒を除去する。有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、フェノールまたはトリフルオロエタノールなどが挙げられ、トルエンが好ましい。
【００３９】
製造方法２（後重合：溶融高重合度化）
製造方法１で得られたプレポリマーを反応器中に添加し、窒素置換する。この反応器を加熱器に入れ、その後加熱を開始し、プレポリマーの融点以上の温度まで昇温し、０．１５〜３時間、最終圧力５０００〜２０Ｐａで減圧重合するか、または不活性ガス気流下、０．１５〜３時間常圧重合する。
【００４０】
製造方法３（後重合：固相高重合度化）
製造方法１で得られたプレポリマーを反応器中に添加し、窒素置換する。その後、融点未満の温度、０．１５〜３時間、最終圧力３００〜２０Ｐａで減圧固相重合するか、あるいは、不活性ガス雰囲気下、０．１５〜３時間常圧固相重合する。
【００４１】
本発明のポリアミド樹脂は、必要に応じて、種々の充填材を添加してもよく、具体的な充填材は以下の通りである。
【００４２】
例えば、非繊維状無機充填材として、グラファイト、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、ニッケル、アルミニウム、鉄、鋼、タルク、ベントナイト、モンモリロナイト、マイカ、二酸化チタン、シリカ、ケイ酸塩等の充填材が挙げられる。層状ケイ酸塩としては、層間の有機カチオンを有機アンモニウムイオンで交換したモンモリロナイトを使用することも可能である。表面外観に優れるポリアミド樹脂を得るためには、無機充填材の平均粒径を０．００１から１０μｍとすることが好ましい。平均粒径が０．００１μｍ未満の場合、得られるポリアミド樹脂組成物の溶融加工性が大幅に低下し、一方、平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、成形品の外観が悪化する傾向がある。
【００４３】
また、有機繊維状充填材および無機繊維状充填材が挙げられる。有機繊維状充填材としては、全芳香族ポリアミド繊維などの芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維などを挙げることができる。無機繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維などが挙げられる。また、金属繊維、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、石膏、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノトライト、珪灰石などのウィスカーまたは針状結晶などの１種以上が挙げられる。さらに、長さ５〜５０ｍｍの長繊維を使用することができ、長さ０．０５〜５ｍｍの繊維を使用することができる。
【００４４】
本発明のポリアミド樹脂を製造する場合には、必要に応じて、種々の添加剤、例えば、耐候剤、離型材、潤滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、または１つ以上の他のポリマーを添加することができる。具体的には、レゾルシノール系、サリチル酸系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系などの耐候剤、または、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素、ポリエチレンンワックス等の離型材や潤滑剤、硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなどの顔料、ニグロシン、アニリンブラックなどの染料、ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等の可塑剤、アルキル硫酸塩型アニオン系帯電防止剤、第四級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、非イオン性帯電防止剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノステアリンアルコール、またはベタイン系両性帯電防止剤等の帯電防止剤、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリエチレン、臭素化ポリフェニレンサルファイド、ポリ臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ又はこれら臭化物難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ABS樹脂、SAN樹脂やポリスチレンなどの他のポリマーを添加することができる。
【００４５】
また、本発明のポリアミド樹脂の耐衝撃性を改良するためには、オレフィン系化合物および／または共役ジエン系化合物を重合して得られる（共）重合体などの変性ポリオレフィンが好ましく用いられる。
【００４６】
上記（共）重合体としては、エチレン系共重合体、共役ジエン系重合体、共役ジエン−芳香族ビニル炭化水素系共重合体などが挙げられる。ここで、エチレン系共重合体とは、エチレンと他の単量体との共重合体および多元共重合体を指し、エチレンと共重合する他の単量体は、炭素数３以上のα−オレフィン、非共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、α，β−不飽和カルボン酸およびその誘導体などの中から選択することができる。
【００４７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸や成膜などの、任意の成形方法によって所望の形状に成形することができ、自動車部品、電気・電子部品、機械部品、家庭用品、事務用品、建材、スポーツ用品などの樹脂成形品、繊維、フィルム等に使用することができる。具体的には、自動車エンジン冷却系部品、ラジエータータンクのトップおよびベースなどのラジエータータンク部品、冷却液リザーブタンク、ウォーターパイプ、ウォーターポンプハウジング、ウォーターポンプインペラ、バルブなどのウォーターポンプ部品など自動車エンジンルーム内で冷却水との接触下で使用される部品、小型スイッチ、スイッチのハウジング、ランプソケット、コネクタ、コネクタのハウジング、コネクタのシェル、ＩＣソケット類、ボビン、ボビンカバー、リレー、リレーボックス、コンデンサーケース、モーターの内部部品、小型モーターケース、ギヤ、カム、ダンシングプーリー、スペーサー、インシュレーター、ファスナー、バックル、クリップ、キャスター、ヘルメット、端子台、スターターの絶縁部分、スポイラー、キャニスター、ラジエータータンク、チャンバータンク、リザーバータンク、ヒューズボックス、エアークリーナーケース、エアコンファン、ターミナルのハウジング、ホイールカバー、吸排気パイプ、ベアリングリテーナー、シリンダーヘッドカバー、インテークマニホールド、クラッチレリーズ、電線・ケーブル被覆材、光ファイバーケーブルのケース等の各種用途に有用である。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例は、本発明を例示するものであるが、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではない。実施例と比較例中の種々の特性は以下の方法により測定した。
【００４９】
（１）相対粘度
溶媒として９６％硫酸を用い、０．０１ｇ／ｍｌ濃度に調製したポリアミド樹脂の硫酸溶液について、２５℃で相対粘度を測定した。
【００５０】
（２）熱特性
ＴＡ  ＤＳＣ−Ｑ１００分析機器を用い、試料約５ｍｇを正確に量りとり、以下の試験条件で測定した。窒素雰囲気下、得られたポリアミド樹脂を２０℃／ｍｉｎに昇温したときに出現する吸熱ピーク温度（Ｔ０）よりも３０℃高い温度に昇温し、その温度で２分間保持し、その後、２０℃／ｍｉｎの降温速度で３０℃まで冷却し、３０℃で２分保持した。次に、２０℃／ｍｉｎの昇温速度でＴ０よりも３０℃高い温度に昇温したときに観察される吸熱ピークの温度（Ｔｍ：融点）を求めた。
【００５１】
（３）滞留安定性
窒素雰囲気下、融点よりも２０℃高い温度で３０分溶融保持して得られた試料の相対粘度を（Ｂ）、溶融滞留前の相対粘度を（Ａ）とし、硫酸相対粘度保持率（Ｂ／Ａ）を求めた。
【００５２】
（４）分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリアミド樹脂２．５ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）４ｍＬに溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過して得られた溶液を測定に用いた。測定によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）をポリマーの分子量分布の尺度とした。
装置：ｅ−Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ（ｅ−Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５ＸＥセパレーションモジュール）（Ｗａｔｅｒｓ製）
検出器：２４１４示差屈折率計（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧ
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：０．５ｍＬ／分
試料注入量：０．１ｍＬ
温度：３０℃
分子量校正：ポリメチルメタクリレート。
【００５３】
（５）ホルムアミド末端基の定量
測定装置としてＪＥＯＬのＪＮＭ−ＥＣＸ４００Ｐ（４００ＭＨｚ）、測定溶媒として重水素化硫酸を用い、積算回数を２５６回とした。
【００５４】
［−ＮＨ−ＣＨＯ］・・・ホルムアミド末端基の面積値
［−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−］・・・主鎖中のアミド基に隣接するメチレン基の面積値
［−ＮＨ−ＣＨＯ］：［−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−］／４＝１：［繰り返し単位数］
［ホルムアミド末端基１モル当たりの繰り返し単位数］＝［−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−］／（４×［−ＮＨ−ＣＨＯ］）
ホルムアミド末端基量（ｍｏｌ／ｇ）＝１／（１５６．２×［繰り返し単位数］）、ここで１５６．２は繰り返し単位の分子量であり、１５６．２×［繰り返し単位数］は、ホルムアミド末端１モル当たりのポリアミド樹脂の分子量である。
【００５５】
（６）曲げ性能試験
以下の射出成形条件で調製した試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０の方法に従って評価し、試験結果は５つの試料の平均値である。
射出成形機：ＳＴ１０Ｓ２Ｖ（ニッセイ製）
射出温度：３１０℃（実施例８、比較例５〜７）
２７０℃（比較例８）
２９５℃（比較例９）
金型温度：１３０℃（実施例８、比較例５〜７）
８０℃（比較例８）
８０℃（比較例９）
試験片；長さ６４ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚３．０ｍｍ
曲げ性能試験装置：ＡＧ−ＩＳ−２０ＫＮ（島津製作所）。
【００５６】
（７）２３℃の飽和吸水率
ポリアミド樹脂の融点＋２０℃の温度で熱プレスしたフィルムを、急速に氷水中で冷却し、厚み０．１〜０．５ｍｍ（５０ｍｍ×５０ｍｍ）のサンプルとした。サンプルを２３℃の水中に、一定重量（Ｗ１）になるまで浸漬し、次いで、サンプルを１００℃で、一定重量（Ｗ２）となるまで真空乾燥した。吸水率（％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２を計算した。
略語説明
ＤＮ４：１，４−ブタンジアミン、ＤＮ５：１，５−ペンタンジアミン、ＤＮ６：１，６−ヘキサンジアミン、ＤＮ１０：１，１０−デカンジアミン、ＤＰＯ：シュウ酸ジフェニル、ＤＢＯ：シュウ酸ジブチル、ＤＥＯ：シュウ酸ジエチル、ＡＡ：アジピン酸
ＤＮ４：純度９８％、シグマ−アルドリッチ社から購入した。
ＤＮ５：純度９７％、シグマ−アルドリッチ社から購入した。
ＤＮ６：純度９８％、シグマ−アルドリッチ社から購入した。
ＤＮ１０：純度９８％、無錫興達公司から購入した。
ＤＰＯ：純度９８％、ＴＣＩ社から購入した。
ＤＢＯ：純度９９％、シグマ−アルドリッチ社から購入した。
ＤＥＯ：純度９９％、シグマ−アルドリッチ社から購入した。
ＡＡ：分析純度、アラジンから購入した。
ＣｕＩ：分析純度、シグマ−アルドリッチ社から購入した。
ＫＩ：分析純度、シグマ−アルドリッチ社から購入した。
【００５７】
実施例１
最初に三口フラスコ（５００ｍｌ）を１５分窒素でパージし、窒素の気流を維持した。三口フラスコにトルエン（３００ｍｌ）とＤＰＯ（２４．２２ｇ，０．１００ｍｏｌ）を添加、次いで撹拌を開始し、７０℃に昇温した。ＤＰＯが７０℃のトルエンに完全に溶解し、次にここにＤＮ５（１０．７３ｇ、０．１０５ｍｏｌ）を添加した。次いで、１３０℃に昇温し、１時間還流反応させた。ろ過、洗浄した後、１００℃の真空オーブンで１２時間乾燥した。得られたプレポリマーの相対粘度は１．４９であった。
【００５８】
得られたプレポリマー２．００ｇを、直径１９ｍｍのガラス管に供給し、繰り返し５回窒素置換し、この系の圧力を３００Ｐａ以下に低下し、その後、２８０℃の金属浴中に置き、１．５時間後重合反応を行った。表１にポリマーの特性を示した。
【００５９】
実施例２
プレポリマーの製造方法は実施例１と同様に、得られたプレポリマー２．００ｇを、直径１９ｍｍのガラス管に供給し、繰り返し５回窒素置換し、この系の圧力を３００Ｐａ以下に低下し、その後、３２５℃の金属浴中に置き、０．５時間後重合反応を行った。表１にポリマーの特性を示した。
【００６０】
実施例３
プレポリマーにＣｕＩ／ＫＩを添加する以外は実施例２と同様であり、結果を表１に示した。
【００６１】
比較例１
ジカルボン酸成分としてＤＢＯを用いる以外は、実施例１と同様であり、結果を表１に示した。
【００６２】
比較例２
ジカルボン酸成分としてＤＢＯを用い、後重合時間を５．０時間とする以外は実施例１と同様であり、結果を表１に示した。
【００６３】
比較例３
ジカルボン酸成分としてＤＢＯを用い、後重合時間を３．０時間とする以外は実施例２と同様であり、結果を表１に示した。
【００６４】
比較例４
ジカルボン酸成分としてＤＥＯを用い、後重合時間を３．０時間とする以外は実施例２と同様であり、結果を表１に示した。
【００６５】
実施例４
ＤＮ５とＤＰＯのモル比を１．０３とする以外は実施例１と同様であり、結果を表２に示した。
【００６６】
実施例５
ＤＮ５とＤＰＯのモル比を１．００とする以外は実施例１と同様であり、結果を表２に示した。
【００６７】
実施例６
ＤＮ５とＤＰＯのモル比を０．９８とし、後重合時間を１．０時間とする以外は実施例１と同様であり、結果を表２に示した。
【００６８】
実施例７
ＤＮ５とＤＰＯのモル比を０．９５とし、後重合時間を１．０時間とする以外は実施例１と同様であり、結果を表２に示した。
【００６９】
実施例８
ＤＮ５（０．５２５モル）とＤＰＯ（０．５００モル）の量を増大させる以外は実施例２と同様であり、結果を表３に示した。
【００７０】
比較例５
ＤＮ５（０．５２５モル）とＤＢＯ（０．５００モル）の量を増大させる以外は比較例３と同様であり、結果を表３に示した。
【００７１】
比較例６
ＤＮ５（０．５２５モル）とＤＢＯ（０．５００モル）の量を増大させる以外は比較例２と同様であり、結果を表３に示した。
【００７２】
比較例７
ジカルボン酸成分としてＤＢＯを用い、後重合時にＫＩを添加、ＤＮ５（０．５２５モル）とＤＢＯ（０．５００モル）の量を増大させ、後重合時間を１．０時間とする以外は実施例２と同様であり、結果を表３に示した。
【００７３】
比較例８（Ｎ６６の製造）
直径１９ｍｍのガラス管にＤＮ６（３．５５９ｇ、０．０３０６ｍｏｌ）、ＡＡ（４．４４０ｇ、０．０３０４ｍｏｌ）と脱イオン水（４．５３０ｇ）を添加した。次に、ガラス管をオートクレーブに入れて密封し、３回窒素置換した。次いで、オートクレーブ内の圧力を０．０２ＭＰａに維持した。その後、オートクレーブの設定温度を２４１℃とし、昇温を開始、オートクレーブの圧力を上昇させた。オートクレーブの内圧が１．７８ＭＰａに上昇（内部温度は約２２０℃である）してから、制圧を開始し（系内の水分を放出する）、オートクレーブ内圧を１．７８ＭＰａに維持し、２時間反応を継続した後反応を停止（オートクレーブ内温約２４１℃）し、冷却し、プレポリマーを取り出した。８０℃、１２時間真空オーブン中で乾燥させて得られたプレポリマーの相対粘度は１．３８であった。
得られたプレポリマー５．００ｇを直径１９ｍｍのガラス管に供給し、窒素置換を５回繰り返した後、この系内の圧力を３００Ｐａ以下に低下させ、次いで２８２℃の金属浴中で０．６７時間、後重合反応を行った。ポリマーの特性を表３に示した。
【００７４】
比較例９（Ｎ４６の製造）
３ＬオートクレーブにＤＮ４（２９３．４７ｇ、３．３３ｍｏｌ）、ＡＡ（４６７．８２ｇ、３．２０ｍｏｌ）と脱イオン水（３２０ｇ）を添加した。３回窒素置換した後、オートクレーブの内圧を０．０２ＭＰａに維持した。次いで、オートクレーブの設定温度を２１４℃とし、昇温を開始、オートクレーブの圧力を上昇させた。オートクレーブの内圧が０．０３ＭＰａに上昇（内部温度は約１５２℃である）してから、制圧を開始し（系内の水分を放出する）、オートクレーブ内圧を０．０３ＭＰａに維持し、系内の水分流出量が２５０ｇに達した時点で、オートクレーブの水分の放出を停止した。３０分反応を続けた後、反応を停止した（圧力約１．１４ＭＰａ、温度約２１４℃）。高圧オートクレーブ中のポリマーを排出し、８０℃で１２時間、真空オーブンで乾燥させた。得られたプレポリマーの相対粘度は１．１４であった。
【００７５】
得られたプレポリマー５．００ｇを直径１９ｍｍのガラス管に供給し、窒素置換を５回繰り返した後、この系内の圧力を３００Ｐａ以下に低下させ、次いで２６０℃の金属浴中で３．０時間後重合反応を行った。ポリマーの特性を表３に示した。
実施例９
ジアミン成分をＤＮ１０とし、後重合反応温度を２４０℃、後重合時間を０．５時間にする以外は実施例１と同様であり、結果を表４に示した。
【００７６】
比較例１０
ジアミン成分とジカルボン酸成分をＤＮ１０とＤＢＯとし、後重合反応温度を２４０℃、後重合反応時間を３．０時間にする以外は実施例１と同様であり、結果を表４に示した。
【００７７】
実施例１０
ジアミン成分をＤＮ５／ＤＮ６にする以外は実施例１と同様であり、結果を表４に示した。
【００７８】
比較例１１
ジアミン成分とジカルボン酸成分をＤＮ５／ＤＮ６とＤＢＯとし、後重合時間を５．０時間にする以外は実施例１と同様であり、結果を表４に示した。
【００７９】
実施例１１
ジカルボン酸成分としてＤＰＯとＤＢＯを用い、後重合時間を２．９時間とする以外は実施例１と同様であり、結果を表５に示した。
【００８０】
【表１】
2015206039.tif 000002
【００８１】
ジカルボン酸成分としてシュウ酸ジフェニルを用いてポリアミド樹脂を製造すると、重合反応時間が短縮され、得られるポリアミド樹脂の溶融滞留安定性が良好で、ホルムアミド末端基含量が相対的に低い。
【００８２】
【表２】
2015206039.tif 000003
【００８３】
【表３】
2015206039.tif 000004
【００８４】
ジカルボン酸成分として、シュウ酸ジブチル（ＫＩ添加）を使用して得られたポリアミド樹脂の溶融滞留安定性は改善されるが、分子量分布は広く、曲げ強度は低い。また、シュウ酸ジフェニルを使用して得られたポリアミド樹脂は、一般的なナイロンよりもはるかに高い曲げ弾性率、曲げ強度、低吸水性を示す。
【００８５】
【表４】
2015206039.tif 000005
【００８６】
【表５】
2015206039.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のポリアミド樹脂は、自動車部品、電気・電子部品、機械部品、家庭用品、事務用品、建材、スポーツ用品などの樹脂成形品、繊維、フィルム等の各種用途の好適に用いることができる。