(57)【要約】【課題】粒子と表面処理剤との間の反応を開始させるためにマイクロ波反応器を用いる、官能化粒子の調製方法に関する。【解決手段】官能化粒子の調製方法は、粒子と、該粒子と反応する表面処理剤と、溶媒からなる原料と、を提供する工程を含む。該原料を、マイクロ波放射に曝露し、該原料を加熱して粒子を表面処理剤と反応させ、約６０分未満で官能化粒子を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化粒子の調製方法であって、
第１の温度で原料を提供する工程であって、前記原料が、
粒子と、
前記粒子と反応する表面処理剤と、
溶媒と、を含む、工程と、
前記原料を、マイクロ波放射に曝露し、前記原料を加熱して前記粒子を前記表面処理剤と反応させ、約６０分未満で前記官能化粒子を提供する工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記原料中の粒子の濃度が、約６０重量％〜約２０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粒子は実質的に対称性の粒子であり、前記溶媒は水であり、前記原料は水混和性有機溶媒を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記実質的に対称性の粒子が、約１ナノメートル〜約３０マイクロメートルの平均直径を有する、実質的に球状の粒子である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記実質的に球状の粒子が、約１マイクロメートル未満の平均直径を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記球状の粒子が、約１００ｎｍ未満の平均直径を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記球状の粒子が、異なる平均直径を有する粒子の混合物を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記粒子が、金属、無機酸化物、無機硫化物、無機アンチモン化物、無機塩、無機窒化物、金属被覆粒子、及び前述のもののうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される無機材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記無機酸化物が、ジルコニア、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、三酸化アンチモン、酸化ホウ素、亜酸化ホウ素、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化マグネシウム、酸化マグネシウム（ＩＶ）、及び前述のもののうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記無機硫化物が、硫化銅（Ｉ）、硫化銅（ＩＩ）、及び硫化亜鉛、並びに前述のもののうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記粒子が、リン化インジウム、リン化アルミニウム、黄銅、金属被覆ガラス、炭化ホウ素、窒化ホウ素、炭化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化銅（ＩＩ）、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸コバルト（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、マンガン硫酸塩一水和物（ＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩ）、炭酸ニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、二酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、及び前述のもののうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される無機材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記粒子が、ガラスビーズを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記粒子はシリカ粒子を含み、前記表面処理剤は、オルガノシラン、有機チタン酸塩、有機ジルコン酸塩、有機酸、有機アミン、有機チオール、ホスフィン酸及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記オルガノシランが、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］トリメトキシシラン、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン、イソオクチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、−９−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、βカルボキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及び前述のもののうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記表面処理剤が、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、βカルボキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及び前述のもののうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記表面処理剤が、アルキルアミン、アリールアミン、アルキルチオール、アリールチオール、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、アルキルホスフィン酸、アリールホスフィン酸、及び前述のもののうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記粒子は無機酸化物であり、前記表面処理剤は、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、βカルボキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及び前述のもののうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記原料が、１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、及び／又は１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、メタノール、メトキシ（エトキシ（エトキシ））エタノール並びに前述のもののうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、有機共溶媒を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記原料をマイクロ波放射に曝露する工程が、約２分〜約６０分間で、前記官能化粒子を提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記原料をマイクロ波放射に曝露する工程が、前記原料を１３０℃〜２３０℃の範囲の温度に加熱する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記原料が、前記曝露する工程中に撹拌される、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子と表面処理剤との間の反応を開始させるためにマイクロ波反応器を用いる、官能化粒子の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、金属酸化物粒子などの特定の粒子を取り込む複合材料は、粒子が、通常有機ポリマーである周囲のマトリックス材料と相溶する場合、有用であり得る。相溶性を達成する１つの技法は、粒子の表面の化学修飾によるものである。
【０００３】
粒子の表面改質を達成するための技術は既知である。例えば、加水分解したアルコキシシランを、粒子の表面上でヒドロキシル基と反応させて、シラン官能化粒子を提供することができる。溶媒溶液（例えば、水とアルコールとの混合物）の沸点以下で動作する回分反応器システムにおいて、これらの反応は、完了するまでにざっと２時間から最長約２４時間を要し得る。この表面改質プロセスの非常に長い反応時間により、製造費用が高くなっている。コスト高のため、官能化粒子の経済的使用が制限されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、官能化粒子の製造のための改善されたプロセスを提供する。一態様において、本発明は、官能化粒子の調製方法を提供し、方法は、
第１の温度で原料を提供する工程であって、原料が、
粒子と、
粒子と反応する表面処理剤と、
溶媒と、を含む、工程と、
原料を、マイクロ波放射に曝露し、原料を加熱して粒子を表面処理剤と反応させ、約６０分未満で官能化粒子を提供する工程と、を含む。
【０００５】
本発明の態様を説明する、本明細書で使用される種々の用語は、当業者に知られている同じ意味を有することが理解されよう。明確にするために、特定の用語は、ここに示される意味を有すると理解されるものとする。
【０００６】
「有機マトリックス」とは、ポリマー材料又はポリマー材料への前駆体（例えば、単量体又はオリゴマー）を指す。
【０００７】
「マイクロ波」とは、１ｍｍ〜１メートルの電磁スペクトル内の波長によって特徴付けられる電磁エネルギーの形態を指し、１００〜５，０００ＭＨｚの周波数に相当する。
【０００８】
「実質的に対称性の粒子」とは、長さ、幅、及び高さの測定値が、実質的に同一であり、かかる粒子の平均縦横比は、約１であるという点で、相対的に対称性である粒子を指す。
【０００９】
本明細書において使用される、数値の範囲を端点によって列挙したものは、その範囲に包含される全ての数値を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５を含む）。
【００１０】
本明細書に含まれる、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」に付随する名詞の単数形は、文脈に特に明示されない限り、名詞の複数形を包含するとみなされるものとする。
【００１１】
特に指示がない限り、明細書及び特許請求の範囲に使用されている量又は成分量、性質の測定値などを表す全ての数は、全ての例において、用語「約」により修飾されていることを理解されたい。したがって、別途指示がない限り、先行の本明細書及び添付の特許請求の範囲に示される数値的パラメータは、本開示の教示を利用して当業者により得ることが求められる所望の性質に応じて変化し得る近似値である。最低でも、各数値的パラメータは、報告された有効数字の数を考慮して、通常の丸め技法の適用によって少なくとも解釈されるべきである。本開示の広範囲で示す数値的範囲及びパラメータは、近似値であるが、具体例に記載の数値は可能な限り正確に報告する。しかし、いずれの数値もそれらの試験測定値それぞれにおいて見られる標準偏差から必然的に生じる誤差を本来含有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
本発明の実施形態を説明する際、図が参照されるが、実施形態の構成要素は参照番号で識別され、類似参照番号は類似構成要素を示す。
【図１】本発明の実施形態による、連続マイクロ波反応器システムの概略図。
【００１３】
当業者は、発明を実施するための形態、実施例及び添付の特許請求の範囲を含む、本開示の残りの部分で説明される実施形態の更なる考察から、本発明の特性を理解するだろう。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、未処理粒子の表面上で官能基と反応する１つ以上の表面処理剤を用いる、官能化粒子の調製プロセスを提供する。「反応」によって、表面処理剤は、共有結合、イオン結合、水素結合などのいずれかを通して、未処理粒子の表面上で官能基と相互に作用することを意味する。本発明のプロセスは、表面処理剤と粒子を高速反応させるために、反応物質の高速加工を促進し、それによって、粒子の表面処理の従来の合成法と比較した場合、短縮された時間で、微小粒子及びナノ粒子を含む官能化粒子を提供する。官能化粒子の調製において、本発明のプロセスは、反応構成要素を密閉容器でのマイクロ波加熱を利用して、加速した反応速度を提供する。
【００１５】
本発明のいくつかの実施形態では、粒子は、実質的に対称性の微小粒子又はナノ粒子である。例として、実質的に対称性の粒子には、実質的に球状、実質的に立方体であるもの等が含まれる。他の実施形態では、本発明に有用な粒子は、３つ全ての空間的測定値において対称的ではない。かかる非対称性の粒子は、個々の粒子が、縦軸及び横軸を含み、縦軸は、横軸よりも長いという点で、例えば、針状又は楕円形であり得る。別の言い方をすると、実質的に対称性の粒子は、典型的には、実質的に等しい長さ、幅、及び高さを示し、一方非対称性の粒子は、他の２つの空間的測定値よりも大きい、又は小さい少なくとも１つの空間的測定値を有する。
【００１６】
本発明のプロセスは、官能化粒子、いくつかの実施形態では、官能化ナノ粒子を、周囲気圧で動作する開口反応槽中でよりも、更に迅速に提供する。本発明のプロセスから生じる官能化粒子は、例えば、耐摩耗コーティング、高屈折率コーティング、又は紫外線の影響に耐性を示すコーティングとして使用される、複合材料に組み込まれ得る。更に、本発明のプロセスは、高速の反応速度、改善された反応の制御、及びハイスループットの可能性を促進する。いくつかの実施形態では、本発明による表面改質された粒子の調製は、バッチ合成において、達成され得る。いくつかの実施形態では、本発明のプロセスは、充填した複合体の調製するための連続プロセスに利用され、官能化粒子は初めに、溶媒を除去する、又は官能化粒子を乾燥させる必要もなく、有機マトリックス（例えば、ポリマー）と混合される。本発明に従って調製された官能化ナノ粒子は、例として、ファイバーグラス樹脂複合体及び光学品質フィルムを含む、種々の複合体材料のいずれかで用いるのに適している。
【００１７】
本発明のプロセスのための出発材料をまず混合し、未反応粒子、溶媒、及び１つ以上の表面処理剤を含む原料を提供する。水性媒質（例えば、水は主要な溶媒である）において、未反応粒子がヒドロゾルを形成し、これに、表面処理剤を添加する。表面処理剤を水性ゾルと相溶する工程に共溶媒を必要とする場合、任意の共溶媒を、水性原料の製剤に含んでもよい。いくつかの実施形態では、粒子を有機溶媒に分散し、オレガノゾルを提供する。更に他の実施形態では、粒子を混合ゾル（液体媒質が、水及び有機液体の両方を含む場合）に分散する。
【００１８】
ゾルの形成では、未反応粒子を溶媒に添加する。本発明の実施形態では、粒子は、ゾル中に含まれる場合、相対的に均一の大きさであり、非凝集性である。有用な粒子は、最終官能化生成物の所望の使用に応じて、種々の大きさのうちのいずれかであり得る。いくつかの実施形態では、粒子は、１マイクロメートル又はそれ以上の平均厚さを有するという点で、微小粒子である。いくつかの実施形態では、粒子は、最大約３０マイクロメートルの平均厚さを有する。いくつかの実施形態では、粒子は、平均厚さ（例えば、長さ、幅、又は高さ）が、約１マイクロメートル未満、いくつかの実施形態では約５００ｎｍ未満、いくつかの実施形態では約１００ｎｍ、及びいくつかの実施形態では約５０ｎｍ未満を有するという点で、ナノ粒子である。いくつかの実施形態では、粒子は実質的に対称性である。
【００１９】
未反応粒子は、種々の材料のいずれかを含み得る。いくつかの実施形態では、粒子は、有機材料を含み、他の実施形態では、粒子は、無機材料を含む。本発明の実施形態では、粒子としては、限定されないが、例えば、金属、無機酸化物、無機硫化物、無機酸化物、無機硫化物、無機アンチモン化物、無機塩、無機窒化物、金属粒子、金属被覆粒子が挙げられる、無機材料の広義のカテゴリーから選択され得る。好適な有機材料としては、例えば、カーボンブラック及び有機顔料が挙げられる。無機顔料もまた使用してよい。
【００２０】
無機粒子を利用する本発明の実施形態では、粒子は、例えば、金、プラチナ、銀、ニッケルの粒子のような金属粒子及び前述のもののうちの２つ以上の組み合わせを含み得る。
【００２１】
いくつかの実施形態では、カーボンブラック及び有機顔料などの有機粒子は、本発明のプロセスに有用である。無機顔料はまた、ベンガラ、黄色７６３ＥＤ（Ｐｂクロム酸塩）、緑色Ｃｏ（Ａｌ、Ｃｒ）２Ｏ４、スルホケイ酸アルミノナトリウム（sodium alumino sulphosilicate）（群青）、炭酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム水酸化物、及び前述のもののうちの２つ以上の組み合わせなどを使用してもよい。
【００２２】
無機酸化物は、本発明のプロセスで用いるのに好適であり得る。好適な酸化物としては、ジルコニア、酸化アルミニウム、二酸化チタン（シリカ）、酸化鉄、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化ホウ素、亜酸化ホウ素、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化マグネシウム−ＭｇＯ、酸化マグネシウム（ＩＶ）（二酸化マンガン−ＭｎＯ２）が挙げられる。
【００２３】
いくつかの実施形態では、好適な粒子としては、無機硫化物の粒子が含まれ、これには、限定されないが、硫化銅（Ｉ）−Ｃｕ２Ｓ、硫化銅（ＩＩ）−ＣｕＳ及び硫化亜−ＺｎＳが含まれ得る。いくつかの実施形態では、好適な粒子としては、リン化インジウム、リン化アルミニウム、黄銅、金属被覆ガラス、炭化ホウ素−Ｂ４Ｃ、窒化ホウ素−ＢＮ、炭化カルシウム−ＣａＣ２、水酸化カルシウム、水酸化銅（ＩＩ）、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸コバルト（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、炭酸リチウム、硝酸リチウム−ＬｉＮＯ３、硫酸リチウム−Ｌｉ２ＳＯ４、炭酸マグネシウム−ＭｇＣＯ３、リン酸マグネシウム−Ｍｇ３（ＰＯ４）２、硫酸マグネシウム−ＭｇＳＯ４、マンガン硫酸塩一水和物（ＩＩ）−ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、リン酸マンガン（ＩＩ）−Ｍｎ３（ＰＯ４）２、炭酸ニッケル（ＩＩ）−ＮｉＣＯ３、水酸化ニッケル（ＩＩ）−Ｎｉ（ＯＨ）２、硝酸ニッケル（ＩＩ）−Ｎｉ（ＮＯ３）２、二酸化ケイ素−ＳｉＯ２、二酸化チタン（酸化チタン（ＩＶ））−ＴｉＯ２、炭酸亜鉛−ＺｎＣＯ３、酸化亜鉛−ＺｎＯ、硝酸亜鉛−ＺｎＳＯ４の粒子が含まれる。
【００２４】
前述の分散粒子のうちのいずれか２つ以上の組み合わせが、本発明の範囲内で企図される。
【００２５】
本発明のある実施形態では、未反応粒子は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２又は「シリカ」）を含む。好適な二酸化ケイ素粒子は、ナノ粒子として又は微小粒子として提供され得る。いくつかの実施形態では、二酸化ケイ素粒子は、固体粒子（例えば、中空ではない）である。いくつかの実施形態では、二酸化ケイ素粒子は、中空ガラス微小球として提供され得る。他の実施形態では、二酸化ケイ素粒子は、固体（例えば、中空ではない）ガラスビーズとして提供され得る。いくつかの実施形態では、コロイドシリカが好ましい。コロイド状チタニア、コロイド状アルミナ、コロイド状ジルコニア、コロイド状バナジア、コロイド状クロミア、コロイド状酸化鉄、コロイド状酸化アンチモン、コロイド状酸化スズ、及び前述のもののうちの２つ以上の組み合わせのような他のコロイド金属酸化物を利用し得る。好適なコロイド粒子は、本質的に、シリカのような単一の酸化物を含み得るか、又は１つのタイプの酸化物のコアと、その上に別のタイプの酸化物を析出させたものを含み得る。いくつかの実施形態では、好適なコロイド粒子は、金属酸化物以外の材料のコアと、その上に金属酸化物を析出させたものを含む。
【００２６】
コロイド微小粒子又はナノ粒子は、好ましくは、大きさが相対的に均一であり、実質的に非凝集性であり、凝集、沈殿、ゲル化、又はゾル粘度の著しい増加を回避する。いくつかの実施形態では、本発明で用いる特に所望の粒子の種類は、無機粒子のゾル（例えば、液体媒質中の無機粒子のコロイド状分散物）、特に、非晶質シリカのゾルを含む。このようなゾルは、種々の技術により調製でき、種々の形態であってもよく、形態としてはヒドロゾル（水が液体媒質として機能する場合）、オルガノゾル（有機液体が用いられる場合）、及び混合ゾル（液体媒質が水及び有機液体の両方を含む場合）が挙げられる。例えば、米国特許第２，８０１，１８５号（Ｉｌｅｒ）及び第４，５２２，９５８号（Ｄａｓら）を参照のこと。例えば、Ｒ．Ｋ．Ｉｌｅｒ、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７９）も参照のこと。
【００２７】
好適なシリカヒドロゾルは、「ナルコ２３２９」及び「ナルコ２３２７」の登録商標で、Ｏｎｄｅｏ  Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から入手可能なものなど、種々の粒径及び濃度で市販されている。好適なシリカゾルの別の源は、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓ）から登録商標「Ｎｉｓｓａｎ  ＭＰ２０４０」で市販されている。例えば、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を酸で約８又は９のｐＨに部分的に中和することによって（溶液の結果として生じるナトリウム含有量が、酸化ナトリウムに基づいて約１重量パーセント未満であるように）、シリカヒドロゾルを調製することができる。シリカ水性ゾルを調製する他の方法としては、例えば、電解、ケイ酸ナトリウムのイオン交換、シリコン化合物の加水分解及び元素シリコンの溶解が既知である。
【００２８】
本発明では、原料は典型的には、ゾル中で、表面処理剤と粒子を組み合わせることによって調製される。本発明のプロセスは、有機ポリマーなどの有機マトリックス材料と相溶する官能化粒子を提供する。好適な表面処理剤としては、限定されないが、オルガノシラン、有機チタン酸塩、有機ジルコン酸塩、有機酸、有機アミン、有機チオール、ホスフィン酸、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２９】
本明細書では、粒子が、コロイド状二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、二酸化チタンを含む場合、ゾル中の粒子濃度は、典型的には約６０重量％〜約２０重量％、いくつかの実施形態では５５重量％〜３０重量％、いくつかの実施形態では約３５重量％〜４５重量％である。
【００３０】
更に、粒径が異なる粒子の混合物を、本発明に従って表面処理することができる。粒径のいくつかの好適な組み合わせの例としては、約２０ｎｍの厚さを有する粒子と、約１４２ｎｍの厚さを有するものなどのより大きい他の粒子との混合物が含まれる。更に、２０ｎｍ粒子を２００ｎｍ粒子と、及び２０ｎｍ粒子を５００ｎｍ粒子と混合することができる。前述の混合された粒径の好適な重量比は、いくつかの実施形態では、１／２０〜２０／１の広範囲内であり得る。
【００３１】
本発明の実施形態では、粒子の表面上の反応基（例えば、ヒドロキシル基）を利用して、表面処理剤と相互作用させ、官能化粒子を形成する。ある実施形態では、粒子の表面上の反応基（例えば、ヒドロキシル基）は、表面処理剤と共有結合する。いくつかの実施形態では、粒子の表面上の反応基は、表面処理剤とイオン結合する。
【００３２】
酸化物粒子（例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムなど）を利用する本発明の実施形態では、好適な表面処理剤としては、粒子の表面上に沿ってヒドロキシル基と反応するものが含まれる。いくつかの実施形態では、好適な表面処理剤としては、オルガノシランが含まれる。いくつかの実施形態では、好適なオルガノシランとしては、１つの有機置換基及び３つの加水分解性置換基が含まれる。代表的なオルガノシランとしては、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］トリメトキシシラン、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン、イソオクチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、−９−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘプタメチル（２−［トリス（２−メトキシエトキシ）シリル］エチル）トリシロキサン（例えば、米国特許第７，０３３，９７５号に記載されるような）ポリジメチルシロキサン、アリールシラン（例えば、置換及び非置換アリールシランを含む）、アルキルシラン（例えば、メトキシ及びヒドロキシ置換アルキルシランを含む）、並びに前述のもののうちの２つ以上の組み合わせが含まれる。
【００３３】
ポリウレタン環境下で、シリカ粒子包含の好適な表面処理により、好適な二官能性又は三官能性ポリオールを３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネートと反応させることによって生成し、ウレタン連結を得ることができる。好適なポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ）から入手可能なＴｏｎｅ  ２２２１）、水酸基末端ポリブタジエン、及びポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールが含まれる。
【００３４】
酸化物粒子とともに用いるのに好適な他の表面処理剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、βカルボキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及び前述のもののうちの２つ以上の組み合わせが含まれる。いくつかの実施形態では、商標名「Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ１２３０」（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（Ｗｉｌｔｏｎ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）より市販されている）によって識別される専売のシラン表面変性剤を使用してもよい。
【００３５】
いくつかの実施形態では、好適な表面処理剤としては、アルキルアミン及び／又はアリールアミンが含まれる。ある実施形態では、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル及びアリールアミン、特に、ポリエチレングリコール官能アミン（例えば、ジェファミン材料）、ステアリルアミン、ベヘニルアミン、並びにこれらの組み合わせを含む表面処理剤を使用してもよい。他の実施形態では、好適な表面処理剤としては、チオールを含むもの、特に、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル及びアリールチオールが含まれる。他の実施形態では、カルボン酸を含む表面処理剤は、特に、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル及びアリールカルボン酸を含むものが所望され得る。更に他の実施形態では、ホスフィン酸を含む表面処理剤としては、特に、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル及びアリールホスフィン酸を含むものが所望され得る。
【００３６】
水が主要溶媒として使用される実施形態では、有機共溶媒を、任意に、ゾルに添加し、表面処理剤並びに官能化粒子の溶解度を促進することができる。好適な共溶媒は、種々の水混和性有機溶媒のうちのいずれかを含む。いくつかの実施形態では、共溶媒は、例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、及び／又は１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、メタノール、メトキシ（エトキシ（エトキシ））エタノール、並びに前述のもののうちの２つ以上の組み合わせを含む群から選択され得る。
【００３７】
カーボンブラックなどの炭素質粒子は、トルエン、ベンゼン又はエチルベンゼンなどの溶媒中で表面処理され得る。いくつかの実施形態では、このような炭素質粒子の粒子濃度は、約０．０５重量％〜約０．１重量％の表面処理負荷を有する約５重量％〜約２５重量％の範囲内である。いくつかの実施形態では、表面処理剤は、ジルコン酸塩、チタン酸塩、及び有機アリール／アルキルアミン、並びにこれらの組み合わせから選択される。
【００３８】
原料を、マイクロ波源を用いて、十分な時間加熱し、原料中の未処理粒子及び表面処理剤を表面官能化粒子に変換する。マイクロ波場中の原料の滞留時間は、原料を曝露するマイクロ波場強度、反応槽内の原料量、所望の表面処理の度合いなどを含む周知の要因によって決定される。いくつかの実施形態では、滞留時間は、少なくとも２分間であり、２時間を超えない。
【００３９】
マイクロ波加熱を用いて、粒子表面の官能化を促進するためのシステムの一実施形態を、図１に図式的に示す。システム１００は、連続モードで作動する。ゾル中に表面処理剤及び未処理粒子（例えば、コロイドシリカナノ粒子）を含む原料を調製し、これを槽１１５内に設置する。管若しくはパイプ１１７を用いて、ポンプ（例えば、隔膜ポンプ）１２０に槽１１５を連結する。管若しくはパイプ１１７は、例えば、ポリマー材料又はセラミックス材料などの任意の好適な（例えば、非反応性）材料から構成され得る。ポリエチレン管又はポリプロピレンパイプは、加熱されない及び／又は高圧下ではない、システム１００の部分で好適であり得る。ポンプ１２０は、槽１１５からマイクロ波空洞１３０内の反応槽１３２に原料を送り込むように構成される。マイクロ波空洞１３０への原料の流量は、ポンプ１２０によって制御され、一定流速であり得るか、又は非定常若しくはパルス流速であり得る。
【００４０】
原料がマイクロ波空洞１３０内に入ると、未処理粒子を表面官能化粒子に変換するのに十分な既定の時間、原料をマイクロ波放射に曝露する。反応器１３２には、反応器１３２内で原料を撹拌／かき混ぜるために、機械的電動機（図示せず）に連動させることができる、任意の撹拌シャフト１３４を提供してもよく、一方原料はマイクロ波放射に曝露される。表面官能化反応が完了した後、反応生成物は反応器１３２から管１１７を通って冷却した熱交換器１４０へと流れ込む。再循環器１４２は、流線１４４を通って熱交換器１４０に冷却液（例えば、冷水）を供給し、戻り線１４６を通って冷却液に戻る。
【００４１】
システム１００及び反応器１３２内の圧力を、背圧弁１５０で少なくとも部分的に制御するが、これは一般的に、熱交換器１４０の後に配置される。背圧弁１５０は、システム１００の出口で圧力を制御し、反応器１３２内の圧力を制御するのを補助する。多くの場合、背圧は、少なくとも０．７ＭＰａ（１００ポンド／平方インチ）、少なくとも１．４ＭＰａ（２００ポンド／平方インチ）、少なくとも２．１ＭＰａ（３００ポンド／平方インチ）、少なくとも２．８ＭＰａ（４００ポンド／平方インチ）、少なくとも３．５ＭＰａ（５００ポンド／平方インチ）、少なくとも４．２ＭＰａ（６００ポンド／平方インチ）、少なくとも４．９ＭＰａ（７００ポンド／平方インチ）である。いくつかの実施形態では、背圧は、約７００ポンド／平方インチ（４．９ＭＰａ）を超える。典型的には、背圧は、反応器１３２内で沸騰を防ぐために十分高くなくてはならない。
【００４２】
本発明の実施形態では、反応器１３２内の原料は、表面処理剤の加水分解及び縮合反応温度を超える温度で保持される。マイクロ波加熱は、原料の温度を少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃、又は少なくとも１５０℃まで上昇させることができる。温度が高すぎる場合、反応器の圧力も受け入れ難いほど高くなり得る。温度は、典型的には、２３０℃を超えない、２２５℃を超えない、又は２２０℃を超えない。多くの実施形態において、反応温度は、１３０℃〜２３０℃、１４０℃〜２２０℃、１４０℃〜２００℃、１５０℃〜２００℃、１５０℃〜１８０℃の範囲で選択される。
【００４３】
反応器１３２内の原料の滞留時間は、システム１００を通して原料の流量を変化させることによって異なり得る。実施形態では、反応器１３２内で原料をマイクロ波放射に曝露する滞留時間は、約２分未満である。他の実施形態では、曝露時間は、少なくとも２分間、少なくとも４分間、少なくとも６分間、少なくとも８分間、又は少なくとも１０分間である。原料をマイクロ波放射に曝露する滞留時間は、典型的には、２時間を超えない、９０分間を超えない、６０分間を超えない、又は５０分間を超えない。多くの実施形態では、２〜９０分間、又は２〜６０分間の範囲に及ぶ期間、原料をマイクロ波放射に曝露する。
【００４４】
反応生成物又は反応器１３２からの流出物を、収集槽１６０内に収集し得る。流出物中の溶媒（例えば、水）の少なくとも一部分を、官能化粒子を更に用いる前に（例えば、粒子を有機マトリックスに添加することによって）、除去し得る。いくつかの実施形態では、流出物を高温で乾燥させ、溶媒の除去を促進し得る。
【００４５】
有機マトリックスは、溶媒の除去前あるいは後のいずれかで、表面処理粒子に添加することができる。有機マトリックスを溶媒（例えば、水）の除去前に添加し、有機マトリックスの沸点が、水の沸点を超える場合、蒸留、回転蒸発、又はオーブン乾燥のような方法を用いて、水を除去することができる。
【００４６】
有機マトリックスは、典型的には、ポリマー材料又は重合性基を有する単量体若しくはオリゴマーなどのポリマー材料の前駆体を含む。任意の適切な技術が、官能化粒子と有機マトリックスの混合に使用できる。例えば、有機マトリックスがポリマー材料の前駆体の場合、官能化粒子は重合反応に先立って添加できる。ポリマー材料が熱可塑性ポリマーの場合、ポリマー材料及び官能化粒子を、押出成形、ミリング又はブラベンダー混合などの好適な混合プロセスを用いて混合できる。多くの場合、前駆体ポリマー材料を含む複合材料は、重合の前に成形又は被覆される。
【００４７】
モノマーの代表的な例としては、（メタ）アクリレート、スチレン、エポキシドなどが挙げられるが、これらに限定されない。反応性オリゴマーの代表的な例としては、（メタ）アクリレート化されたポリエステル、（メタ）アクリレート化されたポリウレタン、又はアクリリックが挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー材料の代表的な例としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、及びポリイミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
複合材料を形成するための１つの例示的なプロセスとしては、熱水反応器から約４０パーセントの固体まで流出物を濃縮する工程、又は蒸留若しくは回転蒸発、流下薄膜、拭き取り皮膜蒸発、ギャップ乾燥、スプレー乾燥などの方法を更に用いる工程が含まれる。共溶媒及び表面改質剤が濃縮物に添加され得る。有機マトリックスを添加した後、共溶媒及び水を除去する。溶解されたカルボン酸及び／又はそのアニオンの少なくとも一部分を、濃縮工程中、又は表面改質後、除去することができる。
【００４９】
ポリマー材料などの有機マトリックスへの官能化粒子の添加は、有利であり得る。例えば、官能化粒子を添加して、ポリマー材料の引張り強度を増大させ得るか、又は有機マトリックスへの増粘剤として添加し得る。官能化粒子は、可視光線の波長よりも小さい場合があるため、多くの場合、有機マトリックス中の存在は、肉眼で検出することができない。即ち、有機マトリックスの引張り強度又は厚さは、有機マトリックスの出現に影響を及ぼすことなく、増大させることはできない。例えば、高度な光透過性が所望される本明細書では、官能化粒子を、有機マトリックス中で懸濁又は分散することができる。
【実施例】
【００５０】
本発明の追加の実施態様は、次の非限定例にて説明される。
【００５１】
手順１：連続流量マイクロ波熱水反応器
連続流量マイクロ波反応器システム（Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ，Ｉｎｃ．（Ｓｈｅｌｔｏｎ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から入手され、商標名ＦＬＯＷＳＹＮＴＨで市販されている）を使用して、官能化粒子を提供した。ＦＬＯＷＳＹＮＴＨシステムは、隔膜ポンプ、０．１８リットルの撹拌反応器空洞、及び冷却出口ポートからなり、水再循環器の使用を通して冷却した。原料は、プラスチック槽から隔膜ポンプの入口へ、そして撹拌槽型反応器形状と一致し、マイクロ波空洞内に設置された０．１８リットルの空洞からなる、管型反応器へと重力によって送り出された。背圧調節装置（ＴＥＳＣＯＭ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓ（Ｅｌｋ  Ｒｉｖｅｒ、ＭＮ））が、圧力制御を提供した。原料を、管型反応器を通して送り出し、反応器中で規定の時間（反応器容量／反応流量から算出）が過ぎた後、反応生成物が、反応器特性の冷却部分を経由した時、外部冷却機を用いて、反応生成物を直ちに冷却した。生成物を、好適な容器中に収集した。
【００５２】
手順２：レオロジー測定
ナノ複合体のサンプルのレオロジー的分析を、Ｃｏｕｖｅｔｔｅモードでの歪制御型粘弾性測定（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ、Ｄｅｌａｗａｒｅ））レオメーターにおいて実行した。
【００５３】
手順３：破壊靭性試験のための一般手順
０．１３ｃｍ／分（０．０５０インチ／分）の修正した負荷速度を使用したことを除いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０４５−９９によって、破壊靭性を測定した。試料が、３．１８ｃｍ×３．０５ｃｍ×０．６４ｃｍ（１．２５インチ×１．２０インチ×０．２５インチ）の寸法である、小型張力形状を用いた。以下、Ｗ＝２．５４ｃｍ（１．００インチ）、ａ＝１．２７ｃｍ（０．５０インチ）、Ｂ＝０．６４ｃｍ（０．２５インチ）のパラメータを採用した。試験した各樹脂に対して６〜１０個のサンプルの測定がなされた。使用したサンプル数及び標準偏差に加えて、Ｋｑ及びＫＩＣの両方の平均値を、メートルの平方根にメガパスカルを乗じた単位、即ち、ＭＰａ（ｍ１／２）で報告した。ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０４５−９９の妥当性要件に合うこれらのサンプルのみを、計算に使用した。
【００５４】
手順４：バーコル硬度試験のための一般手順
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５８３−９５（２００１年に再認可）によって、バーコル硬度（ＨＢ）を測定した。バーコル硬度計（モデルＧＹＺＪ−９３４−１、Ｂａｒｂｅｒ−Ｃｏｌｍａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｌｅｅｓｂｕｒｇ、Ｖｉｒｇｉｎｉａ）より入手可能）を使用して、０．６４ｃｍ（０．２５インチ）の公称厚さを有する試料の測定を行った。各サンプルに対して、５〜１０の測定値を取り、平均値を報告した。
【００５５】
手順５：曲げ弾性率（Ｅ’）及びガラス転移温度（Ｔｇ）測定のための一般手順
二重カンチレバービームモードにおいて、ＲＳＡ２固体分析器（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）より入手）を用いて、曲げ貯蔵弾性率であるＥ’を測定した。試料の寸法は、長さ５０ミリメートル×幅６ミリメートル×厚さ１．５ミリメートルの公称測定であった。全長４０ミリメートルを採用した。−２５℃〜＋１２５℃の温度プロファイルを有する第１の走査と、−２５℃〜＋１５０℃の温度プロファイルを有する第２の走査である、２つの走査を起動した。走査は、両方とも、５℃／分の温度ランプ、１ヘルツの周波数、及び０．１％の歪を採用した。２０℃／分の適切な速度で冷媒を用いて第１の走査を起動し、その後、第２の走査を直ちに起動して試料を冷却した。第２の走査において、＋２５℃で測定した曲げ弾性率（ＭＰａ）を報告した。第２の走査のタンデルタピークを、ガラス転移温度（Ｔｇ）として報告した。
【００５６】
表１に列挙される材料を用いて、実施例及び比較例に説明されるように、官能化粒子を調製した。
【００５７】
【表１】
2015221907.tif 000003
【００５８】
比較例Ａ（Ｃ．Ｅｘ．Ａ）及び比較例Ｂ（Ｃ．Ｅｘ．Ｂ）
複合体を、従来のバッチ反応システムを用いて、比較例Ａ〜Ｂの各々のために調製した。シリカゾル、シラン、及びメトキシプロパノールを、標準臨床装置中で、９５℃で２２時間混合した。比較例Ａでは、得られた表面処理シリカゾルを、米国特許第５，６４８，４０７号（Ｇｏｅｔｚら）に記載される方法による溶媒交換及び真空ストリッピングによって樹脂系に混ぜ合わせた。比較例Ｂでは、得られた表面処理シリカゾルを、係属ＰＣＴ特許出願第ＵＳ２００７／０７７１３０号の表題「Ｒｅｓｉｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ」（Ｇｏｅｎｎｅｒら）に記載される方法による、溶媒の溶媒交換及び真空ストリッピングによって樹脂系に混ぜ合わせた。まず、回転静的ミキサーを用いて、溶媒に乾燥表面改質ＳｉＯ２を分散させることによって、サンプルを作製した。その後、適切な樹脂を添加し、回転蒸発によって溶媒を除去した。適切なエポキシ又はビニルエステルに粒子を分散させ、相対的に低粘度の液体を得ることによって、高い表面官能度を確認した。比較例Ａ〜Ｂの複合体のための実際の製剤を、表２に示す。
【００５９】
【表２】
2015221907.tif 000004
【００６０】
比較例Ｃ（Ｃ．Ｅｘ．Ｃ）
官能化シリカ粒子を、同時係属米国暫定特許出願第６１／０４０３３８号に記載されるような連続流量熱水反応器で調製した。比較例Ｃのための原料を、シリカゾルの撹拌した水性分散液を用いて調製した（表３を参照のこと）。表面処理剤（シラン）をゾルに添加して、得られたゾル／シラン混合物を、室温（２３℃）で５分間撹拌した。第２の表面処理剤と共溶媒との混合物を、５分間にわたりゾル／シラン混合物に添加して、得られた分散液を、連続反応器に供給する前に、連続的に撹拌した。原料の製剤に使用された反応物質の特性を表３に記述する。分散物を、表３に記載した流速及び反応器温度で、連続流量熱水反応器に供給した。
【００６１】
【表３】
2015221907.tif 000005
【００６２】
（実施例１〜５）
手順１に説明されるように、官能化シリカ粒子を、マイクロ波連続流量反応器で調製した。原料を、シリカゾルの撹拌した水性分散液を用いて調製した（表４を参照のこと）。表面処理剤（シラン）をゾルに添加して、得られたゾル／シラン混合物を、室温（２３℃）で５分間撹拌した。第２の表面処理剤と共溶媒との混合物を、５分間にわたりゾル／シラン混合物に添加して、得られた分散液を、連続反応器に供給する前に、連続的に撹拌した。分散物を、表４に記載した流速及び反応器温度で、マイクロ波連続流量熱水反応器に供給した。
【００６３】
実施例１、及び３〜５の表面処理シリカゾルを、米国特許第５，６４８，４０７号（Ｇｏｅｔｚら）に記載される方法による溶媒交換及び真空ストリッピングによって樹脂系に混ぜ合わせた。実施例２のゾルを、係属ＰＣＴ特許出願第ＵＳ２００７／０７７１３０号の表題「Ｒｅｓｉｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ」（Ｇｏｅｎｎｅｒら）に概説される方法によって混ぜ合わせた。適切なエポキシ又はビニルエステル樹脂に粒子を分散し、相対的に低粘度の液体を得ることによって、高い表面官能度を確認した。ナノ複合体の組成物を、表４に記述する。
【００６４】
【表４】
2015221907.tif 000006
【００６５】
比較例Ｂ、Ｃ及び実施例２
比較例Ｂ及びＣ及び実施例２の硬化サンプルを使用して、物理的特性試験のための試料を調製した。１．２５重量％のナフテン酸コバルトを有するナノ粒子含有ゲルコートを、広口プラスチック容器中に入れた。容器を覆い、密閉して、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）二重非対称遠心分離機（モデルＤＡＣ  ６００  ＦＶＺ−ｓｐ、Ｆｌａｃｋ  Ｔｅｋ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｌａｎｄｒｕｍ、Ｓｏｕｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ）より入手可能）を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間、内容物を混合した。その後、１．０重量％のメチルエチルケトンペルオキシド（ＭＥＫＰ）溶液（３５重量％触媒溶液）を添加した。容器を再度密閉し、二重非対称遠心分離機を用いて、２０００ｒｐｍで３０秒間、内容物を混合した。混合した後、ナノ粒子含有ゲルコートを、ＶＡＬＳＰＡＲ  ＭＲ  ２２５放出材料で処理したフロートガラス金型に移し、ゲルコートを室温で２４時間硬化し、次いで７０℃で４時間、後硬化した。実施例２及び比較例Ｂにより作製されたサンプルを、手順３（破壊靭性試験のための一般手順）、手順４（バーコル硬度試験のための一般手順）、及び手順５（曲げ弾性率（Ｅ’）及びガラス転移温度（Ｔｇ）測定のための一般手順）により、更に評価した。データを表５に記述する。
【００６６】
マイクロ波反応器の使用を通して生成した実施例２は、統計的に類似したＫＩＣ、及びバッチ製造した比較例Ｂ及びＨＴＲ製造した比較例Ｃよりも高い弾性率を有するバーコル硬度を示した。
【００６７】
【表５】
2015221907.tif 000007
【００６８】
（実施例６〜１０）
約５〜２５重量％の固体（表６）で、粒子と表面処理剤との水性混合物として、原料を調製し、室温で撹拌した。表面処理剤の初期濃度を、使用した粒子の大きさに基づいて決定した。図１で図式的に示された及び本明細書に記載されたものと同様のシステムの一部として、原料をマイクロ波反応器に送り出す。隔膜ポンプ（例えば、Ｌｅｗａ  ＥｃｏｄｏｓシリーズＣ８０Ｓモデルポンプ、Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＬＥＷＡ（Ｈｏｌｌｉｓｔｏｎ  Ｍａｓｓ））を使用して、表６に記載されるような、種々の流速及び反応器速度で、原料をマイクロ波反応器に移動させる。反応材料を、反応器の出口で収集する。任意に、実施例７の場合には、原料ゾルを好適な圧力定格のキャニスターに装填し、噴射剤として窒素ガスを用いることを含む、圧力供給機構を通して原料を流出することが可能である。
【００６９】
【表６】
2015221907.tif 000008
【００７０】
本発明の実施形態を十分詳細に記載したが、当業者には、予測可能及び予測不可能の両方の変更又は修正が、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、記載される実施形態に対してなされ得ることが理解されよう。
【図１】
2015221907.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月27日(2015.8.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
酸化物粒子（例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムなど）を利用する本発明の実施形態では、好適な表面処理剤としては、粒子の表面上に沿ってヒドロキシル基と反応するものが含まれる。いくつかの実施形態では、好適な表面処理剤としては、オルガノシランが含まれる。いくつかの実施形態では、好適なオルガノシランとしては、１つの有機置換基及び３つの加水分解性置換基が含まれる。代表的なオルガノシランとしては、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］トリメトキシシラン、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン、イソオクチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘプタメチル（２−［トリス（２−メトキシエトキシ）シリル］エチル）トリシロキサン（例えば、米国特許第７，０３３，９７５号に記載されるような）ポリジメチルシロキサン、アリールシラン（例えば、置換及び非置換アリールシランを含む）、アルキルシラン（例えば、メトキシ及びヒドロキシ置換アルキルシランを含む）、並びに前述のもののうちの２つ以上の組み合わせが含まれる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
本出願では、以下の態様が提供される。
１．  官能化粒子の調製方法であって、第１の温度で原料を提供する工程であって、前記原料が、粒子と、前記粒子と反応する表面処理剤と、溶媒と、を含む、工程と、前記原料を、マイクロ波放射に曝露し、前記原料を加熱して前記粒子を前記表面処理剤と反応させ、約６０分未満で前記官能化粒子を提供する工程と、を含む、方法。
２．  前記原料中の粒子の濃度が、約６０重量％〜約２０重量％である、態様１に記載の方法。
３．  前記粒子は実質的に対称性の粒子であり、前記溶媒は水であり、前記原料は水混和性有機溶媒を更に含む、態様１に記載の方法。
４．  前記実質的に対称性の粒子が、約１ナノメートル〜約３０マイクロメートルの平均直径を有する、実質的に球状の粒子である、態様３に記載の方法。
５．  前記実質的に球状の粒子が、約１マイクロメートル未満の平均直径を有する、態様４に記載の方法。
６．  前記球状の粒子が、約１００ｎｍ未満の平均直径を有する、態様４に記載の方法。
７．  前記球状の粒子が、異なる平均直径を有する粒子の混合物を含む、態様４に記載の方法。
８．  前記粒子が、金属、無機酸化物、無機硫化物、無機アンチモン化物、無機塩、無機窒化物、金属被覆粒子、及び前述のもののうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される無機材料を含む、態様１に記載の方法。
９．  前記無機酸化物が、ジルコニア、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、三酸化アンチモン、酸化ホウ素、亜酸化ホウ素、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化マグネシウム、酸化マグネシウム（ＩＶ）、及び前述のもののうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、態様８に記載の方法。
１０．  前記無機硫化物が、硫化銅（Ｉ）、硫化銅（ＩＩ）、及び硫化亜鉛、並びに前述のもののうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、態様８に記載の方法。
１１．  前記粒子が、リン化インジウム、リン化アルミニウム、黄銅、金属被覆ガラス、炭化ホウ素、窒化ホウ素、炭化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化銅（ＩＩ）、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸コバルト（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、マンガン硫酸塩一水和物（ＩＩ）、リン酸マンガン（ＩＩ）、炭酸ニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、二酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、及び前述のもののうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される無機材料を含む、態様１に記載の方法。
１２．  前記粒子が、ガラスビーズを含む、態様１に記載の方法。
１３．  前記粒子はシリカ粒子を含み、前記表面処理剤は、オルガノシラン、有機チタン酸塩、有機ジルコン酸塩、有機酸、有機アミン、有機チオール、ホスフィン酸及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、態様１に記載の方法。
１４．  前記オルガノシランが、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］トリメトキシシラン、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン、イソオクチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、βカルボキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及び前述のもののうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、態様１３に記載の方法。
１５．  前記表面処理剤が、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、βカルボキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及び前述のもののうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、態様１に記載の方法。
１６．  前記表面処理剤が、アルキルアミン、アリールアミン、アルキルチオール、アリールチオール、アルキルカルボン酸、アリールカルボン酸、アルキルホスフィン酸、アリールホスフィン酸、及び前述のもののうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、態様１に記載の方法。
１７．  前記粒子は無機酸化物であり、前記表面処理剤は、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡＡ）、βカルボキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、メトキシフェニル酢酸、及び前述のもののうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、態様１に記載の方法。
１８．  前記原料が、１−メトキシ−２−プロパノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、酢酸エチル、及び／又は１−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、メタノール、メトキシ（エトキシ（エトキシ））エタノール並びに前述のもののうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、有機共溶媒を更に含む、態様１に記載の方法。
１９．  前記原料をマイクロ波放射に曝露する工程が、約２分〜約６０分間で、前記官能化粒子を提供する、態様１に記載の方法。
２０．  前記原料をマイクロ波放射に曝露する工程が、前記原料を１３０℃〜２３０℃の範囲の温度に加熱する、態様１９に記載の方法。
２１．  前記原料が、前記曝露する工程中に撹拌される、態様２０に記載の方法。
本発明の実施形態を十分詳細に記載したが、当業者には、予測可能及び予測不可能の両方の変更又は修正が、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、記載される実施形態に対してなされ得ることが理解されよう。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化粒子の調製方法であって、
第１の温度で原料を提供する工程であって、前記原料が、粒子と、前記粒子と反応する表面処理剤と、溶媒とを含む、工程と、
密閉反応容器内での沸騰を防ぐために背圧が十分に高い前記密閉反応容器中で、前記原料をマイクロ波放射に曝露し、前記原料を加熱して前記粒子を前記表面処理剤と反応させ、６０分未満で前記官能化粒子を提供する工程と、
を含み、
前記粒子が酸化物粒子であり、
前記表面処理剤がオルガノシランを含み、且つ
前記原料をマイクロ波放射に曝露する工程が、前記原料を１３０℃〜２３０℃の範囲の温度に加熱する、
方法。
【請求項２】
前記粒子が、１ナノメートル〜３０マイクロメートルの平均直径を有する、球状の粒子である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化物が、ジルコニア、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、三酸化アンチモン、酸化ホウ素、亜酸化ホウ素、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化マグネシウム、酸化マンガン（ＩＶ）、及び前述のもののうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記粒子が、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、及び前述のもののうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される無機材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記粒子はシリカ粒子を含み、前記オルガノシランが、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］トリメトキシシラン、トリメトキシ（７−オクテン−１−イル）シラン、イソオクチルトリメトキシ−シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）メトキシエトキシエトキシエチルカルバメート、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（アクリロイルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリ−ｔ−ブトキシシラン、ビニルトリス−イソブトキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び前述のもののうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記原料をマイクロ波放射に曝露する工程が、２分〜６０分間で前記官能化粒子を提供し、前記原料が前記曝露する工程中に撹拌される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記原料をマイクロ波放射に曝露する工程が、１分〜５分間で前記官能化粒子を提供する、請求項１に記載の方法。
【外国語明細書】
2015221907000001.pdf