(57)【要約】【課題】参照電極と組み合わされて、フッ化水素酸を含む溶液、特に強酸性溶液のｐＨ（水素イオン指数）の測定に使用できる水素イオン選択性電極を提供する。【解決手段】有機物質からなる感応膜を有する液膜型の水素イオン選択性電極において、アミン系水素イオン選択性分子と式（１）に示すアニオン排除剤とを含む感応膜を使用する。式（１）において、Ｚ1〜Ｚ4は、同一でも相互に異なっていてもよい、一般式が式（１ａ）で示される置換フェニル基Ｚである。式（１ａ）において、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数１〜６のフッ素原子を含む置換基、のいずれかであり、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも一つは、フッ素原子、または炭素数１〜６のフッ素原子を含む置換基を含んでいる。【化１】2015064340.tif 000031【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン系の水素イオン選択性分子と、
下記式（１）で示されるアニオン排除剤と、
を含む感応膜を有する水素イオン選択性電極；
【化１】
2015064340.tif 000022
［式（１）において、Ｚ1〜Ｚ4は、同一でも、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも２つが相互に異なっていてもよい置換フェニル基Ｚであって、置換フェニル基Ｚはその一般式が下記式（１ａ）で示され、
【化２】
2015064340.tif 000023
式（１ａ）において、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数１〜６のフッ素原子を含む置換基、のいずれかであり、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも一つは、フッ素原子、または炭素数１〜６のフッ素原子を含む置換基を含んでいる。］。
【請求項２】
前記アニオン排除剤は下記式（２）に示す化合物である、請求項１に記載の水素イオン選択性電極；
【化３】
2015064340.tif 000024
［式（２）において、Ｒ6はフッ素原子を少なくとも１個含む置換基である。］。
【請求項３】
前記置換基Ｒ6は、少なくとも１個のトリフルオロメチル基を有する置換基である、請求項２に記載の水素イオン選択性電極。
【請求項４】
前記置換基Ｒ6は、−ＣＦ3または−Ｃ(ＣＦ3)2ＯＣＨ3である、請求項２に記載の水素イオン選択性電極。
【請求項５】
前記アミン系の水素イオン選択性分子は、ピリジン誘導体を含む水素イオン選択性分子である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水素イオン選択性電極。
【請求項６】
フッ化水素酸を含む溶液に、水素イオン選択性電極及び参照電極を浸漬し、前記水素イオン選択性電極と前記参照電極との間に発生する応答電位を測定して前記溶液のｐＨを測定する方法において、
アミン系の水素イオン選択性分子と、下記式（３）で示されるアニオン排除剤と、を含む感応膜を有する水素イオン選択性電極を用いることを特徴とするｐＨ測定方法；
【化４】
2015064340.tif 000025
［式（３）において、Ｚ1〜Ｚ4は、同一でも、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも２つが相互に異なっていてもよい置換フェニル基Ｚであって、置換フェニル基Ｚはその一般式が下記式（３ａ）で示され、
【化５】
2015064340.tif 000026
式（３ａ）において、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数１〜６のフッ素原子を含む置換基、のいずれかであり、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも一つは、フッ素原子、または炭素数１〜６のフッ素原子を含む置換基を含んでいる。］。
【請求項７】
前記アニオン排除剤は、下記式（４）に示す化合物である、請求項６に記載のｐＨ測定方法；
【化６】
2015064340.tif 000027
［式（４）において、Ｒ6は、少なくとも１個のフッ素原子を含む置換基である。］。
【請求項８】
前記置換基Ｒ6は、少なくとも１個のトリフルオロメチル基を有する置換基である、請求項７に記載のｐＨ測定方法。
【請求項９】
前記置換基Ｒ6は、−ＣＦ3または−Ｃ(ＣＦ3)2ＯＣＨ3である、請求項７に記載のｐＨ測定方法。
【請求項１０】
前記アミン系の水素イオン選択性分子は、ピリジン誘導体を含む水素イオン選択性分子である、請求項６乃至９のいずれか１項に記載のｐＨ測定方法。
【請求項１１】
フッ化水素酸を含みｐＨが２以下である溶液のｐＨを測定する、請求項６乃至１０のいずれか１項に記載のｐＨ測定方法。
【請求項１２】
フッ化水素酸を１０００ｍｇ／Ｌ以上含む溶液のｐＨを測定する、請求項６乃至１１のいずれか１項に記載のｐＨ測定方法。
【請求項１３】
水素イオンに感応する感応膜において、
アミン系の水素イオン選択性分子と、
下記式（５）で示されるアニオン排除剤と、
を有することを特徴とする感応膜；
【化７】
2015064340.tif 000028
［式（５）において、Ｚ1〜Ｚ4は、同一でも、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも２つが相互に異なっていてもよい置換フェニル基Ｚであって、置換フェニル基Ｚはその一般式が下記式（５ａ）で示され、
【化８】
2015064340.tif 000029
式（５ａ）において、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数１〜６のフッ素原子を含む置換基、のいずれかであり、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも一つは、フッ素原子、または炭素数１〜６のフッ素原子を含む置換基を含んでいる。］。
【請求項１４】
前記アニオン排除剤は下記式（６）に示す化合物である、請求項１３に記載の感応膜；
【化９】
2015064340.tif 000030
［式（６）において、Ｒ6はフッ素原子を少なくとも１個含む置換基である。］。
【請求項１５】
前記置換基Ｒ6は、少なくとも１個のトリフルオロメチル基を有する置換基である、請求項１４に記載の感応膜。
【請求項１６】
前記置換基Ｒ6は、−ＣＦ3または−Ｃ(ＣＦ3)2ＯＣＨ3である、請求項１４に記載の感応膜。
【請求項１７】
前記アミン系の水素イオン選択性分子は、ピリジン誘導体を含む水素イオン選択性分子である、請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載の感応膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化水素酸を含む溶液のｐＨ（水素イオン指数）を測定するために用いることができる水素イオン選択性電極、ｐＨ測定方法及び感応膜に関し、特に、フッ化水素酸を含む強酸性溶液のｐＨを測定するために用いることが可能な水素イオン選択性電極、ｐＨ測定方法及び感応膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極を用いる典型的なｐＨ測定では、水素イオン選択性電極と参照電極と直流電位差計とを用い、水素イオン選択性電極及び参照電極を測定対象の溶液に同時に浸し、このときに両方の電極間に生じる電位差（応答電位）を直流電位差計を用い測定する。電位差から水素イオン濃度［Ｈ+］を求めることができ、さらにｐＨは、次式により算出される。
【０００３】
ｐＨ＝−ｌｏｇ10 ［Ｈ+］
一般に、水素イオン選択性電極と参照電極とが対になったものをｐＨセンサあるいはｐＨ電極、水素イオン電極などと呼ぶことが多い。本明細書では、水素イオン選択性電極と参照電極とが対になったものをｐＨ電極と表記する。
【０００４】
ｐＨ電極は、実験用、各種プラントのｐＨ管理用、工業排水の計測などの環境管理用、その他幅広い目的に利用されている。従来よりこれらの目的に広く利用されている水素イオン選択性電極は、感応膜にガラス薄膜を用いたガラス膜型水素イオン選択性電極であり、ガラス膜型水素イオン選択性電極は、一般に、ガラス電極とも呼ばれている。ガラス電極が広範に用いられるのは、ガラス電極が、１）ｐＨ応答範囲が広い、２）他のイオンの影響をほとんど受けない、３）酸化還元物質の影響が小さい、４）取り扱いが容易である、といった利点を有するためである。
【０００５】
しかしながら、解離していないフッ化水素（ＨＦ）分子がガラスを腐食するため、ガラス電極には、フッ化水素酸を含む溶液に適用できないという問題がある。特に、酸性から強酸性の領域の溶液では、フッ化水素の解離平衡が非解離側に傾いて溶液中のフッ化水素分子の割合が増加するので、ガラスが腐食される度合いが増加する。この問題を解決するため、フッ化水素酸に対する耐久性を有する特殊ガラスを用いるｐＨ電極が市販されているが、その測定範囲はｐＨ  ２以上の溶液に限定され、しかもフッ化水素酸が１０００ｍｇ／Ｌ以上含まれる溶液ではｐＨ  ３以上、フッ化水素酸が１００００ｍｇ／Ｌ以上含まれる溶液ではｐＨ  ４以上の溶液でしか測定を行うことができない。
【０００６】
また、ガラス以外の材質としてアンチモンを用いるアンチモン膜型水素イオン選択性電極（アンチモン電極とも呼ぶ）が市販されているが、アンチモン電極は、ｐＨが３以上の溶液でしか使用することができず、また酸化剤の存在下では測定が不可能である。
【０００７】
ガラス電極が有する欠点を改善するものとして、特公平５−４８８５９号公報（特許文献１）には液膜型水素イオン選択性電極が開示されている。液膜型イオン選択性電極は、特定イオンに選択的に配位する分子を高分子マトリクスに閉じ込め、この高分子マトリクスを感応膜とするタイプの電極である。必要に応じて高分子マトリクスにイオン排除剤や可塑剤などを添加することもある。特許文献１には、フッ化水素酸を含む溶液でのｐＨ測定を可能にするために、水素イオン選択性分子としてトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（tri-n-octylphosphine oxide，略号ＴＯＰＯ）を、アニオン排除剤としてテトラキス（４−クロロフェニル）ホウ酸カリウム（potassium tetrakis(4-chlorophenyl)borate，略号ＴＣＰＢ）を、可塑剤としてｏ−ニトロフェニルオクチルエーテル（o-nitrophenyl octyl ether，略号ＮＰＯＥ）を使用し、これらを高分子マトリクスとしてのポリ塩化ビニルに閉じ込めた感応膜を有する液膜型水素イオン選択性電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平５−４８８５９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＪＩＳ（日本工業規格）  Ｋ−０１２２（イオン電極測定方法通則）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に示される水素イオン選択性電極は、フッ化水素酸を含む溶液中に浸漬させた状態では半月程度で応答特性が消失するため、実用上問題がある。
【００１１】
本発明は、上記の従来技術が有する課題を解決するためになされたものである。すなわち本発明の目的は、フッ化水素酸を含む溶液のｐＨを測定することが可能であって、かつ寿命が長く、特に強酸性溶液のｐＨ測定に好適に用いることができる液膜型水素イオン選択性電極を提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、フッ化水素酸を含む溶液のｐＨを長期間にわたって安定して測定することでき、特に、強酸性溶液のｐＨの測定を行うことができるｐＨ測定方法を提供することにある。
【００１３】
また本発明の他の目的は、上述した本発明の水素イオン選択性電極で用いられる感応膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の水素イオン選択性電極は、アミン系の水素イオン選択性分子と、下記式（１）で示されるアニオン排除剤と、を含む感応膜を有する。ただし式（１）において、Ｚ1〜Ｚ4は、同一でも、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも２つが相互に異なっていてもよい置換フェニル基Ｚであって、置換フェニル基Ｚは、その一般式が下記式（１ａ）で示される。式（１ａ）において、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数１〜６のフッ素原子を含む置換基、のいずれかであり、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも一つは、フッ素原子、または炭素数１〜６のフッ素原子を含む置換基を含んでいる。
【００１５】
【化１】
2015064340.tif 000002
【００１６】
本発明のｐＨ測定方法は、フッ化水素酸を含む溶液に、水素イオン選択性電極及び参照電極とを浸漬し、水素イオン選択性電極と参照電極との間に発生する応答電位を測定して溶液のｐＨを測定する方法において、アミン系の水素イオン選択性分子と、上記式（１）で示されるアニオン排除剤と、を含む感応膜を有する水素イオン選択性電極を用いることを特徴とする。
【００１７】
本発明の感応膜は、水素イオンに感応する感応膜において、アミン系の水素イオン選択性分子と、上記式（１）で示されるアニオン排除剤と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、アミン系の水素イオン選択性分子とアニオン排除剤とを含む感応膜を有する水素イオン選択性電極において、アニオン排除剤として上記式（１）で示される化合物を用いることにより、後述する実施例などから明らかになるように、フッ化水素酸を含む溶液のｐＨを測定することが可能であって、寿命が長く、強酸性溶液のｐＨ測定に好適に用いることができる水素イオン選択性電極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の一形態の水素イオン選択性電極の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の別の実施形態の水素イオン選択性電極の構造を示す断面図である。
【図３】ｐＨの測定原理を説明する図である。
【図４】参照電極の構造の一例を示す断面図である。
【図５】実施例１におけるフッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌ含む溶液における各水素イオン選択性電極でのｐＨに対する応答電位Ｅの変化を示すグラフである。
【図６】実施例１におけるフッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌ含む溶液に所定期間浸漬した後の各水素イオン選択性電極の電位勾配△Ｅの変化を示すグラフである。
【図７】実施例１におけるアニオン排除剤としてテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸カリウム（Potassium Tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate]、略号ＴＦＰＢ）を用いた水素イオン選択性電極のｐＨ応答特性を示すグラフである。
【図８】フッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌ含む溶液に所定期間浸漬した後の実施例１と比較例の水素イオン選択性電極の電位勾配△Ｅの変化を示すグラフである。
【図９】フッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌ含む溶液における実施例２の水素イオン選択性電極のｐＨによる応答電位Ｅの変化を示すグラフである。
【図１０】フッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌ含む溶液に所定期間浸漬した後の実施例２の水素イオン選択性電極の電位勾配△Ｅの変化を示すグラフである。
【図１１】実施例２の水素イオン選択性電極のｐＨ応答特性を示すグラフである。
【図１２】参考例１におけるフッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌ含む溶液に所定期間浸漬した後の各水素イオン選択性電極の電位勾配△Ｅの変化を示すグラフである。
【図１３】参考例２におけるフッ化水素酸を１０００ｍｇ／Ｌ含む溶液に所定期間浸漬した後のガラス電極の電位勾配△Ｅの変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００２１】
図１は、本発明の実施の一形態の水素イオン選択性電極の構成を示している。図１に示す構成は、本発明に基づく水素イオン選択性電極の一例を示すものであって、本発明に基づく水素イオン選択性電極はこれに限定されるものではない。
【００２２】
図１に示す水素イオン選択性電極は、内部電極３１と内部液３２と外筒３３と感応膜３４とを備えている。感応膜３４は、水素イオンに対して選択的に応答する膜であって、水素イオン選択性分子、アニオン排除剤、可塑剤などを高分子マトリクスに分散させて乾燥させ、膜状としたものである。感応膜３４は、外筒３３に固定されている。外筒３３の中には内部液３２が充填され、ここに内部電極３１が浸漬されている。水素イオン選択性電極からの応答電位はこの内部電極３１からリード線などを通じて取り出される。
【００２３】
図２は、本発明に基づく水素イオン選択性電極の構成の別の例を示している。図２に水素イオン選択性電極は、感応膜３４と導電体３５とリード線３６とを備えている。この水素イオン選択性電極は、内部液を使用しない形態のものであって、それに伴い、外筒も設けられておらず、導電体３５に接して感応膜３４が設けられている。感応膜３４は、図１に示した水素イオン選択性電極におけるものと同様のものである。図２に導電体３５には、例えば、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリフェニレンスルフィド類などの導電性高分子を用いることが多い。図２に示す水素イオン選択性電極では、応答電位は、導電体３５からリード線３６を通じて取り出される。この形態のイオン選択性電極は、図１に示したものと比較して液体部分が存在しないことから、全固体型イオン選択性電極と呼ばれる。
【００２４】
本発明に基づく水素イオン選択性電極では、感応膜３４は、アミン系の水素イオン選択性分子と、一般式が式（２）で示されるアニオン排除剤と、を含んでいる。式（２）において、Ｚ1〜Ｚ4は、同一でも、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも２つが相互に異なっていてもよい置換フェニル基Ｚであって、置換フェニル基Ｚは、その一般式が下記式（２ａ）で示される。式（２ａ）において、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数１〜６のフッ素原子を含む置換基、のいずれかであり、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも一つは、フッ素原子、または炭素数１〜６のフッ素原子を含む置換基を含んでいる。
【００２５】
【化２】
2015064340.tif 000003
【００２６】
感応膜３４は、これらアミン系の水素イオン選択性分子とアニオン排除剤を、可塑剤などとともに高分子マトリクスに分散させて乾燥させたものである。したがって、本発明に基づく水素イオン選択性電極は、有機物質からなる感応膜を使用した液膜型の水素イオン選択電極である。
【００２７】
まず、本発明において用いられるアミン系の水素イオン選択性分子について説明する。
【００２８】
アミン系の水素イオン選択性分子とは、分子構造中に第一級または第二級または第三級アミンを少なくとも１個以上有する分子である。よく知られているように、第一級、第二級及び第三級アミンでは、その窒素原子（Ｎ）が非共有電子対を有している。この非共有電子対に対して水素イオン（Ｈ+：すなわちプロトン）が容易に配位結合するようになる。したがって、第一級、第二級及び第三級アミンは、一般に液膜型イオン選択性電極の感応膜におけるプロトンのキャリアとして使用することができ、水素イオン選択性分子として使用できることになる。アミン系の水素イオン選択性分子は、例えば、シグマアルドリッチ(Sigma-Aldrich)社からのＳｅｌｅｃｔｏｐｈｏｒｅシリーズとして各種のものが市販されている。
【００２９】
溶液への水素イオン選択性分子の溶解などを防ぐために、本発明において用いられるアミン系の水素イオン選択性分子は、その分子中に含まれる炭素原子の総数が１０以上であることが好ましい。アミン系の水素イオン選択性分子の構造は、鎖状であってもよいし環状であってもよい。
【００３０】
本発明においてアミン系の水素イオン選択性分子として好適に用いられる化合物として、例えば、式（３）に一般式を示す構造の分子が挙げられる。式（３）において、Ｒ7〜Ｒ9は、水素原子及び／または脂肪族残基及び／または芳香族残基を表し、Ｒ7〜Ｒ9は同じであっても、異なっていてもよく、またヘテロ原子を含んでいてもよい。ただしＲ7〜Ｒ9のうちの少なくとも一つは炭素数６以上の基であり、かつ分子中に含まれる炭素原子の総数は１０以上である。少なくとも一つは炭素数６以上の基が存在しなければ、分子全体の親水性が高くなり、水素イオン選択性分子が高分子マトリクスから溶液中へ溶出しやすくなる。また分子中に含まれる炭素原子の総数が１０以上でなければ、分子全体の親水性が高くなり、水素イオン選択性分子が高分子マトリクスから溶液中へ溶出しやすくなる。またＲ7とＲ8が脂肪族残基及び／または芳香族残基の場合、Ｒ7とＲ8の間で環を形成していてもよく、またＲ7〜Ｒ9が脂肪族残基及び／または芳香族残基の場合、Ｒ7とＲ8とＲ9の間で環を形成していてもよい。
【００３１】
【化３】
2015064340.tif 000004
【００３２】
Ｒ7〜Ｒ9が脂肪族残基である場合のアミン系の水素イオン選択性分子として、例えば、トリドデシルアミン（Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝−Ｃ12Ｈ25）、トリテトラデシルアミン（Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝−Ｃ14Ｈ29）、トリヘキサデシルアミン（Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝−Ｃ16Ｈ33）、トリオクタデシルアミン（Ｒ7＝Ｒ8＝Ｒ9＝−Ｃ18Ｈ37）、ジオクタデシルメチルアミン（Ｒ1＝Ｒ2＝−Ｃ18Ｈ37、Ｒ3＝−ＣＨ3）、オクタデシルジメチルアミン（Ｒ7＝−Ｃ18Ｈ37、Ｒ8＝Ｒ9＝−ＣＨ3）などを好適に用いることができる。
【００３３】
またＲ7〜Ｒ9が芳香族残基である場合のアミン系の水素イオン選択性分子として、例えば、式（４）に示すトリベンジルアミン、式（５）に示すジベンジルナフタレンメチルアミン、式（６）に示すジベンジルピレンメチルアミンなどが好適に用いられる。
【００３４】
【化４】
2015064340.tif 000005
【００３５】
【化５】
2015064340.tif 000006
【００３６】
さらに別の芳香族残基の例として、式（７）に示すｎ−オクタデシルベンゼンアミンなども好適に用いられる。
【００３７】
【化６】
2015064340.tif 000007
【００３８】
本発明において用いられる水素イオン選択性分子の別の例として、式（８）に一般式を示すようなピリジン誘導体を用いることができる。式（８）において、Ｒ11〜Ｒ15は水素原子及び／または脂肪族残基及び／または芳香族残基を表し、Ｒ11〜Ｒ15は同じであっても、異なっていてもよく、またヘテロ原子を含んでいてもよい。ただしＲ11〜Ｒ15のうちの少なくとも一つは炭素数６以上の基である。少なくとも一つは炭素数６以上の基が存在しなければ、分子全体の親水性が高くなり、水素イオン選択性分子が高分子マトリクスから溶液中へ溶出しやすくなる。またＲ11〜Ｒ15のいずれか２以上の基が脂肪族残基及び／または芳香族残基の場合、それらの基の間で環を形成していてもよい。
【００３９】
【化７】
2015064340.tif 000008
【００４０】
ピリジン誘導体であるアミン系の水素イオン選択性分子として、例えば、式（９）に示す４−ノナデシルピリジン（4-nonadecylpyridine）（Ｒ13＝−Ｃ19Ｈ39、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｈ）が好ましい。またヘテロ原子を含む置換基を有する水素イオン選択性分子として、例えば式（１０）に示すような１−（ピリジン−４−イル）デカン−１，３−ジオン（1-(pyridin-4-yl)decane-1,3-dione）のような分子も用いることができる。
【００４１】
【化８】
2015064340.tif 000009
【００４２】
また置換基Ｒにヘテロ原子を含む他の例として、式（１１）に一般式を示すイソニコチン酸誘導体、式（１２）に一般式を示すニコチン酸誘導体、式（１３）に一般式を示すピコリン酸誘導体などの、ピリジンカルボン酸誘導体を用いることができる。
【００４３】
【化９】
2015064340.tif 000010
【００４４】
アミン系の水素イオン選択性分子として用いられるピリジンカルボン酸誘導体としては、例えば、イソニコチン酸デシル（Ｒ16＝−Ｃ10Ｈ21）、イソニコチン酸ドデシル（Ｒ16＝−Ｃ12Ｈ25）、イソニコチン酸テトラデシル（Ｒ16＝−Ｃ14Ｈ29）、イソニコチン酸ヘキサデシル（Ｒ16＝−Ｃ16Ｈ33）、イソニコチン酸オクタデシル（Ｒ16＝−Ｃ18Ｈ37）、ニコチン酸デシル（Ｒ17＝−Ｃ10Ｈ21）、ニコチン酸ドデシル（Ｒ17＝−Ｃ12Ｈ25）、ニコチン酸テトラデシル（Ｒ17＝−Ｃ14Ｈ29）、ニコチン酸ヘキサデシル（Ｒ17＝−Ｃ16Ｈ33）、ニコチン酸オクタデシル（Ｒ17＝−Ｃ18Ｈ37）、ピコリン酸デシル（Ｒ18＝−Ｃ10Ｈ21）、ピコリン酸ドデシル（Ｒ18＝−Ｃ12Ｈ25）、ピコリン酸テトラデシル（Ｒ18＝−Ｃ14Ｈ29）、ピコリン酸ヘキサデシル（Ｒ18＝−Ｃ16Ｈ33）、ピコリン酸オクタデシル（Ｒ18＝−Ｃ18Ｈ37）などを好適に用いることができる。特に入手の容易さと、疎水性が高いことから、式（１４）に示すイソニコチン酸オクタデシル（isonicotinic acid octadecyl ester）が好ましい。
【００４５】
【化１０】
2015064340.tif 000011
【００４６】
さらに、アミン系の水素イオン選択性分子の別の化合物として、式（１５）に一般式を示すモルホリン誘導体を用いることができる。式（１５）において、Ｒ19は脂肪族残基及び／または芳香族残基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。ただしＲ19は炭素数６以上の基である。炭素数６以上でなければ、分子全体の親水性が高くなり、水素イオン選択性分子が高分子マトリクスから溶液中へ溶出してしまう。特に、ｎ−オクタデシルモルホリン（Ｒ19＝−Ｃ18Ｈ37）などが好ましい。
【００４７】
【化１１】
2015064340.tif 000012
【００４８】
アミン系の水素イオン選択性分子の別の化合物として、式（１６）に一般式を示すピペラジン誘導体を用いることができる。式（１６）において、Ｒ21〜Ｒ22は水素原子及び／または脂肪族残基及び／または芳香族残基を表し、Ｒ21〜Ｒ22は同じであっても、異なっていてもよく、またヘテロ原子を含んでいてもよい。ただしＲ21〜Ｒ22のうちの少なくとも一つは炭素数６以上の基である。少なくとも一つは炭素数６以上の基が存在しなければ、分子全体の親水性が高くなり、水素イオン選択性分子が高分子マトリクスから溶液中へ溶出しやすくなる。またＲ21とＲ22が脂肪族残基及び／または芳香族残基の場合、Ｒ21とＲ22の間で環を形成していてもよい。
【００４９】
【化１２】
2015064340.tif 000013
【００５０】
ピペラジン誘導体であるアミン系の水素イオン選択性分子として、例えば、式（１７）に示す１−オクタデカノイル−４−メチルピペラジン（1-octadecanoyl-4-methylpiperazine）や、式（１８）に示す１−オクタデカノイル−４−（２−ピリジル）−ピペラジン（1-octadecanoyl-4-(2-pyridyl)-piperazine）などのような分子を用いることができる。式（１８）の分子は式（８）に示すピリジンの誘導体でもある。
【００５１】
【化１３】
2015064340.tif 000014
【００５２】
水素イオン選択性分子の別の化合物として、式（１９）に一般式を示すアニリン誘導体を用いることができる。Ｒ23〜Ｒ27は水素原子及び／または脂肪族残基及び／または芳香族残基を表し、Ｒ23〜Ｒ27は同じであっても、異なっていてもよく、またヘテロ原子を含んでいてもよい。ただしＲ23〜Ｒ27のうちの少なくとも一つは炭素数６以上の基である。少なくとも一つは炭素数６以上の基が存在しなければ、分子全体の親水性が高くなり、水素イオン選択性分子が高分子マトリクスから溶液中へ溶出しやすくなる。またＲ23〜Ｒ27のいずれか２以上の基が脂肪族残基及び／または芳香族残基の場合、それらの基の間で環を形成していてもよい。式（２０）に示す２−オクタデシルオキシアニリンのような分子も用いることができる。
【００５３】
【化１４】
2015064340.tif 000015
【００５４】
次に、本発明において用いられるアニオン排除剤について説明する。
【００５５】
本発明において用いられるアニオン排除剤は、アニオン、特にフッ化物イオン（Ｆ-）が感応膜３４内を移動することを阻止するものであって、一般式が上述の式（２）によって表される、置換フェニル基Ｚ1〜Ｚ4を有するテトラキスフェニルホウ酸化合物である。置換フェニル基Ｚ1〜Ｚ4は、一般式が上述の式（２ａ）によって示されるものであり、Ｚ1〜Ｚ4は、同一の基であっても、これらのうちの２以上が相互に異なる基であってもよい。式（２ａ）において、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、及び、炭素数１〜６のフッ素原子を含む置換基、のいずれかであり、Ｒ1〜Ｒ5のうちの少なくとも一つは、フッ素原子、または炭素数１〜６のフッ素原子を含む置換基を含んでいる。炭素数１〜６のアルキル基としては、一般式が−ＣnＨ(2n+1)（ただし、ｎ＝１〜６）で表される置換基であって、例えば、メチル基（−ＣＨ3）、エチル基（−ＣＨ2ＣＨ3）、プロピル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、イソプロビル基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ3）などが挙げられる。
【００５６】
式（２）により表されるアニオン排除剤の一例として、式（２１）に示されるものがある。式（２１）において、Ｒ6はフッ素原子を少なくとも１個含む置換基であり、より好ましくは、Ｒ6は、少なくとも１個のトリフルオロメチル基（−ＣＦ3）を有する置換基である。
【００５７】
【化１５】
2015064340.tif 000016
【００５８】
式（２１）に一般式を示すアニオン排除剤としては、特に入手の容易さから、式（２２）に示すＲ6＝−ＣＦ3であるテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸（tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate）、または式（２３）に示すＲ6＝−Ｃ(ＣＦ3)2ＯＣＨ3であるテトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ酸（tetrakis[3,5-bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl)phenyl]borate）を好適に用いることができる。
【００５９】
【化１６】
2015064340.tif 000017
【００６０】
式（２）に一般式を示すアニオン排除剤において、中心のホウ素はアニオンとなっている。このアニオン排除剤に対する対カチオンとしてはアルカリ金属イオンが好ましく、例えば、ナトリウム、カリウムなど用いられる。
【００６１】
また式（２２），（２３）に挙げた化合物以外に本発明においてアニオン排除剤として好適に用いられるものとして、式（２４）に示すテトラキス（４−フルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム  二水和物（sodium tetrakis(4-fluorophenyl)borate dihydrate）、式（２５）に示すリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート  エチルエーテラート（lithium tetrakis(pentafluorophenyl)borate ethyl etherate）、及び式（２６）に示すテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム（sodium tetrakis(pentafluorophenyl)borate）がある。式（２４）に示す化合物は、式（２）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝−Ｈ，Ｒ3＝−Ｆとしたものであり、式（２５），（２６）に示す化合物は、式（２）においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝−Ｆとしたものである。
【００６２】
【化１７】
2015064340.tif 000018
【００６３】
【化１８】
2015064340.tif 000019
【００６４】
感応膜３４に含まれる可塑剤としては、フタル酸エステル系、セバシン酸エステル系、アジピン酸エステル系、りん酸エステル系、フェニルエーテル系など、公知のものを用いることができる。入手の容易さなどから、２−ニトロフェニルオクチルエーテル（2-Nitrophenyl octyl ether、略号ＮＰＯＥ）、アジピン酸ビス（１−ブチルペンチル）（Bis(1-butylpentyl) adipate、略号ＢＢＰＡ）、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）（Bis(2-ethylhexyl) sebacate、略号ＤＯＳ）、りん酸トリス（２−エチルヘキシル）（Tris(2-ethylhexyl) phosphate、略号ＴＥＨＰ）、２−フルオロフェニル−２−ニトロフェニルエーテル（2-Fluorophenyl-2-nitrophenyl ether）、２−ニトロフェニルフェニルエーテル（2-nitrophenyl phenyl ether）、フタル酸ジブチル（Dibutyl phthalate）などを好適に用いることができる。
【００６５】
感応膜３４を構成する高分子マトリクスとしては、水素イオン選択性分子、アニオン排除剤、可塑剤などを膜状に保持できる物質であればよく、特に限定されるものではないが、入手の容易さなどから、好ましくは、ポリ塩化ビニル、ポリアニリン、ポリウレタン、セルローストリアセテート、エポキシ樹脂、シリコーンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニールアルコールが単独で、またはこれらを混合して用いられる。特に、耐久性の観点から、ポリ塩化ビニルの使用が好ましい。ポリ塩化ビニルは、エポキシ樹脂と混合しても用いてもよい。
【００６６】
次に、感応膜３４中の各成分の好ましい成分比について説明する。
【００６７】
水素イオン選択性分子は、感応膜３４中の全成分量に対して０．１重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。水素イオン選択性分子の成分比が０．１重量％未満であるときには水素イオンへの応答が出現しない場合があり、１０重量％を超えると応答電位が不安定となる場合がある。アニオン排除剤は、水素イオン選択性分子に対して物質量比（単位モル）で１０％以上、１００％未満であることが好ましい。アニオン排除剤が、水素イオン選択性分子に対して物質量比で１０％未満であるときは溶液中に含まれる陰イオンの影響を受け易く、１００％以上では応答電位が不安定となる場合がある。可塑剤は、感応膜３４中の全成分量に対して３０重量％以上、８５重量％以下であることが好ましい。可塑剤が３０重量％未満であると感応膜３４が硬くなり過ぎ、感応膜３４中の水素イオン移動が阻害されるため応答が出現しない場合があり、８５重量％を超えると感応膜３４が柔らか過ぎて、水素イオン選択性分子やアニオン排除剤を保持できなくなる場合がある。なお通常は、残余が高分子マトリクスである。
【００６８】
感応膜３４の形成方法は、特に限定されるものではない。例えば、所定量の水素イオン選択性分子、アニオン排除剤、可塑剤及び高分子マトリクスをテトラヒドロフランなどの有機溶媒に加えて溶解させ、よく撹拌した後に、ガラスシャーレなどの上に展開して、例えば室温から６０℃の温度範囲で乾燥させることにより、感応膜３４となるべき膜を形成することができる。その後、この膜を切り出し、ポリ塩化ビニルなどの樹脂をテトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解させた溶液を接着剤として用い、外筒３３の先端部などに取り付ければよい。
【００６９】
外筒３３としては、例えば、ポリ塩化ビニルなどの樹脂を構成材料とするものを用いることができる。
【００７０】
内部液３２としては、公知の緩衝液を用いることができ、例えば、酢酸と水酸化ナトリウムを混合し調製したｐＨ  ２〜３の緩衝液や、クエン酸と水酸化ナトリウムと塩化ナトリウムを混合し調製したｐＨ  ５〜６の緩衝液などが好ましく用いられる。また０．０１Ｍ〜１Ｍの塩酸を内部液３２に用いることも可能である。さらに、これらの緩衝液に対し、寒天などのゲル化剤、グリセリンなどの蒸発防止剤を添加したものも、内部液３２として好適に用いられる。
【００７１】
内部電極３１としては、内部液３２中で安定に動作するものであれば任意の電極を用いることができ、例えば、銀−塩化銀電極などが好ましく用いられる。
【００７２】
次に、図３を用いて、水素イオン選択性電極を用いた水素イオン濃度の測定原理を説明する。
【００７３】
水素イオン濃度の測定では、水素イオン選択性電極１と参照電極２との組合せからなる一対の電極が用いられる。水素イオン選択性電極１には、上述したように、水素イオンに対して選択的に応答する感応膜３４があり、この感応膜３４は、試料溶液中の水素イオンに接すると、その濃度に応じた膜電位を生じる。溶液２０に浸漬させた参照電極２を水素イオン選択性電極１の対極として直流電位差計１０に接続し、両電極１，２間の電位差を測定することにより膜電位が測定される。このとき直流電位差計１０により測定される相対電位を応答電位Ｅという。
【００７４】
応答電位Ｅと溶液中の水素イオン濃度［Ｈ+］との間には、一般に下記式の関係が成立する。
【００７５】
【数１】
2015064340.tif 000020
【００７６】
この式はネルンスト(Nernst)式と呼ばれる。式において、Ｅ0は２５℃での標準電極電位、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、Ｚは測定対象イオンの電荷数（水素イオンの場合は１）、Ｆはファラデー定数、ｌｏｇ10は常用対数である。式中の［２．３０３ＲＴ／（ＺＦ）］をネルンスト定数と呼び、イオン濃度が１０倍変化した場合のこの定数値を理論応答勾配またはネルンスト勾配という。１価イオンである水素イオンの場合、２５℃でのネルンスト勾配理論値は約５９ｍＶとなる。イオン選択性電極を用いた測定法については、例えば、ＪＩＳ  Ｋ−０１２２（イオン電極測定方法通則）（非特許文献１）に詳しく記載されている。ｐＨへは、本明細書の［背景技術］の欄で説明した式によって変換される。
【００７７】
参照電極は基準となる電位を出力する電極であり、その構成の一例を図４に示す。図４は、本発明に基づく水素イオン選択性電極と対をなして使用できるものを例示するものに過ぎず、ここに示すもの以外の参照電極も使用可能である。
【００７８】
参照電極は、内部電極４１と内部液４２と外筒４３と液絡部４４を備えている。液絡部４４は、内部液４２と溶液との間を電気的に接続するための部材で、通常は多孔質材料が用いられる。液絡部４４には、炭化ケイ素などのセラミックスまたはフッ素樹脂など、フッ化水素酸に耐久性を有する材料を用いることが好ましい。これは、ガラス製の液絡部では、ガラスがフッ化水素酸により腐食され、液絡部が閉塞してしまうためである。内部電極４１には、例えば銀／塩化銀電極が好ましく用いられる。外筒４３の中には内部液４２が充填され、ここに内部電極４１が浸漬されている。内部電極４１に銀／塩化銀電極を用いる場合、内部液４２としては、一般に飽和塩化カリウム水溶液が用いられる。外筒４３は、プラスチックなど、フッ化水素酸により腐食される恐れのない材料で構成されることが好ましい。この参照電極からの応答電位は内部電極４１からリード線などを通じて取り出される。
【００７９】
直流電位差計１０としては、入力インピーダンスが高い回路を有するものであればよく、特に低ノイズの回路が好ましい。イオン選択性電極用などとして市販されている電位差計を直流電位差計１０に用いることができる。
【００８０】
上述した本実施形態の水素イオン選択性電極は、フッ化水素酸を含む溶液のｐＨを長期間にわたって安定して測定することできるものであり、特に、強酸性溶液のｐＨの測定を行うことができるものである。本実施形態の水素イオン選択性電極は、例えば、フッ化水素酸を含みｐＨが２以下である溶液のｐＨの測定や、フッ化水素酸を１０００ｍｇ／Ｌ以上含む溶液のｐＨの測定に好ましく用いることができる。
【実施例】
【００８１】
次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
【００８２】
［水素イオン選択性電極の作製］
図１に示した構成を有する水素イオン選択性電極を作製した。
【００８３】
感応膜３４は、所定量の水素イオン選択性分子、アニオン排除剤、可塑剤及び高分子マトリクスをテトラヒドロフランに加えて室温下で溶解させ、１０分間撹拌した後にガラスシャーレ上に展開して一昼夜風乾させることによって作成した。その後、直径６ｍｍの膜を切り出し、ポリ塩化ビニルの５０ｍｇ／ｍＬテトラヒドロフラン溶液を接着剤として用いて、外筒３３に取り付けた。その後、内部液３２として、ｐＨ  ５．６の緩衝液（１Ｍ  クエン酸＋２．７３Ｍ  ＮａＯＨ＋０．０１Ｍ  ＮａＣｌ）溶液を外筒３３に注入し、内部電極３１を挿入することによって、水素イオン選択性電極を完成させた。外筒３３はとしては、市販のイオン電極キット（東亜ディーケーケー製）に付属するものを使用し、内部電極３１には、銀線に塩化銀を電着させた銀／塩化銀電極を用いた。感応膜３４の組成は表１の通りとした。高分子マトリクスとしてはポリ塩化ビニル（シグマアルドリッチ社製）を用いた。使用した水素イオン選択性分子、アニオン排除剤及び可塑剤については後述する。
【００８４】
【表１】
2015064340.tif 000021
【００８５】
［測定系］
応答電位Ｅの測定は、参照電極として、多孔質フッ素樹脂を液絡部に使用し飽和塩化カリウム水溶液を内部液に用いた銀−塩化銀電極（東亜ディーケーケー製、ＥＬＣＰ型電極）を用い、直流電位差計としてイオンメータ（東亜ディーケーケー製、ＩＭ−５５Ｇ）を用い、恒温槽により水温を２５℃として行った。
【００８６】
［試験方法］
作製した水素イオン選択性電極を用いて、フッ化水素酸を有する溶液のｐＨを測定することによって試験を行った。試験に用いる試料溶液として、フッ化水素酸と塩酸を混合してｐＨ  ０．５〜４の範囲にある異なる複数の溶液をそれぞれ調製した。溶液の調製に際し、混合するフッ化水素酸及び塩酸の量から計算によってｐＨ値を求めた。作製した水素イオン選択性電極と参照電極とをｐＨ  ４．０の試料溶液から順次浸漬させ、応答電位Ｅを測定し記録した。試験終了後は、ｐＨ  ０．５の試料溶液に浸漬させたまま、次の測定時期が来るまで放置した。
【００８７】
［ｐＨ応答範囲の確認］
作製した水素イオン選択性電極について、フッ化水素酸を含む溶液での試験とは独立して、フッ化水素酸を含まない溶液を用いてｐＨ応答範囲の確認を行った。ｐＨ応答範囲の確認では、１０ｍＭ  トリスヒドロキシメチルアミノメタン（Tris(hydroxymethyl)aminomethane、略号Ｔｒｉｓ）＋１０ｍＭ  ＮａＯＨ溶液を準備し、作製した水素イオン選択性電極と参照電極を浸漬させ、塩酸を適宜添加しながら応答電位の推移を記録した。溶液のｐＨは、別途、市販のｐＨガラス電極を用い測定した。
【００８８】
（実施例１）
アニオン排除剤の種類による水素イオン選択性電極の特性の違いを調べるために、水素イオン選択性分子としてイソニコチン酸オクタデシル（Octadecyl isonicotinate）（シグマアルドリッチ社製・商品名Hydrogen ionophore IV、略号Ionophore IV）を用い、アニオン排除剤として、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸カリウム（Potassium tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate）（シグマアルドリッチ社製、略号ＴＦＰＢ）、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ酸ナトリウム三水和物（Sodium tetrakis[3,5-bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl)phenyl]borate trihydrate）（シグマアルドリッチ社製、略号ＨＦＰＢ）、テトラキス（４−クロロフェニル）ホウ酸カリウム（Potassium tetrakis(4-chlorophenyl)borate）（シグマアルドリッチ社製、略号ＴＣＰＢ）、及び、テトラフェニルホウ酸カリウム（Potassium tetraphenylborate）（シグマアルドリッチ社製、略号ＴＰＢ）のいずれかを用い、可塑剤として２−ニトロフェニルオクチルエーテル（2-Nitrophenyl octyl ether、略号ＮＰＯＥ）を用いた感応膜をそれぞれ作成し、水素イオン選択性電極を作製した。
【００８９】
まず、作製直後の各水素イオン選択性電極について、フッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌ含む溶液におけるｐＨに対する応答電位Ｅの挙動を求めた。結果を図５に示す。また比較のため、フッ化水素酸溶液測定用として市販されているガラス電極（東亜ディーケーケー製・型式ＥＬＰ−０４０、略号ガラス）での測定結果も併せて図５に示す。いずれの電極においても、ｐＨ  ０．５〜４の強酸性領域において、ｐＨが１異なるごとに−５９ｍＶ前後の電位変化となるネルンスト勾配が得られた。
【００９０】
次に、フッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌ含むｐＨ  ０．５の溶液に浸漬させたままこれらの電極を放置し、所定期間経過後にｐＨ応答を測定し、ｐＨ  １とｐＨ  ２での応答電位の差から電位勾配△Ｅを求めた。その結果を図６に示す。図６から明らかなように、フッ化水素酸溶液測定用とされている市販のガラス電極であっても、フッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌと高濃度に含むｐＨ  ０．５の強酸性溶液に浸漬させた状態では、浸漬開始から１０日以内に応答が消失する。また、アニオン排除剤としてＴＣＰＢまたはＴＰＢを用いた水素イオン選択性電極も浸漬開始から１０〜２０日以内に応答が消失する。これに対し、上記式（２１）に示される化合物であって、式（２１）中の置換基Ｒ6が少なくとも１個のフッ素原子を含む置換基を有する化合物に該当するＴＦＰＢまたはＨＦＰＢを用いた水素イオン選択性電極は、フッ化水素酸を含むｐＨが０．５の溶液に８カ月浸漬した後もｐＨ応答を示した。このことから、本発明に基づく水素イオン選択性電極はフッ化水素酸を含む溶液のｐＨ測定に有効であることが明らかである。
【００９１】
アニオン排除剤としてＴＦＰＢを用いた水素イオン選択性電極について、フッ化水素酸を含まない溶液のｐＨを測定することによってｐＨ応答範囲を確認した結果を図７に示す。図７より、水素イオン選択性分子としてIonophore IV、アニオン排除剤としてＴＦＰＢを用いたこの水素イオン選択性電極は、ｐＨ  ０．５〜５の範囲（強酸性から酸性領域）での測定に適用できることが分かる。
【００９２】
（比較例）
比較のため、特許文献１に記載された水素イオン選択性電極について、フッ化水素酸を含む溶液に浸漬した後の特性の変化を調べた。
【００９３】
比較例の水素イオン選択性電極として、水素イオン選択性分子としてＴＯＰＯ、アニオン排除剤としてＴＣＰＢ、可塑剤としてＮＰＯＥを用いた水素イオン選択性電極（図中の略号ＴＯＰＯ−ＴＣＰＢ）と、及び水素イオン選択性分子としてＴＯＰＯ、アニオン排除剤としてＴＦＰＢ、可塑剤としてＮＰＯＥを用いた水素イオン選択性電極（図中の略号ＴＯＰＯ−ＴＦＰＢ）とを作製した。
【００９４】
フッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌ含むｐＨ  ０．５の溶液に浸漬させたままこれらの電極を放置し、所定期間経過後にｐＨ応答を測定し、ｐＨ  １とｐＨ  ２での応答電位の差から電位勾配△Ｅを求めた。その結果を図８に示す。図８には、比較のため、実施例１で示した、水素イオン選択性分子としてIonophore IV、アニオン排除剤としてＴＦＰＢ、可塑剤としてＮＰＯＥを用いた水素イオン選択性電極（図中の略号Ionophore IV−ＴＦＰＢ）で得られた結果が合わせて示されている。
【００９５】
特許文献１には、フッ化水素酸を含む溶液中での測定例ならびにその耐久性に関する情報は開示されていないが、図８から明らかなとおり、特許文献１に示されたような水素イオン選択性分子としてＴＯＰＯを用いアニオン排除剤としてＴＣＰＢを用いる水素イオン選択性電極では、フッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌ含むｐＨ  ０．５の溶液に浸漬させた状態では、浸漬開始から１０日以内に応答が消失する。アニオン排除剤として上記式（２）の範疇に含まれるＴＦＰＢを用いていても水素イオン選択性分子としてアミン系の水素イオン選択性分子を用いない場合（ＴＯＰＯ−ＴＦＰＢ）もまた、浸漬開始から１０日以内に応答が消失している。これらから、アミン系の水素イオン選択性分子と上記式（２）に一般式を示すアニオン排除剤との組み合わせが有効であることが分かる。
【００９６】
（実施例２）
水素イオン選択性分子として４−ノナデシルピリジン（4-Nonadecylpyridine）（シグマアルドリッチ製・商品名Hydrogen ionophore II、略号Ionophore II）を、アニオン排除剤としてＴＦＰＢ、可塑剤としてＮＰＯＥを用いた水素イオン選択性電極を作製した。
【００９７】
作製直後のこの水素イオン選択性電極について、フッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌ含む溶液におけるｐＨに対する応答電位Ｅの挙動を求めた。結果を図９に示す。ｐＨ  １〜４の強酸性領域において、ｐＨが１異なるごとに−５９ｍＶ前後のネルンスト勾配が得られた。
【００９８】
次に、フッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌ含むｐＨ  ０．５の溶液に浸漬させたままこの水素イオン選択性電極を放置し、所定期間経過後にｐＨ応答を測定し、ｐＨ  １とｐＨ  ２での応答電位の差から電位勾配△Ｅを求めた。その結果を図１０に示す。図１０から、実施例１で用いたものとは異なる水素イオン選択性分子であってもアミン系の水素イオン選択性分子を用いた水素イオン選択性電極であれば３カ月経過後も応答があることから、本発明が有効であることが分かる。
【００９９】
実施例２の水素イオン選択性電極について、フッ化水素酸を含まない溶液のｐＨを測定することによってｐＨ応答範囲を確認した結果を図１１に示す。図１１より、この水素イオン選択性電極はｐＨ  １〜１０の範囲での測定に適用できることが分かる。
【０１００】
（参考例１）
感応膜に含まれる可塑剤の種類の影響を調べるため、水素イオン選択性分子としてIonophore IVを用い、アニオン排除剤としてＴＦＰＢを用い、可塑剤としてＮＰＯＥ、ＢＢＰＡ、ＤＯＳ及びＴＥＨＰのいずれかを用いた水素イオン選択性電極をそれぞれ作製した。
【０１０１】
まず、作製直後の各水素イオン選択性電極について、フッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌ含む溶液におけるｐＨに対する応答電位Ｅの挙動を求めた。いずれの水素イオン選択性電極においても、ｐＨ  １〜４の強酸性領域においてｐＨが１異なるごとに−５９ｍＶ前後のネルンスト勾配が得られた。
【０１０２】
次に、フッ化水素酸を１００００ｍｇ／Ｌ含むｐＨ  ０．５の溶液に浸漬させたままこれらの電極を放置し、所定期間経過後にｐＨ応答を測定し、ｐＨ  １とｐＨ  ２での応答電位の差から電位勾配△Ｅを求めた。その結果を図１２に示す。いずれの電極も長期にわたって安定した応答特性を示した。
【０１０３】
以上から、本発明に基づく水素イオン選択性電極では、可塑剤の種類によって大きく特性が変化することがないことが分かった。
【０１０４】
（参考例２）
フッ化水素酸溶液測定用として市販されているガラス電極（東亜ディーケーケー製・型式ＥＬＰ−０４０）について、フッ化水素酸を１０００ｍｇ／Ｌ含む溶液におけるｐＨに対する応答電位Ｅの挙動を求めた。その結果、ｐＨ  １〜４の強酸性領域においてｐＨが１異なるごとに−５９ｍＶ前後のネルンスト勾配が得られた。
【０１０５】
次に、フッ化水素酸を１０００ｍｇ／Ｌ含むｐＨ  ０．５の溶液にこのガラス電極を浸漬させたまま放置し、所定期間経過後にｐＨ応答を測定し、ｐＨ  １とｐＨ  ２での応答電位の差から電位勾配△Ｅを求めた。その結果を図１３に示す。ガラス電極では、フッ化水素酸を１０００ｍｇ／Ｌ含むｐＨ  ０．５の溶液中で、１日でネルンスト応答が消失することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明に基づく水素イオン選択性電極は、例えば、フッ化水素酸を含む溶液を用いる製造工程、あるいはフッ化水素酸を含む廃液の処理工程などにおいて、ｐＨの測定に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０７】
１    水素イオン選択性電極
２    参照電極
１０    直流電位差計
２０    溶液
３１，４１    内部電極
３２，４２    内部液
３３，４３    外筒
３４    感応膜
３５    導電体
３６    リード線
４４    液絡部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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