(57)【要約】【課題】５４３．５ｎｍより短い波長の光に対する透過率が高く、表面を超精密切削や研磨を用いて機械的に仕上げ加工する必要のないＺｎＳｅ光学素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】厚み３ｍｍの測定試料における波長５３２ｎｍの光の透過率が４５％以上６５％以下であり、前記光が透過する部分の表面粗さＲａが０．０３μｍ以下のＺｎＳｅ光学素子である。【選択図】図２
2015141202.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定試料の厚み３ｍｍかつ反射防止コートをしない状態における波長５３２ｎｍの光の透過率が４５％以上６５％以下であり、
前記光が透過する部分の表面粗さＲａが０．０３μｍ以下である、
ＺｎＳｅ光学素子。
【請求項２】
前記光が透過する部分が機械加工されていない請求項１に記載のＺｎＳｅ光学素子。
【請求項３】
ＣＶＤ法によりＺｎＳｅ多結晶体を合成する工程と、
前記ＺｎＳｅ多結晶体と接触する面の表面粗さＲａを０．００８μｍ以下とした上下押型の間に前記ＺｎＳｅ多結晶体を挟んだ後、上下押型のそれぞれの外径と胴型の内径とのクリアランスが、前記ＺｎＳｅ多結晶体を加圧変形する温度において０．０１０ｍｍ以下となるように設計した胴型内に収納し、不純物濃度が０．００１ｖｏｌ％以下かつ圧力が０．１気圧以上１０気圧以下の非酸化性ガス雰囲気中において、前記上下押型を加圧しながら１０５０℃を超え１１５０℃以下の温度に保持して、前記胴型と前記上下押型で構成される形状に前記ＺｎＳｅ多結晶体を変形させる工程と、
を備えるＺｎＳｅ光学素子の製造方法。
【請求項４】
ＣＶＤ法によりＺｎＳｅ多結晶体を合成する工程と、
前記ＺｎＳｅ多結晶体の上下押型と接触する面、および表面粗さＲａを０．００８μｍ以下とした上下押型の前記ＺｎＳｅ多結晶体と接触する面の少なくとも一方に、粒径１０９μｍ以下のＺｎＳｅ粉末を散布した後、前記ＺｎＳｅ多結晶体を上下押型で挟んで胴型内に収納し、不純物濃度が０．００１ｖｏｌ％以下かつ圧力が０．１気圧以上１０気圧以下の非酸化性ガス雰囲気中において、前記上下押型を加圧しながら９２０℃以上１０５０℃以下の温度に保持して、前記胴型と前記上下押型で構成される形状に前記ＺｎＳｅ多結晶体を変形させる工程と、
を備えるＺｎＳｅ光学素子の製造方法。
【請求項５】
ＣＶＤ法によりＺｎＳｅ多結晶体を合成する工程と、
前記ＺｎＳｅ多結晶体と接触する面の表面粗さＲａを０．００８μｍ以下とした上下押型の間に前記ＺｎＳｅ多結晶体を挟んだ後、胴型内に収納し、１００Ｐａ以上２０００Ｐａ以下の真空中において、前記上下押型を加圧しながら９２０℃以上１０５０℃以下の温度に保持して、前記胴型と前記上下押型で構成される形状に前記ＺｎＳｅ多結晶体を変形させる工程と、
を備えるＺｎＳｅ光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外線透過窓や赤外線レンズとして使用されるセレン化亜鉛光学素子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セレン化亜鉛（以下、ＺｎＳｅという。）は赤外線の透過特性に優れていることから、切断加工や板金に用いられている炭酸ガスレーザー用の透過窓やレンズ等の光学素子として使用されている。本用途ではレーザー光の出力が非常に高いことから、透過窓やレンズでの吸収を極めて小さく抑える必要がある。炭酸ガスレーザーは９．４μｍと１０．６μｍを中心とする２つの波長帯の赤外線レーザーを発光するが、前記赤外線レーザー光の吸収を極めて小さく抑えるために、高い純度と適切なＺｎ：Ｓｅの化学量論組成比が要求され、現在はＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で多結晶体が合成されている（特許文献１）。
【０００３】
一方、ＺｎＳｅ多結晶体を炭酸ガスレーザー用のレンズとして用いる際に、レーザー光を被加工材に正確に照射するための光学系の光軸調整が必要となるが、炭酸ガスレーザーは上述の通り非可視域の赤外線を発光するため、視認することができない。このため、光軸調整の際の操作性や安全性等の面から、非可視レーザーである炭酸ガスレーザーにヘリウムネオンレーザー等の可視レーザーを重畳することが行われている（特許文献２）。
【０００４】
また、ＺｎＳｅ光学素子の製造コストにおいては、ＺｎＳｅ多結晶体の素材コストと機械加工コストの占める割合が高く、これらのコストを低減することがＺｎＳｅ光学素子を普及させる上で重要である。超精密切削や研磨といった機械加工では、加工時間が長いだけでなく、大きな素材から光学素子の形状を削り出す必要があるため、少なからず加工屑として素材を無駄にしており、製造コストを高くする原因となっている。このため、ＣＶＤ法により合成したＺｎＳｅ多結晶体を用い、機械加工を採用せず、前記多結晶体を高温に保持した状態で加圧してプレス成形することにより、素子形状を作製することが提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６１−２４４６５号公報
【特許文献２】特開昭６０−２２３８５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８６３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ヘリウムネオンレーザーは、緑色（波長５４３．５ｎｍ）、黄色（波長５９４．１ｎｍ）、橙色（波長６１２．０ｎｍ）、赤色（波長６３２．８ｎｍ）等の可視レーザーを発振できるが、なかでも人間の視感度は緑色の光に対して最も高く、緑色レーザーを光軸調整に使用できれば、肉眼での光軸調整が容易になる。しかしながら、ＣＶＤ法で作製されたＺｎＳｅ多結晶体は、波長が５４３．５ｎｍより短い光では４５％未満の透過率しかなく、緑色レーザーを用いて光軸調整を行うには光が弱くて視認しにくいという問題があった。このため、５４３．５ｎｍより短い波長の光に対するＺｎＳｅ多結晶体の透過率の向上が求められていた。
【０００７】
加えて、透過窓やレンズ等の光学素子の用途においては、素子の表面における光の散乱を抑制するために表面粗さＲａが０．０３μｍ以下であることが求められる。一方、特許文献３に記載された方法を用いて、ＣＶＤ法により合成したＺｎＳｅ多結晶体を高温に保持した状態で加圧してプレス成形した場合、レンズの曲率半径などマクロな寸法形状は所望の形状が得られるが、たとえＺｎＳｅ多結晶体に接する成形型の面を表面粗さＲａ０．０３μｍ以下にしたとしても、素子表面のミクロな領域における塑性変形が追随せず、成形型の表面粗さが素子の表面に十分転写されないため、成形後の素子の表面粗さＲａは０．０３μｍを超えるものとなっていた。このため、素子の表面粗さＲａを０．０３μｍ以下にするためには、ＺｎＳｅ多結晶体を高温に保持した状態で加圧してプレス成形した後、さらに素子の表面を超精密切削や研磨を用いて機械的に仕上げ加工する必要があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様は、測定試料の厚み３ｍｍかつ反射防止コートをしない状態における波長５３２ｎｍの光の透過率が４５％以上６５％以下であり、前記光が透過する部分の表面粗さＲａが０．０３μｍ以下である、ＺｎＳｅ光学素子である。
【０００９】
本発明の第２の態様は、ＣＶＤ法によりＺｎＳｅ多結晶体を合成する工程と、前記ＺｎＳｅ多結晶体と接触する面の表面粗さＲａを０．００８μｍ以下とした上下押型の間に前記ＺｎＳｅ多結晶体を挟んだ後、上下押型のそれぞれの外径と胴型の内径とのクリアランスが、前記ＺｎＳｅ多結晶体を加圧変形する温度において０．０１０ｍｍ以下となるように設計した胴型内に収納し、不純物濃度が０．００１ｖｏｌ％以下かつ圧力が０．１気圧以上１０気圧以下の非酸化性ガス雰囲気中において、前記上下押型を加圧しながら１０５０℃を超え１１５０℃以下の温度に保持して、前記胴型と前記上下押型で構成される形状に前記ＺｎＳｅ多結晶体を変形させる工程と、を備えるＺｎＳｅ光学素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
上記の各態様によれば、緑色の波長域の光の透過率が高いＺｎＳｅ光学素子を提供することができ、また、ＺｎＳｅ多結晶体を高温に保持しながら加圧しプレス成形したままの状態で、光が透過する部分の表面粗さＲａを０．０３μｍ以下にすることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】加圧変形前のＺｎＳｅ多結晶体、上下押型と胴型の構成を示す断面模式図である。
【図２】加圧変形終了時のＺｎＳｅ多結晶体、上下押型と胴型の構成を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の第１の態様であるＺｎＳｅ光学素子の実施形態について説明する。
【００１３】
本発明のＺｎＳｅ光学素子は、厚み３ｍｍの測定試料における波長５３２ｎｍの光の透過率が４５％以上６５％以下であり、前記光が透過する部分の表面粗さＲａが０．０３μｍ以下である。かかる透過率と光が透過する部分の表面粗さを有するＺｎＳｅ光学素子を、炭酸ガスレーザーの光学系に用いることにより、緑色レーザーを使用して肉眼で光軸調整を行うことができるようになり、光学素子の表面における光の散乱も抑制することができる。
【００１４】
人間の視感度は緑色の光に対して最も高く、波長が５００〜５６０ｎｍの緑色レーザーをレンズなどの光軸調整に使用できれば、肉眼での調整が容易になる。一般的な緑色のレーザー光としてはＮｄ−ＹＡＧレーザーの倍波に当たる５３２ｎｍの波長を持つものが多く、５３２ｎｍの波長の光に対して透過率を向上できれば光軸調整が容易になる。透過率は分光光度計を用いて測定することができる。分光光度計としては例えば日本分光社製のＶ−６７０が挙げられる。本発明のＺｎＳｅ光学素子の波長５３２ｎｍの光に対する透過率４５％以上６５％以下という値は、測定試料の厚み３ｍｍかつ反射防止コートをしない状態で測った値である。これに対して、ＣＶＤ法で合成した直後のＺｎＳｅ多結晶体の波長５３２ｎｍの光に対する透過率は、測定試料の厚み３ｍｍかつ反射防止コートをしない状態で４０％以上４５％未満である。
【００１５】
本願において使用する表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１  ２００１年で規定される一次元の算術平均粗さを二次元に拡張した概念であり、表面粗さ計を用いて測定することができる。例えば表面粗さ計としてＺｙｇｏ社のＮｅｗ  Ｖｉｅｗ  １００を用いる場合、干渉計の組み込まれた２０倍対物レンズによってＺｎＳｅ表面の０．３２ｍｍ×０．６４ｍｍの任意の視野内の凹凸（高さ分布）を観察し、大きなうねり成分を除去した粗さ曲面の絶対値を積分して体積を求め、視野面積（０．２０４８ｍｍ２）で除することによって視野内平均としての表面粗さＲａを算出する。以下、本願において表面粗さＲａと記載する場合、前記視野内平均としての表面粗さを意味している。
【００１６】
このとき、ＺｎＳｅ光学素子の光が透過する部分が機械加工されていないことが好ましい。ここで機械加工とは、旋盤や研磨機などの工作機械を使用し、切削工具や砥石などの加工工具を用いて加工することをいう。具体的にはＺｎＳｅ光学素子の光が透過する部分を超精密切削や研磨などの方法により、仕上げ加工することを指す。前記光が透過する部分の表面粗さＲａを０．０３μｍ以下にするために、表面を超精密切削や研磨を用いて機械的に仕上げ加工すると、製造コストが増大するからである。本発明者らは、ＣＶＤ法により合成したＺｎＳｅ多結晶体を高温に保持しながら加圧し、プレス成形する際の条件を制御することにより、ＺｎＳｅ多結晶体に接する面の表面粗さがＲａ０．０３μｍ以下である成形型を用いて、素子表面のミクロな領域における塑性変形を前記成形型の表面の凹凸に追随させ、成形型の表面粗さを素子の表面に転写することを可能にした。これにより、機械的な仕上げ加工をすることなく、ＺｎＳｅ多結晶体を高温に保持しながら加圧しプレス成形したままの状態で、光が透過する部分の表面粗さＲａを０．０３μｍ以下にすることが可能になった。前記制御の具体的な方法については後述する。
【００１７】
上記のＺｎＳｅ多結晶体において、酸素の含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素の含有量が１ｐｐｍを超えると、５３２ｎｍの波長において４５％以上の透過率を確保することが困難となるためである。ＺｎＳｅ多結晶体中に含まれる酸素の量は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）で分析することにより、定量化できる。ＣＶＤ法により溶融亜鉛からの亜鉛蒸気とセレン化水素を反応させて作製されたＺｎＳｅ多結晶体は、不純物として数ｐｐｍ程度の酸素を含んでいる。このＺｎＳｅ多結晶体中の不純物酸素が５３２ｎｍの波長域の光の透過を阻害するメカニズムについては、現時点では必ずしも明らかではないが、本発明者らは、ＺｎＳｅ多結晶体中の不純物酸素を減少させることにより、５３２ｎｍの波長域の光の透過率が向上することを見出した。ＣＶＤ法により作製されたＺｎＳｅ多結晶体中の不純物酸素は、前記ＺｎＳｅ多結晶体を９２０℃以上１１５０℃以下の温度に保持して熱処理することにより、減少させることができる。前記熱処理の際には、その雰囲気を精密に制御する必要があるが、具体的な雰囲気制御の内容については後述する。
【００１８】
本発明の第２の態様である、ＺｎＳｅ光学素子の製造方法の一実施形態について、以下、工程順に説明する。
【００１９】
（ＺｎＳｅ多結晶体の合成工程）
本発明のＺｎＳｅ多結晶体は、高純度の材料が得られるという観点から、ＣＶＤ法を用いて作製することが好ましい。具体的には、搬送ガスとして純度９９．９９９％程度のアルゴンガスを用い、純度９９．９９９％程度のセレン化水素および純度９９．９９９％程度の溶融亜鉛からの亜鉛蒸気を、温度６００〜８００℃、雰囲気圧力１０ｋＰａ以下の反応炉内で反応させ、黒鉛基板上にＺｎＳｅ多結晶体を成長させることによって、合成することができる。
【００２０】
（加圧成形工程）
前記ＺｎＳｅ多結晶体から成形用の素材（以下、成形素材という。）を切り出し、成形素材と接触する面の表面粗さＲａを０．００２〜０．００８μｍとした上下押型の間に成形素材を挟んだ後、上下押型のそれぞれの外径と胴型の内径との直径差（以下、クリアランスという。）が、成形素材を加圧変形する温度において０．０１０ｍｍ以下となるように設計した胴型内に収納する（図１）。次に、不純物濃度が０．００１ｖｏｌ％以下かつ圧力が０．１気圧以上１０気圧以下の非酸化性ガス雰囲気中において、前記上下押型を加圧しながら１０５０℃を超え１１５０℃以下の温度に保持して、前記胴型と前記上下押型で構成される形状に前記成形素材を変形させる（図２）。
【００２１】
このとき、１０５０℃を超え１１５０℃以下の温度に保持することにより、成形素材の表面が昇華し、微細な欠陥が導入されることによって前記表面が塑性変形しやすくなる。このため加圧成形の際に、成形素材表面の微細な凹凸が押し潰され、成形素材の表面が上下押型の表面粗さに倣うため、加圧成形後のＺｎＳｅ光学素子の表面粗さが改善する。ただし、成形素材が過度に昇華しないよう、上下押型のそれぞれの外径と胴型の内径とのクリアランスが、成形素材を加圧変形する温度において０．０１０ｍｍ以下となるように設計した成形型を用いて、密閉度の高い空間内で成形素材を変形させる必要がある。前記クリアランスが成形素材を加圧変形する温度において０．０１０ｍｍを超える場合、成形素材が過度に昇華してしまい、所望の光学素子が得られないことがある。前記成形型を用いる場合、１０５０℃以下の温度では表面の昇華、微細な欠陥導入が不十分となり、成形素材表面の微細な凹凸を押し潰すことができず、成形素材の表面が上下押型の表面粗さに倣わないため、加圧成形後のＺｎＳｅ光学素子の表面粗さが大きくなることがある。逆に、１１５０℃を超える温度で加圧成形すると、たとえ前記成形型を用いたとしても、成形素材が過度に昇華してしまい、所望の光学素子が得られないことがある。
【００２２】
加圧成形の際に、成形素材の表面が上下押型の表面粗さに倣い易くする目的で、ＺｎＳｅ多結晶体から切り出した成形素材の上下面を、表面粗さＲａ０．０３〜０．０８μｍに両面研磨することが好ましい。
【００２３】
加圧成形は、不純物濃度が０．００１ｖｏｌ％以下、かつ圧力が０．１気圧以上１０気圧以下の非酸化性ガス雰囲気中で行う。非酸化性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガスまたはこれらの混合ガスを用いることができる。１０５０℃を超え１１５０℃以下の温度に保持することにより、ＣＶＤ法により合成したＺｎＳｅ多結晶体中に数ｐｐｍのオーダーで含有されていた不純物酸素を、１ｐｐｍ以下に減少させることができ、これに伴って、加圧成形後のＺｎＳｅ多結晶体の５３２ｎｍの波長の光の透過率を、４５％以上６５％以下に増大させることが可能になる。このとき、非酸化性ガスの不純物濃度を０．００１ｖｏｌ％以下、かつ雰囲気圧力を０．１気圧以上１０気圧以下とするのは、非酸化性ガス雰囲気中に不純物として含まれる酸素ガスの分圧を抑えるためである。非酸化性ガスの不純物濃度が０．００１ｖｏｌ％を超えるか、あるいは雰囲気圧力が１０気圧を超えるような場合には、非酸化性ガス雰囲気中に不純物として含まれる酸素ガスの分圧が高くなり、ＺｎＳｅ多結晶体中からの不純物酸素の離脱が十分に進行せず、熱処理後のＺｎＳｅ多結晶体中の不純物酸素を１ｐｐｍ以下に減少させるのが困難になることがある。一方、雰囲気圧力が０．１気圧未満の場合、前記成形型を用いたとしても、１０５０℃を超え１１５０℃以下の温度に保持する際に、ＺｎＳｅが過度に昇華する可能性があるため、雰囲気圧力は０．１気圧以上とすることが好ましい。
【００２４】
加圧成形の際には、成形素材に後述する所定の圧力を加えた状態で、１０５０℃を超え１１５０℃以下の温度に１０分以上保持することが好ましい。保持時間が１０分未満の場合、ＺｎＳｅ多結晶体中からの不純物酸素の離脱が十分に進行せず、加圧成形後のＺｎＳｅ多結晶体中の不純物酸素を１ｐｐｍ以下に減少させるのが困難になることがある。また、保持時間が１０分未満では、成形素材表面の微細な凹凸を十分に押し潰すことができず、成形素材の表面が上下押型の表面粗さに倣わないことがあり、加圧成形後のＺｎＳｅ光学素子の表面粗さが大きくなることがある。
【００２５】
さらに、加圧成形工程において、１０５０℃を超え１１５０℃以下の温度に保持する際に、ＺｎＳｅ多結晶体に５０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下の圧力を加えることが好ましい。このとき、プレス成形用の上下一対の型の間に成形素材をセットし、上下方向に荷重を加えることにより、成形素材を加圧することができる。成形型の材料としては、黒鉛やグラッシーカーボン、シリコンカーバイド、窒化ケイ素等の熱処理温度においても耐熱性のある材料を用いる。５０ＭＰａ未満の圧力では、成形素材表面の微細な凹凸を十分に押し潰すことができず、成形素材の表面が上下押型の表面粗さに倣わないことがあり、加圧成形後のＺｎＳｅ光学素子の表面粗さが大きくなることがある。一方、８０ＭＰａを超える圧力を加えると、成形素材が破損することがあるため、加圧成形において加える圧力は、５０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明の第３の態様である、ＺｎＳｅ光学素子の製造方法の他の実施形態について、以下に説明する。
【００２７】
本発明の第２の態様であるＺｎＳｅ光学素子の製造方法の、ＺｎＳｅ多結晶体の合成工程に記載したのと同じ製造方法により、ＺｎＳｅ多結晶体を合成する。ＺｎＳｅ多結晶体から成形素材を切り出した後、成形素材の上下押型と接触する面、および表面粗さＲａを０．００２〜０．００８μｍとした上下押型の成形素材と接触する面の少なくとも一方に、粒径１０９μｍ以下のＺｎＳｅ粉末を散布した後、前記成形素材を上下押型で挟んで胴型内に収納する（図１）。次に、不純物濃度が０．００１ｖｏｌ％以下かつ圧力が０．１気圧以上１０気圧以下の非酸化性ガス雰囲気中において、前記上下押型を加圧しながら９２０℃以上１０５０℃以下の温度に保持して、前記胴型と前記上下押型で構成される形状に前記成形素材を変形させる（図２）。
【００２８】
このとき、ＪＩＳ規格の１５０メッシュ（目開き１０９μｍ）の篩を用いて、ＺｎＳｅ粉末を篩分することにより、粒径１０９μｍ以下のＺｎＳｅ粉末を得ることができる。成形素材が例えば直径１０ｍｍの円盤形状の場合、成形素材の表面または成形素材と接触する上下押型の表面に、粒径１０９μｍ以下のＺｎＳｅ粉末を０．０１〜１ｇ程度散布した後、成形素材を上下押型で挟んで９２０℃以上１０５０℃以下の温度に保持しながら加圧成形する。加圧成形の際に、成形素材と上下押型の間に挟み込まれたＺｎＳｅ粉末は、成形素材表面の凹みに入り込み凹みを埋めると共に、ＺｎＳｅ粉末自身も体積拡散が起こって焼結体となる。このため成形素材の表面に新たにＺｎＳｅ焼結体の薄い層が形成されて上下押型の表面粗さに倣うため、加圧成形後のＺｎＳｅ光学素子の表面粗さが改善する。９２０℃未満の温度ではＺｎＳｅ粉末の焼結が十分に進行しないため、成形素材の表面が上下押型の表面粗さに倣わず、加圧成形後のＺｎＳｅ光学素子の表面粗さが大きくなることがある。逆に、１０５０℃を超える温度で加圧成形すると、ＺｎＳｅ粉末が昇華してしまい焼結が阻害されるため、加圧成形後のＺｎＳｅ光学素子の表面粗さが大きくなることがある。
【００２９】
加圧成形の際に成形素材と上下押型の間にＺｎＳｅ粉末を挟み込むため、上下押型のそれぞれの外径と胴型の内径とのクリアランスが、成形素材を加圧変形する温度において０．０１０ｍｍ以下となるように設計したクリアランスの狭い成形型を用いると、加圧成形中に前記クリアランスにＺｎＳｅ粉末が入り込み、上下押型と胴型が噛み込んで動かなくなることがある。このため、成形素材と上下押型の間にＺｎＳｅ粉末を挟み込んで加圧成形する場合には、前記クリアランスが成形素材を加圧変形する温度において０．０１０ｍｍを超えるように、クリアランスを広めに設計することが好ましい。その結果、成形型の密閉度が悪くなり、１０５０℃を超える温度で加圧成形すると、ＺｎＳｅ粉末が昇華し易くなる。
【００３０】
加圧成形は、不純物濃度が０．００１ｖｏｌ％以下、かつ圧力が０．１気圧以上１０気圧以下の非酸化性ガス雰囲気中で行う。非酸化性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガスまたはこれらの混合ガスを用いることができる。９２０℃以上１０５０℃以下の温度に保持することにより、ＣＶＤ法により合成したＺｎＳｅ多結晶体中に数ｐｐｍのオーダーで含有されていた不純物酸素を、１ｐｐｍ以下に減少させることができ、これに伴って、加圧成形後のＺｎＳｅ多結晶体の５３２ｎｍの波長の光の透過率を、４５％以上６５％以下に増大させることが可能になる。
【００３１】
このとき、非酸化性ガスの不純物濃度を０．００１ｖｏｌ％以下、かつ雰囲気圧力を０．１気圧以上１０気圧以下とするのは、非酸化性ガス雰囲気中に不純物として含まれる酸素ガスの分圧を抑えるためである。非酸化性ガスの不純物濃度が０．００１ｖｏｌ％を超えるか、あるいは雰囲気圧力が１０気圧を超えるような場合には、非酸化性ガス雰囲気中に不純物として含まれる酸素ガスの分圧が高くなり、ＺｎＳｅ多結晶体中からの不純物酸素の離脱が十分に進行せず、加圧成形後のＺｎＳｅ多結晶体中の不純物酸素を１ｐｐｍ以下に減少させるのが困難になることがある。一方、雰囲気圧力が０．１気圧未満の場合、９２０℃以上１０５０℃以下の温度に保持する際に、成形素材の表面または成形素材と接触する上下押型の表面に散布したＺｎＳｅ粉末の分解・昇華が激しくなり、ＺｎＳｅ粉末の焼結が阻害されるため、加圧成形後のＺｎＳｅ光学素子の表面粗さが大きくなることがある。
【００３２】
加圧成形の際には、成形素材に後述する所定の圧力を加えた状態で、９２０℃以上１０５０℃以下の温度に１０分以上保持することが好ましい。保持時間が１０分未満の場合、ＺｎＳｅ多結晶体中からの不純物酸素の離脱が十分に進行せず、加圧成形後のＺｎＳｅ多結晶体中の不純物酸素を１ｐｐｍ以下に減少させるのが困難になることがある。また、保持時間が１０分未満では、成形素材表面の微細な凹凸を十分に押し潰すことができず、成形素材の表面が上下押型の表面粗さに倣わないことがあり、加圧成形後のＺｎＳｅ光学素子の表面粗さが大きくなることがある。
【００３３】
さらに、加圧成形工程において、９２０℃以上１０５０℃以下の温度に保持する際に、ＺｎＳｅ多結晶体に５０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下の圧力を加えることが好ましい。このとき、プレス成形用の上下一対の型の間に成形素材をセットし、上下方向に荷重を加えることにより、成形素材を加圧することができる。成形型の材料としては、黒鉛やグラッシーカーボン、シリコンカーバイド、窒化ケイ素等の熱処理温度においても耐熱性のある材料を用いる。５０ＭＰａ未満の圧力では、成形素材表面の微細な凹凸を十分に押し潰すことができず、成形素材の表面が上下押型の表面粗さに倣わないことがあり、加圧成形後のＺｎＳｅ光学素子の表面粗さが大きくなることがある。一方、８０ＭＰａを超える圧力を加えると、成形素材が破損することがあるため、加圧成形において加える圧力は、５０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明の第４の態様である、ＺｎＳｅ光学素子の製造方法のさらに別の実施形態について、以下に説明する。
【００３５】
本発明の第２の態様であるＺｎＳｅ光学素子の製造方法の、ＺｎＳｅ多結晶体の合成工程に記載したのと同じ製造方法により、ＺｎＳｅ多結晶体を合成する。前記ＺｎＳｅ多結晶体から成形素材を切り出し、成形素材と接触する面の表面粗さＲａを０．００２〜０．００８μｍとした上下押型の間に成形素材を挟んだ後、胴型内に収納する（図１）。次に、１００Ｐａ以上２０００Ｐａ以下の真空中において、前記上下押型を加圧しながら９２０℃以上１０５０℃以下の温度に保持して、前記胴型と前記上下押型で構成される形状に前記成形素材を変形させる（図２）。
【００３６】
このとき、１００Ｐａ以上２０００Ｐａ以下の真空中において、９２０℃以上１０５０℃以下の温度に保持することにより、成形素材の表面が昇華し、微細な欠陥が導入されることによって前記表面が塑性変形しやすくなる。このため加圧成形の際に、成形素材表面の微細な凹凸が押し潰され、成形素材の表面が上下押型の表面粗さに倣うため、加圧成形後のＺｎＳｅ光学素子の表面粗さが改善する。真空度が１００Ｐａ未満の場合、成形素材が過度に昇華してしまい、成形素材の重量減少が無視できなくなって、所望の光学素子が得られないことがある。逆に、真空度が２０００Ｐａを超える場合には、成形素材表面の昇華、微細な欠陥導入が不十分となり、成形素材表面の微細な凹凸を押し潰すことができず、成形素材の表面が上下押型の表面粗さに倣わないため、加圧成形後のＺｎＳｅ光学素子の表面粗さが大きくなることがある。このため、真空ポンプを用いて加圧成形炉の内部を排気しながら、炉内の真空度を１００Ｐａ以上２０００Ｐａ以下に保ちつつ加圧成形する。
【００３７】
加圧成形の際に、成形素材の表面が上下押型の表面粗さに倣い易くする目的で、ＺｎＳｅ多結晶体から切り出した成形素材の上下面を、表面粗さＲａ０．０３〜０．０８μｍに両面研磨することが好ましい。
【００３８】
加圧成形の際に、１００Ｐａ以上２０００Ｐａ以下の真空中において、９２０℃以上１０５０℃以下の温度に保持することにより、ＣＶＤ法により合成したＺｎＳｅ多結晶体中に数ｐｐｍのオーダーで含有されていた不純物酸素を、１ｐｐｍ以下に減少させることができ、これに伴って、加圧成形後のＺｎＳｅ多結晶体の５３２ｎｍの波長の光の透過率を、４５％以上６５％以下に増大させることが可能になる。
【００３９】
加圧成形の際には、成形素材に後述する所定の圧力を加えた状態で、９２０℃以上１０５０℃以下の温度に１０分以上保持することが好ましい。保持時間が１０分未満の場合、ＺｎＳｅ多結晶体中からの不純物酸素の離脱が十分に進行せず、加圧成形後のＺｎＳｅ多結晶体中の不純物酸素を１ｐｐｍ以下に減少させるのが困難になることがある。また、保持時間が１０分未満では、成形素材表面の微細な凹凸を十分に押し潰すことができず、成形素材の表面が上下押型の表面粗さに倣わないことがあり、加圧成形後のＺｎＳｅ光学素子の表面粗さが大きくなることがある。
【００４０】
さらに、加圧成形工程において、９２０℃以上１０５０℃以下の温度に保持する際に、ＺｎＳｅ多結晶体に５０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下の圧力を加えることが好ましい。このとき、プレス成形用の上下一対の型の間に成形素材をセットし、上下方向に荷重を加えることにより、成形素材を加圧することができる。成形型の材料としては、黒鉛やグラッシーカーボン、シリコンカーバイド、窒化ケイ素等の熱処理温度においても耐熱性のある材料を用いる。５０ＭＰａ未満の圧力では、成形素材表面の微細な凹凸を十分に押し潰すことができず、成形素材の表面が上下押型の表面粗さに倣わないことがあり、加圧成形後のＺｎＳｅ光学素子の表面粗さが大きくなることがある。一方、８０ＭＰａを超える圧力を加えると、成形素材が破損することがあるため、加圧成形において加える圧力は、５０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【実施例】
【００４１】
（実施例１）
搬送ガスとして純度９９．９９９％のアルゴンガスを用い、純度９９．９９９％のセレン化水素および純度９９．９９９％の溶融亜鉛からの亜鉛蒸気を、温度７００℃、雰囲気圧力７ｋＰａの反応炉内で反応させ、黒鉛基板上にＣＶＤ成長させてＺｎＳｅ多結晶体のバルクを合成した。前記バルクから密度測定用のサンプルを切り出し、アルキメデス法で絶対密度を測定した。前記絶対密度をＺｎＳｅの理論密度（５．２７ｇ／ｃｍ３）で除することによって、相対密度を求めた結果、相対密度は９９．９％であった。
【００４２】
前記ＺｎＳｅ多結晶体のバルクから、直径１０．０ｍｍの円盤形状の成形素材を切り出し、前記成形素材の上下面を表面粗さＲａ０．０５μｍに両面研磨し、厚さ３．１ｍｍになるように仕上げた。成形素材と接触する面の表面粗さＲａを０．００３μｍとした上下押型の間に成形素材を挟んだ後、上下押型のそれぞれの外径と胴型の内径との直径差（クリアランス）が、１１００℃において０．００５ｍｍとなるように設計した胴型内に収納した。上下押型と胴型は共にグラッシーカーボン製のものを用いた。
【００４３】
次に、不純物濃度が０．００１ｖｏｌ％以下かつ圧力が０．３気圧の窒素ガス雰囲気中において、前記上下押型を６３ＭＰａで加圧しながら１１００℃に１０分間保持して、前記成形素材を曲率１７０ｍｍの凸面と曲率１００ｍｍの凹面をもつ直径１０．０ｍｍ、中心厚３．０ｍｍのメニスカスレンズ形状の光学素子に変形させた。
【００４４】
冷却後前記光学素子を成形型から取り出し、前記光学素子の光が透過する部分の凸面と凹面を表面粗さ計（Ｚｙｇｏ社製Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ  １００）を用いて測定した。その結果、凸面側中央部の表面粗さＲａは０．０１８１μｍ、凸面側端部の表面粗さＲａは０．０１３２μｍ、凹面側の表面粗さＲａは０．００９２μｍであった。また、分光光度計（日本分光社製Ｖ−６７０）を使って、反射防止コートをしない状態で波長５３２ｎｍの可視光に対する前記光学素子の透過率を測定した結果、６０．０％であった。
【００４５】
（比較例１）
上下押型のそれぞれの外径と胴型の内径とのクリアランスが、１１００℃において０．０２０ｍｍとなるように設計した成形型を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の光学素子を作製した。その結果、成形素材のＺｎＳｅが過度に昇華し、表面粗さおよび５３２ｎｍの可視光に対する透過率を測定することができなかった。
【００４６】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で合成したＺｎＳｅ多結晶体のバルクから、直径１０．０ｍｍの円盤形状の成形素材を切り出し、厚さ３．０ｍｍになるように仕上げた。ＪＩＳ規格の１５０メッシュ（目開き１０９μｍ）の篩を用いて、ＺｎＳｅ多結晶体を粉砕した粉末を篩分することによって得た粒径１０９μｍ以下のＺｎＳｅ粉末を、前記成形素材の上面および下押型の上面にそれぞれ０．０２ｇずつ均一な厚みで散布した後、成形素材と接触する面の表面粗さＲａを０．００３μｍとした上下押型の間に成形素材を挟んで胴型内に収納した。このとき、上下押型のそれぞれの外径と胴型の内径とのクリアランスが、１０００℃において０．０２０ｍｍとなるように設計した成形型を用いた。上下押型と胴型は共にグラッシーカーボン製のものを用いた。
【００４７】
次に、不純物濃度が０．００１ｖｏｌ％以下かつ圧力が０．３気圧の窒素ガス雰囲気中において、前記上下押型を６３ＭＰａで加圧しながら１０００℃に１０分間保持して、前記成形素材を曲率１７０ｍｍの凸面と曲率１００ｍｍの凹面をもつ直径１０．０ｍｍ、中心厚３．０ｍｍのメニスカスレンズ形状の光学素子に変形させた。
【００４８】
冷却後前記光学素子を成形型から取り出し、実施例１と同様にして前記光学素子の光が透過する部分の凸面と凹面の表面粗さ、および波長５３２ｎｍの可視光に対する前記光学素子の透過率を測定した。その結果、凸面側中央部の表面粗さＲａは０．０２８２μｍ、凸面側端部の表面粗さＲａは０．０２５４μｍ、凹面側の表面粗さＲａは０．００６５μｍであった。また、反射防止コートをしない状態における波長５３２ｎｍの可視光に対する前記光学素子の透過率は５０．４％であった。
【００４９】
（比較例２）
ＪＩＳ規格の１８メッシュ、線径０．４ｍｍ（目開き１．０１ｍｍ）の篩を用いて、ＺｎＳｅ多結晶体を粉砕した粉末を篩分することによって得た、粒径１．０１ｍｍ以下のＺｎＳｅ粉末を用いた以外は実施例２と同様にして、比較例２の光学素子を作製した。次に、実施例１と同様にして前記光学素子の光が透過する部分の凸面と凹面の表面粗さ、および波長５３２ｎｍの可視光に対する前記光学素子の透過率を測定した。その結果、凸面側中央部の表面粗さＲａは０．０８０９μｍ、凸面側端部の表面粗さＲａは０．１０４３μｍ、凹面側の表面粗さＲａは０．００５７μｍであった。また、反射防止コートをしない状態における波長５３２ｎｍの可視光に対する前記光学素子の透過率は４７．４％であった。
【００５０】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で合成したＺｎＳｅ多結晶体のバルクから、直径１０．０ｍｍの円盤形状の成形素材を切り出し、前記成形素材の上下面を表面粗さＲａ０．０５μｍに両面研磨し、厚さ３．１ｍｍになるように仕上げた。成形素材と接触する面の表面粗さＲａを０．００３μｍとした上下押型の間に成形素材を挟んで胴型内に収納した。このとき、上下押型のそれぞれの外径と胴型の内径とのクリアランスが、１０００℃において０．０２０ｍｍとなるように設計した成形型を用いた。上下押型と胴型は共にグラッシーカーボン製のものを用いた。
【００５１】
次に、８００Ｐａの真空中において、前記上下押型を６３ＭＰａで加圧しながら１０００℃に１０分間保持して、前記成形素材を曲率１７０ｍｍの凸面と曲率１００ｍｍの凹面をもつ直径１０．０ｍｍ、中心厚３．０ｍｍのメニスカスレンズ形状の光学素子に変形させた。
【００５２】
冷却後前記光学素子を成形型から取り出し、実施例１と同様にして前記光学素子の光が透過する部分の凸面と凹面の表面粗さ、および波長５３２ｎｍの可視光に対する前記光学素子の透過率を測定した。その結果、凸面側中央部の表面粗さＲａは０．０１６７μｍ、凸面側端部の表面粗さＲａは０．０１２２μｍ、凹面側の表面粗さＲａは０．０１３９μｍであった。また、反射防止コートをしない状態における波長５３２ｎｍの可視光に対する前記光学素子の透過率は６０．１％であった。
【００５３】
（実施例４）
成形素材を光学素子に変形させる際に、真空度を１２００Ｐａ、上下押型を加圧する圧力を５１ＭＰａとした他は実施例３と同様の方法により、実施例４の光学素子を作製した。次に、実施例１と同様にして前記光学素子の光が透過する部分の凸面と凹面の表面粗さ、および波長５３２ｎｍの可視光に対する前記光学素子の透過率を測定した。その結果、凸面側中央部の表面粗さＲａは０．０２３２μｍ、凸面側端部の表面粗さＲａは０．０１９３μｍ、凹面側の表面粗さＲａは０．００８９μｍであった。また、反射防止コートをしない状態における波長５３２ｎｍの可視光に対する前記光学素子の透過率は５９．８％であった。
【００５４】
（実施例５）
成形素材を光学素子に変形させる際に、真空度を１２００Ｐａ、上下押型を加圧する圧力を４０ＭＰａとした他は実施例３と同様の方法により、実施例５の光学素子を作製した。次に、実施例１と同様にして前記光学素子の光が透過する部分の凸面と凹面の表面粗さ、および波長５３２ｎｍの可視光に対する前記光学素子の透過率を測定した。その結果、凸面側中央部の表面粗さＲａは０．０２０２μｍ、凸面側端部の表面粗さＲａは０．０２８９μｍ、凹面側の表面粗さＲａは０．０１３３μｍであった。また、反射防止コートをしない状態における波長５３２ｎｍの可視光に対する前記光学素子の透過率は５９．６％であった。
【００５５】
（比較例３）
成形素材を光学素子に変形させる際に、不純物濃度が０．００１ｖｏｌ％以下かつ圧力が０．３気圧の窒素ガス雰囲気中とした他は実施例３と同様の方法により、比較例３の光学素子を作製した。次に、実施例１と同様にして前記光学素子の光が透過する部分の凸面と凹面の表面粗さ、および波長５３２ｎｍの可視光に対する前記光学素子の透過率を測定した。その結果、凸面側中央部の表面粗さＲａは０．０３１９μｍ、凸面側端部の表面粗さＲａは０．０５０５μｍ、凹面側の表面粗さＲａは０．０１１７μｍであった。また、反射防止コートをしない状態における波長５３２ｎｍの可視光に対する前記光学素子の透過率は５５．４％であった。
【００５６】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の技術的範囲は上記の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の範囲でのすべての変更が含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によるＺｎＳｅ多結晶体は、赤外線透過窓や赤外線レンズとして好ましく用いることができ、炭酸ガスレーザーの光学系に用いた場合は、光軸調整の際に波長５３２ｎｍの緑色レーザーを使用して、肉眼での光軸調整を可能にすることができる。
【符号の説明】
【００５８】
１  上押型
２  下押型
３  胴型
４  ＺｎＳｅ多結晶体（成形素材）
５  ＺｎＳｅ多結晶体（光学素子）
６  加圧力
【図１】
2015141202.tif 000003
【図２】
2015141202.tif 000004