(57)【要約】      （修正有）【課題】保存特性が良いリチウム二次電池を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物を含有する非水電解液。2015176760.tif 000012（Ｒ１は式（II）又は式（III）で表される基；Ｒ２はＨ、Ｃ１〜６のアルキル基、式（II）又は式（III）で表される基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を含む正極と、
負極と、
下記一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物である添加剤Ａを含有する非水電解液と、
を備えるリチウム二次電池。
【化１】
2015176760.tif 000011
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、一般式（II）で表される基又は式（III）で表される基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（II）で表される基、又は式（III）で表される基を表す。
一般式（II）において、Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。一般式（II）、式（III）、および式（IV）における波線は、結合位置を表す。
一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの一般式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、
Ｌｉと、
Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種と、
を含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物が、更に、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｈｆ、及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質が、下記一般式（Ｐ１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ１／３±δ１Ｃｏ１／３±δ２Ｍｎ１／３±δ３）１−ｘＯ２    ・・・  （Ｐ１）
〔一般式（Ｐ１）中、ｘは、−０．１≦ｘ≦０．２を満たす値を表し、δ１は、０≦δ１≦０．１を満たす値を表し、δ２は、０≦δ２≦０．１を満たす値を表し、δ３は、０≦δ３≦０．１を満たす値を表す。〕
【請求項５】
前記一般式（Ｐ１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉイオンからなるＬｉ層と、酸化物イオンからなるＯ層と、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる遷移金属層と、が積層された積層構造を有する請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記一般式（Ｐ１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｐ２／ｃで表される超格子構造を有する請求項４又は請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質が、下記一般式（Ｐ１０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
Ｌｉ１＋ａＭＯ２    ・・・  （Ｐ１０）
〔一般式（Ｐ１０）中、Ｍは、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素を表し、ａは、−０．０５＜ａ≦０．２５を満たす値を表す。〕
【請求項８】
前記一般式（Ｐ１０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が、下記一般式（Ｐ１１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である請求項７に記載のリチウム二次電池。
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２    ・・・  （Ｐ１１）
〔一般式（Ｐ１１）中、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たすそれぞれ０以上の値を表し、ａは−０．０５≦ａ≦０．２５を満たす値を表す。〕
【請求項９】
前記一般式（Ｐ１１）中、ｘ、ｙ、及びｚは、０．１≦ｘ≦０．５５、０．１≦ｙ≦０．５５、ｚ＜０．５を満たす値である請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質が、下記一般式（Ｐ２０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
ＬｉｔＭｇｘＮｉｙＭｅｚＯ２  ・・・  （Ｐ２０）
〔一般式（Ｐ２０）中、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種を表す。
ｔ、ｘ、ｙ、及びｚは、０．８≦ｔ≦１．３、０．０１≦ｘ≦０．２、０．６≦ｙ≦０．９８、０．０１≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす値を表す。〕
【請求項１１】
前記正極活物質が、下記一般式（Ｐ３０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＺｒｘＭｇｙＭｚＯ２  ・・・  （Ｐ３０）
〔一般式（Ｐ３０）中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種を表す。
ａ、ｘ、ｙ、及びｚは、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、０．０００１≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３を満たす値を表す。〕
【請求項１２】
前記正極活物質が、下記一般式（Ｐ３１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
ＬｉｂＭｎｓＮｉｔＣｏｕＸｖＯ２  ・・・  （Ｐ３１）
〔一般式（Ｐ３１）中、Ｘは、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種を表す。
ｂ、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖは、０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、ｖ＝０または０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１を満たす値を表す。〕
【請求項１３】
前記正極活物質が、下記一般式（Ｐ３０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、下記一般式（Ｐ３１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、を質量比で、５１：４９〜９０：１０の比率で含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＺｒｘＭｇｙＭｚＯ２  ・・・  （Ｐ３０）
〔一般式（Ｐ３０）中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種を表す。ａ、ｘ、ｙ、及びｚは、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、０．０００１≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３を満たす値を表す。〕
ＬｉｂＭｎｓＮｉｔＣｏｕＸｖＯ２  ・・・  （Ｐ３１）
〔一般式（Ｐ３１）中、Ｘは、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種を表す。ｂ、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖは、０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、ｖ＝０または０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１を満たす値を表す。〕
【請求項１４】
前記正極活物質が、下記一般式（Ｐ４０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
Ｌｉ１＋ｓＮｉｘＣｏｙＭｎｚＣａｔＭｇｕＡｖＯ２  ・・・  （Ｐ４０）
〔一般式（Ｐ４０）中、Ａは、Ｎａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１種である。
ｓ、ｘ、ｙ、ｚ、ｔ、ｕ、及びｖは、−０．０５≦ｓ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０．０００２≦ｔ≦０．０１、０≦ｕ≦０．００５、０．０００２≦ｔ＋ｕ＋ｖ≦０．０２を満たす値である。〕
【請求項１５】
前記正極活物質が、下記一般式（Ｐ５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
ＬｉｘＭＰＯ４    ・・・  （Ｐ５０）
〔一般式（Ｐ１０）中、Ｍは、少なくとも１種の遷移金属元素を表す。ｘは、０．８５≦ｘ≦１．１５を満たす。〕
【請求項１６】
前記正極活物質が、ＬｉＦｅＰＯ４を含む請求項１５に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
前記正極が、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の少なくとも一方を含む請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１８】
前記正極が、ジフルオロリン酸リチウムを含む請求項１〜請求項１７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１９】
前記正極の充電上限電位が、４．２Ｖ以上である請求項１〜請求項１８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２０】
前記正極の充電上限電位が、４．３Ｖ〜４．７Ｖである請求項１〜請求項１９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２１】
前記添加剤Ａの含有量が、前記非水電解液の全量に対し、０．０１質量％以上である請求項１〜請求項２０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２２】
前記非水電解液が、更に、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子を有するカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、及び環状スルトン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である添加剤Ｂを含有する請求項１〜請求項２１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２３】
前記添加剤Ｂの含有量が、前記非水電解液の全量に対し、０．０１質量％〜１０質量％である請求項２２に記載のリチウム二次電池。
【請求項２４】
前記添加剤Ｂが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、１，３−プロパンスルトン、及び１，３−プロペンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２２又は請求項２３に記載のリチウム二次電池。
【請求項２５】
前記負極が、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む負極活物質を含む請求項１〜請求項２４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項２６】
請求項１〜請求項２５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電子機器の電源、車載、及び電力貯蔵などに利用される充放電可能なリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
リチウム二次電池は、主に、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含む電池用非水電解液から構成される。
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
また、非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどカーボネート類の混合溶媒（非水溶媒）に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２のようなＬｉ電解質を混合した溶液が用いられている。
一方、負極に用いられる負極用活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウム二次電池が実用化されている。
【０００３】
電池性能を改善する試みとして、種々の添加剤を電池用非水電解液に含有させることが提案されている。
例えば、添加剤として、特定の環状硫酸エステルを含有する電池用非水電解液が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、サイクル特性等の電池性能を改善する試みとして、正極に用いられる正極活物質に関する検討も行われている。
正極活物質の一例として、リチウム（Ｌｉ）と、遷移金属と、を含むリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【０００５】
上記のリチウム遷移金属複合酸化物として、具体的には、Ｌｉと、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種と、を含むリチウム遷移金属複合酸化物が知られている（例えば、特許文献２〜５、１０、１１、及び１３参照）。
【０００６】
また、上記のリチウム遷移金属複合酸化物として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）に代表される、リン酸遷移金属リチウムも知られている（例えば、特許文献６〜９参照）。
【０００７】
また、リチウム遷移金属複合酸化物を得るための原料として、特定のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物が知られている（例えば、特許文献１２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０５３６４４号パンフレット
【特許文献２】特許第４９９５４４４号公報
【特許文献３】特許第５２７７６８６号公報
【特許文献４】特開２０１３−１０１９６８号公報
【特許文献５】特開２０１３−１７５４１０号公報
【特許文献６】特許第４８８０９３６号公報
【特許文献７】特許第５２７１７５１号公報
【特許文献８】特許第５３１７３９０号公報
【特許文献９】特開２０１０−２８２７６１号公報
【特許文献１０】特開２００９−１５８３３０号公報
【特許文献１１】特開２０１０−１９９０７７号公報
【特許文献１２】特許第５３６５７１１号公報
【特許文献１３】特開２０１２−２５２９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、リチウム二次電池に関し、（特に、充電電圧が高い場合において）、保存後の容量維持率を更に向上させることが求められている。
従って、本発明の目的は、保存後の容量維持率が高いリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
＜１＞  リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を含む正極と、負極と、下記一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物である添加剤Ａを含有する非水電解液と、を備えるリチウム二次電池。
【００１１】
【化１】
2015176760.tif 000002
【００１２】
〔一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、一般式（II）で表される基又は式（III）で表される基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（II）で表される基、又は式（III）で表される基を表す。
一般式（II）において、Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。一般式（II）、式（III）、および式（IV）における波線は、結合位置を表す。
一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの一般式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。〕
【００１３】
＜２＞  前記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種と、を含む＜１＞に記載のリチウム二次電池。
＜３＞  前記リチウム遷移金属複合酸化物が、更に、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｈｆ、及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種を含む＜２＞に記載のリチウム二次電池。
【００１４】
＜４＞  前記正極活物質が、下記一般式（Ｐ１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ１／３±δ１Ｃｏ１／３±δ２Ｍｎ１／３±δ３）１−ｘＯ２    ・・・  （Ｐ１）
〔一般式（Ｐ１）中、ｘは、−０．１≦ｘ≦０．２を満たす値を表し、δ１は、０≦δ１≦０．１を満たす値を表し、δ２は、０≦δ２≦０．１を満たす値を表し、δ３は、０≦δ３≦０．１を満たす値を表す。〕
＜５＞  前記一般式（Ｐ１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉイオンからなるＬｉ層と、酸化物イオンからなるＯ層と、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる遷移金属層と、が積層された積層構造を有する＜４＞に記載のリチウム二次電池。
＜６＞  前記一般式（Ｐ１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｐ２／ｃで表される超格子構造を有する＜４＞又は＜５＞に記載のリチウム二次電池。
【００１５】
＜７＞  前記正極活物質が、下記一般式（Ｐ１０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
Ｌｉ１＋ａＭＯ２    ・・・  （Ｐ１０）
〔一般式（Ｐ１０）中、Ｍは、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素を表し、ａは、−０．０５＜ａ≦０．２５を満たす値を表す。〕
＜８＞  前記一般式（Ｐ１０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が、下記一般式（Ｐ１１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である＜７＞に記載のリチウム二次電池。
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２    ・・・  （Ｐ１１）
〔一般式（Ｐ１１）中、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たすそれぞれ０以上の値を表し、ａは−０．０５≦ａ≦０．２５を満たす値を表す。〕
＜９＞  前記一般式（Ｐ１１）中、ｘ、ｙ、及びｚは、０．１≦ｘ≦０．５５、０．１≦ｙ≦０．５５、ｚ＜０．５を満たす値である＜８＞に記載のリチウム二次電池。
【００１６】
＜１０＞  前記正極活物質が、下記一般式（Ｐ２０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
ＬｉｔＭｇｘＮｉｙＭｅｚＯ２  ・・・  （Ｐ２０）
〔一般式（Ｐ２０）中、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種を表す。
ｔ、ｘ、ｙ、及びｚは、０．８≦ｔ≦１．３、０．０１≦ｘ≦０．２、０．６≦ｙ≦０．９８、０．０１≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす値を表す。〕
【００１７】
＜１１＞  前記正極活物質が、下記一般式（Ｐ３０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＺｒｘＭｇｙＭｚＯ２  ・・・  （Ｐ３０）
〔一般式（Ｐ３０）中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種を表す。
ａ、ｘ、ｙ、及びｚは、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、０．０００１≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３を満たす値を表す。〕
＜１２＞  前記正極活物質が、下記一般式（Ｐ３１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
ＬｉｂＭｎｓＮｉｔＣｏｕＸｖＯ２  ・・・  （Ｐ３１）
〔一般式（Ｐ３１）中、Ｘは、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種を表す。
ｂ、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖは、０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、ｖ＝０または０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１を満たす値を表す。〕
＜１３＞  前記正極活物質が、下記一般式（Ｐ３０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、下記一般式（Ｐ３１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物と、を質量比で、５１：４９〜９０：１０の比率で含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＺｒｘＭｇｙＭｚＯ２  ・・・  （Ｐ３０）
〔一般式（Ｐ３０）中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種を表す。ａ、ｘ、ｙ、及びｚは、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、０．０００１≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３を満たす値を表す。〕
ＬｉｂＭｎｓＮｉｔＣｏｕＸｖＯ２  ・・・  （Ｐ３１）
〔一般式（Ｐ３１）中、Ｘは、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種を表す。ｂ、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖは、０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、ｖ＝０または０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１を満たす値を表す。〕
【００１８】
＜１４＞  前記正極活物質が、下記一般式（Ｐ４０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
Ｌｉ１＋ｓＮｉｘＣｏｙＭｎｚＣａｔＭｇｕＡｖＯ２  ・・・  （Ｐ４０）
〔一般式（Ｐ４０）中、Ａは、Ｎａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１種である。
ｓ、ｘ、ｙ、ｚ、ｔ、ｕ、及びｖは、−０．０５≦ｓ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０．０００２≦ｔ≦０．０１、０≦ｕ≦０．００５、０．０００２≦ｔ＋ｕ＋ｖ≦０．０２を満たす値である。〕
【００１９】
＜１５＞  前記正極活物質が、下記一般式（Ｐ５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
ＬｉｘＭＰＯ４    ・・・  （Ｐ５０）
〔一般式（Ｐ１０）中、Ｍは、少なくとも１種の遷移金属元素を表す。ｘは、０．８５≦ｘ≦１．１５を満たす。〕
＜１６＞  前記正極活物質が、ＬｉＦｅＰＯ４を含む＜１５＞に記載のリチウム二次電池。
【００２０】
＜１７＞  前記正極が、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩の少なくとも一方を含む＜１＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
＜１８＞  前記正極が、ジフルオロリン酸リチウムを含む＜１＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
＜１９＞  前記正極の充電上限電位が、４．２Ｖ以上である＜１＞〜＜１８＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
＜２０＞  前記正極の充電上限電位が、４．３Ｖ〜４．７Ｖである＜１＞〜＜１９＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
＜２１＞  前記添加剤Ａの含有量が、前記非水電解液の全量に対し、０．０１質量％以上である＜１＞〜＜２０＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
＜２２＞  前記非水電解液が、更に、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子を有するカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、及び環状スルトン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である添加剤Ｂを含有する＜１＞〜＜２１＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
＜２３＞  前記添加剤Ｂの含有量が、前記非水電解液の全量に対し、０．０１質量％〜１０質量％である＜２２＞に記載のリチウム二次電池。
＜２４＞  前記添加剤Ｂが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、１，３−プロパンスルトン、及び１，３−プロペンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である＜２２＞又は＜２３＞に記載のリチウム二次電池。
＜２５＞  前記負極が、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む負極活物質を含む＜１＞〜＜２４＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
＜２６＞  ＜１＞〜＜２５＞のいずれか１項に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、保存後の容量維持率が高いリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のリチウム二次電池の一例を示すコイン型電池の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明のリチウム二次電池は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を含む正極と、負極と、下記一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物である添加剤Ａを含有する非水電解液と、を備える。
本発明のリチウム二次電池によれば、保存後の容量維持率が向上する。更に、本発明のリチウム二次電池では、電池の充電保存時における開放電圧の低下も抑制できる。
かかる効果が得られる理由は、リチウム二次電池の充電時、以下の骨格を有する添加剤Ａ（一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物）が、電極表面に強固な被膜を形成することで、電極表面での継続的な溶媒分解などが抑えられるため、と推測される。
以下、本発明のリチウム二次電池の各構成要素について説明する。
【００２４】
〔非水電解液〕
本発明における非水電解液は、下記一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物（以下、「一般式（Ｉ）で表される化合物」ともいう）である添加剤Ａを含有する。
【００２５】
【化２】
2015176760.tif 000003
【００２６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は、一般式（II）で表される基又は式（III）で表される基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（II）で表される基、又は式（III）で表される基を表す。
一般式（II）において、Ｒ３は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基を表す。一般式（II）、式（III）、および式（IV）における波線は、結合位置を表す。
一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式（II）で表される基が２つ含まれる場合、２つの一般式（II）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
【００２７】
一般式（Ｉ）中、「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が具体例として挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）中、「炭素数１〜６のアルキル基」とは、炭素数が１〜６個である直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）中、「炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基」とは、炭素数が１〜６個である直鎖又は分岐鎖のハロゲン化アルキル基であり、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基、ヨウ化メチル基、ヨウ化エチル基、ヨウ化プロピル基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基がより好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）中、「炭素数１〜６のアルコキシ基」とは、炭素数が１〜６個である直鎖又は分岐鎖アルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１−エチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基などが具体例として挙げられる。
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、炭素数１〜３のアルコキシ基がより好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）中のＲ１として、好ましくは、一般式（II）で表される基（一般式（II）において、Ｒ３は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい。）、又は式（III）で表される基である。
一般式（Ｉ）中のＲ２として、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、一般式（II）で表される基（一般式（II）において、Ｒ３は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は、式（IV）で表される基であることが好ましい。）、又は式（III）で表される基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００３２】
一般式（Ｉ）中のＲ１が一般式（II）で表される基である場合、一般式（II）中のＲ３は前述のとおり、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であるが、Ｒ３としてより好ましくは、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は、式（IV）で表される基であり、更に好ましくは、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は、式（IV）で表される基である。
一般式（Ｉ）中のＲ２が一般式（II）で表される基である場合、一般式（II）中のＲ３の好ましい範囲については、一般式（Ｉ）中のＲ１が一般式（II）で表される基である場合におけるＲ３の好ましい範囲と同様である。
【００３３】
本発明の効果がより効果的に奏される点からみた一般式（Ｉ）の好ましい形態は、
Ｒ１が、一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい）、又は式（III）で表される基であり、Ｒ２が、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい。）、又は式（III）で表される基である形態である。
一般式（Ｉ）のより好ましい形態は、Ｒ１が一般式（II）で表される基（一般式（II）中、Ｒ３はフッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は式（IV）で表される基であることが好ましい）又は式（III）で表される基であり、Ｒ２が水素原子又はメチル基である形態である。
一般式（Ｉ）の更に好ましい形態は、Ｒ１が式（III）で表される基であり、Ｒ２が水素原子である組み合わせ（最も好ましくは１，２：３，４−ジ−Ｏ−スルファニル−メゾ−エリスリトール）である。
【００３４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１が一般式（II）で表される基である環状硫酸エステル化合物は、下記一般式（XII）で表される環状硫酸エステル化合物である。
【００３５】
【化３】
2015176760.tif 000004
【００３６】
一般式（XII）中、Ｒ２及びＲ３は、一般式（Ｉ）及び一般式（II）におけるＲ２及びＲ３とそれぞれ同義である。
【００３７】
一般式（XII）で表される環状硫酸エステル化合物としては、Ｒ２が、水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３が、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（IV）で表される基である化合物が好ましい。
更に、一般式（XII）で表される環状硫酸エステル化合物としては、Ｒ２が、水素原子又はメチル基であって、Ｒ３が、フッ素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は式（IV）で表される基である化合物が特に好ましい。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物として、好ましくは、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−エチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、ビス（（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）メチル）サルフェート、又は４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオランであり、更に好ましくは、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−エチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、ビス（（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）メチル）サルフェート、又は４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオランであり、特に好ましくは、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−エチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、又はビス（（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）メチル）サルフェートである。
【００３９】
本発明における一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物の具体例〔例示化合物Ａ−１〜例示化合物Ａ−３０〕を、一般式（Ｉ）における各置換基を明示することで下記の表に記載するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
下記例示化合物の構造中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「Ｐｒ」はプロピル基を、「ｉＰｒ」はイソプロピル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「ｔＢｕ」はターシャリーブチル基を、「Ｐｅｎｔ」はペンチル基を、「Ｈｅｘ」はヘキシル基を、「ＯＭｅ」はメトキシ基を、「ＯＥｔ」はエトキシ基を、「ＯＰｒ」はプロポキシ基を、「ＯＢｕ」はブトキシ基を、「ＯＰｅｎｔ」はペンチルオキシ基を、「ＯＨｅｘ」はヘキシルオキシ基を、それぞれ表す。また、Ｒ１〜Ｒ３における「波線」は、結合位置を表す。
なお、２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン環の４位及び５位の置換基に由来する立体異性体が生じる場合があるが、両者とも本発明に含まれる化合物である。
【００４０】
【化４】
2015176760.tif 000005
【００４１】
【化５】
2015176760.tif 000006
【００４２】
【化６】
2015176760.tif 000007
【００４３】
一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物のうち、分子内に２個以上の不斉炭素が存在する場合はそれぞれ立体異性体（ジアステレオマー）が存在するが、特に記載しない限りは、対応するジアステレオマーの混合物である。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物を合成する方法には特に制限はないが、例えば、国際公開第２０１２／０５３６４４号パンフレットの段落００６２〜００６８に記載の合成方法によって合成することができる。
【００４５】
本発明における非水電解液は、添加剤Ａ（例えば、一般式（Ｉ）で表される化合物）を、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
本発明における非水電解液中における添加剤Ａの含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００１質量％〜１０質量％であることがより好ましく、０．０５質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４６】
なお、添加剤Ａは、非水電解液として実際に二次電池作製に供すると、その電池を解体して再び非水電解液を取り出しても、その中の含有量が著しく低下している場合が多い。そのため、電池から抜き出した非水電解液から、少なくとも上記添加剤Ａが検出できる場合には、非水電解液に添加剤Ａが含まれるとみなすことができる。後述の添加剤Ｂ、添加剤Ｃをはじめとする他の添加剤についても同様である。
【００４７】
＜添加剤Ｂ＞
本発明における非水電解液は、更に、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物、フッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フルオロリン酸化合物、及び環状スルトン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である添加剤Ｂを含有することが好ましい。  本発明における非水電解液が添加剤Ｂを含有することにより、上述した本発明の効果がより効果的に奏される。この理由は、添加剤Ｂが、添加剤Ａによって電極表面に形成された被膜を強化することにより、電極表面での溶媒の分解がより効果的に抑制されるためと考えられる。
【００４８】
（炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物）
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート化合物としては、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、メチルプロピニルカーボネート、エチルプロピニルカーボネート、ジプロピニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの鎖状カーボネート類；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，４−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，４−ジエチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、プロピニルエチレンカーボネート、４，４−ジプロピニルエチレンカーボネート、４，５−ジプロピニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートであり、より好ましくは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートである。
【００４９】
（フッ素原子を有するカーボネート化合物）
フッ素原子を有するカーボネート化合物としては、メチルトリフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、メチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートなどの鎖状カーボネート類；４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−トリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類；などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートである。
【００５０】
（フルオロリン酸化合物）
フルオロリン酸化合物としては、ジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、ジフルオロリン酸、モノフルオロリン酸、ジフルオロリン酸メチル、ジフルオロリン酸エチル、フルオロリン酸ジメチル、フルオロリン酸ジエチルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはジフルオロリン酸リチウム、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウムである。
【００５１】
（環状スルトン化合物）
環状スルトン化合物としては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１−メチル−１，３−プロペンスルトン、２−メチル−１，３−プロペンスルトン、３−メチル−１，３−プロペンスルトン等のスルトン類が挙げられる。これらのうち、好ましくは、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトンである。
【００５２】
上述した添加剤Ｂは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、１，３−プロパンスルトン、及び１，３−プロペンスルトンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
【００５３】
本発明における非水電解液が添加剤Ｂを含有する場合、含有される添加剤Ｂは、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
本発明における非水電解液が添加剤Ｂを含有する場合、その含有量（２種以上である場合には総含有量）には特に制限はないが、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましく、０．１質量％〜４質量％の範囲であることが更に好ましく、０．１質量％〜２質量％の範囲であることが更に好ましく、０．１質量％〜１質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００５４】
また、本発明における非水電解液が添加剤Ｂを含有する場合、添加剤Ａ及び添加剤Ｂの総含有量は、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜８質量％の範囲であることがより好ましく、０．５質量％〜８質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００５５】
＜添加剤Ｃ＞
本発明における非水電解液は、下記一般式（Ｖ）で表される電解質化合物である添加剤Ｃを含有することができる。
これにより、保存後の容量維持率を向上できることに加え、初期及び充電保存時における電池の低温放電特性を向上させることができる。即ち、本発明における非水電解液が、前述の添加剤Ａと、添加剤Ｃと、を含むことにより、電池の初期特性と電池の保存特性とをより高いレベルで両立させることができる。
ここで、非水電解液が、前述の添加剤Ａを含まずに添加剤Ｃを含む場合には、初期における電池の低温放電特性の向上の効果は得られるものの、電池の保存特性を十分に満足させることができない。即ち、この場合には、保存時の容量維持率が低下する場合があり、また、保存時の開放電圧の低下を抑制できない場合がある。
以下、一般式（Ｖ）で表される電解質化合物について説明する。
【００５６】
【化７】
2015176760.tif 000008
【００５７】
〔一般式（Ｖ）において、Ｍは、アルカリ金属、Ｙは、遷移元素、周期律表の１３族、１４族又は１５族元素を表し、ｂは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数、ｑは０又は１を表す。Ｒ１１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、またｑが１でｍが２〜４の場合にはｍ個のＲ１１はそれぞれが結合していてもよい。）を表し、Ｒ１２は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、また、ｎが２〜８の場合はｎ個のＲ１２はそれぞれが結合して環を形成していてもよい。）、又は−Ｑ３Ｒ１３を表す。Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、それぞれ独立に、Ｏ、ＳまたはＮＲ１４を表し、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｒ１３および／またはＲ１４が複数個存在する場合はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）を表す。〕
【００５８】
一般式（Ｖ）で表される電解質化合物において、Ｍは、アルカリ金属であり、Ｙは、遷移金属、又は周期表の１３族、１４族もしくは１５族元素である。Ｙとしては、このうちＡｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ又はＳｂであることが好ましく、Ａｌ、ＢまたはＰであることがより好ましい。ＹがＡｌ、ＢまたはＰの場合には、アニオン化合物の合成が比較的容易になり、製造コストを抑えることができる。アニオンの価数およびカチオンの個数を表すｂは１〜３の整数であり、１であることが好ましい。ｂが３より大きい場合は、アニオン化合物の塩が混合有機溶媒に溶解しにくくなる傾向があるので好ましくない。また、定数ｍ、ｎは、配位子の数に関係する値であり、Ｍの種類によって決まってくるものであるが、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜８の整数である。定数ｑは、０または１である。ｑが０の場合には、キレートリングが五員環となり、ｑが１の場合にはキレートリングが六員環となる。
【００５９】
Ｒ１１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリーレン基を表す。これらのアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基又はハロゲン化アリーレン基はその構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、これらの基の水素原子の代わりに、ハロゲン原子、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、又は水酸基を置換基として含んでいてもよい。また、これらの基の炭素元素の代わりに、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子が導入された構造であってもよい。また、ｑが１でｍが２〜４のときには、ｍ個のＲ１１はそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
【００６０】
Ｒ１２は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基又は−Ｑ３Ｒ１３（Ｑ３、Ｒ１３については後述する。）を表す。
Ｒ１２におけるこれらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基又はハロゲン化アリール基は、Ｒ１１と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよく、また、ｎが２〜８のときにはｎ個のＲ１２は、それぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ１２としては、電子吸引性の基が好ましく、特にフッ素原子が好ましい。
【００６１】
Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、それぞれ独立に、Ｏ、Ｓ又はＮＲ１４を表す。つまり、配位子はこれらヘテロ原子を介してＹに結合することになる。
【００６２】
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基を表す。これらのアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はハロゲン化アリール基は、Ｒ１１と同様に、その構造中に置換基、ヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ１３及びＲ１４は複数個存在する場合にはそれぞれが結合して環を形成してもよい。
【００６３】
Ｍにおけるアルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。このうち、リチウムが特に好ましい。
ｎとしては、０〜４の整数が好ましい。
【００６４】
本発明における非水電解液が一般式（Ｖ）で表される電解質化合物を含む場合、本発明における非水電解液は前記一般式（Ｖ）で表される化合物を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
また、一般式（Ｖ）で表される電解質化合物は、下記一般式（VI）で表される化合物、下記一般式（VII）で表される化合物、下記一般式（VIII）で表される化合物、及び、下記一般式（IX）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。一般式（VI）〜（IX）で表される化合物において、Ｍがリチウム、ナトリウム、又はカリウムである化合物が、一般式（Ｖ）で表される電解質化合物の更に好ましい化合物として挙げられ、特に好ましくは、一般式（VIII）においてＭがリチウムである化合物である。
【００６５】
【化８】
2015176760.tif 000009
【００６６】
〔一般式（VI）〜（IX）中、Ｍは一般式（Ｖ）におけるＭと同義である。〕
【００６７】
前記一般式（Ｖ）で表される電解質化合物の合成方法としては、たとえば一般式（VI）で表される化合物の場合は、非水溶媒中でＬｉＢＦ４とこのＬｉＢＦ４に対して２倍モルのリチウムアルコキシドとを反応させた後、シュウ酸を添加して、ホウ素に結合しているアルコキシドをシュウ酸に置換する方法等がある。
また、一般式（VII）で表される化合物の場合には、非水溶媒中でＬｉＰＦ６とこのＬｉＰＦ６に対して１倍モルのシュウ酸とを反応させて、リンに結合しているフッ素原子をシュウ酸で置換する方法等がある。
また、一般式（VIII）で表される化合物の場合には、非水溶媒中でＬｉＰＦ６とこのＬｉＰＦ６に対して２倍モルのシュウ酸とを反応させて、リンに結合しているフッ素原子をシュウ酸で置換する方法等がある。
また、一般式（IX）で表される化合物の場合には、非水溶媒中でＬｉＰＦ６とこのＬｉＰＦ６に対して３倍モルのシュウ酸とを反応させて、リンに結合しているフッ素原子をシュウ酸で置換する方法等がある。
これらの場合には、アニオン化合物のリチウム塩を得ることができる。
【００６８】
本発明における非水電解液が添加剤Ｃを含有する場合、含有される添加剤Ｃは、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
本発明における非水電解液が添加剤Ｃを含有する場合、添加剤Ｃの含有量（２種以上である場合には総含有量）は、非水電解液全質量に対して０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％の範囲であることがより好ましい。この範囲において、より効果的に、電池の低温特性の改善と、電池の保存特性の改善と、を両立することができる。
【００６９】
本発明における非水電解液が添加剤Ｃを含有する場合、含有される添加剤Ｂは、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
【００７０】
また、本発明における非水電解液が添加剤Ｃを含有する場合、添加剤Ａ及び添加剤Ｃの総含有量は、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜８質量％の範囲であることがより好ましく、０．５質量％〜８質量％の範囲であることが特に好ましい。
また、本発明における非水電解液が添加剤Ｂ及び添加剤Ｃを含有する場合、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、及び添加剤Ｃの総含有量は、本発明の効果がより効果的に奏される観点から、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜８質量％の範囲であることがより好ましく、０．５質量％〜８質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００７１】
また、本発明における非水電解液は、上記以外のその他の添加剤を含有していてもよい。
その他の添加剤としては、例えば、上述のジフロロリン酸リチウム以外のジフロロリン酸塩、モノフロロリン酸塩が挙げられる。
また、その他の添加剤は、例えば、国際公開第２０１２／０５３６４４号パンフレット、特許第４０３３０７４号公報、特許第４８１９４０９号公報、特開２０１２−２２６８７８号公報、特許第４９９５４４４号公報、特許第５２７７６８６号公報、特開２０１３−１０１９６８号公報、特開２０１３−１７５４１０号公報、特許第５２７１７５１号公報、特許第４８８０９３６号公報、特許第５３１７３９０号公報、特開２０１０−２８２７６１号公報、特開２００９−１５８３３０号公報、特開２０１０−１９９０７７号公報、特開２０１２−２５２９６４号公報などに記載の添加剤の中から、適宜選択して用いることができる。
【００７２】
次に、非水電解液の他の成分について説明する。
非水電解液は、一般的には、電解質と非水溶媒とを含有する。
【００７３】
＜非水溶媒＞
本発明における非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。
電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。
【００７４】
（環状の非プロトン性溶媒）
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。
環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００７５】
環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、あるいはメチルγ−ブチロラクトン、エチルγ−ブチロラクトン、エチルδ−バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。
環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、上記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。環状カルボン酸エステルの中でも、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。
また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
【００７６】
環状スルホンの例としては、スルホラン、２−メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。
【００７７】
（鎖状の非プロトン性溶媒）
本発明の鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。
鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％、特に好ましくは３０質量％〜８０質量％である。
鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。
【００７８】
鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００７９】
（溶媒の組み合わせ）
本発明における非水電解液で使用する非水溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。
さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。
【００８０】
環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。
環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５〜８０〜２０、さらに好ましくは１０：９０〜７０：３０、特に好ましくは１５：８５〜５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。
【００８１】
環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ−ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。
【００８２】
（その他の溶媒）
本発明における非水電解液は、非水溶媒として、上記以外の他の溶媒を含んでいてもよい。他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリブチル、ほう酸トリオクチル、ほう酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａＨ
ＨＯ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｂＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｄＨ
ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｅＣＨ３
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｆＣＨ３
Ｃ９Ｈ１９ＰｈＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ［ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｈＣＨ３
（Ｐｈはフェニル基）
ＣＨ３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２］ｊＯＣＨ３
上記式中、ａ〜ｆは、５〜２５０の整数、ｇ〜ｊは２〜２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。
【００８３】
＜電解質＞
本発明における非水電解液は、種々公知の電解質を含有することができる。電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものであれば、いずれをも使用することができる。
本発明における電解質の具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＡｓＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ２ＳｉＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのテトラアルキルアンモニウム塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）などのリチウム塩が挙げられる。また、次の一般式で表されるリチウム塩も使用することができる。
【００８４】
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ２７）（ＳＯ２Ｒ２８）（ＳＯ２Ｒ２９）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ３０）（ＳＯ２ＯＲ３１）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ３２）（ＳＯ２Ｒ３３）（ここでＲ２７〜Ｒ３３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。これらの電解質は単独で使用してもよく、また２種類以上を混合してもよい。
これらのうち、特にリチウム塩が望ましく、さらには、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮＳＯ２［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ［ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（６−ｎ）（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。
本発明における電解質は、通常は、非水電解液中に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれることが好ましい。
【００８５】
本発明における非水電解液において、非水溶媒として、γ−ブチロラクトンなどの環状カルボン酸エステルを併用する場合には、特にＬｉＰＦ６を含有することが望ましい。ＬｉＰＦ６は、解離度が高いため、電解液の伝導度を高めることができ、さらに負極上での電解液の還元分解反応を抑制する作用がある。ＬｉＰＦ６は単独で使用してもよいし、ＬｉＰＦ６とそれ以外の電解質を使用してもよい。それ以外の電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができるが、前述のリチウム塩の具体例のうちＬｉＰＦ６以外のリチウム塩が好ましい。
具体例としては、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＮ［ＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）］（ｋ＝１〜８の整数）などが例示される。
【００８６】
リチウム塩中に占めるＬｉＰＦ６の比率は、１質量％〜１００質量％、好ましくは１０質量％〜１００質量％、さらに好ましくは５０質量％〜１００質量％が望ましい。このような電解質は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水電解液中に含まれることが好ましい。
【００８７】
また、本発明における非水電解液は、過充電防止剤を含有することもできる。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ターフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）の部分水素化体（例えば、１，２−ジシクロヘキシルベンゼン、２−フェニルビシクロヘキシル、１，２−ジフェニルシクロヘキサン、ｏ−シクロヘキシルビフェニル）、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；フルオロトルエン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ジフルオロトルエン、トリフルオロトルエン、テトラフルオロトルエン、ペンタフルオロトルエン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、１−フルオロ−４−ｔ−ブチルベンゼン、２−フルオロビフェニル、フルオロシクロヘキシルベンゼン（例えば、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン）等の芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。
中でも、上記で例示した芳香族化合物が好ましい。
また、過充電防止剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼン又はｔ−アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種を併用するのが過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
【００８８】
本発明における非水電解液が過充電防止剤を含有する場合、過充電防止剤の含有量には特に制限はないが、例えば０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上である。
また、上記過充電防止剤の含有量は、例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
【００８９】
本発明における非水電解液は、本発明の目的を妨げない範囲で、上述した化合物以外の他の化合物を添加剤として少なくとも１種含有していてもよい。
他の化合物として具体的には、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ペンテン、硫酸ビニレン等の硫酸エステル類；並びにスルホラン、３−スルホレン、ジビニルスルホン等のイオウ系化合物、を挙げることができる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらのうち、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ペンテンが好ましい。
【００９０】
〔正極〕
本発明における正極は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を含む。
正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。
【００９１】
本明細書中において、「リチウム遷移金属複合酸化物」とは、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素とを含む複合酸化物を指す。
リチウム遷移金属複合酸化物は、必要応じ、リチウム及び遷移金属元素以外の金属元素を含んでいてもよい。
また、リチウム遷移金属複合酸化物は、リン（Ｐ）を含んでいてもよいし、リン（Ｐ）を含んでいなくてもよい。
リン（Ｐ）を含むリチウム遷移金属複合酸化物としては、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）に代表されるリン酸遷移金属リチウムが挙げられる。
【００９２】
正極活物質は、リン酸遷移金属リチウムであるリチウム遷移金属複合酸化物を含んでいてもよいし、リン酸遷移金属リチウム以外のリチウム遷移金属複合酸化物を含んでいてもよいし、両方を含んでいてもよい。
【００９３】
正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、サイクル特性等の電池性能に優れるという利点がある。
しかし、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池では、充放電時に遷移金属が非水電解液中に溶出することにより、充放電容量が低下する場合がある。
この充放電容量の低下の問題は、例えば６０℃程度の高温環境下で充放電を繰り返し行った場合、電池の容量を高める等の目的で電池の充電電圧を高くした場合（例えば、正極の充電上限電位が４．２Ｖ以上の場合、特に４．３Ｖ以上の場合）等に、特に顕著となる傾向がある。
この問題に関し、本発明のリチウム二次電池では、上述した非水電解液中の添加剤Ａの作用（電極表面に被膜を形成する作用）により、リチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合に特に問題となる、充放電容量の低下を抑制できる。
【００９４】
また、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池では、例えば６０℃程度の高温環境下で充放電を繰り返し行った場合に、電池の内部抵抗の著しい上昇を引き起こす場合がある。
しかし、本発明のリチウム二次電池では、上述した非水電解液中の添加剤Ａの作用により、上記内部抵抗の上昇も抑制できる。
【００９５】
また、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池では、満充電時に正極活物質が酸素を放出して非水電解液と化学反応を起こすおそれがある。
しかし、本発明のリチウム二次電池では、上述した非水電解液中の添加剤Ａの作用により、上記酸素と非水電解液との化学反応を抑制できる。
【００９６】
また、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池では、特に、電池の充電電圧を高くした場合（例えば、正極の充電上限電位が４．２Ｖ以上の場合、特に４．３Ｖ以上の場合）において、高温保存時のガス発生によって電池の膨れが生じる場合がある。
しかし、本発明のリチウム二次電池では、上述した非水電解液中の添加剤Ａの作用により、上記電池の膨れを抑制できる。
【００９７】
以上のように、本発明における添加剤Ａは、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合や、電池の充電電圧が高い場合（例えば、正極の充電上限電位が４．２Ｖ以上の場合、特に４．３Ｖ以上の場合）の問題を、効果的に改善することができる。
正極の充電上限電位の上限には特に制限はないが、正極上限電位は、例えば４．７Ｖ以下とすることができ、４．３５Ｖ未満とすることもできる。
正極上限電位の範囲の例として、具体的には、４．２Ｖ〜４．７Ｖが挙げられ、４．３Ｖ〜４．７Ｖが好ましい。
【００９８】
ここで、「正極の充電上限電位」とは、リチウム二次電池が、通常使用時の充放電サイクルにおける充電によって到達する最も高い電位のことをいう。例えば、「正極の充電上限電位が４．２Ｖ〜４．７Ｖ」とは、当該リチウム二次電池が、定格で定められる充電電圧まで充電したときに、正極の電位が４．２Ｖ〜４．７Ｖになるまで充電された履歴を有することを意味する。また、初期活性化処理（化成）、急速充電及び／又は意図しない事象等により、本発明の効果が失われない範囲で一時的（例えば１００時間以内）に正極の上限電位が４．７Ｖ超で充電される場合も、「正極の充電上限電位が４．２Ｖ〜４．７Ｖ」の範囲に含まれる。
【００９９】
＜正極活物質＞
前述のとおり、正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を少なくとも１種含む。
前述のとおり、正極活物質中には、リチウム遷移金属複合酸化物が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【０１００】
リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種と、（更に、必要に応じ、少なくとも一種のその他の元素と、）を含むことができる。
【０１０１】
リチウム遷移金属複合酸化物は、更に必要に応じ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｈｆ、及びＴａからなる群から選択される少なくとも１種（以下、「添加元素」ともいう）を含んでいてもよい。
【０１０２】
上記添加元素のうち、特に、Ａｌ、Ｍｇが含まれると、正極構造が壊れにくいという利点がある。
【０１０３】
また、上記添加元素のうち、Ｃａ及びＭｇが含まれると、初期放電容量を大きく減少させることなく、電池のサイクルに伴う容量維持率を向上させることができる。これは、電池反応に寄与しないＣａイオンやＭｇイオンが、Ｌｉサイトに固溶することで、サイクルを伴う結晶構造変化の歪みが小さくなるためと考えられる。
Ｃａは、Ｌｉサイトに固溶することで、Ｌｉサイトで柱のような役割を果たし、結晶構造の安定化に寄与すると考えられる。
Ｍｇは、サイクル特性の一層の改善、高耐久性に寄与すると考えられる。
また、Ｎａは、焼成時に結晶成長を促進させる作用があると考えられる。
その他の添加元素についても、電池の容量、サイクル特性、出力特性、安全性、耐久性の向上に寄与すると考えられる。
【０１０４】
以下、リチウム遷移金属複合酸化物の具体例（第１具体例〜第７具体例）を挙げる。
また、下記の具体例以外にも、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１−Ｘ）Ｏ２〔０＜Ｘ＜１〕、Ｌｉ２ＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等も挙げられる。
但し、本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物は、これらの具体例には限定されない。
また、本発明における正極活物質としては、一つの具体例のみのリチウム遷移金属複合酸化物を用いるだけでなく、２つ以上の具体例を任意に組み合わせて用いることもできる。また、一つの具体例のリチウム遷移金属複合酸化物から、一種のみを用いることもできるし、二種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、特定の具体例における好ましい態様は、他の具体例に適用することもできる。
【０１０５】
（リチウム遷移金属複合酸化物の第１具体例）
第１具体例は、下記一般式（Ｐ１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である。
第１具体例については、特許第４９９５４４４号公報を参照することができる。
【０１０６】
Ｌｉ１＋ｘ（Ｎｉ１／３±δ１Ｃｏ１／３±δ２Ｍｎ１／３±δ３）１−ｘＯ２    ・・・  （Ｐ１）
〔一般式（Ｐ１）中、ｘは、−０．１≦ｘ≦０．２を満たす値を表し、δ１は、０≦δ１≦０．１を満たす値を表し、δ２は、０≦δ２≦０．１を満たす値を表し、δ３は、０≦δ３≦０．１を満たす値を表す。〕
【０１０７】
一般式（Ｐ１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉイオンからなるＬｉ層と、酸化物イオンからなるＯ層と、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎからなる遷移金属層とが積層された積層構造を有することが好ましい。
【０１０８】
一般式（Ｐ１）で表される上記複合酸化物は、リチウムが脱離しても格子体積の変化がほとんどなく、また、過充電時における酸素放出量も少ない。そのため、正極活物質が膨張又は収縮してリチウムイオン二次電池内において接触不良を起こしたり、所謂熱暴走反応を起こしたりすることを抑制できる。したがって、上記リチウムイオン二次電池の放電容量の低下や内部抵抗の上昇を抑制することができ、充放電を繰り返しても高い放電容量及び出力を発揮することができる。
この理由は次のように考えられる。
即ち、上記一般式（Ｐ１）で表される上記複合酸化物においては、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンが１／３±δモルずつ配合されている。その結果、上記複合酸化物において、各イオンの形式酸化数は、それぞれＮｉイオンが＋２、Ｃｏイオンが＋３、Ｍｎイオンが＋４となり、上記遷移金属層においてＮｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンが規則的に配列し易くなる。そのため、上述のごとく、放電容量の低下や内部抵抗の上昇を防止することができると考えられる。
【０１０９】
一般式（Ｐ１）において、ｘ＜−０．１の場合には、遷移金属がＬｉのサイトを占有し、電池容量を低下させるおそれがある。一方、ｘ＞０．２の場合には、Ｌｉ２ＣＯ３やＬｉＯＨ等の不純物相が現れ、上記リチウムイオン二次電池の内部抵抗を増加させるおそれがある。より好ましくは、０≦ｘ≦０．１がよい。
また、δ１、δ２、又はδ３が０．１を越える場合には、上記複合酸化物における上記遷移金属層において、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンの配列がランダムになりやすい。その結果、充放電を繰り返すことにより、格子体積が変化し易くなり、充放電容量や出力が低下し易くなるおそれがある。
より好ましくは、０≦δ１≦０．０５、０≦δ２≦０．０５、０≦δ３≦０．０５がよい。この場合には、上記複合酸化物の上記遷移金属層において、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンがより一層規則的に配列し易くなり、後述の超格子構造を形成し易くなる。
【０１１０】
一般式（Ｐ１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、超格子構造を有することが好ましい。
超格子構造の空間群は、Ｐ３1１２、Ｐ２／ｃが好ましく、Ｐ２／ｃが特に好ましい。
超格子構造については後述する。
【０１１１】
−第１具体例の製造例−
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、及び水酸化マンガン（Ｍｎ（ＯＨ）２）を準備する。次いで、水酸化リチウムと、水酸化ニッケルと、水酸化コバルトと、水酸化マンガンとを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎが、モル比で、１．０１：０．３３：０．３３：０．３４となるような混合比で混合して混合原料を得る。
次いで、この混合原料を酸素雰囲気中で温度８５０℃にて焼成し、Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４）Ｏ２を得る。
この製造例では、空間群Ｐ２／ｃで表される超格子構造を有するＬｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４）Ｏ２を製造することができる。
また、焼成温度を１０００℃に変更することで、空間群Ｐ３1１２で表される超格子構造を有するＬｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４）Ｏ２を製造することができる。
超格子構造は、例えば、電子線回折測定（ＴＥＭ）による結晶構造解析によって確認する。
【０１１２】
（リチウム遷移金属複合酸化物の第２具体例）
第２具体例は、下記一般式（Ｐ１０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である。
第２具体例については、特許第５２７７６８６号公報を参照することができる。
【０１１３】
Ｌｉ１＋ａＭＯ２    ・・・  （Ｐ１０）
〔一般式（Ｐ１０）中、Ｍは、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素を表し、ａは、−０．０５＜ａ≦０．２５を満たす値を表す。〕
【０１１４】
ａの値が大きすぎると、結晶構造や熱安定性が不安定になったり、電池容量の低下を招いたりする場合がある。
【０１１５】
一般式（Ｐ１０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、電池特性の点から、下記一般式（Ｐ１１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２    ・・・  （Ｐ１１）
〔一般式（Ｐ１１）中、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たすそれぞれ０以上の値を表し、ａは−０．０５≦ａ≦０．２５を満たす値を表す。］
【０１１６】
一般式（Ｐ１１）において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、層状の結晶構造の安定性、活物質の化学的安定性及び原料のコストを考慮すると、０．１≦ｘ≦０．５５、０．１≦ｙ≦０．５５、ｚ＜０．５であるものが特に好ましい。また、ｘとｙの比率が１から大きく逸脱すると、合成面・コスト面での問題が生じる場合があり、好ましくは−０．１５≦ｘ−ｙ≦０．１５、より好ましくは−０．０５≦ｘ−ｙ≦０．０５である。また、ｚの値が大きすぎると原料コストが上昇する場合がある。また、ａについては、−０．０５≦ａ≦０．２５である。
【０１１７】
−第２具体例の製造例−
以下、第２具体例の製造例として、ＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２の製造例について説明する。
マンガン原料としてＭｎ３Ｏ４、ニッケル原料としてＮｉＯ、及びコバルト原料としてＣｏ（ＯＨ）２を、Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：１：１のモル比となるように秤量し、これに純水を加えてスラリーとし、攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式ビーズミルを用いて、スラリー中の固形分をメジアン径０．２μｍに湿式粉砕する。
【０１１８】
スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥し、マンガン原料、ニッケル原料、コバルト原料のみからなる、粒径約５μｍのほぼ球状の造粒粒子を得る。得られた造粒粒子に、メジアン径３μｍのＬｉＯＨ粉末を、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＣｏの合計モル数に対するＬｉのモル数の比が１．０５となるように添加し、ハイスピードミキサーにて混合して、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料の造粒粒子とリチウム原料との混合粉を得る。
この混合粉を空気流通下、９５０℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／分）した後、解砕し、目開き４５μｍの篩を通し、ＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２を得る。
【０１１９】
−第２具体例の性状−
以下、第２具体例（一般式（Ｐ１０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物）の性状の好ましい態様を示す。
但し、第２具体例以外の具体例が、下記の性状を有していてもよいことはもちろんである。
【０１２０】
第２具体例の性状には特に制限はないが、粒子（粉体）であることが好ましい。
粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。
また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
【０１２１】
第２具体例の粉体は、嵩密度が１．０ｇ／ｃｃ以上で、また、レーザー回折・散乱法により求めた平均一次粒子径Ｂが０．１〜３μｍ、二次粒子のメジアン径Ａが３〜２０μｍであることが好ましい。
【０１２２】
第２具体例の平均一次粒子径は、結晶を発達させて充放電の可逆性をより向上させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上、特に好ましくは０．４μｍ以上である。
第２具体例の平均一次粒子径は、球状の二次粒子を形成し易くし、粉体充填性を向上させ、また、比表面積を大きくする観点から、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．６μｍ以下である。
【０１２３】
また、第２具体例の二次粒子のメジアン径は、嵩密度をより高くする観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。
第２具体例の二次粒子のメジアン径は、電池性能をより向上させる観点、塗布性をより向上させる観点から、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、更に好ましくは１６μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下である。
【０１２４】
また、第２具体例の二次粒子の９０％積算径（Ｄ９０）は、嵩密度をより向上させる観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上、特に好ましくは８μｍ以上である。
第２具体例の二次粒子の９０％積算径（Ｄ９０）は、電池性能をより向上させる観点、塗布性をより向上させる観点から、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２６μｍ以下、更に好ましくは２３μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。
ここで規定する９０％積算径（Ｄ９０）は、屈折率１．２４で設定した場合の値である。
【０１２５】
第２具体例の嵩密度は、粉体充填性をより向上させ、単位容積当たりの容量密度をより高くする観点から、好ましくは１．０ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは１．４ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは１．６ｇ／ｃｃ以上である。
また、第２具体例の嵩密度は、比表面積をより高くする観点から、好ましくは３ｇ／ｃｃ以下、より好ましくは２．８ｇ／ｃｃ以下、更に好ましくは２．６ｇ／ｃｃ以下である。
【０１２６】
第２具体例のＢＥＴ比表面積は、電池性能をより向上させる観点から、０．２ｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上である。
第２具体例のＢＥＴ比表面積は、嵩密度をより高くする観点から、１．８ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１．３ｍ２／ｇ以下である。
【０１２７】
（リチウム遷移金属複合酸化物の第３具体例）
第３具体例は、下記一般式（Ｐ２０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である。
一般式（Ｐ２０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、添加元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物の一例である。
第３具体例については、特開２００９−１５８３３０公報を参照することができる。
【０１２８】
ＬｉｔＭｇｘＮｉｙＭｅｚＯ２  ・・・  （Ｐ２０）
〔一般式（Ｐ２０）中、Ｍｅは、Ａｌ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１種を表す。
ｔ、ｘ、ｙ、及びｚは、０．８≦ｔ≦１．３、０．０１≦ｘ≦０．２、０．６≦ｙ≦０．９８、０．０１≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす値を表す。〕
【０１２９】
一般式（Ｐ２０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることにより、リチウム二次電池の高容量化を図ることができると共に、熱的安定性を向上させることができる。
一般式（Ｐ２０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、共沈法等の周知の方法によって合成できる。
【０１３０】
（リチウム遷移金属複合酸化物の第４具体例）
第４具体例は、下記一般式（Ｐ３０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である。
一般式（Ｐ３０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、添加元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物の一例である。
第４具体例については、特開２０１０−１９９０７７公報を参照することができる。
【０１３１】
ＬｉａＣｏ１−ｘ−ｙ−ｚＺｒｘＭｇｙＭｚＯ２  ・・・  （Ｐ３０）
〔一般式（Ｐ３０）中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種を表す。
ａ、ｘ、ｙ、及びｚは、０＜ａ≦１．１、０．０００１≦ｘ、０．０００１≦ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３を満たす値を表す。〕
【０１３２】
一般式（Ｐ３０）において、０．０００１≦ｘ、かつ、０．０００１≦ｙであることにより、高容量でサイクル特性及び高温での安定性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．０３を満たすことにより、電池容量がより高く維持される。
【０１３３】
（リチウム遷移金属複合酸化物の第５具体例）
第５具体例は、下記一般式（Ｐ３１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である。
一般式（Ｐ３１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、添加元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物の一例である。
第５具体例についても、特開２０１０−１９９０７７公報を参照することができる。
【０１３４】
ＬｉｂＭｎｓＮｉｔＣｏｕＸｖＯ２  ・・・  （Ｐ３１）
〔一般式（Ｐ３１）中、Ｘは、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＳｎからなる群から選択される少なくとも一種を表す。
ｂ、ｓ、ｔ、ｕ、及びｖは、０＜ｂ≦１．１、０．１≦ｓ≦０．５、０．１≦ｔ≦０．５、ｖ＝０または０．０００１≦ｖ≦０．０３、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１を満たす値を表す。〕
【０１３５】
一般式（Ｐ３１）において、０．１≦ｔ≦０．５、かつ、０．１≦ｓ≦０．５であることにより、高容量でサイクル特性及び高温での安定性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
０．０００１≦ｖ≦０．０３を満たすことにより、化合物の熱安定性がさらに高まる。
【０１３６】
第４具体例と第５具体例とは、組み合わせて用いることが好ましい。
これにより、コバルト・ニッケル・マンガン等の合計モル数に対するリチウムのモル数を大きくできるので、充放電に寄与するリチウム量を十分に大きくすることができる。従って、高容量でサイクル特性及び高温での安定性に優れたリチウム二次電池を効果的に得ることができる。
好ましくは、一般式（Ｐ３０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物：一般式（Ｐ３１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（質量比）として、５１：４９〜９０：１０の比率で用いることである。
【０１３７】
（リチウム遷移金属複合酸化物の第６具体例）
第６具体例は、下記一般式（Ｐ４０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である。
一般式（Ｐ４０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、添加元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物の一例である。
第６具体例については、特開２０１２−２５２９６４公報を参照することができる。
【０１３８】
Ｌｉ１＋ｓＮｉｘＣｏｙＭｎｚＣａｔＭｇｕＡｖＯ２  ・・・  （Ｐ４０）
〔一般式（Ｐ４０）中、Ａは、Ｎａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１種である。
ｓ、ｘ、ｙ、ｚ、ｔ、ｕ、及びｖは、−０．０５≦ｓ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０．０００２≦ｔ≦０．０１、０≦ｕ≦０．００５、０．０００２≦ｔ＋ｕ＋ｖ≦０．０２を満たす値である。〕
【０１３９】
一般式（Ｐ４０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有する六方晶系リチウム遷移金属複合酸化物粒子であることが好ましい。
層状構造を有する六方晶系の構造をとる正極活物質は、スピネル構造正極活物質と比較して、理論容量密度やサイクル特性に優れるという利点がある。
【０１４０】
また、一般式（Ｐ４０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子は、平均粒径が３〜８μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．６以下であることが好ましい。
【０１４１】
一般式（Ｐ４０）において、Ｌｉの過剰量を示す原子比ｓが、−０．０５から０．２０までの範囲である。Ｌｉの過剰量ｓが−０．０５未満の場合、得られた正極活物質を用いたリチウム二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなる場合がある。一方、Ｌｉの過剰量ｓが０．２０を超える場合、上記正極活物質を電池の正極に用いた場合の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加する場合がある。Ｌｉの過剰量を示すｓは、反応抵抗をより低減させる観点から、０．１０以上とすることが好ましい。
【０１４２】
また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎは、Ｌｉとともに、層状構造を有する六方晶系リチウム遷移金属複合酸化物の基本骨格を構成する。
これらの含有量を示す原子比ｘ、ｙ、ｚは、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における、電池容量やサイクル特性、安全性などを考慮して決定される。ｘの値は、０．３〜０．７、好ましくは０．３３〜０．４５とし、ｙの値は、０．１〜０．４、好ましくは０．２５〜０．３５とし、ｚの値は０．１〜０．４、好ましくは０．３０〜０．４０とする。
【０１４３】
一般式（Ｐ４０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物では、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのほか、添加元素を上記範囲で含有することが重要である。
添加元素は少なくともカルシウム（Ｃａ）を含み、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）から選択される１種以上の添加元素であるが、Ｃａのほか、Ｍｇを含むことが好ましく、さらにＮａを含むことがより好ましい。
【０１４４】
上記範囲で、Ｃａ、または、ＣａとＭｇを添加することにより、この正極活物質を正極に用いた非水系電解質二次電池において、初期放電容量を大きく減少させることなく、電池のサイクルに伴う容量維持率を向上させることができる。これは、電池反応に寄与しないＣａイオンやＭｇイオンが、Ｌｉサイトに固溶することで、サイクルを伴う結晶構造変化の歪みが小さくなるためと考えられる。
【０１４５】
少なくともＣａを添加する必要があるのは、イオン半径が他の構成イオンより大きく、Ｌｉサイトに固溶することで、Ｌｉサイトで柱のような役割を果たし、結晶構造の安定化に寄与するためである。
【０１４６】
一般式（Ｐ４０）においては、Ｃａの含有量を示す原子比ｔを０．０００２〜０．０１、好ましくは、０．０００５〜０．００８、好ましくは、０．００１〜０．００４となるように調整する。Ｃａの含有量を示すｔが、０．０００２未満の場合には、サイクルに伴う容量維持率が低下する場合があり、ｔが０．０１を超える場合には、放電容量の低下が大きくなる場合があり、電気自動車やプラグインハイブリッド車のバッテリーなど、高エネルギ密度が要求される用途に適合しなくなる場合がある。
【０１４７】
また、Ｍｇの含有量を示す原子比ｕを０．００５以下、好ましくは０．０００５以上０．００３５となるように調整する。Ｍｇをこのような範囲で含有することにより、サイクル特性が一層改善され、高耐久性を有する電池が得られる。一方、ｕが０．００５を超える場合には、Ｃａと同様に、放電容量の低下を招く場合がある。
【０１４８】
さらに、Ｎａは、Ｌｉを除く金属元素（Ｍｅ）の合計量に対して、０．０８〜１ｍｏｌ％（原子比で０．０００８〜０．０１）とすることが好ましく、０．１〜１ｍｏｌ％（原子比で０．００１〜０．０１）とすることがより好ましい。Ｎａは焼成時に結晶成長を促進させる作用があり、その含有量が１ｍｏｌ％を超えると正極活物質の結晶子径が２００ｎｍを超えて、電池の初期放電容量の低下を招く場合がある。
【０１４９】
その他の添加元素についても、電池の容量、サイクル特性、出力特性、安全性、耐久性の向上の観点から添加されるものである。Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａを含む添加元素が、粒子の表面または内部に均一に分布することで、少量の添加でも粒子全体で容量の低下を抑制しつつ上記効果を得ることができる。より少ない添加量で効果を得るためには、粒子内部より粒子表面における添加元素の濃度を高めることが好ましい。
【０１５０】
全原子に対するＣａ、Ｍｇ、Ｎａを含む添加元素の含有量を示す原子比ｔ＋ｕ＋ｖが０．０２を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少するため、電池容量が低下するため好ましくない。したがって、添加元素は、上記の組成範囲となるように調整する。
【０１５１】
以下、第６具体例の好ましい形態について説明するが、他の具体例が、以下の好ましい形態に該当することがあってもよい。
【０１５２】
第６具体例の結晶子径は、５０〜２００ｎｍであることが好ましい。
第６具体例に含まれるＳＯ４量は、１質量％以下であることが好ましい。
【０１５３】
また、第６具体例は、一般式：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＣａｔＭｇｕＡｖ（ＯＨ）２＋ａ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０．０００２≦ｔ≦０．０１、０≦ｕ≦０．００５、０．０００２≦ｔ＋ｕ＋ｖ≦０．０２、０≦ａ≦０．５、Ａは、Ｎａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子であり、該二次粒子の平均粒径が３〜７μｍの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０−ｄ１０）／平均粒径〕が０．５５以下である、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を用いて製造されたものであることが好ましい。
ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子は、前記添加元素Ａとしてナトリウムが含まれ、このナトリウムの含有量が０．０８〜１ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１５４】
上記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の好ましい製造方法は、
ニッケル化合物、コバルト化合物、および、マンガンとカルシウムもしくはカルシウムおよびマグネシウムとを含有する化合物が溶解した混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体が添加され、カルシウムおよびマグネシウムが上記添加量となるように調整された核生成用水溶液を、液温２５℃基準でのｐＨ値が１２．０〜１４．０となるように制御して、核生成を行う核生成工程と、
該核生成工程において形成された核を含有する粒子成長用水溶液を、液温２５℃基準でのｐＨ値が１０．５〜１２．０となり、かつ、前記核生成工程における前記ｐＨ値より低くなるように制御して、前記核を成長させる粒子成長工程と、
粒子成長工程で得られた複合水酸化物粒子を水洗する水洗工程と
を備える製造方法である。
上記製造方法において、前記混合水溶液が、カルシウムを１０〜３０ｍｇ／Ｌ、マグネシウムを１０〜５０ｍｇ／Ｌ含有していることが好ましい。
また、上記製造方法において、前記核粒子成長工程の後で、前記複合水酸化物粒子を、ｐＨ１３〜１４．５のスラリーに調整して保持した後、水洗することが好ましい。
また、上記製造方法において、前記核生成用水溶液または粒子成長用水溶液の調整、前記スラリーの調製、および水洗の少なくともいずれか１つに、カルシウムを５〜２０ｍｇ／Ｌ、マグネシウムを２〜５ｍｇ／Ｌ含有する水を用いることが好ましい。
【０１５５】
第６具体例の特に好ましい製造方法は、
出発原料として、上記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を用い、該ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を、１０５〜４００℃で熱処理する工程と、
前記熱処理工程後のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物またはニッケルコバルトマンガン複合酸化物またはそれらの混合物に、ニッケルとコバルトとマンガンとカルシウムとマグネシウムと添加元素Ａの原子数の和とリチウムの原子数との比が１：０．９５〜１．２０となるように、リチウム化合物を加えて混合する工程と、
前記混合工程で得られた混合物を、酸化性雰囲気中、８００〜１０００℃の温度で焼成し、解砕して、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る工程と、
を備える製造方法である。
この製造方法における前記混合工程において、リチウム化合物を加えて混合する際に、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムから選択される１種以上の元素を含む化合物をさらに加えて混合することが好ましい。
【０１５６】
（リチウム遷移金属複合酸化物の第７具体例）
第７具体例は、下記一般式（Ｐ５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である。
一般式（Ｐ５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、リン酸遷移金属リチウムであるリチウム遷移金属複合酸化物の一例である。
第７具体例については、特許第４８８０９３６号公報、特許第５２７１７５１号公報、特許第５３１７３９０号公報、特開２０１０−２８２７６１号公報を参照することができる。
【０１５７】
ＬｉｘＭＰＯ４    ・・・  （Ｐ５０）
〔一般式（Ｐ１０）中、Ｍは、少なくとも１種の遷移金属元素を表す。ｘは、０．８５≦ｘ≦１．１５を満たす。〕
【０１５８】
一般式（Ｐ５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、オリビン構造の化合物であることが好ましい。
【０１５９】
一般式（Ｐ５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、優れた放電性能及び充電性能を発揮でき、さらに、ハイブリット自動車用電池等に用いた場合において、制動時の回収エネルギーの回収効率が高いという利点を有する。
しかし、一般式（Ｐ５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、特に、６０℃程度の高温環境下で充放電を繰り返し行ったときに、充放電容量が低下するという問題がある。この問題は、遷移金属の溶出によるものと考えられる。この充放電容量が低下の問題は、高電圧（例えば４．２Ｖ以上）の充電時や、６０℃程度の高温環境下で充放電を繰り返し行ったときに、特に顕著である。
この充放電容量が低下の問題に関し、本発明のリチウム二次電池では、一般式（Ｐ５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（第７具体例）を用いた場合であっても、既述の非水電解液中の添加剤Ａの作用により、かかる充放電容量の低下を抑制できる。
【０１６０】
一般式（Ｐ５０）において、ｘが０．８５〜１．１５という範囲から外れる場合には、充放電の際に、急激に容量が低下したり抵抗が上昇したりするおそれがある。ｘは１．００が最も好ましい。
なお、上記一般式（Ｐ５０）で表される化合物は、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含む。
【０１６１】
一般式（Ｐ５０）において、Ｍとしては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏを含むことがより好ましく、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏを含むことがより好ましく、Ｆｅを含むことが特に好ましい。
また、主となる遷移金属の他に、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｓ等の元素を少量添加することも可能である。少量添加を行う場合は、０．１ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下が好ましく、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ％以上２．５ｍｏｌ％以下である。
一般式（Ｐ５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合の作用機構については未だ不明な点が多いが、特定のフルオロリン酸塩の中心金属への作用に加え、アニオン部分への相互作用も推察され、これらの複合作用によって機能が発現し、効果が得られるものと考えられる。
【０１６２】
一般式（Ｐ５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物のメジアン径には特に制限はないが、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したメジアン径（ｄ５０）が３．５μｍ以下であることが望ましい。
メジアン径が３．５μｍ以下であることが望ましい理由は、一般式（Ｐ５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は固体内でのリチウム拡散速度が低いが、一般式（Ｐ５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物のメジアン径を小さくすれば、固体内でのリチウム拡散距離を短くすることができるので、リチウム拡散速度の低下を補うことができるからである。このような観点からすれば、一般式（Ｐ５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物のメジアン径は小さい程好ましく、特に、０．９μｍ以下であることが好ましい。
【０１６３】
更に、一般式（Ｐ５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上、特に、１６ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。
これは、一般式（Ｐ５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積を大きくすることにより、反応面積が増えるため、固体内での低いリチウム拡散速度を補うことができるからである。
【０１６４】
また、一般式（Ｐ５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の表面に炭素をコーティングし、且つ、一般式（Ｐ５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の量に対する炭素の量が０．５質量％以上５質量％以下とすることも好ましい。
このように、一般式（Ｐ５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の表面に炭素をコーティングするのは、以下に示す理由による。即ち、一般式（Ｐ５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は電子伝導性が低く、固体内でのリチウム拡散速度が遅いため、ハイレート特性が低いという課題がある。そこで、上記構成の如く、一般式（Ｐ５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の表面に炭素をコーティングし、一般式（Ｐ５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の電子伝導性の低下を抑制することにより、ハイレート特性の飛躍的な向上を図るためである。
【０１６５】
尚、正極作製時に炭素から成る導電剤を加えることも考えられるが、このような方法を用いたとしても、正極活物質粒子表面からの導電パスを作るのみであるため、正極活物質粒子内の導電パスが確保できない。したがって、正極活物質の利用率はさほど向上せず、ハイレート特性の飛躍的な向上は図れない。
【０１６６】
一般式（Ｐ５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の量に対する炭素の量（以下、炭素コート量と称するときがある）を０．５質量％以上に規制するのは、炭素コート量が０．５質量％未満の場合、コート量が少な過ぎるため、一般式（Ｐ５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の低い電子伝導性を十分に補うことができない場合があるためである。一方、炭素コート量を５質量％以下に規制するのは、炭素コート量が５質量％を超える場合には、正極における正極活物質の充填性が低下し、電池としてのエネルギー密度が低下するからである。
【０１６７】
また、一般式（Ｐ５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を含有する層（正極活物質層）は、充填密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上３．１５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、その範囲のなかでも１．７ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下、特に２．０ｇ／ｃｍ３以上２．３ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。
正極活物質層における充填密度が１．７ｇ／ｃｍ３未満の場合は正極におけるエネルギー密度が低下すると共に、正極活物質と導電剤、及び正極活物質と正極集電体との密着性が低くなり、正極内での電子伝導性が不十分となることにより、ハイレート放電時の放電特性が低下する場合がある。一方、正極活物質層における充填密度が３．１５ｇ／ｃｍ３を超えると正極内の空間が狭くなりすぎ、電極内へ含浸される電解液の量が少なくなって、電池の放電容量が低下する場合がある。
【０１６８】
−表面被覆−
また、正極活物質としては、一般式（Ｐ５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の表面に、これとは異なる組成の物質が付着したものを用いてもよい。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【０１６９】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加、
乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて該正極活物質に含浸添加
後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等に
より該正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場合には、炭
素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いることもできる。
【０１７０】
表面付着物質の量としては、一般式（Ｐ５０）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現しない場合があり、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
【０１７１】
（超格子構造）
本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物は、超格子構造を有することも好ましい。
以下、一般式（Ｐ１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（第１具体例）を例として、超格子構造について説明する。
しかし、第１具体例以外の具体例に係るリチウム遷移金属複合酸化物が、超格子構造を採ってもよいことはもちろんである。
【０１７２】
一般式（Ｐ１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の空間群をＲ３−ｍで表し、Ｌｉイオンが３ｂサイト、ＮｉイオンとＣｏイオンとＭｎイオンとが３ａサイト、酸化物イオンが６ｃサイトを占有しているとしたとき、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンが３ａサイト中で規則的に配列した超格子構造を有することが好ましい。このとき、上記複合酸化物の結晶構造の空間群の対称性はＲ３−ｍより低くなる。空間群の対象性については、例えば「ティ・ハーン（Ｔ． Ｈａｈｎ）、インターナショナル・テーブルズ・フォー・クリスタログラフィ・ヴォル・エー（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ Ｖｏｌ．Ａ）、クルワー・アカデミック・パブリッシャーズ（Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、２００２年に記載されているように、インターナショナル・テーブルによって、対象性の低いものから順番に１番〜２３０番までの番号（インターナショナル・テーブル・ナンバー）付けがされており、例えばＲ３−ｍはＮｏ．１６６である。したがって、上記一般式（Ｐ１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が超格子構造を有する場合には、その結晶構造の空間群は、Ｒ３−ｍ（Ｎｏ．１６６）よりも低いインターナショナル・テーブル・ナンバー番号に帰属する。その結果、上記正極活物質の結晶構造の安定性がより向上し、充放電を繰り返したときの放電容量の低下や内部抵抗の上昇をより一層抑制することができる。なお、上述の空間群を示す「Ｒ３−ｍ」において、本来、「−」は「３」の上に付されるが、明細書作成の便宜のため、本明細書においては「３」の右隣に付して表してある。
【０１７３】
一般に、ＬｉＭｅＯ2（Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｏxＮｉ１−ｘ、ＣｏｘＮｉｙＭｎ１−ｘ−ｙ等）の結晶構造は、空間群Ｒ３−ｍで表され、Ｌｉイオン、Ｍｅイオン、酸化物イオンは、それぞれ３ａサイト、３ｂサイト、及び６ｃサイトを占有している。
ＬｉＭｅＯ２は、Ｌｉイオンからなる層（Ｌｉ層）、Ｍｅイオンからなる層（Ｍｅ層）、及び酸化物イオンからなるＯ層が複数積み上げられた構造を有しており、Ｍｅ層とＬｉ層は、それぞれＯ層に挟まれている。また、Ｍｅ層において、各Ｍｅイオン間の距離は格子定数ａ（ただし、六方晶配置）に相当し、中心のＭｅイオンからみて、ＭｅイオンとＭｅイオンとは角度γ＝１２０°をなす。中心のＭｅイオン、Ｍｅイオン、Ｍｅイオン、Ｍｅイオンで囲まれた領域が単位格子である。
【０１７４】
Ｍｅ層において、Ｍｅイオン、即ち、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンは、ランダムに配列することができるが、規則的に配列することもできる。
Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンがランダムに配列した結晶構造の空間群は、Ｒ３−ｍで表され、インターナショナル・テーブル・ナンバーは、Ｎｏ．１６６となる。これに対し、規則的に配列した結晶構造の空間群としては、Ｐ３1１２が挙げられ、このインターナショナル・テーブル・ナンバーは、Ｎｏ．１５１となる。また、規則的に配列した結晶構造の空間群としては、Ｐ２／ｃも挙げられ、このインターナショナル・テーブル・ナンバーは、Ｎｏ．１３となる。
このように、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｅイオンが規則的に配列した超格子構造の場合には、インターナショナル・テーブル・ナンバーが、一般的なＬｉＭｅＯ2の結晶構造のインターナショナル・テーブル・ナンバー、即ちＮｏ１６６よりも小さくなる。そして、この場合には、上記一般式（Ｐ１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の安定性がより向上し、充放電を繰り返しても放電容量の低下や内部抵抗の上昇をより一層抑制することができる。
超格子構造の空間群は、Ｐ３1１２、Ｐ２／ｃが好ましく、Ｐ２／ｃが特に好ましい。
【０１７５】
また、上記一般式（Ｐ１）におけるｘは、ｘ＝０であり、上記層状化合物においてＮｉイオン、Ｃｏイオン、及びＭｎイオンは、ｗｏｏｄ表記［√３×√３］Ｒ３０°で表される超格子構造を形成しており、該超格子構造の空間群はＰ３１１２又はＰ３２１２であることがよい。
この場合には、上記リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返したときの放電容量の低下や内部抵抗の上昇をさらにより一層抑制することができる。また、充放電を繰り返す前の初期抵抗を低減させることができる。
【０１７６】
上記一般式（Ｐ１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、ｘ＝０のときは、該リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ１／３±δ１Ｃｏ１／３±δ２Ｍｎ１／３±δ３）Ｏ２（但し、０≦δ１≦０．１、０≦δ２≦０．１、０≦δ３≦０．１）で表される。このリチウム遷移金属複合酸化物が上述のごとくｗｏｏｄ表記［√３×√３］Ｒ３０°で表される超格子構造を形成する場合には、上記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉイオン、Ｍｎイオン、及びＣｏイオンが√３倍の単位格子を基準にして規則的に配列した超格子構造を有する。詳細には、Ｎｉイオンを中心とすると、第一近接として３つのＣｏイオンと３つのＭｎイオンとがＮｉイオンを取り囲み、第二近接として６つのＮｉイオンが取り囲んだ構造をしている。また、同様に、Ｃｏイオンを中心とすると、第一近接としてＮｉイオンとＭｎイオンがＣｏイオンを取り囲み、第二近接として，Ｃｏイオンが取り囲んだ構造をしている。さらに、同様に、Ｍｎイオンを中心とすると、第一近接としてＮｉとＣｏイオンがＭｎイオンを取り囲み、第二近接として，Ｍｎイオンが取り囲んだ構造をしている。
【０１７７】
Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオンが、規則的に配設して超格子構造を形成したとき、この構造の単位格子の格子定数をｂとする。超格子構造でないときの構造と同様の格子定数ａの単位格子と比較して、格子定数ｂは、格子定数ａの√３倍である。そのため、このような構造は、中心Ｍｅイオン（例えばＮｉイオン）とＭｅイオン（例えばＮｉイオン）との距離、及び中心ＭｅイオンとＭｅイオン（例えばＮｉイオン）との距離に基づいて、［√３×√３］と表記される。また、単位格子において中心Ｍｅイオンを介してＭｅイオンとＭｅイオンとがなす角度βは１２０°であるが、単位格子よりも角度α＝３０°だけずれた構造を有している。したがって、このような構造はｗｏｏｄ表記で［√３×√３］Ｒ３０°と表すことができ、√３は、単位格子に対する大きさを表し、Ｒ３０°は、単位格子と単位格子７４とのなす角度αが３０°であることを表している。
【０１７８】
上記一般式（Ｐ１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造（超格子構造）は、例えばＸ線回折測定（ＸＲＤ）、電子線回折測定（ＴＥＭ）、中性子回折測定（ＮＤ）等を用いた結晶構造解析によって判別することができる。
【０１７９】
（リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法）
リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法には特に制限はなく、無機化合物の製造方法として一般的な方法が用いられる。
【０１８０】
例えば、球状ないし楕円球状のリチウム遷移金属複合酸化物を作製するには種々の方法が考えられる。
例えば、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る方法が挙げられる。
また、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る方法も挙げられる。
また、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
【０１８１】
焼成温度は、組成や使用するリチウム化合物原料に依存する。
焼成温度は、通常８００℃以上、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上である。
また、焼成温度は、通常１１００℃以下、好ましくは１０７５℃以下、より好ましくは１０５０℃以下である。
【０１８２】
焼成には、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。
焼成工程は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三工程に分けられる。
二番目の最高温度保持工程は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階をふませてもよく、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程又は、一次粒子或いは更に微小粉末まで砕くことを意味する粉砕工程を挟んで、昇温・最高温度保持・降温の工程を二回又はそれ以上繰り返してもよい。
【０１８３】
昇温工程は、通常１℃／分以上１０℃／分以下の昇温速度で炉内を昇温させる。
【０１８４】
最高温度保持工程での保持時間は、温度によっても異なるが、結晶性がよいリチウム遷移金属複合酸化物を得る観点から、通常３０分以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは６時間以上である。
また、上記保持時間は、通常５０時間以下、好ましくは２５時間以下、より好ましくは２０時間以下である。
【０１８５】
降温工程では、通常０．１℃／分以上１０℃／分以下の降温速度で炉内を降温させる。      
【０１８６】
焼成時の雰囲気は、空気等の酸素含有ガス雰囲気を用いることができる。通常は酸素濃度が１体積％以上、好ましくは１０体積％以上で１００体積％以下、より好ましくは５０体積％以下の雰囲気とする。
【０１８７】
リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法については、例えば、特許第４９９５４４４号公報、特許第５２７７６８６号公報、特開２０１３−１０１９６８号公報、特開２０１３−１７５４１０号公報、特許第４８８０９３６号公報、特許第５２７１７５１号公報、特許第５３１７３９０号公報、特開２０１０−２８２７６１号公報、特開２００９−１５８３３０号公報、特開２０１０−１９９０７７号公報、特許第５３６５７１１号公報、特開２０１２−２５２９６４号公報、等に記載されている公知の方法を適宜参照できる。
【０１８８】
また、上述した添加元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法については、例えば、特許第５３６５７１１号公報の段落００３４〜００６７、特開２０１２−２５２９６４号公報の段落００６５〜０１５３を適宜参照できる。
上述した添加元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、下記一般式（Ｍ１）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を原料として製造することができる。
【０１８９】
Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２  ・・・  （Ｍ１）
〔一般式（Ｍ１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１種である。
ｘ、ｙ、及びｚは、０＜ｘ≦１／３、０＜ｙ≦１／３、０≦ｚ≦０．１を満たす値である。〕
【０１９０】
一般式（Ｍ１）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積が１．０〜１０．０ｍ２／ｇ（好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ未満）であり、かつ高周波−赤外燃焼法により測定される炭素含有量が０．１質量％以下であり、Ｘ線回折における（１０１）面の半価幅が１．５°以下であることが好ましい。
【０１９１】
また、一般式（Ｍ１）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物は、
少なくともニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を含む混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを反応槽に供給して混合するとともに、液温２５℃基準でｐＨが１１〜１３の範囲に保持されるように苛性アルカリ水溶液を供給して反応溶液とし、該反応溶液中でニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を晶析させる晶析工程と、
晶析した上記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を固液分離して、水洗する固液分離工程と、
水洗した上記ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を乾燥する乾燥工程と、
を有し、
上記晶析工程において、上記反応溶液の開放面と接触する反応槽内の雰囲気の酸素濃度を０．２容量％以下に保持する製造方法によって製造されたものであることが好ましい。
【０１９２】
上記一般式（Ｍ１）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物の製造方法において、上記反応溶液のアンモニウムイオン濃度を５〜２０ｇ／Ｌの範囲に保持することが好ましい。
また、上記製造方法において、上記反応溶液の温度を２０〜７０℃の範囲に保持することが好ましい。
また、上記製造方法において、上記反応槽内に不活性ガスを供給することにより、上記酸素濃度を０．２容量％以下に保持することが好ましい。
また、上記製造方法において、上記混合水溶液と上記アンモニウムイオン供給体を含む水溶液をそれぞれ連続的に供給して、上記反応槽からニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を含む反応溶液を連続的にオーバーフローさせてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を回収することが好ましい。
また、上記製造方法において、上記晶析工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子の表面を上記Ｍ元素で被覆することが好ましい。
また、上記製造方法において、上記ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩は、硫酸塩、硝酸塩及び塩化物の少なくとも１種であることが好ましい。
また、上記製造方法において、上記アンモニウムイオン供給体は、アンモニア、硫酸アンモニウム及び塩化アンモニウムの少なくとも１種であることが好ましい。
【０１９３】
以上、正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物について説明したが、正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物に加えて、その他の正極活物質を用いることもできる。
その他の正極活物質としては、ＭｏＳ２、ＴｉＳ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物が挙げられる。
また、その他の正極活物質としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等も挙げられる。
また、負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。
また、正極として、リチウム遷移金属複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
正極活物質は、１種類のみ使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用することができる。  導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
【０１９４】
正極活物質中におけるリチウム遷移金属複合酸化物の含有量には特に制限はないが、上記含有量は、正極活物質の全量に対し、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物の含有量が上記範囲であると、前述の添加剤Ａによる効果がより効果的に発揮される。
【０１９５】
＜正極の構成＞
本発明における正極の好ましい構成は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を含有する正極活物質層を、集電体上に形成してなる構成である。正極活物質層は、更に、結着剤（バインダー）を含有することが好ましい。
【０１９６】
正極活物質層中における正極活物質の含有量（またはリチウム遷移金属複合酸化物の含有量）には特に制限はないが、正極活物質層の全量に対し、通常、１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。
また、正極活物質層中における正極活物質の含有量（またはリチウム遷移金属複合酸化物の含有量）は、正極活物質層の強度の観点から、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。
【０１９７】
正極活物質層は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と、結着剤と、（更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等と、）を乾式で混合してシート状にしたものを、正極集電体に圧着することにより作製することができる。
また、正極活物質層は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質と、結着剤と、（更に必要に応じて用いられる導電材及び増粘剤等と、）を、液体媒体中に溶解又は分散させてスラリーとし、得られたスラリーを、正極集電体に塗布し、乾燥させることにより作製することもできる。
【０１９８】
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
【０１９９】
正極集電体として薄膜を使用する場合、その厚さは任意であるが、強度の観点から、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。
また、薄膜である正極集電体の厚さは、取り扱い性の観点から、通常１００ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。
【０２００】
結着剤（バインダー）としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して安定な材料であればよいが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。
なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０１】
正極活物質層中の結着剤の割合は、正極の機械的強度の観点から、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。
また、正極活物質層中の結着剤の割合は、電池容量及び導電性をより向上させる観点から、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【０２０２】
正極活物質層には、導電性を高めるために、導電材を含有させることができる。
導電材の種類に特に制限はないが、具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、無定形炭素（例えばニードルコークス、）等の炭素材料；等を挙げることができる。
なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正極活物質層中の導電材の割合は、導電性をより向上させる観点から、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。
また、正極活物質層中の導電材の割合は、電池容量をより向上させる観点から、通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
【０２０３】
スラリーを形成するための液体媒体としては、リチウム遷移金属複合酸化物（例えば粉体）、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及び増粘剤を、溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はない。
上記液体媒体としては、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
水系溶媒の例としては、水、アルコール等が挙げられる。
有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を挙げることができる。
特に、水系溶媒を用いる場合には、増粘剤に併せて分散剤を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することもできる。
なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２０４】
また、正極活物質層の厚さは、通常１０μｍ以上２００μｍ以下程度である。塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【０２０５】
＜リン含有化合物＞
本発明における正極は、良好なサイクル特性（特に、高電圧で充放電を行った際のサイクル特性）と低温特性とを実現する観点から、リン含有化合物を少なくとも１種含んでいてもよい。
正極がリン含有化合物を含むことは、リチウム遷移金属複合酸化物が上記第２具体例及び上記第７具体例である場合において特に好適である。但し、リチウム遷移金属複合酸化物がその他の具体例である場合であっても、正極は、リン含有化合物を含んでいてもよい。
【０２０６】
リン含有化合物としては、一分子内にリンを含む化合物であれば特に制限はないが、フッ化リン酸イオンを含有又は発生する化合物が好ましい。
リン含有化合物としては、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩としては、一以上のモノフルオロリン酸イオン、ジフルオロリン酸イオン等、及びそれらのカウンターカチオンから形成されるものであれば、その種類には特に制限はなく、リチウム二次電池としたときの性質を鑑みて選択される。
【０２０７】
モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ等の金属元素の他、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表す。）で表現される「アンモニウム又は４級アンモニウム」が挙げられる。
ここで、Ｒ１〜Ｒ４の炭素数１〜１２の有機基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、窒素原子含有複素環基、等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４としては、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、窒素原子含有複素環基等が好ましい。
これらのカウンターカチオンとしては、リチウム二次電池に用いたときの電池特性の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、又はＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表す。）が好ましく、リチウムが特に好ましい。
【０２０８】
また、中でも、ジフルオロリン酸塩が、放電負荷特性向上効果が大きい上、電池のサイクル、高温保存特性の点でより好ましく、ジフルオロリン酸リチウムが特に好ましい。
【０２０９】
これらのリン含有化合物は、正極活物質等と混合して正極を作製したり、これらを溶解させた溶液を電池作製前に正極に塗布したり、溶液に正極を浸しておくこと等により用いることが好ましい。また、電池作製時に、正極とともに電池内に封入することも好ましい。
【０２１０】
正極がリン含有化合物を含有する場合、正極は、少なくとも、正極活物質とリン含有化合物とを混合して作製されることが好ましい。
正極にリン含有化合物を含有させる方法としては、塗布時に導電材、結着材と同時にリン含有化合物を加える方法；  塗布後の正極上にコーティングする方法；  正極をリン含有化合物含有溶液に浸漬する等の方法；等が考えられる。また、電池内部で目的のリン含有化合物となるような前駆体を用いてもよい。
【０２１１】
また、あらかじめリン含有化合物を含む正極活物質を用いてもよい。
正極活物質にリン含有化合物を含有させる方法としては、正極活物質をリン含有化合物含有溶液に浸漬後乾燥させる方法；  正極活物質とリン含有化合物を混合する方法；  等が挙げられる。
【０２１２】
本発明における正極がリン含有化合物を含む場合は、リチウム二次電池が、下記態様１〜態様３の少なくとも１つであることも好ましい。
【０２１３】
−態様１−
態様１は、非水電解液がヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含有し、かつ、リチウム二次電池より取り出した正極表面付近及び正極内部のリンＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルを１階微分して得られるパターンが以下の条件を満たす態様である。
（条件）
２１５０ｅＶ〜２１５４ｅＶ付近に存在する第１ピークの強度について、正極表面付近を測定した際の強度をａ、正極内部を測定した際の強度をａ’とし、２１５４ｅＶ〜２１６０ｅＶ付近に存在する第２ピークの強度について、正極表面付近を測定した際の強度をｂ、正極内部を測定した際の強度をｂ’としたとき、（ａ／ｂ）／（ａ’／ｂ’）の値が０．５以上である。
【０２１４】
−態様２−
リチウム二次電池より取り出した正極表面付近のリンＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて２１５０ｅＶ〜２１５４ｅＶ付近に存在するピークの半値幅をｎ、Ｎａ３ＰＯ４のリンＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造スペクトルにおいて２１５０ｅＶ〜２１５４ｅＶ付近に存在するピークの半値幅をｍとしたとき、ｍ／ｎが１．０５以下である態様である。
【０２１５】
−態様３−
正極最表層部分におけるリン（Ｐ）の原子濃度ｐと正極活物質に含まれる遷移金属の原子濃度の総和ｑの比ｐ／ｑが０．２以上である態様である。
【０２１６】
態様１及び態様２では、正極表面付近及び内部のリンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルとその１階微分して得られるパターンが特定の条件を満たす。
【０２１７】
ここで、態様１及び態様２における「リンＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトル」の測定方法を示す。
−−リンＫ吸収端Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルの測定方法−−
高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所 放射光科学研究施設（Photon Factory）のビームライン９Ａ（軟Ｘ線モード）において、下記条件により行う。
Ｘ線分光器 ：Ｓｉ（１１１）二結晶分光器
正極表面付近の測定法：ヘリウム転換電子収量法
正極内部の測定法 ：蛍光Ｘ線収量法（ライトル型電離箱による）
エネルギー校正 ：リン酸ナトリウムのリンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルにおいて、 吸収強度が最大となるエネルギーを２１５１．８ｅＶとする。
【０２１８】
ここで、リンＫ吸収端ＸＡＦＳデータについて説明する。
試料にＸ線を照射すると、電子や蛍光Ｘ線が放出される。このとき、電子を検出すれば正極最表面からおおよそ１００ｎｍまでの深さの正極表面付近（以下、「正極表面付近」と略す。）、蛍光Ｘ線を検出すれば正極最表面から１μｍ程度の深さの正極内部（以下、「正極内部」と略す。）の情報を得ることができる。リンＫ吸収端ＸＡＦＳデータでは、例えば、２１５０〜２１５４ｅＶのピークとしてフッ化リン酸イオンに由来するピークが得られ、２１５４〜２１６０ｅＶのピークはヘキサフルオロリン酸イオンに由来するピークが得られる。
【０２１９】
リンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルを１階微分することにより、微分スペクトルパターンを得ることができる。微分スペクトルのピーク強度は、それぞれのピークに対応する１組の極大値と極小値の差として定義される。
【０２２０】
リチウム二次電池の該正極におけるリンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルのピーク強度は、おおよそ対応する化学種の存在量と対応する。すなわち、ピーク強度比ａ／ｂ、若しくはａ’／ｂ’が増加することは、正極において、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオンの量を基準としたときのフッ化リン酸イオンの量が増加することを意味する。
【０２２１】
態様１のリチウム二次電池は、正極について、リンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルを１階微分して得られるパターンが以下の特定の条件を満たす。
（条件）
２１５０ｅＶ〜２１５４ｅＶ付近に存在する第１ピークの強度について、正極表面付近を測定した際の強度をａ、正極内部を測定した際の強度をａ’とし、２１５４ｅＶ〜２１６０ｅＶ付近に存在する第２ピークの強度について、正極表面付近を測定した際の強度をｂ、正極内部を測定した際の強度をｂ’とする。そして、正極表面付近における第１ピークと第２ピークの強度比を（ａ／ｂ）、正極内部における第１ピークと第２ピークの強度比を（ａ’／ｂ’）としたときに、（ａ／ｂ）／（ａ’／ｂ’）の値が０．５以上である。
【０２２２】
態様１においては、正極表面付近と正極内部のフッ化リン酸イオンの比である（ａ／ｂ）／（ａ’／ｂ’）の値は０．５以上であるが、好ましくは０．８以上、より好ましくは１．０以上、特に好ましくは１．２以上である。
（ａ／ｂ）／（ａ’／ｂ’）の値が大きい、すなわち、ヘキサフルオロリン酸イオンの量を基準としたとき、正極内部よりも正極表面付近のフッ化リン酸イオンの相対量が大きいほど、良好なサイクル特性と低温特性を実現することができ、高電圧で充放電を行った際のサイクル特性も向上させることができる。
【０２２３】
ＸＡＦＳ法によって正極表面付近の状態を知るためには、おおよそ１００ｎｍ程度までの表面の情報が得られる検出法である電子収量法を用いることが好ましい。
また、正極内部の情報を知るためには、１μｍ程度の検出深さを持つ蛍光Ｘ線収量法を用いることが好ましい。
但し、正極内部の情報を知るためには、透過法による測定も可能であるので、透過法によって測定されたスペクトルにおいて上記と同様にして求められたａ’とｂ’を代わりに使用することができる。条件及び好ましい範囲等は、上記した蛍光Ｘ線収量法の場合と同じである。
【０２２４】
また、微分スペクトルパターンがノイズを多く含むようであれば、微分スペクトルにスムージング処理を施してもよい。スムージング処理の方法としては、Savitzky-Golay法、隣接平均法等が挙げられる。
【０２２５】
次に、態様２のリチウム二次電池は、Ｎａ３ＰＯ４及び正極表面付近のリンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルにおいて、２１５０ｅＶ〜２１５４ｅＶ付近に存在するピークの半値幅をそれぞれｍ、ｎとしたとき、ｍ／ｎ（以下、「ピーク半値幅比」と称することがある。）が１．０５以下である。
【０２２６】
リンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルのピーク半値幅は、以下の方法により算出することができる。
２１５０ｅＶ〜２１５４ｅＶ付近に存在するピークの最大強度位置ＣからＸ線エネルギー軸に垂直な直線を引き、バックグラウンド直線ｇとの交点をＤとする。更に、線分ＣＤを２等分し、直線ｇに平行な直線がピークによって切り取られる点をＥ、Ｆとすると、ピーク半値幅は線分ＥＦのＸ線エネルギー軸上での長さに対応する。ここで、正極表面において、２１５０〜２１５４ｅＶのピークに近接して他のピークが現れる場合は、バックグラウンド直線ｇはそれらのピークを含む範囲に作製する。
【０２２７】
リチウム二次電池の正極におけるリンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルのピーク半値幅は、フッ化リン酸イオンのフッ化の度合いと関係がある。リンＫ吸収端ＸＡＦＳスペクトルのピークは一般に、リン１ｓ軌道から真空準位付近の空軌道への遷移に由来すると考えられている。フッ化リン酸イオンにおける遷移先の空軌道は、リン３ｐ軌道とリンに結合している配位子の２ｐ軌道からなり、配位子が酸素とフッ素の両方に存在する場合は遷移先の軌道が複雑になって、配位子が酸素だけの場合よりもピーク幅が広がると推察される。すなわち、ピーク半値幅比ｍ／ｎが減少することは、正極表面に存在するリン酸化合物における平均的なフッ化の度合い、すなわち、フッ化リン酸イオンの割合が増加することと等しい。基準として用いるＮａ３ＰＯ４は安定な物質であるため、同じ装置条件で測定することにより、ピーク半値幅比を一意に算出することが可能である。
【０２２８】
態様２においては、Ｎａ３ＰＯ４と正極表面付近のフッ化リン酸イオンとの比を示す、ピーク半値幅比ｍ／ｎの値が１．０５以下であるが、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．９以下である。ｍ／ｎの値が小さい、すなわち、正極表面付近のフッ化リン酸イオンの量が多いほど、良好なサイクル特性と低温特性を実現することができ、高電圧で充放電を行った際のサイクル特性も向上させることができる。
【０２２９】
正極表面のリン含有化合物の量は、他の表面分析手法によっても見積もることができる。そのような方法の一つとして、１〜１０ｎｍ程度の検出深さを持つＸ線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy、以下、「ＸＰＳ」と称することがある。）が挙げられる。
【０２３０】
態様３のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な遷移金属を含有する正極及び負極、並びに、リチウム塩及びリチウム塩を溶解する非水溶媒からなる非水系電解液を備えたリチウム二次電池であって、該正極最表層部分におけるリン（Ｐ）の原子濃度ｐと正極活物質に含まれる遷移金属の原子濃度の総和ｑの比ｐ／ｑが０．２以上である。
すなわち、正極最表層部分におけるリン（Ｐ）の原子濃度ｐと、正極活物質に含まれる遷移金属の原子濃度の総和ｑの比ｐ／ｑが０．２以上である。上記ｐ及びｑは、ＸＰＳによって測定される。
【０２３１】
以下、本発明の態様３における「Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面組成」の測定方法を示す。
−−Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による表面組成の測定方法−−
Physical Electronics社製 Ｘ線光電子分光装置「ＥＳＣＡ−５７００」を用い、下記条件により測定を行う。
Ｘ線源 ：単色化ＡｌＫα
分析面積 ：０．８ｍｍ径
取り出し角：６５°
定量方法 ：Ｍｎ２ｐ１／２、Ｃｏ２ｐ３／２、Ｎｉ３ｐ、Ｐ２ｐ各ピークの面積を感度係数で補正。Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ以外の遷移金属元素が含まれる場合は、それらの元素のピークについても同様に測定、定量を行う。定量に際しては、最も強く観測されるピークを使うのが一般的であるが、そのピークが他の構成元素のピークと重複する場合は、他のピークを用いる。
【０２３２】
態様３においては、正極活物質中に含まれる遷移金属元素の原子濃度の総和を基準としたときのリンの原子濃度の比ｐ／ｑは０．２以上であるが、より好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．８以上である。ＸＰＳ測定によって得られたスペクトルパターンにおいて、リンに由来するピークが強いほど、正極最表面からおおよそ１ｎｍまでの深さの正極最表層（以下、「正極最表層」と略す。）にフッ化リン酸イオン等のリン含有化合物の量が多いことを意味する。その結果として、ｐ／ｑの値は大きいほど良好なサイクル特性と低温特性を実現することができ、また、高電圧で充放電を行った際のサイクル特性も向上させることができる。
【０２３３】
なお、態様１〜３において、リチウム二次電池より正極を取り出す際は、酸化によるフッ化リン酸イオンの分解を防ぐために、例えば、アルゴン雰囲気のグローブボックス等を用いて試料を極力酸素に触れないように取り扱うことが好ましい。
【０２３４】
態様１を実現するための具体的方法は制限されるものではないが、例えば、上記「リン含有化合物」を、前述の方法で、正極活物質、結着材、導電材等と混合して作製した正極を、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液とともに電池作製に供する方法が挙げられる。また、上記の混合する代わりに、リン含有化合物を溶解させた溶液を電池作製以前に正極に塗布する、又は、同様の溶液に正極を浸しておく、等の方法も挙げられる。更に、電池作製時に、正極等の電池構成部材とともにリン含有化合物を電池内に封入しておいてもよい。
【０２３５】
態様３を実現するための具体的方法は制限されるものではないが、例えば、非水電解液が、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液に限定されないこと以外は、態様１を実現するための具体的方法と同様である。
【０２３６】
〔負極〕
本発明における負極に用いられる負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
【０２３７】
上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
【０２３８】
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。
【０２３９】
負極の構成としては、負極活物質を含有する負極活物質層を、負極集電体上に形成してなる構成が挙げられる。負極活物質層は、更に、結着剤を含有することが好ましい。
上記結着剤としては、前述した正極活物質層中の結着剤と同様のものを用いることができる。
負極活物質層は、前述の正極活物質層と同様に、負極活物質（及び好ましくは結着剤）を含むスラリーを用いて形成することができる。負極活物質層を形成するためのスラリー中の溶媒としては、正極活物質層を作製するためのスラリー中の溶媒と同様のものを用いることができる。負極活物質層を形成するためのスラリー中には、増粘剤（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等）を含有させることもできる。
【０２４０】
また、負極活物質として、上記金属又は上記合金を用いる場合には、負極の構成として、集電体上に、蒸着、スパッタ、めっき等の手法によって負極活物質からなる負極活物質層を形成してなる構成も挙げられる。この場合には、負極活物質層中に、結着剤が含まれないことがある。
【０２４１】
負極集電体の材質としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔である。更に好ましくは、圧延法による圧延銅箔、電解法による電解銅箔である。
また、銅箔の厚さが２５μｍよりも薄い場合、銅箔の材質として、純銅よりも強度の高い銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることができる。
【０２４２】
〔セパレータ〕
本発明のリチウム二次電池は、正極と負極との間に、セパレータを備えることができる。
上記セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
上記多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
上記高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本発明における非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。
【０２４３】
〔電池の構成〕
本発明のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
本発明のリチウム二次電池（非水電解液二次電池）の例として、図１に示すコイン型電池が挙げられる。
図１に示すコイン型電池では、円盤状負極２、非水電解液を注入したセパレータ５、円盤状正極１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板７、８が、この順序に積層された状態で、正極缶３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶３と封口板４とはガスケット６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ５に注入される非水電解液として、本発明における非水電解液を用いることができる。
【０２４４】
なお、本発明のリチウム二次電池は、負極と、正極と、非水電解液と、を含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本発明のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
【０２４５】
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノートパソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
【実施例】
【０２４６】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
なお、以下の実施例において、「ｗｔ％」は質量％を表す。
また、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量（即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量）を表す。
【０２４７】
〔実施例１−１〕
以下の手順にて、リチウム二次電池を作製した。
＜負極の作製＞
人造黒鉛２０質量部、天然黒鉛系黒鉛８０質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部及びＳＢＲラテックス２質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
【０２４８】
＜正極の作製＞
表１に示す正極活物質９０質量部、アセチレンブラック５質量部及びポリフッ化ビニリデン５質量部を、Ｎ−メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
【０２４９】
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３５：３５（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ６を、最終的に得られる非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させた。
上記で得られた溶液に対して、添加剤Ａ（環状硫酸エステル化合物）としての上記例示化合物Ａ−１（添加量０．５ｗｔ％）を添加し、非水電解液を得た。
【０２５０】
＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極（負極及び正極）を得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、上記非水電解液２０μｌを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
さらに、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図１で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、試験用電池と称する）を作製した。
得られたコイン型電池（試験用電池）について、各測定を実施した。
【０２５１】
［評価方法］
＜電池の充放電特性：高温保存後の容量維持率＞
上記コイン型電池を、２５℃の恒温槽中で１ｍＡ定電流かつ定電圧４．２Ｖで充電し、この２５℃恒温槽中で１ｍＡ定電流で２．８５Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、初期放電容量［ｍＡｈ］とした。
その後、定電圧４．２Ｖで充電し、次いで、この充電後のコイン型電池を８０℃の恒温槽内で２日間保存した後、２５℃恒温槽中で１ｍＡ定電流で２．８５Ｖまで放電した際の放電容量を測定し、高温保存後の放電容量［ｍＡｈ］とし、下記式により高温保存後の容量維持率［％］を求めた。
【０２５２】
実施例１−１での高温保存後の容量維持率［％］
＝（高温保存後の放電容量［ｍＡｈ］／初期放電容量［ｍＡｈ］）
【０２５３】
後述の比較例１−１のコイン型電池についても同様にして、初期放電容量［ｍＡｈ］及び高温保存後の放電容量［ｍＡｈ］を測定し、比較例１−１での高温保存後の容量維持率［％］を求めた。
【０２５４】
以上の結果から、下記式により、比較例１−１での高温保存後容量維持率［％］を１００％としたときの実施例１−１での高温保存後容量維持率［％］（相対値；％）として、「高温保存後容量維持率［％］」を求めた。
得られた結果を表１に示す。
【０２５５】
高温保存後の容量維持率［％］
＝（実施例１−１での高温保存試験後の容量維持率［％］／比較例１−１での高温保存後の容量維持率［％］）×１００［％］
【０２５６】
〔実施例１−２、比較例１−１〕
正極活物質と添加剤Ａとの組み合わせを、下記表１に示す組み合わせに変更したこと以外は実施例１−１と同様の操作を行った。
比較例１−１において、添加剤Ａ欄の「無し」との表記は、添加剤Ａを添加しなかったことを示す（後述の各比較例においても、同様である）。
結果を表１に示す。
【０２５７】
〔実施例２−１、２−２、比較例２−１〕
正極活物質と添加剤Ａとの組み合わせを、下記表１に示す組み合わせに変更したこと以外は実施例１−１と同様の操作を行った。
但し、これらの例における高温保存後の容量維持率［％］は、比較例２−１での高温保存後容量維持率［％］を１００％としたときの相対値として求めた。
結果を表１に示す。
【０２５８】
〔実施例３−１、３−２、比較例３−１〕
正極活物質と添加剤Ａとの組み合わせを、下記表１に示す組み合わせに変更したこと以外は実施例１−１と同様の操作を行った。
但し、これらの例における高温保存後の容量維持率［％］は、比較例３−１での高温保存後容量維持率［％］を１００％としたときの相対値として求めた。
結果を表１に示す。
【０２５９】
〔実施例４−１、４−２、比較例４−１〕
正極活物質と添加剤Ａとの組み合わせを、下記表１に示す組み合わせに変更したこと以外は実施例１−１と同様の操作を行った。
但し、これらの例における高温保存後の容量維持率［％］は、比較例４−１での高温保存後容量維持率［％］を１００％としたときの相対値として求めた。
結果を表１に示す。
【０２６０】
〔実施例５−１、５−２、比較例５−１〕
正極活物質と添加剤Ａとの組み合わせを、下記表１に示す組み合わせに変更したこと以外は実施例１−１と同様の操作を行った。
但し、これらの例における高温保存後の容量維持率［％］は、比較例５−１での高温保存後容量維持率［％］を１００％としたときの相対値として求めた。
結果を表１に示す。
【０２６１】
〔実施例６−１、６−２、比較例６−１〕
正極活物質と添加剤Ａとの組み合わせを、下記表１に示す組み合わせに変更したこと以外は実施例１−１と同様の操作を行った。
但し、これらの例における高温保存後の容量維持率［％］は、比較例６−１での高温保存後容量維持率［％］を１００％としたときの相対値として求めた。
結果を表１に示す。
【０２６２】
【表１】
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【０２６３】
−表１の説明−
・例示化合物Ａ−１及びＡ−２２は、一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物である添加剤Ａの具体例である。
【０２６４】
表１に示すように、添加剤Ａを含有する非水電解液を用いた各実施例では、保存後の容量維持率が顕著に高いことが確認された。
【符号の説明】
【０２６５】
１  正極
２  負極
３  正極缶
４  封口板
５  セパレータ
６  ガスケット
７，８  スペーサー板
【図１】
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