(57)【要約】【課題】低い体積抵抗率を有する導電性に優れた導電性粉体の製造方法を提供すること。【解決手段】前記課題は、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれた１種以上の金属（Ａ）と、リチウム（Ｂ）とを含んでなるリチウム遷移金属複合酸化物粒子（Ｃ）の存在下、酸素濃度１体積％以下の雰囲気中、炭素繊維前駆体（Ｄ）を接触反応させ、リチウム遷移金属複合酸化物粒子（Ｃ）の表面上に炭素繊維（Ｅ）を成長させることを特徴とする導電性粉体の製造方法により解決される。【選択図】図１
2015064943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれた１種以上の金属（Ａ）と、リチウム（Ｂ）とを含んでなるリチウム遷移金属複合酸化物粒子（Ｃ）の存在下、酸素濃度１体積％以下の雰囲気中、炭素繊維前駆体（Ｄ）を接触反応させ、リチウム遷移金属複合酸化物粒子（Ｃ）の表面上に炭素繊維（Ｅ）を成長させることを特徴とする導電性粉体の製造方法。
【請求項２】
炭素繊維前駆体（Ｄ）が、炭化水素および／またはアルコールであることを特徴とする請求項１記載の導電性粉体の製造方法。
【請求項３】
炭素繊維（Ｅ）が、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の導電性粉体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の製造方法により得られうる導電性粉体。
【請求項５】
嵩密度が、0.01〜3.5g/mLであることを特徴とする請求項４記載の導電性粉体。
【請求項６】
体積抵抗率が、1.0×10-2〜1.0×105 W・cmであることを特徴とする請求項４または５に記載の導電性粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性粉体の製造方法に関する。更に詳しくは、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の存在下、炭素繊維前駆体を接触反応させる導電性粉体の製造方法に関する。また、その製造方法によって得られうる導電性粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯電話や多機能端末等のモバイル電子機器の発展に伴って、ますます高容量・高出力を要し、さらに充放電のサイクル特性に優れている二次電池の要求が高まっている。例えば、リチウムイオン二次電池は、その代表的なものの一つといえるが、正極で使用されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、それ自体の導電性が低いことから、導電性を向上させるために、カーボンブラックやカーボンファイバー等の導電性材料が添加されている。上記カーボンファイバーにおいては、近年、気相法による繊維径がナノオーダーのＶＧＣＦ（登録商標）やカーボンナノチューブ等の導電性粉体が開発され、電池用途への応用が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、リチウム遷移金属複合酸化物粒子とカーボンナノチューブ、グラファイトおよびバインダーを混合してペースト状にしたものを塗布し、正極を作製した例が開示されている。また、特許文献２ではリチウム遷移金属複合酸化物粒子と導電性粉体をボールミルで機械的に強いせん断力を加えながら混合し、導電性粉体をリチウム遷移金属複合酸化物粒子表面に付着する手法が報告されている。また、特許文献３ではリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、炭素粉等の導電性粉体と噴霧乾燥して複合化する製造方法が報告されている。さらに、特許文献４には、カーボンナノチューブ分散液と導電性材料を含む粒子の導電性複合体が開示されている。
【０００４】
しかしながら、カーボンナノチューブのような繊維状炭素は、繊維状炭素同士が絡み合って糸玉状になっているため、特許文献１に記載されたような混合方法では、繊維状炭素をほぐして均一にリチウム遷移金属複合酸化物粒子と混合することは非常に困難であり、カーボンナノチューブに特有な優れた導電性を十分に引き出すことができなかった。
【０００５】
また、特許文献２に開示されているように、遠心ボールミルで機械的に強いせん断力を加えながら混合する方法では、導電性粉体が分断してしまうため、導電性粉体の特徴である高いアスペクト比による長距離の導電パスが阻害され、導電性が損なわれてしまうという問題があった。
【０００６】
また、特許文献３に記載のリチウム遷移金属複合酸化物粒子の製造方法においても、噴霧乾燥に用いるスラリーを調整する際に炭素繊維をリチウム遷移金属複合酸化物粒子と均一に混合することが困難であるため、この製造方法における導電性粉体として炭素粉に代えて炭素繊維を用いることは困難であった。
【０００７】
さらに、特許文献４に記載のカーボンナノチューブ分散液と導電性材料を含む粒子の導電性複合体においても、単にカーボンナノチューブ分散液中に粒子単体を添加した場合、粒子の凝集体にカーボンナノチューブが付着した構造を有する不均一な導電性複合体が得られるという問題があった。この場合、カーボンナノチューブを分散させている分散剤が粒子表面上に再分配され、カーボンナノチューブの凝集を引き起こし易いという問題があるある。それゆえ、カーボンナノチューブ分散液を用いた場合でもカーボンナノチューブが粒子表面を被覆せずに単に凝集してしまう場合もあり、複合体中でカーボンナノチューブが本来有する優れた導電性を発現できないという懸念があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２８３６２９号公報
【特許文献２】特開２００６−１６４８５９号公報
【特許文献３】特開２００３−１７３７７７号公報
【特許文献４】特開２００９−１４９５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、かかる諸問題を解決する、低い体積抵抗率を有する導電性に優れた導電性粉体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、高い導電性を有する導電性粉体を提供できる製造方法を見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれた１種以上の金属（Ａ）と、リチウム（Ｂ）とを含んでなるリチウム遷移金属複合酸化物粒子（Ｃ）の存在下、酸素濃度１体積％以下の雰囲気中、炭素繊維前駆体（Ｄ）を接触反応させ、リチウム遷移金属複合酸化物粒子（Ｃ）の表面上に炭素繊維（Ｅ）を成長させることを特徴とする導電性粉体の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、炭素繊維前駆体（Ｄ）が、炭化水素および／またはアルコールであることを特徴とする前記導電性粉体の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、炭素繊維（Ｅ）が、カーボンナノチューブであることを特徴とする前記導電性粉体の製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、前記製造方法により得られうる導電性粉体に関する。
【００１５】
また、本発明は、嵩密度が、0.01〜3.5g/mLであることを特徴とする前記導電性粉体に関する。
【００１６】
また、本発明は、体積抵抗率が、1.0×10-2〜1.0×105 W・cmであることを特徴とする前記導電性粉体に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、低い体積抵抗率を有する導電性に優れた導電性粉体の製造方法を提供することができる。よって、高い導電性が必要とされる様々な用途分野において、本発明の方法で得られる導電性粉体を使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は実施例３で得られた導電性粉体の走査型電子顕微鏡写真（倍率：２万倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（１）＜導電性粉体＞
本発明における導電性粉体は、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれた１種以上の金属（Ａ）と、リチウム（Ｂ）とを含んでなるリチウム遷移金属複合酸化物粒子（Ｃ）の存在下、酸素濃度１体積％以下の雰囲気中、炭素繊維前駆体（Ｄ）を接触反応させ、リチウム遷移金属複合酸化物粒子（Ｃ）の表面上に炭素繊維（Ｅ）を成長させて製造される。
【００２０】
導電性粉体の嵩密度は、0.01~3.5g/ｍLの範囲内であることが好ましい。導電性粉体の嵩密度がこの範囲内であると、リチウム遷移金属複合酸化物粒子（Ｃ）の表面上に、十分な量の炭素繊維（Ｅ）が成長できるため、導電性が向上すると共に、組成物として使用する際の分散性も良好となる。また、導電性粉体の体積抵抗率は、1.0×10-2〜1.0×105 W・cmの範囲内であることが好ましい。導電性粉体の体積抵抗率がこの範囲内であると、良好な導電性が得られる。尚、導電性粉体の製造方法については後述する。
【００２１】
（２）＜リチウム遷移金属複合酸化物粒子（Ｃ）＞
本発明で使用されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子（Ｃ）は、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれた１種以上の金属（Ａ）と、リチウム（Ｂ）とを含んでなるリチウム遷移金属複合酸化物粒子である。上記以外の元素として、更に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐ等を含有していてもよい。
【００２２】
リチウム遷移金属複合酸化物粒子（Ｃ）は、具体的には、層状構造のリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムコバルトニッケル系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムコバルトニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムコバルトニッケルアルミニウム系複合酸化物等が挙げられる。また、オリビン構造を有するリチウムリン系複合酸化物であるリン酸鉄リチウム、リン酸鉄マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウム等が挙げられる。
【００２３】
中でも、オリビン構造のリン酸鉄リチウムは、コスト面や安全面の観点で、リチウム遷移金属複合酸化物粒子（Ｃ）の好ましい一態様である。オリビン構造を有するリチウムリン系複合酸化物であるリン酸鉄リチウムは、特に限定されるものではないが、特許第４１８７５２３号公報、及び特許第４１８７５２４号公報等に基づいて製造することができる。
【００２４】
また、リチウム遷移金属複合酸化物粒子（Ｃ）の一態様であるコバルト酸リチウムは、例えば、特許第３０６７１６５号公報、特許第３２７４０１６号公報等に基づいて製造することができる。例えば、コバルト酸リチウムの場合、二酸化コバルト（ＣｏＯ2）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを、リチウムとコバルトの元素比率が１：１となるように混合し、乾式粉砕機等で粉砕混合処理を行ったあと空気雰囲気下、９００℃で１０時間焼成を行い、得られた焼成物を粉砕することにより得ることができる。
【００２５】
また、リチウム遷移金属複合酸化物粒子（Ｃ）の一態様であるリン酸鉄リチウムの場合、リン酸第一鉄八水和物（Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）と燐酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）とを、リチウムと鉄の元素比率が１：１となるように混合し、乾式粉砕機等で粉砕混合処理を行ったあと不活性ガス雰囲気下、６００℃で数時間焼成を行い、得られた焼成物を粉砕することにより得ることができる。
【００２６】
上記リチウム遷移金属複合酸化物粒子（Ｃ）の製造方法としては、固相法、水熱法、共沈法など様々な方法が挙げられる。尚、導電性粉体を電池の正極材料として用いる場合には、リチウム遷移金属複合酸化物粒子（Ｃ）の金属（Ａ）と、リチウム（Ｂ）との合計100モル％に対して、金属（Ａ）の割合が30〜70モル%であることが好ましく、40〜60モル%であることがさらに好ましい。
【００２７】
（３）＜炭素繊維（Ｅ）＞
炭素繊維（Ｅ）としては、繊維状の炭素、カーボンナノチューブ等が挙げられ、中でもカーボンナノチューブであることが好ましい。より好ましくは、マルチウォールカーボンナノチューブであることが高い導電性を発現できる観点から望ましい。また炭素繊維の形状や長さ等は、使用する炭素繊維前駆体（Ｄ）や製造条件によりコントロールすることができる。
【００２８】
（４）＜炭素繊維前駆体（Ｄ）＞
炭素繊維前駆体（Ｄ）としては、従来公知の任意のものを使用でき、例えば、メタン、エチレン、プロパン、ブタン、アセチレンなどの炭化水素や、一酸化炭素、アルコールなどを用いることができるが、炭化水素および／またはアルコールが好ましい。
【００２９】
（５）＜導電性粉体の製造方法＞
次に、本発明の導電性粉体の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、鉄、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれた１種以上の金属（Ａ）と、リチウム（Ｂ）とを含んでなるリチウム遷移金属複合酸化物粒子（Ｃ）の存在下、酸素濃度１体積％以下の雰囲気中、炭素繊維前駆体（Ｄ）を接触反応させ、リチウム遷移金属複合酸化物粒子（Ｃ）の表面上に炭素繊維（Ｅ）を成長させることを特徴とする。
【００３０】
リチウム遷移金属複合酸化物粒子（Ｃ）は、必要に応じて、還元性ガス雰囲気下で活性化した後、又は還元性ガスと共に、酸素濃度１体積％以下の雰囲気中、炭素繊維前駆体（Ｄ）と接触反応させて製造することが好ましい。酸素濃度１体積％以下の雰囲気は、特に制限はないが、アルゴンガスのような希ガスや窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気が好ましい。活性化に使用する還元性ガスとしては、水素、アンモニア等を用いることができるが、特に水素が好ましく、その濃度は、原料ガス濃度１００体積％に対して０．１〜７０体積％、特に３０〜６０体積％であることが好ましい。
【００３１】
製造時の条件（温度、圧力、炭素繊維前駆体の供給量等）は、適宜選択して決定すれば良いが、温度は、６００〜８５０℃が好ましく、６５０〜７５０℃がより好ましい。圧力は、大気圧以上４０ｋＰａ以下が好ましく、特に大気圧以上３０ｋＰａ以下とすることがより好ましい。反応時間は、反応温度やリチウム遷移金属複合酸化物粒子（Ｃ）と炭素繊維前駆体（Ｄ）との比率に応じて任意に設定されるが、通常０．５〜６時間程度である。反応速度は、反応開始から約２０分で最大となり、その後、徐々に反応速度が低下して反応開始から５〜５．５時間で停止する。従って、反応時間は０．５〜６時間の範囲で管理することが好ましい。また、反応終了後、製造装置内の雰囲気を置換する際には、アルゴンガスのような希ガスや窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気で行うことが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法によれば、リチウム遷移金属複合酸化物粒子（Ｃ）を核として、屈曲した炭素繊維が析出、成長し、炭素繊維同士の絡まりが抑制されて、嵩密度が０．０１〜３．５ｇ／ｍＬの導電性粉体が得られ易い。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中、部は重量部を、％は重量％をそれぞれ表す。
【００３４】
＜物性の測定方法＞
後述の各実施例及び比較例において製造されたリチウム遷移金属複合酸化物粒子および導電性粉体の物性は、以下の方法により測定した。
【００３５】
＜嵩密度＞
スコットボリュームメータ（筒井理化学器械社製ASTM-B-329-98型）を用いて、導電性粉体の嵩密度を測定した。導電性粉体をふるい（75φ×20mm、目開き2000μm）を介して、上部よりステンレス製試料容器からあふれ出るまで投入し、あふれたら直ちにスライドグラスを用いて過量分をすり落とし、その質量を秤量した。
下記の計算式により、嵩密度を算出した。
嵩密度（ｇ／ｍＬ）＝（測定した質量（ｇ））÷（試料容器密度（２５ｍＬ））
【００３６】
＜体積抵抗率＞
粉体抵抗率測定装置（（株）三菱化学アナリテック社製：ロレスターＧＰ粉体抵抗率測定システムＭＣＰ−ＰＤ−５１））を用い、試料重量１．２ｇとし、粉体用プローブユニット（四探針・リング電極、電極間隔５．０ｍｍ、電極半径１．０ｍｍ、試料半径１２．５ｍｍ）により、印加電圧リミッタを９０Ｖとして、種々加圧下の導電性粉体の体積抵抗率［Ω・ｃｍ］を測定した。２０ｋＮの圧力下における導電性粉体の体積抵抗率の値について評価を行った。
【００３７】
＜導電性粉体の製造＞
（実施例１）
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０リットルの横型反応管の中央部に、リチウム遷移金属複合酸化物粒子としてLiFePO4を１ｇ、石英ガラス製耐熱皿を設置した。アルゴンガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気をアルゴンガスで置換し、横型反応管中の酸素濃度を１体積％以下になるようにした。外部ヒーターにて加熱し、横型反応管の中央部を７００℃になるまで加熱した。７００℃に到達した後、水素ガスを毎分０．１リットルで１分間反応管に導入してリチウム遷移金属複合酸化物粒子を活性化処理した。その後、炭素繊維前駆体を毎分１リットルの速度で４時間反応管に導入して接触反応させた。反応終了後、反応管内の雰囲気をアルゴンガスで置換しながら冷却し、１００℃以下の温度に到達した後に採取した。更に８０メッシュのステンレス製金網で粉砕ろ過して導電性粉体を得た。
【００３８】
（実施例２〜８）
下記表１に掲載した、リチウム遷移金属複合酸化物粒子、炭素繊維前駆体、反応条件を変更した以外は、実施例１と同様な方法により、それぞれ導電性粉体を得た。
【００３９】
【表１】
2015064943.tif 000003
【００４０】
表２に、実施例１〜８で得られた導電性粉体の体積抵抗率、嵩密度の測定結果を示す。導電性評価は、体積抵抗率が１０-3(W・ｃｍ)以下の場合を○（良）、１０-2(W・ｃｍ)以上の場合を×（不良）とした。
【００４１】
【表２】
2015064943.tif 000004
【００４２】
（比較例１）
加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が１０リットルの横型反応管の中央部に、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の替わりに触媒を１ｇ、石英ガラス製耐熱皿を設置した。アルゴンガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気をアルゴンガスで置換し、横型反応管中の酸素濃度を１体積％以下になるようにした。外部ヒーターにて加熱し、横型反応管の中央部を７００℃になるまで加熱した。７００℃に到達した後、水素ガスを毎分０．１リットルで１分間反応管に導入して触媒を活性化処理した。その後、炭素繊維前駆体を毎分１リットルの速度で４時間反応管に導入して接触反応させた。反応終了後、反応管内の雰囲気をアルゴンガスで置換しながら冷却し、１００℃以下の温度に到達した後に採取した。更に８０メッシュのステンレス製金網で粉砕ろ過して導電性粉体を得た。尚、触媒は酢酸コバルト・四水和物２００ｇ、酢酸マグネシウム・四水和物１７２ｇを乳鉢で混合し、耐熱容器に移し替え、マッフル炉にて、空気中５００℃±５℃雰囲気下で３０分焼成した後、乳鉢で粉砕して得た。
【００４３】
（比較例２）
下記表３に掲載した反応条件を変更した以外は、比較例１と同様な方法により、それぞれ導電性粉体を得た。
【００４４】
【表３】
2015064943.tif 000005
【００４５】
表４に、比較例１〜２で得られた導電性粉体の体積抵抗率、嵩密度の測定結果を示す。導電性評価は、体積抵抗率が１０-3(W・ｃｍ)以下の場合を○（良）、１０-2(W・ｃｍ)以上の場合を×（不良）とした。
【００４６】
【表４】
2015064943.tif 000006
【００４７】
（参考例１〜４）
表５に掲載したリチウム遷移金属複合酸化物粒子９０ｇに対して、気相成長カーボンファイバー（昭和電工社製  ＶＧＣＦ）を１０ｇ添加し、メタノール中、遊星ボールミルで５時間混合を行った後、乾燥粉砕し、参考例１〜４の導電性粉体を得た。
【００４８】
【表５】
2015064943.tif 000007
【００４９】
表６に、参考例１〜４で得られた導電性粉体の体積抵抗率、嵩密度の測定結果を示す。導電性評価は、体積抵抗率が１０-3(W・ｃｍ)以下の場合を○（良）、１０-2(W・ｃｍ)以上の場合を×（不良）とした。
【００５０】
【表６】
2015064943.tif 000008
【００５１】
（参考例５〜６）
実施例１〜８で得られた導電性粉体と同様に、下記表７に掲載した各々の粉体の体積抵抗率、嵩密度の測定結果と、導電性評価の結果を示す。尚、参考例５および６で使用したアセチレンブラックとファーネスブラックは下記のものを使用した。
・アセチレンブラック：電気化学工業社製  デンカブラックＨＳ−１００
・ファーネスブラック：三菱化学社製  ＃３０
【００５２】
【表７】
2015064943.tif 000009
【００５３】
上記結果から、本発明の製造方法により得られる導電性粉体は、低い体積抵抗率を有し、高い導電性を有することが明らかとなった。
【図１】
2015064943.tif 000010