(57)【要約】【課題】化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いて、金属表面を有する基板の金属表面上に、めっき造形物の鋳型となるレジストパターンを形成する場合に、トップ（レジスト層の表面側）の幅よりもボトム（支持体表面側）の幅のほうが狭くなるフッティングを抑制できる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、当該鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法とを提供すること。【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤と、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、を含む化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物に、特定の構造のメルカプト化合物を含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面を有する基板の前記金属表面上に、めっき造形物を作成するために用いられる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤と、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、（Ｃ）下記式（１）で表されるメルカプト化合物と、を含有する、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2015184389.tif 000034
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ３は単結合又はアルキレン基を示し、Ｒ４は炭素以外の原子を含んでいてもよいｕ価の脂肪族基を示し、ｕは２〜４の整数を示す。）
【請求項２】
さらに（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂を含有する、請求項１記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ｄ１）ノボラック樹脂、（Ｄ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂、及び（Ｄ３）アクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む、請求項１又は２記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
金属表面を有する基板の前記金属表面上に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂層に、活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の前記感光性樹脂層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作成する現像工程と、
を含む、鋳型付き基板の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法により製造される前記鋳型付き基板にめっきを施して、前記鋳型内にめっき造形物を形成する工程を含む、めっき造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物と、当該化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、当該鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ホトファブリケーションが精密微細加工技術の主流となっている。ホトファブリケーションとは、ホトレジスト組成物を被加工物表面に塗布してホトレジスト層を形成し、ホトリソグラフィー技術によってホトレジスト層をパターニングし、パターニングされたホトレジスト層（ホトレジストパターン）をマスクとして化学エッチング、電解エッチング、又は電気めっきを主体とするエレクトロフォーミング等を行って、半導体パッケージ等の各種精密部品を製造する技術の総称である。
【０００３】
また、近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元実装技術、３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウェーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポスト等が基板上に高精度に配置される。
【０００４】
上記のようなホトファブリケーションにはホトレジスト組成物が使用されるが、そのようなホトレジスト組成物としては、酸発生剤を含む化学増幅型ホトレジスト組成物が知られている（特許文献１、２等を参照）。化学増幅型ホトレジスト組成物は、放射線照射（露光）により酸発生剤から酸が発生し、加熱処理により酸の拡散が促進されて、組成物中のベース樹脂等に対し酸触媒反応を起こし、そのアルカリ溶解性が変化するというものである。
【０００５】
このような化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、例えばめっき工程によるバンプやメタルポストのようなめっき造形物の形成等に用いられている。具体的には、化学増幅型ホトレジスト組成物を用いて、金属基板のような支持体上に所望の膜厚のホトレジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、バンプやメタルポストを形成する部分が選択的に除去（剥離）された鋳型として使用されるホトレジストパターンを形成する。そして、この除去された部分（非レジスト部）に銅等の導体をめっきによって埋め込んだ後、その周囲のホトレジストパターンを除去することにより、バンプやメタルポストを形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１７６１１２号公報
【特許文献２】特開平１１−５２５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のめっき工程によるバンプやメタルポスト等の接続端子の形成において、鋳型と練るレジストパターンの非レジスト部について、トップ（レジスト層の表面側）の幅よりもボトム（支持体表面側）の幅のほうが大きいことが望まれる。そうすることにより、バンプやメタルポスト等の接続端子の底面と、支持体との接触面積が増加し、接続端子と支持体との密着性が改良されるためである。
【０００８】
しかし、特許文献１、２等に開示されるような、従来から知られる化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を用いて、バンプやメタルポスト等の形成用の鋳型となるレジストパターンを金属基板上に形成する場合、基板表面とレジストパターンの接触面においてレジスト部が非レジスト部側に張り出してしまうことによって、非レジスト部においてトップの幅よりもボトムの幅のほうが狭くなる「フッティング」が生じやすい。
このため、特許文献１、２等に開示されるような、従来から知られる化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を用いる場合、金属基板上にトップの幅よりもボトムの幅のほうが大きい非レジスト部を備えるレジストパターンを形成することが困難である。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いて、金属表面を有する基板の金属表面上に、めっき造形物の鋳型となるレジストパターンを形成する場合に、トップ（レジスト層の表面側）の幅よりもボトム（支持体表面側）の幅のほうが狭くなるフッティングを抑制できる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、当該鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物に、特定の構造のメルカプト化合物を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１１】
本発明の第一の態様は、金属表面を有する基板の前記金属表面上に、めっき造形物を作成するために用いられる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤と、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、（Ｃ）下記式（１）で表されるメルカプト化合物と、を含有する、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物である。
【化１】
2015184389.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ３は単結合又はアルキレン基を示し、Ｒ４は炭素以外の原子を含んでいてもよいｕ価の脂肪族基を示し、ｕは２〜４の整数を示す。）
【００１２】
本発明の第二の態様は、金属表面を有する基板の前記金属表面上に、第一の態様にかかる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
感光性樹脂層に、活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作成する現像工程と、
を含む、鋳型付き基板の製造方法である。
【００１３】
本発明の第三の態様は、第二の態様にかかる方法により製造される鋳型付き基板にめっきを施して、鋳型内にめっき造形物を形成する工程を含む、めっき造形物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いて、金属表面を有する基板の金属表面上に、めっき造形物の鋳型となるレジストパターンを形成する場合に、トップ（レジスト層の表面側）の幅よりもボトム（支持体表面側）の幅のほうが狭くなるフッティングを抑制できる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、当該鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例及び比較例において、レジストパターン中の非レジスト部におけるフッティング量を測定する際に観察したレジストパターンの断面を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
≪化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物≫
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物（以下、感光性樹脂組成物とも記す。）は、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（以下（Ａ）酸発生剤とも記す。）と、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（以下（Ｂ）樹脂とも記す。）と、所定の構造の（Ｃ）メルカプト化合物と、を含有する。感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｅ）酸拡散抑制剤、及び（Ｓ）有機溶剤等の成分を含んでいてもよい。
【００１７】
感光性樹脂組成物を用いて形成されるレジストパターンの膜厚は特に限定されないが、感光性樹脂組成物は厚膜のレジストパターンの形成に好ましく使用される。感光性樹脂組成物を用いて形成されるレジストパターンの膜厚は、具体的には、１０μｍ以上が好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましく、２０〜１２０μｍが特に好ましく、特に好ましくは２０〜８０μｍが最も好ましい。
【００１８】
以下、感光性樹脂組成物が含む、必須又は任意の成分と、感光性樹脂組成物の製造方法とについて説明する。
【００１９】
＜（Ａ）酸発生剤＞
（Ａ）酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。（Ａ）酸発生剤としては、以下に説明する、第一〜第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、感光性樹脂組成物において好適に使用される（Ａ）酸発生剤のうち好適なものについて、第一から第五の態様として説明する。
【００２０】
（Ａ）酸発生剤における第一の態様としては、下記式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化２】
2015184389.tif 000003
【００２２】
上記式（ａ１）中、Ｘ１ａは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ１ａは、Ｘ１ａに結合している有機基であり、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数４〜３０の複素環基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、又は炭素原子数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒ１ａは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ１ａの個数はｇ＋ｈ（ｇ−１）＋１であり、Ｒ１ａはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ１ａが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１〜３のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ１ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ２ａは炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基である。
【００２３】
Ｘ２ａは下記式（ａ２）で表される構造である。
【００２４】
【化３】
2015184389.tif 000004
【００２５】
上記式（ａ２）中、Ｘ４ａは炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、又は炭素原子数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ４ａは炭素原子数１〜８のアルキル、炭素原子数１〜８のアルコキシ、炭素原子数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ５ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ４ａ及びｈ個のＸ５ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２ａは前述の定義と同じである。
【００２６】
Ｘ３ａ−はオニウムの対イオンであり、下記式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式（ａ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられる。
【００２７】
【化４】
2015184389.tif 000005
【００２８】
上記式（ａ１７）中、Ｒ３ａは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１〜５の整数である。ｊ個のＲ３ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
【化５】
2015184389.tif 000006
【００３０】
上記式（ａ１８）中、Ｒ４ａ〜Ｒ７ａは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００３１】
上記式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
【００３２】
上記式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
【００３３】
【化６】
2015184389.tif 000007
【００３４】
上記式（ａ１９）中、Ｒ８ａはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘ２ａは、上記式（ａ１）中のＸ２ａと同じ意味を表す。
【００３５】
上記式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。
【００３６】
上記式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ３ａはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素原子数は１〜８、さらに好ましい炭素原子数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記式（ａ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
【００３７】
特に好ましいＲ３ａは、炭素原子数が１〜４、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒ３ａの個数ｊは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
【００３８】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
【００３９】
上記式（ａ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
【００４０】
酸発生剤（Ａ）における第二の態様としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ａ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【００４１】
【化７】
2015184389.tif 000008
【００４２】
上記式（ａ３）中、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
【００４３】
また、（Ａ）酸発生剤における第三の態様としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネ−ト基を含有する下記式（ａ４）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化８】
2015184389.tif 000009
【００４５】
上記式（ａ４）中、Ｒ１２ａは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ１３ａは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【００４６】
上記式（ａ４）中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ１３ａは、炭素原子数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ１２ａが芳香族性化合物基であり、Ｒ１３ａが炭素原子数１〜４のアルキル基である化合物が好ましい。
【００４７】
上記式（ａ４）で表される酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ１２ａがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ１３ａがメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記式（ａ４）で表される酸発生剤としては、具体的には下記式で表される酸発生剤が挙げられる。
【００４８】
【化９】
2015184389.tif 000010
【００４９】
また、（Ａ）酸発生剤における第四の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１〜３が好ましい。
【００５０】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記式（ａ５）で表される構造が好ましい。
【００５１】
【化１０】
2015184389.tif 000011
【００５２】
上記式（ａ５）中、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうち少なくとも１つは下記式（ａ６）で表される基を表し、残りは炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの１つが下記式（ａ６）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
【００５３】
【化１１】
2015184389.tif 000012
【００５４】
上記式（ａ６）中、Ｒ１７ａ、Ｒ１８ａは、それぞれ独立に水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１９ａは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒ１７ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１８ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５５】
上記Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうち上記式（ａ６）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５〜６である。
【００５６】
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
【００５７】
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【００５８】
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式（ａ７）、（ａ８）で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式（ａ８）で表される構造が好ましい。
【００５９】
【化１２】
2015184389.tif 000013
【００６０】
このようなカチオン部としては、ヨ−ドニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
【００６１】
従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
【００６２】
このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
【００６３】
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素原子数１〜２０の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素原子数１〜１０であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
【００６４】
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素原子数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素原子数６〜１０のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【００６５】
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パ−フルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００６６】
これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記式（ａ９）で表されるものが挙げられる。
【００６７】
【化１３】
2015184389.tif 000014
【００６８】
上記式（ａ９）において、Ｒ２０ａは、下記式（ａ１０）、（ａ１１）、及び（ａ１２）で表される基である。
【００６９】
【化１４】
2015184389.tif 000015
【００７０】
上記式（ａ１０）中、ｘは１〜４の整数を表す。また、上記式（ａ１１）中、Ｒ２１ａは、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１〜３の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【００７１】
また、アニオン部としては、下記式（ａ１３）、（ａ１４）で表される窒素を含有するものを用いることもできる。
【００７２】
【化１５】
2015184389.tif 000016
【００７３】
上記式（ａ１３）、（ａ１４）中、Ｘａは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素原子数は２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素原子数３である。また、Ｙａ、Ｚａは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素原子数は１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。
【００７４】
Ｘａのアルキレン基の炭素原子数、又はＹａ、Ｚａのアルキル基の炭素原子数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
【００７５】
また、Ｘａのアルキレン基又はＹａ、Ｚａのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【００７６】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式（ａ１５）、（ａ１６）で表される化合物が挙げられる。
【００７７】
【化１６】
2015184389.tif 000017
【００７８】
また、（Ａ）酸発生剤における第五の態様としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレ−ト、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
【００７９】
この（Ａ）酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（Ａ）酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．１〜１０質量％とすることが好ましく、０．５〜３質量％とすることがより好ましい。（Ａ）酸発生剤の使用量を上記の範囲とすることにより、良好な感度を備え、均一な溶液であって、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物を調製しやすい。
【００８０】
＜（Ｂ）樹脂＞
（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂としては、特に限定されず、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する任意の樹脂を用いることができる。その中でも、（Ｂ１）ノボラック樹脂、（Ｂ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂、及び（Ｂ３）アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。
【００８１】
［（Ｂ１）ノボラック樹脂］
（Ｂ１）ノボラック樹脂としては、下記式（ｂ１）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【００８２】
【化１７】
2015184389.tif 000018
【００８３】
上記式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは、酸解離性溶解抑制基を示し、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。
【００８４】
上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、下記式（ｂ２）、（ｂ３）で表される基、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
【００８５】
【化１８】
2015184389.tif 000019
【００８６】
上記式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ６ｂは、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、Ｒ７ｂは、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、ｏは０又は１を表す。
【００８７】
上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８８】
ここで、上記式（ｂ２）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、上記式（ｂ３）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素原子数が１〜６のものが挙げられる。
【００８９】
［（Ｂ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂］
（Ｂ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂としては、下記式（ｂ４）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【００９０】
【化１９】
2015184389.tif 000020
【００９１】
上記式（ｂ４）中、Ｒ８ｂは、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ９ｂは、酸解離性溶解抑制基を表す。
【００９２】
上記炭素原子数１〜６のアルキル基は、例えば炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００９３】
上記Ｒ９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記式（ｂ２）、（ｂ３）に例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
【００９４】
さらに、（Ｂ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
【００９５】
［（Ｂ３）アクリル樹脂］
（Ｂ３）アクリル樹脂としては、下記式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【００９６】
【化２０】
2015184389.tif 000021
【００９７】
上記式（ｂ５）〜（ｂ７）中、Ｒ１０ｂ、及びＲ１４ｂ〜Ｒ１９ｂは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ１１ｂ〜Ｒ１３ｂは、それぞれ独立に炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂは互いに結合して、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５〜２０の炭化水素環を形成してもよく、Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０又は１を表す。
【００９８】
なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。
【００９９】
上記Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂが互いに結合して炭化水素間を形成しない場合、上記Ｒ１１ｂ、Ｒ１２ｂ、及びＲ１３ｂとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素原子数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。上記Ｒ１５ｂ、Ｒ１６ｂ、Ｒ１８ｂ、Ｒ１９ｂとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０１００】
上記Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂは、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５〜２０の脂肪族環式基を形成してもよい。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【０１０１】
さらに、上記Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂが形成する脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【０１０２】
上記Ｙｂは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【０１０３】
さらに、上記Ｙｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【０１０４】
また、Ｙｂがアルキル基である場合、炭素原子数１〜２０、好ましくは６〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。
【０１０５】
上記式（ｂ５）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）で表されるものを挙げることができる。
【０１０６】
【化２１】
2015184389.tif 000022
【０１０７】
上記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）中、Ｒ２０ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１０８】
上記式（ｂ６）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２４）で表されるものを挙げることができる。
【０１０９】
【化２２】
2015184389.tif 000023
【０１１０】
上記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２４）中、Ｒ２０ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１１１】
上記式（ｂ７）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）で表されるものを挙げることができる。
【０１１２】
【化２３】
2015184389.tif 000024
【０１１３】
上記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）中、Ｒ２０ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１１４】
さらに、（Ｂ３）アクリル樹脂は、上記式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位に対して、さらにエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。
【０１１５】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１６】
さらに、（Ｂ３）アクリル樹脂には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。
【０１１７】
このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
【０１１８】
また、重合性化合物としては、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル基含有芳香族化合物類等を挙げることができる。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族多環式基は、炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
【０１１９】
酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、下記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）の構造のものを例示することができる。
【０１２０】
【化２４】
2015184389.tif 000025
【０１２１】
上記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）中、Ｒ２１ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１２２】
上記（Ｂ）樹脂の中でも、（Ｂ３）アクリル樹脂を用いることが好ましい。このような（Ｂ３）アクリル樹脂の中でも、上記式（ｂ５）で表される構成単位と、（メタ）アクリル酸から誘導された構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類から誘導された構成単位と、（メタ）アクリル酸アリールエステル類から誘導された構成単位とを有する共重合体であることが好ましい。
【０１２３】
このような共重合体としては、下記式（ｂ９）で表される共重合体であることが好ましい。
【０１２４】
【化２５】
2015184389.tif 000026
【０１２５】
上記式（ｂ９）中、Ｒ２２ｂは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２３ｂは、炭素原子数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｘｂは、それが結合している炭素原子とともに形成された炭素原子数５〜２０の炭化水素環を表し、Ｒ２４ｂは、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２５ｂは、炭素原子数６〜１２のアリール基を表す。
【０１２６】
さらに、上記式（ｂ９）で表される共重合体において、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれの構成単位のモル比を表し、ｓは８〜４５モル％であり、ｔは１０〜６５モル％であり、ｕは３〜２５モル％であり、ｖは６〜２５モル％である。
【０１２７】
（Ｂ）樹脂のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは１００００〜６０００００であり、より好ましくは２００００〜４０００００であり、さらに好ましくは３００００〜３０００００である。このような質量平均分子量とすることにより、基板表面との剥離性が低下することなく感光性樹脂層の十分な強度を保持でき、さらにはめっき時のプロファイルの膨れや、クラックの発生を防ぐことができる。
【０１２８】
また、（Ｂ）樹脂は、分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、所望とするめっきに対する応力耐性や、めっき処理により得られる金属層が膨らみやすくなるという問題を回避できる。
【０１２９】
（Ｂ）樹脂の含有量は、感光性静樹脂組成物の全質量に対して５〜６０質量％とすることが好ましい。
【０１３０】
＜（Ｃ）メルカプト化合物＞
感光性樹脂組成物は、下記式（１）で表される（Ｃ）メルカプト化合物を含有する。ポジ型の感光性樹脂組成物を用いてめっき用の鋳型として使用されるレジストパターンを形成する際、レジストパターンの非レジスト部について、トップ（レジスト層の表面側）の幅よりもボトム（基板表面側）の幅が狭くなってしまう場合がある。このような形状の非レジスト部を有するレジストパターンを鋳型として、めっき造形物を製造する場合、めっき造形物と基板との接触面積が小さいために、めっき造形物の基板への密着状態が不安定になりやすい。しかし、感光性樹脂組成物が、下記式（１）で表される（Ｃ）メルカプト化合物を含有する場合、レジストパターンの非レジスト部において、ボトムの幅が、トップの幅よりも狭まることを抑制できる。
【０１３１】
【化２６】
2015184389.tif 000027
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ３は単結合又はアルキレン基を示し、Ｒ４は炭素以外の原子を含んでいてもよいｕ価の脂肪族基を示し、ｕは２〜４の整数を示す。）
【０１３２】
Ｒ１及びＲ２がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。Ｒ１及びＲ２がアルキル基である場合、当該アルキル基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該アルキル基の炭素原子数としては、１〜４が好ましく、１又は２であるのが特に好ましく、１であるのが最も好ましい。Ｒ１とＲ２との組み合わせとしては、一方が水素原子であり他方がアルキル基であるのが好ましく、一方が水素原子であり他方がメチル基であるのが特に好ましい。
【０１３３】
Ｒ３がアルキレン基である場合、当該アルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。Ｒ３がアルキレン基である場合、当該アルキレン基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。当該アルキレン基の炭素原子数としては、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１又は２であるのが特に好ましく、１であるのが最も好ましい。
【０１３４】
Ｒ４は炭素以外の原子を含んでいてもよい２〜４価の脂肪族基である。Ｒ４が含んでいてもよい炭素以外の原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。Ｒ４である脂肪族基の構造は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよく、これらの構造を組み合わせた構造であってもよい。
【０１３５】
式（１）で表される（Ｃ）メルカプト化合物の中では、下記式（２）で表される化合物がより好ましい。
【０１３６】
【化２７】
2015184389.tif 000028
（式（２）中、Ｒ４及びｕは、式（１）と同意である。）
【０１３７】
上記式（２）で表される化合物の中では、下式（３）、（４）、及び（５）で表される化合物が好ましい。
【０１３８】
【化２８】
2015184389.tif 000029
【０１３９】
（Ｃ）メルカプト化合物は、上記（Ｂ）樹脂及び後述する（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂の合計質量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲で用いられ、０．０５〜２質量部の範囲で用いられることが特に好ましい。（Ｃ）の添加量が０．０１質量部以上だと、フッティングの抑制に効果があり、５質量部以下だと、良好なめっき造形物を形成できる。
【０１４０】
＜（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂＞
感光性樹脂組成物は、クラック耐性を向上させるため、さらに（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。ここで、アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に１分間浸漬した際、０．０１μｍ以上溶解するものをいう。（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂としては、（Ｄ１）ノボラック樹脂、（Ｄ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂、及び（Ｄ３）アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
【０１４１】
［（Ｄ１）ノボラック樹脂］
ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
【０１４２】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
【０１４３】
なお、ｏ−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
【０１４４】
（Ｄ１）ノボラック樹脂の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００〜５００００であることが好ましい。
【０１４５】
［（Ｄ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂］
（Ｄ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
さらに、（Ｄ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【０１４６】
（Ｄ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００〜５００００であることが好ましい。
【０１４７】
［（Ｄ３）アクリル樹脂］
（Ｄ３）アクリル樹脂としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、及びカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。
【０１４８】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４９】
上記カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物；等を例示することができる。上記カルボキシル基を有する重合性化合物は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
（Ｄ３）アクリル樹脂の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、５００００〜８０００００であることが好ましい。
【０１５１】
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、上記（Ｂ）樹脂と（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂との合計を１００質量部とした場合、０〜８０質量部が好ましく、０〜６０質量部がより好ましい。（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂の含有量を上記の範囲とすることによりクラック耐性を向上させ、現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
【０１５２】
＜（Ｅ）酸拡散制御剤＞
感光性樹脂組成物は、鋳型として使用されるレジストパターンの形状や、感光性樹脂膜の引き置き安定性等の向上のため、さらに（Ｅ）酸拡散制御剤を含有することが好ましい。（Ｅ）酸拡散制御剤としては、（Ｅ１）含窒素化合物が好ましく、さらに必要に応じて、（Ｅ２）有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
【０１５３】
［（Ｅ１）含窒素化合物］
（Ｅ１）含窒素化合物としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３，−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５４】
（Ｅ１）含窒素化合物は、上記（Ｂ）樹脂及び上記（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂の合計質量１００質量部に対して、通常０〜５質量部の範囲で用いられ、０〜３質量部の範囲で用いられることが特に好ましい。
【０１５５】
［（Ｅ２）有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体］
（Ｅ２）有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
【０１５６】
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５７】
（Ｅ２）有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、上記（Ｂ）樹脂及び上記（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂の合計質量１００質量部に対して、通常０〜５質量部の範囲で用いられ、０〜３質量部の範囲で用いられることが特に好ましい。
【０１５８】
また、塩を形成させて安定させるために、（Ｅ２）有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、上記（Ｅ１）含窒素化合物と同等量を用いることが好ましい。
【０１５９】
＜（Ｓ）有機溶剤＞
感光性樹脂組成物は、（Ｓ）有機溶剤を含有する。（Ｓ）有機溶剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりポジ型の感光性樹脂組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
【０１６０】
（Ｓ）有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６１】
（Ｓ）有機溶剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感光性樹脂組成物を、スピンコート法等により得られる感光性樹脂層の膜厚が１０μｍ以上となるような厚膜用途で用いる場合、感光性樹脂組成物の固形分濃度が３０〜５５質量％となる範囲で、（Ｓ）有機溶剤を用いるのが好ましい。
【０１６２】
＜その他の成分＞
感光性樹脂組成物は、可塑性を向上させるため、さらにポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
【０１６３】
また、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物を用いて形成される鋳型と金属基板との接着性を向上させるため、さらに接着助剤を含有していてもよい。
【０１６４】
また、感光性樹脂組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の具体例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６５】
また、感光性樹脂組成物は、現像液に対する溶解性の微調整を行うため、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒をさらに含有していてもよい。
【０１６６】
酸及び酸無水物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸類；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物；等を挙げることができる。
【０１６７】
また、高沸点溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセタート等を挙げることができる。
【０１６８】
また、感光性樹脂組成物は、感度を向上させるため、増感剤をさらに含有していてもよい。
【０１６９】
＜化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の調製方法＞
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合、撹拌して調製される。上記の各成分を、混合、撹拌する際に使用できる装置としては、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等が挙げられる。上記の各成分を均一に混合した後に、得られた混合物を、さらにメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
【０１７０】
≪鋳型付き基板の製造方法≫
上記説明した感光性樹脂組成物を用いて、金属表面を有する基板の金属表面上に、めっき造形物を形成するための鋳型となるレジストパターンを形成する方法は特に限定されない。
好適な方法としては、
金属表面を有する基板の金属表面上に、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
感光性樹脂層に、活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作成する現像工程と、
を含む、鋳型付き基板の製造方法が挙げられる。
【０１７１】
感光性樹脂層を積層する基板としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。該基板としては、金属表面を有するものが用いられるが、金属表面を構成する金属種としては、銅、金、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。
【０１７２】
感光性樹脂層は、例えば以下のようにして、基板上に積層される。すなわち、液状の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の膜厚の感光性樹脂層を形成する。感光性樹脂層の厚さは、鋳型となるレジストパターンを所望の膜厚で形成できる限り特に限定されない。感光性樹脂層の膜厚は特に限定されないが、１０μｍ以上が好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましく、２０〜１２０μｍが特に好ましく、２０〜１００μｍが最も好ましい。
【０１７３】
基板上への感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等の方法を採用することができる。感光性樹脂層に対してはプレベークを行うのが好ましい。プレベーク条件は、感光性樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常は７０〜１５０℃で、好ましくは８０〜１４０℃で、２〜６０分間程度である。
【０１７４】
上記のようにして形成された感光性樹脂層に対して、所定のパターンのマスクを介して、活性光線又は放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線が選択的に照射（露光）される。
【０１７５】
放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、感光性樹脂組成物の組成や感光性樹脂層の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。また、放射線には、酸を発生させるために、（Ａ）酸発生剤を活性化させる光線が含まれる。
【０１７６】
露光後は、公知の方法を用いて感光性樹脂層を加熱することにより酸の拡散を促進させて、感光性樹脂膜中の露光された部分において、感光性樹脂層のアルカリ溶解性を変化させる。
【０１７７】
次いで、露光された感光性樹脂層を、従来知られる方法に従って現像し、不溶な部分を溶解、除去することにより、所定のレジストパターンが形成される。この際、現像液としては、アルカリ性水溶液が使用される。
【０１７８】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１７９】
現像時間は、感光性樹脂組成物の組成や感光性樹脂層の膜厚等によっても異なるが、通常１〜３０分間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。
【０１８０】
現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブン等を用いて乾燥させる。このようにして、金属表面を有する基板の金属表面上に、鋳型となるレジストパターンを備える鋳型付き基板を製造できる。
【０１８１】
≪めっき造形物の製造方法≫
上記の方法により形成された鋳型付き基板の鋳型中の非レジスト部（現像液で除去された部分）に、めっきにより金属等の導体を埋め込むことにより、例えば、バンプやメタルポスト等の接続端子のようなめっき造形物を形成することができる。なお、めっき処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。めっき液としては、特にハンダめっき、銅めっき、金めっき、ニッケルめっき液が好適に用いられる。残っている鋳型は、最後に、常法に従って剥離液等を用いて除去される。
【０１８２】
上記の方法によれば、フッティングを抑制しつつ鋳型となるレジストパターンが形成される。このようにして製造された、フッティングの抑制された鋳型を備える基板を用いることによって、基板への密着性に優れるめっき造形物を製造することができる。
【実施例】
【０１８３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８４】
〔実施例１〜１１、及び比較例１〜３〕
実施例、及び比較例では、酸発生剤として下記式の化合物を用いた。
【化２９】
2015184389.tif 000030
【０１８５】
実施例、及び比較例では、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂として、以下の樹脂Ｂ−１を用いた。樹脂Ｂ−１が含む各構成単位中の括弧の右下の数字は、各樹脂中の構成単位の含有量（質量％）を表す。
【化３０】
2015184389.tif 000031
【０１８６】
実施例、及び比較例では、アルカリ可溶性樹脂として、以下の樹脂Ｄ−１、及びＤ−２を用いた。
Ｄ−１：ポリヒドロキシスチレン樹脂（質量平均分子量１００００）
Ｄ−２：ノボラック樹脂（ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（質量比）で混合し、ホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂（質量平均分子量８０００））
【０１８７】
実施例、及び比較例では、メルカプト化合物として、以下のＣ１〜Ｃ５を用いた。なお、比較例１では、感光性樹脂組成物にメルカプト化合物を加えなかった。
【化３１】
2015184389.tif 000032
【０１８８】
実施例、及び比較例では、添加剤としてトリエチルアミンと、サリチル酸とを用いた。
【０１８９】
樹脂Ｂ１、樹脂Ｂ２、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、添加剤（トリエチルアミン）、添加剤（サリチル酸）、及び表１に記載の種類のメルカプト化合物を、下記の感光性樹脂組成物組成に記載される比率で、ＰＭ（ＰＧＭＥＡ）に、固形分濃度５０質量％となるように溶解させて、各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を得た。
＜感光性樹脂組成物組成＞
樹脂Ｂ−１：４０質量部
樹脂Ｄ−１：２０質量部
樹脂Ｄ−２：４０質量部
酸発生剤：２質量部
添加剤（トリエチルアミン）：０．０２質量部
添加剤（サリチル酸）：０．０２５質量部
メルカプト化合物：表１に記載の量
【０１９０】
［感度の評価］
実施例１〜１１、及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて８インチの銅基板上に塗布し、表１に記載の膜厚のレジストパターンを形成できる膜厚の感光性樹脂層を形成した。そして、この感光性樹脂層を１５０℃で５分間プリベークした。プリベーク後、６０μｍ径のホールパターンのマスクと、露光装置Ｐｒｉｓｍａ  ＧＨＩ（ウルトラテック社製）とを用いて、露光量を段階的に変化させながらｇｈｉ線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して１００℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）水溶液を感光性樹脂層に滴下して、２３℃で６０秒間放置し、これを４回繰り返して現像した。その後、流水洗浄し、窒素ブローして６０μｍ径のコンタクトホールパターンを有する厚膜レジストパターンを得た。
そして、パターン残渣が認められなくなる露光量、すなわち厚膜レジストパターンを形成するのに必要な最低露光量を求め、感度の指標とした。結果を下記表１に示す。
【０１９１】
[フッティングの評価]
各実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物を、直径８インチの銅基板上に塗布し、膜厚５０μｍの感光性樹脂層を形成した。次いで、感光性樹脂層を１５０℃で５分間プリベークした。プリベーク後、６０μｍ径のホールパターンのマスクと露光装置Ｐｒｉｓｍａ  ＧＨＩ（ウルトラテック社製）とを用いて、感度の評価で求められた最低露光量の１．２倍の露光量にて、ｇｈｉ線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して１００℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液（現像液、ＮＭＤ−３、東京応化工業株式会社製）を露光された感光性樹脂層に滴下した後に２３℃で６０秒間静置する操作を、計４回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。このレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡に観察して、フッティング量を測定した。
具体的には、フッティング量は以下のようにして測定した。フッティング量を測定する際のレジスト部及び比レジスト部の断面の模式図を図１に示す。図１中で、基板１１上にレジスト部１２と非レジスト部１３（ホール）とを備えるレジストパターンが形成されている。まず、レジスト部１２と非レジスト部１３との界面である側壁１４上において、側壁１４上でのフッティングが開始する箇所である変曲点１５を定めた。変曲点１５から基板１１の表面に向けて垂線１６を下ろし、垂線１６と基板１１の表面との交点をフッティング始点１７とした。また、側壁１４の曲線と基板１１の表面との交点をフッティング終点１８とした。このように定めた、フッティング始点１７とフッティング終点１８との間の幅Ｗｆをフッティング量とした。フッティング量は、レジストパターン中の任意の１つの非レジスト部の、任意の一方の側壁１４について測定した値である。求められたフッティング量の値から、以下の基準に従って、フッティングの程度を評価した。フッティングの評価結果を表１に記す。
＜フッティング評価基準＞
◎：０μｍ以上０．５μｍ未満
○：０．５μｍ以上１．０μｍ未満
△：１．０μｍ以上２．０μｍ未満
×：２．０μｍ以上
【０１９２】
【表１】
2015184389.tif 000033
【０１９３】
実施例１〜１１によれば、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤と、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂とに加えて、さらに前述の式（１）で表されるメルカプト化合物を含むポジ型の感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成する場合、レジストパターンにおけるフッティングの発生が抑制されることが分かる。
また、実施例と、比較例１との比較から、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤と、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂とを含む感光性樹脂組成物に、式（１）で表されるメルカプト化合物を加える場合、感光性樹脂組成物の感度の低下は生じず、むしろ、感光性樹脂組成物の感度が若干上がることが分かる。
【０１９４】
比較例１〜３によれば、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤と、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂とを含む感光性樹脂組成物に対して、メルカプト化合物を配合しない場合や、式（１）で表されるメルカプト化合物以外のメルカプト化合物を配合する場合、感光性樹脂組成物を用いて形成されるレジストパターンにおいて顕著なフッティングが生じることが分かる。
【符号の説明】
【０１９５】
１１  基板
１２  レジスト部
１３  非レジスト部
１４  側壁
１５  変曲点
１６  垂線
１７  フッティング始点
１８  フッティング終点
【図１】
2015184389.tif 000035