(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性及び基材と形成部との付着性のより良好な新規な複合体及びその製造方法の提供。【解決手段】基材１２２と、ペロブスカイト型酸化物とこのペロブスカイト型酸化物とは異なる金属酸化物とを含む複合相からなり基材上に形成された形成部１３０と、を備えている複合体１２０。複合体１２０は、例えば、基材１２２上に化合物粉末と金属粉末とを含む無機原料粉末を配置した積層体を、酸化性雰囲気下で焼成し、ペロブスカイト型酸化物とペロブスカイト型酸化物とは異なる金属酸化物とを含む複合相からなり基材上に形成された形成部１３０を形成する形成工程、を含む製造方法で製造されたものとしてもよい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
ペロブスカイト型酸化物と該ペロブスカイト型酸化物とは異なる金属酸化物とを含む複合相からなり前記基材上に形成された形成部と、
を備えた複合体。
【請求項２】
第１部材としての前記基材と、
第２部材と、
前記第１部材と前記第２部材とを接合する接合部としての前記形成部と、
を備えた、請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
前記接合部は、前記第２部材側の表面の一部が露出している、請求項２に記載の複合体。
【請求項４】
前記複合相は、前記ペロブスカイト型酸化物を５体積％以上４５体積％以下の範囲で含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項５】
前記複合相は、前記金属酸化物を５５体積％以上９５体積％以下の範囲で含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項６】
前記複合相は、前記ペロブスカイト型酸化物としてＬａ2ＣｕＯ4を含み前記金属酸化物としてＣｕＯを含むか、前記ペロブスカイト型酸化物としてＳｒＦｅＯ3を含み前記金属酸化物としてＦｅ2Ｏ3を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項７】
電気伝導率が１０-4Ｓ/ｃｍ以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項８】
前記基材と前記形成部との付着強度が３．０ＭＰａ以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項９】
前記複合体は、前記基材上に化合物粉末と金属粉末とを含む無機原料粉末を配置した積層体を、酸化性雰囲気下で焼成したものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合体、
を備えたハニカム構造体。
【請求項１１】
前記基材は、ハニカム構造を有するハニカム基材であり、
前記形成部は、前記ハニカム基材上に形成された電極部である、
請求項１０に記載のハニカム構造体。
【請求項１２】
基材上に形成部を形成した複合体の製造方法であって、
前記基材上に化合物粉末と金属粉末とを含む無機原料粉末を配置した積層体を、酸化性雰囲気下で焼成し、ペロブスカイト型酸化物と該ペロブスカイト型酸化物とは異なる金属酸化物とを含む複合相からなり前記基材上に形成された形成部を形成する形成工程、
を含む複合体の製造方法。
【請求項１３】
第１部材としての前記基材と第２部材との間に化合物粉末と金属粉末とを含む無機原料粉末を配置した積層体を、酸化性雰囲気下で焼成し、ペロブスカイト型酸化物と該ペロブスカイト型酸化物とは異なる金属酸化物とを含む複合相からなり前記第１部材と前記第２部材とを接合する接合部としての前記形成部を形成する接合工程、
を含む請求項１２に記載の複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記化合物粉末は、酸化物粉末、炭酸塩粉末、水酸化物塩粉末、塩化物塩粉末からなる群より選ばれる１種以上である請求項１２又は１３に記載の複合体の製造方法。
【請求項１５】
前記無機原料粉末は、前記化合物粉末を５質量％以上５０質量％以下の範囲で含み、前記金属粉末を５０質量％以上９５質量％以下の範囲で含む、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項１６】
前記酸化性雰囲気は、大気雰囲気である、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項１７】
４００℃以上９００℃以下の焼成温度で焼成を行う、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【請求項１８】
前記無機原料粉末は、前記化合物粉末としてＬａ2Ｏ3を含み前記金属粉末としてＣｕを含むか、前記化合物粉末としてＳｒＣＯ3を含み前記金属粉末としてＦｅを含む、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体、ハニカム構造体及び複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、導電性を有する形成部を備えた複合体、例えば、形成部として導電性を有する接合部を備えた接合体や、形成部として導電性を有する被覆部を備えた被覆体が望まれている。接合体を製造するのに用いられる接合材として、例えば、酸化ニッケル粉末と金属ニッケル粉末と酸化鉄粉末とビヒクルとを含む導電性接合材が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１では、この導電性接合材を用いて部材を接着し、１０００℃以上で処理することによって部材を接合している。また、被覆体を製造するのに用いられる被覆材として、例えば、銅やアルミニウムなどの金属や、ＳｉおよびＳｉＣの少なくとも一種とＭｏＳｉ2とからなる複合材料を含む被覆材などが提案されている（特許文献２，３）。
【０００３】
また、導電性を有するセラミックスとして、ペロブスカイト型酸化物が知られている。ペロブスカイト型酸化物の製造方法としては、例えば、４族金属粉末と２族炭酸塩と過塩素酸ナトリウムとを含む反応原料を用いて燃焼合成を行い、反応生成物を粉砕し、水洗して製造することが提案されている（特許文献４参照）。特許文献４では、燃焼合成の条件は断熱火炎温度が１５００℃以上であり、その反応生成物は合成粉末と副生成物（ＮａＣｌ）である。そして、反応生成物を微粉化した後、水で洗浄することで十分な副生成物の除去が可能となるので、焼結することにより、理論密度に近いペロブスカイト型セラミックスが得られるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３８９１７９０号
【特許文献２】特開２０１１−０９９４０５号公報
【特許文献３】特開２０１４−０６２４７６号公報
【特許文献４】特許第４８７４５７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の接合材を用いて接合体を作製した場合、導電性や接合性（接合対象部材（基材）と接合部（形成部）との付着性など）が良好でないことがあった。また、特許文献２，３の被覆部に代わる被覆部（形成部）を備えた被覆体が望まれていた。また、特許文献４のペロブスカイト型酸化物の製造方法を利用して複合体を作製した場合、導電性や、基材と形成部との付着性が良好でないことがあった。このため、導電性及び基材と形成部との付着性のより良好な新規な複合体を提供することが望まれていた。
【０００６】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、導電性及び基材と形成部との付着性のより良好な新規な複合体及びその製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、例えば、Ｌａ2Ｏ3粉末とＣｕ粉末とを含む原料を、基材上（接合対象部材の間や被覆対象部材の表面など）に配置して大気中で焼成することに想到した。そして、こうすることで、導電性及び基材と形成部との付着性のより良好な複合体を製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の複合体は、
基材と、
ペロブスカイト型酸化物と該ペロブスカイト型酸化物とは異なる金属酸化物とを含む複合相からなり前記基材上に形成された形成部と、
を備えたものである。
【０００９】
本発明のハニカム構造体は、上述した複合体を備えたものである。
【００１０】
本発明の複合体の製造方法は、
基材上に形成部を形成した複合体の製造方法であって、
前記基材上に化合物粉末と金属粉末とを含む無機原料粉末を配置した積層体を、酸化性雰囲気下で焼成し、ペロブスカイト型酸化物と該ペロブスカイト型酸化物とは異なる金属酸化物とを含む複合相からなり前記基材上に形成された形成部を形成する形成工程、
を含むものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の複合体及びその製造方法では、導電性及び基材と形成部との付着性のより良好な新規な複合体を提供できる。この理由は、以下のように推察される。例えば、形成部では、ペロブスカイト型酸化物によって導電性を高めることができ、金属酸化物によって基材と形成部との付着性を高めることができるためと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】接合体２０の構成の概略の一例を示す説明図。
【図２】接合体２０の一例であるハニカム構造体４０の説明図。
【図３】被覆体１２０の構成の概略の一例を示す説明図。
【図４】被覆体１２０の一例であるハニカム構造体１４０の説明図。
【図５】接合体２０Ｂの構成の概略の一例を示す説明図。
【図６】接合体２０Ｂの一例であるハニカム構造体２４０の説明図。
【図７】被覆体１２０Ｂの構成の概略の一例を示す説明図。
【図８】接合体５０の説明図。
【図９】実験例２の金属部材及び接合部の断面のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の複合体は、基材と、ペロブスカイト型酸化物とこのペロブスカイト型酸化物とは異なる金属酸化物とを含む複合相からなり基材上に形成された形成部と、を備えたものである。この複合体は、例えば、第１部材（上述した基材）と第２部材とが接合部（上述した形成部）で接合された接合体としてもよい。また、この複合体は、例えば、基材の一部又は全部の表面が、被覆部（上述した形成部）で被覆された被覆体としてもよい。以下では、本発明を実施するための形態を図面を用いて説明する。
【００１４】
（第１実施形態）
図１は、本発明の複合体の一実施形態である接合体２０の構成の概略の一例を示す説明図である。接合体２０は、図１に示すように、第１部材２２と、第２部材２４と、第１部材２２と第２部材２４とを接合する接合部３０と、を備えている。第１部材２２及び第２部材２４は、多孔質材としてもよいし、緻密材としてもよい。また、接合体２０は、多孔質材と多孔質材とを接合したものとしてもよいし、多孔質材と緻密材とを接合したものとしてもよいし、緻密材と緻密材とを接合したものとしてもよい。第１部材２２と第２部材２４とは、同じ材質でもよいし、異なる材質でもよい。
【００１５】
接合対象である第１部材２２及び第２部材２４は、多孔質セラミックスであるものとしてもよい。多孔質セラミックスは、多孔質であるセラミックスであれば特に限定されない。多孔質とは、その表面に開気孔を有するものであればよく、例えば、気孔率が１０体積％以上であるものとしてもよく、２０体積％以上が好ましく、４０体積％以上であるものがより好ましい。また、簡便に作製する観点からは、気孔率は、９０体積％以下であることが好ましい。多孔質セラミックスの気孔率は、その用途などに応じて適宜選択すればよい。この多孔質セラミックスの平均細孔径は、例えば、１μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましい。この範囲では、接合部を構成するペロブスカイト型酸化物や金属酸化物が多孔質セラミックスの細孔内に侵入しやすく、より強固に接合することができる。この平均細孔径は、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましい。また、この平均細孔径は、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。なお、多孔質セラミックスの気孔率や平均細孔径は、水銀圧入法で測定した結果をいうものとする。
【００１６】
この多孔質セラミックスは、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ホウ素などの炭化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウムなどの窒化物、サイアロンなどの酸窒化物、ケイ化モリブデンなどのケイ化物、リン酸ジルコニウムなどから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。また、多孔質セラミックスは、例えば、コージェライト、ムライト、ゼオライト、チタン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化マグネシウムなどから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。多孔質セラミックスの形状は、特に限定されないが、その用途に応じて選択することができ、例えば、板状、円筒状、ハニカム状などが挙げられ、流体が流通可能な構造であるものとしてもよい。具体的には、この多孔質セラミックスは、流体の流路となる複数のセルを形成する隔壁部を備えたハニカム構造体であるものとすることが好ましい。この多孔質セラミックスは、例えば、導電性を有するものとしてもよい。この場合、多孔質セラミックスは、ＳｉＣと、ＳｉＣを結合するＳｉとを含み、このＳｉＣとこのＳｉとにより細孔が形成されている複合材料であるものとすることが好ましい。このＳｉ結合ＳｉＣセラミックスでは、導電性を有するため、例えば、電極としての金属部材を接合することがあり、本発明を適用する意義が高い。
【００１７】
接合対象である第１部材２２及び第２部材２４は、緻密材であるものとしてもよい。緻密材は、気孔率の低い緻密な部材であれば特に限定されず、例えば、金属部材としてもよいし、緻密なセラミックスとしてもよい。緻密材は、例えば、気孔率が５体積％以下であるものとしてもよく、１体積％以下が好ましく、０．５体積％以下であるものがより好ましい。金属部材は、典型金属、遷移金属など、金属からなるものであれば特に限定されないが、例えば、導電性の高いものが好ましい。遷移金属では、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属及び合金が好ましい。また、用途に応じては、Ｐｔ、Ａｕなどの貴金属を用いるものとしてもよい。この金属部材は、電極であるものとしてもよく、この場合、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ３０４）やＣｒ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ４３０）などのステンレス鋼などが好適に用いられる。この金属部材は、少なくともＦｅとＣｒとを含む合金であることが好ましく、少なくともＦｅが７０質量％以上９０質量％未満であり、Ｃｒが１０質量％以上３０質量％未満の合金であることがより好ましい。材質的に安定であり、導電性が良好だからである。金属部材の形状は、板状など、用途に応じて適宜選択することができる。緻密なセラミックスとしては、例えば、上記多孔質セラミックスで挙げた材質のいずれかを緻密に焼結したものとしてもよいし、多孔質セラミックスの気孔に充填材や含浸材などを充填した部材としてもよいし、複数種の金属を含む複合酸化物部材としてもよい。充填した部材としては、具体的には、多孔質のＳｉＣの気孔に金属Ｓｉを含浸させたＳｉ含浸ＳｉＣ焼結体などが挙げられる。この材料では、熱伝導性がよく、且つ金属Ｓｉにより導電性がよい。また、複合酸化物部材としては、例えば、ＬａＣｒＯ3基材料やＢａＴｉＯ3基材料、ＬａＭｎＯ3基材料、ＬａＣｏＯ3基材料、ＮａＣｏ2Ｏ4基材料、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9基材料、ＬａＮｉＯ3基材料、ＳｒＴｉＯ2基材料などの導電性セラミックス材が挙げられる。なお、「基材料」とは、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属及び価数の異なる元素により一部が置換された材料をも含む趣旨である。具体的には、ＬａＭｎＯ3基材料では、（Ｌａ0.9Ｓｒ0.1）ＭｎＯ3などである。これらの材料は、燃料電池（例えばＳＯＦＣ）用材料、熱電素子材料及びセンサ材料などに用いることができる。
【００１８】
接合対象である第１部材２２及び第２部材２４は、両者の熱膨張係数の差が４．０ｐｐｍ／Ｋ以上であるものとしてもよいし、５．０ｐｐｍ／Ｋ以上であるものとしてもよいし、６．０ｐｐｍ／Ｋ以上であるものとしてもよい。熱膨張係数の差が比較的大きい部材を接合した接合体であっても、酸化物セラミックスの接合部により、接合強度や導電性を保つことができる。特に、繰り返し加熱して使用される接合体においても、接合強度及び導電性を保つことができる。例えば、熱膨張係数は、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ３０４）では１８ｐｐｍ／Ｋであり、Ｃｒ−Ｆｅ系合金（ＳＵＳ４３０）では１２ｐｐｍ／Ｋ、Ｓｉ結合ＳｉＣ焼結体では４．５ｐｐｍ／Ｋ、ＬａＣｒＯ3では９．４ｐｐｍ／Ｋである。
【００１９】
接合部３０は、ペロブスカイト型酸化物とペロブスカイト型酸化物とは異なる金属酸化物とを含む複合相からなり第１部材２２と第２部材２４とを接合するものである。この接合部３０では、ペロブスカイト型酸化物が導電性に寄与し、金属酸化物が接合性に寄与することにより、導電性と接合性を両立していると考えられる。
【００２０】
ここで、ペロブスカイト型酸化物とは、一般式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型構造の酸化物のほか、ペロブスカイト型構造とその他の構造とが混合したペロブスカイト関連構造の酸化物を含む総称とする。ペロブスカイト関連構造の酸化物としては、例えば、層状ペロブスカイト型構造の酸化物が挙げられる。層状ペロブスカイト型構造の酸化物は、例えば、一般式Ａ2ＢＯ4で表され、ペロブスカイト型構造のＡＢＯ3層と岩塩型構造のＡＯ層とをｃ軸方向に交互に積み重ねた層状構造をとる酸化物としてもよい。一般式ＡＢＯ3やＡ2ＢＯ4において、Ａサイトには、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属からなる群より選ばれる１種以上が入るものとしてもよい。こうしたものでは、ペロブスカイト型構造やペロブスカイト関連構造をとりやすい。Ａサイトには、具体的には、例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇなどの１価の陽イオンが入るものとしてもよいし、Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａなどの２価の陽イオンが入るものとしてもよいし、Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄなどの３価の陽イオンが入るものとしてもよい。Ｂサイトには、遷移金属より選ばれる１種以上が入るものとしてもよい。こうしたものでは、ペロブスカイト型構造やペロブスカイト関連構造をとりやすい。Ｂサイトには、具体的には、例えば、Ｌｉ，Ｃｕなどの１価の陽イオンが入るものとしてもよいし、Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｄ，Ｃｕ，Ｃｒなどの２価の陽イオンが入るものとしてもよいし、Ｍｎ，Ｓｂ，Ａｌ，Ｙｂ，Ｉｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｙ，Ｓｎなどの３価の陽イオンが入るものとしてもよいし、Ｔｉ，Ｚｒなどの４価の陽イオンが入るものとしてもよいし、Ｎｂ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｂｉなどの５価の陽イオンが入るものとしてもよいし、Ｗ，Ｔｅ，Ｒｅなどの６価の陽イオンが入るものとしてもよい。なお、一般式とは、化学量論組成のものでもよいし、一部の元素が過剰であったり欠損していたり他の元素で置換されていてもよいことを示す。例えば、ペロブスカイト型構造の酸化物は、合成時の雰囲気の影響などによって酸素欠損が生じやすいため、ＡＢＯ3-x（０＜ｘ＜３）で表されるものとしてもよい。ペロブスカイト型酸化物は、例えば、Ｌａ2ＣｕＯ4やＳｒＦｅＯ3、Ｌａ2ＮｉＯ4、ＬａＣｕＯ3、ＬａＦｅＯ3、ＣａＦｅＯ3、ＧｄＦｅＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＬａＮｉＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3などが好ましく、Ｌａ2ＣｕＯ4やＳｒＦｅＯ3がより好ましい。これらは、導電性が良好であり、接合部の電気伝導率をより高めることができるからである。
【００２１】
複合相に含まれる金属酸化物は、上述したペロブスカイト型酸化物とは異なる金属酸化物であればよく、１種の金属を含む単純金属酸化物としてもよいし、２種以上の金属を含む複合金属酸化物としてもよい。この金属酸化物は、遷移金属を含むものとしてもよい。この金属酸化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗから選ばれる１種以上を含むことが好ましく、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕなどを含むことがより好ましい。例えば、金属酸化物は、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＭｎＯ2、ＣｕＯのうち１種以上であるものとしてもよい。この金属酸化物は、導電性を有していてもよいし、導電性を有していないものとしてもよい。
【００２２】
複合相に含まれる金属酸化物は、ペロブスカイト型酸化物に含まれる金属元素と同種の金属元素を含んでいることが好ましく、ペロブスカイト型酸化物のＢサイトに入る金属元素と同種の金属元素を含む単純金属酸化物であることがより好ましい。複合相は、例えば、ペロブスカイト型酸化物としてＬａ2ＣｕＯ4を含み金属酸化物としてＣｕＯを含むものや、ペロブスカイト型酸化物としてＳｒＦｅＯ3を含み金属酸化物としてＦｅ2Ｏ3を含むもの、ペロブスカイト型酸化物としてＬａ2ＮｉＯ4を含み金属酸化物としてＮｉＯを含むもの、ペロブスカイト型酸化物としてＳｒＴｉＯ3を含み金属酸化物としてＴｉＯ2を含むもの、ペロブスカイト型酸化物として（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3を含み金属酸化物としてＭｎＯ2を含むものなどが好ましい。このうち、ペロブスカイト型酸化物としてＬａ2ＣｕＯ4を含み金属酸化物としてＣｕＯを含むものや、ペロブスカイト型酸化物としてＳｒＦｅＯ3を含み金属酸化物としてＦｅ2Ｏ3を含むものがより好ましい。こうしたものでは、導電性と接合性をより良好なものとすることができる。
【００２３】
複合相は、ペロブスカイト型酸化物を５体積％以上４５体積％以下の範囲で含むことが好ましい。ペロブスカイト型酸化物を５体積％以上含むものとすれば、電気伝導率を高めることができる。また、ペロブスカイト型酸化物を４５体積％以下含むものとすれば、金属酸化物が少なくなりすぎず、接合強度の低下を抑制できる。接合強度と電気伝導率のバランスを考えると、複合相におけるペロブスカイト型酸化物は、８体積％以上がより好ましく、１０体積％以上がさらに好ましい。また、３５体積％以下がより好ましく、２５体積％以下がさらに好ましい。また、接合強度を高める観点からは、複合相におけるペロブスカイト型酸化物は、５体積％以上２５体積％以下が好ましく、電気伝導率を高める観点からは、２５体積％以上４５体積％以下が好ましい。
【００２４】
複合相は、金属酸化物を５５体積％以上９５体積％以下の範囲で含むことが好ましい。金属酸化物を５５体積％以上含むものとすれば、接合強度を高めることができる。また、金属酸化物を９５体積％以下とすれば、ペロブスカイト型酸化物が少なくなりすぎず、電気伝導率の低下を抑制できる。接合強度と電気伝導率のバランスを考えると、複合相における金属酸化物は、６５体積％以上が好ましく、７５体積％以上がより好ましい。また、９２体積％以下が好ましく、９０体積％以下がより好ましい。また、接合強度を高める観点からは７５体積％以上９５体積％以下が好ましく、電気伝導率を高める観点からは、５５体積％以上７５体積％以下が好ましい。
【００２５】
接合部３０は、その気孔率が９０体積％以下であることが好ましく、５０体積％以下であることがより好ましく、３０体積％以下であることが更に好ましい。接合部３０は、緻密体である方が電気伝導率や接合強度の観点からは、より好ましい。この接合部３０は、その気孔率が５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましく、２０体積％以上であることが更に好ましい。接合部３０は、気孔を有する方が応力緩和の面からは、より好ましい。この接合部の気孔率の算出方法を説明する。上述のようにＳＥＭにより撮影した微構造写真の画像を画像解析ソフトを用いて画像解析することにより、接合部の気孔率を求めるものとする。まず、接合部のうち面積０．５×１０-6ｍ2の部分を任意に選択し、二値化処理を行い、細孔と複合相（ペロブスカイト型酸化物と金属酸化物とを含む相）との像を区別する。二値化処理を行う条件は、得られた画像に応じて、適宜設定するものとし、例えば経験的に求めた値を用いるものとする。この二値化処理した画像により、細孔と複合相とを分離し、その面積比を算出することで気孔率とする。なお、この断面の面積比は、体積比にほぼ相当するものとして気孔率（体積％）とする。
【００２６】
接合部３０は、第１部材２２及び第２部材２４の少なくとも一方が多孔質材である場合、多孔質材の細孔内に侵入していてもよい。接合部３０が多孔質材の細孔に侵入する構造を有すると、接合強度をより高めることができ好ましい。
【００２７】
接合体２０は、電気伝導率が、１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１０-2Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。電気伝導率は、高いほど導電性に優れ接合体として効率良く電気を利用できる。この電気伝導率は、材料の構成上、上限は１０3Ｓ／ｃｍ程度といえる。電気伝導率は、接合体に電極を焼き付けたものを測定試料とし、２端子法にて測定するものとする。この接合体は、導電性を有する第１部材及び第２部材を接合したものである。
【００２８】
接合体２０は、第１部材２２と第２部材２４との接合性が高いことが好ましい。接合性が高いとは、第１部材２２及び第２部材２４と接合部３０との界面における剥離や、第１部材２２、第２部材２４、接合部３０におけるクラックの発生が認められないことをいうものとする。接合性の評価方法を説明する。接合体を樹脂で包含し、ダイヤモンドスラリー等で鏡面程度まで研磨し観察試料を作製する。次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１５００倍以上の倍率で観察して、第１部材及び第２部材と接合部との界面における剥離や、第１部材、第２部材、接合部におけるクラックの発生を確認する。この確認結果に基づいて、第１部材と第２部材との接合性を評価することができる。
【００２９】
接合体２０は、第１部材２２と第２部材２４との接合強度が１．５ＭＰａ以上であることが好ましい。接合強度は、引張試験（ＪＩＳ Ｒ １６０６に準拠）によって測定するものとする。また、この接合強度は３．０ＭＰａ以上がより好ましく、５．０ＭＰａ以上が更に好ましい。接合強度は高ければ高いほど強固に接合し、信頼性が高まるため好ましい。
【００３０】
接合体２０は、第１部材２２と第２部材２４との間に化合物粉末と金属粉末とを含む無機原料粉末を配置した積層体を、酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程を経て得られたものとしてもよい。この工程では、焼成によって無機原料粉末が酸化して得られた酸化物セラミックスにより接合部３０が形成される。焼成する接合温度は、接合部の材質に応じて好適な範囲が設定されるが、４００℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましく、６００℃以上が更に好ましい。また、接合温度は、金属粉末の融点より低い温度であることが好ましく、９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下が更に好ましい。この接合温度は、十分酸化する観点からはより高い方が好ましく、エネルギー消費の観点からはより低い方が好ましい。
【００３１】
本実施形態の接合体は、第１部材と第２部材とを接合した構造を有するものとすれば特に限定されず、例えば、ハニカム構造体、熱電素子、セラミックスヒーター、酸素やＮＯｘなどのガス検出センサー、燃料電池などに用いることができる。例えば、ハニカム構造体においては、金属部材に電圧を印加することによりハニカム構造体を加熱するものなどに好適に用いられる。図２は、接合体２０の一例であり、本発明のハニカム構造体の一実施形態であるハニカム構造体４０の説明図である。このハニカム構造体４０は、電極端子４５に電圧を印加することによりハニカム基材４１を加熱するよう構成されている。このハニカム構造体４０は、ハニカム基材４１と、第１部材２２（又は第２部材２４）に相当しハニカム基材４１に比して高い導電性を有する高導電性多孔質部４２と、第２部材２４（又は第１部材２２）に相当し高導電性多孔質部４２に接合された金属電極４４と、金属電極４４に接続された電極端子４５とを備えている。上述の図１に示した接合体２０と同様に、接合部３０は、高導電性多孔質部４２と金属電極４４とを接合するペロブスカイト型酸化物とペロブスカイト型酸化物とは異なる金属酸化物とを含む複合相からなるものである。なお、ハニカム基材４１と高導電性多孔質部４２との導電性の違いは、例えば、金属の含有量の違いによるものとしてもよい。例えば、ハニカム構造体がＳｉ結合ＳｉＣセラミックスにより形成されている場合、高導電性多孔質部４２はＳｉの含有量がより多いものとしてもよい。
【００３２】
次に、本実施形態の接合体の製造方法について説明する。本実施形態の接合体の製造方法は、例えば、（Ａ）第１部材及び第２部材を作製する基材作製工程と、（Ｂ）第１部材及び第２部材の間に接合部を形成しこれらを接合する接合工程と、を含むものとしてもよい。なお、第１部材及び第２部材を別途用意し、（Ａ）基材作製工程を省略するものとしてもよい。
【００３３】
（Ａ）基材作製工程
この工程では、基材を作製する。例えば、第１部材や第２部材が多孔質セラミックス又は緻密セラミックスであるときには、原料を混合し、所定の成形方法で成形し成形した成形体を焼成することにより基材を作製するものとしてもよい。この多孔質セラミックスは、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ホウ素などの炭化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウムなどの窒化物、サイアロンなどの酸窒化物、ケイ化モリブデンなどのケイ化物、リン酸ジルコニウムなどから選択される１以上の無機材料を含んで形成するものとしてもよい。また、多孔質セラミックスは、例えば、コージェライト、ムライト、ゼオライト、チタン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素及び酸化マグネシウムなどから選択される１以上の無機材料を含んで形成するものとしてもよい。この工程では、例えば、骨材である無機材料と、造孔材と、分散媒と、を混合して坏土やスラリーを調整してもよい。このとき、多孔質セラミックスの気孔率や平均細孔径は、上述した範囲、例えば、気孔率は１０体積％以上の範囲、平均細孔径は１μｍ以上３００μｍ以下の範囲になるように原料配合を調製することが好ましい。また、この工程では、多孔質セラミックスの気孔に含浸材を含浸する処理を行い、第１部材や第２部材とするものとしてもよい。この含浸処理は、例えば、多孔質セラミックスの上に含浸基材を形成し、含浸基材が溶融する温度で加熱するものとしてもよい。多孔質セラミックスが、Ｓｉ結合ＳｉＣ焼結体であるときに、含浸材は金属Ｓｉとしてもよい。
【００３４】
この工程では、第１部材や第２部材が金属部材であるときには、所定の形状に金属を加工するものとしてもよい。金属部材としては、典型金属、遷移金属など、金属からなるものであれば特に限定されないが、例えば、導電性の高いものが好ましい。遷移金属では、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの金属及び合金が好ましい。また、用途に応じては、Ｐｔ、Ａｕなどの貴金属を用いるものとしてもよい。この金属部材は、例えば、板状に加工するものとしてもよい。
【００３５】
この工程で作製する第１部材と第２部材とは、その熱膨張係数の差が６ｐｐｍ／Ｋ以上であるものとしてもよい。熱膨張係数の差が比較的大きい部材を接合した接合体であっても、酸化物セラミックスの接合部により、接合強度や導電性を保つことができる。特に、繰り返し加熱して使用される接合体においても、接合強度及び導電性を保つことができる。
【００３６】
この基材作製工程について、例えば、多孔質セラミックスとしてＳｉ結合ＳｉＣセラミックス（複合材料）を作製する場合について具体的に説明する。この場合、例えば、ＳｉＣ粉末とＳｉ粉末とを所定の体積割合で混合し、水などの分散媒、造孔材に加えて、更に、これに有機バインダー等を添加して混練し、可塑性の坏土を形成することができる。造孔材としては、のちの焼成により焼失するものが好ましく、例えば、澱粉、コークス、発泡樹脂などを用いることができる。バインダーとしては、例えばセルロース系などの有機系バインダーを用いることが好ましい。分散剤としては、エチレングリコールなどの界面活性材を用いることができる。この多孔質セラミックスは、例えば、セルが並んで配設される形状の金型を用いて上述した任意の形状に押出成形することによりハニカム成形体として形成するものとしてもよい。得られたハニカム成形体は、乾燥処理、仮焼処理、焼成処理を行うことが好ましい。仮焼処理は、焼成温度よりも低い温度でハニカム成形体に含まれる有機物成分を燃焼除去する処理である。焼成温度は、１４００℃以上１５００℃以下とすることができ、１４３０℃以上１４５０℃以下が好ましい。焼成雰囲気は特に限定されないが、不活性雰囲気が好ましく、Ａｒ雰囲気がより好ましい。このような工程を経て、焼結体であるハニカム基材（Ｓｉ結合ＳｉＣセラミックス）を得ることができる。
【００３７】
（Ｂ）接合工程
この工程では、第１部材及び第２部材を接合部により接合する接合処理を行う。第１部材及び第２部材は、上述したいずれかの部材を用いるものとすればよい。この接合工程は、例えば、（Ｂ−１）第１部材と第２部材との間に、接合部の原料を配置して積層体を製造する積層体製造工程と、（Ｂ−２）積層体を焼成する焼成工程と、を含むものとしてもよい。なお、第１部材と第２部材との間に接合部の原料を配置した積層体を別途用意し、（Ｂ−１）積層体製造工程を省略するものとしてもよい。
【００３８】
（Ｂ−１）積層体製造工程
この工程では、第１部材と第２部材との間に接合部の原料を配置して積層体を製造する。接合部の原料は、化合物粉末と金属粉末とを含む無機原料粉末を含んでいる。
【００３９】
化合物粉末は、酸化物粉末、炭酸塩粉末、水酸化物塩粉末、塩化物塩粉末からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。これらは、硝酸塩や硫酸塩などに比して金属粉末と穏やかに反応するため作業性が良いからである。このうち、酸化物粉末及び炭酸塩粉末がより好ましい。これらは、安価で安定的に原料を得られるし、金属粉末とより穏やかに反応するため作業性がより良いからである。この化合物粉末は、上述した接合体の複合相に含まれる金属元素を含む化合物の粉末であり、１種の金属元素を含む単純金属化合物としてもよいし、２種以上の金属元素を含む複合金属化合物としてもよい。化合物粉末に含まれる金属元素は、上述した接合体の複合相に含まれるものであればよいが、そのうち、ペロブスカイト型酸化物に含まれるものであることが好ましく、ペロブスカイト型酸化物のＡサイトに入るものであることがより好ましい。こうした化合物粉末としては、例えば、Ｌａ2Ｏ3やＳｒＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、ＣａＣＯ3、ＣａＣｌ2、Ｇｄ（ＯＨ）3、ＧｄＣｌ2などが好ましく、Ｌａ2Ｏ3やＳｒＣＯ3がより好ましい。なお、化合物粉末としては、上述した接合体において複合相に含まれるペロブスカイト型酸化物の粉末を用いてもよいが、ペロブスカイト型酸化物を合成する工程が必要となり、製造効率が劣る。化合物粉末としては、上述した接合体において複合相に含まれる金属酸化物の粉末を用いてもよい。化合物粉末は、例えば、平均粒子径が０．０５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。この範囲では、適切な接合強度が得られやすい。このうち、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また、３０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。ここで、無機原料粉末の平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。
【００４０】
金属粉末は、上述した接合体の複合相に含まれる金属元素を含む金属の粉末であり、１種の金属元素を含む単純金属としてもよいし、２種以上の金属元素を含む合金としてもよい。この金属粉末に含まれる金属元素は、上述した接合体の複合相に含まれるものであればよいが、そのうち、ペロブスカイト型酸化物のＢサイトに入るものや、金属酸化物に含まれるものであることがより好ましい。こうした金属元素としては、ＣｕやＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉなどが好ましく、ＣｕやＦｅがより好ましい。金属粉末は、例えば、平均粒子径が１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。この範囲では、適切な接合強度が得られやすい。また、１μｍ以上であれば、反応性が高すぎず、取扱いが容易である。このうち、３μｍ以上がより好ましい。また、３０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
【００４１】
無機原料粉末は、例えば、化合物粉末としてＬａ2Ｏ3を含み、金属粉末としてＣｕを含むものや、化合物粉末としてＳｒＣＯ3を含み、金属粉末としてＦｅを含むもの、化合物粉末としてＬａ2Ｏ3を含み、金属粉末としてＮｉを含むもの、化合物粉末としてＣａＣＯ3を含み、金属粉末としてＦｅを含むもの、化合物粉末としてＬａ（ＯＨ）3とＳｒＣｌ2を含み、金属粉末としてＭｎを含むものなどが好ましく、化合物粉末としてＬａ2Ｏ3を含み、金属粉末としてＣｕを含むものや、化合物粉末としてＳｒＣＯ3を含み、金属粉末としてＦｅを含むものがより好ましい。Ｌａ2Ｏ3とＣｕとを含む無機原料粉末を用いた場合、ペロブスカイト型酸化物としてＬａ2ＣｕＯ4を、金属酸化物としてＣｕＯを含む複合相からなる接合部を備えた接合体を得ることができる。ＳｒＣＯ3とＦｅとを含む無機原料粉末を用いた場合、ペロブスカイト型酸化物としてＳｒＦｅＯ3を、金属酸化物としてＦｅ2Ｏ3を含む複合相からなる接合部を備えた接合体を得ることができる。
【００４２】
無機原料粉末は、化合物粉末を５質量％以上５０質量％以下の範囲で含んでいればよいが、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。また、４５質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。また、無機原料粉末は、金属粉末を５０質量％以上９５質量％以下の範囲で含んでいればよいが、５５質量％以上がより好ましく、６５質量％以上がさらに好ましい。また、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。
【００４３】
接合部の原料は、無機原料粉末の他に、バインダーや、溶媒、分散剤、可塑剤などを含むものとしてもよく、例えば、スラリーや、ペースト、坏土様のものとしてもよい。バインダーとしては、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などを好適に用いることができる。溶媒としては、テルピネオールなどを好適に用いることができる。
【００４４】
第１部材と第２部材との間に接合部の原料を配置して積層体を作製する方法は、特に限定されない。例えば、無機原料粉末を含むスラリーやペーストを用いた塗布法によって第１部材及び第２部材の両方又は一方にスラリーやペーストを塗布し、塗布面を挟み込むように第１部材と第２部材とを積層させて積層体を作製してもよい。こうすれば、第１部材や第２部材と接合部との密着性を高めることができ、接合部の剥離などを抑制することができる。また、無機原料粉末を含む坏土様のものを用いた押出成形法などによって成形体を作製し、これを第１部材と第２部材の間に配置して積層体を作製してもよい。また、第１部材と第２部材との間に無機原料粉末のみを配置し、型枠などを用いて無機原料粉末の移動を制限し、積層体を作製してもよい。
【００４５】
（Ｂ−２）焼成工程
この工程では、積層体を、酸化性雰囲気下で焼成する。
【００４６】
この焼成工程において、焼成温度は、接合部の材質に応じて好適な範囲が設定され、例えば金属粉末の融点より低い温度とすることができるが、４００℃以上９００℃以下の焼成温度で焼成を行うことが好ましい。４００℃以上であれば、ペロブスカイト型酸化物がより確実に合成される。また、９００℃以下であれば、焼成時における、第１部材や第２部材の変質などをより抑制できる。このうち、５００℃以上がより好ましく、６００℃以上がさらに好ましい。また、８５０℃以下がより好ましく、８００℃以下がさらに好ましい。焼成時間は０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。また、２４時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、２時間以下がさらに好ましい。
【００４７】
この焼成工程において、焼成雰囲気は、酸化性雰囲気であれば特に限定されないが、大気中で焼成を行うことがより好ましい。酸化性ガスなどを供給したりする必要がないため、より容易に接合体を製造することができる。
【００４８】
以上説明した本実施形態の接合体及びその製造方法では、接合部が、導電性を高めるペロブスカイト型酸化物の相と接合性を高める金属酸化物の相とを含んでいるため、導電性及び接合性の良好な新規な接合体を提供できる。また、例えば、接合部を構成する複合相が酸化物セラミックスであるため、大気中などで高温にさらされても、材質や特性が変化しにくい。また、例えば、接合部において、導電性を高めるペロブスカイト型酸化物と接合性を高める金属酸化物の比率の変更が容易なため、用途に応じて導電性や接合性を容易に調整できる。また、例えば、接合部に導電性があるため、導電性を有する第１部材と第２部材とを用いる場合などに、第１部材と第２部材とを導通可能に接合することができる。また、例えば、接合部の原料に金属粉末を用いているため、ペロブスカイト型酸化物及び金属酸化物の合成とこれらによる第１部材と第２部材との接合とを同時に行うことが可能であり、プロセスコストを低減できる。また、例えば、無機原料粉末の配合の調整によって複合相に含まれるペロブスカイト型酸化物と金属酸化物との比率を所望の比率とすることができるため、その比率を調整するためにペロブスカイト型酸化物や金属酸化物を事前に合成するといったプロセスが不要であり、プロセスコストを低減できる。
【００４９】
（第２実施形態）
図３は、本発明の複合体の一実施形態である被覆体１２０の構成の概略の一例を示す説明図である。被覆体１２０は、図３に示すように、基材１２２と、基材１２２の表面を被覆する被覆部１３０と、を備えている。基材１２２は、多孔質材としてもよいし、緻密材としてもよい。被覆対象である基材１２２としては、例えば、上述した第１部材２２や第２部材２４で例示したものを用いることができる。
【００５０】
被覆部１３０は、ペロブスカイト型酸化物とペロブスカイト型酸化物とは異なる金属酸化物とを含む複合相からなり、基材１２２の一部又は全部の表面を被覆するものである。この被覆部１３０では、ペロブスカイト型酸化物が導電性に寄与し、金属酸化物が基材１２２との付着性に寄与することにより、導電性及び基材１２２と被覆部１３０との付着性を両立していると考えられる。被覆部１３０は、第１部材２２と第２部材２４とを接合する代わりに基材１２２の表面を被覆する点以外は、上述した接合部３０と同様のものとしてもよい。被覆部１３０は、基材１２２が多孔質材である場合、多孔質材の細孔内に浸入していてもよい。被覆部１３０が多孔質材の細孔に浸入する構造を有すると、付着強度をより高めることができ好ましい。
【００５１】
被覆体１２０は、電気伝導率が、１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また１０-3Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１０-2Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。電気伝導率は、高いほど導電性に優れ被覆体として効率良く電気を利用できる。この電気伝導率は、材料の構成上、上限は１０3Ｓ／ｃｍ程度といえる。電気伝導率は、被覆体に電極を焼き付けたものを測定試料とし、２端子法にて測定するものとする。この被覆体は、導電性を有する基材を被覆したものである。
【００５２】
被覆体１２０は、基材１２２と被覆部１３０との付着性が高いことが好ましい。付着性が高いとは、基材１２２と被覆部１３０との界面における剥離や、基材１２２、被覆部１３０におけるクラックの発生が認められないことをいうものとする。付着性の評価方法を説明する。複合体を樹脂で包含し、ダイヤモンドスラリーなどで鏡面程度まで研磨し観察試料を作製する。次に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１５００倍以上の倍率で観察して、基材と被覆部との界面における剥離や、基材、被覆部におけるクラックの発生を確認する。この確認結果に基づいて、基材と被覆部との付着性を評価することができる。
【００５３】
被覆体１２０は、基材１２２と被覆部１３０との付着強度が１．５ＭＰａ以上であることが好ましい。付着強度は、引張試験（ＪＩＳ Ｒ １６０６に準拠）によって測定するものとする。また、この付着強度は３．０ＭＰａ以上がより好ましく、５．０ＭＰａ以上が更に好ましい。付着強度は高ければ高いほど強固に付着し、信頼性が高まるため好ましい。
【００５４】
被覆体１２０は、基材１２２の表面に、化合物粉末と金属粉末とを含む無機原料粉末を配置した積層体を、酸化性雰囲気下で焼成する焼成工程を経て得られたものとしてもよい。この工程では、焼成によって無機原料粉末が酸化して得られた酸化物セラミックスにより被覆部１３０が形成される。焼成する被覆温度は、上述した接合温度と同様に設定することができる。
【００５５】
本実施形態の被覆体は、基材の表面が被覆部で被覆された構造を有するものとすれば特に限定されず、例えば、ハニカム構造体、熱電素子、セラミックスヒーター、酸素やＮＯｘなどのガス検出センサー、燃料電池などに用いることができる。例えば、ハニカム構造体においては、電極に電圧を印加することによりハニカム構造体を加熱するものなどに好適に用いられる。図４は、被覆体１２０の一例であり、本発明のハニカム構造体の一実施形態であるハニカム構造体１４０の説明図である。このハニカム構造体１４０は、基材１２２に相当するハニカム基材１４２と、被覆部１３０に相当する電極部１５０と、を備えており、電極部１５０に電圧を印加することによりハニカム基材１４２を加熱するよう構成されている。電極部１５０は、例えば、図示しない電極端子を介して、電圧が印加されるものとしてもよい。この電極部１５０は、ハニカム基材１４２を被覆するペロブスカイト型酸化物とペロブスカイト型酸化物とは異なる金属酸化物とを含む複合相からなるものである。
【００５６】
次に、本実施形態の被覆体の製造方法について説明する。本実施形態の被覆体の製造方法は、例えば、（Ａ）基材を作製する基材作製工程と、（Ｂ）基材上に被覆部を形成し基材を被覆する被覆工程と、を含むものとしてもよい。なお、基材を別途用意し、（Ａ）基材作製工程を省略するものとしてもよい。
【００５７】
（Ａ）基材作製工程
この工程では、基材を作製する。この基材作製工程は、上述した第１実施形態における基材作製工程と同様の工程とすることができる。
【００５８】
（Ｂ）被覆工程
この工程では、基材を被覆部により被覆する被覆処理を行う。基材は、上述したいずれかの部材を用いるものとすればよい。この被覆工程は、例えば、（Ｂ−１）基材の表面に、被覆部の原料を配置して積層体を製造する積層体製造工程と、（Ｂ−２）積層体を焼成する焼成工程と、を含むものとしてもよい。なお、基材の表面に被覆部の原料を配置した積層体を別途用意し、（Ｂ−１）積層体製造工程を省略するものとしてもよい。
【００５９】
（Ｂ−１）積層体製造工程
この工程では、基材の表面に被覆部の原料を配置して積層体を製造する。被覆部の原料は、化合物粉末と金属粉末とを含む無機原料粉末を含んでいる。被覆部の原料は、上述した第１実施形態における積層体製造工程で説明した接合部の原料と同様のものとすることができる。
【００６０】
基材の表面に被覆部の原料を配置して積層体を作製する方法は、特に限定されない。例えば、無機原料粉末を含むスラリーやペーストを用いた塗布法によって基材の表面にスラリーやペーストを塗布して積層体を作製してもよい。こうすれば、基材と被覆部との付着性を高めることができ、被覆部の剥離などを抑制することができる。また、無機原料粉末を含む坏土様のものを用いた押出成形法などによって成形体を作製し、これを基材の表面に配置して積層体を作製してもよい。また、基材の表面に無機原料粉末のみを配置し、型枠などを用いて無機原料粉末の移動を制限し、積層体を作製してもよい。
【００６１】
（Ｂ−２）焼成工程
この工程では、積層体を、酸化性雰囲気下で焼成する。この焼成工程において、焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気などの焼成条件は、被覆部の材質に応じて好適な範囲が設定され、例えば上述した第１実施形態における焼成条件と同様に設定することができる。
【００６２】
以上説明した本実施形態の被覆体及びその製造方法では、被覆部が、導電性を高めるペロブスカイト型酸化物の相と付着性を高める金属酸化物の相とを含んでいるため、導電性及び付着性の良好な新規な被覆体を提供できる。また、例えば、被覆部を構成する複合相が酸化物セラミックスであるため、大気中などで高温にさらされても、材質や特性が変化しにくい。また、例えば、被覆部において、導電性を高めるペロブスカイト型酸化物と付着性を高める金属酸化物の比率の変更が容易なため、用途に応じて導電性や付着性を容易に調整できる。また、例えば、被覆部に導電性があるため、導電性を有する基材を用いる場合などに、被覆部を介して基材に導通させることができる。また、例えば、被覆部の原料に金属粉末を用いているため、ペロブスカイト型酸化物及び金属酸化物の合成とこれらによる基材の被覆とを同時に行うことが可能であり、プロセスコストを低減できる。また、例えば、無機原料粉末の配合の調整によって複合相に含まれるペロブスカイト型酸化物と金属酸化物との比率を所望の比率とすることができるため、その比率を調整するためにペロブスカイト型酸化物や金属酸化物を事前に合成するといったプロセスが不要であり、プロセスコストを低減できる。
【００６３】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００６４】
例えば、第１実施形態では、第１部材や接合部が露出しない形態の接合体について主として説明したが、第１部材の一部が露出していてもよいし、接合部の一部が露出していてもよいし、この両方としてもよい。例えば、図５に示すように、第１部材２２Ｂと、第１部材２２Ｂの一部に接合される第２部材２４Ｂと、第１部材２２Ｂと第２部材２４Ｂとを接合する接合部３０Ｂとを備えた接合体２０Ｂとしてもよい。この接合体２０Ｂでは、第１部材２２Ｂの接合部３０Ｂ側の表面の一部が露出し、接合部３０Ｂの第２部材２４Ｂ側の表面の一部が露出している。この場合、接合部３０Ｂのうち、表面が露出している部分は、第２実施形態における被覆部に相当する。すなわち、この接合体２０Ｂは、形成部として接合部を備えた接合体と形成部として被覆部を備えた被覆体の両方を有する複合体であるといえる。図６は、こうした複合体の一例であり、本発明のハニカム構造体の一実施形態である、ハニカム構造体２４０の説明図である。このハニカム構造体２４０は、電極端子２４５を備え、電極部１５０の一部（接合部）によって、ハニカム基材１４２と電極端子２４５とが接合されている点以外は、図４のハニカム構造体１４０と同様に構成されている。なお、第２部材は、その面積が、接合部の面積に比して大きくてもよいし、小さくてもよいし、等しくてもよいが、小さいことが好ましい。
【００６５】
例えば、第２実施形態では、基材の表面の全部に被覆部が形成された形態の被覆体について主として説明したが、基材の表面の一部に被覆部が形成されていてもよい。例えば、図７に示すように、基材１２２Ｂと、基材の表面の一部に形成された被覆部１３０Ｂとを備えた被覆体１２０Ｂとしてもよい。
【００６６】
例えば、上述した実施形態では、基材の一つの面に形成部が形成された複合体について主に説明したが、基材の複数の面に形成部が形成された複合体としてもよいし、基材の全ての面に形成部が形成された複合体としてもよい。
【００６７】
例えば、上述した実施形態では、ハニカム構造体４０，１４０，２４０について説明したが、本発明のハニカム構造体は、これらに限定されるものではなく、上述した複合体（接合体及び被覆体）を備えたものであればよい。このうち、ハニカム構造を有するハニカム基材を基材として備え、ハニカム基材上に形成された電極部を形成部として備えたもの（例えばハニカム構造体１４０や２４０）が好ましい。こうしたハニカム構造体では、電極部に通電して例えば電気加熱式触媒担体（ＥＨＣ）として用いる場合に、所定の複合相を備えた電極部が存在することにより、発熱分布のムラを抑制し、均一に加熱することができるし、耐久性に優れたものとすることができる。これは、電極部のペロブスカイト型酸化物や金属酸化物が、大気中で１０００℃以上の高温まで材料的に安定であり、抵抗変化が小さく、局所的な発熱ムラの発生を抑制できるためと考えられる。一方、特許文献３，４のように、電極部に金属やＭｏＳｉ2を用いると、４００℃程度から酸化が進み、抵抗変化が生じることで局所的な発熱ムラが生じることがある。こうしたハニカム構造体において、電極部の寸法は、ハニカム構造体の寸法などに応じて適宜定めることができる。本発明のハニカム構造体において、ハニカム構造体の軸方向の全長Ｌに対する電極部の長さＬ１の割合（Ｌ１／Ｌ）が０．１以上１以下の範囲であり、ハニカム構造体の流路に直交する面の外周長さＸに対する電極部の幅Ｘ１の割合（Ｘ１／Ｘ）が０．０２以上０．３以下の範囲の大きさでハニカム構造体の外面に形成されているものとしてもよい（図４，６参照）。Ｌ１／Ｌが０．１以上では、発熱分布をより均一にすることができる。Ｘ１／Ｘが０．０２以上では、発熱分布をより均一にすることができる。また、Ｘ１／Ｘが０．３以下では、耐熱衝撃性の低下をより抑制することができる。この電極部は、側面全体の面積Ｓに対する面積Ｓ１の割合（Ｓ１／Ｓ）が０．００２以上０．３以下の範囲の大きさで形成されているものとしてもよい。例えば、電極部の長さＬ１（ハニカム基材の軸方向に対応する方向の長さ）は、１０ｍｍ以上９０ｍｍ以下の範囲内にあるものとしてもよい。また、電極部の幅Ｘ１（ハニカム基材の周方向に対応する方向の長さ）は、５ｍｍ以上７０ｍｍ以下の範囲内にあるものとしてもよい。こうしたものは、例えば、外径９０ｍｍ×長さ９０ｍｍ程度のハニカム基材を用いる場合などに特に適している。電極部の厚さＴ１は、１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲内にあるものとしてもよい。また、こうしたハニカム構造体において、電極部を構成する複合相は、ペロブスカイト型酸化物を２５体積％以上４５体積％以下の範囲で含むことがより好ましい。また、電極部を構成する複合相は、金属酸化物を５５体積％以上７５体積％以下の範囲で含むことがより好ましい。こうした複合相からなる電極部では、電気伝導率が高く、局所的な発熱ムラの発生をより抑制できる。なお、本発明の複合体において、基材上に電極部を形成部として備え、電極部に通電することで基材を加熱する態様のものでは、ハニカム構造体以外でも同様に、均一に加熱することができると考えられる。
【実施例】
【００６８】
以下には、本発明の複合体（接合体）及びこれを用いたハニカム構造体を具体的に作製した例を、実験例として説明する。なお、実験例１〜６，９，１２〜１６が本発明の実施例に相当し、実験例７，８，１０，１１が比較例に相当する。
【００６９】
（接合体の製造）
［実験例１］
まず、Ｃｕ粉末とＬａ2Ｏ3粉末とを表１に示す割合で配合し、さらに、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などのバインダーとテルピネオールなどの溶媒とを加えて混合し、ペーストを作製した。作製したペーストをＳｉ結合ＳｉＣ製板上（多孔質セラミックス）に塗布し、そのペースト上にＳＵＳ箔（Ｃｒ−Ｆｅ系合金、ＳＵＳ４３０）（金属部材）を乗せ、積層体を作製した。ＳＵＳ箔（同上）が剥れないようアルミナ板で抑え、大気中８０℃で１時間乾燥させたあと、大気中４００〜７５０℃で１時間焼成し、実験例１の接合体を製造した。
【００７０】
【表１】
2015193528.tif 000003
【００７１】
［実験例２〜５］
Ｃｕ粉末とＬａ2Ｏ3粉末との割合を、表１に示す各割合に変えた以外は、実験例１と同様に実験例２〜５の接合体を製造した。
【００７２】
［実験例６］
Ｌａ2Ｏ3粉末に代えてＬａ2ＣｕＯ4粉末を用い、Ｃｕ粉末とＬａ2ＣｕＯ4粉末を表１に示す割合で配合した以外は、実験例１と同様に実験例６の接合体を製造した。
【００７３】
［実験例７］
Ｃｕ粉末とＬａ2Ｏ3粉末との割合を、表１に示す割合に変えた以外は、実験例１と同様に実験例７の接合体を製造した。
【００７４】
［実験例８］
Ｌａ2Ｏ3粉末を用いなかった以外は、実験例１と同様に実験例８の接合体を製造した。
【００７５】
［実験例９］
Ｃｕ粉末とＬａ2Ｏ3粉末とに代えてＦｅ粉末とＳｒＣＯ3粉末とを用い、Ｆｅ粉末とＳｒＣＯ3粉末との割合を表２に示す割合とした以外は、実験例１と同様に実験例９の接合体を製造した。
【００７６】
【表２】
2015193528.tif 000004
【００７７】
［実験例１０］
Ｆｅ粉末とＳｒＣＯ3粉末との割合を、表２に示す割合に変えた以外は、実験例９と同様に実験例１０の接合体を製造した。
【００７８】
［実験例１１］
ＳｒＣＯ3粉末を用いなかった以外は、実験例９と同様に実験例１１の接合体を製造した。
【００７９】
（接合部の結晶相の同定）
上記作製した接合体を用い、接合部の結晶相を同定した。測定は、回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電機社製、ＲＩＮＴ）を用い、上記作製した接合体から金属部材を取り除き、接合部を露出したものを測定試料とし、接合部表面のＸ線回折パターンを得た。Ｘ線回折測定の条件は、ＣｕＫα線源、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝２０〜６０°とした。また、得られたＸ線回折データを、ＭＤＩ社製「Ｘ線データ解析ソフトＪＡＤＥ７」を用いて解析した。
【００８０】
（結晶相の構成割合）
上記作製した接合体を用い、結晶相の構成割合を分析した。分析は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）−ＥＤＸを用いて行った。具体的には、樹脂にて包含した接合体をダイヤモンドスラリーにて鏡面研磨したものを観察試料とし、この断面研磨面の接合部の部分を１５００倍の倍率でＳＥＭ−ＥＤＸにて観察して得た反射電子像を用いて画像解析し、算出した。画像解析ソフトにはＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ０．５Ｊを使用した。微構造写真から面積０．５×１０-6ｍ2の領域を任意に選択し、二値化処理を行い、導電相であるＬａ2ＣｕＯ4（またはＳｒＦｅＯ3）と母相であるＣｕＯ（またはＦｅ2Ｏ3）の像を区別した。この区別した画像により、導電相と母相を分離し、その割合を算出しこれを構成割合とした。
【００８１】
（接合性）
接合体の接合性は、接合体断面のＳＥＭ観察により評価した。上記作製した接合体を樹脂で包含し、ダイヤモンドスラリー等で鏡面程度まで研磨し観察試料を作製した。次に、ＳＥＭを用いて１５００倍以上の倍率で観察して、多孔質セラミックス及び金属部材と接合部との剥離や、多孔質セラミックス、金属部材、接合部におけるクラックの発生を確認した。その後、以下の基準で評価した。上記剥離及び上記クラックの発生が認められなかった場合を「Ａ（優良）」とした。大きな剥離又はクラックが認められた場合を、「Ｆ（不可）」とした。
【００８２】
（接合強度）
接合体の接合強度は、引張試験（ＪＩＳ Ｒ １６０６に準拠）により評価した。接合強度が５．０ＭＰａ以上の場合を「Ａ（優良）」、接合強度が３．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ未満の場合を「Ｂ（良）」、接合強度が１．５ＭＰａ以上３．０ＭＰａ未満の場合を「Ｃ（可）」、接合強度が１．５ＭＰａ未満の場合を「Ｆ（不可）」とした。
【００８３】
（電気伝導率）
接合体の電気伝導率の評価は、図８に示す接合体５０を用いて行った。図８に示すように、円盤状の多孔質セラミックス５２と円盤状の金属部材２４とを接合部５１で接合した直径１５ｍｍの円盤状に加工し、Ａｇペーストを電極５５として焼き付けたものを測定試料とし２端子法にて測定した。その後以下の基準で評価した。得られた電気伝導率が１０-2Ｓ／ｃｍ以上であるものを「Ａ（優良）」、１０-3Ｓ／ｃｍ以上１０-2Ｓ／ｃｍ未満であるものを「Ｂ（良）」、１０-4Ｓ／ｃｍ以上１０-3Ｓ／ｃｍ未満であるものを「Ｃ（可）」、１０-4Ｓ／ｃｍ未満、または測定不能であるものを「Ｆ（不可）」とした。
【００８４】
（総合評価）
上記測定結果に応じて、各サンプルを総合評価した。この総合評価では、接合強度が「Ａ」、且つ電気伝導率が「Ｂ」である場合、を「Ａ（優良）」とした。接合強度が「Ｂ」且つ電気伝導率が「Ｂ」である場合、を「Ｂ（良）」とした。接合強度が「Ｃ」且つ電気伝導率が「Ｂ」である場合、を「Ｃ（可）」とした。接合強度が「Ｆ」である場合や、電気伝導率が「Ｆ」である場合を「Ｆ（不可）」とした。
【００８５】
図９に、実験例２の金属部材及び接合部の断面のＳＥＭ写真を示す。実験例２では、図９に示すように、接合部を断面観察したときに、金属酸化物であるＣｕＯの相の中にペロブスカイト型酸化物であるＬａ2ＣｕＯ4の相が分散したように存在していることがわかった。
【００８６】
また、表１及び表２に、実験例１〜１１の各接合体について、接合部の結晶相と構成比率、接合性、接合強度、電気伝導率、総合評価を示した。実験例１〜１１より、化合物粉末（Ｌａ2Ｏ3やＳｒＣＯ3）を１０質量％以上５０質量％以下の範囲で含み、金属粉末（ＣｕやＦｅ）を５０質量％以上９０質量％以下の範囲で含む無機原料粉末を用いた実験例１〜６及び実験例８では、接合部にペロブスカイト型酸化物とペロブスカイト型酸化物とは異なる金属酸化物の両方の存在が確認され、そうしたものでは、接合性、接合強度、電気伝導率のいずれも良好であった。このうち、ペロブスカイト型酸化物の割合の多いものでは電気伝導率が良好であり、金属酸化物の割合の多いものでは接合性や接合強度が良好であった。なお、実験例１〜１１では、第１部材としての多孔質セラミックスと、第２部材としての金属部材と、を接合部で接合した接合体について検討したが、基材としての多孔質セラミックスの表面を被覆部で被覆した被覆体や、基材としての金属部材の表面を被覆部で被覆した被覆体でも同様の結果が得られると推察された。すなわち、接合体における接合性が良好なものでは、第１部材と接合部との付着性及び第２部材と接合部との付着性の両方が良好であるため、その一部の構成を備えた被覆体における基材と被覆部との付着性も良好であると推察された。また、接合体における接合強度が良好なものでは、第１部材と接合部との付着強度と、第２部材と接合部との付着強度の両方が良好であることから、その一部の構成を備えた被覆体における付着強度も良好であると推察された。また、接合体における電気伝導率が良好なものでは、第１部材と第２部材と接合部やそれぞれの界面の全ての電気伝導率が良好であることから、その一部の構成を備えた被覆体における電気伝導率も良好であると推察された。
【００８７】
（ハニカム構造体の製造）
［実験例１２〜１６］
まず、Ｃｕ粉末とＬａ2Ｏ3粉末とを実験例４と同じ割合で配合し、さらに、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などのバインダーとテルピネオールなどの溶媒とを加えて混合し、ペーストを作製した。作製したペーストを、直径９０ｍｍで長さ７５ｍｍのＳｉ結合ＳｉＣ製ハニカム基材（多孔質セラミックス）表面に、表３の各寸法となるように印刷し、そのペースト上にＳＵＳ製電極端子（Ｃｒ−Ｆｅ系合金、ＳＵＳ４３０）（金属部材）を乗せ、積層体を作製した。ＳＵＳ製電極端子が剥れないようアルミナ板で抑え、大気中８０℃で１時間乾燥させたあと、大気中７５０℃で１時間焼成し、実験例１２〜１６のハニカム構造体を製造した。なお、実験例１３〜１６のハニカム構造体は、ハニカム基材１４２と電極端子２４５とが電極部１５０の一部（接合部）によって接合され、かつ、ハニカム基材１４２が電極部１５０のその他の部分（被覆部）によって被覆された、ハニカム構造体２４０（図６）として構成されている。また、実験例１２のハニカム構造体は、ハニカム基材１４２が電極部１５０によって被覆されていない（接合はされている）点以外は、実験例１３〜１６と同様に構成されている。
【００８８】
【表３】
2015193528.tif 000005
【００８９】
（耐熱試験）
実験例１２〜１６のハニカム構造体を用い、電極端子に通電し、ハニカム基材を８００℃まで加熱して２４時間保持した。
【００９０】
（電極部の電気伝導率）
実験例１２〜１６のハニカム構造体を用い、上述した耐熱試験前後において、以下のように電極部の電気伝導率を測定した。電極部１５０にＡｇペースト（デュポン製４９２２Ｎ）をφ２ｍｍの寸法で２箇所に塗布および乾燥し、電気伝導率測定用の電極を作製した。作製した測定用電極に端子を押し付け、直流２端子法で電気抵抗を測定した。測定した電気抵抗Ｒ（Ω）、測定電極面積Ｓ（ｃｍ2）、電極間距離Ｌ（ｃｍ）から、体積抵抗率ｒ（Ωｃｍ）をｒ＝Ｒ×Ｓ／Ｌの式により算出し、電極部の電気伝導率ρ（Ｓｃｍ-1）を、ρ＝１／Ｒの式により算出した。その後以下の基準で評価した。得られた電気伝導率が１０-2Ｓ／ｃｍ以上であるものを「Ａ（優良）」、１０-3Ｓ／ｃｍ以上１０-2Ｓ／ｃｍ未満であるものを「Ｂ（良）」、１０-4Ｓ／ｃｍ以上１０-3Ｓ／ｃｍ未満であるものを「Ｃ（可）」、１０-4Ｓ／ｃｍ未満、または測定不能であるものを「Ｆ（不可）」とした。
【００９１】
（ハニカム構造体の電気抵抗）
実験例１２〜１６のハニカム構造体を用い、上述した耐熱試験前後において、以下のように電気抵抗を測定した。ＳＵＳ製電極端子をワニ口クリップで挟み、直流２端子法で測定した。そして、耐熱試験前後の電気抵抗変化（＝耐熱試験後の電気抵抗（Ω）／耐熱試験前の電気抵抗（Ω））を求め、その値が１０未満であるものを「Ａ（優良）」、その値が１０以上であるものを「Ｆ（不可）」とした。
【００９２】
（局所的な発熱の有無）
実験例１２〜１６のハニカム構造体を用い、上述した耐熱試験前後において、以下のようにハニカム構造体の局所的な発熱の有無を評価した。ＳＵＳ製電極端子をワニ口クリップで挟み、２．２５ｋＷの電力を３０秒間投入し、赤外線サーモグラフィを用いてハニカム構造体の端面と外壁面の温度分布を観察した。温度分布像の中に、連続的な分布ではなく３００℃以上の温度差を示す箇所が有る場合を、局所的な発熱が有るとした。
【００９３】
表３に示すように、電極部で被覆されていない実験例１２に比して、電極部で被覆されている実験例１３〜１６では、ハニカム構造体の電気抵抗が小さく、また、耐熱試験の前後のいずれにおいてもハニカム構造体の局所的な発熱が見られなかった。このことから、ハニカム構造体では、本発明の形成部（特に被覆部）を備えていることが好ましいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、多孔質セラミックスや金属部材などを接合する接合体の製造分野に利用可能である。
【符号の説明】
【００９５】
２０，２０Ｂ  接合体、２２，２２Ｂ  第１部材、２４，２４Ｂ  第２部材、３０，３０Ｂ  接合部、４０  ハニカム構造体、４１  ハニカム基材、４２  高導電性多孔質部、４４  金属電極、４５  電極端子、５０  接合体、５１  接合部、５２  多孔質セラミックス、５４  金属部材、５５  電極、１２０，１２０Ｂ  被覆体、１２２，１２２Ｂ  基材、１３０，１３０Ｂ  被覆部、１４０  ハニカム構造体、１４２  ハニカム基材、１５０  電極部、２４０  ハニカム構造体。
【図１】
2015193528.tif 000006
【図２】
2015193528.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
2015193528.tif 000010
【図６】
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【図７】
2015193528.tif 000012
【図８】
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【図９】
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