(57)【要約】【課題】優れた低温特性を有する非水電解液二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】  正極、負極、ならびに電解質（F）および非水溶媒（G）を含有する非水電解液を備えてなる非水電解液二次電池において、ウレタン結合（ｃ）および重合性不飽和結合（ｄ）を有する化合物（Ｅ）を正極および／または非水電解液に含有し、かつ下記化学式（１）で表される化合物（Ｈ）を非水電解液に含有する非水電解液二次電池。【化１】2015064998.tif 000014［Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、２個あるＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は２価の炭素数２〜４の炭化水素基であり、ｎは１〜５の整数である。ｎが２以上のとき、複数あるＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、ならびに電解質（F）および非水溶媒（G）を含有する非水電解液を備えてなる非水電解液二次電池において、ウレタン結合（ｃ）および重合性不飽和結合（ｄ）を有する化合物（Ｅ）を正極および／または非水電解液に含有し、かつ下記化学式（１）で表される化合物（Ｈ）を非水電解液に含有する非水電解液二次電池。
【化１】
2015064998.tif 000010
［Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、２個あるＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は２価の炭素数２〜４の炭化水素基であり、ｎは１〜５の整数である。ｎが２以上のとき、複数あるＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
化合物（Ｅ）が下記一般式（２）で表される請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【化２】
2015064998.tif 000011
[式（２）中、Ｙは、（ｉ）炭素数２〜４２のｍ価の炭化水素基、（ｉｉ）炭素数２〜４２のジイソシアネート（Ｍ）の３量体から３個のイソシアネート基を除いた３価の残基、または（ｉｉｉ）炭素数２〜４２のジイソシアネート（Ｍ）と炭素数２〜２０のジオール（Ｎ）の反応物である両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーから２個のイソシアネート基を除いた２価の残基である。Ｘは重合性不飽和結合（ｄ）を有する炭素数３〜４２の１価の有機基である。ｍは１〜６の整数であり、ｍが２以上の場合、複数個あるＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
【請求項３】
一般式（２）においてＹが２価の基であって、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数６〜４２の脂肪芳香族炭化水素基、炭素数５〜１３の脂環式炭化水素基、および炭素数２〜８のポリメチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
一般式（２）において、Ｘが、炭素−炭素二重結合を１〜４個含有し、芳香族環以外の環を有していてもよい炭素数３〜４２の１価の脂肪族炭化水素基（Ｘ１）、炭素−炭素二重結合を１〜４個含有し、芳香族環を有する、炭素数８〜４２の１価の炭化水素基（Ｘ２）、または炭素−炭素二重結合を１〜４個含有し、該炭素−炭素二重結合の少なくとも１つは下記化学式（３）で表される結合であるか、またはアクリロイロキシアルキル基、メタアクリロイロキシアルキル基である、炭素数３〜４２の１価の有機基（Ｘ３）である請求項２または３に記載の非水電解液二次電池。
【化３】
2015064998.tif 000012
[式（３）中、Ｔ１〜Ｔ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。]
【請求項５】
一般式（２）において、Ｘが芳香族環を有し、炭化水素基（Ｘ１）において、炭素−炭素二重結合と芳香族環が共役している請求項４に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
化合物（Ｈ）が１，２−ジエトキシエタンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
正極に含まれる化合物（Ｅ）の含有量が正極活物質（Ｊ）の重量に対して０．０１〜１０重量％であり、非水電解液に含まれる化合物（Ｅ）の含有量が電解質（F）および非水溶媒（G）の合計重量に対して０．０１〜１０重量％であり、非水電解液に含まれる化合物（H）の添加量が電解質（F）および非水溶媒（G）の合計重量に対して０．１〜２５重量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
非水電解液二次電池がリチウム二次電池である請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
ウレタン結合（ｃ）および重合性不飽和結合（ｄ）を有する化合物（Ｅ）、ならびに下記化学式（１）で表される化合物（Ｈ）を含有する非水電解液二次電池用非水電解液添加剤。
【化１】
2015064998.tif 000013
［Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、２個あるＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は２価の炭素数２〜４の炭化水素基であり、ｎは１〜５の整数である。ｎが２以上のとき、複数あるＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項１０】
請求項９に記載の非水電解液二次電池用添加剤を含有してなる非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野において広く利用され、その需要が急速に拡大している。現在、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションを確立している。当然ながら、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるため、電極の充電率の向上による高密度化、現行の活物質（特に負極）の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発等、種々の方法が検討されている。そして、現実に非水電解液二次電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている
【０００３】
またリチウム二次電池はその適用機器の拡がりに伴い、冷凍庫や寒冷地等の低温環境下での使用が求められる場合もあるため、常温下だけではなく低温下においても良好な充放電特性を有することが要求されている。
【０００４】
低温下においてリチウム二次電池の充放電特性が低下する原因の一つとして、温度低下による非水電解液の粘度上昇に伴い、電解液のイオン伝導度が低下することが挙げられる。そこで非水電解液自体の粘度を下げるため、例えば１，２−ジメトキシエタン（DME）といったエーテル系の低粘度溶媒を非水電解液に混合することが知られている。しかしながら、エーテル系溶媒を非水電解液に用いた場合には、エーテル系溶媒の耐酸化性が低いために電解液の電位窓が狭くなるという課題がある。
【０００５】
低温特性を向上させるため、例えば、特許文献１にはハロゲン化ギ酸エステルを電解液として用いることが提案されている。また特許文献２には、フッ素化されたエーテルおよび炭酸エステルの混合溶媒を電解液として用いることが開示されている。特許文献３では、シクロプロパン化合物を電解液中に含有させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１９２７６２号公報
【特許文献２】特開平９−９７６２７号公報
【特許文献３】特開２０１３−１１０１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献の方法では低温特性および充放電サイクル特性の観点から未だ十分であるとは言い難い。
【０００８】
本発明は、非水電解液二次電池に優れた低温特性を与える添加剤および該添加剤を使用した非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、正極、負極、ならびに電解質（F）および非水溶媒（G）を含有する非水電解液を備えてなる非水電解液二次電池において、ウレタン結合（ｃ）および重合性不飽和結合（ｄ）を有する化合物（Ｅ）を正極および／または非水電解液に含有し、かつ下記化学式（１）で表される化合物（Ｈ）を非水電解液に含有する非水電解液二次電池
【化１】
2015064998.tif 000002
［Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、２個あるＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は２価の炭素数２〜４の炭化水素基であり、ｎは１〜５の整数である。ｎが２以上のとき、複数あるＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
；ウレタン結合（ｃ）および重合性不飽和結合（ｄ）を有する化合物（Ｅ）、ならびに上記化学式（１）で表される化合物（Ｈ）を含有する非水電解液二次電池用非水電解液添加剤である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の非水電解液二次電池は低温特性に優れる。また本発明の非水電解液二次電池用添加剤を使用することで、低温特性に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜非水電解液二次電池＞
本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極、ならびに電解質（F）および非水溶媒（G）を含有する非水電解液を備えてなり、ウレタン結合（ｃ）および重合性不飽和結合（ｄ）を有する化合物（Ｅ）を該正極および／または該非水電解液に含有し、かつ上記化学式（１）で表される化合物（Ｈ）を該非水電解液に含有する。
また、本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を備えてなる。
【００１２】
非水電解液二次電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
【００１３】
非水電解液二次電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
【００１４】
化合物（Ｈ）は上記化学式（１）で表される。化学式（１）において、炭化水素基Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。具体例としては、炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基（例えば、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、１−メチルプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ノルマルペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ノルマルヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル）、炭素数５〜６の脂環式炭化水素基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル）、炭素数２〜６の１価の脂肪族不飽和炭化水素基（例えば、ビニル、１−プロペニル、アリル）等が挙げられ、非水電解液の粘度という観点から１価の脂肪族炭化水素基が好ましい。
また、２個あるＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
炭化水素基Ｒ２は炭素数２〜４の２価の炭化水素基であり、具体例としては炭素数２〜４の２価の脂肪族炭化水素基（例えば、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン）、炭素数２〜４の２価の脂環式炭化水素基（例えば、１，２−シクロプロパンジイル、１，２−シクロプロパンジイル、１，３−シクロブタンジイル）、炭素数２〜４の２価の不飽和脂肪族炭化水素基（例えば、ビニレン、１−プロペン−１，３−ジイル、２−ブテン−１，４−ジイル）等が挙げられ、化合物自体の安定性の観点から２価の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００１６】
ｎは１〜５、好ましくは１〜３の整数であり、ｎが２以上のとき複数あるＲ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
化合物（Ｅ）は非水電解液二次電池の正極または非水電解液の少なくとも一方に含有されており、非水電解液二次電池における該化合物（Ｅ）の含有量は、充放電サイクル特性の観点から、正極活物質（Ｊ）の重量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２重量％である。
【００１８】
化合物（Ｅ）が正極に含まれる場合、非水電解液二次電池の正極は化合物（Ｅ）、正極活物質（Ｊ）を含有し、好ましくはさらに結着剤（Ｋ）を含有する。
【００１９】
正極活物質（Ｊ）は、リチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2及びＬｉＭｎ2Ｏ4）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ2及びＶ2Ｏ5）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ2及びＴｉＳ2）、及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。
【００２０】
結着剤（Ｋ）としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
【００２１】
上記正極はさらに導電助剤（Ｌ）を含有することができる。
導電助剤（Ｌ）としては黒鉛（例えば天然黒鉛及び人工黒鉛）、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）及び金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）等が挙げられる。
【００２２】
上記正極における、活物質（Ｊ）及び結着剤（Ｋ）の合計重量に基づく、活物質（Ｊ）、結着剤（Ｋ）、及び導電助剤（Ｌ）のそれぞれの好ましい含有量は以下の通りである。
活物質（Ｊ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
結着剤（Ｋ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは０．５〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
導電助剤（Ｌ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００２３】
上記正極は、例えば化合物（Ｅ）、活物質（Ｊ）、結着剤（Ｋ）、および必要により導電助剤（Ｌ）を、水又は溶媒に２０〜６０重量％の濃度で分散してスラリー化したものを、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスすることにより得られる。
【００２４】
上記分散溶媒としては、ラクタム化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アミン化合物、環状エーテル化合物等を用いることができる。
例えば１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等が挙げられる。
【００２５】
非水電解液は、化合物（Ｈ）、電解質（Ｆ）及び非水溶媒（Ｇ）を含有する場合と、化合物（Ｅ）、化合物（Ｈ）、電解質（Ｆ）及び非水溶媒（Ｇ）を含有する場合がある。
非水電解液に含まれる化合物（Ｈ）の含有量は、電解質（Ｆ）及び非水溶媒（Ｇ）の合計重量に対して、０．１〜２５重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００２６】
リチウム二次電池用の電解質（Ｆ）としては、通常リチウム二次電池用の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ6である。
【００２７】
非水溶媒（Ｇ）としては、通常のリチウム二次電池用電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
【００２８】
非水溶媒（Ｇ）の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは環状又は鎖状炭酸エステルである。
環状炭酸エステルの具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルの具体例としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルｎ−プロピルカーボネート、エチルｎ−プロピルカーボネート及びジｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【００２９】
非水電解液における電解質（Ｆ）および非水溶媒（Ｇ）の合計重量に基づく化合物（Ｅ）、化合物（Ｈ）、電解質（Ｆ）および非水溶媒（Ｇ）のそれぞれ好ましい含有量は以下の通りである。
【００３０】
化合物（Ｅ）および化合物（Ｈ）が非水電解液に含有される場合、（Ｅ）の含有量は、低温特性、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０５〜２重量％である。
化合物（Ｈ）の含有量は、低温特性の観点から、好ましくは０．１〜２５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
電解液中の電解質（Ｆ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは０．１〜３０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。
非水溶媒（Ｇ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは６０〜９９重量％であり、さらに好ましくは８５〜９５重量％である。
【００３１】
化合物（Ｈ）が非水電解液に含有され、化合物（Ｅ）が非水電解液に含有されない場合、化合物（Ｈ）の含有量は、低温特性の観点から、好ましくは０．１〜２５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。
電解液中の電解質（Ｆ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは０．１〜３０重量％であり、さらに好ましくは０．５〜２０重量％である。
非水溶媒（Ｇ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましくは６０〜９９重量％であり、さらに好ましくは８５〜９５重量％である。
【００３２】
上記非水電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。以下の添加剤各成分の含有量は、非水電解液二次電池用添加剤、電解質（Ｆ）および非水溶媒（Ｇ）の合計重量に基づくものである。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００３３】
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００３４】
容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、電解液の全重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００３５】
化合物（Ｅ）は、下記一般式（２）で表されるのが好ましい。
【００３６】
【化２】
2015064998.tif 000003
【００３７】
一般式（２）におけるＹは、（ｉ）炭素数２〜４２のｍ価の炭化水素基（Ｙ１）、（ｉｉ）炭素数２〜４２のジイソシアネート（Ｍ）の３量体から３個のイソシアネート基を除いた３価の残基（Ｙ２）、または（ｉｉｉ）炭素数２〜４２のジイソシアネート（Ｍ）と炭素数２〜２０のジオール（Ｎ）の反応物である両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーから２個のイソシアネート基を除いた２価の残基（Ｙ３）である。Ｘは重合性不飽和結合（ｄ）を有する炭素数３〜４２の１価の有機基である。ｍは１〜６の整数であり、ｍが２以上の場合、複数個あるＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
上記（Ｙ１）としては、以下の基が挙げられる。
１価の脂肪族炭化水素基、具体例としてはｎ−ブチル基等。
２価の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数２〜１０のポリメチレン基、具体例としてはメチレン、エチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、１−メチルテトラメチレン、２−メチルテトラメチレン等。
２価の脂環式炭化水素基、好ましくは炭素数５〜１３の脂環式炭化水素基、具体例としては、１，５，５−トリメチル−シクロヘキサン−１，３−ジイル、メチレンジシクロヘキシル−４，４’−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、１，４−ジメチレン−シクロヘキサン（１，４−シクロヘキサンジメタノールから２個の水酸基を除いた残基）等。
２価の芳香族炭化水素基、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基と炭素数６〜４２の脂肪芳香族炭化水素基、具体例としてはトルエン−２，４−ジイル、トルエン−２，６−ジイル、メチレンジフェニル−４，４’−ジイル、キシリレン、テトラメチルキシリレン、フェニレン、１，５−ナフタレン等。
上記（Ｙ２）としては、例えば、エチレンジイソシアネートの３量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体等から各々３個のイソシアネート基を除いた３価の残基が挙げられる。
【００３９】
炭素数２〜４２のジイソシアネート（Ｍ）としては、
脂肪族炭化水素系ジイソシアネート（Ｍ１）：例えばエチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等、
脂環式炭化水素系ジイソシアネート（Ｍ２）：例えばジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジジイソシアネート等、
芳香族炭化水素系ジイソシアネート（Ｍ３）：例えばジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等、
脂肪芳香族炭化水素ジイソシアネート（Ｍ４）：例えばキシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４０】
炭素数２〜２０のジオール（Ｎ）としては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール等が挙げられる。
ジイソシアネート（Ｍ）とジオール（Ｎ）の反応物である両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを
Ｍ−（Ｎ−Ｍ）ｐ−Ｎ−Ｍ
で表すとするとｐは０〜１０のプレポリマーが好ましい。
【００４１】
Ｘは、重合性不飽和結合（ｄ）を有する、炭素数３〜４２、好ましくは炭素数５〜２０の１価の有機基である。重合性不飽和結合（ｄ）としては炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素二重結合、炭素−窒素三重結合等が挙げられる。
ｍは１〜６、好ましくは１〜３の整数であり、ｍが２以上の場合、複数個あるＸはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘとしては、以下の（Ｘ１）〜（Ｘ３）が好ましい。
炭素−炭素二重結合を１〜４個含有し、芳香族環以外の環を有していてもよい炭素数３〜４２の１価の脂肪族炭化水素基（Ｘ１）、
炭素−炭素二重結合を１〜４個含有し、芳香族環を有する、炭素数８〜４２の１価の炭化水素基（Ｘ２）、
炭素−炭素二重結合を１〜４個含有し、該炭素−炭素二重結合の少なくとも１つは下記化学式（３）で表される結合であるか、またはアクリロイロキシアルキル基、メタアクリロイロキシアルキル基である、炭素数３〜４２の１価の有機基（Ｘ３）。
【００４２】
【化３】
2015064998.tif 000004
【００４３】
これらの中でより好ましいものは、（Ｘ１）であり、その中でも下記化学式（４）で示す構造を有するものが好ましい。
【化４】
2015064998.tif 000005
［式（４）中、Ｔ４〜Ｔ６は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、かつＴ４〜Ｔ６のうち少なくとも２つは炭素数１〜３のアルキル基であり、互いに環を形成していてもよい。Ｒは炭素数１〜１２の２価の炭化水素基である。］
【００４４】
（Ｘ１）の具体例としては、３−メチル−２−ブテニル基、リナロールから水酸基を除いた残基、シトロネロールから水酸基を除いた残基、ゲラニオールから水酸基を除いた残基、レチノールから水酸基を除いた残基等が挙げられる。
【００４５】
（Ｘ２）としては、炭素−炭素二重結合と芳香族環が共役しているものが好ましく、３−フェニル−２−プロペニル基、（Ｅ）−２−メチル−３−フェニル−２−プロペニル基、（４−エテニルフェニル）メチル基等が挙げられる。
【００４６】
（Ｘ３）としては、［４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキシル］メチル基、［４−（１−ブテノキシメチル）シクロヘキシル］メチル基、４−（１−プロペノキシ）ブチル基、６−（１−プロペノキシ）ヘキシル基、６−（２−メチル−１−プロペノキシ）ヘキシル基、アクリロイロキシエチル基、メタアクリロイロキシエチル基等が挙げられる。
【００４７】
化合物（Ｅ）は、ウレタン化触媒存在下、またはウレタン化触媒不存在下で、構造Ｙを有するイソシアネート化合物（Ｓ）と、重合性不飽和結合（ｄ）を有する活性水素化合物（Ｏ）を反応させて合成することができる。
【００４８】
イソシアネート化合物（Ｓ）としては、以下の（Ｓ１）〜（Ｓ３）が挙げられる。
炭素数２〜４２の１価の炭化水素基を有するモノイソシアネート化合物（Ｓ１）：ブチルイソシアネート等、
炭素数２〜４２の２価の炭化水素基を有するジイソシアネート化合物（Ｓ２）：上記炭素数２〜４２のジイソシアネート（Ｍ）と同じ化合物、上記ジイソシアネート（Ｍ）と上記ジオール（Ｎ）の反応物である両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、例えばヘキサメチレンジイソシアネートと１，６−ヘキサンジオールの反応物である両末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー等、
炭素数１２〜６０のトリイソシアネート化合物（Ｓ３）：エチレンジイソシアネートの３量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体等が挙げられる。
【００４９】
活性水素化合物（Ｏ）としては、Ｘ−ＯＨ、Ｘ−ＮＨ２、Ｘ−ＳＨ等で表される活性水素化合物である。これらの中でイソシアネートとの反応性の観点からＸ−ＯＨが好ましい。具体例としては、残基（Ｘ１）を有する活性水素化合物（Ｏ）としては、３−メチル−２−ブテン−１−オール、リナロール、シトロネロール、ゲラニオール、レチノール等が挙げられる。
残基（Ｘ２）を有する活性水素化合物（Ｏ）としては、桂皮アルコール、（Ｅ）−２−メチル−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、（４−エテニルフェニル）メタノール等が挙げられる。
残基（Ｘ３）を有する活性水素化合物（Ｏ）としては、１−ヒドロキシメチル−４−（１−プロペノキシメチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−４−（１−ブテノキシメチル）シクロヘキサン、４−（１−プロペノキシ）ブタン−１−オール、６−（１−プロペノキシ）ヘキサン−１−オール、６−（２−メチル−１−プロペノキシ）ヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５０】
化合物（Ｈ）として好ましいものとして、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられるが、非水電解液二次電池の低温特性およびサイクル特性の観点から、より好ましくは１，２−ジエトキシエタンである。
【００５１】
＜非水電解液二次電池用添加剤＞
また、本発明の非水電解液二次電池の態様として、本発明の非水電解液二次電池用添加剤を非水電解液中に含有されてなる場合がある。
該非水電解液二次電池用添加剤は、上記化合物（Ｅ）と上記化合物（Ｈ）を含有する。化合物（Ｅ）と化合物（Ｈ）の重量含有比率（Ｅ）／（Ｈ）は、１／２５００〜１００／１であり、低温特性およびサイクル特性の観点から、より好ましくは１／２００〜2／１である。
非水電解液は電解質（F）および非水溶媒（G）を含有する。非水電解液二次電池用添加剤の含有量は、電解質（F）および非水溶媒（G）の合計重量に対して好ましくは０．２〜２７重量％であり、さらに好ましくは１〜１２重量％である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００５３】
＜製造例１＞
化合物（Ｅ−１）
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、シトロネロール［和光純薬工業（株）製］１２．５部、ヘキサメチレンジイソシアネート６．４部、トルエン５５．５部およびジラウリン酸ジブチルスズ［東京化成工業（株）製］０．０３７部仕込み８０℃で８時間加熱した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去後、ヘキサンと酢酸エチルを展開溶媒としたアルミナカラム［１５０ｍｅｓｈ、Ｂｒｏｃｋｍａｎ１，ｓｔａｎｄａｒｄ  ｇｒａｄｅ、シグマアルドリッチ（株）製］によって反応物を精製し、下記式で示される化合物（Ｅ−１）９．９部を得た［収率５４％、Ｍｎ：４８０（化学式からの計算値）］。
【００５４】
【化５】
2015064998.tif 000006
【００５５】
＜製造例２＞
化合物（Ｅ−２）
ヘキサメチレンジイソシアネート６．４部の代わりに、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１０．０部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式で示される化合物（Ｅ−２）１０．３部を得た［収率４７％、Ｍｎ：５７４（化学式からの計算値）］。
【００５６】
【化６】
2015064998.tif 000007
【００５７】
＜製造例３＞
化合物（Ｅ−３）
シトロネロール１２．５部の代わりに、リナロール［和光純薬工業（株）製］１２．４部を用いた以外は実施例１と同様にして行い、下記式で示される化合物（Ｅ−３）８．２部を得た［収率４５％、Ｍｎ：４７６（化学式からの計算値）］。
【００５８】
【化７】
2015064998.tif 000008
【００５９】
＜製造例４＞
化合物（Ｈ−１）
１，２−ジエトキシエタン［和光純薬工業（株）製］を化合物（Ｈ−１）とした。
【００６０】
＜製造例５＞
化合物（Ｈ−２）
トリエチレングリコールジメチルエーテル［和光純薬工業（株）製］を化合物（Ｈ−２）とした。
【００６１】
＜実施例１〜７、比較例１〜４＞
非水電解液二次電池の評価
上記化合物（Ｅ）および化合物（Ｈ）を表１に示した配合部数で電極および／または電解液に含有する非水電解液二次電池を下記の方法で作製した。
以下の方法で低温放電特性および充放電サイクル特性を評価した結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
2015064998.tif 000009
【００６３】
［非水電解液二次電池用正極の作製］
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部及び表１に示した部数の（Ｅ）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例１〜７および比較例１〜４の非水電解液二次電池用正極を作製した。
【００６４】
［非水電解液二次電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部および１−メチル−２−ピロリドン２００部を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして非水電解液二次電池用負極を作製した。
【００６５】
[電解液の調製]
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）８７．５部に、表１に示した部数で化合物（Ｅ）および／または化合物（Ｈ）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質（Ｆ）としてのＬｉＰＦ６を溶解させ、実施例１〜７および比較例１〜４の電解液を調製した。
【００６６】
［非水電解液二次電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、実施例１〜７および比較例１〜４の正極ならびに負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、二次電池用セルを作製した。前記の実施例１〜７および比較例１〜４の電解液を作製したセルに注液密封した。
【００６７】
＜低温放電特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、２５℃の恒温槽中０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧３．５Ｖまで放電し、この充放電を５回繰り返した。５回目の放電容量を初回放電容量とした。さらに０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電したのち、−２０℃の恒温槽中で０．１Ｃの電流で電圧３．５Ｖまで放電し、この時の放電容量を測定した。下記式から低温放電特性を算出する。数値が大きいほど、低温放電特性が良好であることを示す。
低温放電特性（％）＝（−２０℃での放電容量／初回放電容量）×１００
なお、ＣとはＣレートのことであり、１Ｃとは電池の容量を１時間で放電してしまう電流値をいうものとする。
【００６８】
＜充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００６９】
本発明の非水電解液二次電池は、上記実施例、比較例の結果から低温放電特性に優れていることが判った。低温放電特性が向上する原因としては、化合物（Ｈ）の添加により低温下において電解液の粘度上昇が抑えられ、イオン伝導度の低下が抑制されたためであると考える。またこのとき化合物（Ｅ）の分解により電極の活物質の表面上に形成した重合膜の効果で、高電圧下の電極表面での化合物（Ｈ）の分解が抑制されたため、充放電サイクル特性の低下も抑制できたものと考える。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の非水電解液二次電池は、特に電気自動車用、風力発電用や車載用等の二次電池に好適である。また、本発明の非水電解液二次電池は、本発明において開示した以外の電気化学デバイス（非水電解液二次電池（ナトリウムイオン二次電池、空気電池等）、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）についても適用可能である。