(57)【要約】【課題】本発明は、過充電に伴う発熱を抑制可能な正極用積層体、正極、及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極集電体層３４と正極活物質層３３との間に、過電流に伴う電圧の上昇により変質することで抵抗体として機能する結着剤、過電流に伴う電圧の上昇により分解されることでガスを発生させる発泡剤、及び正極集電体層３４と正極活物質層３３とを電気的に接続する導電剤を含む発熱抑制層３５を配置させる。【選択図】図１
2015153720.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体層と、
前記正極集電体層の両面のうち、少なくとも一方の面に設けられ、前記正極集電体層と正極活物質を含む正極活物質層との間に配置される発熱抑制層と、
を有し、
前記発熱抑制層は、過電流に伴う電圧の上昇により変質することで抵抗体として機能する結着剤、前記過電流に伴う電圧の上昇により分解されることでガスを発生させる発泡剤、及び前記正極集電体層と前記正極活物質層とを電気的に接続する導電剤を含むことを特徴とする正極用積層体。
【請求項２】
前記結着剤が変質を開始する電圧値は、４．３〜４．８Ｖの範囲内であることを特徴とする請求項１記載の正極用積層体。
【請求項３】
前記発泡剤の分解が開始される電圧値は、４．３〜４．８Ｖの範囲内であることを特徴とする請求項１または２記載の正極用積層体。
【請求項４】
前記結着剤は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、アクリルポリオールのうち、少なくとも１種を含む樹脂であることを特徴とする請求項１ないし３のうち、いずれか１項記載の正極用積層体。
【請求項５】
前記発泡剤は、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、及びヒドラゾジカルボンアミドのうち、少なくとも１種を主成分とする有機系発泡材料、或いは、炭酸リチウム、炭酸亜鉛、炭酸鉛、及び炭酸ストロンチウムのうち、少なくとも１種を含む無機系発泡材料を含むことを特徴とする請求項１ないし４のうち、いずれか１項記載の正極用積層体。
【請求項６】
請求項１ないし５のうち、いずれか１項記載の前記正極用積層体と、
前記正極集電体層と接触する第１の面とは反対側に位置する前記発熱抑制層の第２の面に配置された前記正極活物質層と、
を有することを特徴とする正極。
【請求項７】
請求項６記載の前記正極と、
前記正極を収容する第１のケースと、
前記正極と対向するように配置された負極と、
前記正極と前記負極との間に配置され、該正極と該負極とを電気的に絶縁するセパレータと、
前記負極及び前記セパレータを収容する第２のケースと、
前記第１のケースの側壁と前記第２のケースの側壁とを接続し、前記第１及び第２のケースよりなる電池ケース内を気密するガスケットと、
前記電池ケース内に収容され、前記正極、前記負極、及び前記セパレータを浸潤させる非水電解液と、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極用積層体、正極、及び非水電解質二次電池に関し、特に、過充電に伴う発熱を抑制可能な正極用積層体、正極、及び非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型コンピュータ、スマートフォンに代表される携帯電話、デジタルカメラ等の電子機器の普及に伴い、該電子機器を駆動させる二次電池の需要が拡大している。
近年、該電子機器の高機能化に伴う消費電力の増大や、電子機器の小型化の要求により、二次電池の高エネルギー化や高出力密度化の開発が進められており、高エネルギー密度化、及び高出力密度化を達成可能な二次電池として、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池が有力視されている。
【０００３】
しかし、リチウムイオン二次電池では、化学的活性の高いリチウム、可燃性の高い電解液、及び過充電状態での安定性の低いリチウム遷移金属複合酸化物を電池材料として用いている必要があるため、過充電状態において、さらに充電を継続すると、電池材料間の化学反応が急激に進行し、電池が発熱する恐れがある。
【０００４】
このため、従来、過充電状態に至る前に速やかに充電を停止する機構（例えば、電圧の監視や充電の停止等を行う外部回路を有する機構）が採用されている。
しかしながら、このような機構を設けても、車載用電池や航空機搭載用電池のリチウムイオン二次電池では、過充電状態における電池の発熱を十分に抑制することが困難であった。
そのため、リチウムイオン二次電池の外部だけでなく、リチウムイオン二次電池の内部に配置され、かつ過充電状態における電池の発熱を抑制可能な機構の検討が行われている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００５】
特許文献１には、過充電に伴う電圧上昇により、電解液中に添加した添加剤が酸化重合し、二次電池の内部抵抗を上昇させることで過充電を抑制する二次電池が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、リチウムを吸蔵・放出する正極材料または負極材料からなる電極合剤層と、集電体との積層構造を有し、電極合剤層中に或いは電極合剤層と集電体との間に設けた層中に熱膨張性マイクロカプセルを含ませてなる非水系電池が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、過充電に伴う電圧上昇により、正極合剤に含有する化合物が分解してガスを発生し、電池の内部抵抗が上昇して更なる過充電を抑制する正極を含む非水電解質二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３９３８１９４号公報
【特許文献２】特許第４７２７０２１号公報
【特許文献３】特開２００８−１８１８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示された二次電池では、リチウムイオンが移動する電解液中に二次電池の内部抵抗を上昇させる添加剤を添加するため、リチウムイオンが動きにくくなり、二次電池の電池特性が低下してしまう。
【００１０】
特許文献２に開示された非水系電池を用いると、正極合剤層中にマイクロカプセルを含有する場合には、正極層に添加可能な活物質の量が減少して、正極容量が低下してしまう。
また、特許文献２に開示された非水系電池において、電極合剤層と集電体との間に設けた層中にマイクロカプセルを含有させると、マイクロカプセルが電子の移動を阻害する抵抗体として機能してしまうため、電極合剤層と集電体との間に設けた層の抵抗上昇を引き起こしてしまう。
また、特許文献２に開示された電池の構成では、電池の発熱を効率良く抑制することが困難であった。
【００１１】
特許文献３に開示された非水電解質二次電池では、正極層の中にガスを発生させる化合物を含有させるため、電池の発熱抑制効果を向上させるために、正極層に多くの該化合物を添加すると、正極層に添加可能な活物質の量が減少して、正極容量が低下してしまう。
【００１２】
そこで、本発明は、正極容量を低下させることなく、過充電に伴う発熱を十分に抑制可能な正極用積層体、正極、及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る正極用積層体は、正極集電体層と、前記正極集電体層の両面のうち、少なくとも一方の面に設けられ、前記正極集電体層と正極活物質を含む正極活物質層との間に配置される発熱抑制層と、を有し、前記発熱抑制層は、過電流に伴う電圧の上昇により変質することで抵抗体として機能する結着剤、前記過電流に伴う電圧の上昇により分解されることでガスを発生させる発泡剤、及び前記正極集電体層と前記正極活物質層とを電気的に接続する導電剤を含むことを特徴とする。
【００１４】
本発明によれば、正極集電体層と正極活物質を含む正極活物質層との間に、過電流に伴う電圧の上昇により変質することで抵抗体として機能する結着剤、過電流に伴う電圧の上昇により分解されることでガスを発生させる発泡剤、及び正極集電体層と正極活物質層とを電気的に接続する導電剤を含む発熱抑制層を配置することにより、過電流に伴う電圧の上昇が発生した際、変質した結着剤、及び発泡剤から発生したガスを、正極集電体層と正極活物質層との間を移動するリチウムイオンの抵抗体として機能させることが可能となる。
これにより、従来の電池構造よりも大きな抵抗を生み出され、従来よりもリチウムイオンが移動しにくくなる。このため、電池の過充電を抑制する効果が向上し、電池の発熱を効率良く抑制できる。
【００１５】
また、過電流に伴う電圧の上昇時において、抵抗体として機能する結着剤、及びガスを発生させる発泡剤を正極活物質層内ではなく、該正極活物質層とは別の層である発熱抑制層に含有させることにより、正極活物質層に含まれる正極活物質の量が少なくなることがなくなるため、正極容量を低下させることなく、電池の発熱を効率良く抑制することができる。
【００１６】
また、上記本発明の一態様に係る正極用積層体において、前記結着剤が変質を開始する電圧値は、４．３〜４．８Ｖの範囲内であってもよい。
【００１７】
このように、結着剤が変質を開始する電圧値を４．３〜４．８Ｖの範囲内とすることで、通常電池作動時には電池性能を阻害することなく、過充電状態に至った時に発熱を抑制できる。
【００１８】
また、上記本発明の一態様に係る正極用積層体において、前記発泡剤の分解が開始される電圧値は、４．３〜４．８Ｖの範囲内であってもよい。
【００１９】
このように、発泡剤の分解が開始される電圧値を４．３〜４．８Ｖの範囲内とすることで、通常電池作動時には電池性能を阻害することなく、過充電状態に至った時に発熱を抑制できる。
【００２０】
また、上記本発明の一態様に係る正極用積層体において、前記結着剤は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、アクリルポリオールのうち、少なくとも１種を含む樹脂であってもよい。
【００２１】
このように、結着剤として、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、アクリルポリオールのうち、少なくとも１種を含む樹脂を用いることで、過充電状態に至った時に発熱を抑制できる。
【００２２】
また、上記本発明の一態様に係る正極用積層体において、前記発泡剤は、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、及びヒドラゾジカルボンアミドのうち、少なくとも１種を主成分とする有機系発泡材料、或いは、炭酸リチウム、炭酸亜鉛、炭酸鉛、及び炭酸ストロンチウムのうち、少なくとも１種を含む無機系発泡材料を含んでもよい。
【００２３】
このように、発泡剤が、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、及びヒドラゾジカルボンアミドのうち、少なくとも１種を主成分とする有機系発泡材料、或いは、炭酸リチウム、炭酸亜鉛、炭酸鉛、及び炭酸ストロンチウムのうち、少なくとも１種を含むことで、過充電状態に至った時に発熱をより効果的に抑制できる。
【００２４】
上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る正極は、請求項１ないし５のうち、いずれか１項記載の前記正極用積層体と、前記正極集電体層と接触する第１の面とは反対側に位置する前記発熱抑制層の第２の面に配置された前記正極活物質層と、を有することを特徴とする。
【００２５】
本発明によれば、請求項１ないし５のうち、いずれか１項記載の正極用積層体と、正極集電体層と接触する第１の面とは反対側に位置する発熱抑制層の第２の面に配置された正極活物質層と、を有することで、通常時において、正極集電体層と正極活物質層との間をリチウムイオンが移動することが可能になると共に、過電流に伴う電圧の上昇時（異常時）において、正極容量を低下させることなく、電池の発熱を効率良く抑制することができる。
【００２６】
上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る非水電解質二次電池は、請求項６記載の前記正極と、前記正極を収容する第１のケースと、前記正極と対向するように配置された負極と、前記正極と前記負極との間に配置され、該正極と該負極とを電気的に絶縁するセパレータと、前記負極及び前記セパレータを収容する第２のケースと、前記第１のケースの側壁と前記第２のケースの側壁とを接続し、前記第１及び第２のケースよりなる電池ケース内を気密するガスケットと、前記電池ケース内に収容され、前記正極、前記負極、及び前記セパレータを浸潤させる非水電解液と、を有することを特徴とする。
【００２７】
本発明によれば、請求項６記載の正極を有することで、正極容量を低下させることなく、非水電解質二次電池の発熱を効率良く抑制することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の正極用積層体、正極、及び非水電解質二次電池によれば、正極容量を低下させることなく、過充電に伴う発熱を十分に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の正極用積層体、正極、及び非水電解質二次電池の寸法関係とは異なる場合がある。
【００３１】
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池の概略構成を示す断面図である。図１では、非水電解質二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
【００３２】
図１を参照するに、本実施の形態の非水電解質二次電池１０は、コイン形リチウム電池であり、電池ケース１１と、ガスケット１３と、正極１５と、負極１７と、セパレータ１９と、非水電解液２２と、を有する。
【００３３】
電池ケース１１は、第１のケース２５と、第２のケース２６と、を有する。第１のケース２５は、金属製のケースであり、円形とされ、一面に正極１５が配置される板状の円形部２５−１と、側壁部２５−２と、を有する。
円形部２５−１の直径は、第２のケース２６の円形部２６−１の直径よりも大きくなるように構成されている。円形部２５−１は、その内面（正極１５が配置される面）が第２のケース２６を構成する円形部２６−１の内面と対向するように、円形部２６−１の下方に配置されている。円形部２５−１の外面は、正極１５の端子として機能する。
【００３４】
側壁部２５−２は、円形部２５−１の外周縁から上方に延在している。側壁部２５−２は、円筒形状とされた壁である。側壁部２５−２は、その上端部が第２のケース２６の側壁部２６−２と対向するように配置されている。側壁部２５−２と側壁部２６−２との間には、リング状の隙間（ガスケット１３が配置される領域）が形成されている。
【００３５】
第２のケース２６は、金属製のケースであり、円形とされ、一面に負極１７が配置される板状の円形部２６−１と、円形部２６−１の外周縁から下方に延在する円筒状の側壁部２６−２と、を有する。円形部２６−１の外面は、負極１７の端子として機能する。
【００３６】
ガスケット１３は、対向配置された側壁部２５−２と側壁部２６−２との間に形成された隙間を充填するように、第２のケース２６の側壁２６−２の内面に配置されている。
ガスケット１３は、第２のケース２６と第１のケース２５とで区画された空間（言い換えれば、電池ケース１１内）を気密している。ガスケット１３は、端子間での短絡防止や電解液の漏出を防止するための部材である。
ガスケット１３としては、公知のガスケットを用いることができる。
【００３７】
正極１５は、円盤形状とされており、第１のケース２５内に収容されている。正極１５の直径は、円形部２５−１の直径よりも小さい。これにより、正極１５の外周側面と側壁部２５−２の内面との間には、リング状の隙間が形成されている。
正極１５は、正極用積層体３１と、正極活物質層３３と、を有する。正極用積層体３１は、正極集電体層３４と、発熱抑制層３５と、を有する。正極集電体層３４は、その一面が第１のケース２５を構成する円形部２５−１の内面と接触するように配置されている。
【００３８】
正極集電体層３４の材料としては、例えば、従来から二次電池用の正極集電体材料として用いられている材料を適宜用いることができる。具体的には、正極集電体層３４の材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン等を用いることができる。
特に、電子伝導性や電池作動電位という観点から、正極集電体層３４の材料としては、例えば、アルミニウムが好ましい。正極集電体層３４の厚さは、例えば、１０〜３０μｍの範囲内で適宜設定することができる。
【００３９】
発熱抑制層３５は、正極集電体層３４と正極活物質を含む正極活物質層３３との間に配置されている。これにより、発熱抑制層３５の一面は、正極集電体層３４と接触し、発熱抑制層３５の他面は、正極活物質層３３と接触している。
発熱抑制層３５は、過電流に伴う電圧の上昇により変質することで抵抗体として機能する結着剤（以下、「結着剤Ａ」という）と、過電流に伴う電圧の上昇により分解されることでガスを発生させる発泡剤（以下、「発泡剤Ｂ」という）と、正極集電体層３４と正極活物質層３３とを電気的に接続する導電剤（以下、「導電剤Ｃ」という）と、を含んだ構成とされている。
【００４０】
本実施の形態の正極用積層体によれば、正極集電体層３４と正極活物質層３３との間に、過電流に伴う電圧の上昇により変質することで抵抗体として機能する結着剤Ａ、過電流に伴う電圧の上昇により分解されることでガスを発生させる発泡剤Ｂ、及び正極集電体層３４と正極活物質層３３とを電気的に接続する導電剤Ｃを含む発熱抑制層３５を配置することにより、過電流に伴う電圧の上昇が発生した際、変質した結着剤Ａ、及び発泡剤Ｂから発生したガスを、正極集電体層３４と正極活物質層３３との間を移動するリチウムイオンの抵抗体として機能させることが可能となる。
【００４１】
これにより、従来の電池構造よりも大きな抵抗を生み出すことが可能となるので、従来よりもリチウムイオンが移動しにくくなる。このため、非水電解質二次電池１０の過充電を抑制する効果が向上するので、非水電解質二次電池１０の発熱を効率良く抑制することができる。
【００４２】
また、過電流に伴う電圧の上昇時において、抵抗体として機能する結着剤Ａ、及びガスを発生させる発泡剤Ｂを正極活物質層３３内ではなく、正極活物質層３３とは別の層である発熱抑制層３５に含有させることにより、正極活物質層３３に含まれる正極活物質の量が少なくなることがなくなるため、正極容量を低下させることなく、非水電解質二次電池１０の発熱を効率良く抑制できる。
【００４３】
結着剤Ａとしては、例えば、非水電解質二次電池１０が過充電状態となった際に高電圧で変質する樹脂（具体的には、例えば、酸化分解、酸化重合、もしくは発泡等により変質する樹脂）を用いることができる。
結着剤Ａとして使用可能な該樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、アクリルポリオールのうち、少なくとも１種を含む樹脂を用いるとよい。
このように、結着剤Ａとして、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、アクリルポリオールのうち、少なくとも１種を含む樹脂を用いることで、過充電状態に至った時に発熱を抑制できる。
【００４４】
発熱抑制層３５に含まれる結着剤Ａの量（含有量）は、例えば、１０〜９０％の範囲内で適宜設定することができる。
【００４５】
結着剤Ａが変質を開始する電圧値は、４．３〜４．８Ｖの範囲内にするとよい。このように、結着剤が変質を開始する電圧値を４．３〜４．８Ｖの範囲内とすることで、通常電池作動時には電池性能を阻害することなく、過充電状態に至った時に発熱を抑制できる。
【００４６】
発泡剤Ｂとしては、例えば、リチウムイオン電池が過充電状態となった際に高電圧で変質する発泡剤（具体的には、例えば、酸化分解や酸化重合により変質する発泡剤）を用いることができる。
具体的には、発泡剤Ｂとしては、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、及びヒドラゾジカルボンアミドのうち、少なくとも１種を主成分とする有機系発泡材料、或いは、炭酸リチウム、炭酸亜鉛、炭酸鉛、及び炭酸ストロンチウムのうち、少なくとも１種を含むものを用いるとよい。
【００４７】
このように、発泡剤Ｂが、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、及びヒドラゾジカルボンアミドのうち、少なくとも１種を主成分とする有機系発泡材料、或いは、炭酸リチウム、炭酸亜鉛、炭酸鉛、及び炭酸ストロンチウムのうち、少なくとも１種を含むことで、過充電状態に至った時に発熱をより効果的に抑制できる。
【００４８】
また、発泡剤Ｂとしては、例えば、発泡性のマイクロカプセル、熱膨張性のマイクロカプセル等を用いることが可能である。
発熱抑制層３５に含まれる発泡剤Ｂの量（含有量）は、例えば、０．１〜５０ｗｔ％の範囲内で適宜設定することができる。
【００４９】
発泡剤Ｂの分解が開始される電圧値は、４．３〜４．８Ｖの範囲内に設定するとよい。このように、発泡剤Ｂの分解が開始される電圧値を４．３〜４．８Ｖの範囲内とすることで、通常電池作動時には電池性能を阻害することなく、過充電状態に至った時に発熱を抑制できる。
【００５０】
導電剤Ｃとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の公知の材料を用いることができる。
発熱抑制層３５に含まれる導電剤Ｃの量（含有量）は、例えば、１０〜９０％の範囲内で適宜設定することができる。
通常時（言い換えれば、過充電時でないとき）において、発熱抑制層３５が、リチウムイオンが移動する際の大きな抵抗とならないように、発熱抑制層３５の厚さは、薄いことが好ましい。発熱抑制層３５の厚さは、例えば、１〜５μｍの範囲内で適宜設定することができる。
【００５１】
発熱抑制層３５は、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチルなどの単独溶媒もしくは混合溶媒中で、上記説明した結着剤Ａ、発泡剤Ｂ、及び導電剤Ｃを、混合させて、混合液を作製した後、正極集電体層３４の他面に該混合液を塗布し、その後、乾燥させることで形成する。
【００５２】
なお、発熱抑制層３５と、正極活物質層３３と、を連続的な処理で作製する場合には、発熱抑制層３５の乾燥を短時間で行う必要があり、発熱抑制層３５を形成する際に使用する液体組成物の溶媒としては、例えば、低沸点溶媒（例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン等）を用いることが好ましい。また、この場合、結着剤Ａとしては、例えば、上記低沸点溶媒を用いることができる。
【００５３】
正極活物質層３３は、発熱抑制層３５の他面と接触するように、正極用積層体３１上に積層されている。正極活物質層３３は、正極活物質を含む層である。
該正極活物質は、例えば、リチウム−マンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム−ニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２）、リチウム−コバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、リチウム−鉄複合酸化物（例えば、ＬｉＦｅＯ２）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウム−遷移金属リン酸化合物（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４）、リチウム−遷移金属硫酸化合物（例えば、ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３）等の単独の物質で構成してもよいし、これらの物質を２種類以上組み合わせて構成してもよい。
なお、正極活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能な材料であればよく、上記物質、及び上記物質の組み合わせに限定されない。
【００５４】
正極活物質層３３は、結着剤、及び導電剤を含んでもよい。該結着剤、及び該導電剤としては、先に説明した結着剤Ａ、及び導電剤Ｂを用いることが可能であるが、結着性を考慮すると、正極活物質層３３の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましい。
正極活物質層３３は、少なくとも正極活物質、結着剤、導電剤をＮ−メチルピロリドン等の溶媒中で混合させて、混合液を作製後、発熱抑制層３５の他面に該混合液を塗布し、その後、塗布された混合液を乾燥させることで形成する。
正極活物質層３３の厚さは、例えば、数十μｍ〜２００μｍの範囲内で適宜設定することができる。
【００５５】
負極１７は、円盤形状とされており、第２のケース２６内に収容されている。電池ケース１１内に、正極１５及び負極１７が収容された状態において、正極１５と負極１７との間には、セパレータ１９を収容可能な隙間が形成されている。
【００５６】
負極１７の直径は、円形部２６−１の直径よりも小さい。これにより、負極１７の外周側面と側壁部２６−２の内面との間には、リング状の隙間が形成されている。
負極１７は、負極集電体層３８と、負極活物質層３９と、を有する。負極集電体層３８は、その一面が円形部２６−１の内面と接触するように配置されている。
負極集電体層３８としては、例えば、銅箔を用いることができる。負極集電体層３８の厚さは、例えば、８〜２０μｍの範囲内で適宜設定することができる。
【００５７】
負極活物質層３９は、負極集電体層３８の他面と接触するように配置されている。負極活物質層３９は、正極１５を構成する正極活物質層３３と対向するように配置されている。負極活物質層３９は、負極活物質、結着剤、導電助剤を含む層である。
負極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）を可逆的に吸蔵及び放出できる活物質であれば特に制限されず、公知の活物質を用いることができるが、リチウムと合金化する活物質が望ましい。
【００５８】
負極活物質層３９の材料としては、例えば、リチウム等の金属材料や、ケイ素、スズ等を含有する合金系材料、グラファイト、コークス等の炭素材料とリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物とを単独又は組み合わせた材料を用いることができる。
負極活物質層３９としてリチウム金属箔を用いる場合、負極集電体層３８の他面に、リチウム箔を圧着させる。また、負極活物質として合金材料や炭素材料を用いる場合には、負極活物質と結着材、導電助剤等を水、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒中で混合させて、混合液を作製後、負極集電体層３８の他面に該混合液を塗布し、その後、塗布された混合液を乾燥させることで、負極活物質層３９を形成する。
【００５９】
負極活物質層３９を構成する結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム等の化学的及び物理的に安定な材料が好ましい。
負極活物質層３９を構成する導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等を用いることができる。
【００６０】
セパレータ１９は、板状の部材であり、対向配置された正極１５と負極１７との間に形成された隙間に配置されている。これにより、セパレータ１９は、負極１７と正極１５とを電気的に絶縁している。セパレータ１９の外周縁は、第２のケース２６の側壁部２６−２の内面に到達している。
セパレータ１９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製の微孔膜、芳香族ポリアミド樹脂製の微孔膜、不織布、無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート等を用いることができる。
【００６１】
非水電解液２２は、電池ケース１１内（言い換えれば、第１及び第２のケース２５，２６とで区画された空間）を充填するように配置されている。
非水電解液２２は、特に限定されるものではなく、例えば、有機溶媒等の溶媒に支持塩を溶解させたものや、電解質兼溶媒であるイオン液体や、該イオン液体に支持塩を溶解させたもの等を用いることができる。
【００６２】
非水電解液２２を構成する上記有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
また、非水電解液２２を構成する上記有機溶媒として、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の混合溶媒を用いてもよい。
【００６３】
非水電解液２２を構成する上記支持塩は、特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を用いることができる。
【００６４】
非水電解液２２を構成する上記イオン液体は、常温で液体である塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、アルキルアンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリウム塩、ピペリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等を用いることができる。
非水電解液２２を構成する上記イオン液体としては、例えば、広い電位領域において、電気化学的に安定である液体がさらに好ましい。
【００６５】
本実施の形態の非水電解質二次電池によれば、正極集電体層３４と正極活物質層３３との間に、過電流に伴う電圧の上昇により変質することで抵抗体として機能する結着剤Ａ、過電流に伴う電圧の上昇により分解されることでガスを発生させる発泡剤Ｂ、及び正極集電体層３４と正極活物質層３３とを電気的に接続する導電剤Ｃを含む発熱抑制層３５を配置することにより、過電流に伴う電圧の上昇が発生した際、変質した結着剤Ａ、及び発泡剤Ｂから発生したガスを、正極集電体層３４と正極活物質層３３との間を移動するリチウムイオンの抵抗体として機能させることが可能となる。
【００６６】
これにより、従来の電池構造よりも大きな抵抗を生み出すことが可能となるので、従来よりもリチウムイオンが移動しにくくなる。このため、非水電解質二次電池１０の過充電を抑制する効果が向上するので、非水電解質二次電池１０の発熱を効率良く抑制することができる。
【００６７】
また、過電流に伴う電圧の上昇時において、抵抗体として機能する結着剤Ａ、及びガスを発生させる発泡剤Ｂを正極活物質層３３内ではなく、正極活物質層３３とは別の層である発熱抑制層３５に含有させることにより、正極活物質層３３に含まれる正極活物質の量が少なくなることがなくなるため、正極容量を低下させることなく、非水電解質二次電池１０の発熱を効率良く抑制できる。
【００６８】
なお、特許文献２に開示された非水系電池を用いると、電極合剤層と集電体との間に設けた層中にマイクロカプセルが含有されている場合には、電極合剤層と集電体との間に設けた層の抵抗上昇を引き起こす。これは、発熱抑制に効果を発揮するマイクロカプセルと導電性材料とから構成される下地層では、導電性を有していないマイクロカプセルが存在する部位において、電子移動が阻害されて、下地層の導電性が低下するためと考えられる。
一方、本発明の発熱抑制層３５（下地層）は、導電性を有していないものの発熱抑制に効果を発揮する樹脂と、導電性材料が均一に存在することで、発熱抑制層３５の導電性の低下を抑制することができる。
【００６９】
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【００７０】
例えば、本実施の形態では、正極集電体層３４の両面のうち、一方の面に正極集電体層３４と正極活物質層３３との間に配置される発熱抑制層３５を設けた場合を例に挙げて説明したが、発熱抑制層３５は、正極集電体層３４の両面のうち、少なくとも一方の面に設けられていればよく、この場合、本実施の形態と同様な効果を得ることができる。
【００７１】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、下記実施例により何ら限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
図１を参照して、実施例１のコインセル（非水電解質二次電池１０）の作製方法について説明する。
始めに、第１のケース２５として、内径２０ｍｍのステンレス製のケースを準備し、第２のケース２６として、外径が１８ｍｍのステンレス製のケースを準備した。
【００７３】
次いで、正極集電体層３４となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、発熱抑制層３５を形成した。
具体的には、以下の方法により、発熱抑制層３５を形成した。始めに、メチルエチルケトンとトルエンとの混合溶媒に、導電剤Ｃとなる３０質量部のアセチレンブラック（ＨＳ−１００（型番），電気化学工業製）、結着剤Ａとなる７０質量部のポリエステル（分子量が２２，０００、Ｔｇが７２℃。以下、「ポリエステルＤ１」という。）、及び発泡剤Ｂである炭酸リチウム（１質量部）を添加し、分散処理を行い、均質な第１のペースト（発熱抑制層３５の母材）を作製した。
【００７４】
次いで、正極集電体層３４となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、該第１のペーストを塗布し、乾燥処理により、塗布した第１のペーストを乾燥させることで、厚さが１μｍの発熱抑制層３５を形成した。これにより、正極集電体層３４及び発熱抑制層３５よりなる正極用積層体３１が形成された。
【００７５】
次に、Ｎ−メチルピロリドンに、９２質量部のＬｉＭｎＯ２（日本化学産業製）、５質量部のアセチレンブラック（ＨＳ−１００（型番），電気化学工業製）、及び３質量部のポリフッ化ビニリデン（♯７２００，クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製）を添加し、分散処理を行い、均質な第２のペースト（正極活物質層３３の母材）を作製した。
発熱抑制層３５上に、第２のペーストを塗布し、乾燥処理により、塗布した第２のペーストを乾燥させることで、厚さ１００μｍの正極活物質層３３を形成した。これにより、正極用積層体３１及び正極活物質層３３よりなる構造体（正極１５の母材）が形成された。
次いで、該構造体を加圧することで、正極活物質層３３の正極密度を２．６ｇ/ｃｍ３にした。
【００７６】
次いで、上記構造体（正極１５の母材）を直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜くことで、実施例１の正極１５を作製した。次いで、負極１７の母材となるリチウム金属箔（厚さ３００μｍ）を準備した。
次いで、を、上記リチウム金属箔を直径１５．０ｍｍの円盤状に打ち抜くことで、負極１７を作製した。
【００７７】
次いで、セパレータ１９として、直径が１７ｍｍ、厚さが２５ｍｍとされたポリプロピレン製セパレータ（ハイポア（商品名）、ＮＤ５２５（型番）、旭化成イーマテリアルズ株式会社製）を準備した。
次いで、上記セパレータ１９を介して、正極１５と負極１７とを対向配置させ、電池ケース１１内に収容させた。
【００７８】
次いで、体積比で３：７となるようにエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを混合させて、混合有機溶媒を作製した。次いで、該混合有機溶媒中におけるＬｉＰＦ６の濃度が１モル/Ｌとなるように、混合有機溶媒にＬｉＰＦ６を添加し、さらにビニレンカーボネートを重量比で２％添加することで、非水電解液２２を作製した。
【００７９】
次いで、電池ケース１１内に、上記非水電解液２２を注入することで、実施例１のコインセル（以下、「コインセルＳ１−１」という）を作製した。
また、コインセルＳ１−１の製造方法と同様な手法により、正極活物質層３３を含んでいない実施例１の他のコインセル（以下、「コインセルＳ１−２」という）を作製した。
【００８０】
表１に、実施例１〜２１、及び比較例１〜５のコインセルに関する発熱抑制層の有無、発熱抑制層を構成する樹脂（結着剤）の種類、発熱抑制層を構成する発泡剤の種類、発熱抑制層を構成する発泡剤の添加量（重量部）、架橋剤の有無、及び架橋剤の種類を示す。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
（実施例２）
図１を参照して、実施例２のコインセルの作製方法について説明する。
実施例２では、発熱抑制層３５を形成する際に使用する樹脂（結着剤）として、実施例１で使用したポリエステルＤ１に替えて、ポリエステル（分子量が１４，０００、Ｔｇが７１℃。以下、「ポリエステルＤ２」という。）を用いたこと以外は、実施例１のコインセルＳ１−１と同様な手法により、実施例２のコインセルＳ２−１を作製した。
また、実施例２のコインセルＳ２−１の製造方法と同様な手法により、正極活物質層３３を含んでいない実施例２の他のコインセル（以下、「コインセルＳ２−２」という）を作製した。
【００８３】
（実施例３）
図１を参照して、実施例３のコインセルの作製方法について説明する。
実施例３では、発熱抑制層３５を形成する際に使用する発泡剤Ｂとして、実施例２で使用した炭酸リチウムに替えて、酢酸ビニルを用いたこと以外は、実施例２のコインセルＳ２−１と同様な手法により、実施例３のコインセルＳ３−１を作製した。
また、実施例３のコインセルＳ３−１の製造方法と同様な手法により、正極活物質層３３を含んでいない実施例３の他のコインセル（以下、「コインセルＳ３−２」という）を作製した。
【００８４】
（実施例４）
図１を参照して、実施例４のコインセルの作製方法について説明する。
実施例４では、発熱抑制層３５を形成する際に使用する発泡剤Ｂとして、実施例２で使用した炭酸リチウムに替えて、アゾジカルボンアミドを用いたこと以外は、実施例２のコインセルＳ２−１と同様な手法により、実施例４のコインセルＳ４−１を作製した。
また、実施例４のコインセルＳ４−１の製造方法と同様な手法により、正極活物質層３３を含んでいない実施例４の他のコインセル（以下、「コインセルＳ４−２」という）を作製した。
【００８５】
（実施例５）
図１を参照して、実施例５のコインセルの作製方法について説明する。
実施例５では、発熱抑制層３５を形成する際に使用する発泡剤Ｂとして、実施例２で使用した炭酸リチウムに替えて、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドを用いたこと以外は、実施例２のコインセルＳ２−１と同様な手法により、実施例５のコインセルＳ５−１を作製した。
また、実施例５のコインセルＳ５−１の製造方法と同様な手法により、正極活物質層３３を含んでいない実施例５の他のコインセル（以下、「コインセルＳ５−２」という）を作製した。
【００８６】
（実施例６）
図１を参照して、実施例６のコインセルの作製方法について説明する。
実施例６では、発熱抑制層３５を形成する際に使用する発泡剤Ｂとして、実施例２で使用した炭酸リチウムに替えて、ジニトロソペンタメチレンテトラミンを用いたこと以外は、実施例２のコインセルＳ２−１と同様な手法により、実施例６のコインセルＳ６−１を作製した。
また、実施例６のコインセルＳ６−１の製造方法と同様な手法により、正極活物質層３３を含んでいない実施例６の他のコインセル（以下、「コインセルＳ６−２」という）を作製した。
【００８７】
（実施例７）
図１を参照して、実施例７のコインセルの作製方法について説明する。
実施例７では、発熱抑制層３５を形成する際に使用する発泡剤Ｂとして、実施例２で使用した炭酸リチウムに替えて、ヒドラゾジカルボンアミドを用いたこと以外は、実施例２のコインセルＳ２−１と同様な手法により、実施例７のコインセルＳ７−１を作製した。
また、実施例７のコインセルＳ７−１の製造方法と同様な手法により、正極活物質層３３を含んでいない実施例７の他のコインセル（以下、「コインセルＳ７−２」という）を作製した。
【００８８】
（実施例８）
図１を参照して、実施例８のコインセルの作製方法について説明する。
実施例８では、発熱抑制層３５を形成する際に使用する樹脂として、実施例１で使用したポリエステルＤ１に替えて、結着剤としてポリエステル（分子量が１７，０００、Ｔｇが６７℃。以下、「ポリエステルＤ３」という。）を用いたこと以外は、実施例１のコインセルＳ１−１と同様な手法により、実施例８のコインセルＳ８−１を作製した。
また、実施例８のコインセルＳ８−１の製造方法と同様な手法により、正極活物質層３３を含んでいない実施例８の他のコインセル（以下、「コインセルＳ８−２」という）を作製した。
【００８９】
（実施例９）
図１を参照して、実施例９のコインセルの作製方法について説明する。
実施例９では、発熱抑制層３５を形成する際に使用する樹脂として、実施例１で使用したポリエステルＤ１に替えて、結着剤としてポリエステル（分子量が１５，０００、Ｔｇが６０℃。以下、「ポリエステルＤ４」という。）を用いたこと以外は、実施例１のコインセルＳ１−１と同様な手法により、実施例９のコインセルＳ９−１を作製した。
また、実施例９のコインセルＳ９−１の製造方法と同様な手法により、正極活物質層３３を含んでいない実施例９の他のコインセル（以下、「コインセルＳ９−２」という）を作製した。
【００９０】
（実施例１０）
図１を参照して、実施例１０のコインセルの作製方法について説明する。
実施例１０では、発熱抑制層３５を形成する際に使用する樹脂として、実施例１で使用したポリエステルＤ１に替えて、結着剤としてポリエステル（分子量が２３，０００、Ｔｇが６７℃。以下、「ポリエステルＤ５」という。）を用いたこと以外は、実施例１のコインセルＳ１−１と同様な手法により、実施例１０のコインセルＳ１０−１を作製した。
また、実施例１０のコインセルＳ１０−１の製造方法と同様な手法により、正極活物質層３３を含んでいない実施例１０の他のコインセル（以下、「コインセルＳ１０−２」という）を作製した。
【００９１】
（実施例１１）
図１を参照して、実施例１１のコインセルの作製方法について説明する。
実施例１１では、発熱抑制層３５を形成する際に使用する樹脂として、実施例１で使用したポリエステルＤ１に替えて、結着剤としてポリエステル（分子量が１８，０００、Ｔｇが６８℃。以下、「ポリエステルＤ６」という。）を用いたこと以外は、実施例１のコインセルＳ１−１と同様な手法により、実施例１１のコインセルＳ１１−１を作製した。
また、実施例１１のコインセルＳ１１−１の製造方法と同様な手法により、正極活物質層３３を含んでいない実施例１１の他のコインセル（以下、「コインセルＳ１１−２」という）を作製した。
【００９２】
（実施例１２）
図１を参照して、実施例１２のコインセルの作製方法について説明する。
実施例１２では、発熱抑制層３５を形成する際に使用する樹脂として、実施例１で使用したポリエステルＤ１に替えて、結着剤としてポリエステル（分子量が１１，０００、Ｔｇが３６℃。以下、「ポリエステルＤ７」という。）を用いたこと以外は、実施例１のコインセルＳ１−１と同様な手法により、実施例１２のコインセルＳ１２−１を作製した。
また、実施例１２のコインセルＳ１２−１の製造方法と同様な手法により、正極活物質層３３を含んでいない実施例１２の他のコインセル（以下、「コインセルＳ１２−２」という）を作製した。
【００９３】
（実施例１３）
図１を参照して、実施例１３のコインセルの作製方法について説明する。
実施例１３では、発熱抑制層３５を形成する際に使用する樹脂として、実施例１で使用したポリエステルＤ１に替えて、結着剤としてポリエステル（分子量が１８，０００、Ｔｇが８４℃。以下、「ポリエステルＤ８」という。）を用いたこと以外は、実施例１のコインセルＳ１−１と同様な手法により、実施例１３のコインセルＳ１３−１を作製した。
また、実施例１３のコインセルＳ１３−１の製造方法と同様な手法により、正極活物質層３３を含んでいない実施例１３の他のコインセル（以下、「コインセルＳ１３−２」という）を作製した。
【００９４】
（実施例１４）
図１を参照して、実施例１４のコインセルの作製方法について説明する。
実施例１４では、発熱抑制層３５を形成する際に使用する樹脂として、実施例１で使用したポリエステルＤ１を用い、結着剤としてポリエステルＤ１をヘキサメチレンジイソシアネートで当量架橋させたこと以外は、実施例１のコインセルＳ１−１と同様な手法により、実施例１４のコインセルＳ１４−１を作製した。
また、実施例１４のコインセルＳ１４−１の製造方法と同様な手法により、正極活物質層３３を含んでいない実施例１４の他のコインセル（以下、「コインセルＳ１４−２」という）を作製した。
【００９５】
（実施例１５）
図１を参照して、実施例１５のコインセルの作製方法について説明する。
実施例１５では、発熱抑制層３５を形成する際に使用する樹脂として、実施例２で使用したポリエステルＤ２をヘキサメチレンジイソシアネートで当量架橋させたこと以外は、実施例２のコインセルＳ２−１と同様な手法により、実施例１５のコインセルＳ１５−１を作製した。
また、実施例１５のコインセルＳ１５−１の製造方法と同様な手法により、正極活物質層３３を含んでいない実施例１５の他のコインセル（以下、「コインセルＳ１５−２」という）を作製した。
【００９６】
（実施例１６）
図１を参照して、実施例１６のコインセルの作製方法について説明する。
実施例１６では、発熱抑制層３５を形成する際に使用する樹脂として、実施例１で使用したポリエステルＤ１に替えて、結着剤としてポリウレタン（分子量が２０，０００、Ｔｇが６８℃。以下、「ポリウレタンＧ１」という。）を用い、ポリウレタンＧ１をヘキサメチレンジイソシアネートで当量架橋させたこと以外は、実施例１のコインセルＳ１−１と同様な手法により、実施例１６のコインセルＳ１６−１を作製した。
また、実施例１６のコインセルＳ１６−１の製造方法と同様な手法により、正極活物質層３３を含んでいない実施例１６の他のコインセル（以下、「コインセルＳ１６−２」という）を作製した。
【００９７】
（実施例１７）
図１を参照して、実施例１７のコインセルの作製方法について説明する。
実施例１７では、発熱抑制層３５を形成する際に使用する樹脂として、実施例１で使用したポリエステルＤ１に替えて、結着剤としてポリウレタン（分子量が３０，０００、Ｔｇが４６℃。以下、「ポリウレタンＧ２」という。）を用い、ポリウレタンＧ２をヘキサメチレンジイソシアネートで当量架橋させたこと以外は、実施例１のコインセルＳ１−１と同様な手法により、実施例１７のコインセルＳ１７−１を作製した。
また、実施例１７のコインセルＳ１７−１の製造方法と同様な手法により、正極活物質層３３を含んでいない実施例１７の他のコインセル（以下、「コインセルＳ１７−２」という）を作製した。
【００９８】
（実施例１８）
図１を参照して、実施例１８のコインセルの作製方法について説明する。
実施例１８では、発熱抑制層３５を形成する際に使用する樹脂として、実施例１で使用したポリエステルＤ１に替えて、結着剤としてポリエステルウレタン（分子量が４０，０００、Ｔｇが８３℃。以下、「ポリエステルウレタンＥ１」という。）を用い、ポリエステルウレタンＥ１をヘキサメチレンジイソシアネートで当量架橋させたこと以外は、実施例１のコインセルＳ１−１と同様な手法により、実施例１８のコインセルＳ１８−１を作製した。
また、実施例１８のコインセルＳ１８−１の製造方法と同様な手法により、正極活物質層３３を含んでいない実施例１８の他のコインセル（以下、「コインセルＳ１８−２」という）を作製した。
【００９９】
（実施例１９）
図１を参照して、実施例１９のコインセルの作製方法について説明する。
実施例１９では、発熱抑制層３５を形成する際に使用する樹脂として、実施例１で使用したポリエステルＤ１に替えて、結着剤としてポリエステルウレタン（分子量が２５，０００、Ｔｇが７３℃。以下、「ポリエステルウレタンＥ２」という。）を用い、ポリエステルウレタンＥ２をヘキサメチレンジイソシアネートで当量架橋させたこと以外は、実施例１のコインセルＳ１−１と同様な手法により、実施例１９のコインセルＳ１９−１を作製した。
また、実施例１９のコインセルＳ１９−１の製造方法と同様な手法により、正極活物質層３３を含んでいない実施例１９の他のコインセル（以下、「コインセルＳ１９−２」という）を作製した。
【０１００】
（実施例２０）
図１を参照して、実施例２０のコインセルの作製方法について説明する。
実施例２０では、発熱抑制層３５を形成する際に使用する樹脂として、実施例１で使用したポリエステルＤ１に替えて、結着剤としてアクリルポリオール（分子量が３７，０００、Ｔｇが７７℃。以下、「アクリルポリオールＦ１」という。）を用い、アクリルポリオールＦ１をヘキサメチレンジイソシアネートで当量架橋させたこと以外は、実施例１のコインセルＳ１−１と同様な手法により、実施例２０のコインセルＳ２０−１を作製した。
また、実施例２０のコインセルＳ２０−１の製造方法と同様な手法により、正極活物質層３３を含んでいない実施例２０の他のコインセル（以下、「コインセルＳ２０−２」という）を作製した。
【０１０１】
（実施例２１）
図１を参照して、実施例２１のコインセルの作製方法について説明する。
実施例２１では、発熱抑制層３５を形成する際に使用する樹脂として、実施例１で使用したポリエステルＤ１に替えて、結着剤としてアクリルポリオール（分子量が２３，０００、Ｔｇが６０℃。以下、「アクリルポリオールＦ２」という。）を用い、アクリルポリオールＦ２をヘキサメチレンジイソシアネートで当量架橋させたこと以外は、実施例１のコインセルＳ１−１と同様な手法により、実施例２１のコインセルＳ２１−１を作製した。
また、実施例２１のコインセルＳ２１−１の製造方法と同様な手法により、正極活物質層３３を含んでいない実施例２１の他のコインセル（以下、「コインセルＳ２１−２」という）を作製した。
【０１０２】
（比較例１）
比較例１では、正極集電体層上（厚さ２０μｍのアルミニウム箔上）に、発熱抑制層を形成することなく、直接、正極活物質層を形成したこと以外は、実施例１と同様な手法により、比較例１のコインセルＴ１を作製した。
つまり、比較例１のコンインセルＴ１の正極は、正極集電体層及び正極活物質層が積層された構造とされている。
また、正極活物質層は、９２重量部のＬｉＭｎＯ２（日本化学産業株式会社製）、５重量部のアセチレンブラック（ＨＳ−１００（型番），電気化学工業株式会社製）、及び３重量部のポリフッ化ビニリデン（♯７２００，クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製）を用いて形成した。
【０１０３】
（比較例２）
比較例２では、正極集電体層上（厚さ２０μｍのアルミニウム箔上）に、発泡剤を含んでいない中間層（図示せず）を形成したこと以外は、比較例１のコインセルＴ１の製造方法と同様な手法により、比較例２のコインセルＴ２−１を作製した。
このとき、発泡剤を含んでいない中間層は、３０質量部のアセチレンブラック（ＨＳ−１００（型番），電気化学工業株式会社製）、及び７０質量部のアクリルポリオール（分子量が１０，０００、Ｔｇが８８℃。以下、「アクリルポリオールＦ３」という。）を用い、結着剤であるアクリルポリオールＦ３をヘキサメチレンジイソシアネートで当量架橋させることで形成した。
次いで、正極物質層を用いないこと以外は、上記説明したコインセルＴ２−１と同様な手法により、比較例２のコインセルＴ２−２を作製した。
【０１０４】
（比較例３）
比較例３では、正極集電体層上（厚さ２０μｍのアルミニウム箔上）に、結着剤及び発泡剤を含む中間層（図示せず）を形成したこと以外は、比較例１のコインセルＴ１の製造方法と同様な手法により、比較例３のコインセルＴ３−１を作製した。
このとき、結着剤及び発泡剤を含む中間層は、３０質量部のアセチレンブラック（ＨＳ−１００（型番））、７０質量部のアクリルポリオールＦ３（分子量が１０，０００、Ｔｇが８８℃。結着剤。）、及び５質量部の炭酸リチウム（発泡剤）を用いて形成した。
次いで、正極物質層を用いないこと以外は、上記説明したコインセルＴ３−１と同様な手法により、比較例３のコインセルＴ３−２を作製した。
【０１０５】
（比較例４）
比較例４では、発泡剤を含んでいない中間層（図示せず）を形成する際に、比較例２で使用したアクリルポリオールＦ３に替えて、結着剤としてポリエステルＤ１を用いたこと以外は、比較例２と同様な手法により、比較例４のコインセルＴ４−１を作製した。
次いで、正極物質層を用いないこと以外は、上記説明したコインセルＴ４−１と同様な手法により、比較例４のコインセルＴ４−２を作製した。
【０１０６】
（比較例５）
比較例５では、発泡剤を含んでいない中間層（図示せず）を形成する際に、比較例２で使用したアクリルポリオールＦ３に替えて、結着剤としてポリエステルＤ２を用いたこと以外は、比較例２と同様な手法により、比較例５のコインセルＴ５−１を作製した。
次いで、正極物質層を用いないこと以外は、上記説明したコインセルＴ５−１と同様な手法により、比較例５のコインセルＴ５−２を作製した。
【０１０７】
（実施例１〜２１のコインセルＳ１−２〜Ｓ２１−２の正極、及び比較例２〜５のコインセルＴ２−２〜Ｔ５−２の正極の評価試験）
次に、実施例１〜２１のコインセルＳ１−２〜Ｓ２１−２の正極、及び比較例２〜５のコインセルＴ２−２〜Ｔ５−２の正極の電気化学的挙動の調査を行った。
具体的には、ポテンショ／ガルバノスタット装置（１２８７型（型番），Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）と、周波数応答アナライザ（１２６０型（型番），Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）と、を用いて、掃引速度を５ｍＶ／ｓｅｃ、電位範囲を３．０〜５．０Ｖとして掃引することで、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定を実施した。
【０１０８】
そして、上記ＣＶ測定において、酸化電流が０．０５ｍＡ/ｃｍ２観測された時点の電圧を、発熱抑制層３５または中間層を構成する樹脂、もしくは該樹脂と発泡剤との酸化開始電位と規定した。
この結果を表２に示す。表２は、実施例１〜２１のコインセルＳ１−２〜Ｓ２１−２の正極、及び比較例２〜５のコインセルＴ２−２〜Ｔ５−２のＣＶ特性から算出した酸化開始電位を示す表である。
【０１０９】
【表２】
2015153720.tif 000004
【０１１０】
（実施例１〜２１のコインセルＳ１−２〜Ｓ２１−２の正極、及び比較例２〜５のコインセルＴ２−２〜Ｔ５−２の正極の評価結果のまとめ）
表２を参照するに、比較例２，３の酸化開始電位の比較から発泡剤添加により酸化開始電位が低下することが確認できた。
比較例２では、非水電解液の酸化開始電位である４．８Ｖよりも低い電圧において酸化反応が観察されていない為、炭酸リチウム（発泡剤）の酸化開始電位は４．５５Ｖ付近と推測される。
また、比較例４，５のコインセルＴ４−２，Ｔ５−２の中間層を構成するポリエステル樹脂の酸化開始電位は、４．５Ｖ以下であり、比較的低電位と推測される。
【０１１１】
実施例１，２のコインセルＳ１−２，Ｓ２−２の結果から、発熱抑制層３５を構成するポリエステルＤ１，Ｄ２に炭酸リチウム（発泡剤Ｂ）を添加しても酸化開始電位に大きな変化がないことが確認できた。
また、実施例８〜１３のコインセルＳ８−２〜Ｓ１３−２の結果から、ポリエステルＤ３〜Ｄ８に炭酸リチウム（発泡剤Ｂ）を添加しても、酸化開始電位は４．３〜４．５Ｖ付近に存在することを確認した。実施例３〜７より、ポリエステルＤ２に対して、酢酸ビニル、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカルボンアミドを添加した場合も、酸化開始電位は、４．３７〜４．５４Ｖの範囲内であることが確認できた。
【０１１２】
実施例１４、１５のコインセルＳ１４−２，Ｓ１５−２の結果から、ポリエステルＤ１，Ｄ２に炭酸リチウム（発泡剤Ｂ）を添加して架橋させた場合には、酸化開始電位が４．６Ｖを超える程度まで数値がシフトすることが確認された。
実施例１６〜２１のコインセルＳ１６−２，Ｓ２１−２の結果から、炭酸リチウム（発泡剤Ｂ）を添加して架橋させたポリウレタンＧ１，Ｇ２、ポリエステルウレタンＥ１，Ｅ２、アクリルポリオールＦ１，Ｆ２の酸化開始電位も、比較的高電位である４．６Ｖ以上であることが判った。
【０１１３】
（実施例１〜２１のコインセルＳ１−１〜Ｓ２１−１、及び比較例１〜５のコインセルＴ１，Ｔ２−１〜Ｔ５−１の放電容量評価試験）
次に、実施例１〜２１のコインセルＳ１−１〜Ｓ２１−１、及び比較例１〜５のコインセルＴ１，Ｔ２−１〜Ｔ５−１の放電容量の評価試験を行った。
具体的には、定電流、定電圧充電にて４．３Ｖまで充電し、定電流放電にて３．０Ｖまで放電した。そして、０．１Ｃでの充放電を２回繰り返した後、０．２Ｃ充電後の０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、４Ｃ、６Ｃ、１０、２０Ｃ放電の順番で測定を行い、放電容量レート特性（表３に示す０．２Ｃ容量や４Ｃ容量／０．２Ｃ容量が放電容量レート特性に相当する）を得た。
なお、定電圧充電により０．０１ｍＡまで電流値が低下した後、定電流放電に移行するように設定した。
【０１１４】
次いで、０．１Ｃでの充放電を２回繰り返した後、０．２Ｃ充電、１Ｃ放電の繰り返しによるサイクル特性評価を実施した。尚、定電圧充電により０．０１ｍＡまで電流値が低下した後、定電流放電に移行するように設定した。
上記放電容量評価試験の結果を表３に示す。表３は、実施例１〜２１のコインセルＳ１−１〜Ｓ２１−１、及び比較例１〜５のコインセルＴ１，Ｔ２−１〜Ｔ５−１に関する０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、４Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量、５０サイクル後の容量維持率（％）、降下電圧（Ｖ）を示す表である。
【０１１５】
【表３】
2015153720.tif 000005
【０１１６】
（実施例１〜２１のコインセルＳ１−１〜Ｓ２１−１、及び比較例１〜５のコインセルＴ１，Ｔ２−１〜Ｔ５−１の過充電評価試験）
次に、実施例１〜２１のコインセルＳ１−１〜Ｓ２１−１、及び比較例１〜５のコインセルＴ１，Ｔ２−１〜Ｔ５−１の過充電評価試験を行った。
具体的には、始めに、４．３Ｖまで定電流、定電圧充電、３．０Ｖまで定電流放電を実施した。次いで、０．１Ｃによるならし充放電を２回行った。次いで、充放電１回目として、４．３Ｖ、０．２Ｃ充放電を１度実施した。
【０１１７】
その後、充放電２回目として、０．２Ｃ充電で４．８Ｖまで定電流、定電圧充電を行うことで過充電を実施し、０．２Ｃ放電を行った。さらに、充放電３回目として、４．３Ｖ、０．２Ｃ充電の後に２Ｃ放電を実施した。２Ｃ放電開始後６０秒経過時の降下電圧値を、降下電圧と規定した。
実施例１〜２１のコインセルＳ１−１〜Ｓ２１−１、及び比較例２〜５のコインセルＴ１，Ｔ２−１〜Ｔ５−１の過充電評価試験の結果を表３に示す。
【０１１８】
（実施例１〜２１のコインセルＳ１−１〜Ｓ２１−１、及び比較例１〜５のコインセルＴ１，Ｔ２−１〜Ｔ５−１の過充電評価結果のまとめ）
表３を参照するに、発熱抑制層３５及び中間層を有していない比較例１の結果と、発熱抑制層３５の替りにアクリルポリオールＦ３を使用して架橋された中間層を有する比較例２の結果と、の間で大きな差は見られなかった。
【０１１９】
比較例２の結果、及びポリエステルＤ９に炭酸リチウム（発泡剤）を添加して架橋させた中間層を有する比較例３の結果から、アクリルポリオールＦ３に炭酸リチウム（発泡剤）を添加して架橋させると、過充電後の降下電圧が１．３Ｖに増大するものの、４Ｃ容量／０．２Ｃ容量が０．６となり大幅に低下することが確認された。
【０１２０】
この降下電圧の増大は、過充電時における炭酸リチウムの発泡によるコインセルＴ３の内部抵抗の増大に起因するものと考えられる。
また、４Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量の大幅低下は、通常作動電圧領域（３．０〜４．０Ｖ）における炭酸リチウムの誤発泡に起因するものと推測される。
なお、コインセルの内部抵抗が顕著に増大するほど、過充電時の熱暴走を抑制できると推測される。
【０１２１】
比較例１の結果、ポリエステルＤ１（架橋無し）よりなる中間層を有する比較例４の結果、及びポリエステルＤ２（架橋無し）よりなる中間層を有する比較例５の結果から、ポリエステルＤ１，Ｄ２を用いた比較例４，５のコインセルＴ４−１，Ｔ５−１の電池特性は良好であると推測される。
【０１２２】
しかしながら、比較例４，５のコインセルＴ４−１，Ｔ５−１の過充電後の降下電圧は、０．６Ｖまたは０．７Ｖであるので、比較例３のコインセルＴ３−１と比較すると、降下電圧が小さい結果となった。このことから、比較例４，５のコインセルコインセルＴ４−１，Ｔ５−１は、抵抗上昇が小さいことが判明した。
【０１２３】
ポリエステルＤ１に炭酸リチウム（発泡剤）を添加することで構成された発熱抑制層３５を有する実施例１の結果、ポリエステルＤ２に炭酸リチウム（発泡剤）を添加することで構成された発熱抑制層３５を有する実施例２の結果から、実施例１，２のコインセルＳ１−１，Ｓ２−１では、電池特性を維持しながら、降下電圧を１．３Ｖに増大させることができることが判った。
【０１２４】
実施例８〜１３の結果から、ポリエステルＤ３〜Ｄ８に炭酸リチウム（発泡剤Ｂ）を添加することで、５０サイクル容量維持率（％）が僅かに低下するものもあるが、過充電後には、１．１〜１．３Ｖの大きな降下電圧を示した。
実施例３〜７の結果から、ポリエステルＤ２に対して、酢酸ビニル、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカルボンアミドのうちいずれか１つの発泡剤Ｂを添加させた場合、電池特性を略維持しながら、過充電後には、１．１Ｖまたは１．２Ｖの大きな降下電圧を示した。
【０１２５】
また、実施例１４，１５の結果から、ポリエステルＤ１，Ｄ２に炭酸リチウム（発泡剤Ｂ）を添加させて架橋させた場合でも、電池特性を維持しながら、過充電後には、１．３Ｖの大きな降下電圧を示した。
また、実施例１６〜２１の結果から、ポリウレタンＧ１，Ｇ２、ポリエステルウレタンＥ１，Ｅ２、及びアクリルポリオールＦ１，Ｆ２を使用した場合でも、電池特性を略維持しながら、過充電後には、１．２Ｖまたは１．３Ｖの降下電圧を示した。
【０１２６】
上記評価結果から、発熱抑制層３５が発泡剤Ｂを含有することで、過充電後の降下電圧が大幅に増大（言い換えれば、電池抵抗が大幅に上昇）するが、電池特性が大きく低下することも判った。
また、発熱抑制層３５が過充電状態において酸化反応を示す樹脂（結着剤Ａ）を含有することで、電池特性は維持しながら、過充電後の降下電圧が増大（言い換えれば、電池抵抗が上昇）することを確認した。
【０１２７】
このように、電池特性が維持できた理由としては、導電剤と樹脂とを混合させた発熱抑制層３５（下地層）の場合、導電剤が均一に存在するため、導電パスが切断されず、良好な導電性が維持されたことが考えられる。
なお、導電剤と発泡剤から構成される下地層においては、導電性を有していない発泡剤を添加した場合に電極抵抗が増大する（発泡剤の存在する部分はただの空隙と考えられる）。
【０１２８】
そして、発熱抑制層３５が、過充電状態において酸化反応を示す樹脂（結着剤Ａ）と少量の発泡剤Ｂとを含有することで、電池特性は維持しながら、過充電後の降下電圧を大幅に増大（言い換えれば、電池抵抗を大幅に上昇）させることに成功し、さらに、架橋した樹脂（結着剤Ａ）を有する場合においても、同様の性能を有することを確認できた。
【０１２９】
上記結果から、酸化開始電位が４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下となるポリエステルＤ１〜Ｄ１０等の樹脂（結着剤Ａ）に、４．３Ｖ以上で４．８Ｖ以下で酸化発泡する発泡剤Ｂ（具体的には、酢酸ビニル、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカルボンアミド）を少量添加されることで構成される発熱抑制層３５を有することで、過充電状態での大幅な抵抗上昇が達成された。この抵抗上昇が、過充電状態において、正極活物質層３３が含有する正極活物質からのリチウム脱離を抑制し、熱暴走が抑制されるものと考えられる。
【０１３０】
また、実施例１〜２１のコインセルＳ１−１〜Ｓ２１−１の性能は、比較例３のコインセルＴ３−１よりも高性能を示し、かつ比較例１，２，４，５のコインセルＴ１，Ｔ２−１，Ｔ４−１，Ｔ５−１と同等の性能を示すことが確認できた。
【０１３１】
さらに、ポリポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルウレタン、アクリルポリオール等の樹脂は、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン等の低沸点溶媒に可溶であるため、発熱抑制層３５の母材を塗布する工程、及び塗布液を乾燥させる工程を非常に短時間で完了することが可能となる。
これにより、発熱抑制層３５、及び正極活物質層３３を連続して形成することが可能となるので、製造コストの上昇を抑制することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明は、過充電に伴う発熱を抑制可能な正極用積層体、正極、及び非水電解質二次電池に適用可能である。
【符号の説明】
【０１３３】
１０…非水電解質二次電池、１１…電池ケース、１３…ガスケット、１５…正極、１７…負極、１９…セパレータ、２２…非水電解液、２５…第１のケース、２５−１，２６−１…円形部、２５−２，２６−２…側壁部、２６…第２のケース、３１…正極用積層体、３３…正極活物質層、３４…正極集電体層、３５…発熱抑制層、３８…負極集電体層、３９…負極活物質層
【図１】
2015153720.tif 000006