(57)【要約】【課題】        保存安定性および発色性に優れる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを得る。【解決手段】    黄色顔料、顔料分散剤、重合性化合物、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクにおいて、黄色顔料の比表面積が３８ｍ２／ｇ以上であり、且つ、小角Ｘ線解析から測定される一次粒径が４５ｎｍ以下である活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク。記黄色顔料はアゾ顔料であることが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黄色顔料、顔料分散剤、重合性化合物、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクにおいて、黄色顔料の比表面積が３８ｍ２／ｇ以上であり、且つ、小角Ｘ線解析から測定される一次粒径が４５ｎｍ以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク。
【請求項２】
前記黄色顔料がアゾ顔料である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク。
【請求項３】
黄色顔料がピグメントイエロー１５５である請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性および発色性に優れる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンター記録装置による印刷は、ノズルよりインクを噴射し、被記録材に付着せしめる方式であり、該ノズルと被記録材とが非接触状態にあるため、曲面や凹凸した不規則な形状を有する表面に対して、良好な印刷を行うことができる。このため、産業用途で広範囲にわたる利用分野が期待されている印刷方式である。
このようなインクジェットプリンター用のインク（インクジェット記録用インク）としては従来染料インクが使用されていたが、耐摩耗性、耐水性、耐光性等の耐久性が十分ではないことから、近年では、着色剤に顔料を用いた水性顔料及び油性顔料インクや、紫外線等の活性エネルギー線で印刷被膜を硬化、乾燥させることの可能な活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録用インクが提案されている。
【０００３】
インクジェット記録用インクのカラー化は、活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録用インクについてもなされている。例えばインクジェット記録用黄色（イエロー）インクに使用される黄色顔料には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３等などが広く用いられている。
【０００４】
黄色顔料は、発色性や耐光性等の面から、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用黄色インク用の顔料として幅広く使用されている。しかしながら該顔料は、分散安定性に乏しく、長期間安定に保存することが困難といった問題があった。特に高温環境下での保存時は顔料平均粒径が増大してしまい、この結果、インクの高粘度化を発現、インクノズルの詰まりを生じさせる等、吐出安定性に影響が与えることがあった。
【０００５】
これに対し、発明者らは、黄色顔料のうちＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０については、顔料分散剤として高分子量ポリエステル酸アマイドアミン塩を使用することで、吐出安定性、保存安定性、及び耐光性に優れたインクが得られることを見出している（例えば特許文献１参照）。
また、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０については、塩基性の吸着基を有する高分子分散剤を含有することで、吐出安定性、保存安定性に優れたインクが得られることを見出している（例えば特許文献２参照）。
しかしながら該方法は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０や１８０に特化した方法であり、他の黄色顔料については言及されていなかった。加えて、顔料が備え持つ一次粒径の観点から、吐出安定性、保存安定性、及び耐光性に優れたインクが得られることを述べるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８２７５８号公報
【特許文献２】特開２００４−２５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、保存安定性および発色性に優れる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用黄色インクを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、比表面積及び小角Ｘ線解析から測定される一次粒径を特定した黄色顔料を使用することで、前記課題を解決した。
【０００９】
即ち本発明は、黄色顔料、顔料分散剤、重合性化合物、及び光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクにおいて、黄色顔料の比表面積が３８ｍ２／ｇ以上であり、且つ、小角Ｘ線解析から測定される一次粒径が４５ｎｍ以下である活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、保存安定性および発色性に優れる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（黄色顔料）
本発明で使用する黄色顔料は、特に限定なくインクジェット分野において通常使用される顔料でよい。具体的には、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１（アゾ顔料）、２（アゾ顔料）、３（アゾ顔料）、１２（アゾ顔料）、１３（アゾ顔料）、１４（アゾ顔料）、１６（アゾ顔料）、１７（アゾ顔料）、７３（アゾ顔料）、７４（アゾ顔料）、７５（アゾ顔料）、８３（アゾ顔料）、９３（アゾ顔料）、９５（アゾ顔料）、９７（アゾ顔料）、９８（アゾ顔料）、１０９（イソインドリノン顔料）、１１０（イソインドリノン顔料）、１１４（アゾ顔料）、１２０（ベンズイミダゾロン顔料）、１２８（アゾ顔料）、１２９（アゾ顔料）、１３８（キノフタロン顔料）、１５０（アゾ顔料）、１５１（ベンズイミダゾロン顔料）、１５４（ベンズイミダゾロン顔料）、１５５（アゾ顔料）、１８０（ベンズイミダゾロン顔料）、１８５（イソインドリン顔料）、２１３（キノキサリン顔料）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
中でもアゾ顔料は、本発明の効果を特に最大限発揮することができ、且つ高い発色性と耐光性を有する点から好ましい。アゾ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（アゾ顔料）、２（アゾ顔料）、３（アゾ顔料）、１２（アゾ顔料）、１３（アゾ顔料）、１４（アゾ顔料）、１６（アゾ顔料）、１７（アゾ顔料）、７３（アゾ顔料）、７４（アゾ顔料）、７５（アゾ顔料）、８３（アゾ顔料）、９３（アゾ顔料）、９５（アゾ顔料）、９７（アゾ顔料）、９８（アゾ顔料）、１１４（アゾ顔料）、１２８（アゾ顔料）、１２９（アゾ顔料）、１５０（アゾ顔料）、１５５（アゾ顔料）等が挙げられる。
【００１３】
得られるインクジェット記録用インクが、屋外使用等で耐光性を要求される場合は、上記の中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５が、耐光性に優れ、且つインクジェット適性や着色力の観点からも好ましい。
【００１４】
本発明においては、前記黄色顔料の比表面積が３８ｍ２／ｇ以上であり、且つ、小角Ｘ線解析から測定される一次粒径が４５ｎｍ以下であることが必要である。
前記比表面積は、以下の方法で測定された値である。本発明においては、なかでも３８ｍ２／ｇ〜７０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、４０ｍ２／ｇ〜６５ｍ２／ｇの範囲がなお好ましく、４２ｍ２／ｇ〜６０ｍ２／ｇの範囲が最も好ましい。
【００１５】
本発明における比表面積の測定は、対象顔料を１００℃で３０分間脱気乾燥し、得られた粉体試料の窒素吸脱着等温線をマウンテック社製のＭａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  Ｍｏｄｅｌ−１２０１を用いて、２００℃で１５分間真空脱気した後、測定を行い、最後に、1分間再度加熱して、水分を完全に除去することで、比表面積を算出したものである。比表面積は、顔料の質量あたりの表面積であり、その値が大きいほど一次粒径が小さく、二次粒径の形状が複雑になりやすい。  
【００１６】
また、前記小角Ｘ線解析は次の方法で測定された値である。本発明においては、なかでも４３ｎｍ以下が好ましく、４１ｎｍ以下がなお好ましく、３９ｎｍ以下が最も好ましい。
【００１７】
本発明における小角Ｘ線解析から行う粒径の測定は、対象顔料を多目的Ｘ線分析装置を用いて小角Ｘ線散乱測定から行った。使用した機器は、この原理を利用したリガク社製のＲｉｎｔ−ＴＴＲIIを用いた。その上で、解析ソフトＮａｎｏｓｏｌｖｅｒを使用することで一次粒径を算出した。
【００１８】
使用する黄色顔料が、比表面積が３８ｍ２／ｇ以上であり、且つ、小角Ｘ線解析から測定される一次粒径が４５ｎｍ以下を満たさない場合、（後述の、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの製造方法として最も一般的な）顔料が高濃度に分散した活性エネルギー線硬化性の顔料分散体（ミルベース）を作成する際、黄色顔料そのものが破砕してしまう程のシェアがかかるおそれがある。これは特に、黄色顔料の小角Ｘ線解析から測定される一次粒径が４５ｎｍを超える場合に顕著である。一般にインクジェット記録用インクに使用する顔料のインク化後の平均粒径は５００ｎｍ以下となるように設計するが、上記した粒径を超える顔料を該平均粒径とするためには、より長時間あるいはより高いシェアで分散媒に分散させる必要がある。しかしながら黄色顔料の場合、一定以上のシェアがかかると一次粒子の結晶自体が破砕し、その結果として、色調を損ねたり、保存安定性の低下につながる。
【００１９】
前述の通り、前記黄色顔料の平均粒径は５００ｎｍ以下であることが、本発明の効果を最大限に発揮できることから好ましく、インクジェット記録用インクとして使用することから、黄色インクは２００〜３００ｎｍの範囲がなお好ましい。
また前記顔料の添加量は、十分な画像濃度や印刷画像の耐光性を得るため、インク全量の０．１〜１０質量％の範囲で含有させることが好ましく、特に２〜６質量％の範囲で含有させることがなお好ましい。ここで述べる顔料の平均粒径は、インク中に懸濁した状態で存在する顔料粒子の無作為な衝突から起こるブラウン運動を利用して測定し、日機装社製のナノトラックＵＰＡを用いて測定した。
【００２０】
（顔料分散剤）
前記顔料は、後述の重合性化合物等に対する分散安定性を高める目的で顔料分散剤を用いることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、ルーブリゾール社製のソルスパーズ２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、楠本化成社製のディスパロンＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ４３３０、４４０１、７４７７、７７０１等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、顔料分散剤の使用量は、顔料に対して１０〜１００質量％の範囲が好ましく、特に４０〜９０質量％の範囲が好ましい。使用量が１０質量％未満の場合には、分散安定性が不十分となる傾向にあり、１００質量％を超える場合には、インクの粘度が高くなる傾向にあり、吐出信頼性を大きく損なう傾向にある。
【００２１】
（重合性化合物）
本発明で使用する重合性化合物（重合性モノマーと称する場合もある）は、通常活性エネルギー線硬化性組成物に使用される公知の（メタ）アクリルモノマーおよび／または（メタ）アクリルオリゴマーから任意に選んで用いることができる。なお本発明において「（メタ）アクリル」とはアクリルとメタクリルとを総称したものである。
【００２２】
（メタ）アクリルモノマーとしては、例えばアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸又はそのエステル、例えばアルキル−、シクロアルキル−、ハロゲン化アルキル−、アルコキシアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アミノアルキル−、テトラヒドロフルフリル−、アリル−、グリシジル−、ベンジル−、フェノキシ−（メタ）アクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレートなど、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換又はジ置換された（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（メタ）アクリルアミドなど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００２３】
（メタ）アクリルモノマーの他の例としては、エチレングリコール単位を分子内にもつポリエチレングリコール（ｎは３以上であり、およそ１４以下）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）トリ（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（ｎは３以上であり、およそ１４以下）変性（メタ）アクリレートや、水酸基を分子内にもつ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
これらの（メタ）アクリルモノマーは単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリヒドロキシエチルトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；
【００２５】
イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌレートのポリ（メタ）アクリレート類；トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート等のシクロアルカンのポリ（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸から得られる（メタ）アクリレート等のビスフェノールＡの（メタ）アクリレート誘導体；トリエチレングリコールジビニルエーテル等のアルキレングリコールのジビニルエーテル類等である。これらは２種類以上併用して用いることができる。
【００２６】
活性エネルギー線重合性化合物のうち、重合性モノマーと称される低分子モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ブトキシエチルアクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；
【００２７】
ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類；クロトン酸メチル、ケイ皮酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、マレイン酸ジニトリル等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類およびシクロアルキルビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルラクタム類およびＮ−ビニルアルキルアミド類、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等のビニルエーテル基と（メタ）アクリロイル基との両方を含むモノマー等があげられる。
【００２８】
また、硬化収縮が支障となる用途の場合には、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテノキシプロピル（メタ）アクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリオキシエチレン若しくはポリプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジアクリレート、又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいは前記モノ（メタ）アクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニル（メタ）アクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリルモノマーを用いることができる。
これらの活性エネルギー線重合性化合物は単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
（メタ）アクリルオリゴマーとしては、エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、グリシジルジ（メタ）アクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、ポリビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、ポリエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応生成物などのような不飽和ポリエステル系プレポリマーや、ポリビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後、グリシジルメタクリレートを付加させたものなどのようなポリビニルアルコール系プレポリマー、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物又はこれにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたものなどのポリアクリル酸又はマレイン酸共重合体系プレポリマーなど、そのほか、ウレタン結合を介してポリオキシアルキレンセグメント又は飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系プレポリマーなどを挙げることができる。
これらの（メタ）アクリルオリゴマーは、重量平均分子量として約２０００〜３００００の範囲のものが適当である。
【００３０】
前記重合性化合物は、使用するインクジェット装置にもよるが、各々のモノマーを配合後の粘度が４５℃で、概ね１〜１００ｍＰａ．ｓとなるように設計することが好ましい。なお粘度は、東機産業社製粘度測定器：ＴＶＥ−２０Ｌにて測定した。
【００３１】
（重合禁止剤）
本発明で使用する重合禁止剤は、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ニトロソアミン塩等の重合禁止剤をインク中に０．０１〜２質量％の範囲で添加しても良い。
【００３２】
（活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクの製造方法）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクは、公知の方法で製造することができる。最も一般的な方法としては、例えば黄色顔料、顔料分散剤、重合性化合物、及び光重合開始剤を含有する組成物を公知の分散方法で分散し、顔料が高濃度に分散した活性エネルギー線硬化性の顔料分散体（ミルベース）を作成した後、更に前述の重合性化合物で所望の顔料濃度に希釈することで、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクを得る方法が挙げられる。
前記顔料分散体（ミルベース）の顔料濃度は、通常２０質量％以上に設計することが多い。
【００３３】
（顔料分散体（ミルベース）の製造方法）
前記活性エネルギー線硬化性の顔料分散体（ミルベース）は、各々の混合物を、ビーズミル等の通常の分散機を用いて顔料分散させる。顔料を分散させるための攪拌・分散装置としては、例えば超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、ナノミル、ピコミル、ナノマイザーなど、公知慣用の各種分散装置を使用することができる。
【００３４】
黄色顔料は、前述の通り過度のシェアがかかることで一次粒子の結晶自体が破砕する恐れがあるため、前記分散装置を用いて顔料分散させる場合は、なるべくシェアの低い分散方法を選択することが有効である。このような手法が取れる分散装置としてメディアミルが特に適している。。
メディアミルを使用する場合は、中速から低速回転処理で、且つメディア量も中密充填以下となるような条件で分散させることが好ましい。そうすることで、顔料は周辺部から徐々に削り取られるように微細化していくため、必要以上の破砕を起こす確率はより下がる。メディアミルを使用する場合であっても、あまりに高速回転且つメディアを高密充填した条件では、短時間で分散処理は進行するが顔料に加わるシェアは大きく、一次顔料の破砕に繋がるおそれが高くなる。その結果、色調不良や保存安定性の低下につながる可能性が高くなる。
【００３５】
（活性エネルギー硬化性インクジェット記録用インク）
前記顔料分散体（ミルベース）には、更に前述の重合性化合物で希釈し、且つ光重合開始剤を加え、さらに必要に応じ表面張力調整剤等の添加剤を加えて攪拌、溶解することで、活性エネルギー硬化性インクジェット記録用黄色インクを調製できる。
【００３６】
（インク  光重合開始剤）
本発明で使用する光重合開始剤としては、ラジカル重合型の光重合開始剤が使用される。
具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
特にＬＥＤを使用する場合には、ＬＥＤの発光ピーク波長を加味して光重合開始剤を選択することが好ましい。例えばＵＶ−ＬＥＤを使用する場合に適した光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン）、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００３７】
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。
【００３８】
（インク  粘度）
前記活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用黄色インクの粘度は、２５℃において、３〜４０ｍＰａ．ｓの範囲が好ましく、６〜２８ｍＰａ．ｓの範囲がなお好ましく、８〜１５ｍＰａ．ｓの範囲が最も好ましい。
【００３９】
（インクセット）   
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用黄色インクは、マゼンタインク、シアンインク等と共に、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットとして使用してもよい。該インクセットは、ブラックインク、ホワイトインク等、通常活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インクセットに加えられる色インクを加えたセットであってもよい。また、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加えてもよく、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラック等を加えてもよい。
【００４０】
（硬化反応）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用黄色インクは、活性エネルギー線、好ましくは紫外線等の光照射をすることにより硬化反応を行う。紫外線等の光源としては、通常ＵＶ硬化性インクジェットインクに使用する光源、例えばメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等であれば問題なく硬化させることができる。例えばＦｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
【００４１】
また、近年採用が進んでいるＵＶ−ＬＥＤや、紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子を使用する場合には、感度のよい光重合開始剤は重合性化合物を適宜選択して使用することができる。
【００４２】
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。
【００４３】
（被記録材）
本発明で使用する被記録材は、普通紙、コート紙等の紙はもちろん、プラスチック材も使用することができる。具体的には、汎用の射出成形用プラスチックとして使用される、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）／ＡＢＳ樹脂、ＰＡ（ポリアミド）／ＡＢＳ樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＡＢＳ等のＡＢＳ系のポリマーアロイ、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレンゴム・スチレン）樹脂、ＭＳ（（メタ）アクリル酸エステル・スチレン）系樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）系樹脂、等が挙げられる。
また、被記録材として包装材料用の熱可塑性樹脂フィルム等のプラスチック材からなるフィルムを使用することも可能である。例えば食品包装用として使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレンレテフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ：低密度ポリエチレンフィルム、ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレンフィルム）やポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム）等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは一軸延伸や二軸延伸等の延伸処理を施してあってもよい。またフィルム表面には必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下実施例中にある部とは、質量部を表す。
【００４５】
（実施例１）
[高濃度黄色顔料分散体（ミルベース）の調整例]
（ミルベース（１）の製造例）
ノボパームイエロー４Ｇ０１  ２０部
クラリアント製  ジスアゾ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５
比表面積：４３．２ｍ２／ｇ
小角Ｘ線解析測定（一次粒径）：３８ｎｍ
ＥＦＫＡ７７０１            １６部
ＢＡＳＦ製  高分子顔料分散剤
ライトアクリレートＰＯ−Ａ  ６４部
共栄社化学製  フェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）
ノンフレックスアルバ         ０．１部
精工化学製  ｔ−ブチルハイドロキノン（重合禁止剤）
を攪拌機で３０分以上混合させて、高濃度黄色顔料の懸濁液を得た。
【００４６】
得られた高濃度黄色顔料の懸濁液を、連続式分散メディア攪拌型湿式分散装置（日本コークス製、ＳＣミル  １００型）を用いて、この分散装置の排出口に、懸濁液を保持する容器を接続し、更にこの容器を分散装置の供給口に接続して、循環ポンプを設けることなく懸濁液を循環させて、顔料が所定の平均粒径のミルベースとなるまで、繰り返し分散させた。
この時の分散条件は、分散装置のローター回転数２２００ｍｉｎ-1、分散メディアである０．８ｍｍφ高比重ガラスビーズ充填率８５％、上記高濃度黄色顔料の懸濁液の時間当たりの供給量は２２０Ｌで、１．５時間循環分散とさせて、ミルベース（１）を作製した。
【００４７】
この際に得られたミルベース（１）の初期粘度は２５℃で２９０ｍＰａ・ｓで、初期分散平均粒径は２７９ｎｍであった。
【００４８】
次いで、Ｎ−ビニルカプロラクタム４０部、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル４０部、光重合開始剤として、イルガキュアー８１９（ＢＡＳＦ製）２部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）３部、重合禁止剤として、ノンフレックスアルバ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．５部加えて、６０℃に加温しながら、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製したミルベース（１）を１５部加えて、再度、十分攪拌した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用黄色インク組成物（１）を得た。
【００４９】
この際に得られた黄色インク（１）の初期粘度は２５℃で１１．４ｍＰａ・ｓ、初期分散平均粒径は、２７２ｎｍであった。
【００５０】
（実施例２）
（ミルベース（２）の製造例）
インクジェットイエロー４ＧＣ  ２０部
クラリアント製  ジスアゾ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５
比表面積：５８．５ｍ２／ｇ
小角Ｘ線解析測定（一次粒径）：３０ｎｍ
ＥＦＫＡ７７０１            １６部
ＢＡＳＦ製  高分子顔料分散剤
ライトアクリレートＰＯ−Ａ  ６４部
共栄社化学製  フェノキシエチルアクリレート（単官能モノマー）
ノンフレックスアルバ         ０．１部
精工化学製  ｔ−ブチルハイドロキノン（重合禁止剤）
を攪拌機で３０分以上混合させて、高濃度黄色顔料の懸濁液を得た。
【００５１】
得られた高濃度黄色顔料の懸濁液を、連続式分散メディア攪拌型湿式分散装置（日本コークス製、ＳＣミル  １００型）を用いて、この分散装置の排出口に、懸濁液を保持する容器を接続し、更にこの容器を分散装置の供給口に接続して、循環ポンプを設けることなく懸濁液を循環させて、顔料が所定の平均粒子径のミルベースとなるまで、繰り返し分散させた。
この時の分散条件は、分散装置のローター回転数２３００ｍｉｎ-1、分散メディアである０．８ｍｍφ高比重ガラスビーズ充填率８５％、上記高濃度黄色顔料の懸濁液の時間当たりの供給量は２４０Ｌで、２．０時間循環分散とさせて、ミルベース（２）を作製した。
【００５２】
この際に得られたミルベース（２）の初期粘度は２５℃で２７０ｍＰａ・ｓで、初期分散平均粒径は２０５ｎｍであった。
【００５３】
次いで、Ｎ−ビニルカプロラクタム４０部、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル４０部、光重合開始剤として、イルガキュアー８１９（ＢＡＳＦ製）２部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）３部、重合禁止剤として、ノンフレックスアルバ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．５部加えて、６０℃に加温しながら、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製したミルベース（２）を１５部加えて、再度、十分攪拌した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用黄色インク組成物（２）を得た。
【００５４】
この際に得られた黄色インク（２）の初期粘度は２５℃で１０．５ｍＰａ・ｓ、初期分散平均粒径は、２１０ｎｍであった。
【００５５】
（比較例１  活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の製造方法）
[高濃度イエロー顔料分散体（ミルベース）の調整例]
（ミルベース（３）の製造例）
ノボパームイエロー５ＧＤ７１  ２０部
クラリアント製  ジスアゾ顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５
比表面積：３０．２ｍ２／ｇ
小角Ｘ線解析測定（一次粒径）：５６ｎｍ
ＥＦＫＡ７７０１              １６部
ＢＡＳＦ製  高分子顔料分散剤
ライトアクリレートＬＡ        ６４部
共栄社化学製  ラウリルアクリレート（単官能モノマー）
ノンフレックスアルバ         ０．１部
精工化学製  ｔ−ブチルハイドロキノン（重合禁止剤）
を攪拌機で３０分以上混合させて、高濃度黄色顔料の懸濁液を得た。
【００５６】
得られた高濃度黄色顔料の懸濁液を、連続式分散メディア攪拌型湿式分散装置（日本コークス製、ＳＣミル  １００型）を用いて、この分散装置の排出口に、懸濁液を保持する容器を接続し、更にこの容器を分散装置の供給口に接続して、循環ポンプを設けることなく懸濁液を循環させて、顔料が所定の平均粒子径のミルベースとなるまで、繰り返し分散させた。
この時の分散条件は、分散装置のローター回転数２２００ｍｉｎ-1、分散メディアである０．８ｍｍφ高比重ガラスビーズ充填率８５％、上記高濃度黄色顔料の懸濁液の時間当たりの供給量は２２０Ｌで、２．０時間循環分散とさせて、ミルベース（３）を作製した。
【００５７】
この際に得られたミルベース（３）の初期粘度は２５℃で２８０ｍＰａ・ｓで、初期分散平均粒径は３０３ｎｍであった。
【００５８】
次いで、Ｎ−ビニルカプロラクタム４０部、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル４０部、光重合開始剤として、イルガキュアー８１９（ＢＡＳＦ製）２部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）３部、重合禁止剤として、ノンフレックスアルバ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．５部加えて、６０℃に加温しながら、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、上記で作製したミルベース（３）を１５部加えて、再度、十分攪拌した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過することにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用黄色インク組成物（３）を得た。
【００５９】
この際に得られた黄色インク（３）の初期粘度は２５℃で１０．６ｍＰａ・ｓ、初期分散平均粒径は、２９１ｎｍであった。
【００６０】
（物性測定方法）
実施例および比較例に記したミルベースと、実施例および比較例に記した活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用黄色インク組成物の物性値として、粘度と分散平均粒径を測定した。
【００６１】
[保存安定性]
実施例および比較例のミルベースおよび活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用黄色インク組成物を２０ｍｌ遮光ガラス容器に入れ、恒温槽内にて６０℃で７２０時間静置、保存した。静置保存前後の粘度および分散平均粒径を比較し、その変化率を、下記式により求めた。粘度および分散平均粒径の測定方法は、前述した粘度、分散平均粒径の測定方法に準じて行った。
【００６２】
【数１】
2015059157.tif 000002
【００６３】
【数２】
2015059157.tif 000003
【００６４】
[塗膜発色性]
実施例および比較例の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用黄色インクをＰＥＴフィルム面にインクをスピンコート印刷（塗膜厚：約６ミクロン）したものを、コンベア式ＵＶ照射装置により、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ、０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、この印刷物を硬化させた後、塗膜面の発色性と透明性を目視で評価した。
【００６５】
[静置沈降性]
実施例および比較例のミルベース、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用黄色インクを２０ｍｌ遮光ガラス容器に入れ、恒温槽内にて６０℃環境下で７２０時間静置、保存した後、容器底部を目視で観察した。
【００６６】
[耐光性]
実施例および比較例の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用黄色インクをＰＥＴフィルム面にスピンコート印刷（塗膜厚：約６ミクロン）したものを、コンベア式ＵＶ照射装置により、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ、０．５Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、この印刷物を硬化させた後、耐光性試験機Ｓｏｌａｒｂｏｘ３０００ｅ（ジャスコインターナショナル製）で５００時間（耐光年数３．５年相当）キセノンランプでの耐光性試験を行った。試験が終了したら、試験機から印刷物を取り出し、分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ製）で耐光レベル（試験前後のａ＊、ｂ＊値の変化率で判断）を測定し、その値から退色具合を確認した。
【００６７】
耐光性試験を行なった活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用黄色インクは、実施例および比較例の各々のミルベースを、以下に示すインク組成で作製した。
ジプロピレングリコールジアクリレート２７部、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（フェノキシエチルアクリレートアクリレート）５２部、光重合開始剤として、イルガキュアー８１９（ＢＡＳＦ製）３部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）３部、重合禁止剤として、ノンフレックスアルバ（ｔ−ブチルハイドロキノン）を０．５部加えて、６０℃に加温して、十分攪拌、光重合開始剤を完全溶解した。この後、各工程で作製したミルベースを１５部加えて、再度、十分攪拌した後、１．２μｍのメンブランフィルターを用いて、ろ過した。
表１〜５に実施例、比較例の上記試験結果を示す。
【００６８】
【表１】
2015059157.tif 000004
【００６９】
【表２】
2015059157.tif 000005
【００７０】
【表３】
2015059157.tif 000006
【００７１】
【表４】
2015059157.tif 000007
【００７２】
【表５】
2015059157.tif 000008
【００７３】
上記の結果の通り、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用黄色インクは、良好な保存安定性（粘度と分散平均粒径の変化率が小さく、良好な塗膜発色性を有する）、その他特性を保持していることが確認出来た。
【００７４】
それに対し、比較例の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用黄色インク（比表面積および小角Ｘ線解析測定から得られる一次粒径が請求範囲外）は、保存安定性（粘度と分散平均粒径の変化率が大きい）が不良で、又、塗膜発色性も乏しいものであった。更に、静置沈降性も発現していることから、全く実使用に耐え得るものではなかった。