(57)【要約】      （修正有）【課題】難燃性、耐折れ性および絶縁信頼性に優れた感光性熱硬化性樹脂組成物および該感光性熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備えたフレキシブルプリント配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）イミド環およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）光塩基発生剤、（Ｃ）熱硬化成分、および、（Ｄ）難燃剤を含み、前記（Ｄ）難燃剤が反応性を有する化合物、好ましくは前記（Ｃ）熱硬化成分との反応性を有する化合物、より好ましくはフェノール性水酸基を有するリン含有化合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）イミド環およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂、
（Ｂ）光塩基発生剤
（Ｃ）熱硬化成分、および、
（Ｄ）難燃剤  
を含み、前記（Ｄ）難燃剤が反応性を有する化合物であることを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）難燃剤が前記（Ｃ）熱硬化成分との反応性を有する化合物である請求項１記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）難燃剤がフェノール性水酸基を有するリン含有化合物である請求項１または２記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリレートモノマーを実質的に含まない請求項１〜３のいずれか一項記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）イミド環およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂が、フェノール性水酸基を有する請求項１〜４のいずれか一項記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）熱硬化成分が環状エーテル化合物である請求項１〜５のいずれか一項記載の感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
フレキシブル配線板用である請求項１〜６のいずれか一項記載の感光性熱硬化性樹脂組成物
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項記載の感光性熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項記載の感光性熱硬化性樹脂組成物、または、請求項７記載のドライフィルムを用いて形成される硬化物を備えることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性熱硬化性樹脂組成物およびフレキシブルプリント配線板に関し、詳しくは、アルカリによる現像が可能であり、難燃性、耐折れ性および絶縁信頼性に優れた感光性熱硬化性樹脂組成物および該感光性熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備えたフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレット端末の普及と性能の向上が急速に進行している。これらに代表される情報機器端末は、小型化、薄型化への消費者の要求が高く、その要求に応えるべく、製品内部の回路基板の高密度化、省スペース化が必要となっている。そのため、折り曲げての収納が可能で、回路配置の自由度を高めることのできるフレキシブルプリント配線板の用途が拡大しており、フレキシブルプリント配線板に対する信頼性もこれまで以上に高いものが求められている。
【０００３】
現在、フレキシブルプリント配線板の絶縁信頼性を確保するための絶縁膜として、折り曲げ部（屈曲部）には、ポリイミドをベースとしたカバーレイが用いられ、実装部(非屈曲部)には、感光性樹脂組成物を用いた混載プロセスが広く採用されている（特許文献１、２参照）。ポリイミドは、耐熱性および屈曲性などの機械的特性に優れ、一方、実装部に用いられる感光性樹脂組成物は、電気絶縁性やはんだ耐熱性などに優れ微細加工が可能であるという特性を有する。
【０００４】
プリント配線板、特に、フレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略称する）には高い難燃性が要求されており、それらの主要な構成要素の一つである絶縁膜も難燃性に優れることが求められている。ポリイミド基板等を基板として用いるＦＰＣは、ガラスエポキシ基板のプリント配線板と比較すると薄膜である。一方で、必要な絶縁膜の膜厚はプリント配線板もＦＰＣも同様であるため、薄膜のＦＰＣの場合、相対的に絶縁膜への難燃化の負担が大きくなる。
【０００５】
そのため、従来から絶縁膜の難燃化について種々の提案がなされており、例えば、樹脂組成物に難燃性を付与しうるリン含有化合物や耐熱性に優れるエポキシ樹脂を、絶縁膜を得るための硬化性樹脂組成物に配合することが行われてきた。例えば特許文献３には、（ａ）エポキシ樹脂などのバインダーポリマー、（ｂ）ブロモフェニル基等のハロゲン化芳香環と、（メタ）アクリロイル基等の重合可能なエチレン性不飽和結合とを分子中に有する光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）ブロックイソシアネート化合物、および（ｅ）分子中にリン原子を有するリン含有化合物を含有するＦＰＣ用の難燃性感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２６３６９２号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１０２２４号公報
【特許文献３】特開２００７−１０７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまでの感光性樹脂組成物は、粘度調整や硬化塗膜の物性改善、感度の向上のために、（メタ）アクリレートモノマーが配合されている。（メタ）アクリレートモノマーは、比較的易燃性であり、感光性樹脂組成物の難燃性が損なわれるため、それを補うべくリン含有化合物等の難燃剤を多量に配合する必要があった。
しかしながら、リン含有化合物を感光性樹脂組成物に配合すると、耐折れ性が悪化し、配線板の切断加工時や熱衝撃試験時等において硬化塗膜にクラックが発生しやすくなることがある。また、リン含有化合物は、リン酸エステル骨格を有するものが多く、それらの配合によりイオン性不純物が増加し、感光性樹脂組成物の絶縁信頼性が低下するという問題もあった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、難燃性、耐折れ性および絶縁信頼性に優れた感光性熱硬化性樹脂組成物および該感光性熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備えたフレキシブルプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、イミド環およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂、光塩基発生剤、熱硬化成分、および反応性を有する難燃剤を含む感光性熱硬化性樹脂組成物とすることで上記課題を解決しうることを見出した。
即ち、光照射によって光塩基発生剤が活性化し、発生した塩基を触媒としてカルボキシル基を有するポリイミド樹脂と熱硬化成分とを、加熱によって付加反応させることにより、未露光部分のみをアルカリ溶液によって除去することが可能となることが見出された。これによって、アルカリ現像による微細加工が可能となる一方、信頼性に優れた硬化物を得ることが期待できる。
また、イミド環を有する樹脂はそれ自体で難燃性に優れることから、多量の難燃剤を添加する必要がなくなり、難燃剤に由来する耐折れ性、絶縁信頼性悪化を避けることができるが、更に、難燃剤を反応性を有する化合物とすることで、当該化合物が硬化系に取り込まれ、より少量でも優れた難燃性と絶縁信頼性を得ることができることが分かった。本発明は、かかる知見に基づき完成されたものである。
【００１０】
即ち、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）イミド環およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂、
（Ｂ）光塩基発生剤
（Ｃ）熱硬化成分、および、
（Ｄ）難燃剤  
を含み、前記（Ｄ）難燃剤が反応性を有する化合物であることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物においては、前記（Ｄ）難燃剤が前記（Ｃ）熱硬化成分との反応性を有する化合物であることが好ましく、より好ましくは前記（Ｄ）難燃剤がフェノール性水酸基を有するリン含有化合物である。また、（メタ）アクリレートモノマーを実質的に含まないことが好ましい。さらに、前記（Ａ）イミド環およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂が、フェノール性水酸基を有することが好ましい。さらに、前記（Ｃ）熱硬化成分が環状エーテル化合物であることが好ましい。さらにまた、フレキシブル配線板用として好適である。
【００１２】
また、本発明のドライフィルムは、前記感光性熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有することを特徴とするものである。
【００１３】
さらに、本発明のプリント配線板は、前記感光性熱硬化性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムを用いて形成される硬化物を備えることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、アルカリによる現像が可能であり、難燃性、耐折れ性および絶縁信頼性に優れた感光性熱硬化性樹脂組成物および該感光性熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備えたフレキシブルプリント配線板を提供することが可能となる。本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板の絶縁膜、特に折り曲げ部（屈曲部）と実装部（非屈曲部）の一括形成プロセスに好適である。また、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、多層構造のカバーレイのカバー層用樹脂組成物としても好適である。ここで、カバー層とは、２層以上の積層構造を有するカバーレイの、フレキシブルプリント基板とは接しない外側の樹脂層のことを指す。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法の一例を模式的に示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳述する。
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）イミド環およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）光塩基発生剤、（Ｃ）熱硬化成分および（Ｄ）難燃剤を含み、前記（Ｄ）難燃剤が反応性を有する化合物である。
【００１７】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、光塩基発生剤から生じる塩基を触媒として、カルボキシル基を有するポリイミド樹脂と熱硬化成分とを露光後の加熱によって付加反応をさせ、未露光部分をアルカリ溶液によって除去することによって現像が可能となる樹脂組成物である。これにより、従来の光ラジカル重合開始剤から発生するラジカルによる重合反応を利用した感光性樹脂組成物においては必要であった（メタ）アクリレートモノマーを配合する必要がなくなる。
（メタ）アクリレートモノマーは易燃性であり、それを実質的に含まないことによって、感光性熱硬化性樹脂組成物の難燃性の低下を避けることができる。その為、リン含有化合物に代表される難燃剤を大量に配合する必要がなくなり、リン含有化合物に起因する耐折れ性の低下、絶縁信頼性の低下を抑制することが可能となる。よって、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリレートモノマーを実質的に含まないことが好ましい。ここで、（メタ）アクリレートモノマーを実質的に含まないとは、構成成分として積極的に配合されていないことであり、本発明の効果を損なわない範囲で少量含まれることは排除されない。例えば、（メタ）アクリレートモノマーは、その配合効果を得るためには通常、感光性樹脂１００質量部に対して２０〜５０質量部程度配合されるが、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物においては、（Ａ）成分であるイミド環およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【００１８】
また、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤を反応性を有する化合物、好ましくは熱硬化成分との反応性を有する化合物とすることにより、難燃剤が硬化系に取り込まれ、より少量でも優れた難燃性と絶縁信頼性を得ることが可能となる。
より好ましくは難燃剤をフェノール性水酸基を有するリン含有化合物とする。本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、光塩基発生剤から生じる塩基を触媒として、イミド環を有するアルカリ可溶性樹脂と熱硬化成分とを露光後の加熱によって付加反応をさせ、未露光部分をアルカリ溶液によって除去することによって現像が可能となるが、難燃化剤としてフェノール性水酸基を有するリン含有化合物を用いると、フェノール性水酸基を有しない化合物を用いた場合に比べて、前記露光後の加熱硬化反応時（下記ＰＥＢ工程時）において同一の加熱温度下での、付加反応によりアルカリ耐性となるまでの時間を長くすることができる。また、加熱硬化反応時（下記ＰＥＢ工程時）の加熱温度の選択幅を広げることができる。これらのことから、樹脂組成物の作業性、取扱性が向上する。未露光部がアルカリ耐性となる、いわゆるかぶりの発生を抑制することもできる。
【００１９】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板の樹脂絶縁層、例えば、カバーレイ、ソルダーレジストに好適である。
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を用いてフレキシブルプリント配線板の樹脂絶縁層を形成する場合、好適な製造方法は、下記のようになる。即ち、フレキシブルプリント配線板上に本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成する工程、パターン状に光を樹脂層に照射する工程、樹脂層を加熱する工程（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ；ＰＥＢとも称する）、および、樹脂層をアルカリ現像して、パターンを有する樹脂絶縁層を形成する工程を含む製造方法である。アルカリ現像後、さらなる光照射や加熱硬化（ポストキュア）を行い、樹脂組成物を完全硬化させて信頼性の高い樹脂絶縁層を得る。
このように、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、好適には、選択的な光照射後の加熱処理により、カルボキシル基と熱硬化成分とが付加反応することによって、アルカリ現像によるネガ型のパターン形成が可能となるものである。
得られる硬化物が耐熱性および屈曲性に優れ、かつ、アルカリ現像により微細加工が可能であることから、ポリイミドに対してアルカリ現像型の感光性樹脂組成物を部分的に併用する必要がなく、フレキシブルプリント配線板の折り曲げ部（屈曲部）と実装部（非屈曲部）のいずれにも用いることができ、折り曲げ部（屈曲部）と実装部（非屈曲部）の一括形成プロセスに好適である。
以下、各成分について詳述する。
【００２０】
［（Ａ）イミド環およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂］
本発明において、（Ａ）イミド環およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂は、カルボキシル基とイミド環を有する樹脂である。
（Ａ）成分であるポリイミド樹脂は、イミド環として下記式（１）で表される部分構造を有することが好ましい。式（１）中、Ｒが芳香環を含むものであることが好ましい。
2015141303.tif 000002
上記式（１）で表される部分構造は、下記式（２）または（３）で表されるものであることがより好ましい。
2015141303.tif 000003
2015141303.tif 000004
カルボキシル基の位置は特に限定されない。上記イミド環もしくはそれと結合する基の置換基としてカルボキシル基が存在してもよく、アミン成分やイソシアネート成分として、カルボキシル基を有するものを用いて合成することによってカルボキシル基をポリイミド樹脂に導入してもよい。
【００２１】
また、上記（Ａ）成分のポリイミド樹脂として、フェノール性水酸基を有するものが好ましい。フェノール性水酸基が存在すると、存在しない場合に比べて、露光後の加熱硬化反応時（下記ＰＥＢ工程時）において同一の加熱温度下での、付加反応によりアルカリ耐性となるまでの時間を長くすることができる。また、加熱硬化反応時（下記ＰＥＢ工程時）の加熱温度の選択幅を広げることができる。これらのことから、樹脂組成物の作業性、取扱性が向上する。未露光部がアルカリ耐性となる、いわゆるかぶりの発生を抑制することもできる。
【００２２】
（Ａ）成分であるポリイミド樹脂の合成には公知慣用の手法を用いることができる。例えば、カルボン酸無水物成分とアミン成分及び／又はイソシアネート成分とを反応させて得られる樹脂が挙げられる。イミド化は熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよく、またこれらを併用して製造してもよい。
【００２３】
カルボン酸無水物成分としては、テトラカルボン酸無水物やトリカルボン酸無水物などが挙げられるが、これらの酸無水物に限定されるものではなく、アミノ基やイソシアネート基と反応する酸無水物基およびカルボキシル基を有する化合物であれば、その誘導体を含め用いることができる。また、これらのカルボン酸無水物成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３−フルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’”，４，４’”−クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３””，４，４””−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス〔２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン二無水物、ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタンニ無水物、２，２−ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、３，３’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２，２，２〕オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）などが挙げられる。
【００２５】
トリカルボン酸無水物としては、例えば、トリメリット酸無水物や核水添トリメリット酸無水物などが挙げられる。
【００２６】
アミン成分としては、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンなどのジアミン、脂肪族ポリエーテルアミンなどの多価アミンを用いることができるが、これらのアミンに限定されるものではない。また、これらのアミン成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，５−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミンなどのベンゼン核１つのジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン（ｏ−トリジン）、２，２’−ジメチルベンジジン（ｍ−トリジン）、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのベンゼン核２つのジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミンなどの芳香族ジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等の脂肪族ジアミンが挙げられ、脂肪族ポリエーテルアミンとしては、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコール系の多価アミン等が挙げられる。また、下記の様に、カルボキシル基を有するアミンを用いることもできる。
【００２８】
カルボキシル基を有するアミンとしては、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸類、３，５-ビス(３-アミノフェノキシ)安息香酸、３，５-ビス(４-アミノフェノキシ)安息香酸等のアミノフェノキシ安息香酸類、３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−２，２’，５，５‘−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２‘，５，５’−テトラカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類、３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−２，２’，５，５‘−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２‘，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（カルボキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（カルボキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物等を挙げることができる。
【００２９】
ポリイミド樹脂にフェノール性水酸基を導入するには、フェノール性水酸基を有するジアミンを併用して合成する方法によることができる。フェノール性水酸基を有するジアミンとしては、例えば、２，４−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３‘−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルメタン等のヒドロキシジフェニルアルカン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル化合物、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン等のジフェニルスルフォン化合物、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、１，３−ビス(４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン等のビス（ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン化合物類等が挙げられる。
【００３０】
イソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネート及びその異性体や多量体、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類及びその異性体などのジイソシアネートやその他汎用のジイソシアネート類を用いることができるが、これらのイソシアネートに限定されるものではない。また、これらのイソシアネート成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
ジイソシアネートとして、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート及びその異性体、多量体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシシレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類、あるいは前記芳香族ジイソシアネートを水添した脂環式ジイソシアネート類及び異性体、もしくはその他汎用のジイソシアネート類が挙げられる。
【００３２】
（Ａ）成分であるポリイミド樹脂はアミド結合を有していてもよい。これはイソシアネートとカルボン酸を反応させて得られるアミド結合であってもよく、それ以外の反応によるものでもよい。さらにその他の付加および縮合からなる結合を有していてもよい。
【００３３】
（Ａ）成分であるポリイミド樹脂の合成には、公知慣用のカルボキシル基及び／又は酸無水物基を有するアルカリ溶解性ポリマー、オリゴマー、モノマーを用いてもよく、例えばこれらの公知慣用のアルカリ溶解性樹脂類を単独でもしくは上記のカルボン酸無水物成分と組み合わせて、上記のアミン／イソシアネート類と反応させて得られる樹脂であってもよい。
【００３４】
（Ａ）成分であるポリイミド樹脂は、アルカリ現像工程に対応するために、その酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好適には６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、アルカリに対する溶解性が増加し、現像性が良好となり、さらには、光照射後の熱硬化成分との架橋度が高くなるため、十分な現像コントラストを得ることができる。また、この酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、後述する光照射後のＰＥＢ工程でのいわゆる熱かぶりを抑制でき、プロセスマージンが大きくなる。
【００３５】
また、（Ａ）成分であるポリイミド樹脂の分子量は、現像性と硬化塗膜特性を考慮すると、質量平均分子量１，０００〜１００，０００が好ましく、さらに２，０００〜５０，０００がより好ましい。
この分子量が１，０００以上の場合、露光・ＰＥＢ後に十分な耐現像性と硬化物性を得ることができる。また、分子量が１００，０００以下の場合、アルカリ溶解性が増加し、現像性が向上する。
【００３６】
［（Ｂ）光塩基発生剤］
（Ｂ）光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、カルボキシル基を有するポリイミド樹脂と熱硬化成分との付加反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質として、例えば２級アミン、３級アミンが挙げられる。
光塩基発生剤として、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基，Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。なかでも、オキシムエステル化合物、α−アミノアセトフェノン化合物が好ましい。α−アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。
【００３７】
その他の光塩基発生剤として、WPBG-018(商品名：9-anthrylmethylN,N’-diethylcarbamate),WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine),WPBG-082(商品名：guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate), WPBG-140 (商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate)等を使用することもできる。
【００３８】
α―アミノアセトフェノン化合物は、分子中にベンゾインエーテル結合を有し、光照射を受けると分子内で開裂が起こり、硬化触媒作用を奏する塩基性物質（アミン）が生成する。α−アミノアセトフェノン化合物の具体例としては、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン（イルガキュア３６９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）や４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン（イルガキュア９０７、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（イルガキュア３７９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）などの市販の化合物またはその溶液を用いることができる。
【００３９】
オキシムエステル化合物としては、光照射により塩基性物質を生成する化合物であればいずれをも使用することができる。かかるオキシムエステル化合物としては、下記一般式(４)で表される基を有するオキシムエステル系光塩基発生剤が好ましい。
2015141303.tif 000005
（式中、Ｒ１は、水素原子、無置換または炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはハロゲン原子で置換されたフェニル基、無置換または１個以上の水酸基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、１個以上の酸素原子で中断された該アルキル基、無置換または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換された炭素数５〜８のシクロアルキル基、無置換または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換された炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基を表し、
Ｒ２は、無置換または炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基もしくはハロゲン原子で置換されたフェニル基、無置換または１個以上の水酸基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、１個以上の酸素原子で中断された該アルキル基、無置換または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換された炭素数５〜８のシクロアルキル基、無置換または炭素数１〜６のアルキル基もしくはフェニル基で置換された炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基を表す。）
【００４０】
オキシムエステル系光塩基発生剤の市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、特許第４３４４４００号公報に記載された、分子内に２個のオキシムエステル基を有する化合物も好適に用いることができる。
【００４１】
その他、特開２００４−３５９６３９号公報、特開２００５−０９７１４１号公報、特開２００５−２２００９７号公報、特開２００６−１６０６３４号公報、特開２００８−０９４７７０号公報、特表２００８−５０９９６７号公報、特表２００９−０４０７６２号公報、特開２０１１−８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。
【００４２】
このような光塩基発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ現像型熱硬化性樹脂組成物中の光塩基発生剤の配合量は、好ましくは熱硬化成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、さらに好ましくは、０．１〜３０質量部である。０．１質量部以上の場合、光照射部／未照射部の耐現像性のコントラストを良好に得ることができる。また、４０質量部以下の場合、硬化物特性が向上する。
【００４３】
［（Ｃ）熱硬化成分］
（Ｃ）熱硬化成分は、熱によって、カルボキシル基もしくはフェノール性水酸基と付加反応が可能な官能基を有するものである。熱硬化成分としては、例えば、環状（チオ）エーテル基を有する化合物が好ましく、エポキシ樹脂、多官能オキセタン化合物等が挙げられる。
【００４４】
上記エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂であり、公知のものをいずれも使用できる。分子中にエポキシ基を２個有する２官能性エポキシ樹脂、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、水素添加された２官能エポキシ化合物であってもよい。
【００４５】
上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４６】
その他の液状２官能性エポキシ樹脂としては、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、（３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキシルメチル）−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
なお、（Ｃ）熱硬化成分として、マレイミド化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の化合物を配合してもよい。
【００４８】
（Ｃ）熱硬化成分の配合量としては、（Ａ）成分であるポリイミド樹脂との当量比（カルボキシル基：エポキシ基などの熱反応性基）が１：０．１〜１：１０であることが好ましい。このような配合比の範囲とすることにより、現像が良好となり、容易に微細パターンを形成できる。上記当量比は、１：０．２〜１：５であることがさらに好ましい。
【００４９】
［（Ｄ）難燃剤］
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤として反応性を有する化合物を含む。かかる反応性を有する難燃剤としては、例えば、リン含有化合物を挙げることができ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
反応性を有するリン含有化合物としては、有機リン系難燃剤として公知のものが挙げられる。そのような有機リン系難燃剤のうち好適なものとしては、リン酸エステル及び縮合リン酸エステル、リン元素含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有するリン化合物、フェノール性水酸基を有するリン含有化合物、下記一般式（Ｉ）で表される化合物等が挙げられる。
2015141303.tif 000006
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、ハロゲン原子以外の置換基を示す。）
【００５１】
リン元素含有（メタ）アクリレートは、リン元素を有しており、且つ、分子中に複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物がよく、具体的には、上記一般式（Ｉ）におけるＲ５とＲ６が水素原子であり、Ｒ７が（メタ）アクリレート誘導体である化合物が挙げられる。一般に９，１０−ジヒドロー９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドと公知慣用の多官能（メタ）アクリレートモノマーとのマイケル付加反応により合成することができる。
【００５２】
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物において、上述のように樹脂組成物の作業性、取扱性等の観点から、より好ましい難燃剤はフェノール性水酸基を有するリン含有化合物である。かかるリン含有化合物は、疎水性、耐熱性が高く、加水分解による電気特性の低下が無く、はんだ耐熱性が高いという利点も有する。また、好適な組み合わせとして、熱硬化性樹脂のうちエポキシ樹脂を用いた場合、エポキシ基と反応しネットワークに取り込まれるので硬化後にブリードアウトすることが無いという利点が得られる。フェノール性水酸基を有するリン含有化合物のうち、好ましいものとしては、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ５、Ｒ６が水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であって、Ｒ７が２，５−ジヒドロキシフェニル基、または３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基であるものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
上記一般式（Ｉ）で表されるリン含有化合物の市販品としては、ＨＣＡ、ＳＡＮＫＯ−２２０、Ｍ−ＥＳＴＥＲ、ＨＣＡ−ＨＱ（いずれも三光社の商品名）等がある。
【００５４】
また、フェノール性水酸基を有するオリゴマーもしくはポリマーであるリン含有化合物は、アルキル鎖の影響により折り曲げ性の低下が少なく、また分子量が大きいため硬化後のブリードアウトが無いという利点が得られるため好ましい。
また、カルボン酸を有するオリゴマーとして下記一般式（ＩＩ）で表されるリン元素含有ジカルボン酸またはその無水物を用いることもできる。
2015141303.tif 000007
【００５５】
上記一般式（ＩＩ）中のＲ８、Ｒ９で表される炭素原子数１〜６の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルケニル基、シクロアルキル基、フェニル基が挙げられる。炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基等、炭素原子数１〜６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。炭素原子数１〜６の炭化水素基は分岐および置換の何れか一方がされていてもよい。
【００５６】
上記リン元素含有ジカルボン酸またはその無水物の例としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドとイタコン酸とを反応させて得られる化合物およびその無水物等が挙げられる。
【００５７】
反応性を有するリン含有化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。良好な難燃効果を得ることができ、また硬化物の耐折れ性、絶縁信頼性を得るために、反応性を有するリン含有化合物の配合量は、感光性熱硬化性樹脂組成物中のリンの含有率として好ましくは０．０１〜３．０質量％、より好ましくは０．０１〜２．５質量％である。
【００５８】
（フェノール性水酸基を有する樹脂）
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する樹脂を含むことが好ましい。フェノール性水酸基を有する樹脂が存在すると、存在しない場合に比べて、露光後の加熱硬化反応時（下記ＰＥＢ工程時）において同一の加熱温度下での、付加反応によりアルカリ耐性となるまでの時間を長くすることができる。また、加熱硬化反応時（下記ＰＥＢ工程時）の加熱温度の選択幅を広げることができる。これらのことから、樹脂組成物の作業性、取扱性が向上する。未露光部がアルカリ耐性となる、いわゆるかぶりの発生を抑制することもできる。
フェノール性水酸基を有する樹脂は、主鎖もしくは側鎖にフェノール性水酸基、即ちベンゼン環に結合した水酸基を有していれば特に制限されない。フェノール性水酸基もカルボキシル基と同様、熱硬化成分と付加反応することができる。
【００５９】
上記フェノール性水酸基を有する樹脂としては、イミド環を有するものが好ましい。イミド環は上記したものと同様のものを挙げることができる。イミド環、フェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えば、上記のようなカルボン酸無水物に対して、フェノール性水酸基を有するジアミンを用いて合成したポリイミド樹脂が好ましい。
フェノール性水酸基を有する樹脂の分子量は、露光・ＰＥＢ後の現像性、耐現像性および硬化塗膜特性を考慮すると、質量平均分子量１，０００〜１００，０００が好ましく、さらに２，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００６０】
（高分子樹脂）
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、得られる硬化物の可撓性、指触乾燥性の向上を目的に慣用公知の高分子樹脂を配合することができる。高分子樹脂としてはセルロース系、ポリエステル系、フェノキシ樹脂系ポリマー、ポリビニルアセタール系、ポリビニルブチラール系、ポリアミド系、ポリアミドイミド系バインダーポリマー、ブロック共重合体、エラストマー等が挙げられる。上記高分子樹脂は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６１】
（無機充填剤）
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は、感光性熱硬化性樹脂組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させるために使用される。無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、無定形シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ノイブルグシリシャスアース等が挙げられる。上記無機充填剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６２】
（着色剤）
さらに、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、着色剤を配合することができる。着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒などの慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。
【００６３】
（有機溶剤）
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物の調製のためや、基材やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のために、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００６４】
（その他の任意成分）
本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてさらに、メルカプト化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。また、上記の感光性熱硬化性樹脂組成物には、微粉シリカ、ハイドロタルサイト、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、シランカップリング剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００６５】
〔ドライフィルム〕
本発明のドライフィルムは、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を有することを特徴とする。
ドライフィルム化に際しては、例えば、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター等の公知の手法でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥し、キャリアフィルム上に樹脂層を形成する。
【００６６】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。キャリアフィルム上に樹脂層を形成した後、さらに、樹脂層の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層してもよい。
【００６７】
〔フレキシブルプリント配線板及びその製造方法〕
本発明のフレキシブルプリント配線板は、感光性熱硬化性樹脂組成物、又は、ドライフィルムの樹脂層からなる硬化物を有することを特徴とするものである。
本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法は、フレキシブルプリント配線板上に感光性熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を形成する工程、パターン状に光を樹脂層に照射する工程、樹脂層を加熱する工程、及び、樹脂層をアルカリ現像して、カバーレイ及びソルダーレジストのうちの少なくともいずれか一方を形成する工程を含む。
【００６８】
［樹脂層形成工程］
この工程では、フレキシブルプリント配線板上にアルカリ現像型熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂層を少なくとも一層形成する。
樹脂層の形成方法としては、塗布法と、ラミネート法が挙げられる。
塗布法の場合、スクリーン印刷等の方法により、アルカリ現像型熱硬化性樹脂組成物をフレキシブルプリント配線板上に塗布し、乾燥することにより樹脂層を形成する。
ラミネート法の場合、まずは、アルカリ現像型熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、キャリアフィルム上に塗布、乾燥して樹脂層を有するドライフィルムを作成する。次に、ラミネーター等により樹脂層が、フレキシブルプリント配線板と接触するように貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥離する。
【００６９】
また、樹脂層とフレキシブルプリント配線板の間には、他の層を介在させることができる。他の層は、アルカリ現像型感光性樹脂組成物からなることが好ましい。アルカリ現像型感光性樹脂組成物としては、公知の組成物を使用することができ、例えば、従来からソルダーレジスト組成物として使用される、カルボキシル基含有樹脂またはカルボキシル基含有感光性樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する化合物と、光重合開始剤と、熱反応性化合物とを含む光硬化性熱硬化性樹脂組成物や、カルボキシル基含有樹脂と、光塩基発生剤と熱反応性化合物とを含む感光性熱硬化性樹脂組成物等を使用できる。このように他の層を含めた積層構造とすることにより、さらに耐衝撃性と屈曲性に優れた硬化物を得ることができる。積層構造の層間の界面は馴染んでいてもよい。
【００７０】
［光照射工程］
この工程は、ネガ型のパターン状に光照射にて樹脂層に含まれる光塩基発生剤を活性化して光照射部を硬化する。この工程では、光照射部で発生した塩基により、光塩基発生剤が不安定化し、塩基が化学的に増殖することにより、樹脂層の深部まで十分硬化できる。
【００７１】
光照射機としては、直接描画装置、メタルハライドランプを搭載した光照射機などを用いることができる。パターン状の光照射用のマスクは、ネガ型のマスクである。
光照射に用いる活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４５０ｎｍの範囲にあるレーザー光又は散乱光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、効率よく光塩基発生剤を活性化させることができる。この範囲のレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーのいずれでもよい。また、その光照射量は膜厚等によって異なるが、一般には１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。
【００７２】
［加熱工程］
この工程は、光照射後、樹脂層を加熱することにより光照射部を硬化する。この工程により、光照射工程で発生した塩基により深部まで硬化できる。加熱温度は、例えば、８０〜１４０℃である。加熱時間は、例えば、１０〜１００分である。
本発明における感光性熱硬化性樹脂組成物の硬化は、例えば、熱反応によるエポキシ樹脂の開環反応であるため、光ラジカル反応で硬化が進行する場合と比べてひずみや硬化収縮を抑えることができる。
【００７３】
［現像工程］
現像工程は、アルカリ現像により、未照射部を除去して、ネガ型のパターン状の絶縁膜、特に、カバーレイ及びソルダーレジストを形成する。
現像方法としては、ディッピング等の公知の方法によることができる。また、現像液としては、公知慣用のものを用いることができ、例えば、水酸化カリウム、アミン類、イミダゾール類、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液またはこれらの混合液を用いることができる。
なお、現像工程の後に、さらに、絶縁膜を光照射してもよい。また、例えば、１５０℃以上で加熱してもよい。
【００７４】
次に、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物から本発明のフレキシブルプリント配線板を製造する方法の一例を図１の工程図に基づき説明する。なお、図１では、樹脂層が積層構造である場合を示すが、１層のみからなる場合でもよい。
【００７５】
図１の積層工程は、樹脂層３と樹脂層４からなる積層構造体を、銅回路２が形成されたフレキシブルプリント配線基材１に形成する。
樹脂層３は、カルボキシル基含有樹脂などを含むアルカリ現像型の感光性樹脂組成物からなる。
樹脂層４は、樹脂層３上に形成され、１分子中に１個以上のイミド環と１個以上のカルボキシル基とを有するポリイミド樹脂、光塩基発生剤、及び熱硬化成分を含む感光性熱硬化性樹脂組成物からなる。
【００７６】
図１の光照射工程は、樹脂層４上にマスク５を配置し、ネガ型のパターン状に光照射することにより、感光性熱硬化性樹脂組成物に含まれる光塩基発生剤を活性化して光照射部を硬化する工程である。図１の加熱工程は、光照射工程の後、樹脂層を加熱することにより、光照射部を硬化する工程（ＰＥＢ工程）である。図１の現像工程は、アルカリ性水溶液によって現像することにより、未照射部が除去され、ネガ型のパターン層を形成する工程である。
【００７７】
なお、図１の第２光照射工程は、必要に応じて、残った光塩基発生剤を活性化して塩基を発生させるための工程であり、熱硬化工程は、必要に応じて、パターン層を十分に熱硬化させるための工程である。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例、比較例によって制限されるものではない。
【００７９】
＜イミド環及びカルボキシル基を有するポリイミド樹脂溶液の合成例＞
撹拌機、窒素導入管、分留環、冷却環を取り付けたセパラブル３つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を１２．５ｇ、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを８．２ｇ、ＮＭＰを３０ｇ、γ−ブチロラクトンを３０ｇ、４，４’−オキシジフタル酸無水物を２７．９ｇ、トリメリット酸無水物を３．８ｇ加え、窒素雰囲気下、室温、１００ｒｐｍで４時間撹拌した。次いでトルエンを２０ｇ加え、シリコン浴温度１８０℃、１５０ｒｐｍでトルエン及び水を留去しながら４時間撹拌してイミド環およびカルボキシル基を有するポリイミド樹脂溶液（ＰＩ−１）を得た。
得られた樹脂（固形分）の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であった。
【００８０】
＜イミド環、フェノール性水酸基、カルボキシル基を有するポリイミド樹脂溶液の合成例＞
撹拌機、窒素導入管、分留環、冷却環を取り付けたセパラブル３つ口フラスコに、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン２２．４ｇ、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを８．２ｇ、ＮＭＰを３０ｇ、γ−ブチロラクトンを３０ｇ、４，４’−オキシジフタル酸無水物を２７．９ｇ、トリメリット酸無水物を３．８ｇ加え、窒素雰囲気下、室温、１００ｒｐｍで４時間撹拌した。次いでトルエンを２０ｇ加え、シリコン浴温度１８０℃、１５０ｒｐｍでトルエン及び水を留去しながら４時間撹拌してイミド環を有するアルカリ溶解性樹脂溶液（ＰＩ−２）を得た。
得られた樹脂（固形分）の酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは１００００、水酸基当量は３９０であった。
【００８１】
＜感光性熱硬化性樹脂組成物の調製＞
下記表１記載の配合に従って、実施例に記載の材料をそれぞれ配合、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、感光性熱硬化性樹脂組成物を調製した。表中の値は、特に断りが無い限り質量部である。
【００８２】
＜絶縁信頼性＞
上記各実施例及び比較例の組成物を、Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍのポリイミド基板（新日鐵化学社製エスパネックス）上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。得られた基板にメタルハライドランプ搭載の露光装置（ＨＭＷ−６８０−ＧＷ２０）を用いて最適露光量でレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得、この基板を、１５０℃で６０分加熱して硬化した。得られた評価基板にＤＣ５０Ｖのバイアス電圧を印加し、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽にて抵抗値を連続測定にて確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：１０００時間経過後においてショート及び銅箔の変色の発生無し。
△：１０００時間経過後においてショートの発生は無いが、銅箔の変色有り。
×：１０００時間以内にショートの発生有り。
【００８３】
＜低反り性＞
可撓性（耐折れ性）の評価用サンプルと同様に作製したサンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍ□に切り出し、４角の反りを測定して平均値を求め、以下の基準で評価した。
○：反りが４ｍｍ未満であるもの。
△：反りが４ｍｍ以上、８ｍｍ未満であるもの。
×：反りが８ｍｍ以上であるもの。
【００８４】
＜難燃性＞
上記各実施例及び比較例の組成物を、２５μｍ、１２．５μｍ厚のポリイミドフィルム（東レデュポン社製、カプトン１００Ｈ（２５μｍ）、カプトン５０Ｈ（１２．５μｍ））にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥して室温まで放冷した。さらに裏面を同様にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥して室温まで放冷し両面塗布基板を得た。得られた両面基板にメタルハライドランプ搭載の露光装置（ＨＭＷ−６８０−ＧＷ２０）を用いて最適露光量でソルダーレジストを全面露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ２の条件で６０秒間現像を行い、１５０℃で６０分間熱硬化を行い評価サンプルとした。この難燃性評価用サンプルについて、ＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行った。評価は難燃性試験合格を○、不合格を×と表した。
【００８５】
＜可撓性（耐折れ性）＞
上記各実施例及び比較例の組成物を、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトン１００Ｈ）にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥し、室温まで放冷した。得られた基板にメタルハライドランプ搭載の露光装置（ＨＭＷ−６８０−ＧＷ２０）を用いて最適露光量でレジストパターンを露光し、３０℃の１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得、この基板を、１５０℃で６０分加熱して硬化した。
得られた評価基板に対してハゼ折りにより１８０°折り曲げを数回繰り返して行い、その際の塗膜におけるクラック発生状況を目視及び２００倍の光学顕微鏡で観察し、クラックが発生するまでに行った折り曲げ回数を測定し、以下の基準で評価した。
◎：折り曲げ回数が６回以上であるもの。
○：折り曲げ回数が４〜５回であるもの。
△：折り曲げ回数が２〜３回であるもの。
×：折り曲げ回数が０〜１回であるもの。
上記各評価試験の結果を表１にまとめて示す。
【００８６】
【表１】
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※１  上記合成例に従い合成したイミド環及びカルボキシル基を有するポリイミド樹脂溶液である。
※２  上記合成例に従い合成したイミド環、フェノール性水酸基、カルボキシル基を有するポリイミド樹脂溶液である。
※３  三菱化学社製  Ｅ８２８
※４  ＢＡＳＦ社製  イルガキュアＯＸＥ−０２
※５  和光純薬社製  ＷＰＲＧ−０２７
※６  クラリアント社製  エクソリットＯＰ９３５  ホスフィン酸金属塩
※７  三光社製  ＨＣＡ−ＨＱ
※８  明和化成社製  水酸基価２８４、軟化点100℃のフェノール性水酸基を有する難燃剤
【００８７】
上記表１から明らかなように、本発明にかかる実施例１〜４の樹脂組成物は、難燃剤の配合量が少ないにも関わらず、難燃性は良好であり、絶縁信頼性、低反り性および耐折れ性に優れていた。それに対して、難燃剤を配合していない比較例１は、難燃性が劣り、また、本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、反応性を有していない難燃剤を多量に含む比較例２は、難燃性は良好であったが、絶縁信頼性が悪く、低反り性についても劣るものであった。
【符号の説明】
【００８８】
１  フレキシブルプリント配線基材
２  銅回路
３  樹脂層
４  樹脂層
５  マスク
【図１】
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