(57)【要約】【課題】高速紡糸時の生産安定性に優れ、パッケージからの解舒性および繊維加工性の良好な金属摩擦性を有するポリウレタン弾性繊維を提供すること。【解決手段】ポリウレタン重合体１００重量部に対して、炭素原子数１０〜３０の脂肪酸金属塩を０．００１〜３重量部、ポリカルボン酸系共重合化合物を０．００００１〜５重量部及びポリエーテル変性シリコーンを０．００００１〜５重量部含むことを特徴とするポリウレタン弾性繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン重合体１００重量部に対して、炭素原子数１０〜３０の脂肪酸金属塩を０．００１〜３重量部、ポリカルボン酸系共重合化合物を０．００００１〜５重量部及びポリエーテル変性シリコーンを０．００００１〜５重量部含むことを特徴とするポリウレタン弾性繊維。
【請求項２】
前記脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸がステアリン酸及びパルチミン酸からなる群から選ばれ、かつ、構成する金属がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム及び亜鉛からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項３】
ポリカルボン酸系共重合化合物が、ポリオキシアルキレン誘導体と不飽和カルボン酸化合物との共重合化合物であり、かつその主鎖にポリカルボン酸基を、そしてそのグラフト鎖にポリオキシアルキレン基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項４】
ポリエーテル変性シリコーンが側鎖型ポリエーテル変性シリコーン及び／又は両末端型ポリエーテル変性シリコーンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項５】
ポリエーテル変性シリコーンのＨＬＢ特性値が０〜１６であり、２５℃での粘度が１０００ｍｍ2/ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリウレタン弾性繊維。
【請求項６】
ポリウレタン重合体１００重量部と、該ポリウレタン重合体１００重量部に対して、炭素原子数１０〜３０の脂肪酸金属塩０．００１〜３重量部、ポリカルボン酸系共重合化合物０．００００１〜５重量部及びポリエーテル変性シリコーン０．００００１〜５重量部とをアミド系溶剤に溶解及び混合して紡糸原液を作製する工程、得られた紡糸原液を乾式紡糸法で紡糸する工程、および得られた糸を巻き取る工程からなる請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【請求項７】
ポリウレタン重合体をアミド系溶剤に溶解および混合して紡糸原液を作製する工程、得られた紡糸原液を乾式紡糸法で紡糸する工程、２５℃における動粘度が５〜５０センチストークスであるポリアルキルシロキサンと２５℃における動粘度が３０〜７０センチストークスである鉱物油との比（ポリアルキルシロキサン／鉱物油）が１００／０〜５０／５０であるオイル成分と、該オイル成分１００重量部に対して、炭素原子数１０〜３０の脂肪酸金属塩０．１〜１０重量部、ポリカルボン酸系共重合物０．００１〜５重量部及びポリエーテル変性シリコーン０．００００１〜５重量部とを含む繊維処理剤を紡糸された糸に付着する工程、および付着後の糸を巻き取る工程からなる請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン弾性繊維に関する。より詳しくは、本発明は、脂肪酸金属塩の凝集が抑制された紡糸原液及び繊維処理剤を用いて乾式紡糸して得られた、紡糸生産安定性に優れ、パッケージからの解舒性が良好で加工性も良好な金属摩擦性を有するポリウレタン弾性繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン系弾性繊維は、高伸度と優れた弾性特性を有する。しかしながら、ポリウレタン重合体は柔軟かつ粘着性のある素材であるために、紡糸工程でのガイドやローラーでの摩擦抵抗による糸切れや、生地加工工程においては、編み針、ガイドによる糸切れや摩擦変動を受けやすく生地にした場合には、生地品位が低下しやすい。
【０００３】
これらを改善するため、ポリウレタン系弾性繊維の紡糸原液中に脂肪酸金属塩を添加したり、紡糸時に繊維を巻き取る際に脂肪酸金属塩を配合した繊維処理剤を付着させている。更に、近年、ポリウレタン弾性繊維製造技術のトレンドが一層の細繊度（５〜２０デシテックス）化とコストダウン化に向かっており、そのために高速度巻取りの紡糸開発が行われている。しかしながら紡糸原液中に一部凝集した脂肪酸金属塩が混在した場合には、紡糸工程で糸切れが多発し著しい生産性の低下が起こる。そのため紡糸原液が通過する配管中に、凝集物を除去する為に幾重にもフィルターが設置されている。また、紡糸直前の紡糸ノズル中にも細孔口サイズ（２０μｍ〜５０μｍ粒子サイズのカット）の金属製積層フィルターが組み込まれ凝集物を排除している。
【０００４】
脂肪酸金属塩の分散状態が不良な場合には、フィルター詰まりにより、頻繁にフィルターの交換作業を必要とする。紡糸原液に脂肪酸金属塩を単に混合させるだけの場合、紡糸原液中で脂肪酸金属塩が安定に分散せず、工程の途中で凝集物が発生しやすく、糸切れだけでなく、得られた繊維中の脂肪酸金属塩の含有量の減少や繊維表面上の偏在によってパッケージの捲形状も悪くなる。さらには繊維から布帛への加工工程においても、該パッケージからの解舒不良や繊維の平滑性悪化が起こる。
【０００５】
また、ポリウレタン弾性繊維の布帛加工性向上のために、紡糸巻き取りにおける繊維の表面処理剤成分中にも、シリコーンオイルや鉱物油と共に脂肪酸金属塩が配合されている。しかしながら、オイル成分中でも脂肪酸金属塩は凝集しやすい。そのため、処理剤付与オイルノズルの穴詰まりやオイルローラー上で脂肪酸金属塩の凝集による蓄積が起こり、それが原因で、繊維表面上に付着斑が生じたり、糸切れが生じたり、更には布帛への加工時に、ガイド、ローラー、編み針等に脂肪酸金属塩のスカムが発生したりして、繊維の平滑性および対金属摩擦性を大きく低下する問題がある。
【０００６】
ポリウレタン弾性繊維に使用されている脂肪酸金属塩の分散安定化の技術的課題に対して、従来から多くの試みが行われてきている。例えば、下記の特許文献１と２には、紡糸原液用の脂肪酸金属塩の分散剤として特定の有機リン酸含有化合物を用いることが、下記の特許文献３には、特定の窒素含有化合物を用いることが、下記の特許文献４と５には、シリコーンオイルと脂肪酸金属塩と変性シリコーン化合物を併用することが開示されている。本出願人も、下記特許文献６で脂肪酸金属塩とポリカルボン酸系共重合化合物を含むポリウレタン弾性繊維、及び下記特許文献７で、ポリウレタン重合体、アミド系溶剤、脂肪酸金属塩及びポリカルボン酸系共重合化合物を含むポリウレタン組成物の提案を行った。しかしながら、これらの提案に関しては、細糸を１０００ｍ／分以上の高速紡糸時の糸キレや摩擦性の改善効果において、未だ充分に満足できるレベルでなく、溶剤中の脂肪酸金属塩濃度を高くした場合に、分散液の粘度が高くなり、更には、貯槽タンクで貯蔵中も経時的に粘度が上昇し、このため配管内を通して、脂肪酸金属塩組成物の紡糸工程への輸送が困難になる問題があった。
【０００７】
また、下記の特許文献８〜１０には、繊維処理剤に、シリコーン、アミノ変性シリコーン、脂肪酸金属塩と有機カルボン酸類を用いることが開示されている。しかしながら、これらの繊維処理剤も、分散安定性が低く、特に夏場において繊維処理剤の脂肪酸金属塩の凝集に起因する問題が発生している。また、繊維処理剤を繊維に付着させる工程では、繊維にオイルを一定量均一に付着させるために、オイル粘度を一定に保つ必要がある。そのため、繊維処理剤浴の温度を５０℃付近に設定している為、処理剤浴中の脂肪酸金属塩の凝集はいっそう進みやすいという問題がある。
【０００８】
このように、脂肪酸金属塩のポリウレタン弾性繊維の平滑性、摩擦性改善のために、多くの試みが行われてきたが、未だに紡糸原液や繊維処理剤を用いる際のポリウレタン弾性繊維における諸問題を十分に解決するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００３−５２７４７６号公報
【特許文献２】特許第４３９７０２８号公報
【特許文献３】特開２００６−２１９７６８号公報
【特許文献４】特開２００９−２８７１２６号公報
【特許文献５】特開２００７−１００２５１号公報
【特許文献６】特開２０１２−２０７３３２号公報
【特許文献７】特開２０１２−１９３２５９号公報
【特許文献８】特開平１１−１２９５１号公報
【特許文献９】特開２００２−３７１４６７号公報
【特許文献１０】特開２００９−１７９８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、脂肪酸金属塩の凝集が抑制された紡糸原液及び／又は繊維処理剤を用いて得られたポリウレタン弾性繊維を提供することである。すなわち高速紡糸時の生産安定性に優れ、パッケージからの解舒性および繊維加工性の良好な金属摩擦性を有するポリウレタン弾性繊維を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一般に脂肪酸金属塩は、ポリウレタン重合体を溶解するアミド系溶剤や繊維処理剤のシリコーンオイルとの親和性が乏しく、その為、混合前には固体微粒子の平均粒子径が１μｍ以下の微粒子であっても、アミド溶剤やシリコーンオイル中では、凝集が進み、数十μｍの凝集体粒子になり、工程中各所に存在するフィルターを閉塞させる。シリコーンオイル中で、ミル等で機械的分散して、一旦、１μｍ以下に微粒子化された脂肪酸金属塩であっても、経時的に凝集が進行するため、機械分散中及び保管中に３０℃以下好ましくは２０℃以下の低温でないと、脂肪酸金属塩の凝集体が生成し、これが処理剤ノズル詰まりの原因になり、繊維に付着すると生地加工工程で問題を起こす原因になっていた。すなわち、アミド系溶剤やシリコーンオイルの液体中で脂肪酸金属塩に対する好適な分散剤を見出すことが上記課題を解決するためのポイントである。
【００１２】
本発明者らは、かかる観点から鋭意検討し実験を重ねた結果、アミド系溶剤及びシリコーンオイルの両者中でも、脂肪酸金属塩に特定のポリカルボン酸系共重合化合物及び特定のポリエーテル変性シリコーンを併用することで、脂肪酸金属塩の分散性が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
【００１３】
［１］ポリウレタン重合体１００重量部に対して、炭素原子数１０〜３０の脂肪酸金属塩を０．００１〜３重量部、ポリカルボン酸系共重合化合物を０．００００１〜５重量部及びポリエーテル変性シリコーンを０．００００１〜５重量部含むことを特徴とするポリウレタン弾性繊維。
［２］前記脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸がステアリン酸及びパルチミン酸からなる群から選ばれ、かつ、構成する金属がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム及び亜鉛からなる群から選ばれることを特徴とする上記１項に記載のポリウレタン弾性繊維。
［３］ポリカルボン酸系共重合化合物が、ポリオキシアルキレン誘導体と不飽和カルボン酸化合物との共重合化合物であり、かつその主鎖にポリカルボン酸基を、そしてそのグラフト鎖にポリオキシアルキレン基を有することを特徴とする上記１または２項に記載のポリウレタン弾性繊維。
［４］ポリエーテル変性シリコーンが側鎖型ポリエーテル変性シリコーン及び／又は両末端型ポリエーテル変性シリコーンであることを特徴とする上記１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタン弾性繊維。
［５］ポリエーテル変性シリコーンのＨＬＢ特性値が０〜１６、且つ、２５℃での粘度が１０００ｍｍ2/ｓ以下であることを特徴とする上記１〜４項のいずれか一項に記載のポリウレタン弾性繊維。
［６］ポリウレタン重合体１００重量部、該ポリウレタン重合体１００重量部に対して、炭素原子数１０〜３０の脂肪酸金属塩０．００１〜３重量部、ポリカルボン酸系共重合化合物０．００００１〜５重量部及びポリエーテル変性シリコーン０．００００１〜５重量部をアミド系溶剤に溶解及び混合して紡糸原液を作製する工程、得られた紡糸原液を乾式紡糸法で紡糸する工程、および得られた糸を巻き取る工程からなる上記１〜５項のいずれか一項に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
［７］ポリウレタン重合体をアミド系溶剤に溶解および混合して紡糸原液を作製する工程、得られた紡糸原液を乾式紡糸法で紡糸する工程、２５℃における動粘度が５〜５０センチストークスであるポリアルキルシロキサンと２５℃における動粘度が３０〜７０センチストークスである鉱物油との比（ポリアルキルシロキサン／鉱物油）が１００／０〜５０／５０であるオイル成分と、該オイル成分１００重量部に対して、炭素原子数１０〜３０の脂肪酸金属塩０．１〜１０重量部、ポリカルボン酸系共重合物０．００１〜５重量部及びポリエーテル変性シリコーン０．００００１〜５重量部とを含む繊維処理剤を紡糸された糸に付着する工程、および付着後の糸を巻き取る工程からなる上記１〜５項のいずれか一項に記載のポリウレタン弾性繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、脂肪酸金属塩と特定のポリカルボン酸系共重合化合物と特定のポリエーテル変性シリコーンとを有し、脂肪酸金属塩が安定に分散され、紡糸時の糸切れが少なく、布帛加工安定性も優れたポリウレタン弾性繊維である。本発明のポリウレタン弾性繊維においては、紡糸工程の前後のいずれか又は両方の段階で、良好に分散された脂肪酸金属塩が繊維中に含有又は繊維表面に付着されており、その結果、紡糸糸切れが少なく、捲形状も良好なパッケージを得ることができる。本発明のポリウレタン弾性繊維は、その繊維中及び糸表面に脂肪酸金属塩が均一に分散して存在するため、脂肪酸金属塩の機能が効果的に発揮され、その結果、生地面の表面品位が良好な商品価値の高い生地が得られると推測する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明における試験糸の金属摩擦性評価装置の概略図である。
【図２】本発明における試験糸の合着性を測定したチャート例である。
【図３】本発明における試験糸の金属摩擦性を測定したチャート例である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、ポリウレタン重合体１００重量部に対して、炭素原子数１０〜３０の脂肪酸金属塩０．００１〜３重量部、ポリカルボン酸系共重合化合物０．００００１〜５重量部及びポリエーテル変性シリコーン０．００００１〜５重量部を含むポリウレタン弾性繊維である。
【００１７】
本発明で用いる炭素原子数１０〜３０の脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸はステアリン酸又はパルチミン酸であることが好ましく、構成する金属はマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、及び亜鉛から選ばれることが好ましい。好ましい脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸マグネシウム、パルチミン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸カルシウムが挙げられる。脂肪酸金属塩は、ポリウレタン重合体１００重量部に対して０．００１〜３重量部、好ましくは０．００５〜２重量部でポリウレタン弾性繊維に付着又は含有される。０．００１重量部未満では効果がなく、３重量部を超えると、効果が変わらず経済的でなく、却って、繊維の強伸度物性等の弾性機能を低下させたり、繊維相互の摩擦性が低下して糸すべりが起こり、パッケージの巻き形状が悪くなる。
【００１８】
本発明に用いられるポリカルボン酸系共重合化合物は、好ましくはポリオキシアルキレン誘導体及び不飽和カルボン酸化合物との共重合化合物であり、かつ、その主鎖にポリカルボン酸基を、そしてそのグラフト鎖にポリオキシアルキレン基を有する共重合化合物である。
【００１９】
脂肪酸金属塩は、ポリウレタン重合体用の溶剤やシリコーン油剤との親和性が乏しい。本発明に用いられるポリカルボン酸系共重合物は、その主鎖にあるカルボニル基が脂肪酸金属塩側に向き、一方のグラフト鎖にあるポリオキシアルキレン基が溶剤や油剤に対して親和性を持つため、溶剤や油剤中での分散安定性が向上すると推測する。このような効果を発揮させるためには、ポリカルボン酸系共重合物の配合量はポリウレタン重合体１００重量部に対して０．００００１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．００００２〜２重量部である。
【００２０】
本発明で用いられるポリカルボン酸系共重合化合物は、本出願人による特開２０１２−１９３２５９号公報に詳細に記載されている。  ポリカルボン酸系共重合物の具体的な一例として、日油株式会社製商品名マリアリムＡＫＭ−０５３１、ＡＦＢ−０５６１、ＡＦＢ−１５２１、ＡＡＢ−０８５１、ＡＥＭ３５１１，ＡＷＳ−０８５１等があげられる。好ましい化合物はＡＫＭ−０５３１、ＡＡＢ−０８５１である。これらのポリカルボン酸系共重合化合物を、単独または組み合わせて使用することができる。
【００２１】
本発明で用いるポリエーテル変性シリコーンは、側鎖型ポリエーテル変性シリコーン及び／又は両末端型ポリエーテル変性シリコーンであることが好ましく、これらの内から単独または数種類を組み合わせて使用することができる。ポリエーテル変性シリコーンの好ましいＨＬＢ特性値は０〜１６であり、更に好ましいＨＬＢ特性値は０〜１４であり、特に好ましいＨＬＢ特性値は０〜８である。
【００２２】
ポリエーテル変性シリコーンは、親油性のシリコーン基を有すると同時にポリエーテル基も一部有しており、これがポリカルボン酸系共重合物のグラフト鎖にあるポリオキシアルキレン基と親和性があるため、両者を併用することで、脂肪酸金属塩に対して一層の分散剤の機能を相乗的に発揮すると考えられる。本発明に用いるポリエーテル変性シリコーンの２５℃での粘度は１０００ｍｍ2/ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは６００ｍｍ2/ｓ以下、特に好ましくは３００ｍｍ2/ｓ以下である。１０００ｍｍ2/ｓより高粘度の物は、紡糸用原液を真空脱泡する際、気泡が消えにくい問題があるため、低粘度の物が好ましい。
紡糸原液の脱泡が不十分であると、紡糸中に糸キレを起こす。しかしながら、高粘度のポリエーテル変性シリコーンを用いた場合の脱泡不良の問題に関して、本発明のポリカルボン酸系共重合物の併用により大きく改善できることも分かった。
【００２３】
本発明に用いるポリエーテル変性シリコーンの具体的な例としては、信越化学工業(株)製の商品名Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−４２７２、Ｘ−２２−６２６６、ＫＦ−６１２３、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ，ＫＦ−３５５Ａ，ＫＦ６１５Ａ，ＫＦ−９４５，ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２，ＫＦ−６４３，ＫＦ−６４４、ＫＦ−６０２０、ＫＦ−６０２０，ＫＦ−６２０４，Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１，ＫＦ−６０１２，ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７，Ｘ２２−２５１６等があげられ、これらを単独またはこれらから数種類を組み合わせて使用することができる。これらの中で好ましい化合物はＸ−２２−４９５２、Ｘ−２２−４２７９、Ｘ−２２−６１２３、ＫＦ−６４０、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６０２０、ＫＦ−６０１５およびＸ−２２−２５１６であり、特に好ましい化合物はＸ−２２−４９５２およびＸ−２２−４２７２である。
【００２４】
ポリエーテル変性シリコーンの配合量は、ポリウレタン重合体１００重量部に対し、０．００００１〜５重量部が好ましく、０．０００１〜２重量部がさらに好ましいが、特に好ましくは０．０００２〜１重量部である。０．００００１重量部未満では効果がなく、５重量部を超える場合には、却って、繊維の強伸度物性を始めとする弾性機能を低下し、繊維相互の摩擦性が低下して糸すべりが起こり、パッケージの巻き形状が悪くなる。
【００２５】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、脂肪酸金属塩とポリカルボン酸系共重合化合物とポリエーテル変性シリコーンとを、ポリウレタン重合体を溶解する溶剤に配合し、紡糸工程を経て製造されるが、用いる溶剤としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドを挙げることができ、好ましくは、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤である。
【００２６】
紡糸原液中のポリウレタン重合体の固形分濃度は２０重量％以上５０重量％以下が好ましい。この範囲を外れると、細糸の高速紡糸時に糸切れが起こりやすい。
脂肪酸金属塩とポリカルボン酸系共重合化合物とポリエーテル変性シリコーンとを含む紡糸原液の調製方法としては、（１）予めこれら三者を溶剤に均一に混合分散した後に、ポリウレタン系重合体に添加する方法、（２）予め脂肪酸金属塩を溶剤に均一に混合分散させ、ポリウレタン系重合体溶液に加えた後に、ポリカルボン酸系共重合物とポリエーテル変性シリコーンとを混合させる方法、（３）ポリウレタン系重合体の溶液とポリカルボン酸系共重合物を混合した後に、脂肪酸金属塩とポリエーテル変性シリコーンとを溶剤に均一に分散させた液と混合させる方法が挙げられる。
【００２７】
好ましくは、予め脂肪酸金属塩をポリカルボン酸共重合化合物とポリエーテル変性シリコーンで均一に処理した後に、これをポリウレタン重合体の溶液に添加混合させる方法である。これにより、溶剤中での脂肪酸金属塩の凝集がより抑制され、脂肪酸金属塩の分散状態が好ましく維持された紡糸原液を得ることができる。
【００２８】
ポリカルボン酸系共重合物とポリエーテル変性シリコーンを脂肪酸金属塩に混合して粉砕する方法としては、ボールミル、ビーズミル等を用いて、微粒子化と微分散化を同時に行うこともできる。より好ましくは、均一微分散の観点から湿式ビーズミルである。又、湿式ビーズミル以外の方法として、高速攪拌のホモミキサーやラインホモミキサーも用いることができる。
湿式ビーズミル等を用いる場合においては、平均粒子径５０〜１００μｍの脂肪酸金属塩を用いることができるが、ホモミキサー使用の場合は、溶剤に混合前の状態で平均粒子径２０〜６０μｍの脂肪酸金属塩を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明では、特定のポリカルボン酸系共重合物と特定のポリエーテル変性シリコーンとを併用することにより、脂肪酸金属塩は溶剤およびポリウレタン重合体に均一かつ安定に分散され、容積分布による平均粒経が２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは０．１〜１０μｍである分散液が得られる。
【００３０】
ポリウレタン弾性繊維を紡糸する際の紡糸方法としては、一般に、溶融紡糸法、湿式紡糸法、乾式紡糸法が知られている。本発明においては、紡糸方法は高速紡糸時に細糸を安定生産できる乾式紡糸法が好ましい。
本発明のポリウレタン弾性繊維を紡糸した後、パッケージに巻き取るに際し、２５℃における動粘度が５〜５０センチストークスであるポリアルキルシロキサンと２５℃における動粘度が３０〜７０センチストークスである鉱物油との比（ポリアルキルシロキサン／鉱物油）が１００／０〜５０／５０であるオイル成分、脂肪酸金属塩、ポリカルボン酸系共重合物およびポリエーテル変性シリコーンを含む繊維処理剤で糸を処理することができる。
【００３１】
更に詳しくは、本発明のポリウレタン弾性繊維を紡糸した後、パッケージに巻き取るに際し、２５℃における動粘度が５〜５０センチストークスであるポリアルキルシロキサンと２５℃における動粘度が３０〜７０センチストークスである鉱物油との比が１００／０〜５０／５０であるオイル成分と、該オイル成分１００重量部に対して炭素原子数１０〜３０の脂肪酸金属塩０．１〜１０重量部、ポリカルボン酸系共重合物０．００１〜５重量部及びポリエーテル変性シリコーン０．００００１〜５重量部とを含む繊維処理剤で糸を処理することができる。繊維処理剤には、他に変性シリコーン、リン酸系化合物、タルク、シリカ、コロイダルアルミナ等の鉱物性徴粒子、高級脂肪族アルコール、パラフィン、ポリエチレン、常温で固体のワックス、着色剤、ロジン、顔料、カーボンブラック等を、本発明の効果を損なわない限度において、さらに付与しても構わない。
【００３２】
これらの混合組成からなる繊維処理剤の調整方法は公知の方法により、ボールミル装置、ビーズミル装置、ホモミキサー装置で均一に分散させることができる。湿式ビーズミルで均一分散させることが好ましい。
上記繊維処理剤のポリウレタン弾性繊維への付着量は、処理剤未付与のポリウレタン弾性繊維１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは２〜８重量部である。
【００３３】
本発明で用いるポリウレタン重合体は、高分子ジオールとジイソシアネートとが反応して得られたプレポリマーに、活性水素含有化合物を反応させる公知の方法で得られる。
本発明に用いるポリウレタン重合体に用いられる高分子ジオールとしては、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール等を挙げることができ、好ましくはポリエーテルジオールであり、より好ましくは１種又は２種以上の炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基がエーテル結合しているポリアルキレンエーテルジオールである。
【００３４】
ポリアルキレンエーテルジオールは、１種又は２種以上の炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基がエーテル結合しており、かつ、数平均分子量が５００〜６０００である単一又は共重合ポリアルキレンエーテルジオールである。共重合ポリアルキレンエーテルジオールは、アルキレン基がブロック状又はランダム状にエーテル結合しており、かつ、数平均分子量が５００〜６０００である共重合ポリアルキレンエーテルジオールである。従来からポリウレタン弾性繊維の原料として広範に用いられている単一重合ポリアルキレンエーテルジオールであるＰＴＭＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）に比較して、２種類以上のアルキレン基からなる共重合ポリアルキレンエーテルジオールを用いた場合には、ポリウレタン成分の６５ｗｔ％〜８５ｗｔ％を占めるジオール成分が非晶性であるため、ポリウレタン系重合体がより粘着性を有するため、本発明における効果が一層発揮され易い。
【００３５】
共重合ジオールを用いる場合の利点としては、弾性機能がさらに改善されることが挙げられる。共重合ジオールを用いた場合には、得られるポリウレタン弾性繊維は、優れた弾性機能、すなわち、高い破断伸度、伸長時の歪に対する小さな応力変動、伸長時の応力の小さなヒステリシス損失等を有する。従って、共重合ジオールを用いたポリウレタン弾性繊維を使用したパンティストッキングやアウターは、優れた弾性機能を有し、着用感にも優れ、審美性良好な繊維製品となる。共重合ポリアルキレンエーテルジオールの中でも、得られるポリウレタン弾性繊維の耐水性、耐光性、耐摩耗性および弾性機能等の観点から、ブチレン基、すなわちテトラメチレンエーテルユニットを含む共重合ポリアルキレンエーテルジオールが好ましく、更にはブチレン基、すなわちテトラメチレンエーテルユニットと２，２−ジメチルプロピレン基、すなわちネオペンチレンエーテルユニットとの組み合わせや、テトラメチレンエーテルユニットと２−メチルブチレン基との組み合わせが好ましい。
【００３６】
本発明のポリウレタン重合体に用いられるジイソシアネートとしては、分子内に２個のイソシアネート基を有す公知の脂肪族、脂環族又は芳香族の有機ジイソシアネートが挙げられ、これらを単独又は組み合わせて使用してもよい。具体的には、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の有機ジイソシアネートが挙げられ、好ましくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートである。また、有機ジイソシアネートとしては、遊離のイソシアネート基に変換される封鎖されたイソシアネート基を有する化合物を使用してもよい。
【００３７】
本発明のポリウレタン重合体に用いられるイソシアネート基と反応する活性水素含有化合物としては、ポリウレタン重合体における常用の鎖伸長剤、すなわち、イソシアネートと反応し得る水素原子を少なくとも２個含有する分子量５００以下の低分子化合物を用いることができる。具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ヒドラジン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ジヒドラジド、ピペラジン等のジアミン類、特開平５−１５５８４１号公報で開示されたジアミン化合物類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のジオール類等が挙げられ、好ましくはエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、特開平５−１５５８４１号公報で開示されたジアミン化合物類が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。また場合により、イソシアネートと反応し得る活性水素を１個含有する化合物と併用してもよい。
【００３８】
ジイソシアネート、高分子ジオール、及び活性水素含有化合物を用いてポリウレタンを製造する方法に関しては、公知のウレタン化反応の技術を採用することができる。また、本発明で用いられる各種化合物の化学量論的割合は、高分子ジオールの水酸基と活性水素含有化合物の活性水素の総和が、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基に対して１．００以上１．１当量未満であることが好ましい。
【００３９】
本発明のポリウレタン重合体の比粘度（ηｓｐ／ｃ）は、１．１〜３．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。この範囲とすることにより、弾性回復性に優れた弾性繊維となる。尚、ここで比粘度（ηｓｐ／ｃ）とは、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶媒中における（η／η０−１）／Ｃで計算した値である。ここで、Ｃは、ポリマー０．５ｇ／ＤＭＡＣ９９．５ｇの溶液粘度（０．５ｗｔ％）であり、ηは、オストワルド粘度計による希薄溶液中の落下秒数であり、η０は、同上粘度計によるＤＭＡＣのみの落下秒数である。
【００４０】
この様にして得られるポリウレタン重合体に、ポリウレタン重合体に有用な公知の有機化合物又は無機化合物の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、黄変防止剤、熱変色防止剤、耐プール用殺菌塩素剤、着色剤、ロジン、顔料、カーボンブラック等を、さらに添加してもよい。
【００４１】
本発明のポリウレタン弾性繊維は、タイツ、パンティストッキング、ファウンデーション、靴下留め、口ゴム、コルセット、紙おむつ、外科用の包帯、織物及び編物の水着等の用途に用いることができる。特に、インナー、アウター、レッグ、スポーツウェアー、ジーンズ、水着、及び衛生材からなる群から選ばれる用途に用いられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例によって本発明を詳細に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例で述べられている各種の測定法は、以下に述べる方法を用いて行った。
（１）＜粘度の測定法＞
東機産業株式会社製ＴＶＥ−２０Ｈ型  Ｅ型粘度計を用いて２５℃の雰囲気下で測定した。
（２）＜脂肪酸金属塩の平均粒子径の測定法＞
あらかじめジメチルアセトアミド溶剤中でスラリー状に均一分散した脂肪酸金属塩の溶液を用いて、ジメチルアセトアミド溶媒を用いたベックマン・コールター株式会社製ＬＳ１３―３２０型粒度分布測定装置にて、サンプル液を数滴滴下し、この装置の適正な測定可能濃度に調整した後、体積統計値基準での測定値から平均粒径を求めた。
【００４３】
（３）＜ポリウレタン弾性繊維の紡糸方法＞
ポリウレタン弾性繊維用紡糸原液を減圧脱泡した後、紡口フィルターとして４００メッシュの金網フィルターを用いて、紡糸ノズル（口金は４個又は２個の細孔を有す）の細孔から熱風中２１０℃に押しだして溶剤を蒸発させた。乾燥された糸条をリング仮撚り機に通過する過程で仮撚りし、ゴッデトローラを経てオイリングローラ上でポリアルキルシロキサン、鉱物油を主成分とする油剤成分をポリウレタン弾性繊維に対して５重量％付着させて、毎分１０２０ｍ／分の速度で、２２デシテックス／２フィラメント及び４４デシテックス／４フィラメント（単糸繊度１１デシテックス）のポリウレタン弾性繊維５００ｇを各々紙管に巻き取った。製造した糸の強伸度物性及び残留溶剤はポリウレタン弾性繊維として適性の範囲内であった。この弾性繊維を用いて各種評価を行った。
【００４４】
（４）＜強伸度物性の測定法＞
２２デシテックス／２フィラメントの弾性繊維を、引張試験機オリエンテック（株）製ＵＴＭ−ＩＩＩ−１００型を用いて測定した。引張試験機にサンプルを掴み間隔５０ｍｍでセットし、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２０℃、湿度６５ｗｔ％の条件下で測定した。
（５）＜紡糸安定性及び吐出圧上昇率の評価法＞
２２デシテックス／２フィラメント紡糸時の２４時間の紡糸中に起こった糸切れ回数で評価した。また濾材として４００メッシュの金網フィルターを用いた時の、２４時間後の吐出圧の上昇（ｋｇｆ／ｃｍ２）を吐出圧上昇率として求めた。
【００４５】
（６）＜紙管上への糸の巻姿評価法＞
１０２０ｍ／分の速度で、２２デシテックス／２フィラメント（単糸繊度１１デシテックス）のポリウレタン弾性繊維５００ｇを紙管に巻き取った。この紙管に巻きとられた糸の巻姿の状態を、サンプル間で相対的に、以下の評価基準に従って５人の目視判定で総合評価した。
○：紙管上の糸の巻姿が整っていて美しい。
△：紙管上の糸の巻姿がやや崩れ始めている。
×：紙管上の糸の巻姿が大いに崩れて美しくない。  
【００４６】
（７）＜ポリウレタン弾性繊維の紙管からの解除性の評価法＞
４４デシテックス／４フィラメントポリウレタン弾性繊維を４５℃、６５％ＲＨの雰囲気にて３０日間放置後、紙管を梨地ローラー上に置き、ローラーを回転させながら、ローラー表面速度４０ｍ／分で、弾性繊維を送り出す。送り出された弾性繊維を５０ｃｍ離れた所に設置された同じ径の梨地ローラー上に巻き取る。巻き取るローラー上の表面速度を８０ｍ／分から徐々に低下させて、送り出すローラー上の紙管に弾性繊維が紙管にからみついて逆巻きし、弾性繊維が切断されて送り出されなくなった時点の速度Ｓｍ／分を測定する。Ｓｍ／分の値が小さいほど紙管から弾性糸の糸離れが良いことを示し、これを解除性が良好と判断する。
しかし、逆にあまりに糸離れが良すぎると、紙管に巻かれたポリウレタン弾性繊維を運搬する時に、紙管に巻かれた弾性繊維の紙管外層部の糸が落ち易く、取り扱い上の問題となるので、適正な範囲が存在する。本測定において、好ましい紙管外層の弾性繊維のＳ（以下ＳＯと表す）は、ＳＯ＝４５〜５５ｍ／分、紙管内層の弾性繊維のＳ（以下ＳＩと表す）は、ＳＩ＝５０〜６５ｍ／分である。ＳＩおよびＳＯがこの範囲に入っているか否かで判断する。ＳＩ、ＳＯのいずれかの値がこの範囲をはずれ、値が小さいと運搬時や整経工程で、糸落ちし易く、逆に値が大きいと紙管への逆巻きや糸切れが頻発する場合があり、問題となる。
【００４７】
（８）＜ポリウレタン弾性繊維の合着性の評価法＞
引張試験機オリエンテック（株）製ＵＴＭ−ＩＩＩ−１００型を用いた。温度２０℃、湿度６５ｗｔ％の条件下で以下の方法で測定した。２２デシテックス／２フィラメントのフィラメントを手で引き裂いて２つの単糸に分ける。その各々の単糸を、上下のチャックに別々に股を引き裂くようにセットした後に、強伸度測定と同じ条件で応力測定を開始する。２つの単糸を引き離すように引張り、応力を測定すると強く合着している部分は応力が高く、合着が弱い部分は低い値を示す。
図２に測定結果の一例を示す。図２に示したように、測定チャートより応力の平均値と変動幅を求める。測定スタート時をベースラインとして平均値応力（ａ）が大きく、変動幅（ｂ）が小さければ、ポリウレタン弾性繊維は、フィラメントの合着性が強く良好であると判断できる。図２において、（１）は合着性が良好な例であり、（２）は合着性が不良な例である。
【００４８】
（９）＜金属摩擦性評価法＞
４４デシテックス／４フィラメントの弾性繊維を、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気で３０日間放置後、図１の装置を用いて評価した。図１において、１は試験糸、２は送り出しローラー、３はテンションメーター、４は編み針、５は巻き取り部、６は巻き取りローラー、７は試験糸走行糸状であり、８は編み針にかかる糸状がなす角度で２９°である。試験糸を、送り速度１００ｍ／分、巻き取り速度２００ｍ／分の延伸倍率２倍で走行させ、編み針通過前後の試験糸の糸条の走行応力とその応力変動を測定した。図３は測定結果の一例であり、Ｔ１、Ｔ２は、それぞれ、編み針通過後の走行応力の中心値（ｇ）、編み針通過前の走行応力の中心値（ｇ）である。摩擦係数μｄは下記式（１）で与えられる。
μｄ＝Ｌｎ（Ｔ１／Ｔ２）／２．６３７６・・・式（１）
摩擦係数μｄは、値が小さい程、摩擦が小さく良好である。
【００４９】
（１０）＜生地作成の整経及び編成方法＞
４４デシテックス／４フィラメントの弾性繊維５８８本をリバー社製の弾性糸用整経機に取り付け、弾性繊維送り出し速度１５０ｍ／分、ビーム巻き取り速度３００ｍ／分にて整経し、１ビームあたり弾性繊維重量で１４．７ｋｇを１６ビーム整経した。このように整経したポリウレタン弾性繊維をバックの試験糸とし、ナイロン６６加工糸４４デシテックス／３４フィラメントをフロントとしドラフト率８０％で整経し、下記条件のハーフ生地編成条件で編成した。
＜編成条件＞
編機：３６ゲージ／インチ  カールマイヤー社製  トリコット編機
組織：フロント  １０／２３、バック  １２／１０
ランナー長：フロント１２０ｃｍ／４８０コース
バック７７．６ｃｍ／４８０コース
機上コース：１００コース／インチ
この編成工程で１５ｋｇ／１反の条件で２０反編んだ。
【００５０】
（１１）＜生地品位の評価法＞
得られた経編生機を、９０℃で１分間精錬し、プレセットとしてテンター仕上げ機を用いて熱処理条件として温度１９０℃、時間６０秒で処理した。次いで、液流染色機を用いて１００℃×６０分の条件で染色した。ファイナルセットとして、テンター仕上げ機を用いて、熱処理条件１８０℃×４５秒で処理して、経編地の染上げ反を得た。試験糸とナイロン糸を交編させて得られた経編地の生地品位を、サンプル間で相対的に、以下の評価基準に従って５人の目視判定で総合評価した。
◎：経筋がほとんどなく大変美しい。
○：経筋が目立たず美しい。
△：経筋が僅かに目視される。
×：経筋が多く、美しくない。
【００５１】
［参考例１］（ポリウレタン重合体溶液及び紡糸用原液（Ａ）の製造）
平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール１６６．６重量部および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１．２重量部を、窒素ガス気流中９５℃において８０分間攪拌しつつ反応させて、両末端がイソシアネート基残有のプレポリマーを得た。ついで、これを室温まで冷却した後、ジメチルアセトアミド２７０重量部を加え、溶解してプレポリマー溶液とした。
一方、エチレンジアミン２．３４重量部およびジエチルアミン０．３７重量部をジメチルアセトアミド１５７重量部に溶解し、これを前記プレポリマー溶液に室温で添加して、粘度２０５０ポイズ（３０℃）のポリウレタン重合体溶液を得た。こうして得られた粘調なポリマー溶液に、ポリウレタン重合体のポリマー固形物換算として、１，３，５−トリス（４−ターシャルブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（商品名ＣＹＡＮＯＸ１７９０）を１．５重量％、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール０．５重量％を加えて紡糸用原液（Ａ）を作成した。
【００５２】
［参考例２］＜脂肪酸金属塩分散液１の作製＞
ステアリン酸マグネシウム３７．５Ｋｇとポリカルボン酸系共重合物（日油株式会社製商品名マリアリムＡＫＭ−０５３１）０．５Ｋｇとポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業株式会社製Ｘ−２２−４９５２）２．０Ｋｇをジメチルアセトアミド溶剤（２１２．５Ｋｇ）に加えて２０分撹拌してステアリン酸マグネシウムのジメチルアセトアミド溶媒中の濃度を１５重量％とした。この分散溶液を、０．５ｍｍのジルコニアビーズの入った湿式ビーズミル（アシザワ・ファインテク株式会社製  商品名スターミル  ＬＭＥ−２０型）を用いて、１．５パス相当のミル循環時間で処理を行い、分散液を作成した。得られた分散液を粒度分布計で測定した結果、平均粒子径は１．５μｍであった。
この分散液の作成直後の２５℃での粘度は９８０ｍｍ2／ｓであった。５０℃静置での１０日後の２５℃での粘度は１０１０ｍｍ2／ｓであり、粘度は安定していた。
【００５３】
［参考例３］＜脂肪酸金属塩分散液２の作製＞
参考例２と同様な方法で、参考例２の組成からポリカルボン酸系共重合物を除いた、ステアリン酸マグネシウム、ポリエーテル変性シリコーンおよびジメチルアセトアミド溶剤の組成で同様な処理を行ない、脂肪酸金属塩分散液を作製した。ポリカルボン酸系共重合化合物を除いた分散液の平均粒子径は１．５μｍであった。
この分散液の作成直後の２５℃での粘度は２９９０ｍｍ2／ｓであった。５０℃静置での１０日後の２５℃での粘度は４８８０ｍｍ2／ｓであり、増粘していた。
【００５４】
［参考例４］＜脂肪酸金属塩分散液３の作製＞
（３）参考例２と同様な方法で、参考例２の組成からポリエーテル変性シリコーンを除いた、ステアリン酸マグネシウム、ポリカルボン酸系共重合物およびジメチルアセトアミド溶剤の組成で同様な処理を行ない、脂肪酸金属塩分散液を作製した。得られた分散液の平均粒子径は１．３μであった。この分散液の作成直後の２５℃での粘度は１８９０ｍｍ2／ｓであった。５０℃静置１０日後の２５℃での粘度は２１７０ｍｍ2／ｓであり、やや増粘していた。
【００５５】
［実施例１〜５及び比較例１、２］
表１記載の実施例１〜５および比較例１、２の組成になるように、参考例２〜４と同様な方法で作成した分散液を参考例１で作成した紡糸用原液（Ａ）に均一に混合して各紡糸原液を作成した。但し、添加量は、ポリウレタン重合体１００重量部に対して表１記載の組成になるように調整した。
次いで、得られた各紡糸原液を用いて、上記＜ポリウレタン弾性繊維の紡糸方法＞に従ってポリウレタン弾性繊維を製造し、得られた糸を用いて各種評価を行った結果を表２に記載した。
【００５６】
【表１】
2015206151.tif 000002
【表２】
2015206151.tif 000003
【００５７】
［実施例６、７及び比較例３〜５］
参考例１で作成した紡糸用原液（Ａ）を用いて、上記＜ポリウレタン弾性繊維の紡糸方法＞に従って、２２デシテックス／２フィラメント及び４４デシテックス／４フィラメントのポリウレタン弾性繊維を製造した。但し、紙管に巻きとる前に付着させる油剤として、表３記載の各繊維処理剤組成物を用い、ポリウレタン弾性繊維１００重量部に対し繊維処理剤５重量部をノズルオイリング装置で均一に付着させた後に、各実施例および比較例のポリウレタン弾性繊維を各５００ｇ巻き取った。得られた糸を用いて各種評価を行った結果を表４に記載した。
【００５８】
【表３】
2015206151.tif 000004
【表４】
2015206151.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によるポリウレタン弾性繊維は、細糸生産においても長期間、安定に紡糸が可能であり、加工工程での糸切れも少なく、対金属摩擦特性も良好である。よって、該ポリウレタン弾性繊維を用いて作成された生地は表面品位が均一で商品価値が優れている。
【符号の説明】
【００６０】
１    試験糸
２    送り出しローラー
３    テンションメーター
４    編み針
５    巻き取り部
６    巻き取りローラー
７    試験糸走行糸条
８    編み針にかかる糸条がなす角度＝２９°
【図１】
2015206151.tif 000006
【図２】
2015206151.tif 000007
【図３】
2015206151.tif 000008