(57)【要約】【課題】流路面積が小さい部分にも無理なく充填できて、高い断熱性能と機械的強度を有する非フロン系のポリウレタンフォームを提供すること、この種のポリウレタンフォームを箱体内に充填した冷蔵庫を提供すること。【解決手段】ポリオール、整泡剤、水とシクロペンタンの混合発泡剤、及び、前記ポリオール１００重量部に対して、総量で５．０重量部以上７．０重量部以下のアミン触媒と三量化触媒を含むプレミックスポリオールを用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、整泡剤、水とシクロペンタンの混合発泡剤、及び、前記ポリオール１００重量部に対して、総量で５．０重量部以上７．０重量部以下のアミン触媒と三量化触媒を含むことを特徴とするプレミックスポリオール組成物。
【請求項２】
前記ポリオール１００重量部に対して、前記ポリオールと前記混合発泡剤との相溶化剤を、２．０重量部以上８．０重量部以下含むことを特徴とする請求項１に記載のプレミックスポリオール組成物。
【請求項３】
前記ポリオールとして、シュークローズ系ポリオールとトルエンジアミン系ポリオールと低粘度ポリオールとを少なくとも含む３成分系以上のポリオールを用いることを特徴とする請求項１及び請求項２のいずれか１項に記載のプレミックスポリオール組成物。
【請求項４】
ポリオール、整泡剤、水とシクロペンタンの混合発泡剤、及び、前記ポリオール１００重量部に対して、総量で５．０重量部以上７．０重量部以下のアミン触媒と三量化触媒を含むプレミックスポリオールに、イソシアネートを反応させることにより得られるポリウレタンフォーム。
【請求項５】
前記プレミックスポリオールに、前記ポリオール１００重量部に対して、前記ポリオールと前記混合発泡剤との相溶化剤を、２．０重量部以上８．０重量部以下含むことを特徴とする請求項４に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項６】
前記ポリオールとして、シュークローズ系ポリオールとトルエンジアミン系ポリオールと低粘度ポリオールとを少なくとも含む３成分系以上のポリオールを用いることを特徴とする請求項４及び請求項５のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項７】
外箱と内箱とから構成される箱体内に真空断熱材を配置すると共に、前記箱体内に、ポリオール、整泡剤、水とシクロペンタンの混合発泡剤、及び、前記ポリオール１００重量部に対して、総量で５．０重量部以上７．０重量部以下のアミン触媒と三量化触媒を含むプレミックスポリオールに、イソシアネートを反応させることにより得られるポリウレタンフォームを充填したことを特徴とする冷蔵庫。
【請求項８】
前記プレミックスポリオールに、前記ポリオール１００重量部に対して、前記ポリオールと前記混合発泡剤との相溶化剤を、２．０重量部以上８．０重量部以下含むことを特徴とする請求項７に記載の冷蔵庫。
【請求項９】
前記ポリオールとして、シュークローズ系ポリオールとトルエンジアミン系ポリオールと低粘度ポリオールとを少なくとも含む３成分系以上のポリオールを用いることを特徴とする請求項７及び請求項８のいずれか１項に記載の冷蔵庫。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームと、ポリウレタンフォームの原材料であるプレミックスポリオール組成物と、ポリウレタンフォームを箱体内に充填した冷蔵庫とに関する。
【背景技術】
【０００２】
冷蔵庫は、金属製の外箱と合成樹脂製の内箱をもって外観が構成されており、外箱と内箱とで構成される箱体内には、断熱材であるポリウレタンフォームが充填されている。ポリウレタンフォームは、ポリオール成分とイソシアネート成分を、発泡剤、触媒、整泡剤の存在下で反応させることにより得られるものである。従来、ポリウレタン用の発泡剤としては、フロン系のＣＦＣ−１１やＨＣＦＣ−１４１ｂが広く使われてきたが、オゾン層の破壊防止ひいては地球温暖化防止のため、日米において、ＣＦＣ−１１は１９９５年末に、ＨＣＦＣ−１４１ｂは２００３年末までに生産全廃となった。これに伴い、オゾン層破壊係数がゼロのノンフロン系発泡剤は、欧州を中心に炭化水素系化合物への代替えが活発となり、日本でもシクロペンタン発泡剤が冷蔵庫の断熱分野に使用されてきた（特許文献１の請求項１及び段落００２５参照。）。
【０００３】
しかし、シクロペンタン発泡剤はフロン系発泡剤に比べてガスの熱伝導率が高いため、シクロペンタン発泡剤を用いたポリウレタンフォームは、フロン系発泡剤を用いたポリウレタンフォームよりも断熱性能が大きく劣る。また、シクロペンタン発泡剤を用いたポリウレタンフォームは、フロン系発泡剤を用いたポリウレタンフォームよりも高密度で流動性が劣るため、フロン系発泡剤を用いたポリウレタンフォームよりもポリウレタンの充填量を多くしなければ、箱体内の隅々までポリウレタンフォームを充填することができないという問題もある。ポリウレタンの充填量を多くすると、冷蔵庫が高コスト化及び重量化すると共に、外箱又は内箱の変形やポリウレタンフォームの漏れのない良品を製造することが困難になるし、反対にポリウレタンの充填量を抑制すると、十分な断熱性能及び強度を確保することが困難になる。
【０００４】
近年においては、地球温暖化問題への対応やエネルギー需給バランスの確保が企業にとって重要な技術的課題となっており、冷蔵庫についても、箱体の断熱性能が高く、省エネ性能に優れることが強く求められている。しかるに、近年の冷蔵庫は、限られた外形寸法で内容積を増加させるために壁厚が小さくなっており、この小さな壁厚で大きな断熱効果を得るために、箱体内に多くの真空断熱材を配置する設計となっているので、箱体内におけるポリウレタンフォーム原料の流動空間が狭く、箱体内部にポリウレタンフォームを十分に充填することがますます難しくなっている。このため、冷蔵庫用のポリウレタンフォーム原料としては、充填時の流動性が高く、充填後に高強度のポリウレタンフォームが得られるものが求められている。
【０００５】
本願の出願人は、先に、このような要求に対処するためのものとして、シクロペンタンと水の混合発泡剤であって、混合発泡剤中の水の配合量を多くしたシクロペンタン処方のポリウレタンフォームを提案した（特許文献１の請求項２及び段落００２５参照。）。このポリウレタンフォームは、それ以前のシクロペンタンと水の混合発泡剤を用いたシクロペンタン処方のポリウレタンフォームよりも、充填時の流動性が高く、しかも高い圧縮強度及び曲げ強度が得られる。よって、冷蔵庫の低コスト化及び軽量化が図れると共に、熱漏洩量の低減効果による省エネも可能な高品質の冷蔵庫を製造できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４７５７６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、近年の冷蔵庫には、断熱性能を向上するため、箱体内に厚い真空断熱材を広い面積にわたって複数枚設置する例が多くみられる。しかし、箱体内に設置された真空断熱材は、ポリウレタンフォーム原料の流動を阻害する要因となるので、箱体の各部に、ポリウレタン特性のバラツキ、未充填、密度のバラツキが生じやすい。このため、近年の冷蔵庫に適用するためには、ポリウレタンフォーム原料の流動性をより高める必要がある。
【０００８】
即ち、冷蔵庫の断熱性能を高めて省エネ競争を有利にするためには、まず、真空断熱材自体の断熱性能を向上すること、及び、真空断熱材による冷蔵庫のカバー面積を向上することが鍵になる。このため、従来、真空断熱材の厚みを増加する、以前は四辺形のみであった真空断熱材の形状を多角形化して多角形の部分に配置する、ホットガスパイプを跨いで真空断熱材を配置する、真空断熱材を外箱や内箱の形状に合わせた立体形状に成形する等の手段がとられているが、もはや真空断熱材を設置する場所がほとんど無くなっているのが実情である。このように、厚形の真空断熱材が空間内の各所に配置された冷蔵庫は、ポリウレタンフォーム原料を空間の隅々にまで過不足なく充填することが難しく、冷蔵庫にポリウレタンフォームの未充填ボイドや、ポリウレタンフォームの性状の不均一による断熱性能の分布が生じやすいので、冷蔵庫の断熱性能を十分に高めることが難しい。
【０００９】
性状の不均一は、主にポリウレタンフォームに形成されるスキン層の厚み変化によって生じる。ポリウレタンフォームのスキン層は、ポリウレタンフォーム原料の注入時に、外箱及び内箱に沿って流れる表層部分と、その内部を流れる部分との流動速度の差に起因して形成されるものと考えられている。即ち、ポリウレタンフォームの中央部分では、流動速度が大きいので、活発なウレタン反応が起こって１００℃以上の反応熱が発生し、触媒活性も活発化しているのに対し、表層部分に至るほどウレタン反応が不活発となって反応熱が低くなり、触媒活性も弱くなるため、スキン層が成長しやすくなる。したがって、ポリウレタンフォーム原料の流路面積が大きい部分では、スキン層が薄くなって良好な断熱性能が発揮されるが、流路面積が小さい部分では、スキン層が厚くなって断熱性能が劣化し、断熱性能の分布が生じる。
【００１０】
ところで、ポリウレタンフォームの反応速度を低下させるようにポリウレタンフォーム原料を調製すると、箱体内への充填時にポリウレタンフォームの流動性を高く保つことができるので、箱体内の隅々にまで無理なくポリウレタンフォームを充填でき、スキン層の成長を抑制することができる。
【００１１】
しかしながら、その反面、ポリウレタンフォームの反応速度を低下させるようにポリウレタンフォーム原料を調製すると、反応が完結するまでウレタンセルが成長するため、セル径が大きなフォームとなり、断熱特性や強度が劣化しやすくなる。
【００１２】
本発明は、このような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、流路面積が小さい部分にも無理なく充填できて、高い断熱性能と機械的強度を有する非フロン系のポリウレタンフォームを提供すること、及び、この種のポリウレタンフォームを箱体内に充填した冷蔵庫を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、前記の課題を解決するため、ポリオール、整泡剤、水とシクロペンタンの混合発泡剤、及び、前記ポリオール１００重量部に対して、総量で５重量部以上７重量部以下のアミン触媒と三量化触媒を含むプレミックスポリオールを用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、ポリウレタンフォーム原料であるプレミックスポリオールの流動性を改善できるので、流路面積が小さい部分にも無理なく充填できて、高い断熱性能と機械的強度を有する非フロン系のポリウレタンフォームを生成できる。上記した以外の課題、構成及び効果は、以下に記載する実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例に係るプレミックスポリオールの組成及びこれから作製されるポリウレタンフォームの物性を、従来例及び比較例と比較して示す表図である。
【図２】冷蔵庫を構成する箱体内へのポリウレタンフォームの充填方法と、箱体内の真空断熱材の配置とを示す透視図である。
【図３】冷蔵庫を構成する箱体の要部断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係るプレミックスポリオール、ポリウレタンフォーム及び冷蔵庫の実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
実施形態に係るプレミックスポリオールは、ポリオール、整泡剤、水とシクロペンタンの混合発泡剤、及び、ポリオール１００重量部に対して、総量で５．０重量部以上７．０重量部以下のアミン触媒と三量化触媒を含んでいる。ポリウレタンフォームは、プレミックスポリオールにポリイソシアネートを反応させることにより生成される。プレミックスポリオールとポリイソシアネートの反応触媒としてアミン触媒及び三量化触媒を用いると、その添加量によって、プレミックスポリオールとポリイソシアネートの反応速度をコントロールすることができる。冷蔵庫の場合、ポリオール１００重量部に対して、アミン触媒と三量化触媒の添加量を送料で５．０重量部以上７．０重量部以下とすることにより、適正な反応速度を得ることができ、セル径を過大にすることなく、箱体の隅々にまでポリウレタンフォームを無理なく充填することができる。
【００１８】
プレミックスポリオールを構成するベースポリオールは、水酸基数が７〜８価の多価アルコールの１種又は２種以上の混合物にアルキレンオキシドを付加した化合物と、水酸化数が４で、ポリオールに対して不完全溶解の多価アルコールの１種又は２種以上を少なくとも含む２成分系以上からなる。水酸基数が７〜８価の多価アルコールの１種又は２種以上の混合物にアルキレンオキシドを付加した化合物を用いることで、圧縮強度及び曲げ強度が高いポリウレタンフォームが得られる。また、水酸基数が４〜５で、ポリオールに対して不完全溶解の多価アルコールを加えることで、プレミックスポリオールの流動性を高めることができる。ベースポリオールは、流動性向上補助剤として、官能基数が４〜５で、粘度が１０００〜２５００ｍＰａ．ｓの低粘度ポリオールを加えた３成分系とすることができる。
【００１９】
水酸基数が７〜８の多価アルコールとしては、シュークローズ、ラクトースなどの糖類及びその誘導体、フェノール類を挙げることができる。また、水酸基数が４の多価アルコールとしては、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサンを挙げることができる。それぞれの多価アルコールは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
整泡剤については、特に制限があるものではなく、従来用いられている有機シリコーン系の整泡剤を適宜用いることができる。従来用いられている整泡剤としては、信越化学株式会社製のＸ−２０−１５４８、Ｘ−２０−１６１４、Ｘ−２０−１６３４などを挙げることができる。
【００２１】
アミン触媒及び三量化触媒としては、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”-トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”-トリス（３−ジエチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等を用いることができる。また、これらの触媒に加えて、泡化触媒をさらに加えることもできる。
【００２２】
実施形態に係るポリウレタンフォームは、上述したプレミックスポリオールに、ポリイソシアネートを反応させることにより生成される。実施形態に係るポリイソシアネートは、従来公知のものであればよく、特に限定するものではないが、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とその誘導体、又は、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とその誘導体を用いることができる。これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。また、ＴＤＩとその誘導体としては、２、４−ＴＤＩと２、６−ＴＤＩの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。
【００２３】
実施形態に係るプレミックスポリオールには、ポリオールと、水とシクロペンタンの混合発泡剤との相溶性を高めるための相溶化剤を加えることもできる。プレミックスポリオールに相溶化剤を加えると、ポリオールと、水とシクロペンタンの混合発泡剤との反応効率を向上できるので、スキン層の発生を防止又は抑制することができる。この相溶化剤としては、ジメチルシロキサン骨格の末端或いは側鎖（ペンダント型）からＳｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−・・・を介して、ポリオキシプロピレンやポリオキシエチレンが結合しているポリエーテル変性シリコーンを主成分とし、鎖式炭化水素を適宜配合することで、発泡剤との相溶性を向上させるものを用いることができる。鎖式炭化水素としては、プタンやペンタンがある。
【００２４】
図１に、従来例に係るプレミックスポリオールの組成とこれを用いて生成されるポリウレタンフォームの物性、実施例に係るプレミックスポリオールの組成とこれを用いて生成されるポリウレタンフォームの物性、及び、比較例に係るプレミックスポリオールの組成とこれを用いて生成されるポリウレタンフォームの物性を挙げて比較する。
【００２５】
図１において、ポリオールＡは、シュークローズ系ポリオール７０％とトルエンジアミン３０％の混合物である。ポリオールＢは、シュークローズ系ポリオール６３％とトルエンジアミン２７％とペンタエリスリトール１０％の混合物である。ポリオールＣは、シュークローズ系ポリオール６３％とトルエンジアミン２７％とジオールを１０％の混合物である。
【００２６】
図１において、触媒Ａは、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルアミノエチルピパラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミンなどの第３級アミンである。触媒Ｂは、ジメチルシクロヘキシルアミンを主成分とし、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノール、Ｎ−Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンアミン、シクロヘキセン、２，２−オキシビス［Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミン］、２，５−ジアザ−２，５−ジメチルオクタン−８−オールのいずれか、若しくは複数個を含むものである。触媒Ｃは、ジメチルシクロヘキシルアミンを主成分とし、２−エチルヘキサン酸メチル、１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、１，４−ジメチルピパラジン、トリメチルアミン、ピバル酸メチルのいずれか、若しくは複数個を含むものである。
【００２７】
整泡剤としては、有機シリコーンを用いた。
【００２８】
相溶化剤としては、ジメチルシロキサン骨格の末端或いは側鎖（ペンダント型）からＳｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−・・・を介して、ポリオキシプロピレンやポリオキシエチレンが結合しているポリエーテル変性シリコーンを主成分とし、鎖式炭化水素を適宜配合することで、発泡剤との相溶性を向上させるものを用いた。鎖式炭化水素としては、プタンやペンタンがある。
【００２９】
なお、図１には記載していないが、発泡剤としては、水とシクロペンタンの混合発泡剤を用いた。また、イソシアネート成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネートを用いた。
【００３０】
実験は、従来例、実施例及び比較例のそれぞれにつき、図１に記載する所定の配合でプレミックスポリオールを調製した後、所定量をポリメチレンポリフェニルジイソシアネートと混合攪拌し、発泡させることにより行った。ポリウレタンフォームの伸びは、発泡したポリウレタンフォームを内径が１５ｍｍのガラス管の底部に注入し、底部からの立ち上がり高さで測定した。当量伸びは、立ち上がり高さをウレタン注入量で除した値であり、ウレタンフォームの伸びの指標として使用する。また、発泡したウレタンフォームの物性（密度、熱伝導率比率、高温寸法変化率、低温寸法変化率、圧縮強度）は、フォームサンプルについて測定した。フォームサンプルの作製は、３５０×５５０×５０ｍｍのパネル形状の金型内に、プレミックスポリオールとポリメチレンポリフェニルジイソシアネートとを混合攪拌しながら注入し、得られたポリウレタンフォームから所定サイズのフォームサンプルを切り出すことにより行った。高温寸法変化率は、フォームサンプルを７０℃の環境下に２４時間放置する前後の寸法変化率である。また、低温寸法変化率は、フォームサンプルを−２０℃の環境下に２４時間放置する前後の寸法変化率である。熱伝導率比率は、従来例に係るポリウレタンフォームの熱伝導率を１００としたときの値であり、熱伝導率は、２００×２００ｍｍのフォームサンプルにつき、英弘精機製ＨＣ−０７３型を用いて測定した。熱伝導率比率の値は、低いほど熱伝導率が低く、断熱性に優れる。圧縮強度は、２００×２００ｍｍのフォームサンプルにつき、オートグラフで１０％フォーム圧縮強度を測定した。
【００３１】
ウレタン充填性については、実際の冷蔵庫用の箱体にポリウレタンフォームを充填して確認した。箱体へのポリウレタンフォームの充填は、以下の手順で行った。即ち、図２及び図３に示すように、鋼板製の外箱４と樹脂製の内箱５が組み合わされ、これら外箱４と内箱５の間に形成される空間７内の所定の位置に真空断熱材６が配置された箱体３を作製した後、これを予備温調する。なお、真空断熱材は、空間７内の６０％以上の面積について設置した。次いで、図２に示すように、前面側（扉側）を下向き、背面側を上向きにして箱体３を置き、外箱４の背面側に開設された４つのポリウレタン注入口３に、予め温調されたポリウレタン注入ヘッド１をそれぞれセットした。しかる後に、ポリウレタン注入ヘッド１を操作して、４つのポリウレタン注入口３から空間７内に同時にポリウレタンフォーム原料（プレミックスポリオール及びポリイソシアネート）に注入した。注入に際しては、プレミックスポリオールとポリイソシアネートとをポリウレタン注入ヘッド１内で衝突混合させることで化学反応を促した。空間７内に注入されたポリウレタンフォーム原料は、発泡圧力により加圧され、空間７内の真空断熱材６と外箱４又は内箱５との隙間を通って、空間７内に広がる。プレミックスポリオールの流動性が高く、かつポリイソシアネートとの反応速度が適正にコントロールされている場合には、空間７の全周にポリウレタンフォームが充填される。これに対して、プレミックスポリオールの流動性及びプレミックスポリオールとポリイソシアネートとの反応速度が適正にコントロールされていない場合には、ポリウレタンフォームの充填が不十分になる。充填性の評価は、作製した冷蔵庫の外板と内箱、真空断熱材を全て解体・除去し、ウレタンの未充填部の有無を目視で確認することによって行った。なお、冷蔵庫の扉についても、同様の方法でポリウレタンフォームを充填でき、その充填性の適否を評価できる。
【００３２】
箱体熱漏洩量は、空間７内に真空断熱材が設置され、かつポリウレタンフォームが発泡充填された図２の断熱箱体内に、冷凍サイクル部品（圧縮機／コンデンサ／エバポレータ）を組み込んで冷凍サイクル運転を行い、箱体内部からの熱漏洩量を測定した。
【００３３】
以下、図１に基づいて従来例、実施例及び比較例に係るプレミックスポリオールの組成を説明し、本発明の効果を明らかにする。なお、図１のウレタン充填性の欄に記載した×印は、冷蔵庫箱体内への充填性が不十分であることを示し、○印は冷蔵庫箱体内への充填性が良好であることを示している。また、当量伸びの対比、熱伝導率比率及び冷蔵庫の熱漏洩量比率については、従来例の値を１００としたときの対比で示した。
【００３４】
＜従来例＞
従来例は、特許文献１に記載のプレミックスポリオールを用いたものである。ポリオールＡは、シュークローズ系ポリオール７０％、トルエンジアミンを３０％を混合したものであり、ポリオールＡ１００重量部に対して、アミン触媒を３．０重量部、整泡剤として有機シリコーンを２．５重量部添加した。このプレミックスポリオールをポリイソシアネートと反応させることにより得られた発泡ポリウレタンフォームの注入量は２７．６ｇであり、ウレタンフォーム長さは６５０ｍｍであった。したがって、ウレタン当量伸びは２３．６ｍｍ／ｇである。また、得られた発泡ウレタンフォームの密度は３４．７ｋｇ／ｍ３、高温寸法変化率は１．４％、低温寸法変化率は−１．１％、圧縮強度は１２６ｋＰａであった。冷蔵庫の箱体内に充填した発泡ポリウレタンフォームには、一部欠肉している部分が存在した。
【００３５】
＜実施例１＞
実施例１で用いるポリオールＢは、シュークローズ系ポリオール６３％、トルエンジアミン２７％、ペンタエリスリトール１０％を混合したものである。実施例１においては、ポリオールＢ１００重量部に対して、反応触媒としてアミン触媒と三量化触媒の混合物である触媒Ｂを５．３重量部、整泡剤として有機シリコーンを２．５重量部、相溶化剤を２．０重量部添加した。このプレミックスポリオールをポリイソシアネートと反応させることにより得られた発泡ポリウレタンフォームの注入量は２８．６ｇであり、ウレタンフォーム長さは８００ｍｍであった。したがって、ウレタン当量伸びは２８．０ｍｍ／ｇであり、従来例の発泡ポリウレタンフォームと対比したウレタン当量伸びが１１８．８になっている。また、得られた発泡ウレタンフォームの密度は３４．１ｋｇ／ｍ３、熱伝導比率は９８．０、高温寸法変化率は１．３％、低温寸法変化率は−０．９％、圧縮強度は１４３ｋＰａであった。冷蔵庫の箱体内に充填した発泡ポリウレタンフォームには欠肉がなく、従来例の発泡ポリウレタンフォームと対比した熱漏洩量比率は９８であった。実施例１の発泡ポリウレタンフォームは、伸び物性、パネル物性及び冷蔵庫箱体の全てにおいて、従来例に係る発泡ポリウレタンフォームよりも良好な値になっている。このことから、ポリオールＢに触媒Ｂ及び相溶化剤を適量加えることにより、発泡ポリウレタンフォームの物性が改善されることが分かる。
【００３６】
＜実施例２＞
実施例２においては、ポリオールＢ１００重量部に対して、触媒Ｂを５．３重量部、整泡剤として有機シリコーンを２．５重量部、相溶化剤を５．０重量部添加した。このプレミックスポリオールをポリイソシアネートと反応させることにより得られた発泡ポリウレタンフォームの注入量は２７．３ｇであり、ウレタンフォーム長さは８１２ｍｍであった。したがって、ウレタン当量伸びは２９．７ｍｍ／ｇであり、従来例の発泡ポリウレタンフォームと対比したウレタン当量伸びが１２６．３になっている。また、得られた発泡ウレタンフォームの密度は３３．１ｋｇ／ｍ３、熱伝導比率は９８．０、高温寸法変化率は１．２％、低温寸法変化率は−０．９％、圧縮強度は１５３ｋＰａであった。冷蔵庫の箱体内に充填した発泡ポリウレタンフォームには欠肉がなく、従来例の発泡ポリウレタンフォームと対比した熱漏洩量比率は９７であった。実施例２の発泡ポリウレタンフォームは、伸び物性、パネル物性及び冷蔵庫箱体の全てにおいて、従来例に係る発泡ポリウレタンフォーム及び実施例１に係る発泡ポリウレタンフォームよりも良好な値になっている。このことから、相溶化剤の添加量を変えることにより、発泡ポリウレタンフォームの物性を調整可能であることが分かる。
【００３７】
＜実施例３＞
実施例３で用いるポリオールＣは、シュークローズ系ポリオール６３％、トルエンジアミン２７％、ジオール１０％を混合したものである。実施例３では、このポリオールＣ１００重量部に対して、反応触媒としてアミン触媒と三量化触媒の混合物である触媒Ｃを５．１重量部、整泡剤として有機シリコーンを２．５重量部添加した。相溶化剤は添加しなかった。このプレミックスポリオールをポリイソシアネートと反応させることにより得られた発泡ポリウレタンフォームの注入量は２９．０ｇであり、ウレタンフォーム長さは８２０ｍｍであった。したがって、ウレタン当量伸びは２８．３ｍｍ／ｇであり、従来例の発泡ポリウレタンフォームと対比したウレタン当量伸びが１２０．０になっている。また、得られた発泡ウレタンフォームの密度は３３．７ｋｇ／ｍ３、熱伝導比率は９８．０、高温寸法変化率は１．２％、低温寸法変化率は−０．８％、圧縮強度は１３５ｋＰａであった。冷蔵庫の箱体内に充填した発泡ポリウレタンフォームには欠肉がなく、従来例の発泡ポリウレタンフォームと対比した熱漏洩量比率は９８であった。実施例３の発泡ポリウレタンフォームは、伸び物性、パネル物性及び冷蔵庫箱体の全てにおいて、従来例に係る発泡ポリウレタンフォームよりも良好な値になっている。このことから、ポリオール配合や触媒の成分によっては、相溶化剤を添加しなくても、発泡ポリウレタンフォームの物性を改善可能であることが分かる。
【００３８】
＜実施例４＞
実施例４においては、ポリオールＣ１００重量部に対して、触媒Ｃを５．１重量部、整泡剤として有機シリコーンを２．５重量部、相溶化剤を５．０重量部添加した。このプレミックスポリオールをポリイソシアネートと反応させることにより得られた発泡ポリウレタンフォームの注入量は２８．８ｇであり、ウレタンフォーム長さは８９０ｍｍであった。したがって、ウレタン当量伸びは３０．９ｍｍ／ｇであり、従来例の発泡ポリウレタンフォームと対比したウレタン当量伸びが１３１．２になっている。また、得られた発泡ウレタンフォームの密度は３２．７ｋｇ／ｍ３、熱伝導比率は９７．０、高温寸法変化率は１．２％、低温寸法変化率は−０．６％、圧縮強度は１３４ｋＰａであった。冷蔵庫の箱体内に充填した発泡ポリウレタンフォームには欠肉がなく、従来例の発泡ポリウレタンフォームと対比した熱漏洩量比率は９７であった。実施例３と実施例４との比較から明らかなように、プレミックスポリオールに相溶化剤を加えることにより、発泡ポリウレタンフォームの物性が顕著に改善されることが分かる。
【００３９】
＜実施例５＞
実施例５においては、ポリオールＢ１００重量部に対して、触媒Ｂを７．０重量部、整泡剤として有機シリコーンを２．５重量部、相溶化剤を５．０重量部添加した。このプレミックスポリオールをポリイソシアネートと反応させることにより得られた発泡ポリウレタンフォームの注入量は２８．６ｇであり、ウレタンフォーム長さは８９５ｍｍであった。したがって、ウレタン当量伸びは３１．３ｍｍ／ｇであり、従来例の発泡ポリウレタンフォームと対比したウレタン当量伸びが１３７．７になっている。また、得られた発泡ウレタンフォームの密度は３４．２ｋｇ／ｍ３、熱伝導比率は９８．０、高温寸法変化率は１．２％、低温寸法変化率は−０．９％、圧縮強度は１３３ｋＰａであった。冷蔵庫の箱体内に充填した発泡ポリウレタンフォームには欠肉がなく、従来例の発泡ポリウレタンフォームと対比した熱漏洩量比率は９７であった。実施例１、２と実施例５の比較から明らかなように、プレミックスポリオールに対する触媒Ｂの添加量を増加すると、発泡ポリウレタンフォームの伸び物性がより改善されることが分かる。
【００４０】
＜実施例６＞
実施例６においては、ポリオールＣ１００重量部に対して、触媒Ｃを７．０重量部、整泡剤として有機シリコーンを２．５重量部、相溶化剤を８．０重量部添加した。このプレミックスポリオールをポリイソシアネートと反応させることにより得られた発泡ポリウレタンフォームの注入量は２８．７ｇであり、ウレタンフォーム長さは９０６ｍｍであった。したがって、ウレタン当量伸びは３１．６ｍｍ／ｇであり、従来例の発泡ポリウレタンフォームと対比したウレタン当量伸びが１３９．４になっている。また、得られた発泡ウレタンフォームの密度は３３．６ｋｇ／ｍ３、熱伝導比率は９７．０、高温寸法変化率は１．３％、低温寸法変化率は−０．６％、圧縮強度は１３２ｋＰａであった。冷蔵庫の箱体内に充填した発泡ポリウレタンフォームには欠肉がなく、従来例の発泡ポリウレタンフォームと対比した熱漏洩量比率は９７であった。実施例３、４と実施例６の比較から明らかなように、プレミックスポリオールに対する触媒Ｃ及び相溶化剤の添加量を増加すると、発泡ポリウレタンフォームの伸び物性がより改善されることが分かる。
【００４１】
＜比較例１＞
比較例１においては、ポリオールＢ１００重量部に対して、触媒Ｂを４．５重量部、整泡剤として有機シリコーンを２．５重量部、相溶化剤を１．５重量部添加した。このプレミックスポリオールをポリイソシアネートと反応させることにより得られた発泡ポリウレタンフォームの注入量は２９．１ｇであり、ウレタンフォーム長さは６６０ｍｍであった。したがって、ウレタン当量伸びは２２．７ｍｍ／ｇであり、従来例の発泡ポリウレタンフォームと対比したウレタン当量伸びが１２０．０になっている。また、得られた発泡ウレタンフォームの密度は３２．９ｋｇ／ｍ３、熱伝導比率は１００．０、高温寸法変化率は１．２％、低温寸法変化率は−０．８％、圧縮強度は１２５ｋＰａであった。冷蔵庫の箱体内に充填した発泡ポリウレタンフォームには一部に欠肉が認められ、従来例の発泡ポリウレタンフォームと対比した熱漏洩量比率は１０１であった。実施例１〜６と比較例１の比較から明らかなように、アミン触媒と三量化触媒の混合物である触媒Ｂの添加量を５．０重量部以下（４．５重量部）にすると、発泡ポリウレタンフォームの伸び物性が従来例に係る発泡ポリウレタンと同程度になり、アミン触媒と三量化触媒の混合触媒Ｂを添加する効果がないことが分かる。
【００４２】
＜比較例２＞
比較例２においては、ポリオールＣ１００重量部に対して、触媒Ｃを７．５重量部、整泡剤として有機シリコーンを２．５重量部、相溶化剤を８．８重量部添加した。このプレミックスポリオールをポリイソシアネートと反応させることにより得られた発泡ポリウレタンフォームの注入量は２９．５ｇであり、ウレタンフォーム長さは８９０ｍｍであった。したがって、ウレタン当量伸びは３０．２ｍｍ／ｇであり、従来例の発泡ポリウレタンフォームと対比したウレタン当量伸びが１３１．２になっている。また、得られた発泡ウレタンフォームの密度は３３．６ｋｇ／ｍ３、熱伝導比率は９９．０、高温寸法変化率は１．２％、低温寸法変化率は−１．１％、圧縮強度は１３３ｋＰａであった。冷蔵庫の箱体内に充填した発泡ポリウレタンフォームには欠肉がなく、従来例の発泡ポリウレタンフォームと対比した熱漏洩量比率は９８であった。実施例３、４、６と比較例２の比較から明らかなように、プレミックスポリオールに対する触媒Ｃの添加量を７．０重量部以上とし、相溶化剤の添加量を８．０重量部以上としても、発泡ポリウレタンフォームの物性はほとんど改善されないことが分かる。
【００４３】
＜比較例３＞
比較例３においては、ポリオールＣ１００重量部に対して、触媒Ｃを７．５重量部、整泡剤として有機シリコーンを２．５重量部添加した。相溶化剤は添加しなかった。このプレミックスポリオールをポリイソシアネートと反応させることにより得られた発泡ポリウレタンフォームの注入量は２８．２ｇであり、ウレタンフォーム長さは８４０ｍｍであった。したがって、ウレタン当量伸びは２９．７９ｍｍ／ｇであり、従来例の発泡ポリウレタンフォームと対比したウレタン当量伸びが１２６．４になっている。また、得られた発泡ウレタンフォームの密度は３２．６ｋｇ／ｍ３、熱伝導比率は９９．０、高温寸法変化率は１．２１％、低温寸法変化率は−１．１３％、圧縮強度は１２６ｋＰａであった。冷蔵庫の箱体内に充填した発泡ポリウレタンフォームには欠肉がなく、従来例の発泡ポリウレタンフォームと対比した熱漏洩量比率は９９であった。比較例３に係る発泡ポリウレタンフォームは、低温寸法変化率が従来例に係る発泡ポリウレタンフォームと同程度になっており、プレミックスポリオールに対する触媒Ｃの添加量を７．０重量部以上としても、発泡ポリウレタンフォームの物性はほとんど改善されことが分かる。
【００４４】
上記の従来例、実施例及び比較例の対比から明らかなように、ポリオールＣ１００重量部に対してアミン系と三量化触媒を５．０〜７．０重量部添加したプレミックスポリオール、又は、ポリオールＣ１００重量部に対してアミン系と三量化触媒を５．０〜７．０重量部と相溶化剤を２．０〜８．０重量部添加したプレミックスポリオールを用いると、発泡ポリウレタンフォームの伸び量を顕著に増加できると共に、その圧縮強度、寸法安定性、熱伝導率、冷蔵庫箱体充填性、冷蔵庫箱体熱漏洩量を顕著に改善できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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