(57)【要約】      （修正有）【課題】３Ｄ印刷技術で使用することが可能な短い固化時間を有する改良された材料を提供する。【解決手段】インク吐出可能な３Ｄ材料組成物は、可逆性ポリマー材料を含み、この可逆性ポリマー材料は、可逆性環化付加反応によって７５〜２００℃の温度で１〜１００ｃＰである、液体状態と固体状態とを可逆的に遷移することができ、冷却すると、可逆性ポリマー材料は、１〜６０秒で好ましくは約１０秒未満で可逆性環化付加反応によって液体状態から固体状態へと遷移する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
物体を三次元印刷するためのインク組成物であって、
可逆性ポリマー材料を含み、
液体状態の組成物は、約７５℃〜約２００℃の温度での粘度が約１ｃＰ〜約１００ｃＰである、インク組成物。
【請求項２】
可逆性ポリマー材料が、約１秒〜約６０秒以内に液体状態から固体状態へと遷移する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
可逆性ポリマー材料が、ジエン化合物およびジエノフィル化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
可逆性ポリマー材料は、固体状態での換算弾性係数（Ｅｒ）値が約６．０ＧＰａ〜約８．０ＧＰａである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
可逆性ポリマー材料は、固体状態での硬度値が約０．２５ＧＰａ〜約０．６０ＧＰａである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
可逆性ポリマー材料は、脆性値が約１ｇ〜約３０ｇであり、脆性値が、２５ｃｍの高さから膜に落としたときに可逆性ポリマー材料の膜が耐え得る金属球の重量として定義される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
組成物は、固体状態での可視光透過率が０〜１００％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
可逆性ポリマー材料が、マレイミド化合物およびフラン化合物を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項９】
三次元物体を作製する方法であって、
表面にインク組成物を層状に堆積させることと、
インク組成物の層の１つを冷却することとを含み、
インク組成物が可逆性ポリマー材料を含み、
可逆性ポリマー材料が、約１秒〜約６０秒以内に液体状態から固体状態へと遷移する、方法。
【請求項１０】
三次元物体を作製する方法であって、
表面にインク組成物を層状にインク吐出することと、
インク組成物の層の１つを固化させることを含み、
インク組成物が可逆性ポリマー材料を含み、
このインク組成物は、固化すると、硬度値が約０．２５ＧＰａ〜約０．６０ＧＰａである、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的に、三次元物体の作製に関し、特に、可逆性ポリマー材料を含む物体の三次元印刷に使用するための方法および組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元（３Ｄ）印刷は、近年になって非常に注目されてきている。いくつかの異なる方法が存在し、商品、試作品および作業用構築物を調製することができる。一般的な技術の１つは、融合堆積方法（ＦＤＭ）である。多くの異なる材料（例えば、ポリマー、ワックス、さらには溶融した金属）が、この形態の印刷のための材料の選択肢として提案されてきた。ＦＤＭにおいて、吐出、押出成型、または基材の上で層ごとに行う様式での他の手段によって、物体が印刷される。複数の層を連続的に加えるので、３Ｄ物体は、基材に垂直に構築される。材料が典型的なインクジェットノズルから吐出される場合には、印刷に使用する材料の要求事項は、固体インクの要求事項と似ている。材料は、合理的な温度（１４０℃未満）で印刷ヘッドから吐出されるように低い溶融粘度を有するが、室温まで冷却すると、丈夫な固体を生成しなければならない。
【０００３】
ＵＶ硬化性材料（例えば、ＵＶ硬化性樹脂）は、比較的低い温度で簡単に吐出され、光硬化させた後に非常に硬い固体を生成することができるため、この可能性に用いられることが多い。この製造プロセスは、従来の製造プロセス（例えば、機械加工および鋳込成型）よりも短い時間で複雑な形状を有する３Ｄ物体を作製することができる。しかし、製造中にＵＶ光を使用すると費用がかさみ、複雑性が増し、典型的にはＵＶ硬化性樹脂に関連する安全性の問題が生じる。ＵＶ硬化工程を行わないと、従来のポリマー材料は、すぐには、簡単に吐出することができず、冷却したとき、硬い固体を生成することができない。吐出可能な材料は、一般的に冷却したときに柔らかすぎ、硬い材料は、一般的に、吐出するために加熱したとき、粘度が高すぎる。
【０００４】
さらに、３Ｄ印刷および多くの場合において、印刷される３Ｄ物体は、印刷した層を作製するときに、一時的に支持する網目構造を必要とする特徴または付属品を有する場合がある。３Ｄ印刷が終了し、印刷した物体の付属品が自立する場合には、この一時的な支持構造（つまり、犠牲材料）をなくすことができる。従来の３Ｄ技術において、犠牲材料の除去は、研磨剤または強制空気を用いた機械エネルギーを用い、または他の外部からの刺激によって達成することができる。理想的には、永久的な構造の一体性が損なわれないように、物理的に過酷な方法を避けることを好む。外部からの加熱を利用し、犠牲材料を溶融させて除去してもよいが、３Ｄ印刷した物体にはいくつかの制限がある。３Ｄ物体および犠牲構造の材料は、永久的な固体構造を溶融させることなく、一時的な固体構造を選択的に除去することができるように、顕著に異なる融点を有することが必要であろう。さらに、犠牲材料は、圧電印刷ヘッドから吐出することができ、印刷される構造に熱を加えたときに流動するほど十分に低い溶融粘度を有しつつ、印刷される物体を支えるために、固体状態では顕著に丈夫であることが必要であるだろう。
【０００５】
印刷可能なインク材料群は、可逆性ディールスアルダー系ポリマー材料と呼ばれる。可逆性ディールスアルダー系ポリマーは、一般的に知られており、例えば、米国特許第５，８４４，０２０号、第５，９５２，４０２号および第６，０４２，２２７号に例示されているように、固体インク印刷に使用するために研究されている。しかし、ディールスアルダー系ポリマーは、基材に堆積させた後に、長い固化時間がかかることがすでに研究されている。例えば、従来のディールスアルダー系ポリマーの多くは、数時間または数日間の固化時間を有し、ほとんどの固体インク印刷用途に使用するのに適していない。長い固化時間は、印刷した材料が液体または半液体の状態のままである間に、画像が歪んだりすることがあり、画質が悪くなることがあり、印刷した画像は、互いの上部で積み重ねることができず、大きな空間が必要となるか、または生産性が低くなるため、適していない。
【０００６】
同様に、３Ｄ物体の印刷は、冷却すると比較的すばやく硬化し、その結果、その形状および位置を保持する材料を必要とする。従って、３Ｄプリンタで吐出するための主な材料としてポリマーを用いる改良された３Ｄ物体を作製する技術を必要とする。３Ｄ印刷技術で使用することが可能な短い固化時間を有する改良された材料も必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以下の詳細な記載は、本発明の例示的な実施形態を実施する現時点で想定される最良の態様である。この記載は、限定する態様であると解釈されるべきではなく、本開示の範囲は、添付の特許請求の範囲によって最も良く定義されるため、単に、本発明の例示的な実施形態の一般的な原理を示す目的でなされる。
【０００８】
互いに独立して使用してもよく、または他の特徴と組み合わせて使用してもよい種々の本発明の特徴を以下に記載する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
概して、本開示の実施形態は、一般的に、物体を三次元印刷するためのインク組成物であって、可逆性ポリマー材料を含み、液体状態の組成物は、約７５℃〜約２００℃の温度での粘度が約１ｃＰ〜約１００ｃＰである、インク組成物を提供する。
【００１０】
別の実施形態において、三次元物体を作製する方法は、表面にインク組成物を層状に堆積させることと、インク組成物の層の１つを冷却することとを含み、インク組成物が可逆性ポリマー材料を含み、可逆性ポリマー材料が、約１秒〜約６０秒以内に液体状態から固体状態へと遷移する。
【００１１】
さらに別の実施形態において、三次元物体を作製する方法は、表面にインク組成物を層状にインク吐出することと、インク組成物の層の１つを固化させることを含み、インク組成物が可逆性ポリマー材料を含み、このインク組成物は、固化すると、硬度値が約０．２５ＧＰａ〜約０．６０ＧＰａである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の実施形態にかかる可逆性ポリマー材料の粘度特性を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の実施形態にかかる可逆性ポリマー材料の粘度特性を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の実施形態にかかる可逆性ポリマー材料のレオロジーデータを示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の実施形態にかかる可逆性ポリマー材料のレオロジーデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示は、融合堆積方法（ＦＤＭ）を用いて三次元（３Ｄ）構造を作製するための１つ以上の可逆性ポリマーを含むインク組成物を提供する。本発明の実施形態は、ポリマーを連続的な層になるようにさらに堆積させることによって３Ｄ物体を構築または印刷し、最終的に３Ｄ構造を得る。いくつかの実施形態において、可逆性ポリマーのインクまたは溶液を基材に吐出し、意図する３Ｄ生成物および／または犠牲３Ｄ生成物（すなわち、一時的な支持構造）として３Ｄ構造を作製または印刷する。意図する３Ｄ生成物が作られたら、犠牲３Ｄ支持生成物は、意図する３Ｄ生成物から除去される。
【００１４】
意図する生成物の構造として使用されるか、または犠牲生成物構造として使用されるかにかかわらず、本発明のインク組成物の可逆性ポリマー材料は、ディールスアルダー化学に基づいて構成材料から作られてもよく、可逆性環化付加反応によって、液体状態と固体状態とをすばやく、可逆的に遷移することができる。このようなインク組成物は、溶融状態で吐出可能な粘度を示しつつ、冷却すると丈夫な固体を与える。このインク組成物は、典型的な吐出温度で低い粘度を有しつつ、室温で丈夫な固体を作製することができるため、可逆性ポリマーは、本発明の実施形態に適している。加熱するとポリマーが個々のモノマーセグメントに崩壊するという性質によって、可逆性ポリマーの溶融粘度は、従来のポリマーで観察される溶融粘度よりもかなり低い。本発明のいくつかの実施形態において、低い溶融粘度は、意図する生成物の印刷が終了した後、または、犠牲生成物がもはや必要ではなくなったときに、固体犠牲材料を簡単に除去することができる。
【００１５】
可逆性ポリマー材料の種々の用途は、同一出願人による２０１３年５月３０日に出願された米国特許出願第１３／９０５８３３号、名称「Ｕｎｄｅｒｃｏａｔ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｉｎｋ  Ｊｅｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ」、２０１３年５月３０日に出願された特許出願番号第１３／９０５３０９号、名称「Ｏｖｅｒｃｏａｔ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｉｎｋ  Ｊｅｔ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ」、２０１３年５月３０日に出願された特許出願番号第１３／９０５７２９号、名称「Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」、２０１３年５月３０日に出願された特許出願番号第１３／９０５６５８号、名称「Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」、および２０１３年５月３０日に出願された特許出願番号第１３／９０５３１４号、名称「Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」にも記載されている。
【００１６】
可逆性ポリマーは、異なる形態で存在していてもよい。本発明で言及される材料は、２種類の二官能性分子で構成され、それぞれの分子の末端基は、以下の様式で互いに可逆性反応を受けることができる。
【化１】
2015221562.tif 000002
【００１７】
または、それぞれの末端に異なる反応性末端基を有する単一分子（例えば、Ａ−Ｂ）を設計することができる。ある場合には、末端基は、ジシクロペンタジエンを用いた場合のように、自身にカップリングするように選択することができる。これらすべての場合に、二座分子をカップリングさせ、反応性末端基を有する直鎖ポリマーを得る。この概念は、モノマーの末端基を互いに、または自身と可逆的に合わせるものであれば、三座、四座および他の多座系を用いて行うこともできるため、二座分子に制限されない。これらの多座系は、高度に架橋した系を生じ得るため、特定の機械的な利点を与える。さらに、側鎖の配位子が可逆性反応を受けることができ、そのため、既存の鎖が可逆性架橋反応を受けることができるように、従来のポリマーを調製することができる。可逆性の系のすべての基準を満足するため、この分野ではディールスアルダー化学が一般的に用いられ、この反応中に小さな分子が消費されないか、または追い出されず、いずれかの方法に進むために反応に触媒または添加剤を必要とせず、この反応によって強い共有結合が生成するため、この反応は、原子の経済性を示す。ディールスアルダー反応は、よく知られており、ジエンとジエノフィルとの間の熱可逆性環化付加として起こり、６員環の環系を生成する。ジエンがｃｉｓ配置に存在するには環化が必要であり、この理由のために、環状ジエンが用いられることが多い。理想的には、ジエンは、電子供与基（ＥＤＧ）を含み、一方、ジエノフィルは、電子吸引基（ＥＷＧ）を含むだろう。この目的を達成するために、フランおよびマレイミドがディールスアルダー化学で非常に一般的に用いられるが、具体的な制限はない。
【化２】
2015221562.tif 000003
【００１８】
さらに、多くの他の方法論および化学を使用し、可逆性ポリマー、例えば、限定されないが、水素結合、金属配位子結合およびエステル交換を生成してもよい。
【００１９】
すぐ上に述べた線形の系の場合には、意図する生成物の構造のためであるか、または犠牲生成物の構造のためであるかによらず、二量体モノマー単位の反応性末端基間のスペーサーの化学が、本発明の可逆性ポリマー材料の物理特性のいくつかに影響を与える。可逆性ポリマーが溶融した液体の粘度、得られる固体膜のレオロジーおよび付着特性は、スペーサー基の化学を変えることによって制御することができる。さらに、液体から固体への相遷移に必要な時間も、スペーサーの化学によって影響を受けることがあり、これを利用し、本発明の３Ｄ印刷物を作製するインクを垂直に積み重ねたものの縁の鋭敏さを制御することができる。これらの変動可能な特性を活用し、本発明のいくつかの実施形態で使用可能な可逆性ポリマーを調製することができる。硬度および弾性係数の特徴（図２Ａ〜２Ｂに示される）は、多くの３Ｄ物体構築用途に適しているだろう。
【００２０】
従来のインクジェット印刷において、インクの固化時間を最小限にしなければならないが、迅速な固化は、次の材料層が付着するための非浸透性の硬化した堆積表面を迅速に生成することによって、層間の一体性には悪影響を与える場合がある。本発明の実施形態によれば、もっとゆっくりとした固化時間によって、新しい材料層が、この新しい層の前に吐出されたもっと柔らかく、もっと受容力があるか、または接着性の材料層と接触することができるため、層間の均一性を向上させることができる。ここで、材料を吐出した後の固化時間を制御する能力によって、３Ｄ印刷した物体の層間の接続性、均一性および平滑性を高めることができる。
【００２１】
本発明の実施形態によれば、意図する３Ｄ物体を作製する材料は、可逆性ポリマー材料から作られていてもよく、または作られていなくてもよい。印刷した形状の作製が終了したら、犠牲材料の除去は、犠牲材料中の可逆性ポリマーの融点より高い温度まで加熱することによって、簡単に達成することができる。典型的には、加熱したときに非常に粘性の高い液体を生成する従来のポリマーとは異なり、本発明の可逆性ポリマーは、粘度が低い液体へと遷移することができ、容易に排出することができる。所望な場合、強制空気を使用してこのプロセスを促進してもよい。さらに、本発明のポリマーの可逆性という性質に起因して、意図する３Ｄ物体または犠牲材料片は、再利用可能であり、すなわち、この材料を溶融し、再使用することができる。
【００２２】
本発明の実施形態のインク組成物は、１つ以上の可逆性ポリマーから作られる可逆性ポリマー材料を含む。これらの材料は、「硬化性」であり、粘度が低い液体状態で基材に堆積させることができ、このことは、例えば、噴霧、コーティング、インクジェット印刷などの堆積方法に適している。この材料は、粘度が低い液体として、溶融状態または液体状態で同時に存在してもよい。しかし、この材料を冷却すると、環化付加が起こり、優れた膜生成特徴および付着特徴を有する硬いポリマーを得ることができる。この反応の可逆性という性質によって、印刷要求に合うように、印刷装置内で組成物を繰り返し加熱し、冷却することもできる。
【００２３】
本発明のいくつかの実施形態において、可逆性ポリマー材料は、秒単位の固化時間を有することができる。迅速な固化時間に起因して、堆積したポリマー膜は、その高い品質を保持し、堆積したポリマー膜は、互いに上部で積み重ねることができ、すばやい生産を達成することができる。従って、いくつかの実施形態において、可逆性ポリマー材料の固化時間は、約１０秒未満、または約５秒未満、または約３秒未満であってもよい。例えば、可逆性ポリマー材料の固化時間は、約０．０１秒〜約０．０５秒、または約０．１秒〜約０．５秒、または約１秒、または約５秒であってもよい。
【００２４】
「固化」は、本明細書では、可逆性ポリマー材料が硬化し、スパチュラで叩いたときに、耳で聞くことができるクリック音を発することを意味する。例えば、厚みが約５μｍを超えない膜として材料を調製する場合、冷却速度は速く、それぞれの材料の固化時間になんら役割を果たさない。これらの材料において、固化時間は、周囲温度または室温まで冷却する時間である。重合度は、１Ｈ  ＮＭＲ分光法を用いて測定することができるが、重合度は、固化時間と必ずしも相関関係にない。
【００２５】
いくつかの実施形態において、スペーサー分子（例えば、直鎖アルキルＣ８鎖）を使用し、可視光の透過率が約６０％未満の完全に不透明な（白色）可逆性ポリマー膜を作製することができる。他の実施形態において、可逆性ポリマー膜は、実質的に透明であり、膜を通過する可視光の透過率が約６０％より大きい。さらに、種々の実施形態において、可逆性ポリマー膜は透明であり、膜を通過する可視光の透過率が約９５％より大きい。
【００２６】
いくつかの実施形態において、可逆性ポリマー膜の脆性は、例えば、２５ｃｍの高さから膜に既知の重量の鋼鉄製の球を落とすことによって生じる硬化膜の欠陥によって決定されてもよい。使用する鋼鉄製の球の重量は、例えば、欠陥が生じるまで、１グラム、２グラム、３グラム、５グラム、１０グラム、１５グラム、２０グラム、２５グラム、次いで３０グラムと重量を徐々に上げてもよい。欠陥または脆性は、鋼鉄製の球の接触点から放射線状に伸びる複数の見ることができる亀裂の発生として定義されてもよい。いくつかの実施形態において、脆性は、約１ｇ〜約３０ｇ、または約５ｇ〜約３０ｇ、または約１０ｇ〜約２５ｇであってもよい。
【００２７】
種々の実施形態において、可逆性ポリマー材料の硬度値は、約０．２５ＧＰａ〜約０．６０ＧＰａ、または約０．３０ＧＰａ〜約０．４５ＧＰａ、または約０．４５ＧＰａ〜約０．５５ＧＰａであってもよい。
【００２８】
ナノインデンテーションを使用して硬度を決定してもよく、よく知られた幾何形状を有するインデンターチップを使用し、負荷を制御した条件で可逆性ポリマー膜から作られるサンプルを貫通させる。貫通の深さを使用し、インデンテーションの実際の面積を計算し、これにより、貫通面積に対する最大負荷として、材料の硬度（Ｈ）を計算することができる。インデンテーション中の負荷  対  チップの位置のプロットを記録することができ、負荷を加えない曲線から、材料の剛性および換算弾性係数（Ｅｒ）を計算することができる。
【００２９】
「換算弾性係数値」は、本明細書では、ナノインデンテーション技術によって測定される場合、負荷のある状態での材料の剛性測定値を意味する。実施形態によれば、可逆性ポリマー材料の換算弾性係数値（Ｅｒ）は、約６．０ＧＰａ〜約８．０ＧＰａ、または約６．３ＧＰａ〜約７．５ＧＰａ、または約６．５ＧＰａ〜約７．５ＧＰａであってもよい。
【００３０】
本開示の実施形態は、１つ以上のマレイミドおよび／またはフランから作られ、種々の連結化学を有する可逆性ポリマー材料を利用する。マレイミドおよびフランは、任意の形態であってもよく、例えば、ビスマレイミドおよびビスフラン、三角形マレイミドおよび三角形フランなどであってもよい。連結基は、長さおよび化学がさまざまであってもよく、例えば、直鎖または分枝鎖のアルキル基、環状アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、アルキレンジオキシ基などを挙げることができ、これらはすべて、置換または非置換であってもよい。限定されないが、連結基の大きさが大きくなるにつれて、固化時間が長くなると考えられる。例えば、連結基中の炭素原子の数が増えるにつれて、または連結基中（例えば、アルキレンオキシ基中）の酸素原子の数が増えるにつれて、固化時間も増える傾向がある。もちろん、例えば、迅速な固化時間を有する他の材料と組み合わせて使用する場合には、他の方法では固化時間が遅い化合物を使用することも可能である。
【００３１】
例えば、適切なビスマレイミドおよびビスフランは、以下の化学構造
【化３】
2015221562.tif 000004
によってあらわされ、式中、Ｒは連結基である。例えば、Ｒは、アルキル基（置換または非置換の直鎖または分枝鎖）、例えば、１個の炭素原子、または約２〜約２０個の炭素原子、または約３〜約１５個の炭素原子、または約４個の炭素原子、または約５個の炭素原子、または約６〜約８個の炭素原子、または約１０個の炭素原子、または約１２個の炭素原子を含む直鎖アルキル基；環状アルキル基（置換または非置換）、例えば、約５個の炭素原子、または約６個の炭素原子、または約８個の炭素原子、または約１０個の炭素原子を含む環状アルキル基；アリール基（置換または非置換）、例えば、フェニル基またはナフチル基；１個の炭素原子、または約２〜約２０個の炭素原子、または約２〜約１０個の炭素原子、または約３〜約８個の炭素原子を含むアルキレンジオキシ基（置換または非置換）、例えば、エチレンジオキシ基などであってもよい。各Ｒは、同じであってもよく、または異なっていてもよい。例えば、Ｒは、Ｃ６−アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基およびジエチレンオキシ基からなる群から選択されてもよい。
【００３２】
さらに他の実施形態において、他の形態のマレイミドおよびフランを使用してもよく、本開示は、ビス構造またはトリス構造に限定されないことが理解されるだろう。
【００３３】
マレイミドおよびフランは、当該技術分野で既知の方法によって作られてもよく、望ましい連結基を組み込むために修飾されてもよい。例えば、ビスマレイミドは、無水マレイン酸と、適切な反応剤、例えば、ジアミノ化合物とを反応させることによって簡単に調製することができる。同様の様式で、ビスフランは、２−フロイルクロリドと、適切な反応剤、例えば、ジアミノ化合物とを反応させることによって簡単に調製することができる。一実施形態において、ジアミノ化合物がジアミノアルカン、例えば、ジアミノオクタンである場合、ビスマレイミドおよびビスフランは、以下のように調製することができ、ここで、Ｒは、−（ＣＨ２）６−である。
【化４】
2015221562.tif 000005
同様の反応スキームを使用し、三角形のマレイミドおよびフランを調製することができる。
【００３４】
他の実施形態において、三角形の化学構造を使用することができる。例えば、適切な三角形マレイミドおよびフランは、以下の化学構造
【化５】
2015221562.tif 000006
によってあらわされ、式中、Ｒ’は、中心の原子または分子であってもよく、例えば、限定されないが、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃ６Ｈ３（フェニル）またはＣ６Ｈ９（シクロヘキシル）であってもよく、中心の原子または分子から放射線状に伸びるそれぞれの枝部は、同じであるか、または異なっており、上に定義した連結基である。Ｒ’がＮである三角形のマレイミドおよびフランの具体的な実施形態は、以下の構造
【化６】
2015221562.tif 000007
によってあらわされる。
これらの化合物の合成は、この場合には、三角形のスペーサー分子（例えば、ＮＲ３またはＣＨＲ３であり、各Ｒ基は、同じであるか、または異なり、直鎖または分枝鎖のアルキル基からなっていてもよく、ヘテロ原子または芳香族基、またはヘテロ原子と芳香族基の両方を含んでいてもよい）を用い、上述のように行うことができる。
【００３５】
可逆性ポリマー材料は、いくつかの実施形態において、ディールスアルダー環化付加反応を進めることができるように、マレイミドモノマー単位またはマレイミドモノマー種と、フランモノマー単位またはフランモノマー種の混合物を含んでいてもよい。固体のマレイミド／フラン混合物をその融点より高い温度まで加熱すると、粘度が低い液体が得られる。しかし、この混合物を冷却すると、ディールスアルダーカップリングを促進し、ポリマーが生成する。このポリマーを、構成成分であるマレイミド種およびフラン種の融点より高い温度まで加熱すると、このプロセスが逆行し、粘度が低い液体が再生する。この材料のモノマー単位またはモノマー種からポリマーへの可逆性遷移は、以下の反応スキームによって一連の材料について例示される。
【化７】
2015221562.tif 000008
【００３６】
マレイミドモノマー単位またはマレイミドモノマー種と、フランモノマー単位またはフランモノマー種との混合物の作製において、種々の実施形態によれば、この材料は、官能基がほぼ等モル量であってもよい。従って、例えば、混合物が、２個の反応性官能基を有するビスマレイミドと、２個の反応性官能基を有するビスフランとから作られる場合、ビスマレイミドおよびビスフランは、約１：１、例えば、約１．５：１〜約１：１．５、または約１．３：１〜約１：１．３、または約１．２：１〜約１：１．２、または約１．１：１〜約１：１．１のモル比で存在していてもよい。同様に、混合物が、３個の反応性官能基を有する三角形マレイミドと、３個の反応性官能基を有する三角形フランとから作られる場合、三角形マレイミドおよび三角形フランは、約１：１、例えば、約１．５：１〜約１：１．５、または約１．３：１〜約１：１．３、または約１．２：１〜約１：１．２、または約１．１：１〜約１：１．１のモル比で存在していてもよい。
【００３７】
しかし、混合物が、２個の反応性官能基を有するビスマレイミドと、３個の反応性反応基を有する三角形フランから作られるか、または３個の反応性官能基を有する三角形マレイミドと、２個の反応性官能基を有するビスフランから作られる場合、マレイミドおよびフランは、三角形材料とビス材料のモル比が約２：３、例えば、約２．５：３〜約２：２．５、または約２．３：３〜約２：２．７、または約２．２：３〜約２：２．８、または約２．１：３〜約２：２．９で存在していてもよい。他の比率の材料を使用してもよいが、材料の比率が等モル量から離れすぎる場合には、可逆性ポリマー材料は、残留する液体材料が多すぎる場合がある。すなわち、この比率のバランスが悪くなると、他の材料と反応して固体状態の可逆性ポリマーを生成するための１つの構成材料が多すぎる場合がある。過剰な未反応材料は、カップリングした可逆性ポリマーを希釈し、その機械的な一体性を損なわせる場合がある。
【００３８】
さらに、種々の実施形態において、混合物を作製するために使用される材料は、同じ連結基を有していてもよく、または同じ一般型の連結基を有していてもよい。混合物が、上に示したマレイミドおよびフランから作られる場合、マレイミドおよびフランは、同じ連結基Ｒを有するか、または、少なくとも同じ種類の連結基Ｒを有する。従って、例えば、マレイミドおよびフランの連結基は、いくつかの実施形態において、それぞれアルキル基であり、例えば、それぞれ、同じ鎖長の直鎖アルキル基であるか、または、それぞれ、環状アルキル基、例えば、同じ構造を有し、同じ数の炭素原子を有する環状アルキル基であるか、またはそれぞれアリール基であり、例えば、それぞれフェニル基であるか、または、それぞれアルキレンジオキシ基、例えば、エチレンジオキシ基などである。
【００３９】
それぞれのスペーサー基の化学が互いに適応し、そのため、２種類の化合物が互いに混和性である限り、異なるスペーサー基の混合物を合わせてもよい。例えば、非常に異なる極性を有する混合物は、この２種類の試薬が不安定であり、相分離を起こしかねないため、最適とはほど遠いだろう。もちろん、所望な場合、異なる連結基をこの材料に使用してもよい。
【００４０】
同様に、いくつかの実施形態において、混合物を作製するために用いられる材料は、ある形態のマレイミドと、ある形態のフランであってもよい。これにより、材料の対となる官能基が、混合物中で互いに近接して配置されるため、ディールスアルダー反応をもっと迅速に進行させることができるだろう。しかし、所望な場合、混合物を作製するときに、１種類より多いマレイミドおよび／または１種類より多いフランを使用してもよい。従って、例えば、混合物は、１種類のマレイミドと１種類のフランから作られてもよく、または、液体混合物および固体可逆性ポリマーの両方に望ましい特性を与えるために１種類、２種類、３種類またはこれより多種類の異なるマレイミドと、１種類、２種類、３種類またはこれより多種類の異なるフランとから作られてもよい。
【００４１】
混合物を作製するときに、混合物は、可逆性ポリマー材料、例えば、マレイミドモノマー単位またはマレイミドモノマー種と、フランモノマー単位またはフランモノマー種の混合物を少なくとも含有する。モノマーが互いにディールスアルダー環化付加反応によって反応する能力は、互いに容易に接触する材料に依存して変わり、混合物に含まれる成分ができる限り少ないことが望ましいだろう。従って、例えば、一実施形態において、混合物は、完全に、マレイミドモノマー単位またはマレイミドモノマー種と、フランモノマー単位またはフランモノマー種のみからなり、他の実施形態において、混合物は、本質的に、マレイミドモノマー単位またはマレイミドモノマー種と、フランモノマー単位またはフランモノマー種と、モノマーが反応して可逆性ポリマーを生成する能力を妨害しないさらなる材料からなる。さらに他の実施形態において、他の意図する目的のためにさらなる要素が含まれていてもよい。もちろん、これらそれぞれの変形において、混合物が偶発的に不純物を含み得ることも理解されるだろう。
【００４２】
マレイミドおよびフランに加え、混合物にさらなる材料が含まれる場合、マレイミドおよびフランは、合わせて、混合物中に主要な量で、例えば、混合物の約５０重量％、または約６０重量％、または約７０重量％、または約８０重量％から、約９０重量％、または約９５重量％、または約１００重量％の量で存在していてもよい。他の実施形態において、マレイミドおよびフランは、合わせて、混合物中に少量の量で、例えば、混合物の約１重量％、または約５重量％、または約１０重量％、または約２０重量％から、約３０重量％、または約４０重量％、または約５０重量％の量で存在していてもよい。
【００４３】
所望な場合、組成物は、従来の目的のために他の添加剤を含んでいてもよい。例えば、組成物は、光安定化剤、ＵＶ吸収剤（入射するＵＶ光を吸収し、これを熱エネルギーに変換し、最終的には散逸する）、酸化防止剤、蛍光増白剤（画像の外観を高め、黄変を覆い隠すことができる）、チクソトロピック剤、濡れ防止剤、すべり剤、発泡剤、発泡防止剤、流動剤、ワックス、油、可塑剤、バインダー、電気伝導剤、有機および／または無機のフィラー粒子、レベリング剤（すなわち、異なる光沢度を作り出すか、または減らす薬剤）、乳白剤、帯電防止剤、分散剤、着色剤（例えば、顔料および染料）、殺生物剤、防腐剤などのうち、１つ以上を含んでいてもよい。しかし、添加剤は、可逆性環化付加反応の速度および程度に悪影響を与えることがある。
【００４４】
例えば、ある実施形態において、組成物にラジカル捕捉剤を含むことが有用な場合がある。ある種の可逆性ポリマー混合物の場合、溶融した液体を長時間加熱すると、ＵＶ光にさらされるとマレイミド化合物が２＋２環化付加反応を受ける傾向に起因して、混合物の不可逆性硬化が起こり得ることがわかっている。この環化付加反応の結果、材料の不可逆性の重合または硬化が起こる場合があり、ある種の使用（例えば、固体インクジェットプリンタ）にとって受け入れられない組成になってしまうことがある。従って、これらの組成物にラジカル捕捉剤を加えると、環化付加反応を防ぐか、または顕著に遅らせることができ、それによって、不可逆性重合が起こるのを防ぎ、溶融した液体が長期間にわたって低い溶融粘度を維持することができる。
【００４５】
ラジカル捕捉剤が含まれる場合、任意の適切なラジカル捕捉剤を使用してもよい。適切なラジカル捕捉剤としては、例えば、ソルビトール、メチルエーテルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノン、２，５−ジ−１−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（または、ブチルヒドロキシトルエンについてはＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、ニトロキシド、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、プロピルエステル３，４，５−トリヒドロキシ−安息香酸、２−（１，１−ジメチルエチル）−１，４−ベンゼンジオール、ジフェニルピクリルヒドラジル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、Ｎ−メチルアニリン、ｐ−メトキシジフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）メタン、フェノチアジン、アルキルアミドノイソウレア、チオジエチレンビス（３，５，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート、１，２，−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、環状ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、オキサリルビス（ベンジリデンヒドラジド）および天然に発生する酸化防止剤、例えば、生の種子油、小麦胚芽油、トコフェロールおよびガム、およびこれらの混合物が挙げられる。適切なニトロキシドとしては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシ、２，２，６−トリメチル−６−エチル−１−ピペリジニルオキシ、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ（ＰＲＯＸＹＬ）、ジアルキルニトロキシドラジカル、例えば、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、ジフェニルニトロキシド、ｔ−ブチル−ｔ−アミルニトロキシド、４，４−ジメチル−１−オキサゾリジニルオキシ（ＤＯＸＹＬ）、２，５−ジメチル−３，４−ジカルボン酸−ピロール、２，５−ジメチル−３，４−ジエチルエステル−ピロール、２，３，４，５−テトラフェニル−ピロール、３−シアノ−ピロリン−３−カルバモイル−ピロリン、３−カルボン酸−ピロリン、１，１，３，３−テトラメチルイソインドリン−２−イルオキシル、１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン−２−イルオキシル、ポルフィレキシドニトロキシルラジカル、例えば、５−シクロヘキシルポルフィレキシドニトロキシルおよび２，２，４，５，５−ペンタメチル−Ｄ３−イミダゾリン−３−オキシド−１−オキシルなど、ガルビンオキシルなど、１，３，３Ａトリメチル−２−アザビシクロ［２，２，２］オクタン−５−オキシド−２−オキシド、１Ａアザビシクロ［３，３，１］ノナン−２−オキシドなどが挙げられる。例えば、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ベンゾキシルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ、４−カルボン酸−４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−クロロ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシルイミン−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ−エチレンケタール、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、３−カルボキシル−ＰＲＯＸＹＬ、３−カルバモイル−ＰＲＯＸＹＬ、２，２−ジメチル−４，５−シクロヘキシル−ＰＲＯＸＹＬ、３−オキソ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ヒドロキシルイミン−ＰＲＯＸＹＬ、３−アミノメチル−ＰＲＯＸＹＬ、３−メトキシ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ｔ−ブチル−ＰＲＯＸＹＬ、３−マレイミド−ＰＲＯＸＹＬ、３，４−ジ−ｔ−ブチル−ＰＲＯＸＹＬ、３’−カルボン酸−ＰＲＯＸＹＬ、２−ジ−ｔ−ブチル−ＤＯＸＹＬ、５−デカン−ＤＯＸＹＬ、２−シクロヘキサン−ＤＯＸＹＬなどのようなこれらのラジカル捕捉剤の置換改変体を使用することもできる。
【００４６】
場合により、多くの市販の酸化防止性安定化剤は、遊離ラジカルを捕捉することによって機能し、従って、ラジカル捕捉剤として使用してもよい。例えば、ＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）ＵＶ  １０は、ニトロキシドであり、適切に使用されるだろう。他の適切な化合物としては、例えば、ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）５２４、ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）６３５、ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）Ａ、ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）１−４０３およびＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）９５９（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ミドルベリー、コネチカットから市販）；Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されるＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）７６、ＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）４４５およびＮＡＵＧＡＲＤ（登録商標）５１２；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されるＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０およびＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）ＵＶ  １０；Ｒａｈｎ  Ａｇ、チューリッヒ、スイスから市販されるＧＥＮＯＲＡＤ（商標）１６およびＧＥＮＯＲＡＤ（商標）４０など、およびこれらの混合物が挙げられるだろう。
【００４７】
ラジカル捕捉剤は、組成物中に任意の有効な量で存在していてもよい。例えば、ラジカル捕捉剤は、組成物の約０．０１重量％〜約１０重量％、または約０．１重量％〜約８重量％、または約１重量％〜約６重量％、または約２重量％〜約５重量％の量で存在していてもよい。
【００４８】
溶融状態において、組成物を、可逆性ポリマー材料の融点より高い温度まで加熱すると、組成物は、粘度が低い液体である。例えば、液体組成物は、可逆性ポリマー材料の融点より高い温度で、粘度が約１ｃＰ〜約１００ｃＰ、例えば、約１ｃＰ〜約５０ｃＰ、または約２ｃＰ、または約５ｃＰ〜約１０ｃＰ、または約１５ｃＰであってもよい。別の実施形態において、液体組成物は、約７５℃〜約２００℃、例えば、約１５０℃、または約９０℃〜約１８０℃、または約１２５℃、または約１００℃〜約１５０℃の温度で、粘度が約１ｃＰ〜約１００ｃＰ、例えば、約１ｃＰ〜約５０ｃＰ、または約１ｃＰ、または約２ｃＰ〜約３０ｃＰ、または約４０ｃＰ、または約２ｃＰ〜約２０ｃＰであってもよい。
【００４９】
いくつかの実施形態によれば、インク組成物は、粘度が、約７５℃〜約２００℃の温度範囲で約１ｃＰ〜約１００ｃＰの範囲、または約９０℃〜約１８０℃の温度範囲で約２ｃＰ〜約２０ｃＰ、または約１００℃〜約１５０℃の温度範囲で約１０ｃＰ〜約２０ｃＰであってもよいが、粘度および温度は、使用するスペーサーの化学に依存して変わるだろう。組成物を冷却するにつれて、環化付加が起こり、優れた膜生成特徴および付着特徴を有する硬いポリマーが得られる。
【００５０】
本発明の可逆性ポリマーインク組成物の連続した層を堆積させ、選択した高さおよび形状を有する物体を作製してもよい。層ごとの態様で三次元物体（すなわち、意図する生成物および／または犠牲生成物）を構築するために、本発明の可逆性ポリマーインク組成物の連続した層を堆積させてもよい。インクの連続した層をプラットフォームまたは基材、または固化した以前の材料層に堆積させてもよい。もちろん、例えば、望ましい用途および最終製品に依存して、噴霧、コーティング、浸漬などの他の塗布方法を使用することもできる。
【００５１】
デジタルインクジェット印刷を用いて組成物を基材に塗布するとき、任意の望ましい厚みおよび量で塗布してもよい。組成物を基材の上に少なくとも１回塗布してもよく、または、基材に複数回、部分的に重なり合うように通過させて塗布してもよい。
【００５２】
一実施形態において、可逆性ポリマーを含有するインク組成物から三次元物体を印刷する方法は、一般的に、インク組成物を作製することと、基材表面の上に所定量のインク組成物を液体状体でインク吐出することによって、例えば、層として堆積させることと、その後、層を冷却することによって、これを硬化させることとを含む。層を冷却するにつれて、可逆性ポリマー材料は、可逆性環化付加反応によって、約１０秒未満、または約１〜約１０秒、または約３０秒未満、または約３０〜約６０秒、または約６０秒までの時間で液体状態から固体状態へと遷移し、これによって層が固化する。
【００５３】
層ごとの３Ｄ印刷において、３Ｄ印刷した物体の大きさに依存して、層は、完全に硬化した層に衝突しないように、すでに印刷した層の固化時間の範囲内で印刷されてもよく、従って、固化時間は、上に説明したような可逆性ポリマーの特性を変えることによって、長くしたり、または短くしたりすることができる。従って、約６０分を超える固化時間または約１秒を下回る固化時間を使用してもよい。
【００５４】
次に、同じか、または異なる所定量のインクを含有する別のインク層を、前の層の上に堆積させ、冷却し、液体インクを硬化させる。３Ｄ印刷プロセスは、意図する三次元物体が作られるまで、さらなる量のインク組成物、インク組成物の層または膜を連続的に堆積させ、冷却することによってこれらの工程を繰り返して続けられる。
【００５５】
従って、層の厚みは、同じであってもよく、または異なっていてもよく、約１０μ〜約１０００μ、または約２０μ〜約５００μ、または約５０μ〜約２００μの範囲であってもよい。
【００５６】
３Ｄ物体を作製する別の実施形態によれば、犠牲生成物、構造または要素は、可逆性ポリマーを含むインク組成物から作られる。インク組成物は、所定量を液体状態で基材表面にインク層としてインク吐出することによって堆積され、その後、このインク層を冷却して犠牲層を作製する。犠牲層を冷却するにつれて、可逆性ポリマー材料を、上述の時間内に可逆性環化付加反応によって液体状態から固体状態へと遷移させることができる。
【００５７】
次に、同じか、または異なる別のインク層を、初期の犠牲層の上に堆積させ、冷却し、別の犠牲層を作製する。犠牲生成物が作られるまで、さらなる量のインク組成物を連続して堆積させ、冷却することによってこれらの工程を繰り返し、このプロセスを続ける。
【００５８】
いくつかの実施形態において、３Ｄ犠牲生成物に隣接する意図する３Ｄ生成物は、意図する３Ｄ生成物の少なくとも１つの構造的特徴が犠牲３Ｄ生成物によって物理的に支えられるように作られる。意図する３Ｄ生成物は、本発明の実施形態に従って作られてもよく、本発明の実施形態に従って作られなくてもよい。
【００５９】
上述のように、溶融した可逆性ポリマー液体の温度に依存する粘度、液体−固体相遷移に必要な時間、および固体可逆性ポリマー膜のレオロジー特性および付着特性は、有利なことに、スペーサー基の化学を変えることによって制御することができる。この観点で、これらの変動可能な特性を調節し、３Ｄ印刷で犠牲材料として使用することができる最適な低融点可逆性ポリマーを調製することができる。低い溶融粘度によって、十分に規定されたインク流を吐出し、３Ｄ犠牲形状を作製することができ、印刷が終了した後、または犠牲材料がもはや必要ではなくなったときにこの固体材料を簡単に除去することができる。溶融したときに十分に粘度が低いため、印刷が終了した後に、可逆的なポリマー犠牲構造を、意図する３Ｄ構造から除去することができる。
【００６０】
例示的な基材としては、限定されないが、普通紙、コーティング紙、プラスチック、ポリマー膜、処理済セルロース、木材、ゼログラフィー基材、金属基材、セラミック、およびこれらの混合物が挙げられ、場合により、これらにコーティングされた添加剤を含む。
【００６１】
可逆性ポリマー組成物を、３Ｄ物体を調製するのに適したシステム、例えば、固体物体のプリンタ、圧電式インクジェットプリンタ、音響式インクジェットプリンタなどを含む任意の望ましい印刷システムとともに使用してもよい。他の実施形態において、例えば、型を使用することによるか、またはインク材料を手動で堆積させ、望ましい３Ｄ物体を調製することによって、３Ｄ物体の手動による調製にインク材料を使用してもよい。本開示の材料のレオロジー特性を調整し、高温で丈夫な吐出を達成し、周囲の基材温度（すなわち、室温）で所定程度の機械安定性を達成してもよい。
【００６２】
同一出願人の米国特許第８，０６１，７９１号に記載される例示的なインクジェット印刷デバイスを本発明の３Ｄ印刷の可逆性ポリマーに使用してもよい。インクジェット印刷装置は、少なくとも、インクジェット印刷ヘッドと、インクジェット印刷ヘッドからインクが吐出される印刷領域表面とを備えており、インクジェット印刷ヘッドと印刷領域表面との高さの距離は調節可能である。インクジェット印刷ヘッドまたは印刷領域表面は、３次元方向（ｘ、ｙおよびｚ）に移動可能であり、任意の望ましい大きさおよび幾何形状の物体を構築することができる。コンピュータおよび／またはコントローラは、インクジェット印刷ヘッドを制御し、望ましい形状、寸法および幾何形状を有する物体を作製するような位置に適切な量および／または層のインクを堆積させてもよい。
【００６３】
以下の実施例は、本開示の実施形態を説明することを意図している。これらの実施例は、単に説明することを意図しており、本開示の範囲を限定することを意図していない。また、部およびパーセントは、特に指示のない限り、重量基準である。本明細書で使用する場合、「室温」は、約２０℃〜約２５℃の温度を指す。
【実施例】
【００６４】
５００ｍＬのＲＢＦ（丸底フラスコ）に磁気攪拌棒を取り付け、このフラスコ中、無水マレイン酸（１０．５ｅｑ）を７５ｍＬのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解した。得られた溶液を氷で冷やし、１，８−オクタンジアミン（５ｅｑ）をＤＭＦ（７５ｍＬ）に溶解したものを〜２０分かけて滴下した。氷浴をはずし、酢酸ナトリウム（１ｅｑ）および無水酢酸（１１ｅｑ）を一度に加え、混合物を５０℃で一晩攪拌した。混合物は、ＮａＯＡｃおよびＡｃ２Ｏを加えて３０分以内に暗褐色に変わった。ＤＭＦを減圧蒸留（６０℃）によって除去し、この暗褐色混合物にＤＣＭ（ジクロロメタン）（１５０ｍＬ）を加えた。有機層をＮａＨＣＯ３で抽出し（１００ｍＬ×５回）、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。得られた化合物をカラムクロマトグラフィーによって精製した。
【００６５】
１，１’−（オクタン−１，８−ジイル）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）（Ｍ１で示す）：無水マレイン酸（１４．２７ｇ、１４６ｍｍｏｌ）、１，８−オクタンジアミン（１０．０ｇ、６９．３ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１．１４ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）および無水酢酸（１５．５７ｇ、１５３ｍｍｏｌ）を用い、一般的な手順を行った。得られた化合物をカラムクロマトグラフィー（９８：２  ＤＣＭ：ＥｔＯＡｃ）によって精製し、生成物を白色固体として得た（５．２ｇ／２５％）。
【００６６】
１，１’−（シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチレン））ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）（Ｍ２で示す）：無水マレイン酸（２０．５９ｇ、２１０ｍｍｏｌ）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）（１４．２２ｇ、１００ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１．６４ｇ、２０ｍｍｏｌ）および無水酢酸（２２．４６ｇ、２２０ｍｍｏｌ）を用い、一般的な手順を行った。得られた化合物をカラムクロマトグラフィー（９８：２  ＤＣＭ：ＥｔＯＡｃ）によって精製し、生成物を白色固体として得た（３．５５ｇ／１２％）。
【００６７】
１，１’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）（Ｍ３で示す）：無水マレイン酸（２０．５９ｇ、２１０ｍｍｏｌ）、ｍ−キシリレンジアミン（１３．６２ｇ、１００ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１．６４ｇ、２０ｍｍｏｌ）および無水酢酸（２２．４６ｇ、２２０ｍｍｏｌ）を用い、一般的な手順を行った。得られた化合物をカラムクロマトグラフィー（９７：３  ＤＣＭ：ＥｔＯＡｃ）によって精製し、生成物を白色固体として得た（６．５１ｇ／２２％）。
【００６８】
１，１’−（（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）（Ｍ４で示す）：無水マレイン酸（１３．２３ｇ、１３５ｍｍｏｌ）、２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）（１０．０ｇ、６７．５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１．１１ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）および無水酢酸（１５．１５ｇ、１４８ｍｍｏｌ）を用い、一般的な手順を行った。得られた化合物をカラムクロマトグラフィー（９５：５  ＤＣＭ：ＥｔＯＡｃ）によって精製し、生成物を白色固体として得た（４．５ｇ／２２％）。
【００６９】
１，１’，１”−（ニトリロトリス（エタン−２，１−ジイル））トリス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）（Ｍ５で示す）：アルゴン下、５００ｍＬの丸底フラスコ中、無水マレイン酸（２０．１ｇ、２０５ｅｑ）を７５ｍＬのＤＭＦに溶解した。得られた溶液を氷で冷やし、次いで、トリス（２−アミノエチル）アミン（１０．０ｇ、６８．４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（７５ｍＬ）に溶解したものを〜２０分かけて滴下した。氷浴をはずし、酢酸ナトリウム（１．６８ｇ、２０．５２ｍｍｏｌ）および無水酢酸（２３．０４ｇ、２２６ｍｍｏｌ）を一度に加え、混合物を５０℃で一晩攪拌した。混合物は、ＮａＯＡｃおよびＡｃ２Ｏを加えて３０分以内に暗褐色に変わった。ＤＭＦを減圧蒸留（６０℃）によって除去し、この暗褐色混合物にＤＣＭ（ジクロロメタン）（１５０ｍＬ）を加えた。有機層をＮａＨＣＯ３で抽出し（１００ｍＬ×５回）、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。得られた化合物をカラムクロマトグラフィー（９５：５  ＤＣＭ：ＥｔＯＡｃ）によって精製し、淡黄色固体を得た（８．０ｇ、３０％）。
【００７０】
５００ｍＬのＲＢＦに磁気攪拌棒を取り付け、このフラスコに、１，８−オクタンジアミン（４７．９ｅｑ）、トリエチルアミン（９５．７ｅｑ）、ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）（１ｅｑ）およびＤＣＭ（２００ｍＬ）を加えた。溶液を氷で冷やし、次いで、塩化フロイル（１００ｅｑ）をＤＣＭ（５０ｍＬ）に加えたものを滴下した。氷浴をはずし、混合物を室温で一晩攪拌した。有機層をＮａＨＣＯ３で抽出し（１００ｍＬ×５回）、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。得られた化合物をカラムクロマトグラフィーによって精製した。
【００７１】
Ｎ，Ｎ’−（オクタン−１，８−ジイル）ビス（フラン−２−カルボキサミド）（Ｆ１で示す）：１，８−オクタンジアミン（１０．０ｇ、６９．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１４．２ｇ、１４１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．１７ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）および塩化フロイル（１９．０ｇ、１４６ｍｍｏｌ）を用い、一般的な手順を行った。得られた化合物をカラムクロマトグラフィー（９８：２  ＤＣＭ：ＥｔＯＡｃ）によって精製し、生成物を白色固体として得た（２１．５ｇ／９２％）。
【００７２】
Ｎ，Ｎ’−（シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチレン））ビス（フラン−２−カルボキサミド）（Ｆ２で示す）：１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）（１０．０ｇ、７０．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１４．２ｇ、１４１ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（０．１７ｇ、１．４１ｍｍｏｌ）および塩化フロイル（１９．０ｇ、１４６ｍｍｏｌ）を用い、一般的な手順を行った。得られた化合物をカラムクロマトグラフィー（９５：５  ＤＣＭ：ＥｔＯＡｃ）によって精製し、生成物を白色固体として得た（３．５ｇ／１５％）。
【００７３】
Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（フラン−２−カルボキサミド）（Ｆ３で示す）：ｍ−キシリレンジアミン（１０．０ｇ、７３．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１４．９ｇ、１４７ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（０．１７ｇ、１．４１ｍｍｏｌ）および塩化フロイル（２０．１３ｇ、１５４ｍｍｏｌ）を用い、一般的な手順を行った。得られた化合物をカラムクロマトグラフィー（９５：５  ＤＣＭ：ＥｔＯＡｃ）によって精製し、生成物を白色固体として得た（２１．８ｇ／９２％）。
【００７４】
Ｎ，Ｎ’−（（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（フラン−２−カルボキサミド）（Ｆ４で示す）：２，２’−（エチレンジオキシ）ビス（エチルアミン）（１０．０ｇ、６７．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１３．６６ｇ、１３５ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（０．１７ｇ、１．４１ｍｍｏｌ）および塩化フロイル（１８．５ｇ、１４２ｍｍｏｌ）を用い、一般的な手順を行った。得られた化合物をカラムクロマトグラフィー（９５：５  ＤＣＭ：ＥｔＯＡｃ）によって精製し、生成物を白色固体として得た（１０．９ｇ／４８％）。
【００７５】
Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−（ニトリロトリス（エタン−２，１−ジイル））トリス（フラン−２−カルボキサミド）（Ｆ５で示す）：アルゴン下、５００ｍＬのＲＢＦに、１，８−オクタンジアミン（１０．０ｇ、６８．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２０．７６ｇ、２０５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（０．６８ｇ、２０．５ｍｍｏｌ）およびＤＣＭ（３５０ｍＬ）を加えた。この溶液を氷で冷やし、次いで、塩化フロイル（２７．７ｇ、２１２ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（１５０ｍＬ）に加えたものを滴下した。氷浴をはずし、混合物を室温で一晩攪拌した。有機層をＮａＨＣＯ３で抽出し（１００ｍＬ×５回）、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧下で溶媒を除去した。得られた化合物をカラムクロマトグラフィー（９９：１  ＤＣＭ：ＥｔＯＡｃ）によって精製し、白色固体を得た（１６．１ｇ、８２％）。
【００７６】
上で調製したビスマレイミドＭ１〜Ｍ４およびビスフランＦ１〜Ｆ４は、以下の構造
【化８】
2015221562.tif 000009
によってあらわされ、連結基Ｒは、示されるようにさまざまである。
【表１】
2015221562.tif 000010
【００７７】
三角形マレイミドＭ５および三角形フランＦ５は、以下の構造
【化９】
2015221562.tif 000011
によってあらわされる。
【００７８】
（実施例１〜４）
その連結化学のみが異なるビスマレイミドおよびビスフランの対の混合物（Ｍ１およびＦ１、Ｍ２およびＦ２、Ｍ３およびＦ３、Ｍ４およびＦ４）を、マレイミドおよびそれぞれのフランを約１：１のモル基準で混合することによって調製し、特性決定した。以下の試験および分析のためにこのサンプルを使用した。
【００７９】
固体のマレイミド／フラン混合物をその融点より高い温度まで加熱し、非常に粘度が低い液体を得て、混合物を冷却しつつディールスアルダーカップリングさせ、固体ポリマーを作製する。その後、構成要素であるマレイミド／フランの融点より高い温度までポリマーを再び加熱すると、このプロセスが逆行し、粘度が低い液体が再生する。このプロセスの可逆性は、１Ｈ  ＮＭＲ分光法および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって確認された。
【００８０】
この混合物を、その融点より高い温度まで加熱し、溶融粘度の特徴を測定した。実施例１の混合物（Ｍ１とＦ１の混合物）を１２０℃まで加熱し、実施例２の混合物（Ｍ２とＦ２の混合物）を１９０℃まで加熱し、実施例３の混合物（Ｍ３とＦ３の混合物）を１５０℃まで加熱し、実施例４の混合物（Ｍ４とＦ４の混合物）を９０℃まで加熱した。ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＡＲ  ２０００粘度計を用いて粘度を測定した。ギャップ幅を２００μｍに設定した２５ｍｍの平板アセンブリを用いて測定を行った。一連の測定中、剪断速度を１０ｓ−１から２５０ｓ−１まで変えた。溶融したＭ／Ｆ混合物の粘度を図１Ａおよび図１Ｂに示し、ここで、図１Ａは、１２０℃で測定したＭ１／Ｆ１粘度、１９０℃で測定したＭ２／Ｆ２粘度、１５０℃で測定したＭ３／Ｆ３粘度、９０℃で測定したＭ４／Ｆ４粘度を示し、図１Ｂは、図１Ａの一部の拡大図である。実施例３および４のそれぞれの混合物Ｍ３／Ｆ３およびＭ４／Ｆ４の膨張性挙動は、一連の測定中に起こる不可逆性架橋反応を生じるような、これらの特定の混合物を溶融し、粘度を測定するために必要な温度よりももっと高い温度に起因するものであると考えられる。
【００８１】
未希釈の溶融したモノマー混合物のサンプルを用いてポリマー膜を鋳込成型し、このポリマー膜を冷却した。Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈダイアモンドチップを用いたＨｙｓｉｔｒｏｎ  Ｔｒｉｂｏｓｃａｎ（登録商標）ナノインテンダーを用い、これらの膜について硬度および弾性係数を直接測定した。サンプルは、粉末混合物（〜５０ｍｇ）を鋼鉄製サンプルディスク（直径１５ｍｍ）に移すことによって調製した。このディスクを、混合物の融点より約２０℃高い温度にあらかじめ加熱しておいたホットプレートの上に置いた。溶融中に発生する気泡を、きれいなスパチュラで液体を攪拌することによって除去した。このサンプルディスクを熱源から取り出し、６０℃で少なくとも２４時間保存し、比較的平坦な表面を有する平滑な膜を得た。測定を行う前に、サンプルを室温で１時間かけて平衡状態にした。１０−２−１０負荷関数（１０秒間の負荷時間、２秒間の保持、１０秒間の負荷をかけない時間）を使用し、最大負荷は１０００μＮであった。各インデンテーション間の空間を１５μｍとし、３×３グリッドの中で測定を行った。それぞれのサンプルスタブについて、少なくとも１ｍｍ離れた３箇所の別個の位置を使用した。硬度および弾性係数の値をＴｒｉｂｏｓｃａｎ（登録商標）ソフトウエアによって決定し、これら２７回の測定の平均として報告した。測定値が予想値の５％以内であることを確保するために、それぞれの一連の測定の前後にコントロールサンプル（ＰＭＭＡ、石英）を測定した。
【００８２】
ナノインデンテーションによって測定したポリマー膜のレオロジーデータを図２Ａおよび図２Ｂに示し、ここで、図２Ａは、換算弾性係数（Ｅｒ）を示し、図２Ｂは、混合物から作られたポリマー膜の硬度を示す。比較のために、図２Ａおよび図２Ｂは、市販のＸｅｒｏｘ  Ｃｏｌｏｒ  Ｑｕｂｅ（登録商標）プリンタで用いられる固体インクおよび従来のＸｅｒｏｘ複写機およびプリンタで使用されるトナー樹脂から作られたポリマー膜の測定値も含む。
【００８３】
膜の視覚観察によって、透明性、硬度および脆性についても膜の品質を評価した。この評価を行い、最終的なポリマー膜の上のスペーサー基の影響を評価した。評価結果を以下の表に提示する。
【表２】
2015221562.tif 000012
【００８４】
上の試験は、実施例３のフェニルスペーサー基が、試験した中で最も硬い材料を与えるが、ポリマー膜は脆かったことを示す。ジエチレンオキシスペーサーを含む実施例４は、実施例３と比較して、わずかに柔らかいが、脆性がかなり低いポリマー膜を生成した。それにもかかわらず、実施例１〜４の材料から作られた膜はすべて、従来のトナー樹脂よりかなり硬く、従来の固体インクより顕著に硬かった。
【００８５】
固化時間も、材料のスペーサーの化学に依存することがわかった。固化時間を測定する試みは、Ｔｉｍｅ  Ｒｅｓｏｌｖｅｄ  Ｏｐｔｉｃ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＲＯＭ）を用いて行われた。しかし、実施例１の膜のみがある程度の結晶性を示し、一方、残りの３種類の膜はすべてアモルファスであるため、ＴＲＯＭ技術で使用される光学方法では見えなかったため、これらの試みはうまくいかなかった。その代わりに、スパチュラで膜を単純に叩くことを利用し、クリック音が聞こえることが、ポリマーが完全に固化していることを示した。この試験において、実施例１および実施例４の膜は、両方とも、完全に硬化させるのに数時間かかり、一方、実施例２および実施例３の膜は、数秒間で固化した。この材料の組み合わせについても固化時間を測定し、実施例４と実施例３の８０：２０混合物から、透明で亀裂がなく、数分以内で硬化する膜が得られることがわかった。
【図１Ａ】
2015221562.tif 000013
【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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