(57)【要約】【課題】ｎ型基板太陽電池におけるｐ型拡散接合層の表面再結合速度を安価かつ効果的に抑制し、高効率の太陽電池を得ること。【解決手段】第１の面１０１Ａにｐ型不純物元素が拡散されたｐ型拡散層１０２を有するｎ型の半導体基板１０１を備え、このｐ型拡散層１０２を受光面として用いる光起電力装置において、ｐ型拡散層１０２上にこのｐ型不純物と同一元素を含有し、半導体基板の酸化で得られた酸化膜を含む保護膜１０３と、この保護膜１０３上に形成された反射防止膜１０４と、保護膜１０３および反射防止膜１０４を貫通してｐ型拡散層１０２に電気的に接続する第１の電極１０５と、を含むようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光面である第１の面側にｐ型不純物元素が拡散されたｐ型拡散層を有するｎ型の半導体基板と、
前記ｐ型拡散層上に、前記ｐ型不純物元素と同一元素を含有し、前記半導体基板の酸化で得られた酸化膜を含む保護膜と、
前記保護膜を貫通して前記ｐ型拡散層に電気的に接続する第１の電極と、
前記半導体基板の前記受光面に対向する第２の面に形成された第２の電極とを備えたことを特徴とする光起電力装置。
【請求項２】
前記保護膜上に形成された反射防止膜を備え、
前記第１の電極は、前記保護膜および前記反射防止膜を貫通して前記ｐ型拡散層に電気的に接続することを特徴とする請求項１に記載の光起電力装置。
【請求項３】
前記第２の面にも、ｎ型拡散層を介して、裏面絶縁膜及び裏面反射膜を備えたことを特徴とする請求項２に記載の光起電力装置。
【請求項４】
前記ｐ型不純物元素は、ボロンであり、前記保護膜は、ＢＳＧ層であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光起電力装置。
【請求項５】
前記反射防止膜は、シリコン窒化膜であることを特徴とする請求項４に記載の光起電力装置。
【請求項６】
前記ＢＳＧ層は、ボロン含有率が０．１から１０％の範囲であることを特徴とする請求項４または５に記載の光起電力装置。
【請求項７】
前記ＢＳＧ層は、ボロン含有率が０．５から２％の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の光起電力装置。
【請求項８】
前記ＢＳＧ層は、膜厚が５ｎｍから２０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項４から７のいずれか１項に記載の光起電力装置。
【請求項９】
前記ｐ型不純物元素は、アルミニウムであり、前記保護膜は、酸化アルミニウム層であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の光起電力装置。
【請求項１０】
前記ｐ型不純物元素は、ガリウムであり、前記保護膜は、酸化ガリウム層であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の光起電力装置。
【請求項１１】
ｎ型の半導体基板の第１の面側にｐ型不純物元素を拡散しｐ型拡散層を形成する工程と、
前記ｐ型拡散層を形成する工程後、引き続き酸素または水蒸気含有雰囲気に暴露し、前記ｐ型拡散層の形成時に前記ｐ型拡散層上に付着した反応生成物を内包するように酸化し、保護膜を形成する酸化工程と、
前記保護膜を貫通して前記ｐ型拡散層に電気的に接続する第１の電極を形成する工程と、
前記半導体基板の前記第１の面に対向する第２の面に第２の電極を形成する工程とを含むことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項１２】
前記保護膜上に反射防止膜を形成する工程を含み、
前記第１の電極を形成する工程は、前記保護膜および前記反射防止膜を貫通して前記ｐ型拡散層に電気的に接続する工程を含むことを特徴とする請求項１１に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項１３】
前記ｐ型拡散層を形成する工程は、前記ｎ型の半導体基板の両面に前記ｐ型拡散層を形成する工程であり、
連続的に前記酸化工程を実行した後に、前記第１の面の前記保護膜及び前記ｐ型拡散層を保持しながら、前記第２の面から前記保護膜ならびに前記ｐ型拡散層を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項１４】
前記ｐ型拡散層を形成する工程は、酸化ボロンを用いた気相拡散工程であり、
前記酸化工程は、ＢＳＧ層を形成する工程であることを特徴とする請求項１１から１３のいずれか１項に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項１５】
前記反射防止膜は、シリコン窒化膜であることを特徴とする請求項１２に記載の光起電力装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光起電力装置および光起電力装置の製造方法に係り、特にｐ型拡散層の表面再結合を効果的に抑制し、安価かつ高出力の光起電力装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば太陽電池においては、その性能を高める為、入射光を内部に取り込み、これを電気エネルギーに変換し、かつこの電気エネルギーを外部に取り出す、３つの基本機能それぞれを、効率的に実行する為の工夫がなされる。
【０００３】
特に近年は、現実的な量産や生産技術における高効率化の進展が目覚しく、単結晶シリコン型の太陽電池を例に採れば、安価なコストと生産性を実現出来る構造と製造工程で、１９％を超える効率を得る生産が各社で実現されている。一方でそれは実態が理論限界に近付いていることも意味しており、実際に更なる高効率化を目指すに当たっての課題は、難易度の高い少数の因子に限定される傾向にある。
【０００４】
これら高効率化の方向性の一つに、基板のｎ型化がある。純理論的な比較で言えば、あくまでｐ型基板を用いる方が高効率化に適しており、本来は矛盾を含んでいるはずであるが、ｐ型基板のライフタイム実態値や光劣化の問題など、現実的な問題を考慮した場合、改めて見直される方向性として、近年検討が増加の傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】再表２００８−０６５９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、高効率化を図るとは言え、前述の様な背景を考慮すると上記従来の技術によれば、コストや生産性は無視出来ない。これらを確保しつつ高効率化を図る上では、広く普及している従来型のｐ型基板太陽電池の生産工程を、出来るだけ踏襲することが適している。
【０００７】
従来の典型的なｐ型基板太陽電池の構造を土台に考えると、初期的な基板不純物以外のｐ層形成方法として、裏面側のＢＳＦ層形成にＡｌ−Ｓｉ合金を活用する手法が広く普及している。しかしながら、ｎ型基板太陽電池の一般的な構造では、当然ながらｐ型拡散接合層は受光面側に構成される為、この手法は不可であり、主にボロン（Ｂ；ホウ素）等の熱拡散によって拡散層を形成する。
【０００８】
ボロン拡散自体は、用いる材料や詳細な条件こそ異なるものの、手法や装置など基本的な部分はリン拡散と同類に扱うことができる。リン拡散は、これもｐ型基板太陽電池の製造方法として広く普及している方法である。
【０００９】
しかしながら、ボロン拡散は表面再結合速度が増大（悪化）し易く、高効率化を図る上での障害となっている。拡散処理後にフッ酸水溶液を用いて洗浄する方法は、リン拡散においてリンガラス除去と呼ばれる標準的な工程であるが、ボロン拡散の場合は、これに相当する洗浄工程を経ると、後述する様に、特性が大幅に悪化するリスクがある。
【００１０】
シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を絶縁膜や反射防止膜に用いることは、特にｐ型基板からなる太陽電池の構造や製造方法で広く普及している手法であるが、ｎ型基板からなる太陽電池の場合、以下のような不都合がある。すなわち接合層としてボロン拡散を用いる場合は、ボロン拡散層の上にＳｉＮ膜が直接形成される形になり、ＳｉＮ膜の成膜の際に界面に形成される固定電荷が、両者界面の表面再結合速度を増大させる方向に影響を与えることになる。すなわち、洗浄方法以前の問題として、ＳｉＮ膜とボロン拡散層が直接接触することが、特性向上の大きな阻害要因となってしまう。
【００１１】
一方、上記特許文献１に示す様に、両者の間に酸化膜を形成するのは表面再結合速度を抑制する方法として有効であり、これにより高効率化を図ることは可能である。しかしこれは工程や製造設備の増加を招くため、低コスト化や高い生産性を目指す上で望ましい方向とは言えない。
【００１２】
ボロン拡散は表面再結合速度が増大し易く、高効率化を図る上での障害となっている。加えて、前述の様に従来型のｐ型基板太陽電池の生産でも、１９％を超える効率のセルが得られつつある背景もある。望むｎ型基板太陽電池の高効率化を達成するには、安価かつ効果的な手法で拡散層の表面再結合速度を抑制することが求められている。
【００１３】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、ｎ型基板太陽電池におけるｐ型拡散接合層の表面再結合速度を安価かつ効果的に抑制し、高効率の太陽電池を十分に安価で得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、第１の面にｐ型不純物元素が拡散されたｐ型拡散層を有するｎ型の半導体基板を備え、このｐ型拡散層を受光面として用いる光起電力装置において、ｐ型拡散層上に、ｐ型不純物元素と同一元素を含有し、半導体基板の酸化で得られた酸化膜を含む保護膜と、保護膜を貫通してｐ型拡散層に電気的に接続する第１の電極と、を含むようにしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ボロン拡散の反応生成物であるＢＳＧ層（ボロンシリケートガラス）など、ｐ型拡散層に含有されたｐ型不純物と同一元素を含有する酸化膜を適切な条件で成長させて酸化膜に類する性質を持たせ、これを残存させることでｐ型拡散層の表面再結合速度を抑制し、高効率のｎ型基板太陽電池を安価な手段で得ることが出来る、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】図２（ａ）から（ｅ）は、同太陽電池の製造工程図である。
【図３】図３（ａ）および（ｂ）は、同太陽電池の製造工程図である。
【図４】図４は、同太陽電池の製造工程を示すフローチャートである。
【図５】図５は、本発明の実施の形態及び比較例の太陽電池の開放電圧を測定した結果を示す比較図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態及び比較例の太陽電池の分光感度を測定した結果を示す比較図である。
【図７】図７は、本発明の実施の形態２にかかる太陽電池の構成を模式的に示す図であり、（ａ）は断面図、（ｂ）は、同太陽電池の要部拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明にかかる光起電力装置およびその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。また、平面図であっても、図面を見易くするためにハッチングを付す場合がある。
【００１８】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる太陽電池１の構成を模式的に示す断面図である。図２（ａ）から（ｅ）及び図３（ａ）および（ｂ）は、同太陽電池１の製造工程図、図４は同太陽電池１の製造工程を示すフローチャートである。Ａは太陽電池１の受光面側を示し、Ｂは裏面側を示す。本実施の形態１の太陽電池１は、受光面である第１の面１０１Ａ側にｐ型不純物元素が拡散されたｐ型拡散層１０２を有するｎ型の半導体基板１０１と、ｐ型拡散層１０２上にこのｐ型不純物元素と同じ元素とシリコン酸化物との混合膜よりなる保護膜１０３としてのＢＳＧ膜と、保護膜１０３上に形成された反射防止膜１０４と、保護膜１０３および反射防止膜１０４を貫通してｐ型拡散層１０２に電気的に接続する第１の電極１０５と、この半導体基板１０１の受光面に対向する第２の面１０１Ｂに形成された第２の電極１０９とを備えている。また第２の面１０１Ｂにも、ｎ型拡散層からなるＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）層１０６を介して、裏面絶縁膜１０７及び裏面反射膜１０８を備えている。
【００１９】
本発明者らは、酸化膜がボロン拡散層からなるｐ型拡散層１０２の表面再結合抑制に有効に働くことに着目してなされたものである。ボロン拡散の際には反応生成物としてＢＳＧ層（ボロンシリケートガラス）が形成されるが、上記課題に関する検討を通じて、このＢＳＧ層は形成条件に応じて、酸化膜に類する性質を持つ保護膜として用いることが出来、従ってこれを除去せず、むしろ残存させることによってボロン拡散層の表面再結合を抑制することが出来ることを見出した。
【００２０】
すなわち、本実施の形態１の太陽電池１は、図１に示すように、光電変換機能を有するｎ型単結晶シリコンよりなる太陽電池基板を構成する半導体基板１０１であって、受光面側（表面）である第１の面１０１Ａには接合を形成するｐ型拡散層１０２、反対側の第２の面（裏面）１０１Ｂにはｎ型拡散層からなるＢＳＦ層１０６を有する。そして上記ｐ型拡散層１０２の表面には、ＢＳＧ膜からなる保護膜１０３、その上に形成されて受光面での入射光の反射を防止する反射防止膜１０４とが形成されている。そして、半導体基板１０１の受光面側の面である第１の面１０１Ａには保護膜１０３と反射防止膜１０４とを貫通するように第１の電極１０５である受光面側電極が形成されている。裏面である第２の面１０１Ｂのｎ型拡散層からなるＢＳＦ層１０６上には、裏面絶縁膜１０７と、裏面反射膜１０８とが順次積層され、更に半導体基板１０１の裏面である第２の面１０１Ｂにおいて裏面絶縁膜１０７と裏面反射膜１０８とを貫通するように第２の電極１０９である裏面側電極とを備える。
【００２１】
図１中では省略しているが、半導体基板１０１（ｐ型拡散層１０２）の受光面である第１の面１０１Ａ側および裏面である第２の面１０１Ｂの表面には、テクスチャー構造として微小凹凸が高密度で形成されている。微小凹凸は、受光面において特に反射光の角度を変え、複数回の反射を通じて実質的な反射率を抑え、光を閉じ込める機能を有している。
【００２２】
このように構成された太陽電池１では、太陽光が太陽電池１の受光面である第１の面Ａ側から半導体基板１０１のｐｎ接合（半導体基板１０１とｐ型拡散層１０２の界面）に照射されると、ホールと電子を生成する。生成した電子は、ｐｎ接合の電界によって、ｎ型シリコンからなる半導体基板１０１に向かって、ホールはｐ型拡散層１０２に向かって移動する。これにより、ｎ型シリコンからなる半導体基板１０１には電子が、ｐ型拡散層１０２にホールが過剰となる結果、光起電力が発生する。この光起電力はｐｎ接合を順方向にバイアスする向きに生じ、ｐ型拡散層１０２に接続した受光面（第１の面１０１Ａ）側の第１の電極１０５がプラス極となり、ＢＳＦ層１０６を介してｎ型シリコンからなる半導体基板１０１に接続した裏面側の第２の電極１０９がマイナス極となって、図示はしないが外部回路に電流が流れる。
【００２３】
次に、本実施の形態１の太陽電池の製造方法について説明する。まず、半導体基板１０１として例えば数百μｍ厚のｎ型単結晶シリコン基板を用意する（図２（ａ））。ｎ型単結晶シリコン基板は、溶融したシリコンを冷却固化してできたインゴットをワイヤーソーでスライスして製造するため、表面にスライス時のダメージが残っている。そこで、ｎ型単結晶シリコン基板を酸または加熱したアルカリ溶液中、例えば水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して表面をエッチングすることにより、シリコン基板の切り出し時に発生してｎ型単結晶シリコン基板の表面近くに存在するダメージ領域を取り除く。例えば数ｗｔ％〜２０ｗｔ％の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ溶液で１０μｍ〜２０μｍ厚だけ表面を除去する。なお、ここでは、半導体基板１０１に用いるｎ型単結晶シリコン基板として、比抵抗が０．１Ω・ｃｍ〜５Ω・ｃｍであり、（１００）面方位のｎ型単結晶シリコン基板を例に説明する。
【００２４】
ダメージ除去に続いて、同様のアルカリ低濃度液、数ｗｔ％の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ低濃度液にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等の異方性エッチングを促進する添加剤を添加した溶液で異方性エッチングを行なう。この異方性エッチングにより、シリコン（１１１）面が出るようにｎ型単結晶シリコン基板の受光面側および裏面側の表面に略４角錐形状の微小な凹凸部１０１Ｔが形成されてテクスチャー構造が形成される（ステップＳ１０、図２（ｂ））。すなわち、ｎ型単結晶シリコン基板の表裏面に対して、アルカリ系溶液を用いたウエットエッチング（アルカリテクスチャー法）によるテクスチャー構造の形成を行う。
【００２５】
つぎに、半導体基板１０１にｐｎ接合を形成する。すなわち、ボロン（Ｂ）等のIII族元素を半導体基板１０１に拡散させて数百ｎｍ厚のｐ型拡散層１０２を形成する。ここでは、表面にテクスチャー構造を形成したｎ型単結晶シリコン基板に対して、熱拡散によりボロンを拡散させてｐ層を形成することでｐｎ接合を形成する。この拡散工程では、ｎ型単結晶シリコン基板を例えば、３臭化ホウ素（ＢＢｒ3）ガス、窒素ガス、酸素ガスの混合ガス雰囲気中で気相拡散法により例えば８００℃〜１１００℃の高温で数十分間、熱拡散させてｎ型単結晶シリコン基板の表面層にボロン（Ｂ）が拡散したｐ型拡散層１０２を一様に形成する（ステップＳ２０）。半導体基板１０１の表面に形成されたｐ型拡散層１０２のシート抵抗の範囲が３０Ω／□〜８０Ω／□程度である場合に良好な太陽電池の電気特性が得られる。
【００２６】
そしてさらに引き続き酸素または水蒸気含有雰囲気に暴露し、ｐ型拡散層１０２の形成時にｐ型拡散層１０２上に付着する反応生成物を内包して酸化物層からなる保護膜１０３を形成する（ステップＳ３０、図２（ｃ））。
【００２７】
ここで、ｐ型拡散層１０２及び保護膜１０３は半導体基板１０１の全面に形成される。このため、半導体基板１０１の第１の面１０１Ａと第２の面１０１Ｂとは電気的に接続された状態である。そこで、この電気的接続を遮断するために、たとえばドライエッチングにより半導体基板１０１の端面領域及び第２の面１０１Ｂ側をエッチングする。
（ステップＳ４０、図２（ｄ））。
【００２８】
つぎに、光電変換効率改善のために、半導体基板１０１の受光面側である第１の面１０１Ａの一面に反射防止膜１０４として、シリコン窒化膜を一様な厚みで形成する（ステップＳ５０）。反射防止膜１０４の膜厚および屈折率は、光反射を最も抑制する値に設定する。反射防止膜１０４の形成は、例えばプラズマＣＶＤ法を使用し、シラン（ＳｉＨ４）ガスとアンモニア（ＮＨ３）ガスの混合ガスを原材料に用いて、３００℃以上、減圧下の条件で反射防止膜１０４としてシリコン窒化膜を成膜形成する。屈折率は例えば２．０〜２．２程度であり、最適な反射防止膜厚は例えば７０ｎｍ〜９０ｎｍである。
【００２９】
なお、反射防止膜１０４として、この他酸化シリコン膜、酸化チタン膜あるいは、屈折率の異なる２層以上の膜を積層してもよい。また、反射防止膜１０４の形成方法は、プラズマＣＶＤ法の他に蒸着法、熱ＣＶＤ法などを用いてもよい。なお、このようにして形成される反射防止膜１０４は絶縁体であることに注意すべきであり、第１の電極１０５をこの上に単に形成しただけでは、太陽電池セルとして作用しない。
【００３０】
つぎに、ｎ型単結晶シリコン基板からなる半導体基板１０１の裏面である第２の面１０１Ｂ側に対して、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）、リン酸等を熱拡散により拡散させｎ+型ＢＳＦ層１０６を形成する（ステップＳ６０、図２（ｅ））。上述の様な事例の場合、保護膜１０３並びに反射防止膜１０４がマスク材として機能するので、第１の面側についてリンは拡散されない又は影響を与えない程度の極微量の拡散に止まる。従って第２の面側のみにｎ+型ＢＳＦ層１０６を形成出来ると表現して差し支えない。
【００３１】
ｎ+型ＢＳＦ層１０６の構造については、本実施の形態の特徴と直接関係する部分ではないため、特に限定するものではない。ただし、光電変換効率改善の視点からすれば、単一構造であれば不純物ピーク濃度：３×１０１９〜２×１０２０ｃｍ-３、不純物拡散深さ：０．４〜０．８μｍの範囲で、シート抵抗としては４０〜８０Ω／□の範囲であることが好ましい。
【００３２】
或いは、ｐ型シリコン太陽電池の受光面側不純物拡散層におけるセレクティブエミッタ構造のように、後述する裏面側電極付近の領域は低シート抵抗に、それ以外の領域は高シート抵抗に、領域に応じて区分けして形成してもよい。この場合、低シート抵抗部分は２０〜６０Ω／□、高シート抵抗部分は８０〜２００Ω／□の範囲であることが好ましい。なお、ｎ+型ＢＳＦ層１０６の形成直後のｎ型単結晶シリコン基板の表面にはリン（Ｐ：フォスファー）を含有するシリコン酸化膜（フォスファーシリケートガラス：ＰＳＧ膜、或いは別通称：リンガラス）が形成されているため、フッ酸等を用いてこれを除去する。
【００３３】
つぎに、半導体基板１０１の裏面側である第２の面１０１Ｂに、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）からなる裏面絶縁膜１０７を形成する（ステップＳ７０、図３（ａ））。半導体基板１０１の裏面側に露出させたシリコン面に対して、たとえばプラズマＣＶＤ法により屈折率１．９〜２．２、厚さ６０ｎｍ〜３００ｎｍのシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）からなる裏面絶縁膜１０７を成膜する。そして、このような裏面絶縁膜１０７を形成することにより、半導体基板１０１の裏面におけるキャリアの再結合速度を抑制することができ、高出力化の為に十分な裏面界面を実現することができる。裏面絶縁膜１０７は、ｎ型シリコン基板の裏面全体にわたって設けられており、上述のシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）の他、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）や酸化チタン膜（ＴｉＯ２）、またはこれらの積層膜や混合膜よりなる絶縁膜からなるようにしてもよい。
【００３４】
なお、受光面側のｐ型拡散層１０２や裏面側のｎ＋型ＢＳＦ層１０６、およびこれらの上の反射防止膜１０４や裏面絶縁膜１０７の形成については、上記でも述べている通り、別の手法を用いても差し支えない。各々選択する手法の特徴に応じて、形成順序も適切に選択し、上記で説明した以外の順序で形成しても差し支えない。
【００３５】
つぎに、裏面絶縁膜１０７において、銀からなる第２の電極１０９形成用の裏銀ペーストを塗布する領域に開口部１０７ａを形成する（ステップＳ８０、図３（ｂ））。開口部１０７ａは、たとえばレーザやエッチングペースト等を用いて形成される。なお、用いるペーストが裏面絶縁膜１０７をファイヤースルーできれば、本工程は必要ない。開口部１０７ａは、たとえば櫛形のパターンで形成される。
【００３６】
ついで、スクリーン印刷により電極を形成する。まず、受光面側の第１の電極１０５を作製する（焼成前）。すなわち、半導体基板１０１の受光面である反射防止膜１０４上に、表グリッド電極と表バス電極との形状に、ガラスフリットを含む電極材料ペーストであり、金属成分の主体を銀とし、数％のアルミニウムを含有するペースト（以降、アルミニウム系電極ペーストと呼ぶ事がある）をスクリーン印刷によって塗布した後、アルミニウム系電極ペーストを乾燥させる（ステップＳ９０）。なお、良好な電気接続を得ることができるならば、アルミニウムの含有は必須ではなく、後述の裏面用ペーストと同類の銀系ペーストであっても差し支えない。
【００３７】
つぎに、半導体基板１０１の裏面側にスクリーン印刷によって、裏面電極である第２の電極１０９の形状に電極材料ペーストである裏銀ペーストを塗布、乾燥させる（ステップＳ１００、図３（ｃ））。ここで、裏銀ペーストは、裏面絶縁膜１０７に設けられた開口部１０７ａ内を埋めて印刷される。
【００３８】
その後、半導体基板１０１の表面および裏面の電極ペーストを例えば６００℃〜９００℃で同時に焼成することで、半導体基板１０１の第１の面１０１Ａ側ではアルミニウム系電極ペースト中に含まれているガラス材料で反射防止膜１０４が溶融している間にアルミニウム材料がシリコンと接触し再凝固する。これにより、受光面側の第１の電極１０５としての表グリッド電極および表バス電極とが得られ、第１の電極１０５と半導体基板１０１のシリコンとの導通が確保される（ステップＳ１１０）。このようなプロセスは、ファイヤースルー法と呼ばれる。
【００３９】
また、裏銀ペーストも半導体基板１０１のシリコンと反応して裏面電極である第２の電極１０９が得られ、ｎ型拡散層からなるＢＳＦ層１０６との間に良好なコンタクトが形成される。そしてさらに裏面電極の直下に、より高濃度のｎ+拡散層からなるＢＳＦ層を形成する場合もある（実施の形態２で後述する）。また、銀ペーストの銀材料は、シリコンと接触し再凝固して裏銀電極から成る第２の電極１０９が得られる。
【００４０】
つぎに、半導体基板１０１の裏面の裏面絶縁膜１０７上に、スパッタリングにより裏面反射膜１０８として裏銀スパッタリング膜を形成するようにしてもよい。なお、裏銀電極である第２の電極１０９上に銀がスパッタリングされても特に問題はない。
【００４１】
以上の工程を実施することにより、図１に示した本実施の形態にかかる太陽電池１が得られる。なお、電極材料であるペーストの半導体基板１０１への配置の順番を、受光面側と裏面側とで入れ替えてもよい。
【００４２】
前述したように、酸化膜はボロン拡散層からなるｐ型拡散層１０２の表面再結合抑制に有効に働く。ボロン拡散の際には反応生成物としてＢＳＧ層（ボロンシリケートガラス）が形成されるが、上記課題に関する検討を通じて、このＢＳＧ層は形成条件に応じて、酸化膜に類する性質を持つ保護膜として用いることが出来る。従ってこのボロン拡散の反応生成物であるＢＳＧ層を除去せず、むしろ残存させることによってボロン拡散層の表面再結合を抑制する。
【００４３】
上記特徴を持つＢＳＧ層を分析すると、シリコンに対し１％のボロン（Ｂ；ホウ素）の存在と、結合エネルギー分布でＢ２Ｏ３（３酸化２ホウ素）の結合で見られる特徴の分布が確認された。この結果から、前述のＢＳＧ層は１％のＢ２Ｏ３を含有するシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）と言える。かかるＢＳＧ層を用いれば、表面再結合速度を抑制する保護膜として機能させることが出来る。ここで１％のＢ２Ｏ３を含有するシリコン酸化膜における１％のＢ２Ｏ３とは、誤差の範囲で若干増減があってもよく、１／２〜２倍程度の増減を含むＢ２Ｏ３を含有するものであればよい。
【００４４】
なお、ボロン含有率を変化させた種々の実験結果からボロン含有率として０．１〜１０％の範囲で、より望ましくは０．５〜２％の範囲で同類の効果を得ることが出来ることがわかった。１０％を超えると、一般的なＢＳＧ層の特にシリコンとの界面で見られるシリコンとボロンのシリサイドが増え、この悪影響が無視できなくなる。
【００４５】
シリサイドはシリコンとは別種の固体であり、熱膨張係数を始めとして独自の物性値を有する。また基本的に結晶型固体でもある為、ガラス状物質の様な柔軟性を持たない場合が殆どで、特にシリコン半導体と直接接する形で存在すると、加熱その他の負荷に応じてシリコン半導体結晶との歪みや応力を生じ、またそれを原因として結晶欠陥の多発も誘発する。この為、接触界面の表面再結合速度を増大させ、表面再結合速度を抑制する保護膜としての機能を大きく低下させる。ボロン含有率として１０％を超えると、この影響が無視できなくなる。
【００４６】
一方０．１％未満では、ボロンの供給源としての機能が低下し、キャリア速度が低下し、これを補う為に処理温度の更なる高温化や長時間化を招いて太陽電池の特性や製造の生産性を低下させたり、最悪の場合はボロンの供給が進まずｐｎ接合の形成自体が出来ないリスクを生じる様になる。ボロン含有率として０．１〜１０％、より望ましくは０．５〜２％の範囲にあるようにしたとき、表面再結合速度が低く特性の良好な太陽電池を、より高い生産性で提供することが可能となる。
【００４７】
ＢＳＧ層に上記の様な性質を付する為、本来の拡散工程の後で改めて酸化雰囲気に暴露し、厚さに付いては５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にＢＳＧ層を成長させることが望ましい。ＢＳＧ層の膜厚は５ｎｍ未満では表面再結合速度の抑制効果が不十分であり、一方ＢＳＧ層の膜厚が２０ｎｍ以上では処理時間が長時間化して生産性の視点からリスクが増す上、加熱が長時間化することでボロン拡散層自体の濃度分布に変化が生じ、この点から特性が悪化するリスクが増す。
【００４８】
なお、ボロン以外のｐ型不純物としては、アルミニウムやガリウムを用いることが出来るが、上記と同様に酸化アルミニウムや酸化ガリウムなど他のIII族元素の酸化物を含有するシリコン酸化膜を用いても、同様の効果を得ることが出来る。
【００４９】
ＢＳＧ層の成長を効果的に進めるには、酸化雰囲気を水蒸気含有雰囲気にすることが望ましい。単純な酸素含有雰囲気でも所望の構造を得ることは出来るが、基本的な成長速度が遅い為、適切な条件範囲が限られる。また高温化も方向性の一つとして挙げられるが、これは長時間化と実質的に同じ効果を有する為、同様に濃度分布に変化が生じるリスクが増し、結局は条件範囲が限られることに繋がる。
【００５０】
ＢＳＧ層の成長に当たっては、拡散炉と酸化炉に続けて投入する手法も良いが、拡散炉と酸化炉は基本的な構造や性質を共有出来る装置であるため、然るべき配管を設置すれば、同一の装置でガス及び基板温度の切り替えにより、基板を大気にさらすことなくほぼ連続的に処理することも可能であり、処理をより短時間に進めることが出来る。連続的処理を行うことで、大気中の不純物やごみなどを取り込むのを防ぎ、より信頼性の高い半導体装置を提供することが可能となる。
【００５１】
但し、特に水蒸気含有雰囲気を用いる場合、ボロン拡散の原材料に当たる３臭化ホウ素（ＢＢｒ3）と水蒸気（Ｈ2Ｏ）とは直接反応する性質がある為、熱分解されないまま無配慮に混合されると安全上のリスクが大きいので、一定の配慮を加えるのが望ましい。
【００５２】
具体的には、両者の同時並行的な処理は避け、ボロン拡散と水蒸気酸化とは分離された２段階の処理とするのが、より適切である。上記の様に独立の装置で各々処理を実行しても良く、或いは同じ設備で引き続き処理する場合は、両者の間に窒素などで雰囲気置換をおこなう段階を挟んでも良い。
【００５３】
受光面側のＢＳＧ層については、前述の通り、除去せず寧ろ残存させることで太陽電池の高効率化に寄与するが、反対面側（裏面側）については、これは当てはまらない。受光面側のみにＢＳＧ層およびｐ型拡散層が形成される場合は特に必要ではないが、上述の様に露出面全体にＢＳＧ層およびｐ型拡散層が形成される場合は、ステップＳ４０において前述したようにｎ+型ＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）層が形成されることを考慮すれば、裏面側に関しては、より望ましくは側面及び裏面側に関しては、ＢＳＧ層のみならず、ボロン拡散層自体も除去されることが望ましい。
【００５４】
具体的には、前述のドライエッチング（実施の形態１のステップＳ４０）の他、片面エッチング装置を用いて、裏面側のみ或いは端面と裏面側のみのＢＳＧ層とボロン拡散層を、フッ酸水溶液やフッ硝酸混合液などで順次適切にエッチング除去することが望ましい。或いは受光面側をレジストや耐酸性樹脂等で保護した後にフッ硝酸溶液などのエッチング液に浸漬させ、端面や裏面側のＢＳＧ層とボロン拡散層を除去するのでも良い。
【００５５】
また或いは、これも後述する反射防止膜がシリコン窒化膜を含む場合、この層をマスク材として用いて然るべきエッチング槽に両面とも投入し、受光面側がシリコン窒化膜に保護される間に、裏面側のＢＳＧ層とボロン拡散層を除去する方法も、広く普及した一般的なエッチング装置を含め使用できる為、特に低コスト化の視点で効果的である。
【００５６】
以上の様に構成された太陽電池１に対して、従来の太陽電池は、図１の太陽電池１の構造からＢＳＧ層からなる保護膜１０３が無く、ｐ型拡散層１０２の上に直接反射防止膜１０４が形成される構成となる。それ以外の構造は、図１の太陽電池１と基本的に同様である。
【００５７】
ＢＳＧ層からなる保護膜１０３の効果をより顕著にする為、比較例の太陽電池は下記の２種類を準備した。本実施の形態の太陽電池に従う試作例（Ｔｙｐｅ−Ａ）に対して、一つは拡散処理の後すぐにＢＳＧ層を除去し、反射防止膜を形成したもの（Ｔｙｐｅ−Ｂ）、もう一つは拡散処理の後、本実施の形態の太陽電池に示す酸化処理も引き続きおこなった後、成長させたＢＳＧ層を意図的にフッ酸水溶液を用いて除去・洗浄し、その上に反射防止膜を形成したものである（Ｔｙｐｅ−Ｃ）。
【００５８】
合計３種の特性比較を図５および図６に示す。本実施の形態に係るＢＳＧ層を残存させたもの（Ｔｙｐｅ−Ａ）は、ＢＳＧ層のない２種類（Ｔｙｐｅ−Ｂ，Ｃ）に比べて、明らかに特性が改善している。開放電圧（Ｖｏｃ；図５）と分光感度（図６）の短波長感度の両面比較から、光吸収の極表面部分での改善が大きく寄与していることが判る。
【００５９】
なお、図６において横軸は波長である。また分光感度結果（図６）の一部に有り得ない値（＞１００％）が見られ、ノイズの影響等による本結果の精度低下は否定出来ない。しかしそれを差し引いても、Ｔｙｐｅ−ＡとＴｙｐｅ−Ｂ，Ｃの差は歴然であると言える。更に、Ｔｙｐｅ−Ｂのみならず、Ｔｙｐｅ−Ｃの特性も悪いことで、ＢＳＧ層の除去が特性悪化の決定的な要因になっていることが分かり、逆説的にＢＳＧ層の存在が表面再結合速度の抑制に効果的に機能していることを示している。
【００６０】
実施の形態２．
図７（ａ）は、本発明の実施の形態２にかかる太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図７（ｂ）は、同太陽電池の要部拡大断面図である。本実施の形態２の太陽電池１は、裏面側のＢＳＦ層１０６Ｂが、アンチモンを含有する導電性ペーストで形成された第２の電極１０９からの拡散により、第２の電極１０９周辺にのみ形成されたものである。
【００６１】
ここでは、アンチモンを含有する導電性ペーストが半導体基板１０１のシリコンと反応して第２の電極１０９が得られ、かつ第２の電極１０９の直下にｎ+拡散層からなるＢＳＦ層１０６Ｂを形成する。また、導電性ペーストがさらに銀を含有する場合には銀材料がシリコンと接触し再凝固して裏銀電極から成る第２の電極１０９が得られる。
【００６２】
他の点については前記実施の形態１の太陽電池と同様であり、同一部位には同一符号を付したが、ここでは説明を省略する。第２の電極は、ＢＳＦ層を形成するための、Ｖ族元素を含有する第１の層と、低抵抗の第２の層との２層構造で構成してもよい。アンチモンのほかビスマスなどのＶ族元素を含有するペーストを用いて第２の電極を形成するようにしてもよい。
【００６３】
なお、前記実施の形態１および２においてはいずれも反射防止膜１０４を形成したが、必ずしも単一構造膜としての反射防止膜１０４は必須ではない。例えば、反射防止膜１０４の組成が連続的に変化して屈折率が変化しているような構造、あるいは多層膜で反射防止構造をなすようになったものなど、適宜変形可能である。
【００６４】
また、前記実施の形態では、ｐ型拡散層上にこのｐ型不純物元素と同じ元素とシリコン酸化物との混合膜からなる保護膜を用いたが、ｐ型拡散層を形成する不純物元素がボロンだけでなく、アルミニウムなど、他のIII族元素を含めて複数の元素を含有している場合にも適用可能である。少なくとも第１の電極がｐ型拡散層を形成する不純物元素のうちの少なくとも１種の元素を含有していればよい。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上のように、本発明にかかる光起電力装置およびその製造方法は、ＢＳＧ層など、ｐ型不純物を含む酸化層を適切に成長させることで、ボロン拡散層などのｐ型拡散層における表面再結合速度の抑制を、低コストかつ効果的に実現出来る。従って、特にｎ型基板を用いた太陽電池の高効率化と低コスト化の両立に寄与することが出来る。
【符号の説明】
【００６６】
１  太陽電池、１０１  半導体基板、１０１Ａ  第１の面（受光面）、１０１Ｂ  第２の面（裏面）、１０２  ｐ型拡散層、１０３  保護膜、１０４  反射防止膜、１０５  第１の電極、１０６  ＢＳＦ層、１０６Ｂ  ＢＳＦ層、１０７  裏面絶縁膜、１０８  裏面反射膜、１０９  第２の電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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