(57)【要約】【課題】  自己放電反応及びデンドライトの成長を抑制することができる電極及び電池を提供する。【解決手段】  活物質を含む活物質層と集電体とからなる電極において、該活物質及び／又は活物質層は、イオン伝導層で覆われ、該イオン伝導層は、電池反応に関与するイオンの伝導性は有するが、活物質を構成するイオンの伝導性はもたない選択的イオン伝導性を有し、該活物質層は、下記式（１）：空隙率 =Ｖ’／Ｖ  （１）（式中、Ｖは、活物質層の体積を表す。Ｖ’は、活物質層の空隙の体積を表わす。）で表される活物質層の空隙率が３０〜７９％であることを特徴とする電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質を含む活物質層と集電体とからなる電極において、
該活物質及び／又は活物質層は、イオン伝導層で覆われ、
該イオン伝導層は、電池反応に関与するイオンの伝導性は有するが、活物質を構成するイオンの伝導性はもたない選択的イオン伝導性を有し、
該活物質層は、下記式（１）：
空隙率 =Ｖ’／Ｖ  （１）
（式中、Ｖは、活物質層の体積を表す。Ｖ’は、活物質層の空隙の体積を表わす。）
で表される活物質層の空隙率が３０〜７９％であることを特徴とする電極。
【請求項２】
請求項１に記載の電極を用いて構成されることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極及び電池に関する。より詳しくは、経済性、安全性に優れ、性能が高い電池に好適に用いることができる電極及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、近年においては、携帯機器から自動車等まで多くの産業においてその開発・改良の重要性が高まっており、主に電池の性能やその二次電池化の面で優れた新たな電池系が種々開発・改良されている。
【０００３】
例えば、亜鉛種を負極活物質とする亜鉛負極が、電池の普及とともに古くから研究されてきた。亜鉛負極では、水素発生を伴う自己放電反応を抑制することが必要であり、従来種々の研究がなされてきた。亜鉛負極や電解液中に無機物や有機物添加剤を導入することで水素発生を抑制するものに関して、ニッケル酸化物を活物質とする正極と、負極と、アルカリ電解液とを有し、前記負極の活物質が、インジウム、鉛、スズ、カドミウム、タリウム、銀、ガリウム、テルル及びランタンからなる群から選択された１種の元素を含む亜鉛合金であることを特徴とするニッケル−亜鉛蓄電池が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、セパレータの改良に関して、ポリオレフィン系樹脂を主構成材料とする繊維の不織布あるいは織布から成る電池用セパレータであって、前記繊維の表面にポリオレフィン系樹脂の粒子が固定化されており、かつ耐電解液性を有する親水性有機物が、前記繊維および粒子の表面に分散するかあるいはそれらの表面を被覆している電池用セパレータが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５３−８５３４９号公報
【特許文献２】特許第２７３４５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１及び２に記載の亜鉛を負極に用いる電池は、他の元素を負極に用いる新たな電池が開発されるにつれ、電池開発の主流ではなくなっていた。しかしながら、このように亜鉛を負極に用いる場合は、亜鉛負極が安価であること、水含有電解液を使用でき、その場合は安全性が高いことに加え、エネルギー密度も高く、経済性・安全性と性能とが両立できる電池として、小型機器から自動車等大型機器まで多くの産業分野において使用できる可能性がある。しかしながら、上記特許文献１及び２に記載の電池の発明は、自己放電反応の抑制の点で工夫の余地があった。電池の自己放電は、亜鉛を負極に用いる電池に限らず、全ての電池に共通の課題であり、自己放電を抑制し、電池性能を更に向上させる方法の開発が求められている。さらに亜鉛負極を用いた電極には、亜鉛のデンドライト成長による短絡の問題があり、上記特許文献１及び２に記載の電池の発明は、充放電サイクルを繰り返した後もデンドライトによる短絡を充分に防止するうえで工夫の余地があった。
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、自己放電反応及びデンドライトの成長を抑制することができる電極及び電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、電池の自己放電を抑制する方法について種々検討したところ、負極の活物質層内の空隙が自己放電反応に影響し、空隙が大きいほど自己放電反応が抑制されることを見出した。そして本発明者は、電極の活物質層（内）の空隙率を３０〜７９％とすると、電池としての性能を充分に発揮させつつ、自己放電を充分に抑制できることを見出した。
【０００８】
更に本発明者は、デンドライトの成長を抑制する方法について種々検討した。
デンドライトは、充電時に亜鉛等の金属が電極に析出するときに形成される。亜鉛負極を含んで構成される電池では、亜鉛の析出により形成されるデンドライトは、電極面内で均一な電流を流したとしても結晶を形成しやすいという亜鉛の結晶性の高さに由来して、非常に形成されやすい。これを抑制するためには、亜鉛の表面エネルギーをできる限り下げる必要があり、これまでの例としては電極にインジウムやチタン等の第二成分を添加し、充電時に亜鉛表面にそれらの膜を形成することで結晶状態を制御するものがあった。しかし、これらについては、デンドライトの成長の抑制が充分ではなかった。
充放電サイクルの繰返しの過程でＺｎ（ＯＨ）４２−等の金属イオンは電極面内で電流が流れやすい個所に移動するため、充放電サイクルを繰返し、金属亜鉛が析出・露出した電極面内の一部で電流が流れやすくなると、電極面内の当該一部の周りでＺｎ（ＯＨ）４２−等の金属イオン濃度が高くなる。上述したように電極に第二成分を添加してデンドライトを抑制していた場合は、亜鉛濃度が高くなった箇所では、デンドライトを抑制するための成分が枯渇してデンドライトの成長を充分に抑制できない可能性がある。つまり、本質的なデンドライト抑制には、亜鉛の表面エネルギーを下げる工夫の他にＺｎ（ＯＨ）４２−等の金属イオンの移動（拡散）を抑える機構が必要である。
【０００９】
このような考えから、本発明者らは、活物質の表面エネルギーを下げることができ、デンドライトの成長、及び、これによる短絡を抑えることができる構成を有するとともに、Ｚｎ（ＯＨ）４２−等の金属イオンの拡散を充分に防止し、金属イオンの濃度の偏りを抑制して、充放電サイクルを繰り返した後も上記構成を維持し、デンドライトによる短絡を抑えることができる電極を種々検討した。
【００１０】
ここで、本発明者らは、電極に含まれる活物質層に着目し、活物質層からのＺｎ（ＯＨ）４２−等の金属イオンの拡散を制御する方法を種々検討した。そして、本発明者らは、ニッケル・亜鉛電池の亜鉛負極において、電池反応に関与するイオンの伝導性は有するが、活物質を構成するイオンの伝導性はもたない選択的イオン伝導性を有するイオン伝導層で活物質及び／又は活物質層を覆うことにより、Ｚｎ（ＯＨ）４２−等の金属イオンの拡散を充分に防止し、金属イオンの濃度の偏りを抑制し、デンドライトの成長及びこれによる短絡を抑制することができることを見出した。更に本発明者らは、上記電極の活物質層内の空隙率が上述の範囲であれば、空隙によってデンドライトの成長が抑制され、短絡が生じにくくなることも見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち本発明は、活物質を含む活物質層と集電体とからなる電極において、上記活物質及び／又は活物質層は、イオン伝導層で覆われ、上記イオン伝導層は、電池反応に関与するイオンの伝導性は有するが、活物質を構成するイオンの伝導性はもたない選択的イオン伝導性を有し、上記活物質層は、下記式（１）：
空隙率 =Ｖ’／Ｖ  （１）
（式中、Ｖは、活物質層の体積を表す。Ｖ’は、活物質層の空隙の体積を表わす。）
で表される活物質層の空隙率が３０〜７９％である電極である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１２】
＜活物質層内の空隙率＞
本発明の電極は、上記式（１）で表される活物質層内の空隙率が３０〜７９％であることを特徴とし、これにより、この電極を用いた電池は、電池としての性能を充分に発揮しつつ、自己放電を充分に抑制することができ、クーロン効率が良好なものとなる。電極の活物質層内の空隙率と自己放電抑制との関係は以下のように考えられる。
活物質層に活物質の粒子が密に充填されている場合には、空隙率は小さくなり、活物質層に活物質の粒子の充填が疎である場合には、空隙率は大きくなる。空隙率が大きい場合には、活物質層内の個々の活物質間の距離が大きくなるため、充電状態において、自己放電反応サイトの電子伝導性が妨げられることにより、自己放電反応が抑制されると考えられる。一方、活物質層内の空隙率が小さく個々の活物質が密接している場合には、自己放電反応サイトの電子伝導性が高く、自己放電反応が起こりやすいと考えられるが、上記空隙率が大きければこのような不具合を充分に抑制することができると考えられる。
また、上記電極の活物質層内の空隙率が上記範囲であれば、活物質層内の空隙によって、デンドライトの成長が抑制され、短絡が生じにくくなる。
【００１３】
上記活物質層は、活物質を含み、後述する電極合剤組成物を集電体上に塗工等により形成された層であり、上記活物質層は１種類であっても、２種類以上からなるものであってもよく、活物質層の数は１層であっても、２層以上であってもよい。
上記空隙とは、活物質層の体積から活物質層に含まれる活物質の体積を除いた体積を意味する。上記活物質層の体積は、活物質層が２層以上である場合には、２層以上の活物質層の全体の体積を意味する。
上記活物質層の体積は膜厚および電極幾何面積の積から求めることができる。
【００１４】
上記空隙率は、３０〜７９％であり、好ましくは５０〜７９％であり、より好ましくは６５％〜７５％である。
上記空隙率が７９％を超えると活物質量が少なくなるため電池の容量が小さくなり、また、電極の強度が低下するおそれがある。更に導電性マトリックスの形成が困難となり効率的に放電容量をとることが困難となる。しかしながら、空隙率が７９％以下であれば、このような不具合を抑制することができる。
また、上記空隙率が３０％の電極は、作成することが困難である。
上記活物質層の空隙の体積Ｖ’は後述する水銀ポロシメーターによって測定することができる。なお、後述するイオン伝導層によって覆われた活物質を用いて活物質層を形成する場合には、水銀ポロシメーターでは、イオン伝導層中の空隙も含めて空隙の体積が測定されるため、このような活物質層の空隙率は、イオン伝導層により覆われていない活物質を用いる以外は同じ条件で形成した活物質層を用いた空隙体積の測定結果から算出することになる。
【００１５】
上記空隙は、上記活物質層の体積Ｖを大きくすること、及び／又は、上記活物質の体積を小さくすることによって、大きくすることができる。これらの体積を変動させる方法は限定されないが、活物質層の体積Ｖは、例えば、後述する電極合剤組成物を集電体に塗工、圧着、又は、接着して活物質層を形成する際のプレス圧を調節することで変動させることができる。また、活物質層の空隙の体積Ｖ’は、例えば、電極合剤組成物中の活物質の量を増減させることで、変動させることができる。上記活物質層の形成の際のプレス圧を調節することにより、活物質層の体積Ｖを大きくする場合には、活物質層中に含まれる活物質の量を減らすことなく上記空隙を大きくすることができるため好ましい。
【００１６】
＜イオン伝導層＞
本発明の電極の活物質及び／又は活物質層は、イオン伝導層に覆われ、イオン伝導層は、電池反応に関与するイオンの伝導性は有するが、活物質を構成するイオンの伝導性はもたない選択的イオン伝導性を有している。
【００１７】
上記イオン伝導層は、以下の機構等により、イオンを選択的に透過させることができる。
（１）イオン伝導層が、層構造の物質を含む場合、層構造の物質の層間に存在するイオンとのイオン交換によりイオンを透過させる。
（２）イオン伝導層がイオン結晶を含む場合、イオンが占有することのできる結晶中のサイトをイオンが移動することにより透過させる。
（３）イオン伝導層がイオンの空孔（格子欠陥）を有するイオン結晶を含む場合、空孔をイオンが移動することによって透過させる。
（４）イオン伝導層を構成する粒子間において粒子表面近傍にイオン伝導層が形成され、上記粒子間をイオンが移動することによって透過させる。
上記（１）〜（４）の機構では、透過するイオン半径のほか、イオンの電荷密度が透過性に大きく影響し、本発明のイオン伝導層は透過させるイオンの電荷密度によってもイオンの透過性を制御し、カチオン又はアニオンのいずれかを選択的に透過させることができる。
このために、本発明のイオン伝導層は選択透過性が高く、精密な電池設計が可能となる。
【００１８】
電池では、正極、負極それぞれにおいて、イオンの関与する電極反応が進行することになる。電極反応に関与するイオンの種類は電池によって異なり、活物質がイオンである場合や、活物質以外のイオンである場合がある。
上記電池反応に関与するイオンの伝導性は有するが、活物質を構成するイオンの伝導性はもたないとは、電池の電極反応に関与するイオンのうち、活物質を構成するイオン以外のイオンは通過させ、活物質を構成するイオンは通過させないことを意味する。
電池の電極反応に関与するイオンのうち、活物質を構成するイオン以外のイオンとしては、例えば、ニッケル亜鉛電池における水酸化物イオン、鉛蓄電池における硫酸イオン等が挙げられる。
【００１９】
上記活物質を構成するイオンとしては、ニッケル亜鉛電池におけるＺｎ（ＯＨ）４２−、マンガン乾電池における［Ｚｎ（ＮＨ３）４］２＋、鉛蓄電池におけるＰｂ２＋等が挙げられる。
【００２０】
上記イオン伝導層は、電池反応に関与するイオンの伝導性は有するが、活物質を構成するイオンの伝導性はもたない選択的イオン伝導性をデンドライトの成長を抑制できる程度に有する限り特に制限されないが、後述するアニオン伝導材料を用いて形成されることが好ましい。
【００２１】
上記活物質及び／又は活物質層を覆うとは、電極を用いて電池を形成したときに、活物質と電解質とが直接接しないように活物質及び活物質層の少なくとも一部を覆うことを意味する。ここで、電極を用いて電池を形成したときに、本発明の電極における活物質の実質的にすべてが電解質とは直接接しないように活物質及び活物質層の少なくとも一部を覆うことが好ましい。より好ましくは、活物質及び活物質層の全部を覆うことである。
なお、本発明の電極においては、通常、活物質と電解質とがイオン伝導層を介して作用するため、本発明の電極を用いて電池を構成した場合は、電池として電気化学反応を生じることができる。
イオン伝導層が活物質を覆うとは、イオン伝導層が活物質層を構成する活物質毎に覆うことを言い、通常は、活物質層を形成するための活物質を予めイオン伝導層で覆い、その後、イオン伝導層で覆われた活物質を用いて活物質層を形成することにより形成されるものを言う。ここで、活物質は、活物質だけでイオン伝導層に覆われていてもよく、活物質と、導電助剤やその他の添加剤等の活物質以外の活物質層構成材料とを含むものがイオン伝導層に覆われていてもよい。
【００２２】
上記活物質層を覆うとは、電極に形成された活物質層の一部又は全体を覆うことを言い、通常は、活物質及び必要に応じて活物質以外の活物質層構成材料を用いて活物質層を形成し、その後、当該活物質層をイオン伝導層で覆うことにより形成されるものを言う。なお、電極に形成された活物質層の全体を覆うことが１つの好ましい形態である。
【００２３】
なお、イオン伝導層で、活物質層を構成する活物質粒子毎に覆うとともに、活物質層の一部又は全体を覆うか、又は、活物質層が分けられている単位毎に覆うものであってもよい。また、電極中で活物質層がいくつかの単位に分けられている場合に、イオン伝導層で、１つ又は２つ以上の単位については単位毎に覆い、その他の単位については該単位を形成する活物質粒子毎に覆うものであってもよい。
【００２４】
なお、イオン伝導層が電極の活物質層を覆う場合、電極を構成する活物質層の少なくとも１つの面が集電体層と結着しているときは、活物質層の集電体と結着していない残りの面がイオン伝導層で覆われていればよい。言い換えれば、活物質層の電解質に面する側の表面がイオン伝導層で覆われていれば、活物質層の集電体層と結着している部分はイオン伝導層で覆われていなくてもよい。また、活物質層において電解質に面する側の表面が一面だけであるとき、この一面がイオン伝導層で覆われていればよいが、本発明の効果が顕著なものとなる点で、活物質層において電解質に面する側の表面が複数あり、これら複数の面がイオン伝導層で覆われていることが好ましい。
【００２５】
上記イオン伝導層が電極の活物質層を覆う場合、活物質層を覆うイオン伝導層の厚さは、適宜選択できるが、０．１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍ以上である。更に好ましくは、１μｍ以上である。また、該厚さは、例えば５０ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５ｍｍ以下である。更に好ましくは、１ｍｍ以下である。
イオン伝導層の厚さは、マイクロメーター等での測定や、該電極を鋭利な器具で切断した断面を電子顕微鏡で観察し計測することができる。
【００２６】
上記活物質粒子毎にイオン伝導層に覆われているとは、活物質層中の活物質粒子がそれぞれその表面をイオン伝導層に覆われていることを意味する。例えば、活物質層中で活物質粒子どうしが分離し、イオン伝導層を介して結着していてもよい。活物質層に含まれる活物質粒子のすべてがイオン伝導層に覆われていなくてもよいが、当該活物質粒子の実質的にすべてがイオン伝導層に覆われていることが好ましい。
上記活物質粒子の形状は、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。活物質粒子は、一次粒子だけでなく、一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。
【００２７】
本発明の電極の厚さは、電池構成や集電体からの活物質の剥離抑制等の点から１ｎｍ以上、２０００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ以上であり、更に好ましくは、２０ｎｍ以上である。また、より好ましくは、１５００μｍ以下であり、更に好ましくは、１０００μｍ以下である。
電極の厚さは、マイクロメーター、段差計や輪郭形状測定器等により測定することができる。
【００２８】
本発明の電極は、正極であってもよく、負極であってもよいが、負極であることが好ましい。また、本発明の電極は、上述した以外に、電極に用いられる一般的な部材を更に含んで構成されるものであってもよい。
【００２９】
（電極のアニオン伝導性材料）
本発明のイオン伝導層は、アニオン伝導性材料を用いて形成されるものが好ましい。上記アニオン伝導性材料は、ポリマーと、周期表の第１族〜第１７族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物とを含み、該化合物は、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、硫酸化合物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であればよく、後述するその他の成分を更に含んでもよい。
【００３０】
本発明に係るアニオン伝導性材料は、上記構成により、電池反応に関与する水酸化物イオン等のアニオンは透過しやすく、アニオンであってもイオン半径の大きな金属イオンの拡散は充分に防止することができる。本明細書中、アニオン伝導性とは、水酸化物イオン等のイオン半径の小さなアニオンを充分に透過すること、ないし、当該アニオンの透過性能を意味する。金属イオン等のイオン半径の大きなアニオンは、より透過しにくいものであり、全く透過しなくても構わない。このような本発明に係るアニオン伝導性材料は、電池反応に関与するアニオンを選択的に透過し、イオン半径の大きな金属イオンを選択的に透過しにくくすることが可能である。例えば、亜鉛負極に用いる場合は、電池反応に関与する水酸化物イオン等のアニオンは透過しやすく、Ｚｎ（ＯＨ）４２−等の金属イオンは透過しにくいため、電池性能を充分に優れたものとした上で、デンドライトによる短絡を防止してサイクル寿命を長くする効果を顕著に発揮できる。また、上記アニオン伝導性材料は、場合によっては、イオン半径の比較的小さなＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎイオンを透過させることも可能である。
【００３１】
上記アニオン伝導性材料は、三次元構造を持つゲル状であってもよい。また、上記アニオン伝導性材料は、本発明の効果を発揮できる限り、その表面、内部に空孔を有するものであってもよく、空孔を有さないものであってもよい。例えば、アニオン伝導性を向上する観点からは空孔を有することが好ましい場合がある。また、金属イオンの拡散をより抑える観点からは、空孔を有さないことが好ましい場合がある。
【００３２】
以下、本発明に係るアニオン伝導性材料に含まれるものとして、無機化合物、ポリマー、その他の成分を順に説明する。
【００３３】
〔無機化合物〕
酸化物としては、例えばアルカリ金属、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｆ、Ｃｌ、及び、Ｂｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素を含む酸化物であることが好ましい。中でも、上記周期表の第１族〜第１５族から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する化合物が好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ｓｂ、及び、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む酸化物が好ましい。より好ましくは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、及び、Ｂｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む酸化物である。更に好ましくは、酸化セリウム、酸化ジルコニウムであり、特に好ましくは、酸化セリウムである。また、酸化セリウムは、例えば、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化ビスマス等の金属酸化物がドープされたものや、酸化ジルコニウム等の金属酸化物との固溶体であってもよい。上記酸化物は、酸素欠陥を持つものであってもよい。
水酸化物としては、例えば水酸化セリウム、水酸化ジルコニウムが好ましい。なお、本明細書中、水酸化物は、層状複水酸化物以外の水酸化物を言う。
層状複水酸化物としては、例えばハイドロタルサイトが好ましい。これにより、上記アニオン伝導性材料のアニオン伝導性を際立って優れたものとすることができる。
【００３４】
上記アニオン伝導性材料として、ハイドロタルサイトを用いた場合には、層状化合物であるため、上述したイオンの選択的透過機構（１）により、アニオンを透過させることができ、また、ハイドロタルサイト−ハイドロタルサイト粒子間の粒子表面近傍にアニオン伝導層が形成されるため、上述したイオンの選択的透過機構（４）により、アニオンを透過させることができる。
【００３５】
上記ハイドロタルサイトは、下記式（２）；
［Ｍ１１−ｘＭ２ｘ（ＯＨ）２］（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ      （２）
（式中、Ｍ１＝Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等；Ｍ２＝Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ等；Ａ＝ＣＯ３２−等、ｍは０以上の正数、ｘは０．２０≦ｘ≦０．４０程度、ｎは、１〜２）で示される化合物であることが好ましい。この化合物を、１５０℃〜９００℃で焼成することにより脱水した化合物や、層間内の陰イオンを分解させた化合物、層間内の陰イオンを水酸化物イオン等に交換した化合物、天然鉱物であるＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ等を上記無機化合物として使用してもよい。上記ハイドロタルサイトには、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が配位していてもよい。
硫酸化物としては、例えばエトリンガイトが好ましい。
【００３６】
無機化合物としては、それを電解液原料、電解液、ゲル電解質等に導入した際に、溶解状態、コロイド等の分散状態、不溶状態等のいずれであっても良く、その表面の一部がプラスやマイナスの電荷に帯電するものが好ましく、ゼータ電位の測定等により、粒子の帯電状態を推察することができる。これら無機化合物は、後述するように、ポリマーが有する官能基との共有結合、配位結合や、イオン結合、水素結合、π結合、ファンデルワールス結合、アゴスチック相互作用等の非共有性結合により相互作用することもできる。また、ハイドロタルサイト等の層状化合物を用いる場合には、その層内にポリマーが形成されていてもよい。また、上記無機化合物は、それを電解液原料、電解液、ゲル電解質等に導入した際に、その表面の一部がプラスやマイナスの電荷に帯電しない状態（等電点に相当）で使用してもよい。
【００３７】
上記アニオン伝導性材料は、電解液原料、電解液、ゲル電解質等に導入した際に水和物となるようなものが好ましい。水和物であることにより、電池反応に関与する水酸化物イオン等の伝導性を更に高めることができる。
【００３８】
上記無機化合物は、下記平均粒子径、及び／又は、下記比表面積を満たす粒子を含むことが好ましい。より好ましくは、該無機化合物が、下記平均粒子径、及び／又は、下記比表面積を満たすことである。
【００３９】
上記無機化合物は、平均粒子径が１０００μｍ以下であるものが好ましい。該平均粒子径は、より好ましくは、２００μｍ以下であり、更に好ましくは、１００μｍ以下であり、特に好ましくは、７５μｍ以下であり、最も好ましくは、２０μｍ以下である。一方、平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ以上である。
上記平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。
【００４０】
上記無機化合物の粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。
【００４１】
上記無機化合物は、比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。該比表面積は、より好ましくは、０．１ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは、０．５ｍ２／ｇ以上である。一方、該比表面積は、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
上記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置等により測定することができる。
【００４２】
上記無機化合物の質量割合としては、アニオン伝導性材料１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上であり、更に好ましくは、１質量％以上であり、最も好ましくは３質量％以上である。また、９９．９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、９９質量％以下であり、更に好ましくは、７５質量％以下であり、最も好ましくは、５５質量％未満である。
上記無機化合物の質量割合を上記範囲内とすることにより、本発明の効果を発揮できるとともに、アニオン伝導性材料のクラックを生じにくくする効果を発揮することができる。中でも、層状複水酸化物の質量割合を上記範囲内とすることが特に好ましい。
【００４３】
〔ポリマー〕
本発明に係るポリマーとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリスチレン等に代表される芳香族基含有ポリマー；アルキレングリコール等に代表されるエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコールやポリ（α−ヒドロキシメチルアクリル酸塩）等に代表される水酸基含有ポリマー；ポリアミド、ナイロン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンやＮ−置換ポリアクリルアミド等に代表されるアミド基含有ポリマー；ポリマレイミド等に代表されるイミド基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリメチレングルタル酸等に代表されるカルボキシル基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリイタコン酸塩、ポリメチレングルタル酸塩等に代表されるカルボン酸塩含有ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン含有ポリマー；エポキシ樹脂等のエポキシ基が開環することにより結合したポリマー；スルホン酸塩部位含有ポリマー；ＡＲ１Ｒ２Ｒ３Ｂ（Ａは、Ｎ又はＰを表す。Ｂは、ハロゲンアニオンやＯＨ−等のアニオンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、炭素数１〜７のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボキシル基、又は、芳香環基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、結合して環構造を形成してもよい。）で表される基が結合したポリマーに代表される第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー；陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体；天然ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等に代表される人工ゴム；セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース）、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサン、アルギン酸（塩）等に代表される糖類；ポリエチレンイミンに代表されるアミノ基含有ポリマー；カルバメート基部位含有ポリマー；カルバミド基部位含有ポリマー；エポキシ基部位含有ポリマー；複素環、及び／又は、イオン化した複素環部位含有ポリマー；ポリマーアロイ；ヘテロ原子含有ポリマー；低分子量界面活性剤などが挙げられる。中でも、カルボキシル基含有ポリマー及び／又はハロゲン含有ポリマーが好ましい。また、本発明の電極において、上記ポリマーは、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、及び、エーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。中でも、上記ポリマーは、（１）絶縁物であること、（２）アニオン伝導性材料の粉末を結着させることができること、（３）物理的強度に優れることの３点を総合的に考慮して適宜選択することが好ましく、このような観点からは、フッ素樹脂、カルボキシル基含有ポリマー、カルボン酸塩含有ポリマーが好ましい。フッ素樹脂としては、炭化水素部位含有ポリマーにおいて水素原子がすべてフッ素原子に置換された完全フッ素化樹脂、炭化水素部位含有ポリマーにおいて水素原子の一部がフッ素原子に置換された部分フッ素化樹脂が挙げられるが、完全フッ素化樹脂であることがより好ましい。なお、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよいが、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。
【００４４】
上記ポリマーは、その構成単位に該当するモノマーより、ラジカル重合、ラジカル（交互）共重合、アニオン重合、アニオン（交互）共重合、カチオン重合、カチオン（交互）共重合、グラフト重合、グラフト（交互）共重合、リビング重合、リビング（交互）共重合、分散重合、乳化重合、懸濁重合、開環重合、環化重合、光、紫外線や電子線照射による重合、メタセシス重合、電解重合等により得ることができる。これらポリマーが官能基を有する場合には、それを主鎖及び／又は側鎖に有していても良く、架橋剤との結合部位として存在してもよい。これらポリマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
上記ポリマーは、上記無機化合物以外の有機架橋剤化合物により、エステル結合、アミド結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、アゴスチック相互作用、水素結合、アセタール結合、ケタール結合、エーテル結合、ペルオキシド結合、炭素−炭素結合、炭素−窒素結合、炭素−酸素結合、炭素−硫黄結合、カルバメート結合、チオカルバメート結合、カルバミド結合、チオカルバミド結合、オキサゾリン部位含有結合、トリアジン結合等を介して、架橋されていてもよい。ただし、架橋されたポリマーが吸水性を有する場合、アニオン伝導性材料にクラックを生じることがあるため、架橋されたポリマーは吸水性を持たない方がよい。
【００４５】
上記ポリマーの重量平均分子量は、２００〜７００００００であることが好ましい。これにより、アニオン伝導性材料のイオン伝導性、可とう性等を調節することができる。該重量平均分子量は、より好ましくは、４００〜６５０００００であり、更に好ましくは、５００〜５００００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）やＵＶ検出器により測定することができる。
【００４６】
上記ポリマーの質量割合は、アニオン伝導性材料１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、１質量％以上であり、更に好ましくは、２５質量％以上である。特に好ましくは、４０質量％以上である。また、９９．９質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、９９．５質量％以下であり、更に好ましくは、９９質量％以下である。特に好ましくは、８０質量％以下である。これにより、アニオン伝導性材料のクラックを生じにくくする効果をも発揮し、本発明の効果を顕著なものとすることができる。
【００４７】
本発明のアニオン伝導性材料における、ポリマーと、無機化合物との質量割合は、５００００００／１〜１／１０００００であることが好ましい。より好ましくは、２００００００／１〜１／５００００であり、更に好ましくは、１００００００／１〜１／１００００である。特に好ましくは、１００／３〜８２／１００である。特に、本発明に係るアニオン伝導性材料に含まれる無機化合物がハイドロタルサイトである場合に上記質量割合を満たすことにより、アニオン伝導性材料におけるアニオン伝導性を優れたものとする効果及びクラックを生じにくくする効果の両方を顕著に優れたものとすることができる。
【００４８】
〔その他の成分〕
本発明のアニオン伝導性材料は、ポリマーと、無機化合物とを含む限り、更にその他の成分を含んでいてもよい。
【００４９】
上記その他の成分は、特に限定されないが、例えば、粘土化合物；固溶体；合金；ゼオライト；ハロゲン化物；カルボキシラート化合物；炭酸化合物；炭酸水素化合物；硝酸化合物；スルホン酸化合物；亜リン化合物；次亜リン酸化合物、ホウ酸化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；硫化物；オニウム化合物；塩等を１種又は２種以上含んでいても良い。上記その他の成分は、上記無機化合物や上記ポリマーとは異なる化合物である。上記その他の成分は、イオン伝導性を補助したり、溶媒・熱・焼成・電気等の手法を用いて除去されることによって後述するアニオン伝導性材料中の空孔を形成したりする等の働きも可能である。
【００５０】
上記その他の成分は、下記平均粒子径、下記比表面積、及び、下記アスペクト比（縦／横）からなる群より選択される少なくとも１つを満たす粒子を含むことが好ましい。より好ましくは、該その他の成分が、下記平均粒子径、下記比表面積、及び、下記アスペクト比（縦／横）からなる群より選択される少なくとも１つを満たすことである。
【００５１】
上記その他の成分の平均粒子径は、１０００μｍ以下であることが好ましい。該平均粒子径は、より好ましくは、５００μｍ以下であり、更に好ましくは、２００μｍ以下であり、更により好ましくは、１００μｍ以下であり、特に好ましくは、７５μｍ以下であり、最も好ましくは、２０μｍ以下である。一方、平均粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましい。該平均粒子径は、より好ましくは、１０ｎｍ以上であり、更に好ましくは、２０ｎｍ以上である。
上記その他の成分の平均粒子径は、上記した無機化合物の平均粒子径と同様の方法で測定することができる。
【００５２】
上記その他の成分の粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状、ロッド状、曲面含有状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後に乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。
【００５３】
上記その他の成分は、比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。該比表面積は、より好ましくは、０．１ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは、０．５ｍ２／ｇ以上である。また、該比表面積は、１５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。該比表面積は、より好ましくは、５００ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは、４５０ｍ２／ｇ以下であり、特に好ましくは、４００ｍ２／ｇ以下である。
上記比表面積は、上記した無機化合物の比表面積と同様の方法で測定することができる。
なお、比表面積が上述のような範囲の粒子は、例えば、粒子をナノ粒子化したり、粒子製造の際の調製条件を選択することにより粒子表面に凹凸をつけたりすることにより製造することが可能である。
【００５４】
上記その他の成分は、アスペクト比（縦／横）が１．１以上であることが好ましい。該アスペクト比（縦／横）は、より好ましくは、２以上であり、更に好ましくは、３以上である。また、該アスペクト比（縦／横）は、１０００００以下であることが好ましい。該アスペクト比（縦／横）は、より好ましくは５００００以下である。
上記アスペクト比（縦／横）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した粒子の形状から求めることができる。例えば、上記その他の成分の粒子が直方体状の場合は、最も長い辺を縦、２番目に長い辺を横として、縦の長さを横の長さで除することにより求めることができる。その他の形状の場合には、アスペクト比が最も大きくなるように、ある一つの部分を底面に置き、それをアスペクト比が最も大きくなるような方向から投影した時にできる二次元の形において、ある一点から最も離れた一点の長さを測定し、その最も長い辺を縦、縦の中心点を通る直線のうち最も長い辺を横として、縦の長さを横の長さで除することにより求めることができる。
なお、アスペクト比（縦／横）が上述のような範囲の粒子は、例えば、そのようなアスペクト比を有する粒子を選択する方法や、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、該粒子を選択的に得る方法等により得ることが可能である。
【００５５】
上記その他の成分の質量割合は、その他の成分を用いる場合は、アニオン伝導性材料１００質量％に対して、０．００１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、０．０１質量％以上であり、更に好ましくは、０．０５質量％以上である。また、９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、８０質量％以下であり、更に好ましくは、７０質量％以下である。
【００５６】
本発明に係るアニオン伝導性材料は、上述したポリマー、無機化合物、その他の成分を、それぞれ、１種のみ含んでいてもよいし２種以上を含んでいてもよい。なお、ポリマーが２種以上含まれる場合、ポリマーの質量とは、特に断らない限り、２種以上のポリマーの合計質量を言う。無機化合物、その他の成分のそれぞれが２種以上含まれる場合についても同様である。
【００５７】
本発明に係る活物質層は、活物質を含むものであるが、後述する導電助剤やその他の添加剤を更に含んでもよい。また、上記空隙には、導電助剤やその他の添加剤が存在していてもよい。以下、本発明に係る活物質層に含まれる、活物質、導電助剤、その他の添加剤について、順に説明する。
【００５８】
〔活物質〕
上記活物質の活物質層中の含有割合は、活物質層の全量１００質量％に対して、５０〜９９．９質量％であることが好ましい。活物質の配合量がこのような範囲であると、活物質層中の活物質の体積が好ましくなり、上記空隙率を好ましい範囲とすることに寄与する。したがって、このような活物質層を含んで構成される電極を電池に用いた場合に、より良好な電池性能を発揮する。より好ましくは、５５〜９９．５質量％であり、更に好ましくは、７０〜９９質量％である。活物質層に含まれる活物質の質量割合は、電極合剤組成物に含まれる溶媒以外の固形分の質量に対する活物質の質量として算出することができる。
【００５９】
本発明の活物質層に含まれる活物質は、正極の活物質であってもよく、負極の活物質であってもよいが、負極の活物質であることが好ましい。
【００６０】
本発明の電極が負極である場合は、上記負極の活物質としては、炭素種・リチウム種・ナトリウム種・マグネシウム種・亜鉛種・錫種・鉛種・シリコン含有材料、水素吸蔵合金材料等、電池の負極活物質として通常用いられるものを用いることができる。これらの中でも、本発明の電極における上記活物質が亜鉛種を含有することは、本発明の好適な実施形態の１つである。
活物質として亜鉛種が用いられる場合、亜鉛原子内を電子が通って水素の発生しやすい部位に移動し、水の分解反応により水素を発生させるため、水素発生を伴う自己放電が起こることになる。本発明の電極の活物質として亜鉛種を用いることで、上記特許文献１、２に記載のような、従来の亜鉛負極や電解液中に無機物や有機物添加剤を導入することで水素発生を抑制する方法や、セパレータを改良することで水素発生を伴う自己放電を抑制する方法に比べて、より充分に水素発生を伴う自己放電を抑制することが可能となる。
ここで亜鉛種とは、亜鉛含有化合物を言う。なお、上記亜鉛種は、亜鉛を含有する限り、電池の駆動によりそれ自体が反復的に酸化・還元されるものであってもよい。
【００６１】
上記亜鉛含有化合物は、活物質として用いることができるものであればよく、例えば、酸化亜鉛（ＪＩＳ  Ｋ１４１０（２００６年）に規定する１種／２種／３種）や、水酸化亜鉛・硫化亜鉛・テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ金属塩・テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ土類金属塩・亜鉛ハロゲン化合物・亜鉛カルボキシラート化合物・亜鉛合金・亜鉛固溶体・ホウ酸亜鉛・リン酸亜鉛・リン酸水素亜鉛・ケイ酸亜鉛・アルミン酸亜鉛・炭酸化合物・炭酸水素化合物・硝酸化合物・硫酸化合物等に代表される亜鉛（合金）化合物、有機亜鉛化合物、亜鉛化合物塩、周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する亜鉛（合金）化合物等が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛（ＪＩＳ  Ｋ１４１０（２００６年）に規定する１種／２種／３種）、水酸化亜鉛、テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ金属塩、テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ土類金属塩、亜鉛ハロゲン化合物、亜鉛カルボキシラート化合物、亜鉛合金、亜鉛固溶体、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、アルミン酸亜鉛、炭酸亜鉛、周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する亜鉛（合金）化合物がより好ましい。上記亜鉛合金は、（アルカリ）乾電池や空気電池に使用される亜鉛合金であってもよい。上記亜鉛含有化合物は、１種でも２種以上でも使用することができる。
【００６２】
本発明の電極が正極である場合は、上記正極の活物質としては、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられるものを用いることができる。例えば、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等のニッケル含有化合物；二酸化マンガン等のマンガン含有化合物；酸化銀；コバルト酸リチウム等のリチウム含有化合物；鉄含有化合物等が挙げられる。
これらの中でも、正極活物質がニッケル種を含有することが、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、本発明の電極が負極である場合に、該負極を用いて構成される電池において、正極として上記活物質を用いることができる。また、正極の活物質として酸素（酸素が正極活物質となる場合、正極は、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、バナジウム含有化合物、ニッケル含有化合物、イリジウム含有化合物、白金含有化合物、パラジウム含有化合物、金含有化合物、銀含有化合物、炭素含有化合物等より構成される空気極となる）を用いることも可能である。
【００６３】
上記活物質は、これを用いて蓄電池を作製した際に水含有電解液を使用した場合には、電池の使用の過程で水の分解副反応を進行させる場合があり、該副反応を抑制するために、特定の元素を活物質に導入してもよい。特定の元素としては、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｌ、Ｃｕ、Ｆ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｚｒ等が挙げられる。
ここで、特定の元素を活物質に導入するとは、活物質を、これらの元素を構成元素とする化合物とすることを意味する。
【００６４】
〔導電助剤〕
上記活物質層は、電極活物質（正極活物質又は負極活物質を言う。）とともに、導電助剤を含むものであってもよい。
上記導電助剤としては、例えば、導電性カーボン、導電性セラミックス、亜鉛・亜鉛末・亜鉛合金・（アルカリ）乾電池や空気電池に使用される亜鉛（以下、纏めて金属亜鉛とも称する）等を用いることができる。
【００６５】
上記導電性カーボンとしては、天然黒鉛・人造黒鉛等の黒鉛、グラッシーカーボン、アモルファス炭素、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、金属によりコートしたカーボン、カーボンコートした金属、ファイバー状カーボン、ホウ素含有カーボン、窒素含有カーボン、多層／単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、バルカン、アセチレンブラック、酸素含有官能基を導入することにより親水処理したカーボン、ＳｉＣコートカーボン、分散・乳化・懸濁・マイクロサスペンジョン重合等により表面処理したカーボン、マイクロカプセルカーボン等が挙げられる。
【００６６】
上記導電性セラミックスとしては、例えば、酸化亜鉛と共に焼成したＢｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、及び、Ｙから選ばれる少なくとも１種を含有する化合物等が挙げられる。
【００６７】
上記導電助剤の中でも、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、グラフェン、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、ファイバー状カーボン、多層／単層カーボンナノチューブ、バルカン、アセチレンブラック、酸素含有官能基を導入することにより親水処理したカーボン、金属亜鉛が好ましい。なお、金属亜鉛はアルカリ乾電池や空気電池のような実電池に使用されるものであってもよく、表面を他元素やカーボン等でコーティングされたものであってもよいし、合金化されていてもよい。固溶体であってもよい。上記導電助剤は、１種でも２種以上でも使用することができる。
【００６８】
上記金属亜鉛は活物質としても働くことが可能である。言い換えれば、電池の使用の過程で、導電助剤である金属亜鉛は酸化還元反応をおこなって活物質としても機能する。なお、同様に、電池の使用の過程で、活物質である亜鉛含有化合物から生成する金属亜鉛は導電助剤としても機能する。負極等の電極の調製段階で合剤として加える金属亜鉛及び亜鉛含有化合物は、電池の使用の過程では、活物質かつ導電助剤として実質的に機能する。
【００６９】
上記導電助剤は、これを用いて蓄電池を作製した際に水含有電解液を使用した場合には、電池の使用の過程で水の分解副反応を進行させる場合があり、該副反応を抑制するために、特定の元素を導電助剤に導入してもよい。特定の元素としては、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｌ、Ｃｕ、Ｆ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｚｒ等が挙げられる。導電性カーボンを導電助剤の一つとして使用する場合には、特定の元素としては、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｆ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｚｒが好ましい。
ここで、特定の元素を導電助剤に導入するとは、導電助剤を、これらの元素を構成元素とする化合物とすることを意味する。
【００７０】
上記活物質層に導電助剤を含む場合、導電助剤の活物質層中の含有割合は、活物質層中の活物質１００質量％に対して、０．００１〜１００質量％であることが好ましい。導電助剤の含有割合がこのような範囲であると、活物質層を含んで構成される電極を電池に用いた場合に、より良好な電池性能を発揮する。より好ましくは、０．０１〜６０質量％であり、更に好ましくは、０．１〜２０質量％である。活物質層に含まれる導電助剤の質量割合は、電極合剤組成物に含まれる溶媒以外の固形分の質量に対する導電助剤の質量として算出することができる。
なお、金属亜鉛を電極合剤調製時に使用する場合には、金属亜鉛は活物質ではなく、導電助剤として考えて計算する。また、亜鉛含有化合物である酸化亜鉛や水酸化亜鉛等から電池の使用の過程で生成する金属亜鉛は、系中で導電助剤としての機能も果たすことになるが、亜鉛負極合剤や亜鉛負極調製時には０価の金属亜鉛ではないため、ここでは導電助剤と考えず、活物質と考えて計算する。すなわち、上記活物質、導電助剤の好ましい含有割合は、亜鉛負極合剤や亜鉛負極の調製時における亜鉛含有化合物は活物質として考え、金属亜鉛は導電助剤として考えて計算する。
【００７１】
上記導電助剤の平均粒子径は、１ｎｍ〜５００μｍであることが好ましい。より好ましくは５ｎｍ〜２００μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍであり、最も好ましくは、１０ｎｍ〜６０μｍである。
なお、上記導電助剤の平均粒子径は、導電助剤に含まれる粒子の材料が、炭素材料系である場合には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、金属材料である場合には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。
【００７２】
上記導電助剤の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、１ｍ２／ｇ以上である。また、１５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、１２００ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは、９００ｍ２／ｇ以下であり、より更に好ましくは、２５０ｍ２／ｇ以下であり、特に好ましくは、１５０ｍ２／ｇ以下である。
導電助剤の比表面積を上記範囲内とすることにより、電池の使用の過程で活物質の形状変化や不動態の形成を抑制することや、活物質の利用率を向上させることができる等の効果がある。
なお、上記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法で比表面積測定装置等により測定することができる。
【００７３】
本発明の亜鉛負極合剤は、亜鉛含有化合物及び導電助剤以外の成分を含んでいてもよいが、本発明の亜鉛負極合剤が、更に他の成分を含む場合、その配合量は、亜鉛負極合剤中の亜鉛含有化合物１００質量％に対して、０．０１〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜５０質量％であり、更に好ましくは、０．１〜２０質量％である。このように、本発明の亜鉛負極合剤が、他の成分の配合量が亜鉛負極合剤中の亜鉛含有化合物１００質量％に対して、０．０１〜１００質量％であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００７４】
〔その他の添加剤〕
本発明に係る活物質層は、更に、周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物、有機化合物、及び、有機化合物塩からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００７５】
上記周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物としては、周期表の第１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素の酸化物；水酸化物；層状複水酸化物；硫化物；ハロゲン化合物；カルボキシラート化合物；炭酸化合物；炭酸水素化合物；硝酸化合物；亜硫酸化合物；硫酸化合物；スルホン酸化合物；ケイ酸化合物；アルミン酸化合物；リン酸化合物；リン酸水素化合物；ホウ酸化合物；オニウム塩；アンモニウム塩；固溶体；合金等が挙げられる。これら元素は、酸化亜鉛にドープされたり、亜鉛含有化合物や導電助剤に含まれたりしてもよい。
【００７６】
上記周期表の第１〜１７族に属する元素の中でも、周期表の第１〜５、８、９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物が好ましい。
【００７７】
ここで、電解液として水系の電解液を用いて構成される電池の場合には、安全性の観点から有機溶剤系の電解液よりも好ましいが、熱力学的には通常、充放電に伴う電気化学反応により、水の分解反応が進行して水素が発生する、という副反応が起こり得る。しかしながら、本発明の亜鉛負極合剤を、他の成分として、周期表の第１〜５、８、９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物や有機化合物、有機化合物塩を含むものとすると、本発明の亜鉛負極合剤から形成される亜鉛負極を負極とし、水系の電解液を用いて電池を構成した場合であっても、水の分解による水素の発生を効果的に抑制することが可能となり、充放電特性やクーロン効率が向上することになる。また、導電性カーボンを導電助剤の１つとして使用する場合には、水の分解による水素の発生という副反応も熱力学的に完全に進行することを抑制することは困難であり、したがって、本発明における導電助剤として導電性カーボンを亜鉛負極合剤の成分として用いる場合に、他の成分として、周期表の第１〜３、５、８、９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物や有機化合物、有機化合物塩と組み合わせることには特に大きな技術的意義がある。本発明の亜鉛負極合剤が、更に他の成分を含み、上記他の成分が、周期表の第１〜３、５、８、９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物、有機化合物、及び／又は、有機化合物塩を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００７８】
なお、上記他の成分に含まれる、周期表の第１〜５、８、９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物、有機化合物、及び／又は、有機化合物塩の割合としては、他の成分に含まれる、周期表の第１〜５、８、９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物、及び、有機化合物、有機化合物塩のいずれかに該当するものの総量の割合が、他の成分の全量１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、０．５質量％以上であり、更に好ましくは、１．０質量％以上である。上限値として好ましくは、１００質量％である。
【００７９】
上記周期表の第１〜５、８、９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｒｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ等の周期表の第１〜５、８〜９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素の酸化物；水酸化物；ハロゲン化物；カルボキシラート化合物；炭酸塩；炭酸水素塩；硝酸塩；硫酸塩；スルホン酸塩；ケイ酸塩；リン酸塩などが挙げられる。上記周期表の第１〜５、８、９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物は、充放電反応に関与せず、金属に還元されないことから好ましい。これらの中でも、周期表の第１〜５、８、９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、カルボキシラート化合物、炭酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩が好ましい。より好ましくは、周期表の第１〜５、８、９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素の酸化物である。すなわち、他の成分が、周期表の第１〜５、８〜９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素の酸化物を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００８０】
上記周期表の第１〜５、８、９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物における元素としては、周期表の第１〜５、８〜９、１１、１３〜１７族に属する元素が好ましく、すなわち、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｒｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｖ、Ｚｒ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素が好ましい。より好ましい元素は、周期表の第１〜５、９、１１、１３〜１７族に属する元素、すなわち、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｒｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｖ、Ｚｒ及びＮｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
【００８１】
上記周期表の第１〜５、８、９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物としては、具体的には、酸化銀、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化セシウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化カリウム、酸化ランタン、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化鉛、酸化ルビジウム、酸化錫、酸化ケイ素、酸化リン、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化テルル、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化ランタン、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化錫、水酸化ストロンチウム、水酸化アンチモン、水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、塩化銀、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化ルビジウム、塩化錫、フッ化カリウム、酢酸銀、酢酸バリウム、酢酸ビスマス、酢酸カルシウム、酒石酸カルシウム、グルタミン酸カルシウム、酢酸セリウム、酢酸セシウム、酢酸ガリウム、酢酸インジウム、酢酸カリウム、酢酸ランタン、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、酢酸鉛、酢酸ルビジウム、酢酸錫、酢酸ストロンチウム、酢酸アンチモン、酢酸テルル、炭酸銀、炭酸アルミニウム、炭酸バリウム、炭酸ビスマス、炭酸カルシウム、炭酸セリウム、炭酸コバルト、炭酸セシウム、炭酸ガリウム、炭酸インジウム、炭酸カリウム、炭酸ランタン、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸鉛、炭酸ルビジウム、炭酸錫、炭酸ストロンチウム、炭酸アンチモン、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸ビスマス、硫酸カルシウム、硫酸セシウム、硫酸セリウム、硫酸ガリウム、硫酸インジウム、硫酸カリウム、硫酸ランタン、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸鉛、硫酸ルビジウム、硫酸錫、硫酸ストロンチウム、硫酸アンチモン、硫酸チタン、硫酸テルル、硫酸バナジウム、硫酸ジルコニウム、リグニンスルホン酸カルシウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硝酸バリウム、硝酸ビスマス、硝酸カルシウム、硝酸セリウム、硝酸セシウム、硝酸ガリウム、硝酸インジウム、硝酸カリウム、硝酸ランタン、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸鉛、硝酸ルビジウム、硝酸錫、硝酸ストロンチウム、硝酸アンチモン、硝酸チタン、硝酸テルル、硝酸バナジウム、硝酸ジルコニウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸バリウムが特に好ましい。
【００８２】
上記周期表の第１〜５、８、９、１１〜１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物として最も好ましくは、酸化銀、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化カルシウム、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化セシウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化ランタン、酸化鉛、酸化ルビジウム、酸化ケイ素、酸化リン、酸化錫、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化テルル、酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム、水酸化カリウム、水酸化セリウム、水酸化ランタン、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化錫、水酸化ストロンチウム、水酸化アンチモン、水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、塩化銀、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化ルビジウム、塩化錫、フッ化カリウム、酢酸銀、酢酸バリウム、酢酸ビスマス、酢酸カルシウム、酢酸セシウム、酢酸セリウム、酢酸ガリウム、酢酸インジウム、酢酸カリウム、酢酸ランタン、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸鉛、酢酸ルビジウム、酢酸錫、酢酸ストロンチウム、酢酸アンチモン、酢酸テルル、炭酸銀、炭酸バリウム、炭酸ビスマス、炭酸カルシウム、炭酸セリウム、炭酸コバルト、炭酸セシウム、炭酸ガリウム、炭酸インジウム、炭酸鉛、炭酸錫、炭酸ストロンチウム、炭酸アンチモン、硫酸ビスマス、硫酸カルシウム、硫酸セリウム、硫酸セシウム、硫酸ガリウム、硫酸インジウム、硫酸鉛、硫酸錫、硫酸アンチモン、硫酸チタン、硫酸テルル、硫酸バナジウム、硫酸ジルコニウム、リグニンスルホン酸カルシウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、硝酸ビスマス、硝酸カルシウム、硝酸ガリウム、硝酸インジウム、硝酸鉛、硝酸錫、硝酸アンチモン、硝酸チタン、硝酸テルル、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸バリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸バリウムである。
【００８３】
上記有機化合物、有機化合物塩としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸エステル部位含有ポリマー、ポリ（α−ヒドロキシメチルアクリル酸塩）部位含有ポリマー、ポリ（α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル）部位含有ポリマー、ポリアクリロニトリル部位含有ポリマー、ポリアクリルアミド部位含有ポリマー、ポリビニルアルコール部位含有ポリマー、ポリエチレンオキシド部位含有ポリマー等のポリアルキレンオキシド部位含有ポリマー、エポキシ開環部位含有ポリマー、ポリエチレン部位含有ポリマー等のポリアルキレン部位含有ポリマー、ポリイソプレノール部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アリルアルコール部位含有ポリマー、ポリイソプレン部位含有ポリマー、ポリスチレンに代表される芳香環部位含有ポリマー、ポリマレイミド部位含有ポリマー、ポリビニルピロリドン部位含有ポリマー、ポリアセチレン部位含有ポリマー、ポリカーボネート部位含有ポリマー、チオポリカーボネート部位含有ポリマー、ケトン基部位含有ポリマー、エーテル基部位含有ポリマー、スルフィド基含有ポリマー、スルホン基含有ポリマー、カルバメート基含有ポリマー、チオカルバメート基含有ポリマー、カルバミド基含有ポリマー、チオカルバミド基含有ポリマー、チオカルボン酸（塩）基含有ポリマー、エステル基含有ポリマー、カーボネート基部位含有ポリマー、チオカーボネート基含有ポリマー、環化重合部位含有ポリマー、リグニン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等に代表される人工ゴム、寒天、ベタイン部位含有化合物、セルロース、キチン、キトサン、アルギン酸（塩）等の糖類、エチレングリコール、ポリエチレングリコール鎖含有化合物等のポリアルキレングリコール鎖含有化合物、ポリエチレンイミン等のアミノ基含有ポリマー、アミド基部位含有ポリマー、ポリペプチド部位含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン部位含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン部位含有ポリマー、ポリ（無水）マレイン酸（塩）部位含有ポリマー、ポリ（無水）イタコン酸（塩）部位含有ポリマー、ポリ（無水）メチレングルタル酸（塩）部位含有ポリマー、陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体、スルホン酸塩、スルホン酸塩部位含有ポリマー、第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩部位含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩、第四級ホスホニウム塩部位含有ポリマー、イソシアン酸部位含有ポリマー、イソシアネート基含有ポリマー、チオイソシアネート基含有ポリマー、イミド基部位含有ポリマー、オキセタン基部位含有ポリマー、水酸基部位含有ポリマー、複素環、及び／又は、イオン化した複素環部位含有ポリマー、ポリマーアロイ、ヘテロ原子含有ポリマー、低分子量界面活性剤等が挙げられる。上記有機化合物及び有機化合物塩として好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンである。上記有機化合物及び有機化合物塩は、１種でも２種以上でも使用することができる。また、上記有機化合物及び有機化合物塩がポリマーの場合には、官能基は主鎖にあっても側鎖にあってもよく、主鎖が一部架橋されていてもよい。
【００８４】
本発明の電極は、後述する本発明の電極の調製方法により得られるものであることが好ましい。中でも、後述する本発明の電極の調製方法の好ましい方法により得られるものであることが特に好ましい。
【００８５】
＜本発明の電極の調製方法＞
本発明の電極の調製方法を以下に説明する。
本発明の電極は、活物質及び／又は活物質層がイオン伝導層で覆われたものであるが、イオン伝導層で覆われた活物質は、ポリマー、アニオン伝導性材料等のイオン伝導性化合物、及び、必要に応じてその他の成分を含む組成物を活物質に塗工・圧着・接着等して製造することができる。
また、活物質層は、アニオン伝導性材料で覆われていてもよい電極活物質、及び、必要に応じて導電助剤やその他の添加剤を含む電極合剤組成物（正極合剤組成物又は負極合剤組成物を言う。）を集電体に塗工・圧着・接着等して形成することができる。
活物質層を覆うイオン伝導層は、ポリマー、アニオン伝導性材料等のイオン伝導性化合物、及び、必要に応じてその他の成分を含む組成物を活物質層上に塗工・圧着・接着等して製造することができる。
これらの工程の順序は、特に限定されず、アニオン伝導性材料が活物質及び／又は活物質層を覆う態様に応じて、適宜選択することができる。なお、活物質層を形成するための活物質、導電助剤、及び、その他の添加剤の好ましい種類・配合割合等や、アニオン伝導性材料を形成するためのポリマー、無機化合物、及び、その他の成分の好ましい種類・配合割合等は、本発明の電極において上述したものと同様である。
【００８６】
（イオン伝導層の形成方法）
本発明に係るイオン伝導層の形成方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
上記イオン伝導層の材料としてアニオン伝導性材料を用いる場合、上記ポリマー、及び、上記無機化合物と共に、必要に応じて、上記その他の成分を混合する。混合には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、レディミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を加えてもよい。混合した後、粒子を所望の粒子径に揃えるために、ふるいにかける等の操作を行ってもよい。混合は、固体成分に水や有機溶剤等の液体成分を加えて行う湿式法、又は、液体成分を加えずに固体成分のみで行う乾式法のいずれの方法で行ってもよい。混合を湿式法で行った場合は、混合した後、乾燥により水や有機溶剤等の液体成分を除去してもよい。混合は、湿式法と乾式法を組み合わせて行うこともできる。混合の際に圧力や温度をかけてもよい。
【００８７】
上述した調製方法により、ポリマー及び無機化合物等を含むスラリー又はペースト混合物を得る。
【００８８】
次いで、本発明の電極において、電極を構成する１つの活物質層全体をイオン伝導層で覆う場合は、後述する電極の活物質層を形成する方法で活物質層を予め形成しておき、当該活物質層の、電池を構成した場合に電解質に面することとなる表面に、できる限り膜厚が一定になるように、ポリマー及び無機化合物等を含むスラリー又はペースト混合物を塗工、圧着、又は、接着する。例えば、塗工、圧着、接着、圧電等によりスラリー又はペースト混合物を活物質層に接着したり、スラリー又はペースト混合物の活物質層への塗工及び乾燥を複数回繰り返したりして、イオン伝導層が活物質層を覆うようにすることが好ましい。このように、電極を構成する活物質層が１つだけであり、当該１つの活物質層全体を覆うイオン伝導層の形成工程は、通常は活物質層を集電体上に形成した後におこなう。なお、活物質層が形成されている限り、活物質層を集電体上に配置する前にイオン伝導層の形成工程をおこなっても構わない。層は平面であってもよいし、曲面であってもよい。
【００８９】
また本発明の電極において、活物質粒子毎にイオン伝導層で覆う場合は、ポリマー及び無機化合物等を含むスラリー又はペースト混合物を活物質粒子に塗工、圧着、撹拌、又は、接着し、活物質粒子を予めイオン伝導層で覆う。例えば、圧電によりスラリー又はペースト混合物を活物質粒子に接着させたり、スラリー又はペースト混合物の活物質粒子への塗工及び乾燥を複数回繰り返したりして、イオン伝導層で活物質粒子を覆うこともできる。このように得られた、イオン伝導層で覆われた活物質粒子を原料として、後述する電極の活物質層を形成する方法で活物質層を形成する。すなわち、イオン伝導層で覆われた活物質粒子を含む電極合剤組成物を作製し、電極合剤組成物を集電体に対して塗工・圧着・接着等する。これにより、活物質粒子毎にイオン伝導層に覆われている本発明の電極を作製することができる。なお、活物質粒子毎にイオン伝導層に覆われているものとすることができる限り、その他の方法を採用することができ、例えば、活物質粒子毎にイオン伝導層に覆われていない活物質層を形成した後、ポリマー及び無機化合物等を含むスラリー又はペースト混合物を当該活物質層上に塗工・圧着・接着等してイオン伝導層を得、得られたイオン伝導層を熱・圧力・溶媒等の使用により、活物質層内に導入する手法を採用することも可能である。層は平面であってもよいし、曲面であってもよい。
【００９０】
（電極の活物質層を形成する方法）
上記電極の活物質層の形成方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。
上記活物質層を調製するのに用いられる電極合剤組成物は、イオン伝導層で覆われていてもよい活物質と共に、必要に応じて、導電助剤や、その他の添加剤を混合して調製することができる。混合には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、レディミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合溶剤を加えてもよい。混合した後、粒子を所望の粒子径に揃えるために、ふるいにかける等の操作を行ってもよい。混合は、固体成分に水や有機溶剤等の液体成分を加えて行う湿式法、又は、液体成分を加えずに固体成分のみで行う乾式法のいずれの方法で行ってもよい。混合を湿式法で行った場合は、混合した後、乾燥により水や有機溶剤等の液体成分を除去してもよい。混合は、湿式法と乾式法を組み合わせて行うこともできる。混合の際に圧力や温度をかけてもよい。上記ポリマーを結着剤や増粘剤等として添加してもよい。
【００９１】
例えば、イオン伝導層で覆われていてもよい活物質と、必要に応じてその他の添加剤とを湿式法で混合した後、乾燥により液体成分を除去して得られる固体の混合物と、導電助剤とを乾式法で混合して、電極合剤組成物を調製してもよい。活物質と、その他の添加剤である周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物とを、合金化してもよい。また、電極合剤組成物に電気を流すことにより、亜鉛含有化合物に該元素を導入することも可能である。
【００９２】
上述した調製方法により、上記電極合剤組成物を、スラリー又はペースト混合物として得る。次に、得られたスラリー又はペースト混合物を、集電体の上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工、圧着、又は、接着する。イオン伝導層は、電極合剤組成物を塗工、圧着又は接着した後に塗工、圧着又は接着してもよく、電極合剤組成物を塗工、圧着又は接着するのと同時に塗工、圧着又は接着してもよい。予め電極合剤組成物上にイオン伝導層を塗工、圧着又は接着しておいてもよい。これらは、層状であってもよいし、非層状であってもよい。
【００９３】
上記スラリー又はペースト混合物は、集電体の片面に塗工、圧着、又は、接着等してもよいし、両面・全面に塗工、圧着、又は、接着等してもよい。塗工中、及び／又は、塗工後、０〜２５０℃で乾燥する。乾燥温度としてより好ましくは、１５〜２００℃である。乾燥は真空乾燥で行ってもよい。
乾燥時間は、５分間〜４８時間であることが好ましい。塗工と乾燥の工程を繰り返し行ってもよい。
【００９４】
また、上記スラリー又はペースト混合物の乾燥後にロールプレス機等により常圧〜３０ｋＮ／ｍ２の圧力で、ロールプレス機等によりプレスを行うことが好ましい。プレスする圧力としてより好ましくは、常圧〜１０ｋＮ／ｍ２の圧力である。プレスする圧力が上記好ましい範囲であれば、活物質層の体積が好ましくなるため、上記活物質層内の空隙率を上述の好ましい範囲とすることができる。プレス時に、１０〜５００℃の温度をかけてもよい。また、プレス工程は１回であってもよいし、複数回であってもよい。プレスを行う際に、活物質同士、及び／又は、活物質と結着剤との密着性を向上させ、また、活物質層の厚みを調節することも可能である。
【００９５】
（電極の集電体）
上記集電体としては、（電解）銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、（パンチング）鋼板、導電性を付与した不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等を添加した（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等によりメッキされた（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；銀；アルカリ（蓄）電池や空気亜鉛電池に集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。
【００９６】
上記好ましい調整方法により得られた電極は、特に二次電池用負極として使用した場合に、負極内における水の分解を抑制することになり、電極活物質のシェイプチェンジやデンドライトといった形態変化、不動態形成による劣化や、電池の負極としての使用の過程での水素の発生を最大限に抑制することができる。
負極の膜厚は、電池構成や集電体からの活物質の剥離抑制等の点から１ｎｍ〜１０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ〜９００μｍであり、更に好ましくは、５０μｍ〜９００μｍである。
【００９７】
＜本発明の電池＞
また、本発明は、本発明の電極を用いて構成される電池でもある。
本発明の電池の形態としては、一次充電池；放電が可能な二次電池（蓄電池）；メカニカルチャージ（負極の機械的な交換）を利用した電池；正極や負極とは別の第３極（例えば、充放電中に発生する酸素や水素を除去する極）を利用した電池等、いずれの形態であってもよい。例えば、二次電池（蓄電池）であることが好ましい。
本発明の電極を用いた電池は、電解液として特に水含有電解液を用いることができるために、安全性の高い電池を得ることができる。
上記本発明の電池は、負極と正極との間に挟持される電解質等を含むことができる。
電解液としては、後述のように水含有電解液が好ましい。
【００９８】
上記正極としては、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられるものを用いて形成することができ、特に制限されないが、例えば、上述の正極の活物質を用いることができる。
【００９９】
上記負極と正極との間に挟持される電解液としては、電池の電解液として通常用いられるものであれば特に制限されず、例えば、水含有電解液、有機溶剤系電解液等が挙げられ、水含有電解液が好ましい。水含有電解液とは、水のみを電解液原料として使用する電解液（水系電解液）や、水に有機溶剤を加えた液を電解液原料として使用する電解液を指す。
【０１００】
上記水系電解液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等が挙げられる。中でも水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液といったアルカリ性電解質が好ましい。上記水系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。
【０１０１】
上記水含有電解液は、有機溶剤系電解液に用いられる有機溶剤を含んでいてもよい。該有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類等が挙げられる。上記有機溶剤系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。上記有機溶剤系電解液の電解質としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（ＣＮ）４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）等が好ましい。
【０１０２】
上記有機溶剤系電解液を含む水含有電解液の場合、水系電解液と有機溶剤系電解液の合計１００質量％に対して、水系電解液の含有割合は、１０〜９９．９質量％であることが好ましい。より好ましくは、２０〜９９．９質量％である。
【０１０３】
上記電解質として、ゲル電解質を使用することも可能である。ゲル電解質としては、電池の電解質として用いることができるものであれば特に制限されないが、例えば、無機化合物を含む固体電解質や、架橋剤より架橋されたゲル電解質等が挙げられる。
【０１０４】
上記電解液の濃度は、電解質の濃度が０．０１〜１５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。このような濃度の電解液を用いることで、良好な電池性能を発揮することができる。また、より好ましくは、４〜１２ｍｏｌ／Ｌである。また、電解液は添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば水酸化カリウム電解液の場合には、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、亜鉛金属、テトラヒドロキシ亜鉛イオン、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、フッ化カリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、ヒ酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化インジウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化リチウム、硫化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、酸化カドミウム、水酸化コバルト、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、酸化鉛、酢酸鉛、酸化テルル、酸化鉄、酸化ゲルマニウム、酸化錫、水酸化錫、塩化錫、酸化インジウム、水酸化インジウム、ソルビトール等の糖類、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、カプロラクタム化合物、キレート剤、メタノール、エタノール、ポリマー、ゲル化合物、カルボキシラート基、及び／又は、スルホナート基、及び／又は、第四級アンモニウム塩、及び／又は、第四級ホスホニウム塩を有するポリマーやゲル化合物等が挙げられる。
【０１０５】
本発明の電池は、更に、セパレーターを使用することもできる。セパレーターとは、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材である。電解質として固体電解質（ゲル電解質）を使用する場合には、これ自身がセパレーターの役割を兼ねるが、固体電解質以外のセパレーターを使用してもよい。
【０１０６】
上記セパレーターとしては、特に制限はないが、不織布、濾紙、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン部位含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン部位含有ポリマー、セルロース、フィブリル化セルロース、ビスコースレイヨン、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール含有ポリマー、セロファン、ポリスチレン等の芳香環部位含有ポリマー、ポリアクリロニトリル部位含有ポリマー、ポリアクリルアミド部位含有ポリマー、ポリハロゲン化ビニル部位含有ポリマー、ポリアミド部位含有ポリマー、ポリイミド部位含有ポリマー、ナイロン等のエステル部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩部位含有ポリマー、ポリイソプレノールやポリ（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ポリマー、ポリカーボネート等のカーボネート基含有ポリマー、ポリエステル等のエステル基含有ポリマー、ポリウレタン等のカルバメートやカルバミド基部位含有ポリマー、寒天、ゲル化合物、有機無機ハイブリッド（コンポジット）化合物、イオン交換膜性ポリマー、環化ポリマー、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマー、環状炭化水素基含有ポリマー、エーテル基含有ポリマー、セラミックス等の無機物等が挙げられる。なお、上記セパレーターが上記ポリマーから構成される場合に、ポリマーが特定の部位・官能基を含有するとは、ポリマーが、その一部において当該部位・官能基を有する単量体単位を含むものであればよく、当該部位・官能基を有さない単量体単位を含むものであってもよい。言い換えれば、ポリマーは、コポリマーであってもよい。
上記セパレーターは、周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する化合物を含んでいてもよい。上記セパレーターがポリマーから構成される場合に、ポリマーが官能基を有する場合には、該官能基は主鎖にあっても側鎖にあってもよい。また、主鎖がエステル結合、アミド結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、アゴスチック相互作用、水素結合、アセタール結合、ケタール結合、エーテル結合、ペルオキシド結合、炭素−炭素結合、炭素−窒素結合、カルバメート結合、チオカルバメート結合、カルバミド結合、チオカルバミド結合、オキサゾリン部位含有結合、トリアジン結合等を介して架橋されていてもよい。
上記セパレーターは、１種でも２種以上でも使用することができ、抵抗が上昇し電池性能が低下しなければ、任意の枚数を使用することができる。セパレーターは、細孔、微細孔やガス拡散層を有していてもよい。水含有電解液を使用する場合、界面活性剤導入等により、セパレーターの親水処理を施すことが好ましい。水含有電解液と、固体電解質とを併用してもよい。
【０１０７】
セパレーターとしては、セパレーター内に、上記特定の多価カチオン及び／又は無機化合物や、窒素含有有機化合物、界面活性剤、電解液等を含んでいてもよい。
【０１０８】
本発明の電極を用いた電池の形態としては、一次電池；充放電が可能な二次電池（蓄電池）；メカニカルチャージ（負極の機械的な交換）の利用；正極や負極とは別の第３極（例えば、充放電中に発生する酸素や水素を除去する極）の利用等、いずれの形態であってもよい。好ましくは二次電池（蓄電池）である。
【０１０９】
本発明の電池が蓄電池である場合、蓄電池の充放電レートとしては、０．０１Ｃ以上、１００Ｃ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５Ｃ以上、８０Ｃ以下であり、更に好ましくは、０．１Ｃ以上、６０Ｃ以下であり、特に好ましくは、０．１Ｃ以上、３０Ｃ以下である。蓄電池は地球上の寒冷地及び熱帯地の両方で使用できることが好ましく、−５０℃〜１００℃の温度で使用できることが好ましい。
【発明の効果】
【０１１０】
本発明の電極は、上述の構成よりなり、デンドライトの成長及び自己放電反応を抑制することができ、そのような電極を用いて構成された電池は、クーロン効率が良好なものとなる。これらのことから、本発明の電極は、電池性能に優れた電池の負極を形成するために好適に用いることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】実施例１の空隙率が５２、６０、７１、７５、７９％、比較例１の空隙率が８０％である電極のクーロン効率を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０１１２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１１３】
（実施例１）
亜鉛含有化合物として酸化亜鉛を、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン分散液と混合し、プラネタリーミキサーを用いて攪拌し、亜鉛負極合剤を作成した。この亜鉛負極合剤を集電体である銅メッシュに圧着し、乾燥させたものを亜鉛負極とした。圧着する際に、プレス厚を変えることで、空隙率が５２、６０、７１、７５、７９％の電極を作成した。アニオン伝導性材料としてハイドロタルサイトを、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン分散液を混合したペーストをシート状に圧延し、厚み３００μｍのイオン伝導層を作成した。電解液として、８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させた溶液を用いた。これらの電極にイオン伝導層を圧着した試料について、４０℃の恒温槽内で２５ｍＡ／ｃｍ２の電流値で１時間の充電後、２５ｍＡ／ｃｍ２の電流値で電圧が１．２Ｖとなるまで放電することを１０サイクル行い、その後、２５ｍＡ／ｃｍ２の電流値で１時間の充電を行い、２４時間の静置後、再び２５ｍＡ／ｃｍ２の電流値で１．２Ｖとなるまで放電を行い、その時の放電容量からクーロン効率（＝放電容量／充電容量）を求めた。
図１より、７１および７５％の空隙率を有する電極において最も自己放電が抑制されることが明らかとなった。
【０１１４】
（比較例１）
電極の空隙率を８０％としたこと以外は実施例１と同様にして電極を作成し、同様の評価を行った。
【０１１５】
（比較例２）
イオン伝導層を形成しないこと以外は実施例１と同様にして電極を形成し、充放電を行ったところ、デンドライトによる短絡がサイクル初期に発生し、電気特性の評価ができなかった。
【０１１６】
（実施例２）
亜鉛含有化合物として酸化亜鉛を、添加剤として、酸化セリウムを酸化亜鉛／酸化セリウム＝９７／３の質量比で加え、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン分散液と混合し、プラネタリーミキサーを用いて攪拌し、亜鉛負極合剤を作成した。この亜鉛負極合剤を集電体である銅メッシュに圧着し、乾燥させたものを亜鉛負極とした。この電極の空隙率は７７％であった。アニオン伝導性材料としてハイドロタルサイトを、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン分散液を混合したペーストをシート状に圧延し、厚み３００μｍのイオン導電層を作成した。電解液として、８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させた溶液を用いた。これらの電極にイオン伝導層を圧着した試料について、４０℃の恒温槽内で２５ｍＡ／ｃｍ２の電流値で１時間の充電後、２５ｍＡ／ｃｍ２の電流値で電圧が１．２Ｖとなるまで放電することを１０サイクル行い、その後、２５ｍＡ／ｃｍ２の電流値で１時間の充電を行い、２４時間の静置後、再び２５ｍＡ／ｃｍ２の電流値で１．２Ｖとなるまで放電を行い、その時の放電容量からクーロン効率（＝放電容量／充電容量）を求めた。
【０１１７】
（実施例３）
実施例２と同様に亜鉛電極の作成および評価を行った。その際、添加剤として酸化セリウムの代わりに酸化インジウムを添加した。
【０１１８】
（実施例４）
実施例２と同様に亜鉛電極の作成および評価を行った。その際、添加剤として酸化セリウムの代わりに酸化ガリウムを添加した。
【０１１９】
（実施例５）
実施例２と同様に亜鉛電極の作成および評価を行った。その際、添加剤として酸化セリウムの代わりにフッ化カリウムを添加した。
【０１２０】
（実施例６）
実施例２と同様に亜鉛電極の作成および評価を行った。その際、添加剤として酸化セリウムの代わりに酸化スズを添加した。
【０１２１】
（実施例７）
実施例２と同様に亜鉛電極の作成および評価を行った。その際、添加剤として酸化セリウムの代わりに酸化ニオブを添加した。
【０１２２】
実施例２〜７の結果を表１に示す。表１より、添加剤が電極に導入された場合についても、空隙率を所定の範囲にすることで、高いクーロン効率を示し、自己放電を抑制することが確認された。
【０１２３】
【表１】
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【図１】
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