(57)【要約】【課題】正極活物質中の遷移金属の溶出を抑制する技術、及びこれによりサイクル特性の劣化が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明の正極溶出抑制剤は、一般式（１）で表されるシアノボレート系化合物を含み、本発明のリチウムイオン二次電池は、当該シアノボレート系化合物を含む。    Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-）n      （１）（式（１）中、Ｍn+は１価、２価、又は、３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）【選択図】図１
2015138627.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるシアノボレート系化合物を含むことを特徴とする正極溶出抑制剤。
Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-）n      （１）
（式（１）中、Ｍn+は１価、２価、又は、３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
前記シアノボレート系化合物が、前記一般式（１）においてｍが０であるテトラシアノボレートである請求項１に記載の正極溶出抑制剤。
【請求項３】
前記シアノボレート系化合物が、前記一般式（１）においてＭn+としてアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを有するものである請求項１又は２に記載の正極溶出抑制剤。
【請求項４】
正極、負極及び非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、請求項１〜３のいずれかに記載の正極溶出抑制剤を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記正極又は非水電解液中に請求項１〜３のいずれかに記載の正極溶出抑制剤を含むものである請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に備えられた正極から、当該正極活物質中の遷移金属が溶出してしまうのを抑制する正極溶出抑制剤及びこれを含むリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、パーソナルコンピューター用の電源、さらには自動車用電源等として、リチウムイオン二次電池等の電池が用いられている。また、斯かる用途に使用される電池では、高エネルギー密度化やサイクル特性の改善といった各種特性の向上を目的とした研究が重ねられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とする非水電解液電池において、正極活物質中のマンガンの溶出と溶出したマンガンイオンの負極での析出による放電容量の劣化を抑制し、所期のサイクル特性を維持する技術として、非水電解液に特定のホスファゼン誘導体を所定量添加する技術が開示されている。また、特許文献２、３には、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンを所定の割合で含むリチウム複合酸化物の粒子を特定アルミニウム濃度のアルミニウム水溶液又は特定ジルコニウム濃度のジルコニウム水溶液と接触させた後に正極活物質として用いることで、正極合剤スラリーのゲル化を防いで塗工性を向上させると共に、当該リチウム複合酸化物の粒子表面からリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン等が溶出するのを抑制し、且つ、これらの成分が溶出した原子のサイトにアルミニウム又はジルコニウムを置換させることで充放電サイクル耐久性の悪化を防止する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０１６３３４号
【特許文献２】国際公開第２０１１／０５２６０７号
【特許文献３】特開２００１−３３８６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、正極活物質中の一部の原子をこれとは異なる原子で置換する方法では正極活物質の組成が変化してしまうため、正極活物質の比容量が低下し、充放電性能の低下が生じてしまう。また、正極活物質中の遷移金属の溶出を抑制する方法としては、他に正極活物質を大粒径化させて表面積を低下させる方法もあるが、この場合も同様に、正極活物質の比容量の低下や充放電性能の低下を生じる。
【０００６】
なお、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物については、上述のように非水電解液への添加剤の添加により正極活物質中の遷移金属（Ｍｎ）の溶出を抑制する技術が提案されている。添加剤を用いる方法によれば、正極活物質組成に変更が生じ難いため、正極活物質が本来有する性能を十分に発揮させられるものと考えられるが、コバルト酸リチウムや三元系正極活物質については、添加剤による正極遷移金属の溶出抑制技術は十分に検討されていないのが現状である。また、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度の向上手段には電極の高容量化と高作動電圧化があるが、三元系正極活物質中の遷移金属は高電圧下で溶出し易いといった問題があった。
【０００７】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、正極活物質中の遷移金属の溶出を抑制する技術、及びこれによりサイクル特性の劣化が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成し得た本発明の正極溶出抑剤とは、下記一般式（１）で表されるシアノボレート系化合物を含むところに特徴を有する。
Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-）n      （１）
（式（１）中、Ｍn+は１価、２価、又は、３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【０００９】
上記正極溶出抑剤に含まれるシアノボレート系化合物が、上記一般式（１）においてｍが０であるテトラシアノボレート系化合物を含むものであるのが好ましい。テトラシアノボレート系化合物は少量の添加でも正極活物質中の遷移金属の溶出を抑制する効果を発揮できるので好ましい。また、上記一般式（１）においてＭn+としてアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを有するシアノボレート系化合物も本発明において好ましく用いられる。
【００１０】
本発明には、正極、負極及び非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、上記正極溶出抑制剤を含むリチウムイオン二次電池も含まれる。本発明のリチウムイオン二次電池においては、上記正極溶出抑制剤を上記正極又は非水電解液中に含むものであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の正極溶出抑制剤によれば、正極活物質中の遷移金属の溶出を抑制することできる。また、当該正極溶出抑制剤を使用することで、サイクル特性の劣化が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実験例１のサイクル特性試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．正極溶出抑制剤
本発明の正極溶出抑制剤とは、下記一般式（１）で表されるシアノボレート系化合物（以下、シアノボレート系化合物（１）と称する場合がある）を含むところに特徴を有している。
Ｍn+（［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-）n      （１）
（式（１）中、Ｍn+は１価、２価、又は、３価の有機又は無機カチオンを表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００１４】
本発明者等は、リチウムイオン二次電池の特性を高めるべく研究を重ねる中で、驚くべきことに、電解質塩としても用いられることのある上記一般式（１）で表されるシアノボレート系化合物が、正極活物質中の遷移金属の溶出を抑制する効果を有することを見出して、本発明を完成した。
【００１５】
リチウムイオン二次電池に含まれるシアノボレート系化合物（１）は、当該電池が駆動する際に分解する。そして、このとき生成した分解生成物が正極と反応し、正極表面に不動態被膜が形成される。通常、電池の充放電により価数変化した正極活物質中の遷移金属イオンは電解液を酸化することで還元され、電解液中に溶出する。そして溶出した遷移金属イオンが負極で還元されて負極上に析出する。しかしながら、正極表面に上記不動態被膜が存在すると電解液と正極活物質に含まれる遷移金属との反応が抑えられ、その結果、正極活物質中の遷移金属の溶出が抑制されるものと考えられる。
【００１６】
また、上述のように本発明の正極溶出抑制剤は正極活物質中の一部の原子を他の原子で置換するものではないため、正極活物質組成に変更が生じ難く、正極活物質の比容量の低下や、これによる充放電性能の低下も生じ難く、正極活物質が有する性能を十分に引き出すことができる。
【００１７】
特に、三元系正極活物質は４．２Ｖ超の高電圧下で使用される場合に正極活物質中の遷移金属がイオンとなって溶出し負極で還元析出し易い傾向があるが、本発明の正極溶出抑制剤によれば、斯かる高電圧下での使用においても正極遷移金属の溶出が抑制され、その結果、負極での遷移金属の還元析出による短絡の発生によるリチウムイオン二次電池のサイクル特性の劣化も抑制できる。
【００１８】
１−１．シアノボレート系化合物（１）
本発明に係る正極溶出抑制効果は、上記シアノボレート系化合物（１）に由来する。シアノボレート系化合物（１）は、Ｍn+で示されるカチオンと、シアノ基がホウ素に結合したシアノボレートアニオンとからなる。
【００１９】
１−１−１．カチオン；Ｍn+
一般式（１）中、Ｍn+は有機カチオン又は無機カチオンを示す。
本発明に係る化合物を構成する有機カチオンＭn+としては、一般式（３）：Ｌ+−ＲS（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表し、Ｒは、同一若しくは異なる有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓはＬに結合するＲの数を表し、３又は４である。なお、ｓは、元素Ｌの価数及びＬに直接結合する二重結合の数によって決まる値である）で表されるオニウムカチオンが好適である。
【００２０】
上記Ｒで示される「有機基」としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。上記「炭素原子を少なくとも１個有する基」は、炭素原子を少なくとも１個有してさえいればよく、また、ハロゲン原子やヘテロ原子等の他の原子や、置換基等を有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基等が挙げられる。
【００２１】
一般式（３）で表されるオニウムカチオンとしては、たとえば、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【００２２】
【化１】
2015138627.tif 000003
（式中のＲは、一般式（３）と同様）
【００２３】
上記一般式で表される６つのオニウムカチオンの中でも、ＬがＮ、Ｐ、Ｓ又はＯであるものがより好ましく、さらに好ましいのはＬがＮのオニウムカチオンである。上記オニウムカチオンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。具体的に、ＬがＮであるオニウムカチオンとしては、下記一般式（４）〜（６）で表されるものが好ましいオニウムカチオンとして挙げられる。
【００２４】
一般式（４）：
【００２５】
【化２】
2015138627.tif 000004
で表される１０種類の複素環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。
【００２６】
上記有機基Ｒ1〜Ｒ8は、一般式（３）で例示した有機基Ｒと同様のものが挙げられる。より詳しくは、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、フッ素原子、又は有機基であり、有機基としては、直鎖、分岐鎖又は環状（但し、Ｒ1〜Ｒ8が互いに結合して環を形成しているものを除く）の炭素数１〜１８の炭化水素基、あるいは炭化フッ素基であるのが好ましく、より好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基、炭化フッ素基である。また、有機基は、上記一般式（３）に関して例示した置換基や、Ｎ、Ｏ、Ｓ等のヘテロ原子及びハロゲン原子を含んでいてもよい。
【００２７】
一般式（５）：
【００２８】
【化３】
2015138627.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、一般式（４）のＲ1〜Ｒ8と同様）
で表される３種類の飽和環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。
【００２９】
一般式（６）：
【００３０】
【化４】
2015138627.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、一般式（４）のＲ1〜Ｒ8と同様）
で表される鎖状オニウムカチオン。
【００３１】
例えば、一般式（６）で表される鎖状オニウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、２−メトキシエトキシメチルトリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロエチル）アンモニウム、Ｎ−メトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−エトキシトリメチルアンモニウム及びＮ−プロポキシトリメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類；トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム等の第３級アンモニウム類；ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム等の第２級アンモニウム類；メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム等の第１級アンモニウム類；及びＮＨ4で表されるアンモニウム化合物等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（４）〜（６）のオニウムカチオンの中でも、さらに好ましいものとしては、下記一般式；
【００３３】
【化５】
2015138627.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、一般式（４）のＲ1〜Ｒ8と同様である。）
で表される６種類のオニウムカチオンの少なくとも１種が挙げられる。
【００３４】
上記６種類のオニウムカチオンの中でも、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウム等の鎖状第４級アンモニウム；トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム及びジメチルエチルアンモニウム等の鎖状第３級アンモニウム；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及び１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム及びＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム等のピロリジニウムは入手容易であるためより好ましい。さらに好ましいものとしては、第４級アンモニウム、イミダゾリウムが挙げられる。なお、耐還元性の観点からは、上記鎖状オニウムカチオンに分類されるテトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウム等の第４級アンモニウムがさらに好ましい。
【００３５】
無機カチオンＭn+としては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃｓ+、Ｐｂ+等の１価の無機カチオンＭ1+；Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+、Ｐｄ2+、Ｓｎ2+、Ｈｇ2+、Ｒｈ2+、Ｃｕ2+、Ｂｅ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+等の２価の無機カチオンＭ2+；及びＧａ3+等の３価の無機カチオンＭ3+が挙げられる。これらの中でもアルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンが好ましく、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｍｇ2+及びＣａ2+はイオン半径が小さく電池等に利用し易いためより好ましく、Ｌｉ+が特に好ましい。
【００３６】
１−１−２．シアノボレートアニオン
シアノボレートアニオンは、ホウ素に、シアノ基：−ＣＮと、−Ｙとが結合した構造を有し、一般式：［Ｂ（ＣＮ）4-mＹm］-で表される。一般式（１）において、ｍは０〜３の整数であるので、シアノボレート系化合物（１）に係るシアノボレートアニオンには、テトラシアノボレートアニオン（ｍ＝０）：［Ｂ（ＣＮ）4］-；トリシアノボレートアニオン（ｍ＝１）：［Ｂ（ＣＮ）3Ｙ］-；ジシアノボレートアニオン（ｍ＝２）：［Ｂ（ＣＮ）2Ｙ2］-；モノシアノボレートアニオン（ｍ＝３）：［Ｂ（ＣＮ）Ｙ3］-；のシアノボレートアニオン類が含まれる。なお、ｍが２又は３である場合、２以上のＹは同一でも異なってもよく、また、２以上のＹが互いに結合してＢ原子を含む環状構造を形成していてもよい。環状構造を有するシアノボレートアニオンとしては、後述する化合物（２）に係るアニオンが挙げられる。上記シアノボレートアニオンの中でも、ｍが０であるテトラシアノボレートアニオンを有する場合は少量の添加でも正極活物質中の遷移金属の溶出を抑制する効果を発揮できるので好ましい。
【００３７】
Ｙは水素原子、ハロゲン原子又は有機基である。有機基とは、炭素原子及び／又はヘテロ原子を少なくとも１個有する基を意味する。上記「炭素原子及び／又はヘテロ原子を少なくとも１個有する基」は、炭素原子及び／又はヘテロ原子を少なくとも１個有してさえいればよく、また、ハロゲン原子や、置換基等を有していてもよい。ヘテロ原子としては、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳ等が挙げられる。置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基等が挙げられる。
【００３８】
より具体的には、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、シアノ基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ14、−Ｓ（Ｏ）lＲ14、−Ｚ（Ｒ14）2又は−ＸＲ14であることが好ましく、Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子、又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ＺはＮ又はＰを表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｌは１〜２の整数を表す。
【００３９】
上記シアノボレート系化合物（１）におけるＹがハロゲン原子である場合、Ｙとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが挙げられる。ハロゲンの中でも、Ｆ（フッ素）はホウ素原子との親和性が高くＢ−Ｆ結合が安定なため、好ましい。
【００４０】
上記置換基Ｙが主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基の場合は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、メチルシクロヘキセニル基、エチルシクロヘキセニル基等の炭素数１〜１０のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基、シクロヘキシルエチニル基、フェニルエチニル基等の炭素数１〜１０のアルキニル基；フェニル基、ベンジル基、チエニル基、ピリジル基、イミダゾリル基等の炭素数６〜１０のアリール基又はヘテロ原子含有アリール基；が挙げられる。
【００４１】
主鎖の炭素数が１〜１０のハロゲン化炭化水素基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロクロロメチル基、フルオロジクロロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロクロロエチル基、クロロエチル基、フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、フルオロクロロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、ペンタフルオロフェニル基、パークロロフェニル基、フルオロメチレン基、フルオロエチレン基、フルオロシクロヘキセン基等、上記炭化水素基の水素原子の一部又は全てがハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）で置換されたハロゲン化アルキル基又はハロゲン化アリール基等が挙げられる。
【００４２】
上記ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基Ｙは、置換基（例えば、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基等）を有していてもよい。また、Ｓｉ、Ｂ、Ｏ、Ｎ、Ａｌ等のヘテロ原子を含む官能基を有していてもよい。ヘテロ原子を含む官能基としては、例えば、シアノ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメトキシアルミニウム基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｂ（ＣＮ）3、−Ｃ3Ｈ6Ｂ（ＣＮ）3等が挙げられる。置換基Ｙにシアノ基等の電子求引性の置換基を含む場合はシアノボレート系化合物（１）の耐電圧が高くなるため、好ましい。
【００４３】
また、Ｙがハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基である場合、シアノボレート系化合物（１）の有機溶媒への溶解性が向上し、電解液へ添加して用いることが可能となるため好ましい。
【００４４】
上記−Ｃ（Ｏ）Ｒ14、−Ｓ（Ｏ）lＲ14、−Ｚ（Ｒ14）2、及び−ＸＲ14中、Ｒ14は、水素原子、ハロゲン原子、又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表す。ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ等が好ましい。上記有機置換基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよく、これらの内２以上の構造を併せ持っていてもよく、また、置換基を有していてもよい。さらに、有機置換基Ｒ14は不飽和結合を含んでいてもよい。有機置換基Ｒ14の主鎖の原子数は上述の通りであるが、有機置換基Ｒ14に含まれる炭素の数（置換基を含む）は１〜２０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜１０の範囲である。有機置換基Ｒ14には、炭素及び水素以外のヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓｉ等）やハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）が含まれていてもよく、その数や位置にも特に制限は無い。したがって、例えば、一般式（１）中のＹについて、Ｙが−ＸＲ14の場合、Ｘに隣接する原子の種類は、特に炭素に限定されるものではなく、例えばＳｉやＡｌ等のヘテロ原子であってもよい。また、有機置換基Ｒ14は、炭素以外の原子のみから構成されるものであってもよい。
【００４５】
具体的な有機置換基Ｒ14としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シアノ化炭化水素基、アルコキシ化又はアリールオキシ化炭化水素基、アルカノイル基を含む有機置換基、エステル結合を有する有機置換基、含窒素有機置換基、チオアルコキシ構造を有する基、スルフィニル基を有する有機置換基、スルホニル基を有する有機置換基、ヘテロ原子を有する有機置換基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＢ（ＣＮ）3、−Ｃ3Ｈ6ＯＢ（ＣＮ）3；等が挙げられる。上記有機置換基Ｒ14は、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいはその組合せを含んでいてもよい。
【００４６】
上記Ｙが−Ｃ（Ｏ）Ｒ14で表される場合は、Ｒ14が、飽和又は不飽和の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、アルコキシ化又はアリールオキシ化炭化水素基、又は含窒素有機置換基であるのが好ましく、Ｒ14が、メチル基、エチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基であるものがより好ましい。従って、置換基Ｙとしては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、イソブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メチルオキサリル基（−ＣＯＣＯＣＨ3）、メチルマロニル基（−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）、メチルスクシニル基（−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ3）等の、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいはその組合せを含むアルカノイル基を含む有機置換基、アセトキシメチルカルボニル基、アセトキシエチルカルボニル基、ベンゾイルオキシエチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエチレンオキシカルボニル基等の、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいはその組合せを含むエステル結合を有する有機置換基；アミド基、Ｎ−アルキルアミド基、Ｎ−フェニルアミド基等の、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいはその組合せを含む含窒素有機置換基が挙げられる。
【００４７】
Ｙが−Ｓ（Ｏ）lＲ14で表される場合は、Ｒ14が、ハロゲン、又は、飽和又は不飽和の炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基であるものが好ましく、より好ましくはハロゲン、ハロゲン化炭化水素基である。具体的には、−Ｓ（Ｏ）lＲ14としては、フルオロスルフィニル基、クロロスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基、ペンタフルオロエチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ペンタフルオロフェニルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等のスルフィニル基（ｌ＝１）、フルオロスルホニル基、クロロスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、ペンタフルオロエチルスルホニル基、トリルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ペンタフルオロフェニルスルホニル基等のスルホニル基（ｌ＝２）がより好ましいものとして挙げられる。
【００４８】
−Ｃ（Ｏ）Ｒ14や−Ｓ（Ｏ）lＲ14は、シアノ基同様電子求引性の置換基であり、中心元素に帯電した負電荷を非局在化させる。そのため通常の電圧で使用しているときの耐電圧の向上が期待できる。
【００４９】
上記Ｙが−Ｚ（Ｒ14）2で表される場合は、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等のＺがＮであるアミノ基；ジフェニルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基等のＺがＰであるホスフィノ基；が挙げられる。
【００５０】
上記Ｙが−ＸＲ14で表される場合は、ＸがＯであって、Ｒ14がハロゲンを有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基）である基;ＸがＯであって、Ｒ14がアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等）である基；ＸがＯであって、Ｒ14が１価の、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいはその組合せから選択されるアルカノイル基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、イソプロパノイル基、イソブタノイル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メチルオキサリル基、メチルマロニル基、メチルスクシニル基等）である基；ＸがＯであって、Ｒ14がスルフィニル基（例えば、フルオロスルフィニル基、クロロスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等）、又はスルホニル基（フルオロスルホニル基、クロロスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、トリルスルホニル基等）である基；ＸがＳであって、Ｒ14がハロゲンを有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）；等が挙げられる。なお、Ｘは、Ｏ又はＳであるが、原料の入手のし易さ、コストの面から、ＸはＯであることが好ましい。
【００５１】
シアノボレート系化合物（１）に−Ｚ（Ｒ14）2や−ＸＲ14を導入すると、高耐電圧はもちろん、溶媒への溶解性に優れた塩となり、添加する電解液の選択の幅が広がる。この場合、Ｒ14に電子求引性の置換基が含まれていると、シアノボレートアニオンの耐電圧性が上がり、シアノボレートアニオンを含む電解液や電極の耐電圧性も増すため好ましい。具体的には、Ｒ14にアルカノイル基、スルフィニル基、スルホニル基が含まれていることが好ましい。同様に、Ｒ14はフッ素、又はフルオロアルキル基等フッ素を含む基であることも好ましい。
【００５２】
これらの置換基Ｙの中でも、シアノ基、ハロゲン、−ＸＲ14が特に好ましい。
【００５３】
１−１−３．シアノボレート系化合物（１）の具体例
上記化合物（１）に含まれるものとして一例を示せば、アンモニウムテトラシアノボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレート、フェニルジメチルアンモニウムテトラシアノボレート、テトラエチルアンモニウムテトラシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、ｐ−メチルブチルピリジニウムテトラシアノボレート、トリチルテトラシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノフルオロボレート、ｐ−メチルブチルピリジニウムトリシアノフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、テトラエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、テトラブチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノイソプロポキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノブトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノフェノキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノ(ペンタフルオロフェノキシ)ボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノ(トリメチルシロキシ)ボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノメチルチオボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノ（ヘキサフルオロイソプロポキシ）ボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメトキシボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメチルボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメチルボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ｎ−ブチルトリシアノボレート、トリメチルスルホニウムメチルトリシアノボレート、メチルジフェニルスルホニウムメチルトリシアノボレート、トリフェニルスルホニウムメチルトリシアノボレート、ジフェニルアイオドニウムメチルトリシアノボレート、２，４，６−トリフェニルピリリウムメチルトリシアノボレート、トリフェニルカーベニウムメチルトリシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビニルトリシアノボレート、ブチルメチルピロリジニウムトリシアノメチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリシアノメチルボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノハイドライドボレート、１−ブチル−３−メチルピロリジニウムトリシアノハイドライドボレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアンモニウムトリシアノハイドライドボレート、テトラ−Ｎ−ブチルホスホニウムトリシアノハイドライドボレート、トリエチルスルホニウムトリシアノハイドライドボレート、テトラブチルホスホニウムトリシアノメトキシボレート、テトラエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピコリニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリブチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、トリエチルメチルアンモニウムジシアノジメトキシボレート、��−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノジフルオロボレート，１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノジフルオロボレート，ｐ−メチルブチルピリジニウムジシアノジフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノメトキシメチルボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロモメチルメトキシジシアノボレート、テトラフェニルホスホニウムブロモメチルエトキシジシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノエトキシメチルボレート、テトラブチルアンモニウムジシアノエトキシメチルボレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジウムジシアノエトキシメチルボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムシアノメチルジシアノメトキシボレート、１−エチル−３−メチルジハイドライドジシアノメトキシボレート、トリエチルスルホニウムジハイドライドジシアノボレート、テトラフェニルホスホニウムジエチルジシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビニルジシアノイソシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルジシアノフルオロボレート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムメチルジシアノフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムシアノメチルジシアノフルオロボレート、１−ブチル−１−メチルイミダゾリウムジエチルジシアノボレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピリジニウムジエチルジシアノボレート、Ｎ−ブチルピリジニウムジエチルジシアノボレート、トリエチルメチルアンモニウムシアノトリメトキシボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムシアノトリフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムシアノトリフルオロボレート、トリメチルプロピルアンモニウムシアノトリフルオロボレート、トリエチルシアノトリス（トリフルオロメチル）ボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムシアノメチルシアノジフルオロボレート等の有機カチオンの塩；リチウムテトラシアノボレート、カリウムテトラシアノボレート、ナトリウムテトラシアノボレート、マグネシウムビス（テトラシアノボレート）、カルシウムビス（テトラシアノボレート）、リチウムトリシアノメトキシボレート、カリウムトリシアノメトキシボレート、カリウムメチルトリシアノボレート、ナトリウムトリシアノメトキシボレート、ナトリウムトリシアノエトキシボレート、ナトリウムトリシアノ（トリフルオロエトキシ）ボレート、ナトリウムジシアノビス（トリフルオロエトキシ）ボレート、マグネシウムビス（トリシアノメトキシボレート）、リチウムトリシアノイソプロポキシボレート、リチウムトリシアノブトキシボレート、リチウムトリシアノフェノキシボレート、リチウムトリシアノ(ペンタフルオロフェノキシ)ボレート、リチウムトリシアノ（トリメチルシロキシ）ボレート、リチウムトリシアノ（ヘキサフルオロイソプロポキシ）ボレート、リチウムトリシアノメチルチオボレート、リチウムジシアノジメトキシボレート、ナトリウムジシアノジメトキシボレート、リチウムシアノトリメトキシボレート、カリウムジシアノジフルオロボレート、カリウムブロモメチルメトキシジシアノボレート、カリウムブロモメチルエトキシジシアノボレート、カリウムメトキシメチルジシアノメトキシボレート、カリウムシアノメチルジシアノメトキシボレート、カリウムメチルジシアノフルオロボレート、カリウムメチルジシアノイソシアノボレート、カリウム−ｎ−ブチルジシアノイソシアノボレート、カリウム−ｎ−ブチルトリシアノボレート、カリウムアリルトリシアノボレート、カリウムシアノメチルジシアノフルオロボレート、カリウムジエチルジシアノボレート、カリウムシアノトリス（トリフルロメチル）ボレート等の無機カチオンの塩；が挙げられる。これらの中でも、トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレート、リチウムテトラシアノボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリシアノメトキシボレート、リチウムトリシアノメトキシボレート、リチウムトリシアノフェノキシボレート等が好ましく、より好ましくはリチウムテトラシアノボレート、マグネシウムビス（テトラシアノボレート）、カルシウムビス（テトラシアノボレート）である。
【００５４】
１−２．シアノボレート系化合物（２）
上記シアノボレート系化合物（１）には下記一般式（２）で表されるシアノボレート系化合物（以下「シアノボレート系化合物（２）」と称する場合がある）が含まれ、本発明では、このシアノボレート系化合物（２）も正極溶出抑制剤に含まれるシアノボレート系化合物として好ましく用いられる。
【００５５】
【化６】
2015138627.tif 000008
【００５６】
（一般式（２）中、Ｍn+、ｎは、上記一般式（１）と同じ意味であり、Ｙ’は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、シアノ基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ14、−Ｓ（Ｏ）lＲ14、−Ｚ（Ｒ14）2又は−ＸＲ14を表し、Ｒ14は、水素原子、ハロゲン原子、又は主鎖の原子数が１〜１０の有機置換基を表し、ＺはＮ又はＰを表し、ＸはＯ又はＳを表し、ｌは１〜２の整数を表し、ｐは０〜１０の整数を表す。）
【００５７】
上記シアノボレート系化合物（２）は、上記一般式（１）において２つの有機基Ｙが互いに結合してＢ原子を含む環状構造を形成した化合物に相当し、特に、２つの有機基Ｙが一方では互いに結合しつつ、他方ではエステル結合でホウ素原子と結合することで環状構造を形成している点に特徴を有する。すなわち、シアノボレート系化合物（２）は、ホウ素にシアノ基と、エステル結合、置換基Ｙ’が結合した構造を有している。この置換基Ｙ’を適宜選択することで有機溶媒への溶解性が向上することが予想される。また、ホウ素に結合したエステル結合が適度に分解し、リチウムイオン二次電池の電極表面に被膜を形成するため、溶媒や支持塩（電解質）等の分解を抑制し、支持塩の性能を損なうことなく安定した容量維持作用（高サイクル特性）を発揮することができる。また、シアノボレート系化合物（１）の場合と同様、上記被膜により電解液と正極活物質中の遷移金属との反応が抑えられるため、高電圧負荷時においても正極活物質からの遷移金属の溶出が抑制される。
【００５８】
１−２−１．シアノボレート系化合物（２）のカチオン
シアノボレート系化合物（２）のカチオンは、シアノボレート系化合物（１）で例示したカチオンがいずれも採用可能である。
【００５９】
１−２−２．シアノボレート系化合物（２）のアニオン
シアノボレート系化合物（２）のアニオンは、上記一般式（２）のアニオン部分である。
一般式（２）中、Ｍn+、ｎは、上記一般式（１）と同じ意味であり、Ｙ’はＨ、ハロゲン、ハロゲンを有していてもよい主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、シアノ基、−Ｃ（Ｏ）Ｒ14、−Ｓ（Ｏ）lＲ14、−Ｚ（Ｒ14）2又は−ＸＲ14を表し（Ｒ14、Ｚ、Ｘ及びｌは上記一般式（１）と同じ意味である）、ｐは０〜１０の整数を表す。ここでｐは、ホウ素に結合する２つのエステル結合を互いに結合させている直接結合又はメチレン基の炭素数を示す。ｐは、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０〜２である。
【００６０】
従って、本発明のシアノボレート系化合物（２）のアニオンとしては、シアノオキサラトボレート（ｐ＝０）、シアノマロナトボレート（ｐ＝１）、シアノスクシナトボレート（ｐ＝２）、シアノグルタラトボレート（ｐ＝３）、シアノアジポラトボレート（ｐ＝４）等が挙げられる。
【００６１】
上記シアノボレート系化合物（２）におけるＹ’は、上記シアノボレート系化合物（１）のＹと同じ基が好ましいものとして挙げられる。上記置換基Ｙの中でも、シアノ基、ハロゲン、−ＸＲ14、主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基、主鎖の炭素数が１〜１０のハロゲン化炭化水素基が特に好ましい。より好ましくは、シアノ基、ハロゲン、−ＸＲ14であり、−ＸＲ14の中でも、ＸがＯであって、Ｒ14がハロゲンを有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基）である基；ＸがＯであって、Ｒ14が１価の、直鎖状、分岐鎖状、環状あるいはその組合せから選択されるアルカノイル基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、イソプロパノイル基、イソブタノイル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基）である基；ＸがＯであって、Ｒ14がスルホニル基（フルオロスルホニル基、クロロスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、トリルスルホニル基等）である基；であることが好ましい。
【００６２】
シアノボレート系化合物（２）に係るアニオンとしてより具体的には、下記式（２−１）〜（２−１４）で表されるものが挙げられる（ｐは０〜４であるのが好ましく、より好ましくは０〜２の整数であり、さらに好ましくは０又は１であり、特に０であるのが好ましい）。好ましいアニオンとしては一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）、（２−７）、（２−９）及び（２−１０）で表されるものが挙げられる。
【００６３】
【化７】
2015138627.tif 000009
【００６４】
１−２−３．シアノボレート系化合物（２）の具体例
本発明に係る化合物（２）には、上記カチオンとアニオンの組合せからなるものが全て含まれる。具体的な化合物（２）としては、トリエチルメチルアンモニウムシアノフルオロオキサラトボレート、トリエチルアンモニウムジシアノオキサラトボレート、トリブチルアンモニウムジシアノオキサラトボレート、トリエチルアンモニウムジシアノマロナトボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアノオキサラトボレート、トリエチルメチルアンモニウムジシアノスクシナトボレート、トリエチルメチルアンモニウムジシアノオキサラトボレート（トリエチルメチルアンモニウムジシアノオキサリルボレート）、トリエチルメチルアンモニウムメチルシアノオキサラトボレート、トリエチルメチルアンモニウムトリフルオロメチルシアノオキサラトボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムシアノフェニルマロナトボレート等の有機カチオンの塩；リチウムシアノフェニルオキサラトボレート、ナトリウムジシアノオキサラトボレート、マグネシウムビス（ジシアノオキサラトボレート）、リチウムトリフルオロメチルシアノスクシナトボレート、リチウムシアノフェニルオキサラトエトキシボレート、リチウムシアノペンタフルオロフェノキシオキサラトブトキシボレート、リチウムトリフルオロメトキシシアノマロナトボレート、リチウムシアノ（ペンタフルオロフェノキシ）スクシナトボレート、リチウムシアノ（アセトキシ）オキサラトボレート、リチウムシアノ（トリフルオロアセトキシ）マロナトボレート、リチウムシアノ［（メトキシカルボニル）オキソ］オキサラトボレート、リチウムシアノ（フルオロスルホナート）オキサラトボレート、リチウムシアノ（トリフルオロメタンスルホナート）オキサラトボレート、リチウムシアノ（メタンスルホナート）オキサラトボレート、リチウムシアノ（ｐ−トルエンスルホナート）オキサラトボレート、リチウムシアノ（フルオロスルホニル）オキサラトボレート、リチウムシアノ（アセチル）オキサラトボレート、リチウムシアノ（トリフルオロアセチル）オキサラトボレート、リチウムシアノ（トリメチルシロキシ）オキサラトボレート、リチウムジシアノオキサラトボレート、リチウムシアノフルオロオキサラトボレート（リチウムシアノフルオロオキサリルボレート）等の無機カチオンの塩；が挙げられる。
【００６５】
シアノボレート系化合物（１）（シアノボレート系化合物（２）を含む）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、シアノボレート系化合物（１）は、市販品を使用してもよいし、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。
【００６６】
２．正極溶出抑制剤の存在態様
本発明の正極溶出抑制剤はリチウムイオン二次電池に含まれている限り、その存在態様は特に限定されるものではない。正極溶出抑制剤の存在態様としては、例えば、リチウムイオン二次電池の電解液以外の構成材料（電極、セパレーター又は外装等）に正極溶出抑制剤が含まれている態様；リチウムイオン二次電池の電解液に正極溶出抑制剤が含まれている態様；前記２態様を組み合わせた態様；等が挙げられる。正極溶出抑制剤が電解液に含まれている場合は、電池製造工程が煩雑にならず電池の生産性に影響しないので好ましい。
【００６７】
２−１．リチウムイオン二次電池の電解液以外の構成材料に正極溶出抑制剤が含まれている態様
正極溶出抑制剤は、電極、セパレーター又は外装等、電解液以外の蓄電デバイスの構成材料に含まれていてもよい。なお、正極溶出抑制剤が正極に含まれる場合には、正極近傍における正極溶出抑制剤の濃度を向上させ易く、速やかに、また、継続的に正極表面に皮膜を形成できるので好ましい。
【００６８】
この場合、正極は、正極活物質１００質量部に対して正極溶出抑制剤を０．０１質量部以上、５質量部以下含有することが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、３質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以上、１質量部以下である。正極溶出抑制剤の含有量が少なすぎると正極活物質中の遷移金属の溶出を抑制することができず、サイクル特性、放電レート性能の向上効果が得られ難くなる虞があり、一方、多量に使用しても使用量に比例する効果は得られ難く、また、正極溶出抑制剤の分解により生成する被膜が厚くなりすぎて、サイクル特性や放電レート特性が悪化する虞がある。電極構成材料における正極溶出抑制剤の比率が大きくなり、電極を製造し難くなる虞がある。
【００６９】
正極溶出抑制剤を正極に担持（保持）させる方法は特に限定されない。例えば、正極構成材料の一部として正極溶出抑制剤を使用し、従来公知の製造方法で電極を製造すれば、正極溶出抑制剤を担持した正極が得られる。具体的には、正極溶出抑制剤を、後述する正極活物質や、導電助剤、バインダー等の正極材料と混合して正極材料組成物を調製し、これを集電体に塗工し、乾燥する方法；正極溶出抑制剤を含む正極材料組成物を混練成形し乾燥して得たシートを集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；正極材料組成物を集電体に塗工し、乾燥して得たシート状の正極に正極溶出抑制剤を含む溶液を塗布又は噴霧し、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した液状又はスラリー状の電極材料組成物（正極溶出抑制剤を含む）を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。
【００７０】
２−２．リチウムイオン二次電池の電解液に正極溶出抑制剤が含まれている態様
この態様では、リチウムイオン二次電池に備えられる電解液の構成成分として正極溶出抑制剤を使用すればよく、電解液の調製も容易であるので好ましい（正極溶出抑制剤と電解質や媒体等の他の構成成分とを混合、又は、予め調製された電解液に正極溶出抑制剤を添加等）。
【００７１】
正極溶出抑制剤の配合量は、電解液１００質量部（電解質、媒体及び正極溶出抑制剤の合計）に対して０．００１質量部以上、５質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０１質量部以上、３質量部以下であり、さらに好ましくは０．０５質量部以上、１質量部以下である。正極溶出抑制剤の配合量が多すぎる場合には、電解液の粘度上昇が顕著となってイオン伝導度が低下し、正極溶出抑制剤の分解により生成する被膜が厚くなりすぎて、サイクル特性や放電レート特性といった電池性能が低下する虞がある。一方、正極溶出抑制剤濃度が低すぎる場合には、正極溶出抑制効果が得られ難くなることがある。
【００７２】
３．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池とは、正極、負極、電解液、及び本発明の正極溶出抑制剤を含むところに特徴を有する。より詳細には、上記正極と負極との間にはセパレーターが設けられており、電解液は上記セパレーターに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。
【００７３】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウム二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
【００７４】
３−１．電解液
リチウムイオン二次電池に用いられる電解液は、通常、電解質と溶媒とを含む。本発明に係る電解液としては上記正極溶出抑制剤を含むものが好ましい。正極溶出抑制剤の配合量は上述の通りである。
【００７５】
３−１−１．電解質塩
本発明に係る電解液に含まれる電解質塩は特に限定されず、従来公知の非水電解液に用いられる電解質塩はいずれも使用することができる。電解質塩としては、電解液中での解離定数が大きく、また、後述する非水系溶媒と溶媒和し難いアニオンを有するものが好ましい。具体的な電解質塩としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＫＣＦ3ＳＯ3等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2等のパーフルオロアルカンスルホン酸イミド又はフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＫＰＦ6等のヘキサフルオロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ4、ＮａＢＦ4等のテトラフルオロ硼酸塩；ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＩ、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ6、ＫＩ等のアルカリ金属塩；過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸の第４級アンモニウム塩；（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＢＦ4等のテトラフルオロ硼酸の第４級アンモニウム塩；（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6等の第４級アンモニウム塩；（ＣＨ3）4Ｐ・ＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4Ｐ・ＢＦ4等の第４級ホスホニウム塩；等が挙げられる。これらの電解質塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７６】
上記電解質塩の中でも、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が好適である。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましいのはリチウム塩である。非水系溶媒中での溶解性、イオン伝導度の観点からは、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6が好ましい。
【００７７】
本発明の電解液における電解質塩の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下であるのが好ましく、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、２／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質塩濃度が少なすぎると所望の伝導度が得られ難い場合があり、一方、電解質塩濃度が高すぎると、イオンの移動が阻害される虞がある。
【００７８】
なお、正極溶出抑制剤に含まれるシアノボレート系化合物（１）は電解質塩としても働く。したがって正極溶出抑制剤が電解液に含まれている場合、本発明に係る電解液では、シアノボレート系化合物（１）と電解質塩との濃度の合計を上記濃度範囲とすることが好ましい。
【００７９】
シアノボレート系化合物（１）に対する電解質塩の使用量は、シアノボレート系化合物（１）と全電解質塩との合計１００モル％に対して８０モル％〜９９．９９９モル％とするのが好ましく、より好ましくは９０モル％〜９９．９９モル％であり、さらに好ましくは９５モル％〜９９．９８モル％である。
【００８０】
３−１−２．溶媒
本発明に係る電解液に用いることのできる溶媒としては、正極溶出抑制剤及び電解質塩を溶解、分散させられるものであれば特に限定されず、非水系溶媒、溶媒に代えて用いられるポリマー、ポリマーゲル等の媒体等、電池に用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。
【００８１】
非水系溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。
【００８２】
これらの中でも、鎖状炭酸エステル類、環状炭酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましい。上記非水系溶媒は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
上記ポリマーゲルを溶媒に代えて用いる場合は、次の方法を採用すればよい。すなわち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非水系溶媒に電解質塩及び正極溶出抑制剤（以下「電解質塩等」と称する場合がある）を溶解させた溶液を滴下して、電解質塩等並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩（正極溶出抑制剤を含んでいてもよい）とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非水系溶媒（正極溶出抑制剤を含んでいてもよい）を含浸させる方法（以上、ゲル電解質）；予め電解質塩等を有機溶媒に溶解させた電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩等とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。
【００８４】
溶媒に代えて用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００８５】
３−１−３．その他の成分
本発明に係る電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。
【００８６】
上記添加剤は、本発明の電解液中の濃度が０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．２質量％〜８質量％、さらに好ましくは０．３質量％〜５質量％）。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、電解液の粘度が高くなり伝導率が低下する虞がある。
【００８７】
３−２．正極
正極は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。
正極の製造方法としては、例えば、分散用溶媒に正極合剤を溶解又は分散させた正極活物質組成物を正極集電体にドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後に、乾燥する方法；正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。
なお、正極に正極溶出抑制剤を担持させる場合には、正極活物質組成物を構成する材料として正極溶出抑制剤を使用すればよい。
【００８８】
３−２−１．正極集電体
正極集電体の材料としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等の導電性金属が使用できる。中でも、アルミニウムは薄膜に加工し易く、安価であるため好ましい。
【００８９】
３−２−２．正極活物質
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能であればよく、リチウムイオン二次電池で使用される従来公知の正極活物質が用いられる。
具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＭｎ2Ｏ4系で一部をＮｉに置換したＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2やＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表される三元系酸化物等の遷移金属酸化物、ＬｉＡＰＯ4（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）等のオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ2ＭｎＯ3と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ［Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属］との固溶体）等が正極活物質として例示できる。これらの正極活物質は、１種を単独で使用してもよく、又は、複数を組み合わせて使用してもよい。上記例示の正極活物質の中でも三元系酸化物等の遷移金属酸化物は、高電圧負荷時において溶出し易さの異なる遷移金属を複数種含むため、本発明の正極溶出抑制剤による効果が分かりやすい。
正極活物質の使用量は、正極合剤１００質量部に対して７５質量部〜９９質量部とするのが好ましく、より好ましくは８５質量部〜９７質量部である。
【００９０】
３−２−３．導電助剤
導電助剤はリチウムイオン二次電池を高出力化するために用いられるものであり、導電助剤としては、主に導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、フラーレン、金属粉末材料、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維等が挙げられる。
【００９１】
導電助剤を用いる場合の、正極合剤中の導電助剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。導電助剤が少なすぎると、導電性が極端に悪くなり、負荷特性及び放電容量が劣化する虞がある。一方、多すぎると正極合剤層のかさ密度が高くなり、結着剤の含有量をさらに増やす必要があるため好ましくない。
【００９２】
３−２−４．結着剤
結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、メチルメタクリレートブタジエンゴム、クロロプレンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアクリルアミド、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；メチルセルロース、エチルセルロース、トリエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノエチルセルロース等のセルロース系樹脂；エチレンビニルアルコール、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系樹脂；等が挙げられる。これらの結着剤は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、正極の製造時、これらの結着剤は、溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。
【００９３】
上記結着剤を用いる場合の、正極合剤中の結着剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。結着剤が少なすぎると良好な密着性が得られず、正極活物質や導電助剤が集電体から脱離してしまう虞がある。一方、多すぎると内部抵抗の増加を招き電池特性に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。
【００９４】
正極を製造するに際して、正極活物質組成物に用いられる溶媒としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、燐酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、燐酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、及び水等が挙げられ、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチル燐酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒は組み合わせて使用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。
【００９５】
３−３．負極
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。
【００９６】
３−３−１．負極集電体
負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の導電性金属を用いることができる。これらの中でも銅は、薄膜への加工が容易であるので好ましい。
【００９７】
３−３−２．負極活物質
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なものであればよい。具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭，石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金を用いることができる。
負極活物質の使用量は、負極合剤１００質量部に対して８０質量部〜９９質量部とするのが好ましく、より好ましくは９０質量部〜９９質量部である。
【００９８】
３−４．セパレーター
セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレーターはいずれも使用できる。具体的なセパレーターとしては、例えば、非水電解液を吸収、保持できるポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレーターやセルロース系セパレーター等）、不織布セパレーター、多孔質金属体等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系微多孔質セパレーターは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を有するため好適である。
【００９９】
上記多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。
上記不織布セパレーターの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、要求される機械強度等に応じて、上記例示の材質を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
３−５．電池外装材
正極、負極、セパレーター及び電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１０２】
１．電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７（体積比）で混合した非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6、キシダ化学株式会社製、電解質塩）を溶解させて、ＬｉＰＦ6濃度１．２ｍｏｌ／Ｌの電解液１を調製した。
上記電解液１中の濃度が０．５質量％となるようにトリメチレングリコール硫酸エステル（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、以下「ＰＬＳＴ」と称する場合がある）を添加して電解液２を調製した。
【０１０３】
２．コインセル型リチウムイオン二次電池の作製
２−１．正極シート１、２の作製
正極活物質（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、日本化学工業株式会社製）、導電助剤１（アセチレンブラック、ＡＢ）、導電助剤２（グラファイト）、結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）及びリチウムテトラシアノボレート（ＬｉＴＣＢ、日本触媒製）を９１．６：２：２：４：０.４の質量比で混合しＮ−メチルピロリドンに分散させた正極合剤スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）上に塗工し、乾燥して、正極シート１を作製した。
【０１０４】
正極活物質（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）、導電助剤１（アセチレンブラック、ＡＢ）、導電助剤２（グラファイト）及び結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶｄＦ）を９２：２：２：４の質量比で混合しＮ−メチルピロリドンに分散させた正極合剤スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）上に塗工し、乾燥して、正極シート２を作製した。
【０１０５】
２−２．負極シートの作製
負極活物質（球状加工天然黒鉛）、導電助剤（カーボンブラック）及び結着剤（スチレン−ブタジエンゴム１．２質量部とカルボキシメチルセルロース２．０質量部の混合物）を９５．７：０．５：３．８の質量比で混合した負極合剤スラリーを銅箔（負極集電体）上に塗工し、乾燥して、負極シートを作製した。
【０１０６】
２−３．コインセル型リチウムイオン二次電池の作製
正極シート１、負極シート、及び、ポリエチレン製セパレータ（厚み：１６μｍ）を、それぞれ円形（正極φ１２ｍｍ、負極φ１４ｍｍ）に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したＣＲ２０３２コイン型電池用部品（正極ケース（アルミクラッドＳＵＳ３０４Ｌ製）、負極キャップ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、スペーサー（１ｍｍ厚、ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ウェーブワッシャー（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ガスケット（ポリプロピレン製））を用いてコイン型リチウム電池を作製した。具体的には、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極シート（負極の銅箔側がスペーサーと対向するように設置）、セパレーターをこの順で重ねた後、７０μＬの非水電解液２をポリエチレン製のセパレーターに含浸させた。次いで、正極合剤塗布面が負極活物質層側と対向するように正極シート１を設置し、その上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコインセル型リチウムイオン二次電池１を作製した。
正極シートと非水電解液とを表１に示すように変更したこと以外は同様にして、コインセル型リチウムイオン二次電池２〜３を作製した。
【０１０７】
【表１】
2015138627.tif 000010
【０１０８】
３．電池評価
実験例１：サイクル特性試験
コインセル型リチウムイオン二次電池１〜３について、温度２５℃の環境下、充放電試験装置（アスカ電子株式会社製）を使用して、所定の充電条件（１Ｃ、４．４Ｖ、定電流定電圧モード、０．０２Ｃカット）及び放電条件（１Ｃ、終止電圧２．７５Ｖ、定電流モード）にて、各充放電時には１０分の充放電時間を設けてサイクル特性試験を行った。結果を図１に示す。
【０１０９】
図１より、シアノボレート系化合物（１）を含まない電池３では１００サイクル付近で電池が短絡し、寿命性能が大きく低下した。これに対してシアノボレート系化合物（１）を含む電池１、２においては２５０サイクルまで電池の短絡は見られず、容量維持率も７０％〜８０％と比較的高い値を維持していた。また、電解液に添加剤として含硫黄化合物（ＰＬＳＴ）を添加した電池１では、電池２よりもさらに容量維持率の低下が抑制されていた。
【０１１０】
また、サイクル特性試験後の電池から負極とセパレーターを取り出して目視で観察したところ、シアノボレート系化合物（１）を含まない電池３の負極には分解生成物が多く堆積しており、負極が劣化していることが確認された。これに対して、電池１、２の負極表面における分解生成物の堆積は少なく、目視で確認できる負極の劣化は生じていなかった。一方、セパレーターについて、シアノボレート系化合物（１）を含まない電池３のセパレーターの正極対向面は、電池１、２のセパレーターに比べて黒色化しており、正極における反応に伴ってセパレーターのポリエチレンが酸化し、劣化が進行していることが確認できた。これらの結果から、シアノボレート系化合物（１）を含む電池１、２では正極に被膜（保護膜）が形成された事が示唆される。
【０１１１】
実験例２：負極のＩＣＰ発光分光分析
ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製）を使用してサイクル特性試験後の負極を分析した。サイクル特性試験後の負極をエチルメチルカーボネート５０ｍｌで洗浄した後、負極を１ｇの硝酸に溶解させ、これを純水で１５倍に希釈して測定用試料を調製し、ＩＣＰ発光分光分析を行った。結果を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
表２に示すように、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎは正極活物質に由来する遷移金属であるにも拘らず負極から検出されており、充放電の繰り返しにより正極の溶出が生じたことが分かる。特に、シアノボレート系化合物（１）を含まない電池３では、Ｍｎに比べて溶出し難いとされているＣｏ、Ｎｉの検出量も比較的多く、これらの元素が負極上に析出したことにより、サイクル特性試験で短絡が生じたものと考えられる。これに対して、シアノボレート系化合物（１）を含む電池１、２では、Ｃｏ、Ｎｉの検出量は少なかった。この結果から、シアノボレート系化合物（１）を含む電池１、２では、正極に保護膜が形成され、正極材料の溶出が抑制されたものと考えられる。
【０１１４】
以上の結果より、シアノボレート系化合物（１）を含む本発明の正極溶出抑制剤を使用することにより、高電圧下の使用においても正極活物質中の遷移金属の溶出が抑制され、電池の短絡を防止でき、安全でまたサイクル特性も低下し難いリチウムイオン二次電池を提供できることが分かる。
【図１】
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