(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池の高容量化を図った場合であっても、電極体内における電解液の不足に起因する悪影響を抑制可能な技術を提供する。【解決手段】正極１１０と、負極１２０と、セパレータ１３０・１３０とを具備する電池１であって、正極１１０は、正極集電体１１１と、正極未担持部１１３が形成されるように、正極集電体１１１の両面に形成される正極合材層１１２・１１２とを有し、負極１２０は、負極集電体１２１と、負極未担持部１２３が形成されるように、負極集電体１２１の両面に形成される負極合材層１２２・１２２とを有し、正極未担持部１１３におけるセパレータ１３０によって覆われた部分の少なくとも一部、および負極未担持部１２３におけるセパレータ１３０によって覆われた部分の少なくとも一部には、それぞれ凹凸部１１３ａおよび凹部１２３ａが形成される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺のシート状の一対の電極と、当該一対の電極を互いに電気的に隔離する長尺のシート状のセパレータと、を具備する非水電解質二次電池であって、
各電極は、長尺のシート状の集電体と、前記集電体の短手方向における一端から所定の範囲において前記集電体が露出した未担持部が形成されるように、前記集電体の両面の少なくとも一方に形成される電極合材層と、を有し、
前記セパレータは、前記電極合材層を覆うと共に、前記未担持部の一部を覆うように配置され、
前記未担持部における前記セパレータによって覆われた部分の少なくとも一部には、前記未担持部における前記セパレータによって覆われていない部分よりも、単位面積当たりの表面積が大きい凹凸部が形成される、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記凹凸部は、前記集電体の表面に直交する方向の一方および他方に突出するように湾曲した前記集電体によって構成され、前記集電体の各表面に、前記集電体の長手方向に対して角度θ（０°＜θ＜９０°）を成す方向に直線状に延出する複数の皺が形成されるように設けられる、
ことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記角度θは、５°以上、かつ、４５°以下である、
ことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記未担持部における前記セパレータによって覆われていない部分は、平坦に形成される、
ことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に電極体内における電解液の不足を抑制する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池が広く知られている。
近年、例えば、電気自動車の走行距離を延ばすために、非水電解質二次電池の高容量化が広く望まれている。
【０００３】
非水電解質二次電池の高容量化を実現するための手段としては、集電体の表面上に形成される電極合材層中における活物質の割合を増加させること、および電極合材層の密度を増加させること等が公知となっている（例えば、特許文献１参照）。
さらに、上記の手段に加えて、電極の製造工程において、活物質を含む電極合材のプレス加工時の圧力を高めることにより、電極合材における単位面積あたりの活物質の重量を増加させることも行われている。
【０００４】
しかしながら、上記のような手段によって、非水電解質二次電池の高容量化を実現した場合、電極合材層中の空隙が減少するため、電極合材層中に電解液が浸透し難くなり、電極に保持される電解液の量が減少する。
その結果、ハイレートでの非水電解質二次電池の充放電時に、電極体内において電解液が不足するため、電気抵抗の上昇、およびデンドライトの生成等を招き、充放電特性の低下を引き起こすおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２３４４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、非水電解質二次電池の高容量化を図った場合であっても、電極体内における電解液の不足に起因する悪影響を抑制可能な技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る非水電解質二次電池は、長尺のシート状の一対の電極と、当該一対の電極を互いに電気的に隔離する長尺のシート状のセパレータと、を具備する非水電解質二次電池であって、各電極は、長尺のシート状の集電体と、前記集電体の短手方向における一端から所定の範囲において前記集電体が露出した未担持部が形成されるように、前記集電体の両面の少なくとも一方に形成される電極合材層と、を有し、前記セパレータは、前記電極合材層を覆うと共に、前記未担持部の一部を覆うように配置され、前記未担持部における前記セパレータによって覆われた部分の少なくとも一部には、前記未担持部における前記セパレータによって覆われていない部分よりも、単位面積当たりの表面積が大きい凹凸部が形成される。
【０００８】
本発明に係る非水電解質二次電池において、前記凹凸部は、前記集電体の表面に直交する方向の一方および他方に突出するように湾曲した前記集電体によって構成され、前記集電体の各表面に、前記集電体の長手方向に対して角度θ（０°＜θ＜９０°）を成す方向に直線状に延出する複数の皺が形成されるように設けられることが好ましい。
【０００９】
本発明に係る非水電解質二次電池において、前記角度θは、５°以上、かつ、４５°以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る非水電解質二次電池において、前記未担持部における前記セパレータによって覆われていない部分は、平坦に形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、非水電解質二次電池の高容量化を図った場合であっても、電極体内における電解液の不足に起因する悪影響を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池を示す図。
【図２】電極体の展開図。
【図３】電極体の捲回軸方向に沿って切断した端面図であり、（ａ）は、正極およびセパレータの位置関係を示す図、（ｂ）は、負極およびセパレータの位置関係を示す図。
【図４】（ａ）は、電極体における、正極およびセパレータの位置関係を示す図、（ｂ）は、電極体における、負極およびセパレータの位置関係を示す図。
【図５】（ａ）は、軸方向における両端部の外径が大きいロールを用いて、正極未担持部に凹凸部を形成する様子を示す図、（ｂ）は、軸方向における両端部の外径が大きいロールを用いて、負極未担持部に凹凸部を形成する様子を示す図。
【図６】非水電解質二次電池の容量維持率と、凹凸部の構成との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下では、図１〜図３を参照して、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である電池１について説明する。
電池１は、リチウムイオン二次電池である。
なお、説明の便宜上、図１における上下方向を電池１の上下方向と定義する。
【００１４】
図１に示すように、電池１は、略直方体状のケース１０と、ケース１０の内部に収納された電極体１００とを具備する。
【００１５】
ケース１０は、アルミニウム合金等から成る略直方体状の容器である。
ケース１０は、上面が開口した収納部１１、および収納部１１の上面の開口を塞ぐ蓋部１２を有する。
【００１６】
収納部１１は、略直方体状の箱体であり、上面が開口している。収納部１１の内部には、電極体１００が収納されている。
【００１７】
蓋部１２は、収納部１１における上面の開口に応じた形状を有する平板であり、溶接によって収納部１１と接合されている。蓋部１２には、電池１の外部端子として機能する正極端子１３および負極端子１４が固定されている。
【００１８】
電極体１００は、長尺のシート状に形成された一対の電極を、長尺のシート状に形成された複数のセパレータを介在させて、前記一対の電極および前記複数のセパレータの長手方向に沿って捲回することによって作製された部材である。電極体１００は、ケース１０の内部に注入された電解液が含浸することにより発電要素として機能する。
【００１９】
ここでは、図２および図３を参照して、電極体１００の構成を詳細に説明する。
図２は、電極体１００の展開図である。
図３は、電極体１００の捲回軸方向に沿って切断した端面図である。
【００２０】
図２に示すように、電極体１００は、前記一対の電極としての正極１１０および負極１２０と、前記複数のセパレータとしての二つのセパレータ１３０・１３０（一方のセパレータ１３０は、不図示）とを備える。
【００２１】
図２および図３（ａ）に示すように、正極１１０は、長尺のシート状に形成された正極集電体１１１と、正極集電体１１１の両面に形成された正極合材層１１２・１１２とを有する。
【００２２】
正極集電体１１１は、アルミニウム、チタン、又はステンレス鋼等の金属箔から成る集電体である。
【００２３】
正極合材層１１２は、正極活物質を含む正極合材から成る電極合材層である。正極合材層１１２は、ダイコータ等によって正極集電体１１１の表面に塗工された前記正極合材を乾燥させた後、圧延ロール等によってプレスすることによって形成される。前記正極合材は、ペースト状のものであっても、粉状のものであってもよい。
正極合材層１１２は、正極集電体１１１の短手方向における一端（図２における下端）から所定の範囲において、正極集電体１１１が露出した正極未担持部１１３が形成されるように、正極集電体１１１の表面の一部を除いて形成されている。詳細には、正極合材層１１２は、正極集電体１１１の短手方向における他端（図２における上端）から所定の範囲において、正極集電体１１１の長手方向全域にわたって連続的に形成されている。
なお、本実施形態においては、正極集電体１１１の両面に正極合材層１１２・１１２を形成しているが、正極集電体１１１の両面の少なくとも一方に正極合材層１１２が形成されていればよい。
【００２４】
正極未担持部１１３は、正極集電体１１１において、正極合材層１１２・１１２が形成されていない部分である。
正極未担持部１１３は、凹凸部１１３ａと、平坦部１１３ｂとを有する。
【００２５】
図３（ａ）に示すように、凹凸部１１３ａは、正極集電体１１１が、その表面に直交する方向（図３（ａ）における上下方向であって、以下、「厚み方向」と記す）の一方および他方に突出するように湾曲した部分である。凹凸部１１３ａの高さ（図３（ａ）における凹凸部１１３ａの上下寸法）は、正極１１０の厚み（正極集電体１１１の厚み方向の長さと、正極合材層１１２・１１２の厚み方向の長さとの合計値）と同一に設定されている。
図２に示すように、凹凸部１１３ａは、正極合材層１１２・１１２に隣接するように設けられている。詳細には、凹凸部１１３ａは、正極集電体１１１における正極合材層１１２と正極未担持部１１３との境界から、正極集電体１１１の短手方向における一端（図２における下端）から所定の距離をおいた位置までの範囲において、正極集電体１１１の長手方向全域にわたって形成されている。凹凸部１１３ａは、正極集電体１１１の各表面に、正極集電体１１１の長手方向に対して角度θ（０°＜θ＜９０°）を成す方向に直線状に延出する複数の皺が形成されるように設けられている。
【００２６】
凹凸部１１３ａを設ける方法は、特に限定しない。
例えば、第一の方法としては、外周面に凹凸を設けたロールによって、正極集電体１１１の正極未担持部１１３をプレスすればよい。
また、第二の方法としては、正極集電体１１１に正極合材層１１２・１１２を形成した後、正極合材層１１２にのみ接触する部分と、正極未担持部１１３における凹凸部１１３ａが形成されない部分（平坦部１１３ｂとなる部分）にのみ接触する部分とを有するロールを通過させればよい。
また、第三の方法としては、正極集電体１１１に正極合材層１１２・１１２を形成するための圧延ロールとは別に、正極未担持部１１３における凹凸部１１３ａが形成されない部分（平坦部１１３ｂとなる部分）を保持するための保持ロールを設け、圧延ロールおよび保持ロールを通過させればよい。
上記の第二の方法および第三の方法においては、ロールが所定の角度回転する際の移動距離は、ロールの外径によって異なるため、正極合材層１１２と正極未担持部１１３とで伸びの相違が生じ、正極未担持部１１３におけるロールに保持されていない部分に凹凸部１１３ａが形成されることとなる。
【００２７】
平坦部１１３ｂは、正極未担持部１１３において凹凸部１１３ａが形成されていない部分であり、平坦な板状に形成されている。
【００２８】
図２および図３（ｂ）に示すように、負極１２０は、長尺のシート状に形成された負極集電体１２１と、負極集電体１２１の両面に形成された負極合材層１２２・１２２とを有する。
【００２９】
負極集電体１２１は、銅、ニッケル、又はステンレス鋼等の金属箔から成る集電体である。
【００３０】
負極合材層１２２は、負極活物質を含む負極合材から成る電極合材層である。負極合材層１２２は、ダイコータ等によって負極集電体１２１の表面に塗工された前記負極合材を乾燥させた後、圧延ロール等によってプレスすることによって形成される。前記負極合材は、ペースト状のものであっても、粉状のものであってもよい。
負極合材層１２２は、負極集電体１２１の短手方向における一端（図２における上端）から所定の範囲において、負極集電体１２１が露出した負極未担持部１２３が形成されるように、負極集電体１２１の表面の一部を除いて形成されている。詳細には、負極合材層１２２は、負極集電体１２１の短手方向における他端（図２における下端）から所定の範囲において、負極集電体１２１の長手方向全域にわたって連続的に形成されている。
なお、本実施形態においては、負極集電体１２１の両面に負極合材層１２２・１２２を形成しているが、負極集電体１２１の両面の少なくとも一方に負極合材層１２２が形成されていればよい。
【００３１】
負極未担持部１２３は、負極集電体１２１において、負極合材層１２２・１２２が形成されていない部分である。
負極未担持部１２３は、凹凸部１２３ａと、平坦部１２３ｂとを有する。
【００３２】
図３（ｂ）に示すように、凹凸部１２３ａは、負極集電体１２１が、その表面に直交する方向（厚み方向）の一方および他方に突出するように湾曲した部分である。凹凸部１２３ａの高さ（図３（ｂ）における凹凸部１２３ａの上下寸法）は、負極１２０の厚み（負極集電体１２１の厚み方向の長さと、負極合材層１２２・１２２の厚み方向の長さとの合計値）と同一に設定されている。
図２に示すように、凹凸部１２３ａは、負極合材層１２２・１２２に隣接するように設けられている。詳細には、凹凸部１２３ａは、負極集電体１２１における負極合材層１２２と負極未担持部１２３との境界から、負極集電体１２１の短手方向における一端（図２における上端）から所定の距離をおいた位置までの範囲において、負極集電体１２１の長手方向全域にわたって形成されている。凹凸部１２３ａは、負極集電体１２１の各表面に、負極集電体１２１の長手方向に対して角度θ（０°＜θ＜９０°）を成す方向に直線状に延出する複数の皺が形成されるように設けられている。凹凸部１２３ａは、凹凸部１１３ａと同様の方法で形成することが可能である。
【００３３】
平坦部１２３ｂは、負極未担持部１２３において凹凸部１２３ａが形成されていない部分であり、平坦な板状に形成されている。
【００３４】
セパレータ１３０は、電解液を保持可能に構成された絶縁体であり、長尺のシート状に形成されている。
二つのセパレータ１３０・１３０は、正極１１０および負極１２０を互いに電気的に隔離するように配置される。
【００３５】
図２に示すように、電極体１００においては、正極未担持部１１３の平坦部１１３ｂ、および負極未担持部１２３の平坦部１２３ｂがセパレータ１３０・１３０の短手方向における両端から外方に突出するように、正極１１０および負極１２０がセパレータ１３０・１３０に対して、それぞれ短手方向における一方および他方にずれた状態で積層されている。平坦部１１３ｂおよび平坦部１２３ｂには、それぞれ導電性を有する所定の集電部材（不図示）が取り付けられ、当該集電部材を介して、正極１１０および負極１２０が正極端子１３および負極端子１４（図１参照）と電気的に接続される。平坦部１１３ｂおよび平坦部１２３ｂは、凹凸部１１３ａおよび凹凸部１２３ａとは異なり、平坦な板状に形成されているため、前記集電部材の取り付け時に、不具合が生じることなく、溶接等によって容易に前記集電部材を接合することができる。
【００３６】
また、図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように、電極体１００においては、セパレータ１３０・１３０が、正極合材層１１２・１１２および負極合材層１２２・１２２を完全に覆うと共に、正極未担持部１１３の凹凸部１１３ａ、および負極未担持部１２３の凹凸部１２３ａを完全に覆うように配置されている。
換言すれば、正極未担持部１１３におけるセパレータ１３０・１３０によって覆われた部分の全域、および負極未担持部１２３におけるセパレータ１３０・１３０によって覆われた部分の全域には、それぞれ凹凸部１１３ａおよび凹凸部１２３ａが形成されている。
そのため、凹凸部１１３ａとセパレータ１３０・１３０との間、および凹凸部１２３ａとセパレータ１３０・１３０との間には、それぞれ複数の空間Ｓ１・Ｓ１・・・、および複数の空間Ｓ２・Ｓ２・・・が形成される。
【００３７】
複数の空間Ｓ１・Ｓ１・・・は、凹凸部１１３ａとセパレータ１３０・１３０との間に形成された空間である。前述のように、凹凸部１１３ａは、正極集電体１１１の各表面に、正極集電体１１１の長手方向に対して角度θを成す方向に直線状に延出する複数の皺が形成されるように設けられているため（図２参照）、複数の空間Ｓ１・Ｓ１・・・は、正極集電体１１１の長手方向に対して角度θを成す方向に延出する管状に形成されている。さらに、凹凸部１１３ａは、正極合材層１１２・１１２に隣接するように設けられているため（図２参照）、複数の空間Ｓ１・Ｓ１・・・は、正極合材層１１２・１１２に連通するように形成されている。
複数の空間Ｓ２・Ｓ２・・・は、凹凸部１２３ａとセパレータ１３０・１３０との間に形成された空間である。複数の空間Ｓ１・Ｓ１・・・と同様に、複数の空間Ｓ２・Ｓ２・・・は、負極集電体１２１の長手方向に対して角度θを成す方向に延出する管状に形成されている。さらに、複数の空間Ｓ２・Ｓ２・・・は、負極合材層１２２・１２２に連通するように形成されている。
【００３８】
このような構成により、電解液がケース１０の内部に注液された際、複数の空間Ｓ１・Ｓ１・・・、および複数の空間Ｓ２・Ｓ２・・・には、電解液が保持される。そして、電池１の使用時に、電極体１００内において電解液が不足した際、複数の空間Ｓ１・Ｓ１・・・、および複数の空間Ｓ２・Ｓ２・・・に保持された電解液が、正極合材層１１２・１１２および負極合材層１２２・１２２に供給されることとなる。
これにより、電池１が高容量の非水電解質二次電池として構成されていても、ハイレートでの充放電時に電極体１００内における電解液の不足に起因する悪影響（電気抵抗の上昇、およびデンドライトの生成等）を抑制することができる。
【００３９】
なお、電解液は、毛細管現象によって、複数の空間Ｓ１・Ｓ１・・・、および複数の空間Ｓ２・Ｓ２・・・に保持されると推察される。
通常、電解液は、表面張力によって集電体に付着するが、従来の平坦な集電体に付着する電解液は極めて少ないため、ハイレートでの充放電時に電極体内において不足した分の電解液を補うことは不可能である。本発明においては、集電体の未担持部に凹凸部を設け、集電体における単位面積あたりの表面積を増加させているため、集電体に付着する電解液の量が増加しているが、表面張力だけでは、ハイレートでの充放電時に電極体内において不足した分の電解液を補える程度の量の電解液が前記空間に保持されることを説明できない。
このような状況を踏まえると、本発明においては、表面張力に加えて、毛細管現象によって、ハイレートでの充放電時に電極体内において不足した分の電解液を補える程度の量の電解液が前記空間に保持されると考えられる。
具体的には、本実施形態において、複数の空間Ｓ１・Ｓ１・・・は、凹凸部１１３ａおよびセパレータ１３０・１３０に囲まれた管状の空間として形成されているため、各空間Ｓ１に流れ込んだ電解液の液面が各空間Ｓ１の内面付近で傾きを持ち、当該液面が表面張力によって縮もうとすることにより、セパレータ１３０・１３０に保持された電解液が各空間Ｓ１に移動することとなる。複数の空間Ｓ２・Ｓ２・・・についても、これと同様の現象が起こる。
なお、セパレータ１３０・１３０に保持された電解液が、複数の空間Ｓ１・Ｓ１・・・、および複数の空間Ｓ２・Ｓ２・・・に移動しても、ケース１０の下部に位置する余剰の電解液、およびケース１０内で気化して再度凝集した電解液が、セパレータ１３０・１３０に移動することとなるため、セパレータ１３０・１３０の電解液が枯渇することはない。
【００４０】
また、前記空間は、その内面付近における表面張力に釣り合う量の電解液を保持できるため、長さを確保できる形状とすることが望ましい。そのため、凹凸部を、集電体の長手方向に対して角度θ（０°＜θ＜９０°）を成す方向に沿って形成すれば、前記空間の長さを確保することができる。
具体的には、凹凸部１１３ａを、正極集電体１１１の各表面に、正極集電体１１１の長手方向に対して角度θ（０°＜θ＜９０°）を成す方向に直線状に延出する複数の皺が形成されるように設けると共に、凹凸部１２３ａを、負極集電体１２１の各表面に、負極集電体１２１の長手方向に対して角度θ（０°＜θ＜９０°）を成す方向に直線状に延出する複数の皺が形成されるように設ければよい。
これにより、前記空間に保持される電解液の量を増加させることができ、ハイレートでの充放電時に電極体内において電解液が不足した場合でも、速やかに前記空間内の電解液を電極体に供給することができる。
特に、角度θは、５°以上、かつ、４５°以下であることが好ましい。
これは、角度θが５°を下回る場合、前記空間が電極合材層に対して十分に連通しない状態となり、電極体への速やかな電解液の供給が困難となるためである。
また、角度θが４５°を上回る場合、前記空間の長さを十分に確保することができず、各空間に保持される電解液の量が減少することに起因して、毛細管現象により前記空間への電解液の吸収力が高い状態となり、電極体への速やかな電解液の供給が困難となるためである。
【００４１】
また、凹凸部の高さ（集電体の厚み方向における凹凸部の長さ）は、４０μｍ以上、かつ、電極の厚み（集電体の厚み方向の長さと、電極合材層の厚み方向の長さとの合計値）以下であることが好ましい。
具体的には、凹凸部１１３ａの高さ（図３（ａ）における凹凸部１１３ａの上下寸法）は、４０μｍ以上、かつ、正極１１０の厚み（正極集電体１１１の厚み方向の長さと、正極合材層１１２・１１２の厚み方向の長さとの合計値）以下であり、凹凸部１２３ａの高さ（図３（ｂ）における凹凸部１２３ａの上下寸法）は、４０μｍ以上、かつ、負極１２０の厚み（負極集電体１２１の厚み方向の長さと、負極合材層１２２・１２２の厚み方向の長さとの合計値）以下であることが好ましい。
これは、凹凸部の高さが４０μｍを下回る場合、凹凸部とセパレータとの距離が極めて大きくなり、前記空間が、ハイレートでの充放電時に電極体内において不足した分の電解液を補える程度の量の電解液を保持できる形状を成すことが困難となるためである。
また、凹凸部の高さが電極の厚みを上回る場合、電極を巻き取った際に、外径が部分的に大きくなり、電極の破損等を招くおそれがあるためである。
凹凸部の高さは、大きい方が、前記空間がより管状に近い形状を成し、より多くの電解液を保持できるため、電極の厚みと同一にすることが特に好ましい。
【００４２】
また、凹凸部のピッチ（集電体の各表面における隣接する皺の間隔）は、０．５ｍｍ以上、かつ、６ｍｍ以下であることが好ましい。
具体的には、凹凸部１１３ａのピッチ（正極集電体１１１の各表面における隣接する皺の間隔）、および凹凸部１２３ａのピッチ（負極集電体１２１の各表面における隣接する皺の間隔）は、それぞれ０．５ｍｍ以上、かつ、６ｍｍ以下であることが好ましい。
これは、凹凸部のピッチが０．５ｍｍを下回る場合、前記空間が極めて狭くなり、ハイレートでの充放電時に電極体内において不足した分の電解液を補える程度の量の電解液を保持することが困難となるためである。
また、凹凸部のピッチが６ｍｍを上回る場合、前記空間が極めて広くなり、ハイレートでの充放電時に電極体内において不足した分の電解液を補える程度の量の電解液を、毛細管現象によって保持することが困難となるためである。
【００４３】
また、凹凸部の幅（集電体の短手方向における凹凸部の長さ）は、１ｍｍ以上、かつ、１０ｍｍ以下であることが好ましい。
具体的には、凹凸部１１３ａの幅（図２における凹凸部１１３ａの上下寸法）、および凹凸部１２３ａの幅（図２における凹凸部１２３ａの上下寸法）は、それぞれ１ｍｍ以上、かつ、１０ｍｍ以下であることが好ましい。
これは、凹凸部の幅が１ｍｍを下回る場合、前記空間が極めて小さくなり、ハイレートでの充放電時に電極体内において不足した分の電解液を補える程度の量の電解液を保持することが困難となるためである。
また、凹凸部の幅が１０ｍｍを上回る場合、平坦部が極めて小さくなり、平坦部に集電部材の取り付ける際に不具合が生じるおそれがあるためである。
凹凸部の幅さは、大きい方が、前記空間がより広い範囲で形成され、より多くの電解液を前記空間が保持できるため、平坦部を最低限の大きさで形成できる程度に大きくすることが特に好ましい。
また、これに関連して、前記空間は、セパレータが凹凸部を覆うことによって形成されるため、集電体の平坦部の溶接を阻害しない程度に、未担持部のできるだけ広い範囲をセパレータが覆うようにすることが好ましい。
【００４４】
なお、本実施形態においては、凹凸部１１３ａおよび凹凸部１２３ａを、それぞれ正極１１０および負極１２０に設けたが、ハイレートでの充放電時に電極体内において不足した分の電解液を補うことができれば、少なくとも一方の電極に凹凸部を設ければよい。
また、本実施形態においては、凹凸部１１３ａおよび凹凸部１２３ａを、それぞれ正極未担持部１１３におけるセパレータ１３０・１３０によって覆われた部分の全域、および負極未担持部１２３におけるセパレータ１３０・１３０によって覆われた部分の全域に形成したが、ハイレートでの充放電時に電極体内において不足した分の電解液を前記空間が保持することができれば、集電体の未担持部におけるセパレータによって覆われた部分の少なくとも一部に凹凸部を形成すればよい。
【００４５】
また、本実施形態においては、正極集電体１１１の一部を厚み方向に湾曲させることによって、正極集電体１１１の各表面に、正極集電体１１１の長手方向に対して角度θ（０°＜θ＜９０°）を成す方向に直線状に延出する複数の皺が形成されるように、凹凸部１１３ａを設けると共に、負極集電体１２１の一部を厚み方向に湾曲させることによって、負極集電体１２１の各表面に、負極集電体１２１の長手方向に対して角度θ（０°＜θ＜９０°）を成す方向に直線状に延出する複数の皺が形成されるように、凹凸部１２３ａを設けたが、凹凸部の構成は限定するものではなく、少なくとも、平坦部よりも単位面積当たりの表面積が大きい凹凸部を未担持部に設ければよい。
例えば、集電体を湾曲させずに、集電体の各表面を直接加工することによって、凹凸部を設けることも可能である。
また、正極に設ける凹凸部と、負極に設ける凹凸部とを、互いに異なる構成とすることも可能である。
【００４６】
以下では、実施例１〜１４、および比較例１〜８に基づいて、本発明に係る非水電解質二次電池の特性について説明する。
【００４７】
［実施例１］
（正極の作製）
まず、正極を作製するにあたり、正極合材を作製した。
詳細には、正極活物質、導電材、結着剤の配合比を、固形分重量比で９３：４：３として、それらを溶媒に分散させてペースト状の正極合材を作製した。
この時、正極活物質として、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物、導電材として、アセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を採用した。
【００４８】
次に、正極合材を正極集電体の両面に塗工し、乾燥させた。
詳細には、正極合材の幅が２３０ｍｍとなり、かつ、正極集電体の短手方向における両端部にそれぞれ幅が１７ｍｍの正極未担持部が形成されるように、ダイコータを用いて正極集電体の両面に正極合材を塗工した。そして、正極集電体の両面に塗工された正極合材を乾燥させた。乾燥後の正極合材の目付量は、１５ｍｇ／ｃｍ２となった。
この時、正極集電体として、幅（短手方向の長さ）が２６４ｍｍ、厚みが１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）を採用した。
【００４９】
そして、正極集電体上の正極合材をプレスし、正極集電体の両面に正極合材層を形成した。
詳細には、正極未担持部を、誘導加熱装置を用いて加熱した後、プレス機を用いて正極集電体上の正極合材を正極集電体と共にプレスすることにより、正極集電体の両面に正極合材層を形成した。プレス後の正極集電体および正極合材層の厚みの合計値は、１２５μｍとなった。
【００５０】
続いて、正極集電体の短手方向における両端部に位置する正極未担持部に凹凸部を形成した。
詳細には、外周面に凹凸を設けたロールを用いて、正極未担持部における正極合材層に隣接する、幅５ｍｍの範囲をプレスすることにより、正極集電体の長手方向に対して３０°を成す凹凸部（θ＝３０°）を形成した。各凹凸部の高さは、１００μｍとなり、各凹凸部のピッチは、２ｍｍとなった。
【００５１】
最後に、正極合材層が形成された正極集電体を、短手方向における中央部で切断することにより、二つの正極を得た。
各正極の幅は、１３２ｍｍとなり、各正極における正極合材層の幅は、１１５ｍｍとなった。
【００５２】
（負極の作製）
まず、負極を作製するにあたり、負極合材を作製した。
詳細には、負極活物質、増粘剤、結着剤の配合比を、固形分重量比で９８：１：１として、それらを溶媒に分散させてペースト状の負極合材を作製した。
この時、負極活物質として、黒鉛、増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、結着剤として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、溶媒として水を採用した。
【００５３】
次に、負極合材を負極集電体の両面に塗工し、乾燥させた。
詳細には、負極合材の幅が２３８ｍｍとなり、かつ、負極集電体の短手方向における両端部にそれぞれ幅が１７ｍｍの負極未担持部が形成されるように、ダイコータを用いて負極集電体の両面に負極合材を塗工した。そして、負極集電体の両面に塗工された負極合材を乾燥させた。乾燥後の負極合材の目付量は、８ｍｇ／ｃｍ２となった。
この時、負極集電体として、幅（短手方向の長さ）が２７２ｍｍ、厚みが１０μｍの銅（Ｃｕ）を採用した。
【００５４】
そして、負極集電体上の負極合材をプレスし、負極集電体の両面に負極合材層を形成した。
詳細には、負極未担持部を、誘導加熱装置を用いて加熱した後、プレス機を用いて負極集電体上の負極合材を負極集電体と共にプレスすることにより、負極集電体の両面に負極合材層を形成した。プレス後の負極集電体および負極合材層の厚みの合計値は、１２５μｍとなった。
【００５５】
続いて、負極集電体の短手方向における両端部に位置する負極未担持部に凹凸部を形成した。
詳細には、外周面に凹凸を設けたロールを用いて、負極未担持部における負極合材層に隣接する、幅５ｍｍの範囲をプレスすることにより、負極集電体の長手方向に対して３０°を成す凹凸部（θ＝３０°）を形成した。各凹凸部の高さは、１００μｍとなり、各凹凸部のピッチは、２ｍｍとなった。
【００５６】
最後に、負極合材層が形成された負極集電体を、短手方向における中央部で切断することにより、二つの負極を得た。
各負極の幅は、１３６ｍｍとなり、各負極における負極合材層の幅は、１１９ｍｍとなった。
【００５７】
（電極体の作製）
上記のように作製した正極及び負極を、二つのセパレータを介して積層し、偏平状に捲回することによって電極体を作製した。
この時、各セパレータとして、幅（短手方向の長さ）が１２７ｍｍのシート状の絶縁体を採用した。
図４（ａ）に示すように、各セパレータは、正極合材層における正極未担持部側の端部から外方に５ｍｍ突出すると共に、正極合材層における正極未担持部とは反対側の端部から外方に７ｍｍ突出するように配置した。
さらに、図４（ｂ）に示すように、各セパレータは、負極合材層における負極未担持部側の端部から外方に５ｍｍ突出すると共に、負極合材層における負極未担持部とは反対側の端部から外方に３ｍｍ突出するように配置した。
【００５８】
（非水電解質二次電池の作製）
正極未担持部の平坦部における凹凸部とは反対側の端部から７ｍｍの範囲、および負極未担持部の平坦部における凹凸部とは反対側の端部から７ｍｍの範囲に、それぞれ集電部材を溶接によって接合した後、電極体をケース内に収納した。
続いて、電極体が収納されたケース内に電解液を注入し、封缶した。
そして、初期充電等を行うことによって、非水電解質二次電池を作製した。
【００５９】
［実施例２］
各電極の凹凸部の幅を、１ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
［実施例３］
各電極の凹凸部の幅を、２ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
［実施例４］
各電極の凹凸部の幅を、３ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
［実施例５］
各電極の凹凸部の幅を、１０ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
［実施例６］
各電極の凹凸部の高さを、各電極の厚みと同一の１２５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
［実施例７］
各電極の凹凸部の高さを、４０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
［実施例８］
各電極の凹凸部の角度θを、４５°としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
［実施例９］
各電極の凹凸部の角度θを、５°としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
［実施例１０］
各電極の凹凸部のピッチを、０．５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
［実施例１１］
各電極の凹凸部のピッチを、３ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
［実施例１２］
各電極の凹凸部のピッチを、６ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
［実施例１３］
実施例１とは異なる方法で、各電極の凹凸部を形成したこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
詳細には、正極の作製においては、正極集電体の両面に正極合材層を形成した後、正極集電体に張力を付与しながら、正極合材層にのみ接触する部分と、正極未担持部における凹凸部が形成されない部分（平坦部となる部分）にのみ接触する部分とを有するロールを通過させることによって凹凸部を形成した。
前記ロールは、軸方向における両端部の外径が大きく構成されている。前記ロールは、正極合材層にのみ接触する部分の外径が１２０ｍｍであり、平坦部となる部分にのみ接触する部分の外径が１２１ｍｍであり、それらの段差部分の曲率半径は、０．３ｍｍである。さらに、図５（ａ）に示すように、前記ロールは、正極合材層にのみ接触する部分の幅は、２３６ｍｍである。
正極の凹凸部は、幅が３ｍｍ、高さが８０μｍ、ピッチが１ｍｍ、角度θが１５°となった。
また、負極の作製においては、負極集電体の両面に負極合材層を形成した後、負極集電体に張力を付与しながら、負極合材層にのみ接触する部分と、負極未担持部における凹凸部が形成されない部分（平坦部となる部分）にのみ接触する部分とを有するロールを通過させることによって凹凸部を形成した。
前記ロールは、軸方向における両端部の外径が大きく構成されている。前記ロールは、負極合材層にのみ接触する部分の外径が１２０ｍｍであり、平坦部となる部分にのみ接触する部分の外径が１２１ｍｍであり、それらの段差部分の曲率半径は、０．３ｍｍである。さらに、図５（ｂ）に示すように、前記ロールは、負極合材層にのみ接触する部分の幅は、２４４ｍｍである。
負極の凹凸部は、幅が３ｍｍ、高さが５５μｍ、ピッチが１ｍｍ、角度θが１５°となった。
【００６０】
［実施例１４］
正極のみに凹凸部を設けたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００６１】
［比較例１］
正極および負極に凹凸部を設けなかったこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００６２】
［比較例２］
各電極の凹凸部の高さを、２０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００６３】
［比較例３］
凹凸部の高さが１６５μｍである正極を作製したが、正極を巻き取った際に、外径が部分的に大きくなることによる正極の破損が生じたため、非水電解質二次電池を作製できなかった。
【００６４】
［比較例４］
各電極の凹凸部の角度θを、９０°としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００６５】
［比較例５］
各電極の凹凸部の角度θを、６０°としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００６６】
［比較例６］
各電極の凹凸部の角度θを、０°としたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００６７】
［比較例７］
各電極の凹凸部のピッチを、１０ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
【００６８】
［比較例８］
各電極の凹凸部の幅を、１７ｍｍとした、つまり、各電極の未担持部の全域に凹凸部を形成したが、未担持部に集電部材を溶接する際に不良が発生する等したため、非水電解質二次電池を作製できなかった。
【００６９】
以上の実施例１〜１４、及び比較例１〜８における非水電解質二次電池の容量維持率を算出した。
非水電解質二次電池の容量維持率は、以下の方法で算出した。
まず、容量維持率を算出するにあたり、非水電解質二次電池の初期容量の確認を行った。
詳細には、２５°の環境下において、非水電解質二次電池を１Ｃ（３０Ａ）で４．１Ｖまで充電した後、５分間休止させた。続いて、非水電解質二次電池を１Ｃ（３０Ａ）で２．５Ｖまで放電した後、５分間休止させた。そして、ＣＣＣＶ充電（４．１Ｖ、１Ｃ、０．０１Ｃカット）と、ＣＣＣＶ放電（２．５Ｖ、１Ｃ、０．０１Ｃカット）とを行うことによって、非水電解質二次電池の初期容量の確認を行った。
【００７０】
続いて、容量維持率を算出するにあたり、低温での大電流充放電試験を行った後に、非水電解質二次電池の容量を確認した。
詳細には、−１５°の環境下において、非水電解質二次電池を１Ｃ（３０Ａ）で４．１Ｖまで充電した後、５分間休止させた。続いて、非水電解質二次電池を１Ｃ（３０Ａ）で２．５Ｖまで放電した後、５分間休止させた。ここまでの作業を１サイクルとして、１０００サイクル繰り返した後に、非水電解質二次電池の容量の確認を行った。
【００７１】
上記のように確認された初期容量、および大電流充放電試験後の容量に基づいて、非水電解質二次電池の容量維持率を算出した。
以上の実施例１〜１４、及び比較例１〜８における非水電解質二次電池の容量維持率と、凹凸部の構成との関係を、図６にまとめた。
【００７２】
図６に示すように、正極および負極に凹凸部を設けていない比較例１の非水電解質二次電池においては、容量維持率が８５％であった。
これに対して、正極および負極に凹凸部を設けた実施例１の非水電解質二次電池においては、容量維持率が９５％であった。
このことから、正極および負極に凹凸部を設けることにより、サイクル特性が改善することが明らかとなった。
また、正極のみに凹凸部を設けた実施例１４の非水電解質二次電池においても、容量維持率が９０．５％と改善している。
このことから、正極および負極の少なくとも一方に凹凸部を設ければよいことが明らかとなった。
【００７３】
凹凸部の幅については、実施例１〜５の非水電解質二次電池を参照すると、凹凸部の幅が１ｍｍでも容量維持率が９０％であり、凹凸部の幅が大きくなるにつれて、容量維持率がより改善していることが明らかとなった。
これは、凹凸部とセパレータとによって形成された管状の複数の空間が電解液を保持し、非水電解質二次電池の容量低下を抑制しているためと考えられる。
なお、実施例５の非水電解質二次電池のように、凹凸部の幅が５ｍｍを超えると、凹凸部の一部がセパレータに覆われなくなるが、凹凸部を完全に覆うようにセパレータの寸法を変更すれば、容量維持率がさらに改善すると考えられる。
【００７４】
凹凸部の高さについては、実施例１、６、７および１３の非水電解質二次電池と、比較例２の非水電解質二次電池とを比較すると、凹凸部の高さが２０μｍでは、容量維持率があまり改善しなかったため、凹凸部の高さは４０μｍ以上が好ましいことが明らかとなった。
また、比較例３を参照すると、凹凸部の高さが電極の厚み（１２５μｍ）を超えると、正極を巻き取った際に不具合が生じるため、凹凸部の高さは電極の厚み以下が好ましいことが明らかとなった。
【００７５】
凹凸部の角度θについては、実施例１、８および９の非水電解質二次電池と、比較例４〜６の非水電解質二次電池とを比較すると、角度θが５°を下回る場合、および角度θが４５°を上回る場合には、容量維持率があまり改善しなかったため、角度θは５°以上、かつ、４５°以下が好ましいことが明らかとなった。
角度θが５°を下回る場合は、管状の複数の空間が電極合材層に対して十分に連通しない状態となり、電極体への速やかな電解液の供給が困難となるためであると考えられる。
また、角度θが４５°を上回る場合は、管状の複数の空間の長さを十分に確保することができず、各空間に保持される電解液の量が減少することに起因して、毛細管現象により前記空間への電解液の吸収力が高い状態となり、電極体への速やかな電解液の供給が困難となるためであると考えられる。
【００７６】
凹凸部のピッチについては、実施例１および１０〜１３の非水電解質二次電池と、比較例７の非水電解質二次電池とを比較すると、凹凸部のピッチが１０ｍｍでは、容量維持率があまり改善しなかったため、凹凸部のピッチは６ｍｍ以下が好ましいことが明らかとなった。
また、凹凸部のピッチが０．５ｍｍを下回る場合、管状の複数の空間が良好に形成できないと考えらえるため、凹凸部のピッチは０．５ｍｍ以上が好ましいという結論に至った。
【００７７】
実施例１３を参照すると、凹凸部の形成方法を変更した場合でも、凹凸部の幅、高さ、角度θおよびピッチが、上記の条件を満たしていれば、容量維持率が改善することが明らかとなった。
【００７８】
比較例８を参照すると、未担持部の全域に凹凸部を形成すると、溶接不良等が生じるため、集電部材が溶接される平坦部を未担持部に設けることが好ましいことが明らかとなった。
【００７９】
以上のように、正極および負極の少なくとも一方に、幅、高さ、角度θおよびピッチが上記の条件を満たした凹凸部を形成することで、容量維持率が９０％以上の非水電解質二次電池を作製できることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００８０】
１        電池（非水電解質二次電池）
１０      ケース
１００    電極体
１１０    正極（電極）
１１１    正極集電体（集電体）
１１２    正極合材層（電極合材層）
１１３    正極未担持部（未担持部）
１１３ａ  凹凸部
１１３ｂ  平坦部
１２０    負極（電極）
１２１    負極集電体（集電体）
１２２    負極合材層（電極合材層）
１２３    負極未担持部（未担持部）
１２３ａ  凹凸部
１２３ｂ  平坦部
１３０    セパレータ
Ｓ１      空間
Ｓ２      空間
【図１】
2015176773.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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