(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な遷移金属化合物、及び、オレフィンの重合活性に優れる該遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触媒を提供。【解決手段】下記化合物（Ｄ）で代表される遷移金属化合物。及び、該遷移金属化合物を含有し、好ましくは有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、及び前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物を含むオレフィン系重合体用触媒。2015193612.tif 000136【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）。
【化１】
2015193612.tif 000134
（一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の遷移金属原子を示し、
Ｃ１、Ｃ２は炭素原子を示す。
Ｄ１、Ｄ２は、置換基Ｒ７を１つ有する酸素原子（ＯＲ７で表される構造）、置換基Ｒ７を１つ有する硫黄原子（ＳＲ７で表される構造）、置換基Ｒ７を２つ有する窒素原子（Ｎ（Ｒ７）２で表される構造）、または、置換基Ｒ７を２つ有するリン原子（Ｐ（Ｒ７）２で表される構造）を示し、Ｄ１、Ｄ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｌ１、Ｌ２は酸素原子、硫黄原子、置換基Ｒ８を有する窒素原子（ＮＲ８で表される構造）、または、置換基Ｒ８を有するリン原子（ＰＲ８で表される構造）を示し、Ｌ１、Ｌ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｅ１、Ｅ２はそれぞれＣ１とＬ１、Ｃ２とＬ２を結ぶ炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を少なくとも１つ含む連結基を示し、Ｅ１，Ｅ２は互いに同一でも異なっていてもよく、さらに下記Ｒ１〜Ｒ８に記載の置換基を有していてもよい。
Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。
ｎは、Ｍの原子価を示す。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｃ１−Ｅ１−Ｌ１およびＣ２−Ｅ２−Ｌ２が下記一般式（ＩＩ）で表される構造を形成する請求項１に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【化２】
2015193612.tif 000135
（一般式（ＩＩ）において、
Ｑ１、Ｑ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。
ｙ、ｚはそれぞれＱ１，Ｑ２の数を示し、０もしくは１〜５の整数を示す。ｙ、ｚが０の場合、Ｃ１，Ｃ２とベンゼン環が直接結合する態様を示す。ｙ、ｚが２〜５の整数の場合、複数存在するＱ１，Ｑ２は隣接するもの同士、互いに結合して単結合、若しくは二重結合を形成する。なお、二重結合を形成する場合、当該二重結合を形成するＱ１若しくはＱ２にはＡ２、Ａ４の置換基は存在しないものとする。
Ｒ９〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。
Ａ１〜Ａ４は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。）
【請求項３】
前記Ｒ１〜Ｒ６が水素原子または炭化水素基から選ばれる請求項１または２に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項４】
前記Ｒ７が炭化水素基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項５】
前記Ｒ９〜Ｒ１６、Ａ１〜Ａ４が水素原子または炭化水素基から選ばれる請求項２〜４のいずれか１項に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項６】
前記Ｍが周期律表第４族の遷移金属原子であり、ｎが４である請求項１〜５のいずれか１項に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項７】
前記ｙ、ｚが０または１である請求項２〜６のいずれか１項に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒。
【請求項９】
前記遷移金属化合物（Ａ）に加えて、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物、
を含む、請求項８に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを単独重合または共重合させる、オレフィン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からエチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン系重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒、およびバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られている。
【０００３】
また、高い重合活性でオレフィン系重合体を製造することのできる触媒としてジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるメタロセン系触媒が知られている。
【０００４】
近年、次世代のオレフィン重合用触媒として様々なポストメタロセン触媒が報告されている（例えば非特許文献１）。オレフィン重合用触媒の技術分野において、高活性かつ高機能なポストメタロセン触媒を研究し提供することは、非常に重要である。なかでも、多座型の配位子を持つポストメタロセン触媒は、その安定性や機能性において魅力的ではあるが、工業的に利用できる高活性な触媒はあまり知られておらず、その開発が強く望まれている。
【０００５】
一方、本出願人は配位子骨格や置換基の変換によって、オレフィン重合用触媒の高活性化や、それによって得られるオレフィン系重合体に様々な機能や特長を付与できることを既に見出している（例えば非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２００３，  １０３，  ２８３−３１５．
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２０１１，  １１１，  ２３６３−２４４９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のとおり、多座型のポストメタロセン触媒において、工業的に利用できる高活性な触媒はあまり知られていない。また多座型の触媒であることを活かした、特にオレフィン系重合体の高機能化に役立つような性能を引き出すことも必要である。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、オレフィン系重合体の高機能化に役立つような性能を引き出すことを可能とするオレフィン重合用触媒に用いられる新規な遷移金属化合物、該遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触媒および該触媒の存在下で行うオレフィン系重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討をした結果、多座型の配位子であり、配位子にビフェニル骨格を有する特定の遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用触媒は、優れたオレフィン重合活性を示すことを見出して本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下の［１］〜［１０］に関する。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）。
【００１０】
【化１】
2015193612.tif 000002
【００１１】
（一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の遷移金属原子を示し、
Ｃ１、Ｃ２は炭素原子を示す。
Ｄ１、Ｄ２は、置換基Ｒ７を１つ有する酸素原子（ＯＲ７で表される構造）、置換基Ｒ７を１つ有する硫黄原子（ＳＲ７で表される構造）、置換基Ｒ７を２つ有する窒素原子（Ｎ（Ｒ７）２で表される構造）、または、置換基Ｒ７を２つ有するリン原子（Ｐ（Ｒ７）２で表される構造）を示し、Ｄ１、Ｄ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｌ１、Ｌ２は酸素原子、硫黄原子、置換基Ｒ８を有する窒素原子（ＮＲ８で表される構造）、または、置換基Ｒ８を有するリン原子（ＰＲ８で表される構造）を示し、Ｌ１、Ｌ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｅ１、Ｅ２はそれぞれＣ１とＬ１、Ｃ２とＬ２を結ぶ炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を少なくとも１つ含む連結基を示し、Ｅ１，Ｅ２は互いに同一でも異なっていてもよく、さらに下記Ｒ１〜Ｒ８に記載の置換基を有していてもよい。
Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。
ｎは、Ｍの原子価を示す。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
［２］前記一般式（Ｉ）において、Ｃ１−Ｅ１−Ｌ１およびＣ２−Ｅ２−Ｌ２が下記一般式（ＩＩ）で表される構造を形成する［１］に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【００１２】
【化２】
2015193612.tif 000003
【００１３】
（一般式（ＩＩ）において、
Ｑ１、Ｑ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。
ｙ、ｚはそれぞれＱ１，Ｑ２の数を示し、０もしくは１〜５の整数を示す。ｙ、ｚが０の場合、Ｃ１，Ｃ２とベンゼン環が直接結合する態様を示す。ｙ、ｚが２〜５の整数の場合、複数存在するＱ１，Ｑ２は隣接するもの同士、互いに結合して単結合、若しくは二重結合を形成する。なお、二重結合を形成する場合、当該二重結合を形成するＱ１若しくはＱ２にはＡ２、Ａ４の置換基は存在しないものとする。
Ｒ９〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。
Ａ１〜Ａ４は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。）
［３］前記Ｒ１〜Ｒ６が水素原子または炭化水素基から選ばれる［１］または［２］に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
［４］前記Ｒ７が炭化水素基である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
［５］前記Ｒ９〜Ｒ１６、Ａ１〜Ａ４が水素原子または炭化水素基から選ばれる［２］〜［４］のいずれか１項に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
［６］前記Ｍが周期律表第４族の遷移金属原子であり、ｎが４である［１］〜［５］のいずれか１項に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
［７］前記ｙ、ｚが０または１である請求項［２］〜［６］のいずれか１項に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
［８］［１］〜［７］のいずれか一項に記載の遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒。
［９］前記遷移金属化合物（Ａ）に加えて、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物、
を含む、［８］に記載のオレフィン重合用触媒。
［１０］［８］または［９］に記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを単独重合または共重合させる、オレフィン系重合体の製造方法。
【００１４】
なお、本発明において「重合」という語は、「単独重合」と「共重合」とを包含した意味で用いる。また、「重合体」という語は、「単独重合体」と「共重合体」とを包含した意味で用いる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の遷移金属化合物は、ビフェニル構造を中心とし、芳香環を連結した構造を持つことから、遷移金属化合物全体がリジッドな構造をとる。そのため、該遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒として用いることにより、高いオレフィン重合活性を示す。さらに、該遷移金属化合物の分子構造（配位子構造）を種々変換することにより、オレフィン系重合体の分子量を指標とした場合、低分子量のオリゴマー領域から高分子量のポリマー領域まで幅広く合成することができる。
【００１６】
また、上記効果に加えて、本発明が奏する別の効果としては、該遷移金属化合物の分子構造（配位子構造）、特に基本骨格に対して特定のグループの置換基を有することにより、高い末端ビニル化率を有する重合体を得ることもできる。さらに２種類以上のオレフィンを共重合することもできる。
【００１７】
上記のように、本発明の遷移金属化合物は、特定の基本骨格を有することで高いオレフィン重合活性を示し、さらに配位子構造、特に置換基の種類等を変化させることで様々な種類のオレフィン系重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例２で製造した化合物（Ｂ）の単結晶Ｘ線構造解析結果を示した図である。
【図２】実施例３で製造した化合物（Ｃ）の単結晶Ｘ線構造解析結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明にかかる遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００２０】
＜遷移金属化合物（Ａ）＞
本発明にかかる遷移金属化合物（以下遷移金属化合物（Ａ）と記載する）は、下記一般式（Ｉ）で表わされる。
【００２１】
【化３】
2015193612.tif 000004
【００２２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜９族（３族にはランタノイドも含まれる）の遷移金属原子であり、より好ましくは３〜６族から選ばれる遷移金属原子であり、さらに好ましくは４族または６族から選ばれる遷移金属原子であり、特に好ましくは４族の遷移金属原子である。具体的には、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金などであり、好ましくはスカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ロジウム、イリジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンなどであり、さらに好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロムであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環は置換基を有していてもよい。
【００２４】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２５】
前記炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基などのアルキル置換アリール基；などが挙げられる。
【００２６】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、そのような水素原子がハロゲンで置換された炭化水素基として、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、そのような炭化水素基で置換された炭化水素基として、例えば、ベンジル基、クミル基、トリチル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００２７】
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基；ケイ素含有基；ゲルマニウム含有基；またはスズ含有基を有していてもよい。
【００２８】
前記ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジン、カルバゾール、フェナントロリンなどの含窒素化合物、フラン、ピラン、ベンゾフラン、ベンゾピランなどの含酸素化合物、チオフェン、ベンゾチオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００２９】
前記ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、より具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基、トリベンジルシリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリベンジルシリル基などが好ましく、特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリベンジルシリル基が好ましい。前記炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、トリベンジルシロキシ基などが挙げられる。
【００３０】
前記ゲルマニウム含有基または前記スズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ６は前述のように、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基になり得るが、これらの例としては、上記炭化水素基が有していてもよい基として挙げた各々の基と同様のものが挙げられる。
【００３２】
酸素含有基のうち、アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられ、アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基などが挙げられ、エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられ、アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などが挙げられる。
【００３３】
窒素含有基のうち、アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられ、イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられ、アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基などが挙げられ、イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられる。
【００３４】
イオウ含有基のうち、チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられ、アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられ、スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられ、スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。
【００３５】
上記Ｒ１〜Ｒ６としては、水素原子、炭化水素基、もしくはヘテロ環式化合物残基であることが好ましく、水素原子、炭化水素基であることがより好ましい。炭化水素基としては特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基もしくはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基が好ましい。
【００３６】
ヘテロ環式化合物残基としては特に、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジン、カルバゾール、フェナントロリンなどの含窒素化合物、フラン、ピラン、ベンゾフラン、ベンゾピランなどの含酸素化合物、チオフェン、ベンゾチオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基などの置換基がさらに置換した基が好ましい。
【００３７】
また、前述のように、上記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ６のうちの２個以上の基は、互いに連結して環を形成してもよい。より具体的には、Ｒ１〜Ｒ６のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基は、互いに連結して脂肪族環、芳香環または、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環などの環を形成してもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００３８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｃ１、Ｃ２は炭素原子を示す。
【００３９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｄ１、Ｄ２は、置換基Ｒ７を１つ有する酸素原子（ＯＲ７で表される構造）、置換基Ｒ７を１つ有する硫黄原子（ＳＲ７で表される構造）、置換基Ｒ７を２つ有する窒素原子（Ｎ（Ｒ７）２で表される構造）、または、置換基Ｒ７を２つ有するリン原子（Ｐ（Ｒ７）２で表される構造）を示し、Ｄ１、Ｄ２は互いに同一でも異なっていてもよい。なお、Ｒ７については上述したＲ１〜Ｒ６で例示したものと同様の置換基の種類を選択することができ、好ましくは炭化水素基である。炭化水素基のうち、炭素原子数が１の場合には該遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒を用いて得られる重合体はオリゴマー領域の分子量を持つ傾向がある。一方、炭素原子数が３以上の場合には高分子量の重合体が得られる傾向がある。上記Ｄ１、Ｄ２のうち、好ましくは置換基Ｒ７を１つ有する酸素原子である。
【００４０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｌ１、Ｌ２は酸素原子、硫黄原子、置換基Ｒ８を有する窒素原子（ＮＲ８で表される構造）、または、置換基Ｒ８を有するリン原子（ＰＲ８で表される構造）を示し、Ｌ１、Ｌ２は互いに同一でも異なっていてもよい。なお、Ｒ８については上述したＲ１〜Ｒ６で例示したものと同様の置換基の種類を選択することができる。これらのうち、好ましくは酸素原子若しくは置換基Ｒ８を有する窒素原子である。
【００４１】
上述した本発明の効果のうち、高い末端ビニル化率を有する重合体を得ることができるものとしてはＬ１、Ｌ２は酸素原子であることが好ましい。
【００４２】
なお、一般式（Ｉ）においてＤ１とＭ、Ｄ２とＭ、Ｌ１とＭ、Ｌ２とＭの間の結合は、遷移金属原子Ｍの種類（周期律表の族）によって共有結合または配位結合となる。また、Ｄ１とＭ、Ｄ２とＭの間の結合の有無が明確でない場合においても、本発明においては多座型のポストメタロセン触媒として取り扱う。
【００４３】
上記一般式（Ｉ）において、Ｅ１、Ｅ２はそれぞれＣ１とＬ１、Ｃ２とＬ２を結ぶ炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を少なくとも１つ含む連結基を示す。具体的には置換基を有していてもよい炭化水素基、前記炭化水素基の炭素原子の全部または一部がケイ素原子で置換されたもの、前記炭化水素基の炭素原子の全部または一部がゲルマニウム原子で置換されたものが挙げられる。前記置換基としては、上記Ｒ１〜Ｒ６で例示したものと同様の置換基の種類を選択することができる。また、Ｅ１，Ｅ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４４】
さらにＥ１、Ｅ２は、Ｃ１−Ｅ１−Ｌ１およびＣ２−Ｅ２−Ｌ２の構造として表した際に、それぞれ下記一般式（ＩＩ）で表される構造を形成することが好ましい。
【００４５】
【化４】
2015193612.tif 000005
【００４６】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｑ１、Ｑ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子、ケイ素原子、または、ゲルマニウム原子を示す。
【００４７】
上記一般式（ＩＩ）において、ｙ、ｚはそれぞれＱ１，Ｑ２の数を示し、０もしくは１〜５の整数を示す。ｙ、ｚが０の場合、Ｃ１，Ｃ２とベンゼン環が直接結合する態様を示す。ｙ、ｚが２〜５の整数の場合、複数存在するＱ１，Ｑ２は隣接するもの同士、互いに結合して単結合、若しくは二重結合を形成する。なお、二重結合を形成する場合、当該二重結合を形成するＱ１若しくはＱ２にはＡ２、Ａ４の置換基は存在しないものとする。
【００４８】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ９〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ９〜Ｒ１６の具体例としては、前記一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、Ｒ９〜Ｒ１６は、水素原子、炭化水素基、もしくはヘテロ環式化合物残基が好ましい。炭化水素基の好ましい例示としては、Ｒ１〜Ｒ６で好ましい態様として例示したものと同様のものが挙げられる。ヘテロ環式化合物残基の好ましい例示としては、Ｒ１〜Ｒ６で好ましい態様として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４９】
また、ｙ、ｚが１〜５の場合、すなわちＱ１，Ｑ２が存在する場合、Ａ１〜Ａ４としては、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭化水素基である。炭化水素基の好ましい例示としては、Ｒ１〜Ｒ６で好ましい態様として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５０】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｅ１、Ｅ２は、Ｃ１−Ｅ１−Ｌ１およびＣ２−Ｅ２−Ｌ２の構造として表されるが、当該２つの構造については置換基の結合態様を含め、同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
上記一般式（Ｉ）においてＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。
【００５２】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００５３】
前記炭化水素基としては、上記Ｒ１〜Ｒ６の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基などが挙げられる。ただし、前記炭化水素基はこれらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素基、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。これらのうち、ハロゲン化炭化水素基としては、炭素原子数が１〜１０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【００５４】
前記酸素含有基としては、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコシキ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられる。ただし、前記酸素含有基はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
前記イオウ含有基としては、上記Ｒ１〜Ｒ６の説明で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート基、ｐ−トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート基などのスルフォネート基；
メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、ｐ−トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられる。ただし、前記イオウ含有基はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
前記窒素含有基として具体的には、上記Ｒ１〜Ｒ６の説明で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。ただし、前記窒素含有基はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
前記ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
【００５８】
前記アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
前記リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
前記ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ６、ＢＦ４などのフッ素含有基、ＣｌＯ４、ＳｂＣｌ６などの塩素含有基、ＩＯ４などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
前記ヘテロ環式化合物残基としては、上記Ｒ１〜Ｒ６の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６２】
前記ケイ素含有基として具体的には、上記Ｒ１〜Ｒ６の説明で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００６３】
前記ゲルマニウム含有基として具体的には、上記Ｒ１〜Ｒ６の説明で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
【００６４】
前記スズ含有基として具体的には、上記Ｒ１〜Ｒ６の説明で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【００６５】
これらのうち、Ｘとしては、ハロゲン原子または炭化水素基であることが好ましい。
【００６６】
上記一般式（Ｉ）においてｎは、Ｍの価数を満たす数であり、通常は３〜７の整数、好ましくは３〜６の整数、より好ましくは３または４である。ｎが４以上の場合には、複数存在するＸは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。また複数存在するＸで示される基は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００６７】
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）の具体的な例を示すが、遷移金属化合物（Ａ）はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化５】
2015193612.tif 000006
【００６９】
【化６】
2015193612.tif 000007
【００７０】
【化７】
2015193612.tif 000008
【００７１】
【化８】
2015193612.tif 000009
【００７２】
【化９】
2015193612.tif 000010
【００７３】
【化１０】
2015193612.tif 000011
【００７４】
【化１１】
2015193612.tif 000012
【００７５】
【化１２】
2015193612.tif 000013
【００７６】
【化１３】
2015193612.tif 000014
【００７７】
【化１４】
2015193612.tif 000015
【００７８】
【化１５】
2015193612.tif 000016
【００７９】
【化１６】
2015193612.tif 000017
【００８０】
【化１７】
2015193612.tif 000018
【００８１】
【化１８】
2015193612.tif 000019
【００８２】
【化１９】
2015193612.tif 000020
【００８３】
【化２０】
2015193612.tif 000021
【００８４】
【化２１】
2015193612.tif 000022
【００８５】
【化２２】
2015193612.tif 000023
【００８６】
【化２３】
2015193612.tif 000024
【００８７】
【化２４】
2015193612.tif 000025
【００８８】
【化２５】
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【００８９】
【化２６】
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【００９０】
【化２７】
2015193612.tif 000028
【００９１】
【化２８】
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【００９２】
【化２９】
2015193612.tif 000030
【００９３】
【化３０】
2015193612.tif 000031
【００９４】
【化３１】
2015193612.tif 000032
【００９５】
【化３２】
2015193612.tif 000033
【００９６】
【化３３】
2015193612.tif 000034
【００９７】
【化３４】
2015193612.tif 000035
【００９８】
【化３５】
2015193612.tif 000036
【００９９】
【化３６】
2015193612.tif 000037
【０１００】
【化３７】
2015193612.tif 000038
【０１０１】
【化３８】
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【０１０２】
【化３９】
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【０１０３】
【化４０】
2015193612.tif 000041
【０１０４】
【化４１】
2015193612.tif 000042
【０１０５】
【化４２】
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【０１０６】
【化４３】
2015193612.tif 000044
【０１０７】
【化４４】
2015193612.tif 000045
【０１０８】
【化４５】
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【０１０９】
【化４６】
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【０１１０】
【化４７】
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【０１１１】
【化４８】
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【０１１２】
【化４９】
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【０１１３】
【化５０】
2015193612.tif 000051
【０１１４】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ａｄはアダマンチル基を、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。また上記例示において、ジルコニウムをチタン、ハフニウム、またはクロムに置き換えた遷移金属化合物も、遷移金属化合物（Ａ）の好ましい例として挙げることができる。
【０１１５】
このような遷移金属化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されることなく、例えば以下のようにして製造することができる。
【０１１６】
まず、遷移金属化合物（Ａ）を構成する配位子は、２，２’−ジアルコキシビアリール類から誘導されるボロン酸とハロゲン化フェノール類の鈴木−宮浦カップリング反応、または３，３’−ジヨード−２，２’−ジアルコキシビアリール類とヘテロ芳香族化合物から誘導されるボロン酸類との鈴木−宮浦カップリング反応、もしくは、２，２’−ジアルコキシビアリールのケイ素化体とヘテロ芳香族化合物の保護体との反応の後に、保護基がある場合には適切な脱保護剤により保護基を脱離させることにより得られる。さらに得られた配位子のアルコキシ基の変換によって、新たな配位子を得ることも可能である。
【０１１７】
２，２’−ジアルコキシビアリール類から誘導されるボロン酸とハロゲン化フェノール類の鈴木−宮浦カップリング反応は、具体的にはこれら化合物と塩基性化合物、触媒としてパラジウム触媒、パラジウム触媒の配位子となる化合物の混合物に溶媒１を加える。これらは溶媒に溶解していても良いし、していなくても良く、配位子となる化合物は加えても加えなくても良い。また、このカップリング反応に際して、ハロゲン化フェノール類は保護を施しておくのが好ましい。
【０１１８】
次いで、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのような脱保護剤により保護基を脱離させると、配位子が得られる。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リン酸三カリウムなどが挙げられるが、この限りではない。パラジウム触媒としては具体的には、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、塩化アリルパラジウムダイマーなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１１９】
パラジウム触媒の配位子となる化合物として具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルなどのホスフィン化合物、および、テトラフルオロホウ酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスホニウム塩などの、ホスフィン化合物の塩が挙げられるが、この限りではない。
【０１２０】
また、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムなどの、上記ホスフィン化合物とパラジウムとの錯体化合物や、｛１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン｝（３−クロロピリジル）パラジウム二塩化物のような、カルベン型化合物とパラジウムとの錯体化合物を触媒として用いてもよい。
【０１２１】
溶媒１としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エタノール、プロパノール等の極性溶媒、またはトルエン、キシレン等の炭化水素溶媒が好ましい。また、上記溶媒に水を加えたものを溶媒として用いてもよく、混合比としては、水／溶媒比が０／１００〜２５／７５であることが好ましい。
【０１２２】
２，２’−ジアルコキシビアリールから誘導されるボロン酸は、溶媒２中、２，２’−ジアルコキシビアリールをアルキルリチウム試薬によってリチオ化した後、ボロン酸エステルを加えることで合成できる。
【０１２３】
溶媒２は具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）などが挙げられるがこの限りではない。
【０１２４】
アルキルリチウム試薬は具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどが挙げられるがこの限りではない。また、活性化剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）などを加えてもよく、これらは溶媒量用いてもよい。
【０１２５】
ボロン酸エステルは具体的にはトリメトキシボロン酸、トリエトキシボロン酸、トリイソプロポキシボロン酸などが挙げられるがこの限りではない。
【０１２６】
２，２’−ジアルコキシビアリールは、市販品で入手できるものをそのまま使用できるが、合成する場合には、例えば２，２’−ジヒドロキシビアリールをアルキル化することにより得られる。具体的には２，２’−ジヒドロキシビアリール、塩基性化合物とアルキル化剤を溶媒３中で混合する。
【０１２７】
２，２’−ジヒドロキシビアリールは、具体的には２，２’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−１，１’‐ビナフチル、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビ−２−ナフトール、６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトールなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１２８】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１２９】
アルキル化剤は具体的にはジメチル硫酸、ヨウ化メチル、ジメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、ブロモプロパン、ブロモブタン、イソブテンなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１３０】
溶媒３は、具体的にはアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられるが、この限りではない。
【０１３１】
ハロゲン化フェノール類の保護は、例えば、常法に従い実施する。保護基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリチル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、メタンスルホニル基、アセチル基、ピバロイル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基が挙げられるがこの限りではない。
【０１３２】
ハロゲン化フェノール類は市販品で入手できるものをそのまま使用できるが、合成する場合は、例えば２−メトキシフェニルボロン酸類とハロゲン化アリール類との鈴木−宮浦カップリング反応、続く脱メチル化とハロゲン化により得られる。具体的には、２−メトキシフェニルボロン酸類、ハロゲン化アリール類、塩基性化合物、触媒としてパラジウム触媒、パラジウム触媒の配位子となる化合物の混合物に溶媒４を加える。これらは溶媒４に溶解していても良いし、していなくても良く、配位子となる化合物は加えても加えなくても良い。その後、例えば三臭化ホウ素などの脱メチル化剤を作用させた後、ハロゲン化剤を作用させることで合成できる。
【０１３３】
２−メトキシフェニルボロン酸類として具体的には、２−メトキシフェニルボロン酸、（２−メトキシ‐５−メチルフェニル）ボロン酸、（５−イソプロピル‐２−メトキシフェニル）ボロン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニルボロン酸、（２−メトキシ−５−トリフルオロフェニル）ボロン酸などが挙げられるがこの限りではない。
【０１３４】
ハロゲン化アリール類は具体的には、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ‐ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ブロモアントラセン、２−ブロモアントラセン、９−ブロモアントラセン、１−ブロモフェナントレン、２−ブロモフェナントレン、３−ブロモフェナントレン、４−ブロモフェナントレン、９−ブロモフェナントレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼン、２，４，６−トリイソプロピルブロモベンゼン、ブロモメシチレン、ｐ−メトキシブロモベンゼン、ｐ−トリフルオロメチルブロモベンゼンなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１３５】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リン酸三カリウムなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１３６】
パラジウム触媒としては具体的には、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、塩化アリルパラジウムダイマーなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１３７】
パラジウム触媒の配位子となる化合物として具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルなどのホスフィン化合物、および、テトラフルオロホウ酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスホニウム塩などの、ホスフィン化合物の塩が挙げられるが、この限りではない。
【０１３８】
また、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムなどの、上記ホスフィン化合物とパラジウムとの錯体化合物や、｛１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン｝（３−クロロピリジル）パラジウム二塩化物のような、カルベン型化合物とパラジウムとの錯体化合物を触媒として用いてもよい。
【０１３９】
溶媒４としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エタノール、プロパノール等の極性溶媒、またはトルエン、キシレン等の炭化水素溶媒が好ましい。また、上記溶媒に水を加えたものを溶媒として用いてもよく、混合比としては、水／溶媒比が０／１００〜２５／７５であることが好ましい。
【０１４０】
ハロゲン化剤として、具体的には臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、１，２−ジブロモエタン、ヨウ素、Ｎ−ヨードスクシンイミド、１，２−ジヨードエタンなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１４１】
３，３’−ジヨード‐２，２’−ジアルコキシビアリール類とヘテロ芳香族化合物から誘導されるボロン酸類との鈴木−宮浦カップリング反応は、具体的にはこれら化合物と塩基性化合物、触媒としてパラジウム触媒、パラジウム触媒の配位子となる化合物の混合物に溶媒５を加える。これらは溶媒５に溶解していても良いし、していなくても良く、配位子となる化合物は加えても加えなくても良い。
【０１４２】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リン酸三カリウムなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１４３】
パラジウム触媒としては具体的には、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、塩化アリルパラジウムダイマーなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１４４】
パラジウム触媒の配位子となる化合物として具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルなどのホスフィン化合物、および、テトラフルオロホウ酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスホニウム塩などの、ホスフィン化合物の塩が挙げられるが、この限りではない。
【０１４５】
また、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムなどの、上記ホスフィン化合物とパラジウムとの錯体化合物や、｛１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン｝（３−クロロピリジル）パラジウム二塩化物のような、カルベン型化合物とパラジウムとの錯体化合物を触媒として用いてもよい。
【０１４６】
溶媒５としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エタノール、プロパノール等の極性溶媒、またはトルエン、キシレン等の炭化水素溶媒が好ましく、これらは任意の割合で混合されていてもよい。また、上記溶媒に水を加えたものを溶媒として用いてもよく、混合比としては、水／溶媒比が０／１００〜２５／７５であることが好ましい。
【０１４７】
３，３’−ジヨード‐２，２’−ジアルコキシビアリール類は前記２，２’−ジメトキシビアリールを、溶媒６中、アルキルリチウム試薬によるリチオ化の後、例えばヨウ素や１，２−ジヨードエタン、Ｎ−ヨードスクシンイミドなどを加えることで合成できる。
【０１４８】
溶媒６は具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）などが挙げられるがこの限りではない。
【０１４９】
アルキルリチウム試薬は具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどが挙げられるがこの限りではない。また、活性化剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）などを加えてもよく、これらは溶媒量用いてもよい。
【０１５０】
ヘテロ芳香族化合物から誘導されるボロン酸類は、対応するヘテロ芳香族化合物のブロモ化、続くアルキルリチウム試薬によるリチオ化の後、ボロン酸エステルを加える方法、またはヘテロ芳香族化合物のアミノ基のケイ素化、続くイリジウム触媒による炭素−水素結合のホウ素化と塩基性化合物による脱ケイ素化反応により合成できる。ヘテロ芳香族化合物のブロモ化は、ヘテロ芳香族化合物に、例えばＮ−ブロモスクシンイミドなどのブロモ化剤を溶媒７中で加えて実施する。
【０１５１】
溶媒７は具体的にはジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどが挙げられるがこの限りではない。
【０１５２】
アルキルリチウム試薬は具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどが挙げられるがこの限りではない。また、活性化剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）などを加えてもよく、これらは溶媒量用いてもよい。
【０１５３】
ボロン酸エステルは具体的にはトリメトキシボロン酸、トリエトキシボロン酸、トリイソプロポキシボロン酸などが挙げられるがこの限りではない。
【０１５４】
ヘテロ芳香族化合物のアミノ基のケイ素化は、具体的にはヘテロ芳香族化合物に対して、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの塩基性化合物を、トルエンなどの溶媒中で、ジエチルシラン、ジメチルシリルクロリドなどのケイ素化試薬を作用させることで実施する。または前記塩基性化合物の代わりに、例えばジ−μ−クロロビス−（ｐ−シメン）クロロルテニウムなどのルテニウム触媒を作用させてもよい。
【０１５５】
炭素−水素結合のホウ素化反応と塩基性化合物による脱ケイ素化反応は、具体的には前記ヘテロ芳香族化合物のアミノ基のケイ素化体に対して、例えばジ−μ−クロロビス［（η−シクロオクタ−１，５−ジエン）イリジウム］などのイリジウム触媒、イリジウム触媒の配位子となる化合物の混合物に対して、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒とピナコールボラン、ビス（ピナコラト）ジボロンなどのホウ素化合物を加え、反応後、酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの塩基性化合物を作用させて実施する。
【０１５６】
イリジウム触媒の配位子として、具体的にはビピリジン、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビピリジン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリンなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１５７】
ヘテロ芳香族化合物は市販されているものを使用できるが、合成する場合には、例えば、ハロゲン化インドール類またはハロゲン化カルバゾール類とアリールボロン酸類との鈴木−宮浦カップリング反応により得られる。具体的には、ハロゲン化インドール類またはハロゲン化カルバゾール類、アリールボロン酸類、塩基性化合物、触媒としてパラジウム触媒、パラジウム触媒の配位子となる化合物の混合物に溶媒８を加える。これらは溶媒に溶解していても良いし、していなくても良く、配位子となる化合物は加えても加えなくても良い。
【０１５８】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リン酸三カリウムなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１５９】
パラジウム触媒としては具体的には、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、塩化アリルパラジウムダイマーなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１６０】
パラジウム触媒の配位子となる化合物として具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルなどのホスフィン化合物、および、テトラフルオロホウ酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスホニウム塩などの、ホスフィン化合物の塩が挙げられるが、この限りではない。
【０１６１】
また、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムなどの、上記ホスフィン化合物とパラジウムとの錯体化合物や、｛１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン｝（３−クロロピリジル）パラジウム二塩化物のような、カルベン型化合物とパラジウムとの錯体化合物を触媒として用いてもよい。
【０１６２】
溶媒８としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エタノール、プロパノール等の極性溶媒、またはトルエン、キシレン等の炭化水素溶媒が好ましく、これらは任意の割合で混合されていてもよい。また、上記溶媒に水を加えたものを溶媒として用いてもよく、混合比としては、水／溶媒比が０／１００〜２５／７５であることが好ましい。
【０１６３】
ハロゲン化インドール類として、具体的には２−クロロインドール、２−ブロモインドール、２−ヨードインドール、３−クロロインドール、３−ブロモインドール、３−ヨードインドール、４−クロロインドール、４−ブロモインドール、４−ヨードインドール、５−クロロインドール、５−ブロモインドール、５−ヨードインドール、６−クロロインドール、６−ブロモインドール、６−ヨードインドールなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１６４】
ハロゲン化カルバゾール類として、具体的には２，７−ジクロロカルバゾール、２，７−ジブロモカルバゾール、２，７−ジヨードカルバゾール、３，６−ジクロロカルバゾール、３，６−ジブロモカルバゾール、３，６−ジヨードカルバゾール、４，５−ジクロロカルバゾール、４，５−ジブロモカルバゾール、４，５−ジヨードカルバゾールなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１６５】
アリールボロン酸類として、具体的にはフェニルボロン酸、ｏ‐メチルフェニルボロン酸、ｍ−メチルフェニルボロン酸、ｐ−メチルフェニルボロン酸、１−ナフチルボロン酸、２−ナフチルボロン酸、１−アントラセンボロン酸、２−アントラセンボロン酸、９−アントラセンボロン酸、１−フェナントレンボロン酸、２−フェナントレンボロン酸、３−フェナントレンボロン酸、４−フェナントレンボロン酸、９−フェナントレンボロン酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルボロン酸、メシチルボロン酸、２，４，６−トリイソプロピルフェニルボロン酸、４−メトキシボロン酸、４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸などが挙げられるがこの限りではない。
【０１６６】
２，２’−ジアルコキシビアリールのケイ素化体とヘテロ芳香族化合物の保護体の反応は、２，２’−ジアルコキシビアリールのケイ素化体、ハロゲン化されたヘテロ芳香族化合物の保護体と、例えばビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウムなどのパラジウム触媒の混合物に、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒と塩基性化合物を加える方法と、２，２’−ジアルコキシビアリールのクロロケイ素化体、リチオ化されたヘテロ芳香族化合物を溶媒９中で反応させる方法をとることができる。
【０１６７】
次いで、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの脱保護剤を作用させることにより、配位子を得ることができる。
【０１６８】
塩基性化合物とは、具体的にはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などが挙げられるが、この限りではない。
【０１６９】
溶媒９は具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）などが挙げられるがこの限りではない。
【０１７０】
２，２’−ジアルコキシビアリールのケイ素化体は、前記２，２’−ジアルコキシビアリールを溶媒１０中、アルキルリチウム試薬によるリチオ化の後、ケイ素化剤を加えることで合成できる。
【０１７１】
溶媒１０は具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）などが挙げられるがこの限りではない。
【０１７２】
アルキルリチウム試薬は具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどが挙げられるがこの限りではない。また、活性化剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）などを加えてもよく、これらは溶媒量用いてもよい。
【０１７３】
ケイ素化剤としては、具体的にはクロロジメチルシラン、クロロジエチルシラン、クロロジイソプロピルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロシラン、クロロジフェニルシラン、ジイソブチルクロロシラン、メチルエチルクロロシランなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１７４】
ハロゲン化されたヘテロ芳香族化合物の保護体は、例えばハロゲン化されたヘテロ芳香族化合物のアミノ基を常法に従って保護基によって保護する方法と、ヘテロ芳香族化合物のアミノ基を常法に従って保護基によって保護した後に、アルキルリチウム試薬によってリチオ化し、ハロゲン化剤によってハロゲン化する方法によって得られるが、この限りではない。
【０１７５】
保護基とは具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、イソブチロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジフェニルカルバモイル基、ジイソプロピルカルバモイル基などが挙げられるが、この限りではない。
【０１７６】
アルキルリチウム試薬は具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどが挙げられるがこの限りではない。また、活性化剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）などを加えてもよく、これらは溶媒量用いてもよい。
【０１７７】
ハロゲン化剤として、具体的には臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、１，２−ジブロモエタン、ヨウ素、Ｎ−ヨードスクシンイミド、１，２−ジヨードエタンなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１７８】
ハロゲン化されたヘテロ芳香族化合物は、具体的には７−クロロインドール、７−ブロモインドール、７−ヨードインドール、７−ブロモ−２−メチルインドール、７−ブロモ−５−メチルインドール、、７−ブロモ−３−メチル−１Ｈ−インドール、７−ブロモ−２−（２−フェニル）−１Ｈ−インドール、７−ブロモ−２−（４−メチルフェニル）−１Ｈ−インドール、７−ブロモ−２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−１Ｈ−インドール、７−ブロモ−２−（４−メトキシフェニル）−１Ｈ−インドール、７−ブロモ−２−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］−１Ｈ−インドールなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１７９】
ヘテロ芳香族化合物は、具体的にはインドール、２−メチルインドール、５−メチルインドール、２，３−ジメチルインドール、２−フェニルインドール、カルバゾール、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール、３，４，５，６−ジベンゾカルバゾール、１，２−ベンゾカルバゾール、３，４−ベンゾカルバゾールなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１８０】
２，２’−ジアルコキシビアリールのクロロケイ素化体は、２，２’−ジアルコキシビアリールのケイ素化体と、例えば三塩化鉄などの鉄触媒の混合物に対して、ジクロロメタンなどの溶媒と塩化アセチルなどの塩素化剤を加えることで得られる。
【０１８１】
２，２’−ジアルコキシビアリールのケイ素化体は、２，２’−ジアルコキシビアリールを溶媒１１中、アルキルリチウム試薬によるリチオ化の後、ケイ素化剤を加えることで合成できる。
【０１８２】
溶媒１１は具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）などが挙げられるがこの限りではない。
【０１８３】
アルキルリチウム試薬は具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどが挙げられるがこの限りではない。また、活性化剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）などを加えてもよく、これらは溶媒量用いてもよい。
【０１８４】
ケイ素化剤としては、具体的にはクロロジメチルシラン、クロロジエチルシラン、クロロジイソプロピルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロシラン、クロロジフェニルシラン、ジイソブチルクロロシラン、メチルエチルクロロシランなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１８５】
リチオ化されたヘテロ芳香族化合物は、前記ヘテロ芳香族化合物のアミノ基を常法に従って保護基によって保護した後に、アルキルリチウム試薬によってリチオ化する方法によって得られる。
【０１８６】
保護基とは具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、イソブチロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジフェニルカルバモイル基、ジイソプロピルカルバモイル基などが挙げられるが、この限りではない。
【０１８７】
アルキルリチウム試薬は具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどが挙げられるがこの限りではない。また、活性化剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）などを加えてもよく、これらは溶媒量用いてもよい。
【０１８８】
得られた配位子のアルコキシ基の変換によって、新たな配位子を得ることもできる。具体的には、ヒドロキシ基の保護の後にアルコキシ基の脱離と再アルキル化を行い、最後に脱保護することによって得られる。
ヒドロキシ基の保護は、具体的には、ジクロロメタンなどの溶媒中で、イミダゾールなどの塩基性化合物の存在下、適切なケイ素化剤を作用させることにより実施される。この際、マイクロ波照射により反応を促進することもできる。
【０１８９】
ケイ素化剤は具体的にはトリイソプロピルシリルクロリド、ｔｅｒｔ‐ブチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ‐ブチルクロロジフェニルシランなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１９０】
アルコキシ基の脱離は、ジクロロメタンなどの溶媒中で、三臭化ホウ素などの試薬を作用させることにより、実施される。
【０１９１】
再アルキル化は、塩基性化合物の存在下、溶媒１２中でハロゲン化アルキルを作用させることにより、実施される。
【０１９２】
塩基性化合物は具体的には炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１９３】
溶媒１２は具体的にはアセトニトリル、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられるがこの限りではない。
【０１９４】
ハロゲン化アルキルは具体的にはヨードエタン、２−ヨードプロパン、２−ヨード−２−メチルプロパン、ヨードシクロヘキサン、ベンジルブロミドなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１９５】
脱保護は、テトラブチルアンモニウムフルオリド、フッ化水素‐ピリジン、フッ化水素カリウムなど、このような反応に一般的に用いられているものを使用できるが、この限りではない。
【０１９６】
次に、こうして得られた配位子を遷移金属Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてアニオン体を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物、金属アミド化物等の金属化合物と低温で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒、ジクロロメタンなどが好ましく使用される。また、アニオン体を調製する際に使用する塩基としては、ｎ−ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等を例示することができるが、この限りではない。
【０１９７】
また、化合物の性質によっては、アニオン体調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばＲ１〜Ｒ１６の一つ以上が水素である場合には、合成の任意の段階において、水素以外の置換基を導入することができる。
【０１９８】
また、遷移金属化合物を単離せず、配位子と金属化合物との反応溶液をそのまま重合に用いることもできる。
【０１９９】
＜オレフィン重合用触媒＞
本発明にかかるオレフィン重合用触媒は、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）を含むことを特徴とする。
【０２００】
さらに本発明にかかるオレフィン重合用触媒は、遷移金属化合物（Ａ）と共に、（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
【０２０１】
なお、本明細書においてオレフィンとは、炭素・炭素二重結合を分子中に一つ有する炭化水素を示す。
【０２０２】
本発明のオレフィン重合用触媒が含む、遷移金属化合物（Ａ）としては、前述の遷移金属化合物（Ａ）が用いられる。
【０２０３】
以下、本発明にかかるオレフィン重合用触媒の構成成分として好ましく用いられる化合物（Ｂ）群を詳細に説明する。
【０２０４】
〔化合物（Ｂ）〕
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）に加えて、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含むことが、重合活性の点から好ましい。
【０２０５】
以下、化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）について説明する。
【０２０６】
（（Ｂ−１）有機金属化合物）
本発明で用いられる（Ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記の一般式（Ｂ−１ａ）で表わされる有機アルミニウム化合物、一般式（Ｂ−１ｂ）で表わされる周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、および一般式（Ｂ−１ｃ）で表わされる周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物が挙げられる。なお、（Ｂ−１）有機金属化合物には、後述する（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は含まないものとする。
【０２０７】
ＲａｐＡｌ（ＯＲｂ）ｑＨｒＹｓ    （Ｂ−１ａ）
上記一般式（Ｂ−１ａ）中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。）
Ｍ３ＡｌＲｃ４    （Ｂ−１ｂ）
上記一般式（Ｂ−１ｂ）中、Ｍ３はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒｃは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
ＲｄＲｅＭ４    （Ｂ−１ｃ）
上記一般式（Ｂ−１ｃ）中、ＲｄおよびＲｅは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ４はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。
【０２０８】
前記一般式（Ｂ−１ａ）で表わされる有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
【０２０９】
ＲａｐＡｌ（ＯＲｂ）３−ｐ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは１．５≦ｐ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
ＲａｐＡｌＹ３−ｐ
（式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは好ましくは０＜ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
ＲａｐＡｌＨ３−ｐ
（式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは２≦ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
ＲａｐＡｌ（ＯＲｂ）ｑＹｓ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｓ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【０２１０】
一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒａ２．５Ａｌ（ＯＲｂ）０．５で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【０２１１】
また（Ｂ−１ａ）に類似する化合物も本発明に使用することができ、そのような化合物として例えば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２などを挙げることができる。
【０２１２】
前記一般式（Ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４などを挙げることができる。
【０２１３】
前記一般式（Ｂ−１ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジメチルガドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
【０２１４】
またその他にも、（Ｂ−１）有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。
【０２１５】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを、前記（Ｂ−１）有機金属化合物として使用することもできる。
【０２１６】
上記のような（Ｂ−１）有機金属化合物は、１種類単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０２１７】
（（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物）
本発明で用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【０２１８】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０２１９】
なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０２２０】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０２２１】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【０２２２】
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０２２３】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０２２４】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。
【０２２５】
本発明で用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０２２６】
【化５１】
2015193612.tif 000052
【０２２７】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１７は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ１８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０２２８】
Ｒ１９−Ｂ（ＯＨ）２    （ＩＶ）
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ１９は前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１７と同じ基を示す。）
前記一般式（ＩＶ）で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０２２９】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０２３０】
前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０２３１】
上記のような（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０２３２】
（（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物）
本発明で用いられる、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０２３３】
具体的には、前記ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどである。
【０２３４】
前記イオン性化合物としては、例えば下記一般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【０２３５】
【化５２】
2015193612.tif 000053
【０２３６】
（一般式（Ｖ）中、Ｒ２０はＨ＋、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒ２１〜Ｒ２４は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）。
【０２３７】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２３８】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２３９】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２４０】
Ｒ１５としては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０２４１】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０２４２】
前記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０２４３】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２４４】
前記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２４５】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０２４６】
【化５３】
2015193612.tif 000054
【０２４７】
（式（ＶＩ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０２４８】
【化５４】
2015193612.tif 000055
【０２４９】
（式（ＶＩＩ）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０２５０】
イオン化イオン性化合物（化合物（Ｂ−３））の例であるボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２５１】
イオン化イオン性化合物の例であるカルボラン化合物として具体的には、例えば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２５２】
イオン化イオン性化合物の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期律表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０２５３】
イオン化イオン性化合物の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の例えば周期律表第１族または第２族の金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０２５４】
上記のようなイオン化イオン性化合物（（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０２５５】
遷移金属化合物（Ａ）に加えて、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
【０２５６】
また、本発明にかかるオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて下記の担体（Ｃ）を含んでもよい。
【０２５７】
〔担体（Ｃ）〕
本発明で用いられる担体（Ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。担体（Ｃ）に上記遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を担持させることで、良好なモルフォロジーのポリマーが得られる。
【０２５８】
前記無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物または固体状有機アルミニウムオキシ化合物が好ましい。
【０２５９】
前記多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用することができ、さらに、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち多孔質酸化物としては、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。
【０２６０】
なお、上記多孔質酸化物は、少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【０２６１】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる多孔質酸化物は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０２６２】
上記無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０２６３】
上記粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、上記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０２６４】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０２６５】
さらに、粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０２６６】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇであることが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。
【０２６７】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【０２６８】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０２６９】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣ
Ｈ３）６］＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基などを示す）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物なども挙げられる。
【０２７０】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２７１】
固体状有機アルミニウムオキシ化合物としては、前記（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物を不溶化させて得られる固体成分であり、特開平１１−１４０１１３号公報、特開２０００−３８４１０号公報、特開２０００−９５８１０号公報、国際公開２０１０／５５６５２号パンフレットなどに記載の方法により得ることができる。
【０２７２】
前述のように担体（Ｃ）は無機または有機の化合物であるが、有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０２７３】
本発明にかかるオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、好ましくは上記化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）を含むが、これらと共に、必要に応じてさらに下記の特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【０２７４】
〔有機化合物成分（Ｄ）〕
本発明において有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、本発明のオレフィン重合用触媒の重合性能（例えば、触媒活性）および生成ポリマーの物性（例えば、生成ポリマーの高分子量化）を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０２７５】
前記アルコール類および前記フェノール性化合物としては、通常、Ｒ２５−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ２５は炭素原子数１〜５０の炭化水素基（フェノール類の場合は炭素原子数は６〜５０）または炭素原子数１〜５０（フェノール類の場合は炭素原子数は６〜５０）のハロゲン化炭化水素基を示す。
【０２７６】
アルコール類としては、Ｒ２５がハロゲン化炭化水素基のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’−位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０２７７】
上記カルボン酸としては、通常、Ｒ２６−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ２６は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０２７８】
上記リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
【０２７９】
上記スルホン酸塩としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【０２８０】
【化５５】
2015193612.tif 000056
【０２８１】
（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｍ２は周期律表第１〜１４族の元素であり、Ｒ２７は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｔは１〜７の整数であり、ｕは１≦ｕ≦７となる整数である。また、ｔ−ｕはｔ−ｕ≧１となる整数である。
【０２８２】
＜オレフィン系重合体の製造方法＞
本発明にかかるオレフィン系重合体の製造方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを単独重合または共重合することによりオレフィン系重合体を得る。なお、前述のように、本明細書においてオレフィンとは、炭素・炭素二重結合を分子中に一つ有する炭化水素を示す。
【０２８３】
なお、本発明のオレフィン系重合体の製造方法では、上記オレフィン重合用触媒の存在下で、オレフィンの単独重合、またはオレフィンの共重合を行う。本発明において、オレフィンの共重合とは、モノマーの少なくとも１種がオレフィンであればよく、二種以上のオレフィンを共重合することも、オレフィン以外のモノマーと、オレフィンとを共重合することもできる。
【０２８４】
重合における、本発明の触媒を構成する各成分の使用法、重合器への添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）遷移金属化合物（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）遷移金属化合物（Ａ）をおよび化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
（６）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（７）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（８）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、遷移金属化合物（Ａ）、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物（Ｂ）は、同一であっても異なっていてもよい。
（９）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１０）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序重合器に添加する方法。この場合、化合物（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（１１）遷移金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１２）化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１３）化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および遷移金属化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１４）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１５）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および化合物（Ｂ）、有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（１６）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を予め接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（１７）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、化合物（Ｂ）、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１８）遷移金属化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を予め接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
（１９）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加する方法。
（２０）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物（Ｂ）は、同一であっても異なっていてもよい。
（２１）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒を重合器に添加する方法。
（２２）遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と有機化合物成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物（Ｂ）は、同一であっても異なっていてもよい。
【０２８５】
上記の担体（Ｃ）に遷移金属化合物（Ａ）が担持された固体触媒成分、担体（Ｃ）に遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）が担持された固体触媒成分には、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
【０２８６】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、また（共）重合に供するオレフィン（モノマー）自身を溶媒として用いることもできる。
【０２８７】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、遷移金属化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０−１２〜１０−２モル、好ましくは１０−１０〜１０−３モルになるような量で用いられる。
【０２８８】
（Ｂ−１）有機金属化合物は、（Ｂ−１）有機金属化合物と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜２０００００、好ましくは０．０５〜１０００００となるような量で用いられる。（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（イオン化イオン性化合物）（Ｂ−３）は、（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０００、好ましくは１〜５００となるような量で用いられる。
【０２８９】
有機化合物成分（Ｄ）は、化合物（Ｂ）が（Ｂ−１）有機金属化合物の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０となるような量で用いられる。化合物（Ｂ）が（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕が通常０．００１〜２０、好ましくは０．００５〜１０となるような量で用いられる。化合物（Ｂ）が（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物の場合は、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０となるような量で用いられる。
【０２９０】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０２９１】
得られるオレフィン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する化合物（Ｂ）の量により調節することもできる。
【０２９２】
このような本発明のオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
【０２９３】
本発明のオレフィン重合用触媒は、オレフィンと他のモノマーとを共重合することもできる。他のモノマーとしては、オレフィン以外のモノマーであればよく、特に限定はされないが、例えば極性基（例えばカルボニル基、水酸基、エーテル結合基など）および重合性の炭素・炭素二重結合を分子中に有するモノマー（以下、極性基含有モノマーとも記す。）が挙げられる。
【０２９４】
極性基含有モノマーとしては、具体的には、例えばアクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸、１２−トリデセン酸、１３−テトラデセン酸、１４−ペンタデセン酸、１５−ヘキサデセン酸、１６−ヘプタデセン酸、１７−オクタデセン酸、１８−ノナデセン酸、１９−エイコセン酸、２０−ヘニコセン酸、２１−ドコセン酸、２２−トリコセン酸、メタクリル酸、２−メチルペンテン酸、２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、２，６−ヘプタジエン酸、２−（４−イソプロピルベンジリデン）−４−ペンテン酸、アリルマロン酸、２−（１０−ウンデセニル）マロン酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩類、およびこれら不飽和カルボン酸類のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、（５−ノルボルネン−２−イル）エステルなどの不飽和カルボン酸エステル類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノエステルであってもジエステルであってもよい）、およびこれら不飽和カルボン酸類のアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノアミドであってもジアミドであってもよい）；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、アリルコハク酸無水物、イソブテニルコハク酸無水物、（２，７−オクタジエン−１−イル）コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；
塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、臭化アリル、塩化アリル、フッ化アリル、ヨウ化アリルなどのハロゲン化オレフィン類；
アリルトリメチルシラン、ジアリルジメチルシラン、３−ブテニルトリメチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン、アリルトリフェニルシラン等のシリル化オレフィン類；
アクリロニトリル、２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン、２，３−ジシアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン等の不飽和ニトリル類；
アリルアルコール、３−ブテノール、４−ペンテノール、５−ヘキセノール、６−へブテノール、７−オクテノール、８−ノネノール、９−デセノール、１０−ウンデセノール、１１−ドデセノール、１２−トリデセノール等の不飽和アルコール化合物、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類；
ビニルフェノール、アリルフェノール等の置換フェノール類；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルメチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルメタリルエーテル、メトキシスチレン、エトキシスチレン、アリルアニソール等の不飽和エーテル類；
ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−７−オクテン、３−ビニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン等の不飽和エポキシド類；
アクロレイン、ウンデセナール等の不飽和アルデヒド類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類；
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、アリルメチルケトン、アリルエチルケトン、アリルプロピルケトン、アリルブチルケトン、アリルベンジルケトン等の不飽和ケトン類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類；アリルメチルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルイソプロピルスルフィド、アリルｎ−プロピルスルフィド、４−ペンテニルフェニルスルフィド等の不飽和チオエーテル類；
アリルフェニルスルホキシド等の不飽和スルホキシド類；
アリルフェニルスルホン等の不飽和スルホン類；
アリルジフェニルホスフィン等の不飽和ホスフィン類；
アリルジフェニルホスフィンオキシドのような不飽和ホスフィンオキシド類などが挙げられる。
【０２９５】
さらに、前記極性基含有モノマーとしては、例えば、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、４−（３−ブテニロキシ）安息香酸メチル、メトキシスチレン、エトキシスチレン、トリフルオロ酢酸アリル、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、（２Ｈ−ペルフルオロプロピル）−２−プロペニルエーテル、リナロールオキシド、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、２−（アリロキシ）エタノール、Ｎ−アリルモルホリン、アリルグリシン、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルトリクロロシラン、アクリルトリメチルシラン、アリルジメチル（ジイソプロピルアミノ）シラン、７−オクテニルトリメトキシシラン、アリロキシトリメチルシラン、アリロキシトリフェニルシランなども挙げられ、本発明のオレフィン重合用触媒によってオレフィンと共重合させることができる。
【０２９６】
また、極性基含有モノマー以外の他のモノマーとしては、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることができる。本発明のオレフィン重合用触媒存在下では、これらのモノマーも、オレフィンと共重合することができる。
【０２９７】
前記ジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり二個以上の炭素・炭素二重結合を有する環状または鎖状の化合物が挙げられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン；
７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなどが挙げられる。
【０２９８】
さらに他のモノマーとしては、芳香族ビニル化合物を用いることができる。具体的にはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、などの官能基含有スチレン誘導体；
および３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０２９９】
本発明のオレフィン重合用触媒は上記に説明したように、高いオレフィン重合活性かつ高い末端ビニル化率を示し、共重合を行う際には、コモノマー含量の高い共重合体を得ることができる。
【実施例】
【０３００】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３０１】
なお、合成例および実施例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ  １Ｈ  ＮＭＲ（日本電子  ＧＳＨ−２７０）、ＦＤ−質量分析（日本電子  ＳＸ−１０２Ａ）、単結晶Ｘ線構造解析装置等を用いて決定した。
【０３０２】
Ｘ線構造解析は以下のように実施した。単結晶は、パラトン−Ｎオイル（Ｈａｍｐｔｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）に浸し、ＭｉｃｒｏＭｏｕｎｔｓ（ＭｉＴｅＧｅｎ社製）の上にマウントした。回折データは、Ｘ線源として多層膜ミラーを備えたＣｕ微小焦点型高輝度Ｘ線発生装置（λ＝１．５４１７８Å）およびＰＨＯＴＯＮ１００ＣＭＯＳ検出器を搭載したＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製Ｄ８Ｖｅｎｔｕｒｅにより測定した。データ収集の間、結晶を冷窒素流中に浸した（−１８０℃）。回折データは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｓｅｒｖｉｃｅプログラムを用いてωスキャン法により収集した。格子パラメーターは、ＳＡＩＮＴプログラムを使用して決定・精密化し、吸収補正は、ＳＡＤＡＢＳプログラムを使用した。空間群はＸＰＲＥＰプログラムを用いて決定し、初期位相はＳＨＥＬＸＴ−２０１３プログラムを用いて決定した。分子構造精密化は、ＳＨＥＬＸＬ−２０１３プログラムを使用した。使用したプログラムは、すべてＢｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ，Ｉｎｃ．（米国ウィスコンシン州マディソン）から入手可能である。
【０３０３】
重合体の重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、粘度平均分子量Ｍｖは、Ｗａｔｅｒｓ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００型を用い以下のようにして測定した。分離カラムとして、カラムサイズが直径７．５ｍｍ、長さ３０ｃｍであるＴＳＫ  ＧＭＨ６−ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロルベンゼンおよび酸化防止剤としてＢＨＴ０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で展開させ、試料濃度を０．１５重量％とし、試料注入量を５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンには、東ソー社製のものを用いた。
【０３０４】
エチレンのみからなる重合体中の末端ビニル化率は、１Ｈ  ＮＭＲによって算出した。すなわち、重合体を１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２に完全に溶解させ、１２０℃における１Ｈ  ＮＭＲを測定すると、該重合体の各水素のピークは、末端の飽和メチル基（Ａ）が０．８〜０．９ｐｐｍ、ビニル基のピークが４．８〜５．１ｐｐｍ（Ｂ）と５．５〜５．８ｐｐｍ（Ｃ）に観測される。末端ビニル化率Ｖ（ｍｏｌ％）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のピーク面積を各々ＳＡ、ＳＢ、およびＳＣとし、下記式にて算出した。
【０３０５】
Ｖ（ｍｏｌ％）＝｛（ＳＢ＋ＳＣ）／３｝／（ＳＡ／３）×２００
実施例で得られた共重合体のコモノマーの含量は、ＩＲ（日本分光  ＦＴ／ＩＲ―４２００）によって測定した。すなわち、重合体を１８０℃に加熱したホットプレスにて溶解延伸後、室温下加圧冷却することで得られたフィルムを測定サンプルとして用い、光源波長５０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１間で測定した。プロピレン含量は、プロピレンに基づくＣ−ＣＨ３骨格振動（１１５０ｃｍ−１）をキーバンドとし、キーバンドの吸光度（Ｄ１１５０）と内部標準バンド（４３２０ｃｍ−１：Ｃ−Ｈ伸縮振動とメチレン、メチル変角振動の結合音）の吸光度（Ｄ４３２０）との比［Ｄ１１５０／Ｄ４３２０］により求めた。
【０３０６】
（１）配位子の合成
［合成例１］
充分に乾燥および窒素置換した１００ｍＬの反応器に、水素化ナトリウム（油性）１．３８ｇ（６０ｗｔ％、３４．５ｍｍｏｌ）を仕込み、ヘキサンで洗浄し、減圧下乾燥させた。テトラヒドロフラン４０ｍＬを加えた後、氷冷下で２−ブロモ−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５．７３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。室温で３時間攪拌した後、氷冷下でクロロメチルメチルエーテル２．４２ｇ（１８２ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１時間攪拌した後、氷冷下で水を少しずつ加えて反応をクエンチした。ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮することで、褐色油状物６．７ｇを得た。
【０３０７】
次に、充分に乾燥および窒素置換した１００ｍＬの反応器に、２，２−ジメトキシビフェニル３．２１ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル３０ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン３．５７ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）を仕込み、−７８℃でｎ−ブチルリチウム溶液２２．８ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５８Ｍ、３６．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。室温で５時間撹拌したのち、−７８℃でトリメトキシボラン１７．６ｇ（１７０ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで昇温しながら一晩攪拌した。６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７５ｍＬを加えて室温で１時間攪拌し、ジエチルエーテルで洗浄することで得られた水相に、氷冷下で濃塩酸７０ｍＬを加えた。吸引ろ過により析出物を回収し、無色固体を４．２２ｇ得た。
【０３０８】
充分に乾燥および窒素置換した１００ｍＬの反応器に得られた無色固体３．５４ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．９２ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム８水和物７．４４ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン３５ｍＬ、水５．８ｍＬを仕込み、これに得られた褐色油状物化合物５．９６ｇを加え、オイルバス中８０℃で２４時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、ジクロロメタンを加え、セライトを通してろ過した。ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通し、油状物３．３２ｇを得た。２００ｍＬの反応器に得られた油状物３．３２ｇとメタノール３０ｍＬを仕込み、６０℃に加熱しながら濃塩酸８ｍＬを少しずつ加えた。氷冷下、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで中和し、酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、下記式（１）で示した目的物（以下化合物（１）という）が０．３９ｇ（収率１３％）得られた。
【０３０９】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４４‐７．３１（８Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，ＡｒＨ），６．８２（２Ｈ，ｓ，ＯＨ）３．３６（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），１．４６（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．３５（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ．
【０３１０】
【化５６】
2015193612.tif 000057
【０３１１】
［合成例２］
充分に乾燥および窒素置換した１０００ｍＬの反応器に、２−フェニルフェノール２３．８ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン５００ｍＬ、ジイソプロピルアミン２ｍＬを仕込んだ。Ｎ−ブロモスクシンイミド２５．０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温で１晩反応させた。反応溶液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに通し、無色液体を２７．８ｇ得た。充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの反応器に、水素化ナトリウム（油性）２．４９ｇ（６０ｗｔ％、６２．０ｍｍｏｌ）を仕込み、ヘキサンで洗浄し、減圧下乾燥させた。テトラヒドロフラン８０ｍＬを加えた後、得られた無色液体１０．０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を氷冷下ゆっくりと滴下した。室温で１時間攪拌した後、氷冷下でクロロメチルメチルエーテル４．８３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１時間攪拌した後、氷冷下で水を少しずつ加えて反応をクエンチした。ジクロロメタンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式（２）で示した目的物（以下化合物（２）という）が８．４ｇ（収率５８％）得られた。
ＧＣ−質量分析（Ｍ＋）：２９２
【０３１２】
【化５７】
2015193612.tif 000058
【０３１３】
［合成例３］
充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの反応器に、２，２−ジメトキシビフェニル６．４５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル６０ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン７．１５ｇ（６１．５ｍｍｏｌ）を仕込み、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム溶液４５．６ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５８Ｍ、７２．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。室温で５時間撹拌したのち、−７８℃でトリメトキシボラン２３．３ｇ（２２４ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで昇温しながら一晩攪拌した。反応溶液を濃縮乾固し、ヘキサンで洗浄した後、十分に減圧乾燥することで、無色固体を得た。これに、化合物（２）８．４ｇ（２９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．６６ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム８水和物９．４６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン９０ｍＬ、水１５ｍＬを仕込み、オイルバス中８０℃で１５時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、ジクロロメタンを加え、セライトを通してろ過した。ろ液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式（３）で示した目的物（以下化合物（３）という）が３．９ｇ（収率４３％）得られた。
【０３１４】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６３−７．１７（２２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），４．４３（４Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２），３．３９（６Ｈ，ｓ，ＣＨ２ＯＣＨ３），２．７１（６Ｈ，ｓ，ＡｒＯＣＨ３）ｐｐｍ．
【０３１５】
【化５８】
2015193612.tif 000059
【０３１６】
［合成例４］
充分に乾燥した５００ｍＬの反応器に、合成例３で得られた化合物（３）３．９ｇ（６．１ｍｍｏｌ）、アセトン３０ｍＬ、メタノール３０ｍＬを仕込み、５０℃に加熱しながら濃塩酸１０ｍＬを少しずつ加えた。反応溶液を半分ほど減圧濃縮し、氷冷した。得られた析出物を吸引ろ過により回収し、下記式（４）で示した目的物（以下化合物（４）という）が３．０ｇ（収率８９％）得られた。
【０３１７】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６２−７．３０（２０Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．１２−７．０９（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ，ＯＨ），３．３５（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）ｐｐｍ．
【０３１８】
【化５９】
2015193612.tif 000060
【０３１９】
［合成例５］
充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの反応器に、１−ブロモ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン８．５０ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）、（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ボロン酸５．３５ｇ（３２．２ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）２２．６ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．１５ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル０．５８ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０ｍＬ、イオン交換水１２．５ｍＬを仕込み、２５℃で３時間撹拌した。反応液に水を加えて反応をクエンチした。酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過し、ろ液を留去することで得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（５）で示した目的物（以下化合物（５）という）が９．２８ｇ（収率９３％）得られた。
【０３２０】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３７（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．０８−７．１４（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，ＡｒＨ），３．７８（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），２．３４（３Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ３），１．３６（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ．
【０３２１】
【化６０】
2015193612.tif 000061
【０３２２】
［合成例６］
充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの反応器に、合成例５で得られた化合物（５）９．２８ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１００ｍＬを仕込み、−７８℃に冷却した。この反応液に三臭化ホウ素３５．９ｍＬ（３５．９ｍｍｏｌ、１Ｍジクロロメタン溶液）を滴下した。室温まで昇温し、４時間攪拌した後、水を加えてクエンチした。有機層を分液し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、ろ液を留去することで、下記式（６）で示した目的物（以下化合物（６）という）が７．８２ｇ（収率８８％）得られた。
【０３２３】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．０５（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．８８−６．９１（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），５．１７（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），２．３３（３Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ３），１．３６（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ．
【０３２４】
【化６１】
2015193612.tif 000062
【０３２５】
［合成例７］
充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの反応器に、合成例６で得られた化合物（６）７．８２ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン４０ｍＬ、酢酸６０ｍＬを仕込んだ。氷冷下、臭素（１．８ｍＬ，５．６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３０分攪拌した。亜硫酸水素ナトリウム水溶液で反応をクエンチし、ジクロロメタンで可溶分を抽出した。得られた分画を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過し、ろ液を留去することで得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（７）で示した目的物（以下化合物（７）という）が９．５１ｇ（収率９６％）得られた。
【０３２６】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．２９（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．０４（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），５．５４（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），２．３１（３Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ３），１．３６（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ．
【０３２７】
【化６２】
2015193612.tif 000063
【０３２８】
［合成例８］
充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの反応器に、水素化ナトリウム（９．５１ｇ，６０ｗｔ％）を仕込み、ペンタン２５ｍＬで３回洗浄した。テトラヒドロフラン４０ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。合成例７で得られた化合物（７）９．５１ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０ｍＬに溶解させた溶液を、１０分かけて滴下した。室温で１．５時間撹拌し、クロロメチルメチルエーテル（２．５８ｍＬ，３２．９ｍｍｏｌ）を加えて、さらに１．５時間撹拌した。ジエチルエーテルで可溶分を抽出し、得られた分画を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過し、ろ液を留去することで得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（８）で示した目的物（以下化合物（８）という）が１０．６ｇ（定量的収率）得られた。
【０３２９】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３６−７．３９（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．１０（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），４．６９（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），３．０３（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），２．３３（３Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ３），１．３５（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ．
【０３３０】
【化６３】
2015193612.tif 000064
【０３３１】
［合成例９］
充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの反応器に、２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル２．６８ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル３０ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン３．９０ｍＬ（２５．９ｍｍｏｌ）を仕込み、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム溶液１９．０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６０Ｍ、３０．４ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。室温で５時間攪拌した後、トリメトキシボラン１６．２ｍＬ（１４５ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。室温まで昇温しながら一晩攪拌した。ろ液を留去した後、ヘキサンで３回洗浄し、減圧下乾燥させることで白色固体を得た。これに対して、合成例８で得られた化合物（８）７．００ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．９６ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム８水和物７．９０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン３７．５ｍＬ，イオン交換水６．３ｍＬを仕込み、オイルバス中で４０時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、ジクロロメタンを用いてセライト濾過した。ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（９）で示した目的物（以下化合物（９）という）が０．８６ｇ（収率１２％）得られた。
【０３３２】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３５−７．４６（１０Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．１６−７．２２（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），４．３８（４Ｈ，ｓ，ＣＨ２），３．４５（６Ｈ，ｓ，ＣＨ２ＯＣＨ３），２．６６（６Ｈ，ｓ，ＡｒＯＣＨ３），２．３８（６Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ３），１．３５（３６Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ．
【０３３３】
【化６４】
2015193612.tif 000065
【０３３４】
［合成例１０］
充分に乾燥および窒素置換した１００ｍＬの反応器に、合成例９で得られた化合物（９）０．８６ｇ（０．９７ｍｍｏｌ）、メタノール７０ｍＬ、ジエチルエーテル２０ｍＬ、アセトン２０ｍＬ、ジクロロメタン２０ｍＬ、濃塩酸１２ｍＬを加え、５０℃で１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、ジクロロメタンで可溶分を抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（１０）で示した目的物（以下化合物（１０）という）が０．６４ｇ（収率８２％）得られた。
【０３３５】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：７．７７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，ＡｒＨ），７．３４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，７．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．１３−７．１９（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．００１（２Ｈ，ｓ，ＯＨ），６．９９５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＡｒＨ），３．０５（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），２．２５（６Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ３），１．３５（３６Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ．
【０３３６】
【化６５】
2015193612.tif 000066
【０３３７】
［合成例１１］
充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの反応器に、２−ブロモ−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン１２．０ｇ（４２．４ｍｍｏｌ）、（２−メトキシ−５−メチルフェニル）ボロン酸１４．１ｇ（８５．０ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）２７．０ｇ（１２７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（クロロホルム付加物）０．４４ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル０．３５ｇ（０．８５ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬを仕込み、１００℃で１７時間撹拌した。反応液を室温まで冷却したのち、セライト濾過した。ろ液を留去することで得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（１１）で示した目的物（以下化合物（１１）という）が５．６１ｇ（収率４１％）得られた。
【０３３８】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．１０−７．１３（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．０４（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），６．８２−６．８６（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），３．６８（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），２．９３（１Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ），２．５６（２Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ），２．３０（３Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ３），１．３０（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２），１．０７（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２），１．０６（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ．
【０３３９】
【化６６】
2015193612.tif 000067
【０３４０】
［合成例１２］
充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの反応器に、合成例１１で得られた化合物（１１）５．６１ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン５０ｍＬを仕込み、−７８℃に冷却した。この反応液に三臭化ホウ素２０．８ｍＬ（２０．８ｍｍｏｌ、１Ｍジクロロメタン溶液）を滴下した。室温まで昇温し、１．５時間攪拌した後、水を加えてクエンチした。有機層を分液し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、ろ液を留去することで、下記式（１２）で示した目的物（以下化合物（１２）という）が５．２３ｇ（収率９７％）得られた。
【０３４１】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．０６−７．１０（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．８３−６．８９（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），４．４６（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），２．９４（１Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ），２．６１（２Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ），２．３０（３Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ３），１．３０（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２），１．１１（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２），１．０７（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ．
【０３４２】
【化６７】
2015193612.tif 000068
【０３４３】
［合成例１３］
充分に乾燥および窒素置換した２００ｍＬの反応器に、合成例１２で得られた化合物（１２）５．２３ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン５０ｍＬ、酢酸５０ｍＬを仕込んだ。氷冷下、臭素（１．２ｍＬ，３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で４０分攪拌した。亜硫酸水素ナトリウム水溶液で反応をクエンチし、ジクロロメタンで可溶分を抽出した。得られた分画を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過し、ろ液を留去することで得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（１３）で示した目的物（以下化合物（１３）という）が６．２３ｇ（収率９５％）得られた。
【０３４４】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３１（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．０８（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．８０（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），５．０１（１Ｈ，ｓ，ＯＨ），２．９４（１Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ），２．５５（２Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ），２．２８（３Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ３），１．３０（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２），１．１２（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２），１．０６（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ．
【０３４５】
【化６８】
2015193612.tif 000069
【０３４６】
［合成例１４］
充分に乾燥および窒素置換した２００ｍＬの反応器に、水素化ナトリウム０．９６ｇ（６０ｗｔ％，２４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。合成例１３で得られた化合物（１３）６．２３ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解させた溶液を、１０分かけて滴下した。室温で３時間撹拌し、クロロメチルメチルエーテル（１．６３ｍＬ，２０．８ｍｍｏｌ）を加えて、さらに２時間撹拌した。ジエチルエーテルで可溶分を抽出し、得られた分画を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過し、ろ液を留去することで得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（１４）で示した目的物（以下化合物（１４）という）が６．９３ｇ（定量的収率）得られた。
【０３４７】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３９（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．０３（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），６．９０（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），４．６８（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），２．９１（１Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ），２．９０（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），２．５６（２Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ），２．３０（３Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ３），１．２６（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２），１．２０（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２），１．０４（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ．
【０３４８】
【化６９】
2015193612.tif 000070
【０３４９】
［合成例１５］
充分に乾燥および窒素置換した２００ｍＬの反応器に、２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル１．９２ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル２０ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２．７７ｍＬ（１８．４ｍｍｏｌ）を仕込み、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム溶液１３．４ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６０Ｍ、２１．５ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。室温で５時間攪拌した後、トリメトキシボラン１１．３ｍＬ（１０１ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。室温まで昇温しながら一晩攪拌した。ろ液を留去した後、ヘキサンで３回洗浄し、減圧下乾燥させることで白色固体を得た。これに対して、合成例１４で得られた化合物（１４）５．１８ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．１６ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）８．３７ｇ（３９．５ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル０．５８ｇ（１．４ｍｍｏｌ）テトラヒドロフラン４０ｍＬ，イオン交換水１０ｍＬを仕込み、オイルバス中で１３６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルで可溶分を抽出した。有機層を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（１５）で示した目的物（以下化合物（１５）という）が１．６８ｇ（収率３１％）得られた。
【０３５０】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．３５（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．１３−７．１９（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．０３（４Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），６．９６（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），４．３２（４Ｈ，ｓ，ＣＨ２），３．３５（６Ｈ，ｓ，ＣＨ２ＯＣＨ３），２．９１（２Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ），２．７８（４Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ），２．５９（６Ｈ，ｓ，ＡｒＯＣＨ３），２．３５（６Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ３），１．２７（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２），１．１７（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２），１．０８（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ．
【０３５１】
【化７０】
2015193612.tif 000071
【０３５２】
［合成例１６］
充分に乾燥および窒素置換した２００ｍＬの反応器に、合成例１５で得られた化合物（１５）１．６８ｇ（１．８３ｍｍｏｌ）、メタノール４０ｍＬ、ジクロロメタン４０ｍＬ、濃塩酸１０ｍＬを加え、４５℃で１時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、ジクロロメタンで可溶分を抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（１６）で示した目的物（以下化合物（１６）という）が１．１６ｇ（収率７６％）得られた。
【０３５３】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：７．３７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．１３−７．１８（８Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．９７−７．０３（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．４７（２Ｈ，ｓ，ＯＨ），３．２０（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），３．０１（４Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ），２．９３（２Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ），２．２０（６Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ３），１．３３（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２），１．２１（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２），１．２０（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ．
【０３５４】
【化７１】
2015193612.tif 000072
【０３５５】
［合成例１７］
充分に乾燥、窒素置換した３００ｍＬの反応器に、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２０．０ｇ（１３３ｍｍｏｌ）、酢酸１００ｍＬを仕込み、一塩化ヨウ素２５．０ｇ（１５４ｍｍｏｌ）を加えた。１２０℃で７．５時間加熱還流した後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で反応をクエンチした。ジクロロメタンで可溶分を抽出、得られた分画を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過し、ろ液を留去することで得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、赤褐色固体が１５．４ｇ得られた。充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの反応器に、水素化ナトリウム（１．８５ｇ，６０ｗｔ％，４６．２ｍｍｏｌ）を仕込み、ヘキサン１０ｍＬで２回洗浄した。得られた赤褐色固体８．３６ｇをテトラヒドロフラン４０ｍＬに溶解させた溶液を水冷下２．５時間かけて滴下した。室温で２時間撹拌した後、氷冷下、クロロメチルメチルエーテル（３．００ｍＬ，３９．９ｍｍｏｌ）を加えて、さらに３０分間撹拌した。１００ｍＬの水を加えてクエンチし、有機層を抽出し、得られた分画を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過し、ろ液を留去することで、下記式（１７）で示した目的物（以下化合物（１７）という）が９．３４ｇ（収率９６％）得られた。
【０３５６】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，ＡｒＨ），７．２６−７．３１（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，ＡｒＨ），５．２１（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），３．５１（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），１．２８（９Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ．
【０３５７】
【化７２】
2015193612.tif 000073
【０３５８】
［合成例１８］
充分に乾燥、窒素置換した２００ｍＬの反応器に、合成例１７で得られた化合物（１７）１１．２ｇ（３４．９ｍｍｏｌ）、３，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）カルバゾール１０．０ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．３０ｇ（６．８２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン１．０４ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）２３．２ｇ（１０９ｍｍｏｌ）、トルエン８０ｍＬを仕込み、２４時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、テトラヒドロフラン１００ｍＬを加えてろ過した。ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらにアセトニトリルを用いて再結晶化することで、下記式（１８）で示した目的物（以下化合物（１８）という）が６．００ｇ（収率３６％）得られた。
【０３５９】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．１２７−８．１３３（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．４１−７．４４（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．３０−７．３３（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．０８−７．１１（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），４．９２（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），３．２０（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），１．４６（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．３２（９Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ．
【０３６０】
【化７３】
2015193612.tif 000074
【０３６１】
［合成例１９］
充分に乾燥、窒素置換した２００ｍＬの反応器に、合成例１８で得られた化合物（１８）６．００ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン６０ｍＬを仕込み、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム溶液９．５４ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６０Ｍ、１５．３ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。室温で２時間攪拌した後、ヨウ素４．８４ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）を１５分かけて加えた。室温で２時間攪拌した後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で反応をクエンチし、ジクロロメタンで可溶分を抽出した。得られた分画を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過し、ろ液を留去することで下記式（１９）で示した目的物（以下化合物（１９）という）が７．６０ｇ（定量的収率）得られた。
【０３６２】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，ＡｒＨ），７．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．４２−７．４８（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，ＡｒＨ），４．４０（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２），２．８３（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），１．４６（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．３１（９Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ．
【０３６３】
【化７４】
2015193612.tif 000075
【０３６４】
［合成例２０］
充分に乾燥および窒素置換した２００ｍＬの反応器に、２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル２．０８ｇ（９．７１ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル２０ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン３．００ｍＬ（１９．９ｍｍｏｌ）を仕込み、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム溶液１４．６ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６０Ｍ、２３．３ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。室温で５時間攪拌した後、トリメトキシボラン１２．３ｍＬ（１１０ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。室温まで昇温しながら一晩攪拌した。ろ液を留去した後、ヘキサンで３回洗浄し、減圧下乾燥させることで白色固体を得た。これに対して合成例１９で得られた化合物（１９）７．７５ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．１８ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（Ｋ３ＰＯ４）９．０８ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル０．６４ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４０ｍＬ、イオン交換水１０ｍＬを仕込み、オイルバス中８０℃で１８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルで可溶分を抽出した。有機層を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（２０）で示した目的物（以下化合物（２０）という）が２．４８ｇ（収率３３％）得られた。
【０３６５】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．１１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．４１−７．５７（１２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．２２−７．２９（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），４．２２（４Ｈ，ｓ，ＣＨ２），３．４８（６Ｈ，ｓ，ＣＨ２ＯＣＨ３），２．４７（６Ｈ，ｓ，ＡｒＯＣＨ３），１．４５（３６Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．３５（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ．
【０３６６】
【化７５】
2015193612.tif 000076
【０３６７】
［合成例２１］
充分に乾燥および窒素置換した２００ｍＬの反応器に、合成例２０で得られた化合物（２０）２．４８ｇ（２．１５ｍｍｏｌ）、メタノール４０ｍＬ、ジクロロメタン４０ｍＬ、濃塩酸３０ｍＬを加え、４５℃で６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、ジクロロメタンで可溶分を抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式（２１）で示した目的物（以下化合物（２１）という）が０．８７ｇ（収率３８％）得られた。
【０３６８】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：８．４１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，ＡｒＨ），７．６１（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．９，２．５Ｈｚ，ＡｒＨ），７．４５−７．５０（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．３６−７．４０（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．２０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．０３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＡｒＨ），６．６７（ｓ，２Ｈ，ＯＨ），３．１５（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），１．４２（３６Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．２３（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ．
【０３６９】
【化７６】
2015193612.tif 000077
【０３７０】
［合成例２２］
充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの反応器に、水素化カリウム１．００ｇ（２５．０μｍｏｌ）を装入し、テトラヒドロフラン４０ｍＬを加え、０℃に冷却した。ここに、７−ブロモインドール５．００ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解させた溶液を０℃においてキャヌラで加え、０℃で１５分間撹拌した。続いて、ドライアイス／メタノールバスで−７８℃に冷却し、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム溶液１７０ｍＬ（０．３Ｍペンタン溶液、５１．０ｍｍｏｌ）をキャヌラで加え、ドライアイス／メタノールバスをはずし、１０分間撹拌した。再度−７８℃に冷却し、トリメトキシボラン６．０ｍＬ（５１ｍｍｏｌ）をシリンジで添加後、ドライアイス／メタノールバスをはずし、３時間撹拌し反応させた。その後、水を添加して反応を停止させ、酢酸エチルを加えた後、水層に１０％塩酸水溶液を加えてｐＨを１に調節した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、得られたろ液を濃縮乾固することによって、下記式（２２）で示した目的物（以下化合物（２２）という）の粗成生物を得た。この粗成生物はこれ以上精製せず、そのまま次の反応に使用した。
【０３７１】
【化７７】
2015193612.tif 000078
【０３７２】
［合成例２３］
充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの反応器にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．３４７ｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８４，（１０６），３２８６．に記載の方法に従って合成した３，３’−ジヨード−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル２．９８ｇ（６．４０ｍｍｏｌ）を装入し、ここにトルエン７．５ｍＬ、１．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１８ｍＬ（１８ｍｍｏｌ）、およびエタノール７．５ｍＬを追加した。得られた懸濁液を、合成例２２で得られた化合物（２２）の粗生成物４．１ｇ、トルエン２０．０ｍＬ、エタノール２０．０ｍＬで調製した懸濁液に、キャヌラを用いて室温で添加した。１．５時間還流後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．３４７ｇ（０．３００ｍｍｏｌ）、トルエン２０．０ｍＬ、エタノール２０．０ｍＬを追加し、さらに４時間還流した。反応後、懸濁液を乾固し、得られた粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製することによって、下記式（２３）で示した目的物（以下化合物（２３）という）が１７．３ｇ（収率７８％）得られた。
【０３７３】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：８．５９（２Ｈ，ｂｒｓ，ＮＨ），７．７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，ＡｒＨ），７．４４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．６，１．３Ｈｚ，ＡｒＨ），７．４１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．１，１．５Ｈｚ，ＡｒＨ），７．３４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，２．０Ｈｚ，ＡｒＨ），７．３０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．０８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＡｒＨ），６．８４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，ＡｒＨ），６．６２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．０，２．０Ｈｚ，ＡｒＨ），２．８５（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）ｐｐｍ．
【０３７４】
【化７８】
2015193612.tif 000079
【０３７５】
［合成例２４］
充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの反応器に、９−ブロモアントラセン２５．４ｇ（９８．７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｍＬを装入し、得られた溶液を−７８℃に冷却した。ここに、ｎ−ブチルリチウム溶液７１．３ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６６Ｍ、１１８ｍｍｏｌ）を−７８℃において滴下漏斗から２時間かけて滴下した。得られたオレンジ色溶液を撹拌しながら１５時間かけて−２０℃まで昇温し、１Ｍ塩酸５０ｍＬを滴下漏斗からゆっくり加えた。得られた白色懸濁液を１Ｌの反応器に移し、撹拌しながらさらに１Ｍ塩酸４５０ｍＬを加えた。ここにジエチルエーテルを加えた後、有機層を分離し、有機層を水で洗浄、続いて無水硫酸マグネシウムによる乾燥を行った後、乾燥剤をろ過した。得られたろ液を濃縮乾固し得られた固体にヘキサン２００ｍＬを加え、激しく撹拌後、濾過することによって、下記式（２４）で示した目的物（以下化合物（２４）という）が１７．０ｇ（収率７８％）得られた。
【０３７６】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）：８．７８−８．６８（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），８．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＡｒＨ），８．０４（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７０−７．４８（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），２．５５（２Ｈ，ｓ，ＯＨ）ｐｐｍ．
【０３７７】
【化７９】
2015193612.tif 000080
【０３７８】
［合成例２５］
充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの反応器に合成例２４で得られた化合物（２４）１７．０ｇ（７６．５ｍｍｏｌ），４−ブロモインドール２０．０ｇ（１０２ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム２１．４ｇ（１５５ｍｍｏｌ）、水８４ｍＬ（１５分間窒素バブリング）、１，４−ジオキサン１５９ｍＬで調製した溶液を装入した。得られた溶液に、室温においてビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム０．６６２ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン１．５５ｇ（５．１０ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン３２ｍＬより調製したスラリーを添加後、遮光下、室温で撹拌しながら１９時間反応させた。反応後、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬを添加して反応をクエンチし、酢酸エチルで可溶分を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮し、茶色オイルを得た。この茶色オイルにヘキサン１００ｍＬを加え、激しく撹拌した後、得られた溶液を０℃で４日間保存することによって無色固体が析出した。これをろ過回収し、下記式（２５）で示した目的物（以下化合物（２５）という）が１８．９ｇ（収率８４％）得られた。。
【０３７９】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）：１０．３１（１Ｈ，ｂｒｓ，ＮＨ），８．８２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ＡｒＨ），７．８９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ＡｒＨ），７．６８−７．５０（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．５０−７．３４（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．２３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，ＡｒＨ），７．１８−７．０９（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．０４（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）ｐｐｍ．
【０３８０】
【化８０】
2015193612.tif 000081
【０３８１】
［合成例２６］
充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの反応器に合成例２５で得られた化合物（２５）５．００ｇ（１６．０ｍｍｏｌ），ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ），ダイマー０．１０ｇ（０．１７ｍｍｏｌ），ジエチルシラン３．３ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）、およびトルエン８．５ｍＬを装入した。得られた溶液を室温で撹拌しながら１９時間反応させた後、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ），ダイマー０．１０ｇ（０．１７ｍｍｏｌ），ジエチルシラン１．８ｍＬ（０．８２ｍｍｏｌ）、およびトルエン３０ｍＬを追加し、さらに室温で４８時間撹拌を続けた。１Ｈ−ＮＭＲで反応が終了していることを確認後、反応液を濃縮乾固して茶色オイルを得た。ここにクロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ），ダイマー５７ｍｇ（０．０８５ｍｍｏｌ），４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビピリジン４６ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ），ビス（ピナコラト）ジボロン４．３３ｇ（１７．０ｍｍｏｌ），テトラヒドロフラン１７ｍＬを加え、続いてピナコールボラン０．１２ｍＬ（０．８５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で７時間還流した。反応後、得られた懸濁液を濃縮乾固し、テトラヒドロフラン３４ｍＬを加えて再溶解後、３Ｍ酢酸ナトリウム水溶液８．５ｍＬを添加し、２０分間撹拌し、ジエチルエーテルで可溶分を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮し、下記式（２６）で示した目的物（以下化合物（２６）という）の粗成生物を得た。この粗成生物はこれ以上精製せず、そのまま次の反応に使用した。
【０３８２】
【化８１】
2015193612.tif 000082
【０３８３】
［合成例２７］
充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの反応器にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．４６ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８４，（１０６），３２８６．に記載の方法に従って合成した３，３’−ジヨード−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル１．９９ｇ（４．２６ｍｍｏｌ）を装入し、ここにトルエン５．０ｍＬ、１．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１２ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）、およびエタノール５．０ｍＬを追加した。得られた懸濁液に、合成例２６で得られた化合物（２６）の粗生成物７．１５ｇ、トルエン１３．０ｍＬ、エタノール１３．０ｍＬから調製した懸濁液をキャヌラを用いて室温で添加した。９時間還流後、懸濁液を乾固し、得られた粗成生物をテトラヒドロフランで洗浄し、下記式（２７）で示した目的物（以下化合物（２７）という）が２．３３ｇ（収率６９％）得られた。
【０３８４】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）：８．９９（２Ｈ，ｂｒｓ，ＮＨ），８．８０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７５−７．３８（１６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．１９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，ＡｒＨ），６．２８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，ＡｒＨ），３．３４（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）ｐｐｍ．
【０３８５】
【化８２】
2015193612.tif 000083
【０３８６】
［合成例２８］
充分に乾燥および窒素置換した２００ｍＬの反応器に１−ブロモ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン１０．３ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．３６ｇ（１．６ｍｍｏｌ），ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン０．６２ｇ（１．６ｍｍｏｌ），水酸化リチウム一水和物４．０３ｇ（９６．０ｍｍｏｌ），およびインドール３．７５ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）を装入し、窒素置換を行った。ここに、水１００ｍＬ（１５分間窒素バブリング）を添加後、還流しながら３５時間反応させた。反応後、１Ｎ塩酸２５０ｍＬ、酢酸エチル５００ｍＬを添加し、激しく撹拌した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮し、得られた粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製することによって、下記式（２８）で示した目的物（以下化合物（２８）という）が３．３７ｇ（収率３５％）得られた。
【０３８７】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．２０（１Ｈ，ｂｒｓ，ＮＨ），７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，ＡｒＨ），７．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ），７．３９−７．３５（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．２９−７．１５（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），１．４０（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ．
【０３８８】
【化８３】
2015193612.tif 000084
【０３８９】
［合成例２９］
充分に乾燥および窒素置換した１００ｍＬの反応器に合成例２８で得られた化合物（２８）１．００ｇ（３．２７ｍｍｏｌ），ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ），ダイマー０．０４０ｇ（０．０７０ｍｍｏｌ），およびトルエン１０ｍＬを装入後、ジエチルシラン１．８９ｍＬ（１４．７ｍｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を８０℃に加熱しながら３５時間反応させた。ＧＣ−ＭＳで反応が終了していることを確認後、反応液を濃縮乾固して茶色オイルを得た。ここにクロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ），ダイマー０．０１１ｇ（０．０１６ｍｍｏｌ），４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビピリジン９．０ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ），ビス（ピナコラト）ジボロン０．８３０ｇ（３．２７ｍｍｏｌ），テトラヒドロフラン６ｍＬを加え、続いてピナコールボラン０．０２４ｍＬ（０．１６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で加熱しながら３１時間反応させた。反応後、得られた懸濁液を濃縮乾固し、テトラヒドロフラン１０ｍＬを加えて再溶解後、３Ｍ酢酸ナトリウム水溶液１．６ｍＬを添加し、２０分間撹拌した後、ジエチルエーテルで可溶分を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮し、下記式（２９）で示した目的物（以下化合物（２９）という）の粗成生物を得た。この粗成生物はこれ以上精製せず、そのまま次の反応に使用した。
【０３９０】
【化８４】
2015193612.tif 000085
【０３９１】
［合成例３０］
充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの反応器にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．４０ｇ（０．３４ｍｍｏｌ）、およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８４，（１０６），３２８６．に記載の方法に従って合成した３，３’−ジヨード−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル０．３８ｇ（０．８２ｍｍｏｌ）を装入し、ここにトルエン１６．０ｍＬ、１．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４．５８ｍＬ（４．５８ｍｍｏｌ）、およびエタノール１６．０ｍＬを追加した。得られた懸濁液に、合成例２９で得られた化合物（２９）の粗生成物１．４１ｇ、トルエン１３．０ｍＬ、エタノール１３．０ｍＬより調製した懸濁液をキャヌラを用いて室温で添加した。２１時間還流後、懸濁液を乾固し、得られた粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製することによって、下記式（３０）で示した目的物（以下化合物（３０）という）が０．１７ｇ（収率２５％）得られた。
【０３９２】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：８．６２（２Ｈ，ｂｒｓ，ＮＨ），８．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，ＡｒＨ），７．５６−７．２８（１０Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．１５−７．０５（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），２．９８（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），１．３７（３６Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３）ｐ
ｐｍ．
【０３９３】
【化８５】
2015193612.tif 000086
【０３９４】
［合成例３１］
充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの反応器に、水素化カリウム０．７０ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を装入し、テトラヒドロフラン１０ｍＬを加え、０℃に冷却した。ここに、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１１，（５０），１２２１４．に従って合成した１−ブロモ−３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール６．４２ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解させた溶液を０℃においてキャヌラで加え、０℃で３５分間撹拌した。続いて、ドライアイス／メタノールバスで−７８℃に冷却し、滴下漏斗からｔｅｒｔ−ブチルリチウム溶液２２．４ｍＬ（１．６Ｍペンタン溶液、３５．９ｍｍｏｌ）を加え、ドライアイス／メタノールバスをはずし、３０分間撹拌した。再度−７８℃に冷却し、トリメトキシボラン４．０ｍＬ（３６ｍｍｏｌ）をシリンジで添加後、ドライアイス／メタノールバスをはずし、３時間撹拌し反応させた。その後、水を添加して反応を停止させ、酢酸エチルを加えた後、水層に１０％塩酸を加えてｐＨを１に調節した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、得られたろ液を濃縮乾固することによって、下記式（３１）で示した目的物（以下化合物（３１）という）の粗成生物を得た。この化合物（３１）の粗成生物はこれ以上精製せず、そのまま次の反応に使用した。
【０３９５】
【化８６】
2015193612.tif 000087
【０３９６】
［合成例３２］
充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの反応器にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２４ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８４，（１０６），３２８６．に記載の方法に従って合成した３，３’−ジヨード−２，２’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル２．１０ｇ（４．５１ｍｍｏｌ）を装入し、ここにトルエン５．５ｍＬ、１．０Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１２．７ｍＬ（１２．７ｍｍｏｌ）、およびエタノール５．５ｍＬを追加した。得られた懸濁液に、合成例３１で得られた化合物（３１）の粗生成物６．４２ｇ、トルエン１４．０ｍＬ、エタノール１４．０ｍＬで調製した懸濁液をキャヌラを用いて室温で添加した。１．５時間還流後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２４ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、トルエン５．５ｍＬ、エタノール５．５ｍＬを追加し、さらに４時間還流した。反応後、懸濁液を乾固し、得られた粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９６／４）で精製することによって、下記式（３２）で示した目的物（以下化合物（３２）という）が３．０１ｇ（収率８７％）得られた。
【０３９７】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．５５（２Ｈ，ｓ，ＮＨ），８．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，ＡｒＨ），８．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，ＡｒＨ），７．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，ＡｒＨ），７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，ＡｒＨ），７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，ＡｒＨ），７．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，ＡｒＨ），７．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，ＡｒＨ），７．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，ＡｒＨ），７．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＡｒＨ），７．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＡｒＨ），７．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，ＡｒＨ），６．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，ＡｒＨ），３．２６（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ３），１．５３（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．４５（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ．
【０３９８】
【化８７】
2015193612.tif 000088
【０３９９】
［合成例３３］
充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの反応器に、２，２’−ジメトキシビフェニル５．３６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン６．１０ｇ（５２．５ｍｍｏｌ）を仕込み、−７８℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム溶液３６．６ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６４Ｍ、６０．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。室温で５時間撹拌したのち、−７８℃でクロロジメチルシラン７．１ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで昇温しながら一晩攪拌し、その後、氷冷下で水を少しずつ加えて反応をクエンチした。ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式（３３）で示した目的物（以下化合物（３３）という）が４．９５ｇ（収率６０％）得られた。
【０４００】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．５０−７．４３（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．１５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），４．４９（２Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，ＳｉＨ），３．４１（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），０．３８（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，ＳｉＣＨ３）ｐｐｍ．
【０４０１】
【化８８】
2015193612.tif 000089
【０４０２】
［合成例３４］
充分に乾燥および窒素置換した１００ｍＬの反応器に、７−ヨードインドール２．２ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、硫酸水素テトラブチルアンモニウム３１ｍｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍＬを仕込み、これに水酸化ナトリウム０．９５５ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）を加え、１時間室温で撹拌した。氷冷下、塩化アセチル１．０７ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに６時間室温で撹拌した。水を少しずつ加えて反応をクエンチし、ジクロロメタンで可溶分を抽出した。得られた分画を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式（３４）で示した目的物（以下化合物（３４）という）が１．３５ｇ（収率５２％）得られた。
【０４０３】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４，０．８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．５７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．０Ｈｚ，ＡｒＨ），７．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，ＡｒＨ），６．９８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，ＡｒＨ），６．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，ＡｒＨ），２．６５（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３）ｐｐｍ．
【０４０４】
【化８９】
2015193612.tif 000090
【０４０５】
［合成例３５］
充分に乾燥および窒素置換した２０ｍＬの反応器に、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム３４ｍｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１ｍＬを仕込み、これに合成例３３で得られた化合物（３３）３３１ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１ｍＬで調製した溶液を加え、さらに合成例３４で得られた化合物（３４）３８２ｍｇ（１．３４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３３９ｍｇ（３．３５ｍｍｏｌ）を加えた。室温で４日間撹拌した後、水を加え、ジクロロメタンで可溶分を抽出した。得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式（３５）で示した目的物（以下化合物（３５）という）が２８５ｍｇ（収率４４％）得られた。
【０４０６】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．０Ｈｚ，ＡｒＨ），７．５５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．２Ｈｚ，ＡｒＨ），７．３６−７．２８（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，ＡｒＨ），７．０２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＡｒＨ），６．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，ＡｒＨ），２．７５（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），２．２１（６Ｈ，ｓ，Ｃ（Ｏ）ＣＨ３），０．６４（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ３）ｐｐｍ．
【０４０７】
【化９０】
2015193612.tif 000091
【０４０８】
［合成例３６］
充分に乾燥した５０ｍＬの反応器に、合成例３５で得られた化合物（３５）１．０８ｇ（１．６７ｍｍｏｌ）とメタノール５ｍＬを仕込み、これに水酸化ナトリウム３３８ｍｇ（８．４５ｍｍｏｌ）とメタノール１５ｍＬで調製した溶液を加え、室温で２４時間撹拌した。析出した固体を吸引ろ過により回収し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、下記式（３６）で示した目的物（以下化合物（３６）という）が６５６ｍｇ（収率７０％）得られた。
【０４０９】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：９．３０（２Ｈ，ｓ，ＮＨ），７．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．５３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，２．０Ｈｚ，ＡｒＨ），７．４３−７．４０（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．２３−７．１１（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．０６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，ＡｒＨ），６．４８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．３，２．０Ｈｚ，ＡｒＨ），２．９６（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），０．７５（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ３）ｐｐｍ．
【０４１０】
【化９１】
2015193612.tif 000092
【０４１１】
［合成例３７］
充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの反応器に、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバゾール２．７ｇ（９．６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１００ｍＬを仕込み、これにｎ−ブチルリチウム溶液６．２ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５９Ｍ、９．９ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、３時間室温で攪拌した。引き続き、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルクロリド１．５ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）を氷冷下に加え、終夜室温で攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、酢酸エチルで可溶分を抽出した。得られた抽出物を水と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式（３７）で示した目的物（以下化合物（３７）という）を２．８９ｇ（収率７９％）得た。
【０４１２】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．０３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．７，０．８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．５０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．７Ｈｚ，ＡｒＨ），７．４５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．６，０．８Ｈｚ，ＡｒＨ），３．５４（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＮＣＨ２），１．４５（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．２２（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＮＣＨ２ＣＨ３）ｐｐｍ．
【０４１３】
【化９２】
2015193612.tif 000093
【０４１４】
［合成例３８］
充分に乾燥および窒素置換した２００ｍＬの反応器に、化合物（３３）２．２ｇ（６．５ｍｍｏｌ）とジクロロメタン７０ｍＬを仕込み、これに無水塩化第二鉄２０ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と塩化アセチル１．４ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で終夜攪拌した。得られた反応液を減圧濃縮し、テトラヒドロフラン７０ｍＬに室温で溶解させ、塩素化反応液を調製した。充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの別反応器に、合成例３７で得られた化合物（３７）２．９ｇ（７．６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン９０ｍＬを仕込み、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１．３ｍＬ（８．８ｍｍｏｌ）を加えた。引き続き、ｓ−ブチルリチウム溶液８．５ｍＬ（１．０Ｍシクロヘキサン−ヘキサン溶液、８．５ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下して２時間同温度で攪拌し、これに調製した塩素化反応液をゆっくり添加した。終夜攪拌して室温まで昇温した後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、酢酸エチルで可溶分を抽出した。得られた抽出物を水と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式（３８）で示した目的物（以下化合物（３８）という）を２．３２ｇ（収率５２％）得た。
【０４１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．９８（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５，２．０Ｈｚ，ＡｒＨ），７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，ＡｒＨ），７．３７−７．４７（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．０８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＡｒＨ），３．７１（４Ｈ，ｂｒｓ，ＮＣＨ２），３．１６（４Ｈ，ｂｒｓ，ＮＣＨ２），２．７９（６Ｈ，ｓ，ＯＭｅ），１．４２（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．２５（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３），１，２０（１２Ｈ，ｓ，ＮＣＨ２ＣＨ３），０．６８（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ３）ｐｐｍ．
【０４１６】
【化９３】
2015193612.tif 000094
【０４１７】
［合成例３９］
充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの反応器に、水素化アルミニウムリチウム０．９５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を仕込み、これに合成例３８で得られた化合物（３８）２．１ｇ（１．９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１１５ｍＬを注意深く添加して８０℃で３時間加熱した。冷却後、滴下ロートを使用して蒸留水を滴下し、反応を停止した。水酸化ナトリウム水溶液を添加して攪拌した後、酢酸エチルで可溶分を抽出した。得られた抽出物を水と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮残渣を再結晶（メタノール、室温）により精製し、下記式（３９）で示した目的物（以下化合物（３９）という）を１．３１ｇ（収率７４％）得た。
【０４１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：８．５６（２Ｈ，ｓ，ＮＨ），８．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，ＡｒＨ），８．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，ＡｒＨ），７．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，ＡｒＨ），７．５０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．４４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，２．０Ｈｚ，ＡｒＨ），７．３５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．０Ｈｚ，ＡｒＨ），７．２６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．６，０．７Ｈｚ，ＡｒＨ），７．１６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＡｒＨ），３．００（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），１．４５（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．４１（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３），０．７９（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ３）ｐｐｍ．
【０４１９】
【化９４】
2015193612.tif 000095
【０４２０】
［合成例４０］
充分に乾燥および窒素置換した２００ｍＬの反応器に、合成例３３で得られた化合物（３３）３．０ｇ（９．１ｍｍｏｌ）とジクロロメタン７０ｍＬを仕込み、これに無水塩化第二鉄１０ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）と塩化アセチル１．３５ｍＬ（１９．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で終夜攪拌した。得られた反応液を減圧濃縮し、テトラヒドロフラン７０ｍＬに室温で溶解させ、塩素化反応液を調製した。充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの別反応器に、２−フェニルフェノール（メトキシメチル）エーテル２．３０ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン８０ｍＬを仕込み、ｎ−ブチルリチウム溶液８．７ｍＬ（１．６Ｍヘキサン溶液、１４ｍｍｏｌ）を氷冷下滴下した。３時間同温度で攪拌し、これに調製した塩素化反応液をゆっくり添加した。終夜攪拌して室温まで昇温した後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、酢酸エチルで可溶分を抽出した。得られた抽出物を水と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーと再結晶（酢酸エチル／ヘキサン、室温）により精製し、下記式（４０）で示した目的物（以下化合物（４０）という）を２．８２ｇ（収率５８％）得た。
【０４２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．５０−７．２９（１８Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．１５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，ＡｒＨ），７．１１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，ＡｒＨ），４．３２（４Ｈ，ｓ，ＣＨ２），３．０６（６Ｈ，ｓ，ＣＨ２ＯＣＨ３），２．８８（６Ｈ，ｓ，ＡｒＯＣＨ３），０．６６（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ３）ｐｐｍ．
【０４２２】
【化９５】
2015193612.tif 000096
【０４２３】
［合成例４１］
充分に乾燥および窒素置換した２００ｍＬの反応器に合成例４０で得られた化合物（４０）２．１ｇ（２．６ｍｍｏｌ）とトルエン５０ｍＬを仕込み、モンモリロナイトＫ１００を４．２８ｇ加えて４時間室温で攪拌した。更にモンモリロナイトＫ１００を２．１４ｇ追加して３時間攪拌した後、吸引濾過でモンモリロナイトを除去した。濾液を減圧濃縮した後、残渣を再結晶（ジクロロメタン／ヘキサン、０℃）により精製し、下記式（４１）で示した目的物（以下化合物（４１）という）を０．７７ｇ（収率４２％）得た。
【０４２４】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４７−７．３１（１６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．２５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．１２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＡｒＨ），６．９８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＡｒＨ），５．７２（２Ｈ，ｓ，ＯＨ），３．１３（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），０．６５（１２Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ３）ｐｐｍ．
【０４２５】
【化９６】
2015193612.tif 000097
【０４２６】
［合成例４２］
３０ｍＬの反応器に、合成例４で得られた化合物（４）０．３０ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）、イミダゾール０．２９７ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）、トリイソプロピルシリルクロリド０．４２ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を仕込み、マイクロ波（３０Ｗ）を４時間照射しながら１３０℃で反応させた。得られた粗生成物にヘキサン／酢酸エチル＝９５／５を２５ｍＬ加え激しく撹拌後、不溶解物を除去した。得られたろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製することによって、下記式（４２）で示した目的物（以下化合物（４２）という）を０．２４６ｇ（収率５２％）得た。
【０４２７】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６５−６．９７（２２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），３．３８（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），０．７６（１８Ｈ，ｓ，ＣＨＣＨ３），０．７３（１８Ｈ，ｓ，ＣＨＣＨ３），０．４１（６Ｈ，ｍ，ＣＨ）ｐｐｍ．
【０４２８】
【化９７】
2015193612.tif 000098
【０４２９】
［合成例４３］
充分に乾燥および窒素置換した１００ｍＬの反応器に、合成例４２で得られた化合物（４２）０．２５ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）とジクロロメタン１０ｍＬを仕込み、０℃に冷却した。ここに、０℃で三臭化ホウ素溶液０．６６ｍＬ（１．０Ｍジクロロメタン溶液、０．６６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。同温度で１５分撹拌後、水５ｍＬをゆっくり添加し、反応を停止した。ここにジクロロメタンと水を加え、有機層を抽出後、炭酸水素ナトリウ水溶液と水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）により精製し、下記式（４３）で示した目的物（以下化合物（４３）という）を０．１２８ｇ（収率５４％）得た。
【０４３０】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．５５−７．０６（２２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．７９（６Ｈ，ｓ，ＯＨ），０．７１（３６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＨＣＨ３），０．３２（６Ｈ，ｍ，ＣＨ）ｐｐｍ．
【０４３１】
【化９８】
2015193612.tif 000099
【０４３２】
［合成例４４］
充分に乾燥および窒素置換した１００ｍＬの反応器に、合成例４３で得られた化合物（４３）０．１３ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、炭酸水素カリウム０．１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、２−ヨードプロパン０．２６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル１０ｍＬを仕込み、１１４時間還流した。その後、２−ヨードプロパン０．２６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を追加し、さらに２４時間還流した。得られた反応溶液を乾固した後、ジクロロメタン、水、１Ｎ塩酸を加え、ジクロロメタン層を抽出後、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５）により精製し、下記式（４４）で示した目的物（以下化合物（４４）という）を０．０３９ｇ（収率２８％）得た。
【０４３３】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．９５−６．９５（２２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），４．０８−３．５３（２Ｈ，ｂｒｓ，ＯＣＨ），０．９５−０．５８（４８Ｈ，ｂｒｓ，ＣＨ３），０．５８−０．３０（６Ｈ，ｍ，ＳｉＣＨ）ｐｐｍ．
【０４３４】
【化９９】
2015193612.tif 000100
【０４３５】
［合成例４５］
充分に乾燥および窒素置換した１００ｍＬの反応器に、合成例４４で得られた化合物（４４）３９ｍｇ（０．０４２ｍｍｏｌ）とジクロロメタン５ｍＬを仕込んだ。ここに、室温においてテトラブチルアンモニウムフルオリド溶液０．２１ｍＬ（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液，０．２１ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。室温において３時間撹拌後、塩化アンモニウム水溶液１ｍＬをゆっくり添加し、反応を停止した。ここにジクロロメタンと水を加え、ジクロロメタン層を抽出後、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）により精製し、下記式（４５）で示した目的物（以下化合物（４５）という）を１２ｍｇ（収率４７％）得た。
【０４３６】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．８０−７．０５（２４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ，ＯＨ），３．９０−３．３０（２Ｈ，ｍ，ＣＨ），０．８５−０．６０（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ３）ｐｐｍ．
【０４３７】
【化１００】
2015193612.tif 000101
【０４３８】
［合成例４６］
充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの反応器に、合成例８で得られた化合物（８）５．０３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を仕込み、テトラヒドロフラン２０ｍＬを加えた後、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム溶液８．１ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６３Ｍ、１３．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。室温で３時間撹拌したのち、−７８℃でトリメトキシボラン３．７４ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで昇温しながら一晩攪拌した。反応溶液を濃縮乾固し、ヘキサンで洗浄した後、十分に減圧乾燥することで、無色粘性固体を得た。これにＪｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２００５，１２７，８２４４．記載の方法により合成した２−ブロモ−１−イソプロポキシ−４−メチルベンゼン２．２９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２‘，６’−ジメトキシビフェニル８３ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム４．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、水５ｍＬを仕込み、オイルバス中８０℃で４時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、ジクロロメタンを加え、セライトを通してろ過した。ろ液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式（４６）で示した目的物（以下化合物（４６）という）が３．６ｇ（収率９５％）得られた。
【０４３９】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，ＡｒＨ），７．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．１４−７．０４（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，ＡｒＨ），４．４４−４．３５（１Ｈ，ｍ，ＯＣＨ），４．２９（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２），２．５４（３Ｈ，ｓ，ＣＨ２ＯＣＨ３），２．３７（３Ｈ，ｓ，ＡｒＯＣＨ３），２．３１（３Ｈ，ｓ，ＡｒＯＣＨ３），１．３５（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．２８（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ．
【０４４０】
【化１０１】
2015193612.tif 000102
【０４４１】
［合成例４７］
充分に乾燥および窒素置換した１００ｍＬの反応器に、合成例４６で得られた化合物（４６）４．８９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を仕込み、ジエチルエーテル２０ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１．７４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を仕込み、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム溶液９．２ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６３Ｍ、１５．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。室温で５時間撹拌したのち、−７８℃で１，２−ジブロモエタン３．７６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで昇温しながら一晩攪拌した後、氷冷下で水を少しずつ加えて反応をクエンチした。酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式（４７）で示した目的物（以下化合物（４７）という）が３．１ｇ（収率５５％）得られた。
【０４４２】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４３−７．３５（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．２０−７．１５（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），４．３５（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２），４．０２−３．９８（１Ｈ，ｍ，ＯＣＨ），２．６４（３Ｈ，ｓ，ＣＨ２ＯＣＨ３），２．３３（３Ｈ，ｓ，ＡｒＯＣＨ３），２．３２（３Ｈ，ｓ，ＡｒＯＣＨ３），１．３６（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．１０（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ．
【０４４３】
【化１０２】
2015193612.tif 000103
【０４４４】
［合成例４８］
充分に乾燥および窒素置換した５０ｍＬの反応器に、合成例４７で得られた化合物（４７）１．７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を仕込み、ジエチルエーテル１０ｍＬを加えた後、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム溶液２．２ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６３Ｍ、３．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。室温で３時間撹拌したのち、−７８℃でトリメトキシボラン０．６２ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで昇温しながら一晩攪拌した。反応溶液を濃縮乾固することで、無色粘性固体を得た。これに合成例４７で得られた化合物（４７）１．４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム５．６ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２‘，６’−ジメトキシビフェニル２１ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム１．１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、水１．３ｍＬを仕込み、オイルバス中８０℃で５時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルを加え、セライトを通してろ過した。ろ液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式（４８）で示した目的物（以下化合物（４８）という）が１．２ｇ（収率５０％）得られた。
【０４４５】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４３−７．３６（８Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．２６−６．８５（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），４．４３（４Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２），３．８４（２Ｈ，ｂｒ  ｓ，ＯＣＨ），２．７２（６Ｈ，ｓ，ＣＨ２ＯＣＨ３），２．３８（６Ｈ，ｓ，ＡｒＯＣＨ３），２．３２（６Ｈ，ｓ，ＡｒＯＣＨ３），１．３６（３６Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３），０．８０（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ．
【０４４６】
【化１０３】
2015193612.tif 000104
【０４４７】
［合成例４９］
充分に乾燥した１００ｍＬの反応器に、合成例４８で得られた化合物（４８）２．４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬ、メタノール１０ｍＬを仕込み、濃塩酸４ｍＬを少しずつ加えた後、６０℃で２時間加熱した。酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮した。熱メタノールから再結晶することで精製し、下記式（４９）で示した目的物（以下化合物（４９）という）が０．３６ｇ（収率１６％）得られた。
【０４４８】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．４２−７．３５（８Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．２４−７．１５（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），３．７６−３．６７（２Ｈ，ｍ，ＯＣＨ），２．４３（６Ｈ，ｓ，ＡｒＯＣＨ３），２．３９（６Ｈ，ｓ，ＡｒＯＣＨ３），１．３０（３６Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３），０．８２（１２Ｈ，ｂｒ，ＣＨ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ．
【０４４９】
【化１０４】
2015193612.tif 000105
【０４５０】
（２）遷移金属化合物の合成
［実施例１］
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した３０ｍＬの反応器に、四塩化チタン４２ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬを仕込み、これに対して合成例１で得られた化合物（１）１２５ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬで調製した溶液を室温で滴下した。室温で５時間攪拌した後、反応溶液を１／３程度濃縮し、ヘキサン８ｍＬを加え、析出物をグラスフィルターによりろ過、回収することで下記式（Ａ）で示されるえんじ色固体（以下チタン化合物（Ａ）という）を６６ｍｇ（収率４５％）得た。
【０４５１】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：７．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，Ａ
ｒＨ），７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．０７−６．８４（６Ｈ，
ｍ，ＡｒＨ），３．７５（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），１．８０（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）
３），１．３２（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ．
【０４５２】
【化１０５】
2015193612.tif 000106
【０４５３】
［実施例２］
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した３０ｍＬの反応器に、テトラベンジルジルコニウム９５ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬを仕込み、これに対して合成例１で得られた化合物（１）１２６ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、トルエン２ｍＬで調製した溶液を室温で滴下した。遮光下、室温で５時間攪拌した後、反応溶液を１／３程度濃縮し、ヘキサン６ｍＬを加え、析出物をグラスフィルターによりろ過、回収することで下記式（Ｂ）で示される黄色固体（以下ジルコニウム化合物（Ｂ）という）を６５ｍｇ（収率３６％）得た。単結晶Ｘ線構造解析には、ベンゼン／ヘキサン溶液中、−３０℃で得られた薄黄色柱状晶を用いた。
【０４５４】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：７．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．１１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，２．０Ｈｚ，ＡｒＨ），６．９５−６．６１（１４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），３．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，ＣＨ２），３．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，ＣＨ２），２．３２（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），１．９５（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．５３（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ．
【０４５５】
【化１０６】
2015193612.tif 000107
【０４５６】
単結晶Ｘ線構造解析により決定した化合物Ｂの分子構造は、図１に示した。
【０４５７】
［実施例３］
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した３０ｍＬの反応器に、合成例１で得られた化合物（１）１２７ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、テトラベンジルハフニウム１０９ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）、トルエン４ｍＬを仕込み、遮光下、室温で２４時間攪拌した。反応溶液を１／３程度濃縮し、ヘキサン１０ｍＬを加え、析出物をグラスフィルターによりろ過、回収することで下記式（Ｃ）で示されるクリーム色固体（以下ハフニウム化合物（Ｃ）という）を７３ｍｇ（収率３７％）得た。単結晶Ｘ線構造解析には、ベンゼン／ヘキサン溶液中、室温で得られた無色板状晶を用いた。
【０４５８】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：７．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．０９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．８Ｈｚ，ＡｒＨ），６．９９−６．５７（１４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），２．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，ＣＨ２），２．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，ＣＨ２），２．３６（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），１．９３（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．５３（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ．
【０４５９】
【化１０７】
2015193612.tif 000108
【０４６０】
単結晶Ｘ線構造解析により決定した化合物Ｃの分子構造は、図２に示した。
【０４６１】
［実施例４］
充分に乾燥および窒素置換した３０ｍＬの反応器に、合成例４で得られた化合物（４）２２２ｍｇ（０．４００ｍｍｏｌ）、トルエン４ｍＬとＴＨＦ８０μＬを加え、−７８℃でｎ−ブチルリチウム溶液０．６３ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６０Ｍ、１．０ｍｍｏｌ）を滴下した。これを室温で１時間撹拌することで、アニオン溶液を調製した。次に、充分に乾燥および窒素置換した１００ｍＬの反応器に、四塩化チタン溶液０．４ｍＬ（トルエン溶液、１Ｍ、０．４ｍｍｏｌ）とエーテル８ｍＬを仕込み、これに対して調製したアニオン溶液を−７８℃で滴下した。室温で１８時間撹拌し、得られた赤色懸濁液を減圧下で濃縮乾固した。得られた残渣に対してグローブボックス中でトルエン１０ｍＬを加え、シリンジフィルターでろ過した。ろ液を２ｍＬ程度まで濃縮し、ヘキサン１０ｍＬを加え、析出物をグラスフィルターによりろ過、回収することで粗生成物を得た。これをトルエン２ｍＬとヘキサン１０ｍＬにより精製することで下記式（Ｄ）で示される橙色固体（以下チタン化合物（Ｄ）という）を９４ｍｇ（収率３５％）得た。
【０４６２】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：７．８４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＡｒＨ），７．５１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．３４−７．２６（１０Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．１４−７．０９（２Ｈ，ｍ、ＡｒＨ），７．００−６．９５（４Ｈ，ｍ、ＡｒＨ），３．２３（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）ｐｐｍ
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋）：６６６
【０４６３】
【化１０８】
2015193612.tif 000109
【０４６４】
［実施例５］
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した３０ｍＬの反応器に、テトラベンジルジルコニウム１８５ｍｇ（０．４００ｍｍｏｌ）、トルエン４ｍＬを仕込み、これに対して合成例４で得られた化合物（４）２２３ｍｇ（０．４００ｍｍｏｌ）、トルエン４ｍＬで調製した溶液を室温で滴下した。遮光下、室温で２０時間攪拌した後、反応溶液を濃縮乾固した。得られた残渣をジクロロメタン４ｍＬに溶解し、ヘキサン１５ｍＬを加え、析出物をグラスフィルターによりろ過、回収することで下記式（Ｅ）で示される黄緑色固体（以下ジルコニウム化合物（Ｅ）という）を２２１ｍｇ（収率６６％）得た。
【０４６５】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：７．９２（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．３Ｈｚ，ＡｒＨ），７．５５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．３７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，２．０Ｈｚ，ＡｒＨ），７．２５−６．５７（２４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），２．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，ＣＨ２），２．２２（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）２．１２（２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，ＣＨ２）ｐｐｍ．
【０４６６】
【化１０９】
2015193612.tif 000110
【０４６７】
［実施例６］
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した３０ｍＬの反応器に、テトラベンジルハフニウム２２０ｍｇ（０．４００ｍｍｏｌ）、トルエン４ｍＬを仕込み、これに対して合成例４で得られた化合物（４）２２３ｍｇ（０．４００ｍｍｏｌ）、トルエン４ｍＬで調製した溶液を室温で滴下した。遮光下、室温で１晩攪拌した後、反応溶液を半分程度濃縮し、ヘキサン１０ｍＬを加え、析出物をグラスフィルターでろ別した。ろ液から析出した固体をグラスフィルターによりろ過、回収することで、下記式（Ｆ）で示される灰褐色固体（以下ハフニウム化合物（Ｆ）という）を１９７ｍｇ（収率５３％）得た。
【０４６８】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：７．８７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．３Ｈｚ、ＡｒＨ），７．５４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．３７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，２．０Ｈｚ，ＡｒＨ），７．２５−６．５６（２４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），２．２５（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），１．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，ＣＨ２），１，６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，ＣＨ２）ｐｐｍ．
【０４６９】
【化１１０】
2015193612.tif 000111
【０４７０】
［実施例７］
充分に乾燥および窒素置換した３０ｍＬの反応器に、合成例１０で得られた化合物（１０）０．２０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬを仕込み、攪拌した。この溶液を、テトラベンジルジルコニウム  ０．１１ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液７ｍＬに滴下した。滴下終了後、遮光下室温で１時間撹拌した。反応液の溶媒を留去した後、減圧乾燥することにより下記式（Ｇ）で示される淡黄色粉末の化合物（以下ジルコニウム化合物（Ｇ）という）を０．１６ｇ（収率５９％）得た。
【０４７１】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：７．８５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，ＡｒＨ），７．５６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．４２（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．８１−７．２３（１６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．５１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ），２．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，ＣＨ２），２．３４（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），２．２２（６Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ３），１．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，ＣＨ２），１．３５（３６Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ．
【０４７２】
【化１１１】
2015193612.tif 000112
【０４７３】
［実施例８］
充分に乾燥および窒素置換した３０ｍＬの反応器に、合成例１６で得られた化合物（１６）０．２０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍＬを仕込み、攪拌した。この溶液を、テトラベンジルジルコニウム  ０．１１ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液７ｍＬに滴下した。滴下終了後、遮光下室温で１時間撹拌した。反応液の溶媒を留去した後、ペンタンおよびジクロロメタンの混合溶媒から室温で再結晶化することで、下記式（Ｈ）で示される淡黄色粉末の化合物（以下ジルコニウム化合物（Ｈ）という）を０．０６９ｇ（収率２６％）得た。
【０４７４】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：７．２９−７．５１（８Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．１２（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．８Ｈｚ，ＡｒＨ），６．９４（６Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，ＡｒＨ），６．８７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，２．０Ｈｚ，ＡｒＨ），６．６３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ），６．３２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＡｒＨ），３．７７（２Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２），２．９４（２Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２），２．７５（２Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２），２．４５（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），２．３４（６Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ３），２．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，ＣＨ２），１．９３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ＣＨ２），１．４６（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２），１．２９−１．３７（２４Ｈ，ｍ，ＣＨ（ＣＨ３）２），１．０８（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ．
【０４７５】
【化１１２】
2015193612.tif 000113
【０４７６】
［実施例９］
充分に乾燥および窒素置換した３０ｍＬの反応器に、合成例２１で得られた化合物（２１）０．３２５ｇ（０．３０５ｍｍｏｌ）、トルエン５ｍＬを仕込み、攪拌した。この溶液を、テトラベンジルジルコニウム  ０．１３９ｇ（０．３０５ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液５ｍＬに滴下した。滴下終了後、遮光下室温で１時間撹拌した。反応液の溶媒を留去した後、ペンタンおよびジクロロメタンの混合溶媒から−３６℃で再結晶化することで、下記式（Ｉ）で示される淡黄色粉末の化合物（以下ジルコニウム化合物（Ｉ）という）を０．０８９ｇ（収率２２％）得た。
【０４７７】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：８．２６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，ＡｒＨ），８．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，ＡｒＨ），７．６６−７．７１（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．２９−７．４２（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．９０−７．０９（１０Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．６７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＡｒＨ），５．８３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＡｒＨ），２．２６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，ＣＨ２），２．１９（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），１．４７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，ＣＨ２），１．３６（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．３３（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３，１．３１（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ．
【０４７８】
【化１１３】
2015193612.tif 000114
【０４７９】
［実施例１０］
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した３０ｍＬの反応器に、合成例２３で得られた化合物（２３）２９ｍｇ（０．０６５ｍｍｏｌ）、およびベンゼン−ｄ６を０．８ｍＬ装入し、ここにテトラキス（ジメチルアミノ）チタン１５μＬ（０．０６５ｍｍｏｌ）をマイクロシリンジを用いて室温で添加した。２時間後、得られた茶色懸濁液を濃縮乾固し、下記式（Ｊ）で示される茶色固体（以下チタン化合物（Ｊ）という）を３７ｍｇ（収率９９％）得た。
【０４８０】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  Ｃ６Ｄ６）：７．９９−６．５５（１６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），２．８７（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），２．１９（６Ｈ，ｓ，Ｎ（ＣＨ３）２），２．１６（６Ｈ，ｓ，Ｎ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ．
【０４８１】
【化１１４】
2015193612.tif 000115
【０４８２】
［実施例１１］
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した３０ｍＬの反応器に、合成例２３で得られた化合物（２３）１０３ｍｇ（０．２３２ｍｍｏｌ）、およびトルエン１．０ｍＬを装入し、ここにテトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム６４．０ｍｇ（０．２３９ｍｍｏｌ）をトルエン１ｍＬに溶解した溶液を室温で添加した。室温で１７時間撹拌後、得られた無色懸濁液を濃縮乾固し、下記式（Ｋ）で示される無色固体（以下ジルコニウム化合物（Ｋ）という）を１４４ｍｇ（定量的収率）得た。
【０４８３】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  Ｃ６Ｄ６）：７．９１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．２Ｈｚ，ＡｒＨ），７．６９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．６５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．５４（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．５Ｈｚ，ＡｒＨ），７．３８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．１６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＡｒＨ），６．８０（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），２．５５（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），１．４５（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，Ｎ（ＣＨ３）２），１．１５（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，Ｎ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ．
【０４８４】
【化１１５】
2015193612.tif 000116
【０４８５】
［実施例１２］
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した３０ｍＬの反応器に、合成例２３で得られた化合物（２３）２４ｍｇ（０．０５４ｍｍｏｌ）、およびベンゼン−ｄ６を０．４ｍＬ装入し、ここにテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム１９．８ｍｇ（０．０５５８ｍｍｏｌ）をベンゼン−ｄ６０．４ｍＬに溶解した溶液を室温で添加した。２時間後、得られた茶色懸濁液を濃縮乾固し、下記式（Ｌ）で示される無色固体（以下ハフニウム化合物（Ｌ）という）を３８ｍｇ（定量的収率）得た。
【０４８６】
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：７．９３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．２Ｈｚ，ＡｒＨ），７．７１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．２Ｈｚ，ＡｒＨ），７．６７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．５７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．３９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．１６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＡｒＨ），６．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，ＡｒＨ），６．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，ＡｒＨ），２．６５（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），１．４５（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，Ｎ（ＣＨ３）２），１．１６（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，Ｎ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ．
【０４８７】
【化１１６】
2015193612.tif 000117
【０４８８】
［実施例１３］
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した３０ｍＬの反応器に、合成例２７で得られた化合物（２７）１５ｍｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）、およびベンゼン−ｄ６０．７ｍＬを装入し、ここにテトラキス（ジメチルアミノ）チタン４．６μＬ（０．０２０ｍｍｏｌ）をマイクロシリンジを用いて室温で添加した。２時間後、得られた黄色懸濁液を濃縮乾固し、下記式（Ｍ）で示される茶色固体（以下チタン化合物（Ｍ）という）を１８ｍｇ（定量的収率）得た。
【０４８９】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：８．６６−８．５０（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．０，８．０Ｈｚ，ＡｒＨ），８．６１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，ＡｒＨ），８．０３（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．８２−７．０５（１６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，ＡｒＨ），２．９３（１８Ｈ，ｂｒｓ，ＯＣＨ３，Ｎ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ．
【０４９０】
【化１１７】
2015193612.tif 000118
【０４９１】
［実施例１４］
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した３０ｍＬの反応器に、合成例２７で得られた化合物（２７）３００ｍｇ（０．３７６ｍｍｏｌ）、およびトルエン１０ｍＬを装入し、ここにテトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム０．１０６ｇ（０．３９５ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍＬに溶解した溶液を室温で添加した。室温で１７時間撹拌後、得られた無色懸濁液を濃縮乾固し、下記式（Ｎ）で示される無色固体（以下ジルコニウム化合物（Ｎ）という）を３６７ｍｇ（定量的収率）得た。
【０４９２】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）：８．８７−８．７５（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），８．０９−６．９２（２６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．３５−６．０２（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），２．５９（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），２．４５−２．１０（６Ｈ，ｍ，Ｎ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ．
【０４９３】
【化１１８】
2015193612.tif 000119
【０４９４】
［実施例１５］
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した３０ｍＬの反応器に、合成例２７で得られた化合物（２７）１５ｍｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）、およびベンゼン−ｄ６０．３ｍＬを装入し、ここにテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム７．０ｍｇ（０．０２０ｍｍｏｌ）をベンゼン−ｄ６０．４ｍＬに溶解した溶液を室温で添加した。２時間後、得られた無色溶液を濃縮乾固し、下記式（Ｏ）で示される無色固体（以下ハフニウム化合物（Ｏ）という）を２０ｍｇ（定量的収率）得た。
【０４９５】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：８．６６−８．５５（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１６．０，８．０Ｈｚ，ＡｒＨ），８．４２−７．９０（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．７５−７．１０（２２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．８０−６．６８（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），２．９１（１８Ｈ，ｂｒｓ，ＯＣＨ３，Ｎ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ．
【０４９６】
【化１１９】
2015193612.tif 000120
【０４９７】
［実施例１６］
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した３０ｍＬの反応器に、合成例３０で得られた化合物（３０）１０ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、およびベンゼン−ｄ６０．７ｍＬを装入し、ここにテトラキス（ジメチルアミノ）チタン２．８μＬ（０．０１２ｍｍｏｌ）をマイクロシリンジを用いて室温で添加した。３時間後、得られた黄色懸濁液を濃縮乾固し、下記式（Ｐ）で示される茶色固体（以下チタン化合物（Ｐ）という）を１２ｍｇ（定量的収率）得た。
【０４９８】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：８．４０−８．２６（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），８．０５−７．８０（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．７０−６．８０（１４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），２．９２（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），２．２０（６Ｈ，ｓ，Ｎ（ＣＨ３）２），２．１８（６Ｈ，ｓ，Ｎ（ＣＨ３）２），１．４４（３６Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ．
【０４９９】
【化１２０】
2015193612.tif 000121
【０５００】
［実施例１７］
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した３０ｍＬの反応器に、合成例３０で得られた化合物（３０）１０ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、およびベンゼン−ｄ６０．３ｍＬを装入し、ここにテトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム４．２ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）をベンゼン−ｄ６０．４ｍＬに溶解した溶液を室温で添加した。３時間後、得られた黄色溶液を濃縮乾固し、下記式（Ｑ）で示される黄色固体（以下ジルコニウム化合物（Ｑ）という）を１２ｍｇ（収率９９％）得た。
【０５０１】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：８．８０−６．８０（２０Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），２．５３（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），２．１７（６Ｈ，ｓ，Ｎ（ＣＨ３）２），２．１５（６Ｈ，ｓ，Ｎ（ＣＨ３）２），１．４４（３６Ｈ，ｂｒｓ，Ｃ（ＣＨ３）３）ｐｐｍ．
【０５０２】
【化１２１】
2015193612.tif 000122
【０５０３】
［実施例１８］
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した３０ｍＬの反応器に、合成例３２で得られた化合物（３２）４００ｍｇ（０．５２０ｍｍｏｌ）、およびキシレン１０ｍＬを装入し、ここにテトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム０．１５３ｇ（０．５７２ｍｍｏｌ）をキシレン１０ｍＬに溶解した溶液を室温で添加した。１３５℃で５０分加熱後、得られた溶液を濃縮乾固し、シクロヘキサンで再結晶することによって、下記式（Ｒ）で示される無色固体（以下ジルコニウム化合物（Ｒ）という）を５１ｍｇ（収率１０％）得た。
【０５０４】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：８．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ、ＡｒＨ），８．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ａｒ−Ｈ），８．２２（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ、ＡｒＨ），７．７１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，２．０Ｈｚ、ＡｒＨ），７．４５−７．２５（５Ｈ，ｍ、ＡｒＨ），７．２５−７．１５（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），２．７９（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），２．４５（１２Ｈ，ｓ，Ｎ（ＣＨ３）２），１．５０（９Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．４９（９Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．４８４（９Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．４７８（９Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３）．
【０５０５】
【化１２２】
2015193612.tif 000123
【０５０６】
［実施例１９］
充分に乾燥および窒素置換した３０ｍＬの反応器に、合成例３６で得られた化合物（３６）５６．１ｍｇ（０．１００ｍｍｏｌ）にトルエン４ｍＬとテトラヒドロフラン１６μＬを加え、氷冷下、ｎ−ブチルリチウム溶液０．１２ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６４Ｍ、０．２０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温まで昇温した後、オイルバス中６０℃で１時間撹拌した。得られた黄色懸濁液を−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウム２９．２ｍｇ（０．１３０ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温しながら２４時間撹拌した。得られた懸濁液をトルエン６ｍＬで洗浄しながらセライトでろ過し、ろ液を１ｍＬ程度まで減圧濃縮後、ヘキサン１０ｍＬを加えた。析出物をグラスフィルターでろ過、回収することで、下記式（Ｓ）で示される黄色固体（以下ジルコニウム化合物（Ｓ）という）を２５．８ｍｇ（収率３６％）得た。
【０５０７】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：８．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ、ＡｒＨ），７．７６−７．７１（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．４６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４，１．８Ｈｚ，ＡｒＨ），７．２４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．００（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＡｒＨ），６．８９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．６Ｈｚ，ＡｒＨ），６．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，ＡｒＨ），３．２４（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），０．９５（６Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ３），０．６５（６Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ３）ｐｐｍ．
【０５０８】
【化１２３】
2015193612.tif 000124
【０５０９】
［実施例２０］
充分に乾燥および窒素置換した３０ｍＬの反応器に、合成例３６で得られた化合物（３６）１１２ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）にトルエン８ｍＬとテトラヒドロフラン３４μＬを加え、氷冷下、ｎ−ブチルリチウム溶液０．２７ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５８Ｍ、０．４２ｍｍｏｌ）を滴下した。室温まで昇温した後、オイルバス中６０℃で１時間撹拌した。これを減圧下で濃縮乾固し、薄黄色固体を得た。得られた薄黄色固体をトルエン２．５ｍＬに懸濁し、これに四塩化ハフニウム７１ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）とトルエン２．５ｍＬで調製した懸濁液を加えた。室温で２４時間撹拌し、反応液をシリンジフィルターでろ過した。ろ液を１ｍＬ程度まで減圧濃縮し、ヘキサン２０ｍＬを加えた。析出物をグラスフィルターでろ過、回収することで、下記式（Ｔ）で示されるクリーム色固体（以下ハフニウム化合物（Ｔ）という）を１１３ｍｇ（収率７０％）得た。
【０５１０】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：８．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ、ＡｒＨ），７．８０−７．７５（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．４６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．２５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ＡｒＨ），７．００（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＡｒＨ），６．８８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１．６Ｈｚ，ＡｒＨ），６．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，ＡｒＨ），３．３０（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），０．９３（６Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ３），０．６５（６Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ３）ｐｐｍ．
【０５１１】
【化１２４】
2015193612.tif 000125
【０５１２】
［実施例２１］
充分に乾燥および窒素置換した３０ｍＬの反応器に、合成例３９で得られた化合物（３９）１７９ｍｇ（０．２００ｍｍｏｌ）にトルエン８ｍＬとテトラヒドロフラン３６μＬを加え、‐７８℃に冷却した。これにｎ−ブチルリチウム溶液０．２８ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５８Ｍ、０．４４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温まで昇温した後、オイルバス中６０℃で３時間撹拌した。これを減圧下で濃縮乾固し、薄黄色固体を得た。得られた薄黄色固体をジクロロメタン４ｍＬに溶解し、これに四塩化ジルコニウム４７ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）とジクロロメタン４ｍＬで調製した懸濁液を加えた。室温で２４時間撹拌し、反応液をシリンジフィルターでろ過した。ろ液を１ｍＬ程度まで減圧濃縮し、ヘキサン２０ｍＬを加え、再び減圧濃縮した。得られた析出物をグラスフィルターでろ過、回収することで、下記式（Ｕ）で示される黄色固体（以下ジルコニウム化合物（Ｕ）という）を４５ｍｇ（収率２１％）得た。
【０５１３】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：８．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ、ＡｒＨ），８．２６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，ＡｒＨ），８．１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，ＡｒＨ），７．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，ＡｒＨ），７．５７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，２．０Ｈｚ，ＡｒＨ），７．１２−７．００（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．６８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．９，２．３Ｈｚ，ＡｒＨ），３．３７（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），１．５０（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．１８（６Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ３），１．１６（１８Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３），０．７４（６Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ３）ｐｐｍ．
【０５１４】
【化１２５】
2015193612.tif 000126
【０５１５】
［実施例２２］
充分に乾燥および窒素置換した３０ｍＬの反応器に合成例４１で得られた化合物（４１）１５５ｍｇ（０．２２０ｍｍｏｌ）を装入し、トルエン１０ｍＬとテトラヒドロフラン３８μＬ（０．４７ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃でｎ−ブチルリチウム０．２９ｍＬ（１．６Ｍヘキサン溶液、０．４６ｍｍｏｌ）を添加した。室温まで昇温し、さらに６０℃で８０分加熱し、アニオン溶液を調製した。充分に窒素置換した３０ｍＬの反応器に四塩化ジルコニウム５１ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を装入し、トルエン２ｍＬに懸濁させ−７８℃に冷却した。これに対してアニオン溶液をゆっくりと滴下し、その後、室温まで昇温した。終夜攪拌の後に、グラスフィルターで不溶物を除き、ろ液を減圧下で濃縮して無色固体を得た。下記式（Ｖ）で示される黄色固体（以下ジルコニウム化合物（Ｖ）という）を１８０ｍｇ（収率９９％）得た。
【０５１６】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：７．６１−６．７８（２２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），２．６０（６Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），０．７８（６Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ３），０．７４（６Ｈ，ｓ，ＳｉＣＨ３）ｐｐｍ．
【０５１７】
【化１２６】
2015193612.tif 000127
【０５１８】
［実施例２３］
充分に乾燥および窒素置換した３０ｍＬの反応器に、合成例４で得られた化合物（４）２２２ｍｇ（０．４００ｍｍｏｌ）、トルエン４ｍＬとＴＨＦ８０μＬを加え、−７８℃でｎ−ブチルリチウム溶液０．６３ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６０Ｍ、１．０ｍｍｏｌ）を滴下した。これを室温で１時間撹拌することで、アニオン溶液を調製した。次に、充分に乾燥および窒素置換した１００ｍＬの反応器に、塩化クロム（ＩＩＩ）テトラヒドロフラン錯体１５０ｍｇ（０．４００ｍｍｏｌ）とＴＨＦ４ｍＬを仕込み、これに対して調製したアニオン溶液を−７８℃で滴下した。室温で１７時間撹拌し、得られた茶色懸濁液を減圧下で濃縮乾固した。得られた残渣に対してグローブボックス中でジクロロメタン１０ｍＬを加え、シリンジフィルターでろ過した。ろ液を１ｍＬ程度まで濃縮し、ヘキサン１０ｍＬを加え、析出物をグラスフィルターによりろ過、回収することで下記式（Ｗ）で示される橙色固体（以下クロム化合物（Ｗ）という）を２３０ｍｇ（収率９０％）得た。
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋）：６３５
【０５１９】
【化１２７】
2015193612.tif 000128
【０５２０】
［実施例２４］
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した３０ｍＬの反応器に、合成例４５で得られた化合物（４５）５．７ｍｇ（９．４μｍｏｌ）、およびベンゼン−ｄ６０．３ｍＬを装入し、ここにテトラベンジルジルコニウム５．２ｍｇ（１１．５μｍｏｌ）をベンゼン−ｄ６  ０．４ｍＬに溶解した溶液を室温で添加した。遮光下、５時間室温で反応後、下記式（Ｘ）で示される化合物（以下ジルコニウム化合物（Ｘ）という）のベンゼン−ｄ６溶液を得た。
【０５２１】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：７．８５−６．６０（２０Ｈ，ｍ，ＡｒＨ
），５．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，ＡｒＨ），３．８０（２Ｈ，ｍ，ＣＨ），１．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ２），１．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ２），０．７９（６Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１７．０，６．１Ｈｚ，ＣＨ３），０．１３（６Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．９，５．９Ｈｚ，ＣＨ３）ｐｐｍ．
【０５２２】
【化１２８】
2015193612.tif 000129
【０５２３】
［実施例２５］
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した３０ｍＬの反応器に、テトラベンジルジルコニウム１１４ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）、トルエン２．５ｍＬを仕込み、これに対して合成例４９で得られた化合物（４９）２２２ｍｇ（０．２５０ｍｍｏｌ）、トルエン２．５ｍＬで調製した溶液を室温で滴下した。遮光下、室温で５時間攪拌した後、０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過し、ろ液を濃縮乾固することで下記式（Ｙ）で示される黄色固体（以下ジルコニウム化合物（Ｙ）という）を２０４ｍｇ（収率７０％）得た。
【０５２４】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：７．９４−７．２８（１２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．２２−６．８４（８Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．３６（４Ｈ，ｂｒ，ＡｒＨ），４．２８−４．１６（２Ｈ，ｍ，ＯＣＨ），２．２９−２．２１（１６Ｈ，ｓ，ＣＨ２Ｐｈ，ＡｒＯＣＨ３），１．３８（３６Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３），１．１０−０．８２（１２Ｈ，ｂｒ，ＣＨ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ．
【０５２５】
【化１２９】
2015193612.tif 000130
【０５２６】
［実施例２６］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍＬを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で０．６２５ｍｍｏｌ、引き続き、実施例４で得られたチタン化合物（Ｄ）を０．５μｍｏｌ加え重合を開始した。
【０５２７】
エチレンを１００リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、２５℃で５分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
【０５２８】
重合終了後、少量の塩酸を含む１００ｍＬの水を加えて激しく振とうし、静置した後に水層を取り除いた。この操作を合計３回繰り返した後、溶媒を減圧下で留去し、さらに８０℃にて１０時間減圧乾燥した。
【０５２９】
得られたポリエチレンは、１．３４ｇであった。重合活性は３２．１×１０３ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、Ｍｗ１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１、末端ビニル化率は８５ｍｏｌ％であった。結果を表１に示す。
【０５３０】
［実施例２７〜３３］
表１に示す化合物を用いて、表１に示すように重合条件を変えた以外は、実施例２６と同様にしてエチレン重合を行った。結果を表１に示す。
【０５３１】
［実施例３４］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器にトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を０．１２５ｍｍｏｌ、引き続き、実施例５で得られたジルコニウム化合物（Ｅ）を０．０５μｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴｒＢ）を０．０００６ｍｍｏｌ加え重合を開始した。
【０５３２】
エチレンを１００リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、２５℃で５分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
【０５３３】
重合終了後、少量の塩酸を含む１００ｍＬの水を加えて激しく振とうし、静置した後に水層を取り除いた。この操作を合計３回繰り返した後、溶媒を減圧下で留去し、さらに８０℃にて１０時間減圧乾燥した。
【０５３４】
得られたポリエチレンは、１．１１ｇであった。重合活性は２６６×１０３ｋｇ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、Ｍｗ１８１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６９、末端ビニル化率は９９ｍｏｌ％であった。結果を表１に示す。
【０５３５】
［実施例３５〜４０］
表１に示す化合物を用いて、表１に示すように重合条件を変えた以外は、実施例３４と同様にしてエチレン重合を行った。結果を表１に示す。
【０５３６】
【表１】
2015193612.tif 000131
【０５３７】
［実施例４１］
１０ｍＬのガラス製バイアルを装着したスクリーニング装置にトルエン（反応溶液全量が５ｍＬとなるように設定する）を挿入し、温度を７５℃、エチレン圧力を８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに設定した。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で１．５ｍｍｏｌ、引き続き、実施例１０で得られたチタン化合物（Ｊ）１．５μｍｏｌに対して、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）０．０７５ｍｍｏｌを加えて調製した触媒溶液を挿入し、重合を開始した。圧力セル中のエチレン圧力と温度設定を重合中コンピュータ制御で維持した。２０分間の重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
【０５３８】
重合終了後、反応物に少量の塩酸を含む２０ｍＬのメタノールを加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、得られたポリエチレンは０．１０１ｇであった。重合活性は２０２ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。結果を表２に示す。
【０５３９】
［実施例４２〜４４］
表２に示す化合物を用いて、表２に示すように重合条件を変えた以外は、実施例４１と同様にしてエチレン重合を行った。結果を表２に示す。
【０５４０】
［実施例４５］
１０ｍＬのガラス製バイアルを装着したスクリーニング装置にトルエン（反応溶液全量が５ｍＬとなるように設定する）を挿入し、温度を７５℃、エチレン圧力を８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに設定した。トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で０．１５ｍｍｏｌ、引き続き、実施例１０で得られたチタン化合物（Ｊ）１．５μｍｏｌに対して、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）０．０７５ｍｍｏｌを加えて調製した触媒溶液を挿入し、さらにトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴｒＢ）を０．００３ｍｍｏｌ加え重合を開始した。圧力セル中のエチレン圧力と温度設定を重合中コンピュータ制御で維持した。２０分間の重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
【０５４１】
重合終了後、反応物に少量の塩酸を含む２０ｍＬのメタノールを加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、得られたポリエチレンは０．１９５ｇであった。重合活性は３９０ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。結果を表２に示す。
【０５４２】
［実施例４６〜４８］
表２に示す化合物を用いて、表２に示すように重合条件を変えた以外は、実施例４５と同様にしてエチレン重合を行った。結果を表２に示す。
【０５４３】
［実施例４９］
１０ｍＬのガラス製バイアルを装着したスクリーニング装置にトルエン（反応溶液全量が５ｍＬとなるように設定する）を挿入し、温度を１００℃、エチレン圧力を８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに設定した。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で０．１５ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で０．０１５ｍｍｏｌ、引き続き、実施例１３で得られたチタン化合物（Ｍ）を１．５μｍｏｌ挿入し、重合を開始した。圧力セル中のエチレン圧力と温度設定を重合中コンピュータ制御で維持した。２０分間の重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
【０５４４】
重合終了後、反応物に少量の塩酸を含む２０ｍＬのメタノールを加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、得られたポリエチレンは０．５２１ｇであった。重合活性は１，０４２ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、Ｍｖ３０６，０００であった。結果を表２に示す。
【０５４５】
［実施例５０］
表２に示す化合物を用いて、表２に示すように重合条件を変えた以外は、実施例４９と同様にしてエチレン重合を行った。結果を表２に示す。
【０５４６】
［実施例５１］
１０ｍＬのガラス製バイアルを装着したスクリーニング装置にトルエン（反応溶液全量が５ｍＬとなるように設定する）を挿入し、温度を７５℃、エチレン圧力を８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに設定した。その後、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で３．００ｍｍｏｌ、引き続き、実施例１８で得られたジルコニウム化合物（Ｒ）を１．５μｍｏｌ加え重合を開始した。圧力セル中のエチレン圧力と温度設定を重合中コンピュータ制御で維持した。２０分間の重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
【０５４７】
重合終了後、反応物に少量の塩酸を含む２０ｍＬのメタノールを加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、得られたポリエチレンは０．３３４ｇであった。重合活性は６６９ｋｇ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、Ｍｖ１００，０００であった。結果を表２に示す。
【０５４８】
［実施例５２〜５３］
表２に示す化合物を用いて、表２に示すように重合条件を変えた以外は、実施例５１と同様にしてエチレン重合を行った。結果を表２に示す。
【０５４９】
［実施例５４］
１０ｍＬのガラス製バイアルを装着したスクリーニング装置にトルエン（反応溶液全量が５ｍＬとなるように設定する）を挿入し、温度を７５℃、エチレン圧力を８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに設定した。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を０．０１５ｍｍｏｌ、引き続き、実施例１３で得られたチタン化合物（Ｍ）を１．５μｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴｒＢ）を０．００３ｍｍｏｌ加え重合を開始した。圧力セル中のエチレン圧力と温度設定を重合中コンピュータ制御で維持した。２０分間の重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
【０５５０】
重合終了後、反応物に少量の塩酸を含む２０ｍＬのメタノールを加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、得られたポリエチレンは０．１５１ｇであった。重合活性は３０３ｋｇ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、Ｍｖ１，７８５，０００であった。結果を表２に示す。
【０５５１】
［実施例５５〜５９］
表２に示す化合物を用いて、表２に示すように重合条件を変えた以外は、実施例５４と同様にしてエチレン重合を行った。結果を表２に示す。
【０５５２】
【表２】
2015193612.tif 000132
【０５５３】
［実施例６０］
１０ｍＬのガラス製バイアルを装着したスクリーニング装置にトルエン（反応溶液全量が５ｍＬとなるように設定する）を挿入し、温度を７５℃、エチレン圧力を４ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、プロピレン圧力を４ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに設定した。その後、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で１．１２５ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をアルミニウム原子換算で０．０１５ｍｍｏｌ、引き続き、実施例１８で得られたジルコニウム化合物（Ｒ）を１．５μｍｏｌ加え重合を開始した。圧力セル中の圧力と温度設定を重合中コンピュータ制御で維持した。２０分間の重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
【０５５４】
重合終了後、反応物に少量の塩酸を含む２０ｍＬのメタノールを加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、得られたエチレン・プロピレン共重合体は０．０８３ｇであった。重合活性は１６７ｋｇ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、Ｍｖ８７，４００、ＩＲにより測定したプロピレン含量は５．１ｍｏｌ％であった。結果を表３に示す。
【０５５５】
［実施例６１］
１０ｍＬのガラス製バイアルを装着したスクリーニング装置にトルエン（反応溶液全量が５ｍＬとなるように設定する）を挿入し、温度を７５℃、エチレン圧力を４ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、プロピレン圧力を４ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに設定した。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を０．０１５ｍｍｏｌ、引き続き、実施例１８で得られたジルコニウム化合物（Ｒ）を１．５μｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴｒＢ）を０．００３ｍｍｏｌ加え重合を開始した。圧力セル中の圧力と温度設定を重合中コンピュータ制御で維持した。２０分間の重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
【０５５６】
重合終了後、反応物に少量の塩酸を含む２０ｍＬのメタノールを加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、得られたエチレン・プロピレン共重合体は０．１７４ｇであった。重合活性は３４７ｋｇ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、Ｍｖ２０７，０００、ＩＲにより測定したプロピレン含量は１６．８ｍｏｌ％であった。結果を表３に示す。
【０５５７】
［実施例６２〜６３］
表３に示す化合物を用いて、表３に示すように重合条件を変えた以外は、実施例６１と同様にしてエチレン・プロピレン共重合を行った。結果を表３に示す。
【０５５８】
【表３】
2015193612.tif 000133
【０５５９】
［実施例６４］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、トルエン２５０ｍＬを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒおよびプロピレン１００リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、実施例２４で得られたジルコニウム化合物（Ｘ）を０．０５μｍｏｌ加え重合を開始した。
【０５６０】
エチレン１００リットル／ｈｒ、プロピレン１００リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、５０℃で１０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
【０５６１】
重合終了後、少量の塩酸を含む１００ｍＬの水を加えて激しく振とうし、静置した後に水層を取り除いた。この操作を合計３回繰り返した後、溶媒を減圧下で留去し、さらに８０℃にて１０時間減圧乾燥した。
【０５６２】
得られたエチレン・プロピレン共重合体は、０．２０９ｇであった。重合活性は２５．０×１０３ｋｇ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、Ｍｗ９７８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６、Ｔｍ１３３℃であった。
【０５６３】
［実施例６５］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器にトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒおよびプロピレン１００リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を０．１２５ｍｍｏｌ、引き続き、実施例２４で得られたジルコニウム化合物（Ｘ）を０．０５μｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴｒＢ）を０．００３ｍｍｏｌ加え重合を開始した。
【０５６４】
エチレン１００リットル／ｈｒ、プロピレン１００リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、５０℃で１０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
【０５６５】
重合終了後、少量の塩酸を含む１００ｍＬの水を加えて激しく振とうし、静置した後に水層を取り除いた。この操作を合計３回繰り返した後、溶媒を減圧下で留去し、さらに８０℃にて１０時間減圧乾燥した。
【０５６６】
得られたエチレン・プロピレン共重合体は、０．２３４ｇであった。重合活性は２８．０×１０３ｋｇ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、Ｍｗ１０２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５、Ｔｍ１３４℃であった。
【０５６７】
［実施例６６］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器にトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１００リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を０．１２５ｍｍｏｌ、引き続き、実施例２４で得られたジルコニウム化合物（Ｘ）を０．５μｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴｒＢ）を０．００３ｍｍｏｌ加え重合を開始した。
【０５６８】
プロピレンを１００リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、２５℃で５分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
【０５６９】
重合終了後、少量の塩酸を含む１００ｍＬの水を加えて激しく振とうし、静置した後に水層を取り除いた。この操作を合計３回繰り返した後、溶媒を減圧下で留去し、さらに８０℃にて１０時間減圧乾燥した。
【０５７０】
得られたポリプロピレンは、６ｍｇであった。重合活性は１５６ｋｇ／ｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、Ｔｍ１１８℃であった。
【０５７１】
［実施例６７］
充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのオートクレーブにメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液２９ｍＬ（アルミニウム原子換算で０．３７ｍｍｏｌ相当）と実施例５で得られたジルコニウム化合物Ｅを０．３μｍｏｌ加え、エチレン（０．８ＭＰａ−Ｇ）で加圧して反応を開始した。同圧力でエチレンを供給しながら２５−９４℃で２０分間反応させた後、少量のイソプロパノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、０．１規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分（炭素原子数１０以下）を高沸点成分から分離した。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、低沸点成分中の１−ブテンは０．６１ｇ、１‐ヘキセンは０．８０ｇ、１−オクテンは０．７４ｇ、１−デセンは０．６２ｇであり、低沸点成分の総量は２．８ｇ、高沸点成分は８．５ｇであった。これらの生成物量合計から算出した触媒活性は１１３×１０３ｋｇ−生成物／ｍｏｌ−Ｚｒ・ｈであった。
【産業上の利用可能性】
【０５７２】
本発明にかかる新規な遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒を使用すれば、低分子量領域のオリゴマーから、高分子量領域のポリマーまで高い生産性で合成することができ、さらにある種の配位子構造の変換により、高い末端ビニル化率を付与することができ、共重合も進行する優れた触媒である。当該触媒は末端変性ポリマーやその他高機能性ポリマーの合成などに役立つ優れたオレフィン重合用触媒であるため、本発明は工業的に極めて高い価値がある。
【図１】
2015193612.tif 000137
【図２】
2015193612.tif 000138