(57)【要約】【課題】高い放射線感度を有し、現像密着性に優れ、微細なパターン形成が可能であり、硬化後のアウトガスの発生量を低減することができる感光性樹脂組成物、該組成物からなる硬化膜、および該硬化膜の用途を提供すること。【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基およびスルホン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）と、下記式（ｃ１）〜（ｃ３）で表わされる含窒素複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする。2015176124.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基およびスルホン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）と、下記式（ｃ１）〜（ｃ３）で表わされる含窒素複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2015176124.tif 000012
［式（ｃ１）〜（ｃ３）中、
Ｒ1は、独立に炭素数１〜８のアルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、シアノ基、ホルミル基、炭素数６〜１８の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数４〜１８の置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基、または炭素数４〜１８の置換もしくは非置換の複素環基を示し、隣接する２つのＲ1が結合して環構造を形成してもよく、
Ｘ1は、炭素原子または窒素原子を示し、Ｘ1が炭素原子の場合、Ｘ1は前記Ｒ1を有していてもよく、
Ｘ2は、炭素原子、窒素原子または酸素原子を示し、Ｘ2が炭素原子または窒素原子の場合、Ｘ2は前記Ｒ1を有していてもよく、
ｐは０〜４の整数を示し、ｑは０〜３の整数を示し、ｒは０〜６の整数を示し、ｓは０または２を示す。］
【請求項２】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、
（ａ−１）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物および不飽和スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（ａ−２）オキシラニル基を有するラジカル重合性化合物およびオキセタニル基を有するラジカル重合性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、
（ａ−３）前記（ａ−１）および（ａ−２）以外のラジカル重合性化合物と
を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｘ1が炭素原子であることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ｘ2が窒素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記塩基性化合物（Ｃ）が、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−フェニルピリジン、２，４’−ジピリジル、５−（４−アミノフェニル）−２，４’−ビピリジン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７、および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノネン−５からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記塩基性化合物（Ｃ）の含有量が、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜５質量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする硬化膜。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化膜を含むことを特徴とする半導体素子。
【請求項１０】
請求項８に記載の硬化膜を含むことを特徴とする電子デバイス。
【請求項１１】
請求項９に記載の半導体素子または請求項１０に記載の電子デバイスを含むことを特徴とするディスプレイ装置。
【請求項１２】
請求項８に記載の感光性樹脂組成物を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項１３】
請求項１２に記載の有機ＥＬ素子を含むことを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【請求項１４】
請求項１２に記載の有機ＥＬ素子を含むことを特徴とする有機ＥＬ照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子等における層間絶縁膜に好適に用いられるポジ型感光性樹脂組成物、該組成物からなる硬化膜および該硬化膜の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、有機ＥＬ照明、磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する材料としては、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性を有するものが好ましいことから、感光性もしくは感放射線性樹脂組成物（以下、これらをまとめて「感光性樹脂組成物」という。）が幅広く使用されている（特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
従来の層間絶縁膜形成用材料としては、アクリル樹脂とキノンジアドの組み合わせや（特許文献３）、フェノール樹脂とキノンジアジドの組み合わせ（特許文献４）などが知られている。しかしながら、従来の材料では、膜形成後の加熱工程によりアウトガスが発生し、ＴＦＴや発光素子を劣化させるという問題があった。
【０００４】
また、近年の液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などのディスプレイ装置は、フルハイビジョン映像を表示するため、画素が微細化する傾向にあり、それに伴い、配線が微細化および複雑化している。感光性の材料を用いて微細パターンを形成する際には、一般的に、露光量を少なくして行うが、露光量が少なすぎるとパターンが剥れやすくなることとなる。そのため、微細パターンを形成する上で、感光性樹脂組成物としては、高い感光性を有し、かつ、露光後の現像密着性に優れていることが重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２００１−３４３７４３号公報
【特許文献３】特開２００５−３２０５４２号公報
【特許文献４】特開２００３−２５５５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高い感光性を有し、現像密着性に優れ、微細なパターン形成が可能であり、硬化後のアウトガスの発生量を低減することができる感光性樹脂組成物、該組成物からなる硬化膜、および該硬化膜の用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアルカリ可溶性樹脂、特定の光酸発生体および特定の塩基性化合物を含む感光性樹脂組成物を用いることにより、高い感光性、現像密着性の向上およびアウトガス低減を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、例えば以下の態様を含む。
【０００８】
［１］  カルボキシル基およびスルホン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）と、下記式（ｃ１）〜（ｃ３）で表わされる含窒素複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
2015176124.tif 000002
式（ｃ１）〜（ｃ３）中、Ｒ1は、独立に炭素数１〜８のアルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、シアノ基、ホルミル基、炭素数６〜１８の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数４〜１８の置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基、または炭素数４〜１８の置換もしくは非置換の複素環基を示し、隣接する２つのＲ1が結合して環構造を形成してもよく；Ｘ1は、炭素原子または窒素原子を示し、Ｘ1が炭素原子の場合、Ｘ1は前記Ｒ1を有していてもよく；Ｘ2は、炭素原子、窒素原子または酸素原子を示し、Ｘ2が炭素原子または窒素原子の場合、Ｘ2は前記Ｒ1を有していてもよく；ｐは０〜４の整数を示し；ｑは０〜３の整数を示し；ｒは０〜６の整数を示し；ｓは０または２を示す。
【００１０】
［２］  前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）が、（ａ−１）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物および不飽和スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ａ−２）オキシラニル基を有するラジカル重合性化合物およびオキセタニル基を有するラジカル重合性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、（ａ−３）前記（ａ−１）および（ａ−２）以外のラジカル重合性化合物とを用いて製造されたものであることを特徴とする項［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１１】
［３］  前記Ｘ1が炭素原子であることを特徴とする項［１］〜［２］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［４］  前記Ｘ2が窒素原子であることを特徴とする項［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
［５］  前記塩基性化合物（Ｃ）が、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−フェニルピリジン、２，４’−ジピリジル、５−（４−アミノフェニル）−２，４’−ビピリジン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７、および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノネン−５からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする項［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１３】
［６］  前記塩基性化合物（Ｃ）の含有量が、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜５質量部であることを特徴とする項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【００１４】
［７］  前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることを特徴とする項［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［８］  項［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする硬化膜。
【００１５】
［９］  項［８］に記載の硬化膜を含むことを特徴とする半導体素子。
［１０］  項［８］に記載の硬化膜を含むことを特徴とする電子デバイス。
［１１］  項［９］に記載の半導体素子または項［１０］に記載の電子デバイスを含むことを特徴とするディスプレイ装置。
【００１６】
［１２］  項［８］に記載の感光性樹脂組成物を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子。
［１３］  項［１２］に記載の有機ＥＬ素子を含むことを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
［１４］  項［１２］に記載の有機ＥＬ素子を含むことを特徴とする有機ＥＬ照明装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、高い感光性を有し、現像密着性に優れ、微細なパターン形成が可能であり、硬化後のアウトガスの発生量を低減することができる。そのため、本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、信頼性の高い有機ＥＬ表示素子等を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基およびスルホン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下「光酸発生体（Ｂ）」ともいう。）と、特定の含窒素複素環式化合物からなる群より選ばれる塩基性化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする。なお、本明細書における「（メタ）アクリル」等は、「アクリル」等および「メタクリル」等のどちらか一方または両方を意味する。
【００１９】
［アルカリ可溶性樹脂（Ａ）］
本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、カルボキシル基およびスルホン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含有し、アルカリ水溶液に溶解する樹脂であれば特に限定されないが、好ましくは、
（ａ−１）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物および不飽和スルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（ａ−２）オキシラニル基を有するラジカル重合性化合物およびオキセタニル基を有するラジカル重合性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性化合物と、
（ａ−３）前記（ａ−１）および（ａ−２）以外のラジカル重合性化合物と
を用いて製造された樹脂である。
【００２０】
＜成分（ａ−１）＞
成分（ａ−１）における不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、４−ビニル安息香酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００２１】
成分（ａ−１）における不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸の無水物などが挙げられる。
成分（ａ−１）における不飽和スルホン酸としては、例えば、イソプレンスルホン酸、スチレン−３−スルホン酸、スチレン−４−スルホン酸、α−メチルスチレン−３−スルホン酸、α−メチルスチレン−４−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−〔（メタ）アクリロイルオキシ〕エタンスルホン酸、アリルアルキルスルホコハク酸、及びこれらの塩等を挙げることができる。
【００２２】
上記成分（ａ−１）の例示の中では、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸および無水マレイン酸が、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点などから好ましく用いられる。
【００２３】
上記成分（ａ−１）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）における成分（ａ−１）に由来の構成単位（以下「構成単位（ａ−１）」と称し、他の成分についても同様に称する。）の含有量は、構成単位（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の合計に対して、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。構成単位（ａ−１）の含有量が前記範囲であることにより、組成物の活性光線感度及びアルカリ現像性を高めることができる。
【００２４】
＜成分（ａ−２）＞
成分（ａ−２）におけるオキシラニル基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３−エチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、メタクリル酸−５−エチル−５，６−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、３，４−エポキシシクロへキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルプロピル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル系化合物；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のビニルベンジルグリシジルエーテル類；
ｏ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルフェニルグリシジルエーテル等のビニルフェニルグリシジルエーテル類；
などが挙げられる。
【００２５】
成分（ａ−２）におけるオキセタニル基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−メチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−フェニルオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕オキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３−エチルオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３−エチルオキセタン、３−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−３−フェニルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−メチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−エチルオキセタン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−フェニルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕オキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−エチルオキセタン、２−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕−２−フェニルオキセタン等のオキセタン基含有（メタ）アクリル系化合物等が挙げられる。
【００２６】
上記成分（ａ−２）の例示の中では、メタクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンが他のラジカル重合性単量体との共重合反応性、および感光性樹脂組成物の現像性を良好なものとする観点などから好ましい。
【００２７】
上記成分（ａ−２）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）における構成単位（ａ−２）の含有量は、構成単位（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の合計に対して、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。構成単位（ａ−２）の含有量が前記範囲であることにより、組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上させることができる。
【００２８】
＜成分（ａ−３）＞
上記成分（ａ−１）及び（ａ−２）以外のラジカル重合性化合物としては、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸−２−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸のアリールエステルおよび（メタ）アクリル酸のアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル；
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン）−２−イル、メタクリル酸［（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン）−２−イル］メチル等の酸素１原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステルおよび不飽和複素六員環メタクリル酸エステル；
４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジエチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロペンチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン等の酸素２原子を含む不飽和複素五員環（メタ）アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、４−イソプロペニルフェノール等のビニル芳香族化合物；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のＮ位置換マレイミド；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等のその他の不飽和化合物が挙げられる。
【００２９】
上記成分（ａ−３）の例示の中では、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン）−２−イル、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、１，３−ブタジエン等が、共重合反応性、および感光性樹脂組成物の現像性を良好なものとする点で好ましい。
【００３０】
上記成分（ａ−３）は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）における構成単位（ａ−３）の含有量は、構成単位（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の合計に対して、好ましくは１０〜８５重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である。構成単位（ａ−３）の含有量が前記範囲であることにより、組成物の活性光線感度及びアルカリ現像性を高めるとともに塗膜の耐熱性を向上させることができる。
【００３１】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の分子量＞
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という。）は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）のＭｗが前記範囲であることにより、感光性樹脂組成物の放射線感度およびアルカリ現像性を高めることができる。
【００３２】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の製造方法＞
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、好ましくは上記成分（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）を、溶媒中で、重合開始剤の存在下に、ラジカル共重合させる方法が挙げられる。
【００３３】
溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類などが挙げられる。
【００３４】
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；および過酸化水素などが挙げられる。
【００３５】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の製造においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００３６】
［光酸発生体（Ｂ）］
本発明で用いられる光酸発生体（Ｂ）は、波長３００ｎｍ以上の活性光線の照射を受けて酸を発生する化合物である。本発明の感光性樹脂組成物は、光酸発生体（Ｂ）を含むことで、ポジ型の感光性樹脂組成物として使用することができる。光酸発生体（Ｂ）は、上記活性光線の照射によって酸（例えば、カルボン酸、スルホン酸等）を発生させる化合物である限り、特に限定されない。感光性樹脂組成物における光酸発生体（Ｂ）の含有形態としては、後述するような化合物である光酸発生剤（以下「光酸発生剤（Ｂ）」ともいう。）の形態でも、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）または他の重合体の一部として組み込まれた光酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
好ましい光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、キノンジアジド化合物、オキシムスルホネート化合物、スルホンイミド化合物などが挙げられる。
【００３７】
＜キノンジアジド化合物＞
キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとをエステル化反応させることによって得られる化合物が好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えばフェノール性水酸基のオルト位及びパラ位が、それぞれ独立して水素原子又は下記式（１）表される置換基である化合物等が挙げられる。
【００３８】
【化２】
2015176124.tif 000003
式（１）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基又は置換フェニル基である。但し、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
【００３９】
上記式（１）で表される置換基において、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、炭素数１〜１０のアルキル基である場合、当該アルキル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基などが挙げられる。また、置換フェニル基の置換基としては、水酸基などが挙げられる。また、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4によって形成される環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、アダマンタン構造、フルオレン構造などが挙げられる。
【００４０】
上記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば下記式で表される化合物群が挙げられる。
【００４１】
【化３】
2015176124.tif 000004
【００４２】
【化４】
2015176124.tif 000005
上記ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドまたは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドから得られたエステル化合物（キノンジアジド化合物）は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドから得られたエステル化合物（キノンジアジド化合物）は、広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。特に好ましいキノンジアジド化合物の例として、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとのエステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとのエステルを挙げることができる。
【００４３】
＜オキシムスルホネート化合物＞
上記オキシムスルホネート化合物としては、下記式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物が好ましい。
【００４４】
【化５】
2015176124.tif 000006
式（２）中、ＲB1は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、これらの基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。
【００４５】
上記式（２）において、ＲB1のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。ＲB1のアルキル基は、炭素数１〜１０のアルコキシ基または脂環式基（７，７−ジメチル−２−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環式基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等）で置換されていてもよい。ＲB1のアリール基としては、炭素数６〜１１のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がさらに好ましい。ＲB1のアリール基は、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されてもよい。
【００４６】
上記式（２）で表されるオキシムスルホネート基を含有する上記化合物は、下記式（２−１）で表されるオキシムスルホネート化合物であることがさらに好ましい。
【００４７】
【化６】
2015176124.tif 000007
式（２−１）において、ＲB1は式（２）におけるＲB1と同義である。Ｘは、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子である。ｍは０〜３の整数を示し、ｍが２または３であるとき、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。Ｘとしてのアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。
【００４８】
上記式（２−１）において、Ｘとしてのアルコキシ基としては、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。Ｘとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。ｍは０または１が好ましい。特に、上記式（２−１）において、ｍが１、Ｘがメチル基であり、Ｘの置換位置がオルトである化合物が好ましい。
【００４９】
上記式（２）で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば、下記式（２−１−ｉ）〜（２−１−ｖ）でそれぞれ表される化合物（２−１−ｉ）、化合物（２−１−ｉｉ）、化合物（２−１−ｉｉｉ）、化合物（２−１−ｉｖ）および化合物（２−１−ｖ）等が挙げられる。
【００５０】
【化７】
2015176124.tif 000008
これらは、１種単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよく、成分（Ｂ）としての他の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
【００５１】
上記化合物（２−１−ｉ）［（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、化合物（２−１−ｉｉ）［（５Ｈ−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、化合物（２−１−ｉｉｉ）［（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］、化合物（２−１−ｉｖ）［（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル］および化合物（２−１−ｖ）［（５−ｎ−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル］は、市販品として入手することができる。
【００５２】
＜スルホンイミド化合物＞
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（エチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（プロピルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ブチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ペンチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘキシルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ヘプチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（オクチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（ノニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドなどが挙げられる。
【００５３】
光酸発生剤（Ｂ）は、１種単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の感光性樹脂組成物における光酸発生剤（Ｂ）の含有量としては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。光酸発生剤（Ｂ）の含有量が前記範囲にあると、感光性樹脂組成物の活性光線感度を最適化し、硬化膜を形成することができる。
【００５４】
［塩基性化合物（Ｃ）］
本発明で用いられる塩基性化合物（Ｃ）は、下記式（ｃ１）〜（ｃ３）で表わされる含窒素複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。以下、式（ｃ１）、（ｃ２）および（ｃ３）で表わされる化合物を、それぞれ「化合物（ｃ１）」、「化合物（ｃ２）」および「化合物（ｃ３）」ともいう。
【００５５】
【化８】
2015176124.tif 000009
式（ｃ１）〜（ｃ３）中、Ｒ1は、独立に炭素数１〜８のアルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、シアノ基、ホルミル基、炭素数６〜１８の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数４〜１８の置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基、または炭素数４〜１８の置換もしくは非置換の複素環基を示し、隣接する２つのＲ1が結合して環構造を形成してもよい。
【００５６】
Ｘ1は、炭素原子または窒素原子を示し、好ましくは炭素原子である。Ｘ1が炭素原子の場合、Ｘ1は前記Ｒ1を有していてもよい。
Ｘ2は、炭素原子、窒素原子または酸素原子を示し、好ましくは窒素原子である。Ｘ2が炭素原子または窒素原子の場合、Ｘ2は前記Ｒ1を有していてもよい。
【００５７】
ｐは０〜４の整数を示し、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０または１であり、ｑは０〜３の整数を示し、ｒは０〜６の整数を示し、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０または１であり、ｓは０または２を示す。
【００５８】
上記Ｒ1における炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の直鎖状アルキル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
【００５９】
上記Ｒ1におけるモノアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−へキシルアミノ基などが挙げられる。
【００６０】
上記Ｒ1におけるジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ基などが挙げられる。
【００６１】
上記Ｒ1における炭素数６〜１８の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、ｐ−フェニル−フェニル基、ペンタメチルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、アセナフチル基、フェナレニル基、テトラメチルナフチル基、インダニル基、ビフェニリル基などが挙げられる。
【００６２】
上記Ｒ1における炭素数４〜１８の置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン基、シクロペンタン基、シクロヘキサン基、２，３，４，５，６−ペンタメチルシクロヘキシル基、シクロヘプタン基、シクロオクタン基、ノルボルナン基、２−メチルノルボルナン基、アダマンタン基、２−メチルアダマンタン基などが挙げられる。
【００６３】
上記Ｒ1における炭素数４〜１８の置換もしくは非置換の複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、ジオキソラニル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、テトラヒドロピラニル基、ピロリジル基、イミダゾリシル基、ピラゾリシル基、チアゾリシル基、インチアゾリシル基、オキサゾリシル基、イソオキサゾリシル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリニル基などが挙げられる。
【００６４】
化合物（ｃ１）としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２，４’−ジピリジル、５−（４−アミノフェニル）−２，４’−ビピリジンなどが挙げられる。
【００６５】
化合物（ｃ２）としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００６６】
化合物（ｃ３）としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノネン−５などが挙げられる。
上記塩基性化合物（Ｃ）の例示の中では、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−フェニルピリジン、２，４’−ジピリジル、５−（４−アミノフェニル）−２，４’−ビピリジン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７、および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノネン−５が好ましい。
【００６７】
塩基性化合物（Ｃ）は、１種単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物（Ｃ）の含有量としては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００２〜３質量部である。塩基性化合物（Ｃ）の含有量が前記範囲にあると、硬化時の硬化反応性を向上させるとともに、硬化後のアウトガスを低減することができる。
【００６８】
［その他の成分］
本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外のその他の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、界面活性剤（Ｅ）、増感剤（Ｆ）、架橋剤、脱水剤、密着助剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増粘剤、酸拡散制御剤、保存安定剤、消泡剤などを含有してもよい。
【００６９】
＜界面活性剤（Ｅ）＞
界面活性剤（Ｅ）は、組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、活性光線照射部の現像性を改良するために添加することができる。このような界面活性剤（Ｅ）としては、例えばノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
【００７０】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類；ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学製）等の（メタ）アクリル酸系共重合体類等が挙げられる。
【００７１】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等が挙げられる。
【００７２】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子製）、ＦＴＸ−２１８（ネオス製）等が挙げられる。
【００７３】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０、ＳＨ８４００ＦＬＵＩＤ（東レダウコーニングシリコーン製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）等が挙げられる。
【００７４】
上記界面活性剤（Ｅ）を使用する場合の含有量としては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下がより好ましい。界面活性剤（Ｅ）の含有量を前記範囲とすることによって、組成物の塗布性を最適化することができる。
【００７５】
＜増感剤（Ｆ）＞
増感剤（Ｆ）は、組成物の感度をより向上させるために添加することができる。増感剤（Ｆ）は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤（Ｆ）は、光酸発生体（Ｂ）と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用が生じ、これにより光酸発生体（Ｂ）は化学変化を起こして分解し酸を生成する。
【００７６】
増感剤（Ｆ）としては、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの領域に吸収波長を有する化合物、例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン，３，７−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジプロピルオキシアントラセン等の多核芳香族類；フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル等のキサンテン類；キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のキサントン類；チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等のシアニン類；
メロシアニン、カルボメロシアニン等のメロシアニン類；ローダシアニン類；オキソノール類；チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等のチアジン類；アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等のアクリジン類；アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン等のアクリドン類；アントラキノン等のアントラキノン類；スクアリウム等のスクアリウム類；スチリル類；２−［２−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］エテニル］ベンゾオキサゾール等のベーススチリル類；７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ［ｌ］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−ノン等のクマリン類等が挙げられる。
【００７７】
上記増感剤（Ｆ）の例示の中では、多環芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類、キサントン類が好ましく、キサントン類がより好ましい。キサントン類の中でもジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントンが特に好ましい。
【００７８】
上記増感剤（Ｆ）の含有量としては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上５質量部以下がより好ましい。増感剤の含有量を前記範囲とすることで、感度をより向上できる。
【００７９】
［感光性樹脂組成物の調製］
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、溶媒（Ｄ）中で上記成分（Ａ）〜（Ｃ）及び必要に応じてその他の成分を所定の割合で混合することにより調製され、溶媒（Ｄ）に溶解又は分散させた状態で使用されることが好ましい。
【００８０】
本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度（重合体溶液に含まれる重合体の質量が重合体溶液の全質量に占める割合をいう。）は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５質量％〜５０質量％、より好ましくは１０質量％〜４０質量％、さらに好ましくは１５質量％〜３５質量％である。実際には、前記濃度範囲において、所望の膜厚の値等に応じた固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）が設定される。
【００８１】
このようにして調製された溶液状の感光性樹脂組成物は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後に、硬化膜の形成に使用することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物の調製に用いることができる溶媒（Ｄ）としては、各成分を均一に溶解又は分散でき、各成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒（Ｄ）としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。
【００８２】
アルコール類として、例えば、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；
エーテル類として、例えば、テトラヒドロフランや、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル等；
ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等；
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等がそれぞれ挙げられる。
【００８３】
これらの溶媒の中でも、溶解性または分散性が優れていること、各成分と非反応性であること、並びに塗膜形成を容易にすること等の観点から、ジアルキルエーテル等のエーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類及びエステル類が好ましく、特に、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチルが好ましい。これらの溶媒は、１種単独で用いても、種類以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
上記した溶媒に加え、さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
【００８５】
［硬化膜］
本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される。本発明の硬化膜の形成方法は、
（１）感光性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に活性光線を照射する工程、
（３）工程（２）で活性光線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む。このような硬化膜の形成方法によれば、本発明の感光性樹脂組成物を用いていることから、現像密着性に優れ、微細なパターン形成が可能な硬化膜を形成することができ、かつ、硬化膜形成の際の加熱工程におけるアウトガスの発生を低減できる。以下、各工程を詳述する。
【００８６】
＜工程（１）＞
本工程では、基板上に本発明の感光線性樹脂組成物を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶媒を除去して塗膜を形成する。使用できる基板材料の例としては、ガラス、石英、シリコン、樹脂等が挙げられる。前記樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。
【００８７】
感光性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の方法を採用することができる。これらのうち、スピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。プレベーク（ＰＢ）の条件は各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、ＰＢの温度は、好ましくは７０℃〜１２０℃であり、ＰＢの時間は、好ましくは１分〜１０分程度である。
【００８８】
＜工程（２）＞
本工程では、工程（１）で形成された塗膜の少なくとも一部に活性光線を照射して露光する。露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光光としては、例えば、紫外線、可視光線が挙げられ、好ましくは波長２００〜５００ｎｍ、より好ましくは波長３００〜５００ｎｍの光を用いる。活性光線の照射量は、感光性樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、露光光として波長３５０ｎｍの紫外線を使用する場合、露光量は、通常１０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2である。光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、レーザーなどが挙げられる。
【００８９】
＜工程（３）＞
本工程では、工程（２）で露光された塗膜を現像することにより、不要な部分（活性光線の照射部分）を除去して、所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００９０】
また、上記アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感光性樹脂組成物の組成によって異なるが、１０秒〜１８０秒程度が好ましい。このような現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒〜９０秒行った後、圧縮空気や圧縮窒素などで風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【００９１】
＜工程（４）＞
本工程では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、工程（３）でパターニングされた薄膜を加熱（ポストベーク）することによって、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の硬化反応を促進して、硬化物を得ることができる。加熱温度としては、例えば１２０℃〜２５０℃程度である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には５分〜３０分、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０分〜９０分とすることができる。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする硬化膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【００９２】
［用途］
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されるので、表面硬度等の一般的特性も十分に満足すると共に、耐熱性に優れる。従って、本発明の感光性樹脂組成物または硬化膜は、半導体素子、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、電子デバイス等に好適に用いられ、また、これらは、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等のディスプレイ装置や有機ＥＬ照明装置などに好適に用いられる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
重合体のＭｗは、ＧＰＣにより下記条件で測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工社）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相： テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン。
【００９４】
〔アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の合成〕
［合成例１］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１０質量部、メタクリル酸メチル４０質量部およびメタクリル酸グリシジル５０質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して共重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。共重合体（Ａ−１）のＭｗは８０００であった。また、得られた重合体溶液の固形分濃度は３４．７質量％ であった。
【００９５】
［合成例２］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１０質量部、メタクリル酸メチル４０質量部および３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート５０質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して共重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。共重合体（Ａ−２）のＭｗは１００００であった。また、得られた重合体溶液の固形分濃度は３４．９質量％ であった。
【００９６】
［合成例３］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００質量部を仕込んだ。引き続き２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸１０質量部、メタクリル酸メチル４０質量部および３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート５０質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して共重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た。共重合体（Ａ−３）のＭｗは２００００であった。また、得られた重合体溶液の固形分濃度は３４．０質量％ であった。
【００９７】
〔ポジ型感光性樹脂組成物の調製〕
実施例及び比較例で用いた、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）以外の成分を以下に示す。
＜酸発生剤（Ｂ）＞
（Ｂ−１）４，４’-［１-［４-［１-（４-ヒドロキシフェニル）-１-メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（４８％）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド［別名；６-ジアゾ-５，６-ジヒドロ-５-オキソナフタレン-１-スルホン酸クロリド］（５２％）とのエステル
（Ｂ−２）９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
（Ｃ−１）４−ジメチルアミノピリジン
（Ｃ−２）イミダゾール
（Ｃ−３）２−フェニルベンズイミダゾール
（Ｃ−４）１−メチルイミダゾール
（Ｃ−５）２−メチルイミダゾール
（Ｃ−６）１，２−ジメチルイミダゾール
（Ｃ−７）ピリジン
（Ｃ−８）２，４’−ジピリジル
（Ｃ−９）４−フェニルピリジン
（Ｃ−１０）５−（４−アミノフェニル）−２，４’−ビピリジン
（Ｃ−１１）１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−ウンデセン−７
（Ｃ−１２）１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）−ノネン−５
＜その他の塩基性化合物（ｃ）＞
（ｃ−１）ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート
＜溶媒（Ｄ）＞
（Ｄ−１）ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
（Ｄ−２）３−メトキシプロピオン酸メチル
＜界面活性剤（Ｅ）＞
（Ｅ−１）シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製「ＳＨ８４００ＦＬＵＩＤ」）
＜増感剤（Ｆ）＞
（Ｆ−１）イソプロピルチオキサントン。
【００９８】
［実施例１］
合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）を含む溶液（共重合体（Ａ−１）１００質量部（固形分）に相当する量）に、光酸発生剤（Ｂ）として（Ｂ−１）１７質量部、塩基性化合物（Ｃ）として（Ｃ−１）０．０１質量部、溶媒（Ｄ）として（Ｄ−１）３００質量部、界面活性剤（Ｅ）として（Ｅ−１）０．１質量部を混合し、孔径０．０５μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、ポジ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１）を調製した。
【００９９】
［実施例２〜２３及び比較例１〜４］
各成分の種類及び配合量を表１に記載の通りとしたこと以外は、実施例１と同様に操作してポジ型感光性組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−２３）及び（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−４）を調製し、それぞれ実施例２〜２３及び比較例１〜４とした。
【０１００】
【表１】
2015176124.tif 000010
【０１０１】
〔評価〕
実施例及び比較例で調製したポジ型感光性樹脂組成物（Ｓ−１）〜（Ｓ−２３）及び（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−４）を使用し、以下のように該ポジ型感光性樹脂組成物及びその塗膜又は層間絶縁膜としての各種特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０２】
＜膜厚変化率＞
４インチ無アルカリガラスウェハ上に、上記ポジ型感光性樹脂組成物をスリットダイコーター「ＴＲ６３２１０５−ＣＬ」を用いて塗布し、９０℃または１１０℃において２分間プレベークすることによって、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、２．３８質量％ のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃において液盛り法で現像した。現像時間は７０秒間とした。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥した。現像後の膜厚を測定し、下記式より膜厚変化率（％）を算出した。
現像後の膜厚変化率（％）＝（現像後の膜厚／現像前の膜厚）×１００
【０１０３】
＜活性光線感度＞
上記膜厚変化率の評価と同様に操作して、４インチ無アルカリガラスウェハ上に膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、キヤノン社製露光機「ＰＬＡ−５０１Ｆ」を用い、５ｍｍ×１０ｍｍのパターンを有する１〜６０％のハーフトンマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した後、２．３８質量％ のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃において液盛り法で現像した。現像時間は７０秒間とした。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、４インチガラスウェハ上にパターンを形成した。このとき、パターンが完全に溶解している露光量を調べた。
【０１０４】
＜現像密着性＞
上記膜厚変化率の評価と同様に操作して、４インチ無アルカリガラスウェハ上に膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、キヤノン社製露光機「ＰＬＡ−５０１Ｆ」を用い、１〜１５０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した後、上記放射線感度の評価と同様に操作してパターンを形成した。このとき、スペース・パターンが完全に溶解する露光量において、剥がれなく密着しているライン・パターンの最少線幅を調べた。
【０１０５】
＜アウトガス量＞
上記膜厚変化率の評価と同様に操作して、４インチ無アルカリガラスウェハ上にポストベーク後の膜厚が２．０μｍとなるように塗膜を形成し、現像後水洗浄を行い乾燥した。続いて、ガラスウェハを１×５ｃｍにカットした後、２３０℃において３０分ポストベークした。カットしたガラスウェハに対して、日本分析工業社製「ＪＴＤ−５０５」と島津製作所製「ＧＣ−ＱＰ−２０１０」から成るＰ＆Ｔ−ＧＣＭＳ装置を用いて、２３０℃で１５分間ベークを行い、クロマトグラムを測定した。測定したクロマトグラムのピーク面積と標準試料Ｃ１８のピーク面積を用いて、下記式よりアウトガス量を算出した。
アウトガス量（μｇ）＝（クロマトグラムのピーク面積／標準試料のピーク面積）×標準試料の導入量
【０１０６】
＜保存安定性＞
上記感光性樹脂組成物を３０ｍｌスクリュー管に充填し、４０℃で保管した際に目視で流動性を確認できる日数を調べた。
【０１０７】
【表２】
2015176124.tif 000011
【０１０８】
表２の結果から明らかなように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用した実施例１〜２３では、比較例１〜４の組成物と比べ、同等の感度で良好な密着性を有しており、かつ、ポストベーク後のアウトガス量が減少していることがわかった。