(57)【要約】      （修正有）【課題】粒子同士の凝集が抑制され、各分野に適用させやすいチューブ状アルミニウムケイ酸塩の提供。【解決手段】動的光散乱法により測定される平均粒子径（Ｄ５０）が５〜３００ｎｍであって、粒子径の変動係数が３５％以下であるチューブ状アルミニウムケイ酸塩。無機ケイ酸化合物と無機アルミニウム化合物とを混合し水熱処理する工程と、前記水熱処理して得られた混合液を限外濾過する工程と、を有するチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法。前記水熱処理する工程において、Ｓｉ濃度が４〜１０ｍＭの無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体で処理し、電気伝導率５〜１５μＳ／ｃｍ、ｐＨ３．５〜７．５のオルトケイ酸溶液を調製する工程と、前記オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニアを混合し、ｐＨ２．８〜５．０に調整した後に３〜１２０時間水熱処理する工程と、を行うチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
動的光散乱法により測定される平均粒子径（Ｄ５０）が５ｎｍ以上であって、粒子径の変動係数が３５％以下であることを特徴とするチューブ状アルミニウムケイ酸塩。
【請求項２】
動的光散乱法により測定される平均粒子径（Ｄ５０）が３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のチューブ状アルミニウムケイ酸塩。
【請求項３】
無機原料溶液からチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造する方法であって、
無機ケイ酸化合物溶液と無機アルミニウム化合物溶液とを混合して水熱処理する工程と、
前記水熱処理して得られた混合液を限外濾過する工程と、を有することを特徴とするチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法。
【請求項４】
前記水熱処理する工程において、
Ｓｉ濃度が４〜１０ｍＭの無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体で処理することで、電気伝導率５〜１５μＳ／ｃｍ、ｐＨ３．５〜７．５のオルトケイ酸溶液を調製する工程と、
前記オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニアを混合し、ｐＨ２．８〜５．０に調整した後に３〜１２０時間水熱処理する工程と、を行うことを特徴とする請求項３に記載のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブ状アルミニウムケイ酸塩及びチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミニウムケイ酸塩として、イモゴライトが知られている。イモゴライトとは、火山灰及び軽石等の降下火山噴出物を母材とする土壌に現れる天然の粘土成分の一種で、ナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩である。このチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、主な構成元素をケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）とし、多数の≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ≡結合で構成され、その形状は、外径２．０〜３．０ｎｍ、内径０．５〜１．５ｎｍ、長さ数十ｎｍ〜数μｍのナノチューブ状構造である。
【０００３】
チューブ状アルミニウムケイ酸塩は、ナノサイズにおけるチューブ状という特異な形状とそれによる高い比表面積、水との親和性、イオン交換能や物質吸着能力に優れることから、天然ガスの燃料貯蔵媒体、触媒担体、調湿材料、低温熱源を用いて冷媒を作るヒートポンプシステム熱交換剤等、様々な工業的用途が期待されている。
【０００４】
このようなチューブ状アルミニウムケイ酸塩において、細孔径及び長さを所定数値範囲に規定することで、水との親和性、イオン交換能及び物質吸着性等を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−５９３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来の技術においては、細孔径及び長さを規定することで機能性を向上させているが、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の分散性については考慮されていない。高い分散性を有していないと、チューブ状アルミニウムケイ酸塩が他の部材に添加された際に凝集してしまう場合がある。粒子同士が凝集すると、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の比表面積が低下したり、当該他の部材の中でチューブ状アルミニウムケイ酸塩が偏って充填されてしまったりすることで、触媒、吸着剤、イオン交換剤、光学材料、膜形成等の各分野で利用する際にチューブ状アルミニウムケイ酸塩として期待され得る特性を発揮することができなくなる場合がある。
一般的に、ナノ粒子や微粒子の分散性を向上させる場合、ｐＨを調整し粒子表面を帯電させて静電反発させる方法、表面処理を施し立体障害を大きくして粒子同士を接近しにくくさせる方法、界面活性剤等の分散剤を用いる方法等が採用され得る。このような方法でチューブ状アルミニウムケイ酸塩の分散性を向上させると、処理が煩雑であったり、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の機能性が低下したりする場合があり、好ましくない。
【０００７】
そこで、本発明の課題は、粒子同士の凝集が抑制され、各分野に用いられやすいチューブ状アルミニウムケイ酸塩及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討した結果、本発明者らは、チューブ状アルミニウムケイ酸塩において、動的光散乱法により測定される平均粒子径（Ｄ５０）を５ｎｍ以上とし、粒子径の変動係数を３５％以下として、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の粒子径の均一性を高めることで、粒子の分散性を向上させることができ、結果として、粒子同士の凝集を抑制できることを見いだした。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、
動的光散乱法により測定される平均粒子径（Ｄ５０）が５ｎｍ以上であって、粒子径の変動係数が３５％以下であることを特徴とするチューブ状アルミニウムケイ酸塩が提供される。
【００１０】
また、本発明の他の態様によれば、
無機原料溶液からチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造する方法であって、
無機ケイ酸化合物溶液と無機アルミニウム化合物溶液とを混合して水熱処理する工程と、
前記水熱処理して得られた混合液を限外濾過する工程と、を有することを特徴とするチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、粒子同士の凝集が抑制され、各分野に用いられやすいチューブ状アルミニウムケイ酸塩及びその製造方法を提供することができる。
これは、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の凝集の原因となる、部分的に凝集した粒子径の大きな粒子（凝集体）や、極端に粒子径の小さい粒子の混在量を少なくすることができ、粒子同士が互いに凝集しにくくなったためと考えられる。
また、平均粒子径及び変動係数を上記数値範囲内とすることで、他の部材に添加した際に、均一に充填することができる。これは、凝集が抑制されて分散性が向上したことに加えて、上記数値範囲内とすることで、例えば粒子のアスペクト比が一定以上となる等、粒子形状がある程度特定され、粒子が配向しやすくなったためと考えられる。
また、本発明の製造方法によれば、上記数値範囲の平均粒子径及び変動係数を有するチューブ状アルミニウムケイ酸塩を、工業的に容易に製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１３】
《チューブ状アルミニウムケイ酸塩》
本発明のチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、動的光散乱法により測定される平均粒子径（Ｄ５０）が５ｎｍ以上であって、粒子径の変動係数が３５％以下であることを特徴としている。
【００１４】
また、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の短軸をａ、長軸をｂとしたとき、ｂ／ａが２５以上５００以下であることが好ましく、更に好ましくは２５以上１００以下である。ｂ／ａを２５以上とすることで、チューブ状アルミニウムケイ酸塩のチューブ状構造としての特性をより好適に発揮させることができ、ｂ／ａを５００以下とすることで、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の長さを長くさせ過ぎることなく安定な構造とすることができる。
【００１５】
（１）動的光散乱法による平均粒子径（Ｄ５０）の測定
本発明のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。本発明において、動的光散乱法による測定とは、動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置を使用して行われるものをいう。
動的光散乱法は、溶媒中に分散している粒子にレーザー光を照射し、その散乱光を光子検出器で観測して行う。通常、溶媒中に分散している粒子はブラウン運動をしているが、粒子の動きは、粒子径が大きい粒子ほど遅くなり、粒子径が小さい粒子ほど速くなる。このとき、ブラウン運動をしている粒子にレーザー光を照射すると、粒子からの散乱光からそれぞれのブラウン運動に対応した揺らぎが観測される。この揺らぎを観測し、光子相関法により自己相関関数を求め、キュムラント法及びヒストグラム法解析を用いることでブラウン運動速度を示す拡散係数を求めることができ、更にはストークス・アインシュタインの式を使用して平均粒子径や粒子径分布を求めることができる。
【００１６】
動的光散乱法に基づく粒子径分布測定装置としては、例えば、ゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳＺ−２、ＤＬＳ−８（以上、大塚電子株式会社製）、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５５０（株式会社堀場製作所製）、ゼータ電位・粒子径・分子量測定装置ゼータサイザーナノＺＳＰ（スペクトリス株式会社製）等が挙げられる。
【００１７】
本発明のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の、動的光散乱法により測定された平均粒子径は、５ｎｍ以上である。平均粒子径が５ｎｍ以上であることで、粒子径が小さい粒子が含まれないようにすることができ、粒子同士の凝集を抑制することができる。
また、好ましくは、動的光散乱法により測定された平均粒子径は、３００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、粒子同士が凝集して粒子径が大きくなった凝集体が含まれないようにすることができ、当該凝集体を核とする更なる凝集を抑制することができ、粒子間の凝集の発生を更に効果的に抑制することが可能となる。
【００１８】
（２）粒子径の変動係数
本発明のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、下記式より求められる。
ＣＶ値＝粒子径分布の標準偏差／平均粒子径
なお、粒子径分布の標準偏差及び平均粒子径は、上記動的光散乱法による測定で得ることができる。
【００１９】
本発明のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の粒子径の変動係数は、３５％以下である。変動係数が３５％以下であることで、粒子のばらつきが少なく均一性の高いチューブ状アルミニウムケイ酸塩とすることができる。これにより、粒子径の小さい粒子や粒子径の大きい凝集体が含まれないようにすることができ、粒子同士の凝集の発生を抑制することができる。
【００２０】
このように、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の平均粒子径（Ｄ５０）が５ｎｍ以上、粒子径の変動係数が３５％以下であることで、粒子同士の凝集を効果的に抑制し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を他の部材に添加する際に均一に分散させることができ、チューブ状アルミニウムケイ酸塩が本来有する特性を好適に発揮させることができる。
【００２１】
以下、動的光散乱法により測定される平均粒子径（Ｄ５０）が５ｎｍ以上、粒子径の変動係数が３５％以下であるチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造する上で好ましい製造方法について説明するが、当該チューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造する方法としては、これに限られるものではない。
【００２２】
《チューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法》
本発明のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法は、無機ケイ酸化合物溶液と無機アルミニウム化合物溶液とを混合して水熱処理する工程（水熱処理工程）と、水熱処理して得られた混合液を限外濾過する工程（回収工程）と、を有することを特徴としている。水熱処理して得られた混合液を限外濾過することで、未反応物や水等を除去することができ、粒子径の均一性が高いチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。このため、粒子径の小さい粒子や、粒子同士が凝集した粒子径の大きい凝集体を含まないようにすることができ、粒子同士の凝集が抑制されて、各分野に適用させやすいチューブ状アルミニウムケイ酸塩を提供することができる。
【００２３】
（１）水熱処理工程
水熱処理工程においては、Ｓｉ濃度が４〜１０ｍＭの無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体で処理することで、電気伝導率５〜１５μＳ／ｃｍ、ｐＨ３．５〜７．５のオルトケイ酸溶液を調製する第１工程と、調製したオルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニアを混合し、ｐＨ２．８〜５．０に調整した後に３〜１２０時間水熱処理する第２工程と、を行うことが好ましい。
【００２４】
この場合、第１工程において無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体で処理することでオルトケイ酸溶液を調製するため、高収率かつ短時間でオルトケイ酸溶液を調製することができる。このため、当該オルトケイ酸溶液を用いた第２工程を行うことにより、高収率かつ短時間でチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。
また、第１工程において、無機ケイ素化合物溶液のＳｉ濃度を４〜１０ｍＭとすることで、イオン交換時にケイ酸からポリケイ酸が生成することを抑制でき、より高収率でチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。
また、第２工程において、オルトケイ酸溶液と、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニアを混合し、ｐＨ２．８〜５．０に調整した後に、３〜１２０時間加熱することで、副生成物の生成を抑制することができるため、より高収率でチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。また、尿素を用いる場合においては、尿素の熱分解が促進されてチューブ状アルミニウムケイ酸塩の合成速度を向上させることができるとともに、短い時間で効率良くチューブ状アルミニウムケイ酸塩を得ることができるので、生産性を向上させることができる。更に、尿素を用いる場合、他の各種条件を適宜調整することで、形成されるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の長さを精度良く調整することができるため、各粒子の均一性を向上させることができる。
【００２５】
（１．１）第１工程
第１工程では、Ｓｉ濃度が４〜１０ｍＭの無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体にてイオン交換処理することによって、電気伝導率５〜１５μＳ／ｃｍ、ｐＨ３．５〜７．５のオルトケイ酸溶液を調製することが好ましい。
チューブ状アルミニウムケイ酸塩を合成するためには、原料として、オルトケイ酸が必要となるが、オルトケイ酸は一般には流通しておらず入手が困難である。上記第１工程を行うことで、容易にオルトケイ酸を調製することができる。
【００２６】
（無機ケイ素化合物溶液）
無機ケイ素化合物溶液を構成するケイ素源としては、溶媒和した際にケイ酸イオンが生じるものであれば特に制限されない。そのようなケイ素源としては、例えば、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、水ガラス等が挙げられる。
【００２７】
溶媒としては、原料であるケイ酸源と溶媒和しやすいものを適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、水、アルコール類等を使用することができる。塩の溶解性及び加熱時の取扱い易さの観点から、水を用いることが好ましい。
【００２８】
また、Ｓｉ濃度が４〜１０ｍＭの無機ケイ素化合物溶液を用いることで、イオン交換時にケイ酸からポリケイ酸が生成することを抑制することができる。
【００２９】
（イオン交換体）
無機ケイ素化合物溶液のイオン交換処理に用いられるイオン交換体は、陰イオン交換体や陽イオン交換体が用いられる。陰イオン交換体としては、陰イオン交換膜等が挙げられ、陽イオン交換体としては、陽イオン交換樹脂、陽イオン交換膜等が挙げられ、特に限定されるものではないが、イオン交換能が高いことやケイ素の濃度管理が容易なことから陽イオン交換樹脂を用いることが好ましい。具体的には、処理後に得られるオルトケイ酸溶液の電気伝導率を５〜１５μＳ／ｃｍ、ｐＨを３．５〜７．５とすることができるものであれば、従来公知のいずれのイオン交換体を用いても良い。
【００３０】
陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂及び弱酸性陽イオン交換樹脂のいずれを用いても良く、複数組み合わせて用いるものとしても良い。
【００３１】
強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（オルガノ社製）、アンバーライトＩＲ１２４（オルガノ社製）、アンバーライト２００ＣＴ（オルガノ社製）、アンバーライト２５２（オルガノ社製）、ダイヤイオンＳＫ１０４（三菱化学社製）、ダイヤイオンＳＫ１１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＳＫ１１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２１６（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２２８（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ０８（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５１０Ｌ（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５３０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５５０（三菱化学社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、アンバーライトＦＰＣ３５００（オルガノ社製）、アンバーライトＩＲＣ７６（オルガノ社製）、ダイヤイオンＷＫ１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ１１（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ１００（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
イオン交換樹脂を用いた場合、無機ケイ素化合物溶液のイオン交換処理の方法としては、例えば、バッチ法やカラム法等が用いられる。
【００３４】
バッチ法の場合、コンディショニング済みのイオン交換樹脂を容器に投入し、これに濃度調整した無機ケイ素化合物溶液を加え、イオン交換樹脂が浮遊する程度の強さで撹拌又は振盪しながら２時間程度反応させた後、イオン交換樹脂を濾別し、濾過液を回収することでオルトケイ酸溶液を得る。なお、マグネチックスターラーを使用すると、イオン交換樹脂の種類によってはイオン交換樹脂が破壊される場合があるので、混合の際には振盪を行うことが望ましい。ここで、コンディショニングとは、イオン交換樹脂をイオン交換能が発揮できる状態に復帰させることをいう。
【００３５】
カラム法の場合、コンディショニング済みのイオン交換樹脂をカラムに充填し、濃度調整した無機ケイ素化合物溶液をカラム内に一定の流速で流入し、カラムから流出される溶液を回収することでオルトケイ酸溶液を得る。
【００３６】
得られるオルトケイ酸溶液の電気伝導率は、バッチ法の場合には、撹拌又は振盪の程度、反応時間等により調整でき、カラム法の場合には、カラム内を流れる試料の流速、カラムの体積（半径や長さ等）、イオン交換樹脂の充填量等により調整できる。つまり、オルトケイ酸溶液の電気伝導率は、無機ケイ素化合物溶液とイオン交換体との接触時間及び接触面積を適宜変更することで、調整することができる。
また、得られるオルトケイ酸溶液のｐＨは、使用するイオン交換樹脂の種類、イオン交換樹脂と無機ケイ素化合物溶液の接触時間等により調整することができる。具体的には、陽イオン交換樹脂を用いる場合、イオン交換が進む程、得られるオルトケイ酸溶液のｐＨは低くなるため、イオン交換率の高い強酸性陽イオン交換樹脂を使用するとオルトケイ酸溶液のｐＨはより低くなり、イオン交換率の低い弱酸性陽イオン交換樹脂を使用するとオルトケイ酸溶液のｐＨは高いままとなる。
【００３７】
また、本発明においては、上記したように、イオン交換体としてイオン交換膜を用いても良い。イオン交換膜は、イオン交換樹脂を膜状に成形したもので、異符号のイオンの通過を阻止し、同符号のイオンのみを通過させる性質を有するイオン濾過膜である。
イオン交換膜を用いる場合には、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを併用することが好ましいが、他の方法と組み合わせることでそれぞれを単独で用いるものとしても良い。
陰イオン交換膜は、膜に陽イオン基が固定されているため正に帯電しており、陽イオンを反発して通過させず、陰イオンのみを通過させる。このような陰イオン交換膜は、例えば、海水濃縮製塩、金属イオンの濃縮・除去、放射性イオン／物質の除去等に利用されている。このような陰イオン交換膜を用いることにより、無機ケイ素化合物溶液中の陰イオンのみを透過させて、目的のオルトケイ酸溶液を調製することができる。
また、陽イオン交換膜は、膜に陰イオン基が固定されているため負に帯電しており、陰イオンを反発して通過させず、陽イオンのみを通過させる。
【００３８】
（オルトケイ酸溶液のｐＨ）
イオン交換体による処理条件は、イオン交換体による処理で調製されたオルトケイ酸溶液のｐＨが３．５〜７．５となるように設定されていることが好ましい。ｐＨが７．５以下であると、溶液中のオルトケイ酸が重合してポリケイ酸が生成してしまうことを抑制することができ、ｐＨが３．５以上であると、第２工程のｐＨ調整におけるアルカリ添加量を低減することができる。
【００３９】
ｐＨ測定は、一般的なガラス電極を用いたｐＨメーターによって測定できる。具体的には、例えば、ＭＯＤＥＬ（Ｆ−７１Ｓ）（株式会社堀場製作所）を使用することができる。オルトケイ酸溶液のｐＨは、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：９．１８）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメーターを３点校正した後、ｐＨメーターの電極をオルトケイ酸溶液に入れて、５分以上経過して安定した後の値を読み取ることで得られる。このとき、ｐＨ標準液とオルトケイ酸溶液の液温は、例えば２５℃とすることができる。
【００４０】
（オルトケイ酸溶液の電気伝導率σ）
イオン交換体による処理条件は、イオン交換体による処理で調製されたオルトケイ酸溶液の電気伝導率が５〜５００μＳ／ｃｍとなるように設定されていることが好ましい。特に、陽イオン交換樹脂を用いてカラム法によりイオン交換処理する場合には、カラムの流速を調整することで、電気伝導率を調整することが可能である。オルトケイ酸溶液の電気伝導率としては、好ましくは５〜１００μＳ／ｃｍであり、更に好ましくは５〜１５μＳ／ｃｍである。
オルトケイ酸溶液の電気伝導率が５００μＳ／ｃｍ以下であると、第２工程で調製される混合液への塩の混入が抑えられ、高収率でチューブ状アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。また、オルトケイ酸溶液の電気伝導率が１０μＳ／ｃｍ以上であると、イオン交換体による処理時間を短縮でき、生産性を向上させることができる。
【００４１】
理論純水の電気伝導率は、約０．０５５μＳ／ｃｍの絶縁体であるため、特にオルトケイ酸溶液の溶媒が水の場合、電気伝導率は溶液中の全イオン量を示す指標といえる。
【００４２】
オルトケイ酸溶液の電気伝導率は、一般的な電気伝導率計によって測定でき、具体的には、例えば、ＥＳ−５１（株式会社堀場製作所）を用いて、常温（２５℃）で測定される。
【００４３】
（１．２）第２工程
第２工程では、オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニアを混合し、ｐＨ２．８〜５．０に調整した後に３〜１２０時間水熱処理することが好ましい。
また、第２工程において、オルトケイ酸溶液と無機アルミニウム化合物溶液等を混合してなる混合液の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが、０．３〜１．０であることが好ましい。このように、第２工程において、混合液の元素モル比Ｓｉ／Ａｌを調整することで、製造されるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の組成比を変更することができる。元素モル比Ｓｉ／Ａｌを当該範囲とすることにより、目的のチューブ状アルミニウムケイ酸塩を高純度で得ることができ、ベーマイト、ギブサイト、非結晶シリカ及びアロフェン等の副生成物の生成を抑制することができる。
【００４４】
（無機アルミニウム化合物溶液）
無機アルミニウム化合物溶液を構成するアルミニウム源としては、溶媒和した際にアルミニウムイオンが生じるものであれば特に制限されない。そのようなアルミニウム源としては、例えば、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムsec−ブトキシド等が挙げられる。
【００４５】
溶媒としては、原料であるアルミニウム源と溶媒和しやすいものを適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、水、アルコール類等を使用することができる。塩の溶解性及び加熱時の取扱い易さの観点から、水を用いることが好ましい。
【００４６】
（尿素又はアンモニア）
尿素又はアンモニアとしては、いずれか一方を用いれば良く、所定の濃度に調整された溶液として添加することが取扱い性の観点から好ましい。特に、尿素を用いる場合、他の各種条件を適宜調整することで、形成されるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の長さを精度良く調整することができるため、各粒子の均一性を向上させることができる。
【００４７】
（混合液のｐＨ調整）
第２工程においては、オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素又はアンモニアを混合した混合液を、ｐＨ２．８〜５．０に調整することが好ましい。ｐＨを当該範囲に調整するためには、例えば、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液等の塩基性溶液を添加する方法や、例えば、塩酸、酢酸又は硝酸等の酸性溶液を添加する方法等が挙げられる。
【００４８】
（水熱処理）
第２工程においては、ｐＨ調整後の混合液に対して水熱処理を行う。このときの加熱温度は特に限定されないが、より高純度なチューブ状アルミニウムケイ酸塩を得る観点から８０〜１２０℃であることが好ましい。
加熱温度が１２０℃以下であると、副生成物であるベーマイト（一水和アルミニウム酸化物）の析出を抑制することができる傾向がある。なお、尿素を用いる場合には、加熱温度が高すぎると加熱開始初期で急速な熱分解が起き、混合液中のアンモニア濃度が急上昇してｐＨがアルカリ性側に近似する可能性があるため、中性〜弱酸性で形成されるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造には不向きだと考えられる。
また、加熱温度が８０℃以上であると、尿素の熱分解とそれに続くチューブ状アルミニウムケイ酸塩の合成速度が向上し、生産性を向上させることができる。
【００４９】
加熱時間は、３〜１２０時間であることが好ましい。加熱時間を３時間以上とすることで、平均粒子径（Ｄ５０）が５ｎｍ以上のチューブ状アルミニウムケイ酸塩をより精度良く形成することができる。また、加熱時間を１２０時間以下とすることで、平均粒子径（Ｄ５０）が３００ｎｍ以下のチューブ状アルミニウムケイ酸塩をより精度良く形成することができ、また、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造を効率的に行うことができる。
【００５０】
（２）回収工程
本発明のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法においては、上記した水熱処理工程で得られた混合液から、未反応物や水等を除去してチューブ状アルミニウムケイ酸塩を分離回収するため回収工程を行う。本発明の製造方法においては、回収工程は、限外濾過により行う。
【００５１】
（限外濾過）
限外濾過は、濾過の一種で、英語の頭文字からＵＦ（Ultrafiltration）とも呼ばれ、主として、タンパク質、ＤＮＡ、デンプン、及び天然又は合成ポリマー等の可溶性高分子の濃縮又はダイアフィルトレーションに使用される。限外濾過膜の孔径は、逆浸透膜（ＲＯ膜、ＮＦ膜）より大きく精密濾過膜（ＭＦ膜）よりも小さいとされるが、孔といっても精密濾過膜のような孔は電子顕微鏡で観察しても見られないことが多く、そうした孔径が計測しにくいものについては、膜の分離能力は孔径ではなく、分子量が明らかなタンパク質やデキストランの阻止率による「公称分画分子量（ＮＭＷＬ；Nominal Molecular. Weight Limit）」又は「分子量カットオフ評価（ＭＷＣＯ；Molecular Weight Cut Off）」から表されることが多い。
【００５２】
限外濾過は、接線流濾過方式（クロスフロー方式）や全量濾過方式によって行う。大部分の用途では、限外濾過は接線流濾過方式で実施され、この場合には、供給液体が膜表面を通過するときに、膜の孔径よりも小さな分子は透過し（濾液）、残り（保持液）が膜を透過せずに残留する。接線流濾過方式を使用する利点としては、膜の面全体を流体が常に流れるので、膜表面及びその付近でゲル層、ケーキ層の生成が抑制され、これによって安定した透過液量と除去性能が得られやすく膜の寿命が延長されることである。
接線流濾過方式としては、ビバフロー５０限外濾過濃縮機  ＶＦ０５Ｐ９（ＭＷＣＯ：３０００）、ＶＦ０５Ｐ１（ＭＷＣＯ：５０００）、ＶＦ０５Ｐ０（ＭＷＣＯ：１００００）、ＶＦ０５Ｃ０（ＭＷＣＯ：１００００）、ＶＦ０５Ｐ２（ＭＷＣＯ：３００００）、ＶＦ０５Ｐ３（ＭＷＣＯ：５００００）、ＶＦ０５Ｐ４（ＭＷＣＯ：１０００００）、ＶＦ０５Ｃ４（ＭＷＣＯ：１０００００）、ＶＦ０５Ｐ６（ＭＷＣＯ：１００００００）、ＶＦ０５Ｐ７（孔径：０．２μｍ）、ビバフロー２００限外濾過濃縮機  ＶＦ２０Ｈ９（ＭＷＣＯ：２０００）、ＶＦ２０Ｐ９（ＭＷＣＯ：３０００）、ＶＦ２０Ｐ１（ＭＷＣＯ：５０００）、ＶＦ２０Ｈ１（ＭＷＣＯ：５０００）、ＶＦ２０Ｐ１（ＭＷＣＯ：５０００）、ＶＦ２０Ｈ１（ＭＷＣＯ：５０００）、ＶＦ２０Ｐ０（ＭＷＣＯ：１００００）、ＶＦ２０Ｈ０（ＭＷＣＯ：１００００）、ＶＦ２０Ｐ２（ＭＷＣＯ：３００００）、ＶＦ２０Ｈ２（ＭＷＣＯ：３００００）、ＶＦ２０Ｐ３（ＭＷＣＯ：５００００）、ＶＦ２０Ｐ４（ＭＷＣＯ：１０００００）、ＶＦ２０Ｃ４（ＭＷＣＯ：１０００００）、ＶＦ２０Ｐ７（孔径：０．２μｍ）（以上、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＡＧ社製）、チューブラー型モジュール  ＭＨ２５−ＮＶ−ＤＵＹＭ０１０（ＭＷＣＯ：２００００）、ＭＨ２５−ＮＶ−ＤＵＹＬ０１０（ＭＷＣＯ：４００００）、ＭＨ２５−ＮＶ−ＤＵＳ０４１０（ＭＷＣＯ：４００００）、ＭＨ２５−ＮＶ−ＤＵＳ１０１０（ＭＷＣＯ：１０００００）、２０１００Ｐ１８Ａ（ＭＷＣＯ：１０００００）、２０１００Ｐ１８Ｂ（ＭＷＣＯ：１０００００）、２０１００Ｐ１８ＬＰ（ＭＷＣＯ：１０００００）（以上、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）等を用いて行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
また、全量濾過方式の場合には、流体の流れ全体がフィルターを透過して濾過され、フィルターを通過しないあらゆる材料は、フィルター上面に残留する。このため、阻止された微粒子や不純物により短時間で膜が閉塞する場合がある。
【００５４】
本発明においては、限外濾過は接線流濾過方式と全量濾過方式ともに実施可能であるが、フィルターが詰まりにくく膜の寿命が延長され、経済的に有利な点から接線流濾過方式が望ましい。
【００５５】
限外濾過を行う際の条件としては、水熱処理して得られた混合液の固形分濃度を１〜２０％、ｐＨを３〜８、電気伝導度（塩濃度）を１０〜５０００μＳ／ｃｍとすることが好ましく、更に、当該混合液の固形分濃度を１〜５％、ｐＨを３〜５、電気伝導度（塩濃度）を１０〜２００μＳ／ｃｍとすることがより好ましい。これにより、水熱処理して得られた混合液中においてチューブ状アルミニウムケイ酸塩の分散性が向上し、平均粒子径（Ｄ５０）が５ｎｍ以上であって、粒子径の変動係数が３５％以下のチューブ状アルミニウムケイ酸塩をより確実に得ることができる。
また、本発明の製造方法においては、孔径が異なる限外濾過膜を用いて、限外濾過を複数回行うものとしても良い。例えば、孔径の大きい限外濾過膜を用いて粒径が大きい粒子を除去した後、孔径の小さい限外濾過膜を用いて粒径が小さい粒子を除去することものとしても良い。これにより、平均粒子径（Ｄ５０）が５ｎｍ以上であって、粒子径の変動係数が３５％以下のチューブ状アルミニウムケイ酸塩をより確実に得ることができる。
【００５６】
（３）その他
本発明のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法は、必要に応じて、溶媒置換、粉末乾燥など更に別の工程を有していても良い。
【００５７】
なお、本発明の製造方法においては、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を限外濾過により回収するものであるが、上記平均粒子径（Ｄ５０）が５ｎｍ以上であって、粒子径の変動係数が３５％以下のチューブ状アルミニウムケイ酸塩を得る方法としては、当該方法に限られるものではなく、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を塩析により回収するものとしても良い。ただし、より均一なチューブ状アルミニウムケイ酸塩を得る観点から、限外濾過により回収工程を行うことが好ましい。
【００５８】
水熱処理して得られた混合液から塩析によりチューブ状アルミニウムケイ酸塩を回収する場合には、凝集剤としてＮａＣｌ水溶液を添加して当該混合液をゲル化させ、これを遠心分離することでチューブ状アルミニウムケイ酸塩を回収することができる。上記した本発明のチューブ状アルミニウムケイ酸塩を得るためには、凝集剤として添加するＮａＣｌ水溶液の濃度及び添加量を適宜調整して行う必要がある。ＮａＣｌ水溶液の濃度及び添加量が大き過ぎるとチューブ状アルミニウムケイ酸塩が凝集し過ぎてしまい、粒子径の変動係数が３５％より大きいチューブ状アルミニウムケイ酸塩が得られてしまい、逆にＮａＣｌ水溶液の濃度及び添加量が小さ過ぎるとチューブ状アルミニウムケイ酸塩がほとんど凝集されず、遠心分離してもチューブ状アルミニウムケイ酸塩を得ることができない。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００６０】
《サンプル１の調製》
まず、オルトケイ酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、Ｓｉ濃度３．０ｍＭのオルトケイ酸ナトリウム水溶液を１０Ｌ調製した。調製したオルトケイ酸ナトリウム水溶液を、カラムに充填した陽イオン交換樹脂に流入してイオン交換処理し、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を得た。カラムの流速は、得られるオルトケイ酸水溶液の電気伝導率が５００μＳ／ｃｍ以下になるように設定した。なお、オルトケイ酸水溶液の電気伝導率は、電気伝導率計ＥＳ−５１（堀場製作所社製）を用いて、２５℃で測定した。また、陽イオン交換樹脂としては、オルトケイ酸水溶液のｐＨが５．０になるように、強酸性陽イオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲ１２０Ｂ（オルガノ社製）を使用した。オルトケイ酸水溶液のｐＨは、ＭＯＤＥＬ（Ｆ−７１Ｓ）（株式会社堀場製作所）を用いて上記方法により測定した。
【００６１】
次に、得られた３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を５Ｌ、３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を１Ｌ、２８ｍＭの尿素水溶液を１Ｌ、３．８ｍＭのＮａＯＨ水溶液を１Ｌ、イオン交換水を２Ｌ混合して、ＳｉとＡｌのモル濃度が１：２の比の混合液を調製した。更に、混合液のｐＨが３．５になるように４ＭのＮａＯＨ水溶液を滴下した。調製した混合液のｐＨは上記と同様の方法により測定した。調製した混合液を充分に撹拌した後、この混合液をオートクレーブにて１００℃で３時間加熱することで、水熱処理した（水熱処理工程）。
【００６２】
混合液が室温に戻った後、ビバフロー２００限外濾過濃縮機  ＶＦ２０Ｈ９（ＭＷＣＯ：２０００、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＡＧ社製）を使用して限外濾過して１００倍に濃縮し、硝酸でｐＨ３．５に調整したイオン交換水を用いて濾過排液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を行い、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た（回収工程）。
【００６３】
《サンプル２の調製》
サンプル１の調製において、ビバフロー２００限外濾過濃縮機  ＶＦ２０Ｐ４（ＭＷＣＯ：１０００００、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＡＧ社製）を使用して限外濾過した以外は同様にして、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【００６４】
《サンプル３の調製》
サンプル１の調製において、オートクレーブでの加熱時間を２４時間に変更し、ビバフロー２００限外濾過濃縮機  ＶＦ２０Ｐ０（ＭＷＣＯ：１００００、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＡＧ社製）を使用して限外濾過した以外は同様にして、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【００６５】
《サンプル４の調製》
サンプル１の調製において、オートクレーブでの加熱時間を２４時間に変更し、ビバフロー２００限外濾過濃縮機  ＶＦ２０Ｐ９（ＭＷＣＯ：３０００、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＡＧ社製）を使用して限外濾過した以外は同様にして、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【００６６】
《サンプル５の調製》
サンプル１の調製において、オートクレーブでの加熱時間を６０時間に変更し、ビバフロー２００限外濾過濃縮機  ＶＦ２０Ｐ０（ＭＷＣＯ：１００００）を使用して限外濾過した以外は同様にして、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【００６７】
《サンプル６の調製》
サンプル１の調製において、オートクレーブでの加熱時間を６０時間に変更し、ビバフロー２００限外濾過濃縮機  ＶＦ２０Ｐ２（ＭＷＣＯ：３００００、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＡＧ社製）を使用して限外濾過した以外は同様にして、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【００６８】
《サンプル７の調製》
サンプル１の調製において、オートクレーブでの加熱時間を１２０時間に変更し、ビバフロー２００限外濾過濃縮機  ＶＦ２０Ｐ３（ＭＷＣＯ：５００００、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＡＧ社製）を使用して限外濾過した以外は同様にして、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【００６９】
《サンプル８の調製》
サンプル１の調製において、オートクレーブでの加熱時間を１２０時間に変更し、ビバフロー２００限外濾過濃縮機  ＶＦ２０Ｐ４（ＭＷＣＯ：１０００００、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＡＧ社製）を使用して限外濾過した以外は同様にして、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【００７０】
《サンプル９の調製》
まず、サンプル１の調製と同様の手法で、１．５ｍＭのオルトケイ酸水溶液を調製した。
次に、得られた１．５ｍＭのオルトケイ酸水溶液を５Ｌ、３．０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を５Ｌ混合して、ＳｉとＡｌのモル濃度が１：２の比になるように混合液を調製した。調製した混合液を良く撹拌しながら、ｐＨ５．０になるまで０．５ｍＬ／ｍｉｎの速度で１００ｍＭの水酸化ナトリウム水溶液を加え、オートクレーブにて１００℃で３時間加熱することで、水熱処理した。
【００７１】
混合液が室温に戻った後、ビバフロー２００限外濾過濃縮機  ＶＦ２０Ｐ３（ＭＷＣＯ：５００００）を使用して限外濾過して１００倍に濃縮し、硝酸でｐＨ３．５に調整したイオン交換水を用いて濾過排液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を行い、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【００７２】
《サンプル１０の調製》
サンプル９の調製において、オートクレーブでの加熱時間を６時間に変更し、限外濾過による回収工程を以下のようにして行った以外は同様にして、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の分散液を調製した。
【００７３】
水熱処理工程で得られた混合液が室温に戻った後、第１の分離操作としてビバフロー２００限外濾過濃縮機  ＶＦ２０Ｐ０（ＭＷＣＯ：１００００）を使用して限外濾過して濾過液を回収し、更に、第２の分離操作としてビバフロー２００限外濾過濃縮機  ＶＦ２０Ｈ９（ＭＷＣＯ：２０００）を使用して限外濾過して１００倍に濃縮し、硝酸でｐＨ３．５に調整したイオン交換水を用いて濾過排液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を行い、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【００７４】
《サンプル１１の調製》
サンプル９の調製において、オートクレーブでの加熱時間を４８時間に変更し、ビバフロー２００限外濾過濃縮機  ＶＦ２０Ｈ９（ＭＷＣＯ：２０００）を使用して限外濾過した以外は同様にして、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【００７５】
《サンプル１２の調製》
サンプル１０の調製において、オートクレーブでの加熱時間を１２０時間に変更し、更に、第１の分離操作にビバフロー２００限外濾過濃縮機  ＶＦ２０Ｐ４（ＭＷＣＯ：１０００００）を使用し、第２の分離操作にビバフロー２００限外濾過濃縮機  ＶＦ２０Ｐ３（ＭＷＣＯ：５００００）を使用した以外は同様にして、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【００７６】
《サンプル１３の調製》
サンプル１０の調製において、オートクレーブでの加熱時間を１２０時間に変更し、更に、第１の分離操作にビバフロー２００限外濾過濃縮機  ＶＦ２０Ｐ７（孔径：０．２μｍ、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＡＧ社製）を使用し、第２の分離操作にビバフロー２００限外濾過濃縮機  ＶＦ２０Ｐ３（ＭＷＣＯ：５００００）を使用した以外は同様にして、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【００７７】
《サンプル１４の調製》
サンプル１の調製において、回収工程を下記の方法に変更した以外は同様にして、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
すなわち、水熱処理工程で得られた混合液が室温に戻った後、凝集剤として５ＭのＮａＣｌ水溶液を混合液に対して１／１０体積量加えてゲル化させ、遠心分離することで透明なチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲルを得た。得られたゲルに含まれる塩であるＮａＣｌを透析膜を用いて除去し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【００７８】
《サンプル１５の調製》
サンプル１４の調製において、凝集剤として１ＭのＮａＣｌ水溶液を混合液に対して１／１０体積量加えてゲル化させた以外は同様にして、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【００７９】
《サンプル１６の調製》
サンプル１４の調製において、オートクレーブでの加熱時間を３６時間に変更した以外は同様にして、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【００８０】
《サンプル１７の調製》
サンプル１４の調製において、オートクレーブでの加熱時間を６０時間に変更した以外は同様にして、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【００８１】
《サンプル１８の調製》
サンプル１４の調製において、オートクレーブでの加熱時間を８０時間に変更した以外は同様にして、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【００８２】
《サンプル１９の調製》
サンプル１４の調製において、オートクレーブでの加熱時間を１２０時間に変更し、凝集剤として１ＭのＮａＣｌ水溶液を混合液に対して１／１０体積量加えてゲル化させた以外は同様にして、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【００８３】
《サンプル２０の調製》
サンプル１４の調製において、オートクレーブでの加熱時間を１２０時間に変更し、凝集剤として３ＭのＮａＣｌ水溶液を混合液に対して１／５体積量加えてゲル化させた以外は同様にして、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【００８４】
《サンプル１〜２０のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の物性値》
サンプル１〜２０の調製で得られたチューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液に、イオン交換水を加えて固形分０．０３％とし、超音波分散機で３０分間分散させた後、粒子径分布測定装置としてゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳＺ−２（大塚電子株式会社製）を用いて動的光散乱法により平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。測定は各サンプルにつき５回行い、その平均値を表１に示す。併せて、得られた測定結果から求めた各サンプルの粒子径の変動係数（ＣＶ値）を表１に示す。
【００８５】
《サンプル１〜２０のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の評価》
サンプル１〜２０の調製で得られたチューブ状アルミニウムケイ酸塩について、下記に示す評価を行った。得られた評価結果を表１に示す。
【００８６】
なお、下記光学特性の評価及び膜強度評価については、サンプル１〜２０の調製で得られたチューブ状アルミニウムケイ酸塩を含有する膜を以下のようにして作製し、当該膜に対して評価を行った。
メチルトリメトキシシラン６０．３ｇ、メタノール４０．０ｇ及びアセトン４０．０ｇを混合し、撹拌した。当該混合物に６０％硝酸水溶液４．７μＬを加え、３時間撹拌した後、更に２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン固形分値が１０質量％となるようにメタノールで希釈し、ポリシロキサン溶液を得た。当該ポリシロキサン溶液７５ｇに、調製したチューブ状アルミニウムケイ酸塩の１％水分散液を２５ｇ添加して撹拌し、塗布液を調製した。当該塗布液をガラス基板上にスプレー塗布し、ガラス基板上に膜厚５０μｍの膜を作製した。
【００８７】
（１）光学特性評価（透過率測定）
日本工業規格ＪＩＳＲ３１０６『板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法』に基づき、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｕ４１００）にて、各サンプルの可視光透過率（波長領域３８０〜７８０ｎｍ）を測定した。それぞれについて、下記の基準で可視光領域の透過率を評価した。
○：ガラス板を１００％とした場合の透過率が９８％以上
△：ガラス板を１００％とした場合の透過率が９５％以上、９８％未満
×：ガラス板を１００％とした場合の透過率が９５％未満
【００８８】
（２）膜強度評価（クラック耐性評価）
作製した膜を２００℃で１００時間処理した後、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（ＶＥ７８００；株式会社キーエンス製）にて、拡大倍率１０００倍で外観観察した。それぞれについて、下記の基準でクラックの有無を評価した。
◎：膜に１μｍ以上の長さの亀裂がない
○：膜に１μｍ以上１０μｍ未満の長さの亀裂が１本ある
△：膜に１０μｍ以上の長さの亀裂が１本以上５本以下ある
×：膜に１０μｍ以上の長さの亀裂が５本以上ある
【００８９】
（３）イオントラップ評価（マイグレーション評価）
チューブ状アルミニウムケイ酸塩１質量部及び水１００質量部からなるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を調製し、エタノール１０００質量部を混合し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液を調製した。このチューブ状アルミニウムケイ酸塩分散液１００質量部に対し、シリコーン樹脂１００質量部を混合し、プリント基板上に滴下し、焼成することにより、チューブ状アルミニウムケイ酸塩が分散したシリコーン樹脂層が形成されたプリント基板を２０個ずつ作製した。
作製したプリント基板を、８５℃８５％の恒温恒湿試験槽内で３０００ｈ連続通電させた。この試験後において顕微鏡で電極部のマイグレーションが発生しているか否かを観察し、マイグレーションが発生している基板の個数を下記の基準に従って評価した。
◎：マイグレーションが発生した基板の個数が１個又は０個
○：マイグレーションが発生した基板の個数が２個
△：マイグレーションが発生した基板の個数が３個
×：マイグレーションが発生した基板の個数が４個以上
【００９０】
【表１】
2015221729.tif 000002
【００９１】
表１より、動的光散乱法により測定される平均粒子径（Ｄ５０）が５ｎｍ以上であって、粒子径の変動係数が３５％以下である本発明のチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、平均粒子径（Ｄ５０）が５ｎｍ以上の範囲内になく、粒子径の変動係数が３５％以下の範囲内にない比較例のチューブ状アルミニウムケイ酸塩よりも、優れた光学特性、膜強度及びイオントラップ性能を有していることが分かる。これは、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の均一性が高く、粒子径の小さい粒子や凝集して粒子径の大きくなった凝集体が含有されることが抑制されたため、粒子同士の凝集を抑制できたためと考えられる。
【００９２】
また、本発明の製造方法にて得られたサンプル１〜１３のチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、回収方法として塩析を用いて得られたサンプル１４〜２０のチューブ状アルミニウムケイ酸塩よりも優れた性能を示している。これは、塩析を用いてチューブ状アルミニウムケイ酸塩を回収する場合、凝集剤を添加することでチューブ状アルミニウムケイ酸塩をある程度凝集させる必要があるためと考えられる。
【００９３】
また、水熱処理工程において、Ｓｉ濃度が４〜１０ｍＭの無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体で処理することで、電気伝導率５〜１５μＳ／ｃｍ、ｐＨ３．５〜７．５のオルトケイ酸溶液を調製する工程と、調製したオルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液及び尿素を混合し、ｐＨ２．８〜５．０に調整した後に３〜１２０時間水熱処理する工程とを行ったサンプル１〜８のチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、尿素を添加することなく水熱処理工程を行ったサンプル９〜１３のチューブ状アルミニウムケイ酸塩よりも優れた性能を示している。尿素を添加することで、均一な粒子径のチューブ状アルミニウムケイ酸塩が得られやすくなったためと考えられる。