(57)【要約】【課題】導電性を向上させることができるリチウムイオン二次電池の電極を提供する。【解決手段】活物質粒子とカーボンナノチューブとバインダーとを含むリチウムイオン二次電池の電極であって、前記活物質粒子１、２同士が前記カーボンナノチューブ３とバインダー４の複合体を介して接触していることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粒子とカーボンナノチューブとバインダーとを含むリチウムイオン二次電池の電極であって、前記活物質粒子同士が前記カーボンナノチューブと前記バインダーの複合体を介して接触していることを特徴とするリチウムイオン二次電池の電極。
【請求項２】
前記複合体は、前記カーボンナノチューブが前記バインダーの粒子間に存在していることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池の電極。
【請求項３】
前記複合体は、電極を作製するときの乾燥時の熱によりバインダーが融解することによって、結着性と導電性とを有することを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池の電極。
【請求項４】
前記活物質粒子が、黒鉛、酸化シリコン（ＳｉＯ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）及びチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）のうちいずれか１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の電極。
【請求項５】
前記バインダーがスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）であることを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン二次電池の電極。
【請求項６】
前記活物質粒子が、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム及び３元系正極（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの混合物）リン酸鉄リチウムのうちいずれか１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の電極。
【請求項７】
前記バインダーがポリフッ化ブニリデン（ＰＶＤＦ）であることを特徴とする請求項６記載のリチウムイオン二次電池の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウムイオン二次電池の電極においては、粒子状のアセチレンブラックやケッチェンブラックに代表されるカーボンブラックが凝集体として、電極中の活物質粒子と接触している。この接触により、カーボンブラックを介して電極中の活物質粒子同士が繋がり、導電パスを形成していた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、従来のリチウムイオン二次電池の電極において、電極を構成するバインダーとしては、有機溶媒系のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリイミド、並びに水系のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−７７４７９号公報（第４頁［００１６］参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら上記特許文献１の場合、カーボンブラックと活物質粒子とが点接触しているため接触箇所が少なく、良好な導電パスを形成できない場合があるという懸念があった。特にカーボンブラックと粒子状のＳＢＲバインダーとを組み合わせた場合、活物質粒子とカーボンブラックとの接触部分にバインダーが入り込んでしまうために、活物質粒子間の抵抗が増加するという不具合が生じた。
【０００６】
そこで本発明は、導電性を向上させることができるリチウムイオン二次電池の電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の観点は、活物質粒子とカーボンナノチューブとバインダーとを含むリチウムイオン二次電池の電極であって、前記活物質粒子同士が前記カーボンナノチューブと前記バインダーの複合体を介して接触していることを特徴とする。
【０００８】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記複合体は、前記カーボンナノチューブが前記バインダーの粒子間に存在していることを特徴とする。
【０００９】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記複合体は、電極を作製するときの乾燥時の熱によりバインダーが融解することによって、結着性と導電性とを有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の第４の観点は、第１〜第３のいずれかの観点に基づく発明であって、前記活物質粒子が、黒鉛、酸化シリコン（ＳｉＯ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）及びチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）のうちいずれか１種以上を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、前記バインダーがスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第６の観点は、第１〜第３のいずれかの観点に基づく発明であって、前記活物質粒子が、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム及び３元系正極（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの混合物）リン酸鉄リチウムのうちいずれか１種以上を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく発明であって、前記バインダーがポリフッ化ブニリデン（ＰＶＤＦ）であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、カーボンナノチューブと活物質粒子とを含むリチウムイオン二次電池の電極において、活物質粒子同士がカーボンナノチューブとバインダーの複合体を介して接触しているので、活物質粒子間の結着性と電極の導電性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】活物質粒子同士がカーボンナノチューブとバインダーの複合体を介して接触している状態を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）写真である。
【図２】活物質粒子同士がカーボンナノチューブを介して接触している状態を示すＳＥＭ写真である。
【図３】活物質粒子同士がカーボンナノチューブを介して接触していない状態を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
１．第１実施形態
（構成）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極は、集電体と合材電極を備える。合材電極は、活物質粒子と、導電助剤としてのカーボンナノチューブと、バインダーとを含む。集電体のうちの正極集電体にはアルミニウム箔などが用いられ、負極集電体には銅箔などが用いられる。活物質粒子は正極活物質又は負極活物質で形成される。カーボンナノチューブとバインダーとは、複合体を形成する。
【００１８】
正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、３元系正極（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、及びリチウム含有遷移金属酸化物などが挙げられる。このうち、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及び３元系正極（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの混合物）リン酸鉄リチウムが好ましい。これらは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極に用いられる活物質粒子の平均粒径は０．５〜１０μｍであることが好ましい。
【００１９】
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化シリコン（ＳｉＯ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、スズ−コバルト化合物（Ｓｎ−Ｃｏ）及び酸化第二スズ（ＳｎＯ２）などが挙げられる。このうち、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化シリコン（ＳｉＯ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が好ましい。これらは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。黒鉛（天然黒鉛又は人造黒鉛）とＳｉＯとの組み合わせが、カーボンナノチューブとバインダーの複合体が、黒鉛粒子とＳｉＯ粒子との間に集まりやすくなる観点から好ましい。負極に用いられる活物質粒子の平均粒径は１〜２０μｍであることが好ましい。
【００２０】
カーボンナノチューブは、化学気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法などの方法で合成することができる。本実施形態においては、直径が１〜９００ｎｍのカーボンナノチューブを用いることができる。
【００２１】
本実施形態において、カーボンナノチューブの直径は５〜５０ｎｍが好ましい。また、カーボンナノチューブの繊維長は０.１〜１０μｍが好ましい。また、カーボンナノチューブのうちのベーパーグローンカーボンファイバー（ＶＧＣＦ）は、直径が１００〜２００ｎｍ、繊維長が０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２２】
カーボンナノチューブの繊維長が長く、かつ直径が大きいほど、良好な導電パスが形成される。しかし、カーボンナノチューブの繊維長が長くなりすぎると、後述するスラリー中で絡まり、凝集しやすくなる。カーボンナノチューブの直径が大きくなりすぎると、曲がり難くなり、活物質粒子との接点が少なくなってしまうおそれがある。
【００２３】
カーボンナノチューブの直径は合成時の触媒粉径を変化させることにより、調整可能である。カーボンナノチューブの繊維長は合成時間を長くすると長くなる。カーボンナノチューブの比表面積は合成後の硝酸・硫酸による処理時間により調整可能である。カーボンナノチューブは、例えば特開２００６−１５２４９０号公報に記載されている方法により合成することができる。
【００２４】
カーボンナノチューブの複合体を形成するバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は増粘剤であるが、バインダーとしても機能する。このうち、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましい。活物質が正極活物質である場合、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましく、活物質が負極活物質である場合、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。
【００２５】
本実施形態に係る電極においては、活物質粒子同士がカーボンナノチューブとバインダーの複合体を介して接触している。活物質粒子同士が接触している部分において、接触していない部分に比べ、カーボンナノチューブとバインダーの複合体の密度が高いことが好ましい。
【００２６】
（製造方法）
以下、本実施形態に係る電極の製造方法について説明する。本実施形態に係る製造方法は、集電体上に塗工された、活物質粒子、バインダー及びカーボンナノチューブを含むスラリーに、所定の熱量を加えて乾燥する工程を備える。
【００２７】
正極を作製する場合は正極活物質と正極集電体を用い、負極を作製する場合は負極活物質と負極集電体を用いる。
【００２８】
カーボンナノチューブは、これを溶媒に分散させたカーボンナノチューブ分散液として用いる。カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブに、その固形質量の１０〜３０倍程度の溶媒を加え、例えば、スターラーにより３時間程度撹拌することにより調製される。このような調製により、溶媒中にカーボンナノチューブが均一に分散しているカーボンナノチューブ分散液が得られる。溶媒は、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。
【００２９】
本実施形態においては、例えば、以下の方法によりスラリーを調製する。まず、活物質粒子、バインダー及びカーボンナノチューブ分散液を所定の質量比となるように秤量する。正極を作製する場合、正極スラリー中の正極活物質の含有割合は、通常８０〜９８質量％程度、好ましくは９０〜９５質量％である。負極を作製する場合、負極スラリー中の負極活物質の含有割合は、通常８５〜９９質量％程度、好ましくは９３〜９８質量％である。負極スラリー中のカーボンナノチューブの含有割合は、通常０．１〜５．０質量％程度、好ましくは０．５〜３．０質量％である。
【００３０】
導電助剤であるカーボンナノチューブを除いた場合の一般的な配合比として、活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１（質量比）が多く用いられ、増粘剤であるＣＭＣは０．３〜５質量％、ＳＢＲは０．３〜５質量％の範囲で、用途により変化させることができる。
【００３１】
先ず、溶媒である水に、活物質粒子を添加し、自転公転のハイブリッドミキサーで撹拌し、活物質を分散させる。その後、増粘剤であるＣＭＣが溶けた水溶液を添加し、再度、撹拌する。更に、カーボンナノチューブ分散液を添加し、撹拌混合する。最後に、ＳＢＲを添加させて、撹拌混合を行うことで、均質な負極スラリーを調製する。
【００３２】
調製したスラリーを、作製する電極が正極であればアルミニウム箔に塗工し、負極であれば銅箔に塗工する。塗工方法としては、ドクターブレード法又はダイコート法などが挙げられる。
【００３３】
活物質、バインダー、カーボンナノチューブを含むスラリーを乾燥させる工程において、カーボンナノチューブとバインダーとが活物質粒子間に集まるように乾燥させる。例えば、加熱温度をより低い温度とし加熱時間を長くするなどして緩やかに乾燥させることにより、カーボンナノチューブとバインダーとが活物質粒子間に集まりやすくなる。活物質粒子間に集まったカーボンナノチューブとバインダーとが複合体を形成する。溶媒蒸発時のスラリー中での対流を減少させて、比較的緩やかに乾燥させることができる観点から、本実施形態においては乾燥時に遠赤外線ヒータを用いることが好ましい。
【００３４】
カーボンナノチューブとバインダーの複合体において、カーボンナノチューブがバインダーの粒子間に存在すると、電極を作製するときの乾燥時の熱によりバインダーが融解したときに、均一な結着性と導電性とを得ることができる。カーボンナノチューブの電極スラリー中での分散性を高めることにより、カーボンナノチューブをバインダーの粒子間に存在させることができる。
【００３５】
カーボンナノチューブとバインダーの複合体は、電極を作製するときの乾燥時の熱によりバインダーが融解し、前記融解により、前記複合体は、結着性と導電性とを兼ね備えた役割を果たす。ここで、カーボンナノチューブとバインダーの複合体とは、バインダーの周囲にカーボンナノチューブが薄く被覆された状態で、それらが複数個、連なり、結合した状態であることをいう。カーボンナノチューブとバインダーの複合体は、例えば添加するカーボンナノチューブを酸化処理して分散性を高めて使用したり、ＰＶＰなどの分散剤の添加や、電極ペーストの乾燥をゆっくりさせることにより形成される。
【００３６】
集電体に塗工したスラリーの乾燥条件を変化させることにより、活物質間に移動するカーボンナノチューブとバインダーの複合体の量が変化する。
【００３７】
本実施形態においては、集電体に塗工された、溶媒、活物質、バインダー及びカーボンナノチューブを含むスラリーを、溶媒の沸点よりも１０〜５０℃低い温度で１〜１０分間加熱し、次いで溶媒の沸点よりも１０〜１００℃高い温度で１〜２０分間加熱して乾燥させる。
【００３８】
因みに、正極スラリーにおいて、バインダーがポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である場合、ＰＶＤＦを溶解させる溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が使用される。活物質にＬＣＯ、導電助剤にカーボンナノチューブ、そして、バインダーとしてＰＶＤＦを含む正極スラリーは、通常、乾燥炉の設定温度を、ＮＭＰの沸点である２０２℃よりも高い２５０℃程度として乾燥させる。
【００３９】
これに対し本実施形態では、スラリーを緩やかに乾燥させるために、設定温度２５０℃の最終乾燥炉の前に、設定温度１５０℃の乾燥炉を設置する。この設定温度１５０℃の乾燥炉で多量のＮＭＰを蒸発させて、緩やかに乾燥させることにより、スラリーが高粘度状態の時間を長くとることができる。
【００４０】
（負極の製造方法）
負極活物質として黒鉛、バインダーとしてＣＭＣ及びＳＢＲを用いて負極スラリーを調製する場合について以下説明する。この場合、配合比を、黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ：カーボンナノチューブ＝９７：１：１：１（質量比）とする。
【００４１】
まず、１当量のＣＭＣを十分に水に溶解させ、２質量％の水溶液とする。そこに、黒鉛を９７当量投入し、自転公転ハイブリッドミキサー（（株）シンキー製、モデル：ＡＲＥ−３１０）で、回転数２０００ｒｐｍで、５分間混合する。その後、カーボンナノチューブを１当量投入し、再度、同じミキサーで、５分間混合する。その後、ＳＢＲ固形分が全電極固形比の１当量になるように、ＳＢＲのエマルジョンを投入し、再度、同じミキサーで、５分間混合する。全ての構成物質を入れた後の負極スラリーの水溶液の固形分比率は４４％となる。即ち５６％の水を含む負極スラリーが調製される。
【００４２】
この負極スラリーをコンマロールコータを用いて、集電体である銅箔上に塗工し遠赤外線ヒータにて、１５０℃で乾燥し、負極シートを作製する。この負極シートから、所定の大きさに切断し、負極を作製することができる。
【００４３】
活物質として、黒鉛＋ＳｉＯ、黒鉛＋Ｓｎを用いる場合においても上記の方法で負極を作製することができる。
【００４４】
（正極の製造方法）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、バインダーとしてＰＶＤＦを用いて正極スラリーを調製する場合について以下説明する。この場合、配合比を、ＬｉＣｏＯ２：ＰＶＤＦ：カーボンナノチューブ＝９５：３：２（質量比）とする。
【００４５】
ＬｉＣｏＯ２の粉末、ＰＶＤＦ、カーボンナノチューブを秤量し、プラネタリーミキサーに投入し、溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に投入し、固練り状態で混合し、その後、さらにＮＭＰを加えて、均一なスラリーになるまで攪拌する。全ての構成物質を入れた後の正極スラリーの固形分比率は７５％となる。即ち２５％のＮＭＰを含む正極スラリーが調製される。
【００４６】
その後、上記正極スラリーをアルミニウム箔上へ塗布し、隙間５０μｍのアプリケータを用いて、厚さ一定の電極膜を形成する。その後、乾燥器にそのシートを移し、１３０℃で、溶媒であるＮＭＰを乾燥させて、正極シートを作製する。その後、正極シートから、１０ｃｍ２の面積で切断し、空隙率が２５％程度になるようにプレスにより電極を圧縮させて潰すことにより、正極を作製することができる。
【００４７】
ＬｉＣｏＯ２以外の活物質を用いる場合においても上記の方法で正極を作製することができる。
【００４８】
（作用及び効果）
本実施形態に係る電極では、集電体に塗工されたスラリーに対し緩やかに熱量を加えて加熱することにより、スラリーの乾燥時にカーボンナノチューブとバインダーとが活物質粒子間に集まりやすくなる。所定の加熱時間、保持することにより、バインダーが融解し、カーボンナノチューブとバインダーとが活物質粒子の間に配置された状態で固化し、電極が形成される。
【００４９】
このように形成された電極は、活物質粒子同士がカーボンナノチューブとバインダーの複合体を介して接触しているので、導電性と結着性とを向上させることができる。
【００５０】
また、本実施形態に係る電極では、スラリーの乾燥時にカーボンナノチューブが活物質粒子間に集まるように形成したので、活物質粒子同士が接触している部分において、接触していない部分に比べ、カーボンナノチューブの密度が高い。したがって電極は、活物質粒子間の電気的な結合が良好となり、導電性をより確実に向上させることができる。
【００５１】
さらに、本実施形態に係る電極では、活物質粒子同士が接触している部分において、接触していない部分に比べ、バインダーの密度が高いので、物理的な結着力が増して、活物質粒子同士をより確実に結合させることができる。
【００５２】
電極は、活物質粒子同士がカーボンナノチューブとバインダーの複合体を介して接触しており、活物質粒子同士が接触している部分において、接触していない部分に比べ、カーボンナノチューブの密度が高いので、リチウムイオン二次電池の充放電において活物質が膨張、収縮しても、活物質間の物理的、電気的な結合が維持される。したがって、電極は、繰り返し充放電を行った場合でも、内部抵抗の増加を抑制することができるので、長期的に安定して充放電を行うことができる。また、電極は、活物質間の電気抵抗が小さいことにより、高出力の電池特性を得ることができる。
【００５３】
２．第２実施形態
本実施形態に係る電極は、第１実施形態と同じ構成なので、説明を省略する。本実施形態は、製造方法のみが、上記第１実施形態と異なる。すなわち、本実施形態の場合、極性溶媒と親水化処理したカーボンナノチューブを用いてスラリーを調製する点が上記第１実施形態と異なる。以下では、スラリーの調製についてのみ説明する。
【００５４】
極性溶媒としては、水やＮＭＰを用いることができる。極性溶媒としては、バインダーがＰＶＤＦの場合にはＮＭＰが好ましく、ＳＢＲの場合には水が好ましい。
【００５５】
カーボンナノチューブの親水化処理は、カーボンナノチューブの表面を酸化処理することにより行う。カーボンナノチューブに酸化処理を施すには、まず、硝酸と硫酸の混酸を調製する。このうち濃硝酸と濃硫酸の混酸が好ましい。混酸中の硝酸と硫酸の比率は、混酸中の硝酸濃度が、好ましくは５〜３５質量％となるように調整する。混酸中の硝酸濃度が５質量％未満では、酸化処理が不十分となり、電極ペーストを作製した場合にカーボンナノチューブの分散性の効果が十分に得られない場合があり、一方、３５質量％を超えると、酸化処理が過度となり、カーボンナノチューブ自体が溶解してしまう不具合が生じる傾向がみられる。混酸中の硝酸と硫酸の比率は、混酸中の硝酸濃度が１０〜２５質量％であるのがさらに好ましい。
【００５６】
次に、カーボンナノチューブ量の５〜１０倍の水を添加し、好ましくは４０〜６０℃に加熱し、スターラーなどで撹拌してカーボンナノチューブ液を得る。次いで、このカーボンナノチューブ液を８０〜１００℃まで上昇させ、これに上記調製した硝酸と硫酸の混酸を添加した後、上記温度を保持したまま、好ましくは３０〜１２０分間攪拌を続け、酸化処理を行う。このとき、酸化処理の処理時間が下限値未満では、酸化処理が不十分となり、所望の比表面積を有するカーボンナノチューブが得られない場合があり、一方、上限値を超えると、所望の比表面積を有するカーボンナノチューブが得られない、あるいはカーボンナノチューブが溶解する不具合が生じる場合がある。
【００５７】
酸化処理後、液温を３０℃以下まで低下し、例えばろ過等により固液分離して固形分を回収する。回収した固形分は、イオン交換水を用いて、好ましくは３〜５回洗浄を行う。洗浄後、固形分を乾燥機内へ移し、好ましくは１００〜１５０℃の温度で真空乾燥する。
【００５８】
上記のように親水化処理されたカーボンナノチューブと、極性溶媒とを用いた以外は、上記第１実施形態と同様に、活物質粒子及びバインダーと混合してスラリーを調製する。
【００５９】
（作用及び効果）
カーボンナノチューブに親水化処理を施すことにより、カーボンナノチューブの分散性が向上するので、スラリー中の溶媒が蒸発していく過程でスラリーが高粘度となっても、分散しているカーボンナノチューブが凝集体を形成しない。従って、乾燥により溶媒が少なくなった乾燥末期において、カーボンナノチューブが活物質粒子間に移動することができる。これによりカーボンナノチューブとバインダーの複合体が活物質粒子の間に配置された状態で固化し、電極が形成される。
【００６０】
このように形成された電極は、活物質粒子同士がカーボンナノチューブとバインダーの複合体を介して接触しているので、上記第１実施形態と同様の効果を得ることができる。また本実施形態の場合、緩やかに加熱する必要がないので、加熱時間を短縮することができる。
【００６１】
（変形例）
上記第２実施形態の場合、極性溶媒と親水化処理したカーボンナノチューブを用いて、カーボンナノチューブの分散性を向上させる場合について説明したが、本発明はこれに限られない。例えば、非極性溶媒と疎水化処理したカーボンナノチューブを用いることにより、カーボンナノチューブの分散性を向上させることとしてもよい。本変形例の場合、非極性溶媒と疎水化処理したカーボンナノチューブを用いる以外は、上記第１実施形態と同様に、活物質粒子、カーボンナノチューブ、及びバインダーを混合してスラリーを調製する。
【００６２】
本変形例では、非極性溶媒と疎水化処理したカーボンナノチューブを用いることにより、カーボンナノチューブの分散性を向上させるので、上記第２実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００６３】
３．第３実施形態
本実施形態に係る電極は、第１実施形態と同じ構成なので、説明を省略する。本実施形態は、製造方法のみが、上記第１実施形態と異なる。すなわち、本実施形態の場合、スラリーが界面活性剤を含む点が上記第１実施形態と異なる。
【００６４】
本実施形態で用いる界面活性剤は分散剤とも呼ばれる。界面活性剤としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることができる。本実施形態においては、平均分子量が１〜１０万ｇ／ｍｏｌのＰＶＰが好ましい。スラリー中の界面活性剤の含有割合は、通常０.１〜３質量％程度である。
界面活性剤を加える以外は、上記第１実施形態と同様に、活物質粒子、カーボンナノチューブ、及びバインダーを混合してスラリーを調製する。
【００６５】
（作用及び効果）
スラリーが界面活性剤を含むことにより、カーボンナノチューブの分散性が向上するので、スラリー中の溶媒が蒸発していく過程でスラリーが高粘度となっても、分散しているカーボンナノチューブが沈降し難く、凝集体を形成しない。従って、溶媒の蒸発末期においても、カーボンナノチューブが活物質粒子間に移動することができる。これによりカーボンナノチューブが活物質粒子の間に配置された状態で固化し、電極が形成される。
【００６６】
このように形成された電極は、活物質粒子同士がカーボンナノチューブとバインダーの複合体を介して接触しているので、上記第１実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００６７】
４.変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。例えば、上記実施形態では、集電体として金属箔を用いている場合について説明したが、本発明はこれに限らない。集電体は、例えばアルミニウムやアルミニウム合金、ステンレス、チタンの発泡材であってもよい。
【００６８】
５．実施例
（試料）
負極活物質、カーボンナノチューブ、バインダー、溶媒を混合し、第１実施形態と同様の方法で、負極スラリー及び正極スラリーを調製した。負極スラリーにおいては、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ：カーボンナノチューブ＝９７：１：１：１（質量比）とした。また、正極スラリーにおいては、正極活物質：ＰＶＤＦ：カーボンナノチューブ＝９５：３：２とした。電極は、活物質、カーボンナノチューブを変えて８種類作製した。上記スラリーをコンマロールコータにより集電体上に塗工し、所定の加熱条件で乾燥して集電体上に合材電極を形成し、電極を作製した。単位面積あたりの容量が２．０ｍＡｈ／ｃｍ２となるように、合材電極の厚さを６０μｍとした。実施例４、５以外の実施例においてスラリーを乾燥する加熱条件は、加熱温度を１５０℃、加熱時間を１０分間とした。
【００６９】
また、比較例４、５以外の比較例において、スラリーを乾燥する加熱条件は、加熱温度を２００℃、加熱時間を１０分間とした。以下、各実施例及び各比較例について説明する。
【００７０】
（実施例１及び比較例１）
負極活物質として天然黒鉛（平均粒径：約２０μｍ）を用い、カーボンナノチューブ（商品名：ＶＧＣＦ（登録商標）、昭和電工（株）製、直径１５０ｎｍ、繊維長０．５〜５μｍ）を用いて負極スラリーを調製した。集電体には厚さ１０μｍの銅箔を用いた。実施例１においては、負極スラリーを調製する際にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を負極スラリー中０．５質量％添加した。
【００７１】
（実施例２及び比較例２）
負極活物質として天然黒鉛（平均粒径：約２０μｍ）を用い、カーボンナノチューブ（商品名：カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、三菱マテリアル（株）製、直径２０ｎｍ、繊維長０．１〜１μｍ）を用いて負極スラリーを調製した。集電体には厚さ１０μｍの銅箔を用いた。実施例２においては、表面を酸化処理したＣＮＦを用いた。
【００７２】
（実施例３及び比較例３）
負極活物質として天然黒鉛（平均粒径：約２０μｍ、９０質量％）とＳｉＯ（平均粒径：約５μｍ、１０質量％）との混合物を用い、カーボンナノチューブ（商品名：カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、三菱マテリアル（株）製、直径２０ｎｍ、繊維長０．１〜１μｍ）を用いて負極スラリーを調製した。集電体には厚さ１０μｍの銅箔を用いた。実施例３においては、表面を酸化処理したＣＮＦを用いた。
【００７３】
（実施例４及び比較例４）
負極活物質として天然黒鉛（平均粒径：約２０μｍ、９５質量％）とＳｎ（平均粒径：約１μｍ、５質量％）との混合物を用い、溶媒としてＮＭＰ（沸点２０２℃）を用い、カーボンナノチューブ（商品名：カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、三菱マテリアル（株）製、直径２０ｎｍ、繊維長０．１〜１μｍ）を用いて負極スラリーを調製した。集電体には厚さ１０μｍの銅箔を用いた。
【００７４】
実施例４においては、集電体に塗工した負極スラリーを、低温ヒータ（１５０℃）中に５分間、引き続き高温ヒータ（２５０℃）中に５分間放置することにより乾燥させた。比較例４においては、集電体に塗工した負極スラリーを、高温ヒータ（２５０℃）中に５分間放置することにより乾燥させた。
【００７５】
（実施例５及び比較例５）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ、平均粒径：約１０μｍ）を用い、溶媒としてＮＭＰ（沸点２０２℃）を用い、カーボンナノチューブ（商品名：カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、三菱マテリアル（株）製、直径２０ｎｍ、繊維長０．１〜１μｍ）を用いて正極スラリーを調製した。集電体には厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用いた。
【００７６】
実施例５においては、集電体に塗工した正極スラリーを、低温ヒータ（１５０℃）中に５分間、引き続き高温ヒータ（２５０℃）中に５分間放置することにより乾燥させた。比較例５においては、集電体に塗工した正極スラリーを、高温ヒータ（２５０℃）中に１０分間放置することにより乾燥させた。
【００７７】
（実施例６及び比較例６）
正極活物質としてカーボンコートされた鉄リン酸リチウムＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ、平均粒径１〜２μｍ）を用い、カーボンナノチューブ（商品名：カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、三菱マテリアル（株）製、直径２０ｎｍ、繊維長０．１〜１μｍ）を用いて正極スラリーを調製した。集電体には厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用いた。実施例６においては、表面を酸化処理したＣＮＦを用いた。
【００７８】
（実施例７及び比較例７）
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ、平均粒径：約５μｍ））を用い、カーボンナノチューブ（商品名：カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、三菱マテリアル（株）製、直径２０ｎｍ、繊維長０．１〜１μｍ）を用いて正極スラリーを調製した。集電体には厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用いた。実施例７においては、正極スラリーを調製する際にＰＶＰをスラリー中０．３質量％添加した。
【００７９】
（実施例８及び比較例８）
正極活物質として３元系正極材ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ、平均粒径：約５μｍ）を用い、カーボンナノチューブ（商品名：ＶＧＣＦ（登録商標）、昭和電工（株）製、直径１５０ｎｍ、繊維長０．５〜５μｍ）を用いて正極スラリーを調製した。集電体には厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用いた。実施例８においては、表面を酸化処理したＶＧＣＦを用いた。
【００８０】
（評価）
実施例１に係る電極を、縦及び横の長さが３ｃｍに切り抜き負極を作製した。微多孔のポリエチレン製のセパレータを挟んで、上記負極及び正極としてＬＣＯを配置し、アルミラミネートパックに挿入した。その後、電解質としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１の溶媒中に１ＭのＬｉＰＦ６が含まれた電解液を注入し、真空パックをし、電池セルを作製した。同様に実施例２〜４及び比較例１〜４に係る負極についてもラミネートセルを作製した。
【００８１】
また、実施例５に係る電極を、縦及び横の長さが３ｃｍ（面積９ｃｍ２程度）に切り抜き、空隙率が２５％程度になるようにプレスにより電極を圧縮させて潰し、正極を作製した。微多孔のポリエチレン製のセパレータを挟んで、上記正極及び負極として黒鉛を配置し、アルミラミネートパックに挿入した。その後、電解質としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１の溶媒中に１ＭのＬｉＰＦ６が含まれた電解液を注入し、真空パックをし、電池セルを作製した。同様に実施例６〜８及び比較例５〜８に係る正極についてもラミネートセルを作製した。
【００８２】
（充放電サイクル試験）
作製したラミネートセルについて充放電サイクル試験を行った。
【００８３】
（１）作製した電極が負極である場合
対極として、厚さ０．２５ｍｍの金属リチウムを正極と同じ大きさに切り抜いた。ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの積層構造からなるセパレータを正極より大きめに切り抜き、ＬＣＯ正極と対極のリチウム電極との間に挟みこんだ。電解液としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１（体積比）からなる溶媒（宇部興産社製）の１Ｍ−ＬｉＰＦ６溶液を加えた。その後、アルミニウムラミネートフィルム内に上記の電極を収納して、リード線を用い、負極と金属リチウムとの電位を測定するとともに、充放電試験装置（モデル：ＡＣＤ−Ｒ１ＡＰＳ、アスカ電子（株）製）により、充電・放電を繰り返してサイクル試験を実施した。この際に、別途、参照電極としてリチウム金属を挿入し、３極式セルとして、負極と参照極との電位を測定した。
【００８４】
充電は、０.２Ｃレート一定、電圧０．００５Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ）の条件でＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）方式で行った。放電は、０.２Ｃレート一定、カットオフ電圧１．０Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ）でＣＣ（定電流）方式で行った。充放電を１００サイクル繰り返した。このときの測定温度は２５℃一定とした。１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った値を容量維持率として算出した。結果を表１に示す。本表から、実施例１〜４に係る電極は、いずれも１００サイクル経過後の容量維持率が８８％以上であり、比較例に比べ容量維持率が高いことが確認された。このことから、電極は、繰り返し充放電を行った場合でも、内部抵抗の増加を抑制することができるので、長期的に安定して充放電を行うことができることがわかった。これは、バインダーであるＳＢＲとカーボンナノチューブの複合体による活物質間の電気的、且つ、物理的接合（結着性）が保たれていることによると考えられる。
【００８５】
（２）作製した電極が正極である場合
対極（又は負極）として、厚さ０．２５ｍｍの金属リチウムを正極と同じ大きさに切り抜いた。ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの積層構造からなるセパレータを正極より大きめに切り抜き、ＬＣＯ正極と対極のリチウム電極の間に挟みこんだ。電解液としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１（体積比）からなる溶媒（宇部興産社製）の１Ｍ−ＬｉＰＦ６溶液を加えた。その後、アルミニウムラミネートフィルム内に上記の電極を収納して、リード線を用い、正極であるＬＣＯとリチウム金属の電位を測定するとともに、充放電試験装置（モデル：ＡＣＤ−Ｒ１ＡＰＳ、アスカ電子（株）製）により、充電・放電を繰り返してサイクル特性を調査した。この際に、別途、参照電極として金属リチウムを挿入し、３極式セルとして、正極と参照極の電位を測定した。活物質として、ＬＣＯ以外の３元系、Ｍｎ系、ＬＦＰを用いた場合、ＬＣＯをこれらで置き換えて作製した電極を用いて充放電サイクル試験を実施した。
【００８６】
充電は、０.２Ｃレート一定、電圧４.２Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ）の条件でＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）方式で行った。放電は、０.２Ｃレート一定、カットオフ電圧３．０Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ）でＣＣ（定電流）方式で行った。充放電を１００サイクル繰り返した。このときの測定温度は２５℃一定とした。１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った値を容量維持率として算出した。結果を表１に示す。本表から、実施例５〜８に係る電極は、いずれも１００サイクル経過後の容量維持率が８８％以上であり、比較例に比べ容量維持率が高いことが確認された。このことから、電極は、繰り返し充放電を行った場合でも、内部抵抗の増加を抑制することができるので、長期的に安定して充放電を行うことができることがわかった。これは、バインダーであるＰＶＤＦとカーボンナノチューブの複合体による活物質間の電気的、且つ、物理的接合（結着性）が保たれていることによると考えられる。
【００８７】
【表１】
2015153714.tif 000003
【００８８】
次に、図１により、実施例３について説明する。図１は、活物質粒子１、２同士がカーボンナノチューブ３とバインダーとしてのＳＢＲ粒子４の複合体を介して接触している状態を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）写真である。図１より、カーボンナノチューブ３とＳＢＲ粒子４が複合体を形成していることがわかる。
次に、図２により、実施例３について説明する。図２は活物質粒子５、６同士がカーボンナノチューブ７を介して接触している状態を示すＳＥＭ写真である。図２より、黒鉛粒子５とＳｉＯ粒子６とがカーボンナノチューブ７とを介して接触しており、かつ黒鉛粒子５とＳｉＯ粒子６との間にあるカーボンナノチューブ７の密度が高いことが確認された。
【００８９】
次に、図３により、比較例３について説明する。図３は活物質粒子８、９a、９ｂ同士がカーボンナノチューブ１０を介して接触していない状態を示すＳＥＭ写真である。図３より、黒鉛粒子８とＳｉＯ粒子９ａ、ＳｉＯ粒子９ａとＳｉＯ粒子９ｂとの接触はカーボンナノチューブ１０を介さない接触であることが確認された。
【符号の説明】
【００９０】
１、５、８  黒鉛粒子（活物質粒子）
２、６、９ａ、９ｂ  ＳｉＯ粒子（活物質粒子）
３、７、１０  カーボンナノチューブ
４  ＳＢＲ粒子
【図１】
2015153714.tif 000004
【図２】
2015153714.tif 000005
【図３】
2015153714.tif 000006