(57)【要約】【課題】結晶純度や光電変換能力の低下の原因となる硫酸やハロゲン化物等の物質を用いずに、１００ｎｍ未満の粒径を有し、かつＹ型純度が高いチタニルフタロシアニン結晶を製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】a)水性溶媒を含むリン酸溶液に、チタニルフタロシアニンを分散させることにより、分散液を得る工程と、b)前記分散液と、有機溶媒及び水の混合物とを撹拌混合することにより、１００ｎｍ未満の粒子粒径を有し、かつＹ型純度が高いチタニルフタロシアニン結晶を得る工程とを含むことを特徴とする、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶の製造方法により、上記の課題を解決する。【選択図】図１６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)水性溶媒を含むリン酸溶液に、チタニルフタロシアニンを分散させることにより、分散液を得る工程と、
b)前記分散液と、有機溶媒及び水の混合物とを撹拌混合することにより、１００ｎｍ未満の粒径を有し、かつＹ型純度が高いチタニルフタロシアニン結晶を得る工程と
を含むことを特徴とする、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶の製造方法。
【請求項２】
前記水性溶媒を含むリン酸溶液の濃度が３０重量％以上１００重量％以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分散液と撹拌混合する際の前記有機溶媒及び水の混合物の温度が０℃以上７０℃以下である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記分散液と撹拌混合する際の前記有機溶媒及び水の混合物の温度が５０℃より高く６０℃以下である場合に、走査型顕微鏡を用いて観察される前記チタニルフタロシアニン結晶の総数を１００％としたとき、１００ｎｍ未満の粒径を有する結晶の割合が８０％以上である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
走査型顕微鏡を用いて観察される前記チタニルフタロシアニン結晶の総数を１００％としたとき、５０ｎｍ未満の粒径を有する結晶の割合が５０％以上である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記分散液と撹拌混合する際の前記有機溶媒及び水の混合物の温度が４０℃より高く５０℃以下である場合に、走査型顕微鏡を用いて観察される前記チタニルフタロシアニン結晶の総数を１００％としたとき、１００ｎｍ未満の粒径を有する結晶の割合が７５％以上である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
走査型顕微鏡を用いて観察される前記チタニルフタロシアニン結晶の総数を１００％としたとき、５０ｎｍ未満の粒径を有する結晶の割合が４５％以上である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記分散液と撹拌混合する際の前記有機溶媒及び水の混合物の温度が３０℃より高く４０℃以下である場合に、走査型顕微鏡を用いて観察される前記チタニルフタロシアニン結晶の総数を１００％としたとき、１００ｎｍ未満の粒径を有する結晶の割合が７５％以上である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
走査型顕微鏡を用いて観察される前記チタニルフタロシアニン結晶の総数を１００％としたとき、５０ｎｍ未満の粒径を有する結晶の割合が４５％以上である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記分散液と撹拌混合する際の前記有機溶媒及び水の混合物の温度が２０℃より高く３０℃以下である場合に、走査型顕微鏡を用いて観察される前記チタニルフタロシアニン結晶の総数を１００％としたとき、１００ｎｍ未満の粒径を有する結晶の割合が７０％以上である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
走査型顕微鏡を用いて観察される前記チタニルフタロシアニン結晶の総数を１００％としたとき、５０ｎｍ未満の粒径を有する結晶の割合が５０％以上である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記分散液と撹拌混合する際の前記有機溶媒及び水の混合物の温度が１０℃より高く２０℃以下である場合に、走査型顕微鏡を用いて観察される前記チタニルフタロシアニン結晶の総数を１００％としたとき、１００ｎｍ未満の粒径を有する結晶の割合が７５％以上である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
走査型顕微鏡を用いて観察される前記チタニルフタロシアニン結晶の総数を１００％としたとき、５０ｎｍ未満の粒径を有する結晶の割合が２０％以上である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記分散液と撹拌混合する際の前記有機溶媒及び水の混合物の温度が０℃以上１０℃以下である場合に、走査型顕微鏡を用いて観察される前記チタニルフタロシアニン結晶の総数を１００％としたとき、１００ｎｍ未満の粒径を有する結晶の割合が７０％以上である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１５】
走査型顕微鏡を用いて観察される前記チタニルフタロシアニン結晶の総数を１００％としたとき、５０ｎｍ未満の粒径を有する結晶の割合が５％以上である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記分散液と撹拌混合する際の前記有機溶媒及び水の混合物の温度が０℃以上６０℃以下である場合に、前記チタニルフタロシアニン結晶がＹＫ型チタニルフタロシアニン結晶を含む、請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真用感光体や有機太陽電池等へのフタロシアニン類、特にチタニルフタロシアニンや無金属フタロシアニン等の応用が幅広く検討されている。
【０００３】
なかでも、Ｙ型の結晶型を有するチタニルフタロシアニンは、その高い光電変換能力から、ハイブリッド太陽電池に用いられている。しかし、このチタニルフタロシアニンから形成された層は、その粒子の大きさ(粒径２００〜６００ｎｍ)から層を厚くせざるを得ず、層厚が直列抵抗の原因となり、結果として電池の性能(特に電流と曲線因子ＦＦ)を低減していると考えられている。このような背景から、従来、ハイブリッド太陽電池の中間層を薄くすることが求められている。
【０００４】
ハイブリッド太陽電池や電子写真感光体に広く応用するために、Ｙ型チタニルフタロシアニン粒子の粒径を小さくすることについて研究がされている。このような研究の成果として、例えば特開２０１１−１６２７２７号公報(特許文献１)には、当業者に公知のアシッドペースト法に基づくＹ型チタニルフタロシアニン粒子の製造方法が開示されている。具体的には、チタニルフタロシアニンを濃硫酸に溶解し、得られた溶解液に臭化セチルトリメチルアンモニウム等のハロゲン化物を更に加えて得られた原液と水とを温度調整しながら混合することにより、チタニルフタロシアニンを析出させる工程を含む、Ｙ型のチタニルフタロシアニンの製造方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、この特許文献１には、チタニルフタロシアニン粒子の粒径が数十ｎｍ以下のオーダーであるときに、Ｙ型、α型及びβ型の結晶型の間で相転移が起こりやすいことが記載されている。そして、特許文献１の発明者らは、この相転移という現象を意図的に発生させることで、これらの結晶型の少なくとも２つの混相のチタニルフタロシアニンを得ることが可能である旨を報告している。このことは、チタニルフタロシアニン粒子の粒径が数十ｎｍ以下のオーダーであるときには、Ｙ型純度の高いチタニルフタロシアニン粒子が得難いことを意味する。したがって、高いＹ型純度を維持したままチタニルフタロシアニン結晶の粒径を小さくすること、特に１００ｎｍ未満の粒径とすることは困難であると考えられている。
【０００６】
このような問題の一因としては、特許文献１に記載の方法において、硫酸によりチタニルフタロシアニンが分解されてしまうことが挙げられる。硫酸中でのチタニルフタロシアニンの分解は、原液に加えられるハロゲン化物の混入とも相俟って、結晶純度の低下や電子トラップによる光電変換能力の大幅な低下の原因となっている。したがって、特許文献１に記載の方法のような、硫酸やハロゲン化物等の物質を用いて得られるＹ型チタニルフタロシアニンは、素材本来の性能を十分に発揮し難いものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１６２７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のような背景から、結晶純度や光電変換能力の低下の原因となる硫酸やハロゲン化物等の物質を用いずに、１００ｎｍ未満の粒径を有し、かつＹ型純度が高いチタニルフタロシアニン結晶を製造する方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、リン酸溶液にチタニルフタロシアニンを分散させて得られた分散液を所定の溶媒と混合し、１００ｎｍ未満の粒径を有し、かつＹ型純度が高いチタニルフタロシアニン結晶を得る工程を含む、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶の製造方法により、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして、本発明は、
a)水性溶媒を含むリン酸溶液に、チタニルフタロシアニンを分散させることにより、分散液を得る工程と、
b)前記分散液と、有機溶媒及び水の混合物とを撹拌混合することにより、１００ｎｍ未満の粒径を有し、かつＹ型純度が高いチタニルフタロシアニン結晶を得る工程と
を含むことを特徴とする、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、結晶純度や光電変換能力の低下の原因物質を用いずに、１００ｎｍ未満の粒径を有し、かつＹ型純度が高いチタニルフタロシアニン結晶を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ＹＫ型チタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折パターンの一例である。
【図２】ＰＹ１型チタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折パターンの一例である。
【図３】β型チタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折パターンの一例である。
【図４】液体Ｂの液温を０℃としたときに得られたＹＫ型チタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折パターンである。
【図５】液体Ｂの液温を１０℃としたときに得られたＹＫ型チタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折パターンである。
【図６】液体Ｂの液温を２０℃としたときに得られたＹＫ型チタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折パターンである。
【図７】液体Ｂの液温を２５℃としたときに得られたＹＫ型チタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折パターンである。
【図８】液体Ｂの液温を３０℃としたときに得られたＹＫ型チタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折パターンである。
【図９】液体Ｂの液温を４０℃としたときに得られたＹＫ型チタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折パターンである。
【図１０】液体Ｂの液温を５０℃としたときに得られたＹＫ型チタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折パターンである。
【図１１】液体Ｂの液温を６０℃としたときに得られたＹＫ型チタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折パターンである。
【図１２】液体Ｂの液温を７０℃としたときに得られたＹＫ型チタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折パターンである。
【図１３】液体Ｂの液温を０℃としたときに得られるＹ型チタニルフタロシアニンのＳＥＭ写真である。
【図１４】液体Ｂの液温を１０℃としたときに得られるＹ型チタニルフタロシアニンのＳＥＭ写真である。
【図１５】液体Ｂの液温を２０℃としたときに得られるＹ型チタニルフタロシアニンのＳＥＭ写真である。
【図１６】液体Ｂの液温を２５℃としたときに得られるＹ型チタニルフタロシアニンのＳＥＭ写真である。
【図１７】液体Ｂの液温を３０℃としたときに得られるＹ型チタニルフタロシアニンのＳＥＭ写真である。
【図１８】液体Ｂの液温を４０℃としたときに得られるＹ型チタニルフタロシアニンのＳＥＭ写真である。
【図１９】液体Ｂの液温を５０℃としたときに得られるＹ型チタニルフタロシアニンのＳＥＭ写真である。
【図２０】液体Ｂの液温を６０℃としたときに得られるＹ型チタニルフタロシアニンのＳＥＭ写真である。
【図２１】液体Ｂの液温を７０℃としたときに得られるＹ型チタニルフタロシアニンのＳＥＭ写真である。
【図２２】図１６のＳＥＭ写真の上に置いた透明フィルムになぞった粒子の輪郭及び番号付けの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、
a)水性溶媒を含むリン酸溶液に、チタニルフタロシアニンを分散させることにより、分散液を得る工程と、
b)前記分散液と、有機溶媒及び水の混合物とを撹拌混合することにより、１００ｎｍ未満の粒径を有し、かつＹ型純度が高いチタニルフタロシアニン結晶を得る工程と
を含むことを特徴とする、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶の製造方法に関する。
【００１４】
（Ｙ型チタニルフタロシアニン）
Ｙ型チタニルフタロシアニンとは、Ｘ線回折法(ＸＲＤ)において、
(1) 9.5°近辺〜9.8°近辺にピークを示し、
(2) 24.0°近辺〜24.2°近辺にピークを示し、
(3) 26.3°近辺に、27.2°近辺又は27.4°近辺と同程度又はそれより大きいピークを示さず、
(4) 27.2°近辺又は27.4°近辺にピークを示す
チタニルフタロシアニンをいう。
このＹ型チタニルフタロシアニンは、更に下位のサブグループに分類することができる。このサブグループの具体例としては、ＹＫ型、ＰＹ１型等が挙げられる。
【００１５】
ＹＫ型チタニルフタロシアニンとは、ＸＲＤにおいて、
(1) 11.7°近辺に、14.4°近辺と同程度又はそれより大きいピークを示さず、
(2) 18.5°近辺に、24.0°近辺〜24.2°近辺と同程度又はそれより大きいピークを示さず、
(3) 15.1°近辺及び14.4°近辺にピークを示し、かつ15.1°近辺におけるピーク強度が14.4°近辺におけるピーク強度よりも小さい
Ｙ型チタニルフタロシアニンをいう。ＹＫ型チタニルフタロシアニンのＸ線回折パターンの一例を図１に示す。図１において使用したＹＫ型チタニルフタロシアニンは、保土谷化学社製TiOPc MPCG-D04である。
【００１６】
ＰＹ１型チタニルフタロシアニンとは、ＸＲＤにおいて、
(1) 7.4°近辺及び11.7°近辺にピークを示し、
(2) 15.1°近辺及び14.4°近辺に存在するピークの強度が同程度であり、
(3) 18.0°近辺及び18.5°近辺に２つのピークを示し、かつ、18.0°近辺におけるピーク強度が18.5°近辺におけるピーク強度よりも大きい
Ｙ型チタニルフタロシアニンをいう。ＰＹ１型チタニルフタロシアニンのＸ線回折パターンの一例を図２に示す。図２において使用したＰＹ１型チタニルフタロシアニンは、山陽色素社製TiOPc D型と呼ばれるものである。
【００１７】
本明細書において、Ｘ線回折パターンは、BRUKER社製D8 ADVANCE(Ｘ線回折装置)及びBRUKER社製EVA(解析ソフト)を用いて得られたＸ線回折パターンから入手される。
具体的な測定条件は、下記の実施例に記載するとおりである。
なお、本明細書において、ＸＲＤに関連して「ｎ°近辺」と表現するとき、(ｎ−0.1)°〜(ｎ＋0.1)°の数値範囲を意味することとする。
【００１８】
（第１工程）
本発明のＹ型チタニルフタロシアニン結晶の製造方法の第１工程は、a)水性溶媒を含むリン酸溶液に、チタニルフタロシアニンを分散させることにより、分散液を得る工程である。
【００１９】
上記の水性溶媒は、オルトリン酸若しくは縮合リン酸又はそれらの塩を溶解可能なものであれば特に限定されず、例えば水の他、ヒドロキシル基、カルボニル基、フェニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、エーテル結合等を有する溶剤等が挙げられる。中でも水性溶媒は、水が好ましい。
【００２０】
上記のリン酸溶液は、特に限定されず、当業者に公知の方法に従って調製されたものであってもよいし、市販製品であってもよい。市販製品の具体例としては、特に限定されないが、和光純薬社製リン酸(167-02166)、東京化成社製オルトリン酸(P1745)等が挙げられる。
【００２１】
上記の水性溶媒を含むリン酸溶液の濃度は、好ましくは３０重量％以上１００重量％以下である。溶液の濃度が３０重量％未満の場合、目的のチタニルフタロシアニン結晶を作製できないことがある。溶液の濃度は、より好ましくは７０重量％以上１００重量％以下であり、更に好ましくは８５重量％以上１００重量％以下である。
なお、上記の水性溶媒を含むリン酸溶液は、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、トリメタリン酸等、当業者に周知の任意の形態にあるリン酸類を含んでいてもよい。
【００２２】
上記の溶液に分散させるチタニルフタロシアニン(TiOPc)は、好ましくはＹＫ型、ＰＹ１型又はアモルファスチタニルフタロシアニンを含むチタニルフタロシアニン、より好ましくはＰＹ１型チタニルフタロシアニンを含むチタニルフタロシアニンである。分散させるチタニルフタロシアニン(TiOPc)は、β型を実質的に含まないことが望ましい。「β型を実質的に含まない」とは、ＸＲＤにおいて、26.3°近辺に、27.2°近辺又は27.4°近辺と同程度又はそれより大きいピークを示さないことをいう。
【００２３】
ＹＫ型チタニルフタロシアニンを含むチタニルフタロシアニンを用いる場合、このチタニルフタロシアニンは、当業者に公知の方法によって調整されたものであってもよいし、市販製品であってもよい。市販製品の具体例としては、ＹＫ型のＸ線回折パターンを示すチタニルフタロシアニンを含みさえすれば特に限定されないが、保土谷化学社製TiOPc MPCG-D04等が挙げられる。
【００２４】
ＰＹ１型チタニルフタロシアニンを含むチタニルフタロシアニンを用いる場合、このチタニルフタロシアニンは、当業者に公知の方法によって調整されたものであってもよいし、市販製品であってもよい。市販製品の具体例としては、ＰＹ１型のＸ線回折パターンを示すチタニルフタロシアニンを含みさえすれば特に限定されないが、アルドリッチ社製TiOPc γ型(製品番号556203)や山陽色素社製TiOPc D型と呼ばれるもの等が挙げられる。
【００２５】
本明細書中の用語「アモルファスチタニルフタロシアニン」とは、ＸＲＤにおいて、５〜10°の範囲にピークを１つ有するチタニルフタロシアニンであり、結晶構造を完全に有しないものを意図する。
アモルファスチタニルフタロシアニンを含むチタニルフタロシアニンを用いる場合、アモルファスチタニルフタロシアニンは、当業者に公知の方法によって調製されたものであってもよいし、市販製品であってもよい。具体例としては、保土谷化学社製TiOPc MPCG-D04をアシッドペースト処理したもの等が挙げられる。
【００２６】
なお、β型チタニルフタロシアニンは、ＸＲＤにおいて、9.3°近辺及び26.3°近辺にピークを示し、かつ、26.3°近辺のピークが27.2°近辺又は27.4°近辺と同程度又はそれより大きいことを特徴とする。β型チタニルフタロシアニンのＸ線回折パターンの一例を図３に示す。図３において使用したβ型チタニルフタロシアニンは、ＰＹ１型チタニルフタロシアニン結晶(山陽色素社製  TiOPc D型)を、テトラヒドロフラン(Wako 203-13965)に７日以上、常温以上で放置して作製したものである。
【００２７】
チタニルフタロシアニンの分散は、容器中で上記水性溶媒に上記のチタニルフタロシアニンを加え、撹拌することにより行うことができる。
チタニルフタロシアニンの分散に用いる容器は、リン酸溶液の性質等に影響を与えないものであれば特に限定されず、例えばスクリュー管(アズワン社製0-852-06)等が挙げられる。容器の容量は特に限定されず、当業者が適宜選択することができる。
【００２８】
チタニルフタロシアニンを水性溶媒に分散させる際、界面活性剤(例えばアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤)やその他の添加剤(例えばＮａＣｌ等の無機塩)を加えてもよい。
【００２９】
水性溶媒へのチタニルフタロシアニン添加量は、水性溶媒１００ｍＬに対して、好ましくは０．０１〜１０．０ｇ、より好ましくは０．１〜１．０ｇ、更に好ましくは０．０５〜０．５ｇである。
また、分散は、水性溶媒に添加したチタニルフタロシアニンの溶液を、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは３〜１２時間撹拌することによって行うことができる。
分散時の圧力は、常圧が好ましい。具体的には、好ましくは0.1ＭＰａ、分散時の温度は、常温である。具体的には、好ましくは１５〜３０℃、より好ましくは２０〜２５℃である。
分散時の撹拌速度は、当業者が適宜設定することができる。
【００３０】
上記のようにして得られる分散液は、上記の第１工程に従って得られるもののうち、沈殿物を含まず、かつ、緑色を呈するものが好ましい。沈殿物を含むものを分散液として用いた場合には、Ｙ型に転移することができないことがある。
【００３１】
上記の分散液は、次の第２工程で用いるまで、好ましくは１５℃以上２８℃未満の温度で保持される。分散液の保持温度が１５℃未満の場合、凝集や沈殿物を生じることがある。分散液の保持温度が２８℃以上の場合、β型のチタニルフタロシアニンしか得られなくなることがある。分散液の保持温度は、より好ましくは２２℃以上２６℃以下であり、更に好ましくは２４℃以上２５℃以下である。
【００３２】
（第２工程）
本発明のＹ型チタニルフタロシアニン結晶の製造方法の第２工程は、b)上記の分散液と、有機溶媒及び水の混合物とを撹拌混合することにより、１００ｎｍ未満の粒径を有し、かつＹ型純度が高いチタニルフタロシアニン結晶を得る工程である。
【００３３】
本明細書中の用語「Ｙ型純度が高いチタニルフタロシアニン結晶」とは、Ｙ型の結晶型を有する１つのチタニルフタロシアニン結晶又は２つ以上のチタニルフタロシアニン結晶の混合物であって、一定の比率でＹ型(すなわち、ＹＫ型又はＰＹ１型)の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を含むものを意味する。
「Ｙ型純度が高いチタニルフタロシアニン結晶」が２つ以上のチタニルフタロシアニン結晶の混合物である場合、「Ｙ型純度が高い」こととは、具体的には、上記一定の比率が、混合物中に含まれるチタニルフタロシアニン結晶の総数１００％に対して５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは７５％以上、より一層好ましくは８０％以上、更に一層好ましくは８５％以上であることを意味する。この比率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいので、理想的には１００％である。上限の具体的数値としては、８０％、８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、１００％等が挙げられる。
【００３４】
上記の有機溶媒及び水の混合物としては、２−ブタノン：水：２−プロパノンの容量比が１０〜９０：０〜４０：０〜２０であることが好ましい。上記の混合物中に含まれる有機溶媒の種類が異なるか、又は容量比が上記範囲内にない場合、Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶を得られないことがある。２−ブタノン：水：２−プロパノンの容量比は、より好ましくは５０〜９０：１０〜３０：０〜２０であり、更に好ましくは７０〜８０：１５〜２０：１３〜１５である。
上記の２−ブタノンは、例えば和光純薬社から入手できる。
上記の２−プロパノンは、例えば和光純薬社から入手できる。
上記の水は、特に限定されず、超純水精製装置を用いて作製した超純水やイオン交換水、蒸留水等を使用することができ、例えば和光純薬社から入手できる。
【００３５】
有機溶媒及び水の混合物の調製は、容器、例えばスクリュー管に上記の有機溶媒及び水を加え、撹拌しながら混合し、室温に冷却することにより行うことができる。上記の混合物調製時の撹拌条件は、当業者が適宜設定することができる。
【００３６】
上記の分散液と、上記の有機溶媒及び水の混合物とを撹拌混合するときの容量比は、０．１〜５：５〜３０であることが好ましい。上記の容量比が上記の範囲内にない場合、Ｙ型チタニルフタロシアニンの結晶が得られないことがある。上記の容量比は、より好ましくは１〜２：１０〜２５であり、更に好ましくは１〜１．５：１８〜２０である。
【００３７】
撹拌混合時の圧力は、常圧が好ましい。具体的には、好ましくは0.1mPaである。
撹拌混合時の温度は、常温が好ましい。具体的には、好ましくは１５〜３０℃、より好ましくは２０〜２５℃である。
分散時の撹拌速度は、当業者が適宜設定することができる。
撹拌混合時間は、好ましくは０〜６０分、より好ましくは１〜３０分である。
なお、撹拌混合時の撹拌速度は、当業者が適宜設定することができる。
【００３８】
撹拌混合時の有機溶媒及び水の混合物の温度は、好ましくは０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは０℃以上７０℃以下であり、更に好ましくは０℃以上６０℃以下である。
本発明によれば、上記の撹拌混合時の有機溶媒及び水の混合物の温度を調節することにより、チタニルフタロシアニン結晶の粒径を制御することができる。
すなわち、撹拌混合時の有機溶媒及び水の混合物の温度が５０℃より高く６０℃以下である場合に、走査型顕微鏡を用いて観察されるチタニルフタロシアニン結晶の総数を１００％としたとき、１００ｎｍ未満の粒径を有するチタニルフタロシアニン結晶の割合が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上、より一層好ましくは９７％以上、更に一層好ましくは９８％以上、より更に一層好ましくは９９％以上である、チタニルフタロシアニン結晶が得られる。１００ｎｍ未満の粒径を有するチタニルフタロシアニン結晶の割合の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいので、理想的には１００％である。上限の具体的数値としては、８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、１００％等が挙げられる。
このうち、５０ｎｍ未満の粒径を有するチタニルフタロシアニン結晶の割合は、走査型顕微鏡を用いて観察されるチタニルフタロシアニン結晶の総数１００％に対して、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは６５％以上、より一層好ましくは７０％以上、更に一層好ましくは７５％以上、より更に一層好ましくは８０％以上である。５０ｎｍ未満の粒径を有するチタニルフタロシアニン結晶の割合の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいので、理想的には１００％である。上限の具体的数値としては、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、１００％等が挙げられる。
【００３９】
撹拌混合時の有機溶媒及び水の混合物の温度が４０℃より高く５０℃以下である場合に、走査型顕微鏡を用いて観察されるチタニルフタロシアニン結晶の総数を１００％としたとき、１００ｎｍ未満の粒径を有するチタニルフタロシアニン結晶の割合が好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、より一層好ましくは９５％以上、更に一層好ましくは９７％以上、より更に一層好ましくは９８％以上である、チタニルフタロシアニン結晶が得られる。１００ｎｍ未満の粒径を有するチタニルフタロシアニン結晶の割合の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいので、理想的には１００％である。上限の具体的数値としては、８０％、８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、１００％等が挙げられる。
このうち、５０ｎｍ未満の粒径を有するチタニルフタロシアニン結晶の割合は、走査型顕微鏡を用いて観察されるチタニルフタロシアニン結晶の総数１００％に対して、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは５５％以上、より一層好ましくは６０％以上、更に一層好ましくは６５％以上、より更に一層好ましくは７０％以上である。５０ｎｍ未満の粒径を有するチタニルフタロシアニン結晶の割合の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいので、理想的には１００％である。上限の具体的数値としては、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、１００％等が挙げられる。
【００４０】
撹拌混合時の有機溶媒及び水の混合物の温度が３０℃より高く４０℃以下である場合に、走査型顕微鏡を用いて観察されるチタニルフタロシアニン結晶の総数を１００％としたとき、１００ｎｍ未満の粒径を有するチタニルフタロシアニン結晶の割合が好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、より一層好ましくは９５％以上、更に一層好ましくは９７％以上、より更に一層好ましくは９８％以上である、チタニルフタロシアニン結晶が得られる。１００ｎｍ未満の粒径を有するチタニルフタロシアニン結晶の割合の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいので、理想的には１００％である。上限の具体的数値としては、８０％、８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、１００％等が挙げられる。
このうち、５０ｎｍ未満の粒径を有するチタニルフタロシアニン結晶の割合は、走査型顕微鏡を用いて観察されるチタニルフタロシアニン結晶の総数１００％に対して、好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは５５％以上、より一層好ましくは６０％以上、更に一層好ましくは６５％以上、より更に一層好ましくは７０％以上である。５０ｎｍ未満の粒径を有するチタニルフタロシアニン結晶の割合の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいので、理想的には１００％である。上限の具体的数値としては、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、１００％等が挙げられる。
【００４１】
撹拌混合時の有機溶媒及び水の混合物の温度が２０℃より高く３０℃以下である場合に、走査型顕微鏡を用いて観察されるチタニルフタロシアニン結晶の総数を１００％としたとき、１００ｎｍ未満の粒径を有するチタニルフタロシアニン結晶の割合が好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、より一層好ましくは９５％以上、更に一層好ましくは９７％以上、より更に一層好ましくは９８％以上である、チタニルフタロシアニン結晶が得られる。１００ｎｍ未満の粒径を有するチタニルフタロシアニン結晶の割合の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいので、理想的には１００％である。上限の具体的数値としては、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、１００％等が挙げられる。
このうち、５０ｎｍ未満の粒径を有するチタニルフタロシアニン結晶の割合は、走査型顕微鏡を用いて観察されるチタニルフタロシアニン結晶の総数１００％に対して、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上、更に好ましくは６０％以上、より一層好ましくは６５％以上、更に一層好ましくは７０％以上、より更に一層好ましくは７５％以上である。５０ｎｍ未満の粒径を有するチタニルフタロシアニン結晶の割合の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいので、理想的には１００％である。上限の具体的数値としては、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、１００％等が挙げられる。
【００４２】
撹拌混合時の有機溶媒及び水の混合物の温度が１０℃より高く２０℃以下である場合に、走査型顕微鏡を用いて観察されるチタニルフタロシアニン結晶の総数を１００％としたとき、１００ｎｍ未満の粒径を有するチタニルフタロシアニン結晶の割合が好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上、より一層好ましくは９０％以上、更に一層好ましくは９５％以上、より更に一層好ましくは９７％以上である、チタニルフタロシアニン結晶が得られる。１００ｎｍ未満の粒径を有するチタニルフタロシアニン結晶の割合の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいので、理想的には１００％である。上限の具体的数値としては、８０％、８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、１００％等が挙げられる。
このうち、５０ｎｍ未満の粒径を有するチタニルフタロシアニン結晶の割合は、走査型顕微鏡を用いて観察されるチタニルフタロシアニン結晶の総数１００％に対して、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上、更に好ましくは３０％以上、より一層好ましくは３５％以上、更に一層好ましくは４０％以上、より更に一層好ましくは４５％以上である。５０ｎｍ未満の粒径を有するチタニルフタロシアニン結晶の割合の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいので、理想的には１００％である。上限の具体的数値としては、３０％、４０％、５０％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、１００％等が挙げられる。
【００４３】
撹拌混合時の有機溶媒及び水の混合物の温度が０℃以上１０℃以下である場合に、走査型顕微鏡を用いて観察されるチタニルフタロシアニン結晶の総数を１００％としたとき、１００ｎｍ未満の粒径を有するチタニルフタロシアニン結晶の割合が好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、より一層好ましくは８５％以上、更に一層好ましくは９０％以上、より更に一層好ましくは９５％以上である、チタニルフタロシアニン結晶が得られる。１００ｎｍ未満の粒径を有するチタニルフタロシアニン結晶の割合の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいので、理想的には１００％である。上限の具体的数値としては、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、１００％等が挙げられる。
このうち、５０ｎｍ未満の粒径を有するチタニルフタロシアニン結晶の割合は、走査型顕微鏡を用いて観察されるチタニルフタロシアニン結晶の総数１００％に対して、好ましくは５％以上、好ましくは１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上、より一層好ましくは３０％以上、更に一層好ましくは３５％以上、より更に一層好ましくは４０％以上である。５０ｎｍ未満の粒径を有するチタニルフタロシアニン結晶の割合の上限は特に制限されず、高ければ高いほど好ましいので、理想的には１００％である。上限の具体的数値としては、３０％、４０％、５０％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、１００％等が挙げられる。
【００４４】
走査型顕微鏡(ＳＥＭ)を用いる観察は、当業者に公知の方法に従って行うことができる。
走査型顕微鏡は、特に限定されず、当業者に公知のものを用いることができる。具体的には、日本電子(JEOL)社製JSM-7000F等が挙げられる。
【００４５】
チタニルフタロシアニン結晶は、上記の分散液と、上記の有機溶媒及び水の混合物とを撹拌混合することにより得られた混合液全体が、フタロシアニン由来の青色を呈したところで、混合液から回収することができる。
回収方法は、特に限定されず、当業者に公知の濾過方法(例えばフィルター濾過等)、液体窒素法又はヘキサン・飽和食塩水法を用いる２層分離法、遠心分離法等が挙げられる。
一例として、本発明の１つの実施態様においては、チタニルフタロシアニン結晶は、フィルター濾過により行った。濾過条件は、当業者が適宜設定することができるが、この実施態様においては、親水処理四フッ化ポリエチレン樹脂(ＰＴＦＥ)を素材とする０．２０〜０．1μ孔径のフィルター(ミリポア社製ＰＴＦＥメンブレンフィルタ、JHWP04700)を装着したセパレートロート(アドバンテック社製ディスクフィルターフォルダー47mm、KG-47)、濾過ビン(アズワン社製6-127-05)及び耐有機溶剤用の吸引ポンプ(アズワン社製1-4148-05、DTC-60)を使用した。
【００４６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
Ｘ線回折法及びパターン解析
ＸＲＤ装置としてBRUKER社製D8 ADVANCEを用い、光源 Cu-α線(波長1.54184nm)、測定間隔0.2θ、スキャン速度 1θ/sec、ディテクタLynx Eye、出力40 kV、40 mAの条件で使用した。
Ｘ線解析パターンの解析にはBRUKER社製EVA(解析ソフト)を用い、ピークサーチ精度は0.3ポイントとした。
【００４８】
走査型顕微鏡観察
ＳＥＭ観察は、下記のようにして行う。まず、導電性両面テープ(日新社製EM 731  導電性カーボン両面テープ)を用いて、作製したチタニルフタロシアニン結晶をＳＥＭサンプル台(日新社製EM S-CB)に張りつけ、これをＳＥＭサンプルとする。ＳＥＭサンプルを真空デシケーター(アズワン社製1-5801-11)内に入れ、１時間以上、真空ポンプ(アズワン社製1-4148-05、DTC-60)で真空引きし、ＳＥＭサンプルを乾燥させる。乾燥後、ＳＥＭサンプルをスパッタ装置(日本電子(JEOL)社製 JFC-1200)に入れ白金(フルヤ金属社製Ptターゲット)をスパッタさせる(スパッタ条件：蒸着原 Pt、スパッタ電圧20kV、スパッタ距離3cm、スパッタ時間25sec)。ＳＥＭサンプルを走査型顕微鏡(日本電子(JEOL)社製 JSM-6700)に装着し、ＳＥＭ観察を行う。倍率は30000倍とする。観察時の加速電圧は、５〜15 kVとする。
【００４９】
ＳＥＭ観察により得られた顕微鏡写真の500×500ピクセルの領域を選択し、その領域内に存在する粒子数を計測する。粒子数の計測は、具体的には、下記のようにして行う。まず、顕微鏡写真の上に透明フィルムを置き、写真に写った粒子の輪郭をなぞる。次いで、なぞった粒子のうち、肉眼で単一の粒子であると認識できるものを選抜し、番号付けをする(例えば図２２を参照)。番号付けをした粒子の各々について、その粒子径を測定する。番号付された粒子の総数を１００％として、１００ｎｍ以上の粒子、１００ｎｍ未満５０ｎｍ以上の粒子及び５０ｎｍ以下の粒子の比率を割り出す。
【００５０】
実施例１：Ｙ型チタニルフタロシアニン結晶の製造
１０ｍＬのリン酸溶液(和光純薬社製リン酸(167-02166))をスクリュー管(アズワン社製9-852-06)に入れ、さらにＰＹ１型チタニルフタロシアニン(アルドリッチ社製γ型チタニルフタロシアニン556203)を０．１ｇ加え、常圧・室温(25±3℃の範囲)下で、回転数200〜300RPM程度で６〜８時間撹拌し、液体Ａを得た。
別のスクリュー管に８ｍＬの２−ブタノン(和光純薬社製133-02506)、２ｍＬの水(和光純薬社製214-01301)及び１．４ｍＬの２−プロパノン(和光純薬社製016-0346)を加え、常圧・室温(25±3℃の範囲)下で、回転数200〜300RPM程度で５分程度撹拌し、液体Ｂを得た。
【００５１】
常圧下、オイルバス(理工科学産業社製ＭＨ−５Ｅ・Ｒ６０Ｂ)で液体Ｂの液温が０℃、１０℃、２０℃、２５℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃及び７０℃になるまで加熱を行った。液体Ｂの液温が各温度で５分以上安定していることを確認し、回転数200〜300RPM程度で撹拌させ液体Ａを１ｍＬ滴下し、液体Ｃを得た。
液体Ｃの液色全体が青色になったことを確認し、メンブレンフィルタ(ミリポア社製JHWP04700)、セパレートロート(KG-47アドバンテック社製)、濾過ビン(アズワン社製6-127-05)及び真空ポンプ(アズワン社製DTC-60)を用いて、液体Ｃをフィルタ濾過にかけ、液体と固形物を分離した。
【００５２】
分離後、液体Ｂと同じ組成を有する液体を５０ｍＬ程度用いて、フィルタに付着した青色の固形物を洗浄し、さらに１００ｍＬの超純水(和光純薬社製214-01301)を用いて洗浄した。洗浄後のフィルタをデシケーター(アズワン社製1-5801-11)に入れ、真空ポンプ(アズワン社製DTC-60)を用いてデシケーターを真空にし、乾燥を行った。乾燥後、フィルタからＹ型チタニルフタロシアニンを回収した。回収したＹ型チタニルフタロシアニンを用いて、ＸＲＤ測定及びＳＥＭ観察を行った。
【００５３】
ＸＲＤ測定の結果、０℃、１０℃、２０℃、２５℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃及び７０℃のいずれにおいても、得られたＹ型チタニルフタロシアニンは、ＹＫ型チタニルフタロシアニンのＸ線回折パターンを示すことが明らかとなった(それぞれ、図４〜図１２)。
ＳＥＭ観察で得られた写真(図１３〜図２１)から、ＹＫ型チタニルフタロシアニン結晶の粒子径を測定した。一例として、液体Ｂの液温を２５℃としたときのＳＥＭ写真(図１６)を用いて測定した場合の粒子径測定の結果を図２２及び表１に示す。図２２は、透明フィルムになぞられた、番号付した粒子を表す。表１は、図２２で番号付した粒子の粒子径分布を表す。液体Ｂの液温を２５℃としたときの粒子径分布は、５０ｎｍ以下が約２１％、５０〜１００ｎｍが約５８％、１００ｎｍ以上が約２１％であった。
【００５４】
【表１】
2015048355.tif 000003
【００５５】
その他の液体Ｂの液温についても、同様にして粒子径分布を測定した。結果を表２に示す。表２は、液体Ｂの液温を０℃、１０℃、２０℃、２５℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃及び７０℃としたときの粒子径分布を表す。
【表２】
2015048355.tif 000004
【００５６】
これらの結果から、本発明によれば、１００ｎｍ以下の粒子径を有するＹ型チタニルフタロシアニンを製造することができることが示された。
【図１】
2015048355.tif 000005
【図２】
2015048355.tif 000006
【図３】
2015048355.tif 000007
【図４】
2015048355.tif 000008
【図５】
2015048355.tif 000009
【図６】
2015048355.tif 000010
【図７】
2015048355.tif 000011
【図８】
2015048355.tif 000012
【図９】
2015048355.tif 000013
【図１０】
2015048355.tif 000014
【図１１】
2015048355.tif 000015
【図１２】
2015048355.tif 000016
【図１３】
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【図１４】
2015048355.tif 000018
【図１５】
2015048355.tif 000019
【図１６】
2015048355.tif 000020
【図１７】
2015048355.tif 000021
【図１８】
2015048355.tif 000022
【図１９】
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【図２０】
2015048355.tif 000024
【図２１】
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【図２２】
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