(57)【要約】【課題】  効率的に常磁性ラジカルを高分子化合物に均一にドープさせることを可能とする常磁性ラジカルのドープ方法を提供する。【解決手段】  高分子材料に常磁性ラジカルをドープする方法であって、容器内で前記高分子材料に常磁性ラジカルをドープする際に、容器内壁面と前記高分子材料との接触が低減された状態又は接触しない状態で常磁性ラジカルをドープすることを特徴とする常磁性ラジカルのドープ方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料に常磁性ラジカルをドープする方法であって、容器内で前記高分子材料に常磁性ラジカルをドープする際に、容器内壁面と前記高分子材料との接触が低減された状態又は接触しない状態で常磁性ラジカルをドープすることを特徴とする常磁性ラジカルのドープ方法。
【請求項２】
前記方法は、前記容器の内側に設置した網状構造物の上に前記高分子材料を配置して常磁性ラジカルをドープする方法、又は、前記容器内に前記高分子材料を吊り下げた状態で常磁性ラジカルをドープする方法であることを特徴とする請求項１に記載の常磁性ラジカルのドープ方法。
【請求項３】
前記高分子材料に常磁性ラジカルを脱酸素条件下でドープし、前記高分子材料中のラジカル化合物濃度を１５．５〜５５ｍＭとすることを特徴とする請求項１又は２に記載の常磁性ラジカルのドープ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、動的核スピン偏極法に用いる試料を調製する際に、試料へ常磁性ラジカルをドープする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
動的核スピン偏極法に用いる試料においては、核スピン偏極度の向上のため、試料内への常磁性ラジカルのドープが行われている。常磁性ラジカルをドープする手法としては、蒸気浸透法などの方法が取られている。蒸気浸透法では、一般に三方コック付のガラス容器に常磁性ラジカルと試料とを共存させることにより浸透させる方法が用いられている。
【０００３】
試料が高分子化合物の場合、ガラス容器に高分子材料を静置して常磁性ラジカルをドープすると、ガラス容器壁面と高分子材料が接している面からは常磁性ラジカルが高分子材料へ拡散することができない。このため、容器接触面では試料中のラジカル濃度が低くなることがある。高分子材料は、一般に粘性が高いために高分子材料中での常磁性ラジカルの拡散速度が遅く、高分子材料内で常磁性ラジカル濃度が不均一になると、その不均一を解消するために時間を要することになる。このため、ガラス容器に静置して常磁性ラジカルをドープした高分子化合物を試料として動的核スピン偏極実験を行う場合、常磁性ラジカル濃度が不均一から均一状態への拡散過程にある状態のままで実験を行う可能性があり、これにより実験誤差が大きくなるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記課題を解決し、効率的に常磁性ラジカルを高分子化合物に均一にドープさせることを可能とする常磁性ラジカルのドープ方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、高分子材料に常磁性ラジカルをドープする方法であって、容器内で前記高分子材料に常磁性ラジカルをドープする際に、容器内壁面と前記高分子材料との接触が低減された状態又は接触しない状態で常磁性ラジカルをドープすることを特徴とする常磁性ラジカルのドープ方法に関する。
【０００６】
上記方法は、前記容器の内側に設置した網状構造物の上に前記高分子材料を配置して常磁性ラジカルをドープする方法、又は、前記容器内に前記高分子材料を吊り下げた状態で常磁性ラジカルをドープする方法であることが好ましい。
【０００７】
上記方法は、前記高分子材料に常磁性ラジカルを脱酸素条件下でドープし、前記高分子材料中のラジカル化合物濃度を１５．５〜５５ｍＭとする方法であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本方法を用いることで、効率的に常磁性ラジカルを高分子化合物に均一にドープすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の常磁性ラジカルのドープ方法は、容器内で高分子材料に常磁性ラジカルをドープする際に、容器内壁面と前記高分子材料との接触が低減された状態又は接触しない状態で常磁性ラジカルをドープする方法である。
容器内壁面と前記高分子材料との接触が低減された状態とは、容器内に高分子材料をそのまま入れた場合の容器内壁面と高分子材料との接触状態よりも、容器内壁面と高分子材料との接触面積が少ない状態を意味する。そのような状態であれば、容器内に高分子材料をそのまま入れて常磁性ラジカルをドープする場合に比べて効率的に常磁性ラジカルを高分子化合物に均一にドープすることができる。容器内壁面と高分子材料との接触面積は少ないほうが好ましく、容器内壁面と高分子材料とが直接接触しないことが最も好ましい。
【００１０】
容器内壁面と前記高分子材料との接触が低減された状態又は接触しない状態とする方法は特に制限されないが、容器内に網状の構造物を設置し、その構造物上に高分子材料を配置した状態で常磁性ラジカルをドープする方法が好ましい。容器内に高分子材料をそのまま入れて高分子材料と容器内壁面とが直接接触する場合の高分子材料と容器内壁面との接触面積に比べて、高分子材料と網状構造物とが接触する場合の高分子材料と網状構造物との接触面積のほうが小さいため、このような方法とすると、容器内に高分子材料を直接入れる場合に比べて、効率的に常磁性ラジカルを高分子化合物に均一にドープすることが可能となる。
なお、この方法を用いる場合、高分子材料と容器内壁面とは接触していないほうが好ましいが、容器内に高分子材料をそのまま入れる場合よりも、高分子材料が容器内壁面や網状の構造物と接触している面積が小さくなる限り、容器内壁面と接触する部分があってもよい。
【００１１】
上記網状の構造物の材質は特に制限されず、ステンレス、アルミニウム等の金属製の構造物であってもよく、ポリエステル、ポリプロピレン等の繊維でできた構造物であってもよいが、高分子材料に効率的に常磁性ラジカルをドープさせる点から、金属製の構造物が好ましい。より好ましくは、ステンレス製の構造物である。
【００１２】
上記容器内壁面と前記高分子材料との接触が低減された状態又は接触しない状態とする方法としてはまた、容器内に高分子材料を吊り下げた状態で常磁性ラジカルをドープする方法も好ましい。このようにすると、吊り下げるために必要な部分を除き、高分子材料のほぼ全ての表面から常磁性ラジカルを高分子材料へ拡散させることも可能となるため、効率的に常磁性ラジカルを高分子化合物に均一にドープすることが可能となる。
なお、この方法を用いる場合も、容器内に高分子材料を吊り下げられた高分子材料と容器内壁面とは接触していないほうが好ましいが、容器内に高分子材料をそのまま入れる場合よりも、高分子材料が容器内壁面と接触している面積が小さくなる限り、容器内壁面と接触する部分があってもよい。
【００１３】
上記高分子材料を吊り下げる方法は特に制限されず、高分子材料の表側と裏側の表面の一部を摩擦の大きい材料で挟んで吊り下げる方法や、高分子材料の表側から裏側まで貫通する穴を空けて、その穴に紐状の材料を通して吊り下げる方法等を用いることができ、試料となる高分子材料の形状等に応じて適宜最適な方法を選択して用いることができる。
【００１４】
上記高分子材料を挟んで吊り下げる場合に使用する材料や、高分子材料に貫通穴を空けてその穴に紐状の材料を通して吊り下げる場合に使用する紐状の材料としては、上述した網状の構造物と同様の材質のものを用いることができる。
【００１５】
本発明の常磁性ラジカルのドープ方法において、高分子材料に常磁性ラジカルをドープする方法は、高分子材料中へ常磁性ラジカルがドープされる限り特に制限されないが、高分子材料に常磁性ラジカルを蒸気浸透させる方法が好ましい。蒸気浸透させる場合、高分子材料と常磁性ラジカル化合物とを脱酸素条件下で共存させた状態で静置する方法を好適に用いることができる。この場合、静置する温度や時間は、試料や常磁性ラジカル化合物の種類等に応じて適宜設定すればよいが、静置する温度は２５〜６０℃が好ましく、静置する時間は１２〜１８０時間が好ましい。
【００１６】
上記常磁性ラジカル化合物としては特に限定されず、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン  Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯＮＥ）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピぺリジン（ＴＥＭＰＯＬ）、などが挙げられる。中でも２，２，６，６−テトラメチルピペリジン  １−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が好ましい。
【００１７】
本発明の常磁性ラジカルのドープ方法を用いる高分子材料としては、ゴム、樹脂などが挙げられる。また高分子材料は、ゴムや樹脂に適宜配合剤を添加したゴム組成物や樹脂組成物であってもよい。
ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などの従来公知のジエン系ゴムなどが挙げられる。
【００１８】
上記樹脂としては、ポリエチレン、ポリスチレンなどが挙げられる。
【００１９】
本発明の常磁性ラジカルのドープ方法を行った高分子材料は、該高分子材料中のラジカル化合物濃度が１５．５〜５５ｍＭであることが好ましい。このようなラジカル化合物濃度であると、常磁性ラジカルのドープが充分に行われているといえる。ラジカル化合物濃度は、より好ましくは、２０〜５０ｍＭであり、更に好ましくは、２５〜４５ｍＭである。
高分子材料中のラジカル化合物濃度は、ＥＳＲにより測定することができる。
【実施例】
【００２０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００２１】
（高分子材料調製）
１．高分子複合材料配合
ＳＢＲ（日本ゼオン社製  ＳＢＲ  ＮＳ１１６Ｒ）１００部
シリカ（エボニック社製  Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３）５６．８部
ステアリン酸（日本油脂（株）製のステアリン酸）３部
酸化亜鉛（三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号）２部
シランカップリング剤（デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド））４．５部
硫黄（鶴見化学（株）製の粉末硫黄）２部
加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（化学名：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド））１部
加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（化学名：１，３−ジフェニルグアニジン））１部
を用いた。
２．高分子複合材料の製造
配合内容にしたがい、１．７リットルの密閉型バンバリーミキサーで、硫黄、加硫促進剤を除く配合成分を温度が１５０℃に達するまで３〜５分間混練りし、ベース練りゴムを得た。つぎに、ベース練りゴムと硫黄および加硫促進剤をオープンロールで混練りし、得られた混練物を加硫して高分子複合材料を得た。
【００２２】
（試料の作製）
実施例
高分子複合材料を厚さ１ｍｍにスライス後、１５ｍｍ×１５ｍｍに切り出した。
三方コック付のガラス器具の中に、ステンレス製の網の架台を設置し、架台上に、切り出した高分子複合材料を載せて、脱酸素条件下で常磁性のラジカル化合物（東京化成（株）製のＴＥＭＰＯ（化学名：２，２，６，６−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ  １−Ｏｘｙｌ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ））と共存させ、４０℃で１週間静置してＴＥＭＰＯを高分子複合材料に蒸気浸透させた。
【００２３】
比較例
三方コック付のガラス器具の中に切り出した高分子複合材料を直接入れ、ガラス器具の壁面と高分子材料とが接する条件で常磁性のラジカル化合物の蒸気浸透を行ったこと以外は、実施例と同様にして常磁性のラジカル化合物を蒸気浸透させた。
【００２４】
（試料中のラジカル濃度定量）
ラジカルをドープした高分子複合材料を表面から１ｍｍ×２ｍｍ×５ｍｍで切り出した試料を試料１とした。また、試料中央部分から１ｍｍ×２ｍｍ×５ｍｍで切り出した試料を試料２とした。試料１、試料２に含まれるラジカル濃度をＥＳＲにより定量した。ＥＳＲ測定はＢＲＵＫＥＲ社製ＥＬＥＸＳＹＳ  Ｅ５００を用いた。標準物質としてマンガンを同時に測定することで強度補正を行い、ラジカル量の定量を行った。
【００２５】
（ラジカル濃度不均一性評価）
試料１と試料２のラジカル濃度比を試料のラジカル濃度の不均一性指標（不均一性指標）とし、不均一性指標が１（試料１と試料２のラジカル濃度がともに３０ｍＭ）になるまでの時間を計測した。比較例の試料で要した時間を基準として、実施例の試料で要した時間を指数で表示した。結果を表１に示した。指数の値が小さいほど、試料内の常磁性ラジカル濃度が均一になるのが速いことを示す。
実施例では、比較例と比較して０．７倍の時間で、常磁性ラジカルが高分子材料内で均一になることが確かめられた。
【００２６】
【表１】
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