(57)【要約】【課題】ガスバリア性、ハードコート性、及び透明性に優れた薄膜が容易に実現できるシリカゾルを提供する。【解決手段】平均粒子径が３〜３００ｎｍの球状シリカ粒子と、板状シリカを含むシリカゾルを作製した。ここで、板状シリカは長辺が０．５〜１０μｍ、短辺が１００〜５００ｎｍ、厚みが１〜３０ｎｍの矩形体であり、この板状シリカはＳｉＯ2固形分として該シリカゾルに１〜１０重量％含まれている。これにより、バリア効果、硬さ、透明性のいずれも良好な薄膜が得られる。特に、板状シリカの長辺が０．５〜５μｍであることが好ましく、板状シリカのアスペクト比（長辺／短辺）は１〜３０の範囲がよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が３〜３００ｎｍの球状シリカ粒子と、板状シリカと、を含み、
前記板状シリカは長辺が０．５〜１０μｍ、短辺が１００〜５００ｎｍ、厚みが１〜３０ｎｍの矩形体であり、前記板状シリカはＳｉＯ2固形分として該シリカゾルに１〜１０重量％含まれることを特徴とするシリカゾル。
【請求項２】
前記板状シリカの長辺が０．５〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のシリカゾル。
【請求項３】
前記板状シリカのアスペクト比（長辺／短辺）が１〜３０であることを特徴とする請求項２に記載のシリカゾル。
【請求項４】
前記球状シリカ粒子の平均粒子径が３〜４０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカゾル。
【請求項５】
前記球状シリカ粒子はＳｉＯ2固形分として該シリカゾルに２０〜５０重量％含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリカゾル。
【請求項６】
前記板状シリカは該シリカゾルに単分散して存在することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリカゾル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状のシリカ粒子と板状シリカを含有するシリカゾルに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ等の無機粒子を含む分散液を用いて機能性被膜を形成することが知られている。例えば、有機樹脂膜や無機膜にシリカ等の無機粒子を配合した透明被膜を、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の透明基材の表面に設ける。このような透明被膜は、良好な耐摩耗性を持つハードコート膜として機能し、シリカ粒子を含む分散液を用いて形成される。このとき、望まれる性能に応じて、バインダー樹脂や粒子の材質や性状を選択している。
そして、非球形状のシリカ粒子をハードコート膜に含有させることによって、膜の耐アルカリ性を向上させることが知られている（例えば、特許文献１を参照）。
また、球状のシリカ微粒子と、球状のシリカ微粒子を３〜２０個化学結合させた異形シリカ微粒子とを混在させてハードコートフィルムを構成し、それらの微粒子の表面に反応性官能基を持たせることが知られている（例えば、特許文献２を参照）。これにより、薄膜でも高い硬度を実現している。
また、ガスバリア性と高い透明性を実現するために、板状のスメクタイト型微粒子の表面にシリカ層が形成された薄片状微粒子を用いることが知られている（例えば、特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−８３２２４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１２０９９１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５５８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１、２に記載の構成では、ガスバリア性とハードコート性をともに高めることが困難であった。また、特許文献３に記載の薄片状微粒子では、平均粒子径がナノオーダーと小さいため、透明性は高いが、高いガスバリア性とハードコート性が得られないという課題がある。
本発明は、ガスバリア性、ハードコート性、及び透明性に優れた膜を製造するための分散液を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明のシリカゾルは、平均粒子径が３〜３００ｎｍの球状シリカ粒子と、板状シリカを含有させることとした。このとき、板状シリカは長辺が０．５〜１０μｍ、短辺が１００〜５００ｎｍ、厚みが１〜３０ｎｍの矩形体であり、この板状シリカはＳｉＯ2固形分として該シリカゾルに１〜１０重量％含まれている。さらに、板状シリカは該シリカゾルに単分散して存在することが好ましい。特に、板状シリカの長辺が０．５〜５μｍであることが好ましい。さらに、板状シリカのアスペクト比（長辺／短辺）を１〜３０であることが好ましい。
さらに、球状シリカ粒子の平均粒子径は３〜４０ｎｍが好ましい。また、この球状シリカ粒子はＳｉＯ2固形分として該シリカゾルに２０〜５０重量％存在していることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ガスバリア性、ハードコート性、及び透明性に優れた膜を製造するためのシリカゾルが容易に実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】板状シリカの外観を示す顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のシリカゾルは、平均粒子径が３〜３００ｎｍの球状のシリカ粒子と、板状シリカを含んでいる。ここで、板状シリカは、シリカを主成分としており、リン片状または短冊状が代表的な形状である。大きさは、長辺が０．５〜１０μｍ、短辺が１００〜５００ｎｍである。ここでは、長辺は、板状シリカを形成する矩形の４辺のうち最も長い辺を意味する。短辺は、この矩形の４辺のうち最も短い辺を意味する。板状シリカの角が丸みを帯びていて、４辺の長さが明確にできない場合には、走査型電子顕微鏡によって観察して得られる写真上において、その板状シリカの輪郭に接する最も近似する矩形を描き、その矩形の長辺及び短辺の長さとする。ここでは、板状シリカは、最も長い一辺、あるいは直径、が５００ｎｍを超えている大きさのものである。また、板状シリカはシリカゾル内に単分散状態で存在している。
【０００９】
板状シリカについて図を用いて説明する。走査型電子顕微鏡による板状シリカの拡大写真を図１に示す。この板状シリカは、ＳｉＯ2換算基準で３０重量％のシリカゾルをエタノールとイオン交換水の重量比１：１の溶液を用いて１００倍に希釈し、この希釈シリカゾル５ｇを５００ｒｐｍのスピンコートでガラス基材に塗布し、室温で２４時間自然乾燥させたものである。図示するように、板状シリカは走査型電子顕微鏡によって５０００〜３００００倍程度の倍率で拡大して上視した場合に、矩形あるいは略矩形の形状である。ここで、略矩形には、ひし形や台形など、厳密には長方形ではない形状も含まれる。例えば、コーナーが９０度ではなく丸みを帯びていても、外形を示す４辺が直線でなくても、略矩形の範疇である。また、板状シリカの厚み（矩形に対し垂直方向の厚み）は、走査型電子顕微鏡による観察に依れば、概ね１〜３０ｎｍと推定できる。
【００１０】
次に、球状のシリカ粒子の平均粒子径について説明する。本発明のシリカゾルに含まれる球状シリカ粒子の平均粒子径は３〜６００ｎｍであり、３〜１６０ｎｍであることが好ましく、３〜４０ｎｍであることがより好ましい。球状シリカ粒子が６００ｎｍより大きいと、粒子間の空隙が大きくなるため、ガスバリア性が悪い。また、粒子が大きすぎるため、膜ヘーズが高くなる。一方、球状シリカ粒子が３ｎｍ未満の場合、ハードコート膜を形成するための塗布液の粘度が高くなってしまい、塗布液の安定性が悪くなり、均一なハードコート膜を形成することができない。そのため、ハードコート膜のガスバリア性だけでなく、鉛筆硬度や耐擦傷性も良くない。
【００１１】
なお、球状シリカ粒子の平均粒子径は、以下のように求められる。シリカゾルをコロジオン膜にのせて乾燥させた後、走査型電子顕微鏡を用いて球状シリカ粒子を倍率３０万倍で写真撮影する。得られた写真から任意に１００個の球状シリカ粒子を選び、各々の投影面積円相当径を測定する。この測定結果から粒度分布を求め、これより平均粒子径（メジアン径）を算出する。
【００１２】
前述の通り、本発明によるシリカゾルは、球状シリカ粒子と板状シリカを含んでいる。シリカゾル全量に対して板状シリカが１〜１０（重量）％含有することが好ましい。換言すれば、板状シリカの濃度は１〜１０重量％が好ましい。板状シリカの濃度が１重量％未満のシリカゾルでは、後述のようにハードコート膜を作製するとガスバリア性を高くすることができない。また、板状シリカの濃度が１０重量％以上のシリカゾルでは、ハードコート膜を形成するための塗布液の粘度が上昇してしまい、塗布液の安定性が悪く、均一なハードコート膜を形成することができない。そのため、ハードコート膜のガスバリア性だけでなく、鉛筆硬度や耐擦傷性も良くない。
【００１３】
一方、球状シリカ粒子は、シリカゾル全量に対して２０〜５０重量％含まれることが望ましい。球状シリカの濃度が２０重量％未満のシリカゾルでは、後述のようにハードコート膜を作製すると鉛筆硬度や耐擦傷性も良くない。また、球状シリカ粒子の濃度が５０重量％以上のシリカゾルでは、ハードコート膜を形成するための塗布液の粘度が上昇してしまい、塗布液の安定性が悪く、均一なハードコート膜を形成することができない。そのため、ハードコート膜のガスバリア性だけでなく、鉛筆硬度や耐擦傷性も良くない。
【００１４】
また、本発明によるシリカゾルの固形分は、シリカ（ＳｉＯ2）を主成分としている。ここで「主成分」とは、後述するＩＣＰを用いた方法によって求められる固形分中における含有率が７０重量％以上であることを意味する。すなわち、本発明によるシリカゾルの固形分にはシリカが７０重量％以上含まれる。シリカ以外の固形分には、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ）、酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ）、アルカリ金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、周期表第２族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）がある。シリカの含有率は高いほど好ましい。すなわち、シリカゾルに含まれる固形分が実質的にシリカ（ＳｉＯ2）からなることが最も好ましい。ここで「実質的になる」とは、原料や製造過程から不可避的に含まれる不純物は含まれ得るが、それ以外は含まないことを意味する。なお、特に断りがない限り、本発明の説明において「主成分」および「実質的になる」は、このような意味で用いるものとする。
【００１５】
シリカゾルの固形分に含まれる各成分の含有率は、次の方法で測定する。シリカゾルをコロジオン膜にのせ、乾燥させることで固形分が得られる。その後、この固形分をフッ酸で溶解し、加熱してフッ酸を除去する。そして、必要に応じて純水を加え、得られた溶液についてＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光分析装置（例えば、セイコー電子工業株式会社製、ＳＰＳ１２００Ａ）を用いて、各元素の含有率を測定する。
次に、酸化物で存在すると考えられる元素については、その元素の最も典型的な酸化物（例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2）で全量が存在するとして、各元素の酸化物での含有率を算出する。例えば、シリカであれば、ＩＣＰを用いてＳｉ含有率を測定した後、Ｓｉ元素の全てがＳｉＯ2の態様で存在しているとしてＳｉＯ2含有率を算出する。以下、特に断りがない限り、シリカゾルが固形分として含有する各成分の含有率は、このような方法で測定して得た値である。
【００１６】
次に、本発明のシリカゾルの製造方法について説明する。本発明のシリカゾルは従来よりも板状シリカを多く含んでいるため、どの工程で板状シリカの濃度を上げるかが重要となる。したがって、（１）水ガラスの調製段階で高濃度の板状シリカを含有させ、その後シリカゾルを調整する。（２）板状シリカを低濃度含む水ガラスを、濃縮により板状シリカを高濃度にした後で、シリカゾルを調整する。（３）板状シリカを低濃度含む水ガラスを用いてシリカゾルを調製してから、水熱処理により板状シリカを高濃度にする。という３つの形態に大別できる。
【実施例】
【００１７】
以下、シリカゾルの製造方法の実施例を詳細に説明する。実施例１では、板状シリカの濃度をより高めるために、上述の（１）と（２）の形態を融合させている。
【００１８】
［実施例１］
（板状シリカを含む水ガラスの調製）
珪砂とソーダ灰によりカレットを作製する。カレットとイオン交換水と苛性ソーダを用いて、ＮａＯＨとＳｉＯ2のモル比（ＮａＯＨ／ＳｉＯ2）が０．５に、Ｈ2ＯとＳｉＯ2のモル比（Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2）が５になるように溶液を調整する。オートクレーブを用いて、この溶液を１５０℃で３０分間撹拌する。これにより、水ガラスＡが得られる。
【００１９】
この水ガラスＡにＮａＯＨ水溶液を追加して、ＮａＯＨとＳｉＯ2のモル比（ＮａＯＨ／ＳｉＯ2）を０．６に、Ｈ2ＯとＳｉＯ2のモル比（Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2）を１０に調整する。オートクレーブを用いてこの溶液を１５０℃で１０時間撹拌する。冷却後、ラヂオライトを加えてろ過し、水ガラスＢを得る。このようにして作製された水ガラスＢは、水ガラスＡに比べて板状シリカの含有量が増加している。
【００２０】
さらに、板状シリカの含有量を上げるには、限外濾過工程を加えればよい。すなわち、この水ガラスＢを、限外濾過して、水ガラスＣを得る。限外濾過により板状シリカは濃縮される。そのため、板状シリカの濃度が高い水ガラスＣが得られる。
【００２１】
（活性珪酸液の調製）
この水ガラスＣに純水を加えて、シリカ濃度（ＳｉＯ2換算濃度）が５重量％の珪酸ナトリウム水溶液Ａを作製する。この珪酸ナトリウム水溶液Ａ６５００ｇを強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学製ＳＫ１ＢＨ）で通液させることにより活性珪酸液６６５０ｇが得られる。得られた活性珪酸液のシリカ濃度は４．７重量％となる。
【００２２】
（シリカゾルの調製）
水ガラスＣ８０．１ｇに純水１２１７．８ｇを加えて希釈し、シリカ濃度１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液Ｂ１２９７．９ｇを作製する。この珪酸ナトリウム水溶液Ｂに前述の活性珪酸液２０．１ｇを加えて攪拌し、８２℃に昇温する。この温度（８２℃）を３０分間保持する。その後、さらに前述の活性珪酸液１１０６４．８ｇを１５時間かけて継続的に添加する。添加中も８２℃を維持し、添加終了後も８２℃を１時間保つ。その後、室温になるまで冷却する。
このようにして得られるシリカゾルＡを限外濾過膜（旭化成製ＳＩＰ−１０１３）により、シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮する。これに濃度５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨが１０になるように調整する。ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮して、シリカ濃度３０重量％（ＳｉＯ2換算基準）のシリカゾルＢを作製する。シリカゾルＢでは、板状シリカの濃度は８重量％、球状シリカ粒子の濃度は２２重量％であった。
【００２３】
（板状シリカの濃度測定方法と大きさの計測方法）
シリカゾルや水ガラスに球状シリカ粒子と板状シリカがどのくらい含まれているかは、以下のように確認できる。
測定対象サンプルのシリカ濃度（Ｙ重量％）を測定する。対象サンプルをエタノール／イオン交換水（モル比＝５０／５０の溶液）を用いて１００倍に希釈する。この希釈シリカゾル５ｇをスピンコート（ミカサ製１Ｈ−７Ｄ型）によりガラス基材（１００×１００ｍｍ）に５００ｒｐｍで塗布し、室温で２４時間乾燥させる。このガラス基材の４０μｍ×６ｍｍの範囲を、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍で観察したところ、球状シリカ粒子と板状シリカを多数確認できた。また、走査型電子顕微鏡を用いて３００００倍でこの板状シリカを３０個観察し、長辺と短辺を計測して、平均値を算出する。
一方、測定対象サンプルを４０℃に昇温させ、限外モジュール（旭化成製ＰＭＰ−１０２、公称孔径０．２５μｍ）に０．２０ＭＰａで通液し、濾過する。濾過により得られるサンプルＡのシリカ濃度（Ｘ重量％）を測定する。このサンプルＡをエタノール／イオン交換水（モル比＝５０／５０の溶液）を用いて１００倍に希釈する。この希釈シリカゾル５ｇを、スピンコート（ミカサ製１Ｈ−７Ｄ型）を用いてガラス基材（１００×１００ｍｍ）に５００ｒｐｍで塗布し、このガラス基材を室温で２４時間乾燥させる。このガラス基材の４０μｍ×６ｍｍの範囲を、走査型電子顕微鏡を用いて１００００倍で観察する。この範囲内で、球状シリカ粒子が発見され、板状シリカが発見されなければ、濾過により得られたサンプルＡには板状シリカは含まれない、と推定できる。実際に、本実施例のサンプルＡでは板状シリカは発見できなかった。したがって、対象サンプルに含まれる板状シリカ濃度は（Ｙ−Ｘ）重量％となる。
【００２４】
（板状シリカの粒度分布測定方法）
次に、板状シリカの平均粒子径を遠心沈降法により測定する。まず、板状シリカの分散液（水または４０重量％グリセリン溶媒、固形分濃度０．１〜５重量％）を超音波発生機（ｉｕｃｈ社製ＵＳ−２型）に５分間かけ、分散させる。更に、水またはグリセリンを加えて適度な濃度に調節し、これをガラスセル（長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、高さ４５ｃｍのサイズ）に取り、遠心沈降式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００）を用いて平均粒子径を測定する。
【００２５】
以下に、他の製造方法によるシリカゾルの実施例を説明する。なお、実施例１と重複する説明は適宜省略する。
【００２６】
［実施例２］
本実施例では、実施例１と同様にして得られた水ガラスＢを基にシリカゾルを作製している。そのため、板状シリカの濃度、含有量は実施例１より低い。
【００２７】
（活性珪酸液の調製）
実施例１の水ガラスＢを純水で希釈して、シリカ濃度５重量％の珪酸ナトリウム水溶液Ａを作製する。この珪酸ナトリウム水溶液Ａを陽イオン交換塔に通液し、シリカ濃度４．５重量％の活性珪酸液を得る。
【００２８】
（シリカゾルの調製）
また、水ガラスＢ８０．１ｇに純水１２１７．８ｇを加えて希釈し、シリカ濃度１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液Ｂ１２９７．９ｇを作製する。この珪酸ナトリウム水溶液Ｂに前述の活性珪酸液２０．１ｇを加えて攪拌し、８２℃に昇温する。この温度を３０分間保持する。その後、前述の活性珪酸液１１０６４．８ｇを１５時間かけて継続的に添加する。添加中も８２℃を維持し、添加終了後も８２℃を１時間保つ。その後、室温になるまで冷却する。
【００２９】
このようにして得られるシリカゾルＡを限外濾過膜（旭化成製ＳＩＰ−１０１３）により、シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮する。これに５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨが１０になるように調整する。ついで、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、シリカ濃度３０重量％（ＳｉＯ2換算基準）のシリカゾルを作製する。このように作製された実施例２のシリカゾルでは、板状シリカの濃度は１重量％、球状シリカ粒子の濃度は２９重量％であった。
【００３０】
［実施例３］
本実施例はシリカゾルの製造方法が実施例１と異なっている。はじめに通常のシリカゾルを調製し、その後、板状シリカを濃縮する実施例である。
まず、市販の３号水硝子（シリカ濃度（ＳｉＯ2換算濃度）２４重量％）に純水を添加し、シリカ濃度５重量％の珪酸ナトリウム水溶液を得る。このシリカ濃度５重量％の珪酸ナトリウム水溶液６５００ｇを陽イオン交換塔に通液させることで活性珪酸液６４５０ｇが得られる。得られた活性珪酸液のシリカ濃度は４．７重量％となる。
さらに、市販の３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）８０．１ｇに純水１２１７．８ｇを添加して、シリカ濃度１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液Ｂを１２９７．９ｇ作製する。この珪酸ナトリウム水溶液Ｂへ前述の活性珪酸液２０．１ｇを添加して攪拌した後、８２℃に昇温する。８２℃のままで３０分保持し、さらに前述の活性珪酸液１１０６４．８ｇを１５時間かけて添加する。添加終了後、さらに８２℃のまま１時間放置し、その後室温まで冷却する。
【００３１】
このようにして得られるシリカゾルを限外濾過膜（旭化成製ＳＩＰ−１０１３）を用いて、シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮する。これに５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨが１０になるように調整する。ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮して、シリカ濃度３０重量％のシリカゾルを作製する。この段階では、球状シリカ粒子の濃度は２９重量％で、板状シリカの濃度は１重量％であった。このシリカゾルを４０℃とし、限外モジュール（旭化成製ＰＭＰ−１０２、公称孔径０．２５μｍ）に０．２０ＭＰａで通液させると、球状シリカ粒子と水のみが限外モジュールを通過し、板状シリカは限外モジュールを通過できない。この原理を用いて、シリカゾルを３倍に濃縮する。このように作製された実施例３のシリカゾルでは、板状シリカの濃度は３重量％、球状シリカ粒子の濃度は２７重量％であった。
【００３２】
［実施例４］
本実施例では、実施例３で得られたシリカゾルを水熱処理する工程を設けている。
実施例３で得られたシリカゾル４５００ｇに、濃度５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を１００ｇ加えて、２００℃のオートクレーブ中で１０時間撹拌を行う。さらに、１８０℃で３時間放置する。この工程により、球状シリカ粒子が大きくなり、板状シリカの濃度が高くなり、板状シリカの平均粒子径も大きくなる。
【００３３】
［実施例５］
本実施例は、基本的な製法は実施例１と同一であるが、径の小さい球状シリカ粒子を得たい場合の実施例である。
実施例１の水ガラスＣを純水で希釈してシリカ濃度５質量％とした後、陽イオン交換塔に通液し、活性珪酸液（シリカ濃度４．５重量％）を作製する。次に、市販の３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）３１ｇに純水４６９ｇを添加し、シリカ濃度１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液Ｂを５００作製する。この希釈珪酸ナトリウム水溶液Ｂ５００ｇに、活性珪酸液（シリカ濃度４．５重量％）２２２ｇを混合し、６０℃で１時間加熱する。その後６０℃を保持しつつ、更に活性珪酸液（シリカ濃度４．５重量％）９４５ｇを６時間かけて徐々に添加して、水系溶媒分散シリカゾルを得る。
この水系溶媒分散シリカゾルをロータリーエバポレーターを用いて、２５０ｇまで濃縮する。このようにして得られた本実施例のシリカゾルはシリカ濃度３０重量％で、板状シリカの濃度は７重量％、球状シリカ粒子のシリカ濃度は２３重量％、球状シリカ粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。
【００３４】
［実施例６］
本実施例は、基本的な製法は実施例１と同一であるが、径の大きい球状シリカ粒子を得たい場合の実施例である。
実施例１の水ガラスＣを純水で希釈してシリカ濃度５重量％とした後、陽イオン交換塔に通液し、活性珪酸液（シリカ濃度４．５重量％）を作製する。次に、純水６００ｇと市販の３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）７０ｇを混合して、希釈珪酸ナトリウム水溶液６７０ｇを調製する。この希釈珪酸ナトリウム水溶液６７０ｇに、前述の活性珪酸液２０ｇを混合し、９８℃で１時間加熱する。その後９８℃を保持しつつ、前述の活性珪酸液４１７ｇを３時間かけて徐々に添加する。さらに、９８℃に保持した状態で、前述の活性珪酸液７５００ｇを１０時間かけて徐々に添加して、水系溶媒分散シリカゾルが得られる。この水系溶媒分散シリカゾルをロータリーエバポレーターにて、２５０ｇまで濃縮する。このようにして得られた本実施例のシリカゾルは、シリカ濃度３０重量％で、板状シリカの濃度は９重量％、球状シリカ粒子の濃度は２１％、球状シリカ粒子の平均粒子径は４５ｎｍであった。
【００３５】
［比較例１］
比較のために、実質的に板状シリカを含まないシリカゾルを作製する。市販の３号水硝子（シリカ濃度２４重量％）８０．１ｇに純水１２１７．８ｇを添加してシリカ濃度１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液を１２９７．９ｇ作製する。次に、この珪酸ナトリウム水溶液にシリカ濃度４．７重量％の活性珪酸液２０．１ｇを添加して攪拌した後、８２℃に昇温した。８２℃のまま３０分保持し、さらにシリカ濃度４．７重量％の活性珪酸液１１０６４．８ｇを１５時間かけて継続的に添加する。添加終了後、さらに８２℃のまま１時間保ち、その後、室温まで冷却した。
そして、得られたシリカゾルを限外濾過膜（ＳＩＰ−１０１３、旭化成（株）製）により、シリカ濃度が１２重量％になるまで濃縮し、濃度５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを１０に調整する。ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮する。このようにして得られた本比較例の水溶媒分散系シリカゾルは、シリカ濃度３０重量％で、板状シリカは含まれず、球状シリカ粒子の濃度は３１重量％、球状シリカ粒子の平均粒子径は１８ｎｍであった。
【００３６】
［比較例２］
特許文献３に対応する比較例を以下のように作製する。すなわち、この比較例では板状の薄片状微粒子のみを含むゾルを作製する。
サポナイト［Ｎａ0.33（Ｍｇ3）（Ａｌ0.33Ｓｉ3.67）Ｏ10（ＯＨ）2・５Ｈ2Ｏ、動的光散乱法による平均粒子径２０ｎｍ、短径／長径比０．３］１００ｇに、純水と水酸化ナトリウム５重量％水溶液とを加えて、サポナイト水溶液１０ｋｇ（固形分１重量％、ｐＨ１１．０）を作製する。このサポナイト水溶液を８０℃に保持し、活性珪酸液（シリカ濃度４．５重量％）１７．８ｋｇを添加速度５９ｇ／分（シリカ換算）で添加する。添加終了後、更に１時間、８０℃で保持して熟成させる。その後、ロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度２０重量％の薄片状微粒子分散液を得る。この薄片状微粒子分散液には、球状シリカ粒子は含まれていないので、薄片状微粒子の濃度が２０重量％となっている。
【００３７】
［比較例３］
比較例２で得られた薄片状微粒子分散液２０ｇと比較例１で得られた水溶媒分散系シリカゾル８０ｇを混合して、シリカ濃度２８重量％のシリカゾルを得た。本比較例のシリカゾルは、球状シリカ粒子の濃度は２４重量％、薄片状微粒子の濃度は４重量％、薄片状微粒子の平均粒子径は２８ｎｍであった。
実施例１〜６と比較例１〜３で得られたシリカゾルの特性値を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１に示したシリカゾルの分散液を有機溶媒に置換し、ＵＶ硬化樹脂と混合して、ハードコート膜を作成する。以下に、その方法を示す。
【００４０】
（有機溶媒置換）
シリカゾル６７０ｇにイオン交換樹脂（三菱化学製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを添加し、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行った。ついで、イオン交換樹脂を除去した後、分散液を限外濾過膜法によりメタノールに溶媒置換するとともに濃縮して、固形分濃度２０重量％のシリカ粒子メタノール分散液を得た。
ついで、このゾル１００ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン３．０ｇ（信越シリコ−ン製：ＫＢＭ−５０３、ＳｉО2成分８１．２％）を加え、５０℃で６時間加熱撹拌して疎水性シリカ粒子分散液を得た。
ついで、ロータリーエバポレーターにてメチルイソブチルケトンに溶媒置換して濃度２０重量％の疎水性シリカ粒子メチルイソブチケトン分散液を得た。
【００４１】
（ハードコート膜形成用塗布液の調製）
疎水性シリカ粒子メチルイソブチケトン分散液１８．１０ｇと、アクリル樹脂（共栄社化学製：ＤＰＥ−６Ａ）３６.００ｇと、シリコーン系レベリング剤（楠本化成製；ディスパロン１７１１）０．２０ｇと光重合開始剤（チバジャパン製：イルガキュア１８４）２．１６ｇとＰＧＭＥ４３．５４ｇを充分に混合して固形分濃度４０．０重量％のハードコート膜形成用塗布液を調製した。
【００４２】
（ハードコート膜付基材の製造）
ハードコート膜形成用塗布液を、両面易接着層付きＰＥＴフィルム（東レ株式会社製ルミラー＃１８８−Ｕ４８（厚さ：１８８μｍ、屈折率：１．５１））にバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させてハードコート膜付基材を製造した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
【００４３】
ハードコート膜の評価
上述の実施例と比較例により得られるハードコート膜の評価を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
ガスバリア性（酸素ガス透過度）の評価は、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ７１２６「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」に基づく差圧法によって行った。試験装置は、試験片にガスを透過させるための透過セル、透過したガスによる圧力変化を測定する圧力検出器、透過セルに酸素を供給するための気体供給器、真空ポンプから構成される。圧力検出器としてＮＥＷパルミル真空計ＰＶＤ−９５００−Ｌ２１（佐藤真空株式会社製）を用い、１Ｐａの精度で測定した。試験片にはデシケーター内でシリカゲルを用いて４８時間以上乾燥したものを用いた。その透過面の直径は３０ｍｍである。試験条件は室温２５℃、試験温度２５℃で行った。試験片によって隔てられた一方を真空に保ち、他方にガスを導入し（約１気圧）、低圧側の圧力を記録し透過曲線を得た。透過曲線の定常状態の傾きから単位時間における低圧側の圧力変化を求め、気体透過度［ｍｌ／ｍ2／２４ｈｒｓ／ＭＰａ］を算出した。なお、気体には酸素を用い、試験片の厚さは３箇所測定した平均値を用いた。
【００４６】
全光線透過率およびヘーズはヘーズメーター（スガ試験機製）により測定した。ハードコート膜の屈折率は、界面活性剤処理金属酸化物微粒子（Ａ１）、マトリックス成分の各屈折率を含有量に応じて、計算によって求めた。
【００４７】
鉛筆硬度は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
【００４８】
耐擦傷性は、＃００００スチールウールを用いて荷重１ｋｇ／ｃｍ2で３０回摺動させて、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
筋条の傷が認められない        ：◎
筋条の傷が僅かに認められる    ：○
筋条の傷が多数認められる      ：△
面が全体的に削られている      ：×
【図１】
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