(57)【要約】【課題】外観、特にＪＩＳ  Ａ  ５７５９：２００８の耐候性試験に係る外観試験を満足する積層反射フィルムを提供する。【解決手段】基材、前記基材上に配置された高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されてなる反射層、および最表面に形成されたハードコート層を有する積層反射フィルムであって、前記ハードコート層が、赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子を含まない領域（領域（Ａ））と前記赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子を含む領域（領域（Ｂ））からなり、前記ハードコート層の厚さが１〜２０μｍであり、前記領域（Ａ）は、前記ハードコート層における前記基材から最も遠い層であり、厚さが０．１μｍ以上５μｍ未満である、積層反射フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、前記基材上に配置された高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されてなる反射層、および最表面に形成されたハードコート層を有する積層反射フィルムであって、
前記ハードコート層が、赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子を含まない領域（領域（Ａ））および赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子を含む領域（領域（Ｂ））からなり、
前記ハードコート層の厚さが１〜２０μｍであり、
前記領域（Ａ）は、前記ハードコート層における前記基材から最も遠い層であり、厚さが０．１μｍ以上５μｍ未満である、積層反射フィルム。
【請求項２】
前記領域（Ａ）の厚さが、０．１μｍ以上３μｍ未満である、請求項１に記載の積層反射フィルム。
【請求項３】
４０℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が、０．００１〜０．１ｇ/ｍ２・ｄａｙである、請求項１または２に記載の積層反射フィルム。
【請求項４】
前記ハードコート層の最表面は、水接触角が７０°以上であり、ヘキサデカン接触角が５０°以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層反射フィルム。
【請求項５】
４０℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が、０．００１〜０．０１ｇ/ｍ２・ｄａｙである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層反射フィルム。
【請求項６】
前記高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも一層が、金属酸化物ナノ粒子を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層反射フィルム。
【請求項７】
前記高屈折率層が、第１の金属酸化物ナノ粒子を含み、
前記低屈折率層が、第２の金属酸化物ナノ粒子を含む、請求項６に記載の積層反射フィルム。
【請求項８】
基材、前記基材上に配置された高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されてなる反射層、および最表面に形成されたハードコート層を有する積層反射フィルムの製造方法であって、
高屈折率層形成用塗布液および低屈折率層形成用塗布液を塗布、乾燥させ、反射層を形成する工程と、
赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子を含む第２のハードコート層形成用塗布液を塗布、乾燥、紫外線硬化させ、領域（Ｂ）を形成する工程と、
前記領域（Ｂ）の上に、赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子を含まない第１のハードコート層形成用塗布液を塗布、乾燥、紫外線硬化させ、領域（Ａ）を形成する工程と、
を含む、積層反射フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層反射フィルム、または請求項８に記載の製造方法によって製造された積層反射フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる光学反射体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層反射フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを含む光学反射体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に高屈折率層と低屈折率層とをそれぞれの光学的膜厚を調整して交互に積層させた反射層は、特定の波長の光を選択的に反射することが理論的に裏付けられており、可視光線を透過し、近赤外線などを選択的に反射する反射層として利用されている。かような反射層は、建築物の窓や車輌用部材などに用いる熱線遮蔽用の反射膜（熱線反射膜）として用いられている。
【０００３】
熱線反射膜を基材フィルム上に形成した赤外（熱線）遮蔽フィルムは、建築物の窓や車輌用部材に貼り付けて用いられるため、長期の耐候性もさることながらスキージを用いた貼り付け時や清掃時に傷が入らないような初期の耐傷性も必要とされる。そのため、一般的にはフィルム表面に表面保護を目的としたハードコート層が形成される。
【０００４】
一方、赤外反射能を有する反射層を含む赤外遮蔽フィルムにおいて、生産性および光学的特性を考慮すると反射層だけでは赤外領域を十分に遮蔽することができないため、一般的には赤外線吸収能を有する無機ナノ粒子を混合した層をフィルム中に設け、透過光が補正される。
【０００５】
例えば、特許文献１では、第一のポリマー層と第二のポリマー層とが交互に積層された赤外反射層と、該赤外反射層上に積層された赤外光吸収ナノ粒子層を含む赤外遮蔽フィルムを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５２８３１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
建築用窓ガラスフィルムに求められる性能は、日本工業規格ＪＩＳ  Ａ  ５７５９：２００８によって規定されている。ＪＩＳ  Ａ  ５７５９：２００８によると、日射調整フィルムには、ＪＩＳ  Ｂ  ７７５３に規定するサンシャインカーボンアーク灯式の耐候性試験機で１０００時間試験後に、外観試験、遮へい試験、粘着力を定められた値を満足する必要がある。
【０００８】
一方、本発明者は、特許文献１のフィルムに対して、ＪＩＳ  Ａ  ５７５９：２００８の耐候性試験を実施した結果、係る外観試験において問題があることが判明した。ここで、係る外観試験とは、所定の試験後に、目視によって、フィルムの膨れ、ひび割れ、端のはがれなど異常の有無を調べる試験である。
【０００９】
そこで本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、外観、特にＪＩＳ  Ａ  ５７５９：２００８の耐候性試験に係る外観試験を満足する積層反射フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、特有のハードコート層を用いることによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の上記目的は、基材、前記基材上に配置された高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されてなる反射層、および最表面に形成されたハードコート層を有する積層反射フィルムであって、前記ハードコート層が、赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子を含まない領域（領域（Ａ））および赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子を含む領域（領域（Ｂ））からなり、前記ハードコート層の厚さが１〜２０μｍであり、前記領域（Ａ）は、前記ハードコート層における前記基材から最も遠い層であり、厚さが０．１μｍ以上５μｍ未満である、積層反射フィルムにより達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、外観、特にＪＩＳ  Ａ  ５７５９：２００８の耐候性試験に係る外観試験を満足する積層反射フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係るハードコート層の断面ＳＥＭ観察部分のＥＤＸプロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の一形態によれば、基材、前記基材上に配置された高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されてなる反射層、および最表面に形成されたハードコート層を有する積層反射フィルムが提供される。この際、前記ハードコート層は、赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子を含まない領域（領域（Ａ））および赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子を含む領域（領域（Ｂ））からなり、前記ハードコート層の厚さが１〜２０μｍであり、前記領域（Ａ）は、前記ハードコート層における前記基材から最も遠い層（最表面側に位置する領域）であり、厚さが０．１μｍ以上５μｍ未満である点に特徴を有する。このような構成により、本発明の積層反射フィルムは、外観、特にＪＩＳ  Ａ  ５７５９：２００８の耐候性試験に係る外観試験を満足する。
【００１６】
本発明者が検討したところ、積層反射フィルムの最表面に形成されるハードコート層が赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子を含む領域（領域（Ｂ））のみから構成される場合には、当該積層反射フィルムは、ＪＩＳ  Ａ  ５７５９：２００８の耐候性試験に係る外観試験を満足できなくなってしまうことが判明したのである。すなわち、本発明者は鋭意研究を行った結果、積層反射フィルムの最表面に形成されるハードコート層を形成することにあたって、前記領域（Ｂ）の上に赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子を含まない領域（領域（Ａ））を設けることによって、前記外観試験を満足できることが分かった。
【００１７】
上記研究結果から、赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子を含む領域（Ｂ）のみから構成されるハードコート層の場合の前記外観試験を満足できない原因について、以下のように推測される。領域（Ｂ）が最表層に位置するフィルムでは、サンシャインカーボンアーク灯式の耐候性試験中に行われる降雨によってハードコート層が吸水膨潤を起こすと共に、サンシャインカーボンアーク灯の紫外線により、ハードコート層において、硬化収縮が起こり、ハードコート層は内部応力が発生してしまう。なかでも、降雨によるハードコート層の吸水膨潤は、赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子の表面に水が吸着しやすいためだと推測される。これに対して、本発明の構成では、領域（Ｂ）の表面に赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子を含まない領域（Ａ）を設けることで、赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子の表面に水が吸着しにくくなり、吸水膨張を抑制して、外観、特にＪＩＳ  Ａ  ５７５９：２００８の耐候性試験に係る外観試験を満足できると推測される。
【００１８】
さらに、本発明者は、領域（Ａ）に対してより詳細に検討したところ、領域（Ａ）の厚さは０．１μｍ以上５μｍ未満であることも前記外観試験を満足するための必須要件であることを見出した。本発明者の検討によれば、領域（Ａ）の厚さが０．１μｍ未満であると、領域（Ｂ）に含まれる赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子の水吸着抑制効果が不十分であり、結果としてＪＩＳ  Ａ  ５７５９：２００８の耐候性試験に係る外観試験を満足することができなくなる。また、領域（Ａ）の厚さが５μｍ以上であると、領域（Ａ）と領域（Ｂ）の収縮応力差による割れが発生しやすくなり、結果としてＪＩＳ  Ａ  ５７５９：２００８の耐候性試験に係る外観試験を満足することができなくなる。ここで、収縮応力とは、領域（Ａ）および領域（Ｂ）からなるハードコート層を形成するために、領域（Ａ）および領域（Ｂ）のそれぞれの塗膜を硬化する際に発生する応力のことを意味し、領域（Ａ）と領域（Ｂ）の構成成分等が異なると、それぞれの収縮応力も異なり、差が生じる。
【００１９】
なお、本発明の構成による作用効果の発揮のメカニズムは、上記推測されているが、本発明は上記に限定されるものではない。
【００２０】
｛積層反射フィルム｝
積層反射フィルムとは、所定の波長を有する光を反射吸収しうるフィルムのことを言い、通常、基材上に反射層が積層された構成を有する。本発明において、積層反射フィルムは、積層の数または各層の光学膜厚、屈折率、もしくは構成成分等を調整することにより、その使用用途を制御することができる。例えば、本発明の積層反射フィルムは、金属光沢調フィルム、波長３８０〜７８０ｎｍの光を反射する可視光反射フィルム、波長３８０ｎｍ未満の光を反射する紫外反射フィルム（紫外遮蔽フィルムとも称する）、波長７８０ｎｍ超の光を反射する赤外反射フィルム（赤外遮蔽フィルムとも称する）、または紫外光と赤外光の両方を反射する紫外−赤外反射フィルムなどとして好適に使用できる。なお、一般的に、紫外反射フィルムまたは赤外反射フィルムとして使用される場合は、波長３８０〜７８０ｎｍの光（可視光）を反射しないことが好ましい。
【００２１】
また、本発明の積層反射フィルムの４０℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過度は、特に限定されないが、着色を抑制しやすい観点から、０．００１〜８．５ｇ／ｍ２・ｄａｙであることが好ましく、０．００１〜０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙであることがより好ましく、０．００１〜０．０１ｇ／ｍ２・ｄａｙであることがさらに好ましい。
【００２２】
以下の説明では、特段の事情のない限り、上述の使用用途の一例である赤外遮蔽フィルムとしての積層反射フィルムについて説明するが、本発明を限定するものではない。
【００２３】
本発明の積層反射フィルムは、基材と、前記基材上に配置された低屈折率層と高屈折率層とが交互に積層されてなる反射層と、最表面に形成されるハードコート層とを有する。すなわち、ハードコート層／反射層／基材の態様であってもよく、反射層／基材／ハードコート層の態様であってもよい。これらのうち、ハードコート層は反射層側の最表面に位置する態様が好ましく、また反射層が基材の両面に形成されている場合には、少なくとも一方の反射層側の最表面に位置することが好ましい。また、基材が反射層の両面に形成されてもよく、この場合、ハードコート層／基材／反射層／基材の態様であってもよく、基材／反射層／基材／ハードコート層の態様であってもよい。さらに、ハードコート層と反射層との間に、反射層と基材との間に、または基材とハードコート層との間に他の層を設けてもよい。
【００２４】
以下、本発明の積層反射フィルムの構成要素、および本発明を実施するための形態等について詳細な説明をする。
【００２５】
＜ハードコート層＞
ハードコート層は、赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子を含む領域（Ｂ）と、赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子を含まず、最表層に位置する領域（Ａ）とからなり、積層反射フィルムの表面を保護しながら、赤外光を吸収する機能を有する。
【００２６】
本発明に係るハードコート層の厚さは、１〜２０μｍであり、好ましくは２〜１０μｍであり、より好ましくは４〜９μｍである。厚さが１μｍ未満であると、ハードコート層は積層反射フィルムの表面を十分に保護できず、また厚さが２０μｍ超であると積層反射フィルムの反りが大きくなるため、取り扱いが困難になる。なお、本明細書において、層の「厚さ」とは、特別な記載がない限り、層の「最終厚さ」を意味し、例えば、塗布乾燥によって形成される層の場合は、乾燥膜厚は最終厚さであり、また塗布乾燥し、その後硬化によって形成される層の場合は、硬化後の膜厚は最終厚さである。
【００２７】
本発明に係るハードコート層の最表面は、防汚性の観点から、水接触角が７０°以上であり、ヘキサデカン接触角が５０°以下であることが好ましく、水接触角が７０°以上であり、ヘキサデカン接触角が３５°以上５０°以下であることがより好ましく、水接触角が７０°以上であり、ヘキサデカン接触角が３６°以上５０°以下であることがさらに好ましい。また、本発明において、ハードコート層の最表面の水接触角が７０°未満である場合は、本発明の積層反射フィルムの４０℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が０．００１〜０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙであることが好ましい。また、水接触角の上限としては、特に限定されないが、ハードコート表面の平滑性の観点から１３０°以下であることが好ましい。ヘキサデカン接触角の下限としては、特に限定されないが、ハードコート表面の平滑性の観点から５°以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明に係るハードコート層は、赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子を含まない領域（領域（Ａ））と前記赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子を含む領域（領域（Ｂ））からなり構成される。ここで、領域（Ａ）と領域（Ｂ）とは、以下の手順（ｉ）〜（ｉｖ）によって定義されうる。
【００２９】
（ｉ）赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子を含む第１のハードコート層形成用塗布液から領域（Ｂ’）を形成し、形成された領域（Ｂ’）の上に、赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子を含まない第１のハードコート層形成用塗布液から領域（Ａ’）を形成し、全体としてのハードコート層を形成する。
【００３０】
（ｉｉ）その一方で、前記と同じ方法で別途赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子を含む第１のハードコート層形成用塗布液から領域（Ｂ’）を形成する。そして、当該領域（Ｂ’）について、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ａｎａｌｙｓｉｓ、エネルギー分散型Ｘ線分光法）を使用しながら、断面ＳＥＭ観察を行う。ＥＤＸの特徴は、（１）測定範囲の全エネルギー（Ｂ〜Ｕまで）が同時に短時間で測定できる；（２）検出効率に優れているので、少ないプローブ電流で測定が可能である；（３）分析のための前処理がほとんど必要ない；（４）未知試料の分析に適している；（５）元素の種類にもよるが、通常１ａｔｏｍｉｃ％程度の検出感度（検出下限）を有する；（６）ＴＥＭ付属のＥＤＸは数ｎｍ程度の高空間分解能測定ができる；等の点で優れている。具体的には、ＥＤＸによって構成元素ごとの特性Ｘ線波長とその強度の情報を測定し、定量データ変換（ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ）により元素分布を得ることができる。定量データ変換とは、特性Ｘ線の測定データ（カウント数）を元素の定量変換データに変換し、相対強度とする補正計算の操作をいう。ＥＤＸによる特性Ｘ線の測定データ（カウント数）は元素の含有量に比例するため、定量変換することにより、相対強度とすることができる。このように、ここで形成された領域（Ｂ’）に含有される特定の元素を測定し、ＥＤＸ相対強度を１として設定する。
【００３１】
（ｉｉｉ）上記で形成された領域（Ｂ’）および領域（Ａ’）からなるハードコート層に対して、同様にＥＤＸを使用しながら断面ＳＥＭ観察を行う。手順（ｉｉ）の特定元素と同じ元素のＥＤＸ相対強度を測定し、ＥＤＸ相対強度が０．０５になるまでの領域を、本発明の領域（Ａ）とし、当該領域のハードコート層から基材に向けて最大範囲は、領域（Ａ）の厚さである。
【００３２】
（ｉｖ）ハードコート層から領域（Ａ）を除いた部分は領域（Ｂ）とし、ハードコート層の全体厚さから、領域（Ａ）の厚さから引いた値は、領域（Ｂ）の厚さである。
【００３３】
なお、本発明において、領域（Ａ）または領域（Ｂ）は、単一の層であってもよく、それぞれの定義を満たす二層以上の積層体から構成されてもよい。
【００３４】
本発明において、領域（Ａ）の厚さは、０．１μｍ以上５μｍ未満であり、０．１μｍ以上３μｍ未満であることが好ましい。ここで、厚さは０．１μｍ以上３μｍ未満であると、領域（Ａ）と領域（Ｂ）とはよいバランスに存在し、より本発明の効果を発揮しやすいからである。
【００３５】
本発明において、領域（Ｂ）の厚さは、０．９〜１９．９μｍであり、２〜１０μｍであることが好ましい。
【００３６】
[赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子]
本発明に係るハードコート層の領域（Ｂ）は、赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子を含む。ここで、ナノ粒子とは、平均（二次）粒径が１０００ｎｍ以下の粒子を指し、平均粒径が１〜５００ｎｍの範囲にあるものがより好ましく、１〜２００ｎｍの範囲にあるものがさらに好ましい。粒径は、透過型電子顕微鏡などの観察手段を用いて観察される粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち最大の距離を意味する。平均粒径の値としては、透過型電子顕微鏡などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒径の個数平均値として算出される値を用いる。
【００３７】
赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子が、ナノ粒子であることで、ハードコート層の可視光線の透過性が確保される。このような赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子としては、スズ、アンチモン、インジウム、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、ホウ素、セリウム、タングステン、ニッケル、バナジウムおよび亜鉛の、酸化物およびドープト酸化物、ならびにこれらの混合物が挙げられる。より具体的に、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、インジウムドープト酸化スズ、アンチモンドープト酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、アンチモンドープト酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、アルミナ、ジルコニア、ホウ素化ランタン、酸化セリウム、酸化バナジウム、○○○酸化ニッケル、酸化タングステン、セシウム酸化タングステンまたはこれらの混合物が挙げられる。他にもＣｄ／Ｓｅ、ＧａＮ、Ｙ２Ｏ３、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕを含む酸化物ナノ粒子も利用可能である。
【００３８】
なお、本明細書にて他の金属でドープされた化合物とは、化合物中に他の金属が混合されている状態、または化合物と他の金属（酸化物）とが結合している状態の双方を指す。
【００３９】
赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子の配合量は、領域（Ｂ）の構成成分の全量（固形分換算）に対して、３０〜８０質量％であることが好ましく、４５〜７０質量％であることがより好ましい。赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子の含有量がかような範囲にあることで、領域（Ｂ）のハードコート性と赤外光遮蔽性との両立がしやすくなる。
【００４０】
また、領域（Ｂ）では、上記のような赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子を含むが、本発明の効果を損なわない限り、耐候性や吸収スペクトルの観点から、ナノ粒子以外の他の赤外線吸収剤を混合して使用してもよい。例えば、ホウ素化ランタン、ニッケル錯体系化合物、イモニウム系、フタロシアニン系、アミニウム系化合物を利用することができる。他の赤外線吸収剤の硬化樹脂層中の配合量は、好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。
【００４１】
[硬化性ポリマー]
本発明において、ハードコート層を構成する領域（Ａ）および領域（Ｂ）には、いずれも１種類以上の硬化性ポリマーを含む。なお、領域（Ａ）と領域（Ｂ）とは同じ硬化性ポリマーを有していてもよく、異なる硬化性バインダーを有していてもよい。
【００４２】
本発明に用いられる硬化性ポリマーとしては、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。かような硬化性樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、硬化型樹脂は市販品を用いてもよいし、合成品を用いてもよい。
【００４３】
活性エネルギー線樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。
【００４４】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化性ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化性エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化性エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化性アクリレート系樹脂が好ましい。
【００４５】
紫外線硬化性ウレタンアクリル系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載の、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
【００４６】
紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端の水酸基やカルボキシル基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報）。
【００４７】
紫外線硬化性エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端の水酸基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。
【００４８】
紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【００４９】
これらのポリマーのラジカル重合開始剤（光増感剤）として、ペンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、べンジルメチルケタールなどのべンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２，４―ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類およびアゾ化合物等を用いることができる。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。加えて、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。また、例えば、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュア１８４、６５１、１１７３等の市販品も適宜用いられる。これらラジカル重合開始剤の使用量は、硬化性ポリマーの重合性成分１００質量部に対して好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部である。
【００５０】
または、上述した紫外線硬化性樹脂以外硬化性ポリマーとして、ポリシラザン化合物が好適に使用されうる。「ポリシラザン化合物」とは、構造内にケイ素−窒素結合を持つポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
【００５１】
また、本発明において、領域（Ａ）が二層以上の積層体から構成される場合には、前記積層体は、ポリシラザン化合物を用いて形成される層（Ｘ）を含むことが好ましく、ポリシラザン化合物を用いて形成される層（Ｘ）と、紫外線硬化性アクリレート系樹脂を用いて形成される層（Ｙ）とを両方含むことがより好ましい。また、防汚性および着色を両立させる観点から、最表層側から層（Ｙ）、層（Ｘ）の順で積層されてなる積層体が特に好ましい。
【００５２】
かようなポリシラザン化合物としては、下記の構造を有するものが好ましく用いられる。
【００５３】
【化１】
2015212736.tif 000002
【００５４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表す。
【００５５】
本発明では、得られるハードコート層の、膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
【００５６】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより、下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミク膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。
【００５７】
用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
【００５８】
なお、パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び／又は８員環を中心とする環構造とが共存した構造を有していると推定されている。
【００５９】
ポリシラザン化合物の分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。
【００６０】
低温でセラミック化するポリシラザン化合物の他の例としては、上記ポリシラザン化合物にケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【００６１】
また、ポリシラザン化合物を含有する塗布液には、酸化ケイ素、窒化珪素、および／または酸窒化珪素への変性を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することが好ましい。かような触媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンなどのアミン触媒、ＰｔアセチルアセトナートなどのＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ−複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。
【００６２】
これらのポリシラザン化合物は有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン化合物含有塗布液として使用することができる。市販品としては、ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＡＸ１２０、ＮＡＸ１１０、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）等が挙げられる。
【００６３】
熱硬化性ポリマーとしては、ポリシロキサンに代表される無機系材料が挙げられる。
【００６４】
ポリシロキサン系ハードコートは、一般式ＲｍＳｉ（ＯＲ’）ｎで示されるものが出発原料である。ＲおよびＲ’は、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝４の関係を満たす整数である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ポロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テロラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−アミノベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、メチルメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライドを用いることもできる。これらのメトキシ基、エトキシ基などの加水分解性基が水酸基に置換した状態のものが、一般的にポリオルガノシロキサン系ハードコートといわれている。これを基板上に塗布し、加熱硬化させることで、脱水縮合反応が促進し、硬化・架橋することで、ハードコートが製膜される。これらのポリオルガノシロキサン系ハードコート中でも、加水分解によって脱離しない有機基がメチル基のものが最も耐候性が高い。また、メチル基であれば、ハードコート製膜後の表面にメチル基が均一且密に分布するため、転落角も低い。そのため、本用途では、メチルポリシロキサンを用いることが好ましい。
【００６５】
硬化性ポリマーのハードコート層中の配合量は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、目的によって好適に設定できる。例えば、領域（Ａ）について、領域（Ａ）の合計１００質量％（固形分換算）に対して、硬化性ポリマーの配合量は、９５〜１００質量％であることが好ましく、９９〜１００質量％であることがより好ましい。領域（Ｂ）について、領域（Ｂ）の合計１００質量％（固形分換算）に対して、硬化性ポリマーの配合量は、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００６６】
また、本発明に係るハードコート層には、必要に応じて、界面活性剤を含んでもよい。特にフッ素系の界面活性剤を含むことで塗布する際のムラが少ない効果がある。かような界面活性剤としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のメガファックＦシリーズ（Ｆ−４３０、Ｆ−４７７、Ｆ−５２２〜Ｆ−５５９、Ｆ−５６２等）、ＡＧＣセイミケミカル社製のサーフロンシリーズ、ＯＭＮＯＶＡ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ社製のＰＯＬＹＦＯＸシリーズなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、界面活性剤を含む場合の配合量は、硬化性ポリマーの全固形部に対して、０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．３質量％であることがより好ましい。
【００６７】
＜反射層＞
本発明において、反射層は、少なくとも１つの、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されてなる積層体（ユニット）である。なお、本明細書中、他方に対して屈折率の高い屈折率層を高屈折率層と、他方に対して屈折率の低い屈折率層を低屈折率層と称する。本明細書において、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、隣接した２層の屈折率差を比較した場合に、屈折率が高い方の屈折率層を高屈折率層とし、低い方の屈折率層を低屈折率層とすることを意味する。したがって、「高屈折率層」および「低屈折率層」なる用語は、積層反射フィルムを構成する各屈折率層において、隣接する２つの屈折率層に着目した場合に、各屈折率層が同じ屈折率を有する形態以外のあらゆる形態を含むものである。
【００６８】
本発明に係る反射層は、屈折率が異なる２つの層、すなわち、高屈折率層と、低屈折率層と、から構成される積層体（ユニット）を少なくとも１つ含むが、高屈折率層と低屈折率層とは、以下のように考える。
【００６９】
例えば、高屈折率層を構成する成分（以下、高屈折率層成分）と低屈折率層を構成する成分（以下、低屈折率層成分）とが、２つの層の界面で混合され、高屈折率層成分と低屈折率層成分とを含む層（混合層）が形成される場合がある。かような場合、混合層において、高屈折率層成分が５０質量％以上である部位の集合を高屈折率層とし、低屈折率層成分が５０質量％を超える部位の集合を低屈折率層とする。具体的には、例えば、高屈折率層が、高屈折率成分として第１の金属酸化物ナノ粒子を、また低屈折率層が、低屈折率成分として第２の金属酸化物ナノ粒子を、含有している場合、これらの積層膜における膜厚方向での金属酸化物ナノ粒子の濃度プロファイルを測定し、その組成によって、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。積層膜の金属酸化物ナノ粒子の濃度プロファイルは、スパッタ法を用いて表面から深さ方向へエッチングを行い、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、最表面を０ｎｍとして、０．５ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタし、原子組成比を測定することで観測することが出来る。また、高屈折率成分および低屈折率成分に金属酸化物ナノ粒子が含有されておらず、有機バインダーのみから形成されている反射層においても、同様にして、有機バインダー濃度プロファイルにて、例えば、膜厚方向での炭素濃度を測定することにより混合領域が存在していることを確認し、さらにその組成をＥＤＸにより測定することで、スパッタでエッチングされた各層が、高屈折率層または低屈折率層とみなすことができる。
【００７０】
またＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。
【００７１】
一般的に、積層反射フィルムにおいては、低屈折率層と高屈折率層との屈折率の差を大きく設計することが、少ない層数で特定波長領域に対する反射率を高くすることができるという観点から好ましい。本発明では、低屈折率層および高屈折率層から構成される積層体（ユニット）の少なくとも１つにおいて、隣接する低屈折率層と高屈折率層との屈折率差が０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．３５以上であり、特に好ましくは０．４以上である。積層反射フィルムが高屈折率層および低屈折率層の積層体（ユニット）を複数有する場合には、全ての積層体（ユニット）における高屈折率層と低屈折率層との屈折率差が上記好適な範囲内にあることが好ましい。ただし、最表層や最下層（基材と接触する層）に関しては、上記好適な範囲外の構成であってもよい。また、本発明の積層反射フィルムにおいては、低屈折率層の好ましい屈折率は、１．１０〜１．６０であり、より好ましくは１．３０〜１．５０である。また、高屈折率層の好ましい屈折率は１．８０〜２．５０であり、より好ましくは１．９０〜２．２０である。なお、屈折率の測定は、以下の各層の単膜屈折率の測定方法により行うことができる。
【００７２】
基材上に屈折率を測定する対象層（高屈折率層、低屈折率層）をそれぞれ単層で塗設したサンプルを作製し、下記の方法に従って、各高屈折率層および低屈折率層の屈折率を求める。
【００７３】
分光光度計として、Ｕ−４０００型（日立製作所社製）を用いて、各サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００〜７００ｎｍ）の反射率の測定結果より、屈折率を求めることができる。
【００７４】
特定波長領域の反射率は、隣接する２層の屈折率差と積層数で決まり、屈折率の差が大きいほど、少ない積層数で同じ反射率を得られる。この屈折率差と必要な積層数については、市販の光学設計ソフトを用いて計算することができる。例えば、赤外反射率９０％以上を得るためには、屈折率差が０．１より小さいと、２００層以上の積層が必要になり、生産性が低下するだけでなく、積層界面での散乱が大きくなり、透明性が低下し、また故障なく製造することも非常に困難になる。反射率の向上と層数を少なくするという観点からは、屈折率差に上限はないが、実質的には１．４程度が限界である。
【００７５】
さらには、本発明の積層反射フィルムの光学特性として、使用用途によって好適範囲を規定することができるが、使用用途に応じて反射させたい特定波長領域の反射率が５０％を超えるのが好ましい。例えば、本発明の積層反射フィルムが赤外遮蔽フィルムとして使用される場合には、ＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８で示される可視光領域の透過率が５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上であることが好ましく、また、波長９００〜１４００ｎｍの領域に反射率５０％を超える領域を有することが好ましい。かような近赤外波長領域で反射させることで、熱線の透過を遮蔽することができ、熱さを防ぐことができる。なお、可視光領域の透過率の測定は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６：１９９８により測定できる。詳しくは、市販の分光光度計（例えば、積分球使用、日立製作所社製、Ｕ−４０００型など）を用いて赤外遮蔽フィルム（サンプル）の可視光透過率のほか、赤外透過率及び赤外反射率及び特定波長領域の反射率を測定することができる。
【００７６】
本発明の積層反射フィルムは、基材の片面上または両面上に、高屈折率層と低屈折率層とから構成される積層体（ユニット）を少なくとも１つ含む構成の反射層を持つものであればよく、例えば、複数のユニットと高屈折率層または低屈折率層のいずれか１層とを含む構成であってもよい。生産性の観点から、基材の片面あたりの好ましい高屈折率層と低屈折率層の総層数の範囲としては、５００層以下、すなわち２５０ユニット以下であり、より好ましくは４６層（２３ユニット）以下であり、さらに好ましくは２２層（１１ユニット）以下である。なお、前記好ましい高屈折率層および低屈折率層の総層数の範囲は、基材の片面にのみ積層される場合においても適応可能であり、基材の両面に同時に積層される場合において適応可能である。基材の両面に積層される場合において、基材一の面と他の面との高屈折率層および低屈折率層の総層数は、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、基材の片面あたりの好ましい高屈折率層と低屈折率層の総層数の下限としては、上述した屈折率差との兼ね合いもあるが、少なくとも２層（１ユニット）であり、６層（３ユニット）以上であることが好ましく、１０層（５ユニット）以上であることがより好ましい。
【００７７】
また、本発明の積層反射フィルムにおいて、最下層および最表層は、高屈折率層および低屈折率層のいずれであってもよいが、最下層および最表層が低屈折率層である層構成が好ましい。これは、低屈折率層が最下層および最表層に位置する層構成とすることにより、最下層の基材への密着性、最表層の吹かれ耐性、さらに最表層へのハードコート層等の塗布性や密着性に優れるからである。
【００７８】
本発明の積層反射フィルムの全体の厚みは、好ましくは５〜３１５μｍ、より好ましくは７〜２００μｍ、さらに好ましくは９〜１００μｍである。また、低屈折率層の１層あたりの厚みは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。一方、高屈折率層の１層あたりの厚みは、２０〜８００ｎｍであることが好ましく、４０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
【００７９】
なお、積層反射フィルムの全体、低屈折率層の１層および高屈折率層の１層の厚さは、積層反射フィルムの切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することで求めることができる。また、高屈折率層成分と低屈折率層成分とを含む層（混合層）が形成される場合には、上記したＸＰＳ表面分析装置とＥＤＸにより測定することで求めることができる。なお、低屈折率層の１層および高屈折率層の１層の厚さは、シミュレーション計算により、実測値と大差ない値を事前に設計（設定）することができる。
【００８０】
[形成材料]
本発明において、反射層（高屈折率層、低屈折率層）を形成する材料として、従来の公知材料を用いることができ、例えば、公知のポリマーを含むことができる。また、反射特性の観点から、高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも一層が、金属酸化物ナノ粒子を含むことが好ましく、双方が金属酸化物ナノ粒子を含むことがより好ましい。双方が金属酸化物ナノ粒子を含む場合には、屈折率を区別する観点から、前記高屈折率層が、第１の金属酸化物ナノ粒子を含み、前記低屈折率層に、第２の金属酸化物ナノ粒子を含むことが好ましい。この際、第１の金属酸化物ナノ粒子の屈折率は、第２の金属酸化物ナノ粒子の屈折率より高い方が好ましい。高屈折率層および／または前記低屈折率層に金属酸化物ナノ粒子を含有することにより、各屈折率層間の屈折率差を大きくすることができ、積層数が低減されることでフィルムの透明度を上げることが出来るため好ましい。また、応力緩和が働き、膜物性（屈曲時および高温高湿時の屈曲性）が向上する等の利点がある。金属酸化物ナノ粒子は、赤外線反射層を構成するいずれかの膜に含有させればよいが、好適な形態は、少なくとも高屈折率層が金属酸化物ナノ粒子を含み、より好適な形態は高屈折率層および低屈折率層のいずれもが金属酸化物ナノ粒子を含む形態である。
【００８１】
（金属酸化物ナノ粒子）
・第１の金属酸化物ナノ粒子
高屈折率層に用いられる第１の金属酸化物ナノ粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化インジウム、酸化錫、酸化鉛、これら酸化物より構成される複酸化物であるニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸リチウム、アルミニウム・マグネシウム酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）等の粒子および複合粒子の中で、屈折率が１．６を満たすものが好適に挙げられる。また、これらの粒子は、１種単独であってもよく、２種以上併用してもよい。
【００８２】
透明でより屈折率の高い高屈折率層を形成するために、第１の金属酸化物ナノ粒子は、チタン、ジルコニア等の高屈折率金属酸化物微粒子、すなわち、酸化チタン微粒子、酸化ジルコニア微粒子であることが好ましく、ルチル型（正方晶形）酸化チタン微粒子であることがより好ましい。ここで、高屈折率金属酸化物微粒子は、体積平均粒径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましい。本明細書でいう体積平均粒径とは、粒子そのものをレーザー回折散乱法、動的光散乱法、あるいは電子顕微鏡を用いて観察する方法や、屈折率層の断面や表面に現れた粒子像を電子顕微鏡で観察する方法により、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、それぞれｄ１、ｄ２・・・ｄｉ・・・ｄｋの粒径を持つ粒子がそれぞれｎ１、ｎ２・・・ｎｉ・・・ｎｋ個存在する金属酸化物粒子の集団において、粒子１個当りの体積をｖｉとした場合に、体積平均粒径ｍｖ＝｛Σ（ｖｉ・ｄｉ）｝／｛Σ（ｖｉ）｝で表される体積で重み付けされた平均粒径を算出する。
【００８３】
さらに、酸化チタン粒子を含ケイ素の水和酸化物で被覆してもよい。ここで、「被覆」とは、酸化チタン粒子の表面の少なくとも一部に、含ケイ素の水和酸化物が付着されている状態を意味する。すなわち、第１の金属酸化物粒子として用いられる酸化チタン粒子の表面が、完全に含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよく、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されていてもよい。被覆された酸化チタン粒子の屈折率が含ケイ素の水和酸化物の被覆量により制御される観点から、酸化チタン粒子の表面の一部が含ケイ素の水和酸化物で被覆されることが好ましい。
【００８４】
・第２の金属酸化物ナノ粒子
低屈折率層に含まれる第２の金属酸化物ナノ粒子としては、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが好ましく、具体的な例として合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。これらのうち、酸性のコロイダルシリカゾルを用いることがより好ましい。
【００８５】
一次粒子の状態で分散された二酸化ケイ素の一次粒子の平均粒径（塗布前の分散液状態での粒径）は、３〜５０ｎｍであるのがより好ましく、３〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、３〜２０ｎｍであるのが特に好ましく、４〜１０ｎｍであるのがもっとも好ましい。また、二次粒子の平均粒径としては、３０ｎｍ以下であることが、ヘイズが少なく可視光透過性に優れる観点で好ましい。
【００８６】
コロイダルシリカは、珪酸ナトリウムの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通過させて得られるシリカゾルを加熱熟成して得られるものである。このようなコロイダルシリカは、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、日産化学工業株式会社から販売されているスノーテックス（登録商標）シリーズ（スノーテックス（登録商標）ＯＳ、ＯＸＳ、Ｓ、ＯＳ、２０、３０、４０、Ｏ、Ｎ、Ｃ等）が挙げられる。
【００８７】
コロイダルシリカは、その表面をカチオン変性されたものであってもよく、また、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇまたはＢａ等で処理された物であってもよい。
【００８８】
また、第２の金属酸化物ナノ粒子として、中空粒子を用いることもできる。中空微粒子の平均粒子空孔径は、３〜７０ｎｍであるのが好ましい。なお、中空粒子の平均粒子空孔径とは、中空粒子の内径の平均値である。平均粒子空孔径は、電子顕微鏡観察で、円形、楕円形または実質的に円形は楕円形として観察できる空孔径を、ランダムに５０個以上観察し、各粒子の空孔径を求め、その数平均値を求めることにより得られる。なお、空孔径は、外縁を、２本の平行線で挟んだ距離のうち、最小の距離を意味する。
【００８９】
各屈折率層における金属酸化物粒子の含有量は、屈折率層の全質量に対して、２０〜９
０質量％であることが好ましく、２５〜７５質量％であることがより好ましい。
【００９０】
（ポリマー）
本発明において、交互する高屈折率層と低屈折率層に使用できるポリマーは、特に限定されないが、少なくとも１層が複屈折性でありかつ配向していることが好ましい。例えば、特表２００８−５２８３１３号公報に記載されたものや適宜修飾したものが使用できる。
【００９１】
具体的な例として、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタラートのコポリマー（ｃｏＰＥＴ）、ポリ（メチルメタクリラート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（メチルメタクリラート）のコポリマー（ｃｏＰＭＭＡ）、シクロヘキサンジメタノール（ＰＥＴＧ）、シクロヘキサンジメタノールのコポリマー（ｃｏＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）ポリエチレンナフタラートのコポリマー（ｃｏＰＥＮ）、ポリエチレンナフタラート、ポリエチレンナフタラートのコポリマー、ポリ（メチルメタクリラート）、およびポリ（メチルメタクリラート）のコポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。各高屈折率層および低屈折率層には、これらのポリマーを１種、または２種以上の組み合わせを用いることができる。また、好適なポリマーの組み合わせの例として、米国特許第６，３５２，７６１号明細書に記載のものが挙げられる。上記ポリマーを用いて、例えば共押出法により連続フラットフィルム製造ラインにより、本発明に係る反射層を形成することができる。
【００９２】
また、高屈折率層および前記低屈折率層の少なくとも一層に金属酸化物ナノ粒子を含む場合に使用される好適なポリマーとして、上述したポリマーの他に、水溶性バインダー樹脂（水溶性高分子）を用いることが好ましい。
【００９３】
水溶性バインダー樹脂は、有機溶剤を用いないため、環境負荷が少なく、また、柔軟性が高いため、屈曲時の膜の耐久性が向上するため好ましい。水溶性バインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体などが挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、製造時のハンドリングと膜の柔軟性の点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン類およびそれを含有する共重合体が挙げられる。これらの水溶性バインダー樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。
【００９４】
本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解し
て得られる通常のポリビニルアルコールの他に、変性ポリビニルアルコールも含まれる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性
ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマ
ーが挙げられる。より具体的な例として、国際公開第２０１３／０５４９１２号明細書の段落「００７０」〜「００９０」に記載の水溶性高分子を適宜採用されうる。
【００９５】
水溶性バインダー樹脂を硬化させるため、硬化剤を使用してもよい。硬化剤としては、水溶性高分子と硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、水溶性バインダー樹脂がポリビニルアルコールの場合には、ホウ酸およびその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バインダー樹脂と反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性高分子が有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、水溶性バインダー樹脂の種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００９６】
（その他添加剤）
本発明に係る反射層を形成する各屈折率層には、必要に応じて各種の添加剤を含有させることが出来る。
【００９７】
具体的には、アニオン、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤；ポリカルボン酸アンモニウム塩、アリルエーテルコポリマー、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、グラフト化合物系分散剤、ポリエチレングリコール型ノニオン系分散剤などの分散剤；酢酸塩、プロピオン酸塩、またはクエン酸塩等の有機酸塩；一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤、有機リン酸可塑剤、有機亜リン酸可塑剤等のリン酸可塑剤等の可塑剤；特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、同５７−８７９８９号公報、同６０−７２７８５号公報、同６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報および同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤；特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤；硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤；消泡剤；ジエチレングリコール等の潤滑剤；防腐剤；帯電防止剤；マット剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。
【００９８】
また、本発明において、反射層と後述する基材の両方を備えた多層光学フィルムを用いてもよい。かような多層光学フィルムとして、例えば米国特許第３，６１０，７２４号明細書、米国特許第３，７７１，１７６号明細書、米国特許第４，４４６，３０５号明細書、米国特許第４，５４０，６２３号明細書、米国特許第５，４４８，４０４号明細書、米国特許第５，８８２，７７４号明細書、米国特許第６，０４５，８９４号明細書、米国特許第６，５３１，２３０号明細書、国際公開第９９／３９２２４号パンフレット、および米国特許出願公開第２００１／００２２９８２Ａ１号明細書に記載されたものが使用されうる。
【００９９】
＜基材（支持体）＞
本発明に用いられる基材（フィルム支持体）としては、種々の樹脂フィルムを用いることができ、ポリオレフィンフィルム（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、３酢酸セルロース等を用いることができ、好ましくはポリエステルフィルムである。ポリエステルフィルム（以降ポリエステルと称す）としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルであることが好ましい。主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、およびこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
【０１００】
本発明に用いられる基材の厚さは、１０〜３００μｍ、特に２０〜１５０μｍであることが好ましい。また、本発明のフィルム基材は、２枚重ねたものであっても良く、この場合、その種類が同じでも異なってもよい。
【０１０１】
基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することができるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０１０２】
＜その他の機能層＞
本発明の積層反射フィルムは、さらなる機能の付加を目的として、他の層を１つ以上有してもよい。例えば、ハードコート層の下層への密着性が得られないが場合、ハードコート層を形成する前に、アンカー層（プライマー層）を形成することができる。好適な例として、アンカー層を構成する樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
【０１０３】
また、他の層のさらなる例として、導電性層、帯電防止層、ガスバリア層、易接着層（接着層）、防汚層、消臭層、流滴層、易滑層、ハードコート層、耐摩耗性層、反射防止層、電磁波シールド層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、印刷層、蛍光発光層、ホログラム層、剥離層、粘着層、接着層、本発明の高屈折率層および低屈折率層以外の赤外線カット層（金属層、液晶層）、着色層（可視光線吸収層）、合わせガラスに利用される中間膜層等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０４】
｛積層反射フィルムの製造方法｝
次に、本発明の積層反射フィルムの製造方法について説明する。本発明の積層フィルムの製造方法について、特に限定されず、基材上に高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されてなる反射層が形成し、さらに最表面に本発明のハードコート層を形成することができるのであれば、いかなる方法でも用いられる。
【０１０５】
例えば、本発明の一実施形態によれば、高屈折率層形成用塗布液および低屈折率層形成用塗布液を塗布、乾燥させ、反射層を形成する工程と、赤外光吸収性金属酸化物粒子を含む第２のハードコート層形成用塗布液を塗布、乾燥、紫外線硬化させ、領域（Ｂ）を形成する工程と、前記領域（Ｂ）の上に、赤外光吸収性金属酸化物粒子を含まない第１のハードコート層形成用塗布液を塗布、乾燥、紫外線硬化させ、領域（Ａ）を形成する工程と、を含む、積層反射フィルムの製造方法が提供される。
【０１０６】
以下、上記本発明の一実施形態による積層反射フィルムの製造方法を説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。
【０１０７】
＜反射層を形成する工程＞
本工程では、高屈折率層形成用塗布液および低屈折率層形成用塗布液を塗布、乾燥させることによって、本発明に係る反射層を形成する。なお、所望の反射層によって、各高屈折率層形成用塗布液および低屈折率層形成用塗布液の成分を適宜に調整することができる。例えば、金属酸化物ナノ粒子を含まない場合のポリマーから高屈折率層および低屈折率層を形成して、反射層を形成する工程は、特に制限されず、例えば、特表２００８−５２８３１３号に記載される方法が同様にして、あるいは適宜修飾して適用できる。また、高屈折率層に第１の金属酸化物ナノ粒子を含み、低屈折率層に第２の金属酸化物ナノ粒子を含む場合の反射層の形成工程について、以下に例示的に説明する。なお、それぞれの層には、バインダー樹脂も含みうる。
【０１０８】
［高屈折率層形成用塗布液］
高屈折率層形成用塗布液は、バインダー樹脂、および第１の金属酸化物ナノ粒子を含む。また必要に応じて、硬化剤、界面活性剤、および各種添加剤からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。バインダー樹脂、第１の金属酸化物ナノ粒子、硬化剤、界面活性剤、および各種添加剤として上述した＜反射層＞欄と同様のものが用いられうることから、ここでは説明を省略する。
【０１０９】
なお、高屈折率層形成用塗布液中のバインダー樹脂の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましい。また、高屈折率層形成用塗布液中の第１の金属酸化物ナノ粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１１０】
高屈折率層形成用塗布液を調製するための溶媒は、特に制限されないが、水、有機溶媒、またはその混合溶媒が好ましい。また、有機溶媒の飛散による環境面を考慮すると、水、または水と少量の有機溶媒との混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。環境面、操作の簡便性などから、塗布液の溶媒としては、特に水、または水とメタノール、エタノール、もしくは酢酸エチルとの混合溶媒が好ましく、水がより好ましい。
【０１１１】
水と少量の有機溶媒との混合溶媒を用いる際、当該混合溶媒中の水の含有量は、混合溶媒全体を１００質量％として、８０〜９９．９質量％であることが好ましく、９０〜９９．５質量％であることがより好ましい。ここで、８０質量％以上にすることで、溶媒の揮発による体積変動が低減でき、ハンドリングが向上し、また、９９．９質量％以下にすることで、液添加時の均質性が増し、安定した液物性を得ることができるからである。
【０１１２】
高屈折率層形成用塗布液の調製方法は、特に限定されず、例えば、第１の金属酸化物ナノ粒子、バインダー樹脂、および必要に応じて添加される界面活性剤等の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に限定されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加して混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて適当な粘度に調製してもよい。
【０１１３】
また、高屈折率層形成用塗布液を調製する際に、適宜に加熱しながら調製してもよい
［低屈折率層形成用塗布液］
低屈折率層形成用塗布液は、バインダー樹脂および第２の金属酸化物ナノ粒子を含み、また必要に応じて、硬化剤、界面活性剤、および各種添加剤からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含有してもよい。
【０１１４】
バインダー樹脂、第２の金属酸化物ナノ粒子、硬化剤、界面活性剤、および各種添加剤として上述した＜反射層＞欄と同様のものが用いられうることから、ここでは説明を省略する。
【０１１５】
なお、低屈折率層形成用塗布液中のバインダー樹脂の濃度は、１〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましい。また、低屈折率層形成用塗布液中に第２の金属酸化物ナノ粒子の濃度は、１〜５０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましい。
【０１１６】
低屈折率層形成用塗布液を調製するための溶媒としては、上述の高屈折率層形成用塗布液を調製するための溶媒と同様のものが用いられうることから、ここでは説明を省略する。
【０１１７】
低屈折率層形成用塗布液の調製方法は、特に限定されず、バインダー樹脂、第２の金属酸化物ナノ粒子、および必要に応じて添加される硬化剤や界面活性剤等の添加剤を添加し、攪拌混合する方法が挙げられる。この際、各成分の添加順も特に限定されず、攪拌しながら各成分を順次添加し混合してもよいし、攪拌しながら一度に添加して混合してもよい。必要に応じて、さらに溶媒を用いて適当な粘度に調製してもよい。
【０１１８】
また、低屈折率層形成用塗布液を調製する際に、適宜に加熱しながら調製してもよい。
【０１１９】
次に、上記で調製した高屈折率層形成用塗布液および低屈折率層形成用塗布液を用いて、基材上に塗布し、乾燥させて、反射層を形成する。
【０１２０】
前記塗布方法としては、特に限定されず、逐次塗布法、同時重層塗布のいずれであってもよいが、生産性等の観点から同時重層塗布であることが好ましい。
【０１２１】
塗布方式としては、例えば、カーテン塗布方法、米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１２２】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の温度は、スライドビード塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合は、２５〜６０℃の温度範囲が好ましく、３０〜４５℃の温度範囲がより好ましい。
【０１２３】
同時重層塗布を行う際の高屈折率層塗布液および低屈折率層塗布液の粘度は、特に制限されない。しかしながら、スライドビード塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、上記の塗布液の好ましい温度の範囲において、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。このような粘度の範囲であれば、効率よく同時重層塗布を行うことができる。
【０１２４】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１２５】
具体的な、塗布および乾燥方法としては、特に制限されないが、逐次塗布法で反射膜を形成する場合には、３０〜６０℃に加温した低屈折率層形成用塗布液および高屈折率層形成用塗布液のいずれか一方を基材上に塗布、乾燥して層を形成した後、もう一方の塗布液をこの層上に塗布、乾燥して層を形成する。これを所望の赤外遮蔽性能を発現するために必要な層数となるように逐次塗布を繰り返して、反射膜前駆体を得る。乾燥する際は、形成した塗膜を、３０℃以上で乾燥することが好ましい。例えば、湿球温度５〜５０℃、膜面温度５〜１００℃（好ましくは１０〜５０℃）の範囲で乾燥することが好ましく、例えば、４０〜８５℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥をすることが好ましく、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度にすることがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は３０〜６０℃、減率乾燥部の温度範囲は５０〜１００℃にすることが好ましい。
【０１２６】
また、同時重層塗布で反射層を形成する場合には、低屈折率層形成用塗布液および高屈折率層形成用塗布液を３０〜６０℃に加温して、基材上に低屈折率層形成用塗布液および高屈折率層形成用塗布液の同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を好ましくは１〜１５℃にいったん冷却し（セット）、その後１０℃以上で乾燥することが好ましい。より好ましい乾燥条件は、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件である。例えば、８０℃の温風を１〜５秒吹き付けて乾燥する。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜の均一性向上の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１２７】
ここで、前記セットとは、冷風等を塗膜に当てて温度を下げるなどの手段により、塗膜組成物の粘度を高め、各層間および各層内の物質の流動性の低下またはゲル化を行う工程を意味する。冷風を塗布膜に表面から当てて、塗布膜の表面に指を押し付けたときに指に何もつかなくなった状態を、セット完了の状態と定義する。
【０１２８】
塗布した時点から、冷風を当ててセットが完了するまでの時間（セット時間）は、５分以内であることが好ましく、２分以内であることがより好ましい。また、下限の時間は特に制限されないが、４５秒以上の時間をとることが好ましい。セット時間を一定以上とることで、層中の成分が十分に混合しうる。一方、セット時間を短時間とすることにより、金属酸化物ナノ粒子の層間拡散を防止し、高屈折率層と低屈折率層との屈折率差を所望のものとすることができる。なお、高屈折率層と低屈折率層との間の境界面において高弾性化が素早く起こる場合には、セット工程を設けなくとも好適な界面を形成することができる。
【０１２９】
なお、セット時間は、水溶性樹脂の濃度や金属酸化物ナノ粒子の濃度を変更することの他、ゼラチン、ペクチン、寒天、カラギ−ナン、ゲランガム等の各種公知のゲル化剤など他の成分を添加することにより調整することができる。
【０１３０】
セット工程において使用される冷風の温度は、０〜２５℃であることが好ましく、５〜１０℃であることがより好ましい。また、塗膜が冷風に晒される時間は、塗膜の搬送速度にもよるが、好ましくは１０〜３６０秒、より好ましくは１０〜３００秒、さらに好ましくは１０〜１２０秒である。
【０１３１】
高屈折率層形成用塗布液および低屈折率層形成用塗布液の塗布厚は、上記で示したような好ましい乾燥時の厚みとなるように塗布すればよい。
【０１３２】
＜領域（Ｂ）を形成する工程＞
本工程では、赤外光吸収性金属酸化物粒子を含む第２のハードコート層形成用塗布液を塗布、乾燥、紫外線硬化させることによって、本発明に係るハードコート層の領域（Ｂ）を形成する。
【０１３３】
[第２のハードコート層形成用塗布液]
第２のハードコート層形成用塗布液は、紫外線硬化性樹脂、赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子、および重合開始剤を含む。また必要に応じて、溶媒または界面活性剤などの各種添加剤をさらに含んでもよい。
【０１３４】
紫外線硬化性樹脂、赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子、重合開始剤および界面活性剤などの各種添加剤として、上述した＜ハードコート層＞欄と同様のものが用いられうることから、ここでは説明を省略する。
【０１３５】
なお、第２のハードコート層形成用塗布液において、全固形分濃度は、１０〜７０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。また、赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子の全固形分に対する濃度は、５〜５０質量％であることが好ましく、７〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１３６】
第２のハードコート層形成用塗布液の全固形分を上述した好適範囲に制御するために、適宜に溶媒を添加してもよい。かような溶媒として、特に限定されず、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジブチルエーテル等が挙げられる。
【０１３７】
[塗布]
上述した第２のハードコート層形成用塗布液の塗布方式としては、任意の公知な適切な方法が採用されうる。例えば、マイクログラビアコーター、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の塗布方式が利用できる。
【０１３８】
塗布厚さとしては、特に限定されず、積層反射フィルムの使用目的等に応じて適宜調整されうる。
【０１３９】
[乾燥]
乾燥方法としては、温風乾燥、赤外乾燥、マイクロ波乾燥が用いられる。また単一プロセスでの乾燥よりも多段プロセスの乾燥が好ましく、恒率乾燥部の温度＜減率乾燥部の温度にするのがより好ましい。この場合の恒率乾燥部の温度範囲は３０〜６０℃、減率乾燥部の温度範囲は５０〜１００℃にすることが好ましい。
【０１４０】
[紫外線硬化]
紫外線硬化の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
【０１４１】
処理環境の酸素濃度は、特に限定されないが、０．０１〜２１体積％であることが好ましく、０．０５〜２１体積％であることがより好ましく、０．１〜２１体積％であることがさらに好ましい。
【０１４２】
紫外線照射処理において、受ける塗膜面での該紫外線の照射度は、３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。また、塗膜面における紫外線の照射エネルギー量は、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、０．２〜７Ｊ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。
【０１４３】
＜領域（Ａ）を形成する工程＞
本工程では、赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子を含まない第１のハードコート層形成用塗布液を塗布、乾燥、紫外線硬化させることによって、本発明に係るハードコート層の領域（Ａ）を形成する。
【０１４４】
第１のハードコート層形成用塗布液は、紫外線硬化性樹脂、および重合開始剤を含む。また必要に応じて、溶媒または界面活性剤などの各種添加剤をさらに含んでもよい。但し、赤外光吸収性金属酸化物ナノ粒子を含まない。
【０１４５】
紫外線硬化性樹脂、重合開始剤および界面活性剤などの各種添加剤として、上述した＜ハードコート層＞欄と同様のものが用いられうることから、ここでは説明を省略する。
【０１４６】
なお、第１のハードコート層形成用塗布液において、全固形分濃度は、０．１〜７０質量％であることが好ましく、０．５〜５０質量％であることがより好ましい。
【０１４７】
第１のハードコート層形成用塗布液の全固形分を上述した好適範囲に制御するために、適宜に溶媒を添加してもよい。かような溶媒として、特に限定されず、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジブチルエーテル等が挙げられる。
【０１４８】
また、塗布、乾燥、紫外線硬化の条件等については、上述した＜領域（Ｂ）を形成する工程＞の場合と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１４９】
｛光学反射体｝
上述した本発明の積層反射フィルムまたは本発明の積層反射フィルムの製造方法によって製造された積層反射フィルムは、外観、特にＪＩＳ  Ａ  ５７５９：２００８の耐候性試験に係る外観試験を満足する積層反射フィルムであり、さらに、着色も少なく、防汚性にも優れる。このため、本発明の積層反射フィルムは、光学反射体に好適に用いることができる。
【０１５０】
本発明の他の実施形態によれば、本発明の積層反射フィルムまたは本発明の積層反射フィルムの製造方法によって製造された積層反射フィルムを、基体の少なくとも一方の面に設けてなる光学反射体が提供される。
【０１５１】
本発明の積層反射フィルムまたは本発明の積層反射フィルムの製造方法によって製造された積層反射フィルムが、例えば、赤外遮蔽フィルムとして使用される場合に、赤外遮蔽体である光学反射体を形成することができ、または紫外遮蔽フィルムとして使用される場合に、紫外遮蔽体である光学高反射体を形成することができる等のように、使用用途によって、各種の光学反射体を形成することができる。以下、赤外遮蔽体を例として説明するが、本発明を限定するものではない。
【０１５２】
本発明により提供される赤外遮蔽フィルムは、幅広い分野に応用することができる。例えば、建物の屋外の窓や自動車窓等長期間太陽光に晒らされる設備に貼り合せ、赤外遮蔽効果を付与する赤外遮蔽フィルム等の窓貼用フィルム、農業用ビニールハウス用フィルム等として、主として耐候性を高める目的で用いられる。
【０１５３】
特に、本発明に係る赤外遮蔽フィルムが直接または接着剤を介してガラスまたはガラス代替の樹脂等の基体に貼合されている部材に好適である。
【０１５４】
前記基体の具体的な例としては、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、金属板、セラミック等が挙げられる。樹脂の種類は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂のいずれでも良く、これらを２種以上組み合わせて用いても良い。本発明で使用されうる基体は、押出成形、カレンダー成形、射出成形、中空成形、圧縮成形等、公知の方法で製造することができる。基体の厚みは特に制限されないが、通常０．１ｍｍ〜５ｃｍである。
【０１５５】
赤外遮蔽フィルムと基体とを貼り合わせる接着層または粘着層は、赤外遮蔽フィルムの日光（熱線）入射面側に設置することが好ましい。また、本発明に係る赤外遮蔽フィルムを、窓ガラスと基体との間に挟持すると、水分等の周囲のガスから封止でき耐久性に優れるため好ましい。本発明に係る赤外遮蔽フィルムを屋外や車の外側（外貼り用）に設置しても環境耐久性があって好ましい。
【０１５６】
本発明に適用可能な接着剤としては、光硬化性もしくは熱硬化性の樹脂を主成分とする接着剤を用いることができる。
【０１５７】
接着剤は紫外線に対して耐久性を有するものが好ましく、アクリル系粘着剤またはシリコーン系粘着剤が好ましい。更に粘着特性やコストの観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。特に剥離強さの制御が容易なことから、アクリル系粘着剤において、溶剤系が好ましい。アクリル溶剤系粘着剤として溶液重合ポリマーを使用する場合、そのモノマーとしては公知のものを使用できる。
【０１５８】
また、合わせガラスの中間層として用いられるポリビニルブチラール系樹脂、あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂を用いてもよい。具体的には可塑性ポリビニルブチラール（積水化学工業社製、三菱モンサント社製等）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（デュポン社製、武田薬品工業社製、デュラミン）、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー社製、メルセンＧ）等である。なお、接着層には紫外線吸収剤、抗酸化剤、帯電防止剤、熱安定剤、滑剤、充填剤、着色、接着調整剤等を適宜添加配合してもよい。
【０１５９】
赤外遮蔽フィルムまたは赤外遮蔽体の断熱性能、日射熱遮へい性能は、一般的にＪＩＳ  Ｒ  ３２０９：１９９８（複層ガラス）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８（板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法）、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７：１９９８（板ガラス類の熱抵抗および建築における熱貫流率の算定方法）に準拠した方法により求めることができる。
【０１６０】
日射透過率、日射反射率、放射率、可視光透過率の測定は、（１）波長（３００ｎｍ〜２５００ｎｍ）の分光測光器を用い、各種単板ガラスの分光透過率、分光反射率を測定する。また、波長５．５〜５０μｍの分光測定器を用いて放射率を測定する。なお、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、熱線吸収板ガラスの放射率は既定値を用いる。（２）日射透過率、日射反射率、日射吸収率、修正放射率の算出は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８に従い、日射透過率、日射反射率、日射吸収率、垂直放射率を算出する。修正放射率に関しては、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０７：１９９８に示されている係数を、垂直放射率に乗ずることにより求める。断熱性、日射熱遮へい性の算出は、（１）厚さの測定値、修正放射率を用いＪＩＳ  Ｒ  ３２０９：１９９８に従って複層ガラスの熱抵抗を算出する。ただし中空層が２ｍｍを超える場合はＪＩＳ  Ｒ  ３１０７：１９９８に従って中空層の気体熱コンダクタンスを求める。（２）断熱性は、複層ガラスの熱抵抗に熱伝達抵抗を加えて熱貫流抵抗で求める。（３）日射熱遮蔽性はＪＩＳ  Ｒ  ３１０６：１９９８により日射熱取得率を求め、１から差し引いて算出する。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」または「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」または「質量％」を表す。
【０１６２】
［反射フィルムＡの作製］
約４０２層の反射層を有する反射フィルムＡを共押出法により連続フラットフィルム製造ラインで作製した。当該反射フィルムＡの反射層は、ｃｏＰＥＮおよびＰＥＴＧ（イーストマン・ケミカルズで購入可能）から作製した。ｃｏＰＥＮは、９０％のＰＥＮおよび１０％のＰＥＴの開始モノマーを用いて重合したものである。フィードブロック法を使用し、その押出物を通じて層から層へほぼ線形の層厚勾配を有する約２０１層の反射層を作製した。
【０１６３】
ｃｏＰＥＮを約６０ｋｇ／ｈｒ、ＰＥＴＧを約７３ｋｇ／ｈｒの流量で押出機によってフィードブロックに供給した。ＰＥＴＧの一部は押出物の各面の保護境界層として使用され、合計で１５ｋｇ／ｈｒの流量である。次にこの材料の流れを、増倍設計比１．２５である非対称二倍マルチプライヤーを通過させた。増倍比は、主流路管中で生成される層の平均膜厚を副流路管中の層の平均膜厚で除したものをして定義される。この増倍比は、２組の２０１層の反射層によって生み出される２つの反射帯域をわずかに重複するように選択した。この２０１層の反射層の各組はフィードブロックによって生み出される良く似た層厚プロファイルを有し、その全体的な厚さスケールファクターはそのマルチプライヤーおよびフィルム押出の速度によって決まる。増倍後、基材としてのスキン層（ＰＥＴ；イーストマンケミカルズ社製）が第三の押出機から供給される約３３ｋｇ／ｈｒが加えられた。次いで、この材料の流れは、フィルムダイを通って水冷注型ホイールに移った。
【０１６４】
このＰＥＴＧ溶融工程の設備を約２６０℃に保ち、ｃｏＰＥＮ溶融工程の設備を約２７４℃に保ち、フィードバック、マルチプライヤー、スキン層メルトストリーム、およびダイを約２７４℃に保った。本実施例のフィルム作製に使用したフィードブロックは、等温条件下で最も厚い層と最も薄い層が１．３：１の比を有する線形層厚分布を有するように設計された。注型ホイールの速度を、最終フィルム厚、したがって最終帯域端位置の正確な制御のために調整した。
【０１６５】
注型ホイールの入口の水温は約７℃であった。高電圧ピン止めシステムを用いて押出物を注型ホイールにピン留めした。ピン留めワイヤは直径約０．１７ｍｍであり、また電圧約６．５ｋＶが印加された。ピン留めワイヤは、注型されたウェブに滑らかな外観を与えるように注型ホイールとの接触点でウェブから約３〜５ｍｍのところで位置決めされた。この注型されたウェブを、通常の逐次レングスオリエンターおよびテンター設備によって連続的に配向した。ウェブを約１３２℃で延伸比約３．８まで長手配向した。このフィルムを、テンター内にて約１５秒間で約１２４℃まで予熱し、約１３２℃において延伸比約３．５まで幅手方向に延伸した。得られたフィルムを、テンター炉内で約２３８℃の温度において、約３０秒間ヒートセットした。作製した反射フィルムＡは、スキン層（基材）／反射層／スキン層（基材）の構成態様であり、最終厚さが約５０μｍであった。
【０１６６】
［反射フィルムＢの作製］
４０℃に加熱した１００質量部の１０質量％コロイダルシリカ（二次粒子の平均粒径：１６ｎｍ）水溶液（スノーテックスＯＸＳ、日産化学工業株式会社製）に、３０質量部の３質量％ホウ酸水溶液を攪拌しながら添加した。次いで、４５０質量部の５質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、ケン化度：８７．０ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）水溶液および３７５質量部の純水を攪拌しながら添加した。その後、１質量部の界面活性剤５質量％水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）を攪拌しながら添加し、低屈折率層形成用塗布液Ｌ１を調製した。
【０１６７】
１０質量部の１５．０質量％酸化チタンゾル（ＳＲＤ−Ｗ、体積平均粒径：５ｎｍ、ルチル型二酸化チタン粒子、堺化学工業株式会社製）に４０質量部の純水を加えた後、９０℃に加熱した。次いで、２６質量部のケイ酸水溶液（ケイ酸ソーダ４号（日本化学工業株式会社製）をＳｉＯ２濃度が４質量％となるように純水で希釈したもの）を徐々に添加した後、オートクレーブ中に１７５℃にて１８時間加熱処理を行い、冷却後、限外濾過膜にて濃縮することにより、固形分濃度が２０質量％のＳｉＯ２を表面に付着させた二酸化チタンゾル（以下では、「シリカ変性酸化チタンゾル」とも称する。）を得た。
【０１６８】
５０質量部の上記で得られた２０質量％シリカ変性酸化チタンゾル分散液を４０℃に加熱し、１０質量部の２質量％クエン酸水溶液を攪拌しながら添加した。その後、９０質量部の４質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２４、ケン化度：９８．５ｍｏｌ％、株式会社クラレ製）水溶液および４０質量部の純水を攪拌しながら添加した。最後に、１質量部の５質量％界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）を攪拌しながら添加し、高屈折率層形成用塗布液Ｈ１を調製した。
【０１６９】
２１層重層塗布可能なスライドホッパー塗布装置を用いて、上記で調製した低屈折率層形成用塗布液Ｌ１および高屈折率層形成用塗布液Ｈ１を４０℃に保温しながら、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４３００、両面易接着層付、東洋紡績株式会社製）の上に、２１層の同時多層塗布を行った。
【０１７０】
この際、最下層および最表層は低屈折率層とし、それ以外はそれぞれ交互に積層されるように設定した。また、塗布量については、乾燥時の膜厚が低屈折率層は各層１５０ｎｍ、高屈折率層は各層１３０ｎｍになるように調節した。
【０１７１】
塗布直後、５℃の冷風を吹き付けてセットした。セット完了後、８０℃の温風を吹き付けて乾燥させて、反射フィルムＢを作製した。作製した反射フィルムＢは、高屈折率層と低屈折率層とが交互に積層されてなる反射層／基材の構成形態である。
【０１７２】
[ハードコート液１の調製]
ＡＴＯ（平均二次粒径：４０ｎｍ）分散液（製品名：ＡＴＯ分散液、三菱マテリアル社製）に対して、ＫＲＭ８４９５（ダイセル・オルネクス社製、アクリレート系硬化樹脂と重合開始剤の混合物）を添加し、全固形分が３０質量％、ＡＴＯ濃度が全固形分に対して５０質量％になるように調製して、ハードコート液１を調液した。
【０１７３】
[ハードコート液２の調製]
ヒタロイド７９７５（日立化成株式会社製、アクリレート系硬化樹脂）に、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製、重合開始剤）を全固形分に対して１質量％になるよう加え、さらに全固形分が０．５質量％となるように溶媒（メチルエチルケトン）を加え、ハードコート液２を調液した。
【０１７４】
[ハードコート液３の調製]
パーヒドロポリシラザンの２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０−２０、アミン触媒タイプ）とパーヒドロポリシラザンの２０質量％ジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０−２０、無触媒タイプ）を１：４の重量比で混合した後、ジブチルエーテルにて４質量％になるように希釈し、ハードコート液３を調液した。
【０１７５】
[ハードコート液４の調製]
ヒタロイド７９７５（日立化成株式会社製、アクリレート系硬化樹脂）に、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製、重合開始剤）を全固形分に対して１質量％になるように加え、さらにメガファックＦ−５５２（ＤＩＣ株式会社製、フッ素系界面活性剤）を全固形分に対して０．０５質量％加え、全固形分が２質量％となるように溶媒（メチルエチルケトン）を加え、ハードコート液４を調製した。
【０１７６】
＜実施例１＞
反射フィルムＢの反射層を有する面に、マイクログラビアコーターを用いて、ハードコート液１を塗布し、恒率乾燥区間温度５０℃、減率乾燥区間温度９０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で照射量を０．２Ｊ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層１を形成した。
【０１７７】
上記で得られたハードコート層１の上に、マイクログラビアコーターを用いて、ハードコート液２を塗布し、恒率乾燥区間温度５０℃、減率乾燥区間温度９０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で照射量を０．２Ｊ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層２を形成し、積層反射フィルム１を作製した。
【０１７８】
＜実施例２＞
実施例１において、ハードコート液２の全固形分を４質量％にしたこと以外は同様にして、積層反射フィルム２を作製した。
【０１７９】
＜実施例３＞
実施例１において、ハードコート液２の全固形分を２．５質量％にしたこと以外は同様にして、積層反射フィルム３を作製した。
【０１８０】
＜実施例４＞
実施例１において、ハードコート層１を形成した後、前記ハードコート層１の上にマイクログラビアコーターを用いて、ハードコート液３を塗布し、恒率乾燥区間温度５０℃、減率乾燥区間温度９０℃で乾燥の後、キセノンエキシマ照射装置（ＭＤエキシマ社製、ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００）を用いて、エキシマランプを照射（エキシマランプと基材との距離：３ｍｍ、ステージ温度：１００℃、処理環境の酸素濃度：０．１％、ステージ稼動速度１ｍｍ/ｓｅｃ、照度：１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量：０．２Ｊ／ｃｍ２）することでハードコート層３を形成し、積層反射フィルム４を作製した。
【０１８１】
＜実施例５＞
実施例１において、ハードコート液２の代わりにハードコート液４を用いたこと以外は同様にして、積層反射フィルム５を作製した。
【０１８２】
＜実施例６＞
実施例４において、ハードコート層３の上に、マイクログラビアコーターを用いて、ハードコート液４を塗布し、恒率乾燥区間温度５０℃、減率乾燥区間温度９０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で照射量を０．２Ｊ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層４を形成し、積層反射フィルム６を作製した。
【０１８３】
＜実施例７＞
実施例６において、反射フィルムＢの代わりに、反射フィルムＡを用いたこと以外は同様にして、反射フィルムＡの任意のスキン層の片面に各層を形成して、積層反射フィルム７を作製した。
【０１８４】
＜比較例１＞
実施例１において、ハードコート層１を形成したところまでのものを積層反射フィルム８とし、作製した。
【０１８５】
＜比較例２＞
実施例１において、ハードコート液２の全固形分を５質量％にしたこと以外は同様にして、積層反射フィルム９を作製した。
【０１８６】
なお、上述した各実施例および比較例において、ハードコート層の領域（Ａ）および領域（Ｂ）について、後述する断面ＳＥＭ観察およびＥＤＸ分析によって、それぞれの領域および厚さを規定した。
【０１８７】
＜評価＞
[膜厚測定]
上記で作製した積層反射フィルム１〜９において、以下のように断面ＳＥＭ観察およびＥＤＸ分析を行い、ハードコート層の領域（Ａ）と領域（Ｂ）の厚さを測定した。測定した結果を表１に示す。
【０１８８】
まず、ハードコート層１に含まれるＡＴＯ粒子の元素であるＳｎのＥＤＸプロファイルの最大値を相対強度１と設定した。
【０１８９】
次いで、ハードコート層表面から相対強度が０．０５になるまでの距離を領域（Ａ）とし、ハードコート層全体から領域（Ａ）を引いた領域を領域（Ｂ）とした（図１）。
【０１９０】
[水蒸気透過度測定]
上記で作製した積層反射フィルム１〜９の水蒸気透過度を測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９：２００８記載の赤外線センサ法による水蒸気透過度の求め方に準じた。透過セルの温度は４０℃、相対湿度差は９０％とした。それぞれの結果を表１に示す。
【０１９１】
[水、およびヘキサデカン接触角測定]
上記で作製した積層反射フィルム１〜９の水、およびヘキサデカンに対する接触角を、以下の手順に従い測定した。それぞれの結果を表１に示す。
【０１９２】
水及びヘキサデカンの接触角を測定する前に、各サンプルのハードコート表面をＩＰＡで湿らせたベンコット（旭化成せんい株式会社製）で１分間かけて拭き洗浄した。その後、試薬グレードのヘキサデカン（関東化学株式会社製）及び脱イオン水を用い、ビデオ接触角分析計（ＬＳＥ−Ｂ１００Ｗ、Ｎｉｃｋ社製）により、測定を行った。なお、表１に記載の値は、滴の右側及び左側で測定された少なくとも３滴の測定値の平均である。
【０１９３】
[防汚性評価]
上記作製した積層反射フィルム１〜９に対して、防汚性評価を行った。油性マーカー（コクヨ製  油性マーカー  ＰＭ―４２ＮＤ）を１０ｓｅｃ押し当て、その後キムタオルでふき取った後を目視で評価した。判断基準を以下に示す。それぞれの結果を表１に示す。
【０１９４】
○：完全にふき取れる
△：縁の黒い部分のみ残っている
×：縁の中も黒い部分が残っている
なお、上記評価において「△」であれば実用上に問題がなく、「○」であることが特に好ましい。
【０１９５】
[耐候性試験]
上記作製した積層反射フィルム１〜９に対し、ＪＩＳ  Ａ  ５７５９：２００８に記載の耐候性における外観試験および耐候性試験後の色合い変化としての着色評価を行った。積層反射フィルムは、紫外線吸収サンシャインカーボンアーク灯光の照射時間は１０００ｈｒとし、外観試験、着色評価の判断基準を以下に示し、それぞれの結果を表１に示す。
【０１９６】
（外観試験）
○：フィルム全体および端部に（膨れ、ひび割れ、端の剥がれなどの）変化が見られない
△：フィルム端部に２ｍｍ弱のひび割れが見られる
×：フィルム全体にひび割れが見られる
なお、上記評価において「△」であれば実用上に問題がなく、「○」であることが特に好ましい。
【０１９７】
（着色評価）
ＣＩＥ表色系における明度Ｌ＊の変化量（ΔＬ＊）で定義した。
【０１９８】
◎：ΔＬ＊≦０．５
○：０．５＜ΔＬ*≦１．０
△：１．０＜ΔＬ＊≦２．０
×：２．０＜ΔＬ＊
なお、上記評価において「△」であれば実用上に問題がなく、「○」であることがより好ましく、「◎」であることが特に好ましい。
【０１９９】
【表１】
2015212736.tif 000003
【０２００】
表１から明らかなように、本発明の積層反射フィルム１〜７は、比較例の積層反射フィルム８および９に比べ、耐候性試験後の外観試験を満たし、さらに着色も少なく、防汚性にも優れていることがわかる。
【０２０１】
｛光学反射体の作製｝
＜光学反射体の作製＞
上記作製した積層反射フィルム１〜７のそれぞれを用いて、光学反射体を作製した。具体的に、厚さ５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍのサイズの透明アクリル樹脂盤上に、積層反射フィルム１〜７のそれぞれをアクリル接着剤で接着し、対応する光学反射体としての赤外遮蔽体１〜７を作製した。
【０２０２】
＜光学反射体の評価＞
上記作製した赤外遮蔽体１〜７は、サイズが大きいにもかかわらず、容易に利用可能であり、また本発明の積層反射フィルム試料１〜７を利用することで、優れた赤外遮蔽性を確認することができた。
【図１】
2015212736.tif 000004