(57)【要約】【課題】絶縁フィルムを基材フィルムとともにラミネートした後に、基材フィルムを良好に剥離することができる積層フィルムを提供する。【解決手段】本発明に係る積層フィルムは、絶縁フィルムと、前記絶縁フィルムの第１の表面に積層された第１の基材フィルムとを備え、前記絶縁フィルムの前記第１の表面とは反対側の第２の表面に積層された第２の基材フィルムを備えるか又は備えておらず、前記絶縁フィルムは、熱硬化性樹脂と硬化剤とフィラーと溶剤とを含み、前記絶縁フィルムの前記第２の表面側の深さ３μｍまでの領域における前記溶剤の存在割合は、前記絶縁フィルムの前記第１の表面側の深さ３μｍまでの領域における前記溶剤の存在割合よりも多い。【選択図】図１
2015193236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁フィルムと、前記絶縁フィルムの第１の表面に積層された第１の基材フィルムとを備え、
前記絶縁フィルムの前記第１の表面とは反対側の第２の表面に積層された第２の基材フィルムを備えるか又は備えておらず、
前記絶縁フィルムが、熱硬化性樹脂と硬化剤とフィラーと溶剤とを含み、
前記絶縁フィルムの前記第２の表面側の深さ３μｍまでの領域における前記溶剤の存在割合が、前記絶縁フィルムの前記第１の表面側の深さ３μｍまでの領域における前記溶剤の存在割合よりも多く、
前記絶縁フィルムは前記第２の表面側から、前記第１の基材フィルムが積層された状態で、積層対象部材にラミネートして用いられ、
積層フィルムが前記第２の基材フィルムを備える場合には、前記絶縁フィルムが前記第２の表面側から前記積層対象部材にラミネートされる前に、前記絶縁フィルムの前記第２の表面から前記第２の基材フィルムが剥離される、積層フィルム。
【請求項２】
前記絶縁フィルムの前記第２の表面側の深さ３μｍまでの領域における前記溶剤の存在割合の、前記絶縁フィルムの前記第１の表面側の深さ３μｍまでの領域における前記溶剤の存在割合に対する比が２以上、１０以下である、請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記絶縁フィルムの前記第２の表面側の深さ３μｍまでの領域における前記フィラーの存在割合が、前記絶縁フィルムの前記第１の表面側の深さ３μｍまでの領域における前記フィラーの存在割合よりも多い、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記絶縁フィルムの前記第２の表面側の深さ３μｍまでの領域における前記フィラーの存在割合の、前記絶縁フィルムの前記第１の表面側の深さ３μｍまでの領域における前記フィラーの存在割合に対する比が１．５以上、４．０以下である、請求項３に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記絶縁フィルムに対する前記第２の基材フィルムの剥離強度が、前記絶縁フィルムに対する前記第１の基材フィルムの剥離強度よりも低い、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記絶縁フィルムに対する前記第１の基材フィルムの剥離強度が５ｍＮ／ｃｍ以上、３０ｍＮ／ｃｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層フィルムを用いて、前記積層フィルムが前記第２の基材フィルムを備える場合には、前記絶縁フィルムの前記第２の表面から前記第２の基材フィルムを剥離して、
前記絶縁フィルムを前記第２の表面側から、前記第１の基材フィルムが積層された状態で、積層対象部材にラミネートするラミネート工程と、
前記ラミネート工程後に、前記絶縁フィルムの前記第１の表面から前記第１の基材フィルムを剥離する剥離工程とを備える、積層構造体の製造方法。
【請求項８】
前記剥離工程後に、前記絶縁フィルムを予備硬化させる予備硬化工程と、
前記予備硬化工程後に、前記絶縁フィルムの前記積層対象部材側とは反対の表面を粗化処理する粗化処理工程と、
前記粗化処理工程後に、粗化処理された絶縁フィルムの前記積層対象部材側とは反対の表面に、めっき処理により金属層を形成するめっき工程と、
前記めっき工程後に、予備硬化された絶縁フィルムを硬化させる本硬化工程とを備える、請求項７に記載の積層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁フィルムを備える積層フィルムであって、例えばプリント配線板などにおいて、絶縁層を形成するために用いることができる積層フィルムに関する。また、本発明は、上記積層フィルムを用いる積層構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂組成物が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂組成物が用いられている。上記絶縁層の表面には、一般に金属部である配線が積層される。
【０００３】
また、絶縁層を形成するために、上記樹脂組成物をフィルム化した絶縁フィルムが用いられることがある。この絶縁フィルムは、取扱い性を高めるために、基材フィルムに積層された積層フィルムの形態で用いられることがある。
【０００４】
例えば、プリント配線板用の層間絶縁フィルムを備える積層フィルムは、第１の基材フィルム上に、エポキシ樹脂組成物により形成された絶縁フィルムが積層され、絶縁フィルム上に第２の基材フィルムが積層されて形成されている。プリント配線板において絶縁層を形成する際には、一方の基材フィルムを絶縁フィルムから剥離する。絶縁フィルムを露出した表面側から、真空ラミネーターやプレスによって内層回路基板等の積層対象部材に積層する。その後、他方の基材フィルムを剥離する。その後、金属配線を形成したり、絶縁フィルムを硬化させたりして、プリント配線板が製造される。
【０００５】
上記のような積層フィルムは、例えば下記の特許文献１，２に開示されている。
【０００６】
下記の特許文献１には、エポキシ樹脂組成物を支持フィルムに塗工し、次いで上記エポキシ樹脂組成物に離型フィルムを重ねることにより得られる積層フィルムが開示されている。上記エポキシ樹脂組成物は、平均エポキシ当量が４５０未満であるビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ）と、平均エポキシ当量が４５０以上であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）と、トリアジン環を有するフェノール系ノボラック樹脂（Ｃ）とを含有する。上記エポキシ樹脂組成物では、上記ビフェニル型エポキシ樹脂（Ａ）に対する上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）の質量比が０．２５〜２である。上記積層フィルムの使用時に、上記エポキシ樹脂組成物を半硬化状態にした後、上記支持フィルムが剥離される。
【０００７】
下記の特許文献２には、支持ベースフィルムと、支持ベースフィルムの表面に積層された常温で固形の絶縁樹脂層及び保護フィルムとを備えるプリント配線板用層間絶縁材フィルム（積層フィルム）が開示されている。この積層フィルムでは、支持ベースフィルムがラミネート時に剥離可能に設けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２９９３０号公報
【特許文献２】特開２００２−２５２４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１，２に記載のような従来の積層フィルムでは、ラミネート工程後に、基材フィルムを絶縁フィルムの表面から良好に剥離することが困難なことがある。例えば、絶縁フィルムの表面に、基材フィルムの剥離時にすじが形成されることがある。この結果、絶縁フィルムにより形成された絶縁層の表面に金属層を形成したときに、絶縁層と金属層との密着強度が低くなったり、場所による密着強度の強度ムラが生じることがある。
【００１０】
また、基材フィルムの剥離性を高めるために、離型性が高い基材フィルムを用いただけでは、基材フィルムの表面上に絶縁フィルムを形成する際に、はじき等の塗工欠陥が生じやすくなる。一方、剥離後の絶縁層の表面が粘着質な状態であると、表面に環境中の浮遊物が汚染物として付着しやすいことがある。その対策として、特許文献１に記載のように、絶縁フィルムを半硬化状態にした後に、基材フィルムを剥離すると、溶剤などの揮発分が絶縁層内に残存しやすくなる。この結果、絶縁性などの信頼性が低下する。また、絶縁フィルムを半硬化状態にした後に、基材フィルムを剥離すると、基材フィルムの表面形状が絶縁層に転写されやすくなり、微細な金属配線を形成しにくくなる。
【００１１】
本発明の目的は、絶縁フィルムを基材フィルムとともにラミネートした後に、基材フィルムを良好に剥離することができる積層フィルムを提供すること、並びに上記積層フィルムを用いる積層構造体の製造方法を提供することである。
【００１２】
本発明の限定的な目的は、絶縁フィルムが硬化した絶縁層と金属層との接着強度を高めることができる積層フィルムを提供すること、並びに上記積層フィルムを用いる積層構造体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の広い局面によれば、絶縁フィルムと、前記絶縁フィルムの第１の表面に積層された第１の基材フィルムとを備え、前記絶縁フィルムの前記第１の表面とは反対側の第２の表面に積層された第２の基材フィルムを備えるか又は備えておらず、前記絶縁フィルムが、熱硬化性樹脂と硬化剤とフィラーと溶剤とを含み、前記絶縁フィルムの前記第２の表面側の深さ３μｍまでの領域における前記溶剤の存在割合が、前記絶縁フィルムの前記第１の表面側の深さ３μｍまでの領域における前記溶剤の存在割合よりも多く、前記絶縁フィルムは前記第２の表面側から、前記第１の基材フィルムが積層された状態で、積層対象部材にラミネートして用いられ、積層フィルムが前記第２の基材フィルムを備える場合には、前記絶縁フィルムが前記第２の表面側から前記積層対象部材にラミネートされる前に、前記絶縁フィルムの前記第２の表面から前記第２の基材フィルムが剥離される、積層フィルムが提供される。
【００１４】
本発明に係る積層フィルムのある特定の局面では、前記絶縁フィルムの前記第２の表面側の深さ３μｍまでの領域における前記溶剤の存在割合の、前記絶縁フィルムの前記第１の表面側の深さ３μｍまでの領域における前記溶剤の存在割合に対する比が、２以上、１０以下である。
【００１５】
本発明に係る積層フィルムのある特定の局面では、前記絶縁フィルムの前記第２の表面側の深さ３μｍまでの領域における前記フィラーの存在割合が、前記絶縁フィルムの前記第１の表面側の深さ３μｍまでの領域における前記フィラーの存在割合よりも多い。
【００１６】
本発明に係る積層フィルムのある特定の局面では、前記絶縁フィルムの前記第２の表面側の深さ３μｍまでの領域における前記フィラーの存在割合の、前記絶縁フィルムの前記第１の表面側の深さ３μｍまでの領域における前記フィラーの存在割合に対する比が１．５以上、４．０以下であることがより好ましい。
【００１７】
本発明に係る積層フィルムのある特定の局面では、前記絶縁フィルムに対する前記第２の基材フィルムの剥離強度が、前記絶縁フィルムに対する前記第１の基材フィルムの剥離強度よりも低い。
【００１８】
本発明に係る積層フィルムのある特定の局面では、前記絶縁フィルムに対する前記第１の基材フィルムの剥離強度が５ｍＮ／ｃｍ以上、３０ｍＮ／ｃｍ以下である。
【００１９】
本発明の広い局面によれば、上述した積層フィルムを用いて、前記積層フィルムが前記第２の基材フィルムを備える場合には、前記絶縁フィルムの前記第２の表面から前記第２の基材フィルムを剥離して、前記絶縁フィルムを前記第２の表面側から、前記第１の基材フィルムが積層された状態で、積層対象部材にラミネートするラミネート工程と、前記ラミネート工程後に、前記絶縁フィルムの前記第１の表面から前記第１の基材フィルムを剥離する剥離工程とを備える、積層構造体の製造方法が提供される。
【００２０】
本発明に係る積層構造体の製造方法のある特定の局面では、前記積層構造体の製造方法は、前記剥離工程後に、前記絶縁フィルムを予備硬化させる予備硬化工程と、前記予備硬化工程後に、前記絶縁フィルムの前記積層対象部材側とは反対の表面を粗化処理する粗化処理工程と、前記粗化処理工程後に、粗化処理された絶縁フィルムの前記積層対象部材側とは反対の表面に、めっき処理により金属層を形成するめっき工程と、前記めっき工程後に、予備硬化された絶縁フィルムを硬化させる本硬化工程とを備える。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る積層フィルムは、絶縁フィルムと、上記絶縁フィルムの第１の表面に積層された第１の基材フィルムとを備える。本発明に係る積層フィルムは、上記絶縁フィルムの上記第１の表面とは反対側の第２の表面に積層された第２の基材フィルムを備えるか又は備えていない。本発明に係る積層フィルムでは、上記絶縁フィルムが、熱硬化性樹脂と硬化剤とフィラーと溶剤とを含み、上記絶縁フィルムの上記第２の表面側の深さ３μｍまでの領域における上記溶剤の存在割合が、上記絶縁フィルムの上記第１の表面側の深さ３μｍまでの領域における上記溶剤の存在割合よりも多いので、上記絶縁フィルムを上記第２の表面側から、上記第１の基材フィルムが積層された状態で、積層対象部材にラミネートして用いることで、絶縁フィルムを第１の基材フィルムとともにラミネートした後に、第１の基材フィルムを良好に剥離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層フィルムを模式的に示す断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｄ）は、本発明の一実施形態に係る積層フィルムを用いて、積層構造体を製造する各工程を説明するための模式的な断面図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る積層フィルムを用いて、積層構造体を製造する各工程を説明するための模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２４】
（積層フィルム）
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００２５】
図１は、本発明の一実施形態に係る積層フィルムを模式的に示す断面図である。
【００２６】
積層フィルム１は、絶縁フィルム２と、第１の基材フィルム３と、第２の基材フィルム４を備える。第１の基材フィルム３は、絶縁フィルム２の第１の表面２ａに積層されている。第２の基材フィルム４は、絶縁フィルム２の第１の表面２ａとは反対側の第２の表面２ｂに積層されている。
【００２７】
本発明では、積層フィルムは、絶縁フィルムの第２の表面に積層された第２の基材フィルムを備えることが好ましい。但し、積層フィルムは、絶縁フィルムの第２の表面に積層された第２の基材フィルムを備えていなくてもよい。積層フィルムは、絶縁フィルムの第２の表面に積層された第２の基材フィルムを備えるか又は備えていない。
【００２８】
絶縁フィルム２は、熱硬化性樹脂と硬化剤とフィラーと溶剤とを含む。積層フィルム１では、絶縁フィルム２の第２の表面２ｂ側の深さ３μｍまでの領域における溶剤の存在割合Ｘ２は、絶縁フィルム２の第１の表面２ａ側の深さ３μｍまでの領域における溶剤の存在割合Ｘ１よりも多い。従って、絶縁フィルム２では、溶剤が偏在している。絶縁フィルム２は、溶剤の濃度分布を有する。
【００２９】
積層フィルム１では、絶縁フィルム２は第２の表面２ｂ側から、第１の基材フィルム３が積層された状態で、積層対象部材にラミネートして用いられる。絶縁フィルム２が第２の表面２ｂ側から積層対象部材にラミネートされる前に、絶縁フィルム２の第２の表面２ｂから第２の基材フィルム４が剥離される。
【００３０】
本発明では、積層フィルムが第２の基材フィルムを備える場合には、絶縁フィルムが第２の表面側から積層対象部材にラミネートされる前に、絶縁フィルムの上記第２の表面から第２の基材フィルムが剥離される。
【００３１】
本実施形態では、上述した構成を備えているので、また本発明では、上述した構成を備えているので、絶縁フィルムを第１の基材フィルムとともにラミネートした後に、第１の基材フィルムを良好に剥離することができる。第１の基材フィルムを容易に剥離することができ、剥離時にすじが形成されるのを抑えることができる。さらに、剥離後に、絶縁フィルムの表面に異物が付着し難くなる。さらに、第１の基材フィルムが剥離された後に、露出した絶縁フィルムの表面は、剥離すじなどがなく良好な形状である。このため、この絶縁フィルムの表面に金属層を配置することで、絶縁フィルムが硬化した絶縁層と金属層との密着強度を高めることができる。
【００３２】
さらに、絶縁層上に形成する金属配線を微細化しても、金属配線を良好に形成することができる。
【００３３】
絶縁フィルムにおいて、溶剤等を偏在させる方法としては、例えば、異なる乾燥状態のフィルムを準備し、フィルムを複数枚重ねあわせる方法、沸点が異なる複数の溶剤を用いて、乾燥速度を制御する方法、並びに、フィルムの厚みを変更して、溶剤の揮発速度を制御する方法等が挙げられる。
【００３４】
上記絶縁フィルムの上記第２の表面側の深さ３μｍまでの領域は、上記第２の表面から、絶縁フィルムの厚み方向に内側に向かって厚み３μｍの領域である。上記絶縁フィルムの上記第１の表面側の深さ３μｍまでの領域は、上記第１の表面から、絶縁フィルムの厚み方向に内側に向かって厚み３μｍの領域である。
【００３５】
上記絶縁フィルムの上記第２の表面側の深さ３μｍまでの領域における上記溶剤の存在割合Ｘ２は、上記絶縁フィルムの上記第２の表面側の深さ３μｍまでの領域全体での上記溶剤の平均存在割合である。上記絶縁フィルムの上記第１の表面側の深さ３μｍまでの領域における上記溶剤の存在割合Ｘ１は、上記絶縁フィルムの上記第１の表面側の深さ３μｍまでの領域全体での上記溶剤の平均存在割合である。
【００３６】
第１の基材フィルムをより一層良好に剥離し、絶縁層と金属層との密着強度をより一層高める観点からは、上記溶剤の存在割合Ｘ２の、上記溶剤の存在割合Ｘ１に対する比（Ｘ２／Ｘ１）は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上である。上記比（Ｘ２／Ｘ１）は、好ましくは１０以下である。上記比（Ｘ２／Ｘ１）が上記上限以下であると、第１の基材フィルム側にて溶剤が多くなり、銅張積層板などの積層対象部材にラミネートした後で、第１の基材フィルムと絶縁フィルムとの密着性が高くなり、剥離する前に意図せずに第１の基材フィルムが剥がれにくくなる。上記比（Ｘ２／Ｘ１）が上記下限以上であると、第２の基材フィルム側にて溶剤量が適度になり、タック性が低くなるために、銅張積層板などの積層対象部材にラミネートする際に積層対象部材と絶縁フィルムの間にボイドが生じ難くなり、絶縁フィルムにしわが発生しにくくなる。
【００３７】
第１の基材フィルムをより一層良好に剥離し、絶縁層と金属層との密着強度をより一層高める観点からは、上記絶縁フィルムの上記第２の表面側の深さ３μｍまでの領域における上記フィラーの存在割合Ｙ２は、上記絶縁フィルムの上記第１の表面側の深さ３μｍまでの領域における上記フィラーの存在割合Ｙ１よりも多いことが好ましい。第１の基材フィルムをより一層良好に剥離し、絶縁層と金属層との密着強度をより一層高める観点からは、上記絶縁フィルムの上記第２の表面側の深さ３μｍまでの領域における上記フィラーの存在割合Ｙ２の、上記絶縁フィルムの上記第１の表面側の深さ３μｍまでの領域における上記フィラーの存在割合Ｙ１に対する比（Ｙ２／Ｙ１）は、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．５以上である。上記比（Ｙ２／Ｙ１）は、好ましくは４．０以下である。絶縁フィルムでは、フィラーが偏在していることが好ましい。絶縁フィルムは、フィラーの濃度分布を有することが好ましい。
【００３８】
絶縁フィルムにおいて、フィラーを偏在させる方法としては、例えば、樹脂ワニスをフィルム化する段階（乾燥工程）で、フィラーとその他樹脂との比重差を利用して、フィラーを表面側から連続的又は段階的に偏在させる方法、並びにフィラー含有量の異なるフィルムを事前に準備して、フィルムを複数枚重ねあわせる方法等が挙げられる。
【００３９】
絶縁フィルムを容易に形成し、第１の基材フィルムをより一層良好に剥離し、絶縁層と金属層との密着強度をより一層高める観点からは、上記絶縁フィルムに対する上記第２の基材フィルムの剥離強度が、上記絶縁フィルムに対する上記第１の基材フィルムの剥離強度よりも、好ましくは低く、より好ましくは３０ｍＮ／ｃｍ以上低い。上記絶縁フィルムに対する上記第２の基材フィルムの剥離強度と、上記絶縁フィルムに対する上記第１の基材フィルムの剥離強度との差の絶対値は好ましくは２０ｍＮ／ｃｍ以下である。上記絶縁フィルムに対する上記第１の基材フィルムの剥離強度は好ましくは５ｍＮ／ｃｍ以上、好ましくは３０ｍＮ／ｃｍ以下である。
【００４０】
第１の基材フィルムをより一層良好に剥離し、絶縁層と金属層との密着強度をより一層高める観点からは、ラミネート工程後の上記絶縁フィルムに対する上記第１の基材フィルムの剥離強度は好ましくは１０ｍＮ／ｃｍ以上、より好ましくは２０ｍＮ／ｃｍ以上、好ましくは６０ｍＮ／ｃｍ以下、より好ましくは４０ｍＮ／ｃｍ以下である。上記剥離強度が上記下限以上であると、第１の基材フィルムの意図しない剥離が抑えられる。上記剥離強度が上記上限以下であると、第１の基材フィルムを良好に剥離することができる。
【００４１】
上記第１，第２の基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、並びにポリイミド樹脂フィルム等が挙げられる。溶剤の存在割合を制御するために、上記第１の基材フィルムと上記第２の基材フィルムとが異なることが好ましい。
【００４２】
上記絶縁フィルムに用いることができる各成分については、後に詳しく記載する。
【００４３】
（積層構造体の製造方法）
本発明に係る積層構造体の製造方法では、上述した積層フィルムを用いる。上記積層フィルムが上記第２の基材フィルムを備える場合には、上記絶縁フィルムの上記第２の表面から上記第２の基材フィルムを剥離して、上記積層フィルムが用いられる。本発明に係る積層構造体の製造方法は、ラミネート工程と、剥離工程とを備える。上記ラミネート工程は、上記絶縁フィルムを上記第２の表面側から、上記第１の基材フィルムが積層された状態で、積層対象部材にラミネートする工程である。上記剥離工程は、上記ラミネート工程後に行われる。上記剥離工程は、上記絶縁フィルムの上記第１の表面から上記第１の基材フィルムを剥離する工程である。
【００４４】
本発明に係る積層構造体の製造方法では、上述した構成を備えているので、絶縁フィルムを第１の基材フィルムとともにラミネートした後に、第１の基材フィルムを良好に剥離することができる。第１の基材フィルムを容易に剥離することができ、剥離時にすじが形成されるのを抑えることができる。さらに、第１の基材フィルムが剥離された後に、露出した絶縁フィルムの表面は、良好な形状である。このため、この絶縁フィルムの表面に金属層を配置することで、絶縁フィルムが硬化した絶縁層と金属層との密着強度を高めることができる。
【００４５】
上記積層対象部材としては、金属層を表面に有する基板、金属層を表面に有する絶縁層等が挙げられる。上記積層対象部材は、金属層を表面に有する基板であってもよく、金属層を表面に有する絶縁層であってもよい。上記金属層を表面に有する基板は、回路基板であることが好ましい。
【００４６】
本発明に係る積層構造体の製造方法は、１）上記剥離工程後に、上記絶縁フィルムを予備硬化させる予備硬化工程、２）上記予備硬化工程後に、上記絶縁フィルムの上記積層対象部材側とは反対の表面を粗化処理する粗化処理工程、３）上記粗化処理工程後に、粗化処理された絶縁フィルムの上記積層対象部材側とは反対の表面に、めっき処理により金属層を形成するめっき工程、並びに４）上記めっき工程後に、予備硬化された絶縁フィルムを硬化させる本硬化工程、の各工程を備えることが好ましい。
【００４７】
次に、図２（ａ）〜（ｄ）及び図３（ａ）〜（ｃ）を参照しつつ、積層構造体の製造方法の各工程を具体的に説明する。
【００４８】
先ず、図１に示す積層フィルム１を用意する。この積層フィルム１を用いて、絶縁フィルム２の第２の表面２ｂから第２の基材フィルム４を剥離する。第２の基材フィルム４の剥離後に、絶縁フィルム２と第１の基材フィルム３との積層フィルム１Ａが得られる（図２（ａ）、前剥離工程（第１の剥離工程））。
【００４９】
次に、絶縁フィルム２を第２の表面２ｂ側から、第１の基材フィルム３が積層された状態で、積層対象部材２１にラミネートする（図２（ｂ）、ラミネート工程）。ここでは、積層対象部材２１として、金属層２１ｂを表面に有する基板が用いられており、この基板は回路基板である。この基板は、基板本体２１ａと、基板本体２１ａ上に金属層２１ｂとを有する。ラミネート後に、絶縁フィルム２は、第２の表面２ｂ側で、積層対象部材２１と接する。絶縁フィルム２は、金属層２１ｂが無い領域で基板本体２１ａと接し、金属層２１ｂがある領域で金属層２１ｂと接する。
【００５０】
次に、上記ラミネート工程後に、絶縁フィルム２の第１の表面２ａから第１の基材フィルム３を剥離する。第１の基材フィルム３を剥離すると、絶縁フィルム２の第１の表面２ａが露出する（図２（ｃ）、剥離工程（第２の剥離工程））。この剥離工程は、後述する予備硬化工程前に行われることが好ましい。剥離工程が、予備硬化工程前に行われると、溶剤などの揮発分が絶縁層内に残存しにくくなる。この結果、絶縁性などの信頼性の低下が抑えられる。また、第１の基材フィルムの剥離後に、第１の基材フィルムの表面形状が絶縁層に転写されにくくなる。
【００５１】
次に、上記剥離工程後に、絶縁フィルム２を予備硬化させる。絶縁フィルム２は、予備硬化された絶縁フィルム２Ａになる（図２（ｄ）、予備硬化工程）。
【００５２】
絶縁フィルムを適度に予備硬化させるための予備硬化温度は好ましくは１００℃以上、好ましくは２００℃以下、予備硬化時間は好ましくは０．５時間以上、好ましくは２時間以下である。
【００５３】
次に、上記予備硬化工程後に、絶縁フィルム２の積層対象部材２１側とは反対の第１の表面２ａ（上面）を粗化処理する。予備硬化された絶縁フィルム２Ａは、粗化処理された絶縁フィルム２Ｂになる（図３（ａ）、粗化処理工程）。粗化処理前に膨潤処理を行ってもよい。
【００５４】
上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。
【００５５】
上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００５６】
上記粗化処理の方法は特に限定されない。上記粗化処理の方法として、例えば、３０〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０〜８５℃及び１〜４０分間の条件で、予備硬化された絶縁フィルムを処理する方法が好適である。この粗化処理は、１回又は２回行われることが好ましい。上記粗化処理の温度は５０〜８５℃の範囲内であることが好ましい。
【００５７】
上記絶縁フィルムの粗化処理された表面の算術平均粗さＲａは好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。上記算術平均粗さＲａが上記下限以上及び上記上限以下であると、絶縁層と金属層との密着性がより一層高くなる。上記算術平均粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して測定される。
【００５８】
次に、上記粗化処理工程後に、粗化処理された絶縁フィルム２Ｂの積層対象部材２１側とは反対の第１の表面２ａ（上面）に、めっき処理により金属層２２を形成する（図３（ｂ）、めっき工程）。ここでは、微細な金属配線である金属層２２が形成されている。絶縁フィルム上に金属層を形成した後に、ドライフィルムレジストを積層し、露光及び現像して、レジストパターンを形成し、次に、レジストパターンの開口部においてエッチング処理により金属層を部分的に除去して、レジストパターンを剥離して、金属配線を形成してもよい。絶縁フィルム上にドライフィルムレジストを積層し、露光及び現像して、レジストパターンを形成し、次にレジストパターンの開口部において金属配線を形成し、レジストパターンを剥離して、金属配線を形成してもよい。また、ドライフィルムレジストを用いずに、直接にレジストパターンを形成してもよい。
【００５９】
積層フィルムの使用により、金属層を微細配線にすることができる。微細配線である金属層のＬ／Ｓは好ましくは２０μｍ以下／２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下／１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下／１０μｍ以下である。
【００６０】
次に、上記めっき工程後に、予備硬化されかつ粗化処理された絶縁フィルム２Ｂを硬化させる。粗化処理された絶縁フィルム２Ｂは、絶縁層２Ｃになる（図３（ｃ）、本硬化工程）。
【００６１】
上記本硬化工程において、絶縁フィルムを充分に硬化させるための本硬化温度は好ましくは１５０℃以上、好ましくは２００℃以下、本硬化時間は好ましくは０．５時間以上、好ましくは２時間以下である。上記本硬化工程における本硬化温度は、上記予備硬化工程における予備硬化温度よりも好ましくは２０℃以上高い。
【００６２】
上記本硬化工程では、複数の絶縁フィルムを積層した後に、複数の絶縁フィルムを一度に硬化させてもよい。
【００６３】
上記の工程を経て、積層構造体を得ることができる。
【００６４】
複数の金属層が複数の絶縁層を介して積層されているプリント配線板は、ビルドアップ法を用いて得ることが可能である。上記積層構造体は、プリント配線板であることが好ましく、ビルドアップ配線板であることが好ましい。上記ビルドアップ法では、金属部を上面に有する基板を用いて、基板上に絶縁層を形成する工程と、さらにその上に金属部を形成する工程と、さらにその上に絶縁層を形成する工程とが繰り返し行われる。これらの工程によって、多層ビルドアップ配線板が得られる。
【００６５】
（絶縁フィルムの材料）
［熱硬化性樹脂］
上記絶縁フィルムに含まれる熱硬化性樹脂は特に限定されない。上記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド、及びアクリル樹脂等が挙げられる。絶縁性や機械強度をより一層良好にする観点からは、上記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましい。上記熱硬化性樹脂は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６６】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。上記エポキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６７】
［硬化剤］
上記絶縁フィルムに含まれる硬化剤は特に限定されない。上記硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６８】
上記硬化剤としては、シアネートエステル化合物（シアネートエステル硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、酸無水物、活性エステル化合物及びジシアンジアミド等が挙げられる。なかでも、熱による寸法変化がより一層小さい絶縁層を形成する観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル化合物又はフェノール化合物であることが好ましい。上記硬化剤は、シアネートエステル化合物であることが好ましく、フェノール化合物であることも好ましい。上記硬化剤は、上記熱硬化性樹脂の熱硬化性基と反応可能な官能基を有することが好ましい。
【００６９】
粗化処理された絶縁層の表面の表面粗さをより一層小さくし、絶縁層と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ絶縁層の表面により一層微細な配線を形成する観点からは、上記硬化剤は、シアネートエステル化合物、フェノール化合物又は活性エステル化合物であることが好ましい。
【００７０】
上記シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂及びアルキルフェノール型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
【００７１】
上記シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ−３０」及び「ＰＴ−６０」）、及びビスフェノール型シアネートエステル樹脂が三量化されたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」、「ＢＡ−３０００Ｓ」、「ＢＴＰ−１０００Ｓ」及び「ＢＴＰ−６０２０Ｓ」）等が挙げられる。
【００７２】
上記フェノール化合物は特に限定されない。該フェノール化合物として、従来公知のフェノール化合物を使用可能である。上記フェノール化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７３】
上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。
【００７４】
上記フェノール化合物の市販品としては、ノボラック型フェノール（ＤＩＣ社製「ＴＤ−２０９１」）、ビフェニルノボラック型フェノール（明和化成社製「ＭＥＨ−７８５１」）、アラルキル型フェノール化合物（明和化成社製「ＭＥＨ−７８００」）、並びにアミノトリアジン骨格を有するフェノール（ＤＩＣ社製「ＬＡ−１３５６」及び「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」）等が挙げられる。
【００７５】
粗化処理された絶縁層の表面の表面粗さをより一層小さくし、絶縁層と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ絶縁層の表面により一層微細な配線を形成する観点からは、上記フェノール化合物は、ビフェニルノボラック型フェノール化合物、又はアラルキル型フェノール化合物であることが好ましい。
【００７６】
上記活性エステル化合物は特に限定されない。上記活性エステル化合物の市販品としては、ＤＩＣ社製「ＨＰＣ８０００」及び「ＥＸＢ９４１６」等が挙げられる。
【００７７】
上記絶縁フィルムに含まれている上記フィラーを除く固形分Ａ１００重量％中、上記熱硬化性樹脂と上記硬化剤との合計の含有量は、好ましくは７５重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。
【００７８】
上記熱硬化性樹脂と上記硬化剤との合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、より一層良好な絶縁層が得られ、溶融粘度を調整することができるためにフィラーの分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域に絶縁フィルムが濡れ拡がることを防止できる。さらに、絶縁層の熱による寸法変化をより一層抑制できる。また、上記熱硬化性樹脂と上記硬化剤との合計の含有量が上記下限未満であると、絶縁フィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込みが困難になる。また、上記熱硬化性樹脂と上記硬化剤との合計の含有量が上記上限を超えると、溶融粘度が低くなりすぎて硬化過程で、意図しない領域に絶縁フィルムが濡れ拡がりやすくなる傾向がある。「固形分Ａ」とは、熱硬化性樹脂と硬化剤と必要に応じて配合される他の固形分との総和をいう。固形分Ａには、フィラーは含まれない。「固形分」とは、不揮発成分であり、成形又は加熱時に揮発しない成分をいう。
【００７９】
上記熱硬化性樹脂と上記硬化剤との配合比は特に限定されない。熱硬化性樹脂と硬化剤との配合比は、熱硬化性樹脂と硬化剤との種類により適宜決定される。
【００８０】
［フィラー］
上記絶縁フィルムに含まれている上記フィラーとしては、有機フィラー及び無機フィラー等が挙げられる。無機フィラーが好ましい。上記フィラーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８１】
上記無機フィラーとしては、シリカ、タルク、クレイ、マイカ、ハイドロタルサイト、アルミナ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素等が挙げられる。粗化処理された絶縁層の表面の表面粗さを小さくし、絶縁層と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ絶縁層の表面により一層微細な配線を形成し、かつ絶縁層により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記無機フィラーは、シリカ又はアルミナであることが好ましく、シリカであることがより好ましく、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの使用により、絶縁層の線膨張率がより一層低くなり、かつ粗化処理された絶縁層の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、絶縁層と金属層との接着強度が効果的に高くなる。シリカの形状は略球状であることが好ましい。
【００８２】
上記フィラーの平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。上記フィラーの平均粒径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定できる。
【００８３】
上記フィラーは、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤により表面処理されていることがより好ましい。これにより、粗化処理された絶縁層の表面の表面粗さがより一層小さくなり、絶縁層と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ絶縁層の表面により一層微細な配線が形成され、かつより一層良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を絶縁層に付与することができる。
【００８４】
上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。
【００８５】
上記絶縁フィルム１００重量％中、上記フィラーの含有量は、より好ましくは５５重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以下である。上記フィラーの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、粗化処理された絶縁層の表面の表面粗さがより一層小さくなり、絶縁層と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ絶縁層の表面により一層微細な配線を形成することができると同時に、このフィラー量であれば金属銅並に絶縁層の熱線膨張係数を低くすることも可能である。
【００８６】
本発明では、上記絶縁フィルム１００重量％中、上記フィラーの含有量が多くても、上記フィラーの含有量が５５重量％以上であっても、ラミネート後に、第１の基材フィルムを良好に剥離することができる。
【００８７】
［溶剤］
上記絶縁フィルムに含まれている上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。上記溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８８】
上記絶縁フィルム１００重量％中、上記溶剤の含有量は好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下である。上記溶剤の含有量が上記下限以上であると、絶縁フィルムが過度に流動しにくくなる。上記溶剤の含有量が上記上限以下であると、絶縁層に溶剤がより一層残存し難くなる。
【００８９】
［他の成分及びエポキシ樹脂材料の詳細］
上記絶縁フィルムは、必要に応じて硬化促進剤、熱可塑性樹脂及びレベリング剤等を含んでいてもよい。
【００９０】
上記硬化促進剤の使用により、絶縁フィルムの硬化速度がより一層速くなる。絶縁フィルムを速やかに硬化させることで、絶縁層の架橋構造が均一になる。上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９１】
上記熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９２】
以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００９３】
絶縁フィルムを形成するために、以下の材料を用いた。実施例及び比較例では、以下の成分を用いた。
【００９４】
（熱硬化性樹脂）
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｈ」）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８５０Ｓ」）
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＸＤ１０００」）
【００９５】
（硬化剤）
フェノールノボラック硬化剤（明和化成社製「Ｈ４」）
アミノトリアジン変性フェノールノボラック硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−１３５６」）
ジシクロペンタジエン骨格活性エステル硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ８０００」）
【００９６】
（フィラー）
アミノフェニルシラン処理シリカ（平均粒径０．５μｍ（５μｍ以上の粗粒をカット済）、アドマテックス社製「ＳＯＣ２」）
【００９７】
（硬化促進剤）
２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ」）
【００９８】
（熱可塑性樹脂）
ビスフェノールアセトフェノン骨格フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ６９５４」）
【００９９】
（レベリング剤）
レベリング剤（楠本化成社製「ＬＳ−４８０」）
【０１００】
（溶剤）
シクロヘキサノン
メチルエチルケトン
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
トルエン
【０１０１】
第１，第２の基材フィルムとして以下のフィルムを用意した。
【０１０２】
離型処理ＰＥＴフィルム１（リンテック社製「２５１１」、表面自由エネルギー２０ｍＪ／ｍ２）
離型処理ＰＥＴフィルム２（リンテック社製「Ｔ１５７」、表面自由エネルギー４５ｍＪ／ｍ２）
未処理ＰＥＴフィルム（東レ社製「Ｔ６０Ｍ」、表面自由エネルギー４７ｍＪ／ｍ２）
ポリプロピレンフィルム（王子エフテックス社製「ＭＡ４１１」、表面自由エネルギー２８ｍＪ／ｍ２）
【０１０３】
（実施例１）
（１）積層フィルムの作製
アミノフェニルシラン処理シリカ（アドマテックス社製「ＳＯＣ２」）のシクロヘキサノンスラリー（固形分７０重量％）１０７重量部に、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｈ」）１１重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８５０Ｓ」）５重量部と、シクロヘキサノン７．９重量部と、メチルエチルケトン７．７重量部とを加え、攪拌機を用いて、１２００ｒｐｍで６０分間撹拌した。次に、未溶解物がなくなったことを確認した。その後、アミノトリアジン変性フェノールノボラック硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−１３５６」）のメチルエチルケトン混合溶液（固形分５０重量％）１１重量部と、フェノールノボラック硬化剤（明和化成社製「Ｈ４」）３重量部とを加えて、１２００ｒｐｍで６０分間撹拌し未溶解物がなくなったことを確認した後、ビスフェノールアセトフェノン骨格フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ６９５４」）のメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン混合溶液（固形分３０重量％）０．６７重量部と、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ」）０．１重量部と、レベリング剤（楠本化成社製「ＬＳ−４８０」）０．０１重量部とをさらに加え、１２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、樹脂ワニスを得た。
【０１０４】
第２の基材フィルムとして離型処理ＰＥＴフィルム１（リンテック社製「２５１１」）の離型面に、乾燥後の絶縁フィルム（樹脂組成物）の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて樹脂ワニスを塗布し、１００℃で２分間乾燥（乾燥条件）させて、絶縁フィルムを形成した。さらに、絶縁フィルムの表面に第１の基材フィルムとして離型処理ＰＥＴフィルム２（リンテック社製「Ｔ１５７」）を８０℃に加温されたロールラミネーターで貼り合せることにより、積層フィルム１を得た。
【０１０５】
（２）積層構造体の作製
１）ラミネート工程：両面銅張積層板（各面の銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．７ｍｍ、基板サイズ１００ｍｍ×１００ｍｍ、日立化成社製「ＭＣＬ−Ｅ６７９ＦＧ」）を準備した。この両面銅張積層板の銅箔面の両面をメック社製「Ｃｚ８１０１」に浸漬して、銅箔の表面を粗化処理した。
【０１０６】
粗化処理された銅張積層板の両面に、名機製作所社製「バッチ式真空ラミネーターＭＶＬＰ−５００−ＩＩＡ」を用いて、得られた積層フィルム１の第１の基材フィルムを剥がし、絶縁フィルムの表面が銅張積層板面に対向するようにラミネート（真空ラミネート）して、積層構造体を得た。ラミネートの条件は、３０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃及び圧力０．８ＭＰａでプレスする条件とした。
【０１０７】
２）フィルム剥離工程：積層フィルム１の樹脂組成物がラミネートされた銅張積層板において、両側の第２の基材フィルムを剥離した。
【０１０８】
３）硬化工程：内部の温度が１５０℃のギヤオーブン内に積層板を６０分間入れ、絶縁フィルムを硬化させて、絶縁層を形成し、積層体を得た。
【０１０９】
４）粗化処理工程：得られた絶縁層を有する積層体を、下記の（ａ）膨潤処理をした後、下記の（ｂ）粗化処理をした。
【０１１０】
（ａ）膨潤処理：
６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントＰ」、和光純薬工業社製「水酸化ナトリウム」の水溶液）に、上記積層体を入れて、２０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。すなわち、６０℃で１０分間膨潤処理を行った。
【０１１１】
（ｂ）粗化処理：
７５℃の過マンガン酸ナトリウム（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」、和光純薬工業社製「水酸化ナトリウム」）粗化水溶液に、上記積層体を入れて、２０分間揺動させ、粗化処理された硬化物を得た。すなわち、７５℃で２０分間粗化処理を行った。
【０１１２】
粗化処理された絶縁層を、４０℃の中和液（アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントＰ」、和光純薬工業社製「硫酸」）により１０分間洗浄した後、純水でさらに洗浄した。このようにして、銅張積層板上に、粗化処理された絶縁層（硬化物）を形成した。
【０１１３】
なお、絶縁層の粗化処理された表面の算術平均粗さＲａは、５０ｎｍであった。
【０１１４】
５）無電解銅めっき工程
次に、絶縁層の粗化処理された表面上において、無電解銅めっきを以下の手順で行った。
【０１１５】
絶縁層の表面を、５５℃のアルカリクリーナ（アトテックジャパン社製「クリーナーセキュリガント９０２」）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、絶縁層を２３℃のプリディップ液（アトテックジャパン社製「プリディップネオガントＢ」）で２分間処理した。その後、絶縁層を４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン社製「アクチベーターネオガント８３４」）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン社製「リデューサーネオガントＷＡ」）により、絶縁層を５分間処理した。
【０１１６】
次に、上記絶縁層を化学銅液（アトテックジャパン社製「ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ」、アトテックジャパン社製「カッパープリントガントＭＳＫ」、アトテックジャパン社製「スタビライザープリントガントＭＳＫ」、アトテックジャパン社製「リデューサーＣｕ」）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施して、銅めっき層を形成した。
【０１１７】
無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールした。無電解めっきの工程までのすべての工程は、ビーカースケールで処理液を１Ｌとし、絶縁層を揺動させながら実施した。
【０１１８】
６）電解銅めっき工程
無電解めっきされた積層構造体に給電することにより、厚さが２５μｍとなるまで、電解銅めっきを実施し、電解銅めっき層を形成した。電解銅めっきとして硫酸銅水溶液（和光純薬工業社製「硫酸銅五水和物」、和光純薬工業社製「硫酸」、アトテックジャパン社製「ベーシックレベラーカパラシド  ＨＬ」、アトテックジャパン社製「補正剤カパラシド  ＧＳ」）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流した。
【０１１９】
７）本硬化工程
電解めっきされた積層構造体を、１８０℃のギヤオーブンで６０分間加熱し、本硬化させることで、銅めっきのアンカー部を引き締めることにより密着力を向上させ、銅めっきされた積層構造体を作製した。
【０１２０】
８）配線形成工程
５）の工程がおわった積層構造体について、以下の手順（セミアディティブプロセス）で配線形成を行った。
【０１２１】
Ｓｔｅｐ１：ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）のラミネート工程
無電解銅めっき層上に、支持体であるＰＥＴフィルム上のアルカリ溶解型ＤＦＲ（日立化成社製「ＲＹ−３５２５」）を、ロールラミネーター（大成ラミネーター社製「ＶＡ−７００ＳＨ」）を用いて、温度１５０℃、圧力０．４ＭＰａ及び速度１．５ｍ／ｓの条件にてラミネートして、積層構造体を得た。
【０１２２】
Ｓｔｅｐ２：露光及び現像工程
得られた積層構造体を用いて、ＵＶ露光機（オーク製作所社製「ＥＸＡ−１２０１」）にて、Ｌ／Ｓ＝８μｍ／８μｍ、１０μｍ／１０μｍ、１５μｍ／１５μｍ、２０μｍ／２０μｍ、３０μｍ／３０μｍのパターンマスクを介して、照射条件１００ｍＪ／ｃｍ２で、ＤＦＲにＵＶ照射を行った。
【０１２３】
Ｓｔｅｐ３：ＤＦＲ剥離工程
その後、２５℃にて６０分間保持した後で、ＤＦＲの支持体であるＰＥＴフィルムを剥離した。ＤＦＲの表面に、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて、スプレー圧１．０ｋｇ／ｃｍ２で８０秒間スプレーし、現像を行い、未露光部を除去した。その後、２０℃で、スプレー圧１．０ｋｇ／ｃｍ２にて８０秒間水洗を行い、乾燥することでＤＦＲによるネガパターンを形成した。
【０１２４】
Ｓｔｅｐ４：電解銅めっき工程
６）工程と同様にして、銅めっきされた積層構造体を得た。
【０１２５】
Ｓｔｅｐ５：ＤＦＲ剥離及びクイックエッチング
４０℃の苛性ソーダ水溶液中に、電解銅めっき後の積層構造体を浸漬することにより、銅めっき配線間に残っているＤＦＲを剥離した。さらに、ＤＦＲの下部の絶縁層の表面において、微細粗化孔に残留する無電解めっきを、過酸化水素水−硫酸系のクイックエッチング液（ＪＣＵ社製「ＳＡＣ」）で除去した。
【０１２６】
（実施例２）
（１）積層フィルムの作製
第２の基材フィルムとして離型処理ＰＥＴフィルム１（リンテック社製「２５１１」）の離型面に、乾燥後の絶縁フィルム（樹脂組成物）の厚みが２５μｍとなるようにダイコーターにて、実施例１で得られた樹脂ワニスを塗布し、１００℃で１分間乾燥（乾燥条件）させた。さらに、樹脂面に第１の基材フィルムとして離型処理ＰＥＴフィルム２（リンテック社製「Ｔ１５７」）を貼り合せることにより、積層フィルム２を得た。
【０１２７】
（２）積層構造体の作製
得られた積層フィルム２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層構造体を作製した。
【０１２８】
（実施例３）
（１）積層フィルムの作製における乾燥条件を１００℃で１分間乾燥させる条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、積層フィルム３を作製した。
【０１２９】
（２）積層構造体の作製
得られた積層フィルム３を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層構造体を作製した。
【０１３０】
（実施例４）
（１）積層フィルムの作製
アミノフェニルシラン処理シリカ（アドマテックス社製「ＳＯＣ２」）のメチルエチルケトンスラリー（固形分７０重量％）１０７重量部に、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００Ｈ」）１１重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８５０Ｓ」）５重量部と、シクロヘキサノン１３．２重量部と、メチルエチルケトン２．５重量部とを加え、攪拌機を用いて、１２００ｒｐｍで６０分間撹拌した。次に、未溶解物がなくなったことを確認した。その後、アミノトリアジン変性フェノールノボラック硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−１３５６」）のメチルエチルケトン混合溶液（固形分５０重量％）１１重量部と、フェノールノボラック硬化剤（明和化成社製「Ｈ４」）３重量部とを加えて、１２００ｒｐｍで６０分間撹拌し未溶解物がなくなったことを確認した後、ビスフェノールアセトフェノン骨格フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ６９５４」）のメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン混合溶液（固形分３０重量％）０．６７重量部と、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ」）０．１重量部と、レベリング剤（楠本化成社製「ＬＳ−４８０」）０．０１重量部とをさらに加え、１２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、樹脂ワニスを得た。
【０１３１】
第２の基材フィルムとして離型処理ＰＥＴフィルム１（リンテック社製「２５１１」）の離型面に、乾燥後の絶縁フィルム（樹脂組成物）の厚みが２５μｍとなるようにダイコーターにて樹脂ワニスを塗布し、１００℃で２分間乾燥（乾燥条件）させて、絶縁フィルムを形成した。さらに、絶縁フィルムの表面に第１の基材フィルムとして離型処理ＰＥＴフィルム２（リンテック社製「Ｔ１５７」）を８０℃に加温されたロールラミネーターで貼り合せることにより、積層フィルム４を得た。
【０１３２】
（２）積層構造体の作製
得られた積層フィルム４を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層構造体を作製した。
【０１３３】
（実施例５）
（１）積層フィルムの作製における乾燥条件を１００℃で０．５分間乾燥させる条件に変更したこと以外は実施例４と同様にして、積層フィルム５を作製した。
【０１３４】
（２）積層構造体の作製
得られた積層フィルム５を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層構造体を作製した。
【０１３５】
（実施例６）
（１）積層フィルムの作製
アミノフェニルシラン処理シリカ（アドマテックス社製「ＳＯＣ２」）のジメチルホルムアルデヒドスラリー（固形分７０重量％）９２重量部に、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＸＤ１０００」）１５重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「８５０Ｓ」）７重量部と、ジメチルホルムアルデヒド１２．９重量部と、メチルエチルケトン０．８重量部とを加え、攪拌機を用いて、１２００ｒｐｍで６０分間撹拌した。次に、未溶解物がなくなったことを確認した。その後、アミノトリアジン変性フェノールノボラック硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ−１３５６」）のメチルエチルケトン混合溶液（固形分５０重量％）６重量部と、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）骨格活性エステル硬化剤（ＤＩＣ社製「ＨＰＣ８０００」）のトルエン混合溶液（固形分６５重量％）１６．９重量部とを加えて、１２００ｒｐｍで６０分間撹拌し未溶解物がなくなったことを確認した後、ビスフェノールアセトフェノン骨格フェノキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ６９５４」）のメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン混合溶液（固形分３０重量％）１．７重量部と、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製「２Ｅ４ＭＺ」）０．３５量部と、レベリング剤（楠本化成社製「ＬＳ−４８０」）０．０１重量部とをさらに加え、１２００ｒｐｍで３０分間撹拌し、樹脂ワニスを得た。
【０１３６】
上記の樹脂ワニスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、積層フィルム６を作製した。
【０１３７】
（２）積層構造体の作製
得られた積層フィルム６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、積層構造体を作製した。
【０１３８】
（比較例１）
（１）積層フィルムの作製
第１の基材フィルムとして未処理ＰＥＴフィルム（東レ社製「Ｔ６０Ｍ」）に、乾燥後の絶縁フィルム（樹脂組成物）の厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて樹脂ワニスを塗布し、１００℃で２分間乾燥（乾燥条件）させた。さらに、樹脂面に第２の基材フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子エフテックス社製「ＭＡ４１１」）を貼り合せることにより、積層フィルムＡを得た。
【０１３９】
（２）積層構造体の作製
得られた積層フィルムＡを用いたこと、並びにフィルム剥離工程において、ポリプロピレンフィルムを剥がしたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層構造体を作製した。
【０１４０】
（比較例２）
（１）積層フィルムの作製
第１の基材フィルムとして未処理ＰＥＴフィルム（東レ社製「Ｔ６０Ｍ」）に、乾燥後の絶縁フィルム（樹脂組成物）の厚みが２５μｍとなるようにダイコーターにて樹脂ワニスを塗布し、１００℃で１分間乾燥（乾燥条件）させた。さらに、樹脂面に第２の基材フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子エフテックス社製「ＭＡ４１１」）を貼り合せることにより、積層フィルムＢを得た。
【０１４１】
（２）積層構造体の作製
得られた積層フィルムＢを用いたこと、並びにフィルム剥離工程において、ポリプロピレンフィルムを剥がしたこと以外は、実施例１と同様の方法で積層構造体を作製した。
【０１４２】
（比較例３）
（１）積層フィルムの作製
実施例６の樹脂ワニスを用いたこと以外は、比較例１と同様にして、積層フィルムＣを作製した。
【０１４３】
（２）積層構造体の作製
得られた積層フィルムＣを用いたこと以外は、比較例１と同様にして、積層構造体を作製した。
【０１４４】
（評価）
（１）積層フィルム中の溶剤量
得られた積層フィルムの両面のフィルムを剥離し、絶縁フィルム（樹脂組成物）単体について２００℃及び６０分間の加熱前後の重量減少量を電子天秤にて測定し、溶剤量とした。
【０１４５】
（２）積層フィルム中の絶縁フィルムにおける溶剤の存在状態
得られた積層フィルムにおいて、絶縁フィルムの第２の表面側（第２の基材フィルムの積層側）の深さ３μｍまでの領域における溶剤の存在割合Ｘ２と、絶縁フィルムの第１の表面側（第１の基材フィルムの積層側）の深さ３μｍまでの領域における溶剤の存在割合Ｘ１とを評価した。
【０１４６】
評価方法：それぞれの表面について、ＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  ＥＬＥＣＴＲＯＮ  社製、ＮＩＣＯＬＥＴ３８０）を用いてＡＴＲモードにて表面近傍のＩＲスペクトルを取得した。このスペクトルから、使用している溶剤に起因する主ピーク（今回の例であれば、ケトンやアミドに含まれるカルボニル基の伸縮振動由来（ケトンの場合：１７００〜１７４０ｃｍ−１、アミドの場合：１５１５〜１６５０ｃｍ−１））の強度（Ｘｓｏｌ）と基準ピーク（今回であれば、樹脂に含まれるベンゼン環の伸縮振動由来（１５００ｃｍ−１付近））の強度（Ｘｒ）を算出した。この比率（Ｘｓｏｌ／Ｘｒ）について、各面毎に測定し算出することにより溶剤の存在状態を把握した。
【０１４７】
（３）積層フィルム中の絶縁フィルムにおけるフィラーの存在状態
得られた積層フィルムにおいて、絶縁フィルムの第２の表面側（第２の基材フィルムの積層側）の深さ３μｍまでの領域におけるフィラーの存在割合Ｙ２と、絶縁フィルムの第１の表面側（第１の基材フィルムの積層側）の深さ３μｍまでの領域におけるフィラーの存在割合Ｙ１とを評価した。
【０１４８】
評価方法：絶縁フィルムのそれぞれの表面について、ＦＴ−ＩＲを用いてＡＴＲモードにて表面近傍のＩＲスペクトルを取得した。このスペクトルから、フィラーに起因する主ピーク（今回の例であれば、シリカのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合由来（１１００〜１０００ｃｍ−１））の強度（Ｙｓｉ）と、基準ピーク（今回であれば、樹脂に含まれるベンゼン環の伸縮振動由来（１５００ｃｍ−１付近））の強度（Ｙｒ）とを算出した。この比率（Ｙｓｉ／Ｙｒ）について、各面毎に測定し算出することによりシリカの存在状態を把握した。
【０１４９】
（４）積層フィルムにおける第１，第２の基材フィルムの剥離強度
得られた積層フィルムにおいて、絶縁フィルムに対する第１の基材フィルムの２５℃での剥離強度を以下の手法で評価した。
【０１５０】
評価方法：積層フィルムを５０ｍｍ×１００ｍｍにカットした後、第２の基材フィルムを剥がしてから、両面テープにてＳＵＳ基板に固定した（絶縁フィルムの表面を基板に対向するように配置）。３０ｍｍ巾にカッターで第１の基材フィルムに切れ込みを入れた。第１の基材フィルムの端部をめくり、９０°剥離試験機（テスター産業社製「ＴＥ−３００１」）を用いることにより、剥離強度を評価した。絶縁フィルムに対する第２の基材フィルムの２５℃での剥離強度も同様にして、評価した。
【０１５１】
（５）第１の基材フィルムの剥離強度
第１の基材フィルムを剥離する剥離工程（ラミネート工程後）において、絶縁フィルムに対する第１の基材フィルムの２５℃での剥離強度を以下の手法で評価した。
【０１５２】
評価方法：積層フィルムを５０ｍｍ×１００ｍｍにカットした後、第２の基材フィルムを剥がしてから所定条件で銅張積層板に固定した（絶縁フィルムの表面を基板に対向するように配置）。第１の基材フィルム（ＰＥＴフィルム）に１０ｍｍ幅にカッターで切り込みを入れた。第１の基材フィルムの端部をめくり、９０°剥離試験機（テスター産業社製「ＴＥ−３００１」）を用いることにより、剥離強度を評価した。
【０１５３】
（６）第１の基材フィルムのフィルム剥離性
第１の基材フィルムを剥離する剥離工程（ラミネート工程後）において、第１の基材フィルムを剥離した後に、絶縁フィルムの表面にすじがあるか否か、並びに絶縁フィルムの表面に異物が付着しているか否かを評価した。第１の基材フィルムのフィルム剥離性を下記の基準で判定した。
【０１５４】
［第１の基材フィルムのフィルム剥離性の判定基準］
○：すじ及び異物の付着のいずれもがない
×：すじ及び異物の付着の少なくとも一方がある
【０１５５】
（７）ラミネート後の第１の基材フィルムの付着状態
（２）積層構造体の作製における両面銅張積層板へ真空ラミネートした後のサンプルについて、第１の基材フィルムを剥離する前に、ラミネート後の第１の基材フィルムの付着状態を下記の基準にて評価した。
【０１５６】
［ラミネート後の第１の基材フィルムの付着状態の判定基準］
○：積層板を取り扱う工程において、意図せず剥離しない
△：積層板を取り扱う工程において、意図せずフィルムの端部のみが剥離してしまう
×：積層板を取り扱う工程において、意図せずフィルムの半分以上が剥離してしまう
【０１５７】
（８）ラミネート後の外観（泡がみ、しわ）
（２）積層構造体の作製における両面銅張積層板へ真空ラミネートする工程において、絶縁層の積層板へのラミネート後の外観を目視にて観察して、ラミネート後の外観（泡がみ、しわ）を下記の基準にて評価した。
【０１５８】
［ラミネート後の外観（泡がみ、しわ）の判定基準］
○：泡がみ（ボイド）、しわがどちらもない
△：泡がみ（ボイド）若しくはしわのいずれかがある
×：泡がみ（ボイド）及びしわが両方ともある
【０１５９】
（９）粗化処理された絶縁フィルムの算術平均粗さＲａ
非接触型表面粗さ計（ビーコインスツルメンツ社製「ＷＹＫＯ  ＮＴ１１００」）を用いて、ＶＳＩコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして、粗化処理された表面の算術平均粗さＲａを測定した。なお、算術平均粗さＲａは、無作為に選んだ測定箇所３点で測定し、測定値の平均値を採用した。
【０１６０】
（１０）絶縁層と金属層との密着強度（ピール強度）
実施例及び比較例の積層構造体の作製において、配線を形成せずに、全面に電解銅めっきを施した積層構造体を準備した。銅層に１０ｍｍ幅にカッターで切り込みを入れた。銅層の端部をめくり、９０°剥離試験機（テスター産業社製「ＴＥ−３００１」）を用いて、銅層を２０ｍｍ剥離した。このときのピール強度を測定した。
【０１６１】
（１１）微細配線形成性
積層構造体の作製において、Ｌ／Ｓを８μｍ／８μｍ（アスペクト比：２）の微細配線を良好に形成することができるか否かを評価した。微細配線形成性を下記の基準で判定した。
【０１６２】
［微細配線形成性の判定基準］
○：Ｌ／Ｓ＝８μｍ／８μｍの微細配線をＳＥＭで観察し、銅めっきパターンの剥離や不良がない
×：Ｌ／Ｓ＝８μｍ／８μｍの微細配線をＳＥＭで観察し、銅めっきパターンの剥離や不良がある
【０１６３】
実施例及び比較例の詳細及び評価結果を下記の表１に示す。
【０１６４】
【表１】
2015193236.tif 000003
【０１６５】
上記表１に示す実施例１，２と比較例１，２との評価結果の差異から、絶縁フィルムの第２の表面側の深さ３μｍまでの領域における溶剤の存在割合が、絶縁フィルムの第１の表面側の深さ３μｍまでの領域における溶剤の存在割合よりも多いことで、本発明の効果に優れることがわかる。
【０１６６】
また、実施例１と比較例１との評価結果の差異と、実施例２と比較例２との評価結果の差異とから、絶縁フィルムの第２の表面側の深さ３μｍまでの領域における溶剤の存在割合と絶縁フィルムの第１の表面側の深さ３μｍまでの領域における溶剤の存在割合との、存在割合差が大きいと、本発明の効果により一層優れることがわかる。
【符号の説明】
【０１６７】
１，１Ａ…積層フィルム
２…絶縁フィルム
２ａ…第１の表面
２ｂ…第２の表面
２Ａ…予備硬化された絶縁フィルム
２Ｂ…粗化処理された絶縁フィルム
２Ｃ…絶縁層
３…第１の基材フィルム
４…第２の基材フィルム
２１…積層対象部材
２１ａ…基板本体
２１ｂ…金属層
２２…金属層
【図１】
2015193236.tif 000004
【図２】
2015193236.tif 000005
【図３】
2015193236.tif 000006