(57)【要約】      （修正有）【課題】顔料の分散安定性に優れ、高濃度に印字ができる水性インクを得るための顔料分散剤の提供。【解決手段】式（１）で表される構成単位（ａ）を必須構成単位とする重合体（Ｘ）を含有する顔料分散剤。2015193836.tif 000007［Ｒ１はＣ１〜３のアルキレン基；Ｒ２及びＲ３は各々独立にＣ１〜３のアルキル基；Ｍ＋はアルカリ金属カチオン、オニウムカチオン又は水素イオン］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位（ａ）を必須構成単位とする重合体（Ｘ）を含有する顔料分散剤。
【化１】
2015193836.tif 000006
［式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｍ＋はアルカリ金属カチオン、オニウムカチオン又は水素イオンを表す。］
【請求項２】
重合体（Ｘ）が芳香環を有する単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を構成単位とする請求項１に記載の顔料分散剤。
【請求項３】
構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）とのモル比｛（ａ）／（ｂ）｝が２５／７５〜５０／５０である請求項２に記載の顔料分散剤。
【請求項４】
単量体（Ｂ）がスチレンである請求項２又は３に記載の顔料分散剤。
【請求項５】
重合体（Ｘ）の重量平均分子量が３，０００〜１００，０００である請求項１〜４のいずれかに記載の顔料分散剤。
【請求項６】
有機顔料用である請求項１〜５のいずれかに記載の顔料分散剤。
【請求項７】
水に顔料を分散させるための請求項１〜６のいずれかに記載の顔料分散剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の顔料分散剤、顔料及び分散媒を含む顔料分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷業界及び塗料業界においては、近年の環境問題などの点から水系化が進みつつある。しかし、顔料の表面は一般的に疎水性であるため水に濡れにくく分散が困難であり、また分散させた顔料は凝集を起こしやすいため、水中で分散安定性に優れた顔料分散剤が要求されている。また、紙用印刷分野において、美粧性の点から濃度が高い印字を得ることが可能な水性インクが要求されており、印字濃度を高くするために顔料を高濃度に分散できる顔料分散剤が提案されている（特許文献１及び２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２８０３６３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２２０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２の顔料分散剤では、分散安定性が不十分であり、また印字濃度も更なる改善が求められている。
本発明は、顔料の分散安定性に優れ、高濃度に印字ができる水性インクを得るための顔料分散剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記一般式（１）で表される構成単位（ａ）を必須構成単位とする重合体（Ｘ）を含有する顔料分散剤である。
【０００６】
【化１】
2015193836.tif 000002
［式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｍ＋はアルカリ金属カチオン、オニウムカチオン又は水素イオンを表す。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の顔料分散剤は、顔料分散安定性に優れた水性インクを得ることができ、本インクを紙に印刷した際に、顔料と共に紙表面に吸着し濃度が高い印字を得ることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の顔料分散剤は、下記一般式（１）で表される構成単位（ａ）を必須構成単位とする重合体（Ｘ）を含有する顔料分散剤である。
【０００９】
【化１】
2015193836.tif 000003
［式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｍ＋はアルカリ金属カチオン、オニウムカチオン又は水素イオンを表す。］
【００１０】
上記一般式（１）におけるＲ１は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、直鎖アルキレン基でも分岐のアルキレン基でもよい。
炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基及び１，２−プロピレン基等が挙げられる。
Ｒ１としては、印字濃度の観点から、ｎ−プロピレン基が好ましい。
【００１１】
上記一般式（１）におけるＲ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、直鎖アルキル基でも分岐アルキル基でもよい。
炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基等が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３としては、印字濃度の観点から、共にメチル基であることが好ましい。
【００１２】
上記一般式（１）におけるＭ＋は、アルカリ金属カチオン、オニウムカチオン又は水素イオンを表す。
アルカリ金属カチオンとしては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン及びカリウムカチオン等が挙げられる。
オニウムカチオンとしては、アンモニウムイオン、有機アミンカチオン、四級アンモニウムカチオン、塩基性アミノ酸カチオン、三級スルホニウムカチオン及び四級ホスホニウムカチオン等が挙げられる。
【００１３】
有機アミンカチオンを構成する有機アミンとしては、一級、二級及び三級の脂肪族アミン（炭素数１〜２０のアルキル基及び／又は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するアミン：例えばジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及びモノプロパノールアミン等）、脂環式アミン（シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等）、芳香族アミン（アニリン及びトルイジン等）、芳香複素環アミン（ピリジン及びキノリン等）、複素環アミン（モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン及びピペラジン等）、並びに複素環アミンのＮ位の水素原子が炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基で置換されたもの（Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン等）等が挙げられる。
【００１４】
四級アンモニウムカチオンを構成する四級アンモニウムとしては、脂肪族四級アンモニウム及び脂環式四級アンモニウムが含まれ、例えばテトラ（シクロ）アルキルアンモニウム［炭素数１〜１２のアルキル基（メチル、エチル、プロピルブチル、ヘキシル、オクチル及びドデシル基等）並びに／又はシクロアルキル基（シクロヘキシル基等）を有する；４つの（シクロ）アルキル基は同一でも異なっていてもよい。］等が挙げられる。
なお、（シクロ）アルキル基は、アルキル基及び／又はシクロアルキル基を表し、以下同様の表現を用いる。
【００１５】
塩基性アミノ酸カチオンを構成する塩基性アミノ酸としては、リジン及びアルギニン等挙げられる。
【００１６】
三級スルホニウムカチオンを構成する三級スルホニウムとしては、炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族三級スルホニウム｛トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、エチルジメチルスルホニウム及びジエチルメチルスルホニウム等｝、炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族三級スルホニウム｛フェニルジメチルスルホニウム、フェニルエチルメチルスルホニウム及びフェニルメチルベンジルスルホニウム等｝及び炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式三級スルホニウム｛メチルチオラニウム及びフェニルチオラニウム等｝等が挙げられる。
【００１７】
四級ホスホニウムカチオンを構成する四級ホスホニウムとしては、炭素数１〜３０又はそれ以上のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族四級ホスホニウム｛テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリプロピルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム、ジメチルジプロピルホスホニウム、ジメチルジブチルホスホニウム、トリメチルエチルホスホニウム、トリメチルプロピルホスホニウム及びトリメチルブチルホスホニウム等｝、炭素数６〜３０又はそれ以上の芳香族四級ホスホニウム｛トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム及びトリフェニルベンジルホスホニウム等｝、炭素数３〜３０又はそれ以上の脂環式四級ホスホニウム等が挙げられる。
【００１８】
Ｍ＋としては、分散安定性の観点から、アルカリ金属カチオン及び有機アミンカチオンが好ましく、さらに好ましくはナトリウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンカチオン及びＮ−メチルジエタノールアミンカチオンである。
【００１９】
上記一般式（１）で表される構成単位（ａ）は、下記一般式（２）で表される単量体（Ａ）の重合により得られる構成単位であっても、後述する無水マレイン酸の重合物に、第１級アミノ基を有するアミン（ｙ）をアミド化反応させて得られる構成単位であってもよい。
【００２０】
【化２】
2015193836.tif 000004
［式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｍ＋はアルカリ金属カチオン、オニウムカチオン又は水素イオンを表す。］
【００２１】
上記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＭ＋は、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＭ＋とそれぞれ同様のであり、好ましいものも同じである。
【００２２】
単量体（Ａ）は、無水マレイン酸に、第一級アミノ基を有するアミン（ｙ）をアミド化反応させることにより得ることができる。
アミド化反応としては、一般的に用いられている方法を使用することができる。
【００２３】
第一級アミノ基を有するアミン（ｙ）としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン及びＮ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン等が挙げられる。
【００２４】
本発明において、重合体（Ｘ）は、上記一般式（１）で表される構成単位（ａ）を必須構成単位とするものであるが、分散安定性の観点から、芳香環を有する単量体（Ｂ）由来の構成単位（ｂ）を構成単位とすることが好ましい。
芳香環を有する単量体（Ｂ）としては、エチレン性不飽和結合及び芳香環を有する炭素数８〜５０のものが含まれ、例えば、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（Ｂ）として、分散安定性の観点から、好ましくはスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくはスチレンである。
【００２５】
本発明において、重合体（Ｘ）が構成単位（ａ）及び（ｂ）を必須構成単位とする場合、重合体（Ｘ）中の構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）とのモル比｛（ａ）／（ｂ）｝は、印字濃度の観点から、２５／７５〜５０／５０が好ましく、さらに好ましくは３０／７０〜５０／５０である。
【００２６】
本発明の顔料分散剤を用いたインクの印字濃度が高くなる理由は、本顔料分散剤の構成単位（ａ）に含有するアミノ基が紙への吸着基として作用することで顔料が紙内部まで浸透せずに紙表面付近に堆積し易いためと推定する。
【００２７】
本発明において、重合体（Ｘ）は、上記（ａ）及び（ｂ）以外に、その他の単量体（Ｃ）由来の構成単位（ｃ）を構成単位としてもよい。
その他の単量体（Ｃ）は、（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和単量体であることが好ましい。その他の単量体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸、下記一般式（３）で表される単量体（Ｃ１）、モノ（ジ）アルキルマレート、モノ（ジ）アルキルフマレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（ジ）マレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（ジ）フマレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリル、マレイン酸（塩）及び無水マレイン酸等が含まれる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）−ＣＯ（Ｏ）−（ＡＯ）ｋ−Ｒ５      （３）
［式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、ｋはアルキレンオキシ基の平均付加モル数であり、０〜５０の数を表す。］
なお、（メタ）アクリルとは、「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。また、モノ（ジ）とは、「モノ体及び／又はジ体」を意味する。
【００２８】
一般式（３）におけるＲ４は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
一般式（３）におけるＲ５は水素原子又は炭素数１〜２４のアルキル基あることが好ましい。炭素数１〜２４のアルキル基は、直鎖又は分岐のアルキル基でもよく、不飽和結合を含有してもよい。
炭素数１〜２４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロペニル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オクタデセニル基、エイコシル基及びテトラコシル基等が挙げられる。
Ｒ５として、分散安定性の観点から、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基である。
【００２９】
一般式（３）におけるＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であることが好ましい。具体的にはエチレンオキシ基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、プロピレンオキシ基（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、ブチレンオキシ基等が挙げられ、分散安定性の観点から好ましいのは、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基である。
ｋはアルキレンオキシ基の平均付加モル数であり、分散安定性の観点から、好ましくは０〜５０の数であり、さらに好ましくは、０〜３０の数である。
（ＡＯ）ｋは、アルキレンオキシ基を２種類以上含有してもよく、ブロック付加でもランダム付加でもよい。  
【００３０】
単量体（Ｃ１）として、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）クリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ヘコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ドデシルオキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、オクタデシルオキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
単量体（Ｃ）のうち、分散安定性の観点から、好ましくはメトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエレングリコールモノマレート及びブトキシポリエチレングリコールモノマレートである。
【００３１】
マレイン酸（塩）は、マレイン酸及び／又はマレイン酸塩を表すことができる。
マレイン酸塩としては、マレイン酸のアルカリ金属塩、マレイン酸のアンモニウム塩及びマレイン酸の有機アミン塩等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、重合体（Ｘ）を構成する構成単位（ａ）の割合は、印字濃度の観点から、３０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは３５〜７０重量％である。
重合体（Ｘ）を構成する構成単位（ｂ）の割合は、分散安定性の観点から、２０〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜６５重量％である。
重合体（Ｘ）を構成する構成単位（ｃ）の割合は、分散安定性の観点から、０〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜５重量％である。
【００３３】
重合体（Ｘ）の重量平均分子量は、分散安定性の観点から、３，０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。
【００３４】
本発明における重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）にて測定する。測定は次の測定条件に従うものとする。
＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ
Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、東ソー（株）製
溶媒      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）  
検出装置  ：屈折率検出器
基準物質  ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  
ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、東ソー（株）製
【００３５】
重合体（Ｘ）は、ラジカル重合開始剤（ｄ）、必要によりラジカル重合用連鎖移動剤（ｅ）を用いて、公知の溶液重合（例えば、特開昭５５−１３３４１３号公報に記載の断熱重合、薄膜重合、噴霧重合等）や、公知の逆相懸濁重合（例えば特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報、特開平１−５８０８号公報に記載のもの）を含む種々の重合法［光重合（例えば特公平６−８０４公報に記載のもの）、沈澱重合（例えば特開昭６１−１２３６１０公報に記載のもの）、逆相乳化重合（例えば特開昭５８−１９７３９８号に記載のもの）等］で、（１）単量体（Ａ）、必要により単量体（Ｂ）及び／又は（Ｃ）を重合させる方法、（２）無水マレイン酸、必要により単量体（Ｂ）及び／又は（Ｃ）を重合させた後、第一級アミノ基を有するアミン（ｙ）をアミド化反応させる方法により製造することができる。
該重合法のうち、工業上の観点から、好ましくは溶液重合、逆相懸濁重合、光重合及び逆相乳化重合、さらに好ましくは溶液重合である。
また、上記方法のうち、製造しやすさの観点から、（２）の方法が好ましい。
【００３６】
ラジカル重合開始剤（ｄ）としては、例えばアゾ化合物〔水溶性のもの［アゾビスアミジノプロパン（塩）、アゾビスシアノ吉草酸（塩）等］及び油溶性のもの［アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等］〕；過酸化物〔水溶性のもの［過酢酸、ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等］及び油溶性のもの［ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロキシパーオキシド等］〕が挙げられる。
【００３７】
上記アゾ化合物における塩としては、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等）塩及びアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
上記過酸化物は還元剤と組み合わせてレドックス開始剤として用いてもよく、還元剤としては重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等）、還元性金属塩［硫酸鉄（ＩＩ）等］、遷移金属塩のアミン錯体［塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体、塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体等］、有機性還元剤〔アスコルビン酸、３級アミン［ジメチルアミノ安息香酸（塩）、ジメチルアミノエタノール等］等〕が挙げられる。
また、アゾ化合物、過酸化物及びレドックス開始剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもいずれでもよい。
【００３８】
上記ラジカル重合開始剤（ｄ）のうち、得られる重合体（Ｘ）の水不溶解分低減の観点から、アゾ化合物が好ましい。
また、（ｄ）の使用量は、重合体（Ｘ）の分子量を適度にする観点から、（Ｘ）を構成する単量体の全重量に基づいて、好ましくは０．０１〜３．０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜２．０重量％である。
【００３９】
ラジカル重合用連鎖移動剤（ｅ）としては特に限定なく、例えば分子内に１つ又は２つ以上の水酸基を有する化合物［分子量３２以上かつ数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）５０，０００以下のものが含まれ、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１００以上かつＭｎ５０，０００以下）及びポリエチレンポリプロピレングリコール（分子量１００以上かつＭｎ５０，０００以下）等］、アンモニア、分子内に１つ又は２つ以上のアミノ基を有する化合物［例えばアミン（炭素数１〜３０ものが含まれ、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン及びプロパノールアミン）］、後述する分子内に１つ又は２つ以上のチオール基を有する化合物、（次）亜リン酸化合物〔亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩［アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩等］、並びにこれらの誘導体等〕等が挙げられる。
これらのうち、重合体（Ｘ）の分子量制御の観点から好ましいのは、分子内に１つ又は２つ以上のチオール基を有する化合物である。
【００４０】
分子内に１つ又は２つ以上のチオール基を有する化合物には、以下の（１）、（２）、これらの混合物及びこれらの塩［アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム及びカルシウム等）塩、アンモニウム塩、アミン（炭素数１〜２０）塩及び無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸等）塩等］が含まれる。
（１）１価チオール
脂肪族チオール［炭素数１〜２０のものが含まれ、アルキルチオール（例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール等）、チオール酸（メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオマレイン酸等）、２−メルカプトエタノール、１−チオグリセロール、チオグリコール酸モノエタノールアミン、システイン及び２−メルカプトエチルアミン等］、脂環式チオール（炭素数５〜２０のものが含まれ、例えばシクロペンタンチオール及びシクロヘキサンチオール等）及び芳香（脂肪）族チオール（炭素数６〜１２のものが含まれ、例えばベンゼンチオール、ベンジルメルカプタン及びチオサリチル酸等）が挙げられる。
【００４１】
（２）多価チオール
ジチオール［脂肪族（炭素数２〜４０）ジチオール（例えばエタンジチオール、ジエチレンジチオール、トリエチレンジチオール、プロパンジチオール、１，３−又は１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、ネオペンタンジチオール等）、脂環式（炭素数５〜２０）ジチオール（例えばシクロペンタンジチオール及びシクロヘキサンジチオール等）並びに芳香（脂肪）族（炭素数６〜１６）ジチオール（例えばベンゼンジチオール、ビフェニルジチオール等）、トリチオール（炭素数３〜２０のものが含まれ、例えばチオグリセリン等）等が挙げられる。
【００４２】
ラジカル重合用連鎖移動剤（ｅ）の使用量は、重合体（Ｘ）の分子量を適度にする観点から、（Ｘ）を構成する単量体の全重量に基づいて、好ましくは０．０１〜３．０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜２．０重量％である。
【００４３】
重合体（Ｘ）の製造方法のうち溶液重合法としては、例えば次の方法が挙げられる。
溶媒（ｆ）及び必要に応じてラジカル重合用連鎖移動剤（ｅ）を重合槽に仕込み、加熱しながら所定の重合温度（重合体（Ｘ）の分子量を適度にする観点から、４０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃）に調整した後、槽内を不活性ガス（例えば窒素）で十分置換する。
一方、単量体（ａ）｛必要により単量体（ｂ）及び／又は単量体（ｃ）｝、ラジカル重合開始剤（ｄ）及び溶媒（ｆ）を加えたモノマー溶液を調製し、不活性ガスで十分置換した後、撹拌下で重合槽内に投入し、懸濁させながら重合させる。
モノマー溶液の投入方法としては、一括投入又は滴下のいずれでもよい。また、その際モノマー溶液としては、（ａ）｛必要により（ｂ）及び／又は（ｃ）｝、（ｄ）及び（ｆ）の均一溶液としてもよいし、別々の溶液とした上で、滴下直前で混合してもよいし、別々に同時滴下してもよい。モノマー溶液等を不活性ガスで置換する方法としては、モノマー溶液等に不活性ガスをバブリング供給する方法、滴下ライン中でスタティックミキサー等により不活性ガスをブレンドする方法等が挙げられ、重合の均一性の観点から、スタティックミキサーで不活性ガスをブレンドする方法が好ましい。  
【００４４】
溶媒（ｆ）としては、水及び親水性有機溶媒（炭素数１〜４のアルコール、グリコール系溶剤及びケトン系溶剤等）等が挙げられ、水と親水性有機溶媒の混合溶媒でもよい。
炭素数１〜４のアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール及びｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
グリコール系溶剤としては、グリコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール及び１，３−ブチレングリコール等）、グリコール類のモノアルキルエーテル（エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）及びこれらグリコール類のジアルキルエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル等）が挙げられる。
ケトン系溶剤としてはアセトン及びメチルエチルケトン等が挙げられる。
【００４５】
顔料分散剤中の重合体（Ｘ）の含有量は、顔料分散剤の粘度の観点から、顔料分散剤の重量に基づいて、５〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４６】
本発明の顔料分散剤は、重合体（Ｘ）以外に必要に応じて、非イオン性界面活性剤（Ｄ）及び／又はその他重合体（Ｅ）を含有しても良い。
非イオン性界面活性剤（Ｄ）としては、アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤（Ｄ１）及び多価アルコール型非イオン性界面活性剤（Ｄ２）等が挙げられる。
アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤（Ｄ１）としては、高級アルコール（炭素数８〜１８）アルキレン（炭素数２〜４、好ましいのは２）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜８０）、高級アミン（炭素数８〜１８）アルキレン（炭素数２〜４、好ましいのは２）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜８０）、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールエチレンオキサイド付加物（付加モル数１〜８０）、脂肪酸（炭素数８〜１８）エチレンオキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜８０）、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２００〜４，０００）エチレンオキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）及びポリオキシエチレン（繰り返し単位数３〜３０）アルキル（炭素数６〜２０）アリルエーテル等が挙げられる。
多価アルコール型非イオン性界面活性剤（Ｄ２）としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレート等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル、ラウリン酸モノエタノールアミド及びラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸（炭素数１０〜１８）アルカノールアミド等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤（Ｄ）のうち、分散安定性の観点から好ましいのは、アルキレンオキサイド付加型非イオン性界面活性剤（Ｄ１）であり、更に好ましいのは高級アルコール（炭素数８〜１８）アルキレン（炭素数２〜４、好ましいのは２）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜８０）及び高級アミン（炭素数８〜１８）アルキレン（炭素数２〜４、好ましいのは２）オキサイド付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜８０）である。
なお、非イオン性界面活性剤（Ｄ）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４７】
顔料分散剤中の非イオン界面活性剤（Ｄ）の含有量は、印字濃度の観点から、顔料分散剤の重量に基づいて、０〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜１０重量％である。
顔料分散剤中の重合体（Ｘ）と非イオン界面活性剤（Ｄ）との重量比（（Ｘ）／（Ｄ））は、印字濃度の観点から、１００／０〜８０／２０が好ましい。
【００４８】
重合体（Ｅ）としては、スチレン−マレイン酸アルカリ金属塩共重合体、スチレン−マレイン酸アンモニウム塩共重合体、スチレン−マレイン酸有機アミン塩共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸アンモニウム塩共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸有機アミン塩共重合体、ポリスチレンスルホン酸アルカリ金属塩共重合体及びβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アルカリ金属塩等が挙げられる。
なお、重合体（Ｅ）は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
顔料分散剤中の重合体（Ｅ）の含有量は、印字濃度の観点から、顔料分散剤の重量に基づいて、０〜４０重量％が好ましく、さらに好ましく５〜３０重量％である。  
顔料分散剤中の重合体（Ｘ）と重合体（Ｅ）との重量比（（Ｘ）／（Ｅ））は、印字濃度の観点から、１００／０〜４０／６０が好ましい。
【００５０】
顔料分散剤中には、さらに水及び親水性有機溶媒（炭素数１〜４のアルコール、グリコール系溶剤及びケトン系溶剤等）を含んでも良く、水と親水性有機溶媒の混合溶媒を含んでも良い。
顔料分散剤中の水及び親水性有機溶媒の含有量は、顔料分散剤の粘度の観点から、顔料分散剤の重量に基づいて、２０〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜９０重量％である。
【００５１】
重合体（Ｘ）を含有する本発明の顔料分散剤は、従来、塗料及びインク等に使用されている顔料（無機顔料及び有機顔料）の分散剤として使用できる。
【００５２】
無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、グラファイト及びチタンブラック等が挙げられる。
【００５３】
有機顔料としては、カーボンブラック、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、イソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物が挙げられる。
【００５４】
顔料に関して、分散安定性の観点から、好ましいのは有機顔料である。
【００５５】
本発明の顔料分散液（Ｐ）は、上記顔料分散剤、顔料及び分散媒を含むものである。
顔料分散剤及び顔料として好ましいものは、上述の通りである。
顔料分散液（Ｐ）に用いる分散媒（ｇ）としては、水及び親水性有機溶媒（炭素数１〜４のアルコール、グリコール系溶剤及びケトン系溶剤等）等が挙げられ、水と親水性有機溶媒の混合溶媒でも良い。
分散媒（ｇ）の水及び親水性有機溶媒の重量比（水／親水性有機溶媒）は、印字濃度の観点から、好ましくは５０／５０〜１００／０である。
分散媒（ｇ）としては、分散安定性の観点から、水及び親水性有機溶媒の混合溶媒並びに水が好ましく、さらに好ましくは水である。
【００５６】
顔料分散液（Ｐ）中の顔料の含有量は、印字濃度の観点から、顔料分散液（Ｐ）の重量に基づいて５〜５０重量％が好ましい。
顔料分散液（Ｐ）中の上記顔料分散剤の含有量は、分散安定性の観点から、顔料分散液（Ｐ）の重量に基づいて、１〜１０重量％が好ましい。
顔料分散液（Ｐ）中の分散媒（ｇ）の含有量は、分散安定性の観点から、顔料分散液（Ｐ）の重量に基づいて、４０〜９４重量％が好ましい。
顔料分散液（Ｐ）中の重合体（Ｘ）の含有量は、印字濃度の観点から、顔料分散液（Ｐ）の重量に基づいて、１〜１０重量％が好ましい。
【００５７】
上記顔料分散剤、顔料及び分散媒を含有する顔料分散液（Ｐ）の作成方法としては、分散媒、公知の顔料分散剤及び顔料を混合して顔料分散液とする公知の方法でよく、例えばサンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー及び超音波分散機等により行うことができる。
【００５８】
上記顔料分散液（Ｐ）に、必要に応じて浸透剤、バインダー樹脂及び溶剤等を配合して得られたインク組成物は濃度の高い印字を得ることができるため、印刷分分野におけるインクジェット印刷用インク、グラビア印刷用インク、スクリーン印刷用インクなどに好適に使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００６０】
＜製造例１＞
撹拌装置及び窒素導入管を備えた反応容器にスチレン−マレイン酸アンモニウム塩水溶液（ＳＭＡ−２０００Ｈ、モル比（スチレン：無水マレイン酸）＝２：１、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社）を１００部投入し、水で濃度が２０％となるよう希釈して重合体（Ｅ−１）の２０％水溶液を得た。
【００６１】
＜実施例１＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート２つ及び窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エチルを２００部及びスチレン−無水マレイン酸樹脂（ＳＭＡ−１０００、モル比（スチレン：無水マレイン酸）＝１：１、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製）を１００部投入し、滴下ロートにＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンを４４部投入し、別の滴下ロートにＮ−メチルジエタノールアミンを５１部投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下７０℃で、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンを２時間かけて滴下し、同温度で滴下終了から４時間熟成した。熟成後、同温度でＮ−メチルジエタノールアミンを３０分間かけて滴下し、溶媒を除去し、水で濃度が２０％となるよう希釈し、重合体（Ｘ−１）の２０％水溶液を得た。この溶液を顔料分散剤（１）として用いた。
【００６２】
＜実施例２＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート２つ及び窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エチルを２００部及びスチレン−無水マレイン酸樹脂（ＳＭＡ−２０００、モル比（スチレン：無水マレイン酸）＝２：１、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製）を１００部投入し、滴下ロートにＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンを３２部投入し、別の滴下ロートにＮ−メチルジエタノールアミンを３７部投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下７０℃で、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンを２時間かけて滴下し、同温度で滴下終了から４時間熟成した。熟成後、同温度でＮ−メチルジエタノールアミンを３０分間かけて滴下し、溶媒を除去し、水で濃度が２０％となるよう希釈し、重合体（Ｘ−２）の２０％水溶液を得た。この溶液を顔料分散剤（２）として用いた。
【００６３】
＜実施例３＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート２つ及び窒素導入管を備えた反応容器に酢酸エチルを２００部及びスチレン−無水マレイン酸樹脂（ＳＭＡ−３０００、モル比（スチレン：無水マレイン酸）＝３：１、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製）を１００部投入し、滴下ロートにＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンを２５部投入し、別の滴下ロートにＮ−メチルジエタノールアミンを２９部投入した。反応容器の気相部の窒素置換を行った後、密閉下７０℃で、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンを２時間かけて滴下し、同温度で滴下終了から４時間熟成した。熟成後、同温度でＮ−メチルジエタノールアミンを３０分間かけて滴下し、溶媒を除去し、水で濃度が２０％となるよう希釈し、重合体（Ｘ−３）の２０％水溶液を得た。この溶液を顔料分散剤（３）として用いた。
【００６４】
＜実施例４＞
実施例２において、「Ｎ−メチルジエタノールアミン３７部」に代えて「トリエチルアミン３１部」を用いる以外は同様の方法で重合体（Ｘ−４）の２０％水溶液を得た。この溶液を顔料分散剤（４）として用いた。
【００６５】
＜実施例５＞
実施例２において、「Ｎ−メチルジエタノールアミン３７部」に代えて「水酸化ナトリウム２０％水溶液７２部」を用いる以外は同様の方法で重合体（Ｘ−５）の２０％水溶液を得た。この溶液を顔料分散剤（５）として用いた。
【００６６】
＜実施例６＞
実施例１で得た顔料分散剤（１）を５０部と、製造例１で得た重合体（Ｅ−１）の２０％水溶液を５０部とを混合し、顔料分散剤（６）として用いた。
【００６７】
＜比較例１＞
撹拌装置及び窒素導入管を備えた反応容器にβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩水溶液（デモールＮＬ、花王社）を１００部投入し、水で濃度が２０％となるよう希釈して重合体（Ｘ’−１）の２０％水溶液を得た。この溶液を顔料分散剤（１’）として用いた。
【００６８】
＜実施例７〜１２＞
実施例１〜６で得た顔料分散剤（１）〜（６）をそれぞれ１６部、カーボンブラック１５部及び水６９部をそれぞれ混合し、超音波分散機（（株）エスエムテー製、ＵＨ−６００）を用いて１時間分散させ、実施例６〜１２のカーボンブラック１５％含有の顔料分散液（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）を得た。
【００６９】
＜比較例２＞
製造例１で得た重合体（Ｅ−１）の２０％水溶液１６部を用いる以外は実施例６と同様にして、比較用の顔料分散液（Ｐ’−１）を得た。
【００７０】
＜比較例３＞
比較例１で得た顔料分散剤（１’）１６部を用いる以外は実施例６と同様にして、比較用の顔料分散液（Ｐ’−２）を得た。
【００７１】
＜インク組成物の製造＞
得られた顔料分散液（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）及び（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−２）をそれぞれ５０部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル３０部、グリセリン１０部及び水１０部をそれぞれ混合し、超音波分散機（（株）エスエムテー製、ＵＨ−６００）を用いて１時間分散させカーボンブラック７．５％含有のインク組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）及び（Ｉ’−１）〜（Ｉ’−２）を得た。
【００７２】
＜評価＞
顔料分散液（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）及び（Ｐ’−１）〜（Ｐ’−２）のカーボンブラックの平均粒径（Ｄ５０）及び粘度に関して、分散直後及び６０℃４週間静置後の値を表１に示す。また、分散安定性の評価結果を表１に示す。
インク組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）及び（Ｉ’−１）〜（Ｉ’−２）の印字濃度を表１に示す。
各測定条件は以下の通りである。
【００７３】
＜カーボンブラックの平均粒径（Ｄ５０）＞
レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−７５０）を用いて２５℃における平均粒径（Ｄ５０）を測定した。
【００７４】
＜粘度＞
Ｅ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＥ−２５Ｌ）を用いて２５℃における粘度を測定した。
【００７５】
＜分散安定性の評価＞
カーボンブラックの平均粒径及び粘度について、分散直後及び６０℃４週間静置後の値から、下記式により分散安定性を評価した。なお、数値が１に近いほど、分散安定性が優れていることを示す。
分散安定性＝６０℃４週間静置後の値／分散直後の値
【００７６】
＜印字濃度＞
バーコーター（Ｎｏ．７）を用いて普通紙上にインク組成物を１６ｇ／ｍ２となるよう塗布し、４０℃で１時間乾燥後、得られた塗布物の印字濃度を反射濃度計（ＧＲＥＡＴＡＧＭＡＣＢＥＴＨ社製、ＲＤ−１９Ｉ）を用いて測定した。
【００７７】
【表１】
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【００７８】
表１から明らかなように、実施例７〜１２の顔料分散液はカーボンブラックの平均粒子径が比較例と同等程度であり、顔料分散性が比較例と同等程度と優れていることが分かる。また、顔料の分散安定性が非常に優れていることが分かる。また、実施例７〜１２の顔料分散液を用いて得たインク組成物は、印字濃度が高く、高濃度に印字できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の顔料分散剤は、顔料の分散安定性に優れており、高濃度に印字ができる水性インクを得ることができるため、特に、印刷分野におけるインクジェット印刷用インク、グラビア印刷用インク、スクリーン印刷用インクなど水性インクに好適に使用することができる。