(57)【要約】【課題】  高い水準での耐候性を示す樹脂製部材、該樹脂製部材を構成する膜、該膜を得るための組成物を提供する。【解決手段】  下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、該（Ａ）成分を２０〜８０質量部、該（Ｂ）成分を５〜５０質量部、該（Ｃ）成分を１〜３５質量部含むことを特徴とする組成物。（Ａ）成分：イソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）成分：ジ（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）成分：シラン化合物とコロイダルシリカとの反応生成物の不揮発性成分【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、該（Ａ）成分を２０〜８０質量部、該（Ｂ）成分を５〜５０質量部、該（Ｃ）成分を１〜３５質量部含むことを特徴とする組成物。
（Ａ）成分：
記一般式（１）で表されるイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物
【化１】
2015205956.tif 000018
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素またはメチル基を表す。）
（Ｂ）成分：
記一般式（２）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物
ＣＨ２＝ＣＲ２１ＣＯ−（ＯＲ２３）ｍ−Ａ１−（Ｒ２４Ｏ）ｎ−ＣＯＣＲ２２＝ＣＨ２  …(2)
（一般式（２）において、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して水素またはメチル基を表し、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。Ａ１は下記一般式（２−１）で表す。）
【化２】
2015205956.tif 000019
（一般式（２−１）において、Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表す。Ｂ１は、ＣＲ２７Ｒ２８、ＳＯ２、Ｃ＝ＣＸ２、下記一般式（２−２）を表す。Ｒ２７およびＲ２８はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のＸ置換アルキル基、フェニル基を表す。Ｘはハロゲンを意味する。または、Ｒ２７およびＲ２８は互いに結合している炭素とともにアルキル置換され得る飽和炭化水素環を形成する。）
【化３】
2015205956.tif 000020
（一般式（２−２）において、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
（Ｃ）成分：
記一般式（３）で表されるシラン化合物（ｃ１）とコロイダルシリカ（ｃ２）とを、（ｃ１）と（ｃ２）の質量比を９：１〜１：９で反応させた反応生成物の不揮発性成分であって、（ｃ１）で（ｃ２）を化学修飾したものを含む。
【化４】
2015205956.tif 000021
（一般式（３）において、Ｒ１３は水素または１価の有機基を表し、Ｒ１４は炭素数１〜６の２価の炭化水素を表し、ｚは０．１以上３以下の正の数を表す。また、ｚが３未満の場合に（ｃ１）は縮合物を含み、該縮合物の１分子中のＲ１３は２種以上の異なる基を含んでいてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（２）において、ｍ＋ｎが１０〜３０の範囲内である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の組成物を硬化させたことを特徴とする膜。
【請求項４】
下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂製部材本体と、該樹脂製部材本体を被覆する請求項３に記載の膜と、を具備することを特徴とする樹脂製部材。
−（Ａ２−ＣＯ）−            …(4)        
（一般式（４）において、Ａ２は下記一般式（４−１）で表される。）
【化５】
2015205956.tif 000022
（一般式（４−１）において、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表す。Ｂ２は、ＣＲ４３Ｒ４４、ＳＯ２、Ｃ＝ＣＸ２、下記一般式（４−２）を表す。Ｒ４３およびＲ４４はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のＸ置換アルキル基、フェニル基を表す。Ｘはハロゲンを意味する。または、Ｒ４３およびＲ４４は互いに結合している炭素とともにアルキル置換され得る飽和炭化水素環を形成する。）
【化６】
2015205956.tif 000023
（一般式（４−２）において、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項５】
前記膜に含まれるＡ１の化学構造と、前記樹脂製部材本体に含まれるＡ２の化学構造が同じである請求項４に記載の樹脂製部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の成分を含有する組成物、該組成物を硬化させた膜、及び該膜を具備する樹脂製部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート等の樹脂製部材は、無機ガラスに比べて比重が小さく軽量であり、加工が容易で、衝撃に強いという特徴を生かし、車両用を含む多種多様な用途の材料として利用されている。反面、樹脂製部材は、表面が傷付きやすく光沢や透明性が失われやすい、有機溶剤に侵されやすい、耐候性（たとえば、紫外線などに対する光安定性）及び耐熱性に劣る等の欠点を有する。自動車用の窓ガラスなどは、長期にわたって太陽光に曝されることが多い。そのため、樹脂製部材を自動車用に用いる場合には、保護膜により樹脂製部材本体の表面を被覆するなどの手段で、耐摩耗性と耐候性を付与された樹脂製部材にする必要がある。
【０００３】
特許文献１には、樹脂製部材本体の表面に、耐候性に優れた下塗り剤組成物を硬化してなる第一層、該第一層の上に耐摩耗性に優れたコーティング剤組成物を硬化してなる第二層を設けたプラスチック物品が開示されている。特許文献１に記載のプラスチック物品は、高いレベルで耐摩耗性と耐候性とを両立する。しかし、特許文献１のようにコーティング剤組成物だけでなく下塗り剤組成物を使用すると工程数が増加するため、生産性の観点から望ましくない。そこで、下塗り剤組成物を使用することなく十分な耐摩耗性および耐候性を発揮する保護膜を形成可能なコーティング剤が熱望されていた。
【０００４】
そこで、本発明者らは、かかる条件を満足する、特定の成分を特定の配合量で含むコーティング剤を新たに提供し、該コーティング剤を硬化させた保護膜が耐摩耗性および耐候性を発揮することを報告した（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２１４１２２号公報
【特許文献２】特許第５１４６７９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
さて、特に屋外で用いられる樹脂製部材には、高い水準の耐候性が求められる。
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、より高い水準での耐候性を示す樹脂製部材、該樹脂製部材を構成する膜、該膜を得るための組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、組成物の構成成分と樹脂製部材の耐候性の関係について鋭意検討した。そして、多数の試行錯誤を重ねた結果、本発明者は特定の化合物を組成物に含有させることで上記課題を解決し得る組成物、膜及び樹脂製部材が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明の組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、該（Ａ）成分を２０〜８０質量部、該（Ｂ）成分を５〜５０質量部、該（Ｃ）成分を１〜３５質量部含むことを特徴とする。
【０００９】
（Ａ）成分：
下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物
【００１０】
【化１】
2015205956.tif 000002
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素またはメチル基を表す。）
【００１１】
（Ｂ）成分：
下記一般式（２）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物
ＣＨ２＝ＣＲ２１ＣＯ−（ＯＲ２３）ｍ−Ａ１−（Ｒ２４Ｏ）ｎ−ＣＯＣＲ２２＝ＣＨ２  …(2)
（一般式（２）において、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して水素またはメチル基を表し、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。Ａ１は下記一般式（２−１）で表す。）
【００１２】
【化２】
2015205956.tif 000003
（一般式（２−１）において、Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表す。Ｂ１は、ＣＲ２７Ｒ２８、ＳＯ２、Ｃ＝ＣＸ２、下記一般式（２−２）を表す。Ｒ２７およびＲ２８はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のＸ置換アルキル基、フェニル基を表す。Ｘはハロゲンを意味する。または、Ｒ２７およびＲ２８は互いに結合している炭素とともにアルキル置換され得る飽和炭化水素環を形成する。）
【００１３】
【化３】
2015205956.tif 000004
（一般式（２−２）において、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００１４】
（Ｃ）成分：
下記一般式（３）で表されるシラン化合物（ｃ１）とコロイダルシリカ（ｃ２）とを、（ｃ１）と（ｃ２）の質量比を９：１〜１：９で反応させた反応生成物の不揮発性成分であって、（ｃ１）で（ｃ２）を化学修飾したものを含む。
【００１５】
【化４】
2015205956.tif 000005
（一般式（３）において、Ｒ１３は水素または１価の有機基を表し、Ｒ１４は炭素数１〜６の２価の炭化水素を表し、ｚは０．１以上３以下の正の数を表す。また、ｚが３未満の場合に（ｃ１）は縮合物を含み、該縮合物の１分子中のＲ１３は２種以上の異なる基を含んでいてもよい。）
【００１６】
本発明の膜は、上記組成物を硬化させたものである。
【００１７】
本発明の樹脂製部材は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂製部材本体と、該樹脂製部材本体を被覆する上記膜と、を具備することを特徴とする。
−（Ａ２−ＣＯ）−            …(4)        
（一般式（４）において、Ａ２は下記一般式（４−１）で表される。）
【００１８】
【化５】
2015205956.tif 000006
（一般式（４−１）において、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表す。Ｂ２は、ＣＲ４３Ｒ４４、ＳＯ２、Ｃ＝ＣＸ２、下記一般式（４−２）を表す。Ｒ４３およびＲ４４はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のＸ置換アルキル基、フェニル基を表す。Ｘはハロゲンを意味する。または、Ｒ４３およびＲ４４は互いに結合している炭素とともにアルキル置換され得る飽和炭化水素環を形成する。）
【００１９】
【化６】
2015205956.tif 000007
（一般式（４−２）において、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明の樹脂製部材は、高い水準での耐候性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の樹脂製部材の一態様である車両用部材を用いたサンルーフを模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の樹脂製部材の一態様である車両用部材の窓ガラスを模式的に示す断面図である。
【図３】評価例１のうち実施例の結果を示す表である。
【図４】評価例１のうち比較例の結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。なお、本明細書においては、アクリロイル基またはメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、また、アクリレートまたはメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
【００２３】
本発明の組成物（以下、単に「組成物」ということがある。）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、該（Ａ）成分を２０〜８０質量部、該（Ｂ）成分を５〜５０質量部、該（Ｃ）成分を１〜３５質量部含むことを特徴とする。本発明の組成物を樹脂製部材本体の表面に塗布し、硬化させて膜とすると、該膜と該樹脂製部材本体との密着性が向上する。本発明の組成物は、その用途を塗布用、被覆用、膜形成用と把握することができる。
まず、（Ａ）成分について説明する。（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物である。
【００２４】
【化７】
2015205956.tif 000008
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表す。炭素数２〜１０の２価の有機基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。また、一般式（１）の化合物には、ε−カプロラクトン変性した化合物も含まれ、この場合、炭素数２〜１０の２価の有機基には、−ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を含む。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がすべてテトラメチレン基であるものは、耐摩耗性と耐候性に特に優れた膜が得られるため、特に好ましい。
【００２６】
一般式（１）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素またはメチル基を表す。ここで、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が全て水素である化合物は、硬化性に優れる点で特に好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはそのカプロラクトン変性物との付加反応により合成される。この付加反応は無触媒でも可能であるが、反応を効率的に進めるために、ジブチルスズジラウレート等の錫系触媒や、トリエチルアミン等のアミン系触媒等の触媒を用いるのがよい。
【００２８】
本発明の組成物における（Ａ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して２０〜８０質量部であり、好ましくは３５〜７５質量部、より好ましくは５０〜７０質量部、さらに好ましくは５５〜６５質量部である。（Ａ）成分の含有割合を２０〜８０質量部とすることで、耐摩耗性と耐候性に優れた膜が得られる。
【００２９】
次に、（Ｂ）成分について説明する。（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物である。
ＣＨ２＝ＣＲ２１ＣＯ−（ＯＲ２３）ｍ−Ａ１−（Ｒ２４Ｏ）ｎ−ＣＯＣＲ２２＝ＣＨ２  …(2)
【００３０】
一般式（２）において、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して水素またはメチル基を表す。そして、Ｒ２３およびＲ２４はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を表す。炭素数２〜１０の２価の炭化水素基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。ｍおよびｎはそれぞれ独立して０以上の数を表す。ｍ＋ｎは１〜１００の範囲内が好ましく、２〜７０の範囲内がより好ましく、３〜５０の範囲内がさらに好ましく、１０〜３０の範囲内が特に好ましい。なお、ｍおよびｎは、上記一般式（２）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物１モルあたりの（ＯＲ２３）および（Ｒ２４Ｏ）の平均モル数を表す。
Ａ１は下記一般式（２−１）で表される。
【００３１】
【化８】
2015205956.tif 000009
【００３２】
一般式（２−１）において、Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を例示できる。Ｒ２５およびＲ２６は、ベンゼン環のＯの置換位置からみて、ベンゼン環の２位に置換するのが好ましい。
【００３３】
一般式（２−１）において、Ｂ１は、ＣＲ２７Ｒ２８、ＳＯ２、Ｃ＝ＣＸ２、下記一般式（２−２）を表す。
【００３４】
Ｒ２７およびＲ２８はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のＸ置換アルキル基、フェニル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基を例示できる。Ｘは塩素等のハロゲンを意味する。
【００３５】
また、Ｒ２７およびＲ２８は互いに結合している炭素とともにアルキル置換され得る飽和炭化水素環を形成できる。アルキル置換され得る飽和炭化水素環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、３，３−ジメチルシクロヘキサン環、３，５−ジメチルシクロヘキサン環、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン環を例示できる。
Ｃ＝ＣＸ２としては、Ｃ＝ＣＣｌ２、Ｃ＝ＣＢｒ２を例示できる。
一般式（２−２）は以下のとおりである。
【００３６】
【化９】
2015205956.tif 000010
【００３７】
一般式（２−２）において、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜６のアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基を例示できる。ベンゼン環に対するＲ２９Ｒ３０Ｃ及びＣＲ３１Ｒ３２の置換位置は、互いにメタ位又はパラ位の位置であることが好ましい。
【００３８】
具体的なＡ１の化学構造を以下に列挙する。
【００３９】
【化１０】
2015205956.tif 000011
【００４０】
（Ｂ）成分は、（メタ）アクリレート部分に該当するＣＨ２＝ＣＲ２１−ＣＯ又はＣＯ−ＣＲ２２＝ＣＨ２誘導体と、アルキレングリコール部分に該当する（ＯＲ２３）ｍ又は（Ｒ２４Ｏ）ｎの誘導体と、Ａ１誘導体を、適宜反応させることで製造できる。また、（Ｂ）成分を得るには、市販されている（Ｂ）成分に該当する化合物を購入してもよい。
【００４１】
本発明の組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して５〜５０質量部であり、好ましくは１０〜４５質量部、より好ましくは２０〜４０質量部、さらに好ましくは２２〜３８質量部、特に好ましくは２５〜３５質量部である。（Ｂ）成分の含有割合を５〜５０質量部とすることで、密着性に優れた膜が得られる。（Ｂ）成分の含有割合が５質量部未満であると、膜の密着性が低下する場合がある。（Ｂ）成分の含有割合が５０質量部を超えると、膜の硬度が低下する場合がある。
【００４２】
次に、（Ｃ）成分について説明する。（Ｃ）成分は、下記一般式（３）で表されるシラン化合物（ｃ１）とコロイダルシリカ（ｃ２）とを、（ｃ１）と（ｃ２）の質量比を９：１〜１：９で反応させた反応生成物の不揮発性成分であって、（ｃ１）で（ｃ２）を化学修飾したものを含む。
【００４３】
【化１１】
2015205956.tif 000012
【００４４】
なお、（Ｃ）成分の合成は、通常、溶媒中で行われるが、（Ｃ）成分は反応で使用した水および有機溶媒を除いた成分を意味する。また、（Ｃ）成分は、アルコキシシランが加水分解して生成するアルコールや、シラノールの縮合で生成する水を除いた成分である。すなわち、（Ｃ）成分は反応生成物中の不揮発性成分を意味する。
【００４５】
一般式（３）において、Ｒ１３は水素または１価の有機基を表す。Ｒ１３の一価の有機基としては、具体的には、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシを有する炭素数１〜６のアルキル基、その他のＣ、Ｈ、Ｏ原子からなる炭素数１〜６の有機基が挙げられる。
【００４６】
反応性の点では、Ｒ１３は水素または炭素数１〜６の酸素原子を有してもよい一価の有機基が好ましく、水素または炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００４７】
一般式（３）において、Ｒ１４は、炭素数１〜６の二価の飽和炭化水素基を表す。Ｒ１４は直鎖状でも、分岐を有していてもよい。直鎖状飽和炭化水素基としては、エチレン基、１，３−プロピレン基（トリメチレン基）、１，４−ブチレン基（テトラメチレン基）、１，５−ペンタンジイル基（ペンタメチレン基）、１，６−ヘキサンジイル基（ヘキサメチレン基）を例示できる。分岐状アルキレン基としては、１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基、１，３−ペンタンジイル基、２，４−ペンタンジイル基、２，５−ヘキサンジイル基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−エチル−１，３−プロピレン基、３−メチル−１，５−ペンタンジイル基を例示できる。
【００４８】
Ｒ１４としては、炭素数３〜６の直鎖状二価の飽和炭化水素基が特に好ましい。Ｒ１４としては、膜が耐摩耗性や耐候性に優れたものとなる点で、炭素数１〜６の二価の飽和炭化水素基が好ましく、さらには炭素数３〜６の直鎖状の二価の飽和炭化水素基がより好ましい。
【００４９】
一般式（３）において、ｚは０．１≦ｚ≦３を満たす。ｚは、Ｓｉ原子１モル当りの残存アルコキシ基の平均モル数を表す。（ｃ１）は、ｚが３のときアルコキシシランモノマーを示し、ｚが３未満のときアルコキシシラン縮合物あるいはアルコキシシラン縮合物とアルコキシシランモノマーとの混合物を示す。なお、ｚの値は、（ｃ１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、水素の積分比から求めることができる。
【００５０】
ｚを０．１以上にすることで、コロイダルシリカが有効に表面修飾され、膜が耐擦傷性に優れたものとなる。また、反応性の観点から、ｚは０．４≦ｚ≦３を満たすのが好ましく、さらには０．８≦ｚ≦３を満たすのがより好ましい。
【００５１】
（ｃ１）が縮合物である場合、Ｒ１３は、それぞれ異なる２種以上の化学構造であってよい。
【００５２】
なお、一般式（３）の３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド基は、紫外線を吸収すると、３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド基同士が反応し、二量化する場合がある。
【００５３】
一般式（３）の化合物の好ましい製造方法については、上記特許文献２の記載を参照されたい。
【００５４】
（ｃ２）はコロイダルシリカであり、種々のものが使用できるが、球状粒子が均一分散したものが好ましく、たとえばアルコール系溶媒に均一分散したものがより好ましい。
【００５５】
（ｃ２）の平均一次粒子径としては、１〜１００ｎｍが好ましく、５〜６０ｎｍであることがより好ましく、特に好ましくは５〜３０ｎｍである。（ｃ２）の平均一次粒子径を１ｎｍ以上とすることで、耐摩耗性に優れるものすることができ、１００ｎｍ以下とすることで、コロイド溶液の分散安定性に優れるものとすることができる。なお、本発明において平均一次粒子径とは、ＢＥＴ法による比表面積から算出された値を意味する。また、（ｃ２）の比表面積は、３０〜３，０００ｍ２／ｇの範囲である。
【００５６】
（Ｃ）成分の合成方法は、水を含む有機溶媒の存在下に、（ｃ１）と（ｃ２）とを、所定の質量比で仕込んだ後、加熱して反応させる方法が好ましい。加熱温度および時間は、触媒の有無等により異なるため一概に規定することはできないが、４０〜１４０℃望ましくは６０〜１２０℃で０．５〜２０時間が望ましい。
【００５７】
（Ｃ）成分には、（ｃ１）で表面修飾されたシリカ微粒子だけでなく、シリカ微粒子を含まない（ｃ１）の加水分解縮合物や（ｃ１）を製造する際の副生物が含まれていてもよく、それらを含めて（Ｃ）成分は定義される。
【００５８】
（Ｃ）成分を合成する際の（ｃ１）と（ｃ２）の仕込み質量比は１：９〜９：１であるが、より好ましくは２：８〜７：３、さらに好ましくは２：８〜６：４である。（ｃ１）と（ｃ２）の質量比を１：９〜９：１とすることで、膜の耐摩耗性と耐候性を両立させることができる。
【００５９】
（Ｃ）成分を合成する際の反応系に仕込む水の量は、アルコキシ基１モルに対し、０．３〜１０モルであることが好ましく０．５〜５モルであることがさらに好ましい。水の仕込み量をアルコキシ基１モルに対して０．３〜１０モルとすることで、シリカ微粒子をゲル化させることなく、シリカ微粒子の表面を効率よく表面修飾することができる。
【００６０】
（Ｃ）成分を合成する際の有機溶媒としては、水を均一に溶解するものが好ましく、より好ましくは沸点１００℃〜２００℃のアルコール系溶媒であり、さらに好ましくはエーテル結合を有する沸点１００℃〜２００℃のアルコール系溶媒である。好ましい有機溶媒の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００６１】
なお、（Ｃ）成分は、無触媒で製造することができるが、酸触媒やアルカリ触媒を加えてもよい。
【００６２】
（ｃ１）と（ｃ２）の反応終了後、反応後の液に含まれる水を除去するとよい。反応後の液を加熱及び／又は減圧して、水や有機溶媒を留去するとよい。このとき、反応後の液に水よりも高沸点の有機溶媒を加えることが好ましい。
【００６３】
本発明の組成物における（Ｃ）成分の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜３５質量部であり、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは３〜２５質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部、特に好ましくは５〜１５質量部である。（Ｃ）成分の含有割合を１〜３５質量部とすることで、耐摩耗性と耐候性に優れた膜が得られる。（Ｃ）成分の割合が１質量部以上であれば、膜の耐摩耗性が向上する。しかし、（Ｃ）成分が過多では、膜が収縮しやすくなったり、膜の有機部分の分解が速くなったりするため、膜の耐候性が低下する。
【００６４】
本発明の組成物には、ラジカル重合開始剤、紫外線吸収剤、有機溶剤、ヒンダードアミン系光安定剤、表面改質剤、重合禁止剤、酸化防止剤、不飽和化合物、有機ポリマー等の添加物を配合しても良い。
【００６５】
ラジカル重合開始剤を用いることで、本発明の組成物を速やかに硬化させることができる。ラジカル重合開始剤としては、公知の光ラジカル重合開始剤及び熱ラジカル重合開始剤を採用すれば良い。ラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の組成物におけるラジカル重合開始剤の好ましい含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜５質量部、特に好ましくは１〜３質量部である。
【００６６】
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝および２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンおよび４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルファイド等のベンゾフェノン系化合物；メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸の２−（２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステルおよびオキシフェニル酢酸の２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等のα−ケトエステル系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物；チタノセン系化合物；１−〔４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤；２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−〔４−（フェニルチオ）〕−１，２−オクタンジオン等のオキシムエステル系光重合開始剤；並びにカンファーキノンが例示できる。
【００６７】
熱ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物およびアゾ系化合物等が挙げられる。
【００６８】
有機過酸化物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドおよびｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを例示できる。
【００６９】
アゾ系化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタンおよびアゾジ−ｔ−ブタンを例示できる。
【００７０】
紫外線吸収剤を用いることで、本発明の膜が被覆する樹脂製部材本体の紫外線による劣化を抑制することができる。紫外線吸収剤としては、公知のものを採用すれば良い。紫外線吸収剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の組成物における紫外線吸収剤の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１〜１２質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましく、３〜７質量部がさらに好ましい。
【００７１】
紫外線吸収剤の含有割合を１〜１２質量部とすることで、膜の耐摩耗性および耐候性を好適に両立させることができる。紫外線吸収剤が１質量部未満では、十分な耐候性を示す樹脂製部材が得られない恐れがある。一方、紫外線吸収剤が多すぎると、膜の耐摩耗性が低下するだけでなく、樹脂製部材の耐候性も低下する傾向にある。
【００７２】
紫外線吸収剤の具体例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−５−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化錫微粒子等の紫外線を吸収する無機微粒子を例示できる。膜の耐候性と耐摩耗性を好適に両立させ得る点で、（メタ）アクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。
【００７３】
有機溶剤を用いることで、本発明の組成物を均一に樹脂製部材本体に塗布することができる。有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
有機溶剤の具体例としては、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル；トルエンおよびキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン；ジブチルエーテル等のエーテル；ジアセトンアルコール；並びにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテルは、各種成分の分散性または溶解性に優れるだけでなく、組成物が塗布される樹脂製部材本体を溶かしにくいため、特に好ましい。
【００７５】
さらに、有機溶剤として、アルコールやアルキレングリコールモノエーテル等の樹脂製部材本体を溶かさない有機溶剤と、エステルやケトン等の樹脂製部材本体を溶かす有機溶剤を混合して用いると、塗工時には樹脂製部材本体を溶かさず、その後の加熱工程では該樹脂製部材本体の表面をミクロンオーダーで溶解して膜の密着性を高める手法を適用できる。また、種々の沸点の有機溶剤を併用することで、膜表面の平滑性を高める手法を適用できる。
【００７６】
本発明の組成物における有機溶剤の含有割合は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましい。有機溶剤の配合量が少なすぎると組成物の均一な塗布が行いにくく、多すぎると十分な厚さの膜が得られにくい。したがって、有機溶剤は、塗膜方法に応じて適宜選択すればよいが、敢えて規定するのであれば、生産性の観点から、好ましくは５０〜５００質量部、さらに好ましくは５０〜３００質量部である。
【００７７】
ヒンダードアミン系光安定剤を用いることで、本発明の膜の耐候性を向上できる。ヒンダードアミン系光安定剤としては、公知のものを採用すれば良い。ヒンダードアミン系光安定剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ヒンダードアミン系光安定剤の含有割合としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜１．５質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。
【００７８】
ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステルを例示できる。これらのうち、ヒンダードアミンの塩基性が低いものが組成物の安定性の点で好ましく、具体的には、アミノエーテル基を有する所謂ＮＯＲ型のものがより好ましい。
【００７９】
本発明の組成物には、塗布時のレベリング性を高める目的や、膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、各種の表面改質剤を添加してもよい。表面改質剤としては、表面調整剤、レベリング剤、スベリ性付与剤、防汚性付与剤等の名称で市販されている、表面物性を改質する各種添加剤を使用することができる。それらのうち、シリコーン系表面改質剤およびフッ素系表面改質剤が好適である。
【００８０】
具体例としては、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖を有するシリコーン系ポリマーおよびオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖を有するシリコーン系ポリマーおよびオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系ポリマーおよびオリゴマー、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系ポリマーおよびオリゴマーが挙げられる。上記のシリコーン系ポリマーおよびオリゴマー、フッ素系ポリマーおよびオリゴマーは、化学構造中に炭素−炭素二重結合を含有していてもよい。
【００８１】
表面改質剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。滑り性の持続力を高めるなどの目的で、分子中に（メタ）アクリロイル基を含有するものを使用してもよい。
【００８２】
表面改質剤の好ましい配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜２質量部であり、０．０３〜１質量部がより好ましく、０．０５〜０．５質量部が特に好ましい。表面改質剤の配合量を０．０１〜２質量部とすることで、膜の表面平滑性を高めることができる。
【００８３】
具体的な表面改質剤として、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０（ダイセル・オルネクス株式会社）、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０（ダイセル・オルネクス株式会社）、ＢＹＫ−３１５（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ−３４９（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ−３７１（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ−３７５（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社）、Ｘ−２２−１６４（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−１６４ＡＳ（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−１６４Ａ（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−１６４Ｂ（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−１６４Ｅ（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−２４２６（信越化学工業株式会社）、Ｘ−２２−２４７５（信越化学工業株式会社）、ＡＣ−ＳＱ ＴＡ−１００（東亞合成株式会社）、ＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０（東亞合成株式会社）、ＭＡＣ−ＳＱ ＴＭ−１００（東亞合成株式会社）、ＭＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０（東亞合成株式会社）、ＭＡＣ−ＳＱ ＨＤＭ（東亞合成株式会社）、メガファックＲＳ−７５（ＤＩＣ株式会社）、メガファックＲＳ−７６−Ｅ（ＤＩＣ株式会社）、メガファックＲＳ−７２−Ｋ（ＤＩＣ株式会社）、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ（ＤＩＣ株式会社）、メガファックＲＳ−９０（ＤＩＣ株式会社）、オプツールＤＡＣ−ＨＰ（ダイキン工業株式会社）、ＺＸ−０５８−Ａ（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）、ＺＸ−２０１（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）、ＺＸ−２０２（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）、ＺＸ−２１２（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）、ＺＸ−２１４−Ａ（株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）、８０１９ａｄｄｉｔｉｖｅ（東レ・ダウコーニング株式会社）を挙げることができる。
【００８４】
本発明の組成物には、保存安定性を良好にする目的で、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩、ジブチルジチオカルバミン酸銅、塩化銅、硫酸銅を例示できる。
【００８５】
本発明の組成物における重合禁止剤の添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１０〜１０，０００ｐｐｍとする事が好ましく、より好ましくは１００〜３０００ｐｐｍである。
【００８６】
本発明の組成物には、膜の耐熱性や耐候性を良好にする目的で、各種の酸化防止剤を配合してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の一次酸化防止剤や、イオウ系およびリン系の二次酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤の好ましい配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０〜５質量部であり、より好ましくは０〜３質量部である。
【００８７】
一次酸化防止剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンを例示できる。
【００８８】
二次酸化防止剤の具体例としては、ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを例示できる。
【００８９】
本発明の組成物には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に該当しない、１分子中に１個以上のラジカル重合性不飽和基を有する不飽和化合物を配合してもよい。不飽和化合物の配合割合としては、耐摩耗性および耐候性が悪化するのを防ぐ観点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して２５質量部以下とすることが好ましく、１５質量部以下がより好ましく、８質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が特に好ましい。また、不飽和化合物の配合割合の範囲の例としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、５〜２５質量部、１０〜２０質量部を挙げることができる。
【００９０】
不飽和化合物としては、１分子中に１個のラジカル重合性不飽和基を有する化合物（以下、「単官能不飽和化合物」という）と、１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する化合物（以下、「多官能不飽和化合物」という）がある。
【００９１】
本発明の組成物に多官能不飽和化合物を配合する場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び多官能不飽和化合物の合計１００質量部に対して、（Ａ）成分を５０〜７０質量部、（Ｂ）成分を５〜４０質量部、（Ｃ）成分を５〜１５質量部、多官能不飽和化合物を５〜２５質量部の範囲とすることが好ましい。
【００９２】
単官能不飽和化合物は、膜と樹脂製部材本体との密着性を高めるために配合することができる。単官能不飽和化合物におけるラジカル重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００９３】
単官能不飽和化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムを例示できる。
【００９４】
多官能不飽和化合物は、膜と樹脂製部材本体との密着性および膜の耐摩耗性を高める目的で配合することができる。多官能不飽和化合物におけるラジカル重合性不飽和基の数は、耐摩耗性を低下させないためには１分子中に３個以上であることが好ましく、４〜２０個であることがより好ましい。多官能不飽和化合物としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、具体例としては、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ダイマー酸ジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラアクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ又はペンタアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーン樹脂が挙げられる。
【００９５】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメチロール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、およびトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびテレフタル酸等の二塩基酸またはその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。また、各種デンドリマー型ポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。
【００９６】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ビフェニル型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエンのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ポリブタジエン内部エポキシ化物の（メタ）アクリル酸付加物、エポキシ基を有するシリコーン樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、リモネンジオキサイドの（メタ）アクリル酸付加物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートの（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００９７】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、有機ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物や、有機ポリイソシアネートとポリオールとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させた化合物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、およびグリセリン等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸およびテレフタル酸等の二塩基酸またはその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。
【００９８】
また、多官能不飽和化合物としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００９９】
【化１２】
2015205956.tif 000013
【０１００】
一般式（５）において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立して炭素数２〜１０の２価の有機基を表す。炭素数２〜１０の２価の有機基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。また、一般式（５）には、ε−カプロラクトン変性した化合物も含まれ、この場合、−ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−又は−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を、イソシアヌル環と（メタ）アクリレート基との間に含む。Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がすべてエチレン基であるものは、耐摩耗性と耐候性に特に優れた膜が得られるため、特に好ましい。
【０１０１】
一般式（５）において、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立して水素またはメチル基を表す。ここで、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２が全て水素である化合物は、硬化性に優れる点で特に好ましい。
【０１０２】
一般式（５）において、ｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ独立して１〜３の数を表す。ただし、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝３〜９である。ｎ１、ｎ２およびｎ３としては、１が好ましく、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３としては３が好ましい。なお、ｎ１、ｎ２およびｎ３は、上記一般式（５）で表される化合物１モルあたりの（Ｏ−Ｒ７）、（Ｒ８−Ｏ）および（Ｒ９−Ｏ）の平均モル数を表す。
【０１０３】
以上列挙した不飽和化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０４】
本発明の組成物には、透明性を維持しながら硬化時の反りを低減させる目的等で、有機ポリマーを配合することもできる。好適なポリマーとしては、（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられ、好適な構成モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）テトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。（メタ）アクリル酸を共重合したポリマーの場合、グリシジル（メタ）アクリレートを付加させて（メタ）アクリロイル基をポリマー鎖に導入してもよい。
【０１０５】
本発明の膜は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む本発明の組成物を硬化させたものである。本発明の組成物の硬化時には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分等が重合反応を起こし高分子化する。よって、本発明の膜には、本発明の組成物に含まれていた重合性成分が高分子化したものが含有される。本発明の膜は、樹脂製部材本体の表面を被覆することにより、樹脂製部材本体の保護膜として作用する。
【０１０６】
本発明の膜の膜厚について説明する。膜厚が厚いほど耐候性は向上する。しかし、膜の外観および生産性の観点から、膜厚を著しく厚くするのは好ましくない。耐候性、外観および生産性を考慮すると、膜の膜厚は５〜７０μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。なお、本発明の膜は、該膜と樹脂製部材本体の間に下塗り層を形成することなく、優れた密着性が発揮される。
【０１０７】
本発明の樹脂製部材は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂製部材本体と、該樹脂製部材本体を被覆する本発明の膜と、を具備することを特徴とする。
−（Ａ２−ＣＯ）−            …(4)        
（一般式（４）において、Ａ２は下記一般式（４−１）で表される。）
【０１０８】
【化１３】
2015205956.tif 000014
【０１０９】
一般式（４−１）において、Ｒ４１およびＲ４２はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を例示できる。Ｒ４１およびＲ４２は、ベンゼン環のＯの置換位置からみて、ベンゼン環の２位に置換するのが好ましい。
【０１１０】
Ｂ２は、ＣＲ４３Ｒ４４、ＳＯ２、Ｃ＝ＣＸ２、下記一般式（４−２）を表す。Ｒ４３およびＲ４４はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のＸ置換アルキル基、フェニル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基を例示できる。Ｘはフッ素、塩素等のハロゲンを意味する。炭素数１〜６のＸ置換アルキル基としては、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２、ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５を例示できる。
【０１１１】
また、Ｒ４３およびＲ４４は互いに結合している炭素とともにアルキル置換され得る飽和炭化水素環を形成できる。アルキル置換され得る飽和炭化水素環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、３，３−ジメチルシクロヘキサン環、３，５−ジメチルシクロヘキサン環、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン環を例示できる。
Ｃ＝ＣＸ２としては、Ｃ＝ＣＦ２、Ｃ＝ＣＣｌ２、Ｃ＝ＣＢｒ２を例示できる。
一般式（４−２）は以下のとおりである。
【０１１２】
【化１４】
2015205956.tif 000015
【０１１３】
一般式（４−２）において、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜６のアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基を例示できる。ベンゼン環に対するＲ４５Ｒ４６Ｃ及びＣＲ４７Ｒ４８の置換位置は、互いにメタ位又はパラ位の位置であることが好ましい。
【０１１４】
具体的なＡ２の化学構造は、Ａ１で列挙したのと同様である。
【０１１５】
上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂製部材本体は、Ａ２誘導体とＣＯ誘導体を、適宜反応させることで製造できる。例えば、Ａ２誘導体としてＨＡ２Ｈを採用し、ＣＯ誘導体としてホスゲンを採用して、これらを反応させて製造すればよい。また、該樹脂製部材本体を得るには、市販されている上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する樹脂を購入してもよい。
【０１１６】
本発明の組成物に含まれる（Ｂ）成分の化学構造と、樹脂製部材本体に含まれる一般式（４）で表される繰り返し単位の化学構造が類似しているため、本発明の膜と樹脂製部材本体との間で親和性が増し、本発明の膜と樹脂製部材本体との密着性が増加すると考察される。この考察からすると、（Ｂ）成分の化学構造と、一般式（４）で表される繰り返し単位の化学構造とが、より類似している組み合わせの樹脂製部材が最も好ましいと考えられる。そうすると、本発明の膜に含まれるＡ１の化学構造と、樹脂製部材本体に含まれるＡ２の化学構造が同じである樹脂製部材が、最も密着性に優れるといえる。
【０１１７】
本発明の樹脂製部材における樹脂製部材本体は本発明の膜で被覆される。被覆箇所は樹脂製部材本体の一部の表面でもよいし、表面全体でもよい。樹脂製部材本体のうち、耐摩耗性や耐候性が要求される箇所に適宜適切な量で本発明の膜を被覆させればよい。
【０１１８】
樹脂製部材の用途としては、自動車、産業車両、パーソナルビークル、自走可能な車体、鉄道などの車両用の内外装部材、車両用の外板、及び、車両用の樹脂ウィンドウ等の車両用材料、並びに、建築用材料、遊具用材料、土木用材料、家電用材料、医療機器用材料、通信機器用材料、文具用材料、保護具用材料が挙げられる。
【０１１９】
車両用材料について詳細に述べると、車両用の外装部材としては、ドアモール、ドアミラーのフレーム枠、ホイールキャップ、スポイラー、バンパー、ウィンカーレンズ、ピラーガーニッシュ、リアフィニッシャー、ヘッドランプカバー等が挙げられる。
【０１２０】
車両用の内装部材としては、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード、ボンネット等が挙げられる。
【０１２１】
車両用の外板としては、フロントフェンダー、ドアパネル、ルーフパネル、フードパネル、トランクリッド、バックドアパネル等が挙げられる。
【０１２２】
車両用の樹脂ウィンドウとしては、サンルーフ、フロントガラス、サイドガラス、リアガラス、リアクウォーターガラス、リアドアクウォーターガラス等が挙げられる。
【０１２３】
以下に、本発明の組成物、膜及び樹脂製部材の製造方法を説明する。本発明の膜及び樹脂製部材の製造方法は、主として、調製工程、塗布工程および硬化工程を含む。
【０１２４】
調製工程は、各成分を所定の配合割合で混合し、本発明の組成物を調製する工程である。
【０１２５】
塗布工程は、樹脂製部材本体の表面の少なくとも一部に本発明の組成物を塗布する工程である。組成物の塗布方法は、常法に従えばよい。たとえば、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、フローコート法などが好ましく、樹脂製部材本体の形状などに応じて選択するとよい。このとき、樹脂製部材本体の表面が有機溶媒を含む組成物に長時間さらされないようにすると、有機溶剤による樹脂製部材本体の劣化が抑制される。塗布により形成する塗膜の膜厚は、組成物に含まれる固形分の割合にもよるが、得られる膜の厚さに応じて適宜選択すればよい。たとえば、塗膜（乾燥および硬化前）の膜厚を６〜１００μｍとするとよい。なお、乾燥後あるいは硬化後の膜厚が不十分であれば、さらに塗布から硬化までの工程を繰り返し行えばよい。
【０１２６】
塗布工程と硬化工程との間に、塗膜を乾燥させる乾燥工程を行ってもよい。乾燥工程は、有機溶剤や水等の揮発性成分を自然乾燥、加熱乾燥、真空乾燥などの手段で除去する工程である。塗膜の乾燥温度は、樹脂製部材本体の耐熱性に応じて適宜選択すればよく、具体的には、乾燥温度は５０〜１２０℃の範囲とするのが好ましい。
【０１２７】
硬化工程は、組成物（塗膜）を硬化させて樹脂製部材本体の表面に膜を形成させる工程である。組成物のうち少なくとも（Ａ）成分及び（Ｂ）成分には重合可能な末端オレフィンが存在するため、組成物に熱等のエネルギーを与えることで重合反応が進行し、組成物が硬化する。組成物が光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤を含む場合には、それぞれの重合開始剤が作用する条件下に組成物を供すればよい。組成物が光ラジカル重合開始剤を含む場合は、組成物を樹脂製部材本体に塗布した後、乾燥し、紫外線等の光を照射すればよい。好ましい製造方法としては、乾燥後の塗膜を高温条件下で光を照射する方法が挙げられる。ここで、上記高温条件下とは、樹脂製部材本体の性能維持温度以下であればよい。たとえば、５０〜１２０℃の範囲が好ましく、６０〜１１０℃の範囲がより好ましく、７０〜１００℃の範囲がさらに好ましく、８０〜１００℃の範囲が特に好ましい。紫外線を照射する際の温度条件を５０〜１２０℃の範囲に維持することで、膜の耐摩耗性を高めることができる。
【０１２８】
光としては、紫外線および可視光線が挙げられ、紫外線が特に好ましい。紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ無電極ランプ、ＬＥＤ等が挙げられる。ＵＶ無電極ランプの場合、直流電源電流による新しいタイプのものも好適に使用することができる。照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきものであるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１，０００〜６，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【０１２９】
組成物が熱ラジカル重合開始剤を含む場合には、組成物を樹脂製部材本体に塗布した後、乾燥し、さらに加熱するとよい。加熱温度としては、樹脂製部材本体の性能維持温度以下であれば特に限定されるものではないが、８０〜２００℃が好ましい。加熱時間としては、１０分以上１２０分以下が好ましい。生産性の観点からであれば、６０分以下さらには３０分以下とするとよい。
【０１３０】
なお、硬化工程は、大気中で行ってもよいし、真空中、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。膜の性能上、真空中または不活性ガス雰囲気中が好ましいが、生産性の面から大気中で行ってもよい。
【０１３１】
本明細書において乾燥および加熱の温度は、塗膜の表面温度であって、乾燥または加熱の雰囲気温度にほぼ等しい。
【０１３２】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１３３】
以下に、実施例および比較例等を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。
【０１３４】
（製造例１）：（Ａ）成分の製造（ＨＤＩ３−ＨＢＡ）
攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物〔旭化成ケミカルズ（株）製デュラネートＴＰＡ−１００。ＮＣＯ含有量２３％。〕１３６９．５ｇ（ＮＣＯ７．５モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．２２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．７３ｇを仕込み、液温を５０〜７０℃で攪拌しながら、４−ヒドロキシブチルアクリレート１０８０ｇ（７．５モル）を滴下した。
【０１３５】
滴下終了後、８０℃で４時間攪拌し、ＩＲ分析にて、反応液からイソシアネート基のものが消失していることを確認して反応を終了し、（Ａ）成分に該当するイソシアヌル環含有ウレタンアクリレート化合物を得た。以下、この反応生成物を「ＨＤＩ３−ＨＢＡ」と呼ぶ。
【０１３６】
ＨＤＩ３−ＨＢＡは、前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が全てテトラメチレン基で、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が全て水素である化合物に該当する。
【０１３７】
（製造例２）：（Ｃ）成分の製造（ＴＨＰＩ−シリカ）
撹拌器を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、トルエン１１１９ｇ、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物４５６ｇ（３．０ｍｏｌ）を仕込み、室温で撹拌しながら窒素下で、３−アミノプロピルトリエトキシシラン６６３ｇ（３．０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、エタノールが留出するまで昇温し、次いで反応液を８５〜１１０℃の範囲に保ちながら４時間反応させた。
【０１３８】
反応終了後、フラスコを８０℃のオイルバスで加熱しながらトルエンやエタノール等の低沸点成分を減圧留去し、一般式（３）のシラン化合物であり（ｃ１）に該当する化合物を得た。以下、この反応生成物を「ＴＨＰＩ−アルコキシシラン」と呼ぶ。得られたＴＨＰＩ−アルコキシシランの構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、前記一般式（３）において、Ｒ１３がエチル基、Ｒ１４が１，３−プロピレン基（トリメチレン基）、ｚが１．２の化合物であることを確認した。
【０１３９】
撹拌器を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭという）９６０ｇ、水２３．６ｇ、およびイソプロピルアルコール分散コロイダルシリカ（日産化学工業(株)製ＩＰＡ−ＳＴ、平均粒子径１０〜１５ｎｍ（ＢＥＴ法による比表面積から算出した値）、固形分３０％、イソプロピルアルコール７０％含有。）８００ｇを仕込み、撹拌均一化後、ＴＨＰＩ−アルコキシシラン１８９ｇを仕込んで室温で攪拌し、コロイド分散液とした。このとき、（ｃ１）と（ｃ２）の質量比は４４：５６であった。
【０１４０】
このコロイド分散液を窒素下で８０℃に加熱して４時間反応させた後、不揮発性成分が３５％となるまでＩＰＡや水等を留去して濃縮した。次いで、ＰＧＭ６４０ｇを加え、反応系中に残存する少量の水等をＰＧＭ等と共に留去して不揮発性成分３５％の反応生成物を得た。以後、ここで得られた反応生成物のうち、溶剤等を除いた不揮発性成分〔（Ｃ）成分〕を「ＴＨＰＩ−シリカ」と呼ぶ。
【０１４１】
（実施例１）
（Ｂ）成分として、一般式（２）において、Ｒ２１およびＲ２２が水素、Ｒ２３およびＲ２４がエチレン基、ｍ＋ｎが３、Ａ１が一般式（２−１）で表され、そのＲ２５およびＲ２６は水素、Ｂ１はＣ（ＣＨ３）２で表されるジアクリレート化合物を準備して、実施例１の組成物、膜及び樹脂製部材を以下のように製造した。
【０１４２】
（Ａ）成分としてＨＤＩ３−ＨＢＡを６０部、（Ｂ）成分として上記ジアクリレート化合物を３０部、（Ｃ）成分としてＴＨＰＩ−シリカを１０部、光ラジカル重合開始剤としてＩｒｇ−８１９（ＢＡＳＦ株式会社、商品名イルガキュア８１９）を２部、紫外線吸収剤としてＲＵＶＡ−９３（大塚化学株式会社）を５部、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを１１０部、ヒンダードアミン系光安定剤としてＴ−１２３（ＢＡＳＦ株式会社、商品名チヌビン１２３）を０．５部、表面改質剤として８０１９ａｄｄｉｔｉｖｅ（東レ・ダウコーニング株式会社）を０．１部混合し、撹拌して実施例１の組成物とした。
【０１４３】
Ｉｒｇ−８１９はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドである。ＲＵＶＡ−９３は２−［２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。Ｔ−１２３はデカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステルである。８０１９ａｄｄｉｔｉｖｅは表面改質剤としてのオクタメチルシクロテトラシロキサンを約９９％含むものである。
参考までに、ＲＵＶＡ−９３及びＴ−１２３の化学構造を以下に示す。
【０１４４】
【化１５】
2015205956.tif 000016
【０１４５】
【化１６】
2015205956.tif 000017
【０１４６】
樹脂製部材本体として、一般式（４）のＡ２が一般式（４−１）で表され、そのＲ４１およびＲ４２は水素、Ｂ２はＣ（ＣＨ３）２で表される樹脂を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断した板を準備した。
【０１４７】
実施例１の組成物を、上記樹脂製部材本体の表面に、乾燥後の塗膜厚さが１５〜３５μｍ程度となるようにバーコータで塗布した。次いで、１００℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥した後、すぐに（塗膜表面温度９０℃で）紫外線照射を行って、上記樹脂製部材本体の表面に実施例１の膜（膜厚１４μｍ）を備える実施例１の樹脂製部材を作製した。
【０１４８】
紫外線照射は、アイグラフィックス（株）製の高圧水銀ランプを使用し、ＥＩＴ社製のＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫのＵＶ−Ａ領域で、ピーク照度４００ｍＷ／ｃｍ2、１パス当りの照射エネルギー２５０ｍＪ／ｃｍ２となるようランプ出力、ランプ高さ、およびコンベア速度を調整し、１２パス（合計３０００ｍＪ／ｃｍ2）照射して実施した。
【０１４９】
（実施例２）
（Ｂ）成分として、ｍ＋ｎが４である以外は実施例１の（Ｂ）成分と化学構造が同一のジアクリレート化合物を採用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の組成物、膜及び樹脂製部材を製造した。
【０１５０】
（実施例３）
（Ｂ）成分として、ｍ＋ｎが１０である以外は実施例１の（Ｂ）成分と化学構造が同一のジアクリレート化合物を採用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の組成物、膜及び樹脂製部材を製造した。
【０１５１】
（実施例４）
（Ｂ）成分として、ｍ＋ｎが１７である以外は実施例１の（Ｂ）成分と化学構造が同一のジアクリレート化合物を採用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の組成物、膜及び樹脂製部材を製造した。
【０１５２】
（実施例５）
（Ｂ）成分として、ｍ＋ｎが３０である以外は実施例１の（Ｂ）成分と化学構造が同一のジアクリレート化合物を採用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５の組成物、膜及び樹脂製部材を製造した。
【０１５３】
（実施例６）
（Ｂ）成分として実施例３で用いたジアクリレート化合物を１０部、（Ｂ′）成分としてＭ−３１５（東亞合成株式会社、商品名アロニックスＭ−３１５）を２０部採用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６の組成物、膜及び樹脂製部材を製造した。
【０１５４】
なお、（Ｂ′）成分とは、（Ｂ）成分に該当しない化合物であって（Ｂ）成分と同様にアクリレート基を複数有するもの、すなわち、多官能不飽和化合物の一態様である。
【０１５５】
Ｍ−３１５はトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートであり、上記一般式（５）において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９がエチレン基であり、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２が水素であり、ｎ１、ｎ２およびｎ３が１で、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝３である化合物に該当する。
【０１５６】
（実施例７）
（Ｂ）成分として実施例３で用いたジアクリレート化合物を２０部、（Ｂ′）成分としてＭ−３１５（東亞合成株式会社、商品名アロニックスＭ−３１５）を１０部採用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７の組成物、膜及び樹脂製部材を製造した。
【０１５７】
（実施例８）
（Ｂ）成分として実施例４で用いたジアクリレート化合物を１０部、（Ｂ′）成分としてＭ−３１５（東亞合成株式会社、商品名アロニックスＭ−３１５）を２０部採用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例８の組成物、膜及び樹脂製部材を製造した。
【０１５８】
（実施例９）
（Ｂ）成分として実施例４で用いたジアクリレート化合物を２０部、（Ｂ′）成分としてＭ−３１５（東亞合成株式会社、商品名アロニックスＭ−３１５）を１０部採用した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例９の組成物、膜及び樹脂製部材を製造した。
【０１５９】
（比較例１）
（Ｂ）成分を採用せず、（Ａ）成分としてＨＤＩ３−ＨＢＡを９０部採用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の組成物、膜及び樹脂製部材を製造した。
【０１６０】
（比較例２）
（Ｂ）成分を採用せず、（Ｂ′）成分としてＭ−３１５（東亞合成株式会社、商品名アロニックスＭ−３１５）を３０部採用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の組成物、膜及び樹脂製部材を製造した。
比較例２の組成物は、特許文献２で具体的に開示された組成物に該当する。
【０１６１】
（比較例３）
（Ｂ）成分を採用せず、（Ｂ′）成分としてＡ−９３００−１ＣＬ（新中村化学工業株式会社）を３０部採用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３の組成物、膜及び樹脂製部材を製造した。
【０１６２】
なお、Ａ−９３００−１ＣＬは、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートであり、上記Ｍ−３１５のアクリロイル基とオキシエチレン基の間にそれぞれ−（ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｌ−基、−（ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ−基、−（ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−基がｌ＋ｍ＋ｎ＝１で挿入した化合物に該当する。
【０１６３】
（比較例４）
（Ｂ）成分を採用せず、（Ｂ′）成分としてトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（以下、ＴＤＤと略す。）を３０部採用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例４の組成物、膜及び樹脂製部材を製造した。
【０１６４】
（比較例５）
（Ｂ）成分を採用せず、（Ｂ′）成分としてネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート（以下、ＨＰＮＤＡと略す。）を３０部採用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例５の組成物、膜及び樹脂製部材を製造した。
【０１６５】
なお、ＨＰＮＤＡの化学構造は以下のとおりである。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
（比較例６）
（Ｂ）成分を採用せず、（Ｂ′）成分としてジオキサングリコールジアクリレート（以下、ＤＤＡと略す。）を３０部採用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例６の組成物、膜及び樹脂製部材を製造した。
【０１６６】
なお、ジオキサングリコールとは、２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンを意味する。
【０１６７】
（比較例７）
（Ｂ）成分を採用せず、（Ｂ′）成分としてＡＰＧ−２００（新中村化学工業株式会社）を３０部採用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例７の組成物、膜及び樹脂製部材を製造した。
【０１６８】
なお、ＡＰＧ−２００とは、トリプロピレングリコールジアクリレートであり、その化学構造はＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｍ＋ｎ＝３）である。
【０１６９】
（比較例８）
（Ｂ）成分を採用せず、（Ｂ′）成分としてＭ−３０５（東亞合成株式会社）を３０部採用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例８の組成物、膜及び樹脂製部材を製造した。
【０１７０】
なお、Ｍ−３０５とは、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物であり、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量が５５〜６３％のものである。
【０１７１】
（比較例９）
（Ｂ）成分を採用せず、（Ｂ′）成分としてＭ−３０６（東亞合成株式会社）を３０部採用した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例９の組成物、膜及び樹脂製部材を製造した。
【０１７２】
なお、Ｍ−３０６とは、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物であり、ペンタエリスリトールトリアクリレートの含有量が６５〜７０％のものである。
【０１７３】
（評価例１）
実施例１〜９、比較例１〜９の膜及び樹脂製部材につき、以下の耐候性試験、外観試験、透明性試験、密着性試験を行った。各試験の結果を各組成物の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分並びにこれらの配合量とともに図３及び図４に示す。
【０１７４】
耐候性試験：ＩＳＯ４８９２−２に準じて、ウェザーメーター（キセノン光源）にて１００００時間の促進試験を行い、５００時間経過毎に下記密着性試験を行った。なお、図３及び図４における時間数は、密着性試験において、膜にセロハンテープを貼り付けた後にセロハンテープを剥がしたとき、セロハンテープとともに膜が樹脂製部材本体から剥がれた時間数である。図３及び図４において、１００００時間経過時点での密着性試験にて、膜が剥がれなかったものは、「＞１００００時間」と表示した。
促進試験条件
試験サイクル：１０２分間の光照射、並びに、１８分間の光照射及び水スプレーを１サイクルとし、このサイクルを繰り返した。
照度及び制御波長：６０Ｗ／ｍ２、３００〜４００ｎｍ
温度：６５±３℃
湿度：５０±５％Ｒ．Ｈ．
【０１７５】
外観試験：目視で初期状態の膜の性状を観察した。図３及び図４において、外観が良好なものを○と表し、白濁が観察されたものを△と表した。
【０１７６】
透明性試験：初期状態の各樹脂製部材に対し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて、濁度計ＮＤＨ−２０００（日本電色工業製）にて膜のヘイズＨ（％）を測定した。Ｈの値が小さいほど、透明性良好と評価した。
【０１７７】
密着性試験：膜にカッターナイフで縦横各１１本の２ｍｍ間隔の切り込みを入れて１００マスの碁盤目を形成した。この碁盤目にセロハンテープ（ニチバン株式会社）を貼り付け、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じてセロハンテープを剥離した。セロハンテープとともに膜が樹脂製部材本体から剥がれなかったものにつき、図３及び図４において、○と表した。
【０１７８】
図３及び図４に示すように、実施例１〜９の樹脂製部材はいずれも比較例１〜９の樹脂製部材と比較して、著しく良好な耐候性を示した。（Ｂ）成分の存在に因り、樹脂製部材の耐候性が著しく優れたものになることが裏付けられた。特に、実施例３〜９の樹脂製部材の耐候性は顕著であった。
【０１７９】
比較例２〜９の（Ｂ′）成分は、（Ｂ）成分と同様にアクリレート基を複数有するものであった。比較例２〜９の樹脂製部材の耐候性は比較例１の樹脂製部材の耐候性よりは優れていたが、実施例１〜９の樹脂製部材の耐候性には遠く及ばなかった。
【０１８０】
膜の化学構造と樹脂製部材本体の化学構造との類似性が、樹脂製部材の耐候性を左右したと考察できる。本発明においては、（Ｂ）成分の一般式（２）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物に含まれるＡ１の化学構造と、樹脂製部材本体に含まれるＡ２の化学構造が、ある程度、類似の範疇にある。よって、（Ｂ）成分として一般式（２）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物のいずれを選び、樹脂製部材本体として一般式（４）で表される繰り返し単位のいずれを選んだとしても、一定程度の優れた耐候性を示す樹脂製部材が得られると認識できる。
【０１８１】
外観試験、透明性試験、密着性試験については、実施例１〜９、比較例１〜９の膜及び樹脂製部材はいずれも満足できる結果が得られた。（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合量が実施例１〜９の組成物程度の範囲であれば、外観、透明性及び密着性に問題がないことが確認できた。
【０１８２】
（応用例１）
本発明の樹脂製部材を、自動車用窓ガラス（サンルーフ）として用いた具体例を、図１および図２を用いて説明する。図１は、サンルーフを模式的に示す斜視図である。サンルーフは、窓ガラス１と、窓ガラス１の周縁部を支持する枠状のフレーム４と、からなる。窓ガラス１およびフレーム４の周縁部には、車内の気密を確保するために、可撓性材料から形成されたループ状のウェザーストリップ５が装着される。このサンルーフは、自動車のルーフパネルに形成された開口に、開閉自在に設けられる。
【０１８３】
図２は、窓ガラス１を模式的に示す断面図である。窓ガラス１は、樹脂製部材本体であるガラス本体２と、ガラス本体２の少なくとも車外側の表面に形成された本発明の膜３と、からなる。膜３は、本発明の組成物のいずれかを上記の手順で硬化させてなる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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