(57)【要約】【課題】新規なＣＦＲＴＰを用いたプリプレグを開発することであり、開繊した炭素繊維基材について、その開繊された構造を乱すことなく熱可塑性樹脂を被覆させることによって得られる、炭素繊維プリプレグおよびその積層体を提供すること。【解決手段】開繊処理した炭素繊維基材と複合化する熱可塑性樹脂として、４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物を用いること、より詳しくは、サイジング剤を除去した炭素繊維束を開繊処理し得られた炭素繊維基材を、官能基含有４−メチル−１−ペンテンを含む４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物で被覆した炭素繊維プリプレグ、およびその積層体によって、上記課題を解決できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維束に塗布されたサイジング剤を除去し、その繊維束を開繊させた炭素繊維基材（Ｃ）１００重量部を、
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）８０〜９９重量部と、
官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）１〜２０重量部（（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部とする）を含んでなる４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物２０〜４００重量部で被覆してなる炭素繊維プリプレグ。
【請求項２】
前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）が、以下の（Ａ−１）および（Ａ−２）の要件を満たす、請求項１に記載の炭素繊維プリプレグ。
（Ａ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２６０℃、５ｋｇ荷重）が１〜５００ｇ／１０ｍｉｎ
（Ａ−２）融点（Ｔｍ）が２１０〜２５０℃
【請求項３】
前記官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）が、以下の（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の要件を満たす、請求項１または２に記載の炭素繊維プリプレグ。
（Ｂ−１）融点（Ｔｍ）が２００〜２４０℃
（Ｂ−２）官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）中のエチレン性不飽和結合含有モノマーのグラフト量が、０．１〜１０重量％
（Ｂ−３）１３５℃、デカリン中での極限粘度［η］が０．２〜４ｄｌ／ｇ
【請求項４】
前記（Ａ−１）メルトフローレートが、４〜２２０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項２または３に記載の炭素繊維プリプレグ。
【請求項５】
前記４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物が、炭素繊維基材（Ｃ）１００重量部に対して、３０〜１１０重量部被覆してなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素繊維プリプレグ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素繊維プリプレグを積層して得られる炭素繊維プリプレグ積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開繊した炭素繊維基材を４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物で被覆することにより得られる炭素繊維プリプレグに関する。さらに詳しくは、サイジング剤を除去した炭素繊維束を開繊処理し得られた炭素繊維基材を、官能基含有４−メチル−１−ペンテンを含む４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物で被覆した炭素繊維プリプレグ、およびその積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂をマトリックスとした、炭素繊維強化プラスチック（Ｃａｒｂｏｎ−Ｆｉｂｅｒ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ，ＣＦＲＰ）は、軽量、かつ、比強度、比弾性率に優れているため、航空宇宙用途、自動車用途、スポーツ用途、一般産業用途に用いられている。熱硬化性樹脂をマトリックスとしたＣＦＲＰは、優れた力学物性を有するが、これをプリプレグとして扱う際に、硬化反応を抑制するための低温保管が必須であり、また、製品形状への賦形性が乏しい、あるいは、完全硬化させるための成形時間が長い等の技術課題があった。
【０００３】
そこで、近年、加工性に優れ、かつ、成形サイクルを短くできる可能性があり、また低温保管が不要な熱可塑性樹脂をマトリックスとした、炭素繊維強化熱可塑性プラスチック（Ｃａｒｂｏｎ−Ｆｉｂｅｒ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  ＴｈｅｒｍｏＰｌａｓｔｉｃ，ＣＦＲＴＰ）を用いたプリプレグが検討されている。（特許文献１〜５）。当該プリプレグの製造方法としては、例えば、ペレット状、フィルム状、パウダー状の樹脂を加熱溶融して繊維材料に含浸させる方法（溶融含浸法）、粉末状の樹脂を流動床法や懸濁法によって繊維材料に塗布・融着させる方法（パウダー法）、樹脂を溶液化し、繊維材料に含浸後溶媒を除去する方法（溶液含浸法）が知られている。しかしながら、パウダー法では、樹脂の付着量を調整するのが難しく、溶液含浸法では、使用できる樹脂や溶媒の種類が制限されるという問題点・欠点があった。また溶融含浸法は、樹脂の溶融粘度が高いため繊維材料の内部にまで均一に樹脂を含浸させるのが困難な側面があった。
【０００４】
さらに、炭素繊維複合材料の中間素材であるプリプレグとしては、可能な限り構成繊維が平行かつ一様に整列した高品質の開繊プリプレグが求められている。一方、炭素繊維を開繊させる際、サイジング剤が付着した炭素繊維では開繊を十分に行えないという問題が生じることから、サイジング剤を除去することが一般的に行われている。
【０００５】
しかしながら、サイジング剤を除去した状態の開繊繊維に、ポリプロピレン、ポリアミドなどに代表される熱可塑性樹脂を含浸させようとすると、これらの樹脂は、加熱溶融状態であっても、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を熱硬化させる前の粘度と比較して高粘度であることから、開繊した繊維を当該樹脂が押し退けてしまい、一定の形状を保持することができないという問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２０３９４１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０３９４２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１４８１４６号公報
【特許文献４】特開２００５−２９９１２号公報
【特許文献５】国際公開２０１３／１４７２５７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、新規なＣＦＲＴＰを用いたプリプレグを開発することであり、開繊した炭素繊維基材について、その開繊された構造を乱すことなく熱可塑性樹脂を被覆させることによって得られる、炭素繊維プリプレグおよびその積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、開繊処理した炭素繊維基材と複合化する熱可塑性樹脂として、４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物を用いること、より詳しくは、サイジング剤を除去した炭素繊維束を開繊処理し得られた炭素繊維基材を、官能基含有４−メチル−１−ペンテンを含む４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物で被覆した炭素繊維プリプレグ、およびその積層体によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、すなわち、以下の［１］〜［６］に関する。
［１］炭素繊維束に塗布されたサイジング剤を除去し、その繊維束を開繊させた炭素繊維基材（Ｃ）１００重量部を、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）８０〜９９重量部と、官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）１〜２０重量部（（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部とする）を含んでなる４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物２０〜４００重量部で被覆してなる炭素繊維プリプレグ。
［２］前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）が、以下の（Ａ−１）および（Ａ−２）の要件を満たす、［１］に記載の炭素繊維プリプレグ。
【０００９】
（Ａ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２６０℃、５ｋｇ荷重）が１〜５００ｇ／１０ｍｉｎ
（Ａ−２）融点（Ｔｍ）が２１０〜２５０℃
［３］前記官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）が、以下の（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の要件を満たす、［１］または［２］に記載の炭素繊維プリプレグ。
【００１０】
（Ｂ−１）融点（Ｔｍ）が２００〜２４０℃
（Ｂ−２）官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）中のエチレン性不飽和結合含有モノマーのグラフト量が、０．１〜１０重量％
（Ｂ−３）１３５℃、デカリン中での極限粘度［η］が０．２〜４ｄｌ／ｇ
［４］前記（Ａ−１）メルトフローレートが、４〜２２０ｇ／１０ｍｉｎである、［２］または［３］に記載の炭素繊維プリプレグ。
［５］前記４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物が、炭素繊維基材（Ｃ）１００重量部に対して、３０〜１１０重量部被覆してなる、［１］〜［４］のいずれかに記載の炭素繊維プリプレグ。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の炭素繊維プリプレグを積層して得られる炭素繊維プリプレグ積層体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の炭素繊維プリプレグは、溶融粘度が低くかつ軽量性に優れる４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物をマトリックスとして用いることにより、開繊した炭素繊維基材であっても、その構造を乱すことなく、繊維間に当該樹脂組成物が良好に含浸したプリプレグが得られる。さらに、本発明においては炭素繊維を開繊する際にサイジング剤を除去し、さらに当該樹脂組成物中に、炭素繊維との親和性に優れた官能基含有４−メチル−１−ペンテンを含有させていることから、繊維／樹脂界面密着性が優れたプリプレグが得られる。以上より、本発明にかかる炭素繊維プリプレグは、構造欠陥を従来品に比べて著しく少なくすることが可能となる。
【００１２】
さらに、該炭素繊維プリプレグを用いた積層体は、４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物の特性である軽量性、耐溶剤性の特長に加えて、強度も著しく向上したものが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた炭素繊維プリプレグ積層体の曲げ破断面における繊維／樹脂界面接着様相を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得られた炭素繊維プリプレグ積層体の樹脂含浸様相（写真横軸９０°方向）を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２で得られた炭素繊維プリプレグ積層体の曲げ破壊直後の破壊様相（写真横軸０°方向）を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明にかかる炭素繊維プリプレグおよびその積層体について説明する。
＜炭素繊維プリプレグ＞
本発明にかかる炭素繊維プリプレグは、炭素繊維束に塗布されたサイジング剤を除去し、その繊維束を開繊させた炭素繊維基材（Ｃ）を、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）と、官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）を含んでなる４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物で被覆することにより得られる。
【００１５】
以下、各構成成分の説明をした後、炭素繊維プリプレグの製造方法を説明する。
〔４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）〕
本発明で用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）は、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒などの公知のオレフィン重合用触媒の存在下で、４−メチル−１−ペンテンを含むモノマーを重合することにより製造される。
【００１６】
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）は、例えば、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体、あるいは４−メチル−１−ペンテンと他のモノマーとの共重合体が挙げられ、そのいずれの意味をも含む。
【００１７】
前記４−メチル−１−ペンテンと共重合する他のモノマーとしては、エチレンおよび４−メチル−１−ペンテンを除く炭素原子数３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。４−メチル−１−ペンテンを除く炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとして具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどが挙げられ、好ましくは４−メチル−１−ペンテンを除く炭素原子数６〜２０のα−オレフィンであり、さらに好ましくは炭素原子数８〜２０のα−オレフィンである。これらのオレフィンは１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）が共重合体である場合、共重合体を構成する４−メチル−１−ペンテンに由来する単位の量は９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上である。
【００１９】
本発明で用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）は、２７０℃で測定した、せん断速度１００ｓ−１での溶融粘度が、１５０〜２９０ｐｏｉｓｅであることを特徴とする。熱可塑性樹脂として用いられるポリプロピレンの溶融粘度は上記条件において一般的に３５０〜４５０ｐｏｉｓｅ、ポリアミドの溶融粘度は上記条件において一般的に４００〜７５０ｐｏｉｓｅであることから、本発明で用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）の溶融粘度は同じ熱可塑性樹脂の中でも著しく低いことが分かる。
【００２０】
このような特徴に基づき、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）を含む、後述する４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物は、後述する開繊させた炭素繊維基材（Ｃ）の繊維間に容易に含浸することができるので、炭素繊維基材の繊維配向の乱れを抑制することができ、また、樹脂組成物が入り込んでいない、いわゆる構造欠陥（ボイド）を生じることなく、炭素繊維プリプレグを得ることができる。
【００２１】
本発明で用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）は、好ましくは下記要件（Ａ−１）および（Ａ−２）を満たす。
【００２２】
（Ａ−１）メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２６０℃、５ｋｇ荷重）が１〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは２〜３００ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは３〜２５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは４〜２２０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが上記範囲にあると、後述する４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物フィルムへの押出製膜加工が容易になる。
【００２３】
（Ａ−２）融点（Ｔｍ）が２２０〜２５０℃、好ましくは２２４〜２４５℃、より好ましくは２２８〜２４０℃である。融点２２０℃未満であると、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）の強度が低下し、また、融点２５０℃を越える場合、得られる炭素繊維強化ポリ−４−メチル−１−ペンテン複合材料の衝撃強度、及び、靭性が低下する場合がある。
【００２４】
なお、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）は、上記要件（Ａ−ｉ）および（Ａ−ｉｉ）を満たす限りにおいては、一種単独でも、複数の４−メチル−１−ペンテン系重合体を混合する態様も制限なく用いることができる。
〔４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）の製造方法〕
前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）の製造方法は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）を形成するモノマーに加えて、遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒を重合反応器に供給することにより行われる。
【００２５】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）を形成するモノマーの重合は、溶液重合、懸濁重合、バルク重合法などの液相重合法、気相重合法、その他公知の重合方法で行うことができる。また重合を液相重合法で行う場合には、溶媒として不活性炭化水素を用いることもできるし、反応条件下において液状のオレフィンを用いることもできる。さらに、本発明において重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。
【００２６】
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）の製造方法に用いられる遷移金属触媒成分を構成する遷移金属触媒としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒やメタロセン触媒などが挙げられる。このうち、好ましくは固体状チタン触媒が挙げられ、特に好ましくは不活性炭化水素溶媒に懸濁させたマグネシウム化合物と、電子供与体として複数の原子を間に介してエーテル結合を２以上有する化合物と、液体状態のチタン化合物とを接触させて得られるチタン、マグネシウム、ハロゲンおよび複数のエーテル結合を有する化合物からなるチタン触媒が挙げられる。
【００２７】
不活性炭化水素溶媒としては、ヘキサン、デカンおよびドデカンなどが挙げられる。
【００２８】
電子供与体としては、複数の原子を間に介してエーテル結合を２以上有する化合物である２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンおよび２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンなどが挙げられる。
【００２９】
マグネシウム化合物としては、無水塩化マグネシウムおよびメトキシ塩化マグネシウムなどが挙げられる。
【００３０】
本発明においては、固体状チタン触媒は、例えば液相重合法の場合、全液体容積１リットル当りチタン原子に換算して、０．０００１〜０．５ミリモル、好ましくは０．０００５〜０．１ミリモルの量で用いられることが好ましい。
【００３１】
また、上記の固体状チタン触媒において、ハロゲンおよびチタンの比率（ハロゲン／チタン）は原子比で２〜１００、好ましくは４〜９０であり、２以上のエーテル結合を含む化合物およびチタンの比率（２以上のエーテル結合を含む化合物／チタン）はモル比で０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０であり、マグネシウムおよびチタンの比率（マグネシウム／チタン）は原子比で２〜１００、好ましくは４〜５０である。
【００３２】
上記固体状チタン触媒と共に用いられる共触媒成分（有機金属化合物触媒成分）としては、有機アルミニウム化合物が挙げられ、たとえば、ＲａｎＡｌＸ３−ｎで示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００３３】
ＲａｎＡｌＸ３−ｎ中、Ｒａは炭素原子数１〜１２の炭化水素基、たとえば、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基およびトリル基などであり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。
【００３４】
ＲａｎＡｌＸ３−ｎで示される有機アルミニウム化合物としては、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムおよびトリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドおよびジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリドおよびエチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。これらのうち、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムが好ましい。
【００３５】
共触媒成分（有機金属化合物触媒成分）の量は、たとえば、遷移金属触媒成分が固体状チタン触媒成分である場合には、固体状チタン触媒成分１ｇ当たり、０．１〜１００００００ｇ、好ましくは１００〜１００００００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分中のチタン原子１モル当たり、０．１〜１０００モル、好ましくは約０．５〜５００モル、より好ましくは１〜２００モルの量である。
【００３６】
遷移金属触媒成分は、不活性有機溶媒（好ましくは、飽和脂肪族炭化水素）に懸濁して重合反応器に供給するのが好ましい。
【００３７】
また、遷移金属触媒成分は３−メチル−１−ペンテンまたは４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンと予備重合した固体触媒成分として用いることが好ましい。予備重合は、遷移金属触媒成分１ｇ当たり、上記のα−オレフィンを０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、より好ましくは１〜２００ｇの量で重合させて行う。また、予備重合は、４−メチル−１−ペンテンの重合における反応系内の触媒濃度よりも高い触媒濃度で行うことができる。
【００３８】
本発明では、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）を製造するに際し、溶解重合および懸濁重合（スラリー重合）などの液相重合法が好ましく用いられるが、さらに好ましくは懸濁重合（スラリー重合）法が用いられる。
【００３９】
また、本重合時に水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
【００４０】
さらに、本重合時に用いる固体状チタン触媒に含まれる電子供与体の種類を選定することにより、得られる重合体の立体規則性を調整することが可能となり、これにより、重合体の融点の調整が可能となる。
【００４１】
本発明において、オレフィンの重合温度および重合圧力は、重合方法および重合するモノマーの種類により異なるが、重合温度は１０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃に、重合圧力は常圧〜５ＭＰａ−Ｇ、好ましくは０．０５〜４ＭＰａ−Ｇに設定される。
〔官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）〕
官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）は、上述した４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）をエチレン性不飽和結合含有モノマーでグラフト変性することにより得られる。ここで、官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）が有する官能基は、後述する炭素繊維基材（Ｃ）の炭素繊維上に存在する反応性官能基と反応し得るものであることを要する。
【００４２】
官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）が有する官能基の種類としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド基、芳香族環およびニトリル基等が挙げられ、カルボキシル基や酸無水基またはこれらの誘導体であることが好ましい。
【００４３】
官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）は、好ましくは下記要件（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を満たす。
【００４４】
（Ｂ−１）融点（Ｔｍ）は２００〜２４０℃、好ましくは２１０〜２３５℃、より好ましくは２１５〜２３０℃である。本発明にかかる炭素繊維プリプレグは、前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）と官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）を含む４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物を、後述する炭素繊維基材（Ｃ）に熱溶融させて含浸させることにより得られる。
【００４５】
ここで、４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物を熱溶融させる温度が２００℃よりも低いと、後述する炭素繊維基材（Ｃ）への熱溶融含浸の効率が悪くなり、最終的に得られる炭素繊維プリプレグ積層体において、ボイド欠陥含有率が高くなり、その結果、力学特性に悪影響を与える場合がある。したがって、官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の融点は上記下限以上であることが好ましい。
【００４６】
（Ｂ−２）官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）中のエチレン性不飽和結合含有モノマーグラフト量は０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜７重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）のエチレン性不飽和結合含有モノマーグラフト量が０．１重量未満であると、後述する炭素繊維基材（Ｃ）の炭素繊維上に存在する反応性官能基との反応性が低下し、繊維／樹脂接着性が低下する。その結果、炭素繊維プリプレグ積層体の力学特性が低下する場合がある。また、官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）のエチレン性不飽和結合含有モノマーグラフト量が１０重量％よりも高いと、後述する炭素繊維基材（Ｃ）の炭素繊維上に存在する反応性官能基と反応せずに余った分の官能基が、外因によってもたらされる他の官能基含有化合物と反応するサイトを保有することになるため、炭素繊維プリプレグ積層体に予期しない不具合や、場合によっては力学特性の低下を生じさせる場合がある。
【００４７】
（Ｂ−３）１３５℃、デカリン中での極限粘度［η］は０．２〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜２ｄｌ／ｇである。官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の極限粘度［η］が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）自体の強度が低下するため、炭素繊維プリプレグ積層体の力学特性が低下する場合がある。また、官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇよりも高いと、後述する４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物の製造時に、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）との粘度差が大きくなり、当該樹脂組成物の物性状態が不均一になる。その結果、後述する炭素繊維基材（Ｃ）との反応が不均一になり、炭素繊維プリプレグ積層体の力学特性が低下する場合がある。
〔官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の製造方法〕
上記官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）に上記官能基を有するエチレン性不飽和結合含有モノマーを、有機過酸化物を用いてグラフト変性することにより得られる。以下、エチレン性不飽和結合含有モノマー、有機過酸化物および官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の製造方法について説明する。
・エチレン性不飽和結合含有モノマー
本発明で官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の製造に用いられるエチレン性不飽和結合含有モノマーは、１分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合と１種類以上の官能基とを併せ持つ化合物である。官能基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド、芳香族環およびニトリル基などが挙げられる。
【００４８】
エチレン性不飽和結合含有モノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸およびその誘導体（酸無水物、酸アミド、エステル、酸ハロゲン化物および金属塩）、イミド、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、酢酸ビニルならびに塩化ビニルなどが挙げられ、好ましくは不飽和カルボン酸およびその誘導体、水酸基含有エチレン性不飽和化合物およびエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００４９】
不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸、商標）、無水ナジック酸およびメチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸、商標）などの不飽和カルボン酸およびその無水物；ならびにメタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミドおよびイミドなどが挙げられ、好ましくは塩化マロニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、アクリル酸、ナジック酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよびメタクリル酸メチルなどが挙げられ、より好ましくはアクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸およびメタクリル酸メチルが挙げられる。不飽和カルボン酸およびその誘導体は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレート、１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メチロールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノールおよび２−ブテン−１，４−ジオールおよびグリセリンモノアルコールなどが挙げられ、好ましくは１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオールおよびグリセリンモノアルコールなどが挙げられ、より好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。水酸基含有エチレン性不飽和化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、下記式（Ｉ）で表される不飽和グリシジルエステル類、下記式（ＩＩ）で表される不飽和グリシジルエーテル類、および下記式（ＩＩＩ）で表されるエポキシアルケン類などが挙げられる。
【００５２】
【化１】
2015206012.tif 000003
【００５３】
式（Ｉ）中、Ｒは重合可能なエチレン性不飽和結合を有する炭化水素基を示す。
【００５４】
【化２】
2015206012.tif 000004
【００５５】
式（ＩＩ）中、Ｒは重合可能なエチレン性不飽和結合を有する炭化水素基を示し、Ｘは−ＣＨ２−Ｏ−または−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される２価の基を示す。
【００５６】
【化３】
2015206012.tif 000005
【００５７】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は重合可能なエチレン性不飽和結合を有する炭化水素基を示し、Ｒ２は水素原子またはメチル基を示す。
【００５８】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸のモノまたはジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノ、ジまたはトリグリシジルエステル、テトラコン酸のモノまたはジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸、商標）のモノまたはジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジメチル−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸、商標）のモノまたはジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノまたはジグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，５−エポキシ−１−ヘキセンおよびビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられ、好ましくグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートが挙げられる。エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
上記エチレン性不飽和結合含有モノマーのうち、より好ましくは不飽和カルボン酸またはその誘導体であり、特に好ましくは不飽和カルボン酸無水物であり、最も好ましくは無水マレイン酸である。
・有機過酸化物
本発明で官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の製造に用いられる有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バラレートおよび２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンなどのペルオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルペルオキシド類；アセチルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，５−ジクロロベンゾイルペルオキシドおよびｍ−トリオイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類；ｔ−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウリレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クミルペルオキシオクテートなどのペルオキシエステル類；ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートおよびジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート類；ならびにｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシドおよび１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシドなどのハイドロペルオキシド類などが挙げられ、好ましくはｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびジクミルペルオキシドなどが挙げられる。
・官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の製造方法
本発明で用いられる官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）は、上記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）と、上記エチレン性不飽和結合含有モノマーと、上記の有機過酸化物を、加熱条件下でグラフト変性反応させることにより製造される。変性反応は、溶媒の存在下に行うこともできるし、溶媒の非存在下に行うこともできる。
【００６０】
溶媒の存在下で行う場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素；メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタンおよびシクロドデカンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、シメンおよびジイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ならびにクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、四塩化炭素、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタンおよびテトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００６１】
溶媒の存在下で行う変性反応の温度は、５０〜３００℃、好ましくは６０〜２９０℃である。変性反応の時間は１分〜１０分、好ましくは２分〜９分である。変性反応は、常圧および加圧のいずれの条件下においても行うことができる。反応に供給されるエチレン性不飽和結合含有モノマーの割合は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．２〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部である。また、有機過酸化物の供給量は０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部、より好ましくは０．０１〜４重量部である。
【００６２】
溶媒の非存在下で行う場合は、特に溶融状態で混練して変性反応を行うことが好ましい。具体的には、重合体同士あるいは重合体と固体または液体の添加物を、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーおよびブレンダーなどにより混合し、均一な混合物とした後、該混合物を混練する方法が挙げられる。混練には、例えば、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、および一軸または二軸の押出機などが用いられる。
【００６３】
４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）の変性方法として特に好ましくは、一軸または二軸押出機を用い、あらかじめ十分に予備混合した４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）、エチレン性不飽和結合含有モノマーおよび／またはその誘導体、ならびに有機過酸化物を押出機の供給口より供給して混練を行う方法である。本変性方法を用いると、連続生産が可能となり、生産性が向上する。
【００６４】
混練機の混練を行う部分のシリンダ温度は、２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２９０℃である。温度が２００℃よりも低いと官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）中のグラフト量が向上しない場合があり、温度が３００℃よりも高いと、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）の分解が起こる場合がある。混練時間は、０．１〜３０分間、特に好ましくは０．５〜５分間である。混練時間が０．１分に満たないと十分なグラフト量は得られない場合があり、また、混練時間が３０分を超えると官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の分解が起こる場合がある。
【００６５】
官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の製造方法において、溶融混練で製造する場合、各成分の配合割合としては、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、エチレン性不飽和結合含有モノマーを０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、および有機過酸化物を０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部、より好ましくは０．０１〜４重量部である。
【００６６】
上述のようにして得られた官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）は、用いるエチレン性不飽和結合含有モノマーの種類により、ハロゲン原子、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド基、芳香族環およびニトリル基などを有し、好ましくはカルボキシル基、酸無水物基、アミド基、エステル基、酸ハライド基などを有し、より好ましくはカルボキシル基、酸無水物基またはこれらの誘導体を有する。
〔４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物〕
本発明において用いられる４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物は、前記４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）と、前記官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）を含み、各々の成分の含有量は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）と官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部当たり、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）８０〜９９重量部、好ましくは８３〜９６重量部、さらに好ましくは８６〜９３重量部であり、官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）１〜２０重量部、好ましくは４〜１７重量部、さらに好ましくは７〜１４重量部である。
【００６７】
官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の含有量が１重量部よりも少ないと、後述する炭素繊維基材（Ｃ）と官能基含有ポリ−４−メチル−１ペンテン（Ｂ）との相互作用が低下し、炭素繊維プリプレグ積層体の力学特性が低下する場合がある。一方、官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の含有量が２０重量部よりも大きいと、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）が脆化することがあり、結果として炭素繊維プリプレグ積層体の力学特性が低下する場合がある。
【００６８】
本発明において用いられる４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２６０℃、５ｋｇ荷重）が好ましくは１〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは２〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは３〜１５０ｇ／１０ｍｉｎ、さらにより好ましくは４〜１００ｇ／１０ｍｉｎである。
【００６９】
前記４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない程度において、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分として、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、帯電防止剤、塩酸吸収剤、充填剤、結晶核剤、軟化剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、天然油、合成油、ワックス等の公知の安定剤を制限無く用いることができる。例えば公知のフェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、無機酸化物などが挙げられる。これらの成分の添加量は、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）と官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、それぞれ０．０１〜１０重量部である。
【００７０】
また、上記成分以外に、炭素繊維プリプレグからなる積層体の耐衝撃性を向上させる目的で、４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物は、エラストマー成分を添加してもよい。エラストマー成分としては、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、水素添加プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体およびその他の弾性重合体ならびにこれらの混合物などが挙げられる。α−オレフィンとしては、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）を構成するα−オレフィンとしてすでに述べたものを用いることができる。これらのα−オレフィンは一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
また、エラストマー成分がプロピレン・α−オレフィン共重合体である場合、物理的ブレンド法以外に、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体を製造する方法で添加してもよい。すなわち、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体の製造は、次の二つの工程（工程１および工程２）を連続的に実施することによって行われる。
［工程１］プロピレン、あるいは、プロピレンと、エチレンおよび／または炭素原子数４以上のα−オレフィンとを公知のオレフィン重合用触媒の存在下で（共）重合し、プロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体を製造する工程。
［工程２］プロピレンと、エチレンおよび／または炭素原子数４以上のα−オレフィンとを公知のオレフィン重合用触媒の存在下で共重合して、工程１よりもエチレンおよび／またはα−オレフィンが多く含まれるプロピレン・α−オレフィン共重合体を製造する工程。
【００７２】
上記エラストマーの添加量は、−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）と官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．５〜５０重量部である。
〔４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物の製造方法〕
本発明において用いる４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）、官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）および上記その他の成分を上述の添加割合で混合したのち、溶融混練して得られる。溶融混練の方法は、特に制限されず、一般的に市販されている押出機などの溶融混練装置を用いて行うことが可能である。
【００７３】
例えば、混練機にて混練を行う部分のシリンダ温度は、通常２２０〜３００℃、好ましくは２５０〜２９０℃である。温度が２２０℃よりも低いと溶融不足により混練が不十分となり、樹脂組成物の物性の向上が見られない。一方、温度が３００℃よりも高いと、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）、官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の熱分解が起こる場合がある。混練時間は、通常０．１〜３０分間、特に好ましくは０．５〜５分間である。混練時間が０．１分に満たないと十分に溶融混練が行われず、また、混練時間が３０分を超えると４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）、官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の熱分解が起こる場合がある。
〔炭素繊維基材（Ｃ）〕
本発明で用いられる炭素繊維基材（Ｃ）は、サイジング剤を除去した炭素繊維の束を開繊処理することにより得られる。
【００７４】
炭素繊維は、プリカーサーと呼ばれる前駆体を酸化雰囲気中で耐炎化処理した後、得られた耐炎化繊維を不活性ガス雰囲気中、８００〜２０００℃程度で焼成し、さらに必要に応じてこれをより高温の不活性ガス中で焼成して得られる一般的な炭素繊維であって、その表面にサイジング剤が付与されたものである。炭素繊維の種類は特に限定されず、ポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ系）、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系など、何れの炭素繊維も使用することができる。
【００７５】
炭素繊維の形態は特に限定されず、複数の繊維フィラメントを収束した炭素繊維束や、該炭素繊維束を一方向に引き揃えてなる繊維体などが挙げられるが、炭素繊維束であることが好ましい。
【００７６】
当該炭素繊維束を構成する炭素繊維は従来公知のものが用いられる。例えば、ＰＡＮ系炭素繊維では、トレカ（商品名；東レ（株）製）、パイロフィル（商品名；三菱レーヨン（株）製）およびテナックス（商品名；東邦テナックス（株）製）などが挙げられ、ピッチ系炭素繊維では、ダイアリード（商品名；三菱化学産資（株）製）、ドナカーボ（商品名；大阪ガスケミカル（株）製）およびクレカ商品名；呉羽化学（株）製）などが挙げられる。
【００７７】
炭素繊維束の中の繊維の平均径は、例えば、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍ、特に好ましくは１〜１０μｍである。繊維平均径が小さすぎると、樹脂の含浸が困難になり、一方、大きすぎると、炭素繊維による樹脂の強化が効率よく行われないため、得られる炭素繊維プリプレグおよびその積層体の強度が低下する。
【００７８】
サイジング剤は、通常、焼成後の炭素繊維にさらに、電解酸化処理、気相酸化処理などの表面処理をした後に付着される。サイジング剤は、通常、エポキシ系ポリマー、ナイロン系ポリマー、ウレタン系ポリマーなどの有機物からなる。
【００７９】
当該炭素繊維に付着したサイジング剤は、公知の方法によって除去することができる。除去方法としては、例えば、炭素繊維の束をアセトン等の有機溶媒で満たした槽に連続的に浸漬することによってサイジング剤を溶解させる方法や、炭素繊維の束に過熱水蒸気を曝すことによって炭素繊維とサイジング剤との界面に水蒸気が浸透しサイジング剤を除去する方法などが挙げられる。
【００８０】
サイジング剤を除去した炭素繊維束は、開繊ローラーを用いた方法によって開繊処理を行うことにより、炭素繊維基材（Ｃ）を得ることができる。開繊処理に用いる炭素繊維束の種類によって得られる炭素繊維基材（Ｃ）のサイズは異なるが、例えば、繊維集束本数１２０００本から２４０００本、繊度４００ｇ／１０００ｍから１１００ｇ／１０００ｍの範囲にある炭素繊維束を開繊させた場合、前記炭素繊維束を幅２５ｍｍ以上、厚み０．０４ｍｍ以下の炭素繊維基材を得ることができる。さらに、繊維集束本数２４０００本以上、繊度１６００ｇ／１０００ｍ以上の炭素繊維束を開繊させた場合、前記炭素繊維束を幅４０ｍｍ以上、厚み０．２ｍｍ以下の炭素繊維基材を得ることができる。これらの炭素繊維基材のサイズに関しては、製造しようとする炭素繊維プリプレグおよび積層体のサイズに応じて適宜調整することが可能である。
【００８１】
得られた炭素繊維基材（Ｃ）は、その原料として用いた炭素繊維束が上述の通り、サイジング剤付着処理を行う際に、酸またはアルカリ性の水溶液中での電解酸化処理、気相酸化処理などの表面処理を行われているため、その表面上には、例えば水酸基やカルボキシル基等の官能基が一定量結合している。この官能基が、上記４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物中に含まれる官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）に結合する官能基と反応することによって、繊維／樹脂接着性が向上し、結果として炭素繊維プリプレグおよび積層体の強度の向上に寄与する。
〔炭素繊維プリプレグ〕
本発明にかかる炭素繊維プリプレグは、上記炭素繊維基材（Ｃ）１００重量部を、上記４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物２０〜４００重量部で被覆することにより得られる。４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物の使用量（被覆量）は炭素繊維基材（Ｃ）１００重量部当たり、好ましくは２５〜３００重量部、より好ましくは３０〜１１０重量部である。
【００８２】
本発明にかかる炭素繊維プリプレグは、使用する炭素繊維基材（Ｃ）が上記の通り、炭素繊維束に付着したサイジング剤を除去した後に開繊されたものである。このような炭素繊維基材（Ｃ）は、開繊が均一に行われており、かつ、当該炭素繊維基材（Ｃ）を薄く広げることが可能となる。したがって、このような炭素繊維基材（Ｃ）を被覆するために用いる４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物は、従来の方法に比べて少なくて済む。
【００８３】
一般に炭素繊維プリプレグ（積層体も同様）に代表される複合材の理論的特性値Ｘｃは、炭素繊維とベースとなる樹脂の特性値をそれぞれＸｆ、Ｘｍとし、強化繊維とマトリックス樹脂の体積含有率をＶｆ、Ｖｍとしたとき、次式で求められる。
【００８４】
Ｘｃ＝Ｘｆ・Ｖｆ＋Ｘｍ・Ｖｍ
例えば、上記式において特性値を強度とした場合、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂の場合には、Ｘｆ＞Ｘｍの関係が成り立つ。これより、強度の理論的特性値Ｘｃは、マトリックス樹脂の含量を減らすことができれば、結果として複合材の強度は向上することになる。本発明における炭素繊維プリプレグは、上記の通り、４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物の使用量を従来品に比べて減らすことができるので、炭素繊維プリプレグ、および積層体の強度及び弾性率を向上させることが可能となる。
〔炭素繊維プリプレグの製造方法〕
本発明にかかる炭素繊維プリプレグの製造方法、すなわち、上記炭素繊維基材（Ｃ）を、上記４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物で被覆する方法については、公知の方法を制限なく用いることができる。このような方法としては、例えば、溶融樹脂を押出機にて含浸させる方法、粉末樹脂を繊維層に分散し溶融させる方法、樹脂をフィルム化してラミネートする方法、樹脂を溶剤に溶かし溶液の状態で含浸させた後に溶剤を揮発させる方法などがある。
【００８５】
これらの方法のうち、本発明においては、樹脂をフィルム化してラミネートする方法が、使用する樹脂組成物の物性や、炭素繊維基材（Ｃ）の特性上、好ましく用いられる。以下、当該方法について説明（例示）する。
１．４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物フィルムの製造
上述した４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）と官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）と、必要に応じて任意に上記その他の成分を、２軸押出機で溶融混練し、ペレタイズすることにより作製した４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物のペレットを、Ｔダイやインフレーションダイ等を有する公知の製膜機で押出成形し、フィルム形態に成形する。製膜温度は、２６０℃〜３１０℃の範囲であり、２６０℃以下の製膜温度では、フィルム生産スピードが遅くなる、あるいは、厚薄精度が悪くなることから、後述するプリプレグ製造における生産性に影響が出る可能性がある。また、３１０℃以上の製膜温度では熱酸化劣化が促進され、結果として、炭素繊維プリプレグ積層体において、力学特性が低下する可能性がある。
【００８６】
当該製造方法によって得られる４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物フィルムのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、２６０℃、５ｋｇ荷重）は、好ましくは１〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは２〜４００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは３〜３００ｇ／１０ｍｉｎ、さらにより好ましくは４〜２００ｇ／１０ｍｉｎである。メルトフローレートが上記範囲にあることにより、後述するプリプレグの製造過程において、炭素繊維基材（Ｃ）への４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物の熱溶融含浸が容易に行われることになるため好ましい。
２．プリプレグ製造方法
プリプレグの製造には、前述する方法で製膜した４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物フィルムと、上記炭素繊維基材（Ｃ）を用いる。当該炭素繊維基材（Ｃ）は、例えば、炭素繊維束に付着したサイジング剤を除去した後、開繊ローラーで約２０〜３０ｍｍ幅に開繊し、テープ状の形状とする。
【００８７】
さらに、このテープ状の基材を数本、プリプレグ製造装置に設置し、約３００ｍｍ幅にわたり一方向に送り出す。一方向に配置された炭素繊維基材（Ｃ）と、上記方法で製造した４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物フィルムがさらに、ライン方向に重ねて送り出され、加熱炉を通過することで熱溶融含浸させ、最終的に４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物が含浸したプリプレグ形態となる。
〔炭素繊維プリプレグ積層体〕
本発明の炭素繊維プリプレグ積層体は、上記炭素繊維プリプレグを所定枚数積層したものを熱プレス成型することにより得られる。
【００８８】
より具体的には、上記方法で製造した炭素繊維プリプレグを、所定枚数重ね、熱プレス成型をすることで、厚みを持った積層体を得ることができる。
【００８９】
ここで、上記方法により製造される炭素繊維プリプレグは、通常、繊維の配向方向が一方向に揃ったものとなっている。したがって、当該炭素繊維プリプレグを積層するパターンとしては、当該繊維配向方向を揃えて積層させる方法（０°）や、任意の角度でずらしながら炭素繊維プリプレグを積層するパターン、例えば、４５°ずつ、ずらす場合には、０°／４５°／９０°／１３５°／１８０°／２２５°／２７０°／３１５°／３６０°（０°）という具合になり、この角度については、積層体の最終用途の要求力学特性に応じて設定することができる。
【００９０】
また、本発明の炭素繊維プリプレグ積層体における炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）は１０〜８０％、好ましくは２０〜７５％、さらに好ましくは３０〜６５％に相当する。
【００９１】
本発明の炭素繊維プリプレグ積層体は、良好な曲げ強度、および、曲げ弾性率を示すことから、好適な用途としては、例えば、自動車部材（フロントエンド、ファンシェラウド、クーリングファン、エンジンアンダーカバー、エンジンカバー、ラジエターボックス、サイドドア、バックドアインナー、バックドアアウター、外板、ルーフレール、ドアハンドル、ラゲージボックス、ホイールカバー、ハンドル、クーリングモジュール、エアークリーナー、スポイラー、燃料タンク、プラットフォームおよびサイドメンバ、モータコネクタ筐体、バンパー、インストラメントパネル）、二輪自動車・自転車部材（ラゲージボックス、ハンドルおよびホイール）、住宅関連部材（温水洗浄便座部品、浴室部品、椅子の脚、バルブ類およびメーターボックス）、電子機器筐体（パソコン、ＯＡ機器、デジタルカメラ、オーディオ、エアコンなどの家電製品）、ならびにその他の部材（電動工具部品、草刈り機ハンドル、ホースジョイント、樹脂ボルトおよびコンクリート型枠）に用いられ、特に、軽量性、剛性および耐久性の要求される自動車部材（フロントエンドモジュール（ファンシェラウド、ファンおよびクーリングモジュールを含む）、エアークリーナーおよびドア部品）、バルブ類、医療機器、ロボット用フォーク・フレームおよびＩＣトレイなどが挙げられる。
【実施例】
【００９２】
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９３】
実施例および比較例において用いた材料および調整した４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物、フィルムの各物性は以下の方法により測定した。
・メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、２６０℃、５ｋｇ荷重下で測定した。
・融点
島津製作所社製ＤＳＣ−６０を用いて３０〜２８０℃の温度範囲において窒素雰囲気下で測定した。この時、昇温速度１０℃／分の条件により測定した。
・グラフト量
官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）においてグラフトしたエチレン性不飽和結合含有モノマーの量は、試料を２５０℃、予熱５分、プレス３分で処理してプレスフィルムを作成し、日本分光社製ＦＴ−ＩＲ４１０型により透過法でＩＲ測定を行い、１８６０ｃｍ−１と４３２１ｃｍ−１のピーク強度より算出した。
【００９４】
より具体的には後述するように、エチレン性不飽和結合含有モノマーが無水マレイン酸の場合に相当する。
・極限粘度［η］
官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の極限粘度［η］は、ウベローデ粘度計を用いて、デカリン溶媒中１３５℃で測定した。すなわち、約２０ｍｇの重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊を、デカリン２５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定する。このデカリン溶液に、デカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
【００９５】
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）  （Ｃ→０）
実施例および比較例において用いた材料は以下の通りである。
＜材料＞
〔４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）〕
・ポリ−４−メチル−１−ペンテン（Ａ−１）
三井化学株式会社製  ＴＰＸ（登録商標）ＭＸ００２ＰＷ（融点：２３２℃、ＭＦＲ（２６０℃、５ｋｇ荷重）：５ｇ／１０ｍｉｎ）
・ポリ−４−メチル−１−ペンテン（Ａ−２）
三井化学株式会社製  ＴＰＸ（登録商標）ＤＸ８１０ＰＷ（融点：２３２℃、ＭＦＲ（２６０℃、５ｋｇ荷重）：５ｇ／１０ｍｉｎ）
・ポリ−４−メチル−１−ペンテン（Ａ−３）
三井化学株式会社製  ＴＰＸ（登録商標）ＤＸ８４５（融点：２３２℃、ＭＦＲ（２６０℃、５ｋｇ荷重）：９ｇ／１０ｍｉｎ）
・ポリ−４−メチル−１−ペンテン（Ａ−４）
三井化学株式会社製  ＴＰＸ（登録商標）ＤＸ２３１（融点：２３２℃、ＭＦＲ（２６０℃、５ｋｇ荷重）：１００ｇ／１０ｍｉｎ）
〔官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）〕
上記ポリ−４−メチル−１−ペンテン（Ａ−１）１００重量部、エチレン性不飽和結合含有モノマーとして日本油脂株式会社製、無水マレイン酸（製品名：クリスタルＭＡＮ、化学式：Ｃ４Ｈ２Ｏ３）１重量部、有機過酸化物として日本油脂株式会社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（製品名：パーへキシン２５Ｂ、化学式：Ｃ１９Ｈ３０Ｏ４）０．０２重量部を、２軸押出機（φ＝４５ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝３０）、シリンダ温度：２７０℃で溶融混練を３分行い、官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）を得た。
【００９６】
なお、得られた官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）の融点（Ｔｍ）は２２２℃、官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）におけるエチレン性不飽和結合含有モノマーグラフト量は０．８重量％、１３５℃、デカリン中での極限粘度［η］は１．５ｄｌ／ｇであった。
〔炭素繊維基材（Ｃ）〕
・炭素繊維基材（Ｃ−１）：サイジング剤除去後に開繊
炭素繊維束（東邦テナックス株式会社製：銘柄名：ＨＴＳ−４０、繊度８００ＴＥＸ、フィラメント数１２０００本、エポキシサイジング剤付着）を、移動速度２ｍ／ｍｉｎで温度２３℃のアセトン浴中に連続的に浸漬（通算浸漬時間２５秒）させることにより、サイジング剤を除去し、次いで、振動装置（丸八株式会社製、型番ＭＨ００１）を用いた方法で開繊し、約２０〜３０ｍｍ幅のテープ基材を得た。さらに該テープ基材をプリプレグシート作製機（丸八株式会社製、型番ＭＨ００２）に設置し、約３００ｍｍ幅方向にわたり一方向に配置したものを炭素繊維基材（Ｃ−１）とする。
・炭素繊維基材（Ｃ−２）：サイジング剤除去せず開繊
炭素繊維束（東邦テナックス株式会社製：銘柄名：ＨＴＳ−４０、繊度８００ＴＥＸ、フィラメント数１２０００本、エポキシサイジング剤付着）を、サイジング剤の除去をすることなく、振動装置（丸八株式会社製、型番ＭＨ００１）を用いた方法で開繊し、約２０〜３０ｍｍ幅のテープ基材を得た。さらに該テープ基材をプリプレグシート作製機（丸八株式会社製、型番ＭＨ００１）に設置し、約３００ｍｍ幅方向にわたり一方向に配置したものを炭素繊維基材（Ｃ−２）とする。
【００９７】
本発明の実施例および比較例において用いた４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物は、下記合成例１〜４に基づき製造した。表１に各材料の配合割合および該組成物のＭＦＲを示す。
＜４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物＞
〔合成例１〕
ポリ−４−メチル−１−ペンテン（Ａ−３）、ポリ−４−メチル−１−ペンテン（Ａ−４）、および、官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）を、７５／１２／１３重量部の比率で調整した混合物を、２７０℃で２軸押出機にて溶融混練し、４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物（Ｄ−１）を得た。
〔合成例２〕
ポリ−４−メチル−１−ペンテン（Ａ−３）、ポリ−４−メチル−１−ペンテン（Ａ−４）、および、官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）を、５２／３５／１３重量部の比率で調整した混合物を、２７０℃で２軸押出機にて溶融混練し、４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物（Ｄ−２）を得た。
〔合成例３〕
ポリ−４−メチル−１−ペンテン（Ａ−３）、ポリ−４−メチル−１−ペンテン（Ａ−４）、および、官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）を、３８／４９／１３重量部の比率で調整した混合物を、２７０℃で２軸押出機にて溶融混練し、４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物（Ｄ−３）を得た。
〔合成例４〕
ポリ−４−メチル−１−ペンテン（Ａ−３）、ポリ−４−メチル−１−ペンテン（Ａ−４）、および、官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）を、２０／６７／１３重量部の比率で調整した混合物を、２７０℃で２軸押出機にて溶融混練し、４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物（Ｄ−４）を得た。
〔合成例５〕
ポリ−４−メチル−１−ペンテン（Ａ−２）１００重量部を、２７０℃で２軸押出機にて溶融混練したものを、４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物（Ｄ−５）とした。
〔合成例６〕
ポリ−４−メチル−１−ペンテン（Ａ−２）、および、官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）を、９７／３重量部の比率で調整した混合物を、２７０℃で２軸押出機にて溶融混練し、４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物（Ｄ−６）を得た。
〔合成例７〕
ポリ−４−メチル−１−ペンテン（Ａ−２）、および、官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）を、９３／７重量部の比率で調整した混合物を、２７０℃で２軸押出機にて溶融混練し、４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物（Ｄ−７）を得た。
【００９８】
【表１】
2015206012.tif 000006
【００９９】
＜４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物製フィルム＞
合成例１〜７で得られた４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）を原料として用い、マトリックス樹脂フィルムの製膜を行った。得られた製膜フィルムの厚みおよびＭＦＲを表２に示す。
〔合成例８〕
合成例１で得られた４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物（Ｄ−１）を、東芝（株）製・モダン多層フィルム製膜機にて、Ｔダイ押出成形を行った。製膜条件は、製膜温度２６０〜２９０℃、チルロール温度４０℃の範囲で膜厚調整し、幅３００ｍｍ、約５０μｍ厚みのマトリックス樹脂フィルム（Ｅ−１）を得た。
〔合成例９〕
合成例２で得られた４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物（Ｄ−２）を用いて、合成例８と同様の手法で行い、幅３００ｍｍ、約５０μｍ厚みのマトリックス樹脂フィルム（Ｅ−２）を得た。
〔合成例１０〕
合成例３で得られた４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物（Ｄ−３）を用いて、合成例８と同様の手法で行い、幅３００ｍｍ、約５０μｍ厚みのマトリックス樹脂フィルム（Ｅ−３）を得た。
〔合成例１１〕
合成例４で得られた４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物（Ｄ−４）を用いて、合成例８と同様の手法で行い、幅３００ｍｍ、約５０μｍ厚みのマトリックス樹脂フィルム（Ｅ−４）を得た。
〔合成例１２〕
合成例５で得られた４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物（Ｄ−５）を用いて、合成例８と同様の手法で行い、幅３００ｍｍ、約５０μｍ厚みのマトリックス樹脂フィルム（Ｅ−５）を得た。
〔合成例１３〕
合成例６で得られた４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物（Ｄ−６）を用いて、合成例８と同様の手法で行い、幅３００ｍｍ、約５０μｍ厚みのマトリックス樹脂フィルム（Ｅ−６）を得た。
〔合成例１４〕
合成例７で得られた４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物（Ｄ−７）を用いて、合成例８と同様の手法で行い、幅３００ｍｍ、約５０μｍ厚みのマトリックス樹脂フィルム（Ｅ−７）を得た。
【０１００】
【表２】
2015206012.tif 000007
【０１０１】
＜炭素繊維プリプレグおよびその積層体＞
実施例および比較例において製造した炭素繊維プリプレグおよびその積層体について、下記方法により観察した。
・樹脂含浸様相観察
実施例、比較例で製造した積層体を、炭素繊維の配向方向と９０°の方向に切出し、研磨した断面を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）：ＪＳＭ６３８０）にて観察した。
・０°曲げ試験
実施例、比較例で製造した積層体を、ＪＩＳ  Ｋ７０１７に準拠して、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎ、スパン長さ８０ｍｍ（スパン長さ／試験片厚み＝４０）の条件で曲げ試験を行った。
・曲げ破壊観察
実施例、比較例で製造した積層体の曲げ破壊直後の荷重負荷領域（曲げ試験片の圧縮側）を０°方向に切出し、研磨した断面を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）：ＪＳＭ６３８０）にて観察した。
・繊維／樹脂界面接着の観察
実施例、比較例で製造した積層体の曲げ破壊後の繊維／樹脂界面の接着様相を観察するために、完全に破壊した曲げ試験片の破断面を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）：ＪＳＭ６３８０）にて観察した。
〔実施例１〕
上記方法により得られた、プリプレグシート作製機に設置された、幅約３００ｍｍの炭素繊維基材（Ｃ−１）に、合成例８で得られたマトリックス樹脂フィルム（Ｅ−１）を重ね合わせ、プリプレグシート作製機の加熱炉に連続的に送り込み、熱溶融含浸させて炭素繊維プリプレグを得た。
【０１０２】
得られた炭素繊維プリプレグを、１４０ｍｍ×１４０ｍｍのシート状に成形し、これを０°方向に２４層積層し、ＧＭＳ（Ｇｏ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ）・熱プレス機（有限会社郷製作所製）を用い、プレス温度２８０℃、プレス圧力５ＭＰａ、プレス時間２分、冷却時間６分の成形条件で、プレス成形を行い、１４０ｍｍｘ１４０ｍｍｘ２ｍｍサイズの、炭素繊維プリプレグ積層体を得た。炭素繊維プリプレグ積層体の繊維体積含有率は３２％であった。積層体の各種観察結果を表３に示す。
〔実施例２〕
マトリックス樹脂フィルムとして、合成例９で得られたマトリックス樹脂フィルム（Ｅ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の成形方法により、炭素繊維プリプレグおよびその積層体を得た。炭素繊維プリプレグ積層体の繊維体積含有率は３２％であった。積層体の各種観察結果を表３に示す。
〔実施例３〕
マトリックス樹脂フィルムとして、合成例１０で得られたマトリックス樹脂フィルム（Ｅ−３）を用いた以外は、実施例１と同様の成形方法により、炭素繊維プリプレグおよびその積層体を得た。炭素繊維プリプレグ積層体の繊維体積含有率は３２％であった。積層体の各種観察結果を表３に示す。
〔実施例４〕
マトリックス樹脂フィルムとして、合成例１１で得られたマトリックス樹脂フィルム（Ｅ−４）を用いた以外は、実施例１と同様の成形方法により、炭素繊維プリプレグおよびその積層体を得た。炭素繊維プリプレグ積層体の繊維体積含有率は３２％であった。積層体の各種観察結果を表３に示す。
〔比較例１〕
炭素繊維基材として、上記方法により製造した炭素繊維基材（Ｃ−２）を用い、マトリックス樹脂フィルムとして、合成例１２で得られたマトリックス樹脂フィルム（Ｅ−５）を用いた以外は、実施例１と同様の成形方法により、炭素繊維プリプレグおよびその積層体を得た。炭素繊維プリプレグ積層体の繊維体積含有率は２６％であった。積層体の各種観察結果を表３に示す。
〔比較例２〕
炭素繊維基材として、上記方法により製造した炭素繊維基材（Ｃ−２）を用い、マトリックス樹脂フィルムとして、合成例１３で得られたマトリックス樹脂フィルム（Ｅ−６）を用いた以外は、実施例１と同様の成形方法により、炭素繊維プリプレグおよびその積層体を得た。炭素繊維プリプレグ積層体の繊維体積含有率は２８％であった。積層体の各種観察結果を表３に示す。
〔比較例３〕
炭素繊維基材として、上記方法により製造した炭素繊維基材（Ｃ−２）を用い、マトリックス樹脂フィルムとして、合成例１４で得られたマトリックス樹脂フィルム（Ｅ−７）を用いた以外は、実施例１と同様の成形方法により、炭素繊維プリプレグおよびその積層体を得た。炭素繊維プリプレグ積層体の繊維体積含有率は３０％であった。積層体の各種観察結果を表３に示す。
〔比較例４〕
炭素繊維基材として、上記方法により製造した炭素繊維基材（Ｃ−２）を用い、マトリックス樹脂フィルムとして、合成例９で得られたマトリックス樹脂フィルム（Ｅ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の成形方法により、炭素繊維プリプレグおよびその積層体を得た。炭素繊維プリプレグ積層体の繊維体積含有率は３２％であった。積層体の各種観察結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】
2015206012.tif 000008
【０１０４】
実施例１〜４では、サイジング剤を除去した炭素繊維束をさらに開繊した炭素繊維基材（Ｃ−１）を用いた。また、マトリックス樹脂フィルムにおいては、官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ）の含有量を同等とし、フィルムの原料である４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）のＭＦＲを変化させることで、プリプレグ積層体の諸物性を検証した。実施例１においては、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）のＭＦＲが低い系（１２ｇ／１０ｍｉｎ）（最終的に得られるフィルムのＭＦＲ３７ｇ／１０ｍｉｎ）のものを用いた結果、ややボイドを含有した状態で、熱溶融したマトリックス樹脂フィルムが、炭素繊維基材へ含浸している様子が分かった。しかし、図１に示すように、完全に破壊した曲げ試験片の破断面観察からは、炭素繊維周りの樹脂接着が充分であることが分かった。
【０１０５】
実施例２においては、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）のＭＦＲを実施例１で用いたものに対して大きな値のものとした結果（２３ｇ／１０ｍｉｎ）（最終的に得られるフィルムのＭＦＲ７７ｇ／１０ｍｉｎ）、目立ったボイドもなく、良好にマトリックス樹脂が含浸している様子が観察された（図２）。また、図３に示すように、曲げ破壊が生じた箇所を観察すると、厚み方向にクラックが進展している様子が観察され、層間破壊が生じていなかった。この破壊形態からも、繊維／樹脂界面の界面接着が強固に構築されていると考えられ、負荷された曲げ荷重が、炭素繊維基材（Ｃ−１）に効率よく伝達されていることが伺えた。実施例２で得られた炭素繊維プリプレグ積層体は、その強度と弾性率が、繊維体積含有率（３２％）の理論値・加成則に、ほぼ近い値（強度＝９１％、弾性率＝９５％）が得られた。また、実施例３、および、実施例４においては、さらにＭＦＲが高い４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）を含有するフィルムを熱溶融した。樹脂含浸性については実施例２と有意差がなく良好であり、樹脂接着性、及び、曲げ物性についても、有意差が見られず良好な結果であった。
【０１０６】
一方、比較例１〜４においては、サイジング剤が除去されていない炭素繊維束を開繊した炭素繊維基材（Ｃ−２）を用いた。また、マトリックス樹脂フィルムの官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）の含有量を調整し、かつ、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）のＭＦＲが異なる種々のものを使用し、最終的に得られるフィルムのＭＦＲが１８〜７７ｇ／１０ｍｉｎのものを用いて、プリプレグ積層体の諸物性について検証を行った。
【０１０７】
比較例１においては、マトリックス樹脂フィルム製造に用いた４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物中に、官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）を添加せず、また、フィルムＭＦＲが最も低い（１８ｇ／１０ｍｉｎ）ものを用いた。その結果、フィルムの熱溶融粘度が高くなり、炭素繊維基材（Ｃ−２）への含浸性が大きく低下し、ボイド欠陥が多い様子が観察された。また、樹脂接着性に関しては、官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）が添加されていないことと、サイジング剤の接着阻害が相まって不良という結果であった。
【０１０８】
比較例２においては、マトリックス樹脂フィルム製造に用いた４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物中の官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）の添加量を３ｗｔ％とし、フィルムＭＦＲも比較例１と同等レベル（２０ｇ／１０ｍｉｎ）とした。しかし、樹脂含浸性と樹脂接着性の改善が全く見られなかった。比較例３においては、マトリックス樹脂フィルム製造に用いた４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物中の官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）の添加量をさらに増やし（７ｗｔ％）、フィルムＭＦＲを比較例１の２倍（３７ｇ／１０ｍｉｎ）とした。その結果、樹脂含浸性と樹脂接着性の両方が、若干、改善されることが分かった。一方、比較例４においては、用いたマトリックス樹脂フィルムが実施例２と同様であり、官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）の添加量が最も多い１３ｗｔ％とした。また、フィルムＭＦＲも最も高い７７ｇ／１０ｍｉｎとした結果、樹脂含浸性については良好なものが得られたものの、樹脂接着性に関しては、サイジング剤が除去されていない炭素繊維束から得られた炭素繊維基材（Ｃ−２）を用いていることが要因で、実施例の結果に対しては、若干、悪い状態であった。
【０１０９】
当該結果から、４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物を用いて作製したマトリックス樹脂フィルムを、開繊処理した炭素繊維基材（Ｃ）に、効率よく熱溶融含浸させ、かつ、構造部材として耐えうる曲げ物性を発現するには、炭素繊維束からサイジング剤を除去した後、開繊した炭素繊維基材（Ｃ−１）を用い、また、マトリックス樹脂フィルム製造に用いる４−メチル−１−ペンテン系樹脂組成物中の官能基含有４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ｂ−１）の添加量と、４−メチル−１−ペンテン系重合体（Ａ）のＭＦＲ（フィルムのＭＦＲ）を最適に組合せることが重要であることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の炭素繊維束を開繊した炭素繊維基材で強化した炭素繊維プリプレグ積層体は、マトリックス樹脂の高流動性により、繊維基材への良好な樹脂含浸性を示すことで、ボイド含有率が低くなる。また、最適な酸変性処理と炭素繊維のサイジング剤を除去することで、炭素繊維／樹脂接着性が良好であり、結果、非吸水性、耐溶剤性、軽量性、力学特性に優れた新規なポリオレフィン複合材料となる。例えば、航空機部材、自動車構造部材、二輪自動車・自転車部材、住宅関連部材、及び、電子機器筐体に用いることができる。
【図１】
2015206012.tif 000009
【図２】
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【図３】
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