(57)【要約】【課題】膜厚を薄くしても膜の電気抵抗が上昇することなく、かつ、透水率の低い高分子機能性膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】多孔性支持体と架橋高分子電解質を含有する高分子機能性膜であって、高分子機能性膜の膜厚が１００μｍより小さく、架橋高分子電解質が、（メタ）アクリルアミド骨格を有するモノマーを含む組成物を重合硬化反応させてなる架橋高分子であり、多孔性支持体の表面における水素、ヘリウム元素以外の元素組成のうち、酸素の割合が１４．０原子％以上２５．０原子％以下である高分子機能性膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持体と架橋高分子電解質を含有する高分子機能性膜であって、該高分子機能性膜の膜厚が１００μｍより小さく、該架橋高分子電解質が、（メタ）アクリルアミド骨格を有するモノマーを含む組成物を重合硬化反応させてなる架橋高分子であり、該多孔性支持体の表面における水素、ヘリウム元素以外の元素組成のうち、酸素の割合が１４．０原子％以上２５．０原子％以下である高分子機能性膜。
【請求項２】
前記多孔性支持体の表面における水素、ヘリウム元素以外の元素組成のうち、硫黄元素の割合が０．１原子％以上１０．０原子％以下である請求項１に記載の高分子機能性膜。
【請求項３】
前記多孔性支持体の空孔率が５５％以上８５％以下である請求項１または２に記載の高分子機能性膜。
【請求項４】
前記多孔性支持体が不織布である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項５】
前記架橋高分子電解質を構成する高分子が、アンモニウム塩および／またはピリジニウム塩を少なくとも含む置換基もしくは連結基を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項６】
前記高分子機能性膜が、前記多孔性支持体の空孔に前記架橋高分子電解質が埋め込まれてなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項７】
前記架橋高分子電解質を構成する高分子が、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【化１】
2015221425.tif 000020
一般式（Ｉ）中、ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ＲＢ１〜ＲＢ７は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ＺＡ１〜ＺＡ３は各々独立に−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡ１〜ＬＡ３は各々独立にアルキレン基を表し、ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−またはこれらが組み合わされた２価の連結基を表す。ＸＡ１〜ＸＡ３は各々独立にハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。ａ〜ｃは、各々の単位構造のモル比を表し、ａは０〜０．７５であり、ｂおよびｃは各々独立に０．２５〜１．００である。
【請求項８】
前記高分子機能性膜の膜表面における水の接触角が、８０度以上１２０度以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項９】
前記組成物の２５℃での表面張力が、１５ｍＮ／ｍ以上２７ｍＮ／ｍ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項１０】
前記高分子機能性膜が、フッ素系界面活性剤を含有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の高分子機能性膜。
【請求項１１】
多孔性支持体と架橋高分子電解質を含有する高分子機能性膜の製造方法であって、該高分子機能性膜が請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高分子機能性膜であり、該多孔性支持体に、前記（メタ）アクリルアミド骨格を有するモノマーを含む組成物を含浸させた後、該組成物に紫外線を照射または／および加熱して重合硬化反応させる高分子機能性膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子機能性膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子機能性膜としての各種の機能を有する膜として、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜およびガス分離膜等が知られている。
例えば、イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、極性転換方式電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ  ｒｅｖｅｒｓａｌ）および逆電気透析（ＲＥＤ：Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｅｌｅｃｔｏｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）に用いられる。
【０００３】
電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するために薄膜の使用と電位の利用により、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）および極性転換方式電気透析（ＥＤＲ）は、水および他の流体からイオン等を取り除く、電気化学の分離プロセスである。
【０００４】
高分子機能性膜は、ＥＤＩ、ＣＥＤＩ、ＥＤおよびＥＤＲ等に用いられる際に、膜の電気抵抗および透水率が低いことが望まれる。その一方で、処理装置への組込み中に応力を受ける。また、処理中に寸法が大きく変化してはならない。そのため、一定の機械的または力学的強度を有することが要求され、例えば、所定の厚みの支持体を用いることで高分子機能性膜に力学的強度を持たせることができる。例えば、特許文献１では、厚み約２０μｍを超え１５５μｍ未満の微細孔膜支持体を有する電気透析用イオン交換膜が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１３−５０３０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高分子機能性膜において、膜の電気抵抗を低く抑えるために膜厚を薄くすることが考えられる。しかし、膜厚を薄くすることで透水率が上昇してしまうという問題がある。そのため、高分子機能性膜の性能をさらに向上させるためには、膜の電気抵抗を下げ、かつ透水率も下げることが重要である。しかし、力学的強度のために支持体を用いた場合、技術的に難易度が高い。
このため、本発明者らは、膜の電気抵抗と透水率を全体として考慮し、これらのバランスにおいて、全体的に低下させる、すなわち、透水率と膜の電気抵抗の逆数で表されるイオン透過性との比率（透水率／イオン透過性）を低くすることを検討した。これによって、例えば、電気透析に必要なエネルギーの低減が見込まれる。
特許文献１に記載の電気透析用イオン交換膜は、膜厚が薄いため膜の電気抵抗は低く抑えられているものの、透水率が高く、しかも膜の電気抵抗と透水率との関係に着目していない。
【０００７】
従って、本発明は、透水率と膜の電気抵抗を全体として低くする、すなわち透水率／イオン透過性を低くする手段を開発し、これにより、イオン交換膜としても性能に優れた高分子機能性膜およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、高分子機能性膜が有する支持体表面の元素組成を所定の範囲に規定することにより、高分子機能性膜の膜厚を薄くしても、透水率の上昇を抑制することができることを見出した。本発明は、この知見に基づきなされたものである。
【０００９】
＜１＞多孔性支持体と架橋高分子電解質を含有する高分子機能性膜であって、高分子機能性膜の膜厚が１００μｍより小さく、架橋高分子電解質が、（メタ）アクリルアミド骨格を有するモノマーを含む組成物を重合硬化反応させてなる架橋高分子であり、多孔性支持体の表面における水素、ヘリウム元素以外の元素組成のうち、酸素の割合が１４．０原子％以上２５．０原子％以下である高分子機能性膜。
＜２＞多孔性支持体の表面における水素、ヘリウム元素以外の元素組成のうち、硫黄元素の割合が０．１原子％以上１０．０原子％以下である＜１＞に記載の高分子機能性膜。
＜３＞多孔性支持体の空孔率が５５％以上８５％以下である＜１＞または＜２＞に記載の高分子機能性膜。
＜４＞多孔性支持体が不織布である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜。
＜５＞架橋高分子電解質を構成する高分子が、アンモニウム塩および／またはピリジニウム塩を少なくとも含む置換基もしくは連結基を有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜。
＜６＞高分子機能性膜が、多孔性支持体の空孔に架橋高分子電解質が埋め込まれてなる＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜。
＜７＞架橋高分子電解質を構成する高分子が、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜。
【００１０】
【化１】
2015221425.tif 000002
【００１１】
一般式（Ｉ）中、ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ＲＢ１〜ＲＢ７は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ＺＡ１〜ＺＡ３は各々独立に−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡ１〜ＬＡ３は各々独立にアルキレン基を表し、ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−またはこれらが組み合わされた２価の連結基を表す。ＸＡ１〜ＸＡ３は各々独立にハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。ａ〜ｃは、各々の単位構造のモル比を表し、ａは０〜０．７５であり、ｂおよびｃは各々独立に０．２５〜１．００である。
＜８＞高分子機能性膜の膜表面における水の接触角が、８０度以上１２０度以下である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜。
＜９＞組成物の２５℃での表面張力が、１５ｍＮ／ｍ以上２７ｍＮ／ｍ以下である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜。
＜１０＞高分子機能性膜が、フッ素系界面活性剤を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜。
＜１１＞多孔性支持体と架橋高分子電解質を含有する高分子機能性膜の製造方法であって、高分子機能性膜が＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の高分子機能性膜であり、多孔性支持体に、（メタ）アクリルアミド骨格を有するモノマーを含む組成物を含浸させた後、組成物に紫外線を照射または／および加熱して重合硬化反応させる高分子機能性膜の製造方法。
【００１２】
本明細書において、「多孔性支持体の表面」とは、Ｘ線光電子分光分析法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）により、Ｘ線源としてＡｌＫα線を使用し、光電子取り出し角を４５度として、Ｐａｓｓ  ｅｎｅｒｇｙ  ５５ｅＶの測定条件にて測定される深さ（約５ｎｍ）のことをいう。
また、多孔性支持体の表面に存在する全原子数（水素とヘリウムを除く）を１００原子％とした場合の、所定の原子の原子数の割合を、原子％として表す。
また、多孔性支持体の「空孔率」とは、多孔性支持体の体積のうち、支持体を構成する材料が占める体積と、それ以外の空間の占める体積の総体積を１００％とした場合の、空間の占める体積の割合（体積％）を表す。尚、空孔率は、後述の計算式より求められる。
また、「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本発明において、「（メタ）アクリル」等の記載は、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２および／または−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を意味するものである。例えば、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを、それぞれ表す。
ただし、「（メタ）アクリルアミド骨格を有するモノマー」と記載する場合には、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド骨格以外に、−ＮＲ１−Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ２＝ＣＨ２（Ｒ１およびＲ２はアルキル基を表す）で表される、α−アルキルアクリルアミド骨格を有するモノマーも含まれるものとする。
また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよい。同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しであるもの、または、規定する範囲で異なった繰り返しの混合であるものの両方を意味するものである。
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、膜の電気抵抗と透水率を全体として低くできる、すなわち透水率／イオン透過性を低くする手段を開発し、この結果、電気透析などで必要なエネルギーの低減が可能となる。この手段により、イオン交換膜の性能に優れた高分子機能性膜およびその製造方法の提供が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】膜の透水率を測定するための装置の流路を模式的に表したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜＜高分子機能性膜＞＞
本発明の高分子機能性膜は、イオン交換、逆浸透、正浸透、ガス分離等を行うために用いることができる。以下、本発明の好ましい実施形態について、高分子機能性膜がイオン交換膜としての機能を有する場合を例に挙げて説明する。
【００１６】
＜多孔性支持体＞
本発明の高分子機能性膜（以下、単に「膜」と称することもある。）は、多孔性支持体を有する。この多孔性支持体の空孔に後述の膜形成用の硬化性組成物を存在させることにより、多孔性支持体を膜の一部として構成することができる。補強材料としての多孔性支持体としては、例えば、合成織布、または合成不織布等の不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルムが挙げられる。本発明における多孔性支持体を形成する素材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーに基づく多孔質膜が挙げられる。市販の多孔性支持体および補強材料は、例えば、三菱製紙（株）社、ニッポン高度紙工業（株）社、旭化成せんい（株）社、日本バイリーン（株）社、タピルス社、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（株）社から市販されている。
本発明における多孔性支持体は不織布が好ましく、不織布の中でも、ポリエチレンとポリプロピレンの複合繊維からなる不織布が好ましい。また、この複合繊維の繊維径は、０．５〜１５μｍが好ましく、１〜１３μｍがより好ましく、２〜１０μｍが特に好ましい。本発明における多孔性支持体の厚さは、２０〜９０μｍが好ましく、３０〜８０μｍが更に好ましく、４０〜７０μｍが特に好ましい。
【００１７】
＜高分子機能性膜の膜厚＞
本発明の高分子機能性膜の膜厚は、多孔性支持体と架橋高分子電解質含む複合体としての膜厚である。
本発明の高分子機能性膜の膜厚は、実施例で実施しているように、具体的には０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した後の高分子機能性膜の膜厚である。
本発明では、高分子機能性膜の膜厚は、１００μｍより小さく、１０〜９０μｍが好ましく、３０〜８０μｍがより好ましく、４０〜８０μｍが特に好ましい。
膜厚がこの範囲内にあることにより、膜の電気抵抗を低く抑えることができる。
【００１８】
＜多孔性支持体の表面における元素組成＞
本発明の高分子機能性膜の含有する多孔性支持体は、多孔性支持体の表面における水素、ヘリウム元素以外の元素組成において、酸素の割合が１４．０原子％〜２５．０原子％である支持体を使用し、この支持体は架橋高分子電解質と複合する。
酸素の割合は、１４．０原子％〜２５．０原子％であり、より好ましくは１６．０原子％〜２４．０原子％であり、特に好ましくは１８．０原子％〜２３．０原子％である。
また、硫黄の割合は、好ましくは０．１原子％〜１０．０原子％であり、より好ましくは１．０原子％〜８．５原子％であり、特に好ましくは２．５原子％〜７．５原子％である。
【００１９】
ここで、酸素もしくは硫黄の原子％は、水素元素とヘリウム元素を除いた全ての元素の原子中における酸素もしくは硫黄の原子％である。
なお、水素とヘリウムの元素を除くのは、後述するように、Ｘ線光電子分光分析法で測定できないためである。
すなわち、元素組成が上記範囲内にあることにより、本発明の高分子機能性膜は、膜厚が薄くても透水率を低い値に抑制することができる。この理由は明らかではないが、以下のように考えられる。
【００２０】
多孔性支持体の表面において、酸素原子もしくは硫黄原子の存在割合が増加することで、多孔性支持体と架橋高分子電解質との相互作用が大きくなり、多孔性支持体と架橋高分子電解質の界面を透過経路とした水の漏れを抑制できるためであると考えられる。
【００２１】
［ガス処理］
本発明において、多孔性支持体の表面における元素組成の調整は、例えば、多孔性支持体の表面をガス処理することにより行なうことができる。
【００２２】
本発明においては、多孔性支持体に、フッ素ガスとともに、酸素含有化合物ガス、硫黄含有化合物ガスもしくは酸素含有化合物ガスと硫黄含有化合物ガスを含む混合ガス（以下、「酸素／硫黄含有化合物ガス等」と称する。）を接触させるガス処理が好ましい。これにより、多孔性支持体の表面に、酸素官能基や硫黄官能基を導入することができ、所定量の硫黄原子等を導入することで、表面の元素組成を調整することができる。
【００２３】
酸素／硫黄含有化合物ガス等の具体例としては、一酸化硫黄ガス、二酸化硫黄ガスが挙げられる。また、酸素含有化合物ガスの具体例としては、酸素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガスが挙げられる。
【００２４】
なお、フッ素ガス処理を施す前に、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理または電子線処理によって多孔性支持体の表面を改質した、その後、フッ素ガス処理を施してもよい。
【００２５】
なお、多孔性支持体と酸素／硫黄含有化合物ガス等とを接触させる方法は特に制限されない。例えば、密封された空間で、温度１０〜５０℃で１０〜６００秒間接触させることにより、所定の表面元素組成を有する多孔性支持体を得ることができる。
【００２６】
［多孔性支持体の表面における元素組成の測定方法］
本発明において、多孔性支持体の表面における元素組成は、Ｘ線光電子分光分析法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）により測定することができる。Ｘ線光電子分光分析法は、Ｘ線光電子分光分析装置（例えば、商品名：ＱｕａｎｔｅｒａＳＭＸ、Ｕｌｖａｃ−ＰＨＩ社製）を用いて測定する。
【００２７】
＜空孔率＞
多孔性支持体の「空孔率」とは、多孔性支持体の体積のうち、支持体を構成する材料が占める体積と、それ以外の孔等の空間の占める体積の総体積を１００％とした場合の、空間の占める体積の割合（体積％）を表す。
空孔率は、支持体の単位面積当たりの質量［ｇ／ｍ２］および厚み［ｃｍ］ならびに支持体を構成する材料の密度［ｇ／ｃｍ３］から、下記式により算出することができる。
【００２８】
空孔率（％）＝１００−（支持体の単位面積当たりの質量［ｇ／ｍ２］／（１００００×支持体を構成する材料の密度［ｇ／ｃｍ３］×支持体の厚み［ｃｍ］））
【００２９】
＜架橋高分子電解質＞
本発明における架橋高分子電解質は、（メタ）アクリルアミド骨格を有するモノマーを含む組成物を重合させてなる架橋高分子であり、本発明の高分子機能性膜は下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することが好ましい。
【００３０】
【化２】
2015221425.tif 000003
【００３１】
一般式（Ｉ）中、ＲＡ１〜ＲＡ３は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ＲＢ１〜ＲＢ７は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ＺＡ１〜ＺＡ３は各々独立に−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡ１〜ＬＡ３は各々独立にアルキレン基を表し、ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−またはこれらが組み合わされた２価の連結基を表す。ＸＡ１〜ＸＡ３は各々独立にハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。ａ〜ｃは、各々の単位構造のモル比を表し、ａは０〜０．７５であり、ｂおよびｃは各々独立に０．２５〜１．００である。
【００３２】
ここで、モル比ａで表される単位構造は、モル比ｂで表される単位構造と結合しても、モル比ｃで表される単位構造と結合しても、モル比ｂで表される単位構造とモル比ｃで表される単位構造の両方に結合していても構わない。また、モル比ａで表される単位構造を含むのであれば、モル比ｂで表される単位構造とモル比ｃで表される単位構造が結合した構造を含んでもよい。
【００３３】
ＲＡ１〜ＲＡ３およびＲａにおけるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１が特に好ましい。
ＲＡ１〜ＲＡ３は、なかでも水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
Ｒａは、水素原子およびアルキル基のうち、水素原子が好ましい。
【００３４】
ＲＡ１〜ＲＡ３におけるアルキル基は、置換基を有してもよく、置換基としては、後述の置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。
【００３５】
ＲＢ１〜ＲＢ７におけるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜９が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１が特に好ましい。
ＲＢ１〜ＲＢ７におけるアリール基は、炭素数は６〜１２が好ましく、６〜９がより好ましく、６が特に好ましい。
ＲＢ１〜ＲＢ７は、なかでもアルキル基が好ましい。
ＲＢ１〜ＲＢ７におけるアルキル基、アリール基は置換基を有してもよく、置換基としては、後述の置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。
置換アルキル基は、ベンジル基が好ましい。
【００３６】
ＬＡ１〜ＬＡ３におけるアルキレン基は、直鎖もしくは分岐のアルキレン基で、炭素数は１〜９が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２または３が特に好ましい。
ＬＡ１〜ＬＡ３におけるアルキレン基は、置換基を有してもよく、置換基としては、後述の置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。アルキレン基が有してもよい置換基のうち、ヒドロキシ基が特に好ましい。
【００３７】
ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−またはこれらが組み合わされた２価の連結基を表す。
アルキレン基は直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、炭素数は、１〜９が好ましく、アルケニレン基、アルキニレン基は、直鎖もしくは分岐のアルケニレン基、アルキニレン基であり、炭素数は２〜９が好ましい。
アリーレン基は、炭素数が６〜１２が好ましく、６〜８がより好ましく、６がさらに好ましい。
【００３８】
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基または−Ｏ−が組み合わされた２価の連結基は、これらの基を２〜４つ組み合わせることが好ましい。例えば、２つの組合せでは、アルキレン基と−Ｏ−の組合せ、アルキレン基とアリーレン基の組合せ、アリーレン基とアリーレン基の組合せが挙げられる。
ＲＸにおける各基は、置換基を有してもよく、置換基としては、後述の置換基群αから選択される任意の置換基が挙げられる。
これらを組み合わせた基としては、−アルキレン−フェニレン−アルキレン−が好ましい。
【００３９】
ＸＡ１〜ＸＡ３におけるハロゲンイオンは、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオンが挙げられる。
ＸＡ１〜ＸＡ３における脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンは、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ブタン酸イオン、安息香酸イオン等が挙げられる。
ＸＡ１〜ＸＡ３における脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンは、脂肪族カルボン酸イオンが好ましく、酢酸イオンがより好ましい。
ＸＡ１〜ＸＡ３は塩素イオン、臭素イオン、沃素イオンまたは酢酸イオンが好ましい。
【００４０】
ａは０〜０．７５であり、０．０１〜０．６７が好ましく、０．０１〜０．５がより好ましい。
ｂおよびｃは、各々独立に０．２５〜１．００であり、０．３３〜０．９９が好ましく、０．５〜０．９９がより好ましい。
また一般式（Ｉ）で表される構造は、ａの構造単位であるユニット、ｂの構造単位であるユニットに加えて、他の構成単位を含んでいても良い。
【００４１】
ここで、置換基群αを説明する。
置換基群αは、以下の置換基からなる置換基の群である。
【００４２】
（置換基群α）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリ−ルアミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００４３】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
【００４４】
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルファモイル基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
【００４５】
カルバモイル基（カルバモイル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基を含み、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
【００４６】
アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルもしくはアリールスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
【００４７】
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、環構成ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。
【００４８】
これらの置換基は、更に上記置換基群αより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部または全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
【００４９】
＜イオン交換容量＞
本発明の高分子機能性膜のイオン交換容量は、この高分子機能性膜の全乾燥質量に基づき、２．０ｍｅｑ／ｇ〜７．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、２．５ｍｅｑ／ｇ〜７．０ｍｅｑ／ｇがより好ましく、３．０ｍｅｑ／ｇ〜７．０ｍｅｑ／ｇがさらに好ましい。ここで、ｍｅｑはミリ当量である。
イオン交換容量は、中垣正幸／編，膜学実験法，１９４頁，喜多見書房（１９８４年）（ＩＳＢＮ−９７８−４−９０６１２６−０９−５）に記載の方法で測定できる。
【００５０】
＜透水率＞
本発明の高分子機能性膜の透水率は、１５×１０−５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下が好ましく、１２×１０−５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下がより好ましく、９×１０−５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下がさらに好ましい。透水率の下限に特に制限はない。なお、１×１０−５ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以上であることが現実的である。
【００５１】
＜膜の電気抵抗＞
本発明の高分子機能性膜の電気抵抗（膜抵抗）は、２．８Ω・ｃｍ２未満が好ましく、２．０Ω・ｃｍ２未満がより好ましく、１．５Ω・ｃｍ２未満がさらに好ましい。膜抵抗は低いほど好ましく、実現できる範囲で最も低い値とすることが本発明の効果を奏する上で好ましい。膜抵抗の下限に特に制限はない。なお、０．３Ω・ｃｍ２以上であることが現実的である。
【００５２】
＜透水率とイオン透過性との比率（透水率／イオン透過性）＞
本発明の高分子機能性膜は、１／膜抵抗で表されるイオン透過性が大きく、透水率が低い方が好ましい。
なお、イオン透過性は、０．２Ｓ／ｃｍ２以上が好ましく、０．４Ｓ／ｃｍ２以上がより好ましく、０．７６Ｓ／ｃｍ２以上がさらに好ましい。イオン透過性の上限に特に制限はない。なお、３．３Ｓ／ｃｍ２以下であることが現実的である。
本発明では、イオン透過性単独、透水率単独ではなく、現実的な手段として、イオン透過性の増大と透水率の低下を両立させる。このための評価基準として、透水率（ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）とイオン透過性（Ｓ／ｃｍ２）との比率（透水率／イオン透過性）での比較が有効である。
透水率／イオン透過性の値は低いほど好ましく、１３×１０−５（ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ／Ｓ・ｃｍ２）以下が好ましく、１１×１０−５（ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ／Ｓ・ｃｍ２）以下がより好ましい。
【００５３】
＜膜の電気抵抗、選択透過性および水中での膨潤率の測定法＞
膜の電気抵抗、選択透過性および水中での膨潤率％は、例えば、Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１９，２１７〜２１８（２００８）、中垣正幸著，膜学実験法，１９３〜１９５頁（１９８４）に記載されている方法により測定することができる。
【００５４】
＜選択透過性＞
本発明の高分子機能性膜は、アニオン交換膜であることが好ましい。
本発明の高分子機能性膜（アニオン交換膜）のＣｌ−などのアニオンに対する選択透過性は、好ましくは０．９０を超え、より好ましくは０．９３を超え、さらに好ましくは０．９５を超え、理論値の１．０に近づくほど好ましい。
【００５５】
＜膨潤率＞
本発明の高分子機能性膜の水中での膨潤率（膨潤による寸法変化率）は、好ましくは３０％未満、より好ましくは１５％未満、さらに好ましくは８％未満である。膨潤率は、重合硬化段階で適切なパラメーターを選択することにより制御することができる。
【００５６】
＜＜高分子機能性膜の製造方法＞＞
本発明の高分子機能性膜は、（メタ）アクリルアミド骨格を有するモノマーとして、下記一般式（Ａ）で表される重合性化合物（多官能重合性化合物）および後述の一般式（Ｂ）で表される単官能重合性化合物、並びに一般式（Ｂ）で表される単官能重合性化合物以外の単官能重合性化合物、重合開始剤、重合禁止剤、溶媒等を含む組成物に紫外線を照射して重合硬化反応させることで製造することが好ましい。すなわち、これらを含有する組成物に紫外線を照射して重合することで、組成物が重合硬化反応を起こし、膜が形成される。
以下に、本発明の高分子機能性膜を形成するための組成物（以下、硬化性組成物とも称す。）の各成分について説明する。なお、後述の通り、硬化性組成物は多孔性支持体に含浸させて使用するものであり、硬化性組成物とは、実質、架橋高分子電解質を形成する組成物を意味する。
【００５７】
＜多官能重合性化合物＞
本発明で使用する多官能重合性化合物は、好ましくは、下記一般式（Ａ）で表される重合性化合物である。
【００５８】
【化３】
2015221425.tif 000004
【００５９】
一般式（Ａ）において、ＲＡ２およびＲＡ３は各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、ＲＢ４〜ＲＢ７は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ＺＡ２およびＺＡ３は各々独立に−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡ２およびＬＡ３は各々独立にアルキレン基を表し、ＲＸはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−またはこれらが組み合わされた２価の連結基を表す。ＸＡ２およびＸＡ３は各々独立にハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【００６０】
ここで、ＲＡ２、ＲＡ３、ＲＢ４〜ＲＢ７、ＺＡ２、ＺＡ３、ＬＡ２、ＬＡ３、ＲＸ、ＸＡ２およびＸＡ３は、一般式（Ｉ）における対応するＲＡ２、ＲＡ３、ＲＢ４〜ＲＢ７、ＺＡ２、ＺＡ３、ＬＡ２、ＬＡ３、ＲＸ、ＸＡ２およびＸＡ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００６１】
以下に、一般式（Ａ）で表される重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
【化４】
2015221425.tif 000005
【００６３】
【化５】
2015221425.tif 000006
【００６４】
一般式（Ａ）で表される重合性化合物は、下記一般式（Ａ−１）で表される化合物と下記一般式（Ａ−２）で表される化合物を反応させることによって得られる。
【００６５】
【化６】
2015221425.tif 000007
【００６６】
一般式（Ａ−１）において、ＲＡ２、ＲＢ４、ＲＢ５、ＺＡ２およびＬＡ２は一般式（Ｉ）における対応するＲＡ２、ＲＢ４、ＲＢ５、ＺＡ２およびＬＡ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式（Ａ−２）において、ＲＸは一般式（Ｉ）におけるＲＸと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＸＢ１およびＸＢ２は各々独立にハロゲン原子または脂肪族もしくは芳香族のアシルオキシ基を表す。
ここで、ＸＢ１およびＸＢ２は、一般式（Ａ−１）で表される重合性化合物と反応して、アニオンとして放出され、一般式（Ａ）におけるＸＡ２、ＸＡ３となるものである。
【００６７】
＜単官能重合性化合物＞
単官能重合性化合物は、一般式（Ｉ）で表される構造を有する、架橋高分子電解質を構成する高分子を合成する際の原料である、下記一般式（Ｂ）で表される単官能重合性化合物として使用される。さらにこれに加えて、必要に応じ、第三の共重合成分の単位構造を得るための、一般式（Ｂ）で表される単官能重合性化合物以外の単官能重合性化合物として使用される。
【００６８】
本発明においては、特に高分子膜に機能を付与し、高分子機能性膜とするために、単官能重合性化合物の部分構造もしくは置換基に解離基、アニオン基、カチオン基のような極性の置換基を有することが好ましく、なかでもカチオン基としてはオニオ基（アンモニオ基、ピリジニオ基、スルホニオ基等）が好ましい。
このため、一般式（Ｂ）で表される単官能重合性化合物はアンモニオ基を有する。
【００６９】
−一般式（Ｂ）で表される単官能重合性化合物−
【００７０】
【化７】
2015221425.tif 000008
【００７１】
一般式（Ｂ）において、ＲＡ１は水素原子またはアルキル基を表し、ＲＢ１〜ＲＢ３は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ＺＡ１は−ＮＲａ−を表す。ここで、Ｒａは水素原子またはアルキル基を表す。ＬＡ１はアルキレン基を表す。ＸＡ１はハロゲンイオンまたは脂肪族もしくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
【００７２】
ここで、ＲＡ１、ＲＢ１〜ＲＢ３、ＺＡ１、ＬＡ１およびＸＡ１は、一般式（Ｉ）における対応するＲＡ１、ＲＢ１〜ＲＢ３、ＺＡ１、ＬＡ１およびＸＡ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００７３】
以下に、一般式（Ｂ）で表される単官能重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【化８】
2015221425.tif 000009
【００７５】
一般式（Ａ）で表される重合性化合物と一般式（Ｂ）で表される単官能重合性化合物の合計量１００モル％のうち、一般式（Ａ）で表される重合性化合物のモル含有量の割合は、２５〜１００モル％が好ましく、３３〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％がさらに好ましい。
【００７６】
また、本発明で使用する硬化性組成物の全固形分質量１００質量％に対して、一般式（Ａ）で表される重合性化合物の含有量は、３０〜１００質量％が好ましく、４０〜９９.８質量％がより好ましく、５０〜９９.６質量％がさらに好ましい。
上記好ましい範囲内であると所望の硬化性が得られ、ｐＨ耐性、機械強度、柔軟性に優れる。
【００７７】
−その他の単官能重合性化合物−
本発明で使用する硬化性組成物は、一般式（Ａ）で表される重合性化合物と一般式（Ｂ）で表される単官能重合性化合物のほかに、第３の単官能重合性化合物を有していても良い。
一般式（Ｂ）で表される単官能重合性化合物以外の単官能重合性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物、−Ｎ＋（ＲＢ１）（ＲＢ２）（ＲＢ３）（ＸＡ１−）を有さない（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ−ビニル化合物（アミド結合を有する重合性モノマー）、アリル化合物等が挙げられる。
これらの中でも、得られた高分子機能性膜の安定性、ｐＨ耐性から、エステル結合を有さないもの、−Ｎ＋（ＲＢ１）（ＲＢ２）（ＲＢ３）（ＸＡ１−）を有さない（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル化合物、芳香族ビニル化合物、Ｎ−ビニル化合物（アミド結合を有する重合性モノマー）、アリル化合物が好ましく、−Ｎ＋（ＲＢ１）（ＲＢ２）（ＲＢ３）（ＸＡ１−）を有さない（メタ）アクリルアミド化合物が特に好ましい。
単官能重合性化合物としては、例えば、特開２００８−２０８１９０号公報や特開２００８−２６６５６１号公報に記載の化合物が挙げられる。
これらの単官能重合性化合物は、高分子膜への機能付与の観点から、後述するように、解離基を有するものが好ましい。
例えば、（メタ）アクリレート化合物では、エステルのアルコール部に置換基（好ましい置換基は後述の置換基が挙げられる）を有するもの、特に、アルコールのアルキル部に解離基を有するものが好ましい。
【００７８】
その他の単官能重合性化合物は、下記一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【００７９】
【化９】
2015221425.tif 000010
【００８０】
一般式（Ｃ）において、ＲＣ１は、水素原子またはメチル基を表す。ＲＤ１は水素原子またはアルキル基を表し、ＲＤ２はアルキル基を表す。ここで、ＲＤ１とＲＤ２が互いに結合して環を形成してもよい。
【００８１】
ＲＣ１は水素原子が好ましい。
ＲＤ１とＲＤ２におけるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−オクタデシルが挙げられる。
ＲＤ１とＲＤ２におけるアルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、一般式（Ｉ）のＲＡ１〜ＲＡ３におけるアルキル基が有してもよい置換基が挙げられる。
ＲＤ１およびＲＤ２におけるアルキル基が置換基を有する場合、アルキル基部分の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
【００８２】
ＲＤ１とＲＤ２が互いに結合して形成する環は５または６員環が好ましく、ピロリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環が好ましい。
また、ＲＤ１およびＲＤ２のうち、一方が、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００８３】
本発明においては、その他の単官能重合性化合物においても、高分子膜に機能を付与するために、ＲＤ１やＲＤ２のアルキル基の置換基に解離基、カチオン基、アニオン基または極性の置換基を有することが好ましい。
カチオン基の中でも、本発明においては、一般式（Ｂ）で表される単官能重合性化合物と同様にオニオ基（アンモニオ基、ピリジニオ基、スルホニオ基等）が好ましく、下記一般式（ＯＮ）または（ＯＳ）で表されるオニオ基がより好ましい。
ただし、下記一般式（ＯＮ）で表されるオニウム基の場合、一般式（Ｂ）で表される単官能重合性化合物以外の化合物である。
【００８４】
【化１０】
2015221425.tif 000011
【００８５】
一般式（ＯＮ）または（ＯＳ）において、ＲＯ１〜ＲＯ５は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。ここで、ＲＯ１〜ＲＯ３の少なくとも２つが、または、ＲＯ４とＲＯ５とが互いに結合して環を形成してもよい。ＸＯ１−は陰イオンを表す。
【００８６】
ＲＯ１〜ＲＯ５におけるアルキル基の炭素数は、１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。
ＲＯ１〜ＲＯ５におけるアルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては一般式（Ｉ）のＲＡ１〜ＲＡ３におけるアルキル基が有してもよい置換基が挙げられる。
【００８７】
ＲＯ１〜ＲＯ５におけるアルキル基に置換する置換基としては、なかでもアリール基が好ましい。このようなアリール基が置換したアルキル基は、ベンジル基が好ましい。
【００８８】
ＲＯ１〜ＲＯ５におけるアリール基の炭素数は６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
ＲＯ１〜ＲＯ５におけるアリール基は置換基を有してもよく、置換基としては一般式（Ｉ）のＲＡ１〜ＲＡ３におけるアルキル基が有してもよい置換基が挙げられる。
同一原子に結合する２つのＲＯ１〜ＲＯ５が互いに結合して形成される環は５または６員環が好ましい。
このような環としては、一般式（ＯＮ）では、含窒素芳香環が好ましく、なかでもピリジン環が好ましい。
【００８９】
ＸＯ１の陰イオンは、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン（例えば、酢酸イオン、安息香酸イオン）、硫酸イオン、有機硫酸イオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン）、ＯＨ−などが挙げられる。
【００９０】
一般式（ＯＮ）で表される基は、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、トリブチルアンモニオ、ジメチルベンジルアンモニオ、ジメチルフェニルアンモニオ、ジメチルセチルアンモニオ、ピリジニオが挙げられる。
一般式（ＯＳ）で表される基としては、ジメチルスルホニオ、メチルベンジルスルホニオ、メチルフェニルスルホニオが挙げられる。
一般式（ＯＮ）、（ＯＳ）で表される基のうち、一般式（ＯＮ）で表される基が好ましい。
【００９１】
ＲＯ１〜ＲＯ５におけるアルキル基が有してもよい置換基のうち、上記のオニオ基以外では極性基が好ましく、アシル基、アミノ基がより好ましく、特にアミノ基が好ましい。アミノ基は、第３級アミノ基が好ましく、下記一般式（Ｎ）で表される基がより好ましい。
【００９２】
【化１１】
2015221425.tif 000012
【００９３】
一般式（Ｎ）において、ＲＯ１およびＲＯ２は、一般式（ＯＮ）における対応するＲＯ１およびＲＯ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００９４】
一般式（Ｎ）で表される基としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノが挙げられる。
【００９５】
（メタ）アクリルアミド構造を有する、一般式（Ｃ）で表される化合物を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９６】
【化１２】
2015221425.tif 000013
【００９７】
一般式（Ｂ）または一般式（Ｃ）で表される単官能重合性化合物は、興人（株）、協和発酵ケミカル（株）、Ｆｌｕｋａ（株）、ａｌｄｒｉｃｈ（株）、東亜合成（株）から市販されており、また、任意の方法で容易に合成できる。
【００９８】
＜質量平均分子量＞
本発明の高分子機能性膜を構成する架橋高分子の質量平均分子量は、三次元架橋が形成されているため数十万以上であり、実質的に測定できない。一般的には無限大とみなされる。
【００９９】
＜重合開始剤＞
本発明で使用する硬化性組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。
重合開始剤の中でも、本発明においては、エネルギー線照射で重合させることが可能な光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機化酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物およびアルキルアミン化合物等が挙げられる。
【０１００】
芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物、および、チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，ｐｐ．７７〜１１７（１９９３）に記載のベンゾフェノン骨格またはチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、欧州特許出願公開第０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【０１０１】
本発明では、水溶性の重合開始剤が好ましい。
ここで、重合開始剤が水溶性であるとは、重合開始剤が２５℃の蒸留水に０．１質量％以上溶解することを意味する。水溶性の光重合開始剤は、２５℃の蒸留水に１質量％以上溶解することがより好ましく、３質量％以上溶解することがさらに好ましい。
【０１０２】
これらのなかでも、本発明で使用する硬化性組成物に好適な光重合開始剤は、芳香族ケトン類（特に、α−ヒドロキシ置換ベンゾイン化合物）またはアシルホスフィンオキサイド化合物である。特に、ｐ−フェニルベンゾフェノン（和光純薬工業（株）社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ８１９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ３６９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ９０７、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ２９５９、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）  １１７３、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）が好ましく、水溶性と加水分解耐性の観点から、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ２９５９（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）  １１７３（ＢＡＳＦ・ジャパン社製）が最も好ましい。
【０１０３】
本発明において、重合開始剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．３〜２質量部がさらに好ましい。
【０１０４】
＜重合禁止剤＞
本発明で使用する硬化性組成物は、重合禁止剤を含むことも好ましい。
重合禁止剤としては、任意の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物、ニトロキシルラジカル化合物などが挙げられる。
フェノール化合物の具体例としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ−ニトロソ―Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。ニトロキシルラジカル化合物の具体例としては、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル  フリーラジカル）などが挙げられる。
なお、これらの重合禁止剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
重合禁止剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．００１〜５質量部が好ましく、０．００５〜１質量部がより好ましく、０．００５〜０．５質量部がさらに好ましい。
【０１０５】
＜溶媒＞
本発明で使用する硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。硬化性組成物中の溶媒の含有量は、全硬化性組成物１００質量％に対し、５〜４５質量％が好ましく、１０〜４２質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましく、１０〜３７質量％が特に好ましい。
硬化性組成物が溶媒を含むことで、硬化（重合）反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔性支持体へ硬化性組成物を含浸させる場合に、含浸がスムーズに進行する。
【０１０６】
溶媒は、水、または水と水に対する溶解度が５質量％以上の溶媒の混合液が好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。このため、水および水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールが挙げられる。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトンまたはアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
【０１０７】
本発明で使用する硬化性組成物は、必要により、例えば、界面活性剤、粘度向上剤、表面張力調整剤、防腐剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、シリコーン系、フッ素系界面活性剤が好適に用いられる。特にフッ素系界面活性剤が好適に用いられる。例えばＣａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）  ＦＳ−３０、ＦＳ−５１（商品名、いずれもデュポン社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−２４１、Ｓ−２４２、Ｓ−２４３、Ｓ−３８６、Ｓ−２３１、Ｓ−２３２、Ｓ−２３３（商品名、いずれもＡＧＣケミカル社製）が好ましく用いられる。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤または両性界面活性剤のいずれであってもよい。本発明においては、ノニオン界面活性剤または両性界面活性剤が好ましく、ノニオン界面活性剤がより好ましい。
【０１０８】
硬化性組成物中の界面活性剤の含有量は、全硬化性組成物１００質量％に対し、０．０１〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましく、０．０１〜０．２０質量％がさらに好ましい。
【０１０９】
＜表面張力＞
本発明で使用する硬化性組成物の２５℃における表面張力は、１５ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、１５ｍＮ／ｍ以上２７ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、１５ｍＮ／ｍ以上２５ｍＮ／ｍ以下がさらに好ましく、１５ｍＮ／ｍ以上２３ｍＮ／ｍ以下が特に好ましい。
硬化性組成物の表面張力を下げることで、多孔性支持体への浸透速度が向上し、高分子機能製膜を連続して製造する際の製造速度を向上させることができる。
硬化性組成物の表面張力を低下させる手段としては、前述の界面活性剤が用いられる。
【０１１０】
＜吸液時間＞
本発明で使用する硬化性組成物の多孔性支持体への吸液時間は、４５秒／１μＬ以下が好ましく、２５秒／１μＬ以下がより好ましく、２０秒／１μＬ以下がさらに好ましく、１５秒／１μＬ以下が特に好ましい。
ここでいう吸液時間は、多孔性支持体の上に、硬化性組成物の液滴１μＬをのせ、液滴が多孔性支持体と接触してから液滴の全量が多孔性支持体に吸液されるまでの時間である。
なお、本発明では、実施例で使用している多孔性支持体である、不織布（支持体、ポリエチレンとポリプロピレンの複合繊維、繊維径２〜１０μｍ、厚さ５７μｍ、目付け１８ｇ／ｍ２）への吸液時間である。
多孔性支持体への浸透速度は吸液時間として評価することができる。吸液時間が短いことで、連続製造における生産速度を向上させることができる。
なお、下限値は特に制限されないものの、現実的には、１秒／１μＬ以上である。
【０１１１】
＜接触角＞
本発明の高分子機能性膜の膜表面における水の接触角は、７０度以上１２０度以下が好ましく、８０度以上１２０度以下がより好ましく、８５度以上１２０度以下がさらに好ましく、９０度以上１２０度以下が特に好ましい。
ここでいう水の接触角は、乾燥状態の膜についての測定値である。乾燥状態とは、膜を純水に１６時間以上浸漬し、純水から取り出した膜を、減圧下、６０℃において１６時間以上乾燥させた後、室温大気下において、８時間以内の状態を意味する。
【０１１２】
次に、本発明の高分子機能性膜の製造方法の各工程を説明する。
本発明の高分子機能性膜は、仮支持体（硬化反応終了後、膜から剥がされる）を用いて調製することができる。ただし、本発明では、高分子機能性膜の一部となる多孔性支持体を使用することから、高分子機能製膜は仮支持体を使用せずに、この多孔性支持体を用いて調製することが好ましい。
また、高分子機能製膜は、固定された支持体を用いてバッチ式（バッチ方式）で調製することも、移動する支持体を用いて連続式（連続方式）で調製することもできる。
なお、仮支持体を使用する場合、この仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、アルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
【０１１３】
本発明で使用する硬化性組成物は、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたは噴霧コーティングにより、多孔性支持体に塗布もしくは浸漬（含浸）することができる。複数の層の塗布は、同時または連続して行うことができる。同時重層塗布するには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティングおよび押し出しコーティングが好ましい。
【０１１４】
高分子機能性膜の連続方式での製造は、本発明で使用する硬化性組成物を、移動している支持体に連続的に、より好ましくは、硬化性組成物塗布部と、硬化性組成物を重合硬化するための照射源と、形成された膜を収集する膜巻取り部と、支持体を硬化性組成物塗布部から照射源および膜巻取り部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造する。
【０１１５】
本製造例では、（ｉ）硬化性組成物を支持体に塗布し（ｉｉ）硬化性組成物を光照射により重合硬化反応させるという工程を経て、本発明の高分子機能性膜が製造される。
【０１１６】
上記製造ユニットでは、硬化性組成物塗布部は照射源に対し上流の位置に置くことができ、照射源は膜巻取り部に対し上流の位置に置かれる。
高速塗布機で塗布するのに十分な流動性を有するためには、本発明における硬化性組成物の粘度は、４０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、１〜１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１〜５００ｍＰａ・ｓが、さらに好ましい。スライドビードコーティングのようなコーティング法の場合、粘度は１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましい。硬化性組成物を上記の粘度に調整するために、組成物の温度を調整したり、粘度調整剤を使用してもよい。
【０１１７】
高速塗布機では、本発明で使用する硬化性組成物を、１５ｍ／ｍｉｎを超える速度、例えば、２０ｍ／ｍｉｎを超える速度で移動する支持体に塗布することができる。
【０１１８】
特に、本発明では、架橋高分子電解質は多孔性支持体を使用するため、ガス処理、好ましくはフッ素ガス表面処理を行うのが好ましい。また、多孔性支持体の湿潤性および付着力を改善するため、例えば、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などを行った後に、ガス処理した多孔性支持体に硬化性組成物を塗布することが好ましい。
【０１１９】
重合硬化反応中に、一般式（Ａ）で表される重合性化合物、および一般式（Ｂ）で表される単官能重合性化合物が重合して架橋高分子を形成する。重合硬化反応は、３０秒以内に高分子機能性膜が形成できる条件で、光照射を行うことが好ましい。
【０１２０】
本発明で使用する硬化性組成物の重合硬化反応は、硬化性組成物を多孔性支持体に含浸（塗布でも構わない）して、好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、さらに５秒以内、特に好ましくは３秒以内に重合硬化反応を開始する。
重合硬化反応は、硬化性組成物に好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、さらに好ましくは３秒未満、特に好ましくは２秒未満にわたり光を照射する。連続法では照射を連続的に行い、硬化性組成物が照射ビームを通過して移動する速度によって、重合硬化反応時間を決める。
【０１２１】
強度の高い紫外線（ＵＶ光）を重合硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が生じる可能性があり、過熱を防ぐために、光源のランプおよび／または多孔性支持体／膜を冷却用空気などで冷却することが好ましい。著しい線量の赤外光（ＩＲ光）がＵＶビームと一緒に照射されことがあり、この場合、ＩＲ反射性石英プレートのフィルターを介してＵＶ光を照射することが好ましい。
【０１２２】
重合硬化反応には紫外線を用いることが好ましい。適した波長は、硬化性組成物中に包含される任意の光重合開始剤の吸収波長と波長が適合するという条件で、例えばＵＶ−Ａ（４００〜＞３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜＞２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。
【０１２３】
適した紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードである。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
【０１２４】
照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１０００Ｗ／ｃｍ、より好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであり、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても、低くても構わない。暴露強度を変更することで、イオン交換膜の硬化度を調整することができる。
暴露線量は、ＨｉｇｈＥｎｅｒｇｙ  ＵＶ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＭａｒｋｅｔｓからのＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  ＰｕｃｋＴＭ）により、装置で示されたＵＶ−Ａ範囲で測定して、好ましくは４０ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは７０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２である。暴露時間は自由に選ぶことができる。なお、短いことが好ましく、典型的には２秒未満である。
【０１２５】
本発明では、多孔性支持体に硬化性組成物を含浸させた後、重合硬化反応させることにより膜を形成することが好ましい。これにより、例えば、一般式（Ｉ）で表される構造を有する架橋高分子電解質を構成する高分子など、（メタ）アクリルアミド骨格を有するモノマーから得られた架橋体が空孔に埋め込まれて、膜の一部を構成することができる。
多孔性支持体の空孔に架橋性高分子が埋め込まれてなる状態とは、限定的ではないが、多孔性支持体の空孔に架橋性高分子が存在する状態を示す。すなわち、空孔の一部または全部に架橋性高分子が存在していればよく、支持体の全部を被覆する状態も含む。
【０１２６】
なお、塗布速度が速い場合、必要な暴露線量を得るために、複数の照射光源を使用することが好ましい。この場合、複数の照射光源の光量や強度は同一でも異なっていても構わない。
【０１２７】
本発明の高分子機能性膜は、特にイオン交換膜として使用することを主として意図している。しかしながら、本発明の高分子機能性膜はイオン交換膜に限定されるものではなく、逆浸透膜、正浸透膜およびガス分離膜としても好適に用いることができると考えられる。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【０１２９】
−重合性化合物１の合成−
下記合成スキームで重合性化合物１を合成した。
【０１３０】
【化１３】
2015221425.tif 000014
【０１３１】
パラジクロロキシレン１７５ｇ（１．００ｍｏｌ、東京化成製）、アセトニトリル１２２０ｇ、メタノール２４４ｇ、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド１ｇ（東京化成製）の混合溶液に対し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド］３１３ｇ（２．００ｍｏｌ、東京化成製）を加え、５０℃で２時間加熱撹拌した。続いて、反応溶液にアセトン１２２０ｇを加え室温にて１時間撹拌し、生じた結晶を濾過して重合性化合物１の白色結晶４５０ｇ（収率９２％）を得た。重合性化合物１の含水量をカールフィッシャー法にて測定したところ、７．０％であった。
【０１３２】
−重合性化合物２の合成−
下記合成スキームで重合性化合物２を合成した。
【０１３３】
【化１４】
2015221425.tif 000015
【０１３４】
１，３−ジブロモプロパン８０．８ｇ（０．４０ｍｏｌ、和光純薬製）、メトキシフェノール０．６１７ｇ（和光純薬製）、アセトニトリル３０９ｍｌ、メタノール１０３ｍｌの混合溶液に対し、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド１２５ｇ（０．８０ｍｏｌ、和光純薬製）を加え、５０℃で７時間加熱撹拌した。続いて、反応溶液にアセトン２．２Ｌを添加し、上澄みをデカンテーションにて除去した後、メトキシフェノール０．１ｇ、水３０ｇを添加し、３５℃４０ｍｍＨｇで３０分濃縮することで、重合性化合物２の８１％溶液１８８ｇ（含水率１９％、収率７４％）を得た。
【０１３５】
（多孔性支持体の表面処理）
フッ素ガスとともに、酸素ガス、または二酸化硫黄ガスと酸素ガスとの混合ガスで満たされた容器内に、不織布（支持体、ポリエチレンとポリプロピレンの複合繊維、繊維径２〜１０μｍ、厚さ８０μｍ、目付け１８ｇ／ｍ２）を供給し、不織布を混合ガスと１００〜２００秒間（温度：２０℃）接触させた。酸素ガスと二酸化硫黄ガスの濃度は、多孔性支持体の表面組成が下記表２に示す値となるように調節した。
そして、この混合ガスと接触させた不織布を温度８０℃に設定されたドライヤーにより乾燥した後、カレンダー処理を施して、厚さ（μｍ）が下記表２に示す値となるように表面処理された多孔性支持体Ａ〜Ｆを作製した。
なお、下記表２において、多孔性支持体Ａ〜Ｆを、それぞれ単に、支持体Ａ〜Ｆと記載した。
【０１３６】
（アニオン交換膜の作成）
下記表１に示す組成（単位：ｇ）の硬化性組成物の塗布液をアルミ板に、１５０μｍのワイヤ巻き棒を用いて、手動で約５ｍ／ｍｉｎの速さで塗布し、続いて、表面処理した上記多孔性支持体に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約５０℃であった。続いて、ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ（登録商標）  ＬＨ１０、Ｄ−バルブ、速度５ｍ／ｍｉｎ、６０％強度）を用いて、塗布液含浸多孔性支持体を重合硬化反応することにより、アニオン交換膜を調製した。ＰｏｗｅｒＰｕｃｋ（登録商標）（ＥＩＴ社製、露光量測定器）で測定した露光量は７５０ｍＪ／ｃｍ２であった。得られた膜をアルミ板から取り外し、０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存し、実施例１〜１０および比較例１〜４のアニオン交換膜を作製した。
【０１３７】
実施例１〜１０および比較例１〜４で作製したアニオン交換膜について、下記項目を評価した。得られた結果をまとめて下記表２に示す。
【０１３８】
［膜厚］
０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した後の高分子機能性膜の膜厚をマイクロメーターにより測定した。
【０１３９】
［空孔率］
空孔率は、下記計算式を用いて計算した。なお、材料の密度を０．９２ｇ／ｃｍ３として計算した。
【０１４０】
空孔率（％）＝１００−（支持体の単位面積当たりの質量［ｇ／ｍ２］／（１００００×支持体を構成する材料の密度［ｇ／ｃｍ３］×支持体の厚み［ｃｍ］））
【０１４１】
［膜の電気抵抗（Ω・ｃｍ２）］
約２時間、０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ２、電極には白金電極を使用）に挟んだ。両室に０．５Ｍ  ＮａＣｌを２０ｍＬ満たし、２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置した。セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ１を測定した。
次に膜を取り除き、０．５Ｍ  ＮａＣｌ水溶液のみとして両極間の電気抵抗ｒ２を測り、膜の電気抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ２）をｒ１−ｒ２として求めた。
【０１４２】
表２では、「膜の電気抵抗」を「膜抵抗」と省略して記載した。
また、表２における支持体表面の元素組成は、Ｘ線光電子分光分析法により、Ｘ線源としてＡｌＫα線を使用し、光電子取り出し角を４５度として、Ｐａｓｓ  ｅｎｅｒｇｙ  ５５ｅＶの測定条件にて測定される深さ（約５ｎｍ）を測定した値を記載した。なお、多孔性支持体の表面に存在する全原子数（水素とヘリウムを除く）を１００原子％とした場合の、所定の原子の原子数の割合を、原子％として記載をした。
【０１４３】
［透水率（ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）］
膜の透水率を図１に示す流路１０を有する装置により測定した。図１において、符号１は膜を表し、符号３および４は、それぞれ、フィード溶液（純水）およびドロー溶液（３Ｍ  ＮａＣｌ）の流路を表す。また、符号２の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示す。
フィード溶液４００ｍＬとドロー溶液４００ｍＬとを、膜を介して接触させ（膜接触面積１８ｃｍ２）、各液はペリスタポンプを用いて符号５の矢印の向きに流速０．１１ｃｍ／秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード溶液とドロー溶液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。
【０１４４】
［透水率／イオン透過性の比率（ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ／Ｓ・ｃｍ２）］
透水率（ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）とイオン透過性（Ｓ／ｃｍ２）との比率（透水率／イオン透過性）（ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ／Ｓ・ｃｍ２）についても、表２に記載した。ここで、イオン透過性は、１／膜抵抗（Ω・ｃｍ２）で表される。
なお、表２では、１０−５および単位を省略して記載した。例えば、実施例１については、表２では１１．２と記載があり、実際には、１１．２×１０−５（ｍｌ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ／Ｓ・ｃｍ２）である。
【０１４５】
【表１】
2015221425.tif 000016
【０１４６】
［表１における略称の説明および化合物の構造］
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＭＥＨＱ：モノメチルエーテルハイドロキノン
ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（塩化３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム）
Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）  １１７３：商品名、ＢＡＳＦ社製
Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ（登録商標）  ４３２：商品名、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製
４ＯＨ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、東京化成（株）社製
Ｃａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）  ＦＳ−３０：商品名、デュポン社製、界面活性剤含有量２５質量％
Ｃａｐｓｔｏｎｅ（登録商標）  ＦＳ−５１：商品名、デュポン社製、界面活性剤含有量４０質量％
Ｓｕｒｆｌｏｎ（登録商標）  Ｓ−２４１：商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製、界面活性剤含有量３０質量％
Ｓｕｒｆｌｏｎ（登録商標）  Ｓ−２４３：商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製、界面活性剤含有量１００質量％
Ｓｕｒｆｌｏｎ（登録商標）  Ｓ−２３１：商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製、界面活性剤含有量３５質量％
【０１４７】
【化１５】
2015221425.tif 000017
【０１４８】
【表２】
2015221425.tif 000018
【０１４９】
表２から明らかなように、本発明における多孔性支持体の表面組成の規定を満たし、かつ、膜厚が１００μｍ未満のアニオン交換膜は、本発明における多孔性支持体の表面組成の規定を満たさない比較例のアニオン交換膜と比較して透水率／イオン透過性の値が低いことが分かる。
【０１５０】
実施例１、５および７〜１０のアニオン交換膜、ならびに対応する硬化性組成物および多孔性支持体について、下記項目を評価した。得られた結果をまとめて下記表３に示す。
【０１５１】
［表面張力］
硬化性組成物の表面張力を、表面張力計  ＤＹ−７００（協和界面科学（株）社製）を用いて、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法により測定した。プレートはガラスプレートを用いた。２５℃における表面張力を３回測定し、その平均値を表面張力の値とした。
【０１５２】
［接触角］
アニオン交換膜の表面の接触角を、接触角計  ＤＭ−５００（協和界面科学（株）社製）を用いて測定した。測定溶媒には、純水を用いた。測定するアニオン交換膜は、純水に１６時間以上浸漬させ、純水から取り出した後、減圧下、６０℃において、１６時間以上乾燥させたアニオン交換膜を用いた。なお、乾燥機から取り出した後に、２時間以内に測定を完了した。
接触角の値は、水を接触させた直後（２秒以内）の値を採用した。測定箇所を変更し、３回測定した平均値を接触角の値とした。
【０１５３】
［吸液時間］
硬化性組成物の多孔性支持体への吸液時間を測定した。
多孔性支持体の上に、硬化性組成物の液滴１μＬをのせ、液滴が多孔性支持体と接触してから液滴の全量が多孔性支持体に吸液されるまでの時間を目視で測定した。
測定箇所を変更し、３回測定した平均値を吸液時間の値とした。なお、測定箇所は、液滴をのせる箇所が互いに３ｃｍ以上離れており、すでに液滴を吸収した多孔性支持体部分から十分に離れ、測定に影響を及ぼさない箇所を選択した。
【０１５４】
【表３】
2015221425.tif 000019
【０１５５】
表３から明らかなように、表面張力の低い硬化性組成物ほど、吸液時間は短い。また、高分子機能性膜の膜表面における水の接触角も大きい。吸液時間が短いことは、高分子機能性膜を連続製造する際の生産速度を向上させることができる点において、より有利である。
【符号の説明】
【０１５６】
１  膜
２  フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３  フィード溶液の流路
４  ドロー溶液の流路
５  液体の進行方向
１０  透水率測定装置の流路
【図１】
2015221425.tif 000021