(57)【要約】【課題】  本発明は、固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜用セラミックシートの自動的な検査にも適用できるものであり、大量のセラミックシートからキズ、凹み等の欠陥を効率良く且つ正確に検出するための方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明に係る固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜用セラミックシートの検査方法は、当該セラミックシートの欠陥を３次元カメラおよび透過型光電センサーを用いて検出する欠陥検出工程を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜用セラミックシートの検査方法であって、
該検査方法が、該セラミックシートの欠陥を３次元カメラおよび透過型光電センサーを用いて検出する欠陥検出工程を含むことを特徴とするセラミックシートの検査方法。
【請求項２】
前記欠陥検出工程が、３次元カメラを用いて少なくとも表面に存在する欠陥を検出する工程と、透過型光電センサーを用いて少なくとも内部に存在する欠陥を検出する工程とを含むものである、請求項１に記載のセラミックシートの検査方法。
【請求項３】
さらに、前記セラミックシートの反りを、三角測距式変位センサーを用いて検出する工程を含む、請求項１または２に記載のセラミックシートの検査方法。
【請求項４】
固体酸化物形燃料電池の電解質膜用セラミックシートの製造方法であって、
固体酸化物形燃料電池の電解質膜用セラミック材料からなる粉末、溶媒およびバインダーを含むスラリー原料を混合してスラリーを調製する工程；
得られたスラリーをフィルム上に塗工する工程；
フィルム上に塗工されたスラリーを乾燥してグリーンシートとする工程；
グリーンシートを焼成する工程；および
得られたセラミックシートを請求項１〜３のいずれかに記載の方法で検査する工程；
を含むことを特徴とするセラミックシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜用セラミックシートの検査方法、および当該セラミックシートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックシートは、優れた機械的強度、電気絶縁性、靭性、耐摩耗性、耐薬品性、耐食性などを有することから、各種電子材料、各種構造材料、刃物、焼成用のセッターなどに利用されている。その中で、ジルコニアを主体とするセラミックシートは高い酸素イオン伝導性を有することから固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣとも記す）の固体電解質膜として活用されている。
【０００３】
セラミックシートをＳＯＦＣの固体電解質膜として利用する場合、セラミックシートは発電時における高温に断続的に曝されることになる。また、セラミックシート上には電極が形成されるが、卑金属を含む電極は、酸化時と還元時で体積が変化する。さらに、ＳＯＦＣでは、セラミックシートと電極を含むセルが直列に積層されているため、セラミックシートには大きな荷重がかかる。その結果、セラミックシートに反りやウネリなどの厚さ方向に生じた変形や、キズや欠けなどの表面欠陥、気泡などの内部欠陥があると、そこが起点となって容易に破損することになる。上述したように、ＳＯＦＣではセルが直列に積層されているので、一つのセラミックシートが破損するだけでも発電量が大きく低下することになる。よって、ＳＯＦＣに用いるためには、欠陥の無いあるいは存在しても少ないセラミックシートを得ることは非常に重要であり、より微小な欠陥を高精度で再現性良く短時間で検査することが求められている。
【０００４】
セラミックシートに限らず、様々なシートの欠陥を検出する技術としては、これまでにも様々なものが開発されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、ＣＣＤカメラを用いて得られる画像に基づいて、透過光により浮かび上がるセラミックシートの表面または内部に存在する異物・キズ等の面積が０．１ｍｍ２以上の不良箇所の個数を検出する方法が開示されている。しかしながら、単なるＣＣＤカメラではシート表面の微小な高さ（深さ）方向の情報が十分には得られないため、燃料電池用の電解質膜に求められるようになった厳しい検査基準を満足できなくなっている。
【０００６】
また、特許文献２には、厚さが０．２ｍｍ程度のやわらかなグリーンシート表面に高さあるいは深さが５〜２０μｍ、幅あるいは直径が０．１〜２ｍｍ程度のなだらかな傾斜を有しているすじ、ふくれ、凹み、ひび割れなどの微小な凹凸欠陥を光学的検査で検出する方法が開示されている。しかしながら、用いられている検出器は１次元的に検出するＣＣＤリニアセンサであり、これは線状の像しか光電変換できないので急激な傾斜を有する上記欠陥や極微小な高さ（深さ）方向の欠陥（たとえば、マイクロクラック）などは十分な精度をもって検出できていない問題があった。
【０００７】
さらに、特許文献３には、ＳＯＦＣの固体電解質膜用セラミックシートの検査方法として、シートの反りを三角測距式変位センサーで検出する工程、次いで、欠け、付着物、凹み、キズ、ヒビなどのシートの表面に存在する、および異物や気泡などのシート内部に存在する欠陥を、透過型光電センサーを用いて検出する工程、特に、透過型ＣＣＤラインセンサーと透過型レーザーセンサーの両方を組み合わせて用いる検出方法が開示されている。しかしながら、キズや凹みについてはシート深さ方向に３０μｍ未満の微細なキズや凹みについては検出精度が十分とは必ずしも言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ９９／５５６３９号公報
【特許文献２】特開平４−２１６９０４号公報
【特許文献３】特開２０１１−５３１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、シート表面の欠陥を検出するための技術としては様々なものが開発されている。しかし、例えば実用化が進みつつあるＳＯＦＣでは、より信頼性を高めるために、大量のセラミックシートに発現する様々な種類の表面欠陥を、より効率的かつより正確に検査できる方法が求められている。
【００１０】
ＳＯＦＣの固体電解質膜として利用するセラミックシートの場合は、特に、シート厚みが１５０μｍ以下の薄膜シートの場合は、シート表面に存在する、深さ３０μｍ未満の微細なキズ、凹み等の欠陥が存在すると、これらの欠陥はセルが高温に晒された場合や高温と低温(室温)に繰り返し晒された場合に該欠陥を起点としてセル破損を引き起こし燃料電池の信頼性低下の原因となる。そのため、極微小な上記欠陥を検出し、当該欠陥の存在しないもしくは少ないシートを用いることが非常に重要となっている。
【００１１】
そこで本発明は、ＳＯＦＣの固体電解質膜用セラミックシートの自動的な検査にも適用できるものであり、大量のセラミックシートからキズ、凹み等の欠陥を効率良く且つ正確に検出するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、３次元カメラを用いることによってシート表面に存在するより微小微細な深さ方向の３次元にわたるキズ、凹み等の欠陥を精度よく効率的に検出できることを見出して、本発明を完成した。
【００１３】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜用セラミックシートの検査方法は、該セラミックシートの欠陥を３次元カメラおよび透過型光電センサーを用いて検出する欠陥検出工程を含むことを特徴とする。本発明方法では、さらに、前記欠陥検出工程が、３次元カメラを用いて少なくとも表面に存在する欠陥を検出する工程と、透過型光電センサーを用いて少なくとも内部に存在する欠陥を検出する工程とを含むものであることが欠陥の検出精度を高く保つ上で好ましい。さらに、前記セラミックシートの反りを、三角測距式変位センサーを用いて検出する工程を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の電解質膜用セラミックシートの製造方法は、固体酸化物形燃料電池の電解質膜用セラミック材料からなる粉末、溶媒およびバインダーを含むスラリー原料を混合してスラリーを調製する工程；得られたスラリーをフィルム上に塗工する工程；フィルム上に塗工されたスラリーを乾燥してグリーンシートとする工程；グリーンシートを焼成する工程；および得られたセラミックシートを上記本発明方法で検査する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、セラミックシート表面に存在する深さ方向のキズ、凹み等の欠陥を、たとえその量がわずかであっても、また、欠陥が微小微細なものであっても、効率良く且つ正確に検査することができるので、大量のセラミックシートの検査を自動的に実施することも可能になる。また、当該検査方法を適用すれば、セラミックシートのより効率的な製造が可能になる。よって本発明方法は、ＳＯＦＣの電解質膜などに利用できるセラミックシートの検査に適用でき得るものとして、産業上非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るセラミックシートの検査方法を実施するための装置の概略図である。
【図２】従来のセラミックシートの検査方法を実施するための装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明方法の検査対象であるセラミックシートは、ＳＯＦＣの電解質膜用セラミックシートである。検査対象であるセラミックシートの大きさなどは特に制限されない。検査対象であるセラミックシートは、好ましくは、以下のとおり作製することができる。
（１）スラリー調製工程
先ず、セラミック粉末、溶媒およびバインダーを含むスラリー原料を混合してスラリーを調製する。
【００１８】
ＳＯＦＣの電解質膜用セラミックシートの主要素材となるセラミック粉末としては、ジルコニア系粉末、セリア系粉末、ランタンガレート系粉末、およびこれら二種以上からなる複合粉末などを挙げることができる。
【００１９】
ジルコニア系粉末としては、例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属の酸化物、Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3など希土類元素の酸化物、Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3などその他の金属の酸化物などが一種または二種以上、安定化剤として固溶しているジルコニアからなる粉末、さらに、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5などが分散強化剤として添加された複合ジルコニアからなる粉末などを例示することができる。上記の中でも、より高度な熱的特性、機械的特性、化学的特性および酸素イオン導電特性を有するジルコニア系粉末として、スカンジア、イットリア、セリアから選択される少なくとも一種の酸化物で安定化されたものであり、結晶構造が正方晶の部分安定化ジルコニアや立方晶の完全安定化ジルコニアからなる粉末がさらに好ましく、４〜１２モル％のスカンジア粉末、８〜１１モル％のスカンジアと０．５〜２モル％のセリア、または３〜１０モル％のイットリアで安定化されたジルコニアからなる粉末が特に好ましい。
【００２０】
セリア系粉末としては、例えば、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｇａからなる群より選択される１種または２種以上の金属元素がドープされたセリア、より具体的には、Ｃｅ1-xＭxＯ2-y（式中、ＭはＹ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｇａからなる群より選択される１種または２種以上の金属元素を示し；０．０５≦ｘ≦０．４であり且つ０≦ｙ＜０．５である）で表されるセリア系材料からなる粉末を挙げることができる。セリア系粉末としては、特にＹ、ＳｍおよびＧｄからなる群から選択される少なくとも1種がドープされ、ドープされたＹ，ＳｍおよびＧｄの合計量が１０〜３０モル％の範囲であるセリア系材料、即ち、上記式においてＭがＹ、ＳｍおよびＧｄからなる群から選択される少なくとも1種であり且つ０．１０≦ｘ≦０．３０であるセリア系材料からなる粉末が好ましい。さらに、Ｓｍおよび／またはＧｄが１５〜２５モル％ドープされたセリア系材料、即ち、上記式においてＭがＳｍおよび／またはＧｄであり且つ０．１５≦ｘ≦０．２５であるセリア系材料からなる粉末がより好ましい。
【００２１】
ランタンガレート系粉末としては、ＬａＧａＯ3ペロブスカイトを基本構造とし、そのＬａやＧａの一部が、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕなどで置換された、Ｌａ1-xＳｒxＧａ1-yＭｇyＯ3-δ、Ｌａ1-xＳｒxＧａ1-yＭｇyＣｏzＯ3-δ、Ｌａ1-xＳｒxＧａ1-yＦｅyＯ3-δ、Ｌａ1-xＳｒxＧａ1-yＮｉyＯ3-δ（式中、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１であり；δは酸素欠損量を示す）で表されるランタンガレート系材料からなる粉末が、高い酸素イオン伝導性を示すことから好ましい。
【００２２】
スラリー用の溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノールなどのアルコール；変性アルコール；アセトン、２−ブタノン、メチルエチルケトンなどのケトン；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステルなどを挙げることができる。これら溶媒は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、スラリーをシート状に成形する際において、その粘度が成形に適したものとなるように調整することが好ましい。
【００２３】
スラリーに添加するバインダーの種類に制限はなく、公知の有機バインダーを適宜選択して使用できる。バインダーとしては、例えば、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系共重合体、メタクリレート系共重合体、ビニルブチラール系樹脂、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エチルセルロースなどのセルロース類が挙げられる。
【００２４】
スラリーには、上記セラミック粉末、溶媒およびバインダーの他、必要に応じて可塑剤や分散剤などを添加してもよい。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチルやフタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類；プロピレングリコールなどのグリコール類；グリコールエーテル類；ポリエチレングリコール誘導体などが挙げられる。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸やポリアクリル酸アンモニウムなどの高分子電解質；クエン酸や酒石酸などの有機酸；イソブチレンまたはスチレンと無水マレイン酸との共重合体；当該重合体のアンモニウム塩やアミン塩；グリセリンやソルビタンなどのポリアルコールのエステル；ポリエーテルやポリアルコール；アミンなどを挙げることができる。
【００２５】
本発明のスラリー調製工程では、上記各成分を適量混合することによりスラリーとする。その際、セラミック粉末の解砕や各成分の均一混合のため、ボールミルやビーズミルなどを使用してミリングしてもよい。混合するに当たっては、各成分の添加の順序は特に制限されない。
（２）スラリー塗工工程と乾燥工程
次に、上記スラリーをフィルム上に連続的に塗工し、その後に乾燥し、長尺のグリーンテープとする。
【００２６】
塗工方法は特に制限されず、ドクターブレード法や押出成形法などを用いることができるが、ドクターブレード法が好適である。
【００２７】
乾燥条件は特に制限されず、使用した溶媒などに応じて適宜調整すればよい。また、作製すべきグリーンテープの厚さは、目的とするセラミックシートの厚さに応じて調整すればよいが、通常、５０μｍ以上、５００μｍ以下とすることができる。
【００２８】
得られたグリーンテープは、切断用金型やトムソン刃などを用いた任意の方法により、円形、楕円形、正方形などの角形、Ｒを有する角形など、所望の形状に切断してグリーンシートとする。また、円形、楕円形、正方形などの角形、Ｒを有する角形などの穴を一つまたは二つ以上形成してもよい。また、必要に応じて、グリーンシートの表面を、Ｒａで０．１μｍ以上、３μｍ以下に粗化してもよい。
（３）焼成工程
次に、得られたグリーンシートを焼成することにより、脱脂および焼結してセラミックシートとする。具体的な焼成条件は特に制限されず、常法によればよい。
【００２９】
例えば、グリーンシートからバインダーや可塑剤などの有機成分を除去するために、１５０℃以上、６００℃以下の温度範囲で、より好ましくは２５０℃以上、５００℃以下の温度範囲で５時間以上、８０時間以下加熱することにより脱脂する。次いで、１３００℃以上、１８００℃以下の温度範囲、より好ましくは１３００℃以上、１６００℃以下の温度範囲で２時間以上、１０時間以下保持し、焼結することによりセラミックシートを得る。特に、ジルコニア系グリーンシートは、空気雰囲気下、１３５０℃以上、１５００℃以下の温度範囲で焼成することが好ましい。
【００３０】
本発明に係るジルコニア系シート、セリア系シートおよびランタンガレート系シートは、それぞれ上記スラリー調製工程で用いたジルコニア系粉末、セリア系粉末およびランタンガレート系粉末を材料とするものである。
【００３１】
上記工程を経て作製されたセラミックシートの形状は特に制限されず、例えば、円形、楕円形、正方形などの角形、Ｒを有する角形などのいずれでもよく、また、シート内に、円形、楕円形、正方形などの角形、Ｒを有する角形などの穴を一つまたは二つ以上有するものであってもよい。
【００３２】
セラミックシートの平面面積は、特に限定されないが、例えば１ｃｍ2以上、１０００ｃｍ2以下とすることができ、３０ｃｍ2以上、８００ｃｍ2以下がより好ましく、５０ｃｍ2以上、６００ｃｍ2以下がさらに好ましい。なお、上記平面面積とは、シート内に穴が形成されている場合は、穴の面積を含む総面積を意味するものとする。
【００３３】
セラミックシートの厚さも特に制限されないが、例えば５０μｍ以上、３００μｍ以下とすることができ、２５０μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましい。特に、本発明の検査方法で検出することができる、表面のキズ、凹み等の微細な欠陥がシート強度に大きな影響を与えることは前述したが、その影響が顕著となる観点から、厚さが１５０μｍ以下、特に、１２０μｍ以下のセラミックシートにおいては本発明の検査方法は特に有用である。
本発明の固体酸化物形燃料電池の電解質膜用セラミックシートの製造方法は、上述した作製方法によりセラミックシートを作製する工程、該工程で得られたセラミックスシートの欠陥を３次元カメラおよび透過型光電センサーを用いて検出する欠陥検出工程を含む製造方法である。
すなわち、該製造方法は、固体酸化物形燃料電池の電解質膜用セラミック材料からなる粉末、溶媒およびバインダーを含むスラリー原料を混合してスラリーを調製する工程；得られたスラリーをフィルム上に塗工する工程；フィルム上に塗工されたスラリーを乾燥してグリーンシートとする工程；グリーンシートを焼成する工程；および得られたセラミックシートの欠陥を３次元カメラおよび透過型光電センサーを用いて検出する欠陥検出工程；を含むことを特徴とするセラミックシートの製造方法である。
【００３４】
以下に、本発明に係る検査方法を説明する。
【００３５】
本発明の検査方法で、検出対象となる欠陥としては、セラミックシートの表面に存在する欠陥とセラミックシートの内部に存在する欠陥とがある。セラミックシート表面に存在する欠陥としては、例えば、キズ、凹み、欠け、ヒビ、突起、異物、気泡などがある。
以下の説明において、単にシートという場合は、本発明の検査対象となるセラミックシートを意味するものとする。シート内部に存在する欠陥としては、異物や気泡などがある。これら欠陥は、セラミックシートの強度を低下させる他、燃料電池の電解質膜用セラミックシートの場合では、酸素イオン伝導性などの特性を貶める原因となる。
【００３６】
キズは、シート表面の比較的細長いスジ状の窪みであり、通常、シートを前駆体であるグリーンシートから作製する過程、具体的にはグリーンシートの乾燥時、焼成時、焼結時において、前駆体であるグリーンシートやその脱脂体がセッターやスペーサーと接触しながら収縮することにより生じる。凹みはシート表面にできた窪みであり、円形や楕円形など幅を有する。欠けはシート端面の欠損であり、他の物体との衝突や焼成時の熱収縮などによる剥がれが原因であると考えられる。ヒビは、シートの乾燥時、焼成時、焼結時に生じる割れであり、形状としてはスジ状や点状となる。
【００３７】
突起はシートの表面から突き出た比較的微小なふくれである。異物は、外部から混入したホコリ、サビ、毛髪などであり、後述するシート表面の清浄によっても除去できないものである。気泡は、グリーンシートを調製するために用いるスラリーの脱気不足により生じるものであり、シート内部に内包された空気が存在する空間である。
【００３８】
これら欠陥の中で、キズ、凹みは、従来の検査方法、たとえば特許文献３に記載の透過型光電センサーによる検査方法を用いた場合、たとえ透過型レーザーセンサーを用いても深さ分解能は３０μｍが限界であるため、深さが３０μｍ未満の微小なキズ、凹みを検出できなかった。その為、従来の検査方法で合格したセラミックシートにスクリーン印刷により電極形成する際に、印刷速度を高くした場合など、シートの割れが発生する場合があった。このような問題は、厚みの薄いセラミックシートを用いるほど起り易く、特に厚みが１５０μｍ以下のセラミックシートを用いた場合には顕著であった。本発明の三次元カメラを用いて検査すると高さ検出能力が数μｍ以下にすることが可能となるため、上記のような割れ問題の発生は抑制され、厚みが１５０μｍ以下のセラミックシートを用いても高い生産性と歩留まりを達成できることとなった。
【００３９】
ここで、３次元カメラとは、３次元ディスプレイに表示するための３次元的に被検査体を撮影するために用いるカメラのことである。なお本明細書においては３次元を３Ｄ、３次元カメラを３Ｄカメラということがある。構成は、たとえばレーザー光やＬＥＤ光を光源とし、この光をセラミックシートに斜めから入射して、反射光の直線度からシート表面の３Ｄ形状を計測するもので、３ＤカメラのセンサーにはＣＣＤやＣＭＯＳが用いられ、超音波方式、光切断方式、パターン投影式、ホリグラフィック等の解析方法で３Ｄ画像処理を行って３Ｄ形状を認識し、キズ、凹みの深さによる判定が行える。
【００４０】
上記のキズ、凹み以外の欠陥は、セラミックシートに対する照射光量と透過光の量との差から欠陥を検出する透過型光電センサーを用いて、セラミックシートの表面および／または内部に存在する欠陥を検出する。具体的には、たとえば、欠け・異物等はＣＣＤラインセンサーで、突起・ヒビ・気泡等はレーザーセンサーで検出される。
【００４１】
上記で用いる光電センサーは、少なくとも投光器と受光器を有し、セラミックシートに対する照射光量と透過光の量との差から欠陥を検出するものである。光電センサーの投光器からセラミックシートへ光を照射し、その透過光の量を受光器で測定するが、照射光の経路上に欠陥が存在すると、光はその位置で散乱する。その結果、透過光の量を測定する場合には、欠陥が無いときに比べて測定光量が低下することになる。但し、透過光の量を測定する場合、異物が存在すると透過光が遮断されるので、光電センサーは、測定光量によりセラミックシートの表面および／または内部における欠陥の有無を検知することができる。
【００４２】
光電センサーの光源としては、ＬＥＤを光源とするものや、レーザーを光源とするものがある。一般的に、ＬＥＤを光源とする光電センサーは分解能が高く、例えば青色光を用いることにより検出し難い茶色の付着物や異物を検出することができる。レーザーを光源とする光電センサーは、例えばレーザー光を幅方向に照射することにより、広い範囲を効率的に検査できる。
【００４３】
ＬＥＤを光源とする光電センサーとしては、透過型ＣＣＤラインセンサーを挙げることができる。透過型ＣＣＤラインセンサーとしては、例えば、４２０ｎｍ以上、４７０ｎｍ以下の範囲の波長、より好ましくは波長が４５０ｎｍ程度の青色のＬＥＤを光源とし、その透過光をＣＣＤカメラで受光し、その光量を測定できるものを用いることができる。ＣＣＤカメラは、受けた光の強弱を電気信号に変換する半導体素子であるフォトダイオードで構成されるカメラであり、１４μｍ以上の大きさの欠陥であれば検出することができる。異物としては、直径が２００μｍ以下、より好ましくは１７０μｍ以下のものを好適に検出でき、欠けとしては、平面面積が０．０２５ｍｍ2以上、２．２５ｍｍ2以下、より好ましくは０．０６２５ｍｍ2以上、１．０ｍｍ2以下のものを好適に検出できる。シート内部に存在する異物の検出漏れを抑制するために、セラミックシートの一方の面を測定後、シートを反転させて他方の面から再度測定することが好ましい。
【００４４】
レーザーを光源とする光電センサーとしては、例えば、波長６６０ｎｍ程度の赤色可視光など６５０ｎｍ以上、７８０ｎｍ以下程度の範囲の波長のレーザー光を光源とし、セラミックシートを透過した光を光電子倍増管で受光できるものを用いることができる。より具体的には、レーザー投光器、受光器、受光信号を画像処理するコントロールユニット、コントロールユニットからの画像信号を欠陥ビューとして処理する画像処理コンピュータなどから構成される。ヒビとしては、長さが１１μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上のものを好適に測定できる。気泡としては、直径が１５μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは１００μｍ以上のものを好適に測定できる。透過型ＣＣＤラインセンサーを用いる場合と同様に、透過型レーザーセンサーの場合でも、シート内部に存在する異物の検出漏れを抑制するために、セラミックシートの一方の面を測定後、シートを反転させて他方の面から再度測定することが好ましい。例えば、セラミックシートの一方の面を透過型ＣＣＤラインセンサーと透過型レーザーセンサーで連続的に検査した後、セラミックシートを反転させ、他方の面を再び透過型ＣＣＤラインセンサーと透過型レーザーセンサーで連続的に検査する態様は特に好ましい。また、透光器と受光器を上下に設置して、セラミックシートを反転させずに測定する方法も可能である。
【００４５】
上述した欠陥以外に、セラミックシートには反りが存在することがある。反りが存在すると、後術するように高速条件下での上記欠陥検出精度を低下させる原因となるため、上記欠陥検査に加えて、反りの有無について検査を行うことが好ましく、上記欠陥検査に先だって行うことがより好ましい。
【００４６】
セラミックシートの反りとは、グリーンシートの焼成により発生する、少なくともシートの一辺に及ぶ比較的広範囲の厚さ方向の反りである。かかる反りとしては、例えば、シートの一方の面が全面にわたって凹状、他方の面が全面にわたって凸状となる変形（いわゆる反り）、シートの周縁から約３ｍｍ幅で発生するシート端面部が反り上がる変形（いわゆるバリ）、シートの一方の面に山脈状の凸部が発生する変形（いわゆる隆起）、シートの両面にわたって連続的に山脈部と谷部が発生する変形（いわゆるウネリ）がある。
【００４７】
セラミックシートの反りの検出には、高精度であり、小面積箇所の測定に適し、セラミックシートの検査への適性を有し、測定範囲が広く、特に反りなど厚さ方向の欠陥の検出能に優れることから三角測距式変位センサーを用いることが好ましい。
【００４８】
セラミックシート表面に存在する反りはシート周縁部に比較的広範囲の変形（バリ）が存在するので、三角測距式変位センサーを複数個用いることが好ましい。三角測距式変位センサーで利用される光はスポット光であり、広い範囲を一度に検査できるものではないが、三角測距式変位センサーを複数個用いることにより、比較的広い範囲の欠陥である反りを隈なく効率的に精度よく検出できるようになる。特に、シート端部における反りは微小であるため、分解能が０．１μｍ以下で、ビームを絞ることができ、５μｍ程度の微小変位を正確に測定する必要があるが、３次元カメラや透過型光電センサーでは三角測距式変位センサーと同等の精度で反りを検出することは困難であり、燃料電池用の電解質シートの反りを測定するには適していない。
【００４９】
三角測距式変位センサーは、例えば、投光器、受光器、受光信号を画像処理するコントロールユニット、コントロールユニットからの画像信号を欠陥ビューとして処理する画像処理コンピュータなどから構成される。三角測距式変位センサーは、投光器からセラミックシートへ光を照射してその反射光を受光器で検出し、三角測量法によりセラミックシートの高さ方向の変位を検出し、厚さ方向の変形を検出するものである。
【００５０】
三角測距式変位センサーでは、投光器から発せられる光の角度は決まっている。また、受光器では、セラミックシートからの反射光が受光レンズにより一次元の位置検出素子上に集光される。セラミックシートにおける照射光の反射位置が変化すれば、位置検出素子上の結像位置が異なり、位置検出素子の出力バランスが変化するので、変化前と変化後における出力をそれぞれＡ、Ｂとすると、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が演算され、適当なスパン係数ｋとオフセットＣにより変位量＝［Ａ×ｋ／（Ａ＋Ｂ）＋Ｃ］を求めることができる。かかる結果より、受けた反射光の角度を測定することができ、さらに受光器における受光位置と投光器との距離と角度は計算できる。よって、一辺とその両端の角が決まるため、セラミックシートへの照射光の照射位置、即ちセラミックシートの高さを測定することができる。
【００５１】
例えば、被検対象であるセラミックシートをサーボスライダーに載せて自動的に変形を検出する場合、セラミックシートがベルトコンベアにより移動し、照射光が端部の反り部分に照射されると、受光器で測定される反射光の角度が変化する。かかる角度から、三角測量法により、上記と同様にセラミックシートへの照射光の照射位置、即ちセラミックシートの高さを測定することができる。
【００５２】
本発明で用いる三角測距式変位センサーとしては、セラミックシートの反りを検出するという目的に適したものとして、６５０ｎｍ以上、７２０ｎｍ以下の範囲の波長光を光源とする光学式のものを好適に用いる。
【００５３】
光学式の三角測距式変位センサーとしては、例えば、波長が７００ｎｍ程度の赤色可視光を発するＬＥＤを利用するＬＥＤ三角測距式変位センサーや、波長が６７０ｎｍ程度の赤色可視光のレーザー光を利用するレーザー三角測距式変位センサーを挙げることができる。
【００５４】
ＬＥＤ三角測距式変位センサーは、その分解能が１μｍ以下のものであれば、シートの長さ（面内長さ）１００ｍｍに対して１１μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上の反りを有効に検出できる。また、隆起やうねり等の反りは、その直径が１５μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上、特に好ましくは５０μｍ以上であれば、十分に検出できる。
【００５５】
一方、端部における反り（バリ）は、その他の変形よりも微小であるため、分解能が０．１μｍ以下であり、ビーム径を絞ることができ、５μｍ程度の微小変位も正確に測定することもできるレーザー三角測距式変位センサーにより検出することが好ましい。レーザー三角測距式変位センサーであれば、シートの長さ（面内長さ）１００ｍｍに対して５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上の高さの変形であれば有効に検出できる。
【００５６】
上記のとおり、シート全面の反り、隆起やうねりはＬＥＤ三角測距式変位センサーを用いて、端部における反り（バリ）はレーザー三角測距式変位センサーを用いて有効に検出できるので、これら三角測距式変位センサーの両方を用いれば、厚さ方向の変形を特に良好に検出できる。この場合、ＬＥＤ三角測距式変位センサーによる検査とレーザー三角測距式変位センサーによる検査は、どちらを先に行ってもよい。
【００５７】
なお、三角測距式変位センサーは、その原理上、使用される光はスポット光であるので、比較的広い範囲の欠陥である反りを検出するには、センサーを複数個用い、反りを隈なく効率的に検出できるようにすることが好ましい。
【００５８】
また、反りが存在するセラミックシートの場合は、シート表面や内部に存在する欠陥の正確な検査を行うには検査速度を落とさざるを得ないことが分かった。その理由としては、セラミックシートに反りが存在すると、シート表面や内部の欠陥を検出するために光学センサーから発した光がかかる変形の影響を受けることが考えられる。
【００５９】
したがって、検査速度を低下させず、なお且つ高精度で欠陥検出し得る検査方法としては、３Ｄカメラと光電センサーとで表面と内部の欠陥を検出するにあたり、事前に、反りの有無を検査しておくことが好ましい。すなわち、先ず三角測距式変位センサーで反りを検出した後に、３Ｄカメラと光電センサーとで表面と内部の欠陥を検出することが好ましく、検査速度を速めてもセラミックシートを正確に検査でき、検査の自動化も可能となる。
【００６０】
さらに、セラミックシートの反りを検出する工程の後、反りが検出された不良セラミックシートを除去してから、シート表面および／または内部に存在する欠陥を検出することが好ましい。反りを有する欠陥セラミックシートを除去すれば、セラミックシートの表面および／または内部に存在する欠陥を見逃すことなく正確に検出できると共に、セラミックシートの検査枚数が減るので、より効率的に検査を行うことができる。
【００６１】
反りが検出されたセラミックシートの除去は、手作業で行ってもよい。しかし、より効率的な検査のためには、三角測距式変位センサーと連動した除去装置を設け、不良シートを自動的に除去することがより好ましい。
【００６２】
本発明の検査方法においては、セラミックシートを移動させながら検査（測定）を行うことが好ましく、連続的に移動させながら行うことがより好ましい。シート移動速度は特に限定されるものではないが、シートの長さ（面内の長さ）方向に対して３０ｍｍ／秒以上の速度であることがこのましい。このような高い移動速度でも本発明の検査方法では正確な検査が可能である。一方、本発明方法でも速度が速すぎると、検査用セラミックシートを準備、検査合格したセラミックシートを保管するために大きな専有面積の貯蔵ヤードが必要となるので、当該速度は３００ｍｍ／秒以下とすることが好ましい。
【００６３】
セラミックシートの欠陥検査は、シートの一端から始めて多端まで行うことを要する。そのためには、シートを固定して検出装置を移動させてもよいし、検出装置を固定してシートを連続的に移動させてもよい。
【００６４】
通常、セラミックシートの検査は一軸（Ｘ軸）方向で足りるが、シートの形状によって、或いはシート端面部における正確な検査のために、二軸（Ｘ軸、Ｙ軸）方向の検査を行うことは好ましい。特に、反りの検出工程においてレーザー三角測距式変位センサーを用いる場合には、一方の平面方向で検査した後にシートを平面方向に９０°回転させてＹ軸方向も検査することが好ましい。例えば、キズなど細長い欠陥は、その方向によっては検出し難い場合があるが、９０°回転させて同様の検査を行うことにより、かかる欠陥も漏れなく検出することが可能になる。
【００６５】
なお、本発明の検査方法でセラミックシートを検査する場合は、当然のことながら、セラミックシート自体の欠陥のみを検査するために、検査結果に影響を及ぼすようなホコリなどの検査環境の影響を極力排除する必要がある。具体的には、透過型光電センサーでの検出工程において、検査用セラミックシート表面に付着したホコリは検査画像に黒く写りこみ、この黒く写った部分が、実際のクラックや異物等と同じ欠陥として捉えられ検査合否判定でＮＧと判定してしまう場合がある。そこで、検査作業室内の清浄度レベルをクラス１万程度以下の環境にするとともに、検査機に検査用セラミックシートを投入する前にホコリを除去することが好ましい。ここで言うホコリとは、微小な糸くず、毛髪、ダンボールの微小紙片、クッション材の微小破片などである。該ホコリ除去の方法としては、クリーンブラシでシート表面を清浄するシステムやクリーンロール間に検査用セラミックシートを接触通過させて該シート片面もしくは両面に付着したほこりを除去するシステム、さらに前記クリーンロールに付着したホコリを粘着ロールで除去してクリーンロールを常に清浄に保たせながら該シート片面もしくは両面を清浄するシステムなどがある。
【００６６】
上記ホコリ除去システムは、各欠陥検出工程で検査用セラミックシートを通過させる前に行うことが好ましい。特に、最初に該シートを三角測距式変位センサーで反りを検出する工程に移動させるためのローラーコンベアやサーボスライダーに配置することが特に好ましい。
【００６７】
以下、上記で説明した本発明に係るセラミックシートの検査方法を実施するための好ましい具体例を説明する。
【００６８】
図１は、三角測距式変位センサーとして、ＬＥＤ三角測距式変位センサーおよびレーザー三角測距式変位センサー、３Ｄカメラと、透過型光電センサーとして透過型ＣＣＤラインセンサーおよび透過型レーザーセンサーを用いてセラミックシートを検査した例の模式図である。
【００６９】
被検対象であるセラミックシートａは、サーボスライダーJにより搬送され、ＬＥＤ三角測距式変位センサーＡ1によりシートの全面の反り、隆起、うねりの有無の検査を受けた後、レーザー三角測距式変位センサーＡ２により主にシート端面部の反り（バリ）の検査を受ける。次いで、シートは回転部Ｇにより９０°回転され、レーザー三角測距式変位センサーＡ２に戻されて再検査を受ける。その後、ローラーコンベアＫで搬送される。
【００７０】
シートが合格・不合格セラミックシート分別部Ｆ（Ｆ１）に到達すると、ＬＥＤ三角測距式変位センサーＡ１またはレーザー三角測距式変位センサーＡ２のいずれかで所定の高さ以上の反り等が検出されたセラミックシートｃ（ｃ１）は不合格セラミックシート収納部Ｉへ搬送される。
【００７１】
所定の高さ以上の反りが検出されなかったセラミックシートは、さらに、３ＤカメラＢでキズ、凹みの検査を受ける。３Ｄカメラで不合格のセラミックシートｃ（ｃ２）は不合格セラミックシート収納部Ｉへ搬送され、所定の深さ以上のキズ、凹みが検出されなかったセラミックシートは、さらに、透過型レーザーセンサーＣでひび、気泡の検査を受ける。透過型レーザーセンサーＣでの検査後、シートは回転部Ｇにより９０°回転され、透過型レーザーセンサーＣに戻されて再検査を受ける。再度９０°回転部Ｇを経由して透過型ＣＣＤラインセンサーＤで欠け、異物の有無に関する検査を受けた後、ローラーコンベアＫで搬送される。
【００７２】
シートが合格・不合格セラミックシート分別部Ｆ（Ｆ２）に達すると、透過型レーザーセンサーＣによる２回の検査と透過型ＣＣＤラインセンサーＤによる検査の計３回の検査の何れかで表面または内部に欠陥が認められたセラミックシートｃ（ｃ３）は、不合格セラミックシート収納部Ｉへ搬送され、３回の検査の何れでも欠陥の認められなかったセラミックシートのみが、検査合格セラミックシートｂとして検査合格セラミックシート収納部Ｈに搬送される。
【００７３】
本発明によれば、セラミックシートの欠陥を非常に効率良く且つ正確に検査することができ、高品質なＳＯＦＣの電解質膜用セラミックシートを提供することができる。よって、本発明方法は、高品質な電解質膜用セラミックシートの工業的な製造にも適用できる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
実施例１ ジルコニア系シートの検査
（１）ジルコニア系シートの作製
市販の６モル％スカンジア安定化ジルコニア粉末１００質量部、メタクリレート系共重合体（数平均分子量：１００，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０％）からなるバインダーを固形分換算で１５質量部、トルエン／イソプロパノールの混合溶媒（質量比：３／２）５０質量部、可塑剤であるフタル酸ジブチルフタレート３質量部、分散剤であるソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤２質量部をボールミルにより粉砕しつつ混合してスラリーとした。
【００７５】
得られたスラリーをいかり型の攪拌機を備えた内容積５０Ｌのジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、減圧（約４〜２１ｋＰａ）下、ジャケット温度４０℃で濃縮・脱泡し、粘度を３Ｐａ・ｓに調整し、塗工用スラリーとした。当該塗工用スラリーを塗工装置のスラリーダムへ移し、ドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗工し、塗工部に続く乾燥機（５０℃、８０℃、１１０℃の３ゾーン）を０．２ｍ／分の速度で通過させて乾燥することにより、幅９５ｃｍ、厚さ約１５０μｍの長尺グリーンシートを得た。
【００７６】
得られたグリーンシートを約１３０ｍｍ×１３０ｍｍの大きさに打抜き、空気雰囲気下、１４００℃で焼成することにより、１００ｍｍ角で厚さ１２０μｍのスカンジア安定化ジルコニアシートを３０００枚得た。
【００７７】
上記スカンジア安定化ジルコニアシートについて、図１に示したと同様の検査装置を用いて検査を行った。詳細を（２）〜（５）で説明する。
（２）三角測距式変位センサーによる厚さ方向の変形の検出
上記スカンジア安定化ジルコニアシート全数を、シグマ光機社製のサーボスライダー（製品名「ＳＧＳＰ（ＭＳ）２６−２００」）により５０ｍｍ／秒の速さで水平移動させながら、オムロン社製のＬＥＤ変位センサー（製品名「Ｚ４Ｄ−Ｆ０４Ａ」）を用いて、三角測量法により全面にわたるシート反りを検出した。
【００７８】
１１０μｍ以上の高低差が生じるものをシート反りとしたところ、３０００枚中５８枚のシートに反りが見られるという結果が得られた。
（３）３Ｄカメラによる表面欠陥の検出
上記実施例１（２）で得られた結果より、シート反り欠陥が認められなかった２９４２枚のスカンジア安定化ジルコニアシートを５０ｍｍ／秒の速さで水平移動させながら、シートのキズ、凹み欠陥を３Ｄカメラで検出した。
【００７９】
たとえば、タイヨー電機社製の３Ｄカメラ表面形状検査装置により表面のキズ、凹みを検出した。得られた結果によれば、２９４２枚中４２枚のスカンジア安定化ジルコニアシートに、キズ、凹みの欠陥が認められた。
（４）透過型ＣＣＤラインセンサーによる欠陥の検出
上記実施例１（２）と（３）で得られた結果より、シート反り・キズ・凹みの欠陥が認められなかった２９００枚のスカンジア安定化ジルコニアシートを５０ｍｍ／秒の速さで水平移動させながら、シートの表面欠陥および内部欠陥を、ＣＣＤラインセンサーにより検出した。
【００８０】
具体的には、下記装置を用い、シートの裏面から垂直にスリット光を照射し、反対側の面からＣＣＤラインセンサーにより透過光を撮影した。
ＣＣＤラインセンサー： ＮＥＤ社製，ラインカメラｅ２０４８Ｄ
上記ラインセンサー用レンズ： ニコン社製、Ａｉ Ｍｉｃｒｏ Ｎｉｋｋｏｒ ５５ｍｍ Ｆ２．８
得られた結果によれば、２９００枚中３８枚のスカンジア安定化ジルコニアシートに、欠け、異物の欠陥が認められた。
（５）透過型レーザーセンサーによる欠陥の検出
さらに、シート反り・キズ・凹みの欠陥が認められなかった２８４１枚のスカンジア安定化ジルコニアシートを５０ｍｍ／秒の速さで水平移動させながら、シートの表面欠陥および内部欠陥を、レーザーセンサーにより検出した。
【００８１】
具体的には、スカンジア安定化ジルコニアシートをサーボスライダーにより移動させながら、レーザー投受光器（タイヨー電機社製，ＬＤ−０１）を用い、シートの裏面から水平方向に対して６０°の角度からレーザー光を照射し、当該照射レーザー光の同軸上で且つシートの反対側の面から２５ｍｍ離れた位置で受光部に入光させ、５０μｍ間隔で線状に撮像し、二次元画像に変換した。得られた結果によれば、２８９３枚中７枚のセラミックシートに、ヒビ、気泡欠陥が認められた。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例１
実施例１と全く同様にして作製した同ロットの３０００枚のスカンジア安定化ジルコニアシートについて、３Ｄカメラを用いずに、キズ・凹みも含めた欠陥を上記透過型レーザーセンサーで検出する以外は実施例１と同様の検査を行った。
【００８３】
得られた結果によれば、ＣＣＤラインセンサーによる欠陥の検出では３９枚のスカンジア安定化ジルコニアシートに、欠け、異物の欠陥が認められた。また、レーザーセンサーによる欠陥の検出では、２１枚のスカンジア安定化ジルコニアシートに、キズ、凹み、ヒビ、気泡の欠陥が認められた。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2015064318.tif 000003
【００８５】
表１から本発明のセラミックシートの検査方法では、３Ｄカメラによるキズ、凹みで不合格と分別された枚数は４２枚であり、透過型レーザーセンサーによるヒビ、気泡で不合格と分別された枚数は７枚である。一方、従来の検査方法の透過型レーザーセンサーによるキズ、凹み、ヒビ、気泡による不合格シート枚数は２１枚である。つまり、透過型レーザーセンサーで検出されるキズ、凹みの存在に由来する不合格シート枚数は、本発明（実施例）における検査結果との対比から、１４枚（２１枚−7枚）程度と計算される。したがって、本発明では３Ｄカメラを用いたことにより、従来法では検出できなかった微小微細なキズ、凹みが検出され、その枚数は２８枚（４２枚−１４枚）程度にもなり、多く不合格品が分別されたことになる。
【００８６】
これを、反りを含めた不合格シート分別率でみると、従来の検査方法の４．０％から４．８％になっており、本発明の検査方法では、従来では検出されていなかったキズ、凹みが本発明で検出され、その割合は０．８％にもなっていることが判明した。
【００８７】
従って、本発明の検査方法でキズ、凹み等の欠陥の検出精度が格段に高まり、本発明の検査方法を用いて提供されるＳＯＦＣの電解質膜用セラミックシート並びに本発明の検査方法による検査工程を含む製造方法により得られるＳＯＦＣの電解質膜用セラミックシートは、キズ、凹みが非常に低減された高品質な電解質シートであると言える。
【符号の説明】
【００８８】
ａ：検査用セラミックシート、 ｂ：検査合格セラミックシート、 ｃ：検査不合格セラミックシート、 Ａ１：ＬＥＤ三角測距式変位センサー、 Ａ２：レーザー三角測距式変位センサー、 Ｂ：３Ｄカメラ Ｃ：透過型レーザーセンサー、 Ｄ：透過型ＣＣＤラインセンサー、 Ｅ：検査用シート表面清浄システム、 Ｆ：合格・不合格セラミックシート分別部、 Ｇ：検査用セラミックシート９０°回転部、 Ｈ：検査合格セラミックシート収納部、 Ｉ：検査不合角セラミックシート収納部、 Ｊ：サーボスライダー、 Ｋ：ローラーコンベア
【図１】
2015064318.tif 000004
【図２】
2015064318.tif 000005