(57)【要約】【課題】Ｎｉメッキ処理を施したときに、Ｎｉメッキが十分に成長して、均一なＮｉメッキ層を効率よく形成することのできる、Ｎｉメッキ処理用の下地層被覆基板を提供する。【解決手段】Ｎｉメッキ処理に用いられる下地層被覆基板であって、前記下地層は、合金元素として周期表の第８〜１２族元素よりなるＸ群から選択される１種以上のＸ群元素を含むＣｕ合金膜であることを特徴とする下地層被覆基板。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉメッキ処理に用いられる下地層被覆基板であって、
前記下地層は、合金元素として周期表の第８〜１２族元素よりなるＸ群から選択される１種以上のＸ群元素を含むＣｕ合金膜であることを特徴とする下地層被覆基板。
【請求項２】
前記下地層は、前記Ｘ群元素としてＮｉを２０原子％以上６５原子％以下含むＣｕ合金膜である請求項１に記載の下地層被覆基板。
【請求項３】
前記下地層は、前記Ｘ群元素としてＣｏを２０原子％以上３５原子％以下含むＣｕ合金膜である請求項１または２に記載の下地層被覆基板。
【請求項４】
前記下地層は、物理蒸着法により形成されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の下地層被覆基板。
【請求項５】
前記下地層は、Ａｌ合金基板またはＡｌ合金膜の表面に被覆されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の下地層被覆基板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の下地層被覆基板の上に、Ｎｉメッキ層を有することを特徴とするＮｉメッキ層含有積層体。
【請求項７】
請求項６に記載のＮｉメッキ層含有積層体を用いて得られる磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉメッキ処理に用いられる下地層被覆基板、Ｎｉメッキ層含有積層体および磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｉメッキ処理として例えばＮｉ−Ｐメッキ処理、特に無電解Ｎｉ−Ｐメッキ処理の施されたものに、例えば磁気記録媒体の磁気ディスク基板が挙げられる。該磁気ディスク基板は次の様にして製造される。まず円環状の例えば純ＡｌまたはＡｌ合金からなるＡｌ系ブランク基板に、前処理として切削、研削、研磨、脱脂、エッチングを順に行い、次いで、上記Ａｌ系ブランク基板と、その上に形成されるＮｉ−Ｐメッキとの密着性を高めるべく、ジンケート処理、即ちＺｎ置換処理を施す。次いで、上記無電解Ｎｉ−Ｐメッキ処理により硬質非磁性金属であるＮｉ−Ｐメッキを形成し、このＮｉ−Ｐメッキ表面に研磨を施す。その後、前記Ｎｉ−Ｐメッキ表面に磁性膜をスパッタリングで形成して磁気ディスク基板が得られる。
【０００３】
ところで近年では、磁気記録媒体と磁気ヘッド間の距離が低減しており、そのため磁気記録媒体表面のより高い平滑性が求められている。この高い平滑性を確保するには、Ｎｉ−Ｐメッキ後の研磨に加えて、研磨前のメッキ表面の欠陥低減も求められる。該欠陥を低減する方法として、これまでに、ブランクであるＡｌ系基板の検討が行われてきた。また、前記ジンケート処理の代わりに金属薄膜を物理蒸着法で形成することや、上記Ｎｉ−Ｐメッキの代わりにＮｉ−Ｐスパッタリングを行うこと等が提案されてきた。例えば特許文献１には、アルミニウム合金製基板の表面に、物理蒸着法によりＺｎおよびＮｉのうちの少なくとも１種を含む金属薄膜を形成する工程と、該金属薄膜を形成したアルミニウム合金製基板にＮｉ−Ｐを無電解めっきする工程とを行うことを特徴とする磁気記録媒体用アルミニウム合金基板の製造方法が示されている。
【０００４】
また特許文献２には、スパッタ法または蒸着法を用いて、基材上に９９．９９％以上の純度および２．５μｍ以上の膜厚を有するアルミニウム層を形成する工程と、無電解メッキを用いて、前記アルミニウム層の上に無電解ニッケルメッキ層を形成する工程とを含む無電解ニッケルメッキ層の製造方法や、基材上に９９．９９％以上の純度を有するチタン層を形成する工程と、スパッタ法または蒸着法を用いて、チタン層上に９９．９９％以上および２．５μｍ以上の純度を有するアルミニウム層を形成する工程と、無電解メッキを用いて、前記アルミニウム層の上に無電解ニッケルメッキ層を形成する工程とを含む無電解ニッケルメッキ層の製造方法が示されている。
【０００５】
更に特許文献３には、アルミニウム合金基板の表面上に、Ｚｎ層、Ｃｕ層及びＮｉＰメッキ層が順次形成されていることを特徴とする磁気ディスク用ＮｉＰメッキアルミニウム合金基板が示されている。特許文献４には、磁気記録媒体用のＡｌ合金基板であって、基板表面に物理蒸着によりＡｌ合金薄膜が形成され、更に前記Ａｌ合金薄膜の上にＣｕ薄膜またはＣｕ合金薄膜が形成された、磁気記録媒体用Ａｌ合金基板が示されている。
【０００６】
しかしこれらの技術では、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ処理の速度など実用性に関して、十分に鋭意検討されたものではない。また、上記特許文献３におけるＮｉＰメッキ層は、無電解ＮｉＰメッキ層であるが、上記Ｃｕ層の表面に、無電解ＮｉＰメッキ層は形成され難いと思われる。更にＮｉ−Ｐスパッタリングとして、Ｎｉを含む強磁性体ターゲットを用いてＤＣスパッタリングを行うには、板厚を薄くしたり、強磁性体用のカソードを用いる等して、ターゲット表面での漏洩磁場を増やす必要があるなど実用性に欠けると思われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２８２４３２号公報
【特許文献２】特開２０１２−０２１１７８号公報
【特許文献３】特開２００３−２７２１３０号公報
【特許文献４】特開２００６−３０２３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、Ｎｉメッキ処理を施すときに、Ｎｉメッキが十分に成長して、均一なＮｉメッキ層を効率よく形成することのできる、Ｎｉメッキ処理用の下地層被覆基板を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決し得た本発明の下地層被覆基板は、Ｎｉメッキ処理に用いられる下地層被覆基板であって、前記下地層が、合金元素として周期表の第８〜１２族元素よりなるＸ群から選択される１種以上のＸ群元素を含むＣｕ合金膜であるところに特徴を有する。
【００１０】
前記下地層は、前記Ｘ群元素としてＮｉを２０原子％以上６５原子％以下含むＣｕ合金膜や、前記Ｘ群元素としてＣｏを２０原子％以上３５原子％以下含むＣｕ合金膜であることが好ましい。
【００１１】
前記下地層は、物理蒸着法により形成されたものであることが好ましい。
【００１２】
前記下地層被覆基板として、前記下地層が、Ａｌ合金基板またはＡｌ合金膜の表面に被覆されたものが挙げられる。
【００１３】
本発明には、前記下地層被覆基板の上に、Ｎｉメッキ層を有するところに特徴を有するＮｉメッキ層含有積層体や、該Ｎｉメッキ層含有積層体を用いて得られる磁気記録媒体も含まれる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＮｉメッキ処理用の下地層被覆基板は、該下地層として特定のＣｕ合金膜が形成されているため、該下地層被覆基板に対してＮｉメッキ処理を施すと、Ｎｉメッキが十分に成長して、均一なＮｉメッキ層を効率よく形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、Ｃｕ合金膜のＮｉ含有量とＮｉ−Ｐメッキ層の厚さの関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、Ｎｉメッキを形成しようとする面が、規定のＸ群元素を含むＣｕ合金膜で覆われていれば、上記Ｎｉメッキ処理時、該Ｃｕ合金膜直上にＮｉメッキが十分成長し、該Ｎｉメッキを均一かつ効率よく形成できることを見出した。尚、本発明では、下地層である上記Ｃｕ合金膜の形成に用いる基板を「ブランク基板」といい、該ブランク基板の表面に上記Ｃｕ合金膜が被覆されてなる本発明の「下地層被覆基板」と区別する。
【００１７】
以下では、まず下地層として形成するＣｕ合金膜について説明する。該Ｃｕ合金膜は、Ｘ群元素として、周期表の第８〜１２族元素よりなる群から選択される１種以上の元素を含む。Ｘ群元素は、単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。これらＸ群元素は、触媒機能を発揮すると考えられるため、該Ｘ群元素を含むＣｕ合金膜直上にＮｉメッキ層が形成され易いと考えられる。このことは、実施例５で確認の通りである。即ち、第４族のＴｉを含むＣｕ合金膜では、Ｎｉメッキの成長を確認できなかったのに対し、第８〜１２族の元素を含むＣｕ合金膜では、効率的なＮｉ−Ｐメッキ成長を実現できた。後述の実施例に示す通り、第１０〜１２族の元素が、第８族や第９族の元素よりもＮｉメッキの成長速度が速いため好ましい。尚、第１２族の元素、例えばＺｎを含むＣｕ合金膜は、該Ｃｕ合金膜の成膜レートが第８族等とほぼ同じである。生産性に関与する成膜レートは、投入パワーを増加させることによって増加させることは可能であるが、第８族のＦｅや第９族のＣｏは強磁性体金属であり、マグネトロンスパッタリングでは放電電圧の増加による高投入パワー化に限界がある。また前述の第１２族のＺｎは、Ｃｕ合金ターゲットの低融点化をもたらし、高パワー成膜ではターゲットの変形などを引き起こす問題がある。よって、Ｎｉメッキの効率的な成長とＣｕ合金膜の成膜レートの観点からは、第８〜１２族の元素の中でも、第１０族と第１１族の元素がより好ましい。この第１０族と第１１族の元素の中でも、ＰｄやＡｇといった貴金属元素は材料コストの大幅増をもたらすので、特に好ましくはＮｉである。
【００１８】
前記Ｘ群元素は、２０原子％以上、更には２５原子％以上、６５原子％以下、更には５０原子％以下、より更には４３原子％以下の範囲内で含有させることができる。この含有量は、Ｘ群元素が１元素の場合は単独量をいい、複数の元素からなる場合は合計量をいう。
【００１９】
前記Ｘ群元素としてＮｉを用いる場合、Ｎｉの含有量は、上記触媒機能を発揮させるために２０原子％以上とすることが好ましい。Ｎｉ含有量は、より好ましくは２５原子％以上である。この様に一定以上のＮｉを含むＣｕ合金膜とすることによって、Ｎｉメッキ処理時に該Ｎｉメッキの形成が促進され、面内の膜厚と成分組成の均一なＮｉメッキ層を形成することができる。一方、Ｎｉ含有量は６５原子％以下とすることが好ましい。Ｃｕ−Ｎｉ合金のキュリー点が室温付近になるＮｉ含有量は６５原子％程度だからである。Ｎｉ含有量は、より好ましくは６０原子％以下、更に好ましくは５０原子％以下、より更に好ましくは４３原子％以下である。
【００２０】
前記Ｘ群元素としてＣｏを用いる場合、Ｃｏの含有量は、上記触媒機能を発揮させるために２０原子％以上とすることが好ましい。Ｃｏ含有量は、より好ましくは２５原子％以上である。一方、Ｃｏ含有量は３５原子％以下とすることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｏ合金のキュリー点が室温付近になるＣｏ含有量は３５原子％程度だからである。Ｃｏ含有量は、より好ましくは３０原子％以下である。上記Ｎｉと共にこのＣｏを含んでいてもよい。
【００２１】
本発明のＣｕ合金膜として、前記Ｘ群元素を含み、残部がＣｕおよび不可避不純物のものが挙げられる。前記不可避不純物としては、Ｃ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｘ群元素として含まないＦｅ、Ｘ群元素として含まないＣｏ、Ｘ群元素として含まないＺｎ等が挙げられる。
【００２２】
Ｃｕ合金膜の膜厚
前記Ｃｕ合金膜の膜厚は、例えば磁気記録媒体に用いる場合、該Ｃｕ合金膜を形成する部位にもよる。上記磁気記録媒体の場合、円環状のブランク基板を用いるが、上記Ｃｕ合金膜の形成に通常用いるスパッタリングターゲットのサイズが外径１００〜２００ｍｍで、上記ブランク基板のサイズが外径５０〜１００ｍｍの場合、該円環状のブランク基板の内外周、つまりテーパー部や垂直形状の端部のＣｕ合金膜の膜厚は、データ面である平坦部の約１／１０以下となる。いずれの部位においても、Ｃｕ合金膜の膜厚が薄すぎると、Ｎｉメッキが十分に成長せず、該メッキが均一に形成されないため、Ｃｕ合金膜の膜厚は０．２ｎｍ以上とすることが好ましい。一方、前記膜厚が厚すぎると、生産性が悪くなったり膜が剥離し易くなる等のリスクが生じる。よって、上記Ｃｕ合金膜の膜厚は、１０μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。
【００２３】
Ｃｕ合金膜の製造方法
前記Ｃｕ合金膜は物理蒸着法により形成されることが好ましい。該方法によれば、面内の膜厚と成分組成の均一な膜を形成できるからである。前記物理蒸着法として、スパッタリングを行うことが好ましい。
【００２４】
前記スパッタリングに用いるターゲットとしては、成膜するＣｕ合金膜と成分組成が同一のＣｕ合金ターゲットを用いたり、純Ｃｕターゲット上またはＣｕ合金ターゲット上に合金元素の純金属、例えば純Ｎｉ等がチップオンされた複合ターゲットを用いることができる。
【００２５】
前記スパッタリングの条件として、到達真空度：１×１０-3Ｐａ以下、Ａｒガス圧：０．１〜１０ｍｔｏｒｒ、成膜ＤＣパワー密度：０．５〜１００Ｗ／ｃｍ2とすることが挙げられる。
【００２６】
ブランク基板
ブランク基板としては、ガラス基板、Ａｌ系基板、Ｃｕ系基板として純Ｃｕ基板またはＣｕ合金基板、シリコン基板、ＳｉＣ基板、樹脂基板等の他に、これらの基板上に、本発明で規定のＣｕ合金膜以外の金属薄膜を形成したものも含まれる。
【００２７】
前記Ａｌ系基板としては、純Ａｌ基板の他に、合金元素を含むＡｌ合金基板も用いられうる。該Ａｌ合金基板として、例えば特開２０１２−９９１７９号公報に記載の通り、Ｍｇを３．５質量％以上６質量％以下含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金基板；の他、Ｍｇを３．５質量％以上６質量％以下含有し、かつＣｒを０．０５質量％以上、Ｍｎを０．０５質量％以上、およびＺｒを０．０５質量％以上の群から選択される少なくとも一つを含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなるアルミニウム合金基板；Ｍｇを３．５質量％以上６質量％以下含有し、かつＣｒを０．０５質量％以上０．３質量％以下、Ｍｎを０．０５質量％以上０．５質量％以下、およびＺｒを０．０５質量％以上０．５質量％以下の群から選択される少なくとも一つを含有するとともに、Ｃｕを０．０１質量％以上０．２質量％以下およびＺｎを０．０１質量％以上０．４質量％以下の群から選択される少なくとも一つを含有し、残部がＡｌおよび不可避的不純物からなり、さらに前記不可避的不純物のうちＳｉが０．０３質量％以下、Ｆｅが０．０５質量％以下に規制されたアルミニウム合金基板；が挙げられる。
【００２８】
前記「本発明で規定のＣｕ合金膜以外の金属薄膜」として、表面に自然酸化膜を形成しやすくＮｉメッキの困難な純Ａｌ膜、Ａｌ合金膜、純Ｃｕ膜等が挙げられる。前記金属薄膜は、例えば膜厚：５０〜１０００ｎｍの範囲内とすることが挙げられる。該金属薄膜は物理蒸着法で形成することができる。
【００２９】
前記Ａｌ合金膜として、例えば特許文献４に示される様に、周期律表の３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族の元素の１種以上を合計で０．５ａｔ％以上含有するもの、より具体的には、前記Ａｌ合金薄膜がＴｉ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｙ，Ｗ，Ｎｄ，Ｄｖ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｖの１種以上を合計で０．５ａｔ％以上含有するものが挙げられる。
【００３０】
Ｎｉメッキ
Ｎｉメッキとしては、Ｎｉ−Ｐメッキの他、Ｎｉ−Ｂメッキ等が挙げられる。前記Ｎｉメッキとして、無電解メッキと電解メッキが挙げられる。本発明の下地層被覆基板は、特に無電解メッキの場合に十分優れたメッキ性が発揮される。前記Ｎｉ−Ｐメッキとしては、該メッキ中のＰ量が２〜４質量％である低Ｐメッキ、８〜１０質量％である中Ｐメッキ、１１〜１３質量％である高Ｐメッキが挙げられる。前記メッキの種類は、例えば磁気記録媒体の場合、要求される磁性や硬度、耐食性に応じて選択することができる。
【００３１】
Ｎｉメッキ層含有積層体
本発明には、上記ブランク基板上に下地層を形成してなる下地層被覆基板の上に、例えばＮｉ−ＰメッキやＮｉ−Ｂメッキ等のＮｉメッキ層を有するＮｉメッキ層含有積層体も含まれる。前記Ｎｉメッキ層の形成は、一般的に行われているＮｉメッキ処理法で行えばよい。また前記Ｎｉメッキ層の厚さは、例えば３〜２０μｍの範囲内とすることができる。本発明によれば、後述する実施例に示す通りメッキ形成速度：３μｍ／ｈｏｕｒ以上を達成できることから、上記厚さのＮｉメッキ層を効率よく形成することができる。
【００３２】
ブランク基板としてＡｌ系基板を使用したＮｉメッキ層含有積層体は、ハードディスク等の磁気記録媒体に使用することができる。また上記Ｎｉメッキ層含有積層体は、該磁気記録媒体以外の用途として、電力の制御に用いられるパワーモジュールであって、例えばＡｌ−Ｓｉ電極上に上記Ｎｉメッキ層、特にはＮｉ−Ｐメッキ層の形成されうる、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ  Ｇａｔｅ  Ｂｉｐｏｌａｒ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ、ＩＧＢＴ）やパワーＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等が挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３４】
実施例１
（１）Ｃｕ合金膜の形成
基板として、サイズが直径２インチのガラス基板を用い、該基板の直上に、Ｎｉ含有量が１０原子％、１６原子％、２０原子％、２５原子％、または３０原子％であるＣｕ−Ｎｉ合金膜を形成してサンプルを作製した。各膜は、スパッタ装置としてメーカー：ＵＬＶＡＣ社製、型番：ＳＨ−４５０、バッチ式スパッタ装置を用い、スパッタリング法により形成した。スパッタリングに用いるターゲットとして、Ｃｕ−Ｎｉ合金ターゲット、またはＣｕ−Ｎｉ合金ターゲット上に１０ｍｍ角の純Ｎｉを置いた複合ターゲットであって、いずれもサイズが直径６インチのターゲットを用いた。前記スパッタリングの条件は、到達真空度：１×１０−４Ｐａ以下、Ａｒガス圧：２ｍｔｏｒｒ、成膜ＤＣパワー：５５０Ｗ、成膜ＤＣパワー密度：３．０Ｗ／ｃｍ２、形成する膜の厚さ：５０ｎｍ、基板温度：室温（２２℃）とした。
【００３５】
（２）Ｃｕ合金膜の組成分析
成膜したＣｕ合金膜中のＸ群元素量、即ち、この実施例１ではＮｉの含有量を、株式会社リガク社製の蛍光Ｘ線分析装置、型番：ＺＳＸｍｉｎｉ−IIを用い、定量分析して確認した。以下、実施例２〜５で形成したＣｕ合金膜のＸ群元素量も同様にして確認した。
【００３６】
（３）Ｎｉメッキ性の評価
Ｎｉメッキ性、具体的には、Ｃｕ−Ｎｉ合金膜の自己触媒機能を評価した。詳細には、前記Ｃｕ合金膜を形成したサンプルの表面の一部を、マスキング剤ＡＣ−８１８Ｔを用いてマスキング後、上村工業製Ｎｉ−ＰメッキＨＤＸ−７Ｇ及びＨＤＸ−Ａに超純水を加えて加熱し、ｐＨ＝４．４、温度９０℃に保持した溶液に、前記サンプルを６０分間浸漬してＮｉ−Ｐメッキ層を形成した。その後、取り出して超純水リンス及び窒素ブローを行った。
【００３７】
そして、前記マスキングを除去後、サンプルにおけるマスキング境界領域、即ちＮｉ−Ｐメッキ層が成長している部分と無い部分での段差部を触針式表面粗さ計で測定し、Ｎｉ−Ｐメッキ層の厚さを求めた。各Ｎｉ含有量のＣｕ合金膜を形成したサンプルを２つ用意して、それぞれのサンプルに対し前記メッキ形成の工程を実施した。そして、一方のサンプルに形成したＮｉ−Ｐメッキ層の厚さを２回測定すると共に、他方のサンプルに形成したＮｉ−Ｐメッキ層の厚さを１回測定、つまりＮｉ−Ｐメッキ層の厚さを合計３回測定した。その結果を用い、Ｃｕ合金膜のＮｉ含有量と前記Ｎｉ−Ｐメッキ層の厚さとの関係を示したグラフを図１に示す。この図１では、同一Ｎｉ含有量における各バッチおよび各測定間のＮｉ−Ｐメッキ層の厚さのバラツキ範囲を縦線で示している。また同一Ｎｉ含有量におけるＮｉ−Ｐメッキ層の厚さの平均値（ｎ＝３）を折れ線で結んでいる。尚、図１に示したＮｉ−Ｐメッキ層の厚さは、上記の通り６０分間の浸漬により形成された厚さであるから、１時間あたりに形成されるＮｉ−Ｐメッキ層の厚さ、つまり、Ｎｉ−Ｐメッキ層の形成速度とも読み取ることができる。
【００３８】
この図１から、Ｎｉ−Ｐメッキを成長させて約３μｍ以上のＮｉ−Ｐメッキ層を得るには、下地層としてＣｕ−Ｎｉ合金膜を用いる場合、Ｎｉ含有量を２０原子％以上とするのが好ましいことがわかる。
【００３９】
実施例２
表１に示す含有量のＮｉを含み、残部はＣｕおよび不可避不純物であるＣｕ合金膜を、表１に示す通り、放電電圧、電流、表１では「実績パワー」と表示の成膜ＤＣパワーを変えて成膜したこと；およびＮｏ．１〜３の通りＮｉ含有量がゼロ、つまり純Ｃｕ膜を形成する場合は、成膜に純Ｃｕターゲットを用いたこと；以外は、実施例１と同様にしてガラス基板上に形成した。以下、上記Ｎｉを含むＣｕ合金膜と上記純Ｃｕ膜を「Ｃｕ系膜」と総称する。
【００４０】
そして、表１のＮｏ．１、２、４〜６、８、１１、１３、１５、１７、２１および２４において、成膜レートを求めた。該成膜レートは、Ｃｕ合金膜のＮｉ含有量と実績パワーの組み合わせがほぼ同じグループにつき１例ずつ求めた。該Ｃｕ系膜の成膜レートは次の様にして求めた。即ち、ガラス基板上にマジックで直線を引くことでマスキングとし、上記Ｃｕ系膜を形成後、アルコールと綿棒でマスキング部を除去し乾燥させた後、上記Ｃｕ系膜の膜厚を触針式表面粗さ計で測定した。そして、求めたＣｕ系膜の膜厚を成膜時間で割って成膜レートを求めた。その結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2015195072.tif 000003
【００４２】
表１において、Ｎｏ．１〜２２に示す通り、Ｃｕ合金膜のＮｉ含有量が約４３原子％までは、放電電圧が５５５〜７１２Ｖの間にあり、実績パワー：約９４０Ｗまたは約５１０〜５２５Ｗで、成膜レート：２．０ｎｍ／ｓｅｃ以上を達成できている。このＮｏ．１〜２２の通り、Ｎｉ含有量が約４３原子％までは放電電圧は純Ｃｕと同等であり安定であった。特に、成膜ＤＣパワーを９００Ｗ以上に高めることによって、成膜レートを十分に速めることができ、下地層被覆基板の生産性を高めることができることがわかる。尚、表１では、Ｃｕ合金膜のＮｉ含有量が０．０原子％、即ち純Ｃｕ膜を良好に成膜できているが、この純Ｃｕ膜は、一定以上のＮｉを含むものでなく、該純Ｃｕ膜上にＮｉメッキを成長させることができない。
【００４３】
またＮｏ．２３〜２５に示す通り、Ｎｉ含有量が約５０原子％を超えると、良好な放電が難しくなり、放電電圧が８００Ｖ以上となった。Ｎｏ．２３の通りＮｉ含有量が約５１原子％の場合は、放電電圧が純Ｃｕの１．５倍となり成膜が困難であった。この場合、成膜するには成膜ＤＣパワーを必然的に落とさなければならず、成膜レートが遅くなり生産性が低下する傾向にある。この傾向は、Ｎｉが強磁性体金属であり、ターゲット近傍の漏れ磁束が減少するためと考えられる。放電電圧が高くなると、容量の大きい電源を用意する必要があるため、コスト増ともなる。上記結果から本発明では、Ｃｕ合金膜のＮｉ含有量の更に好ましい上限を５０原子％とした。
【００４４】
実施例３
表２に示す合金元素を含み、残部はＣｕおよび不可避不純物であるＣｕ合金膜を形成することを除き、実施例１の（１）と同様にしてＣｕ合金膜を形成した。スパッタリングに用いるターゲットとして、純ＣｕターゲットまたはＣｕ−Ｎｉ合金ターゲット上に、１０ｍｍ角の純Ｃｏを置いた複合ターゲットであって、いずれもサイズが直径６インチのターゲットを用いた。
【００４５】
そして、実施例１の（３）と同様にしてＮｉメッキ性の評価を行った。この実施例３では、各Ｃｕ合金膜につきサンプルを２つずつ用意し、それぞれにめっきを形成してＮｉ−Ｐメッキ層の厚さを測定し、その平均値を求めた。その結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
表２の結果から、Ｎｉ−Ｐメッキを成長させて約３μｍ以上のＮｉ−Ｐメッキ層を得るには、Ｘ群元素であるＣｏ、またはＣｏとＮｉの含有量を、２０原子％以上とするのが好ましいことがわかる。Ｎｏ．４の結果から、ＣｏとＮｉを併せて含むＣｕ−Ｎｉ−Ｃｏ合金膜においても、ＣｏとＮｉの合計含有量を２０原子％以上とすることによって、Ｎｉメッキ層を効率よく形成できることがわかる。
【００４８】
実施例４
表３に示す合金元素を含み、残部はＣｕおよび不可避不純物であるＣｕ合金膜を、表３に示す通り、放電電圧、電流、実績パワーを変えて成膜したこと以外は、実施例１と同様にしてガラス基板上に形成した。スパッタリングに用いるターゲットとして、純ＣｕターゲットまたはＣｕ−１０原子％Ｎｉ合金ターゲット上に、１０ｍｍ角の純Ｃｏを置いた複合ターゲットであって、いずれもサイズが直径６インチのターゲットを用いた。
【００４９】
更に、表３のＮｏ．１〜４については成膜レートも求めた。各成膜レートは実施例２と同様にして求めた。その結果、表３のＮｏ．１の成膜レートは２．３ｎｍ／ｓｅｃ、Ｎｏ．２の成膜レートは２．６ｎｍ／ｓｅｃ、Ｎｏ．３の成膜レートは２．１ｎｍ／ｓｅｃ、Ｎｏ．４の成膜レートは２．５ｎｍ／ｓｅｃであった。
【００５０】
【表３】
2015195072.tif 000005
【００５１】
表３および上記成膜レートの測定結果から次のことがいえる。即ち、Ｎｏ．１〜４の通りＸ群元素の含有量が３０原子％以下の場合には、実績パワー５１０〜５２０Ｗでの成膜時の放電電圧は、４９２〜５６０Ｖであり、成膜レートは、表１のＮｏ．８、１１や１３のＣｕ−Ｎｉ合金膜と同等の２．５〜２．６ｎｍ／秒であり、２．０ｎｍ／ｓｅｃ以上を達成できた。一方、Ｘ群元素の含有量が、Ｎｏ．５〜８の通り３８．３原子％の場合や、Ｎｏ．９〜１２の通り４９．７原子％の場合は、ほとんどの例で放電電圧が８００Ｖを超えており、成膜が困難であった。この場合、成膜するには成膜ＤＣパワーを必然的に落とさなければならず、成膜レートが遅くなり生産性が低下する傾向にあった。
【００５２】
Ｘ群元素がＮｉの場合は、表１に示す通り、Ｎｉ含有量が４３原子％以下で放電電圧は８００Ｖ未満であったのに対し、Ｘ群元素がＣｏの場合は、上述の通り３８．３原子％で放電電圧が高くなった。この理由は、Ｃｏが、Ｎｉよりも更に強磁性を示すためと考えられる。よって、Ｘ群元素としてＣｏを用いる場合には、上述の通りＣｏ含有量を３５原子％以下とするのが好ましく、より好ましくは３０原子％以下である。
【００５３】
実施例５
表４に示す成分組成のＣｕ合金膜を形成すること以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作製した。スパッタリングに用いるターゲットとして、Ｃｕターゲット上に１０ｍｍ角の各合金元素の金属を置いた複合ターゲットであって、いずれもサイズが直径６インチのターゲットを用いた。尚、合金元素の含有量はいずれも、Ｘ群元素の好ましい含有量の範囲内に含まれる２５〜３５原子％とした。
【００５４】
そして、実施例１の（３）と同様にしてＮｉメッキ性の評価を行った。この実施例３では、各Ｃｕ合金膜につきサンプルを２つずつ用意し、それぞれにめっきを形成してＮｉ−Ｐメッキ層の厚さを測定し、その平均値を求めた。また、実施例２と同様にして成膜レートを求めた。これらの結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
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【００５６】
表４から、本発明で規定する第８〜１２族の元素のうち、実施例１，２で用いた合金元素Ｎｉ、実施例３，４で用いた合金元素Ｃｏ以外に、第８族のＦｅ、第１０族のＰｄ、第１１族のＡｇ、第１２族のＺｎを用いた場合であっても、Ｎｉ−Ｐメッキ層が十分に成長し、また成膜レートも２．０ｎｍ／ｓｅｃ以上を達成できている。これに対し、本発明で規定外の第４族のＴｉを用いたＣｕ合金膜ではＮｉ−Ｐメッキ層が成長しなかった。
【００５７】
また表４の結果から、第８族のＦｅや前記実施例３，４で用いた第９族のＣｏよりも、第１０族のＰｄ、第１１族のＡｇ、第１２族のＺｎを用いた場合の方が、Ｎｉ−Ｐメッキ層が厚い、つまりＮｉ−Ｐメッキ層の成長速度が速いことがわかる。また第１２族のＺｎを用いた場合、Ｃｕ合金膜形成時の成膜レートは、前記第１０族のＰｄや第１１族のＡｇよりも低いことがわかる。なお前述の通り、生産性に関与する成膜レートは投入パワーの増加により速めることが可能であるが、第８族のＦｅや第９族のＣｏは強磁性体金属であり、マグネトロンスパッタリングでは放電電圧の増加による高投入パワー化に限界がある。また、第１２族のＺｎはＣｕ合金ターゲットの低融点化をもたらし、高パワー成膜ではターゲットの変形などを引き起こす問題がある。この様なＮｉ−Ｐメッキ層の成長速度とＣｕ合金膜形成時の成膜レートとの観点から、実施例１，２で使用のＮｉや上記Ｐｄを含む第１０族の元素、上記Ａｇを含む第１１族の元素が好ましいことがわかる。
【００５８】
上記の通り、Ｔｉを用いた場合はＮｉ−Ｐメッキ層が十分に成長しなかったのに対し、第８〜１２族の元素を用いた場合はＮｉ−Ｐメッキ層が十分に成長した理由について、十分なメカニズム解明までには至っていないが、次の様に考えられる。即ち、無電解ニッケルめっき処理には、メッキ液として一般に、次亜リン酸を還元剤としたメッキ液が用いられている。このメッキ液は、硫酸ニッケルを含む液と次亜リン酸ナトリウムを含む液に純水を加えたものである。上記第８〜１２族の元素を高濃度で含むＣｕ合金膜を、該メッキ液に接触させると、薄膜表面で次亜リン酸イオンから亜リン酸イオンへの反応が高効率で生じ、放出された電子とニッケルイオンの結合によるニッケルの析出がサンプル全面で起こると考えられる。これに対し第４族のＴｉは、酸化しやすい元素であるため、上記メッキ液と接触したときにＣｕ合金膜表面に酸化皮膜が形成されやすく、該表面での、上述した次亜リン酸イオンから亜リン酸イオンへの反応が阻害されて、Ｎｉ−Ｐメッキ層が十分に成長しなかったと考えられる。
【図１】
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