(57)【要約】【課題】本発明は、安定な性能を発現し、導電体として耐熱性及び耐久性の優れた導電性の複合体を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の導電性高分子複合体は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む複合体であって、該複合体のアニオン基の一部又は全部が、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、及びヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有するアミン化合物により中和されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む複合体であって、
該複合体のアニオン基の一部又は全部が、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、及びヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有するアミン化合物により中和されている、導電性高分子複合体。
【請求項２】
アニオン基のｍｏｌ数とアミン類のｍｏｌ数との比（アニオン基：アミン類）が１．０：０．６〜１．０：１．４である、請求項１に記載の導電性高分子複合体。
【請求項３】
前記π共役系導電性高分子の繰り返し構成単位のモル数と前記ポリアニオンの繰り返し構成単位のモル数との割合（π共役系導電性高分子：ポリアニオン）が１：０．３〜１：６０である、請求項１又は２に記載の導電性高分子複合体。
【請求項４】
前記ポリアニオンが下記一般式（１）で表されるビニルスルホン酸類ユニットを含むポリビニルスルホン酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性高分子複合体。
【化１】
2015221873.tif 000022
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルキレン基であり、Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルキレン基、金属イオン、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級若しくは第３級アミン、又は第４級アンモニウムイオンであり、ｎは、繰り返し単位である］
【請求項５】
前記π共役系導電性高分子がポリチオフェンの誘導体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性高分子複合体。
【請求項６】
前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性高分子複合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性高分子複合体が溶媒中に分散している、分散液。
【請求項８】
固形分濃度を０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整した前記分散液を光路長１０ｍｍのセルにて測定した可視・近赤外吸収スペクトルにおいて、８００ｎｍの吸光度が０．３になるように比例変換した時、８００ｎｍの吸光度と１２００ｎｍの吸光度とを結ぶ直線の傾きが１×１０-4／ｎｍより大きい、請求項７に記載の分散液。
【請求項９】
固形分濃度を０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整した前記分散液を光路長１０ｍｍのセルにて測定した可視・近赤外吸収スペクトルにおいて、８００ｎｍの吸光度が０．３になるように比例変換した時、４００ｎｍの吸光度と８００ｎｍの吸光度とを結ぶ直線の傾きが４．６×１０-4／ｎｍより小さい、請求項７又は８に記載の分散液。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の分散液から得られる導電膜。
【請求項１１】
正孔注入層を構成要素として有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
該正孔注入層が請求項１０に記載の導電膜である、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
金属及び／又は金属酸化物と、請求項１０に記載の導電膜とが接合した複合材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の複合材料を内蔵する電子デバイス。
【請求項１４】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の分散液から得られる帯電防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合体及びその分散液、その分散液を用いて得られる導電性固体に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、使用する場所で重合し、導電性固体を作成する方法と導電性高分子を予め作成し、その導電性高分子を使用する場所へ置く方法の二つが代表的に使用されているが、その使用するデバイスの製造工程では、導電性高分子を使用する場所に置く方法がプロセス上好ましいとされている。すなわち、予め、導電性高分子を所定の能力が発する状態にすることが求められている。また、当該プロセスにおいて、固体物質を使用する場所に置くより、液体上のものを導入することも好ましいとされている。即ち、デバイスの導入する前に、当該、導電性高分子を含む液体の状態で所望する化学構造とすることが求められている。また、電気を流す用途に使用される導電性高分子は、熱、電気等の過酷な条件下においてもその性能の変動が出来る限り少ないという性能も強く求められている。
これらの要求を満たす為に、種々の導電性高分子ディスパージョンは提供されている。導電性高分子ディスパージョンの材料として、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以後「ＰＥＤＯＴ」とも略す）とポリスチレンスルホン酸（以後「ＰＳＳ」とも略す）との複合体ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（例えば、特許文献１参照）、水溶性導電性高分子であるポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル）（例えば、特許文献２参照）、ポリアニリン（例えば、特許文献３参照）、ＰＥＤＯＴとポリビニルスルホン酸（以後「ＰＶＳ」とも略す）との複合体ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ（例えば、特許文献４、５参照）等が代表的に挙げられる。
【０００３】
導電性高分子が使用される代表的な用途として有機エレクトロルミネッセンス（以下「ＥＬ」とも略す）の電極−発光層間の正孔又は電子の移動する媒体が挙げられる。その中で、有機ＥＬ素子における正孔注入層に用いられる組成物の１種としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以後「ＰＥＤＯＴ」とも略す）とＰＳＳ類との複合体ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが知られている（例えば、特許文献１、６、７参照）。また、安定な導電性高分子−ドーパント複合体を製造可能な高分子のスルホン酸ドーパントで、ポリエチレン主鎖とスルホン酸との比率が高いＰＶＳ類とＰＥＤＯＴとの複合体ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳを正孔注入層に用いることにより有機ＥＬ素子を作成することもこれまでに行われている（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
また、導電性高分子は、金属及び／又は金属酸化物基材−基材間の通電媒体についても使用されている。これは電子材料関連の電子及び／又は正孔（カチオン）の移動材料として使用されている。この電子及び／又は正孔は、金属及び／又は金属酸化物から導電性高分子へ、又は、導電性高分子から金属及び／金属酸化物へ伝達される。一般的に、導電性高分子内を伝達される電子の伝導度（電子伝導度）の高い材料が、低抵抗素材としてされている。また、正孔の動きを考慮した場合は、接合する金属及び／又は金属酸化物の仕事関数と差が少ない材料が好ましいとされている。例えば、太陽電池の正孔注入層、コンデンサの固体電解質（例えば、特許文献８〜１２参照）などに代表される正孔移動能力を求められる部位に使用される導電性高分子が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１６２５９８号公報
【特許文献２】特開２００９−１６１７６４号公報
【特許文献３】米国特許５２３２６３１号明細書
【特許文献４】特開２０１０−１９５９８０号公報
【特許文献５】国際公開第２０１２／１４７８７２号
【特許文献６】特許第２６３６９６８号
【特許文献７】特許第４０７７６７５号
【特許文献８】特許第３０４０１１３号
【特許文献９】特公平５−４６６９３号公報
【特許文献１０】特開昭６１−２４０６２５号公報
【特許文献１１】特許第４８７３５７２号
【特許文献１２】特開２０１１−９１２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは、塗工前の高沸点の水溶性有機溶媒の添加の有無により、乾燥後の導電性高分子の性能及び性状が大きく変化し、導電膜性能が不安定であり、また、その構造不安定性により使用時の性能変動が大きいという問題がある。エスペイサー、アクアセーブについては、自己ドープ型であり、導電性高分子とドーパントの比率やドープ状態を変動させることにより用途別最適性能を発現させることができず、非常に、低導電な領域の用途しか適用不可能であり、また、使用時の分子移動による性能変動が大きく安定性が求められる用途への適用が困難である。ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳは、ＰＥＤＯＴへのＰＶＳのドープの状態が弱く、分散の安定性の欠けるという問題、使用時の性能変動という問題も有している。
【０００７】
導電性高分子の性能変動は、導電性高分子の結晶成長、結晶崩壊等に代表される結晶構造変動、ドーパントと導電性高分子との結合状態の変動、ドーパントの三次元構造の変動、ドーパントのスルホン酸等の酸の脱離、分解によると考えられ、これら全ての変動を抑制できる導電性高分子が強く求められている。
【０００８】
また、特許文献１、６及び７に記載の複合体の分散液から形成される正孔注入層は、表面粗さが大きく、全光線透過率も十分でない場合があり、使用時の結晶化や分解等に性能劣化が速く、寿命が短いという問題がある。また、特許文献４に記載のような、ＰＥＤＯＴ／ＰＶＳ複合体の分散液はＰＶＳのＰＥＤＯＴへのドープが十分に行われていない為、分散性が不十分となり、複合体が沈殿してしまうという難点がある。特許文献５に記載のＰＥＤＯＴ／ＰＶＳは、生成結晶の安定性が十分でないという問題がある。この用途における問題は、一般的に寿命の短さであり、これは、正孔注入層の使用時の構造変化（結晶成長、結晶崩壊、化学結合の分解等）が問題とされており、構造的に安定な正孔注入層が強く求められている。
【０００９】
さらに、特許文献８〜１２に記載の導電性高分子は、仕事関数が一般的に使用されている金属及び／又は金属酸化物の仕事関数より高く、金属及び／又は金属酸化物との接合部での正孔移動性が低いという問題がある。勿論、電子移動性も低いという問題を抱えている。当該用途においても使用時の導電性能の維持が強く求められ、構造的に安定な導電性高分子が強く求められている。
【００１０】
導電性を求める用途に使用される導電性高分子含有液体において、塗布乾燥時に構造変化が少なく、安定した性能を出し、かつ、使用時の性能変化が少なく、安定な分散液というものが強く求められている。
【００１１】
そこで、本発明は、耐熱性に優れた導電性高分子複合体を提供することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリアニオン含有ポリマーを導電性高分子のドーパントとしている導電性高分子ディスパージョンにおいて、アニオン基と塩をなすアミノ基以外にカルボシル基、或いはスルホン酸基、或いは硫酸基、或いはホスホン酸基、或いはリン酸基を有するアミン化合物で、ドーパント中のアニオン基の一部又は全部を中和することで、当該導電性高分子ディスパージョンを塗布乾燥後に、非常に、安定な導電性高分子膜ができることを見出し本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下に関する。
【００１４】
［１］
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む複合体であって、
該複合体のアニオン基の一部又は全部が、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、及びヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有するアミン化合物により中和されている、導電性高分子複合体。
【００１５】
［２］
アニオン基のｍｏｌ数とアミン類のｍｏｌ数との比（アニオン基：アミン類）が１．０：０．６〜１．０：１．４である、［１］に記載の導電性高分子複合体。
【００１６】
［３］
前記π共役系導電性高分子の繰り返し構成単位のモル数と前記ポリアニオンの繰り返し構成単位のモル数との割合（π共役系導電性高分子：ポリアニオン）が１：０．３〜１：６０である、［１］又は［２］に記載の導電性高分子複合体。
【００１７】
［４］
前記ポリアニオンが下記一般式（１）で表されるビニルスルホン酸類ユニットを含むポリビニルスルホン酸である、［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性高分子複合体。
【００１８】
【化１】
2015221873.tif 000002
【００１９】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルキレン基であり、Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルキレン基、金属イオン、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級若しくは第３級アミン、又は第４級アンモニウムイオンであり、ｎは、繰り返し単位である］
［５］
前記π共役系導電性高分子がポリチオフェンの誘導体である、［１］〜［４］のいずれかに記載の導電性高分子複合体。
【００２０】
［６］
前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］〜［５］のいずれかに記載の導電性高分子複合体。
【００２１】
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載の導電性高分子複合体が溶媒中に分散している、分散液。
【００２２】
［８］
固形分濃度を０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整した前記分散液を光路長１０ｍｍのセルにて測定した可視・近赤外吸収スペクトルにおいて、８００ｎｍの吸光度が０．３になるように比例変換した時、８００ｎｍの吸光度と１２００ｎｍの吸光度とを結ぶ直線の傾きが１×１０-4／ｎｍより大きい、［７］に記載の分散液。
【００２３】
［９］
固形分濃度を０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整した前記分散液を光路長１０ｍｍのセルにて測定した可視・近赤外吸収スペクトルにおいて、８００ｎｍの吸光度が０．３になるように比例変換した時、４００ｎｍの吸光度と８００ｎｍの吸光度とを結ぶ直線の傾きが４．６×１０-4／ｎｍより小さい、［７］又は［８］に記載の分散液。
【００２４】
［１０］
［７］〜［９］のいずれかに記載の分散液から得られる導電膜。
【００２５】
［１１］
正孔注入層を構成要素として有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
該正孔注入層が［１０］に記載の導電膜である、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２６】
［１２］
金属及び／又は金属酸化物と、［１０］に記載の導電膜とが接合した複合材料。
【００２７】
［１３］
［１２］に記載の複合材料を内蔵する電子デバイス。
【００２８】
［１４］
［７］〜［９］のいずれかに記載の分散液から得られる帯電防止膜。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の複合体及びその分散液によれば、導電性部材として使用する際に、安定な性能を発現し、その性能が長期にわたり安定的に維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、実施例１で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図２】図２は、実施例２で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図３】図３は、実施例３で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図４】図４は、実施例４で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図５】図５は、実施例５で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図６】図６は、実施例６で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図７】図７は、実施例７で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図８】図８は、実施例８で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図９】図９は、実施例９で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図１０】図１０は、実施例１０で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図１１】図１１は、実施例１１で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図１２】図１２は、実施例１２で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図１３】図１３は、実施例１３で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図１４】図１４は、実施例１４で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図１５】図１５は、実施例１５で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図１６】図１６は、実施例１６で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図１７】図１７は、実施例１７で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図１８】図１８は、実施例１８で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図１９】図１９は、実施例１９で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図２０】図２０は、実施例２０で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図２１】図２１は、実施例２１で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図２２】図２２は、実施例２２で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図２３】図２３は、実施例２３で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図２４】図２４は、実施例２４で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図２５】図２５は、実施例２５で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図２６】図２６は、実施例２６で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図２７】図２７は、実施例２７で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図２８】図２８は、実施例２８で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図２９】図２９は、実施例２９で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図３０】図３０は、実施例３０で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図３１】図３１は、実施例３１で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図３２】図３２は、実施例３２で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【図３３】図３３は、比較例１で得られた分散液の可視・近赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００３２】
［導電性高分子複合体］
本実施形態の導電性高分子複合体（以下単に「複合体」とも記す。）は、
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む複合体であって、
該複合体のアニオン基の一部又は全部が、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、及びヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有するアミン化合物により中和されている。
【００３３】
≪π共役系導電性高分子≫
本実施形態に用いるπ共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００３４】
このようなπ共役系導電性高分子の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００３５】
中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種又は２種からなる重合体或いは共重合体が耐熱性他、導電性能の安定性の点から好適に用いられる。これらのπ共役系導電性高分子の中で、チオフェン骨格を含むものが、導電性及び耐久性に優れるため好ましく、ポリチオフェンの誘導体がより好ましい。導電性及び耐久性の観点で特に好ましいのは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。
【００３６】
上記π共役系導電性高分子は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３７】
前記導電性高分子で特に好ましいものであるポリチオフェン系導電性高分子は、例えば、
式（α）：
【００３８】
【化２】
2015221873.tif 000003
【００３９】
［式（α）中、Ｒ11及びＲ12は互いに独立して水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表すか或いは一緒になって炭素数１〜５のアルキレン基を形成し、該アルキレン基は任意に置換されてもよい］
で表される。
【００４０】
≪ポリアニオン≫
本実施形態に用いるポリアニオンとしては、ポリマー鎖上にアニオン性の置換基を有する有機高分子であれば特に限定されないが、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸及びポリアスパラギン酸などのポリカルボン酸のアニオン；ポリスチレンスルホン酸及びポリビニルスルホン酸などのポリスルホン酸のアニオンが挙げられる。これらのポリカルボン酸及びポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸及びビニルスルホン酸と他の重合性単量体（アクリル酸エステル及びスチレンなど）とのコポリマーであってもよい。
【００４１】
上記ポリアニオンは、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４２】
このポリアニオンとしては、下記式（１）で表されるビニルスルホン酸類ユニットを含むポリビニルスルホン酸（以下「ＰＶＳ」とも略す）を含むものが特に好ましい。このようなＰＶＳを用いると、ポリアニオン重量に対するアニオン基の割合が高いため、π共役系導電性高分子を効率よくドーピングすることができる傾向がある。
【００４３】
式（１）：
【００４４】
【化３】
2015221873.tif 000004
【００４５】
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルキレン基であり、Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基若しくはアルキレン基、金属イオン、アンモニウムイオン、プロトン化された第１級、第２級若しくは第３級アミン、又は第４級アンモニウムイオンであり、ｎは、繰り返し単位である］
上記式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3において、炭素数１〜１５のアルキル基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。
また、上記式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3において、炭素数１〜１５のアルキレン基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基等が挙げられる。
【００４６】
上記一般式（１）で表されるビニルスルホン酸類ユニットをアニオン基総モル量に対して５０モル％以上含むポリマーが好ましいポリアニオンである。該ポリアニオン中のビニルスルホン酸類ユニットの含有量は、アニオン基総モル量に対して５０〜１００モル％であることが好ましく、６０〜１００モル％であることがより好ましく、７０〜１００モル％であることがさらに好ましい。
【００４７】
本実施形態に用いるポリアニオンの分子量は、特に限定されないが、複合体を導電性製品の材料として使用する場合の使い方によっては、好ましい範囲がある。即ち、複合体を膜状に成形して使用する場合は、ポリアニオンの重量平均分子量は、２，０００〜１，０００，０００の範囲とすることが好ましく、より高い導電性能を発現させる為には、ポリアニオンの重量平均分子量は、１０，０００〜８００，０００の範囲とすることがより好ましい。分散液として、粘度を下げることを求められる場合は、ポリアニオンの重量平均分子量は、１０，０００〜１２０，０００の範囲が好ましい。ポリアニオンの重量平均分子量を下げることで、分散液の低粘度化が進むが、ポリアニオンの重量平均分子量が１０，０００未満の場合では、ポリアニオンの導電性高分子としとしての総合性能に問題を生じる場合がある。前記範囲の重量平均分子量を有するポリアニオンを得る方法としては、例えば、ラジカル重合、カチオン重合やアニオン重合などの重合方法において、モノマー濃度、重合温度及び重合開始剤濃度を適時調整する方法が挙げられる。
【００４８】
なお、本実施形態において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により得ることができる。具体的には、標準溶液として、東ソー株式会社製の分子量９０００００、２５００００、１０７０００、５００００、２１０００、４１００の各標準ポリエチレンオキサイドの水溶液を作成し用い、東ソー株式会社製の高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８３２０等を用いて測定することができる。カラムとしては、東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬのαガードカラム、α−２５００、α−３０００及びα−４０００などが使用でき、これらを連結して用いてもよい。装置の測定条件は適宜設定可能であるが、カラム温度４０℃、流速１．０ｍＬ／分等が好ましい測定条件である。分析試料をＧＰＣ装置に注入し、クロマトグラフに接続された示差屈折率検出器で検出することにより、各ポリマーのＧＰＣ測定を行うことができる。
【００４９】
本実施形態に用いるポリアニオンは、ドーピングの安定性の観点から、分子量５，０００以下の低分子量成分の含有率が１０％以下であることが好ましく、０．５〜６．０％であることがより好ましく、０．５〜６．０％であることがさらに好ましい。分子量５，０００以下の低分子量成分の含有率が前記範囲であるポリオニオンを得る方法としては、例えば、ラジカル重合、カチオン重合やアニオン重合などの重合方法において、モノマー濃度、重合温度、重合時間及び重合開始剤濃度を適時調整する方法が挙げられる。
【００５０】
なお、本実施形態において、分子量５，０００以下の低分子量成分の含有率も前述のＧＰＣ測定により得ることができる。
【００５１】
本実施形態に用いるポリアニオンは、好適には下記に示す、より少ない工程で製造する方法によって得ることができる。
【００５２】
本実施形態に用いるポリアニオンは、例えば、原料モノマーを重合して得られたポリマーを単離する工程を含む製造方法により得ることができる。当該工程において、無溶媒で重合を実施した場合は、得られたポリマーをそのまま単離でき、溶媒存在下で重合した場合は、溶媒留去工程又は再沈工程及び乾燥工程を利用することによりポリマーを単離することができる。
【００５３】
本実施形態に用いるポリアニオンは、上記の様にして単離されたポリマーを、６０℃を超える温度で加熱することによって得ることができる。
【００５４】
ポリアニオンの中で、特に好ましいポリビニルスルホン酸は、上記の様にして単離されたポリマーを、６０℃を超える温度で加熱して、脱スルホン反応及び脱水反応を起こすことにより得ることができる。このような加熱に伴う反応によりポリビニルスルホン酸は、スルホン酸基の含有率、スルホン酸無水物の生成、ＵＶ吸光度、ガラス転移点、架橋度等を調整することができる。
【００５５】
前記加熱により脱スルホン化及び脱水する工程において、加熱温度は、８０〜１８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは、９０〜１２０℃の範囲である。当該加熱温度が前記下限値以上であると、脱スルホン及び脱水反応等の反応速度が速く加熱処理時間が短くなり、当該加熱温度が前記上限値以下であると、多くの種類の反応が同時に発生することを抑制でき、生成物が水に対して溶解するためゲル状態となり難くなる。加熱方法は粉体用の乾燥機やニーダー等を用いて行うこともできるし、マイクロ波等の公知の方法を用いることができる。この加熱処理を、溶媒中で実施しても構わない。すなわち、前記加熱により脱スルホン化及び脱水する工程において、前記ポリビニルスルホン酸が溶媒類と混合した混合物の状態であることが好ましい。
【００５６】
具体的には、例えば、ポリビニルスルホン酸類を溶解する水、メタノール、エタノール、ＩＰＡ、ブタノール、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ等に代表される高極性溶媒中で加熱する方法；ベンゼン、トルエン、ヘキサン、オクタン等の低極性溶媒中にポリマーを分散させて加熱する方法等が挙げられる。
【００５７】
これらの溶媒中での加熱処理の場合は、高温加熱によるゲル化が生じにくい為、固体で直接加熱する場合に比して、高めの温度を採用することが好ましい。すなわち、加熱温度は８０〜１８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１１０〜１６０℃の範囲である。ポリビニルスルホン酸を完全に溶解した状態で加熱処理する場合の溶媒量は少ないほど採用する加熱温度が低くでき、加熱時間が短くなるので、出来るだけ少ないことが好ましく、具体的には溶液全体質量に対して８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
【００５８】
ポリビニルスルホン酸を完全に溶解しない親油性溶媒を使用し不均一系での加熱をした場合は、その使用する溶媒量は反応釜中でポリビニルスルホン酸ポリマー固体と共存し加熱可能となる量であればよい。ポリビニルスルホン酸を溶媒類と混合した状態で加熱する場合、溶媒蒸気と共にポリビニルスルホン酸から発生する硫黄酸化物及び水をリアクターから取り出し除去することで、脱スルホン化及び脱水反応を促進することは非常に好ましい。即ち、水と共沸し脱水反応で発生する水を蒸気として反応系から取り除き易い溶媒を使用することは非常に好ましい方法である。加熱処理の時間は、加熱方式により異なる。マイクロウェーブ等の高速に固体全体に熱を伝達できる方式を使用する場合は、数秒〜数十時間で処理可能である。通常の熱源を利用し物質外部から内部へ熱等伝導させる加熱方式での加熱時間は、好ましくは０．０１〜１０００時間の範囲であり、より好ましくは、０．５〜５００時間であり、さらに好ましくは２〜１００時間である。この加熱時間は、加熱温度が高い場合は、短い時間でよく、加熱温度が低い場合は長くすることが求められる。
【００５９】
本実施形態に用いるポリビニルスルホン酸において、上記加熱による脱水反応で、スルホン酸基間からスルホン酸無水物を形成していることが好ましい。当該スルホン酸無水物は、分子内又は分子間の脱水反応で形成してもよい。ポリビニルスルホン酸は、分子間脱水が起こると架橋構造をとることになり、水への溶解性が低下することがあるので、水に溶解可能な範囲で分子間脱水を行うことが好ましい。一方、分子内脱水構造を有するポリビニルスルホン酸は水溶性低下度合いが非常に少ない点から好ましい。親油性の導電性高分子モノマーと水溶性のポリビニルスルホン酸とを混合し重合を行い、導電性高分子とポリビニルスルホン酸との複合体を形成させる場合、分子内脱水構造（スルホン酸無水物）を有するポリビニルスルホン酸は、比較的親油性が高くなるため、導電性高分子及び導電性高分子モノマーとの相互作用が強くなる。その結果、製造される複合体において、ポリビニルスルホン酸と導電性高分子との相互作用が強くなる為、好ましい。また、分子内脱水構造（スルホン酸無水物）を有するポリビニルスルホン酸は安定であるので、重合時もその構造を維持できるので好ましい。
【００６０】
また、本実施形態に用いるポリビニルスルホン酸において、上記の様にして単離されたポリマーを酸化剤で酸化することによっても同様のポリビニルスルホン酸を得ることができる。
【００６１】
前記ポリビニルスルホン酸の製造において用いられる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、過酸化水素、過酢酸、過プロピオン酸、過酪酸等の過カルボン酸類、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類、アゾジカルボンアミド、過マンガン酸カリウムなどが挙げられる。
【００６２】
本実施形態において、加熱、或いは酸化反応を経て得られたポリビニルスルホン酸の重量平均分子量は先述のＧＰＣによって求めることができ、該重量平均分子量が加熱、或いは酸化反応を経る前のポリビニルスルホン酸の重量平均分子量の１．１〜５．０倍になることが好ましい。
【００６３】
＜＜分散液＞＞
本実施形態の分散液は、導電性高分子複合体が溶媒中に分散している分散液である。
【００６４】
ここで溶媒としては、水及び／又は後述の有機溶媒であることが好ましい。
【００６５】
本実施形態の分散液は、上記複合体を固形分として、該固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整した分散液を光路長１０ｍｍのセルにて測定した可視・近赤外吸収スペクトルにおいて、８００ｎｍの吸光度が０．３になるように比例変換した場合、４００ｎｍの吸光度と８００ｎｍの吸光度とを結ぶ直線の傾きが４．６×１０-4／ｎｍより小さく、８００ｎｍの吸光度と１２００ｎｍの吸光度とを結ぶ直線の傾きが１×１０-4／ｎｍより大きくなることが好ましい。
【００６６】
複合体はポリアニオンのアニオン及び／又はアニオンラジカルとπ共役系導電性高分子のカチオン及び／又はカチオンラジカルとの静電的な相互作用（ドープ）で複合化していると考えられる。このドープ状態を示す指標の一つとて、複合体の分散液の可視・近赤外吸収スペクトルが挙げられる。複合体が機能を発現する場所に固定される前の高分子含有液体状態でのドープ状態がある特定の領域にある場合において、さらに安定な導電性物質を生み出す。
【００６７】
ドープにより複合化している複合体が少ないと、可視・近赤外吸収スペクトルの４００ｎｍから８００ｎｍの範囲において吸光度が大きくなり、４００ｎｍの吸光度と８００ｎｍの吸光度とを結ぶ直線の傾きが大きくなる。
【００６８】
また、ドープにより複合化している複合体が多いと、８００ｎｍから１２００ｎｍの範囲において吸光度が大きくなる。この現象は、導電性高分子の価電子帯と伝導帯との間に、ポーラロンあるはバイポーラロンの発生に基づいて一種のバンドが形成されることに起因するものと考えられている。
【００６９】
勿論、当該ドープ状態より、安定な状態であることが好ましく、上述の４００ｎｍの吸光度と８００ｎｍの吸光度とを結ぶ直線の傾きが４．６０×１０-4／ｎｍより小さいことが好ましく、４．５８×１０-4／ｎｍより小さいことがより好ましく、４．５５×１０-4／ｎｍより小さいことがさらに好ましい。上述の４００ｎｍの吸光度と８００ｎｍの吸光度とを結ぶ直線の傾きの下限は、特に限定されないが、例えば、１．００×１０-10／ｎｍである。また、上述の８００ｎｍの吸光度と１２００ｎｍの吸光度とを結ぶ直線の傾きが１．００×１０-4／ｎｍより大きいことが好ましく、１．３０×１０-4／ｎｍより大きいことがより好ましく、１．６０×１０-4／ｎｍより大きいことがさらに好ましい。上述の８００ｎｍの吸光度と１２００ｎｍの吸光度とを結ぶ直線の傾きの上限は、特に限定されないが、例えば、１．００×１０-1／ｎｍである。
【００７０】
なお、本実施形態において、上記可視・近赤外吸収スペクトル評価は、具体的に以下のとおり行うことができる。
【００７１】
当該評価には、例えば、日本分光製  ＪＡＳＣＯ  Ｖ−６７０  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒにて測定される値を用いることができる。
【００７２】
当該可視・近赤外吸収スペクトル測定は固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整した分散液により行い、光路長１０ｍｍのセルを用いる。得られた可視・近赤外吸収スペクトルにおいて、８００ｎｍの吸光度が０．３になるように全測定データに対して同じ係数をかけて比例変換を行うことで規格化する。その結果得られるスペクトルにおいて、４００、８００及び１２００ｎｍの吸光度を読み取り、４００ｎｍの吸光度と８００ｎｍの吸光度との点を結ぶ直線の傾き、並びに８００ｎｍの吸光度と１２００ｎｍの吸光度との点を結ぶ直線の傾きを算出する。
【００７３】
上述したとおり分散液の可視・近赤外吸収スペクトルにより、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの複合体の電子状態を評価することができる。
【００７４】
上述のような可視・近赤外吸収スペクトルを有する分散液は、例えば、π共役系導電性高分子を効率よくドーピングすることにより得ることができる。
【００７５】
＜＜モル数の比＞＞
本実施形態の複合体中のπ共役系導電性高分子のモノマーユニットのモル数とポリアニオンのアニオン基のモル数との比（π共役系導電性高分子のモノマーユニットのモル数：ポリアニオンのアニオン基のモル数）は、求められる導電性能、分散状態、その他性能を満足させるために、自由に変動させることができる。π共役系導電性高分子の比率を高めると導電性が向上し、ポリアニオンの比率を高めると分散安定性が向上する傾向にある。そこで、π共役系導電性高分子のモノマーユニットのモル数とポリアニオンのアニオン基のモル数との比（π共役系導電性高分子のモノマーユニットのモル数：ポリアニオンのアニオン基のモル数）として、１：０．３〜１：６０の範囲で使用されることが多い。
【００７６】
例えば、有機エレクトロルミネッセンスの素子中の発光層と電極間の正孔、電子の移動層と使用される場合は、仕事関数を最適に調整することが求められ、前記比を１：１〜１：１０の範囲に調整することが好ましい。当該複合体を電極としての役割を除外し、正孔、電子の注入層、輸送層という役割に絞り使用する場合は、導電性を下げ電流効率を高めることが好ましく、一方で、導電率を下げすぎると電圧に輝度が低下するという場合があるので前記比が１：２〜１：８の範囲で使用することが好ましい。
【００７７】
次に、金属及び又は金属酸化物間の通電媒体として使用する場合は、高い導電性が求められるので、上記比を１：０．３〜１：３というπ共役系導電性高分子の高比率の範囲で使用することが好ましい。
【００７８】
なお、本実施形態において、π共役系導電性高分子のモノマーユニットのモル数とポリアニオンのアニオン基のモル数との比は、以下のとおりＸＰＳスペクトルの測定により算出することができる。
【００７９】
上述の分散液から得られる導電膜について、Ｘ線光電子分光法により、Ｘ線光電子分光分析装置ＥＳＣＡ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製）を用いてＸＰＳスペクトルを測定する。得られた結合エネルギーデータは、Ｃｓ１スペクトルのピークトップを２８４．８ｅＶとして帯電補正を行う。
【００８０】
Ｓ２ｐスペクトルの結合エネルギー値（ｅＶ）が１６０ｅＶ以上１７０ｅＶ以下の範囲に存在するポリアニオン（例えば、ポリビニルスルホン酸）由来のピークの面積と１６２ｅＶ以上１７６ｅＶ以下の範囲に存在するπ共役系導電性高分子（例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））由来のピークの面積とをそれぞれ算出し比率を求め、ポリアニオンのアニオン基のモル数とπ共役系導電性高分子のモノマーユニットのモル数との比として算出することができる。
【００８１】
≪複合体の製造方法≫
本実施形態の複合体の製造方法はいかなるものでも構わない。即ち、π共役導電性高分子とポリアニオンとを混合及び反応させて複合体を生成させてもよいし、π共役系導電性高分子とポリアニオンの重合前のモノマーとを混合し、ポリアニオンの生成と、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの複合化とを行ってもよいし、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子の構成モノマーとを混合し、π共役系導電性高分子の生成と、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子との複合化とを行ってもよい。
【００８２】
好ましいπ共役系導電性高分子の中には、モノマーの酸化脱水素反応により得られるものが多くある。その場合の代表的な複合体の製造方法としては、水及び／又は有機溶媒中に、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子の構成モノマーと重合用の酸化剤とを共存させ、モノマーの酸化重合のみ起こさせる方法、又は、モノマーの酸化重合とポリアニオンの酸化とを起こさせる方法が挙げられる。
【００８３】
使用される導電性高分子のモノマー類は、モノマーの重合反応により前記導電性高分子が製造できるモノマー類であればよい。勿論、好ましいモノマーとしては前式（α）に表されるポリチオフェン系導電性高分子である。
【００８４】
重合反応時のポリアニオンの存在量は、重合モノマー１モルに対して、０．３〜６０モルの範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜２０モルの範囲であり、さらに好ましくは、０．３〜１０モルの範囲である。このモル比が、生成する複合体のπ共役系導電性高分子のモノマーユニットとポリアニオンのモノマーユニットとの比に大きく影響を与えるので、製造する複合体の性能を考慮して決定することが好ましい。
【００８５】
上記重合反応において用いられる溶媒は水及び／又は有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、ピリジン、アニリン等の含窒素芳香族化合物類等が挙げられる。
【００８６】
酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代表される過硫酸塩；過酸化水素；過マンガン酸カリウムに代表される金属酸化物；塩化第二鉄、硝酸第二鉄に代表される金属塩などが挙げられるがこれらに限定されない。それらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。好ましい酸化剤は過硫酸塩であり、より好ましい酸化剤は金属を含有しない過硫酸塩である過硫酸アンモニウムである。
【００８７】
また、重合の際は、分散性を高めるために、撹拌することが好ましい。撹拌方法としては特に限定されないが、効率的な撹拌方法が好ましく、例えばパドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、ファードラー翼、タービン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼等を使用する撹拌方法を挙げることができる。また重合の際に高シェアを与えるべく、例えば、ハイスピードミキサー、ホモジナイザー、ニーダーを用いることもできる。
【００８８】
また重合温度は、特に限定されないが、通常−３０℃〜１１０℃が好ましい。副反応や分解反応を抑えるためには、重合温度は、より好ましくは−２０〜８０℃の範囲である。用途として高い導電率を求める金属及び／又は金属酸化物間の通電体として使用する場合は、比較的低い温度で重合し、生成粒子内部のπ共役系導電性高分子の結晶を大きくすることが好ましい。この場合、具体的には、重合温度は、−２０〜３０℃の範囲とすることが好ましい。その中でも重合液全体の凝固点以上でかつ出来るだけ低い温度で重合することがより好ましい方法である。逆に、用途としてπ共役系導電性高分子の結晶をできるだけ小さく、かつ、少なくしたい有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）用の電極−発光層間の正孔、電子移動層に使用する場合は、比較的高い温度領域で重合を実施することが好ましい。この場合、重合温度は、１０〜１１０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０℃の範囲である。
【００８９】
重合反応を行う時間は、重合速度に応じて適宜設定されるが、通常０．５〜１００時間程度であることが好ましい。
【００９０】
また本実施形態の分散液の製造方法においては、上記重合反応工程以外の工程を設けてもよい。例えば、酸化剤あるいは低分子量物の除去のための精製工程等を加えることもできる。精製方法としては、透析法やイオン交換法、遠心分離洗浄法が挙げられ、これら一つの精製工程あるいは二つ以上組み合わせて行うことができる。精製工程により未反応の導電性高分子のモノマー類、ポリアニオン類、酸化剤及び酸化剤残渣を取り除く方法として、より好ましい方法は、イオン交換法で低分子の陽イオンと陰イオンとを除去する方法である。その後、遠心分離により複合体を沈殿させ沈殿物を洗浄し、溶液中に溶解及び／又は分散している複合体以外の成分を除去する方法も好ましい方法の一つとして挙げられる。特に、未反応ポリアニオンや酸化剤残渣の含有率を下げることが、最終的に得られる導電性材料の性能の向上や耐熱性の向上に繋がる。
【００９１】
製造された分散液を回転式ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等に代表されるホモジナイザーを用いて粉砕することもできる。これにより、より小粒径の分散液とすることができる。
【００９２】
＜＜複合体のアミン塩＞＞
本実施形態の複合体は、π共役系導電性高分子と、ポリアニオンと、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、及びヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有するアミン化合物と、を含む複合体である。ポリアニオンの一部又は全部をカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、及びヒドロキシ基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有するアミン化合物で中和することで、近傍原子と相互作用を生じることにより複合体の構造が安定化する。
【００９３】
カルボキシル基含有アミン化合物とは、一分子内に１個以上のアミノ基と１個以上のカルボキシル基を含んでいれば、どの様な化合物でも構わない。具体例としては、特に限定されないが、例えば、下記式（３）、式（４）で示されるような、アミノ基とカルボキシル基とが飽和炭化水素を介して結合されている化合物、アミノ基とカルボキシル基との間に不飽和炭化水素が存在する化合物等が代表的なものとして挙げられる。
【００９４】
式（３）：
【００９５】
【化４】
2015221873.tif 000005
【００９６】
［式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、如何なるものでも構わない。ｎは０以上の整数］
式（４）：
【００９７】
【化５】
2015221873.tif 000006
【００９８】
［式（４）中、Ｒ5〜Ｒ9は、それぞれ独立して、如何なるものでも構わない。ｎは０以上の整数、Ｘ-は四級アンモニウムカチオンの対アニオンとなるものであれば如何なるものでも構わない。］
式（３）の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ｎが０であるカルバミン酸、メチルカルバミン酸、ジメチルカルバミン酸、エチルカルバミン酸、ジエチルカルバミン酸、プロピルカルバミン酸、ジプロピルカルバミン酸、ｎが１でＲ1、Ｒ2の内少なくとも一つが水素であるアラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、スレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、セレノシステイン等に代表されるアミノ酸類及び含有するアミノ基が２〜３級化されたアミノ酸類等が挙げられる。
【００９９】
式（３）中のｎが１であり、Ｒ1、Ｒ2の両方が水素原子ではない置換基である代表的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−アミノ−２−メチルプロピオン酸、２−メチル−２−メチルアミノプロピオン酸、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロピオン酸、２−（エチルアミノ）−２−メチルプロピオン酸、２−（ジエチルアミノ）−２−メチルプロピオン酸、２−アミノ−２−メチルブタン酸、２−メチル−２−メチルアミノブタン酸、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルブタン酸等が挙げられる。
【０１００】
式（３）中のｎが２以上である代表的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、３−アミノプロピオン酸、３−（メチルアミノ）プロピオン酸、３−（ジメチルアミノ）プロピオン酸、３−（エチルアミノ）プロピオン酸、３−（ジエチルアミノ）プロピオン酸、３−アミノ−２−メチルプロピオン酸、３−（メチルアミノ）−２−メチルプロピオン酸、３−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロピオン酸、３−（エチルアミノ）−２−メチルプロピオン酸、３−（ジエチルアミノ）−２−メチルプロピオン酸、３−アミノ−３−メチルプロピオン酸、３−（メチルアミノ）−３−メチルプロピオン酸、３−（ジメチルアミノ）−３−メチルプロピオン酸、３−（エチルアミノ）−３−メチルプロピオン酸、３−（ジエチルアミノ）−３−メチルプロピオン酸、３−アミノ−２，２−ジメチルプロピオン酸、３−（メチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピオン酸、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピオン酸、３−（エチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピオン酸、３−（ジエチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピオン酸、３−アミノ−３，３−ジメチルプロピオン酸、３−（メチルアミノ）−３，３−ジメチルプロピオン酸、３−（ジメチルアミノ）−３，３−ジメチルプロピオン酸、３−（エチルアミノ）−３，３−ジメチルプロピオン酸、３−（ジエチルアミノ）−３，３−ジメチルプロピオン酸等が挙げられる。
【０１０１】
式（４）中のＸ-は、四級アンモニウムカチオンと塩をなすアニオンであれば如何なるものでも構わないが、代表的には、例えば、ＯＨ-、ＣＯＯ-、ＢＦ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＰＯX-、ＳＯX-、ＮＯX-等が挙げられる。
【０１０２】
アミノ基とカルボキシル基との間に不飽和炭化水素が存在する化合物として代表的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−（メチルアミノ）安息香酸、３−（メチルアミノ）安息香酸、４−（メチルアミノ）安息香酸、２−（ジメチルアミノ）安息香酸、３−（ジメチルアミノ）安息香酸、４−（ジメチルアミノ）安息香酸、２−アミノイソフタル酸、４−アミノイソフタル酸、５−アミノイソフタル酸、４−アミノフタル酸、３−アミノフタル酸、２−（メチルアミノ）イソフタル酸、２−（ジメチルアミノ）イソフタル酸、４−（メチルアミノ）イソフタル酸、４−（ジメチルアミノ）イソフタル酸、５−（メチルアミノ）イソフタル酸、５−（ジメチルアミノ）イソフタル酸、４−（メチルアミノ）フタル酸、４−（ジメチルアミノ）フタル酸、３−（メチルアミノ）フタル酸、３−（ジメチルアミノ）フタル酸等が挙げられる。
【０１０３】
スルホン酸基含有アミン化合物とは、一分子内に１個以上のアミノ基と１個以上のスルホン酸基を含んでいれば、どの様な化合物でも構わない。具体例としては、特に限定されないが、例えば、下記式（５）、式（６）で示されるような、アミノ基とスルホン酸基とが飽和炭化水素を介して結合されている化合物、アミノ基とスルホン酸基との間に不飽和炭化水素が存在する化合物等が代表的なものとして挙げられる。
式（５）：
【０１０４】
【化６】
2015221873.tif 000007
【０１０５】
［式（５）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、如何なるものでも構わない。ｎは０以上の整数］
式（６）：
【０１０６】
【化７】
2015221873.tif 000008
【０１０７】
［式（６）中、Ｒ5〜Ｒ9は、それぞれ独立して、如何なるものでも構わない。ｎは０以上の整数、Ｘ-は四級アンモニウムカチオンの対アニオンとなるものであれば如何なるものでも構わない。］
式（５）の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ｎが０であるスルファミン酸、メチルスルファミン酸、ジメチルスルファミン酸、エチルスルファミン酸、ジエチルスルファミン酸、プロピルスルファミン酸、ジプロピルスルファミン酸、ｎが１でＲ1、Ｒ2の内少なくとも一つが水素であるアミノメタンスルホン酸、１−アミノエタンスルホン酸、１−アミノプロパンスルホン酸、１−アミノブタンスルホン酸、１−アミノペンタンスルホン酸、１−アミノヘキサンスルホン酸、１−アミノヘプタンスルホン酸、１−アミノオクタンスルホン酸、（メチルアミノ）メタンスルホン酸、（ジメチルアミノ）メタンスルホン酸、１−（メチルアミノ）エタンスルホン酸、１−（ジメチルアミノ）エタンスルホン酸、１−（メチルアミノ）プロパンスルホン酸、１−（ジメチルアミノ）プロパンスルホン酸、１−（メチルアミノ）ブタンスルホン酸、１−（ジメチルアミノ）ブタンスルホン酸、１−（メチルアミノ）ペンタンスルホン酸、１−（ジメチルアミノ）ペンタンスルホン酸、１−（メチルアミノ）ヘキサンスルホン酸、１−（ジメチルアミノ）ヘキサンスルホン酸、１−（メチルアミノ）ヘプタンスルホン酸、１−（ジメチルアミノ）ヘプタンスルホン酸、１−（メチルアミノ）オクタンスルホン酸、１−（ジメチルアミノ）オクタンスルホン酸等が挙げられる。式（５）中のｎが１であり、Ｒ1、Ｒ2の両方が水素原子ではない置換基である代表的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−アミノプロパン−２−スルホン酸、２−（メチルアミノ）プロパン−２−スルホン酸、２−（ジメチルアミノ）プロパン−２−スルホン酸、２−（エチルアミノ）プロパン−２−スルホン酸、２−（ジエチルアミノ）プロパン−２−スルホン酸、２−アミノブタン−２−スルホン酸、２−（メチルアミノ）ブタン−２−スルホン酸、２−（ジメチルアミノ）ブタン−２−スルホン酸等が挙げられる。
【０１０８】
式（５）中のｎが２以上である代表的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−アミノエタンスルホン酸、２−（メチルアミノ）エタンスルホン酸、２−（ジメチルアミノ）エタンスルホン酸、２−（エチルアミノ）エタンスルホン酸、２−（ジエチルアミノ）エタンスルホン酸、１−アミノプロパン−２−スルホン酸、１−（メチルアミノ）プロパン−２−スルホン酸、１−（ジメチルアミノ）プロパン−２−スルホン酸、１−（エチルアミノ）プロパン−２−スルホン酸、１−（ジエチルアミノ）プロパン−２−スルホン酸、２−アミノプロパン−１−スルホン酸、２−(メチルアミノ)プロパン−１−スルホン酸、２−(ジメチルアミノ)プロパン−１−スルホン酸、２−(エチルアミノ)プロパン−１−スルホン酸、２−(ジエチルアミノ)プロパン−１−スルホン酸、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−スルホン酸、２−メチル−１−（メチルアミノ）プロパン−２−スルホン酸、１−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−２−スルホン酸、１−エチルアミノ−２−メチルプロパン−２−スルホン酸、１−ジエチルアミノ−２−メチルプロパン−２−スルホン酸、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、２−メチル−２−（メチルアミノ）プロパン−１−スルホン酸、２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、２−エチルアミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸、２−ジエチルアミノ−２−メチルプロパン−１−スルホン酸等が挙げられる。
【０１０９】
式（６）中のＸ-は、四級アンモニウムカチオンと塩をなすアニオンであれば如何なるものでも構わないが、代表的には、例えば、ＯＨ-、ＣＯＯ-、ＢＦ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＰＯX-、ＳＯX-、ＮＯX-等が挙げられる。
【０１１０】
アミノ基とスルホン酸基との間に不飽和炭化水素が存在する化合物として代表的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、２−（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３−（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、４−（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、２−（ジメチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３−（ジメチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、４−（ジメチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、２−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸、４−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸、５−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸、４−アミノベンゼン−１，２−ジスルホン酸、３−アミノベンゼン−１，２−ジスルホン酸、２−（メチルアミノ）ベンゼン−１，３−ジスルホン酸、２−（ジメチルアミノ）ベンゼン−１，３−ジスルホン酸、４−（メチルアミノ）ベンゼン−１，３−ジスルホン酸、４−（ジメチルアミノ）ベンゼン−１，３−ジスルホン酸、５−（メチルアミノ）ベンゼン−１，３−ジスルホン酸、５−（ジメチルアミノ）ベンゼン−１，３−ジスルホン酸、４−（メチルアミノ）ベンゼン−１，２−ジスルホン酸、４−（ジメチルアミノ）ベンゼン−１，２−ジスルホン酸、３−（メチルアミノ）ベンゼン−１，２−ジスルホン酸、３−（ジメチルアミノ）ベンゼン−１，２−ジスルホン酸等が挙げられる。
【０１１１】
硫酸基含有アミン化合物とは、一分子内に１個以上のアミノ基と１個以上の硫酸基を含んでいれば、どの様な化合物でも構わない。具体例としては、特に限定されないが、例えば、下記式（７）、式（８）で示されるような、アミノ基と硫酸基とが飽和炭化水素を介して結合されている化合物、アミノ基と硫酸基との間に不飽和炭化水素が存在する化合物等が代表的なものとして挙げられる。
式（７）：
【０１１２】
【化８】
2015221873.tif 000009
【０１１３】
［式（７）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、如何なるものでも構わない。ｎは０以上の整数］
式（８）：
【０１１４】
【化９】
2015221873.tif 000010
【０１１５】
［式（８）中、Ｒ5〜Ｒ9は、それぞれ独立して、如何なるものでも構わない。ｎは０以上の整数、Ｘ-は四級アンモニウムカチオンの対アニオンとなるものであれば如何なるものでも構わない。］
式（７）の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ｎが０である（アミノオキシ）スルホン酸、（(メチルアミノ)オキシ）スルホン酸、（(ジメチルアミノ)オキシ）スルホン酸、（(エチルアミノ)オキシ）スルホン酸、（(ジエチルアミノ)オキシ）スルホン酸、（(プロピルアミノ)オキシ）スルホン酸、（(ジプロピルアミノ)オキシ）スルホン酸、ｎが１でＲ1、Ｒ2の内少なくとも一つが水素である硫酸水素アミノメチル、硫酸水素１−アミノエチル、硫酸水素１−アミノプロピル、硫酸水素１−アミノブチル、硫酸水素１−アミノペンチル、硫酸水素１−アミノヘキシル、硫酸水素１−アミノヘプチル、硫酸水素１−アミノオクチル、硫酸水素（メチルアミノ）メチル、硫酸水素（ジメチルアミノ）メチル、硫酸水素１−（メチルアミノ）エチル、硫酸水素１−（ジメチルアミノ）エチル、硫酸水素１−（メチルアミノ）プロピル、硫酸水素１−（ジメチルアミノ）プロピル、硫酸水素１−（メチルアミノ）ブチル、硫酸水素１−（ジメチルアミノ）ブチル、硫酸水素１−（メチルアミノ）ペンチル、硫酸水素１−（ジメチルアミノ）ペンチル、硫酸水素１−（メチルアミノ）ヘキシル、硫酸水素１−（ジメチルアミノ）ヘキシル、硫酸水素１−（メチルアミノ）ヘプチル、硫酸水素１−（ジメチルアミノ）ヘプチル、硫酸水素１−（メチルアミノ）オクチル、硫酸水素１−（ジメチルアミノ）オクチル等が挙げられる。式（７）中のｎが１であり、Ｒ1、Ｒ2の両方が水素原子ではない置換基である代表的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸水素２−アミノプロパン−２−イル、硫酸水素２−（メチルアミノ）プロパン−２−イル、硫酸水素２−（ジメチルアミノ）プロパン−２−イル、硫酸水素２−（エチルアミノ）プロパン−２−イル、硫酸水素２−（ジエチルアミノ）プロパン−２−イル、硫酸水素２−アミノブタン−２−イル、硫酸水素２−（メチルアミノ）ブタン−２−イル、硫酸水素２−（ジメチルアミノ）ブタン−２−イル等が挙げられる。
【０１１６】
式（７）中のｎが２以上である代表的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸水素２−アミノエチル、硫酸水素２−（メチルアミノ）エチル、硫酸水素２−（ジメチルアミノ）エチル、硫酸水素２−（エチルアミノ）エチル、硫酸水素２−（ジエチルアミノ）エチル、硫酸水素１−アミノプロパン−２−イル、硫酸水素１−（メチルアミノ）プロパン−２−イル、硫酸水素１−（ジメチルアミノ）プロパン−２−イル、硫酸水素１−（エチルアミノ）プロパン−２−イル、硫酸水素１−（ジエチルアミノ）プロパン−２−イル、硫酸水素２−アミノプロパン−１−イル、硫酸水素２−(メチルアミノ)プロパン−１−イル、硫酸水素２−(ジメチルアミノ)プロパン−１−イル、硫酸水素２−(エチルアミノ)プロパン−１−イル、硫酸水素２−(ジエチルアミノ)プロパン−１−イル、硫酸水素１−アミノ−２−メチルプロパン−２−イル、硫酸水素２−メチル−１−（メチルアミノ）プロパン−２−イル、硫酸水素１−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−２−イル、硫酸水素１−エチルアミノ−２−メチルプロパン−２−イル、硫酸水素１−ジエチルアミノ−２−メチルプロパン−２−イル、硫酸水素２−アミノ−２−メチルプロパン−１−イル、硫酸水素２−メチル−２−（メチルアミノ）プロパン−１−イル、硫酸水素２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−イル、硫酸水素２−エチルアミノ−２−メチルプロパン−１−イル、硫酸水素２−ジエチルアミノ−２−メチルプロパン−１−イル等が挙げられる。
【０１１７】
式（８）中のＸ-は、四級アンモニウムカチオンと塩をなすアニオンであれば如何なるものでも構わないが、代表的には、例えば、ＯＨ-、ＣＯＯ-、ＢＦ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＰＯX-、ＳＯX-、ＮＯX-等が挙げられる。
【０１１８】
アミノ基と硫酸基との間に不飽和炭化水素が存在する化合物として代表的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸水素２−アミノフェニル、硫酸水素３−アミノフェニル、硫酸水素４−アミノフェニル、硫酸水素２−（メチルアミノ）フェニル、硫酸水素３−（メチルアミノ）フェニル、硫酸水素４−（メチルアミノ）フェニル、硫酸水素２−（ジメチルアミノ）フェニル、硫酸水素３−（ジメチルアミノ）フェニル、硫酸水素４−（ジメチルアミノ）フェニル、ビス（硫酸水素）２−アミノ−１，３−フェニレン、ビス（硫酸水素）４−アミノ−１，３−フェニレン、ビス（硫酸水素）５−アミノ−１，３−フェニレン、ビス（硫酸水素）４−アミノ−１，２−フェニレン、ビス（硫酸水素）３−アミノ−１，２−フェニレン、ビス（硫酸水素）２−メチルアミノ−１，３−フェニレン、ビス（硫酸水素）２−ジメチルアミノ−１，３−フェニレン、ビス（硫酸水素）４−メチルアミノ−１，３−フェニレン、ビス（硫酸水素）４−ジメチルアミノ−１，３−フェニレン、ビス（硫酸水素）５−メチルアミノ−１，３−フェニレン、ビス（硫酸水素）５−ジメチルアミノ−１，３−フェニレン、ビス（硫酸水素）４−メチルアミノ−１，２−フェニレン、ビス（硫酸水素）４−ジメチルアミノ−１，２−フェニレン、ビス（硫酸水素）３−メチルアミノ−１，２−フェニレン、ビス（硫酸水素）３−ジメチルアミノ−１，２−フェニレン等が挙げられる。
【０１１９】
ホスホン酸基含有アミン化合物とは、一分子内に１個以上のアミノ基と１個以上のホスホン酸基を含んでいれば、どの様な化合物でも構わない。具体例としては、特に限定されないが、例えば、下記式（９）、式（１０）、式（１１）、式（１２）で示されるような、アミノ基とホスホン酸基とが飽和炭化水素を介して結合されている化合物、アミノ基とホスホン酸基との間に不飽和炭化水素が存在する化合物等が代表的なものとして挙げられる。
式（９）：
【０１２０】
【化１０】
2015221873.tif 000011
【０１２１】
［式（９）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、如何なるものでも構わない。ｎは０以上の整数］
式（１０）：
【０１２２】
【化１１】
2015221873.tif 000012
【０１２３】
［式（１０）中、Ｒ5〜Ｒ9は、それぞれ独立して、如何なるものでも構わない。ｎは０以上の整数、Ｘ-は四級アンモニウムカチオンの対アニオンとなるものであれば如何なるものでも構わない。］
式（１１）：
【０１２４】
【化１２】
2015221873.tif 000013
【０１２５】
［式（１１）中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、如何なるものでも構わない。ｎは０以上の整数］
式（１２）：
【０１２６】
【化１３】
2015221873.tif 000014
【０１２７】
［式（１２）中、Ｒ5〜Ｒ10は、それぞれ独立して、如何なるものでも構わない。ｎは０以上の整数、Ｘ-は四級アンモニウムカチオンの対アニオンとなるものであれば如何なるものでも構わない。］
式（９）の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ｎが０であるホスホロアミド酸、メチルホスホロアミド酸、ジメチルホスホロアミド酸、エチルホスホロアミド酸、ジエチルホスホロアミド酸、プロピルホスホロアミド酸、ジプロピルホスホロアミド酸、ｎが１でＲ1、Ｒ2の内少なくとも一つが水素である（アミノメチル）ホスホン酸、１−（アミノエチル）ホスホン酸、１−（アミノプロピル）ホスホン酸、１−（アミノブチル）ホスホン酸、１−（アミノペンチル）ホスホン酸、１−（アミノヘキシル）ホスホン酸、１−（アミノヘプチル）ホスホン酸、１−（アミノオクチル）ホスホン酸、（（メチルアミノ）メチル）ホスホン酸、（（ジメチルアミノ）メチル）ホスホン酸、（１−（メチルアミノ）エチル）ホスホン酸、（１−（ジメチルアミノ）エチル）ホスホン酸、（１−（メチルアミノ）プロピル）ホスホン酸、（１−（ジメチルアミノ）プロピル）ホスホン酸、（１−（メチルアミノ）ブチル）ホスホン酸、（１−（ジメチルアミノ）ブチル）ホスホン酸、（１−（メチルアミノ）ペンチル）ホスホン酸、（１−（ジメチルアミノ）ペンチル）ホスホン酸、（１−（メチルアミノ）ヘキシル）ホスホン酸、（１−（ジメチルアミノ）ヘキシル）ホスホン酸、（１−（メチルアミノ）ヘプチル）ホスホン酸、（１−（ジメチルアミノ）ヘプチル）ホスホン酸、（１−（メチルアミノ）オクチル）ホスホン酸、（１−（ジメチルアミノ）オクチル）ホスホン酸等が挙げられる。式（９）中のｎが１であり、Ｒ1、Ｒ2の両方が水素原子ではない置換基である代表的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、（２−アミノプロパン−２−イル）ホスホン酸、（２−（メチルアミノ）プロパン−２−イル）ホスホン酸、（２−（ジメチルアミノ）プロパン−２−イル）ホスホン酸、（２−（エチルアミノ）プロパン−２−イル）ホスホン酸、（２−（ジエチルアミノ）プロパン−２−イル）ホスホン酸、（２−アミノブタン−２−イル）ホスホン酸、（２−（メチルアミノ）ブタン−２−イル）ホスホン酸、（２−（ジメチルアミノ）ブタン−２−イル）ホスホン酸等が挙げられる。
【０１２８】
式（９）中のｎが２以上である代表的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、（２−アミノエチル）ホスホン酸、（２−（メチルアミノ）エチル）ホスホン酸、（２−（ジメチルアミノ）エチル）ホスホン酸、（２−（エチルアミノ）エチル）ホスホン酸、（２−（ジエチルアミノ）エチル）ホスホン酸、（１−アミノプロパン−２−イル）ホスホン酸、（１−（メチルアミノ）プロパン−２−イル）ホスホン酸、（１−（ジメチルアミノ）プロパン−２−イル）ホスホン酸、（１−（エチルアミノ）プロパン−２−イル）ホスホン酸、（１−（ジエチルアミノ）プロパン−２−イル）ホスホン酸、（２−アミノプロピル）ホスホン酸、（２−（メチルアミノ）プロピル）ホスホン酸、（２−（ジメチルアミノ）プロピル）ホスホン酸、（２−（エチルアミノ）プロピル）ホスホン酸、（２−（ジエチルアミノ）プロピル）ホスホン酸、（１−アミノ−２−メチルプロパン−２−イル）ホスホン酸、（２−メチル−１−（メチルアミノ）プロパン−２−イル）ホスホン酸、（１−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−２−イル）ホスホン酸、（１−エチルアミノ−２−メチルプロパン−２−イル）ホスホン酸、（１−ジエチルアミノ−２−メチルプロパン−２−イル）ホスホン酸、（２−アミノ−２−メチルプロピル）ホスホン酸、（２−メチル−２−（メチルアミノ）プロピル）ホスホン酸、（２−ジメチルアミノ−２−メチルプロピル）ホスホン酸、（２−エチルアミノ−２−メチルプロピル）ホスホン酸、（２−ジエチルアミノ−２−メチルプロピル）ホスホン酸等が挙げられる。
【０１２９】
式（１０）中のＸ-は、四級アンモニウムカチオンと塩をなすアニオンであれば如何なるものでも構わないが、代表的には、例えば、ＯＨ-、ＣＯＯ-、ＢＦ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＰＯX-、ＳＯX-、ＮＯX-等が挙げられる。
【０１３０】
式（１１）の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ｎが０であるＰ−メチルホスホンアミド酸、Ｐ−エチルホスホンアミド酸、Ｐ−プロピルホスホンアミド酸、Ｐ−フェニルホスホンアミド酸、Ｎ，Ｐ−ジメチルホスホンアミド酸、Ｐ−エチル−Ｎ−メチルホスホンアミド酸、Ｎ−メチル−Ｐ−プロピルホスホンアミド酸、Ｎ−メチル−Ｐ−フェニルホスホンアミド酸、Ｎ，Ｎ，Ｐ−トリメチルホスホンアミド酸、Ｐ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルホスホンアミド酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−プロピルホスホンアミド酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−フェニルホスホンアミド酸、Ｎ−エチル−Ｐ−メチルホスホンアミド酸、Ｎ，Ｐ−ジエチルホスホンアミド酸、Ｎ−エチル−Ｐ−プロピルホスホンアミド酸、Ｎ−エチル−Ｐ−フェニルホスホンアミド酸、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−メチルホスホンアミド酸、Ｎ，Ｎ，Ｐ−トリエチルホスホンアミド酸、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−プロピルホスホンアミド酸、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−フェニルホスホンアミド酸、Ｐ−メチル−Ｎ−プロピルホスホンアミド酸、Ｐ−エチル−Ｎ−プロピルホスホンアミド酸、Ｐ，Ｎ−ジプロピルホスホンアミド酸、Ｐ−フェニル−Ｎ−プロピルホスホンアミド酸、Ｐ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルホスホンアミド酸、Ｐ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルホスホンアミド酸、Ｎ，Ｎ，Ｐ−トリプロピルホスホンアミド酸、Ｐ−フェニル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルホスホンアミド酸、ホスホロアミド酸水素メチル、ホスホロアミド酸水素エチル、ホスホロアミド酸水素メチルプロピル、ホスホロアミド酸水素フェニル、メチルホスホロアミド酸水素メチル、メチルホスホロアミド酸水素エチル、メチルホスホロアミド酸水素プロピルメチルホスホロアミド酸水素フェニル、ジメチルホスホロアミド酸水素メチル、ジメチルホスホロアミド酸水素エチル、ジメチルホスホロアミド酸水素プロピル、ジメチルホスホロアミド酸水素フェニル、エチルホスホロアミド酸水素メチル、エチルホスホロアミド酸水素エチル、エチルホスホロアミド酸水素プロピル、エチルホスホロアミド酸水素フェニル、ジエチルホスホロアミド酸水素メチル、ジエチルホスホロアミド酸水素エチル、ジエチルホスホロアミド酸水素プロピル、ジエチルホスホロアミド酸水素フェニル、プロピルホスホロアミド酸水素メチル、プロピルホスホロアミド酸水素エチル、プロピルホスホロアミド酸水素プロピル、プロピルホスホロアミド酸水素フェニル、ジプロピルホスホロアミド酸水素メチル、ジプロピルホスホロアミド酸水素エチル、ジプロピルホスホロアミド酸水素プロピル、ジプロピルホスホロアミド酸水素メチルフェニル、ホスホロジアミド酸、ｎが１でＲ1、Ｒ2の内少なくとも一つが水素であるビス（アミノメチル）ホスフィン酸、ビス（１−アミノエチル）ホスフィン酸、ビス（１−アミノプロピル）ホスフィン酸、ビス（（メチルアミノ）メチル）ホスフィン酸、ビス（１−（メチルアミノ）エチル）ホスフィン酸、ビス（１−（メチルアミノ）プロピル）ホスフィン酸、ビス（（ジメチルアミノ）メチル）ホスフィン酸、ビス（１−（ジメチルアミノ）エチル）ホスフィン酸、ビス（１−（ジメチルアミノ）プロピル）ホスフィン酸等が挙げられる。
【０１３１】
式（１１）中のｎが１であり、Ｒ1、Ｒ2の両方が水素原子ではない置換基である代表的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビス（２−アミノプロパン−２−イル）ホスフィン酸、ビス（２−（メチルアミノ）プロパン−２−イル）ホスフィン酸、ビス（２−（ジメチルアミノ）プロパン−２−イル）ホスフィン酸、ビス（２−アミノブタン−２−イル）ホスフィン酸、ビス（２−（メチルアミノ）ブタン−２−イル）ホスフィン酸、ビス（２−（ジメチルアミノ）ブタン−２−イル）ホスフィン酸等が挙げられる。式（１１）中のｎが２以上である代表的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビス（２−アミノエチル）ホスフィン酸、ビス（２−（メチルアミノ）エチル）ホスフィン酸、ビス（２−（ジメチルアミノ）エチル）ホスフィン酸、ビス（１−アミノプロパン−２−イル）ホスフィン酸、ビス（１−（メチルアミノ）プロパン−２−イル）ホスフィン酸、ビス（１−（ジメチルアミノ）プロパン−２−イル）ホスフィン酸、ビス（２−アミノプロピル）ホスフィン酸、ビス（２−（メチルアミノ）プロピル）ホスフィン酸、ビス（２−（ジメチルアミノ）プロピル）ホスフィン酸等が挙げられる。
【０１３２】
式（１２）中のＸ-は、四級アンモニウムカチオンと塩をなすアニオンであれば如何なるものでも構わないが、代表的には、例えば、ＯＨ-、ＣＯＯ-、ＢＦ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＰＯX-、ＳＯX-、ＮＯX-等が挙げられる。
【０１３３】
アミノ基とホスホン酸基との間に不飽和炭化水素が存在する化合物として代表的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、（２−アミノフェニル）ホスホン酸、（３−アミノフェニル）ホスホン酸、（４−アミノフェニル）ホスホン酸、（２−（メチルアミノ）フェニル）ホスホン酸、（３−（メチルアミノ）フェニル）ホスホン酸、（４−（メチルアミノ）フェニル）ホスホン酸、（２−（ジメチルアミノ）フェニル）ホスホン酸、（３−（ジメチルアミノ）フェニル）ホスホン酸、（４−（ジメチルアミノ）フェニル）ホスホン酸、（２−アミノ−１，３−フェニレン）ジホスホン酸、（４−アミノ−１，３−フェニレン）ジホスホン酸、（５−アミノ−１，３−フェニレン）ジホスホン酸、（４−アミノ−１，２−フェニレン）ジホスホン酸、（３−アミノ−１，２−フェニレン）ジホスホン酸、（２−メチルアミノ−１，３−フェニレン）ジホスホン酸、（２−ジメチルアミノ−１，３−フェニレン）ジホスホン酸、（４−メチルアミノ−１，３−フェニレン）ジホスホン酸、（４−ジメチルアミノ−１，３−フェニレン）ジホスホン酸、（５−メチルアミノ−１，３−フェニレン）ジホスホン酸、（５−ジメチルアミノ−１，３−フェニレン）ジホスホン酸、（４−メチルアミノ−１，２−フェニレン）ジホスホン酸、（４−ジメチルアミノ−１，２−フェニレン）ジホスホン酸、（３−メチルアミノ−１，２−フェニレン）ジホスホン酸、（３−ジメチルアミノ−１，２−フェニレン）ジホスホン酸等が挙げられる。
【０１３４】
リン酸基含有アミン化合物とは、一分子内に１個以上のアミノ基と１個以上のリン酸基を含んでいれば、どの様な化合物でも構わない。具体例としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）で示されるような、アミノ基とリン酸基とが飽和炭化水素を介して結合されている化合物、アミノ基とリン酸基との間に不飽和炭化水素が存在する化合物等が代表的なものとして挙げられる。
式（１３）：
【０１３５】
【化１４】
2015221873.tif 000015
【０１３６】
［式（１３）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立して、如何なるものでも構わない。ｎは０以上の整数］
式（１４）：
【０１３７】
【化１５】
2015221873.tif 000016
【０１３８】
［式（１４）中、Ｒ5〜Ｒ9は、それぞれ独立して、如何なるものでも構わない。ｎは０以上の整数、Ｘ-は四級アンモニウムカチオンの対アニオンとなるものであれば如何なるものでも構わない。］
式（１５）：
【０１３９】
【化１６】
2015221873.tif 000017
【０１４０】
［式（１５）中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して、如何なるものでも構わない。ｎは０以上の整数］
式（１６）：
【０１４１】
【化１７】
2015221873.tif 000018
【０１４２】
［式（１６）中、Ｒ5〜Ｒ10は、それぞれ独立して、如何なるものでも構わない。ｎは０以上の整数、Ｘ-は四級アンモニウムカチオンの対アニオンとなるものであれば如何なるものでも構わない。］
式（１３）の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ｎが０である（アミノオキシ）ホスホン酸、（(メチルアミノ)オキシ）ホスホン酸、（(ジメチルアミノ)オキシ）ホスホン酸、（(エチルアミノ)オキシ）ホスホン酸、（(ジエチルアミノ)オキシ）ホスホン酸、（(プロピルアミノ)オキシ）ホスホン酸、（(ジプロピルアミノ)オキシ）ホスホン酸、ｎが１でＲ1、Ｒ2の内少なくとも一つが水素であるリン酸二水素アミノメチル、リン酸二水素１−アミノエチル、リン酸二水素１−アミノプロピル、リン酸二水素１−アミノブチル、リン酸二水素１−アミノペンチル、リン酸二水素１−アミノヘキシル、リン酸二水素１−アミノヘプチル、リン酸二水素１−アミノオクチル、リン酸二水素（メチルアミノ）メチル、リン酸二水素（ジメチルアミノ）メチル、リン酸二水素１−（メチルアミノ）エチル、リン酸二水素１−（ジメチルアミノ）エチル、リン酸二水素１−（メチルアミノ）プロピル、リン酸二水素１−（ジメチルアミノ）プロピル、リン酸二水素１−（メチルアミノ）ブチル、リン酸二水素１−（ジメチルアミノ）ブチル、リン酸二水素１−（メチルアミノ）ペンチル、リン酸二水素１−（ジメチルアミノ）ペンチル、リン酸二水素１−（メチルアミノ）ヘキシル、リン酸二水素１−（ジメチルアミノ）ヘキシル、リン酸二水素１−（メチルアミノ）ヘプチル、リン酸二水素１−（ジメチルアミノ）ヘプチル、リン酸二水素１−（メチルアミノ）オクチル、リン酸二水素１−（ジメチルアミノ）オクチル等が挙げられる。
【０１４３】
式（１３）中のｎが１であり、Ｒ1、Ｒ2の両方が水素原子では無い置換基である代表的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、リン酸二水素２−アミノプロパン−２−イル、リン酸二水素２−（メチルアミノ）プロパン−２−イル、リン酸二水素２−（ジメチルアミノ）プロパン−２−イル、リン酸二水素２−（エチルアミノ）プロパン−２−イル、リン酸二水素２−（ジエチルアミノ）プロパン−２−イル、リン酸二水素２−アミノブタン−２−イル、リン酸二水素２−（メチルアミノ）ブタン−２−イル、リン酸二水素２−（ジメチルアミノ）ブタン−２−イル等が挙げられる。
【０１４４】
式（１３）中のｎが２以上である代表的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、リン酸二水素２−アミノエチル、リン酸二水素２−（メチルアミノ）エチル、リン酸二水素２−（ジメチルアミノ）エチル、リン酸二水素２−（エチルアミノ）エチル、リン酸二水素２−（ジエチルアミノ）エチル、リン酸二水素１−アミノプロパン−２−イル、リン酸二水素１−（メチルアミノ）プロパン−２−イル、リン酸二水素１−（ジメチルアミノ）プロパン−２−イル、リン酸二水素１−（エチルアミノ）プロパン−２−イル、リン酸二水素１−（ジエチルアミノ）プロパン−２−イル、リン酸二水素２−アミノプロパン−１−イル、リン酸二水素２−(メチルアミノ)プロパン−１−イル、リン酸二水素２−(ジメチルアミノ)プロパン−１−イル、リン酸二水素２−(エチルアミノ)プロパン−１−イル、リン酸二水素２−(ジエチルアミノ)プロパン−１−イル、リン酸二水素１−アミノ−２−メチルプロパン−２−イル、リン酸二水素２−メチル−１−（メチルアミノ）プロパン−２−イル、リン酸二水素１−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−２−イル、リン酸二水素１−エチルアミノ−２−メチルプロパン−２−イル、リン酸二水素１−ジエチルアミノ−２−メチルプロパン−２−イル、リン酸二水素２−アミノ−２−メチルプロパン−１−イル、リン酸二水素２−メチル−２−（メチルアミノ）プロパン−１−イル、リン酸二水素２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−イル、リン酸二水素２−エチルアミノ−２−メチルプロパン−１−イル、リン酸二水素２−ジエチルアミノ−２−メチルプロパン−１−イル等が挙げられる。
【０１４５】
式（１４）中のＸ-は、四級アンモニウムカチオンと塩をなすアニオンであれば如何なるものでも構わないが、代表的には、例えば、ＯＨ-、ＣＯＯ-、ＢＦ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＰＯX-、ＳＯX-、ＮＯX-等が挙げられる。
【０１４６】
式（１５）の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ｎが０である（アミノオキシ）（メチル）ホスフィン酸、（アミノオキシ）（エチル）ホスフィン酸、（アミノオキシ）（プロピル）ホスフィン酸、（アミノオキシ）（フェニル）ホスフィン酸、メチル（（メチルアミノ）オキシ）ホスフィン酸、エチル（（メチルアミノ）オキシ）ホスフィン酸、（（メチルアミノ）オキシ）（プロピル）ホスフィン酸、（（メチルアミノ）オキシ）（フェニル）ホスフィン酸、メチル（（ジメチルアミノ）オキシ）ホスフィン酸、エチル（（ジメチルアミノ）オキシ）ホスフィン酸、（（ジメチルアミノ）オキシ）（プロピル）ホスフィン酸、（（ジメチルアミノ）オキシ）（フェニル）ホスフィン酸、（（エチルアミノ）オキシ）（メチル）ホスフィン酸、エチル（（エチルアミノ）オキシ）ホスフィン酸、（（エチルアミノ）オキシ）（プロピル）ホスフィン酸、（（エチルアミノ）オキシ）（フェニル）ホスフィン酸、（（ジエチルアミノ）オキシ）（メチル）ホスフィン酸、エチル（（ジエチルアミノ）オキシ）ホスフィン酸、（（ジエチルアミノ）オキシ）（プロピル）ホスフィン酸、（（ジエチルアミノ）オキシ）（フェニル）ホスフィン酸、メチル（（プロピルアミノ）オキシ）ホスフィン酸、エチル（（プロピルアミノ）オキシ）ホスフィン酸、プロピル（（プロピルアミノ）オキシ）ホスフィン酸、フェニル（（プロピルアミノ）オキシ）ホスフィン酸、メチル（（ジプロピルアミノ）オキシ）ホスフィン酸、エチル（（ジプロピルアミノ）オキシ）ホスフィン酸、プロピル（（ジプロピルアミノ）オキシ）ホスフィン酸、フェニル（（ジプロピルアミノ）オキシ）ホスフィン酸、methyl hydrogen aminooxyphosphonate、ethyl hydrogen aminooxyphosphonate、propyl hydrogen aminooxyphosphonate、phenyl hydrogen aminooxyphosphonate、methyl hydrogen (methylamino)oxyphosphonate、ethyl hydrogen (methylamino)oxyphosphonate、propyl hydrogen (methylamino)oxyphosphonate、phenyl hydrogen (methylamino)oxyphosphonate、methyl hydrogen (dimethylamino)oxyphosphonate、ethyl hydrogen (dimethylamino)oxyphosphonate、propyl hydrogen (dimethylamino)oxyphosphonate、phenyl hydrogen (dimethylamino)oxyphosphonate、ビス（アミノオキシ）ホスフィン酸、ｎが１でＲ1、Ｒ2の内少なくとも一つが水素であるビス（（アミノオキシ）メチル）ホスフィン酸、ビス（１−（アミノオキシ）エチル）ホスフィン酸、ビス（１−（アミノオキシ）プロピル）ホスフィン酸、ビス（（（メチルアミノ）オキシ）メチル）ホスフィン酸、ビス（１−（（メチルアミノ）オキシ）エチル）ホスフィン酸、ビス（１−（（メチルアミノ）オキシ）プロピル）ホスフィン酸、ビス（（（ジメチルアミノ）オキシ）メチル）ホスフィン酸、ビス（１−（（ジメチルアミノ）オキシ）エチル）ホスフィン酸、ビス（１−（（ジメチルアミノ）オキシ）プロピル）ホスフィン酸等が挙げられる。式（１５）中のｎが１であり、Ｒ1、Ｒ2の両方が水素原子では無い置換基である代表的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビス（（２−アミノオキシ）プロパン−２−イル）ホスフィン酸、ビス（（２−（メチルアミノ）オキシ）プロパン−２−イル）ホスフィン酸、ビス（（２−（ジメチルアミノ）オキシ）プロパン−２−イル）ホスフィン酸、ビス（（２−アミノオキシ）ブ��ン−２−イル）ホスフィン酸、ビス（（２−（メチルアミノ）オキシ）ブタン−２−イル）ホスフィン酸、ビス（（２−（ジメチルアミノ）オキシ）ブタン−２−イル）ホスフィン酸等が挙げられる。
【０１４７】
式（１５）中のｎが２以上である代表的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビス（（２−アミノオキシ）エチル）ホスフィン酸、ビス（（２−（メチルアミノ）オキシ）エチル）ホスフィン酸、ビス（（２−（ジメチルアミノ）オキシ）エチル）ホスフィン酸、ビス（（１−アミノオキシ）プロパン−２−イル）ホスフィン酸、ビス（（１−（メチルアミノ）オキシ）プロパン−２−イル）ホスフィン酸、ビス（（１−（ジメチルアミノ）オキシ）プロパン−２−イル）ホスフィン酸、ビス（（２−アミノオキシ）プロピル）ホスフィン酸、ビス（（２−（メチルアミノ）オキシ）プロピル）ホスフィン酸、ビス（（２−（ジメチルアミノ）オキシ）プロピル）ホスフィン酸等が挙げられる。
【０１４８】
式（１６）中のＸ-は、四級アンモニウムカチオンと塩をなすアニオンであれば如何なるものでも構わないが、代表的には、例えば、ＯＨ-、ＣＯＯ-、ＢＦ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＰＯX-、ＳＯX-、ＮＯX-等が挙げられる。
【０１４９】
アミノ基とリン酸基との間に不飽和炭化水素が存在する化合物として代表的な化合物としては、特に限定されないが、例えば、リン酸二水素２−アミノフェニル、リン酸二水素３−アミノフェニル、リン酸二水素４−アミノフェニル、リン酸二水素２−（メチルアミノ）フェニル、リン酸二水素３−（メチルアミノ）フェニル、リン酸二水素４−（メチルアミノ）フェニル、リン酸二水素２−（ジメチルアミノ）フェニル、リン酸二水素３−（ジメチルアミノ）フェニル、リン酸二水素４−（ジメチルアミノ）フェニル、ビス（リン酸二水素）２−アミノ−１，３−フェニレン、ビス（リン酸二水素）４−アミノ−１，３−フェニレン、ビス（リン酸二水素）５−アミノ−１，３−フェニレン、ビス（リン酸二水素）４−アミノ−１，２−フェニレン、ビス（リン酸二水素）３−アミノ−１，２−フェニレン、ビス（リン酸二水素）２−メチルアミノ−１，３−フェニレン、ビス（リン酸二水素）２−ジメチルアミノ−１，３−フェニレン、ビス（リン酸二水素）４−メチルアミノ−１，３−フェニレン、ビス（リン酸二水素）４−ジメチルアミノ−１，３−フェニレン、ビス（リン酸二水素）５−メチルアミノ−１，３−フェニレン、ビス（リン酸二水素）５−ジメチルアミノ−１，３−フェニレン、ビス（リン酸二水素）４−メチルアミノ−１，２−フェニレン、ビス（リン酸二水素）４−ジメチルアミノ−１，２−フェニレン、ビス（リン酸二水素）３−メチルアミノ−１，２−フェニレン、ビス（リン酸二水素）３−ジメチルアミノ−１，２−フェニレン等が挙げられる。
【０１５０】
これらの中で、分子量の小さいアミンが複合体の導電性能を高めるので好ましい。アミンとしての塩基性の高いアミンが耐熱性が高く好ましい。
【０１５１】
カルボキシル基、或いはスルホン酸基、或いは硫酸基、或いはホスホン酸基、或いはリン酸基との相互作用は、カルボキシル基、或いはスルホン酸基、或いは硫酸基、或いはホスホン酸基、或いはリン酸基に関与し、カルボキシル基、或いはスルホン酸基、或いは硫酸基、或いはホスホン酸基、或いはリン酸基の運動性を低下させるものであれば、如何なるものでも構わない。
【０１５２】
具体例としては、特に限定されないが、例えば、水素結合とカルボキシル基、或いはスルホン酸基、或いは硫酸基、或いはホスホン酸基、或いはリン酸基との化学反応による新規な化学結合の生成が挙げられる。水素結合の形態としては、カルボキシル基、或いはスルホン酸基、或いは硫酸基、或いはホスホン酸基、或いはリン酸基中のプロトンと近傍に存在するアニオン基との水素結合、カルボキシル基、或いはスルホン酸基、或いは硫酸基、或いはホスホン酸基、或いはリン酸基中のアニオンと近傍に存在するカチオンとの水素結合が挙げられる。
【０１５３】
近傍に存在するカチオンとしては、特に限定されないが、例えば、アミノ基由来の窒素カチオン、ドーパント中のプロトン、π共役系導電性高分子中に生成したカチオン等が代表的なカチオンとして挙げられる。カルボキシル基、或いはスルホン酸基、或いは硫酸基、或いはホスホン酸基、或いはリン酸基との化学反応に新規な化学結合の生成としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基との反応によるエステル結合の生成、アミノ基との反応によるアミド結合の生成、カルボキシル基、或いはスルホン酸基、或いは硫酸基、或いはホスホン酸基、或いはリン酸基同士の脱水による酸無水物結合の生成、ドーパント中のアニオン基との脱水反応よりカルボキシル基、或いはスルホン酸基、或いは硫酸基、或いはホスホン酸基、或いはリン酸基とその他アニオンとの無水物結合の生成などが代表的な例として挙げられる。
【０１５４】
相互作用の中で、本実施形態の複合体中で特に安定な相互作用は、カルボキシル基、或いはスルホン酸基、或いは硫酸基、或いはホスホン酸基、或いはリン酸基とヒドロキシ基との反応によるエステル結合の生成による相互作用である。このヒドロキシ基は、固体状態で、エステル化反応したカルボキシル基、或いはスルホン酸基、或いは硫酸基、或いはホスホン酸基、或いはリン酸基を固体中に固定化できるヒドロキシ基であればよい。代表的な例として、反応性官能基を有する化合物が挙げられる。ここでいう反応性官能基としては、代表的に、例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、チオール基、ニトリル基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、バロゲン等が挙げられる。これらの中で、反応性官能基としてアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基を有するヒドロキシ基含有化合物は好ましい。導電性複合体の導電性能の低下を最小限にするには、ヒドロキシ基含有アミン化合物を用い、ドーパント中のアニオンの中和をカルボキシル基含有アミン化合物とヒドロキシ基含有アミン化合物とで中和することが好ましい。複合体の三次元構造の安定化を最大限にしたい場合は、ヒドロキシ基を複数含有する化合物を用いることが好ましい。以下に、反応性官能基を有する化合物の具体例を記す。ヒドロキシ基含有アミン化合物としては、最もシンプルな化合物としてヒドロキシルアミンが挙げられる。また、さらに分子量の大きな化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１７）に表される化合物が代表的なものとして挙げられる。
式（１７）：
【０１５５】
【化１８】
2015221873.tif 000019
【０１５６】
［式（１７）中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立して、水素原子又は窒素原子の置換基となるものであれば如何なるものでも構わない。Ｒ10も如何なるものでも構わない。］
式（１７）の代表的な化学物質としては、特に限定されないが、例えば、アミノメタノール、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、７−アミノヘプタノール、８−アミノオクタノール、（メチルアミノ）メタノール、（ジメチルアミノ）メタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、３−（メチルアミノ）プロパノール、３−（ジメチルアミノ）プロパノール、４−（メチルアミノ）ブタノール、４−（ジメチルアミノ）ブタノール、５−（メチルアミノ）ペンタノール、５−（ジメチルアミノ）ペンタノール、６−（メチルアミノ）ヘキサノール、６−（ジメチルアミノ）ヘキサノール、７−（メチルアミノ）ヘプタノール、７−（ジメチルアミノ）ヘプタノール、８−（メチルアミノ）オクタノール、８−（ジメチルアミノ）オクタノール、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、azanediyldimethanol、methylazanediyldimethanol、nitrilotrimethanol、2,2'-azanediyldiethanol、2,2'-(methylazanediyl)diethanol、2,2',2"-nitrilotriethanol、3,3'-azanediylbis(propan-1-ol)、3,3'-(methylazanediyl)bis(propan-1-ol)、3,3',3''-nitrilotris(propan-1-ol) 、(4-aminophenyl)methanol,(3-aminophenyl)methanol、(2-aminophenyl)methanol、(4-(metylamino)phenyl)methanol、(4-(dimetylamino)phenyl)methanol、(3-(methylamino)phenyl)methanol、(3-(dimethylamino)phenyl)methanol、(2-(methylamino)phenyl)methanol、(2-(dimethylamino)phenyl)methanol等が挙げられる。
【０１５７】
式（１７）以外では、特に限定されないが、例えば、ピリジン−４−オール、ピリジン−３−オール、ピリジン−２−オール等のヒドロキシ基を含有する複素芳香環も挙げられる。
【０１５８】
また、四級アンモニウム塩である下記式（１８）で表される化合物もヒドロキシ基含有アミン化合物の代表的なものとして挙げられる。
式（１８）：
【０１５９】
【化１９】
2015221873.tif 000020
【０１６０】
［式（１８）中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は如何なるものでも構わない。］
カルボキシル基ヒドロキシ基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、carbonic acid、2-hydroxyacetic acid、3-hydroxypropanoic acid、4-hydroxybutanoic acid、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息、乳酸等が挙げられる。ヒドロキシ基を複数含有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メタンテトラオール等か挙げられる。アミド基ヒドロキシ基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、2-hydroxy-N,N-dimethylacetamide、dimethylcarbamic acid等が挙げられる。チオール基ヒドロキシ基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、mercaptomethanol、2-mercaptoethanol等が挙げられる。ニトリル基ヒドロキシ基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、3-hydroxypropanenitrile、2-hydroxyacetonitrile等が挙げられる。スルホン酸基ヒドロキシ基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、イセチオン酸、hydroxymethanesulfonic acid等が挙げられる。ハロゲンヒドロキシ基含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−クロロエタノール、３−ブロモエタノール等が挙げられる。
【０１６１】
本実施形態の複合体は、ポリアニオン基のｍｏｌ数とアミン類（アミン化合物）のｍｏｌ数との比（アニオン基：アミン類）が１．０：０．６〜１．０：１．４の範囲にあることが好ましく、１．０：０．７〜１．０：１．３の範囲にあることがより好ましく、１．０：０．８〜１．０：１．２の範囲にあることがさらに好ましい。当該ｍｏｌ数の比（アニオン基：アミン類）が前記範囲内であると、導電性高分子、ポリアニオン及びアミン化合物中の原子が相互作用を生じることにより複合体の構造が安定となる傾向にある。
【０１６２】
≪その他の添加剤≫
本実施形態の分散液に、種々の溶媒を添加することもできる。当該溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水溶性の水酸基を有する化合物、水溶性のスルホキシド、水溶性アミド化合物、水溶性のラクトン構造を有する化合物などが挙げられる。
【０１６３】
水溶性の水酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば多価アルコール又はその誘導体が挙げられる。多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えばグリセリン、エチレングリコールが挙げられる。また多価アルコールの誘導体としては、特に限定されないが、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールモノエーテルなどが挙げられる。
【０１６４】
水溶性のスルホキシドとしては、特に限定されないが、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどが挙げられる。
【０１６５】
水溶性アミド化合物としては、特に限定されないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【０１６６】
水溶性のラクトン構造を有する化合物としては、特に限定されないが、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。
【０１６７】
これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６８】
添加する溶媒の添加量は、通常、分散液の全質量に対し、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜２０質量％である。
【０１６９】
反応性官能基であるカルボキシル基或いはスルホン酸基、或いは硫酸基、或いはホスホン酸基、或いはリン酸基を有するアミン化合物とエステル化し、複合体の耐久性を向上させるヒドロキシ基含有化合物以外にも種々の添加剤を加えても構わない。例えば、セルロース類、シリコーン類、アミン類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリオレフィン類、ポリエーテル類、ポリ（メタ）アクリレート類等複合体成膜時の物性改良を行う添加剤を加えてもよい。また、導電性ポリマーを含む分散液において用いる公知の他の添加剤を加えることもできる。例えば、顔料、染料、消泡剤、架橋剤、安定剤、界面活性剤等を加えることもできる。
【０１７０】
これらの添加剤の配合量は、本実施形態の効果を奏する範囲内で適宜設定することができる。
【０１７１】
また、カルボキシル基を含有するアミン化合物以外の塩基を添加し、分散液全体のｐＨを調製することは好ましい。当該ｐＨとしては、２〜９の範囲とすることが好ましく、より好ましくは、３〜８の範囲である。使用する塩基は、アニオンを中和するものであれば特に限定されない。代表的な有機塩基として、例えば、アミン類が挙げられ、無機塩基としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物又は弱酸との塩、アルカリ土類金属の水酸化物又は弱酸の塩基が挙げられる。本実施形態の複合体を電子材料周辺に使用する場合、アニオンを中和する塩基として、有機アミン類を使用することが好ましい。有機アミン類としては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アニリン等に代表されるモノアルキルアミン類；ジメチルアミン、メチルエチルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチル−ｎ−プロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルフェニルアミン、ジエチルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチル−ｎ−プロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルペンチルアミン、エチルヘキシルアミン、エチルフェニルアミン、ｎ−プロピルイソプロピルアミン、ｎ−プロピルブチルアミン、ｎ−プロピルペンチルアミン、ｎ−プロピルヘキシルアミン、ｎ−プロピルフェニルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルブチルアミン、イソプロピルペンチルアミン、イソプロピルヘキシルアミン、イソプロピルフェニルアミン、ジブチルアミン、ブチルペンチルアミン、ブチルヘキシルアミン、ブチルフェニルアミン、ジペンチルアミン、ペンチルヘキシルアミン、ペンチルフェニルアミン、ジヘキシルアミン、ヘキシルフェニルアミン、ジフェイルアミン等に代表されるジアルキルアミン類；トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルフェニルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ｎ−プロピルジイソプロピルアミン、フェニルジイソプロピルアミン、メチルジ−ｎ−プロピルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン等に代表されるトリアルキルアミン類；ピリジン、ピラジン、トリアジン、ピロール、イミダゾール、トリアゾールに代表される複素芳香族化合物類；１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］−７−ｕｎｄｅｃｅｎｅ、１，５，７−ｔｒｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．４．０］ｄｅｃ−５−ｅｎｅ、２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ、１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｇｕａｎｉｄｉｎｅ等に代表される骨格内にＮ＝Ｃ−Ｎ結合を有する非芳香族系化合物；アンモニアが挙げられる。
【０１７２】
これらの有機アミン類の中では、分散液添加後のｐＨが７に近いものが好ましい。ポリアニオンとして比較的強い酸であるスルホン酸を使用する場合は、塩基性の強いアミン類が好ましく使用される。有機エレクトロルミネッセンス素子中の発光層と電極間の正孔、電子の移動層に使用される場合、金属及び／又は金属酸化物間の通電層に使用される場合は、ピリジン、ピラジン、トリアジン、ピロール、イミダゾール、トリアゾールに代表される複素芳香族類及び／又は１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］−７−ｕｎｄｅｃｅｎｅ、１，５，７−ｔｒｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［４．４．０］ｄｅｃ−５−ｅｎｅ、２−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ、１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｇｕａｎｉｄｉｎｅ等に代表される骨格内にＮ＝Ｃ−Ｎ結合を有する非芳香族系化合物が耐久性に優れる好ましい塩基として挙げられる。
【０１７３】
さらに、本実施形態の分散液は、親水性基と親油性基との両方を有する界面活性剤をさらに含むことが好ましい。本実施形態の分散液において、界面活性剤の含有量は、１．０×１０-4〜２０質量％であることが好ましく、５．０×１０-4〜１０質量％であることがより好ましく、１．０×１０-3〜１質量％であることがさらに好ましい。
【０１７４】
本実施形態の分散液は、接触させる基材の材質によって、界面活性剤を含有させることで、塗膜後の膜厚みの均一性が向上するので、非常に好ましい。界面活性剤としては、分散液の塗膜後の膜厚みの均一性が増すものであれば、特に限定されず、界面活性剤として一般的に用いられる親水性基と親油性基とを有する化合物が使用できる。このような界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、陽イオン（カチオン）界面活性剤、陰イオン（アニオン）界面活性剤、両性界面活性剤に代表されるイオン性界面活性剤、非イオン（ノニオン）界面活性剤などが挙げられる。陽イオン界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩に代表される第四級アンモニウム塩系が代表的に使用される。陰イオン界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、アルファスルホ脂肪酸エステルナトリウムに代表される脂肪酸系（陰イオン）界面活性剤、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代表される直鎖アルキルベンゼン系界面活性剤、アルファスルホン酸ナトリウムに代表されるアルファオレフィン系界面活性剤、ラウリル硫酸、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、その他アルキルスルホン酸、アルキル硫酸ナトリウムに代表されるノルマルパラフィン系界面活性剤、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸半エステル２Ｎａ塩、Ｎ−牛脂アルキルスルホサクシナメート等に代表されるスルホコハク酸塩系界面活性剤が代表的に使用される。両性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムに代表されるアミノ酸系界面活性剤、アルキルベタインに代表されるベタイン系界面活性剤、アルキルアミンオキシドに代表されるアミンオキシド系界面活性剤が代表的に使用される。非イオン界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル（ステアリル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等に代表されるアルコールエーテル系ノニオン界面活性剤、ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキル(ヤシ)アミン、ポリオキシエチレンアルキル（ヤシ）アミン、ポリオキシエチレンココナットアルキルアミン、ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキル（オレイル）アミン、ポリオキシエチレンアルキル（オレイル）アミン、ビス（２-ヒドロキシエチル）アルキル（牛脂）アミン、ポリオキシエチレンアルキル（牛脂）アミン、ビス（２-ヒドロキシエチル）アルキル（硬化牛脂）アミン、ポリオキシエチレンアルキル（硬化牛脂）アミン、ポリオキシエチレンアルキル（ステアリル）アミン、Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−アルキル（牛脂）１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−ポリオキシエチレン−Ｎ−アルキル（牛脂）−１，３−ジアミノプロパン等に代表されるアルキルアミンエーテル系ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル（硬化牛脂）アミド、ポリオキシエチレンアルキル（硬化牛脂）アミド、ポリオキ��エチレンオレイン酸アミド等にアルキルアミドＥＯ付加体、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンステリアリン酸エステル等に代表される脂肪酸エーテル系ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパンエーテル、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシプロピル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミン、ポリオキシアルキレントリエタノールアミン、ポリオキシプロピレントリエタノールアミン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエチレンジアミン等に代表されるポリオキシアルキレングリコール系（ＥＯ／ＰＯ）ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレン脂肪酸（ラウリル）メチルエステル、ポリエチレングリコールオレイン酸モノエステル、ポリエチレングリコールジステアリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキソエート、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル−カプリン酸エステル等に代表されるエーテルエステル系ノニオン界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等に代表されるエステル系ノニオン界面活性剤、オクチルグルコシド、ヘキシルグルコシド等に代表されるアルキルオキシド系ノニオン界面活性剤、ドデシルジメチルアミンオキサイド、ヤシアルキルジメチルアミンオキサイド、デシルジメチルアミンオキサイド、テトラデシルジメチルアミンオキサイド等に代表されるアミンオキサイド系ノニオン界面活性剤などが代表的に使用される。これらの界面活性剤の中で、ナトリウムカチオンやカリウムカチオン等の金属塩となっているものから該金属カチオンを除去し、代わりに水素カチオン（プロトン）へ交換したものも好ましい界面活性剤として使用できる。複合体が塗布乾燥後に接触する基材が有機物である場合は、これらの界面活性剤の中で、アニオン面活性剤及び非イオン界面活性剤が好ましく使用される。アニオン界面活性剤の中では、スルホコハク酸塩系界面活性剤が好ましく、非イオン界面活性剤の中では、アルキルアミンエーテル系ノニオン界面活性剤が好ましい。具体的には、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンヤシアルキルアミン、ポリオキシエチレンココナットアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化牛脂アミン、ポリオキシエチレン（７）アルキル（ｓｅｃ−Ｃ１１−１５）エーテル等が挙げられる。複合体が塗布乾燥後に接触する基材が金属及び／又は金属酸化物である場合は、当該界面活性材が、分散安定剤兼生成固体の物性柔軟剤として働くことがあり、ポリアニオンと構造が類似している陰イオン界面活性剤が好ましい界面活性として使用できる。好ましいポリアニオンであるスルホン酸含有ポリマーをポリアニオンとして使用する場合は、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代表される直��アルキルベンゼン系界面活性剤、アルファスルホン酸ナトリウムに代表されるアルファオレフィン系界面活性剤、ラウリル硫酸、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、その他アルキルスルホン酸、アルキル硫酸ナトリウムに代表されるノルマルパラフィン系界面活性剤等の硫酸系界面活性剤が好ましい界面活性剤として使用される。
【０１７５】
本実施形態の分散液としては、分散液を塗工し導電膜を製造するプロセスの生産を考慮すると複合体の濃度が０．１〜５質量％の分散液を使用することが好ましい。
【０１７６】
［導電膜］
本実施形態の導電膜は、上述の分散液から得られる。本実施形態の導電膜の製造方法は、例えば、上述の分散液を基材上に塗布して成膜する方法が挙げられる。当該成膜方法としては、例えば、後述の基材への塗工方法が挙げられる。
【０１７７】
≪基材への塗工方法≫
上述の分散液を用いて、好適に使用される用途の多くは、基材へ塗工する用途である。代表的な塗工方法としては、特に限定されないが、例えば、キャスティング法あるいはスピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法などが挙げられる。
【０１７８】
上述の分散液を基材上に塗布して成膜する際の乾燥の条件は、例えば、２０〜２５０℃で、０．０１秒から１週間である。この条件は、使用する基材の耐熱性（ガラス転移点、融点、分解温度等）、線膨張率等の物性によって変更することが好ましい。使用する基材がガラス等のように耐熱性が高く、線膨張率が低い場合は、成膜する際の乾燥温度は、より高温にすることが好ましい。本実施形態の導電膜の厚みは、用途に応じて適宜設定されるが、１ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【０１７９】
≪基材への成膜後の状態≫
本実施形態の導電膜は、有機ＥＬの電極と発光層の正孔、電子移動層として使用できる。特に、陽極と発光層間の正孔注入層及び正孔移動層に好適に使用できる。特に、本実施形態の導電膜は、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔注入層として使用することが好ましい。正孔注入層として使用する場合は、本実施形態の導電膜は、要求性能である高い全光線透過率、小さい表面粗さ（Ｒａ）、陽極材料の仕事関数より高く、より近い値にあること、長時間使用時の分解及び／又は結晶化等により構造変化が少ないことを満たす傾向にある。
【０１８０】
上述の複合体の好ましい形態の一つとしては、ディスパージョン状態で、８００ｎｍ以下の光吸収量が小さい形態であり、全光線透過率として使用される３８０〜７８０ｎｍの光吸収が量小さく、全光線透過率が非常に高いという特徴も持つ形態が好ましい。また、上述の分散液は、可視・近赤外吸収スペクトルの短波長側の吸収が小さく、長波長側の吸収が大きいことが好ましい。この場合、π共役系導電性高分子とポリアニオンとの結合時に生じる分子軌道が非常に安定であると推定され、その結果、結晶性の高いπ共役系導電性が結晶性の乏しいポリアニオン強く束縛され、結果として、成膜後の結晶成長がほとんどなく、結晶化による表面凹凸の発生がないという特徴を有する傾向にある。従って、このような分散液から得られる場合の本実施形態の導電膜は、非常に小さい表面粗さ（Ｒａ）となる傾向にある。有機ＥＬ用途に使用する場合の本実施形態の導電膜の表面粗さ（Ｒａ）は、好ましくは１０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以下である。
【０１８１】
本実施形態の導電膜の仕事関数は基底状態よりエネルギー準位の高い分子軌道に入ることのできる電子の量に大きく影響を受ける。好ましい形態としては、ディスパージョン状態で可視・近赤外吸収スペクトルを示す複合体は、８００ｎｍよりさらに長波長側に強い吸収を持つものであり、基底状態より少し高い比較的安定なエネルギー準位を有するＬＵＭＯを有する為に、多くの電子が当該ＬＵＭＯに入ることができる。したがって、仕事関数の低い導電性高分子となる傾向にある。有機ＥＬの透明性の高い陽極として代表的に使用されるＩＴＯやＩＧＺＯという無機複合酸化物は、その結晶状態や微妙な組成比によって仕事関数が変動する。当該仕事関数は４．０〜５．０ｅＶの範囲にあることが多い。当該透明電極に近く、かつ、高い仕事関数とする場合は、一般的な導電性高分子複合体では、光吸収の大きいπ共役系成分の存在比率を高める必要があるが、上述の複合体を使用することで、光吸収部位のπ共役系成分を少ない状態で複合体全体としての仕事関数を下げることが可能となるという特徴を有する傾向にある。具体的には、例えば、複合体中のπ共役系導電性高分子のモノマーユニットのモル数とポリアニオンのアニオン基のモル数との比（π共役系導電性高分子のモノマーユニットのモル数：ポリアニオンのアニオン基のモル数）を、１：１〜１：１０の範囲で、透明電極の仕事関数の近い仕事関数を発現させることできる。有機ＥＬの実装状態の透明電極の仕事関数は、比較的高い４．７〜５．０ｅＶの範囲にあることが多い。上述の複合体の仕事関数をそれに従わす場合は、π共役系導電性高分子のモノマーユニットのモル数：ポリアニオンのアニオン基のモル数の比を１：２〜１：６の範囲に調整する好ましい。
【０１８２】
また、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子との組成比以外で仕事関数を調整する方法として、塩基による中和が挙げられ、複合体を塩基で中和することに仕事関数を下げることができる。使用する塩基については、前述の塩基が使用できる。この中和により、膜としての耐熱性及び耐久性が向上するので、塩基での中和は非常に好ましい方法である。
【０１８３】
≪金属性基材−基材間の導電性接合剤≫
本実施形態の導電膜は、少なくとも片側を金属及び／又は金属酸化物とする基材−基材間の導電性接合剤として使用される。この場合は、一般的には、基材間に上述の分散液を導入し、加熱乾燥することで基材間を接合する方法が採用される。金属及び／又は金属酸化物とする基材とπ共役系導電性高分子との間の電気伝導は、通常、無機化合物と有機化合物との間の通電に問題があり、実質的に無抵抗で接合することは困難であるが、π共役系導電性高分子の分子軌道の状態を上述の近赤外吸収スペクトルとなるようにすることで、π共役系導電性高分子から電子引き抜きが比較的容易になり、接続部位の抵抗が下がると考えられる。一方で、π共役系導電性高分子は、ディパージョン状態と成膜乾燥後の状態で、結晶成長等の大きく構造変化をすることが多く、通常、その構造変化により、金属及び／又は金属酸化物と接合部位に収縮応力がかかり、接合部の微細な密着構造の変化（π共役系導電性高分子の構造破壊、π共役系導電性高分子の結晶配向の乱れ等）が生じてしまう。しかし、成膜前の分散液の状態で、既に、上述した好ましい状態である可視・近赤外吸収スペクトルを示す複合体は、成膜時のπ共役系導電性高分子の構造変化が非常に少なく、成膜後のπ共役系導電性高分子の構造破壊や結晶配向の乱れが非常に少なく、金属及び／又は金属酸化物とπ共役系導電性高分子の接合部の抵抗が著しく低下させるという特徴を有する傾向にある。接合部の抵抗については、通常、接合する金属及び／又は金属酸化物の低い仕事関数まで、複合体の仕事関数を下げる必要があるが、前述の有機ＥＬ用の電極、発光層間の正孔、電子移送層の用途に関する記載で記した様に、上述の好ましい複合体は仕事関数が低い複合体であり、金属及び／又は金属酸化物間の通電体として非常に好ましい材料である。
【０１８４】
金属及び／又は金属酸化物の基材の形状は、シート状、フィルム状、板状、円盤状等であってよい。また、コンデンサの誘電体として使用されるスポンジ状の形態をしていてもよい。
【０１８５】
代表的な接合剤挿入方法としては、基材類を本実施形態の分散液中に浸漬して、基材間の隙間や基材表面凹凸部や細孔部に浸透させる方法が採用できる。本実施形態の分散液を浸漬させて表面凹凸部及び／又は細孔部に複合体を接着させる場合は、当該、凹凸のサイズ、細孔のサイズより小さな粒径を有する複合体を分散させた分散液を使用することが好ましい。したがって、より小さな粒径の複合体の分散液が好ましい。一方、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子との複合体は、その構造より吸水性を有し、水中に分散している場合は、複合体中に水を含み膨潤状態なり、一般の粒径測定において、乾燥状態の粒子より大きな粒子として測定される。したがって、ディスパージョン状態で測定した粒径が、分散している粒子の９０質量％以上が８０００００ｎｍ以下であること好ましく、さらに好ましくは分散している粒子の９０％以上が５０００００ｎｍ以下である。
【０１８６】
当該用途において前記塩基と中和して使用することは複合体の耐熱性、耐久性を高めるので好ましい。
【０１８７】
また、分散液中の固体成分濃度は高いことが好ましい。具体的には、０．５質量％以上が好ましく、さらに好ましくは、１．５質量％以上、特に好ましくは、２．０質量％以上である。固体成分濃度を上げて、分散安定性を維持する為に、前述の界面活性剤を添加することは好ましい方法である。
【０１８８】
金属及び／又は金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、シリコン、チタン、バナジウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、金、銀、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、セレン、モリブデン、錫、インジウム、タンタル、タングステン、カドニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、鉛、オスミウム、アンチモン、及び希土類からなる群より選ばれた少なくとも１種を含む金属が挙げられる。また、前記金属類の酸化物あるいは複合酸化物も挙げられる。複合酸化物としては、特に限定されないが、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ（Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ））、ジルコニウム酸ストロンチウム（ＳＺＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ（Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ））、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）などが挙げられる。これらの中で、アルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、ガリウム、モリブデン、錫、インジウム、タンタル、タングステン、アンチモン及びそれらの金属酸化物及び複合酸化物は電子部品の材料として使用されることが多く、本実施形態の導電膜と接合する材料として好ましい。
【０１８９】
本実施形態の導電膜と上述の金属及び／又は金属酸化物とが接合した複合材料の厚みは、用途に応じて適宜設定されるが、１ｎｍ〜２０μｍであることが好ましく、２ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。
【０１９０】
本実施形態の導電膜と上述の金属及び／又は金属酸化物とが接合した複合材料の、電気特性は、以下のとおり評価することができる。該複合材料において、接触抵抗が生じないよう銀ペーストなどで電極部を覆い、ＬＣＲメーターなどの、定電流あるいは定電圧を該複合材料に通電し、その電流−電圧値を読み取ることで、該複合材料の抵抗値を測定することによりその電気特性を評価することができる。
【０１９１】
本実施形態において、上述の複合材料を内蔵する電子デバイスとすることも好ましい。該電子デバイスの具体例としては、特に限定されないが、例えば、アルミ電解コンデンサ、タンタルコンデンサ、無機・有機エレクトロルミネッセンス素子、トランジスタ、太陽電池などが挙げられる。
【０１９２】
また、本実施形態の帯電防止膜は、上述の分散液から得られる。
【実施例】
【０１９３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９４】
本実施例において、各物性は以下の方法で測定した。
【０１９５】
≪可視・近赤外吸収スペクトル≫
実施例及び比較例で得られた分散液について、以下のとおり可視・近赤外吸収スペクトルを測定した。
【０１９６】
まず、実施例及び比較例で得られた分散液から、固形分濃度（複合体の濃度）が０．００６７〜０．０２質量％の範囲の分散液を調製した。該分散液について、日本分光製  ＪＡＳＣＯ  Ｖ−６７０  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（セル：光路長１０ｍｍ）を用いて可視・近赤外吸収スペクトルを測定した。得られた可視・近赤外吸収スペクトルにおいて、８００ｎｍの吸光度が０．３になるように全測定データに対して同じ係数をかけて比例変換を行うことで規格化した。その結果得られたスペクトルにおいて、４００ｎｍ、８００ｎｍ及び１２００ｎｍの吸光度を読み取り、４００ｎｍの吸光度と８００ｎｍの吸光度とを結ぶ直線の傾き（短波長側の傾き（／ｎｍ））を算出し、８００ｎｍの吸光度と１２００ｎｍの吸光度とを結ぶ直線の傾き（長波長側の傾き（／ｎｍ））を算出した。
【０１９７】
≪導電率≫
実施例及び比較例で得られた分散液をガラス基板上にスピンコートすることにより薄膜（導電膜）を作成した。作成した薄膜の導電率を、株式会社三菱化学アナリテック製ロレスターＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用い、４探針法により測定した。
【０１９８】
≪耐熱試験≫
導電率測定に用いた薄膜（導電膜）を、送風乾燥機を用い１６０℃で４８時間加熱して耐熱試験を行った。耐熱試験後の導電膜の導電率を上記と同様にして測定した。耐熱試験前後の導電膜の導電率の差が小さいほど耐熱性に優れると評価した。
【０１９９】
≪π共役系導電性高分子とポリアニオンとの比≫
製造例、実施例及び比較例で得られた分散液をガラス基板上にスピンコートすることにより薄膜を作成した。作成した薄膜（導電膜）について、Ｘ線光電子分光法により、Ｘ線光電子分光分析装置ＥＳＣＡ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製）を用いてＸＰＳスペクトルを測定した。得られた結合エネルギーデータは、Ｃｓ１スペクトルのピークトップを２８４．８ｅＶとして帯電補正を行った。
【０２００】
Ｓ２ｐスペクトルの結合エネルギー値（ｅＶ）が１６０ｅＶ以上１７０ｅＶ以下の範囲に存在するポリアニオン（ポリビニルスルホン酸）由来のピークの面積と、１６２ｅＶ以上１７６ｅＶ以下の範囲に存在するπ共役系導電性高分子（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））由来のピークの面積とをそれぞれ算出し比率を求め、ポリアニオンのアニオン基のモル数とπ共役系導電性高分子のモノマーユニットのモル数との比とした。
【０２０１】
［製造例１］
〈ポリビニルスルホン酸の調製〉
アンカー型攪拌翼、ジムロート冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製２０００ｍＬセパラブルフラスコにおいて、イオン交換水６９６ｇ、及びビニルスルホン酸（ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ3Ｈ、旭化成ファインケム株式会社製、以下「ＶＳＡ」ともいう）５０４ｇを攪拌冷却しながら混合した。次に、前記フラスコにラジカル重合開始剤２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製、以下、「Ｖ−５０」ともいう）を０．５１ｇ仕込み、前記フラスコ内で窒素バブリングを３０分続け窒素置換を行った。その後、前記フラスコ内の水溶液を、４０℃で１８時間攪拌し、ラジカル重合開始剤Ｖ−５０を０．５０ｇ加え、更に４０℃で４時間攪拌した。その後、前記フラスコにラジカル重合開始剤Ｖ−５０を０．５０ｇ加え、前記フラスコ内の水溶液を、７０℃に昇温し１４時間攪拌を続けてポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）水溶液を得た。得られたポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定をしたところ、ＰＶＳの重量平均分子量は２．５×１０4であった。また、ＰＶＳ中に残存するＶＳＡの含有率は０．３％であった。なお、ＰＶＳ中に残存するＶＳＡの含有率は、同じくＧＰＣにより以下のとおり測定した。まず、分析試料をＧＰＣで測定しクロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムにおいて、溶質に対応する面積の合計をＡとし、ビニルスルホン酸に対応する面積をＢとしたとき、次の式でＰＶＳ中に残存するＶＳＡの含有率を算出した。
【０２０２】
残存するＶＳＡの含有率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
[製造例２]
製造例１で得られたＰＶＳ水溶液を５０℃で３日間減圧乾燥し、ＰＶＳ固体を得た。得られたＰＶＳ固体中の水分含有量は２５．０質量％であった。その後、このＰＶＳ固体を２０００ｍＬセパラブルフラスコに１１８ｇ仕込み、トルエン１２００ｇを加えて溶液を得た。得られた溶液を、ディーンスターク、ジムロート、攪拌翼を備えた装置で１１０℃、３０時間加熱した。その後、前記溶液を冷却し、前記溶液からトルエンをデンカントにより除去した。さらに、前記溶液を、５０℃、２ｔｏｒｒで減圧乾燥してＰＶＳ固体を得た。当該加熱処理したＰＶＳ固体についてＧＰＣ測定、含水率及びスルホン酸基のモル量の測定を行った。その結果、ＰＶＳの重量平均分子量Ｍｗは３．９×１０4であり、ＰＶＳ中の含水率は６．８質量％、ＰＶＳ中のスルホン酸基のモル量は９３．７％であった。なお、本実施例において、ＰＶＳ中の含水率は、カールフィッシャー滴定により測定した。また、本実施例において、ＰＶＳ中のスルホン酸基のモル量は、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを滴定液として、電位差滴定により測定した。
【０２０３】
[製造例３]
２Ｌガラス容器に製造例２で得られたＰＶＳ１６．３ｇを入れ、イオン交換水１１５９．７ｇで溶解させ、さらに３．４−エチレンジオキシチオフェン（東京化成工業株式会社製、以下「ＥＤＯＴ」ともいう）９．５ｇ、過硫酸アンモニウム（関東化学株式会社製）１５．３ｇを加え、０℃で３０時間攪拌混合し、酸化重合を行って反応混合物を得た。次いで、この反応混合物に陽イオン交換樹脂１４０ｇ及び陰イオン交換樹脂２７４ｇを加え、２０時間攪拌混合して混合液を得た。この混合液をろ別して脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下「ＰＥＤＯＴ」ともいう）とポリビニルスルホン酸との複合体の分散液（水分散体）を得た。
【０２０４】
得られた分散液１ｇを取り分けて加熱乾燥させることによって分散液中の固形分濃度を求めた。また、π共役系導電性高分子の繰り返し構成単位のモル数とポリアニオンの繰り返し構成単位のモル数との比率を、上述のとおりＸＰＳで測定したところ、その比率は１：１．８であった。
【０２０５】
この水分散体をイオン交換水で希釈し固形分１．０質量％に調製した（分散液Ａ）。この分散液Ａについてスルホン酸基のモル量の測定を行った。その結果、０．０３６０ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、スルホン酸基のモル量は、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを滴定液として、電位差滴定により測定した。
【０２０６】
［実施例１］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．０ｇにグリシン（関東化学株式会社製）０．０２７１ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、グリシンにより中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度（導電率）は２９Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２０７】
［実施例２］
製造例３で得られた分散液Ａ９．９６ｇにサルコシン（関東化学株式会社製）０．０３１９ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、サルコシンにより中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は２３Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２０８】
［実施例３］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．０ｇにＮ，Ｎ−ジメチルグリシン（東京化成工業株式会社製）０．０３７３ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンにより中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は２１Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２０９】
［実施例４］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．００ｇにベタイン（東京化成工業株式会社製）０．０４２４ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、ベタインにより中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１６Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２１０】
［実施例５］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．０１ｇにイミノ二酢酸（関東化学株式会社製）０．０４７９ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、イミノ二酢酸により中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は２６Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２１１】
［実施例６］
製造例３で得られた分散液Ａ９．９７ｇにニトリロ三酢酸（関東化学株式会社製）０．０６８７ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、ニトリロ三酢酸により中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は２７Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２１２】
［実施例７］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．００ｇに４−アミノ安息香酸（関東化学株式会社製）０．０４９５ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、４−アミノ安息香酸により中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１３Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２１３】
［実施例８］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．０１ｇにカルバミン酸アンモニウム（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）０．０２８１ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、カルバミン酸アンモニウムにより中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１８Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２１４】
［実施例９］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．０１ｇに４−アミノ酪酸（東京化成工業株式会社製）０．０３７１ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、４−アミノ酪酸により中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は２３Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２１５】
［実施例１０］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．０１ｇに１２−アミノラウリン酸（東京化成工業株式会社製）０．０７７５ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、１２−アミノラウリン酸により中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１．８Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２１６】
［実施例１１］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．００ｇにＬ−アスパラギン酸（関東化学株式会社製）０．０４７９ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、Ｌ−アスパラギン酸により中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は２２Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２１７】
［実施例１２］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．００ｇにＬ−アスパラギン一水和物（関東化学株式会社製）０．０５４１ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、Ｌ−アスパラギン一水和物により中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は２３Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２１８】
［実施例１３］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．００ｇにＬ−リシン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）０．０２９６ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、Ｌ−リシンにより中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は２２Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２１９】
［実施例１４］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．００ｇにＬ−ヒスチジン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）０．０２７９ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、Ｌ−ヒスチジンにより中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は２２Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２２０】
［実施例１５］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．０８ｇにエタノールアミン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）０．０２２２ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、エタノールアミンにより中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１８Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２２１】
［実施例１６］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．００ｇに２−（メチルアミノ）エタノール（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）０．０２７０ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、２−（メチルアミノ）エタノールにより中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は２１Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２２２】
［実施例１７］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．１３ｇに２−（ジメチルアミノ）エタノール（関東化学株式会社製）０．０３５２ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、２−（ジメチルアミノ）エタノールにより中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１４Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２２３】
［実施例１８］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．００ｇにジエタノールアミン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）０．０３８０ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、ジエタノールアミンにより中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は２１Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２２４】
［実施例１９］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．００ｇにジエタノールアミン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）０．０２２８ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の一部が、ジエタノールアミンにより中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は２８Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２２５】
［実施例２０］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．０１ｇにトリエタノールアミン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）０．０５３７ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、トリエタノールアミンにより中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１５Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２２６】
［実施例２１］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．００ｇにヒドロキシルアミン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製、４８．８質量％水溶液）０．０２４３ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、ヒドロキシルアミンにより中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は３２Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２２７】
［実施例２２］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．０１ｇに１２−アミノ−１−ドデカノール（東京化成工業株式会社製）０．０７２５ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、１２−アミノ−１−ドデカノールにより中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１．９Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２２８】
［実施例２３］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．０１ｇにタウリン（東京化成工業株式会社製）０．０４５２ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、タウリンにより中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は２６Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２２９】
［実施例２４］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．００ｇに硫酸水素２−アミノエチル（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）０．０５０８ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、硫酸水素２−アミノエチルにより中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は２８Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２３０】
［実施例２５］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．０１ｇにエタノールアミンリン酸（東京化成工業株式会社製）０．０５０８ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、エタノールアミンリン酸により中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は２１Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２３１】
［実施例２６］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．００ｇにエタノールアミン（２−アミノエタノール）（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）０．０１１１ｇを加え、グリシン（関東化学株式会社製）０．０１３６ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、エタノールアミン及びグリシンにより中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は２３Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２３２】
［実施例２７］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．００ｇに２−（メチルアミノ）エタノール（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）０．０１３６ｇを加え、サルコシン（関東化学株式会社製）０．０１６２ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、２−（メチルアミノ）エタノール及びサルコシンにより中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は２４Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２３３】
［実施例２８］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．０５ｇに２−（ジメチルアミノ）エタノール（関東化学株式会社製）０．０１６１ｇを加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン（東京化成工業株式会社製）０．０１８７ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、２−（ジメチルアミノ）エタノール及びＮ，Ｎ−ジメチルグリシンにより中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１６Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２３４】
［実施例２９］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．００ｇにジエタノールアミン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）０．０１９０ｇを加え、イミノ二酢酸（関東化学株式会社製）０．０２４０ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、ジエタノールアミン及びイミノ二酢酸により中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は２３Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２３５】
［実施例３０］
製造例３で得られた分散液Ａ１０．００ｇにトリエタノールアミン（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）０．０２６９ｇを加え、ニトリロ三酢酸（関東化学株式会社製）０．０３４４ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、トリエタノールアミン及びニトリロ三酢酸により中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は２８Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２３６】
［比較例１］
ヘリウス社製ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液（製品名ＰＨ５００）の溶液質量に対して５質量％のエチレングリコールを加え、得られた分散液について、実施例１と同様の各種測定を行い、得られた導電膜を用いて耐熱試験を行った。該結果を表１に示す。
【０２３７】
［比較例２］
製造例３で得られた分散液Ａ１０.０ｇを粉砕した。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は３５Ｓ／ｃｍであった。得られた導電膜を用いて耐熱試験を行った。該結果を表１に示す。
【０２３８】
［製造例４］
〈ポリビニルスルホン酸の調製〉
アンカー型攪拌翼、ジムロート冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製２０００ｍＬセパラブルフラスコにおいて、イオン交換水６２４ｇ、及びビニルスルホン酸（ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ3Ｈ、旭化成ファインケム株式会社製、以下「ＶＳＡ」ともいう）５７６ｇを攪拌冷却しながら混合した。次に、前記フラスコにラジカル重合開始剤２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製、以下、「Ｖ−５０」ともいう）を０．５８ｇ仕込み、前記フラスコ内で窒素バブリングを３０分続け窒素置換を行った。その後、前記フラスコ内の水溶液を、４０℃で５時間攪拌し、ラジカル重合開始剤Ｖ−５０を０．５８ｇ加え、更に４０℃で１６時間攪拌した。その後、前記フラスコにラジカル重合開始剤Ｖ−５０を０．５８ｇ加え、前記フラスコ内の水溶液を、７０℃に昇温し１０時間攪拌を続けてポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）水溶液を得た。得られたポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定をしたところ、ＰＶＳの重量平均分子量は２．９×１０4であった。また、ＰＶＳ中に残存するＶＳＡの含有率は０．３％であった。なお、ＰＶＳ中に残存するＶＳＡの含有率は、同じくＧＰＣにより以下のとおり測定した。まず、分析試料をＧＰＣで測定しクロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムにおいて、溶質に対応する面積の合計をＡとし、ビニルスルホン酸に対応する面積をＢとしたとき、次の式でＰＶＳ中に残存するＶＳＡの含有率を算出した。
【０２３９】
残存するＶＳＡの含有率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
[製造例５]
製造例４で得られたＰＶＳ水溶液を５０℃で３日間減圧乾燥し、ＰＶＳ固体を得た。得られたＰＶＳ固体中の水分含有量は２１．１質量％であった。その後、このＰＶＳ固体を２０００ｍＬセパラブルフラスコに１００ｇ仕込み、トルエン１２００ｇを加えて溶液を得た。得られた溶液を、ディーンスターク、ジムロート、攪拌翼を備えた装置で１１０℃、３０時間加熱した。その後、前記溶液を冷却し、前記溶液からトルエンをデンカントにより除去した。さらに、前記溶液を、５０℃、２ｔｏｒｒで減圧乾燥してＰＶＳ固体を得た。当該加熱処理したＰＶＳ固体についてＧＰＣ測定、含水率及びスルホン酸基のモル量の測定を行った。その結果、ＰＶＳの重量平均分子量Ｍｗは４．２×１０4であり、ＰＶＳ中の含水率は７．１質量％、ＰＶＳ中のスルホン酸基のモル量は９３．０％であった。なお、ＰＶＳ中の含水率は、カールフィッシャー滴定により測定した。また、ＰＶＳ中のスルホン酸基のモル量は、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを滴定液として、電位差滴定により測定した。
【０２４０】
［製造例６］
２Ｌガラス容器に製造例５で得られたＰＶＳ１５．２ｇを入れ、イオン交換水１１６０．４ｇで溶解させ、さらに３．４−エチレンジオキシチオフェン（東京化成工業株式会社製、以下「ＥＤＯＴ」ともいう）９．４ｇ、過硫酸アンモニウム（関東化学株式会社製）１５．１ｇを加え、０℃で３０時間攪拌混合し、酸化重合を行って反応混合物を得た。次いで、この反応混合物に陽イオン交換樹脂１３０ｇ及び陰イオン交換樹脂２５０ｇを加え、２０時間攪拌混合して混合液を得た。この混合液をろ別して脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下「ＰＥＤＯＴ」ともいう）とポリビニルスルホン酸との複合体の分散液（水分散体）を得た。
【０２４１】
得られた分散液１ｇを取り分けて加熱乾燥させることによって分散液中の固形分濃度を求めた。またπ共役系導電性高分子の繰り返し構成単位のモル数とポリアニオンの繰り返し構成単位のモル数との比率を、上述のとおりＸＰＳで測定したところ、その比率は１：２．０であった。
【０２４２】
この水分散体をイオン交換水で希釈し固形分１．０質量％に調製した（分散液Ｂ）。この分散液Ｂについてスルホン酸基のモル量の測定を行った。その結果、０．０４１４ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、スルホン酸基のモル量は、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを滴定液として、電位差滴定により測定した。
【０２４３】
［実施例３１］
製造例６で得られた分散液Ｂ１０．００４４ｇにジエタノールアミン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）０．０４３８ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、ジエタノールアミンにより中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は４５Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２４４】
［比較例３］
製造例６で得られた分散液Ｂ１０.０ｇを粉砕した。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１１４Ｓ／ｃｍであった。得られた導電膜を用いて耐熱試験を行った。該結果を表１に示す。
【０２４５】
［製造例７］
〈ポリビニルスルホン酸の調製〉
アンカー型攪拌翼、ジムロート冷却管、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製２０００ｍＬセパラブルフラスコにおいて、イオン交換水１１２０ｇ、及びビニルスルホン酸（ＣＨ2＝ＣＨ−ＳＯ3Ｈ、旭化成ファインケム株式会社製、以下「ＶＳＡ」ともいう）４８１ｇを攪拌冷却しながら混合した。次に、前記フラスコにラジカル重合開始剤２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（和光純薬工業株式会社製、以下、「Ｖ−５０」ともいう）を０．４８ｇ仕込み、前記フラスコ内で窒素バブリングを４５分続け窒素置換を行った。その後、前記フラスコ内の水溶液を、６０℃で６時間攪拌し、ラジカル重合開始剤Ｖ−５０を０．４９ｇ加え、更に６０℃で６時間攪拌した。その後、前記フラスコにラジカル重合開始剤Ｖ−５０を０．４８ｇ加え、前記フラスコ内の水溶液を、７０℃に昇温し１０時間攪拌を続けてポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）水溶液を得た。得られたポリビニルスルホン酸（ＰＶＳ）についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定をしたところ、ＰＶＳの重量平均分子量は１．４×１０4であった。また、ＰＶＳ中に残存するＶＳＡの含有率は０．３％であった。なお、ＰＶＳ中に残存するＶＳＡの含有率は、同じくＧＰＣにより以下のとおり測定した。まず、分析試料をＧＰＣで測定しクロマトグラムを得た。得られたクロマトグラムにおいて、溶質に対応する面積の合計をＡとし、ビニルスルホン酸に対応する面積をＢとしたとき、次の式でＰＶＳ中に残存するＶＳＡの含有率を算出した。
【０２４６】
残存するＶＳＡの含有率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
[製造例８]
製造例７で得られたＰＶＳ水溶液を５０℃で３日間減圧乾燥し、ＰＶＳ固体を得た。得られたＰＶＳ固体中の水分含有量は１９．７質量％であった。その後、このＰＶＳ固体を２０００ｍＬセパラブルフラスコに１２４ｇ仕込み、トルエン１２００ｇを加えて溶液を得た。得られた溶液を、ディーンスターク、ジムロート、攪拌翼を備えた装置で１１０℃、３０時間加熱した。その後、前記溶液を冷却し、前記溶液からトルエンをデンカントにより除去した。さらに、前記溶液を、５０℃、２ｔｏｒｒで減圧乾燥してＰＶＳ固体を得た。当該加熱処理したＰＶＳ固体についてＧＰＣ測定、含水率及びスルホン酸基のモル量の測定を行った。その結果、ＰＶＳの重量平均分子量Ｍｗは１．９×１０4であり、ＰＶＳ中の含水率は１４．８質量％、ＰＶＳ中のスルホン酸基のモル量は９２．０％であった。なお、ＰＶＳ中の含水率は、カールフィッシャー滴定により測定した。また、ＰＶＳ中のスルホン酸基のモル量は、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを滴定液として、電位差滴定により測定した。
【０２４７】
[製造例９]
２Ｌガラス容器に製造例８で得られたＰＶＳ１５．２ｇを入れ、イオン交換水１１６０．０ｇで溶解させ、さらに３．４−エチレンジオキシチオフェン（東京化成工業株式会社製、以下「ＥＤＯＴ」ともいう）９．５ｇ、過硫酸アンモニウム（関東化学株式会社製）１５．３ｇを加え、０℃で４５時間攪拌混合し、酸化重合を行って反応混合物を得た。次いで、この反応混合物に陽イオン交換樹脂１３０ｇ及び陰イオン交換樹脂２５０ｇを加え、２０時間攪拌混合して混合液を得た。この混合液をろ別して脱塩されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下「ＰＥＤＯＴ」ともいう）とポリビニルスルホン酸との複合体の分散液（水分散体）を得た。
【０２４８】
得られた分散液１ｇを取り分けて加熱乾燥させることによって分散液中の固形分濃度を求めた。また、π共役系導電性高分子の繰り返し構成単位のモル数とポリアニオンの繰り返し構成単位のモル数との比率を、上述のとおりＸＰＳで測定したところ、その比率は１：１．６であった。
【０２４９】
この水分散体をイオン交換水で希釈し固形分１．０質量％に調製した（分散液Ｃ）。この分散液Ｃについてスルホン酸基のモル量の測定を行った。その結果、０．０１９０ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、スルホン酸基のモル量は、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを滴定液として、電位差滴定により測定した。
【０２５０】
［実施例３２］
製造例９で得られた分散液Ｃ６０．１０ｇにジエタノールアミン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）０．１２０２ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液における複合体は、アニオン基の全部が、ジエタノールアミンにより中和されていた。この分散液は安定で沈殿が生じることはなく、この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１２Ｓ／ｃｍであった。また、この分散液から得られた導電膜について耐熱試験を行った。さらに、この分散液を固形分濃度が０．００６７質量％から０．０２質量％となるように調整し、可視・近赤外吸収スペクトルの測定を行った。該測定結果を表１に示す。
【０２５１】
［比較例４］
製造例６で得られた分散液Ｂ１０．００４４ｇにジイソプロピルアミン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）０．０４１９ｇを加え、さらに該分散液を粉砕した。この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は３９Ｓ／ｃｍであった。得られた導電膜を用いて耐熱試験を行った。該結果を表１に示す。
【０２５２】
［比較例５］
製造例９で得られた分散液Ｃ１０．０ｇを粉砕した。この分散液から得られた導電膜の電気伝導度は１５Ｓ／ｃｍであった。得られた導電膜を用いて耐熱試験を行った。該結果を表１に示す。
【０２５３】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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