(57)【要約】【課題】  防曇性とその持続性、塗膜の強度、ガラスとの密着性に優れた防曇性コーティング剤を提供する。【解決手段】  カルボキシル基および／または酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）のみを構成単位とする（共）重合体および／または該モノマー（ａ）とカルボキシル基および／または酸無水物基を有しない重合性不飽和モノマーとを構成単位とする（共）重合体からなる（共）重合体（Ａ）、（Ａ）中のカルボキシル基および／または酸無水物基と反応し共有結合を形成し得る官能基を少なくとも２個有する架橋剤、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物、並びに水および／または有機溶媒を含有してなる防曇性コーティング剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基および／または酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）のみを構成単位とする（共）重合体（Ａ１）および／または該モノマー（ａ）とカルボキシル基および／または酸無水物基を有しない重合性不飽和モノマー（ｂ）とを構成単位とする（共）重合体（Ａ２）からなる（共）重合体（Ａ）、（Ａ）中のカルボキシル基および／または酸無水物基と反応し共有結合を形成し得る官能基を少なくとも２個有する架橋剤（Ｂ）、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物（Ｃ）、並びに水および／または有機溶媒（Ｄ）を含有してなる防曇性コーティング剤（Ｘ）。
【請求項２】
（Ｂ）が、アミノアルコール（Ｂ１）、ポリアミン（Ｂ２）、ポリオール（Ｂ３）、ポリエポキシド（Ｂ４）、ポリイソシアネート（Ｂ５）、ポリカルボジイミド（Ｂ６）およびポリオキサゾリン（Ｂ７）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の防曇性コーティング剤。
【請求項３】
（Ａ）中のカルボキシル基および／または酸無水物基に由来するカルボキシル基のモル数に対する、（Ａ）中のカルボキシル基と反応し共有結合を形成し得る（Ｂ）中の官能基の合計モル数の比（γ１）が０．１〜０．９である請求項１または２記載の防曇性コーティング剤。
【請求項４】
（Ａ）中のカルボキシル基および／または酸無水物基に由来するカルボキシル基のモル数に対する、（Ｃ）由来の水酸化物イオンのモル数の比（γ２）が０．１〜０．９である請求項１〜３のいずれか記載の防曇性コーティング剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の防曇性コーティング剤を塗布し、加熱硬化してなる防曇性物品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載の防曇性コーティング剤を加熱硬化してなる防曇塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は防曇性コーティング剤に関する。さらに詳しくは、とくにガラスとの密着性に優れた防曇性コーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、プラスチックなどの基材が曇るのは、表面温度が露点以下に下がったときに空気中の水分が細かな水滴となって付着し、基材表面で光が乱反射するためである。従って、基材表面における水滴の形成を防止することにより、曇りを防ぐことができる。
従来、防曇性を付与する方法としては、ポリビニルアセタール樹脂を含む防曇剤を塗布する方法（特許文献１）、複数の界面活性剤の混合物により表面を被覆する方法（特許文献２）が知られている。また、シリコーン成分からなる塗膜を用いる方法（特許文献３）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−１５７７９４号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１３５５号公報
【特許文献３】特開２００９−２５６４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では塗膜の強度が不十分であり、また特許文献２では防曇性の効果が短く、さらに特許文献３では防曇性効果は持続するものの、防曇性が不十分なものであった。
本発明は、防曇性とその持続性、塗膜の強度、ガラスとの密着性に優れた防曇性コーティング剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）のみを構成単位とする（共）重合体（Ａ１）および／または該モノマー（ａ）とカルボキシル基および／または酸無水物基を有しない重合性不飽和モノマー（ｂ）とを構成単位とする（共）重合体（Ａ２）からなる（共）重合体（Ａ）、（Ａ）中のカルボキシル基および／または酸無水物基と反応し共有結合を形成し得る官能基を少なくとも２個有する架橋剤（Ｂ）、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物（Ｃ）、並びに水および／または有機溶媒（Ｄ）を含有してなる防曇性コーティング剤（Ｘ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の防曇性コーティング剤（Ｘ）は下記の効果を奏する。
（１）防曇性およびその持続性に優れる。
（２）塗膜の強度および耐湿性に優れる。
（３）とくにガラスとの密着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［（共）重合体（Ａ）］
本発明における（共）重合体（Ａ）は、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）のみを構成単位とする（共）重合体（Ａ１）および／または該（ａ）とカルボキシル基および／または酸無水物基を有しない重合性不飽和モノマー（ｂ）とを構成単位とする（共）重合体（Ａ２）からなる。（Ａ）のうち、工業上の観点から好ましいのは（Ａ１）である。
【０００８】
（Ａ）は、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ）を重合させるか、または（ａ）と、（ａ）以外のカルボキシル基および／または酸無水物基を有しない重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合させることにより得られる。（ａ）としては、下記のもの、およびこれらの混合物が挙げられる
【０００９】
（ａ）のうち、カルボキシル基を有する重合性不飽和モノマー（ａ１）としては、炭素数（以下Ｃと略記）３〜２０の不飽和モノカルボン酸〔（メタ）アクリル酸（アクリル酸および／またはメタアクリル酸を意味する。以下同様。）、クロトン酸、桂皮酸、ビニル安息香酸、アルケン酸［Ｃ４〜２０（好ましくはＣ４〜１３）、例えばビニル酢酸、３−メチル−３−ブテン酸、３−ペンテン酸、４−および５−ヘキセン酸］、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（Ｃ１〜８）エステル［Ｃ４〜１６、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル］、不飽和ジカルボン酸のモノエステル［Ｃ５〜２０、例えばマレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、イタコン酸グリコールモノエステル］等〕、Ｃ４〜２０（好ましくはＣ４〜１６）の不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等］等が挙げられる。
【００１０】
（ａ）のうち、酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー（ａ２）としては、（ａ１）における不飽和ジカルボン酸［Ｃ４〜２０（好ましくはＣ４〜１６）］の無水物、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸が挙げられる。
上記（ａ１）、（ａ２）のうち、防曇性コーティング剤（Ｘ）の硬化速度の観点から好ましいのは（ａ１）、さらに好ましいのはアクリル酸である。
【００１１】
カルボキシル基および／または酸無水物基を有しない重合性不飽和モノマー（ｂ）としては、Ｃ２〜３０の下記のものが挙げられる。
（１）アミドモノマー
Ｃ３〜１８、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、アルコキシ（Ｃ１〜４）アルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン；
【００１２】
（２）アクリレートモノマー
Ｃ３〜３０、例えばアルキル（Ｃ１〜１８）（メタ）アクリレートおよびそれらの低級アルキル（Ｃ１〜４）エーテル、ヒドロキシアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）アミノアルキル（Ｃ１〜５）（メタ）アクリレート；
【００１３】
（３）ビニルモノマー
Ｃ３〜３０、例えばビニルアルキル（Ｃ１〜２０）エーテル、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）ビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜５）ビニルアミン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−（アルキル）アミノアルキル（Ｃ１〜５）ビニルアミン；
（４）アリルモノマー
Ｃ３〜１０、例えばＮ−アリルアミン、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜５）アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜５）アリルアミン；
（５）ニトリルモノマー
Ｃ３〜１０、例えば（メタ）アクリロニトリル；
【００１４】
（６）脂肪族不飽和炭化水素モノマー
Ｃ２〜３０、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン、ブタジエン等；
（７）Ｃ８〜３０のスチレンモノマー
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等；
（８）Ｃ３〜３０のビニルエステルモノマー
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
上記（ｂ）は１種単独使用でも、２種以上の併用でもいずれでもよい。
【００１５】
上記（ｂ）のうち、塗膜の強度、ガラスとの密着性および安定性の観点から好ましいのは、（２）、（３）、（６）、（７）、さらに好ましいのは（２）、とくに好ましいのはアルキル（Ｃ１〜１８）（メタ）アクリレートである。
【００１６】
（Ａ）を構成する各モノマーの割合（重量％）は、（ａ）は、通常６０％以上、持続性、塗膜の強度の観点から好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％；（ｂ）は、通常４０％以下、持続性、塗膜の強度の観点から好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
（ａ）としては、（ａ１）、（ａ２）の各単独使用でも併用でもいずれでもよい。
該併用する場合の重量比［（ａ１）／（ａ２）］は、硬化速度および塗膜の強度の観点から好ましくは５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは７０／３０〜８５／５である。
【００１７】
（Ａ）の重量平均分子量［以下Ｍｗと略記。測定は後述のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、防曇性、持続性、塗膜の強度、および生産性の観点から好ましくは１０，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは１５，０００〜２００，０００、とくに好ましくは２０，０００〜１５０，０００である。
本発明におけるＭｗ、および後述の数平均分子量（以下Ｍｎと略記。測定は後述のＧＰＣ法による。）のＧＰＣ測定条件は下記のとおりである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
［１］装置    ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製。
［２］カラム  ：「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＰＷｘｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ
Ｇ３０００ＰＷｘｌ」［いずれも東ソー（株）製］を直列に連結。
［３］溶離液  ：メタノール／水＝３０／７０（容量比）に０．５重量％の酢酸ナトリ
ウムを溶解させたもの。
［４］基準物質：ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５％、カラム温度４０℃
【００１８】
（Ａ）中のカルボキシル基および／または酸無水物基の数は、少なくとも２個、好ましくは３〜２，０００個、さらに好ましくは５〜１，０００個、とくに好ましくは１０〜５００個である。該カルボキシル基および／または酸無水物基の数が２個未満では塗膜の強度が悪くなる。
【００１９】
（Ａ）は、公知の溶液重合法で製造することができ、生産性の観点から好ましいのは水溶液重合法である。有機溶剤を使用する場合は、重合後脱溶剤しても、脱溶剤せずにそのまま用いてもいずれでもよい。
該有機溶剤としては、ケトン［メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）等］、アルコール［イソプロパノール等］等が挙げられ、生産性の観点から好ましいのはケトン、さらに好ましいのはＭＥＫである。
該（Ａ）は、通常溶液（好ましくは水溶液）として得られ、溶液中の（Ａ）の含有量（重量％）は、生産性および後工程の防曇性コーティング剤（Ｘ）製造時のハンドリング性の観点から好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜７０％、とくに好ましくは２０〜６０％である。
【００２０】
重合温度は、生産性および（Ａ）の分子量制御の観点から０〜２００℃が好ましい。
重合時間は、製品中の残存モノマー含量の低減および生産性の観点から好ましくは１〜１０時間である。
重合反応の終点は残存モノマー量で確認できる。残存モノマー量は塗膜の強度の観点から好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。残存モノマー量はガスクロマトグラフィー法により測定できる。
【００２１】
［架橋剤（Ｂ）］
本発明における架橋剤（Ｂ）は、（Ａ）中のカルボキシル基および／または酸無水物基と反応し共有結合を形成し得る官能基を少なくとも２個有する化合物である。
該官能基としては、アミノ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。
【００２２】
（Ｂ）としては、アミノアルコール（Ｂ１）、ポリアミン（Ｂ２）、ポリオール（Ｂ３）、ポリエポキシド（Ｂ４）、ポリイソシアネート（Ｂ５）、ポリカルボジイミド（Ｂ６）、ポリオキサゾリン（Ｂ７）が挙げられる。
【００２３】
アミノアルコール（Ｂ１）としては、Ｃ２〜２０のヒドロキシルアミン、アミンのアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）付加物、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００２４】
ヒドロキシルアミンとしては、Ｃ２〜２０、例えば水酸基が１個のもの〔アミノ基を有するもの［例えばモノエタノールアミン、イソプロパノールアミン］、アミノ基およびイミノ基を有するもの［例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール］等〕、水酸基が２個のもの［イミノ基を有するもの（例えばジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン等）等］が挙げられる。
【００２５】
アミンのＡＯ付加物としては、Ｃ３以上かつＭｎ３，０００以下のもの、例えば脂肪族アミン[Ｃ１〜１０、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−およびｉ−プロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン]、芳香族アミン[Ｃ６〜１２、例えばアニリン、トルイジン、キシリレンジアミン]、脂環含有アミン[Ｃ４〜１０、例えばシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン］、複素環含有アミン［Ｃ４〜１０、例えばピペラジン]および前記ヒドロキシルアミンのＡＯ付加物が挙げられる。ＡＯ付加モル数は１〜２０モルが好ましい。これらのアミンのＡＯ付加物にはイミノ基を有するものが多く含まれる。
【００２６】
ＡＯには、Ｃ２〜１２またはそれ以上（好ましくはＣ２〜４）のＡＯ、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−およ び１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン）、１，３−プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ、例えばスチレンオキシド、並びにこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。
【００２７】
これらの（Ｂ１）のうち、硬化性および防曇性コーティング剤（Ｘ）の安定性の観点から好ましいのは、Ｃ２〜２０のヒドロキシルアミン、さらに好ましいのはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、とくに好ましいのはジエタノールアミンである。これらは単独使用でも２種類以上併用してもいずれでもよい。
【００２８】
ポリアミン（Ｂ２）としては、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、脂環式ポリアミン、複素環ポリアミンおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００２９】
アルキレンジアミンとしては、Ｃ１〜１０程度のアルキレン基を含有するアルキレンジアミンであり、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００３０】
ポリアルキレンポリアミンとしては、アルキレンジアミンを脱アンモニア反応して縮合したものであり、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン等が挙げられる。
【００３１】
脂環式ポリアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンなどが挙げられる。
【００３２】
複素環ポリアミンとしては、通常、分子内に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を少なくとも１ 個含有する脂環式炭化水素基である複素環を含み、かつ、１級アミノ基及び／ 又は２級アミノ基を少なくとも２ 個有するアミンのことである。例えば、複素環ジアミン類［例えばピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−プロピルピペラジン、Ｎ−アセチルピペラジン及び１−（クロロフェニル）ピペラジン等］、アミノアルキルを含有した複素環アミン［例えばＮ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリン及び１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。
【００３３】
これらの（Ｂ２）のうち、硬化性および防曇性コーティング剤（Ｘ）の安定性の観点から好ましいのは、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、さらに好ましいのはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、とくに好ましいのはエチレンジアミンである。これらは単独使用でも２種類以上併用してもいずれでもよい。
【００３４】
ポリオール（Ｂ３）としては、多価アルコール、多価フェノールおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３５】
多価アルコールとしては、例えば、Ｃ２〜１８の２価アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−及び１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等］、Ｃ３〜１８（好ましくは３〜１２）の３〜５価の多価アルコール［アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ジグリセリン；糖類及びその誘導体、例えば、a−メチルグルコシド、キシリトール、グルコース、フルクトース；等］、及びＣ５〜１８（好ましくは５〜１２）の６〜１０価又はそれ以上の多価アルコール［６〜１０価のアルカンポリオール、及び多価アルカンポリオールの分子内又は分子間脱水物、例えば、ジペンタエリスリトール；糖類及びその誘導体、例えば、ソルビトール、マンニトール、ショ糖；等］等が挙げられる。
【００３６】
多価フェノールとしては、２価のフェノール〔単環多価フェノール（ハイドロキノン等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等）等〕、３〜５価の多価フェノール〔単環多価フェノール（ピロガロール、フロログルシン等）、フェノール化合物のホルマリン低縮合物（３〜５価）（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）等〕、６〜１０価又はそれ以上の多価フェノール〔フェノール化合物のホルマリン低縮合物（６価以上）（数平均分子量１０００以下）（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）等〕、フェノールとアルカノールアミンとの縮合物（マンニッヒポリオール）等が挙げられる。
【００３７】
これらの（Ｂ３）のうち、硬化性、防曇性コーティング剤（Ｘ）の安定性および硬化物の透明性の観点から好ましいのは、多価アルコール、さらに好ましいのはグリセリン、ペンタエリスリトール、とくに好ましいのはグリセリンである。これらは単独使用でも２種類以上併用してもいずれでもよい。
【００３８】
ポリエポキシド（Ｂ４）としては、多価アルコールのグリシジルエーテルや多塩基酸のグリシジルエステルおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【００３９】
多価アルコールのグリシジルエーテルとしてはポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
多塩基酸のグリシジルエステルとしてはフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００４１】
これらの（Ｂ４）のうち、硬化性、防曇性コーティング剤（Ｘ）の安定性および硬化物の透明性の観点から好ましいのは、多価アルコールのグリシジルエーテル、さらに好ましいのはポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、とくに好ましいのはグリセリントリグリシジルエーテルである。これらは単独使用でも２種類以上併用してもいずれでもよい。
【００４２】
ポリイソシアネート（Ｂ５）としては、ポリイソシアネート、またはポリイソシアネートのイソシアネート基を活性水素含有化合物でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物である。
【００４３】
（Ｂ５）を構成するポリイソシアネートとしては、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−又は１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（別名イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（別名：水添ＭＤＩ）、２−又は４−イソシアナトシクロヘキシル−２’−イソシアナトシクロヘキシルメタン、１，３−又は１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナト−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−又は１，４−α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−ジイソシアナトトルエン、２，２’−、２，４’−又は４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−又はｍ−フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。ポリイソシアネートは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
これらのポリイソシアネートのうち、硬化性、防曇性コーティング剤（Ｘ）の安定性および硬化物の透明性の観点から好ましいのは、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、さらに好ましいのは１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。これらは単独使用でも２種類以上併用してもいずれでもよい。
【００４５】
（Ｂ５）に用いられる活性水素含有化合物（ブロック化剤）としては特に制限されず、−ＯＨ基（アルコール類、フェノール類等）、＝Ｎ−ＯＨ基（オキシム類等）、＝Ｎ−Ｈ基（アミン類、アミド類、イミド類、ラクタム類等）を有する化合物や、−ＣＨ2−基（活性メチレン基）を有する化合物、アゾール類を挙げることができる。
例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、メタノール、エタノール、ｎ−、ｉ−、又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、ホルムアミドオキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシム、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ピラゾール等である。
【００４６】
これらのブロック化剤のうち、イソシアネートの解離温度および硬化物の透明性の観点から好ましいのは、メチルエチルケトオキシム、マロン酸ジメチルである。これらは単独使用でも２種類以上併用してもいずれでもよい。
【００４７】
カルボジイミド（Ｂ６）としては、モノカルボジイミド化合物やポリカルボジイミド化合物が挙げられる。例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を挙げることができる。
【００４８】
これらの（Ｂ６）のうち、硬化性、防曇性コーティング剤（Ｘ）の安定性および硬化物の透明性の観点から好ましいのは、ポリカルボジイミド化合物であり、例えば、市販品では日東紡社製のカルボジライトＶ−０２やカルボジライトＥ−０１が挙げられる。（Ｂ６）は単独使用でも２種類以上併用してもいずれでもよい。
【００４９】
ポリオキサゾリン（Ｂ７）としては、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド及びビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドや、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の不飽和オキサゾリンと他の不飽和化合物の重合により得られる水系樹脂等が挙げられる。
【００５０】
これらの（Ｂ７）のうち、硬化性、防曇性コーティング剤（Ｘ）の安定性および硬化物の透明性の観点から好ましいのは、アクリル系の主鎖を有する重合体であり、例えば、市販品では日本触媒（株）製のエポクロスＷＳ−５００やエポクロスＷＳ−７００が挙げられる。（Ｂ７）は単独使用でも２種類以上併用してもいずれでもよい。
【００５１】
上記（Ｂ）のうち、防曇性、ガラスとの密着性、硬化性、防曇性コーティング剤（Ｘ）の安定性および硬化物の透明性の観点から好ましいのは（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ４）、さらに好ましいのは（Ｂ１）である。
【００５２】
［アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物（Ｃ）］
本発明におけるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物（Ｃ）としては、アルカリ金属の水酸化物（Ｃ１）、アルカリ土類金属の水酸化物（Ｃ２）が挙げられる。該（Ｃ）としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
これらの（Ｃ）のうち、防曇性および工業上の観点から好ましいのは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、さらに好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。これらは単独使用でも２種類以上併用してもいずれでもよい。
【００５３】
［水および／または有機溶媒（Ｄ）］
本発明における水および／または有機溶媒（Ｄ）は、（Ａ）の生産性の観点から好ましいのは水である。有機溶媒としては、ケトン［メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）等］、アルコール［イソプロパノール等］等が挙げられ、生産性の観点から好ましいのはケトン、さらに好ましいのはＭＥＫである。
【００５４】
［防曇性コーティング剤（Ｘ）］
本発明の防曇性コーティング剤（Ｘ）は、前記（共）重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物（Ｃ）、並びに水および／または有機溶媒（Ｄ）を含有してなり、（Ａ）中のカルボキシル基および／または酸無水物基に由来するカルボキシル基のモル数に対する、（Ｂ）中の、（Ａ）中のカルボキシル基および／または酸無水物基に由来するカルボキシル基と反応し得る官能基の合計モル数の比（γ１）は、硬化後の（Ｘ）の防曇性及び耐湿性の観点から、好ましくは０．１〜０．９、さらに好ましくは０．１５〜０．７、とくに好ましくは０．２〜０．５である。
また、前記（Ａ）中のカルボキシル基および／または酸無水物基に由来するカルボキシル基のモル数に対する、（Ｃ）由来の水酸化物イオンのモル数の比（γ２）は、硬化後の（Ｘ）の防曇性及び耐湿性の観点から、好ましくは０．１〜０．９、さらに好ましくは０．１５〜０．７、とくに好ましくは０．２〜０．５である。
さらに、比（γ１）と比（γ２）の和が好ましくは０．２〜１．２、さらに好ましくは０．３〜１．０、とくに好ましくは０．４〜０．９である。
【００５５】
前記比（γ１）は、（Ｂ）の１、２級アミン当量（１２Ａｍｅｑ）を後述の測定方法で、また、（Ｂ）の水酸基価およびその当量（ＯＨｅｑ）と、（Ａ）の酸価およびその当量（Ａｅｑ）をＪＩＳ  Ｋ−００７０「化学製品の酸価、水酸基の試験方法」に準拠して測定した結果と後述の算出方法から、また、エポキシ当量（Ｅｅｑ）、をＪＩＳ  Ｃ−２１０５付属書４「ＩＥＣによらない試験方法」に準拠して測定した結果から、また、イソシアネート当量（Ｉｅｑ）をＪＩＳ  Ｋ−１６０３−１「プラスチック−ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法−イソシアネート基含有率の求め方」に準拠して測定した結果から、また、カルボジイミド当量（Ｋｅｑ）、オキサゾリン当量（Ｏｅｑ）は市販品の分析値および計算値から、下記の計算式を用いて求めることができる。
比（γ１）＝〔［（Ｂ１）の重量］／［（Ｂ１）の（１、２級アミン当量）］
＋［（Ｂ１）の重量］／［（Ｂ１）の（水酸基当量）］
＋［（Ｂ２）の重量］／［（Ｂ２）の（１、２級アミン当量）］
＋［（Ｂ３）の重量］／［（Ｂ３）の（水酸基当量）］
＋［（Ｂ４）の重量］／［（Ｂ４）の（エポキシ当量）］
＋［（Ｂ５）の重量］／［（Ｂ５）の（イソシアネート当量）］
＋［（Ｂ６）の重量］／［（Ｂ６）の（カルボジイミド当量）］
＋［（Ｂ７）の重量］／［（Ｂ７）の（オキサゾリン当量）］〕
／〔［（Ａ）の重量］／（Ａｅｑ）〕
【００５６】
＜（Ｂ）の１、２級アミン価測定方法＞
（Ｂ）の［１］全アミン価（全Ａｍ）、［２］２、３級アミン価（２３Ａｍ）、［３］３級アミン価（３Ａｍ）を後述の方法で測定し、下記の計算式より、１、２級アミン価（１２Ａｍ）を求める。
（１２Ａｍ）＝（全Ａｍ）−（３Ａｍ）
【００５７】
［１］全アミン価（全Ａｍ）測定方法
全アミン価とは、試料１ｇ中に含まれる１級、２級および３級アミンを中和するのに要する塩酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいう。ＡＳＴＭ  Ｄ２０７４に準じ下記方法で測定する。
（１）試料を精秤する。（試料量：Ｓ1ｇ）
（２）中性エタノール［ブロムクレゾールグリーン（ＢＣＧ）中性］３０ｍＬを加え溶解      する。
（３）０．２モル／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ1）で滴定し、緑色から黄色に変        わった点を終点とする。（滴定量：Ａ1ｍＬ）
（４）次式から全アミン価（全Ａｍ）を算出する。
全アミン価 （全Ａｍ）＝Ａ1×ｆ1×０．２×５６．１０８／Ｓ1
【００５８】
［２］２、３級アミン価（２３Ａｍ）測定方法
２、３級アミン価（２３Ａｍ）とは、試料１ｇ中に含まれる２、３級アミンを中和するのに要する塩酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいう。ＡＳＴＭ  Ｄ２０７４に準じ下記方法で測定する。
（１）試料を精秤する。（試料量：Ｓ2ｇ）
（２）中性エタノール［ブロムクレゾールグリーン（ＢＣＧ、以下同じ。）中性］３０ｍ
Ｌを加え溶解する。
（３）２５％サリチルアルデヒドのエタノール溶液５ｍＬを加え、室温で約３０分静置す
る。
（４）０．２モル／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ2）で滴定し、緑色から黄色に変      わった点を終点とする。（滴定量：Ａ2ｍＬ）
（５）次式から２、３級アミン価（２３Ａｍ）を算出する。
２、３級アミン価（２３Ａｍ） ＝Ａ2×ｆ2×０．２×５６．１０８／Ｓ2
【００５９】
［３］３級アミン価（３Ａｍ）測定方法
３級アミン価（３Ａｍ）とは、試料１ｇ中に含まれる３級アミンを中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をいう。ＡＳＴＭ  Ｄ２０７３に準じ下記方法で測定する。
（１）試料を精秤する。（試料量：Ｓ3ｇ）
（２）無水酢酸／酢酸混合溶液（９／１）２０ｍＬを加えて溶解し、室温で３時間静置する。
（３）酢酸３０ｍＬを加えて、電位差滴定装置にて０．１モル／Ｌ過塩素酸／酢酸溶液（力価：ｆ3）で滴定する。（滴定量：Ａ3ｍＬ）
（４）上記と同様にして空試験を行う。（滴定量：Ｂ1ｍＬ）
（５）次式から３級アミン価（３Ａｍ）を算出する。
３級アミン価（３Ａｍ）＝（Ａ3−Ｂ1）×ｆ3×０．１×５６．１０８／Ｓ3
【００６０】
＜（Ｂ）の１、２級アミン当量の算出方法＞
下記の計算式より、１、２級アミン当量（１２Ａｍｅｑ）を求める。
（１２Ａｍｅｑ）＝５６１０８／（１２Ａｍ）
【００６１】
＜（Ｂ）の水酸基当量の算出方法＞
ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準拠して測定した（Ｂ）の水酸基価から、下記の計算式より、水酸基の当量（ＯＨｅｑ）を求める。
（ＯＨｅｑ）＝５６１０８／［（Ｂ）の水酸基価］
【００６２】
＜（Ａ）の酸当量の算出方法＞
ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準拠して測定した（Ａ）の酸価から、下記の計算式より、酸当量（Ａｅｑ）を求める。
（Ａｅｑ）＝５６１０８／［（Ａ）の酸価］
【００６３】
前記比（γ２）は、下記の計算式を用いて求めることができる。
比（γ２）＝｛〔［各（Ｃ）の重量］／［各（Ｃ）の水酸化物イオン当量］〕の合計｝
／〔［（Ａ）の重量］／［（Ａ）の酸当量］〕
但し、各（Ｃ）の水酸化物イオン当量は以下のとおりである。
（Ｃ１）：［（Ｃ１）の分子量］
（Ｃ２）：０．５×［（Ｃ２）の分子量］
【００６４】
本発明の防曇性コーティング剤（Ｘ）中の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計含有量は、生産性および塗工性の観点から好ましくは２〜８０重量％、さらに好ましくは３〜７０重量％、とくに好ましくは４〜６０重量％である。
【００６５】
本発明の防曇性コーティング剤（Ｘ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、硬化促進剤、密着性向上剤、粘度調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、ワックス、顔料もしくは染料、帯電防止剤、抗菌剤、防かび剤、香料、難燃剤、分散剤、造膜助剤および湿潤剤からなる群から選ばれる１種または２種以上のその他の添加剤（Ｅ）を併用してもよい。
【００６６】
添加剤（Ｅ）全体の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、通常５０％以下、各添加剤の添加効果、塗膜の強度およびガラスとの密着性の観点から好ましくは０．５〜２０％である。
また、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づく各添加剤の使用量は、硬化促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、抗菌剤、防かび剤および香料は、それぞれ通常１０％以下、上記と同様の観点から好ましくは０．５〜５％；可塑剤、ワックス、顔料もしくは染料、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、造膜助剤および湿潤剤は、それぞれ通常１０％以下、上記と同様の観点から好ましくは１〜５％である。
【００６７】
本発明の防曇性コーティング剤（Ｘ）の製造方法としては、（共）重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物（Ｃ）、並びに水および／または有機溶媒（Ｄ）、必要により添加剤（Ｅ）を混合、分散できる方法であれば特に限定されることはない。混合時間は通常３０分〜３時間であり、防曇性コーティング剤（Ｘ）の均一混合は目視で確認することができる。
【００６８】
［防曇塗膜、防曇性物品］
本発明の防曇性コーティング剤（Ｘ）は、板ガラス等に塗工、焼き付けして加熱硬化させてなる防曇性物品や、（Ｘ）自身をフィルム化した防曇塗膜として好適に用いられる。
塗工方法としては、ディップコート、ロールコート、スピンコート、スプレーコート等が挙げられるが、これらに特に限定されることはない。
焼き付け時の加熱硬化温度は、５０℃〜２５０℃が好ましく、生産性および塗膜の透明性の観点から、さらに好ましくは８０℃〜２００℃である。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００７０】
実施例および比較例で用いた（共）重合体（Ａ）は次のとおりである。
（Ａ−１）：ポリアクリル酸水溶液
［Ｍｗ５０，０００、酸当量：７４ｇ／ｅｑ、不揮発分５０％］
（Ａ−２）：アクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート（重量比＝９０／６）
共重合体水溶液
［Ｍｗ４８，０００、酸当量：７７ｇ／ｅｑ、不揮発分５０％］
（Ａ−３）：ポリメタクリル酸ＭＥＫ溶液
［Ｍｗ６０，０００、酸当量：８８ｇ／ｅｑ、不揮発分５０％］
【００７１】
実施例および比較例で用いた架橋剤（Ｂ）は次のとおりである。
（Ｂ−１）：ジエタノールアミン
［１、２級アミン当量：１０５ｇ／ｅｑ、水酸基当量：５３ｇ／ｅｑ］
（Ｂ−２）：エチレンジアミン
［１、２級アミン当量：３０ｅｑ／ｅｑ］
（Ｂ−３）：グリセリン ［水酸基当量：３１ｇ／ｅｑ］
（Ｂ−４）：グリセリントリグリシジルエーテル
［商品名「デナコール ＥＸ−３１３」、ナガセケムテックス（株）製、
エポキシ当量：１４１ｇ／ｅｑ］
（Ｂ−５）：１，４−テトラメチレンジイソシアネート
［イソシアネート当量：８６ｇ／ｅｑ］
（Ｂ−６）：カルボジイミド基含有ポリマー
［商品名「カルボジライトＶ−０４」、日清紡（株）製、
カルボジイミド当量：３３５ｇ／ｅｑ］
（Ｂ−７）：オキサゾリン基含有アクリルポリマー
［商品名「エポクロスＷＳ−５００」、日本触媒（株）製、
オキサゾリン当量：２２０ｇ／ｅｑ］
【００７２】
実施例および比較例で用いたアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の水酸化物（Ｃ）は次のとおりである。
（Ｃ−１）：水酸化ナトリウム
（Ｃ−２）：水酸化カリウム
【００７３】
実施例および比較例で用いた水および／または有機溶媒（Ｄ）は次のとおりである。
（Ｄ−１）：イオン交換水
（Ｄ−２）：メチルエチルケトン
【００７４】
実施例１〜１２、比較例１〜２
表１に示した配合組成（部）に従って防曇性コーティング剤（Ｘ）を調製した。（Ｘ）を用いて下記の要領でガラスにコーティングし、それぞれ後述の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
［防曇塗膜の形成］
セリア微粒子で研磨しブラッシング洗浄を行い乾燥した厚さ３ｍｍ、１００ｍｍ四方のフロートガラス板上に、表１に示した配合組成（部）に従って調製した防曇性コーティング剤（Ｘ）をスピンコーティング法により均一に塗布した。（Ｘ）が塗布されたガラス板を１８０℃の循風乾燥機で３０分間熱処理を行い、厚み約２５μｍの防曇塗膜を有する防曇性物品を得た。
［膜厚測定］
触針式表面粗さ計（小坂研究所製、サーフコーダーＥＴ−４０００Ａ）を用いて、ガラス板上に形成した防曇塗膜の膜厚を測定した。
【００７６】
［防曇性試験］
２０℃、相対湿度５０％で保持された恒温恒湿槽内に１時間保持した防曇塗膜の塗膜表面を３５℃の温水浴上２０ｃｍに保持し、曇りが認められるまでの時間を測定した。該試験結果を下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
曇りが生じるまでの時間
◎：６０秒以上
○：３０〜６０秒
△：１０〜３０秒
×：１０秒以下
【００７７】
［耐熱性試験］（防曇性の持続性の評価）
１００℃で保持された恒温槽内に防曇塗膜を１０００時間保持し、外観の変化および防曇性試験の低下率について、下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
○：外観に変化なく、防曇性試験の低下率が３０％以下
△：外観に変化がある、または防曇性試験の低下率が３０％以上
×：外観に変化があり、かつ防曇性試験の低下率が３０％以上
＜防曇性試験の低下率＞
［（ｔ１）−（ｔ２）］×１００／（ｔ１）
但し、（ｔ１）：耐熱性試験前の塗膜の防曇性試験結果（時間）
（ｔ２）：耐熱性試験後の塗膜の防曇性試験結果（時間）
【００７８】
［耐摩耗性試験］（塗膜強度の評価）
ＪＩＳ Ｒ ３２１２（車内側）に準拠して行った。Ｔａｂｅｒ社５１３０型摩耗試験機で、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いた。防曇塗膜表面に摩耗輪を接触させ、４．９０Ｎの荷重をかけて１００回転し、曇価変化△Ｈ（％）を測定し、以下の評価基準に基づき評価した。
＜評価基準＞
○：△Ｈが４％以下
△：△Ｈが４％超、または防曇塗膜の一部剥離
×：△Ｈが４％超、かつ防曇塗膜の一部剥離
【００７９】
［密着性試験］（ガラスとの密着性の評価）
防曇塗膜面について碁盤目試験をＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して行い、下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：マス目の剥離なし、かつクロスカットの交差点で全く剥離なし
○：マス目の剥離なし、かつクロスカットの交差点でわずかに剥離あり
△：１００マス中１〜１０マスの剥離あり
×：１００マス中１１マス以上の剥離あり
【００８０】
［耐湿性試験］
２０℃、相対湿度５０％で保持された恒温恒湿槽内に防曇塗膜を３５０時間保持し、塗膜面の外観の変化（変色、膨れ、剥がれ等）を確認し、下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
○：外観に変化が見られない
△：わずかに外観の変化が見られる
×：著しい外観の変化が見られる
【００８１】
【表１】
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【００８２】
表１の結果から本発明の防曇性コーティング剤は、比較のものに比べ防曇性およびその持続性、塗膜の強度、およびガラスとの密着性に優れ、硬化させてなる防曇塗膜は耐湿性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の防曇性コーティング剤は、防曇性およびその持続性、塗膜の強度、およびガラスとの密着性に優れることから、自動車用ガラスや洗面台、風呂用鏡等、視認性が必要なガラス用途に幅広く好適に用いることができ極めて有用である。