(57)【要約】【課題】物質透過性に優れたゲル材料を提供すること。【解決手段】４本のポリエチレングリコール鎖を有する四分岐化合物に由来する構成単位を有するゲル繊維、およびそれから構成される不織布。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４本のポリエチレングリコール鎖を有する四分岐化合物に由来する構成単位を有するゲル繊維。
【請求項２】
４本のポリエチレングリコール鎖を有する四分岐化合物に由来する構成単位が、
式（Ｉ）：
【化１】
2015137430.tif 000010
（式中、
ｎ１１〜ｎ１４は、それぞれ同一または異なって、２５〜２５０の数を示し、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ同一または異なって、Ｃ１−７アルキレン基、Ｃ２−７アルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ１５−、−ＣＯ−Ｒ１５−、−Ｒ１６−Ｏ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＮＨ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＣＯＯ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＣＯＯ−ＮＨ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＣＯ−Ｒ１７−または−Ｒ１６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１７−を示し、
Ｒ１５は、Ｃ１−７アルキレン基を示し、
Ｒ１６は、Ｃ１−３アルキレン基を示し、
Ｒ１７は、Ｃ１−５アルキレン基を示す。）
で表される構成単位、および
式（ＩＩ）：
【化２】
2015137430.tif 000011
（式中、
ｎ２１〜ｎ２４は、それぞれ同一または異なって、２０〜２５０の数を示し、
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ同一または異なって、Ｃ１−７アルキレン基、Ｃ２−７アルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ２５−、−ＣＯ−Ｒ２５−、−Ｒ２６−Ｏ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＮＨ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＣＯＯ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＣＯＯ−ＮＨ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＣＯ−Ｒ２７−または−Ｒ２６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２７−を示し、
Ｒ２５はＣ１−７アルキレン基を示し、
Ｒ２６は、Ｃ１−３アルキレン基を示し、
Ｒ２７は、Ｃ１−５アルキレン基を示す。）
で表される構成単位である請求項１に記載のゲル繊維。
【請求項３】
平均直径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である請求項１または２に記載のゲル繊維。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のゲル繊維から構成される不織布。
【請求項５】
弾性率が１〜３０ＭＰａである請求項４に記載の不織布。
【請求項６】
平均細孔径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ未満である請求項４に記載の不織布。
【請求項７】
式（１）：
【化３】
2015137430.tif 000012
（式中、
ｎ１１〜ｎ１４は、それぞれ同一または異なって、２５〜２５０の数を示し、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ同一または異なって、Ｃ１−７アルキレン基、Ｃ２−７アルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ１５−、−ＣＯ−Ｒ１５−、−Ｒ１６−Ｏ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＮＨ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＣＯＯ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＣＯＯ−ＮＨ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＣＯ−Ｒ１７−または−Ｒ１６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１７−を示し、
Ｒ１５は、Ｃ１−７アルキレン基を示し、
Ｒ１６は、Ｃ１−３アルキレン基を示し、
Ｒ１７は、Ｃ１−５アルキレン基を示す。）
で表される化合物および第１のバッファーを含む第１の溶液と、
式（２）：
【化４】
2015137430.tif 000013
（式中、
ｎ２１〜ｎ２４は、それぞれ同一または異なって、２０〜２５０の数を示し、
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ同一または異なって、Ｃ１−７アルキレン基、Ｃ２−７アルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ２５−、−ＣＯ−Ｒ２５−、−Ｒ２６−Ｏ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＮＨ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＣＯＯ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＣＯＯ−ＮＨ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＣＯ−Ｒ２７−または−Ｒ２６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２７−を示し、
Ｒ２５はＣ１−７アルキレン基を示し、
Ｒ２６は、Ｃ１−３アルキレン基を示し、
Ｒ２７は、Ｃ１−５アルキレン基を示し、
−ＣＯＯＲ２ａ〜−ＣＯＯＲ２ｄは、それぞれ同一または異なって、活性エステル基を示す。）
で表される化合物および第２のバッファーを含む第２の溶液と
を、式（１）で表される化合物の量が式（２）で表される化合物の量よりも過剰となるように混合して、ゲル前駆体溶液を製造する工程、
得られたゲル前駆体溶液を静電紡糸することによって、ゲル前駆体繊維を製造する工程、および
得られたゲル前駆体繊維を、式（２）で表される化合物を含む処理液に浸漬させることによってゲル繊維を得る工程を含む、ゲル繊維の製造方法。
【請求項８】
ゲル前駆体溶液の製造において、式（１）で表される化合物の量が、式（２）で表される化合物１モルに対して３〜６モルである請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
Ｒ２ａ〜Ｒ２ｄがスクシンイミジル基である請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
式（１）：
【化５】
2015137430.tif 000014
（式中、
ｎ１１〜ｎ１４は、それぞれ同一または異なって、２５〜２５０の数を示し、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ同一または異なって、Ｃ１−７アルキレン基、Ｃ２−７アルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ１５−、−ＣＯ−Ｒ１５−、−Ｒ１６−Ｏ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＮＨ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＣＯＯ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＣＯＯ−ＮＨ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＣＯ−Ｒ１７−または−Ｒ１６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１７−を示し、
Ｒ１５は、Ｃ１−７アルキレン基を示し、
Ｒ１６は、Ｃ１−３アルキレン基を示し、
Ｒ１７は、Ｃ１−５アルキレン基を示す。）
で表される化合物および第１のバッファーを含む第１の溶液と、
式（２）：
【化６】
2015137430.tif 000015
（式中、
ｎ２１〜ｎ２４は、それぞれ同一または異なって、２０〜２５０の数を示し、
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ同一または異なって、Ｃ１−７アルキレン基、Ｃ２−７アルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ２５−、−ＣＯ−Ｒ２５−、−Ｒ２６−Ｏ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＮＨ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＣＯＯ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＣＯＯ−ＮＨ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＣＯ−Ｒ２７−または−Ｒ２６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２７−を示し、
Ｒ２５はＣ１−７アルキレン基を示し、
Ｒ２６は、Ｃ１−３アルキレン基を示し、
Ｒ２７は、Ｃ１−５アルキレン基を示し、
−ＣＯＯＲ２ａ〜−ＣＯＯＲ２ｄは、それぞれ同一または異なって、活性エステル基を示す。）
で表される化合物および第２のバッファーを含む第２の溶液と
を、式（１）で表される化合物の量が式（２）で表される化合物の量よりも過剰となるように混合して、ゲル前駆体溶液を製造する工程、
得られたゲル前駆体溶液を静電紡糸することによって、ゲル前駆体繊維の不織布を製造する工程、および
得られたゲル前駆体繊維の不織布を、式（２）で表される化合物を含む処理液に浸漬させることによってゲル繊維の不織布を得る工程を含む、不織布の製造方法。
【請求項１１】
ゲル前駆体溶液の製造において、式（１）で表される化合物の量が、式（２）で表される化合物１モルに対して３〜６モルである請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
Ｒ２ａ〜Ｒ２ｄがスクシンイミジル基である請求項１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４本のポリエチレングリコール鎖（以下「ＰＥＧ鎖」と略称することがある）を有する四分岐化合物に由来する構成単位を有するゲルから構成される繊維（以下「ゲル繊維」と略称することがある）およびその不織布に関する。
【背景技術】
【０００２】
４本のＰＥＧ鎖を有する四分岐化合物に由来する構成単位を有するゲルは、水の存在下でも溶解せず安定に存在することができるハイドロゲルであり、人工軟骨等への応用が期待されている（特許文献１および非特許文献１）。
【０００３】
特許文献１および非特許文献１には、（ａ）２種の四分岐化合物の溶液を容器（型）中にキャストし、その中でゲルを形成するキャスト法、または（ｂ）ゲルを形成したい部位に２種の四分岐化合物の溶液をシリンジで注入し、その場所でゲルを形成する方法が開示されている。しかし、これらの方法で製造されたゲルは、空隙をほとんど有さず、物質透過性や細胞浸潤性が低いといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０７０７７５号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Sakai, T. et al., American Chemical Society, Macromolecules, 2008, 41, 5379-5384.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、物質透過性に優れたゲル材料を提供することにある。詳しくは、本発明の目的は、４本のポリエチレングリコール鎖を有する四分岐化合物に由来する構成単位を有するゲル繊維およびその不織布を提供することにある。このようなゲル繊維の不織布は、従来の製造方法で得られたゲルには無い空隙を有し、優れた物質透過性が期待できる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、従来のように２種の四分岐化合物を等量で混合していきなりゲルを形成するのではなく、まず、１種の四分岐化合物（例えば、下記式（１）で表される化合物）を、もう１種の四分岐化合物（例えば、下記式（２）で表される化合物））よりも過剰となるようにこれらの溶液を混合してゲル前駆体溶液を製造し、得られたゲル前駆体溶液から静電紡糸によってゲル前駆体繊維またはその不織布を製造し、得られたゲル前駆体繊維またはその不織布をもう１種の四分岐化合物（例えば、下記式（２）で表される化合物）で後処理（即ち、追加架橋）することによって、親水性でありながら、水に不溶であるゲル繊維およびその不織布を製造できることを見出した。この知見に基づく本発明は、以下の通りである。
【０００８】
［１］  ４本のポリエチレングリコール鎖を有する四分岐化合物に由来する構成単位を有するゲル繊維。
［２］  ４本のポリエチレングリコール鎖を有する四分岐化合物に由来する構成単位が、
式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
2015137430.tif 000002
【００１０】
（式中、
ｎ１１〜ｎ１４は、それぞれ同一または異なって、２５〜２５０の数を示し、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ同一または異なって、Ｃ１−７アルキレン基、Ｃ２−７アルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ１５−、−ＣＯ−Ｒ１５−、−Ｒ１６−Ｏ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＮＨ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＣＯＯ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＣＯＯ−ＮＨ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＣＯ−Ｒ１７−または−Ｒ１６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１７−を示し、
Ｒ１５は、Ｃ１−７アルキレン基を示し、
Ｒ１６は、Ｃ１−３アルキレン基を示し、
Ｒ１７は、Ｃ１−５アルキレン基を示す。）
で表される構成単位、および
式（ＩＩ）：
【００１１】
【化２】
2015137430.tif 000003
【００１２】
（式中、
ｎ２１〜ｎ２４は、それぞれ同一または異なって、２０〜２５０の数を示し、
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ同一または異なって、Ｃ１−７アルキレン基、Ｃ２−７アルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ２５−、−ＣＯ−Ｒ２５−、−Ｒ２６−Ｏ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＮＨ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＣＯＯ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＣＯＯ−ＮＨ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＣＯ−Ｒ２７−または−Ｒ２６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２７−を示し、
Ｒ２５はＣ１−７アルキレン基を示し、
Ｒ２６は、Ｃ１−３アルキレン基を示し、
Ｒ２７は、Ｃ１−５アルキレン基を示す。）
で表される構成単位である前記［１］に記載のゲル繊維。
［３］  平均直径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である前記［１］または［２］に記載のゲル繊維。
［４］  前記［１］〜［３］のいずれか一つに記載のゲル繊維から構成される不織布。
［５］  弾性率が１〜３０ＭＰａである前記［４］に記載の不織布。
［６］  平均細孔径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ未満である前記［４］に記載の不織布。
［７］  式（１）：
【００１３】
【化３】
2015137430.tif 000004
【００１４】
（式中、
ｎ１１〜ｎ１４は、それぞれ同一または異なって、２５〜２５０の数を示し、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ同一または異なって、Ｃ１−７アルキレン基、Ｃ２−７アルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ１５−、−ＣＯ−Ｒ１５−、−Ｒ１６−Ｏ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＮＨ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＣＯＯ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＣＯＯ−ＮＨ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＣＯ−Ｒ１７−または−Ｒ１６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１７−を示し、
Ｒ１５は、Ｃ１−７アルキレン基を示し、
Ｒ１６は、Ｃ１−３アルキレン基を示し、
Ｒ１７は、Ｃ１−５アルキレン基を示す。）
で表される化合物および第１のバッファーを含む第１の溶液と、
式（２）：
【００１５】
【化４】
2015137430.tif 000005
【００１６】
（式中、
ｎ２１〜ｎ２４は、それぞれ同一または異なって、２０〜２５０の数を示し、
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ同一または異なって、Ｃ１−７アルキレン基、Ｃ２−７アルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ２５−、−ＣＯ−Ｒ２５−、−Ｒ２６−Ｏ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＮＨ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＣＯＯ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＣＯＯ−ＮＨ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＣＯ−Ｒ２７−または−Ｒ２６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２７−を示し、
Ｒ２５はＣ１−７アルキレン基を示し、
Ｒ２６は、Ｃ１−３アルキレン基を示し、
Ｒ２７は、Ｃ１−５アルキレン基を示し、
−ＣＯＯＲ２ａ〜−ＣＯＯＲ２ｄは、それぞれ同一または異なって、活性エステル基を示す。）
で表される化合物および第２のバッファーを含む第２の溶液と
を、式（１）で表される化合物の量が式（２）で表される化合物の量よりも過剰となるように混合して、ゲル前駆体溶液を製造する工程、
得られたゲル前駆体溶液を静電紡糸することによって、ゲル前駆体繊維を製造する工程、および
得られたゲル前駆体繊維を、式（２）で表される化合物を含む処理液に浸漬させることによってゲル繊維を得る工程を含む、ゲル繊維の製造方法。
［８］  ゲル前駆体溶液の製造において、式（１）で表される化合物の量が、式（２）で表される化合物１モルに対して３〜６モルである前記［７］に記載の製造方法。
［９］  Ｒ２ａ〜Ｒ２ｄがスクシンイミジル基である前記［７］に記載の製造方法。
［１０］  式（１）：
【００１７】
【化５】
2015137430.tif 000006
【００１８】
（式中、
ｎ１１〜ｎ１４は、それぞれ同一または異なって、２５〜２５０の数を示し、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ同一または異なって、Ｃ１−７アルキレン基、Ｃ２−７アルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ１５−、−ＣＯ−Ｒ１５−、−Ｒ１６−Ｏ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＮＨ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＣＯＯ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＣＯＯ−ＮＨ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＣＯ−Ｒ１７−または−Ｒ１６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１７−を示し、
Ｒ１５は、Ｃ１−７アルキレン基を示し、
Ｒ１６は、Ｃ１−３アルキレン基を示し、
Ｒ１７は、Ｃ１−５アルキレン基を示す。）
で表される化合物および第１のバッファーを含む第１の溶液と、
式（２）：
【００１９】
【化６】
2015137430.tif 000007
【００２０】
（式中、
ｎ２１〜ｎ２４は、それぞれ同一または異なって、２０〜２５０の数を示し、
Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ同一または異なって、Ｃ１−７アルキレン基、Ｃ２−７アルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ２５−、−ＣＯ−Ｒ２５−、−Ｒ２６−Ｏ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＮＨ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＣＯＯ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＣＯＯ−ＮＨ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＣＯ−Ｒ２７−または−Ｒ２６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２７−を示し、
Ｒ２５はＣ１−７アルキレン基を示し、
Ｒ２６は、Ｃ１−３アルキレン基を示し、
Ｒ２７は、Ｃ１−５アルキレン基を示し、
−ＣＯＯＲ２ａ〜−ＣＯＯＲ２ｄは、それぞれ同一または異なって、活性エステル基を示す。）
で表される化合物および第２のバッファーを含む第２の溶液と
を、式（１）で表される化合物の量が式（２）で表される化合物の量よりも過剰となるように混合して、ゲル前駆体溶液を製造する工程、
得られたゲル前駆体溶液を静電紡糸することによって、ゲル前駆体繊維の不織布を製造する工程、および
得られたゲル前駆体繊維の不織布を、式（２）で表される化合物を含む処理液に浸漬させることによってゲル繊維の不織布を得る工程を含む、不織布の製造方法。
［１１］  ゲル前駆体溶液の製造において、式（１）で表される化合物の量が、式（２）で表される化合物１モルに対して３〜６モルである前記［１０］に記載の製造方法。
［１２］  Ｒ２ａ〜Ｒ２ｄがスクシンイミジル基である前記［１０］に記載の製造方法。
【００２１】
以下では、式（１）または式（２）で表される化合物を、それぞれ化合物（１）または化合物（２）と略称し、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される構成単位を、それぞれ構成単位（Ｉ）または構成単位（ＩＩ）と略称することがある。
また、前記式（１）等における「Ｃ２Ｈ４Ｏ」とは、エチレンオキシ基（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を示し、「Ｃａ−ｂ」とは、炭素数がａ以上ｂ以下であることを示す。
【発明の効果】
【００２２】
本発明のゲル繊維は、親水性であるＰＥＧ鎖を分子中に有するにもかかわらず、四分岐化合物に由来する構成単位による架橋構造を有するため、水に不溶である。また、本発明のゲル繊維の不織布は、その空隙のために、優れた物質透過性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で得られた不織布の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で得られた不織布を水で膨潤させ、その後に乾燥させて得られた不織布の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】キャスト法により製造したゲルを水で膨潤させ、その後に凍結乾燥させて得られたスポンジ状のゲルの走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１で得られた不織布の引張応力およびひずみのグラフである。
【図５】実施例２で得られた不織布の引張応力およびひずみのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
［ゲル繊維またはその不織布］
本発明は、４本のＰＥＧ鎖を有する四分岐化合物に由来する構成単位を有するゲル繊維およびそれから構成される不織布を提供する。本発明のゲル繊維およびその不織布は、分子中にＰＥＧ鎖を有するため親水性でありながら、四分岐化合物に由来する構成単位による架橋構造を有するため水に不溶であるという特徴を有する。さらに、本発明のゲル繊維の不織布は、その空隙のために、従来のキャスト法等で製造されたゲルに比べて、優れた物質透過性を有する。
【００２５】
４本のＰＥＧ鎖を有する四分岐化合物に由来する構成単位としては、例えば、化合物（１）に由来する構成単位（Ｉ）および化合物（２）に由来する構成単位（ＩＩ）が挙げられる。式（Ｉ）中の基等の定義および好ましい説明は、後述する式（１）のものと同じである。また、式（ＩＩ）中の基等の定義および好ましい説明は、後述する式（２）のものと同じである。
【００２６】
本発明のゲル繊維および本発明の不織布に含まれるゲル繊維の平均直径は、好ましくは１００ｎｍ以上１０００ｎｍ未満、より好ましくは２００〜４００ｎｍである。なお、ゲル繊維は、水に膨潤させた後に乾燥すると、形状等が変わるため（図１および２参照）、上述の平均直径は、製造後、水に膨潤させていないゲル繊維の値である。このゲル繊維の平均直径の測定法は後述の実施例に記載する。
【００２７】
本発明の不織布の弾性率は、好ましくは１〜３０ＭＰａ、より好ましくは７〜３０ＭＰａであり、その平均細孔径は、好ましくは５０ｎｍ以上２０００ｎｍ未満、より好ましくは１００〜１０００ｎｍであり、その単位体積あたりの質量は、好ましくは０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．３〜０．６ｇ／ｃｍ３である。なお、上述の弾性率および平均細孔径の値は、製造後、水に膨潤させていない不織布の値である。これら不織布の弾性率、平均細孔径および単位体積あたりの質量の測定法は後述の実施例に記載する。
【００２８】
［ゲル繊維またはその不織布の製造方法］
［化合物（１）］
本発明の製造方法に関して、まず、化合物（１）から説明する。式（１）中、ｎ１１〜ｎ１４は、それぞれ同一または異なって、２５〜２５０の数を示す。ｎ１１〜ｎ１４は、それぞれ同一であることが好ましい。なお以下では、ｎ１１〜ｎ１４等が同一である場合は「それぞれ同一」との記載を省略する。即ち、ｎ１１〜ｎ１４は、好ましくは２５〜２５０の数である。また、ｎ１１〜ｎ１４は、より好ましくは５０〜２５０、さらに好ましくは１００〜２５０の数、特に好ましくは１５０〜２５０の数である。ｎ１１〜ｎ１４は、後述する実施例に記載の方法で測定した化合物（１）の数平均分子量から算出することができる。
【００２９】
式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ同一または異なって、Ｃ１−７アルキレン基、Ｃ２−７アルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ１５−、−ＣＯ−Ｒ１５−、−Ｒ１６−Ｏ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＮＨ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＣＯＯ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＣＯＯ−ＮＨ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＣＯ−Ｒ１７−または−Ｒ１６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１７−を示す。Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ同一であることが好ましい。即ち、Ｒ１１〜Ｒ１４は、好ましくはＣ１−７アルキレン基、Ｃ２−７アルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ１５−、−ＣＯ−Ｒ１５−、−Ｒ１６−Ｏ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＮＨ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＣＯＯ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＣＯＯ−ＮＨ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＣＯ−Ｒ１７−または−Ｒ１６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１７−である。前記式中、Ｒ１５は、Ｃ１−７アルキレン基を示し、Ｒ１６は、Ｃ１−３アルキレン基を示し、Ｒ１７は、Ｃ１−５アルキレン基を示す。
【００３０】
本明細書中、アルキレン基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。Ｃ１−７アルキレン基としては、例えば、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ（ＣＨ３））２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）３−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）２−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）２−Ｃ（Ｃ２Ｈ５）２−、−（ＣＨ２）７−および−（ＣＨ２）３Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−等が挙げられる。Ｃ１−５アルキレン基の例示としては、Ｃ１−７アルキレン基の例示の中で炭素数が１〜５のものが挙げられる。Ｃ１−３アルキレン基の例示としては、Ｃ１−７アルキレン基の例示の中で炭素数が１〜３のものが挙げられる。
【００３１】
本明細書中、アルケニレン基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよい。また、アルケニレン基は、二重結合を１個のみ有するものでもよく、二重結合を２個以上有するものでもよい。Ｃ２−７アルケニレン基としては、例えば、上述のＣ１−７アルキレン基の例示の中で水素原子を除いて形成される二重結合を有する２価の炭化水素基であって、炭素数が２〜７個のものが挙げられる。
【００３２】
Ｒ１１〜Ｒ１４は、より好ましくはＣ１−７アルキレン基であり、さらに好ましくは−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−または−（ＣＨ２）４−であり、特に好ましくは−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−または−（ＣＨ２）４−である。
【００３３】
好ましい化合物（１）では、ｎ１１〜ｎ１４が２５〜２５０の数であり、Ｒ１１〜Ｒ１４がＣ１−７アルキレン基、Ｃ２−７アルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ１５−、−ＣＯ−Ｒ１５−、−Ｒ１６−Ｏ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＮＨ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＣＯＯ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＣＯＯ−ＮＨ−Ｒ１７−、−Ｒ１６−ＣＯ−Ｒ１７−または−Ｒ１６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１７−である。より好ましい化合物（１）では、ｎ１１〜ｎ１４が５０〜２５０であり、Ｒ１１〜Ｒ１４がＣ１−７アルキレン基である。さらに好ましい化合物（１）では、ｎ１１〜ｎ１４が１００〜２５０の数であり、Ｒ１１〜Ｒ１４が−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−または−（ＣＨ２）４−である。特に好ましい化合物（１）では、ｎ１１〜ｎ１４が１５０〜２５０の数であり、Ｒ１１〜Ｒ１４が−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−または−（ＣＨ２）４−である。
【００３４】
化合物（１）は、公知の有機合成法によって製造することができる。例えば、特許文献１または非特許文献１に記載されているように、ペンタエリトリトールにエチレンオキシドを付加させてＰＥＧ鎖を形成し、このＰＥＧ鎖の末端のヒドロキシ基に化合物を反応させて、末端にアミノ基を形成することができる。また、化合物（１）は、有機合成の委託会社（例えば、日油株式会社等）から入手することができる。
【００３５】
［化合物（２）］
次に、本発明の製造方法で使用する化合物（２）を説明する。式（２）中、ｎ２１〜ｎ２４は、それぞれ同一または異なって、２０〜２５０の数を示す。ｎ２１〜ｎ２４は、それぞれ同一であることが好ましい。即ち、ｎ２１〜ｎ２４は、好ましくは２０〜２５０の数である。また、ｎ２１〜ｎ２４は、より好ましくは５０〜２５０の数、さらに好ましくは１００〜２５０の数、特に好ましくは１５０〜２５０の数である。ｎ２１〜ｎ２４は、後述する実施例に記載の方法で測定した化合物（２）の数平均分子量から算出することができる。
【００３６】
式（２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ同一または異なって、Ｃ１−７アルキレン基、Ｃ２−７アルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ２５−、−ＣＯ−Ｒ２５−、−Ｒ２６−Ｏ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＮＨ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＣＯＯ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＣＯＯ−ＮＨ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＣＯ−Ｒ２７−または−Ｒ２６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２７−を示す。Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ同一であることが好ましい。即ち、Ｒ２１〜Ｒ２４は、好ましくはＣ１−７アルキレン基、Ｃ２−７アルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ２５−、−ＣＯ−Ｒ２５−、−Ｒ２６−Ｏ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＮＨ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＣＯＯ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＣＯＯ−ＮＨ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＣＯ−Ｒ２７−または−Ｒ２６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２７−を示す。前記式中、Ｒ２５はＣ１−７アルキレン基を示し、Ｒ２６は、Ｃ１−３アルキレン基を示し、Ｒ２７は、Ｃ１−５アルキレン基を示す。アルキレン基およびアルケニレン基の説明は、上述した通りである。
【００３７】
Ｒ２１〜Ｒ２４は、より好ましくは−ＣＯ−Ｒ２５−（前記式中、Ｒ２５はＣ１−７アルキレン基を示す）であり、さらに好ましくは−ＣＯ−Ｒ２５−（前記式中、Ｒ２５はＣ１−５アルキレン基を示す）である。
【００３８】
式（２）中、−ＣＯＯＲ２ａ〜−ＣＯＯＲ２ｄは、それぞれ同一または異なって、活性エステル基を示す。−ＣＯＯＲ２ａ〜−ＣＯＯＲ２ｄは、それぞれ同一の活性エステル基であることが好ましい。活性エステル基としては、有機合成（例えばエステル合成、ペプチド合成等）で公知のものを使用することができる。
【００３９】
活性エステル基を構成するＲ２ａ〜Ｒ２ｄとしては、例えばスクシンイミジル基、スルホスクシンイミジル基（例：３−スルホスクシンイミジル基）、１−マレイミジル基、フタルイミジル基、１−イミダゾリル基、ニトロフェニル基（例：４−ニトロフェニル基）等が挙げられる。Ｒ２ａ〜Ｒ２ｄは、好ましくはスクシンイミジル基、スルホスクシンイミジル基、１−マレイミジル基、フタルイミジル基、１−イミダゾリル基またはニトロフェニル基であり、より好ましくはスクシンイミジル基である。
【００４０】
好ましい化合物（２）では、ｎ２１〜ｎ２４が２０〜２５０の数であり、Ｒ２１〜Ｒ２４がＣ１−７アルキレン基、Ｃ２−７アルケニレン基、−ＮＨ−Ｒ２５−、−ＣＯ−Ｒ２５−、−Ｒ２６−Ｏ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＮＨ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＣＯＯ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＣＯＯ−ＮＨ−Ｒ２７−、−Ｒ２６−ＣＯ−Ｒ２７−または−Ｒ２６−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ２７−（前記式中、Ｒ２５はＣ１−７アルキレン基を示し、Ｒ２６は、Ｃ１−３アルキレン基を示し、Ｒ２７は、Ｃ１−５アルキレン基を示す）であり、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｄがスクシンイミジル基、スルホスクシンイミジル基、１−マレイミジル基、フタルイミジル基、１−イミダゾリル基またはニトロフェニル基である。より好ましい化合物（２）では、ｎ２１〜ｎ２４が５０〜２５０の数であり、Ｒ２１〜Ｒ２４が−ＣＯ−Ｒ２５−（前記式中、Ｒ２５はＣ１−７アルキレン基を示す）であり、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｄがスクシンイミジル基である。さらに好ましい化合物（２）では、ｎ２１〜ｎ２４が１００〜２５０の数であり、Ｒ２１〜Ｒ２４が−ＣＯ−Ｒ２５−（前記式中、Ｒ２５はＣ１−５アルキレン基を示す）であり、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｄがスクシンイミジル基である。特に好ましい化合物（２）では、ｎ２１〜ｎ２４が１５０〜２５０の数であり、Ｒ２１〜Ｒ２４が−ＣＯ−Ｒ２５−（前記式中、Ｒ２５はＣ１−５アルキレン基を示す）であり、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｄがスクシンイミジル基である。
【００４１】
化合物（２）は、公知の有機合成法によって製造することができる。例えば、特許文献１または非特許文献１に記載されているように、ペンタエリトリトールにエチレンオキシドを付加させてＰＥＧ鎖を形成し、このＰＥＧ鎖の末端のヒドロキシ基に化合物を反応させて、末端に活性エステル基を形成することができる。また、化合物（２）は、有機合成の委託会社（例えば、日油株式会社等）から入手することができる
【００４２】
［ゲル前駆体溶液の製造］
本発明の製造方法は、化合物（１）および第１のバッファーを含む第１の溶液と、化合物（２）および第２のバッファーを含む第２の溶液とを、化合物（１）の量が化合物（２）の量よりも過剰となるように混合して、ゲル前駆体溶液を製造する工程を含む。化合物（１）および（２）はいずれも、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
本明細書においてバッファーとは、酸または塩基を加えてもｐＨがあまり変化しない水溶液を意味する。バッファーとしては、例えば、生化学の分野で公知のものを使用することができる。バッファーのｐＨは、好ましくは５〜９、より好ましくは５〜８である。バッファーとしては、例えば、クエン酸バッファー（ｐＨ：３．０〜６．２）、酢酸バッファー（ｐＨ：３．６〜５．６）、クエン酸−リン酸バッファー（ｐＨ：２．６〜７．０）、リン酸バッファー（ｐＨ：５．８〜８．０）、トリス−塩酸バッファー（ｐＨ：７．２〜９．０）、グリシン−水酸化ナトリウムバッファー（ｐＨ：８．６〜１０．６）、リン酸緩衝食塩水（ＰＢＳバッファー、ｐＨ：７．４）、トリス緩衝食塩水（ＴＢＳ、ｐＨ：７．４）等が挙げられる。バッファーとしては、リン酸バッファー、クエン酸−リン酸バッファーが好ましい。バッファー中の緩衝化剤の合計濃度（例えば、リン酸バッファーであれば、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウムの合計濃度）は、好ましくは２５〜１００ｍＭ、より好ましくは５０〜１００ｍＭである。
【００４４】
第１の溶液のｐＨは、好ましくは５〜８であり、第２の溶液のｐＨは、好ましくは５〜６．５である。
【００４５】
第１の溶液中の化合物（１）の濃度は、好ましくは４．５〜１５重量％、より好ましくは８〜１４重量％である。第２の溶液中の化合物（２）の濃度は、好ましくは１．５〜６重量％、より好ましくは１．６〜５重量％である。
【００４６】
ゲル前駆体溶液の製造における化合物（１）の量は、化合物（２）１モルに対して、好ましくは３〜６モル、より好ましくは５〜６モル、さらに好ましくは５〜５．６モルである。このように、化合物（２）に対して過剰の化合物（１）を使用することによって、静電紡糸に用いることができるゲル前駆体溶液を製造することができる。
【００４７】
第１の溶液と第２の溶液とを混合させる温度は、好ましくは１０〜３０℃、より好ましくは１０〜２５℃であり、その混合時間は、好ましくは１〜３時間、より好ましくは１〜２時間である。
【００４８】
得られるゲル前駆体溶液中の化合物（１）の濃度は、好ましくは４．５〜１５重量％、より好ましくは８〜１４重量％である。一方、化合物（２）の濃度は、上述の化合物（２）１モルに対する化合物（１）の量が上述の好ましい範囲となるように調整することが好ましい。
【００４９】
静電紡糸をより一層容易に行うために、ゲル前駆体溶液に直鎖ポリエチレングリコール（以下「直鎖ＰＥＧ」と略称することがある）を含有させてもよい。直鎖ＰＥＧの粘度平均分子量は、好ましくは３０万〜６０万、より好ましくは３０万〜５０万である。
【００５０】
ゲル前駆体溶液中の直鎖ＰＥＧの濃度は、好ましくは１〜４重量％、より好ましくは１．５〜２重量％である。また、化合物（１）１００重量部に対する直鎖ＰＥＧの量は、好ましくは１０〜９０重量部、より好ましくは１８〜２０重量部である。
【００５１】
直鎖ＰＥＧの添加方法に特に限定は無く、第１の溶液と第２の溶液とを混合させて得られたゲル前駆体溶液に直鎖ＰＥＧを添加してもよく、あらかじめ直鎖ＰＥＧを含有させた第１の溶液または第２の溶液を調製し、その後に第１の溶液と第２の溶液とを混合させて直鎖ＰＥＧを含有するゲル前駆体溶液を調製してもよい。ゲル前駆体溶液のゲル化の防止等の観点から、あらかじめ直鎖ＰＥＧを含有させた第１の溶液を調製し、これと第２の溶液とを混合して、直鎖ＰＥＧを含有するゲル前駆体溶液を調製することが好ましい。
【００５２】
［ゲル前駆体繊維の製造］
本発明のゲル繊維の製造方法は、得られたゲル前駆体溶液を静電紡糸することによってゲル前駆体繊維を製造する工程を含む。静電紡糸は、公知の方法によって行えばよい。静電紡糸のための印加電圧は、好ましくは１０〜２５ｋＶ、より好ましくは１５〜２０ｋＶであり、ノズル−コレクター間距離は、好ましくは１０〜２５ｃｍ、より好ましくは２０〜２３ｃｍであり、ゲル前駆体溶液の流速は、好ましくは０．２５〜１ｍＬ／時間、より好ましくは０．５〜０．７５ｍＬ／時間である。
【００５３】
［ゲル前駆体繊維の不織布の製造］
本発明の不織布の製造方法では、得られたゲル前駆体溶液を静電紡糸することによって、ゲル前駆体繊維の不織布を製造する工程を含む。例えば、得られたゲル前駆体溶液を静電紡糸して、ゲル前駆体繊維を静電紡糸装置のコレクター上に堆積させることによって、得られたゲル前駆体溶液から、直接、ゲル前駆体繊維の不織布を製造する工程を含む。静電紡糸は、公知の方法によって行えばよい。静電紡糸のための好ましい条件は、上述した通りである。
【００５４】
［後処理（追加架橋）によるゲル繊維またはその不織布の製造］
本発明の製造方法は、得られたゲル前駆体繊維またはその不織布を、化合物（２）を含む処理液（以下「処理液１」と略称することがある）に浸漬させることによって、ゲル前駆体繊維の追加架橋を行い、ゲル繊維またはその不織布を得る工程を含む。処理液１のための化合物（２）としては、ゲル前駆体溶液の製造と同じものを使用してもよく、異なるものを使用してもよい。処理液１には、ゲル前駆体溶液の製造と同じ化合物（２）を使用することが好ましい。
【００５５】
処理液１は、分散媒中に化合物（２）および水が分散した分散液であることが好ましい。分散媒としては、直鎖ＰＥＧと水を溶解しない溶媒が挙げられる。直鎖ＰＥＧと水を溶解しない溶媒は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。直鎖ＰＥＧと水を溶解しない溶媒としては、例えば、炭素数６以上の脂肪族アルコール（即ち、高級アルコール）等が挙げられる。脂肪族アルコールは１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。脂肪族アルコールの炭素数は、好ましくは６〜１０、より好ましくは８〜１０である。処理液１の分散媒は１−オクタノールであることがさらに好ましい。
【００５６】
追加架橋を良好に行うために、処理液１中の化合物（２）の量は、好ましくはゲル前駆体繊維またはその不織布中に計算上含まれる化合物（１）の量の１〜４重量倍、より好ましくは２〜３重量倍である。なお、ゲル前駆体繊維またはその不織布中に計算上含まれる化合物（１）の量は、後述する実施例に記載するように、ゲル前駆体繊維またはその不織布の成分合計（即ち、直鎖ＰＥＧを使用しない場合は、化合物（１）および化合物（２）の合計。直鎖ＰＥＧを使用する場合は、化合物（１）、化合物（２）および直鎖ＰＥＧの合計）中の化合物（１）の割合と、得られたゲル前駆体繊維またはその不織布の量との積として算出することができる。この化合物（２）の量が１重量倍未満であると、追加架橋が十分に進行しない場合があり、４重量倍以上では得られるゲル繊維またはその不織布の物性に違いが見られなくなる。
【００５７】
処理液１中の水の濃度は、好ましくは１〜４重量％、より好ましくは１．２〜１．６重量％である。この水の濃度が１重量％未満であると、化合物（２）を処理液１中に分散できなくなる場合があり、逆に４重量％を超えると、水と分散媒が分離してしまい、均一な処理液を得ることができなくなる。
【００５８】
処理液１は、あらかじめ調製した化合物（２）の水溶液と分散媒とを混合し、得られた混合物を、例えば高速撹拌または超音波処理することによって製造することができる。
【００５９】
追加架橋を良好に行うために、処理液１中へのゲル前駆体繊維またはその不織布の浸漬時間は、好ましくは３０分〜１０時間、より好ましくは１〜３時間であり、その浸漬温度は、好ましくは１０〜３０℃、より好ましくは２０〜２５℃である。良好な操作性のために、網に固定したゲル前駆体繊維またはその不織布を、処理液１に浸漬させることが好ましい。固定のための網としては、例えば、ポリプロピレン網等のプラスチック製の網が挙げられる。
【００６０】
処理液１中への浸漬後、得られたゲル繊維またはその不織布を処理液１から取り出し、ふき取り等によって余分な処理液１を除去した後、化合物（２）を含有しない処理液（以下「処理液２」と略称することがある）中にゲル繊維またはその不織布を浸漬させて、ゲル繊維またはその不織布から未反応成分を除去することが好ましい。
【００６１】
処理液２は、分散媒中に水が分散した分散液であることが好ましい。また、処理液２の分散媒は、処理液１の分散媒と同じでもよく、異なっていてもよい。処理液２の分散媒としては、直鎖ＰＥＧと水を溶解しない溶媒が挙げられる。直鎖ＰＥＧと水を溶解しない溶媒は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。直鎖ＰＥＧと水を溶解しない溶媒としては、例えば、炭素数６以上の脂肪族アルコール（即ち、高級アルコール）等が挙げられる。脂肪族アルコールは１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。脂肪族アルコールの炭素数は、好ましくは６〜１０、より好ましくは８〜１０である。処理液２の分散媒は１−オクタノールであることがさらに好ましい。
【００６２】
処理液２中の水の濃度は、好ましくは３〜４重量％、より好ましくは３．２〜３．４重量％である。処理液２は、水と分散媒とを混合し、得られた混合物を、例えば高速撹拌または超音波処理することによって製造することができる。
【００６３】
未反応成分を良好に除去するために、処理液２中へのゲル繊維またはその不織布の浸漬時間は、好ましくは３０分〜３時間、より好ましくは１〜２時間であり、その浸漬温度は、好ましくは１０〜３０℃、より好ましくは１０〜２５℃である。良好な操作性のために、網に固定したゲル繊維またはその不織布を、処理液２に浸漬させることが好ましい。固定のための網としては、例えば、ポリプロピレン網等のプラスチック製の網が挙げられる。
【００６４】
処理液２中への浸漬後、ゲル繊維またはその不織布を処理液２から取り出し、ふき取り等によって余分な処理液２を除去した後、ゲル繊維またはその不織布を乾燥させることが好ましい。乾燥は、常圧でおこなってもよく、減圧で行ってもよい。乾燥温度は、好ましくは１０〜３０℃、より好ましくは１０〜２０℃であり、乾燥時間は、好ましくは３〜２４時間、より好ましくは５〜１０時間である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
［実施例１：ゲル繊維の不織布の製造］
（１）ゲル前駆体溶液の製造
化合物（１）として、式（１ａ）：
【００６７】
【化７】
2015137430.tif 000008
【００６８】
で表される化合物（以下「化合物（１ａ）」と略称する）を使用した。化合物（１ａ）の数平均分子量は４万であり、式（１ａ）中のｎ（即ち、式（１）中のｎ１１〜ｎ１４）は２２７（平均値）である。なお化合物（１ａ）は、式（１）中のＲ１１〜Ｒ１４がトリメチレン（−（ＣＨ２）３−）である化合物である。なお、化合物（１ａ）は、日油株式会社から入手した。
また、化合物（１ａ）の数平均分子量は、以下の装置および条件で測定した。
装置：Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  （ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０）  ｓｙｓｔｅｍ
ＴＳＫ  ｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎ  （Ｇ４０００ＨＨＲ、Ｇ３０００ＨＨＲ）
標準物質：ポリスチレン
溶剤：ＴＨＦ
【００６９】
化合物（２）として、式（２ａ）：
【００７０】
【化８】
2015137430.tif 000009
【００７１】
で表される化合物（以下「化合物（２ａ）」と略称する）を使用した。化合物（２ａ）の数平均分子量は４万であり、式（２ａ）中のｍ（式（２）中のｎ２１〜ｎ２４）は２２７（平均値）である。なお化合物（２ａ）は、式（２）中のＲ２１〜Ｒ２４が−ＣＯ−（ＣＨ２）３−であり、Ｒ２ａ〜Ｒ２ｄ（即ち、式（２ａ）中のＲ）がスクシンイミジル基である化合物である。なお、化合物（２ａ）は、日油株式会社から入手した。
また、化合物（２ａ）の数平均分子量は、以下の装置および条件で測定した。
装置： Ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  （ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８２２０）  ｓｙｓｔｅｍ
ＴＳＫ  ｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎ  （Ｇ４０００ＨＨＲ、Ｇ３０００ＨＨＲ）
標準物質：ポリスチレン
溶剤：ＴＨＦ
【００７２】
化合物（１ａ）０．１４ｇをリン酸バッファー０．２５ｇ（緩衝化剤：リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸水素二ナトリウム、ｐＨ：７．４、緩衝化剤の合計濃度：２００ｍＭ）および水０．４５ｇに溶解させて水溶液を調製し、得られた水溶液に直鎖ＰＥＧ（和光純薬工業社製のポリエチレングリコール、製品番号：１６０−１８５２１、粘度平均分子量：５００，０００）の水溶液０．３ｇ（直鎖ＰＥＧ濃度：９重量％）を混合して、化合物（１ａ）の水溶液を調製した（化合物（１ａ）濃度：１２．３重量％）。なお、得られた化合物（１ａ）の水溶液のｐＨは、使用したリン酸バッファーのｐＨからほとんど変化していないと考えられる。
【００７３】
別途、化合物（２ａ）０．０２５ｇをクエン酸−リン酸バッファー０．５ｇ（緩衝化剤：クエン酸およびリン酸水素二ナトリウム、ｐＨ：５．８、緩衝化剤の合計濃度：５０ｍＭ）に溶解させて、化合物（２ａ）の水溶液を調製した（化合物（２ａ）濃度：４．８重量％）。なお、得られた化合物（２ａ）の水溶液のｐＨは、使用したクエン酸−リン酸バッファーのｐＨからほとんど変化していないと考えられる。
【００７４】
得られた化合物（１ａ）の水溶液および化合物（２ａ）の水溶液のそれぞれ全量を混合し、２５℃で１時間撹拌して、ゲル前駆体溶液を製造した（化合物（１ａ）濃度：８．４重量％、化合物（２ａ）１モルに対する化合物（１ａ）の量：５．６モル、直鎖ＰＥＧ濃度：０．７６重量％、化合物（１ａ）１００重量部に対する直鎖ＰＥＧ量：９．０重量部）。
【００７５】
（２）ゲル前駆体繊維の不織布の製造
得られたゲル前駆体溶液を以下の条件で静電紡糸して、ゲル前駆体繊維の不織布を製造した。なお、紡糸装置は自作のものを使用した。
印加電圧：２０ｋＶ
ノズル−コレクター間距離：２３ｃｍ
流速：０．７５ｍＬ／時間
【００７６】
（３）後処理（追加架橋）によるゲル繊維の不織布の製造
化合物（２ａ）０．０３ｇを水０．０５ｇに溶解させて化合物（２ａ）の水溶液を調製した。得られた化合物（２ａ）の水溶液の全量を、１−オクタノール３ｇと混合し、得られた混合物を２０℃で５分間超音波にかけることで１−オクタノール中に化合物（２ａ）の水溶液が分散した処理液１を調製した。処理液１中の化合物（２ａ）の量は、ゲル前駆体繊維の不織布中に計算上含まれる化合物（１ａ）の量の１．２重量倍であり、処理液１中の水の濃度は１．６重量％であった。なお、ゲル前駆体繊維の不織布中に計算上含まれる化合物（１ａ）の量は、ゲル前駆体繊維の不織布の成分合計（即ち、化合物（１ａ）、化合物（２ａ）および直鎖ＰＥＧの合計）中の化合物（１ａ）の割合と、得られたゲル前駆体繊維の不織布の量との積として算出した。
【００７７】
上述のゲル前駆体繊維の不織布（０．０３５ｇ）をポリプロピレン網に固定し、これらを処理液１に２５℃で１時間浸漬させて、後処理（追加架橋）を行った。１時間の浸漬後に、ポリプロピレン網に固定した不織布を処理液１から取り出し、余分な処理液１をふき取った。
【００７８】
次いで、水０．１ｇを１−オクタノール３ｇと混合し、得られた混合物を２０℃で５分間超音波にかけることで１−オクタノール中に水が分散した処理液２を調製した（処理液２中の水の濃度：３．２重量％）。上述のポリプロピレン網に固定した不織布を処理液２に２５℃で１時間浸漬させて、未反応成分を取り除いた。１時間の浸漬後に、ポリプロピレン網に固定した不織布を処理液２から取り出し、余分な処理液２をふき取り、ポリプロピレン網に固定した不織布を真空乾燥器内で２５℃および５時間乾燥した後、ポリプロピレン網から取り外して、ゲル繊維の不織布を製造した。得られたゲル繊維の不織布の単位体積あたりの質量は０．３７ｇ／ｃｍ３であった。ゲル繊維の不織布の単位体積あたりの質量は、直方体に切り取った試料片の各辺の長さ（縦、横、厚さ）を測定し、これらから算出した体積で、試料片の重量を除して求めた。測定は六つの試料片に対して行い、これらの平均値としてゲル繊維の不織布の単位体積あたりの質量を算出した。
【００７９】
［走査型電子顕微鏡写真の撮影］
実施例１で得られた不織布の走査型電子顕微鏡写真を以下の条件にて撮影した。得られた走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。
走査型電子顕微鏡：Ｋｅｙｅｎｃｅ社製ＶＥ−９８００
試料に金を蒸着後、倍率：５０００倍、加速電圧：５ｋＶで観察した。
【００８０】
得られた走査型電子顕微鏡写真１枚から無作為に２０〜３０本、合計１００本の繊維を選び、Ａｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ  ＣＳ３を用いて繊維の直径を計測し、それらを平均することによって算出したゲル繊維の平均直径は、４１０±８０ｎｍであった。
【００８１】
以下の条件で測定した不織布の平均細孔径は３３５ｎｍであった。
細孔径測定装置：Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製  Ｃａｐｐｉｌａｒｙ  Ｆｌｏｗ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ  ＣＦＰ−１２００−ＡＥＸＬＴＣ
なお、試料（不織布）を標準試液（Ｇａｌｗｉｃｋ、表面張力１５．９ｄｙｎ／ｃｍ）に含浸させた状態で、その平均細孔径を測定した。
【００８２】
［耐水性の評価］
実施例１で得られた乾燥後のポリプロピレン網に固定した不織布を２５℃で１２時間水に浸漬させて、該不織布を膨潤させた。この膨潤させた不織布を、収縮しないようにポリプロピレン網に固定した状態で風乾後、真空乾燥器内で２５℃および５時間乾燥し、乾燥後の不織布の走査型電子顕微鏡写真を上述の条件で撮影し、画像解析を行った。得られた顕微鏡写真を図２に示す。従来のＰＥＧ繊維の不織布は水に容易に溶解するが、図２から明らかなように、本発明のゲル繊維およびその不織布は、水に浸漬させてもその形状を保持することが分かった。
【００８３】
［比較例１：キャスト法によるゲルの製造］
化合物（１ａ）０．１ｇをリン酸バッファー１ｇ（ｐＨ：７．４、緩衝化剤の合計濃度：５０ｍＭ）に溶解させて、化合物（１ａ）の水溶液を調製した。
【００８４】
別途、化合物（２ａ）０．１ｇをクエン酸−リン酸バッファー１ｇ（ｐＨ：５．８、緩衝化剤の合計濃度：５０ｍＭ）に溶解させて、化合物（２ａ）の水溶液を調製した。
【００８５】
得られた化合物（１ａ）の水溶液および化合物（２ａ）の水溶液のそれぞれ全量をすばやく混合した後、混合物を直ちに円筒形状のガラスシャーレにキャストして、ゲルを製造した。
【００８６】
得られたゲルを、２５℃で１２時間水に浸漬させて膨潤させた後、−５０℃および２０Ｐａで凍結乾燥させて、スポンジ状のゲルを製造した。このスポンジ状のゲルの走査型電子顕微鏡写真を上述の条件で撮影した。得られた走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。図３で示されるように、キャスト法により製造されたゲルは、膨潤および凍結乾燥によりスポンジ状にした場合であっても、貫通孔がなく、その平均細孔径を測定できなかった。
【００８７】
［引張物性の評価］
実施例１で得られた不織布を、３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊形に切り取り、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎおよび室温の条件下で引張試験を行った。得られた引張応力およびひずみのグラフを図４に示す。この不織布の弾性率は３．８ＭＰａ、破断ひずみは０．４、破断強度は約１．３ＭＰａであった。また、弾性率および破断強度の算出に使用した不織布の断面積は、厚さ計で測定した試料の厚みと試料の横幅との積として算出した。このようにして算出した不織布の断面積には空隙も含まれているが、一般的な不織布の引張試験と同様に、断面積から空隙を較正せず、空隙を含んだ不織布全体の見かけの弾性率、破断ひずみおよび破断強度を測定した。
【００８８】
［実施例２：後処理に用いる化合物（２ａ）量の変更］
処理液１中の化合物（２ａ）の量を、ゲル前駆体繊維中に計算上含まれる化合物（１ａ）の量の１．２重量倍から、１重量倍、２重量倍または３重量倍に変更させたこと以外は実施例１と同様にして、ゲル繊維の不織布を製造し、上述の方法と同様にしてゲル繊維の不織布の引張試験を行った。なお、ゲル前駆体繊維の不織布中に計算上含まれる化合物（１ａ）の量は、ゲル前駆体繊維の不織布の成分合計（即ち、化合物（１ａ）、化合物（２ａ）および直鎖ＰＥＧの合計）中の化合物（１ａ）の割合と、得られたゲル前駆体繊維の不織布の量との積として算出した。処理液１中の化合物（２ａ）の量が、前駆体ゲル繊維の不織布中に計算上含まれる化合物（１ａ）の量に対して１重量倍、２重量倍または３重量倍である処理液１を用いて得られたゲル繊維の不織布の引張応力およびひずみのグラフを図５に示す。図５から明らかなように、処理液１中の化合物（２ａ）の量を変更させることによって、得られるゲル繊維の不織布の強度を変化させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のゲル繊維およびその不織布は、親水性でありながら、水に不溶であるため、医療用材料として有用である。特に本発明の不織布は、空隙による優れた物質透過性を有するため、医療用膜材料（例えば、生体組織の癒着防止材料）として有用である。さらに、本発明のゲル繊維およびその不織布は、構成単位（Ｉ）および（ＩＩ）による架橋構造（網目構造）を有するため、ゲル繊維の網目内に薬剤などを内包させることが期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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