(57)【要約】【課題】酸化装置のセラミック管又はサファイア管からなる燃焼管の状態に依存して起動時に起こりやすい化学発光検出器の感度低下を回避する。【解決手段】酸化装置７は、セラミック管又はサファイア管からなる燃焼管７ａと、燃焼管７ａを加熱するための加熱器７ｂと、燃焼管７ａに供給される試料ガスに所定量の水蒸気を含む供給ガスを混合するための混合器７ｃと、燃焼管７ａに供給される試料ガスに酸化剤を供給するための酸化剤供給流路７ｄと、燃焼管７ａから排出されたガスに還元剤を供給するための還元剤供給流路７ｅと、を備えている。水蒸気を含む供給ガスは、酸化装置７の起動時に活性の低いセラミック管又はサファイア管の触媒機能や、試料注入量の高負荷時における活性低下したセラミック管又はサファイア管の触媒機能を早期回復させて安定化させることに寄与する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック管又はサファイア管からなる燃焼管と、
前記燃焼管を加熱するための加熱器と、
前記燃焼管に供給される試料ガスに水蒸気を含む供給ガスを混合するための混合器と、を備えた、化学発光検出器のための酸化装置。
【請求項２】
前記供給ガスを生成し、前記供給ガスを前記混合器に供給する供給ガス生成器をさらに備えている請求項１に記載の酸化装置。
【請求項３】
前記燃焼管に供給される試料ガスに酸化剤を供給するための酸化剤供給流路と、
前記燃焼管内で又は前記燃焼管から排出された位置で前記試料ガスに還元剤を供給するための還元剤供給流路と、をさらに備えている請求項１又は２に記載の酸化装置。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の酸化装置と、
前記酸化装置から排出されたガスとオゾンとを反応させる反応セルと、
前記反応セル内で発光した光を検出する光検出器と、を備えた化学発光検出器。
【請求項５】
キャリアガスに試料を導入するための試料導入部と、
前記試料導入部で導入された試料を成分ごとに分離するための分離カラムと、
請求項４に記載の化学発光検出器と、を備え、
前記分離カラムから排出されたガスは前記化学発光検出器の前記酸化装置の前記混合器に供給されるガスクロマトグラフ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学発光検出器のための酸化装置、並びにそれを用いた化学発光検出器及びガスクロマトグラフに関する。
【背景技術】
【０００２】
クロマトグラフィー分離と組み合わせた混合試料中のヘテロ原子である硫黄の含有量を定量するために、高い化合物選択性を実現する化学発光を応用した検出器が利用されている。硫黄化合物の化学発光を利用した硫黄検出方法は複数存在する。古くは炎光光度計（Flame Photometric Detector＝ＦＰＤ）、近年ではさらに高性能化した硫黄化学発光検出器（Sulfur Chemiluminescence Detector＝ＳＣＤ）が知られている（例えば特許文献１，２、非特許文献１を参照。）。
【０００３】
ＦＰＤは水素炎中で生成する二原子の硫黄分子の励起種Ｓ2*の化学発光を測定するため、二次反応を利用している欠点として検量線は非線形になる。
他方、ＳＣＤでは、次の反応例に示すように、含硫黄化合物を酸化及び還元して生じる硫黄化合物とオゾンとの反応による二酸化硫黄の励起種ＳＯ2*の化学発光を利用する。したがって、ＳＣＤはＦＰＤよりも感度と直線応答に優れており、炭素と硫黄の選択性が改善されている。
【０００４】
酸化装置における反応
含硫黄化合物＋Ｏ2→ＳＯ2＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ＋・・・
ＳＯ2＋Ｈ2→ＳＯ＋Ｈ2Ｏ
反応セルにおける反応
ＳＯ＋Ｏ3→ＳＯ2*＋Ｏ2
ＳＯ2*→ＳＯ2＋ｈν
【０００５】
従来のＳＣＤの構成例を図４に示す。図４では試料導入にガスクロマトグラフを利用する場合を示している。
【０００６】
ガスクロマトグラフ１に導入される試料は気化室３で気化され、カラム５にて試料の構成要素である化合物に分離される。ＳＣＤは試料を酸化及び還元する酸化装置７を備えている。カラム５で分離された試料は酸化装置７に導入される。
【０００７】
酸化装置７において、試料の全て又は一部は、燃焼又は酸化によって分解された後に還元される。試料に含まれる含硫黄化合物は、オゾンとの反応により化学発光が可能な硫黄化合物へと変化させられる。
【０００８】
酸化装置７はセラミック管又はサファイア管からなる燃焼管と、加熱器とからなる。試料は酸化剤供給流路９から供給される酸化剤と混合されて燃焼管の入口より導入されて燃焼管内において酸化される。典型的な酸化温度は８００〜１０００℃である。燃焼管の出口側では還元剤供給流路１１から供給される還元剤が導入されており、還元剤と混合した酸化物の少なくとも一部が還元される。
【０００９】
酸化装置７の生成物は装置出口から移送管１３を通じて反応セル１５へ搬送される。酸化装置７及び移送管１３を含むＳＣＤの流体は、ポンプ１７で吸引することにより、反応セル１５へと搬送されている。反応セル１５の下流にはオゾンを除外するためのスクラバ１９を備えている。
【００１０】
オゾナイザー２１は酸素供給流路２３を介して供給される酸素から無声放電でオゾンを生成する。オゾナイザー２１で生成されたオゾンは反応セル１５に供給される。酸化装置７の生成物とオゾンは反応セル１５において混合されて、オゾンとの反応により励起された二酸化硫黄を生じ、化学発光が観察される。反応セル１５にはフィルター２５を介して光検出器２７が接続されている。二酸化硫黄の発光はフィルター２５を通して光検出器２７で検出される。二酸化硫黄の発光に応じた検出信号より硫黄含有量を定量することが可能となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５９３５５１９号明細書
【特許文献２】米国特許第６１３００９５号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Journal of Catalysis vol. 24, pp. 115-120 (1972)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ＳＣＤにおいて酸化装置の燃焼管として使用されているセラミック管又はサファイア管には触媒的な機能がある。そして、燃焼管の内壁面のセラミック表面又はサファイア表面への汚染や突発的な反応条件の変化によって感度低下が起こることがある。感度低下したときには燃焼管を再び活性化するか、新品の燃焼管に交換するといった保守作業が必要になる。
【００１４】
上述のように燃焼管の状態によってＳＣＤの検出感度が左右されることから、含硫黄化合物の酸化及び還元には、気相のみの化学反応ではなく、燃焼管の内壁面における触媒的作用も関与していることが推定される。起動時の検出感度が常用感度の約１／１００未満にまで低下することがあるため、停止状態から復帰するために燃焼管を反応条件でしばらく運転して安定化することが必要となる場合もある。
【００１５】
本発明の目的は、酸化装置のセラミック管又はサファイア管からなる燃焼管の状態に依存して起動時に起こりやすい化学発光検出器の感度低下を回避することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明にかかる酸化装置は、セラミック管又はサファイア管からなる燃焼管と、上記燃焼管を加熱するための加熱器と、上記燃焼管に供給される試料ガスに水蒸気を含む供給ガスを混合するための混合器と、を備えた、化学発光検出器のための酸化装置である。
【００１７】
本発明の酸化装置において、上記供給ガスを生成し、上記供給ガスを上記混合器に供給する供給ガス生成器をさらに備えている例を挙げることができる。ただし、本発明の酸化装置において、混合器に供給される水蒸気を含む供給ガスは、酸化装置外から供給されるものであってもよい。
【００１８】
また、本発明の酸化装置において、上記燃焼管に供給される試料ガスに酸化剤を供給するための酸化剤供給流路と、上記燃焼管内で又は蒸気燃焼管から排出された位置で上記試料ガスに還元剤を供給するための還元剤供給流路と、をさらに備えているようにしてもよい。このような酸化装置の一例はＳＣＤに用いられる酸化装置である。ただし、本発明の酸化装置はＳＣＤに用いられる酸化装置に限定されない。また、本発明の酸化装置は上記酸化剤供給流路及び上記還元剤供給流路を備えていなくてもよい。
【００１９】
本発明にかかる化学発光検出器は、本発明の酸化装置と、上記酸化装置から排出されたガスとオゾンとを反応させる反応セルと、上記反応セル内で発光した光を検出する光検出器と、を備えたものである。このような化学発光検出器の一例はＳＣＤである。ただし、本発明の化学発光検出器はＳＣＤに限定されない。
【００２０】
本発明にかかるガスクロマトグラフは、キャリアガスに試料を導入するための試料導入部と、上記試料導入部で導入された試料を成分ごとに分離するための分離カラムと、本発明の化学発光検出器と、を備え、上記分離カラムから排出されたガスは上記化学発光検出器の上記酸化装置の上記混合器に供給されるものである。ただし、本発明の化学発光検出器が適用される分析装置はガスクロマトグラフに限定されるものではない。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の酸化装置は、セラミック管又はサファイア管からなる燃焼管に供給される試料ガスに水蒸気を含む供給ガスを混合するための混合器を備えているので、水蒸気を含む供給ガスによって燃焼管の触媒機能を早期回復させて安定化させることができる。これにより、酸化装置のセラミック管又はサファイア管の状態に依存して起動時に起こりやすい化学発光検出器の感度低下を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】一実施例を説明するための概略的な構成図である。
【図２】他の実施例を説明するための概略的な構成図である。
【図３】ＳＣＤにおける光検出器のバックグランドの推移を調べた結果を示す図である。
【図４】従来技術を説明するための概略的な構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１は、一実施例を説明するための概略的な構成図である。図１では、酸化装置の一実施例をＳＣＤに適用し、試料導入にガスクロマトグラフを利用する場合を示している。
【００２４】
ガスクロマトグラフ１において、試料は気化室３（試料導入部）でキャリアガスに注入され、分離カラム５で試料の構成要素に分離される。分離された試料構成要素（試料ガス）は酸化装置７に導入される。
【００２５】
酸化装置７は、セラミック管からなる燃焼管７ａと、燃焼管７ａを加熱するための加熱器７ｂと、燃焼管７ａに供給される試料ガスに所定量の水蒸気を含む供給ガスを混合するための混合器７ｃと、を備えている。水蒸気を含む供給ガスは供給ガス供給流路２９を介して混合器７ｃに供給される。混合器７ｃに供給される供給ガスは間欠的に供給されてもよいし、連続的に供給されてもよい。
【００２６】
また、酸化装置７は、酸化剤供給流路７ｄと還元剤供給流路７ｅとＴ型ジョイント７ｆを備えている。酸化剤供給流路７ｄは、燃焼管７ａに供給される試料ガスに酸化剤を供給するための流路である。還元剤供給流路７ｅは、燃焼管７ａ内で試料ガスに還元剤を供給するための流路である。Ｔ型ジョイント７ｆは、還元剤供給流路７ｅが挿入され、かつ燃焼管７ａと移送管１３と接続している。還元剤供給流路７ｅはＴ型ジョイント７ｆを介して燃焼管７ａ内に挿入されて、還元剤供給流路７ｅの先端は燃焼管７ａ内に配置されている。
【００２７】
分離カラム５から排出された試料構成要素は、供給ガス供給流路２９から供給される水蒸気を含む供給ガスと混合器７ｃで混合された後、酸化剤供給流路７ｄから供給される酸化剤と混合されて燃焼管７ａ内へ導かれ、高温で酸化分解される。試料を酸化するのに十分な化学量論比よりも過剰量の酸化剤が導入される。含硫黄化合物の場合には酸化装置７にて二酸化硫黄が生成する。燃焼管７ａから排出された二酸化硫黄は、還元剤供給流路７ｅから供給される還元剤と反応してガスの一部が一酸化硫黄に還元される。
【００２８】
酸化剤として好ましい物質は例えば酸素又は空気である。還元剤として好ましい物質は例えば水素である。ただし、酸化剤は、酸素又は空気に限定されず、燃焼管７ａ内で目的の物質を酸化できる物質であればよい。また、還元剤は、水素に限定されず、燃焼管７ａから排出された目的の物質を還元できる物質であればよい。
【００２９】
酸化装置７における反応を促進するため、酸化装置７は燃焼管７ａを５００℃以上の高温に加熱できる加熱器７ｂを有している。燃焼管７ａの温度として好ましい温度は例えば８００〜１０００℃である。燃焼管７ａとして好ましい例は、例えば純度９９％以上の高純度アルミナ（α−アルミナ）からなるセラミック管である。
【００３０】
酸化分解された試料は移送管１３を通じて、反応セル１５に導入される。酸素供給流路２３を介して酸素がオゾナイザー２１に供給され、オゾンがオゾナイザー２１から反応セル１５に導入される。オゾンと一酸化硫黄に反応によって生じる化学発光が光学フィルター２５を介して光電子増倍管からなる光検出器２７で検出される。
反応セル１５の下流には、流体を吸引移送するためのポンプ１７と、オゾンを除外するためのスクラバ１９が設けられている。
【００３１】
酸化装置７の燃焼管７ａとして利用されるセラミック管の素材は例えば９９％以上の高純度アルミナであり、触媒的機能の高効率化を目的として調製された触媒ではない。セラミック管の単位重量あたりの表面積は１０ｍ3／ｇを超えることはないと考えられる。したがって、セラミック管の管壁にある活性サイトは通常の触媒に比較して少なく、不活性になった活性サイトを回復する手段を設けることによって触媒的機能の安定化を図ることができると考えられる。
【００３２】
また、ＳＣＤにおける還元反応は吸熱的であるため、７００℃〜１０００℃においては燃焼管７ａを高温にするほど検出感度が上昇する傾向がある。しかし、燃焼管７ａを１１００℃にすると一時的に感度低下することから、アルミナ表面のヒドロキシル基が反応に寄与していると予想される。
【００３３】
そこで、ＳＣＤの動作を安定化させるために、試料ガスに水蒸気を含む供給ガスを混合器７ｃで混合し、間欠的に又は連続的に水蒸気を制御して混合するようにした。これは、酸化装置７の起動時に活性の低いセラミック管の触媒機能や試料注入量の高負荷時における活性低下したセラミック管の触媒機能を早期回復させて安定化させることに寄与する。また、セラミック管がハロゲンによって汚染されている場合にも二酸化硫黄の還元が低下するため、水蒸気を含む供給ガスによるセラミック管の機能回復を図ることができる。
【００３４】
なお、水蒸気を含む供給ガスは分離カラム５の後段の混合器７ｃで試料ガスに混合されるので、供給ガスに含まれる水蒸気が分離カラム５の分離能に影響を与えることが抑制されている。
【００３５】
図２は、他の実施例を説明するための概略的な構成図である。図２において、図１と同じ部分には同じ符号が付されている。
【００３６】
この実施例では、図１に示された実施例と比較して、水蒸気を含む供給ガスを生成するための供給ガス生成器３１をさらに備えている。供給ガス生成器３１は、燃料供給流路３３から供給される燃料と酸化剤供給流路３５から供給される酸化剤との混合気を燃焼して水蒸気を含む供給ガスを生成する。供給ガス生成器３１で生成された水蒸気を含む供給ガスは供給ガス供給流路２９を介して混合器７ｃに供給される。
【００３７】
供給ガス生成器３１に供給される燃料として好ましい物質は例えば炭化水素又は水素である。供給ガス生成器３１に供給される酸化剤として好ましい物質は例えば空気もしくは酸素又はそれらの混合気である。ただし、供給ガス生成器３１に供給される燃料及び酸化剤はこれらの物質に限定されず、水蒸気を含む供給ガスを生成できる材料であればよい。
【００３８】
本発明の効果を確認した結果を図３に示す。
図３は、ＳＣＤにおける光検出器のバックグランドの推移を調べた結果を示す図である。図３（Ａ）は図２に示された実施例のＳＣＤのバックグランド推移を示す（本発明の方法）。図３（Ｂ）は図４に示された従来のＳＣＤのバックグランド推移を示す（従来法）。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）において、縦軸は光検出器の信号強度（単位はμＶ（マイクロボルト））を示し、横軸はＳＣＤの起動時からの経過時間（単位は時間）を示す。
【００３９】
図２に示された実施例において、燃料として水素を１０ｍＬ／ｍｉｎ（ミリリットル／分）、酸化剤として空気及び酸素を計１０ｍＬ／ｍｉｎ、還元剤として水素を７０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）は、ＳＣＤの起動時を起点として、濃度が１ｐｐｍ（パーツ・パー・ミリオン）の硫黄化合物（Dodecanethiol）のピーク高さと光検出器のバックグランドの推移を示している。
【００４０】
図３（Ａ）に示されるように、図２に示された実施例のＳＣＤでは、概ね半日後には応答が安定化した。
これに対し、従来技術のＳＣＤでは、図３（Ｂ）に示されるように、応答の安定化に１日以上を要した。
このように、本発明の酸化装置は、燃焼管の状態に依存して起動時に起こりやすい化学発光検出器の感度低下を回避することができる。
【００４１】
以上、本発明の実施例を説明したが、実施例における構成、配置、数値等は一例であり、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内で種々の変更が可能である。
【００４２】
例えば、上記実施例では、酸化装置７の燃焼管７ａの材料として９９％以上の高純度アルミナからなるセラミック管が用いられているが、本発明の酸化装置はこれに限定されない。本発明の酸化装置において、セラミック管の材料は高純度アルミナ以外の材料であってもよい。
【００４３】
また、本発明の酸化装置において、燃焼管はサファイア管であってもよい。燃焼管がサファイア管で構成されている場合であっても、燃焼管がセラミック管で構成されている場合と同様に、本発明の効果が得られる。
【００４４】
また、上記実施例では、酸化装置７において、試料ガスに対して、混合器７ｃで水蒸気を含む供給ガスが混合された後に酸化剤が混合されているが、本発明の酸化装置の構成はこれに限定されない。本発明の酸化装置は、水蒸気を含む供給ガスと酸化剤が混合器で同時に試料ガスに混合される構成であってもよい。また、本発明の酸化装置は、試料ガスに酸化剤が混合された後に、その混合ガスに対して水蒸気を含む供給ガスが混合器で混合される構成であってもよい。
【００４５】
また、上記実施例では、酸化装置７において、試料ガスに対して燃焼管７ａ内で還元剤が供給されているが、本発明の酸化装置の構成はこれに限定されない。本発明の酸化装置は、燃焼管から排出された位置で試料ガスに還元剤を供給するための還元剤供給流路を備えている構成であってもよい。
【００４６】
また、上記実施例では、酸化装置７は酸化剤供給流路７ｄと還元剤供給流路７ｅを備えているが、本発明の酸化装置はこれらの流路を備えていなくてもよい。
【００４７】
また、上記実施例では、化学発光検出器における光検出器２７として光電子増倍管が用いられているが、本発明の化学発光検出器において、光検出器は、反応セル内で発光した光を検出できるものであれば、他の方式のものであってもよい。
【００４８】
また、上記実施例では、反応セル１５へのオゾン供給源としてオゾナイザー２１が用いられているが、オゾン供給源は他の供給源、例えばオゾンボンベ等であってもよい。
【００４９】
また、上記実施例では、酸化装置７はＳＣＤに用いられているが、本発明の酸化装置が適用される化学発光検出器はＳＣＤに限定されない。また、本発明の化学発光検出器はＳＣＤに限定されない。
【００５０】
また、上記実施例では、ガスクロマトグラフ１の試料導入部として気化室３が用いられているが、本発明のガスクロマトグラフにおいて、試料導入部は気体の試料をキャリアガスに導入するものであってもよい。
【００５１】
上記実施例では、酸化装置７を備えた化学発光検出器はガスクロマトグラフ１に適用されているが、本発明の化学発光検出器が適用される分析装置はガスクロマトグラフに限定されるものではない。例えば、本発明の化学発光検出器において、試料が分離カラムを通さずに酸化装置に導入される構成であってもよい。
【符号の説明】
【００５２】
１  ガスクロマトグラフ
３  気化室（試料導入部）
５  分離カラム
７  酸化装置
７ａ  燃焼管
７ｂ  加熱器
７ｃ  混合器
７ｄ  酸化剤供給流路
７ｅ  還元剤供給流路
１５  反応セル
２７  光検出器
３１  供給ガス生成器
【図１】
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【図２】
2015059876.tif 000004
【図３】
2015059876.tif 000005
【図４】
2015059876.tif 000006