(57)【要約】  【課題】  従来の電極の製造方法は何れも、高出力および高エネルギー密度を実現するリチウムイオン二次電池の負極の量産の実用化には結びつきにくい。  【解決手段】  負極活物質合材ペースト３を負極集電体１の少なくとも一方の面に塗布する塗布工程と、塗布された負極活物質合材ペースト３が含む溶媒を蒸発させ、負極活物質合材層４を形成する乾燥工程と、溶媒を形成された負極活物質合材層４に供給し、凹凸構造形成準備層５を形成する溶媒供給工程と、凹凸パターンを有する上転写用型７および下転写用型８を形成された凹凸構造形成準備層５に押し当て、凹凸パターンを凹凸構造形成準備層５に転写する凹凸構造転写工程と、凹凸パターンが転写された凹凸構造形成準備層５が含む溶媒を蒸発させ、負極活物質合材層４を完成させる負極活物質合材層完成工程と、を備えることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の負極の製造方法である。【選択図】  図２
2015138619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質粒子、バインダー、および溶媒を含む負極活物質合材ペーストを負極集電体の少なくとも一方の面に塗布する塗布工程と、
前記塗布された負極活物質合材ペーストが含む溶媒を蒸発させ、負極活物質合材層を形成する乾燥工程と、
溶媒を前記形成された負極活物質合材層に供給し、凹凸構造形成準備層を形成する溶媒供給工程と、
凹凸パターンを有する型を前記形成された凹凸構造形成準備層に押し当て、前記凹凸パターンを前記凹凸構造形成準備層に転写する凹凸構造転写工程と、
前記凹凸パターンが転写された前記凹凸構造形成準備層が含む溶媒を蒸発させ、負極活物質合材層を完成させる負極活物質合材層完成工程と、
を備えることを特徴とする、非水電解質二次電池の負極の製造方法。
【請求項２】
前記凹凸構造形成準備層は、前記負極集電体の上下の面に形成されており、
前記型は、前記凹凸構造形成準備層が前記上下の面に形成された前記負極集電体の上下に配置される二つの型であり、
前記凹凸構造転写工程においては、前記負極集電体の上下に配置された前記二つの型が有する前記凹凸パターンを、前記上下の面に形成された前記凹凸構造形成準備層に一括的に転写することを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池の負極の製造方法。
【請求項３】
前記負極集電体の上下に配置された前記二つの型は、二つのロールであり、
前記凹凸構造転写工程においては、前記凹凸構造形成準備層が前記上下の面に形成された前記負極集電体が、前記二つのロールの間に挿入されることを特徴とする、請求項２に記載の非水電解質二次電池の負極の製造方法。
【請求項４】
前記負極集電体の上の面に形成された前記凹凸構造形成準備層に押し当てられる前記型が有する前記凹凸パターンの形状および大きさは、前記負極集電体の下の面に形成された前記凹凸構造形成準備層に押し当てられる前記型が有する前記凹凸パターンの形状および大きさと同じであり、
前記上の面に形成された前記凹凸構造形成準備層に押し当てられる前記型が有する前記凹凸パターンの凹部分の間にある凸部分と、前記下の面に形成された前記凹凸構造形成準備層に押し当てられる前記型が有する前記凹凸パターンの、上下方向を基準として対応する凹部分の間にある凸部分と、は、前記上下方向を基準として少なくとも部分的に重なることを特徴とする、請求項３に記載の非水電解質二次電池の負極の製造方法。
【請求項５】
前記凹凸構造形成準備層が前記上下の面に形成された前記負極集電体は、ロール圧接面を基準として斜め上方から前記二つのロールの間に挿入されることを特徴とする、請求項３または４に記載の非水電解質二次電池の負極の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒供給工程においては、ダイコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法、ディスペンス法、およびスプレー法の内の何れかを利用することを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載の非水電解質二次電池の負極の製造方法。
【請求項７】
負極活物質粒子、バインダー、および溶媒を含む負極活物質合材ペーストを負極集電体の少なくとも一方の面に塗布する塗布手段と、
前記塗布された負極活物質合材ペーストが含む溶媒を蒸発させ、負極活物質合材層を形成する乾燥手段と、
溶媒を前記形成された負極活物質合材層に供給し、凹凸構造形成準備層を形成する溶媒供給手段と、
凹凸パターンを有する型を前記形成された凹凸構造形成準備層に押し当て、前記凹凸パターンを前記凹凸構造形成準備層に転写する凹凸構造転写手段と、
前記凹凸パターンが転写された前記凹凸構造形成準備層が含む溶媒を蒸発させ、負極活物質合材層を完成させる負極活物質合材層完成手段と、
を備えることを特徴とする、非水電解質二次電池の負極の製造装置。
【請求項８】
前記凹凸構造形成準備層は、前記負極集電体の上下の面に形成されており、
前記型は、前記凹凸構造形成準備層が前記上下の面に形成された前記負極集電体の上下に配置される二つの型であり、
前記凹凸構造転写手段は、前記負極集電体の上下に配置された前記二つの型が有する前記凹凸パターンを、前記上下の面に形成された前記凹凸構造形成準備層に一括的に転写することを特徴とする、請求項７に記載の非水電解質二次電池の負極の製造装置。
【請求項９】
前記負極集電体の上下に配置された前記二つの型は、二つのロールであり、
前記凹凸構造転写手段においては、前記凹凸構造形成準備層が前記上下の面に形成された前記負極集電体が、前記二つのロールの間に挿入されることを特徴とする、請求項８に記載の非水電解質二次電池の負極の製造装置。
【請求項１０】
前記負極集電体の上の面に形成された前記凹凸構造形成準備層に押し当てられる前記型が有する前記凹凸パターンの形状および大きさは、前記負極集電体の下の面に形成された前記凹凸構造形成準備層に押し当てられる前記型が有する前記凹凸パターンの形状および大きさと同じであり、
前記上の面に形成された前記凹凸構造形成準備層に押し当てられる前記型が有する前記凹凸パターンの凹部分の間にある凸部分と、前記下の面に形成された前記凹凸構造形成準備層に押し当てられる前記型が有する前記凹凸パターンの、上下方向を基準として対応する凹部分の間にある凸部分と、は、前記上下方向を基準として少なくとも部分的に重なることを特徴とする、請求項９に記載の非水電解質二次電池の負極の製造装置。
【請求項１１】
前記凹凸構造形成準備層が前記上下の面に形成された前記負極集電体は、ロール圧接面を基準として斜め上方から前記二つのロールの間に挿入されることを特徴とする、請求項９または１０に記載の非水電解質二次電池の負極の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば、高エネルギー密度が駆動電源に必要とされることが多い移動情報端末、または高出力が駆動電源に必要とされることが多い電動自動車もしくは電動工具に用途をもつ、非水電解質二次電池の負極の製造方法、および非水電解質二次電池の負極の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力および高エネルギー密度の新型二次電池の一つとして、非水電解質として非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウムイオン二次電池が、利用されるようになっている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池において、リチウムと合金化するケイ素またはスズなどの材料を負極活物質として用いることが、検討されている。
【０００４】
しかしながら、ケイ素またはスズなどの材料が負極活物質として用いられると、電子の受け渡しに関与する活物質はリチウムが吸蔵されると膨張しリチウムが放出されると収縮するので、充放電に伴う活物質の微粉化が発生したり、外部に電流を取り出すための集電体からの活物質の脱離が発生したりしやすい。
【０００５】
このため、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が悪くなることがあった。
【０００６】
なお、集電体と、集電体上に形成された合金系活物質の薄膜と、を有する電極であって、薄膜が、たとえば、千鳥配列によって規則的に配置されている多数の柱状体で構成されており、集電体の表面に沿った方向で活物質の膨張に伴う応力を緩和できる電極を、露光・現像を用いたリソグラフィ法および電解めっき法などを利用して製造できる、電極の製造方法が、知られている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、向上されたエネルギー密度を有するのみならず、サイクル特性にも優れているリチウムイオン二次電池用の電極を、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法、グラビア印刷法、熱転写法、凸版印刷法、凹版印刷法またはオフセット印刷法などを利用してより簡単に製造でき、したがってリチウムイオン二次電池をより低コストで提供できる、同様な構成をもつ電極の製造方法が、知られている（たとえば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１２７５６１号公報
【特許文献２】特開２００５−０５０６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述された従来の電極の製造方法は何れも、高出力および高エネルギー密度を実現するリチウムイオン二次電池の負極の量産の実用化には結びつきにくい。
【００１０】
すなわち、前者の製造方法においては、成膜速度が小さく、工程数が多いので、コストが高くなりやすい。
【００１１】
そして、後者の製造方法においては、低粘度のペーストまたはインクを用いる必要があるので、充放電容量を大きくするために必要であると考えられる２０μｍ以上の十分な高さをもつ負極活物質合材層のドットパターンを形成することが非常に困難である。
【００１２】
本発明は、上述された従来の課題を考慮し、たとえば、高出力および高エネルギー密度を実現するリチウムイオン二次電池の負極の量産をより効率的に実施することが可能な、非水電解質二次電池の負極の製造方法、および非水電解質二次電池の負極の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
第１の本発明は、負極活物質粒子、バインダー、および溶媒を含む負極活物質合材ペーストを負極集電体の少なくとも一方の面に塗布する塗布工程と、
前記塗布された負極活物質合材ペーストが含む溶媒を蒸発させ、負極活物質合材層を形成する乾燥工程と、
溶媒を前記形成された負極活物質合材層に供給し、凹凸構造形成準備層を形成する溶媒供給工程と、
凹凸パターンを有する型を前記形成された凹凸構造形成準備層に押し当て、前記凹凸パターンを前記凹凸構造形成準備層に転写する凹凸構造転写工程と、
前記凹凸パターンが転写された前記凹凸構造形成準備層が含む溶媒を蒸発させ、負極活物質合材層を完成させる負極活物質合材層完成工程と、
を備えることを特徴とする、非水電解質二次電池の負極の製造方法である。
【００１４】
第２の本発明は、前記凹凸構造形成準備層は、前記負極集電体の上下の面に形成されており、
前記型は、前記凹凸構造形成準備層が前記上下の面に形成された前記負極集電体の上下に配置される二つの型であり、
前記凹凸構造転写工程においては、前記負極集電体の上下に配置された前記二つの型が有する前記凹凸パターンを、前記上下の面に形成された前記凹凸構造形成準備層に一括的に転写することを特徴とする、第１の本発明の非水電解質二次電池の負極の製造方法である。
【００１５】
第３の本発明は、前記負極集電体の上下に配置された前記二つの型は、二つのロールであり、
前記凹凸構造転写工程においては、前記凹凸構造形成準備層が前記上下の面に形成された前記負極集電体が、前記二つのロールの間に挿入されることを特徴とする、第２の本発明の非水電解質二次電池の負極の製造方法である。
【００１６】
第４の本発明は、前記負極集電体の上の面に形成された前記凹凸構造形成準備層に押し当てられる前記型が有する前記凹凸パターンの形状および大きさは、前記負極集電体の下の面に形成された前記凹凸構造形成準備層に押し当てられる前記型が有する前記凹凸パターンの形状および大きさと同じであり、
前記上の面に形成された前記凹凸構造形成準備層に押し当てられる前記型が有する前記凹凸パターンの凹部分の間にある凸部分と、前記下の面に形成された前記凹凸構造形成準備層に押し当てられる前記型が有する前記凹凸パターンの、上下方向を基準として対応する凹部分の間にある凸部分と、は、前記上下方向を基準として少なくとも部分的に重なることを特徴とする、第３の本発明の非水電解質二次電池の負極の製造方法である。
【００１７】
第５の本発明は、前記凹凸構造形成準備層が前記上下の面に形成された前記負極集電体は、ロール圧接面を基準として斜め上方から前記二つのロールの間に挿入されることを特徴とする、第３または第４の本発明の非水電解質二次電池の負極の製造方法である。
【００１８】
第６の本発明は、前記溶媒供給工程においては、ダイコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法、ディスペンス法、およびスプレー法の内の何れかを利用することを特徴とする、第１〜第５の何れかの本発明の非水電解質二次電池の負極の製造方法である。
【００１９】
第７の本発明は、負極活物質粒子、バインダー、および溶媒を含む負極活物質合材ペーストを負極集電体の少なくとも一方の面に塗布する塗布手段と、
前記塗布された負極活物質合材ペーストが含む溶媒を蒸発させ、負極活物質合材層を形成する乾燥手段と、
溶媒を前記形成された負極活物質合材層に供給し、凹凸構造形成準備層を形成する溶媒供給手段と、
凹凸パターンを有する型を前記形成された凹凸構造形成準備層に押し当て、前記凹凸パターンを前記凹凸構造形成準備層に転写する凹凸構造転写手段と、
前記凹凸パターンが転写された前記凹凸構造形成準備層が含む溶媒を蒸発させ、負極活物質合材層を完成させる負極活物質合材層完成手段と、
を備えることを特徴とする、非水電解質二次電池の負極の製造装置である。
【００２０】
第８の本発明は、前記凹凸構造形成準備層は、前記負極集電体の上下の面に形成されており、
前記型は、前記凹凸構造形成準備層が前記上下の面に形成された前記負極集電体の上下に配置される二つの型であり、
前記凹凸構造転写手段は、前記負極集電体の上下に配置された前記二つの型が有する前記凹凸パターンを、前記上下の面に形成された前記凹凸構造形成準備層に一括的に転写することを特徴とする、第７の本発明の非水電解質二次電池の負極の製造装置である。
【００２１】
第９の本発明は、前記負極集電体の上下に配置された前記二つの型は、二つのロールであり、
前記凹凸構造転写手段においては、前記凹凸構造形成準備層が前記上下の面に形成された前記負極集電体が、前記二つのロールの間に挿入されることを特徴とする、第８の本発明の非水電解質二次電池の負極の製造装置である。
【００２２】
第１０の本発明は、前記負極集電体の上の面に形成された前記凹凸構造形成準備層に押し当てられる前記型が有する前記凹凸パターンの形状および大きさは、前記負極集電体の下の面に形成された前記凹凸構造形成準備層に押し当てられる前記型が有する前記凹凸パターンの形状および大きさと同じであり、
前記上の面に形成された前記凹凸構造形成準備層に押し当てられる前記型が有する前記凹凸パターンの凹部分の間にある凸部分と、前記下の面に形成された前記凹凸構造形成準備層に押し当てられる前記型が有する前記凹凸パターンの、上下方向を基準として対応する凹部分の間にある凸部分と、は、前記上下方向を基準として少なくとも部分的に重なることを特徴とする、第９の本発明の非水電解質二次電池の負極の製造装置である。
【００２３】
第１１の本発明は、前記凹凸構造形成準備層が前記上下の面に形成された前記負極集電体は、ロール圧接面を基準として斜め上方から前記二つのロールの間に挿入されることを特徴とする、第９または第１０の本発明の非水電解質二次電池の負極の製造装置である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によって、高出力および高エネルギー密度を実現するリチウムイオン二次電池の負極の量産をより効率的に実施することが可能な、非水電解質二次電池の負極の製造方法、および非水電解質二次電池の負極の製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明における実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極の概略斜視図
【図２】（ａ）〜（ｈ）本発明における実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極の製造方法を説明するための概略断面図（その１〜８）
【図３】本発明における実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極の製造装置のブロック図
【図４】本発明における実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極の製造方法における凹凸構造転写を説明するための概略部分断面図
【図５】（ａ）〜（ｃ）本発明における実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極の製造方法における凹凸構造転写を説明するための概略三面図（その１〜３）
【図６】（ａ）〜（ｃ）本発明における実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極の製造方法における、上転写用型の凹部が下転写用型の凹部と平面視において十分に重なっている場合の凹凸構造転写を経時的に説明するための概略部分拡大断面図（その１〜３）
【図７】（ａ）〜（ｃ）本発明における実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極の製造方法における、上転写用型の凹部が下転写用型の凹部と平面視において十分には重なっていない場合の凹凸構造転写を経時的に説明するための概略部分拡大断面図（その１〜３）
【図８】（ａ）本発明における実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極の製造方法における、自重による極板撓みが無視できる場合の、搬送面が水平面である凹凸構造転写を説明するための概略断面図、（ｂ）〜（ｄ）本発明における実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極の製造方法における、自重による極板撓みが無視できない場合の、搬送面が水平面である凹凸構造転写を説明するための概略断面図（その１〜３）
【図９】（ａ）〜（ｄ）本発明における実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極の製造方法における、自重による極板撓みが無視できない場合の、搬送面πが水平面を基準として斜め上方に傾けられている凹凸構造転写を説明するための概略断面図（その１〜４）
【図１０】本発明における別の実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極の製造方法における、自重による極板撓みが無視できない場合の、搬送面がロール圧接面を基準として斜め上方に傾けられている凹凸構造転写を説明するための概略断面図
【図１１】本発明における実施の形態のリチウムイオン二次電池の一部切欠概略斜視図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照しながら、本発明における実施の形態について詳細に説明する。
【００２７】
はじめに、図１を参照しながら、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極の構成について説明する。
【００２８】
ここに、図１は、本発明における実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極の概略斜視図である。
【００２９】
本実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極においては、負極活物質合材層の凹凸構造２が負極集電体１の表側および裏側の両側に配置されている。
【００３０】
凹凸構造２は、千鳥配列によって規則的に配置されている多数の柱状体で構成されており、負極集電体１の表面に沿った方向で活物質の膨張に伴う応力を緩和できる。
【００３１】
つぎに、図２（ａ）〜（ｈ）および図３を主として参照しながら、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極の製造方法と、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極の製造装置の構成および動作と、について説明する。
【００３２】
ここに、図２（ａ）〜（ｈ）は本発明における実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極の製造方法を説明するための概略断面図（その１〜８）であり、図３は本発明における実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極の製造装置のブロック図である。
【００３３】
まず、図２（ａ）に示されているように、負極活物質粒子、バインダー、および溶剤とも呼ばれる溶媒を含む負極活物質合材ペースト３を負極集電体１の一方の表面である片面に塗布する。
【００３４】
つまり、本工程においては、負極活物質合材ペースト塗布機構１０１（図３参照）を利用して、負極活物質粒子、バインダー、および溶媒を含む負極活物質合材ペースト３を負極集電体１の少なくとも一方の面に塗布する。なお、負極活物質合材ペースト塗布機構１０１は、本発明の塗布手段の一例である。
【００３５】
負極活物質粒子は、たとえば、ケイ素、ケイ素合金およびスズの内の何れかを含む。
【００３６】
バインダーは、たとえば、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアミド、およびポリイミドの内の何れかを含む。
【００３７】
溶媒は、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）または水である。
【００３８】
もちろん、当該溶媒がこれらに限定されないことは、いうまでもない。
【００３９】
たとえば、一種類の有機溶媒を単独で用いてもよいし、複数種類の有機溶媒の中から選ばれた二種類以上の有機溶媒の混合物を用いてもよい。
【００４０】
なお、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールまたはイソブチルアルコールなどのアルコール類は、このような有機溶媒の具体例である。
【００４１】
また、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン類も、このような有機溶媒の具体例である。
【００４２】
また、α−テルピネオール、β−テルピネオールまたはγ−テルピネオールなどのテルペン類も、このような有機溶媒の具体例である。
【００４３】
また、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類も、このような有機溶媒の具体例である。
【００４４】
負極活物質合材ペースト３を塗布する方法としては、リバースコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンス法、またはインクジェット法などを用いることができる。
【００４５】
つぎに、図２（ｂ）に示されているように、負極活物質合材ペースト３の溶媒を蒸発させることで、負極活物質合材層４を負極集電体１の片面に形成する。
【００４６】
つまり、本工程においては、溶媒蒸発機構１０２（図３参照）を利用して、塗布された負極活物質合材ペースト３が含む溶媒を蒸発させ、負極活物質合材層４を形成する。なお、溶媒蒸発機構１０２は、本発明の乾燥手段の一例である。
【００４７】
溶媒を蒸発させる方法としては、ヒーター加熱法、赤外線加熱法、誘導加熱法、熱風乾燥法、または真空乾燥法などを用いることができる。
【００４８】
つぎに、図２（ｃ）に示されているように、負極集電体１の反対面にも同様に（図２（ａ）参照）、負極活物質合材ペースト３を塗布する。
【００４９】
つぎに、図２（ｄ）に示されているように、負極集電体１の反対面にも同様に（図２（ｂ）参照）、負極活物質合材ペースト３の溶媒を蒸発させることで、負極活物質合材層４を形成する。
【００５０】
もちろん、このように片面ずつに塗布および乾燥を繰り返して負極集電体１の両面に負極活物質合材層４を形成するのではなく、両面に同時に負極活物質合材ペースト３を塗布した後に溶媒を蒸発させることで、両面に同時に負極活物質合材層４を形成することもできる。
【００５１】
つぎに、図２（ｅ）に示されているように、負極活物質合材層４に溶媒を供給することで、凹凸構造形成準備層５を形成する。
【００５２】
つまり、本工程においては、溶媒供給機構１０３（図３参照）を利用して、溶媒を形成された負極活物質合材層４に供給し、凹凸構造形成準備層５を形成する。なお、溶媒供給機構１０３は、本発明の溶媒供給手段の一例である。
【００５３】
このような溶媒としては、上述された工程（図２（ａ）および（ｃ）参照）で使用された負極活物質合材ペースト３に含まれる溶媒と同じ溶媒が好ましい。
【００５４】
負極活物質合材層４に溶媒を供給する方法としては、リバースコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンス法、インクジェット法、またはスプレー法などを用いることができる。
【００５５】
つぎに、図２（ｆ）に示されているように、凹凸構造形成準備層５に形状転写用の上転写用型７および下転写用型８を押し当てることで、これらの型の形状を凹凸構造形成準備層５に転写する。
【００５６】
つまり、本工程においては、凹凸構造転写機構１０４（図３参照）を利用して、凹凸パターンを有する上転写用型７および下転写用型８を形成された凹凸構造形成準備層５に押し当て、凹凸パターンを凹凸構造形成準備層５に転写する。なお、凹凸構造転写機構１０４は、本発明の凹凸構造転写手段の一例である。
【００５７】
上転写用型７および下転写用型８の材質としては、高合金工具鋼もしくは金型用のＳＫＤ（Ｓｔｅｅｌ  Ｋｏｇｕ  Ｄｉｃｅ）とも呼ばれるダイス鋼、もしくはＳＫＨ（Ｓｔｅｅｌ  Ｋｏｕｇｕ  Ｈｉｇｈ−ｓｐｅｅｄ）とも呼ばれる高速度工具鋼などの鉄鋼材料、ニッケル、アルミ、またはセラミックスなどを用いることができる。
【００５８】
上転写用型７および下転写用型８の加工方法としては、機械加工法、レーザー加工法、放電加工法、ウェットエッチング法、ドライエッチング法、電鋳法、プレス法、または粉体成形法などを用いることができる。
【００５９】
上転写用型７および下転写用型８の表面に無ニッケルめっき、硬質クロムめっき、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）皮膜、またはＴｉＣ（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｃａｒｂｉｄｅ）皮膜などの表面処理を施すことで、これらの耐摩耗性を向上させることができる。
【００６０】
さらに、上転写用型７および下転写用型８の表面には、フッ素系、またはシリコーン系の離型材を用いることができる。
【００６１】
つぎに、図２（ｇ）に示されているように、形状転写用の上転写用型７および下転写用型８を離型する。
【００６２】
そして、図２（ｈ）に示されているように、凹凸構造形成準備層５に含まれる溶媒を蒸発させることで、負極活物質合材層の凹凸構造２を形成する。
【００６３】
つまり、本工程においては、溶媒蒸発機構１０５（図３参照）を利用して、凹凸パターンが転写された凹凸構造形成準備層５が含む溶媒を蒸発させ、負極活物質合材層４を完成させる。なお、溶媒蒸発機構１０５は、本発明の負極活物質合材層完成手段の一例である。
【００６４】
溶媒を蒸発させる方法としては、ヒーター加熱法、赤外線加熱法、誘導加熱法、熱風乾燥法、または真空乾燥法などを用いることができる。
【００６５】
なお、負極活物質合材ペースト３を塗布した後に溶媒を蒸発させず直ちに凹凸パターンを凹凸構造形成準備層５に転写する方法は、幅が数ｃｍ程度の小サイズの極板を製造する場合においては実行することが可能であるが、幅が１ｍ程度の量産サイズの極板を製造しなければならない実用的な場合においては実行することが困難である。
【００６６】
その理由を説明すると、つぎの通りである。
【００６７】
すなわち、凹凸パターンを凹凸構造形成準備層５に転写するときには負極活物質合材ペースト３の溶剤量があまり多すぎては好ましくなく適量であることが要求されるが、この適量の溶剤量で量産サイズに応じた負極集電体１の表面に負極活物質合材ペースト３を塗布することはかなり困難である。
【００６８】
そこで、塗布が容易であるように比較的に多い溶剤量で負極活物質合材ペースト３を塗布しウェット膜を形成した後に溶媒を蒸発させ、一旦はドライ膜を形成する。
【００６９】
負極活物質合材ペースト３を負極集電体１の表面に塗布した後に溶媒を蒸発させる（図２（ｄ）参照）工程において、負極活物質合材層４の中の溶媒含有量を均一に制御することは、困難である。
【００７０】
しかしながら、一旦はドライ膜として形成された負極活物質合材層４に改めて適量の溶媒を供給することで（図２（ｅ）参照）、負極活物質合材層４の中の溶媒含有量を均一に制御しながら、形状加工が可能となるように流動性を負極活物質合材層４に生じさせることができる。
【００７１】
なお、両面に同時にウェット膜を形成し直ちに凹凸パターンを凹凸構造形成準備層５に転写する場合には、ウェット膜の状態の負極活物質合材ペースト３が表面に塗布された、どこにも接触させることができない負極集電体１についてはその搬送方向が現実的には鉛直方向に限定されてしまうので、大部分の設備配置を鉛直方向に行わざるをえず、設備高さが非常に高くなってしまう恐れがある。
【００７２】
つぎに、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極の製造方法における凹凸構造転写についてより具体的に説明する。
【００７３】
図４に示されているように、転写用の凹凸構造が表面に形成された、軸芯が平行なロール状の上転写用型７および下転写用型８を用いて、負極集電体１の両面に配置され溶媒を含んだ凹凸構造形成準備層５に凹凸構造２を形成する。
【００７４】
ここに、図４は、本発明における実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極の製造方法における凹凸構造転写を説明するための概略部分断面図である。
【００７５】
凹凸構造形成準備層５に含まれる溶媒含有率は、１重量％以上であって４０重量％以下であることが好ましい。
【００７６】
これは、溶媒含有率が１重量％より小さいと、凹凸構造形成準備層５の流動性が不十分であって、凹凸構造を形成することが困難になる恐れがあり、溶媒含有率が４０重量％より大きいと、凹凸構造形成準備層５の流動性が過剰であって、凹凸構造形成準備層５における広範囲の材料移動が生じ、凹凸構造を形成することが困難になる恐れがあるからである。
【００７７】
転写用の型の凹凸パターンは、たとえば、上転写用型７および下転写用型８のロール表面に直接的な加工を行うことで形成されてもよいし、板状または筒状の型をロール表面に固定しロールと一体化することで形成されてもよい。
【００７８】
図５（ａ）〜（ｃ）に示されているように、凹凸構造形成準備層５に凹凸構造を形成するときの上転写用型７と下転写用型８との間の位置関係には、三つの場合が考えられる。
【００７９】
ここに、図５（ａ）〜（ｃ）は、本発明における実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極の製造方法における凹凸構造転写を説明するための概略三面図（その１〜３）である。
【００８０】
なお、これらの三面図は、図面上で下から順番に、下転写用型８を開口部である凹部の側つまり上側から見た上面図、および上転写用型７を開口部である凹部の側つまり下側から見た下面図、ならびに上述の上面図および下面図の一点鎖線ａａ、ｂｂおよびｃｃにそれぞれ対応する断面においての断面図からなっている。
【００８１】
図５（ａ）に示されているように、上転写用型７の凹部が下転写用型８の凹部と平面視においてちょうど重なっている場合（上転写用型７と下転写用型８との間の位置関係が理解しやすいように、これらの凹部の中心を通る一点鎖線が図面上で縦方向に記入されている）には、極めて安定的な凹凸構造の転写が可能である。
【００８２】
そして、図５（ｂ）に示されているように、上転写用型７の凹部が下転写用型８の凹部と平面視において十分に重なっている場合にも、十分に安定的な凹凸構造の転写が可能である。
【００８３】
しかしながら、図５（ｃ）に示されているように、上転写用型７の凹部が下転写用型８の凹部と平面視において十分には重なっていない場合には、十分に安定的な凹凸構造の転写が可能ではなくなってしまう恐れがある。
【００８４】
このような上転写用型７と下転写用型８との間の位置関係についての三つの場合に関する説明から明らかにされたことは、つぎの通りである。
【００８５】
すなわち、上転写用型７が有する凹凸パターンの形状および大きさ、ならびに下転写用型８が有する凹凸パターンの形状および大きさ、の凹凸分布は、負極集電体１の表側および裏側の両側に配置されている負極活物質合材層の凹凸構造２（図１参照）の凹凸分布とは、ちょうど逆になっている。
【００８６】
たとえば、上転写用型７の凸部分７ａは凹凸構造２の凹部分２ｂに対応しており、上転写用型７の凹部分７ｂは凹凸構造２の凸部分２ａに対応している。
【００８７】
つまり、凹凸構造２は上述の通り多数の柱状体で構成されているので、上転写用型７および下転写用型８が有する凹凸パターンは同柱状体に対応する多数の穴で構成されている。
【００８８】
このため、上転写用型７の凸部分７ａおよび下転写用型８の凸部分８ａは一つに繋がった大面積の面部分であるが、上転写用型７の凹部分７ｂおよび下転写用型８の凹部分８ｂは互いに離れた多数の穴によって構成される小面積の穴部分である。
【００８９】
上転写用型７および下転写用型８が同じ形状および大きさの凹凸パターンを有し、上転写用型７の凸部分７ａと下転写用型８の凸部分８ａとが十分に押し合うことができれば、十分に安定的な凹凸構造の転写が可能である。
【００９０】
したがって、上転写用型７および下転写用型８が特にロール状の型である場合においては、上転写用型７と下転写用型８との間の位置関係は問題となりえる。
【００９１】
なぜならば、このような場合には、上転写用型７が有する凹凸パターンの位相と、下転写用型８が有する凹凸パターンの位相と、の間にある程度の大きさのズレがある（図５（ｃ）参照）と、上転写用型７の凸部分７ａと下転写用型８の凸部分８ａとは十分に押し合うことができない恐れがあるからである。
【００９２】
よって、上転写用型７が有する凹凸パターンの凹部分７ｂの間にある凸部分８ａと、下転写用型８が有する凹凸パターンの、上下方向を基準として対応する凹部分８ｂの間にある凸部分８ａと、は、上下方向を基準として少なくとも部分的に重なることが望ましい。
【００９３】
もちろん、上転写用型７および下転写用型８がロール状の型ではなく平板状の型である場合、および上転写用型７および下転写用型８がロール状の型であってもこれらの曲率半径が比較的に大きく局所的には平板状の型とあまり変わらない場合においては、上転写用型７と下転写用型８との間の位置関係は大きな問題とはならない。
【００９４】
なぜならば、このような場合には、上転写用型７が有する凹凸パターンの位相と、下転写用型８が有する凹凸パターンの位相と、の間に多少のズレがあっても、大面積の面部分として構成されている上転写用型７の凸部分７ａと下転写用型８の凸部分８ａとは十分に押し合うことができるからである。
【００９５】
なお、上転写用型７の凹部が下転写用型８の凹部と平面視においてちょうど重なっている（図５（ａ）参照）、つまり上転写用型７の凸部が下転写用型８の凸部と平面視においてちょうど重なっている場合には、上転写用型７の凸部および下転写用型８の凸部が負極集電体１の両面に配置された凹凸構造形成準備層５に均等に接触するので、極めて安定的な凹凸構造の転写が上述の通り可能であることはいうまでもない。
【００９６】
しかしながら、上転写用型７の凸部が下転写用型８の凸部と平面視においてちょうど重なっており完全一致しているような構成に関しては、上転写用型７と下転写用型８とのアライメント精度があまり緩和できないので、低コストでの製造が困難になってしまう恐れがある。
【００９７】
また、図６（ａ）〜（ｃ）からも理解されるように、上転写用型７の凹部が下転写用型８の凹部と平面視において十分に重なっている（図５（ｂ）参照）、つまり上転写用型７の凸部が下転写用型８の凸部と平面視において十分に重なっている場合には、十分に安定的な凹凸構造の転写が上述の通り可能である。
【００９８】
ここに、図６（ａ）〜（ｃ）は、本発明における実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極の製造方法における、上転写用型７の凹部が下転写用型８の凹部と平面視において十分に重なっている場合の凹凸構造転写を経時的に説明するための概略部分拡大断面図（その１〜３）である。
【００９９】
かくの如く、上転写用型７の凸部および下転写用型８の凸部が負極集電体１の両面に配置された凹凸構造形成準備層５にそれぞれ押し込まれるとき、上転写用型７の凸部と下転写用型８の凸部とが十分に押し合うことができれば（図６（ｂ）参照）、十分に安定的な凹凸構造の転写が可能である。
【０１００】
また、図７（ａ）〜（ｃ）からも理解されるように、上転写用型７の凹部が下転写用型８の凹部と平面視において十分には重なっていない（図５（ｃ）参照）、つまり上転写用型７の凸部が下転写用型８の凸部と平面視においてほとんど重なっていない場合には、十分に安定的な凹凸構造の転写が上述の通り可能ではなくなってしまう恐れがある。
【０１０１】
ここに、図７（ａ）〜（ｃ）は、本発明における実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極の製造方法における、上転写用型７の凹部が下転写用型８の凹部と平面視において十分には重なっていない場合の凹凸構造転写を経時的に説明するための概略部分拡大断面図（その１〜３）である。
【０１０２】
かくの如く、上転写用型７の凸部および下転写用型８の凸部が負極集電体１の両面に配置された凹凸構造形成準備層５にそれぞれ押し込まれるとき、上転写用型７の凸部と下転写用型８の凸部とが十分に押し合うことができなければ（図７（ｂ）および（ｃ）参照）、極板ヨレが発生しやすいので、十分に安定的な凹凸構造の転写が可能ではなくなってしまう恐れがある。
【０１０３】
ところで、図８（ａ）に示されているように、自重による極板撓みが無視できれば、凹凸構造形成準備層５が負極集電体１の両側に配置されている凹凸構造形成準備極板６は、矢印の向きで水平に搬送されてくると、本来の平坦な状態で上転写用型７と下転写用型８との間に挿入される。
【０１０４】
ここに、図８（ａ）は、本発明における実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極の製造方法における、自重による極板撓みが無視できる場合の、搬送面πが水平面である凹凸構造転写を説明するための概略断面図である。
【０１０５】
なお、この断面図は、下述の断面図（図８（ｃ）参照）の破線ａａにおおよそ対応する断面においての断面図である。
【０１０６】
しかしながら、自重による極板撓みが実際にはしばしば無視できないので、凹凸構造形成準備極板６は、水平に搬送されてきても、本来の平坦な状態では上転写用型７と下転写用型８との間にうまく挿入されないことがある。
【０１０７】
図８（ｂ）〜（ｄ）を主として参照しながらより具体的に説明すると、つぎの通りである。
【０１０８】
ここに、図８（ｂ）〜（ｄ）は、本発明における実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極の製造方法における、自重による極板撓みが無視できない場合の、搬送面πが水平面である凹凸構造転写を説明するための概略断面図（その１〜３）である。
【０１０９】
なお、これらの断面図は、上述の断面図（図８（ａ）参照）の破線ｂｂ、ｃｃおよびｄｄにそれぞれおおよそ対応する断面においての断面図である。
【０１１０】
凹凸構造形成準備極板６の両端部は重力の影響で中央部より下がっており、搬送面πが水平面であると、両端部は凹凸構造形成準備極板６の上面の中央部が上転写用型７に接触する前に下転写用型８に接触する（図８（ｂ）参照）。
【０１１１】
凹凸構造形成準備極板６の最表面は溶媒を含んだ凹凸構造形成準備層５であり、下転写用型８との接触部分における摩擦抵抗が比較的に大きいので、凹凸構造形成準備極板６の両端部は実質的に下転写用型８に固定される。
【０１１２】
そして、上転写用型７と下転写用型８との間の隙間が徐々に狭くなりながら、高くなっている中央部が次いで上転写用型７に接触し、上転写用型７が凹凸構造形成準備層５に押し付けられていく（図８（ｃ）参照）。
【０１１３】
すると、凹凸構造形成準備極板６の両端部は上述の通り下転写用型８に固定されているので、凹凸構造形成準備極板６を押し広げる力が大きく作用して、極板ヨレが凹凸構造形成準備極板６の全体に発生しやすい（図８（ｄ）参照）。
【０１１４】
このように、上転写用型７の軸芯および下転写用型８の軸芯と平行であってこれらからの距離が等しくロール圧接面Ｐに含まれる直線Ｌを含む、凹凸構造形成準備極板６の搬送面πが、上転写用型７の軸芯および下転写用型８の軸芯を含む平面と垂直であると、つまり、搬送面πが水平面であると、自重による極板撓みが無視できない場合には極板ヨレが発生しやすい。
【０１１５】
そこで、図９（ａ）に示されているように、搬送面πが水平面を基準として斜め上方に傾けられていることが好ましい。
【０１１６】
ここに、図９（ａ）は、本発明における実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極の製造方法における、自重による極板撓みが無視できない場合の、搬送面πが水平面を基準として斜め上方に傾けられている凹凸構造転写を説明するための概略断面図（その１）である。
【０１１７】
なお、この断面図は、下述の断面図（図９（ｃ）参照）の破線ａａにおおよそ対応する断面においての断面図である。  図９（ａ）〜（ｄ）を主として参照しながらより具体的に説明すると、つぎの通りである。
【０１１８】
ここに、図９（ｂ）〜（ｄ）は、本発明における実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極の製造方法における、自重による極板撓みが無視できない場合の、搬送面πが水平面を基準として斜め上方に傾けられている凹凸構造転写を説明するための概略断面図（その２〜４）である。
【０１１９】
なお、これらの断面図は、上述の断面図（図９（ａ）参照）の破線ｂｂ、ｃｃおよびｄｄにそれぞれおおよそ対応する断面においての断面図である。
【０１２０】
上転写用型７の軸芯および下転写用型８の軸芯と平行であってこれらからの距離が等しくロール圧接面Ｐに含まれる直線Ｌを含む、凹凸構造形成準備極板６の搬送面πは、上転写用型７に近づき下転写用型８から遠ざかるように水平面を基準として斜め上方に傾けられている（図９（ａ）参照）。
【０１２１】
凹凸構造形成準備極板６の両端部は重力の影響で中央部より下がっているが、搬送面πが水平面を基準として斜め上方に傾けられていると、凹凸構造形成準備極板６の上面の中央部は両端部が下転写用型８に接触する前に上転写用型７に接触する（図９（ｂ）参照）。
【０１２２】
そして、上転写用型７と下転写用型８との間の隙間が徐々に狭くなりながら、凹凸構造形成準備極板６の上面は中央部から両端部に向かって徐々に上転写用型７に接触していく（図９（ｃ）参照）。
【０１２３】
すると、上転写用型７および下転写用型８は凹凸構造形成準備極板６の上面全体が均一に上転写用型７に接触してから凹凸構造形成準備層５に押し付けられる（図９（ｄ）参照）ので、極板ヨレが発生しにくく、より安定的な凹凸構造の転写が可能である。
【０１２４】
なお、図１０に示されているように、上転写用型７が下転写用型８の直上には配置されていない場合であっても、搬送面πがロール圧接面Ｐを基準として斜め上方に傾けられていると、凹凸構造形成準備極板６の上面の中央部は両端部が下転写用型８に接触する前に上転写用型７に接触するので、極板ヨレが発生しにくく、同様に安定的な凹凸構造の転写が可能である。
【０１２５】
ここに、図１０は、本発明における別の実施の形態のリチウムイオン二次電池の負極の製造方法における、自重による極板撓みが無視できない場合の、搬送面πがロール圧接面Ｐを基準として斜め上方に傾けられている凹凸構造転写を説明するための概略断面図である。
【０１２６】
つぎに、図１１を主として参照しながら、本実施の形態のリチウムイオン二次電池と、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の製造方法と、について説明する。
【０１２７】
ここに、図１１は、本発明における実施の形態のリチウムイオン二次電池の一部切欠概略斜視図である。
【０１２８】
なお、この斜視図においては、円筒形のリチウムイオン二次電池の縦断面が一部切欠を利用して模式的に示されている。
【０１２９】
リチウムイオン二次電池の組立においては、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板９と、ケイ素、ケイ素合金およびスズの内の何れかの活物質粒子を含む負極板１０と、を渦巻き状にセパレータ１１を介して巻回した極板群１２を有底円筒形の電池ケース１３の内部に収容し、所定量の非水溶媒からなる電解液を注液した後に、ガスケット１４が周縁に取り付けられた封口板１５を電池ケース１３の開口部に挿入し、電池ケース１３の開口部を内方向に折り曲げて封口している。
【０１３０】
かくして、充放電容量を大きくするために必要な２０μｍ以上の高さの負極活物質合材層のドットパターンの形成、およびロールトゥロールプロセスでの両面形成が可能となり、工程のバラツキを吸収して低コストでリチウムイオン二次電池の負極を製造できる。
【０１３１】
そして、たとえば、ケイ素、ケイ素合金およびスズの内の何れかの活物質粒子を含むリチウムイオン二次電池の負極を用いることで、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れ、充放電による活物質粒子の多孔質化を抑制することができ、充放電後の電極の厚みの増加を少なくすることができるリチウムイオン二次電池を製造できる。
【０１３２】
なお、本発明の非水電解質二次電池は、上述された本実施の形態においてはリチウムイオン二次電池であったが、これに限らず、たとえば、マグネシウムイオン二次電池またはナトリウムイオン二次電池であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明における非水電解質二次電池の負極の製造方法、および非水電解質二次電池の負極の製造装置は、高出力および高エネルギー密度を実現するリチウムイオン二次電池の負極の量産をより効率的に実施することが可能であり、高エネルギー密度が駆動電源に必要とされることが多い、携帯電話、ノートパソコンもしくはＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの移動情報端末、または高出力が駆動電源に必要とされることが多い、ＥＶ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）、ＨＥＶ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）もしくはＰＨＥＶ（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）などの電動自動車もしくは電動工具に用途をもつ、非水電解質二次電池の負極の製造方法、および非水電解質二次電池の負極の製造装置に利用するために有用である。
【符号の説明】
【０１３４】
１  負極集電体
２  凹凸構造
３  負極活物質合材ペースト
４  負極活物質合材層
５  凹凸構造形成準備層
６  凹凸構造形成準備極板
７  上転写用型
８  下転写用型
９  正極板
１０  負極板
１１  セパレータ
１２  極板群
１３  電池ケース
１４  ガスケット
１５  封口板
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１】
2015138619.tif 000011
【図２】
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【図６】
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