(57)【要約】      （修正有）【課題】極めて高い解像性を有し、ラインエッジラフネスの低減されたパターンを与えることができるスルホニウム塩を用いた化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式（１）で示される塩、（Ｂ）特定の式で示される繰り返し単位を含む樹脂、を含有する化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法。2015184456.tif 000045【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される塩、
（Ｂ）下記一般式（ＵＮ−１）及び（ＵＮ−２）で示される繰り返し単位のうち１つ以上を含む樹脂、
を含有することを特徴とする高エネルギー線露光用の化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
【化１】
2015184456.tif 000040
（式中、Ｒ０は水素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ０１及びＲ０２はそれぞれ独立に水素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ０１及びＲ０２は相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。ただし、Ｒ０、Ｒ０１及びＲ０２のうち少なくとも一つは環状構造を有する。Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌは単結合を示すか、隣接位の酸素原子と共に形成されるエステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合あるいはカーバメート結合のいずれかを示す。）
【化２】
2015184456.tif 000041
（式中、Ａ及びＢはそれぞれ単結合又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒxは水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜２０で置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を示し、Ｙは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアシル基を示す。ａ及びｃは０〜４の整数、ｂは１〜５の整数であり、ｄは０〜５の整数である。Ｐ及びＱは０又は１を表し、ｓ及びｔは０〜２の整数を表す。）
【請求項２】
前記樹脂は、さらに、下記一般式（ＵＮ−３）及び（ＵＮ−４）で示される繰り返し単位のうち１つ以上を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【化３】
2015184456.tif 000042
（式中、ｆは０〜６の整数であり、Ｒ３は水素原子、ハロゲン置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基又は１級若しくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｇは０〜４の整数であり、Ｒ４は水素原子、ハロゲン置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基又は１級若しくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。）
【請求項３】
さらに、高エネルギー線の照射によりスルホン酸を発生する酸発生剤を含有するものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
さらに、架橋剤を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
さらに、塩基性成分として、下記一般式（７）〜（９）で示される化合物を１種以上含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【化４】
2015184456.tif 000043
（式中、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基である。またＲ12とＲ13とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ14は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、又はハロゲン原子である。Ｒ15は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
【化５】
2015184456.tif 000044
（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は上記の通りである。Ｒ16は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、アルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。またＲ17は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
【請求項６】
被加工基板上に請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記高エネルギー線として、ＥＵＶ又は電子線を用いることを特徴とする請求項６に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記被加工基板の最表面は、クロムを含む材料からなることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
前記被加工基板としてフォトマスクブランクを用いることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体やフォトマスクブランク等の加工に使用する化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴いより微細なパターン形成が求められ、０．２μｍ以下のパターンの加工ではもっぱら酸を触媒とした化学増幅型レジストが使用されている。また、この際の露光源として紫外線、遠紫外線、電子線などの高エネルギー線が用いられるが、特に超微細加工技術として利用されている電子線リソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
【０００３】
酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料として有用に用いられてきたが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術である電子線用レジスト材料や、ＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）レジスト用材料としては、高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料である。
【０００４】
レジスト組成物には露光部が溶解するポジ型と露光部がパターンとして残るネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンに応じて使い易い方のものが選択される。化学増幅型ネガ型レジスト組成物は、通常、水性アルカリ性現像液に溶解する高分子化合物と、露光により分解して酸を発生する酸発生剤、及び酸を触媒とし、高分子化合物間に架橋を形成して高分子化合物を現像液に不溶化させる架橋剤（場合によっては高分子化合物と架橋剤は一体化している）を含有しており、さらに通常露光で発生した酸の拡散を制御するための塩基性化合物が加えられる。
【０００５】
上記水性アルカリ性現像液に溶解する高分子化合物を構成するアルカリ可溶性単位として、フェノール単位を使用するタイプのネガ型レジスト組成物は、特にＫｒＦエキシマレーザー光による露光用として多数が開発された。これらのネガ型レジスト組成物は、フェノール単位が波長１５０〜２２０ｎｍの露光光に対して透過性を持たないため、ＡｒＦエキシマレーザー光用のものとしては使用されなかったが、近年、より微細なパターンを得るための露光方法である、ＥＢ、ＥＵＶ露光用のネガ型レジスト組成物として再び注目されており、特許文献１や特許文献２、特許文献３が報告されている。
【０００６】
ところで、レジスト感度やパターンプロファイルの制御はレジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改善がなされてきた。その改良の一つとして、化学増幅型レジストの解像性に重要な影響を与える酸の拡散の制御がある。
【０００７】
酸拡散制御剤は、酸拡散を抑制し、レジストの性能を向上させるためには事実上必須成分である。酸拡散制御剤は、これまで様々な検討がなされており、一般的にアミン類や弱酸オニウム塩が用いられている。弱酸オニウム塩の例として、特許文献４には、トリフェニルスルホニウム＝アセテートの添加によりＴ−トップの形成、孤立パターンと密集パターンの線幅の差、スタンディングウエーブのない良好なレジストパターンを形成することができると記載されている。特許文献５には、スルホン酸有機塩又はカルボン酸有機塩の添加により感度、解像性、露光マージンが改善したことが述べられている。これらは、露光によって他の光酸発生剤から生じた強酸（スルホン酸）が弱酸オニウム塩と交換し、弱酸及び強酸＝オニウム塩を形成することで酸性度の高い強酸（スルホン酸）から弱酸（カルボン酸）に置き換わることによって酸不安定基の酸分解反応を抑制し、酸拡散距離を小さくする（制御する）ものであり、見かけ上酸拡散制御剤として機能する。
【０００８】
しかしながら、上述のようなカルボン酸オニウム塩やフルオロカルボン酸オニウム塩を含有するレジスト組成物を用いてパターニングを行った際、ＬＥＲが大きい問題があるため、よりＬＥＲを軽減できる酸拡散制御剤の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２０１５３２号公報
【特許文献２】特開２００６−２１５１８０号公報
【特許文献３】特開２００８−２４９７６２号公報
【特許文献４】特許３９５５３８４号公報
【特許文献５】特開平１１−３２７１４３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、パターン形成時の解像性を向上し、かつラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の低減されたパターンを得ることができる化学増幅型ネガ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で示される塩、
（Ｂ）下記一般式（ＵＮ−１）及び（ＵＮ−２）で示される繰り返し単位のうち１つ以上を含む樹脂、
を含有することを特徴とする高エネルギー線露光用の化学増幅型ネガ型レジスト組成物を提供する。
【化１】
2015184456.tif 000002
（式中、Ｒ０は水素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。Ｒ０１及びＲ０２はそれぞれ独立に水素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ０１及びＲ０２は相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。ただし、Ｒ０、Ｒ０１及びＲ０２のうち少なくとも一つは環状構造を有する。Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌは単結合を示すか、隣接位の酸素原子と共に形成されるエステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合あるいはカーバメート結合のいずれかを示す。）
【化２】
2015184456.tif 000003
（式中、Ａ及びＢはそれぞれ単結合又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒxは水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜２０で置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を示し、Ｙは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアシル基を示す。ａ及びｃは０〜４の整数、ｂは１〜５の整数であり、ｄは０〜５の整数である。Ｐ及びＱは０又は１を表し、ｓ及びｔは０〜２の整数を表す。）
【００１２】
このようなレジスト組成物であれば、上記塩の作用により、パターン形成時の露光における酸拡散を効果的に制御することができ、レジスト膜として成膜してパターンを形成した際、解像性が向上し、かつ、ＬＥＲの低減されたパターンを得ることができる。また、上記繰り返し単位の作用により、レジスト膜のエッチング耐性や基板に対する密着性を向上させることができる。
【００１３】
この場合、前記樹脂は、さらに、下記一般式（ＵＮ−３）及び（ＵＮ−４）で示される繰り返し単位のうち１つ以上を含むものであることが好ましい。
【化３】
2015184456.tif 000004
（式中、ｆは０〜６の整数であり、Ｒ３は水素原子、ハロゲン置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基又は１級若しくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｇは０〜４の整数であり、Ｒ４は水素原子、ハロゲン置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基又は１級若しくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。）
【００１４】
このようなレジスト組成物であれば、上記繰り返し単位の作用により、エッチング耐性や電子線照射耐性を向上させることができる。
【００１５】
さらに、前記レジスト組成物は、高エネルギー線の照射によりスルホン酸を発生する酸発生剤を含有するものであることが好ましい。
【００１６】
このようなレジスト組成物であれば、化学増幅型ネガ型レジスト材料として好適に用いることができる。
【００１７】
さらに、前記レジスト組成物は、架橋剤を含有するものであることが好ましい。
【００１８】
このようなレジスト組成物であれば、現像時の溶解コントラストが一層向上し、化学増幅型ネガ型レジスト材料として好適に用いることができる。
【００１９】
さらに、前記レジスト組成物は、塩基性成分として、下記一般式（７）〜（９）で示される化合物を１種以上含有するものであることが好ましい。
【化４】
2015184456.tif 000005
（式中、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基である。またＲ12とＲ13とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ14は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、又はハロゲン原子である。Ｒ15は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
【化５】
2015184456.tif 000006
（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は上記の通りである。Ｒ16は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、アルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。またＲ17は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
【００２０】
このようなレジスト組成物であれば、レジストパターン形状に影響を与えやすい材料からなる被加工基板を用いた場合でも、良好な形状を有し、ＬＥＲが低減されたパターンを得ることができる。
【００２１】
さらに、本発明は、
被加工基板上に前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法を形成する。
【００２２】
このようなレジストパターン形成方法であれば、レジスト組成物に含有される塩の作用により、露光時の酸拡散が効果的に制御されるため、解像性が良好であり、かつ、ＬＥＲが低減されたパターンをレジスト膜に形成することができる。
【００２３】
このとき、前記高エネルギー線として、ＥＵＶ又は電子線を用いることが好ましい。
【００２４】
このようなレジストパターン形成方法であれば、より微細なパターンをレジスト膜に形成することができる。
【００２５】
また、前記被加工基板の最表面は、クロムを含む材料からなることが好ましい。
さらに、前記被加工基板としてフォトマスクブランクを用いることが好ましい。
【００２６】
このように、本発明のレジストパターン形成方法であれば、最表面が、クロムを含む材料等のレジストパターン形状に影響を与えやすい材料からなる被加工基板（例えばフォトマスクブランク）を用いた場合であっても、良好な形状を有し、ＬＥＲが低減されたパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成物は、露光された際の酸拡散を効果的に制御することができ、パターン形成時において極めて高い解像性を有し、ＬＥＲの低減されたパターンを得ることができる。また、このような化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法であれば、高い解像性を有しつつＬＥＲの低減されたパターンを形成できるため、微細加工技術、特にＥＵＶ、電子線リソグラフィー技術に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、上記一般式（１）で表される塩をレジスト組成物に導入した場合、ＬＥＲの小さなパターンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００２９】
以下、本発明について詳細に記述する。尚、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００３０】
本発明は、下記一般式（１）で表される塩を含有する化学増幅型ネガ型レジスト組成物を提供する。
【化６】
2015184456.tif 000007
上記一般式（１）中、Ｒ0は水素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。
【００３１】
Ｒ0として、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を例示できる。またこれらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。
【００３２】
上記一般式（１）中、Ｒ01及びＲ02はそれぞれ独立に水素原子を示すか、あるいはヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ01及びＲ02は相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。
【００３３】
Ｒ01及びＲ02として、具体的にはＲ0について述べたものと同様の一価炭化水素基が例示できる。また、Ｒ01及びＲ02が相互に結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成する場合では、形成される環状置換基としてシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。
【００３４】
尚、Ｒ0、Ｒ01及びＲ02のうち少なくとも１つは環状構造を有する。環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等を例示でき、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。上記例示の環式基のうち、好ましくは脂肪族炭化水素基である。
【００３５】
上記一般式（１）中、Ｌは単結合を示すか、隣接位の酸素原子と共に形成されるエステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合あるいはカーバメート結合のいずれかを示す。
【００３６】
上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩のアニオン部における好ましい構造として、下記に示すものが挙げられる。
【００３７】
【化７】
2015184456.tif 000008
【００３８】
【化８】
2015184456.tif 000009
【００３９】
スルホニウム塩のアニオン部について、上記構造中、好ましくは（Ａ−９）〜（Ａ−１６）、（Ａ−２７）〜（Ａ−３４）、（Ａ−４４）〜（Ａ−５０）、（Ａ−５２）、（Ａ−５３）である。アニオンとしてこれらの構造を有するスルホニウム塩は、カルボン酸塩でありながら特に脂溶性が高く、ビシクロ環、トリシクロ環を有する剛直な構造のため、拡散も小さく、レジスト組成物として好適である。
【００４０】
上記一般式（１）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【００４１】
Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３として、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、好ましくはアリール基である。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。
【００４２】
Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３のうちのいずれか２つが相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成するものとしては、下記式で示される基等が挙げられる。
【００４３】
【化９】
2015184456.tif 000010
（式中、Ｒ5は、上記Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３として例示した基と同じものを示す。）
【００４４】
上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩のカチオン部の具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられる。但し本発明はこれらに限定されるわけではない。
【００４５】
【化１０】
2015184456.tif 000011
【００４６】
本発明のスルホニウム塩の具体的構造については、上記に例示したアニオンとカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。
【００４７】
本発明の上記一般式（１）で表される塩は酸拡散制御剤として働く。即ち、上記一般式（１）で表される塩と、それよりも相対的に酸性度の強い酸を発生させる強酸発生型オニウム塩とを共存させると、光照射によって対応するカルボン酸と、強酸が発生する。一方、露光量の少ない部分には分解していない多くのオニウム塩が存在している。強酸は架橋剤またはポリマー中の活性部位を活性化させるための触媒として機能するが、上記一般式（１）で表される塩から発生するカルボン酸は酸強度が弱く、活性部位の活性化への寄与は僅かである。強酸は、残存しているカルボン酸スルホニウム塩とイオン交換し、強酸のオニウム塩となり、代わりにカルボン酸が放出される。言い換えれば、イオン交換によって、強酸はカルボン酸スルホニウム塩によって中和される。これが、本発明のカルボン酸スルホニウム塩がクエンチャーとして機能する機構であると推察される。
【００４８】
このオニウム塩型クエンチャーは、一般的にアミン化合物を用いたクエンチャーよりもレジストパターンのＬｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ（ＬＷＲ）を低減する傾向にある。パターンのＬＷＲが低減される理由については、必ずしも明らかではないが、以下の様に推察される。強酸とカルボン酸スルホニウム塩の塩交換が数限りなく繰り返され、そのため、露光の最後に強酸が発生する場所は、最初の強酸発生型オニウム塩が存在している場所とは異なっている。光による酸の発生と塩交換のサイクルが何度も繰り返されることによって酸の発生ポイントが平均化され、これによって現像後のレジストパターンのＬＷＲが小さくなるものと推察される。
【００４９】
本発明の塩はまた、酸発生剤としても作用することができる。上述したとおり、本発明のカルボン酸スルホニウム塩から発生する酸は、活性部位の活性化に僅かに寄与することができる。そのため、本発明の塩から発生する酸よりも強い酸強度の塩が存在しない場合は、本発明の塩自身が酸発生剤として働き、ネガ化反応を起こすことができる。ただし、その場合、レジストの感度は低下するが、低感度のレジストを用いてパターンを形成する用途には適している。
【００５０】
オニウム塩から発生する酸の酸性度はｐＫａが１．０〜４．０の範囲にあることが好ましく、１．０〜３．５の範囲にあることがより好ましい。ｐＫａが１．０以上であれば、酸拡散制御剤として好適に用いることができる。また、ｐＫａが４．０以下であれば、光酸発生剤から発生する酸とのｐＫａ差が適度な大きさとなり、上述の酸とオニウム塩の交換反応によるラフネスの低減効果を得ることができる。
【００５１】
一般に、化学増幅型ネガ型レジスト組成物を調製する際には、ベース樹脂として、酸の作用によって架橋剤と反応して高分子量化するポリマーを含有することが好ましい。
【００５２】
本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成物のベース樹脂として用いるポリマーは、下記一般式（ＵＮ−１）及び（ＵＮ−２）で示される繰り返し単位のうち１つ以上を含む樹脂である。
【００５３】
【化１１】
2015184456.tif 000012
（式中、Ａ及びＢはそれぞれ単結合又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒxは水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜２０で置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を示し、Ｙは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアシル基を示す。ａ及びｃは０〜４の整数、ｂは１〜５の整数であり、ｄは０〜５の整数である。Ｐ及びＱは０又は１を表し、ｓ及びｔは０〜２の整数を表す。）
【００５４】
上記一般式（ＵＮ−１）で示される繰り返し単位は、エッチング耐性を与えると共に、基板に対する密着性とアルカリ性現像液に対する溶解性とを与える繰り返し単位である。上記一般式（ＵＮ−１）中、Ａは単結合又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
【００５５】
好ましいアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられ、エーテル結合を含む場合、一般式（ＵＮ−１）中のＰが０のときには、主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。また、Ｐが１のときには、エステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。尚、上記アルキレン基の炭素数が１０を超える場合はアルカリ性現像液に対する溶解性が低くなり、好ましくない。
【００５６】
上記一般式（ＵＮ−１）中、Ｒxは水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基の好ましい例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体が挙げられ、炭素数が６を超えると、アルカリ性現像液に対する溶解性が低くなり、好ましくない。
【００５７】
ａは０〜４の整数、ｂは１〜５の整数である。ｓは０〜２の整数を表し、０の場合はベンゼン骨格、１の場合はナフタレン骨格、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ示す。ｓが０の場合、好ましくはａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数であり、ｓが１又は２の場合、好ましくはａは０〜４の整数、ｂは１〜５の整数である。
【００５８】
上記一般式（ＵＮ−１）で示される繰り返し単位のうち、Ｐが０かつＡが単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、即ちリンカーのない場合の繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン単位に代表される水酸基が置換された芳香環に１位置換あるいは非置換のビニル基が結合されたモノマーに由来する単位であるが、好ましい具体例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等を挙げることができる。
【００５９】
また、Ｐが１である場合、つまりリンカーとしてエステル骨格を有する場合の繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸エステルに代表される、カルボニル基が置換したビニルモノマー単位である。
【００６０】
（メタ）アクリル酸エステル由来のリンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ａ−）を持つ場合の一般式（ＵＮ−１）の好ましい具体例を以下に示す。
【００６１】
【化１２】
2015184456.tif 000013
【００６２】
前記一般式（ＵＮ−２）で示される繰り返し単位は、エッチング耐性を与えると共に、アルカリ性現像液に対する溶解性を制御するための繰り返し単位である。上記一般式（ＵＮ−２）中、Ｂは単結合又は鎖の中間にエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
【００６３】
好ましいアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐又は環構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられ、エーテル結合を含む場合、一般式（ＵＮ−２）中のＱが０のときには、主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。また、Ｑが１のときには、エステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。なお、上記アルキレン基の炭素数が１０を超える場合はアルカリ性現像液に対する溶解性が低くなりすぎ、好ましくない。
【００６４】
前記一般式（ＵＮ−２）中に示されたＸは水素原子、炭素数１〜２０で置換又は非置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を示す。より具体的な好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基及びその構造異性体、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。炭素数が２０を超えるとベースポリマーとしてのアルカリ性現像液に対する溶解性を落とす効果が強くなり、スカム（現像欠陥）の原因になる恐れがある。また、上述の好ましい置換基の中で、特にモノマーとして準備し易く、有用に用いられる置換基としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基を挙げることができる。
【００６５】
また、前記一般式（ＵＮ−２）中に示されたＹは炭素数１〜２０、好ましくは１〜６のアルキル基又は炭素数１〜２０、好ましくは２〜７のアシル基を示す。Ｙがアルキル基である場合、ＯＹはアルコキシ基であり、Ｙがアシル基である場合には、ＯＹはアシルオキシ基である。好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基及びその炭化水素部の構造異性体、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられ、特にメトキシ基及びエトキシ基が有用に利用できる。また、アシルオキシ基は、ポリマーの重合後でも容易に化学修飾法で導入することができ、ベースポリマーのアルカリ性現像液に対する溶解性の微調整に有利に用いることができ、この場合、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基及びその構造異性体、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を好ましく用いることができる。
【００６６】
ｃは０〜４の整数、ｄは０〜５の整数である。ｔは０〜２の整数を表し、０の場合はベンゼン骨格、１の場合はナフタレン骨格、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ示す。ｔが０の場合、好ましくはｃは０〜３の整数、ｄは０〜３の整数であり、ｔが１又は２の場合、好ましくはｃは０〜４の整数、ｄは０〜５の整数である。
【００６７】
上記一般式（ＵＮ−２）で示される繰り返し単位の基本骨格うち、Ｑが０かつＢが単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、即ちリンカーのない場合の繰り返し単位の基本骨格は、スチレン骨格に代表される芳香環に１位置換あるいは非置換のビニル基が結合されたモノマーに上記Ｘ及び／又はＯＹが置換された単位であるが、好ましい基本骨格の具体例としては、スチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ブロモスチレン、４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）スチレン、２−ビニルナフタレン、３−ビニルナフタレン等を挙げることができる。
【００６８】
また、Ｑが１である場合、つまりリンカーとしてエステル骨格を有する場合の繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸エステルに代表される、カルボニル基が置換したビニルモノマー単位である。
【００６９】
（メタ）アクリル酸エステル由来のリンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ−）を持つ場合の一般式（ＵＮ−２）の基本骨格に関する好ましい具体例を以下に示す。
【００７０】
【化１３】
2015184456.tif 000014
【００７１】
【化１４】
2015184456.tif 000015
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００７２】
また、本発明のレジスト組成物に使用されるベース樹脂は、さらに、ポリマーの主要構成単位として、下記一般式（ＵＮ−３）及び（ＵＮ−４）で示される繰り返し単位のうち１つ以上を含むものとすることができる。
【化１５】
2015184456.tif 000016
（式中、ｆは０〜６の整数であり、Ｒ３は水素原子、ハロゲン置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基又は１級若しくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｇは０〜４の整数であり、Ｒ４は水素原子、ハロゲン置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基又は１級若しくは２級アルコキシ基、及びハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。）
【００７３】
これらの繰り返し単位（上記一般式（ＵＮ−３）及び（ＵＮ−４）で示される繰り返し単位のうち１つ以上）を構成成分として使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性を高めるという効果を得ることができる。
【００７４】
上記一般式（ＵＮ−３）及び（ＵＮ−４）で示される、主鎖に環構造を与え、エッチング耐性を向上させる単位は、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用してもよく、エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには高分子化合物を構成する全モノマー単位に対して５モル％以上の導入が好ましい。
【００７５】
また、本発明のレジスト組成物に使用されるベース樹脂は、好ましくは、主要構成単位として上記一般式（ＵＮ−１）及び（ＵＮ−２）、さらに導入可能な一般式（ＵＮ−３）、（ＵＮ−４）の単位がベース樹脂のポリマーを構成する全モノマー単位の６０モル％以上を占め、これによって本発明の化学増幅型レジスト組成物の特性が確実に得られる。さらに好ましくは、上記（ＵＮ−１）〜（ＵＮ−４）の単位が全モノマー単位の７０モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上である。
【００７６】
また、全構成単位が（ＵＮ−１）〜（ＵＮ−４）より選ばれた繰り返し単位であるベース樹脂を用いた場合は、高いエッチング耐性と解像性の両立に優れる。（ＵＮ−１）〜（ＵＮ−４）以外の繰り返し単位としては、常用される酸不安定基で保護された（メタ）アクリル酸エステル単位や、ラクトン構造等の密着性基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単位を使用してもよい。これらのその他の繰り返し単位によってレジスト膜の特性の微調整を行ってもよいが、これらの単位を含まなくてもよい。
【００７７】
上記本発明のレジスト組成物に用いられるベース樹脂は、公知の方法によって、それぞれの単量体を必要に応じて保護、脱保護反応を組み合わせ、共重合を行って得ることができる。共重合反応は特に限定されるものではないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。
【００７８】
上記本発明のレジスト組成物に使用されるベース樹脂としての上記ポリマーの好ましい分子量は、一般的な方法としてポリスチレンを標準サンプルとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した場合、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が２，０００以上であれば、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下すると共に、ＬＥＲが劣化するといった現象が生じる恐れがない。一方、分子量が必要以上に大きくなった場合、解像するパターンにもよるが、ＬＥＲが増大する傾向を示すため、分子量を５０，０００以下、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合には、２０，０００以下に制御することが好ましい。
尚、ＧＰＣ測定は一般的に用いられるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用いて行うことができる。
【００７９】
さらに、上記本発明の化学増幅型レジスト組成物に用いる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０、特に１．０〜１．８と狭分散であることが好ましい。このように狭分散の場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化することがない。
【００８０】
本発明のレジスト組成物は、該レジスト組成物を化学増幅型ネガ型レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含むことが好ましく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。
【００８１】
上記酸発生剤の具体例のなかでも、アリールスルホネート型の光酸発生剤が、後述する架橋剤とポリマーを反応させるのに適度な強度の酸を発生させるために、好ましい。また、発生酸を本発明のオニウム塩と組み合わせて交換反応を起こすことによりＬＥＲを改善するという効果を奏するために、光酸発生剤から発生する酸のｐＫａは−３．０〜１．５の範囲にあることが好ましく、−１．０〜１．５の範囲にあることがより好ましい。
【００８２】
本発明の化学増幅型レジスト組成物には、さらに架橋剤を配合することができる。本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【００８３】
前記架橋剤の具体例のうち、メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【００８４】
グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【００８５】
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【００８６】
ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００８７】
エポキシ化合物としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。
【００８８】
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８９】
アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
【００９０】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００９１】
架橋剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは５〜５０質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部であり、単独で又は２種以上を混合して使用できる。５質量部以上であれば十分な解像性の向上が得られ、３０質量部以下であれば、パターン間がつながり解像度が低下する恐れが少ない。
【００９２】
本発明のレジスト組成物には、塩基性成分として、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物が含有されてもよい。このようなアミン化合物を配合することで、被加工基板の材料によるパターン形状の変化を防止することができる。
【００９３】
被加工基板の材料によって、基板近傍でパターン形状が変化する、いわゆるパターンの基板依存性の問題においては、目的とするパターンの微細化に伴い、小さな形状変化も問題となるようになってきており、特にフォトマスクブランクを加工する際、フォトマスクブランクの最表面の材料であるクロム酸化窒化物上で化学増幅ネガ型レジスト組成物を用いてパターン形成を行うと、基板接触部でパターンに切れ込みが入ってしまう、いわゆるアンダーカットが発生することがあった。
【００９４】
アンダーカットの問題は、表面の材料がＴｉＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等の窒素化化合物である基板等である場合に発生し易いが、特に表面が金属クロム系化合物の場合、金属クロムや窒素及び／又は酸素を含有するクロム化合物の場合のいずれでも極めて発生し易く、その解消が難しい。しかし、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物を配合することで、クロム系化合物が最表面である基板上でも上述のアンダーカットの発生を防止して良好な形状を持つパターンを形成することができ、フォトマスクブランクの加工等において有利に使用できる。
【００９５】
上記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物の具体的な化学構造例としては、好ましいものとして、下記一般式（７）〜（９）で表されるアミン化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９６】
【化１６】
2015184456.tif 000017
（式中、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基である。またＲ12とＲ13とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ14は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、又はハロゲン原子である。Ｒ15は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。Ｒ16は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、アルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、スルフィド（−Ｓ−）を１個あるいは複数個含んでいてもよい。またＲ17は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
【００９７】
上記構造式中、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカヒドロナフタレニル基を、炭素数６〜２０のアリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ナフタセニル基、フルオレニル基を、炭素数７〜２０のアラルキル基として具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラセニルメチル基を、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のヒドロキシアルキル基として具体的には、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基を、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルコキシアルキル基として具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｔ−アミロキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基を、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアシルオキシアルキル基として具体的には、ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、シクロヘキサンカルボニルオキシメチル基、デカノイルオキシメチル基を、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキルチオアルキル基として具体的には、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、イソプロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、イソブチルチオメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、ｔ−アミルチオメチル基、デシルチオメチル基、シクロヘキシルチオメチル基を、それぞれ例示できるが、これらに限定されない。
【００９８】
一般式（７）で表されるアミン化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、これらに限定されない。
ｏ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジプロピルアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸、ｐ−ジブチルアミノ安息香酸、ｐ−ジペンチルアミノ安息香酸、ｐ−ジヘキシルアミノ安息香酸、ｐ−ジエタノールアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロパノールアミノ安息香酸、ｐ−ジメタノールアミノ安息香酸、２−メチル−４−ジエチルアミノ安息香酸、２−メトキシ−４−ジエチルアミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ−２−ナフタレン酸、３−ジエチルアミノ−２−ナフタレン酸、２−ジメチルアミノ−５−ブロモ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−クロロ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヨード安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヒドロキシ安息香酸、４−ジメチルアミノフェニル酢酸、４−ジメチルアミノフェニルプロピオン酸、４−ジメチルアミノフェニル酪酸、４−ジメチルアミノフェニルリンゴ酸、４−ジメチルアミノフェニルピルビン酸、４−ジメチルアミノフェニル乳酸、２−（４−ジメチルアミノフェニル）安息香酸、２−（４−（ジブチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸。
【００９９】
一般式（８）で表されるアミンオキサイド化合物の好ましい具体例としては、上記一般式（７）の具体的に例示されたアミン化合物を酸化したものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１００】
一般式（９）で表されるアミン化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、これらに限定されない。
１−ピペリジンプロピオン酸、１−ピペリジン酪酸、１−ピペリジンリンゴ酸、１−ピペリジンピルビン酸、１−ピペリジン乳酸。
【０１０１】
本発明の化学増幅型レジスト組成物には、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、特開２００４−１１５６３０号公報に多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。
【０１０２】
界面活性剤の添加量としては、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対して２質量部以下が好ましく、より好ましくは１質量部以下であり、さらに好ましくは０．０１質量部以上である。
【０１０３】
さらに、本発明は、被加工基板上に上述のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むレジストパターン形成方法を提供する。
【０１０４】
本発明の化学増幅型レジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。一般論としては、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）等の被加工基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０３〜２．０μｍとなるようにレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
【０１０５】
次いで目的のパターンを形成するためのマスクを用い、あるいはビーム露光により、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線を露光量１〜２００μＣ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１００μＣ／ｃｍ２となるようにパターン照射する。尚、本発明の化学増幅型レジスト組成物はＥＵＶ又は電子線によるパターン照射の場合に、特に有効である。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
【０１０６】
次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。さらに、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１０７】
尚、本発明のレジスト組成物は、特に高いエッチング耐性を持つため厳しいエッチング条件にも耐えることができ、かつＬＥＲが小さいことが要求される条件で使用される際に有用である。また、被加工基板として、レジストパターンの密着性が取り難くパターン剥がれやパターン崩壊を起こし易い材料を表面に持つ基板への適用が特に有用であり、金属クロムや酸素、窒素、炭素の１以上の軽元素を含有するクロム化合物をスパッタリング成膜した基板上、特にはフォトマスクブランク上でのパターン形成に有用である。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を示す。また、共重合組成比はモル比であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１０９】
［合成例１］カルボン酸スルホニウム塩の合成
本発明において使用されるカルボン酸スルホニウム塩を以下に示す処方で合成した。
【０１１０】
［合成例１−１］１−アダマンタンカルボン酸＝１−（ジフルオロメトキシカルボニルメチル）−２−メチル−プロピルエステル（中間体１）の合成
【化１７】
2015184456.tif 000018
特開２０１２−９７２５６号公報に記載の方法に準じて合成した、２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸メチル１６ｇ及び１−アダマンタンカルボニルクロリド１９ｇを塩化メチレン１００ｇに溶解し、この溶液に、トリエチルアミン１１ｇと４−ジメチルアミノピリジン１ｇ及び塩化メチレン２０ｇの混合溶液を氷冷下滴下した。一晩熟成後、５質量％塩酸を加えてクエンチ後、反応液を水洗し、反応液を濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行い、濃縮液を蒸留することで目的物である１−アダマンタンカルボン酸＝１−（ジフルオロメトキシカルボニルメチル）−２−メチル−プロピルエステル２０ｇを無色油状物として得た（収率６７％）。
【０１１１】
［合成例１−２］トリフェニルスルホニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−４−メチルペンタノエート（Ｓａｌｔ−１）の合成
【化１８】
2015184456.tif 000019
合成例１−１で調製した、１−アダマンタンカルボン酸＝１−（ジフルオロメトキシカルボニルメチル）−２−メチル−プロピルエステル１０ｇ、１，４−ジオキサン５０ｇ、水２０ｇの混合溶液に、２５質量％苛性ソーダ４．８ｇを加え、２時間撹拌後、反応液をノルマルへキサンで洗浄し、３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−４−メチルペンタン酸ナトリウムの水溶液を調製した。これにトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液４８ｇ及び塩化メチレン２００ｇを加え、３０分撹拌後、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行い、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて晶析を行い、得られた固体を減圧乾燥することで、目的物であるトリフェニルスルホニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−４−メチルペンタノエート１５ｇを白色結晶として得た（収率８６％）。
【０１１２】
［合成例１−３］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−４−メチルペンタノエート（Ｓａｌｔ−２）の合成
【化１９】
2015184456.tif 000020
合成例１−１で調製した、１−アダマンタンカルボン酸＝１−（ジフルオロメトキシカルボニルメチル）−２−メチル−プロピルエステル７ｇ、１，４−ジオキサン５０ｇ、水２０ｇの混合溶液に、２５質量％苛性ソーダ３．２ｇを加え、２時間撹拌後、反応液をノルマルへキサンで洗浄し、３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−４−メチルペンタン酸ナトリウムの水溶液を調製した。これに４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムメチルサルフェートの水溶液９５ｇ及び塩化メチレン１５０ｇを加え、３０分撹拌後、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行い、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて晶析を行い、得られた固体を減圧乾燥することで、目的物である４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−４−メチルペンタノエート１０ｇを白色結晶として得た（収率８２％）。
【０１１３】
［合成例１−４］２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸エチル（中間体２）の合成
【化２０】
2015184456.tif 000021
亜鉛１５ｇ、ベンズアルデヒド２１ｇ、ホウ酸トリメチル６０ｍＬ、テトラヒドロフラン５０ｇの混合溶液に、６０℃の加温下でブロモジフルオロ酢酸エチル４８ｇ、ジブロモエタン４．５ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｇの混合溶液を滴下し、その後９０℃で１０時間撹拌した。その後、１０質量％塩酸１００ｇを加えて反応を停止し、不溶分を濾別して除去し、濾液を飽和食塩水で洗浄した。洗浄後の反応液を減圧濃縮し、濃縮液を蒸留精製することにより、目的物である２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸エチル２８ｇを無色油状物として得た（収率６０％）。
【０１１４】
［合成例１−５］１−アダマンタンカルボン酸＝２−エトキシカルボニル−２，２−ジフルオロ−１−フェニル−エチルエステル（中間体３）の合成
【化２１】
2015184456.tif 000022
合成例１−４で調製した、２，２−ジフルオロ−３−ヒドロキシ−３−フェニルプロピオン酸エチル９ｇ及び１−アダマンタンカルボニルクロリド９．５ｇを塩化メチレン６０ｇに溶解し、この溶液に、トリエチルアミン６ｇと４−ジメチルアミノピリジン０．５ｇ及び塩化メチレン２０ｇの混合溶液を氷冷下滴下した。一晩熟成後、５質量％塩酸を加えてクエンチ後、反応液を水洗し、反応液を濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行い、目的物である１−アダマンタンカルボン酸＝２−エトキシカルボニル−２，２−ジフルオロ−１−フェニル−エチルエステル１５ｇを無色油状物として得た（収率６８％）。
【０１１５】
［合成例１−６］トリフェニルスルホニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−３−フェニルプロピオネート（Ｓａｌｔ−３）の合成
【化２２】
2015184456.tif 000023
合成例１−５で調製した、１−アダマンタンカルボン酸＝２−エトキシカルボニル−２，２−ジフルオロ−１−フェニル−エチルエステル６．６ｇ、１，４−ジオキサン２０ｇ、２５質量％苛性ソーダ２．５ｇの混合溶液を２時間撹拌後、反応液に水３０ｇを加え、次いでこれをノルマルへキサンで洗浄し、３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−３−フェニルプロピオン酸ナトリウムの水溶液を調製した。これにトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液３２ｇ及び塩化メチレン１００ｇを加え、３０分撹拌後、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行い、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて晶析を行い、得られた固体を減圧乾燥することで、目的物であるトリフェニルスルホニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−３−フェニルプロピオネート５．５ｇを白色結晶として得た（収率５８％）。
【０１１６】
［合成例１−７］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−３−フェニルプロピオネート（Ｓａｌｔ−４）の合成
【化２３】
2015184456.tif 000024
合成例１−５で調製した、１−アダマンタンカルボン酸＝２−エトキシカルボニル−２，２−ジフルオロ−１−フェニル−エチルエステル６．６ｇ、１，４−ジオキサン２０ｇ、２５質量％苛性ソーダ２．５ｇの混合溶液を２時間撹拌後、反応液に水３０ｇを加え、次いでこれをノルマルへキサンで洗浄し、３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−３−フェニルプロピオン酸ナトリウムの水溶液を調製した。これに４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムメチルサルフェートの水溶液９５ｇ及び塩化メチレン１００ｇを加え、３０分撹拌後、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行い、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて晶析を行い、得られた固体を減圧乾燥することで、目的物である４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝３−（アダマンタン−１−カルボニルオキシ）−２，２−ジフルオロ−３−フェニルプロピオネート５．４ｇを白色結晶として得た（収率５２％）。
【０１１７】
［合成例１−８］ジフルオロ−（２−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）酢酸エチル（中間体４）の合成
【化２４】
2015184456.tif 000025
亜鉛７．８ｇ、２−アダマンタノン１５ｇ、ホウ酸トリメチル３０ｍＬ、テトラヒドロフラン２５ｇの混合溶液に、５０℃の加温下でブロモジフルオロ酢酸エチル２４ｇ、ジブロモエタン２．２ｇ及びテトラヒドロフラン２５ｇの混合溶液を滴下し、その後８０℃で１０時間撹拌した。その後、５質量％塩酸５０ｇを加えて反応を停止し、酢酸エチル２００ｇを加えて有機層を抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄、次いで水で洗浄した。洗浄後の反応液を減圧濃縮し、濃縮液にメチルイソブチルケトンを加えて再度減圧濃縮し、濃縮液にノルマルへキサンを加えて晶析を行い、得られた固体を減圧乾燥することにより、目的物であるジフルオロ−（２−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）酢酸エチル１５ｇを白色結晶として得た（収率５８％）。
【０１１８】
［合成例１−９］トリフェニルスルホニウム＝ジフルオロ−（２−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）アセテート（Ｓａｌｔ−５）の合成
【化２５】
2015184456.tif 000026
合成例１−８で調製した、ジフルオロ−（２−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）酢酸エチル３．９ｇ、１，４−ジオキサン２０ｇ、２５質量％苛性ソーダ４．８ｇの混合溶液を２時間撹拌後、反応液に３５質量％塩酸１．５ｇを加え、次いでトリフェニルスルホニウムクロリドの水溶液２４ｇ及び塩化メチレン１００ｇを加えた。３０分撹拌後、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行い、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて晶析を行い、得られた固体を減圧乾燥することで、目的物であるトリフェニルスルホニウム＝ジフルオロ−（２−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）アセテート４．７ｇを白色結晶として得た（収率６３％）。
【０１１９】
［合成例１−１０］４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝ジフルオロ−（２−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）アセテート（Ｓａｌｔ−６）の合成
【化２６】
2015184456.tif 000027
合成例１−８で調製した、ジフルオロ−（２−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）酢酸エチル２．６ｇ、１，４−ジオキサン３０ｇ、２５質量％苛性ソーダ４．０ｇ、水１０ｇの混合溶液を２時間撹拌後、反応液に３５質量％塩酸１．０ｇを加え、次いで４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウムクロリドの水溶液６６ｇ及び塩化メチレン１００ｇを加えた。３０分撹拌後、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行い、濃縮液にジイソプロピルエーテルを加えて上澄みを除去することで、目的物である４−フルオロフェニルジフェニルスルホニウム＝ジフルオロ−（２−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）アセテート２．４ｇをガラス状固体として得た（収率４５％）。
【０１２０】
［合成例２］ポリマーの合成
本発明のレジスト組成物に用いたポリマーを以下の処方で合成した。合成した各ポリマーの組成比は表１に、繰り返し単位の構造は表２〜表４に示した。
【０１２１】
［ポリマー合成例２−１］ポリマー１の合成
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン２３８．０ｇ、４−クロロスチレン２２．６ｇ、インデン１８９．４ｇ、溶媒としてトルエンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５、和光純薬製）を４０．５ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、さらに２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３１１ｇを得た。
このポリマーをメタノール４８８ｇ、テトラヒドロフラン５４０ｇに再度溶解し、トリエチルアミン１６２ｇ、水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。分画工程として反応溶液を濃縮後、メタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶液にヘキサン９９０ｇを１０分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層（ポリマー層）を取り出し、濃縮した。さらに再び濃縮されたポリマーをメタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶液にヘキサン９９０ｇを用いる分散、分液操作を行い、得られた下層（ポリマー層）を濃縮した。この濃縮液を酢酸エチル８７０ｇに溶解し、水２５０ｇと酢酸９８ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、さらに水２２５ｇとピリジン７５ｇで１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン２５０ｇに溶解し、水１５Ｌに沈殿させ、濾過、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体１８７ｇを得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結
果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：４−クロロスチレン：インデン＝７８．０：１１．０：１１．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６５
これをポリマー１とする。
【０１２２】
［ポリマー合成例２−２］ポリマー２の合成
窒素雰囲気下、３Ｌの滴下シリンダーに、４−アセトキシスチレン３８０．０ｇ、４−クロロスチレン７０．０ｇ、アセナフチレン５０．１ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（Ｖ６０１、和光純薬工業（株）製）５９ｇ、及び溶媒としてトルエン９００ｇを添加した溶液を調製した。さらに窒素雰囲気下とした別の３Ｌ重合用フラスコに、トルエン３００．０ｇを加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液をヘキサン１０ｋｇに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン：トルエン＝１０：１の混合液２０００ｇで２回洗浄した。得られた共重合体を窒素雰囲気下で、３Ｌフラスコ中、テトラヒドロフラン１２６０ｇとメタノール４２０ｇとの混合溶剤に溶解し、エタノールアミン１８０ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。この反応溶液を減圧濃縮し、得られた濃縮物を３０００ｇの酢酸エチルと水８００ｇとの混合溶剤に溶解させ、得られた溶液を分液ロートに移し、酢酸９０ｇを加え、分液操作を行った。下層を留去し、得られた有機層に水８００ｇ及びピリジン１２１ｇを加え、分液操作を行った。下層を留去し、さらに得られた有機層に水８００ｇを添加して水洗分液を行った（水洗分液は計５回）。各分液工程毎の静置時に、アセトンを１５０ｇ加えて少し攪拌すると、分離性よく分液ができた。
分液後の有機層を濃縮後、アセトン１２００ｇに溶解し、０．０２μｍのナイロンフィルターを通したアセトン溶液を水１０Ｌに滴下して、得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄を行い、２時間吸引濾過を行った後、再度得られた濾別体をアセトン１２００ｇに溶解し、０．０２μｍのナイロンフィルターを通したアセトン溶液を水１０ｋｇに滴下して得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄、乾燥を行い、白色重合体を４００ｇ得た。得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：４−クロロスチレン：アセナフチレン＝７５．０：１５．０：１０．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
これをポリマー２とする。
【０１２３】
［ポリマー合成例２−３〜１５］ポリマー３〜１５の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例２−１、２−２と同様の手順により、表１に示した樹脂を製造した。
【０１２４】
表１中、各単位の構造を表２〜４に示す。なお、下記表１において、導入比はモル比を示す。
【０１２５】
【表１】
2015184456.tif 000028
【０１２６】
【表２】
2015184456.tif 000029
【０１２７】
【表３】
2015184456.tif 000030
【０１２８】
【表４】
2015184456.tif 000031
【０１２９】
ネガ型レジスト材料の調製（１）
（Ａ）酸拡散制御剤として、上記合成例で合成した本発明に係る塩、比較用の塩、及び下記Ｂａｓｅ−１、Ｂａｓｅ−２、
（Ｂ）上記で合成したポリマー（ポリマー１〜１５）、
（Ｃ）光酸発生剤として、下記ＰＡＧ−１、ＰＡＧ−２で示される構造の塩、
以上の成分を下記の表６ａ及び表６ｂに示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト組成物を調合し、さらに各組成物を０．２μｍサイズのフィルター又は０．０２μｍサイズのナイロン若しくはＵＰＥフィルターで濾過することにより、ネガ型レジスト材料の溶液をそれぞれ調製した。酸拡散制御剤は下記の表５に示される本発明に係る塩（Ｓａｌｔ−１〜６）、比較用の塩（比較Ｓａｌｔ−１、２）、および下記Ｂａｓｅ−１、Ｂａｓｅ−２で表される構造のものを用いた。また、各組成物には架橋剤として、テトラメトキシメチルグリコールウレア（ＴＭＧＵ）を添加したが、架橋剤が含有されない組成物も調製した。界面活性剤としてＰＦ−６３６（ＯＭＮＯＶＡ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ製）を０．０７５質量部添加した。表６ａ及び表６ｂ中の有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＣｙＨ（シクロヘキサノン）である。
【化２７】
2015184456.tif 000032
【０１３０】
【表５】
2015184456.tif 000033
【０１３１】
【表６ａ】
2015184456.tif 000034
【０１３２】
【表６ｂ】
2015184456.tif 000035
上記表６ａ及び表６ｂに示された本発明のレジスト組成物（実施例１〜４３）は、上記一般式（１）で示される塩（Ｓａｌｔ−１〜６）と、上記一般式（１）で示される塩から発生する酸よりも強い酸を発生させるアレーンスルホン酸塩（ＰＡＧ−１、ＰＡＧ−２）を含有する。これらの組成物中の上記一般式（１）で表される塩は、酸拡散制御剤として機能する。
【０１３３】
電子ビーム描画評価（１）（実施例１〜４０、比較例１〜４）
上記調製したネガ型レジスト材料（実施例１〜４０、比較例１〜４）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で９０℃で６００秒間プリベークして９０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
【０１３４】
さらに、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１２０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ネガ型のパターンを得ることができた。得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０１３５】
作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ２）とし、４００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とし、２００ｎｍＬＳのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。また、ＣＤＵ（ＣＤ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を評価するには、ブランク外周から２０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内４９箇所において、４００ｎｍの１：１のＬＳを１：１で解像する露光量（μＣ／ｃｍ２）をかけた場合の線幅を測定し、その線幅平均値から各測定点を差し引いた値の３σ値を算出した。各レジスト材料の評価結果を表７に示す。
【０１３６】
【表７】
2015184456.tif 000036
【０１３７】
ＥＵＶ露光評価１（実施例４１〜４３、比較例５、６）
上記調製したネガ型レジスト材料（実施例４１〜４３、比較例５、６）をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した直径４インチのＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１０５℃で６０秒間プリベークして５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＮＡ０．３、ダイポール照明でＥＵＶ露光を行った。
露光後直ちにホットプレート上で６０秒間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を行い２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ネガ型のパターンを得た。
【０１３８】
得られたレジストパターンを次のように評価した。３５ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力（限界解像性）とし、３５ｎｍＬＳのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。各レジスト材料の評価結果を表８に示す。
【０１３９】
【表８】
2015184456.tif 000037
上記表７、８の結果を説明する。上記表７、８では、上記一般式（１）で示される塩が酸拡散制御剤として利用されている。上記一般式（１）で示される塩を含有するレジスト組成物（実施例１〜４０及び実施例４１〜４３）は、いずれも良好な解像性、良好なパターン矩形性を示し、ＬＥＲも良好な値を示した。一方、上記一般式（１）で示される塩の代わりに、安息香酸塩、またはカルボキシル基のα位にフッ素原子を有さない塩を用いたレジスト組成物（比較例１〜４及び比較例５、６）は、解像性とＬＥＲ、ＣＤＵが実施例と比べて悪い結果となった。これらの比較例に用いた塩は、光酸発生剤から発生したベンゼンスルホン酸とのｐＫａの差が大きすぎたため、交換反応を起こせず、その結果、ラフネスが劣化したと考えられる。
【０１４０】
ネガ型レジスト材料の調製（２）
（Ａ）光酸発生剤として上記合成例で合成した本発明に係る塩（表５中のＳａｌｔ−１及び５）及び、比較用の塩（上記ＰＡＧ−１）、
（Ｂ）上記で合成したポリマー（ポリマー１、２、５）、
（Ｃ）酸拡散制御剤として上記Ｂａｓｅ−１、
以上の成分を表９に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．２μｍサイズのフィルター又は０．０２μｍサイズのナイロン若しくはＵＰＥフィルターで濾過することにより、ネガ型レジスト材料の溶液をそれぞれ調製した。また、各組成物には架橋剤として、テトラメトキシメチルグリコールウレア（ＴＭＧＵ）を添加したが、架橋剤が含有されない組成物も調製した。表９中の有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＣｙＨ（シクロヘキサノン）である。また、各組成物には、界面活性剤としてＰＦ−６３６（ＯＭＮＯＶＡ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ製）を０．０７５質量部添加した。
【０１４１】
【表９】
2015184456.tif 000038
【０１４２】
電子ビーム描画評価（２）（実施例４４〜４９、比較例７、８）
上記調製したネガ型レジスト材料（実施例４４〜４９、比較例７、８）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）で１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で９０℃で６００秒間プリベークして９０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
【０１４３】
さらに、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１２０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ネガ型のパターンを得ることができた。得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０１４４】
作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ２）とし、４００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とし、２００ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。また、ＣＤＵ（ＣＤ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を評価するには、ブランク外周から２０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内４９箇所において、４００ｎｍの１：１のＬＳを１：１で解像する露光量（μＣ／ｃｍ２）をかけた場合の線幅を測定し、その線幅平均値から各測定点を差し引いた値の３σ値を算出した。各レジスト材料の評価結果を表１０に示す。
【０１４５】
【表１０】
2015184456.tif 000039
【０１４６】
上記表１０の結果を説明する。上記一般式（１）で表される塩を光酸発生剤として含有するレジスト組成物（実施例４４〜４９）は、いずれも良好な解像性、パターン矩形性を示し、ＬＥＲの値も良好であった。一方、比較例７、８の、光酸発生剤としてベンゼンスルホン酸型の塩を用いたレジスト組成物は、解像性、ＬＥＲ、ＣＤＵが実施例と比べて悪い結果となった。これは、露光により発生した酸が未露光部へ拡散した結果、未露光部でベース樹脂がわずかに架橋してしまうという望まない反応が起きた結果と考えられる。本発明に係る塩は、比較例に使用した塩よりも酸性度の低い酸を発生させるため、本発明に係る塩を含有するレジスト組成物では比較例の塩を用いたレジストよりも前述の望まない反応が起こりにくい。結果として、ラフネスが低減されたパターンを形成することができる。
【０１４７】
以上説明したことから明らかなように、本発明のレジスト組成物を用いれば、露光により解像性が極めて高く、ラインエッジラフネスが小さいパターンを形成することができる。これを用いたパターン形成方法は半導体素子製造、特にフォトマスクブランクの加工におけるフォトリソグラフィーに有用である。
【０１４８】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。