(57)【要約】【課題】  どの基材にも、電気伝導性を高めるドーピングを施したグラフェン膜を形成することができ、さらにはその効果を持続させる手法を提供する。【解決手段】  微粘着シート上に仮固定されたグラフェンに直接ドーピングを施し、電気伝導性を高め、さらにこの表面に自己組織化単分子膜を形成し、ドーパントをグラフェン表面に固定することにより、電気伝導性の劣化や変色を抑えることを可能とするものであり、微粘着フィルムでグラフェンが固定されているために他の基材に転写することが容易である。【選択図】  図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粘着シート上にグラフェン膜を仮固定した後、該グラフェン膜を、前記微粘着シートと化学的に反応しないドーピング溶液で処理をすることを特徴とするグラフェン積層体の製造方法。
【請求項２】
前記化学的に反応しないドーピング溶液が、塩化金(III)のイソプロピルアルコール溶液であることを特徴とする請求項１に記載のグラフェン積層体の製造方法。
【請求項３】
さらに、自己組織化単分子膜を吸着させることを特徴とする請求項１又は２に記載のグラフェン積層体の製造方法。
【請求項４】
グラフェン膜をパターン化した後、該グラフェン膜を微粘着シート上に仮固定することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフェン積層体の製造方法。
【請求項５】
微粘着シート上にグラフェン膜を仮固定した後、該グラフェン膜をパターン化することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフェン積層体の製造方法。
【請求項６】
微粘着シートと、
該微粘着シートに仮固定されたグラフェン膜と、
該グラフェン膜がドーパントによりドーピングされた層、
を具備するグラフェン積層体。
【請求項７】
前記のドーピングされた層上に、自己組織化単分子膜を形成する物質からなるドーパント固定層をさらに具備する請求項６に記載のグラフェン積層体。
【請求項８】
前記グラフェン膜が、パターン化されていることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のグラフェン積層体。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載のグラフェン積層体の前記ドーピングされたグラフェン層又はドーパント固定層が形成されている面を、透明な被転写材に貼り合わせた後、前記微粘着シートを除去することにより、被転写材上にドーピングが施された透明電極を形成することを特徴とする透明電極の形成方法。
【請求項１０】
透明な被転写材に、前記微粘着シートを除いた請求項６〜８にいずれかに記載のグラフェン積層体が転写されて形成された透明電極であって、前記被転写材とグラフェン膜の間にドーピングされたグラフェン層を有することを特徴とする透明電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜などに利用するためのグラフェン積層体の製造方法及び該グラフェン積層体を用いた透明電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳＰ2結合した炭素原子による導電性の平面状結晶は「グラフェン」と呼ばれている。グラフェンについては非特許文献１に詳述されている。グラフェンは様々な形態の結晶性炭素膜の基本単位である。グラフェンによる結晶性炭素膜の例としては、一層のグラフェンによる単層グラフェン、ナノメートルサイズのグラフェンの数層から十層程度の積層体であるナノグラフェン、さらに数層から数十層程度のグラフェン積層体が基材面に対して垂直に近い角度で配向するカーボンナノウォール(非特許文献２参照)などがある。
【０００３】
グラフェンによる結晶性炭素膜は、その高い光透過率と電気伝導性のため、透明導電膜や透明電極としての利用が期待されている。さらにグラフェン中の電子およびホールのキャリア移動度は室温でシリコンの１００倍も高い最大２０万ｃｍ2/Ｖｓになる可能性がある。このグラフェンの特性を生かしてテラヘルツ(ＴＨｚ)動作を目指した超高速トランジスタの開発も進められている。
グラフェン膜の製造方法については、これまで、天然黒鉛からの剥離法、炭化ケイ素の高温熱処理によるケイ素の脱離法、さらにさまざまな金属表面への形成法などが開発されている。最近、銅箔表面への化学気相合成法(ＣＶＤ)によるグラフェンの形成法が開発された(非特許文献３、４参照)。この銅箔を基板とするグラフェン成膜手法は、熱ＣＶＤ法によるものであって、原料ガスであるメタンガスを約１０００℃程度で熱的に分解し、銅箔表面に1層から数層のグラフェンを形成するものである。
【０００４】
この熱ＣＶＤ法によるグラフェン膜成膜は、合成温度が約１０００℃という高温プロセスであり、かつプロセス時間が長いという問題があった。本発明者らは、より低温で短時間にグラフェン膜を形成する手法を、銅箔基板上にマイクロ波表面波プラズマを用いたプラズマＣＶＤにより実現しており、大面積透明導電性炭素膜によるタッチパネルの試作もおこなっている(非特許文献５)。また、金属製基材内部に含まれる微量の炭素を加熱により基材表面に析出させ、さらに減圧下において水素ガスを用いたプラズマ処理を行うことにより、該基材表面にグラフェンを成長させてグラフェン透明導電膜を得ることも提案している(特許文献２)。
【０００５】
ＣＶＤ法を用いたグラフェン膜は、触媒金属上に形成されたものであり、そのままの状態ではデバイス用途などには使えない。そのため、様々な転写方法が提案されている。例えば、特許文献１では触媒金属上に形成されたグラフェン膜の上に、シロキサン系化合物、アクリル系化合物、エポキシ系化合物等のバインダー層を形成してグラフェン膜をＰＥＴ等の被転写材に固定する。次に、酸などのエッチング液によりグラフェン膜から触媒金属を溶解除去することにより、被転写材上にバインダー層を介してグラフェン膜が形成されたシートを得る技術が提案されている。
【０００６】
非特許文献４では、触媒金属上に形成されたグラフェン膜から触媒金属を溶解除去した後に他の基板に転写する方法が報告されている。すなわち、グラフェン表面に、ポリメタクリル酸メチル(ＰＭＭＡ)等をアニソールに溶かした樹脂溶液を薄く塗布し、乾燥した後で、これをエッチング液に浸漬して触媒金属を除去して樹脂層に保持されたグラフェン膜を得、これを、シリコンなどの他の基板の上に貼り付け、アセトン等の溶剤で樹脂層を除去することにより、基板上にグラフェン膜が転写される。
【０００７】
特許文献３は、従来のグラフェン膜上にバインダー層を形成する方法の課題である、触媒金属表面の形状がグラフェン積層体に転写されるという問題を解決し、より曇りの少ない透明度の高いグラフェン積層体を形成する手法を提供することを目的とするものである。そして、該特許文献では、触媒金属上にＣＶＤ法によりグラフェン膜を形成した後、触媒金属をエッチングにより除去して、グラフェン膜を製造する方法において、粘着力のある面を有するフィルムを用意し、触媒金属を除去する前に、該フィルムの粘着力のある面をグラフェン膜の表面の全部及び／又は一部に仮止めする工程を備えることにより、上記課題を解決するものである。
【０００８】
以上のように、触媒金属などの成膜基材上に形成されたグラフェン膜を、ＰＥＴ等に転写する方法としては、種々の提案がなされている。
しかしながら、ＰＥＴ等に転写されたグラフェンのシート抵抗は、およそ５００Ω／□であり、タッチパネルなどの高い電気伝導性が要求される透明導電膜としては不十分であるため、グラフェンに別の元素を添加しドーピングを行う手法が提案されている。
【０００９】
例えば、非特許文献６は、グラフェン膜をエポキシ樹脂を用いてＰＥＴ基板上に固定した後、塩化金の２０ｍｍｏｌ／Ｌニトロメタン溶液をＰＥＴ基板上のグラフェンに塗布することにより、２５０Ω／□程度まで電気伝導性を高めることが提案されている。しかしながら、塩化金(III)を用いたドーピングは、電気伝導性の向上に大きな効果があるが、ドーパントが薄い黄色を呈していることによる透明度の低下と、時間の経過とともに塩化金が凝集し、金コロイドに見られるような赤紫色に変色すること、さらには溶媒のニトロメタンが引火性の高い有機溶媒であり、樹脂との反応性が比較的高いことが難点である。
【００１０】
また、非特許文献７は、塩化金ニトロメタン溶液の代わりに、濃硝酸でドーピングする手法が示されている。該文献には、濃硝酸以外に、ニトロメタン溶液、濃硝酸ニトロメタン溶液、塩化金ニトロメタン溶液、塩化金酸水溶液、塩化金酸ニトロメタン溶液、硫酸、硫酸ニトロメタン溶液、塩酸、塩酸ニトロメタン溶液でドーピングした結果が示されている。濃硝酸は無色透明でドーピング前後の透過率変化の無いことが特徴であるが、濃硝酸と反応する基板や接着層には使えないことと、時間の経過とともにグラフェンから硝酸が脱離し、ドーピングの効果が低下することが難点である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−２９８６８３号公報
【特許文献２】特願２０１３−１２０７６１号
【特許文献３】国際公開第２０１２／１５３６７４号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】山田久美、化学と工業、61(2008)pp.1123-1127.
【非特許文献２】Y.Wu,P.Qiao, T.Chong, Z.Shen, Adv. Mater. 14(2002)pp.64-67.
【非特許文献３】Alfonso Reina, Xiaoting Jia, John Ho, Daniel Nezich, Hyungbin Son, Vladimir Bulovic, Mildred S. Dresselhaus, Jing Kong, Nano letters, 9(2009)pp.30-35.
【非特許文献４】Xuesong Li, Yanwu Zhu, Weiwei Cai, Mark Borysiak, Boyang Han, David Chen, Richard D.Piner, Luigi Colombo, Rodney S. Ruoff, Nano Letters, 9(2009)pp.4359-4363.
【非特許文献５】Jaeho Kim, Masatou Ishihara, Yoshinori Koga, Kazuo Tsugawa, Masataka Hasegawa, and Sumio Iijima, Appl.Phys.Lett.,98(2011)pp.091502_1-3.
【非特許文献６】Toshiyuki Kobayashi, Masashi Bando, Nozomi Kimura, Keisuke Shimizu, Koji Kadono, Nobuhiko Umezu, Kazuhiko Miyahara, Shinji Hayazaki, Sae Nagai, Yukiko Mizuguchi, Yosuke Murakami, and Daisuke Hobara, Appl. Phys. Lett., 102(2013)pp.023112_1-3.
【非特許文献７】Sukang Bae, Hyeongkeun Kim, Youngbin Lee, Xiangfan Xu, Jae-Sung Park, Yi Zheng, Jayakumar Balakrishnan, Tian Lei, Hye Ri Kim, Young Il Song,  Young-Jin Kim, Kwang S. Kim, Barbaros Oe zyilmaz, Jong-Hyun Ahn, Byung Hee Hong, and Sumio Iijima, Nature Nanotechnol., 5(2010)574-578.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前記の塩化金ニトロメタン溶液や濃硝酸によるドーピングの手法は、グラフェンの透明導電膜としての電気伝導性を高める手法として有望と考えられる。
しかしながら、いずれの手法もグラフェンをＰＥＴ等の透明基板に転写後にドーピングするものであるために、その基板あるいは接着層は、耐薬品性の高い材質であることが必要であり、また、時間の経過とともにドーピングの効果が薄れたり、変色したりする等の問題があることが判明した。
【００１４】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、上記課題を解決して、どの基材にも、電気伝導性を高めるドーピングを施したグラフェン膜を形成することができ、さらにはその効果を持続させる手法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、微粘着シート上に仮固定されたグラフェン膜に、微粘着シートと化学的に反応しないドーピング溶液を用いて直接ドーピングを施し、電気伝導性を高めた後、ＰＥＴなどの透明基材に該グラフェンを転写することにより、従来技術における上記課題を解決しうることが判明した。また、ドーピングされた層の上に、自己組織化単分子膜を形成する物質からなるドーパント固定層を設けることにより、ドーピング効果を持続させることができることも見出した。
【００１６】
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであり、以下のとおりのものである。
［１］微粘着シート上にグラフェン膜を仮固定した後、該グラフェン膜を、前記微粘着シートと化学的に反応しないドーピング溶液で処理をすることを特徴とするグラフェン積層体の製造方法。
［２］前記化学的に反応しないドーピング溶液が、塩化金(III)のイソプロピルアルコール溶液であることを特徴とする［２］に記載のグラフェン積層体の製造方法。
［３］さらに、自己組織化単分子膜を吸着させることを特徴とする［１］又は［２］に記載のグラフェン積層体の製造方法。
［４］グラフェン膜をパターン化した後、該グラフェン膜を微粘着シート上に仮固定することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のグラフェン積層体の製造方法。
［５］微粘着シート上にグラフェン膜を仮固定した後、該グラフェン膜をパターン化することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のグラフェン積層体の製造方法。
［６］微粘着シートと、
該微粘着シートに仮固定されたグラフェン膜と、
該グラフェン膜がドーパントによりドーピングされた層
を具備するグラフェン積層体。
［７］前記のドーピングされた層上に、自己組織化単分子膜を形成する物質からなるドーパント固定層をさらに具備する［６］に記載のグラフェン積層体。
［８］前記グラフェン膜が、パターン化されていることを特徴とする［６］又は［７］に記載のグラフェン積層体。
［９］［６］〜［８］にいずれかに記載のグラフェン積層体の前記ドーピングされたグラフェン層又はドーパント固定層が形成されている面を、透明な被転写材に貼り合わせた後、前記微粘着シートを除去することにより、被転写材上にドーピングが施された透明電極を形成することを特徴とする透明電極の形成方法。
［１０］透明な被転写材に、前記微粘着シートを除いた［６］〜［８］にいずれかに記載のグラフェン積層体が転写されて形成された透明電極であって、該被転写材とグラフェン膜の間にドーピングされたグラフェン層を有することを特徴とする透明電極。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法によれば、従来の転写後の塩化金ニトロメタン溶液や濃硝酸によるグラフェンのドーピングにおける課題を解決して、ＰＥＴなどの透明基材にグラフェンを転写する前もしくは後のどちらの状態においてもグラフェンに電気伝導性を高めるドーピングを施すことができる。そして、本発明のグラフェン積層体を被転写材に転写して形成された透明電極は、該被転写材とグラフェン膜の間にドーピングされたグラフェン層を有するために、そのドーピングの効果を持続させることができる。さらに、本発明のドーパント固定層を具備することにより、グラフェン積層体のドーピングの効果を持続させることもできる。したがって、本発明の方法によりグラフェンの電気伝導性を高めた高導電性のグラフェン積層体を用いることにより、タッチパネル用途等の透明導電膜、トランジスタや集積回路等の半導体デバイスまたは電子デバイス、広面積を必要とする透明電極や電気化学電極、バイオデバイスなどへの応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】成膜用基材と該基材上に成膜したグラフェン膜の構造の一例を示す概略図
【図２】平滑で微粘着力のある面を有するシートの構造の一例を示す概略図
【図３】ＣＶＤ法により成膜されたグラフェン膜の少なくとも一部に、平滑で微粘着力のある面を有するシートが気泡とともに仮止めした状態を示す概略図
【図４】ＣＶＤ法により成膜されたグラフェン膜の少なくとも一部に、平滑で微粘着力のある面を有するシートを気泡なく仮止めする工程を示す概略図
【図５】例示的な実施形態において、成膜用基材がエッチングにより除去され、グラフェン膜が平滑で微粘着力のある面を有するシートに気泡無く仮止めされたグラフェン積層体を示す概略図
【図６】グラフェン積層体にドーピング層が施されたグラフェン積層体を示す概略図
【図７】ドーピング層を施したグラフェン積層体にドーパント固定層を施したグラフェン積層体を示す概略図
【図８】ドーピング層が施されたグラフェン積層体を、他の被転写材に転写することにより作製されたパターン電極を示す概略図
【図９】本実施例に用いたマイクロ波表面波プラズマ処理装置を模式的に示す図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について、図面を用いて説明する。
図１は、本発明の、成膜用基材(１００)と該基板上に成膜したグラフェン膜(１０１)を示す概略図である。図１に示すように、成膜用基材の表面にグラフェン膜が形成される。
【００２０】
前記成膜用基材は、銅(Ｃｕ)、鉄(Ｆｅ)、ニッケル(Ｎｉ)、アルミニウム(Ａｌ)等の金属から選択された少なくとも一種を使用することができる。また、当該基板は、その厚さが、１ｎｍないし１０ｍｍ程度、好ましくは５００ｎｍないし０.１ｍｍの薄膜または箔が好ましく用いられる。
【００２１】
成膜用基材上にグラフェン膜を形成する方法としてはＣＶＤ法が用いられ、例えば、触媒金属の存在下で原料ガスを導入し、原料ガスの熱分解により処理する熱ＣＶＤ法や、マイクロ波プラズマにより処理する表面波マイクロ波プラズマ化学気相蒸着(ＣＶＤ)法などがあるが、グラフェン膜が触媒基板上に形成できれば成膜方法はこの限りではない。
【００２２】
成膜用基材の表面形状を変化することなく、また当該触媒金属基板の蒸発を生じることなくグラフェン膜を形成するためのＣＶＤ処理を施すためには、成膜用基材の融点(例えば銅の融点は１０８０℃)より十分低温において処理することが有効である。
【００２３】
図２は、本発明の、平滑でかつ微粘着力のある面を有するシートの構造の一例を示す概略図である。
平滑でかつ微粘着力のある面は、該シート(２０１)の少なくとも一方の面にあればよく、図に示す例のように、一方の面に粘着力のある場合、その粘着面には、粘着面に埃などの異物や意図せぬものとの粘着を防ぐために剥離可能な保護材(剥離ライナー)(２０２)により覆われていることが望ましい。粘着時には、この剥離ライナーを剥がして使う。該微粘着シート(２０１)の厚さは１μｍから５ｍｍ、好ましくは２０μｍから１ｍｍであることが好ましい。
【００２４】
平滑でかつ微粘着力のある面を有するシートは、有機溶媒と反応しないものでなければならない。例えば、シロキサン系(ポリジメチルシロキサン)やアクリル系(アクリル酸エステル共重合体など)、ゴム系(合成ゴムなど)、ウレタン系(ウレタン樹脂など)などで全部及び／又は一部構成される微粘着シートが使用可能である。
【００２５】
図３、及び図４は、本発明において、成膜用基材(１００)上にＣＶＤ法により成膜されたグラフェン膜(１０１)の少なくとも一部に、平滑でかつ微粘着力のある面を有するシート(以下、単に「微粘着シート」ということもある。)(２０１)を貼り合わせる工程を示す概略図である。
【００２６】
該微粘着シート(２０１)の粘着面は、グラフェン膜(１０１)と貼り合わされており、成膜用基材(１００)とは反対側で貼り合わされている。成膜用基材上に形成されたグラフェン膜と、該微粘着シート(２０１)を貼り合わせる時に、図３に示すように、粘着面に気泡(３０１)や異物が入ると、そこにはグラフェン膜が粘着されない。
したがって、十分注意深く気泡や異物が入らないように粘着することが肝心である。
【００２７】
図５は、本発明において、成膜用基材が除去された後の、平滑でかつ微粘着力のある面を有するシート(２０１)とグラフェン膜(１０１)とからなるグラフェン積層体を示す概略図である。
成膜用基材を除去するには、湿式もしくは乾式などのエッチング方法がある。湿式エッチングでは、エッチング液として酸や腐食液(塩化第二鉄水溶液や過硫酸アンモニウム水溶液など)に、前記の図４に例示したような、成膜用基材上に形成されたグラフェン膜(１０１)に微粘着シート(２０１)を粘着した積層体を浸漬する方法がある。湿式エッチングでは、エッチング中にガスが発生するとグラフェン膜の微粘着シートからの剥離を誘発する恐れがあるので、ガスが発生するようなエッチング液は避けなければならない。
【００２８】
図６は、本発明において、上記のグラフェン膜に、ドーパントによりドーピングされた層(以下、「ドーピング層」ということもある。)(６０１)が施されたグラフェン積層体を示す概略図である。
ドーピング層を形成するには、湿式もしくは乾式などのドーピング法がある。一例を示すと、塩化金、塩化鉄、塩化パラジウムなどのドーパントを溶媒に溶かし、平滑でかつ微粘着力のある面を有するシート(２０１)とグラフェン膜(１０１)とからなるグラフェン積層体のグラフェン面に塗布する。塗布の方法としては、一般に良く知られた方法としてスピンコートや浸漬などの方法がある。余分なドーピング溶液が付着している場合には、圧縮空気等を吹き付けることにより、余分な溶液を吹き飛ばすのが良い。
【００２９】
図７は、本発明において、ドーピング層を施したグラフェン積層体にドーパント固定層(７０１)を施したグラフェン積層体を示す概略図である。
ドーパント固定層には自己組織化単分子膜を用いることができる。自己組織化単分子膜には、有機硫黄分子、有機セレン分子、有機テルル分子、ニトリル化合物、モノアルキルシラン、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸エステル、有機シラン分子、不飽和炭化水素、アルコール、アルデヒド、臭化アルキル、不飽和炭化水素、ジアゾ化合物、ヨウ化アルキルなどがある。好適には、酢酸チオールやウンデカンチオールなどの有機硫黄分子、トリクロロ(１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ-トリデカフルオロ-ｎ-オクチル)シランなどの有機シラン分子が適している。自己組織化単分子膜を形成するには、一般的に知られている溶液に浸漬する方法と、蒸気にさらす方法などがあるが、この限りではない。
【００３０】
図８は、本発明の一つの例示的な実施形態において、ドーピング層が施されたグラフェン積層体を、他の被転写材(８０１)に転写することにより作製されたパターン電極を示す概略図である。図に示すように、本発明のグラフェン積層体を被転写材に転写して形成されたパターン電極は、該被転写材(８０１)とグラフェン膜(１０１)の間にドーピング層(６０１)を有するために、そのドーピングの効果を持続させることができる。
【００３１】
被転写材は、その転写面とグラフェン積層体との相互作用力が、グラフェン積層体と微粘着シート(２０１)との相互作用力より強いことを特徴とする基材である。このような被転写材は、それ自身が強い相互作用力を持つものでも、表面の加工により相互作用力を付与したものでよい。表面の加工とは、硬化性樹脂の塗布、表面の溶融、微細構造の形成などの方法があるが、方法はこの限りでない。
【００３２】
以下にパターン電極を作製する方法を例示するが、同様の電極が作製されれば、方法はこの限りでない。
まず、グラフェン膜(１０１)が成膜された成膜用基材(１００)を電極形状に切断する。切断には刃物を用いて切ったり、電極形状をパターン化した金型で打ち抜いたり、レーザー切断加工技術により切断する方法などがある。電極形状に切断した透明導電性炭素膜が成膜された成膜用基材を図２の断面構造を有する微粘着シート(２０１)にグラフェン面が内側になるように圧着する。微粘着シート上の成膜用基材を除去し、ドーピングを施す。必要であれば、ドーパント固定層を形成しても良い。
【００３３】
グラフェン膜が電極形状にパターン化されたグラフェン積層体を、上記被転写材(８０１)に貼り合わせ、グラフェン積層体と被転写材との相互作用が微粘着シートとのそれよりも強い状態を保つ。微粘着シートを除去することにより、被転写材上にドーピングが施されたパターン電極が形成される。
【００３４】
また、パターン化したグラフェン膜を微粘着シート上に形成する方法として、グラフェン積層体から、不要なグラフェン膜をオゾンや酸素プラズマにより除去しても良い。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
最初に、実施例で用いた評価方法について説明する。
《電気伝導特性測定》
本発明の方法で作製したグラフェン積層体のシート抵抗を測定し、電気伝導特性の評価とした。シート抵抗は、清田製作所＆ＮＴＴアドバンステクノロジ製ファインピッチ四探針プローブ(バネ材接点型)を用いた四端針法で測定した。
【００３７】
(実施例１)
本実施例においては、各種溶媒に対する、ドーパントとしての塩化金(III)の溶解試験と、微粘着シートの耐薬品性試験を行った。
微粘着シートには、一方の面のみに微粘着性を有する、シロキサン系微粘着テープ(日東電工(株)製Ｅ-ＭＡＳＫ  ＤＷ１００、粘着力：２.０４ｇｆ／２５ｍｍ)から、剥離ライナーを除去したものを用いた。試験結果を表１に示す。塩化金(III)の溶解性は、塩化金濃度２０ｍｍｏｌ／Ｌになる分量の塩化金(III)粉末を溶媒に混ぜ、マグネチィックスターラーで１０分間攪拌した後の、溶解しなかった塩化金粉末の有無で判断した。また、微粘着シートの耐薬品性は、微粘着シートの粘着面に溶媒を塗布し、１０分後の表面状態から判断した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
上の表から分かるように、これらの溶媒の中では、イソプロピルアルコールのみが塩化金(III)粉末を容易に溶かし、かつ、シロキサン系粘着剤が塗布された微粘着シートにダメージを与えないことが分かった。
【００４０】
(実施例２)
本実施例においては、特許文献２に記載された方法、すなわち、電解銅箔の通電加熱と水素プラズマ処理を行って、グラフェン膜を製造した。
図９は、本実施例に用いたマイクロ波表面波プラズマ処理装置を模式的に示す図である。
図９に示すとおり、本発明に用いるマイクロ波表面波プラズマ処理装置は、上端が開口した金属製の処理容器(９１０)と、処理容器(９１０)の上端部に、金属製支持部材(９０４)を介して気密に取り付けられたマイクロ波を導入するための石英窓(９０３)と、その上部に取り付けられたスロット付き矩形マイクロ波導波管(９０２)と、通電加熱用電源(９０７)等から構成されている。
処理容器(９１０)の内部に設けられた、基材通電加熱用電極(９０６)に、金属基材(９０５)として電解銅箔基材を固定し、通電加熱と水素プラズマ処理を行う。処理手順は以下のとおりである。
【００４１】
マイクロ波表面波プラズマ処理容器(９１０)内のプラズマ発生室(９０１)に設けられた基材通電加熱用電極(９０６)に、希硫酸で防錆剤を除去した電解銅箔を設置した。次に、排気管(９０８)を通して反応室内を１×１０-4Ｐａ以下に排気した。
【００４２】
石英窓(９０３)と電解銅箔基材との距離が約８.５ｃｍになるよう試料台の高さを調整した。
次に、処理室に処理用ガス導入管(９０９)を通して、水素ガスを導入した。水素ガス流量は、３０.０ＳＣＣＭであった。反応室内の圧力を排気管(９０８)に接続した圧力調整バルブを用いて、５Ｐａに保持した。
【００４３】
通電加熱用電源出力３２.５Ｗの直流を銅箔基材に印加し、基板加熱を行った。処理中の基材の温度は、観察窓を通して放射温度計により測定した。約５分でおよそ５００℃まで上昇した。そのまま水素ガス中で１５分間加熱することにより、基材温度の安定化と基板表面のクリーニングを行った。その後、マイクロ波パワー４００Ｗにてプラズマを発生させ、銅箔基材の水素プラズマ処理を行った。プラズマ処理中の基板の温度は、通電加熱のみの場合と比べて２割ほど高い値を示した。水素プラズマ処理中の基材が高温になると、銅箔が溶融したり、さらには蒸発により消失したりすることがある。したがって、十分注意深く基材の温度管理をすることが肝心である。以上の水素プラズマ処理の結果、銅箔基材上にグラフェン膜が形成される。プラズマ処理時間としては、３０秒である。処理済みの電解銅箔基材は自然冷却の後、プラズマ発生室から取り出した。以上の処理により、図１に示す概念図の断面構造を有する電解銅箔上のグラフェン膜を作製した。
【００４４】
次いで、前述のシロキサン系微粘着テープから剥離ライナーを除去した後、前記の電解銅箔上に成膜されたグラフェン膜に貼り合わせた。
【００４５】
過硫酸アンモニウム０.５ｍｏｌ／Ｌ水溶液中でエッチングすることにより電解銅箔を除去し、イオン交換水で十分に洗浄した。５０℃の温風乾燥機にて、フィルムを乾燥させることにより、微粘着テープに仮固定されたグラフェン積層体を得た。
【００４６】
微粘着テープに仮固定されたグラフェン積層体への塩化金ドーピングは、塩化金(III)のイソプロピルアルコール溶液に該グラフェン積層体を５分間浸漬し、余分な溶液は圧縮空気で除去することにより行った。塩化金(III)は濃度０.２，２，５，１０ｍｍｏｌ／Ｌのイソプロピルアルコール溶液を使用し、ドーピング前後のシート抵抗を測定した。
結果を、下記の表に示す。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
上の表から分かるように、本発明によれば、グラフェン膜を微粘着シートに仮固定したままドーピングができ、電気伝導性を高めることができる。
【００４９】
(実施例３)
本実施例においては、実施例２と同様の方法で作製したグラフェン積層体にドーパント固定層を形成し、変色の抑制を行った。
【００５０】
微粘着テープに仮固定されたグラフェン膜に塩化金をドーピングし、次にトリクロロ(１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ-トリデカフルオロ-ｎ-オクチル)シラン(以下、クロロシランと表記)の入ったシャーレと共に、真空デシケータ内で１時間気相吸着処理を行った。また、同様に塩化金をドーピングしたグラフェン膜サンプルに２ｍｍｏｌ／Ｌの濃度にイソプロピルアルコールで希釈した１０-カルボキシ-１-デカンチオール(以下、酢酸チオールと表記)をスピンコートで吸着させた。比較サンプルとして、ドーパント固定層を形成しないサンプルも用意した。これらのサンプルの塩化金をドーピングする前のシート抵抗と、ドーピング及びドーパント固定層形成処理後のシート抵抗および色を評価した結果を下表に示す。ドーパント固定層形成後の評価は、１ヶ月経過後のものである。
【００５１】
【表３】
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【００５２】
上の表から分かるように、本発明によれば、従来技術に比べてドーピングの効果を持続しつつ、色の変化を抑える表面処理技術であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によれば、ドーピングで電気伝導性を高めたグラフェン積層体を供給し、その効果を持続させることができるため、タッチパネル用途等の透明導電膜、トランジスタや集積回路等の半導体デバイスまたは電子デバイス、広面積を必要とする透明電極や電気化学電極、バイオデバイスなどのグラフェンを用いるあらゆるデバイスや機器、応用製品への利用が可能であり、非常に重要な技術である。
【符号の説明】
【００５４】
１００：成膜用基材
１０１：グラフェン膜
２０１：微粘着シート
２０１：剥離ライナー
３０１：気泡
６０１：ドーピング層
７０１：ドーパント固定層
８０１：被転写材
９０１：プラズマ発生室
９０２：スロット付き矩型マイクロ波導波管
９０３：マイクロ波を導入するための石英窓
９０４：石英窓を支持する金属製支持部材
９０５：金属基材
９０６：基材通電加熱用電極
９０７：通電加熱用電源
９０８：排気管
９０９：プラズマ処理用ガス導入管
９１０：処理容器
９１１：電流導入端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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