(57)【要約】      （修正有）【課題】再生ゴムから誘導され、バージンゴムと実質的に同じ未硬化及び硬化化学ならびに機械的特徴を保持している再生エラストマーの製造方法。【解決手段】微粉化ゴム粉末を官能化剤としての、チウラムスルフィド化合物、及び加工助剤としての、グアニジン化合物とをブレンドし、ブレンド混合物を高剪断及び低温条件下で加工して反応混合物を製造し、安定剤を反応混合物に添加して再生ゴムを製造する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非常に望ましい物理的性質の組合せを有し、優れた加工性を示す、環境に優しい、化学官能化された、再生ゴム組成物の製造法であって、前記方法は、（１）微粉化ゴム粉末を加工助剤及び官能化剤とブレンドしてブレンド混合物を製造し；（２）ブレンド混合物を高剪断及び低温条件下で加工して反応混合物を製造し；（３）安定剤を反応混合物に添加して再生ゴムを製造する工程を特徴とする方法。
【請求項２】
高剪断の条件下での加工が工程（２）において２ロールミル上で生み出されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
官能化剤が、アルキルチウラムスルフィド、アリールチウラムスルフィド、ヘテロ環式チウラムスルフィド、チウラムジスルフィド、チウラムポリスルフィド、チウラムジスルフィド、チウラムマルチスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、シクロヘキシルスルホンアミド、ｔ−ブチルスルホンアミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチルチウラムモノスルフィド、及びテトラメチルチウラムジスルフィドからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（１）でグアニジン化合物が微粉化ゴム粉末にブレンドされることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
グアニジン化合物が、アルキルグアニジン、アリールグアニジン、及びヘテロ環式グアニジンからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程（１）でＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンが微粉化ゴム粉末にブレンドされることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法によって製造された官能化再生ゴム組成物。
【請求項８】
弾性ポリマーと安定剤を含む官能化再生ゴム組成物であって、前記ゴム組成物は、０．０５〜２．０×１０−５モル／gの範囲内の架橋密度を有し、また、前記ゴム組成物は、９０パーセント未満の溶解画分を有することを特徴とする官能化再生ゴム組成物。
【請求項９】
タイヤゴムの供給に基づくことを特徴とする、請求項８に記載の官能化再生ゴム組成物。
【請求項１０】
弾性ポリマーがジエンゴムであり、安定剤が加硫遅延剤であり、弾性ポリマーが３０パーセント未満の溶解画分を有することを特徴とする、請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記組成物がさらにアニリンを含むことを特徴とする、請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
弾性ポリマーがリサイクルされたタイヤゴムであることを特徴とする、請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
安定剤がＮ−シクロヘキシル（チオ）フタルイミドであることを特徴とする、請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
可溶性ゴム画分をさらに含み、前記可溶性ゴムが官能化されていることを特徴とする、請求項１０に記載の官能化再生ゴム組成物。
【請求項１５】
官能化再生ゴム組成物が、シート、スラブ、六面体、ペレット又は粉末の形態であることを特徴とする、請求項８に記載の官能化再生ゴム組成物。
【請求項１６】
ゴム組成物が、０．１〜１．８×１０−５モル／gの範囲内の架橋密度を有することを特徴とする、請求項８に記載の官能化再生ゴム組成物。
【請求項１７】
官能化再生ゴム組成物が化学官能化され、官能基は一つ又は複数の硫黄原子を通じてゴムのポリマー鎖に共有結合されていることを特徴とする、請求項８に記載の官能化再生ゴム組成物。
【請求項１８】
再生ゴム組成物が、タイヤサイドウォール、タイヤインナーライナー、又はタイヤトレッドから誘導されることを特徴とする、請求項８に記載の官能化再生ゴム組成物。
【請求項１９】
再生ゴム組成物が主にスチレン−ブタジエンゴムであることを特徴とする、請求項１７に記載の官能化再生ゴム組成物。
【請求項２０】
再生ゴム組成物が、高シス−１，４−ポリブタジエンゴムと一つ又は複数の追加ゴムのブレンドを含むタイヤトレッドから誘導され、高シス−１，４−ポリブタジエンゴムは少なくとも９５パーセントのシス微細構造含量を有していることを特徴とする、請求項１７に記載の官能化再生ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に、再生架橋エラストマー材料（熱硬化性ポリマー）の使用法に関し、特に、微粉化ゴム粉末のような再生エラストマー材料の化学官能化法、及び化学官能化されたエラストマー材料を含むエラストマーコンパウンド及び組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
毎年、何百万もの古タイヤ、ホース、ベルト及びその他のゴム製品が、一定限度の耐用年数の間に消耗された後は廃棄されている。これらの古ゴム製品は、所期の目的を果たした後はほとんど利用価値がないため、典型的にはゴミ投棄場に持ち込まれるか又は燃料として焼却されている。一握りの古タイヤは、擁壁の建設に、ボートを保護するための保護材として、及び耐候性が所望される類似品に利用されている。一部のタイヤは、粉末形に粉砕されて様々な用途に使用されている。いくつか例を挙げると、タイヤコンパウンド、アスファルト用バインダ、マルチング材及びスポーツ分野での利用といった用途である。しかしながら、はるかに多くの数のタイヤ、ホース及びベルトは、単に廃棄されるか焼却されるだけである。
【０００３】
硬化ゴム製品のリサイクリングは極めて困難な課題であることが分かっている。硬化ゴム製品（例えば、タイヤ、ホース及びベルト）のリサイクリングに伴うこの課題は、加硫工程においてゴムが硫黄と架橋することに起因している。硫黄架橋は非常に安定なので、加硫工程を逆転させることは極めて困難である。加硫後、架橋ゴムは熱硬化するので、他の製品に容易にリフォームできない。言い換えれば、硬化ゴムは、金属又は熱可塑性材料のように、溶融及びリフォームして他の製品にすることができない。このため、硬化ゴム製品は、単に溶融して新製品に容易にリサイクルすることができない。
【０００４】
チャールズ・グッドイヤー(Charles Goodyear)が１９世紀にゴムの加硫法を発見して以来、硬化ゴムのリサイクリングには関心が持たれてきた。タイヤ及びその他のゴム製品由来の一定量の硬化ゴムは、小粒径に細断又は粉砕されて、フィラーの一種として様々な製品に配合されている。例えば、粉砕ゴムは、道路又は駐車場の舗装用アスファルトに配合することができる。小粒子の硬化ゴムは、新しいタイヤ及びその他のゴム製品用のゴム配合物に含めることもできる。しかしながら、リサイクルゴムは、以前に硬化済みで、ゴム配合物中のバージンゴムに相当程度結合しないので、フィラーとしてしか役割を果たせないことは理解されるべきである。従って、リサイクルゴムは、乏しいコンパウンド加工（高配合量の場合コンパウンドが高粘度になる）のほか、高配合量だと容認できない硬化特性をもたらすため、典型的には低配合量に限定される。
【０００５】
硬化ゴムを脱硫するための様々な技術が開発されている。脱硫は、ゴムの分解なしに実施できれば、ゴムを再配合及び再硬化して新しいゴム物品にするのに適切なものにするという利益を提供する。言い換えれば、ゴムを再度その本来の意図する目的のために使用することができる。しかしながら、これまでに開発された脱硫技術はいずれも、高配合量だと商業的に存立可能でないことが分かっている。例えば、一部の脱硫材料は３〜５％の配合量で使用できる。しかしながら、この量を超えると新規ゴム物品の性質は減退する。これは、車両タイヤ用のゴムコンパウンドのような高性能用途には不適切である。他の場合では、脱硫材料は、高配合量でゴムコンパウンドに加工するのに適していない。こうした加工上の課題としては、短い硬化時間（スコーチ）、小さすぎる粘着力、高すぎる粘度、及びミル（ロール機）の取扱い難さと押出品質不良などが挙げられる。５％以上の配合量で高性能用途に使用できる再生可能材料が求められている。
【０００６】
米国特許第４，１０４，２０５号には、極性基を含有する硫黄加硫エラストマーの脱硫技術が開示されている。その技術は、１ポンドあたり９１９ＭＨｚ〜２４５０ＭＨｚ及び４１〜１７７ワット時の制御された線量のマイクロ波エネルギーを、実質的にすべての炭素−硫黄及び硫黄−硫黄結合を切断するのに十分であるが相当量の炭素−炭素結合を切断するには不十分な量で適用することを含む。
【０００７】
米国特許第５，２８４，６２５号には、加硫エラストマー中の炭素−硫黄、硫黄−硫黄及び所望であれば炭素−炭素結合を切断するための連続超音波法が開示されている。圧力及び任意に熱の存在下で、一定レベルの超音波振幅を適用することにより、硬化ゴムを分解できると報告されている。この方法を用いれば、ゴムは軟化するので、硬化前のエラストマーで用いられるのと同様の方法で再加工及び再成形することが可能になる。
【０００８】
米国特許第５，６０２，１８６号には、硫黄を除くことによる硬化ゴムの脱硫法が開示されている。該方法は、ゴム加硫物の粉末を溶媒及びアルカリ金属と接触させて反応混合物を形成させ、該反応混合物を酸素の不在下、混合しながら、アルカリ金属がゴム加硫物中の硫黄と反応を起こすのに足る温度に加熱し、そしてその温度をゴムの熱分解が起こる温度未満に維持することによってゴム加硫物を脱硫する工程を含む。米国特許第５，６０２，１８６号によれば、温度を約３００℃、又はゴムの熱分解が開始される温度未満に制御することが好適であると示されている。トルエン、ナフサ、テルペン、ベンゼン、シクロヘキサン、炭酸ジエチル、酢酸エチル、エチルベンゼン、イソホロン、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン及びそれらの誘導体が、この特許によって開示された方法に使用できる溶媒として確認されている。
【０００９】
米国特許第６，５４８，５６０号は、硬化ゴムは、少なくとも約３．４×１０６パスカルの圧力下、約２００℃〜約３５０℃の範囲内の臨界温度を有するアルコール及びケトンからなる群から選ばれる溶媒の存在下で少なくとも約１５０℃の温度に加熱することによって脱硫できるという発見に基づく。ゴムの分子量は、脱硫が約３００℃以下の温度で実施されれば、比較的高レベルに維持できる。この脱硫技術は、ゴムのポリマー主鎖を著しく切断しない又はその微細構造を変化させないと報告されている。言い換えれば、脱硫ゴムは、原（バージン）ゴムと実質的に同様な方式で、再配合及び再硬化して有用な物品にすることができる。この特許は、硬化ゴムを、再配合及び再硬化して有用なゴム製品にできる脱硫ゴムに脱硫する方法をより詳しく明らかにしている。前記方法は、（１）硬化ゴムを、少なくとも約３．４×１０６パスカルの圧力下、アルコール及びケトンからなる群から選ばれる溶媒の存在下で約１５０℃〜約３００℃の範囲内の温度に加熱し（ここで、前記溶媒は約２００℃〜約３５０℃の範囲内の臨界温度を有する）、硬化ゴムを脱硫ゴムに脱硫することによって、溶媒中に脱硫ゴムのスラリーを生成させ；そして（２）その脱硫ゴムを溶媒から分離することを含む。
【００１０】
米国特許第５，７７０，６３２号は、ヘキサメチレンテトラミンを使用しない加硫ネットワークを有する元素硫黄硬化エラストマー材料から、エラストマー材料を再生する方法を開示している。該方法は、加硫ネットワークを有する硫黄硬化エラストマー材料を、チオカルバメートの亜鉛塩及びジアルキルジチオホスフェートの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾール又はその誘導体、チウラム、グアニジン、４，４’−ジチオモルホリン及びスルフェンアミドの群から選ばれる一つ又は複数のゴム脱架橋促進剤と、エラストマー材料を７０℃未満の温度で脱架橋する前記促進剤のための活性化剤として作用するのに足る量の酸化亜鉛活性化剤とで処理することによる。それによって、加硫ネットワークは開放又は脱架橋されて、ゴム加硫薬品を加えずとも加硫できる硬化可能な再生エラストマー材料が提供される。この特許に記載されている技術は、硫黄硬化エラストマー材料の加硫ネットワークを脱架橋できる組成物も含み、該組成物は上記促進剤及び活性化剤を含む。得られたリサイクル又は再生エラストマー材料は、それを成形品での使用又はタイヤ及び関連製品での新鮮コンパウンドとの混合に適切なものにする所望の物理的及び動的特徴を有している。
【００１１】
米国特許第６，８３１，１０９号は、硬化エラストマー、特に加硫ゴムの脱硫用変性剤を記載している。前記変性剤は、有機カチオン及びアミンを形成する傾向のある第一の化学物質を含有し、さらに第一の化学物質の解離促進剤としての第二の化学物質も含有する。前記促進剤は、前記アミンの受容体を構成する官能基を含有している。
【００１２】
米国特許第６，５４１，５２６号は、ゴムの脱硫のための機械的／化学的方法及び組成物を記載しており、組成物中の巨大分子を維持し、その中の硫黄を後の再加硫のために不動態化することが報告されている。この方法は、費用効果的で、環境にも優しく、バージンゴムに取って代わる高品質の脱硫ゴムを製造するとも報告されている。米国特許第６，５４１，５２６号の方法によれば、廃棄ゴムを細断し、粉砕し、金属を除去する。次に、細断された廃棄ゴム粒子を、粒子をさらに粉砕する２本のローラーの間に注入する際に、変性組成物を加える。この変性組成物は、下記成分（重量による）を含む成分の混合物である。すなわち（１）約７６％〜約９４％のプロトン供与体（廃棄ゴム中の硫黄対硫黄結合を切断する）；（２）約１％〜約５％の金属酸化物、（３）約１％〜約５％の有機酸（１分子あたり１６〜２４個の炭素原子を有する）、（４）約２％〜約１０％の加硫抑制剤及び（５）約２％〜約１０％の摩擦剤の各成分である。
【００１３】
米国特許出願公開第２０１０／０３１７７５２号は、ゴム状ポリマーの主鎖を過度に分解することなく中古加硫エラストマー中の加硫ネットワーク構造の架橋を開放又は“脱架橋”する費用効果的な脱硫法によって、加硫エラストマー材料をリサイクルするのに効果的であると報告されている方法を記載している。この特許は、（ｉ）チオカルバメートの亜鉛塩及びジアルキルジチオホスフェートの亜鉛塩からなる群から選ばれる一つ又は複数のエラストマー脱架橋促進剤；及び（ii）２−メルカプトベンゾチアゾール又はその誘導体、チウラム、グアニジン、４，４’−ジチオモルホリン及びスルフェンアミドからなる群から選ばれる一つ又は複数のエラストマー脱架橋促進剤；及び（iii）少なくとも一つのエラストマー脱架橋活性化剤を含む、結合固体剤の形態である脱架橋組成物をより詳細に開示している。しかしながら、この特許は、亜鉛塩、エラストマー脱架橋促進剤及び脱架橋活性化剤を必須成分として絶対的に必要としている。
【００１４】
このように、これら前述の特許は、商業的に存立可能であることが証明されておらず、これらの方法によって製造されたリサイクルゴムも、車両タイヤ用のある種のゴムコンパウンドのような要求水準の高い用途に高配合量で使用するのに適しているとは証明されていない。これまで、加硫ゴムコンパウンドのネットワーク内の炭素−炭素結合ではなく、切断される硫黄−硫黄又は硫黄−炭素結合の選択性に関する言説を立証する特徴付けデータはほとんど提示されていない。
【００１５】
硬化ゴム物品は粉末に粉砕されて多種多様な製品の製造に使用することもできる。加硫エラストマー材料を含む再生エラストマー材料、例えば再生エラストマー、粉砕タイヤゴム（ＧＴＲ）、及び微粉化ゴム粉末（ＭＲＰ）は、様々な製品に使用されている。例えば、微粉化ゴム粉末は、ゴム、アスファルト、及びプラスチック品のフィラーとして一般的に使用されている。さらに詳しくは、微粉化ゴム粉末は、現在、タイヤ、工業ゴム製品（ホース、パワートランスミッションベルト、コンベヤーベルト、フロアマット）、アスファルト製品（舗装剤及び屋根板）及び広範なその他の製品におけるフィラーとして利用されている。そのようなゴム製品への再生エラストマーの利用は、典型的には、未使用材料を使用するよりは著しく安価で、製造コストの総体的削減をもたらす。再生材料の使用は、使用済み及び産業源から回収された硬化ゴムが埋立地に行くか又は単に焼却されることを防止するという点において環境にも有益である。最後に、リサイクルされた粉砕タイヤゴム及び微粉砕ゴム粉末の使用は、石油をベースにした供給網（サプライチェーン）の価格及び供給の不安定さに対する戦略的な供給網防衛策を提供する。
【００１６】
今日、再生ゴムとして知られている脱硫ゴム材料は、優れた加工性を示すが、３〜５％より高い配合量ではコンパウンドにおける硬化特性が不良となる。微粉化ゴム粉末（ＭＲＰ）は容認できる硬化特性を示すが、それでも高配合量（５％より大）ではコンパウンドの加工性に問題が出始める。
【００１７】
一般的に、粉砕タイヤゴム（ＧＴＲ）は、直径約０．５ｍｍ〜約５ｍｍの範囲の粒径分布からなり、周囲温度及び極低温粉砕法を含む様々な技術によって製造できる。微粉化ゴム粉末（ＭＲＰ）は、典型的には、１００ミクロン未満の粒径を有するゴム粒子をかなりの割合含有する。いずれにしても、粉砕タイヤゴム及び微粉化ゴム粉末は一般的にメッシュサイズで指定される。例えば、１０〜３０メッシュのサイズ範囲の粉末は、通常、粉砕タイヤゴムと見なされるが、４０〜３００メッシュの範囲内のより小さい粒径を有する粉末は、一般的に微粉化ゴム粉末と見なされる。微粉化ゴム粉末は、典型的には、より小さい粒径を達成するために多くの加工及び／又はより厳しい加工条件を必要とすることから、製造コストが高くなる。このため、粉砕タイヤゴムは、典型的には、フロアマットなどの低性能用途に使用されるが、微粉化ゴム粉末は、追加コストを正当化できるタイヤなどのより厳しい用途にしか利用されない。
【００１８】
粉砕タイヤゴム及び微粉化ゴム粉末を製造するための原料として使用される再生弾性ポリマー、例えばスクラップタイヤゴムは、硬化（以前に加硫済み）ゴムである。従って、それらは、バージンエラストマーと本質的に反応しない比較的不活性な粒子なので、高配合量では加工及び性質の悪化を招く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第４，１０４，２０５号
【特許文献２】米国特許第５，２８４，６２５号
【特許文献３】米国特許第５，６０２，１８６号
【特許文献４】米国特許第６，５４８，５６０号
【特許文献５】米国特許第５，７７０，６３２号
【特許文献６】米国特許第６，８３１，１０９号
【特許文献７】米国特許第６，５４１，５２６号
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１０／０３１７７５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
再生ゴムから誘導され、バージンゴムと実質的に同じ未硬化及び硬化化学ならびに機械的特徴を保持している再生エラストマー組成物を求める長年にわたる切実な、しかし未解決の需要がある。言い換えれば、そのようなエラストマーがバージンゴムと本質的に同じように加工でき、有用製品の製造においてバージンゴムと完全に又は少なくとも部分的に置き換わることができれば非常に望ましいであろう。そのような再生ゴムは、バージンゴムの性質と実質的に同一の物理的及び動的性質を示すのが最適であろう。また、バージンゴムと同様の硬化特徴及びプロセス粘度を有するのも最適であろう。再生ゴムは、その性質がバージンゴムの性質とより密接に同一化しているので、フィラーと言うより弾性の成分ゴムとして、より厳しい用途に利用できる。従って、再生ゴムは、バージンゴムの硬化特徴及び物理的性質をより緊密に模倣しているので、技術的及び経済的観点から大きな価値を有する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、ゴム製品から再生された微粉化ゴム粉末を化学的に官能化して、バージンゴムを模倣した性質を有し、新規ゴム物品の製造にゴムとして使用できる再生ゴム組成物を提供する方法を提供する。言い換えれば、この再生ゴムは、ゴム成分として、又はゴム製品、例えば、タイヤ、ホース、パワートランスミッションベルト、コンベヤーベルト、及び多数のその他のゴム物品などの製造に使用されるゴム配合物の一部として使用できる。本発明の再生ゴムは、単にフィラーの機能を果たすというより、むしろ未硬化エラストマーの役割を果たす。
【００２２】
本発明の再生ゴムは、従来のリサイクルゴム組成物よりもずっと容易に加工できる。一連の良好な全体的硬化ゴム特性も一貫して示し、様々な粉砕法によって製造された原料の使用により特徴にわずかな変動があるだけである。本発明の再生ゴム組成物の官能化においては、微粉化ゴム粉末中の硫黄−硫黄結合が切断されてゴムを脱硫するが、ポリマー主鎖中の炭素−炭素二重結合は最小限の数しか切断されない。これにより、本発明の再生ゴムは、少なくとも部分的に、又は他の材料（いくつか例を挙げると、バージンポリマー、再生ゴム、又はゴム薬品）と組み合わせて、タイヤ、パワートランスミッションベルト、コンベヤーベルト、ホース、及び様々なその他の製品を含む広範なゴム製品の製造に使用されるゴム配合物（ゴムコンパウンド）のゴム成分として使用することが可能となる。
【００２３】
本発明は、さらに詳しくは、非常に望ましい物理的性質の組合せを有し、優れた加工性を示す、環境に優しい、化学官能化された、再生ゴム組成物の製造法を開示する。該方法は、（１）微粉化ゴム粉末を加工助剤及び官能化剤とブレンドしてブレンド混合物を製造し；（２）ブレンド混合物を高剪断及び低温条件下で加工して反応混合物を製造し；（３）安定剤を反応混合物に添加して再生ゴムを製造する工程を含む。
【００２４】
主題発明はさらに、弾性ポリマーと安定剤を含む化学官能化再生ゴム組成物も明らかにする。そのゴム組成物は、０．０５〜２．０×１０−５モル／gの範囲内、好ましくは０．１〜１．８×１０−５モル／gの範囲の架橋密度を有し、また、そのゴム組成物は、９０パーセント未満、好ましくは５０パーセント未満、最も好ましくは３０パーセント未満の溶解画分(solubility fraction)を有する。
【００２５】
また、本発明は、４００μｍ、好ましくは２００μｍ未満の最大粒径、最も好ましくは１００μｍ未満の最大粒径を有する微粉化ゴム粉末を含む典型的にはスラブの形態のゴム組成物も開示する。ここで、微粉化ゴム粉末は主鎖に多数の二重結合を含有するポリマー鎖を含み、微粉化ゴム粉末内のポリマー鎖は硫黄で一緒に架橋されており、微粉化ゴム粉末内のポリマー鎖は、構造式：
【００２６】
【化１】
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【００２７】
の部分で官能化されている。式中、ｎは１〜１０の整数を表し、ｘは１〜１０の整数を表し、そしてｙは１〜１０の整数を表す。これらの組成物は、典型的には、可溶性加工助剤と、主鎖に多数の二重結合を含有し、上図の構造を有する部分で官能化されたポリマー鎖とを有するゴムの可溶性画分も含有する。この官能化ゴム組成物のスラブは、密閉式ミキサー及び押出機内で容易に加工され、単独で又はその他のポリマー材料及び配合成分及びフィラーと共にゴムマトリックスに配合される。
【００２８】
また、主題発明は、４００μｍ、好ましくは２００μｍ未満の最大粒径、最も好ましくは１００μｍ未満の最大粒径を有する微粉化ゴム粉末を含む典型的にはスラブの形態の官能化再生ゴム組成物も明らかにする。ここで、微粉化ゴム粉末は主鎖に多数の二重結合を含有するポリマー鎖を含み、微粉化ゴム粉末内のポリマー鎖は硫黄で一緒に架橋されており、微粉化ゴム粉末内のポリマー鎖は、構造式：
【００２９】
【化２】
2015212377.tif 000004
【００３０】
の部分で官能化されている。式中、ｎは１〜１０の整数を表す。これらの組成物は、典型的には、可溶性加工助剤と、主鎖に多数の二重結合を含有し、上図の構造を有する部分で官能化されたポリマー鎖とを有するゴムの可溶性画分も含有する。この官能化ゴム組成物のスラブは、密閉式ミキサー及び押出機内で容易に加工され、単独で又はその他のポリマー材料及び配合成分及びフィラーと共にゴムマトリックスに配合される。
【００３１】
本発明の官能化再生ゴム組成物は、粉末の形態からスラブの形態に加工できる。従って、本発明は、４００μｍ、好ましくは２００μｍ未満の最大粒径、最も好ましくは１００μｍ未満の最大粒径を有する微粉化ゴム粉末を含むスラブの形態の官能化再生ゴム組成物も開示する。ここで、微粉化ゴム粉末は主鎖に多数の二重結合を含有するポリマー鎖を含み、微粉化ゴム粉末内のポリマー鎖は硫黄で一緒に架橋されており、微粉化ゴム粉末内のポリマー鎖は、構造式：
【００３２】
【化３】
2015212377.tif 000005
【００３３】
の部分で官能化されている。式中、ｎは１〜１０の整数を表す。これらの組成物は、典型的には、可溶性加工助剤と、主鎖に多数の二重結合を含有し、上図の構造を有する部分で官能化されたポリマー鎖とを有するゴムの可溶性画分も含有する。場合によっては、本発明の官能化再生ゴム組成物は、スラブの形態にさらに加工されるのが望ましい。なぜならば、官能化ゴム組成物のスラブは、密閉式ミキサー及び押出機内で容易に加工され、単独で又はその他のポリマー材料、配合成分及び／又はフィラーと共にゴムマトリックスに配合できるからである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、テトラベンジルチウラムジスルフィドを官能化剤として利用する本発明による硬化ポリイソプレンゴムの官能化を示す。
【図２】図２は、実施例２〜４のＨｏｒｉｋｘプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の方法で使用される微粉化ゴム粉末は、典型的には１０メッシュ以下の小粒径を有する粉末が得られる実質的にあらゆる技術を利用して製造することができる。微粉化ゴム粉末は、さらに典型的には３０メッシュ以下の粒径を有する。一部の用途においては、８０メッシュ、１４０メッシュ、又はさらに小さい粒径を有する微粉化ゴム粉末を使用するのが有益であろう。
【００３６】
本発明の一つの特定の態様において、微粉化ゴム粉末は、米国特許第７，４４５，１７０号に記載されている極低温粉砕システム及び米国特許第７，８６１，９５８号に記載のようなインパクトミルを利用して製造することができる。米国特許第７，４４５，１７０号及び米国特許第７，８６１，９５８号の教示内容は、本発明による再生化学官能化ゴム組成物の製造に使用できる微粉化ゴム粉末の製造に使用できる有用な技術及び装置を記載する目的のために本明細書に取り込まれる。
【００３７】
微粉化ゴム粉末は、上記以外の多くのその他の方法で製造することもできる。例えば、湿式粉砕法、周囲温度粉砕法、及びその他の極低温法などであるが、これらに限定されない。本発明のいずれかの方法によって製造された同じ材料組成の微粉化ゴム粉末を利用すれば、優れた加工性及び硬化特性を示す類似の化学官能化材料が得られる。
【００３８】
微粉化ゴム粉末の製造に利用されるゴムは、実質的にいかなる種類の硫黄硬化ゴムコンパウンドでもよく、供給源も様々でよい。例えば、ゴムコンパウンドは、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、高シス−１，４−ポリブタジエンゴム、中ビニルポリブタジエンゴム、高ビニルポリブタジエンゴム、エマルションスチレン−ブタジエンゴム、溶液スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロブチルゴム、ブロモブチルゴム、ポリノルボルネンゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、ポリクロロプレンゴム（ネオプレンゴム）、ポリスルフィドゴム、ポリアクリル酸ゴム、シリコンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムなど、及びそれらの各種混合物を含みうる。
【００３９】
リキャップ手順時に車両タイヤトレッドのバフ研磨から回収されるゴムコンパウンドは、微粉化ゴム粉末の製造に使用するためのゴムコンパウンドの供給源の一例である。しかしながら、ゴムコンパウンドは、全タイヤゴム、タイヤサイドウォール、タイヤインナーライナー、タイヤカーカス、パワートランスミッションベルト、コンベヤーベルト、ホース、及び様々なその他のゴム製品を含む様々な供給源から得ることができる。いずれにしても、タイヤトレッドからの“ゴム研磨くず”は、更生（トレッド付け替え）のために中古タイヤカーカスを準備する際、車両タイヤトレッドからバフ研磨されたゴムコンパウンドを含む。更生手順では、新しいトレッドを中古タイヤカーカスに適用し、その上で硬化させてトレッドを付け直した更生タイヤを製造する。いずれにしても、そのような車両タイヤのリトレッドバフ研磨くずは、主に天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、及びスチレン−ブタジエンゴムを含む。これらのリトレッドバフ研磨くずは、典型的には天然ゴムと各種合成ゴムの混合物である。従って、本発明に従って利用される微粉化ゴム粉末は、典型的には、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、及びスチレン−ブタジエンゴムのブレンドの粉末である。しかしながら、微粉化ゴム粉末は、そのようなゴムのいずれか二つ以上のブレンドでも、ただ１種類のゴムを含むものでもよい。例えば、微粉化ゴム粉末は、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴムのみ、天然ゴムとポリブタジエンゴムのブレンド、又は天然ゴムとスチレン−ブタジエンゴムのブレンドからなるものでありうる。
【００４０】
さらに詳しくは、タイヤ用途における最適の性質、特に耐摩耗性は、微粉化ゴム粉末の製造に使用される供給材料（出発原料）が最終のゴムコンパウンド組成物と適合する場合に得ることができる。例えば、微粉化ゴム粉末を製造するための出発材料として、主に天然ゴムを基にしたトラックのトレッド研磨くずを使用する。次に、この特定の微粉化ゴム粉末をトラックタイヤの用途に使い戻すと、優れたコンパウンド特性が示される。乗用車タイヤの用途では、微粉化ゴム粉末への出発材料として主にスチレン−ブタジエンゴムのコンパウンドを使用し、次にこの特定の微粉化ゴム粉末を乗用車のスチレンブタジエン−ゴムトレッド用途に使い戻すと、優れたコンパウンド特性が示される。
【００４１】
本発明の方法の第一の工程において、微粉化ゴム粉末を加工助剤及び官能化剤とブレンドしてブレンド混合物を製造する。加工助剤は、典型的には、約１ｐｈｒ（ＭＲＰ１００重量部あたりの重量部）〜約２０ｐｈｒの範囲内の量で添加される。加工助剤は、さらに典型的には約４ｐｈｒ〜約１５ｐｈｒの範囲内の量で添加され、好ましくは６ｐｈｒ〜１２ｐｈｒの範囲内の量で包含される。加工助剤を添加する目的は、ゴムコンパウンドに浸透してそれを膨潤させることである（表面の湿潤では不十分である）。従って、加工助剤は、典型的には、低粘度のプロセス油、例えばナフテン系油、パイン油、オレンジ油、又は植物油で、これらは単に滑沢剤として作用するというよりゴムを膨潤させる。
【００４２】
官能化剤は、典型的には０．２５ｐｈｒ〜約８ｐｈｒの範囲内の量で添加され、さらに典型的には０．５ｐｈｒ〜６ｐｈｒの範囲内の量で添加される。官能化剤は、好ましくは約１ｐｈｒ〜約４ｐｈｒの範囲内の量で添加される。官能化剤は、典型的には、微粉化ゴム粉末を脱硫する作用する化合物である。使用できる官能化剤のいくつかの代表例は、チウラムモノスルフィド、チウラムジスルフィド、チウラムマルチスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、シクロヘキシルスルホンアミド、ｔ−ブチルスルホンアミド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチルチウラムモノスルフィド、及びテトラメチルチウラムジスルフィドなどである。
【００４３】
特定用途の要件を満たすために本発明の方法を最適化するための更なるプロトコルは、当業者には明らかであろう。例えば、材料コストを抑えるための一部の例では、材料の所望の目的は依然達成しつつも、少ない量の加工助剤を利用することも可能である。さらに、生産性を増大するために、何らかの粉末を加工助剤に導入して、プロセスに溶液又はスラリーとして添加すれば、より速い加工時間を得ることもできる。最適化はコンパウンドの開発にも求められる。例えば、微粉化ゴム粉末は、現在、典型的なゴムコンパウンドにバッチ重量を超えて使用されている。官能化された再生ゴムは、ポリマー又はフィラーのような原料を置換するのにも使用できる。
【００４４】
官能化剤は、ジアルキルキサンテート、ナトリウムエチルキサンテート、カリウムエチルキサンテート、ナトリウムイソプロピルキサンテート、ナトリウムイソブチルキサンテート、カリウムアミルキサンテートなどのようなキサンテート基を含む化合物でもよい。そのようなキサンテート基含有化合物は、典型的には、構造式：
【００４５】
【化４】
2015212377.tif 000006
【００４６】
の化合物である。式中、Ｒ及びＲ’は、１〜１２個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基を表す。
チオキサンテートも官能化剤として利用できる。それらは二硫化炭素（ＣＳ２）をチオレート塩と反応させることによって合成できる。例えば、ナトリウムエチルチオキサンテート（Ｃ２Ｈ５ＳＣＳ２Ｎａ）は、本発明の一態様において官能化剤として使用できる。ジチオカルバメートも本発明の実施における官能化剤として有用である。ジチオカルバメートは二硫化炭素をアミンと反応させることによって製造される。ナトリウムジエチルジチオカルバメート（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＳ２Ｎａ）は、本発明の実施に利用できる好適なジチオカルバメートの代表例である。
【００４７】
本発明の実施に利用できる官能化剤のいくつかの追加の代表例は、テトラメチル−２−フェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルグアニジン、１，１，１トリメチルグアニジン、ｐ−（１，３−ジメチル−３−フェニルグアニジノ）安息香酸、（ジアミノメチレンアミノ）酢酸、及び１，１，３−トリエチルグアニジニウムクロリドなどである。
【００４８】
加工助剤と官能化剤を微粉化ゴム粉末に添加した後、そのブレンド混合物を少なくとも２時間熟成させてから更なる加工をするのが典型的には有益である。ブレンド混合物はさらに典型的には少なくとも４時間、多くの場合少なくとも６時間熟成させてから更なる加工をする。ブレンド混合物は、更なる加工の前に、好ましくは少なくとも８時間、多くの場合１２時間〜２４時間熟成させる。ブレンド混合物にＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジンを混合するのも典型的には有益である。
【００４９】
次に、ブレンド混合物を高剪断及び低温の条件下で加工して反応混合物を製造する。この工程中、反応混合物は、典型的には７０℃以下、好ましくは５０℃以下の温度に維持される。場合によっては、反応混合物を３０℃の温度、又はさらには０℃の低さに維持するのが有益である。例えば、−２０℃〜３０℃の範囲内の温度が非常に適切であろう。主題発明の一態様において、これは、ブレンド混合物を、異なる速度で回転する逆回転ロールを有するミルに通すことによって実施される。本発明の一部の態様に従って、ロールは、再生エラストマーが剪断に付されている間、７０℃以下、好ましくは５０℃以下、最も好ましくは３０℃以下の温度に維持される。本発明の一部の態様に従って、ロールは、０．４ｍｍ以下、典型的には０．２ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下の距離で隔てられている。本発明の一部の態様に従って、ゴムブレンドはミルのロールに何回も通される。
【００５０】
次に、安定剤を反応混合物に添加して、化学官能化された再生ゴム組成物を製造する。安定剤は、反応混合物にミルミキサー又は密閉式ミキサー、例えばバンバリーミキサーを用いて練り込むことができる。安定剤は、典型的には約０．２５ｐｈｒ〜約５ｐｈｒの範囲内の量で添加され、さらに典型的には約０．５ｐｈｒ〜約３ｐｈｒの範囲内の量で添加される。安定剤は、好ましくは約１ｐｈｒ〜約２ｐｈｒの範囲内の量で添加される。安定剤は、典型的には、Ｎ−シクロヘキシル（チオ）フタルイミド（ＣＡＳ番号１７７９６−８２−６）のような加硫遅延剤である。
【００５１】
本発明の方法によって製造された官能化再生ゴム組成物は、典型的には、約５０〜１４０の範囲内、好ましくは７０〜１２０の範囲内のムーニーＭＬ１＋４粘度を有する。この官能化再生ゴム組成物は、弾性ポリマーと安定剤を含み、ゴム組成物は、０．０５〜２．０×１０−５モル／gの範囲内、好ましくは０．１〜１．８×１０−５モル／gの範囲内の架橋密度を有し、また、ゴム組成物は、９０パーセント未満の溶解画分を有する。本発明の官能化再生ゴム組成物は、典型的には、官能基が、共有結合、イオン結合、水素結合、及び／又はファンデルワールス力によってゴムに結合される様式で化学官能化される。弾性ポリマーは、典型的には、ポリジエンゴム、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、合成ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、又はこれらのゴムのいずれか又はすべてのブレンドである。本発明の化学官能化再生ゴム組成物は、典型的には５０パーセント未満、さらに典型的には３０パーセント未満の溶解画分を有する。これらの組成物は、典型的にはアニリンも含有する。
【００５２】
本発明の一態様において、官能化再生ゴム組成物は、７５μｍの最大粒径を有する微粉化ゴム粉末を含み、その微粉化ゴム粉末は主鎖に多数の二重結合を含有するポリマー鎖を含み、微粉化ゴム粉末内のポリマー鎖は硫黄で一緒に架橋されており、微粉化ゴム粉末内のポリマー鎖は、構造式：
【００５３】
【化５】
2015212377.tif 000007
【００５４】
の部分で官能化されている。式中、ｎは１〜１０の整数を表し、ｘは１〜１０の整数を表し、そしてｙは１〜１０の整数を表す。多くの場合、ｎ、ｘ、及びｙは、１〜６の整数を表し、しばしば１〜４の整数を表す。本発明の一態様において、ｘ及びｙは整数１を表す。そのような場合、微粉化ゴム粉末内のポリマー鎖は、構造式：
【００５５】
【化６】
2015212377.tif 000008
【００５６】
の部分で官能化されることになる。式中、ｎは１〜１０の整数を表し、典型的には１〜４の整数を表す。本発明の一態様において、微粉化ゴム粉末はさらに、構造式：
【００５７】
【化７】
2015212377.tif 000009
【００５８】
の部分で官能化され、式中、ｎは１〜１０の整数を表し、１〜６の整数を表す。ｎは１〜４の整数、例えば整数１を表すのがしばしば好適である。ｎは１を表す。そのような官能化再生ゴムは、典型的には、Ｎ−シクロヘキシル（チオ）フタルイミドのような安定剤をさらに含む。
【００５９】
本発明の別の態様において、官能化再生ゴムは、７５μｍの最大粒径を有する微粉化ゴム粉末を含み、その微粉化ゴム粉末は主鎖に多数の二重結合を含有するポリマー鎖を含み、微粉化ゴム粉末内のポリマー鎖は硫黄で一緒に架橋されており、微粉化ゴム粉末内のポリマー鎖は、構造式：
【００６０】
【化８】
2015212377.tif 000010
【００６１】
の部分で官能化されている。式中、ｎは１〜１０の整数を表す。
本発明のさらなる態様において、官能化再生ゴムは、７５μｍの最大粒径を有する微粉化ゴム粉末を含み、その微粉化ゴム粉末は主鎖に多数の二重結合を含有するポリマー鎖を含み、微粉化ゴム粉末内のポリマー鎖は硫黄で一緒に架橋されており、微粉化ゴム粉末内のポリマー鎖は、構造式：
【００６２】
【化９】
2015212377.tif 000011
【００６３】
の部分で官能化されている。式中、ｎは１〜１０の整数を表し、さらに典型的には１〜６４の整数を表す。ｎは１〜４の整数、例えば整数１を表すのが一般的に好適である。
本発明の官能化再生ゴム配合物は、様々な物理的形態であってよい。例えば、通常使用される粉砕手順において、再生ゴム配合物は一般的にスラブ又はシートの形態である。そのようなスラブ又はシートは、そのようなシートが他のゴム及び配合成分、例えば劣化防止剤、促進剤、硬化剤などと都合よくブレンドできるという事実により、ゴム製品の製造業者が利用するのに便利である。しかしながら、本発明の再生ゴム組成物は、ゴム及びプラスチック製品又は物品への配合に有用な他の幾何学的形態に加工することもできる。例えば、ゴム用途においては、スラブ、シート、立方体、又は六面体の形態のゴム配合物を再使用するのが典型的には便利である。プラスチック業界では、再生ゴム配合物は、ペレット、又は粉末の形態で提供されるのが典型的には好適である。いずれにしても、本発明の官能化再生ゴム配合物は、あらゆる所望サイズ又は形状の幾何学的形態に加工できる。例えば、再生ゴム配合物のスラブは、立方体に切り刻む、ペレット化する、又は粉末に粉砕することができる。いずれにしても、再生ゴム配合物は、所望のサイズ及び形状に形成された官能化微粉化ゴム粉末を含有する。
【実施例】
【００６４】
実施例１〜４
この一連の実験では、微粉化ゴム粉末を本発明に従って官能化し、化学官能化された再生ゴム組成物を製造した。使用された手順では、粒径３０メッシュの微粉化ゴム粉末２００グラムを、第一段階で表１及び２に概要を示した化学薬品で処理した。この組成物を一晩放置した。次に、この混合物を間隙１００ミクロンの２ロールミルに通した。２ロールミルの冷却系は３５℃に設定された。組成物は、混合物が均一になるまで数回ミルに通した。組成物が均一になったら、ＣＴＰを表１及び２に概要を示した量で添加した。
【００６５】
【表１】
2015212377.tif 000012
【００６６】
実施例４では、産業基準化学を調査した。使用された手順では、粒径３０メッシュの微粉化ゴム２００グラムを、化学薬品の混合物に混練直前に添加した。ＭＲＰに添加された化学薬品の組成は表２に概要を示した。次に、混合物を間隙１００ミクロンの２ロールミルに通した。２ロールミルの冷却系は５５℃に設定された。組成物は、混合物が均一になるまで数回ミルに通した。
【００６７】
【表２】
2015212377.tif 000013
【００６８】
次に、各サンプルについて、レオロジー測定、硬化特徴、及び硬度を測定した。ＭＤＲ  ２０００レオメーター及びムーニー粘度の結果を表３に示す。サンプル１は完全硬化されたベースライン材料なので、レオメーターの結果は取らなかった。以下の結果から、当業者であれば、サンプル２と３は、サンプル４に比べて容認できる粘度を有していることがわかるであろう。
【００６９】
【表３】
2015212377.tif 000014
【００７０】
架橋密度分析もこれらのサンプルに対して実施した。表４に、各材料についての総合ならびにポリ−、ジ−、及びモノ−スルフィド架橋密度を示す。併せて、アセトン及びＴＨＦの両方で実施された各サンプル抽出物の合計可溶性画分も報告する。
【００７１】
【表４】
2015212377.tif 000015
【００７２】
架橋密度の減少を可溶性画分に対してプロットすることにより、官能化の間に炭素−炭素結合、炭素−硫黄、又は硫黄−硫黄結合が切断されたかどうかを調べることができる。Ｈｏｒｉｋｘプロット上の架橋切断線は、ポリマー主鎖中のＣ−Ｃ結合は妨害せずに、より多くのＳ−Ｃ及びＳ−Ｓ結合が切断されていることを示している。Ｈｏｒｉｋｘプロット上の主鎖切断線は、ポリマー主鎖上のＣ−Ｃ結合が切断されていることをより示している。サンプル２〜４についてのＨｏｒｉｋｘプロットは図２参照。
【００７３】
次に、これらのサンプルを、エマルションスチレン−ブタジエンゴムとポリブタジエンゴムの７０％／３０％ブレンド（フィラーとしてカーボンブラックを含む）を含む対照コンパウンドに密閉式ミキサーを用い、２０重量パーセントの配合量で練り込んだ。次に、これらのゴムブレンドの加工性及び硬化コンパウンド特性を、標準の硫黄硬化パッケージを用いて硬化した後測定した。これらのゴムブレンドの硬化レオロジー及びコンパウンド特性を表５に示す。以下のデータから、再生ゴム組成物は、ＭＲＰのみよりも良好な加工及び性質を有していることがわかる。
【００７４】
【表５】
2015212377.tif 000016
【００７５】
実施例５〜２３
この一連の実験では、微粉化ゴム粉末を本発明に従って官能化し、化学官能化された再生ゴム組成物を製造した。使用された手順では、粒径８０メッシュ（４０メッシュの実施例２２以外）の微粉化ゴム粉末２００グラムを、第一段階で表６に概要を示した化学薬品で処理した。この組成物を一晩放置した。次に、この混合物を間隙１００ミクロンの２ロールミルに通した。２ロールミルの冷却系は３５℃に設定された。組成物は、混合物が均一になるまで数回ミルに通した。組成物が均一になったら、ＣＴＰを表６に概要を示した量で添加した。
【００７６】
【表６】
2015212377.tif 000017
【００７７】
次に、ＭＤＲ  ２０００を用いて、上に概要を示した各処理サンプルについてレオロジー及び硬化特徴を調べた。全実施例の結果を表７に示す。
【００７８】
【表７】
2015212377.tif 000018
【００７９】
次に、これらのサンプルを、エマルションスチレン−ブタジエンゴムとポリブタジエンゴムの７０％／３０％ブレンド（フィラーとしてカーボンブラックを含む）を含む対照コンパウンドに２ロールミルを用い、１０重量パーセント及び２０重量パーセントの配合量で練り込んだ。対照コンパウンドの硬化レオロジーを表８に示す。次に、これらのブレンドの加工性及び硬化レオロジー特性を、標準の硫黄硬化パッケージを用いて硬化後に測定し、表９に報告する。
実施例５〜１５で使用された対照コンパウンドの硬化レオロジーを表９に示す。
【００８０】
【表８】
2015212377.tif 000019
【００８１】
【表９】
2015212377.tif 000020
【００８２】
実施例１１について、７０／３０のｅＳＢＲ／ＰＢＲカーボンブラック対照コンパウンド中１０％の配合量でさらに調べた。表１０及び１１に、標準の硫黄硬化パッケージで硬化後の対照コンパウンド及び１０％の材料を含有するコンパウンドの両方について得られた硬化後の物理的特性を示す。
【００８３】
【表１０】
2015212377.tif 000021
【００８４】
【表１１】
2015212377.tif 000022
【００８５】
実施例１６〜２３を、７０／３０のｅＳＢＲ／ＰＢＲカーボンブラック対照コンパウンド中に１０ｗｔ％の配合量でミル混合した。標準の硫黄硬化パッケージで硬化後の硬化レオロジー及び性質を表１２に示す。
【００８６】
【表１２】
2015212377.tif 000023
【００８７】
実施例２４
この実験では、微粉化ゴム粉末を本発明に従って官能化し、化学官能化された再生ゴム組成物を製造した。８０メッシュの粒径を有する微粉化ゴム粉末２００グラムを、３ｐｈｒのＭＢＴ及び９．１ｐｈｒの油で処理し、一晩放置した。次に、この混合物を間隙１００ミクロンの２ロールミルに通した。２ロールミルの冷却系は３５℃に設定された。組成物は、混合物が均一になるまで数回ミルに通した。レオロジー及び硬化の結果を表１３に示す。
【００８８】
【表１３】
2015212377.tif 000024
【００８９】
実施例２４も、エマルションスチレン−ブタジエンゴムとポリブタジエンゴムの７０％／３０％ブレンドを含むカーボンブラック対照コンパウンド中に１０ｗｔ％の配合量でミル混合した。標準の硫黄硬化パッケージで硬化後、このゴム配合物の硬化レオロジー特性を決定し、表１４に報告する。
【００９０】
【表１４】
2015212377.tif 000025
【００９１】
実施例２５〜２９
この一連の実験では、微粉化ゴム粉末を本発明に従って官能化し、化学官能化された再生ゴム組成物を製造した。使用された手順では、粒径８０メッシュの微粉化ゴム粉末２００グラムを、第一段階で表１５に概要を示した化学組成で処理した。この組成物を一晩放置した。次に、この混合物を間隙１００ミクロンの２ロールミルに通した。２ロールミルの冷却系は３５℃に設定された。組成物は、混合物が均一になるまで数回ミルに通した。組成物が均一になったら、安定剤を表１５に概要を示した量で添加した。
【００９２】
【表１５】
2015212377.tif 000026
【００９３】
次に、ＭＤＲ  ２０００を使用して、これらの各サンプルについて、硬化レオロジー特性を試験した。表１６に結果を示す。
【００９４】
【表１６】
2015212377.tif 000027
【００９５】
表１５及び１６に提供されている情報を検討及び比較すると、ステアリン酸及び酸化亜鉛の利用は有益な結果を提供しなかったことが明白である。従って、本発明の方法及びそれによって製造された組成物は、ステアリン酸及び酸化亜鉛を利用せずに製造でき、なおかつ優れた結果が得られる。ゆえに、本発明の再生された官能化ゴム組成物は、酸化亜鉛又はステアリン酸のような長鎖脂肪酸を通常含有しない。
【００９６】
本発明の再生ゴム組成物は、様々な他のエラストマー及びエラストマー配合物とブレンドして、ゴム製品の多くの用途に使用できる有用なゴム配合物を製造することができる。これらの製品には、あらゆる種類のタイヤ、例えば、高級車タイヤ、オールシーズン型自動車タイヤ、高性能自動車タイヤ、レース用タイヤ、冬季用タイヤ、オフロード用タイヤ、農業用タイヤ、採鉱用タイヤ、軽トラック用タイヤ、中型トラック用タイヤ、大型トラック用タイヤ、土工機械用タイヤ、航空機タイヤ、自転車タイヤ、オートバイ用タイヤ、フォークリフト用タイヤ、家庭用及び産業用中実タイヤなどが含まれる。本発明の再生ゴム組成物は、トラックタイヤ、航空機タイヤ、土工機械用タイヤ及び自動車タイヤなどの実質的にあらゆる種類のタイヤのトレッドを付け替えるための更生配合物に使用することもできる。本発明の再生ゴム組成物は、パワートランスミッションベルト、コンベヤーベルト、ホース、ｏ−リング、リング、ガスケット、走路（例えば軍用車、産業車、農業車及びレクレーショナル・ビークル（ＲＶ車）（雪上車を含む）用）、フロントガラスのワイパーブレード、空気バネ、産業用制振材の製造にも使用できる。本発明の再生ゴム組成物は、プラスチックの改質にも、フィラー、特に制限はないが、粘土、シリカ、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト及びナノ構造（カーボンナノチューブを含む）などのフィラーのための加工助剤としても、高性能アスファルト用途のためのコンクリート及びアスファルト改質にも使用できる。それらは、屋根葺き、絶縁、防水、及び池の中敷きといった様々な建築材料の製造にも使用できる。
【００９７】
本発明の再生ゴム配合物を有用ゴム製品の製造に使用するにあたり、該配合物は、典型的には一つ又は複数の他のエラストマー材料と１ｐｈｒ〜９９ｐｈｒの範囲のレベルでブレンドされる。典型的には、３ｐｈｒ〜５０ｐｈｒの範囲でそのような製品に配合され、さらに典型的には５ｐｈｒ〜４０ｐｈｒの範囲で配合される。例えば、本発明の再生ゴム配合物は、ゴム状ポリマーに１０ｐｈｒ〜３０ｐｈｒの範囲内のレベルで配合できる。
【００９８】
本発明の再生ゴム配合物は、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、エマルションスチレンブタジエンゴム、溶液スチレンブタジエンゴム、高シス１，４−ポリブタジエンゴム（シス異性体含量が９６パーセントより大）、中ビニルポリブタジエンゴム、低ビニルポリブタジエンゴム、高ビニルポリブタジエンゴム、高トランスポリブタジエンゴム、高トランススチレンブタジエンゴム及びブタジエン−αメチルスチレンゴム、スチレンイソプレンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、ハロブチルゴム、エチレンプロピレン−ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、水素化ニトリルゴム、及びそれらの各種ブレンドとのブレンドに含めることができる。これらのブレンドは、１〜１００ｐｈｒの本発明の再生ゴム配合物を含有できる。これらのブレンドは、さらに、従来の再生ゴム及び粉砕タイヤゴムも含んでいてもよい。従来の再生ゴム及び粉砕タイヤゴムのレベルは、典型的には１．０ｐｈｒ〜２５ｐｈｒの範囲である。
【００９９】
タイヤトレッド配合物において、本発明の再生ゴム配合物は、典型的には、バージン天然ゴム、エマルションスチレンブタジエンゴム、溶液スチレンブタジエンゴム及び／又はポリブタジエンゴムと、５〜５０ｐｈｒの範囲内のレベルでブレンドされる。例えば、操舵用タイヤ及び駆動用タイヤに使用されるトラックトレッドゴムは、５ｐｈｒ〜５０ｐｈｒの本発明の再生ゴム配合物と、５〜８０ｐｈｒのバージン天然ゴムと、５ｐｈｒ〜８０ｐｈｒのエマルションスチレンブタジエンゴムとのブレンドでありうる。トラックトレーラータイヤに使用されるトラックトレッドゴムは、５ｐｈｒ〜５０ｐｈｒの本発明の再生ゴム配合物と５０ｐｈｒ〜９５ｐｈｒのバージン天然ゴムとの単純ブレンドを含みうる。
【０１００】
本発明の再生ゴムを含有するゴム配合物は、加工性を改良するため、及びそれを用いて製造されるタイヤの転がり抵抗を改良するために、補強シリカと共に配合されてよい。しかしながら、本発明の再生ゴムは、従来のカーボンブラックフィラー、デンプン、粘土、リグニン、変性リグニン、グラフェン、変性グラフェン、カーボンナノチューブ、シリカビーズ、タルク、架橋ゲルなどで補強することもできる。
【０１０１】
本発明の再生ゴム配合物は、実質的あらゆるタイヤ部品に使用することができる。例えば、トレッド、サイドウォール、ベルト、キャッププライ、アペックス、ビード、チェーファー、インナーライナー、スキムコート、アンダートレッド、ベース、ショルダーウェッジ、ベルトウェッジ、トレッドクッション、トレッドウィング、ショルダースカート、プライクッション、タイガム、リムストリップなどである。自動車及び軽トラック用のトレッドゴム配合物では、再生ゴムは、典型的には、高シスＰＢＤ、溶液ＳＢＲ、及び／又はエマルションＳＢＲとブレンドされる。そのようなトレッドゴムコンパウンドは、典型的には、５〜５０ｐｈｒの再生ゴム、４０〜８０ｐｈｒのエマルション又は溶液ＳＢＲ、及び５〜５０ｐｈｒの高シスポリブタジエンゴムを含有する。タイヤサイドウォール配合物では、再生ゴムは、典型的には、天然ゴム及びポリブタジエンゴムとブレンドされる。タイヤインナーライナー配合物では、再生ゴムは、典型的には、天然ゴム、ブチルゴム又はハロブチルゴムとブレンドされる。
【０１０２】
本発明の再生ゴム配合物を用いて製造されたタイヤトレッドコンパウンドは、具体例として、４０ｐｈｒのエマルションスチレンブタジエンゴム（結合スチレン含量１９％、ムーニー粘度５０〜６５、及びガラス転移温度−５５℃を有する）、６７．５０ｐｈｒのカーボンブラックマスターバッチ、３０ｐｈｒの高シスポリブタジエンゴム、２２．７３ｐｈｒの本発明の再生ゴム配合物、５ｐｈｒのプロセス油、１ｐｈｒの４０ＭＳ可塑剤、３ｐｈｒのフェノール系粘着付与樹脂、４２．５０ｐｈｒのＮ３３９カーボンブラック、２．２４ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン劣化防止剤、１．１２ｐｈｒの２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、２．２４ｐｈｒの微晶質ワックス／パラフィンワックスブレンド、３．５３ｐｈｒの酸化亜鉛分散物（８５％ＺｎＯ）、２ｐｈｒのステアリン酸、１ｐｈｒのＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチオアゾールスルフェンアミドペレット、０．１０ｐｈｒのジフェニルグアニジンペレット、２．７５ｐｈｒの硫黄分散物（８０％硫黄）、及び０．１０ｐｈｒのＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド遅延剤を含みうる。
【０１０３】
本発明の再生ゴム配合物を用いて製造されたベース又はアンダートレッドタイヤ配合物の具体例は、具体例として、７０ｐｈｒの天然ゴム、３０ｐｈｒの高シスポリブタジエンゴム、１７．４６ｐｈｒの本発明の再生ゴム配合物、２ｐｈｒのプロセス油（ＰＡＨ＜３％）、４５ｐｈｒのＮ６６０カーボンブラック、２ｐｈｒの２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン劣化防止剤、３ｐｈｒの酸化亜鉛、１．５０ｐｈｒのステアリン酸、１．５０ｐｈｒのＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチオアゾールスルフェンアミド促進剤ペレット、２ｐｈｒの硫黄、及び０．２０ｐｈｒのＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド遅延剤を含みうる。
【０１０４】
本発明の再生ゴム配合物を用いて製造されたスチールベルトコート配合物の具体例は、具体例として、６０ｐｈｒの天然ゴム、４０ｐｈｒの高シスポリブタジエンゴム、２３．２４ｐｈｒの本発明の再生ゴム配合物、８ｐｈｒのプロセス油、２ｐｈｒのアルキルフェノールホルムアルデヒド・ノボラック粘着付与樹脂、７５ｐｈｒのＮ３２６カーボンブラック、２ｐｈｒの２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン劣化防止剤、３ｐｈｒのヘキサメチルオキシメチル−メラミン樹脂、８ｐｈｒの強化用樹脂、３ｐｈｒの酸化亜鉛、１．５０ｐｈｒのステアリン酸、１．５０ｐｈｒのＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチオアゾールスルフェンアミド促進剤ペレット、５ｐｈｒの硫黄、及び０．２０ｐｈｒのＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド遅延剤を含みうる。
【０１０５】
本発明の再生ゴム配合物を用いて製造されたショルダーウェッジ又はパッド配合物の具体例は、具体例として、１００ｐｈｒの天然ゴム、１９．１３ｐｈｒの本発明の再生ゴム配合物、５ｐｈｒのプロセス油、５５ｐｈｒのＮ６６０カーボンブラック、１ｐｈｒの２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン劣化防止剤、５ｐｈｒの酸化亜鉛、２．５０ｐｈｒのステアリン酸、０．７５ｐｈｒのＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）促進剤、及び３ｐｈｒの硫黄を含みうる。
【０１０６】
本発明の再生ゴム配合物を用いて製造されたベルトウェッジ配合物の具体例は、具体例として、１００ｐｈｒの天然ゴム、２１．０６ｐｈｒの本発明の再生ゴム配合物、２ｐｈｒのプロセス油（ＰＡＨ＜３％）、６２ｐｈｒのＮ３２６カーボンブラック、２ｐｈｒの２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン劣化防止剤、６．７０ｐｈｒのヘキサメチルオキシメチル−メラミン樹脂、２．５０ｐｈｒのＢ−２０−Ｍ強化用樹脂、７ｐｈｒの酸化亜鉛、１ｐｈｒのステアリン酸、０．７５ｐｈｒのベンゾチアジル−２−ジシクロヘキシルスルホンアミド（ＤＣＢＳ）促進剤、及び５．６０ｐｈｒのＯＴ２０油（ＰＡＨ＜３％）を含みうる。
【０１０７】
本発明の再生ゴム配合物を用いて製造されたトレッドクッション配合物の具体例は、具体例として、１００ｐｈｒの天然ゴム、２１．１９ｐｈｒの本発明の再生ゴム配合物、８ｐｈｒのプロセス油（ＰＡＨ＜３％）、４ｐｈｒのアルキルフェノールホルムアルデヒド・ノボラック粘着付与樹脂、６０ｐｈｒのＮ３２６カーボンブラック、１ｐｈｒの２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン劣化防止剤、２．５０ｐｈｒのヘキサメチルオキシメチル−メラミン樹脂、１．２５ｐｈｒのＢ−２０−Ｍ強化用樹脂、７ｐｈｒの酸化亜鉛、１ｐｈｒのステアリン酸、０．５０ｐｈｒのベンゾチアジル−２−ジシクロヘキシルスルホンアミド促進剤、及び５．５０ｐｈｒのＯＴ２０油（ＰＡＨ＜３％）を含みうる。
【０１０８】
本発明の再生ゴム配合物を用いて製造されたトレッドウィング配合物の具体例は、具体例として、５０ｐｈｒの天然ゴム、５０ｐｈｒの高シスポリブタジエンゴム、２２．１７ｐｈｒの本発明の再生ゴム配合物、１６ｐｈｒのプロセス油、２ｐｈｒの低分子量ポリエチレンワックス、５ｐｈｒのアルキルフェノールホルムアルデヒド・ノボラック粘着樹脂、６０ｐｈｒのＮ６６０カーボンブラック、４．５０ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）劣化防止剤、２ｐｈｒの２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン劣化防止剤、２．５０ｐｈｒの微晶質及びパラフィンワックスブレンド、３ｐｈｒの酸化亜鉛、２ｐｈｒのステアリン酸、０．５０ｐｈｒのＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチオアゾールスルフェンアミド促進剤ペレット、及び２ｐｈｒの硫黄を含みうる。
【０１０９】
本発明の再生ゴム配合物を用いて製造されたサイドウォール配合物の具体例は、具体例として、５０ｐｈｒの天然ゴム、５０ｐｈｒの高シスポリブタジエンゴム、２０．４３ｐｈｒの本発明の再生ゴム配合物、１５ｐｈｒのプロセス油、３ｐｈｒのアルキルフェノールホルムアルデヒド・ノボラック粘着樹脂、５０ｐｈｒのＮ６６０カーボンブラック、４ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）劣化防止剤、２ｐｈｒの２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン劣化防止剤、２．５０ｐｈｒの微晶質及びパラフィンワックスブレンド、３ｐｈｒの酸化亜鉛、２ｐｈｒのステアリン酸、０．５０ｐｈｒのＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチオアゾールスルフェンアミド促進剤ペレット、及び２ｐｈｒの硫黄を含みうる。
【０１１０】
本発明の再生ゴム配合物を用いて製造されたプライクッション配合物の具体例は、具体例として、６０ｐｈｒの天然ゴム、４０ｐｈｒのエマルションスチレン−ブタジエンゴム、１９．６０ｐｈｒの本発明の再生ゴム配合物、１０ｐｈｒのプロセス油、３ｐｈｒのアルキルフェノールホルムアルデヒド・ノボラック粘着樹脂、５５ｐｈｒのＮ６６０カーボンブラック、１ｐｈｒの２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン劣化防止剤、３ｐｈｒの酸化亜鉛、１ｐｈｒのステアリン酸、０．８０ｐｈｒの２，２’−ジベンゾチアジルジスルフィド、０．１０ｐｈｒのジフェニルグアニジン促進剤、及び２．５０ｐｈｒの硫黄を含みうる。
【０１１１】
本発明の再生ゴム配合物を用いて製造されたリムストリップ配合物の具体例は、具体例として、４０ｐｈｒの天然ゴム、１５ｐｈｒのエマルションスチレン−ブタジエンゴム、４５ｐｈｒの高シスポリブタジエンゴム、２２．２１ｐｈｒの本発明の再生ゴム配合物、１５ｐｈｒのプロセス油、２ｐｈｒのダーク炭化水素樹脂、３ｐｈｒのアルキルフェノールホルムアルデヒド・ノボラック粘着付与樹脂、８５ｐｈｒのＮ３５１カーボンブラック、３ｐｈｒのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）劣化防止剤、１ｐｈｒの２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン劣化防止剤、２ｐｈｒの微晶質及びパラフィンワックスブレンド、３ｐｈｒの酸化亜鉛、２ｐｈｒのステアリン酸、０．５０ｐｈｒのＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチオアゾールスルフェンアミド促進剤ペレット、１ｐｈｒのベンゾチアジル−２−ジシクロヘキシルスルフェンアミド促進剤、２．２５ｐｈｒの硫黄及び０．２５ｐｈｒのＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド遅延剤を含みうる。
【０１１２】
本発明の再生ゴム配合物を用いて製造されたゴムチェーファー配合物の具体例は、具体例として、５０ｐｈｒの天然ゴム、２５ｐｈｒのエマルションスチレン−ブタジエンゴム、２５ｐｈｒの高シスポリブタジエンゴム、２３．４９ｐｈｒの本発明の再生ゴム配合物、１０ｐｈｒのプロセス油、２ｐｈｒのダーク炭化水素樹脂、２ｐｈｒのアルキルフェノールホルムアルデヒド・ノボラック粘着付与樹脂、８５ｐｈｒのＮ３２６カーボンブラック、２ｐｈｒの２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン劣化防止剤、１ｐｈｒの微晶質及びパラフィンワックスブレンド、３ｐｈｒの酸化亜鉛、２ｐｈｒのステアリン酸、１．２５ｐｈｒのＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチオアゾールスルフェンアミド促進剤ペレット、３ｐｈｒの硫黄及び０．２ｐｈｒのＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド遅延剤を含みうる。
【０１１３】
本発明の再生ゴム配合物を用いて製造されたアペックス配合物の具体例は、具体例として、６５ｐｈｒの天然ゴム、３５ｐｈｒの高シスポリブタジエンゴム、２４．９９ｐｈｒの本発明の再生ゴム配合物、１０ｐｈｒのプロセス油、４ｐｈｒのアルキルフェノールホルムアルデヒド・ノボラック粘着付与樹脂、８０ｐｈｒのＮ３２６カーボンブラック、２ｐｈｒの２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン劣化防止剤、３．５ｐｈｒのヘキサメチルオキシメチル−メラミン樹脂、１０ｐｈｒの強化用樹脂、５ｐｈｒの酸化亜鉛、２．５０ｐｈｒのステアリン酸、１．５０ｐｈｒのＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチオアゾールスルフェンアミド促進剤ペレット、６．２５ｐｈｒのＯＴ２０油、及び０．２５ｐｈｒのＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド遅延剤を含みうる。
【０１１４】
本発明の再生ゴム配合物を用いて製造されたインナーライナー配合物の具体例は、具体例として、１００ｐｈｒのクロロブチルゴム、２４．１３ｐｈｒの本発明の再生ゴム配合物、８ｐｈｒのプロセス油、１０ｐｈｒのダーク炭化水素樹脂、４ｐｈｒのアルキルフェノールホルムアルデヒド・ノボラック粘着樹脂、６０ｐｈｒのＮ６６０カーボンブラック、３０ｐｈｒの粘土、１５ｐｈｒの酸化マグネシウム、１ｐｈｒの酸化亜鉛、２ｐｈｒのステアリン酸、１．５０ｐｈｒの２，２’−ジベンゾチアジルジスルフィド、及び３ｐｈｒの硫黄を含みうる。
【０１１５】
実施例３０〜３１
この一連の実験では、従来のタイヤトレッドコンパウンドゴム（実施例３０）を、１０％の８０メッシュ微粉化天然ゴム粉末を利用して製造した。この従来のトレッドゴム配合物の製造にあたっては、微粉化天然ゴムを７５ｐｈｒの溶液スチレン−ブタジエンゴム及び２５ｐｈｒの高シス−１，４−ポリブタジエンゴムにブレンドし、従来の硫黄硬化パッケージを用いて硬化した。この一連の実験では、別のタイヤトレッドゴム配合物（実施例３１）を、１０％の配合量の化学官能化された再生天然ゴム組成物で置換することにより製造した。この実験で製造された両方の硬化ゴム配合物を、Ｚｗｉｃｋ  Ｒｏｔａｒｙ  Ｄｒｕｍ  Ａｂｒａｄｅｒ（Ｄｉｎ  Ａｂｒａｓｉｏｎ）  ＡＳＴＭ  Ｄ  ５９６３  方法Ａを利用し、摩耗減量について試験した。従来の微粉化天然ゴムを利用して製造されたゴム配合物は、１０５ｍｍ３の摩耗減量を示した（手順に従い、従来の標準と比べて）。しかしながら、化学官能化された再生天然ゴム組成物を利用して製造された第二のゴム配合物は、わずか６２ｍｍ３という、はるかに良好な摩耗減量を示した。
【０１１６】
実施例３２〜３３
この一連の実験では、従来のタイヤトレッドコンパウンドゴム（実施例３２）を、１０％のエマルションスチレン−ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）を利用して製造した。この一連の実験では、別のタイヤトレッドゴム配合物（実施例３３）を、１０％の配合量の化学官能化された再生ＥＳＢＲ組成物で置換することにより製造した。この実験で製造された両方のゴム配合物を、Ｚｗｉｃｋ  Ｒｏｔａｒｙ  Ｄｒｕｍ  Ａｂｒａｄｅｒ（Ｄｉｎ  Ａｂｒａｓｉｏｎ）  ＡＳＴＭ  Ｄ  ５９６３  方法Ａを利用し、摩耗減量について試験した。１０％の溶液ＥＳＢＲを利用して製造されたゴム配合物は、８７ｍｍ３の摩耗減量を示した（手順に従い、従来の標準と比べて）。しかしながら、化学官能化された再生ＥＳＢＲ組成物を利用して製造された第二のゴム配合物は、わずか６９ｍｍ３という、はるかに良好な摩耗減量を示した。
【０１１７】
主題発明を説明する目的で一定の代表的態様及び詳細を示してきたが、当業者には、主題発明の範囲から逸脱することなく、その中で様々な変更及び修正が可能であることは明白であろう。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
2015212377000001.pdf