(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層に使用する樹脂膜を形成した際にエッジクラウンと異物を生じにくい樹脂組成物の提供。【解決手段】（ａ）式（１）で示す構造単位及び／又は、ビス酸無水物残基若しくはジアミン残基に水酸基を有するポリイミド構造単位を主成分とするポリマー、（ｂ）溶剤及び（ｃ）ポリシロキサン側鎖を有するアクリルシリコーングラフトポリマーを含有する樹脂組成物。2015059152.tif 000022（式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の２〜８価の有機基、Ｒ２は炭素数２以上の２〜８価の有機基、Ｒ３は、それぞれＨ又はＣ１〜２０の１価の有機基、ｐ、ｑ及びｓはそれぞれ０〜４の整数、ただしｐ＋ｑ＞０）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で示す構造単位を主成分とするポリマー、（ｂ）溶剤および（ｃ）ポリシロキサン側鎖を有するアクリルシリコーングラフトポリマーを含有する樹脂組成物。
【化１】
2015059152.tif 000019
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３は、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｐ、ｑおよびｓはそれぞれ０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。）
【化２】
2015059152.tif 000020
（一般式（２）中、Ｒ４は炭素数２以上の４〜８価の有機基を示し、Ｒ５は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。ｔおよびｕはそれぞれ０〜４の整数を示す。）
【請求項２】
前記（ｃ）ポリシロキサン側鎖を有するアクリルシリコーングラフトポリマーが一般式（３）で示す構造単位を有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【化３】
2015059152.tif 000021
（一般式（３）中、Ｒ６は水素原子またはメチル基、Ｒ７は直接結合または炭素数１〜１０の有機基を示す。Ｒ８およびＲ９はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシ基から選ばれ、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｎは５〜１００の整数を示す。）
【請求項３】
（ａ）ポリマー１００質量部に対し、（ｂ）溶剤を１００〜１０００質量部、（ｃ）ポリシロキサン側鎖を有するアクリルシリコーングラフトポリマー０．０２〜０．５質量部を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（ｄ）キノンジアジド化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成されることを特徴とする耐熱性樹脂被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられる樹脂組成物、および耐熱性樹脂被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどの耐熱性樹脂は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有することから、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ；大規模集積回路）などの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに用いられてきた。
【０００３】
さらに、感光性ポリイミドや感光性ポリベンゾオキサゾールについては自身がパターン加工性を有するため、通常の非感光性耐熱性樹脂を、レジスト等を用いてパターン加工する場合と比べて、プロセスの簡略化が可能である。
【０００４】
近年、チップの微細化に伴って、表面保護膜等も微細化が要求されている。微細化を実現するために、基板上に均一な膜厚の樹脂膜を形成することが必要となり、この問題を解決するため、アクリル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の界面活性剤を含有する樹脂組成物が提案されている。（例えば、特許文献１〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−３４９８１０号公報
【特許文献２】特開２００２−３７２７８２号公報
【特許文献３】特開２００６−１８４９０８号公報
【特許文献４】特開２００９−１５１２６６号公報
【特許文献５】特開２０１０−２４３７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記に示すような界面活性剤を用いても、基板上のエッジクラウンの発生や異物を同時に解決できるものはなかった。エッジクラウンとは、基板端の膜厚が基板中心部よりも盛り上がる現象のことで、この現象の発生が著しい場合、加工後に基板端部のスクライブラインにスカムが残存し、ダイシング時にスカムが起点となり保護膜が剥がれる問題があった。異物とは、樹脂組成物中における樹脂と相溶性の悪い界面活性剤が樹脂膜表面で局在化することで発生し、異物がパッド上で発生すると導通が取れない、ワイヤーボンドとの強度が弱くなる等の問題があった。
【０００７】
本発明は、上記問題点を鑑み、エッジクラウンの発生および異物を同時に低減する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（ａ）下記一般式（１）および／または下記一般式（２）で示す構造単位を主成分とするポリマー、（ｂ）溶剤および（ｃ）ポリシロキサン側鎖を有するアクリルシリコーングラフトポリマーを含有する樹脂組成物である。
【０００９】
【化１】
2015059152.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３は、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｐ、ｑおよびｓはそれぞれ０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。）
【００１１】
【化２】
2015059152.tif 000003
【００１２】
（一般式（２）中、Ｒ４は炭素数２以上の４〜８価の有機基を示し、Ｒ５は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示すｔおよびｕはそれぞれ０〜４の整数を示す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、エッジクラウンおよび異物を生じにくい樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）および／または下記一般式（２）で示す構造単位を主成分とするポリマーを含有する。
【００１５】
ここで、主成分とは、ポリマー中に一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位を５０モル％以上有することを意味する。７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。
【００１６】
なお、２種以上の異なる構造単位を共重合させてもかまわないし、２種以上の異なる構造単位を有するポリマーを混合してもかまわない。
【００１７】
一般式（１）で示される構造単位は、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。一般式（１）で示す構造を有するポリマーは、ポリイミド前駆体のポリアミド酸またはポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドが好ましい。環状構造となることで、耐熱性および耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【００１８】
【化３】
2015059152.tif 000004
【００１９】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示し、Ｒ２は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ３は、それぞれ水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｐ、ｑおよびｓはそれぞれ０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。）
一般式（２）で示される構造単位は、イミド環をもつものである。
【００２０】
【化４】
2015059152.tif 000005
【００２１】
（一般式（２）中、Ｒ４は炭素数２以上の４〜８価の有機基を示し、Ｒ５は炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。ｔおよびｕはそれぞれ０〜４の整数を示す。）
上記一般式（１）中のＲ１および一般式（２）中のＲ４は、酸の構造成分を表している。Ｒ１は、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示し、Ｒ４は、炭素数２以上の４〜８価の有機基を示している。酸の構造成分としては、以下の成分を使用することが望ましいが、これらに限定されない。
【００２２】
２価の酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００２３】
３価の酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸などを挙げることができる。
【００２４】
４価以上の酸としてはピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピリジンテトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸や、テトラカルボン酸中におけるカルボキシル基２個をメチル基やエチル基を持つ化合物などによりエステル化したジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸や、脂肪族テトラカルボン酸におけるカルボキシル基２個をメチル基やエチル基を持つ化合物などによりエステル化したジエステル化合物を挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も挙げることができる。これら酸成分は単独でも２種以上を併用しても構わないが、テトラカルボン酸を１〜４０モル％含むことが好ましい。また、アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の観点から、水酸基を有する酸成分を５０モル％以上用いることが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。
【００２５】
Ｒ１は、耐熱性の面から芳香族環を含有することが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基をもつ酸がさらに好ましい。
【００２６】
具体的には、一般式（１）中のＲ１（ＣＯＯＲ３）ｓ（ＯＨ）ｐが、以下に示されるものが好ましい。
【００２７】
【化５】
2015059152.tif 000006
【００２８】
上記一般式（４）中、Ｒ１０およびＲ１２は炭素数２〜２０の２〜４価の有機基を示す。Ｒ１１は炭素数３〜２０の３〜６価の有機基を示す。Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｖおよびｘは０〜２の整数、ｗは１〜４の整数を示す。ただし、ｖ＋ｘ≦２である。
【００２９】
得られるポリマーの耐熱性の点から、Ｒ１０およびＲ１２は芳香族環を含むものが好ましく、特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸などの残基が挙げられる。
【００３０】
また、Ｒ１１は炭素数３〜２０の３〜６価の有機基を示している。さらに、ｗ個の水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンなどのアミノ基が結合したものを挙げることができる。
【００３１】
また、一般式（４）のＲ１３およびＲ１４はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示しており、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。炭素数を２０以下とすることで、アルカリ現像液に対する適度な溶解性が得られる。ｖおよびｘは０〜２の整数を示しているが、好ましくは１または２である。ただし、ｖ＋ｘ≦２である。また、ｗは１〜４の整数を表している。この範囲であれば、良好なパターン加工性が得られる。
【００３２】
一般式（４）で表される構造の中で、好ましい構造として下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
【化６】
2015059152.tif 000007
【００３４】
一般式（１）中のＲ2および一般式（２）中のＲ５は、炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示しており、ジアミンの構造成分を表している。
【００３５】
ジアミン成分は単独でも２種以上を併用しても構わない。ジアミンの具体的な例として以下に挙げるがこれに限定されない。
【００３６】
ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミンＥＤ−６００、ジェファーミンＥＤ−９００、ジェファーミンＥＤ−２００３、ジェファーミンＥＤＲ−１４８、ジェファーミンＥＤＲ−１７６ (以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製)、ポリエチレンオキサイド基を含有するジアミン、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上商品名)などのＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製のポリオキシプロピレンジアミン、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジンなどのフッ素原子を有するジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン等のフッ素原子を有さないジアミン、あるいはこれらの芳香族環における水素原子をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸などの化合物や、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、一般式（１）中のＲ2（ＯＨ）qおよび一般式（２）中のＲ５（ＯＨ）ｕが、一般式（５）〜一般式（７）のいずれかで示される構造のものを挙げることができる。これらの中で、アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の観点から、水酸基を有するジアミン成分を６０モル％以上用いることが好ましい。
【００３７】
【化７】
2015059152.tif 000008
【００３８】
（一般式（５）中のＲ１５およびＲ１７は炭素数２〜２０の３〜４価の有機基を示し、Ｒ１６は炭素数２〜３０の２価の有機基を示す。ｙおよびｚは１または２を示す。一般式（６）中のＲ１８およびＲ２０は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ１９は炭素数３〜２０の３〜６価の有機基を示す。αは１〜４の整数を示す。一般式（７）中のＲ２１は炭素数２〜２０の２価の有機基を示し、Ｒ２２は炭素数３〜２０の３〜６価の有機基を示す。βは１〜４の整数を示す。）
一般式（５）において、Ｒ１５およびＲ１７は炭素数２〜２０の３〜４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族環を有するものが好ましい。−Ｒ１５（ＯＨ）ｙ−および−Ｒ１７（ＯＨ）ｚ−の例として、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などが挙げられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ１６は炭素数２〜３０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性の点より芳香族環を有するものが好ましい。このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などが挙げられる。これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００３９】
一般式（６）において、Ｒ１８およびＲ２０は炭素数２〜２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有するものが好ましい。このような例として、前述のＲ１６の例として示した基が挙げられる。Ｒ１９は炭素数３〜２０の３〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有するものが好ましい。−Ｒ１９（ＯＨ）α−の例として、前述の−Ｒ１５（ＯＨ）ｙ−および−Ｒ１７（ＯＨ）ｚ−の例として示した基が挙げられる。
【００４０】
一般式（７）において、Ｒ２１は炭素数２〜２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族環を有するものが好ましい。このような例として、前述のＲ１６の例として示した基が挙げられる。Ｒ２２は炭素数３〜２０の３〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有するものが好ましい。−Ｒ２２（ＯＨ）β−の例として、前述の−Ｒ１５（ＯＨ）ｙ−および−Ｒ１７（ＯＨ）ｚ−の例として示した基が挙げられる。
【００４１】
一般式（５）で表される構造の中で、好ましい構造として下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
【化８】
2015059152.tif 000009
【００４３】
また、一般式（６）で表される構造の中で、好ましい構造として下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
【化９】
2015059152.tif 000010
【００４５】
一般式（７）で表される構造の中で、好ましい構造として下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
【化１０】
2015059152.tif 000011
【００４７】
また、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン構造を有する脂肪族基を共重合してもよく、基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１５モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００４８】
一般式（１）のＲ３は、水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示している。得られる感光性樹脂組成物溶液の溶液安定性の観点から、Ｒ３は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点からは、水素原子が好ましい。本発明においては、水素原子と有機基を混在させることができる。このＲ３の水素原子と有機基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整を行うことにより適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ３の各々１０モル％〜９０モル％が水素原子である。また、アルカリ現像液に対する溶解性の観点から、有機基の炭素数は２０以下である。以上よりＲ３は、炭素数１〜１６の炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００４９】
また、一般式（１）のｓはカルボキシル基またはエステル基の数を示しており、０〜４の整数である。好ましくは１または２である。一般式（１）のｐおよびｑは０〜４の整数を示し、ｐ＋ｑ＞０である。
【００５０】
また、これらのポリマーの末端を、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤により封止することが好ましく、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に調整することができる。
【００５１】
モノアミンの例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５２】
酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類およびこれらの１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５３】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
【００５４】
一般式（１）および一般式（２）で表される構造を主成分とするポリマーは、次の方法により得ることができるが、これに限定されない。
【００５５】
ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、重合溶剤中において低温でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端封止に用いるモノアミノ化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物と、モノアミノ化合物とを縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物、モノアミノ化合物と反応させる方法などがある。
【００５６】
ポリヒドロキシアミドの場合、重合溶剤中でビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸、モノアミノ化合物を縮合反応させる方法によって得ることができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物を加える方法や、ピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物、モノアミノ化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
【００５７】
ポリイミドの場合は、上記ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの重合液を得た後、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環する。
【００５８】
重合溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどがあげられるがこれに限定されない。
【００５９】
上記のようなポリマーの重合液を得た後、重合溶剤を除去する必要がある。重合溶剤を除去するには、重合溶液を貧溶剤に滴下させることやラインミキサーにて混合することでポリマースラリーを得たのち、遠心分離装置やろ過機等で脱液した後、真空乾燥機等で乾燥させることで、一般式（１）および一般式（２）で表される構造を主成分とするポリマーを得ることができる。本発明においては、これらのポリマーを単独で使用しても、複数を混合して使用してもよい。
【００６０】
本発明の樹脂脂組成物は、（ｂ）溶剤を含有する。溶剤は単独、または２種以上を混合して使用することができる。以下に好ましい溶剤を示すがこれに限定されない。
【００６１】
γ−ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチルなどの他のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類が挙げられる。
【００６２】
これらの中でより好ましいのは、γ−ブチロラクトンであり、他の成分を良好に溶解させ平坦性の良い塗膜を形成させることが可能である。
【００６３】
本発明においては、（ａ）一般式（１）および／または一般式（２）で示す構造単位を主成分とするポリマーを１００質量部に対し、（ｂ）溶剤を１００〜１０００質量部含有することが好ましい。溶剤の含有量がこの範囲にある時、エッジクラウンの発生と異物の低減といった効果がある。より好ましくは、（ａ）一般式（１）および／または一般式（２）で示す構造単位を主成分とするポリマーを１００質量部に対し、（ｂ）溶剤を１５０〜３００質量部含有する。
【００６４】
本発明の樹脂脂組成物は、界面活性剤として（ｃ）ポリシロキサン側鎖を有するアクリルシリコーングラフトポリマーを含有する。疎水性のシロキサン基が樹脂組成物の表面に作用し表面張力が低下すると同時に基板への濡れ性が改善することでエッジクラウンが低減する。また、アクリル基があることで樹脂組成物中に均一に分散して、樹脂組成物表面に作用することで異物が低減する。
【００６５】
本発明で用いるアクリルシリコーングラフトポリマーは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーと、ラジカル重合性基を有するポリシロキサンと、ラジカル重合開始剤とを溶剤中でラジカル共重合させ、合成される。
【００６６】
アクリルシリコーングラフトポリマーの主鎖となるラジカル重合性モノマーは、以下に例示するラジカル重合性モノマーを単独で、または２種以上を混合して使用することができるが、これに限定されない。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロルフェニル（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロルフェニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６７】
アクリルシリコーングラフトポリマーの側鎖となるラジカル重合性基を有するポリシロキサンのシロキサン単位（−ＯＳｉＲ）としては、ジメチルシロキサン、ジプロピルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサンからなる単位が挙げられ、ラジカル重合性基としては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、アリル基、スチリル基などが挙げられる。
【００６８】
ラジカル重合開始剤は特に指定はなく、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００６９】
本発明を実施するために特に適したアクリルシリコーングラフトポリマーは、一般式（３）で示す構造単位を有する。
【００７０】
【化１１】
2015059152.tif 000012
【００７１】
一般式（３）中、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ７は直接結合または炭素数１〜１０の有機基を示す。Ｒ８およびＲ９はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基またはアルコキシ基から選ばれ、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００７２】
好ましくは、ポリシロキサンのシロキサン単位（−ＯＳｉＲ８Ｒ８）の繰り返し数ｎは５〜１００の範囲の整数である。繰り返し数ｎを１００以下とすることで、界面活性剤が表面で局在化するのを抑え、異物の発生を抑制することができる。
【００７３】
（ａ）一般式（１）および／または一般式（２）で示す構造単位を主成分とするポリマーの含有量を１００質量部とした場合、（ｃ）ポリシロキサン側鎖を有するアクリルシリコーングラフトポリマーは０．０２〜０．５質量部であることが重要である。０．０２質量部以上であるとエッジクラウンを低減する効果が得られ、０．５質量部以下の場合は、異物の発生を抑制できる。界面活性剤量を０．０２〜０．５質量部とすることにより、異物の発生をおさえつつエッジクラウンを低減することができる。
【００７４】
本発明における（ｃ）ポリシロキサン側鎖を有するアクリルシリコーングラフトポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜１００００の範囲が好ましい。この範囲の場合、エッジクラウンの発生と異物の低減効果がある。
【００７５】
（ｃ）ポリシロキサン側鎖を有するアクリルシリコーングラフトポリマーのＭｗが１０００より小さいと異物低減効果が低くなり、Ｍｗが１００００よりも大きいと白濁など現像ムラが発生する。
【００７６】
本発明の樹脂脂組成物は、（ｄ）キノンジアジド化合物を含有することができる。キノンジアジド化合物を含有することにより、得られる樹脂組成物はポジ型の感光性を有するため、パターン加工に際して、レジストを用いず所望のパターンを形成することできる。
【００７７】
キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物がより好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ｐ−ＣＲ、メチレンテトラ−ｐ−ＣＲ，ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、Ｂｉｓ−ＰＦＰ−ＰＣ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが好ましい。ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸または５−ナフトキノンジアジドスルホン酸が好ましい。このようなキノンジアジド化合物は、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に対して高い感光性を有する。また、キノンジアジド化合物の分子量は、熱処理における熱分解性の観点から３００〜１０００が好ましい。また、（ｄ）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）一般式（１）および／または一般式（２）で示す構造単位を主成分とするポリマー１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部である。
【００７８】
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、上記フェノール性水酸基を有する化合物をナフトキノンジアジドでエステル化せずそのまま含有しても構わない。さらに紫外線あるいは化学線照射により酸を発生する化合物を含有してもよい。このような化合物としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などが挙げられる。
【００７９】
さらに熱架橋剤、ノボラックやアクリルなどの他の樹脂、重合開始剤などを含有してもよい。
【００８０】
次に、樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００８１】
まず、樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが一般的に用いられるが、これらに限定されない。面内の均一性が良い塗布方法はスピンナを用いた回転塗布する方法、スリット塗布後回転塗布する方法などが挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００８２】
次に、樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。
【００８３】
特に使用した樹脂組成物が非感光性である場合は、さらにレジストを塗布し、樹脂膜の上にレジストの膜を作製する。
【００８４】
この樹脂膜上またはレジスト膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００８５】
露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液は、テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００８６】
樹脂組成物が非感光性である場合は、トルエン、キシレン、酢酸ブチルなどを用いてレジストを除去する必要がある。
【００８７】
その後、１５０℃〜５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する方法、あるいは室温より３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。
【００８８】
本発明の樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、寸法制御性に優れ、異物が少ないので、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられ、半導体素子、有機電界発光素子を用いた電子部品の歩留まりを向上することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂組成物の評価は以下の方法で行った。
【００９０】
（ｉ）樹脂塗膜の作製方法
８インチシリコンウェハ上に樹脂組成物をプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるようにスピンコートにて塗布し、エッジカットせずにホットプレート（東京エレクトロン（株）製）の塗布現像装置ＡＣＴ８）を用いて、１２０℃で２分間プリベークした。
【００９１】
（ｉｉ）エッジクラウン評価方法
上記に示す方法で樹脂塗膜を形成したウェハは、大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６２９として面内のＸ軸上−９０ｍｍ〜９０ｍｍまで１９ポイントを測定し、その平均値を平均膜厚とした。同様に、Ｘ軸上９０ｍｍ〜１００ｍｍまで５１ポイントを測定し、その最大値を端部膜厚とした。エッジクラウンの評価は、端部膜厚／平均膜厚の比が２．０未満であれば○、２．０以上２．５未満であれば△、２．５以上であれば×とした。
【００９２】
（ｉｉｉ）面内の異物数評価方法
上記で樹脂塗膜を作製したウェハを（株）トプコン製表面検査装置ＷＭ−１０を使用し、０．２７μｍ以上の大きさの異物数を計測した。計測面積はウエハ端部２０ｍｍを除いた２００ｃｍ２とした。塗膜１ｃｍ２あたりの異物数を求め、０．４個／ｃｍ２未満であれば○、０．４個／ｃｍ２以上３．０個／ｃｍ２未満であれば△、３．０個／ｃｍ２以上であれば×とした。
【００９３】
（ｉｖ）重量平均分子量の測定方法
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製  ＨＬＣ−８０２０）を用い、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。カラムは東ソー（株）製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬを用い、移動層にはＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。
【００９４】
合成例１  ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入して、下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）を得た。
【００９５】
【化１２】
2015059152.tif 000013
【００９６】
合成例２  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００９７】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）を得た。
【００９８】
【化１３】
2015059152.tif 000014
【００９９】
合成例３  ポリマーＡ１の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＥ）４．４０ｇ（０．０２２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで４０℃で２時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−エチニルアニリン０．７１ｇ（０．００６モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体樹脂（Ａ１）の粉末を得た。この粉末を上記の方法で評価した結果、樹脂の重量平均分子量は３２，０００だった。
【０１００】
合成例４  ポリマーＡ２の合成
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）１５．１３ｇ（０．０４０モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（マナック（株）製、ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥しポリイミド前駆体樹脂（Ａ２）の粉末を得た。この粉末を上記の方法で評価した結果、樹脂の重量平均分子量は２４，０００だった。
【０１０１】
合成例５  ポリマーＡ３の合成
乾燥窒素気流下、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸ジクロライド（ＤＥＤＣ）１モルと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体１９．７０ｇ（０．０４０モル）とＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解させ、７５℃で１２時間撹拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ３０ｇに溶解させた無水マレイン酸２．９６ｇ（０．０２０モル）を加え、さらに７５℃で１２時間撹拌し、反応を終了した。反応終了後、溶液を水／メタノール＝３／１の溶液３Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ３）の粉末を得た。この粉末を上記の方法で評価した結果、樹脂の重量平均分子量は４２，０００だった。
【０１０２】
合成例６  ポリマーＡ４の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３０ｇ（０．０８モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、４−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（マナック（株）製）３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しアルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ４）の粉末を得た。この粉末を上記の方法で評価した結果、樹脂の重量平均分子量は２６，０００だった。
【０１０３】
合成例７  ポリシロキサン側鎖を有するアクリルシリコーングラフトポリマーＣ１の合成
フラスコ内に、下記式（８）で表されるポリシロキサン４５ｇ、メチルメタクリレート２５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．５ｇ、トルエン７５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４ｇを入れ、窒素気流下に加熱し１００℃で１０時間重合反応を行なった。次にトルエンを減圧下で蒸留除去してアクリルシリコーングラフトポリマーＣ１を得た。アクリルシリコーングラフトポリマーＣ１は無色透明の液体でＧＰＣによる測定から重量平均分子量は３，０００であった。
【０１０４】
【化１４】
2015059152.tif 000015
【０１０５】
合成例８  ポリシロキサン側鎖を有するアクリルシリコーングラフトポリマーＣ２の合成
フラスコ内に、式（８）で表されるポリシロキサン４５ｇ、メチルメタクリレート２５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．５ｇ、トルエン７５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８ｇを入れ、窒素気流下に加熱し１００℃で１０時間重合反応を行なった。次にトルエンを減圧下で蒸留除去してアクリルシリコーングラフトポリマーＣ２を得た。アクリルシリコーングラフトポリマーＣ２は無色透明の液体でＧＰＣによる測定から重量平均分子量は１，０００であった。
【０１０６】
合成例９  ポリシロキサン側鎖を有するアクリルシリコーングラフトポリマーＣ３の合成
フラスコ内に、式（８）で表されるポリシロキサン４５ｇ、メチルメタクリレート２５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．５ｇ、トルエン７５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを入れ、窒素気流下に加熱し１００℃で１０時間重合反応を行なった。次にトルエンを減圧下で蒸留除去してアクリルシリコーングラフトポリマーＣ３を得た。アクリルシリコーングラフトポリマーＣ３は無色透明の液体でＧＰＣによる測定から重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１０７】
合成例１０  キノンジアジド化合物（Ｄ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）、５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）および４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（Ｄ）を得た。
【０１０８】
【化１５】
2015059152.tif 000016
【０１０９】
合成例１１  ノボラック樹脂（Ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）およびメチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後、フラスコ内の圧力を４〜７ｋＰａまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している樹脂を室温まで冷却して、ノボラック樹脂（Ｅ）のポリマー固体を得た。ＧＰＣによる測定から重量平均分子量は３，５００であった。
【０１１０】
実施例１
合成例３で得られたポリマー（Ａ１）１０ｇ、合成例７で得られた界面活性剤（Ｃ１）０．００５ｇを量りとり、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１６ｇに溶解させてワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、エッジクラウンおよび面内の異物数の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
2015059152.tif 000017
【０１１２】
実施例２〜１０、比較例１〜６
実施例２〜１０および比較例１〜６についても、表１および表２に示す組成で実施例１と同様にワニスを作製し、エッジクラウンおよび面内の異物数の評価を行った。得られた結果を表１および表２に示す。
【０１１３】
【表２】
2015059152.tif 000018