(57)【要約】【課題】優れた抗菌活性及び抗ウイルス活性を発現するとともに、光照射による変色が抑制可能である光触媒組成物、該光触媒組成物を含有する抗菌剤及び抗ウイルス剤を提供する。【解決手段】本発明の光触媒組成物は一般式：Ｃｕx（ＯＨ）y（ＳＯ4）z（ｘ≠０、ｙ≠０、ｚ≠０、ｘ、ｙ、ｚは、２ｘ＝ｙ＋２ｚの関係を満たす、正の整数。）で表される少なくとも１種の２価銅化合物と、光触媒とを含有する。本発明の抗ウイルス剤及び抗菌剤は本発明の光触媒組成物を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される少なくとも１種の２価銅化合物と、光触媒とを含有する光触媒組成物。
Ｃｕx（ＯＨ）y（ＳＯ4）z（ｘ≠０、ｙ≠０、ｚ≠０）  （１）
ｘ、ｙ、ｚは、２ｘ＝ｙ＋２ｚの関係を満たす、正の整数。
【請求項２】
２価銅化合物は、一般式（１）で、ｘ＝３、ｙ＝４及びｚ＝１であるもの、及び、ｘ＝４、ｙ＝６及びｚ＝１であるものの少なくとも１種のものである、請求項１に記載の光触媒組成物。
【請求項３】
光触媒が酸化チタン、バナジン酸ビスマス及び酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも一種のものである、請求項１または２に記載の光触媒組成物。
【請求項４】
光触媒が酸化チタンである、請求項３に記載の光触媒組成物。
【請求項５】
酸化チタン全量中におけるルチル型酸化チタンの含有量が１５モル％以上である、請求項３または４に記載の光触媒組成物。
【請求項６】
照度７０００ルクスの蛍光灯下で４８時間保管後の色彩値の変化から算出したΔＥ*ａｂの値が３．０以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光触媒組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光触媒組成物を含有する抗ウイルス剤。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光触媒組成物を含有する抗菌剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射による変色が抑制可能である光触媒組成物、該光触媒組成物を含有する抗ウイルス剤及び抗菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いた光触媒は、安価で化学的安定性に優れ、高い光触媒活性（有機化合物分解性、抗菌性等）を有し、人体に無害であること等により、光触媒として広く用いられている。
この酸化チタンに金属銅又は銅化合物を担持又は混合したものは、優れた光触媒又は抗ウイルス剤となることが知られている。
例えば、特許文献１には、ウイルス伝染を減少させる及び／又は防止するための、一般式ＭnＸyの化合物のナノ粒子の使用が記載されており、また、このナノ粒子として、ＴｉＯ2、ＣｕＯの組合せが列挙されている。
【０００３】
上記のような酸化チタンと金属銅又は銅化合物との組合せにおいて、酸化チタンの結晶型に着目し、酸化チタンとしてアナターゼ型酸化チタンを用いることにより抗ウイルス性能を向上させることも行われている。
特許文献２には、ＣｕＯ／ＴｉＯ2（質量％比）＝１．０〜３．５の範囲で銅を含有するアナターゼ型酸化チタンからなるファージ・ウイルスの不活性化剤が記載されている。また、特許文献２には、銅を含むアナターゼ型酸化チタンが、紫外線照射下でファージ・ウイルスを不活化することを見出して発明を完成したと記載されている。
【０００４】
また、特定の結晶型（ルチル型）かつ特定の結晶性の酸化チタンを用いることにより、銅化合物として単独では抗ウイルス活性のない２価銅化合物を用いた場合も、暗所、可視光下において極めて高い抗ウイルス性能が発現することが見出されている。
特許文献３には、２価銅化合物と最も強い回折ピークの半値全幅が０．６５度以下のルチル型酸化チタンの組み合わせにおいて、暗所、可視光下ともに優れた抗ウイルス性が発現することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００９−５２６８２８号公報
【特許文献２】特開２００６−２３２７２９号公報
【特許文献３】特許第５３４３１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３の光触媒、抗ウイルス剤は、それぞれの条件下において高い抗ウイルス効果を示す。しかしながら、ＣｕＯをはじめとした２価銅化合物を光触媒（例えば、酸化チタン）に担持し、光触媒のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を大気中で照射した場合、２価銅化合物が激しく変色してしまうことがわかった。当該変色は、光触媒作用により担持した２価銅化合物が還元され金属銅又は１価銅化合物が生成することによる黒色化、若しくは２価銅化合物と水酸基の結合が増加することによる白色化が原因であることがわかった。
【０００７】
本発明は、このような状況下になされたものであり、可視光を空気中で照射した場合の抗ウイルス性能及び抗菌性能に優れ、且つ、光照射による変色が抑制可能である光触媒組成物、並びに該光触媒組成物を含有する抗ウイルス剤及び抗菌剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、所定の２価銅化合物及び光触媒を含有する組成物が、優れた抗ウイルス活性及び抗菌活性を発現するとともに、光照射による変色が抑制可能であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は次の［１］〜［８］の発明を提供するものである。
【０００９】
［１］下記一般式（１）で表される少なくとも１種の２価銅化合物と、光触媒とを含有する光触媒組成物。
Ｃｕx（ＯＨ）y（ＳＯ4）z（ｘ≠０、ｙ≠０、ｚ≠０）  （１）
ｘ、ｙ、ｚは、２ｘ＝ｙ＋２ｚの関係を満たす、正の整数。
［２］２価銅化合物は、一般式（１）で、ｘ＝３、ｙ＝４及びｚ＝１であるもの、及び、ｘ＝４、ｙ＝６及びｚ＝１であるものの少なくとも１種のものである、上記［１］に記載の光触媒組成物。
［３］光触媒が酸化チタン、バナジン酸ビスマス及び酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも一種のものである、上記［１］または［２］に記載の光触媒組成物。
[４]光触媒が酸化チタンである、上記 [３]に記載の光触媒組成物。
[５] 酸化チタン全量中におけるルチル型酸化チタンの含有量が１５モル％以上である、上記[４]に記載の光触媒組成物。
[６]照度７０００ルクスの蛍光灯下で４８時間保管後の色彩値の変化から算出したΔＥ*ａｂの値が３．０以下である、上記[１]〜[５]のいずれかに記載の光触媒組成物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の光触媒組成物を含有する抗ウイルス剤。
［８］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の光触媒組成物を含有する抗菌剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、可視光を空気中で照射した場合の抗ウイルス性能及び抗菌性能に優れ、且つ、光照射による変色が抑制可能である光触媒組成物、並びに該光触媒組成物を含有する抗ウイルス剤及び抗菌剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
［光触媒組成物］
本発明の光触媒組成物は、下記一般式（１）で表される少なくとも１種の２価銅化合物と、光触媒とを含有する組成物である。以下、本発明の光触媒組成物を詳細に説明する。
Ｃｕx（ＯＨ）y（ＳＯ4）z（ｘ≠０、ｙ≠０、ｚ≠０）  （１）
ｘ、ｙ、ｚは、２ｘ＝ｙ＋２ｚの関係を満たす、正の整数。
【００１３】
＜２価銅化合物＞
本発明の２価銅化合物は、上記一般式（１）で表される少なくとも１種の２価銅化合物であれば、特に限定されない。このような２価銅化合物を使用することにより、光触媒組成物に含有されている光触媒のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光が、光触媒組成物に照射されても、光触媒組成物中の２価銅化合物が還元され金属銅若しくは１価銅化合物になったり、２価銅化合物と水酸基との結合が増加したりすることを抑制できる。なお、上記一般式（１）のｘ、ｙ及びｚの値は、２価銅化合物が電気的中性を保つために、２ｘ＝ｙ＋２ｚの関係が成り立てば、特に限定されない。また、上記一般式（１）で表わされる２価銅化合物は、無水物であっても水和物であってもよい。
【００１４】
光触媒作用による２価銅化合物の還元等をより大きく抑制できることから、より好ましい２価銅化合物は、上記一般式（１）で、ｘ＝３、ｙ＝２及びｚ＝２であるもの、ｘ＝３、ｙ＝４及びｚ＝１であるもの、ｘ＝４、ｙ＝６及びｚ＝１であるもの、ｘ＝５、ｙ＝６及びｚ＝２であるもの、並びにｘ＝１５、ｙ＝２２及びｚ＝４であるものの少なくとも１種の２価銅化合物であり、更に好ましい２価銅化合物は、上記一般式（１）で、ｘ＝３、ｙ＝４及びｚ＝１であるもの、及び、ｘ＝４、ｙ＝６及びｚ＝１であるものの少なくとも１種の２価銅化合物である。これらの２価銅化合物は、１種を単独で、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
本発明の２価銅化合物は、光照射による光触媒組成物の変色が少ない範囲で、上記一般式（１）で表される少なくとも１種の２価銅化合物のほかに、さらに、ＣｕＯを含有してもよい。これにより、光触媒組成物は、更に優れた抗ウイルス活性を発現することができる。
【００１６】
光触媒１００質量部に対する（１）式の２価銅化合物及びＣｕＯの含有量は、銅元素として、好ましくは０．０１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜２０質量部であり、更に好ましくは０．１〜１５質量部であり、特に好ましくは０．３〜１５質量部である。光触媒１００質量部に対する２価銅化合物の含有量が銅で０．０１質量部未満であると、可視光下における抗ウイルス性能及び抗菌性能が十分でない。光触媒１００質量部に対する２価銅化合物の含有量が銅で２０質量部越えであると、該光触媒の表面が２価銅化合物により被覆されてしまうことにより、光触媒組成物の光触媒活性を高くできない。
【００１７】
２価銅化合物中のＣｕＯの含有量は、Ｘ線回折測定の強度比を用い算出した相定量推定値として、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下であり、更に好ましくは２０質量部以下であり、特に好ましくは１５質量部以下である。
２価銅化合物中のＣｕＯの含有量が５０質量部以下であると、光照射による白色化を抑制することができる。
【００１８】
本発明で用いる光触媒の１００質量部に対する２価銅化合物中の銅元質量は、後述するＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析により光触媒組成物の各成分の含有量を測定することで特定することもできる。
【００１９】
２価銅化合物の分散性を高めるために、２価銅化合物は、光触媒に担持されていてもよい。また、光触媒作用による影響をより少なくするために、２価銅化合物は、光触媒に担持してなく、光触媒と混合されていてもよい。
【００２０】
本発明の光触媒組成物は、前述のとおり、必須成分として、光触媒と上記一般式（１）で表される少なくとも１種の２価銅化合物とを含有するが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、他の任意成分を含有してもよい。ただし、抗ウイルス性能及び抗菌性の向上の観点から、光触媒組成物中における本発明で用いる光触媒と上記一般式（１）で表される少なくとも１種の２価銅化合物との合計含有量は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは９９質量％以上であり、より更に好ましくは１００質量％である。
【００２１】
＜光触媒＞
本発明の光触媒は、光触媒反応によって、有機物を分解する活性酸素種（・Ｏ2-、・Ｏ-、・ＯＨ、Ｈ2Ｏ2及び・ＨＯ2等）を生成するもの、または、光励起によって価電子帯に生じる正孔（ホール）が有機物から電子を奪い取ることができるものであれば特に限定されない。このような光触媒には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、バナジン酸ビスマス及び酸化タングステン等が挙げられる。優れた抗菌活性及び抗ウイルス活性を発現することから、より好ましい光触媒は酸化チタン、バナジン酸ビスマス及び酸化タングステンからなる群から選択される少なくとも一種のものであり、更に好ましい光触媒は酸化チタンである。好ましい酸化チタンは、アモルファス酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン及びブルッカイト型酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一種のものであり、より好ましい酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン及びルチル型酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一種のものであり、更に好ましくはルチル型酸化チタンである。
【００２２】
本発明で用いることができる酸化チタンは、ルチル型酸化チタンの含有量（以下、「ルチル化率」ということがある）が１５モル％以上である酸化チタンであることが好ましい。ルチル型酸化チタンの含有量が１５モル％以上であると、得られる光触媒組成物の、抗ウイルス性能や抗菌性能が向上し、特に可視光下での抗ウイルス性能や抗菌性能が向上する。
酸化チタン全量中におけるルチル型酸化チタンの含有量は、上記観点から、好ましくは１８モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上である。ここで、このルチル型酸化チタンの含有量は、以下に示すとおり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定した値である。
【００２３】
該酸化チタン原料中におけるルチル型酸化チタンの含有量は、粉末Ｘ線回折法により測定することができる。
すなわち、乾燥させた酸化チタン原料について、測定装置としてＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯ」を用い、銅ターゲットを用い、Ｃｕ−Ｋα１線を用いて、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定範囲２θ＝２０〜１００ｄｅｇ、サンプリング幅０．０１６７ｄｅｇ、走査速度１．１ｄｅｇ／ｍｉｎの条件でＸ線回折測定を行う。
ルチル型結晶に対応する最大ピークのピーク高さ（Ｈｒ）、ブルッカイト型結晶に対応する最大ピークのピーク高さ（Ｈｂ）、及びアナターゼ型結晶に対応する最大ピークのピーク高さ（Ｈａ）を求め、以下の計算式により、酸化チタン中におけるルチル型酸化チタンの含有量（ルチル含有量）を求める。
ルチル含有量（モル％）＝｛Ｈｒ／（Ｈａ＋Ｈｂ＋Ｈｒ）｝×１００
【００２４】
酸化チタンは、四塩化チタンを原料として、気相法（四塩化チタンと酸素との気相反応により酸化チタンを得る方法）によって得られたものが好ましい。気相法で得られた酸化チタンは、粒径が均一であると同時に、製造時に高温プロセスを経由しているため、結晶性が高いものとなり、その結果、得られる組成物の光触媒活性が良好なものとなる。
酸化チタンとしては、市販されている酸化チタンをそのまま使用するほうが、触媒調製の工程を考えると有利である。市販されている酸化チタンには、液相法で製造されたものと気相法で製造されたものがあるが、液相法で製造されたものは、比表面積が大きくルチルの結晶性が低いため、焼成等を行って最適な比表面積及び結晶性を有する酸化チタンにしなければならない。このような焼成する工程を経ると、その分、余計な手間がかかり、コスト高の原因となる。また、焼成時に着色してしまうというトラブルも発生しかねない。このような観点からも、適度な結晶性と比表面積を有する、気相法で得られた酸化チタンの市販品（例えば、昭和電工セラミックス（株）製のルチル型酸化チタン）を、そのまま使用することが好ましい。
【００２５】
［抗ウイルス剤及び抗菌剤］
本発明の抗ウイルス剤及び抗菌剤は、本発明の光触媒組成物を含む。これにより、本発明の抗ウイルス剤及び抗菌剤は、可視光下において優れた抗ウイルス特性及び抗菌特性を有し、且つ、光照射による変色を抑制することができる。
【００２６】
［光触媒組成物、抗ウイルス剤及び抗菌剤の使用形態］
本発明の光触媒組成物、抗ウイルス剤及び抗菌剤（以下、「本発明の光触媒組成物等」ということがある）の使用形態は特に限定されない。例えば、本発明の光触媒組成物等を、微粉末及び顆粒等の固体状の形態で使用してもよい。この場合、例えば、本発明の光触媒組成物等を所定の容器に充填して使用する。または、所定の基材の表面及び／または内部に本発明の光触媒組成物等を含ませる使用形態で、本発明の光触媒組成物等を使用してもよい。一般的には、後者の使用形態が好ましい。なお、上記の基材には、例えば、繊維、金属、セラミック及びガラス等の一般的な部材からなる単一基材、並びに上述の部材の２種以上の部材からなる複合基材が挙げられる。しかし、基材はこれらに限定されない。
【００２７】
適宜の手段により剥離可能な、フロアーポリッシュ等のコーティング剤に本発明の抗ウイルス性組成物等を含有させてもよい。また、本発明の抗ウイルス性組成物等を所定の膜に固定化して、本発明の光触媒組成物等を連続膜の表面に露出させてもよい。あるいは、スパッタリングによりガラスに形成した薄膜状の光触媒の表面に、スパッタリングにより本発明の光触媒組成物等の薄膜をさらに形成することにより作製した膜状体の形態で、本発明の光触媒組成物等を使用してもよい。また、本発明の光触媒組成物等を分散させた溶媒を用いて作製した塗料の形態で、本発明の光触媒組成物等を使用してもよい。
【００２８】
本発明の光触媒組成物等を基材表面に固定化した材料には、例えば、バインダー等の一般的な固定化手段を用いて本発明の光触媒組成物等を基材表面に固定化した材料等が挙げられる。有機系バインダー及び無機系バインダーのいずれも、本発明の光触媒組成物等を固定化するバインダーとして用いることができるが、光触媒物質によるバインダーの分解を避けるために無機系バインダーを用いることが好ましい。バインダーの種類は特に限定されない。無機系バインダーには、例えば、光触媒物質を基材表面に固定化するために通常用いられるシリカ系等の無機系バインダーが挙げられる。有機系バインダーには、例えば、重合及び溶媒揮発により薄膜を形成可能な高分子バインダー等が挙げられる。
【００２９】
本発明の光触媒組成物等を基材内部に含む材料には、例えば、本発明の光触媒組成物等を樹脂中に分散させて分散物を作製し、その分散物を硬化させることにより得られる材料が挙げられる。本発明の光触媒組成物等を分散させる樹脂には天然樹脂及び合成樹脂のいずれも使用することができる。合成樹脂には、例えば、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられるが、これらの樹脂に限定されない。
【００３０】
本発明の光触媒組成物等を使用する場所は特に限定されない。例えば、本発明の光触媒組成物の光触媒活性が発現する任意の光線の存在下で、本発明の光触媒組成物等を使用することができる。また、本発明の光触媒組成物等は、水の存在下（例えば、水中及び海水中等）、乾燥状態（例えば、冬季等における低湿度の状態等）、高湿度の状態、又は有機物の共存下においても、高いウイルス不活化性能及び抗菌性能を有し、持続的にウイルスの不活化及び抗菌することができる。例えば、壁、床及び天井等に本発明の光触媒組成物等を配置することができる。また、本発明の抗ウイルス性組成物の光触媒活性が発現する任意の光線の存在下であれば、病院及び工場等の建築物、工作機械、測定装置類、電化製品の内部及び部品（例えば、冷蔵庫、洗濯機及び食器洗浄機等の内部、並びに空気洗浄機のフィルター等）等の任意の対象物に、本発明の光触媒組成物等を適用できる。
特に、本発明の光触媒組成物等は、光照射下において変色を抑制することができる点から、屋内外を問わず、長時間光照射下に曝される場所で用いられ、又は設置される任意の対象物に、好適に適用できる。
【００３１】
［ウイルス不活化方法及び抗菌方法］
上述したように、本発明の光触媒組成物は抗ウイルス性能及び抗菌性を発現するので、本発明の光触媒組成物等を用いてウイルスの不活化及び抗菌ができる。また、本発明の抗ウイルス剤及び抗菌剤は本発明の光触媒組成物を含有するので、本発明の抗ウイルス剤又は抗菌剤を用いてウイルスの不活化及び抗菌ができる。
【００３２】
［光触媒組成物、抗ウイルス剤及び抗菌剤の特性］
本発明の光触媒組成物、抗ウイルス剤及び抗菌剤は、８００ルクスの照度の可視光照射６０分間で、好ましくは９９．０％以上、より好ましくは９９．９％以上の抗ウイルス性能及び抗菌性能を有する。ここで、抗ウイルス性能及び抗菌性能は、ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0）の式により算出できる。式中、Ｎ0は可視光照射前のファージ濃度又は菌濃度であり、Ｎは可視光照射後のファージ濃度又は菌濃度である。抗ウイルス性能及び抗菌性能は、後述の実施例において詳細に説明する。
【００３３】
また、本発明の光触媒組成物、抗ウイルス剤及び抗菌剤は、照度７０００ルクスの蛍光灯下で４８時間保管後の色彩値の変化から算出した色差ΔＥ*ａｂの値が３．０以下であることが好ましい。ここで、色差ΔＥ*ａｂの値が小さいほど光照射による光触媒組成物の変色が小さいことを意味する。ΔＥ*ａｂの値は、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．０以下である。
当該ΔＥ*ａｂの値は、後述の実施例において詳細に説明する方法で算出される。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１〜５及び比較例１〜４の試料は、以下のようにして作製した。
＜実施例１＞
蒸留水２５０ｍＬに１５ｇ（１００質量部）のルチル型酸化チタン（昭和電工セラミックス（株）製、ＢＥＴ比表面積：１２ｍ2／ｇ）を懸濁させて懸濁液を作製し、５．８９６５ｇ（銅で１０質量部）のＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（関東化学（株）製）を懸濁液に添加した後、懸濁液を１０分攪拌した。水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）を使用して作製した１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、懸濁液のｐＨが１０になるように、懸濁液に添加し、３０分間攪拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕した。この解砕粉末を大気中、３５０℃で３時間熱処理し、２価銅化合物がルチル型酸化チタンに担持している実施例１の試料を得た。
【００３６】
＜実施例２＞
３５０℃の熱処理温度を、４５０℃にしたこと以外は実施例１の試料と同様の操作を行って、２価銅化合物がルチル型酸化チタンに担持している実施例２の試料を得た。
【００３７】
＜実施例３＞
３５０℃の熱処理温度を、５５０℃にしたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、２価銅化合物がルチル型酸化チタンに担持している実施例３の試料を得た。
【００３８】
＜実施例４＞
蒸留水２５０ｍＬに、５．８９６５ｇのＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（関東化学（株）製）を添加して、１０分攪拌した。ｐＨが８．５になるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学(株)製）水溶液を添加し、３０分間攪拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕した。この解砕粉末を大気中、３５０℃で３時間熱処理し、Ｃｕ4（ＯＨ）6ＳＯ4粉末を得た。
【００３９】
１．７８７ｇの得られたＣｕ4（ＯＨ）6ＳＯ4粉末と、１０．００ｇのルチル型酸化チタン（昭和電工セラミックス（株）製、ＢＥＴ比表面積：１２ｍ2／ｇ）を１００ｍＬの蓋付きポリエステル容器に投入した。その後、水を２８．００ｇ、３φのジルコニアボールを１００ｇ投入し、７０回転／分の速度で３０分間、一軸回転させ、物理混合させた。このスラリーをろ過し、５０℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、２価銅化合物とルチル型酸化チタンとが混合された試料を得た。
【００４０】
＜実施例５＞
ルチル型酸化チタン（昭和電工セラミックス（株）製、ＢＥＴ比表面積：１２ｍ2／ｇ）を酸化タングステン粉末（アライドマテリアル社製、ＢＥＴ比表面積：８ｍ2／ｇ）にしたこと以外は実施例１と同様の操作を行って、２価銅化合物が酸化タングステンに担持している実施例５の試料を得た。
【００４１】
＜比較例１＞
蒸留水２５０ｍＬに１５ｇ（１００質量部）のルチル型酸化チタン（昭和電工セラミックス（株）製、ＢＥＴ比表面積：１２ｍ2／ｇ）を懸濁させて懸濁液を作製し、４．０２６ｇのＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学（株）製）（銅で１０質量部）を懸濁液に添加した後、懸濁液を１０分攪拌した。水酸化ナトリウム（関東化学（株）製）を使用して作製した１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を、懸濁液のｐＨが１０になるように、懸濁液に添加し、３０分間攪拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、比較例１の試料を得た。
【００４２】
＜比較例２＞
比較例１の試料を３５０℃で３時間熱処理し、２価銅化合物がルチル型酸化チタンに担持している比較例２の試料を得た。
【００４３】
＜比較例３＞
５．８９６５ｇのＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏを、５．７０５５ｇのＣｕ（ＮＯ）3・３Ｈ2Ｏ（関東化学（株）製）（銅で１１．６質量部）としたこと以外は実施例１の試料と同様の操作を行って、２価銅化合物がルチル型酸化チタンに担持している比較例３の試料を得た。
【００４４】
＜比較例４＞
５．８９６５ｇのＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏを、４．７１５０ｇのＣｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ（関東化学（株）製）（銅で１０質量部）としたこと以外は実施例１の試料と同様の操作を行って、２価銅化合物がルチル型酸化チタンに担持している比較例４の試料を得た。
【００４５】
＜評価＞
以上のように作製した実施例１〜５及び比較例１〜４の試料について、以下の評価を実施した。
【００４６】
（ＩＣＰ発光分光分析）
ＩＣＰ発光分光分析により実施例１〜５及び比較例１〜４の光触媒組成物中の銅元素量等を定量した。具体的には、実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた試料をフッ酸溶液中で加熱して全溶解して溶解液を作製した。そして、ＩＣＰ発光分析装置（（株）島津製作所製、型番ＩＣＰＳ−７５００）を使用して溶解液から抽出した抽出液を分析し、光触媒組成物中の銅元素量等を定量した。
実施例、比較例いずれも仕込み量通りの銅元素量が確認された。
【００４７】
（２価銅化合物の同定及び定量）
実施例１〜５及び比較例１〜４の試料について、混合又は担持されている２価銅化合物を粉末Ｘ線回折法により同定した。
実施例及び比較例の試料について、測定装置としてＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’ｐｅｒｔＰＲＯ」を用い、銅ターゲットを用い、Ｃｕ−Ｋα１線を用いて、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定範囲２θ＝２０〜１００ｄｅｇ、サンプリング幅０．０１６７ｄｅｇ、走査速度３．３ｄｅｇ／ｍｉｎの条件でＸ線回折測定を行い、２価銅化合物の同定を行った。また、統合ソフトウエアＨｉｇｈＳｃｏｒｅ （Ｐｌｕｓ）のリファレンス強度比法を使用して、相定量推定値も求めた。結果を以下の表１に示す。
【００４８】
（光照射による変色評価；色彩値変化及び色差の算出）
以下に示す手順で、実施例１〜５及び比較例１〜４の試料の塗膜を形成し、塗膜の色彩値（Ｌ*、ａ*、ｂ*）を測定した。まず、１００ｍＬの蓋付きポリエステル容器に、試料粉末を１２ｇ、水を２８ｇ、カオーセラ２０００（花王（株）製、商品名、分散剤）を０．２４ｇ、φ３ｍｍのジルコニアボールを５０ｇ投入した後、蓋付きポリエステル容器を７０ｒｒ／ｍｉｎの速度で３０分間、一軸回転させ、スラリーを作製した。得られたスラリー１ｇとボンコート４０−４１８Ｅ（ＤＩＣ（株）製、商品名、アクリル系エマルジョン）４ｇとをガラス棒にて混合して塗料を作製し、ガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）に塗料を０．５ｇ塗布し、塗料を均一に塗り広げた。このガラス板を暗所で一晩乾燥させ、色彩値測定用サンプルを得た。
【００４９】
色彩値測定用サンプルを２枚準備し、一方は暗所に４８時間保管した。他方は、光源として１５Ｗ白色蛍光灯(パナソニック（株）製、フルホワイト蛍光灯、ＦＬ１５Ｎ)を用い、照度が７０００ルクス(照度計：（株）トプコン製、ＩＭ−５にて測定)になる位置に置いて４８時間保管した。
【００５０】
得られたサンプルの色彩値（明度；Ｌ*、色相、彩度を表す色座標（色度）；ａ*、ｂ*）を、分光測色計「ＣＭ−３７００ｄ」（コニカミノルタ（株）製）を用いて、標準光源Ｄ65、測定径：φ２５．４ｍｍ、ｄｉ:８°条件で測定した。暗所に保管していたサンプルの色彩値をＬD*、ａD*、ｂD*とし、前記白色蛍光灯下に保管していたサンプルの色彩値をＬW*、ａW*、ｂW*として、光照射前後における色彩値の変化ΔＬ*、Δａ*、Δｂ*を、それぞれ、ΔＬ*＝ＬW*−ＬD*、Δａ*＝ａW*−ａD*、Δｂ*＝ｂW*−ｂD*として算出した。
また、上記のとおり算出したΔＬ*、Δａ*、Δｂ*から、色差ΔＥ*ａｂを、ΔＥ*ａｂ＝［（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2］1/2として算出した。
ここで、ΔＬ*、Δａ*、Δｂ*の絶対値、並びにΔＥ*ａｂの値が小さいほど光照射による光触媒組成物の変色が小さいことを意味する。
【００５１】
（可視光照射下における抗ウイルス特性の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0）の測定）
実施例１〜５及び比較例１〜４の組成物の抗ウイルス特性は、バクテリオファージを用いたモデル実験により以下の方法で確認した。なお、バクテリオファージに対する不活化能を抗ウイルス特性のモデルとして利用する方法は、例えばＡｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．，７９，ｐｐ．１２７−１３３（２００８）に記載されており、この方法により信頼性のある結果が得られることが知られている。また本測定はＪＩＳ  Ｒ  １７０６を基礎としている。
【００５２】
深型シャーレ内にろ紙を敷き、少量の滅菌水を加えた。ろ紙の上に厚さ５ｍｍ程度のガラス製の台を置き、その上に実施例及び比較例の試料２．５ｍｇを塗布したガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を置いた。この上に１／５００ＮＢを用いてバクテリオファージ感染価が約１．０×１０7ｐｆｕ／ｍｌとなるように調製したＱβファージ（ＮＢＲＣ２００１２）懸濁液を１００μＬ滴下し、試料表面とファージとを接触させるためにＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のフィルムを被せた。この深型シャーレにガラス板で蓋をしたものを、測定用セットとした。同様の測定用セットを複数個用意した。
【００５３】
また、光源として１５Ｗ白色蛍光灯(パナソニック（株）製、フルホワイト蛍光灯、ＦＬ１５Ｎ)に紫外線カットフィルター（日東樹脂工業（株）製、Ｎ−１１３）を取り付けたものを使用した。照度が８００ルクス(照度計：（株）トプコン製、ＩＭ−５にて測定)になる位置に複数個の測定用セットを静置した。光照射開始から６０分経過後にガラス板上の試料のファージ濃度測定を行った。また、測定時の部屋の照度は２００ルクス以下となるようにした。なお、光照射開始からの経過時間は、市販のストップウォッチを使用して測定した。
【００５４】
ファージ濃度の測定は以下の方法で行った。ガラス板上の試料を９．９ｍｌのファージ回収液（ＳＣＤＬＰ培地）に浸透させ、振とう機にて１０分間振とうさせた。このファージ回収液をペプトン入り生理食塩水を用い適宣希釈した。別に培養しておいた５．０×１０8〜２．０×１０9個／ｍｌの大腸菌(ＮＢＲＣ１０６３７３)培養液とカルシウム添加ＬＢ軟寒天培地とを混合した液に、先ほど希釈した液を１ｍｌ加え混合した後、この液をカルシウム添加ＬＢ寒天培地にまき、３７℃で１５時間培養した後に、ファージのプラーク数を目視で計測した。得られたプラーク数にファージ回収液の希釈倍率を乗じることによってファージ濃度Ｎを求めた。
【００５５】
初期ファージ濃度Ｎ0と、所定時間後のファージ濃度Ｎとから、ファージ相対濃度（ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0））を求めた。なお、ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0）の値が小さいほど（マイナスの値が大きいほど）、試料の抗ウイルス特性は優れている。
【００５６】
（可視光照射下における抗菌特性の評価：ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0）の測定）
実施例１〜５及び比較例１〜４の組成物の抗菌特性は、黄色ブドウ球菌を用いたモデル実験により以下の方法で確認した。また本測定はＪＩＳ  Ｒ  １７０２を基礎としている。
【００５７】
深型シャーレ内にろ紙を敷き、少量の滅菌水を加えた。ろ紙の上に厚さ５ｍｍ程度のガラス製の台を置き、その上に実施例及び比較例の試料２．５ｍｇを塗布したガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を置いた。この上に１／５００ＮＢを用いて黄色ブドウ球菌が約１．３×１０7ｐｆｕ／ｍｌとなるように調製した黄色ブドウ球菌（ＮＢＲＣ１２７３２）懸濁液を１００μＬ滴下し、試料表面と黄色ブドウ球菌とを接触させるためにＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製のフィルムを被せた。この深型シャーレにガラス板で蓋をしたものを、測定用セットとした。同様の測定用セットを複数個用意した。
【００５８】
また、光源として１５Ｗ白色蛍光灯(パナソニック（株）製、フルホワイト蛍光灯、ＦＬ１５Ｎ)に紫外線カットフィルター（日東樹脂工業（株）製、Ｎ−１１３）を取り付けたものを使用した。照度が８００ルクス(照度計（（株）トプコン製、商品名：ＩＭ−５）にて測定)になる位置に複数個の測定用セットを静置した。光照射開始から６０分経過後にガラス板上の試料の黄色ブドウ球菌濃度測定を行った。また、測定時の部屋の照度は２００ルクス以下となるようにした。なお、光照射開始からの経過時間は、市販のストップウォッチを使用して測定した。
【００５９】
菌濃度の測定は以下の方法で行った。ガラス板上の試料を９．９ｍｌの黄色ブドウ球菌回収液（ＳＣＤＬＰ培地）に浸透させ、振とう機にて１０分間振とうさせた。この黄色ブドウ球菌回収液を生理食塩水で適宣希釈した。各希釈系列の試験管から新しいピペットで１ｍＬ採りシャーレに撒き、そのシャーレに４５℃に保温したニュートリエント寒天培地を１５ｍＬ入れ軽く撹拌し，蓋をして１５分間室温で放置した。培地が凝固したら，シャーレを倒置し、３７℃に設定した培養器で４０時間培養した。得られたコロニー数に菌回収液の希釈倍率を乗じることによって菌濃度Ｎを求めた。
【００６０】
初期黄色ブドウ球菌濃度Ｎ0と、所定時間後の黄色ブドウ球菌濃度Ｎとから、黄色ブドウ球菌相対濃度（ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0））を求めた。なお、ＬＯＧ（Ｎ／Ｎ0）の値が小さいほど（マイナスの値が大きいほど）、試料の抗菌特性は優れている。
【００６１】
以上の評価結果を、以下の表１に示す。
【００６２】
【表１】
2015205254.tif 000002
【００６３】
＜結果＞
実施例の試料の評価結果と比較例の試料の評価結果との対比から明らかなとおり、本発明の２価銅化合物及び光触媒含有組成物は、光照射前後の色変化が小さい。また極めて良好な抗菌特性及び抗ウイルス特性も有している。