(57)【要約】【課題】早期の段階から生物付着防止効果を発揮でき、且つ、長期に亘って生物付着防止効果を持続できる生分解性ポリマー被覆材と、この被覆材によって基材を被覆した生分解性ポリマー被覆構造体を提供する。【解決手段】生分解性ポリマー被覆材１は、加水分解性の乳酸系ポリマーの層１ａ，１ｂが少なくとも２層積層され、各層の乳酸系ポリマーの分子量が互いに異なっていて、基材２から最も遠い層１ａの乳酸系ポリマーの分子量が最も小さい構成とする。生分解性ポリマー被覆構造体は、基材２を生分解性ポリマー被覆材１で被覆した構造とする。基材２から最も遠い層１ａの乳酸系ポリマーが早期に加水分解するので、この層１ａに生物が付着しても加水分解に伴って早期に脱落し、基材に近い層１ｂの分子量の大きい乳酸系ポリマーが加水分解して消失するまで長期に亘って生物付着防止効果を発揮する。【選択図】図１
2015193737.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材を被覆する被覆材であって、
加水分解性の乳酸系ポリマーの層が少なくとも２層積層されており、
各層の乳酸系ポリマーの分子量が互いに異なっていて、基材から最も遠い層の乳酸系ポリマーの分子量が最も小さい、
ことを特徴とする生分解性ポリマー被覆材。
【請求項２】
基材に最も近い層の乳酸系ポリマーの分子量が最も大きく、基材から遠くなる層ほど乳酸系ポリマーの分子量が小さくなることを特徴とする請求項１に記載の生分解性ポリマー被覆材。
【請求項３】
乳酸系ポリマーの各層に防汚剤が含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の生分解性ポリマー被覆材。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載された生分解性ポリマー被覆材によって基材を被覆したことを特徴とする生分解性ポリマー被覆構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性ポリマー被覆材、更に詳しくは、早期の段階から生物付着防止効果を発揮でき且つ長期に亘って生物付着防止効果を持続できる生分解性ポリマー被覆材と、この被覆材によって基材を被覆した生分解性ポリマー被覆構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、海中に浸漬されている船底部、ブイ、養殖網、定置網、海中構造物などの表面には、フジツボ、イガイなどの貝類や、各種の藻類が付着するため、船舶の航行抵抗の増大、資材の強度低下や損傷、作業効率の低下などの問題が生じる。
【０００３】
このような貝類や藻類の付着を防止する先行技術の一例として、チオシアン酸化合物などの有機防汚成分と、特定範囲のガラス転移温度を有するポリ乳酸などのポリエステル樹脂成分とを含んだ漁網用防汚剤(塗料)を調製し、これを漁網に塗布して被覆することが知られている(特許文献１）。
【０００４】
また、ポリ乳酸セグメントとスルホン酸塩基含有セグメントを分子中に有する共重合ポリウレタン樹脂で生物忌避剤などを被覆すると、徐放性の耐生物付着性コーティング剤が得られる可能性があることも知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１０６３０４号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３３０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１の漁網用防汚剤(塗料)の単層塗膜で被覆した定置網などの漁網を海中に設置すると、ポリ乳酸などのポリエステル樹脂の加水分解に伴って、チオシアン酸化合物などの有機防汚成分が徐々に放出されるため、漁網の表面に貝類や藻類などの生物が付着し難くなる。
しかしながら、早期の段階から生物付着防止効果を発揮させるために、加水分解が速い比較的低分子量のポリ乳酸を含んだ漁網用防汚剤の単層塗膜で漁網を被覆すると、単層塗膜のポリ乳酸が短期間で加水分解されて単層塗膜が消失するため、長期に亘って生物付着防止効果を持続できないという問題がある。
かと言って、加水分解が遅い高分子量のポリ乳酸を含んだ漁網用防汚剤の単層塗膜で漁網を被覆すると、ポリ乳酸の加水分解が進んで有機防汚成分を徐放するまでに相当長い期間がかかるため、早期の段階から生物付着防止効果を発揮させることが難しいという問題がある。
【０００７】
また、上記特許文献２に記載された徐放性の耐生物付着性コーティング剤を例えば船底部にコーティングして被覆する場合も、上記特許文献１の漁網用防汚剤の場合と同様の問題がある。
【０００８】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであって、その解決しようとする課題は、早期の段階から生物付着防止効果を発揮でき、且つ、長期に亘って生物付着防止効果を持続できる生分解性ポリマー被覆材と、この被覆材によって基材を被覆した生分解性ポリマー被覆構造体を提供することにある。
ここで「生物付着防止効果」とは、生物を忌避して付着それ自体を防止できる効果と、生物が一時的に付着してもその後脱落するため結果的に付着を防止できる効果の双方を含むものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明に係る生分解性ポリマー被覆材は、基材を被覆する被覆材であって、加水分解性の乳酸系ポリマーの層が少なくとも２層積層されており、各層の乳酸系ポリマーの分子量が互いに異なっていて、基材から最も遠い層の乳酸系ポリマーの分子量が最も小さいことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の生分解性ポリマー被覆材においては、基材に最も近い層の乳酸系ポリマーの分子量が最も大きく、基材から遠くなる層ほど乳酸系ポリマーの分子量が小さくなることが望ましい。
そして、乳酸系ポリマーの各層に防汚剤が含有されていることも望ましい。
【００１１】
また、本発明に係る生分解性ポリマー被覆構造体は、上記の生分解性ポリマー被覆材によって基材を被覆したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の生分解性ポリマー被覆材のように、加水分解性の乳酸系ポリマーの層が少なくとも２層積層されており、各層の乳酸系ポリマーの分子量が互いに異なっていて、基材から最も遠い層の乳酸系ポリマーの分子量が最も小さくなっていると、基材から最も遠い層の乳酸系ポリマーが早期の段階で加水分解されるため、この最も遠い層に貝類や藻類などの生物が一時的に付着しても、該層の乳酸系ポリマーの早期の加水分解に伴って生物が脱落し、早期の段階から生物付着防止効果が発揮されることになる。
一方、基材に近い層の分子量が大きい乳酸系ポリマーは、基材から最も遠い層を通して浸透する水分によって徐々に加水分解が進行し、基材から最も遠い層の乳酸系ポリマーがほぼ完全に加水分解して該層が消失する頃には、基材に近い層の乳酸系ポリマーの分子量がかなり低下しているため、この基材に近い層に貝類や藻類などの生物が一時的に付着しても、該層の乳酸系ポリマーの加水分解に伴って生物が脱落し、該層が消滅するまで長期に亘って生物付着防止効果が持続して発揮されることになる。
【００１３】
このように、本発明の生分解性ポリマー被覆材は、乳酸系ポリマーの層を少なくとも２層積層して、基材から最も遠い層の乳酸系ポリマーの分子量を最も小さくしたため、早期の段階から生物付着防止効果を発揮することができ、且つ、基材に近い層が乳酸系ポリマーの加水分解によって消失するまで長期に亘って生物付着防止効果を維持することができる。
【００１４】
また、本発明の生分解性ポリマー被覆材において、基材に最も近い層の乳酸系ポリマーの分子量が最も大きく、基材から遠くなる層ほど乳酸系ポリマーの分子量が小さくなるようにしたものは、分子量が大きい乳酸系ポリマーほど加水分解が遅くなるため、最も遠い層から最も近い層に至るまでの各層の乳酸系ポリマーが順々に加水分解され、各層に順々に付着した生物が加水分解に伴って順々に脱落するので、早期の段階から長期に亘って生物付着防止効果を持続して発揮することができる。
更に、乳酸系ポリマーの各層に防汚剤が含有されていると、各層の乳酸系ポリマーの加水分解によって、防汚剤が乳酸などの低分子化合物と共に早期の段階から長期に亘って徐放されるため、この防汚剤によって生物の付着それ自体が抑制され、乳酸系ポリマーの加水分解に伴う生物の脱落と相俟って、優れた生物付着防止効果を早期の段階から長期に亘って発揮することができる。
【００１５】
また、本発明に係る生分解性ポリマー被覆構造体のように、本発明の生分解性ポリマー被覆材によって基材を被覆したものは、生分解性ポリマー被覆材によって貝類や藻類などの生物の付着を防止できるので、基材を保護できると共に、生物付着に起因する種々の問題を解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る生分解性ポリマー被覆構造体の部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１８】
図１は本発明の一実施形態に係る生分解性ポリマー被覆構造体の部分断面図であって、この生分解性ポリマー被覆構造体は、図示のように、本発明の生分解性ポリマー被覆材１によって基材２を被覆したものである。
【００１９】
この実施形態の生分解性ポリマー被覆材１は、加水分解性の乳酸系ポリマーの層１ａ，１ｂを２層積層したものであって、各層１ａ，１ｂの乳酸系ポリマーの分子量は互いに異なっており、基材２から遠い層１ａの乳酸系ポリマーの分子量が小さく、基材２に近い層１ｂの乳酸系ポリマーの分子量が大きくなっている。
【００２０】
各層１ａ，１ｂを構成する望ましい乳酸系ポリマーとしては、ポリ乳酸（ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、ポリ−Ｄ，Ｌ−乳酸）、或いは、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸と他の生分解性のヒドロキシカルボン酸との混合物を脱水重縮合して得られる共重合体、或いは、乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、Ｄ，Ｌ−ラクチド又はこれらのラクチドと他の生分解性のヒドロキシカルボン酸との混合物を開環重合して得られるポリ乳酸又は共重合体、或いは、乳酸−カプロラクトン共重合体などが挙げられる。
【００２１】
基材２から遠い層１ａ（以下、表面層１ａという）の乳酸系ポリマーは、早期に加水分解が進むように、その分子量が１０万未満、好ましくは３千〜８万、更に好ましくは５千〜５万程度と小さいものであることが望ましく、特に、乳酸系ポリマーがポリ乳酸である場合の最適な分子量は１万程度である。
これに対し、基材２に近い層１ｂ（以下、基材側層１ｂという）の乳酸系ポリマーは、表面層１ａが乳酸系ポリマーの加水分解によって消失する頃から基材側層１ｂの乳酸系ポリマーの加水分解が速やかに進行するように、その分子量が１０万以上、５０万以下、好ましくは１１万以上、４０万以下、更に好ましくは１２万以上、３０万以下と大きいものであることが望ましく、特に、乳酸系ポリマーがポリ乳酸である場合の最適な分子量は１５万程度である。
【００２２】
これらの表面層１ａ及び基材側層１ｂには、貝類や藻類の付着それ自体を抑制する防汚剤を含有させることが望ましい。そのような防汚剤としては、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末、ピリチオン系化合物、トリアルキルボロン系化合物、イソチアゾリン系化合物、ニトリル系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、トリアジン系化合物、尿素系化合物、マレイミド系化合物などが挙げられる。
【００２３】
この防汚剤の配合量は特に限定されないが、各層１ａ，１ｂの乳酸系ポリマー１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは１５〜２００質量部とすることが望ましい。防汚剤の配合量が１０質量部以上であると、生物の付着それ自体を充分抑制することができ、３００質量部以下であると、各層１ａ，１ｂの諸物性が損なわれる心配もない。
【００２４】
なお、各層１ａ，１ｂには、乳酸系ポリマーとの相溶性があるエステル系樹脂を適量含有させることも可能である。
【００２５】
表面層１ａ、基材側層１ｂの厚さは特に限定されないが、表面層１ａの厚さを１０〜３００μｍ程度とし、基材側層１ｂの厚さを１０〜３００μｍ程度とすることが望ましい。表面層１ａが上記の厚さであると、表面層１ａに一時的に付着した生物を早期の段階で容易に脱落させることができ、また、基材側層１ｂが上記の厚さであると、基材側層１ｂが乳酸系ポリマーの加水分解によって消滅するまで長期に亘って生物付着防止効果を持続して発揮することができる。
【００２６】
図１に示す生分解性ポリマー被覆構造体において、基材２を被覆する生分解性ポリマー被覆材１は、表面層１ａ形成用塗料と基材側層１ｂ形成用塗料をそれぞれ調製し、基材２の表面に基材側層１ｂ形成塗料と表面層１ａ形成用塗料を順次塗布することによって形成されたものである。
【００２７】
表面層１ａ形成用塗料は、有機溶剤に前記の分子量が１０万未満の乳酸系ポリマーを溶解し、防汚剤を含んだ表面層１ａを形成する場合は、更に前記の防汚剤を配合することによって調製される。
また、基材側層１ｂ形成用塗料は、有機溶剤に前記の分子量が１０万以上、５０万以下の乳酸系ポリマーを溶解し、防汚剤を含んだ基材側層１ｂを形成する場合は、更に前記の防汚剤を配合することによって調製される。
【００２８】
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、その他、ケトン系、エーテル系、アミド系、エステル系などの各種溶剤が挙げられ、特にクロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒などが好ましく使用される。
【００２９】
また、基材２は、貝類や藻類などの生物の付着を防止する必要があるものであればどのようなものでもよく、例えば、船底の外板のような金属板（鉄板）、ブイを構成するプラスチック材、漁網を構成するプラスチック繊維、海中構造物を構成するコンクリート、その他、ガラス、セラミックス、木材など、種々の基材が対象となる。
【００３０】
以上のような生分解性ポリマー被覆材１で基材２を被覆した生分解性ポリマー被覆構造では、海水などに接する表面層１ａの分子量の低い乳酸系ポリマーが早期の段階で加水分解されるため、この表面層１ａに貝類や藻類などの生物が一時的に付着しても、該層１ａの乳酸系ポリマーの早期の加水分解に伴って生物が脱落し、早期の段階から生物付着防止効果が発揮される。一方、基材側層１ｂの分子量が大きい乳酸系ポリマーは、表面層１ａを通して浸透する水分によって徐々に加水分解が進行し、表面層１ａの乳酸系ポリマーがほぼ完全に加水分解して該層１ａが消失する頃には、基材側層１ｂの乳酸系ポリマーの分子量がかなり低下するため、表面層１ａの消失によって露出した基材側層１ｂに貝類や藻類などの生物が一時的に付着しても、該層１ｂの乳酸系ポリマーの加水分解に伴って生物が脱落し、該層１ｂが消滅するまで長期に亘って生物付着防止効果が持続して発揮される。
【００３１】
そして、表面層１ａと基材側層１ｂに防汚剤が含有されている場合は、各層１ａ，１ｂの乳酸系ポリマーの加水分解に伴って、防汚剤が乳酸などの低分子化合物と共に早期の段階から長期に亘って徐放されるため、この防汚剤によって生物の付着それ自体が抑制され、乳酸系ポリマーの加水分解に伴う生物の脱落と相俟って、優れた生物付着防止効果が早期の段階から長期に亘って発揮されることになる。
【００３２】
このように、生分解性ポリマー被覆材１で基材２を被覆した生分解性ポリマー被覆構造は、生分解性ポリマー被覆材１によって基材２への生物の付着が早期の段階から長期に亘って防止されるため、基材２を生物から保護できると共に、生物付着に起因する種々の問題を解決することができる。
【００３３】
図１に示す実施形態の生分解性ポリマー被覆構造体は、表面層１ａと基材側層１ｂを有する２層構造の生分解性ポリマー被覆材１によって基材２を被覆したものであるが、生分解性ポリマー被覆材１は乳酸系ポリマーの層を３層以上積層したものであってもよい。即ち、基材２を被覆する本発明の生分解性ポリマー被覆材１は、乳酸系ポリマーの層を少なくとも２層積層したものであればよいのである。
【００３４】
上記のように乳酸系ポリマーの層を３層以上積層した生分解性ポリマー被覆材では、基材に最も近い基材側層の乳酸系ポリマーの分子量が最も大きく、基材から遠くなる層ほど乳酸系ポリマーの分子量が小さくなり、基材から最も遠い表面層の乳酸系ポリマーの分子量が１０万未満と最も小さくなるように、各層の乳酸系ポリマーの分子量を調節することが望ましい。
【００３５】
このように各層の乳酸系ポリマーの分子量を調節すると、分子量が大きい乳酸系ポリマーほど加水分解が遅くなるため、基材から最も遠い表面層から基材に最も近い基材側層に至るまでの各層の乳酸系ポリマーが順々に加水分解され、各層に順々に付着した生物が加水分解に伴って順々に脱落するので、早期の段階から長期に亘って生物付着防止効果を持続して発揮することができる。
【００３６】
そして、各層に前述した防汚剤が含有されている場合は、各層の乳酸系ポリマーの加水分解に伴って防汚剤が徐放されるので、この防汚剤によって生物の付着それ自体が抑制され、乳酸系ポリマーの加水分解に伴う生物の脱落と相俟って、優れた生物付着防止効果を早期の段階から長期に亘って発揮することができる。
【符号の説明】
【００３７】
１    生分解性ポリマー被覆材
１ａ  基材から遠い層（表面層）
１ｂ  基材に近い層（基材側層）
２    基材
【図１】
2015193737.tif 000003