(57)【要約】【課題】高い吸着性能を保持することができる金属錯体を提供する。【解決手段】斯かる課題を解決する手段として、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能なアニオン性有機配位子と、該金属イオンに多座配位可能な中性有機配位子とを含む金属錯体を提供する。金属錯体は、金属イオンを含む二次元シート状構造と、二次元シート状構造の金属イオンに配位し隣り合う二次元シート状構造を架橋する中性有機配位子とからなる。二次元シート状構造中に含まれる配位可能なサイト数をＮC、中性有機配位子が配位したサイト数をＮSとした際に、ＮS／ＮCが０．３５以上０．９０以下であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能なアニオン性有機配位子と、該金属イオンに多座配位可能な中性有機配位子とを含む金属錯体であって、
該金属錯体は、金属イオンを含む二次元シート状構造と、該二次元シート状構造の金属イオンに配位し隣り合う二次元シート状構造を架橋する中性有機配位子とからなり、
該二次元シート状構造中に含まれる配位可能なサイト数をＮC、中性有機配位子が配位したサイト数をＮSとした際に、ＮS／ＮCが０．３５以上０．９０以下であることを特徴とする金属錯体。
【請求項２】
該中性有機配位子に含まれる金属イオンに配位可能な原子の内、最も遠い位置関係にある２つの原子の核間距離が７．０Å以上２５．０Å以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
該金属錯体を構成する金属イオンの総数をＮM、中性有機配位子の分子数をＮNとした際に、ＮN／ＮMが０．１５以上１．８０以下であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項４】
該金属錯体を構成するアニオン性有機配位子が、多価カルボン酸化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項５】
該金属錯体を構成する中性有機配位子が、２つ以上の窒素原子を含む中性有機配位子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項７】
該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気又は有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項６に記載の吸着材。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項９】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気又は有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項８に記載の吸蔵材。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項１１】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気又は有機蒸気を分離するための分離材である請求項１０に記載の分離材。
【請求項１２】
金属イオンと有機配位子を反応させて得られる中間体及び／又は金属錯体を、水蒸気量が１０ｇ／ｍ3以下の気体と接触させた状態で製造することを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、さらに詳しくは、金属イオンと、アニオン性有機配位子と、中性有機配位子とを含む金属錯体に関する。また本発明は、かかる金属錯体からなる吸着材、吸蔵材及び分離材に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量又は吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、多孔性金属錯体が開発されている。高分子金属錯体は、（１）広い表面積と高い空隙率、（２）高い設計性、（３）外部刺激による動的構造変化、といった特徴を有しており、既存の吸着材にはない吸着特性が期待される。例えば、優れた吸着性能を有する金属錯体として銅イオンとテレフタル酸と４，４’−ビピリジルとからなる高分子金属錯体が示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、実用化に際しては、吸着性能、吸蔵性能及び分離性能のさらなる向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３４２２６０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来よりも優れた吸着性能を示す金属錯体、並びにそれからなるガス吸着材、ガス吸蔵材或いはガス分離材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能なアニオン性有機配位子と、該金属イオンに多座配位可能な中性有機配位子とを含む金属錯体であって、
該金属錯体は、金属イオンを含む二次元シート状構造と、該二次元シート状構造の金属イオンに配位し隣り合う二次元シート状構造を架橋する中性有機配位子とからなり、
該二次元シート状構造中に含まれる配位可能なサイト数をＮC、中性有機配位子が配位したサイト数をＮSとした際に、ＮS／ＮCが０．３５以上０．９０以下であることを特徴とする金属錯体。
（２）該中性有機配位子に含まれる金属イオンに配位可能な原子の内、最も遠い位置関係にある２つの原子の核間距離が７．０Å以上２５．０Å以下であることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体。
（３）該金属錯体を構成する金属イオンの総数をＮM、中性有機配位子の分子数をＮNとした際に、ＮN／ＮMが０．１５以上１．８０以下であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載の金属錯体。
（４）該金属錯体を構成するアニオン性有機配位子が、多価カルボン酸化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の金属錯体。
（５）該金属錯体を構成する中性有機配位子が、２つ以上の窒素原子を含む中性有機配位子であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の金属錯体。
（６）（１）〜（５）のいずれか一項に記載の金属錯体からなる吸着材。
（７）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気又は有機蒸気を吸着するための吸着材である（６）に記載の吸着材。
（８）（１）〜（５）のいずれか一項に記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（９）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気又は有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（８）に記載の吸蔵材。
（１０）（１）〜（５）のいずれか一項に記載の金属錯体からなる分離材。
（１１）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気又は有機蒸気を分離するための分離材である（１０）に記載の分離材。
（１２）金属イオンと有機配位子を反応させて得られる中間体及び／又は金属錯体を、水蒸気量が１０ｇ／ｍ3以下の気体と接触させた状態で製造することを含む又は（１）〜（５）のいずれか一項に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、金属イオンとアニオン性有機配位子とからなり中性有機配位子が配位可能なサイトを有する二次元シート状構造と、該配位可能なサイトに配位することで隣り合う二次元シート状構造を架橋する中性有機配位子とからなる多孔質の金属錯体を提供することができる。本発明の金属錯体は、吸着性能に優れ、特に、高い平衡吸着量を示す。
【００１０】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気又は有機蒸気などのガスを吸着するための吸着材として使用することができる。
【００１１】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気又は有機蒸気などのガスを吸蔵するための吸蔵材としても使用することができる。
【００１２】
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気又は有機蒸気などのガスを分離するための分離材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】合成例１で得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】合成例１で得られた金属錯体のＮＭＲスペクトルである。
【図３】合成例２で得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折図である。
【図４】合成例２で得られた金属錯体のＮＭＲスペクトルである。
【図５】合成例３で得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折図である。
【図６】合成例３で得られた金属錯体のＮＭＲスペクトルである。
【図７】合成例４で得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折図である。
【図８】合成例４で得られた金属錯体のＮＭＲスペクトルである。
【図９】比較合成例１で得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折図である。
【図１０】比較合成例１で得られた金属錯体のＮＭＲスペクトルである。
【図１１】比較合成例２で得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折図である。
【図１２】比較合成例２で得られた金属錯体のＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の金属錯体は、金属イオンと、アニオン性有機配位子と、中性有機配位子とからなる。
【００１５】
該金属錯体は、金属イオンとアニオン性有機配位子とからなり中性有機配位子が配位可能なサイトを有する複数の二次元シート状構造と、配位可能なサイトに配位し隣り合う二次元シート状構造を架橋する中性有機配位子とから成る三次元立体構造を有する。
【００１６】
金属錯体に含まれる周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンである。周期表２族に属する金属のイオンは、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン及びラジウムイオンである。周期表３族に属する金属のイオンは、スカンジウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドのイオン及びアクチノイドのイオンである。周期表４族に属する金属のイオンは、チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン及びラザホージウムイオンである。周期表５族に属する金属のイオンは、バナジウムイオン、ニオブイオン、タンタルイオン及びドブニウムイオンである。周期表６族に属する金属のイオンは、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン及びシーボーギウムイオンである。周期表７族に属する金属のイオンは、マンガンイオン、テクネチウムイオン、レニウムイオン及びボーリウムイオンである。周期表８族に属する金属のイオンは、鉄イオン、ルテニウムイオン、オスミウムイオン及びハッシウムイオンである。周期表９族に属する金属のイオンは、コバルトイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン及びマイトネリウムイオンである。周期表１０族に属する金属のイオンは、ニッケルイオン、パラジウムイオン、白金イオン及びダームスタチウムイオンである。周期表１１族に属する金属のイオンは、銅イオン、銀イオン、金イオン及びレントゲニウムイオンである。周期表１２族に属する金属のイオンは、亜鉛イオン、カドミウムイオン、水銀イオン及びウンウンビウムイオンである。周期表１３族に属する金属のイオンは、ホウ素イオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン、タリウムイオン及びウンウントリウムイオンである。
【００１７】
金属錯体に用いられる周期表の１〜１３族に属する金属のイオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄（II）イオン、コバルト（II）イオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、ジルコニウムイオン、モリブデンイオン、カドミウムイオンなどを使用することができ、中でもマグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄（II）イオン、コバルト（II）イオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオンが好ましく、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、銅イオン、亜鉛イオンがより好ましい。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種類以上の金属イオンを混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合したものでもよい。
【００１８】
該金属イオンは金属塩の形で用いてもよい。金属塩としては、例えば、マグネシウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、バナジウム塩、クロム塩、マンガン塩、鉄（II）塩、コバルト（II）塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩、モリブデン塩、カドミウム塩などを使用することができ、中でもマグネシウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、バナジウム塩、クロム塩、マンガン塩、鉄（II）塩、コバルト（II）塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩が好ましく、マグネシウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、クロム塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩がより好ましい。金属塩は、単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００１９】
アニオン性有機配位子としては、単独の有機配位子を用いてもよく、また、複数の有機配位子を混合して用いてもよい。
【００２０】
本発明に用いられるアニオン性有機配位子としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、テトラカルボン酸化合物などの多価カルボン酸化合物を使用することができる。
【００２１】
ジカルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ムコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，２'−ジチオフェンジカルボン酸などの複素芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
トリカルボン酸化合物としては、例えば、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，３，４−ベンゼントリカルボン酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸などの芳香族トリカルボン酸などが挙げられる。
テトラカルボン酸化合物としては、例えば、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、［１，１’：４’，１’’］ターフェニル−３，３’’，５，５’’−テトラカルボン酸、５，５’−（９，１０−アントラセンジイル）ジイソフタル酸などの芳香族テトラカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でもジカルボン酸化合物が好ましく、芳香族ジカルボン酸化合物がより好ましい。
【００２２】
本発明に用いられるアニオン性有機配位子は置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えばアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖又は分岐を有する炭素数１〜５のアルキル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アセチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００２３】
二次元シート構造を形成するためには、アニオン性有機配位子を構成する有機配位子として多座有機配位子が好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、一価のアニオンを含んでいてもよい。
【００２４】
一価のアニオンとしては、例えば、ギ酸；酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、シクロヘキサンカルボン酸、カプリル酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、α−リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、オレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸；安息香酸などの芳香族モノカルボン酸；ニコチン酸、イソニコチン酸などの複素芳香族モノカルボン酸などを使用することができ、中でもギ酸、酢酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸が好ましく、特にギ酸または酢酸がより好ましい。モノカルボン酸化合物は、単独で用いてもよく、２種以上のモノカルボン酸化合物を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一のモノカルボン酸化合物からなる金属錯体を２種以上混合してもよい。
【００２５】
該モノカルボン酸化合物は、金属錯体製造時において酸無水物やアルカリ金属塩の形で用いてもよい。また、原料金属塩のカウンターアニオンとして用いることによっても、本発明の金属錯体構成中にモノカルボン酸化合物を含ませることができる。
【００２６】
アニオン性有機配位子が前記一価のアニオンを含む場合、その割合は本発明の効果を損なわない限り特に限定されるものではない。例えば、一価のアニオンとアニオン性有機配位子との組成比は、１：５〜１：５，０００のモル比の範囲内が好ましく、１：１０〜１：１，０００の範囲内であることがより好ましい。当該組成比は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ＮＭＲなどを用いて分析することで決定することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明に用いられる中性有機配位子としては、金属錯体の金属イオンに多座配位可能な中性有機配位子が挙げられ、多座配位可能な中性有機配位子としては、特に限定されるものではないが、金属イオンに二座配位可能な中性有機配位子、三座配位可能な中性有機配位子、四座配位可能な中性有機配位子などを使用することができる。
【００２８】
二座配位可能な中性有機配位子（二座有機配位子）としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、４，４'−ビピリジル、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２'−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ'］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、Ｎ，Ｎ'−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４'−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、４，４'−ジピリジルスルフィド、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール、Ｎ−（４−ピリジル）イソニコチンアミド、１，２−ビス（１−イミダゾリル）エタン、１，２−ビス（１，２，４−トリアゾリル）エタン、１，２−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）エタン、１，３−ビス（１−イミダゾリル）プロパン、１，３−ビス（１，２，４−トリアゾリル）プロパン、１，３−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）プロパン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタン、１，４−ビス（１−イミダゾリル）ブタン、１，４−ビス（１，２，４−トリアゾリル）ブタン、１，４−ビス（１，２，３，４−テトラゾリル）ブタン、１，４−ビス（ベンゾイミダゾール−１−イルメチル）−２，４，５，６−テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（４−ピリジルメチル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，３−ビス（イミダゾール−１−イルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３−ビス（４−ピリジルメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンなどが挙げられる。三座配位可能な中性有機配位子（三座有機配位子）としては、例えば、１，３，５−トリス（２−ピリジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−ピリジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ピリジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（１−イミダゾリル）ベンゼン、２，４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ（４−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（１−イミダゾリル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。四座配位可能な中性有機配位子（四座有機配位子）としては、例えば、１，２，４，５−テトラキス（２−ピリジル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（３−ピリジル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（４−ピリジル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（１−イミダゾリル）ベンゼン、テトラキス（３−ピリジルオキシメチレン）メタン及びテトラキス（４−ピリジルオキシメチレン）メタン、テトラキス（１−イミダゾリルメチル）メタンなどが挙げられる。これらの中でも二座配位可能な有機配位子であることが好ましい。多座配位可能な中性有機配位子は、単独で用いてもよく、２種以上の多座配位可能な中性有機配位子を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の多座配位可能な中性有機配位子からなる金属錯体を２種以上混合したものでもよい。
【００２９】
本発明に用いられる中性有機配位子は置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えばアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖又は分岐を有する炭素数１〜５のアルキル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アセチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００３０】
本発明に用いられる多座配位可能な中性有機配位子は、点群がＤ∞hであり、長軸方向の長さ（最も遠い位置関係にある２つの原子の核間距離）が７．０Å以上２５．０Å以下であり、かつヘテロ原子を２〜７個有する。多座配位可能な中性有機配位子の長軸方向の長さが７．０Å未満の場合は、細孔径が小さくなり過ぎる。一方、長軸方向の長さが２５．０Åを超える場合は細孔径が大きくなり過ぎ、吸着量が低下する。多座配位可能な中性有機配位子は、ヘテロ原子として好ましくは少なくとも２つ以上の窒素原子を含む。
【００３１】
本明細書における多座配位可能な（特には二座配位可能な）中性有機配位子が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられる。
【００３２】
中性有機配位子の点群は、下記参考文献１に記載の方法に従って決定することができる。
参考文献１：中崎昌雄、分子の対称と群論、３９〜４０頁（１９７３年、東京化学同人）
例えば、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、４，４'−ビス（４−ピリジル）ビフェニルは左右対称な直線分子であり、かつ対称心を有するので、点群はＤ∞hとなる。また、１，２−ビス（４−ピリジル）エテンは２回回転軸とその軸に垂直な対称面を有するので、その点群はＣ2hとなる。
【００３３】
二座配位可能な有機配位子の点群がＤ∞h以外の場合、対称性が低いために無駄な空隙が生じてしまい、吸着量が低下する。
本明細書における中性有機配位子の長軸方向の長さは、富士通株式会社製Ｓｃｉｇｒｅｓｓ  Ｅｘｐｌｏｒｅｒ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ７．６．０．５２を用い、分子力学法ＭＭ３で配座解析を行った後、半経験的分子軌道法ＰＭ５で構造最適化を行うことで求めた最安定構造における、金属イオンに対して配位する原子のうち構造式内で最も離れた位置にある２原子間の距離と定義する。
【００３４】
本発明に用いられる多座配位可能な中性有機配位子は、好ましくは、中性有機配位子に含まれる金属イオンに配位可能な原子の内、最も遠い位置関係にある２つの原子（好ましくは２つのヘテロ原子）の核間距離が７．０Å以上２５．０Å以下である。この範囲において金属錯体は優れた吸着性能を示す。
【００３５】
例えば、４，４'−ビピリジルの窒素原子間距離は７．０６１Å、１，２−ビス（４−ピリジル）エチンの窒素原子間距離は９．５８３Å、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンの窒素原子間距離は１１．３１５Å、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンの窒素原子間距離は１１．２０４Å、４，４'−ビス（４−ピリジル）ビフェニルの窒素原子間距離は１５．５７０Å、Ｎ，Ｎ'−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドの窒素原子間距離は１５．５３３Åとなる。
【００３６】
二次元シート構造を架橋するためには、中性有機配位子を構成する有機配位子として多座有機配位子が好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、単座有機配位子を含んでいてもよい。
【００３７】
単座有機配位子としては、例えば、置換又は無置換の、フラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、メチルイソシアニドなどを使用することができる。単座有機配位子は炭素数１〜２３、特に炭素数１〜５の炭化水素基を置換基として有してもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
【００３８】
中性有機配位子が前記単座有機配位子を含む場合、その割合は本発明の効果を損なわない限り特に限定されるものではない。例えば、単座有機配位子と多座有機配位子との組成比は、１：５〜１：５，０００のモル比の範囲内が好ましく、１：１０〜１：１，０００の範囲内であることがより好ましい。当該組成比は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、ＮＭＲなどを用いて分析することで決定することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明の金属錯体は、金属イオンとアニオン性有機配位子とからなり中性有機配位子が配位可能なサイトを有する二次元シート状構造と、配位可能なサイトに配位し隣り合う二次元シート状構造を架橋する中性有機配位子とからなる多孔性の三次元立体構造を有する。二次元シート状構造中の中性有機配位子が配位可能なサイトは、二次元シート状構造のシートの両面（二次元シート状構造の延設方向に対して垂直な方向におけるシートの両側）に存在する。
【００４０】
ガス分子は、金属錯体の三次元立体構造中に形成された細孔内に吸着されるため、その細孔容積が大きい程より多くのガスを吸着することができる。細孔容積を増加させる具体的な方法として、金属錯体の骨格体積を減少させる方法が考えられるが、これを実現するために、本発明における金属錯体は、金属錯体骨格中における中性有機配位子の含量を制御する。
【００４１】
金属錯体骨格中における中性有機配位子の含量は、二次元シート状構造における配位可能なサイトの数と、中性有機配位子の種類により決定される。ここでいう金属錯体骨格中における中性有機配位子とは、金属錯体骨格を形成する金属イオンと結合した中性有機配位子のことであり、例えば、細孔内に吸着した有機配位子や金属錯体表面に物理吸着した有機配位子は除く。
【００４２】
二次元シート状構造における配位可能なサイトとは、中性有機配位子が配位していない状態の二次元シート状構造において、中性有機配位子が配位可能な金属原子のアキシャル位が存在するサイトを意味する。本明細書における配位不飽和なサイトとは、配位可能なサイトのうち、中性有機配位子が配位していないサイトを指す。
【００４３】
配位不飽和なサイトを有する二次元シート状構造と多座有機配位子を含む中性有機配位子を反応させると、配位不飽和なサイトに中性有機配位子が配位し二次元シート状構造が架橋され、結果として三次元立体構造の金属錯体を形成する。この際、二次元シート状構造上の配位不飽和なサイトは、配位飽和なサイトになる。本明細書における配位飽和なサイトとは、配位可能なサイトのうち、中性有機配位子が配位しているサイトを指す。中性有機配位子は、該二次元シート状構造上の配位不飽和なサイトが、全て配位飽和となるまで配位することができる。一方で、金属錯体における中性有機配位子の含量を調整することにより、該金属錯体の配位可能なサイトに、配位飽和なサイトと配位不飽和なサイトを混在させることができる。
【００４４】
該金属錯体の骨格中における中性有機配位子の含量は、中性有機配位子を構成する配位子の組成が与えられていれば、その最大量を１とした時に、次のように与えられる。即ち、該金属錯体に含まれる二次元シート状構造上の配位可能なサイト数をＮｃ、中性有機配位子が配位したサイト数をＮｓとした際に、Ｎｓ／Ｎｃは中性有機配位子の含有率を表す。
【００４５】
前記Ｎｓ／Ｎｃを１よりも小さくすることで、多孔性金属錯体の細孔壁を形成する骨格が占める体積が減少するので、細孔容積を増加させることができる。すなわち、ガス分子をより多く吸着させることが可能となる。
【００４６】
加えて、前記Ｎｓ／Ｎｃを１よりも小さくすることで、次に述べる原理に基づき、ガス分子と金属錯体の相互作用を強め、吸着性能をさらに向上できる場合がある。
【００４７】
前述の通り、前記Ｎｓ／Ｎｃを１よりも小さくすることで、配位不飽和なサイトを有する金属錯体を得ることができる。この配位不飽和なサイトを形成する金属イオンは、強く荷電する場合がある。荷電した金属イオンは、特に、水や二酸化炭素といった分極した構造をもつガス分子と強く相互作用し、ガス分子が吸着した状態を安定化させる働きを持つ場合がある。
【００４８】
本発明における金属錯体は前記Ｎｓ／Ｎｃが０．３５以上０．９０以下であることを特徴とする。Ｎｓ／Ｎｃが０．９０よりも大きいと、中性有機配位子の数を削減することでもたらされる細孔容積増加の効果が顕著に現れないため好ましくない。一方で、Ｎｓ／Ｎｃが０．３５よりも小さいと、金属錯体の二次元シート状構造を架橋する中性有機配位子が少なすぎるため、３次元立体構造を形成できなくなり金属錯体内部の細孔が潰れてしまう場合がある。この場合、結果として、吸着性能は大きく低減する。
【００４９】
また、金属錯体を構成する金属イオンの総数をＮM、中性有機配位子の分子数をＮNとした場合、ＮN／ＮMが０．１５以上１．８０以下であることが好ましい。ＮN／ＮMが１．８０よりも大きいと、中性有機配位子の数を削減したことによりもたらされる細孔容積増加の効果が顕著に現れないため好ましくない。一方で、Ｎｓ／Ｎｃが０．１５よりも小さいと、金属錯体の二次元シート状構造を架橋する中性有機配位子が少なすぎるため、３次元立体構造を形成できなくなり金属錯体内部の細孔が潰れてしまう場合があり、この場合、吸着性能は大きく低減する。
【００５０】
本発明の金属錯体は、金属イオンと、アニオン性有機配位子と、中性有機配位子とを、気相、液相又は固相のいずれかで反応させることで製造することができる。本発明の金属錯体は、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することが好ましい。このとき、超音波又はマイクロウェーブ照射下で反応を行ってもよい。金属錯体の原料である金属イオンと、アニオン性有機配位子と、中性有機配位子は、同時に反応させてもよいし、段階的に反応させてもよい。これらを同時に反応させる場合、金属塩の水溶液又は有機溶媒溶液と、アニオン性有機配位子と、中性有機配位子とを含有する水溶液又は有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。一方で、これらを段階的にさせる場合、例えば、金属塩の水溶液又は有機溶媒溶液と、アニオン性有機配位子とを常圧下で混合して反応させ得られた中間体を、中性有機配位子を含有する水溶液又は有機溶媒溶液と、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
【００５１】
金属錯体を製造工程は、得られた金属錯体や中間体の精製を含むことが好ましい。精製方法としては特に限定されないが、例えば、液体を用いて上記の製造方法で得られる粗生成物を洗浄した後に吸引濾過、加圧濾過、遠心濾過、デカンテーション又は遠心分離により金属錯体を単離する方法や、ソックスレー洗浄、再結晶法、再沈殿法、カラムを用いた精製が挙げられる。これら精製時に液体を用いる場合、その液体は単独の溶媒であってもよく、２種以上の溶媒を混合したものであってもよい。
【００５２】
製造工程中において、アニオン性有機配位子又は中性有機配位子以外の配位性の化合物を、金属錯体、又はその中間体に接触させると、その内部に容易に取込まれる。これらは金属錯体、又はその中間体にある金属と反応し三次元立体構造の形成を阻害したり、金属錯体の細孔容積を減少させたりする。結果として、性能を著しく阻害する要因となり得る。金属錯体の製造時において特に問題となるのは水蒸気である。特に、配位不飽和なサイトを多く有する金属錯体の中間体は、水が配位しやすい状態にあるため、水蒸気との接触を避ける条件下で行う取り扱うことが望ましい。
【００５３】
本発明における金属錯体の製造方法は、金属錯体並びにその中間体を、水蒸気量が１０ｇ／ｍ3以下の気体と接触させる操作を含むことを特徴とする。水蒸気量が１０ｇ／ｍ3以下の気体の例としては、乾燥空気、窒素、アルゴンなどが挙げられる。このような気体下にて取り扱うことで、所望の三次元立体構造を有し、細孔容積の大きな金属錯体を得ることができる。
【００５４】
金属錯体を製造するときの金属塩とアニオン性有機配位子の混合比率は、金属塩：アニオン性有機配位子＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００５５】
金属錯体を製造するときの金属塩と中性有機配位子の混合比率は、金属塩：中性有機配位子＝１：３〜３：１のモル比の範囲内が好ましく、１：２〜２：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００５６】
金属錯体を製造するときのアニオン性有機配位子の多座有機配位子と一価のアニオンの混合比率は、多座有機配位子：一価のアニオン＝１：１，０００〜５，０００：１のモル比の範囲内が好ましく、１：１００〜１，０００：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００５７】
金属錯体を製造するときの中性有機配位子の多座有機配位子と単座有機配位子の混合比率は、多座有機配位子：単座有機配位子＝１：１，０００〜５，０００：１のモル比の範囲内が好ましく、１：１００〜１，０００：１のモル比の範囲内がより好ましい。
【００５８】
これらアニオン性有機配位子及び中性有機配位子に、一価のアニオン及び／又は単座有機配位子を混合することにより、粒径や粒形を制御することができる場合があるが、金属錯体を製造する際における単座配位子の混合比が先に例示した以外の範囲になると、目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００５９】
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００６０】
金属錯体を製造するための混合溶液におけるアニオン性有機配位子のモル濃度は、１．０ｍｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００６１】
金属錯体を製造するための混合溶液における中性有機配位子のモル濃度は、０．００５〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０２５〜１．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００６２】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水又はそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ブタノール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水又はこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００６３】
反応温度としては、使用する溶媒に応じて適宜に選択すればよいが、２５３〜４６３Ｋが好ましく、２９８〜４２３Ｋがより好ましい。
【００６４】
Ｎｓ／Ｎｃが本発明の範囲内にある金属錯体は、例えば、金属塩と中性有機配位子の混合比率を調整したり、中性有機配位子と金属との反応時間を調整することで得ることができる。いずれの方法が好ましいかは、中性有機配位子と金属の反応性に依存する。
【００６５】
反応が所望の点に達したことは吸光光度法、ガスクロマトグラフィー又は高速液体クロマトグラフィーなどにより原料の残存量を定量することにより確認することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００６７】
本発明の金属錯体は多孔質体であり、その細孔中にガスなどの低分子を吸着し、また脱着することができるため、各種ガスの吸着材、吸蔵材及び分離材として用いることができる。ただし、製造時に使用した溶媒が吸着した状態ではガスを吸着しない。そのため、本発明の吸着材、吸蔵材、或いは分離材として使用する際には、予め得られた金属錯体について真空乾燥を行い、細孔内の溶媒を取り除くことが必要である。通常は金属錯体が分解しない程度の温度（例えば２９８Ｋ〜５２３Ｋ以下）で真空乾燥を行えばよく、その温度はより低温（例えば２９８Ｋ〜３９３Ｋ以下）であることが好ましい。この操作は、超臨界二酸化炭素による洗浄によっても代えることができ、より効果的である。
【００６８】
金属錯体の三次元集積構造は、例えば、単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析、単結晶中性子構造解析などにより確認できるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
一例として、亜鉛イオン、テレフタル酸、及びトリエチレンジアミンを有する金属錯体について詳しく述べる。該金属錯体は、テレフタル酸のカルボキシレートイオンと亜鉛イオンとからなるパドルホイール骨格中の亜鉛イオンのアキシャル位にトリエチレンジアミンが配位して形成されるジャングルジム骨格を有する。この例における金属イオンは亜鉛イオン、アニオン性有機配位子はテレフタル酸、中性有機配位子はトリエチレンジアミンである。
【００７０】
上記「ジャングルジム骨格」とは、テレフタル酸化合物と亜鉛イオンとからなるパドルホイール骨格中の亜鉛イオンのアキシャル位にトリエチレンジアミンなどの多座配位可能な有機配位子が配位し、テレフタル酸化合物と亜鉛イオンとからなる隣り合う二次元シート状構造を架橋することで形成されるジャングルジム様の三次元構造を意味する。
【００７１】
この化合物において、配位可能なサイトとはテレフタル酸化合物と亜鉛イオンとからなる二次元シート状構造において、亜鉛イオンが形成するサイトである。配位不飽和なサイトは亜鉛上に形成され、中性有機配位子であるトリエチレンジアミンが配位することができる。中性有機配位子であるトリエチレンジアミンは、その窒素原子上に１対の孤立電子対を有しており、これを亜鉛に供与することで金属と配位結合を形成することができる。亜鉛１原子に対しトリエチレンジアミンが１分子配位すると、配位不飽和なサイトは配位飽和となる。従って、この例の場合、金属錯体中における配位可能なサイトは、金属錯体に含まれる亜鉛原子と同数であり、また、金属錯体中における配位飽和なサイトは、該金属錯体の骨格中における中性有機配位子と同数となる。
【００７２】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能、吸蔵性能及び分離性能に優れている。従って、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着材、吸着材及び分離材として有用であり、これらも本発明の権利範囲に含まれる。
【００７３】
本発明の吸着材、吸蔵材及び分離材は、例えば、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタン、１−ブテン、イソブテン、１−ブチン、２−ブチン、１，３−ブタジエン、メチルアレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気又は有機蒸気などのガスを吸着、吸蔵、分離するために好適に使用できる。本発明の分離材にあっては、特に、メタンと水、エタンと水、エチレンと水、水素と水、窒素と水、酸素と水、アルゴンと水、空気と水、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エチレンとエタン、窒素と酸素、酸素とアルゴン、窒素とメタン、空気とメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。
【００７４】
有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；ペンタン、イソプレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、１−オクテン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエンなどの炭素数５〜１６の炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００７５】
本発明の吸蔵材は、その吸蔵性能を活かしてガス貯蔵装置に用いることもできる。ガス貯蔵装置の例としては、気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器の内部にガス吸蔵空間を設け、該貯蔵空間に本発明の組成物からなる吸蔵材を内装したガス貯蔵装置がある。当該ガス貯蔵装置に所望のガスを圧入することにより、内装した吸蔵材に当該ガスを吸着させ貯蔵することができる。ガス貯蔵装置からガスを取り出すときは、圧力弁を開放し、耐圧容器内の内圧を低下させることでガスを脱着させることができる。ガス貯蔵空間に吸蔵材を内装するにあたっては、本発明の組成物を粉末状で内装してもよいが、取り扱い性などの観点から、本発明の組成物をビーズや円柱状ペレットに成形したものを用いてもよい。
【００７６】
ガスの分離方法は、ガスが組成物に吸着できる条件でガスと本発明の金属錯体又は分離材とを接触させる工程を含む。ガスが金属錯体又は分離材に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３．５ＭＰａがより好ましい。また、吸着温度は１９５Ｋ〜３４３Ｋが好ましく、２７３〜３１３Ｋがより好ましい。
【００７７】
ガスの分離方法は、圧力スイング吸着法又は温度スイング吸着法である場合、ガスと金属錯体とを接触させる工程と、ガスを金属錯体から脱着させることができる圧力又は温度まで変化させる工程を、適宜繰り返すことができる。
【００７８】
本発明の金属錯体又は吸着材、吸蔵材及び分離材は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、二酸化チタン、二酸化珪素、酸化アルミニウム、モンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ジッカイト、ナクライト、アナウキサイト、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなど）、デンプン、セルロース、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、エラストマーなどのバインダーと共に成形し、成形体することもできる。バインダーの成形体中の濃度は通常０．１〜２０重量％とする。また、紙などの天然もしくは合成繊維、或いはガラスもしくはアルミナなどの無機繊維と組み合わせて複合化してもよい。金属錯体とバインダーを含む組成物に占める金属錯体及びバインダーの合計割合は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。
【００７９】
上記の中でも、成形加工性の観点からエラストマーをバインダーとして用いることが好ましい。使用できるエラストマーは特に限定されず、任意のものを使用することができるが、中でも、熱可塑性エラストマーが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、高分子鎖の一部にガラス転移温度が２７３Ｋ以下である重合体ブロック（ゴム相）を少なくとも１つ有するブロック共重合体を使用することができる。特に、高分子鎖の一部にガラス転移温度が２７３Ｋ以下である重合体ブロック（ゴム相）と、ガラス転移温度が３１０Ｋ以上である重合体ブロック（拘束相）とを有するブロック共重合体である熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００８０】
上記熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ニトリル系エラストマー、アミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、アクリル系エラストマー、塩化ビニル系エラストマーなどが挙げられる。中でも、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー及びアクリル系エラストマーを特に好適に使用することができる。金属錯体とエラストマーとの混合比率は、特に限定されるものではないが、金属錯体とエラストマーとの質量比が１：９９〜９９：１の範囲内であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲内であることがより好ましい。
【００８１】
本発明の金属錯体又は吸着材、吸蔵材及び分離材の使用形態は特に限定されない。例えば、粉末のまま用いてもよいし、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、各種異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布、不織布などに成形して用いてもよい。
【００８２】
本発明の金属錯体又は吸着材、吸蔵材もしくは分離材を含むペレットの作製方法としては、特に限定はなく、従来から知られているペレット化方法のいずれもが採用できる。よりペレットの高密度化が行えるとの観点から、圧縮成形法が好ましい。通常、圧縮成形の際には、金属錯体又は金属錯体と上記バインダーとの組成物を予め調製し、これを市販の錠剤成型機を用いて加圧下で一定形状に固形化する。このとき、必要に応じて調製物に黒鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの滑剤を添加してもよい。
【００８３】
本発明の金属錯体又は吸着材、吸蔵材若しくは分離材を含むシートの作製方法としては、特に限定はなく、従来から知られているシート化方法のいずれもが採用できる。よりシートの高密度化が行えるとの観点から、湿式抄紙法が好ましい。湿式抄紙法は、水に原材料を分散させて、網で濾過し、乾燥する製造方法である。
【００８４】
異形成形体の例として、ハニカム形状を挙げることができる。本発明の金属錯体又は吸着材、吸蔵材若しくは分離材を含むシートをハニカム形状とする方法としては、従来から知られている加工方法のいずれもが採用できる。なお、本発明においてハニカム形状とは、断面が六画形状のものの他、四角、正弦波形、ロール形のものなど中空多角柱、円柱などの中空柱体が連続したものをいう。例えば、正弦波形のハニカム形状とするには、まず当該シートを賦形ロールに通して波形に賦形し、波形の当該シートの片面又は両面に平らなシートを接合する。これを積層化して正弦波形のハニカム形状のフィルターとする。ここで、波形の頂点に接着剤を付けて固定するのが普通であるが、波形の本発明の金属錯体などを含む当該シートを積層するとその間にある平らなシートは必然的に固定されるので、必ずしも接着剤を付ける必要はない。なお、接着剤を付ける場合はシートの吸着能を損なわないものを使用する必要がある。接着剤としては、例えば、コーンスターチ、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂などを使用することができる。ガス吸着性能を高めるためには、波形の当該シートの接着ピッチを小さくし、山高さを低くするとよい。ピッチは０．５〜８ｍｍが好ましく、山高さは０．４〜５ｍｍが好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例における分析及び評価は次のようにして行った。
【００８６】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）  ４５ｋＶ  ２００ｍＡ
ゴニオメーター：横型ゴニオメーター
検出器：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝２／３°
受光スリット＝０．３ｍｍ
散乱スリット＝２／３°
【００８７】
（２）有機配位子の定量
金属錯体を重溶媒に溶解させて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルの積分比から算出した。分析条件の詳細を以下に記す。
＜分析条件＞
装置：ブルカー・バイオスピン株式会社製Ａｄｖａｎｃｅ６００
共鳴周波数：６００ＭＨｚ
測定溶媒：重アンモニア水
基準物質：３−（トリメチルシリル）プロパン酸ナトリウム−ｄ4
測定温度：２９８Ｋ
【００８８】
（３）金属イオンの定量
金属錯体を硝酸で分解して均一な水溶液とし、ＩＣＰ発光分光分析により金属錯体中に含まれる金属イオン量を定量した。分析条件の詳細を以下に記す。
＜分析条件＞
装置：サーモフィッシャサイエンティフィック社製ｉＣＡＰ６５００Ｄｕｏ
ＲＦパワー：１１５０Ｗ
ポンプ流量：５０ｒｐｍ
補助ガス流量（Ａｒ）：０．５Ｌ／ｍｉｎ
ネブライザーガス流量（Ａｒ）：０．７Ｌ／ｍｉｎ
クーラントガス：１２Ｌ／ｍｉｎ
【００８９】
（４）水蒸気平衡吸着量の測定
精密ガス吸着量測定装置を用いて、容量法により水蒸気吸着量の測定を行った（ＪＩＳ  Ｚ８８３１−２に準拠）。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、０．５Ｐａで５時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ
平衡待ち時間：５００秒
【００９０】
（５）細孔容積の測定
精密ガス吸着量測定装置を用いて、容量法により窒素吸着量の測定を行い（ＪＩＳ  Ｚ８８３１−２に準拠）、吸着等温線から細孔容積（ｍＬ／ｇ）を算出した。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、０．５Ｐａで５時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ
平衡待ち時間：５００秒
【００９１】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下（水蒸気量０．３４ｇ／ｍ3）、硝酸亜鉛六水和物１０．０３ｇ（３３．７ｍｍｏｌ）、テレフタル酸５．６０ｇ（３３．７ｍｍｏｌ）及びトリエチレンジアミン１．５３ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ３００ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下３６３Ｋで１８時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、１００ｍＬのＤＭＦで５回洗浄し金属錯体を単離した。この際、金属錯体と空気中の水蒸気との接触を避けるため、溶液は完全に脱液せず常に中間体は溶媒に浸漬させた状態を維持した。
【００９２】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折図を図１に示す。単結晶の構造解析結果から求めたシミュレーションパターンとの比較から、得られた金属錯体は亜鉛イオンとテレフタル酸で形成される二次元シート状構造をトリエチレンジアミンが架橋したジャングルジム構造を有していることがわかった。単結晶構造解析結果を以下に示す。
Ｐ４／ｍｍｍ
ａ＝１０．９５２（１）Å
ｂ＝１０．９５２（１）Å
ｃ＝９．６２７（１）Å
α＝９０°
β＝９０°
γ＝９０°
Ｖ＝１１５４．７２３Å3
Ｒ＝０．０８２５
Ｒw＝０．０８２５
【００９３】
得られた金属錯体１０ｍｇを重アンモニア水８００ｍｇに溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図２に示す。スペクトルを解析した結果、テレフタル酸の２位、３位、５位及び６位のプロトンに帰属される７．８９ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値を１．０００とした際に、トリエチレンジアミンのプロトンに帰属される２．７４ｐｐｍ（ｓ，１２Ｈ）のピークの積分値は１．２１５であったなお、４．４ｐｐｍ付近のブロードなシグナルは水によるものである。また、別途実施したＩＣＰ発光分光分析から、金属錯体に含まれる亜鉛イオンとテレフタル酸の比は１．００：０．９９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。この金属錯体において、配位可能なサイトは亜鉛原子の数と同数である。亜鉛イオン一個に対しトリエチレンジアミンは一分子配位可能であることから、この金属錯体におけるＮｓ／Ｎｃは０．８０であることがわかった。
【００９４】
＜合成例２＞
トリエチレンジアミンを０．９５ｇ（８．４ｍｍｏｌ）用いた以外は、実施例１と同様に合成した。
【００９５】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。単結晶の構造解析結果から求めたシミュレーションパターンとの比較から、得られた金属錯体は亜鉛イオンとテレフタル酸で形成される二次元シート状構造をトリエチレンジアミンが架橋したジャングルジム構造を有していることがわかった。
【００９６】
合成例１と同様にして、得られた金属錯体の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図４に示す。ＩＣＰ発光分光分析と合わせ解析した結果、この金属錯体におけるＮｓ／Ｎｃは０．５０であることがわかった。
【００９７】
＜合成例３＞
［工程Ｉ］
窒素雰囲気下（水蒸気量０．３４ｇ／ｍ3）、酢酸銅一水和物２１．８ｇ（１０９ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１８．２ｇ（１０９ｍｍｏｌ）及び酢酸２６．３ｇ（４３８ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍＬに添加し、３３３Ｋで１８時間攪拌した。
［中間体の精製工程（工程Ｉ−１）］
中間体を含む反応溶液を、空気雰囲気下（水蒸気量１５．７ｇ／ｍ3）で、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを備えた吸引濾過器を用いて吸引濾過した。このとき、中間体と空気の接触を避けるため、完全に脱液せず、常に中間体がメタノールに浸漬した状態を維持した（操作１）。洗浄溶媒としてメタノールを吸引濾過器に１，０００ｍＬ添加した後に吸引濾過を行なった。このとき、中間体と空気の接触を避けるため、溶液は完全に脱液せず常に中間体が溶媒に浸漬した状態を維持した（操作２）。以降、操作２を５回繰り返し、中間体を単離した。その後、濾過器にメタノールを注ぎ、中間体分散溶液を得た。
［工程ＩＩ］
次に、中間体分散溶液を窒素雰囲気下（水蒸気量０．３４ｇ／ｍ3）でメタノール２００ｍＬ中に分散させ、トリエチレンジアミン１８．４１ｇ（１６４．１ｍｍｏｌ）を添加し、３１３Ｋで１０８時間攪拌した。
［金属錯体の精製工程（工程ＩＩ−１）］
金属錯体を含む反応溶液を、空気雰囲気下（水蒸気量１５．７ｇ／ｍ3）で、孔径１．０μｍのメンブレンフィルターを備えた吸引濾過器を用いて吸引濾過した。このとき、金属錯体と空気の接触を避けるため、完全に脱液せず、常に金属錯体がメタノールに浸漬した状態を維持した（操作３）。洗浄溶媒としてメタノールを吸引濾過器に１，０００ｍＬ添加した後に吸引濾過を行なった。このとき、金属錯体と空気の接触を避けるため、溶液は完全に脱液せず金属錯体が溶媒に浸漬した状態を維持した（操作４）。以降、操作４を５回繰り返し、金属錯体を単離した。
【００９８】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折図を図５に示す。単結晶の構造解析結果から求めたシミュレーションパターンとの比較から、得られた金属錯体は銅イオンとテレフタル酸で形成される二次元シート状構造をトリエチレンジアミンが架橋したジャングルジム構造を有していることがわかった。
【００９９】
合成例１と同様にして、得られた金属錯体の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図６に示す。ＩＣＰ発光分光分析と合わせ解析した結果、この金属錯体におけるＮｓ／Ｎｃは０．８１であることがわかった。
【０１００】
＜合成例４＞
工程ＩＩにおいて、トリエチレンジアミンを６．１４ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）添加し、３１３Ｋでの加熱攪拌を５時間とした以外は合成例３と同様にして実施した。
【０１０１】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折図を図７に示す。単結晶の構造解析結果から求めたシミュレーションパターンとの比較から、得られた金属錯体は銅イオンとテレフタル酸で形成される二次元シート状構造をトリエチレンジアミンが架橋したジャングルジム構造を有していることがわかった。
【０１０２】
合成例１と同様にして、得られた金属錯体の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図８に示す。ＩＣＰ発光分光分析と合わせ解析した結果、この金属錯体におけるＮｓ／Ｎｃは０．３５であることがわかった。
【０１０３】
＜比較合成例１＞
トリエチレンジアミンを１．８９ｇ（１６．９ｍｍｏｌ）用いた以外は、合成例１と同様に合成した。
【０１０４】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折図を図９に示す。単結晶の構造解析結果から求めたシミュレーションパターンとの比較から、得られた金属錯体は亜鉛イオンとテレフタル酸で形成される二次元シート状構造をトリエチレンジアミンが架橋したジャングルジム構造を有していることがわかった。
【０１０５】
合成例１と同様にして、得られた金属錯体の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図１０に示す。ＩＣＰ発光分光分析と合わせ解析した結果、この金属錯体におけるＮｓ／Ｎｃは１．００であることがわかった。
【０１０６】
＜比較合成例２＞
工程ＩＩにおいて、トリエチレンジアミンを６．１４ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）添加し、３１３Ｋでの加熱攪拌を５時間とした以外は合成例３と同様にして実施した。
【０１０７】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折図を図１１に示す。単結晶の構造解析結果から求めたシミュレーションパターンとの比較から、所望のジャングルジム構造が形成されていないことがわかった。
【０１０８】
合成例１と同様にして、得られた金属錯体の1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図１２に示す。ＩＣＰ発光分光分析と合わせ解析した結果、この金属錯体におけるＮｓ／Ｎｃは０．０５であることがわかった。
【０１０９】
＜実施例１＞
合成例１で得た金属錯体について、２９８Ｋ、１．０ｋＰａにおける水蒸気の平衡吸着量を容量法により測定した。結果を表１に示す。
【０１１０】
＜実施例２＞
合成例２で得た金属錯体について、２９８Ｋ、１．０ｋＰａにおける水蒸気の平衡吸着量を容量法により測定した。結果を表１に示す。
【０１１１】
＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２９８Ｋ、１．０ｋＰａにおける水蒸気の平衡吸着量を容量法により測定した。結果を表１に示す。
【表１】
2015205857.tif 000002
【０１１２】
実施例１、実施例２、及び比較例１で得られた水蒸気平衡吸着量の比較から、Ｎｓ／Ｎｃが本発明の範囲内にある時、高い平衡吸着量が得られることが分かる。
【０１１３】
＜実施例３＞
合成例３で得た金属錯体について、窒素の吸着等温線から細孔容積を算出した。得られた細孔容積の値を表２に示す。
【０１１４】
＜実施例４＞
合成例４で得た金属錯体について、窒素の吸着等温線から細孔容積を算出した。得られた細孔容積の値を表２に示す。
【０１１５】
＜比較例２＞
比較合成例２で得た金属錯体について、窒素の吸着等温線から細孔容積を算出した。得られた細孔容積の値を表２に示す。
【表２】
2015205857.tif 000003
【０１１６】
実施例３、実施例４、及び比較例２で得られた細孔容積の比較から、Ｎｓ／Ｎｃが０．３５よりも小さいと、ガスが吸着される細孔の容積が著しく低下することが分かる。また、これら実施例３、実施例４、及び比較例２に用いた金属錯体の粉末Ｘ線回折図（それぞれ図５、図７、図１１に示す）を比較すると、Ｎｓ／Ｎｃが０．３５よりも小さい場合、所望の三次元立体構造を形成してないことが分かる。
【図１】
2015205857.tif 000004
【図２】
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【図３】
2015205857.tif 000006
【図４】
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【図５】
2015205857.tif 000008
【図６】
2015205857.tif 000009
【図７】
2015205857.tif 000010
【図８】
2015205857.tif 000011
【図９】
2015205857.tif 000012
【図１０】
2015205857.tif 000013
【図１１】
2015205857.tif 000014
【図１２】
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