(57)【要約】【課題】容量低下を引き起こす不可逆な副反応を生じさせることなく不要な金属イオンを捕捉して、内部短絡および容量低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、多孔質高分子膜からなるセパレータ本体の電極接触面および／または細孔内表面に、下記一般式（Ｘ）〜（Ｚ）のいずれかで表される末端基を含む高分子化合物または修飾基を有する。【化１】2015153744.tif 000019（式（Ｚ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは３以上の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質高分子膜からなるセパレータ本体の電極接触面および／または細孔内表面に、下記一般式（Ｘ）〜（Ｚ）のいずれかで表される末端基を含む高分子化合物または修飾基を有する、
非水電解質二次電池用セパレータ。
【化１】
2015153744.tif 000016
【化２】
2015153744.tif 000017
【化３】
2015153744.tif 000018
（式（Ｚ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは３以上の整数である。）
【請求項２】
前記高分子化合物は、前記末端基を有する少なくとも１種の単量体を付着させた後に当該単量体を重合して生成されたものであり、
前記修飾基は、前記セパレータ本体に対して前記末端基を有する少なくとも１種の単量体をグラフト重合して生成されたものである、
請求項１に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法であって、
前記セパレータ本体に対して前記末端基を有する少なくとも１種の単量体を付着させた後に当該単量体を重合して前記高分子化合物を生成する工程、
または、
前記セパレータ本体に対して前記末端基を有する少なくとも１種の単量体をグラフト重合して前記修飾基を生成する工程を有する、
非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用セパレータと、当該非水電解質二次電池用セパレータを挟持する一対の電極とを備えた、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用セパレータおよびこれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）あるいは電気自動車（ＥＶ）等の用途に利用されている。
非水電解質二次電池は、一対の電極である正極および負極と、これらの間を絶縁するセパレータと、非水電解質とを備える。
非水電解質二次電池用の電極の構造としては、集電体とその上に形成された電極活物質層とを含む積層構造が知られている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池において、正極集電体としてはアルミニウム箔等が用いられ、負極集電体としては銅箔等が用いられる。正極活物質としては、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２等が好ましく用いられる（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）。
リチウムイオン二次電池では、Ｌｉイオンの移動により充放電がなされるが、電池内には充放電に寄与するＬｉイオン以外に微量の金属イオンが存在し得る。
Ｌｉイオン以外の微量の金属イオンとしては、正極活物質から溶出するＮｉイオン、ＣｏイオンまたはＭｎイオン等、集電体から溶出するＡｌイオンまたはＣｕイオン等、あるいは、製造工程で混入する金属異物から溶出するＣｕイオンまたはＦｅイオン等が挙げられる。
上記のＬｉイオン以外の金属イオンは負極上で還元されて金属として析出し、この析出金属は内部短絡あるいは容量低下の原因となり得る。
かかる問題は、リチウムイオン二次電池に限らず、任意の非水電解質二次電池において生じ得る。
【０００４】
特許文献１には、下記一般式（１）で表される構造部分を有する化合物を含有するセパレータが開示されている。
−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＲ （１）
［式（１）中、ｎは正の整数であり、ＲはＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基である。］
【０００５】
特許文献１において、上記化合物としては、ポリエチレンイミンおよび変性ポリエチレンイミンが挙げられている（請求項３）。
【０００６】
特許文献１に記載のセパレータでは、上記一般式（１）で表される構造部分が金属イオンと錯体を形成することで、不要な金属イオンを捕捉し、負極上での金属析出を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2012-248442号公報
【特許文献２】特開2001-273927号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
金属錯体技術において、金属配位子として、Ｎ（窒素原子）を含むアミン系官能基は広く利用されている。しかしながら、非水電解質二次電池において、ＮがＨと結合している１級または２級のアミノ基は、そのプロトン供与性から反応性が高く、電池内で不可逆な副反応を起こす恐れがある。電池内での不可逆な副反応は、容量低下あるいは抵抗上昇等を引き起こす恐れがある。
特許文献１に記載のセパレータでは、金属イオンを捕捉する構造部分が−ＮＨ２基（１級アミノ基）および−ＮＨ基（２級アミノ基）を含む。実際に本発明者が特許文献１に記載のポリエチレンイミンを付与したセパレータについて試験を行ったところ、不可逆な副反応による容量低下が見られた（後記比較例２−１を参照）。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、容量低下を引き起こす不可逆な副反応を生じさせることなく不要な金属イオンを捕捉して、内部短絡および容量低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、
多孔質高分子膜からなるセパレータ本体の電極接触面および／または細孔内表面に、下記一般式（Ｘ）〜（Ｚ）のいずれかで表される末端基を含む高分子化合物または修飾基を有する。
【００１１】
【化１】
2015153744.tif 000002
【００１２】
【化２】
2015153744.tif 000003
【００１３】
【化３】
2015153744.tif 000004
（式（Ｚ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは３以上の整数である。）
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池用セパレータでは、Ｎ（窒素原子）を含む上記末端基が金属イオンに配位して、金属錯体を形成することができる。Ｎ（窒素原子）を含む上記末端基は、金属イオン捕捉基として機能し、正極活物質、正極集電体、負極集電体、あるいは製造工程で混入した金属異物から溶出した充電に寄与しない不要な金属イオンを捕捉することができる。その結果、充電に寄与しない不要な金属イオンの負極上での金属析出およびこれによる内部短絡および容量低下等を抑制することができる。
本発明の非水電解質二次電池用セパレータにおいて、金属イオン捕捉基は、セパレータ本体に付着した高分子化合物、あるいはセパレータ本体に結合した修飾基に含まれている。そのため、金属イオン捕捉基がセパレータ本体から脱離しにくく、金属イオン捕捉基に捕捉された金属イオンの脱離が抑制される。
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池用セパレータにおいて、
前記高分子化合物は、前記末端基を有する少なくとも１種の単量体を付着させた後に当該単量体を重合して生成されたものであり、
前記修飾基は、前記セパレータ本体に対して前記末端基を有する少なくとも１種の単量体をグラフト重合して生成されたものであることが好ましい。
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法は、
上記の本発明の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法であって、
前記セパレータ本体に対して前記末端基を有する少なくとも１種の単量体を付着させた後に当該単量体を重合して前記高分子化合物を生成する工程、
または、
前記セパレータ本体に対して前記末端基を有する少なくとも１種の単量体をグラフト重合して前記修飾基を生成する工程を有する。
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法では、セパレータ本体に対して高分子化合物溶液を接触させ、溶媒を乾燥除去する方法に比較して、金属イオン捕捉基のセパレータ本体からの脱離がより高いレベルで抑制され、好ましい。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池は、
上記の本発明の非水電解質二次電池用セパレータと、当該非水電解質二次電池用セパレータを挟持する一対の電極とを備えたものである。
【００１９】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の本発明のセパレータを用いたものであるので、電池内に充電に寄与しない金属イオンに起因した内部短絡および容量低下が抑制され、電池性能に優れる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、容量低下を引き起こす不可逆な副反応を生じさせることなく不要な金属イオンを捕捉して、内部短絡および容量低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池用セパレータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】非水電解質二次電池の構成例を示す模式全体図である。
【図２】図１の非水電解質二次電池における電極積層体の模式断面図である。
【図３】自己放電試験の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
「非水電解質二次電池用セパレータ」
本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、
多孔質高分子膜からなるセパレータ本体の電極接触面および／または細孔内表面に、下記一般式（Ｘ）〜（Ｚ）のいずれかで表される末端基を含む高分子化合物または修飾基を有する。
【００２３】
【化４】
2015153744.tif 000005
【００２４】
【化５】
2015153744.tif 000006
【００２５】
【化６】
2015153744.tif 000007
（式（Ｚ）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは３以上の整数である。）
【００２６】
上記一般式（Ｘ）で表される末端基は、イミダゾール基である。
上記一般式（Ｙ）で表される末端基は、モルホリノ基である。
上記一般式（Ｚ）で表される末端基は、炭素数３以上のアルキレン基を有する３級アミノ基である。
【００２７】
本発明のセパレータでは、Ｎ（窒素原子）を含む上記末端基が金属イオンに配位して、金属錯体を形成することができる。Ｎ（窒素原子）を含む上記末端基は、金属イオン捕捉基として機能し、正極活物質、正極集電体、負極集電体、あるいは製造工程で混入した金属異物から溶出した充電に寄与しない不要な金属イオンを捕捉することができる。その結果、充電に寄与しない不要な金属イオンの負極上での金属析出およびこれによる内部短絡および容量低下等を抑制することができる。
【００２８】
例えば、リチウムイオン二次電池において、正極集電体としてはアルミニウム箔等が用いられ、負極集電体としては銅箔等が用いられる。正極活物質としては、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２等が好ましく用いられる（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）。
リチウムイオン二次電池では、Ｌｉイオンの移動により充放電がなされるが、電池内には充放電に寄与するＬｉイオン以外に微量の金属イオンが存在し得る。
Ｌｉイオン以外の微量の金属イオンとしては、正極活物質から溶出するＮｉイオン、ＣｏイオンまたはＭｎイオン等、集電体から溶出するＡｌイオンまたはＣｕイオン等、あるいは、製造工程で混入する金属異物から溶出するＣｕイオンまたはＦｅイオン等が挙げられる。
【００２９】
「背景技術」の項で挙げた特許文献１では、ＮがＨと結合している−ＮＨ２基（１級アミノ基）および−ＮＨ基（２級アミノ基）を含むポリエチレンイミン等の高分子化合物が用いられている。−ＮＨ２基（１級アミノ基）および−ＮＨ基（２級アミノ基）は、そのプロトン供与性から反応性が高く、電池内で不可逆な副反応を起こす恐れがある。
これに対して、本発明で用いられる上記一般式（Ｘ）〜（Ｚ）のいずれかで表される末端基では、ＮがＨと結合していないので、電池内での反応性が低く、電池内での不可逆な副反応が抑制される。
【００３０】
なお、後記実施例３で用いた単量体であるジメチルアミノプロピルアクリルアミドは分子内に−ＮＨ基を有するが、この−ＮＨ基は金属イオン捕捉基には含まれず、アミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）内に含まれている。この−ＮＨ基は、アミド結合の電子共役により非常に安定であり、１級または２級のアミノ基の反応性に起因した不可逆な副反応は生じさせない。
すなわち、金属イオン捕捉基に、−ＮＨ２基（１級アミノ基）および−ＮＨ基（２級アミノ基）が含まれていなければよい。
【００３１】
一般式（Ｚ）で表される末端基において、アルキレン基の炭素数ｎは３以上である。
炭素数２以下（ｎ≦２）のアルキレン基を有する３級アミノ基は、ＮとＨとが結合していないので電池内での不可逆な副反応を起こさないが、金属捕捉効果は不充分である。
炭素数３以上（ｎ≧３）のアルキレン基を有する３級アミノ基では、Ｎに炭素数３以上のアルキレン基が結合していることで金属イオン捕捉基の鎖の自由度が増し、金属イオンの捕捉効果が高まると考えられる。
アルキレン基の炭素数ｎは３〜４が好ましい。
【００３２】
一般式（Ｚ）で表される末端基において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である。炭素数が必要以上に増加するとＮ（窒素原子）が金属イオンをトラップする際の立体障害となることから、Ｒ１およびＲ２としてはメチル基またはエチル基が好ましい。
【００３３】
「背景技術」の項に挙げた特許文献２には、イミダゾール系化合物等の有機系インヒビターを用いたリチウム二次電池が開示されている（請求項３等）。
特許文献２には、製造方法として、セパレータ本体を、上記有機系インヒビターを可溶な溶剤に溶かした化合物剤に浸漬、スプレーまたは刷毛塗り等の方法を用いて接触させ、その後に乾燥する方法が挙げられている（段落００３２）。
特許文献２に記載の有機系インヒビターはいずれも低分子化合物である。特許文献２の段落００３０に、「電極板２・３やセパレータ４に予め塗布された当該化合物が、非水電解液を充填した際に非水電解液中に移動して非水電解液にも含まれる」と記載されているように、セパレータ本体に付着した特許文献２に記載の有機系インヒビターは容易に脱離し得る。上記有機系インヒビターが不要な金属イオンを捕捉しても、有機系インヒビター自身がセパレータ本体から脱離すれば、これに捕捉された金属イオンも有機系インヒビターと共にセパレータ本体から脱離し、内部短絡等の要因となり得る。
本発明のセパレータにおいて、金属イオン捕捉基は、セパレータ本体に付着した高分子化合物またはセパレータ本体に結合した修飾基に含まれている。そのため、金属イオン捕捉基がセパレータ本体から脱離しにくく、金属イオン捕捉基に捕捉された金属イオンの脱離が抑制される。
【００３４】
セパレータ本体としては特に制限なく、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつＬｉイオン等の充放電に寄与する金属イオンが透過可能な多孔質高分子膜であればよい。
セパレータ本体としては、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。
【００３５】
セパレータ本体の電極接触面および／または細孔内表面に存在する上記高分子化合物における上記末端基は、上記高分子化合物の主鎖を構成する単量体単位に含まれていてもよいし、側鎖を構成する単量体単位に含まれていてもよい。
電極接触面および／または細孔内表面における上記高分子化合物の形態は特に制限なく、層状あるいは粒状等が挙げられる。
セパレータ本体の電極接触面および／または細孔内表面に存在する上記高分子化合物は例えば、セパレータ本体に上記末端基を有する少なくとも１種の単量体を付着させた後に当該単量体を重合して形成することができる。
【００３６】
以下に、製造方法の例を示す。
【００３７】
上記末端基と重合性二重結合を含む重合性官能基とを有する少なくとも１種の単量体と溶媒とを含む単量体溶液を用意する。
単量体溶液は必要に応じて、重合開始剤等の上記以外の重合に必要な成分を含むことができる。
単量体溶液はまた、必要に応じて、高分子の硬化と強度を促進させるために、架橋構造を形成する２官能性単量体等の架橋剤を含むことができる。
【００３８】
重合性官能基としては公知のものが使用でき、（メタ）アクリロイル基およびアリル基等が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（Ｘ）で表される末端基と重合性官能基とを有する単量体としては、下記一般式（ｘ−１）で表されるビニルイミダゾール、下記一般式（ｘ−２）で表される１−アリルイミダゾール、および下記一般式（ｘ−３）で表される１−（２−メタクリロイルオキシエチル）イミダゾール等が挙げられる。
【００４０】
【化７】
2015153744.tif 000008
【００４１】
上記一般式（Ｙ）で表される末端基と重合性官能基とを有する単量体としては、下記一般式（ｙ−１）で表されるアクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００４２】
【化８】
2015153744.tif 000009
【００４３】
上記一般式（Ｚ）で表される末端基と重合性官能基とを有する単量体としては、下記一般式（ｚ−１）で表されるジメチルアミノプロピルアクリルアミド、下記一般式（ｚ−２）で表されるジエチルアミノプロピルアクリルアミド、下記一般式（ｚ−３）で表されるジメチルアミノブチルアクリルアミド、および下記一般式（ｚ−４）で表されるジメチルアミノプロピルアクリレート等が挙げられる。
【００４４】
【化９】
2015153744.tif 000010
【００４５】
次に、セパレータ本体を上記単量体溶液に接触させる。セパレータ本体の単量体溶液への接触方法は特に制限なく、浸漬、塗布、およびスプレー噴霧等が挙げられる。
次に、溶媒を乾燥除去する。溶媒の乾燥除去方法は特に制限なく、温風乾燥、冷風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、および減圧加熱乾燥等が挙げられる。
次に、セパレータ本体に付着した単量体を、熱重合反応、あるいは、紫外光（ＵＶ）または電子線等を用いた光重合反応により重合させる。
以上のようにして、セパレータ本体の電極接触面および／または細孔内表面に、上記末端基を含む高分子化合物を層状あるいは粒状等の形態で形成することができる。
【００４６】
セパレータ本体に単量体を付着させた後、当該単量体を重合させる方法では、セパレータ本体に対して高分子化合物溶液を接触させ、溶媒を乾燥除去する方法に比較して、高分子化合物のセパレータ本体からの脱離がより高いレベルで抑制され、好ましい。
特に、架橋剤を用いた場合には、溶媒に不溶な高重合度の高分子層を形成できるため、セパレータ本体に対して単に溶媒に可溶な高分子化合物の溶液を接触させ、溶媒を乾燥除去する方法に比較して、金属イオン捕捉基のセパレータ本体からの脱離がより高いレベルで抑制され、好ましい。
【００４７】
セパレータ本体の電極接触面および／または細孔内表面に存在する上記修飾基は例えば、セパレータ本体に対して上記末端基を有する少なくとも１種の単量体をグラフト重合して形成することができる。
【００４８】
セパレータ本体に対して電子線あるいは紫外光（ＵＶ）を照射することでセパレータ本体の表面にラジカルを発生させた後に、セパレータ本体に対して浸漬、塗布、およびスプレー噴霧等の方法により上記末端基を有する単量体もしくはその溶液を付与し、セパレータ本体の表面に単量体をグラフト重合させ、さらに必要に応じて溶媒を乾燥除去し、上記末端基を付与することができる。
【００４９】
本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、他の製造方法によっても製造できる。
他の製造方法としては、
セパレータ本体に対して、浸漬、塗布、およびスプレー噴霧等の方法により、主鎖を構成する単量体単位または側鎖を構成する単量体単位に上記末端基を有する高分子化合物の溶液を接触させ、溶媒を乾燥除去する方法等が挙げられる。
【００５０】
以上説明したように、本発明によれば、容量低下を引き起こす不可逆な副反応を生じさせることなく不要な金属イオンを捕捉して、内部短絡および容量低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池用セパレータを提供することができる。
【００５１】
「非水電解質二次電池」
図１及び図２に、本発明に係る一実施形態の非水電解質二次電池の構成を示す。図１は模式全体図、図２は電極積層体の模式断面図である。
【００５２】
図１に示す非水電解質二次電池１は、外装体（電池容器）１１内に、電極積層体２０と非水電解質（符号略）とが収容されたものである。
図２に示すように、電極積層体２０は、正極２１と負極２２とがこれらを絶縁するセパレータ２３を介して積層されたものである。
外装体１１の外面には、外部接続用の２個の外部端子（一方はプラス端子、他方はマイナス端子）１２が設けられている。
【００５３】
非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。
以下、リチウムイオン二次電池を例として、主な構成要素について説明する。
【００５４】
（正極）
正極は、公知の方法により、アルミニウム箔などの正極集電体に正極活物質を塗布して、製造することができる。
公知の正極活物質としては特に制限なく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、およびＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）。
【００５５】
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の分散剤を用い、上記の正極活物質と、炭素粉末等の導電助剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを混合および混練して、ペーストを得、このペーストをアルミニウム箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、正極活物質層を形成することができる。
【００５６】
（負極）
負極活物質としては特に制限なく、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。負極活物質としては、黒鉛等の炭素、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、および、これらの組合わせ等が挙げられる。
【００５７】
負極は例えば、公知の方法により、銅箔などの負極集電体に負極活物質を塗布して、製造することができる。
例えば、水等の分散剤を用い、負極活物質と、変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等の結着剤と、必要に応じてカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の増粘剤とを混合して、ペーストを得、このペーストを銅箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、負極を得ることができる。
【００５８】
負極活物質として金属リチウムおよび／またはリチウム合金を用いる場合、集電体を用いずに、負極活物質をそのまま負極として用いることができる。
【００５９】
（非水電解質）
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。
混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等のリチウム塩、及びこれらの組合わせが挙げられる。
【００６０】
（セパレータ）
セパレータとしては、上記の本発明のセパレータを用いる。
すなわち、多孔質高分子膜からなるセパレータ本体の電極接触面および／または細孔内表面に、上記一般式（Ｘ）〜（Ｚ）のいずれかで表される末端基を含む高分子化合物または修飾基を有する非水電解質二次電池用セパレータを用いる。
【００６１】
（外装体（電池容器））
外装体としては公知のものが使用できる。
二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型（ラミネート型）等があり、所望の型に合わせて外装体を選定することができる。
【００６２】
本実施形態の非水電解質二次電池１は、上記の本発明のセパレータを用いたものであるので、電池内に充電に寄与しない金属イオンに起因した内部短絡および容量低下が抑制され、電池性能に優れる。
【実施例】
【００６３】
本発明に係る実施例および比較例について説明する。
【００６４】
（実施例１）
セパレータ本体として、市販のポリエチレン製セパレータを用意した。
下記一般式（ｘ−１）で表されるビニルイミダゾールとエチレングリコールジアクリレートとを質量比５０：５０で混合して、単量体混合物を得た。
次に、上記単量体混合物に光重合開始剤を添加し、さらに溶媒としてエタノールを添加して、５質量％の単量体溶液を得た。
得られた単量体溶液に、上記セパレータ本体を１分間浸漬させた。
その後、単量体溶液からセパレータ本体を取り出し、１０分間冷風乾燥により溶媒を除去した。
溶媒乾燥後の上記セパレータ本体にピーク波長３６５ｎｍの紫外光（ＵＶ）を照射して、上記単量体を光重合させた。
以上のようにして、セパレータ本体の電極接触面（正極側と負極側の双方）と細孔内表面に、ビニルイミダゾールとエチレングリコールジアクリレートとの共重合体からなる高分子層を有するセパレータを得た。
【００６５】
【化１０】
2015153744.tif 000011
【００６６】
（実施例２）
下記一般式（ｙ−１）で表されるアクリロイルモルホリンとエチレングリコールジアクリレートとを質量比５０：５０で混合して、単量体混合物を得た。この単量体混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、セパレータ本体の電極接触面（正極側と負極側の双方）と細孔内表面に、アクリロイルモルホリンとエチレングリコールジアクリレートとの共重合体からなる高分子層を有するセパレータを得た。
【化１１】
2015153744.tif 000012
【００６７】
（実施例３）
下記一般式（ｚ−１）で表されるジメチルアミノプロピルアクリルアミドとエチレングリコールジアクリレートとを質量比５０：５０で混合して、単量体混合物を得た。この単量体混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、セパレータ本体の電極接触面（正極側と負極側の双方）と細孔内表面に、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドとエチレングリコールジアクリレートとの共重合体からなる高分子層を有するセパレータを得た。
【化１２】
2015153744.tif 000013
【００６８】
（比較例１）
実施例１で用いたセパレータ本体をそのままセパレータとして用意した。
【００６９】
（比較例２）
実施例１と同じセパレータ本体を用意した。
市販のポリエチレンイミン（純正化学（株）社製、質量平均分子量６００）をエタノールに溶解させて、５質量％溶液を得た。
得られた溶液に、上記セパレータ本体を浸漬させた。その後、溶液からセパレータ本体を取り出し、冷風乾燥により溶媒を除去した。
以上のようにして、セパレータ本体の電極接触面（正極側と負極側の双方）と細孔内表面に、ポリエチレンイミン層を有するセパレータを得た。
【００７０】
（比較例３）
下記一般式（ＤＭＡＡ）で表されるジメチルアクリルアミドとエチレングリコールジアクリレートとを質量比５０：５０で混合して、単量体混合物を得た。この単量体混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、セパレータ本体の電極接触面（正極側と負極側の双方）と細孔内表面に、ジメチルアクリルアミドとエチレングリコールジアクリレートとの共重合体からなる高分子層を有するセパレータを得た。
【００７１】
【化１３】
2015153744.tif 000014
【００７２】
（評価用リチウムイオン二次電池の製造）
各例においては、得られたセパレータを用い、セパレータを変える以外は同条件として、２種類の評価用リチウムイオン二次電池の製造を製造した。
【００７３】
＜正極＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた。
分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用い、上記の正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるＰＶＤＦとを混合および混練して、ペーストを得た。得られたペーストを集電体であるアルミニウム箔上にドクターブレード法で塗布し、乾燥し、プレス加工して、正極を得た。
【００７４】
＜負極＞
負極活物質として、黒鉛を用いた。
分散剤として水を用い、上記の負極活物質と、結着剤である変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）とを混合および混練して、ペーストを得た。得られたペーストを集電体である銅箔上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、負極を得た。
【００７５】
＜非水電解液＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／１／１（体積比）の混合溶液を溶媒とし、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電界液を調製した。
【００７６】
＜第１の評価用リチウムイオン二次電池＞
負極とセパレータと正極とを１層ずつ重ねて電極積層体を得た。この電極積層体とフィルム外装体と非水電解液とを用い、公知方法により、フィルム型（ラミネート型）の第１の評価用リチウムイオン二次電池（Ｃｕ異物なし）を製造した。
【００７７】
＜第２の評価用リチウムイオン二次電池＞
負極とセパレータと正極とを１層ずつ重ね、さらに、正極上に直径２００μｍφ、厚み１０μｍのＣｕ片を重ねて電極積層体を得た。この電極積層体を用いた以外は第１の評価用リチウムイオン二次電池と同様にして、第２の評価用リチウムイオン二次電池（Ｃｕ異物あり）を製造した。
【００７８】
実施例１のうち、第１の評価用リチウムイオン二次電池の製造および評価を実施例１−１とし、第２の評価用リチウムイオン二次電池の製造および評価を実施例１−２とする。
同様に、実施例２のうち、第１の評価用リチウムイオン二次電池の製造および評価を実施例２−１とし、第２の評価用リチウムイオン二次電池の製造および評価を実施例２−２とする。
同様に、実施例３のうち、第１の評価用リチウムイオン二次電池の製造および評価を実施例３−１とし、第２の評価用リチウムイオン二次電池の製造および評価を実施例３−２とする。
同様に、比較例１のうち、第１の評価用リチウムイオン二次電池の製造および評価を比較例１−１とし、第２の評価用リチウムイオン二次電池の製造および評価を比較例１−２とする。
同様に、比較例２のうち、第１の評価用リチウムイオン二次電池の製造および評価を比較例２−１とする。
同様に、比較例３のうち、第２の評価用リチウムイオン二次電池の製造および評価を比較例３−２とする。
各例の主な製造条件を表１に示す。
【００７９】
（初回充放電試験）
各例において得られた２種類の評価用リチウムイオン二次電池（Ｃｕ異物なし、Ｃｕ異物あり）について、２５℃にて、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で４．１Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電した後、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で３Ｖまで放電する初回充放電試験を実施した。
下記式で表される初回充放電効率を求めた。
初回充放電効率＝（初期放電容量）／（初期充電容量）×１００（％）
なお、初回充放電効率が低いということは、電池内での副反応が電荷を奪い、充電に寄与しない電荷が流れたことを意味する。
評価結果を表１に示す。
【００８０】
市販のセパレータをそのまま用いた比較例１では、正極上のＣｕ異物なしの条件において良好な初回充放電効率が得られた。
市販のセパレータにポリエチレンイミンを付与した比較例２では、正極上のＣｕ異物なしの条件において、比較例１に対して初回充放電効率の大幅な減少が見られた。これは、ポリエチレンイミンに含まれる−ＮＨ２基（１級アミノ基）および−ＮＨ基（２級アミノ基）が副反応を起こし、充電に寄与しない反応により電荷が損失したことによると考えられる。
これに対して、実施例１〜３の正極上のＣｕ異物なしの条件においては、比較例１の正極上のＣｕ異物なしの条件と同等レベルの初回充放電効率が得られた。イミダゾール基を付与した実施例１、モルホリノ基を付与した実施例２、およびｎ＝３のアルキレン基を有する３級アミノ基を付与した実施例３では、セパレータの改質による不可逆な副反応は生じず、セパレータ本体の電池特性が維持された。
【００８１】
市販のセパレータをそのまま用いた比較例１、およびアルキレン基を有さない３級アミノ基を付与した比較例３では、正極上のＣｕ異物ありの条件において、充電中にＣｕ異物の溶解析出による短絡が生じ、充放電を実施できなかった。
これに対して、実施例１〜３では、正極上のＣｕ異物ありの条件においても、充電中にＣｕ異物の溶解析出による短絡が生じず、正極上のＣｕ異物なしの条件と同等レベルの初回充放電効率が得られた。実施例１〜３では、Ｃｕイオンがセパレータに捕捉されて負極上に析出せず、内部短絡が生じなかったと考えられる。
【００８２】
正極上のＣｕ異物ありの条件において、アルキレン基を有さない３級アミノ基を付与した比較例３では短絡が見られ、ｎ＝３のアルキレン基を有する３級アミノ基を付与した実施例３では短絡が見られず、良好な充放電特性が得られた。金属を捕捉する３級アミノ基がｎ≧３のアルキレン基を有していることで金属イオン捕捉基の鎖の自由度が増し、金属捕捉効果が高くなると考えられる。
【００８３】
（自己放電試験）
各例において得られた２種類の評価用リチウムイオン二次電池（Ｃｕ異物なし、Ｃｕ異物あり）について、２５℃にて、満充電（充電圧：４．１Ｖ）した後、開回路状態で電池を放置し、自己放電量の経時変化を測定した。なお、初回充放電試験において、短絡を起こしたサンプルについては、この評価を実施していない。
評価結果を図３に示す。
実施例１〜３では、Ｃｕ異物なし、Ｃｕ異物ありのいずれの条件についても、自己放電量は比較例１のＣｕ異物なしの条件に近いレベルであった。実施例１〜３では、Ｃｕ異物ありの条件において、Ｃｕイオンがセパレータで捕捉されて負極上に析出せず、内部短絡が生じなかったと考えられる。
比較例３では、Ｃｕ異物なしの条件において、自己放電量は比較例１のＣｕ異物なしの条件より大幅な減少が見られた。これは、ポリエチレンイミンに含まれる１級アミンと２級アミンが副反応を起こし、充電に寄与しない反応により電荷が損失したことによると考えられる。
【００８４】
【表１】
2015153744.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）あるいは電気自動車（ＥＶ）に搭載されるリチウムイオン二次電池等に好ましく適用できる。
【符号の説明】
【００８６】
１  非水電解質二次電池
１１  外装体（電池容器）
１２  外部端子
２０  電極積層体
２１  正極
２２  負極
２３  セパレータ
【図１】
2015153744.tif 000020
【図２】
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【図３】
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