(57)【要約】      （修正有）【課題】長期にわたり帯電安定性に優れ、カブリ、トナー飛散を防止できる静電荷像現像用トナーの提供。【解決手段】有機溶媒中に、少なくとも、ポリエステル樹脂及び着色剤を含むトナー組成物を溶解乃至分散させた溶解物乃至分散物を、水系媒体中に乳化乃至分散させた乳化液乃至分散液から、溶媒が除去されることにより製造されるトナーであって、下記一般式（１）で表される化合物を含有し、１５分攪拌後の帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ以上である静電荷像現像用トナー。2015175941.tif 000016【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に、少なくとも、ポリエステル樹脂及び着色剤を含むトナー組成物を溶解乃至分散させた溶解物乃至分散物を、水系媒体中に乳化乃至分散させた乳化液乃至分散液から、溶媒が除去されることにより製造されるトナーであって、下記一般式（１）で表される化合物を含有し、１５分攪拌後の帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
2015175941.tif 000014
（但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖または分岐を有するアルキル基を表す。
Ｒ３は水素、ハロゲン原子、水酸基、直鎖または分岐のアルキル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ３が複数ある場合はそれぞれが同一であっても異なっていても良い。）
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂が酸性基を有するポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物の水への溶解度が０．２以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
表面に酸性基を有する（メタ）アクリル基を含む樹脂からなる層が存在することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
上記一般式１で表される化合物を前記ポリエステル樹脂と溶融混練し、分散したマスターバッチを作成しトナー製造時に添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
ウレア性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のトナーと、キャリアとからなることを特徴とする二成分現像剤。
【請求項８】
有機溶媒中に、少なくとも、ポリエステル樹脂、着色剤及び下記一般式（１）で表される化合物を含むトナー組成物を溶解乃至分散させた溶解物乃至分散物を、水系媒体中に乳化乃至分散させた乳化液乃至分散液から、溶媒を除去することによってトナーを得ること特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【化１】
2015175941.tif 000015
（但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖または分岐を有するアルキル基を表す。
Ｒ３は水素、ハロゲン原子、水酸基、直鎖または分岐のアルキル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ３が複数ある場合はそれぞれが同一であっても異なっていても良い。）
【請求項９】
静電荷像担持体と、前記静電荷像担持体上に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像が形成された前記静電荷像担持体の表面に静電荷像現像用現像剤によりトナー像を現像する現像手段と、転写材を介して前記静電荷像担持体の表面に当接されかつ前記トナー像を前記転写材に静電転写する転写手段とを有する画像形成装置において、前記画像形成装置に用いるトナーが、請求項１〜６のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用される静電荷像現像用トナー、トナーの製造方法、二成分現像剤及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場からの高画質化、高速化の強い要求から、それに適した電子写真装置、それに使用するトナーの開発に拍車がかかっている。
高速化に対応したトナーとしては、補給後の静電荷を所望電荷レベルに迅速に到達する電荷性能を有することが必須である。
【０００３】
また、静電荷の極性と大きさ以外に、トナーの品質を決定する重要な基準には、前記の所望電荷レベルに迅速に到達することや、長い励起期間にわたって該電荷レベルが変化しないことが挙げられる。この他に、トナーが温度や大気湿度等の環境変化に非感受性であることも、重要な基準として挙げられる。
【０００４】
また、高画質化に対応したトナーとしては、小粒径でかつ粒径の揃ったトナー粒子からなることが必須である。該トナー粒子の粒径が揃い、粒径分布がシャープになると、トナー粒子の現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上する。
【０００５】
しかしながら、従来の粉砕法によるトナーでは、小粒径で粒子径の揃ったトナーを製造するに、莫大なエネルギーと分級工程が必須となり、製造性が悪いという問題がある。
また、前記所望電荷レベルへの帯電制御のために、帯電制御剤を使用する場合があるが、その場合、結着樹脂とともにトナー中に混練する工程や、トナー表面に打ち込む工程が必要となる。そのため、工程数の増加し、また、帯電制御剤を物理的な必要量以上に添加する必要があるなど、コスト高になるという問題があった。
【０００６】
そのような状況下、従来の粉砕法とは異なる、重合トナー工法により、これらの問題を改善する方法が様々な形で提案されている。
重合トナー工法には、懸濁重合の他、乳化重合法や溶解懸濁法などがある。乳化重合法においては、スチレンモノマーの完全な除去や乳化剤、分散剤の除去がむずかしく、昨今、特に環境問題がクローズアップされるに至り、ますますトナーに対する課題は大きくなってきている。また、乳化重合法により得られるトナーは、帯電制御剤の付着が弱く、使用中のトナー表面に形成される凹部へのシリカ移動が原因となって、トナーによる感光体汚染の問題や定着ローラへのトナー付着問題が発生しやすくなる。
【０００７】
一方、溶解懸濁法においては、低温定着が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはある。しかしながら、オイルレス定着を達成するために、離型幅を広げるための高分子制御を行い、また、樹脂や着色剤を溶剤に溶解乃至分散する工程において高分子量成分を加えるため、液粘度が上がり、生産性が低下するという問題が発生しやすくなる。
【０００８】
そして、前記諸問題はまだ解消されていない。溶解懸濁法においては、特許文献１の中で、トナーの形状を球形とし、且つその表面を凹凸形状にすることにより、クリーニングの改善を図ることが開示されている。このトナーは、規則性のない不定形トナーであるため、帯電安定性に欠け、さらに基本的な耐久品質や離型性を確保するための高分子量設計が困難であり、満足すべき品質のトナーが得られないという問題がある。
【０００９】
また、特許文献２には、トナー粒子に特定の化合物粉末と所定の比表面積を有する特定の無機微粉末を添加することにより、好ましい帯電特性を示し、特に画像濃度の環境依存性に優れた粉砕トナーが得られることが開示されている。しかしながら、個のトナーは実際には、高画質と帯電特性との両立が不充分である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、長期にわたり帯電安定性に優れ、カブリ、トナー飛散を防止できる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造に用いる製造方法は、溶解懸濁法と呼ばれる、結着樹脂及び、着色剤、その他トナー材料を有機溶媒を用いて溶解乃至分散させ、水系媒体中で乳化乃至分散させてトナー化する製法である。通常、そのトナーの帯電制御は帯電制御剤をトナー材料の中に入れてトナーに組み込む方法がとられる。
しかし、用いた帯電制御剤が、水との親和性が良かったり、水への溶解性があったりする場合には、でき上がったトナーに帯電制御剤が入らない場合が多い。逆に、疎水性が強い場合にはトナー内部にまで帯電制御剤が入ってしまい、帯電現象は主にトナー表面で起こるため、所定の帯電性能が得られない。
また、有機顔料としては、塩基性の窒素含有官能基を有するものが多く、用いる樹脂の粘弾性を調節するのにウレア結合、ウレタン結合を樹脂に導入して行う方法が提案されているが、やはり帯電性能を阻害しやすい。
さらに、トナー製造時の乳化安定性、粒子径を調整するために、水相中に有機、無機微粒子や界面活性剤を添加する場合、それらがトナー表面に残存し、帯電性能を阻害する。
【００１２】
本発明者らは、前記一般式１で表される化合物を含有させることによって、前記課題を解決することができることを見出した。また、本発明者らは一般式１で表される化合物は溶解懸濁法において、その極性が油水界面に配向し易い性質を有し、トナーに保持されながらも、トナー表面に存在させることができるとの知見を得た。
上記知見に基づく本発明者らの発明は下記（１）に記載する通りのものである。
（１）有機溶媒中に、少なくとも、ポリエステル樹脂及び着色剤を含むトナー組成物を溶解乃至分散させた溶解物乃至分散物を、水系媒体中に乳化乃至分散させた乳化液乃至分散液から、溶媒が除去されることにより製造されるトナーであって、下記一般式（１）で表される化合物を含有し、１５分攪拌後の帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
2015175941.tif 000002
（但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖または分岐を有するアルキル基を表す。Ｒ３は水素、ハロゲン原子、水酸基、直鎖または分岐のアルキル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ３が複数ある場合はそれぞれが同一であっても異なっていても良い。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、長期にわたり帯電安定性に優れ、カブリ、トナー飛散を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る画像形成方法を実施する装置の一例を示す図である。
【図２】プロセスカートリッジの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のトナーは、少なくとも、ポリエステル樹脂及び着色剤を含むトナー組成物を溶解乃至分散させた溶解物乃至分散物を、水系媒体中に乳化乃至分散させた乳化液乃至分散液から、溶媒が除去されることにより製造されるトナーである。
そして、本発明のトナーは下記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物１」ともいう）を含有すること及び１５分攪拌後のトナーの帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ以上であることを特徴としている。
【００１６】
【化１】
2015175941.tif 000003
（但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖または分岐を有するアルキル基を表す。
Ｒ３は水素、ハロゲン原子、水酸基、直鎖または分岐のアルキル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ３が複数ある場合はそれぞれが同一であっても異なっていても良い。）
【００１７】
本発明者らが結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いて溶解懸濁法でトナーを作製したところ、トナーが化合物１を含有する場合には、作製されたトナー粒子の酸価が一定以上である場合には帯電性能が非常に高くなることが判明した。これは化合物１がトナー表面に配向しやすくなることに起因すると考えられる。
【００１８】
トナー粒子の酸価は主要構成成分のポリエステル樹脂に影響を大きく受けることが多い。
好ましいトナーの酸価は１０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］以上より好ましくは１５〜４０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］である。あまり高すぎると化合物１がトナー表面に留まらず、水相側に押し出される傾向にある。
またトナーに用いる樹脂が主鎖にエステル基で構成されるポリエステル樹脂を用いた場合、顕著に帯電性を発現することから溶解懸濁時に適切な極性差が水相側とトナー溶液側になることにより表面への配向が可能となると考えられる。
【００１９】
この化合物１を用いることによって起こる前記の帯電性が向上するという効果はスチレン、アクリル樹脂を用いた懸濁重合法によるトナーや同様な樹脂を用いた乳化凝集法によるトナー、さらにポリエステル樹脂を用いた乳化凝集法によるトナーにおいては得られない。
【００２０】
さらに本トナー製造においてトナー表面に、より極性の高い酸性基を有する（メタ）アクリル基を含む樹脂からなる層が存在することにより、さらに帯電性が良好になる。これはトナー表面に化合物１が引き寄せられると考えられ、酸性基を有する（メタ）アクリル基を含む樹脂はトナーに用いるポリエステル樹脂と相溶しにくく表面に配置され、化合物１とは親和性があるためと考えられる。
【００２１】
酸性基を有する（メタ）アクリル基を含む樹脂の厚みは５００ｎｍ以下、好ましくは１０から２００ｎｍが化合物１の帯電性を阻害しないために必要である。
層の形成は水相側から行うのが好ましく、粒子径形成過程で（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂の微粒子を付着させることにより行われる。
【００２２】
また化合物１は水へは実質的に溶解しないことがトナー表面から消失しないために重要である。用いる有機溶剤中には溶解して存在しても分散して存在しても良いが分散して存在する場合のほうが好ましい。分散させて存在させるために化合物１の酢酸エチルの溶解度は２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
化合物１を結着樹脂と溶融混練し、分散したマスターバッチを作製しトナー製造時に添加することにより化合物１を樹脂中に微分散させることが可能となり、上記分散状態が実現できる。
【００２４】
以下では、本発明のトナーを構成する各成分について説明する。
＜化合物１＞
本発明に係る静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」ともいう）中に含まれる上記化合物１の個数平均粒径（分散径）の上限としては、０．８μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更により好ましく、０．１μｍより小さいことが特に好ましい。
【００２５】
トナー中の化合物１の個数平均粒径が０．８μｍ以下であることにより、化合物１の分散性のレベルが充分なものとなり、透明性が得られる。
また、基本的に、個数平均粒径が、０．１μｍ未満である微小粒径の化合物１は、光の反射、吸収特性に悪影響を及ぼさないと考えられる。
前記静電荷像現像用トナー中の化合物１の粒子の個数平均粒径が０．１μｍ未満であると、良好な色再現性と、定着画像を有するＯＨＰシートの透明性が得られる。
一方、これらの存在比として、０．８μｍを超える粒径の化合物１が多く存在していると、ＯＨＰシートの投影画像の明るさ及び彩かさが低下する傾向がある。
【００２６】
さらに、化合物１の粒子の粒径が０．８μｍ以下であることにより、トナー粒子表面から化合物１粒子が脱離することがなく、カブリ、ドラム汚染、クリーニング不良といった種々の問題を引き起こすことがない。さらに、このようなカラートナーを二成分系現像剤として用いることによって、キャリア汚染といった問題を引き起こすことがなく、多数枚耐久において安定した画像が得られ、良好な画像が得られ、均一な帯電性を得ることができる。
【００２７】
化合物１は溶解懸濁法において、その極性が油水界面に配向し易い性質を有し、トナーに保持されながらも、上記粒子径を維持したままトナー表面もしくは表面近傍に存在させることができる。
また、化合物１は、置換基として親水性が極端に大きい親水基を有しない限り水への溶解度が低い傾向があり、望ましい化合物である。また用いる有機溶剤へは溶解して存在しても分散して存在しても良いが分散して存在する場合には粒子径が上記範囲であることが望ましい。溶解して存在する場合も溶解懸濁工程後脱溶剤が行われた際に、先に挙げた粒子径でトナー中に再結晶して存在することが望ましい。
【００２８】
再結晶を有効に行わせるためにはいわゆる結晶核剤と呼ばれるものが利用できる。
結晶核剤の具体的例としては一般式（１）の化合物は非常に高い帯電性能を示すが、摩擦帯電初期の帯電獲得速度が遅い場合がある。その場合帯電獲得速度の速い物質と併用することが好ましい。たとえばパーフルオロアルキル基を有すフッ素化合物が好ましい例として挙げられる。
【００２９】
例えば好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するフッ素化合物のうち、アニオン性化合物としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００３０】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００３１】
また、カチオン性化合物としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００３２】
さらにノニオン性化合物としてポリオキシエチレンエーテル鎖を有す化合物、フタージェント２５１、２０９Ｆ、２０８Ｇ、２１２Ｐ、（ネオス社製）、オリゴマーである７１０ＦＬ、７１０ＦＭ、７１０ＦＳ、７３０ＦＬ、７３０ＬＭ（ネオス社製が挙げられる。
【００３３】
溶解懸濁方式トナーにおいてパーフルオロアルキル基を有すフッ素化合物と併用する場合は、比較的水溶性の場合には
１）トナー有機溶剤組成物を水中に懸濁する際に水相側に添加しておく
２）トナー有機溶剤組成物を水中に懸濁した後に水相側に添加する
ことが望ましく、比較的油溶性の場合は
３）トナー有機溶剤組成物中に添加し、水中に懸濁する
ことが望ましい。
【００３４】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレア結合可能な変性されたポリエステル系樹脂（以下、ウレア変性ポリエステルという）、未変性ポリエステル樹脂、その他の樹脂、及びこれらの反応物が挙げられる。結着樹脂としては前記のウレア変性ポリエステルが好ましい。
【００３５】
−ウレア変性ポリエステル−
ウレア変性ポリエステル（ｉ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。
【００３６】
−−イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）−−
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステル（活性水素基含有化合物）をさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。
【００３７】
前記ポリオール（１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられるが、ジオール（１−１）単独、または、ジオール（１−１）と少量のポリオール（１−２）の混合物が好ましい。
【００３８】
前記ジオール（１−１）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらジオール（１−１）の化合物のうち、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用がより好ましい。
【００３９】
前記３価以上のポリオール（１−２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４０】
前記ポリカルボン酸（２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、ジカルボン酸（２−１）単独、及びジカルボン酸（２−１）と少量の３価以上のポリカルボン酸（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらポリカルボン酸（２）の化合物のうち、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００４１】
前記３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述したものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて前記ポリオール（１）と反応させたものでもよい。
【００４２】
前記ポリオール（１）と、前記ポリカルボン酸（２）とを重縮合させる比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が特に好ましい。
【００４３】
前記ポリイソシアネート（３）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α´，α´−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたものなどが挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記活性水素基含有化合物は、前記活性水素基含有化合物と反応可能なポリエステルが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステルがイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
【００４５】
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
【００４６】
前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルと、ポリイソシアネート（３）とを反応させる比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、２．５／１〜１．５／１が特に好ましい。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると、低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４７】
末端に前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、前記含有量が４０質量％を超えると、低温定着性が悪化する。
【００４８】
前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、平均１個以上が好ましく、平均１．５〜３個がより好ましく、平均１．８〜２．５個が特に好ましい。１分子当たり平均１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４９】
−−アミン類（Ｂ）−−
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
前記ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００５０】
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００５１】
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち、ジアミン（Ｂ１）、及びこれと少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）の混合物が好ましい。
【００５２】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５３】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と、前記アミン類（Ｂ）とを反応させる比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、１／２〜２／１が好ましく、１．５／１〜１／１．５がより好ましく、１．２／１〜１／１．２が特に好ましい。
［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり、１／２未満であると、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５４】
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。
ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。
ウレア結合のモル比が１０％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５５】
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）の質量平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１万以上が好ましく、２万〜１，０００万がより好ましく、３万〜１００万が特に好ましい。
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）の質量平均分子量が１万未満であると、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５６】
ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は、前記質量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０，０００以下が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が特に好ましい。
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）単独の場合は、数平均分子量２０，０００を超えると、低温定着性、及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００５７】
−未変性ポリエステル−
前記結着樹脂は、前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）単独で用いることができるが、前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）と、変性されていないポリエステル（ｉｉ）とを併用することもできる。
前記変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用すると、低温定着性、及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
【００５８】
前記変性されていないポリエステル（ｉｉ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分と同様に、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられる。
【００５９】
前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）と同様のポリオール（１）、ポリカルボン酸（２）が好ましい。
また、前記変性されていないポリエステル（ｉｉ）は、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
【００６０】
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）と、変性されていないポリエステル（ｉｉ）は、少なくとも、一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。
従って、前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分と変性されていないポリエステル（ｉｉ）は、類似の組成が好ましい。
【００６１】
前記変性されていないポリエステル（ｉｉ）を含有させる場合の前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）と変性されていないポリエステル（ｉｉ）の質量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５／９５〜８０／２０が好ましく、５／９５〜３０／７０がより好ましく、５／９５〜２５／７５が更により好ましく、７／９３〜２０／８０が特に好ましい。
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）の質量比が５％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００６２】
前記変性されていないポリエステル（ｉｉ）のピーク分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が特に好ましい。
前記変性されていないポリエステル（ｉｉ）のピーク分子量が１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化し、３０，０００を超えると低温定着性が悪化する。
【００６３】
前記変性されていないポリエステル（ｉｉ）の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
前記変性されていないポリエステル（ｉｉ）の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００６４】
前記変性されていないポリエステル（ｉｉ）の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００６５】
前記結着樹脂（トナーバインダー）のガラス転移点（Ｔｇ）としては、５０℃〜７０℃が好ましく、５５℃〜６５℃がより好ましい。結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃未満であると、トナーの高温保管時のブロッキングが悪化し、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となる。
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）の共存により、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００６６】
前記結着樹脂の貯蔵弾性率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０，０００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）で、１００℃以上が好ましく、１１０℃〜２００℃がより好ましい。
１００℃未満であると、耐ホットオフセット性が悪化する。
結着樹脂の粘性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、測定周波数２０Ｈｚにおいて１，０００ポイズとなる温度（Ｔη）で、１８０℃以下が好ましく、９０℃〜１６０℃がより好ましい。
１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。
【００６７】
即ち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が特に好ましい。差の上限は特に限定されない。
また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差としては、０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜９０℃がより好ましく、２０℃〜８０℃が特に好ましい。
【００６８】
−その他の樹脂−
前記その他の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用できる。
【００６９】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、顔料及び染料から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー（銅フタロシアニン）、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記着色剤の前記静電荷像現像用トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での着色剤の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００７１】
前記着色剤は、前記結着樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。前記マスターバッチは、前記結着樹脂をマスターバッチ用の樹脂とし、前記結着樹脂と前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、前記着色剤と前記結着樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。
また、いわゆるフラッシング法も、顔料のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。
このフラッシング法は、顔料と水を含んだ水性ペーストを、前記マスターバッチ用の樹脂と、有機溶媒とともに混合又は混練し、顔料を樹脂側に移行させて水分及び有機溶媒成分を除去する方法である。
前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００７２】
前記着色剤は、結着樹脂を２種併用する場合において、それら２種の樹脂に対する親和性の差を利用することで、第一の樹脂相、第二の樹脂相いずれにも任意に含有させることができる。
前記着色剤は、トナー表面に存在した際にトナーの帯電性能を悪化させることが良く知られている。そのため内層に存在する第一の樹脂相に選択的に着色剤を含有させることで、トナーの帯電性能（環境安定性、電荷保持能、帯電量等）を向上させることができる。
【００７３】
＜他のトナー組成物＞
前記他のトナー組成物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤、帯電制御剤、樹脂微粒子、外添剤、クリーニング性向上剤、着色剤などが挙げられる。
【００７４】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のワックスの中から適宜選択することができ、例えば、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【００７５】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて公知のワックスの中から適宜選択することができ、例えば、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００７６】
前記ワックスの融点としては、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。
前記融点が４０℃未満のワックスであると、耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスであると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。
前記溶融粘度が、１，０００ｃｐｓを超えるワックスであると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
前記静電荷像現像用トナー中の前記ワックスの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、含有させない場合を含め、一般に０質量％〜４０質量％とすることができるが、３質量％〜３０質量％が好ましい。
【００７７】
−帯電制御剤−
前記静電荷像現像用トナーは、必要に応じて化合物１のほかに、その他の帯電制御剤を含有してもよい。
その他の帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられるが、有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色、白色に近い材料が好ましい。
【００７８】
具体的には、第４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７９】
前記化合物１を含む前記荷電制御剤の使用量としては、前記結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部の範囲で用いるのが好ましく、０．２質量部〜５質量部の範囲がより好ましい。
前記使用量が１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
前記化合物１を含む前記帯電制御剤は、前記結着樹脂乃至前記マスターバッチとともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、有機溶媒に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００８０】
トナーの帯電量は後述する帯電量の評価の項に記載したブローオフ法によって測定する。
用いるキャリアは２成分現像剤を用いる画像形成装置から実際の現像剤をサンプリングし、ブローオフ法により必要なキャリアをトナーと分離することによって得ることができる。１分攪拌後はトナーが補給された際の帯電速度を表し、１５分攪拌後の値は帯電量（μＣ／ｇ）が安定しているかどうかの目安となる。地汚れのない画像を安定的に得るためには、１５分攪拌後の帯電量の絶対値が１５μＣ/ｇ以上である必要があり、好ましくは、３０μＣ/ｇ以上であり、より好ましくは４０μＣ/ｇ以上である。また、１分攪拌後の帯電量の絶対値は、１０μＣ/ｇ以上であることが好ましく、２０μＣ/ｇ以上であることがより好ましく、３０μＣ/ｇ以上であることが特に好ましい。
【００８１】
−樹脂微粒子−
前記静電荷像現像用トナーには、樹脂微粒子を添加してもよい。
使用される樹脂微粒子としては、水性分散体を形成し得る樹脂であれば、いかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
樹脂微粒子としては、これらの樹脂を１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
中でも、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００８２】
前記ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
トナー表面に酸基を有すアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルを含む樹脂層を形成させるには上記のうちアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等を導入した樹脂エマルションを用いることがさらに好ましい。
【００８３】
−外添剤−
前記静電荷像現像用トナーの流動性や現像性、帯電性を補助するために、外添剤を添加してもよい。
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無機微粒子を好ましく用いることができる。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ〜２μｍであることが好ましく、５μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。
また、ＢＥＴ法による比表面積としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
この無機微粒子の使用割合としては、前記静電荷像現像用トナーの０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％であることがより好ましい。
【００８４】
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００８５】
このような外添剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。
そのような表面処理に用いる表面処理剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい。
【００８６】
−クリーニング性向上剤−
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、また、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。
前記ポリマー微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。
【００８７】
＜有機溶媒＞
本発明においては、有機媒体（油滴）中に、前記結着樹脂と、前記着色剤と、他のトナー組成物を溶解乃至分散させ、溶解物乃至分散物を形成する。
前記有機溶媒としては、前記結着樹脂との溶解性を考慮しながら、一般的なものを使用できるが、特に、アセトン、トルエン、ブタノン等が、前記化合物１の分散性の面から好ましい。
この溶解物乃至分散物を用いると、得られるカラートナーに含有される化合物１の粒子の粒径が小さくなるばかりでなく、該粒子の分散状態の均一性が高くなるため、帯電性及びＯＨＰによる投影像の色の再現性がより一層良くなる。
【００８８】
さらに、この溶解物乃至分散物を用いると、前記結着樹脂とは非相溶の離型剤が前記結着樹脂中に分散されているため、トナー粒子の定着時に離型剤がトナー表面からしみ出して、定着部材にオイルを塗布しない状態においても、十分な耐オフセット性を有する。
なお、離型剤が結着樹脂に相溶する場合には、定着時の離型剤のしみ出し効果がなくなり、オフセットが発生しやすくなる。
【００８９】
前記結着樹脂と前記化合物１は、予め前記有機溶媒と共に混練させ、混練複合体として、前記有機溶媒中に溶解乃至分散させることができる。
前記混練複合体を得る具体的な方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、結着樹脂、化合物１、水及び有機溶媒を、ヘンシェルミキサー等のブレンダーにて混合した後、得られた混合物を二本ロール、三本ロール等の混練機により、結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練することが挙げられる。
【００９０】
＜円形度及び円形度分布＞
前記静電荷現像用トナーとしては、球形状であることが好ましく、良好な円形度分布を示すことが好ましい。
前記静電荷現像用トナーの平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長を、実在粒子の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行う。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍＬを入れ、分散剤として界面活性剤０．１〜０．５ｍＬを加え、さらに、測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにしてトナーの形状及び分布を測定する。
なお、円形度分布とは、特定の円形度を有するそれぞれのトナー粒子が、前記静電荷現像用トナーの全トナー粒子中に占める割合を示すものである。
【００９１】
前記静電荷像現像用トナーの平均円形度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、適正な濃度で再現性良く、高精細な画像を形成する観点から、０．９６０〜０．９８０が好ましく、０．９６５〜０．９７５がより好ましい。
前記平均円形度が０．９６０に満たないと、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、前記平均円形度が０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどの工程で、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。
例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。
また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【００９２】
前記平均円形度及び円形度分布としては、平均円形度が０．９６５〜０．９７５であり、その円形度分布が、０．９４未満の粒子が１０％以下であることが好ましい。
なお、前記静電荷像現像用トナー中に、前記平均円形度が０．９０未満のトナー粒子を含むと、該トナー粒子は球形からあまりに離れた不定形の形状であるため、満足な転写性やチリのない高画質画像が得られない。
【００９３】
前記静電荷像現像用トナーの前記円形度は、前記化合物１を用いて適正な領域に調節できる。
特に、前記化合物１の分散径を調節することが有効である。
特に、前記化合物１の分散径が０．８μｍを超える粒子の、全化合物１中の個数含有率が２０％以上であると、円形度が好ましい範囲以下まで低下する。
【００９４】
＜Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比）＞
前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ〜８μｍが好ましい。
前記（Ｄｖ）が３μｍに満たないと、二成分現像剤に用いる場合に、現像装置における  長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、前記（Ｄｖ）が８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【００９５】
前記体積平均粒径（Ｄｖ）と、その個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．１０〜１．２５が好ましい。
前記静電荷像現像用トナーのＤｖと、（Ｄｖ／Ｄｎ）が上記好ましい数値範囲にあると、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００９６】
また、前記静電荷像現像用トナーは、キャリアを使用しない一成分系の磁性トナー乃至非磁性トナーとしても用いることができ、また、二成分系現像剤としても用いることができる。
また、キャリアを使用しない一成分現像剤として用いる場合において、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００９７】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。
前記静電荷現像用トナーでは、粒子径が小さくても、良好な転写性やクリーニング性が得られる。
また、前記一般的に見られる現象は、前記化合物１の個数含有率よりも、多いトナーにおいても同様である。
一方、前記静電荷像現像用トナーに関して、前記Ｄｖが、前記好ましい範囲よりも大きい場合や、前記（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中の前記トナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多く、不利である。
【００９８】
（二成分用キャリア）
前記静電荷現像用トナーを、二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１質量部〜１０質量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０μｍ〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００９９】
（前記静電荷像現像用トナーの製造方法）
前記静電荷像現像用トナーは、少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含む油滴を、水相中に分散した系から製造される。
詳しくは、有機溶媒中に、少なくとも、結着樹脂及び着色剤を含むトナー組成物を溶解乃至分散させた溶解物乃至分散物を、水系媒体中に乳化乃至分散させた乳化液乃至分散液から、有機溶媒が除去されることにより製造される。
より詳しくは、有機溶媒中に、少なくとも、ウレア結合可能な変性されたポリエステル系樹脂及び着色剤を含むトナー組成物を溶解乃至分散させた溶解物乃至分散物を、水系媒体中に分散させ、架橋剤乃至伸長剤と反応させて得られた分散液から、溶媒が除去されることにより製造される。
【０１００】
〈結着樹脂の製造〉
前記結着樹脂は、以下の方法などで製造することができる。
前記ポリオール（１）と前記ポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。
次いで４０〜１４０℃にて、これに前記ポリイソシアネート（３）を反応させ、前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）に前記アミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステル（ｉ）を得る。
【０１０１】
前記ポリイソシアネート（３）を反応させる際及び前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と前記アミン類（Ｂ）を反応させる際には、必要により有機溶媒を用いることもできる。使用可能な有機溶媒としては、芳香族溶媒（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）及びエーテル類（テトラヒドロフランなど）などの前記ポリイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。前記ウレア結合で変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で前記ウレア結合で変性されていないポリエステル（ｉｉ）を製造し、これを前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
なお、前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）と前記アミン類（Ｂ）の反応は、水系媒体中で生じさせてもよい。
【０１０２】
＜溶解物乃至分散物の製造＞
前記結着樹脂と、前記着色剤とを、有機溶媒中に溶解乃至分散させて、溶解物乃至分散物を形成する。
前記有機溶媒としては、前記結着樹脂との溶解性を考慮しながら、一般的なものを使用できるが、特に、アセトン、トルエン、ブタノン等が、前記化合物１の分散性の面から好ましい。
【０１０３】
〈水系媒体中での静電荷像現像用トナーの製造〉
次に、前記溶解物乃至分散物を、水系媒体中に分散させ、架橋剤乃至伸長剤と反応させた分散液（乳化分散液）を形成する。
前記静電荷像現像用トナーの水系媒体中での製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の方法で製造することが好ましい。
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な有機溶媒を併用することもできる。混和可能な有機溶媒としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【０１０４】
トナー粒子は、水系媒体中で前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる溶解物乃至分散物を、前記アミン類（Ｂ）と反応させて形成してもよいし、あらかじめ製造した前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いてもよい。
水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）や前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる溶解物乃至分散物を安定して形成させる方法としては、水系媒体中に前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）や前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により、溶解乃至分散させる方法などが挙げられる。
【０１０５】
溶解乃至分散の具体的方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できるが、溶解物乃至分散物の粒径を後続の処理が有利な２μｍ〜２０μｍにする観点から高速せん断式が好ましい。
前記高速せん断式分散機を使用した場合の回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
分散時間としては、特に限定はないが、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合は、０．１分〜５分が好ましい。
分散時の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜１５０℃（加圧下）が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
なお、高温な方が、前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）や前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散物の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【０１０６】
前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させてもよいし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしてもよい。
この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【０１０７】
前記ウレア変性ポリエステル（ｉ）や前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
【０１０８】
５０質量部未満であると、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２，０００質量部を超えると、経済性が悪くなる。
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１０９】
前記トナー組成物が分散された油性相を、水系媒体に乳化乃至分散するための分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１１０】
また、水に難溶の無機化合物分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
【０１１１】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。
前記高分子系保護コロイドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１１２】
なお、更に分散安定剤を用いることもできる。
前記分散安定剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、リン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままの状態とすることもできるが、伸長及び／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１１３】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）や前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）が可溶の溶媒を使用することもできる。
前記溶媒を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。
また、前記溶媒は、沸点が１００℃未満であり揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。
【０１１４】
前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。
前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量としては、０質量部〜３００質量部が好ましく、０質量部〜１００質量部がより好ましく、２５質量部〜７０質量部が特に好ましい。
前記溶剤を使用した場合は、伸長及び／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【０１１５】
伸長及び／または架橋反応時間としては、前記イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、１０分〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
反応温度としては、０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１１６】
＜溶媒の除去＞
最後に、前記乳化分散液（分散液）から溶媒を除去する。
得られた乳化分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
あるいは、乳化分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。
乳化分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【０１１７】
フェノール類とアルデヒド類からの重縮合反応により得られた化合物１をトナー表面で脱離がないように固定化するためには、前記工程で有機溶媒を除去した後のトナー粒子の水系分散体を結着樹脂の軟化温度よりも高い温度で加熱することによって固定化することができる。
その後は、界面活性剤などの水系媒体中に残存する不純物を洗浄、除去すればよい。
【０１１８】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、トナー粒子として好ましくない微粒子乃至粗粒子部分を取り除くことができる。
もちろん、前記分級操作は、乾燥後に粉体として取得した後に行ってもよいが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。
得られた不要の微粒子乃至粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子乃至粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、前記分級操作と同時に行うのが好ましい。
【０１１９】
得られた乾燥後のトナーの粉体を、離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させることによって、得られる複合体としてのトナー粒子の表面から、異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１２０】
具体的手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。
前記手段を有する装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１２１】
以下、前記静電荷像現像用トナーを用いた現像剤、画像形成装置及び画像形成方法について説明する。
【０１２２】
（現像剤）
本実施形態の現像剤は、少なくとも、前記静電荷像現像用トナーを含有してなる。また、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で二成分現像剤が好ましい。
【０１２３】
前記静電荷像現像用トナーを用いた一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われてもトナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像を得ることができる。
【０１２４】
また、前記静電荷像現像用トナーを用いた二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性を実現することができる。
【０１２５】
キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等を用いることができる。画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき、高画質化に有利である点では、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。何故なら、平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると比表面積が低下しトナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは特にベタ部の再現性が悪くなることがあるからである。
【０１２７】
樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。
また、ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
また、ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０１２９】
樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよい。導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、等が挙げられる。
なお、導電粉の平均粒子径は、１μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１３０】
樹脂層としては、例えば、シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。
塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、等が挙げられる。
【０１３１】
溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、等を用いることができる。
【０１３２】
焼付手法としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などの手法を採用することができる。
【０１３３】
樹脂層のキャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。
前記量が０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１３４】
現像剤が二成分現像剤である場合、キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
【０１３５】
本実施形態の現像剤は、前記静電荷像現像用トナーを含有しているので、耐凝集性、帯電性、流動性、転写性、定着性、耐熱保存性、等の諸特性に優れ、着色剤の分散性が良好で、色再現範囲が広く、着色度、透明性及び精彩性を十分に改善でき、銀塩写真法や印刷法等で形成したフルカラー画像に匹敵する高画質な画像を形成することができる。
【０１３６】
前記現像剤としては、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、特に、以下で説明する画像形成装置及び画像形成方法に好適に用いることができる。
【０１３７】
（画像形成装置）
本発明のトナーを用いる画像形成装置の概略について以下述べる。
本発明の画像形成装置は静電潜像担持体（感光体）と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有しており、使用するトナーとして本発明のトナーを用いる。
本発明の電子写真式画像形成装置の一例としての複写機を図１に示す。
図１は、本発明の一実施の形態に係るカラー画像形成装置の内部構成図の一例を示す。この具体例はタンデム型間接転写方式の電子写真複写装置であるが、本発明の画像形成装置は本具体例に限ったものではない。
【０１３８】
図中符号１００は複写装置本体、２００は複写装置本体１００を載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ（読取り光学系）、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体１００の中央位置には、横方向へ延びる無端ベルト状の中間転写体１０を設ける。そして、図示例では中間転写体を３つの支持ローラ１４・１５・１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。この図示例では、３つの支持ローラの中で、第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。また、３つの支持ローラの中で第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成部２０を構成する。タンデム画像形成部２０の直上には、図に示すように、さらに露光装置２１を設ける。一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成部２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。上述した２次転写装置２２は、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えている。なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成部２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
【０１３９】
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動させた後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６のうちの１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。
【０１４０】
そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着した後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成部２０による再度の画像形成に備える。
【０１４１】
さて、上述したタンデム画像形成部２０において、個々の画像形成手段１８は、ドラム状の感光体４０のまわりに、帯電装置６０、現像装置６１、１次転写装置６２、除電装置６４などを備えている。感光体クリーニング装置６３は少なくともブレードクリーニング部材を持つ。
【０１４２】
［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含み、現像剤として本発明の画像形成用トナーを含む現像剤を用いる。
【０１４３】
本発明の画像形成用トナーを前記静電潜像担持体と、現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジに収容して用いることもできる。
図２に本発明の画像形成用トナーを有するプロセスカ−トリッジを備えた画像形成装置の概略構成を示す。
図２において、１はプロセスカ−トリッジ全体を示し、２は感光体、３は帯電手段、４は現像手段、５はクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体２、帯電手段３、現像手段４及びクリ−ニング手段５等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカ−トリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンタ−等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【０１４４】
本発明の画像形成用トナーを有するプロセスカ−トリッジを備えた画像形成装置の動作を説明すると次の通りである。
感光体２が所定の周速度で回転駆動される。感光体２は回転過程において、帯電手段３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレ−ザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段４によりトナ−現像され、現像されたトナ−像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピ−）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリ−ニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【０１４５】
また、本発明は下記の（１）の静電荷像現像用トナーに係るものであるが、次の（２）〜（９）をも実施の形態として含む。
（１）有機溶媒中に、少なくとも、ポリエステル樹脂及び着色剤を含むトナー組成物を溶解乃至分散させた溶解物乃至分散物を、水系媒体中に乳化乃至分散させた乳化液乃至分散液から、溶媒が除去されることにより製造されるトナーであって、下記一般式（１）で表される化合物を含有し、１５分攪拌後の帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【化１】
2015175941.tif 000004
（但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖または分岐を有するアルキル基を表す。
Ｒ３は水素、ハロゲン原子、水酸基、直鎖または分岐のアルキル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ３が複数ある場合はそれぞれが同一であっても異なっていても良い。）
（２）前記ポリエステル樹脂が酸性基を有するポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）前記一般式（１）で表される化合物の水への溶解度が０．２以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）表面に酸性基を有する（メタ）アクリル基を含む樹脂からなる層が存在することを特徴とする（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（５）上記一般式１で表される化合物を前記ポリエステル樹脂と溶融混練し、分散したマスターバッチを作成しトナー製造時に添加することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）ウレア性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載のトナーと、キャリアとからなることを特徴とする二成分現像剤。
（８）有機溶媒中に、少なくとも、ポリエステル樹脂、着色剤及び下記一般式（１）で表される化合物を含むトナー組成物を溶解乃至分散させた溶解物乃至分散物を、水系媒体中に乳化乃至分散させた乳化液乃至分散液から、溶媒を除去することによってトナーを得ることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【化１】
2015175941.tif 000005
（但し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、直鎖または分岐を有するアルキル基を表す。
Ｒ３は水素、ハロゲン原子、水酸基、直鎖または分岐のアルキル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、ｎは１〜３の整数を表し、Ｒ３が複数ある場合はそれぞれが同一であっても異なっていても良い。）
（９）静電荷像担持体と、前記静電荷像担持体上に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、前記静電荷像が形成された前記静電荷像担持体の表面に静電荷像現像用現像剤によりトナー像を現像する現像手段と、転写材を介して前記静電荷像担持体の表面に当接されかつ前記トナー像を前記転写材に静電転写する転写手段とを有する画像形成装置において、前記画像形成装置に用いるトナーが、（１）〜（６）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【実施例】
【０１４６】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記実施例に何ら限定されるものではない。
また、以下の記載においては特に明記しない限り、部は質量部を示し、％は質量％を示す。なお、溶解度の値は２５℃で測定した値である。
【０１４７】
（ポリエステル樹脂の合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間重縮合反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量４８００の変性されていないポリエステルを得た。その後無水トリメリット酸を１０部添加し１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下２００℃で２時間反応して樹脂末端の水酸基をカルボキシル基に変換した。得られた樹脂１００部を酢酸エチル１００部に溶解、混合し、トナーバインダーの酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、ポリエステル樹脂（１）を単離した。Ｔｇは６２℃、酸価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４８】
（実施例１）
ビーカー内に前記ポリエステル樹脂（１）の酢酸エチル溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、銅フタロシアニン顔料４部、下記の化合物１ａを２部入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させて、静電荷像現像用トナー材料溶液を得た。
なお化合物１ａの水への溶解度は０．０５であった。
【化２】
2015175941.tif 000006
【０１４９】
ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に行った。溶解した。ついでこれを６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、前記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒及び温度計付のフラスコに移し、３０℃まで昇温して減圧下で溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、静電荷像現像用トナーを得た。
体積平均粒径（Ｄｖ）は５．３μｍで酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５０】
（実施例２）
（ポリエステル樹脂の合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間重縮合反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量４８００の変性されていないポリエステルを得た。その後無水トリメリット酸を５部添加し１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下２００℃で２時間反応して樹脂末端の水酸基をカルボキシル基に変換した。得られた樹脂１００部を酢酸エチル１００部に溶解、混合し、トナーバインダーの酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、ポリエステル樹脂（２）を単離した。Ｔｇは６０℃、酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
合成したポリエステル樹脂（２）を用いて実施例１と同様にトナーを作成した。
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は５．０μｍで酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５１】
（実施例３）
下記化合物１ｂを用いて実施例１と同じ方法でトナーを作成した。化合物１ｂの水への溶解度は０．１５であった。
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は５．２μｍで酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【化３】
2015175941.tif 000007
【０１５２】
（実施例４）
（ポリエステル樹脂の合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間重縮合反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量４８００の変性されていないポリエステルを得た。その後無水トリメリット酸を３部添加し１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下２００℃で２時間反応して樹脂末端の水酸基をカルボキシル基に変換した。得られた樹脂１００部を  酢酸エチル１００部に溶解、混合し、トナーバインダーの酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、ポリエステル樹脂（３）を単離した。
ポリエステル樹脂（３）のＴｇは５９℃、酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
合成したポリエステル樹脂（３）を用いて実施例１と同様にトナーを作成した。
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は５．０μｍで酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５３】
（実施例５）
実施例３で用いた化合物１ｂのメトキシ基（‐ＯＣＨ３）の代わりにアセチル基（−ＣＯＣＨ３）の置換基を持つ下記化合物１ｃを用意した。
この化合物の水への溶解度は０．２２であった。
【化４】
2015175941.tif 000008
上記化合物を用いて実施例１と同じ方法でトナーを作成した。
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は５．２μｍで酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５４】
（実施例６）
（酸性基を有する樹脂微粒子の合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１５０部、ｎ−ブチルアクリレート８８部、メタクリル酸３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（１）を得た。得られた微粒子分散液をＬＡ−９２０（堀場製作所社製）で測定した体積平均粒径は、３５ｎｍであった。
【０１５５】
（トナーの作製）
ビーカー内にイオン交換水９５０部、上記水性分散液（１）５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に行った。溶解した。ついでこれを６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、実施例１と同様にトナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒及び温度計付のフラスコに移し、３０℃まで昇温して減圧下で溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、静電荷像現像用トナー１を得た。
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は５．３μｍで酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
トナーの断面を染色し、ＴＥＭで観察したところトナー表面に２０〜５０ｎｍの厚さで樹脂層が形成されていることがわかった。
【０１５６】
（実施例７）
＜マスターバッチ（１）の製造＞
化合物１ａ                          ：５０部
ポリエステル樹脂（１）              ：５０部
水                                  ：３０部
前記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、化合物１ａの凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、マスターバッチ（１）を得た。
ビーカー内に前記ポリエステル樹脂（１）の酢酸エチル溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、銅フタロシアニン顔料４部、上記マスターバッチ（１）を４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させて、静電荷像現像用トナー材料溶液を得た。この材料溶液を実施例１と同様に水相中でトナー母材粒子を作成した。同様のシリカ、チタンと混合しトナーを得た。
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は５．３μｍで酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５７】
（実施例８）
本実施例は結着樹脂としてウレア変性樹脂を使用した例である。
（末端イソシアネート化ポリエステルの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、８０℃まで冷却し、５０％固形分濃度の酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有ポリマー（１）を得た。得られた樹脂のＴｇは４５℃、酸価は３．５であった。
【０１５８】
ビーカー内に前記ポリエステル樹脂（１）の酢酸エチル溶液２００部、上記イソシアネート含有ポリマー（１）の溶液４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、銅フタロシアニン顔料４部、以下化合物１ａを２部入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させて、静電荷像現像用トナー材料溶液を得た。
【化５】
2015175941.tif 000009
さらにここにイソホロンジアミン２部を加え、均一に混合した。ただちにこの材料溶液を実施例１と同様に水相中でトナー母材粒子を作成した。同様のシリカ、チタンと混合しトナーを得た。
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は５．１μｍで酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５９】
（実施例９）
ビーカー内に前記ポリエステル樹脂（１）の酢酸エチル溶液２００部、上記イソシアネート含有ポリマー（１）の溶液４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、銅フタロシアニン顔料４部、化合物１ａの上記マスターバッチ（１）を４部を入れ６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させて、静電荷像現像用トナー材料溶液を得た。
さらにここにイソホロンジアミン２部を加え、均一に混合した。ただちに
【０１６０】
ビーカー内にイオン交換水９５０部、上記水性分散液（１）５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついでこれを６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、実施例１と同様にトナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒及び温度計付のフラスコに移し、３０℃まで昇温して減圧下で溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部を
ヘンシェルミキサーにて混合して、静電荷像現像用トナーを得た。
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は５．４μｍで酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
トナーの断面を染色し、ＴＥＭで観察したところトナー表面に２０〜５０ｎｍの厚さで樹脂層が形成されていることがわかった。
【０１６１】
（比較例１）
本比較例は懸濁重合法によってトナーを作製した例である。
スチレン                                                        １６５部
ｎ−ブチルアクリレート                                            ３５部
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  含水ケーキ（固形分５０％）    １０部
スチレン−メタクリル酸共重合体（重量組成比    １／１）              ８部
パラフィンワックス（ｍｐ＝７０℃）                                ２０部
化合物１ａ                                                      ３．４部
【０１６２】
上記組成の混合物を６０℃に加温し、ロボミックス（特殊機化工業社製）にて８０００ｒｐｍで均一に溶解、分散した、これに重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−バレロニトリル）１０部を加えて溶解させ、重合性単量体組成物を調製した。ついで、イオン交換水５００部にラウリル硫酸ナトリウム１５ｇを加え溶解した。この水溶液に上記重合性単量体組成物を添加し、ロボミックスにて１００００ｒｐｍで２０分間攪拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、攪拌翼を装備した反応装置を使用し、７５℃にてチッ素気流下で５〜１５時間反応させた。その後分散液を室温まで冷却し母体トナー分散液を作成した。
スチレン−メタクリル酸共重合体のＴｇは６４℃、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、静電荷像現像用トナーを得た。
体積平均粒径（Ｄｖ）は５．８μｍで酸価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６３】
（比較例２）
本比較例は乳化凝集法によってトナーを作製した例である。
ポリエステル樹脂（１）溶液１２０重量部を５０℃に加熱した。次いで、水１２０重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）６重量部、及び２質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．４重量部を混合した［水相］を５０℃に加熱し、前記樹脂溶液１２０重量部を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて乳化した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で乳化処理し、乳化スラリーを得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、乳化スラリーを投入し、６０℃で４時間脱溶剤して、樹脂粒子分散液（１）を得た。得られた樹脂粒子分散液中の粒子の体積平均粒径を、粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、０．１５μｍであった。
樹脂粒子分散液（１）                                            ３３３部
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  含水ケーキ（固形分５０％）    １０部
パラフィンワックス（ｍｐ＝７０℃）                                １０部
化合物１ａ                                                      ２．７部
【０１６４】
上記組成の混合物を５ｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行ない、トナー組成物を得た。得られた組成物にラウリルトリメチルアンモニウムクロライド１０％水溶液を７０部を攪拌下徐々に滴下し、トナー組成物を凝集させた。凝集後の分散液を６５℃に加温し、１時間その温度で攪拌しながら保持した。その後分散液を室温まで冷却し母体トナー分散液を作成した。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、静電荷像現像用トナーを得た。
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は５．２μｍで酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６５】
（実施例１０）
下記化合物１ｄを用いて実施例１と同じ方法でトナーを作成した。化合物１ｄの水への溶解度は０．０７であった。
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は５．２μｍで酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【化６】
2015175941.tif 000010
【０１６６】
（実施例１１）
下記化合物１ｅを用いて実施例１と同じ方法でトナーを作成した。化合物１ｅの水への溶解度は０．０４であった。
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は５．２μｍで酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【化７】
2015175941.tif 000011
【０１６７】
［評価項目］
（粒径）
静電荷像現像用トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンター法により行った。具体的には、コールターマルチサイザーＩＩＩ型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（コールターエレクトロニクス社）及びパーソナルコンピューターに（ＮＥＣ製）接続し測定した。
【０１６８】
以下にその測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
チャンネルとしては、２．００μｍ〜２．５２μｍ未満；２．５２μｍ〜３．１７μｍ未満；３．１７μｍ〜４．００μｍ未満；４．００μｍ〜５．０４μｍ未満；５．０４μｍ〜６．３５μｍ未満；６．３５μｍ〜８．００μｍ未満；８．００μｍ〜１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ〜１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ〜１６．００μｍ未満；１６．００μｍ〜２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ〜２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）を求めた。
【０１６９】
（帯電量）
キャリア６ｇを計量し、トナー濃度０．４２ｇを密閉できる金属筒に仕込み金属筒を攪拌した。そのとき攪拌時間を変化させてブローオフ法により帯電量を求めた。
Ｒｉｃｏｈ製  ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ５０００にて、前記実施例、比較例の静電荷像現像用トナーを用い、画像面積率５％チャート連続５０，０００枚出力耐久試験を実施した。
【０１７０】
なお、該出力耐久試験の実施前と、実施後の画像濃度、以下のカブリ、トナー飛散を評価した。
（画像濃度）
Ｒｉｃｏｈ製  ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ５０００にてリコーマイペーパーに単色べたサンプルを作成した。ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。これ各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。１．４以上が実用可能レベルである。
【０１７１】
（カブリ）
転写紙上地肌部のトナー汚れ度合を目視にて評価した。
（評価基準）
◎  ：  なし
○  ：  ほとんどなし、気にならないレベル
△  ：  部分的に汚れ見られる
×  ：  全面に見られる
【０１７２】
（トナー飛散）
複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価した。
（評価基準）
◎  ：  汚染なし
○  ：  現像部近くには汚染が見られるが、マシン排気口には汚染なし
△  ：  マシン排気口汚染あり
×  ：  マシン排気口汚染あり、画像に飛散トナー付着。
【０１７３】
【表１】
2015175941.tif 000012
【０１７４】
【表２】
2015175941.tif 000013
【０１７５】
前記表から明らかなように、実施例の静電荷像現像用トナーは、比較例１、２の静電荷像現像用トナーに比して、いずれの評価項目においても優れた効果を奏している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７６】
【特許文献１】特開平９−１５９０３号公報
【特許文献２】特許第２６８２３３１号公報
【図１】
2015175941.tif 000017
【図２】
2015175941.tif 000018