(57)【要約】【課題】基板上に中空構造を高い精度で容易に製造できる方法を提供する。【解決手段】樹脂組成物からなるワーク１０ａの一方の表面Ｆ１に対し、凸部５ａを有する型５を押し当てる工程であってワーク１０ａの他方の表面Ｆ２にまで凸部５ａの先端部５ｂを到達させず、ワーク１０ａの他方の表面Ｆ２と先端部５ｂとの間に樹脂組成物を残存させる第１工程と、ワーク１０ｂから型を外し、凸部５ａによって形成された凹部１０ｃが一方の面に形成されたワーク１０ｂを得る第２工程と、基板２とワーク１０ｂとを重ね合せる工程であって基板２の表面とワーク１０ｂの凹部１０ｃが形成された表面Ｆ２とを重ね合せることにより、基板の表面と凹部１０ｃとによって形成される中空部２０を有する構造体を得る第３工程とをこの順で備える、中空構造体５０の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物からなるワークの一方の表面に対し、凸部を有する型を押し当てる工程であって前記ワークの他方の表面にまで前記凸部の先端部を到達させず、前記ワークの前記他方の表面と前記先端部との間に前記樹脂組成物を残存させる第１工程と、
前記ワークから前記型を外し、前記凸部によって形成された凹部が前記一方の面に形成されたワークを得る第２工程と、
基板と前記ワークとを重ね合せる工程であって前記基板の表面と前記ワークの前記凹部が形成された表面とを重ね合せることにより、前記基板の表面と前記凹部とによって形成される中空部を有する構造体を得る第３工程と、
をこの順で備える、中空構造体の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程後又は前記第３工程後、前記樹脂組成物の硬化を進行させる硬化処理工程を更に備える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硬化処理工程は前記ワークに光を照射することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第３工程後、前記硬化処理工程を実施する、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記樹脂組成物は、（Ａ）光重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤とを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１工程において、前記ワークの前記他方の表面と前記先端部との間隔は１〜９５μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法によって製造される中空構造体。
【請求項８】
請求項７に記載の中空構造体を備える電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空構造体及びその製造方法、並びに中空構造体を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の高集積化及び小型化により、デバイスの大容量化及び低コスト化が急速に進展している。素子の特定部分を保護するなどの観点から、当該部分を中空構造内に収容した素子が知られている。例えば、表面弾性波（ＳＡＷ）フィルタに代表される、電気的機能を発揮する素子のパッケージは、単結晶ウエハ表面に形成された電極パターン及び微細構造を収容する中空構造を有し、素子の機能部が他の物体と接触することを防止している。
【０００３】
ＣＭＯＳ及びＣＣＤセンサーに代表されるイメージセンサーは、ガラス蓋によって受光部が覆われた中空構造を有する。これは撮像の妨げとなる湿気及び埃から素子を守るとともに外部からの光が遮蔽されないようにするためである。またジャイロセンサー又はミリ波レーダー等の高周波用途のＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍ）においても、可動部分の保護のために中空構造が採用されている。
【０００４】
従来、素子における中空構造は、無機材料の加工又は接合によって形成されていた。しかし、部品点数及び工程数の低減によるコスト削減、並びに素子の小型化及び低背化の要求から、樹脂を利用して中空構造を形成する手法が検討されている。例えば、中空構造の形成方法として、感光性樹脂材料を用いたフォトリソグラフィ技術が挙げられる（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許４６６４３９７号公報
【特許文献２】特表２００３−５２３０８２号公報
【特許文献３】特開２００８―２５０２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フォトリソグラフィ技術を利用して中空構造を形成する場合、中空構造を構成する枠部と天井部とを段階的に形成する必要がある。具体的には、例えば以下の工程を経ることによって、まず基板上に枠部を形成する。
・感光性樹脂層を基板上に形成する工程。
・感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化させる工程。
・露光部以外の部分を現像液を用いて除去する工程。
・感光性樹脂層の露光部を熱硬化させる工程。
【０００７】
次いで、枠部で囲われた領域を覆うように天井部を形成する。天井部は例えば以下の工程を経て形成される。
・基板上に作製した枠部上に、天井部となる感光性樹脂層を形成する工程。
・感光性樹脂層に活性光線を照射して光硬化させる工程。
・感光性樹脂層を熱硬化させる工程。
【０００８】
フォトグラフィ技術によって中空構造を形成する場合、上述のとおり、枠部と天井部とを段階的に形成する必要があり、プロセスの工程が多いという点において改善の余地があった。そこで、本発明は、基板上に中空構造を高い精度で容易に製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、樹脂組成物からなるワークの一方の表面に対し、凸部を有する型を押し当てる工程であってワークの他方の表面にまで凸部の先端部を到達させず、ワークの他方の表面と先端部との間に樹脂組成物を残存させる第１工程と、ワークから型を外し、凸部によって形成された凹部が一方の面に形成されたワークを得る第２工程と、基板とワークとを重ね合せる工程であって基板の表面とワークの凹部が形成された表面とを重ね合せることにより、基板の表面と凹部とによって形成される中空部を有する構造体を得る第３工程とをこの順で備える、中空構造体の製造方法に関する。
【００１０】
ワークに型を押し付けることで、高い精度を持つパターンをワークに容易に形成できる。より具体的には、第１工程において型の凸部の先端部をワークの他方の表面にまで到達させないように型をワークに押し付けることでワークの一方の面から他方の面まで貫通しない凹部を含むパターンを容易に形成できる。その後、ワークにおける凹部が形成されている側の面と、基板とを重ね合せることにより、基板の表面と凹部とによって形成される中空部を有する構造体を容易に形成できる。第１工程において、ワークの他方の表面と先端部との間隔は、使用するワークの厚さ、使用する凹部の形状若しくはサイズ、又は作製する電子部品の種類に依存し、凹部の強度の観点から１〜９５μｍとすることができる。
【００１１】
本発明に係る方法は、第２工程後又は第３工程後に、ワークを構成する樹脂組成物の硬化を進行させる硬化処理工程を更に備えてもよい。第２工程後であり且つ第３工程前に硬化処理工程を実施することで、ワークと基板とを重ね合せる第３工程においてワークに形成されたパターンの形状を良好に維持できる。第３工程後に硬化処理工程を実施することで、樹脂組成物の接着性を低下させることができる。例えば、第１工程において、ワークに対して型を押し付けるために仮基材などを使用した場合、樹脂組成物の接着性を低下させることで、ワークから仮基材を容易に剥がすことができる。
【００１２】
上記硬化処理工程は、ワークに光を照射することを含んでもよい。光照射によって樹脂組成物の硬化を進行させることで、ワークの耐熱性を高めることができる。例えば、ワークを加熱して熱硬化させる処理に先立ち、光照射によって樹脂組成物の硬化を進行させておくことで、ワークが熱によって溶融することを十分に抑制でき、ワークに形成されたパターンの形状を良好に維持できる。
【００１３】
樹脂組成物は、（Ａ）光重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤とを含有してもよい。このような樹脂組成物でワークを構成することで、光照射による離型性向上等の効果がより顕著に得られる。
【００１４】
本発明は、上記方法によって製造される中空構造体及びこれを備える電子部品を提供する。電子部品において樹脂組成物からなるワークを例えば永久膜として機能させてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、基板上に中空構造を高い精度で容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る中空構造体の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図２】ワークに凹部を形成するための型のバリエーションを示す模式図である。
【図３】型押し後のワークの残存膜厚を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
＜中空構造体の製造方法＞
本実施形態に係る中空構造体の製造方法は、インプリント成形技術を利用したものであり、次の工程を備える。
第１工程：樹脂組成物からなるワークの一方の表面に対し、凸部を有する型を押し当て、ワークの他方の表面にまで凸部の先端部を到達させず、ワークの他方の表面と先端部との間に樹脂組成物を残存させること。
第２工程：ワークから型を外し、凸部によって形成された凹部が一方の面に形成されたワークを得ること。
第３工程：基板とワークとを重ね合せ、基板の表面とワークの凹部が形成された表面とを重ね合せることにより、基板の表面と凹部とによって形成される中空部を有する構造体を得ること。
【００１９】
図１は、本実施形態に係る製造方法を具体的に示す工程図である。以下の工程を経ることによって中空部２０を有する中空構造体５０を得ることができる（図１の（ｋ）参照）。中空部２０は、基板２の表面２ａと凹部１０ｃとによって形成される。
・仮基材１と、仮基材１上に形成されたワーク１０ａとを有するシートを準備する工程（図１の（ａ））。
・ワーク１０ａの仮基材１とは反対側の表面Ｆ１に、凸部５ａを有する型５を押し当てる工程。凸部５ａの先端部５ｂがワーク１０ａの仮基材１側の表面Ｆ２にまで到達させないようにワーク１０ａに対して型５を押し当てる。これにより、凸部５ａに対して反転した凹部１０ｃをワーク１０ｂの表面Ｆ１側に形成できる（図１の（ｂ）〜（ｃ））。
・凹部１０ｃを形成したワーク１０ｂから型５を外す工程（図１の（ｄ））。
・ワーク１０ｂに対して光を照射し、ワーク１０ｂの硬化を進行させる工程（図１の（ｅ））。
・ワーク１０ｂの凹部１０ｃが形成された表面Ｆ１と基板２とを重ね合せることによって、ワーク１０ｂと基板２とを貼り合わせる工程（図１の（ｆ））。
・ワーク１０ｂに熱を加える工程（図１の（ｇ））。
・ワーク１０ｂに対して仮基材１側から光を照射する工程（図１の（ｈ））。
・仮基材１をワーク１０ｂから剥離する工程（図１の（ｉ））。
・ワーク１０ｂを熱硬化させる工程（図１の（ｊ））。
【００２０】
図２は、ワーク１０ｂに凹部１０ｃを形成するための型のバリエーションを示す模式図である。図２の（ａ）〜（ｇ）に示すように、段差及び／又はテーパー形状を有し、厚み方向で幅が変化する凸部５ａを含む種々の型５を用いることができる。図２に示す型５を使用し、図１と同様の工程を経て、これらの凸部５ａの形状に応じた凹部１０ｃを有するワーク１０ｂを製造することができる。
【００２１】
＜ワーク作製工程＞
ワーク１０ａは樹脂組成物からなり、その膜厚が均一になる方法により形成されることが好ましく、平らであることがより好ましい。ワーク１０ａの好ましい厚さは、作製したい凹部１０ｃの形状に依存する。ワーク１０ａが適度な厚さを有することにより、樹脂組成物が容易に充填され易く、型５をワーク１０ｂから外した時に樹脂組成物が型５上に残ることをより効果的に抑制できる。
【００２２】
ワーク１０ａの厚さは、凹部１０ｃの形状又はサイズあるいは作製する電子部品の種類に応じて決定すればよく、例えば、１〜１００μｍの範囲とすることができる。この範囲内であれば、例えば、１〜１５μｍであってもよく、１〜５０μｍであってもよく、１０〜１００μｍであってもよく、あるいは、１〜１０μｍであってもよい。例えば、ワーク１０ａの厚さが１０〜１００μｍであると、凸部５ａの高さが１０μｍである型５を使用した場合に、凹部１０ｃの良好な形状を保持しながら、インプリント後であってもワーク１０ｂの表面Ｆ２と凸部５ａの先端部５ｂとの間隔（残存膜厚）を残すことができる。
【００２３】
なお、ワーク１０ｂの表面Ｆ２と凸部５ａの先端部５ｂとの間隔（残存膜厚）は、凹部１０ｃの強度の観点から、１〜９５μｍとすることが好ましい。ここでいう「残存膜厚」は、図３に示すように、凸部５ａを有する型５をワーク１０ａに加熱しながら圧着し、型５を外して凹部１０ｃを有するワーク１０ｂを形成した際に、型５の凸部５ａと仮基材１との間に残存するワーク１０ｂの厚さｄを意味する。
【００２４】
ワーク１０ａは、例えば、樹脂組成物（以下、「インプリント用樹脂組成物」ともいう。）を仮基材１に塗布し、必要により塗膜から溶媒を除去することにより、平坦に形成することができる。必要に応じて、樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させて塗工液を調製し、塗工液を仮基材１に塗布してもよい。塗布の方法は特に限定されず、例えば、スピンコート又はディップコートなどの方法を用いることができる。インプリント用樹脂組成物の詳細については後述する。
【００２５】
あるいは、予め別の基材上にワーク１０ａを形成して、基材及び基材上に設けられたワークを有するインプリント用樹脂フィルムを準備することもできる。インプリント用樹脂組成物又はその溶液若しくは分散液を基材に塗布し、ホットプレート、オーブン等を用いて、例えば６０〜１２０℃で、１分〜１時間の加熱により塗膜を乾燥して、基材上にワークを形成することができる。
【００２６】
仮基材１としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン等の有機フィルムを用いることができる。耐熱性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、及びポリエーテルサルフォンが好ましい。仮基材１としては、厚さ５〜１５０μｍのフィルムを用いることができる。被覆性の確保と、仮基材１を介して露光する際の解像度の低下を抑制する観点から、仮基材１の厚さは５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜７０μｍであることがより好ましい。
【００２７】
仮基材１は次の特徴を有したものが好ましい。第一に、仮基材１は表面にはく離層を有しないものが好ましい。型５をワーク１０ａに押し当て、その後、型５をワーク１０ｂから剥離する工程において、型５とワーク１０ｂとの接着力よりも仮基材１とワーク１０ｂとの接着力の方が高く、型５からの良好な離型性を保持することが好ましいからである。第二に、仮基材１は活性光線が透過する性質を持つものが好ましい。ワーク１０ｂの表面Ｆ１と基板２とを対向させて、ワーク１０ｂを基板２に貼り合わせた後に、仮基材１をワーク１０ｂから剥離する工程では、ワーク１０ｂと仮基材１との離型性を高くすることが求められる。仮基材１とワーク１０ｂに対して光を照射することで、ワーク１０ｂと仮基材１との離型性を向上させることができるからである。第三に、仮基材１は１５０℃以上の耐熱性を持つものが好ましい。仮基材１は貼り合わせ時に熱が加えられるからである。第四に、仮基材１をワーク１０ｂから剥離する工程を効率的に実施する観点から、仮基材１は適度な柔軟性を有したものが好ましい。
【００２８】
ワーク１０ａ上に、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム等から選ばれる保護フィルムが積層されていてもよい。
【００２９】
＜露光工程＞
仮基材１上にワーク１０ａを形成した後、ワーク１０ａに対して光（活性光線）を、仮基材１とは反対側から照射してもよい。この光照射により、インプリントに適したワーク１０ａの流動性を維持しつつ、ワーク１０ａ表面の離型性を向上させることができる。その結果、ワーク１０ａに型５を押し当ててワーク１０ａにパターンを形成させた後、ワーク１０ａの型５への密着が抑制される。
【００３０】
照射される光の種類は特に制限されず、例えば、当該分野において通常用いられる光源を用いて、紫外線、可視光線、電子線及びＸ線からなる群より選ばれる少なくとも１種の活性光線が照射される。これらの中でも特に、紫外線及び可視光線が好ましい。露光量は、例えば１〜４０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、特に好ましくは５〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で、ワーク１０ａの離型性と流動性の好適なバランス等を考慮して適宜調整することができる。露光量を大きくすると、ワーク１０ａの離型性が向上し、ワーク１０ａの流動性は低下する傾向がある。特に、ワーク１０ａが光重合性化合物を含んでいると、光重合性化合物の光重合が部分的に進行する程度の露光量で光照射することにより、ワーク１０ａの離型性と流動性の良好なバランスを容易に達成することができる。
【００３１】
＜インプリント＞
次いで、凸部５ａを有する型５を準備し、ワーク１０ａの一方の表面Ｆ１に対して型５を押し当てる（第１工程）。このとき、ワーク１０ａの他方の表面Ｆ２にまで型５の凸部５ａの先端部５ｂを到達しないように調整することによって、ワーク１０ａの表面Ｆ２と先端部５ｂとの間に樹脂組成物を残存させる。これにより、ワーク１０ａの一方の表面Ｆ１側に他方の表面Ｆ２まで貫通しない凹部１０ｃを含むパターンを形成する。型５をワーク１０ａに押し当てる方法は特に制限されず、手で型５を押し当てる方法、プレス装置を用いて高圧で型５を押し当てる方法などを用いることができる。型５として、シリコン製又は石英製の型等を用いることができる。型５は、離型処理されていてもよい。
【００３２】
型５をワーク１０ａに押し当てたときに、ワーク１０ａを構成する樹脂組成物が流動することによって型５の表面とワーク１０ａの表面Ｆ１との間の空間が樹脂組成物で充填される。これにより、凹部１０ｃを有するワーク１０ｂが形成される。すなわち、型５を用いたインプリントによりワーク１０ａがパターニングされる。型５をワーク１０ａに押し当てる工程において、樹脂の良好な充填性を確保するため、特にワーク１０ａの粘度が高いときは、型５が加熱されることが好ましい。型５の温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、目的とするワーク１０ｂの残存膜厚は型５の温度を調整することでより確実に達成できる。また、樹脂の分解を防ぐためなどの理由から、インプリント温度は、好ましくは３００℃以下に設定される。
【００３３】
型５をワーク１０ａに押し当てる際の雰囲気は、特に制限されないが、ワーク１０ａ中に気泡が残ることを防ぐために、減圧下で当該工程を行うことが好ましい。特にワーク１０ａが（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基などの炭素−炭素二重結合を有する重合性不飽和化合物（光重合性化合物）を含有する場合、酸素による重合阻害を防ぐために、減圧下で当該工程を行うことが好ましい。
【００３４】
パターンを有するワーク１０ｂが形成された後、型５がワーク１０ｂから取り外される（第２工程）。
【００３５】
＜硬化処理工程＞
型５を取り外した後、ワーク１０ｂに対して硬化処理を施してもよい。これにより、ワーク１０ｂに形成されたパターン形状を良好に維持できる。硬化処理としては、例えば光(活性光線)を仮基材１とは反対側から照射させ、ワーク１０ｂを硬化させる。この光照射により耐熱性が向上し、熱によりワーク１０ｂが溶融することを十分に抑制できる。例えば、インプリント後にワーク１０ｂが室温又はそれ以上の温度で保存されていたとしても、硬化処理工程を経ることで、熱による溶融を抑制することができ、微細なパターンの寸法を保持したい場合に有利である。また、ワーク１０ｂの凹部１０ｃが形成された表面Ｆ１と基板２の表面２ａを対向させて貼り合わせる工程において、加熱圧着で貼り合わせる場合に、ワーク１０ｂに形成された凹部１０ｃのパターンを良好に維持できる。
【００３６】
光照射は、インプリントの前の光照射と同様に、紫外線及び可視光線等の活性光線をワーク１０ｂに対して照射することにより、行うことができる。光硬化は十分に進行させるが、一方で接着性を失わないように、露光量は、例えば１〜４０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内で調整される。この光硬化により、加熱圧着の際にワーク１０ｂが軟化し難くなり、凹部１０ｃのパターンの形状を良好に維持できる。したがって、ワーク１０ｂの凹部１０ｃが形成された表面と基板２の主表面とを重ね合せて貼り合わせる前には、ワーク１０ｂを光硬化させることが好ましい。光硬化によるパターン保持の効果は、ワーク１０ｂが光重合開始剤を含有するとき、特に顕著に奏される。ワーク１０ｂの凹部１０ｃの形状が保持されやすいことは、例えば微細なパターンを形成する場合に特に有利である。
【００３７】
＜貼り合わせ工程＞
次いで、光照射されたワーク１０ｂの凹部１０ｃが形成された表面Ｆ１と基板２の表面２ａとを重ね合せることで、ワーク１０ｂは基板２の表面に接着する。これにより、基板２の表面２ａと凹部１０ｃとによって形成される中空部２０を有する中空構造体５０を形成することができる（第３工程）。ワーク１０ｂを基板２に押し当てて加圧する工程（貼り合わせ工程）において、樹脂組成物の良好な充填性・接着性を確保するため、特にワーク１０ｂの粘度が高いときは、仮基材１と基板２の間に荷重をかけ、かつ４０℃以上で加熱されることが好ましい。また、樹脂の分解を防ぐためなどの理由から、加熱する温度は、３００℃以下であることが好ましい。圧力は、ワーク１０ｂの形状を保持するなどの理由から、３ｋｇ/ｃｍ2以下が好ましい。貼り合わせ工程時の押し付ける圧力、温度、時間などの各条件を適宜設定することで、ワーク１０ｂの凹部形状を保持したまま、基板２に接着することができる。
【００３８】
＜接着剤塗布＞
接着性を担保するために、貼り合わせ先である基板２上に接着剤を塗布してもよい。接着層は、その膜厚が均一になる方法により形成されることが好ましい。接着層の好ましい厚さは、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。接着層は、例えば、樹脂組成物を仮基材１に塗布し、必要により塗膜から溶媒を除去することにより、形成することができる。必要に応じて、樹脂組成物を溶媒に溶解又は分散させて塗工液を調製し、塗工液を仮基材１に塗布してもよい。塗布の方法は特に限定されず、例えば、スピンコート又はディップコートなどの方法を用いることができる。
【００３９】
接着剤としては、接着性を有する組成物であればよく、好ましくはアルカリ現像液によるパターン形成性に優れ、より好ましくは更に低温貼り付け性に優れた組成物であればよい。接着用樹脂組成物としては、ポリイミド樹脂、ポリヒドロキシアミド樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂の他、アルカリ可溶性樹脂が有するカルボキシル基及び／又は水酸基と熱反応する化合物として、アミノ基、イソシアナート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基を有する化合物等から構成されていてもよい。中でも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びビスマレイミド樹脂が好ましく、取り扱い性及びポリイミド樹脂との相溶性からエポキシ樹脂から構成されていることが特に好ましい。
【００４０】
接着層に対して光照射をしてもよい。接着力が強すぎる場合には、光照射をすることによって、接着性を低減することができ、扱いやすさが向上する。光照射による取り扱い性の向上は、接着層が光重合開始剤と光重合性化合物を含有するとき、特に顕著に奏される。一方、接着層に光を照射し、更に熱硬化を行う場合、接着層の接着性が失われる場合がある。この場合、ワーク１０ｂと基板２とを貼り合わせる温度条件を比較的高温にする必要性が生じることがある。高温で貼り合わせる結果、形状保持性が失われ、精度良く凹部パターンを作製することが難しくなる。従って、接着層単独では熱硬化させるのではなく、基板２上に形成された接着層を介してワーク１０ｂと基板２とを貼り合わせた後、ワーク１０ｂと接着層を同時に熱硬化させることが好ましい。
【００４１】
＜硬化処理工程＞
凹部１０ｃを有するワーク１０ｂと基板２が貼り合わされた後、仮基材１をワーク１０ｂから取り外す。取り外す前に、仮基材１側に対して硬化処理として光照射を行ってもよい。光照射を行うことにより、ワーク１０ｂ内の樹脂組成物の光硬化が進行し、樹脂組成物の接着性を低下させることができる。これにより、仮基材１とワーク１０ｂの離型性を高められ、ワーク１０ｂから仮基材１を容易に剥がすことができる。更に、熱硬化させる処理に先立ち、光硬化を行うことにより、熱硬化の際にワーク１０ｂが溶融するのを十分に抑制でき、凹部１０ｃのパターン形状を良好に維持できる。光硬化によるパターン保持及び離型性向上等の効果は、ワーク１０ｂが光重合開始剤を含有するとき、より顕著に現れる。ワーク１０ｂのパターンの形状が保持されやすいことは、例えば微細なパターンを形成する場合に特に有利である。
【００４２】
仮基材１をワーク１０ｂから取り外した後、ワーク１０ｂを更に硬化させることで、ワーク１０ｂの耐熱性、物理強度等を高めることができる。ワーク１０ｂを加熱すること、ワーク１０ｂに光を照射すること、又はこれらの組み合わせにより、ワーク１０ｂを硬化させることができる。熱硬化のための加熱の方法は、特に制限されないが、樹脂組成物の溶融を避けるために、ワーク１０ｂ中の樹脂組成物のガラス転移温度を５０〜２００℃とし、ワーク１０ｂのガラス転移温度以下の温度に保ちながら徐々に昇温する。これにより、熱硬化後においても、ワーク１０ｂに形成されたパターンを特に容易に保持することができる。また、加熱の温度を３００℃以下とすることにより、樹脂の熱分解を防ぐことができる。これにより、十分に高い寸法精度を有する中空部２０を有する中空構造体５０を得ることができる。なお、樹脂組成物のガラス転移温度は、例えばＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測定できる。
【００４３】
以上に記載した方法によって製造される中空構造体５０は、例えば電子部品に適用される。この場合、電子部品において樹脂組成物（ワーク）の硬化物を例えば永久膜として機能させてもよい。
【００４４】
＜インプリント用樹脂組成物＞
本実施形態に係る方法において、ワーク１０ａを形成するために好適に用いることができる樹脂組成物について、詳細に説明する。
【００４５】
本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）光重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤とを含有することが好ましい。
【００４６】
（Ａ）光重合性化合物
本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）成分の光重合性化合物として、光重合性の官能基を有する化合物を１種又は２種以上含むことができる。光重合性の官能基の数には特に制限はないが、パターン形成時の硬化速度、硬化後の被膜の物理的及び化学的な耐久性の点から、分子内に２つ以上の光重合性の官能基を有する化合物が好ましい。（Ａ）成分のうち２つ以上の光重合性の官能基を有する化合物の割合は、好ましくは３０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは４０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。
【００４７】
光重合性の官能基は、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、及びオキセタニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。これらの官能基のなかでも、より硬化時間を短くし、高スループットを実現するためには（メタ）アクリロイル基が好ましい。（Ａ）成分全体における、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の割合は、好ましくは３０質量％以上１００質量％以下である。（メタ）アクリロイル基は、硬化後の樹脂組成物の柔軟性及び樹脂組成物の架橋密度の観点から、長鎖（例えばオキシエチレン基の数が１０〜３０）よりも短鎖（例えばオキシエチレン基の数が２〜４）である方が好ましい。また、硬化前後で樹脂組成物の形状を保持する観点から、（Ａ）成分は、後述する（Ｃ）成分の耐熱性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０〜３００質量部、より好ましくは２０〜２００質量部、更に好ましくは５０〜２００質量部である。
【００４８】
１つの（メタ）アクリロイル基を持つ化合物は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチルなどのモノ（メタ）アクリレート、及び、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリンなどの（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００４９】
２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート、及び、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加させて得られるいわゆるエポキシ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂又はε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂から誘導される。
【００５０】
１つのビニル基を有する化合物は、例えば、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのモノビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのモノビニルエステル、アジピン酸ジビニルなどのジビニルエステル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド、及び、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレンなどのスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００５１】
２つ以上のビニル基を有する化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル、ジビニルベンゼン、及びジビニルビフェニルからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００５２】
１つのアリル基を有する化合物は、例えば、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、アリルアミン、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、安息香酸アリルなどのアリルエステルから選ばれる少なくとも１種であってもよい。２以上のアリル基を有する化合物は、例えば、ジアリルアミン、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル及びイソフタル酸ジアリルからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００５３】
１つのエポキシ基を有する化合物は、例えば、グリシドール及びシクロヘキセンオキサイドから選ばれる。２つ以上のエポキシ基を有する化合物は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂及びε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００５４】
１つのオキセタニル基を有する化合物は、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、及び３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンから選ばれる。２つ以上のオキセタニル基を有する化合物は、例えば、東亞合成株式会社のアロンオキセタンＯＸＴ−１２１（商品名）、新日鐵住金化学株式会社のＯＸＴＰ（商品名）、及びＯＸＢＰ（商品名）から選ばれる。
【００５５】
本実施形態に係る樹脂組成物は、光重合性化合物として、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。樹脂組成物がウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことにより、硬化後の樹脂層の耐熱性を高めることができる。より具体的には、樹脂層の硬化物の高温における剛性が高められ、更に樹脂層が脆くなることが抑制され、樹脂層が基板等に対して良好な密着性を保持することができる。
【００５６】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物は、例えば、β位等に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物との付加反応物であるウレタン（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）又はプロピレンオキシド（ＰＯ）変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート、ジオール化合物、及び、２つの水酸基及び２つのエチレン性不飽和基を有する２官能エポキシ（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応物からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００５７】
上記のβ位等に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーは、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。上記イソシアネート化合物は、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート及び１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００５８】
耐熱性、剛性と高密着性とをより高いレベルで両立するために、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物の官能基数（（メタ）アクリロイルオキシ基の数）及び重量平均分子量を最適化することが好ましい。これにより、粘度を過度に高めることなく選択できる材料の範囲が広くなるため、基板上に塗布するインプリント用樹脂組成物の粘度を容易に調整することできる。インプリント用樹脂組成物の粘度は溶剤を用いることでも低くすることが可能であるが、官能基数及び重量平均分子量が適正されたウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、溶剤の量を低減することができる。溶剤の量を低減することで、硬化後の樹脂層の良好な特性及び信頼性を維持しやすい。
【００５９】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物の官能基数（（メタ）アクリロイルオキシ基の数）は、耐熱性、密着性、塗工性、及びパターン形成性の観点から、好ましくは２〜１５である。この官能基数は、硬化後の樹脂層の物性及び特性の安定性の観点から、より好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０である。
【００６０】
当該官能基数が２以上であると、硬化後の樹脂層の耐熱性及び、高温における樹脂層の剛性をより一層高めることができる。当該官能基数が１５以下であると、硬化後の樹脂層が脆くなることを抑制でき、良好な密着性を得ることができる。また、当該官能基数が少ないと、（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量が大きくなり過ぎないため、樹脂組成物の粘度を適切な範囲に調整しやすい。そのため、良好な塗工性が得られやすい。更には、光硬化及び／又は熱硬化後、未反応の（メタ）アクリロイル基が多く残存することが少なくなり、その結果、樹脂膜の物性及び特性の変動をより効果的に回避することができる。
【００６１】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは９５０〜２５０００である。この重量平均分子量は、塗布性向上の観点から、より好ましくは９５０〜１５０００であり、相溶性の観点から、更に好ましくは９５０〜１１０００である。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトクラフ（ＧＰＣ）法によって、テトラヒドロフラン又はトルエン等の溶離液を用いて測定される、標準ポリスチレンに換算された値を意味する。
【００６２】
当該重量平均分子量が９５０以上であると、樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎず、基板上に塗布された樹脂組成物がだれることを防ぐことができる。また、厚膜の形成が容易である点、硬化収縮に起因する信頼性低下が起こりにくい点からも、重量平均分子量が９５０以上であることが好ましい。当該重量平均分子量が２５０００以下であると、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎないため、特に良好な塗工性が得られる。また、厚膜形成も容易である。
【００６３】
代表的なウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、下式（１）〜（５）の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化１】
2015153906.tif 000003
［式中、ｎは５〜２０の整数を表す。］
【００６４】
【化２】
2015153906.tif 000004
［式中、ｎは５〜２０の整数を表す。］
【００６５】
【化３】
2015153906.tif 000005
［式中、ｎは５〜２０の整数を表す。］
【００６６】
【化４】
2015153906.tif 000006
［式中、ｎは５〜２０の整数を表す。］
【００６７】
【化５】
2015153906.tif 000007
［式中、ｎは５〜２０の整数を表す。］
【００６８】
上記化合物の市販品としては、一般式（１）で表される化合物として例えば、ＵＮ-９５２（官能基数：１０、Ｍｗ：６５００〜１１０００）が、一般式（２）で表される化合物として例えば、ＵＮ-９０４（官能基数：１０、Ｍｗ：４９００）が、一般式（４）で表される化合物として例えば、ＵＮ-９０５（官能基数：１５、Ｍｗ：４００００〜２０００００）が挙げられる。また、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、ウレタン結合を有するアクリレート化合物（アクリロイルオキシ基を有する化合物）の市販品として、例えば、ＵＮ−３３３（官能基数：２、Ｍｗ：５０００）、ＵＮ−１２５５（官能基数：２、Ｍｗ：８０００）、ＵＮ−２６００（官能基数：２、Ｍｗ：２５００）、ＵＮ−６２００（官能基数：２、Ｍｗ：６５００）、ＵＮ−３３２０ＨＡ（官能基数：６、Ｍｗ：１５００）、ＵＮ−３３２０ＨＣ（官能基数：６、Ｍｗ：１５００）、ＵＮ−９０００ＰＥＰ（官能基数：２、Ｍｗ：５０００）、ＵＮ−９２００Ａ（官能基数：２、Ｍｗ：１５０００）、ＵＮ−３３２０ＨＳ（官能基数：１５、Ｍｗ：４９００）、ＵＮ−６３０１（官能基数：２、Ｍｗ：３３０００）（以上はいずれも商品名、根上工業株式会社）、ＴＭＣＨ−５Ｒ（商品名、日立化成株式会社）、ＫＲＭ８４５２（官能基数＝１０、Ｍｗ＝１２００）、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５（ウレタンアクリレート／１、６−ヘキサンジオールジアクリレート＝８０／２０の付加反応物、官能基数＝４、Ｍｗ＝２７００）（以上はいずれも商品名、ダイセル・サイテック株式会社）が挙げられる。
【００６９】
ウレタン結合を有するメタクリレート化合物（メタクリロイルオキシ基を有する化合物）としては、例えば、ＵＮ−６０６０ＰＴＭ（官能基数：２、Ｍｗ：６０００、商品名、根上工業株式会社）、ＪＴＸ−０３０９（商品名、日立化成株式会社）、ＵＡ−２１（商品名、新中村化学工業株式会社）が挙げられる。
【００７０】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物の含有量は、耐熱性を向上させる観点から、（Ａ）成分の光重合性化合物の総量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。この含有量が１０質量％以上であると、塗工性、及び樹脂組成物の硬化物に要求される各種物性及び特性をより高いレベルで保持できる。
【００７１】
樹脂組成物の塗工性、及び樹脂組成物の硬化物に要求される物性及び特性を考慮して、後述の他の（メタ）アクリレート化合物を選択的に配合するために、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００７２】
本実施形態に係る樹脂組成物は、アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、及び、エチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の光重合性化合物を含有していてもよい。中でもアミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物は、解像度と密着性の向上に加え、インプリントプロセスの裕度が広がる点で好ましく用いることができる。
【００７３】
これらの中でも、アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物は、耐熱性、解像度及び密着性の向上に加え、インプリントプロセスの裕度が広がる点で好ましい。アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、解像度と密着性の観点から、下記一般式（６）で表される化合物が好ましい。
【００７４】
【化６】
2015153906.tif 000008
【００７５】
式（６）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３４は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。
【００７６】
Ｒ３１、Ｒ３２又はＲ３３としての２価の有機基は、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基、置換基を有してもよいピリジレン基、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基、置換基を有してもよい脂環基を含む炭素数１〜１０の基、又は、ビスフェノール（２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン等）から水酸基を除いて形成される基である。
【００７７】
上記一般式（６）で表される化合物は、例えば、２つのオキサゾリン基を有する化合物と２つのカルボキシ基を有する化合物及び／又は２つのフェノール性水酸基を有する化合物とを反応させて得ることができる。これにより、高弾性率且つ高耐熱性の樹脂硬化物が特に形成されやすい。
【００７８】
式（６）で表される化合物を合成するために用いられるオキサゾリン基を含む化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表されるビスオキサゾリンがある。式（７）中、Ｒ３３、Ｒ３５及びＲ３６は、式（６）中のＲ３３、Ｒ３５及びＲ３６と同義である。
【００７９】
【化７】
2015153906.tif 000009
【００８０】
式（７）で表されるビスオキサゾリンは、例えば、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、及び２，２’−イソプロピリデンビス（４−ターシャリーブチル−２−オキサゾリン）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００８１】
２つのフェノール性水酸基を有する化合物（ビスフェノール）は、例えば、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンが好ましい。式（１）中のＲ３１は、通常、これら２つのフェノール性水酸基を有する化合物から水酸基を除いた残基である。
【００８２】
オキサゾリン基を有する化合物とカルボキシ基を有する化合物及び／又はフェノール性水酸基を有する化合物との反応は、５０〜２００℃で行うことが好ましい。反応温度が５０℃以上であれば、反応を効率良く進行させることができ、２００℃以下であれば、副反応を十分に抑えることができる。必要に応じて、当該反応は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で行ってもよい。
【００８３】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物は、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ及びＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００８４】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物は、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００８５】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物は、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂及びサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸と、を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物であってもよい。
【００８６】
エポキシ（メタ）アクリレート化合物の水酸基に、テトラヒドロフタル酸無水物等の酸無水物を反応させて得られる酸変性エポキシアクリレート化合物を光重合性化合物として用いることもできる。このような酸変性エポキシアクリレート化合物としては、例えば、下記一般式（８）で表されるＥＡ−６３４０（新中村化学工業株式会社、商品名）が商業的に入手可能である。式（８）中、ｍ及びｎは０又は１以上の整数を示し、ｍとｎとの比は１００／０〜０／１００である。
【００８７】
【化８】
2015153906.tif 000010
【００８８】
エチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アルキル酸エステルをモノマー単位として含む。
【００８９】
（Ａ）成分の光重合性化合物として用いられる（メタ）アクリレート化合物は、耐熱性及び密着性の向上の観点から、炭素−窒素結合を有することが好ましく、アミド結合及び／又はウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
【００９０】
架橋密度を高めて密着性を向上させる観点、インプリントプロセスの裕度が広がる点、及び耐熱性のバランスの観点から、樹脂組成物は、アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物及びウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。この場合、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物とアミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物との割合（ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物／アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物）は、好ましくは４０／６０〜９０／１０、より好ましくは５０／５０〜８５／１５、更に好ましくは６０／４０〜８０／２０である。
【００９１】
（Ｂ）光重合開始剤
本実施形態に係るインプリント用樹脂組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。これにより、光照射により光重合性化合物を効率的に架橋して、樹脂層の粘弾性をインプリントプロセスに好適な範囲に容易に調整することができる。パターンを有する樹脂層と基板を加熱圧着により貼り合わせる場合に、あるいはインプリントプロセスの後に樹脂層を熱硬化させる場合に、加熱の条件によっては、樹脂が溶融しパターンがダレて変形する可能性があるが、樹脂組成物が光開始剤を含むことにより、パターニング後の光照射によって光重合性化合物の硬化を効率的に進めることができるため、熱硬化にともなうパターン形状の劣化（パターンのダレ）をより一層効果的に抑制することができる。
【００９２】
光重合開始剤は、活性光線により遊離ラジカルを生成する化合物であれば特に制限されず、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル、芳香族ケトン、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンジル誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、クマリン系化合物、Ｎ−フェニルグリシン、及びＮ−フェニルグリシン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。これらの中でも、光硬化性の向上及び高感度化、硬化膜の透明性の観点から、アシルフォスフィンオキサイド及びオキシムエステルが好ましい。
【００９３】
アシルフォスフィンオキサイドとしては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９」、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（市販品、「ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ」、ＢＡＳＦジャパン株式会社）が挙げられる。
【００９４】
オキシムエステルとしては、例えば、下記式（９）で示される１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１」、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２」、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−［ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］（市販品：「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ−ＰＤＯ」、日本化薬株式会社）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００９５】
【化９】
2015153906.tif 000011
【００９６】
芳香族ケトンは、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ'−テトラメチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン（即ち、ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ'−テトラエチル−４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１」、ＢＡＳＦジャパン社）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９」、ＢＡＳＦジャパン社）、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（市販品：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７」、ＢＡＳＦジャパン社）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００９７】
キノン類は、例えば、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、及び２，３−ジメチルアントラキノンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００９８】
ベンゾインエーテル化合物は、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインフェニルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００９９】
ベンジル誘導体は、例えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、及びベンジルジメチルケタールからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【０１００】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は、例えば、２−（２−クロロフェニル）−１−〔２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル〕−４，５−ジフェニルイミダゾール等の２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【０１０１】
アクリジン誘導体は、例えば、９−フェニルアクリジン、及び１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【０１０２】
クマリン系化合物は、例えば、７−アミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−メチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−アミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７−ジエチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７−ジメチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−エチルアミノクマリン、４，６−ジエチル−７−ジメチルアミノクマリン、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサンヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−シクロペンタ［３，４］［１］ベンゾピラノ−［６，７，８−ｉｊ］キノリジン１２（９Ｈ）−オン、７−ジエチルアミノ−５'，７'−ジメトキシ−３，３'−カルボニルビスクマリン、３，３'−カルボニルビス［７−（ジエチルアミノ）クマリン］、及び７−ジエチルアミノ−３−チエノキシルクマリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【０１０３】
光重合開始剤の含有量は、（Ａ）成分の光重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは０．７５〜５質量部である。当該含有量がこれら範囲内にあることにより、インプリント用樹脂組成物の感度と光硬化性が特に高められて、樹脂層の粘弾性の調整及び熱硬化時のパターン形状の保持が更に容易となる。
【０１０４】
（Ｃ）耐熱性樹脂
本実施形態に係る樹脂組成物は、高分子化合物及び熱硬化性樹脂から選ばれる、上記光重合性化合物とは異なる化合物（以下、場合により「耐熱性樹脂」という。）を更に含有していてもよい。これにより、硬化後の樹脂層に関して、耐熱性、熱伝導率、耐ヒートサイクル性及び鉛フリーの高温半田に対する実装信頼性が高いという効果が得られる。
【０１０５】
耐熱性樹脂は、例えば、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、アリル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ケイ素樹脂、及びベンゾオキサジン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。なかでもエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂が好適である。エポキシ樹脂は、少なくとも１個のオキシラン環（エポキシ基）を有する有機化合物（熱硬化性樹脂）である。
【０１０６】
耐熱性樹脂としての熱硬化性樹脂は、好ましくは硬化剤と組み合わせて用いられる。硬化剤は、例えば、ポリフェノール系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、カルボン酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、ジシアンジアミド及びその誘導体、イミダゾール、ポリアミンのナイロン塩及びリン酸塩、並びにルイス酸及びそのアミン錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【０１０７】
耐熱性樹脂として用いられる高分子化合物は、ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルであってもよい。ポリアミド酸又はポリアミド酸エステルは、例えば、下記一般式（１０）で表される。
【０１０８】
【化１０】
2015153906.tif 000012
【０１０９】
式（１０）中、Ｒ１は四価の有機基を示し、Ｒ２は二価の有機基を示し、Ｒ３は水素原子又は一価の有機基を示し、同一分子中の複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。
【０１１０】
Ｒ１は、特に制限されないが、低熱膨張性に優れる点から、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、ベンゾフェノン、シクロブタン、シクロヘキサン、キサンテン又はチオキサンテンから水素原子を４個除いて形成される基であってもよい。Ｒ２は、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ベンゾフェノン、又はシクロヘキサンから水素原子を２個除いて形成される基であってもよい。これらの骨格にメチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子及び水酸基などから選ばれる１種又は２種以上の置換基が置換していてもよい。
【０１１１】
Ｒ３として一価の有機基は、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数が１〜１０の脂肪族又は芳香族炭化水素基、メトキシエチル基等の炭素原子数が２〜１０のアルコキシアルキル基、及びこれらにフッ素原子が置換して形成される基からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。これらのうち、水素原子、エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基が好ましい。
【０１１２】
上記耐熱性樹脂として、加熱により閉環してポリベンゾオキサゾールを形成するポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドが、耐熱性、機械特性、電気特性に優れることから好ましい。このポリヒドロキシアミドは、例えば、下記一般式（１１）で表される構成単位を有する。ヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には、硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。式（１１）中、Ｒ１１は４価の有機基を示し、Ｒ１２は２価の有機基を示す。
【０１１３】
【化１１】
2015153906.tif 000013
【０１１４】
式（１１）で表される構造単位を有するポリヒドロキシアミドは、例えば、ジカルボン酸化合物とヒドロキシ基を有するジアミン化合物とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸化合物をジハライド化合物に変換した後、ジハライド化合物と前記ジアミン化合物との反応を行うことにより、式（１１）で表される構造単位を有するポリヒドロキシアミドを合成できる。ジハライド化合物としては、ジクロリド化合物が好ましい。
【０１１５】
ジクロリド化合物は、ジカルボン酸化合物にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては、通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用されるもの、例えば、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リンなどが使用できる。
【０１１６】
ジクロリド化合物の合成は、ジカルボン酸化合物とハロゲン化剤とを反応溶媒中で反応させる方法、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分のハロゲン化剤を留去する方法により行うことができる。反応溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。ハロゲン化剤の量は、溶媒中で反応を行う場合、ジカルボン酸化合物１．０モルに対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましい。ハロゲン化剤中で反応を行う場合、ハロゲン化剤の量は、カルボン酸化合物１．０モルに対して４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【０１１７】
ジクロリド化合物とジアミンとの反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【０１１８】
式（６）において、Ｒ１１で表される４価の有機基は、一般に、２個のアミノ基及２個のヒドロキシ基を有するジアミン化合物の残基である。ヒドロキシ基は、アミノ基のオルト位に位置していてもよい。Ｒ１１は、芳香環を含む基であることが好ましい。Ｒ１１の炭素原子数は６〜４０が好ましい。Ｒ１１は、好ましくは、芳香環を含む炭素原子数６〜４０の４価の基である。ジアミン化合物において、アミノ基及びヒドロキシル基がいずれもＲ１１中の芳香環に直接結合していることが好ましい。
【０１１９】
上記ジアミン化合物は、例えば、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン及び２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【０１２０】
ポリヒドロキシアミドは、式（１１）の構成単位に加えて、ヒドロキシル基を有しない構成単位を更に含んでいてもよい。すなわち、ポリヒドロキシアミドは、例えば、下記一般式（１２）で表される重合体であってもよい。
【０１２１】
【化１２】
2015153906.tif 000014
【０１２２】
式（１２）中、Ｒ１３は４価の有機基を示し、Ｒ１２は２価の有機基を示す。ｊ及びｋは、モル分率を示し、ｊ及びｋの和は１００モル％であり、好ましくは、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０〜０モル％である。ｊが８０〜１００モル％、ｋが２０〜０モル％であることがより好ましい。
【０１２３】
式（１２）において、Ｒ１３で表される２価の有機基は、一般に、ジカルボン酸化合物と反応してポリアミド構造を形成する、ヒドロキシル基を有しないジアミン化合物の残基である。Ｒ１３は、２価の芳香族基又は脂肪族基であることが好ましい。炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。
【０１２４】
ヒドロキシル基を有しない上記ジアミン化合物は、例えば、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル及び１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種の芳香族ジアミン化合物であってもよい。上記ジアミン化合物は、シリコーン基を有するジアミンであってもよい。シリコーン基を有するジアミンとしては、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社、商品名）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２５】
式（１１）及び（１２）において、Ｒ１２で表される２価の有機基は、一般に、ポリヒドロキシアミドを合成するために用いられたジカルボン酸化合物の残基である。Ｒ１２は、芳香環を含む２価の基であることが好ましい。Ｒ１２の炭素原子数は好ましくは６〜４０である。Ｒ１２は、芳香環を含む炭素原子数６〜４０の２価の基であることがより好ましい。２個のカルボキシル基はいずれもＲ１２中の芳香環に直接結合していることが好ましい。
【０１２６】
上記ジカルボン酸化合物は、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及び、１、２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【０１２７】
耐熱性樹脂の含有量を１００質量部とした場合、（Ａ）成分の光重合性化合物の含有量は、好ましくは０〜３００質量部、より好ましくは２０〜２００質量部、更に好ましくは５０〜２００質量部である。耐熱性樹脂及び光重合性化合物の含有量をこれらの範囲内にし、且つ、インプリント時の温度を調整することによって、熱硬化後においてもパターン保持が容易となる。凹部パターンの形状維持の観点から、耐熱性樹脂のガラス転移温度は好ましくは４０〜３００℃であり、より好ましくは５０〜２００℃である。
【０１２８】
（Ｄ）その他の成分
インプリント用樹脂組成物は、必要に応じて、インプリント用樹脂組成物と基板との接着性を向上させるために、接着助剤を含有してもよい。接着助剤としては、例えば、γ−グリシドキシシラン、アミノシラン、γ−ウレイドシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。接着助剤の含有量は、（Ａ）成分の光重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜５質量部、更に好ましくは０．５〜２質量部である。
【０１２９】
また、上述のインプリント用樹脂組成物に、更に熱ラジカル発生剤を添加することができる。熱ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（パーブチルＣ）、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（パーヘキサＶ）、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ）、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン（パーヘキサＨＣ）などの過酸化物が挙げられる。上記熱ラジカル発生剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましい。
【０１３０】
また、上述のインプリント用樹脂組成物に、無機フィラーを添加することができる。無機フィラーを添加することにより、インプリント用樹脂組成物の流動性が調整でき、インプリント用樹脂組成物をフィルム状に成形する際のプロセスの余裕度を広げることができる。パターンを有する樹脂層をフォトリソグラフィ技術により形成する場合、樹脂層に無機フィラーを含有させることは一般に困難であるが、インプリント法によれば、無機フィラーを含有する樹脂層を容易にパターニングすることができる。
【０１３１】
無機フィラーの形状は、球状、破砕状、針状又は板状のいずれであってよく、粒径等に応じて所望の形状を選ぶことができる。例えば、体積平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲で、球状又は球形に近い形状を有する小粒径の無機フィラーは、インプリント用樹脂組成物の高温における弾性率を高めるだけではなく、硬化物の機械的強度を向上させることができる。更には、硬化前のインプリント用樹脂組成物にチクソ性を付与してその塗布性を向上させるという効果も得られる。そのため、小粒径の無機フィラーは、光透過性及び光吸収性に実質的に影響を与えることなく、樹脂組成物の物性及び特性を更に改善したいときに好適である。体積平均粒径が１μｍ〜５０μｍの範囲にある大粒径の無機フィラーは、インプリント用樹脂組成物の高温における弾性率を大幅に高めることができるため、パターンの形状保持性に対して大きな効果を発揮することができる。板状の無機フィラーは、インプリント用樹脂組成物の硬化物の吸湿率及び透湿率を大幅に低減できる点で好ましい。これらの観点から、無機フィラーとしては、体積平均粒径が１０ｎｍ〜５０μｍの範囲にあるシリカ、アルミナ等を好ましく用いることができる。
【０１３２】
仮基材等にインプリント用樹脂組成物を塗布するときの作業性の観点から、インプリント用樹脂組成物に溶媒を加えて、樹脂組成物の溶液又は分散液を塗工液として調製してもよい。用いる溶媒は、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の極性溶媒、及び、γ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。塗工液におけるインプリント用樹脂組成物の濃度は、塗工液の質量を基準として、好ましくは２０〜８５質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例を挙げて本発明について更に具体的に説明する。但し，本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３４】
＜耐熱性樹脂の合成＞
以下、（Ｃ）成分である耐熱性樹脂の合成法を示す。なお、重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランとＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミドの混合溶液を用いてＧＰＣ法によって求めたものである。ＧＰＣ法の詳細は次のとおりである。
装置名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（製品名、東ソー株式会社）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ-Ｈ，ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ
ＳｕｐｅｒＡＷ-Ｈ，ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２５００，ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００，ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００，ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ（全て，東ソー株式会社）
検出器：ＵＶ，ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合溶液(混合比１対１）
添加剤：臭化リチウム一水和物（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、リン酸（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：０．３５ｍｌ／分
標準物質：ポリスチレン
【０１３５】
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、３，５−ジアミノ安息香酸（分子量１５２．２、以下「ＤＡＢＡ」と略す）１．８９ｇ、脂肪族エーテルジアミン（ＢＡＳＦ社、「Ｄ−４００」（商品名）、分子量４５２．４）１５．２１ｇ、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン（信越化学工業株式会社、「ＬＰ−７１００」（商品名）、分子量２４８．５）０．３９ｇ、及び、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（以下「ＮＭＰ」と略す）１１６ｇを仕込んだ。
【０１３６】
次いで、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（分子量３２６．３、以下「ＯＤＰＡ」と略す）１６．８８ｇを、上記フラスコを氷浴中で冷却しながら、該フラスコ内に少量ずつ添加した。添加終了後、更に室温（２５℃）で５時間攪拌した。
【０１３７】
次に、上記フラスコに水分受容器付の還流冷却器を取り付け、キシレン７０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃に昇温させてその温度を５時間保持し、水と共にキシレンを共沸除去した。こうして得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させた。得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥し、ポリイミド樹脂（以下「ポリイミドＰＩ−１」という）を得た。得られたＰＩ−１のＧＰＣを測定したところ、ポリスチレン換算で、Ｍｗ＝３３０００であった。また、得られたＰＩ−１のガラス転移温度(Ｔｇ)は５５℃であった。
【０１３８】
＜インプリント用樹脂組成物の調製＞
（Ａ）成分である光重合性化合物、（Ｂ）成分である光重合開始剤、（Ｃ）成分である耐熱性樹脂、(Ｄ)成分であるその他の成分を、溶媒としてのＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド中で表１に示した割合で混合し、各実施例のインプリント用樹脂組成物の溶液を得た。表中の数字は各成分の固形分の質量部を示している。表中の各成分の詳細を以下に示す。
（Ａ）成分：光重合性化合物
・ＵＮ−９０４、ＵＮ−９５２（商品名、ウレタンアクリレート、根上工業株式会社）
・Ｍ−３１３(商品名、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート、東亜合成株式会社)
・ＦＡ−３２１Ｍ(商品名、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、日立化成株式会社)
・ＦＡ−７２２０Ｍ(商品名、アミド結合含有メタクリレート、日立化成株式会社)
・ＢＰＥ−１００（商品名、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、新中村化学工業株式会社）
（Ｂ）成分：光重合開始剤
・Ｉ−８１９（商品名、ビス（２,４,６-トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社）
（Ｃ）成分：耐熱性樹脂
・ＨＫ−１(商品名，東邦化学工業株式会社)
・ＰＩ−１
・ＶＧ−３１０１Ｌ(商品名、高耐熱３官能エポキシ樹脂、プリンテック株式会社)
・ＹＤＦ−８１７０Ｃ(商品名、液状ＢＰＦ型高純度エポキシ樹脂、新日鉄住金化学株式会社)
・ＥＨＰＥ−３１５０(商品名、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)-１-ブタノールの１,２-エポキシ-４-(２-オキシラニル)シクロヘキサン付加物、株式会社ダイセル)
・ＴｒｉｓＰ-ＰＡ(商品名、トリスフェノール化合物、本州化学工業株式会社)
(Ｄ)その他の成分
・Ａ−１１６０（商品名、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ）
・Ａ−１８７(商品名、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ)
・ＳＺ−６０３０(商品名、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング株式会社)
・パークミルＤ（商品名、ジクミルパーオキサイド、日油株式会社）
・ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２(商品名、ジメチルシリル化シリカ、日本アエロジル株式会社)
【０１３９】
表１に、ウレタンアクリレートの官能基（アクリロイルオキシ基）の数及び重量平均分子量を表に示す。重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶離液としてテトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いてＧＰＣ法によって求めたものである。ＧＰＣ法の詳細は次のとおりである。
装置名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（製品名、東ソー株式会社）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ-Ｈ，ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＡＷ-Ｈ，ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２５００，ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ３０００，ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００，ＴＳＫｇｅｌｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ（全て，東ソー株式会社）
検出器：ＵＶ，ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの混合溶液
（混合比１対１）
添加剤：臭化リチウム一水和物(０．０３ｍｏｌ／Ｌ)、リン酸（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：０．３５ｍｌ／分
標準物質：ポリスチレン
【０１４０】
＜インプリント用樹脂フィルムの作製＞
インプリント用樹脂組成物の溶液及び接着用樹脂組成物の溶液を、それぞれ仮基材としてのポリエチレンテレフタレート上にアプリケータを用いて均一に塗布した。塗布された溶液を１２０℃の乾燥機で２０分間加熱して溶媒を除去した。これにより、仮基材の表面側から接着用樹脂層と、インプリント用樹脂層（ワーク）とがこの順序で積層された二層構造のインプリント用樹脂フィルムを得た。その上に、埃、塵等の付着を防ぐために、得られたワークに対してカバーフィルムを貼り合わせた。
【０１４１】
＜残存膜厚の評価＞
仮基材上に形成されたワークのカバーフィルムを剥がした後、試験基板（透明性を有するポリエチレンテレフタレートフィルム、製品名「ピューレックスフィルムＡ３１」、帝人デュポンフィルム株式会社）上に、ワークが試験基板側に位置する向きで積層した。積層はラミネーターを用いて行った。実施例４〜７の場合には、試験基板に積層されたワークに対して、高精度平行露光機（株式会社オーク製作所）を用いて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で光を照射した（インプリント前の光照射）。
【０１４２】
次に、仮基材をワークから剥離してから、ワークを試験基板とともにシリコン製の型上に乗せ、これらを圧着機にセットして、８ＭＰａで２分間、４０〜１００℃に加熱しながら加圧した。加圧して型をワークから外した後、走査型電子顕微鏡を用いてパターン化されたワークの被膜を観察すると共に残存膜厚を測長し、下記の基準に基づいて評価を実施した。
Ａ：残存膜厚が１μｍ以上である。
Ｂ：残存膜厚が１μｍ未満である。
【０１４３】
＜貼り合わせ前後のパターン保持性の評価＞
残存膜厚の評価と同様に、仮基材上に形成されたワークのカバーフィルムを剥がした後、試験基板（透明性を有するポリエチレンテレフタレートフィルム、製品名「ピューレックスフィルムＡ３１」、帝人デュポンフィルム株式会社）上に、ワークが試験基板側に位置する向きで積層した。積層はラミネーターを用いて行った。実施例４〜７の場合には，試験基板に積層されたワークに対して、高精度平行露光機（株式会社オーク製作所）を用いて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で光を照射した（インプリント前の光照射）。
【０１４４】
次に、仮基材をワークから剥離してから、ワークを試験基板とともにシリコン製の型上に乗せ、これらを圧着機にセットして、８ＭＰａで２分間、４０〜１００℃に加熱しながら加圧した。加圧して型をワークから外した後、パターンを形成したワークに対して、高精度平行露光機（株式会社オーク製作所）を用いて、露光量１０００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２で光を照射した。
【０１４５】
パターンを有するワークを、転写先の基板上に、ワークのパターンが基板側に位置する向きで乗せ、これらを圧着機にセットして、１ｋｇ/ｃｍ２で３０秒間、６０〜８０℃に加熱しながら加圧した。加圧後、試験基板越しに露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２で光を照射した。
【０１４６】
加熱圧着をして基板上に貼り合わせたワーク（以下、ワーク付基板ともいう。）を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し，下記の基準に基づいてパターンの保持性を評価した。
Ａ：貼り合わせ前後で，形状に変化がない。
Ｂ：貼り合わせ前後で，形状に変化があり，形状が保持出来ていない。
【０１４７】
＜硬化前後のパターン保持性の評価＞
上述の残存膜厚の評価と同様に、仮基材上に形成されたワークのカバーフィルムを剥がした後、試験基板（透明性を有するポリエチレンテレフタレートフィルム、製品名「ピューレックスフィルムＡ３１」、帝人デュポンフィルム株式会社）上に、ワークが試験基板側に位置する向きで積層した。積層はラミネーターを用いて行った。実施例４〜７の場合には，試験基板に積層されたワークに対して、高精度平行露光機（株式会社オーク製作所）を用いて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で光を照射した（インプリント前の光照射）。
【０１４８】
次に、仮基材をワークから剥離してから、ワークを試験基板とともにシリコン製の型上に乗せ、これらを圧着機にセットして、８ＭＰａで２分間、４０〜１００℃に加熱しながら加圧した。加圧して型をワークから外した後、パターンを形成したワークに対して、高精度平行露光機（株式会社オーク製作所）を用いて、露光量１０００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２で光を照射した。
【０１４９】
パターンを有するワークを、転写先の基板上に、ワークのパターンが基板側に位置する向きで乗せ、これらを圧着機にセットして、３０秒間、６０〜８０℃で加熱しながら１ｋｇ/ｃｍ２で加圧した。加圧後、試験基板越しに露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２で光を照射した。その後、オーブン中で、１５０℃で１時間加熱した後、２００℃で１時間加熱することにより、ワークを熱硬化させた。
【０１５０】
硬化したワーク（硬化膜）を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、下記の基準に基づいてパターン保持性を評価した。
Ａ：ワークが溶融していない。
Ｂ：溶融による形状変化が観察される。
【０１５１】
【表１】
2015153906.tif 000015
【０１５２】
表１に示すように、インプリント温度を４０℃以上とし、組成によって適切な温度でインプリントが実施されることにより、実施例１〜７のインプリント用樹脂組成物の各々は、残存膜厚部分を有することが確認できた。また、実施例１〜４のインプリント用樹脂組成物には、光重合性化合物と光重合開始剤とが含まれており、インプリント用樹脂組成物中の光重合性化合物の含有量が４０質量％以上である。これにより、露光により十分に光硬化を進行させることができ、パターンを有するワークを転写先の基板上に加熱圧着して貼り合わせる場合及び熱により硬化反応を進行させる場合に、熱による樹脂の溶融を防ぐことが可能であった。
【０１５３】
実施例６〜７に示すように、光重合性化合物を長鎖アクリレートであるＦＡ−３２１Ｍから、短鎖アクリレートであるＢＰＥ−１００Ｙに変更し、更に配合比を調整することで、実施例７は、硬化前後の形状変化を抑制することができた。同じ骨格を有する化合物において、長鎖アクリレートから、短鎖アクリレートにすることで、硬化物の柔軟性が低減できる。また、短鎖アクリレートの分子量は長鎖アクリレートの分子量よりも小さいことから、耐熱性樹脂又はインプリント用樹脂組成物全体に対する短鎖アクリレートのモル数が増加し、インプリント用樹脂組成物の架橋密度が増加する。その結果、実施例７に示すように、短鎖アクリレートを含む耐熱性樹脂を適用し、配合比を調整した組成では、硬化前後の形状を抑制することが可能になったと考える。
【符号の説明】
【０１５４】
１…仮基材、２…基板、２ａ…基板の表面、５…型、５ａ…凸部、５ｂ…先端部、１０ａ，１０ｂ…ワーク、１０ｃ…凹部、２０…中空部、５０…中空構造体、Ｆ１…ワークの一方の表面、Ｆ２…ワークの他方の表面。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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