(57)【要約】      （修正有）【課題】電極の活物質表面に直接塗布した場合にも気泡を生じることがなく、蓄電装置の蓄電放電の繰り返しによる電池性能の低下が少ない、電極絶縁層形成用スラリー及びそれを用いた二次電池を提供する。【解決手段】集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、前記活物質層上に形成された絶縁層とを備え、前記絶縁層はセラミック微粒子と、溶媒と、ポリエチレンオキサイドとを含むスラリーを、二次電池の電極の活物質上に塗布する蓄電装置用電極の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の少なくとも一方の面に活物質層を有する電極の製造において、
セラミック微粒子と、溶媒と、ポリエチレンオキサイドとを含むスラリーを、活物質層に塗布する工程を備える、蓄電装置用電極の製造方法。
【請求項２】
セラミック微粒子と、溶媒と、ポリエチレンオキサイドとを含む、蓄電装置用電極の絶縁層形成用スラリー。
【請求項３】
集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、前記活物質層上に形成された絶縁層とを備え、前記絶縁層は、セラミック微粒子及びポリエチレンオキサイドを含有する、蓄電装置用電極。
【請求項４】
電極及びセパレータを有する電極組立体を備えた蓄電装置において、
前記電極として請求項３に記載の蓄電装置用電極を備えている蓄電装置。
【請求項５】
前記蓄電装置は二次電池である請求項４に記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置用電極の製造方法、蓄電装置用電極の絶縁層形成用スラリー、蓄電装置用電極、及び、蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウムイオン二次電池では、セパレータとして、例えば、厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の微多孔性フィルム（微多孔膜）が使用されている。このような樹脂製フィルムによるセパレータは、リチウムイオン電池の温度が異常に上昇した場合に、溶融して内部の細孔を塞ぎ、電池内部にて正極・負極間のイオンの移動を妨げる、シャットダウン機能を有する。しかしながら、樹脂製フィルムの耐熱性を考慮し、更なる改善が検討されている。
【０００３】
特許文献１には、このような熱安定性の問題を解決する技術として、セラミック微粒子を分散させたセラミックスラリーをポリオレフィン微多孔フィルムに塗布し、セパレータに耐熱性を有する絶縁層を設ける方法が提案されており、また、上記セラミックスラリーを直接電極の活物質層に塗布して電極に耐熱性を有する絶縁層を設ける方法も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９ / ０９６４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、活物質層にセラミックスラリーを塗布する場合、塗布面に気泡が発生し、耐熱性を有する絶縁層に気泡跡がクレーター状に残りやすいという問題がある。気泡跡の部分では、耐熱性を有する絶縁層の膜厚が薄くなり、熱安定性の面で問題となるため、気泡の発生を抑制することが求められる。
【０００６】
また、上記問題を解決する策としてスラリーに消泡剤を添加した場合、蓄電装置に電圧を印加すると耐熱性を有する絶縁層に残った消泡剤の残渣が分解し、電池の充放電性能へ悪影響を及ぼすことがあった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、耐熱性を有する絶縁層の気泡跡の発生を抑制可能であり、かつ、電池の充放電性能への悪影響も少ない、蓄電装置用電極の製造方法、これに用いる絶縁層形成用スラリー、蓄電装置用電極、及び、蓄電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する蓄電装置用電極の製造方法は、集電体の少なくとも一方の面に活物質層を有する電極の製造において、セラミック微粒子と、溶媒と、ポリエチレンオキサイドとを含むスラリーを、活物質層に塗布する工程を備える。
【０００９】
また、上記課題を解決する絶縁層形成用スラリーは、セラミック微粒子と、溶媒と、ポリエチレンオキサイドとを含む。
【００１０】
消泡剤としてポリエチレンオキサイドを用いることにより、塗布面の気泡の発生を抑制できて、耐熱性を有する絶縁層の気泡跡の発生を抑えることができる。また、ポリエチレンオキサイドは電圧が印加されても分解しにくいので、消泡剤の残渣の分解による電池の充放電性能の低下を抑制することができる。
【００１１】
また、上記課題を解決する蓄電装置用電極は、集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、前記活物質層上に形成された絶縁層とを備え、前記絶縁層は、セラミック微粒子及びポリエチレンオキサイドを含有する。
【００１２】
上記課題を解決する蓄電装置は、電極及びセパレータを有する電極組立体を備えた蓄電装置において、前記電極として上述の蓄電装置用電極を備えている。
【００１３】
ここで、前記蓄電装置は二次電池であることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐熱性を有する絶縁層の気泡跡の発生を抑制可能であり、かつ、電池の充放電性能への悪影響も少ない、蓄電装置用電極の製造方法等が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１７】
（蓄電装置用電極の絶縁層形成用スラリー）
本発明のスラリーは、蓄電装置用電極の耐熱性を有する絶縁層を形成するためのものであり、少なくともセラミック微粒子と、溶媒と、ポリエチレンオキサイドとを含有する。
【００１８】
本発明のスラリーに用いられるセラミック微粒子の材料は、特に制限されるものではないが、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化クロム等の金属酸化物、コージェライト、βスポンジューメン、チタン酸アルミニウム、チタン酸バリウム、ムライト、スピネル等の複合酸化物、炭化珪素等の金属炭化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の金属窒化物、酸化ニッケル、酸化鉄等の遷移金属酸化物、ランタンマンガネート、ランタンコバルタイト、ランタンクロマイト等のペロブスカイト構造酸化物を挙げることができ、これらから１種を選択するか、２種以上を混合して用いることができる。特に、酸化アルミニウムが好適である。
【００１９】
上記セラミック微粒子の形態としては、球状、多面体形状、板状等いずれの形態であってもよい。
【００２０】
セラミック微粒子の一次粒子の平均粒径（レーザー回折法による重量基準の粒度分布のＤ５０）は特に限定されないが、０．０５〜１０μｍとすることが好ましい。上記スラリーにより形成される絶縁層の空隙率は、４０〜７０％であることが好ましい。
【００２１】
本発明のスラリーは、ポリエチレンオキサイドを含有する。ポリエチレンオキサイドは、スラリーを塗布する際の発泡を抑制し塗布性を高める消泡剤として作用し、耐熱性を有する絶縁層の気泡跡の発生を抑制する。また、ポリエチレンオキサイドは、その他のポリエーテル系の消泡剤等と比較し、高分子量の構造をとることができるため、塗布後に残渣として残った場合でも、蓄電装置の使用時に電圧が印加された場合でも分解が生じにくく、電池の充放電性能への悪影響が少ない。上記理由から、上記ポリエチレンオキサイドの分子量は５０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜３，０００，０００であることがより好ましい。また、上記ポリエチレンオキサイドの含有量は、セラミックスラリー１００質量部に対して、０．０１〜〜５．０質量部であることが好ましく、０．３〜２．０質量部であることがより好ましい。
【００２２】
上記絶縁層形成用スラリーの溶媒としては、水を主成分とするものやメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類などが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用し得る他、２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
上記絶縁層形成用スラリーの粘度は、１０〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この範囲であることにより、セラミック微粒子の分散安定性を高めることができる。上記粘度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ  １６５３に準じた方法でＢ型粘度計により測定してあり、温度が２３℃、回転速度２０ｒｐｍの条件で測定されたものを指す。
【００２４】
本発明のスラリーは、セラミック微粒子、溶媒、及びポリエチレンオキサイドの他に、増粘剤、バインダ、分散剤等を含むことができる。スラリーを調製する際には、上記の要素を混合した後に、真空脱泡することが好ましい。
【００２５】
本発明のスラリーは、粘度範囲調整のために、増粘剤を添加することができる。この場合、セラミック微粒子の分散を均一化し、優れた分散状態を安定して維持できるようになる場合がある。
【００２６】
増粘剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体等の合成高分子、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、キサンタンガム、ウェランガム、ジェランガム、グアーガム、カラギーナン等の天然多糖類、デキストリン、アルファー化でんぷん等のでんぷん類、モンモリロナイト、ヘクトライト等の粘土鉱物、ヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニア等の無機酸化物類、などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明のスラリーは、セラミック微粒子同士を互いに結合させると共にセラミック微粒子を活物質層に結合させるバインダを含むことができる。上記バインダとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレンエチルメタクリレート共重合体などの（メタ）アクリル酸共重合体、フッ素樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂が挙げられる。フッ素樹脂としては、例えば、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等が挙げられる。
【００２８】
バインダの添加量は、セラミック微粒子１００質量部に対して、１〜１０質量部とすることができる。
【００２９】
本発明のスラリーは、スラリー中のセラミック微粒子の分散性を向上させるために、分散剤を添加することができる。粒子同士の凝集が防止され、分散状態をより安定して維持できるようになる。
【００３０】
分散剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩等の高分子系分散剤、などを用いることができる。上記分散剤の含有量は、セラミック微粒子１００質量部に対して、０．１〜５質量部とすることができる。
【００３１】
本発明のスラリーの調製には、従来から知られている方法を用いることができる。例えば、上記各種材料（セラミック微粒子、ポリエチレンオキサイド、増粘剤、バインダ、分散剤等）を、市販の各種分散装置を用いて上記溶媒中に分散させることで、電極絶縁層形成用スラリーを調製することができる。
【００３２】
分散装置としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、遊星式ボールミル、サンドミル等のメディア方式の分散機、ジェットミル、ロッドミル、ナノマイザー、ホモジナイザー等のメディアレスの分散機、などを用いることができる。
【００３３】
（リチウムイオン二次電池及び電極の製造方法）
次に、上述の絶縁層形成用スラリーを用いて製造される蓄電装置の一例となるリチウムイオン二次電池１００、及び、その電極の製造方法を、図１を参照して説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３４】
リチウムイオン二次電池１００は、負極（電極）１０、セパレータ２２、正極３０、ケース７０、及び、電解液を主として備える。負極、セパレータ、及び正極の積層体は、電極組立体を構成する。
【００３５】
負極（電極）１０は、負極集電体１２と、負極集電体１２の少なくとも一方の面に設けられた負極活物質層１４とを有し、負極活物質層１４は、リチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む。また、正極（電極）３０は、正極集電体３２と、正極集電体３２の少なくとも一方の面に設けられた正極活物質層３４とを有する。さらに、負極（電極）１０と正極３０の少なくとも一方は、活物質層上にそれぞれ絶縁層２４を有する。
【００３６】
負極集電体１２は導電材料からなる。負極集電体１２の材料としては、例えば、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅等の金属材料又は導電性樹脂が挙げられる。特に、負極集電体１２の材料として、金属箔として銅箔が好適である。負極集電体１２の厚みは、特に限定されないが、例えば、５〜２５μｍとすることができる。また、負極活物質層１４の厚みも、特に限定されないが、例えば、４０〜１００μｍとすることができる。
【００３７】
負極活物質層１４は、負極活物質、及び、バインダを含む。上記負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛、高配向性グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン、ソフトカーボン等のカーボン、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、金属化合物、ＳｉＯｘ等の金属酸化物、ホウ素添加炭素等が挙げられる。負極活物質としては、さらに炭素系粒子を含むことが好ましい。この炭素系粒子としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維等が挙げられるが、緩衝性能に優れる黒鉛が好ましい。また、バインダは、負極活物質を負極集電体１２に固定するために用いられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリノレ基含有樹脂等が挙げられる。バインダの含有量は、活物質１００質量部に対して、０．１〜５質量部とすることが好ましい。
【００３８】
負極活物質層１４は、上記負極活物質と上記バインダとを含むスラリーを、負極集電体１２の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥する工程により形成することができる。
負極活物質層１４の塗布方法は、特に限定されないが、従来から知られている塗布機、例えば、ダイコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター、スクイズロールコーター、カーテンコーター、ブレードコーター、ナイフコーター等の塗布機を用いることができる。上記スラリーの溶媒としては、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等が挙げられる。なお、乾燥後、負極活物質層１４をプレスしても良い。
【００３９】
絶縁層２４は、上述の絶縁層形成用スラリーを負極活物質層１４及び／又は正極活物質層３４の表面に塗布し、乾燥して溶媒を除去する工程により形成することができる。絶縁層２４の塗布方法は、特に限定されないが、負極活物質層１４と同様の方法で形成することができる。形成された絶縁層２４は、少なくとも、セラミック微粒子及びポリエチレンオキサイドを含む。絶縁層２４の厚みは特に限定されないが、例えば、１〜１０μｍとすることができる。
【００４０】
正極集電体３２は導電材料からなる。正極集電体３２の材料の例は、アルミニウム等の金属である。
【００４１】
正極活物質層３４は、正極活物質、バインダを含む。上記正極活物質は、特に限定されないが、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物等のリチウム金属複合酸化物などが挙げられる。また正極活物質として他の金属化合物あるいは高分子材料を用いることもできる。他の金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガン等の酸化物、又は硫化チタンあるいは硫化モリブデン等の二硫化物が挙げられる。高分子材料としては例えばポリアニリンあるいはポリチオフェン等の導電性高分子が挙げられる。正極（電極）３０の製造方法は、活物質が異なる以外は負極（電極）１０と同様とすることができる。
【００４２】
セパレータ２２は、負極（電極）１０と正極（電極）３０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、金属イオンを通過させるものである。上記セパレータ２２としては、従来公知の蓄電装置のセパレータに用いられる材料を用いて形成される多孔質膜を用いることができる。多孔質膜の材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルセルロース等からなる織布又は不織布などを挙げることができる。
【００４３】
電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の電解液や、電解液をポリマー中に保持させたポリマー電解質等の非水系の電解液を好適に用いることができる。
【００４４】
電解質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を用いることができる。電解液におけるこれらの電解質の濃度は、例えば、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
【００４５】
溶媒としては、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類を用いることができる。これらの溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
環状エステル類としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマプチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が挙げられる。鎖状エステル類としては、例えば、メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が挙げられる。
【００４７】
ケース７０は、負極（電極）１０、セパレータ２２、正極（電極）３０、及び、電解液を収容する。ケース７０の材料や形態は特に限定されず、樹脂、金属等を公知の種々の物を使用できる。
【００４８】
負極集電体１２のタブ部１２ｔ、及び、正極集電体３２のタブ部３２ｔには、それぞれ、負極リード１６、及び、正極リード３６が接続されている。負極リード１６、正極リード３６の一端は、ケース７０の外に出ている。
【００４９】
本実施形態によれば、耐熱性を有する絶縁層２４の気泡跡を少なくすることができる。したがって、高温に曝された場合でも電極間の短絡が効果的に防止される。また、電池中のポリエチレンオキサイドが電圧印加時に分解されにくいので、充放電特性などへの影響も少ない。
【００５０】
本発明は、上記実施形態に限定されず、様々な変形態様が可能である。例えば、リチウムイオン二次電池以外の、二次電池、キャパシタ等の種々の蓄電装置の電極の絶縁層に利用することができる。
【符号の説明】
【００５１】
１０…負極（電極）、１２…負極集電体、１４…負極活物質層、１６…負極リード、２２…セパレータ、２４…絶縁層、３０…正極（電極）、３２…正極集電体、３４…正極活物質層、３６…正極リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
2015176815.tif 000003