(57)【要約】【課題】  マスターバッチ中に顔料や染料などの色素の粗大粒子がなく、マスターバッチ用樹脂中に色素が均一に分散された樹脂着色用マスターバッチを簡便に製造する方法、さらに当該樹脂着色用マスターバッチを用いた熱可塑性樹脂組成物、成形品の製造方法を提供すること。【解決手段】  予め色素（ａ１）および熱可塑性樹脂（ｂ１）を溶融混練して第１マスターバッチ（ｍ１）を得る工程（１）、前記工程（１）で得られた第１マスターバッチ（ｍ１）に、さらに、熱可塑性樹脂（ｂ２）を加えて溶融混練する工程（２）、を有する樹脂着色用マスターバッチの製造方法、さらに、得られた樹脂着色用マスターバッチ（ｍ２）に、熱可塑性樹脂（ｃ）を加えて溶融混練する工程（３）を有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め色素（ａ１）および熱可塑性樹脂（ｂ１）を溶融混練して第１マスターバッチ（ｍ１）を得る工程（１）、前記工程（１）で得られた第１マスターバッチ（ｍ１）に、さらに、熱可塑性樹脂（ｂ２）を加えて溶融混練する工程（２）、を有する樹脂着色用マスターバッチの製造方法。
【請求項２】
工程（１）において、色素（ａ１）の質量が、色素（ａ１）と熱可塑性樹脂（ｂ１）の合計質量（ａ１＋ｂ１）に対して、（ａ１）／（ａ１＋ｂ１）＝５〜６０％の範囲となるよう色素（ａ１）および熱可塑性樹脂（ｂ１）を配合する、請求項１記載の樹脂着色用マスターバッチの製造方法。
【請求項３】
工程（２）において、色素（ａ１）の質量が、色素（ａ１）と熱可塑性樹脂（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）の合計質量（ａ１＋ｂ１＋ｂ２）に対して、（ａ１）／（ａ１＋ｂ１＋ｂ２）＝５〜６０％の範囲となるよう、熱可塑性樹脂（ｂ２）を配合する、請求項１又は２記載の樹脂着色用マスターバッチの製造方法。
【請求項４】
工程（２）において、熱可塑性樹脂（ｂ２）に加え、さらに色素（ａ２）を加える、請求項１記載の樹脂着色用マスターバッチの製造方法。
【請求項５】
工程（２）において、色素（ａ１）と色素（ａ２）の合計質量（ａ１＋ａ２）が、色素（ａ１）と色素（ａ２）と熱可塑性樹脂（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）の合計質量（ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２）に対して、（ａ１＋ａ２）／（ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２）＝５〜６０％の範囲となるよう、色素（ａ２）を配合する、請求項４記載の樹脂着色用マスターバッチの製造方法。
【請求項６】
色素（ａ１）と色素（ａ２）が異なるものである、請求項４又は５記載の樹脂着色用マスターバッチの製造方法。
【請求項７】
熱可塑性樹脂（ｂ１）が、ポリエステルである請求項１〜６の何れか一項記載の樹脂着色用マスターバッチの製造方法。
【請求項８】
熱可塑性樹脂（ｂ２）が、ポリエステルである請求項１〜７の何れか一項記載の樹脂着色用マスターバッチの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項記載の製造方法に記載の工程（１）および工程（２）を有し、さらに、得られた樹脂着色用マスターバッチ（ｍ２）に、熱可塑性樹脂（ｃ）を加えて溶融混練する工程（３）を有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
工程（３）において、色素（ａ１）と色素（ａ２）の合計質量（ａ１＋ａ２）が、色素（ａ１）と色素（ａ２）と熱可塑性樹脂（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）と熱可塑性樹脂（ｃ）の合計質量（ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ）に対して、（ａ１＋ａ２）／（ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ）＝１〜２０％の範囲となるよう、熱可塑性樹脂（ｃ）を配合する、請求項９記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０記載の製造方法に記載された工程（１）〜（３）を有し、さらに、工程（３）で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形することを特徴とする成形品の製造方法。
【請求項１２】
請求項９又は１０記載の製造方法に記載された工程（１）〜（３）を有し、さらに、工程（３）で得られた熱可塑性樹脂組成物を紡糸し、延伸することを特徴とする繊維の製造方法。
【請求項１３】
請求項９又は１０記載の製造方法に記載された工程（１）〜（３）を有し、さらに、工程（３）で得られた熱可塑性樹脂組成物をフィルム化又はシート化し、延伸することを特徴とするフィルム又はシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂着色用マスターバッチの製造方法、当該マスターバッチを含有する樹脂組成物およびその成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂着色用マスターバッチは、主に樹脂と顔料や染料などの色素とからなり、必要に応じて各種添加剤などを加え、ニーダーやバンバリーミキサー、単軸押出機、多軸押出機、二本ロール、三本ロール、連続式ニーダー、連続式二本ロールなどを単独で、あるいはこれらの混練機の組合せで混練して製造されている。しかしながら、一般的に顔料や染料などの色素は微細な一次粒子が凝集して固く粗大な二次粒子として存在するため、混練機でマスターバッチを作成した場合、凝集した二次粒子を、マスターバッチ用樹脂中で微細な一次粒子の状態に再分散させることは非常に難しく、マスターバッチ中には顔料や染料などの色素の固い粗大粒子が多数残っている。
【０００３】
このようなマスターバッチを用いて樹脂（特にフィルムや繊維など）の着色を行った場合、フィルム表面のブツ、フィルムの透明性の低下、繊維紡糸時や加工時の糸切れなどの問題が多数発生し、上記の如き製品の歩留まりが極めて悪化する。また、熱可塑性樹脂を使用した合成繊維、又はフィルム等の押出工程では、材料中の顔料や染料などの色素の粗大粒子や夾雑物を除去するフィルター交換頻度が著しく増加して生産性と製品収率を低下させる原因となっていた。近年、繊維は極細化、フィルムは極薄化の傾向にあり、フィルターには一層細かいメッシュが使用されているため、顔料や染料などの色素の粗大粒子の低減が求められている。
【０００４】
そこで、マスターバッチ用樹脂と粉末顔料とを混練する際に、樹脂と顔料との混合物に、各種ワックス類、可塑剤、界面活性剤などの内部滑剤、濡れ剤、分散剤などを添加する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、上記の添加剤が入ったマスターバッチでフィルムや繊維の着色を行った場合、練り込まれた添加剤がフィルムや繊維の表面に滲み出してきたり、添加剤の影響による樹脂物性の低下が起こり、薄いフィルムや細い繊維を製造する際に、延伸工程でフィルムの破れや糸切れなどのトラブルが起こりやすくなるといった欠点があった。
【０００５】
そこで、樹脂と顔料とを溶融混練してマスターバッチを製造した後、得られたマスターバッチを、一旦、特定の粒子径以下に微粉砕し、得られた微粉砕物を再び溶融混練することによって、顔料の粗大粒子を無くし、顔料が均一に微分散されたマスターバッチが得られることが知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、該方法は、マスターバッチを一度、５０μｍ以下に微粉砕するための微粉砕装置や微粉砕した嵩高い微粉砕物の保存場所を要し、生産性を低下させるだけでなく、微粉砕物が発火する、いわゆる粉塵爆発を引き起こす危険性が非常に高く、実用的な方法とは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１８３４４７号公報
【特許文献２】特開２００８−２８５６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、マスターバッチ中に顔料や染料などの色素の粗大粒子がなく、マスターバッチ用樹脂中に色素が均一に分散された樹脂着色用マスターバッチを簡便に製造する方法、さらに当該樹脂着色用マスターバッチを用いた熱可塑性樹脂組成物および成形品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、色素を少なくとも２段階に樹脂で希釈してマスターバッチ化し、さらにこれを成形用の樹脂で希釈して樹脂組成物または繊維、フィルム又はシートなどの成形品に成形することで、上記課題を解決できること見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、予め色素（ａ１）および熱可塑性樹脂（ｂ１）を溶融混練して第１マスターバッチ（ｍ１）を得る工程（１）、前記工程（１）で得られた第１マスターバッチ（ｍ１）に、さらに、熱可塑性樹脂（ｂ２）を加えて溶融混練する工程（２）、を有する樹脂着色用マスターバッチの製造方法、に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、前記製造方法に記載の工程（１）および工程（２）を有し、さらに、得られた樹脂着色用マスターバッチに、熱可塑性樹脂（ｃ）を加えて溶融混練する工程（３）を有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法、に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、上記従来技術の問題点を解決し、マスターバッチ中に顔料や染料などの色素の粗大粒子がなく、マスターバッチ用樹脂中に色素が均一に分散された樹脂着色用マスターバッチを簡便に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の樹脂着色用マスターバッチの製造方法は、樹脂着色用マスターバッチは、予め色素（ａ１）および熱可塑性樹脂（ｂ１）を溶融混練して第１マスターバッチ（ｍ１）を得る工程（１）、前記工程（１）で得られた第１マスターバッチ（ｍ１）に、さらに、熱可塑性樹脂（ｂ２）を加えて溶融混練する工程（２）、を有することを特徴とする。以下詳述する。
【００１３】
・色素
本発明に用いる色素としては顔料、染料が挙げられ、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、例えば、顔料としてはアゾ系顔料、アンスラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料などの有機顔料、カーボンブラック類、二酸化チタン、群青、コバルトブルー、弁柄などの無機系顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの体質顔料、アゾ系染料、アンスラキノン系染料、ペリレン系染料などが挙げられ、上記の顔料および染料の１種または２種以上が使用される。また、顔料と染料を併用して使用することも可能である。
【００１４】
・熱可塑性樹脂
本発明に用いる熱可塑性樹脂としては、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリエーテル、ポリイミド、およびポリフェニレンスルフィドからなる群から選ばれる少なくとも１種であるものが挙げられる。なかでもポリエステルが重合体自体の物性が優れるため、高剛性、高弾性率の組成物を得る上で好ましい。
【００１５】
該ポリエステルとしては、本発明の効果を損ねない限り特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸及び／またはその誘導体とジオールを重縮合したもの、あるいは、ヒドロキシカルボン酸からなるもの、あるいは、さらにこれらの共重合体が挙げられる。
【００１６】
該ポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、マレイン酸及びフマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの環状脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。一方、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの脂肪族ジオールや、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及び２，２−ビス（２’−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等のジフェノール類が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシ−ビフェニル−４−カルボン酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、およびグリコール酸、乳酸、１．４−ヒドロキシブタン酸、１．６−ヒドロキシヘキサン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
【００１７】
好ましいポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート−テレフタレート共重合体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸共重合体などが挙げられる。
【００１８】
本発明に用いるポリエステルは前記ジカルボン酸及びジオールを各々１種もしくは数種反応させて得られるホモポリマーもしくはコポリマーであってよい。これらの内で、機械物性・耐熱性に優れたポリエステルとする場合には結晶性のポリエステルを使用することが好ましく、特に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートを使用することがより好ましい。
【００１９】
・その他の添加剤
本発明の樹脂着色用マスターバッチには、上記の色素および熱可塑性樹脂の各成分に加え、本発明の効果を損ねない範囲で、公知の各種添加剤を配合することもできる。各種添加剤としては、ハロゲン系難燃剤、窒素系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、金属水酸化物や酸化物などの無機系難燃剤、シリコーン系難燃剤などの有機リン酸金属塩（ｂ）以外の難燃剤や、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキノン系化合物、ホスファイト系化合物及びこれらの置換体等の酸化防止剤や、レゾルシノール系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の耐候剤や、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素化合物、ポリエチレンワックス等の離型剤または滑剤や、フタロシアニン、カーボンブラック等の顔料や、ニグロシン、アニリンブラック等の染料や、タルク、シリカ、カオリン、クレー等の結晶核剤や、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等などの可塑剤や、アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等の帯電防止剤や、グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、針状、板状の各種充填剤や、ガラス繊維、ガラスフレーク、炭素繊維、窒化硼素、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム等の強化材などが挙げられる。これらの添加剤を配合する場合、その配合量は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されるものではないが、前記色素および熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して、０．１〜３００質量部の範囲で、これら添加剤の種類と量を調整することにより、目的とする機能を自由に調整することができる。
【００２０】
・工程（１）
工程（１）は、予め色素（ａ１）および熱可塑性樹脂（ｂ１）を溶融混練して第１マスターバッチ（ｍ１）を調製する工程である。先ず、所定量の色素（ａ１）と熱可塑性樹脂（ｂ１）、必要に応じて添加剤を、バルク状、ペレット状、チップ状などの様々な形態で、必要に応じて予備混合した後に、溶融混練機に投入して、該熱可塑性樹脂の融点以上に加熱して、溶融混練して、第１マスターバッチ（ｍ１）を得る。第１マスターバッチの形態は本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、ストランド状に押出した後に切断してペレット状、チップ状などの顆粒状とすることが好ましい。また、工程（１）において、色素（ａ１）は、単一の顔料ないし染料である必要は無く、後述する顔料および染料の中から１種または２種以上を選択し用いることができる。
【００２１】
工程（１）において、色素（ａ１）と熱可塑性樹脂（ｂ１）の割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、色素（ａ１）の質量が、色素（ａ１）と熱可塑性樹脂（ｂ１）の合計質量（ａ１＋ｂ１）に対して、（ａ１）／（ａ１＋ｂ１）＝5〜６０％の範囲となるよう配合することが好ましく、１５〜５０％の範囲となるよう配合することがより好ましい。
【００２２】
工程（１）において、予備混練は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、リボンブレンター、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンターなどを挙げることができる。また、溶融混練機としては、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸または２軸の押出機およびニーダーなどの加熱機構が備えられた溶融混練機を挙げることができる。なお、工程（１）の溶融混練機は、必須ではないものの、装置内に１００μｍ以下の範囲の目開きを有するフィルターを装填していることが好ましく、さらに２５〜７５μｍの範囲の目開きを有するフィルターを装填していることがより好ましい。
【００２３】
・工程（２）
工程（２）は前記工程（１）で得られた第１マスターバッチ（ｍ１）に、さらに、熱可塑性樹脂（ｂ２）を加えて溶融混練する工程である。
【００２４】
具体的には、第１マスターバッチ（ｍ１）と、熱可塑性樹脂（ｂ２）と、必要に応じて添加剤とを、バルク状、ぺレット状、チップ状など様々な形態で、必要に応じて予備混合した後に、溶融混練機に投入して、該熱可塑性樹脂の融点以上に加熱して、溶融混練して、第２マスターバッチ（ｍ２）を得る。その際、熱可塑性樹脂（ｂ２）と伴に、色素（ａ２）を加えることができる。この場合、色素（ａ２）は、単一の顔料ないし染料である必要は無く、後述する顔料および染料の中から１種または２種以上を選択し用いることができる。工程（１）で用いられる色素（１）と工程（２）で用いられる色素（２）とは、同じであっても、異なっていても良い。
【００２５】
工程（２）において、色素（ａ１）と熱可塑性樹脂（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）の割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、色素（ａ１）の質量が、色素（ａ１）と熱可塑性樹脂（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）の合計質量（ａ１＋ｂ１＋ｂ２）に対して、（ａ１）／（ａ１＋ｂ１＋ｂ２）＝５〜６０％の範囲となるよう配合することが好ましく、さらに１5〜５０％の範囲となるよう配合することがより好ましい。
【００２６】
また工程（２）において、色素（ａ２）を配合する場合、色素（ａ１）と色素（ａ２）と熱可塑性樹脂（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）の割合は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、色素（ａ１）と色素（ａ２）の合計質量（ａ１＋ａ２）が、色素（ａ１）と色素（ａ２）と熱可塑性樹脂（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）の合計質量（ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２）に対して、（ａ１＋ａ２）／（ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２）＝５〜６０％の範囲となるよう色素（ａ２）を配合することが好ましく、さらに１５〜５０％の範囲となるよう色素（ａ２）を配合することがより好ましい。
【００２７】
工程（２）において、予備混練は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、工程（１）で用いたものと同じものを用いることができる。工程（２）は、顆粒状に加工した第１マスターバッチ（ｍ１）と、顆粒状の熱可塑性樹脂（ｂ２）と、必要に応じて色素（２）およびその他添加剤とを固相状態で予備混合することが、色素の分散性が向上するため特に好ましい。
【００２８】
また、工程（２）において、溶融混練機は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、工程（１）で用いたものと同じものを用いることができる。なお、工程（２）に用いられる溶融混練機には、装置内に１００μｍ以下の範囲の目開きを有するフィルターを装填していることが好ましく、さらに２５〜７５μｍの範囲の目開きを有するフィルターを装填していることがより好ましい。
【００２９】
また、得られた第２マスターバッチの形態は本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、ストランド状に押出した後に切断してペレット状、チップ状などの顆粒状とすることが好ましい。
【００３０】
本発明の樹脂着色用マスターバッチとしては、上記のとおり、少なくとも工程（１）および工程（２）を経て得られたマスターバッチであるものの、工程（１）および工程（２）を経て得られたマスターバッチに、さらに熱可塑性樹脂と、必要に応じて色素および添加剤とを加えて溶融混練する工程を、１回または２回以上繰り返し行い得られたものであっても良い。
【００３１】
・工程（３）
工程（３）は、上記で得られた樹脂着色用マスターバッチを、被着色用の熱可塑性樹脂（ｃ）と、必要に応じて他の添加剤と配合して色素を含有する熱可塑性樹脂組成物として得る工程である。
【００３２】
先ず、所定量の樹脂着色用マスターバッチ（ｍ２）と、熱可塑性樹脂（ｃ）と、必要に応じて添加剤とを、粉末、ベレット、細片など様々な形態で、必要に応じて予備混合した後に、溶融混練機に投入して、該熱可塑性樹脂の融点以上に加熱して、溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物を得る。
【００３３】
工程（３）において、樹脂着色用マスターバッチ（ｍ２）と熱可塑性樹脂（ｃ）の割合は、樹脂着色用マスターバッチ（ｍ２）の色素の合計質量、すなわち、色素（ａ１）と色素（ａ２）の合計質量（ａ１＋ａ２）が、色素（ａ１）と色素（ａ２）と熱可塑性樹脂（ｂ１）と熱可塑性樹脂（ｂ２）と熱可塑性樹脂（ｃ）の合計質量（ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ）に対して、（ａ１＋ａ２）／（ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ）＝１〜２０％の範囲となるよう配合することが好ましく、さらに、１〜１０％の範囲となるよう配合することがより好ましい。
【００３４】
工程（３）において、予備混練は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、工程（１）で用いたものと同じものを用いることができる。工程（３）は、顆粒状に加工した樹脂着色用マスターバッチ（ｍ２）と、顆粒状の熱可塑性樹脂（ｃ）と、必要に応じてその他添加剤とを固相状態で予備混合することが、色素の分散性が向上するため特に好ましい。
【００３５】
また、工程（３）において、溶融混練機は、本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、工程（１）で用いたものと同じものを用いることができる。なお、工程（３）に用いられる溶融混練機には、装置内に１００μｍ以下の範囲の目開きを有するフィルターを装填していることが好ましく、さらに２５〜７５μｍの範囲の目開きを有するフィルターを装填していることがより好ましい。
【００３６】
熱可塑性樹脂組成物の形態は本発明の効果を損ねなければ特に限定されないが、溶融混練した後に、ストランド状に押出した後に切断してペレット状、チップ状などの顆粒状とすることもできるし、また、溶融混練した後に、射出成形、圧縮成形、コンポジット、シート、パイプなどの押出成形、引抜成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形を行い成形品とすることもでき、特に、溶融混練した後に紡糸し、延伸して繊維を成形すること、および、溶融混練した後にシート化またはフィルム化し、延伸してシートまたはフィルムを成形することが好ましい。
【００３７】
なお、本発明においてシートまたはフィルムの厚みは、その用途に応じて異なり、任意の厚さとすることができるが、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍ、特に好ましくは３０〜７０μｍである。
【００３８】
なお、本発明においてシート又はフィルムの用語は特にシートとフィルムを厳密に区別する為のものではなく、いずれをも含むことを明確にするために使用するものであり、本発明の特徴を有する限り、シート、フィルムは最大限広く解釈しうるもので、シートの用語は本発明の特徴を有する限り、プレート又は板と言われているものも含むものとする。また、シートとフィルムを区別する必要がある場合には、シートは通常その厚さが０．５〜５ｍｍ程度のものの場合に使用し、フィルムは通常その厚さが５〜５００μｍ程度のものの場合に使用される。
【００３９】
本発明の製造方法により得られた樹脂着色用マスターバッチは、色素を微細に、かつ安定的に高濃度で、均一性良く分散させることができる。このため、熱可塑性樹脂で希釈して樹脂組成物、特に繊維やシートないしフィルムはなどの成形品を製造する際に、色相安定性に優れるだけでなく、表面外観性、表面平滑性に優れ、さらにはフィルムまたはシート破れや糸切れを抑制するだけでなく、溶融混練機に装填したフィルターの目詰まりを抑制し生産性と製品収率を向上させることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において、特に断りが無い場合は、％表示、部表示は、質量基準である。
【００４１】
（実施例１）
・樹脂着色用マスターバッチの製造
黄色有機顔料（「Ｇｒａｐｈｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｈ２Ｒ」クラリアントジャパン株式会社製）１８００ｇを、ポリエチレンテレフタレート樹脂（「ＣＺ−２００２」江蘇興業塑化股ふん有限公司製）８２００ｇとタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃）内で溶融混練し、その後、ペレット化して第１マスターバッチ（１）を製造した。
【００４２】
次に、第１マスターバッチ（１）５０００ｇと、赤色有機顔料（「Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｒｅｄ  Ｋ３９００」ＢＡＳＦジャパン株式会社製）２０ｇと、白色無機顔料（「ＴＡ−３００」富士チタン工業株式会社製）１０００ｇを、ポリエチレンテレフタレート樹脂「ＣＺ−２００２」３９８０ｇとタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃）内で溶融混練し、その後、ペレット化して樹脂着色用マスターバッチ（１）を製造した。
【００４３】
（実施例２）
・樹脂着色用マスターバッチの製造
白色無機顔料「ＴＡ−３００」５０００ｇを、ポリエチレンテレフタレート樹脂「ＣＺ−２００２」５０００ｇとタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃）内で溶融混練し、その後、ペレット化して第１マスターバッチ（２）を製造した。
【００４４】
次に、第１マスターバッチ（２）２０００ｇと、赤色有機顔料「Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｒｅｄ  Ｋ３９００」２０ｇと、黄色有機顔料「Ｇｒａｐｈｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｈ２Ｒ」９００ｇと、ポリエチレンテレフタレート樹脂「ＣＺ−２００２」７０８０ｇとタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃）内で溶融混練し、その後、ペレット化して樹脂着色用マスターバッチ（２）を製造した。
【００４５】
（比較例１）
・樹脂着色用マスターバッチの製造
赤色有機顔料「Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｒｅｄ  Ｋ３９００」２０ｇと、黄色有機顔料（黄色有機顔料「Ｇｒａｐｈｔｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｈ２Ｒ」９００ｇと、白色無機顔料「ＴＡ−３００」１０００ｇと、ポリエチレンテレフタレート樹脂「ＣＺ−２００２」８０８０ｇとタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度２８０℃）内で溶融混練し、その後、ペレット化して樹脂着色用マスターバッチ（３）を製造した。
【００４６】
得られた樹脂着色用マスターバッチ（１）〜（３）をプレパラートでフィルム状にプレスした後、マイクロスコープで観察し、任意の粒子１０００点を選択して測定して、その粒径分布を求めた。その結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2015206016.tif 000002
【００４８】
（実施例３、４、比較例２）
実施例１、２および比較例１で得られた各樹脂着色用マスターバッチ（１）〜（３）１０００ｇを、１５０℃の熱風乾燥機で１０時間乾燥した後、目開き２５μｍの焼結フィルターを装着した２５ｍｍ単軸押出機（設定温度２８０℃）内で溶融押出を行い、その時の圧力上昇値を計測した。その結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
2015206016.tif 000003
【００５０】
（実施例５〜１０、比較例３、４）
・熱可塑性樹脂組成物の製造
実施例１、２および比較例１で得られた各樹脂着色用マスターバッチ（１）〜（３）２００ｇと、ポリエチレンテレフタレート樹脂「ＣＺ−２００２」９８００ｇとをタンブラーミキサーで予備混合後、３０ｍｍφ単軸押出機（設定温度２８０℃）内で溶融混練し、その後ペレット化し熱可塑性樹脂組成物（１）〜（３）を製造した。
【００５１】
・繊維の製造
熱可塑性樹脂組成物（１）〜（３）を１５０℃熱風乾燥機で１０時間乾燥した後、各々の熱可塑性樹脂組成物に関し仕様の異なる紡糸装置で、紡糸温度２９０℃、紡糸速度１５００ｍ／ｍｉｎ、金口径０．５ｍｍ−４８Ｈ(ホール)の条件で紡糸を行い、繊維サンプル（１）〜（９）を製造した。
【００５２】
仕様の異なる紡糸装置で製造した繊維サンプル（１）〜（９）に関し、分光測色計（コニカミノルタ株式会社製ＣＭ−７００ｄ）を用いＬ＊ａ＊ｂ＊色差（ΔＥ）を測定した。
その結果を表３〜５に示す。なお異なる条件で紡糸した場合でも色差（ΔＥ）が小さいものの方が、安定して発色していることを表す。
【００５３】
【表３】
2015206016.tif 000004
【００５４】
【表４】
2015206016.tif 000005
【００５５】
【表５】
2015206016.tif 000006
実施例５〜７、実施例８〜１０、比較例３〜５はそれぞれ同一の樹脂着色用マスターバッチを異なる条件で紡糸したものであるが、実施例５〜７、および、実施例８〜１０は、それぞれ比較例３〜５よりもΔＥ値が小さく、安定して発色していることが明らかとなった。このため、樹脂着色用マスターバッチ（１）および樹脂着色用マスターバッチ（２）の顔料の分散性が、樹脂着色用マスターバッチ（３）よりも、さらに均一であることが明らかとなった。