(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスバリア性、透明性、耐熱性及び化学安定性に優れた重合体、亦該重合体の製造方法の提供。【解決手段】ノルボルネンの５，６−カーボネート誘導体又は５，６−ジアルコキシ誘導体のいずれか一方か又は両方を含む単量体をメタセシス触媒を用いて、開環重合し、不飽和基を水素添加して、飽和化し、更に加水分解することにより得られた化学式（１）で示される構造単位を繰り返し単位とする脂環式炭化水素系重合体とその製造方法。2015137280.tif 000008〔Ｒ１〜Ｒ２は同一又は異なり、Ｈ又はメチル基〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される構造単位を繰り返し単位として有することを特徴とする脂環式炭化水素系重合体。
【化１】
2015137280.tif 000006
〔式中、Ｒ１〜Ｒ２は同一または異なり、水素原子またはメチル基である。〕
【請求項２】
請求項１に記載の脂環式炭化水素系重合体の製造方法であって、下記化合物（２）および下記化合物（３）で表されるノルボルネン誘導体のいずれか一方または両方を含む単量体をメタセシス重合触媒を用いて開環重合し、該重合体の不飽和結合部分を水素化し、さらに加水分解することを特徴とする製造方法。
【化２】
2015137280.tif 000007
〔式中、Ｒ１〜Ｒ２は同一または異なり、水素原子またはメチル基である。Ｒ３〜Ｒ４は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜７のアシル基である。なお、化合物（３）におけるＲ３またはＲ４が水素原子である場合には、加水分解は不要である。〕
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法により得られる重合体であって、（［水素化された不飽和結合の数］／［水素化前の重合体中の不飽和結合の数］）×１００の値が９５％以上であることを特徴とする脂環式炭化水素系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式炭化水素構造と水酸基を有し、ガスバリア性、透明性、耐熱性および化学安定性に優れるガスバリア材を与えることが可能な脂環式炭化水素系重合体およびその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、酸素等のガスを遮断する性能（ガスバリア性）の特に優れた樹脂からなるガスバリア材は、食品・医薬品等を内容物とする包装材料の分野を中心に幅広く使用されている。かかるガスバリア性が特に優れた樹脂材料としては、エチレンー−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略記することがある）を代表とするビニルアルコール系共重合体、塩化ビニリデン系共重合体（以下ＰＶＤＣと略記することがある）、アクリロニトリル系共重合体（以下ＰＡＮと略記することがある）等が知られている。
【０００３】
ＥＶＯＨは乾燥時に高いガスバリア性を有し、溶融成形、特にポリオレフィン等との共押出成形も可能である。しかし、湿潤時にガスバリア性が著しく低下し、さらに、耐熱性が低いために高温条件下ではガスバリア性が著しく低下する欠点があるため、用途及びおよび使用形態に制限がある。
【０００４】
ＰＶＤＣは、ＥＶＯＨと異なりガスバリア性の湿度依存性が小さいため、高湿度下でも高いガスバリア性を示し、水蒸気バリア性も良好である。しかし、熱安定性が非常に悪いため、溶融成形を行うためには塩化ビニル等との共重合あるいは可塑剤の添加が必要となる。しかし、このような溶融成形可能なＰＶＤＣコポリマーは一般的にＥＶＯＨに比べガスバリア性が劣るので、高度なガスバリア性が必要な分野では前記共重合や可塑剤の添加を控えたＰＶＤＣがエマルジョンコート法や溶液コート法によりフィルム等にコーティングされて用いられている。しかし、これらの方法ではバリア層の厚みは限られるので、高いガスバリア性が要求される分野への適応は難しい。
【０００５】
ＰＡＮホモポリマーはガスバリア性に優れるものの融点が非常に高いため、溶融成形が困難である。また溶融成形可能なコポリマーは一般的にＥＶＯＨに比べてガスバリア性に劣る。
【０００６】
また、ＥＶＯＨ、ＰＶＤＣおよびＰＡＮは、いずれも厚みが増すと透明性が悪化し白濁するという課題があり、更にＰＶＤＣやＰＡＮは、光や溶融成形時等の熱により黄色に着色するという課題がある。これらの課題は共重合することにより軽減できることが知られているが、併せてガスバリア性が悪化するので、結局のところガスバリア性、透明性および耐熱性に優れ、かつ溶融成形性にも優れたガスバリア材の開発が長らく嘱望され、今日に至っている。
【０００７】
一方、脂環式炭化水素重合体については公知であり、特許文献１，２に示すような出願がなされている。特許文献１では、脂環式炭化水素構造にヒドロキシメチル基が結合した重合体が記載されておりガスバリア性を有することが示されているが、ガラス転移温度は室温付近であり、耐熱性が要求される分野への適応は難しく、用途が限定される。また、特許文献２では、脂環式炭化水素構造に水酸基が直結した重合体が記載されているが、重合体の主鎖には不安定な不飽和結合を有しているため化学安定性に問題があり、耐薬品性や耐候性が要求される分野への適応が難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１５５９８８号公報
【特許文献２】米国特許第４８９１４１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記背景技術の課題を背景になされたもので、ガスバリア性、透明性、耐熱性、化学安定性に優れた重合体、またその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載の本発明の重合体は、下記化学式（１）で表される構造単位を繰り返し単位として有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2015137280.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ２は同一または異なり、水素原子またはメチル基である。〕
請求項２に記載の重合体の製造方法は、下記化合物（２）および下記化合物（３）で表されるノルボルネン誘導体のいずれか一方または両方を含む単量体をメタセシス重合触媒を用いて開環重合し、該重合体の不飽和結合部分を水素化し、さらに加水分解することを特徴とする。
【００１３】
【化２】
2015137280.tif 000003
【００１４】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ２は同一または異なり、水素原子またはメチル基である。Ｒ３〜Ｒ４は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜７のアシル基である。〕
請求項３に記載の重合体は、前記製造法により得られ、（［水素化された不飽和結合の数］／［水素化前の重合体中の不飽和結合の数］）×１００の値が９５％以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の脂環式炭化水素系重合体は、分子構造中に含まれる水酸基により分子鎖間の凝集力が高く、優れたガスバリア性を示すことができ、さらに、不飽和二重結合が少ないために優れた化学安定性を示すことができる。本発明の製造方法によれば、不飽和二重結合の水素化率が９５％以上の重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施形態を説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００１７】
[脂環式炭化水素系重合体]
本発明の脂環式炭化水素系重合体は、上記化学式（１）で表される構造単位を繰り返し単位として有する。上記化学式（１）において、Ｒ１およびＲ２は同一または異なり、水素原子またはメチル基である。
【００１８】
本発明の脂環式炭化水素系重合体は、下記化合物（２）および下記化合物（３）で表されるノルボルネン誘導体のいずれか一方または両方を含む単量体をメタセシス触媒を用いて開環重合し、該重合体の不飽和結合部分を水素化し、さらに加水分解することによって得られる。上記化学式（１）で表される構成単位のＲ１〜Ｒ２は上記化学式（２）または上記化学式（３）で表されるノルボルネン誘導体のＲ１〜Ｒ２に対応し、また上記化学式（３）で表されるノルボルネン誘導体のＲ３〜Ｒ４は同一または異なり、水素原子、炭素数１〜７のアシル基、例えばホルミル基（ＨＣＯ−）、アセチル基（ＣＨ３ＣＯ−）、プロピオニル基（Ｃ２Ｈ５ＣＯ−）、ブチリル基（Ｃ３Ｈ７ＣＯ−）、バレリル基（Ｃ４Ｈ９ＣＯ−）、ベンゾイル基（Ｃ６Ｈ５ＣＯ−）などである。
【００１９】
【化３】
2015137280.tif 000004
【００２０】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記に定義されるとおりである。〕
〔ノルボルネン誘導体〕
化学式（２）で表されるノルボルネン誘導体の好適な例を挙げれば、５ ， ６ − ジオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，６−ジオキシカルボニル−５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，６−ジオキシカルボニル−５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，６−ジオキシカルボニル−５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，６−ジオキシカルボニル−５，６−ジエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンなどである。
【００２１】
これらのノルボルネン誘導体（２）は、種々の公知の方法により合成することができ、いずれの方法で合成したものでもよい。５，６−ジオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの合成法としては、シクロペンタジエンとビニレンカーボネートをディールス・アルダー付加反応させる方法などを挙げることができる。
【００２２】
化学式（３）で表されるノルボルネン誘導体の好適な例を挙げれば、５，６−ジヒドロキシビシクロ−〔２．２．１〕ヘプタ−２−エンのジホルメート、ジアセテート、ジプロピオネート、ジブチレート、ジバレート、ジベンゾエート；５，６−ジヒドロキシ−５−メチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２−エンのジホルメート、ジアセテート、ジプロピオネート、ジブチレート、ジバレート、ジベンゾエート；５，６−ジヒドロキシ−５，６−ジメチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２−エンのジホルメート、ジアセテート、ジプロピオネート、ジブチレート、ジバレート、ジベンゾエート；５，６−ジヒドロキシ−５−エチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２−エンのジホルメート、ジアセテート、ジプロピオネート、ジブチレート、ジバレート、ジベンゾエート；５，６−ジヒドロキシ−５，６−ジエチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２−エンのジホルメート、ジアセテート、ジプロピオネート、ジブチレート、ジバレート、ジベンゾエートなどである。
【００２３】
これらのノルボルネン誘導体（３）は、種々の公知の方法により合成することができ、いずれの方法で合成したものでもよい。例えば、５，６−ジヒドロキシ−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２−エンのジアセテートを例にとり、その合成例を示せば、シクロペンタジエンと１，２−エテンジオールのディールス・アルダー付加体をジアセテート化する方法；シクロペンタジエンと１，２−ジオールのジアセテートをディールス・アルダー付加反応させる方法などを挙げることができる。ジアセテート以外のエステル、例えばジホルメート、ジプロピオネート、ジブチレート、ジバレート、ジベンゾエートの場合も、まったく同様にして合成することができる。
〔メタセシス触媒を用いた開環重合〕
単量体の開環重合を行うためのメタセシス触媒としては、メタセシス開環重合させることができれば特に限定はされない。メタセシス触媒としては、周期表第４〜８族遷移金属カルベン錯体触媒や、遷移金属化合物と助触媒としてのアルキル化剤又はルイス酸との組み合わせによるメタセシス重合触媒が挙げられる。これらの中でも触媒活性が高いことから、周期表第４〜８族遷移金属カルベン錯体触媒を用いることが好ましく、特にルテニウムカルベン錯体触媒を用いることが好ましい。一方、遷移金属化合物とアルキル剤又はルイス酸との組み合わせによる触媒における遷移金属化合物としては、例えば、ＭｏＣｌ4、ＭｏＢｒ2、ＭｏＢｒ3、ＭｏＢｒ4、ＷＣｌ2、ＷＢｒ2、ＷＣｌ4、ＷＢｒ4、ＷＣｌ5、ＷＢｒ5等が挙げられ、アルキル化剤としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムメチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド等が挙げられ、ルイス酸としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ等が挙げられる。メタセシス触媒の使用量は、触媒の除去の容易性及び重合活性の観点から、単量体１ｍｏｌに対して０．１〜０．００００００１ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．００００００５ｍｏｌ、特に好ましくは０．００１〜０．０００００１ｍｏｌである。
【００２４】
開環重合に用いられる溶媒としては、用いられる単量体を溶解することができ、かつ、重合反応を阻害しないものであれば種々のものを用いることができ、その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ｍ−クレゾールなどの芳香族化合物、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，６−ジブロモヘキサンなどのハロゲン化アルカン、クロロベンゼンなどのハロゲン化アリール、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテルなどが挙げられる。また、重合溶媒中における単量体の濃度は、例えば０．０１〜１０Ｍ である。また、単量体の開環重合における他の条件としては、重合温度が例えば−２０〜１５０℃ 、重合時間が例えば０．１〜１００時間である。
【００２５】
開環重合を行う場合、本発明に用いるノルボルネン誘導体と共重合し得る共重合モノマーと共存させ、共重合体とすることもできる。本発明の重合体は上記化学式（１）を基本構成単位とするものであればよく、化学式（１）で表される構成単位が合計で５０モル％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上となる範囲で前記共重合モノマーが存在していてもよい
前記共重合モノマーとしては、上記化学式（２）および上記化学式（３）以外のノルボルネン誘導体を用いることができ、その具体例としては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ノルボルネン誘導体にさらにシクロペンタジエンが付加した構造体、すなわちテトラシクロ［４．４．０．１ 2 , 5．１ 7 ,1 0］−３−ドデセンなどが挙げられる。
【００２６】
開環重合で得られる重合体の分子量は、溶融粘度、成形性、ガスバリア性、耐熱性の観点から、重量平均分子量で２万〜１００万程度であることが好ましく、４万〜５０万がより好ましい。なお、重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で求めるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）や、静的光散乱測定（ＳＬＳ）等の公知の分析手法を用いて、算出することが出来る。
〔水素化反応〕
開環重合により得られた重合体中の不飽和結合を水素化し単結合に変換するには、水素化触媒存在下に水素ガスを用いて水素化反応させることによって行われる。上記水素化反応に用いられる触媒は、不均一系触媒、均一系触媒等、特に限定はされず、オレフィン化合物の水素化反応に一般的に用いられる触媒を使用することができる。不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル等の金属を、活性炭、シリカ、アルミナ等に担持させた触媒が挙げられ、具体的にはパラジウム／活性炭、パラジウム／シリカ、パラジウム／アルミナ、白金／活性炭、白金／アルミナ、ロジウム／活性炭、ルテニウム／活性炭、ニッケル／シリカ等が挙げられる。均一系触媒としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、前記開環メタセシス重合に用いられる触媒として記載したルテニウムカルベン錯体、ルテニウム錯体触媒等が挙げられる。これらの中で、炭素−炭素二重結合を選択的に水素化できることから、ロジウム錯体触媒、ルテニウム錯体触媒及びパラジウム／活性炭等のパラジウム担持触媒を用いることが好ましい。
【００２７】
水素化反応用いられる溶媒としては、水素化反応の進行を阻害しないものが用いられ、その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの飽和炭化水素溶媒、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ − メチルピロリドン（ＮＭＰ） 、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ） などの高極性溶媒を挙げることができる。また、水素化反応を実施する水素ガスの圧力としては、通常、常圧〜 ３０ＭＰａ 、好ましくは３〜２０ＭＰａ である。水素化反応を実施する温度としては、通常、０〜１４０℃、好ましくは２０〜１３０℃である。
【００２８】
水素化反応により得られる重合体は、化学安定性の観点から、（［水素化された不飽和結合の数］／［水素化前の重合体中の不飽和結合の数］）×１００で表される水素化率の値が９５％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。水素化された重合体における不飽和結合（炭素−炭素二重結合）の水素化率は、ヨウ素価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて、算出することが可能である。
【００２９】
〔加水分解反応〕
開環重合体を水素化して得られた重合体の加水分解の方法は特に制限されるものではなく、公知のいずれの方法も好適に用いることができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などのアルカリ水溶液と反応させる方法、塩酸、硫酸、リン酸、有機スルホン酸などの酸水溶液と反応させる方法、アルコールとエステル交換反応により加水分解する方法を挙げることができる。アルコールとエステル交換反応により加水分解する場合、アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどの炭素数１〜６の低級アルコールが、通常、用いられる。また、これらに、触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン化合物などのアルカリ性化合物を加えたものを用いてもよい。なお、化合物（３）におけるＲ３またはＲ４が水素原子である場合には、加水分解は不要である。
【００３０】
本発明による重合体は、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル酸樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、ポリ塩化ビニリデン樹脂などの、通常、工業的に用いられる樹脂にブレンドして使用することも可能である。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の評価は以下のようにして行った。
〔重合体の分子量〕
数平均分子量及び重量平均分子量は、何れも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で求めた。ＧＰＣ装置として、東ソー（株）製のＨＬＣ−８０２０（品番）を用い、カラムとして、東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ・ＧＭＨ−Ｍの２本とＧ２０００Ｈの１本とを直列に繋いだものを用いた。
【００３２】
〔水素化率〕
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、原料樹脂のオレフィン性二重結合プロトン（５〜６ｐｐｍ）の減少率（％）により、水素化率｛（［水素化された不飽和結合の数］／［水素化前の重合体中の不飽和結合の数］）×１００（％）｝を求めた。
〔ガラス転移温度〕
ガラス転移温度は、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて測定した。
【００３３】
〔酸素透過量〕
ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬＳ ＩＮＣ．製酸素透過量測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、８５％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。なお、本発明でいう酸素透過度は、単一の層からなるフィルムについて任意の膜厚で測定した酸素透過量（単位； ｍｌ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ）を、膜厚２０μｍでの酸素透過量に換算した値（ｍｌ・２０μｍ／ｍ2 ・ｄａｙ・ａｔｍ）で示した。
【００３４】
〔熱分解温度〕
熱分解測定装置（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用いて、窒素気流下、室温から２０℃／分で１３０℃まで加熱した後、室温まで急冷し、その後１０℃／分で５００℃まで昇温して試料の質量減少を測定し、５％重量減少した温度を熱分解温度の指標とした。
【００３５】
（実施例１）
〔開環重合体の合成〕  
３５ｍｌのジクロロメタンと１５ｍｌのｍ−クレゾールを混合した混合溶媒中に、下記化学式（６） で表される５．０ｇの５ ， ６ − ジオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ 以下、「単量体（６） 」という。） と０．８６ｇのトリフェニルホスフィンを溶解すると共に、化合物（７）で表されるメタセシス触媒を単量体（６）の総量に対して０．２５モル％ となる割合で添加し、２５℃、２４時間の条件で単量体（６）の開環重合を行った。この反応溶液を大量のアセトン中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、９６％の収率で重合体を得た。得られた重合体について1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、下記化合物（８）で表される開環重合体であると同定した。得られた開環重合体を「開環重合体（８ａ）」とする。開環重合体（８ａ） について分子量の測定を行った結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１．１４×１０５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５０であった。
【００３６】
【化４】
2015137280.tif 000005
【００３７】
〔開環重合体水素化物の合成〕
１５５ｍｌのｍ−クレゾールに４．７ｇの開環重合体（８ａ）を溶解させると共に、化合物（７）で表される水素化触媒を開環重合体（８ａ）の繰り返し単位に対して０．５モル％を添加し、水素ガス圧０．９ＭＰａ 、反応温度１４０℃の条件下で、４８時間加熱攪拌して水素化反応を行った。得られた反応溶液を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のアセトン中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、開環重合体（８ａ）の水素化物（ 以下、「開環重合体水素化物（９ａ）」という。） を得た。この開環重合体水素化物（９ａ） について 1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、水素化率を求めた結果、９７．５％であった。
【００３８】
〔開環重合体水素化物の加水分解〕
２１０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに４．２ｇの開環重合体水素化物（９ａ）を溶解させると共に、１１５ｍｌの水酸化カリウムの０．５Ｍエタノール溶液を添加し、２５℃、２時間の条件で加水分解反応を行った。この反応溶液を大量の純水中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、目的物である重合体（以下、「脂環式炭化水素系重合体（１０ａ）」という。）を得た。この脂環式炭化水素系重合体（１０ａ）について1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、エステル結合が全て加水分解されていることを確認した。
【００３９】
得られた脂環式炭化水素系重合体（１０ａ）についてガラス転移温度を測定した結果、ガラス転移温度は１４３℃であった。脂環式炭化水素系重合体（１０ａ）について熱分解温度を測定した結果、５％重量減少した熱分解温度は３８０℃であった。また、脂環式炭化水素系重合体（１０ａ）について酸素透過量を測定した結果、５．９ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００４０】
（実施例２）
〔開環重合体の合成〕
化合物（７）で表されるメタセシス触媒の添加量を単量体（６）の総量に対して０．５０モル％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で開環重合を行い、９９％の収率で重合体を得た。得られた開環重合体を「開環重合体（８ｂ）」とする。開環重合体（８ｂ） について分子量の測定を行った結果、数平均分子量（Ｍｎ）が６．０×１０４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５０であった。
〔開環重合体水素化物の合成〕
開環重合体（８ｂ）を実施例１と同様の方法で水素化することで、開環重合体（８ｂ）の水素化物（以下、「開環重合体水素化物（９ｂ）」という。） を得た。この開環重合体水素化物（９ｂ） について1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、水素化率を求めた結果、９６．３％であった。
【００４１】
〔開環重合体水素化物の加水分解〕
開環重合体（９ｂ）を実施例１と同様の方法で加水分解することで、目的物である重合体（ 以下、「脂環式炭化水素系重合体（１０ｂ）」という。） を得た。この脂環式炭化水素系重合体（１０ｂ）について1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、エステル結合が全て加水分解されていることを確認した。
【００４２】
得られた脂環式炭化水素系重合体（１０ｂ）についてガラス転移温度を測定した結果、ガラス転移温度は１４２℃であった。脂環式炭化水素系重合体（１０ｂ）について熱分解温度を測定した結果、５％重量減少した熱分解温度は３８０℃であった。また、脂環式炭化水素系重合体（８ｂ）について酸素透過量を測定した結果、３．５ｍｌ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００４３】
（比較例）
２１０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに実施例１で得られた４．２ｇの開環重合体（６ａ）を溶解させると共に、１１５ｍｌの水酸化カリウムの０．５Ｍエタノール溶液を添加し、２５℃、２時間の条件で加水分解反応を行った。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、開環重合体（８ａ）の加水分解物（ 以下、「開環重合体加水分解物（１１ａ）」という。）を得た。開環重合体加水分解物（９ａ）について1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、エステル結合が全て加水分解されていることを確認した。得られた開環重合体加水分解物（１１ａ）についてについて熱分解温度を測定した結果、５％重量減少した熱分解温度は３１０℃であった。
【００４４】
実施例１、実施例２の結果から明らかなように、本発明の脂環式炭化水素系重合体は優れたガスバリア性を有し、さらに高い耐熱性を示すことが確認された。また、比較例で合成した未水添体との比較から、本発明の脂環式炭化水素系重合体は高い熱分解温度を有しており、化学的安定性に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の脂環式炭化水素系重合体は、ガスバリア性、透明性、耐熱性、化学安定性に優れ、高温使用が要求されるガスバリア材などへ応用が可能である。