(57)【要約】【課題】耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】  合成樹脂を押出すことにより合成樹脂フィルムを得る押出工程と、  合成樹脂フィルムを養生する養生工程と、  合成樹脂フィルムを、表面温度−２０〜１００℃にて延伸倍率１．０５〜２．０倍に押出方向に一軸延伸する第一延伸工程と、  合成樹脂フィルムを、表面温度が１００〜１５０℃、延伸倍率２．８〜４．０倍、延伸速度５〜４００％／分で押出方向に一軸延伸する第二延伸工程と、  合成樹脂延伸フィルムを加熱しながら５〜２５％の収縮率で収縮させることにより合成樹脂微多孔フィルムを得るアニーリング工程と、  合成樹脂微多孔フィルムに、一分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物を塗工した後、活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂を押出機に供給して溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより合成樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程で得られた上記合成樹脂フィルムを、（Ｔｍ−３０）〜（Ｔｍ−５）℃にて養生する養生工程と、
上記養生工程後の上記合成樹脂フィルムを、その表面温度が−２０〜１００℃にて延伸倍率１．０５〜２．０倍に押出方向に一軸延伸する第一延伸工程と、
上記第一延伸工程後の合成樹脂フィルムを、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率２．８〜４．０倍、延伸速度５〜４００％／分で押出方向に一軸延伸することにより合成樹脂延伸フィルムを得る第二延伸工程と、
上記第二延伸工程後の上記合成樹脂延伸フィルムを、その表面温度が（Ｔｍ−３５）℃以上で且つ上記合成樹脂の融点以下にて加熱しながら、押出方向に５〜２５％の収縮率で収縮させることにより合成樹脂微多孔フィルムを得るアニーリング工程と、
上記アニーリング工程後の上記合成樹脂微多孔フィルム表面に、一分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物を塗工した後、上記合成樹脂微多孔フィルムに活性エネルギー線を照射する照射工程と、
（上記Ｔｍは、上記合成樹脂の融点とする）を含むことを特徴とする耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
【請求項２】
合成樹脂が、プロピレン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
【請求項３】
プロピレン系樹脂は、重量平均分子量が２５万〜５０万であり、分子量分布が７．５〜１２．０であり、且つ融点が１６０〜１７０℃であることを特徴とする請求項２に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
【請求項４】
押出工程において、合成樹脂を押出機にて（Ｔｍ＋２０）〜（Ｔｍ＋１００）℃にて溶融混練する（上記Ｔｍは、上記合成樹脂の融点とする）ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
【請求項５】
重合性化合物が、多官能性アクリル系モノマー、ビニル基を有するビニル系オリゴマー、多官能性（メタ）アクリレート変性物、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマー、及び２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
【請求項６】
重合性化合物が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールポリアクリレートよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
【請求項７】
照射工程において、重合性化合物が溶媒中に分散又は溶解している塗工液を、合成樹脂微多孔フィルム表面に塗工することを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
【請求項８】
照射工程において、合成樹脂微多孔フィルムに活性エネルギー線を照射する前に、塗工液を塗工した合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去することを特徴とする請求項７に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
【請求項９】
照射工程において、合成樹脂微多孔フィルム表面に、重合性化合物を塗工することにより、上記合成樹脂微多孔フィルム１００重量部に、上記重合性化合物を１〜８０重量部付着させることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法。
【請求項１０】
合成樹脂を含む合成樹脂フィルムを延伸することによって微小孔部が形成されている合成樹脂微多孔フィルムと、上記合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に形成された皮膜層とを含み、
上記皮膜層は、一分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物の重合体を含有し、且つ
３０℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した時の延伸方向における最大収縮応力が１．２ＭＰａ以下であることを特徴とする耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項１１】
重合性化合物が、多官能性アクリル系モノマー、ビニル基を有するビニル系オリゴマー、多官能性（メタ）アクリレート変性物、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマー、及び２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１０に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項１２】
重合性化合物が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールポリアクリレートよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項１３】
透気度が、６００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項１４】
２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱した時の、延伸方向における最大熱収縮率が２０％以下であることを特徴とする請求項１０〜１３いずれか１項に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項１５】
ゲル分率が、５％以上であることを特徴とする請求項１０〜１４いずれか１項に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項１６】
厚み２５μｍあたりの突き刺し強度が０．５Ｎ以上であることを特徴とする請求項１０〜１５いずれか１項に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルム。
【請求項１７】
請求項１０〜１６いずれか１項に記載の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項１８】
負極と、正極と、請求項１７に記載の非水電解液二次電池用セパレータと、非水電解液とを含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法、耐熱性合成樹脂微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、携帯用電子機器、自動車などの電池として、リチウムイオン電池が用いられている。このリチウムオン電池は、一般的に正極と、負極と、セパレータと、電解液とを含んでいる。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムが塗布されることで形成される。負極は、銅箔の表面にカーボンが塗布されることで形成される。そして、セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、電極間の電気的な短絡を防止している。
【０００３】
そして、リチウムイオン二次電池の充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に移動する。一方、リチウムイオン二次電池の放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動する。したがって、セパレータには、リチウムイオンのイオン透過性に優れていることが必要とされている。
【０００４】
セパレータとしては、絶縁性及びコストに優れることから、合成樹脂微多孔フィルムが用いられている。合成樹脂微多孔フィルムは、プロピレン系樹脂などの合成樹脂を含んでいる。そして、合成樹脂フィルムを延伸することによって、合成樹脂微多孔フィルムが製造されている。
【０００５】
延伸法によって製造された合成樹脂微多孔フィルムは、延伸による高い残留応力が発生している。そのため、このような合成樹脂微多孔フィルムは高温下で熱収縮し、その結果、正極と負極とが短絡する可能性が指摘されている。したがって、合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性を向上させることにより、リチウムイオン二次電池の安全性を確保することが望まれている。
【０００６】
特許文献１には、電子線照射により処理され、１００℃における熱機械分析（ＴＭＡ）の値が０％〜−１％であるリチウム二次電池用セパレータが開示されている。しかしながら、電子線照射による処理だけではリチウム二次電池用セパレータの耐熱性を十分に向上させることができない。また、電子線照射による処理だけでは、合成樹脂微多孔フィルムが脆くなって突き刺し強度などの機械的強度が低下し、僅かな衝撃によって割れ易くなる。
【０００７】
また、特許文献２には、ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質膜表面上の少なくとも一部に、ジビニルベンゼン又はジビニルベンゼンとエチルビニルベンゼンからなる共重合体が保持されている多孔質膜が開示されている。この多孔質膜は、浄水分野、血液処理分野、空気浄化分野、食品工業分野等における分離膜として用いられている。
【０００８】
しかしながら、特許文献２で開示されている技術をセパレータに適用した場合、十分に架橋することができず、セパレータに十分な耐熱性を付与することができない。
【０００９】
そこで、十分な耐熱性を付与するため、セパレータに保持させるジビニルベンゼンの量を増加させた場合、セパレータ中の孔は、分離膜中の孔よりもきわめて小さいことから、セパレータ中の孔が埋まってリチウムイオンの透過性が低下してしまう。このようなセパレータは、リチウムイオン電池に用いることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２２７９３号公報
【特許文献２】特開平３−１９３１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、イオン透過性及び耐熱性に優れる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法を提供する。さらに、本発明は、イオン透過性及び耐熱性に優れる耐熱性合成樹脂微多孔フィルム、この耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
［耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法］
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの製造方法は、
合成樹脂を押出機に供給して溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより合成樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程で得られた上記合成樹脂フィルムを、（Ｔｍ−３０）〜（Ｔｍ−５）℃にて養生する養生工程と、
上記養生工程後の上記合成樹脂フィルムを、その表面温度が−２０〜１００℃にて延伸倍率１．０５〜２．０倍に押出方向に一軸延伸する第一延伸工程と、
上記第一延伸工程後の合成樹脂フィルムを、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率２．８〜４．０倍、延伸速度５〜４００％／分で押出方向に一軸延伸することにより合成樹脂延伸フィルムを得る第二延伸工程と、
上記第二延伸工程後の上記合成樹脂延伸フィルムを、その表面温度が（Ｔｍ−３５）℃以上で且つ上記合成樹脂の融点以下にて加熱しながら、押出方向に５〜２５％の収縮率で収縮させることにより合成樹脂微多孔フィルムを得るアニーリング工程と、
上記アニーリング工程後の上記合成樹脂微多孔フィルム表面に、一分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物を塗工した後、上記合成樹脂微多孔フィルムに活性エネルギー線を照射する照射工程と、
（上記Ｔｍは、上記合成樹脂の融点とする）を含むことを特徴とする。
【００１３】
（押出工程）
本発明の方法では、先ず、合成樹脂を押出機に供給して溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより合成樹脂フィルムを得る押出工程を実施する。
【００１４】
合成樹脂としては、オレフィン系樹脂が好ましい。合成樹脂微多孔フィルムのなかでも、オレフィン系樹脂微多孔フィルムは、高温時に溶融して変形や熱収縮を生じやすい。一方、本発明の方法によれば、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに優れた耐熱性を付与することができる。したがって、合成樹脂としてオレフィン系樹脂を用いることによって、本発明の効果をより発揮することができる。
【００１５】
オレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン系樹脂が好ましい。
【００１６】
プロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレン単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体等が挙げられ、プロピレン単独重合体が好ましい。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。また、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。
【００１７】
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン等が挙げられ、エチレンが好ましい。
【００１８】
ホモポリプロピレンの結晶性を示す指標として13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が挙げられる。ホモポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンタッド分率は、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成された炭素−炭素結合により形成された主鎖に対して側鎖である５つのメチル基が全て同方向に位置している立体構造がホモポリプロピレンの分子鎖全体において占める割合をいう。
【００１９】
ホモポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンタッド分率は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。アイソタクチックペンタッド分率を９０％以上とすることにより、均一に微小孔部が形成された合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００２０】
プロピレン系樹脂の重量平均分子量は、２５万〜５０万が好ましく、２８万〜４８万がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であるプロピレン系樹脂によれば、成膜安定性に優れていると共に、微小孔部が均一に形成されている合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００２１】
プロピレン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、７．５〜１２．０が好ましく、８〜１１がより好ましい。分子量分布が上記範囲内であるプロピレン系樹脂によれば、高い表面開口率を有すると共に、機械的強度にも優れる合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００２２】
ここで、プロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法を用い、ポリスチレンによって換算された値である。具体的には、プロピレン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したプロピレン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含んでいるｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてプロピレン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。
【００２３】
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転数２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてプロピレン系樹脂をｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってプロピレン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
【００２４】
プロピレン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置  ＴＯＳＯＨ社製  商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件  カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ  １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（ＴＯＳＯＨ社製  分子量：５００〜８４２０００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
【００２５】
プロピレン系樹脂の融点は、１６０〜１７０℃が好ましく、１６３〜１７０℃がより好ましい。融点が上記範囲内であるプロピレン系樹脂によれば、成膜安定性に優れると共に、高温下における機械的強度の低下が抑制された合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００２６】
プロピレン系樹脂における示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって得られる融解熱量は、８５ｍＪ／ｍｇ以上が好ましく、９０ｍＪ／ｍｇ以上がより好ましい。融解熱量が上記範囲内であるプロピレン系樹脂によれば、プロピレン系樹脂の配向性を向上させることができ、合成樹脂微多孔フィルムに均一な微小孔部を形成することができる。
【００２７】
なお、プロピレン系樹脂の融点及びＤＳＣによって得られる融解熱量は、下記の要領で測定された値をいう。先ず、プロピレン系樹脂１０ｍｇを採取する。次に、プロピレン系樹脂を０℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて３分間に亘って保持する。次に、プロピレン系樹脂を２５０℃から降温速度１０℃／分にて０℃まで冷却して０℃にて３分間に亘って保持する。続いて、プロピレン系樹脂を０℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで再加熱し、この再加熱工程における融解ピークトップの温度を融点とし、融解ピークの総面積を算出し融解熱量とする。上記プロピレン系樹脂のＤＳＣは、例えば、セイコーインスツル社のＤＳＣ２２０Ｃを用いて行うことができる。
【００２８】
合成樹脂を押出機にて溶融混練する際の合成樹脂の温度は、（Ｔｍ＋２０）〜（Ｔｍ＋１００）℃が好ましく、（Ｔｍ＋２５）〜（Ｔｍ＋８０）℃がより好ましく、（Ｔｍ＋２５）〜（Ｔｍ＋６０）℃が特に好ましい。溶融混練時の合成樹脂の温度を（Ｔｍ＋２０）℃以上とすることにより、均一な厚みを有する合成樹脂フィルムを得ることができる。また、溶融混練時の合成樹脂の温度を（Ｔｍ＋１００）℃以下とすることにより、合成樹脂の配向性を向上させて、ラメラの生成を促進させることができる。
【００２９】
合成樹脂を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０〜３００が好ましく、７０〜２３０がより好ましい。ドロー比を５０以上とすることにより、合成樹脂に加わる張力を向上させることができる。これにより合成樹脂を十分に配向させてラメラの生成を促進させることが可能となる。また、ドロー比を３００以下とすることによって、合成樹脂フィルムの成膜安定性を向上させることができる。これにより均一な厚みや幅を有する合成樹脂フィルムを得ることが可能となる。
【００３０】
なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出された合成樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ  Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井ゲージ製作所製  ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。また、Ｔダイから押出された合成樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製  シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてＴダイから押出された合成樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。
【００３１】
更に、合成樹脂フィルムの成膜速度は、１０〜３００ｍ／分が好ましく、１５〜２５０ｍ／分がより好ましく、１５〜２００ｍ／分が特に好ましい。合成樹脂フィルムの成膜速度を１０ｍ／分以上とすることによって、合成樹脂に加わる張力を向上させることができる。これにより合成樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることが可能となる。また、合成樹脂フィルムの成膜速度を３００ｍ／分以下とすることによって合成樹脂フィルムの成膜安定性を向上させることができる。これにより均一な厚みや幅を有する合成樹脂フィルムを得ることが可能となる。
【００３２】
そして、Ｔダイから押出された合成樹脂フィルムをその表面温度が（Ｔｍ−１００）℃以下となるまで冷却することにより、合成樹脂フィルムを構成している合成樹脂が結晶化してラメラを生成する。本発明では、溶融混練した合成樹脂を押出すことにより、合成樹脂フィルムを構成している合成樹脂分子を予め配向させた上で、合成樹脂フィルムを冷却することにより、合成樹脂が配向している部分がラメラの生成を促進させることができる。
【００３３】
冷却された合成樹脂フィルムの表面温度は、（Ｔｍ−１００）℃以下が好ましく、（Ｔｍ−１４０）〜（Ｔｍ−１１０）℃がより好ましく、（Ｔｍ−１３５）〜（Ｔｍ−１２０）℃が特に好ましい。合成樹脂フィルムの表面温度を上記範囲内まで冷却することによって、合成樹脂を結晶化させてラメラを高度に生成させることができる。
【００３４】
（養生工程）
本発明の方法では、次に、上述した押出工程により得られた合成樹脂フィルムを養生する。この養生工程は、押出工程において合成樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。これにより、合成樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造の形成を促進させることができ、後述する合成樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔（微小孔部）を形成することができる。
【００３５】
養生工程は、押出工程により得られた合成樹脂フィルムを、（Ｔｍ−３０）〜（Ｔｍ−５）℃にて加熱することにより行う。
【００３６】
合成樹脂フィルムの養生温度は、（Ｔｍ−３０）〜（Ｔｍ−５）℃であるが、（Ｔｍ−２５）〜（Ｔｍ−１０）℃が好ましい。合成樹脂フィルムの養生温度を（Ｔｍ−３０）℃以上とすることによって、合成樹脂フィルムの結晶化を充分に促進させることができる。また、合成樹脂フィルムの養生温度を（Ｔｍ−５）℃以下とすることによって、合成樹脂の融解によるラメラ構造の崩壊を低減することができる。
【００３７】
なお、合成樹脂フィルムの養生温度とは、合成樹脂フィルムの表面温度である。しかしながら、合成樹脂フィルムの表面温度を測定できないような場合、例えば、合成樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、合成樹脂フィルムの養生温度は、雰囲気温度とする。例えば、熱風炉等の加熱装置内部で合成樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生を行う場合には、加熱装置内部の温度を養生温度とする。
【００３８】
合成樹脂フィルムの養生は、合成樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、合成樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。
【００３９】
合成樹脂フィルムの養生を、合成樹脂フィルムを走行させながら行う場合、合成樹脂フィルムの養生時間は、１分以上が好ましく、５分〜６０分がより好ましい。
【００４０】
合成樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。このように養生させることにより、合成樹脂フィルムのロール全体を均一に養生することができる。これにより合成樹脂フィルム中のラメラを十分に成長させることができる。また、合成樹脂フィルムの熱劣化を低減する観点から、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。
【００４１】
なお、合成樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させた場合、養生工程後の合成樹脂フィルムロールから合成樹脂フィルムを巻き出して、後述する延伸工程及びアニーリング工程を実施すればよい。
【００４２】
（第一延伸工程）
本発明の方法では、次に、養生工程後の合成樹脂フィルムを、その表面温度が−２０〜１００℃にて延伸倍率１．０５〜２．０倍に押出方向に一軸延伸する第一延伸工程を実施する。第一延伸工程において、合成樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として多数の微小孔部を確実に形成させる。
【００４３】
第一延伸工程において、合成樹脂フィルムの表面温度は、−２０〜１００℃であるが、０〜８０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。表面温度が上記範囲内である合成樹脂フィルムによれば、延伸時における合成樹脂フィルムの破断を低減することができ、ラメラ間の非結晶部において亀裂を発生させることができる。
【００４４】
第一延伸工程において、合成樹脂フィルムの延伸倍率は、１．０５〜２．０倍であるが、１．１〜１．８倍が好ましく、１．２〜１．５倍がより好ましい。延伸倍率を１．０５倍以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を形成することができる。また、延伸倍率を２．０倍以下とすることにより、合成樹脂フィルムの破断を防ぐことができる。
【００４５】
なお、本発明において、合成樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後の合成樹脂フィルムの長さを延伸前の合成樹脂フィルムの長さで除した値をいう。
【００４６】
合成樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、２０％／分以上が好ましく、２０〜３０００％／分がより好ましく、２０〜２０００％／分が特に好ましい。延伸速度を２０％／分以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を均一に形成することができる。延伸速度を３０００％／分以下とすることにより、延伸による合成樹脂フィルムの破断を抑制することができる。
【００４７】
なお、本発明において、合成樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりの合成樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変化割合をいう。
【００４８】
上記第一延伸工程における合成樹脂フィルムの延伸方法としては、合成樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、合成樹脂フィルムを、周速の異なるロールを用いた縦一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法等が挙げられる。
【００４９】
（第二延伸工程）
次いで、第一延伸工程後の合成樹脂フィルムに、その表面温度が１００〜１５０℃にて、延伸速度５〜４００％／分で、延伸倍率２．８〜４．０倍に一軸延伸することにより合成樹脂延伸フィルムを得る第二延伸工程を実施する。第二延伸工程においても合成樹脂フィルムを押出方向にのみ一軸延伸する。このような第二延伸工程を行うことによって、第一延伸工程にて合成樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。
【００５０】
第二延伸工程において、合成樹脂フィルムの表面温度は、１００〜１５０℃であるが、１１０〜１４０℃が好ましい。合成樹脂フィルムの表面温度を１００℃以上とすることによって、第１延伸工程において合成樹脂フィルムに形成された微小孔部を高度に成長させることができる。また、合成樹脂フィルムの表面温度を１５０℃以下とすることによって、第１延伸工程において合成樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を低減することができる。
【００５１】
第二延伸工程において、合成樹脂フィルムの延伸倍率は、２．８〜４．０倍であるが、２．９〜３．９倍が好ましく、３．１〜３．９倍がより好ましい。合成樹脂フィルムの延伸倍率を２．８倍以上とすることによって、第一延伸工程時に合成樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させることができる。また、合成樹脂フィルムの延伸倍率を２．８倍以上とすることにより、結晶間の開孔を促進させて微小孔部の数を増加させることで、リチウムイオンの透過性を上げることができる。これにより、合成樹脂微多孔フィルムの熱収縮を低減して耐熱性を向上させることができる。また、合成樹脂フィルムの延伸倍率を４．０倍以下とすることによって、第一延伸工程において合成樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。さらに、合成樹脂フィルムの延伸倍率を４．０倍以下とすることによって、フィブリル化された非結晶部が必要以上に配向することを低減することができ、これにより合成樹脂微多孔フィルムの熱収縮を低減して耐熱性を向上させることができる。
【００５２】
第二延伸工程において、合成樹脂フィルムの延伸速度は、５〜４００％／分であるが、５〜３００％／分が好ましく、５〜２００％／分がより好ましい。延伸速度を５％／分以上とすることによって、微小孔部の過度な成長を抑制することができ、これにより空隙率の過度な上昇が低減されており且つ機械的強度に優れている合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。また、延伸速度を４００％／分以下とすることによって、合成樹脂フィルム中に微小孔部を均一に形成することができる。
【００５３】
第二延伸工程における合成樹脂フィルムの延伸方法としては、合成樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、合成樹脂フィルムを、周速の異なるロールを用いた縦一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法等が挙げられる。
【００５４】
（アニーリング工程）
本発明の方法では、次に、第二延伸工程後の合成樹脂延伸フィルムを加熱しながら、押出方向に合成樹脂延伸フィルムを収縮させることにより、合成樹脂微多孔フィルムを得るアニーリング工程を行う。
【００５５】
このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によって合成樹脂延伸フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られる合成樹脂微多孔フィルムの熱収縮を抑えるために行われる。本発明の方法では、上述した第２延伸工程において比較的高い延伸倍率にて合成樹脂フィルムを延伸した後に、アニーリング工程を行う。これにより、高温下における熱収縮が高く低減されており、耐熱性に優れる微多孔樹脂フィルムを提供することができる。
【００５６】
アニーリング工程における合成樹脂延伸フィルムの表面温度は、（Ｔｍ−３５）℃以上で且つ合成樹脂の融点以下であるが、（Ｔｍ−２５）〜（Ｔｍ−１）℃が好ましい。合成樹脂延伸フィルムの表面温度を（Ｔｍ−３５）℃以上とすることによって、合成樹脂延伸フィルム中に残存した歪みを十分に緩和することができる。これにより合成樹脂微多孔フィルムの加熱時における寸法安定性を向上させることが可能となる。また、合成樹脂延伸フィルムの表面温度を合成樹脂の融点の温度以下とすることによって、延伸工程で形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。
【００５７】
アニーリング工程における合成樹脂延伸フィルムの収縮率は、５〜２５％であるが、８〜２２％が好ましい。合成樹脂延伸フィルムの収縮率を５％以上とすることによって、延伸によって合成樹脂延伸フィルム中に残存した歪みを十分に緩和して、フィブリル化された非結晶部を必要以上に配向させることがなく、得られる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性を向上させることができる。また、合成樹脂延伸フィルムの収縮率を２５％以下とすることによって、微小孔部の閉塞を抑制しつつ、合成樹脂延伸フィルムを弛ませずに均一にアニールすることができる。
【００５８】
なお、合成樹脂延伸フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における押出方向（延伸方向）における合成樹脂延伸フィルムの収縮長さを、第二延伸工程後の押出方向（延伸方向）における合成樹脂延伸フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。
【００５９】
アニーリング工程後の合成樹脂微多孔フィルムには、フィルム厚み方向に貫通する微小孔部が多数形成されている。このような合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に皮膜層が形成されても、皮膜層によって微小孔部が閉塞され難く、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気性やイオン透過性の低下を高く低減することができる。
【００６０】
（照射工程）
本発明の方法では、次に、アニーリング工程後の合成樹脂微多孔フィルム表面に、一分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物を塗工した後、合成樹脂微多孔フィルムに活性エネルギー線を照射する照射工程を実施する。
【００６１】
重合性化合物は、ラジカル重合性官能基を１分子中に２個以上有していればよい。ラジカル重合性官能基としては、活性エネルギー線の照射によってラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を含んでいる官能基が挙げられる。ラジカル重合性官能基としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基やビニル基などを例示することができ、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００６２】
重合性化合物としては、多官能性アクリル系モノマー、ビニル基を有するビニル系オリゴマー、多官能性（メタ）アクリレート変性物、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマー、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、重合性化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用しても構わない。
【００６３】
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００６４】
多官能性アクリル系モノマーは、ラジカル重合性官能基を１分子中に２個以上有していればよいが、ラジカル重合性官能基を１分子中に３個以上有している３官能以上の多官能性アクリル系モノマーが好ましく、３官能〜６官能の多官能性アクリル系モノマーがより好ましい。
【００６５】
多官能性アクリル系モノマーとしては、
１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-アクリロイロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等の２官能の多官能性アクリル系モノマー；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能の多官能性アクリル系モノマー；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能の多官能性アクリル系モノマー；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等の５官能以上の多官能性アクリル系モノマーを例示することができる。
【００６６】
ビニル系オリゴマーは、ラジカル重合性官能基を１分子中に２個以上有している。ビニル系オリゴマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリブタジエン系オリゴマー等を例示することができる。なお、ポリブタジエン系オリゴマーとは、ブタジエン骨格を有するオリゴマーを意味する。ポリブタジエン系オリゴマーは、単量体成分として、ブタジエン成分を含む重合体が挙げられる。ポリブタジエン系オリゴマーの単量体成分としては、１，２−ブタジエン成分、及び１，３−ブタジエン成分が挙げられる。なかでも、１，２−ブタジエン成分が好ましい。
【００６７】
ビニル系オリゴマーとしては、主鎖の両末端に水素原子を有するものであってもよく、また、末端の水素原子が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ヒロドキシエチル基などのヒドロキシアルキル基によって置換されたものであっても構わない。また、ビニル系オリゴマーとしては、分子鎖の側鎖又は末端に、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、及びビニル基などラジカル重合性官能基を有するものであっても構わない。
【００６８】
ポリブタジエン系オリゴマーとしては、
ポリ（１，２−ブタジエン）オリゴマー、ポリ（１，３−ブタジエン）オリゴマー等のポリブタジエンオリゴマー；
ブタジエン骨格に含まれる炭素−炭素二重結合の少なくとも一部がエポキシ化されることによって、分子内にエポキシ基が導入されたエポキシ化ポリブタジエンオリゴマー；
ブタジエン骨格を有し、且つ主鎖の側鎖又は末端に（メタ）アクリロイル基を有しているポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー；
等を例示することができる。
【００６９】
ポリブタジエン系オリゴマーは市販されている製品を用いることができる。ポリ（１，２−ブタジエン）オリゴマーとしては、日本曹達社製  商品名「Ｂ−１０００」、「Ｂ−２０００」及び「Ｂ−３０００」等を例示することができる。主鎖の両末端にヒドロキシ基を有するポリブタジエンオリゴマーとしては、日本曹達社製  商品名「Ｇ−１０００」、「Ｇ−２０００」及び「Ｇ−３０００」等を例示することができる。エポキシ化ポリブタジエンオリゴマーとしては、日本曹達社製  商品名「ＪＰ−１００」及び「ＪＰ−２００」等を例示することができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、日本曹達社製  商品名「ＴＥ−２０００」、「ＥＡ−３０００」及び「ＥＭＡ−３０００」等を例示することができる。
【００７０】
多官能性（メタ）アクリレート変性物は、ラジカル重合性官能基を１分子中に２個以上有していればよいが、ラジカル重合性官能基を１分子中に３個以上有している３官能以上の多官能性（メタ）アクリレート変性物が好ましく、ラジカル重合性官能基を１分子中に３〜６個有している３官能〜６官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物がより好ましい。
【００７１】
多官能性（メタ）アクリレート変性物としては、多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、及び多官能性（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物が好ましく挙げられる。
【００７２】
多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物は、好ましくは、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる。また、多官能性（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物は、好ましくは、多価アルコールとカプロラクトンとの付加物を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる。
【００７３】
アルキレンオキサイド変性物及びカプロラクトン変性物における多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸などが挙げられる。
【００７４】
アルキレンオキサイド変性物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソプロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００７５】
カプロラクトン変性物におけるカプロラクトンとしては、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、及びγ−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００７６】
多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物において、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、ラジカル重合性官能基当たり、１モル以上であればよい。アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、ラジカル重合性官能基当たり、１モル以上で且つ４モル以下が好ましく、１モル以上で且つ３モル以下がより好ましい。
【００７７】
３官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物としては、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；
グリセリルトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、グリセリルトリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、グリセリルトリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、グリセリルトリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びグリセリルトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのグリセリルトリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにグリセリルトリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；並びに、
トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのエチレンオキサイド変性物、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのプロピレンオキサイド変性物、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのイソプロピレンオキサイド変性物、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのブチレンオキサイド変性物、及びトリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのトリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにトリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのカプロラクトン変性物、などが挙げられる。
【００７８】
４官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物として、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；並びに
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物、などが挙げられる。
【００７９】
５官能以上の多官能性（メタ）アクリレート変性物として、具体的には、
ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物、などが挙げられる。
【００８０】
多官能性（メタ）アクリレート変性物として、市販されている商品を用いることもできる。
【００８１】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、サートマー社製の商品名「ＳＲ４５４」、「ＳＲ４９９」及び「ＳＲ５０２」、大阪有機化学社製の商品名「ビスコート＃３６０」、並びにＭｉｗｏｎ社製の商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３１３０」、「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３１６０」及び「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３１９０」などが挙げられる。トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物としては、サートマー社製の商品名「ＳＲ４９２」及び「ＣＤ５０１」、並びにＭｉｗｏｎ社製の商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３６０」などが挙げられる。トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物としては、日本化薬社製の商品名「ＴＰＡ−３３０」などが挙げられる。
【００８２】
グリセリルトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−ＧＹＬ−３Ｅ」及び「Ａ−ＧＹＬ−９Ｅ」などが挙げられる。グリセリルトリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物としては、サートマー社製の商品名「ＳＲ９０２０」及び「ＣＤ９０２１」などが挙げられる。グリセリルトリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物としては、日本化薬社製の商品名「ＧＰＯ−３０３」などが挙げられる。
【００８３】
トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのカプロラクトン変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−９３００−１ＣＬ」、「Ａ−９３００−３ＣＬ」などが挙げられる。
【００８４】
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、Ｍｉｗｏｎ社製の商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ４００４」などが挙げられる。ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「ＡＤ−ＴＭＰ−４Ｅ」などが挙げられる。
【００８５】
ジペンタエリスリトールポリアクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ」などが挙げられる。ジペンタエリスリトールポリアクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−ＤＰＨ−６Ｐ」などが挙げられる。
【００８６】
２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとは、（メタ）アクリロイル基を配置した枝分子を放射状に組み立てた球状の巨大分子を意味する。
【００８７】
（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとしては、２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するデンドリマー、及び２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチポリマーが挙げられる。
【００８８】
２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するデンドリマーとは、２官能以上の（メタ）アクリレートを枝分子とし、（メタ）アクリレートを球状に集積することによって得られる球状高分子を意味する。
【００８９】
デンドリマーは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有していればよいが、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有している３官能以上のデンドリマーが好ましく、１分子中に５〜２０個の（メタ）アクリロイル基を有している多官能デンドリマーがより好ましい。
【００９０】
デンドリマーの重量平均分子量は、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜２５０００がより好ましい。デンドリマーの重量平均分子量を上記範囲内とすることによって、デンドリマー分子内の結合密度とデンドリマー分子同士の結合密度とが「密」と「粗」となり、これにより高い硬度を有していると共に、適度な弾性及び伸度を有している皮膜層を形成することができる。
【００９１】
なお、デンドリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンにより換算された値とする。
【００９２】
２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとして、市販されている商品を用いることもできる。２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するデンドリマーとして、サートマー社製の商品名「ＣＮ２３０２」、「ＣＮ２３０３」及び「ＣＮ２３０４」、大阪有機化学社製の商品名「Ｖ１０００」、「ＳＵＢＡＲＵ−５０１」、及び「ＳＩＲＩＵＳ−５０１」、並びに新中村化学社製の商品名「Ａ−ＨＢＲ−５」などが挙げられる。
【００９３】
２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチポリマーとは、ＡＢｘ型の多官能性モノマー（ここでＡとＢは互いに反応する官能基、Ｂの数Ｘは２以上）を重合させて得られる不規則な分岐構造を有する高分岐構造体の表面および内部を（メタ）アクロイル基によって修飾することによって得られる球状高分子を意味する。
【００９４】
２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。
【００９５】
ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基またはイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオール化合物とを反応させることにより得られる。
【００９６】
ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、例えば、（１）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを更に反応させて得られるウレタンアクリレート、及び（２）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマーに、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを更に反応させて得られるウレタンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００９７】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００９８】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
【００９９】
ポリオール化合物としては、例えば、アルキレン型、ポリカーボネート型、ポリエステル型またはポリエーテル型などのポリオール化合物が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、及びポリエーテルジオールなどが挙げられる。
【０１００】
２官能以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして、市販されている商品を用いることもできる。例えば、新中村化学社製の商品名「ＵＡ−１２２Ｐ」、共栄社化学社製の商品名「ＵＦ−８００１Ｇ」、サートマー社製の商品名「ＣＮ９７７」、「ＣＮ９９９」、「ＣＮ９６３」、「ＣＮ９８５」、「ＣＮ９７０」、「ＣＮ１３３」、「ＣＮ９７５」及び「ＣＮ９９７」、ダイセルオルネクス社製の商品名「ＩＲＲ２１４−Ｋ」、並びに日本化薬社製の商品名「ＵＸ−５０００」、「ＵＸ−５１０２Ｄ−Ｍ２０」、「ＵＸ−５００５」、及び「ＤＰＨＡ−４０Ｈ」などが挙げられる。また、重合性化合物として、サートマー社製  商品名「ＣＮ１１３」などの脂肪族特殊オリゴマーを用いることもできる。
【０１０１】
本発明においては、上記した重合性化合物のうち、多官能性アクリル系モノマー及び多官能性（メタ）アクリレート変性物が好ましく、多官能性アクリル系モノマーがより好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールポリアクリレートが特に好ましい。これらによれば、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに機械的強度を低下させることなく、優れた耐熱性を付与することができる。
【０１０２】
重合性化合物として多官能性アクリル系モノマーを用いる場合、重合性化合物中における多官能性アクリル系モノマーの含有量は、３０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。多官能性アクリル系モノマーを３０重量％以上含んでいる重合性化合物を用いることにより、得られる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに、透気性を低下させることなく優れた耐熱性を付与することができる。
【０１０３】
重合性化合物としては、ラジカル重合性官能基を１分子中に２個以上有している２官能以上の重合性化合物であればよいが、ラジカル重合性官能基を１分子中に３個以上有している３官能以上の重合性化合物が好ましく、実質的に３官能以上の重合性化合物のみから構成される重合性化合物がより好ましい。３官能以上の重合性化合物を用いることにより、耐熱性がより向上した耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを得ることができる。
【０１０４】
なお、ラジカル重合性官能基を１分子中に２個有している２官能の重合性化合物単独でも耐熱性の向上を望むことができるが、耐熱性の更なる向上の観点から、２官能の重合性化合物を用いる場合、３官能以上の重合性化合物と併用することが好ましい。
【０１０５】
ラジカル重合性官能基を１分子中に３個以上有している３官能以上の重合性化合物と、ラジカル重合性官能基を１分子中に２個有している２官能の重合性化合物を併用する場合、３官能以上の重合性化合物１００重量部に対して、２官能の重合性化合物を１〜１５０重量部を用いることが好ましく、５〜１２５重量部を用いることがより好ましく、２０〜１１０重量部を用いることが特に好ましく、５０〜１１０重量部を用いることが最も好ましい。
【０１０６】
合成樹脂微多孔フィルム表面に１分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物を塗工することにより、合成樹脂微多孔フィルムに１分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物を付着させることができる。この時、１分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物をそのまま合成樹脂微多孔フィルム表面に塗工してもよい。しかしながら、１分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物を溶媒中に分散又は溶解させて塗工液を得た後、この塗工液を合成樹脂微多孔フィルム表面に塗工することが好ましい。
【０１０７】
塗工液は低粘度に調整することが可能である。したがって、塗工液を合成樹脂微多孔フィルムの表面に塗工した際に、塗工液が合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の壁面にも円滑に流動することができ、これにより合成樹脂微多孔フィルムの表面だけでなく、この表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面にも皮膜層を形成することができる。このように微小孔部の開口端部の壁面に延びた皮膜層部分はアンカー効果の役割を果たすことができる。よって、合成樹脂微多孔フィルムの少なくとも一面に積層一体化させた皮膜層を合成樹脂微多孔フィルムの表面に強固に一体化させることができる。このような皮膜層によって耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに優れた耐熱性を付与することができる。これにより耐熱性微多孔フィルムが不測に加熱状況下に晒された場合にあっても、皮膜層によって合成樹脂微多孔フィルムが不測に収縮し又は溶融することを高く低減することができる。
【０１０８】
塗工液に用いられる溶媒としては、１分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物を溶解又は分散させることができれば、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、クロロホルム等が挙げられる。なかでも、酢酸エチル、エタノール、メタノール、アセトンが好ましい。これらの溶媒は、塗工液を合成樹脂微多孔フィルム表面に塗工した後に円滑に除去することができる。さらに、上記溶媒は、リチウムイオン電池等の二次電池を構成している電解液との反応性が低く、安全性にも優れている。
【０１０９】
塗工液中における一分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物の含有量は、３〜１５重量％が好ましく、５〜１２重量％がより好ましい。一分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物の含有量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができ、したがって、透気性を低下させることなく耐熱性が向上した耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを製造することができる。
【０１１０】
合成樹脂微多孔フィルムへ一分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物の塗工方法としては、特に制限されず、例えば、（１）合成樹脂微多孔フィルム表面に一分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物を塗布する方法；（２）一分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物中に合成樹脂微多孔フィルムを浸漬して、合成樹脂微多孔フィルム表面に一分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物を塗工する方法；（３）一分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物を溶媒中に溶解又は分散させて塗工液を作製し、この塗工液を合成樹脂微多孔フィルムの表面に塗布した後、合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法；及び（４）一分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物を溶媒中に溶解又は分散させて塗工液を作製し、この塗工液中に合成樹脂微多孔フィルムを浸漬して、塗工液を合成樹脂微多孔フィルム中に塗工した後、合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法が挙げられる。なかでも、上記（３）（４）の方法が好ましい。これらの方法によれば、一分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物を合成樹脂微多孔フィルム表面に均一に塗工して付着させることができる。
【０１１１】
上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱温度は、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱温度は、５０〜１４０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。加熱温度を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルムの熱収縮や微小孔部の閉塞を低減しつつ、塗工された溶媒を効率的に除去することができる。
【０１１２】
上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱時間は、特に制限されず、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱時間は、０．０２〜６０分が好ましく、０．１〜３０分がより好ましい。
【０１１３】
上述の通り、合成樹脂微多孔フィルム表面に一分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物又は塗工液を塗工することによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に一分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物を付着させることができる。
【０１１４】
合成樹脂微多孔フィルムへの一分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物の付着量は、合成樹脂微多孔フィルム１００重量部に対して、１〜８０重量部が好ましく、５〜５０重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。一分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物の付着量を上記範囲内とすることにより、合成樹脂微多孔フィルム表面に微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができる。これにより、透気性を低下させることなく耐熱性が向上した耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを製造することが可能となる。
【０１１５】
次に、本発明の方法では、一分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物が塗工された合成樹脂微多孔フィルムに、活性エネルギー線を照射する。これにより、一分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物を重合させて、一分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物の重合体を含む皮膜層を、合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に、好ましくは表面全面に、一体的に形成することができる。
【０１１６】
皮膜層は、上述の通り、一分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物の重合体を含んでおり、このような重合体を含んでいる皮膜層を用いることによって、高温下における熱収縮が低減され、優れた耐熱性を有する耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。また、一分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物は合成樹脂微多孔フィルムに対する馴染み性に優れていることから、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を形成することができる。したがって、皮膜層によれば、透気性を低下させることなく、優れた耐熱性を合成樹脂微多孔フィルムに付与することができる。
【０１１７】
また、本発明では、合成樹脂微多孔フィルム表面に一分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物を塗工した上で活性エネルギー線を照射している。この時、活性エネルギー線は高いエネルギーを有していることから、合成樹脂微多孔フィルム中にも活性エネルギー線が到達して、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂にもラジカルを発生させることができる。これにより、合成樹脂の一部と一分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物の重合体の一部とが化学的に結合することが可能となる。このような化学的な結合の形成によって、合成樹脂微多孔フィルム表面に強固に一体化している皮膜層を形成することができる。これにより合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性をさらに向上させることが可能となる。
【０１１８】
更に、合成樹脂微多孔フィルムに活性エネルギー線を照射することによって、合成樹脂の一部が分解して低分子量化し、その結果、合成樹脂微多孔フィルムの応力緩和を進行させることができる。このような応力緩和によっても、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの高温下における熱収縮を効果的に防止しているものと考えられる。このような効果が特に得られる合成樹脂微多孔フィルムとしては、ポリプロピレン系樹脂微多孔フィルムが挙げられる。
【０１１９】
活性エネルギー線としては、特に限定されず、例えば、電子線、プラズマ、紫外線、α線、β線、γ線等が挙げられる。
【０１２０】
活性エネルギー線として電子線を用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対する電子線の吸収線量は特に限定されないが、１０〜１５０ｋＧｙが好ましく、１０〜１００ｋＧｙがより好ましい。電子線の吸収線量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂の劣化を低減しながら皮膜層を形成することができる。
【０１２１】
活性エネルギー線として電子線を用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対する電子線の加速電圧は特に限定されないが、５０〜３００ｋＶが好ましく、５０〜２５０ｋＶがより好ましく、５０〜２００ｋＶが特に好ましい。電子線の加速電圧を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂の劣化を低減しながら皮膜層を形成することができる。
【０１２２】
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対する紫外線の積算光量は特に限定されないが、１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、１５００〜３７００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。なお、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、上記塗工液に光重合開始剤が含まれていることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、及びアントラキノンなどが挙げられる。
【０１２３】
活性エネルギー線としてプラズマを用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対するプラズマのエネルギー密度は特に限定されないが、５〜５０Ｊ／ｃｍ2が好ましく、５〜４５Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、１０〜４５Ｊ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０１２４】
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、プラズマが好ましく、電子線が特に好ましい。電子線によれば、適度に高いエネルギーを有していることから、電子線の照射によって合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂にもラジカルを充分に発生させて、合成樹脂の一部と重合性化合物の重合体の一部との化学的な結合を多く形成することができる。
【０１２５】
［耐熱性合成樹脂微多孔フィルム］
上述した本発明の方法によれば、耐熱性に優れる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。この耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、合成樹脂を含む合成樹脂フィルムを押出方向に一軸延伸することによって微小孔部が形成されている合成樹脂微多孔フィルムと、上記合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に形成された皮膜層とを含み、上記皮膜層は一分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物の重合体を含有し、且つ３０℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した時の延伸方向における最大収縮応力が１．２ＭＰａ以下であることを特徴とする。
【０１２６】
（合成樹脂微多孔フィルム）
合成樹脂微多孔フィルムは、フィルム厚み方向に貫通する微小孔部を含んでいる。この微小孔部は、上述した通り、合成樹脂を含む合成樹脂フィルムを押出方向に一軸延伸することによって形成することができ、また、合成樹脂を含む合成樹脂フィルムを押出方向と、押出方向に直交する方向とに二軸延伸することによっても形成することができる。このような微小孔部によって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに優れたイオン透過性を付与することができる。これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムはその厚み方向にリチウムイオン等のイオンを透過させることが可能となる。
【０１２７】
合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、３００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下が好ましく、１００〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましく、１００〜２５０ｓｅｃ／１００ｍＬが更に好ましく、１００〜２００ｓｅｃ／１００ｍＬが特に好ましい。透気度が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムは、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている。
【０１２８】
なお、合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気でＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して、合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向に１０ｃｍ間隔で１０箇所測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。
【０１２９】
合成樹脂微多孔フィルムを３０℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した時の、合成樹脂微多孔フィルムの押出方向における最大収縮応力は、２．２ＭＰａ以下が好ましく、２．０ＭＰａ以下がより好ましく、１．７ＭＰａ以下が更により好ましく、１．５ＭＰａ以下が特に好ましい。最大収縮応力が２．２ＭＰａ以下である合成樹脂微多孔フィルムは、耐熱性に優れている。したがって、このような合成樹脂微多孔フィルムを用いることにより、非水電解液二次電池内部の温度が高温となった場合であっても、合成樹脂微多孔フィルムの熱収縮によって電極間の電気的な短絡が発生することを高く低減することができる。
【０１３０】
なお、合成樹脂微多孔フィルムの最大収縮応力は、合成樹脂微多孔フィルムの面内で最も高い収縮応力を指し、合成樹脂フィルムの延伸方向に対応する。合成樹脂微多孔フィルムの最大収縮応力は、熱機械分析装置（例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製  ＴＭＡ／ＳＳ７１００Ｃなど）を用いて測定することができる。具体的には、次の通りである。先ず、合成樹脂微多孔フィルムの任意の箇所を切断することにより、幅３ｍｍ×長さ５０ｍｍの帯状体を得る。この時、帯状体の長さ方向が、合成樹脂微多孔フィルムの延伸方向となるようにする。帯状体の長さ方向の両端部を一対のつかみ具により把持して、熱機械分析装置に取り付ける。この時、つかみ具間の距離を１０ｍｍとする。つかみ具間において帯状体にたるみが生じないようにするため、帯状体の長さ方向に０．２６１ＭＰａの初期荷重を加える。さらに、つかみ具は測定中に移動しないように固定する。その後、帯状体を３０℃から２５０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱し、各温度における収縮応力（ＭＰａ）を測定し、その最大値を合成樹脂微多孔フィルムの最大収縮応力（ＭＰａ）とする。合成樹脂微多孔フィルムが、合成樹脂フィルムを二軸延伸することによって形成されたものである場合、合成樹脂微多孔フィルムのそれぞれの延伸方向について上述の要領で最大収縮応力を測定し、各延伸方向における最大収縮応力のうち、大きい方の最大収縮応力を微多孔樹脂フィルムの最大収縮応力（ＭＰａ）とする。
【０１３１】
合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は、２５〜５５％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。表面開口率が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムは、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている。
【０１３２】
なお、合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、合成樹脂微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。
【０１３３】
次いで、測定部分内に形成された各微小孔部を長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。上記長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を表面開口率（％）とする。なお、測定部分と測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、その微小孔部において測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。
【０１３４】
合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径は、１μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ〜９００ｎｍがより好ましい。微小孔部の開口端の最大長径が１μｍ以下である合成樹脂微多孔フィルムによれば、電池の充放電を繰り返すことによって電極表面にデンドライト（樹枝状結晶）が成長した場合であっても、デンドライトの発生を低減することができる。
【０１３５】
合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径は、５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましい。微小孔部の開口端の平均長径が５００ｎｍ以下である合成樹脂微多孔フィルムは均一なイオン透過性を有しており、これにより微小な内部短絡（デンドライトショート）の発生を低減することができる。
【０１３６】
なお、合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、合成樹脂微多孔フィルムの表面をカーボンでコーティングする。次に、合成樹脂微多孔フィルムの表面における任意の１０個所を、走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万にて撮影する。なお、撮影範囲は、合成樹脂微多孔フィルムの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。
【０１３７】
得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部は、測定対象から除外する。そして、写真中の微小孔部における開口端の長径のうち最大の長径を、微多孔樹脂フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径とする。写真中の各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を、微多孔樹脂フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径とする。
【０１３８】
合成樹脂微多孔フィルムの孔密度は、１５個／μｍ2以上が好ましく、１７個／μｍ2以上がより好ましい。孔密度が１５個／μｍ2以上である合成樹脂微多孔フィルムによれば、機械的強度及びイオン透過性に優れている耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【０１３９】
なお、合成樹脂微多孔フィルムの孔密度は、下記の要領で測定する。先ず、合成樹脂微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。そして、測定部分において微小孔部の個数を測定し、この個数を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除すことによって孔密度を算出することができる。
【０１４０】
合成樹脂微多孔フィルムの空隙率は、４５〜７０％が好ましく、４７〜６７％がより好ましい。空隙率が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムは、透気性及び機械的強度に優れている。
【０１４１】
なお、合成樹脂微多孔フィルムの空隙率は下記の要領で測定することができる。先ず、合成樹脂微多孔フィルムを切断することにより縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの平面正方形状（面積１００ｃｍ２）の試験片を得る。次に、試験片の重量Ｗ（ｇ）及び厚みＴ（ｃｍ）を測定し、下記式（１）により見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ３）を算出する。なお、試験片の厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製  シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いて、試験片の厚みを１５箇所測定し、その相加平均値とする。そして、この見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ３）及び合成樹脂自体の密度ρ０（ｇ／ｃｍ３）を用いて下記式（２）に基づいて合成樹脂微多孔フィルムの空隙率Ｐ（％）を算出することができる。
見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／（１００×Ｔ）      （１）
空隙率Ｐ［％］＝１００×［（ρ０−ρ）／ρ０］       （２）
【０１４２】
合成樹脂微多孔フィルムの厚みは、特に制限されないが、１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。なお、合成樹脂微多孔フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製  シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いて、合成樹脂微多孔フィルムの厚みを１５箇所測定し、その相加平均値とする。
【０１４３】
（皮膜層）
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、上述した合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に形成された皮膜層を含んでいる。皮膜層は、一分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物の重合体を含んでいる。このような重合体を含んでいる皮膜層を用いることによって、上述した通り、高温下における熱収縮が低減され、優れた耐熱性を有する耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【０１４４】
また、皮膜層は、無機粒子を含んでいなくても、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性を向上させることができるが、必要に応じて、無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子を構成する材料としては、特に制限されず、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、及びＭｇＯ等が挙げられる。
【０１４５】
皮膜層中の重合体の一部と合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂との一部とは、化学的に結合していることが好ましい。
【０１４６】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルム中における皮膜層の含有量は、合成樹脂微多孔フィルム１００重量部に対して、１〜８０重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましく、１０〜４０重量部が特に好ましい。皮膜層の含有量を上記範囲内とすることによって、得られる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに、透気性を低下させることなく優れた耐熱性を付与することができる。
【０１４７】
（耐熱性合成樹脂微多孔フィルム）
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、特に制限されないが、６００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下が好ましく、５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましく、１００〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬが特に好ましい。本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、上述の通り、皮膜層の形成による透気性の低下が低減されている。したがって、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度を上記範囲内にすることができる。なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、上述した合成樹脂微多孔フィルムの透気度の測定方法と同じ方法により測定することができる。
【０１４８】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを３０℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した時の、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの延伸方向における最大収縮応力は、１．２ＭＰａ以下であるが、１．１ＭＰａがより好ましく、１．０ＭＰａ以下が更に好ましく、０．９ＭＰａ以下が特に好ましい。最大収縮応力が１．２ＭＰａ以下である耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、耐熱性に優れている。したがって、このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを用いることにより、非水電解液二次電池内部の温度が高温となった場合であっても、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの熱収縮によって電極間の電気的な短絡が発生することを高く低減することができる。
【０１４９】
なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの最大収縮応力は、上述した合成樹脂微多孔フィルムの最大収縮応力の測定方法と同様にして求めることができる。
【０１５０】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱した時の、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの延伸方向における最大熱収縮率は、２０％以下が好ましく、１７％以下がより好ましく、５〜１７％が特に好ましい。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、皮膜層によって優れた耐熱性が付与されている。したがって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの最大熱収縮率を２０％以下とすることができる。
【０１５１】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの最大熱収縮率は次のようにして測定することができる。先ず、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの任意の箇所を切断することにより、平面長方形状の試験片（幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍ）を切り出す。この時、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの延伸方向を試験片の長さ方向と平行にする。試験片の長さ方向の両端部をつかみ具により把持して、ＴＭＡ測定装置（セイコーインスツル社製  商品名「ＴＭＡ−ＳＳ６０００」）に取り付ける。この時、つかみ具間の距離を１０ｍｍとし、つかみ具は試験片の熱収縮に伴って移動可能とする。そして、試験片に長さ方向に１９．６ｍＮ（２ｇｆ）の張力を加えた状態で、試験片を２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱し、各温度においてつかみ具間の距離Ｌ（ｍｍ）を測定し、下記式に基づいて熱収縮率を算出し、その最大値を最大熱収縮率とする。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムが、合成樹脂フィルムを二軸延伸することによって形成されたものである場合、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのそれぞれの延伸方向について上述の要領で最大熱収縮率を測定し、各延伸方向における最大熱収縮率のうち、大きい方の最大熱収縮率を耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの最大熱収縮率とする。
熱収縮率（％）＝１００×（１０−Ｌ）／１０
【０１５２】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのゲル分率は、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。ゲル分率を５％以上とすることによって、強固な皮膜層が形成されており、これにより耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性を向上させることができる。また、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのゲル分率は、９９％以下が好ましい。ゲル分率を９９％以下とすることによって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムが脆くなることを抑制することができる。
【０１５３】
本発明において、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムのゲル分率の測定は、次の手順に従って行うことができる。先ず、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを切断することにより、約０．１ｇの試験片を得る。この試験片の重量［Ｗ1（ｇ）］を秤量した後に、試験片を試験管に充填する。次に、試験管に２０ｍＬのキシレンを注ぎ、試験片全体をキシレンに浸す。試験管にアルミ製のフタを被せて、１３０℃に加熱した油浴中に試験管を２４時間浸漬する。油浴から取り出した試験管内の内容物を温度が下がる前に速やかにステンレス製メッシュかご（＃２００）にあけて不溶物をろ過する。なお、メッシュかごの重量［Ｗ0（ｇ）］は事前に秤量しておく。メッシュかご及びろ過物を８０℃で７時間で減圧乾燥した後、メッシュかご及びろ過物の重量［Ｗ2（ｇ）］を秤量する。そして、次式に従いゲル分率を計算する。
ゲル分率［％］＝１００×（Ｗ2−Ｗ0）／Ｗ1
【０１５４】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの厚み２５μｍあたりの突き刺し強度は、０．５Ｎ以上が好ましく、０．７Ｎ以上がより好ましい。本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、皮膜層の形成によって、突き刺し強度などの機械的強度の低下が低減されつつ、耐熱性が向上されている。したがって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは優れた機械的強度が確保されており、突き刺し強度を上記範囲内とすることができる。突き刺し強度が上記範囲内である耐熱性合成樹脂微多孔フィルムによれば、電池作製工程において耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを切断する際に、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの裂けを低減することができる。
【０１５５】
なお、本発明において、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの突き刺し強度は、ＪＩＳ  Ｚ１７０７（１９９８）に準拠して測定することができる。具体的には、直径１．０ｍｍ、先端形状が半径０．５ｍｍの半円形である針を５０ｍｍ／分の速度で耐熱性合成樹脂微多孔フィルムに突刺し、針が貫通するまでの最大応力を突き刺し強度Ｓ0［Ｎ］とする。一方、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの厚みＴ［μｍ］を測定する。なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製  シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いて、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの厚みを１５箇所測定し、その相加平均値とする。そして、下記式に基づいて、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの厚み２５μｍあたりの突き刺し強度Ｓ［Ｎ］を算出することができる。
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの厚み２５μｍあたりの突き刺し強度Ｓ［Ｎ］
＝Ｓ0［Ｎ］×２５［μｍ］／Ｔ［μｍ］
【０１５６】
耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの厚みは、特に制限されないが、１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。なお、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの厚みは、上記要領に従って測定することができる。
【０１５７】
上述した本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、優れた透気性を有しており、リチウムイオンを円滑に且つ均一に透過させることができる。さらに、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、高温下における熱収縮が高く低減されており、耐熱性にも優れている。また、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、皮膜層に無機粒子を用いる必要がないため、軽量性に優れると共に、製造工程中に無機粒子が脱落することによる製造ラインの汚染も生じない。
【０１５８】
したがって、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。非水電解液二次電池としては、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムはリチウムイオンの透過性に優れていることから、この耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを用いることによって、高電流密度で充放電を行うことが可能である非水電解液二次電池を提供することができる。さらに、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは耐熱性にも優れていることから、このような耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを用いることによって、電池内部が、例えば１００〜１５０℃、特に１３０〜１５０℃の高温となった場合であっても、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの収縮による電極間の電気的な短絡が高く低減されている非水電解液二次電池を提供することができる。
【０１５９】
非水電解液二次電池は、本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムをセパレータとして含んでいれば特に制限されず、正極と、負極と、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを含むセパレータと、非水電解液とを含んでいる。耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは正極及び負極の間に配設され、これにより電極間の電気的な短絡を防止することができる。また、非水電解液は、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部内に少なくとも充填され、これにより充放電時に電極間をリチウムイオンが移動することができる。
【０１６０】
正極は、特に制限されないが、正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層とを含んでいることが好ましい。正極活物質層は、正極活物質と、この正極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。正極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。正極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムなどが挙げられる。正極に用いられる集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。正極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。
【０１６１】
負極は、特に制限されないが、負極集電体と、この負極集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質層とを含んでいることが好ましい。負極活物質層は、負極活物質と、この負極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。負極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。負極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、負極活物質としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケチェンブラックなどが挙げられる。負極に用いられる集電体としては、銅箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。負極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。
【０１６２】
非水電解液とは、水を含まない溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液としては、例えば、非プロトン性有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。
【０１６３】
本発明の耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、一分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物の重合体を含んでいる皮膜層を有している。この皮膜層によれば、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムの非水電解液に対する濡れ性を向上させることもできる。そのため、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムは、その微小孔部内に非水電解液が浸入しやすく、多量の非水電解液を均一に保持することができる。したがって、耐熱性合成樹脂微多孔フィルムをセパレータとして用いることによって、生産性に優れており、且つ電解液の劣化による寿命の低下が高く低減されている非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【０１６４】
本発明の方法によれば、リチウムイオン透過性及び耐熱性に優れる耐熱性合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１６５】
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【０１６６】
［実施例１〜７、及び比較例１〜６］
１．ホモポリプロピレン微多孔フィルムの製造
（押出工程）
ホモポリプロピレン（重量平均分子量：４００，０００、数平均分子量：３７，０００、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）１０．８、メルトフローレイト：３．７ｇ／１０分、13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンタッド分率：９７％、融点：１６３℃）を一軸押出機に供給して、樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたＴダイからフィルム状に押し出した。次に、押し出したホモポリプロピレンを、表面温度が９５℃のキャストロールの外周面上に供給し、キャストロールの回転に従って、キャストロールの下方円弧長に亘って密着させながら送り出した。その後、送り出したホモポリプロピレンに冷風を当てて表面温度が３０℃となるまで冷却した。これにより、長尺状のホモポリプロピレンフィルム（幅２００ｍｍ）を得た。なお、押出量は１０ｋｇ／時間、成膜速度は２５ｍ／分、ドロー比は８５であった。
【０１６７】
（養生工程）
得られた長尺状のホモポリプロピレンフィルム（長さ４００ｍ）を外径１７８ｍｍの円筒状の芯体にロール状に巻取って、ホモポリプロピレンフィルムロールを得た。ホモポリプロピレンフィルムロールを、このロールを設置する場所の雰囲気温度が１５０℃である熱風炉中に２４時間に亘って放置して養生した。このとき、ロールの表面から内部まで全体的にホモポリプロピレンフィルムの温度が熱風炉内部の温度と同じ温度になっていた。
【０１６８】
（第一延伸工程）
次に、養生を施したホモポリプロピレンフィルムロールからホモポリプロピレンフィルムを巻き出した後、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度が２３℃となるようにして２４０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２倍に押出方向にのみ一軸延伸装置を用いて一軸延伸した。
【０１６９】
（第二延伸工程）
次に、ホモポリプロピレンフィルムを、一軸延伸装置を用いて表面温度が１１５℃となるようにして、それぞれ表１に示した延伸速度及び延伸倍率にて押出方向にのみ一軸延伸して、ホモポリプロピレン延伸フィルムを得た。
【０１７０】
（アニーリング工程）
その後、ホモポリプロピレン延伸フィルムを、ホモポリプロピレン延伸フィルムに張力が加わらないようにしながら、表面温度を１４３℃として４５秒間加熱することによりアニールし、これによりホモポリプロピレン微多孔フィルム（厚み２６μｍ）を得た。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレン延伸フィルムの収縮率は表１に示す値とした。
【０１７１】
２．皮膜層の形成
（照射工程）
一分子中に２個以上のラジカル重合性官能基を有する重合性化合物として、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、又は、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（ＰＴＡ）をそれぞれ表１に示した通りに用い、重合性化合物５重量部を酢酸エチル９５重量部に溶解させて塗工液を作製した。この塗工液をホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面に塗布した。
【０１７２】
しかる後、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを８０℃にて２分間に亘って加熱することによって酢酸エチルを蒸発させて除去した。ホモポリプロピレン微多孔フィルムには、重合性化合物が、ホモポリプロピレン微多孔フィルム１００重量部に対して、表１の「重合性化合物の付着量」の欄に示した量だけ付着していた。
【０１７３】
ホモポリプロピレン微多孔フィルムに、窒素雰囲気下、加速電圧２００ｋＶ、表１に示した吸収線量（ｋＧｙ）で電子線を照射し、重合性化合物を重合させた。これにより、ホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面及びこの表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面に重合性化合物の重合体を含む皮膜層が形成されている耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。また、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルム中における、ホモポリプロピレン微多孔フィルム１００重量部に対する皮膜層の含有量（重量部）を表１に示した。
【０１７４】
［評価］
実施例及び比較例の各アニーリング工程において得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、透気度、表面開口率、微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径、孔密度、空隙率、並びに厚みを、それぞれ上述した要領に従って測定した。さらに、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを３０℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した時の、ホモポリプロピレン微多孔フィルムの延伸方向における最大収縮応力を上述した要領に従って測定した。これらの結果を表１に示す。
【０１７５】
実施例及び比較例において得られた耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、透気度、ゲル分率、厚み２５μｍあたりの突き刺し強度、及び厚みを、それぞれ上述した要領に従って測定した。耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを３０℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した時の、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムの延伸方向における最大収縮応力を上述した要領に従って測定した。耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱した時の、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムの延伸方向における最大熱収縮率を上述した要領に従って測定した。これらの結果を表１に示す。
【０１７６】
（引張破壊応力）
実施例及び比較例において得られた耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムの押出方向における引張破壊応力をＪＩＳＫ７１２７／２／３００に準拠して測定した。測定時、つかみ具間の距離を５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとした。試料片は幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍとした。
【０１７７】
（釘刺し試験）
実施例及び比較例において得られた耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、下記要領に従って釘刺し試験を行った。その結果を表１に示す。
【０１７８】
正極活物質としてニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（１：１：１）を含む正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を正極集電体としてのアルミニウム箔の一面に塗布し、乾燥させることにより正極活物質層を作製した。その後、正極活物質層が一面に形成されている正極集電体を打ち抜くことにより縦４８ｍｍ×横１１７ｍｍの平面長方形状の正極を得た。
【０１７９】
次に、負極活物質として天然黒鉛を含む負極形成用組成物を調製した。この負極形成用組成物を負極集電体としてのアルミニウム箔の一面に塗布し、乾燥させることにより負極活物質層を作製した。その後、負極活物質層が一面に形成されている負極集電体を打ち抜くことにより、縦５０ｍｍ×横１２１ｍｍの平面長方形状の負極を得た。
【０１８０】
そして、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを打ち抜くことにより、縦５２ｍｍ×横１２４ｍｍの平面長方形状とした。
【０１８１】
次に、正極１０層と負極１１層とをそれぞれ１層ずつ交互に、耐熱性ホモポリプロピレン微多孔フィルムを介して積層することにより積層体を得た。その後、各電極にタブリードを超音波溶接により接合した。積層体をアルミラミネート箔からなる外装材に収納した後、外装材をヒートシールして積層体素子を得た。得られた積層体素子に１ｋｇｆ／ｃｍ2の面圧を加え、抵抗測定により短絡がないことを確認した。
【０１８２】
次に、積層体素子を、減圧下、８０℃で２４時間に亘って乾燥させた後、ドライボックス（露点５０℃以下）内にて電解液を常温常圧下で注液した。電解液は、溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを３：７（体積比）で含むＬｉＰＦ6溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。積層体素子に電解液を注液した後、エージング、真空含浸、仮減圧シールを行った。
【０１８３】
次に、仮減圧シール後の積層体素子を２０℃で２４時間に亘って保管した後、充電０．２ＣＡ、定電流定電圧（Ｃ．Ｃ．−Ｃ．Ｖ．）、４．２Ｖ、１２時間カットオフの条件で初期充電を行った。
【０１８４】
次に、積層体素子を減圧下でガス抜きして本シールをした後、さらに充電状態（ＳＯＣ１００％）にて１週間エージングを行った。続いて、積層体素子に、０．２ＣＡで初回放電、０．２ＣＡで２ｎｄ充放電を行い、１ＣＡで５サイクル容量確認試験を行った。続いて、各セルに対して交流抵抗（ＡＣＲ）および直流抵抗（ＤＣＲ）を下記条件で測定した。
ＡＣＲ（ＳＯＣ５０％  １ｋＨｚ）、ＤＣＲ（ＳＯＣ５０％  １ＣＡ、２ＣＡ、３ＣＡ×１０秒放電）
【０１８５】
そして、積層体素子を、０．２ＣＡ、低電流低電圧（Ｃ．Ｃ．−Ｃ．Ｖ．）、４．２Ｖ、１０時間カットオフの条件で、満充電状態（ＳＯＣ１００％）となるまで充電した。その後、積層体素子に、太さ３φｍｍ、先端角度６０°の釘を、突刺速度１０ｍｍ／ｓｅｃにて突き刺す釘刺し試験を実施した。表１において「優」及び「劣」はそれぞれ次の通りである。
優：試験後の積層体素子に発煙及び発火の発生がなかった。
劣：試験後の積層体素子に発煙及び発火のうち少なくとも一方が発生した。
【０１８６】
【表１】
2015221889.tif 000002