(57)【要約】【課題】  金属電極層と金属カルコゲナイドを含む半導体層との密着性を高め、光電変換装置の製造歩留まりを高める。【解決手段】  光電変換装置の製造方法は、主面上に金属電極層２を有する基板１を用意する工程と、金属電極層２上に第１金属元素の硫化物を含む硫化物皮膜３ａを形成する工程と、硫化物皮膜３ａ上に第１金属元素を第１有機錯体として含む原料溶液を用いて原料皮膜３ｂを形成する工程と、硫化物皮膜３ａおよび原料皮膜３ｂを、第１カルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱することによって第１金属元素および第１カルコゲン元素が結合した金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層３にする工程と、第１の半導体層３上に第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４を形成する工程とを具備する。【選択図】  図５
2015153950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主面上に金属電極層を有する基板を用意する工程と、
前記金属電極層上に第１金属元素の硫化物を含む硫化物皮膜を形成する工程と、
該硫化物皮膜上に前記第１金属元素を第１有機錯体として含む原料溶液を用いて原料皮膜を形成する工程と、
前記硫化物皮膜および前記原料皮膜を、第１カルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱することによって前記第１金属元素および前記第１カルコゲン元素が結合した金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層にする工程と、
該第１の半導体層上に該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を形成する工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１有機錯体として前記第１金属元素とは異なる第２金属元素をさらに含むものを用い、前記金属カルコゲナイドにさらに前記第２金属元素を含める、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記原料溶液にさらに第１金属元素とは異なる第２金属元素を第２有機錯体として含め、前記金属カルコゲナイドにさらに前記第２金属元素を含める、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記第１金属元素として１３族元素を用いるとともに前記第２有機元素として１１族元素を用いる、請求項２または３に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属カルコゲナイドを用いた光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置の中でも、金属カルコゲナイドを光電変換層として用いたものは、比較的低コストで大面積化が容易なことから、研究開発が進められている。
【０００３】
この金属カルコゲナイドを用いた光電変換装置は、通常、基板としてソーダライムガラスが用いられ、その上にモリブデン薄膜等の金属電極層が形成されている。この金属電極層上には、光吸収層として二セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）等のｐ型の金属カルコゲナイドを含む半導体層が設けられている。さらにこの金属カルコゲナイドを含む半導体層上には、イオウ含有亜鉛混晶化合物等のバッファ層およびＺｎＯ等の上部電極を含むｎ型の半導体層が設けられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
近年、光電変換装置のさらなる低コスト化が望まれており、ＣＩＧＳ等の金属カルコゲナイドを含む半導体層を容易に作製する方法が検討されている。特許文献２では、金属元素を有機錯体の状態で溶解した原料溶液を用いて金属カルコゲナイドを含む半導体層を形成することが記載されている。これによって、高コストの真空成膜装置を用いることなく、容易に金属カルコゲナイドを含む半導体層を作製することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−３３０６１４号公報
【特許文献２】米国特許第６９９２２０２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２のように原料溶液を用いて金属カルコゲナイドを含む半導体層を作製した場合、金属電極層と半導体層との層間で剥離が生じる場合があった。そのため、十分な光電変換効率が得られない場合があり、光電変換装置の製造歩留まりを高めることが困難であった。
【０００７】
本発明の一つの目的は、金属電極層と金属カルコゲナイドを含む半導体層との密着性を高め、製造歩留まりの高い光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る光電変換装置の製造方法は、主面上に金属電極層を有する基板を用意する工程と、前記金属電極層上に第１金属元素の硫化物を含む硫化物皮膜を形成する工程と、該硫化物皮膜上に前記第１金属元素を第１有機錯体として含む原料溶液を用いて原料皮膜を形成する工程と、前記硫化物皮膜および前記原料皮膜を、第１カルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱することによって前記第１金属元素および前記第１カルコゲン元素が結合した金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層にする工程と、該第１の半導体層上に該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を形成する工程とを具備する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、金属電極層と金属カルコゲナイドを含む半導体層との密着性
を高め、光電変換装置の製造歩留まりを高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】光電変換装置の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図４】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図５】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図６】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図７】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図８】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図９】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。まず、本実施形態に係る製造方法で製造される光電変換装置の構成について説明する。
【００１２】
＜光電変換装置の構成＞
図１は光電変換装置１１の斜視図であり、図２はこの光電変換装置１１の断面図である。光電変換装置１１は、基板１と、金属電極層２と、金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層３と、第２の半導体層４とを具備している。
【００１３】
第１の半導体層３と第２の半導体層４とは導電型が異なっており、第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光照射により生じた正負のキャリアの電荷分離を良好に行うことができる。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。あるいは、第１の半導体層３がｎ型であり、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。また、第２の半導体層４は、図１および図２に示すように、バッファ層４ａおよび上部電極層４ｂ等の複数層から成る積層体であってもよい。
【００１４】
図１および図２において、基板１上に複数の金属電極層２が平面配置されている。図１、図２において、複数の金属電極層２は、一方向に間隔（第１溝部Ｐ１）をあけて並べられた金属電極層２ａ〜２ｃを具備している。この金属電極層２ａ上から基板１上を経て金属電極層２ｂ上にかけて、第１の半導体層３が設けられている。また、第１の半導体層３上には第２の半導体層４が設けられている。さらに、金属電極層２ｂ上において、接続導体６が、第１の半導体層３の表面（側面）に沿って、または第１の半導体層３を貫通して設けられている。この接続導体６は、第２の半導体層４と金属電極層２ｂとを電気的に接続している。これら金属電極層２、第１の半導体層３および第２の半導体層４によって、１つの光電変換セル１０が構成され、隣接する光電変換セル１０同士が接続導体６を介して直列接続されることによって、高出力の光電変換装置１１となる。
【００１５】
なお、図１および図２においては、光電変換装置１１が２つの光電変換セル１０を有する例を示しているが、図面左右方向あるいはさらにこれに垂直な方向に、３以上の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されていてもよい。または、光電変換装置１１が１つの光電変換セル１０を有するものであってもよい。
【００１６】
基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。
【００１７】
金属電極層２（金属電極層２ａ、２ｂ、２ｃ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の金属から成る電極層である。金属電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。光電変換装置１１では、複数の金属電極層２ａ〜２ｃが隙間（第１溝部Ｐ１）をあけてＸ軸方向に並べられている。この第１溝部の幅（金属電極層２ａと金属電極層２ｂとの距離、および金属電極層２ｂと金属電極層２ｃの距離）は、例えば１０〜２００μｍであればよい。
【００１８】
第１の半導体層３は、金属電極層２の＋Ｚ側の主面の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。第１の半導体層３は、金属カルコゲナイドを主として含む半導体層である。金属カルコゲナイドを主として含むとは、金属カルコゲナイドを７０ｍｏｌ％以上含むことをいう。また、金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。カルコゲン元素とは１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。
【００１９】
金属カルコゲナイドとしては、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物であるＩ−III−VI族化合物、１１族元素と１２族元素（II−Ｂ族元素ともいう）と１４族元素（IV−Ｂ族元素ともいう）と１６族元素との化合物であるＩ−II−IV−VI族化合物、１２族元素と１６族元素との化合物であるII−VI族化合物等が採用され得る。
【００２０】
Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、
ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）等が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等でもよい。
【００２１】
Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）等が挙げられる。また、II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００２２】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３の主面の上に設けられた半導体層である。この第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有している。第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合によって、第１の半導体層３で光電変換されて生じた正負キャリアが良好に電荷分離される。なお、導電型が異なる半導体とは、主要な伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型はｎ型である。あるいは、第１の半導体層３の導電型がｎ型で、第２の半導体層４の導電型がｐ型であってもよい。
【００２３】
第２の半導体層４は複数の半導体層から成る積層体であってもよい。光電変換装置１１では、第２の半導体層４が、第１の半導体層３とのヘテロ接合を行なうためのバッファ層４ａと電極層として機能する上部電極層４ｂとの積層体である例を示しているが、これに限定されず、１層でもよく、あるいは３層以上でもよい。
【００２４】
バッファ層４ａとしては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。この場合、バッファ層４ａは、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法や化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で３〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、
Ｉｎを水酸化物および硫化物として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎおよびＩｎをセレン化物および水酸化物として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎおよびＭｇを酸化物として含む化合物をいう。
【００２５】
バッファ層４ａは、リーク電流を低減するという観点から言えば、１Ω・ｃｍ以上の電気抵抗率を有するものであってもよい。
【００２６】
上部電極層４ｂは、第２の半導体層４よりも電気抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層４ｂの抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
【００２７】
上部電極層４ｂは、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３またはＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＢＺＯ（Boron Zinc Oxide）
、ＧＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。
【００２８】
上部電極層４ｂは、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。
【００２９】
また、図１および図２に示すように、上部電極層４ｂ上にさらに集電電極７が形成されていてもよい。集電電極７は、第１の半導体層３で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極７は、例えば、図２に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体６にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３で生じた電流が上部電極層４ｂを介して集電電極７に集電され、接続導体６を介して隣接する光電変換セル１０に良好に導電される。
【００３０】
集電電極７は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極７は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００３１】
集電電極７は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
【００３２】
図１および図２において、接続導体６は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層４ｂを貫通する溝内に設けられた導体である。接続導体６は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１および図２においては、集電電極７を延伸して接続導体６が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層４ｂを延伸したものであってもよい。
【００３３】
＜光電変換装置の製造方法＞
次に、光電変換装置１１の製造方法について説明する。図３〜図９は、光電変換装置１１の製造途中の様子を示す断面図である。なお、図３〜図９で示される断面図は、図２で示される断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。
【００３４】
まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる金属電極層２を成膜する。そして、金属電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ
１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、スクライブ加工によって形成することができる。図３は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。
【００３５】
第１溝部Ｐ１を形成した後、金属電極層２の表面に第１金属元素の硫化物を含む硫化物皮膜３ａを形成する。第１金属元素は、第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドの成分である金属元素である（金属カルコゲナイドの成分である金属元素が複数種ある場合は、これらのうちの少なくとも１種である）。例えば、第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドがＣＩＧＳである場合、第１金属元素はＣｕ、ＩｎおよびＧａのうちの少なくとも１種である。この場合、硫化物皮膜３ａは硫化銅、硫化インジウムおよび硫化ガリウムの少なくとも１種の皮膜である。
【００３６】
このような硫化物皮膜３ａは、ＣＢＤ法やＣＶＤ法などで形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１金属元素の塩や錯体化合物等の第１金属元素の原料が溶解している溶液と、チオアミド系化合物等の硫黄原料が溶解している溶液とを混合しながらスプレー等で金属電極層２を有する基板１に塗布し、熱処理を行うプロセスである。図４は、硫化物皮膜３ａを形成した後の状態を示す図である。
【００３７】
硫化物皮膜３ａを形成した後、硫化物皮膜３ａ上に、上記第１金属元素を第１有機錯体として含む原料溶液を用いて原料皮膜３ｂを形成する。第１有機錯体とは、第１金属元素に、孤立電子対を持つ官能基を有した有機配位子が第１金属元素に配位した化合物である。このような有機配位子としては、カルボキシル基、アルコキシ基、チオール基またはセレノール基等を有する化合物や、アセチルアセトン系化合物等が挙げられる。また、原料溶液に用いられる溶媒は、上記第１有機配位子が溶解可能な溶媒であればよく、例えば、アルコールやアミン系溶媒等の極性の有機溶媒が挙げられる。
【００３８】
第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドの成分である金属元素が複数種ある場合は、原料溶液に、上記第１有機錯体に加え、他の金属元素（以下、第２金属元素という）を第２有機錯体として含めてもよい。例えば、第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドがＣＩＧＳであり、第１金属元素をＩｎとした場合、第２金属元素をＣｕおよびＧａとすればよい。この場合の原料溶液は、第１有機錯体としてＩｎの有機錯体を含むとともに、第２有機錯体として、Ｃｕの有機錯体およびＧａの有機錯体を含む。このような第１有機錯体および第２有機錯体の具体例としては、Ｉｎにセレノールやチオール等の有機配位子が配位した錯体、Ｇａにセレノールやチオール等の有機配位子が配位した錯体およびＣｕにセレノールやチオール等の有機配位子が配位した錯体が挙げられる。このように第１有機錯体および第２有機錯体として、セレノールやチオールのようにカルコゲン元素を含む有機配位子が配位したものを用いると、金属カルコゲンナイドの形成を促進することができる。
【００３９】
また、第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドの成分である金属元素が複数種ある場合に、原料溶液に含まれる第１有機錯体として、第１金属元素とは異なる第２金属元素をさらに含むものを用いてもよい。例えば、第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドがＣＩＳであり、第１金属元素をＩｎとした場合、第２金属元素をＣｕとすればよい。このような第１有機錯体の具体例としては、ＣｕおよびＩｎが有機配位子（セレノールやチオール等）を介して結合して１つの錯体分子を構成しているもの（例えば、特許文献２に示されるような単一源前駆体）が挙げられる。このように第１有機錯体として、セレノールやチオールのようにカルコゲン元素を含む有機配位子が配位したものを用いると、金属カルコゲンナイドの形成を促進することができる。
【００４０】
また、第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドがＣＩＧＳであり、第１金属元素をＩｎとした場合、原料溶液に、ＣｕおよびＩｎが有機配位子を介して結合して１つの錯体分子を構成している第１有機錯体を含めるとともに、Ｇａの有機錯体を含めてもよい。このようなＧａの有機錯体としては、ＣｕおよびＧａが有機配位子（セレノールやチオール等）を介して結合して１つの錯体分子を構成している有機錯体であってもよく、Ｇａにセレノールやチオール等の有機配位子が配位した錯体であってもよい。
【００４１】
原料皮膜３ｂは、例えば１００〜４００℃で加熱することによって溶媒を除去しておいてもよく、さらには、この加熱によって有機配位子の有機成分をも除去しておいてもよい。図５は、原料皮膜３ｂを形成した後の状態を示す図である。
【００４２】
原料皮膜３ｂを形成した後、硫化物皮膜３ａおよび原料皮膜３ｂを、第１カルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱することによって、硫化物皮膜３ａおよび原料皮膜３ｂを、第１金属元素および第１カルコゲン元素が結合した金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層３にする。第１カルコゲン元素を含む雰囲気は、第１カルコゲン元素を種々の状態で雰囲気中に含んでいればよい。第１カルコゲン元素を含む雰囲気としては、例えば、第１カルコゲン元素が、単体蒸気として含まれる雰囲気、または第１カルコゲン元素の水素化物等として含まれる雰囲気が挙げられる。第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドがＣＩＧＳの場合、第１カルコゲン元素はＳｅであり、第１カルコゲン元素を含む雰囲気には、ＳｅがＳｅ蒸気あるいはＨ２Ｓｅ等として含まれている。このような第１カルコゲン元素を含む雰囲気には、水素ガス等の還元性ガスあるいは窒素ガス等の不活性ガスが混合されてもよい。
【００４３】
また、原料皮膜３ｂを、第１カルコゲン元素を含む雰囲気下で加熱する際の硫化物皮膜３ａおよび原料皮膜３ｂの温度は、硫化物皮膜３ａ中および原料皮膜３ｂ中の第１金属元素と雰囲気中の第１カルコゲン元素とを反応させて金属カルコゲナイドの結晶を形成可能な温度であればよい。このような原料皮膜３ｂの温度としては例えば４００〜６００℃とすることができ、加熱時間としては例えば１０〜３００分とすることができる。図６は、第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。
【００４４】
このように金属電極層２上に硫化物皮膜３ａを介して原料皮膜３ｂを形成した後、これらを加熱して第１の半導体層３を形成することによって、金属電極層２と第１の半導体層３との密着性を高め、光電変換装置１１の製造歩留まりを高めることができる。これは以下の理由による。まず、金属電極層２上に第１金属元素の硫化物を含む硫化物皮膜３ａを形成することで、金属元素に対して被着しやすい性質を有する硫黄元素を介して、第１金属元素が金属電極層２の表面を良好に覆った状態となる。さらに、この硫化物皮膜３ａ上に、第１金属元素を第１有機錯体として含む原料溶液を用いて原料皮膜３ｂを形成することで、第１有機錯体中の第１金属元素が硫化物皮膜３ａの硫黄元素に対して接近した状態となる。そして、このような状態で加熱することによって、金属電極層２に接近した硫化物皮膜３ａ中の第１金属元素および原料皮膜３ｂ中の第１金属元素が、金属電極層２の表面を良好に覆った状態を維持しながら金属カルコゲナイドの多結晶体となる。その結果、金属電極層２と金属カルコゲナイドを含む第１の半導体層３との密着性が高くなると考えられる。
【００４５】
第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４を形成する。本実施形態では、第２の半導体層４を、バッファ層４ａと上部電極層４ｂとの積層体として形成した例を示している。バッファ層４ａは、例えば硫化インジウムを含む半導体層をＣＢＤ法等によって形成することができる。また、上部電極層４ｂは、例えばＡＺＯを含む半導体層をＣＶＤ法やスパッタリング法等によって形成することができる。図７は、第２の半導体層４を形成した後の状態を示す図である。
【００４６】
第２の半導体層４を形成した後、金属電極層２上の第１溝部Ｐ１からずれた位置における第１の半導体層３および第２の半導体層４を、例えば、メカニカルスクライブ加工等によって除去する。これにより、図８に示すように、第１の半導体層３中に金属電極層２が露出した第２溝部Ｐ２を形成する。なお、メカニカルスクライブ加工は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針やドリルを用いたスクライビングによって、第１の半導体層３および第２の半導体層４を金属電極層２から除去する加工をいう。
【００４７】
第２溝部Ｐ２を形成した後、図９に示すように、第２の半導体層４上および第２溝部Ｐ２内に、例えば、Ａｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電ペーストをパターン状に印刷し、これを加熱硬化することで、接続導体６および集電電極７を形成する。
【００４８】
最後に第２溝部Ｐ２からずれた位置に、第１の半導体層３、第２の半導体層４および集電電極７を、例えば、メカニカルスクライブ加工により除去することによって、第３溝部Ｐ３を形成する。これにより、複数の光電変換セル１０に分割し、図１および図２に示す光電変換装置１１を得ることができる。
【００４９】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。
【符号の説明】
【００５０】
１：基板
２：金属電極層
３：第１の半導体層
３ａ：硫化物皮膜
３ｂ：原料皮膜
４：第２の半導体層
４ａ：バッファ層
４ｂ：上部電極層
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
2015153950.tif 000003
【図２】
2015153950.tif 000004
【図３】
2015153950.tif 000005
【図４】
2015153950.tif 000006
【図５】
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【図６】
2015153950.tif 000008
【図７】
2015153950.tif 000009
【図８】
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【図９】
2015153950.tif 000011