(57)【要約】【課題】フェノールノボラック樹脂を簡便に高分子量化するとともに、高耐熱性を有し、かつフォトレジスト材料として使用可能なフェノールノボラック樹脂及びその製造方法、並びに該フェノールノボラック樹脂を用いた絶縁性硬化物及びレジスト材料を提供する。【解決手段】ｍ−クレゾールを含むフェノール類と、１,４−ビス(メトキシメチル)ベンゼンと、アルデヒド類と、第１の触媒とを混合し、前記フェノール類と前記アルデヒド類の付加縮合反応を行う工程、前記の付加縮合反応を行う工程後、加熱減圧蒸留を行う前に第２の触媒を添加する工程を有し、前記第２の触媒が、酸解離定数（ｐＫａ）が−２以下の酸性触媒であるフェノールノボラック樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｍ−クレゾールを含むフェノール類と、１,４−ビス(メトキシメチル)ベンゼンと、アルデヒド類と、第１の触媒とを混合し、前記フェノール類と前記アルデヒド類の付加縮合反応を行う工程、
前記の付加縮合反応を行う工程後、加熱減圧蒸留を行う前に第２の触媒を添加する工程を有し、
前記第２の触媒が、酸解離定数（ｐＫａ）が−２以下の酸性触媒であるフェノールノボラック樹脂の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のフェノールノボラック樹脂の製造方法により得られるフェノールノボラック樹脂。
【請求項３】
重量平均分子量が２０，０００以上である請求項２に記載のフェノールノボラック樹脂。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のフェノールノボラック樹脂を含む硬化性樹脂組成物を硬化させてなる絶縁性硬化物。
【請求項５】
請求項４に記載の絶縁性硬化物を含むレジスト材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノールノボラック樹脂の製造方法及びその製造方法により得られるフェノールノボラック樹脂、該フェノールノボラック樹脂を使用した絶縁性硬化物及びレジスト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂であるフェノールノボラック樹脂の重量平均分子量を向上させる手法としては種々報告されている。例えば、２段階の反応を行うことによって、重量平均分子量を大きくしながら、フェノールダイマーを低減する合成方法が挙げられる（特許文献１参照）。他にも、重量平均分子量を高くしながら、未反応フェノール類を削減するトリアジン変性フェノールノボラック樹脂を製造する報告が開示されている（特許文献２参照）。
【０００３】
しかしながら、これらの報告では、１段階目のフェノールノボラック樹脂を合成する際に、リン酸類での重合を行うことを必須とする限定的な手法であり、汎用性が高いとは言い難い。加えて、フェノールダイマーもしくは未反応のフェノール類を低減するために、２段階目の反応時に、ｐＨを制御し、アルデヒド類の添加を必要としている点から、時間においても制限の多い手法となっており、簡便にフェノールノボラック樹脂の分子量を高くしているとは言い難い。また、ｐ−クレゾールを５０質量％以上含有するフェノールノボラック樹脂の分子量を高分子量化させる製造方法が開示されている（特許文献３参照）。この方法は樹脂骨格が制限される限定的な手法であり、その高分子量化効果も十分とは言えない。
【０００４】
一方、熱硬化性樹脂であるレゾール型フェノール樹脂においては、メラミンとの共縮合物の製造方法が報告されている（特許文献４参照）。しかしながら、原料樹脂となるフェノール樹脂の合成方法が、ノボラック型とレゾ−ル型では異なるために、同手法をフェノールノボラック樹脂へ応用することは、困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３０６９８７号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２７９１号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０８０５６号公報
【特許文献４】特開平３−２４３６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題を解決することを目的とする。即ち、フェノールノボラック樹脂を簡便に高分子量化するとともに、高耐熱性を有し、かつフォトレジスト材料として使用可能なフェノールノボラック樹脂及びその製造方法、並びに該フェノールノボラック樹脂を用いた絶縁性硬化物及びレジスト材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、添加剤として１,４−ビス(メトキシメチル)ベンゼンを使用し、フェノール類とアルデヒド類の付加縮合反応過程ののち、加熱減圧蒸留を行う前に第２の触媒を添加して製造されるフェノールノボラック樹脂が高分子量であり、高耐熱性を有し、かつフォトレジスト用フェノール樹脂として使用可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
本発明は、以下に関する。
（１）  ｍ−クレゾールを含むフェノール類と、１,４−ビス(メトキシメチル)ベンゼンと、アルデヒド類と、第１の触媒とを混合し、前記フェノール類と前記アルデヒド類の付加縮合反応を行う工程、前記の付加縮合反応を行う工程後、加熱減圧蒸留を行う前に第２の触媒を添加する工程を有し、前記第２の触媒が、酸解離定数（ｐＫａ）が−２以下の酸性触媒であるフェノールノボラック樹脂の製造方法。
（２）  前記（１）に記載のフェノールノボラック樹脂の製造方法により得られるフェノールノボラック樹脂。
（３）  重量平均分子量が２０，０００以上である前記（２）に記載のフェノールノボラック樹脂。
（４）  前記（２）又は（３）に記載のフェノールノボラック樹脂を含む硬化性樹脂組成物を硬化させてなる絶縁性硬化物。
（５）  前記（４）に記載の絶縁性硬化物を含むレジスト材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、フェノールノボラック樹脂を簡便に高分子量化するとともに、高耐熱性を有し、かつフォトレジスト材料として使用可能なフェノールノボラック樹脂及びその製造方法、並びに該フェノールノボラック樹脂を用いた絶縁性硬化物及びレジスト材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のフェノールノボラック樹脂の製造方法は、ｍ−クレゾールを含むフェノール類と、１,４−ビス(メトキシメチル)ベンゼンと、アルデヒド類と、第１の触媒とを混合し、前記フェノール類と前記アルデヒド類の付加縮合反応を行う工程、前記の付加縮合反応を行う工程後、加熱減圧蒸留を行う前に第２の触媒を添加する工程を有し、前記第２の触媒が、酸解離定数（ｐＫａ）が−２以下の酸性触媒である。また、本発明のフェノールノボラック樹脂は、前記のフェノールノボラック樹脂の製造方法により得られるものである。
【００１１】
本実施形態のフェノールノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを原料とし、第１の触媒である酸性触媒によって付加縮合させる公知のフェノールノボラック合成方法に加え、１,４−ビス(メトキシメチル)ベンゼンを原料に混合し、フェノール類とアルデヒド類の付加縮合反応過程ののち、加熱減圧蒸留を行う前に第２の触媒を添加することで製造することができる。すなわち、本実施形態のフェノールノボラック樹脂の製造方法を行うことにより、簡易に重量平均分子量が２０，０００以上の高分子量フェノールノボラック樹脂の合成が可能であり、フォトレジスト用フェノール樹脂として有用な耐熱性のあるフェノールノボラック樹脂を得ることができる。なお、分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定し、スチレン標準サンプルによって作成した検量線に基づいて補正した重量平均分子量を示す。
【００１２】
使用されるフェノール類としては、ｍ−クレゾールを含み、置換又は非置換のフェノール化合物を用いることができる。具体的には、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、２−アリルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン類などを挙げることができる。
【００１３】
この場合、フェノール類は、ｍ−クレゾールを含み、１種又は２種以上の混合物を用いてもよい。このとき、フェノール類の２種以上の混合物としては、２官能フェノール類と３官能フェノール類を用いることが好ましい。フェノール類の仕込み方法は、原料と共に一括して仕込む方法、あるいは反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。
【００１４】
一方、フェノールノボラック樹脂を得るために用いるアルデヒド類は、公知のものが使用できる。具体的には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、ジクロロアセトアルデヒド、ブロモアセトアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、グリオキザール、アクロレイン、メタクロレイン等が挙げられ、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。この場合、アルデヒド類は１種又は２種以上の混合物を用いてもよい。アルデヒド類等の仕込み方法は、原料と共に一括して仕込む方法、反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。
【００１５】
フェノール類とアルデヒド類等との配合比（アルデヒド類等／フェノール類）は特に限定されるものではないが、好ましくは、モル基準で０．６以上、より好ましくは０．７〜０．８である。配合比が０．６以上であれば、フェノール類ダイマー以下の成分含有量を減少させることが容易になり、かつ未反応のアルデヒド類等が極端に増加するようなこともなく生産効率の面でも好適である。また、０．８を超える添加量では、樹脂の反応が進みすぎて、ゲル化を起こす可能性が出てくる場合がある。
【００１６】
本発明で用いられる第１の触媒は、通常、酸性触媒である。第１の触媒である酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸類、蓚酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機酸類が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、酸性触媒（第１の触媒）の添加量については、原料全体のモル量を１当量として０．００１〜０．００５当量であればよく、好ましくは０．０１５〜０．０２５当量である。このとき、酸性触媒（第１の触媒）の添加方法は、原料と共に一括して仕込む方法、反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。また、添加時の温度については、安全性を考慮し、４０℃以下とすることが好ましい。
【００１７】
また、本発明で用いられる第２の触媒は、酸解離定数（ｐＫａ）が−２以下の酸性触媒である。具体的には塩酸、硫酸等の無機酸類、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機酸類が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。そして、酸解離定数（ｐＫａ）が−２以下の酸性触媒を、付加縮合反応後、加熱減圧蒸留を行う前に添加することにより、重量平均分子量が２０，０００以上のフェノールノボラック樹脂を得ることができる。なお、酸性触媒（第２の触媒）の添加量については、原料全体のモル量を１当量として０．００１〜０．００５当量であればよく、好ましくは０．０１５〜０．０２５当量である。このとき、酸性触媒（第２の触媒）の添加方法は、原料へ一括して仕込む方法、反応の進行と共に分割して加えていく方法など、目的に適した方法を採用してよい。また、添加時の温度については、安全性を考慮し、４０℃以下とすることが好ましい。
【００１８】
公知のフェノールノボラック樹脂の合成方法は原料を仕込んだ反応釜を反応温度まで昇温してフェノール類とアルデヒド類を付加縮合反応させ、加熱減圧蒸留を行う。加熱減圧蒸留過程ではさらに付加縮合反応が進むとともに、水及び未反応モノマーの除去を行う。本発明では、付加縮合反応過程を終了し、第２の触媒を添加した後に加熱減圧蒸留を行う。第２の触媒の添加前の付加縮合反応中の温度については、高温にするほど、反応時間を短くすることができるが、極端に高温にしてしまうと、反応を制御しづらくなるために、１００℃以下の温度で反応を行うことが好ましい。反応時間は、反応温度、反応系の含水量、生成物の縮合状況などを考慮しながら決定されるが一般的には１〜２０時間程度である。なお、フェノール類とアルデヒド類の付加縮合反応後、必要に応じ、２０〜６０℃まで冷却してから、第２の触媒を添加してもよい。また、第２の触媒を添加した後の加熱減圧蒸留の条件としては、例えば、１００〜２００℃、１〜１０時間程度である。
【００１９】
本発明によって得られたフェノールノボラック樹脂は、公知の架橋剤、重合開始剤、溶剤、添加剤等を配合することにより硬化性樹脂組成物とすることができる。例えば、熱重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物はプリプレグ材料や接着材料等に好適に用いることができ、光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物はレジスト材料に好適に用いることができる。あるいは、本発明のフェノールノボラック樹脂を含む硬化性樹脂組成物を硬化させて、絶縁性硬化物とし、前記の絶縁性硬化物をレジスト材料としてもよい。
【００２０】
架橋剤は、フェノールノボラック樹脂中のヒドロキシ基と反応する官能基を一分子中に二つ以上有する化合物であり、例えば、多官能エポキシ化合物、オキセタン化合物等が例示でき、多官能エポキシ化合物を用いることが好ましい。
【００２１】
多官能エポキシ化合物としては、一分子中に二つ以上のグリシジル基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、リン含有エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、脂環式エポキシ、脂肪族鎖状エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物、およびこれらの一種以上を複数含有する高分子量体等を例示でき、これらのエポキシ化合物は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
多官能エポキシ化合物の添加量は、硬化の効率によって異なるが、硬化性樹脂組成物の固形分量に対して０．１〜８０質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましい。８０質量％を超えると硬化剤の性質に支配される傾向にあり、０．１質量％未満だと十分な架橋反応を示さず硬化性に劣る傾向がある。
【００２３】
重合開始剤としては、ヒドロキシ基とグリシジル基、グリシジル基間の反応を開始または促進する化合物で、特定の温度で重合開始機能を発現する熱重合開始剤と、特定の波長の光の照射によって重合開始機能を発現する光重合開始剤に大別することができる。
【００２４】
熱重合開始剤としては、熱によって重合機能を発現または促進するものであれば特に制限はないが、イミダゾール化合物、第３級アミン化合物、有機ホスフィン化合物、有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体等を例示でき、上市されている種類が豊富であり効率と開始温度を選択しやすい点でイミダゾール化合物、有機ホスフィン化合物、及び有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体が好ましい。
【００２５】
イミダゾール類としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾリン、ナフトイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、ベンゾトリアゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等を例示できる。
【００２６】
有機ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等を例示できる。
【００２７】
有機ホスフィン化合物と有機ボロン化合物との錯体としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ−ｐ−トリルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・ｎ−ブチルトリフェニルボレート、ブチルトリフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウム・テトラフェニルボレート等を例示できる。
【００２８】
熱重合開始剤は１種類単独でも２種類以上を併用して用いてもよい。後述の半硬化エポキシ樹脂組成物および硬化エポキシ樹脂組成物を効率よく作製する手法として、エポキシ樹脂モノマーとフェノールノボラック樹脂との反応開始温度および反応速度が異なる２種類の硬化促進剤を混合して用いる方法が挙げられる。
【００２９】
なお、硬化性樹脂組成物の熱重合開始剤の含有率は特に制限されないが、感度と透過率の観点から、熱硬化性樹脂組成物の固形分の合計１００質量％中、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．２〜３．０質量％であることがより好ましく、０．５〜２．０質量％であることがさらに好ましい。
【００３０】
光重合開始剤としては、特定の波長の光照射によって重合機能を発現するものであれば特に制限はないが、光カチオン重合開始剤を用いることが、市販されている種類が豊富であり、効率と光の波長を選択しやすい点で好ましい。例えば、紫外線領域で重合を開始する光カチオン重合開始剤としては、公知の文献に示される開始剤のいずれを用いることが可能であるが、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族オニウム塩が、取り扱いやすさと効率の観点から好ましい。光カチオン重合開始剤は、硬化性樹脂組成物の固形分の合計１００質量％中、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．２〜３．０質量％であることがより好ましく、０．５〜２．０質量％であることがさらに好ましい。
【００３１】
また、硬化性樹脂組成物の硬化性を阻害しないかぎり添加剤を自由に加えることができ、例えば、増感剤、溶解促進剤、密着向上剤、染料、顔料、界面活性剤、レベリング剤、難燃剤、ゴム系エラストマ、イオントラップ剤、消泡剤、導電粒子、フィラ等を添加することができる。
【００３２】
例えば、光の吸収を効率的にするために増感剤を添加することが有効である。増感剤は照射する光源の波長によって選択される。増感剤の添加量は特に制限はないが、樹脂の特性を維持しつつ効率的に像形成させるために樹脂の固形分に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【００３３】
また、例えばフィラを配合することにより、膨張率、電気特性を改善できる。フィラとしては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等を例示することができる。フィラの最大粒径は５００ｎｍ以下とすることが好ましい。粒子の粒径が５００ｎｍより大きいと硬化膜とした時に欠陥を生ずる可能性が高まり好ましくない。フィラの配合量は、樹脂１００質量％のうち１〜９０質量％になるようにするのが好ましい。１質量％未満であると粒子の効果が少なく、９０質量％超であると欠陥の発生等により信頼性の低下を招くため好ましくない。
【００３４】
溶剤としては、上記材料を均一に溶解、または分散できれば特に制限はないが、溶剤の沸点が重合開始剤の重合開始温度より低いことがフィルム等を形成する際の作業性の観点から好まく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等の芳香族溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル，３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒を例示することができる。
【００３５】
また、上記硬化性樹脂組成物の配合における重合開始剤に代えて、溶解阻害剤を配合することにより、ポジ型のレジスト等に適用することも可能である。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に制限されるものではない。
なお、ＧＰＣ測定は以下の条件にて測定した。
測定装置：株式会社日立製作所製「ＨＰＬＣ−Ｌ７０００シリ−ズ」
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ「ＧＰＣ  ＫＤ−８０６Ｍ」
検出器：ＲＩ検出器  株式会社日立製作所製「Ｉ−７４９０」
データ処理：株式会社日立製作所製「Ｄ７０００Ｇ」
測定条件：カラム温度  ３０℃
展開溶媒  ＮＭＰ（Ｎ-メチル-ピロリドン）リン酸リチウムブロマイド溶液
流速  １.０  ｍｌ／分、使用ポリスチレン  ＴＯＳＯＨ製標準ポリスチレン 
試料  樹脂固形分換算で１質量％のＮＭＰ溶液をマイクロフィルターでろ過したもの
【００３７】
［実施例１］
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール類としてｍークレゾールを４４．８ｇ及びｐ−クレゾールを２９．９ｇ、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒドを１５.８ｇ及び１,４−ビス(メトキシメチル)ベンゼンを４.６ｇ（原料の総量を１当量としたとき０．０１７当量）、第１の触媒としてシュウ酸（ｐＫａ＝１．２７）を０.４４ｇ（原料の総量を１当量としたとき０．００２当量）、メタノールを１４.２ｇ混合し、窒素を吹き込みながら９０℃で４時間撹拌した。この後、４０℃以下に冷却して第２の触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ＝−２．８）を０.６６ｇ（原料の総量を１当量としたとき０．００２当量）添加し、１８０℃で２時間減圧蒸留を行った。得られた樹脂をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量が１２０，０００である樹脂が得られた。
【００３８】
［実施例２］
実施例１の組成のうち、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒドを１２．４ｇ及び１,４−ビス(メトキシメチル)ベンゼンを１３．８ｇ（原料の総量を１当量としたとき０．０５３当量）に変更した以外は、実施例１と同様にしてフェノールノボラック樹脂を得た。得られた樹脂をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量が２８，０００である樹脂が得られた。
【００３９】
［比較例１］
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール類としてｍ−クレゾールを４９．７ｇ及びｐ−クレゾールを３３．１ｇ、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒドを１８．３ｇ、酸性触媒としてシュウ酸を０.４８ｇ（原料の総量を１当量としたとき０．００２当量）、メタノールを１４.７ｇ混合し、窒素を吹き込みながら９０℃で４時間撹拌した。この後、１８０℃で２時間減圧蒸留を行った。得られた樹脂をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量が１１,０００である樹脂が得られた。
【００４０】
［比較例２］
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール類としてｍ−クレゾールを５９．６ｇ及びｐ−クレゾールを３９．７ｇ、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒドを２２．０ｇ、第１の触媒としてシュウ酸を０．５８ｇ（原料の総量を１当量としたとき０．００２当量）、メタノールを２０．６ｇ混合し、窒素を吹き込みながら９０℃で４時間撹拌した。この後、４０℃以下に冷却して第２の触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を０.８７ｇ（原料の総量を１当量としたとき０．００２当量）添加し、１８０℃で２時間減圧蒸留を行った。得られた樹脂をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量が１７，０００である樹脂が得られた。
【００４１】
［比較例３］
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノール類としてｍ−クレゾールを４４．８ｇ及びｐ−クレゾールを２９．９ｇ、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒドを１５.７ｇ及び１,４−ビス(メトキシメチル)ベンゼンを４.３ｇ（原料の総量を１当量としたとき０．０１５当量）、第１の触媒としてシュウ酸を０.４４ｇ（原料の総量を１当量としたとき０．００２当量）、メタノールを１４.７ｇ混合し、窒素を吹き込みながら９０℃で４時間撹拌した。この後、４０℃以下に冷却して第２の触媒としてシュウ酸（ｐＫａ＝１．２７）を１．７４ｇ（原料の総量を１当量としたとき０．００８当量）添加し、１８０℃で２時間減圧蒸留を行った。得られた樹脂をＧＰＣにて測定したところ、重量平均分子量が８，１００である樹脂が得られた。
【００４２】
実施例１〜２及び比較例１〜３の樹脂の重量平均分子量及び融点を取り纏め、表１に示した。
【００４３】
【表１】
2015221848.tif 000002
【００４４】
表１に示したように、第２の触媒として酸解離定数（ｐＫａ）が−２以下のｐ−トルエンスルホン酸（ｐＫａ＝−２．８）を使用した実施例１〜２のフェノールノボラック樹脂は、重量平均分子量が２０，０００以上であった。それに対し、フェノール化合物を使用しない比較例１〜２及び第２の触媒として酸解離定数（ｐＫａ）が−２を超えるシュウ酸（ｐＫａ＝１．２７）を使用した比較例３においては、得られたフェノールノボラック樹脂の重量平均分子量は２０，０００未満であった。
【００４５】
（耐熱性）
表１に示したように、実施例１〜２及び比較例１〜３のフェノールノボラック樹脂の耐熱性を評価するため、得られたフェノールノボラック樹脂の融点を測定した。その結果、実施例１〜２のフェノールノボラック樹脂の融点はおおむね高いものが得られた。比較例２、３のフェノールノボラック樹脂の融点は実施例１のフェノールノボラック樹脂の融点よりも高く、高耐熱性であるが、上記表１の結果から、比較例２、３のフェノールノボラック樹脂は重量平均分子量が小さく、フォトレジスト材料としては不十分なものであった。