(57)【要約】【課題】特定のリン化合物を特定量用いることで、満充電時における正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る高電圧で駆動し、かつ長期にわたって安定した充放電特性及び保存特性を示す電池の提供。【解決手段】非水溶媒、含フッ素電解質、及び０．００１ｐｐｍ以上０．０５質量％以下のリン原子を含むリン含有化合物を含む非水電解液；並びに満充電時におけるリチウム基準の正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る正極；を含む非水電解液二次電池であって、該リン含有化合物は、該非水電解液の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて４０ｐｐｍから−８０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する、前記非水電解液二次電池が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒、含フッ素電解質、及び０．００１ｐｐｍ以上０．０５質量％以下のリン原子を含むリン含有化合物を含む非水電解液；並びに
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る正極；
を含む非水電解液二次電池であって、該リン含有化合物は、該非水電解液の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて４０ｐｐｍから−８０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する、前記非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記リン含有化合物は、０．００５ｐｐｍ以上０．０１質量％未満のリン原子を含む、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記含フッ素電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記非水電解液は、０．０１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ未満の水を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記正極は、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記正極は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る正極を含む非水電解液二次電池に用いるための非水電解液であって、非水溶媒、含フッ素電解質、及び０．００１ｐｐｍ以上０．０５質量％以下のリン原子を含むリン含有化合物を含み、かつ該リン含有化合物は、該非水電解液の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて４０ｐｐｍから−８０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する、前記非水電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液を含む二次電池等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子技術の発展及び環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが開発されている。特に、省エネルギー化を目的とした電気化学デバイス開発に対する要請が強く、省エネルギー化に貢献できる電気化学デバイスに対する期待はますます高くなっている。このような電気化学デバイスとしては、例えば、発電デバイスとして太陽電池等が挙げられ、蓄電デバイスとして、二次電池、キャパシタ及びコンデンサ等が挙げられる。蓄電デバイスの代表例であるリチウムイオン二次電池は、従来、主に携帯機器用充電池として使用されていたが、近年では、ハイブリッド自動車及び電気自動車用電池としての使用、又は定置用蓄電池、航空産業用途、宇宙衛星産業用途などの大型用途での使用も行われ始めている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、一般に、リチウムを吸蔵及び放出可能な活物質を主体として構成された正極と負極とがセパレータを介して配された構成を有する。リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４等と、導電剤としてのカーボンブラック又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等とが混合された正極合剤が、アルミニウム等から成る正極集電体上に被覆されて形成される。また、負極は、負極活物質としてのコークス又は黒鉛等と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン、ラテックス又はゴム等とが混合された負極合剤又はリチウム金属が、銅等から成る負極集電体上に被覆されて形成される。さらに、セパレータは、多孔性ポリオレフィン等により形成され、その厚さは数μｍから数百μｍと非常に薄い。正極、負極及びセパレータは、電池内で電解液に浸漬されている。例えば、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４のようなリチウム塩を、プロピレンカーボネート又はエチレンカーボネートのような非プロトン性溶媒に、又はポリエチレンオキシドのようなポリマーに溶解させた電解液が使用される。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、現在、携帯機器等の充電池として主に用いられている。また、近年では、ハイブリッド自動車及び電気自動車等の自動車用途、定置用の電池等としても展開が開始されており、リチウムイオン二次電池の用途及び市場はさらに拡大する傾向にある。
【０００５】
リチウムイオン二次電池は他の蓄電池と比較して、高起電力、高エネルギー密度、充放電の繰り返し耐久性などの特徴があり、広く普及しているが、今後拡大が期待されている自動車、定置用等のリチウムイオン二次電池の用途では、従来よりも一層の高エネルギー密度化、繰り返し耐久性等が求められる。また、新規用途は主に大型の用途であることから安全性及び信頼性のより一層の向上も要求される。
【０００６】
このような高エネルギー密度化の要求に答えるために、例えば、電池内の電極の高密度化、及び吸蔵・脱離できるリチウム量の多い正極材の開発が行われており、耐久性及び安全性の向上のためには、電解液中に難燃剤を含有させたり、電極又はセパレータ上に絶縁層を形成する検討が行われたりしている。
【０００７】
特に最近では、高エネルギー密度化への対応として、高電位の正極を用いて高電圧で駆動する電池が求められるようになっている。高電位の正極としては種々検討されており、電位に応じて様々な正極を選定することができる。
【０００８】
しかし、正極を高電位化すると、その酸化力の強さのため、それを用いた電池は劣化又は性能低下が著しく、高電位化した正極を使用して品質の高い電池を製造することは困難であった。
そのため、従来のリチウムイオン二次電池は、満充電時の正極の電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下で設定されていた。４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る高電位の正極を用いたリチウムイオン二次電池の用途においては、電解液に含まれるカーボネート系溶媒が正極表面にて酸化分解し、電池のサイクル寿命が低下するという課題が生じ得るため、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）が安定して充電できる上限電位であった。
高電位の正極を用いて高品質なリチウムイオン二次電池を達成するため、含フッ素カーボネート化合物、含硫黄化合物、ニトリル化合物、リン酸化合物、含珪素化合物などを電解液成分として用いることで電解液の酸化分解を低減し、劣化を抑制する検討がされている。（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００９】
これらの成分の中でも、例えば、含珪素化合物は、含珪素官能基及び／又は含珪素官能基の残基が正極に対する優秀なＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成能を示すことが考察されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−１２３９８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−２４５０２０号公報
【特許文献３】国際公開２０１２／７７７１２号公報
【特許文献４】特開２０００−２２３１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記で説明した通り、満充電時における正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下である従来のリチウムイオン二次電池の用途では、満充電時における正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回るリチウムイオン二次電池を設計することは、生じ難い課題であった。
【００１２】
また、特許文献１〜４に記載の電解液成分などを添加剤として用いても、長期にわたって安定して高電圧駆動で充放電ができる電池は達成されていなかった。また、繰り返し充放電を行わなくても、長期にわたって電池を保管しておくだけで劣化が進行することも課題である。これらの挙動は温度が高いほど激しく起こるものであり、室温を上回る環境下では電池を使用し難いという問題もあった。
【００１３】
上記の通り、例えば、満充電時における正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回るような高電圧で駆動する電池において、長期にわたって安定した充放電特性及び保存特性を示す電池を達成することは困難であり、従来型の電池とは異なる思想でのサイクル特性向上が求められている。
【００１４】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、満充電時における正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る高電圧で駆動し、かつ長期にわたって安定した充放電特性及び保存特性を示す電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、非水電解液中に所定のリン化合物を微量存在させることが良好なＳＥＩ膜形成に最も有効であることを見出した。特に高電圧駆動の電池においてはそれが顕著であることを見出して、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記のとおりである。
【００１６】
［１］  非水溶媒、含フッ素電解質、及び０．００１ｐｐｍ以上０．０５質量％以下のリン原子を含むリン含有化合物を含む非水電解液；並びに
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る正極；
を含む非水電解液二次電池であって、該リン含有化合物は、該非水電解液の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて４０ｐｐｍから−８０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する、前記非水電解液二次電池。
［２］  前記リン含有化合物は、０．００５ｐｐｍ以上０．０１質量％未満のリン原子を含む、［１］に記載の非水電解液二次電池。
［３］  前記含フッ素電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含む、［１］または［２］に記載の非水電解液二次電池。
［４］  前記非水電解液は、０．０１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ未満の水を含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
［５］  前記満充電時におけるリチウム基準の正極電位が、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
［６］  前記正極は、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を含む、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
［７］  前記正極は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質を含む、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
［８］  満充電時におけるリチウム基準の正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る正極を含む非水電解液二次電池に用いるための非水電解液であって、非水溶媒、含フッ素電解質、及び０．００１ｐｐｍ以上０．０５質量％以下のリン原子を含むリン含有化合物を含み、かつ該リン含有化合物は、該非水電解液の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて４０ｐｐｍから−８０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する、前記非水電解液。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、満充電時における正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る高電圧で駆動し、かつ長期にわたって安定した充放電特性及び保存特性を示す電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜非水電解液二次電池＞
本発明の実施形態では、非水電解液二次電池は、非水溶媒、含フッ素電解質、及び０．００１ｐｐｍ以上０．０５質量％以下のリン原子を含むリン含有化合物を含む非水電解液；並びに満充電時におけるリチウム基準の正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る正極を含む。このリン含有化合物は、非水電解液の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて４０ｐｐｍから−８０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する。本実施形態では、非水電解液二次電池は、負極と、必要に応じてセパレータとを含んでよい。非水電解液二次電池の構成要素について以下に説明する。
【００１９】
〔非水電解液〕
本実施形態にかかる非水電解液は、非水溶媒、電解質、及び０．００１ｐｐｍ以上０．０５質量％以下のリン原子を含むリン含有化合物を含む。非水電解液は、例えば、有機電解液等でよい。
【００２０】
（非水溶媒）
非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の酸エステル類；ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、アセトン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等の炭化水素類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、クラウンエーテル類、グライム類、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；エチレンジアミン、ピリジン等のアミン類；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等のカーボネート類；アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル、アクリロニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のラクタム類；スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン等のスルホン類；プロパンスルトン、ブタンスルトン等のスルホン酸エステル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；シリコンオイル、石油等の工業オイル類；並びに、食用油が挙げられる。
【００２１】
また、上記非水溶媒には溶媒分子中の水素原子の一個以上をハロゲン原子又は官能基で置換したものを用いることもできる。このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、カーボネート化合物の有する水素原子を１個又は２個以上を塩素原子で置換した化合物、ニトリル類の有する水素原子の１個又は２個以上をフッ素原子又は塩素原子で置換した化合物、スルホン類の有する水素原子を１個又は２個以上をフッ素原子又は塩素原子で置換した化合物、エステル化合物の有する水素原子を１個又は２個以上をフッ素原子又は塩素原子で置換した化合物等が挙げられる。
【００２２】
また、非水溶媒として、イオン液体を用いることもできる。ここで、「イオン液体」とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンから成る液体である。
【００２３】
有機カチオンとしては、特に限定されないが、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン；テトラアルキルアンモニウムイオン；アルキルピリジニウムイオン；ジアルキルピロリジニウムイオン；及びジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。
【００２４】
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、ＰＦ６アニオン、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３アニオン、ＰＦ３（ＣＦ３）３アニオン、ＢＦ４アニオン、ＢＦ２（ＣＦ３）２アニオン、ＢＦ３（ＣＦ３）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルホニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルホニル）アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ジシアノアミンアニオン、ハロゲン化物アニオンを用いることができる。
【００２５】
非水溶媒は、酸エステル類、ラクトン類、カーボネート類、エーテル類、及びニトリル類のいずれか一種以上を含むことが好ましく、酸エステル類、ラクトン類、及びカーボネート類のいずれか一種以上を含むことがより好ましく、カーボネート類のいずれか一種以上を含むことが特に好ましい。
【００２６】
上記非水溶媒は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００２７】
二種類以上の非水溶媒を併用する場合には、そのうち一種以上がカーボネート溶媒であることが好ましい。カーボネート溶媒としては環状カーボネート溶媒と鎖状カーボネート溶媒のいずれか一種類以上を用いる。
【００２８】
上記環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等を挙げることができる。
【００２９】
上記鎖状カーボネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等を挙げることができる。
【００３０】
上記鎖状エーテル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、クラウンエーテル類、グライム類、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００３１】
上記鎖状エステル溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、シュウ酸ジメチル、コハク酸ジメチル、マロン酸ジメチル等を挙げることができる。
【００３２】
（添加剤）
本実施形態に係る非水電解液は、必要に応じて、添加剤をさらに含有してもよい。本実施形態で用いる添加剤としては、特に限定されないが、例えば、リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質が挙げられる。このような物質は、上記の非水溶媒と実質的に重複してもよい。また、添加剤は、本実施形態に係る非水電解液及び非水二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましく、電気化学的な反応には直接関与しない物質を用いることもできる。また、安全性を向上させたり、電池作製のハンドリング性を向上させたりする添加剤を用いることもできる。なお、添加剤は、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，２−ジオキサンに代表される環状エーテル；メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルホルメート、エチルアセテート、エチルプロピオネート、エチルブチレート、ｎ−プロピルホルメート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−プロピルプロピオネート、ｎ−プロピルブチレート、イソプロピルホルメート、イソプロピルアセテート、イソプロピルプロピオネート、イソプロピルブチレート、ｎ−ブチルホルメート、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ブチルブチレート、イソブチルホルメート、イソブチルアセテート、イソブチルプロピオネート、イソブチルブチレート、ｓｅｃ−ブチルホルメート、ｓｅｃ−ブチルアセテート、ｓｅｃ−ブチルプロピオネート、ｓｅｃ−ブチルブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルホルメート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、ｔｅｒｔ−ブチルブチレート、メチルピバレート、ｎ−ブチルピバレート、ｎ−ヘキシルピバレート、ｎ−オクチルピバレート、ジメチルオキサレート、エチルメチルオキサレート、ジエチルオキサレート、ジフェニルオキサレート、マロン酸エステル、フマル酸エステル、マレイン酸エステルに代表されるカルボン酸エステル；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに代表されるアミド；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、３−スルホレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、テトラメチレンスルホキシド、チオフェン１−オキシドに代表される環状硫黄化合物；モノフルオロベンゼン、ビフェニル、フッ素化ビフェニルに代表される芳香族化合物；ニトロメタンに代表されるニトロ化合物；シッフ塩基；シッフ塩基錯体；オキサラト錯体、置換又は無置換のベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、ターフェニルに代表される芳香族化合物；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、フッ素置換のリン酸又は亜リン酸エステルに代表されるリン酸エステル又は亜リン酸エステル；ジフルオロリン酸塩、モノフルオロリン酸塩、硝酸塩、炭酸塩に代表される塩構造のもの等が挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
（含フッ素電解質）
本実施形態に係る非水電解液は、フッ素を含む電解質（含フッ素電解質）を含む。非水電解液がリチウムイオン電池またはリチウムイオンキャパシタに用いられる場合、含フッ素電解質は、リチウム塩を含んでよい。リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、炭素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩、炭素原子をアニオンに含む有機リチウム塩等が挙げられる。なお、リチウム塩としては、無機リチウム塩又は有機リチウム塩を一種単独で用いても、これらを併用してもよい。
【００３５】
上記無機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、通常の非水電解質として用いられているものを使用することができる。このような無機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ（ｂは０〜３の整数）、多価アニオンと結合されたリチウム塩等が挙げられる。これら無機リチウム塩は一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。この中でも、ＬｉＰＦ６、及びＬｉＢＦ４から成る群より選ばれる一種以上の無機リチウム塩がより好ましく、ＬｉＰＦ６がさらに好ましい。フッ素を含む無機リチウム塩を用いることにより、電池特性のバランスがより優れる傾向にある。また、リン又はホウ素をも有する無機リチウム塩を用いることにより、イオン伝導性と取扱い性がより優れる傾向にある。さらに、含フッ素電解質と不含フッ素電解質とを併用して用いることもできる。このような不含フッ素電解質の無機リチウム塩としては過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４などを挙げることができる。
【００３６】
上記有機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、通常の非水電解質として用いられているものを使用することができる。このような有機リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２（ｍは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）等のＬｉＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６−ｎ（ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）等のＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４−ｑ（ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数）で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウムオキサラトジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）；ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）で表されるリチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート；下記式（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）で表される有機リチウム塩が挙げられる：
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ４）（ＳＯ２Ｒ５）（ＳＯ２Ｒ６）    （１ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ７）（ＳＯ２ＯＲ８）              （１ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ９）（ＳＯ２ＯＲ１０）              （１ｃ）
｛式（１ａ）〜（１ｃ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立に、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。｝
これらのなかでも、ホウ素原子を有する有機リチウム塩が好ましい。このような有機リチウム塩は、構造上安定である。
さらに、含フッ素電解質と不含フッ素電解質とを併用して用いることもできる。このような不含フッ素電解質の有機リチウム塩としては、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４Ｈ２）２で表されるリチウムビス（マロネート）ボレート（ＬｉＢＭＢ）などを挙げることができる。
【００３７】
なお、上記リチウム塩は一種を単独で用いても、二種以上を併用してもよく、無機リチウム塩と有機リチウム塩とを併用してもよい。
【００３８】
非水電解液中のリチウム塩の濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．８〜２ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲内であることにより、非水電解液の導電率がより高い状態に保たれ、これを用いた非水二次電池の充放電効率もより高い状態に保たれる傾向にある。
【００３９】
（リン含有化合物）
本実施形態の非水電解液は、０．００１ｐｐｍ以上０．０５質量％以下のリン原子を含むリン含有化合物であって、非水電解液の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて４０ｐｐｍから−８０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する少なくとも一種のリン含有化合物を含む。
【００４０】
満充電時におけるリチウム基準の正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る正極を含む非水電解液二次電池に用いるための非水電解液であって、非水溶媒、含フッ素電解質、及び０．００１ｐｐｍ以上０．０５質量％以下のリン原子を含むリン含有化合物を含み、かつ該リン含有化合物は、該非水電解液の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて４０ｐｐｍから−８０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有する、前記非水電解液も本発明の一態様である。
【００４１】
リン含有化合物中のリン原子の含有量は、０．００５ｐｐｍ以上０．０１重量％未満であることが好ましく、０．０１ｐｐｍ以上０．００５質量％以下であることがより好ましい。
【００４２】
有機電解液のリン含有化合物の含有量が多くなると抵抗を増大させる不純物として働き、二次電池のサイクル特性が低下を低下させたり、電気容量、保存安定性などの電池特性を低下させたりすることがある。
【００４３】
リン含有化合物は、非水電解液の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルにおいて３０ｐｐｍ〜−２０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有することが好ましく、２５ｐｐｍ〜−１０ｐｐｍの領域に化学シフト値を有することがより好ましい。
【００４４】
本実施形態のリン含有化合物は、電池の長期にわたる充放電特性の向上及び保存特性の向上に寄与する。なお、従来、電解液にリン酸エステルを添加することで充放電特性が向上する報告は多数あるが、それらは、満充電時におけるリチウム基準の正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下であった。また、リン酸エステルは１０質量％以上添加して使用することが一般的であり、１質量％以下で効果を示すことはなかった。
【００４５】
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルは常法により測定することができる。例えば、二重管構造のＮＭＲ試料管を用い、外管又は内管にリン含有化合物を入れ、もう一方の管に重溶媒を入れて測定することができる。
【００４６】
非水電解液中のリン含有化合物の量は、そのスペクトルよりリン原子換算で求める。なお、前記のリン含有化合物の化学シフト値は、リン含有化合物の種類、溶媒の種類、測定条件等により若干シフトすることもあるが、非水電解液の３１Ｐ−ＮＭＲで当該範囲に入るものは全て含まれるものとする。
【００４７】
リン含有化合物を非水電解液調製前に予め溶媒中又は電解質中に存在させておき、その後に非水電解液を調製することもできるし、リン含有化合物以外の成分を全て混合させた後にリン含有化合物を混合することで非水電解液を調製することもできる。
【００４８】
予め溶媒中又は電解質中にリン含有化合物を存在させる方法は、溶媒又は電解質に存在する不純物を用いたり、不純物からｉｎ−ｓｉｔｕで合成したりすることもできるし、溶媒又は電解質に後からリン含有化合物を添加したり、リン含有化合物の前駆体を添加して前駆体からｉｎ−ｓｉｔｕで合成したりすることもできる。
【００４９】
〔非水電解液の精製〕
本実施形態では、必要に応じて、非水電解液又は有機電解液を精製してよい。精製は、非水電解液調製後に行うこともできるし、調製前に全成分を精製して使用することもできる。調製法は公知の方法を用いることができる。
【００５０】
精製は、晶析処理、精密蒸留、吸着剤による精製、貧溶媒による洗浄、加熱処理などにより行なわれることができる。
例えば、エチレンカーボネートのような常温で固体の原料は、アセトニトリル、アセトン、トルエンなどの溶媒を使用して、晶析処理で精製されることができる。
例えば、ジエチルカーボネートのような常温で液体の原料は、精密蒸留で精製されることができる。蒸留時には、例えば、還流比率０．０１〜３００、理論段数５〜９０段などの条件を選択することができる。なお、原料の精製に際し、晶析処理に代えて精密蒸留を採用してもよく、また晶析処理を行った後に精密蒸留を行なってもよい。
吸着剤による精製では、例えば、シリカゲル、アルミナ、活性炭、ゼオライト、モレキュラーシーブス（商品名）４Ａ、モレキュラーシーブス５Ａなどの吸着剤を使用してよい。吸着剤による精製法としては、例えば、連続的に通液する方法、非水溶媒中に吸着剤を添加し、静置または攪拌する方法などが挙げられる。
電解質は、晶析処理、精密蒸留、吸着剤による精製、貧溶媒による洗浄及び加熱処理から成る群から選択される少なくとも一つにより精製されることができる。
【００５１】
これらの精製処理は複数回繰り返すことができるし、複数の方法を併用することもできる。
【００５２】
本実施形態の非水電解液には微量の水が含まれていてもよい。非水電解液に水が含まれる場合には、非水電解液中の水の含有量は、０．０１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ未満であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ未満であることがより好ましい。非水電解液中の水はフッ酸に転化するため、適量の水は、良好なＳＥＩ膜を形成させることに寄与することがある。なお、水の含有量が過剰になると、例えば、２０ｐｐｍ以上になると、水は、不純物として電池性能を低下させることがある。
【００５３】
本実施形態の非水電解液には微量のフッ酸が含まれていてもよい。非水電解液にフッ酸が含まれる場合には、非水電解液中のフッ酸の含有量は、０．０１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０５ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。フッ酸はＳＥＩ膜形成成分として寄与し、適量のフッ酸は良好なＳＥＩ膜を形成させ、それによって電池の寿命向上に寄与することがある。
【００５４】
〔正極〕
正極は、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池の正極として作用するものであり、かつ満充電時におけるリチウム基準の正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回るものである。満充電時における正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回ることにより、リチウムイオン二次電池の有する正極活物質の充放電容量を効率的に活用できるだけでなく、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度もより向上する傾向にある。この正極電位は、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回ることが好ましく、４．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回ることがより好ましい。なお、満充電時の電池の電圧を制御することにより、満充電時におけるリチウム基準の正極電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を超えるように調整できる。
【００５５】
満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、満充電状態のリチウムイオン二次電池をＡｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、電圧を測定することで容易に測定することができる。例えば、負極に炭素負極活物質を用いる場合、満充電時の炭素負極活物質の電位が０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であることから、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）に０．０５Ｖを足すことで、容易に満充電時における正極の電位を算出することができる。例えば、負極に炭素負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、満充電時におけるリチウムイオン二次電池の電圧（Ｖａ）が４．４Ｖであった場合、満充電時の正極の電位は、４．４Ｖ＋０．０５Ｖ＝４．４５Ｖと算出することができる。
【００５６】
本実施形態では、正極に使用される正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、２種以上を組み合わせるときには、満充電時の正極電位が同じもの同士を組み合わせても、異なるものを組み合わせてもよい。また、組み合わせる正極活物質の中に４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以下の満充電電位を有するものが含まれてもよい。
【００５７】
本実施形態の正極活物質は、より高い電圧を実現するという観点から、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することが好ましく、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有することがより好ましく、４．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位で１０ｍＡｈ／ｇを上回る放電容量を有することがさらに好ましい。かかる正極を備えた場合であっても、本実施形態の電池は、高電圧で作動し、かつ、リサイクル寿命の向上を可能にする点で有用である。ここで、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質とは、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位でリチウムイオン二次電池の正極として充電及び放電反応を起こし得る正極活物質であり、かつ０．１Ｃの定電流放電時の放電容量が活物質の質量１ｇに対して１０ｍＡｈ以上であるものをいう。また、このような条件を満たす限り、正極活物質として、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する正極活物質と、４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質とを組み合わせて用いることもできる。４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）を上回る電位で１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有しない正極活物質は、特に限定されない。
【００５８】
これらの正極活物質は、その粒子表面及び内部に各種元素をドープされたり、各種元素を含む化合物でコーティングされたりしていてもよい。それによって、正極活物質の結晶性及び結晶構造を制御したり、粒子表面の反応性を制御したりすることができる。
【００５９】
このような正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（３）：
ＬｉＭｎ２−ｘＭａｘＯ４                    （３）
｛式（３）中、Ｍａは遷移金属から成る群より選ばれる一種以上を示し、かつｘは０．２≦ｘ≦０．７である。｝
で表される酸化物、
下記式（４）：
ＬｉＭｅＯ２                                （４）
｛式（４）中、Ｍｅは遷移金属から成る群より選ばれる一種以上を示す。｝
で表される酸化物、
下記式（５）：
ｚＬｉ２ＭｃＯ３−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ２    （５）
｛式（５）中、Ｍｃ及びＭｄは、各々独立に、遷移金属から成る群より選ばれる一種以上を示し、かつｚは０．１≦ｚ≦０．９である。｝
で表される複合酸化物、
下記式（６）：
ＬｉＭｂ１−ｙＦｅｙＰＯ４                  （６）
｛式（６）中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏから成る群より選ばれる一種以上を示し、かつｙは０≦ｙ≦０．９である。｝
で表される化合物、及び
下記式（７）：
Ｌｉ２ＭｆＰＯ４Ｆ                          （７）
｛式（７）中、Ｍｆは遷移金属から成る群より選ばれる一種以上を示す。｝
で表される化合物、から成る群より選ばれる一種以上であることが好ましい。このような正極活物質を用いることにより、正極活物質の構造安定性がより優れる傾向にある。
【００６０】
上記式（３）で表される酸化物であるスピネル型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、式（３ａ）又は式（３ｂ）で表される酸化物が好ましい。
ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４    （３ａ）
｛式（３ａ）中、０．２≦ｘ≦０．７である。｝
ＬｉＭｎ２−ｘＮｉｘＯ４    （３ｂ）
｛式（３ｂ）中、０．３≦ｘ≦０．６である。｝
【００６１】
上記式（３ａ）又は式（３ｂ）で表される酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４及びＬｉＭｎ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４等が挙げられる。このような酸化物を用いることにより、４．５Ｖを上回るような、より高い電位で正極を用いた際にも安定性により優れる傾向にある。
【００６２】
ここで、上記式（３）で表されるスピネル型酸化物は、正極活物質の安定性、電子伝導性等の観点から、Ｍｎ原子のモル数に対して１０モル％以下の範囲で、上記構造以外に、さらに遷移金属又は遷移金属酸化物を含有してもよい。上記式（３）で表される化合物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【００６３】
上記式（４）で表される酸化物である層状酸化物正極活物質としては、特に限定されないが、高電位での安定性の観点からは、例えば、下記式（４ａ）〜（４ｃ）：
ＬｉＭｎ１−ｖ−ｗＣｏｖＮｉｗＯ２      （４ａ）
｛式（４ａ）中、０．１≦ｖ≦０．４、かつ０．１≦ｗ≦０．８である。｝
ＬｉＭｎＯ２    （４ｂ）
ＬｉＣｏＯ２    （４ｃ）
で表される酸化物であることが好ましく、上記式（４ａ）又は（４ｃ）で表される酸化物であることがより好ましい。
【００６４】
上記式（４ａ）で表される層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＭｎ１／３Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ０．１Ｃｏ０．１Ｎｉ０．８Ｏ２、ＬｉＭｎ０．３Ｃｏ０．２Ｎｉ０．５Ｏ２などが挙げられる。このような層状酸化物を用いることにより安定性がより優れる傾向にある。式（４）で表される化合物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。また、上記式（３）で示される化合物と組み合わせて用いられる。その場合には、上記式（３）で示される化合物と上記式（４）で示される化合物との混合体でもよく、１粒子中に上記式（３）の構造を持った部位と上記式（４）の構造を持った部位とが共に認められる構造であってもよい。
【００６５】
上記式（５）で表される複合酸化物である複合層状酸化物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（５ａ）：
ｚＬｉ２ＭｎＯ３−（１−ｚ）ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２    （５ａ）
｛式（５ａ）中、０．３≦ｚ≦０．７、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．２≦ａ≦０．６、０．２≦ｂ≦０．６、かつ０．０５≦ｃ≦０．４である。｝
で表される複合層状酸化物であることが好ましい。
【００６６】
上記式（５ａ）において、０．４≦ｚ≦０．６、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０．４、０．３≦ｂ≦０．４、かつ０．２≦ｃ≦０．３である複合層状酸化物がより好ましい。このような上記式（５）で表される複合層状酸化物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。上記式（５）で表される複合層状酸化物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【００６７】
上記式（６）で表される化合物であるオリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（６ａ）及び（６ｂ）：
ＬｉＭｎ１−ｙＦｅｙＰＯ４    （６ａ）
｛式（６ａ）中、０．０５≦ｙ≦０．８である。｝、及び
ＬｉＣｏ１−ｙＦｅｙＰＯ４    （６ｂ）
｛式（６ｂ）中、０．０５≦ｙ≦０．８である。｝
で表される化合物が好ましい。
【００６８】
上記式（６）で表される化合物を用いることにより、安定性及び電子伝導性により優れる傾向にある。上記式（６）で表される化合物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【００６９】
上記式（７）で表される化合物であるフッ化オリビン型正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆなどが好ましい。上記式（７）で表される化合物を用いることにより、安定性により優れる傾向にある。上記式（７）で表される化合物は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【００７０】
（正極活物質の製造方法）
正極活物質は、一般的な無機酸化物の製造方法と同様の方法で製造できる。正極活物質の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、所定の割合で金属塩（例えば硫酸塩及び／又は硝酸塩）を混合した混合物を、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。また、金属塩を溶解させた液に炭酸塩及び／又は水酸化物塩を作用させて難溶性の金属塩を析出させ、それを抽出分離したものに、リチウム源として炭酸リチウム及び／又は水酸化リチウムを混合した後、酸素を含む雰囲気環境下で焼成することで、無機酸化物を含む正極活物質を得る方法が挙げられる。
【００７１】
（正極の製造方法）
ここで、正極の製造方法の一例を以下に示す。まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤、バインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤を含有するペーストを調製する。次いで、このペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、正極を作製することができる。
【００７２】
正極集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、又はステンレス箔などの金属箔により構成されるものが挙げられる。
【００７３】
ここで、正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００７４】
正極及び負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。また、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【００７５】
〔負極〕
負極は、リチウムイオン二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものであってもよい。負極は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムから成る群より選ばれる一種以上の材料を含有する。負極は、負極活物質として、金属リチウム、炭素材料、珪素材料、リチウムと合金形成が可能な元素を含む材料、及び、リチウム含有化合物から成る群より選ばれる一種以上を含有することが好ましい。これらのなかでも、金属リチウム、炭素材料、珪素材料、及びリチウムと合金形成が可能な元素を含む材料から成る群より選ばれる一種以上の材料を含有することがより好ましい。このような負極活物質を用いることにより、電池容量がより向上する傾向にある。
【００７６】
上記炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラック等が挙げられる。これらのうち、コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等が挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体は、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものである。なお、本実施形態においては、負極活物質に金属リチウムを採用した電池もリチウムイオン二次電池に含めるものとする。
【００７７】
上記珪素材料としては、特に限定されないが、例えば、結晶性珪素化合物、アモルファス珪素化合物、有機珪素化合物、珪素材料と金属とのブレンド組成物、ポリマーアロイ又は合金等が挙げられる。また、ナノ珪素材料、繊維状珪素材料等の各種形態の珪素材料が挙げられる。
【００７８】
さらに、上記リチウムと合金を形成可能な元素を含む材料としては、特に限定されないが、例えば、金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、またこれらの一種又は二種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
【００７９】
なお、本明細書において、「合金」には、二種以上の金属元素から成るものに加えて、一種以上の金属元素と一種以上の半金属元素とを有するものも含む。また、合金は、その全体として金属の性質を有するものであれば、非金属元素を有していてもよい。その合金の組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの二種以上が共存する。
【００８０】
金属元素及び半金属元素としては、特に限定されないが、例えば、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、珪素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等が挙げられる。これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、チタン、珪素及びスズがより好ましい。
【００８１】
珪素の合金としては、特に限定されないが、例えば、珪素以外の第二の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群より選ばれる一種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００８２】
スズの合金としては、特に限定されないが、例えば、スズ以外の第二の構成元素として、珪素、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムから成る群より選ばれる一種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００８３】
チタンの化合物、スズの化合物及び珪素の化合物としては、特に限定されないが、例えば、酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又は珪素に加えて、上述の第二の構成元素を有していてもよい。
【００８４】
リチウム含有化合物としては、特に限定されないが、例えば、正極材料として例示したものと同じものを用いることができる。
【００８５】
負極活物質は一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【００８６】
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。
【００８７】
（負極の製造方法）
負極は、例えば、下記のようにして得られる。すなわち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤、バインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極を作製することができる。
【００８８】
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００８９】
負極集電体は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔等の金属箔が挙げられる。
【００９０】
正極及び負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。導電助剤の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定される。また、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
【００９１】
〔セパレータ〕
本実施形態では、リチウムイオン電池などの非水電解液二次電池は、正負極の短絡防止等の安全性を付与するために、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。
【００９２】
本実施形態におけるセパレータの材質は、特に限定されないが、例えば、セラミック、ガラス、樹脂、セルロース等が挙げられる。樹脂としては、合成樹脂であっても天然樹脂（天然高分子）であってもよく、また、有機樹脂であっても無機樹脂であってもよいが、セパレータとしての性能に優れるという観点から、有機樹脂であることが好ましい。
【００９３】
有機樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、並びに、液晶ポリエステル及びアラミド等の耐熱樹脂が挙げられる。
【００９４】
また、無機樹脂としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００９５】
セパレータの材質は、耐熱性の観点から、セラミック及びガラスが好ましく、ハンドリング性及び耐熱性の観点から、ポリエステル、ポリアミド、液晶ポリエステル、アラミド、及びセルロースが好ましい。また、コスト及び加工性の観点から、ポリオレフィンが好ましい。これらの材質のうち、樹脂を採用する場合、単独重合体でも共重合体でもよく、また、複数種の樹脂の混合体及びアロイを用いてもよい。
【００９６】
また、セパレータは、複数の材質の膜を積層した積層体であってもよい。セパレータが積層体の場合、各層の材質が互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
【００９７】
（セパレータの製造方法）
積層体のセパレータを作製する場合、ある層を別の層上に形成することを繰り返すことで順に積層して、すなわち逐次多層化して作製してもよく、それぞれ別に作製した複数の膜を貼り合わせることで積層体を作製してもよい。
【００９８】
本実施形態におけるセパレータの形態としては、例えば、合成樹脂を製膜して製造した合成樹脂性微多孔膜、合成樹脂又は天然高分子を紡糸した繊維、ガラス繊維又はセラミック繊維を加工した織布、不織布、編布、抄紙、並びに、合成樹脂、セラミック粒子及びガラスの微粒子を配列して作製した膜が挙げられる。
【００９９】
本実施形態におけるセパレータは、膜の補強、充放電の補助、耐熱性向上等の観点から、上記以外の成分、例えば、有機フィラー、無機フィラー、有機粒子、又は無機粒子をセパレータの表面及び／又は内部に含んでもよい。
【０１００】
〔リチウムイオン二次電池の製造方法〕
本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の製造方法としては、一般的な方法を用いればよく、特に限定されないが、例えば下記の方法を選択することができる。
【０１０１】
まず、電池ケース（外装）に、正極、負極及びセパレータを用いて作製された積層体を収容することで電池構造体を作製する。そして、その中に、本実施形態の電解液を注入することで電池を作製することができる。
【０１０２】
積層体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、まず、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げ、複数層の積層等によって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形したりする方法が挙げられる。
【０１０３】
リチウムイオン二次電池の製造方法においては、電池内部を加圧したり、減圧したりする工程を含むこともできる。加圧及び減圧の方法は特に限定されず、また、上記加熱と、減圧及び加圧を同時に行っても別々に行ってもよい。これらの工程を経ることにより、電池構造体の電極及びセパレータへの電解液の含浸性が向上したり、電池製造時間が短縮したりすることがある。
【０１０４】
上述の各工程を経た後、必要に応じて、電池構造体に残りの部材を組み込んだり、電池ケース（外装）が完全に密閉（シール）されていない場合には密閉したりして、電池を得ることができる。なお、必要に応じて、上述の各工程を経た後に、電池の余剰部を除去する等形状を整えたり、電池の再締め付け又は再シールを行ったりしてもよい。
【０１０５】
本実施形態における電池の形状としては、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形などが挙げられる。それらの中でも、コイン型、円筒型、角筒型、扁平型及びラミネート型が好ましく、コイン型、扁平型及びラミネート型がより好ましい。このような形状の電池は、電解液と電池構造体との親和性をより高めることができ、本実施形態における電解液が有する様々な性能を一層高く発現し、また、電池の製造も比較的容易である。また、電池の大きさについても特に限定されず、複数個の電池を重ねたり並べたりする構造も、多数種の電池を併用することも可能である。また、ラミネート型の電池では、軽量性、耐久性、取扱い性、コスト等の観点から、電池ケース（外装）が、アルミニウムラミネート材のようにアルミニウムフィルムと樹脂とを積層して構成されるものであることがさらに好ましい。
【０１０６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、初回充電により電池として機能し得る。本実施形態における初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電は０．００１〜０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２〜０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３〜０．２Ｃで行われることがさらに好ましい。また、初回充電が定電圧充電を途中に経由して行われることも好ましい結果を与える。なお、定格容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、ＳＥＩ膜が電極表面に形成され、正極を含めた内部抵抗の増加を抑制する効果がある。このような電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは非常に有効である。
【０１０７】
本実施形態の非水二次電池は、直列又は並列につないで使用することもできる。なお、電池パックの充放電状態を管理する観点から、使用電圧範囲は２〜５．５Ｖであることが好ましく、２．５〜５．０Ｖであることがより好ましい。本実施形態の非水二次電池は上記のハンドリングの観点と高容量化の観点から上限電圧は４．３Ｖを上回ることが好ましい。また、上限電圧の上限は、特に限定されないが、５．５Ｖ以下が好ましい。なお、４．３Ｖを上回る電圧で使用すると通常は電解液分解が起こったり、酸が発生したり、正極材からの金属溶出が増えたりするという問題が生じる。その結果、ガス発生、充放電に寄与するリチウム量の減少等につながり、電池特性が低下する。従来品（４．２Ｖ以下使用）では上記問題は少なく、実用上は問題ないが、使用電圧をあげるほど条件は厳しくなり、電池特性低下は著しい傾向にある。この点において、本実施形態に係る非水電解液を用いた非水二次電池であれば、上記問題を解消又は抑制することが可能となる。
【０１０８】
本発明のリチウム二次電池用電解液を用いたリチウム二次電池は、高電圧駆動の電池においてサイクル特性が良好であり、さらに電気容量、保存安定性などの電池特性に優れている。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、非水二次電池の各種特性は下記のようにして測定、評価した。
【０１１０】
（１）非水電解液の調製
〔製造例１〜５〕
下記表１に示されるように、非水電解液を構成する成分を所定量準備し、アルゴン雰囲気下で撹拌することで製造例１〜５の電解液母液を得た。水分率はカールフィッシャー法を用い、また、リン含有化合物は３１Ｐ−ＮＭＲを用いて定量した。母液の組成を下記表１に示す。
【０１１１】
３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルは、溶媒に重クロロホルムを用い、外部標準試料として亜リン酸トリメチル（Ｈ３ＰＯ４基準で１４０ｐｐｍ）を使用して測定した。なお、リン含有化合物の含有量は、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの既知量のＬｉＰＦ６に対するリン含有化合物のピーク比率からリン原子換算で求めた。
【０１１２】
〔製造例６〜１０〕
下記表２に示されるように、製造例１又は製造例４で製造した電解液母液、リン含有化合物、水及び添加剤を含む製造例６〜１０の電解液を得た。電解液の組成を下記表２に示す。
【０１１３】
（２）リチウムイオン二次電池の作製
〔正極及び負極の作製〕
コバルト酸リチウムを正極活物質（層状酸化物）として用いて、アセチレンブラックとＰＶＤＦバインダーを混合してＮＭＰ溶媒でスラリーを調製した。調製したスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に塗工し、乾燥させた後、ロールプレス処理をして正極板を得た。得られた正極板を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（ａ）を得た。
【０１１４】
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルトの複合酸化物（ニッケル／マンガン／コバルトの元素比＝１／１／１）を正極活物質（層状酸化物）として用いて、アセチレンブラックとＰＶＤＦバインダーを混合してＮＭＰ溶媒でスラリーを調製した。調製したスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に塗工し、乾燥させた後、ロールプレス処理をして正極板を得た。得られた正極板を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（ｂ）を得た。
【０１１５】
リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）（スピネル型酸化物）を正極活物質として用いて、アセチレンブラックとＰＶＤＦバインダーを混合してＮＭＰ溶媒でスラリーを調製した。調製したスラリーをアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に塗工し、乾燥させた後、ロールプレス処理をして正極板を得た。得られた正極板を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（ｃ）を得た。
【０１１６】
グラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、商品名「ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ」）を負極活物質として用いて、他のグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名「ＳＦＧ６」）と、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースを混合して水溶媒でスラリーを調製した。調製したスラリーを銅箔（厚さ１８μｍ）の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して負極版を得た。得られた負極シートを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（ｄ）を得た。
【０１１７】
〔リチウムイオン二次電池の作製〕
上述のようにして作製した正極（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）と負極（ｄ）とをポリエチレンから成るセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％）の両側に重ね合わせた積層体を、ＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に電解液を０．４ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池（小型電池）を作製した。これを２５℃に設定した恒温槽で２４時間保持し、積層体に非水電解液を十分馴染ませ、１Ｃ＝６．０ｍＡとなるように作製した。作製した電池は充放電装置（アスカ電子（株）製、商品名「ＡＣＤ−０１」）に接続し、０．２Ｃの定電流−定電圧で８時間充電し、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電することで初期コンディショニングを行って完成させた。
【０１１８】
なお、充電は、正極（ａ）を用いた際は充電４．５Ｖまで、正極（ｂ）を用いた際は４．１Ｖまで、正極（ｃ）を用いた際には４．８Ｖまで行った。なお、本実施例又は比較例のリチウムイオン二次電池を満充電まで充電した後、Ａｒグローブボックス中で解体し、正極を取り出し、対極に金属リチウムを用いて再度電池を組み、正極の電位を測定したところ、満充電時におけるリチウム基準の正極電位は、正極（ａ）を用いた際にはいずれも４．５５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であり、正極（ｂ）を用いた際は４．１５Ｖであり、正極（ｃ）を用いた際にはいずれも４．８５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であった。
【０１１９】
（３）評価
上述のようにして得られた電解液を用いて以下の電池評価を行った。これらの評価は、アスカ電子（株）製充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及び二葉科学社製恒温槽ＰＬＭ−６３Ｓ（商品名）を用いて行った。
【０１２０】
〔実施例１〜６〕〔比較例１〜４〕
６．０ｍＡの定電流で充電し、４．５Ｖに到達した後、４．５Ｖの定電圧で充電し、合計８時間充電を行った。その後、６．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電し、ここまでを１サイクルの充放電サイクルとした。この充放電サイクルを５０℃で３００サイクル実施し、２サイクル目に対する各サイクル目の放電容量の値を放電容量維持率として算出した。３００サイクル後の放電容量維持率が５０％以上であるものを○、３００サイクルの充放電ができたが放電容量維持率が５０％未満であるものを△、３００サイクル到達前に充電異常又は放電異常で充放電が不可になったものを×として評価した。本評価は４０℃の条件で行った。下記表３に結果を示す。充電異常とは、所定の充電時間内に定電流充電が終了せずに定電圧充電に移行しなかったことを示し、放電異常とは電池の抵抗が高くて放電ができなかったこと、又は、放電容量が非常に少なかったことを示す。本試験においては正極（ａ）を用い、正極（ａ）を用いた際の初期コンディショニングを行ってから所定の試験を行った。
【０１２１】
〔実施例７〜１２〕〔比較例５〜８〕
６．０ｍＡの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で充電し、合計８時間充電を行った。その後、６．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電し、ここまでを１サイクルの充放電サイクルとした。この充放電サイクルを５０℃で３００サイクル実施し、２サイクル目に対する各サイクル目の放電容量の値を放電容量維持率として算出した。５０サイクル後の放電容量維持率が５０％以上であるものを○、５０サイクルの充放電ができたが放電容量維持率が５０％未満であるものを△、５０サイクル到達前に充電異常又は放電異常で充放電が不可になったものを×として評価した。本評価は５０℃の条件で行った。下記表４に結果を示す。充電異常とは、所定の充電時間内に定電流充電が終了せずに定電圧充電に移行しなかったことを示し、放電異常とは電池の抵抗が高くて放電ができなかったこと、又は、放電容量が非常に少なかったことを示す。本試験においては正極（ｃ）を用い、正極（ｃ）を用いた際の初期コンディショニングを行ってから所定の試験を行った。
【０１２２】
〔比較例９及び１０〕
６．０ｍＡの定電流で充電し、４．１Ｖに到達した後、４．１Ｖの定電圧で充電し、合計８時間充電を行った。その後、６．０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電し、ここまでを１サイクルの充放電サイクルとした。この充放電サイクルを６５℃で３００サイクル実施し、２サイクル目に対する各サイクル目の放電容量の値を放電容量維持率として算出した。３００サイクル後の放電容量維持率が８０％以上であるものを○、３００サイクルの充放電ができたが放電容量維持率が８０％未満であるものを△、３００サイクル到達前に充電異常又は放電異常で充放電が不可になったものを×として評価した。本評価は５０℃の条件で行った。下記表５に結果を示す。充電異常とは、所定の充電時間内に定電流充電が終了せずに定電圧充電に移行しなかったことを示し、放電異常とは電池の抵抗が高くて放電ができなかったこと、又は、放電容量が非常に少なかったことを示す。本試験においては正極（ｂ）を用い、正極（ｂ）を用いた際の初期コンディショニングを行ってから所定の試験を行った。
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
【表２】
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【０１２５】
【表３】
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【０１２６】
【表４】
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【０１２７】
【表５】
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