(57)【要約】【課題】  使用中及び使用後にべたつきがなく、肌表面に均一に柔軟かつ弾力のある皮膜が形成されるスキンケア化粧料を提供すること。さらには、形成した皮膜の持続性に優れ、ごわつき感や乾燥感のない保護膜が肌にハリを与え、リフトアップ効果にも優れたスキンケア化粧料を提供すること。【解決手段】次の成分（Ａ）及び（Ｂ）；（Ａ）特定の物性値を有する、ウレタン系ポリマーとアクリル系ポリマーが複合した複合樹脂エマルション（Ｂ）カチオン変性（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体を含有することを特徴とするスキンケア化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）以下の工程（１）〜（４）；
（１）エステル基含有（メタ）アクリル酸単量体を含有する重合性単量体であって、これを重合させて得られる重合体のガラス転移温度が９５℃以上、１０５℃以下となる重合性単量体（（ａ２）成分）の存在下で、ポリプロピレングリコールと、ジメチロールプロピオン酸と、脂肪族又は脂環式多価イソシアネートとを反応させてイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマー（（ａ１）成分）を生成させ、（ａ１）成分及び（ａ２）成分の混合液を得る工程、
（２）（１）で得られた（ａ１）成分及び（ａ２）成分の混合液中の（ａ１）成分が含有するカルボキシル基を当量のトリエタノールアミンを用いて中和して、（ａ１）成分の中和物及び（ａ２）成分の混合液を得る工程、
（３）（２）で得られた（ａ１）成分の中和物及び（ａ２）成分の混合液を、水性媒体中に乳化分散させて乳化液を得る工程、
（４）（３）で得られた乳化液中の（ａ２）成分を重合させて、複合樹脂エマルションを得る工程
の各工程を順次行うことにより得られ、工程（１）において、ポリプロピレングリコールとして、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコールと数平均分子量２０００のポリプロピレングリコールの２種を９４：６〜９２：８（質量比）の割合で使用し、混合液中の（ａ１）成分と（ａ２）成分との割合が、（ａ１）成分：（ａ２）成分（純分質量比）＝５０：５０〜６０：４０である複合樹脂エマルション
（Ｂ）カチオン変性（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体
を含有することを特徴とするスキンケア化粧料
【請求項２】
前記成分（Ｂ）が、
下記（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）のラジカル重合性モノマーを反応させて得られる重合体であって、２５℃において９９．５％エタノール中に５０質量％以上溶解する（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体
（ｂ１）下記一般式（Ｉ）
【化１】
2015193542.tif 000017
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は１又は２個のエーテル結合を含んでいてもよい、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、ｍは５〜１００の整数を表す。）で表される化合物
（ｂ２）下記一般式（II）
【化２】
2015193542.tif 000018
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、Ｙは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｚ−は対アニオンを表す。）で表される化合物、及び、式(III) 
【化３】
2015193542.tif 000019
（式中、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０、Ｒ１１は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｚ−は対アニオンを表す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種
（ｂ３）下記一般式（IV）
【化４】
2015193542.tif 000020
（式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基、Ｒ１３は水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表される化合物
（ｂ４）下記一般式（Ｖ）
【化５】
2015193542.tif 000021
（式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基、Ｒ１５は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。）で表される化合物
であることを特徴とする請求項１に記載のスキンケア化粧料
【請求項３】
さらに、成分（Ｃ）として多価アルコールを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のスキンケア化粧料
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は使用中及び使用後にべたつきがなく、柔軟かつ弾力性のある皮膜を形成し、イオン的相互作用により肌表面に均一に吸着するため持続性に優れ、ごわつきや乾燥感のない保護膜が肌にハリを与えるスキンケア化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
肌が柔軟で弾力性に富み、ハリ感があると若々しい印象を与えるが、加齢や肌の乾燥等によってハリ感が失われてしまうため、それらの改善を目的としたスキンケア化粧料が種々提案されている。このうち、各種ビタミンやコラーゲン、ヒアルロン酸等の美容成分を肌に塗布し、肌の生理的状態を改善することによって、ハリ感を向上させる化粧料が存在するが、これらは即効性に欠け、ハリ感を実感するまでに時間を要する。
【０００３】
一方、このような薬効成分によるのではなく、肌上に皮膜を形成することによってハリ感を付与する化粧料も提案されており、例えば、イソステアリン酸グリセリン、ポリビニルアルコールを含有する油中水型乳化組成物（特許文献１）や、粒子径１０〜２０００μｍの油性粒子をポリビニルアルコールを含む水相中に分散させた外用組成物（特許文献２）、寒天と特定のシリコーンオイルを含有した皮膚化粧料（特許文献３）、ステアリン酸ステアリルと炭化水素ワックスを併用した水中油型乳化化粧料（特許文献４）などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２２９１０３号公報
【特許文献２】特開２０１１−４６６２９号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３５４７３号公報
【特許文献４】特開２０１０−２３５４７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１や２では、肌上に皮膜を形成してハリ感を演出し、さらに水分蒸散を防ぐ効果や保湿効果も付与するものであるが、ポリビニルアルコールは皮膜強度が高すぎてごわつき感を感じたり、表情の動きにフィットせずヨレたりする場合があった。特許文献３も同様の機能を有するが、効果が不十分で、持続性にも欠けるものであった。さらに特許文献４は、ステアリン酸ステアリルと炭化水素の油剤を用いているため、ピンと張った感じのあるハリ感は得られ難く、ましてリフトアップ効果は満足できるものではなかった。
従って、肌に優れたハリ感を付与し、その効果を長時間に渡って持続させることができる方法が望まれており、本発明はそのようなスキンケア化粧料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる実情において、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、カチオン変性（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体が肌表面にイオン的相互作用により付着することで、均一な皮膜を形成することが可能となり、経時による化粧効果が持続的に発揮されることを見出した。さらに、コアに硬さのあるアクリル酸ポリマー、シェルに柔軟性を有するウレタンポリマー、異なる特定構造のポリマーを含有する複合樹脂エマルションを併用すると、柔軟でごわつきがなく、均一で弾力性に富んだ皮膜を形成し、リフトアップ効果も顕著に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）以下の工程（１）〜（４）により得られる複合樹脂エマルション；
（１）エステル基含有（メタ）アクリル酸単量体を含有する重合性単量体であって、これを重合させて得られる重合体のガラス転移温度が９５℃以上、１０５℃以下となる重合性単量体（（ａ２）成分）の存在下で、ポリプロピレングリコールと、ジメチロールプロピオン酸と、脂肪族又は脂環式多価イソシアネートとを反応させてイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマー（（ａ１）成分）を生成させ、（ａ１）成分及び（ａ２）成分の混合液を得る工程、
（２）（１）で得られた混合液中の（ａ１）成分が含有するカルボキシル基を当量のトリエタノールアミンを用いて中和して、（ａ１）成分の中和物及び（ａ２）成分の混合液を得る工程、
（３）（２）で得られた混合液を、水性媒体中に乳化分散させて乳化液を得る工程、
（４）（３）で得られた乳化液中の（ａ２）成分を重合させて、複合樹脂エマルションを得る工程
の各工程を順次行うことにより得られ、工程（１）において、ポリプロピレングリコールとして、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコールと数平均分子量２０００のポリプロピレングリコールの２種を９４：６〜９２：８（質量比）の割合で使用し、混合液中の（ａ１）成分と（ａ２）成分との割合が、（ａ１）成分：（ａ２）成分（純分質量比）＝５０：５０〜６０：４０である複合樹脂エマルション
（Ｂ）カチオン変性（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体
を含有することを特徴とするスキンケア化粧料に関する。
【０００８】
更に、成分（Ｂ）が下記（ｂ１）成分、（ｂ２）成分、（ｂ３）成分及び（ｂ４）成分のラジカル重合性モノマーを反応させて得られる重合体であって、２５℃において９９．５％エタノール中に５０質量％以上溶解する（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体。
（ｂ１）下記一般式（I）
【化１】
2015193542.tif 000002
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は１又は２個のエーテル結合を含んでいてもよい、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、ｍは５〜１００の整数を表す。）で表される化合物
（ｂ２）下記一般式（II）
【化２】
2015193542.tif 000003
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、Ｙは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｚ−は対アニオンを表す。）で表される化合物、及び、式(III) 
【化３】
2015193542.tif 000004
（式中、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１０、Ｒ１１は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｚ−は対アニオンを表す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種
（ｂ３）下記一般式（IV）
【化４】
2015193542.tif 000005
（式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基、Ｒ１３は水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表される化合物
（ｂ４）下記一般式（Ｖ）
【化５】
2015193542.tif 000006
（式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基、Ｒ１５は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表す。）で表される化合物
であることを特徴とするスキンケア化粧料に関するものである。
【０００９】
更に、成分（Ｃ）として多価アルコールを含有することを特徴とするスキンケア化粧料に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明品は使用中及び使用後にべたつきがなく、イオン的相互作用により肌表面に均一に吸着した上に柔軟かつ弾力のある皮膜が形成されることで持続性に優れ、ごわつき感や乾燥感のない保護膜が肌にハリを与え、リフトアップ効果にも優れたスキンケア化粧料を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「〜」はその前後の数値を含む範囲を示すものとする。
【００１２】
本発明に用いられる成分（Ａ）は、ウレタン系ポリマーとアクリル系ポリマーが複合した複合樹脂エマルションである。この複合樹脂エマルションは、イソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマー（ａ１）（以下、「（ａ１）成分」ということがある）と、特定の重合性単量体（ａ２）（以下、「（ａ２）成分」ということがある）との混合液を水性媒体中に乳化分散し、この乳化液中の（ａ２）成分を重合させて得られる水性エマルジョンである。
【００１３】
成分（Ａ）は、以下の工程（１）〜（４）の工程を順次行うことによって得られる。
（１）エステル基含有（メタ）アクリル酸単量体を含有する重合性単量体であって、これを重合させて得られる重合体のガラス転移温度が９５℃以上、１０５℃以下となる重合性単量体（（ａ２）成分）の存在下で、ポリプロピレングリコールと、ジメチロールプロピオン酸と、脂肪族又は脂環式多価イソシアネートとを反応させてイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマー（（ａ１）成分）を生成させ、（ａ１）成分及び（ａ２）成分の混合液を得る工程、
（２）（１）で得られた混合液中の（ａ１）成分が含有するカルボキシル基を当量のトリエタノールアミンを用いて中和して、（ａ１）成分の中和物及び（ａ２）成分の混合液を得る工程、
（３）（２）で得られた混合液を、水性媒体中に乳化分散させて乳化液を得る工程、
（４）（３）で得られた乳化液中の（ａ２）成分を重合させて、複合樹脂エマルションを得る工程
【００１４】
以下各工程について説明する。まず、工程（１）において得られる（ａ１）成分のカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーとは、イソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマーであり、ポリプロピレングリコールと、ジメチロールプロピオン酸と、脂肪族又は脂環式多価イソシアネートとを反応させた重合体である。
【００１５】
ポリプロピレングリコールとして、数平均分子量約１０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ１０００）と数平均分子量約２０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ２０００）の２種をＰＰＧ１０００：ＰＰＧ２０００＝９４：６〜９２：８（質量比）の割合で使用する。
【００１６】
脂肪族又は脂環式多価イソシアネート化合物とは、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有するものであり、具体例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート等が例示できる。
【００１７】
この（ａ１）成分の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水性溶媒への分散状態が悪くなる場合がある。一方で、その上限は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとより好ましい。ジメチロールプロピオン酸の使用量は、重合により形成される（ａ１）成分の酸価が上記した範囲となるように調整すればよい。
【００１８】
ジメチロールプロピオン酸の望ましい使用割合としては、ポリプロピレングリコールとジメチロールプロピオン酸との合計中３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましい。一方で、９０モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましい。この範囲内とすることで、上記の酸価の範囲を満たすことができる。
【００１９】
一方、ポリプロピレングリコール及びジメチロールプロピオン酸と、脂肪族又は脂環式多価イソシアネート化合物との使用割合は、当量比で、ポリプロピレングリコール及びジメチロールプロピオン酸：多価イソシアネート化合物＝１：１．２〜２が好ましく、１：１．５〜１．９がより好ましい。このように、ジオール成分であるポリプロピレングリコール及びジメチロールプロピオン酸に対して、脂肪族又は脂環式多価イソシアネート化合物が化学量論的に過剰となる割合で反応させることにより、（ａ１）成分にイソシアネート基が導入される。
【００２０】
（ａ１）成分を製造するためのウレタン生成反応は、（ａ２）成分の存在下で行う。この（ａ２）成分によって反応系が希釈されて反応を均一に行うことができる。
【００２１】
（ａ２）成分である重合性単量体は、エステル基含有（メタ）アクリル酸単量体を含有する重合性二重結合を有する単量体であり、中でも、イソシアネート基に対して反応性のない重合性単量体、すなわち、活性水素基を含まない重合性単量体が好ましい。
【００２２】
このような（ａ２）成分、特に活性水素基を含まない重合性単量体の例としては、炭素原子数が１〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エステル基含有ビニル単量体、スチレン誘導体、ビニルエーテル系単量体等が挙げられる。
【００２３】
上記炭素原子数が１〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ペンチル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸４−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−ヘプチル、（メタ）アクリル酸３−ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等が例示される。これらの中でも、炭素原子数１〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、とりわけ炭素原子数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
【００２４】
上記エステル基含有ビニル単量体の具体例としては、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、（メタ）アクリル酸ビニル等の疎水性ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル、ラジカル重合性不飽和基含有シリコンマクロモノマー等の不飽和基含有マクロモノマー等が例示される。
【００２５】
また、上記スチレン誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン等があげられる。上記ビニルエーテル系単量体の具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が例示される。
【００２６】
これらの（ａ２）成分は、１種類のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。１種類からなる場合はその単独重合体の、複数種類からなる場合は、その組成比における共重合体のガラス転移温度が、９５℃以上、１０５℃以下である。９５℃未満であると、皮膜強度が不足して持続性が低下し、ヨレてしまうなどの問題が生じたり、リフトアップ効果が損なわれる場合がある。一方、１０５℃を超えると、最低造膜温度が高くなり、肌上で均一な皮膜が形成されないことがある。
【００２７】
なお、共重合体である場合、そのガラス転移温度の算出方法は下記式（イ）によるものである。ここで、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇａ、Ｔｇｂ、Ｔｇｃ等は各々の単量体ａ、ｂ、ｃ等の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｗａ、Ｗｂ、Ｗｃ等は各々の単量体ａ、ｂ、ｃの、共重合体中の重量分率を示す。
１／Ｔｇ＝（Ｗａ／Ｔｇａ）＋（Ｗｂ／Ｔｇｂ）＋（Ｗｃ／Ｔｇｃ）＋…（イ）
各単独重合体のガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ（ポリマーハンドブック）、第３版、第６章、２０９ページ等に記載されている。
【００２８】
上記（ａ２）成分の存在下、ポリプロピレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、脂肪族又は脂環式多価イソシアネートをウレタン化反応させることにより、（ａ１）成分が生成する。ウレタン化反応は、５０〜１００℃程度で、０．５〜２０時間程度行えばよい。これにより、カルボキシル基及び末端にイソシアネート基を含有する（ａ１）成分を得ることができる。
【００２９】
（ａ１）成分の製造に使用される触媒としては、一般にウレタン化反応に使用される触媒が使用できる。具体例としては、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。
【００３０】
（ａ１）成分の数平均分子量は８００〜１０，０００であることが好ましく、１０００〜９０００がより好ましい。数平均分子量が８００より小さいと、得られる皮膜が硬くなり、化粧料として用いる際に、ごわつき感等の問題が生じる可能性がある。一方１０，０００より大きいと、プレポリマーそのものの粘度が高くなり、ゲル化したり、安定なエマルジョンが得られなくなったりする場合がある。
【００３１】
ウレタン化反応後、生成した（ａ１）成分と（ａ２）成分との混合液が得られる。混合液中の（ａ１）成分と（ａ２）成分との混合割合は、純分重量比で（ａ１）：（ａ２）＝５０：５０〜６０：４０である。（ａ２）成分の割合がこれよりも多いと皮膜が硬くなり、肌上で均一な皮膜が形成されないことがある。一方、（ａ２）成分が少ないと、皮膜が柔らかすぎるため不均一となり、ヨレを生じやすくなるという問題が生じる。
【００３２】
工程（２）においては、上記工程（１）で得られた（ａ１）成分及び（ａ２）成分の混合液中の（ａ１）成分が含有するカルボキシル基を当量のトリエタノールアミンを用いて中和して、（ａ１）成分の中和物及び（ａ２）成分の混合液を得る。このように、（ａ１）成分が含有するカルボキシル基を中和させることにより、（ａ１）成分の水性媒体中での分散性を向上させることができる。
【００３３】
次いで工程（３）では、工程（２）で得られた（ａ１）成分の中和物及び（ａ２）成分の混合液を、水性媒体中に乳化分散させて乳化液を得る。（ａ１）成分の中和物及び（ａ２）成分の混合液に水性媒体を加える方法としては、混合液に水性媒体を滴下して分散させる方法、混合液を水性媒体中に滴下して分散させる方法のどちらを用いてもよい。水性媒体としては、水や、水とメタノール、エタノール等の水と相溶可能な有機溶媒との混合溶液等が挙げられる。この中でも、環境的な側面から、水が好ましい。乳化分散時の温度は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。一方で８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。温度が高過ぎると（ａ１）成分が変性するおそれがある。
【００３４】
さらに工程（４）において、工程（３）で得られた乳化液中の（ａ２）成分を重合させて、複合樹脂エマルションを得る。この（ａ２）成分の重合を行う際の重合反応は、（ａ２）成分に合わせた一般的な重合方法で行うことができ、例えば、上記混合液にラジカル重合開始剤を添加して行うことができる。
【００３５】
ラジカル重合開始剤としては、慣用のラジカル重合開始剤を用いればよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドやジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系開始剤を用いることができる。また、有機過酸化物系開始剤や過硫酸塩系開始剤と、アスコルビン酸、ロンガリット又は亜硫酸金属塩等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤も好ましく用いられる。上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性単量体（ａ２）に対して、０．１〜５質量％程度、好ましくは０．５〜２質量％程度とすればよい。
【００３６】
上記（ａ２）成分の重合は、重合温度１０〜８０℃で行うことが好ましく、３０〜６０℃で行うことがより好ましい。重合は、通常、発熱が終了した後、４０〜９０℃程度に３０分〜３時間程度維持することによって、ほぼ完了する。これにより、成分（Ａ）ポリマーエマルジョンが得られる。このポリマーは、ウレタン系ポリマーをコア、アクリル系ポリマーをシェルとした構造を有していると考えられる。
【００３７】
成分（Ａ）ポリマーエマルジョンの最低造膜温度は＋２０℃以下であることが好ましく、＋１５℃以下であることがより好ましい。＋２０℃を超えると、得られる皮膜にクラック等の不良が生じやすくなる。また一方で、最低造膜温度は−１０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることがより好ましい。−１０℃未満では得られる皮膜の持続性が悪化することがある。
【００３８】
かくして得られる成分（Ａ）ポリマーエマルジョンの固形分濃度は、特に制限されるものではないが、２０〜５０質量％であることが好ましい。なお、この成分（Ａ）ポリマーエマルジョンは、特開２００７−００１９６９号公報に記載の製造方法に従って製造することができる。
【００３９】
本発明のスキンケア化粧料における成分（Ａ）の含有量は、固形分換算で０．０５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。このような範囲であれば、皮膜が柔軟なものとなるため、化粧部位に負担感が無く、弾力性に優れたハリ感を維持することができる。
【００４０】
本発明のスキンケア化粧料に用いられる成分（Ｂ）カチオン変性（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、少なくとも、下記（ｂ１）成分、（ｂ２）成分、（ｂ３）成分及び（ｂ４）成分のラジカル重合性モノマーを反応させて得られる重合体であり、その他、（ｂ１）〜（ｂ４）成分以外の共重合可能なモノマーを加えて反応させて得られる重合体を包含する。
本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルを包含することを意味する。
本発明の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、２５℃において９９．５％エタノール中に５０質量％以上溶解するものである。
各モノマーの仕込割合は、本発明の効果を奏する限り制限はないが、（ｂ１）成分〜（ｂ４）成分のモノマーの全体に対して、（ｂ１）成分＝２０〜５０質量％、（ｂ２）成分＝０．５〜４質量％、（ｂ３）成分及び（ｂ４）成分＝４６〜７９．５質量％であり、（ｂ３）成分／（ｂ４）成分＝０．５〜１．５であることが好ましい。
（ｂ３）成分及び（ｂ４）成分以外の共重合可能なモノマーを使用する場合は、（ｂ３）成分及び（ｂ４）成分のモノマーの合計は、全体の６６．５質量％以上であることが好ましい。
なお、本発明において、モノマーの仕込割合とは共重合体中のそれらの組成割合と略同義である。
本発明の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、共重合体を２０質量％となるように９９．５％エタノールに溶解させたときのエタノール溶液の、２５℃においてＢ型回転粘度計を用いて測定した粘度（単位ｍＰａ・ｓ＝ＣＳ）は、５０〜２５０、好ましくは、７０〜１５０である。
また、本発明の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体のＴｇは、好ましくは、−１０〜４０℃、さらに好ましくは０〜３０℃である。ここで、Ｔｇは段落番号００２７に記載した方法により、同様に算出される。
さらに、本発明の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等の種々の形態を包含する。
【００４１】
以下に、共重合体の原料であるモノマーについて説明する。
（ｂ１）：一般式（I）で表されるラジカル重合性モノマー
【００４２】
【化６】
2015193542.tif 000007
【００４３】
式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ２は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を表し、１又は２個のエーテル結合を含んでいてもよい。具体的には、−ＣＨ２−，−（ＣＨ２）２，−（ＣＨ２）５−，−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨ２−，−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などが例示される。
Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表し、具体的には、  メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等の炭素数１〜１０のシクロアルキル基；シクロプロピルメチル基、２−シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、３−シクロペンチルプロピル基、シクロへキシルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基等の炭素数１〜１０のシクロアルキルアルキル基が挙げられる。
ｍは５〜１００の整数を表す。
【００４４】
この式（I）で表わされるモノマーは、たとえば、式（I−ａ）
【００４５】
【化７】
2015193542.tif 000008
【００４６】
で表わされる（メタ）アクリレート置換クロロシラン化合物と式（I−ｂ）
【００４７】
【化８】
2015193542.tif 000009
【００４８】
で表わされる片末端水酸基置換ポリシロキサンとを常法に従い、脱塩酸反応させることにより得ることができるが、合成方法は、これに限定されるものではない。
【００４９】
式（I）で表されるモノマーとしては、具体例には以下のものが挙げられる。なお以下の式中、Ｍｅはメチル基を、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を示す。
【００５０】
【化９】
2015193542.tif 000010
【００５１】
（ｂ２）：式（II）又は式（III）で表されるラジカル重合性モノマー
（ｂ２）成分は、下記式（II）又は式（III）で表されるカチオン性化合物から選ばれる少なくとも１種である。
【００５２】
【化１０】
2015193542.tif 000011
【００５３】
【化１１】
2015193542.tif 000012
【００５４】
式（II）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が例示される。
Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−又は−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−を表す。
Ｙは直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基を表し、−ＣＨ２−，−（ＣＨ２）２，−（ＣＨ２）３−，−（ＣＨ２）４−，−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−等が例示される。
Ｚ−は対アニオンであり、例えば、塩素イオン、臭素イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオン等が例示される。
【００５５】
式（III）中、Ｒ８、Ｒ９は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が例示される。
Ｒ１０、Ｒ１１は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、炭素数１〜１８のアルキル基としては、  メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ｎ−ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が例示される。
【００５６】
（ｂ３）式（IV）で表されるラジカル重合性モノマー
【００５７】
【化１２】
2015193542.tif 000013
【００５８】
式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１３は水素原子又は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基を表し、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が例示される。
【００５９】
（ｂ４）式（Ｖ）で表されるラジカル重合性モノマー
【００６０】
【化１３】
2015193542.tif 000014
【００６１】
式中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ１５は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表し、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等が例示される。
【００６２】
（ｂ５）その他の共重合可能なモノマー  
その他の共重合可能なモノマーとしては、以下の物が例示される。
（（メタ）アクリル系モノマー）
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸へプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、直鎖状、分岐鎖状又は脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド；アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）メタアクリルアミド；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の、環式化合物とメタ）アクリル酸のエステル類；（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル類；スルホン酸基含有（メタ）アクリルエステル；（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等のメタアクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル；（メタ）アクリル酸グリセリル、２−メタアクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン（ｎ＝２〜５０）グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレン（ｎ＝２〜５０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ���ンジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する（メタ）アクリレート等が例示される。
【００６３】
（（メタ）アクリル系以外のモノマー）
クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；スチレン等の芳香族ビニル化合物；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；スルホン酸基含有単量体としては、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のアルケンスルホン酸；α−メチルスチレンスルホン酸等の芳香族ビニル基含有スルホン酸；（メタ）アリルアミン等の１〜３級アミノ基含有不飽和化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン等のアミノ基含有芳香族ビニル系化合物；ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物；エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するウレタンオリゴマー；エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するシリコーン化合物；酢酸ビニル、ビニルピロリドン等が例示される。
【００６４】
本発明のスキンケア化粧料における成分（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは１〜７．５質量％であり、イオン的相互作用により肌表面に均一に吸着するため持続性に優れ、ごわつきや乾燥感のない保護膜が肌にハリを与えるスキンケア化粧料に関するものである。
【００６５】
本発明において、さらに成分（Ｃ）多価アルコールを含有すると、成分（Ａ）及び（Ｂ）が形成する皮膜の均一性をさらに高め、ハリ感やリフトアップ効果の持続性を向上させるため、好ましい。
成分（Ｃ）としては、特に制限されず、通常の化粧料に用いられる多価アルコールを任意に用いることができる。例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、１，２，６−ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等）；ポリグリセリン等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。   
【００６６】
成分（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、０．１〜１０％が好ましく、特に１〜５％がより好ましい。この範囲であれば、皮膜の均一性がさらに向上し、柔軟なハリ感の持続性が特に優れたものとなる。
【００６７】
本発明のスキンケア化粧料は、上記記載の成分の他に、通常化粧料に使用される成分、例えば、界面活性剤、油性成分、水溶性高分子、成分（Ａ）以外のエマルションポリマー、粉体成分、水性成分、紫外線吸収剤、保湿剤、酸化防止剤、美容成分、防腐剤、香料などを本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００６８】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。例えば、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、蔗糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレンアルキル共変性オルガノポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、レシチン等が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。
【００６９】
油性成分としては、動物油、植物油、合成油等の起源、及び、固形油、半固形油、液体油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、ロウ類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類、油性ゲル化剤類、油溶性樹脂、揮発性油剤等が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、パラフィンワックス、セレシンワックス、マイクロクリスタリンワックス、エチレンプロピレンコポリマー、モンタンワックス、フィッシャトロプスワックス等の炭化水素類、モクロウ、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類、ミツロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ゲイロウ等のロウ類、ホホバ油、セチルイソオクタネート、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、コレステロール脂肪酸エステル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル）等のエステル類、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類、メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体、オクタン酸デキストリン、ラウリン酸デキストリン、パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン、ステアリン酸デキストリン、ベヘニン酸デキストリン、ヤシ油脂肪酸デキストリン、（ パルミチン酸／ オクタン酸） デキストリン、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸カルシウム等の油性ゲル化剤類、水添ロジン酸ペンタエリスリチル、特定のアクリル酸アルキルメチルポリシロキサンエステル等の油溶性樹脂、軽質流動イソパラフィン、イソドデカン等の炭化水素油、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチルトリメチコン、低重合度ジメチルポリシロキサン等のシリコーン類等の揮発性油剤等が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。
【００７０】
水溶性高分子としては、アラビアゴム、トラガカント、ガラクタン、キャロブガム、グァーガム、カチオン化グァーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、アルゲコロイド（褐藻エキス）等の植物系高分子、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー（CARBOPOL（販売名）等）、アルキル変性カルボキビニルポリマー（PEMULEN（販売名）等）等のビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオン性ポリマー等の有機系水溶性高分子、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機系水溶性高分子等が挙げられ、１種または２種以上を用いることができる。
【００７１】
成分（Ａ）以外のエマルションポリマーとしては、例えば、アクリル酸アルキルコポリマーエマルジョン、アクリル酸アルキルコポリマーエマルジョン、メタクリル酸アルキルコポリマーエマルジョン、メタクリル酸アルキルコポリマーエマルジョン、オルガノポリシロキサンのポリマーエマルジョン、ポリ酢酸ビニルポリマーエマルジョン等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
【００７２】
粉体成分に関しては、化粧料に使用されるものであれば特に限定されず、板状、紡錘状、針状等の形状、粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、複合粉体類等が挙げられる。具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、水酸化クロム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、合成セリサイト、セリサイト、タルク、カオリン、炭化珪素、硫酸バリウム、ベントナイト、スメクタイト、窒化硼素等の無機粉体類、オキシ塩化ビスマス、雲母チタン、無水ケイ酸被覆雲母チタン、酸化チタン被覆ガラス末、酸化チタン・酸化鉄被覆ガラス末、酸化チタン・無水ケイ酸被覆ガラス末、アルミニウムパウダー等の光輝性粉体類、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−アシルリジン、ナイロン等の有機粉体類、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有二酸化珪素、酸化亜鉛含有二酸化珪素等の複合粉体、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム末、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を用いることができる。また、これら粉体は１種または２種以上の複合化したものを用いても良く、フッ素化合物、シリコーン系油剤、金属石ケン、ロウ、界面活性剤、油脂、炭化水素等を用いて公知の方法により表面処理を施したものであっても良い。
【００７３】
水性成分としては、水に可溶な成分であれば何れでもよく、例えば、エチルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール、アロエベラ、ウイッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物抽出液が挙げられる。水溶性高分子としては、グアーガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アラビアガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン等の天然系のもの、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の半合成系のもの、カルボキシビニルポリマー、アルキル付加カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成系のものを挙げることができる。タンパク質、ムコ多糖、コラーゲン、エラスチン、ケラチン等の他の保湿剤を含有する事もできる。
【００７４】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、ＰＡＢＡ系、ケイ皮酸系、サリチル酸系、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン等、保湿剤としては、例えばタンパク質、ムコ多糖、コラーゲン、エラスチン、ケラチン等、酸化防止剤としては、例えばα−トコフェロール、アスコルビン酸等、美容成分としては、例えばビタミン類、消炎剤、生薬等、防腐剤としては、例えばパラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール、1，２―ペンタンジオール等が挙げられる。
【００７５】
本発明のスキンケア化粧料の形態としては、特に限定されず、固形、半固形、液状等が挙げられ、透明、半透明、不透明それぞれのスキンケア化粧料として使用することができる。また、その剤型も特に限定されず、水系、油性系、乳化系（油中水型、水中油型等）、粉体系、溶剤系等が挙げられ、目的や用途に応じて適宜選択できる。
本発明のスキンケア化粧料は、例えば洗顔料、ハンドソープ、ボディソープ、クレンジング料、ポイントメイクアップリムーバー、化粧水、乳液、クリーム、マッサージ料、美容液、リップクリーム、パック、ピールオフパック、日焼け止め料等が挙げられる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００７７】
［成分（Ａ）製造例１］
温度計、攪拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、反応溶媒として重合性単量体（ａ２）である、メチルメタクリレート１９．７重量部及びｎ−ブチルアクリレート０．８重量部を入れ、ポリプロピレングリコール（数平均分子量１０００（＊１）を７．７重量部と数平均分子量２０００（＊２）を０．６重量部）及びジメチロールプロピオン酸２．０重量部を加え、内温５０℃とし、次いで、イソホロンジイソシアネート１０．２重量部を加え、９０℃に加温し、この温度で５時間反応させてイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマー（ａ１）を得た。
得られたウレタンプレポリマー（ａ１）溶液を５０℃に保ちながら、トリエタノールアミン２．３重量部を加えて、このウレタンプレポリマー（ａ１）中のカルボキシル基を中和した。次いで、この溶液に精製水５６．６重量部を、５０℃で１５分間かけて滴下して、乳白色で透明性のある分散液を得た。
その後、この分散液を５０℃に保温し、この温度で、ラジカル重合触媒として、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの７重量％水溶液を０．１５重量部とアスコルビン酸１重量％水溶液０．０５重量部を添加して、重合性単量体（ａ２）の重合を開始した。発熱終了後、更に７０℃に昇温して３時間維持することによって、ポリマーエマルジョン１を得た。
（ポリマーエマルジョン１は、（ａ２）成分を重合した共重合体のガラス転移温度が約９５℃、ウレタンプレポリマー（ａ１）と重合性単量体（ａ２）の混合割合が５０：５０である。）
＊１：ポリプロピレングリコール，ジオール型，１０００（和光純薬工業社製  水酸基価：１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊２：ポリプロピレングリコール，ジオール型，２０００（和光純薬工業社製  水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００７８】
［成分（Ａ）製造例２］
温度計、攪拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、重合性単量体（ａ２）であるメチルメタクリレート２０．２重量部及びｎ−ブチルアクリレートを０．２重量部を加え、更にポリプロピレングリコール（前記＊１を７．２重量部、前記＊２を０．５８重量部）及びジメチロールプロピオン酸を２．６重量部加え、内温５０℃とし、次いで、イソホロンジイソシアネートを１０．１重量部加え、９０℃に加温し、この温度で５時間反応させてイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマー（ａ１）を得た。
得られたウレタンプレポリマー（ａ１）溶液を５０℃に保ちながら、トリエタノールアミン２．８重量部を加えて、このウレタンプレポリマー（ａ１）中のカルボキシル基の全部を中和した。次いで、この溶液に水性媒体５６．３重量部を、５０℃で１５分間かけて滴下して、乳白色で透明性のある分散液を得た。
その後、この分散液を５０℃に保温し、この温度で、ラジカル重合触媒であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの７重量％水溶液を０．１４重量部とアスコルビン酸１重量％水溶液０．０６重量部を添加して、重合性単量体（ａ２）の重合を開始した。発熱終了後、更に７０℃に昇温して３時間維持することによって、ポリマーエマルジョン２を得た。
（ポリマーエマルジョン２は、（ａ２）成分を重合した共重合体のガラス転移温度が約１０２℃、ウレタンプレポリマー（ａ１）と重合性単量体（ａ２）の混合割合が５０：５０である。）
【００７９】
［成分（Ａ）製造例３］
温度計、攪拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、重合性単量体（ａ２）であるメチルメタクリレート１９．６重量部及びｎ−ブチルアクリレートを０．８重量部を加え、更にポリプロピレングリコール（前記＊１を８．７重量部、前記＊２を０．６重量部）及びジメチロールプロピオン酸を２．３重量部加え、内温５０℃とし、次いで、イソホロンジイソシアネートを８．９重量部加え、９０℃に加温し、この温度で５時間反応させてイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマー（ａ１）を得た。
得られたウレタンプレポリマー（ａ１）溶液を５０℃に保ちながら、トリエタノールアミン２．６重量部を加えて、このウレタンプレポリマー（ａ１）中のカルボキシル基の全部を中和した。次いで、この溶液に水性媒体５６．５重量部を、５０℃で１５分間かけて滴下して、乳白色で透明性のある分散液を得た。
その後、この分散液を５０℃に保温し、この温度で、ラジカル重合触媒であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの７重量％水溶液を０．０７重量部とアスコルビン酸１重量％水溶液０．０２重量部を添加して、重合性単量体（ａ２）の重合を開始した。発熱終了後、更に７０℃に昇温して３時間維持することによって、ポリマーエマルジョン３を得た。
（ポリマーエマルジョン３は、（ａ２）成分を重合した共重合体のガラス転移温度が約９５℃、ウレタンプレポリマー（ａ１）と重合性単量体（ａ１）の混合割合が５０：５０である。）
【００８０】
［成分（Ａ）製造例４］
温度計、攪拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、重合性単量体（ａ２）であるメチルメタクリレート１４．８重量部及びｎ−ブチルアクリレートを０．６重量部を加え、更にポリプロピレングリコール（前記＊１を９．８重量部、前記＊２を０．７重量部）及びジメチロールプロピオン酸を２．６重量部加え、内温５０℃とし、次いで、イソホロンジイソシアネートを１０．１重量部加え、９０℃に加温し、この温度で５時間反応させてイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマー（ａ１）を得た。
得られたウレタンプレポリマー（ａ１）溶液を５０℃に保ちながら、トリエタノールアミン２．９重量部を加えて、このウレタンプレポリマー（ａ１）中のカルボキシル基の全部を中和した。次いで、この溶液に水性媒体５３．２重量部を、５０℃で１５分間かけて滴下して、乳白色で透明性のある分散液を得た。
その後、この分散液を５０℃に保温し、この温度で、ラジカル重合触媒であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの７重量％水溶液を０．１１重量部とアスコルビン酸１重量％水溶液０．０４重量部を添加して、重合性単量体（ａ２）の重合を開始した。発熱終了後、更に７０℃に昇温して３時間維持することによって、ポリマーエマルジョン４を得た。
（ポリマーエマルジョン４は、（ａ２）成分を重合した共重合体のガラス転移温度が約９５℃、ウレタンプレポリマー（ａ１）と重合性単量体（ａ２）の混合割合が６０：４０である。）
【００８１】
[成分（Ｂ）製造例１]  
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（ＩＰＡ）（＊３）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１）（＊４）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（＊５）４０ｇ、エチルアクリレート（ＥＡ）（＊６）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（＊７）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）（＊８）４ｇ、イソプロパノール（＊３）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（＊４）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８７ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した（この生成物は、赤外吸収スペクトルによりジメチルポリシロキサン、アミド結合、エステル結合、アルキル基、水酸基を有するポリマーであることが確認された）。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。  
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝２：３１：２７：４０
＊３：ＩＰＡ  関東化学株式会社製
＊４：Ｖ−６０１  和光純薬工業株式会社製
＊５：Ｘ−２４−８２０１  信越化学工業社製  
＊６：ＥＡ  関東化学株式会社社製
＊７：ＨＥＭＡ  関東化学株式会社社製
＊８：ＭＡＰＴＡＣ  エボニック・デグサ・ジャパン株式会社製，５０％水溶液
【００８２】
[成分（Ｂ）製造例２]  
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（＊３）５０ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（＊４）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＤＸ）（＊９）４０ｇ、エチルアクリレート（＊６）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（＊７）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（＊８）４ｇ、イソプロパノール（＊３）１７０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（＊４）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を９０ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。  
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２２−１７４ＤＸ＝２：３１：２７：４０
＊９：Ｘ−２２−１７４ＤＸ  信越化学工業社製
【００８３】
[成分（Ｂ）製造例３]  
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（＊３）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（＊４）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ）（＊１０）４０ｇ、エチルアクリレート（＊６）３１ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（＊７）２７ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（＊８）４ｇ、イソプロパノール（＊３）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（＊４）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８３ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ＝２：３１：２７：４０
＊１０：Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ  信越化学工業社製
【００８４】
[成分（Ｂ）製造例４]  
３つ口フラスコ内、窒素雰囲気下で、イソプロパノール（＊３）１００ｇを攪拌下、７０〜８０℃にて、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（＊４）４ｇ、片末端メタクリレート置換ジメチルポリシロキサン（Ｘ−２４−８２０１）（＊５）４０．４ｇ、エチルアクリレート（＊６）２７．３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（＊７）３１．３ｇ、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロライド（＊８）２ｇ、イソプロパノール（＊３）５０ｇを３〜４時間かけて添加した。次いで、イソプロパノールに溶解したジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（＊４）１ｇを添加し、７０〜８０℃の温度範囲内で５時間反応させ、粘稠な溶液を得た。この溶液を精製水に注ぎ込み、グラフトポリマーを沈殿析出させた後、沈殿物を濾別し、８０℃にて減圧乾燥させて透明ゴム状物を８６ｇ得た。
赤外吸収スペクトルにて、得られたゴム状物が目的とする（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体であることを確認した。
モノマーの仕込割合は以下のとおりである。
ＭＡＰＴＡＣ：ＥＡ：ＨＥＭＡ：Ｘ−２４−８２０１＝１：２７．３：３１．３：４０．４
【００８５】
実施例１〜９及び比較例１〜７：乳液
下記表１及び表２に示す乳液を調製し、塗布直後の肌の「しなやかさ（柔軟性）」、「ハリ感（弾力性）」、及び経時の「ハリ感の持続」について、下記の方法により評価した。その結果も併せて表１及び表２に示す。
【００８６】
【表１】
2015193542.tif 000015
【００８７】
【表２】
2015193542.tif 000016
【００８８】
（製造方法）
（１）Ｎｏ．１〜６を７０℃で加熱溶解し、Ｎｏ．７を加えて乳化する。
（２）（１）を３５℃に冷却し、Ｎｏ．８〜２２を加え均一に混合する。
（３）（２）を容器に充填し、評価用乳液を得た。
【００８９】
（評価方法）
化粧品評価専門パネル２０名に実施例１〜９及び比較例１〜７の乳液を使用してもらい、使用直後の「しなやかさ（柔軟性）」、「ハリ感（弾力性）」、使用から３時間後の「ハリ感の持続」について、各自が以下の基準に従って７段階評価して乳液毎に評点を付し、更に全パネルの評点の平均点を以下の判定基準に従って判定した。
（評価基準）
（評点）：（評価）
６    ：非常に良い
５    ：良い
４    ：やや良い
３    ：普通
２    ：やや悪い
１    ：悪い
０    ：非常に悪い
（判定基準）
（判定）：（評点の平均点）
◎    ：４．５点以上  
○    ：３．５点以上４．５点未満    
△    ：１点以上３．５点未満      
×    ：１点未満                
【００９０】
表１、２の結果から明らかな如く、本発明の実施例１〜９の乳液は、比較例１〜８の乳液に比べ、しなやかさで弾力性のあるハリ感が感じられ、また、その皮膜が均一、かつ柔軟性をもつことから、ごわつきのないハリ感が持続し、リフトアップ効果にも優れたものであった。
これに対して、成分（Ａ）を含有しない比較例１は、皮膜の柔軟性がなく、ごわつきが感じられた。成分（Ａ）の複合樹脂エマルションの（ａ２）成分の理論Ｔｇを６℃とした市販品を用いた比較例2では、皮膜強度が不足し、充分なハリ感が得られなかった。また、成分（Ａ）の複合樹脂エマルションの代わりにウレタン・アクリル混合ポリマーを用いた比較例３では、皮膜の耐久性に乏しく、持続したハリ感は得られなかった。成分（Ａ）の複合樹脂エマルションの代わりにアクリル酸アルキル共重合体エマルションポリマーを用いた比較例4では、皮膜が硬く柔軟性に欠け、時間経過とともに膜がヨレてリフトアップ効果が得られなかった。
一方、カチオン変性（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体を含有しない比較例５では、塗布直後は柔軟性とハリ感が感じられるものの、均一な膜が形成されない為、持続した効果は得られなかった。カチオン変性（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体の代わりにカチオン変性基を有するセルロースやグアーガムを用いた比較例６、７は、皮膜形成能自体が弱く、複合樹脂エマルションの効果を損ねてしまい、柔軟性やハリ感に欠けるものだった。また、カチオン変性基を持たない（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体を含有する比較例８では、イオン相互作用がないため肌への吸着力が弱く、複合樹脂エマルションの効果が充分発揮されず、しなやかさ、ハリ感に劣るものであった。
【００９１】
実施例１０：化粧水 
（成分）                                                （％） 
１．水素添加大豆リン脂質 （注１０）                    ０．６５ 
２．コレステロール（注１１）                            ０．１５ 
３．グリセリン                                          ４ 
４．１，３−ブチレングルコール                          ５ 
５．セスキオレイン酸ソルビタン（注１２）                ０．１
６．ポリオキシエチレン（１０モル）コレステリルエーテル（注１３）
０．０４ 
７．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                  ０．０２ 
８．セトステアリルアルコール（注１４）                  ０．０２ 
９．香料                                                ０．０３ 
１０．精製水                                          ２０ 
１１．乳酸ナトリウム５０％水溶液                        ０．２ 
１２．ポリエチレングリコール２００００ （注１５）      ０．３
１３．精製水                                            残 量 
１４．複合樹脂エマルション（注１）                      ３
１５．（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体（注１６）  ５
１６．１，３−ブチレングルコール                        ６
１７．ジプロピレングリコール                            ５
１８．エデト酸２ナトリウム                              ０．０５ 
１９．グリセリン                                        ２ 
２０．メチルパラベン                                      ０．１５ 
２１．エタノール                                        ３
（注１０）レシノール Ｓ−１０（日光ケミカルズ社製）
（注１1）ニッスイマリンコレステロール（日本水産社製）
（注１２）レオドール ＡＯ−１５Ｖ（花王社製）
（注１３）ＥＭＡＬＥＸ ＣＳ−１０（日本エマルジョン社製）
（注１４）高級アルコール ＮＡＡ ４５（日油社製）
（注１５）ＰＥＧ―４００（日油社製）
（注１６）成分Ｂ製造例３の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体
【００９２】
（製造方法）
（１）Ｎｏ．１〜９を７０℃に加熱し、均一に混合する。   
（２）Ｎｏ．１０〜１２を７０℃に加熱し、均一に混合する。   
（３）（１）に（２）を添加して、乳化する。 
（４）（３）を３５℃まで冷却し、高圧乳化処理する。
（５）Ｎｏ．１５をＮｏ．２１の一部で溶解した後、Ｎｏ．１３〜２１を混合溶解し、さらに（４）に加え、均一に混合して化粧水を得た。
【００９３】
実施例１０の化粧水は、柔軟性、弾力性、経時でのハリ感に優れた化粧水であった。
【００９４】
実施例１１：クリーム
（成分）                                                  （％）
１．水素添加卵黄リン脂質 （注１７）                      ５ 
２．ステアリン酸                                          １ 
３．ベヘニルアルコール                                    ３ 
４．ワセリン                                              １．５ 
５．トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル              １０ 
６．流動パラフィン                                        ５ 
７．ジメチルポリシロキサン（注１８）                      ２ 
８．フィトステロール                                      １．５
９．１，３−ブチレングリコール                          １０ 
１０．グリセリン                                        １０ 
１１．乳酸ナトリウム                                      ２ 
１２．キサンタンガム                                      ０．４ 
１３．トリエタノールアミン                                ０．５ 
１４．メチルパラベン                                      ０．１５ 
１５．香料                                                ０．０５ 
１６．複合樹脂エマルション（注１９）                      ６
１７．（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体（注６）  ３
１８．エタノール                                          ２
１９．精製水                                              残 量 
（注１７）卵黄レシチンＰＬ−１００Ｐ（キューピー社製）   
（注１８）シリコンＫＦ−９６（１０ＣＳ）（信越化学工業社製）
（注１９）成分Ａ製造例４の複合樹脂エマルジョン（（ａ）成分：（ｂ）成分の質量比＝６０：４０、（ｂ）成分の理論Ｔｇ＝９５℃、固形分４０％）
【００９５】
（製造方法）   
（１）Ｎｏ．１〜８を７０℃に加熱し、均一に混合する。   
（２）Ｎｏ．９〜１５及び１９を７０℃に加熱し、均一に混合する。   
（３）（１）に（２）を添加して、７０℃にて乳化混合する。   
（４）Ｎｏ．１７をＮｏ．１８の一部で溶解した後、Ｎｏ．１６〜１８をを添加混合してクリームを得た。
【００９６】
実施例１１のクリームは、なめらかな使用感で、柔軟性、ハリ感、リフトアップ効果に優れたクリームであった。  
【００９７】
実施例１２ 日焼け止め乳液   
（成分）                                                    （％） 
１．大豆リン脂質                                              ２
２．ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン（注２０）  ５
３．オクタメチルシクロテトラシロキサン                      ２０
４．コハク酸ジオクチル                                        ５
５．パラメトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル                  ５
６．モノリノール酸グリセリル（ヨウ素価１２３）                １
７．パラオキシ安息香酸メチル                                  ０．１ 
８．シリコーン処理微粒子酸化チタン                          １０
９．シリコーン処理微粒子酸化亜鉛                            １０
１０．ポリスチレン末                                          ３
１１．トリメチルシロキシケイ酸                                ０．５
１２．ジプロピレングリコール                                  ３
１３．エチルアルコール                                      １０
１４．精製水                                                残量
１５．Ｌ−アスコルビン酸リン酸ナトリウム                      ２
１６．塩化ナトリウム                                          ０．２
１７．複合樹脂エマルション（注１）                            ５
１８．（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体（注２１）  ２
１９．亜硫酸塩                                                １
２０．香料                                                  適量
２１．エタノール                                              ４
（注２０）ＡＢＩＬ ＥＭ−９０（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）  
（注２１）成分Ｂ製造例4の（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体
【００９８】
（製造方法）   
（１）Ｎｏ．１〜１１を７０℃に加熱し、均一に混合する。   
（２）Ｎｏ．１２〜１６を７０℃に加熱し、均一に混合する。   
（３）（１）に（２）を添加して、７０℃にて乳化混合する。    
（４）Ｎｏ．１８をＮｏ．２１の一部で溶解した後、Ｎｏ．１７〜２１を混合溶解し、（３）に加えて日焼け止め乳液を得た。 
【００９９】
実施例１２の日焼け止め乳液は、柔軟性、ハリ感、持続したハリ感に優れた日焼け止め乳液であった。
【０１００】
実施例１３ 美容液 
（処方）                                                    （％）
１．水素添加大豆リン脂質                                      ５
２．コレステロール                                            ０．５
３．モノリノール酸グリセリル（ヨウ素価１２３）                １
４．流動パラフィン                                          １０ 
５．シクロメチコン                                            ５
６．ヒドロキシステアリン酸硬化ヒマシ油                        ２
７．グリセリン                                              １０
８．ジプロピレングリコール                                    ５
９．ビタミンＥ                                                ０．１
１０．フェノキシエタノール                                    ０．１
１１．（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリン）コポリマー  ０．１
１２．カルボキシビニルポリマー                                ０．１
１４．エチルアルコール                                        ５
１５．精製水                                                  残量 
１６．カテキン                                                ０．１
１７．複合樹脂エマルション（注２２）                          １
１８．（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体（注２１）    ３
１９．エタノール                                              ４
（注２２）成分Ａ製造例３の複合樹脂エマルジョン（（ａ）成分：（ｂ）成分の質量比＝５０：５０、（ｂ）成分の理論Ｔｇ＝９５℃、固形分４０％）
【０１０１】
（製造方法）   
（１）Ｎｏ．１１、１２、１５の一部を７０℃に加熱し、均一に混合する。   
（２）Ｎｏ．１〜１０を７０℃に加熱し、均一に混合する。   
（３）（２）にＮｏ．１５を加えて均一に混合し、乳化する。   
（４）（３）に（１）、Ｎｏ．１３を加えて均一に混合する。   
（５）（４）を冷却後Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１６〜１９を加え均一に混合して、美容液を得た。なお、成分１８はあらかじめＮｏ．１９に溶解させた後、添加混合した。 
【０１０２】
実施例１３の美容液は、柔軟性、ハリ感、持続したハリ感に優れた美容液であった。  
【０１０３】
実施例１４ ボディーソープ   
（成分）                                                      （％）
１．テトラデセンスルホン酸ナトリウム                          １０
２．ポリオキシエチレン（３Ｅ．Ｏ．）ラウリル硫酸ナトリウム        ５
３．ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン                          ５
４．グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド                ０．２
５．ヒドロキシプロピルメチルセルロース                          ０．３
６．ソルビトール                                                １
７．香料                                                        適量
８．ヤシ油脂肪酸イソプロパノールアミド                          ０．５
９．クエン酸                                                    ０．５
１０．安息香酸ナトリウム                                        ０．５
１１．精製水                                                    残量
１２．複合樹脂エマルション（注１）                            １０
１３．（メタ）アクリルシリコーン系グラフト共重合体（注７）        ４
１４．エタノール                                                ４
【０１０４】
（製造方法）   
（１）Ｎｏ．１〜５、８〜１１を加熱して均一溶解する。
（２）（１）を冷却する。
（３）（２）にＮｏ．６、７、１２〜１４を添加混合して、ボディソープを得た。なお、Ｎｏ．１３はあらかじめＮｏ．１４に溶解させた後、添加混合した。
【０１０５】
実施例１４のボディーソープは、洗い流し後、後肌のやわらかさ、ハリ感、持続したハリ感に優れたボディーソープであった。