(57)【要約】【課題】無溶剤型粘着剤の作製に適した３０万〜１００万の分子量を有するアクリル系部分重合体を暴走させずに従来の装置で合成する方法を提供する。【解決手段】（ａ）（ａ１）アクリル酸アルキルエステル  ７０〜９９．９重量部、好ましくは８０〜９９．５重量部と（ａ２）極性基含有モノマー０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、但し（ａ１）と（ａ２）の合計量は１００重量部、からなる単量体１００重量部、（ｂ）１０時間半減期温度が５０〜９０℃の重合開始剤０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００５〜０．０２重量部、（ｃ）連鎖移動剤０．０１〜０．１重量部、および（ｄ）重合禁止剤０．０１〜５．０重量部からなる重合性組成物を５０〜９０℃に加熱することにより前記単量体成分の一部をラジカル重合させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ａ１）アクリル酸アルキルエステル  ７０〜９９．９重量部と（ａ２）極性基含有モノマー０．１〜３０重量部、但し（ａ１）と（ａ２）の合計量は１００重量部、からなる単量体１００重量部、（ｂ）１０時間半減期温度が５０〜９０℃の重合開始剤  ０．０００５〜０．１重量部、（ｃ）連鎖移動剤  ０．０１〜０．１重量部、および（ｄ）重合禁止剤  ０．０１〜５．０重量部からなる重合性組成物を加熱することにより前記単量体成分の一部をラジカル重合させることを特徴とするアクリル系部分重合体の製造方法。
【請求項２】
重合中の反応温度が５０〜９０℃であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系部分重合体の製造方法。
【請求項３】
前記単量体の重合率が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のアクリル系部分重合体の製造方法。
【請求項４】
単量体の重合により得られた重合体の重量平均分子量が３０万〜１００万であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系部分重合体の製造方法。
【請求項５】
前記単量体の重合率が２０〜４０重量％であることを特徴とする請求項３または４に記載のアクリル系部分重合体の製造方法。
【請求項６】
前記アクリル酸アルキルエステルの量が８０〜９９．５重量部であり、前記極性基含有モノマーの量が０．５〜２０重量部であり、前記１０時間半減期温度が５０〜９０℃の重合開始剤の量が０．００５〜０．０２重量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリル系部分重合体の製造方法。
【請求項７】
前記アクリル酸アルキルエステルがアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸イソオクチルから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のアクリル系部分重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系部分重合体の製造方法に関し、より詳細には、無溶剤型粘着剤の作製に適した分子量を有する重合体を含有するアクリル系部分重合体（アクリルシラップ）を、塊状重合により制御された反応条件で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤としては、溶剤型、エマルジョン型、ホットメルト型、ＵＶ硬化型などが広く知られている。溶剤型粘着剤は、ベースポリマー、粘着付与樹脂、可塑剤などを有機溶剤に溶解し、基材に塗布した後溶剤を乾燥させて用いられるものである。このため、有機溶剤に起因する、火災、公害、労働環境、健康などの面で問題を有するものである。一方、エマルジョン型粘着剤は、水を乾燥させるためにエネルギーを要し、耐水性や粘着剤製造の際の排水処理の問題を有する。このため、有機溶剤や水を使用することなく粘着剤成分となる樹脂を含む部分重合体（モノマーと重合体を含む）を製造し、これをそのまま粘着剤作製の際の成分、塗工液として用いることは、上記問題の解消が図られることから好ましく、無溶剤型粘着剤として既に広く知られているものである。無溶剤型粘着剤としては、例えば、アクリル系部分重合体を用いて形成されるＵＶ硬化型粘着剤が代表的なものとして挙げられる。
【０００３】
前記アクリル系部分重合体は、アクリル系モノマーの塊状重合により行われる。しかし、アクリル系部分重合体をモノマーと重合開始剤のみで塊状重合すると、重合体の分子量は１００万以上になり、反応開始後、数分で粘度が急激に上昇し、容器内部への冷却効率が低下するため反応温度を制御できず、熱暴走して安定した重合体を合成することは難しい。アクリル系部分重合体の作製においては、メタクリル系部分重合体の作製を含め各種の方法が提案されている。例えば、（メタ）アクリル系単量体を熱分解型重合開始剤により塊状重合させる方法、１軸もしくは２軸のスクリュー型押出し機内で重合させる方法、バッチ式の反応容器内に紫外線を照射して重合させる方法などである。しかしながら、工業的なスケールで塊状重合を行なった場合、（メタ）アクリル系単量体の重合が進行するにつれ反応系内粘度が急上昇するため、重合熱の除熱が難しくなる。これを解消するために、低温活性の熱分解型重合開始剤の使用や、反応系内への（メタ）アクリル系単量体投入による冷却などが提案されているが、熱制御の面で満足できるものではない。一方、１軸もしくは２軸のスクリュー型押出し機内で重合させる方法や、バッチ式の反応容器内に紫外線を照射して重合させる方法については、それぞれ非常に特殊な装置を使用するため、得られる（メタ）アクリル系部分重合体のコストが高くなるとの不利がある。このようなことから、従来使用されている簡易な重合設備を用いてアクリル系モノマーを無溶剤下に熱によるラジカル重合を行うことにより、熱暴走させずに所定の分子量を有するポリマーを有するモノマーからなるアクリル系部分重合体を塊状重合により形成出来ることが好ましい。
【０００４】
（メタ）アクリル系部分重合体を通常の装置により製造する具体的方法としては、例えば、メチルメタクリレートとメタクリル酸、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）、連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）を反応容器内に仕込み、８０℃の窒素雰囲気下で塊状重合を行い、重合完了前に冷却して、重合を途中で終了させる方法（例えば、特許文献１参照）、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、連鎖移動剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）を加熱し、１００℃まで昇温し、内容液の還流下に、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）をメタクリル酸メチルに溶解した溶液を滴下して塊状重合を行い、滴下終了後１時間加熱を継続し、次いで重合禁止剤を加え重合を停止し、その後室温まで冷却する方法（例えば、引用文献２参照）などが挙げられる。しかし、これら方法においては、（メタ）アクリル系単量体としてメタクリル酸メチルが主成分として用いられている。メタクリル酸メチルはアクリル酸エステルに比べて重合熱が低く、反応速度も遅いので発熱を抑え易い。したがって、メタクリル酸メチルではなくアクリル系単量体を主成分として用いる場合、上記と同様の結果が得られるというものではない。また、上記例では連鎖移動剤が多量に用いられている。連鎖移動剤の量が多いと反応速度を低下させ、発熱を抑制することができる。しかし、連鎖移動剤量を増やすと分子量が低下し、粘着剤に使用する場合では物性が低下するため、連鎖移動剤量を増やして重合を制御することはできない。また、連鎖移動剤が残留している場合、得られた部分重合体の保存安定性の問題、製品の耐候性（着色）の問題、機械的強度の低下の問題なども生じる。
【０００５】
上記方法の他にも、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を昇温し、還流を開始した時点で連鎖移動剤を添加し、還流を維持しながら、残りの単量体を該沸点での１０時間半減期が１０〜３００秒である重合開始剤とともに添加し、添加終了後さらに加熱を継続し、加熱終了後にヒンダードフェノール系重合禁止剤を加える、貯蔵安定性に優れた部分重合体の製造方法（引用文献３参照）も知られている。この方法では、重合中に所定の粘度に達した時点で重合禁止剤を加えて反応が停止されているが、反応中に重合禁止剤を加えても、投入後すぐには反応を停止させる効果は見られず、重合反応性の高いモノマーの場合には熱暴走を防ぐことはできない。
【０００６】
いずれにしても、（メタ）アクリル系単量体を主成分として用いて熱暴走させずに塊状重合を、特に工業的規模で製造する際には、熱暴走をおさえるため高性能の冷却装置を使用することが必要となる。また、反応が均一に進行し難い工業的規模の（メタ）アクリル系重合体の製造においては、相当高性能の冷却装置を使用したとしても、反応タンク全体を均一に冷却することは非常に難しく、反応装置内の一部で反応が暴走すれば、その暴走反応は、反応系全体に波及する虞があり、実験室レベルで安定に進行する反応においてもスケールアップにおける工業的な製造方法において、そのまま適応することは難しい。
【０００７】
また、前記具体的に例示した部分重合法においては、単量体としてメチルメタクリレートが主成分として使用されており、得られた樹脂は機械的強度に優れた製品を作製するには適しているが、ガラス転移温度が高いので粘着剤としては適応できない。さらに、粘着剤に使用する単量体、特に極性基含有モノマーは重合反応性が高く、濃度が高くなると熱暴走しやすくなり、安定に重合できなくなるという問題を有している。このため、従来の部分重合体の製造方法によっては、使用されるモノマーが限定され、粘着剤の組成も限られる。
【０００８】
粘着剤の製造の際にアクリル系モノマーを部分重合する方法として、例えば、ブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートあるいは２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸と２−ヒドロキシエチルアクリレートからなるモノマー混合物に分子量調整剤（ｎ−ドデシルメルカプタン）を投入して、窒素気流下で６０℃になるまで昇温し加熱を停止した後、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）を攪拌下に投入し、３０分間反応を行い、部分重合体を得る方法（特許文献４参照）なども知られている。この方法では、重合開始剤の量を多くすると共に、アゾビスイソブチロニトリルの１０時間半減期温度の６５℃以下の６０℃の温度で重合を行い、反応を制御している。しかし、重合開始剤の量が多い場合、粘着剤に用いるに適した粘度に達してから冷却して反応を停止させると温度が下がらず熱暴走するという問題がある。また、重合開始剤の量が多いと保存安定性の点でも問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３２２１３８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７７５３８号公報
【特許文献３】特開２００２−１２８８０３号公報
【特許文献４】特開２００１−４９２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題点を有さない、すなわち、従来の合成装置を用いて、アクリル系モノマーの反応が暴走することなく、また、無溶剤型粘着剤に適した分子量を有する重合体を含有するモノマーからなるアクリル系部分重合体を、制御された状態下に製造することができる、アクリル系部分重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を行ったところ、アクリル系部分重合体を製造する際に、所定量の重合開始剤と、所定量の重合禁止剤の存在下に無溶剤下に重合を行うことにより、熱暴走の虞が無く、所定の分子量を有する樹脂を含有するアクリル系部分重合体を得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、以下のアクリル系部分重合体を製造する方法に関する。
（１）（ａ）（ａ１）アクリル酸アルキルエステル  ７０〜９９．９重量部と（ａ２）極性基含有モノマー  ０．１〜３０重量部、但し（ａ１）と（ａ２）の合計量は１００重量部、からなる単量体１００重量部、（ｂ）１０時間半減期温度が５０〜９０℃の重合開始剤  ０．０００５〜０．１重量部、（ｃ）連鎖移動剤  ０．０１〜０．１重量部、および（ｄ）重合禁止剤  ０．０１〜５．０重量部からなる重合性組成物を加熱することにより前記単量体成分の一部をラジカル重合させることを特徴とするアクリル系部分重合体の製造方法。
【００１３】
（２）重合中の反応温度が５０〜９０℃であることを特徴とする上記（１）に記載のアクリル系部分重合体の製造方法。
【００１４】
（３）前記単量体の重合率が１０〜５０重量％であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のアクリル系部分重合体の製造方法。
【００１５】
（４）単量体の重合により得られた重合体の重量平均分子量が３０万〜１００万であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のアクリル系部分重合体の製造方法。
【００１６】
（５）前記単量体の重合率が２０〜４０重量％であることを特徴とする上記（３）または（４）に記載のアクリル系部分重合体の製造方法。
【００１７】
（６）前記アクリル酸アルキルエステルの量が８０〜９９．５重量部であり、前記極性基含有モノマーの量が０．５〜２０重量部であり、前記１０時間半減期温度が５０〜９０℃の重合開始剤の量が０．００５〜０．０２重量部であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のアクリル系部分重合体の製造方法。
【００１８】
（７）前記アクリル酸アルキルエステルがアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸イソオクチルから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のアクリル系部分重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のアクリル系部分重合体の製造方法においては、使用する単量体としてアクリル系単量体が主成分として用いられていることから反応性が高く、従来の方法によっては反応時に熱暴走の問題があるが、重合禁止剤を所定量加えることにより、特別な装置を利用することなく熱暴走の発生なく反応を行うことができ、また重合禁止剤の添加により重合反応を制御することができることもあって、連鎖移動剤の量を従来のように多量に用いる必要がないことから、部分重合体に含まれる重合体の分子量を粘着剤の使用に適した重量平均分子量が３０万〜１００万の範囲のものとすることができる。本発明では、重合開始剤の量は少量であり、反応開始前に重合禁止剤が加えられていることから、得られたアクリル系部分重合体は保存安定性に優れ、反応停止後常温での保存により安定して保存することができる。本発明の方法で得られた部分重合体は、粘着剤成分として適した分子量を有する重合体を含有していることから、本発明の方法で得られた部分重合体により、物性の良好な無溶剤型粘着剤を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の部分重合体の製造方法について、詳細に説明する。
前記の通り、本発明のアクリル系部分重合体の製造方法においては、単量体（ａ）としてアクリル酸アルキルエステル（ａ１）が７０〜９９．９重量部と極性基含有モノマー（ａ２）が０．１〜３０重量部用いられる。好ましくはアクリル酸アルキルエステル（ａ１）の量は８０〜９９．５重量部であり、極性基含有モノマー（ａ２）の量は０．５〜２０重量部である。また、単量体（ａ１）＋（ａ２）の合計量は１００重量部である。本発明においては、反応性の高いモノマーを穏やかに反応させるために、温度制御しやすい１０時間半減期温度が５０〜９０℃の重合開始剤を単量体成分１００重量部に対し、０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００５〜０．０２重量部使用し、連鎖移動剤は単量体成分１００重量部に対し０．０１〜０．１重量部、重合禁止剤は単量体成分１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部添加される。部分重合体の分子量が大きくなると、粘度の上昇により反応の暴走を引き起こしやすくなり、低い場合では粘着剤の物性を低下させる。このため、分子量が３０〜１００万になるように合成が行われる。本発明では、この分子量の範囲となるよう反応を抑制するため、重合反応前に重合禁止剤を加えて、反応熱の制御が行われた。
【００２１】
本発明に用いられるアクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、従来粘着剤分野において用いられているアクリル酸アルキルエステルのいずれをも用いることができる。具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル等、極性基の置換されていない直鎖または分岐アルキルエステルを挙げることができる。中でも、粘着剤としての利用を考慮すると、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチルが好ましいものである。これらアクリル酸アルキルエステルは、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
一方、極性基含有モノマー（ａ２）としては、例えば、アクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、カルボキシ−ポリカプロラクトンアクリレート等のカルボキシル基含有モノマー；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノールアクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリルアミドモノマー；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、テトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の複素環基含有モノマー；イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキサノールアクリレート等の脂環式化合物含有モノマー；その他、フェノキシエチルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート等を挙げることができる。中でも、カルボキシル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマーが好ましく、より好ましくはアクリル酸である。また、上記極性基含有モノマーは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
本発明の製造方法は、無溶剤下で加熱することによりラジカル重合させるため、有機溶剤や水などの成分を実質的に含まない。本発明の製造方法で使用する重合開始剤としては、穏やかに反応させるために、１０時間半減期温度が５０〜９０℃の重合開始剤が使用される。１０時間半減期温度が低い場合低温で急速に反応が開始するため、温度制御が困難となる。１０時間半減期温度が５０〜９０℃の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、（１０時間半減期温度：６５℃）、２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度：５１℃）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）（１０時間半減期温度：６６℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（１０時間半減期温度：６７℃）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（１０時間半減期温度：６９℃）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（１０時間半減期温度：８８℃）等が挙げられる。
【００２４】
また、前記したように、１０時間半減期温度が５０〜９０℃の重合開始剤は、単量体成分１００重量部に対し、０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００５〜０．０２重量部使用される。重合開始剤の量が０．０００５重量部より少ないと、重合速度が遅くなりすぎ、一方、０．１重量部を超えると反応温度を制御できずに熱暴走する危険性が出てくる。なお、重合開始剤は一度に全量系内に添加しても、多段階に分けて添加しても良い。
【００２５】
連鎖移動剤（ｃ）は、重合が穏やかに進むようにするため、従来からアクリル系部分重合体を製造する際用いられている。本発明において用いられる連鎖移動剤は、従来アクリル系部分重合体を製造する際に用いられているものであればどのようなものであってもよく、例えば、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール等が挙げられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、重合後の重量平均分子量を３０万〜１００万程度にするため、単量体成分１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部、好ましくは０．０２〜０．０５重量部の範囲内の量で使用される。
【００２６】
本発明の製造方法においては、さらに塊状重合の反応性を抑えるために、重合禁止剤が反応性組成物に添加される。重合禁止剤は反応性を抑えるために添加されることから、その量は、重合反応の熱暴走を防ぐことができ、かつ反応時間が重合禁止剤を加えない通常の反応における重合時間とそれほど大きくかけ離れない程度の、例えば２時間以内、好ましくは１時間以内となる量で添加される。従来、重合禁止剤は、ラジカル重合を行って所定の分子量を有する重合体が形成された後、重合を停止するために反応系に添加されていたが、本発明においては、重合を始める前の重合性組成物に添加する点で、従来の方法とは異なるものである。本発明の製造方法で用いられる重合禁止剤（ｄ）としては、ヒドロキノン（ＨＱ）、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、ｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等が挙げられる。
【００２７】
重合禁止剤の量は、使用する重合禁止剤の重合禁止効果の大小によっても異なるが、一般的には、その量が少なすぎる場合には、反応の暴走を抑えることができず、一方量が多くなると重合反応の進行が遅くなり、分子量の低下も見られ、硬化後の着色の原因となるし、さらに量が増えると重合反応が進行しなくなる。このため、本発明のアクリル系部分重合他の製造方法においては、一般的には、単量体成分１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部で使用されることが好ましい。個々の重合禁止剤で見てみると、例えば、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの場合には、重合禁止効果がそれほど大きくないことから、前者では０．０２〜３．０重量部程度であることがより好ましく、また後者では０．０２〜５．０重量部程度であることがより好ましい。一方、ヒドロキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等は重合禁止効果が上記のものに比べて大きいことから、重合禁止剤の量は単量体成分１００重量部に対して、一般的には、０．０１〜０．８重量部程度であることがより好ましい。また、重合禁止剤の量が多くなると、反応が抑制されて反応時間が長くなり、ヒドロキノン系の重合禁止剤では得られた部分重合体を用いたＵＶ硬化膜が黄変し易くなることもあり、このような観点からは、重合禁止剤の量は単量体成分１００重量部に対して、一般的には０．５重量部以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法における反応温度は、５０℃以上９０℃以下とされる。反応温度を５０℃以上とすることにより、重合反応時間を短縮できるため好ましく、９０℃以下とすることにより重合時の発熱量を抑制し、安全に制御できるため好ましい。１０時間半減期温度が５０℃以下の重合開始剤を使用すると、低温で急激に反応が開始するため温度制御が難しく、９０℃以上の重合開始剤では反応温度を高温にしなければ反応せず、冷却に時間がかかるため反応の制御が難しいので、反応温度は５０〜９０℃であることが好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法においては、重合率は、１０〜５０重量％であることが好ましく、２０〜４０重量％であることがより好ましい。また、反応は、熱暴走することなく目標とする重合率、粘度まで重合反応を進行せしめ、かつ出来るだけ短時間で反応が終わるようにされればよく、このような要求が満たされるように重合開始剤、連鎖移動剤、重合禁止剤の使用量が上記したように設定される。反応時間は、生産性向上の観点からできるだけ短時間であることが好ましいが、使用するモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤、重合禁止剤の種類と量によって異なり、通常、１時間以下が好ましく、より好ましくは３０分以下である。
【００３０】
また、アクリル系部分重合体の粘度は、塗工に適した１〜１０Ｐａ・ｓ（Ｂ型粘度計により２３℃で測定）程度とされることが好ましく、２〜５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。なお、塗工液として用いる際、重合後のアクリル系部分重合体に単量体を添加して粘度の調整がされてもよい。
【００３１】
本発明の製造方法によって得られたアクリル系部分重合体は、例えば、従来公知の方法と同様の方法により粘着剤組成物とされ、使用することが出来る。このとき、粘着剤組成物には、光重合開始剤や更に必要に応じ無機物、有機物などの充填剤、発泡剤、染料、顔料、重合禁止剤、安定剤等、粘着剤に配合される通常の添加剤を粘着性能が損なわれない程度に配合しても良い。粘着剤組成物は、例えば、フィルム、テープ等の基材に塗工後、紫外線重合されて粘着剤とされ、粘着シート、粘着テープなどとされる。このため、熱によるラジカル重合系内に光重合開始剤をあらかじめ添加しておくことも出来るし、熱によるラジカル重合後のアクリル系部分重合体組成物を得た後、これに光重合開始剤を添加して使用しても良い。
【００３２】
粘着剤組成物に用いられる光重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、従来から公知である光重合開始剤が用いられ、例えば、例えば、アセトフェノン，２，２−ジエトキシアセトフェノン，ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン，メトキシアセトフェノン，２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン，２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノンなどのアセトフェノン系光重合開始剤；ベンゾフェノン，２−クロロベンゾフェノン，ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン，ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン，Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン），４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインエチルエーテル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン系光重合開始剤；チオキサントン、２−クロルチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤；ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル等の光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤とともに、必要に応じて増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が添加されてもよい。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例、比較例により何ら限定されるものではない。以下の例において、部は重量部を意味する。
【００３４】
なお、以下の各例における部分重合体の反応率、分子量、黄変度の測定は以下の方法で行われた。
【００３５】
＜部分重合体の反応率の測定＞
アルミニウム皿に部分重合体を１ｇ程度秤取り、１２０℃のオーブンで１時間乾燥後、重量を再度測定し、〔（乾燥後の重量）／（乾燥前の重量）〕×１００を反応率とした。
【００３６】
＜分子量の測定（ポリスチレン換算）＞
部分重合体の高分子量成分について、以下の測定装置、測定条件でゲル浸透クロマトグラフィーを利用して測定した。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇel ＧＭＨ
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
溶媒：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
【００３７】
＜黄変度の測定＞
部分重合体１００部に光重合開始剤のイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ製）１部、硬化剤の１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを３部加えて調製したものを、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に２５μｍ厚になるように塗り、剥離フィルムを貼り合わせ、その上からＵＶ（紫外線）を５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射して光重合させ、サンプルを作製した。
分光測色計（スガ試験機株式会社製、分光測色計ＳＣ−Ｍ）を用いて、標準白色板からサンプルのＹＩ値を求めた。黄変度ΔＹＩは、（実施例２以下のＹＩ）−（実施例１のＹＩ）により算出した。
【００３８】
実施例１
攪拌機、冷却機、温度計および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）８５部、アクリル酸１０部、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタンを０．０２部、重合禁止剤の４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を０．０２部加えて均一に混合した。３０分間窒素ガスを導入して容器内を窒素ガスに置換した後、容器内温度を７２℃に保ち、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）の５部に溶かした重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１部の溶液を、反応容器に滴下して加えた。重合開始剤投入後、５分で温度上昇を開始し始めた。このため、反応温度を７０〜７５℃に抑えるために、冷却して温度調整した。反応時間は、重合開始剤投入後、２０分経過してから反応容器を冷却して反応を停止した。一度、室温まで下げることで、再重合せず保存中反応は起こらなかった。４０℃で６ヶ月保存しても、粘度、着色などの変化はなく、保存性は良好であった。このようにして得られた部分重合体は、反応率２５％、重量平均分子量６３万であった。
【００３９】
なお、得られた部分重合体を用いて、前記「黄変度の測定」にしたがってＵＶ重合を行い、得られた膜について、分光測色計を用いてＹＩの測定を行った。ＹＩは６．３であり、無色透明であった。
【００４０】
実施例２
実施例１と同じ装置を用い、重合禁止剤の４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）の量を０．１部に変更すること以外は実施例１と同様にして、反応および反応の停止を行った。得られた部分重合体は、反応率３５％、重量平均分子量５６万であった。黄変度ΔＹＩは０．７でり、着色は見られなかった。
【００４１】
実施例３
重合禁止剤の４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）の量を０．５部に変更し、反応時間を適度な粘度（１〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは２〜５Ｐａ・ｓ、以下同じ）に達するまでの時間とすること以外は実施例１と同様にして、反応を行った。重合開始剤投入後、３０分反応させることにより反応液が適度な粘度に達したので、冷却して反応を停止した。適度な粘度に達するまでの時間が２０分から３０分へと延びたので、重合禁止剤による反応性の低下が確認された。得られた部分重合体は、反応率３３％、重量平均分子量４８万であり、実施例１に比べて分子量の低下が見られた。また、得られた部分重合体の黄変度ΔＹＩは２．７であり、薄黄に着色していた。
【００４２】
実施例４
重合禁止剤の４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）の量を１．０部に変更し、反応時間を適度な粘度に達するまでの時間とすること以外は実施例１と同様にして、反応を行った。重合開始剤投入後、５０分反応させて反応液が適度な粘度に達したので、冷却して反応を停止した。得られた部分重合体は、反応率２８％、重量平均分子量５４万であった。実施例１に比べ、重合反応性、分子量の低下が見られた。また、得られた部分重合体の黄変度ΔＹＩは４．８であり、膜は着色していた。
【００４３】
実施例５
重合禁止剤の４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）の量を２．０部に変更し、反応時間を適度な粘度に達するまでの時間とすること以外は、実施例１と同様に反応を行った。重合開始剤投入後、１．５時間反応させて反応液が適度な粘度に達したので、冷却して反応を停止した。得られた部分重合体は、反応率２８％、重量平均分子量４５万であった。実施例１に比べて、重合反応性、分子量の低下が見られた。また、得られた部分重合体の黄変度ΔＹＩは５．３であり、膜は着色していた。
【００４４】
実施例６
重合禁止剤の４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）の量を３．０部に変更し、反応時間を適度な粘度に達するまでの時間とすること以外は実施例１と同様にして、反応を行った。重合開始剤投入後、２時間反応させて反応液が適度な粘度に達したので、冷却して反応を停止した。得られた部分重合体は、反応率３２％、重量平均分子量４４万であった。実施例１に比べて重合反応性、分子量の低下が見られた。また、得られた部分重合体の黄変度ΔＹＩは５．６であり、膜は着色していた。
【００４５】
比較例１
重合禁止剤である４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を加えず、連鎖移動剤のラウリルメルカプタンを０．１部と増量して加えること以外は実施例１と同様にして、反応を行った。滴下後、５分で反応温度が制御できなくなり、反応液の温度は１００℃以上に上昇し、反応は暴走した。
【００４６】
比較例２
重合禁止剤である４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を加えず、重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．５部に変更すること、反応温度を８０℃とすること以外は実施例１と同様にして、反応を行った。重合開始剤投入後、１５分反応させて適度な粘度に達したので、冷却して反応を停止した。得られた部分重合体は、反応率７５％、重量平均分子量５万であり、実施例１に比べて低分子量の重合体が得られた。なお、得られた部分重合体の黄変度ΔＹＩは−０．１であった。
【００４７】
比較例３
重合禁止剤である４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を加えず、重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．０２部に変更すること、反応温度を６０℃とすること以外は実施例１と同様にして、反応を行った。重合開始剤投入後、２０分反応させて適度な粘度に達したので冷却したが、温度が下がらず反応は暴走した。
【００４８】
比較例４
重合禁止剤である４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を加えないこと以外は実施例１と同様にして、反応を行った。滴下後、１０分で反応温度が制御できなくなり、１００℃以上に上昇し、反応は暴走した。
【００４９】
比較例５
重合禁止剤である４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を６．０部に変更すること以外は実施例１と同様にして、反応を行った。重合開始剤投入後、２時間経過しても反応の進行は見られなかった。４−メトキシフェノールが高濃度であるため、重合反応しなかった。
【００５０】
実施例１〜６、比較例１〜５の製造条件および得られたアクリル系部分重合体の特性を纏めて表１に示す。
【００５１】
【表１】
2015059136.tif 000002
【００５２】
表１から、重合禁止剤を適量添加し、また重合開始剤、連鎖移動剤の量を特定範囲とすることにより、熱暴走なく、粘着剤に適した重量平均分子量を有する重合体を含むアクリル系部分重合体を製造できることが分かる。
【００５３】
実施例７
主モノマーをアクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）からアクリル酸ブチルに変更すること以外は実施例１と同様にして、反応および反応の停止を行った。このようにして得られた部分重合体は、反応率１８％、重量平均分子量７５万であり、黄変度ΔＹＩは−０．１であった。
【００５４】
実施例８
主モノマーをアクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）からアクリル酸イソオクチルに変更すること以外は実施例１と同様にして、反応および反応の停止を行った。このようにして得られた部分重合体は、反応率３１％、重量平均分子量６０万であり、黄変度ΔＹＩは０．３であった。
【００５５】
実施例９
重合開始剤をアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）から２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＢＶＮ）に変更すること、反応温度、反応時間を下記の通りとすること以外は実施例１と同様にして、反応および反応の停止を行った。ＡＢＶＮの１０時間半減期温度は５１℃であり、容器温度を５５℃に保ち、重合開始剤投入後、５分で反応が開始し、その後適宜冷却することにより反応温度を５５〜６０℃に抑えた。反応時間は、開始剤投入後、反応液が１５分で適度な粘度に達したので、冷却して反応を停止した。実施例１と比べて、反応性は速い。このようにして得られた部分重合体は、反応率２３％、重量平均分子量６２万であり、黄変度ΔＹＩは０であった。
【００５６】
実施例１０
重合開始剤をアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）からジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）（ＡＭＢＮ）に変更すること以外は実施例１と同様にして、反応を行った。ＡＭＢＮの１０時間半減期温度は６７℃であり、実施例１と同様に容器温度を７２℃に保ち、開始剤投入後５分で反応が開始し、適宜冷却することにより反応温度を７０〜７５℃に抑えた。反応時間は開始剤投入後、２０分で終了した。このようにして得られた部分重合体は、反応率２６％、重量平均分子量４８万であり、黄変度ΔＹＩは−０．２であった。
【００５７】
実施例１１
実施例１と同じ装置を用い、重合開始剤をアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）から１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（ＡＣＣＮ）に変更すること以外は、実施例１と同様に反応を行った。ＡＣＣＮの１０時間半減期温度は８８℃であり、容器温度を８８℃に保ち、開始剤投入後５分で反応が開始し、反応温度を８５〜９０℃に抑えた。反応時間は開始剤投入後、２５分で終了した。実施例１と比べて反応時間は長いので、反応性が低くなる。このようにして得られた部分重合体は、反応率２５％、重量平均分子量４７万であり、黄変度ΔＹＩは０であった。
【００５８】
実施例７〜１１の製造条件および得られたアクリル系部分重合体の特性を纏めて表２に示す。
【００５９】
【表２】
2015059136.tif 000003
【００６０】
表２から、主モノマーおよび重合開始剤を変更しても、実施例１と同様の結果が得られることが分かる。
【００６１】
実施例１２
重合禁止剤を４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）から２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールに変更すること以外は実施例１と同様にして、反応および反応の停止を行った。得られた部分重合体は、反応率３３％、重量平均分子量５６万であり、黄変度ΔＹＩは−０．３であった。
【００６２】
実施例１３
重合禁止剤の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの量を０．０２部から１．０部に変更すること以外は実施例１２と同様にして、反応を行った。重合開始剤投入後、２０分反応させて適度な粘度に達したので、冷却して反応を停止した。得られた部分重合体は、反応率２９％、重量平均分子量４１万であり、黄変度ΔＹＩは０．４であった。
【００６３】
実施例１４
重合禁止剤の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの量を０．０２部から３．０部に変更すること以外は実施例１２と同様にして、反応を行った。重合開始剤投入後、４５分反応させて適度な粘度に達したので、冷却して反応を停止した。得られた部分重合体は、反応率２０％、重量平均分子量５８万であり、黄変度ΔＹＩは０．９であった。ＵＶ硬化後の着色は見られないが、重合反応性が低下した。
【００６４】
実施例１５
重合禁止剤の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの量を０．０２部から５．０部に変更すること以外は実施例１２と同様にして、反応を行った。重合開始剤投入後、６０分反応させて適度な粘度に達したので、冷却して反応を停止した。得られた部分重合体は、反応率２８％、重量平均分子量４５万であり、黄変度ΔＹＩは０．７であった。ＵＶ硬化後の着色は見られないが、重合反応性が低下した。
【００６５】
実施例１６
重合禁止剤を４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）から６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノールに変更すること以外は実施例１と同様にして、反応を行った。得られた部分重合体は、反応率３４％、重量平均分子量４８万であり、黄変度ΔＹＩは−０．１であった。
【００６６】
実施例１７
重合禁止剤の６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノールの量を０．０２部から０．５部に変更すること以外は実施例１６と同様にして、反応を行った。重合開始剤投入後、２０分反応させて適度な粘度に達したので、冷却して反応を停止した。得られた部分重合体は、反応率４３％、重量平均分子量４８万であり、黄変度ΔＹＩは０．５であった。
【００６７】
実施例１８
重合禁止剤を４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）から２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）に変更すること以外は実施例１と同様にして、反応および反応の停止を行った。得られた部分重合体は、反応率３７％、重量平均分子量５３万であり、黄変度ΔＹＩは０．２であった。
【００６８】
実施例１９
重合禁止剤の２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）の量を０．０２部から０．５部に変更すること以外は実施例１８と同様にして、反応を行った。重合開始剤投入後、４５分反応させて適度な粘度に達したので、冷却して反応を停止した。このようにして得られた部分重合体は、反応率２０％、重量平均分子量５９万であり、黄変度ΔＹＩは１．３であった。硬化後の着色は見られないが、重合反応性が低下した。
【００６９】
実施例２０
重合禁止剤を４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）からヒドロキノン（ＨＱ）に変更すること以外は実施例１と同様にして、反応および反応の停止を行った。このようにして得られた部分重合体は、反応率３５％、重量平均分子量６４万であり、黄変度ΔＹＩは０．２であった。
【００７０】
実施例２１
重合禁止剤のヒドロキノン（ＨＱ）の量を０．０２部から０．５部に変更すること以外は実施例２０と同様にして、反応を行った。重合開始剤投入後、４５分反応させて適度な粘度に達したので、冷却して反応を停止した。得られた部分重合体は、反応率２２％、重量平均分子量４７万であり、黄変度ΔＹＩは２．７であった。重合反応性および分子量の低下、ＵＶ硬化後の着色が見られた。
【００７１】
比較例６
重合禁止剤の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールの量を８．０部に変更すること以外は実施例１２と同様にして、反応を行った。重合開始剤投入後、１時間経過しても重合反応の進行は見られなかった。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４ーメチルフェノールは濃度が高くなければ重合禁止効果が現れない。
【００７２】
実施例１２〜２１、比較例６の製造条件および得られたアクリル系部分重合体の特性を纏めて表３に示す。
【００７３】
【表３】
2015059136.tif 000004
【００７４】
表３から、重合禁止剤の種類を変えても、実施例１と同様、反応が熱暴走することなく、かつ粘着剤に使用するに適した分子量を有する部分重合体を製造できることが分かる。
【００７５】
参考例１
実施例１で得られた部分重合体１００部に光重合開始剤のイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ製）１部、硬化剤の１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを３部加えて粘着剤溶液を作製した。この溶液をＰＥＴフィルム上に２５μｍになるように塗り、剥離フィルムを貼り合わせてその上からＵＶを５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射して粘着シートを作製した。粘着物性はＪＩＳＺ２０３７に準じて測定し、粘着力は１．５Ｎ／２５ｍｍ、保持力は０ｍｍ、ボールタックは２であった。