(57)【要約】【課題】エネルギー密度が高いキャパシタを提供すること。【解決手段】本発明は、Ｐ３結晶構造（Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３）を有するＣｏＯ２を含むキャパシタ用電極である。また、本発明は、上記キャパシタ用電極を備えることを特徴とするキャパシタである。さらに、本発明は、ＬｉｘＣｏＯ２を生成する工程と、前記ＬｉｘＣｏＯ２からソフト化学的にＬｉを脱離させることによりＣｏＯ２を生成する工程と、を含むキャパシタ用電極の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ３結晶構造を有するＣｏＯ２を含むことを特徴とするキャパシタ用電極。
【請求項２】
前記ＣｏＯ２は、金属であることを特徴とする請求項１記載のキャパシタ用電極。
【請求項３】
前記ＣｏＯ２は、積層不整構造を有することを特徴とする請求項１または２記載のキャパシタ用電極。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項記載のキャパシタ用電極を備えることを特徴とするキャパシタ。
【請求項５】
前記キャパシタ電極である正極と、
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、
リチウムイオンを含む電解質と、
を具備することを特徴とする請求項４記載のキャパシタ。
【請求項６】
ＬｉｘＣｏＯ２を生成する工程と、
前記ＬｉｘＣｏＯ２からソフト化学的にＬｉを脱離させることによりＣｏＯ２を生成する工程と、
を含むことを特徴とするキャパシタ用電極の製造方法。
【請求項７】
前記ＣｏＯ２を生成する工程は、硫酸を用いＬｉを脱離させることを特徴とする請求項６記載のキャパシタ用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ用電極とその製造方法、及びキャパシタに関し、例えば酸化コバルトを含むキャパシタ用電極とその製造方法、及びキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池よりサイクル特性や高速充放電特性がよい蓄電装置として、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタが知られている。電気二重層キャパシタは、正極及び負極に電気二重層を形成し、物理的な作用で充放電する。リチウムイオンキャパシタは、正極に電気二重層を形成し物理的な作用で充放電する。一方、負極ではファラディ反応が起こり、負極はリチウムイオンを吸蔵及び放出する。
【０００３】
非特許文献１には、ＬｉＣｏＯ２から電気化学法を用いＬｉを脱離させＣｏＯ２を生成することが記載されている。電気化学法を用い生成したＣｏＯ２はＯ１結晶構造を有していることが記載されている。非特許文献２には、ＬｉＣｏＯ２からソフト化学法を用いＬｉを脱離させＣｏＯ２を生成することが記載されている。ソフト化学法を用い生成したＣｏＯ２はＰ３結晶構造を有していることが記載されている。非特許文献３には、ソフト化学法を用い生成されたＰ３結晶構造を有するＣｏＯ２が金属であることが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Chem. Mater. 19 (2007) 5063
【非特許文献２】J. Phys.: Condens. Matter 20 (2008) 175207
【非特許文献３】J. Phys.: Condens. Matter 22 (2010) 035602
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電気二重層が形成される電極においては、化学反応が生じない。このため、電気二重層を用いたキャパシタは、二次電池に比べ電極活物質の劣化が少なく寿命が長い。また、電気二重層を用いたキャパシタは、高速充放電が可能であり、出力密度が二次電池より大きい。しかしながら、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタは、二次電池よりエネルギー密度が小さく、エネルギー密度の向上が課題となっている。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、エネルギー密度の高いキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｐ３結晶構造を有するＣｏＯ２を含むことを特徴とするキャパシタ用電極である。上記構成において、前記ＣｏＯ２は、金属である構成とすることができる。また、上記構成において、前記ＣｏＯ２は、積層不整構造を有する構成とすることができる。
【０００８】
本発明は、上記キャパシタ用電極を備えることを特徴とするキャパシタである。上記構成において、前記キャパシタ電極である正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、リチウムイオンを含む電解質と、を具備する構成とすることができる。
【０００９】
本発明は、ＬｉｘＣｏＯ２を生成する工程と、前記ＬｉｘＣｏＯ２からソフト化学的にＬｉを脱離させることによりＣｏＯ２を生成する工程と、を含むことを特徴とするキャパシタ用電極の製造方法である。上記構成において、前記ＣｏＯ２を生成する工程は、硫酸を用いＬｉを脱離させる構成とすることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、エネルギー密度の高いキャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、Ｐ３結晶構造を示す図である。
【図２】図２は、実施形態に係るキャパシタの模式図である。
【図３】図３は、実施例１に係るリチウムイオンキャパシタの断面図である。
【図４】図４は、実施例１に係るリチウムイオンキャパシタの充放電特性を測定する測定系のブロック図である。
【図５】図５（ａ）及び図５（ｂ）は、実施例１に係るリチウムイオンキャパシタの充放電特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、ＣｏＯ２について説明する。ＣｏＯ２は、ＬｉＣｏＯ２からＬｉを脱離させることにより生成することができる。非特許文献１に記載されているように、ＬｉＣｏＯ２から電気化学法を用いＬｉを脱離させ合成したＣｏＯ２はＯ１結晶構造となる。Ｏ１結晶構造は、三角格子面間の酸素配位が八面体であり、単位胞あたり１層のＣｏＯ２を有する構造である。Ｏ１結晶構造を有するＣｏＯ２は大気暴露に対し極めて不安定であり、大気暴露すると特性が変化してしまう。
【００１３】
非特許文献２及び３に記載されているように、ＬｉＣｏＯ２からソフト化学法を用いＬｉを脱離させ合成したＣｏＯ２はＰ３結晶構造となる。図１は、Ｐ３結晶構造を示す図である。図１に示すように、Ｃｏの周りに６個のＯ（酸素）が配位している。Ｏは、プリズム的に配置された三角格子面の頂点に位置している。ＣｏＯ２層は、ｃ軸方向に積層されている。単位胞あたり３層のＣｏＯ２層Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３が形成されている。
【００１４】
ａ軸長とｃ軸長は、それぞれ２．８１４７（１）Åと１４．０４７０（９）Åである。括弧内の数字は誤差のある数字である。ｂ軸長はａ軸長と同じである。Ｃｏを（０，０，０）としたときのＯの位置は、２９３Ｋにおいて（±１／３，±２／３，±０．０６３９（９））である。ＣｏＯ２層Ｌ２は、ＣｏＯ２層Ｌ１から（１／３）ｃシフトし、かつシフトベクトルｓ１＝（２／３）ａ＋（１／３）ｂに沿ってシフトしている。ＣｏＯ２層Ｌ３は、ＣｏＯ２層Ｌ１から（２／３）ｃシフトし、かつシフトベクトルｓ２＝（１／３）ａ＋（２／３）ｂに沿ってシフトしている。さらに、Ｐ３結晶構造は、積層不整を伴っている。すなわち、同じ結晶内に、ＣｏＯ２層Ｌ２がシフトベクトルｓ２に沿ってシフトし、ＣｏＯ２層Ｌ３がシフトベクトルｓ１に沿ってシフトしている構造が混ざっている。
【００１５】
特許文献１及び２に記載されているように、Ｐ３結晶構造を有するＣｏＯ２は、輸送・磁気特性及び核磁気共鳴の解析から、弱相関金属的である。また、Ｐ３結晶構造を有するＣｏＯ２は大気暴露に対し安定であり、大気暴露しても特性が変化しない。大気暴露に対して安定な理由は明確ではないが、例えば、Ｌｉを脱離させる溶液のアニオンによりＣｏＯ２の表面に薄い絶縁膜が形成されていることが考えられる。例えば、硫酸を用いＬｉを離脱させる場合、硫酸イオンがＣｏＯ２表面に強固に吸着して残留しているためと考えられる。
【００１６】
Ｐ３結晶構造を有するＣｏＯ２は、大気暴露に対し安定なことから、結晶内へのリチウムイオンの挿入が抑制される。例えば、ＣｏＯ２表面に形成された絶縁膜によりリチウムイオンの結晶内への挿入が抑制される。よって、化学反応を伴わない電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタ電極に用いられるのではないかと考えられる。またＰ３結晶構造を有するＣｏＯ２は、金属であることから、充放電の高速化に適していると考えられる。
【００１７】
本発明の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタについて説明する。図２は、実施形態に係るキャパシタの模式図である。図２に示すように、キャパシタ６０は、正極６２、負極６４、及び電解質６６を備えている。正極６２は、正極活物質としてＰ３結晶構造を有するＣｏＯ２を含む。ＣｏＯ２は例えば粉末である。ＣｏＯ２粉末は、例えば炭素等の導電補助材と混合されている。ＣｏＯ２は単結晶でもよいし多結晶でもよい。また、ＣｏＯ２には、ＬｉｘＣｏＯ２としたとき、ｘ＜１のＬｉが含まれていてもよい。Ｐ３結晶構造となるため、ｘは０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。負極６４は、Ｌｉイオンを吸蔵及び放出可能である。負極６４としては、例えば金属リチウム、または多孔質炭素を用いることができる。電解質６６は、Ｌｉイオンを含み、電解質６６中をＬｉイオンが伝導する。電解質６６としては、有機系電解液、または固体電解質を用いることができる。
【００１８】
充電過程においては、正極６２のＣｏＯ２に吸着しているＬｉイオンが放出される。放出されたＬｉイオンは、矢印６８のように電解質６６内を伝導し、負極６４に吸蔵される。放電過程においては、負極６４からＬｉイオンが放出される。放出されたＬｉイオンは、矢印７０のように電解質６６内を伝導し、正極６２のＣｏＯ２に吸着される。Ｐ３結晶構造を有するＣｏＯ２は結晶内にＬｉイオンが挿入されず、ＣｏＯ２の表面（例えばＣｏＯ２表面に形成された絶縁膜表面）にＬｉイオンが吸着されている。
【００１９】
実施形態に係るキャパシタ６０によれば、正極６２がＰ３結晶構造を有するＣｏＯ２を含む。Ｐ３結晶構造を有するＣｏＯ２は金属であるため、高速な充放電が可能となり、出力密度を向上できる。さらに、ＣｏＯ２結晶内にＬｉイオンが挿入されないことから、正極６２側が電気二重層として機能する。ＣｏＯ２粉体の粒径を小さくすることにより、ＣｏＯ２粉体の表面積が大きくなり、エネルギー密度を大きくできる。
【００２０】
また、実施形態に係るキャパスタ用電極の製造工程として、まずＬｉｘＣｏＯ２を合成する。その後、ＬｉｘＣｏＯ２からソフト化学的にＬｉを脱離させることによりＣｏＯ２を合成する。このように、ソフト化学法を用いＣｏＯ２を合成することにより、Ｐ３結晶構造を有するＣｏＯ２を合成できる。ソフト化学法には、例えばＨ２ＳＯ４（硫酸）、ＨＮＯ３（硝酸）、ＮＯＢＦ４、ＮＯ２ＢＦ４、またはＢｒ２を含む溶液を用いることができる。
【００２１】
他の実施形態において、Ｐ３結晶構造を有するＣｏＯ２を含む電極を、電気二重層を形成する電極に用いることができる。例えば、ＣｏＯ２を含む電極を電気二重層キャパシタの正極または負極とすることができる。また、正極及び負極の一方が電気二重層構造を形成するキャパシタ（例えばリチウムイオンキャパシタ）に、ＣｏＯ２を含む電極を用いることができる。
【実施例１】
【００２２】
ＣｏＯ２の合成方法について説明する。表１は、合成に用いた原料を示す表である。
【表１】
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【００２３】
ＬｉＣｏＯ２の合成
３Ｌｉ２ＣｏＯ３（または、６ＬｉＯＨ、または３Ｌｉ２Ｏ）と、２Ｃｏ３Ｏ４と、の混合物を、空気中において１０３３Ｋで熱処理する。これにより、ＬｉＣｏＯ２が合成される。なお、Ｌｉ２ＣｏＯ３、６ＬｉＯＨ、または３Ｌｉ２Ｏのいずれを用いてもほぼ同じＬｉＣｏＯ２が合成される。
【００２４】
ＣｏＯ２の合成
約１．５×１０−３ｋｇのＬｉＣｏＯ２を濃度が１０モル／リットル、体積が０．３リットルの硫酸Ｈ２ＳＯ４水溶液に浸漬し、６日間攪拌した。硫酸水溶液は１日置きに交換した。その後、試料を水洗いし、乾燥させた。これにより、ＬｉＣｏＯ２からＬｉを脱離させた。誘導結合プラズマ発光分析の結果より、ＣｏＯ２中には、ＬｉｘＣｏＯ２として最大でｘ＝０．０４程度のＬｉが残存している。
【００２５】
作製したＣｏＯ２を用いリチウムイオンキャパシタを作製した。図３は、実施例１に係るリチウムイオンキャパシタの断面図である。正極１０は、以下のように作製した。Ｐ３結晶構造を有するＣｏＯ２粉末と結着材（ポリテトラフルオロエチレン：ＰＴＦＥ）と導電補助材（アセチレンブラック）とを、８０：５：１５の重量比で混合した。サンプル＃１においてはＣｏＯ２粉末を０．０８４１６８ｇ、サンプル＃２においてはＣｏＯ２粉末を０．０９９７６ｇとした。サンプル＃１におけるＣｏＯ２粉末の粒径は４０μｍ以下に制御した。サンプル＃２の粒径は制御されておらず、４０μｍ以上の粒子が多数含まれている。
【００２６】
負極１４としては、厚さが０．６０ｍｍのリチウム金属ホイルを用いた。電解液は、１モル／リットルのＬｉＰＦ６を用いた。溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶液であり、混合比は体積比で１：１である。セパレータ１２としてはポリプロピレンセパレータを用いた。
【００２７】
図３のように、リチウムイオンキャパシタ３０は、ステンレス３０４からなる導電性の下部カバー２０とステンレス３０４からなる導電性の上部カバー２２とを有している。下部カバー２０の中央には凹部２１が形成されている。凹部２１内に、下から負極１４、セパレータ１２、及び正極１０が積層されている。負極１４、セパレータ１２、及び正極１０は電解液に浸されている。負極１４は下部カバー２０と電気的に接続されている。正極１０の周囲にはテフロン（登録商標）からなる絶縁性のスペーサ１８が配置されている。スペーサ１８により、正極１０は下部カバー２０とは電気的に接続されない。正極１０上に、ステンレス３０４からなる導電性の電極押さえ１６が配置されている。上部カバー２２の下面中央付近には凸部２４が設けられている。上部カバー２２と下部カバー２０とを圧着する。上部カバー２２と下部カバー２０との間にＯリング２６が設けられていることにより、上部カバー２２と下部カバー２０とは絶縁され、かつ凹部２１内の電解液等の漏洩を抑制することができる。また、凸部２４が電極押さえ１６を押さえるため、凹部２１内の部材は凹部２１内に固定される。正極１０は、電極押さえ１６、凸部２４を介し上部カバー２２と電気的に接続される。
【００２８】
図４は、実施例１に係るリチウムイオンキャパシタの充放電特性を測定する測定系のブロック図である。リチウムイオンキャパシタ３０の上部カバー２２及び下部カバー２０は、それぞれ定電流源３６に電気的に接続される。正極に電気的に接続された上部カバー２２には、定電流源３６の正端子が接続される。負極に電気的に接続された下部カバー２０には、定電流源３６の負端子が接続される。上部カバー２２と下部カバー２０との間にＯリング２６が設けられている。定電流源３６から電流を供給することにより、リチウムイオンキャパシタ３０を充電することができる。上部カバー２２及び下部カバー２０には、それぞれデジタルマルチメータ４２が接続される。デジタルマルチメータ４２により、正極と負極間の電位差を測定することができる。デジタルマルチメータ４２にはパーソナルコンピュータ（ＰＣ）４０が接続されている。ＰＣ４０により、デジタルマルチメータ４２が測定した電圧データを解析することができる。
【００２９】
図５（ａ）及び図５（ｂ）は、実施例１に係るリチウムイオンキャパシタの充放電特性を示す図である。図５（ａ）はサンプル＃１、図５（ｂ）はサンプル＃２を示している。横軸はＬｉの吸着脱離濃度ｘであり、電気容量Ｑから換算した。ｘ＝０．０１は、Ｃｏ原子１個あたりＬｉ原子０．０１個の吸着及び脱離を示している。縦軸は正極と負極間の電位φを示している。充放電は５サイクル以上行なった。曲線のうち実線は充放電サイクルが１サイクルのときを示している。
【００３０】
図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、充放電特性に平坦な領域がほとんどなく、キャパシタとしての特性を示している。また、電位はサンプル＃１で２Ｖから３．２Ｖ、サンプル＃２で２．８Ｖから４．２Ｖと、高電位である。サンプル＃１及び＃２において、５サイクル目まで充放電特性は安定している。サンプル＃１では、サイクル数が増すと、電気容量Ｑが若干減少するが、５サイクル以降はほぼ収束する。サンプル＃２では、初期サイクル以降、充放電特性はほとんど変わらない。
【００３１】
図５（ａ）に示すように、サンプル＃１において、正極１０には、Ｃｏ原子が１個あたり０．０１２個から０．０１５個のＬｉイオンが吸着される。図５（ｂ）に示すように、サンプル＃２において、正極１０にはＣｏ原子１個あたり約０．００２６個のＬｉイオンが吸着されている。このように、ＣｏＯ２粉末の粒径を小さくすると、Ｃｏ原子一個あたり吸着されるＬｉイオンの数が多くなる。これは、ＬｉイオンがＣｏＯ２粉末の表面に吸着されているためと考えられる。
【００３２】
図５（ａ）からサンプル＃１について、キャパシタ３０の静電容量値Ｃを算出する。ＣｏＯ２が９１ｇ／モルであることから、放電過程におけるｘ＝０．０１５は、電気容量Ｑ＝４．４２Ａｈ／ｋｇに相当する。Ｑ＝ＣＶ（Ｃ：容量値、Ｖ：電圧）を適用すると、ＣｏＯ２の単位重さあたりの容量値Ｃは約１３Ｆ／ｇとなる。
【００３３】
放電過程の電圧変化が１．２Ｖ、ｘが０．０１５、ｘに対しφが直線的に変化すると、キャパシタ３０のエネルギー密度は、２．６５Ｗｈ／ｋｇとなる。これは、一般的な電気二重層キャパシタ程度であるが、ＣｏＯ２粉末の粒径を小さくすることにより、エネルギー密度をさらに大きくすることができる。例えばＣｏＯ２粉末の粒径を１μｍ以下または１００ｎｍ以下とすることにより、エネルギー密度が大きくなる。
【００３４】
また、出力密度は、充放電の電流を０．２ｍＡとすると、９．１Ｗ／ｋｇである。これは、一般的な電気二重層キャパシタより小さいが、充放電の電流を大きくすることにより、出力密度を大きくできる。
【００３５】
以上のように、実施例１によれば、充放電サイクルにおける寿命が長く、出力密度及びエネルギー密度の大きいキャパシタを実現できる。
【００３６】
以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００３７】
１０、６２  正極
１４、６４  正極
６６        電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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