(57)【要約】【課題】高強度のＴｉ材を提供する。【解決手段】Ｔｉ／ＴｉＣ複合材であって、前記ＴｉＣ中に単体の炭素が実質的に存在せず、前記複合材中に０．３質量％以上の酸素が固溶しているＴｉ／ＴｉＣ複合材。引張強さと伸びとの関係において上降伏点を有するＴｉ／ＴｉＣ複合材。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ／ＴｉＣ複合材であって、前記ＴｉＣ中に単体の炭素が実質的に存在せず、前記複合材中に０．３質量％以上の酸素が固溶しているＴｉ／ＴｉＣ複合材。
【請求項２】
前記複合材中に０．０４質量％以上の窒素が固溶している請求項１に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材。
【請求項３】
Ｔｉマトリックス中にＴｉＣが分散しており、前記Ｔｉマトリックス中に炭素が析出していない請求項１または２に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材。
【請求項４】
ＴｉＣの大きさが０．５〜５μｍである請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材。
【請求項５】
Ｔｉの結晶粒の大きさが３〜１０μｍである請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材。
【請求項６】
結晶粒の集合組織が優先方位を持たず、各結晶粒の方位差が１５°以上でランダム方位である請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材。
【請求項７】
引張強さと伸びとの関係において上降伏点を有する請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材。
【請求項８】
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉよりなる群より選ばれる１種以上の金属を含む請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材。
【請求項９】
引張強さと伸びとの関係において上降伏点を有するＴｉ／ＴｉＣ複合材。
【請求項１０】
純チタン粉末と炭素の混合物に機械的エネルギーおよび／または熱エネルギーを付与して合金化するとともに酸素および窒素を固溶させ、その後に焼結反応させるＴｉ／ＴｉＣ複合材の製造方法。
【請求項１１】
前記炭素が炭素繊維である請求項１０に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材の製造方法。
【請求項１２】
前記炭素繊維が気相成長法によって得られた炭素繊維である請求項１１に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材の製造方法。
【請求項１３】
前記炭素繊維の本数基準の繊維径分布において、９０％以上の炭素繊維の繊維径が５０〜３００ｎｍである請求項１１または１２に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材の製造方法。
【請求項１４】
焼結反応により得たＴｉ／ＴｉＣ複合材を熱間押出する請求項１０〜１３のうちのいずれか１項に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材を使用した生産設備。
【請求項１６】
請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材を使用した機関設備。
【請求項１７】
請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材を使用した熱交換設備。
【請求項１８】
請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材を使用した建築物。
【請求項１９】
請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材を使用した自動車。
【請求項２０】
請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材を使用した航空機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、引張強さを改善したＴｉ／ＴｉＣ複合材およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタンは、原子量が４７．９と軽く、高強度であり耐食性に優れた性質を持つ。
【０００３】
用途として軽く、高強度である性質が必要となる航空宇宙分野、耐食性を要する電気・化学プラント、耐海水性であることから潜水艇、潜水艦の外郭、生簀などに使用されている。特にＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金は、重要な材料としてチタン合金の使用量の半分を占めている。
【０００４】
通常チタンは、スポンジチタンをプレスしたのちに溶解を行いインゴットを作製して塑性加工に供せられている。
【０００５】
しかしながら耐食性を必要とする場合に使用する純チタンでは、一般的に引張強度が３００〜７００ＭＰａであり、更なる高強度化が必要である。その対策として強化材を用いた複合化の検討が行われている。
【０００６】
現在多用されているＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金は組成中にレアアースを含んでおり、元素戦略およびコストの観点より、引張強さを改善したチタン複合材が求められている。
【０００７】
たとえば特許文献１には、ＴｉＣやＴｉＢを分散した粒子分散型チタン合金が報告されている。該発明は、チタン粉末、母合金粉末、炭素粉末（またはボロン粉末）を混合した後に焼結を行いチタンと炭素（またはボロン）を反応させて粒子分散型の複合材を得るものである。
【０００８】
たとえば特許文献２には、ＴｉＣをＴｉ粉末に混合し焼結により材料を得る手法が提案されている。またカーボン粉末を用いてＴｉＣとする手法も提示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２３９５０７号公報
【特許文献２】特開平６−２１２３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に報告されているＴｉＣやＴｉＢを分散した粒子分散型チタン合金の製造方法では、炭素が完全にＴｉＣとなっているか否かが機械的性能に影響を及ぼす上、焼結工程においては結晶粒が成長して機械的性質を下げてしまう。特許文献２に報告されている手法にはＴｉと反応しない炭素について言及されていないがこの反応していない炭素の残留は再結晶時の転位の移動に効果がないばかりか、脆化の原因となりうる。従って、さらなる機械的性質の向上が求められる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は下記［１］〜［２０］に記載の構成を有する。
【００１２】
［１］Ｔｉ／ＴｉＣ複合材であって、前記ＴｉＣ中に単体の炭素が実質的に存在せず、前記複合材中に０．３質量％以上の酸素が固溶しているＴｉ／ＴｉＣ複合材。
【００１３】
［２］前記複合材中に０．０４質量％以上の窒素が固溶している前項１に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材。
【００１４】
［３］Ｔｉマトリックス中にＴｉＣが分散しており、前記Ｔｉマトリックス中に炭素が析出していない前項１または２に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材。
【００１５】
［４］ＴｉＣの大きさが０．５〜５μｍである前項１〜３のうちのいずれか１項に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材。
【００１６】
［５］Ｔｉの結晶粒の大きさが３〜１０μｍである前項１〜４のうちのいずれか１項に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材。
【００１７】
［６］結晶粒の集合組織が優先方位を持たず、各結晶粒の方位差が１５°以上でランダム方位である前項１〜５のうちのいずれか１項に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材。
【００１８】
［７］引張強さと伸びとの関係において上降伏点を有する前項１〜６のうちのいずれか１項に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材。
【００１９】
［８］Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉよりなる群より選ばれる１種以上の金属を含む前項１〜７のうちのいずれか１項に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材。
【００２０】
［９］引張強さと伸びとの関係において上降伏点を有するＴｉ／ＴｉＣ複合材。
【００２１】
［１０］純チタン粉末と炭素の混合物に機械的エネルギーおよび／または熱エネルギーを付与して合金化するとともに酸素および窒素を固溶させ、その後に焼結反応させるＴｉ／ＴｉＣ複合材の製造方法。
【００２２】
［１１］前記炭素が炭素繊維である前項１０に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材の製造方法。
【００２３】
［１２］前記炭素繊維が気相成長法によって得られた炭素繊維である前項１１に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材の製造方法。
【００２４】
［１３］前記炭素繊維の本数基準の繊維径分布において、９０％以上の炭素繊維の繊維径が５０〜３００ｎｍである前項１１または１２に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材の製造方法。
【００２５】
［１４］焼結反応により得たＴｉ／ＴｉＣ複合材を熱間押出する前項１０〜１３のうちのいずれか１項に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材の製造方法。
【００２６】
［１５］前項１〜９のうちのいずれか１項に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材を使用した生産設備。
【００２７】
［１６］前項１〜９のうちのいずれか１項に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材を使用した機関設備。
【００２８】
［１７］前項１〜９のうちのいずれか１項に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材を使用した熱交換設備。
【００２９】
［１８］前項１〜９のうちのいずれか１項に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材を使用した建築物。
【００３０】
［１９］前項１〜９のうちのいずれか１項に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材を使用した自動車。
【００３１】
［２０］前項１〜９のうちのいずれか１項に記載のＴｉ／ＴｉＣ複合材を使用した航空機。
【発明の効果】
【００３２】
機械的強度が極めて高いＴｉ材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】Ｔｉ／ＴｉＣ複合材における引張強さと伸びとの関係を示す図である。
【図２】Ｔｉ／ＴｉＣ複合材の結晶組織を示す写真および結晶方位の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
［Ｔｉ／ＴｉＣ複合材］
本発明の好ましい実施態様におけるＴｉ／ＴｉＣ複合材はＴｉマトリックス中にＴｉＣが分散した複合材であり、ＴｉＣ組織において単体の炭素が実質的に存在していない。本発明における「単体の炭素が実質的に存在していない」状態とは、任意の断面において、３０００倍に拡大した面積：１００μｍ２の視野を１０箇所観察し、ＷＤＳ測定をした場合にＴｉと結合していない未反応のＣが観察されないことを意味する。従って、ＴｉＣ内部ではＣがＴｉＣとして存在し、Ｃは偏在することなく均一に存在している。
【００３５】
ＴｉＣの内部にＣが均一に存在しているので、複合材における分散強化機構の粒子として作用し、熱間押出工程および使用時の熱入力過程においてマトリックスのＴｉ結晶粒が再結晶する時の粒界成長に対してピンニング効果として働くため粒界の移動が妨げられ再結晶することが抑えられる。引張強さに対しては、転位の移動を抑制するため引張強さが向上する。更に炭素固溶強化、結晶粒微細化の効果、応力誘起変態と重ねて引張強さが向上する。
【００３６】
また、Ｔｉ／ＴｉＣ複合材中に酸素が高濃度で固溶し、酸素がｈｃｐ構造（α−Ｔｉ）のｃ軸に侵入型で固溶することにより、ミスフィットひずみを増加させ、引張強さを向上させるとともに加工時にドラッギング効果により粒界に酸素が集まり結晶粒の成長を阻害する。かかる効果を奏するために、固溶される酸素濃度が０．３質量％以上であることが好ましい。好ましい酸素濃度は０．３〜１．５質量％であり、さらに好ましい酸素濃度は０．３５〜０．５質量％である。
【００３７】
さらに、窒素が高濃度で固溶すると、窒素がｈｃｐのｃ軸に侵入型で入り込み、ミスフィットひずみを増加させ、引張強さを向上させる。かかる効果を奏するために、固溶される窒素濃度が０．０４質量％以上であることが好ましい。好ましい窒素濃度は０．０４〜１．５質量％であり、さらに好ましい窒素濃度は０．０４〜０．３質量％である。
【００３８】
また、Ｔｉマトリックス中には炭素が析出していないことが好ましい。
【００３９】
前記ＴｉＣは０．５〜５μｍの大きさで存在することが好ましい。ＴｉＣが前記範囲の大きさで存在することにより、Ｔｉマトリックスの結晶粒の大きさが小さく熱入力過程にて粒界移動を阻害するとともに分散強化機構として引張強さの向上に寄与する。特に好ましいＴｉＣの大きさは０．５〜１μｍである。
【００４０】
前記Ｔｉマトリックスにおいて、Ｔｉは３〜１０μｍの結晶サイズで存在することが好ましい。Ｔｉの結晶の大きさが前記範囲であることによって、ホールペッチ則に基づき引張強さが向上する。特に好ましいＴｉの結晶粒の大きさは３〜５μｍである。
【００４１】
さらに、結晶粒の集合組織は優先方位を持たず、各結晶粒の方位が１５°以上でランダム方位であることが好ましい。かかる集合組織によって、材料への熱入力に対して再結晶が起こりにくくなり、製造時の強度低下が少なくなる。
【００４２】
結晶方位に関し、図２は逆極点図に対して、各結晶粒がどの方位に向いているかのイメージマッピングである。
【００４３】
また、好ましい実施態様におけるＴｉ／ＴｉＣ複合材はＴｉＣの分散強化機構の影響により、図１に示されるように、引張強さと伸びとの関係において上降伏点を有する（実施例２，３、４参照）。前記上降伏点はチタンの単独材（比較例２）では現出しない。
【００４４】
また、Ｔｉ／ＴｉＣ複合材にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉよりなる群より選ばれる１種以上の金属が含まれていてもよい。これらの金属はＴｉとの間で金属間化合物を形成したり、分散強化に寄与するのでさらに機械的強度が向上する。また、炭素繊維中に残留している金属は微細な状態で分散しているため、金属間化合物を形成しやすく、分散強化への寄与が大きいと考えられる。
【００４５】
［Ｔｉ／ＴｉＣ複合材の製造方法］
上述した組織を有するＴｉ／ＴｉＣ複合材は、純チタン粉末と炭素の混合物に機械的エネルギーおよび／または熱エネルギーを付与し、その後に焼結反応させることによって得ることができる。
【００４６】
（材料）
前記純チタン粉末および炭素の好ましい条件は以下のとおりである。
【００４７】
純チタン粉末は、純度が９９質量％以上で、平均粒子径が１０〜３０μｍの範囲のものを使用することが好ましい。
【００４８】
炭素としては、特に限定されず、様々な公知の炭素材料が採用可能であるが、カーボンブラックや炭素繊維を使用することが好ましい。
【００４９】
炭素繊維は焼結時のＴｉＣ形成段階でチタンの拡散を阻害しないため、未反応炭素が残留しにくくなる点で好ましい。また、炭素繊維にＴｉを拡散させてＴｉＣを形成させているためマトリックスとの界面が整合であり、強化材として機能する点でも好ましい。さらに、応力誘起変態の効果については、引張強さの向上に貢献する。
【００５０】
炭素繊維は、繊維径分布（本数基準）の９０％以上が繊維径５０〜３００ｎｍの範囲にある炭素繊維であることが好ましく、より好ましくは繊維径分布（本数基準）の９０％以上が繊維径７０〜２００ｎｍの範囲にある炭素繊維である。繊維径が３００ｎｍを超える炭素繊維が多く存在すると、炭素が偏在しやすくなる。繊維径が５０nm未満の炭素繊維が多く存在すると、炭素繊維の凝集が起こりやすく、強度の低下を招きやすい。
【００５１】
前記炭素繊維の種類は特に限定されないが、例えば気相成長炭素繊維が使用可能である。気相成長炭素繊維の製造方法としては、大きく分けて、基板法と浮遊触媒法 の２種類がある。基板法は、金属触媒を基板や担体に担持し、炭化水素ガスと接触させて炭素繊維を成長させる方法である。浮遊触媒法は、炭素源であるベンゼンに触媒源であるフェロセン、硫黄化合物を溶解した原料液またはそれをガス化したものを水素などのキャリアガスを用いて１０００℃以上に加熱した流通系反応炉に導入して炭素繊維を得る方法である。一般的に反応初期に触媒金属から炭素繊維が形成され、炭素繊維のおおよその長さが決定される。その後、炭素繊維表面に熱分解炭素が堆積し、径方向の成長が進行し、年輪状の炭素構造を形成する。したがって、繊維径の調整は、反応中の炭素繊維上への熱分解炭素の堆積量、すなわち反応時間、雰囲気中の原料濃度、反応温度を制御することにより可能である。前記反応により得られた炭素繊維は、結晶性の低い熱分解炭素により覆われている。炭素繊維はそのままでも使用できるが、８００〜１５００℃で熱処理したものを使用しても良い。炭素繊維の結晶性を上げるために、さらに２０００〜３５００℃で黒鉛化処理を行っても良い。
【００５２】
一般的に、炭素材料の結晶性を評価する手法として、Ｘ線回折測定によって測定される炭素六角網平面（００２）面の面間隔（ｄ００２）と、ラマン散乱スペクトルの１３００〜１４００ｃｍ-1のバンドのピーク高さ（Ｉｄ）と１５３０〜１６５０ｃｍ-1のバンドのピーク高さ（Ｉｇ）の比（Ｉｄ／Ｉｇ）が知られている。８００〜１５００℃で熱処理した炭素繊維においては、黒鉛構造があまり発達していないために、ｄ００２に帰属される明瞭なＸ線回折ピークが検出されず、ラマン散乱スペクトルのＩｄ／Ｉｇが０．９〜１．１の範囲となる。２０００〜３５００℃で黒鉛化処理を行った炭素繊維は、ｄ００２が０．３４ｎｍ以下、Ｉｄ／Ｉｇが０．３０以下である。
【００５３】
炭素繊維は、粉砕機により繊維の長さを調整したり、分岐状炭素繊維の場合には繊維の枝を折ることもできる。５０ｎｍより細い繊維の割合が増えると、細い繊維の高い凝集性により１００μｍ以上の凝集体が形成され、炭素繊維の分散が困難となる。炭素繊維のＢＥＴ比表面積は６〜４０ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは８〜２５ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１０〜２０ｍ２／ｇである。炭素繊維のアスペクト比は２〜１５０が好ましく、さらに好ましくは５〜１００である。アスペクト比の算出は、炭素繊維の繊維長を炭素繊維の繊維径で除したものある。繊維長の測定は、走査型電子顕微鏡により繊維径を測定した繊維について、倍率を５０００倍に変更し、繊維をパノラマ的に撮影して繊維両端の長さを計測する。アスペクト比が１５０より大きくなると絡まりやすく、分散することが困難となる。
【００５４】
炭素繊維は、その結晶構造により主に、プレートレット型、ヘリンボーン型およびチューブラー型の３つのタイプのものが知られており、そのほかにもカップスタック構造の炭素繊維等も知られているが、どのような結晶構造のものも採用可能である。
【００５５】
炭素繊維を製造する場合、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏを触媒として使用することが可能であり、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、シリカなどを単体あるいは複合酸化物の状態とした触媒担体を使用することも可能であり、黒鉛化処理を行わない場合にはこれらの触媒や触媒担体に含有されていた金属が炭素繊維中に残留するが、これらの金属は本願発明においてはむしろ有効である。例えば、Ｆｅが不純物として残留していた場合、Ｔｉとの間で金属間化合物を形成して分散強化に寄与する。
【００５６】
（製造工程）
前記純チタン粉末と炭素とを混合する。混合比は限定されない。
【００５７】
純チタン粉末と炭素の混合物は、焼結に先がけて、機械的エネルギーおよび／または熱エネルギーを付与する。このエネルギー付与によってＴｉＣを形成するとともに酸素および窒素を固溶させる。
【００５８】
ＴｉＣの形成、酸素および窒素の固溶が可能である限りエネルギー付与手段は限定されないが、機械的エネルギーの付与手段として、自転と公転とを組み合わせた遊星型ボールミルが採用可能である。遊星型ボールミルは、高エネルギーのせん断力を材料に付与するため、機械的合金化、強制固溶、非晶質化に対し効果がある。ただし、一定以上のエネルギーを付与することができるならば、遊星型ボールミルに限定されるわけではない。また、熱エネルギー付与手段には、熱処理、焼結時の熱、塑性加工時の熱間加工等がある。
【００５９】
炭素は侵入型で固溶する元素ではあるが、過飽和な炭素はＴｉＣを形成し固溶限以上では強化機構に寄与しない。また、酸素と窒素は、Labuschのモデルにより、引張強さを向上させる効果がある。酸素と窒素は、材料Ｔｉ中に存在しているが、結晶格子内に全てが固溶しているわけではなく、エネルギー付与によって更に固溶が促進される。
【００６０】
なお、純Ｔｉ粉末と炭素の混合においては潤滑剤として加工油を使用することも好ましく、炭素の凝集を防いで均一に分散させることができる。
【００６１】
上記のエネルギー付与を行った材料は粉末状であり、焼結反応によってさらにＴｉＣの形成を促すともにマトリックス中に均一に分散させる。また焼結反応によって材料が固形化される。焼結反応の好ましい温度は、７００℃〜１１００℃、より好ましくは８００〜１０００℃である。
【００６２】
エネルギー付与および焼結反応を行ったＴｉ／ＴｉＣ複合材は、さらに熱間で塑性加工、例えば熱間押出することによって、ＴｉＣによる粒界成長を阻止して集合組織をランダム方位にすることができる。熱間押出の好ましい温度は９００〜１１００℃、好ましい押出比は１５以上である。
【００６３】
（用途）
本願発明のＴｉ／ＴｉＣ複合材は高度に強化されているので、各種生産設備、機関設備、熱交換設備の部材として使用可能であり、例えば、火力・原子力発電の復水器や各種管、石油・化学工場の配管・塔槽・熱交換器などの生産設備の部材として使用可能である。さらに、建築物の各種部材、例えば建築の外装にも使用可能である。また、自動車のマフラーなどの自動車用部品や航空機用部品に適用することが可能である。航空宇宙分野、電気・化学プラント、潜水艇、潜水艦の外郭、生簀などにも使用可能である。
【実施例】
【００６４】
（実施例１〜４）
Ｔｉ／ＴｉＣ複合材の作製材料として、工業用純チタン粉末（ＣＰ−４５０、トーホーテック株式会社製、平均粒径：２１．９μｍ、酸素：０．２７質量％、窒素：０．０３質量％）と気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）、昭和電工株式会社製、平均直径１５０ｎｍ、平均長さ８μｍ）を用いた。前記純チタン粉末の詳細を表１に、前記気相成長炭素繊維の詳細を表２に示す。
【００６５】
【表１】
2015048488.tif 000003
【００６６】
【表２】
2015048488.tif 000004
【００６７】
前記純チタン粉末と気相成長炭素繊維とを遊星型ボールミルにて混合を行った。その際の各材料の比率は、Ｔｉ粉末２００ｇに対して重量比で０．２％（実施例１）、０．４％（実施例２）、０．８％（実施例３）、１．０％（実施例４）とした。各々の粉末を、酸化を防ぐためにアルゴンガス中でＺｒＯ２製のポットに直径１０ｍｍのＺｒＯ２製のボールとともに入れて密封した。ミリング処理は、フリッチェ製のＰｕｌｗｅｒｉｓｅｔｔｅ５にて行った。ボールと粉末との重量比は４：１とし、１００ｒｐｍにて２４時間処理した。ミリング処理はオーバーヒートを防ぐために１５分ごとに５分停止させた。
【００６８】
ボールミルによる混合後に、混合粉末をＳＰＳ（Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）装置（ＳＰＳ−１０３０Ｓ、ＳＰＳシンテックス社製）を用いて黒鉛ダイにより、粉末を焼結した。昇温は２０Ｋ／ｍｉｎで行い、１０７３Ｋにて１．８×１０３ｓ保持した。その際の圧力は３０ＭＰａ、真空度５Ｐａであった。焼結して得られたビレットの直径は４２ｍｍ、高さは３２ｍｍであった。その後熱間押出成形した。ビレットを１２７３Ｋにてアルゴンガス下で１８０ｓ保持した後、推力２０００ｋＮの押出機で押出した。押比は３７、ラム速度は３．０ｍｍ／ｓであった。
【００６９】
（比較例１）
ミリング装置の遊星ボールミルをテーブルミルに変えたことを以外は実施例４と同じ材料と工程でミリング処理、焼結、熱間押出を行って複合材を作製した。
【００７０】
（比較例２）
材料として純チタンＴｉ粉末のみを用いて炭素繊維を用いなかったこと以外は実施例１と同じ工程でミリング処理、焼結、熱間押出を行って複合材を作製した。
【００７１】
（比較例３）
材料として２００ｇの純チタン粉末と純Ｔｉ粉末に対して重量比で１％のＴｉＣ粉末（セラミック粉末）を用いたことを以外は実施例１と同じ工程でミリング処理、焼結、熱間押出を行って複合材を作製した。
【００７２】
（比較例４〜６）
材料として２００ｇの純チタン粉末と純Ｔｉ粉末に対して重量比で０．１％（比較例４）、０．２％（比較例５）、０．４％（比較例６）のグラファイト粉末を用いたこと、およびミリング装置としてロッキングミルを用いたこと以外は実施例１と同じ工程でミリング処理、焼結、熱間押出を行って複合材を作製した。
【００７３】
後掲の表３に製造方法の概略を示す。
【００７４】
上記の製造方法に作製した複合材（比較例２のみチタン単独材）を直径３ｍｍ標点間距離２０ｍｍに切り出し評価試料とした。この評価資料につき以下の項目の評価を行った。
【００７５】
（結晶方位）
評価試料を押出方向に沿って切り出した断面を物理研磨した後、ＦＥ−ＳＥＭにて観察を行った。
【００７６】
（未反応炭素の有無）
前記ＦＥ−ＳＥＭに取り付けたＥＤＳ（ＥＸ−６４１７５ＪＭＶ、ＪＥＯＬ製）により調べた。
【００７７】
（固溶酸素濃度、固溶窒素濃度）
評価試料をＬＥＣＯ社のＴＣ−３００にて黒鉛炉中に入れ３２７３Ｋに加熱して酸素濃度および窒素濃度を測定した。
【００７８】
（引張強さ）
評価試料をひずみ速度５×１０−４／ｓの条件で引張試験機にて引張強さを測定した。測定結果を表３および図１に示す。引張強さは６００〜８００ＭＰａを「１」、８００〜１０００ＭＰａを「２」、１０００〜１２００ＭＰａを「３」と表記した。
【００７９】
（ＴｉＣ粒径、Ｔｉ結晶粒径）
前記ＦＥ−ＳＥＭに取り付けたＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、電子線後方散乱回折法（走査電顕−結晶方位解析））にて、加速電圧：２０ｋＶ、０．２μｍステップにて２５μｍ×２５μｍの面積を観察し、測定した結晶粒の面積から円相当径を算出し、その平均値を結晶粒サイズとした。ＴｉＣ粒径の測定した粒径で示し、Ｔｉ結晶粒径は、１５μｍ以上を「１」、１０μｍ以上１５μｍ未満を「２」、５〜１０μｍ未満を「３」として３段階で評価した。
【００８０】
測定結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
2015048488.tif 000005
【００８２】
さらに、実施例２、３、４および比較例１，２については伸びを測定し、引張強さと伸びの関係を調べた。引張強さと伸びの関係を図１に示す。
【００８３】
さらに、実施例２、３、４および比較例１，２については、表４にＥＢＳＤによるＴｉマトリックスの結晶粒径、ＴｉＣ粒径（表３の再掲）、ＴｉＣの体積分率を示し、表５に機械的性質を示し、表６に結晶格子パラメータ等を示す。また、図２に実施例２、３、４および比較例２の結晶組織の顕微鏡写真を示す。
【００８４】
【表４】
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【００８５】
【表５】
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【００８６】
【表６】
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【００８７】
表３より、実施例１〜４では気相成長炭素繊維量を１質量％まで増加させたにも関わらず未反応炭素がなかったので引張強さに大幅な改善が見られた。また酸素・窒素量がc軸に固溶していたので強度の改善があった。さらに結晶に関して結晶方位はランダムであったので強度の改善があった。かつ結晶粒が小さいサイズであったので強度の改善があった。
【００８８】
比較例１では遊星型ボールミルの代わりにテーブルミルを使用すると炭素繊維の分散に影響を及ぼすとともに結晶粒サイズが大きく強度の改善効果が見られない。比較例２では純チタン粉末だけで処理をした場合もランダム方位ではなく結晶粒サイズに影響がないので強度の改善効果が見られない。比較例３ではセラミックスとしてのＴｉＣを添加した場合であり、結晶粒のサイズ自体は小さくなるが、ＴｉＣの添加だけでは引張強さは実施例に及ばない。これは、ＴｉＣとＴｉとの界面に隙間が生じ、応力伝達が悪いことに起因すると考えられる。比較例４〜６は炭素繊維の代わりにグラファイトを添加したものであるが、未反応炭素が存在することにより引張強さへの貢献が少ない。
【００８９】
また、図１より、実施例では各強化機構の影響により、チタンのみの比較例２には存在しない上降伏点が現出することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のＴｉ／ＴｉＣ複合材は、高強度が要求される火力・原子力発電における設備や石油・化学工場の設備等に利用できる。
【図１】
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【図２】
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