(57)【要約】【課題】通常使用時の電池性能を高く維持しつつ過充電時の安全性を高める。【解決手段】非水電解液二次電池は、正極と負極とがセパレータを挟んで巻回されてなる巻回電極体と、ガス発生剤を含む非水電解液と巻回電極体とが内部に設けられる電池ケースと、電池ケースの内圧が作動圧力を超えたときに充放電電流を遮断する圧力型電流遮断機構とを備える。正極は、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2系正極活物質を含む。巻回電極体の軸方向端部に設けられた正極活物質におけるカルシウムの含有量が、巻回電極体の軸方向内側に設けられた正極活物質におけるカルシウムの含有量よりも多い。【選択図】図１
2015153695.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とがセパレータを挟んで巻回されてなる巻回電極体と、
ガス発生剤を含む非水電解液と前記巻回電極体とが内部に設けられる電池ケースと、
前記電池ケースの内圧が作動圧力を超えたときに充放電電流を遮断する圧力型電流遮断機構とを備え、
前記正極は、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2系正極活物質を含み、
前記巻回電極体の軸方向端部に設けられた正極活物質におけるカルシウムの含有量が、前記巻回電極体の軸方向内側に設けられた正極活物質におけるカルシウムの含有量よりも多い非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、巻回電極体と圧力型電流遮断機構とを備えた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、過充電状態となった場合に短時間で感圧式の電流遮断機構を作動可能な非水電解液二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１０９２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ガス発生剤を巻回電極体又は電解液等に添加すると、通常使用時の電池性能が低下することがある。本発明は、通常使用時の電池性能を高く維持しつつ過充電時の安全性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、正極活物質におけるカルシウムの含有量が増加すると、その正極活物質が硬くなるという点に着目した。そして、本発明者らは、カルシウムの含有量が互いに異なる正極活物質を正極合剤層において適切に分布させることにより、通常使用時の電池性能の維持と過充電時の安全性の向上とを両立できることを見出した。
【０００６】
本発明の非水電解液二次電池は、正極と負極とがセパレータを挟んで巻回されてなる巻回電極体と、ガス発生剤を含む非水電解液と巻回電極体とが内部に設けられる電池ケースと、電池ケースの内圧が作動圧力を超えたときに充放電電流を遮断する圧力型電流遮断機構とを備える。正極は、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2系正極活物質を含む。巻回電極体の軸方向端部に設けられた正極活物質におけるカルシウムの含有量が、巻回電極体の軸方向内側に設けられた正極活物質におけるカルシウムの含有量よりも多い。
【０００７】
このような非水電解液二次電池では、硬い正極活物質が巻回電極体の軸方向端部に設けられている。これにより、巻回電極体の軸方向端部では、圧延等による正極合剤層の細孔容積の減少を防止できるので、非水電解液の保持能を高く維持でき、よって、ガス発生反応が起こり易くなる。したがって、非水電解液二次電池の安全性を高く維持できる。
【０００８】
また、巻回電極体の軸方向内側において、正極活物質におけるカルシウムの含有量を低く抑えることができる。これにより、通常使用時の電池性能を高く維持できる。「通常使用時」は、過充電時及び過放電時を除く使用時を意味する。
【０００９】
「巻回電極体の軸方向端部」は、巻回電極体の製造時に用いた巻回軸の長手方向に対して平行な方向（巻回電極体の軸方向）における端部を意味する。巻回電極体の軸方向において、巻回電極体の軸方向端部の長さは、巻回電極体の全長の０％よりも大きく３０％以下であることが好ましい。「巻回電極体の軸方向内側」は、巻回電極体の軸方向のうち巻回電極体の軸方向端部を除く部分を意味する。
【００１０】
「ガス発生剤」は、正極電位がガス発生電位を超えたときにガスを発生させる化合物を意味し、好ましくは非水電解液の非水溶媒よりも酸化電位の低い（つまり、酸化分解反応の始まる電圧が低い）化合物である。
【００１１】
「ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2系正極活物質」は、ＬｉとＮｉとＣｏとＭｎとを含む複合酸化物を意味し、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎとは異なる金属元素を更に含んでも良い。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、通常使用時の電池性能を高く維持しつつ、過充電時の安全性が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態の正極の断面図である。
【図２】実施例の結果を示すグラフである。
【図３】実施例の結果を示すグラフである。
【図４】実施例の結果を示すグラフである。
【図５】実施例の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００１５】
［非水電解液二次電池］
本実施形態の非水電解液二次電池では、巻回電極体と非水電解液とが電池ケースの内部に設けられている。巻回電極体は、正極と負極とがセパレータを挟んで巻回されて構成されたものであり、好ましくは正極と負極とがセパレータを挟んで巻回され扁平化されて形成されたものである。負極及びセパレータは、それぞれ、非水電解液二次電池の負極及びセパレータの一般的な構成を有することが好ましく、後述の実施例の構成に限定されない。非水電解液は、少なくともセパレータに保持され、有機溶媒とリチウム塩とガス発生剤（例えばＣＨＢ（cyclohexylbenzene））又はＢＰ（biphenyl）等）とを含む。
【００１６】
本実施形態の非水電解液二次電池には、圧力型電流遮断機構が設けられている。電池ケースの内圧が圧力型電流遮断機構の作動電圧を超えた場合には圧力型電流遮断機構の作動によって充放電電流が遮断される。圧力型電流遮断機構は、例えば、電池ケースの一部の厚さを薄くすることにより構成されたものである。以下、正極について示す。
【００１７】
（正極）
図１は、本実施形態の正極１３の断面図である。正極１３は、正極集電体１３Ａと、正極集電体１３Ａに設けられた正極合剤層１３Ｂとを有する。正極合剤層１３Ｂは、第１正極活物質３１と、第２正極活物質３３と、結着剤３５と、導電剤（不図示）とを含む。
【００１８】
第１正極活物質３１は巻回電極体の軸方向端部Ｐに設けられ、第２正極活物質３３は巻回電極体の軸方向内側Ｑに設けられている。第１正極活物質３１におけるカルシウムの含有量は、第２正極活物質３３におけるカルシウムの含有量よりも多い。そのため、第１正極活物質３１は、第２正極活物質３３よりも硬い。これにより、正極１３がその厚さ方向に圧延された場合であっても、圧延による第１正極活物質３１の粉砕等を防止できる。よって、巻回電極体の軸方向端部Ｐでは、圧延による正極合剤層１３Ｂの細孔容積の減少を防止できるので、非水電解液の保持能を高く維持できる。
【００１９】
非水電解液二次電池が過充電状態となると、セパレータ等に設けられたガス発生剤が巻回電極体の軸方向端部Ｐにおいて優先的に反応すると考えられている。本実施形態では、巻回電極体の軸方向端部Ｐにおいては、非水電解液の保持能が高く維持されているので、過充電時にはガス発生反応が起こり易くなる。よって、非水電解液二次電池の安全性を高く維持できる。
【００２０】
また、第２正極活物質３３におけるカルシウムの含有量は第１正極活物質３１におけるカルシウムの含有量よりも少ないので、第２正極活物質３３におけるカルシウムの含有量を低く抑えることができる。これにより、通常使用時の電池性能を高く維持できる。例えば、放電容量の低下を防止でき、正極１３の抵抗増大を防止できる。低ＳＯＣ（State of Charge）状態での出力を確保することもできる。
【００２１】
このように、本実施形態の非水電解液二次電池では、通常使用時の電池性能を高く維持しつつ、過充電時の安全性を高めることができる。よって、本実施形態の非水電解液二次電池は、例えばハイブリッド自動車もしくは電気自動車等の自動車用電源、工場用電源又は家庭用電源等に使用される大型電池として好適である。以下、第１正極活物質３１及び第２正極活物質３３を具体的に示す。
【００２２】
（組成）
第１正極活物質３１は、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2系正極活物質である。好ましくは、第１正極活物質３１は、一般式Ｌｉ(1+s)ＮｉxＣｏyＭｎzＣａtＭvＯ2（−０．０５≦ｓ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＋ｖ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０．０００２≦ｔ≦０．００２５、０．０００２≦ｔ＋ｖ≦０．０２、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷのうちの少なくとも１種の元素を表す）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物からなる。Ｃａの組成ｔが０．０００２≦ｔ≦０．００２５であれば、上記効果（通常使用時の電池性能を高く維持しつつ過充電時の安全性が高くなる）が効果的に得られる。より好ましくは、Ｃａの組成ｔが０．０００２≦ｔ≦０．００２を満たすことである。さらに好ましくは、第１正極活物質３１の１０％強度が４０ＭＰａ以上となるように、第１正極活物質３１におけるＣａの組成ｔを調整する。「第１正極活物質３１の１０％強度」とは、第１正極活物質３１のピーク硬度よりも１０％低下した硬度における当該第１正極活物質３１の強度を意味する。
【００２３】
一方、第２正極活物質３３は、カルシウムの含有量を除いては第１正極活物質３１と同一の組成からなっても良いし、第１正極活物質３１とは異なる組成からなっても良い。第２正極活物質３３は、第１正極活物質３１よりも少ない量のカルシウムを含んでいても良いが、カルシウムを含まない方が好ましい。これにより、通常使用時の電池性能を更に高く維持できる。例えば、第２正極活物質３３は、一般式Ｌｉ(1+s)ＮｉxＣｏyＭｎzＭvＯ2（−０．０５≦ｓ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０．０００２≦ｖ≦０．０２、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷのうちの少なくとも１種の元素を表す）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウム含有複合酸化物からなる。
【００２４】
（物性）
好ましくは、第１正極活物質３１は、平均粒径が５μｍ以上９μｍ以下であり、（ｄ90−ｄ10）／平均粒径が０．７以下であり、タップ密度が１．８ｇ／ｃｃ以上２．５ｇ／ｃｃ以下である。これにより、巻回電極体の軸方向端部Ｐにおいて、正極合剤層１３Ｂにおける第１正極活物質３１の充填率と正極合剤層１３Ｂの細孔容積とが最適化される。よって、上記効果（通常使用時の電池性能を高く維持しつつ過充電時の安全性が高くなる）が効果的に得られる。例えば、第１正極活物質３１の平均粒径が５μｍ以上であれば、巻回電極体の軸方向端部Ｐにおいて正極合剤層１３Ｂの細孔容積が更に大きくなる。これにより、過充電時の安全性が更に高くなる。また、第１正極活物質３１の平均粒径が９μｍ以下であれば、巻回電極体の軸方向端部Ｐでは正極合剤層１３Ｂにおける第１正極活物質３１の充填率が更に高くなる。これにより、通常使用時の電池性能を更に高く維持できる。より好ましくは、第１正極活物質３１は、平均粒径が６μｍ以上８μｍ以下であり、（ｄ90−ｄ10）／平均粒径が０．５以下であり、タップ密度が１．８ｇ／ｃｃ以上２．０ｇ／ｃｃ以下である。
【００２５】
第１正極活物質３１の平均粒径は、正極活物質粒子の数平均粒径を意味し、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope（SEM））又は透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope（TEM））による解析結果から求められる。
【００２６】
ｄ90は、細孔の直径の積算分布曲線において体積累積頻度９０％の細孔の直径を意味し、ｄ10は、細孔の直径の積算分布曲線において体積累積頻度１０％の細孔の直径を意味し、（ｄ90−ｄ10）／平均粒径は、粒度分布の拡がりを示す指標である。（ｄ90−ｄ10）／平均粒径が小さければ、粒度分布の拡がりが小さいことを意味する。一方、（ｄ90−ｄ10）／平均粒径が大きければ、粒度分布の拡がりが大きいことを意味する。
【００２７】
第１正極活物質３１のタップ密度は、例えばJIS Z 2512：2012（金属粉−タップ密度測定方法）で規定された方法に準拠して測定されることが好ましい。第１正極活物質３１のタップ密度が低くなると、巻回電極体の軸方向端部Ｐにおいて正極合剤層１３Ｂの細孔容積が小さくなると考えられる。一方、第１正極活物質３１のタップ密度が高くなると、巻回電極体の軸方向端部Ｐでは正極合剤層１３Ｂにおける第１正極活物質３１の充填率が低くなると考えられる。
【００２８】
第２正極活物質３３についても、好ましくは、平均粒径が５μｍ以上９μｍ以下であり、（ｄ90−ｄ10）／平均粒径が０．７以下であり、タップ密度が１．８ｇ／ｃｃ以上２．５ｇ／ｃｃ以下である。これにより、巻回電極体の軸方向内側Ｑにおいて、正極合剤層１３Ｂにおける第２正極活物質３３の充填率と正極合剤層１３Ｂの細孔容積とが最適化される。よって、通常使用時の電池性能を更に高く維持できる。
【００２９】
（構成）
好ましくは、第１正極活物質３１は、外殻部と、外殻部の内側に存在する中空部とを有する。外殻部は、結晶子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の結晶子が凝集されて形成された一次粒子が焼結されて形成されたものである。これにより、充放電時にリチウムイオンが授受され易くなるので、通常使用時の電池性能をより一層、高めることができる。このことは、第２正極活物質３３においても言える。
【００３０】
外殻部及び中空部を有する第１正極活物質３１は、例えば次に示す方法にしたがって製造される。まず、遷移金属化合物の水性溶液にアンモニウムイオンを供給する。これにより、遷移金属水酸化物からなる核が析出される。次に、水性溶液のｐＨを下げて、遷移金属水酸化物からなる核を成長させる。このようにして得られた遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合してから焼成する。外殻部及び中空部を有する第２正極活物質３３も同様の方法で製造されうる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を具体的に示すが、本発明は以下に示す構成に限定されない。
［実施例１］
（正極の作製）
まず、第１正極活物質として、Ｌｉと３種の遷移金属元素（Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎ）とカルシウムとを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる粉末（平均粒径が６．２μｍ、タップ密度が１．８８ｇ／ｃｃ）を準備した。第１正極活物質の組成を一般式Ｌｉ(1+s)ＮｉxＣｏyＭｎzＣａtＭvＯ2で表わしたとき、Ｃａの組成ｔは０．０００２であった。質量比で９０：８：２となるように第１正極活物質とアセチレンブラック（導電剤）とポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを混ぜ、ＮＭＰ（N-methylpyrrolidone）で希釈した。このようにして第１正極合剤ペーストを得た。
【００３２】
また、第２正極活物質として、Ｌｉと３種の遷移金属元素（Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎ）とを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる粉末（平均粒径が６．２μｍ、タップ密度が１．８８ｇ／ｃｃ）を準備した。質量比で９０：８：２となるように第２正極活物質とアセチレンブラック（導電剤）とポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを混ぜ、ＮＭＰ（N-methylpyrrolidone）で希釈して、第２正極合剤ペーストを得た。
【００３３】
第１正極活物質の１０％強度と第２正極活物質の１０％強度とを測定した。その結果を図２に示す。図２では、第２正極活物質の１０％強度を１として、第１正極活物質の１０％強度を表している。図２に示すように、カルシウムを含む正極活物質の１０％強度がカルシウムを含まない正極活物質の１０％強度よりも大きいことを確認できた。
【００３４】
次に、Ａｌ箔（正極集電体）の幅方向一端が露出するように、正極合剤ペーストをＡｌ箔の両面に塗布した。正極合剤ペーストの塗布領域において、Ａｌ箔の幅方向端部（両端部）には第１正極合剤ペーストを塗布し、Ａｌ箔の幅方向内側には第２正極合剤ペーストを塗布した。その後、第１及び第２正極合剤ペーストを乾燥させた。これにより、正極合剤層がＡｌ箔の両面に形成された。
【００３５】
続いて、ロール圧延機を用いて、正極合剤層及びＡｌ箔を圧延した。このようにして正極露出部を有する正極を得た。得られた正極では、幅方向端部に設けられた正極活物質におけるカルシウムの含有量は、幅方向内側に設けられた正極活物質におけるカルシウムの含有量よりも多かった。
【００３６】
（負極の作製）
まず、負極活物質として、天然黒鉛を核材とする炭素材料を準備した。質量比で９８：１：１となるように負極活物質とＣＭＣ（carboxymethylcellulose）（増粘剤）とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム（Styrene-butadiene rubber））（結着剤）とを混ぜ、水で希釈して、負極合剤ペーストを得た。
【００３７】
次に、Ｃｕ箔（負極集電体）の幅方向一端が露出するように、負極合剤ペーストをＣｕ箔の両面に塗布してから乾燥させた。これにより、負極合剤層がＣｕ箔の両面に形成された。その後、ロール圧延機を用いて、負極合剤層及びＣｕ箔を圧延した。このようにして負極露出部を有する負極を得た。
【００３８】
（巻回電極体の作製、挿入）
まず、ＰＥ（polyethylene）からなるセパレータを準備した。正極合剤層と負極合剤層との間にセパレータを設け、正極露出部と負極露出部とがＡｌ箔の幅方向においてセパレータから逆向きに突出するように正極と負極とセパレータとを配置した。次に、Ａｌ箔の幅方向に対して平行となるように巻回軸（不図示）を配置し、その巻回軸を用いて正極、セパレータ及び負極を巻回させた。得られた円筒型の巻回電極体に対して４ｋＮ／ｃｍ2の圧力を常温で２分間与え、扁平状の巻回電極体を得た。
【００３９】
次に、正極端子と負極端子とが設けられた電池ケースの蓋体を準備した。正極リードを用いて正極露出部と正極端子とを接続し、負極リードを用いて負極露出部と負極端子とを接続した。その後、巻回電極体を電池ケースのケース本体に入れ、蓋体でケース本体の開口を塞いだ。
【００４０】
（電解液の調製、注入）
体積比で１：１：１となるようにＥＣとＤＭＣとＥＭＣ（ethyl methyl carbonate）とを混合して、混合溶媒を得た。この混合溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ6を入れ、含有量が２質量％となるようにＣＨＢ（ガス発生剤）を入れた。調製された電解液を蓋体の注液用孔から注入してから、電池ケース内を減圧した。これにより、電解液は少なくともセパレータに含浸された。その後、注液用孔を封止した。このようにして本実施例のリチウムイオン二次電池を得た。
【００４１】
［実施例２〜９、比較例１、２］
実施例２〜９では、それぞれ、第１正極活物質としてＣａの組成ｔ、平均粒径及びタップ密度が表１に示す値である正極活物質を用いたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を得た。
【００４２】
比較例１、２では、Ｃａの組成ｔ、平均粒径及びタップ密度が表１に示す値である正極活物質を用いて正極合剤ペーストを調製し、この正極合剤ペーストを用いて正極を製造した。これら以外の点については上記実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を得た。
【００４３】
（過充電試験）
得られたリチウムイオン二次電池を、６０℃において、２０Ｖ、２５Ａの条件で、ＳＯＣ１４０％まで過充電した。その後、リチウムイオン二次電池の厚さを測定した。その結果を表１の「過充電後の電池の厚さ」及び図３に示す。過充電後の電池の厚さが大きい方が、過充電時に発生したガスの量が多いと考えられ、よって、過充電時の安全性に優れると言える。なお、図３の横軸「Ｃａの組成ｔ」は、巻回電極体の軸方向端部に設けられた正極活物質におけるＣａの組成ｔを意味する。図４及び図５においても同様である。
【００４４】
（Ｉ−Ｖ抵抗の測定）
得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃において、０．４Ｃの電流で１０秒間、放電を行ってから、電圧を測定した。電流を０．８Ｃ、１．２Ｃ、１．６Ｃ、２．０Ｃ、２．４Ｃ、２．８Ｃ、３．２Ｃ、３．６Ｃ、４．０Ｃ、４．４Ｃ、４．８Ｃに変更し、同様の方法にしたがって電圧を測定した。測定結果を用いて電流ｖｓ電圧直線を作成し、その直線の傾きをＩ−Ｖ抵抗とした。その結果を表１の「Ｉ−Ｖ抵抗」及び図４に記す。Ｉ−Ｖ抵抗が小さいほど、リチウムイオン二次電池が通常使用時の電池性能に優れることを意味する。
【００４５】
（電池容量の維持率の測定）
まず、初期の電池容量を求めた。その結果を表１の「初期の電池容量」に示す。
【００４６】
次に、−１５℃に設定された恒温槽でＣＣサイクル充放電試験を行った。この試験では、ＣＣ充電とＣＣ放電とを１サイクルとしたときに１０００サイクル行った。ＣＣ充電では、電池電圧が４．１Ｖとなるまで２Ｃの電流（定電流）で充電を行った。ＣＣ放電では、電池電圧が３．０Ｖとなるまで２Ｃの電流（定電流）で放電を行った。その後、サイクル試験後の電池容量を求めた。
【００４７】
続いて、下記数式を用いて電池容量の維持率を算出した。その結果を表１の「電池容量の維持率」及び図５に記す。電池容量の維持率が高いほど、リチウムイオン二次電池が通常使用時の電池性能に優れることを意味する。
（電池容量の維持率）＝（サイクル試験後の電池容量）／（初期の電池容量）×１００。
【００４８】
【表１】
2015153695.tif 000003
【００４９】
表１において、「軸方向端部」は巻回電極体の軸方向端部を意味し、「軸方向内側」は巻回電極体の軸方向内側を意味する。
【００５０】
（考察）
比較例１では、過充電後の電池の厚さが小さかった。比較例１では、巻回電極体の軸方向端部に設けられた正極活物質はカルシウムを含んでいなかった。そのため、圧延によって巻回電極体の軸方向端部における正極合剤層の細孔容積が減少したと考えられ、よって、過充電時の安全性が低下したと考えられる。
【００５１】
比較例２では、Ｉ−Ｖ抵抗が大きく、初期の電池容量が小さく、電池容量の維持率が低かった。比較例２では、カルシウムを含む正極活物質は、巻回電極体の軸方向端部だけでなく、巻回電極体の軸方向内側にも、設けられていた。そのため、通常使用時の電池性能が低下したと考えられる。
【００５２】
一方、実施例１〜９では、過充電後の電池の厚さが大きく、Ｉ−Ｖ抵抗が低く、初期の電池容量が大きく、且つ、電池容量の維持率が高かった。実施例１〜９では、カルシウムを含む正極活物質は、巻回電極体の軸方向端部だけに設けられていた。そのため、通常使用時の電池性能を高く維持することと過充電時の安全性を高めることとを両立できたと考えられる。
【００５３】
実施例１、４、５、７では、第１正極活物質におけるＣａの組成ｔが互いに同じであった。しかし、実施例１、４、５の方が、実施例７よりも、過充電後の電池の厚さが大きかった。このことから、第１正極活物質の粒径が４μｍよりも大きければ、過充電時の安全性が更に高くなることが分かった。
【００５４】
実施例１、４、５、９では、第１正極活物質におけるＣａの組成ｔが互いに同じであった。しかし、実施例１、４、５の方が、実施例９よりも、Ｉ−Ｖ抵抗が小さく、且つ、電池容量の維持率が高かった。このことから、第１正極活物質の粒径が９．５μｍ未満であれば、通常使用時の電池性能を更に高く維持できることが分かった。
【００５５】
実施例３、６では、第１正極活物質の平均粒径及びタップ密度が互いに略同一であった。しかし、実施例３の方が、実施例６よりも、過充電後の電池の厚さが大きかった。このことから、第１正極活物質におけるＣａの組成ｔが０．０００１よりも大きければ、過充電時の安全性が更に高くなることが分かった。
【００５６】
実施例３、８では、第１正極活物質の平均粒径及びタップ密度が互いに略同一であった。しかし、実施例３の方が、実施例８よりも、Ｉ−Ｖ抵抗が小さく、初期の電気容量が大きく、且つ、電池容量の維持率が高かった。このことから、第１正極活物質におけるＣａの組成ｔが０．００３未満であれば、通常使用時の電池性能を更に高く維持できることが分かった。
【００５７】
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５８】
１３  正極、１３Ａ  正極集電体、１３Ｂ  正極合剤層、３１  第１正極活物質、３３  第２正極活物質、３５  結着剤。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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