(57)【要約】【課題】製鋼スラグの性状や組成によらず、加圧蒸気でエージング処理した製鋼スラグの膨張性を、破砕した製品粒度を保持したまま、安定して低減することができる製鋼スラグのエージング方法を提案する。【解決手段】４０ｍｍ以下に破砕した製鋼スラグを圧力容器内に装入し、加圧蒸気でエージングを施す方法において、飽和蒸気圧で０．２９〜０．９８ＭＰａに加圧して１〜５ｈｒ保持する一次エージングした後、蒸気を放散して圧力容器内の蒸気圧を０．１４〜０．２７ＭＰａに減圧し、上記蒸気圧に平衡する温度で０．５〜３ｈｒ保持する二次エージングした後、圧力容器内の圧力を大気圧まで減圧することを特徴とする製鋼スラグの加圧蒸気エージング方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０ｍｍ以下に破砕した製鋼スラグを圧力容器内に装入し、加圧蒸気でエージングを施す方法において、
飽和蒸気圧で０．２９〜０．９８ＭＰａに加圧して１〜５ｈｒ保持する一次エージングした後、蒸気を放散して圧力容器内の蒸気圧を０．１４〜０．２７ＭＰａに減圧し、上記蒸気圧に平衡する温度で０．５〜３ｈｒ保持する二次エージングした後、圧力容器内の圧力を大気圧まで減圧することを特徴とする製鋼スラグの加圧蒸気エージング方法。
【請求項２】
上記二次エージング後、圧力容器内の蒸気圧や温度を上げることなく、圧力容器内の圧力を大気圧まで減圧することを特徴とする請求項１に記載の製鋼スラグの加圧蒸気エージング方法。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ａ  １１１０に規定された４．７５ｍｍ以上の粒子の吸水率が２．３ｍａｓｓ％以上の製鋼スラグを処理対象とすることを特徴とする請求項１または２に記載の製鋼スラグの加圧蒸気エージング方法。
【請求項４】
ｆ−ＣａＯが４．０ｍａｓｓ％以上および／またはＭｇＯが５．０ｍａｓｓ％以上の製鋼スラグを処理対象とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製鋼スラグの加圧蒸気エージング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鋼スラグの膨張性を安定化させて、路盤材や水和固化体の骨材として再利用するための、製鋼スラグの加圧蒸気エージング方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼製造プロセスから発生する鉄鋼スラグには、高炉から副生する高炉スラグと、転炉や電気炉から副生する製鋼スラグがある。高炉スラグは、その製造方法によって水砕スラグと徐冷スラグに分けられる。水砕スラグは、溶融状態のスラグを高圧の水で瞬時に冷却、凝固させたもので粒径１０ｍｍ以下の砂状でガラス質のスラグであり、主に高炉スラグ微粉末や高炉セメント用原料、軽量盛土材、コンクリート用細骨材として利用されている。また、徐冷スラグは、溶融状態のスラグをピットやヤードに放流し、長時間をかけて凝固させ、その後、破砕して約４０ｍｍ以下に粒状化した結晶質のスラグであり、主に路盤材やコンクリート用粗骨材、セメントクリンカー原料として利用されている。
【０００３】
一方、製鋼スラグは、ピットやヤードに放流して常温で凝固させ、その後、破砕しておよそ４０ｍｍ以下に粒状化したものであり、主に骨材や路盤材、埋立材、サンドコンパクション材、肥料原料等として利用されている。しかし、この製鋼スラグには、精錬過程で添加された石灰源やマグネシア源が、未反応のままあるいは未溶融で遊離したまま多量に含まれている。そのため、製鋼スラグからの溶出水はｐＨが高く、また、遊離石灰等が水分を吸収して水和反応を起こすと、体積が２倍以上に膨張し、崩壊して微粉化したり、周囲の構造物を破壊したりするという問題がある。
【０００４】
そこで、製鋼スラグを粒度分布規定や水浸膨張率が厳格な用途に適用する場合には、使用する前に水和反応を促進して膨張を沈静化（安定化）するエージング処理を施すことが必要となる。上記エージング処理の方法としては、遊離石灰等と水とを速やかに反応させる観点から、昇温すると同時に水分を供給することができる蒸気エージング法が一般的に用いられている。たとえば、特許文献１には、破砕した製鋼スラグを圧力容器に装入し、該圧力容器内に加圧水蒸気を供給して容器およびスラグを加熱することによって圧力容器内を昇温・昇圧し、次いで容器内を２〜１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力の飽和水蒸気雰囲気に１〜５ｈｒ保持した後、圧力容器内を大気圧まで減圧して製鋼スラグを排出するエージング方法が開示されている。また、特許文献２には、破砕した製鋼スラグを圧力容器に装入し、該圧力容器を密閉して内部に加圧水蒸気を供給することによって昇温・昇圧し、次いで該圧力容器の内部を２〜１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力の飽和水蒸気雰囲気に５ｈｒ以上保持した後、該圧力容器の内部を大気圧まで減圧して製鋼スラグを排出するエージング方法が開示されている。これらの技術は、いずれも、減圧の衝撃で粒子の崩壊を促進して、スラグ粒の内部まで安定化を進めようとするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０８−１６５１５１号公報
【特許文献２】特開２００７−１０６６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、製鋼スラグは、路盤材等の製品粒径に破砕した未エージングの状態では、粒子内にクラックが多く存在し、さらに、膨張源となる未消化のフリーライムやフリーＭｇＯが粒内に多量かつ満遍なく存在するため、加圧蒸気で一定時間のエージング処理を施しても、膨張性を沈静化できないことがある。特に、ＪＩＳ  Ａ  １１１０に規定された粗骨材（４．７５ｍｍ以上）の吸水率が２．３ｍａｓｓ％以上で、フリーＣａＯが４．０ｍａｓｓ％以上、ＭｇＯが５．０ｍａｓｓ％以上の場合には、上記の状況に陥る可能性が高い。というのは、加圧蒸気でエージング処理を施しても、エージング処理の終了間際に崩壊し、生成した新しい破面に露出した膨張源は、沈静化のための水和反応時間を十分に確保できないため、そこから膨張を起こすからである。
【０００７】
本発明は、従来技術が抱える上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、製鋼スラグの性状や組成によらず、加圧蒸気でエージング処理した製鋼スラグの膨張性を、破砕した製品粒度を保持したまま、安定して低減することができる製鋼スラグのエージング方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、上記課題の解決に向けて鋭意検討を重ねた。その結果、製鋼スラグを高温・高圧の水蒸気でエージング処理した後、単に大気圧まで減圧するだけでなく、上記エージング処理後、所定の温度・圧力で所定時間保持することによって、エージング処理の終了間際に崩壊し、生成した新しい破面に露出した膨張源を沈静化することが有効であることを見出し、本発明を開発するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、４０ｍｍ以下に破砕した製鋼スラグを圧力容器内に装入し、加圧蒸気でエージングを施す方法において、飽和蒸気圧で０．２９〜０．９８ＭＰａに加圧して１〜５ｈｒ保持する一次エージングした後、蒸気を放散して圧力容器内の蒸気圧を０．１４〜０．２７ＭＰａに減圧し、上記蒸気圧に平衡する温度で０．５〜３ｈｒ保持する二次エージングした後、圧力容器内の圧力を大気圧まで減圧することを特徴とする製鋼スラグの加圧蒸気エージング方法を提案する。
【００１０】
本発明の上記製鋼スラグの加圧蒸気エージング方法は、圧力容器内の蒸気圧を０．１４〜０．２７ＭＰａに減圧し、上記蒸気圧に平衡する温度で０．５〜３ｈｒ保持した後、圧力容器内の蒸気圧や温度を上げることなく、圧力容器内の圧力を大気圧まで減圧することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の上記製鋼スラグの加圧蒸気エージング方法は、ＪＩＳ  Ａ  １１１０に規定された４．７５ｍｍ以上の粒子の吸水率が２．３ｍａｓｓ％以上の製鋼スラグを処理対象とすることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の上記製鋼スラグの加圧蒸気エージング方法は、ｆ−ＣａＯが４．０ｍａｓｓ％以上および／またはＭｇＯが５．０ｍａｓｓ％以上の製鋼スラグを処理対象とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の加圧蒸気エージング方法によれば、製鋼スラグの膨張性を、破砕した製品粒度を保持したまま低減することができるので、製鋼スラグの用途拡大に大きく寄与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
まず、本発明の技術思想について説明する。
密閉した圧力容器内での加圧蒸気によるエージング処理では、容器内に装入したスラグ粒子の内部まで均一に蒸気が進入し、水分を供給する。さらに、加圧蒸気下では、雰囲気温度を、大気圧で平衡する１００℃より高い温度とすることができる。そのため、スラグ粒子の表面や、粒子内に延びた亀裂（クラック）の破面に存在するフリーＣａＯ（以降、「ｆ−ＣａＯ」とも記す）やフリーＭｇＯ（以降、「ｆ−ＭｇＯ」とも記す）の水和反応が促進される。
【００１５】
この水和反応は、体積膨張を伴うため、ｆ−ＣａＯやｆ−ＭｇＯ等の膨張源が、スラグ粒の内部まで食い込んでいたり、クラック内部に存在していたりする場合には、スラグ粒子そのものが崩壊を起こして細粒化する。そのため、加圧蒸気下でのエージング処理の終了間際に崩壊したスラグ粒子に関しては、崩壊で露出した新しい破面や発生した細粒分には、エージング処理終了後も、未反応の膨張源が残ってしまう。
【００１６】
特に、吸水率が高いスラグ粒子は、粒の表面から内部に延びるクラックや気孔が多いため、加圧蒸気によるエージング処理では、スラグ粒子内部の膨張源も表面から侵入してくる水分と水和反応を起こして粒子の膨張・崩壊を起こす。そして、破面に新たな膨張源が現れるとともに、粗大な膨張源は、エージング未了部分を含んだ微細粒子となる。
【００１７】
つまり、先述した特許文献３や４に開示された技術のように、スラグ粒子が膨張・崩壊した後、時間を置かずに高圧に保たれていた蒸気圧を減圧してエージング処理を終了してしまうと、未エージングのｆ−ＣａＯやｆ−ＭｇＯが崩壊した破面や細粒分の表面に露出したままとなる。このような状態のスラグ粒子は、蒸気エージングを実施したにも拘わらず、まだ膨張性を残しているため、これを、ＪＩＳ  Ａ  ５０１５附属書２に定められた８０℃水浸膨張試験で評価した場合には、浸漬した早い時期から水和反応が進んで高い膨張性を示すことになり、路盤材や人工骨材としての基準をクリアできなくなる。
【００１８】
そして、上記膨張性を低減するために、さらに高温、高圧蒸気下でエージングすると、スラグ粒子内部の膨張源を徹底して安定化することとなり、粒子をさらに崩壊させるため、エージング後の製品は粒径が低下し、例えば、ＪＩＳ  Ａ  ５０１５「道路用鉄鋼スラグ」に規定されたＨＭＳ−２５の粒度基準（４．７５ｍｍ未満が３５〜６０ｍａｓｓ％）を満たさなくなる。
【００１９】
ところで、１００℃の常圧蒸気でエージングしたスラグ粒子（常圧蒸気エージング材）と、加圧蒸気でエージングしたスラグ粒子（加圧蒸気エージング材）の８０℃水浸膨張曲線を比較すると、常圧蒸気エージング材は、低くかつほぼ一定の速度で膨張を起こすのに対して、加圧蒸気エージング材は、浸漬開始直後の膨張が急速で、その後、膨張速度が鈍って一定となり、常圧蒸気エージング材の水浸膨張速度よりも低くなる。
【００２０】
加圧蒸気エージング材の上記浸漬直後の急速な膨張は、水和反応速度が速いｆ−ＣａＯによるものであり、一方、加圧蒸気エージング材の浸漬開始直後以降や常圧蒸気エージング材において一定の速度で起こる緩慢な膨張は、ｆ−ＭｇＯの未反応分が緩慢に反応するためであると考えられている。したがって、膨張性を低減するためには、反応速度が小さいｆ−ＭｇＯの水和反応を抑制してスラグ粒子の膨張・崩壊を抑制すると同時に、既に露出した反応速度が大きいｆ−ＣａＯを優先的に水和反応させることが有効であると考えられる。
【００２１】
そこで、本発明は、前述したような状態に陥るのを防ぐために、従来の高温加圧蒸気によるエージング（以降、「一次エージング」ともいう）の最終段階で圧力容器内の蒸気圧を、常圧以上の適度な圧力まで下げ、その圧力に平衡する温度で一定時間保持するエージング（以降「二次エージング」ともいう）を施し、その後、再昇温することなく、常温に向けて冷却することとした。
【００２２】
というのは、高温高圧蒸気下では、スラグ粒内の亀裂や気孔に進入した蒸気が、スラグ粒子内部に存在する膨張源の速やかな水和反応を促進して、粒子を崩壊させ、未反応の膨張源を露出させる。しかし、本発明のように、高温高圧での一次エージング後に、引き続き適度な蒸気圧（温度）の条件下で二次エージングすると、スラグ粒子が崩壊を引き起こすような激しい反応は抑制される。特に、反応速度が遅いｆ−ＭｇＯによる膨張・崩壊は大きく減少する。一方、減圧（冷却）前に露出済みの膨張源の水和反応は引き続き継続して起こる。特に、ｆ−ＣａＯの水和反応は、ｆ−ＭｇＯに比較して速やかに進行する。そのため、新たな膨張源の露出が抑制されて、既に露出した膨張源のみを安定化することができるからである。
【００２３】
次に、本発明の高圧蒸気エージング方法について説明する。
まず、高温高圧蒸気による一次エージングは、飽和蒸気圧で０．２９〜０．９８ＭＰａに加圧し、１〜５ｈｒ保持する必要がある。蒸気圧を０．２９ＭＰａ以上とすることにより、圧力容器内の温度が十分高温になり（圧力容器内は１３３℃以上）、膨張源の水和反応が促進されるためである。好ましくは０．５ＭＰａ以上（圧力容器内は１５２℃以上）である。一方、０．９８ＭＰａ以下とするのは、通常、使用されているオートクレーブは、０．９８ＭＰａを設備仕様上の上限とするものが一般的であり、これ以上の高圧とすることは設備コストが増大するからである。また、上記温度に保持する時間を１〜５ｈｒとするのは、１ｈｒ未満では、高温高圧蒸気による一次エージングの効果が十分に得られず、一方、５ｈｒを超えると、スラグ粒子の崩壊が進んで細粒化したり、加圧蒸気エージング法の特長である高生産性が失われたりするからである。
【００２４】
次に、上記一次エージングに続く、減圧（降温）後の二次エージングの処理の蒸気圧は、０．１４〜０．２７ＭＰａの範囲とする。これにより、圧力容器内の温度は、１１０〜１３０℃となる。蒸気圧で０．２７ＭＰａ超えとした場合、温度が高すぎて、ｆ−ＭｇＯによる膨張・崩壊を抑制できず、一方、０．１４ＭＰａ未満では、既に露出した膨張源の水和反応速度を促進する効果が小さく、安定化に要する時間が３ｈｒを超えて長時間となり、加圧蒸気エージング法の特長である高生産性が失われるからである。また、上記蒸気圧で０．５ｈｒ以上保持するのは、０．５ｈｒ未満では、スラグ粒子表面に露出したｆ−ＣａＯの反応を促進する効果が十分ではないからである。
【００２５】
なお、上記一次エージングから二次エージングへの遷移は、一次エージングが終了した後、減圧弁（蒸気弁）を開き、蒸気を放散して圧力容器内の蒸気圧を０．１４〜０．２７ＭＰａ間の二次エージングの予定圧力に減圧した後、減圧弁を閉じる。その後、圧力容器や装入したスラグ層の余熱によって、スラグ層内の水分が蒸気化し、容器内の圧力が上昇し、二次エージングの予定圧力を超えたら、再度、減圧弁を開いて二次エージングの予定圧力以下に減圧し、減圧弁を閉じる。この操作を繰り返して行い、減圧弁を開いているときの容器内圧力が二次エージングの予定圧力を安定して示すようになった時点を遷移完了、すなわち、二次エージング開始時と判断する。なお、一次エージングから二次エージングへの遷移時間は、通常、０．５〜１ｈｒである。
【００２６】
次に、本発明の加圧蒸気エージング法を適用する製鋼スラグについて説明する。
まず、本発明を適用する製鋼スラグは、４０ｍｍ以下に破砕したものであることが必要である。その理由は、路盤材や水和固化体の骨材等に使用する場合には、４０ｍｍ以下の破砕したものを用いるのが一般的であるからである。
【００２７】
また、本発明を適用する製鋼スラグは、例えば、４０ｍｍ以下の粒度に破砕した時点で、粗粒に多くのクラックを内在しているもの、具体的には、ＪＩＳ  Ａ  １１１０における粗骨材（４．７５ｍｍ以上）の吸水率が２．３ｍａｓｓ％以上であるものが好ましい。その理由は、先述したように、多くのクラックを有するスラグ粒子は、粒子内部に吸収される水量が多く、膨張・崩壊を起こし易いためである。
【００２８】
また、上記製鋼スラグは、ｆ−ＣａＯが４．０ｍａｓｓ％以上および／またはＭｇＯが５．０ｍａｓｓ％以上のものであることが好ましい。というのは、製鋼スラグにおける主な膨張源は、ｆ−ＣａＯとｆ−ＭｇＯであるが、ｆ−ＣａＯを４．０ｍａｓｓ％以上含有すると、膨張が激しく、安定化する必要性が高くなるからである。
【００２９】
一方、ｆ−ＭｇＯは、定量法が確立されていないが、定性的にはＭｇＯの含有率の高いほどｆ−ＭｇＯも高く、膨張性も大きいと考えられる。精錬時に添加したＭｇＯは、添加量が多いと溶解せずにスラグ中に残り、膨張源となる。発明者らの従来の知見では、製鋼スラグ中のＭｇＯが５．０ｍａｓｓ％を超えると、ＭｇＯの未溶融物が見られるようになる。そこで、ＭｇＯの含有量が５．０ｍａｓｓ％以上のものを本発明の処理対象とするのが好ましい。
【００３０】
上記製鋼スラグに、本発明の高圧蒸気エージング方法を適用した場合には、製鋼スラグの膨張性、水浸膨張試験開始直後の膨張性が抑制されて、膨張性基準を安定的にクリアすることが可能となる。
【実施例】
【００３１】
３０ｍｍ以下に破砕した製鋼スラグを、実験用のオートクレーブを用いて、表１に示した各種条件で加圧蒸気エージングを施す実験を行った。
上記製鋼スラグは、ＪＩＳ  Ａ  １１１０で測定した粗骨材（４．７５ｍｍ以上）の吸水率が２．５４ｍａｓｓ％、ｆ−ＣａＯが４．５ｍａｓｓ％、ＭｇＯ含有量が５．４ｍａｓｓ％で、蒸気エージング前の水浸膨張率が３．５％のものである。なお、実験の一部には、吸水率が２．０２ｍａｓｓ％、ｆ−ＣａＯが４．６ｍａｓｓ％、ＭｇＯ含有量が５．３ｍａｓｓ％で、蒸気エージング前の水浸膨張率が３．６％の製鋼スラグも用いた。
また、実験に用いたオートクレーブには、蒸気吹込みにより昇温・昇圧する横置き式のもので、０．９８ＭＰａを設備仕様上の上限とするものである。
【００３２】
上記製鋼スラグの加圧蒸気エージング処理は、１回の処理当たり３０ｋｇの製鋼スラグを複数の白金金網に入れて、オートクレーブ内の棚に段置きし、蒸気を吹き込み、表１に示した条件（温度（蒸気圧）×時間）で一次エージングした後、減圧弁から圧力容器内部の蒸気を放散して表１に示した二次エージングの予定圧力（温度）以下になるまで減圧し、減圧弁を閉じた。その後、オートクレーブの余熱でスラグ層内の水分が蒸気化し、圧力容器内の蒸気圧が二次エージングの目標圧力を超えた場合には、再度、減圧弁を開いて圧力容器内の圧力を上記目標圧力以下まで減圧してから減圧弁を閉める操作を繰り返して行い、圧力容器内の圧力（温度）が二次エージングの予定圧力（温度）に安定した時点で二次エージングを開始し、その後、容器内の圧力を大気圧まで減圧した。
なお、比較例として、第２段階のエージング処理を施さない実験も行った。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
次いで、上記加圧蒸気エージング処理した製鋼スラグについて、粒度をＪＩＳ  Ａ  １１０２，１１０３に従って測定し、ＪＩＳ  Ａ  ５０１５「道路用鉄鋼スラグ」に規定されたＨＭＳ−２５の粒度基準（４．７５ｍｍ未満が３５〜６０ｍａｓｓ％）を満たしていることを確認した後、その粒度のままで、ＪＩＳ  Ａ  ５０１５附属書２に定められた水浸膨張試験に供した。
なお、膨張性の評価基準は、ＪＩＳ  Ａ  ５０１５「道路用鉄鋼スラグ」では、水浸膨張率を１．５％以下と規定しているが、実操業では製品のバラつきがあることから、より厳しい０．５％以下を目標基準として設定した。
【００３５】
上記水浸膨張率の測定結果を表１に併記した。
比較例１は、加圧蒸気で０．５９ＭＰａ（１５８℃）×８ｈｒ保持する一次エージングのみの例であり、水浸膨張率は、未エージング材（３．５％）より大幅に低減しているものの、目標基準（０．５％）を上回っている。
また、比較例２は、比較例１に対して一次エージングの処理圧力を０．２６ＭＰａ（１５℃）上げて水和反応速度を高め、その分、時間を５ｈｒ短縮して、０．８５ＭＰａ（１７３℃）×３ｈｒ保持した例であり、比較例１と同等レベルまで水浸膨張率が低下しているが、まだ目標基準（０．５％以下）を上回っている。
また、比較例３は、比較例２に対して一次エージングの保持時間を３ｈｒ延長した例であるが、膨張率の低下は小さく、まだ目標基準（０．５％以下）を上回っている。
【００３６】
一方、発明例１は、一次エージングを比較例２と同じ条件（０．８５ＭＰａ（１７３℃）×３ｈｒ）で処理した後、（０．１４ＭＰａ（１１０℃）×２．０ｈｒ）で二次エージングを施した例であり、総処理時間が比較例３と同じであるにもかかわらず、目標基準（０．５％以下）を達成している。
また、発明例２および３は、発明例１における二次エージングの処理温度を上げ、保持時間を変化させた例であり、いずれも目標基準（０．５％以下）を達成している。特に、保持時間が長い方が、安定化効果に優れている。
【００３７】
なお、比較例４は、エージング前における吸水率が２．０２ｍａｓｓ％と低い製鋼スラグに、エージング処理を施した例であるが、一次エージングのみで目標基準（０．５％以下）に到達している。
また、発明例４は、比較例４と同じ吸水率の低い製鋼スラグに、本発明の処理を施した例であるが、安定化の改善代は、発明例３より若干良好となる程度でしかない。
これは、上記例に用いた製鋼スラグは、そもそも緻密でクラックが少なく、膨張・崩壊性の低いものであるため、一次エージングの終了間際に崩壊する粒子が少なく、一次エージングのみで安定化が十分に進むからである。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の技術は、同様の粒度でスラグを用いるサンドコンパクション材やケーソンの中込め材などの土木材料にも適用することができる。