(57)【要約】 【課題】リチウム二次電池自体の体積変化を抑制し、これにより起こり得る電池容量劣化を抑え、かつ、電池サイズの大型化を抑制することを可能としたリチウム二次電池を提供すること。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・脱離し得る正極（２）及び負極（１）と、正極及び負極の間に設けられたセパレータ（４）と、充放電時に体積が変化する緩和材料（１２）とをもつ電極体（３）と、非水電解液（１０）とを有し、緩和材料は、正極及び負極のいずれとも異なる組成をもつ材料からなり、正極及び負極のうちの一方と電気的に接続され、緩和材料の体積は、充電時に収縮し放電時に膨張すること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・脱離し得る正極（２）及び負極（１）と、前記正極及び前記負極の間に設けられたセパレータ（４）と、充放電時に体積が変化する緩和材料（１２）とをもつ電極体（３）と、非水電解液（１０）とを有し、
前記緩和材料は、前記正極及び前記負極のいずれとも異なる組成をもつ材料からなり、前記正極及び前記負極のうちの一方と電気的に接続され、
前記緩和材料の体積は、充電時に収縮し放電時に膨張することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記緩和材料は、充放電時の電位変化に伴い体積が変化する請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記緩和材料は、充放電によりアニオン又はカチオンを吸脱着する請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記緩和材料は、導電性高分子を含む請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記導電性高分子は、ピロール、アニリン、フェニレン、アセチレン、及びチオフェン、並びにそれらの誘導体よりなる群から選ばれる１又は２以上の化合物をモノマーとして含有し形成される請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記導電性高分子は、アニオンがドープされている請求項４又は５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記アニオンは、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2-、よりなる群から選ばれる１又は２以上の化合物を含む請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記非水電解液は、前記導電性高分子にドープされたアニオンを含有している請求項４〜７の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記緩和材料は、前記電極体の最外層に設置される請求項１〜８の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記緩和材料の充放電容量は、前記緩和材料と対向する電極の充放電容量より大きい請求項１〜９の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
電気的に接続され隣接する第１空間（１３）及び第２空間（１４）を有し、
前記第１空間は少なくとも一部に前記緩和材料（１２）を備える前記電極体（３）及び非水電解液（１０）を収容し、
前記第２空間は前記緩和材料を含まない前記電極体（１５）及び非水電解液を収容し、
前記第１空間及び前記第２空間は前記非水電解液を連通しない請求項１〜１０のうち何れか一項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は既存の電池に比べ、小型、軽量かつ高エネルギー密度であって、出力密度に優れる。このため、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や、ハイブリッド車両等の車両駆動用電源として好ましく用いられている。そして、このようなリチウム二次電池においては、更なる高エネルギー密度や高出力密度を目指し、その正極及び負極における活物質の研究が種々なされている。近年では、負極の活物質にＳｉやＳｎなどの化合物（例えば、ＳｉＯ、ＴｉＳｉ2等）を用いることが望まれている。これらの活物質は、黒鉛等の炭素材料に比べて理論容量が大きいため、電池の高容量化に適している。
【０００３】
ところで、リチウム二次電池は、その正極及び負極活物質の結晶中にリチウムイオンを出し入れすることで充放電を行う。その際に、正極及び負極活物質の結晶は、リチウムイオンの出し入れにより膨張収縮を行う。すなわち、リチウム二次電池の充放電により、その電極体の体積は増加・減少を繰り返す。このような電極体の体積の増加・減少は、集電体に機械的なストレスを与えることにより集電体の変形や破断を引き起こすことがある。また、正極及び負極活物質粒子間の接触性、正極及び負極活物質と導電材の粒子間の接触性が低下することで電池容量の低下を引き起こすことがある。同様に集電体と正極及び負極活物質層との間に隙間を作ったりすることにより電池容量の低下を引き起こすことがある。そして、この充放電による活物質の膨張・収縮は、負極側で特に著しいことが知られている。
【０００４】
一般に負極活物質に炭素材料を用いると、リチウム二次電池の充放電により、１０％前後の電極体の体積変化が起きると言われている。また、負極活物質にＳｉやＳｎなどの化合物（例えば、ＳｉＯ、ＴｉＳｉ2等）を用いる場合、充放電に伴う負極活物質の結晶における膨張・収縮は著しく大きくなるため、電極体の体積変化はさらに大きくなる。従って、このような問題を解決するために従来から、正極、負極、セパレータを複数積層した電極体の間に少なくとも一つの導電性を有する弾性体を介設させ、電極体の体積変化に追従させることを行っている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２４２５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、充放電時における電極体の体積変化を弾性体によって追従させるためには、電極体は弾性体の高い応力によって拘束される必要がある。そして、この高い応力に対応すべく、電極体及び弾性体を覆う筐体はより強度なものとする必要がある。そのため、例えば筐体の厚さを厚くしなければならない。この場合、電池の全体体積に対する筐体の占める体積が大きくなるため、電極体の占める体積が小さくなり、電池の高容量化を実現することが困難となる。あるいは、電池の全体体積に対する電極体の占める体積を維持しようとすると筐体を大きくすることが必要となり、電池の小型化が困難となる。
【０００７】
本発明者らは上記実情に鑑み鋭意検討を行った結果、弾性体を用いることなく、充電時に収縮し、放電時に膨張する緩和材料を電極体内に設置することに想い至った。そして、この緩和材料によりリチウム二次電池の充放電に伴う電極体の体積変化を吸収し、リチウム二次電池自体の体積変化を抑制することを見い出した。すなわち、本発明は、リチウム二次電池自体の体積変化を抑制し、これにより起こり得る電池容量劣化を抑え、かつ、電池サイズの大型化を抑制することを可能としたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得る正極及び負極と、正極及び負極の間に設けられたセパレータと、充放電時に体積が変化する緩和材料とをもつ電極体と、非水電解液とを有し、緩和材料は、正極及び負極のいずれとも異なる組成をもつ材料からなり、正極及び負極のうちの一方と電気的に接続され、緩和材料の体積は、充電時に収縮し、放電時に膨張することを特徴とする。
【０００９】
本発明の構成によれば、緩和材料は電極体の一部として設けられる。そして、緩和材料は正極及び負極のうちの一方と電気的に接続される。結果、緩和材料の電圧は正極又は負極の電位変動に応じて変動する。例えば、緩和材料は正極又は負極と同じ電圧が印加される。ここで、本発明の緩和材料は、正極又は負極と異なる組成を持つ材料であり、充放電時に生じる正極及び負極を合わせた体積変化と逆の挙動を示す組成を選択する。すなわち、緩和材料は充電時に収縮し、放電時に膨張する体積変化を起こし、正極及び負極の膨張収縮に追従する。従って、電極体の一部として設けられた緩和材料は、正極及び負極の体積変化を吸収し、リチウム二次電池自体の体積変化を抑えることができる。故に、本発明のリチウム二次電池は、充放電による電極体の膨張・収縮を抑え、電池容量劣化を抑制することができる。加えて、緩和材料は電極体の一部として設けられるため、電池の小型化にも貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１実施形態のリチウム二次電池を模式的に示した断面図である。
【図２】第２実施形態のリチウム二次電池を模式的に示した断面図である。
【図３】第３実施形態のリチウム二次電池を模式的に示した断面図である。
【図４】（ａ）は集電体上に分断して形成された本発明の緩和材料を模式的に示した斜視図である。（ｂ）は集電体上に１枚のシート状に形成された本発明の緩和材料を模式的に示した斜視図である。
【図５】本発明の一例である積層ラミネート型リチウム二次電池の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態に係るリチウム二次電池について、積層ラミネート型リチウム二次電池を例に挙げ、図１〜図５を参照して詳しく説明する。本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池（もしくはリチウムイオン二次電池）、リチウムポリマー電池、リチウム−空気電池、リチウム−硫黄電池等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含され得る。また、本明細書において「活物質」とは、正極側又は負極側において蓄電に関与する物質（化合物）をいう。すなわち、電池の充放電時において電子の吸蔵及び放出に関与する物質をいう。また、本明細書において「厚み」とは、図１〜３に示す本発明のリチウム二次電池の断面図における負極、正極、セパレータ、及び緩和材料の積層方向の長さを指す。
【００１２】
なお、本発明におけるリチウム二次電池は、下記の実施形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できる。
［第１実施形態］
図１は、第１実施形態のリチウム二次電池を示す図である。リチウム二次電池Ａは、負極１と、正極２と、負極用緩和電極１１と、セパレータ４と、負極集電体５と、負極リードタブ６と、筐体（ケース）７と、正極集電体８と、正極リードタブ９と、非水電解液１０とを備える。
【００１３】
セパレータ４は、負極１、正極２、及び負極緩和電極１１の間に介設される。そして、負極１、正極２、負極緩和電極１１、及びセパレータ４が複数積層し電極体３を構成する。電極体３は、非水電解液１０に浸漬される。負極１及び負極用緩和電極１１は、負極集電体５を介して負極リードタブ６と電気的に接続される。正極２は、正極集電体８を介して正極リードタブ９と電気的に接続される。電極体３は、非水電解液１０と共にケース７に封入される。
【００１４】
図５は、第１実施形態のリチウム二次電池Ａの斜視図である。図５は、負極リードタブ６及び正極リードタブ９は互いに対向して設けられている。しかし、これに限定されるものでなく、負極リードタブ６及び正極リードタブ９は必要に応じて互いに同じ辺側に設けることもでき、または、互いに隣り合う辺に設けることもできる。
【００１５】
（負極）
負極１は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離し得る負極活物質、結着材、及び必要に応じて混合される導電材とを含む負極合材を適切な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体５の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製することができる。
【００１６】
負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限されず、従来公知の負極活物質をいずれも使用できる。例えば、炭素材料、ケイ素・スズ等を含有する合金系材料、リチウム金属等の金属材料、リチウム−チタン複合酸化物等のリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【００１７】
炭素材料は難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、黒鉛（グラファイト）等が用いられ得るが、特に黒鉛が好ましい。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズを始めとして、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系、メソフェーズピッチ系、気相成長系の黒鉛化炭素繊維を粉末状に加工したものも用いることができる。
【００１８】
合金系材料とは、リチウムが合金形成可能な元素を含む材料のことである。リチウムが合金形成可能な元素としては、例えばケイ素・スズ等が挙げられる。ケイ素・スズ等を含有する合金系材料は、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、及びケイ素含有合金等のケイ素含有化合物や、スズ酸化物、スズ窒化物、及びスズ含有合金等のスズ含有化合物が好ましい。上記負極活物質は、単独で使用しても又は２種以上の混合物の形態で使用しても良い。
【００１９】
導電材は、通常リチウム二次電池に用いられるものであれば特に限定されず、必要に応じて混合される。例えば、炭素材料、金属粉、導電性ポリマー等を用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック等の炭素材料を使用することが好ましい。
【００２０】
結着材は、通常リチウム二次電池に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素樹脂共重合体（六フッ化プロピレン共重合体等）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００２１】
負極活物質等が分散する溶媒は、通常結着材を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで活物質をスラリー化する場合もある。
【００２２】
集電体５は、通常リチウム二次電池に用いられるものであれば特に限定されない。例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等のように導電性の良い金属を主体に構成された部材を使用することができる。集電体５の形状は、得られた電極を用いて構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されず、棒状、板状、箔状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等を用いることができる。
【００２３】
（正極）
正極２は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離し得る正極活物質、導電材、及び結着材とを含む正極合材を適切な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体８の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製することができる。
【００２４】
正極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限されず、従来公知の種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物などを用いることができる。例えば、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2、Ｌｉ1-XＭｎＯ2、Ｌｉ1-xＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ1-xＣｏＯ2、Ｌｉ1-xＮｉＯ2、ＬｉＶ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4が挙げられる。なお、これらの正極活物質におけるxは０〜１の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＦｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなく、これらを複数種類混合して用いることもできる。特に、リチウム−金属複合酸化物は、層状構造、スピネル構造、及びオリビン構造のリチウム−金属複合酸化物から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。
【００２５】
導電材、結着材、正極活物質等が分散する溶媒、集電体８は、それぞれ負極で例示したものから適宜選択することができる。
【００２６】
（非水電解液）
非水電解液１０は、一般に使用される非水系溶媒に電解質を溶解したものを用いることができ、特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネートとの混合溶媒や、環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒との混合溶媒を使用することができる。
【００２７】
電解質は、特に限定されず一般に使用される電解質を選択できる。特に、緩和材料１２としてアニオンをドープした導電性高分子を用いる場合、導電性高分子にドープしたアニオンと同じアニオンからなるリチウム塩を少なくとも含むことが望ましい。例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）から選ばれる無機塩、これらの無機塩の誘導体、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（以下、「ＬｉＴＦＳＩ」とも称す）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが望ましい。これらの電解質は、電池性能をさらに優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においてもさらに高く維持することができる。電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、電解質及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。なお、緩和材料１２における導電性高分子、ドープするアニオンについては後述する。
【００２８】
（セパレータ）
セパレータ４は、正極２、負極１、及び緩和材料１２を電気的に絶縁し、電解液１０を保持する役割を果たすものである。例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なおセパレータ４の大きさは、正極２と負極１との絶縁を担保するため、正極２及び負極１よりもさらに大きいものとするのが好ましい。
【００２９】
（緩和材料）
緩和材料１２は、正極２及び負極１のいずれとも異なる組成をもつ材料からなる。そして、緩和材料１２は、緩和材料１２の体積が充電時に収縮し放電時に膨張する材料からなる。緩和材料１２の体積の膨張・収縮は、充放電時の電位変化に伴い起きることが好ましい。また、この体積の膨張・収縮は、緩和材料１２がアニオンを吸脱着することにより起きることが望ましい。このような緩和材料１２の体積の挙動を示す材料として、緩和材料１２は導電性高分子であることが望ましい。
【００３０】
緩和材料１２は、充放電に伴う正負極の体積変動により生じる応力を緩和できる量を用いることが望ましい。応力の大きさは、正負極との相対位置により変動する。そのため、用いる緩和材料１２の適正量や適正な形態は、緩和材料１２を配設する場所により変動する。例えば、正負極を積層した電極体３についてはその積層方向における応力を緩和することを目的とし、緩和材料１２は正負極の積層方向に向けて更に積層することが望ましい。詳しくは後述する。
【００３１】
導電性高分子は、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子が例示できる。また、導電性高分子は、ピロール、アニリン、フェニレン、アセチレン、及びチオフェン、並びにそれらの誘導体よりなる群から選ばれる１又は２以上の化合物をモノマーとして含有し、重合反応により形成されることが望ましい。
【００３２】
導電性高分子は、上記モノマーを含む溶媒中に、適切な酸化剤と酸化触媒とを加え化学酸化重合することや、溶液に電位を加え電気化学的重合することによって容易に製造できる。
【００３３】
本実施形態の導電性高分子は、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が望ましい。重合の容易さ、空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類、及びポリアニリン類が好ましい。
【００３４】
導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性を得ることができるが、導電性をより
高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、
シアノ基等の官能基を導電性高分子に導入することが好ましい。
【００３５】
導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリアセチレン、ポリフェニレン等が挙げられる。
【００３６】
中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリアセチレンから選ばれる１又は２以上の化合物からなる（共）重合体が反応性の点から好適に用いられる。さらには、ポリピロールは導電性がより高く、またその酸化還元電位はリチウム二次電池に用いられる負極の酸化還元電位に近いという点からより好ましい。
【００３７】
導電性高分子の重合度は特に限定されないが、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが望ましく、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。
【００３８】
緩和材料１２は、導電性高分子にアニオンがドープされていることが望ましい。アニオンは、電解質として選択されるリチウム塩を構成するアニオンであることが好ましい。
【００３９】
アニオンの具体例としては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-、ＡｌＣｌ4-、ＳｉＦ62-、ＡｓＦ6-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-、Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2-、ＣＨ3ＳＯ4-よりなる群から選ばれる１又は２以上の化合物を含むことが望ましい。これらのうち、アニオンは、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2-、よりなる群から選ばれる１又は２以上の化合物を含むことが、さらに好ましい。
【００４０】
アニオンがドープされた導電性高分子は、導電性高分子を構成するモノマーを重合する際の溶液中に上記アニオンを混合し、モノマーを重合することによりアニオン基を側鎖に有する導電性高分子とてして製造される。
【００４１】
ここで、図１及び図４を参照しながら、第１実施形態の緩和材料１２についてさらに説明する。
【００４２】
図４に示すように、緩和材料１２は負極集電体５上に形成される。緩和材料１２の形状については特に限定されないが、例えば緩和材料１２は１枚のシート状（図４（ａ）に示す）、あるいは、いくつかに分断された複数のシート状（図４（ｂ）に示す）であることが望ましい。特に、緩和材料１２を分断された複数のシート状とすることは、分断することによりそれぞれの緩和材料１２内で発生する応力を小さくすることが出来ると共に、緩和材料１２を用いる量を減らすことが出来るため好ましい。
【００４３】
本明細書において負極用緩和電極１１とは、緩和材料１２を備えた負極集電体５が負極１の一部として用いられるものを指す。
【００４４】
負極用緩和電極１１は、負極１と同じ電圧が印加されるよう負極集電体５を介して負極リードタブ６に電気的に接続される。すなわち、負極用緩和電極１１は、電極体３を構成する少なくとも１つの負極１に代えて配設される。あるいは、負極用緩和電極１１は、電極体３を構成する複数の負極１、正極２、及びセパレータ４に加えて負極１の一部として配設される。
【００４５】
負極用緩和電極１１は、電極体３を構成する複数の負極１の一部となるが、その積層場所は特に限定されない。しかしながら、電極体３の最外層に負極用緩和電極１１が配設されることが望ましい。電極体３の最外層に配設された負極用緩和電極１１は、電極体３の体積変化をより効率よく吸収でき、電池自体の体積変化を効果的に抑制することができる。また、電極体３の最外層に配設された負極用緩和電極１１は、緩和材料１２の面積を最小限とすることができるため、電池容量の低下が抑制できる。加えて、緩和材料１２の面積を最小限とすることができるため、電池の小型化に貢献することもできる。
【００４６】
負極用緩和電極１１は、アニオンをドープした導電性高分子である緩和材料１２を負極集電体５上に形成されて作成される。そして、負極用緩和電極１１は、電極体３を構成する他の負極１と共に負極集電体５を介して負極リードタブ６に接続される。その他の構成は従来通りに設置され、第１実施形態のリチウム二次電池Ａが作成される。
【００４７】
充電時リチウム二次電池Ａに電圧が印加されると、負極１の電位は低下し負極１はリチウムイオンを吸蔵する。これにより負極１の体積は膨張する。一方、アニオンをドープした導電性高分子は、負極１と同様に電位が低下するため導電性高分子は電子を受け取りアニオンを非水電解液１０に放出する。従って、緩和材料１２はアニオンを放出して収縮する。この緩和材料１２の体積減少が負極１の体積増加を相殺乃至は緩和して、電極体３の全体としての体積変化を抑制する。
【００４８】
リチウム二次電池の放電を行うと、負極１の電位は上昇し負極１は吸蔵したリチウムイオンを放出する。これにより、負極１の体積は収縮する。一方、放電により電位が低下した導電性高分子は電子を放出しカチオンとなり、非水電解液１０からアニオンを再びドープする。従って、緩和材料１２はアニオンをドープして膨張する。この緩和材料１２の体積増加が負極１の体積減少を補うことで、電極体３の全体としての体積変化を抑制する。
【００４９】
充放電時の負極１の体積変化は、負極活物質の種類によって異なる。従って、負極活物質の体積変化が大きい場合、電極体３の体積変化も大きくなる。本実施形態においては、電極体３の体積変化に応じて、緩和材料１２の作成時にドープするアニオンの種類を変えることが望ましい。すなわち、充放電時に電極体３の体積変化が大きいときは、ドープするアニオンの体積が大きいものを選択する。従って、緩和材料１２の体積変化量は調節され、第１実施形態のリチウム二次電池Ａ自体の体積変化を抑制することができる。
【００５０】
このように、第１実施形態の緩和材料１２は、充電時に電位が低下することによりアニオンを脱ドープし、その体積を減少させる。そして、放電時に電位が上昇することによりアニオンをドープし、その体積を増加させる。すなわち、第１実施形態の緩和材料１２の体積変化は、充放電時の電位変化に伴うアニオンのドープ及び脱ドープ反応に起因するものである。従って、第１実施形態のリチウム二次電池Ａは、充放電による電極体３の膨張・収縮を抑え、電池容量劣化を抑制することができる。加えて、第１実施形態のリチウム二次電池Ａは、従来技術で用いていたバネ等の弾性体に代えて電極体３の一部として緩和材料１２を設けるため、弾性体を用いていたときには必要であった電極体３を拘束するための高い応力を無くすか又は減らすことができる。結果として、第１実施形態のリチウム二次電池Ａは電池の小型化にも貢献できる。なお、弾性体を併用することは可能である。
【００５１】
緩和材料１２の充放電容量は、緩和材料１２と対向する正極２の充放電容量より大きいことが望ましい。この条件を満たすために緩和材料１２の厚さは適宜調節される。緩和材料１２の厚さは、０．０５〜０．５ｍｍが望ましく、さらに０．１〜０．３ｍｍが好ましい。
【００５２】
第１実施形態のリチウム二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素とからなる。本実施形態のリチウム二次電池Ａは、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型、ラミネート型等、種々の形状の電池として使用できる。また、本実施形態のリチウム二次電池Ａの電極体３の形状についても限定されるものではなく、積層型、捲回型の形状から選択できる。さらに、本実施形態のリチウム二次電池Ａのケース７についても限定されるものではなく、金属製あるいは樹脂製のその外形を保持できるケース、ラミネートパック等の軟質のケース等、種々の形態の電池として使用できる。
【００５３】
［第２実施形態］
第２実施形態は、緩和材料１２を電極体３の一部として正極側に用いることについて第１実施形態と異なる。正極２、負極１、セパレータ４、非水電解液１０、及び緩和材料１２は、第１実施形態で例示したそれぞれのものから適宜選択することができる。以下、第１実施形態と異なる部分につき説明をし、第１実施形態と同様の構成については同符号を付して説明を省略する。
【００５４】
図２は、第２実施形態のリチウム二次電池Ｂを示す図である。リチウム二次電池Ｂは、負極１と、正極２と、正極用緩和電極２２と、セパレータ４と、負極集電体５と、負極リードタブ６と、筐体（ケース）７と、正極集電体８と、正極リードタブ９と、非水電解液１０とを備える。
【００５５】
セパレータ４は、負極１、正極２、及び正極用緩和電極２２の間に介設される。そして、負極１、正極２、正極用緩和電極２２、及びセパレータ４が複数積層し電極体３を構成する。電極体３は、非水電解液１０に浸漬される。負極１は、負極集電体５を介して負極リードタブ６と電気的に接続される。正極２及び正極用緩和電極２２は、正極集電体８を介して正極リードタブ９と電気的に接続される。電極体３は、非水電解液１０と共にケース７に封入される。
【００５６】
図２及び４を参照しながら、第２実施形態のリチウム二次電池Ｂの緩和材用１２について説明する。
【００５７】
図４に示すように、緩和材料１２は正極集電体８上に形成される。緩和材料１２の形状は、第１実施形態の緩和材料１２の形状と同様である。
【００５８】
本明細書において正極用緩和電極２２とは、緩和材料１２を備えた正極集電体８が正極２の一部として用いられるものを指す。
【００５９】
正極用緩和電極２２は、正極２と同じ電圧が印加されるよう正極集電体８を介して正極リードタブに電気的に接続される。すなわち、正極用緩和電極２２は、電極体３を構成する少なくとも１つの正極２に代えて配設される。あるいは、正極用緩和電極２２は、電極体３を構成する複数の負極１、正極２、及びセパレータ４に加えて正極２の一部として配設される。
【００６０】
正極用緩和電極２２は、電極体３を構成する複数の正極２の一部となるが、その積層場所は特に限定されない。しかしながら、電極体３の最外層に正極用緩和電極２２が配設されることが望ましい。電極体３の最外層に配設された正極用緩和電極２２は、電極体３の体積変化をより効率よく吸収でき、電池自体の体積変化を効果的に抑制することができる。また、電極体３の最外層に配設された正極用緩和電極２２は、緩和材料１２の面積を最小限とすることができるため、電池容量の低下が抑制できる。加えて、緩和材料１２の面積を最小限とすることができるため、電池の小型化に貢献することもできる。
【００６１】
リチウム二次電池の充放電を行うと、放電時、負極１は電位が上昇し、吸蔵したリチウムイオンを放出するため、その体積は収縮する。一方、正極２と共に電気的に接続された緩和材料１２は、放電時電位が低下するため、アニオンドープした導電性高分子が負に電荷し、リチウムイオンを吸蔵する。従って、緩和材料１２はリチウムイオンを吸蔵して膨張する。この緩和材料１２の体積増加が負極１の体積減少を補うことで、電極体３の全体としての体積変化を抑制する。
【００６２】
リチウム二次電池の充電時には、負極１は電位が低下し放出したリチウムイオンを吸蔵する。これにより、負極１の体積は膨張する。一方、正極２と共に電気的に接続された緩和材料１２は、充電時電位が上昇するため、アニオンドープした導電性高分子が正に電荷し、リチウムイオンを放出する。従って、緩和材料１２はリチウムイオンを放出して収縮する。この緩和材料１２の体積減少が負極の体積増加を相殺乃至緩和して、電極体３の全体としての体積変化を抑制する。
【００６３】
このように、第２実施形態の緩和材料１２は、充電時の電位上昇によりカチオンであるリチウムイオンを脱ドープし、その体積を減少させる。そして、放電時の電位低下によりカチオンであるリチウムイオンをドープし、その体積を増加させる。すなわち、第２実施形態の緩和材料１２の体積変化は、充放電時の電位変化に伴うカチオンのドープ及び脱ドープ反応に起因するものである。従って、第２実施形態のリチウム二次電池Ｂは、充放電による電極体３の膨張・収縮を抑え、電池容量劣化を抑制することができる。加えて、第２実施形態のリチウム二次電池Ｂは、従来技術で用いていたバネ等の弾性体に代えて電極体３の一部として緩和材料１２を設けるため、弾性体を用いていたときには必要であった電極体３を拘束するための高い応力を無くすか又は減らすことができる。結果として、第２実施形態のリチウム二次電池Ｂは電池の小型化にも貢献できる。なお、弾性体を併用することは可能である。
【００６４】
第２実施形態で使用する導電性高分子にドープされるアニオンは、第１実施形態で挙げたアニオンを適用することができる。より好ましくは、アニオンは体積の大きいものを選択する。なぜならば、第２実施形態における緩和材料は、アニオンが導電性高分子内にドープされた状態を維持して、他の正極２同様に充放電時にカチオンであるリチウムイオンの吸蔵・放出を行う。すなわち、正極２側に接続されている緩和材料１２は他の正極２に近い反応電位を示すことが望ましいからである。具体的なアニオンとして、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ2）-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）-、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4-、Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2-、ＣＨ3ＳＯ4-等が挙げられる。
【００６５】
緩和材料１２の充放電容量は、緩和材料１２と対向する負極１の充放電容量より大きいことが望ましい。この条件を満たすために緩和材料１２の厚さは適宜調節される。緩和材料１２の厚さは、０．０５〜０．５ｍｍが望ましく、さらに０．１〜０．３ｍｍが好ましい。
【００６６】
なお、第１実施形態と同様に第２実施形態も、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素とからなる。また、ケース７の形状及び材質、電極体３の形状等も第１実施形態と同様である。
【００６７】
［第３実施形態］
第３実施形態は、電気的に接続され隣接する第１空間１３及び第２空間１４を有するリチウム二次電池Ｃであって、第１空間１３は少なくとも一部に緩和材料１２を備える電極体３を備え、第２空間は緩和材料１２を含まない電極体１５を備え、第１空間１３及び第２空間１４は非水電解液１０を連通しないリチウム二次電池を示す。すなわち、第３実施形態は、第１実施形態又は第２実施形態のリチウム二次電池の電極体３と、従来のリチウム二次電池の電極体１５を非水電解液１０を連通させないで区画し一つのケースに収容したリチウム二次電池Ｃである。
【００６８】
図３を参照して説明する。第１空間１３は、本発明における緩和材料１２を備えた第１実施形態の電極体３及び非水電解液１０を含む。第２空間１４は、緩和材料１２を備えない電極体１５及び非水電解液１０を含む。第１空間１３及び第２空間１４は、それぞれ内部ケース１６によって、非水電解液１０を連通しないで区画されている。そして、第１空間１３及び第２空間１４は隣接して筐体７に封入される。この際、第１空間１３及び第２空間１４は電気的に接続される。ここで、第１空間及び第２空間は電気的に並列に接続することも直列に接続することも可能であり、特に限定されない。
【００６９】
内部ケース１６は、第１空間１３及び第２空間１４を区画し、互いの非水電解液１０を連通させないケースである。内部ケース１６は、充放電時の第１空間１３に収容された電極体３及び第２空間１４に収容された電極体１５の体積変化を妨げないものであることが望ましい。例えば、内部ケース１６は絶縁性かつ弾性（可撓性、柔軟性、伸縮性）を有した弾性材料（一例としてエラストマ等）で構成されるものが好ましい。なお、第１空間１３と第２空間１４とを区画するケース（内部ケース１６）は、第１空間１３と第２空間１４とが隣接して互いに発生する体積変動を相殺乃至は緩和できれば十分であり、内部ケース１６全体として一体であることは必須ではない。
【００７０】
第１空間１３及び第２空間１４に収容される負極１、正極２、セパレータ４、及び非水電解液１０は第１実施形態でそれぞれ挙げられるものが用いられる。ここで第１空間１３及び第２空間１４に収容される非水電解液１０は、互いに同じものを用いてもよく、あるいは互いに異なるものを用いてもよい。第１空間１３に収容される緩和材料１２は、第１実施形態で挙げられるものが用いられる。
【００７１】
第３実施形態において、第１空間１３に収容される緩和材料１２は、他の負極１と電気的に接続されている。すなわち、第１空間１３の電極体３は第１実施形態と同様の作用を示し、充電時に収縮し放電時に膨張する。第２空間１４の電極体１５は、通常のリチウム二次電池同様充電時に膨張し放電時に収縮する。ここで、第１空間１３の電極体３と第２空間１４の電極体１５の体積変化は充放電時において互いに逆の挙動を示す。よって、第１空間１３の電極体３の体積変化により第２空間１４の電極体１５の体積変化は吸収される。従って、第３実施形態のリチウム二次電池Ｃは、充放電時におけるリチウム二次電池Ｃ自体の体積変化を抑制することができる。
【００７２】
なお、第３実施形態は、緩和材料１２を負極１の一部として使用しているが、第２実施形態のように正極２の一部として使用することも可能である。
【００７３】
第１〜第３実施形態はリチウム二次電池を例に挙げて説明してきたが、本発明の緩和材料は、充放電時に負極と正極の間をカチオンが移動するあらゆる化学電池に適用可能である。例えば、ナトリウムイオンが充放電時に負極と正極の間を移動するナトリウム二次電池が挙げられる。
【００７４】
（試験例１の試験電池の製造）
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比に混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を添加し、１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液である非水電解液を製造した。
【００７５】
正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ4を８８質量％と、導電材としてのカーボンブラックを６質量％とを、水に分散させ、更に結着材としてのＰＶＤＦを６質量％追加し分散させ、スラリーとした。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体表面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、正極板とした。その後、この正極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合剤を掻き取ることで、正極集電体に正極活物質層が形成されたシート状正極を作製した。作成した正極重量は１３．５ｍｇ／ｃｍ2、正極の厚みは１５０μｍである。
【００７６】
負極活物質としてのグラファイト粉末を９８質量％と、ＣＭＣナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）を１質量％とを水に分散させ、さらに結着材としてのＳＢＲを１質量％追加し分散させ、スラリーとした。このスラリーを厚さ１０μｍの銅製の負極集電体表面に塗布し、乾燥後、プレス成型して、負極板とした。その後、この負極板を所定の大きさにカットし、電流取り出し用のリードタブ溶接部となる部分の電極合材を掻き取ることで、負極集電体に負極活物質層が形成されたシート状負極を作製した。作成した負極重量は６．３ｍｇ／ｃｍ2、負極の厚みは１００μｍである。
【００７７】
緩和材料は次のように製造される。まず、ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７の体積比に混合した溶媒にＬｉＰＦ6及びピロールを溶解させ、１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液である重合溶液を製造した。次に、この重合溶液中にＮｉ箔とＬｉ箔を電極として浸漬し、Ｎｉ箔の電圧を３．８Ｖに印加し電解重合して、ＰＦ6-をアニオンとしてドープしたポリピロールの重合膜（緩和材料）を製造した。さらに、製造された緩和材料を１０μｍの銅製の負極集電体表面にプレス成型し、負極用電極板を製造した。
【００７８】
製造されたシート状の正極１０枚、負極９枚、ポリプロピレン製多孔質セパレータ２２枚とを積層し、さらに正極、負極、及びセパレータの積層体の両最外層に緩和材料を備える負極用電極板２枚を、積層体を挟む形で積層し、非水電解液に浸漬してラミネート製のケースに密閉することにより電池を組み立てた。初期充放電操作により反応ガスが生成するおそれがあるため、封止は初期充放電後に行った。
【００７９】
（試験例２の試験電池の製造）
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比に混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6及びＬｉＴＦＳＩを添加し、０．５ＭのＬｉＰＦ6＋０．５ＭのＬｉＴＦＳＩの溶液である非水電解液を製造した。
【００８０】
正極及び負極は、試験例１と同じ条件により製造した。
【００８１】
緩和材料は次のように製造される。まず、ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７の体積比に混合した溶媒にＬｉＰＦ6、ＬｉＴＦＳＩ、及びピロールを溶解させ、０．５ＭのＬｉＰＦ6＋０．５ＭのＬｉＴＦＳＩの溶液である重合溶液を製造した。次に、この重合溶液中にＮｉ箔とＬｉ箔を電極として浸漬し、Ｎｉ箔の電圧を３．８Ｖに印加し電解重合して、ＰＦ6-及びＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2-をアニオンとしてドープしたポリピロールの重合膜（緩和材料）を製造した。さらに、製造された緩和材料を１０μｍの銅製の負極集電体表面にプレス成型し、負極用電極板を製造した。電池の組立ては、試験例１と同じ条件により行った。
【００８２】
（試験例３の試験電池の製造）
非水電解液、正極及び負極は、試験例２と同じ条件により製造した。
【００８３】
緩和材料は次のように製造される。まず、ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７の体積比に混合した溶媒にＬｉＴＦＳＩ及びピロールを溶解させ、１．０ＭのＬｉＴＦＳＩの溶液である重合溶液を製造した。次に、この重合溶液中にＮｉ箔とＬｉ箔を電極として浸漬し、Ｎｉ箔の電圧を３．８Ｖに印加し電解重合して、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-をアニオンとしてドープしたポリピロールの重合膜（緩和材料）を製造した。さらに、製造された緩和材料を１５μｍのアルミニウム製の正極集電体表面にプレス成型し、正極用電極板を製造した。
【００８４】
製造されたシート状の正極９枚、負極１０枚、ポリプロピレン製多孔質セパレータ２２枚とを積層し、さらに正極、負極、及びセパレータの積層体の両最外層に緩和材料を備える正極用電極板２枚を、積層体を挟む形で積層し、非水電解液に浸漬してラミネート製のケースに密閉することにより電池を組み立てた。初期充放電操作により反応ガスが生成するおそれがあるため、封止は初期充放電後に行った。
【００８５】
（試験例４の試験電池の製造）
試験例４は、緩和材料を備える負極用電極板を持たないこと以外は、試験例１と同様の条件である。ただし、緩和材料を備える負極用電極の代わりに負極を使用するため、組立て時の負極の枚数は１１枚である。試験例４は、試験例１〜３の比較例である。
【００８６】
【表１】
2015153481.tif 000003
［評価］
試験例１〜４のリチウム二次電池の評価を表１に示した。
（厚み測定）
各試験電池の作成後、初期充放電時におけるリチウム二次電池の電極体の厚みを測定した。
【００８７】
表１「電極体厚み充電時」の値は、各試験電池について、３．６Ｖ、１／３Ｃの条件でＣＣ−ＣＶ充電を行い、充電後の電極体の厚みを測定した値である。厚みの測定は、０．０５ＭＰａの応力を電極体の積層方向に加えた状態で行なった。また、表１「電極体厚み放電時」の値は、初期充電後の各試験電池について、２．６Ｖ、１／３Ｃの条件でＣＣ放電を行い、放電後の電極体の厚みを測定した値である。厚みの測定は、０．０５ＭＰａの応力を電極体の積層方向に加えた状態で行った。
【００８８】
表１の「厚み変化率」とは、｛（充電時の電池厚み-放電時の電池厚み）／（放電時の電池厚み）｝×１００で求められる値（％）である。
【００８９】
表１の充放電時の電極体厚みの値及び厚み変化率の値より、試験例１〜３は試験例４と比べて、電極体の厚みを効果的に抑制できていることが分かる。従って、本発明の緩和材料は負極の一部としても正極の一部としても、電極体の厚み変化、すわなち、電池自体の体積変化を抑制することができる。
【００９０】
また、試験例１及び２の厚み変化率と試験例３の厚み変化率を比較すると、試験例１及び２は、試験例３より厚み変化をより効果的に抑えていることが分かる。この結果より、本発明における緩和材料は、負極の一部として用いられることで、電極体の体積変化をさらに効果的に抑制できると考えられる。
【００９１】
また、試験例１及び２の厚み変化率を比較すると、試験例２は試験例１より厚み変化をより効果的に抑えていることが分かる。試験例１及び２は、緩和材料における導電性高分子にドープするアニオンが異なる。試験例２は、試験例１よりも体積の大きいアニオンをさらにドープしている。この結果より、導電性高分子にドープするアニオンの体積を電極体の体積変化に応じて変えることで、電極体の体積変化はより効果的に抑制されることができると考えられる。
(耐久特性の評価)
各試験電池の初期充放電後、３．６Ｖ、１／３Ｃの条件でＣＣ−ＣＶ充電と、２．６Ｖ、１／３Ｃの条件でＣＣ放電とを９０サイクル行い、６０℃の温度で各試験電池の耐久特性を評価した。耐久特性は、サイクル前とサイクル後の電池容量の変化を百分率（％）で表すことにより評価した。
【００９２】
表１「サイクル前電池容量」の値は、初期放電後の電池容量の値である。また、表１「サイクル後電池容量変化率」(以下、「容量変化率」とも称する)の値は、｛(サイクル前の電池容量)／(上記条件後の電池容量)｝×１００で求められる値（％）である。
【００９３】
表１のサイクル後電池容量変化率の値より、試験例１〜３は試験例４と比べて耐久特性が優れていることが分かる。従って、本発明の緩和材料は負極の一部としても正極の一部としても、電池劣化を抑制することができる。
【００９４】
また、試験例１及び２の容量変化率と試験例３の容量変化率を比較すると、試験例１及び２は、試験例３より容量変化率が優れていることが分かる。この結果より、本発明における緩和材料は、負極の一部として用いられることで、電池劣化をさらに効果的に抑制できると考えられる。
【００９５】
また、試験例１及び２の容量変化率を比較すると、試験例２は試験例１より容量変化率が優れていることが分かる。これは、上記したように、試験例２は試験例１よりも厚み変化をより効果的に抑えている。すなわち、充放電時における電極体の体積変化により生じる集電体の変形・破断等を試験例２はより効果的に抑制することができるため、容量変化率が優れるものと考えられる。
【００９６】
このように、本発明のリチウム二次電池は、リチウム二次電池自体の体積変化を抑制し、これにより起こり得る電池劣化を抑制することができる。加えて、本発明のリチウム二次電池は、バネ等の弾性体を必須としなくても電池自体の体積変化を抑制できるため、電池サイズの小型化を実現することができる。
【符号の説明】
【００９７】
１：負極    １１：負極用緩和電極    ２：正極    ２２：正極用緩和電極  
３：電極体    ４：セパレータ    ５：負極集電体    ６：負極リードタブ    
７：筐体（ケース）    ８：正極集電体    ９：正極リードタブ    １０：非水電解液  １２：緩和材料    １３：第１空間    １４：第２空間    
１５：緩和材料を備えない電極体    １６：内部ケース
Ａ：第１実施形態のリチウム二次電池    Ｂ：第２実施形態のリチウム二次電池
Ｃ：第３実施形態のリチウム二次電池
【図１】
2015153481.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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