(57)【要約】【課題】得られる硬化物の屈折率と硬化後のクラック耐性とを両立することができる硬化性組成物を提供すること。【解決手段】（成分Ａ）加水分解縮合性チタン及び／又はジルコニウム化合物と、（成分Ｂ）チタン及び／又はジルコニウム配位性成分並びに上記配位性成分と同一化合物であってもよい多官能重合性成分と、（成分Ｃ）重合開始剤と、（成分Ｄ）溶剤と、を含有し、成分Ａの含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、１５質量％以上４０質量％未満であり、成分Ｂの含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、４０質量％以上８５質量％未満であり、チタン及び／又はジルコニウム配位性成分の含有量が、成分Ａの含有量１００質量部に対し、２０〜１４０質量部であることを特徴とする硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）下記（ａ１）〜（ａ３）よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、
（ａ１）アルコキシ基を有する、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、
（ａ２）ハロゲノ基を有する、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、
（ａ３）チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有する、チタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物、
（成分Ｂ）下記（ｂ１）及び（ｂ２）よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、
（ｂ１）チタン及び／又はジルコニウム配位性基並びに２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（ｂ２）チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物並びに２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（成分Ｃ）重合開始剤と、
（成分Ｄ）溶剤と、を含有し、
成分Ａの含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、１５質量％以上４０質量％未満であり、
成分Ｂの含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、４０質量％以上８５質量％未満であり、
前記チタン及び／又はジルコニウム配位性基並びに２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、並びに、前記チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物の総含有量が、成分Ａの含有量１００質量部に対し、２０〜１４０質量部であることを特徴とする
硬化性組成物。
【請求項２】
前記チタン及び／又はジルコニウム配位性基が、チタン原子及び／又はジルコニウム原子に酸素原子によって配位可能な基である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記チタン及び／又はジルコニウム配位性基が、１，２−ジケトン構造、１，３−ジケトン構造、１，４−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、α−ヒドロキシエステル構造、α−ケトエステル構造、β−ケトエステル構造、マロン酸ジエステル構造、フマル酸ジエステル構造、及び、フタル酸ジエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
成分Ｃが、光重合開始剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
成分Ｃが、オキシムエステル化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記（ａ３）が、前記（ａ１）の化合物群から選ばれた少なくとも１種を０．５〜１．９倍モル量の水により加水分解縮合させて得られるチタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
少なくとも工程（１）〜（３）をこの順に含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
（１）請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された硬化性組成物を光及び／又は熱により硬化する硬化工程
【請求項８】
請求項７に記載の硬化物の製造方法により得られた硬化物。
【請求項９】
屈折率が１．６〜１．８である、請求項８に記載の硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１１】
屈折率調整膜、層間絶縁膜又は保護膜である、請求項１０に記載の硬化膜。
【請求項１２】
屈折率が１．６〜１．８である、請求項１０又は１１に記載の硬化膜。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の硬化膜を有する液晶表示装置。
【請求項１４】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１５】
請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化物の製造方法、硬化物、硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いた液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置及びタッチパネル表示装置等の各種表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明材料は、絶縁膜、保護膜、光取り出し層、スペーサー、マイクロレンズ等として各種表示装置、撮像装置、太陽電池等の多くの部分構造として使用されている。
また、透明材料の用途として、装置の性能向上のため、屈折率を調整する材料として用いられることが知られている。
屈折率調整用透明材料としては、金属アルコキシドを用いた組成物が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国開公開第２０１０／０５０５８０号
【特許文献２】特開２００２−６１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記に示す透明材料の用途では、永久膜としての機械特性や耐光性が要求されるほか、装置の性能向上のため屈折率を調整することが要求されている。
しかしながら、特許文献１及び２に記載された材料は、硬化後の膜質が脆く、クラック耐性（ひび割れ耐性）が充分な材料とはいえなかった。
本発明が解決しようとする課題は、得られる硬化物の屈折率と硬化後のクラック耐性とを両立することができる硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化物及びその製造方法、上記硬化性組成物を硬化させた硬化膜、並びに、上記硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置及びタッチパネル表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜７＞、＜８＞、＜１０＞又は＜１３＞〜＜１５＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜６＞、＜９＞、＜１１＞及び＜１２＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）下記（ａ１）〜（ａ３）よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、（成分Ｂ）下記（ｂ１）及び（ｂ２）よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、（成分Ｃ）重合開始剤と、（成分Ｄ）溶剤と、を含有し、成分Ａの含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、１５質量％以上４０質量％未満であり、成分Ｂの含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、４０質量％以上８５質量％未満であり、下記チタン及び／又はジルコニウム配位性基並びに２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、並びに、下記チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物の総含有量が、成分Ａの含有量１００質量部に対し、２０〜１４０質量部であることを特徴とする硬化性組成物、
（ａ１）アルコキシ基を有する、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、
（ａ２）ハロゲノ基を有する、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、
（ａ３）チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有する、チタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物、
（ｂ１）チタン及び／又はジルコニウム配位性基並びに２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（ｂ２）チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物並びに２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、
＜２＞上記チタン及び／又はジルコニウム配位性基が、チタン原子及び／又はジルコニウム原子に酸素原子によって配位可能な基である、上記＜１＞に記載の硬化性組成物、
＜３＞上記チタン及び／又はジルコニウム配位性基が、１，２−ジケトン構造、１，３−ジケトン構造、１，４−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、α−ヒドロキシエステル構造、α−ケトエステル構造、β−ケトエステル構造、マロン酸ジエステル構造、フマル酸ジエステル構造、及び、フタル酸ジエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物、
＜４＞成分Ｃが、光重合開始剤を含む、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜５＞成分Ｃが、オキシムエステル化合物を含む、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜６＞上記（ａ３）が、上記（ａ１）の化合物群から選ばれた少なくとも１種を０．５〜１．９倍モル量の水により加水分解縮合させて得られるチタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜７＞少なくとも工程（１）〜（３）をこの順に含むことを特徴とする硬化物の製造方法、
（１）上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程、
（２）塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、
（３）溶剤が除去された硬化性組成物を光及び／又は熱により硬化する硬化工程、
＜８＞上記＜７＞に記載の硬化物の製造方法により得られた硬化物、
＜９＞屈折率が１．６〜１．８である、上記＜８＞に記載の硬化物、
＜１０＞上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜、
＜１１＞屈折率調整膜、層間絶縁膜又は保護膜である、上記＜１０＞に記載の硬化膜、
＜１２＞屈折率が１．６〜１．８である、上記＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化膜、
＜１３＞上記＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化膜を有する液晶表示装置、
＜１４＞上記＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置、
＜１５＞上記＜１０＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、得られる硬化物の屈折率と硬化後のクラック耐性とを両立することができる硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化物及びその製造方法、上記硬化性組成物を硬化させた硬化膜、並びに、上記硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置及びタッチパネル表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図２】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本発明において、「（成分Ａ）（ａ１）〜（ａ３）よりなる群から選ばれた少なくとも１種」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
【０００９】
本発明のチタノキサン、ジルコノキサン及びチタノキサン−ジルコノキサン縮合物における重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）法にて測定される。
【００１０】
本発明の硬化性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）下記（ａ１）〜（ａ３）よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、（成分Ｂ）下記（ｂ１）及び（ｂ２）よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、（成分Ｃ）重合開始剤と、（成分Ｄ）溶剤と、を含有し、成分Ａの含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、１５質量％以上４０質量％未満であり、成分Ｂの含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、４０質量％以上８５質量％未満であり、下記チタン及び／又はジルコニウム配位性基並びに２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、並びに、下記チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物の総含有量が、成分Ａの含有量１００質量部に対し、２０〜１４０質量部であることを特徴とする。
（ａ１）アルコキシ基を有する、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、
（ａ２）ハロゲノ基を有する、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、
（ａ３）チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有する、チタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物、
（ｂ１）チタン及び／又はジルコニウム配位性基並びに２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（ｂ２）チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物並びに２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物。
【００１１】
本発明者らは上記観点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、成分Ａ〜成分Ｄを含有し、かつ上記に示す特定の含有量である硬化性組成物とすることにより、得られる硬化物の屈折率と硬化後のクラック耐性とを両立することができることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
成分Ａのチタン原子及び／又はジルコニウム原子に成分Ｂにおけるチタン及び／又はジルコニウム配位性基が配位することにより、硬化性組成物の均一性や成分Ａの他の成分との相溶性が向上し、得られる硬化物の屈折率と硬化後のクラック耐性とを両立することができると推定されるが、詳細な効果の発現機構については不明である。
【００１２】
本発明の硬化性組成物は、光及び／又は熱による重合後、又は、重合に続けて、得られた硬化膜等の硬化物を熱処理することにより、硬化物の強度がより高くなる組成物であることが好ましく、成分Ｃとして光重合開始剤を含有し、光による重合後、得られた硬化物を熱処理することにより、硬化物の強度がより高くなる組成物であることがより好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、透明硬化物製造用硬化性組成物であることが好ましく、透明硬化膜製造用硬化性組成物であることがより好ましい。
更に、本発明の硬化性組成物は、得られる硬化物の屈折率が１．６〜１．８である硬化性組成物であることが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、屈折率調整層用硬化性組成物として好適に用いることができる。
【００１３】
（成分Ａ）下記（ａ１）〜（ａ３）よりなる群から選ばれた少なくとも１種
本発明の硬化性組成物は、（成分Ａ）下記（ａ１）〜（ａ３）よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有し、成分Ａの含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、１５質量％以上４０質量％未満である。
（ａ１）アルコキシ基を有する、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、
（ａ２）ハロゲノ基を有する、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、
（ａ３）チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有する、チタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物。
また、当業者であればいうまでもないが、上記（ａ１）は、「アルコキシ基を有するチタン化合物及び／又はアルコキシ基を有するジルコニウム化合物」と同義であり、上記（ａ２）は、「ハロゲノ基を有するチタン化合物及び／又はハロゲノ基を有するジルコニウム化合物」と同義であり、上記（ａ３）は、「チタン原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有する、チタノキサン、ジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有するジルコノキサン、又は、チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有するチタノキサン−ジルコノキサン縮合物」と同義である。
【００１４】
成分Ａの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、１５質量％以上４０質量％未満であり、屈折率調整の観点から、１５〜３５質量％であることが好ましく、１７．５〜３２．５質量％であることがより好ましく、２０〜３０質量％であることが更に好ましい。なお、硬化性組成物における「固形分」とは、溶剤等の揮発性成分を除いた成分を表し、また、成分Ｂには一部沸点の低い化合物も含まれるが、チタン又はジルコニウムに配位することで揮発性が失われるため、本発明における成分Ｂは固形分に含まれるものとする。
【００１５】
成分Ａとしては、（ａ１）単独、（ａ２）単独、（ａ３）単独、（ａ１）と（ａ２）との混合物、（ａ１）と（ａ３）との混合物、（ａ２）と（ａ３）との混合物、（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）との混合物のいずれでもよいが、組成物の保存安定性の観点から、（ａ１）単独、（ａ３）単独、又は、（ａ１）と（ａ３）との混合物であることが好ましい。
また、（ａ１）又は（ａ２）として、チタン化合物とジルコニウム化合物とを併用してもよい。
成分Ａとしては、屈折率及びクラック耐性の観点からは、チタン化合物及び／又はチタノキサンが好ましく、また、低温硬化性、硬化速度及び安定性の観点からは、ジルコニウム化合物及び／又はジルコノキサンが好ましい。
【００１６】
（ａ１）アルコキシ基を有するチタン化合物及びアルコキシ基を有するジルコニウム化合物としては、チタンモノアルコキシド、チタンジアルコキシド、チタントリアルコキシド、チタンテトラアルコキシド、ジルコニウムモノアルコキシド、ジルコニウムジアルコキシド、ジルコニウムトリアルコキシド、及び、ジルコニウムテトラアルコキシドが挙げられるが、膜物性の観点から、チタンテトラアルコキシド、及び、ジルコニウムテトラアルコキシドが好ましく、チタンテトラアルコキシドがより好ましい。
なお、アルコキシ基及びハロゲノ基の両方を有するチタン化合物及びアルコキシ基及びハロゲノ基の両方を有するジルコニウム化合物は、（ａ１）に含まれるものとする。
チタンテトラアルコキシドとしては、下記式（ａ１−１）で表されるチタンテトラアルコキシドであることが、膜物性の観点から好ましい。
また、ジルコニウムテトラアルコキシドとしては、下記式（ａ１−２）で表されるジルコニウムテトラアルコキシドであることが、膜物性の観点から好ましい。
【００１７】
【化１】
2015212329.tif 000002
【００１８】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は、炭素数７〜１８のアラルキル基を表す。
【００１９】
式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）におけるＲ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、膜物性の観点から、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることが特に好ましい。
【００２０】
式（ａ１−１）で表されるチタンテトラアルコキシドとしては、以下の具体例に限定はされないが、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンジイソプロポキシジｎ−ブトキシド、チタンジｔ−ブトキシジイソプロポキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトライソオクチロキシド、チタンテトラステアリルアルコキシド等が挙げられる。
式（ａ１−２）で表されるジルコニウムテトラアルコキシドとしては、以下の具体例に限定はされないが、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムジイソプロポキシジｎ−ブトキシド、ジルコニウムジｔ−ブトキシジイソプロポキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトライソオクチロキシド、ジルコニウムテトラステアリルアルコキシド等が挙げられる。
これらは、１種単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００２１】
（ａ２）ハロゲノ基を有するチタン化合物及びハロゲノ基を有するジルコニウム化合物としては、チタンモノハライド、チタンジハライド、チタントリハライド、チタンテトラハライド、ジルコニウムモノハライド、ジルコニウムジハライド、ジルコニウムトリハライド、及び、ジルコニウムテトラハライドが挙げられるが、膜物性の観点から、チタンテトラハライド、及び、ジルコニウムテトラハライドが好ましく挙げられ、チタンテトラハライドがより好ましい。
ハロゲノ基を有するチタン化合物としては、下記式（ａ２−１）で表されるチタンテトラハライドであることが、膜物性の観点から好ましい。
また、ハロゲノ基を有するジルコニウム化合物としては、下記式（ａ２−２）で表されるジルコニウムテトラハライドであることが、膜物性の観点から好ましい。
【００２２】
【化２】
2015212329.tif 000003
【００２３】
式（ａ２−１）及び式（ａ２−２）中、Ｈａｌ１〜Ｈａｌ４はそれぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子を表す。
式（ａ２−１）及び式（ａ２−２）におけるＨａｌ１〜Ｈａｌ４はそれぞれ独立に、膜物性や取り扱い性の観点から、塩素原子、又は、ヨウ素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。
これらは、１種単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００２４】
チタノキサンは、ポリチタノキサンとも称され、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を２以上有する化合物である。その製造方法としては、例えば、上記式（ａ１−１）で表されるチタンテトラアルコキシドを、水を用いて加水分解縮合させて得る方法が挙げられる。この他にも、チタンテトラクロライドなどのハロゲン化チタンを加水分解・縮合させてもよい。中でも合成の容易性から、チタンアルコキシド、チタンクロライドが好ましく、チタンアルコキシドがより好ましい。
ジルコノキサンは、ポリジルコノキサンとも称され、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ結合を２以上有する化合物である。また、その製造方法としては、原料をジルコニウムアルコキシドやハロゲン化ジルコニウム等のジルコニウム化合物に変更する以外は、上記チタノキサンの製造方法と同様な方法が挙げられる。
チタノキサン−ジルコノキサン縮合物は、上記チタン化合物及び上記ジルコニウム化合物の両方を使用し、加水分解縮合した縮合物である。また、その製造方法としては、原料としてチタン化合物とジルコニウム化合物とを併用する以外は、上記製造方法と同様な方法が挙げられる。
【００２５】
上記（ａ３）は、上記（ａ１）及び（ａ２）の化合物群から選ばれた少なくとも１種を０．５〜１．９倍モル量の水により加水分解縮合させて得られるチタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物であることが好ましく、上記（ａ１）の化合物群から選ばれた少なくとも１種を０．５〜１．９倍モル量の水により加水分解縮合させて得られるチタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物であることがより好ましい。
また、上記において、（ａ２）を用いる場合、（ａ１）と併用するか、（ａ２）として少なくともアルコキシ基を１つ以上有する化合物を用いるか、又は、水に加えアルコール化合物を添加して加水分解縮合することが好ましい。
また、上記加水分解縮合には、水だけでなく、溶剤等を使用してもよく、添加剤として、アルコール化合物を使用してもよい。また、溶剤としては、アルコール化合物が好適に挙げられる。
得られる膜の機械強度の観点から、上記加水分解縮合に用いられる水の量は、原料におけるチタン原子及びジルコニウム原子の総モル量１．０モルに対して、０．５〜１．９モルであることが好ましく、下限としては、膜強度の観点から、０．９モル以上が好ましく、１．２モル以上がより好ましく、また、上限としては、膜柔軟性の観点から、１．８モル以下が好ましく、１．７モル以下がより好ましい。
成分Ａは、組成物の保存安定性及び膜物性の観点から、チタン原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有するチタノキサン（以下、単に「チタノキサン」ともいう。）、ジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有するジルコノキサン（以下、単に「ジルコノキサン」ともいう。）、又は、チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有するチタノキサン−ジルコノキサン縮合物（以下、単に「チタノキサン−ジルコノキサン縮合物」ともいう。）を含むことが好ましく、チタノキサン又はジルコノキサンを含むことがより好ましく、チタノキサンを含むことが更に好ましい。
【００２６】
チタノキサン、ジルコノキサン及びチタノキサン−ジルコノキサン縮合物は、直鎖状、分枝状、三次元網目状、ペンダント状、ラダー状、籠状等のいずれの重合体形態であってもよく、特にその形態は限定されるものではないが、成分Ｂと相溶性を有するチタノキサン又はジルコノキサンであることが好ましい。また、チタノキサン及びジルコノキサンは、常温（２５℃）で固体であっても液体であってもよい。
【００２７】
チタノキサン、ジルコノキサン及びチタノキサン−ジルコノキサン縮合物の重量平均分子量としては、特に制限されないが、５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００がより好ましい。
【００２８】
上記チタノキサンは、下記式（ａ３−１）で表されるチタノキサンであることが膜物性の観点から好ましい。
また、上記ジルコノキサンは、下記式（ａ３−２）で表されるジルコノキサンであることが膜物性の観点から好ましい。
ＴｉαＯβ（ＯＲ）γ                （ａ３−１）
ＺｒαＯβ（ＯＲ）γ                （ａ３−２）
式（ａ３−１）及び式（ａ３−２）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は、炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、α、β及びγは、下記の条件（ａ’）〜（ｃ’）を満たし、αは正の整数を表し、β及びγは正の数を表す。
（ａ’）２００≧α≧２、
（ｂ’）１．９α≧β≧１．０α、
（ｃ’）γ＝４α−２β
【００２９】
上記（ａ３）におけるチタノキサン、ジルコノキサン及びチタノキサン−ジルコノキサン縮合物は、単一の組成のものであっても、２種類以上の混合物であってもよい。
また、本発明における硬化性組成物の全固形分に対するチタン原子及びジルコニウム原子の総含有量は、膜物性の観点から、５〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。上記の比率は、硬化物の目標屈折率が１．６〜１．８の用途において上記屈折率を発現させるために好適な範囲であり、目標屈折率が異なる用途においては、もちろんこの限りではない。
【００３０】
（成分Ｂ）（ｂ１）及び（ｂ２）よりなる群から選ばれた少なくとも１種
本発明の硬化性組成物は、（成分Ｂ）下記（ｂ１）及び（ｂ２）よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有し、成分Ｂの含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、４０質量％以上８５質量％未満であり、下記チタン及び／又はジルコニウム配位性基並びに２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、並びに、下記チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物の総含有量が、成分Ａの含有量１００質量部に対し、２０〜１４０質量部である。
（ｂ１）チタン及び／又はジルコニウム配位性基並びに２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、
（ｂ２）チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物及び２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物。
【００３１】
本発明の硬化性組成物は、成分Ｂとして、チタン及び／又はジルコニウム配位性基並びに２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を少なくとも含有するか、チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物及び２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の両方を少なくとも含有する。
また、本発明において、成分Ｂに該当する化合物は、１つ以上のチタン及び／又はジルコニウム配位性基を有するか、２つ以上のエチレン性不飽和基を有するか、又は、その両方を有する化合物である。
【００３２】
本発明の硬化性組成物において、成分Ｂの含有量は、屈折率と硬化膜のクラック耐性との両立の観点から、硬化性組成物の全固形分に対し、４０質量％以上８５質量％未満であり、４５〜７５質量％であることが好ましく、５２．５〜６７．５質量％であることがより好ましい。
また、本発明の硬化性組成物において、上記チタン及び／又はジルコニウム配位性基及び２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、並びに、上記チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物の総含有量は、屈折率と硬化膜のクラック耐性との両立、及び、保存安定性などの観点から、成分Ａの含有量１００質量部に対し、２０〜１４０質量部であり、５５〜１３５質量部であることが好ましく、８５〜１２５質量部であることがより好ましい。
【００３３】
本発明における「チタン及び／又はジルコニウム配位性基」とは、チタン原子及び／又はジルコニウム原子と配位結合を形成可能な基であり、チタン原子又はジルコニウム原子のいずれか１方のみと配位結合を形成可能であってもよいし、チタン原子及びジルコニウム原子の両方と配位結合を形成可能であってもよい。
また、チタン及び／又はジルコニウム配位性基により形成される配位は、単座配位（一座配位）、二座配位、三座配位、及び、四座以上の配位のいずれであってもよいが、上記配位性基は、単座配位又は二座配位の配位性基であることが好ましく、二座配位の配位性基であることがより好ましい。
更に、チタン及び／又はジルコニウム配位性基は、チタン原子及び／又はジルコニウム原子に配位して、チタン原子及び／又はジルコニウム原子上の中性配位子となる基であることが好ましい。
チタン及び／又はジルコニウム配位性基を少なくとも有する化合物が、成分Ａに配位した場合、成分Ａにおける配位されたチタン原子又はジルコニウム原子のｄ軌道のエネルギー準位が分裂する。よって、エネルギー準位の分裂を観測することで配位の有無が分かる。
チタン及び／又はジルコニウム配位性基であるか否かを確認する方法としては、配位の有無を観測する方法が挙げられる。具体的な配位の有無の観測方法としては、公知の観測方法を使用でき、例えば、分光学的手法や電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）などが挙げられる。
【００３４】
本発明におけるチタン及び／又はジルコニウム配位性基は、組成物の安定性や膜物性の観点から、酸素原子を有する基であることが好ましく、２以上の酸素原子を有する基であることがより好ましく、２つの酸素原子が２〜４原子の他の原子を間に介して結合している構造を少なくとも有する基であることが更に好ましく、２つの酸素原子が３又は４原子の他の原子を間に介して結合している構造を少なくとも有する基であることが特に好ましい。また、上記酸素原子の少なくとも１つは、カルボニル基又はエステル構造におけるカルボニル基の酸素原子であることが好ましい。
また、本発明におけるチタン及び／又はジルコニウム配位性基は、組成物の安定性や膜物性の観点から、チタン原子及び／又はジルコニウム原子に酸素原子によって配位可能な基であることが好ましい。
【００３５】
本発明におけるチタン及び／又はジルコニウム配位性基としては、１，２−ジケトン構造、１，３−ジケトン構造、１，４−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、α−ヒドロキシエステル構造、α−ケトエステル構造、β−ケトエステル構造、マロン酸ジエステル構造、フマル酸ジエステル構造、及び、フタル酸ジエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることが好ましく、１，２−ジケトン構造、１，３−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、α−ヒドロキシエステル構造、α−ケトエステル構造、β−ケトエステル構造、及び、フタル酸ジエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることがより好ましく、１，３−ジケトン構造、β−ケトエステル構造、及び、フタル酸ジエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることが更に好ましく、１，３−ジケトン構造、及び、β−ケトエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることが特に好ましい。上記態様であると、得られる硬化膜の屈折率及びクラック耐性により優れる。
【００３６】
本発明におけるチタン又はジルコニウム配位性基としては、下記式（ｂ−１）〜式（ｂ−５）で表される構造のいずれかを有する基が好ましく、下記式（ｂ−１）、式（ｂ−２）又は式（ｂ−５）で表される構造を有する基がより好ましく、下記式（ｂ−１）又は式（ｂ−２）で表される構造を有する基が更に好ましい。
【００３７】
【化３】
2015212329.tif 000004
【００３８】
式（ｂ−１）〜式（ｂ−５）中、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１若しくは２のアルキレン基を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基又はアルコキシカルボニル基を表し、ｎｂは０〜４の整数を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
【００３９】
Ｌ１及びＬ２は、メチレン基であることが好ましい。
Ｒ’の炭素数は、０〜２０であることが好ましい。また、Ｒ’はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましい。
ｎｂは０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００４０】
チタン又はジルコニウム配位性基として具体的には、下記に示す基が好ましく挙げられる。なお、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
【００４１】
【化４】
2015212329.tif 000005
【００４２】
成分Ｂにおけるエチレン性不飽和基としては、特に制限はないが、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、スチリル基、及び、ビニルオキシ基が好ましく挙げられ、（メタ）アクリロキシ基、及び、アリル基がより好ましく挙げられ、（メタ）アクリロキシ基が特に好ましく挙げられる。
【００４３】
（ｂ１）チタン及び／又はジルコニウム配位性基並びに２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、１，３−ジケトン構造又はβ−ケトエステル構造を有する多官能（メタ）アクリレート化合物、又は、フタル酸ジエステル構造を有する多官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、フタル酸ジエステル構造を有する多官能エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
フタル酸ジエステル構造を有する多官能エチレン性不飽和化合物としては、フタル酸ジアリルを好ましく例示できる。
また、チタン及び／又はジルコニウム配位性基並びに２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
上記（ｂ２）におけるチタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物は、エチレン性不飽和基を有しないチタン及び／若しくはジルコニウム配位性基を有する化合物、又は、チタン及び／若しくはジルコニウム配位性基を有する単官能エチレン性不飽和化合物であり、コストや入手容易性の観点からは、エチレン性不飽和基を有しないチタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物であることが好ましく、膜物性の観点からは、チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する単官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。
また、チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
上記チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する単官能エチレン性不飽和化合物としては、チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、下記に示す化合物であることがより好ましい。
【００４６】
【化５】
2015212329.tif 000006
【００４７】
上記エチレン性不飽和基を有しないチタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物としては、１，２−ジケトン化合物、１，３−ジケトン化合物、１，４−ジケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−ヒドロキシエステル化合物、α−ケトエステル化合物、β−ケトエステル化合物、マロン酸ジエステル化合物、フマル酸ジエステル化合物、又は、フタル酸ジエステル化合物が好ましく、１，２−ジケトン化合物、１，３−ジケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−ケトエステル化合物、β−ケトエステル化合物、又は、フタル酸ジエステル化合物がより好ましく、１，３−ジケトン化合物、又は、β−ケトエステル化合物が更に好ましい。
上記エチレン性不飽和基を有しないチタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【００４８】
【化６】
2015212329.tif 000007
【００４９】
これらの中でも、アセチルアセトン（２，４−ペンタジオン）、又は、アセト酢酸エチル（３−オキソ酪酸エチル）が特に好ましい。
【００５０】
上記（ｂ２）における２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エステル化合物、アミド化合物、ウレタン化合物及びその他の化合物が挙げられる。
【００５１】
上記エステル化合物としては、例えば、多官能の、（メタ）アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル、その他のエステル化合物などが挙げられる。これらの中でも、多官能（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。
【００５２】
上記多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００５３】
上記多官能（メタ）アクリル酸エステルの他の例としては、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸エステルやウレタン（メタ）アクリレートやビニルエステルなどが挙げられる。
【００５４】
他の多官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．７，第３００〜３０８頁に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマーなどが挙げられる。
【００５５】
また、上記のアミド化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド（モノマー）などが挙げられ、具体的には、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、などが挙げられ、また、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸アミドなどが挙げられる。
また、上記のウレタン化合物としては、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン連鎖重合性化合物が例示され、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
具体的には、特開２０１１−１２６９２１号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
【００５６】
また、他の多官能エチレン性不飽和化合物としては、特開昭６０−２５８５３９号公報、国際公開第２０１０／０５０５８０号に記載のアリル化合物やアルケニル基含有化合物、などが挙げられる。
具体的には、１，２−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジアリルベンゼン、１，３−ジアリルベンゼン、１，４−ジアリルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリアリルベンゼン、１，２，４，５−テトラアリルベンゼン、へキサアリルベンゼン、ジビニルトルエン、ビスフェノールＡジアリルエーテル、１，２−ジアリルオキシベンゼン、１，４−ジアリルオキシベンゼン、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジビニルジフェニルシラン、ジアリルジフェニルシランなどを挙げることができる。
【００５７】
２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、並びに、チタン及び／又はジルコニウム配位性基並びに２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物におけるエチレン性不飽和基の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１６であることがより好ましく、３〜１０であることが更に好ましい。
２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明の硬化性組成物が（ｂ２）を含有する場合、本発明の硬化性組成物における、チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物の含有量と２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の含有量との比は、質量比で、１：２０〜２０：１であることが好ましく、１：１０〜１０：１であることがより好ましく、２：８〜８：２であることが更に好ましい。
成分Ｂに該当する各化合物の分子量は、８０〜２，０００であることが好ましく、１００〜１，０００であることがより好ましい。
成分Ｂは、屈折率の観点から、芳香環を有する化合物を含むことが好ましい。
【００５９】
（成分Ｃ）重合開始剤
本発明の硬化性組成物は、（成分Ｃ）重合開始剤を含有する。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤は、光及び／又は熱により、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物等の重合性化合物の重合を開始、促進可能な化合物である。中でも、光重合開始剤が好ましく、光ラジカル重合開始剤がより好ましい。
「光」とは、その照射により成分Ｃより開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
【００６０】
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。
【００６１】
オキシムエステル化合物としては、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００９−１３４２８９号公報に記載の化合物を使用できる。
オキシムエステル化合物は、下記式（１）又は式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００６２】
【化７】
2015212329.tif 000008
【００６３】
式（１）又は式（２）中、Ａｒは芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、Ｒ1はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、Ｒ2は水素原子又はアルキル基を表し、更にＲ2はＡｒ基と結合し環を形成してもよい。
【００６４】
Ａｒは、芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、ベンゼン環、ナフタレン環又はカルバゾール環から水素原子を１つ除いた基であることが好ましく、Ｒ2と共に環を形成したナフタレニル基、カルバゾイル基がより好ましい。ヘテロ芳香族基におけるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が好ましく挙げられる。中でも、窒素原子が好ましい。
Ｒ1は、アルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基又はメトキシ基がより好ましい。
Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は置換アルキル基が好ましく、水素原子、Ａｒと共に環を形成する置換アルキル基又はトルエンチオアルキル基がより好ましい。
また、Ａｒは、炭素数４〜２０の基であることが好ましく、Ｒ1は、炭素数１〜３０の基であることが好ましく、また、Ｒ2は、炭素数１〜５０の基であることが好ましい。
【００６５】
オキシムエステル化合物は、下記式（３）、式（４）又は式（５）で表される化合物であることが更に好ましく、下記式（５）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００６６】
【化８】
2015212329.tif 000009
【００６７】
式（３）〜式（５）中、Ｒ1はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、Ｒ3はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、Ｒ4はそれぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ6はアルキル基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜６の整数を表し、ｎ３は０〜５の整数を表す。
【００６８】
Ｒ1はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、Ｒ11−Ｘ’−アルキレン基−で表される基が好ましい。Ｒ11はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ’は硫黄原子又は酸素原子を表す。Ｒ11はアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ11としての、アルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子若しくは臭素原子）又はアルキル基で置換されていてもよい。
Ｘは硫黄原子が好ましい。
Ｒ3及びＲ4は、芳香環上の任意の位置で結合することができる。
Ｒ4はアルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、フェニル基、アリールチオ基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリールチオ基又はハロゲン原子がより好ましく、アルキル基又はハロゲン原子が更に好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子が好ましい。
また、Ｒ4の炭素数は、０〜５０であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましい。
Ｒ5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
Ｒ6はアルキル基を表し、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
ｎ１及びｎ２はそれぞれ、式（３）又は式（４）における芳香環上のＲ3の置換数を表し、ｎ３は式（５）における芳香環上のＲ4の置換数を表す。
ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００６９】
以下に、本発明で好ましく用いられるオキシムエステル化合物の例を示す。しかしながら、本発明で用いられるオキシムエステル化合物がこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、これら化合物におけるオキシムの二重結合のシス−トランス異性は、ＥＺのどちら一方であっても、ＥＺの混合物であってもよい。
【００７０】
【化９】
2015212329.tif 000010
【００７１】
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc. Japan」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Journal of Heterocyclic Chemistry”１（Ｎｏ３），（１９７０）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００７２】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物が挙げられる。
【００７３】
アシルホスフィン（オキサイド）化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、及び、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物が例示され、具体的には例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７が例示できる。
【００７４】
重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、露光波長に吸収を持たない光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を使用することもできる。
本発明の硬化性組成物における光重合開始剤の総量は、組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましく、２〜５質量部であることが特に好ましい。
【００７５】
＜増感剤＞
本発明の硬化性組成物には、重合開始剤の他に、増感剤を加えることもできる。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して励起状態となる。励起状態となった増感剤は、成分Ｃと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じ、重合を開始・促進できる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、フェナントレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、ベンゾフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン、９，１０−ジブトキシアントラセン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、ケトクマリン）、カルバゾール類（例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール）、カンファーキノン類、フェノチアジン類。
この他、本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci., 62, 1 (1984)〕に開示しているものが挙げられる。
増感剤の好ましい具体例としては、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファーキノン、フェノチアジン類などを挙げることができる。増感剤は、重合開始剤１００質量部に対し、３０〜２００質量部の割合で添加することが好ましい。
【００７６】
（成分Ｄ）溶剤
本発明の硬化性組成物は、（成分Ｄ）溶剤を含有する。また、本発明における溶剤は、成分Ｂ以外の化合物であり、成分Ｂに該当する化合物は、溶剤に含めないものとする。
本発明の硬化性組成物は、必須成分と、後述の任意成分とを、溶剤に溶解又は分散した溶液又は分散液として調製されることが好ましい。
本発明の硬化性組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、アルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。この他の具体例としては特開２００９−０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。
これらの溶剤の中でも、好ましい具体例としては、ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フェノキシエタノール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを挙げることができる。
溶剤の沸点は、塗布性の観点から、１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種以上を併用することができる。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
本発明の硬化性組成物における溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、硬化性組成物の全固形分１００質量部あたり、１００〜３，０００質量部であることが好ましく、２００〜２，０００質量部であることがより好ましく、２５０〜１，０００質量部であることが更に好ましい。
【００７７】
本発明の硬化性組成物の粘度は、１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜５０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
粘度は、例えば、東機産業（株）製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用いて、２５±０．２℃で測定することが好ましい。測定時の回転速度は、５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上は１０ｒｐｍで、それぞれ行うことが好ましい。
【００７８】
（成分Ｅ）アルコキシシラン化合物
本発明の組成物は、密着改良剤としてアルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できたり、本発明の組成物により形成された膜の性質を調整することができる。
本発明の組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、エポキシ基又は（メタ）アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物が好ましく挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
本発明の硬化性組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、特にこれらに限定することなく、公知のものを使用することができる。
【００７９】
アルコキシシラン化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の硬化性組成物がアルコキシシラン化合物を含有する場合、アルコキシシラン化合物の含有量は、硬化性組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。
【００８０】
（成分Ｆ）チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有しない単官能エチレン性不飽和化合物
本発明の硬化性組成物は、成分Ｂ以外のエチレン性不飽和基を有する化合物である、チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有しない単官能エチレン性不飽和化合物（以下、単に「単官能エチレン性不飽和化合物」ともいう。）を更に含有してもよい。
単官能エチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類及びそれらの塩、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル類、スチレン類等の単官能エチレン性不飽和化合物が挙げられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とイソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００８１】
更に、イソシアナト基（イソシアネート基）や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
単官能エチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、上記例示した化合物の他、公知の種々の化合物を用いることができ、例えば、特開２００９−２０４９６２号公報に記載の化合物などを使用してもよい。
【００８２】
更に単官能エチレン性不飽和化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物の誘導体が好ましく用いられる。
これらの中でも、単官能エチレン性不飽和化合物としては、単官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく、アルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００８３】
本発明において、単官能エチレン性不飽和化合物を１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物中における成分Ｆの含有量は、硬化性組成物の全固形分量に対し、０．１〜４０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００８４】
（成分Ｇ）界面活性剤
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。また、界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましく、フッ素系ノニオン界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５、７０００、９５０、７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）が挙げられる。また、上記以外にも、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【００８５】
また、界面活性剤としては、下記式（Ｇ−１）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【００８６】
【化１０】
2015212329.tif 000011
【００８７】
式（Ｇ−１）中、Ｒ401及びＲ403はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ402は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ404は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。
【００８８】
上記Ｌは、下記式（Ｇ−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（Ｇ−２）におけるＲ405は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
式（Ｇ−１）におけるｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【００８９】
【化１１】
2015212329.tif 000012
【００９０】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これら界面活性剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、硬化性組成物の全固形分中１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部が好ましく、０．０１〜２．０質量部がより好ましい。
【００９１】
（成分Ｈ）架橋剤
本発明の硬化性組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を添加することにより、本発明の硬化性組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限はない（ただし、上述した各成分は除く。）。例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、メチロール基含有架橋剤、ブロックイソシアネート化合物等を添加することができる。
本発明の硬化性組成物が架橋剤を有する場合、架橋剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分１００質量部に対して、０〜４０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることがより好ましく、０．５〜２０質量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度及び耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。異種の架橋剤を複数併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
【００９２】
＜分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００９３】
これらは市販品として入手できる。例えば、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ１００７（以上、（株）三菱ケミカルホールディングス製）等、特開２０１１−２２１４９４号公報の段落０１８９に記載の市販品などが挙げられ、その他にも、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ、ＤＬＣ−２０１、ＤＬＣ−２０３、ＤＬＣ−２０４、ＤＬＣ−２０５、ＤＬＣ−２０６、ＤＬＣ−３０１、ＤＬＣ−４０２（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３０２、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（以上、新日鐵化学（株）製）、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ、ＥＨＰＥ３１５０、ＣＥＬ２０２１Ｐ、ＣＥＬ２０８１（以上、（株）ダイセル製）などが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及び脂肪族エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）が挙げられる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、１種単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
【００９４】
＜分子内に２個以上のアルコキシメチル基又はメチロール基を有する架橋剤＞
本発明の硬化性組成物では、架橋剤として、アルコキシメチル基又はメチロール基を有する架橋剤を用いることができる。分子内に２個以上のアルコキシメチル基又はメチロール基を含有する架橋剤としては、下記式（Ｈ−１）又は式（Ｈ−２）で表される構造を分子内に２個以上有する架橋剤であり、アルコキシメチル基及びメチロール基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上、分子内に有する。
−ＣＨ２ＯＲＨ      （Ｈ−１）
式（Ｈ−１）中、ＲＨは炭素数１〜８のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
−ＣＨ２ＯＨ      （Ｈ−２）
【００９５】
アルコキシメチル基又はメチロール基は、窒素原子、又は、芳香族環を形成する炭素原子に結合していることが好ましい。
アルコキシメチル基又はメチロール基が、窒素原子に結合している架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、メチロール化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル、メチロール化グリコールウリル、アルコキシメチル化尿素及びメチロール化尿素等が好ましい。
また、その他に特開２０１２−８２２３号公報の段落０１０７〜０１０８に記載のアルコキシメチル基含有架橋剤も好ましく用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００９６】
＜ブロックイソシアネート化合物＞
本発明の硬化性組成物は、架橋剤として、ブロックイソシアネート系化合物も好ましく採用できる。ブロックイソシアネート化合物は、特に制限はないが、硬化性の観点から、１分子内に２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、９０℃〜２５０℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよい。例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が好ましい。
ブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、２官能プレポリマー型等を挙げることができる。
【００９７】
ブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
上記オキシム化合物としては、オキシム、及び、ケトオキシムが挙げられ、具体的には、アセトキシム、ホルムアルドキシム、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等が例示できる。
上記ラクタム化合物としては、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等が例示できる。
上記フェノール化合物としては、フェノール、ナフトール、クレゾール、キシレノール、ハロゲン置換フェノール等が例示できる。
本発明の硬化性組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ−５０（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＢ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８２０ＮＳＵ、Ｂ−８４２Ｎ、Ｂ−８４６Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ（以上、三井化学（株）製）、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、１７Ｂ−６０Ｐ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＢ−７０Ｐ、Ｋ６０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＢＬ１１００、ＢＬ１２６５  ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３５７５／１、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡ、ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ、ＢＬ５３７５ＭＰＡ、ＶＰＬＳ２０７８／２、ＢＬ４２６５ＳＮ、ＰＬ３４０、ＰＬ３５０、スミジュールＢＬ３１７５（以上、住化バイエルウレタン（株）製）等を好ましく使用することができる。
【００９８】
（成分Ｉ）酸化防止剤
本発明の硬化性組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール類）、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤（アルキルホスファイト類）、イオウ系酸化防止剤（チオエーテル類）が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開２００５−２９５１５号公報の段落００２６〜００３１に記載の化合物、特開２０１１−２２７１０６号公報の段落０１０６〜０１１６に記載の化合物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、イルガノックス１７２６、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（以上、ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
【００９９】
本発明の硬化性組成物が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましく、０．５〜４質量部であることが更に好ましい。
【０１００】
（成分Ｊ）金属酸化物粒子
本発明の硬化性組成物は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、金属酸化物粒子を含有することができる。金属酸化物粒子の金属には、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ等の半金属も含まれるものとする。
好ましい金属酸化物粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム／スズ酸化物、アンチモン／スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましく、酸化チタンが最も好ましい。酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
【０１０１】
硬化性組成物の透明性の観点から、金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、３〜８０ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが特に好ましい。ここで粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
【０１０２】
また、金属酸化物粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
本発明の硬化性組成物における金属酸化物粒子の含有量は、硬化性組成物により得られる光学部材に要求される屈折率や、光透過性等を考慮して、適宜決定すればよいが、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０〜４０質量％とすることが好ましく、１〜３５質量％とすることがより好ましく、２〜３０質量％とすることが更に好ましい。
【０１０３】
本発明において、金属酸化物粒子は、適当な分散剤及び溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。
【０１０４】
−その他の成分−
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、可塑剤、重合禁止剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、バインダーポリマー等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開２００９−９８６１６号公報、特開２００９−２４４８０１号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の硬化性組成物に添加してもよい。
【０１０５】
＜重合禁止剤＞
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤とは、重合開始剤から発生した重合開始ラジカル成分に対して水素供与（又は、水素授与）、エネルギー供与（又は、エネルギー授与）、電子供与（又は、電子授与）などを実施し、重合開始ラジカルを失活させ、重合開始を禁止する役割をはたす物質である。例えば、特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３に記載の化合物などを用いることができる。
好ましい化合物として、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒドロキノン、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエンを挙げることができる。
重合禁止剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０００１〜５質量％であることが好ましい。
【０１０６】
＜硬化性組成物の調製方法＞
本発明の硬化性組成物の調製方法としては、特に制限はなく、公知の方法により調製することができ、例えば、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解及び／又は分散して硬化性組成物を調製することができる。また、例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して硬化性組成物を調製することもできる。以上のように調製した硬化性組成物は、例えば、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
【０１０７】
（硬化物及びその製造方法）
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物である。上記硬化物としては、硬化膜であることが好ましい。また、本発明の硬化物は、本発明の硬化物の製造方法により得られた硬化物であることが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物を硬化させ硬化物を製造する方法であれば、特に制限はないが、以下の（１）〜（３）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された硬化性組成物を光及び／又は熱により硬化する硬化工程
また、本発明の硬化物の製造方法は、以下の（１）〜（４）の工程を含むことがより好ましい。また、当該製造方法の場合、硬化性組成物が光重合開始剤を含有することが好ましい。
（１）本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された硬化性組成物を光により硬化する硬化工程
（４）光により硬化した硬化物を熱処理する熱処理工程
また、上記本発明の硬化物の製造方法は、硬化膜の製造方法であることが好ましい。
【０１０８】
（１）の塗布工程では、本発明の硬化性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。硬化性組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことができる。更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザン等で基板表面を処理することができる。この処理を行うことにより、硬化性組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル樹脂、マレイミド−オレフィン共重合体、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えば、ＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
【０１０９】
本発明の硬化性組成物は、スパッタリングにより製膜された金属膜や金属酸化物に対する密着がよいため、基板としては、スパッタリングにより製膜された金属膜を含むことが好ましい。金属としては、チタン、銅、アルミニウム、インジウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、銀、ネオジウム及びこれらの酸化物又は合金であることが好ましく、モリブデン、チタン、アルミニウム、銅及びこれらの合金であることが更に好ましい。なお、金属や金属酸化物は１種単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【０１１０】
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、インクジェット法、印刷法（フレキソ、グラビア、スクリーン等）等の方法を用いることができる。インクジェット法、印刷法は必要な箇所に絞って組成物を設置することができ、組成物を省液化できるため、好ましい。
塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、０．０５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
更に、基板に本発明の硬化性組成物を塗布する前に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、いわゆる、プリウェット法を適用することも可能である。
【０１１１】
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。
なお、（１）の塗布工程と（２）の溶剤除去工程とは、この順に行っても、同時に行っても、交互に繰り返してもよい。例えば、（１）の塗布工程におけるインクジェット塗布が全て終了した後、（２）の溶剤除去工程を行ってもよいし、基板を加熱しておき、（１）の塗布工程におけるインクジェット塗布方式による硬化性組成物の吐出を行いながら溶剤除去を行ってもよい。
【０１１２】
（３）硬化工程は、光及び／又は熱により、重合開始剤より重合開始種を発生させ、重合を行い、溶剤が除去された硬化性組成物を硬化する工程である。工程（３）は、少なくとも光により硬化する工程であることが好ましい。
工程（３）に用いることができる露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光など各種方式の露光装置を用いることができる。
また、工程（３）における露光量としても、特に制限はないが、１〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
また、パターン形成のために、（３）硬化工程において、パターン露光を行うこともでき、また、（３）硬化工程後、現像の工程を行うこともできる。パターン露光の方法はマスクを用いる方法や、レーザーなどによる直接描画などの方法が好ましい。
工程（３）におけるこれら全面露光やパターン露光等の光照射は、酸素遮断された状態で行うことが、硬化促進の観点から好ましい。酸素を遮断する手段としては、窒素雰囲気下で露光したり、酸素遮断膜を設けることが例示される。
パターン露光及び現像については、公知の方法や公知の現像液を用いることができる。例えば、特開２０１１−１８６３９８号公報、特開２０１３−８３９３７号公報に記載のパターン露光方法及び現像方法を好適に用いることができる。
【０１１３】
工程（３）において、熱により硬化を行う場合の加熱温度としては、１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。下限値は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。
加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。この範囲で基板、装置へのダメージなく硬化することができる。加熱後の形状調整の観点から、加熱を初めはより低温で、後により高温で行うこともできる（ミドルベーク工程の追加。例えば、初めに９０℃３０分加熱し、後に１２０℃３０分加熱）。
【０１１４】
本発明の硬化物の製造方法は、上記硬化工程後、硬化物を熱処理する工程（熱処理工程、ポストベーク工程）を含むことが好ましく、上記（４）光により硬化した硬化物を熱処理する工程を含むことがより好ましい。本発明の硬化性組成物を硬化して得られた硬化物に熱処理を行うことにより、より強度に優れた硬化物を得ることができる。
上記熱処理の温度としては、１００℃〜３００℃であることが好ましく、１２０℃〜２８０℃であることがより好ましく、１８０℃〜２５０℃であることが更に好ましく、２００℃〜２５０℃であることが特に好ましい。上記態様であると、成分Ａの縮合が適度に生じると推定され、硬化物の物性により優れる。
また、上記熱処理の時間としては、特に制限はないが、１分〜３６０分が好ましく、５分〜２４０分がより好ましく、１０分〜１２０分が更に好ましい。
また、上記本発明の硬化物の製造方法における光及び／又は熱による硬化は、連続して行ってもよいし、逐次行ってもよい。
また、熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
【０１１５】
また、工程（３）において、パターン露光を行った場合、本発明の硬化物の製造方法は、工程（３）後、かつ工程（４）の前に、（３’）露光された硬化性組成物を現像液により現像する現像工程を更に含むことが好ましい。
（３’）の現像工程では、溶剤やアルカリ性現像液で現像し、パターンを形成する。現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．４〜２．５質量％水溶液を挙げることができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等のいずれでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
【０１１６】
（硬化膜、及び、硬化物）
本発明の硬化膜や硬化物（以下、硬化膜等ということがある。）は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られたものである。
本発明の硬化膜等は、屈折率が高く、絶縁性に優れ、高温でベークされた場合においても高い透明性を有するため、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜、太陽電池や有機ＥＬ発光素子の光取り込み／取り出し効率改善層、ＬＥＤ用封止材及びＬＥＤ用チップコート材等の光学部材、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置、タッチパネル表示装置などの表示装置に使用される保護膜や絶縁膜、タッチパネル表示装置に使用される配線電極の視認性改良用硬化物として好適に用いることができる。
また、本発明の硬化物は、液晶表示装置又は有機ＥＬ装置等におけるカラーフィルターの保護膜、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）デバイスの構造部材等にも好適に用いることができる。
【０１１７】
また、本発明の硬化物は、タッチパネルに使用される配線電極等の視認性低減層に使用することができる。なお、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減層とは、タッチパネルに使用される配線電極等の視認性を低減する、すなわち、配線電極等を見えにくくする層であり、例えば、タッチ検出電極（例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）製）間の層間絶縁膜、電極の保護膜（オーバーコート膜）などが挙げられる。また、インデックスマッチング層（ＩＭ層、又は、屈折率調整層ということがある。）にも好適である。インデックスマッチング層とは、表示装置の光の反射率や透過率を調整する層である。インデックスマッチング層については特開２０１２−１４６２１７号公報に詳述されており、この内容は本明細書取り込まれる。本発明の硬化物を視認性低減層に使用することで優れた視認性のタッチパネルとすることができる。本用途においては、硬化膜の屈折率は表示装置全体の光学設計に応じて任意に設定されるが、多くの場合は１．６０〜１．８０の間で設定されることが好ましい。
【０１１８】
（液晶表示装置）
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の硬化性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ（例えば、インジウムガリウム亜鉛酸化物、いわゆる、ＩＧＺＯ）等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（Twisted Nematic）方式、ＶＡ（Vertical Alignment）方式、ＩＰＳ（In-Plane-Switching）方式、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）方式、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Color Filter on Array）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の硬化性組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１１９】
図１は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
【０１２０】
（有機ＥＬ表示装置）
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、本発明の硬化性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
【０１２１】
図２は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４からなる絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間、又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図２には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１２２】
（タッチパネル及びタッチパネル表示装置）
本発明のタッチパネルは、絶縁層及び／又は保護層の、全部又は一部が本発明の硬化性組成物の硬化物からなるタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、電極及び絶縁層及び／又は保護層を少なくとも有することが好ましい。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。本発明のタッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
静電容量方式のタッチパネルとしては、特開２０１０−２８１１５号公報に開示されるものや、国際公開第２０１２／０５７１６５号に開示されるものが挙げられる。
【実施例】
【０１２３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１２４】
＜合成例１＞
チタニウムテトラノルマルブトキシド３４．０ｇ（０．１０モル）をノルマルブチルアルコール１２．０ｇに溶解させた後、水２．７ｇ（０．１５モル）とノルマルブチルアルコール２４．０ｇとの混合液を滴下した。滴下終了後、１時間撹拌した後、更に１時間加熱還流し、チタノキサン溶液Ａ−４を得た。
【０１２５】
＜合成例２＞
チタニウムテトラノルマルブトキシド３４．０ｇ（０．１０モル）をノルマルブチルアルコール１２．０ｇに溶解させた後、水１．８ｇ（０．１０モル）とノルマルブチルアルコール２４．０ｇとの混合液を滴下した。滴下終了後、１時間撹拌した後、更に１時間加熱還流し、チタノキサン溶液Ａ−５を得た。
【０１２６】
＜合成例３＞
チタニウムテトラノルマルブトキシド３４．０ｇ（０．１０モル）をノルマルブチルアルコール１２．０ｇに溶解させた後、水１．３５ｇ（０．０７５モル）とノルマルブチルアルコール２４．０ｇとの混合液を滴下した。滴下終了後、１時間撹拌した後、更に１時間加熱還流し、チタノキサン溶液Ａ−６を得た。
【０１２７】
（実施例１〜２３及び比較例１〜７）
＜硬化性組成物の調製＞
下記表１に記載の各成分を配合・撹拌し、孔径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例１〜２３及び比較例１〜７の硬化性組成物をそれぞれ得た。なお、下記表１の各成分の添加量は、当該成分の固形分量を表し、同じく表１に記載の溶剤分により、組成物中の固形分が１０質量％の濃度となるように調製した。また、単位は質量部であり、「−」は当該成分を含有していないことを意味する。
【０１２８】
【表１】
2015212329.tif 000013
【０１２９】
Ａ−１：チタノキサン１（ＰＣ−２００、マツモトファインケミカル（株）製）
Ａ−２：チタノキサン２（Ｂ−４、日本曹達（株）製）
Ａ−３：ジルコノキサン（ＺＡ−６５、マツモトファインケミカル（株）製）
Ａ−４：合成例１で作製したチタノキサン
Ａ−５：合成例２で作製したチタノキサン
Ａ−６：合成例３で作製したチタノキサン
Ｂ−１：２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（日本合成化学工業（株）製）
Ｂ−２：アセト酢酸エチル（日本合成化学工業（株）製）
Ｂ−３：アセチルアセトン（東京化成工業（株）製）
Ｂ−４：フタル酸ジアリル（東京化成工業（株）製）
Ｂ−５：Ａ−ＤＰＨ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業（株）製）
Ｂ−６：Ａ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業（株）製）
Ｃ−１：開始剤１（下記化合物、特開２００９−１３４２８９号公報に記載の特定化合物１の合成方法を参照し、合成した。）
Ｃ−２：開始剤２（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２、下記化合物、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
Ｄ−１：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、昭和電工（株）製）
Ｄ−２：ハイソルブＥＰＨ（エチレングリコールモノフェニルエーテル、東邦化学工業（株）製）
Ｅ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
Ｅ−２：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）
Ｆ−１：メタクリル酸２−エチルヘキシル（東京化成工業（株）製）
Ｗ−１：パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤（Ｆ−５５４、ＤＩＣ（株）製）
【０１３０】
【化１２】
2015212329.tif 000014
【０１３１】
【化１３】
2015212329.tif 000015
【０１３２】
＜硬化膜の作製＞
表１に記載の硬化性組成物をそれぞれ、４０ｃｍ×３０ｃｍのガラス基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃／１２０秒）した後、超高圧水銀灯を用いて３００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光した後、２３０℃／６０分間の加熱処理を行った。
硬化性組成物を塗布する際の塗布性は良好で、加熱処理後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。作製した硬化膜の膜厚はそれぞれ、１００ｎｍであった。
【０１３３】
＜屈折率の評価＞
上記で得られた硬化膜を分光エリプソメーター（ＵＶＩＳＥＬ、（株）堀場製作所製）にて、以下の基準にて評価を行った。
Ａ・・・１．６８以上
Ｂ・・・１．６５以上１．６８未満
Ｃ・・・１．６２以上１．６５未満
Ｄ・・・１．６０以上１．６２未満
Ｅ・・・１．６０未満
【０１３４】
＜クラックの評価＞
上記で得られた硬化膜に、バッチ式スパッタ装置（ＳＶ−６０４０、（株）アルバック製）にて、２５０℃の温度条件で５０ｎｍの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をスパッタ蒸着し、基板全面にわたり目視評価を行うことで以下の基準にて評価した。
Ａ・・・クラックが全く無い
Ｂ・・・クラックが１個以上２個以下
Ｃ・・・クラックが３個以上５個以下（ここまでが実用可能レベルである。）
Ｄ・・・クラックが６個以上１０個以下
Ｅ・・・クラックが１０個より多い
【０１３５】
実施例１〜２３及び比較例１〜７において得られた各硬化膜の評価結果を、表２にまとめて示す。
なお、実施例１〜６における各硬化膜の屈折率は、それぞれ以下の通りであった。
実施例１：１．６８、実施例２：１．６９、実施例３：１．６４、実施例４：１．６８、実施例５：１．６９、実施例６：１．７０。
【０１３６】
【表２】
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【符号の説明】
【０１３７】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルター
【図１】
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【図２】
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