(57)【要約】【課題】本発明は、リチウム空気電池に関する。【解決手段】本発明は、電解質と接触し、空気中の酸素を活物質として用いるカソードの触媒層にリチウムイオンの通過が可能なメンブレンを結合することで、充放電を繰り返しても触媒層が脱落しないようにし、ポリオレフィン系微多孔膜を適用して水系電解質溶媒の蒸発を抑制することで、リチウム空気電池の充放電の繰り返しによる性能低下を防止し、寿命を延長できるリチウム空気電池に関する。【選択図】図４
2015153532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属を有する第１電極部と、
空気と接触する一側を有するガス拡散層、前記ガス拡散層の他側に形成される触媒層、および前記触媒層に結合してリチウムイオンが通過するメンブレンを備え、前記第１電極部と離隔して形成される第２電極部と、
前記第１電極部と第２電極部との間に設けられる電解質部と、を含む、リチウム空気電池。
【請求項２】
前記電解質部は、
前記第１電極部の一側に密着し、有機電解質を含有する分離膜と、
前記分離膜の一側に密着する固体電解質と、
前記固体電解質と第２電極部との間に設けられる水系電解質と、を備える、請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項３】
前記第２電極部は、ガス拡散層の一側に結合するポリオレフィン系微多孔膜をさらに備える、請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項４】
上側が開放した空間部が設けられる第１筐体、および前記第１筐体の上部に配置されて前記第１筐体の空間部を密閉し、下側が開放した空気収容部と前記空気収容部に連通する通気孔が形成される第２筐体を備える筐体部をさらに含み、
前記第１電極部が、第１筐体の空間部に収容され、
前記第２電極部が、前記第１電極部と離隔して、第２筐体の空気収容部の下側に結合するにあたり、前記第２電極部の上側にガス拡散層が配置され、下側にメンブレンが配置されるように結合し、
前記電解質部が、第１筐体の空間部に配置されて、前記第１電極部と第２電極部との間に設けられる、請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項５】
前記電解質部は、
前記第１電極部の上側に密着し、有機電解質を含有する分離膜と、
前記分離膜の上側に密着する固体電解質と、
前記固体電解質と第２電極部との間に設けられる水系電解質と、
前記固体電解質の上側に設けられ、上下を貫通する収容孔が形成される収容体と、を備え、
前記収容体が、固体電解質、分離膜、および第１電極部を前記空間部に密着させる、請求項４に記載のリチウム空気電池。
【請求項６】
前記筐体部は、前記第１筐体と第２筐体との間に介在され、上下を貫通する固定孔が形成されて、前記固定孔に第２電極部が固定される第３筐体をさらに備える、請求項４に記載のリチウム空気電池。
【請求項７】
前記メンブレンは、スルホン酸基（ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｇｒｏｕｐ）を含有する多孔質膜である、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム空気電池。
【請求項８】
前記メンブレンが、多孔質のポリパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ；Ｐｏｌｙｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）樹脂からなる、請求項７に記載のリチウム空気電池。
【請求項９】
前記メンブレンが、ポリパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）樹脂を加熱、および圧着して前記触媒層に密着するように形成されるか、ポリパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）樹脂溶液を用いてディップコート（ｄｉｐ−ｃｏａｔｉｎｇ）法で前記触媒層に密着するように形成される、請求項８に記載のリチウム空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気電池に関し、充放電の繰り返しによる性能低下を防止し、寿命を延長できるリチウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の消費に伴う二酸化炭素排出量の増加、および原油価格の急激な変動などを背景に、自動車のエネルギー源をガソリンおよび軽油から電気エネルギーへ転換する技術開発が注目されている。電気自動車は、実用化が進められており、長距離走行のために、蓄電池であるリチウムイオン電池の大容量化および高エネルギー密度化が要求されている。しかし、現在、リチウムイオン電池は、電池容量に制約があって長距離走行が困難であるという欠点がある。したがって、理論上、リチウムイオン電池と比較して大容量で高エネルギー密度を有するリチウム空気電池が注目されている。
【０００３】
通常、リチウム空気電池は、リチウムイオンの吸着および放出が可能なアノードと、空気中の酸素を正極活物質とし、酸素の酸化還元触媒を含むカソードと、を備え、前記カソードとアノードとの間にリチウムイオン伝導性媒体を設ける。すなわち、リチウム空気電池は、空気中の酸素を活物質として用いたカソードを有する電池であって、カソードにおいて、酸素の酸化還元反応を行うことで充放電を可能になる電池である。
【０００４】
かかるリチウム空気電池は、理論上、エネルギー密度が３０００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、これは、リチウムイオン電池より約１０倍のエネルギー密度に該当する。なお、リチウム空気電池は、環境にやさしく、リチウムイオン電池より改善した安定性を提供することができる。
【０００５】
しかし、従来のリチウム空気電池は、充放電を繰り返すにつれてカソードの触媒層が脱落し、固体電解質とカソード（Ｐｏｒｏｕｓ  ａｉｒ−ｃａｔｈｏｄｅ）との間に設けられる水系電解質の溶媒が蒸発して、リチウム空気電池の性能が低下し、寿命が短縮するという問題がある。
【０００６】
これに関する従来技術としては、特許文献１の「リチウム空気電池」が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／００２８１６４（Ａ１）号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の問題を解決するために導き出されたものであり、本発明の目的は、リチウム空気電池のカソードを構成する触媒層が脱落しないようにし、水系電解質溶媒の蒸発を抑制して耐久性を向上させることで、性能低下を防止し、寿命を延長できるリチウム空気電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のリチウム空気電池は、リチウム金属を有する第１電極部と、空気と接触する一側を有するガス拡散層、前記ガス拡散層の他側に形成される触媒層、および前記触媒層に結合してリチウムイオンが通過するメンブレンを備え、前記第１電極部と離隔して形成される第２電極部と、前記第１電極部と第２電極部との間に設けられる電解質部と、を含む。
【００１０】
また、前記電解質部は、前記第１電極部の一側に密着し、有機電解質を含有する分離膜と、前記分離膜の一側に密着する固体電解質と、前記固体電解質と第２電極部との間に設けられる水系電解質と、を備える。
【００１１】
また、前記第２電極部は、ガス拡散層の一側に結合するポリオレフィン系微多孔膜をさらに備える。
【００１２】
また、本発明のリチウム空気電池は、上側が開放した空間部が設けられる第１筐体、および前記第１筐体の上部に配置されて前記第１筐体の空間部を密閉し、下側が開放した空気収容部と前記空気収容部に連通する通気孔が形成される第２筐体を備える筐体部をさらに含み、前記第１電極部が、第１筐体の空間部に収容され、前記第２電極部が、前記第１電極部と離隔して、第２筐体の空気収容部の下側に結合するにあたり、前記第２電極部の上側にガス拡散層が配置され、下側にメンブレンが配置されるように結合し、前記電解質部が、第１筐体の空間部に配置されて、前記第１電極部と第２電極部との間に設けられる。
【００１３】
また、前記電解質部は、前記第１電極部の上側に密着し、有機電解質を含有する分離膜と、前記分離膜の上側に密着する固体電解質と、前記固体電解質と第２電極部との間に設けられる水系電解質と、前記固体電解質の上側に設けられ、上下を貫通する収容孔が形成される収容体と、を備え、前記収容体が、固体電解質、分離膜、および第１電極部を前記空間部に密着させる。
【００１４】
また、前記筐体部は、前記第１筐体と第２筐体との間に介在され、上下を貫通する固定孔が形成されて、前記固定孔に第２電極部が固定される第３筐体をさらに備える。
【００１５】
また、前記メンブレンは、スルホン酸基（ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｇｒｏｕｐ）を含有する多孔質膜に形成される。
【００１６】
また、前記メンブレンが、多孔質のポリパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ；Ｐｏｌｙｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）樹脂からなる。
【００１７】
また、前記メンブレンが、ポリパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）樹脂を加熱、および圧着して前記触媒層に密着するように形成されるか、ポリパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）樹脂溶液を用いてディップコート（ｄｉｐ−ｃｏａｔｉｎｇ）法で前記触媒層に密着するように形成される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のリチウム空気電池によれば、電解質と接触し、空気中の酸素を活物質として用いるカソードに疎水性のポリオレフィン系微多孔膜とリチウムイオンの通過が可能なメンブレンを結合することで、充放電を繰り返しても触媒層が脱落せず、水系電解質溶媒の蒸発を抑制することで、リチウム空気電池の充放電の繰り返しによる性能低下を防止し、寿命を延長することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のリチウム空気電池を示す概念図である。
【図２】本発明の一実施例によるリチウム空気電池の組立斜視図である。
【図３】本発明の一実施例によるリチウム空気電池の分解斜視図である。
【図４】図２のＡＡ’方向の断面図である。
【図５】初期状態の白金とバインダーが混合した触媒層の表面を示す写真である。
【図６】図５の触媒層が充放電サイクルを２００回経たときの写真である。
【図７】初期状態の白金とバインダーが混合した触媒層およびガス拡散層の断面を示す写真である。
【図８】図７の触媒層が充放電サイクルを２００回経たときの触媒層の粒子が脱落した状態を示す断面写真である。
【図９】ポリオレフィン系微多孔膜の表面写真である。
【図１０】図９の微多孔膜の断面写真である。
【図１１】ポリオレフィン系微多孔膜とＮａｆｉｏｎメンブレンを用いていないカソード（Ｐｏｒｏｕｓ  ａｉｒ−ｃａｔｈｏｄｅ）が適用されたリチウム空気電池の充放電サイクルを示すグラフである。
【図１２】Ｎａｆｉｏｎメンブレンが適用されていないが、ポリオレフィン系微多孔膜が適用されたカソード（Ｐｏｒｏｕｓ  ａｉｒ−ｃａｔｈｏｄｅ）が用いられたリチウム空気電池の充放電サイクルを示すグラフである。
【図１３】Ｎａｆｉｏｎメンブレンとポリオレフィン系微多孔膜の両方が適用されたカソード（Ｐｏｒｏｕｓ  ａｉｒ−ｃａｔｈｏｄｅ）が用いられたリチウム空気電池（ｓａｍｐｌｅ  １）の充放電サイクルを示すグラフである。
【図１４】ｓａｍｐｌｅ  １の充放電エネルギーを示すグラフである。
【図１５】ｓａｍｐｌｅ  １の充放電エネルギー効率を示すグラフである。
【図１６】Ｎａｆｉｏｎメンブレンとポリオレフィン系微多孔膜の両方が適用されたカソード（Ｐｏｒｏｕｓ  ａｉｒ−ｃａｔｈｏｄｅ）が用いられたリチウム空気電池（ｓａｍｐｌｅ  ２）の充放電サイクルを示すグラフである。
【図１７】ｓａｍｐｌｅ  ２の充放電エネルギーを示すグラフである。
【図１８】ｓａｍｐｌｅ  ２の充放電エネルギー効率を示すグラフである。
【図１９】Ｎａｆｉｏｎメンブレンが存在しないカソードが適用されたリチウム空気電池における水系電解質と、Ｎａｆｉｏｎメンブレンが存在するカソードが適用されたリチウム空気電池における水系電解質との数十サイクル後の変色程度を比較して示す写真である。
【図２０】Ｎａｆｉｏｎメンブレンとポリオレフィン系微多孔膜の両方が適用されたカソード（Ｐｏｒｏｕｓ  ａｉｒ−ｃａｔｈｏｄｅ）が用いられたリチウム空気電池の４２１回の充放電サイクルを示すグラフである。
【図２１】図２０のリチウム空気電池の充放電エネルギーを示すグラフである。
【図２２】図２０のリチウム空気電池の充放電エネルギー効率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、上述の本発明のリチウム空気電池について添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００２１】
図１は本発明のリチウム空気電池を示す概念図であり、図２から図４は本発明の一実施例によるリチウム空気電池を示す組立斜視図、分解斜視図、および断面図である。
【００２２】
図示されたように、本発明に係るリチウム空気電池１０００は、リチウム金属２１０を有する第１電極部２００と、空気と接触する一側を有するガス拡散層３１１、前記ガス拡散層３１１の他側に形成される触媒層３１２、および前記触媒層３１２に結合してリチウムイオンが通過するメンブレン３１３を備え、前記第１電極部２００と離隔して形成される第２電極部３００と、前記第１電極部２００と第２電極部３００との間に設けられる電解質部４００と、を含む。
【００２３】
まず、本発明のリチウム空気電池１０００は、大きく、第１電極部２００、第２電極部３００、および電解質部４００で構成される。
【００２４】
第１電極部２００は、リチウムイオンを貯蔵および放出できるリチウム金属２１０を有し、バインダーをさらに有してもよい。リチウム金属２１０としては、一例として、リチウム金属、リチウム金属ベースの合金またはリチウム層間化合物（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）などが用いられてもよく、水分などに対する耐久性を向上させるためにリチウム合金を用いることが好ましい。バインダーとしては、一例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられ、バインダーの含量は、特に限定されるものではなく、例えば、３０重量％以下であってもよく、より具体的には、１〜１０重量％であってもよい。
【００２５】
第２電極部３００は、空気と接触する一側を有するガス拡散層（Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ、ＧＤＬ）３１１、触媒層３１２、およびメンブレン３１３で構成され、第２電極部３００は第１電極部２００と離隔して形成される。この際、図１に示されたように、第２電極部３００は、第１電極部２００と対向する面にメンブレン３１３が配置されるように構成されて、ガス拡散層３１１の一側に触媒層３１２が形成され、触媒層３１２の一側にメンブレン３１３が結合することで第２電極部３００が形成される。これにより、空気がガス拡散層３１１を介して拡散し、触媒層３１２でリチウムイオンと空気中の酸素とが酸化還元反応を起こすように構成される。
【００２６】
この際、第２電極部３００は、活物質として空気中の酸素が用いられ、酸素およびリチウムイオンが移動可能な空隙を有する導電性材料を含むことができ、触媒層３１２は、白金（Ｐｔ）とバインダーを混合して塗布またはコーティングしてなることができる。すなわち、触媒、導電性材料、およびバインダーを混合した後、ガス拡散層（あるいはカーボン紙）３１１上にプレス成形を施すか、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤に、触媒、導電材料、バインダーを混合して溶解または分散を行ってスラリーを調整し、これをガス拡散層３１１上にグラビアコート、ブレードコート、コンマコート、ディップコートなどの方法によって塗布し、次いで、有機溶剤を揮散してからプレスすることで触媒層３１２を形成することができる。
【００２７】
また、導電性材料は、一例として、炭素材料、金属繊維などの導電性繊維、銅、銀ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いてもよい。炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、炭素繊維などを用いてもよく、芳香環化合物を含む合成樹脂、石油ピッチなどを焼成して得られたメソ多孔性炭素を用いてもよい。
【００２８】
電解質部４００は、第１電極部２００と第２電極部３００との間に設けられてリチウムイオンが移動することができるように構成される。
【００２９】
それで、リチウム金属２１０を有する第１電極部２００がアノード（ａｎｏｄｅ）となり、第２電極部３００がカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）となり、第１電極部２００と第２電極部３００との間に電解質部４００が設けられてリチウム空気電池１０００が構成される。
【００３０】
この際、リチウム空気電池１０００は、充電および放電の際に、第２電極部３００のガス拡散層３１１を介して空気が拡散して触媒層３１２で空気中の酸素とリチウムイオンが酸化還元反応を起こし、充電および放電が繰り返されると触媒層３１２に亀裂が生じて、触媒層３１２を形成する粒子（白金、バインダー、および導電性物質）がガス拡散層３１１から電解質部４００の側に脱離しうる。そのため、リチウム空気電池の性能が低下し、寿命が短縮する恐れがある。
【００３１】
ここで、本発明のリチウム空気電池１０００は、第２電極部３００の触媒層３１２に、リチウムイオンが通過し、触媒層３１２の粒子の脱離を防止できるメンブレン３１３が結合することで、充電および放電を繰り返してもリチウム空気電池の性能低下を防止することができ、寿命を延長することができる。
【００３２】
図５および図６は、初期状態と充放電サイクルを２００回経たときの白金とバインダーとが混合した触媒層の表面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図７および図８は、初期状態と充放電サイクルを２００回経たときのガス拡散層および触媒層の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【００３３】
すなわち、図６のように充放電が繰り返された後には触媒層３１２に亀裂が生じ、これにより、図８のようにガス拡散層３１１から触媒層３１２の一部（楕円形の表示部分）が脱落して脱離したことが分かる。つまり、下記の表１のように、誘導結合型プラズマ発光分析法（ＩＣＰ；Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ａｕｔｏｍｉｃ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定された電解質部に混入した白金（Ｐｔ）触媒の含量でも、充放電の繰り返しによって触媒層から白金触媒が脱離することが分かる。
【００３４】
表１は、触媒層３１２の白金質量分率がそれぞれ１０ｗｔ％、４０ｗｔ％であるリチウム空気電池に対して、充放電を繰り返した後、ＩＣＰで分析した水系電解液の単位重量当たり含有された白金の質量（ｍｇ／ｋｇ）を示すものである。
【００３５】
【表１】
2015153532.tif 000003
【００３６】
したがって、本発明では、触媒層３１２に結合するメンブレン３１３によって触媒層３１２が脱落することを防止することで、リチウム空気電池の性能低下を防止することができ、寿命を延長することができる。
【００３７】
また、前記電解質部４００は、前記第１電極部２００の一側に密着して有機電解質を含有する分離膜４１０と、前記分離膜４１０の一側に密着する固体電解質４２０と、前記固体電解質４２０と第２電極部３００との間に設けられる水系電解質４５０と、を備えることができる。
【００３８】
これにより、リチウム空気電池の電気化学的特性および充放電性能を向上させることができる。この際、水系電解質４５０と第２電極部３００の触媒層３１２との間にメンブレン３１３が配置されて触媒層３１２にメンブレン３１３が結合することで、充放電の繰り返しによって触媒層３１２が脱落することがなく、水系電解質４５０の側に触媒層３１２粒子が混入することを防止することができる。
【００３９】
ここで、有機電解質、固体電解質４２０、および水系電解質４５０については、以下の本発明に係るリチウム空気電池の一実施例においてより詳細に説明する。
【００４０】
また、前記第２電極部３００は、ガス拡散層３１１の一側に結合するポリオレフィン系微多孔膜３１４をさらに備える。
【００４１】
すなわち、ガス拡散層３１１の一側にポリオレフィン系微多孔膜３１４が結合することで、水系電解質４５０の溶媒が蒸発することを抑制し、充放電を繰り返してもリチウム空気電池の性能低下が生じることを防止することができ、寿命を延長することができる。
【００４２】
また、発明の一実施例によるリチウム空気電池１０００は、上側が開放した空間部１１１が設けられる第１筐体１１０、および前記第１筐体１１０の上部に配置されて前記第１筐体１１０の空間部１１１を密閉し、下側が開放した空気収容部１２２と前記空気収容部１２２に連通する通気孔１２１が形成される第２筐体１２０を備える筐体部１００と、前記第１筐体１１０の空間部１１１に収容されるリチウム金属２１０を有する第１電極部２００と、前記第２筐体１２０の空気収容部１２２の下側に結合して前記第１電極部２００と離隔して形成され、上側にガス拡散層３１１が配置され、前記ガス拡散層３１１の下側に触媒層３１２が形成され、前記触媒層３１２の下側にリチウムイオンが通過するメンブレン３１３が形成される第２電極部３００と、前記第１筐体１１０の空間部１１１に設けられ、前記第１電極部２００と第２電極部３００との間に設けられる電解質部４００と、を含む。
【００４３】
すなわち、図２から図４のように、本発明の一実施例によるリチウム空気電池１０００は、大きく、筐体部１００の内部に第１電極部２００、第２電極部３００、および電解質部４００が設けられる。
【００４４】
筐体部１００は、第１筐体１１０と、第２筐体１２０と、を備える。第１筐体１１０は、円盤状であり、内部に空間部１１１が設けられ、空間部１１１は、上側が開放されるように形成される。また、第２筐体１２０は、円盤状に形成され、第１筐体１１０の上部に配置されて第１筐体１１０の空間部１１１が密閉されるように結合する。この際、第２筐体１２０は、下側に空気収容部１２２が形成され、空気収容部１２２に連通するように通気孔１２１が形成され、通気孔１２１を介して外部の空気が空気収容部１２２に流入および排出されることができる。通気孔１２１は、一つまたは多数個が形成されてもよく、空気が空気収容部１２２に流入および流出されるように様々な形態に形成されてもよい。
【００４５】
また、第２筐体１２０は、一側に第１筐体１１０との結合のための第１固定部１２７が形成され、第１結合部１２８が第１固定部１２７に挿入されて第２筐体１２０と第１筐体１１０とが結合することができる。本発明の第１実施例による第２筐体１２０の第１固定部１２７は貫通孔からなり、第１結合部１２８はボルトからなり、第１筐体１１０には、第１固定部１２７に対応する位置に雌ねじからなる結合孔１１２が形成されて、第１結合部１２８が第１固定部１２７を貫通して結合孔１１２に結合することで第１筐体１１０と第２筐体１２０とが結合することができる。この際、第１筐体１１０と第２筐体１２０は、ねじ結合以外にも、嵌合、溶接またはリベット結合など、様々な形態に結合してもよい。
【００４６】
第１電極部２００は、リチウム金属２１０を有し、第１筐体１１０の空間部１１１にリチウム金属２１０が収容される。
【００４７】
第２電極部３００は、第２筐体１２０の空気収容部１２２の開放した下側を密閉するように結合するが、上側にガス拡散層３１１が位置し、その下側に触媒層３１２が形成され、その下側にメンブレン３１３が結合することができる。これにより、空気収容部１２２に収容される空気がガス拡散層３１１を介して拡散し、触媒層３１２でリチウムイオンと空気中の酸素とが酸化還元反応を起こすように構成される。
【００４８】
電解質部４００は、第１筐体１１０の空間部１１１に設けられ、第１電極部２００の上部に配置される。すなわち、電解質部４００は、第１電極部２００と第２電極部３００との間に設けられてリチウムイオンが移動するように構成される。
【００４９】
すなわち、リチウム金属２１０を有する第１電極部２００がアノード（ａｎｏｄｅ）となり、第２電極部３００がカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）となり、第１電極部２００と第２電極部３００との間に電解質部４００が設けられることでリチウム空気電池が構成される。
【００５０】
これにより、本発明の一実施例によるリチウム空気電池１０００は、充放電を繰り返しても第２電極部３００の触媒層３１２の下側に結合するメンブレン３１３により電解質部４００に触媒層３１２の粒子が脱離することを防止することができ、リチウム空気電池の性能低下を防止することができ、寿命を延長することができる。
【００５１】
この際、前記電解質部４００は、前記第１電極部２００の上側に密着し、有機電解質を含有する分離膜４１０と、前記分離膜４１０の上側に密着する固体電解質４２０と、前記固体電解質４２０と第２電極部３００との間に設けられる水系電解質４５０と、を備えることができる。これにより、リチウム空気電池の電気化学的特性および充放電性能を向上させることができる。
【００５２】
また、前記第２電極部３００は、ガス拡散層３１１の上側に結合するポリオレフィン系微多孔膜３１４をさらに備え、ポリオレフィン系微多孔膜３１４が水系電解質４５０溶媒の蒸発を抑制することができる。また、ポリオレフィン系微多孔膜は、孔径が非常に小さく（約１０ｎｍ）、疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）であり、水系電解質４５０の溶媒である水分の蒸発を抑制する効果が大きい。
【００５３】
また、前記電解質部４００は、前記固体電解質４２０の上側に設けられ、上下を貫通する収容孔４３１が形成される収容体４３０をさらに備え、前記収容体は、固体電解質４２０、分離膜４１０、および第１電極部２００を前記空間部に密着させるように構成されることができる。
【００５４】
すなわち、収容体４３０は、図４に示されたように、第２筐体１２０によって上側縁部が押圧され、収容体４３０により固体電解質４２０、分離膜４１０、および第１電極部２００が空間部１１１の底面に密着固定されることができる。この際、収容体４３０は、中央部に上下を貫通するように収容孔４３１が形成されて、水系電解質４５０が収容孔４３１を介して固体電解質４２０と接触してリチウムイオンが移動されるように構成される。
【００５５】
これにより、本発明の一実施例によるリチウム空気電池１０００は、電解質部４００、第１電極部２００、および第１筐体１１０の接触抵抗が減少して、リチウム空気電池の効率および性能が向上するだけでなく、リチウム空気電池の寿命が延長するという利点がある。
【００５６】
この際、リチウム金属２１０の下側には網状の集電体２２０が設けられてもよく、これは、第１筐体１１０の空間部１１１に収容されるリチウム金属２１０、電解質部４００、および第１筐体１１０を密着させるためにリチウム金属２１０の下側に集電体２２０が設けられてもよく、この際、集電体２２０は、弾性を有する網状に形成されて、リチウム金属２１０および電解質部４００を反応に最も有利な状態で接触させることができる。すなわち、第１筐体１１０の空間部１１１に収容される集電体２２０、リチウム金属２１０、および電解質部４００が、第２筐体１２０の結合によって密着して、接触抵抗をさらに低減することができる。また、集電体２２０の材質として、銅、ステンレス、ニッケルなどが用いられてもよい。
【００５７】
また、前記電解質部４００は、前記第１電極部２００が空間部１１１に収容されて密閉されるようにする第１密閉部４４０をさらに備えてもよい。
【００５８】
つまり、電解質部４００の縁部に第１密閉部４４０が介在された後、第１筐体１１０と第２筐体１２０との結合により、第１電極部２００が電解質部４００と第１密閉部４４０によって空間部１１１内に密閉されるように構成されるものである。すなわち、第１電極部２００に水系電解質４５０が流入しないようにして、リチウム金属２１０の腐食を防止することで、リチウム空気電池の性能を向上させ、寿命を延長することができる。
【００５９】
この際、図示されたように、電解質部４００の固体電解質４２０の下側縁部と収容体４３０の上側縁部に、それぞれＯリング（Ｏ−ｒｉｎｇ）のような第１密閉部４４０を形成して、第１電極部２００を空間部１１１内に密閉する密閉力を向上させることができる。また、有機電解質を含有した分離膜４１０または固体電解質４２０と第１密閉部４４０によって密閉されることができる。
【００６０】
また、前記筐体部１００には、前記第１筐体１１０と第２筐体１２０との間に介在されて上下を貫通する固定孔１３１が形成されて、前記固定孔１３１に第２電極部３００が固定される第３筐体１３０をさらに備えてもよい。
【００６１】
つまり、図３および図４に示されたように、第１筐体１１０と第２筐体１２０との間に第３筐体１３０が介在されて密着されるものである。この際、第１筐体１１０の空間部１１１に第１電極部２００と電解質部４００が収容されてから第３筐体１３０を上側で結合して、電解質部４００、第１電極部２００、および第１筐体１１０の空間部１１１の底面が密着するように結合することができ、第１筐体１１０と第３筐体１３０は、ボルトからなる第２結合部１３３と第１筐体１１０に形成される雌ねじ山が形成される結合孔１１２によってねじ結合することができる。ここで、第３筐体１３０には、第２結合部１３３が貫通するように貫通孔からなる第２固定部１３２が形成され、第２固定部１３２は、上側が傾斜するように形成され、第２結合部１３３は皿ボルトからなり、第２結合部１３３の上側ヘッド部分が第３筐体１３０の上面より上側に突出しないように形成されて、第３筐体１３０の上側に第２筐体１２０を容易に密着結合することができる。
【００６２】
次に、第３筐体１３０の上側に第２筐体１２０が密着結合し、第３筐体１３０には貫通孔１３４が形成されて、第１結合部１２８が第１固定部１２７および貫通孔１３４を貫通して、第１筐体１１０の結合孔１１２にねじ結合することができる。
【００６３】
この際、第３筐体１３０には固定孔１３１が形成され、固定孔１３１の上側縁部と第２筐体１２０との間に第２電極部３００の縁部が密着して固定される。この際、固定孔１３１の上側縁部は、図示されたように、傾斜するように形成されてもよく、段部が形成されて段部に第２電極部３００の縁部が載置されて固定されてもよい。また、固定孔１３１には水系電解質４５０が収容されることができ、第１電極部２００と第２電極部３００との間にイオンの移動が可能になるように構成される。
【００６４】
それで、第１筐体１１０、第２筐体１２０、および第３筐体１３０が強固に結合して密着することができ、第１電極部２００および電解質部４００の密着力が向上することができ、第２電極部３００の結合および固定が容易になるという利点がある。
【００６５】
すなわち、本発明の一実施例によるリチウム空気電池１０００は、筐体部１００が第１筐体１１０、第２筐体１２０、および第３筐体１３０からなり、上部が開放されて空間部が広く形成された従来のリチウム空気電池と比較して密閉性に優れ、耐久性が向上するという利点がある。
【００６６】
また、前記メンブレン３１３は、スルホン酸基（ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｇｒｏｕｐ）を含有する多孔質膜からなってもよく、より好ましくは、多孔質のポリパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ；Ｐｏｌｙｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ；商品名Ｎａｆｉｏｎ）樹脂からなってもよい。また、前記メンブレン３１３は、加熱および圧着されて前記触媒層に密着することができる。また、ポリパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）樹脂溶液（ｒｅｓｉｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を用いてディップコート（ｄｉｐ−ｃｏａｔｉｎｇ）法でメンブレン３１３が形成されてもよい。ポリパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）メンブレンは、プロトン（ｐｒｏｔｏｎ、Ｈ＋、水素イオン）−伝導性（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）であり、（伝導度：ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ：０．１Ｓ／ｃｍ）、分子構造上親水性スルホン基（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ  ｓｕｌｆｏｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）と疎水基フルオロ骨格（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｂａｃｋｂｏｎｅｓ）からなる。したがって、親水基が存在し、プロトン伝導性の特性は、Ｌｉ＋イオンを通過させ、酸素と水の反応に必要な水を吸収して、リチウム−空気の作動をスムーズにし、本発明において目的とする、白金（Ｐｔ）触媒層の保護に好適なメンブレンである。
【００６７】
すなわち、メンブレン３１３は、触媒層３１２粒子の脱落を防止しながらもリチウムイオンの移動が可能な材質からなることができ、これは、リチウム空気電池の性能面において最も好ましい。
【００６８】
また、前記メンブレン３１３は、加熱および圧着されて前記触媒層３１２に密着することができる。すなわち、触媒層３１２にメンブレン３１３を高温で加熱および圧着して、触媒層３１２とメンブレン３１３との結合力を向上させ、充放電の繰り返しによる触媒層３１２粒子の脱落をより確実に遮断することができる。
【００６９】
また、ここで、水系電解質４５０は、Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ａｃｅｔａｔｅ  ｄｉｈｙｄｒａｔｅ（Ｃ２Ｈ３ＬｉＯ２、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＬｉＣｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（ＬｉＯＨ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）の塩を１モル濃度で脱イオン水（Ｄ．Ｉ．Ｗａｔｅｒ）に溶解したものを用いてもよい。水系電解質４５０は、イオン性液体、すなわち、下記化１で表される化合物およびこれらの混合物から選択されてもよい。
【００７０】
【化１】
2015153532.tif 000004
（式中、Ｘ＋は、イミダゾリウムイオン、ピラゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピロリジウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンまたはスルホニウムイオンであり；Ｙ−は、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）ＳＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ｈａｌｏｇｅｎ−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−、ＮＯ３−、ＳｂＦ６−、ＭｅＰｈＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−または（Ｒ”）２ＰＯ２−（ここで、Ｒ”は、Ｃ１−Ｃ５のアルキルである。）である。）
【００７１】
前記化１において、カチオン（Ｘ＋）は、下記の表２に例示されることができる。
【００７２】
【表２】
2015153532.tif 000005
【００７３】
前記表において、Ｒ１〜Ｒ２０およびＲは、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニルまたは（Ｃ２−Ｃ２０）アルキニルであり、前記アルキル、アルケニルおよびアルキニルは、ヒドロキシ、アミノ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシ、Ｓｉ（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）（Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシである。）から選択される一つ以上でさらに置換されていてもよい。
【００７４】
前記化１におけるアニオン（Ｙ−）の種類としては、下記の表３のように挙げられる。
【００７５】
【表３】
2015153532.tif 000006
【００７６】
水系電解質の一例としては、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−アリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−３−アリルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−アリルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジウム（フルオロスルホニル）イミド、１−メチル−１−アリルピロリジウム（フルオロスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジブチルホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジシアンアミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロゲンカーボネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロゲンサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロボラート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−ブチル−４−メチルピリジウムクロリド、１−ブチル−４−メチルピリジウムテトラフルオロボラート、１−ブチル−４−メチルピリジウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、テトラヘプチルアンモニウムクロリド、テトラキス（デシル）アンモニウムブロミド、トリブチルメチルアンモニウムクロリド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、トリイソブチルメチルホスホニウムトシレート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジウムブロミド、１−ブチル−１−メチルピロリジウムテトラフルオロボラート、１−アリール−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−アリール−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジブチルホスフェート、１−（３−シアノプロピル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド、１，３−ジメチルイミダゾリウムジメチルホスフェート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムエチルサルフェートなどが挙げられ、好ましくは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアルミニウムクロリド、１−ブチル−４−メチルピリジウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルジメチルテトラデシルアルミニウムクロリド、トリブチルメチルアルミニウムクロリド、テトラブチルホスフェニウムテトラフルオロボラート、１−ブチル−１−メチルピロリジウムクロリド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１−ブチル−４−メチルピリジウムクロリド、１−ブチル−４−メチルピリジウムテトラフルオロボラートなどが含まれる。
【００７７】
水系電解質は、好ましくは、高いイオン伝導度と優れた電気特性を示す粘度を有するための面において、下記化２または化３で表されるカチオンを含んでもよい。
【００７８】
【化２】
2015153532.tif 000007
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニルまたは（Ｃ２−Ｃ２０）アルキニルであり、前記アルキル、アルケニル、およびアルキニルは、ヒドロキシ、アミノ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシ、Ｓｉ（Ｒ２１）（Ｒ２２）（Ｒ２３）（Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、互いに独立して、水素または（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシである。）から選択される一つ以上でさらに置換されていてもよい。］
【００７９】
より好ましくは、水系電解質は、下記構造から選択される一つ以上の化合物を含んでもよい。
【００８０】
【化３】
2015153532.tif 000008
【００８１】
水系電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｌｙ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ６Ｈ５ＳＯ３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、およびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２からなる群から選択される一つ以上のリチウム塩を含んでもよく、リチウム塩は、生成されたＬｉ２Ｏ２が多孔質空気極の表面で連続した反応を阻害することなくイオン伝導度を増加させるための面において、０．０２５〜１モルの濃度で存在してもよい。
【００８２】
また、分離膜４１０に含有される有機電解質は、非水系電解質として水を含有しない有機溶媒を用いてもよく、非水系有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、有機硫黄（ｏｒｇａｎｏｓｕｌｆｕｒ）系溶媒、有機リン（ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）系溶媒または非プロトン性溶媒を用いてもよい。
【００８３】
カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが用いられてもよく、エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが用いられてもよい。
【００８４】
エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが用いられてもよく、ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが用いられてもよい。
【００８５】
また、有機硫黄系および有機リン系溶媒としては、メタンスルホニルクロリド（ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）とｐ−卜リクロロ−ｎ−ジクロロホスホリルモノホスファゼン（ｐ−Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ−ｎ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌｍｏｎｏｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）などが用いられてもよく、非プロトン性溶媒としては、Ｒ’ＣＮ（Ｒ’は、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状、または環状の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類のスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。
【００８６】
非水系有機溶媒は、単独でまたは二つ以上混合して用いてもよく、二つ以上混合して用いる場合の混合の割合は、目的とする電池の性能に応じて適宜調節してもよく、これは、当業者が理解可能な範囲である。
【００８７】
この際、非水系有機溶媒は、リチウム塩を含んでもよく、リチウム塩は、有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として機能することができ、例えば、アノードとリチウムイオン伝導性固体電解質４２０との間のリチウムイオンの移動を促進する機能を果たすことができる。
【００８８】
リチウム塩としては、水系電解質に含まれるリチウム塩と同一であるか相違するものであってもよく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｌｙ）ｉｍｉｄｅ）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、およびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボラート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）からなる群から選択される一つまたは二つ以上を用いてもよい。
【００８９】
リチウム塩の濃度は０．１〜２．０モル範囲内で用いてもよい。リチウム塩の濃度が前記範囲内に含まれたときに電解質が好適な伝導度および粘度を有し、これにより優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。非水系有機溶媒は、リチウム塩以外にも他の金属塩をさらに含んでもよく、一例として、ＡｌＣｌ３、ＭｇＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＣｌ２などが挙げられる。
【００９０】
固体電解質４２０は、リチウムイオン伝導性固体電解質膜を意味し、水系電解質内に含まれた水がアノードに含まれたリチウムと直接反応できないように保護する保護膜の機能を果たすことができる。かかるリチウムイオン伝導性固体電解質４２０は、一例として、リチウムイオン伝導性ガラス、リチウムイオン伝導性結晶（セラミックまたはガラス−セラミック）またはこれらの混合物を含有する無機物質などが挙げられる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明は、図面および実施例によってより容易に理解することができ、かかる図面および実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の保護範囲を制限するためのものではない。
【００９２】
［製造例１］Ｎａｆｉｏｎ  ｃｏａｔｅｄ  ａｉｒ−ｃａｔｈｏｄｅの製造
Ｎａｆｉｏｎメンブレンを用いたホットプレス法（ｈｏｔ  ｐｒｅｓｓｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）
Ｎａｆｉｏｎ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅ（Ｎ−１１５またはＮ−１１７、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いられるａｉｒ  ｃａｔｈｏｄｅの直径より多少大きくパンチ（ｐｕｎｃｈ）を用いてカットする（例えば、直径１．５ｃｍのａｉｒ  ｃａｔｈｏｄｅの場合に、直径１．７ｃｍ）。Ａｉｒ  ｃａｔｈｏｄｅの白金（Ｐｔ）触媒層がＮａｆｉｏｎメンブレンに接触するようにして順に乗せた後、ｒｅｌｅａｓｅ  ｆｉｌｍ  ｂａｇに入れる。次に、用意したｒｅｌｅａｓｅ  ｆｉｌｍ  ｂａｇを  ｈｏｔ  ｐｒｅｓｓを用いて１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３分間維持する。この際、ホットプレス（ｈｏｔ  ｐｒｅｓｓ）の温度は１３５℃を維持する。この際、Ａｉｒ  ｃａｔｈｏｄｅのｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ変化を誘導するために、圧力および温度、また維持時間を変化させてもよい。
【００９３】
Ｎａｆｉｏｎ  ｒｅｓｉｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎを用いたディップコート法（Ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）
Ｎａｆｉｏｎ  ｐｅｒｆｕｌｏｒｉｎａｔｅｄ  ｒｅｓｉｎ、ａｑｕｅｏｕｓ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ（１０ｗｔ％  ｉｎ  Ｈ２Ｏ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をペトリ皿（Ｐｅｔｒｉ  ｄｉｓｈ）にａｉｒ−ｃａｔｈｏｄｅの大きさに応じて適量（直径１．５ｃｍのａｉｒ  ｃａｔｈｏｄｅの場合、１００ｍＬ）添加した後、Ａｉｒ  ｃａｔｈｏｄｅの白金（Ｐｔ）層が完全に浸るようにして、５分〜１０分を維持する。次に、常温のドラフトチャンバー（ｆｕｍｅ  ｈｏｏｄ）内の層流（ｌａｍｉｎａｒ  ｆｌｏｗ）で２４時間乾燥させる。本製造例で用いられたＮａｆｉｏｎ  ｒｅｓｉｎは、高濃度のｒｅｓｉｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ（例えば、３０ｗｔ％  ｉｎ  Ｈ２Ｏ）が用いられてもよく、浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）および乾燥（ｄｒｙｉｎｇ）の過程は、ａｉｒ  ｃａｔｈｏｄｅの白金触媒層に最後に生成されることを所望するＮａｆｉｏｎ  ｆｉｌｍの厚さおよびｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅに応じて１〜２回あるいは多数回繰り返してもよい。
【００９４】
［製造例２］ポリオレフィン系複合微多孔膜（あるいは分離膜）の製造
本発明に係るリチウム−空気電池に電解液の蒸発を抑制するために用いられたポリオレフィン系複合微多孔膜（あるいは分離膜）は、高分子バインダーと無機粒子を含有する多孔膜であり、高分子バインダーは、水溶性高分子と非水溶性高分子を同時に使用し、水溶性高分子と非水溶性高分子の含量を調節して、耐熱性、接着力、水分含量の最適化を可能にする特徴がある。
【００９５】
製造方法１
ポリオレフィン系微多孔膜の製造のために重量平均分子量が３．８×１０５の高密度ポリエチレンを用いた。ダイルエント（ｄｉｌｕｅｎｔ）としては、ジブチルフタレートと４０動粘度が１６０ｃＳｔであるパラフィンオイルを１：２の割合で混合使用し、ポリエチレンの含量とダイルエントの含量は、それぞれ３０重量％、７０重量％であった。前記組成物をＴダイが取り付けられた二軸コンパウンダを用いて２４０℃で押出し、１７０℃に設定した区間を通過して単相として存在するポリエチレンとダイルエントの相分離を誘発し、キャスティングロールを用いてシートを製造した。逐次二軸延伸機を用いて、製造されたシートを縦／横方向に、延伸温度１２８℃でそれぞれ６倍延伸し、延伸後、熱固定温度は１２８℃であり、熱固定幅は１−１．２−１．１に製造された。製造されたポリエチレン微多孔膜の最終厚さは１６μｍであり、ガス透過度（Ｇｕｒｌｅｙ）は１３０ｓｅｃであり、気孔閉鎖温度は１４０℃である。
【００９６】
前記の方法で作製されたポリオレフィン系微多孔膜を用いて溶融温度が２２０℃であり、鹸化度が９８％であるポリビニルアルコール２．６ｗｔ％とＴｇが−４５℃であるアクリルラテックス（Ａｃｒｙｌｉｃ  ｌａｔｅｘ）を固形分３．１ｗｔ％（Ｒｏｖｅｎｅ  ６０５０）になるように使用し、Ａｌ２Ｏ３（平均粒径０．４μｍ）粉末４７ｗｔ％を脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）に溶解して製造した。ダイコーティング方式を用いてポリオレフィン系微多孔膜の片面に塗布した後、６０℃のオーブンで所定の風量を加えて溶媒を除去／乾燥し、最後に、厚さ４．２μｍのコーティング層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜を製造した。
【００９７】
当該方法で作製されたポリオレフィン系複合微多孔膜の表面写真を図９に、断面写真を図１０に示した。
【００９８】
製造方法２
ポリオレフィン系微多孔膜の製造のために重量平均分子量が３．８×１０５の高密度ポリエチレンを使用し、ダイルエントとしては、ジブチルフタレートと４０動粘度が１６０ｃＳｔであるパラフィンオイルを１：２の割合で混合使用し、ポリエチレンの含量とダイルエントの含量は、それぞれ２５重量％、７５重量％であった。前記組成物をＴダイが取り付けられた二軸コンパウンダを用いて２４０℃で押出し、１７０℃に設定した区間を通過して単相として存在するポリエチレンとダイルエントの相分離を誘発し、キャスティングロールを用いてシートを製造した。逐次二軸延伸機を用いて、製造されたシートを縦／横方向に、延伸温度１２８℃でそれぞれ７倍延伸し、延伸後、熱固定温度は１２６℃であり、熱固定幅は１−１．２−１．２に製造された。製造されたポリエチレン微多孔膜の最終厚さは９μｍであり、ガス透過度（Ｇｕｒｌｅｙ）は１１０ｓｅｃであり、気孔閉鎖温度は１３９℃である。
【００９９】
前記のポリオレフィン系微多孔膜に溶融温度が２２５℃であり、鹸化度が９７．５％であるシラノール（Ｓｉｌａｎｏｌ）−ポリビニルアルコール共重合体０．５ｗｔ％とＴｇが−２４℃であるカルボキシル化スチレンブタジエンラテックス（Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄ  Ｓｔｙｌｅｎｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  Ｌａｔｅｘ）１．５％（Ｒｏｖｅｎｅ  ４３０５）に縦横比が１０〜２０の板状Ａｌ２Ｏ３（平均粒径１．５μｍ）粉末２２ｗｔ％を脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）に溶解して製造した。マイクログラビア（Ｍｉｃｒｏ−ｇｒａｖｕｒｅ）コーティング方式を用いてポリオレフィン系微多孔膜の片面に塗布した後、６０℃のオーブンで所定の風量を加えて溶媒を除去／乾燥し、最後に、厚さ３．５μｍのコーティング層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜を製造した。
【０１００】
製造方法３
前記製造方法１で作製されたポリオレフィン系微多孔膜を使用し、溶融温度が２２０℃であり、鹸化度が９９％であるポリビニルアルコール０．６ｗｔ％とＴｇが−４５℃であるアクリルラテックス（Ａｃｒｙｌｉｃ  ｌａｔｅｘ）４．０ｗｔ％（Ｒｏｖｅｎｅ  ６０５０）を使用し、Ａｌ２Ｏ３（平均粒径０．６μｍ）粉末４０ｗｔ％を脱イオン水（Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）に溶解して製造した。ダイコーティング方式を用いてポリオレフィン系微多孔膜の片面に塗布した後、６０℃のオーブンで所定の風量を加えて溶媒を除去／乾燥し、最後に、厚さ２．５μｍのコーティング層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜を製造した。
【０１０１】
［実施例１］リチウム空気電池の製造
リチウム塩として、ＬｉＣＨ３ＣＯＯＨ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ、ｍｏｌａｒ  ｍａｓｓ＝１０２．０２ｇ／ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＬｉＣｌ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ｍｏｌａｒ  ｍａｓｓ＝４２．３９ｇ／ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＬｉＯＨ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ｍｏｌａｒ  ｍａｓｓ＝２３．９５ｇ／ｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をそれぞれ１６．３ｇ、６．８ｇ、３．８ｇずつ１Ｌ（ｌｉｔｅｒ）の脱イオン水（Ｄ．Ｉ．Ｗａｔｅｒ）に溶解して、それぞれの１Ｍの濃度の水系電解液を製造し、第２電解質として用意した。アノードとしてリチウム金属薄膜を使用し、前記リチウム金属薄膜上に配置されるセパレータとしてポリプロピレン（ＳＫＩ、Ｆ３０５ＣＨＰ、５２５ＨＶ）を使用した。多孔質空気極としてＮａｆｉｏｎ  ｃｏａｔｅｄ  ａｉｒ−ｃａｔｈｏｄｅを製造例１に記載の方法と同じ方法で製造した。基本空気極として白金触媒層を有するガス拡散層（Ｐｔ１０ｗｔ％、Ｆｕｅｌ  Ｅａｒｔｈ、ＥＰ１０１９）を使用した。電解液の蒸発を抑制するために用いられたポリオレフィン系複合微多孔膜（ＳＫＩ、Ｆ３０５ＣＨＰ、５２５ＨＶ）は、製造例２で作製したものを使用した。
【０１０２】
ステンレスケースにリチウム金属薄膜アノードを設け、前記アノードに対向する側に１ＭのＬｉＴＦＳｉ  ｉｎ  ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、１ＭのＬｉＴＦＳｉ  ｉｎ  ＥＣ：ＰＣ＝１：１、１ＭのＬｉＰＦ６  ｉｎ  ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１の有機電解質を用意し、このうち一つを注液したセパレータを設け、その上に固体電解質膜（ＯＨＡＲＡ、ＡＧ−０１）を設け、その上部に用意した水系電解質が注入された収容体を設け、カソードをアノードに対向するようにセットした。次に、カソード上にｃａｒｂｏｎ  ｐａｐｅｒ  ｗａｓｈｅｒを配置し、その上に第２筐体１２０で押圧してセルを固定してリチウム空気電池を製造した。水系電解質として１ＭのＬｉＣＨ３ＣＯＯＨ  ｉｎ  Ｄ．Ｉ．ｗａｔｅｒ、有機電解質として分離膜との濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）に優れた１ＭのＬｉＴＦＳｉ  ｉｎ  ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１を使用し、その他の資材は上述したものと同じ材料を使用した。
【０１０３】
上述した方法で製造されたリチウム−空気電池の充放電特性を評価するために、２５℃、１ａｔｍで０．２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流モード（ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｍｏｄｅ）で所定時間の２４分間、放電および充電を行った。
【０１０４】
［実施例２］
実施例１でポリオレフィン系微多孔膜を用いて水系電解質の蒸発は抑制したものと、そうでないものとを比較したものである。また、その効果をはっきりと比較するために、Ｎａｆｉｏｎ膜が適用されていない多孔質空気極を使用し、大気（ａｍｂｉｅｎｔ  ａｉｒ）ではなく、水分が０．６ｐｐｍ以下のｐｕｒｅ  Ｏ２  ｇａｓ（相対湿度０％）をリチウム空気電池の通気孔１２１を介して５〜１０ｃｃｍ流して製造されたリチウム空気電池の充放電特性を評価した。充放電試験結果を図１１、図１２、および表４に示す。ポリオレフィン系微多孔膜をａｉｒ−ｃａｔｈｏｄｅに適用して製造されたリチウム空気電池の寿命が著しく向上した。
【０１０５】
【表４】
2015153532.tif 000009
【０１０６】
［実施例３］
実施例１でＮ−１１７  Ｎａｆｉｏｎメンブレンを用いて製造例１のホットプレス法でＮａｆｉｏｎコーティングを行い、ポリオレフィン系微多孔膜を適用したａｉｒ−ｃａｔｈｏｄｅを製造してリチウム空気電池に用いた場合である。二つ（ｓａｍｐｌｅ  １とｓａｍｐｌｅ  ２）のリチウム空気電池を５０回充放電した結果の充放電エネルギーおよび充放電エネルギー効率の変化を図１３から図１８に示し、放電エネルギー保持率（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｅｎｅｒｇｙ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）を表５および表６に示した。Ｎａｆｉｏｎメンブレンが適用されたａｉｒ−ｃａｔｈｏｄｅが安定して優れた電池性能を示すことが分かる。また、図１９に示されたように、Ｎａｆｉｏｎコーティングを適用した場合に、白金（Ｐｔ）触媒層が徐々に剥離することを完全に遮断して、５０サイクルの充放電後にも、剥離された白金（Ｐｔ）触媒層による第２電解質（あるいは水系電解液）の変色が全く発生しなかった。
【０１０７】
【表５】
2015153532.tif 000010
【０１０８】
【表６】
2015153532.tif 000011
【０１０９】
［実施例４］
実施例１で製造例１のディップコート法でＮａｆｉｏｎコーティングを行い、ポリオレフィン系微多孔膜を適用したａｉｒ−ｃａｔｈｏｄｅを製造してリチウム−空気電池に用いた場合である。リチウム空気電池を４２１回充放電した結果の充放電エネルギーおよび充放電エネルギー効率の変化を図２０から図２２に示し、放電エネルギー保持率（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｅｎｅｒｇｙ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）を表７に示した。Ｎａｆｉｏｎディップコート法を適用したときに、優れた電池性能、特に非常に向上したサイクル寿命を示した。
【０１１０】
【表７】
2015153532.tif 000012
【０１１１】
本発明のリチウム空気電池において、前記実施例１〜４から分かるように、Ｎａｆｉｏｎコーティングは、白金（Ｐｔ）触媒層が徐々に剥離することを防止し、ポリオレフィン系微多孔膜は、水系電解質溶媒の蒸発を抑制して電池性能が非常に向上したことが分かる。大気雰囲気下で４２１サイクルの優れたサイクル寿命を確保することができ、放電エネルギー保持率（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｅｎｅｒｇｙ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）も非常に高いことが分かる。
【０１１２】
さらに、アノードとしてリチウム金属を用いた場合、水分の影響で、従来は数十サイクル以上寿命を確保することが困難であったが、本発明のリチウム空気電池は、構造上、電気短絡（ｓｈｏｒｔ  ｃｉｒｃｕｉｔ）を防止し、水分の浸透を最初から遮断して、優れたサイクル寿命を確保することができた。
【０１１３】
また、本発明のリチウム空気電池は、イオン性液体を水系電解質として用いた場合、特に、ＦＳＩやＴＦＳＩのアニオンを有するイオン性液体を水系電解質として用いてリチウムとの分解反応による劣化を減少させて、優れた充放電特性を示した。このような場合、通常の半電池（Ｈａｌｆ−ｃｅｌｌ）の場合でも最小４時間から１２時間の安定化時間が要求される反面、本発明のリチウム空気電池は、３０分〜１時間の短い安定化時間を要する。
【０１１４】
本発明は、上述した実施例に限定されず、適用範囲が多様であることは言うまでもなく、請求範囲で請求する本発明の要旨を離脱することなく当該発明が属する分野における通常の知識を有する者であれば誰でも様々な変形実施が可能なことは言うまでもない。
【符号の説明】
【０１１５】
１０００  リチウム空気電池
１００  筐体部
１１０  第１筐体
１１１  空間部
１１２  結合孔
１２０  第２筐体
１２１  通気孔
１２２  空気収容部
１２７  第１固定部
１２８  第１結合部
１３０  第３筐体
１３１  固定孔
１３２  第２固定部
１３３  第２結合部
１３４  貫通孔
２００  第１電極部
２１０  リチウム金属
２２０  集電体
３００  第２電極部
３１１  ガス拡散層
３１２  触媒層
３１３  メンブレン
３１４  ポリオレフィン系微多孔膜
４００  電解質部
４１０  分離膜（有機電解質）
４２０  固体電解質
４３０  収容体
４３１  収容孔
４４０  第１密閉部
４５０  水系電解質
【図１】
2015153532.tif 000013
【図２】
2015153532.tif 000014
【図３】
2015153532.tif 000015
【図４】
2015153532.tif 000016
【図１１】
2015153532.tif 000017
【図１２】
2015153532.tif 000018
【図１３】
2015153532.tif 000019
【図１４】
2015153532.tif 000020
【図１５】
2015153532.tif 000021
【図１６】
2015153532.tif 000022
【図１７】
2015153532.tif 000023
【図１８】
2015153532.tif 000024
【図２０】
2015153532.tif 000025
【図２１】
2015153532.tif 000026
【図２２】
2015153532.tif 000027
【図５】
2015153532.tif 000028
【図６】
2015153532.tif 000029
【図７】
2015153532.tif 000030
【図８】
2015153532.tif 000031
【図９】
2015153532.tif 000032
【図１０】
2015153532.tif 000033
【図１９】
2015153532.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月23日(2015.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属を有する第１電極部と、
空気と接触する一側を有するガス拡散層、前記ガス拡散層の他側に形成される触媒層、および前記触媒層に結合してリチウムイオンが通過するメンブレンを備え、前記第１電極部と離隔して形成される第２電極部と、
前記第１電極部と第２電極部との間に設けられる電解質部と、を含み、
前記電解質部は、前記第１電極部の一側に密着し、有機電解質を含有する分離膜と、前記分離膜の一側に密着する固体電解質と、前記固体電解質と第２電極部との間に設けられる水系電解質と、を備える、リチウム空気電池。
【請求項２】
前記第２電極部は、ガス拡散層の一側に結合するポリオレフィン系微多孔膜をさらに備える、請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項３】
上側が開放した空間部が設けられる第１筐体、および前記第１筐体の上部に配置されて前記第１筐体の空間部を密閉し、下側が開放した空気収容部と前記空気収容部に連通する通気孔が形成される第２筐体を備える筐体部をさらに含み、
前記第１電極部が、第１筐体の空間部に収容され、
前記第２電極部が、前記第１電極部と離隔して、第２筐体の空気収容部の下側に結合するにあたり、前記第２電極部の上側にガス拡散層が配置され、下側にメンブレンが配置されるように結合し、
前記電解質部が、第１筐体の空間部に配置されて、前記第１電極部と第２電極部との間に設けられる、請求項１に記載のリチウム空気電池。
【請求項４】
前記電解質部は、
前記第１電極部の上側に密着し、有機電解質を含有する分離膜と、
前記分離膜の上側に密着する固体電解質と、
前記固体電解質と第２電極部との間に設けられる水系電解質と、
前記固体電解質の上側に設けられ、上下を貫通する収容孔が形成される収容体と、を備え、
前記収容体が、固体電解質、分離膜、および第１電極部を前記空間部に密着させる、請求項３に記載のリチウム空気電池。
【請求項５】
前記筐体部は、前記第１筐体と第２筐体との間に介在され、上下を貫通する固定孔が形成されて、前記固定孔に第２電極部が固定される第３筐体をさらに備える、請求項３に記載のリチウム空気電池。
【請求項６】
前記メンブレンは、スルホン酸基（ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｇｒｏｕｐ）を含有する多孔質膜である、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム空気電池。
【請求項７】
前記メンブレンが、多孔質のポリパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ；Ｐｏｌｙｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）樹脂からなる、請求項６に記載のリチウム空気電池。
【請求項８】
前記メンブレンが、ポリパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）樹脂を加熱、および圧着して前記触媒層に密着するように形成されるか、ポリパーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）樹脂溶液を用いてディップコート（ｄｉｐ−ｃｏａｔｉｎｇ）法で前記触媒層に密着するように形成される、請求項７に記載のリチウム空気電池。