(57)【要約】【課題】大きな容量を備えることが可能な固体イオンキャパシタを提供する。【解決手段】固体イオンキャパシタは、Ａｇをそれぞれ含む第１の電極層２および第２の電極層３と、Ｎａを含むセラミックスからなる固体電解質材料からなり、前記第１および第２の電極層の間に位置する電解質層１と、互いに入り組んで分布している金属材料３４および固体電解質材料３５を含み、第１の電極層２と電解質層１との間、および、第２の電極層３と電解質層１との間の少なくとも一方に設けられた界面複合層３２、３３とを備え、第１または第２の電極層と界面複合層の金属材料とは電気的に接続されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇを含む第１の電極層および第２の電極層と、
Ｎａを含むセラミックスからなる固体電解質材料からなり、前記第１および第２の電極層の間に位置する電解質層と、
互いに入り組んで分布している前記金属材料および前記固体電解質材料からなり、前記第１の電極層と前記電解質層との間、および、前記第２の電極層と前記電解質層との間の少なくとも一方に設けられた界面複合層と
を備え、
前記第１または第２の電極層と前記界面複合層の前記金属材料とは電気的に接続されている固体イオンキャパシタ。
【請求項２】
前記電解質層と、前記第１および第２の電極層と、前記界面複合層とは共焼結体を構成している請求項１に記載の固体イオンキャパシタ。
【請求項３】
前記界面複合層は、前記金属材料を、前記金属材料および前記固体電解質材料の合計の体積に対して、３０％以上７０％以下の割合で含んでいる請求項１または２に記載の固体イオンキャパシタ。
【請求項４】
前記セラミックスは、
Ｎａ1+x+y（ＡｌyＺｒ2-y）（ＳｉxＰ3-x）Ｏ12、
０≦ｘ≦２、０＜ｙ≦０．４
で表される組成を有する請求項１から３のいずれかに記載の固体イオンキャパシタ。
【請求項５】
前記電解質層と、前記界面複合層と、前記第１の電極層と、前記第２の電極層とをそれぞれ複数備え、複数の前記電解質層、前記界面複合層、前記第１の電極層および前記第２の電極層は積層されており、
前記第１の電極層と前記第２の電極層とは、積層方向において交互に位置しており、
前記電解質層は前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に位置し、
前記界面複合層は、前記第１の電極層と前記電解質層との間、および、前記第２の電極層と前記電解質層との間にそれぞれ設けられている請求項１から４のいずれかに記載の固体イオンキャパシタ。
【請求項６】
一対の金属ペースト層と、前記一対の金属ペースト層の間に位置する電解質層用グリーンシートと、前記一対の金属ペースト層の一方および前記電解質層用グリーンシートの間と前記一対の金属ペースト層の他方および前記電解質層用グリーンシートの間との少なくとも一方に位置する界面複合層用グリーンシートとを含むグリーンシート積層体を形成する工程と、
前記グリーンシート積層体を８５０℃以上１０００℃以下の温度で保持することにより、前記一対の金属ペースト層、前記電解質層用グリーンシートおよび前記界面複合層用グリーンシートを共焼結させる工程と
を包含し、
前記金属ペーストは、Ａｇを含み、
前記セラミックス用グリーンシートは、セラミックスの主成分の原料として、Ｎａを含む、固体イオンキャパシタの製造方法。
【請求項７】
前記セラミックス用グリーンシートは、セラミックスの主成分の原料として、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｐ、Ｓｉを、焼結後に、
Ｎａ1+x+y（ＡｌyＺｒ2-y）（ＳｉxＰ3-x）Ｏ12、
０≦ｘ≦２、０＜ｙ≦０．４
で表される組成比で含む、固体イオンキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は固体イオンキャパシタおよび固体イオンキャパシタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタの分野では、従来、フィルムコンデンサ、セラミックコンデンサ、マイカコンデンサ、電解コンデンサ等が開発され使用されている。このうち、電解液を用いた電解コンデンサは容量が大きいという特性等を備え、電源回路の平滑用等に広く用いられている。
【０００３】
電解コンデンサには、上述したように電解液が使用されているため、使用条件によっては、電解液を長期にわたって確実に容器に保持しておくことが難しい場合がある。電解液の漏洩が生じると、電解コンデンサの容量が低下する等の特性の変化が生じてしまう。
【０００４】
このため、電解コンデンサの容量と同じかそれより大きく、固体材料であるキャパシタとして、電解液の代わりにイオン伝導体を用いてコンデンサを実現することが提案され、近年、盛んに研究されている。このような固体材料はイオン伝導体あるいは固体電解質と呼ばれており、特に、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、酸素イオンなどを伝導させることのできるイオン伝導体が注目されている。これらのイオンを伝導させることのできる固体材料は、燃料電池、二次電池、キャパシタ、水素の生成等、エネルギーの蓄積や変換を行うデバイスに利用可能なためである。例えば、特許文献１は、Ｌｉ1+XＭ1XＴｉ2-X（ＰＯ4）3（ただし、Ｍ1は、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、ＩｎおよびＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、０≦Ｘ≦０．６である）、Ｎａ1+γＺｒ2-βＹβＰ3-γＳｉγＯ12（ただし、０≦γ≦３、０≦β≦２である）、Ｎａ1+αＭ4αＭ52-α（ＰＯ4）3（ただし、Ｍ4は、ＡｌおよびＩｎより選ばれる少なくとも１種の金属であって、Ｍ5は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、０≦α≦２である）で示される組成を有するイオン伝導体と、スパッタにより形成された金やニッケルなどの電極とを含む電気二重層コンデンサを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１３０８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電解液の代わりにイオン伝導体を用いた電気二重層コンデンサでは、イオン伝導体の誘電率が電気二重層コンデンサの容量に影響する。特許文献１に開示された電気二重層コンデンサでは、従来の電解コンデンサに比べて、十分に大きな容量を備えた電気二重層コンデンサを実現することが難しい。本発明は、大きな容量を備えることが可能な固体イオンキャパシタおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の固体イオンキャパシタは、Ａｇを含む第１の電極層および第２の電極層と、Ｎａを含むセラミックスからなる固体電解質材料からなり、前記第１および第２の電極層の間に位置する電解質層と、互いに入り組んで分布している前記金属材料および前記固体電解質材料からなり、前記第１の電極層と前記電解質層との間、および、前記第２の電極層と前記電解質層との間の少なくとも一方に設けられた界面複合層とを備え、前記第１または第２の電極層と前記界面複合層の前記金属材料とは電気的に接続されている。
【０００８】
前記電解質層と、前記第１および第２の電極層と、前記界面複合層とは共焼結体を構成していることが好ましい。
【０００９】
前記界面複合層は、前記金属材料を、前記金属材料および前記固体電解質材料の合計の体積に対して、３０％以上７０％以下の割合で含んでいることが好ましい。
【００１０】
前記セラミックスは、Ｎａ1+x+y（ＡｌyＺｒ2-y）（ＳｉxＰ3-x）Ｏ12、０≦ｘ≦２、０＜ｙ≦０．４で表される組成を有することが好ましい。
【００１１】
固体イオンキャパシタは、前記電解質層と、前記界面複合層と、前記第１の電極層と、前記第２の電極層とをそれぞれ複数備え、複数の前記電解質層、前記界面複合層、前記第１の電極層および前記第２の電極層は積層されており、前記第１の電極層と前記第２の電極層とは、積層方向において交互に位置しており、前記電解質層は前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に位置し、前記界面複合層は、前記第１の電極層と前記電解質層との間、および、前記第２の電極層と前記電解質層との間にそれぞれ設けられていてもよい。
【００１２】
本発明の固体イオンキャパシタの製造方法は、一対の金属ペースト層と、前記一対の金属ペースト層の間に位置する電解質層用グリーンシートと、前記一対の金属ペースト層の一方および前記電解質層用グリーンシートの間と前記一対の金属ペースト層の他方および前記電解質層用グリーンシートの間との少なくとも一方に位置する界面複合層用グリーンシートとを含むグリーンシート積層体を形成する工程と、前記グリーンシート積層体を８５０℃以上１０００℃以下の温度で保持することにより、前記一対の金属ペースト層、前記電解質層用グリーンシートおよび前記界面複合層用グリーンシートを共焼結させる工程とを包含し、前記金属ペーストは、Ａｇを含み、前記セラミックス用グリーンシートは、セラミックスの主成分の原料として、Ｎａを含む。
【００１３】
前記セラミックス用グリーンシートは、セラミックスの主成分の原料として、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｐ、Ｓｉを、焼結後に、Ｎａ1+x+y（ＡｌyＺｒ2-y）（ＳｉxＰ3-x）Ｏ12、
０≦ｘ≦２、０＜ｙ≦０．４で表される組成比で含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、界面複合層を含むことによって、固体電解質材料と接する電極の面積を大きくすることができ、大きな容量を有する固体イオンキャパシタを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）は、本発明の固体イオンキャパシタの一実施形態であって、単板キャパシタの形態を示す模式的な断面図であり、（ｂ）は、固体イオンキャパシタの界面複合層を拡大して示す模式図である。
【図２】（ａ）から（ｅ）は図１に示す固体イオンキャパシタの製造方法を示す工程断面図である。
【図３】本発明の固体イオンキャパシタの一実施形態であって、積層キャパシタの形態を示す模式的な断面図である。
【図４】（ａ）から（ｄ）は図３に示す固体イオンキャパシタの製造方法を示す工程断面図である。
【図５】実施例および比較例の固体イオンキャパシタにおける、比誘電率の周波数特性を示す。
【図６】（ａ）から（ｄ）は、実施例の固体イオンキャパシタの鏡面研磨した断面のＳＥＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら本実施形態の固体イオンキャパシタの実施の形態を説明する。本発明の固体イオンキャパシタは、単板キャパシタおよび積層キャパシタのいずれの形態でも実施可能である。
【００１７】
（単板キャパシタ）
図１（ａ）は、本実施形態の固体イオンキャパシタ１１の断面構造を模式的に示している。固体イオンキャパシタ１１は、電解質層１と、第１および第２の電極層２、３と、第１および第２の界面複合層３２、３３とを備える。電解質層１と、第１および第２の電極層２、３と、第１および第２の界面複合層３２、３３とは、全体で共焼結体７を構成している。本実施形態では、固体イオンキャパシタ１１は、第１および第２の界面複合層３２、３３を備えているが、いずれか一方のみを備えていてもよい。
【００１８】
電解質層１は、Ｎａを含むセラミックスの固体電解質層からなる。また、電極層２、３の間に位置している。
【００１９】
電解質層１に用いられるＮａを含むイオン伝導体のセラミックスは、Ａ・Ｍ2（ＸＯ4）3で示される組成を有する。Ａ・Ｍ2（ＸＯ4）3の組成式で示される酸化物はＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する。ここで、Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属であり、ＸはＳ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等である。ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造は、ＭＯ6の組成で示される頂点に酸素が位置する八面体と、ＸＯ4の組成で示される頂点に酸素が位置する四面体とが、頂点の酸素を共有して３次元的に配列されることによって構成される。
【００２０】
例えば、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｐ、Ｓｉの元素により構成した場合には、ＡｌおよびＺｒは、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のＭサイトに位置し、ＰおよびＳｉはＸサイトに位置している。Ｚｒは４価の元素であり、Ａｌは３価の元素であるから、セラミックスはＺｒをＡｌで置換した量に相当する量のＮａをさらに含む。また、Ｐは５価の元素であり、Ｓｉは４価の元素であるから、セラミックスはＰをＳｉで置換した量に相当する量のＮａをさらに含む。この結晶構造は、上述した八面体や四面体間に大きな空隙を有し、空隙にＮａ+イオンなどが挿入され得る。また、挿入されたＮａ+イオンは、電解を印加することによって移動可能である。好ましい形態として、例えば以下の組成式（１）で表される。
【００２１】
Ｎａ1+x+y（ＡｌyＺｒ2-y）（ＳｉxＰ3-x）Ｏ12
ここで、０≦ｘ≦２、０＜ｙ≦０．４                      式（１）
【００２２】
第１および第２の電極層２、３はＡｇを含む。本願発明者の詳細な検討によれば、Ｌｉを含むＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するセラミックスの材料とＡｇを含む金属材料とを共焼結させた場合、ＬｉとＡｇとの置換が生じ、電極を構成するＡｇが消失してしまう。これに対し、Ｎａを含み、Ｌｉを含まないＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するセラミックスの材料とＡｇを含む金属材料とを共焼結させてもＡｇは消失せず、共焼結が可能であることが分かった。また、セラミックスを構成する他の元素もＡｇと反応せず、電極層に大きな影響を与えることがないことが分かった。
【００２３】
したがって、上記組成式（１）を満たすように、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｐ、Ｓｉを含むセラミックス用グリーンシートを、一対の金属材料の層の間に配置し積層し、共焼結させることによって、第１および第２の電極層２、３およびこれらの間に位置する電解質層１を含む共焼結体７を得ることができる。本実施形態によれば、電極層を後から形成する場合に比べて製造工程を短縮し、製造時間の短縮および製造コストを低減できる。また、電解液を含まない固体イオンキャパシタは、長期信頼性に優れる。
【００２４】
第１および第２の電極層２、３の金属材料は、導電性が高く、電解質層１と共焼結が可能な温度で十分に収縮し、共焼結後に電解質層１などへ拡散・消失せず電極層として構成する材料であることが好ましい。また、第１および第２の電極層２、３の金属材料は、焼結温度の制御や焼結後の第１および第２の電極層２、３の緻密性や第１および第２の界面複合層３２、３３との密着性を制御するために、ガラス等の添加剤を含んでいてもよい。例えば、第１および第２の電極層２、３は、Ａｇの単体金属が好ましく、Ａｇを含む金属材料は、不可避的不純物を含んでいても良い。また収縮量調整のためのガラスなどを含んでいてもよい。キャパシタとして利用するためには第１の電極層と第２の電極層は同じ金属材料を含むことが好ましい。
【００２５】
本実施形態のセラミックスは、上記組成式（１）を満たす組成を有することによって、共焼結体７を８５０℃以上の温度で焼結することが可能となる。特に、第１および第２の電極層２、３の金属材料がＡｇの場合、共焼結体７は、Ａｇの融点である９６２℃よりも少し低い温度である８５０℃以上９５０℃の温度で共焼結することが可能であり、緻密な共焼結体７を得ることができる。特に、上記組成式（１）の組成比ｘ、ｙが、０．１≦ｘ≦０．６７および０．１≦ｙ≦０．４を満たす場合、共焼結体７を８５０℃以上１０００以下の温度で焼結することが可能となり、得られる固体イオンキャパシタ１１における電解質層１の誘電率は３０００以上となり、高い誘電率による高容量キャパシタを実現可能であることが分かった。
【００２６】
第１および第２の界面複合層３２、３３は、それぞれ、第１および第２の電極層２、３の金属材料と、電解質層１の固体電解質材料を含む。第１の界面複合層３２は、第１の電極層２と電解質層１との間に位置し、第２の界面複合層３３は、第２の電極層３と電解質層１との間に位置している。
【００２７】
金属材料および固体電解質材料は、それぞれ、第１および第２の電極層２、３および電解質層１に用いられる上述した複数の材料から選択される１つであってよい。上述した材料から選択される限り、第１および第２の電極層２、３ならびに電解質層１に用いる材料と、第１および第２の界面複合層３２、３３に用いる材料とが異なっていてもよい。しかし、以下において説明するように、応力の緩和および第１および第２の電極層２、３と電解質層１との密着性向上の観点では、第１および第２の電極層２、３ならびに電解質層１に用いる材料と、第１および第２の界面複合層３２、３３に用いる材料とは同じであることが好ましい。固体電解質材料は、上述したようにイオン伝導性を有するＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のセラミックスである。
【００２８】
図１（ｂ）は、第１の界面複合層３２の近傍を拡大して示す模式図である。図１（ｂ）に示すように、第１の界面複合層３２において、金属材料３４と固体電解質材料３５とは、互いに入り組んで分布している。
【００２９】
第１の界面複合層３２の金属材料３４は第１の電極層２と接しており、電気的に接続されている。また、第１の界面複合層３２の固体電解質材料３５は電解質層１と接触しており、Ｎａ+イオンが電解質層１と第１の界面複合層３２の固体電解質材料３５との間で移動可能である。
【００３０】
図示しないが、第２の界面複合層３３は、電解質層１を挟んで第１の界面複合層３２と対称に位置しており、第１の界面複合層３２と同様の構造を備える。このため、金属材料３４と固体電解質材料３５との接触面積は、第１及び第２の金属層２、３と電解質層１とが直接接触する場合の接触面積に比べて大きくなる。これにより、固体イオンキャパシタ１１において、第１の界面複合層３２および第２の界面複合層３３の金属材料３４は、第１の電極層２および第２の電極層３の拡大された表面として機能する。よってキャパシタの電極面積が大きくなることにより、固体イオンキャパシタ１１の容量が増大する。
【００３１】
ただし、第１の界面複合層３２において、金属材料３４のうち第１の電極層２と電気的に接続されていない部分および固体電解質材料３５のうち電解質層１とつながっていない部分は、第１の電極層２から電子が伝導したり、電解質層１との間でＮａ+イオンが移動することができないため、キャパシタの容量増大には寄与しない。第２の界面複合層３３においても同様である。
【００３２】
このため、第１の界面複合層３２および第２の界面複合層３３において、金属材料３４はできるだけ互いに接続されており、孤立した部分が少ないことが好ましい。同様に、第１の界面複合層３２および第２の界面複合層３３において、固体電解質材料３５はできるだけ互いに接続されており、孤立した部分が少ないことが好ましい。
【００３３】
本願発明者による詳細な研究によれば、第１の界面複合層３２および第２の界面複合層３３はそれぞれ、金属材料３４を、金属材料３４および固体電解質材料３５の合計の体積に対して、３０％以上７０％以下の割合で含んでいれば、金属材料３４および固体電解質材料３５が、それぞれほぼ全体的につながった構造をとることが分かった。金属材料３４の割合が体積比で３０％未満である場合、第１の界面複合層３２および第２の界面複合層３３に含まれる金属材料３４のうち一部が孤立しやすくなる。また、金属材料の割合が７０％を超える場合、電解質材料３５の一部が孤立しやすくなる。
【００３４】
このような界面を複合体にした場合、複合体がない場合に比べて、金属粒子と固体電界質材料粒子の入り組んだ構造のために接触面が増大する。これは電極面積が増大したことになり、キャパシタとして有利になることが考えられる。
【００３５】
また、第１および第２の界面複合層３２、３３は、共焼結体７において、電解質層１と第１および第２の電極層２、３との応力差を緩和し、密着性を向上させる。電解質層１と第１および第２の電極層２、３とは上述したように異なる材料によって構成される。このため、これらの焼結時の収縮率も互いに異なり、電解質層１と第１および第２の電極層２、３との界面で応力が発生し得る。また、電解質層１と第１および第２の電極層２、３とは互いに異なる材料を含むため、電解質層１と第１および第２の電極層２、３とが接している場合、異種材料であることにより密着性がよくない場合がある。
【００３６】
これに対し、第１および第２の界面複合層３２、３３は、第１および第２の電極層２、３の金属材料と、電解質層１の固体電解質材料とを含み、かつこれらの材料が入り組んで分布しているため、第１および第２の界面複合層３２、３３において、焼結した２つの材料の収縮による応力が緩和されるとともに、密着性も向上する。
【００３７】
固体イオンキャパシタ１１は、電解質層１と、第１および第２の電極層２、３と、第１および第２の界面複合層３２、３３とを含む共焼結体７のまま種々の用途に用いてもよいし、共焼結体７を樹脂によって覆ってもよい。例えば、固体イオンキャパシタ１１は、一対の引き出し電極５と、一対の引き出し電極５を第１および第２の電極層２、３にそれぞれ電気的に接続する半田４と、半田４および引き出し電極５が設けられた共焼結体７全体を覆う樹脂モールド６とをさらに備えていてもよい。好ましくは、抵抗体やコイルなど他の素子と同時焼成して回路を形成することで、回路の製造工程数を少なくすることができる。
【００３８】
本実施形態の固体イオンキャパシタ１１において、例えば、第1の電極層２を高電位に接続し、第２の電極層３を低電位に接続すると電解質層１内のＮａ+イオンは、第２の電極層３側へ移動する。Ｎａ+イオンは、イオン伝導体ではない第２の電極層３へは移動しないため、電解質層１内の第２の電極層３側にＮａ+イオンによる正の電荷が蓄積され、Ｎａ+イオンが移動したことによる負の電荷が第１の電極層２側に蓄積される。このため、固体イオンキャパシタ１１は、キャパシタとして機能する。さらに第１および第２の電極層２、３、と固体電解質層１との界面に、両者の複合した第１および第２の界面複合層３２、３３を設けることにより、実効的な電極面積を大きくできる為、大きな静電容量のキャパシタを得ることができる。
【００３９】
次に図２を参照しながら、固体イオンキャパシタ１１の製造方法を説明する。固体イオンキャパシタ１１は、従来のＬＴＣＣの製造方法と同様の方法によって製造することができる。
【００４０】
まず、セラミックスの原料として、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｐ、Ｓｉを含む原料を用意する。例えば、Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒ、ＰおよびＳｉをそれぞれ含む酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、アンモニウム塩などを、上記組成式（１）に示す含有比率となるように見込んで秤量する。
【００４１】
Ｎａ、Ａｌ、Ｚｒ、ＰおよびＳｉを含む原料の例としては、Ｎａ2ＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、（ＮＨ4）Ｈ2（ＰＯ4）3、ＳｉＯ2等を挙げることができる。焼結によってセラミックスを製造する一般的な手順に従い、ボールミルなどを用いて、原料をよく混合、粉砕する。
【００４２】
次に混合した原料を例えば、大気中で仮焼きする。仮焼きは１段階で行ってもよいし、温度を異ならせ、２段階以上で行ってもよい。例えば、２段階で仮焼きする場合には、３００℃２時間および７００℃２時間で仮焼きを行う。
【００４３】
その後、得られた仮焼体をボールミルなどで粉砕する。得られた紛体に、有機バインダーおよび必要に応じて溶媒や可塑剤を添加し、電解質層の原料スラリーを得る。
【００４４】
また、金属ペーストを用意する。例えば、市販の金属ペーストを用いてもよいし、Ａｇ粉末に有機バインダー、溶媒、可塑剤等を添加し金属ペーストを作製してもよい。
【００４５】
電解質層用の仮焼後の粉末と、金属材料の粉末とを所定の割合で秤量し、溶媒を加えた後、ボールミルなどを用いて混合する。得られた紛体に、有機バインダーおよび必要に応じて溶媒や可塑剤を添加し、界面複合層の原料スラリーを得る。
【００４６】
次に、図２（ａ）に示すように、例えば、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルム２０を用意する。ドクターブレード法等によって、樹脂フィルム２０上にまず、第１の金属ペースト層２’を形成する。同様にして、樹脂フィルム２０上に、第２の金属ペースト層３’を形成する。図２（ｂ）に示すように、スクリーン印刷法やドクターブレード法等によって、樹脂フィルム２０上に、第１の界面複合層成型体３２’、および、第２の界面複合層成型体３３’を形成する。また、図２（ｃ）に示すように、樹脂フィルム３０上に電解質層のグリーンシート１’を形成する。
【００４７】
第１の金属ペースト層２’、第２の金属ペースト層３’、第１の界面複合層成型体３２’、第２の界面複合層成型体３３’、および電解質層のグリーンシート１’を乾燥させた後、これらを樹脂フィルムから剥離し、図２（ｄ）に示すように、第２の金属ペースト層３’、第２の界面複合層成型体３３’、電解質層のグリーンシート１’、第１の界面複合層成型体３２’および第１の金属ペースト層２’の順でこれらを積層し、グリーンシート積層体２１を得る。これを８５℃、２００ｋｇ／ｃｍ2で加圧して圧着する。
【００４８】
第１の金属ペースト層２’、第２の金属ペースト層３’、第１の界面複合層成型体３２’、第２の界面複合層成型体３３’および電解質層のグリーンシート１’の大きさや厚さは、焼結後の電解質層１、第１の電極層２および第２の電極層３の厚さや大きさに基づき、焼結による収縮を考慮して決定される。
【００４９】
その後、図２（ｄ）に示すように、樹脂フィルム２０をグリーンシート積層体２１から剥離し、グリーンシート積層体２１を焼結する。焼結温度は、８５０℃以上１２００℃以下である。焼結時間は、例えば、１分以上２４時間以下である。また、焼結は、例えば、Ａｇの場合、大気中で行うことができる。
【００５０】
焼結によって、第１の金属ペースト層２’、第２の金属ペースト層３’、第１の界面複合層成型体３２’、第２の界面複合層成型体３３’および電解質層のグリーンシート１’から有機バインダーや溶媒などの揮発成分が除去される。また、それぞれの層が焼結し、図２（ｅ）に示すように、第１の金属ペースト層２’および第２の金属ペースト層３’に含まれる金属材料からなる第１および第２の電極層２、３と、上記組成式（１）で示される組成を有し、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するセラミックスからなる固体電解質材料を含む電解質層１と、固体電解質および金属材料を含む第１および第２の界面複合層３２、３３とを含む共焼結体７が得られる。
【００５１】
その後、半田４を用いて、第１および第２の電極層２、３に引き出し電極５をそれぞれ接続し、共焼結体７全体を樹脂モールド６で覆うことによって、固体イオンキャパシタ１１が完成する。
【００５２】
（積層キャパシタ）
積層キャパシタの実施形態を説明する。図３は、本実施形態の固体イオンキャパシタ１２の断面構造を模式的に示している。固体イオンキャパシタ１２は、複数の電解質層１、複数の第１の電極層２、複数の第２の電極層３、複数の第１の界面複合層３２および複数の第２の界面複合層３３を備える。これらの層は積層されており、積層方向において、各第１の電極層２と各第２の電極層３とは、交互に位置している。また、第１の電極層２と第２の電極層３の間に各電解質層１が位置している。第１の電極層２と電解質層１との間に、各第１の界面複合層３２が位置しており、第２の電極層３と電解質層１との間に、各第２の界面複合層３３が位置している。複数の電解質層１、複数の第１の電極層２、複数の第２の電極層３、複数の第１の界面複合層３２および複数の第２の界面複合層３３は、共焼結体７を構成している。本実施形態では、固体イオンキャパシタ１２は第１の界面複合層３２および第２の界面複合層３３を備えているが、いずれか一方のみを備えていてもよい。
【００５３】
各第１の界面複合層３２および各第２の界面複合層３３は、図１を参照して説明したように、金属材料３４と固体電解質材料３５とを含み、固体イオンキャパシタ１１の第１の界面複合層３２および第２の界面複合層３３と同じ構造を備えている。
【００５４】
共焼結体７は、互いに反対側に位置する側面７ａおよび７ｂを有しており、側面７ａにおいて、複数の第１の電極層２の端面が露出している。同様に、側面７ｂにおいて、複数の第２の電極層３の端面が露出している。
【００５５】
固体イオンキャパシタ１２は、さらに第１の外部電極８および第２の外部電極９を備える、第１の外部電極８は、側面７ａに設けられており、複数の第１の電極層２と電気的に接続されている。同様に、第２の外部電極９は、側面７ｂに設けられており、複数の第２の電極層３と電気的に接続されている。
【００５６】
固体イオンキャパシタ１２において、複数の電解質層１、複数の第１の電極層２、複数の第２の電極層３、複数の第１の界面複合層３２および第２の界面複合層３３は、固体イオンキャパシタ１１の電解質層１、第１および第２の電極層２、３および第１および第２の界面複合層３２、３３とそれぞれ同じ材料によって構成されている。このように、内部に形成される複数の第１の電極層２および複数の第２の電極層３が複数の電解質層１と共焼結可能であるため、積層キャパシタを従来のＬＴＣＣと同様のプロセスを用いて製造することができる。また、固体イオンキャパシタ１２は、複数の第１の界面複合層３２および複数の第２の界面複合層３３を備えているため、第１の界面複合層３２および第２の界面複合層３３を備えない場合に比べて、大きな容量を有する。
【００５７】
次に図４を参照しながら、固体イオンキャパシタ１２の製造方法を説明する。
【００５８】
まず、固体イオンキャパシタ１１と同様、電解質層の原料スラリー、金属ペーストおよび界面複合層の原料スラリーを用意する。
【００５９】
図４（ａ）に示すように、例えば、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルム２０を用意する。ドクターブレード法等によって、樹脂フィルム２０上にまず、電解質層のグリーンシート１’を形成する。電解質層のグリーンシート１’の大きさや厚さは、焼結後の電解質層１の厚さや大きさに基づき、焼結による収縮を考慮して決定される。  図４（ｂ）に示すように、別途、樹脂フィルム２０上に、ドクターブレード法等によって、電解質層のグリーンシート１’を形成し、スクリーン印刷法によって、電解質層のグリーンシート１’上に、第２の界面複合層成型体３３’、第２の金属ペースト層３’および第２の界面複合層成型体３３’を形成する。
【００６０】
図４（ａ）でつくられた電解質層のグリーンシート１’上に、図４（ｂ）で作成した積層体を、第２の界面複合層３３’が電解質層のグリーンシート１’に接するように、位置合わせをしながら電解質層のグリーンシート１’に重ね合わせ、樹脂フィルム２０を剥がす。このときズレや剥がれを防ぐために、弱く加圧しても良い。
【００６１】
その後、図４（ｂ）に示す積層体を同様の手順で作製し、作製した積層体を所定の回数繰り返して重ね合わせる。これにより、図４（ｃ）に示すグリーンシート積層体２１を得る。これを例えば、８５℃、２００ｋｇ／ｃｍ2で加圧して圧着する。
【００６２】
その後、図４（ｄ）に示すように、樹脂フィルム２０をグリーンシート積層体２１から剥離し、グリーンシート積層体を焼結する。焼結温度は、８５０℃以上９５０℃以下である。焼結時間は、例えば、１分以上２４時間以下である。また、焼結は、例えば、Ａｇでは大気中で行うことができる。
【００６３】
焼結によって、複数の第１の金属ペースト層２’、複数の第２の金属ペースト層３’ 複数の第１の界面複合層成型体３２’、複数の第２の界面複合層成型体３３’および複数の電解質層のグリーンシート１’から有機バインダーや溶媒などの揮発成分が除去される。また、それぞれの層が焼結し、図４（ｄ）に示すように、第１の金属ペースト層２’および第２の金属ペースト層３’に含まれる金属材料からなる複数の第１の電極層２および複数の第２の電極層３と、上記組成式（１）で示される組成を有し、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するセラミックスからなる固体電解質材料を含む複数の電解質層１と、固体電解質および金属材料を含む第１および第２の界面複合層３２，３３とを含む共焼結体７が得られる。
【００６４】
その後、共焼結体７の側面７ａ、７ｂに第１および第２の外部電極８、９をそれぞれ形成することにより、固体イオンキャパシタ１２が完成する。
【００６５】
（実施例）
（１）固体イオンキャパシタの作製、電気的特性の測定および断面構造の確認
以下、本実施形態の固体イオンキャパシタで用いるセラミックスを作製し、種々の特性を調べた結果を説明する。
【００６６】
原料としてＮａ2ＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、リン酸アンモニウム（ＮＨ4）2Ｈ（ＰＯ4）3の粉末を用意し、Ｎａ3.2（Ａl0.1Ｚｒ0.9）2（Ｐ1-xＳｉxＯ4）3、ｘ＝０．１の組成比となるように秤量した。
【００６７】
ボールミル容器中にエタノール、ジルコニアボールと秤量した原料を投入し、１００ｒｐｍで２０時間ボールミルによる混合を行った。混合した原料を取り出し、乾燥後、テフロン（登録商標）容器に入れ、大気中、３００℃で２時間加熱し一次仮焼きを行った。一次仮焼きした原料をテフロン（登録商標）容器から取り出し、乾燥後、アルミナ容器に入れて、大気中、７００℃で２時間加熱し、二次仮焼きを行った。
【００６８】
次に、二次仮焼きした原料を乳鉢で解砕した後、ボールミルで粉砕及び混合を行った。ボールミルから粉砕した仮焼き後の原料を取り出し、乾燥後、５００μｍメッシュを通した。これを電解質層粉末とする。
【００６９】
電解質層粉末および粒径２μｍの純Ａｇ粉末を体積比１：１（電解質層粉末および純Ａｇ粉末の合計の体積に対して、Ａｇ粉末が５０％）となるように秤量し、エタノール媒体を加えて２０時間、ボールミルにより混合した。ボールミルから混合物を取り出し、乾燥後、５００μｍメッシュを通した。この粉末を界面複合層粉末とした。
【００７０】
電解質層粉末、界面複合層粉末および純Ａｇ粉末をそれぞれ、エタノール、ＰＶＢ、可塑剤と混合し、それぞれ、電解質層用スラリー、界面複合層用スラリーおよび電極層用スラリーを作製した。このときの粉末および有機材を５：４の重量比で秤量した。
【００７１】
次に、これらのスラリーをＰＥＴフィルム上へ塗布し、厚さ０．１ｍｍの電解質のグリーンシート、厚さ０．０３ｍｍの界面複合層のグリーンシートおよび厚さ０．０４ｍｍの電極層のグリーンシートを作製した。その後これらのグリーンシートを乾燥させた。
【００７２】
電解質層のグリーンシートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、３枚重ねた。界面複合層のグリーンシートおよび電極層のグリーンシートのそれぞれを直径１４ｍｍおよび直径６ｍｍの円形に打ち抜いた。電解質層のグリーンシートの一面に直径１４ｍｍの界面複合層のグリーンシートおよび電極層のグリーンシートを配置し、他の面に、直径６ｍｍの界面複合層のグリーンシートおよび電極層のグリーンシートを配置し、グリーンシートの積層体を得た。積層体を８５℃でプレス圧接し、その後。２００℃／Ｈｒの昇温速度で加熱し、大気中、９００℃で２時間焼結した。得られた試料を実施例の固体イオンキャパシタと呼ぶ。
【００７３】
実施例の固体イオンキャパシタの特性を測定した。インピーダンスメータで周波数掃引して、実施例の固体イオンキャパシタのＺ−θ計測を行い、容量を求めた。さらに断面をＣＰ加工しＳＥＭ観察した。
【００７４】
比較のために、界面複合層を有しないキャパシタも作製した。得られた試料を比較例の固体イオンキャパシタと呼ぶ。比較例の固体イオンキャパシタについても、同様にＺ−θ計測を行い、容量を求めた。
【００７５】
図５に容量の周波数特性を示す。図５に示すように、容量の周波数特性は、ほぼ同等であるが、実施例の方がより大きな容量が得られている。これは、界面複合層によって、電極面積が拡大し、容量が増大しているからと考えられる。
【００７６】
図６（ａ）は、実施例の固体イオンキャパシタのうち、共焼結体部分全体の断面を示し、（ｂ）は、電解質層（電解質層１）部分の拡大断面を示している。（ｃ）は電極層（第１の電極層２、第２の電極層３）および界面複合層部分の断面を示し、（ｄ）は界面複合層（第１の界面複合層３２、第２の界面複合層３３）部分をさらに拡大した断面を示している。
【００７７】
図６（ａ）から、電極層、電解質層および界面複合層が一体的な共焼結体を構成しており、金属材料が固体電解質材料と反応したり、反応により、消失したりしていないことが分かった。図６（ｂ）から、電解質層は緻密な焼結体によって構成されていることが分かった。また、図６（ａ）および（ｃ）から、電極層と界面複合層との界面および電解質層と界面複合層との界面には空洞等が見られずこれらの界面における密着性が良好であることが分かった。さらに図６（ｄ）から、界面複合層において、金属材料と固体電解質材料とは入り組んで分布していることが分かった。
【００７８】
（２）界面複合層の検討
界面複合層における混合比を検討するため、電解質層粉末および粒径２μｍの純Ａｇ粉末を体積比で８：２、７：３、５：５（電解質層粉末および純Ａｇ粉末の合計の体積に対して、Ａｇ粉末が２０％、３０％、５０％）の割合で秤量し、混合後、プレス成型し、９００℃で焼結した。得られた焼結体の電気抵抗を測定したところ、混合比が８：２である焼結体は、電子絶縁性を有していたが、他の焼結体は導体であった。このことから、界面複合層における金属材料の割合は、金属材料および固体電解質材料の合計の体積にして３０％以上であれば、界面複合層において、金属材料がつながり、電子伝導性を有することが分かった。また、この結果から、電解質材料に対する金属材料の混合比が７：３よりも大きい場合、つまり、金属材料の割合が、金属材料および固体電解質材料の合計の体積にして７０％を超える場合、固体電解質材料がつながらず、界面複合層内において、固体電解質材料が孤立してしまう可能性があることが分かった。このことから、界面複合層における金属材料の割合は、金属材料および固体電解質材料の合計の体積にして３０％以上７０％以下であることが好ましいことが分かった。
【００７９】
（３）  まとめ
本実施例から、界面複合層を設けることにより固体イオンキャパシタの容量を増大させることができることが分かった。また、界面複合層を設けることで電極層と電解質層との密着性を向上させることできることが分かった。
【００８０】
さらに、電極層、電解質層および界面複合層が一体的な共焼結体を構成しており、金属材料が固体電解質材料と反応したり、反応により、消失したりしていないことが分かった。
【００８１】
よって本実施例から、Ｎａを含み、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するセラミックスを電解質材料とする固体イオンキャパシタを実現可能であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、種々の用途に使用可能な容量の大きなキャパシタに好適に用いることが可能である。
【符号の説明】
【００８３】
１’        電解質層のグリーンシート
１          電解質層
２’        第１の金属ペースト層
２          第１の電極層
３’        第２の金属ペースト層
３          第２の電極層
４          半田
５          引き出し電極
６          樹脂モールド
７          共焼結体
７ａ、７ｂ  側面
８          第１の外部電極
９          第２の外部電極
１１、１２  固体イオンキャパシタ
１３          電解質層
２０          樹脂フィルム
２１          グリーンシート積層体
３２          第１の界面複合層
３３          第２の界面複合層
３２’        第１の界面複合層成型体
３３’        第２の界面複合層成型体
３４          金属材料
３５          固体電解質材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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