(57)【要約】【課題】負極活物質層表面にムラの少ないＳＥＩ被膜を形成することで、従来に比べ電池性能が向上された非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極とセパレータと負極とを備えた電極体と、非水電解液とが電池ケースに収容された非水電解液二次電池である。かかる二次電池において、非水電解液は、ナトリウムイオンと錯体を形成したクラウンエーテルを含み、負極は、負極集電体と、該集電体の表面上に形成された負極活物質を含む負極活物質層と、負極活物質層の表面の少なくとも一部に備えられたオキサラト錯体構造を含む被膜と、を備えている。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極とセパレータと負極とを備えた電極体と、非水電解液とが電池ケースに収容された非水電解液二次電池であって、
前記非水電解液は、ナトリウムイオンと錯体を形成したクラウンエーテルを含み、
前記負極は、負極集電体と、該集電体の表面上に形成された負極活物質を含む負極活物質層と、前記負極活物質層の表面の少なくとも一部に備えられたオキサラト錯体成分由来の被膜と、
を備える、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記クラウンエーテルは、炭素原子，酸素原子および水素原子を含み、
前記クラウンエーテルの環構造は、前記炭素原子および前記酸素原子の炭素間結合またはエーテル結合により構成されている、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記電極体から前記非水電解液に溶出されているナトリウムイオンのモル数をＸｍｏｌとし、
前記非水電解液に含まれるクラウンエーテルのモル数をＡｍｏｌとしたとき、
次式：０＜Ａ／Ｘ≦２．０；
を満たす、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記ナトリウムイオンのモル数Ｘおよび前記クラウンエーテルのモル数Ａは、
次式：０．５≦Ａ／Ｘ≦１．２；
を満たす、請求項３に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
前記被膜は、前記オキサラト錯体成分の構成原子としてホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）の少なくとも一方を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
前記非水電解液は、さらに前記被膜の由来と共通のオキサラト錯体成分を有するオキサラト錯体化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】
前記被膜と、前記非水電解液とに含まれるオキサラト錯体単位は、前記非水電解液１Ｌに対し０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの割合である、請求項６に記載の非水電解液二次電池。
【請求項８】
前記オキサラト錯体化合物として、リチウムビスオキサラトボレートを含む、請求項６または７に記載の非水電解液二次電池。
【請求項９】
前記正極は、長尺状の正極集電体上に、正極活物質層が前記正極集電体の長手方向に沿って形成されており、
前記負極は、長尺状の負極集電体上に、負極活物質層が前記負極集電体の長手方向に沿って形成されており、
前記電極体は、
前記長尺状の正極と負極とが対向した状態で積層され、長手方向に捲回されてなる捲回電極体である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項１０】
正極とセパレータと負極とを備えた電極体と、非水電解液とが電池ケースに収容された非水電解液二次電池に用いる非水電解液であって、
電解質と、
前記電解質を溶解する溶媒と、
被膜形成剤としてのオキサラト錯体化合物と、
ナトリウムトラップ剤としてのクラウンエーテルと、
を含む、非水電解液。
【請求項１１】
前記非水電解液に含まれるクラウンエーテルの濃度をＣ（ｍｏｌ／Ｌ）とし、
前記非水電解液二次電池に収容される該非水電解液の量をＺ（Ｌ）とし、
予め測定された、前記電極体から前記非水電解液に溶出されるナトリウムイオンのモル数をＸｍｏｌとしたとき、
次式：０＜Ｃ×Ｚ／Ｘ≦２．０；
を満たすよう調整されている、請求項１０に記載の非水電解液。
【請求項１２】
前記クラウンエーテルの濃度Ｃ、前記非水電解液の量Ｚおよび前記ナトリウムイオンのモル数Ｘは、
次式：０．５≦Ｃ×Ｚ／Ｘ≦１．２；
を満たすよう調整されている、請求項１１に記載の非水電解液。
【請求項１３】
正極とセパレータと負極とを備えた電極体と、非水電解液とが電池ケースに収容された非水電解液二次電池の製造方法であって：
電極体を電池ケースに収容して組立体を構築すること；
前記電池ケースに、非水電解液を注入すること、
ここで前記非水電解液は、
電解質と、
前記電解質を溶解する溶媒と、
被膜形成剤としてのオキサラト錯体化合物と、
ナトリウムトラップ剤としてのクラウンエーテルと、を含む；および、
前記組立体に対して初期充放電処理を行うこと；
を包含する、非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項１４】
前記非水電解液に含まれるクラウンエーテルの濃度をＣ（ｍｏｌ／Ｌ）とし、
前記非水電解液二次電池に収容される該非水電解液の量をＺ（Ｌ）とし、
予め測定された、前記電極体から前記非水電解液に溶出されるナトリウムイオンのモル数をＸｍｏｌとしたとき、
次式：０＜Ｃ×Ｚ／Ｘ≦２．０；
を満たすよう調整されている、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記クラウンエーテルの濃度Ｃ、前記非水電解液の量Ｚおよび前記ナトリウムイオンのモル数Ｘは、
次式：０．５≦Ｃ×Ｚ／Ｘ≦１．２；
を満たすよう調整されている、請求項１４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池とその製造方法、およびこれらに用いる非水電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池その他の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べ、小型かつ軽量で、高エネルギー密度であって、出力密度に優れる。このため、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や、ハイブリッド車両等の車両駆動用電源として好ましく用いられている。
この種の非水電解液二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して備える電極体と、非水電解液と、を電池ケースに収容して構築される。正負の電極には、対応する正負の集電体上に電荷担体（典型的にはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る活物質を主成分とする電極活物質層（具体的には、正極活物質層および負極活物質層）がそれぞれ備えられている。そして、上記構築後の電池には、典型的には、実際に使用可能な状態に調整するため、適切な条件での初期充放電処理が施される。
【０００３】
ところで、上記初期充放電処理の際には、非水電解液の一部が負極にて還元分解され、負極活物質の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）被膜が形成される。かかるＳＥＩ被膜の存在により、その後の非水電解液の分解を抑制し得る。これにより所定の被膜の形成は電池特性の劣化や過充電等を抑制して電池性能（例えばサイクル特性）を向上させることができる。しかしながら、上記反応によって消費される電荷担体は不可逆容量となるため、かかる被膜の形成が電池容量低下の原因ともなり得る。そこで、非水電解液中にあらかじめ該非水電解液の分解電位以下で分解して負極活物質の表面に被膜を形成し得る添加剤（以下、「被膜形成剤」という。）を添加しておき、初期充放電により負極活物質層の表面に安定な被膜を形成することが広く行われている。例えば特許文献１および２には、被膜形成剤としてオキサラト錯体化合物（典型的には、リチウムビスオキサラトボレート（以下、「ＬｉＢＯＢ」と記す場合がある）。）を非水電解液中に含む非水電解液二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３０５７０５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１６５０４９号公報
【特許文献３】特開２０００−３０６６０２号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／１５１０９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、電極体を構成する正極，負極およびセパレータには、一般的に各種の添加剤等に由来したナトリウム成分が不可避的に含まれている。そのため、電池の製造において電極体に非水電解液が浸透する際には、先に負極活物質層に浸透した非水電解液に負極からナトリウムイオンが溶出する。そして、かかるナトリウムイオンと後から浸透してゆくオキサラト錯体化合物とが反応して、難溶性の塩（例えば、ＮａＢＯＢ）が析出する。図６は、負極活物質層に析出したＮａＢＯＢの幅方向での分布を示すグラフである。この負極活物質層は、図中に「−端子側」および「＋端子側」で示した両端部（すなわちグラフのＸ軸方向の両側）から「中央」に向かって非水電解液が浸透する構成のものである。かかる析出物は、例えば、図６に例示したように、さらなるオキサラト錯体化合物の浸透を阻害するとともに、浸透早期の部分（例えば負極活物質層の幅方向の両端部）において集中的に析出し得る。また、浸透後期の部分（例えば負極活物質層の幅方向の中央部）においては両端部から浸透してきたオキサラト錯体化合物がぶつかり合うなどして極端に濃度の低い部分が形成され得る。かかるオキサラト錯体化合物の浸透ムラおよび難溶性塩の析出ムラが生じた場合、かかる析出の少ない部分（例えば負極の幅方向における中央部）ほど充放電時に大電流が流れることとなり、局所的に負極活物質が劣化して電池性能が低下する虞がある。とりわけハイブリッド自動車の電源等に用いられるような大型（高容量）の電池では、電極の面積が広いためこのような現象が顕著となり得る。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、負極活物質層への被膜形成剤の含浸ムラが抑制されている非水電解液二次電池を提供することである。本発明の他の目的は、かかる非水電解液二次電池に好適に用いられる非水電解液を提供すること、および、被膜形成剤の含浸ムラを抑制した非水電解液二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現すべく、本発明により、正極とセパレータと負極とを備えた電極体と、非水電解液とが電池ケースに収容された非水電解液二次電池が提供される。かかる非水電解液二次電池において、上記非水電解液は、ナトリウムイオンと錯体を形成したクラウンエーテルを含み、上記負極は、負極集電体と、該集電体の表面上に形成された負極活物質を含む負極活物質層と、上記負極活物質層の表面の少なくとも一部に備えられたオキサラト錯体成分由来の被膜と、を備えることを特徴としている。
【０００８】
すなわち、ここで開示される非水電解液二次電池においては、電極体から非水電解液に溶出するナトリウムイオンが、クラウンエーテルと錯体を形成することによりトラップされている。したがって、負極活物質層の表面には、オキサラト錯体成分由来の被膜が、オキサラト錯体のナトリウム塩ではなく、被膜形成剤として用いられるオキサラト錯体化合物の重合分解物による、より均一なムラの無い被膜として備えられている。かかる構成の二次電池は、充放電時の負極活物質層における電流のばらつきが抑制される。これにより、負極活物質層の局所的な劣化が抑制されて、従来に比べて電池性能（例えばサイクル特性）の向上された非水電解液二次電池が提供される。
【０００９】
なお、「オキサラト錯体成分由来の被膜」とは、当該皮膜がオキサラト錯体を一の起源として形成されており、被膜の少なくとも一部に当該オキサラト錯体を構成する元素，化学構造（化学結合等）あるいは構成成分等が含まれていることを意味する。典型的には、例えば、当該被膜がオキサラト錯体化合物の分解生成物や、オキサラト錯体化合物と他の一又は複数の化合物との反応生成物等から構成されることを意味する。また、かかる皮膜の存在は、各種の構造解析（好ましくは、後述のＴＯＦ−ＳＩＭＳ法）により確認することができる。
【００１０】
なお、特許文献３および４には、リチウム二次電池における非水電解液にクラウンエーテルを添加することが開示されている。具体的には、特許文献３には、かかるクラウンエーテルにより負極表面の被膜の高温安定化が図られることが記されている。また、特許文献４においては、特定のクラウンエーテルにより、過酷な使用条件下で正極活物質から溶出した遷移金属陽イオンと錯形成して、かかる遷移金属陽イオンが負極上に堆積されるのを防止し得ることが記されている。しかしながら、これらのいずれにおいても、クラウンエーテルが非水電解液に含まれるオキサラト錯体化合物の負極活物質層への浸透性を向上させ、オキサラト錯体成分由来の被膜を負極に均一に形成することについては何ら開示されていない。このような本発明の作用効果は、ここに開示される技術により初めて見出された、全く新しい知見に基づくものであり得る。
【００１１】
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様において、上記クラウンエーテルは、炭素原子，酸素原子および水素原子を含み、上記クラウンエーテルの環構造は、上記炭素原子および上記酸素原子の炭素間結合またはエーテル結合により構成されていることを特徴としている。かかる構成によると、非水電解液中に溶出してきたナトリウムイオンを捕捉し、ナトリウムイオンを強く溶媒和し、非常に安定した錯体を形成し得るために好ましい。
【００１２】
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様において、上記電極体から上記非水電解液に溶出されているナトリウムイオンのモル数をＸｍｏｌとし、上記非水電解液に含まれるクラウンエーテルのモル数をＡｍｏｌとしたとき、次式：０＜Ａ／Ｘ≦２；を満たすことを特徴としている。より好ましくは、上記ナトリウムイオンのモル数Ｘおよび上記クラウンエーテルのモル数Ａは、次式：０．５≦Ａ／Ｘ≦１．２；を満たす。かかる構成によると、負極活物質への非水電解液の浸透ムラをより一層低減することができる。これにより、被膜形成剤による被膜を負極活物質層の表面に均一に形成することができ、電流のばらつきを抑えて電池性能を向上させることができる。
【００１３】
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様において、上記被膜は、上記オキサラト錯体成分の構成原子としてのホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）の少なくとも一方を含有する。オキサラト錯体としては、ホウ素を含むオキサラトボレート類や、リンを含むオキサラトホスフェート類等を用いることで、良質な被膜を形成することができる。
【００１４】
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様において、上記非水電解液は、さらに上記被膜の由来と共通のオキサラト錯体成分を有するオキサラト錯体化合物を含むことを特徴としている。かかる二次電池においては、典型的には、非水電解液に添加された被膜形成剤により負極（負極活物質層）の表面に被膜を形成する。したがって、被膜形成剤は、被膜の形成に伴い消費されて完全に消失する場合もあり得るが、非水電解液中に残存していることも好ましい形態であり得る。このように非水電解液中に被膜形成剤としてのオキサラト錯体化合物が残存する場合に、結果として、非水電解液は、上記被膜の由来と共通のオキサラト錯体成分を有するオキサラト錯体化合物を含むこととなる。これにより、例えば、予期せぬ負極活物質の割れや活物質層の剥がれなどの事態が生じても、割れ等により露出される新表面に対し非水電解液中に残存しているオキサラト錯体化合物による新たな被膜が形成され得る。
【００１５】
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様において、上記被膜と、上記非水電解液とに含まれるオキサラト錯体単位は、上記非水電解液１Ｌに対し０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの割合であることを特徴としている。かかる二次電池の電池ケース内には、当該電池の製造時に導入されたオキサラト錯体化合物が、そのままの形態で、あるいは電池反応により分解された分解物（分解反応物であり得る。）の形態で、存在し得る。分解物とは、典型的には、負極の表面に形成される皮膜の形態であり得る。したがって、上記範囲の濃度のオキサラト錯体化合物およびその分解物（これらを併せて、オキサラト錯体単位という。）が含まれていることが好ましい。換言すると、非水電解液中のオキサラト錯体化合物は、非水電解液の調製時において、上記範囲の濃度で含まれているのが好ましい。これにより、負極活物質層に適切な量の被膜を形成し得るとともに、内部抵抗の上昇を抑制することができ、サイクル特性等の電池特性の向上効果をバランス良く得ることができる。
【００１６】
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様において、上記オキサラト錯体化合物として、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）を含むことを特徴としている。オキサラト錯体化合物の中でも、ＬｉＢＯＢは負極活物質層に浸透し難い化合物である。したがって、ここに開示される構成を適用することでＬｉＢＯＢの浸透改善効果が顕著に表れ得るために好ましい。
【００１７】
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様において、上記正極は、長尺状の正極集電体上に、正極活物質層が上記正極集電体の長手方向に沿って形成されており、上記負極は、長尺状の負極集電体上に、負極活物質層が上記負極集電体の長手方向に沿って形成されており、上記電極体は、上記長尺状の正極と負極とが対向した状態で積層され、長手方向に（すなわち、長手方向に直交する幅方向を軸として）捲回されてなる捲回電極体であることを特徴としている。電極体の構成が、正極と負極との対向が複数積層された積層構造であると、非水電解液に加え、オキサラト錯体化合物の浸透も、より阻害されやすい。さらに、かかる積層構造が捲回状態にあると、オキサラト錯体化合物の浸透方向が限定されるため、浸透がより一層阻害されやすい。したがって、捲回型電極体を備える二次電池にここに開示される構成を適用することでも、オキサラト錯体化合物の浸透改善効果が顕著に表れ得るために好ましい。
【００１８】
他の側面において、本発明は、正極とセパレータと負極とを備えた電極体と、非水電解液とが電池ケースに収容された非水電解液二次電池に用いる非水電解液を提供する。かかる非水電解液は、電解質と、上記電解質を溶解する溶媒と、被膜形成剤としてのオキサラト錯体化合物と、ナトリウムトラップ剤としてのクラウンエーテルと、を含むことを特徴としている。
非水電解液は、被膜形成剤としてオキサラト錯体化合物を含んでいる。このオキサラト錯体化合物は、電極体から不可避的に溶出するナトリウムイオンと反応して不溶性の塩を形成するため、電極体（特に負極活物質層）への非水電解液の浸透が阻害される。かかる非水電解液は、オキサラト錯体化合物と共に、ナトリウムトラップ剤としてのクラウンエーテルを含んでいる。したがって、オキサラト錯体化合物の浸透不良の原因となるナトリウムイオンをナトリウムトラップ剤が捕捉する。したがって、この非水電解液によると、被膜形成剤の浸透ムラおよび浸透不良は改善され、負極の表面に均一な皮膜を形成することができる。延いては、サイクル特性等の電池性能を良好に発現し得る電池を構築することができる。
【００１９】
ここに開示される非水電解液の好ましい一態様において、上記非水電解液に含まれるクラウンエーテルの濃度をＣ（ｍｏｌ／Ｌ）とし、上記非水電解液二次電池に収容される該非水電解液の量をＺ（Ｌ）とし、予め測定された、上記電極体から上記非水電解液に溶出されるナトリウムイオンのモル数をＸｍｏｌとしたとき、次式：０＜Ｃ×Ｚ／Ｘ≦２；を満たすよう調整されていることを特徴としている。より好ましくは、上記クラウンエーテルの濃度Ｃ、前記非水電解液の量Ｚおよび前記ナトリウムイオンのモル数Ｘは、次式：０．５≦Ｃ×Ｚ／Ｘ≦１．２；を満たすよう調整されている。
かかる構成によると、より適切な量でクラウンエーテルを含有させることができ、より一層優れた電池性能を発揮させ得る非水電解液が提供される。
【００２０】
また他の側面において、本発明は、正極とセパレータと負極とを備えた電極体と、非水電解液とが電池ケースに収容された非水電解液二次電池の製造方法を提供する。かかる製造方法は、電極体を電池ケースに収容して組立体を構築すること；上記電池ケースに、非水電解液を注入すること、；および、上記組立体に対して初期充放電処理を行うこと；を包含する。そして、上記非水電解液は、電解質と、上記電解質を溶解する溶媒と、被膜形成剤としてのオキサラト錯体化合物と、ナトリウムトラップ剤としてのクラウンエーテルと、を含むことを特徴としている。
【００２１】
かかる構成によると、被膜形成剤とともにナトリウムトラップ剤を含む非水電解液を用いて二次電池を構築する。したがって、非水電解液が電極体に浸透する際に、電極体から溶出するナトリウムイオンはナトリウムトラップ剤により捕捉される。これにより、負極（負極活物質層）への浸透速度の比較的遅い被膜形成剤の更なる浸透阻害が抑制される。また、被膜形成剤が均一にムラ無く浸透した状態で初期充放電処理を行うことにより、負極の表面に均一でより良質な皮膜を形成することができる。したがって、電池性能がより優れた二次電池を製造することができる。
【００２２】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様において、上記非水電解液に含まれるクラウンエーテルの濃度をＣ（ｍｏｌ／Ｌ）とし、上記非水電解液二次電池に収容される該非水電解液の量をＺ（Ｌ）とし、予め測定された、上記電極体から上記非水電解液に溶出されるナトリウムイオンのモル数をＸｍｏｌとしたとき、次式：０＜Ｃ×Ｚ／Ｘ≦２；を満たすよう調整されていることを特徴としている。好ましくは、上記クラウンエーテルの濃度Ｃ、上記非水電解液の量Ｚおよび上記ナトリウムイオンのモル数Ｘは、次式：０．５≦Ｃ×Ｚ／Ｘ≦１．２；を満たすよう調整されている。
かかる構成によると、より適切な量のクラウンエーテルを非水電解に含有させることができ、より一層優れた性能を発揮し得る二次電池が提供される。
【００２３】
以上のここに開示される技術によると、負極に均一な被膜（ムラがない或いはムラが抑えられた被膜）を形成することができる。そのため、負極を流れる電流についてもムラが抑制され、高い電池性能の発現に寄与し得る。かかるムラの無い電流は、高容量、高出力の用途（例えば車両に搭載されるモータ駆動のための動力源（駆動用電源））の非水電解液二次電池において特に好ましい。ここに開示される技術は、例えば、車両駆動用電源等として用いられる非水電解液二次電池について好ましく適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る、非水電解液二次電池の構造を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る、非水電解液二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図３】図３は、一実施形態の非水電解液におけるクラウンエーテルの作用を示す観察像である。
【図４】図４は、各例に係る非水電解液二次電池における、負極端部と中央部にとおける反応抵抗の差（ΔＲ）と、非水電解液の構成との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、各例に係る非水電解液二次電池における、負極の反応抵抗と、非水電解液の構成との関係を示すグラフである。
【図６】図６は、従来の非水電解液二次電池の負極における、非水電解液浸透方向でのＮａＢＯＢの濃度分布を例示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書において「非水電解液二次電池」とは、電荷担体を非水電解液中に含む二次電池をいう。また「二次電池」とは、リチウム二次電池，ニッケル水素電池，ニッケルカドミウム電池，鉛蓄電池等のいわゆる化学電池の他、化学電池（例えばリチウム二次電池）と同様の産業分野で同様に使用され得る蓄電素子（例えば、疑似容量キャパシタ，レドックスキャパシタ）、およびこれらを組み合わせたハイブリッドキャパシタ，リチウムイオンキャパシタ等を包含する用語である。また、「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンの移動（電荷の移動）により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、正極側または負極側において電荷担体となる化学種（リチウム二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る物質（化合物）をいう。
【００２６】
以下、ここで開示される非水電解液二次電池について、好適な一実施形態であるリチウム二次電池を例にして説明する。また、ここで開示される非水電解液二次電池の構成は、その製造方法と密接な関係を持つことから、かかる製造方法についても併せて説明する。なお、本発明は、かかる例示に限定されるものではない。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。かかる構造の非水電解液二次電池は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２７】
図１は、ここで開示される非水電解液二次電池の典型例としてのリチウム二次電池１００の構成を説明する断面模式図である。ここで開示される二次電池１００は、本質的な構成として、正極３０とセパレータ５０と負極４０とを備えた電極体２０と、非水電解液（図示せず）とが、電池ケース１０に収容されている。図２に示されるように、負極４０は、負極集電体４２とこの集電体の表面上に形成された負極活物質を含む負極活物質層４４とを備えている。
【００２８】
そして、非水電解液は、電池ケース１０に収容（注入であり得る）される前の段階では、その環内にプラスの電荷（あるいはナトリウムイオン）を捕捉していない状態のクラウンエーテルが含まれている。そして、二次電池１００が構築ないしは完成された段階では、かかる非水電解液は、ナトリウムイオンと錯体を形成したクラウンエーテルを含んでいる。より具体的には、非水電解液が電池ケース１０に収容されて、電極体に浸透してゆくにつれて、クラウンエーテルはナトリウムイオンを捕捉してゆく。
また、負極４０は、負極集電体４２と、この集電体の表面上に形成された負極活物質を含む負極活物質層４４とを備える。かかる負極４０は、電池ケース１０に収容される前の段階では、負極活物質層４４の表面に被膜を備えていない。そして、二次電池１００が完成された段階において、かかる負極４０は、負極活物質層４４の表面の少なくとも一部にオキサラト錯体成分由来の被膜が備えられる。より具体的には、二次電池１００の充放電（典型的には、初期充放電）時に、負極活物質層４４の表面でオキサラト錯体化合物を還元分解することで、かかる被膜が形成される。ここで開示される技術では、非水電解液中のクラウンエーテルの作用により、完成された二次電池１００において、負極活物質層４４の表面の全体に亘って上記の被膜がムラの発生を抑えて（ムラなく）均一に形成されている。
【００２９】
このような非水電解液二次電池は、必ずしもこれに限定されるものではないが、例えば、以下に説明する方法で好ましく製造することができる。すなわち、かかる非水電解液二次電池の製造法は、本質的に、下記の工程を含むことで特徴づけられる。
（１）正極３０とセパレータ５０と負極４０とを備えた電極体２０を電池ケース１０に収容して組立体を構築する。
（２）電池ケース１０に、非水電解液を注入する。
（３）組立体に対して初期充放電処理を行う。
なお、これらは不可欠な工程のみを示したものであり、上記以外の工程を任意の段階で含むことは妨げない。
【００３０】
［１．組立体の構築］
先ず、電極体２０を電池ケース１０に収容して組立体を構築する。電極体２０は、正極３０と負極４０とがセパレータ５０により絶縁された状態で対向配置されている。
正極３０は、正極集電体３２と、該正極集電体３２上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層３４と、を備えている。正極３０の作製方法は特に制限されない。例えば、正極活物質と導電材とバインダ（結着剤）等とを適切な溶媒中で混合してスラリー状（ペースト状、インク状を包含する。）の組成物（以下、「正極スラリー」という。）を調製し、この正極スラリーを正極集電体３２上に供給し、乾燥させて正極活物質層３４を形成することで、正極３０を作製することができる。あるいは、上記の正極活物質と導電材とバインダとを適度な大きさに造粒して造粒体とし、かかる造粒体を正極集電体３２上に供給して圧着させることにより正極活物質層３４を形成することもできる。特に限定されるものではないが、正極集電体３２の単位面積当たりに設けられる正極活物質層３４の質量（正極集電体３２の両面に正極活物質層３４を有する構成では両面の合計質量）は、例えば１０ｍｇ／ｃｍ２〜３０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることができる。
【００３１】
正極集電体３２としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料が好ましく用いられる。後述する捲回電極体を備えた電池では、主に箔状の集電体が好適に用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは８μｍ〜３０μｍ）程度のものを好ましく用いることができる。
【００３２】
正極活物質としては、従来から非水電解液二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム遷移金属酸化物や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム遷移金属リン酸塩等が挙げられる。なかでも、構成元素としてリチウム元素、ニッケル元素、コバルト元素およびマンガン元素を含む層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を主成分とする正極活物質は、熱安定性に優れ、かつエネルギー密度も高いため好ましく用いることができる。
【００３３】
かかる正極活物質は、粒子状のものを好適に用いることができる。かかる正極活物質の平均粒子径は、特に限定するものではないが、例えば、１μｍ以上２５μｍ以下（典型的には２μｍ以上２０μｍ以下、例えば６μｍ以上１５μｍ以下）とすることができる。なお、本明細書において「平均粒子径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０）を示す。正極活物質が正極活物質層３４全体に占める割合は、特に限定するものではないが、５０質量％以上（典型的には７０質量％以上１００質量％以下、例えば８０質量％以上９９質量％以下）であることが好ましい。
【００３４】
バインダとしては、従来から非水電解液二次電池に用いられる接着能を有する物質の１種または２種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、正極ペーストの形態に調製して正極活物質層を形成する場合には、後述する溶媒中に均質に溶解または分散し得る化合物を用いることができる。例えば、有機溶剤系のペーストを用いて正極活物質層を形成する場合には、有機溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。あるいは、水系のペーストを用いて正極活物質層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、ゴム類等が例示される。より具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等が挙げられる。特に限定するものではないが、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば０．５質量％以上１０質量％以下（好ましくは１質量％以上５質量％以下）とすることができる。
【００３５】
導電材としては、従来から二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、コークス、黒鉛（天然黒鉛およびその改質体、人造黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。なかでも、粒径が小さく比表面積の大きなカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好ましく用いることができる。特に限定するものではないが、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば１質量％以上１５質量％以下（典型的には５質量％以上１０質量％以下）とすることができる。
【００３６】
なお、正極３０の作製に使用する溶媒は、上述のように、水系溶媒と有機溶剤（非水系溶媒）に大別される。有機溶媒としては、例えば、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−プロパノール、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル等が挙げられる。また、水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒であることが好ましい。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均質に混合し得る有機溶剤（炭素数が５以下の低級アルコール、低級ケトン等）の１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒（例えば水）が挙げられる。
【００３７】
また、ここで調製される正極スラリーには、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、分散剤や増粘剤などの各種添加剤を添加することもできる。上記分散剤としては、疎水性鎖と親水性基をもつ高分子化合物（例えばアルカリ塩、典型的にはナトリウム塩）や、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩等を有するアニオン性化合物やアミン等のカチオン性化合物等が挙げられる。より具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチラール、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ等が挙げられる。
【００３８】
ここで開示される製造方法では、例えば、正極集電体上に上記正極ペーストまたは造粒体を付与した後に、適当な乾燥手段でこれらペースト（または造粒体）に含まれる溶媒を除去する。かかる手法としては、自然乾燥や、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線による乾燥等を単独または組み合わせて用いることができる。そして乾燥の後、正極に適宜プレス処理を施すことによって、正極活物質層の厚みや密度を調整することができる。プレス処理には、例えば、ロールプレス法、平板プレス法等、従来公知の各種プレス方法を採用することができる。正極集電体上に形成された正極活物質層の密度が極端に低い場合は、単位体積当たりのエネルギー密度が低下する虞がある。また、正極活物質層の密度が極端に高い場合は、特に大電流充放電時や低温環境下において内部抵抗が上昇する傾向にある。このため、正極活物質層の密度は、例えば２．０ｇ／ｃｍ３以上（典型的には２．５ｇ／ｃｍ３以上）であって、４．５ｇ／ｃｍ３以下（典型的には４．２ｇ／ｃｍ３以下）とすることが好ましい。
【００３９】
また、負極４０は、負極集電体４２と、この負極集電体４２上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層４４と、を備えている。かかる負極４０を作製する方法は特に限定されない。例えば、上述した正極３０の場合と同様の手法を適宜採用することができる。負極集電体４２の単位面積当たりに設けられる負極活物質層４４の質量（両面の合計質量）は、例えば５ｍｇ／ｃｍ２〜３０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることができる。
【００４０】
負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料が好ましく用いられる。また負極集電体の形状は正極集電体の形状と同様であり得る。
【００４１】
負極活物質としては、従来から二次電池に用いられる物質の１種または２種以上の材料を特に限定することなく使用することができる。例えば、天然黒鉛（石墨）およびその改質体や石油または石炭系の材料から製造された人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンナノチューブ等少なくとも一部に黒鉛構造（層状構造）を有する（低結晶性の）炭素材料；リチウムチタン複合酸化物等の金属酸化物；スズ（Ｓｎ）やケイ素（Ｓｉ）とリチウムの合金等が挙げられる。なかでも、高エネルギー密度が得られる黒鉛質の炭素材料（典型的には、黒鉛）を好ましく使用することができる。負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は特に限定されないが、通常は約５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは約９０質量％〜９９質量％（例えば約９５質量％〜９９質量％）である。
【００４２】
バインダとしては、上記正極活物質層用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。負極活物質層全体に占めるバインダの割合は、負極活物質の種類や量等に応じて適宜選択すればよく、例えば１質量％〜１０質量％（好ましくは２質量％〜５質量％）とすることができる。その他、既に上述した各種添加剤や導電材等を適宜使用することができる。
【００４３】
負極ペーストを付与した後、適宜上述した乾燥手段を用いて溶媒を除去する。かかる乾燥の後、正極の場合と同様に適宜プレス処理を施すことによって、負極活物質層の厚みや密度を調整することができる。プレス処理後の負極活物質層の密度は、例えば１．１ｇ／ｃｍ３以上（典型的には１．２ｇ／ｃｍ３以上、例えば１．３ｇ／ｃｍ３以上）であって、１．５ｇ／ｃｍ３以下（典型的には１．４９ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。
【００４４】
セパレータ５０としては、従来から二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。なお、かかるセパレータは、上記微多孔性樹脂シートの片面または両面に無機化合物粒子（無機フィラー）を含む耐熱層（ＨＲＬ）を備えることもできる。無機フィラーとしては、アルミナ、ベーマイト、マグネシア等を採用し得る。
【００４５】
そして、正極３０および負極４０をセパレータ５０を介して積層し、電極体２０が作製される。電極体の構成は特に限定されないが、例えば、セパレータを介した正極と負極との対向が繰り返されてなる積層構造を有する電極体であるのが好ましい。かかる積層構造を有する電極体は、複数のシート状の正極，負極およびセパレータを積層した形態の平板積層型電極体と、長尺シート状の正極，負極およびセパレータを積層して捲回した形態の捲回型電極体（図２参照）を考慮することができる。これらの積層構造を有する電極体は、電極の面積が大きくなるよう構成されているため、高エネルギー密度を実現し、また、高容量であり得る。なお、捲回型電極体において、非水電解液の浸透は、捲回の軸たる捲回軸方向の両端部からのみに限定される。そのため、従来は捲回型電極体の捲回軸方向（換言すると、長尺の電極の幅方向）で非水電解液の浸透にムラが発生し易かった（図６参照）。ここに開示される二次電池１００においては、かかる非水電解液の浸透ムラが抑制され得るために、捲回型電極体を備える構成も好ましい態様であり得る。
【００４６】
電池ケース１０としては、従来から非水電解液二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。該ケースの材質としては、例えばアルミニウム、スチール等の比較的軽量な金属材や、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料が挙げられる。なかでも、放熱性やエネルギー密度を向上させ得る等の理由から、比較的軽量な金属製（例えばアルミニウム製や、アルミニウム合金製）の電池ケース１０を好ましく採用し得る。また、当該ケース１０の形状（容器の外形）も特に限定されず、例えば円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（角形、平形）、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。
【００４７】
図１に例示された電池ケース１０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）のケース本体１２と、その開口部を塞ぐ封口体１４とを備える。電池ケース１０の上面（即ち封口体１２）には、捲回型電極体２０の正極３０と電気的に接続する正極端子６０および当該電極体２０の負極４０と電気的に接続する負極端子７０とが設けられている。例えば、電極体２０の正極集電体３２の当該露出端部に正極集電板６２が、負極集電体４２の当該露出端部に負極集電板７２がそれぞれ付設され、正極端子６０および負極端子７０とそれぞれ電気的に接続される。なお、電池ケース１０には、上記正極端子６０および負極端子７０と電極体２０との間の導電経路内に、必要に応じて電流遮断機構（電池の過充電時に、内圧の上昇に応じて電流を遮断し得る機構）等の安全機構を設けることもできる。また、封口体１４には、従来の二次電池の電池ケース１０と同様に、電池ケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁（図示せず）等が備えられている。
電池ケース１０の封口（密閉）の作業は、例えば、金属製の電池ケース１０を用いる場合は、レーザー溶接、抵抗溶接、電子ビーム溶接等の溶接法などの手法を用いることができる。また、非金属製（例えば樹脂材料）の電池ケース１０を用いる場合は、接着剤による接着や超音波溶接等の手法を用いることができる。これにより、組立体を構築することができる。
【００４８】
［２．非水電解液の注入］
次いで、組立体の電池ケース１０に非水電解液を注液する。ここで非水電解液は、電解質と、電解質を溶解する溶媒と、被膜形成剤としてのオキサラト錯体化合物と、ナトリウムトラップ剤としてのクラウンエーテルとを含む。非水電解液を電池ケース１０に注入すると、非水電解液は電極体２０（具体的には正負の活物質層およびセパレータに存在する空隙）に浸透する。また、電極体２０からは不可避的に含まれるナトリウムイオンが非水電解液に溶出してくる。かかる構成の非水電解液によると、電極体２０から溶出したナトリウムイオンを、ナトリウムトラップ剤としてのクラウンエーテルが迅速かつ選択的に捕捉（トラップ）し得る。したがって、浸透速度の遅いオキサラト錯体化合物がナトリウムイオンと反応する前にナトリウムイオンを捕捉し（消費し）、難溶性のオキサラト錯体のナトリウム塩（例えば、ＮａＢＯＢ）の形成を抑制することができる。
【００４９】
従って、かかる非水電解液によると、オキサラト錯体化合物が特に浸透し難い負極活物質層４４についても、難溶性Ｎａ塩の形成を抑制することができる。特に浸透早期の部位である負極活物質層４４の幅方向の両端部においても、難溶性Ｎａ塩の形成が抑制される。すなわち、難溶性Ｎａ塩による非水電解液の浸透阻害が抑制される。これにより、電極体２０において、負極活物質層４４の幅方向でより均一に、ムラを少なくして、オキサラト錯体化合物を分布させることができる。
【００５０】
溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。
【００５１】
電解質（支持塩）としては、二次電池の支持電解質として機能し得ることが知られている各種の材料を適宜採用することができる。例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣｌＯ４等の各種のリチウム塩から選択される１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ６を好ましく用いることができる。支持塩の濃度は特に制限されないが、極端に低すぎると電解質に含まれるリチウムイオンの量が不足し、イオン伝導性が低下する傾向がある。また極端に濃度が高すぎると電解質の粘度が高くなりすぎて、イオン伝導性が低下する傾向がある。このため、支持塩の濃度は、電解質全体に対して、例えば約０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、約０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度で含有させることができる。
【００５２】
オキサラト錯体化合物としては、公知の各種の方法により作製したもの、および、一般に入手可能な各種の製品等から、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて、特に限定することなく用いることができる。かかる化合物は、オキサライト錯体の各種の塩やその誘導体等を考慮することができる。また、オキサライト錯体は、少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）が、中心元素（配位原子ともいう。）と配位結合して形成されるイオン性の錯体である。中心元素としては、かかるイオン性のオキサライト錯体を形成し得る元素であれば特に制限はなく、例えば、ホウ素（Ｂ）やリン（Ｐ）等に代表される半金属元素や、フッ素（Ｆ）等に代表されるハロゲン元素、白金（Ｐｔ）に代表される貴金属元素、コバルト（III），鉄（III）等に代表される遷移金属元素等が例示される。
かかるオキサラト錯体化合物としては、良好な被膜を形成し得るものとして、例えば、中心元素としてのホウ素（Ｂ）またはリン（Ｐ）に配位子としてのシュウ酸イオンが配位した構造を有するものが好ましい。
【００５３】
なお、中心元素がホウ素（Ｂ）であるもの、すなわち、オキサラトボレート錯体化合物としては、典型的には、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるような化合物が例示される。
【００５４】
【化１】
2015176765.tif 000003
【００５５】
【化２】
2015176765.tif 000004
【００５６】
ここで、式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２は、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ。好ましくはＦ）および炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜３）のパーフルオロアルキル基から、それぞれ独立して選択することができる。また、式（Ｉ）、（II）中のＡ＋は、無機カチオンおよび有機カチオンのいずれであってもよい。無機カチオンの具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属のカチオン、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属のカチオン、その他、Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ｃｒ，Ｖ，Ｒｕ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド等の金属のカチオン、プロトン等が挙げられる。有機カチオンの具体例としては、テトラブチルアンモニウムイオン，テトラエチルアンモニウムイオン，テトラメチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン，トリエチルアンモニウムイオン等のトリアルキルアンモニウムイオン、その他、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウムイオン等が挙げられる。好ましいカチオンの例として、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンおよびプロトンが挙げられる。
【００５７】
また、中心元素がリン（Ｐ）であるもの、すなわち、オキサラトホスフェート錯体化合物としては、典型的には、下記式（III）または（IＶ）で表されるような化合物が例示される。具体的には、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート、テトラフルオロオキサラトホスフェート等が挙げられる。
【００５８】
【化３】
2015176765.tif 000005
【００５９】
【化４】
2015176765.tif 000006
【００６０】
なお、上記式（III），（IＶ）では、カチオンがリチウムイオンである例を示しているが、式（Ｉ）、（ＩＩ）におけるＡ＋と同様に、他のカチオンであってもよい。また、上記式（III），（IＶ）におけるＦは、式（ＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２と同様、それぞれ独立に、Ｆおよび他のハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ。好ましくはＦ）および炭素原子数１〜１０（好ましくは１〜３）のパーフルオロアルキル基から選択され得る。
【００６１】
ここで開示される好ましい一態様では、上記オキサラト錯体化合物として、式（Ｉ）で表される化合物（例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート）、式（ＩＶ）で示されるリチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート等を用いることができる。なかでも、式（II）で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）が好ましい例として挙げられる。なお、上記のオキサラト錯体化合物は、後述の初期充放電処理の際に還元分解されることにより、負極活物質層（負極活物質）の表面にオキサラト錯体成分由来の被膜を形成し得る。オキサラト錯体化合物が、オキサラトボレート錯体化合物またはオキサラトホスフェート錯体化合物の場合に、かかる被膜はホウ素原子（Ｂ）またはリン（Ｐ）を含むより安定性に優れたものとなり得る。したがって、それ以後の充放電に伴う非水電解液の分解反応や負極活物質の劣化を好適に抑制することができる。また、なかでもＬｉＢＯＢのリチウム解離により生じるビス（オキサラト）ボレートアニオン（［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］−）は、負極に含まれ得るナトリウム成分より拡散速度が遅く、かつ、かかるナトリウム成分と会合して難溶性のナトリウムビス（オキサラト）ボレート（ＮａＢＯＢ）を形成し得る。ここに開示される技術は、かかるＮａＢＯＢの偏析に起因する不都合を好適に解消し得るため、オキサラト錯体化合物として上記のＬｉＢＯＢを用いる場合について特に好ましく適用することができる。
【００６２】
ここに開示される電池の構築に用いられる非水電解液において、オキサラト錯体化合物の濃度は、少しでも添加されることで皮膜形成に寄与するため特に限定されるものではなく、電池の通常の使用温度域（例えば、−３０℃〜６０℃）において該化合物が安定して溶解し得る濃度であればよい。オキサラト錯体化合物の濃度は、例えば、約０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上（典型的には０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上、例えば０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上）であるのが好ましい。また、必要以上の添加は非水電解液の粘度を上昇させ、抵抗を増大させる点において好ましくない。かかる観点から、オキサラト錯体化合物の濃度は、例えば０．２ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には０．１ｍｏｌ／Ｌ以下、例えば０．０７ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることができる。例えば、０．０５±０．００５ｍｏｌ／Ｌであり得る。
【００６３】
クラウンエーテルとしては、一般式；（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ｎは４以上の整数）で表される各種の大環状種ポリエーテルおよびその誘導体を用いることができる。本明細書では、上記一般式で表される、炭素原（Ｃ），酸素原子（Ｏ）および水素原子（Ｈ）のみからなる基本的な構成を有するクラウンエーテルについて、環を構成する原子の全数をＮ、酸素原子の数をＭとしたとき、Ｎ−クラウン−Ｍ−エーテルと呼ぶ場合がある。かかる基本的な構成のクラウンエーテルとしては、代表的には、例えば、１２−クラウン−４−エーテルや、下記の式（Ｖ）示されるような、１５−クラウン−５−エーテル，式（ＶＩ）に示されるような１８−クラウン−６−エーテル等が例示される。また、このような基本的な構成のクラウンエーテルに様々な修飾が施された誘導体（派生体，類縁体を包含する意味である。）をも考慮することができる。例えば、基本的な構成のクラウンエーテルにおける酸素原子（Ｏ）が硫黄原子（Ｓ）やＮＨ等に置換された、チアクラウンエーテルやアザクラウンエーテル等が例示される。具体的には、下記の式（ＶII）に示される、１５−クラウン−５−エーテルのＯがＮＨに置換された４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテルや、式（ＶIII）に示される、１８−クラウン−６−エーテルのＯがＮＨに置換されたジアザ−１８−クラウン−６−エーテルが例示される。また、下記の式（ＶIIII）に示される、１５−クラウン−５−エーテルの誘導体であるジベンゾ−１５−クラウン−５−エーテルや、式（Ｘ）に示される、１８−クラウン−６−エーテルの誘導体であるジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル等が挙げられる。
かかるクラウンエーテルは、単環状のコロナンドであっても良いし、例えば環状ポリエーテルが二つ以上繋がった多環状のクリプタンドであっても良い。このような環状ポリエーテル構造を有する化合物は、全て本発明のクラウンエーテルの概念に包含される。
【００６４】
【化５】
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【００６５】
【化６】
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【００６６】
【化７】
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【００６７】
【化８】
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【００６８】
【化９】
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【００６９】
【化１０】
2015176765.tif 000012
【００７０】
以上の環状エーテルは、環の内側に酸素原子の非共有電子対があるため、カチオン（プラスに帯電したイオン）を取り込みやすい。イオンの取り込み形態は特に制限されず、一つのクラウンエーテルの環の空孔に一つのカチオンを保持する形態や、一つのクラウンエーテルの環の空孔に二つ以上のカチオンを保持する形態、さらには、二つ以上のクラウンエーテルの環の空孔によってカチオンを挟持する形態等を考慮することができる。したがって、例えば、環の大きさを調整することにより、環の大きさに対応した特定の大きさのカチオンを選択的にトラップし、錯体を形成することができる。すなわち、特定の大きさのカチオンを溶媒和させることができる。かかる錯体の安定度は、上記の非共有電子対の配置や、カチオンのイオン径、環の空孔径の相対的な大きさ等に依存すると考えられる。
【００７１】
かかる観点から、本発明におけるクラウンエーテルとしては、必ずしも限定されるものではないが、非共有電子対の偏りの少ない（換言すると、酸素原子がカチオンをトラップする環に均等に配置している）、環構造が、炭素原子および酸素原子の炭素間結合またはエーテル結合のみにより構成されているクラウンエーテルであるのが好ましい。さらには、炭素原子，酸素原子および水素原子のみから構成され、上記一般式；（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎで示される、いわゆる基本的な構成のクラウンエーテルであるのがより一層好ましい。また、ナトリウムイオンを取り込み、安定した錯体を形成し得るという観点からは、１５員環ないしは１８員環のクラウンエーテルであるのが好ましい。これらを勘案すると、クラウンエーテルとしては、典型的には１５−クラウン−５−エーテルおよび／または１８−クラウン−６−エーテルを用いるのが好ましい。とりわけ、１５−クラウン−５−エーテルを単独で、あるいは他のクラウンエーテルと併用して、用いるのが好ましい。
また、以上の環状エーテルは、様々な修飾を施すことによっても取り込むイオンの選択性が変化される。例えば、クラウンエーテルとしては、ナトリウムイオンに強い選択性を示すスフェランドであっても良い。
【００７２】
ここに開示される非水電解液に含まれるクラウンエーテルの量は、極少量であってもナトリウムトラップの効果を発揮し得る。したがって、非水電解液に含まれるクラウンエーテルの量（例えばモル数）をＡとしたとき、０＜Ａであればよい。そしてクラウンエーテルの量が増大するほど捕捉し得るナトリウムイオンの量が増えるために好ましい。しかしながら、クラウンエーテルの量が増えすぎると、非水電解液の粘度が上昇し、浸透阻害や、抵抗の上昇などの問題が生じ得る。かかる観点から、かかるクラウンエーテルの量は、電極体２０から非水電解液へと溶出されるナトリウムイオンの量に応じ、かかるナトリウムイオンを好適に捕捉し得る量に適切に調整することができる。例えば、電極体２０から非水電解液に溶出されているナトリウムイオンの量（例えばモル数）をＸとしたとき、これらの比Ａ／Ｘを適切に調整するのが好ましい。かかるＡ／Ｘの値は、クラウンエーテルの構造や非水電解液の組成等にもよるため一概には言えないものの、０＜Ａ／Ｘであればよく、好ましくは０．１≦Ａ／Ｘ、より好ましくは０．２≦Ａ／Ｘ、さらに好ましくは０．４≦Ａ／Ｘ、例えば０．５≦Ａ／Ｘとすることができる。また、Ａ／Ｘの上限については、製造される二次電池の反応抵抗等の所望の諸特性に応じて調整することができ、例えば、Ａ／Ｘ≦２．５、好ましくはＡ／Ｘ≦２、より好ましくはＡ／Ｘ≦１．５、さらに好ましくはＡ／Ｘ≦１．４、例えばＡ／Ｘ≦１．２とすることができる。典型的には、０．５≦Ａ／Ｘ≦１．２の範囲とするのが好ましい。
【００７３】
なお、二次電池の構成（例えば、電池ケースの形状やケース内空隙体積等の設計など）によって電池ケース内に収容される非水電解液の量は変化し得る。したがって、上記のクラウンエーテルの量を、非水電解液に含まれるクラウンエーテルの濃度として把握する場合には、クラウンエーテルの濃度をＣ（例えばｍｏｌ／Ｌ）とし、二次電池に収容される非水電解液の量をＺ（例えばＬ；リットル）として、Ａ＝Ｃ×Ｚの関係を満たすよう、クラウンエーテルの濃度Ｃを決定することができる。また、かかる「Ｃ×Ｚ／Ｘ」の値は、上記Ａ／Ｘの値と同様に決定することができる。
【００７４】
また、非水電解液は、上記本発明の特徴を損ねない範囲において、各種の添加剤を含むことができる。例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ），フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等の皮膜形成剤、ビフェニル（ＢＰ），シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生添加剤等の各種の添加剤を適宜添加することもできる。
このようにして非水電解液を注入した組立体は、非水電解液が電極体２０に十分に含浸するよう静置することができる。
【００７５】
［３．初期充放電処理］
上記の非水電解液を組立体に対して、所定の充電電圧まで充電を行った後放電する、初期充放電処理を行う。これにより、負極４０（具体的には負極活物質層４４）に分布しているオキサラト錯体化合物が還元分解されて、負極４０表面にオキサラト錯体成分に由来する重合被膜を形成することができる。なお、ここに開示される技術においては、非水電解液にクラウンエーテルが含まれることにより、初期充放電処理前の負極４０（具体的には負極活物質層４４）にはオキサラト錯体化合物がよりムラの抑制された（好ましくはムラの無い）状態で均一に分布されている。したがって、オキサラト錯体成分に由来する重合被膜についても、負極４０の表面全体に亘ってムラの抑制された（好ましくはムラの無い）状態で均一に形成される。これにより、その後の充放電において負極活物質層４４を流れる電流についてもムラの発生が抑制される。したがって、負極活物質が局所的に劣化する等の不都合が抑制され、サイクル特性を始めとする各種の電池特性が長期に亘って良好に発現され得る二次電池が提供される。
【００７６】
なお、初期充放電処理の条件は、オキサラト錯体化合物が還元分解され得る電圧範囲において充放電を行えばよく、例えば、従来の初期充電処理の条件を適用することができる。特に限定されるものではないが、例えば３．５Ｖ以上（例えば４．０Ｖ以上）であって、４．９Ｖ以下（例えば４．７Ｖ以下）とすることができる。また充放電時のレートは特に限定されないが、例えば０．１Ｃ以上５Ｃ以下、典型的には０．２Ｃ以上１Ｃ以下とすることが例示される。さらに、充放電処理は一度に限らず、複数回繰り返し行ってもよい。
【００７７】
［その他の態様］
なお、上記の実施形態においては、電池ケース１０に注入する前の状態の非水電解液が、被膜形成剤としてのオキサラト錯体化合物と、ナトリウムトラップ剤としてのクラウンエーテルとを、同時に含んでいた。しかしながら、オキサラト錯体化合物とナトリウムイオンとの反応が生じる前に、クラウンエーテルによりナトリウムイオンをトラップするとの本願発明の本質においては、上記非水電解液および製造方法はかかる構成に限定されない。
すなわち、非水電解液は、電池ケース１０に注入する前の状態において、クラウンエーテルを含む第一非水電解液と、オキサラト錯体化合物を含む第二非水電解液とに分かれて構成（２液構成）されていても良い。そして、非水電解液の注入の工程において、先に第一非水電解液を注入し、その後、第二非水電解液を注入するようにしても良い。かかる構成とすることで、第一非水電解液に含まれるクラウンエーテルにより電極体２０から溶出するナトリウムイオンをより確実に早期にトラップし、次いで、オキサラト錯体化合物を電極体に含浸させることができる。かかる態様の非水電解液および製造方法は、例えば、オキサラト錯体化合物として、負極活物質層４４への含浸速度がさほど遅くない化合物を採用した場合等に特に好適に適用することができる。なお、第一非水電解液と第二非水電解液との割合は、例えば体積比で、１：９９〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９９：１の範囲で適宜調整することができる。また、かかる２液構成の非水電解液において、電解質，オキサラト錯体化合物およびクラウンエーテルは、第一非水電解液と第二非水電解液との混合状態において上記の範囲の量となるよう含まれていればよい。
【００７８】
なお、電極体２０から非水電解液に溶出されるナトリウムイオンの量Ｘは、例えば、以下のようにして把握することができる。すなわち、目的の構成の電極体２０から所定の大きさの試験片を切り出し、所定量の非水電解液に浸漬させる。そして、かかる非水電解液に溶出してきたナトリウムイオン（ナトリウムイオンの増分であってもよい）の濃度を測定する。これにより、目的の電極体２０から水電解液に溶出するナトリウムイオンの量を確認することができる。具体的には、後述の実施例に基づき、電極体２０から非水電解液に溶出されるナトリウムイオンの量Ｘを調べることができる。なお、かかるナトリウムイオンの溶出量は、所定の構成の二次電池の製造に際して一度測定すればよく、一の二次電池の製造毎に測定する必要はない。
【００７９】
また、負極活物質に形成された被膜がオキサラト錯体成分由来のものであるかどうかは、各種の構造解析法を利用して行うことができる。特に制限されるものではないが、好適な例として、飛行時間型二次イオン質量分析（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）法を利用することが挙げられる。かかる分析法によると、負極の最表面の元素組成や化学構造の情報を得ることができ、皮膜を構成する成分の由来を把握することができる。その他の手法としては、例えば、当該被膜の構成元素にオキサライト錯体化合物における中心元素（例えば、ホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）等）が含まれるかどうかをもとに確認するようにしてもよい。より詳細には、かかる被膜における中心元素の結合状態が、オキサラト錯体化合物の還元重合によるものと推定されるかどうかによりオキサラト錯体成分由来か否かを確認することができる。被膜の構成元素とその結合状態を分析するには、特に限定されるものではないが、例えば、固体高分解能核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance：ＮＭＲ）分析法、Ｘ線光電子分光（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）分析法、Ｘ線吸収微細構造（X-ray Absorption Fine Structure：ＸＡＦＳ）分析法等を利用することができる。
【００８０】
さらに、被膜形成剤として電池ケースに導入されたオキサラト錯体化合物は、還元分解されずに非水電解液中にオキサラト錯体化合物（オキサラト錯イオンであり得る。）のまま残存しているか、還元分解されてオキサラト錯体化合物（オキサラト錯体成分）に由来する被膜を形成している。そしてオキサラト錯体化合物およびその分解物（オキサラト錯体単位）の総量は、初期充放電の前後において維持され得る。したがって、電池ケースに導入されたオキサラト錯体化合物は、非水電解液中の当該化合物の量、および、被膜中の当該オキサラト錯体化合物と共通する成分（分解物）の総量を測定することで、確認することができる。これにより、例えば、完成された（初期充放電後の）二次電池においても、ここに開示される非水電解液が使用されたか否かを確認することができる。なお、好適なオキサラト錯体単位は、充放電の前後で維持されることから、非水電解液１Ｌに対する値として、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの割合であり得る。これらは、例えば、非水電解液および正負極の表面（典型的には、負極表面被膜）のオキサラト錯体に由来する成分（例えば、中心元素）を定量することで確認することができる。かかる定量には、例えば、イオンクロマトグラフィ分析法、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析法、原子吸光分析法等を採用することができる。なお、オキサラト錯体化合物の中心元素の濃度の測定は、特に限定されるものではないが、具体的には、以下の手順で行うことができる。すなわち、例えば、二次電池を解体して取り出した正極および負極を所定のサイズに切り分け、当該電極の活物質層を硫酸に加熱溶解させ、この溶液をＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ：Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy）法により分析することで、かかる測定用試料中に含まれる中心元素（例えば、ホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）等）を測定することができる。
【００８１】
また、ここに開示される非水電解液二次電池（典型的にはリチウム二次電池）１００は、非水電解液中にオキサラト錯体化合物とクラウンエーテルとを添加した効果により、上述の通り電池性能（例えばサイクル特性）に優れたものとなり得る。このことから、各種用途向けとして好ましく用いることができ、例えば、各種の車両に搭載される車両駆動用モータの動力源（駆動用電源）として好適に利用することができる。車両の種類は特に限定されないが、典型的にはプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。なお、かかる非水電解液二次電池１００は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。
【００８２】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００８３】
［非水電解液中でのクラウンエーテルの挙動］
（例Ａ）
バイアル瓶に、下記の構成成の非水電解液を用意した。すなわち、溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒を用いた。支持塩（電解質）としてはＬｉＰＦ６を用い、これを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で上記溶媒に溶解させた。また、被膜形成剤としてＬｉＢＯＢを用い、これを０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で上記溶媒に溶解させた。これを例Ａの非水電解液とした。この例Ａの非水電解液に対し、さらに、非水電解液中に溶出されるナトリウムを模したＮａＰＦ６を０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。
かかる例Ａの非水電解液を観察したところ、ＮａＰＦ６の溶解と同時にＮａＢＯＢの白色沈殿が生じた。この様子を図３の（例Ａ）に示した。
【００８４】
（例Ｂ）
バイアル瓶に、まず、上記例Ａで用意したのと同じ非水電解液を用意した。そして、ナトリウムトラップ剤としてのクラウンエーテルとして１５−クラウン−５−エーテルを用意し、これを０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で用意した非水電解液に溶解させた。これを例Ｂの非水電解液とした。この例Ｂの非水電解液に対し、さらに、非水電解液中に溶出されるナトリウムを模したＮａＰＦ６を０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。
かかる例Ｂの非水電解液を観察したところ、数時間が経過しても非水電解液は透明のままであることが確認された。この様子を図３の（例Ｂ）に示した。
以上のことから、非水電解液にＮａイオンが溶出してくると、Ｎａイオンは被膜形成剤としてのＬｉＢＯＢと反応して難溶性のオキサラト錯体塩を形成してしまうことがわかった。そして、非水電解液に、予めナトリウムトラップ剤としてのクラウンエーテルを配合しておくことで、非水電解液に溶出してくるＮａイオンを選択的かつ速やかに捕捉し、難溶性のオキサラト錯体塩の形成を防止できることが確認された。
【００８５】
［非水電解液二次電池の作製］
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比率がＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９３：４：３となるよう秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調製しながら混練し、正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）に塗布して乾燥後にプレスすることで、正極集電体上に正極活物質層を有する正極を作製した。かかる正極を切り出すことで、所定の寸法の正極活物質層を備える正極とした。
【００８６】
次に、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比が、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう秤量し、イオン交換水で粘度を調製しながら混練し、負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、厚み１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）に塗布して乾燥後にプレスすることで、負極集電体上に負極活物質層を有する負極を作製した。かかる負極を切り出すことで、所定の寸法の負極活物質層を備える負極とした。
【００８７】
上記で作製した正極と負極とを、長尺状のセパレータ（ＰＥ製）を介して対面に配置し、長手方向に直交する幅方向を捲回軸として捲回した。次いで、かかる捲回された電極体を捲回軸に直交する方向で拉げさせることにより扁平形状に成形し、評価用の扁平捲回型電極体を作製した。
次いでこの電極体の正極集電体と負極集電体の端部に、電池ケースの封口体に設けられた正極端子および負極端子を溶接により其々接合した。そして、電極体を扁平角型の電池ケースに収容し、非水電解液を注入した。なお、非水電解液としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で、また被膜形成剤としてのＬｉＢＯＢを０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。そしてさらに、ナトリウムトラップ剤としての１５−クラウン−５−エーテルを、下記の手順で予め求めた非水電解液中へのナトリウムイオンの溶出量；Ｘｍｏｌに対する１５−クラウン−５−エーテル量；Ａｍｏｌの比（Ａ／Ｘ）が、下記表１の例１〜６に示す値となるようで調整して含有させたものを用いた。これにより、例１〜６の非水電解液二次電池（組立体）を用意した。
【００８８】
［ナトリウムイオンの溶出量測定］
なお、予め、上記の電極体から非水電解液中へ溶出するナトリウムイオンの量；Ｘｍｏｌを算出した。すなわち、先ず、上記で捲回前の積層状態にある正極，セパレータおよび負極からなる電極体から、約１０（ｃｍ）×１０（ｃｍ）の寸法のナトリウムイオン溶出量評価用の電極体を切り出した。また、非水電解液として、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むものを用意した。
【００８９】
そして、評価用の電極体から非水電解液に溶出するナトリウムイオンの溶出量（Ｎａ＋溶出量）を測定した。すなわち、先ず、評価用の電極体に、ここで用意した非水電解液を流しかけて不純物を軽く洗浄した。その後、評価用の電極体を、５ｍｌの非水電解液に２４時間浸漬させた。その後、非水電解液を孔径が０．２μｍの微多孔膜フィルターでろ過し、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析によって非水電解液中に溶解しているナトリウムイオンの量を測定した。なお、この実施形態における評価用の電極体から溶出されるナトリウムイオンの溶解量は２０ｍｍｏｌ／Ｌであった。この測定結果から、上記で組み立てた非水電解液二次電池（組立体）における非水電解液へ溶出したナトリウムイオンの量；Ｘは５ｍｍｏｌであると算出された。
【００９０】
［初期充放電処理］
上記構築した例１〜６の電池について、１Ｃの定電流にて端子間電圧が４．１Ｖに到達するまでＣＣ充電を行った後、５分間休止し、ＣＶ充電にて１．５時間充電する、初期充放電処理を行った。
【００９１】
［析出物の確認］
初期充放電処理後の電池を解体して捲回電極体から負極を取り出し、非水溶媒で数回軽く洗浄した。そしてこの負極の表面に形成された皮膜（析出物）について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法により、構成成分の分布状態を分析した。その結果、例１の電池については、負極活物質層の幅方向の両端部に、ＮａＢＯＢ由来の成分が検出された。これはＮａとＬｉＢＯＢとが結びつき形成されたものであり、このＮａＢＯＢによりＬｉＢＯＢの浸透が阻害されたものと考えられる。
【００９２】
一方、同様の分析を例２および例６の電池についても行った。その結果、これらの電池の負極の活物質層についても、幅方向の両端部にＮａＢＯＢ由来の成分が検出されたものの、その量は例１と比較すると明確に少なかった。一方、これらの負極については、ＬｉＢＯＢ由来の成分のムラは見られなかった。
なお、例３〜例５の負極については、白色のＮａＢＯＢ由来の析出物はほとんど確認できなかった。すなわち、非水電解液に適切な量のナトリウムトラップ剤を添加したことで、電極体から溶出してくるナトリウムをナトリウムトラップ剤が迅速にトラップし、ナトリウムとＬｉＢＯＢとの反応自体を抑制したものと考えられる。
【００９３】
［負極の反応抵抗ムラの評価］
上記の析出物の析出状況を確認した例１〜６の負極について、下記の条件で、負極の幅方向における端部の反応抵抗（ＲＥ）と、中央部の反応抵抗（ＲＣ）とを交流インピーダンス法にてそれぞれ測定した。なお、交流インピーダンス測定に際し、電極は負極の端部に沿った方向（長手方向）に５ｍｍの間隔で配置するものとし、負極の幅方向の端部から５ｍｍの地点で反応抵抗（Ｒｅ）を、負極の幅方向の中央で反応抵抗（Ｒｃ）を測定した。これにより得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットに関し、等価回路をフィッティングさせ、反応抵抗（Ｒｅ）と中央部の反応抵抗（Ｒｃ）を算出した。そして、かかる抵抗値の差（ΔＲ＝Ｒｅ−Ｒｃ）から、負極表面に形成された被膜の均一性について評価した。その結果を表１および図４に示した。
【００９４】
＜反応抵抗測定条件＞
装置：Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製、「１２８７型ポテンショ／ガルバノスタット」および「１２５５Ｂ型周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）」
測定周波数：１０−２〜１０５Ｈｚ
測定温度：２５℃
測定方法：２端子法
解析ソフト：ＺＰｌｏｔ／ＣｏｒｒＷａｒｅ
【００９５】
【表１】
2015176765.tif 000013
【００９６】
表１および図４に示されるように、非水電解液にナトリウムトラップ剤を添加することで、負極の幅方向端部と中央部とにおける反応抵抗の差（ΔＲ）が有意に減少されたことが確認された。この実施態様においては、非水電解液に添加するナトリウムトラップ剤の量Ａを、非水電解液へのナトリウムイオンの量Ｘに対する比（Ａ／Ｘ）が２以下の範囲となるようにした全例において上記反応抵抗の差の減少が確認できた。そして、とりわけ（Ａ／Ｘ）が０．２を超えて２．０未満の範囲でその効果が顕著となること、さらには、例えば０．５以上１．２以下の範囲に調整した場合おいて、反応抵抗の差（ΔＲ）が殆どないこと、がわかった。これは、電極体から非水電解液中に溶出したナトリウムイオンをナトリウムトラップ剤が迅速にトラップし、ＬｉＢＯＢとの反応およびＮａ（ＢＯＢ）の析出を抑制したことで、非水電解液の浸透ムラが好適に解消されたことによるものであると考えられる。また、これらの結果から、例２〜６の負極では、例１の負極に比べて、負極表面により均一で質の良いＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ被膜が形成されているものと考えられる。なお、ナトリウムトラップ剤の添加量は、少なすぎるとナトリウムイオンのトラップが十分行われず、また、過剰すぎると電解液の粘度が上昇して反応抵抗が高くなってしまうと考えられるため、本実施形態では上記範囲が適切であるといえる。
【００９７】
［負極の反応抵抗の評価］
上記の反応抵抗ムラの評価を行った例１〜６の負極について、下記の条件で、負極全体の反応抵抗（Ｒ）を交流インピーダンス法にて測定した。なお、測定に際しては、負極を長手方向に２０ｍｍの寸法（すなわち、２０ｍｍ×負極幅）で切り出し、対極に同一の寸法の金属リチウム電極を用いて測定用セルを構築した。また、交流インピーダンスの測定条件は、上記の反応抵抗の測定と同様とした。これにより得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットに等価回路をフィッティングさせることで、負極の幅方向全体での反応抵抗（Ｒ）を算出した。この結果を、例１の負極の反応抵抗を１００（基準）とする相対値（％）として表２および図５に示した。
【００９８】
【表２】
2015176765.tif 000014
【００９９】
表２および図５に示されるように、非水電解液にナトリウムトラップ剤を添加しなかった例１に比べ、ナトリウムトラップ剤を添加した例２〜６では、負極の端部と中央部における抵抗値の差が小さく抑えられていた。このため、例２〜６の電池では負極全体の反応抵抗もが低く抑えられていることが確認された。また、負極全体の反応抵抗についても、水電解液に添加したナトリウムトラップ剤の量Ａと、電極体から電解液に溶出されるナトリウムイオンの量Ｘとの比（Ａ／Ｘ）が０．５以上１．２以下の場合（即ち、例３〜５）に、より一層低く抑えられる結果となった。このことからも、非水電解液中のナトリウムトラップ剤の量を、電池を構成する電極体からのナトリウムイオン溶出量に応じて適切に調整して添加することで、本発明の効果がより好適に発揮され、電池性能を一層向上させ得ることが示された。
【０１００】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１０１】
１０    電池ケース
１２    ケース本体
１４    封口体
２０    電極体
３０    正極
３２    正極集電体
３４    正極活物質層
４０    負極
４２    負極集電体
４４    負極活物質層
５０    セパレータ
６０    正極端子
７０    負極端子
１００  リチウム二次電池
【図１】
2015176765.tif 000015
【図２】
2015176765.tif 000016
【図４】
2015176765.tif 000017
【図５】
2015176765.tif 000018
【図３】
2015176765.tif 000019
【図６】
2015176765.tif 000020