(57)【要約】【課題】イオン透過性に優れていると共に、機械的強度を低下させることなく耐熱性が向上された耐熱性微多孔フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】合成樹脂及び結晶核剤を含有する合成樹脂微多孔フィルムの表面に、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物を塗工し、上記合成樹脂微多孔フィルム１００重量部に上記重合性化合物５〜８０重量部を付着させた後、上記合成樹脂微多孔フィルムに活性エネルギー線を照射することを特徴とする耐熱性微多孔フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂及び結晶核剤を含有する合成樹脂微多孔フィルムの表面に、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物を塗工し、上記合成樹脂微多孔フィルム１００重量部に上記重合性化合物５〜８０重量部を付着させた後、上記合成樹脂微多孔フィルムに活性エネルギー線を照射することを特徴とする耐熱性微多孔フィルムの製造方法。
【請求項２】
合成樹脂が、プロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性微多孔フィルムの製造方法。
【請求項３】
合成樹脂が、アイソタクチックペンタッド分率が９０％以上であるホモポリプロピレンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐熱性微多孔フィルムの製造方法。
【請求項４】
重合性化合物が、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する多官能性アクリル系モノマー、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能性（メタ）アクリレート変性物、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する樹枝状ポリマー、及び１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性微多孔フィルムの製造方法。
【請求項５】
重合性化合物が溶媒中に分散又は溶解している塗工液を、合成樹脂微多孔フィルムの表面に塗工することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性微多孔フィルムの製造方法。
【請求項６】
合成樹脂微多孔フィルムに活性エネルギー線を照射する前に、塗工液を塗工した合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去することを特徴とする請求項５に記載の耐熱性微多孔フィルムの製造方法。
【請求項７】
合成樹脂及び結晶核剤を含有する合成樹脂微多孔フィルム１００重量部と、
上記合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に形成された皮膜層５〜８０重量部とを含み、
上記皮膜層はラジカル重合性官能基を１分子中に２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいることを特徴とする耐熱性微多孔フィルム。
【請求項８】
重合性化合物が、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する多官能性アクリル系モノマー、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能性（メタ）アクリレート変性物、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する樹枝状ポリマー、及び１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項７に記載の耐熱性微多孔フィルム。
【請求項９】
透気度が、５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬであることを特徴とする請求項７又は８に記載の耐熱性微多孔フィルム。
【請求項１０】
ゲル分率が、５％以上であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の耐熱性微多孔フィルム。
【請求項１１】
２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱した際の最大熱収縮率が、２５％以下であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の耐熱性微多孔フィルム。
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１項に記載の耐熱性微多孔フィルムを含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項１３】
請求項１２に記載の非水電解液二次電池用セパレータを含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性微多孔フィルムの製造方法、耐熱性微多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から携帯用電子機器の電池としてリチウムイオン二次電池が用いられている。このリチウムイオン二次電池は、一般的に正極と、負極と、セパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムが塗布されることで形成される。負極は、銅箔の表面にカーボンが塗布されることで形成される。そして、セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、電極間の電気的な短絡を防止している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に移動する。一方、リチウムイオン二次電池の放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極内に移動する。したがって、セパレータには、リチウムイオンなどのイオン透過性に優れていることが必要とされている。
【０００４】
セパレータとしては、絶縁性及びコスト性に優れていることから、合成樹脂微多孔フィルムが用いられている。合成樹脂微多孔フィルムは、プロピレン系樹脂などの合成樹脂を含んでいる。
【０００５】
そして、合成樹脂フィルムを延伸することによって、合成樹脂微多孔フィルムが製造されている。延伸法によって製造された合成樹脂微多孔フィルムは、延伸による高い残留応力が発生している。そのため、このような合成樹脂微多孔フィルムは高温下で熱収縮し、その結果、正極と負極とが短絡する可能性が指摘されている。したがって、合成樹脂微多孔フィルムの耐熱性を向上させることにより、リチウムイオン二次電池の安全性を確保することが望まれている。
【０００６】
特許文献１には、電子線照射により処理され、１００℃における熱機械分析（ＴＭＡ）の値が、０％〜−１％であるリチウムイオン二次電池用セパレータが開示されている。しかしながら、電子線照射による処理だけではリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性が不十分である。更に、電子線照射による処理だけでは、リチウムイオン二次電池用セパレータが脆化し、リチウムイオン二次電池用セパレータの機械的強度が低下する。機械的強度が低下すると、リチウムイオン二次電池を生産する工程において、リチウムイオン二次電池用セパレータが裂けやすくなり、リチウムイオン二次電池の生産性が低下する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２２７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、イオン透過性に優れていると共に、機械的強度を低下させることなく耐熱性が向上された耐熱性微多孔フィルムの製造方法を提供する。さらに、本発明は、イオン透過性に優れていると共に、機械的強度を低下させることなく耐熱性が向上された耐熱性微多孔フィルム、この耐熱性微多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［耐熱性微多孔フィルムの製造方法］
本発明の耐熱性微多孔フィルムの製造方法は、合成樹脂及び結晶核剤を含有する合成樹脂微多孔フィルムの表面に、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物を塗工し、上記合成樹脂微多孔フィルム１００重量部に上記重合性化合物５〜８０重量部を付着させた後、上記合成樹脂微多孔フィルムに活性エネルギー線を照射することを特徴とする。
【００１０】
（合成樹脂微多孔フィルム）
合成樹脂微多孔フィルムは、合成樹脂及び結晶核剤を含んでいる。結晶核剤によれば、得られる合成樹脂微多孔フィルム中の結晶構造を微細化することができ、結晶化度を高めることができる。これにより、活性エネルギー線の照射によって劣化し易い非晶部分を減少させることができ、これにより機械的強度の低下を抑制しつつ耐熱性が向上された耐熱性微多孔フィルムを提供することができる。
【００１１】
合成樹脂としては、オレフィン系樹脂が好ましい。従って、合成樹脂微多孔フィルムとしては、オレフィン系樹脂微多孔フィルムが好ましい。オレフィン系樹脂微多孔フィルムは、高温時にオレフィン系樹脂が溶融して変形や熱収縮を生じやすい。一方、本発明の皮膜層によれば、後述する通り、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに優れた耐熱性を付与することができる。したがって、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに皮膜層を形成することによって、本発明の効果をより発揮することができる。
【００１２】
さらに、結晶核剤を含んでいないオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、活性エネルギー線の照射によって脆化して機械的強度が低下し易い。一方、本発明では、結晶核剤を用いることによって、活性エネルギー線の照射によるオレフィン系樹脂微多孔フィルムの機械的強度の低下を抑制することもできる。
【００１３】
オレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂、及びプロピレン系樹脂が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れていることから、プロピレン系樹脂が好ましい。オレフィン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００１４】
プロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体等が挙げられる。合成樹脂微多孔フィルムが後述する延伸法によって製造される場合には、ホモポリプロピレンが好ましい。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。また、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。
【００１５】
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン等が挙げられ、エチレンが好ましい。
【００１６】
ホモポリプロピレンの結晶性を示す指標として13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が挙げられる。ホモポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンタッド分率は、任意の連続する５つのプロピレン単位で構成された炭素−炭素結合により形成された主鎖に対して側鎖である５つのメチル基が全て同方向に位置している立体構造がホモポリプロピレンの分子鎖全体において占める割合をいう。
【００１７】
ホモポリプロピレンの13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンタッド分率は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。アイソタクチックペンタッド分率を９０％以上とすることにより、均一に微小孔部が形成された合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００１８】
オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、２５万〜５０万が好ましく、２８万〜４８万がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、成膜安定性に優れていると共に、微小孔部が均一に形成されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００１９】
オレフィン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、５．５〜１２が好ましく、７．５〜１２がより好ましく、８〜１１が特に好ましい。分子量分布が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、高い表面開口率を有していると共に、機械的強度にも優れているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００２０】
ここで、オレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、オレフィン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したオレフィン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含んでいるｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてオレフィン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。
【００２１】
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転数２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてオレフィン系樹脂をｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってオレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
【００２２】
オレフィン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置  ＴＯＳＯＨ社製  商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件  カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ  １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（ＴＯＳＯＨ社製  分子量：５００〜８４２０００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
【００２３】
オレフィン系樹脂の融点は、１６０〜１７０℃が好ましく、１６０〜１６５℃がより好ましい。融点が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、成膜安定性に優れていると共に、高温下における機械的強度の低下が抑制されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００２４】
なお、本発明において、オレフィン系樹脂の融点は、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル社  装置名「ＤＳＣ２２０Ｃ」など）を用い、下記手順に従って測定することができる。先ず、オレフィン系樹脂１０ｍｇを２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて３分間に亘って保持する。次に、オレフィン系樹脂を２５０℃から降温速度１０℃／分にて２５℃まで冷却して２５℃にて３分間に亘って保持する。続いて、オレフィン系樹脂を２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで再加熱し、この再加熱工程における吸熱ピークの頂点の温度を、オレフィン系樹脂の融点とする。
【００２５】
結晶核剤としては、特に限定されず、無機結晶核剤及び有機結晶核剤を用いることができる。無機結晶核剤としては、タルク等が挙げられる。有機結晶核剤としては、α型結晶核剤、β型結晶核剤が挙げられる。α型結晶核剤とは、親ラメラにほぼ直角方向に娘ラメラが成長したクロスハッチ構造を形成する単斜晶であるα型結晶の形成を促す効果がある造核剤を意味する。β型結晶核剤とは、α型結晶核剤とは異なるクロスハッチ構造をとらないラメラ構造の六方結晶であるβ型結晶の形成を優先的に促す効果がある造核剤を意味する。結晶核剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２６】
α型結晶核剤としては、ジベンジリデンソルビトール誘導体などのジベンジリデンソルビトール系結晶核剤、２−ヒドロキシ−２−オキソ−４，６，１０，１２−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３，２−ジベンゾ［ｄ，ｇ］ペルヒドロジオキサホスファロシンのナトリウム塩などのリン酸エステル系結晶核剤、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール系結晶核剤、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（２−メチルシクロヘキサン−１−イル）プロパン−１，２，３−トリイルカルボキサミドなどの非アセタール系結晶核剤、ロジン系結晶核剤、及び安息香酸アルミニウム系結晶核剤等が挙げられる。
【００２７】
ジベンジリデンソルビトール系結晶核剤の市販品としては、理研ビタミン社製  製品名「リケマスターＰＮ−１０Ｒ」、「リケマスターＦＣ−１」、「リケマスターＳＮ−００３Ｐ」等が挙げられる。
【００２８】
リン酸エステル系結晶核剤の市販品としては、アデカ社製  製品名「アデカスタブＮＡ−１１」、「アデカスタブＮＡ−２７」、「アデカスタブＮＡ−９０２」、「アデカスタブＮＡ−２１」、「アデカスタブＮＡ−７１」、「アデカスタブＮＡ−０５」、ＢＡＳＦジャパン社製  製品名「ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＮＡ１１」等が挙げられる。
【００２９】
ソルビトール系結晶核剤の市販品としては、新日本理化社製  製品名「ゲルオールＭＤ−ＬＭ３０Ｇ」、「ゲルオールＤ」、「ゲルオールＭ」、「ゲルオールＭＤ」、「ゲルオールＥ−２００」、「ＲｉＫＡＦＡＳＴ  ＡＣ」、「ＲｉＫＡＦＡＳＴ  Ｐ１」、三井化学社製  製品名「ＮＣ−４」、ＢＡＳＦジャパン社製  製品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  Ｄ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＤＭ」等が挙げられる。
【００３０】
非アセタール系結晶核剤の市販品としては、新日本理化社製  製品名「リカクリアＰＣ−１」、「リカクリアＰＣ−２５−ＨＡ」、「リカクリアＰＣ−２５−ＲＺ」等が挙げられる。
【００３１】
β型結晶核剤としては、芳香族カルボン酸アマイド、γ-キナクリドン、カルボン酸塩、ピメリン酸カルシウムなどが挙げられる。β型結晶核剤の市販品としては、新日本理化社製  製品名「ＮＵ−１００」等が挙げられる。
【００３２】
結晶核剤はマスターバッチとして使用することもできる。結晶核剤を含んでいるマスターバッチの市販品としては、大日精化社製  製品名「ＰＰ−ＲＭ  Ｍ１０５」、「ＰＰ−ＲＭ  Ｍ１０２」、「ＰＰ−ＲＭ  Ｍ３０１」、東京インキ社製「ＰＰＭ  ＳＴ−００２４」等が挙げられる。
【００３３】
合成樹脂微多孔フィルム中における結晶核剤の含有量は、合成樹脂微多孔フィルム１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部が好ましく、０．５〜５重量部が好ましい。結晶核剤の含有量を上記範囲内とすることによって、活性エネルギー線の照射による合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度の低下を効率よく抑制することができる。
【００３４】
合成樹脂微多孔フィルムとしては、延伸法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムがより好ましい。延伸法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、延伸によって発生した残留歪みによって、高温時に特に熱収縮を生じやすい。一方、本発明の皮膜層によれば、後述する通り、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに優れた耐熱性を付与することができる。従って、延伸法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムに皮膜層を形成することによって、本発明の効果をより発揮することができる。
【００３５】
オレフィン系樹脂微多孔フィルムを延伸法により製造する方法として、具体的には（１）結晶核剤を含有するオレフィン系樹脂を押出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、このオレフィン系樹脂フィルム中にラメラ結晶を発生及び成長させる工程と、オレフィン系樹脂フィルムを延伸してラメラ結晶間を離間させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法、及び（２）結晶核剤及び充填材を含んでいるオレフィン系樹脂を押出すことによりオレフィン系樹脂フィルムを得る工程と、このオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸又は二軸延伸してオレフィン系樹脂と充填材との界面を剥離させることにより微小孔部が形成されてなるオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得る工程とを有する方法などが挙げられる。微小孔部が均一に且つ多数形成されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムが得られることから、（１）の方法が好ましい。
【００３６】
オレフィン系樹脂微多孔フィルムの製造方法として、特に好ましくは、下記工程；
オレフィン系樹脂及び結晶核剤を、押出機にて（Ｔｍ＋２０）〜（Ｔｍ＋１００）℃にて溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記押出工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを（Ｔｍ−３０）〜（Ｔｍ−１）℃で養生する養生工程と、
上記養生工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸する第一延伸工程と、
上記第一延伸工程において延伸が施された上記オレフィン系樹脂フィルムを、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸する第二延伸工程と、
上記第二延伸工程において延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムをアニールするアニーリング工程と、
（なお、「Ｔｍ」とは、オレフィン系樹脂の融点を意味する。）を有する方法が挙げられる。
【００３７】
上記方法によれば、フィルム厚み方向に貫通する微小孔部が多数形成されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得ることができる。このようなオレフィン系樹脂微多孔フィルムによれば、優れた透気性を有しており、リチウムイオンなどのイオンが円滑に且つ均一に透過することが可能な耐熱性微多孔フィルムを提供することができる。
【００３８】
（押出工程）
本発明の方法では、先ず、オレフィン系樹脂及び結晶核剤を押出機に供給して溶融混練した上で、押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを得る押出工程を実施する。
【００３９】
オレフィン系樹脂及び結晶核剤を押出機にて溶融混練する際のオレフィン系樹脂の温度は、（Ｔｍ＋２０）〜（Ｔｍ＋１００）℃が好ましく、（Ｔｍ＋２５）〜（Ｔｍ＋８０）℃がより好ましく、（Ｔｍ＋２５）〜（Ｔｍ＋５０）℃が特に好ましい。溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度を（Ｔｍ＋２０）℃以上とすることにより、均一な厚みを有するオレフィン系樹脂フィルムを得ることができる。また、溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度を（Ｔｍ＋１００）℃以下とすることにより、オレフィン系樹脂の配向性を向上させて、ラメラの生成を促進させることができる。
【００４０】
オレフィン系樹脂及び結晶核剤を押出機からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０〜３００が好ましく、６５〜２５０がより好ましく、７０〜２５０が特に好ましい。ドロー比を５０以上とすることにより、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させることができる。これによりオレフィン系樹脂を十分に配向させてラメラの生成を促進させることが可能となる。また、ドロー比を３００以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの成膜安定性を向上させることができる。これにより均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂フィルムを得ることが可能となる。
【００４１】
なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ  Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井ゲージ製作所製  ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。また、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製  シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。
【００４２】
更に、オレフィン系樹脂フィルムの成膜速度は、１０〜３００ｍ／分が好ましく、１５〜２５０ｍ／分がより好ましく、１５〜３０ｍ／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの成膜速度を１０ｍ／分以上とすることによって、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させることができる。これによりオレフィン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることが可能となる。また、オレフィン系樹脂フィルムの成膜速度を３００ｍ／分以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの成膜安定性を向上させることができる。これにより均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂フィルムを得ることが可能となる。
【００４３】
そして、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムをその表面温度が（Ｔｍ−１００）℃以下となるまで冷却することにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂が結晶化してラメラを生成する。本発明では、溶融混練したオレフィン系樹脂を押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを構成しているオレフィン系樹脂分子を予め配向させた上で、オレフィン系樹脂フィルムを冷却することにより、オレフィン系樹脂が配向している部分がラメラの生成を促進させることができる。
【００４４】
冷却されたオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、（Ｔｍ−１００）℃以下が好ましく、（Ｔｍ−１４０）〜（Ｔｍ−１１０）℃がより好ましく、（Ｔｍ−１３５）〜（Ｔｍ−１２０）℃が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を上記範囲内まで冷却することによって、オレフィン系樹脂を結晶化させてラメラを高度に生成させることができる。
【００４５】
（養生工程）
次いで、上述した押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを養生する養生工程を実施する。このオレフィン系樹脂の養生工程は、押出工程においてオレフィン系樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。このことにより、オレフィン系樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造を促進させることができ、後述するオレフィン系樹脂フィルムの延伸工程において、ラメラ内ではなく、ラメラ間において亀裂を発生させ、この亀裂を起点として微小な貫通孔（微小孔部）を形成することができる。
【００４６】
養生工程は、押出工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを、（Ｔｍ−３０）〜（Ｔｍ−１）℃にて養生することにより行う。
【００４７】
オレフィン系樹脂フィルムの養生温度は、（Ｔｍ−３０）〜（Ｔｍ−１）℃が好ましく、（Ｔｍ−３０）〜（Ｔｍ−５）℃がより好ましく、（Ｔｍ−２５）〜（Ｔｍ−１０）℃が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの養生温度を（Ｔｍ−３０）℃以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの結晶化を充分に促進させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度を（Ｔｍ−１）℃以下にすることによって、オレフィン系樹脂の分子配向の緩和によるラメラ構造の崩壊を低減することができる。
【００４８】
なお、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度である。しかしながら、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を測定できないような場合、例えば、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、雰囲気温度とする。例えば、熱風炉等の加熱装置内部でオレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生を行う場合には、加熱装置内部の温度を養生温度とする。
【００４９】
オレフィン系樹脂フィルムの養生は、オレフィン系樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。
【００５０】
オレフィン系樹脂フィルムの養生を、オレフィン系樹脂フィルムを走行しながら行う場合、オレフィン系樹脂フィルムの養生時間は、１分以上が好ましく、５分〜６０分がより好ましい。
【００５１】
オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態のオレフィン系樹脂フィルムを養生させることにより、全体的にオレフィン系樹脂フィルムの温度を上述した養生温度にして十分に養生を行うことができる。これによりオレフィン系樹脂フィルム中にラメラを十分に成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの熱劣化を低減する観点から、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。
【００５２】
なお、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させた場合、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムロールからオレフィン系樹脂フィルムを巻き出して、後述する延伸工程及びアニーリング工程を実施すればよい。
【００５３】
（第一延伸工程）
次に、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．２〜１．６倍に一軸延伸を施す第一延伸工程を実施する。第一延伸工程では、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として多数の微小孔部を確実に形成させる。
【００５４】
第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、−２０℃以上１００℃未満が好ましく、０〜８０℃がより好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。表面温度が上記範囲内であるオレフィン系樹脂フィルムによれば、延伸時におけるオレフィン系樹脂フィルムの破断を低減することができ、ラメラ間の非結晶部において亀裂を発生させることができる。
【００５５】
第一延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜１．６倍が好ましく、１．２５〜１．５倍が特に好ましい。延伸倍率を１．２倍以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を形成することができる。また、延伸倍率を１．６倍以下とすることにより、オレフィン系樹脂フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。
【００５６】
なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後のオレフィン系樹脂フィルムの長さを延伸前のオレフィン系樹脂フィルムの長さで除した値をいう。
【００５７】
オレフィン系樹脂フィルムの第一延伸工程における延伸速度は、２０％／分以上が好ましく、２０〜５００％／分がより好ましく、２０〜７０％／分が特に好ましい。延伸速度を２０％／分以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を均一に形成することができる。延伸速度を５００％／分以下とすることにより、延伸によるオレフィン系樹脂フィルムの破断を抑制することができる。
【００５８】
なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりのオレフィン系樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変化割合をいう。
【００５９】
上記第一延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを、一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法等が挙げられる。
【００６０】
（第二延伸工程）
次いで、第一延伸工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が１００〜１５０℃にて、延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸処理を施す第二延伸工程を実施する。第二延伸工程においても、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。このような第一延伸工程における延伸処理を行うことによって、第一延伸工程にてオレフィン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。
【００６１】
第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、１００〜１５０℃が好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃以上とすることによって、第１延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を高度に成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１５０℃以下とすることによって、第１延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を低減することができる。
【００６２】
第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜２．２倍が好ましく、１．５〜２倍がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることによって、第一延伸工程時にオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を２．２倍以下とすることによって、第一延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することが可能となる。
【００６３】
第二延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度は、５００％／分以下が好ましく、４００％／分以下がより好ましく、１５〜６０％／分が特に好ましい。延伸速度を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂フィルム中に微小孔部を均一に形成することができる。
【００６４】
上記第二延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを、一軸延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法等が挙げられる。
【００６５】
（アニーリング工程）
次に、第二延伸工程において一軸延伸が施されたオレフィン系樹脂フィルムにアニール処理を施すアニーリング工程を行う。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によってオレフィン系樹脂フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られるオレフィン系樹脂微多孔フィルムに熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。
【００６６】
アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上で且つ（Ｔｍ−１０）℃以下が好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を第二延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルム中に残存した歪みを十分に緩和することができる。これによりオレフィン系樹脂フィルムの加熱時における寸法安定性を向上させることが可能となる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を（Ｔｍ−１０）℃以下とすることによって、延伸工程で形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。
【００６７】
アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮率は、２５％以下が好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの収縮率を２５％以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムのたるみの発生を低減して、オレフィン系樹脂フィルムを均一にアニールすることができる。
【００６８】
なお、オレフィン系樹脂フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの収縮長さを、第二延伸工程後の延伸方向におけるオレフィン系樹脂フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。
【００６９】
合成樹脂微多孔フィルムは、フィルム厚み方向に貫通する微小孔部を含んでいる。微小孔部によって、耐熱性微多孔フィルムに優れたイオン透過性を付与することができる。これにより耐熱性微多孔フィルムはその厚み方向にリチウムイオン等のイオンを透過させることが可能となる。
【００７０】
合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、３００ｓｅｃ／１００ｍＬ以下が好ましく、１００〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましく、１００〜２５０ｓｅｃ／１００ｍＬが更に好ましく、１００〜２００ｓｅｃ／１００ｍＬが特に好ましい。透気度が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムは、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている。
【００７１】
なお、合成樹脂微多孔フィルムの透気度は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気でＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して、合成樹脂微多孔フィルムの長さ方向に１０ｃｍ間隔で１０箇所測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。
【００７２】
合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は、２５〜５５％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。表面開口率が上記範囲内である合成樹脂微多孔フィルムは、機械的強度とイオン透過性の双方に優れている。
【００７３】
なお、合成樹脂微多孔フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、合成樹脂微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。
【００７４】
次いで、測定部分内に形成された各微小孔部を長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。上記長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を表面開口率（％）とする。なお、測定部分と測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、その微小孔部において測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。
【００７５】
合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径は、１μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ〜９００ｎｍがより好ましい。微小孔部の開口端の最大長径が１μｍ以下である合成樹脂微多孔フィルムは、機械的強度に優れている。このような合成樹脂微多孔フィルムは、デンドライト（樹枝状結晶）の成長による微小な内部短絡（デンドライトショート）の発生を低減することができる。
【００７６】
合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径は、５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましい。微小孔部の開口端の平均長径が５００ｎｍ以下である合成樹脂微多孔フィルムは均一なイオン透過性を有しており、これにより微小な内部短絡（デンドライトショート）の発生を低減することができる。
【００７７】
なお、合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、合成樹脂微多孔フィルムの表面をカーボンでコーティングする。次に、合成樹脂微多孔フィルムの表面における任意の１０個所を、走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万にて撮影する。なお、撮影範囲は、合成樹脂微多孔フィルムの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。
【００７８】
得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部は、測定対象から除外する。そして、写真に現れている微小孔部における開口端の長径のうち最大の長径を、合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径とする。写真に現れている各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を、合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径とする。
【００７９】
合成樹脂微多孔フィルムの孔密度は、１５個／μｍ2以上が好ましく、１７個／μｍ2以上が好ましい。孔密度が１５個／μｍ2以上である合成樹脂微多孔フィルムは、イオン透過性に優れている。
【００８０】
なお、合成樹脂微多孔フィルムの孔密度は、下記の要領で測定する。先ず、合成樹脂微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。そして、測定部分において微小孔部の個数を測定し、この個数を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除すことによって孔密度を算出することができる。
【００８１】
合成樹脂微多孔フィルムの厚みは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００８２】
なお、本発明において、合成樹脂微多孔フィルムの厚みの測定は、次の要領に従って行うことができる。すなわち、合成樹脂微多孔フィルムの任意の１０箇所をダイヤルゲージを用いて測定し、その相加平均値を合成樹脂微多孔フィルムの厚みとする。
【００８３】
（塗工工程）
次に、本発明の方法では、上述した合成樹脂及び結晶核剤を含有する合成樹脂微多孔フィルムの表面に、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物を塗工し、上記合成樹脂微多孔フィルム１００重量部に上記重合性化合物５〜８０重量部を付着させる塗工工程を実施する。
【００８４】
重合性化合物は、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有している。ラジカル重合性官能基は、活性エネルギー線の照射によってラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を含んでいる官能基である。ラジカル重合性官能基としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基やビニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００８５】
重合性化合物としては、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する多官能性アクリル系モノマー、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有するビニル系オリゴマー、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能性（メタ）アクリレート変性物、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する樹枝状ポリマー、及び１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。
【００８６】
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００８７】
多官能性アクリル系モノマーは、ラジカル重合性官能基を１分子中に２個以上有していればよいが、ラジカル重合性官能基を１分子中に３個以上有している３官能以上の多官能性アクリル系モノマーが好ましく、ラジカル重合性官能基を１分子中に３〜６個有している３官能〜６官能の多官能性アクリル系モノマーが特に好ましい。
【００８８】
多官能性アクリル系モノマーとしては、
１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-アクリロイロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等の２官能の多官能性アクリル系モノマー；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能性アクリル系モノマー；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能の多官能性アクリル系モノマー；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能の多官能性アクリル系モノマー；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能の多官能性アクリル系モノマー；
等を例示することができる。
【００８９】
ビニル系オリゴマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリブタジエン系オリゴマー等を例示することができる。なお、ポリブタジエン系オリゴマーとは、ブタジエン骨格を有するオリゴマーを意味する。ポリブタジエン系オリゴマーは、単量体成分として、ブタジエン成分を含む重合体が挙げられる。ポリブタジエン系オリゴマーの単量体成分としては、１，２−ブタジエン成分、及び１，３−ブタジエン成分が挙げられる。なかでも、１，２−ブタジエン成分が好ましい。
【００９０】
ビニル系オリゴマーとしては、主鎖の両末端に水素原子を有するものであってもよく、また、末端の水素原子が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ヒロドキシエチル基などのヒドロキシアルキル基によって置換されたものであっても構わない。また、ビニル系オリゴマーとしては、分子鎖の側鎖又は末端に、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、及びビニル基などラジカル重合性官能基を有するものであっても構わない。
【００９１】
ポリブタジエン系オリゴマーとしては、
ポリ（１，２−ブタジエン）オリゴマー、ポリ（１，３−ブタジエン）オリゴマー等のポリブタジエンオリゴマー；
ブタジエン骨格に含まれる炭素−炭素二重結合の少なくとも一部がエポキシ化されることによって、分子内にエポキシ基が導入されたエポキシ化ポリブタジエンオリゴマー；
ブタジエン骨格を有し、且つ主鎖の側鎖又は末端に（メタ）アクリロイル基を有しているポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー；
等を例示することができる。
【００９２】
ポリブタジエン系オリゴマーは市販されている製品を用いることができる。ポリ（１，２−ブタジエン）オリゴマーとしては、日本曹達社製  商品名「Ｂ−１０００」、「Ｂ−２０００」及び「Ｂ−３０００」等を例示することができる。主鎖の両末端にヒドロキシ基を有するポリブタジエンオリゴマーとしては、日本曹達社製  商品名「Ｇ−１０００」、「Ｇ−２０００」及び「Ｇ−３０００」等を例示することができる。エポキシ化ポリブタジエンオリゴマーとしては、日本曹達社製  商品名「ＪＰ−１００」及び「ＪＰ−２００」等を例示することができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、日本曹達社製  商品名「ＴＥ−２０００」、「ＥＡ−３０００」及び「ＥＭＡ−３０００」等を例示することができる。
【００９３】
多官能性（メタ）アクリレート変性物は、ラジカル重合性官能基を１分子中に２個以上有していればよいが、ラジカル重合性官能基を１分子中に３個以上有している３官能以上の多官能性（メタ）アクリレート変性物が好ましく、ラジカル重合性官能基を１分子中に３〜６個有している３官能〜６官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物がより好ましい。
【００９４】
多官能性（メタ）アクリレート変性物としては、多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、及び多官能性（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物が好ましく挙げられる。
【００９５】
多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物は、好ましくは、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる。また、多官能性（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物は、好ましくは、多価アルコールとカプロラクトンとの付加物を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる。
【００９６】
アルキレンオキサイド変性物及びカプロラクトン変性物における多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸などが挙げられる。
【００９７】
アルキレンオキサイド変性物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソプロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００９８】
カプロラクトン変性物におけるカプロラクトンとしては、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、及びγ−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００９９】
多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物において、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、ラジカル重合性官能基当たり、１モル以上であればよい。アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、ラジカル重合性官能基当たり、１モル以上で且つ４モル以下が好ましく、１モル以上で且つ３モル以下がより好ましい。
【０１００】
３官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物としては、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；
グリセリルトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、グリセリルトリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、グリセリルトリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、グリセリルトリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びグリセリルトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのグリセリルトリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにグリセリルトリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；並びに、
トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのエチレンオキサイド変性物、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのプロピレンオキサイド変性物、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのイソプロピレンオキサイド変性物、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのブチレンオキサイド変性物、及びトリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのトリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにトリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのカプロラクトン変性物、などが挙げられる。
【０１０１】
４官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物として、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；並びに
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物、などが挙げられる。
【０１０２】
５官能以上の多官能性（メタ）アクリレート変性物として、具体的には、
ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物、などが挙げられる。
【０１０３】
多官能性（メタ）アクリレート変性物として、市販されている商品を用いることもできる。
【０１０４】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、サートマー社製の商品名「ＳＲ４５４」、「ＳＲ４９９」及び「ＳＲ５０２」、大阪有機化学社製の商品名「ビスコート＃３６０」、並びにＭｉｗｏｎ社製の商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３１３０」、「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３１６０」及び「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３１９０」などが挙げられる。トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物としては、サートマー社製の商品名「ＳＲ４９２」及び「ＣＤ５０１」、並びにＭｉｗｏｎ社製の商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３６０」などが挙げられる。トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物としては、日本化薬社製の商品名「ＴＰＡ−３３０」などが挙げられる。
【０１０５】
グリセリルトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−ＧＹＬ−３Ｅ」及び「Ａ−ＧＹＬ−９Ｅ」などが挙げられる。グリセリルトリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物としては、サートマー社製の商品名「ＳＲ９０２０」及び「ＣＤ９０２１」などが挙げられる。グリセリルトリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物としては、日本化薬社製の商品名「ＧＰＯ−３０３」などが挙げられる。
【０１０６】
トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのカプロラクトン変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−９３００−１ＣＬ」、「Ａ−９３００−３ＣＬ」などが挙げられる。
【０１０７】
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、Ｍｉｗｏｎ社製の商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ４００４」などが挙げられる。ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「ＡＤ−ＴＭＰ−４Ｅ」などが挙げられる。
【０１０８】
ジペンタエリスリトールポリアクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ」などが挙げられる。ジペンタエリスリトールポリアクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−ＤＰＨ−６Ｐ」などが挙げられる。
【０１０９】
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとは、（メタ）アクリロイル基を配置した枝分子を放射状に組み立てた球状の巨大分子を意味する。
【０１１０】
（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとしては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するデンドリマー、及び１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチポリマーが挙げられる。
【０１１１】
デンドリマーとは、（メタ）アクリレートを枝分子とし、（メタ）アクリレートを球状に集積することによって得られる球状高分子を意味する。
【０１１２】
デンドリマーは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有していればよいが、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有している３官能以上のデンドリマーが好ましく、１分子中に５〜２０個の（メタ）アクリロイル基を有している多官能デンドリマーがより好ましい。
【０１１３】
デンドリマーの重量平均分子量は、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜２５０００がより好ましい。デンドリマーの重量平均分子量を上記範囲内とすることによって、デンドリマー分子内の結合密度とデンドリマー分子同士の結合密度とが「密」と「粗」となり、これにより高い硬度を有していると共に、適度な弾性及び伸度を有している皮膜層を形成することができる。
【０１１４】
なお、デンドリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンにより換算された値とする。
【０１１５】
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとして、市販されている商品を用いることもできる。１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するデンドリマーとして、サートマー社製の商品名「ＣＮ２３０２」、「ＣＮ２３０３」及び「ＣＮ２３０４」、大阪有機化学社製の商品名「Ｖ１０００」、「ＳＵＢＡＲＵ−５０１」、及び「ＳＩＲＩＵＳ−５０１」、並びに新中村化学社製の商品名「Ａ−ＨＢＲ−５」などが挙げられる。
【０１１６】
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチポリマーとは、ＡＢｘ型の多官能性モノマー（ここでＡとＢは互いに反応する官能基、Ｂの数Ｘは２以上）を重合させて得られる不規則な分岐構造を有する高分岐構造体の表面および内部を（メタ）アクロイル基によって修飾することによって得られる球状高分子を意味する。
【０１１７】
（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。
【０１１８】
ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基またはイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオール化合物とを反応させることにより得られる。
【０１１９】
ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、例えば、（１）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを更に反応させて得られるウレタンアクリレート、及び（２）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマーに、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを更に反応させて得られるウレタンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【０１２０】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１２１】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
【０１２２】
ポリオール化合物としては、例えば、アルキレン型、ポリカーボネート型、ポリエステル型またはポリエーテル型などのポリオール化合物が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、及びポリエーテルジオールなどが挙げられる。
【０１２３】
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして、市販されている商品を用いることもできる。例えば、新中村化学社製の商品名「ＵＡ−１２２Ｐ」、共栄社化学社製の商品名「ＵＦ−８００１Ｇ」、サートマー社製の商品名「ＣＮ９７７」、「ＣＮ９９９」、「ＣＮ９６３」、「ＣＮ９８５」、「ＣＮ９７０」、「ＣＮ１３３」、「ＣＮ９７５」及び「ＣＮ９９７」、ダイセルオルネクス社製の商品名「ＩＲＲ２１４−Ｋ」、並びに日本化薬社製の商品名「ＵＸ−５０００」、「ＵＸ−５１０２Ｄ−Ｍ２０」、「ＵＸ−５００５」、及び「ＤＰＨＡ−４０Ｈ」などが挙げられる。また、重合性化合物として、サートマー社製  商品名「ＣＮ１１３」などの脂肪族特殊オリゴマーを用いることもできる。
【０１２４】
本発明においては、上記した重合性化合物のうち、多官能性アクリル系モノマー、多官能性（メタ）アクリレート変性物、（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマー、及び（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。さらに、重合性化合物としては、多官能性アクリル系モノマー及び多官能性（メタ）アクリレート変性物がより好ましく、多官能性アクリル系モノマーが特に好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールポリアクリレートが最も好ましい。これらの重合性化合物によれば、高い硬度を有していると共に、適度な弾性及び伸度を有する皮膜層を形成することができる。これにより、耐熱性微多孔フィルムに機械強度を低下させることなく、優れた耐熱性を付与することができる。なお、重合性化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を併用しても構わない。
【０１２５】
重合性化合物として多官能性アクリル系モノマーを用いる場合、重合性化合物中における多官能性アクリル系モノマーの含有量は、３０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。多官能性アクリル系モノマーを３０重量％以上含んでいる重合性化合物を用いることにより、得られる耐熱性微多孔フィルムに、透気性を低下させることなく優れた耐熱性を付与することができる。
【０１２６】
合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を塗工することにより、合成樹脂微多孔フィルムに重合性化合物を付着させることができる。この時、重合性化合物をそのまま合成樹脂微多孔フィルム表面に塗工してもよい。しかしながら、重合性化合物を溶媒中に分散又は溶解させて塗工液を得た後、この塗工液を合成樹脂微多孔フィルム表面に塗工することが好ましい。
【０１２７】
塗工液は低粘度に調整することが可能である。したがって、塗工液を合成樹脂微多孔フィルムの表面に塗工した際に、塗工液が合成樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の壁面にも円滑に流動することができ、これにより合成樹脂微多孔フィルムの表面だけでなく、この表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面にも皮膜層を形成することができる。このように微小孔部の開口端部の壁面に延びた皮膜層部分はアンカー効果の役割を果たすことができる。これにより、皮膜層を合成樹脂微多孔フィルムの表面に強固に一体化させることができる。このような皮膜層によって耐熱性微多孔フィルムに優れた耐熱性を付与することができる。これにより耐熱性微多孔フィルムが不測に加熱状況下に晒された場合にあっても、皮膜層によって合成樹脂微多孔フィルムが不測に収縮し又は溶融することを高く低減することができる。
【０１２８】
塗工液を合成樹脂微多孔フィルムの上面に塗工した場合には、塗工液は微小孔部を通過して合成樹脂微多孔フィルムの下面にまで到達することができ、これにより合成樹脂微多孔フィルムの上面だけでなく下面にまで皮膜層を形成することができる。
【０１２９】
塗工液に用いられる溶媒としては、重合性化合物を溶解又は分散させることができれば、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、クロロホルム等が挙げられる。なかでも、酢酸エチル、エタノール、メタノール、アセトンが好ましい。これらの溶媒は、塗工液を合成樹脂微多孔フィルム表面に塗工した後に円滑に除去することができる。さらに、上記溶媒は、リチウムイオン二次電池等の二次電池を構成している電解液との反応性が低く、安全性にも優れている。
【０１３０】
塗工液中における重合性化合物の含有量は、３〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％がより好ましく、５〜１２重量％が特に好ましい。２官能以上の重合性化合物の含有量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができ、したがって、透気性を低下させることなく耐熱性が向上されている耐熱性微多孔フィルムを製造することができる。
【０１３１】
合成樹脂微多孔フィルムへの重合性化合物の塗工方法としては、特に制限されず、例えば、（１）合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を塗布する方法；（２）重合性化合物中に合成樹脂微多孔フィルムを浸漬して、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を塗工する方法；（３）重合性化合物を溶媒中に溶解又は分散させて塗工液を作製し、この塗工液を合成樹脂微多孔フィルムの表面に塗布した後、合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法；及び（４）重合性化合物を溶媒中に溶解又は分散させて塗工液を作製し、この塗工液中に合成樹脂微多孔フィルムを浸漬して、塗工液を合成樹脂微多孔フィルム中に塗工した後、合成樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法が挙げられる。なかでも、上記（３）（４）の方法が好ましい。これらの方法によれば、重合性化合物を合成樹脂微多孔フィルム表面に均一に塗工して付着させることができる。
【０１３２】
上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱温度は、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱温度は、５０〜１４０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。加熱温度を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルムの熱収縮や微小孔部の閉塞をより低減しつつ、塗工された溶媒を効率的に除去することができる。
【０１３３】
上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱時間は、特に制限されず、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するための合成樹脂微多孔フィルムの加熱時間は、０．０２〜６０分が好ましく、０．１〜３０分がより好ましい。
【０１３４】
上述の通り、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物又は塗工液を塗工することによって、合成樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を付着させることができる。
【０１３５】
合成樹脂微多孔フィルムへの重合性化合物の付着量は、合成樹脂微多孔フィルム１００重量部に対して、５〜８０重量部であるが、７〜５０重量部が好ましく、１０〜４０重量部がより好ましい。重合性化合物の付着量を上記範囲内とすることにより、合成樹脂微多孔フィルム表面に微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができる。これにより、透気性を低下させることなく耐熱性が向上されている耐熱性微多孔フィルムを製造することが可能となる。
【０１３６】
（照射工程）
次に、本発明の方法では、ラジカル重合性官能基を１分子中に２個以上有する重合性化合物が塗工された合成樹脂微多孔フィルムに、活性エネルギー線を照射する照射工程を実施する。照射工程により、重合性化合物を重合させて、重合性化合物の重合体を含む皮膜層を、合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に、好ましくは表面全面に、一体的に形成することができる。
【０１３７】
皮膜層は、上述の通り、ラジカル重合性官能基を１分子中に２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでおり、このような重合体を含んでいる皮膜層を用いることによって、耐熱性微多孔フィルムの高温下における熱収縮を高く低減して、耐熱性を向上させることができる。
【０１３８】
また、合成樹脂微多孔フィルムに活性エネルギー線を照射することによって、合成樹脂の一部が分解し、合成樹脂微多孔フィルムの引き裂き強度などの機械的強度が低下する可能性がある。しかしながら、本発明の合成樹脂微多孔フィルムは、結晶核剤を含んでいるために、活性エネルギー線による合成樹脂微多孔フィルムの分解が抑制されている。したがって、合成樹脂微多孔フィルムの機械的強度の低下を抑制することができ、これにより機械的強度の低下が高く低減されつつ耐熱性が向上された耐熱性微多孔フィルムを提供することができる。
【０１３９】
更に、ラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物は合成樹脂微多孔フィルムに対する馴染み性に優れていることから、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部を閉塞させることなく重合性化合物を塗工することができる。これにより、合成樹脂微多孔フィルムの微小孔部に対応する箇所に、厚み方向に貫通する貫通孔を有している皮膜層を形成することができる。したがって、このような皮膜層によれば、透気性を低下させることなく、耐熱性が向上された合成樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【０１４０】
活性エネルギー線としては、特に限定されず、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線、プラズマ等が挙げられる。
【０１４１】
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対する紫外線の積算光量は、１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、１５００〜３７００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。なお、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、上記塗工液に光重合開始剤が含まれていることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、及びアントラキノンなどが挙げられる。
【０１４２】
活性エネルギー線として電子線を用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対する電子線の照射線量は、１０〜１５０ｋＧｙが好ましく、１０〜１００ｋＧｙがより好ましい。電子線の照射線量を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂の劣化を低減しながら皮膜層を形成することができる。
【０１４３】
活性エネルギー線として電子線を用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対する電子線の加速電圧は、５０〜３００ｋＶが好ましく、５０〜２５０ｋＶがより好ましく、１００〜２００ｋＶが特に好ましい。電子線の加速電圧を上記範囲内とすることによって、合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂の劣化を低減しながら皮膜層を形成することができる。
【０１４４】
活性エネルギー線としてプラズマを用いる場合、合成樹脂微多孔フィルムに対するプラズマのエネルギー密度は、５〜５０Ｊ／ｃｍ2が好ましく、５〜５０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、１０〜４５Ｊ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０１４５】
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、プラズマが好ましく、電子線が特に好ましい。電子線によれば、適度に高いエネルギーを有していることから、電子線の照射によって合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂にもラジカルを充分に発生さて、合成樹脂の一部と重合性化合物の重合体の一部との化学的な結合を多く形成することができる。
【０１４６】
［耐熱性微多孔フィルム］
上述した本発明の方法によれば、機械的強度及び耐熱性に優れている耐熱性微多孔フィルムを提供することができる。このような耐熱性微多孔フィルムは、
合成樹脂及び結晶核剤を含有する合成樹脂微多孔フィルム１００重量部と、
上記合成樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に形成された皮膜層５〜８０重量部とを含み、
上記皮膜層はラジカル重合性官能基を１分子中に２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいることを特徴とする。
【０１４７】
皮膜層は、ラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいる。このような重合体を含んでいる皮膜層を用いることによって、高温下における熱収縮が高く低減され、優れた耐熱性を有する耐熱性微多孔フィルムを提供することができる。
【０１４８】
また、皮膜層は、無機粒子を含んでいなくても、耐熱性微多孔フィルムの耐熱性を高く向上させることができる。なお、必要に応じて、皮膜層は無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子を構成する材料としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、及びＭｇＯ等が挙げられる。
【０１４９】
皮膜層中の重合体の一部と合成樹脂微多孔フィルム中の合成樹脂との一部とは、化学的に結合していることが好ましい。このような化学的な結合としては、特に制限されず、共有結合、イオン結合、及び分子間結合等が挙げられる。
【０１５０】
耐熱性微多孔フィルム中における皮膜層の含有量は、合成樹脂微多孔フィルム１００重量部に対して、５〜８０重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましく、１０〜４０重量部が特に好ましい。皮膜層の含有量を上記範囲内とすることによって、得られる耐熱性微多孔フィルムに、透気性を低下させることなく優れた耐熱性を付与することができる。
【０１５１】
耐熱性微多孔フィルムの透気度は、特に制限されないが、５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、１００〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましい。本発明の耐熱性微多孔フィルムは、上述の通り、皮膜層の形成による透気性の低下が高く低減されている。したがって、本発明の耐熱性微多孔フィルムの透気度を上記範囲内にすることができる。なお、耐熱性微多孔フィルムの透気度は、上述した合成樹脂微多孔フィルムの透気度の測定方法と同じ方法により測定することができる。
【０１５２】
耐熱性微多孔フィルムのゲル分率は、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。ゲル分率を５％以上とすることによって、強固な皮膜層が形成されており、これにより耐熱性微多孔フィルムの熱収縮を高く低減することができる。また、耐熱性微多孔フィルムのゲル分率は、９９％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。ゲル分率を９９％以下とすることによって、耐熱性微多孔フィルムが脆くなることを抑制することができる。
【０１５３】
本発明において、耐熱性微多孔フィルムのゲル分率の測定は、次の手順に従って行うことができる。先ず、耐熱性微多孔フィルムを切断することにより、約０．１ｇの試験片を得る。この試験片の重量［Ｗ1（ｇ）］を秤量した後に、試験片を試験管に充填する。次に、試験管に２０ｍｌのキシレンを注ぎ、試験片全体をキシレンに浸す。試験管にアルミ製のフタを被せて、１３０℃に加熱した油浴中に試験管を２４時間浸漬する。油浴から取り出した試験管内の内容物を温度が下がる前に速やかにステンレス製メッシュかご（＃２００）にあけて不溶物をろ過する。なお、メッシュかごの重量［Ｗ0（ｇ）］は事前に秤量しておく。メッシュかご及びろ過物を８０℃で７時間で減圧乾燥した後、メッシュかご及びろ過物の重量［Ｗ2（ｇ）］を秤量する。そして、次式に従いゲル
分率を計算する。
ゲル分率［％］＝１００×（Ｗ2−Ｗ0）／Ｗ1
【０１５４】
耐熱性微多孔フィルムを２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱した際の、耐熱性微多孔フィルムの最大熱収縮率は、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、５〜１７％が特に好ましい。耐熱性微多孔フィルムは、皮膜層によって優れた耐熱性が付与されている。したがって、耐熱性微多孔フィルムは最大熱収縮率を２５％以下とすることができる。
【０１５５】
耐熱性微多孔フィルムの最大熱収縮率は次の通りにして測定することができる。先ず、耐熱性微多孔フィルムの任意の箇所を切断することにより、平面長方形状の試験片（幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍ）を切り出す。この時、耐熱性微多孔フィルムの押出方向を試験片の長さ方向と平行にする。試験片の長さ方向の両端部をつかみ具により把持して、ＴＭＡ測定装置（セイコーインスツル社製  商品名「ＴＭＡ−ＳＳ６０００」）に取り付ける。この時、つかみ具間の距離を１０ｍｍとし、つかみ具は試験片の熱収縮に伴って移動可能とする。そして、試験片に長さ方向に１９．６ｍＮ（２ｇｆ）の張力を加えた状態で、試験片を２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱し、各温度においてつかみ具間の距離Ｌ（ｍｍ）を測定し、下記式に基づいて熱収縮率を算出し、その最大値を最大熱収縮率とする。
熱収縮率（％）＝１００×（１０−Ｌ）／１０
【０１５６】
耐熱性微多孔フィルムの突き刺し強度は、０．５Ｎ／２５μｍ以上が好ましく、０．７Ｎ／２５μｍ以上がより好ましい。突き刺し強度が０．５Ｎ／２５μｍ以上である耐熱性微多孔フィルムによれば、電池作製工程において耐熱性微多孔フィルムを切断する際に、耐熱性微多孔フィルムの裂けを低減することができる。
【０１５７】
電離放射線を加速電圧が２００ｋＶで且つ吸収線量が３５ｋＧｙで照射する前後における、耐熱性微多孔フィルムの突き刺し強度の維持率は、５０％以上が好ましく、５５％以上がより好ましい。突き刺し強度の維持率が上記範囲内である耐熱性微多孔フィルムによれば、電池作製工程において耐熱性微多孔フィルムを切断する際に、耐熱性微多孔フィルムの裂けを低減することができる。
【０１５８】
なお、本発明において、耐熱性微多孔フィルムの突き刺し強度は、ＪＩＳ  Ｚ１７０７（１９９８）に準拠して測定することができる。具体的には、直径１．０ｍｍ、先端形状が半径０．５ｍｍの半円形である針を５０ｍｍ／分の速度で耐熱性微多孔フィルムに突き刺し、針が貫通するまでの最大応力を突き刺し強度とする。そして、電離放射線を照射する前の耐熱性微多孔フィルムの突き刺し強度Ｓ1［Ｎ／２５μｍ］、及び電離放射線を加速電圧が２００ｋＶで且つ吸収線量が３５ｋＧｙで照射した後の耐熱性微多孔フィルムの突き刺し強度Ｓ2［Ｎ／２５μｍ］を、上述した要領に従って測定し、下記式により突き刺し強度の維持率［％］を算出することができる。
突き刺し強度の維持率［％］＝１００×Ｓ2／Ｓ1
【０１５９】
本発明の耐熱性微多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。非水電解液二次電池としては、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。本発明の耐熱性微多孔フィルムは、優れた機械的強度が確保されていることから、非水電解液二次電池を製造する工程において、耐熱性微多孔フィルムを切断する際に、フィルムの裂けを低減することができ、非水電解液二次電池の生産性を向上させることができる。
【０１６０】
また、本発明の耐熱性微多孔フィルムは、イオン透過性に優れていることから、このような耐熱性微多孔フィルムをセパレータとして用いることによって、二次電池の内部抵抗を低減することができる。このような非水電解液二次電池は、電気自動車等の車両など高出力用途においても高電流密度で充放電を行うことが可能である。さらに、本発明の耐熱性微多孔フィルムは、耐熱性にも優れていることから、過充電や内部短絡などの異常事態の発生により二次電池の内部が高温とった場合であっても、耐熱性微多孔フィルムによって電極間の電気的な短絡を高く抑制することができ、非水電解液二次電池の優れた安全性を確保することができる。
【０１６１】
非水電解液二次電池は、本発明の耐熱性微多孔フィルムをセパレータとして含んでいれば特に制限されず、正極と、負極と、耐熱性微多孔フィルムを含むセパレータと、非水電解液とを含んでいる。耐熱性微多孔フィルムは正極及び負極の間に配設され、これにより電極間の電気的な短絡を防止することができる。また、非水電解液は、耐熱性微多孔フィルムの微小孔部内に少なくとも充填され、これにより充放電時に電極間をリチウムイオンが移動することができる。
【０１６２】
正極は、特に制限されないが、正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層とを含んでいることが好ましい。正極活物質層は、正極活物質と、この正極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。正極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。正極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムなどが挙げられる。正極に用いられる集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。正極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。
【０１６３】
負極は、特に制限されないが、負極集電体と、この負極集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質層とを含んでいることが好ましい。負極活物質層は、負極活物質と、この負極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。負極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。負極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、負極活物質としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケチェンブラックなどが挙げられる。負極に用いられる集電体としては、銅箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。負極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。
【０１６４】
非水電解液とは、水を含まない溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液としては、例えば、非プロトン性有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。
【０１６５】
本発明の耐熱性合成樹脂微孔フィルムは、ラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいる皮膜層を有している。この皮膜層によれば、耐熱性微多孔フィルムの非水電解液に対する濡れ性を向上させることもできる。そのため、耐熱性微多孔フィルムは、その微小孔部内に非水電解液が浸入しやすく、多量の非水電解液を均一に保持することができる。したがって、耐熱性微多孔フィルムをセパレータとして用いることによって、生産性に優れており、且つ電解液の劣化による寿命の低下が高く低減されている非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【０１６６】
本発明の方法によれば、イオン透過性に優れていると共に、機械的強度を低下させることなく耐熱性が向上された耐熱性微多孔フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１６７】
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【０１６８】
［実施例１〜３、比較例１〜７］
１．ホモポリプロピレン微多孔フィルムの製造
（押出工程）
ホモポリプロピレンＡ（重量平均分子量：４０万、数平均分子量：３７０００、メルトフローレイト：３．７ｇ／１０分、13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンタッド分率：９７％、融点：１６５℃）、ホモポリプロピレンＢ（重量平均分子量：４１万、数平均分子量：７２０００、メルトフローレイト：３．０ｇ／１０分、13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックペンタッド分率：９８％、融点：１６６℃）、結晶核剤Ａ（ジベンジリデンソルビトール系結晶核剤、理研ビタミン社製「リケマスターＳＮ−００３Ｐ」）、及び結晶核剤Ｂ（シャチハタ社製「ＮＳ−０１」）を、それぞれ表１及び２に示した通りの配合量で、一軸押出機に供給して、樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機の先端に取り付けられたＴダイから９５℃のキャストロール上に押し出して、冷風を当てて表面温度が３０℃となるまで冷却した。これにより、ホモポリプロピレンＡ、ホモポリプロピレンＢ、及び結晶核剤を含む長尺状のホモポリプロピレンフィルム（幅２００ｍｍ）を得た。なお、押出量は１０ｋｇ／時間、成膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は８３であった。
【０１６９】
（養生工程）
次に、ホモポリプロピレンフィルム（長さ５０ｍ）を外径が３インチの円筒状の芯体にロール状に巻取って、ホモポリプロピレンフィルムロールを得た。ホモポリプロピレンフィルムロールを、このロールを設置する場所の雰囲気温度が１５０℃である熱風炉中に２４時間に亘って放置して養生した。このとき、ロールの表面から内部まで全体的にホモポリプロピレンフィルムの温度が熱風炉内部の温度と同じ温度になっていた。
【０１７０】
（第一延伸工程）
次に、ホモポリプロピレンフィルムをロールから１．５ｍ／分の巻出速度で連続的に巻き出し、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度を２０℃とした上で、５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．４倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
【０１７１】
（第二延伸工程）
次に、第２延伸ロールから送り出されたホモポリプロピレンフィルムを、加熱炉内に供給し、ホモポリプロピレンフィルムをその表面温度を１２０℃とした上で、４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２．０倍に押出方向にのみ一軸延伸した。
【０１７２】
（アニーリング工程）
次に、ホモポリプロピレンフィルムを、熱風炉内に供給し、ホモポリプロピレンフィルムの表面温度が１５５℃となるように且つホモポリプロピレンフィルムに張力が加わらないようにして４分間に亘って熱風炉内を搬送することによりホモポリプロピレンフィルムにアニーリングを施してホモポリプロピレン微多孔フィルム（厚み：２５μｍ、目付：１１ｇ／ｍ2）を得た。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレンフィルムの収縮率は５％とした。
【０１７３】
得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムは、その透気度が１９０ｓｅｃ／１００ｍＬ、表面開口率が３０％、微小孔部の開口端の最大長径が５３０ｎｍ、微小孔部の開口端の平均長径が３２０ｎｍ、孔密度が２０個／μｍ2であった。
【０１７４】
２．皮膜層の形成
（塗工工程）
表１及び２に示した所定量の酢酸エチルに、重合性化合物として、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（ＮＤＤＭ）、又はジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を、表１及び２に示した量で溶解させて塗工液を作製した。この塗工液をホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面に塗布した。
【０１７５】
しかる後、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを８０℃にて２分間に亘って加熱することによって酢酸エチルを蒸発させて除去した。ホモポリプロピレン微多孔フィルム中には、重合性化合物がホモポリプロピレン微多孔フィルム１００重量部に対して表１及び２に示した量だけ付着していた。
【０１７６】
（照射工程）
ホモポリプロピレン微多孔フィルムに、窒素雰囲気下、加速電圧２００ｋＶ、表１及び２に示した吸収線量で電子線を照射した。これにより、重合性化合物を重合させて、ホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面全面にラジカル重合性化合物の重合体を含む皮膜層を一体的に形成させた。また、ホモポリプロピレン微多孔フィルムに含まれているホモポリプロピレンの一部と、皮膜層に含まれている重合体の一部とは、化学的に結合していた。耐熱性微多孔フィルムは、表１及び２に示す厚みを有していた。また、耐熱性微多孔フィルム中における、ホモポリプロピレン微多孔フィルム１００重量部に対する皮膜層の含有量（重量部）を表１及び２に示した。なお、比較例１では塗工工程及び照射工程を実施せず、ホモポリプロピレン微多孔フィルムのみを得た。
【０１７７】
［評価］
実施例１〜３及び比較例２〜７で得られた耐熱性微多孔フィルム、並びに比較例１で得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、透気度及びゲル分率を上述した要領に従って測定した。これらの結果を表１及び２に示した。なお、比較例１で得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムのゲル分率は、耐熱性微多孔フィルムのゲル分率について上述した測定方法と同じ方法を用いて測定した。
【０１７８】
また、実施例及び比較例のそれぞれにおいて、塗工工程後の塗工液を塗布したホモポリプロピレン微多孔フィルムに電離放射線を加速電圧が２００ｋＶで且つ吸収線量が３５ｋＧｙで照射し、電離放射線を照射する前及び後の塗工液を塗布したホモポリプロピレン微多孔フィルムの突き刺し強度を、ＪＩＳ  Ｚ１７０７（１９９８）に準拠して測定した。具体的には、直径１．０ｍｍ、先端形状が半径０．５ｍｍの半円形である針を５０ｍｍ／分の速度で塗工液を塗布したホモポリプロピレン微多孔フィルムに突き刺し、針が貫通するまでの最大応力を突き刺し強度とした。そして、電離放射線を照射する前の塗工液を塗布したホモポリプロピレン微多孔フィルムの突き刺し強度Ｓ’1［Ｎ／２５μｍ］、及び電離放射線を加速電圧が２００ｋＶで且つ吸収線量が３５ｋＧｙで照射した後の塗工液を塗布したホモポリプロピレン微多孔フィルムの突き刺し強度Ｓ’2［Ｎ／２５μｍ］を、上述した要領に従って測定し、下記式により突き刺し強度の維持率［％］を算出した。その結果を表１及び２に示した。表１及び２において、「○」は突き刺し強度の維持率が５０％以上であった場合を意味し、「×」は突き刺し強度の維持率が５０％未満であった場合を意味する。
突き刺し強度の維持率［％］＝１００×Ｓ’2／Ｓ’1
【０１７９】
（引張破壊応力）
実施例１〜３及び比較例２〜７で得られた耐熱性微多孔フィルム、並びに比較例１で得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムについて引張破壊応力を下記の要領に従って測定した。
【０１８０】
耐熱性微多孔フィルム又はホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、押出方向の引張破壊応力をＪＩＳ  Ｋ７１２７／２／３００に準拠して測定した。なお、測定時、試料片は幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍとした。
【０１８１】
（釘刺し試験）
実施例１〜３及び比較例２〜７で得られた耐熱性微多孔フィルムについて、釘刺し試験を下記の要領で実施した。また、比較例１で得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムについても、耐熱性微多孔フィルムに代えてホモポリプロピレン微多孔フィルムを用いた以外は下記要領と同じ要領にて釘刺し試験を実施した。これらの結果を表１及び２に示した。
【０１８２】
正極活物質としてニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（１：１：１）を含む正極形成用組成物を調製した。この正極形成用組成物を正極集電体としてのアルミニウム箔の一面に塗布し、乾燥させることにより正極活物質層を作製した。その後、正極活物質層が一面に形成されている正極集電体を打ち抜くことにより縦４８ｍｍ×横１１７ｍｍの平面長方形状の正極を得た。
【０１８３】
次に、負極活物質として天然黒鉛を含む負極形成用組成物を調製した。この負極形成用組成物を負極集電体としてのアルミニウム箔の一面に塗布し、乾燥させることにより負極活物質層を作製した。その後、負極活物質層が一面に形成されている負極集電体を打ち抜くことにより、縦５０ｍｍ×横１２１ｍｍの平面長方形状の負極を得た。
【０１８４】
そして、耐熱性微多孔フィルムを打ち抜くことにより、縦５２ｍｍ×横１２４ｍｍの平面長方形状とした。
【０１８５】
次に、正極１０層と負極１１層とをそれぞれ１層ずつ交互に、耐熱性微多孔フィルムを介して積層することにより積層体を得た。その後、各電極にタブリードを超音波溶接により接合した。積層体をアルミラミネート箔からなる外装材に収納した後、外装材をヒートシールして積層体素子を得た。得られた積層体素子に１ｋｇｆ／ｃｍ2の面圧を加え、抵抗測定により短絡がないことを確認した。
【０１８６】
次に、積層体素子を、減圧下、８０℃で２４時間に亘って乾燥させた後、ドライボックス（露点５０℃以下）内にて電解液を常温常圧下で注液した。電解液は、溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを３：７（体積比）で含むＬｉＰＦ6溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。積層体素子に電解液を注液した後、エージング、真空含浸、仮減圧シールを行った。
【０１８７】
次に、仮減圧シール後の積層体素子を２０℃で２４時間に亘って保管した後、充電０．２ＣＡ、定電流定電圧（Ｃ．Ｃ．−Ｃ．Ｖ．）、４．２Ｖ、１２時間カットオフの条件で初期充電を行った。
【０１８８】
次に、積層体素子を減圧下でガス抜きして本シールをした後、さらに充電状態（ＳＯＣ１００％）にて１週間エージングを行った。続いて、積層体素子に、０．２ＣＡで初回放電、０．２ＣＡで２ｎｄ充放電を行い、１ＣＡで５サイクル容量確認試験を行った。続いて、各セルに対して交流抵抗（ＡＣＲ）および直流抵抗（ＤＣＲ）を下記条件で測定した。
ＡＣＲ（ＳＯＣ５０％  １ｋＨｚ）、ＤＣＲ（ＳＯＣ５０％  １ＣＡ、２ＣＡ、３ＣＡ×１０秒放電）
【０１８９】
そして、積層体素子を、０．２ＣＡ、低電流低電圧（Ｃ．Ｃ．−Ｃ．Ｖ．）、４．２Ｖ、１０時間カットオフの条件で、満充電状態（ＳＯＣ１００％）となるまで充電した。その後、積層体素子に、太さ３φｍｍ、先端角度６０°の釘を、突き刺し速度１０ｍｍ／ｓｅｃにて突き刺す釘刺し試験を実施した。表１及び２において「○」及び「×」はそれぞれ次の通りである。
○：試験後の積層体素子に発煙及び発火の発生がなかった。
×：試験後の積層体素子に発煙及び発火のうち少なくとも一方が発生した。
【０１９０】
【表１】
2015212322.tif 000002
【０１９１】
【表２】
2015212322.tif 000003