(57)【要約】【課題】容易に、プラズモン共鳴波長の変化に対応することができる電場増強素子を提供する。【解決手段】本発明に係る電場増強素子は、入射光の波長より寸法が小さい金属微細構造を含んで構成された金属微細構造層と、前記金属微細構造層に対向して配置され、前記金属微細構造層を通過した光を反射するミラー層と、前記金属微細構造層と前記ミラー層との間に設けられ、ファラデー効果及びコットン−ムートン効果の少なくとも一方を生じる磁気光学材料層と、前記磁気光学材料層に磁界を印加する磁界発生手段と、を含む。【選択図】図１
2015141027.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
入射光の波長より寸法が小さい金属微細構造を含んで構成された金属微細構造層と、
前記金属微細構造層に対向して配置され、前記金属微細構造層を通過した光を反射するミラー層と、
前記金属微細構造層と前記ミラー層との間に設けられ、ファラデー効果及びコットン−ムートン効果の少なくとも一方を生じる磁気光学材料層と、
前記磁気光学材料層に磁界を印加する磁界発生手段と、
を含む、電場増強素子。
【請求項２】
請求項１において、
前記磁界発生手段は、コイルを含む、電場増強素子。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記磁界発生手段は、永久磁石を含む、電場増強素子。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか一項において、
前記金属微細構造層に対して、標的物質を含む試料を接触させることができる流路を含む、電場増強素子。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記磁気光学材料層に対する磁界の印加方向は、前記磁気光学材料層に対する光の入射方向と同じ方向、又は前記入射方向と直交する方向である、電場増強素子。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
前記磁気光学材料層は、ガーネット型の結晶構造を有し、組成式Ｒ3-xＢｉxＦｅ5-yＡyＯ12で表される、電場増強素子。
［組成式中、
Ｒは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、
Ｂｉは、ビスマスを表し、
Ｆｅは、鉄を表し、
Ａは、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも１種の元素を表し、
Ｏは、酸素を表し、
ｘ、及び、ｙは、それぞれ、０≦ｘ＜３、及び、０≦ｙ＜５、の範囲にある。］
【請求項７】
標的物質を分析するラマン分光法であって、
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の電場増強素子の前記金属微細構造層に、前記標的物質を吸着させる工程と、
前記磁気光学材料層に磁界を印加して、前記入射光を前記金属微細構造層側から照射し、前記電場増強素子から反射される光を検出して、前記電場増強素子における反射率が極小となる前記磁界を決定する工程と、
極小となる前記磁界を前記磁気光学材料層に印加した状態で検出された光に基づいて、前記標的物質を分析する工程と、
を含む、ラマン分光法。
【請求項８】
標的物質を分析するラマン分光装置であって、
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の電場増強素子と、
前記標的物質が吸着した前記金属微細構造層に前記入射光を照射する光源と、
前記電場増強素子から反射される光を検出する光検出器と、
を含む、ラマン分光装置。
【請求項９】
請求項８に記載のラマン分光装置と、
前記光検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、
前記健康医療情報を記憶する記憶部と、
前記健康医療情報を表示する表示部と、
を含む、電子機器。
【請求項１０】
請求項９において、
前記健康医療情報は、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、及び抗原・抗体から選択される少なくとも１種の生体関連物質、又は、無機分子及び有機分子から選択される少なくとも１種の化合物の有無若しくは量に関する情報を含む、電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電場増強素子、ラマン分光法、ラマン分光装置、及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、物質センシング技術は、医療診断や食物の検査等における需要がますます増大し、特に小型で高速なセンシング技術の開発が求められている。電気化学的な手法をはじめ、様々なタイプのセンサー（電場増強素子）が検討されているが、集積化が可能、低コスト、そして測定環境を選ばないといった理由から、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いたセンサーに対する関心が高まっている。例えば、全反射型プリズム表面に設けた金属薄膜に発生させたＳＰＲを用いて、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無など、検出対象分子の吸着前後でシフトするのを検出することで、検出対象分子の存在をセンシングすることが行われている。
【０００３】
また、低濃度の分子を検出する高感度分光技術の１つとして、ＳＰＲを利用した表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）が注目されている。ＳＥＲＳとは、ナノメートルスケールの凹凸構造を持つ金属表面（金属ナノ粒子表面）でラマン散乱光が１０2〜１０4倍増強される現象である。レーザーなどの単一波長の励起光を分子に照射すると、励起光の波長から分子の振動エネルギー分だけずれた波長の光（ラマン散乱光）が散乱される。この散乱光を分光処理すると、分子種に固有のスペクトル（指紋スペクトル）が得られる。この指紋スペクトルは通常微弱であるが、ＳＥＲＳを利用することで、高感度にスペクトルの形状を分析することができ標的の分子を同定することが可能となる。
【０００４】
例えば特許文献１には、プラズモン共鳴ミラー層上に形成された誘電体スペーサー層と、誘電体スペーサー層上に形成されたナノ粒子層と、を含むセンサーにおいて、層間の間隔や、ナノ粒子のサイズ及び形状などのパラメーターを調整することにより、プラズモン共鳴応答を調整できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００７−５３８２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
金属ナノ粒子表面に標的物質（標的分子）が吸着すると、金属ナノ粒子周囲の屈折率が変化し、プラズモン共鳴波長も変化する。プラズモン共鳴波長の変化量は、標的物質の種類及び量に依存する。しかしながら、プラズモン共鳴波長に応じて、層間の間隔やナノ粒子のサイズ等を変えてセンサー（電場増強素子）を製造する方法では、標的物質の種類や量ごとにセンサーを製造しなければならない。そのため、プラズモン共鳴波長の変化に対応することは容易ではなかった。
【０００７】
本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、プラズモン共鳴波長の変化に対応することができる電場増強素子を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、上記電場増強素子を用いたラマン分光法を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、上記電場増強素子を含むラマン分光装置を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、上記ラマン分光装置を含む電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するために為されたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
【０００９】
本発明に係る電場増強素子の一態様は、入射光の波長より寸法が小さい金属微細構造を含んで構成された金属微細構造層と、前記金属微細構造層に対向して配置され、前記金属微細構造層を通過した光を反射するミラー層と、前記金属微細構造層と前記ミラー層との間に設けられ、ファラデー効果及びコットン−ムートン効果の少なくとも一方を生じる磁気光学材料層と、前記磁気光学材料層に磁界を印加する磁界発生手段と、を含む。
【００１０】
このような電場増強素子では、磁界発生手段により磁気光学材料層に磁界を印加することにより、磁気光学材料層の屈折率を変化させ、金属微細構造層を通過した光が進む、金属微細構造層とミラー層との間の光路長を変化させることができる。これにより、標的物質を含む試料が導入され標的物質が金属微細構造に吸着してプラズモン共鳴波長のシフトが生じても、プラズモン共鳴波長のシフトに応じて光路長を補償することができる。したがって、当該電場増強素子は、標的物質の種類や量ごとに製造することなく、プラズモン共鳴波長の変化に容易に対応することができる。
【００１１】
本発明に係る電場増強素子において、前記磁界発生手段は、コイルを含んでもよい。
【００１２】
このような電場増強素子では、磁気光学材料層に印可される磁界を容易に制御することができる。
【００１３】
本発明に係る電場増強素子において、前記磁界発生手段は、永久磁石を含んでもよい。
【００１４】
このような電場増強素子では、磁気光学材料層に印可される磁界を容易に制御することができる。
【００１５】
本発明に係る電場増強素子において、前記金属微細構造層に、標的物質を含む試料を接触させることのできる流路を含んでもよい。
【００１６】
このような電場増強素子では、金属微細構造層と磁気光学材料層との間の空間（流路）の屈折率が変化しても、金属微細構造層及びミラー層の間の光路長を、最適な値（例えば、ラマン散乱光の強度が最大となる値）に調整することができる。
【００１７】
本発明に係る電場増強素子において、前記磁気光学材料層に対する磁界の印加方向は、前記磁気光学材料層に対する光の入射方向と同じ方向、又は前記入射方向と直交する方向であってもよい。
【００１８】
このような電場増強素子は、ファラデー配置又はフォークト配置となるため、磁気光学材料を通過する光の光路長を、より効率よく変化させることができる。
【００１９】
本発明に係る電場増強素子において、前記磁気光学材料層は、ガーネット型の結晶構造を有し、組成式Ｒ3-xＢｉxＦｅ5-yＡyＯ12で表されてもよい。
［組成式中、
Ｒは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及
びルテチウム（Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、
Ｂｉは、ビスマスを表し、
Ｆｅは、鉄を表し、
Ａは、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも１種の元素を表し、
Ｏは、酸素を表し、
ｘ、及び、ｙは、それぞれ、０≦ｘ＜３、及び、０≦ｙ＜５、の範囲にある。］
このような電場増強素子では、磁気光学材料層は、入射光（例えば波長６３３ｎｍの光）に対して高い透過性を有し、さらに、印加磁界に対して大きな屈折率の変化を得ることができる。
【００２０】
本発明に係るラマン分光法の一態様は、標的物質を分析するラマン分光法であって、上述の電場増強素子の前記金属微細構造層に、前記標的物質を吸着させる工程と、前記磁気光学材料層に磁界を印加して、前記入射光を前記金属微細構造層側から照射し、前記電場増強素子から反射される光を検出して、前記電場増強素子における反射率が極小となる前記磁界を決定する工程と、極小となる前記磁界を前記磁気光学材料層に印加した状態で検出された光に基づいて、前記標的物質を分析する工程と、を含む。
【００２１】
このようなラマン分光法は、本発明に係る電場増強素子を用いるため、金属微細構造層とミラー層との間の光路長を変化させることができ、標的物質の吸着によるプラズモン共鳴波長の変化に容易に対応することができる。
【００２２】
本発明に係るラマン分光装置の一態様は、標的物質を分析するラマン分光装置であって、上述の電場増強素子と、前記標的物質が吸着した前記金属微細構造層に前記入射光を照射する光源と、前記電場増強素子から反射される光を検出する光検出器と、を含む。
【００２３】
このようなラマン分光装置では、本発明に係る電場増強素子を含むため、標的物質の吸着によるプラズモン共鳴波長の変化に容易に対応することができる。
【００２４】
本発明に係る電子機器は、上述のラマン分光装置と、前記光検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、前記健康医療情報を記憶する記憶部と、前記健康医療情報を表示する表示部と、を含む。
【００２５】
このような電子機器では、本発明に係るラマン分光装置を含むため、微量物質の検出を容易に行うことができ、高精度な健康医療情報を提供することができる。
【００２６】
本発明に係る電子機器において、前記健康医療情報は、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、及び抗原・抗体から選択される少なくとも１種の生体関連物質、又は、無機分子及び有機分子から選択される少なくとも１種の化合物の有無若しくは量に関する情報を含んでもよい。
【００２７】
このような電子機器では、本発明に係るラマン分光装置を含むため、微量物質の検出を容易に行うことができ、高精度な健康医療情報を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本実施形態に係る電場増強素子の要部の断面の模式図。
【図２】本実施形態に係る電場増強素子の要部の断面の模式図。
【図３】本実施形態に係る電場増強素子の要部の断面の模式図。
【図４】本実施形態に係る電場増強素子の要部の断面の模式図。
【図５】ＧＳＰ構造を模式的に示す断面図。
【図６】ＧＳＰ構造を模式的に示す断面図。
【図７】波長と反射率との関係を示すグラフ。
【図８】本実施形態に係るラマン分光法を説明するためのフローチャート。
【図９】波長と反射率との関係を示すグラフ。
【図１０】本実施形態に係るラマン分光装置を模式的に示す図。
【図１１】本実施形態に係る電子機器を模式的に示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００３０】
１．電場増強素子
本実施形態に係る電場増強素子について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る電場増強素子１００の要部の断面の模式図である。図２〜図４は、本実施形態に係る電場増強素子１０１〜１０３の要部の断面の模式図である。図５及び図６は、ＧＳＰ（Ｇａｐ  ｔｙｐｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ）構造を模式的に示す断面図である。
【００３１】
電場増強素子１００は、図１に示すように、ミラー層１０と、磁気光学材料層２０と、金属微細構造層３０と、磁界発生手段４０と、を含む。
【００３２】
１．１．ミラー層
本実施形態の電場増強素子１００は、ミラー層１０を有する。ミラー層１０は、光を反射する表面を提供するものであれば、特に限定されず、例えばフィルム、板、層又は膜の形状とすることができる。ミラー層１０は、適宜の誘電体を積層した誘電体ミラーで構成されてもよい。
【００３３】
ミラー層１０は、金属微細構造層３０に対向して設けられる。ミラー層１０は、金属微細構造層３０に平行に設けられてもよい。ミラー層１０は、金属微細構造層３０を通過した入射光ｉを反射することができる。
【００３４】
ミラー層１０は、例えば基板１の上に設けられてもよい。この場合の基板１としては、特に限定されないが、ミラー層１０に伝搬型表面プラズモン（ＰＳＰ）が励起される場合には、そのＰＳＰに対して影響を与えにくいものが好ましい。基板１としては、例えば、ガラス基板、石英基板、シリコン基板、樹脂基板などが挙げられる。基板１は、磁界発生手段４０によって発生される磁界を透過させる材質とすれば、磁界発生手段４０の配置の自由度を高めることができる。
【００３５】
基板１のミラー層１０が設けられる面の形状も特に限定されない。ミラー層１０の表面に所定の構造を形成する場合にはその構造に対応する表面を有してもよいし、ミラー層１０の表面を平面とする場合には、対応する部分の表面を平面としてもよい。図１の例では、基板１上に層状のミラー層１０が設けられている。
【００３６】
本明細書では、ミラー層１０の厚さ方向を、厚み方向、高さ方向等と称する場合がある。本実施形態では、ミラー層１０の厚さ方向とは、後述の金属微細構造層３０の厚さ方向と一致している。また、ミラー層１０が基板１の表面に設けられる場合には、基板１の表面の法線方向を厚さ方向、厚み方向又は高さ方向と称する場合がある。さらに、基板１からみて、ミラー層１０側の方向を上、又は上方と表現し、その逆方向を下、又は下方と表
現する場合がある。係る上方、下方との表現は、重力の作用する方向とは無関係に用いられ、素子を見る場合の視点や視線の方向を適宜に定めて表現するものとする。また、本明細書において、例えば、「部材Ａの上に部材Ｂが設けられる」との表現は、部材Ａの上に接して部材Ｂが設けられる場合と、部材Ａの上に他の部材又は空間を介して部材Ｂが配置される場合と、を含む意味である。
【００３７】
ミラー層１０は、例えば、蒸着、スパッタ、鋳造、機械加工等の手法により形成することができる。ミラー層１０が薄膜状に基板１の上に設けられる場合には、基板１の上面全体に設けられてもよいし基板１の一部に設けられてもよい。ミラー層１０の厚さは、特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上１ｍｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。
【００３８】
ミラー層１０は、入射光ｉにより与えられる電場と、その電場によって誘起される分極とが逆位相で振動するような電場が存在しうる金属、すなわち、特定の電場が与えられた場合に、誘電関数の実数部が負の値を有し（負の誘電率を有し）、虚数部の誘電率が実数部の誘電率の絶対値よりも小さい誘電率を有することのできる金属によって構成されることがより好ましい。可視光領域におけるこのような誘電率を有しうる金属の例としては、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びそれらの合金等を挙げることができる。
【００３９】
ミラー層１０は、本実施形態の電場増強素子１００において伝搬型表面プラズモン（ＰＳＰ）を発生させる機能を有してもよい。特定の条件下では、ミラー層１０に光が入射することにより、ミラー層１０の表面（厚さ方向の端面）近傍に伝搬型表面プラズモンを発生させることができる。本明細書では、ミラー層１０の表面付近の電荷の振動と電磁波とが結合した振動の量子を、表面プラズモン・ポラリトン（ＳＰＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｐｌａｒｉｔｏｎ）と称することがある。係るミラー層１０に発生した伝搬型表面プラズモンを、後述の金属微細構造層３０に発生する局在型表面プラズモンと相互作用させてもよい。
【００４０】
１．２．磁気光学材料層
本実施形態の電場増強素子１００は、磁気光学材料層２０を有する。磁気光学材料層２０は、金属微細構造層３０とミラー層１０との間に設けられる。磁気光学材料層２０は、ミラー層１０に接して設けられてもよく、ミラー層１０と離間して設けられてもよい。磁気光学材料層２０がミラー層１０と離間して設けられる場合には、その間に誘電体層（後述する）等が設けられてもよい。また、磁気光学材料層２０は、金属微細構造層３０に接して設けられてもよく離間して設けられてもよい。磁気光学材料層２０が金属微細構造層３０と離間して設けられる場合には、その間に誘電体層等が設けられてもよいし、磁気光学材料層２０の上に空間を介して金属微細構造層３０が設けられてもよい。さらに、磁気光学材料層２０は、金属微細構造層３０とミラー層１０との間に、複数設けられてもよく、磁気光学材料層２０、誘電体層、及び空間が金属微細構造層３０とミラー層１０との間に任意の順序で配置されることができる。
【００４１】
磁気光学材料層２０は、後述する磁界発生手段４０によって、磁界が印可されることにより、ファラデー効果及びコットン−ムートン効果の少なくとも一方を生じることができる。磁気光学材料層２０に磁界が印可され、これらの効果が生じることにより、磁気光学材料層２０の屈折率が変化して、金属微細構造層３０とミラー層１０との間の光路長を変化させることができる。
【００４２】
ここで、光路長とは、光の進む経路の光学的的長さのことを指し、光の進む経路の物理
的長さ（実際の空間的な寸法）と屈折率との積に相当する。すなわち、磁気光学材料層２０の寸法（厚さなど）は変化しなくても、屈折率が変化することにより、磁気光学材料層２０の中を進む光の経路の光学的長さ（光路長）が変化する。
【００４３】
磁気光学材料層２０は、少なくとも入射光ｉの波長において透明度の大きい磁気光学材料で形成される。ファラデー効果及びコットン−ムートン効果とは、磁気光学材料に磁界が印可された際に生じる効果で、種類によって呼称が異なっているが、いずれも磁気光学効果の１つである。これら２つの磁気光学効果は、磁気光学材料に対して入射される光の方向と、磁界が印可される方向とによって区別される。すなわち、磁界の印加方向は、磁気光学材料層２０における光の入射方向と同じ方向、又は入射方向と直交する方向とすることができ、条件に応じてこれら２つの磁気光学効果を利用することができる。
【００４４】
ここで、入射される光の方向、及び磁界が印可される方向の関係から、磁気光学材料に入射する光の方向に平行な方向の磁界を印加する場合をファラデー配置といい、磁気光学材料に入射する光の方向に直交する方向の磁界を印加する場合をフォークト配置という。図１〜図４には、磁界の方向を、磁力線を模して矢印にて描いてある。図１の電場増強素子１００は、磁気光学材料層２０に入射する入射光ｉの方向に平行な方向の磁界が印加されるファラデー配置の一例である。図２に示す電場増強素子１０１は、磁気光学材料層２０に入射する入射光ｉの方向に直交する方向の磁界が印加されるフォークト配置の一例である。
【００４５】
磁気光学材料に磁界が印可されると、当該磁界に対応した磁化Ｍが磁気光学材料に発生し、係る磁化の大きさ及び方向（向き）により、磁気光学材料の屈折率が変化する。そして、ファラデー配置及びフォークト配置の違いや、入射する光の方向によって、磁気光学材料の屈折率に異方性を生じさせることもできる。
【００４６】
ファラデー配置で磁気光学材料に光を入射して印可される磁界の強度を変化させると、右円偏光と左円偏光の光における屈折率が変化する。これは、磁化された磁気光学材料に直線偏光を入射すると右円偏光と左円偏光の差異により、偏光面が回転するファラデー効果として知られている。また、フォークト配置の場合には、光の入射方向をＺ方向とした場合、Ｚ方向に対して直交するＸ方向及びＹ方向の屈折率が互いに異なるようになる。これは、コットン−ムートン効果として知られており、磁気光学材料の磁化Ｍの大きさにより、Ｚ方向の屈折率が変化する。
【００４７】
これらの２つの効果を利用すると、磁化される前後、あるいは磁化Ｍの方位（方向）により、光路長（屈折率と物理的長さの積）を変化させることができる。また、ファラデー配置及びフォークト配置において光が入射される場合、光の偏光方向、屈折率を変化させる範囲、及び誘起される磁化Ｍの大きさ（向き）の関係は、以下のように互いに異なっている。すなわち、ファラデー配置で直線偏光光を入射する場合には、磁化Ｍの向きによらず、磁化Ｍの大きさ（絶対値）を変えること（０〜±Ｍの範囲）により、屈折率を変化させることができ、フォークト配置で直線偏光光を入射する場合にも、磁化Ｍの向きによらず、磁化Ｍの大きさ（絶対値）を変えること（０〜±Ｍの範囲）により、屈折率を変化させることができる。一方、ファラデー配置で、円偏光光を入射する場合には、磁化Ｍの向き及び磁化Ｍの大きさを変えること（−Ｍ〜＋Ｍの範囲）により、屈折率を変化させることができる。
【００４８】
また、上記説明では、ファラデー配置及びフォークト配置について、入射する光の方向に平行又は直交する方向の磁界を印加する場合について述べたが、厳密に平行又は直交である必要はなく、磁界が、入射する光の方向に平行又は直交する方向の磁界の成分を有すればその成分に応じた上記効果を奏することができる。また、入射する光の方向に平行又
は直交する方向の成分に応じて、ファラデー効果及びコットン−ムートン効果の両者が現れることもある。
【００４９】
本実施形態の電場増強素子１００では、ファラデー効果、コットン−ムートン効果又はその両者の効果が奏されれば、磁気光学材料層２０の中を進む光の光路長を変化させることができる。しかし、屈折率をより変化させやすく、制御がより容易となる観点からは、入射光ｉは、ファラデー配置の場合には円偏光とし、フォークト配置の場合には直線偏光とすることがより好ましい。
【００５０】
磁気光学材料層２０は、このような効果が生じる材料で形成される限り限定されないが、ラマン測定に用いられる可視光領域で好適な材料として、希土類鉄ガーネット系の材料を用いることが好ましい。
【００５１】
希土類鉄ガーネット系の材料は、ガーネット型の結晶構造を呈する。希土類鉄ガーネットの一般的な組成式は、Ｒ3Ｆｅ5Ｏ12で表される。ここで、Ｒは、希土類元素を表す。希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）を挙げることができ、Ｒは、これらの元素から選ばれる少なくとも１種とすることができる。
【００５２】
一方、希土類鉄ガーネットの組成は、ガーネット型の結晶構造をとりうる範囲で、Ｒ3Ｆｅ5Ｏ12から外れてもよい。例えば、ＲやＦｅは、他の元素で置換されてもよいし、式中Ｏ（酸素）の数も精密に１２である必要はない。例えば、本実施形態の磁気光学材料層２０の材質は、ガーネット型の結晶構造を有し、組成式Ｒ3-xＢｉxＦｅ5-yＡyＯ12で表されるものであってもよい。
［組成式中、
Ｒは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、
Ｂｉは、ビスマスを表し、
Ｆｅは、鉄を表し、
Ａは、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）の少なくとも１種の元素を表し、
Ｏは、酸素を表し、
ｘ、及び、ｙは、それぞれ、０≦ｘ＜３、及び、０≦ｙ＜５の範囲にある。］
磁気光学材料層２０の材質として、このような希土類鉄ガーネット系の材料を用いると、入射光ｉ（例えば波長６３３ｎｍの光）に対して高い透過性を有し、さらに、印加磁界に対して大きな屈折率の変化を得ることができる。
【００５３】
磁気光学材料層２０の厚さは、特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。本実施形態では、磁気光学材料層２０の屈折率を変化させることにより、光路長を変化させることができるが、光路長を変化させることのできる範囲は、磁気光学材料層２０の厚さに比例するため、反射率ピークのシフト量（シフトの補償に有効な範囲）などに応じて、磁気光学材料層２０の厚さを設定してもよい。また、磁気光学材料層２０の厚さは、電場増強素子１００に照射される入射光ｉの波長λi、波長λiの光を入射した際のラマン散乱光ｓの波長λs等を考慮して設計されることができる。
【００５４】
磁気光学材料層２０は、例えば、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、各種コーティング等の手法により形成することができる。磁気光学材料層２０のうち、ミラー層１０と金属微細構造層３０とに挟まれた領域は、ミラー層１０を金属とし、金属微細構造層３０を１つの層と捉えれば、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｒａｔｏｒ−Ｍｅｔａｌ）構造のＩｎｓｕｌａｔｏｒ（絶縁層）とみなすことができる（図６参照）。そしてこの場合、磁気光学材料層２０は、上下の金属によって境界が規定された導波路と考えることができる。したがって、磁気光学材料層２０内（平面方向：磁気光学材料層２０と平行な方向）に光を伝搬させることができる。また、図示の例では磁気光学材料層２０は、ミラー層１０と接して形成されており、磁気光学材料層２０とミラー層１０との界面近傍に発生する伝搬型表面プラズモン（ＰＳＰ）を、磁気光学材料層２０内（平面方向）に伝搬させることができる。
【００５５】
また、金属微細構造層３０を１つの層とみなす場合、ミラー層１０及び金属微細構造層３０によって、両端で光が反射される構造の共振器が形成されているとみなすことができ、磁気光学材料層２０は、その共振器の光路に配置される。このような共振器では、入射光ｉと反射光との重ね合わせを起すことができる。磁気光学材料層２０の厚さは、入射光ｉと反射光との重ね合わせにより生じる定在波の腹が、金属微細構造層３０の厚さ方向の中央付近（図６の二点鎖線Ｃを参照）となるように設定されることにより、金属微細構造層３０に生じるＬＳＰの強度をさらに高めることができる。このような点を考慮して磁気光学材料層２０の厚さを設定することもできる。
【００５６】
１．３．金属微細構造層
金属微細構造層３０は、入射光の波長より寸法が小さい金属微細構造３２を含んで構成される。図１の例では、金属微細構造層３０は、磁気光学材料層２０の上に接して設けられている。既に述べたが、金属微細構造層３０は、磁気光学材料層２０の上に他の層を介して設けられてもよいし、空間を介して設けられてもよい。金属微細構造層３０が、磁気光学材料層２０の上に空間を介して設けられる場合には、例えば図３に示す電場増強素子１０２のように、金属微細構造層３０を支持する他の基板２等に設けられてもよい。
【００５７】
金属微細構造層３０は、複数の金属微細構造３２を含んで構成されている。図示の例では、金属微細構造３２は、粒子状の構造（金属粒子）となっているが、金属微細構造３２は、このような態様に限定されない。金属微細構造層３０に含まれる金属微細構造３２の数、形状、配列等については、特に限定されない。また、金属微細構造層３０は、金属微細構造３２以外に気体（空間）、誘電体等を含んでもよい。
【００５８】
金属微細構造層３０は、金属微細構造３２の下端に接する面と上端に接する面との間の部分と定義する。例えば、金属微細構造層３０の上面及び下面は、金属微細構造層３０に金属微細構造３２と気体（空間）が含まれている場合には、仮想的な面となり、金属微細構造層３０には、金属微細構造３２の側方に配置された気体（空間）も含まれるものとする。
【００５９】
金属微細構造層３０に含まれる金属微細構造３２は、入射光ｉの照射により、局在型表面プラズモンを発生することができれば特に限定されない。図５は、金属微細構造層３０に含まれる金属微細構造３２の一例を粒子状の微細構造（金属粒子）として示している。また金属微細構造層３０は、金属微細構造３２が、平面視において、所定の方向に所定のピッチで複数並んだストライプ状、すなわち、金属微細構造３２が、平面視において、グレーティング状（縞状）に配列されていてもよい。さらに金属微細構造層３０は、金属微細構造３２が、平面視において、所定の方向に所定のピッチで複数並んだ金属微細構造列を有し、かつ、金属微細構造列が、前記所定の方向と交差する方向に、所定のピッチで複数並んだ二次元格子状の構造を有してもよい。
【００６０】
金属微細構造層３０が、粒子又はストライプ状の金属微細構造３２で構成される場合、金属微細構造３２の数は、複数であればよく、好ましくは１０個以上、より好ましくは１００個以上である。なお、金属微細構造３２は、互いに同一形状であってもよいし、互いに異なる形状であってもよく、例えば、ストライプ状の金属微細構造３２及び粒子状の金属微細構造３２が混在してもよい。
【００６１】
金属微細構造３２は、少なくとも磁気光学材料層２０を介してミラー層１０から厚さ方向に離間して設けられる。図１〜図４の例では、金属微細構造３２は、ミラー層１０の上に磁気光学材料層２０を介して配置されている。
【００６２】
金属微細構造３２の形状は、特に限定されず、例えば、粒子状の構造である場合には、ミラー層１０の厚さ方向に投影した場合に（厚さ方向からの平面視において）円形、楕円形、多角形、不定形又はそれらを組合わせた形であることができ、厚さ方向に直交する方向に投影した場合にも円形、楕円形、多角形、不定形又はそれらを組合わせた形状であることができる。金属微細構造３２は、例えば、ミラー層１０の厚さ方向に中心軸を有する円柱状の形状とすることができるが、金属微細構造３２の形状はこれに限定されず、例えば、角柱状、楕円柱状、半球状、球状、錐状、錐台状等であってもよい。
【００６３】
金属微細構造３２の寸法は、入射光ｉの波長（例えば６３３ｎｍ）より小さく、例えば、５ｎｍ以上６００ｎｍ以下である。具体的には、金属微細構造３２の高さ方向に直交する方向の大きさは、当該方向に垂直な平面によって金属微細構造３２を切ることができる区間の長さを指し、５ｎｍ以上６００ｎｍ以下とする。また金属微細構造３２の形状が高さ方向を中心軸とする円柱である場合には、金属微細構造３２の大きさ（円柱底面の直径）は、１０ｎｍ以上６００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以上３００ｎｍ以下としてもよい。
【００６４】
金属微細構造３２の高さ方向（誘電体層４の厚さ方向）の大きさＴは、高さ方向に垂直な平面によって金属微細構造３２を切ることができる区間の長さを指し、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることができる。例えば、金属微細構造３２の形状が高さ方向を中心軸とする円柱である場合には、金属微細構造３２の高さ方向の大きさ（円柱の高さ）は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることができる。
【００６５】
金属微細構造３２の形状、材質は、入射光ｉの照射によって、局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）を生じうる限り任意である。可視光付近の光によって局在型表面プラズモンを生じうる材質としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）又はそれらの合金を挙げることができる。これらの中でも、金属微細構造３２の材質としては、Ａｕ又はＡｇであることがより好ましい。このような材質を選ぶことにより、より強いＬＳＰが得られる場合があり、素子全体の電場増強度を強めることができる。
【００６６】
金属微細構造３２は、例えば、スパッタ、蒸着等によって薄膜を形成した後にパターニングを行う方法、マイクロコンタクトプリント法、ナノインプリント法などによって形成することができる。また、金属微細構造３２は、基板上に塗布したレジストを電子線描画等により感光させ、スパッタ、蒸着等によって金属薄膜を成膜した後にレジストを除去してパターニングを行うリソグラフィー法などによって形成することができる。また、金属微細構造３２は、コロイド化学的手法によって形成することができ、これを適宜の手法によって配置してもよい。さらに、金属微細構造３２は、干渉露光法によって形成すること
もできる。すなわち、パターン形成のための露光を、レーザー光の干渉縞を利用して行うことができる。また、この方法によれば、多重露光や多光束露光が可能であり、周期的なパターンを有する金属微細構造３２を非常に容易に形成することができる。例えば、縞状のパターンを形成する場合には、レーザー光の干渉縞をレジスト等に露光することにより形成することができる。また、二次元格子状のパターンを形成する場合には、レーザー光の干渉縞を交差するように、同時に又は回分的にレジスト等に露光することにより形成することができる。係る方法は、電子線描画に比較して装置構成を小規模にすることができ、かつ、必要に応じて多数の電場増強素子１００をより効率的に製造することができる。
【００６７】
金属微細構造３２は、本実施形態の電場増強素子１００において局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）を発生させる機能を有している。金属微細構造３２に、特定の条件で入射光ｉを照射することにより、金属微細構造３２の周辺に局在型表面プラズモンを発生させることができる。金属微細構造３２に発生した局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）が、ミラー層１０の上面近傍に発生する伝搬型表面プラズモン（ＰＳＰ）と相互作用できるように入射光ｉの波長、ミラー層１０と金属微細構造層３０との間の距離、金属微細構造３２の配列等を設定してもよい。
【００６８】
なお、図１〜図４の例では、複数の金属微細構造３２は、周期的に設けられているが、周期的に設けられずランダムに配置されてもよい。複数の金属微細構造３２が周期的に設けられている場合、その周期は、例えば、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることができる。
【００６９】
電場増強素子１００には、金属微細構造層３０に対して入射光ｉ（励起光）が照射される。そして、入射光ｉは、金属微細構造層３０及びミラー層１０との間で、回折、屈折、反射等の各種の相互作用をして入射光ｉの照射された領域及びその近傍にて、プラズモン共鳴を生じ、高い電場増強効果を示すことができる。
【００７０】
以上例示した電場増強素子１００では、入射光ｉの照射により、金属微細構造層３０の金属微細構造３２の近傍に、非常に大きい増強電場が形成される。したがって、電場増強素子１００の金属微細構造層３０の金属微細構造３２に標的物質を吸着（付着、接触）させた状態で、入射光ｉを照射することにより、入射光ｉ及び標的物質によるラマン散乱光の両者を大幅に増幅することができる。なお標的物質は、電場増強素子１００を用いた分析において、検出の対象となる物質である。また吸着とは、物体の界面において、濃度が周囲よりも増加する現象のことをいう。
【００７１】
金属微細構造３２に吸着している標的物質に入射光ｉを照射すると、散乱光として、入射光ｉと同じ波長を有するレイリー散乱光と、入射光ｉとは異なる波長を有するラマン散乱光ｓと、が発生し、光検出器（図示せず）において受光（検出）される。入射光ｉとラマン散乱光ｓのエネルギーとの差は、標的物質の構造に応じた特有の振動エネルギーに対応している。そのため、ラマン散乱光ｓの波数（振動数）と、入射光ｉの波数と、の差であるラマンシフトを求めることにより、標的物質を特定することができる。
【００７２】
金属微細構造３２は、入射光ｉにより表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）を生じる。具体的には、金属微細構造３２は、入射光ｉにより局在型表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）を生じる。ここで、ＬＳＰＲとは、光の波長以下の金属粒子に光を入射させると、金属内に存在する自由電子が光の電場成分により集団的に振動し、外部に局在電場を誘起する現象である。この局在電場により、ラマン散乱光ｓを増強することができる。
【００７３】
金属微細構造層３０とミラー層１０との間において、電場増強素子１００に入射する入射光ｉ（入射光ｉの少なくとも一部）は、多重反射する。具体的には、入射光ｉの少なく
とも一部は、ミラー層１０と金属微細構造層３０とが平行に配置された場合に、両者の間で定在波を形成して、共振（共鳴）し、ＬＳＰＲを強く発現させることができる。電場増強素子１００では、磁界発生手段４０によって磁気光学材料層２０に磁界を印加することにより、磁気光学材料層２０の屈折率を変化させ、ミラー層１０と金属微細構造層３０との間を多重反射する入射光ｉの（定在波の）光路長を変化させることができる。
【００７４】
本実施形態の電場増強素子１００では、金属微細構造層３０に対して、標的物質を含む試料が接触される。試料が接触される位置は、金属微細構造層３０の上面でも下面でもよい。すなわち、試料の流路５０は、図１、２、４に示すように、金属微細構造層３０の上面側に形成されてもよいし、図３に示すように、金属微細構造層３０の下面側に形成されてもよい。換言すると、図１、２、４の例では、流路５０は、金属微細構造層３０の磁気光学材料層２０とは反対側に形成されており、図３の例では、流路５０は、金属微細構造層３０と磁気光学材料層２０との間に形成されている。
【００７５】
１．４．プラズモン共鳴波長
図５に、ＧＳＰ（Ｇａｐ  ｔｙｐｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ）構造を示す。図５に示すように、ＧＳＰ構造では、ミラー層１０上に磁気光学材料層２０が設けられ、磁気光学材料層２０上に複数の金属微細構造３２が設けられている。図６は、図５に示すＧＳＰ構造を積層膜構造とみなした図であり、金属微細構造３２と周辺（空気）とを１つの金属微細構造層３０（疑似層）とみなしている。
【００７６】
図６に示す積層膜構造において、金属微細構造層３０側から入射する入射波（入射光）と、各層の界面で生じた反射波（反射光）と、を重ね合わせた定在波の腹が金属微細構造層３０の中心線（金属微細構造層３０の上面と下面との中間を通る線）Ｃに存在するように、光路長を設定することができる。このとき、プラズモン共鳴波長λは、近似的に下記式（１）で表される。
【００７７】
【数１】
2015141027.tif 000003
なお、式（１）において、ｍは整数であり、ｎparticleは金属微細構造層３０の屈折率であり、ｄparticleは金属微細構造層３０の膜厚であり、ｎgapは磁気光学材料層２０の屈折率であり、ｄgapは磁気光学材料層２０の膜厚であり、φmirrorは磁気光学材料層２０とミラー層１０との界面で反射する際に生じる位相変化量［ｒａｄ］である。
【００７８】
ミラー層１０が単層の金属層である場合、φmirrorは、下記式（２）で表される。
【００７９】
【数２】
2015141027.tif 000004
なお、式（２）において、ｎmirrorはミラー層１０の屈折率であり、κmirrorはミラー層１０の消衰係数である。ミラー層１０が誘電体ミラーの場合、磁気光学材料層２０の屈折率が誘電体ミラーの１層目（磁気光学材料層２０に接する層）より、高い場合φmirror＝０となり、低い場合φmirror＝πとなる。また、磁気光学材料層２０が複数の層の積層体からなる場合、各層において、式（１）を満たすことが望ましい。
【００８０】
図７に、ミラー層１０をＡｕ層とし、磁気光学材料層２０を空気とし、金属微細構造３２をＡｇナノ粒子としたＧＳＰ構造の電場増強素子（センサーチップ）における、入射光ｉの波長に対する反射率特性を示す。図７は、計算機によるシミュレーション結果である。反射率は、Ａｇナノ粒子側から電場増強素子に光を入射させ、入射光の強度に対する反射光の強度の比から求めたものである。
【００８１】
図７に示すように、光学素子に入射する入射光の波長である６３３ｎｍにおいて表面プラズモン共鳴による光吸収が見られる。この吸収は、入射光と各界面で生じた反射光とを重ねあわせた光電場によって励起されたＬＳＰＲに由来する。
【００８２】
表面プラズモン共鳴による増強電場を利用して物質を検出するＳＥＲＳ光学素子においては、入射する光の波長、あるいは検出対象物のラマン散乱波長に表面プラズモン共鳴の波長を合わせる。ＳＥＲＳ増強度が入射波長における電場増強度の２乗と、ラマン散乱波長における電場増強度の２乗と、の積に比例すると言われている。ＧＳＰ構造のセンサーチップでは、金属ナノ粒子の寸法、あるいはギャップ層の膜厚などを任意に設定し、プラズモン共鳴波長を合わせることができる。
【００８３】
しかし、流路に試料を導入して金属微細構造層３０に物質が接触した場合、物質の種類や量によって、プラズモン共鳴波長にシフトが生じる（図７参照）。これにより、設計時のプラズモン共鳴波長においては、電場増強度が低下してしまう場合がある。これは図７の矢印が示す反射率の変化分約６０％が、増強電場を形成するためのエネルギー寄与から外れることを意味している。
【００８４】
上記のような問題に対し、本実施形態の電場増強素子１００では、磁界を印加することで金属微細構造層３０とミラー層１０との間の光路長を変化させることができる磁気光学材料層２０を設け、プラズモン共鳴波長のシフトを補償することができる。補償量は、磁気光学材料層２０の厚さや印加される磁界の値により、調整することができる。
【００８５】
１．５．磁界発生手段
本実施形態の電場増強素子１００は、磁界発生手段４０を有する。磁界発生手段４０は、磁気光学材料層２０に対して、磁界を印可する。磁界発生手段４０は、電場増強素子１００に対して入射される入射光及び電場増強素子１００から放射される光を遮蔽しないような形状とされ、あるいは、これらの光を遮蔽しないような位置に設けられる。図１、３の例では、磁界発生手段４０は、外部からの入射光ｉ及び金属微細構造層３０からのラマン散乱光ｓが通過できる窓Ｗを有している。また、磁界発生手段４０は、磁気光学材料層２０に対して、他の部材を透過して磁界を印可してもよい。そのような場合には、他の部材は、磁界を透過できる材質で形成される。
【００８６】
磁界発生手段４０は、例えば、コイル（電磁石）、永久磁石等により構成することができる。磁界発生手段４０が、コイルで構成される場合には、印可する磁界の強度や向きを変化させやすい。また、磁界発生手段４０が永久磁石で構成される場合には、例えば、永久磁石の脱着、反転、交換等により印可する磁界の強度や向きを変化させることができる。さらに、磁界発生手段４０は、永久磁石と電磁石を適宜組合わせて構成してもよい。
【００８７】
図１の例では、磁界発生手段４０は、基板１及び金属微細構造層３０の外側に配置された２つのコイル４２によって挟む構成となっており、磁気光学材料層２０に対して法線方向から磁界を印可するように配置されている。図１及び図３では、磁界発生手段４０によって発生される磁界の方向は、入射光ｉの入射方向と略平行となっており、ファラデー配置の例を示している。
【００８８】
一方、図２の電場増強素子１０１の例では、磁界発生手段４０は、磁気光学材料層２０の側方（厚さ方向に対して直交する方向）に配置された２つのコイル４２によって挟む構成となっており、磁気光学材料層２０に対して磁界を印可するように配置されている。図２では、磁界発生手段４０によって発生される磁界の方向は、入射光ｉの入射方向と略垂直となっており、フォークト配置の一例を示している。
【００８９】
図１ないし図３の例では、ファラデー配置又はフォークト配置となるため、磁気光学材料層２０を通過する光の光路長を、より効率よく変化させることができる。
【００９０】
なお、図４に示すように、磁界発生手段４０を、基板１及び金属微細構造層３０の外側に配置された１つのコイル４２とする構成でも、磁気光学材料層２０に対して磁界を印可することができる。図４の例では、磁界発生手段４０によって発生される磁界の方向は、入射光ｉの入射方向に対して傾いた領域が生じ、ファラデー配置及びフォークト配置が混合した配置となっている。このような配置であっても、ファラデー効果及びコットン−ムートン効果の両者の効果を生じることができるため、磁気光学材料層２０の屈折率を変化させることができる。
【００９１】
１．６．その他の構成
１．６．１．流路
本実施形態の電場増強素子１００は、流路５０を含んで構成されてもよい。流路５０には、標的物質を含む試料Ｓが導入される。流路５０は、標的物質を含んだ液体、気体等の流体試料の流通経路となる。流路５０は、標的物質を含む流体試料を金属微細構造層３０に接触させることができるように形成される。図１〜図４には、試料Ｓの流れを矢印で模式的に示してある。
【００９２】
図１、２、４に示す例では、流路５０は、金属微細構造層３０の磁気光学材料層２０とは反対側に形成される。この場合、流路５０は、磁界発生手段４０の構成を含んで形成されてもよいし、例えば、電場増強素子１００が装着されるラマン分光装置の構成を利用して形成されてもよい。また、図３に示す例では、流路５０は、金属微細構造層３０の磁気光学材料層２０と同じ側に形成される。この場合、流路５０は、他の基板２を利用して形成されることができる。またこの場合、基板１及び／又は他の基板２は、図示せぬ突起等を有してもよく、互いに向い合うことにより、流路５０となる空間を形成するように構成されてもよい。
【００９３】
１．６．２．誘電体層
図示しないが、電場増強素子１００は、誘電体層を含んでもよい。誘電体層は、ミラー層１０及び金属微細構造層３０の間に形成されることができる。誘電体層は、磁気光学材料層２０の上方及び／又は下方に形成されてもよい。また、ミラー層１０及び金属微細構造層３０の間において、磁気光学材料層２０、誘電体層、及び空間は、任意の順序で配置されることができる。
【００９４】
誘電体層は、フィルム、層又は膜の形状を有することができる。誘電体層は、正の誘電率を有すればよく、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、高分子、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）などで形成することができる。また誘電体層は、材質の互いに異なる複数の層から構成されてもよい。これらのうち、誘電体層の材質としては、ＳｉＯ2であることがより好ましい。このようにすれば、４００ｎｍ以上の波長λiの入射光を用いて、試料を測定する際に、入射光ｉ及びラマン散乱光の両者を容易に増強することができる。誘電体層の厚さは、特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とす
ることができる。
【００９５】
誘電体層の厚さは、電場増強素子１００に照射される入射光ｉの波長λi、波長λiの光を入射した際のラマン散乱光ｓの波長λs等を考慮して設計される。誘電体層は、例えば、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、各種コーティング等の手法により形成することができる。
【００９６】
誘電体層内（平面方向：誘電体層と平行な方向）には光を伝搬させることができる。また、誘電体層がミラー層１０と接して形成される場合には、誘電体層とミラー層１０との界面近傍に発生する伝搬型表面プラズモン（ＰＳＰ）を、誘電体層内（平面方向）に伝搬させることができる。また、金属微細構造層３０を１つの層とみなす場合には、ミラー層１０及び金属微細構造層３０によって、両端で光が反射される構造の共振器とみなすことができ誘電体層は、磁気光学材料層２０とともに、その共振器の光路の一部を構成する。
【００９７】
１．７．作用効果
以上説明した電場増強素子１００は、少なくとも以下の特徴を有する。電場増強素子１００では、磁界発生手段４０により磁気光学材料層２０に磁界を印加することができる。これにより、磁気光学材料層２０の屈折率を変化させることができる。
【００９８】
そして、標的物質が金属微細構造３２に吸着してプラズモン共鳴波長のシフトが生じた場合に、プラズモン共鳴波長の変化に応じて、印可する磁界を調節することにより、当該プラズモン共鳴波長のシフトを補償する長さの光路長となるように、金属微細構造層３０とミラー層１０との間の光路長を調節することができる。したがって、電場増強素子１００では、プラズモン共鳴波長の変化に容易に対応することができる。
【００９９】
２．ラマン分光法
次に、本実施形態に係るラマン分光法について、図面を参照しながら説明する。図８は、本実施形態に係るラマン分光法を説明するためのフローチャートである。本実施形態に係るラマン分光法では、本発明に係る電場増強素子を用いる。以下では、本発明に係る電場増強素子として電場増強素子１００を用いた例について説明する。
【０１００】
本実施形態に係るラマン分光法は、図８に示すように、電場増強素子１００の磁気光学材料層２０の磁化を初期化する工程（ステップＳ１）と、電場増強素子１００の金属微細構造層３０に、標的物質を吸着させる工程（ステップＳ２）と、電場増強素子１００に、入射光を金属微細構造層側から照射し、電場増強素子から反射される光を検出して、反射率を測定する工程（ステップＳ３）と、当該反射率が極小値となっているかどうかを判定する工程（ステップＳ４）と、磁気光学材料層２０に印可する磁界を変化させる工程（ステップＳ５）と、反射率が極小となる磁界を決定する工程（ステップＳ６）と、極小となる磁界を磁気光学材料層２０に印加した状態で、検出された光に基づいて標的物質を分析する工程（ステップＳ７）と、を含む。以下、具体的に説明する。
【０１０１】
本実施形態のラマン分光法は、電場増強素子１００を準備する工程を有してもよい。電場増強素子１００は、例えば、標的物質を含む試料が接触されておらず、かつ、磁気光学材料層２０に磁界が印加されていない状態において、最終的にプラズモン共鳴を発現させたい波長（目標波長）よりも短波長側又は長波長側の、磁気光学材料層２０の屈折率変化によってカバーできる範囲にプラズモン共鳴波長を有するように設計される。
【０１０２】
ここで、目標波長は通常、ラマン散乱を励起する入射光ｉの波長と、標的物質（標的分子）のラマン散乱光の波長の中間に設定される。また、２波長が十分近いとみなせる場合は、入射光の波長を目標波長としてもよい。以下の説明では目標波長を入射光の波長とする。例えば、金属微細構造３２の形状及び大きさ等を調整することにより、電場増強素子
１００は、入射光ｉの波長よりも短波長側又は長波長側にプラズモン共鳴波長を有するように設計されることができる。例えば、入射光ｉの波長が６３３ｎｍの場合において、プラズモン共鳴波長が約６３０ｎｍとなるように、電場増強素子１００を設計する。
【０１０３】
次に、上記設計に従って準備された新しい電場増強素子１００、又は、他の測定が終了した後の電場増強素子１００に対して、必要に応じて磁気光学材料層２０の磁化を初期化する（Ｓ１）。磁化を初期化する手法としては、磁界発生手段４０により、所定の磁化が磁気光学材料層２０に形成されるようにする。このとき必ずしも、磁化をゼロにする（消磁）ことや、正又は負の飽和磁化を形成する必要はない。本工程では、磁気光学材料層２０が、磁化のない状態から、飽和磁化となる状態の間の所定の状態に設定される。なお、プラズモン共鳴波長を変化させる範囲を大きくする観点からは、消磁状態、又は、正又は負の飽和磁化の状態を、初期化状態とすることがより好ましい。
【０１０４】
次に、電場増強素子１００の金属微細構造層３０に標的物質を含む試料を接触させ、電場増強素子１００の金属微細構造３２に、標的物質を吸着させる（Ｓ２）。これにより、プラズモン共鳴波長は、例えば、６３０ｎｍよりも長波長側にシフトする。例えば、図７に示したように、プラズモン共鳴波長は、約６３６ｎｍとなる。
【０１０５】
反射率は、電場増強素子１００に、金属微細構造層３０側から光を入射させ、入射光の強度に対する、電場増強素子１００における反射光の強度の比から求めたものである。なお、反射光の測定は別途用意された光源からの光を入射して得られた反射光の強度から算出してもよいし、ラマン散乱光を励起する際に用いる波長幅の狭いレーザー光でもよい（Ｓ３）。
【０１０６】
次に、得られた反射率が、極小値となっているかどうかを判定する（Ｓ４）。反射率が極小値となっているかどうかを判定するために、少なくとも２回の反射率測定（Ｓ３）を行う。すなわち、準備された電場増強素子１００が新しいものである場合には、少なくとも３回の反射率測定（Ｓ３）を行い、準備された電場増強素子１００が他の測定が終了した後のものである場合には、当該他の測定における反射率の測定結果を利用して、少なくとも２回の反射率測定（Ｓ３）を行う。
【０１０７】
反射率が極小値となっていない場合（ステップＳ４でＮ）には、印可する磁界を変化させて（Ｓ５）、再度反射率測定を行う（Ｓ３）。このとき印可する磁界の変化は、極小値を見出すように行われる。また、厳密な極小値が得られなくても、測定において満足できる反射率が得られれば、その値を極小値としてもよい。反射率が極小値となっている場合（ステップＳ４でＹ）には、その値を印可する磁界として決定する（Ｓ６）。
【０１０８】
磁界を変化させる方法としては、例えば、入射光が直線偏光光である場合には、ファラデー配置及びフォークト配置のいずれであっても、磁化がない状態（消磁状態）と、磁化の絶対値が最大の状態（飽和状態）との間で変化させて、屈折率を変化させることができる。また、入射光が、円偏光光である場合には、ファラデー配置として、磁化の最小値（負の方向の最大磁化）と最大値（正の方向の最大磁化）との間で変化させれば、屈折率を変化させることができる。また、磁気光学材料層２０は、印可される磁界に対して、屈折率がヒステリシスを示すため、磁化の初期化、及び調節は、ヒステリシスを考慮して行うことが好ましい。
【０１０９】
図９は、電場増強素子１００における、入射光の波長に対する反射率特性を示す。図９は、計算機によるシミュレーションによるものである。例えば、図９に示すように、磁気光学材料層２０が消磁状態では、６２５ｎｍ付近に反射率の極小値を生じているが、正（＋）方向又は負（−）方向の飽和磁界を印加したときには、６３２ｎｍ付近に反射率の極
小値を生じさせることができる。
【０１１０】
したがって、標的物質が金属微細構造層３０に吸着してプラズモン共鳴波長がシフトしても、ステップＳ３〜ステップＳ５を繰返すことにより、入射光ｉの反射率が、極小となる磁界を決定することができる（ステップＳ６）。
【０１１１】
次に、反射率が極小となる磁界を磁気光学材料層２０に印加した状態で検出された光に基づいて、標的物質を分析（定性分析又は定量分析）する（ステップＳ７）。以上の工程により、標的物質を分析することができる。
【０１１２】
本実施形態に係るラマン分光法では、電場増強素子１００を用いるため、金属微細構造層３０とミラー層１０との間の光路長を変化させることができ、標的物質の吸着によるプラズモン共鳴波長の変化に容易に対応することができる。また、電場増強素子１００を用いて、反射率が極小となる磁界を磁気光学材料層２０に印加した状態で検出された光に基づいて、標的物質を分析する。そのため、ラマン散乱光の強度を大きくすることができる。したがって、本実施形態に係るラマン分光法では、検出感度を高めることができる。
【０１１３】
３．ラマン分光装置
次に、本実施形態に係るラマン分光装置について、図面を参照しながら説明する。図１０は、本実施形態に係るラマン分光装置２００を模式的に示す図である。
【０１１４】
ラマン分光装置２００は、図１０に示すように、気体試料保持部１１０と、検出部１２０と、制御部１３０と、検出部１２０及び制御部１３０を収容している筐体１４０と、を含む。気体試料保持部１１０は、本発明に係る電場増強素子を含む。以下では、本発明に係る電場増強素子として電場増強素子１００を含む例について説明する。
【０１１５】
気体試料保持部１１０は、電場増強素子１００と、電場増強素子１００を覆うカバー１１２と、吸引流路１１４と、排出流路１１６と、を有している。検出部１２０は、光源２１０と、レンズ１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃ，１２２ｄと、ハーフミラー層１２４と、光検出器２２０と、を有している。制御部１３０は、光検出器２２０において検出された信号を処理して光検出器２２０の制御をする検出制御部１３２と、光源２１０などの電力や電場増強素子１００の磁気光学材料層２０に印加する磁界を制御する電力制御部１３４と、を有している。図示はしないが、ラマン分光装置２００は、電力制御部１３４からの信号に基づいて、磁気光学材料層２０に磁界を印加するコイルへ電力を供給するための電源を有していてもよい。制御部１３０は、図１０に示すように、外部との接続を行うための接続部１３６と電気的に接続されていてもよい。
【０１１６】
ラマン分光装置２００では、排出流路１１６に設けられている吸引機構１１７を作動させると、吸引流路１１４及び排出流路１１６内が負圧になり、吸引口１１３から検出対象となる標的物質を含んだ気体（流体）試料が吸引される。吸引口１１３には除塵フィルター１１５が設けられており、比較的大きな粉塵や一部の水蒸気などを除去することができる。吸引流路１１４及び排出流路１１６は、電場増強素子１００の空間（流路）７０と連通している。気体試料は、吸引流路１１４、流路５０、及び排出流路１１６を通り、排出口１１８から排出される。気体試料が流路５０を通る際に、標的物質は、電場増強素子１００の金属微細構造６２に吸着する。
【０１１７】
吸引流路１１４及び排出流路１１６の形状は、外部からの光が電場増強素子１００に入射しないような形状である。これにより、ラマン散乱光以外の雑音となる光が入射しないため、信号のＳ／Ｎ比を向上させることができる。流路１１４，１１６を構成する材料は、例えば、光を反射し難いような材料や色である。
【０１１８】
吸引流路１１４及び排出流路１１６の形状は、気体試料に対する流体抵抗が小さくなるような形状である。これにより、高感度な検出が可能になる。例えば、流路１１４，１１６の形状を、できるだけ角部をなくし滑らかな形状にすることで、角部における気体試料の滞留をなくすことができる。吸引機構１１７としては、例えば、流路抵抗に応じた静圧、風量のファンモーターやポンプを用いる。
【０１１９】
ラマン分光装置２００では、光源２１０は、標的物質が吸着した金属微細構造３２を含む電場増強素子１００に、光（例えば波長６３３ｎｍのレーザー光、入射光ｉ）を照射する。光源２１０としては、例えば、半導体レーザー、気体レーザーを用いる。光源２１０から射出された光は、レンズ１２２ａで集光された後、ハーフミラー層１２４及びレンズ１２２ｂを介して、電場増強素子１００に入射する。電場増強素子１００からは、ＳＥＲＳ光が放射され、該光は、レンズ１２２ｂ、ハーフミラー層１２４、及びレンズ１２２ｃ，１２２ｄを介して、光検出器２２０に至る。すなわち、光検出器２２０は、電場増強素子１００から反射される光を検出する。ＳＥＲＳ光には、光源２１０からの入射波長と同じ波長のレイリー散乱光が含まれているので、光検出器２２０のフィルター１２６によってレイリー散乱光を除去してもよい。レイリー散乱光が除去された光は、ラマン散乱光として、光検出器２２０の分光器１２７を介して受光素子１２８にて受光される。受光素子１２８としては、例えば、フォトダイオードを用いる。
【０１２０】
光検出器２２０の分光器１２７は、例えば、ファブリペロー共振を利用したエタロン等で形成されており、通過波長帯域を可変とすることができる。光検出器２２０の受光素子１２８によって、標的物質に特有のラマンスペクトルが得られ、例えば、得られたラマンスペクトルと予め保持するデータとを照合することで、標的物質の信号強度を検出することができる。
【０１２１】
なお、ラマン分光装置２００は、電場増強素子１００、光源２１０、及び光検出器２２０を含み、電場増強素子１００に標的物質を吸着させ、そのラマン散乱光を取得することができれば、上記の例に限定されない。
【０１２２】
また、上述した本実施形態に係るラマン分光法のように、レイリー散乱光を検出する場合は、ラマン分光装置２００は、フィルター１２６を有さず、分光器によって、レイリー散乱光とラマン散乱光とを分光してもよい。
【０１２３】
ラマン分光装置２００では、容易に、プラズモン共鳴波長の変化に対応することができる電場増強素子１００を含む。そのため、ラマン散乱光の強度を大きくすることができる。したがって、ラマン分光装置２００は、高い検出感度を有することができる。
【０１２４】
４．電子機器
次に、本実施形態に係る電子機器３００について、図面を参照しながら説明する。図１１は、本実施形態に係る電子機器３００を模式的に示す図である。電子機器３００は、本発明に係るラマン分光装置を含むことができる。以下では、本発明に係るラマン分光装置としてラマン分光装置２００を含む例について説明する。
【０１２５】
電子機器３００は、図１１に示すように、ラマン分光装置２００と、光検出器２２０からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部３１０と、健康医療情報を記憶する記憶部３２０と、健康医療情報を表示する表示部３３０と、を含む。
【０１２６】
演算部３１０は、例えば、パーソナルコンピューター、携帯情報端末（ＰＤＡ：Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）、ウェアラブル端末であり、光検
出器２２０から送出される検出情報（信号等）を受け取る。演算部３１０は、光検出器２２０からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する。演算された健康医療情報は、記憶部３２０に記憶される。
【０１２７】
記憶部３２０は、例えば、半導体メモリー、ハードディスクドライブ等であり、演算部３１０と一体的に構成されてもよい。記憶部３２０に記憶された健康医療情報は、表示部３３０に送出される。
【０１２８】
表示部３３０は、例えば、表示板（液晶モニター等）、プリンター、発光体、スピーカー等により構成されている。表示部３３０は、演算部３１０によって演算された健康医療情報等に基づいて、ユーザーがその内容を認識できるように、表示又は発報する。
【０１２９】
健康医療情報としては、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、及び抗原・抗体から選択される少なくとも１種の生体関連物質、又は、無機分子及び有機分子から選択される少なくとも１種の化合物の有無若しくは量に関する情報を含むことができる。
【０１３０】
電子機器３００では、容易に、プラズモン共鳴波長の変化に対応することができるラマン分光装置２００を含む。そのため、電子機器３００では、微量物質の検出を容易に行うことができ、高精度な健康医療情報を提供することができる。
【０１３１】
上述した実施形態及び変形例は一例であって、これらに限定されるわけではない。例えば、各実施形態及び各変形例を適宜組み合わせることも可能である。例えば、本発明に係る電場増強素子は、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無などのように、物質の吸着の有無を検出するアフィニティー・センサーなどとして用いることもできる。アフィニティー・センサーは、該センサーに白色光を入射し、波長スペクトルを分光器で測定し、吸着による表面プラズモン共鳴波長のシフト量を検出することで、検出物質のセンサーチップへの吸収を高感度に検出することができる。
【０１３２】
本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１３３】
１…基板、２…他の基板、１０…ミラー層、２０…磁気光学材料層、３０…金属微細構造層、３２…金属微細構造、４０…磁界発生手段、４２…コイル、５０…流路、１００，１０１，１０２，１０３…電場増強素子、１１０…気体試料保持部、１１２…カバー、１１３…吸引口、１１４…吸引流路、１１５…除塵フィルター、１１６…排出流路、１１７…吸引機構、１１８…排出口、１２０…検出部、１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃ，１２２ｄ…レンズ、１２４…ハーフミラー層、１２６…フィルター、１２７…分光器、１２８…受光素子、１３０…制御部、１３２…検出制御部、１３４…電力制御部、１３６…接続部、１４０…筐体、２００…ラマン分光装置、２１０…光源、２２０…光検出器、３００…電子機器、３１０…演算部、３２０…記憶部、３３０…表示部
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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