(57)【要約】【課題】粉砕性に優れ、十分な負帯電性を有したフィルム用トナーを提供すること。【解決手段】メイン樹脂と、メイン樹脂と比較して重量平均分子量がより低い低分子量樹脂とを含んだフィルム用トナーであって、低分子量樹脂は、テルペン樹脂、脂環族炭化水素樹脂、α−メチルポリスチレン、変性ロジン、ノボラック樹脂、変性ノボラック樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、それらの樹脂の共重合樹脂、エステル化物変性ロジン、クマロン樹脂及びＣ５及びＣ９系石油樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂であり、フィルム用トナーは、低分子量樹脂を５乃至４０質量％の割合で含み、平均粒径Ｄ５０（体積）は９乃至５０μｍの範囲内にあるフィルム用トナー 。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メイン樹脂と、
前記メイン樹脂と比較して重量平均分子量がより低い低分子量樹脂と
を含んだフィルム用トナーであって、
前記低分子量樹脂は、テルペン樹脂、脂環族炭化水素樹脂、α−メチルポリスチレン、変性ロジン、ノボラック樹脂、変性ノボラック樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、それらの樹脂の共重合樹脂、エステル化物変性ロジン、クマロン樹脂、Ｃ５並びにＣ９系石油樹脂、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上の樹脂であり、
前記フィルム用トナーは、前記低分子量樹脂を５乃至４０質量％の割合で含み、
平均粒径Ｄ５０（体積）は９乃至５０μｍの範囲内にあるフィルム用トナー。
【請求項２】
前記メイン樹脂は正帯電性であり、前記低分子量樹脂は負帯電性である請求項１に記載のフィルム用トナー。
【請求項３】
前記メイン樹脂の重量平均分子量は１０，０００乃至２５０，０００であり、前記低分子量樹脂の重量平均分子量は２００以上１０，０００未満である請求項１又は２に記載のフィルム用トナー。
【請求項４】
前記メイン樹脂の重量平均分子量は１０，０００乃至２５０，０００であり、前記低分子量樹脂の重量平均分子量は２００乃至１０，０００である請求項１又は２に記載のフィルム用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ラベルは、一般には、以下の方法で製造している。まず、片面に粘着剤層が設けられ、この粘着剤層が剥離紙によって覆われたラベル用紙を準備する。次いで、ラベル用紙上に絵柄を印刷し、その後、ラベル用紙を任意の形にカットする。
【０００３】
しかしながら、この方法では、絵柄を印刷する版と、ラベル用紙をカットする抜型などの刃型とが必要であり、製造装置の費用が高いことが問題である。
そこで、電子写真方式により、トナーを任意の形状に現像して、その後加熱定着してラベルを作製する方法が提案されている（特許文献１参照）。但し、トナー用樹脂として広く使用されているポリエステル樹脂やスチレンアクリル樹脂は、硬さは十分であるが脆い樹脂であるため、ラベル基材として使用するにはフィルム特性が悪く、使用できなかった。
【０００４】
電子写真方式では、通常、負帯電性のトナーを使用する。しかしながら、フィルムに要求される性能を達成し得る樹脂の中には、正帯電性であるか又は負帯電性が弱いものがある。加えて、フィルム用トナーの粒径を大径化する場合には、更に負帯電性が不足する。
【０００５】
また、フィルム特性を有する樹脂は、ガラス転移点が低く常温で粉砕性に欠ける。
なお、樹脂に対し、他の樹脂を混合させる手法は知られているが、それらは強度や耐衝撃性といった機械的な問題の解決について記載されたものであり（例えば、特許文献２，３）、帯電性の向上や粉砕性の向上を目的としたフィルム電子写真方式トナーは開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２８３７４５号公報
【特許文献２】特開２００９−１０８２９２号公報
【特許文献３】特開２００９−１０８２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされ、十分な負帯電性を有したフィルム用トナーを製造可能とするとともに、その製造において行う粉砕を容易にすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面によると、メイン樹脂と、前記メイン樹脂と比較して重量平均分子量がより低い低分子量樹脂とを含んだフィルム用トナーであって、前記低分子量樹脂は、テルペン樹脂、脂環族炭化水素樹脂、α−メチルポリスチレン、変性ロジン、ノボラック樹脂、変性ノボラック樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、それらの樹脂の共重合樹脂、エステル化物変性ロジン、クマロン樹脂及びＣ５及びＣ９系石油樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂であり、前記フィルム用トナーは、前記低分子量樹脂を５乃至４０質量％の割合で含み、平均粒径Ｄ５０（体積）は９乃至５０μｍの範囲内にあるフィルム用トナー が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、十分な負帯電性を有したフィルム用トナーを製造可能とするとともに、その製造において行う粉砕を容易にすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態のフィルム用トナーの印刷に使用するプリンタの一例を示す平面図。
【図２】フィルム用トナーを用いて印字した画像サンプルを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態に係るフィルム用トナーについて説明する。
このフィルム用トナーは、結着樹脂としてのメイン樹脂と、このメイン樹脂と比較して重量平均分子量がより低い低分子量樹脂と、添加剤として、任意に内添剤及び／又は外添剤とを含んでいる。更に、着色剤を含んでいてもよい。
【００１２】
メイン樹脂は、フィルム特性を有している。本明細書において、フィルム特性とは、溶融押出成形、カレンダー法及び延伸等の方法により容易にフィルム形成でき、且つ脆化温度が負の範囲にあり、常温で弾性を有する性質を指す。
【００１３】
メイン樹脂は、正帯電性を有していてもよく、負帯電性を有していてもよい。メイン樹脂と低分子量樹脂とが有する帯電性の関係については後述する。
メイン樹脂の重量平均分子量は、例えば、約１０，０００〜約２５０，０００であり、好ましくは、約２０，０００〜約２００，０００である。
【００１４】
メイン樹脂の軟化点は、例えば、約９０〜約１６０℃である。
メイン樹脂としては、例えば、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）樹脂、ポリ乳酸樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン酢酸ビニル重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、環状ポリオレフィンコポリマー、ポリエステルスルホン樹脂エチレンエチルアクリレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アセタール化ポリビニルアルコール樹脂及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる１つ以上の樹脂を使用することができる。
【００１５】
低分子量樹脂としては、テルペン樹脂、脂環族炭化水素樹脂、α−メチルポリスチレン、変性ロジン、ノボラック樹脂、変性ノボラック樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、それらの樹脂の共重合樹脂、エステル化物変性ロジン、クマロン樹脂、Ｃ５並びにＣ９系石油樹脂、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上の樹脂である。
【００１６】
Ｃ５系石油樹脂としては、イソプロピレン、ピペリン、２−メチルブテン、シクロペンタジエン等を主成分とするものが挙げられ、Ｃ９系石油樹脂としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン等を主成分とするものを挙げることができる。
【００１７】
低分子量樹脂の重量平均分子量は、例えば、約２００〜約１０，０００であり、好ましくは、約３００〜約５，０００である。
低分子量樹脂は、軟化点が約５０〜約１５０℃であり、常温で固体である。
【００１８】
低分子量樹脂は、メイン樹脂と比較してフィルム特性に劣るため、フィルム用トナーの結着樹脂として適したものではない。しかしながら、低分子量樹脂は、メイン樹脂と比較してより優れた脆性を有している。それ故、これら樹脂を含んだ混練物を粉砕する場合には、この脆性に起因して粉砕性が向上する。
【００１９】
また、低分子量樹脂は、典型的には負帯電性を有しているが、メイン樹脂が負帯電性を有している場合、低分子量樹脂は必ずしも負帯電性を有している必要はない。但し、この場合でも、低分子量樹脂はメイン樹脂の負帯電性を阻害しないものが望ましい。他方、メイン樹脂が正帯電性を有している場合、低分子量樹脂は負帯電性を有している必要がある。
【００２０】
メイン樹脂として正帯電性のＰＢＳを使用した場合、低分子量樹脂としては、水添テルペン樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂、酸変性超淡色ロジンなどから選ばれる少なくとも１つの負帯電性樹脂を使用することが好ましい。
【００２１】
添加剤としては、通常、電子写真用トナーに使用するものであれば特に制限されないが、例えば帯電制御剤、離型剤及び粉砕助剤などの内添剤を使用することができ、外添剤も必要に応じて添加することができる。
【００２２】
フィルム用トナーが含むメイン樹脂の割合は、上記メイン樹脂、低分子量樹脂及び添加剤の合計の質量（以下、トナー質量）に対し、例えば５０質量％以上であり、典型的には５５質量％以上である。
【００２３】
フィルム用トナーが含む低分子量樹脂の割合は、トナー質量に対し、５乃至４０質量％であり、より好ましくは５乃至３０質量％の範囲内である。
低分子量樹脂の割合が過度に大きいと、フィルム用トナーとしての弾性が得られず、割れや亀裂が入りやすくなる。この割合が過度に小さいと、粉砕性が悪くなり、トナーとしての帯電性が不足する可能性がある。
【００２４】
フィルム用トナーの平均粒径Ｄ５０（体積）は、典型的には９乃至５０μｍであり、好ましくは２０乃至３０μｍである。平均粒径Ｄ５０が小さい場合は、十分な厚さのフィルムを得ることが難しい。平均粒径Ｄ５０が大きい場合は、表面積が減少するため帯電性が不足する可能性がある。
【００２５】
以上説明したフィルム用トナーは、例えば、以下の方法で製造することができる。まず、結着樹脂としてメイン樹脂を使用し、これに低分子量樹脂及び内添剤を加えて混合する。次に、これを二軸混練機等で溶融混練する。その後、混練物を冷却させ、ミル等で粉砕することにより粉砕物を得る。この粉砕物に対し、外添剤を添加することによりフィルム用トナーを製造する。
【００２６】
続いて、図面を参照して、以上で説明したフィルム用トナーをフィルム用粘着シートに印刷するプリンタの一例について説明する。
図１に示すプリンタ１０は、市販のカシオ計算機（株）製「Ｎ６０００」を改造したものである。このプリンタ１０では、印字ベルト１１の周囲に、ＴＳ１２、現像ロール１３、感光体１４、転写部１５、定着部１６が配置されている。このプリンタの底部にはフィルム用粘着シートを収納するカセット１７が配置され、上部には、印字された用紙を排出する排紙部１８が配置されている。そして、ＴＳ１２には、フィルム用トナーが収納されている。
【００２７】
図１に示すプリンタ１０は次のように動作する。
まず、カセット１７からフィルム用粘着シートが供給され、用紙経路Ｃに沿って各部を通る。転写部１５に到達したシートは、感光体１４に現像されたトナーからなる画像が転写される。現像された画像は、ＴＳ１２から供給されたフィルム用トナーを、現像ロール１３により感光体１４に現像したものである。
【００２８】
転写部１５において転写された画像（トナー）を載せたシートは、用紙経路Ｃに沿って更に定着部に搬送され、そこで定着処理が行われ、フィルム用トナーが固定される。その後、シートは排紙部１８に排紙され、動作が完了する。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
なお、粒径の測定には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置である堀場製作所製「ＬＡ９２０」を用いた。
【００３０】
重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより行った。
（例１）
まず、トナーのメイン樹脂として使用するポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）を以下のように合成した。
【００３１】
具体的には、リンゴ酸０．４質量部と二酸化ゲルマニウム１質量部とを、１００質量部の８８質量％乳酸水溶液に溶解させたものを作り、その水溶液５．４質量部を、コハク酸１００質量部と１，４−ブタンジオール８９質量部とに対して添加した。反応系内を窒素雰囲気にした後、２２０℃で１時間反応させ、次いで２３０℃まで昇温を行いながら１．５時間かけて７０Ｐａまで減圧した。その後さらに２時間反応させて重合を進行させ、軟化点１２５℃のＰＢＳを得た。このＰＢＳの重量平均分子量は１６０，０００であった。
【００３２】
なお、軟化点の測定は、島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」を用い、試料は１ｇ、昇温温度は６℃／分、荷重を２０ｋｇとし、ノズルは直径１ｍｍで長さ１ｍｍのものを用い、１／２法で試料の半分が流出した温度を軟化点とした。
【００３３】
メイン樹脂として、合成したＰＢＳ９２．５質量部、低分子量樹脂としてヤスハラケミカル社製「クリアロンＭ１０５」（重量平均分子量１，４００）（芳香族変性水添テルペン樹脂）を５質量部、加藤洋行社輸入品「カルナバＷＡＸ１号粉末」２．５質量部を、三井鉱山社製「ヘンシェルミキサー」に投入し、混合した。
【００３４】
その混合物を二軸混練機で溶融混練し、得られた混練物を日本プラコン社製「ペレタイザー」で粗砕した。得られた粗砕物をホソカワミクロン社製「リンレックスミル」を用いて液体窒素下で凍結粉砕し、平均粒径Ｄ５０（体積）９μｍの粉砕物を得た。
【００３５】
その後、この粉砕物１００質量部と日本アエロジル社製疎水性シリカ「Ｒ９７２」１質量部とをヘンシェルミキサーで混合し、フィルム用トナーＡ１を得た。
得られたフィルム用トナーＡ１を、上で説明したプリンタ１０のＴＳ１２に充填し、印刷を行った。この時、印字パターンは図２に示すベタ画像とした。
【００３６】
（例２）
低分子量樹脂として、ヤスハラケミカル社製「クリアロンＭ１０５」に代えて、荒川化学社製「アルコンＰ１００」（重量平均分子量１，６００）（脂環族飽和炭化水素）を使用したことを除いて例１と同様の方法でフィルム用トナーＡ２を作製した。
【００３７】
（例３）
低分子量樹脂として、ヤスハラケミカル社製「クリアロンＭ１０５」に代えて、荒川化学社製「アルコンＭ１００」（重量平均分子量１，０００）（脂環族飽和炭化水素）を使用したことを除いて例１と同様の方法でフィルム用トナーＡ３を作製した。
【００３８】
（例４）
低分子量樹脂として、ヤスハラケミカル社製「クリアロンＭ１０５」に代えて、三井化学社製「ＦＴＲ２１４０」（重量平均分子量２，５００）（αメチルスチレン−ポリスチレン）を使用したことを除いて例１と同様の方法でフィルム用トナーＡ４を作製した。
【００３９】
（例５）
低分子量樹脂として、ヤスハラケミカル社製「クリアロンＭ１０５」に代えて、荒川化学社製「ＫＥ−６０４」（重量平均分子量３５０）（酸変性超淡色ロジン）を使用したことを除いて例１と同様の方法でフィルム用トナーＡ５を作製した。
【００４０】
（例６）
低分子量樹脂として、ヤスハラケミカル社製「クリアロンＭ１０５」に代えて、ヤスハラケミカル社製「クリアロンＰ１２５」（重量平均分子量１，５００）（芳香族変性水添テルペン樹脂）を使用したことを除いて例１と同様の方法でフィルム用トナーＡ６を作製した。
【００４１】
（例７）
メイン樹脂としてのＰＢＳを５７．５質量部、低分子量樹脂としての「クリアロンＭ１０５」を４０質量部としたことを除いて例１と同様の方法でフィルム用トナーＡ７を作製した。
【００４２】
（例８）
外添前の粉砕物の平均粒径Ｄ５０（体積）を５０μｍとしたことを除いて、例１と同様の方法でフィルム用トナーＡ８を作製した。
（比較例１）
メイン樹脂としてのＰＢＳを９７．５質量部とし、低分子量樹脂を使用しなかったことを除いて例１と同様にフィルム用トナーＢ１を作製した。
【００４３】
（比較例２）
メイン樹脂としてのＰＢＳを９３．５質量部、低分子量樹脂としての「クリアロンＭ１０５」を４質量部としたことを除いて例１と同様の方法でフィルム用トナーＢ２を作製した。
【００４４】
（比較例３）
メイン樹脂としてのＰＢＳを５６．５質量部、低分子量樹脂としての「クリアロンＭ１０５」を４１質量部としたことを除いて例１と同様の方法でフィルム用トナーＢ３を作製した。
【００４５】
（比較例４）
外添前の粉砕物の平均粒径Ｄ５０（体積）を６０μｍとしたことを除いて、例１と同様の方法でフィルム用トナーＢ４を作製した。
それぞれの例について、以下の方法で測定及び評価を行った。  
１．トナーの粉砕性
各フィルム用トナーの粉砕を５ｋｇ／ｈのフィードで１０分間行い、平均粒径Ｄ５０（体積）を測定し、粉砕性の評価を行った。  
○：１０μｍ未満
△：１０μｍ以上３０μｍ未満
×：３０μｍ以上
２．帯電量測定
各フィルム用トナーの印刷中の現像ロール上のトナー帯電量を測定するために、フィルム用粘着シートにベタ画像を印刷した。そして、シートの中央が転写部を通過する瞬間にプリンタの電源を落とした。この状態でＴＳを取り外し、感光体に供給する前の現像ロール上のトナーの帯電量を測定した。
【００４６】
この帯電量測定は、ＴＲＥＫ社製「ＭＯＤＥＬ２１０ＨＳ−３」を用い、一定面積上のトナーを吸引し、電荷と面積とにより帯電量を算出した。  
○：−１０μＣ／ｇ以上
△：０μＣ／ｇ以上、且つ−１０μＣ／ｇ未満
×：０μＣ／ｇ未満
３．載り量（質量）
各例の画像サンプルについて、印刷前後のシートの質量差から単位面積当たりの載り量（質量）を測定した。  
○：４０ｇ／ｍ2以上
△：２０ｇ／ｍ2以上、且つ４０ｇ／ｍ2未満
×：２０ｇ／ｍ2未満
４．載り量（目視）
各例の画像サンプルについて、印刷した画像の状態を目視で観察した。  
○：均一にムラ無く載っている。  
△：少々不均一であり、少々ムラがある。  
×：均一でなく、ムラがある。
【００４７】
５．耐曲げ性（目視）
各例の画像サンプルについて、画像が印刷されたシートを折り曲げ、画像に割れや剥がれがないか目視で観察した。  
○：実用的に問題ない。  
△：曲げ部に白濁が生じる。  
×：割れや亀裂が生じる。
【００４８】
以上の結果を、表１及び２にまとめた。
【００４９】
【表１】
2015064427.tif 000002
【００５０】
【表２】
2015064427.tif 000003
表１に示しているように、フィルム用トナーＡ１〜Ａ８は、使用した低分子量樹脂が、メイン樹脂と比較して重量平均分子量がより低く、トナー質量に対し低分子量樹脂を５乃至４０質量％の割合で含み、平均粒径Ｄ５０（体積）が９乃至５０μｍの範囲内にあるフィルム用トナーである。
【００５１】
これらフィルム用トナーは、表２に示しているように、粉砕性、帯電量、載り量（ｇ／ｍ2）、載り量（目視）及び耐曲げ性（目視）の５つの項目すべてにおいて良好な結果を示した。
【００５２】
他方、低分子量樹脂を添加しなかった比較例１に係るフィルム用トナーＢ１は、粉砕性、帯電量、載り量（ｇ／ｍ2）及び載り量（目視）において、十分な性能を有していなかった。
【００５３】
また、トナー質量に対する低分子量樹脂の割合が５乃至４０質量％の範囲内にないもの（フィルム用トナーＢ２及びＢ３）や、トナーの平均粒径Ｄ５０が５０μｍより大きいもの（フィルム用トナーＢ４）は、５項目のうちの少なくとも１項目において良好な結果を示さなかった。
【００５４】
以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
メイン樹脂と、
前記メイン樹脂と比較して重量平均分子量がより低い低分子量樹脂と
を含んだフィルム用トナーであって、
前記低分子量樹脂は、テルペン樹脂、脂環族炭化水素樹脂、α−メチルポリスチレン、変性ロジン、ノボラック樹脂、変性ノボラック樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、それらの樹脂の共重合樹脂、エステル化物変性ロジン、クマロン樹脂、Ｃ５並びにＣ９系石油樹脂、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上の樹脂であり、
前記フィルム用トナーは、前記低分子量樹脂を５乃至４０質量％の割合で含み、
平均粒径Ｄ５０（体積）は９乃至５０μｍの範囲内にあるフィルム用トナー。 
［２］
前記メイン樹脂は正帯電性であり、前記低分子量樹脂は負帯電性である［１］に記載のフィルム用トナー。
［３］
前記メイン樹脂の重量平均分子量は１０，０００乃至２５０，０００であり、前記低分子量樹脂の重量平均分子量は２００以上１０，０００未満である［１］又は［２］に記載のフィルム用トナー。
［４］
前記メイン樹脂の重量平均分子量は１０，０００乃至２５０，０００であり、前記低分子量樹脂の重量平均分子量は２００乃至１０，０００である［１］又は［２］に記載のフィルム用トナー。
【符号の説明】
【００５５】
１０…プリンタ、１１…印字ベルト、１２…ＴＳ、１３…現像ロール、１４…感光体、１５…転写部、１６…定着部、１７…カセット、１８…排紙部、２０…フィルム用粘着シート、２１…ベタ印字、Ｃ…用紙経路。
【図１】
2015064427.tif 000004
【図２】
2015064427.tif 000005