(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な色安定性や量子効率で表示できる蛍光体の提供。【解決手段】Ａx［ＭＦy］：Ｍｎ4+Ａx［ＭＦy］の化合物、ＡＸの化合物、及びフルオロマンガン化合物を含むＭｎn+源の混合物を、気体状含フッ素酸化剤と高温で接触させてＭｎ4+ドープ蛍光体を形成する工程を含んでなる上記式のＭｎ4+ドープ蛍光体の製造方法。｛ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せ；ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せ；ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＦ2又はそれらの組合せ；ｘは［ＭＦy］イオンの電荷の絶対値；ｙは５〜７の整数；ｎは２〜４の整数｝【選択図】図１
2015212374.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式ＩのＭｎ4+ドープ蛍光体の製造方法であって、
Ａx［ＭＦy］：Ｍｎ4+      （Ｉ）
式Ａx［ＭＦy］の化合物と、式ＡＸの化合物と、フルオロマンガン化合物を含むＭｎn+源との混合物を、気体状含フッ素酸化剤と高温で接触させてＭｎ4+ドープ蛍光体を形成することを含む方法。
式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、
ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＦ2又はそれらの組合せであり、
ｘは［ＭＦy］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは５、６又は７であり、
ｎは２、３又は４である。
【請求項２】
Ｍｎ4+ドープ蛍光体がＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
式Ａx［ＭＦy］の化合物がＫ2ＳｉＦ6である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
式ＡＸの化合物がＫＦ、ＫＨＦ2又はそれらの組合せである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
Ｍｎn+源が、Ｋ2ＭｎＦ6・Ｋ2ＭｎＦ5・Ｈ2Ｏ、ＫＭｎＦ4、Ｋ2ＭｎＦ4、ＫＭｎＦ3、ＭｎＦ2、ＭｎＦ3、ＭｎＦ4及びそれらの組合せから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
Ｍｎn+源がＫ2ＭｎＦ6、ＭｎＦ2、ＭｎＦ3又はそれらの組合せである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
含フッ素酸化剤がＦ2である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
含フッ素酸化剤と接触させた後、粒状蛍光体をフッ化水素酸中の式ＩＩの化合物の飽和水溶液で処理することをさらに含む、請求項１記載の方法。
Ａx［ＭＦy］      （ＩＩ）
【請求項９】
請求項１記載の方法で製造されるＭｎ4+ドープ蛍光体。
【請求項１０】
半導体光源（１２）と請求項１記載の方法で製造されたＭｎ4+ドープ蛍光体とを備える照明装置（１０）。
【請求項１１】
半導体光源（５５０）と請求項１記載の方法で製造されたＭｎ4+ドープ蛍光体とを備えるバックライト装置。
【請求項１２】
Ｍｎ4+ドープ蛍光体の製造方法であって、
蛍光体のホスト化合物と、式ＡＸ又はＥＸ2の化合物と、フルオロマンガン化合物を含むＭｎn+源との混合物を、気体状含フッ素酸化剤と高温で接触させてＭｎ4+ドープ蛍光体を形成する工程
を含んでいて、ホスト化合物が、以下の（ａ）〜（ｈ）からなる群から選択され、ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せである、方法。
（ａ）Ａ2［ＭＦ5］（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びそれらの組合せから選択される。）、
（ｂ）Ａ3［ＭＦ6］（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びそれらの組合せから選択される。）、
（ｃ）Ｚｎ2［ＭＦ7］（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びそれらの組合せから選択される。）、
（ｄ）Ａ［Ｉｎ2Ｆ7］、
（ｅ）Ａ2［ＭＦ6］（式中、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びそれらの組合せから選択される。）、
（ｆ）Ｅ［ＭＦ6］（式中、ＥはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びそれらの組合せから選択、Ｍは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びそれらの組合せから選択される。）、
（ｇ）Ｂａ0.65Ｚｒ0.35Ｆ2.70、及び
（ｈ）Ａ3［ＺｒＦ7］、並びにこれらの固溶体中での組合せ。
【請求項１３】
含フッ素酸化剤がＦ2である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
請求項１２記載の方法で製造されるＭｎ4+ドープ蛍光体。
【請求項１５】
半導体光源（１２）と請求項１２記載の方法で製造されたＭｎ4+ドープ蛍光体とを備える照明装置（１０）。
【請求項１６】
半導体光源（５５０）と請求項１２記載の方法で製造されたＭｎ4+ドープ蛍光体とを備えるバックライト装置。
【請求項１７】
式ＩのＭｎ4+ドープ蛍光体の製造方法であって、
Ａx［ＭＦy］：Ｍｎ4+    （Ｉ）
蛍光体前駆体と、式ＡＸ、ＥＸ2、ＭＦ2、ＭＦ3の化合物又はそれらの組合せから選択されるフラックス化合物との混合物を、気体状含フッ素酸化剤と高温で接触させてＭｎ4+ドープ蛍光体を形成する工程
を含んでいる方法。
式中、
ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、
ＥはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びそれらの組合せであり、
ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり、
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＦ2又はそれらの組合せであり、
ｘは［ＭＦy］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは５、６又は７である。
【請求項１８】
フラッス化合物が式ＡＸである、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
式ＡＸの化合物がＫＦ、ＫＨＦ2又はそれらの組合せである、請求項１８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第７３５８５４２号、同第７４９７９７３号及び同第７６４８６４９号に記載されているようなＭｎ4+で賦活された複合フッ化物系赤色発光蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ、その他のガーネット化合物のような黄色／緑色発光蛍光体と組合せて用いると、現行の蛍光、白熱及びハロゲンランプで得られるのと同等の、温白色光（黒体軌跡でＣＣＴ＜５０００Ｋ、演色評価数（ＣＲＩ）＞８０）を青色ＬＥＤから得ることができる。これらの材料は、青色光を強く吸収して、約６１０〜６３５ｎｍで効率的に発光し、濃赤／ＮＩＲ発光が少ない。そのため、目の感度の低い濃赤域で顕著に発光する赤色蛍光体と比べると、発光効率が最大となる。量子効率は、青色（４４０〜４６０ｎｍ）励起で８５％を超える。
【０００３】
蛍光体の製造方法は、通例、溶媒としてフッ化水素酸を必要とする。例えば、国際公開第２００７／１００８２４号には、溶媒としてＨＦ水溶液を用いる複合フッ化物蛍光体の製造法が記載されている。この方法は、この極めて有害な物質を大量に使用するので、ＨＦの不要な或いは少なくともその使用量が低減する代替手段があれば、経済的に有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１３／０２６４９３７号明細書
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、一態様では、式ＩのＭｎ4+ドープ蛍光体のＨＦフリー製造方法に関する。
【０００６】
Ａx［ＭＦy］：Ｍｎ4+      （Ｉ）
式中、
ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、
ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり、
ｘは［ＭＦy］イオンの電荷の絶対値であり、
ｙは５、６又は７であり、
ｎは２又は３である。
【０００７】
本方法は、式Ａx［ＭＦy］の化合物と、式ＡＸの化合物（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＦ2又はそれらの組合せである。）と、フルオロマンガン化合物を含むＭｎn+源とを、気体状含フッ素酸化剤と高温で接触させて、Ｍｎ4+ドープ蛍光体を形成することを含む。
【０００８】
別の態様では、本発明は、以下の（Ａ）〜（Ｈ）からなる群から選択されるＭｎ4+ドープ蛍光体の製造方法に関する。
（Ａ）Ａ2［ＭＦ5］：Ｍｎ4+（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びそれらの組合せから選択される。）、
（Ｂ）Ａ3［ＭＦ6］：Ｍｎ4+（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びそれらの組合せから選択される。）、
（Ｃ）Ｚｎ2［ＭＦ7］：Ｍｎ4+（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びそれらの組合せから選択される。）、
（Ｄ）Ａ［Ｉｎ2Ｆ7］：Ｍｎ4+、
（Ｅ）Ａ2［ＭＦ6］：Ｍｎ4+（式中、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びそれらの組合せから選択される。）、
（Ｆ）Ｅ［ＭＦ6］：Ｍｎ4+（式中、ＥはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びそれらの組合せから選択され、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びそれらの組合せから選択される。）、
（Ｇ）Ｂａ0.65Ｚｒ0.35Ｆ2.70：Ｍｎ4+、
（Ｈ）Ａ3［ＺｒＦ7］：Ｍｎ4+、及び、これらの固溶体中での組合せ。
ただし、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せである。
【０００９】
本方法は、蛍光体のホスト化合物と、式ＡＸ又はＥＸ2の化合物と、フルオロマンガン化合物を含むＭｎn+源との混合物を、気体状含フッ素酸化剤と高温で接触させてＭｎ4+ドープ蛍光体を形成することを含んでおり、ホスト化合物は、以下の（ａ）〜（ｈ）からなる群から選択され、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せである。
（ａ）Ａ2［ＭＦ5］（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びそれらの組合せから選択される。）、
（ｂ）Ａ3［ＭＦ6］（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びそれらの組合せから選択される。）、
（ｃ）Ｚｎ2［ＭＦ7］（式中、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びそれらの組合せから選択される。）、
（ｄ）Ａ［Ｉｎ2Ｆ7］、
（ｅ）Ａ2［ＭＦ6］（式中、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びそれらの組合せから選択される。）、
（ｆ）Ｅ［ＭＦ6］（式中、ＥはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びそれらの組合せから選択され、ＭはＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びそれらの組合せから選択される。）、
（ｇ）Ｂａ0.65Ｚｒ0.35Ｆ2.70、及び
（ｈ）Ａ3［ＺｒＦ7］、並びにこれらの固溶体中での組合せ。
【００１０】
本発明の上記その他の特徴、態様及び利点については、図面と併せて以下の詳細な説明を参照することによって理解を深めることができるであろう。図面を通して、同様の部材には同様の符号を付した。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る照明装置の概略断面図である。
【図２】本発明の別の実施形態に係る照明装置の概略断面図である。
【図３】本発明のさらに別の実施形態に係る照明装置の概略断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る照明装置の断面斜視図である。
【図５】バックライトＬＥＤの表面実装デバイス（ＳＭＤ）の概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の方法では、出発物質である混合物を、乾燥下又は無溶媒条件で、含フッ素酸化剤と接触させる。本方法では、溶媒が不要なため、ＨＦを使用しない。ある条件下では、製造中の副生成物としてＨＦが生じることもあるが、その生成量は、溶媒としてＨＦを含む方法での使用量よりも格段に少ない。
【００１３】
混合物は、Ｍｎ4+ドープ蛍光体のホスト化合物を含んでおり、これは、式Ｉの蛍光体用の式Ａx［ＭＦy］の化合物、又は式（Ａ）〜（Ｈ）の蛍光体用のホスト化合物（ａ）〜（ｈ）である。式Ａx［ＭＦy］の化合物の例は、Ｋ2［ＳｉＦ6］、Ｋ2［ＴｉＦ6］、Ｃｓ2［ＴｉＦ6］、Ｒｂ2［ＴｉＦ6］、Ｃｓ2［ＳｉＦ6］、Ｒｂ2［ＳｉＦ6］、Ｎａ2［ＴｉＦ6］、Ｎａ2［ＺｒＦ6］、Ｋ3［ＺｒＦ7］、Ｋ3［ＢｉＦ6］、Ｋ3［ＹＦ6］、Ｋ3［ＬａＦ6］、Ｋ3［ＧｄＦ6］、Ｋ3［ＮｂＦ7］、及びＫ3［ＴａＦ7］を含み、式Ｉの蛍光体は、Ｋ2［ＳｉＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ2［ＴｉＦ6］：Ｍｎ4+、Ｃｓ2［ＴｉＦ6］：Ｍｎ4+、Ｒｂ2［ＴｉＦ6］：Ｍｎ4+、Ｃｓ2［ＳｉＦ6］：Ｍｎ4+、Ｒｂ2［ＳｉＦ6］：Ｍｎ4+、Ｎａ2［ＴｉＦ6］：Ｍｎ4+、Ｎａ2［ＺｒＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＺｒＦ7］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＢｉＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＹＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＬａＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＧｄＦ6］：Ｍｎ4+、Ｋ3［ＮｂＦ7］：Ｍｎ4+、又はＫ3［ＴａＦ7］：Ｍｎ4+である。特定の実施形態では、配位中心Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ又はそれらの組合せである。さらに好ましくは、配位中心は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ又はそれらの組合せであり、式Ｉの対イオンＡは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、ｙは６である。
【００１４】
式ＡＸ又はＥＸ2の化合物は、蛍光体用のＡ+陽イオン源である。ＡＸ物質の好適な例は、ＫＦ及びＫＨＦ2を含む。
【００１５】
Ｍｎn+源として用いる好適なフルオロマンガン化合物は、Ｍｎ2+源、及びＭｎ3+源を含む。Ｍｎ2+源の例は、Ｋ2ＭｎＦ4、ＫＭｎＦ3、ＭｎＦ2、酢酸マンガン（ＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩ）、炭酸マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）及びそれらの組合せを含む。Ｍｎ3+源の例は、Ｋ2ＭｎＦ5・Ｈ2Ｏ、ＫＭｎＦ4、及びＭｎＦ3、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酸化マンガン（ＩＩＩ）及びそれらの組合せを含む。Ｍｎn+源の水和物の形は、低濃度のＨＦを生じてもよい。
【００１６】
出発物質の量は、蛍光体を形成するための反応化学量論で決定できる。当技術分野で周知の通り、公称化学量論から外れていてもよい。例えば、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+含有ｘｍｏｌ％Ｍｎの製造を式Ｉに示す。
【００１７】
２ｘＫＦ＋ｘＭｎＦ3＋（１−ｘ）Ｋ2ＳｉＦ6＋（ｘ／２）Ｆ2＝Ｋ2（Ｓｉ1-x，Ｍｎx）Ｆ6        （Ｉ）
Ｍｎ源としてＭｎＦ3を用いる１モルの蛍光体を製造するための出発物質の相対量は以下の通りである。
出発物質            モル
ＫＦ                ２ｘ
ＭｎＦ3             １ｘ
Ｋ2ＳｉＦ6         （１−ｘ）。
【００１８】
特定の実施形態では、式Ｉの蛍光体はＫ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+であり、Ｍｎ4+ドープ蛍光体を得るため、Ｍｎn+源は、ホスト化合物Ｋ2ＳｉＦ6、及びＫＦに化合される。Ｍｎn+源は、Ｋ2ＭｎＦ6、ＭｎＦ2、ＭｎＦ3又はそれらの組合せでもよい。
【００１９】
混合物は、高温で気体状含フッ素酸化剤に接触させて、Ｍｎ4+ドープ蛍光体に変換させることができる。温度範囲は、接触中約２００〜約７００℃、好ましくは約３５０〜約６００℃であり、ある実施形態では約２００〜約７００℃である。本発明の様々な実施形態では、温度は、１００℃以上、好ましくは、２２５℃以上、さらに好ましくは、３５０℃以上である。混合物は、Ｍｎ4+ドープ蛍光体に変換させるのに十分な時間、酸化剤と接触させる。時間と温度とは相関しており、例えば、時間を延ばしながら温度を下げるか、或いは温度を高めながら時間を短くするなど、一緒に調整してもよい。接触工程は、時間及び温度の異なる複数の接触時間を含んでいてもよく、それらの時間の中間に、処理の均一性を高めるため材料を再均質化してもよい。特定の実施形態では、混合物は、２５０℃以上の温度で８時間以上（例えば、約４２５℃で約４時間、次いで温度約５６０℃で約４時間）酸化剤と接触させる。
【００２０】
含フッ素酸化剤は、Ｆ2、ＨＦ、ＳＦ6、ＢｒＦ5、ＮＨ4ＨＦ2、ＮＨ4Ｆ、ＫＦ、ＡｌＦ3、ＳｂＦ5、ＣｌＦ3、ＢｒＦ3、ＫｒＦ、ＸｅＦ2、ＸｅＦ4、ＮＦ3、ＳｉＦ4、ＰｂＦ2、ＺｎＦ2、ＳｎＦ2、ＣｄＦ2又はそれらの組合せでもよい。特定の実施形態では、含フッ素酸化剤は、Ｆ2である。雰囲気中の酸化剤量は変化してよく、好ましくは、時間と温度の変化に関連する。含フッ素酸化剤がＦ2である場合、雰囲気は、０．５％以上のＦ2を含んでよいが、ある実施形態では、さらに低い濃度が効果的であろう。具体的には、雰囲気は、少なくとも５％のＦ2を、さらに好ましくは、２０％以上のＦ2を含んでいてもよい。さらに、雰囲気は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、及び含フッ素酸化剤との組合せを含んでいてもよい。特定の実施形態では、雰囲気は約２０％のＦ2と約８０％の窒素とを含む。
【００２１】
混合を含フッ素酸化剤と接触させる方法は重要ではなく、混合物を所望の特性の蛍光体に十分変換させることのできる方法であれば任意の方法で実施し得る。ある実施形態では、混合物を含むチャンバーに投与し、次いで封入してチャンバーの加熱によって過圧を生じるようにしてもよいし、別の実施形態では、一段と均一な圧力が得られるようにアニールプロセス中ずっとフッ素と窒素の混合物を流し続けてもよい。ある実施形態では、所定時間後、追加量の含フッ素酸化剤を導入してもよい。
【００２２】
別の態様では、本発明は、Ｍｎ4+ドープ蛍光体を生成するため、蛍光体前駆体とフラックス化合物との混合物を、気体状含フッ素酸化剤に高温で接触させることを含む方法に関する。蛍光体に変換される蛍光体前駆体は、Ｍｎ4+ドープ蛍光体の生成物に対しＡ+が不足してもよく、すなわち、比［Ａ+］／（［Ｍｎn+］＋［Ｍ］）は２以下である（ただし、これに限らない）。例は、式Ｉの化合物を含み、カリウム欠乏化合物、特にＫ欠乏Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+、式ＩＩＩのＭｎ2+及びＭｎ3+含有前駆体を含む。
【００２３】
Ａm［ＭＦz］：Ｍｎn+
ＩＩＩ
式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ又はそれらの組合せであり、
ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せであり、
ｍは、［ＭＦz］イオンの電荷の絶対値、
４≦ｚ＜７、及び
ｎは２又は３である。
【００２４】
式ＩＩＩの前駆体は、単層物質でもよく、又は式ＩＩＩを平均組成とする多重層を含んでもよい。
【００２５】
フラックス化合物は、式ＡＸ、ＥＸ2、ＭＦ2、又はＭＦ3の化合物から選択され、ここでＭは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｇｄ又はそれらの組合せである。フラックス化合物として好適な物質は、一フッ化、及び二フッ化カリウム、ナトリウム、及びルビジウム（ＫＦ及びＫＨＦ2、ＮａＦ及びＮａＨＦ2、ＲｂＦ及びＲｂＨＦ2、ＢｉＦ3、ＡｌＦ3、ＹＦ3、ＬａＦ3、ＧｄＦ3、ＧａＦ3、ＩｎＦ3、ＳｃＦ3、ＰｂＦ2、及びＳｎＦ2）を含む。特定の実施形態では、フラックス材料は、ＫＦもしくはＫＨＦ2又はそれらの組合せである。フラックス材料は、酢酸などの好適な溶媒で洗浄することによって、蛍光体の生成物から除去してもよい。
【００２６】
本発明に係る方法で製造された蛍光体の色の安定性及び量子効率は、、米国特許第８２５２６１３号に記載のように、次の式ＩＩの化合物の水性フッ化水素酸中の飽和溶液で粒状蛍光体を処理することによって向上させることができる。
【００２７】
Ａx［ＭＦy］      （ＩＩ）
の化合物の飽和溶液で粒状蛍光体を、ＵＳ８２５２６１３に記載のように、フッ化水素酸で処理することで向上してもよい。例えば、蛍光体の色の安定性と量子効率を向上するため、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+を、室温で、ＨＦ中のＫ2ＳｉＦ6溶液で処理してもよい。蛍光体を溶液に接触する温度範囲は、約２０〜約５０℃である。蛍光体を製造するための所要時間の範囲は、約１分〜約５時間であり、好ましくは、約５分〜約１時間である。ＨＦ水溶液のフッ化水素酸の濃度範囲は、約２０〜約７０％ｗ／ｗであり、好ましくは、約４０〜約７０％ｗ／ｗである。高濃度水溶液が薄いほど、得られる蛍光体は、より少なくなり得る。
【００２８】
本発明に係る方法で製造されたＭｎ4+ドープ蛍光体は、光束照射後、良好な色安定性で表示できる。本発明に係る方法で製造されたＭｎ4+ドープ蛍光体を組み込む照明装置は、ＬＥＤ電流密度２Ａ／ｃｍ2より大きく、ＬＥＤ電力変換効率（ｗａｌｌ−ｐｌｕｇ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が４０％より大きく、また、ボード温度が２５℃より大きい条件で、少なくとも２０００時間の動作後、マクアダム楕円で１．５以下の色ずれを有してもよく、好ましくはマクアダム楕円で１以下の色ずれである。加速試験条件のもと、ＬＥＤ電流密度７０Ａ／ｃｍ2より大きく、ＬＥＤ電力変換効率が１８％より大きく、また、ボード温度が２５℃より大きい条件で、３０分の動作後、照明装置は、マクアダム楕円で２以下の色ずれを有してもよい。ＬＥＤパッケージ外の蛍光体の安定性は、少なくとも５０℃の温度で、少なくとも８０ｗ／ｃｍ2の光束照射後、蛍光体の強度損失％で測定され、２１時間後、色安定性の蛍光体の強度損失％は、４％以下でもよい。
【００２９】
本発明の一実施形態に係る照明装置、又は発光アセンブリ、もしくはランプ１０を図１に示す。照明装置１０は、半導体放射源（発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ１２で図示）、及びＬＥＤチップと電気的接続されたリード１４を含む。リード１４は細いワイヤでもよく、これより厚い（複数の）リードフレーム１６で支持され、又は、リードは、自立した電極でもよく、この場合リードフレームを省略してもよい。リード１４は、電流をＬＥＤチップ１２に供給し、よって発光を生じる。
【００３０】
ランプは、どのような半導体青色、又はＵＶ光源を含んでいてもよく、この発光が蛍光体へ向かった際、白色を生じることができる。一実施形態では、半導体光源は、様々な不純物ドープ青色発光ＬＥＤである。よって、ＬＥＤは、ＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩ、又はＩＶ−ＩＶ半導体層のいずれの好適なベースで、約２５０〜５５０ｎｍの発光波長を有する半導体ダイオードを備えてもよい。具体的には、ＬＥＤは、ＧａＮ、ＺｎＳｅ、又はＳｉＣを含む一以上の半導体層を含んでいてもよい。例えば、ＬＥＤは、約２５０ｎｍより大きく、約５５０ｎｍより小さい発光波長を有する、式ＩｎiＧａjＡｌkＮ（ここで、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１）の窒素化合物半導体を備えてもよい。特定の実施形態では、チップは、約４００〜約５００ｎｍに発光波長ピークを有する、近ＵＶ、又は青色発光ＬＥＤである。このようなＬＥＤ半導体は、当技術分野で周知である。簡略化のため、ここで記載した放射源はＬＥＤである。しかしながら、本明細書で用いるとき、この用語は、例えば半導体レーザーダイオードを含む全ての半導体放射源を含む。さらに、ここで論じる本発明の例示的構造の一般的議論は、無機ＬＥＤ系光源に対するものであるが、特に記載のない限り、ＬＥＤチップが他の放射源に置換してもよいこと、また、半導体、半導体ＬＥＤ、又はＬＥＤチップのいずれの参照も、有機発光ダイオードを含む（しかし、これに限定されない）いずれの適切な放射源の単なる例示であることは、理解されるべきである。
【００３１】
照明装置１０において、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２に放射状に結合される。放射状に結合するとは、一つから出た放射が他へ伝播するように、要素が互いに関係することを意味する。蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２上に適切な方法で配置される。例えば、（複数の）蛍光体の水性懸濁液を形成し、ＬＥＤ表面に蛍光体層として適用できる。そのような方法の一つにおいて、シリコーンスラリーは、蛍光体粒子がランダムに分散しており、ＬＥＤの周囲に配置される。この方法は、蛍光体組成物２２とＬＥＤチップ１２とがとり得る配置の単なる例示である。よって、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２上に蛍光体懸濁液を被覆して乾燥することで、ＬＥＤチップ１２の発光表面の上方を、又は発光表面を直接、被覆してもよい。シリコーン系懸濁液の場合、懸濁液は適切な温度で硬化させる。シェル１８、及び封入材料２０は、白色光２４がこれら要素を透過できるように透明でなければならない。限定を意図するものではないが、場合によっては、蛍光体組成物のメジアン粒径の範囲は、約１〜約５０μｍ、好ましくは約１５〜約３５μｍである。
【００３２】
別の実施形態では、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２上に直接形成される代わりに、封入材料２０内に散在する。蛍光体（粉末状）は、封入材料２０の単一の領域内、又は封入材料の全体に散在してもよい。ＬＥＤチップ１２で発された青色光は、蛍光体組成物２２からの発光と混合し、混合光は、白色光に見える。蛍光体を封入材料２０内に散在させる場合、蛍光体の粉末は、ポリマー、又はシリコーン前駆体に加えられてもよく、ＬＥＤチップ１２の周囲に含まれ、そして、ポリマー前駆体は、ポリマー、又はシリコーン材料を凝固するため、硬化させてもよい。他の既知の蛍光体の散在方法（トランスファー成形等）を用いてもよい。
【００３３】
さらに別の実施形態では、蛍光体組成物２２は、ＬＥＤチップ１２上に形成される代わりに、シェル１８の表面上を被覆する。蛍光体組成物は、好ましくはシェル１８の内面を被覆するが、必要であれば、蛍光体はシェルの外面を被覆してもよい。蛍光体組成物２２は、シェルの表面全体を被覆してもよく、又は、シェルの表面上部のみを被覆してもよい。ＬＥＤチップ１２で発されたＵＶ／青色光は、蛍光体組成物２２からの発光と混合し、混合光は白色に見える。もちろん、蛍光体は、いずれの二つ、又は全ての三つの位置、又はいずれの他の適切な位置（例えばシェルから離間、或いはＬＥＤに組み込まれた位置）に、配置してもよい。
【００３４】
図２は、本発明に係るシステムの第二の構造を示す。図１〜図４において、関連する数字（例えば、図１の１２と図２の１１２）は、特に記載がなくても、各図面の対応構造に関する。図２の実施形態の構造は、蛍光体組成物１２２が、ＬＥＤチップ１１２上に直接形成される代わりに、封入材料１２０内に散在することを除き、図１のそれと同様である。蛍光体（粉末状）は、封入材料の単一の領域内、又は封入材料の全体に散在してもよい。ＬＥＤチップ１１２で発された放射（矢印１２６で図示）は、蛍光体１２２からの発光と混合し、混合光は、白色光１２４に見える。蛍光体を封入材料１２０内に散在させる場合、蛍光体の粉末は、ポリマー前駆体に加えられてもよく、ＬＥＤチップ１１２の周りに含まれる。ポリマー、又はシリコーン前駆体は、ポリマー、又はシリコーンを凝固するため硬化させてもよい。他の既知の蛍光体の散在方法（トランスファー成形等）を用いてもよい。
【００３５】
図３は、本発明に係るシステムの第三のとり得る構造を示す。図３に示す実施形態の構造は、蛍光体組成物２２２が、ＬＥＤチップ２１２上に形成される代わりに、外囲器２１８の表面を被覆していることを除き、図１のそれと同様である。好ましくは、蛍光体組成物２２２は、外囲器２１８の内面を被覆するが、必要であれば、外囲器の外面を被覆してもよい。蛍光体組成物２２２は、外囲器の全表面、又は外囲器の表面上部のみを被覆してもよい。ＬＥＤチップ２１２で発された放射２２６は、蛍光体組成物２２２からの発光と混合し、混合光は、白色光２２４に見える。もちろん、図１〜図３の構造は組合せてもよく、蛍光体は、いずれの二つ、又は全ての三つの位置、又はいずれの他の適切な位置（例えば外囲器から離間、或いはＬＥＤに組み込まれた位置）に、配置してもよい。
【００３６】
上述の構造のいずれにおいても、ランプは、複数の散乱粒子を含んでもよく（図示せず）、これは封入材料に組み込まれる。例えば、散乱粒子は、アルミナ又はチタニアを備えてもよい。散乱粒子は、ＬＥＤチップから発された指向性の光を効率よく散乱し、好ましくは、吸収量が極めて少ない。
【００３７】
図４に第四の構造を示すように、ＬＥＤチップ４１２は、反射カップ４３０に搭載してもよい。カップ４３０は、アルミナ、チタニア、もしくは当技術分野で周知の他の絶縁性粉末などの絶縁性材料で形成、又は被覆してもよく、又は、アルミニウム、もしくは銀などの反射性金属で被覆してもよい。図４の実施形態の構造の他の部分は、先の図のいずれのそれとも等しく、二つのリード４１６、導電性ワイヤ４３２、及び封入材料４２０を含むことができる。反射カップ４３０は、第一のリード４１６で支持され、導電性ワイヤ４３２は、ＬＥＤチップ４１２を第二のリード４１６に電気的に接続するため用いられる。
【００３８】
他の構造（特にバックライト用途）は、表面実装デバイス（「ＳＭＤ」）型の発光ダイオード５５０であり、例えば、図５に図示する。このＳＭＤは「側方発光型」であり、導光部材５５４の突出部に、発光窓５５２を有する。ＳＭＤパッケージは、上で定義した通り、ＬＥＤチップを備えてもよく、蛍光体物質は、ＬＥＤチップが発した光で励起される。他のバックライト装置は、ＴＶ、コンピュータ、スマートフォン、タブレットコンピュータ、並びに半導体光源、及び本発明に係る方法で製造されたＭｎ4+ドープ蛍光体を含むディスプレイを有する他の携帯端末を含むが、これに限定されない。
【００３９】
３５０〜５５０ｎｍで発光するＬＥＤ、及び、一又は複数の他の適切な蛍光体を用いる場合、得られた発光システムは、白色光を生じるであろう。ランプ１０は、散乱粒子を含んでもよく（図示せず）、これは封入材料に組み込まれる。例えば、散乱粒子は、アルミナ又はチタニアを備えてもよい。散乱粒子は、ＬＥＤチップが発した指向性の光を効率よく散乱し、好ましくは、吸収量が極めて少ない。
【００４０】
Ｍｎ4+ドープ蛍光体に加え、蛍光体組成物２２は、一つ又は複数の他の蛍光体を含んでいてもよい。約２５０〜５５０ｎｍ範囲で発光する青色又は近ＵＶのＬＥＤと組合せて照明装置に用いる場合、アセンブリにより発され生じた光は、白色光になるであろう。生じる光の白色をカスタマイズし、特有の分光分布をなすため、緑、青、黄、赤、橙、又は他の色の蛍光体などの他の蛍光体を混合し用いてもよい。蛍光体組成物２２に用いる他の好適な材料は、エレクトロルミネセンスのポリマーを含み、例えば、ポリフルオレン、好ましくは、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン）、及びその共重合体、例えば、ポリ（９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−ビス−Ｎ，Ｎ’−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（Ｆ８−ＴＦＢ）、ポリ（ビニルカルバゾール）、及びポリフェニレンビニレン、並びにその誘導体を含む。さらに、発光層は、青、黄、橙、緑、又は赤色の蛍光色素、又は金属複合体、或いはその組合せを含んでいてもよい。蛍光色素として好適な材料は、トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム（ＩＩＩ）（赤色素）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（緑色素）、及びイリジウム（ＩＩＩ）ビス（２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ２）（青色素）、を含むが、これに限定されない。ＡＤＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅｓ  Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｃ．）の市販の蛍光性、及び燐光性の金属複合体を用いてもよい。ＡＤＳ緑色素は、ＡＤＳ０６０ＧＥ、ＡＤＳ０６１ＧＥ、ＡＤＳ０６３ＧＥ、及びＡＤＳ０６６ＧＥ、ＡＤＳ０７８ＧＥ、及びＡＤＳ０９０ＧＥを含む。ＡＤＳ青色素は、ＡＤＳ０６４ＢＥ、ＡＤＳ０６５ＢＥ、及びＡＤＳ０７０ＢＥを含む。ＡＤＳ赤色素は、ＡＤＳ０６７ＲＥ、ＡＤＳ０６８ＲＥ、ＡＤＳ０６９ＲＥ、ＡＤＳ０７５ＲＥ、ＡＤＳ０７６ＲＥ、ＡＤＳ０６７ＲＥ、及びＡＤＳ０７７ＲＥを含む。
【００４１】
蛍光体組成物２２に用いる好ましい蛍光体としては、限定されるわけではないが、以下のものが挙げられる。
（（Ｓｒ1-z（Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）z）1-(x+w)（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）wＣｅx）3（Ａｌ1-yＳｉy）Ｏ4+y3+(x-w)Ｆ1-y-3(x-w)，０＜ｘ≦０．１０，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５，０≦ｗ≦ｘ、
（Ｃａ，Ｃｅ）3Ｓｃ2Ｓｉ3Ｏ12（ＣａＳｉＧ）、
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）3Ａｌ1-xＳｉxＯ4+xＦ1-x：Ｃｅ3+（ＳＡＳＯＦ））、
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ5：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、
（Ｓｒ，Ｃａ）10（ＰＯ4）6*νＢ2Ｏ3：Ｅｕ2+（ここで、０＜ν≦１）、Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8*２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+、
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ2+、２ＳｒＯ*０．８４Ｐ2Ｏ5*０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ2+、
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ3：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、
ＺｎＳ：Ｃｕ+，Ｃｌ-、ＺｎＳ：Ｃｕ+，Ａｌ3+、ＺｎＳ：Ａｇ+，Ｃｌ-、ＺｎＳ：Ａｇ+，Ａｌ3+、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2Ｓｉ1-ξＯ4-2ξ：Ｅｕ2+（ここで、０≦ξ≦０．２）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ2+、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ2+、
（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）3（Ａｌ，Ｇａ）5-αＯ12-3/2α：Ｃｅ3+（ここで、０≦α≦０．５）、
（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、Ｎａ2Ｇｄ2Ｂ2Ｏ7：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+、
（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ3：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+、
（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ4：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ2+，Ｃｅ3+、ＳｒＹ2Ｓ4：Ｅｕ2+、ＣａＬａ2Ｓ4：Ｃｅ3+、
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ2Ｏ7：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、（Ｙ，Ｌｕ）2ＷＯ6：Ｅｕ3+，Ｍｏ6+、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）βＳｉγＮμ：Ｅｕ2+（ここで、２β＋４γ＝３μ）、Ｃａ3（ＳｉＯ4）Ｃｌ2：Ｅｕ2+、（Ｌｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｂ）2-u-vＣｅvＣａ1+uＬｉwＭｇ2-wＰw（Ｓｉ，Ｇｅ）3-wＯ12-u/2（なお、−０．５≦ｕ≦１、０＜ｖ≦０．１、かつ０≦ｗ≦０．２）、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）2-φＣａφＳｉ4Ｎ6+φＣ1-φ：Ｃｅ3+，（ここで、０≦φ≦０．５）、
（Ｌｕ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｙ），Ｅｕ2+及び／又はＣｅ3+ドープα−ＳｉＡｌＯＮ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＯ2Ｎ2：Ｅｕ2+，Ｃｅ3+、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ2+，３．５ＭｇＯ*０．５ＭｇＦ2*ＧｅＯ2：Ｍｎ4+、Ｃａ1-c-fＣｅcＥｕfＡｌ1+cＳｉ1-cＮ3，（なお、０≦ｃ≦０．２、０≦ｆ≦０．２）、Ｃａ1-h-rＣｅhＥｕrＡｌ1-h（Ｍｇ，Ｚｎ）hＳｉＮ3，（なお、０≦ｈ≦０．２、０≦ｒ≦０．２）、Ｃａ1-2s-tＣｅs（Ｌｉ，Ｎａ）sＥｕtＡｌＳｉＮ3，（なお、０≦ｓ≦０．２、０≦ｆ≦０．２、ｓ＋ｔ＞０）、及びＣａ1-σ-χ-φＣｅσ（Ｌｉ，Ｎａ）χＥｕφＡｌ1+σ-χＳｉ1-σ+χＮ3，（なお、０≦σ≦０．２、０≦χ≦０．４、０≦φ≦０．２）。
【００４２】
蛍光体の混合物中の、個別の蛍光体の各比率は、所望の出力光特性によって変化してもよい。蛍光体を混合した様々な実施形態では、個別の蛍光体の相対的割合は、その発光を混合しＬＥＤ照明装置で用いる際に、ＣＩＥ色度図で所定のｘとｙ値の可視光をなすよう調整してもよい。上述のように、好ましくは白色光を生成する。この白色光は、例えば、ｘ値が約０．２０〜約０．５５の範囲、ｙ値が約０．２０〜約０．５５の範囲でもよい。しかしながら、上述のように、蛍光体組成物中の各蛍光体の正確な特性、及び量は、最終用途に応じて変化し得る。例えば、物質を液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）バックライト向けＬＥＤに用いることもできる。この用途において、ＬＥＤカラーポイントは、ＬＣＤ／カラーフィルターの組合せを通過後、所望の白、赤、緑、及び青色に基づき、適切に調整され得る。
【００４３】
本発明に係る方法で製造されたＭｎ4+ドープ蛍光体は、上記以外の用途に用いられてもよい。例えば、物質は、蛍光灯、陰極線管、プラズマディスプレイ装置、又は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）で、蛍光体として用いられてもよい。また、この物質は、電磁カロリメータ、ガンマ線カメラ、コンピュータ断層撮影装置、又はレーザーで、シンチレータとして用いられてもよい。これらの用途は単なる例示であり、これに限定されない。
【実施例】
【００４４】
一般手順
安定性試験
高光束条件
４４６ｎｍで発光するレーザーダイオードを、光学ファイバにコリメータでその他端に接続した。出力は３１０ｍＷで、サンプルにおけるビーム直径は７００μｍであった。これは、サンプル表面における８０Ｗ／ｃｍ2のフラックスと等しい。スペクトルパワー分布（ＳＰＤ）スペクトルは、レーザーからの散乱放射、及び励起された蛍光体からの発光の組合せであり、１メートル（直径）積分球とデータを分光計ソフトウェア（Ｓｐｅｃｗｉｎ）で処理して収集される。二分間隔で、レーザーの集中出力と蛍光体の発光とを、各々４００〜５００ｎｍと５５０〜７００ｎｍとで、ＳＰＤを積分することで、２１時間にわたり記録した。レーザーの熱的安定性による影響を避けるため、測定の最初の９０分は破棄する。レーザーダメージによる強度損失のパーセンテージは、以下のように計算する、
【００４５】
【数１】
2015212374.tif 000003
蛍光体からの発光出力のみをプロットする一方、実験中にレーザーの安定性（変動１％未満）を確実とするため、レーザー発光の集中出力とそのピーク位置をモニタした。
【００４６】
実施例１：２ｘＫＦ＋ｘＭｎＦ2＋（１−ｘ）Ｋ2ＳｉＦ6＋ｘＦ2＝Ｋ2（Ｓｉ1-x，Ｍｎx）Ｆ6
プラスチックボトル中で、０．１６４ｇのＭｎＦ2＋０．２２７ｇのＫＦ＋１１．７９ｇのＫ2ＳｉＦ6を混合した。ミル手段を加え、混合物を１時間ロールミルした。混合した粉末をるつぼに加え、４２５℃で第１の燃焼をし、２０％Ｆ2／８０％Ｎ2雰囲気中、８時間、５６０℃で、第２の燃焼をした。アニールした物質を、Ｋ2ＳｉＦ6飽和の４８％ＨＦ（水）溶液で洗浄した。洗浄した物質を、真空でろ過し、酢酸とアセトンでリンスし、その後、真空で２時間乾燥した。
【００４７】
【表１】
2015212374.tif 000004
実施例２：２ｘＫＦ＋ｘＭｎＦ3＋（１−ｘ）Ｋ2ＳｉＦ6＋（ｘ／２）Ｆ2＝Ｋ2（Ｓｉ1-x，Ｍｎx）Ｆ6
プラスチックボトル中で、０．１９８ｇのＭｎＦ3＋０．２２７ｇのＫＦ＋１１．７９ｇのＫ2ＳｉＦ6を混合した。その後、実施例１に記載の処理に従った。
【００４８】
実施例３：ｙＫＦ＋Ｋ2-y（Ｓｉ1-x，Ｍｎx）Ｆ6-2y＋（ｙ／２）Ｆ2＝Ｋ2（Ｓｉ1-x，Ｍｎx）Ｆ6
プラスチックボトル中で、０．４３７ｇのＫ2ＭｎＦ6＋１１．７９ｇのＫ2ＳｉＦ6を混合した。ミル手段を加え、混合物を１時間ロールミルした。混合した粉末を、るつぼに加え、３５０℃で第１の燃焼をし、２０％Ｆ2／８０％Ｎ2雰囲気中、８時間、５６０℃で、第２の燃焼をした。アニールした物質を、Ｋ2ＳｉＦ6飽和の４８％ＨＦ（水）溶液で洗浄した。洗浄した物質を、真空でろ過し、酢酸とアセトンでリンスし、その後、真空で２時間乾燥した。
【００４９】
第１と第２の燃焼後であって、洗浄前の、実施例１〜３の粉末の加圧プラークを作った。紫外光でプラークを照射した。全サンプルは、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+に特有の赤色光を発した。各サンプルの発光スペクトルは、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎ4+蛍光体のそれに本質的に同一である。
【００５０】
本明細書において、本発明の一定の特徴のみを図示及び記載したが、当業者にとって多くの修正及び変形を生じることができよう。それゆえ、本発明の真の趣旨内にある限り、添付の特許請求の範囲は、全てのそのような修正及び変形にわたるよう意図されることが理解される。
【図１】
2015212374.tif 000005
【図２】
2015212374.tif 000006
【図３】
2015212374.tif 000007
【図４】
2015212374.tif 000008
【図５】
2015212374.tif 000009
【外国語明細書】
2015212374000001.pdf