(57)【要約】【課題】塗布欠陥がなく、均質な偏光層を容易にパターニングすることができ、偏光層形成後の製造工程で用いられる水や溶剤の影響を受けない偏光素子の製造方法を提供することにある。【解決手段】  以下の工程を有する、基板、偏光層及び保護層を含む偏光素子の製造方法により解決する。(I）基板に偏光層形成用組成物を連続塗布し、偏光層を形成し、次いで前記偏光層上に、感光性樹脂組成物を連続塗布して保護層を形成する工程。(II）露光及び現像液による現像により、偏光層及び保護層をパターニングする工程。(III）前記パターニングされた保護層を、加熱によりメルトフローさせる工程。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を有する、基板、偏光層及び保護層を含む偏光素子の製造方法。
(I）基板に偏光層形成用組成物を連続塗布し、偏光層を形成し、次いで前記偏光層上に、感光性樹脂組成物を連続塗布して保護層を形成する工程。
(II）露光及び現像液による現像により、偏光層及び保護層をパターニングする工程。
(III）前記パターニングされた保護層を、加熱によりメルトフローさせる工程。
【請求項２】
前記(II）工程において、偏光層は保護層の輪郭部より内側まで浸食させることを含む、請求項１に記載の偏光素子の製造方法。
【請求項３】
前記（III）工程において、偏光層の輪郭部の側面は、保護層により封止されることを含む、請求項１又は２に記載の偏光素子の製造方法。
【請求項４】
前記（III）工程の加熱が、９０℃以上、２００℃以下である、請求項１乃至３の何れか１項に記載の偏光素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の製造方法を用いて製造した偏光素子。
【請求項６】
パターニングされたパターンが、Ｒが５０μｍ以上のコーナーアールを含むものである、請求項５に記載の偏光素子。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の偏光素子を備えた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置等に用いる偏光素子に関し、詳しくは基板上に形成する偏光層及びその保護層を含む偏光素子の製造方法に存する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤ（液晶表示ディスプレイ）では、表示における旋光性や複屈折性を制御するために直線偏光板や円偏光板が用いられている。ＯＬＥＤ（有機ＥＬ素子）においても、外光の反射防止のために円偏光板が使用されている。従来、これらの偏光板（偏光素子）には、ヨウ素や二色性を有する有機色素をポリビニルアルコール等の高分子材料に溶解または吸着させ、その膜を一方向にフィルム状に延伸して二色性色素を配向させることにより得られる偏光層が広く使用されてきた。しかしながら、このようにして製造される従来の偏光層では、用いる色素や高分子材料によっては耐熱性や耐光性が十分でない、液晶装置製造時における偏光層の貼り合せの歩留まりが悪い等の問題があった。また、素子構造の簡略化により輝度向上をさせるためセル内に偏光層を形成する試みがなされている。 
【０００３】
一方、ガラスや透明フィルム等の基材上に二色性色素を含む溶液を、剪断力を加えつつ塗布することにより、二色性色素を配向させて偏光層を製造する方法が検討されている（特許文献１〜７参照）。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平８−５１１１０９号公報
【特許文献２】特開２００２−２７７６３６号公報
【特許文献３】特開２００７−２７２２１１号公報
【特許文献４】特開２００７−１８６４２８号公報
【特許文献５】特開２００８−６９３００号公報
【特許文献６】特表２００１−５０４２３８号公報
【特許文献７】特開２００６−４８０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
１枚の基板母材から複数個の液晶セル用の基板を切り出す場合、偏光層は所定のパターンに形状化したものを基板上に複数形成し、これを各々分割して基板として用いることが多い。また、基板の内面側に偏光層を備えたＩｎ-Ｃｅｌｌ型の液晶表示装置として用いる場合は、偏光層は、予め電極やカラーフィルター等の液晶セル内に設けられる各層が基板に積層された後、基板に対して凸状となった部分（段差構造部分）に形成することになる。
しかしながら、特許文献１〜７等に記載の方法を用いて基板母材全体に二色性色素を含む溶液を塗布する場合、上述した段差構造以外の部分、つまり塗布不要の部分にまで塗布することになる。従って、塗布後、不要部分を削除する作業が必要であった。 
【０００６】
１枚の基板母材から複数個の液晶セル用の基板を切り出す方法として、例えば間欠塗布方法を用いて上記の段差構造のみを選択して、偏光層形成用組成物を塗布することも考えられる。しかし、基板母材上に複数設けられた段差構造の間隔が短いと、偏光層形成用組成物の吐出制御が難しく塗布欠陥が生じる。それにより、光学的に均質な偏光層、ひいては光学的に均質な偏光素子が得られないという問題がある。
【０００７】
一方、偏光層は、水や溶剤からの影響を受けやすく、偏光層の欠損等が発生する傾向にあった。これらを防止するために、偏光層の不溶化や保護層を設けることが従来なされてきたが、十分ではなかった。
また、偏光層を形成後の工程によって、偏光層が剥離しやすくなるという問題もあった。
【０００８】
本発明は、上記のような技術的課題を解決するためになされたものであって、その目的 とするところは、塗布欠陥がなく、均質な偏光層を容易にパターニングすることができ、偏光層形成後の製造工程で用いられる水や溶剤の影響を受けない偏光素子の製造方法を提供することにある。また、偏光層の剥離が発生しない偏光素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、基板上に偏光層形成用組成物を連続塗布して成膜した偏光層上に、感光性樹脂組成物で保護層を設け部分的に露光現像することで、偏光層及び保護層をパターニングし、未露光の保護層をメルトフローさせ、偏光層の輪郭部側面を封止することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
[１]以下の工程を有する、基板、偏光層及び保護層を含む偏光素子の製造方法。
(I）基板に偏光層形成用組成物を連続塗布し、偏光層を形成し、次いで前記偏光層上に、感光性樹脂組成物を連続塗布して保護層を形成する工程。
(II）露光及び現像液による現像により、偏光層及び保護層をパターニングする工程。
(III）前記パターニングされた保護層を、加熱によりメルトフローさせる工程。
[２]前記(II）工程において、偏光層は保護層の輪郭部より内側まで浸食させることを含む、[１]に記載の偏光素子の製造方法。
[３]前記（III）工程において、偏光層の輪郭部の側面は、保護層により封止されることを含む、[１] 又は[２]に記載の偏光素子の製造方法。
[４]  前記（III）工程の加熱が、９０℃以上、２００℃以下である、[１]乃至[３]の何れか１に記載の偏光素子の製造方法。
[５] [１] 乃至[４]の何れか１に記載の製造方法を用いて製造した偏光素子。
[６]パターニングされたパターンが、Ｒが５０μｍ以上のコーナーアールを含むものである、 [５]に記載の偏光素子。
[７] [５]又は[６]に記載の偏光素子を備えた画像表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の偏光素子の製造方法によれば、基板上に連続塗布した偏光層を保護層の形成と共に区画することができ、しかもその後のプロセスからも保護することが出来る。従って、特に偏光層形成後に、配向膜形成用の溶媒（Ｎ―メチルピロリドン等）や洗浄溶媒である水を用いるプロセスを有するＩｎ-Ｃｅｌｌ型偏光素子を１枚の基板母材から複数個に区画して分割した基板を切り出すにあたり有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の現像工程において、偏光層を浸食させた状態を表す概略図である。
【図２】保護層をメルトフローさせた状態を表す概略図である。
【図３】パターンのコーナーアールを表す概略図である。
【図４】実施例の偏光層の輪郭部の断面ＳＥＭ図である。
【図５】実施例の偏光層を直交及び平行になるように重ね合せた図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではない。
本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を含み、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」等も同様の意味を表す。また、モノマー名の前に「（ポリ）」をつけたものは、該モノマー及び該ポリマーを意味する。
【００１３】
本発明は、基板、偏光層及び保護層を含む偏光素子の製造方法である。該製造方法は、少なくとも以下の工程を有する（以下、下記（I）の工程を「（I）工程」と表すことがある。また、（I）工程と同様に、「（II）工程」、「（III）工程」と表すことがある）。（I）基板に偏光層形成用組成物を連続塗布して形成した偏光層上に、感光性樹脂組成物を連続塗布して保護層を形成する工程。
（II）露光及び現像液による現像により、偏光層及び保護層をパターニングする工程。
（III）（II）工程でパターニングされた保護層を、加熱によりメルトフローさせる工程。
【００１４】
本発明の製造方法は、（I）〜（III）工程を有しており、(I)工程→（II）工程→（III）工程の順で実施されれば特に限定されない。また、それぞれの工程の間に、その他の工程を有していても良く、例えば（I）工程と（II）工程の間に他の工程を有していてもよい。
【００１５】
（偏光素子）
本発明の偏光素子は、基板面に連続塗布により得られた偏光層及び偏光層上に設けられた保護層を含むものである。また、偏光素子は偏光層及び保護層だけに限られず、偏光性能を向上させる、機械的強度を向上させる等の目的で他の層を有していてもよい。 
また、本発明におけるパターンとは、基板上に面付けされた偏光層の形状パターンを表し、パターニングとはパターンを形成させることを表す。また、輪郭部とは、偏光層のパターンの外周部を指す。なお、本発明におけるパターニングは、１枚の基板母材から複数個の液晶セル用の基板を切り出すにあたっての偏光層の区画を意図したものであるが、これに限定されるものではない。
【００１６】
（基板） 
本発明の基板としては、特に限定されるものではないが、良好な表面性状、接触角特性と吸水特性を有する基板であることが好ましい。そのような基板を形成する基材としては、例えば、ガラス等の無機材料；トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、トリアセチルセルロース系樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状ポレオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ウレタン系樹脂等の高分子材料；等を挙げることができる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用してもよい。特に基板は高分子材料を含有する高分子基材を含む基板であることが好ましい。
基板の吸水率としては、通常、５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下である。吸水率が過度に大きいと、湿式成膜法にて異方性偏光材料の膜を形成する際に基板が吸湿して基板が反り、塗布欠陥が生じやすくなる場合がある。また、塗布法にて偏光層が形成された後に基板が膨潤して光学欠陥が発生する場合がある。なお、本実施の形態における「吸水率」とは、ＡＳＴＭ Ｄ５７０の試験方法を用い、２３℃の水に４時間浸漬させたときの重量変化率を測定した値である。 
【００１７】
基板面の、偏光層が形成される面には、偏光層に含まれる色素等の異方性偏光材料をよりよく一定方向に配向させる観点から、予め配向処理層等を設けることができる。配向処理層の形成方法については「液晶便覧」（丸善株式会社、平成１２年１０月３０日発行）２２６頁〜２３９頁等に記載の公知の方法によることができる。また、基板の形状としては、一定寸法のフィルム状（枚葉状）であってもよいし、連続フィルム状（帯状）であってもよい。また、基板の膜厚としては、通常、０．０１ｍｍ〜３ｍｍ、好ましくは０．０２ｍｍ〜２ｍｍである。 
【００１８】
基板の全光線透過率としては、通常、８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。なお、本実施の形態における「全光線透過率」とは、積分球色測定装置を使用して測定されるもので、拡散透過光と平行光線透過光とをあわせた値である。
【００１９】
（（I）工程）
本発明は、（I）工程として、基板に偏光層形成用組成物を連続塗布し、偏光層を形成し、次いで前記偏光層上に、感光性樹脂組成物を連続塗布して保護層を形成する工程を有する。
【００２０】
（偏光層） 
偏光層とは、膜の厚み方向及び任意の直交する面内２方向の立体座標系における合計３方向から選ばれる任意の２方向における電磁気学的性質に、異方性を有する光学膜である。電磁気学的性質としては、吸収、屈折等の光学的性質、抵抗、容量等の電気的性質等が挙げられる。吸収、屈折等の光学的異方性を有する膜としては、例えば、直線偏光層、円偏光層、位相差膜、導電異方性膜等がある。本実施の形態における異性偏光層は、偏光層以外にも、位相差膜及び導電異方性膜としても好適に用いることが可能である。
【００２１】
（偏光材料及び偏光層形成用組成物）
本発明の偏光層に用いられる偏光材料は、上記異方性を発現する材料であれば特に限定 されない。また、基板上に湿式塗布で偏光層を作製することから、偏光材料および溶剤を含む組成物（以下、偏光層形成用組成物と表す事がある。）であることが好ましい。
偏光層形成用組成物の態様としては、溶液状であってもよいし、ゲル状であっても良く、偏光材料が溶剤中に分散している状態であってもよい。また、これら以外にも必要に応じ、バインダー樹脂、モノマー、硬化剤、添加剤等を含んでいてもよい。 
【００２２】
偏光層形成用組成物は、組成物として液晶相の状態であることが、溶剤が蒸発した後に形成される偏光層を高配向度に形成する観点から好ましい。なお、本実施の形態において、液晶相の状態であるとは、『液晶の基礎と応用』（松本正一・角田市良著、１９９１）の１〜１６ページに記載されている状態のことをいう。特に３ページに記載されているネマティック相が好ましい。偏光材料としては、異方性を有する偏光層を形成できるものであればよく、色素、透明材料等が挙げられる。 
【００２３】
（色素） 
本発明の色素としては、二色性色素が用いられる。また、色素は、配向制御のため液晶相を有する色素であることが好ましい。ここで、液晶相を有する色素とは、溶剤中でリオトロピック液晶性を示す色素を意味する。本発明で用いられるリオトロピック液晶性化合物としては、塗布により偏光層を形成するために、水や有機溶媒に可溶であることが好ましく、特に水溶性であることが好ましい。さらに好ましいものは、「有機概念図−基礎と応用」（甲田善生著、三共出版、１９８４年）で定義される無機性値が有機性値よりも小さな化合物である。また、塩型をとらない遊離の状態で、その分子量が２００以上であるのが好ましく、３００以上であるのが特に好ましく、又、１５００以下であるのが好ましく、１２００以下であるのが特に好ましい。なお、水溶性とは、室温で化合物が水に、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上溶解することをいう。 
色素は１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 
【００２４】
色素として、具体的には、アゾ系色素、スチルベン系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、縮合多環系色素（ペリレン系、オキサジン系）等が挙げられる。これら色素の中でも、異方性偏光層中で高い分子配列を取り得るアゾ系色素が好ましい。アゾ系色素とは、アゾ基を少なくとも１個以上持つ色素をいう。その一分子中のアゾ基の数は、色調および製造面の観点から、２以上が好ましく、６以下が好ましく、さらに好ましくは４以下である。本発明に用いられる色素は特に限定されず、公知の色素を用いることができる。
【００２５】
色素としては、例えば、特開２００７−２７２２１１号公報、特開２００７−１８６４２８号公報、特開２００８−６９３００号公報、特表２００１−５０４２３８号公報、特開２００６−４８０７８号公報等に記載の色素が挙げられる。 
【００２６】
本実施の形態における色素は、遊離酸の形のまま使用してもよく、酸基の一部が塩型を取っているものであってもよい。また、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。また、製造時に塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。塩型の交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができ、例えば以下の方法が挙げられる。 
【００２７】
１）塩型で得られた色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、色素を遊離酸の形で酸析せしめた後、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。 
２）塩型で得られた色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例えば、塩化リチウム）を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。 
３）塩型で得られた色素の水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、色素を遊離酸の形で酸析せしめた後、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。 
４）予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で処理した強酸性陽イオン交換樹脂に、塩型で得られた色素の水溶液を作用させ、塩交換を行う方法。
【００２８】
また、本実施の形態における色素が有する酸性基が遊離酸型となるか、塩型となるかは、色素のｐＫａと色素水溶液のｐＨに依存する。上記の塩型の例としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基又はヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、有機アミンの塩等が挙げられる。有機アミンの例として、炭素数１〜６の低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン、カルボキシ置換された炭素数１〜６の低級アルキルアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。また、本発明において、色素は単独で使用することができるが、これらの２種以上を併用してもよく、また、配向を低下させない程度に上記例示色素以外の色素を配合して用いることもできる。これにより各種の色相を有する異方性色素膜を製造することができる。 
【００２９】
他の色素を配合する場合の配合用色素の例としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３４、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ １３２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ７２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ７９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ７９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ ８１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ８９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ３７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ５７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ６７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ９０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ５９等が挙げられる。 
【００３０】
（偏光層形成用組成物の溶媒） 
溶媒としては、水、水混和性のある有機溶剤又はこれらの混合物が適している。有機溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、グリセリン等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類等の単独又は２種以上の混合溶剤が挙げられる。 
【００３１】
（偏光層形成用組成物中の偏光材料の濃度） 
偏光層形成用組成物中の偏光材料の濃度としては、成膜条件にもよるが、好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。偏光材料濃度が上記範囲であることで、均一な薄膜塗布ができる偏光層形成用組成物の粘度が得られ、且つ、偏光材料が析出しない傾向にある。また、偏光層において十分な二色比等の異方性を得られる傾向にある。
【００３２】
（偏光層形成用組成物の添加剤） 
偏光層形成用組成物には、必要に応じて、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を配合することができる。添加剤により、濡れ性、塗布性等を向上させ得る場合がある。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性及びノニオン性のいずれも使用可能である。その添加濃度は、特に限定されるものではないが、添加した効果を得るために十分であって、かつ分子の配向を阻害しない量として、異方性偏光層形成用組成物中の濃度として通常、０．０５重量％以上、０．５重量％以下が好ましい。また、偏光層形成用組成物中での異方性偏光材料の造塩や凝集等の不安定性を抑制する等の目的のために、公知の酸／アルカリ等のｐＨ調整剤等を、偏光層形成用組成物の構成成分の混合の前後又は混合中に添加してもよい。なお、上記以外の添加剤として“Ａｄｄｉｔｉｖｅ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇ”， Ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｊ．Ｂｉｅｌｅｍａｎ，Ｗｉｌｌｅｙ−ＶＣＨ（２０００）記載の公知の添加剤を用いることもできる。 
【００３３】
（偏光層の塗布方法）
本発明の偏光層の塗布方法は連続塗布であれば特に限定されない。本発明において連続塗布とは、パターンごとの間欠塗布ではなく、複数のパターン（区画）になるべき領域を連続で塗布することを指す。基板上に複数のパターンを設ける場合でも、１回で連続塗布出き、複数のパターンごとに分けて塗布する必要はない。
偏光層形成用組成物を連続塗布し、偏光層を形成する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、原崎勇次著「コーティング工学」（株式会社朝倉書店、１９７１年３月２０日発行）２５３頁〜２７７頁に記載の方法、市村國宏監修「分子協調材料の創製と応用」（株式会社シーエムシー出版、１９９８年３月３日発行）１１８頁〜１４９頁に記載の方法、段差構造を有する基板（予め配向処理を施してもよい）上にスロットダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、ファウンテン法、ディップ法等で塗布する方法が挙げられる。中でも、スロットダイコート法を採用すると、均一性の高い異方性偏光層が得られるため好適である。 
【００３４】
異方性色素膜用組成物を塗布する際の、異方性色素膜用組成物の供給方法、供給間隔等は特に限定されない。塗布液の供給操作が繁雑になったり、塗布液の開始時と停止時に塗布膜厚の変動を生じてしまったりする場合があるため、異方性色素膜の膜厚が薄い時には、特に連続的に異方性色素膜用組成物を供給しながら塗布することが望ましい。
【００３５】
異方性色素膜用組成物を塗布する速度としては、通常１ｍｍ／秒以上であり、好ましくは５ｍｍ／秒以上である。また、通常１０００ｍｍ／秒以下であり、好ましくは８００ｍｍ／秒以下である。塗布速度が上記範囲であることで、異方性色素膜の異方性を得ながら、均一に塗布できる傾向にある。
なお、異方性色素膜用組成物の塗布温度としては、通常０℃以上８０℃以下、好ましくは４０℃以下である。また、異方性色素膜用組成物の塗布時の湿度は、好ましくは１０％ＲＨ以上、さらに好ましくは３０％ＲＨ以上であり、好ましくは８０ＲＨ％以下である。
【００３６】
（不溶化）
本発明において、基板上に偏光層を形成した後に、偏光層を不溶化してもよい。本発明の不溶化とは、偏光層中の色素の溶解性を低下させることにより該偏光層からの溶出を抑制し、偏光層の安定性を高める処理工程を意味する。 具体的には、例えば、少ない価数のイオンをそれより大きい価数のイオンに置き換える（例えば、１価のイオンを多価のイオンに置き換える）処理が挙げられる。 
【００３７】
（不溶化液）
本発明の不溶化に用いる不溶化液は、特に限定されない。例えば、特開２００７−２４１２６７号公報、特開２００９−１９９０７５号公報、特開２０１０−４４１３０号公報、特開２０１０−１９７７６０号公報、特開２０１１−２５７４８９号公報、特開２０１２−０５８４２７号公報等に記載の不溶化液等を用いることができる。
【００３８】
本発明に用いられる不溶化液のｐＨは特に限定されないが、陽イオン交換の原理からイオン交換に寄与するカチオン濃度がある一定濃度以上でなくてはならない。このため材料に依存する、ある特定のｐＨより酸性側である必要がある場合がある。また、不溶化液の色調も特に制限されるものではないが、基本的には偏光度に影響を与えない無色、淡色である方が好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる不溶化液は特に限定されず、不溶化化合物と溶媒を含むことが好ましい。不溶化化合物及び溶媒は１種でも良く、複数用いてもよい。
不溶化化合物としては、硫酸イオン（ＳＯ3−）、カルボン酸及びホスホン酸に対して強いイオン選択性を有することが好ましい。具体的にはＭｇ、Ｃａ等の無機塩やポリアミン系化合物等が挙げられる。この中でもポリアミン系化合物が不溶化後のクラック低減のため好ましい。
【００４０】
ポリアミン系化合物とは、その分子内に２以上のアミノ基を有する化合物をいう。また  ポリアミン系化合物一分子が有するアミノ基の数としては、通常２以上、また、その上限は、通常２０以下、好ましくは１０以下である。アミノ基の数適当な範囲であることで、ポリアミン系化合物が偏光層内に拡散し、偏光層を不溶化できる傾向にある。  
ポリアミン系化合物としては、脂肪族ポリアミン系化合物、芳香族ポリアミン系化合物等が挙げられる。中でも、脂肪族ポリアミン系化合物が好ましい。  
【００４１】
脂肪族ポリアミン系化合物の具体例としては、ジアミノヘキサン、ジアミノデカン等のジアミノアルカン化合物；１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミノシクロヘキサン；４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン等のジアミノシクロアルカン化合物；ジエチレントリアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等のポリエチレンポリアミン化合物；等が挙げられる。中でも、ポリエチレンポリアミン化合物が好ましく、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンが特に好ましい。  
芳香族ポリアミン系化合物の具体例としては、ジアミノベンゼン、キシリレンジアミン等が挙げられる。中でも、ジアミノベンゼンが好ましい。
【００４２】
不溶化液の溶媒としては、イオンを溶解する極性溶媒であることが好ましい。具体的には水、イオン液体等が挙げられる。この中でも水が経済性、安全性の観点で好ましい。
不溶化液中の不溶化化合物の量はイオン交換能を持つ限り特に制限されないが、不溶化化合物及び溶媒の種類、２５℃における不溶化液の粘度等に合わせ適宜調整することができる。好ましくは飽和濃度の１０％以上であり、さらに好ましくは飽和濃度の２０％以上である。また、好ましくは飽和濃度（＝１００％）以下であり、さらに好ましくは飽和濃度の９０％以下である。この範囲にすることで不必要な不溶化化合物の析出を抑制し、かつ不溶化反応を速やかに行うことができる傾向がある。
【００４３】
（不溶化液の添加剤）
本発明の不溶化液は、増粘剤、保湿剤、界面活性剤等の添加剤を含んでいてもよい。また、不溶化液中の添加剤の量は、添加剤、不溶化化合物及び溶媒の種類等に合わせ適宜調整することができる。
【００４４】
本発明の不溶化液の調整方法は特に限定されない。例えば、上記不溶化化合物を上記濃度範囲となるように溶媒と混合し、必要に応じて撹拌等を行って溶媒に溶解させればよい。また、必要に応じて用いられる上記の添加剤をそれぞれ上記濃度範囲となるように、溶媒に混合してもよい。なお、混合の時期、順番等も任意である。
【００４５】
（不溶化方法）
偏光層を不溶化する方法は特に限定されず、浸漬；偏光層の上方から不溶化液を供給する方法；スプレー；カーテンコート、ロールコート、ディッピングコート、フローティングコート、吹き出しコート等の塗布；等が挙げられる。本発明の偏光層は、非常に薄く、物体との接触によりはがれ等が発生しやすい傾向にある。そのため、異方性色素膜の偏光性能の低下及び膜の剥離等の欠損を抑制できる方法を用いることが好ましい。
【００４６】
（不溶化後の洗浄）
不溶化後の偏光層は洗浄することが好ましい。洗浄する方法は特に限定されず、ディッピング、異方性色素膜の上方から洗浄液を供給する流水洗浄、超音波洗浄等を用いることができる。また、洗浄中に特定周波数で搖動する等の洗浄を促進する効果を加えてもよい。あるいは、これらの方法を複数組み合わせて洗浄することも可能である。
上記の中でも、ディッピングが異方性色素膜の剥離や欠陥の原因となる不要な力を加えない点において好ましい。
洗浄液は特に限定されず、具体的には、純水、純水にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールを添加した液体等を使用してもよい。これらは洗浄性を高めるために洗浄助剤や界面活性剤等の洗浄性を制御する添加物を含んでいてもよい。
【００４７】
洗浄液の温度は特に限定されないが、偏光層のひび割れ抑制の観点から低い方が好ましく、好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下が好ましい。
洗浄液のｐＨは洗浄性を考慮の上、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸を用いて酸性に調整してもよい。また、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸塩、リン酸塩、その他のアルカリ性化合物等を用いてアルカリ性に調整してもよい。
【００４８】
洗浄後の偏光層の乾燥方法は特に限定されず、風乾、エアーブロー乾燥、真空乾燥、加熱乾燥等が挙げられる。これらの中でも、偏光層のひび割れ抑制の観点から、風乾エアーブローを用いることが好ましい。また、これらの乾燥を組み合わせてもよい。
【００４９】
（保護層）
本発明の保護層は、偏光層をその後のプロセスや素子作成後の刺激や衝撃等から保護する目的で形成されるものであるが、同時に偏光層の不要部分を除去してパターニングするためのレジストとしての役割も果たす。
本発明の保護層は、偏光層上に感光性樹脂組成物を連続塗布することで形成されたものであれば特に限定さないが、光学異方性を有さないものが、偏光層の性能を阻害しないため好ましい。本発明における光学異方性とは、保護層の厚み方向及び任意の直行する面内２方向の立体座標系における合計３方向から選ばれる任意の２方向における電磁気学的性質に異方性を有することである。
本発明の保護層は、偏光層の光学特性を損なわないことから、保護層の厚さが５００nmの時の、５５０nmの光線透過率が８０％以上であること好ましく、さらに好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。上限は特になく、高い方が好ましい。
【００５０】
（感光性樹脂組成物）
本発明の保護層を形成するために用いる感光性樹脂組成物は、光の照射によって現像液への溶解性が変化するものであれば特に限定されない。特に、光の照射によって架橋反応や重合反応を起こして硬化するネガ型感光性樹脂組成物が好ましい。
例えば、光ラジカル重合開始剤と、ラジカル重合性不飽和基含有化合物の組み合わせや、光カチオン重合開始剤とエポキシ基、オキセタニル基、ビニル基等のカチオン重合性基含有化合物との組み合わせ、さらにこれらの併用した系等も好ましく用いられる。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（III）工程において、メルトフローをさせて偏光層の輪郭部の側面を封止するため、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂としてはアクリル樹脂、ノボラック樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリカーボネート、それらの誘導体等が挙げられる。なお、これら樹脂には、重合性基又は架橋性基が付与されていてもよい。また、アルカリ現像液で現像する場合は、カルボキシル基、ヒドロキシフェニル基等の酸性基を付与することが好ましい。
この他、本発明の感光性樹脂組成物には、熱ラジカル重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、増感色素、加速剤、熱重合開始剤、各種硬化剤、熱硬化性樹脂、レベリング剤等の界面活性剤、密着性向上剤、有機溶剤等を含んでいてもよい。  
【００５２】
（光ラジカル重合開始剤）
本発明の感光性樹脂組成物に好適に用いられる光ラジカル重合開始剤は、特に限定されない。例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号各公報等に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物；特開２０００−５６１１８号公報等に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体；特開平１０−３９５０３号公報等に記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体；特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−３６７５０号公報等に記載のオキシムエステル誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、オキシムエステル誘導体類又はα−アミノアルキルフェノン誘導体類が好ましい。これらは１種でも、複数組み合せて用いてもよい。
【００５３】
オキシムエステル誘導体類としては例えば、特開２０００−８００６８号公報、特開２００６−３６７５０号公報等に記載されているオキシム及び/又はケトオキシムエステル系化合物が挙げられる。
α−アミノアルキルフェノン誘導体類としては、例えば、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。
【００５４】
（光カチオン重合開始剤）
本発明の感光性樹脂組成物に好適に用いられる光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線等の照射にカチオン種又はルイス酸を発生し、カチオン硬化性成分の重合反応を開始するものである。
光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。これらの中でも硬化性の点で、芳香族ヨードニウム塩又は芳香族スルホニウム塩が好ましい。
【００５５】
芳香族ヨードニウム塩は、ジアリールヨードニウムカチオンを有する化合物であり、芳香族スルホニウム塩は、トリアリールスルホニウムカチオンを有する化合物である。これらカチオンは、アニオン（陰イオン）と対になって光カチオン重合開始剤を構成する。
光カチオン重合開始剤を構成するアニオンとしては、ヘキサフルオロホスフェートアニオンＰＦ6-、ヘキサフルオロアンチモネートアニオンＳｂＦ6-、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネートアニオンＳｂＦ5(ＯＨ)-、ヘキサフルオロアーセネートアニオンＡｓＦ6-、テトラフルオロボレートアニオンＢＦ4-、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンＢ(Ｃ6Ｆ5)4-等が挙げられる。
【００５６】
芳香族スルホニウム塩としては、例えばサンアプロ社のＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−２００Ｋ、ＣＰＩ−２１０Ｓ、ＡＤＥＫＡ社のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１等が具体例として挙げられる。
【００５７】
芳香族ヨードニウム塩としては、ソルベイジャパン社のＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、ＢＡＳＦジャパン社のＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０、日本曹達社のＣＩ−５１０２、和光純薬社のＷＰＩ−１１３、ＷＰＩ−１１６等が具体例として挙げられる。
【００５８】
（ラジカル重合性不飽和基含有化合物）
本発明の感光性樹脂組成物に好適に用いられるラジカル重合性不飽和基含有化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物である。エチレン性不飽和基は、反応性の点より、アリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００５９】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物として、例えば、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類；ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類；等が挙げられる。具体的には、東亜合成社のアロニックスシリーズ、新中村化学社のＮＫシリーズ、日本油脂社のブレンマーシリーズ、共栄社化学社のライトアクリレートシリーズ、大阪有機社のビスコートシリーズ等が挙げられる。
【００６０】
（カチオン重合性基含有化合物）
カチオン重合性基含有化合物としては、エポキシ基含有化合物、オキセタニル基含有化合物、ビニル基含有化合物等が挙げられる。中でもエポキシ樹脂が好ましく、例えば、三菱化学社のＪＥＲシリーズ、ダイセル社のセロキサイドシリーズ、新日鉄住金化学社のエポトートシリーズ、日本化薬社のＮＣ−、ＸＤ−、ＥＰＰＮ−、ＥＯＣＮ−等のシリーズ、ＤＩＣ社のＥＰＩＣＬＯＮ等が挙げられる。
また、エポキシ基を有する側鎖αを含むビニル重合体も特に好ましく用いることができる。エポキシ基を有する側鎖αを含むビニル重合体を含有することで、フォトリソグラフィー法によりパターンを形成する際の光硬化性や現像パターン形成性、光・熱硬化時の収縮の低減、柔軟性や浸透性を抑えた優れた膜質等を達成しやすい傾向がある。
オキセタニル基含有化合物としては、東亜合成社のＯＸＴシリーズ、大阪有機社のＯＸＥ−１０、ＯＸＥ−３０、それらを用いた共重合樹脂等が挙げられる。
【００６１】
エポキシ基を有する側鎖αを含むビニル重合体の化学構造は特に限定されないが、例えば、エポキシ基を有する側鎖αを含む、下記一般式（１）で表される繰り返し単位構造を含むものを挙げることができる。
【００６２】
【化１】
2015212819.tif 000003
【００６３】
上記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。
Ｘは、直接結合又は２価の連結基を表す。ただし、式（１）中のエポキシ基のＸと結合していない炭素原子が、Ｘと結合して環を形成していてもよい。
【００６４】
Ｘにおける２価の連結基としては、例えば置換基を有していてもよいアルキレン基が挙げられる。アルキレン基におけるメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合により置換されていてもよい。例えば、エステル結合やアミド結合を含む連結基が挙げられる。
アルキレン基の炭素数は特に限定されないが、合成のし易さの観点からは１以上であることが好ましく、また、製膜性の観点からは９以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルオキシ基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１〜４のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜８のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、炭素数１〜８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜８のアルキルカルボキシ基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基又はハロゲン原子である。合成のし易さの観点からは、アルキレン基が無置換であることがより好ましい。
【００６５】
Ｘの中でも、合成のし易さの観点からは、直接結合、エーテル結合で中断されたアルキレン基又はエステル結合で中断されたアルキレン基が好ましい。これらの中でも、エステル結合で中断されたアルキレン基がより好ましく、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ2−基であることがさらに好ましい。なお、エーテル結合で中断されたアルキレン基とは、アルキレン基を構成するＣ−Ｃ結合の間にエーテル結合（−Ｏ−結合）を有するアルキレン基を意味する。同様に、エステル結合で中断されたアルキレン基とは、アルキレン基を構成するＣ−Ｃ結合の間にエーテル結合（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合）を有するアルキレン基を意味する。
【００６６】
エポキシ基を有する側鎖αを含むビニル重合体を得るには、重合成分としてエポキシ基含有ビニル化合物を用いる方法が挙げられる。エポキシ基含有ビニル化合物としては、例えば次の様な化合物が挙げられる。
【００６７】
エポキシ基含有ビニル化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルエーテルグリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ基含有、エポキシ基含有ビニル化合物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有ビニル化合物等が挙げられる。
【００６８】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。これらの中でも、基板との接着性との観点から、脂肪族エポキシ基含有ビニル化合物を用いることが好ましい。さらに、（メタ）アクリレート化合物を用いることがより好ましく、グリシジル（メタ）アクリレート又は４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルを用いることが特に好ましい。
【００６９】
エポキシ基を有する側鎖αを含むビニル重合体におけるエポキシ基含有ビニル化合物由来の繰り返し単位構造（前記一般式（１）で表される繰り返し単位構造）の含有割合は、３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。また、通常１００ｍｏｌ％以下であり、９９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、７０ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで露光感度、電気信頼性及び耐薬品性を確保できる傾向があり、前記上限値以下とすることで優れた膜質及び現像時のパターニング性を確保することができる傾向がある。
【００７０】
エポキシ基を有する側鎖αを含むビニル重合体はさらに、環状脂肪族基を有していてもよい。側鎖βを含むことで、均一な優れた膜質となる傾向がある。
【００７１】
環状脂肪族基を有する側鎖βを含むビニル重合体の化学構造は特に限定されないが、例えば、環状脂肪族基を有する側鎖βを含む、下記一般式（２）で表される繰り返し単位構造を含むものを挙げることができる。
【００７２】
【化２】
2015212819.tif 000004
【００７３】
上記一般式（２）中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。
Ｙは、直接結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ3は、置換基を有していてもよい環状脂肪族基を表す。
【００７４】
Ｙにおける２価の連結基としては、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、置換基を有していてもよいアルキレン基等が挙げられる。アルキレン基の一部のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合により置換されていてもよい。例えばエステル結合やアミド結合を含む連結基が挙げられる。
アルキレン基の炭素数は特に限定されないが、合成のし易さの観点からは１以上であることが好ましく、また、製膜性の観点からは９以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。
【００７５】
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルオキシ基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１〜４のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜８のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、炭素数１〜８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜８のアルキルカルボキシ基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、ハロゲン原子である。合成のし易さの観点からは、アルキレン基が無置換であることが好ましい。
【００７６】
Ｙの中でも、合成のし易さの観点からは、直接結合、エーテル結合、エステル結合、エーテル結合で中断されたアルキレン基又はエステル結合で中断されたアルキレン基が好ましく、エステル結合がより好ましい。なお、エーテル結合で中断されたアルキレン基及びエステル結合で中断されたアルキレン基は、一般式（１）Ｘで示したものとそれぞれ同義である。
【００７７】
Ｒ3における環状脂肪族基の炭素数は特に限定されないが、膜の強度の観点からは５以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、８以上であることがさらに好ましい。また、ビニル重合体の反応性の観点からは２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。
また、環状脂肪族基は単環であっても、多環であってもよいが、膜の強度の観点からは多環であることが好ましい。
環状脂肪族基の具体例としては、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等が挙げられ、これらの中でも膜の強度の観点から、ジシクロペンタニル基又はアダマンチル基が好ましく、ジシクロペンタニル基がより好ましい。
【００７８】
環状脂肪族基を有する側鎖βを含むビニル重合体を得るには、重合成分として環状脂肪族基含有ビニル化合物を用いることが好ましい。環状脂肪族基含有ビニル化合物としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。
これらの中でも、製膜した膜の強度の観点からは多環式の環状脂肪族基含有ビニル化合物を用いることが好ましく、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート又は２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートを用いることがさらに好ましい。
【００７９】
エポキシ基を有する側鎖αを含むビニル重合体におけるこれら環状脂肪族基含有ビニル化合物由来の繰り返し単位構造（前記一般式（２）で表される繰り返し単位構造）の含有割合は、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。また、４０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで塗布形成した膜の強度や電気信頼性を確保出来る傾向があり、前記上限値以下とすることで露光感度を確保できる傾向がある。
【００８０】
エポキシ基を有する側鎖αを含むビニル重合体は、アルカリ現像性を付与させる目的で、カルボキシ基又は芳香族性水酸基を有する側鎖γを含んでいてもよい。
【００８１】
カルボキシ基又は芳香族性水酸基を有する側鎖γを含むビニル重合体の化学構造は特に限定されないが、例えば、カルボキシ基又は芳香族性水酸基を有する側鎖γを含む、下記一般式（３）で表される繰り返し単位構造を含むものを挙げることができる。
【００８２】
【化３】
2015212819.tif 000005
【００８３】
上記一般式（３）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。
Ｚは、直接結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ5は、カルボキシ基又は芳香族性水酸基を有する基を表す。
【００８４】
Ｚにおける２価の連結基としては、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、ウレタン結合、置換基を有していてもよいアルキレン基等が挙げられる。アルキレン基の一部のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合により置換されていてもよい。例えばエステル結合やアミド結合を含む連結基が挙げられる。
アルキレン基の炭素数は特に限定されないが、合成のし易さの観点からは１以上であることが好ましく、また、製膜性の観点からは９以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルオキシ基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数１〜４のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜８のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜８のアルコキシル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数２〜８のアルキルカルボキシ基、スルファモイル基、炭素数２〜９のアルキルスルファモイル基、ハロゲン原子である。合成のし易さの観点からは、アルキレン基が無置換であることが好ましい。
【００８５】
Ｚの中でも、合成のし易さの観点からは、直接結合、エーテル結合、エステル結合、エーテル結合で中断されたアルキレン基又はエステル結合で中断されたアルキレン基が好ましく、直接結合又はエステル結合がより好ましく、エステル結合がさらに好ましい。なお、エーテル結合で中断されたアルキレン基及びエステル結合で中断されたアルキレン基は、一般式（１）のＸで示したものとそれぞれ同義である。
【００８６】
Ｒ5における芳香族性水酸基を含む基としては、例えばヒドロキシフェニル基、ヒドロキシカルボキシルフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシニトロフェニル基、ヒドロキシベンジル基等が挙げられる。Ｒ5の中でも、コストや製膜性の観点からは、ヒドロキシフェニル基が好ましく、ｐ−ヒドロキシフェニル基がより好ましい。
【００８７】
カルボキシ基又は芳香族性水酸基を有する側鎖γを含むビニル重合体を得るには、重合成分としてカルボキシ基含有ビニル化合物又は芳香族性水酸基含有ビニル化合物を用いることが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せと比率で用いてもよい。
カルボキシ基含有ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸等が挙げられる。
芳香族性水酸基含有ビニル化合物としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
これらの中でも、充分なアルカリ現像性の観点からはカルボキシ基含有ビニル化合物を用いることが好ましく、一方でより高い電気信頼性を達成するためには芳香族性水酸基含有ビニル化合物を用いることが好ましい。カルボキシ基含有ビニル化合物としては（メタ）アクリル酸を、芳香族性水酸基含有ビニル化合物としてはｐ−ドロキシスチレンやｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。
【００８８】
エポキシ基を有する側鎖αを含むビニル重合体にカルボキシ基や芳香族性水酸基を導入してアルカリ現像性を付与する場合において、これらカルボキシ基含有ビニル化合物や芳香族性水酸基含有ビニル化合物由来の繰り返し単位構造（前記一般式（１）で表される繰り返し単位構造）の含有割合は、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。また４０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることでアルカリ現像性を確保し易くなる傾向があり、前記上限値以下とすることでエポキシ基を有する側鎖αを含むビニル重合体の製造安定性が確保され易くなる傾向がある。
【００８９】
エポキシ基を有する側鎖αを含むビニル重合体を得る際には、前記３種類の重合成分の他にその他の共重合成分として、その他のビニル化合物を用いてもよい。その他のビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチリル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリレート系化合物、酢酸ビニル等のビニル化合物等が挙げられる。これらはエポキシ基を有する側鎖αを含むビニル重合体中に、それに由来する繰り返し単位構造として５０ｍｏｌ％より少ない量で、任意の組み合わせと比率で用いることができる。これらの中でも反応性の観点からは（メタ）アクリレート化合物を用いることが好ましい。
【００９０】
エポキシ基含有ビニル化合物、環状脂肪族基含有ビニル化合物、カルボキシ基含有ビニル化合物、芳香族性水酸基含有ビニル化合物、その他のビニル化合物等を重合させる方法については何ら限定されないが、例えば、有機溶剤中でラジカル重合開始剤を用いて、必要に応じて連鎖移動剤を添加し、ラジカル重合開始剤の活性温度で加熱する等の周知の方法で合成することが出来る。
【００９１】
エポキシ基を有する側鎖αを含むビニル重合体は、各種重合成分を重合して重合体を得た後、その側鎖に他の官能基を付加させてもよい。例えば、側鎖のエポキシ基の一部に、芳香族性水酸基を有するカルボキシ基含有化合物を付加させて芳香族性水酸基を側鎖に導入したり、カルボキシ基や水酸基を含有するビニル化合物を共重合させておいて、そのカルボキシ基や水酸基に、ビニル基を有するイソシアネート基含有化合物を付加させて側鎖に二重結合を導入したりする等が挙げられる。
【００９２】
本発明のエポキシ基を有する側鎖αを含むビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以上であることが好ましく、５０００以上であることがより好ましく、７０００以上であることがさらに好ましい。また、エポキシ基を有する側鎖αを含むビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００００以下であることが好ましく、７００００以下であることがより好ましく、５００００以下であることがさらに好ましい。前記下限値以上とすることで耐薬品性等の膜強度を確保することができる傾向があり、前記上限値以下とすることで優れたパターニング特性を確保することができる傾向がある。
なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、株式会社島津製作所製「ゲル浸透クロマトグラフシステムＬＳ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」で、株式会社島津製作所製「カラムＧＰＣ−８０４」を用いて測定したポリスチレン換算の値とする。
【００９３】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂は、（III）工程で実施する加熱時の温度で軟化する樹脂であれば特に制限されないが、他の成分との親和性や塗布溶剤への溶解性の点でアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ノボラック樹脂等が好ましい例として挙げられる。なお、これらの樹脂にはラジカル重合性不飽和基やカチオン重合性基、その他の架橋基が導入されていても良く、その場合、上で説明したラジカル重合性不飽和基含有化合物や、カチオン重合性基含有化合物の役割も兼ね備えることが出来る。
【００９４】
ラジカル重合性不飽和基含有化合物と熱可塑性樹脂を兼ね備えた樹脂としては、例えば、日本化薬社のＺＡＲ、ＺＣＲ、ＣＣＲ等のエポアク樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート等を共重合成分として重合させた樹脂を（メタ）アクリル酸等で開環させた樹脂等が挙げられる。
カチオン重合性基含有化合物と熱可塑性樹脂を兼ね備える樹脂としては、上述のエポキシ基を有する側鎖αを含むビニル重合体の他、例えば、日本化薬社のＮＣ、ＥＯＣＮ、ＸＤ、ＥＰＰＮ等のノボラックエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００９５】
本発明の感光性樹脂組成物は、特に限定されないが、上述の光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、ラジカル重合性不飽和基含有化合物及びエポキシ基を有する側鎖αを含むビニル重合体の少なくとも４成分を含有してなるものが特に好ましい。それぞれの含有割合として好ましい範囲は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、光ラジカル重合開始剤は０．２質量％以上、１５質量％以下である。光カチオン重合開始剤は０．２質量％以上、１０質量％以下である。ラジカル重合性不飽和基含有化合物は５質量％以上、７０質量％以下である。エポキシ基を有する側鎖αを含むビニル重合体は５質量％以上８０質量％以下である。
【００９６】
（感光性樹脂組成物の溶媒）
本発明の感光性樹脂組成物は、偏光層の上に塗布するため、偏光層に対して悪影響を与えないものであれば特に限定されない。
本発明の感光性樹脂組成物の溶媒は、有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤は単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
有機溶剤としては、例えばグリコールモノアルキルエーテル類；グリコールジアルキルエーテル類；グリコールジアセテート類；アルキルアセテート類；エーテル類；ケトン類；１価又は多価アルコール類；脂肪族炭化水素類；脂環式炭化水素類；芳香族炭化水素類；鎖状又は環状エステル類；アルコキシカルボン酸類；ハロゲン化炭化水素類；エーテルケトン類；ニトリル類等が挙げられる。これらの中でも、エーテル結合及びエステル結合を含む有機溶剤、ケトン等が好ましい。
エーテル結合及びエステル結合を含む有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトンとしては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等が挙げられる。
【００９８】
本発明の感光性樹脂組成物に有機溶剤を用いる場合には、全固形分の含有率を３重量％以上とすることが好ましく、５重量％以上とすることがより好ましい。また、３０重量％以下にすることが好ましく、２０重量％以下にすることがより好ましい。前記下限値以上とすることで膜厚の制御を容易にすることが出来る傾向にあり、前記上限値以下とすることで、感光性樹脂組成物のポットライフを維持し易くなる傾向にある。
【００９９】
（感光性樹脂組成物の調製）
本発明の感光性樹脂組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、上述の各成分を有機溶剤と共に混合し撹拌や超音波印加を行うことで、溶解又は分散させ調製することができる。なお、組成物を調製する時に、ラジカル重合性不飽和基含有化合物及び/又はカチオン重合性基含有化合物が液体状である場合は、それらを有機溶剤の代わりとしてもよい。
【０１００】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述の各成分を有機溶剤と共に混合した後に、フィルターを用いて濾過することにより、不溶物、樹脂等の合成時に生じる可能性のあるゲル成分、ゴミ、微量金属等を除去することが好ましい。
用いるフィルターとしては、例えば、インテグリスオプチマイザー、ＣＵＮＯナノシールド、ゼータプラスＥＣ等を使用することが出来る。なお、不溶物、ゲル成分、ゴミ、微量金属等は、保護層を成膜する際のハジキの原因となる場合がある。保護層を貫通する異物やハジキ等の欠陥がある場合、現像液がそこから下層の偏光層に侵入し偏光層を溶かしてしまうため、フィルターの目のサイズはなるべく小さいことが好ましい。具体的には、少なくとも保護層の膜厚より小さいことが好ましい。
【０１０１】
（保護層の塗布方法）
本発明の保護層は、感光性樹脂組成物を偏光層上に偏光層の塗布方法に示した方法等で連続塗布することができる。この後、感光性樹脂組成物が有機溶剤を含む場合はこれを乾燥させてもよい。乾燥は、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射等の加熱機器を用いて加熱することにより行うことができる。中でも、膜全体を均等に加熱しやすいことから、クリーンオーブン又はホットプレートが好ましい。
乾燥条件は、有機溶剤の種類や偏光層の耐熱性等に応じて、適宜選択すればよい。十分に乾燥させた方が安定した硬化性を得やすい点では、高温で長時間乾燥させることが好ましいが、一方で、乾燥に要する時間が短い方が生産性に優れ、偏光層や基板に加熱の影響を及ぼし難い点では、低温で短時間乾燥させることが好ましい。そこで、乾燥温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、また、一方、通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下である。
乾燥時間は、１５秒以上が好ましく、３０秒以上がさらに好ましい。また、５分以下が好ましく、３分以下がさらに好ましい。乾燥は、減圧乾燥法により行ってもよく、加熱法と減圧乾燥法を併用してもよい。
【０１０２】
（(II）工程)
本発明の製造方法は(II)工程として、露光及び現像液による現像により、偏光層及び保護層をパターニングする工程を有する。
露光及び現像によりパターニングする方法は、 (I)で形成した保護層に露光マスクを介して露光又はレーザーで直接描画し保護層の一部分を重合反応させる。さらに、露光による光照射を受けずに重合反応しなかった部分の保護層と、その下に位置する偏光層を取り除く現像処理を行って、偏光層と保護層をパターニングするものである。
露光に使用される光源は、保護層を重合できれば特に限定されない。具体的には、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ、ＬＥＤ等のランプ光源及びアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。ここで、特定波長の光を使用する場合には、光学フィルターを用いてもよい。 
露光量は、通常０．０１ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは０．１ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ましくは１ｍＪ／ｃｍ2以上である。また、通常１０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは８００ｍＪ／ｃｍ2以下、より好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2以下である。
【０１０３】
本発明のパターニングの主な目的は、大きな基板母材に連続塗布された偏光層を必要な基板サイズに分割するにあたり、塗布不要な部分の偏光層を除去することにある。パターニングの形状やサイズは特に限定されない。パターニングされたパターンが、図３の様にＲが５０μｍ以上のコーナーアールを含むものであることも好ましい。さらに好ましくは、Ｒが５５μｍ以上であり、さらに好ましくは６０μｍ以上である。また、Ｒの上限は無く、パターンの形状に応じて適宜調整することができるが、基板母材からの分割における塗布不要部の除去という目的において、可能な限り大きく確保したいディスプレイの表示領域を無駄なくカバーする必要がある。この点から、表示領域のサイズにもよるが、好ましくは５ｃｍ以下であり、さらに好ましくは２ｃｍ以下であり、特に好ましくは５ｍｍ以下である。偏光層や保護層によっては、現像する際に角の部分の偏光層や保護層が下地から剥離し易い場合があるからで、Ｒを上記範囲のコーナーアールにすることで、欠陥が大幅に改善出来る傾向にある。
【０１０４】
（現像液）
本発明の現像液は、保護層の非露光部と偏光層の両方を溶解させると共に、露光部の保護層や、その下部に位置する偏光層にダメージ等の悪影響を与えないものであれば、特に限定はされない。
本発明の現像液は、用いる偏光層の特徴に応じて適宜選ばれる。偏光層が水溶性である場合は有機溶剤を含有する現像液を用いることが好ましい。一方、偏光層を不溶化処理する等を行い偏光層が非水溶性若しくは難溶性の場合は、アルカリ現像液を使用することが好ましい。
【０１０５】
有機溶剤を含有する現像液を用いる場合は、特に偏光層への影響や溶解速度の点で、有機溶剤を８０容量％以上含有することが好ましく、９０容量％以上含有することがさらに好ましい。また、上限はなく１００容量％でもよい。
また、この現像液は、有機溶剤以外に、水やノニオン系の界面活性剤等を含有してもよい。
現像液が含有する水は２０容量％以下であることが好ましく、１０容量％以下であることが好ましい。水が多すぎないことで、偏光層に与える影響を抑制しながら、保護層の現像を行うことができる傾向にある。
【０１０６】
本発明の現像液に用いられる有機溶剤としては、例えば、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、ラクタム、アミド、アミン、スリホキシド、カルボン酸等の極性溶媒が好適に用いることが出来る。具体的には、偏光層を緩やかに溶解し、保護層を白化させない程度の極性である必要があることから、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、メチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート、３−メトキシブタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーチル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン等が挙げられる。
本発明の現像液に用いる有機溶剤は、単品でもいくつかを混合して用いてもよい。
【０１０７】
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎープロピルアミン等の脂肪族２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン類；エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。これらは、単独又は混合して調整して用いても良く、また、アルカリ現像液と水溶性有機溶剤を混合して用いてもよい。
【０１０８】
本発明に用いる現像液には、他に、界面活性剤、消泡剤、緩衝剤、錯化剤等が含まれていてもよい。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【０１０９】
（現像方法）
現像方法及びその条件ついては、特に制限は無い。現像方法としては、浸漬現像、パドル式現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等が挙げられる。中でも、浸漬現像及びスプレー現像は、汚れが付き難く、保護層及び偏光層へのダメージが生じ難く、均一に現像しやすいことから好ましい。また、パドル式現像は現像液の使用量が抑えられる点で好ましい。
現像温度は、通常１０℃以上、好ましくは１５℃以上であり、また、一方、通常５０℃以下、好ましくは４５℃以下である。現像後はそのまま、又は他の溶剤で洗浄した上で、圧空等によって乾燥させることが好ましい。ここで他の溶媒とは、露光後の保護層や偏光層を溶かさずに、現像液とは混合する様な溶剤を選択することが好ましい。
【０１１０】
本発明の現像工程において、図１に示す様に、偏光層は、保護層の輪郭部より内側まで浸食させることが好ましい。浸食された偏光層の輪郭より外側の保護層部分が、（III）工程におけるメルトフローの充分な糊代となることで、保護層が偏光層輪郭部の側面を封止することができる。
偏光層の輪郭部が保護層の輪郭部より内側まで入り込む距離としては、偏光層の膜厚以上が好ましく、５mm以下が好ましい。上記下限以上であることで、偏光層の輪郭部側面をその後工程から充分に保護出来る傾向にあり、一方、上記上限以下であることで、現像に要する時間を抑制することができる傾向にある。本発明の保護層は、偏光層よりも現像液への溶解速度が小さいため、この浸食距離の調整は、適宜現像時間で調整が可能である。
【０１１１】
（(III）工程)
本発明の製造方法は、(III）工程として、前記パターニングされた保護層を、加熱によりメルトフローさせる工程を有する。図２に示すように、保護層をメルトフローさせることで、現像後露出した偏光層輪郭部の側面を封止する。
メルトフローの方法は、現像後の保護層が軟化して、偏光層の輪郭部側面を封止することが出来れば特に条件は限定されない。偏光層の耐熱性の点から、加熱温度が２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下が特に好ましい。また、保護層の硬化を加熱によってさらに促進する目的で、９０℃以上が好ましく、１１０℃以上が特に好ましい。
加熱時間は偏光層の劣化を回避する点でなるべく短い方が好ましいが、保護層の硬化をさらに促進する目的では長い方が好ましいため、通常１分以上、好ましくは１０分以上であり、通常１２０分以下、好ましくは６０分以下である。
加熱方法は、公知の方法を自由に選択することが出来るが、例えばホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等が挙げられる。
【０１１２】
（その他の工程）
本発明の偏光素子を得るために、上記の（I）〜（III）工程以外にも工程を有していてもよい。例えば、基板上に配向膜を設ける工程、基板の濡れ性を付与する工程等が挙げられる。
【０１１３】
（基板上に配向膜を設ける工程）
偏光層の配向性を向上させるため、上記（I）工程の前に、基板上に配向膜を設けてもよい。具体的には、「液晶便覧」（丸善株式会社、平成１２年１０月３０日発行、２２６頁から２３９頁）等に記載の公知の方法を用いることができる。
【０１１４】
（基板の濡れ性を付与する工程）
塗布による偏光層の形成に際して、偏光層形成用組成物のはじきを抑制するため、基板に濡れ性を付与してもよい。濡れ性を付与し親液部分を形成する処理としては、特に限定されるものではないが、物理的又は化学的改質処理手段であるコロナ処理、プラズマ処理、紫外線照射（ＵＶオゾン）処理等の表面処理を施す。この際、ガス組成や処理時間を調整するとこにより親液状態を調整してもよい。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施できる。
【０１１６】
＜カチオン重合性基含有樹脂−１の製造方法＞
還流冷却器、攪拌機及び窒素吹込み管を備えたフラスコに、トリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成（株）製「ＦＡ−５１３Ｍ」）４７質量部、グリシジルメタクリレート６１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００質量部、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）８．０質量部を仕込んだ。仕込み後のフラスコを窒素置換した後、攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ、８０℃で６時間反応させた。さらに、１００℃で１時間ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）の分解処理を行った。その後、８０℃の減圧下でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを蒸留して、固形分濃度５０質量％程度まで濃縮し、カチオン重合性基含有化合物−１を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１１，０００であった。
なお、重量平均分子量は、島津製作所製「ゲル浸透クロマトグラフシステムＬＳ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ」で、島津製作所製「カラムＧＰＣ−８０４」を用いて測定した。
【０１１７】
【化４】
2015212819.tif 000006
【０１１８】
＜カチオン重合性基含有樹脂−２の製造方法＞
還流冷却器、攪拌機及び窒素吹込み管を備えたフラスコに、ジシクロペンタニルメタクリレート（日立化成（株）製「ＦＡ−５１３Ｍ」）４４質量部、グリシジルメタクリレート４６質量部、メタクリル酸１１質量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル３００質量部、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）９質量部を仕込んだ。仕込み後のフラスコを窒素置換した後、攪拌しながら液温を８０℃に上昇させ、８０℃で６時間反応して、カチオン重合性基含有樹脂−２を得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約９，０００であった。
【０１１９】
カチオン重合性基含有樹脂−２に含まれる繰り返し単位の構造は以下のとおりである。
カチオン重合性基含有樹脂−２におけるグリシジルメタクリレート由来の繰り返し単位構造の含有割合は５０モル％であり、ジシクロペンタニルメタクリレート由来の繰り返し単位構造の含有割合は３０モル％であり、メタクリル酸由来の繰り返し単位の含有割合は２０モル％であった。
【０１２０】
【化５】
2015212819.tif 000007
【０１２１】
＜感光性樹脂組成物−１の調整＞
表１の成分の内、まず光カチオン重合開始剤（Ｉｒｇ２５０）、光ラジカル重合開始剤（Ｉｒｇ９０７）及び熱ラジカル重合開始剤（ＶＡｍ−１１０）をそれぞれ量り取り、そこに有機溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加えて、マグネチックスターラーを用いて撹拌し完全に溶解させた。
次に、上記以外の表１の成分を加え、さらに１０分間撹拌を続けた。次にインテグリス社のオプチマイザーＶ４７  ０．０２μｍ  ＦＤ５Ａ  ＸＦＲを用いて濾過して、感光性樹脂組成物−１を得た。
【０１２２】
【表１】
2015212819.tif 000008
【０１２３】
＜感光性樹脂組成物−２の調整＞
表２の成分の内、まず光カチオン重合開始剤（Ｉｒｇ２５０）、光ラジカル重合開始剤（Ｉｒｇ９０７）、増感剤（ＵＶＳ−１３３１）及び加速剤（ＥＴ−２２０１）をそれぞれ量り取り、そこに有機溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加えて、マグネチックスターラーを用いて撹拌し完全に溶解させた。
次に、上記以外の表２の成分を加え、さらに１０分間撹拌を続けた。次にインテグリス社のオプチマイザーＶ４７  ０．０２μｍ  ＦＤ５Ａ  ＸＦＲを用いて濾過して、感光性樹脂組成物−２を得た。
【０１２４】
【表２】
2015212819.tif 000009
【０１２５】
＜不溶化液１の調整＞
ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（東京化成社製）２４．４質量部に、６規定の硫酸７５．６質量部を加えて撹拌溶解させ、不溶化液１を調製した。不溶化液１の粘度は５０ｃＰであった。
【０１２６】
［実施例１］
水７９部に、下記式（a）で表される色素のリチウム塩２０部と、下記式（b）で表される色素１部とを撹拌溶解させることにより、偏光層形成用組成物１を調製した。
【０１２７】
【化６】
2015212819.tif 000010
【０１２８】
ガラス製基板（１０ｘ１０ｃｍ、厚さ０．７ｍｍ）上に配向膜（ポリイミド膜厚約６０ｎｍ）を形成し、端面に水平な方向にラビング処理を施したものを基板として用意した。この配向膜の上に、偏光層形成用組成物１をダイコーター（ウェット膜厚２ｕｍ、ヘッド速度１５ｍｍ/ｓ）で塗布し、自然乾燥させることにより、膜厚約０．４μｍの偏光層を形成した。なお、塗布時の環境条件は２３℃、５０ＲＨ％であった。
【０１２９】
得られた偏光層の上に、感光性樹脂組成物−１を約０．５ｃｃ滴下し、(III)工程のメルトフロー後の膜厚が５００ｎｍとなるようにスピンコーターの回転数を調整し、５０秒間回転させて塗布した。その後、ホットプレート上で９０℃、９０秒間加熱乾燥して、保護層を形成させた。 このサンプルを、３ｋＷ高圧水銀灯を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量でネガパターンのあるマスクを介して露光させた。
次にこのサンプルを、プロピレングリコールモノメチルエーテルを９５容量％、水を５容量％の比率で混合させた現像液に３０秒間揺らしながら浸漬し、現像した。現像後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートでかけ流した後、圧空で乾かした。
現像後のサンプルを顕微鏡で観察したところ、保護層の輪郭部から、偏光層の輪郭部までの距離は３μｍ程度であった。
【０１３０】
次に、このサンプルを１８０℃のオーブンで３０分加熱し、偏光素子を得た。
得られた偏光素子の、偏光層の輪郭部に該当する部分の断面ＳＥＭを観察したところ、図４の通り、保護層がメルトフローして偏光層の輪郭部側面を封止していることを確認した（倍率５万倍）。なお、図４では倍率（倍率５万倍）の関係で保護層の輪郭部が見られないが、偏光層の輪郭部から３μｍ程度外側で途切れていた。
【０１３１】
＜偏光特性の評価＞
得られた偏光素子を半分に分割し、それぞれの偏光層が直交になる様に、又は平行になる様に重ね合せた時の様子を観察した。結果を図５に示した。なお、黒い線で囲った部分が２枚の板のベタパターンが重なっている部分である。
＜耐溶剤性の評価＞
得られた偏光素子にＮ−メチルピロリドンを滴下し、滴下後５分間保持した後滴下したＮ−メチルピロリドンを吸い取り、乾燥後、保護層や偏光層の様子を観察したところ特に異常は見られなかった。
【０１３２】
［実施例２］
実施例１と同様にして基板に偏光層を形成した基板を、不溶化液１中に５秒間含浸させた。基板を取り出した後に脱塩水を用いて洗浄し、その後、基板の風乾を行ない、不溶化させた偏光層を得た。
【０１３３】
得られた不溶化させた偏光層の上に、感光性樹脂組成物−２を約０．５ｃｃ滴下し、(III)工程のメルトフロー後の膜厚が１．２μｍとなるようにスピンコーターの回転数を調整し、１０秒間回転させて塗布した。その後１分間真空乾燥し、次にホットプレート上で１２０℃、９０秒間加熱乾燥して、保護層を形成させた。 このサンプルを、３ｋＷ高圧水銀灯を用いて、２００ｍＪ／ｃｍ2の露光量でネガパターンのあるマスクを介して露光させた。なお、マスクのパターンは、１ｃｍ×１ｃｍの□パターンを１８個と、そのパターンの角をＲが７０μｍのコーナーアールにしたネガパターンである。
次にこのサンプルを、シャワー式現像機にて、０．０４重量％の水酸化カリウム水溶液で６０秒間現像し、２０秒間水洗した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートでかけ流した後、圧空で乾かした。
【０１３４】
現像後のサンプルを顕微鏡で観察したところ、保護層の輪郭部から、偏光層の輪郭部までの距離は２．５μｍ程度であった。また、得られたパターンの全四隅（４×１８＝７２個）を顕微鏡（５倍）で観察したところ、コーナーアールにした方には剥離は無かったが、７２個の９０°角の内の１５個に偏光層や保護層の剥がれが見られた。
【０１３５】
次に、このサンプルを１８０℃のオーブンで３０分加熱し、偏光素子を得た。
得られた偏光素子の、偏光層の輪郭部に該当する部分の断面ＳＥＭを観察したところ、保護層がメルトフローして偏光層の輪郭部側面を封止していることを確認した。
【０１３６】
＜偏光特性の評価＞
得られた偏光素子を半分に分割し、それぞれの偏光層が直交になる様に、又は平行になる様に重ね合せた時の様子を観察したところ、偏光層にダメージ等は認められず、良好な偏光特性が認められた。
【０１３７】
＜耐溶剤性の評価＞
得られた偏光素子にＮ−メチルピロリドンを滴下し、滴下後５分間保持した後滴下したＮ−メチルピロリドンを吸い取り、乾燥後、保護層や偏光層の様子を観察したところ特に異常は見られなかった。
【０１３８】
以上の結果から、偏光層の上に、感光性樹脂組成物から形成させた保護層を施し、上下の層を同時に現像することで、偏光層にダメージを与えずにパターニングすることが可能であることが示された。また、現像後露出した偏光層の輪郭部側面は、保護層のメルトフローによって封止され、その後の工程で用いられる溶剤（液晶用配向膜の塗布溶剤（Ｎ−メチルピロリドン））から偏光層を保護出来ることが確認された。
また、コーナーアールのパターンであると、シャワー現像の様な負荷がかかりやすい条件でも、欠陥が無く良好なパターニングが可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明の偏光素子の製造方法によれば、基板上に連続塗布した偏光層を保護層の形成と共にパターニング出来、しかもその後のプロセスからも保護することが出来るため、特に偏光層形成後に、配向膜形成用の溶剤（Ｎ−メチルピロリドン等）との接触や洗浄工程を有するＩｎ−Ｃｅｌｌ型偏光素子を、１枚の基板母材から複数個に区画して、分割基板を切り出すにあたり有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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