(57)【要約】【課題】鉛蓄電池の電槽化成において、そのプロセスを見直し、充電受け入れ性能を向上させる。【解決手段】未化成の正極活物質を含む正極板と、未化成の負極活物質を含む負極板を備えた鉛蓄電池に希硫酸を注液し、直流電流を通電する電槽化成において、前記正極活物質に対する課電量が４０〜８０％の間にある第１段階と、同課電量が１２５〜１６５％の間にある第２段階のそれぞれの段階に通電を停止する時間帯を設定する。前記通電を停止する時間は、それぞれ０．５〜１．５時間である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
未化成の正極活物質を含む正極板と、未化成の負極活物質を含む負極板を備えた鉛蓄電池に希硫酸を注液し、直流電流を通電する電槽化成において、前記正極活物質に対する課電量が４０〜８０％の間にある第１段階と、同課電量が１２５〜１６５％の間にある第２段階のそれぞれの段階に通電を停止する時間帯を設定し、前記通電を停止する時間は、それぞれ０．５〜１．５時間であることを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、その信頼性、価格の安さ等から広く一般に用いられており、特に自動車用鉛蓄電池、いわゆるバッテリーの需要は大きい。
【０００３】
鉛蓄電池（以下電池と称す）の外観を図１に示す。電池は、電槽１と蓋２を熱溶着し、前記蓋２の上面に端子３が二本（正極用、負極用）突設されている。電槽１は中空で、隔壁により６区画（セル）に分けられている。このセルそれぞれに、正極板、セパレータ、負極板を交互に積層し同極の集電部同士を溶接して構成された極板群が収納されている。蓋２の上面には、前記区画それぞれに対応して注液口４が設けられている。
【０００４】
電池を使用できる状態、すなわち充電、放電ができる状態にするためには、電槽化成（ｃｏｎｔａｉｎｅｒ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）が必要である。これは、図１の注液口４から所定比重の希硫酸を所定量注液し、前記端子３に電線を接続して直流電流を通電するプロセスである。これは、未化成の正極板及び負極板を希硫酸中で電解し、酸化／還元によって、正極板の未化成活物質を二酸化鉛に、負極板の未化成活物質を海綿状鉛に変化させるものである。電槽化成は、電池の充電性能、放電性能を決定する活物質を生成する重要なプロセスである。
【０００５】
自動車用鉛蓄電池は大量生産品なので、生産効率向上が求められる。電槽化成はできるだけ短時間で終了することが要求される。そのため大電流を通電して電槽化成をするのが一般的であるが、電池が反応熱により発熱してしまう。すると、所望の活物質を生成できず、結果として電池性能の低下を招いていた。
【０００６】
上記対策として特許文献１には、電槽化成の通電を、短時間の間隔でＯＮ−ＯＦＦを繰り返すことにより電池の発熱を抑制し、電池の初期容量の向上を図る発明が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１２１０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、環境意識の高まりから、アイドリング・ストップ・スタート（以下、ＩＳＳと称す）システムを導入した自動車が実用化されている。ＩＳＳシステムを導入した自動車は、走行の一時停止中にエンジンを停止する。そのため、エンジンの一時停止中にはエアコンなどの電装品を電池で駆動させなければならない。また、信号待ちでエンジン停止し、その後のエンジン始動を繰り返すため、電池は従来自動車より多頻度でエンジンを始動しなければならない。すると、電池はエンジンによる充電量より放電量が増えるため、充電不足状態になり、これに起因して短寿命になる。従って、ＩＳＳ用電池には充電性能、特に充電受け入れ性能が求められる。
【０００９】
特許文献１の発明では初期容量の増加、すなわち放電性能が向上するものの、充電性能の向上は認められなかった。
【００１０】
本発明は、電槽化成プロセスを見直し、充電受け入れ性能を向上させた鉛蓄電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで本発明は、上記課題を解決するために以下の構成とする。
未化成の正極活物質を含む正極板と、未化成の負極活物質を含む負極板を備えた鉛蓄電池に希硫酸を注液し、直流電流を通電する電槽化成において、前記正極活物質に対する課電量が４０〜８０％の間にある第１段階と、同課電量が１２５〜１６５％の間にある第２段階のそれぞれの段階に通電を停止する時間帯を設定する。前記通電を停止する時間は、それぞれ０．５〜１．５時間であることを特徴とする。
【００１２】
従来、電池温度の上昇により、化成後の正極活物質（二酸化鉛）の比表面積（ＢＥＴ法による）が低下することによって、充電受け入れ性能が低下していた。上記のように、電槽化成中の所定の段階で所定時間通電を停止することで、電池の温度上昇を抑制することができる。その結果、化成後の正極活物質（二酸化鉛）の比表面積の低下が抑制され、充電受け入れ性能の低下が抑制できる。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、本発明によれば、充電受け入れ性能を向上させた鉛蓄電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】鉛蓄電池の外観を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。
【００１６】
（極板の作製）
まず、所定の合金組成になるように鉛中に所定量のカルシウム、スズを溶解する。前記鉛合金を金型で鋳造することでスラブを作製する。前記スラブを連続的に圧延加工して、圧延鉛合金シートを作製する。
次に、圧延鉛合金シートの幅方向中央部を除く左右両領域に圧延鉛合金シート長手方向のスリットを千鳥状に順次入れ、圧延鉛合金シートの幅方向に展開加工（エキスパンド加工）して網目状の格子を形成する。これを所定寸法に裁断すると共に、圧延鉛合金シートの幅方向中央部の非展開部を打ち抜きエキスパンド格子体を得る。
次に、酸化鉛を主成分とする鉛粉に水と希硫酸を加えて混練して、正極用ペースト状活物質を作製する。このペースト状活物質をエキスパンド格子体に充填し、熟成、乾燥を経て正極板を作製する。このときの活物質を未化成の正極活物質という。
同様に、酸化鉛を主成分とする鉛粉に、添加剤（リグニン、硫酸バリウム、炭素材料）を加えて混合し、続いて水と希硫酸を加えて混練して、負極用ペースト状活物質を作製する。このペースト状活物質をエキスパンド格子体の網目状部に充填し、熟成、乾燥を経て、負極板を作製する。このときの活物質を未化成の負極活物質という。
【００１７】
（袋状セパレータの作製）
ポリエチレン製の多孔質シート体を所定の寸法に切断し、二つ折りにする。続いて、両側縁を熱溶着、又はメカニカルシールで接合して袋状セパレータを作製する。
【００１８】
（電池の組み立て）
前記袋状セパレータに負極板を挿入する。この袋状セパレータに収容した負極板を正極板と交互に組み合わせて、正極板６枚／負極板７枚構成の極板群を作製する。続いて、正極板、負極板それぞれの集電部をキャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で溶接し極板群とする。この極板群６個を図１に示すポリプロピレン製の電槽１に収め、蓋２を電槽１にかぶせて熱溶着する。
【００１９】
（電槽化成）
前記電池を空の水槽中に入れ、電池高さの８割程度まで水で浸すようにする。水槽内にはヒータを設置し、冬季のような水温の低い状態でも温度管理できるようにする。さらに水槽内には水流ポンプを置いて循環水流を作り、水槽内の温度を均一化する。水槽温度は、化成反応に好適な３８〜４２℃で管理する。
前記蓋２に設けた注液口４から希硫酸を注液する。注液する希硫酸の比重は１．２３０（２０℃換算、以下同じ）、注液量６３０ｍｌ／セルである。注液する希硫酸の温度は特に限定されるものではないが、水槽温度近くであることが好ましい。注液すると、希硫酸は多孔質の未化成活物質中に浸透し、同時に希硫酸と未化成活物質が反応し発熱する。
注液後の電池は、通電を開始するまでに０．５〜１時間程度静置する。これは希硫酸が未化成活物質中に浸透するまでにある程度時間を要するためである。なお、１時間を大きく超えて静置するような場合、希硫酸と未化成活物質の反応が過度に進行して、酸化／還元されにくい未化成活物質が形成されるので好ましくない。
静置後の電池の端子３に図示しない電線を接続し、直流電流を所定時間通電して電槽化成する。以下に詳述するように、課電量が所定値に達する第１段階とその後の第２段階のそれぞれに、所定時間通電しない時間帯を設ける。電槽化成後に電解液比重を１．２８０に調整し、ＪＩＳＤ５３０１規定の７５Ｄ２３形電池を作製する。
【００２０】
（課電量）
本発明で定義する課電量とは、正極活物質の理論電気容量（Ａｈ）に対する電槽化成中の充電電気量（通電電流Ａ×通電時間ｈ＝Ａｈ）の比率であり、百分率で表記し単位は％である。通常、未化成負極活物質より未化成正極活物質のほうが電解しにいため、正極活物質の理論電気容量に対する充電電気量の割合を採用する。
【００２１】
理論電気容量は、極板群中の未化成正極活物質量（ｇ）に、単位理論容量４．４６３（Ａｈ／ｇ）を乗じて求める。
【００２２】
（評価試験）
ＩＳＳ用電池の充電受け入れ性評価の手順を以下に示す。満充電状態、すなわちＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）１００％の電池を雰囲気温度２５℃中に置き、電池温度が安定した後５時間率電流で放電し、ＳＯＣ９０％の状態にする。続いて、電圧１４．０Ｖ、制限電流１００Ａで定電圧充電し、充電開始後５秒目までの充電電気量で充電受け入れ性を評価する。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２４】
（実施例１）
注液後の電池を１時間静置後に、直流電流（電流値２３Ａ）を通電する。第１段階として課電量４０％に達した時点（通電開始２．５時間後）で通電を０．５時間停止する。前記停止後に通電を再開し、第２段階として課電量１２５％に達した時点（通電開始８時間後）で通電を０．５時間停止する。前記停止後に通電を再開し、課電量２５０％に達した時点で通電を終了する。このとき、通電時間は通算１６時間、通電停止時間は通算１時間である。前記電槽化成後に電解液比重を１．２８０に調整した。
【００２５】
（実施例２〜９）
実施例１において第１段階後の通電停止時間と第２段階後の通電停止時間を各々表１に設定したとおりとして電池を作製した。
【００２６】
（実施例１０〜１７）
実施例１において、第１段階として課電量６０％とし、第１段階後の通電停止時間と第２段階後の通電停止時間を表１に設定したとおりとして電池を作製した。
【００２７】
（実施例１８〜２６）
実施例１において、第１段階として課電量８０％とし、第１段階後の通電停止時間と第２段階後の通電停止時間を表１に設定したとおりとして電池を作製した。
【００２８】
（実施例２７〜３５）
実施例１において、第１段階として課電量６０％、第２段階として課電量１４５％とし、第１段階後の通電停止時間と第２段階後の通電停止時間を表１に設定したとおりとして電池を作製した。
【００２９】
（実施例３６〜４４）
実施例１において、第１段階として課電量６０、第２段階として課電量１４５％とし、第１段階後の通電停止時間と第２段階後の通電停止時間を表２に設定したとおりとして電池を作製した。
【００３０】
（実施例４５〜５３）
実施例１において、第１段階として課電量８０％、第２段階として課電量１４５％とし、第１段階後の通電停止時間と第２段階後の通電停止時間を表２に設定したとおりとして電池を作製した。
【００３１】
（実施例５４〜６２）
実施例１において、第２段階として課電量１６５％とし、第１段階後の通電停止時間と第２段階後の通電停止時間を表２に設定したとおりとして電池を作製した。
【００３２】
（実施例６３〜７１）
実施例１において、第１段階として課電量６０％、第２段階として課電量１６５％とし、第１段階後の通電停止時間と第２段階後の通電停止時間を表２に設定したとおりとして電池を作製した。
【００３３】
（実施例７２〜８０）
実施例１において、第１段階として課電量８０％、第２段階として課電量１６５％とし、第１段階後の通電停止時間と第２段階後の通電停止時間を表３に設定したとおりとして電池を作製した。
【００３４】
（比較例１）
注液後の電池を１時間静置後に、直流電流（電流値２３Ａ）を連続通電する。課電量２５０％に達した時点（１６時間）で通電を終了する。前記電槽化成後に電解液比重を１．２８０に調整した電池を作製した。
【００３５】
第１段階として課電量４０％に達する前に通電を停止すると、希硫酸と未化成活物質の反応熱と通電による抵抗発熱が、未だ安定していない状態であるため好ましくない。また、第１段階として課電量８０％を超えた後に通電を停止する又は第２段階として課電量１２５％に達する前に通電を停止すると、負極未化成活物質の還元反応を中断させることになるため好ましくない。さらに、第２段階として課電量１６５％を超えた後に通電を停止しても、電池温度の抑制効果がほとんど認められないので好ましくない。
【００３６】
第１段階と第２段階のそれぞれの後に通電を停止する時間が０．５時間未満であると、電池温度上昇の抑制効果が十分でないので好ましくない。また、第１段階と第２段階のそれぞれの後に通電を停止する時間が１．５時間を超えると、希硫酸と化成途中の未化成活物質が反応して、酸化／還元されにくい未化成活物質を形成させることになるので好ましくない。
【００３７】
上記各電池を充電受け入れ性評価試験に供し、充電開始後５秒目までの充電電気量を測定した結果を表１から表３に示す。充電電気量は、比較例１を１００とする相対評価とした。
【００３８】
【表１】
2015185497.tif 000002
【００３９】
【表２】
2015185497.tif 000003
【００４０】
【表３】
2015185497.tif 000004
【００４１】
表１から表３の結果から、本実施例はいずれも充電電気量が１００を超え、充電受け入れ性能が向上した。特に、実施例４０の充電電気量が高く、これは、電池の温度上昇を抑制しつつ、比表面積の高い活物質が得られたためである。
【００４２】
以上のように本発明に係る鉛蓄電池の製造方法により、充電受け入れ性能に優れる電池を得ることができる。
【符号の説明】
【００４３】
１．電槽、２．蓋、３．端子、４．注液口
【図１】
2015185497.tif 000005