(57)【要約】【課題】容量を好適に維持する新たな非水二次電池を提供すること【解決手段】  複数の一次粒子が結合した二次粒子からなり、表層部が密であり内部が疎である中空状の正極活物質、並びに、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアルミニウムをカチオンとする塩及びヘテロ元素を有する有機溶媒を含み前記塩の濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌ以上の電解液を具備することを特徴とする非水二次電池【選択図】図３１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の一次粒子が結合した二次粒子からなり、表層部が密であり内部が疎である中空状の正極活物質、並びに、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアルミニウムをカチオンとする塩及びヘテロ元素を有する有機溶媒を含み前記塩の濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌ以上の電解液を具備することを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
前記電解液が、前記電解液の振動分光スペクトルにおける前記有機溶媒由来のピーク強度につき、前記有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、前記ピークがシフトしたピークの強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏである請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
前記電解液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）が１０＜η＜５００である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項４】
前記電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）が１≦σである請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項５】
前記電解液が、
前記有機溶媒と前記塩とを混合し、当該塩を溶解して、第１電解液を調製する第１溶解工程と、
撹拌及び／又は加温条件下、前記第１電解液に前記塩を加え、前記塩を溶解し、過飽和状態の第２電解液を調製する第２溶解工程と、
撹拌及び／又は加温条件下、前記第２電解液に前記塩を加え、前記塩を溶解し、第３電解液を調製する第３溶解工程を含む製造方法にて製造されたものである請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項６】
前記塩が（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、又はＬｉＰＦ６である請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項７】
前記有機溶媒が、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はジエチルカーボネートから選択される請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質が層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物である請求項１〜７のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項９】
前記正極活物質が、一般式Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＭｚ）Ｏｂ（１．０５≦ａ≦１．２０、０．３≦ｘ≦０．６、０．１≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．７≦ｂ≦２．３、ＭはＭｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎのうち少なくとも１つ）で表される請求項１〜８のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項１０】
前記二次粒子の平均粒子径が３〜７μｍであり、かつ、１００×（前記二次粒子の粒子径の標準偏差）／（前記二次粒子の平均粒子径）の値が２４未満である請求項１〜９のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項１１】
前記一次粒子の長径長さの平均値が０．１〜２μｍであり、かつ、（前記一次粒子の長径長さ）／（前記一次粒子の短径長さ）の平均値が１．７〜４．０である請求項１〜１０のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項１２】
セパレータとして不織布を具備する請求項１〜１１のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項１３】
アルミニウム製の正極集電体を具備する請求項１〜１２のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項１４】
前記正極活物質の空孔率が４〜６４％である請求項１〜１３のいずれかに記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、非水二次電池は、主な構成要素として、正極、負極及び非水電解液を備える。そして、非水電解液には、適切な電解質が適切な濃度範囲で添加されている。例えば、リチウムイオン二次電池の電解液には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が電解質として添加されるのが一般的であり、そして、電解液におけるリチウム塩の濃度は、概ね１ｍｏｌ／Ｌとされるのが一般的である。
【０００３】
実際に、特許文献１には、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献２には、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００４】
また、電池の性能を向上させる目的で、リチウム塩を含む電解液に種々の添加剤を加える研究が盛んに行われている。
【０００５】
例えば、特許文献３には、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液に対し、特定の添加剤を少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。また、特許文献４にも、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む電解液に対し、フェニルグリシジルエーテルを少量加えた電解液が記載されており、この電解液を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００６】
特許文献１〜４に記載のとおり、従来、リチウムイオン二次電池に用いられる電解液においては、リチウム塩を概ね１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むことが技術常識となっていた。そして、特許文献３〜４に記載のとおり、電解液の改善検討においては、リチウム塩とは別個の添加剤に着目して行われるのが一般的であった。
【０００７】
このような従来の技術常識に反し、本発明者らは、電解液中の金属塩と溶媒との関係に着目し、金属塩及び溶媒が新たな状態で存在する電解液及びその製造方法を報告している（特許文献５〜７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１４９４７７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３４９２２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１４５７２４号公報
【特許文献４】特開２０１３−１３７８７３号公報
【特許文献５】特願２０１３−２５５０７５号
【特許文献６】特願２０１３−２５５０８７号
【特許文献７】特願２０１３−１９８５５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献５〜７で報告した電解液は、通常よりも高濃度で塩を含むものである。そして、かかる高濃度電解液を具備する非水二次電池は優れた性能を発揮した。
【００１０】
さて、一般に、非水二次電池は充放電を繰り返すと容量が低下する。上記高濃度電解液を具備する非水二次電池についても例外ではなく、充放電を繰り返すと容量が低下した。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、容量を好適に維持する新たな非水二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者が非水二次電池の容量低下の原因を研究したところ、充放電サイクルを繰り返した非水二次電池の正極活物質に数多くの割れが生じていることを発見した。そして、走査型広がり抵抗顕微鏡（ＳＳＲＭ）を用いて、割れが生じた正極活物質を分析したところ、該正極活物質内部は電子の伝導が困難な高抵抗状態となっていることが判明した。すなわち、前記正極活物質内部は充放電反応に実質的に寄与できない状態となっており、その結果として非水二次電池の容量が低下したことが判明した。正極活物質に割れが生じたことにより、正極活物質内部と外部との導電パスが破断されたと考えられる。
【００１３】
そこで、本発明者は、もともと内部が疎の状態の正極活物質であれば、仮に正極活物質に割れが生じたとしても、非水二次電池の容量低下を抑制できるのではないかと考えた。また、正極活物質に割れが生じる原因は、充放電に伴うリチウムの脱離及び挿入反応で生じる正極活物質の膨張及び収縮に起因する正極活物質内部への応力集中にあると考えられる。そこで、正極活物質内部への応力集中を緩和できる構造の正極活物質であれば、その割れを抑制できるのではないかと考えた。
【００１４】
上述の仮説を基にして、本発明者は表層部が密であり内部が疎である中空状の正極活物質を想起した。そして、本発明者は実際に表層部が密であり内部が疎である中空状の正極活物質と高濃度電解液を組み合わせた非水二次電池を製造し、評価したところ、該非水二次電池が好適に容量を維持すること及び該正極活物質は割れが生じにくいことを確認し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明の非水二次電池は、複数の一次粒子が結合した二次粒子からなり表層部が密であり内部が疎である中空状の正極活物質、並びに、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアルミニウムをカチオンとする塩及びヘテロ元素を有する有機溶媒を含み前記塩の濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌ以上の電解液を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の新規な非水二次電池は、容量を好適に維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】電解液Ｅ３のＩＲスペクトルである。
【図２】電解液Ｅ４のＩＲスペクトルである。
【図３】電解液Ｅ７のＩＲスペクトルである。
【図４】電解液Ｅ８のＩＲスペクトルである。
【図５】電解液Ｅ９のＩＲスペクトルである。
【図６】電解液Ｃ２のＩＲスペクトルである。
【図７】電解液Ｃ４のＩＲスペクトルである。
【図８】アセトニトリルのＩＲスペクトルである。
【図９】（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉのＩＲスペクトルである。
【図１０】（ＦＳＯ２）２ＮＬｉのＩＲスペクトルである（２１００〜２４００ｃｍ−１）。
【図１１】電解液Ｅ１０の電解液のＩＲスペクトルである。
【図１２】電解液Ｅ１１の電解液のＩＲスペクトルである。
【図１３】電解液Ｅ１２の電解液のＩＲスペクトルである。
【図１４】電解液Ｅ１３の電解液のＩＲスペクトルである。
【図１５】電解液Ｅ１４の電解液のＩＲスペクトルである。
【図１６】電解液Ｃ６の電解液のＩＲスペクトルである。
【図１７】ジメチルカーボネートのＩＲスペクトルである。
【図１８】電解液Ｅ１５の電解液のＩＲスペクトルである。
【図１９】電解液Ｅ１６の電解液のＩＲスペクトルである。
【図２０】電解液Ｅ１７の電解液のＩＲスペクトルである。
【図２１】電解液Ｃ７の電解液のＩＲスペクトルである。
【図２２】エチルメチルカーボネートのＩＲスペクトルである。
【図２３】電解液Ｅ１８の電解液のＩＲスペクトルである。
【図２４】電解液Ｅ１９の電解液のＩＲスペクトルである。
【図２５】電解液Ｅ２０の電解液のＩＲスペクトルである。
【図２６】電解液Ｃ８の電解液のＩＲスペクトルである。
【図２７】ジエチルカーボネートのＩＲスペクトルである。
【図２８】（ＦＳＯ２）２ＮＬｉのＩＲスペクトルである（１９００〜１６００ｃｍ−１）。
【図２９】一次粒子の長径長さと粒界のせん断応力の関係を示すグラフである。
【図３０】（一次粒子の長径長さ）／（一次粒子の短径長さ）と粒界のせん断応力の関係を示すグラフである。
【図３１】内部空間の径と粒界のせん断応力の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａおよび上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
【００１９】
本発明の非水二次電池は、複数の一次粒子が結合した二次粒子からなり表層部が密であり内部が疎である中空状の正極活物質（以下、「本発明の正極活物質」ということがある。）、並びに、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアルミニウムをカチオンとする塩及びヘテロ元素を有する有機溶媒を含み前記塩の濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌ以上の電解液（以下、「本発明の電解液」ということがある。）を具備することを特徴とする。
【００２０】
まず、本発明の正極活物質を材料の観点から説明する。
本発明の正極活物質の材料としては、層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４等のスピネル構造化合物、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。
【００２１】
層状岩塩構造のリチウム金属複合酸化物としては、一般式Ｌｉａ（ＮｉｘＣｏｙＭｚ）Ｏｂ（１．０５≦ａ≦１．２０、０．３≦ｘ≦０．６、０．１≦ｙ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．７≦ｂ≦２．３、ＭはＭｎ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎのうち少なくとも１つ）で表されるものが好ましい。
【００２２】
次に、本発明の正極活物質を構造の観点から説明する。
本発明の正極活物質は、複数の一次粒子が結合した二次粒子からなり、表層部が密であり内部が疎である中空状のものである。
【００２３】
一次粒子とは、特定の結晶方位を示す粒子を意味する。一次粒子は単結晶であると推定される。本発明の正極活物質の外観を顕微鏡で観察すると、一次粒子が多数結合して、二次粒子を構成していることがわかる。
【００２４】
一次粒子の形状には特段の限定がない。本発明者は、一次粒子の長径長さと、粒界のせん断応力との関係をフェーズフィールド法により解析した。その結果、一次粒子の長径長さが小さいほど、粒界のせん断応力が小さくなることが判明した。しかし、著しく長径長さの小さい一次粒子のみで構成される二次粒子は、再現性良く製造するのが困難な場合がある。また、著しく長径長さの小さい一次粒子のみで構成される二次粒子の密度が材料の真密度から大きく乖離する場合があるため、活物質の容量の観点から不利になる場合がある。他方、著しく長径長さの大きい一次粒子で構成される二次粒子は、粒界のせん断応力が大きくなるため割れが生じ易くなるといえる。さらに、著しく長径長さの大きい一次粒子で構成される二次粒子からなる正極活物質を具備する二次電池は、充放電速度の変化に因って電池特性が著しく低下する傾向がある。これらの知見を総合すると、一次粒子の形状は、長径長さの平均値が０．１〜２μｍの範囲内のものが好ましく、０．２〜１μｍの範囲内のものがより好ましい。なお、「長径長さ」とは、一次粒子観察時における、一次粒子の最も長い箇所の長さを意味する。そして、「長径長さの平均値」とは、１０個以上の一次粒子から得られた「長径長さ」の算術平均値を意味する。
【００２５】
また、上記フェーズフィールド法の解析結果から、（一次粒子の長径長さ）／（一次粒子の短径長さ）が１．１〜５．０、好ましくは１．７〜４．０、より好ましくは２．０〜４．０の範囲内であれば、粒界のせん断応力が極小になることが判明した。この知見から、一次粒子は、（一次粒子の長径長さ）／（一次粒子の短径長さ）の平均値が１．１〜５．０の範囲内のものがよく、１．７〜４．０の範囲内が好ましく、２．０〜４．０の範囲内がより好ましい。なお、「一次粒子の長径長さ」とは、一次粒子観察時における、一次粒子の最も長い箇所の長さを意味する。「一次粒子の短径長さ」とは、一次粒子観察時における一次粒子において、長径の直交方向のうち最も長い箇所の長さを意味する。そして、「（一次粒子の長径長さ）／（一次粒子の短径長さ）の平均値」とは、１０個以上の一次粒子から得られた「（一次粒子の長径長さ）／（一次粒子の短径長さ）」の算術平均値を意味する。
【００２６】
一次粒子観察は、本発明の正極活物質の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）などで測定して得られる画像に基づき、行えばよい。上記画像に対し、画像解析ソフトを用いて解析してもよい。
【００２７】
本発明の正極活物質は、複数の一次粒子が結合した二次粒子からなる。二次粒子の形状には特に限定は無いが、二次電池に優れた特性を付与する観点から、二次粒子は均一であって適度な大きさの粒子径のものが好ましい。粒子径が著しく大きな正極活物質を具備する二次電池では、正極活物質と電解液との反応面積を十分に確保することが困難となり、容量低下や抵抗上昇などの不具合が生じる可能性がある。他方、粒子径が著しく小さな正極活物質は取り扱いが困難であるし、所望の中空状の構造を形成させることが困難となる。また、大きさの均一性に乏しい、すなわち二次粒子の粒度分布が広範囲である正極活物質を具備する二次電池では、粒子径の著しい相違に起因して各二次粒子に印加される電圧が著しく不均一となり、二次粒子の選択的な劣化が進行し、容量低下や抵抗上昇などの不具合が生じる可能性がある。
【００２８】
以上の知見を総合すると、大きさの観点からは、二次粒子の平均粒子径は３〜７μｍの範囲内が好ましく、４〜６μｍの範囲内がより好ましい。均一性の観点からは、１００×（前記二次粒子の粒子径の標準偏差）／（前記二次粒子の平均粒子径）の値が２４未満の二次粒子が好ましい。なお、本明細書にて平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。また、「二次粒子の粒子径」及び「二次粒子の粒子径の標準偏差」は、本発明の正極活物質を一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定して算出された値である。
【００２９】
本発明の正極活物質は、表層部が密であり内部が疎である中空状の構造である。
本発明の正極活物質の表層を占める表層部には、一次粒子が密に存在する。他方、本発明の正極活物質の内部には空間が存在するため、一次粒子が疎に存在する。本発明の正極活物質の内部空間は一つであってもよいが、複数に区分されていてもよい。
【００３０】
本発明の正極活物質の内部空間の大きさには特に限定が無い。本発明者は、フェーズフィールド法による解析により、内部空間の径が大きいほど、粒界のせん断応力が小さくなることを見出した。かかる事項と二次粒子の平均粒子径の関係から、内部空間の径は、０．５〜５μｍの範囲内が好ましく、１〜５μｍの範囲内がより好ましく、２〜４μｍの範囲内が特に好ましい。ここで述べた内部空間の径とは、本発明の正極活物質の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した場合の各内部空間の最も長い箇所の長さを意味する。
【００３１】
本発明の正極活物質の内部空間の程度を示す空孔率は、４〜６４％の範囲内が好ましく、１０〜５０％の範囲内がより好ましく、１１〜１７％の範囲内がさらに好ましい。ここで、空孔率とは、以下の方法で算出される値である。本発明の正極活物質の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。ＳＥＭ画像において、断面の径が二次粒子の平均粒子径の値の±１μｍの範囲内の粒子につき、粒子の見かけの断面積（Ａｔｏｔａｌ）と粒子内部の空間の断面積（Ａｓｐａｃｅ）とを算出し、個別空孔率（％）：１００×（Ａｓｐａｃｅ）／（Ａｔｏｔａｌ）を算出する。個別空孔率を１０個の粒子で算出し、その算術平均値を「空孔率」とする。
【００３２】
本発明の正極活物質の内部空間の程度を示す別の指標として、１００×（本発明の正極活物質のタップ密度）／（本発明の正極活物質の材料の真密度）で表される密度率を挙げることもできる。本明細書のタップ密度とは、ＪＩＳ  Ｒ  １６２８  ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法で定義される「タップかさ密度」を意味し、その測定方法は、定質量測定法とする。真密度の実例を挙げると、ＬｉＮｉ５／１０Ｃｏ２／１０Ｍｎ３／１０Ｏ２の真密度は４．８ｇ／ｃｍ３であり、ＬｉＦｅＰＯ４の真密度は３．６ｇ／ｃｍ３である。密度率は、１０〜６０％の範囲内が好ましく、２０〜５０％の範囲内がより好ましい。
【００３３】
本発明の正極活物質の製造方法について説明する。本発明の正極活物質は種々の組成又は構造のリチウム金属複合酸化物を材料とし、以下のａ）工程〜ｄ）工程を含む製造方法で製造される。
ａ）遷移金属塩を水に溶解し、遷移金属イオン水溶液を調製する工程
ｂ）塩基性水溶液を調製する工程
ｃ）塩基性水溶液に前記遷移金属イオン水溶液を供給し、遷移金属水酸化物粒子を形成させる工程
ｄ）遷移金属水酸化物粒子を成長させる工程
ｅ）遷移金属水酸化物粒子及びリチウム塩を混合し、焼成する工程
【００３４】
ａ）工程について説明する。ａ）工程の遷移金属イオン水溶液の組成が、本発明の正極活物質における遷移金属組成の基礎となる。よって、本発明の正極活物質における遷移金属が複数の場合は、ａ）工程の遷移金属イオン水溶液における複数の遷移金属のモル比を、所望の比となるように設定する。
【００３５】
ａ）工程で用いる金属塩としては、正極活物質の製造に用いられる公知のものを採用すれば良い。正極活物質がニッケル、コバルト、マンガンを含む場合の塩を例示する。ニッケル塩としては、例えば、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケルを挙げることができる。用いるコバルト塩としては、例えば、硫酸コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルトを挙げることができる。マンガン塩としては、例えば、硫酸マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガンを挙げることができる。
【００３６】
遷移金属イオン水溶液の好ましい遷移金属イオン濃度範囲は０．０１〜４ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜３ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／Ｌであり、特に好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３７】
ｂ）工程は塩基性化合物を水に溶解し、塩基性水溶液を調製する工程である。ｂ）工程の塩基性水溶液のｐＨは９〜１４の範囲が好ましく、１０〜１３．５の範囲がより好ましく、１１〜１３の範囲がさらに好ましい。なお、本明細書で規定するｐＨは２５℃で測定した場合の値をいう。使用し得る塩基性化合物としては水に溶解して塩基性を示すものであれば良く、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三リチウムなどのアルカリ金属リン酸塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウムなどのアルカリ金属酢酸塩、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸リチウムなどのアルカリ金属シュウ酸塩を挙げることができる。塩基性化合物は単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。ｂ）工程に続くｃ）工程の水溶液のｐＨは好適な範囲に保たれることが好ましいため、ｂ）工程の塩基性水溶液には、緩衝能を有する塩基性化合物が含まれるのが好ましい。緩衝能を有する塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属シュウ酸塩を挙げることができる。
【００３８】
ｂ）工程は、撹拌装置を備えた反応槽で行われるのが好ましく、さらに窒素やアルゴンなどの不活性ガス及び酸素や乾燥空気などの酸化性ガスを導入できる装置を備えた反応槽で行われるのが好ましい。また、恒温条件となる装置を備えた反応槽がより好ましい。ｂ）工程に続くｃ）工程は０．５〜５％酸素雰囲気下で行われるため、ｂ）工程も当該雰囲気下で行われることが好ましい。ｂ）工程の具体例を以下に挙げる。撹拌装置、窒素ガス導入装置及び加熱装置を備えた反応槽に、水を投入し、４０℃に加熱する。反応槽に不活性ガスを導入して不活性ガス雰囲気下とし、その後、不活性ガスと酸化性ガスの両者を導入する。水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水を反応槽に投入し、塩基性水溶液を調製する。
【００３９】
ｃ）工程は、前記塩基性水溶液に遷移金属イオン水溶液を供給し、遷移金属水酸化物粒子を形成させる工程である。ｃ）工程は０．５〜５％酸素雰囲気下で行われ、さらに、ｂ）工程で述べたのと同様の条件下の反応槽で行われるのが好ましい。撹拌速度や温度条件は、遷移金属水酸化物粒子の核発生及び粒子形成に好適な範囲に適宜設定すればよい。遷移金属イオン水溶液の供給に伴い塩基性水溶液のｐＨが変動する場合や気化によりアンモニアなどの塩基性化合物が反応槽から失われる場合には、ｂ）工程で採用した塩基性化合物を含む水溶液を適宜供給して、上記核発生及び上記粒子形成に好適なｐＨやアンモニア濃度を維持すればよい。工程の安定性の観点から、遷移金属イオン水溶液の供給速度は一定であることが好ましい。好ましい供給速度として１〜３０ｍＬ／ｍｉｎ．を挙げることができ、より好ましくは１．５〜１５ｍＬ／ｍｉｎ．、さらに好ましくは２〜８ｍＬ／ｍｉｎ．を挙げることができる。
【００４０】
ｄ）工程は前記遷移金属水酸化物粒子を成長させる工程である。ｄ）工程を現象で説明すると、ｃ）工程で得られた前記遷移金属水酸化物の一次粒子同士をランダムに結合し、遷移金属水酸化物の二次粒子を形成する工程である。ｃ）工程で得られる前記遷移金属水酸化物の一次粒子は純粋な球状ではなく、特定の軸方向に成長が偏る晶癖を示す形状である。晶癖を示す形状の一次粒子が互いにランダムに結合することにより、内部に疎な部分を含む遷移金属水酸化物の二次粒子が形成される。ｄ）工程を具体的な作業で述べると、ｄ）工程は、必要によりｃ）工程の液を減じつつ、ｃ）工程の液を継続して保持及び／又は撹拌する工程である。ｄ）工程はｃ）工程と連続して行われるのが好ましい。さらには、ｄ）工程において、ｃ）工程と同様に、遷移金属イオン水溶液、塩基性化合物を含む水溶液を適宜供給してもよい。ｄ）工程とｃ）工程とを厳密に区別するのは困難な場合もある。また、ｄ）工程においては所望の粒子の大きさになるまで液を保持及び／又は撹拌するのが好ましい。得られた粒子は濾過で分離できる。分離後の粒子は必要に応じて再度ｄ）工程に供してもよい。分離後の粒子は加熱条件下にて脱水されるのが良い。加熱条件としては１００〜６００℃、１〜３０時間を挙げることができる。
【００４１】
ｅ）工程は、ｄ）工程で得られた遷移金属水酸化物粒子及びリチウム塩を混合し、焼成して、本発明の正極活物質を得る工程である。リチウム塩としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムを例示することができる。リチウム塩の配合量は、所望のリチウム組成の活物質となるように適宜決定すればよい。一例を挙げると、ｅ）工程で用いられる原料全体において、リチウムとニッケル、コバルト及びマンガンの合計とのモル比が１．０５：１〜１．２：１の範囲内になるように、リチウム塩の配合量を決定すればよい。
【００４２】
混合装置としては、乳鉢及び乳棒、攪拌混合機、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン型混合機、ドラムミキサー、ボールミルを例示できる。
【００４３】
焼成条件は、例えば、５００〜１０００℃、１〜３０時間の範囲内で適宜設定すればよい。焼成途中に温度を変化させ、複数の温度下で焼成しても良い。好適な焼成条件として、５００〜８００℃、３〜２０時間の条件下で第１次焼成を行い、次いで、８００〜１０００℃、３〜２０時間の条件下で第２次焼成を行うことを例示できる。焼成後に得られた正極活物質は、必要ならば水洗工程、粉砕工程、篩過等の分級工程を経て、一定の粒度分布のものとするのが好ましい。
【００４４】
本発明の電解液について説明する。本発明の電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアルミニウムをカチオンとする塩（以下、「金属塩」又は単に「塩」ということがある。）及びヘテロ元素を有する有機溶媒（以下、単に「有機溶媒」ということがある。）を含み前記塩の濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌ以上の電解液であり、通常の電解液よりも高濃度で塩を含むものである。
【００４５】
金属塩は、通常の電池の電解液に含まれるＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４などの電解質として用いられる化合物であれば良い。金属塩のカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、及びアルミニウムを挙げることができる。金属塩のカチオンは、電解液を使用する電池の電荷担体と同一の金属イオンであるのが好ましい。例えば、本発明の電解液をリチウムイオン二次電池用の電解液として使用するのであれば、金属塩のカチオンはリチウムが好ましい。
【００４６】
塩のアニオンの化学構造は、ハロゲン、ホウ素、窒素、酸素、硫黄又は炭素から選択される少なくとも１つの元素を含むと良い。ハロゲン又はホウ素を含むアニオンの化学構造を具体的に例示すると、ＣｌＯ４、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＴａＦ６、ＢＦ４、ＳｉＦ６、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４、Ｂ（ｏｘａｌａｔｅ）２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを挙げることができる。
【００４７】
窒素、酸素、硫黄又は炭素を含むアニオンの化学構造について、以下、具体的に説明する。上記アニオンの化学構造は、下記一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される化学構造が好ましい。
【００４８】
【化１】
2015185401.tif 000003
（Ｒ１は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ２は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲａＰ＝Ｏ、ＲｂＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｃＰ＝Ｏ、ＲｄＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、Ｒ１又はＲ２と結合して環を形成しても良い。）
【００４９】
【化２】
2015185401.tif 000004
（Ｒ３は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｘ３は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｅＰ＝Ｏ、ＲｆＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｅ、Ｒｆは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｅ、Ｒｆは、Ｒ３と結合して環を形成しても良い。
Ｙは、Ｏ、Ｓから選択される。）
【００５０】
【化３】
2015185401.tif 000005
（Ｒ４は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ５は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
Ｒ６は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち、いずれか２つ又は３つが結合して環を形成しても良い。
Ｘ４は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｇＰ＝Ｏ、ＲｈＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ５は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｉＰ＝Ｏ、ＲｊＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ６は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｋＰ＝Ｏ、ＲｌＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌは、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６と結合して環を形成しても良い。）
【００５１】
上記一般式（１）〜（３）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、特段の置換基を有さないアルキル基を意味する。
【００５２】
「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００５３】
塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（４）、一般式（５）又は一般式（６）で表される化学構造がより好ましい。
【００５４】
【化４】
2015185401.tif 000006
（Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
また、Ｒ７とＲ８は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ７は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｍＰ＝Ｏ、ＲｎＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ８は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｏＰ＝Ｏ、ＲｐＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｏ、Ｒｐは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｍ、Ｒｎ、Ｒｏ、Ｒｐは、Ｒ７又はＲ８と結合して環を形成しても良い。）
【００５５】
【化５】
2015185401.tif 000007
（Ｒ９は、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ９は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｑＰ＝Ｏ、ＲｒＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｑ、Ｒｒは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｑ、Ｒｒは、Ｒ９と結合して環を形成しても良い。
Ｙは、Ｏ、Ｓから選択される。）
【００５６】
【化６】
2015185401.tif 000008
（Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ（ＣＮ）ｆ（ＳＣＮ）ｇ（ＯＣＮ）ｈである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２のうちいずれか２つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の３つが結合して環を形成しても良く、その場合、３つのうち２つの基が２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たし、１つの基が２ｎ−１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈを満たす。
Ｘ１０は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｓＰ＝Ｏ、ＲｔＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ１１は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｕＰ＝Ｏ、ＲｖＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｘ１２は、ＳＯ２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、ＲｗＰ＝Ｏ、ＲｘＰ＝Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｓｉ＝Ｏから選択される。
Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、Ｒｘは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮから選択される。
また、Ｒｓ、Ｒｔ、Ｒｕ、Ｒｖ、Ｒｗ、Ｒｘは、Ｒ１０、Ｒ１１又はＲ１２と結合して環を形成しても良い。）
【００５７】
上記一般式（４）〜（６）で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式（１）〜（３）で説明したのと同義である。
【００５８】
上記一般式（４）〜（６）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（４）〜（６）で表される化学構造の、Ｒ７とＲ８が結合、又は、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００５９】
塩のアニオンの化学構造は、下記一般式（７）、一般式（８）又は一般式（９）で表されるものがさらに好ましい。
【００６０】
【化７】
2015185401.tif 000009
（Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
また、Ｒ１３とＲ１４は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【００６１】
【化８】
2015185401.tif 000010
（Ｒ１５は、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【００６２】
【化９】
2015185401.tif 000011
（Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ独立に、ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅである。
ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８のうちいずれか２つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。また、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８の３つが結合して環を形成しても良く、その場合、３つのうち２つの基が２ｎ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たし、１つの基が２ｎ−１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満たす。）
【００６３】
上記一般式（７）〜（９）で表される化学構造において、ｎは０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜２の整数が特に好ましい。なお、上記一般式（７）〜（９）で表される化学構造の、Ｒ１３とＲ１４が結合、又は、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８が結合して環を形成している場合には、ｎは１〜８の整数が好ましく、１〜７の整数がより好ましく、１〜３の整数が特に好ましい。
【００６４】
また、上記一般式（７）〜（９）で表される化学構造において、ａ、ｃ、ｄ、ｅが０のものが好ましい。
【００６５】
金属塩は、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＴＦＳＡ」ということがある。）、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、「ＬｉＦＳＡ」ということがある。）、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＦＳＯ２（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉ、又は（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２）ＮＬｉが特に好ましい。
【００６６】
本発明の金属塩は、以上で説明したカチオンとアニオンをそれぞれ適切な数で組み合わせたものを採用すれば良い。本発明の電解液における金属塩は１種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。
【００６７】
ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、ヘテロ元素が窒素、酸素、硫黄、ハロゲンから選択される少なくとも１つである有機溶媒が好ましく、ヘテロ元素が窒素又は酸素から選択される少なくとも１つである有機溶媒がより好ましい。また、ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、ＮＨ基、ＮＨ２基、ＯＨ基、ＳＨ基などのプロトン供与基を有さない、非プロトン性溶媒が好ましい。
【００６８】
ヘテロ元素を有する有機溶媒を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、２−エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、２−エチルオキサゾール、オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ−４−ピロン、１−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。
【００６９】
ヘテロ元素を有する有機溶媒として、下記一般式（１０）で示される鎖状カーボネートを挙げることができる。
【００７０】
【化１０】
2015185401.tif 000012
（Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣｎＨａＦｂ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣｍＨｃＦｄのいずれかから選択される。
ｎ、ａ、ｂ、ｍ、ｃ、ｄはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ、２ｍ＝ｃ＋ｄを満たす。）
【００７１】
上記一般式（１０）で表される鎖状カーボネートにおいて、ｎは１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましく、１〜２の整数が特に好ましい。ｍは３〜８の整数が好ましく、４〜７の整数がより好ましく、５〜６の整数が特に好ましい。また、上記一般式（１０）で表される鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ということがある。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ということがある。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ということがある。）が特に好ましい。
【００７２】
ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、比誘電率が２０以上又はドナー性のエーテル酸素を有する溶媒が好ましく、そのような有機溶媒として、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジメチルスルホキシド、スルホランを挙げることができ、特に、アセトニトリル（以下、「ＡＮ」ということがある。）、１，２−ジメトキシエタン（以下、「ＤＭＥ」ということがある。）が好ましい。
【００７３】
これらの有機溶媒は単独で電解液に用いても良いし、複数を併用しても良い。
【００７４】
以下、本発明の電解液の特徴的な態様を説明する。
本発明の電解液の一態様は、その振動分光スペクトルにおいて、電解液に含まれる有機溶媒由来のピーク強度につき、有機溶媒本来のピークの強度をＩｏとし、有機溶媒本来のピークがシフトしたピーク（以下、「シフトピーク」ということがある。）の強度をＩｓとした場合、Ｉｓ＞Ｉｏであることを特徴とする。すなわち、本発明の電解液を振動分光測定に供し得られる振動分光スペクトルチャートにおいて、上記２つのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏとなる。なお、従来の電解液は、ＩｓとＩｏとの関係がＩｓ＜Ｉｏである。
【００７５】
ここで、「有機溶媒本来のピーク」とは、有機溶媒のみを振動分光測定した場合のピーク位置（波数）に、観察されるピークを意味する。有機溶媒本来のピークの強度Ｉｏの値と、シフトピークの強度Ｉｓの値は、振動分光スペクトルにおける各ピークのベースラインからの高さ又は面積である。
【００７６】
本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、有機溶媒本来のピークがシフトしたピークが複数存在する場合には、最もＩｓとＩｏの関係を判断しやすいピークに基づいて当該関係を判断すればよい。また、本発明の電解液にヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた場合には、最もＩｓとＩｏの関係を判断しやすい（最もＩｓとＩｏの差が顕著な）有機溶媒を選択し、そのピーク強度に基づいてＩｓとＩｏの関係を判断すればよい。また、ピークのシフト量が小さく、シフト前後のピークが重なってなだらかな山のように見える場合は、既知の手段を用いてピーク分離を行い、ＩｓとＩｏの関係を判断してもよい。
【００７７】
なお、ヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた電解液の振動分光スペクトルにおいては、カチオンと最も配位し易い有機溶媒（以下、「優先配位溶媒」ということがある。）のピークが他に優先してシフトする。ヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた電解液において、ヘテロ元素を有する有機溶媒全体に対する優先配位溶媒の質量％は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。また、ヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた電解液において、ヘテロ元素を有する有機溶媒全体に対する優先配位溶媒の体積％は、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。
【００７８】
本発明の電解液の振動分光スペクトルにおける上記２つのピーク強度の関係は、Ｉｓ＞２×Ｉｏの条件を満たすことが好ましく、Ｉｓ＞３×Ｉｏの条件を満たすことがより好ましく、Ｉｓ＞５×Ｉｏの条件を満たすことがさらに好ましく、Ｉｓ＞７×Ｉｏの条件を満たすことが特に好ましい。最も好ましいのは、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、有機溶媒本来のピークの強度Ｉｏが観察されず、シフトピークの強度Ｉｓが観察される電解液である。当該電解液においては、電解液に含まれる有機溶媒の分子すべてが金属塩と完全に溶媒和していることを意味する。本発明の電解液は、電解液に含まれる有機溶媒の分子すべてが金属塩と完全に溶媒和している状態（Ｉｏ＝０の状態）が最も好ましい。
【００７９】
本発明の電解液においては、金属塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）が、相互作用を及ぼしていると推定される。具体的には、金属塩のカチオンと、ヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）のヘテロ元素とが、配位結合を形成し、金属塩とヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）からなる安定なクラスターを形成していると推定される。このクラスターは、後述する評価例の結果からみて、概ね、金属塩１分子に対し、ヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）２分子が配位することにより形成されていると推定される。この点を考慮すると、本発明の電解液における、金属塩１モルに対するヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）のモル範囲は、１．４モル以上３．５モル未満が好ましく、１．５モル以上３．１モル以下がより好ましく、１．６モル以上３モル以下がさらに好ましい。
【００８０】
本発明の電解液においては、概ね、金属塩１分子に対し、ヘテロ元素を有する有機溶媒（又は優先配位溶媒）２分子が配位することによりクラスター形成されていると推定されるため、本発明の電解液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、金属塩及び有機溶媒それぞれの分子量と、溶液にした場合の密度に依存する。そのため、本発明の電解液の濃度を一概に規定することは適当でない。
【００８１】
本発明の電解液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を表１に個別に例示する。
【００８２】
【表１】
2015185401.tif 000013
【００８３】
クラスターを形成している有機溶媒と、クラスターの形成に関与していない有機溶媒とは、それぞれの存在環境が異なる。そのため、振動分光測定において、クラスターを形成している有機溶媒由来のピークは、クラスターの形成に関与していない有機溶媒由来のピーク（有機溶媒本来のピーク）の観察される波数から、高波数側又は低波数側にシフトして観察される。すなわち、シフトピークは、クラスターを形成している有機溶媒のピークに相当する。
【００８４】
振動分光スペクトルとしては、ＩＲスペクトル又はラマンスペクトルを挙げることができる。ＩＲ測定の測定方法としては、ヌジョール法、液膜法などの透過測定方法、ＡＴＲ法などの反射測定方法を挙げることができる。ＩＲスペクトル又はラマンスペクトルのいずれを選択するかについては、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、ＩｓとＩｏの関係を判断しやすいスペクトルの方を選択すれば良い。なお、振動分光測定は、大気中の水分の影響を軽減又は無視できる条件で行うのがよい。例えば、ドライルーム、グローブボックスなどの低湿度又は無湿度条件下でＩＲ測定を行うこと、又は、電解液を密閉容器に入れたままの状態でラマン測定を行うのがよい。
【００８５】
ここで、金属塩としてＬｉＴＦＳＡ、有機溶媒としてアセトニトリルを含む本発明の電解液におけるピークにつき、具体的に説明する。
【００８６】
アセトニトリルのみをＩＲ測定した場合、Ｃ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来するピークが通常２１００〜２４００ｃｍ−１付近に観察される。
【００８７】
ここで、従来の技術常識に従い、アセトニトリル溶媒に対しＬｉＴＦＳＡを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して電解液とした場合を想定する。アセトニトリル１Ｌは約１９ｍｏｌに該当するので、従来の電解液１Ｌには、１ｍｏｌのＬｉＴＦＳＡと１９ｍｏｌのアセトニトリルが存在する。そうすると、従来の電解液においては、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和している（Ｌｉに配位している）アセトニトリルと同時に、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していない（Ｌｉに配位していない）アセトニトリルが多数存在する。さて、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和しているアセトニトリル分子と、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していないアセトニトリル分子とは、アセトニトリル分子の置かれている環境が異なるので、ＩＲスペクトルにおいては、両者のアセトニトリルピークが区別して観察される。より具体的には、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していないアセトニトリルのピークは、アセトニトリルのみをＩＲ測定した場合と同様の位置（波数）に観察されるが、他方、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和しているアセトニトリルのピークは、ピーク位置（波数）が高波数側にシフトして観察される。
【００８８】
そして、従来の電解液の濃度においては、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していないアセトニトリルが多数存在するのであるから、従来の電解液の振動分光スペクトルにおいて、アセトニトリル本来のピークの強度Ｉｏと、アセトニトリル本来のピークがシフトしたピークの強度Ｉｓとの関係は、Ｉｓ＜Ｉｏとなる。
【００８９】
他方、本発明の電解液は従来の電解液と比較してＬｉＴＦＳＡの濃度が高く、かつ、電解液においてＬｉＴＦＳＡと溶媒和している（クラスターを形成している）アセトニトリル分子の数が、ＬｉＴＦＳＡと溶媒和していないアセトニトリル分子の数よりも多い。そうすると、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおける、アセトニトリル本来のピークの強度Ｉｏと、アセトニトリル本来のピークがシフトしたピークの強度Ｉｓとの関係は、Ｉｓ＞Ｉｏとなる。
【００９０】
表２に、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、Ｉｏ及びＩｓの算出に有用と考えられる有機溶媒の波数と、その帰属を例示する。なお、振動分光スペクトルの測定装置、測定環境、測定条件に因って、観察されるピークの波数が以下の波数と異なる場合があることを付け加えておく。
【００９１】
【表２】
2015185401.tif 000014
【００９２】
有機溶媒の波数とその帰属につき、公知のデータを参考としてもよい。参考文献として、日本分光学会測定法シリーズ１７  ラマン分光法、濱口宏夫、平川暁子、学会出版センター、２３１〜２４９頁を挙げる。また、コンピュータを用いた計算でも、Ｉｏ及びＩｓの算出に有用と考えられる有機溶媒の波数と、有機溶媒と金属塩が配位した場合の波数シフトを予測することができる。例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９（登録商標、ガウシアン社）を用い、密度汎関数をＢ３ＬＹＰ、基底関数を６−３１１Ｇ＋＋（ｄ，ｐ）として計算すればよい。当業者は、表２の記載、公知のデータ、コンピュータでの計算結果を参考にして、有機溶媒のピークを選定し、Ｉｏ及びＩｓを算出することができる。
【００９３】
本発明の電解液の粘度η（ｍＰａ・ｓ）について述べると、１０＜η＜５００の範囲が好ましく、１２＜η＜４００の範囲がより好ましく、１５＜η＜３００の範囲がさらに好ましく、１８＜η＜１５０の範囲が特に好ましく、２０＜η＜１４０の範囲が最も好ましい。
【００９４】
一般に、電解液のイオン伝導度は高ければ高いほど、好適にイオンを移動することができ、優れた電池の電解液となり得る。本発明の電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）について述べると、１≦σであるのが好ましい。本発明の電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）につき、あえて、上限を含めた好適な範囲を示すと、２＜σ＜２００の範囲が好ましく、３＜σ＜１００の範囲がより好ましく、４＜σ＜５０の範囲がさらに好ましく、５＜σ＜３５の範囲が特に好ましい。
【００９５】
本発明の電解液における密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）は、好ましくはｄ≧１．２又はｄ≦２．２であり、１．２≦ｄ≦２．２の範囲内がより好ましく、１．２４≦ｄ≦２．０の範囲内がより好ましく、１．２６≦ｄ≦１．８の範囲内がさらに好ましく、１．２７≦ｄ≦１．６の範囲内が特に好ましい。なお、本発明の電解液における密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）は、２０℃での密度を意味する。
【００９６】
本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、金属塩と有機溶媒の存在環境が異なり、かつ、金属塩濃度が高いため、電解液中の金属イオン輸送速度の向上（特に、金属がリチウムの場合、リチウム輸率の向上）、電極と電解液界面の反応速度の向上、電池のハイレート充放電時に起こる電解液の塩濃度の偏在の緩和、電気二重層容量の増大などが期待できる。さらに、本発明の電解液においては、ヘテロ元素を有する有機溶媒の大半が金属塩とクラスターを形成していることから、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、本発明の電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。
【００９７】
本発明の電解液は、従来の電池の電解液と比較して、粘度が高い。そのため、本発明の電解液を用いた電池であれば、仮に電池が破損したとしても、電解液漏れが抑制される。また、従来の電解液を用いた二次電池は、高速充放電サイクル時に容量減少が顕著であった。その理由としては、急速に充放電を繰り返した際の電解液中に生じたＬｉ濃度ムラに因り、電極との反応界面に十分な量のＬｉを電解液が供給できなくなったこと、つまり、電解液のＬｉ濃度の偏在が考えられる。しかしながら、本発明の電解液を用いた二次電池は、高速充放電時に容量が好適に維持されることが明らかになった。本発明の電解液の高粘度との物性により、電解液のＬｉ濃度の偏在を抑制できたことが理由と考えられる。また、本発明の電解液の高粘度との物性により、電極界面における電解液の保液性が向上し、電極界面で電解液が不足する状態（いわゆる液枯れ状態）を抑制することができたことが理由と考えられる。
【００９８】
本発明の電解液の製造方法を説明する。本発明の電解液は従来の電解液と比較して金属塩の含有量が多いため、固体（粉体）の金属塩に有機溶媒を加える製造方法では凝集体が得られてしまい、溶液状態の電解液を製造するのが困難である。よって、本発明の電解液の製造方法においては、有機溶媒に対し金属塩を徐々に加え、かつ、電解液の溶液状態を維持しながら製造することが好ましい。
【００９９】
金属塩と有機溶媒の種類に因り、本発明の電解液は、従来考えられてきた飽和溶解度を超えて金属塩が有機溶媒に溶解している液体を包含する。そのような本発明の電解液の製造方法は、ヘテロ元素を有する有機溶媒と金属塩とを混合し、金属塩を溶解して、第１電解液を調製する第１溶解工程と、撹拌及び／又は加温条件下、第１電解液に金属塩を加え、金属塩を溶解し、過飽和状態の第２電解液を調製する第２溶解工程と、撹拌及び／又は加温条件下、第２電解液に金属塩を加え、金属塩を溶解し、第３電解液を調製する第３溶解工程を含む。
【０１００】
ここで、上記「過飽和状態」とは、撹拌及び／又は加温条件を解除した場合、又は、振動等の結晶核生成エネルギーを与えた場合に、電解液から金属塩結晶が析出する状態のことを意味する。第２電解液は「過飽和状態」であり、第１電解液及び第３電解液は「過飽和状態」でない。
【０１０１】
換言すると、本発明の電解液の上記製造方法は、熱力学的に安定な液体状態であり従来の金属塩濃度を包含する第１電解液を経て、熱力学的に不安定な液体状態の第２電解液を経由し、そして、熱力学的に安定な新たな液体状態の第３電解液、すなわち本発明の電解液となる。
【０１０２】
安定な液体状態の第３電解液は通常の条件で液体状態を保つことから、第３電解液においては、例えば、リチウム塩１分子に対し有機溶媒２分子で構成されこれらの分子間の強い配位結合によって安定化されたクラスターがリチウム塩の結晶化を阻害していると推定される。
【０１０３】
第１溶解工程は、ヘテロ原子を有する有機溶媒と金属塩とを混合し、金属塩を溶解して、第１電解液を調製する工程である。
【０１０４】
ヘテロ原子を有する有機溶媒と金属塩とを混合するためには、ヘテロ原子を有する有機溶媒に対し金属塩を加えても良いし、金属塩に対しヘテロ原子を有する有機溶媒を加えても良い。
【０１０５】
第１溶解工程は、撹拌及び／又は加温条件下で行われるのが好ましい。撹拌速度については適宜設定すればよい。加温条件については、ウォーターバス又はオイルバスなどの恒温槽で適宜制御するのが好ましい。金属塩の溶解時には溶解熱が発生するので、熱に不安定な金属塩を用いる場合には、温度条件を厳密に制御することが好ましい。また、あらかじめ、有機溶媒を冷却しておいても良いし、第１溶解工程を冷却条件下で行ってもよい。
【０１０６】
第１溶解工程と第２溶解工程は連続して実施しても良いし、第１溶解工程で得た第１電解液を一旦保管（静置）しておき、一定時間経過した後に、第２溶解工程を実施しても良い。
【０１０７】
第２溶解工程は、撹拌及び／又は加温条件下、第１電解液に金属塩を加え、金属塩を溶解し、過飽和状態の第２電解液を調製する工程である。
【０１０８】
第２溶解工程は、熱力学的に不安定な過飽和状態の第２電解液を調製するため、撹拌及び／又は加温条件下で行うことが必須である。ミキサー等の撹拌器を伴った撹拌装置で第２溶解工程を行うことにより、撹拌条件下としても良いし、撹拌子と撹拌子を動作させる装置（スターラー）を用いて第２溶解工程を行うことにより、撹拌条件下としても良い。加温条件については、ウォーターバス又はオイルバスなどの恒温槽で適宜制御するのが好ましい。もちろん、撹拌機能と加温機能を併せ持つ装置又はシステムを用いて第２溶解工程を行うことが特に好ましい。
【０１０９】
第２溶解工程において、加えた金属塩が十分に溶解しない場合には、撹拌速度の増加及び／又はさらなる加温を実施する。この場合には、第２溶解工程の電解液にヘテロ原子を有する有機溶媒を少量加えてもよい。
【０１１０】
第２溶解工程で得た第２電解液を一旦静置すると金属塩の結晶が析出してしまうので、第２溶解工程と第３溶解工程は連続して実施するのが好ましい。
【０１１１】
第３溶解工程は、撹拌及び／又は加温条件下、第２電解液に金属塩を加え、金属塩を溶解し、第３電解液を調製する工程である。第３溶解工程では、過飽和状態の第２電解液に金属塩を加え、溶解する必要があるので、第２溶解工程と同様に撹拌及び／又は加温条件下で行うことが必須である。具体的な撹拌及び／又は加温条件は、第２溶解工程の条件と同様である。
【０１１２】
第１溶解工程、第２溶解工程及び第３溶解工程を通じて加えた有機溶媒と金属塩とのモル比が概ね２：１程度となれば、第３電解液（本発明の電解液）の製造が終了する。撹拌及び／又は加温条件を解除しても、本発明の電解液から金属塩結晶は析出しない。これらの事情からみて、本発明の電解液は、例えば、リチウム塩１分子に対し有機溶媒２分子からなり、これらの分子間の強い配位結合によって安定化されたクラスターを形成していると推定される。
【０１１３】
なお、本発明の電解液を製造するにあたり、金属塩と有機溶媒の種類に因り、各溶解工程での処理温度において、上記過飽和状態を経由しない場合であっても、上記第１〜３溶解工程で述べた具体的な溶解手段を用いて本発明の電解液を適宜製造することができる。
【０１１４】
また、本発明の電解液の製造方法においては、製造途中の電解液を振動分光測定する振動分光測定工程を有するのが好ましい。具体的な振動分光測定工程としては、例えば、製造途中の各電解液を一部サンプリングして振動分光測定に供する方法でも良いし、各電解液をｉｎ  ｓｉｔｕ（その場）で振動分光測定する方法でも良い。電解液をｉｎ  ｓｉｔｕで振動分光測定する方法としては、透明なフローセルに製造途中の電解液を導入して振動分光測定する方法、又は、透明な製造容器を用いて該容器外からラマン測定する方法を挙げることができる。本発明の電解液の製造方法に振動分光測定工程を含めることにより、電解液におけるＩｓとＩｏとの関係を製造途中で確認できるため、製造途中の電解液が本発明の電解液に達したのか否かを判断することができるし、また、製造途中の電解液が本発明の電解液に達していない場合にどの程度の量の金属塩を追加すれば本発明の電解液に達するのかを把握することができる。
【０１１５】
本発明の電解液には、上記ヘテロ元素を有する有機溶媒以外に、低極性（低誘電率）または低ドナー数であって、金属塩と特段の相互作用を示さない溶媒、すなわち、本発明の電解液における上記クラスターの形成および維持に影響を与えない溶媒を加えることができる。このような溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の上記クラスターの形成を保持したままで、電解液の粘度を低くする効果が期待できる。
【０１１６】
金属塩と特段の相互作用を示さない溶媒としては、具体的にベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１−メチルナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンを例示することができる。
【０１１７】
また、本発明の電解液には、上記ヘテロ元素を有する有機溶媒以外に、難燃性の溶媒を加えることができる。難燃性の溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の安全度をさらに高めることができる。難燃性の溶媒としては、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ハイドロフルオロエーテルなどのハロゲン系溶媒、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸誘導体を例示することができる。
【０１１８】
さらに、本発明の電解液をポリマーや無機フィラーと混合し混合物とすると、当該混合物が電解液を封じ込め、擬似固体電解質となる。擬似固体電解質を電池の電解液として用いることで、電池における電解液の液漏れを抑制することができる。
【０１１９】
上記ポリマーとしては、リチウムイオン二次電池などの電池に使用されるポリマーや一般的な化学架橋したポリマーを採用することができる。特に、ポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレンなど電解液を吸収しゲル化し得るポリマーや、ポリエチレンオキシドなどのポリマーにイオン導電性基を導入したものが好適である。
【０１２０】
具体的なポリマーとしては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリグリシドール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロースなどのポリカルボン酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、無水マレイン酸とグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を例示できる。また、上記ポリマーとして、上記具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択しても良い。
【０１２１】
上記ポリマーとして、多糖類も好適である。具体的な多糖類として、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロースを例示できる。また、これら多糖類を含む材料を上記ポリマーとして採用してもよく、当該材料として、アガロースなどの多糖類を含む寒天を例示することができる。
【０１２２】
上記無機フィラーとしては、酸化物や窒化物などの無機セラミックスが好ましい。
【０１２３】
無機セラミックスはその表面に親水性及び疎水性の官能基を有している。そのため、当該官能基が電解液を引き付けることにより、無機セラミックス内に導電性通路が形成され得る。さらに、電解液で分散した無機セラミックスは前記官能基により無機セラミックス同士のネットワークを形成し、電解液を封じ込める役割を果たし得る。無機セラミックスのこのような機能により、電池における電解液の液漏れをさらに好適に抑制することができる。無機セラミックスの上記機能を好適に発揮するために、無機セラミックスは粒子形状のものが好ましく、特にその粒子径がナノ水準のものが好ましい。
【０１２４】
無機セラミックスの種類としては、一般的なアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、リチウムリン酸塩などを挙げることができる。また、無機セラミックス自体にリチウム伝導性があるものでも良く、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＯＨ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ−βＡｌ２Ｏ３、ＬｉＴａＯ３を例示することができる。
【０１２５】
無機フィラーとしてガラスセラミックスを採用してもよい。ガラスセラミックスはイオン性液体を封じ込めることができるので、本発明の電解液に対しても同様の効果を期待できる。ガラスセラミックスとしては、ｘＬｉ２Ｓ−（１−ｘ）Ｐ２Ｓ５で表される化合物、並びに、当該化合物のＳの一部を他の元素で置換したもの、及び、当該化合物のＰの一部をゲルマニウムに置換したものを例示できる。
【０１２６】
本発明の非水二次電池は、上記本発明の正極活物質と、上記本発明の電解液とを必須の構成要件とする。非水二次電池としてはリチウムイオン二次電池が一般的である。そして、リチウムイオン二次電池は、通常、正極、負極及びセパレータを具備する。以下、本発明の非水二次電池の一態様である、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極及びセパレータを具備する。
【０１２７】
正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。正極の電位をリチウム基準で4V以上とする場合には、正極集電体としてアルミニウム製のものを採用するのが好ましい。
【０１２８】
アルミニウム製の正極集電体は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称す。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称す。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、ＡＬ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系を例示できる。また、具体的なアルミニウム又はアルミニウム合金として、ＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）を例示できる。
【０１２９】
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【０１３０】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【０１３１】
正極活物質層は本発明の正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。なお、正極活物質層には、本発明の正極活物質に加え、「複数の一次粒子が結合した二次粒子からなり、表層部が密であり内部が疎である中空状」でない従来の正極活物質を添加してもよい。
【０１３２】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１３３】
結着剤は活物質及び導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。
【０１３４】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。
【０１３５】
また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基などリン酸系の基などが例示される。中でも、ポリアクリル酸(PAA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリメタクリル酸など、分子中にカルボキシル基を含むポリマー、又は、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）などのスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【０１３６】
ポリアクリル酸、あるいはアクリル酸とビニルスルホン酸との共重合体など、カルボキシル基及び／又はスルホ基を多く含むポリマーは水溶性となる。したがって親水基を有するポリマーは、水溶性ポリマーであることが好ましく、一分子中に複数のカルボキシル基及び／又はスルホ基を含むポリマーが好ましい。
【０１３７】
分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、例えば、酸モノマーを重合する、あるいはポリマーにカルボキシル基を付与する、などの方法で製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４-ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。これらから選ばれる二種以上のモノマーを重合してなる共重合ポリマーを用いてもよい。
【０１３８】
結着剤として、例えば特開2013-065493号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体からなり、カルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーを用いることも好ましい。一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造があることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどをトラップし易くなると考えられている。さらに、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてカルボキシル基が多く酸性度が高まると共に、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。
【０１３９】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【０１４０】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【０１４１】
負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。
【０１４２】
負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
【０１４３】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金または化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素１原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【０１４４】
負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
【０１４５】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。
【０１４６】
本発明の電解液は極性が高いため、セパレータを構成する材料としては、親水性の高いものが好ましい。具体的にはガラス、アルミナ、シリカなどの親水性無機材料、セルロース、セルロース変性体（たとえば、カルボキシメチルセルロース）、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸（たとえば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸）などの親水性有機材料、また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアクリロニトリルなどの疎水性有機材料の表面を既知の方法で親水化処理し、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、ヒドロキシ基、リン酸基などの親水性基を有するものなどを例示することができる。またこれらの材料を複数組み合わせて使用してもよい。
【０１４７】
セパレータは多層構造としてもよい。本発明の電解液は粘度がやや高く極性が高いため、水などの極性溶媒が浸み込みやすい膜が好ましい。具体的には、存在する空隙の９０％以上に水などの極性溶媒が浸み込む膜がさらに好ましい。特に、セパレータとして不織布を採用するのが好ましい。
【０１４８】
不織布とは、繊維状物を熱的、機械的又は化学的に接合する又は絡み合わせることによって形成されたシートを指す。紙類も不織布の一種である。不織布を構成する繊維状物の直径は太いほど不織布の強度が高く、細いほど不織布は緻密な構造となる。繊維状物の直径が太い物と細い物とを適宜組み合わせた不織布でもよい。
【０１４９】
セパレータの厚みは、５μｍ以上４５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下がさらに好ましい。厚みが５μｍ未満だとセパレータの強度が弱くなるため、外力やリチウムデンドライトの析出などによって容易に電極間が短絡し、自己放電や発熱などに繋がる可能性がある。厚みが４５０μｍより大きいと二次電池のエネルギー密度が低下するとともに、内部抵抗が上昇して二次電池の出力性能が低下する。
【０１５０】
セパレータは、正極と負極とが短絡しないように隔離する機能を有する。そのためセパレータの表面に形成される空隙の直径は、正極活物質の粒径及び負極活物質の粒径よりも小さいことが好ましい。リチウムイオン二次電池においては、正極活物質及び負極活物質の粒径はおおむね１μｍ〜３０μｍであるので、セパレータの表面に形成される空隙の直径は１μｍ未満であることが好ましい。
【０１５１】
次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
【０１５２】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１５３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風量発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１５４】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１５５】
以下に、実施例及び比較例等を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「％」とは質量％を意味する。
【０１５６】
＜正極活物質＞
（製造例１）
製造例１の正極活物質を以下のように製造した。
ａ）工程
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを水に溶解させて、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１であり、かつＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌである遷移金属イオン水溶液を調製した。
ｂ）工程
攪拌装置および窒素導入管を備えた反応槽に水を入れ、攪拌しながら４０℃に加熱した。該反応槽を窒素置換した後、窒素気流下、反応槽内の空間を酸素濃度１．０％に維持しつつ、１６質量％水酸化ナトリウム水溶液と２８質量％アンモニア水とをそれぞれ適量加えて、液温２５℃でのｐＨが１２．０であり、液相のアンモニア濃度が９ｇ／Ｌである塩基性水溶液を調製した。
ｃ）工程
ｂ）工程と同じ酸素雰囲気下であって撹拌条件下の上記反応槽中の塩基性水溶液に、遷移金属イオン水溶液、１６質量％水酸化ナトリウム水溶液及び３質量％アンモニア水を一定速度でそれぞれ別の流入ルートから供給することにより、反応液をｐＨ１２．０かつアンモニア濃度を９ｇ／Ｌに維持しつつ、遷移金属水酸化物粒子を形成させ、反応液から該粒子を晶析させた。
ｄ）工程
上記反応槽の反応液を濃縮し、上記の遷移金属イオン水溶液、１６質量％水酸化ナトリウム水溶液及び３質量％アンモニア水の供給速度を調節して、反応液をｐＨ１１．８かつアンモニア濃度を９ｇ／Ｌに制御しつつ、撹拌条件下で上記遷移金属水酸化物粒子を成長させた。
ここまでのｄ）工程を２回行った後、濾過、水洗し、遷移金属水酸化物粒子を単離した。該遷移金属水酸化物粒子に対し、大気雰囲気下、３００℃、２０時間加熱処理した。
ｅ）工程
加熱処理後の遷移金属水酸化物粒子とＬｉ２ＣＯ３を、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１：１．１０となるように混合し、混合物とした。この混合物に対し、６００℃で１６時間保持する第一焼成を行い、次いで、８７５℃で５時間保持する第二焼成を行って焼成物を得た。焼成物を冷却後に解砕し、篩分けにて分級して、中空状であってＬｉ１．１０Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２で表される平均粒子径６μｍの正極活物質を得た。
【０１５７】
（製造例２）
製造例２の正極活物質を以下のように製造した。
ａ）工程
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを水に溶解させて、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が５：２：３であり、かつＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの合計濃度が０．９ｍｏｌ／Ｌである遷移金属イオン水溶液を調製した。
ｂ）工程
攪拌装置および窒素導入管を備えた反応槽に水を入れ、攪拌しながら５０℃に加熱した。該反応槽を窒素置換した後、窒素気流下、反応槽内の空間を酸素濃度１．０％に維持しつつ、１６質量％水酸化ナトリウム水溶液と２８質量％アンモニア水とをそれぞれ適量加えて、液温２５℃でのｐＨが１１．６であり、液相のアンモニア濃度が９ｇ／Ｌである塩基性水溶液を調製した。
ｃ）工程
ｂ）工程と同じ酸素雰囲気下であって撹拌条件下の上記反応槽中の塩基性水溶液に、遷移金属イオン水溶液、１６質量％水酸化ナトリウム水溶液及び３質量％アンモニア水を一定速度でそれぞれ別の流入ルートから供給することにより、反応液をｐＨ１１．６かつアンモニア濃度を９ｇ／Ｌに維持しつつ、遷移金属水酸化物粒子を形成させ、反応液から該粒子を晶析させた。
ｄ）工程
上記反応槽の反応液を濃縮し、上記の遷移金属イオン水溶液、１６質量％水酸化ナトリウム水溶液及び３質量％アンモニア水の供給速度を調節して、反応液をｐＨ１１．４かつアンモニア濃度を９ｇ／Ｌに制御しつつ、撹拌条件下で上記遷移金属水酸化物粒子を成長させた。
ここまでのｄ）工程を２回行った後、濾過、水洗し、遷移金属水酸化物粒子を単離した。該遷移金属水酸化物粒子に対し、大気雰囲気下、３００℃、２０時間加熱処理した。
ｅ）工程
加熱処理後の遷移金属水酸化物粒子とＬｉ２ＣＯ３を、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１：１．１０となるように混合し、混合物とした。この混合物に対し、６００℃で１６時間保持する第一焼成を行い、次いで、８５０℃で５時間保持する第二焼成を行って焼成物を得た。焼成物を冷却後に解砕し、篩分けにて分級して、中空状であってＬｉ１．１０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２で表される平均粒子径６μｍの正極活物質を得た。
【０１５８】
（比較製造例１）
ｂ）工程及びｃ）工程の反応槽内の空間を酸素濃度０．１％に維持した以外は、製造例１と同様の方法で、中空状でないＬｉ１．１０Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２で表される平均粒子径６μｍの正極活物質を得た。これを比較製造例１の正極活物質とした。
【０１５９】
（比較製造例２）
ｂ）工程及びｃ）工程の反応槽内の空間を酸素濃度０．１％に維持した以外は、製造例２と同様の方法で、中空状でないＬｉ１．１０Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２で表される平均粒子径６μｍの正極活物質を得た。これを比較製造例２の正極活物質とした。
【０１６０】
（参考評価例１）
製造例１、２、比較製造例１、２の正極活物質につき、レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ、日機装株式会社）を用い、循環溶剤としてＮ−メチルピロリドンを用いて、平均粒子径（Ｄ５０）、１００×（粒子径の標準偏差）／（平均粒子径）の値（以下、「粒子径のＣＶ％」ということがある。）を算出した。結果を表３に示す。
【０１６１】
【表３】
2015185401.tif 000015
【０１６２】
（参考評価例２）
製造例１、２、比較製造例１、２の正極活物質につき、イオンスライサー（ＥＭ−０９１００ＩＳ、日本電子株式会社製）を用いたＡｒイオンミリング法にて断面を形成させ、該断面をＳＥＭとＥＢＳＤで観察した。得られた各ＳＥＭ画像から、いずれの正極活物質も複数の一次粒子が結合した二次粒子からなることが確認できた。また、製造例１、２の正極活物質は表層部が密であり内部が疎である中空状であることが確認できた。他方、比較製造例１、２の正極活物質は表層部及び内部がともに密であり、中空状とはいえないものであった。
【０１６３】
得られた各ＳＥＭ画像から空孔率を算出し、各ＥＢＳＤ画像から一次粒子の長径長さの平均値、（一次粒子の長径長さ）／（一次粒子の短径長さ）の値（なお、以下の表では「アスペクト比」と称した。）を算出した。結果を表４に示す。
【０１６４】
【表４】
2015185401.tif 000016
【０１６５】
＜電解液＞
（電解液Ｅ１）
有機溶媒である１，２−ジメトキシエタン約５ｍＬを、撹拌子及び温度計を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中の１，２−ジメトキシエタンに対し、リチウム塩である（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを溶液温度が４０℃以下を保つように徐々に加え、溶解させた。約１３ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを加えた時点で（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの溶解が一時停滞したので、上記フラスコを恒温槽に投入し、フラスコ内の溶液温度が５０℃となるよう加温し、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを溶解させた。約１５ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを加えた時点で（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの溶解が再び停滞したので、１，２−ジメトキシエタンをピペットで１滴加えたところ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉは溶解した。さらに（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、所定の（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを全量加えた。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまで１，２−ジメトキシエタンを加えた。これを電解液Ｅ１とした。得られた電解液は容積２０ｍＬであり、この電解液に含まれる（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉは１８．３８ｇであった。電解液Ｅ１における（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．２ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｅ１においては、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン１．６分子が含まれている。
なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【０１６６】
（電解液Ｅ２）
１６．０８ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ１と同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．８ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ２を製造した。電解液Ｅ２においては、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン２．１分子が含まれている。
【０１６７】
（電解液Ｅ３）
有機溶媒であるアセトニトリル約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のアセトニトリルに対し、リチウム塩である（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを全量で１９．５２ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでアセトニトリルを加えた。これを電解液Ｅ３とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【０１６８】
電解液Ｅ３における（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．４ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｅ３においては、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル３分子が含まれている。
【０１６９】
（電解液Ｅ４）
２４．１１ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ３と同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．２ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ４を製造した。電解液Ｅ４においては、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル１．９分子が含まれている。
【０１７０】
（電解液Ｅ５）
リチウム塩として１３．４７ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、有機溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用いた以外は、電解液Ｅ３と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．６ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ５を製造した。電解液Ｅ５においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン１．９分子が含まれている。
【０１７１】
（電解液Ｅ６）
１４．９７ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ５と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ６を製造した。電解液Ｅ６においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン１．５分子が含まれている。
【０１７２】
（電解液Ｅ７）
リチウム塩として１５．７２ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用いた以外は、電解液Ｅ３と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．２ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ７を製造した。電解液Ｅ７においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル３分子が含まれている。
【０１７３】
（電解液Ｅ８）
１６．８３ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ７と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ８を製造した。電解液Ｅ８においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル２．４分子が含まれている。
【０１７４】
（電解液Ｅ９）
２０．２１ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ７と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が５．４ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ９を製造した。電解液Ｅ９においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル２分子が含まれている。
【０１７５】
（電解液Ｅ１０）
有機溶媒であるジメチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジメチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを全量で１４．６４ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでジメチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｅ１０とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【０１７６】
電解液Ｅ１０における（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．９ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｅ１０においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート２分子が含まれている。
【０１７７】
（電解液Ｅ１１）
電解液Ｅ１０にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．４ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１１とした。電解液Ｅ１１においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート２．５分子が含まれている。
【０１７８】
（電解液Ｅ１２）
電解液Ｅ１０にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１２とした。電解液Ｅ１２においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート３分子が含まれている。
【０１７９】
（電解液Ｅ１３）
電解液Ｅ１０にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１３とした。電解液Ｅ１３においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート３．５分子が含まれている。
【０１８０】
（電解液Ｅ１４）
電解液Ｅ１０にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１４とした。電解液Ｅ１４においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート５分子が含まれている。
【０１８１】
（電解液Ｅ１５）
有機溶媒であるエチルメチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のエチルメチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを全量で１２．８１ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでエチルメチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｅ１５とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【０１８２】
電解液Ｅ１５における（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．４ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｅ１５においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しエチルメチルカーボネート２分子が含まれている。
【０１８３】
（電解液Ｅ１６）
電解液Ｅ１５にエチルメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１６とした。電解液Ｅ１６においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しエチルメチルカーボネート２．５分子が含まれている。
【０１８４】
（電解液Ｅ１７）
電解液Ｅ１５にエチルメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．２ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１７とした。電解液Ｅ１７においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しエチルメチルカーボネート３．５分子が含まれている。
【０１８５】
（電解液Ｅ１８）
有機溶媒であるジエチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジエチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを全量で１１．３７ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでジエチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｅ１８とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
【０１８６】
電解液Ｅ１８における（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度は３．０ｍｏｌ／Ｌであった。電解液Ｅ１８においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジエチルカーボネート２分子が含まれている。
【０１８７】
（電解液Ｅ１９）
電解液Ｅ１８にジエチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ１９とした。電解液Ｅ１９においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジエチルカーボネート２．５分子が含まれている。
【０１８８】
（電解液Ｅ２０）
電解液Ｅ１８にジエチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｅ２０とした。電解液Ｅ２０においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジエチルカーボネート３．５分子が含まれている。
【０１８９】
（電解液Ｅ２１）
電解液Ｅ３の方法に準じて、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ２１を製造した。
【０１９０】
（電解液Ｅ２２）
有機溶媒としてスルホランを用いた以外は、電解液Ｅ３の方法に準じて、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ２２を製造した。
【０１９１】
（電解液Ｅ２３）
有機溶媒としてジメチルスルホキシドを用いた以外は、電解液Ｅ３の方法に準じて、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が３．２ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ２３を製造した。
【０１９２】
（電解液Ｅ２４）
電解液Ｅ５方法に準じて、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｅ２４を製造した。
【０１９３】
（電解液Ｃ１）
５．７４ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを用い、有機溶媒として１，２−ジメトキシエタンを用いた以外は、電解液Ｅ３と同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ１を製造した。電解液Ｃ１においては、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン８．３分子が含まれている。
【０１９４】
（電解液Ｃ２）
５．７４ｇの（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ３と同様の方法で、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ２を製造した。電解液Ｃ２においては、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル１６分子が含まれている。
【０１９５】
（電解液Ｃ３）
３．７４ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ５と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ３を製造した。電解液Ｃ３においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対し１，２−ジメトキシエタン８．８分子が含まれている。
【０１９６】
（電解液Ｃ４）
３．７４ｇの（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを用い、電解液Ｅ７と同様の方法で、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ４を製造した。電解液Ｃ４においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しアセトニトリル１７分子が含まれている。
【０１９７】
（電解液Ｃ５）
有機溶媒としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比３：７、以下、「ＥＣ／ＤＥＣ」ということがある。）を用い、リチウム塩として３．０４ｇのＬｉＰＦ６を用いた以外は、電解液Ｅ３と同様の方法で、ＬｉＰＦ６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌである電解液Ｃ５を製造した。
【０１９８】
（電解液Ｃ６）
電解液Ｅ１０にジメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｃ６とした。電解液Ｃ６においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジメチルカーボネート１０分子が含まれている。
【０１９９】
（電解液Ｃ７）
電解液Ｅ１５にエチルメチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｃ７とした。電解液Ｃ７においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しエチルメチルカーボネート８分子が含まれている。
【０２００】
（電解液Ｃ８）
電解液Ｅ１８にジエチルカーボネートを加えて希釈し、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉの濃度が１．１ｍｏｌ／Ｌの電解液Ｃ８とした。電解液Ｃ８においては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ１分子に対しジエチルカーボネート７分子が含まれている。
【０２０１】
表５に電解液Ｅ１〜Ｅ２４及び電解液Ｃ１〜Ｃ８の一覧を示す。
【０２０２】
【表５】
2015185401.tif 000017
ＬｉＴＦＳＡ：（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＦＳＡ：（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ
ＡＮ：アセトニトリル、ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート、ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート、
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド、ＳＬ：スルホラン
ＥＣ／ＤＥＣ：エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比３：７）
【０２０３】
（参考評価例３：ＩＲ測定）
電解液Ｅ３、電解液Ｅ４、電解液Ｅ７、電解液Ｅ８、電解液Ｅ９、電解液Ｃ２、電解液Ｃ４、並びに、アセトニトリル、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉにつき、以下の条件でＩＲ測定を行った。２１００ｃｍ−１〜２４００ｃｍ−１の範囲のＩＲスペクトルをそれぞれ図１〜図１０に示す。さらに、電解液Ｅ１０〜Ｅ２０、電解液Ｃ６〜Ｃ８、並びに、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートにつき、以下の条件でＩＲ測定を行った。１９００〜１６００ｃｍ−１の範囲のＩＲスペクトルをそれぞれ図１１〜図２７に示す。また、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉにつき、１９００〜１６００ｃｍ−１の範囲のＩＲスペクトルを図２８に示す。図の横軸は波数（ｃｍ−１）であり、縦軸は吸光度（反射吸光度）である。
【０２０４】
ＩＲ測定条件
装置：ＦＴ−ＩＲ（ブルカーオプティクス社製）
測定条件：ＡＴＲ法（ダイヤモンド使用）
測定雰囲気：不活性ガス雰囲気下
【０２０５】
図８で示されるアセトニトリルのＩＲスペクトルの２２５０ｃｍ−１付近には、アセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。なお、図９で示される（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉのＩＲスペクトル及び図１０で示される（ＦＳＯ２）２ＮＬｉのＩＲスペクトルの２２５０ｃｍ−１付近には、特段のピークが観察されなかった。
【０２０６】
図１で示される電解液Ｅ３のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．００６９９）観察された。さらに図１のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０５８２８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝８×Ｉｏであった。
【０２０７】
図２で示される電解液Ｅ４のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近にアセトニトリル由来のピークが観察されず、２２５０ｃｍ−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０５２３４で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであった。
【０２０８】
図３で示される電解液Ｅ７のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．００９９７）観察された。さらに図３のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０８２８８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝８×Ｉｏであった。図４で示される電解液Ｅ８のＩＲスペクトルについても、図３のＩＲチャートと同様の強度のピークが同様の波数に観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝１１×Ｉｏであった。
【０２０９】
図５で示される電解液Ｅ９のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近にアセトニトリル由来のピークが観察されず、２２５０ｃｍ−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０７３５０で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであった。
【０２１０】
図６で示される電解液Ｃ２のＩＲスペクトルには、図８と同じく、２２５０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｏ＝０．０４４４１で観察された。さらに図６のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０３０１８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。
【０２１１】
図７で示される電解液Ｃ４のＩＲスペクトルには、図８と同じく、２２５０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｏ＝０．０４９７５で観察された。さらに図７のＩＲスペクトルには、２２５０ｃｍ−１付近から高波数側にシフトした２２８０ｃｍ−１付近にアセトニトリルのＣ及びＮ間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．０３８０４で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。
【０２１２】
図１７で示されるジメチルカーボネートのＩＲスペクトルの１７５０ｃｍ−１付近には、ジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。なお、図２８で示される（ＦＳＯ２）２ＮＬｉのＩＲスペクトルの１７５０ｃｍ−１付近には、特段のピークが観察されなかった。
【０２１３】
図１１で示される電解液Ｅ１０のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１６６２８）観察された。さらに図１１のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４８０３２で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．８９×Ｉｏであった。
【０２１４】
図１２で示される電解液Ｅ１１のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１８１２９）観察された。さらに図１２のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．５２００５で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．８７×Ｉｏであった。
【０２１５】
図１３で示される電解液Ｅ１２のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．２０２９３）観察された。さらに図１３のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．５３０９１で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．６２×Ｉｏであった。
【０２１６】
図１４で示される電解液Ｅ１３のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．２３８９１）観察された。さらに図１４のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．５３０９８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．２２×Ｉｏであった。
【０２１７】
図１５で示される電解液Ｅ１４のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．３０５１４）観察された。さらに図１５のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．５０２２３で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝１．６５×Ｉｏであった。
【０２１８】
図１６で示される電解液Ｃ６のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが（Ｉｏ＝０．４８２０４）観察された。さらに図１６のＩＲスペクトルには、１７５０ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１７ｃｍ−１付近にジメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．３９２４４で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。
【０２１９】
図２２で示されるエチルメチルカーボネートのＩＲスペクトルの１７４５ｃｍ−１付近には、エチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。
【０２２０】
図１８で示される電解液Ｅ１５のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１３５８２）観察された。さらに図１８のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１１ｃｍ−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４５８８８で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝３．３８×Ｉｏであった。
【０２２１】
図１９で示される電解液Ｅ１６のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１５１５１）観察された。さらに図１９のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１１ｃｍ−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４８７７９で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝３．２２×Ｉｏであった。
【０２２２】
図２０で示される電解液Ｅ１７のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．２０１９１）観察された。さらに図２０のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１１ｃｍ−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４８４０７で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．４０×Ｉｏであった。
【０２２３】
図２１で示される電解液Ｃ７のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが（Ｉｏ＝０．４１９０７）観察された。さらに図２１のＩＲスペクトルには、１７４５ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７１１ｃｍ−１付近にエチルメチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．３３９２９で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。
【０２２４】
図２７で示されるジエチルカーボネートのＩＲスペクトルの１７４２ｃｍ−１付近には、ジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。
【０２２５】
図２３で示される電解液Ｅ１８のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１１２０２）観察された。さらに図２３のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７０６ｃｍ−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４２９２５で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝３．８３×Ｉｏであった。
【０２２６】
図２４で示される電解液Ｅ１９のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．１５２３１）観察された。さらに図２４のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７０６ｃｍ−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４５６７９で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝３．００×Ｉｏであった。
【０２２７】
図２５で示される電解液Ｅ２０のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに（Ｉｏ＝０．２０３３７）観察された。さらに図２５のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７０６ｃｍ−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．４３８４１で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＞Ｉｏであり、Ｉｓ＝２．１６×Ｉｏであった。
【０２２８】
図２６で示される電解液Ｃ８のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが（Ｉｏ＝０．３９６３６）観察された。さらに図２６のＩＲスペクトルには、１７４２ｃｍ−１付近から低波数側にシフトした１７０９ｃｍ−１付近にジエチルカーボネートのＣ及びＯ間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度Ｉｓ＝０．３１１２９で観察された。ＩｓとＩｏのピーク強度の関係はＩｓ＜Ｉｏであった。
【０２２９】
（参考評価例４：イオン伝導度）
電解液Ｅ１、電解液Ｅ４〜Ｅ６、電解液Ｅ８、電解液Ｅ１０、電解液Ｅ１５のイオン伝導度を以下の条件で測定した。結果を表６に示す。
【０２３０】
イオン伝導度測定条件
Ａｒ雰囲気下、白金極を備えたセル定数既知のガラス製セルに、電解液を封入し、３０℃、１ｋＨｚでのインピーダンスを測定した。インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はＳｏｌａｒｔｒｏｎ  １４７０５５ＢＥＣ（ソーラトロン社）を使用した。
【０２３１】
【表６】
2015185401.tif 000018
【０２３２】
電解液Ｅ１、電解液Ｅ４〜Ｅ６、電解液Ｅ８、電解液Ｅ１０、電解液Ｅ１５は、いずれもイオン伝導性を示した。よって、本発明の電解液は、いずれも各種の電池の電解液として機能し得ると理解できる。
【０２３３】
（参考評価例５：粘度）
電解液Ｅ１、電解液Ｅ４〜Ｅ６、電解液Ｅ８、電解液Ｅ１０、電解液Ｅ１５、電解液Ｅ１８並びに電解液Ｃ１〜Ｃ４、電解液Ｃ６〜Ｃ８の粘度を以下の条件で測定した。結果を表７に示す。
【０２３４】
粘度測定条件
落球式粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ  ＧｍｂＨ（アントンパール社）製  Ｌｏｖｉｓ  ２０００ Ｍ）を用い、Ａｒ雰囲気下、試験セルに電解液を封入し、３０℃の条件下で粘度を測定した。
【０２３５】
【表７】
2015185401.tif 000019
【０２３６】
電解液Ｅ１、電解液Ｅ４〜Ｅ６、電解液Ｅ８、電解液Ｅ１０、電解液Ｅ１５、電解液Ｅ１８の粘度は、電解液Ｃ１〜Ｃ４、電解液Ｃ６〜Ｃ８の粘度と比較して、著しく高かった。よって、本発明の電解液を用いた電池であれば、仮に電池が破損したとしても、電解液漏れが抑制される。
【０２３７】
（参考評価例６：揮発性）
電解液Ｅ２、Ｅ４、Ｅ８、電解液Ｃ１、Ｃ２、Ｃ４の揮発性を以下の方法で測定した。
約１０ｍｇの電解液をアルミニウム製のパンに入れ、熱重量測定装置（ＴＡインスツルメント社製、ＳＤＴ６００）に配置し、室温での電解液の重量変化を測定した。重量変化（質量％）を時間で微分することで揮発速度を算出した。揮発速度のうち最大のものを選択し、表８に示した。
【表８】
2015185401.tif 000020
【０２３８】
電解液Ｅ２、Ｅ４、Ｅ８の最大揮発速度は、電解液Ｃ１、Ｃ２、Ｃ４の最大揮発速度と比較して、著しく小さかった。よって、本発明の電解液を用いた電池は、仮に損傷したとしても、電解液の揮発速度が小さいため、電池外への有機溶媒の急速な揮発が抑制される。
【０２３９】
（参考評価例７：燃焼性）
電解液Ｅ４、電解液Ｃ２の燃焼性を以下の方法で試験した。
電解液をガラスフィルターにピペットで３滴滴下し、電解液をガラスフィルターに保持させた。当該ガラスフィルターをピンセットで把持し、そして、当該ガラスフィルターに接炎させた。
電解液Ｅ４は１５秒間接炎させても引火しなかった。他方、電解液Ｃ２は５秒余りで燃え尽きた。
本発明の電解液は燃焼しにくいことが裏付けられた。
【０２４０】
（参考評価例８：Ｌｉ輸率）
電解液Ｅ８及び電解液Ｃ４のＬｉ輸率を以下の条件で測定した。結果を表９に示す。
【０２４１】
＜Ｌｉ輸率測定条件＞
電解液Ｅ８又は電解液Ｃ４を入れたＮＭＲ管をＰＦＧ−ＮＭＲ装置（ＥＣＡ−５００、日本電子）に供し、７Ｌｉ、１９Ｆを対象として、スピンエコー法を用い、磁場パルス幅を変化させながら、各電解液中のＬｉイオン及びアニオンの拡散係数を測定した。Ｌｉ輸率は以下の式で算出した。
Ｌｉ輸率＝（Ｌｉイオン拡散係数）／（Ｌｉイオン拡散係数＋アニオン拡散係数）
【０２４２】
【表９】
2015185401.tif 000021
電解液Ｅ８のＬｉ輸率は、電解液Ｃ４のＬｉ輸率と比較して、著しく高かった。ここで、電解液のＬｉイオン伝導度は、電解液に含まれるイオン伝導度（全イオン電導度）にＬｉ輸率を乗じて算出することができる。そうすると、本発明の電解液は、同程度のイオン伝導度を示す従来の電解液と比較して、リチウムイオン（カチオン）の輸送速度が高いといえる。
【０２４３】
（参考評価例９：低温試験）
電解液Ｅ１０、電解液Ｅ１５、電解液Ｅ１８をそれぞれ容器に入れ、不活性ガスを充填して密閉した。これらを−３０℃の冷凍庫に２日間保管した。保管後に各電解液を観察した。いずれの電解液も固化せず液体状態を維持しており、塩の析出も観察されなかった。
【０２４４】
（参考評価例１０：密度）
電解液Ｅ１、電解液Ｅ２、電解液Ｅ４、電解液Ｅ５、電解液Ｅ６、電解液Ｅ８、電解液Ｅ１０、電解液Ｅ１５、電解液Ｅ１８、電解液Ｅ２１、電解液Ｅ２２、電解液Ｅ２３、電解液Ｅ２４につき、２０℃で密度を測定した。リチウム塩ごとにまとめた結果を表１０に示す。
【０２４５】
【表１０】
2015185401.tif 000022
【０２４６】
（実施例１）
製造例１の正極活物質及び電解液Ｅ８を具備する実施例１のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。
【０２４７】
製造例１の正極活物質９４質量部、導電助剤であるアセチレンブラック３質量部、および結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部を混合した。この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを作製した。正極用集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ  Ａ１０００番系）を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布されたアルミニウム箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、このアルミニウム箔をプレスし接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔を得た。これを正極とした。なお、正極活物質層は正極集電体上に塗工面単位面積あたり５．５ｍｇ／ｃｍ２で形成されており、また、正極活物質層の密度は２．１ｇ／ｃｍ３であった。
【０２４８】
負極活物質として黒鉛９８質量部、並びに結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部及びカルボキシメチルセルロース１質量部を混合した。この混合物を適量のイオン交換水に分散させて、スラリーを作製した。負極用集電体として厚み２０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥して水を除去し、その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔を得た。これを負極とした。なお、負極活物質層は負極集電体上に塗工面単位面積あたり３．８ｍｇ／ｃｍ２で形成されており、また、負極活物質層の密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
【０２４９】
セパレータとして、厚さ２０μｍのセルロース製不織布を準備した。
【０２５０】
正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液Ｅ８を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたリチウムイオン二次電池を得た。この電池を実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
【０２５１】
（実施例２）
正極活物質として製造例２の正極活物質を採用した以外は、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を作成した。
【０２５２】
（実施例３）
電解液として電解液Ｅ１０を採用した以外は、実施例２のリチウムイオン二次電池と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作成した。
【０２５３】
（比較例１）
正極活物質として比較製造例１の正極活物質を採用した以外は、実施例１のリチウムイオン二次電池と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作成した。
【０２５４】
（比較例２）
正極活物質として比較製造例２の正極活物質を採用した以外は、実施例２のリチウムイオン二次電池と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を作成した。
【０２５５】
（比較例３）
正極活物質として比較製造例２の正極活物質を採用した以外は、実施例３のリチウムイオン二次電池と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を作成した。
【０２５６】
（評価例１）
実施例１〜３、比較例１〜３のリチウムイオン二次電池に対し、２５℃にて、電圧４．１ＶまでＣＣ充電（定電流充電）し、電圧３．０ＶまでＣＣ放電(定電流放電)を行う４．１Ｖ−３．０Ｖの充放電サイクルを、充放電レート１Ｃで２００サイクル行った。２００サイクル後の各リチウムイオン二次電池の容量維持率（％）を以下の式で求めた。結果を表１１に示す。
【０２５７】
容量維持率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
Ａ：最初の充放電サイクルにおける放電容量
Ｂ：２００サイクル目の放電容量
【０２５８】
【表１１】
2015185401.tif 000023
【０２５９】
実施例１のリチウムイオン二次電池は比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して優れた容量維持率を示した。同様に、実施例２のリチウムイオン二次電池は比較例２のリチウムイオン二次電池と比較して優れた容量維持率を示し、実施例３のリチウムイオン二次電池は比較例３のリチウムイオン二次電池と比較して優れた容量維持率を示した。
【０２６０】
本発明の正極活物質と本発明の電解液を併用したリチウムイオン二次電池が、顕著な容量維持率の改善効果を奏することが裏付けられた。
【０２６１】
なお、電解液として低濃度の電解液Ｃ４を採用したリチウムイオン二次電池では、充放電反応が観察されず、二次電池として機能しない。
【０２６２】
（評価例２）
評価例１の２００サイクル後の実施例１〜２及び比較例１〜２のリチウムイオン二次電池を分解して、上記参考評価例２と同様の方法で、各正極活物質の断面をＳＥＭにて観察した。実施例１〜２のリチウムイオン二次電池の正極活物質には、割れがほとんど観察されなかった。他方、比較例１〜２のリチウムイオン二次電池の正極活物質には、多数の割れが観察された。
【０２６３】
本発明の正極活物質の構造に因り、充放電サイクル後の正極活物質の割れを抑制できることが裏付けられた。
【０２６４】
（評価例３）
本発明の正極活物質の断面を電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）で測定して得られた画像をモデルとし、フェーズフィールド法により、以下の関係を解析した。
１：一次粒子の長径長さと、粒界のせん断応力
２：（一次粒子の長径長さ）／（一次粒子の短径長さ）と、粒界のせん断応力
３：内部空間の径と、粒界のせん断応力
なお、３の関係は、一次粒子の長辺長さの平均を０．６μｍとして解析した。
結果を、図２９〜３１に示す。
図２９から、一次粒子の長径長さが小さいほど、粒界のせん断応力が小さくなることがわかる。図３０から、（一次粒子の長径長さ）／（一次粒子の短径長さ）が２．５付近で、粒界のせん断応力が極小となることがわかる。図３１から、内部空間の径の存在により、粒界のせん断応力が小さくなること、及び、内部空間の径が大きいほど、粒界のせん断応力が小さくなることがわかる。
【図１】
2015185401.tif 000024
【図２】
2015185401.tif 000025
【図３】
2015185401.tif 000026
【図４】
2015185401.tif 000027
【図５】
2015185401.tif 000028
【図６】
2015185401.tif 000029
【図７】
2015185401.tif 000030
【図８】
2015185401.tif 000031
【図９】
2015185401.tif 000032
【図１０】
2015185401.tif 000033
【図１１】
2015185401.tif 000034
【図１２】
2015185401.tif 000035
【図１３】
2015185401.tif 000036
【図１４】
2015185401.tif 000037
【図１５】
2015185401.tif 000038
【図１６】
2015185401.tif 000039
【図１７】
2015185401.tif 000040
【図１８】
2015185401.tif 000041
【図１９】
2015185401.tif 000042
【図２０】
2015185401.tif 000043
【図２１】
2015185401.tif 000044
【図２２】
2015185401.tif 000045
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
2015185401.tif 000048
【図２６】
2015185401.tif 000049
【図２７】
2015185401.tif 000050
【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
2015185401.tif 000053
【図３１】
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