(57)【要約】【課題】高温環境下、例えば６０℃においても性能を維持するバインダ、これを用いた優れた特性を示すリチウムイオン二次電池負極、並びにリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】下記式１で表されるポリアミドイミド樹脂を主成分とするバインダと、珪素粉末または、該珪素粉末の混合物及び、導電助剤からなる負極活物質層と、集電体とを備えるリチウムイオン二次電池負極より構成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。【化1】2015185279.tif 000004【選択図】                  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表されるポリアミドイミドを主成分とする負極活物質を結着させてなることを特徴とするバインダ樹脂。
【化１】
2015185279.tif 000003
【請求項２】
請求項１記載のバインダ樹脂、活物質、導電助剤からなる負極活物質層と、集電体とからなることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極。
【請求項３】
前記活物質を珪素粉末または、該珪素粉末の混合物とすることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池負極。
【請求項４】
前記活物質を珪素粉末、あるいは珪素粉末と人造黒鉛の混合物、珪素粉末と導電助剤の混合物とすることを特徴とする請求項２又は請求項３記載のリチウムイオン二次電池負極。
【請求項５】
前記負極活物質層とＮＭＰとを混合してスラリーを作製し、該スラリーを集電体に塗布することを特徴とする請求項２乃至請求項４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極。
【請求項６】
請求項２乃至請求項５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池負極に最適なバインダ樹脂、及び該バインダ樹脂を用いたリチウムイオン二次電池負極ならびにリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、スマートフォン、携帯ゲーム機器、ＰＤＡ等の携帯電子機器の普及に伴い、これらの機器をより軽量化し且つ、長時間の使用を可能とするため、電源として使用される二次電池の小型化及び高エネルギー密度化が要求されている。
特に近年では、電動自転車、電動二輪車、電気自動車等の車両用電源としての二次電池の利用範囲が拡大してきている。このような、車両用電源に用いられる二次電池には、高エネルギー密度化のみならず、幅広い温度域でも安定した動作をすることが求められている。
【０００３】
大容量の二次電池としては、従来、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等が主流であったが、上記した小型化及び高エネルギー密度化の要請から、リチウム二次電池の使用が増大する傾向にある。従来のリチウム二次電池では負極用のバインダとして主にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が用いられている。
【０００４】
しかし、４５℃以上の環境下においては、リチウム二次電池のバインダに用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が膨潤するため、電極が劣化してしまい十分なサイクル寿命特性が得られなかった。
【０００５】
高温下における耐久性を改善するために、ポリイミドバインダを用いる方法が提案されている（例えば特許文献１）。
【０００６】
又、リチウム二次電池の高エネルギー密度化を可能にする負極活物質として、シリコンやスズなどのリチウムを吸蔵できる金属あるいは金属酸化物について多くの研究が行われている。これらの活物質は、高エネルギー密度化を可能にする反面、リチウムイオンの可逆的な挿入脱離に伴う活物質の膨張収縮が大きい。上記したように従来のリチウム二次電池のバインダ材料であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）では、この膨張収縮が引き起こす集電箔からの剥離や活物質の微粉化等に耐えられず、電極崩壊を引き起こし、十分なサイクル寿命特性が得られなかった。
【０００７】
上記課題を解決し、サイクル寿命特性を改善する為に、リチウム二次電池のバインダとしてポリイミドバインダを用いる方法が提案されている。更に、ポリアクリル酸ポリマーや、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バインダを使用する事が提案されている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−８９４３７号公報
【特許文献２】特開２０００−３４８７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ポリイミドは、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を有機溶媒に溶解させたものであり、電極作製時にイミド化を行う為、３００℃を越える高温処理が必要なことや、前駆体の状態ではバインダ溶液が不安定であるなどの問題がある。
【００１０】
また、ポリアクリル酸ポリマーや、カルボキシメチルセルロース等の水溶性バインダでは、電極作製時の高温処理や、バインダ溶液が不安定であるなどの問題はないが、サイクル寿命特性が十分でない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、上記課題を解決することを目的とする。係る目的を達成する一手段として例えば以下に示す構成を備える。
【００１２】
上述した課題を解決する一手段として、本発明に係る一発明の実施の形態例は以下の構成を備える。
すなわち、下記式１で表されるポリアミドイミドを主成分とする負極活物質を結着させるバインダ樹脂であることを特徴とする。
【化１】
2015185279.tif 000002
【００１３】
また例えば、上記のバインダ樹脂、活物質、導電助剤からなる負極活物質層と、集電体とからなるリチウムイオン二次電池負極であることを特徴とする。
そして例えば、前記活物質を珪素粉末または、該珪素粉末の混合物とする。あるいは、
前記活物質を珪素粉末、あるいは珪素粉末と人造黒鉛の混合物、珪素粉末と導電助剤の混合物とすることを特徴とする。また例えば、前記負極活物質層とＮＭＰとを混合してスラリーを作製し、該スラリーを集電体に塗布することを特徴とする。
上記のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池負極を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、溶液の安定性に優れ且つ、３００℃以上の高温処理の必要がないバインダ並びに、高温特性、サイクル寿命特性に優れ且つ、高エネルギー密度化に優れるリチウムイオン二次電池負極、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は本発明に係る実施例１及び実施例２並びに比較例１の各コイン型リチウムイオン二次電池のサイクル特性を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明に係る一発明の実施の形態例を詳細に説明する。具体的には、本実施の形態例のバインダと、該バインダを用いたリチウムイオン二次電池用負極、該負極を具備するリチウムイオン二次電池について説明する。
本発明に係る一発明の実施の形態例のバインダは、例えば、トリメリット酸誘導体とジアミノジフェニルエーテルを原料として重合された式１で表されるポリアミドイミド樹脂で製作する。この樹脂で製作したバインダは、アミド系有機溶剤に可溶であり、従来のＰＶｄＦバインダで一般的に用いられている溶剤であるＮ-メチルピロリドンを使用することが出来る。
【００１７】
本実施の形態例に用いられるポリアミドイミド樹脂と同様のポリアミドイミド樹脂は、例えばニッポン高度紙工業社から「ＳＯＸＲ-Ｏ」の名称で市販されているが、フレキシブルプリント基板等の電子基板の絶縁層として使用されていた。本願の発明者は、この絶縁基板材料がリチウムイオン二次電池のバインダとして優れた機能を発現する事を新たに見いだしたものである。
【００１８】
以下具体的に説明する。本実施の形態例のリチウムイオン二次電池用負極は、上記ポリアミドイミド樹脂を主成分とし、それにＮＭＰ、活物質、導電助剤を混合したスラリーを作製し、これを集電体に塗布し、その後乾燥することにより得られる。スラリー作製の際に、さらに高い結着力を得るために、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し２５重量部以下の範囲でエポキシモノマーを添加する事が出来る。添加するエポキシモノマーが２５重量部以上となると、負極の耐熱性を損なうので好ましくない。
【００１９】
上記活物質としては、本技術分野で使用される負極活物質を使用することができる。例えば、負極活物質として容量の大きな珪素原子、スズ原子またはゲルマニウム原子を含む活物質などがあげられる。
【００２０】
上記の珪素原子を含む負極活物質としては、例えば、（ｉ）シリコン微粒子、（ii）スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムと、珪素との合金、（iii）ホウ素、窒素、酸素または炭素と珪素との化合物、(iv)さらに、（iii）の化合物と（ii）に例示した金属を有するものなどが挙げられる。
【００２１】
珪素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯX（０＜ｘ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００２２】
スズ原子を含む負極活物質としては、例えば、（ｉ）珪素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンまたはクロムと、スズとの合金、（ii）酸素または炭素とスズとの化合物、(iii)これら(ii)の化合物にさらに（ｉ）に例示した金属を有するものなどが挙げられる。
【００２３】
スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯW（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ2Ｓｎなどが挙げられる。
ゲルマニウムを含む負極活物質としては、例えばゲルマニウムの酸化物、炭化物、窒化物、炭窒化物等が挙げられる。これらの負極活物質の表面は、導電性を向上する目的で、炭素や銅などの導電性を有する材料で覆われていても良い。
【００２４】
上記活物質の平均粒径は０．１〜１０μｍが好ましい。また、上記活物質の表面は、シランカップリング剤などによって処理が施されていてもよい。活物質の粒径を前述のような粒径にする方法、並びに人造黒鉛や導電助剤との均一な混合物を作製する方法として、例えば、メカニカルミリングによる方法が簡便でコストを抑えられることから好ましい。
【００２５】
集電体は、電子伝導性を有し、保持した負極材料に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、珪素、及び又は珪素合金、スズおよびその合金、ケイ素−銅合金、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料などがある。この中では。電気伝導性が高く、汎用材料であるという観点から、集電体として銅を採用することが特に好ましい。
【００２６】
集電体の形状には、特に制約はないが、箔状基材、三次元基材などを用いることができる。また、集電体に耐熱性を損なわない範囲でアンダーコート等のプライマー処理をしていてもよい。
【００２７】
以上に説明した本実施の形態例のリチウムイオン二次電池用の負極を用い、本実施の形態例のリチウムイオン二次電池とすることができる。
【００２８】
二次電池の正極としては、例えばＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の酸化物や燐酸鉄等のリチウム塩などのリチウムイオン二次電池で用いられる従来と同様の材料を用いることができる。
【００２９】
また、本実施の形態例の負極を用いるリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを含有させる必要があることから、電解質塩としてはリチウム塩が好ましい。このリチウム塩としては特に制限されないが、具体例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムなどを挙げることができる。
これらのリチウム塩は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。上記のリチウム塩は、電気的陰性度が高くイオン化しやすいことから、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の充放電容量を向上させることができる。
【００３０】
上記電解質の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、繃−ブチロラクトン等を用いることができ、これらの溶媒を一種単独又は２種以上混合して用いることができる。さらに、電解液中には、更に被膜形成剤を含んでいても良い。
【００３１】
被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。
また、本発明に係る実施の形態例のリチウム二次電池に用いる電解質は、固体電解質やイオン性液体であっても構わない。
【００３２】
上述の構造のリチウム二次電池によれば、高温特性に優れるリチウム二次電池として機能することができる。
本実施の形態例のリチウム二次電池の構造としては特に限定されないが、積層式電池、捲回式電池などの既存の電池形態・構造に適用することができる。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明に係る実施例について具体的に説明する。しかしながら、本発明は以下に説明する実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲にそのまま適用可能である。
【００３４】
以上説明したように本実施の形態例によれば、電極作製時に３００℃を超えるような高温処理が必要なく、溶液の安定性に優れるバインダ及び、これを用いた高温特性、サイクル寿命特性に優れ、且つ、高エネルギー密度化を達成したリチウムイオン二次電池負極ならびにリチウムイオン二次電池を提供することができる。
そのため、本実施の形態例に係るリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と比べて高温耐久性が向上し、製造工程において低コスト化が可能となり、利用用途を拡大することが可能となる。
【００３５】
〔実施例１〕
自転・公転ミキサーを使用し、以下の式１で表されるポリアミドイミド樹脂（例えば、ニッポン高度紙工業社製、商品名ＳＯＸＲ-Ｏ、Ｍｗ=１４０、０００）のＮＭＰ溶液にエポキシモノマー（例えば、新日鐵住金化学社製、商品名エポトート）を全固形分に対し、１２重量％となるように加え、バインダ溶液を作製する。
【００３６】
珪素粉末（例えば、ニラコ社製、３５０メッシュ、純度：９９.９％）と、人造黒鉛（例えば、ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名ＫＳ−６）を重量比が１：１になるように計量し、例えば、Ｒｅｔｓｃｈ社製遠心回転ボールミルＳ−１００にて、本実施例では回転速度４００ｒｐｍ で５時間メカニカルミリングし、負極活物質を作製する。
次いで、負極活物質及び導電助剤としてアセチレンブラック（例えば、電気化学工業社製）を活物質：導電助剤：バインダ溶液固形分の重量比が７５：９：１６となるように添加し、Ｎ−メチルピロリドンにて粘度を調整してスラリーを作製する。
【００３７】
このスラリーを集電体である銅箔上に、例えばアプリケーターにて塗工し、８０℃の大気雰囲気中で １時間予備乾燥した後プレスし、２６０℃の真空雰囲気中で ３０分間本乾燥することで負極を作製する。正極としては、例えばコバルト酸リチウム正極を用いる。
【００３８】
そして、このようにして製作した正極、負極に加え、セパレータとしてガラスフィルター（例えば、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、商品名ＧＡ−１００）、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した溶媒に、六フッ化燐酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液を基にコインリチウムイオン二次電池（ＣＲ２０３２）を作製する。
【００３９】
〔実施例２〕
負極活物質を珪素粉末と、アセチレンブラック（例えば、電気化学工業社製）及びケッチェンブラック（例えば、ライオン社製）に変更し、重量比を９０：５：５に変更する以外は、実施例1と同様の条件にてコイン型リチウムイオン二次電池（ＣＲ２０３２）を作製する。
【００４０】
〔比較例１〕
バインダ溶液としてポリアクリル酸（例えば、ＳＩＧＭＡ‐ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｍｗ＝７００，０００）と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（例えば、ＳＩＧＭＡ‐ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｍｖ＝４５０，０００）とを、体積比1：1で混合したものを使用し、スラリー粘度調整に蒸留水を使用した以外は、実施例１と同じ条件にてコイン型リチウムイオン二次電池（ＣＲ２０３２）を作製した。
【００４１】
（電池性能試験）
実施例１及び実施例２並びに、比較例１で作製したコイン型リチウムイオン二次電池について、ナガノ製充放電試験機ＢＴＳ−２００３Ｗを使用し、それぞれ６０℃の環境下で充放電試験を行った。結果を図１に示す。図１は本発明に係る実施例１及び実施例２並びに比較例１の各コイン型リチウムイオン二次電池のサイクル特性を示すグラフ図である。図１において、縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、横軸はサイクル数を表している。
【００４２】
図１に示すグラフ図からも分かるように、負極バインダがポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースナトリウム混合物である比較例１のリチウム二次電池は、充放電１０サイクル程度から電池容量の低下がはじまり、充放電４０サイクルから低下が大きくなり、１００サイクルでは初期容量に対して容量が約％５０以上減少している。これは、比較例１では、高温下、珪素が充放電の際、リチウムイオンの「挿入―脱離」による膨張収縮にバインダが耐えられず、電極崩壊が進んでいる為と考えられる。
【００４３】
これに対し、実施例１及び実施例２のリチウム二次電池では、６０℃という高温下で、充放電１００サイクル経過後もほとんど容量低下がなく、良好な充放電サイクル特性を有していることがわかる。
【００４４】
以上説明したように本実施の形態例あるいは実施例によれば、バインダとして上記式１で表されるポリアミドイミドを用いる事により、前駆体ではなく、イミド化を完了させた樹脂を有機溶剤に溶解させることが可能であり、バインダ溶液の安定性に優れ且つ、電極作製時に３００℃以上の高温処理の必要がなくなる。また、式１で表されるポリアミドイミドは、耐熱性、結着力についても十分有しているので、このバインダを用いた、珪素粉末または、該珪素粉末の混合物及び、導電助剤からなる負極活物質層と、集電体とを有する電池リチウムイオン二次電池負極、それを用いたリチウムイオン二次電池は、高温特性、サイクル寿命特性に優れ且つ、高エネルギー密度化を有するものとすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、高温耐久性、すなわち、高温時でもサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池負極を提供することができる。この負極を用いた本発明のリチウムイオン二次電池は、移動体通信機器、携帯用電子機器、電動自転車、電動二輪車、電気自動車等の主電源に好適に利用されるものである。
【図１】
2015185279.tif 000005