(57)【要約】【課題】導電性が高く、また所要の耐蝕性を確保できるとともに、電極層にガスを均一に供給できる集電体を提供する。【解決手段】固体高分子電解質層及びこの固体高分子電解質層を挟むように形成された一対の電極層を有する膜電極接合体と、前記各電極層に積層された集電体と、前記各電極層にガスを供給するガス流路とを備えて構成される燃料電池に用いられる前記集電体であって、前記電極層に積層されて、流動するガスを前記電極層に供給させるとともに、前記電極層と導通させられる金属多孔質体を備え、前記金属多孔質体は、少なくとも前記電極層側に、耐蝕性及び撥水性を有する樹脂に固定された導電性粒子を含む導電層を備えて構成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質層及びこの固体高分子電解質層を挟むように形成された一対の電極層を有する膜電極接合体と、前記各電極層に積層された集電体と、前記各電極層にガスを供給するガス流路とを備えて構成される燃料電池に用いられる前記集電体であって、
前記電極層に積層されて、流動するガスを前記電極層に供給させるとともに、前記電極層と導通させられる金属多孔質体を備え、
前記金属多孔質体は、少なくとも前記電極層側に、耐蝕性及び撥水性を有する樹脂に固定された導電性粒子を含む導電層を備える、燃料電池用集電体。
【請求項２】
前記導電層は多孔質状である、請求項１に記載の燃料電池用集電体。
【請求項３】
前記金属多孔質体の一部又は全部に、前記耐蝕性及び撥水性を有する樹脂から形成された樹脂層を備える、請求項１又は請求項２に記載の燃料電池用集電体。
【請求項４】
前記耐蝕性を有する樹脂がフッソ樹脂を含んで形成されているとともに、
前記導電性粒子が炭素粉末である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の燃料電池用集電体。
【請求項５】
前記金属多孔質体の前記電極層側と反対側に研磨面が形成されているとともに、
前記研磨面に接続された集電部材を備える、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の燃料電池用集電体。
【請求項６】
前記金属多孔質体が、ガスを前記電極層の面方向に流動させるガス流路を構成している、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の燃料電池用集電体。
【請求項７】
前記金属多孔質体は、ニッケル、ニッケルクロム系合金、ニッケルスズ系合金又はニッケルタングステン系合金から形成されている、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の燃料電池用集電体。
【請求項８】
前記金属多孔質体は、外殻と、芯部とを有する骨格を備え、
前記骨格が一体的に連続する三次元網目構造を備えるとともに、
前記芯部が、中空、導電性材料、又は、これら双方から構成されている、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の燃料電池用集電体。
【請求項９】
前記金属多孔質体の気孔率が５０〜８５％であるとともに、気孔径が１５０μｍ〜５００μｍである一方、
前記導電層の気孔率が３０〜５０％であるとともに、気孔径が１０μｍ〜１００μｍである、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の燃料電池用集電体。
【請求項１０】
請求項１に記載の燃料電池用集電体を備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、高分子材料から形成された固体高分子電解質層を備える固体高分子形燃料電池に好適な集電体及びこの集電体を用いて構成された燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、フッソ樹脂等の高分子膜から形成された固体高分子電解質層の一側に酸素を含む気体が作用させられる第１の電極層（空気極）を設ける一方、他側に水素を含む気体燃料が作用させられる第２の電極層（燃料極）を設けた膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｃｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を備えて構成される。固体高分子形燃料電池は、他の形式の燃料電池に比べて低温で作動するため、自動車用のエネルギ源や家庭用電源として実用化されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池では、前記第１の電極層には、酸素を含むガス、通常空気が作用させられる。一方、第２の電極層には水素等を含む燃料ガスが作用させられて、発電が行われる。前記第１の電極層と前記第２の電極層には、電気を取り出すための集電体が積層して設けられている。
【０００４】
前記集電体は、各電極層に電気的に接続されて、各電極との間で電子をやりとりできるように、導電性材料から形成される。また、一つの膜電極接合体から構成される単電池（単位セル）の作動電圧は１Ｖ以下であり、必要とする出力に対応して単電池を直列に積層し、さらには並列に接続して構成することにより、所要の出力電圧や電流を得るように構成される。通常、導電性のセパレータを介して複数の単電池が積層され、前記各セパレータに、炭素板を用いた場合には、ガスを各電極層に供給するために、溝状のガス流路が設けられる。
【０００５】
一方、前記固体高分子形の燃料電池においては、電解質として水を含ませたイオン交換膜が使われ、電極層の近傍が腐食環境におかれる。特に、空気が流動させられる第１の電極層の近傍は強度の酸性腐食環境となり、ステンレス等の金属性の集電体を前記第１の電極層に直接接触させて導通させると、前記集電体が腐食させられる。また、集電体に金属を使用した場合に、微量でも金属が溶出すると、イオン交換膜に悪影響を与えることがある。このため、カーボンから形成された集電体が用いられることも多い。また、膜電極接合体の損傷を防止するとともに集電体として機能させるため、カーボン繊維を不織布状に加工してカーボン多孔質体としたカーボンシートが各電極層を覆うように設けられる。前記各電極層と前記セパレータとが前記カーボンシートを介して電気的に接続されるとともに、前記カーボンシートの外側に設けられたガス流路を流れるガスが、前記カーボンシートの空隙を介して各電極に拡散して作用するように構成されている。また、前記カーボンシートが、電極層で生じる水に濡れてしまうとガス拡散性能が低下するため、フッ素樹脂により撥水処理が施されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１２９２６５号公報
【特許文献２】特開２０１０−０６７４５３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１３２０８３号公報
【特許文献４】特開２０１２−１４９２８２号公報
【特許文献５】特開２００７−０３５４３７号公報
【特許文献６】特開２００７−１４９３５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記カーボンシートやカーボン製のセパレータを構成する炭素材料は、耐薬品性に優れているが、金属に比べると導電性の点で劣る。すなわち、カーボンの電気抵抗は一般金属より１〜３桁程度大きく、燃料電池のすべての構成部材、すなわちカーボンシートや溝付きのカーボン製セパレータを用いると、放電電圧が低くなって、燃料電池の効率を高めることができないという問題がある。
【０００８】
しかも、炭素材料は、金属材料に比べて強度が低いため、所要の強度を有するカーボンシートを採用する場合、気孔率が小さくなってガス透過性も低くなる。また、気孔率や気孔径が均一ではないため、電極層の表面全域に対して均一にガスを供給して作用させることができず、各電極層の性能を充分に発揮させることができないという問題がある。
【０００９】
また、ガスを供給・排出させる溝をセパレータに形成する場合、電極層へ均一にガスを供給するためには、前記溝の幅を細くし、また溝の深さを深く設定し、さらに、単位面積当たりの溝の占める比率を大きく設定して、セパレータ表面の溝の占める割合を大きく設定するのが好ましい。ところが、溝を形成する割合を大きく設定するほど、前記カーボンシートとの接触面積が低下する。このため、接触抵抗が大きくなって導電性が低下し、燃料電池の効率を低下させる。また、セパレータに精度の高い溝を形成する場合、工程が複雑になって製造コストが増加するという問題もある。
【００１０】
さらに、セパレータと膜電極接合体とを一体化する際の加圧により、溝を設けたセパレータがカーボンシートにくい込んで前記溝が浅くなる。このようなカーボンシートの変形等によってガスの供給が阻害される恐れもある。また、酸素供給源として空気を用いる場合、酸素消費後に残った窒素成分を反応部分から速やかに除去するのが好ましく、ガスの電極への供給とともに排出除去も重要である。このため、ガスの排出路を確保する上でも問題である。
【００１１】
本願発明は、導電性が高く、また所要の耐蝕性を確保できるとともに、電極層にガスを均一に供給できる集電体を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願発明は、固体高分子電解質層及びこの固体高分子電解質層を挟むように形成された一対の電極層を有する膜電極接合体と、前記各電極層に積層された集電体と、前記各電極層にガスを供給するガス流路とを備えて構成される燃料電池に用いられる前記集電体であって、前記電極層に積層されて、流動するガスを前記電極層に供給させるとともに、前記電極層と導通させられる金属多孔質体を備え、前記金属多孔質体は、少なくとも前記電極層側に、耐蝕性及び撥水性を有する樹脂に固定された導電性粒子を含む導電層を備えて構成される。
【発明の効果】
【００１３】
金属多孔質体からなる集電体を、電極層に確実に導通させることができるとともに、前記金属多孔質体の電極層近傍における腐食を効果的に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本願発明に係る集電体が適用される固体高分子形燃料電池の概要を示す断面図である。
【図２】集電体を構成する金属多孔質体の一例を示す顕微鏡写真である。
【図３】本願発明に係る集電体が適用される他の形態の固体高分子形燃料電池の断面図である。
【図４】実施例１に係る集電体の構造を模式的に示す拡大断面図である。
【図５】図４に示す集電体の要部の拡大図である。
【図６】実施例１に係る集電体を用いた燃料電池と、比較例に係る集電体を用いた燃料電池の性能試験結果を示す図である。
【図７】実施例２に係に係る集電体の構造を模式的に示す拡大断面図である。
【図８】図７に示す集電体の要部の拡大図である。
【図９】実施例２に係る集電体を用いた燃料電池と、比較例に係る集電体を用いた燃料電池の性能試験結果を示す図である。
【図１０】実施例３に係に集電体の構造を模式的に示す拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔本願発明の実施形態の概要〕
本実施形態に係る集電体が適用される燃料電池は、固体高分子電解質層及びこの固体高分子電解質層を挟むように形成された一対の電極層を有する膜電極接合体と、前記各電極層に積層された集電体と、前記各電極層にガスを供給するガス流路とを備えて構成される燃料電池に用いられる前記集電体であって、前記電極層に積層されて、流動するガスを前記電極層に供給させるとともに、前記電極層と導通させられる金属多孔質体を備え、前記金属多孔質体は、少なくとも前記電極層側に、耐蝕性及び撥水性を有する樹脂に固定された導電性粒子を含む導電層を備えて構成される。
【００１６】
前記導電層を設けることにより、前記金属多孔質体が電極層に直接接触することがなくなる。このため、前記金属多孔質体の電極層近傍における腐食を効果的に防止できる。したがって、従来のカーボンシートを用いることなく燃料電池を構成することが可能となり、電極層と集電体間の導電性を高めることができる。しかも、前記導電性粒子を介して前記電極層と前記金属多孔質体とが導通させられるため、前記金属多孔質体と前記電極層とを直接接触させることなく、充分な導電性を確保できる。
【００１７】
耐蝕性及び撥水性を有する前記樹脂として、種々の耐蝕性樹脂を採用することができる。たとえば、フッソ樹脂等を採用することができる。前記フッ素樹脂として、種々のフッ素樹脂やその共重合体を採用することができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のほかに、テトラフルオロエチレンーアルキルビニルエーテル共重合体、４フッ化エチレンー６フッ化プロピレン共重合体、一部にクロル基を残したポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶd Ｆ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等を採用できる。撥水性、価格の観点から、ポリテトラフルオロエチレンを採用するのが好ましい。また、前記撥水性を発現させるための熱処理は、３００〜４００℃の温度で行うことができる。
【００１８】
前記導電性粒子として、耐蝕性を有する種々の粒子を採用できる。たとえば、炭素粉末、白金、銀等の粒子を採用できる。
【００１９】
コスト面から、導電性粒子として炭素粉末を採用するのが好ましい。炭素粉末として、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、ハードカーボン、黒鉛等を、単独又は混合して用いることができる。導電性粒子を分散させた前記樹脂スラリーの作製や電気抵抗の観点から黒鉛粉末単独かこれを主材料にすることが好ましい。前記導電性粒子の粒子径は、１〜２００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍのものを採用することができる。
【００２０】
前記導電層は、種々の手法によって形成することができる。たとえば、導電性粒子として炭素粒子を採用し、これをフッソ樹脂で金属多孔質体の表面に固定する場合、金属多孔質体の一方の面に、炭素粉末とフッ素樹脂ディスパージョンを主とするスラリーを塗着する手法を採用できる。このスラリーには結着性を上げるために、ポリオレフィンエマルジョンやポリビニルアルコール水溶液などを添加することができる。
【００２１】
前記導電層は、前記金属多孔質体の各気孔の表面に緻密に形成することもできるし、多孔質状の導電層を形成することもできる。緻密な導電層は、各導電性粒子間の隙間に、前記樹脂が充填された形態となる。一方、多孔質状の導電層は、隣接する各導電性粒子が、前記樹脂を介して連結された形態を備える。前記多孔質状の導電層は、配合される樹脂量を、導電性粒子間に形成される隙間を満たす量より少なく設定することにより形成することができる。たとえば、多孔質状の導電層を形成する場合、樹脂の配合割合を、導電性粒子の配合割合に対して３〜１０重量％とするのが好ましい。
【００２２】
緻密な導電層を形成する場合、前記金属多孔質体の気孔表面に、ガスを流動させるための所要の気孔率を確保できる厚みで形成することができる。一方、多孔質状の導電層を形成する場合、金属多孔質体の気孔を埋めるように導電層を形成することができる。たとえば、電極層に積層される側の多孔質体の表面全体に、前記多孔質体の気孔を覆うように導電層を形成することができる。この場合、前記導電層は、ガスを電極表面に拡散して作用させる拡散層として機能する。このため、拡散層として機能する気孔率を備える多孔質状に形成される。拡散層として機能する前記導電層を設けることにより、金属多孔質体と前記電極層表面との間の距離をより大きく設定することが可能となり、金属多孔質体の酸化をより効果的に防止することができる。また、電極層表面と前記導電層との接触面が大きくなるため、導電性が高まり、燃料電池の性能を高めることができる。さらに、金属多孔質体の骨格が前記導電層に食い込んだ状態となるため、導電層―金属多孔質体管の導電性も向上する。多孔質状の導電層を採用する場合、拡散層として機能する気孔率（３０〜５０％）に設定される。
【００２３】
前記導電層を形成する具体的手法として、たとえば、黒鉛粉末単独、あるいはハードカーボンとの混合粉末に、フッ素樹脂ディスパージョンと、必要に応じてカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)のような増粘剤を加え、さらに結着性向上のためにポリエチレンエマルジョンを加えてスラリーを調整することができる。これを、金属多孔質体の電極層と接する面に塗着する。その後フッ素樹脂の撥水性を出すため熱処理を行う。フッ素樹脂の熱処理は空気中３５０〜４００℃で加熱することで行える。ニッケル合金から形成された金属多孔質体を採用する場合、酸化を防止するために、水素を含む分解アンモニアガスなどの雰囲気下で加熱するのが好ましい。
【００２４】
前記金属多孔質体として、低い電気抵抗率を有するとともに、耐蝕性の高い材料から形成されたものを採用するのが好ましい。たとえば、ニッケル、ニッケル系合金を採用するのが好ましい。具体的には、ニッケルクロム、ニッケルスズ，ニッケルタングステン、ニッケルチタン、ニッケルコバルト等のニッケル系合金を採用することができる。
【００２５】
前記金属多孔質体の形態は特に限定されることはない。たとえば、前記金属多孔質体として、外殻と、芯部とを有する骨格を備え、前記骨格が一体的に連続する三次元網目構造を備えるとともに、前記芯部が、中空、導電性材料、又は、これら双方から構成されているものを採用するのが好ましい。また、製造手法も特に限定されることはなく、たとえば、発泡樹脂や樹脂製不織布にニッケルめっきを行ったのちに樹脂を焼却除去し、焼鈍してニッケル多孔質体とし、さらに得られたニッケル多孔質体をクロム、スズ，タングステンなどで合金化して製作することができる。なお、このニッケル多孔質体あるいはニッケル合金多孔質体の目付け重量として３００〜１０００ｇ／ｍ2 のものを採用するのが好ましい。
【００２６】
また、前記金属多孔質体によって、ガスを前記電極層の面方向に流動させるガス流路を構成することもできる。前記金属多孔質体をガス流路として用いることにより、ガスを電極層に均一に供給させることが可能になる。また、電極層近傍で生じる水分や残余のガスを円滑に排出することも可能となる。
【００２７】
また、前記金属多孔質体をガス流路として機能させることにより、単電池を多数積層した場合に装置全体の寸法を低減させる効果が大きい。また、ガスの供給や排出を円滑に行うことができるため、燃料電池の長寿命化も実現できる。
【００２８】
前記金属多孔質体をガス流路として機能させる場合、５０〜８５％の気孔率を有するとともに、気孔径が１５０〜５００μｍの金属多孔質体を採用するのか好ましい。前記金属多孔質体にガス流路の機能を持たせる場合は、金属多孔質体自体がセパレータに設けられる従来の溝に相当することになるが、セパレータ表面の５０％に溝を設ける場合と比較すると、金属多孔質体の気孔率は前記溝を形成した割合より大きく、また、前記溝に比べると骨格部分が細いので、ガス流路の厚さを薄く設定することが可能となる。たとえば、セパレータに設けた従来の溝は１０００μｍ程度の深さが必要であったが、５００μｍ程度の厚みを有する金属多孔質体を、従来のカーボンシート及びガス流路として機能させることもできる。
【００２９】
前記金属多孔質体の気孔率が８５％を越えると、ガスの供給・排出用としては適するが、骨格が少なくなるため電極層やセパレータ間の電気抵抗が増して、放電電圧の向上は期待できない。一方、気孔率が５０％未満の場合、ガスの流動性が低下する。また、ガスの流動性を確保するために、金属多孔質体の気孔径は、１５０μｍよりも大きく設定するのが好ましい。また、ガス流路としての機能と、電極層へのガスの拡散機能の双方を確保するには、気孔径を５００μｍ以下に設定するのが好ましい。なお、金属多孔質体のガス拡散電極と接する側以外は、気孔率を高く設定してガス流路として機能させるように構成することもできる。
【００３０】
前記金属多孔質体を、従来のカーボンシートと同様に、電極表面にガスを拡散して作用させるための拡散層として機能させることができる。この場合、電極層近傍における金属多孔質体（導電層を含む）の気孔率を３０〜５０％に設定するとともに、気孔径を１０〜１００μｍｎに設定するのが好ましい。前記気孔率が３０％未満の場合ガスの流動抵抗が大きくなって、十分な量のガスを各電極層に作用させることができない。一方、気孔率が５０％を超えると、ガスの拡散作用が低下して、電極層に均一にガスを供給できなくなる。同様に、気孔径が１０μｍ未満の場合、ガスの流動抵抗が大きくなって十分な量のガスを各電極層に作用させることができない。一方、気孔径が１００μｍを超えると、電極層に均一にガスを供給できなくなる。
【００３１】
集電体としての前記気孔率及び前記気孔径は、金属多孔質体自体の気孔率及び気孔径を調整することにより設定することもできるし、前記導電層や後に説明する樹脂層の厚み等を調整することによって設定することもできる。また、上述したように、前記導電層を、前記金属多孔質体の気孔を埋めるように設けたり、気孔を覆うように設けて、拡散層として機能させることもできる。この場合、前記導電層の気孔率や気孔径が前記のように設定される。
【００３２】
前記金属多孔質体を形成する手法の一例を以下に詳述する。なお、以下の説明は、ガス流路として機能する集電体を構成する金属多孔質体を形成する場合の例である。まず、得られるニッケル多孔質体が６０〜８５％になるように、気孔率がほぼ同程度の発泡樹脂あるいは樹脂製不織布等の樹脂多孔質体を準備する。このような気孔率は、汎用のアルカリ二次電池のニッケル極に使用されるような９３〜９６％のような高気孔率の多孔質体を形成し、ローラープレス機等で調厚して所要の気孔率に設定できる。前記発泡樹脂としてはポリウレタンが価格の点で好ましい。不織布としてはポリオレフィン製のものを採用することができる。また、ポリエチレン繊維とプロピレンポリプロピレン繊維を混合し、ポリエチレンの融点が低い性質を利用して、前記ポリプロピレン繊維の交差点を熔融したポリエチレンで連結して構成される不織布では、６０％以上の気孔率を有する不織布を形成できる。
【００３３】
前記三次元構造の樹脂多孔質体を採用する場合、導電性を付与するために、無電解ニッケルめっきあるいは黒鉛など導電性粉末の塗着などを行う。その後、電解ニッケルめっきを行って三次元構造のニッケル多孔質体とする。次に、この多孔質体の強度を高めるため、酸素を含む雰囲気中で、発泡樹脂などを焼却・除去した後、水素を含む雰囲気中で加熱することにより、焼鈍、焼結して三次元構造のニッケル多孔質体を製造する。
【００３４】
ニッケルめっきした不織布の場合は、発泡樹脂よりも機械的強度が大きいので、発泡樹脂のように焼却・除去せずに、前記不織布を残したまま使用することもできる。なお、耐蝕性をより向上させるためにニッケル−スズ、ニッケル−クロム、ニッケル−タングステンなどの各合金化を行う場合は、樹脂の融点を超える温度処理が必要なため、不織布を用いた場合でも、発泡状ニッケルと同様に樹脂を焼却除去しておくことが必要である。いずれの多孔質体の場合でもニッケル単独及びニッケル合金の目付け重量については、強度や導電性を考慮して、３００〜１０００ｇ／ｍ2 、好ましくは４００〜７５０ｇ／ｍ2 に設定するのが好ましい。また、気孔率は、５０〜８５％、厚さは０．５〜１ｍｍに設定するのが好ましい。
【００３５】
また、前記金属多孔質体の一部又は全部に、前記耐蝕性及び撥水性を有する樹脂から形成された樹脂層を設けることができる。前記耐蝕性を有する樹脂層は、種々の耐蝕性樹脂から形成することができる。たとえば、上述した導電層を構成するフッ素樹脂等を用いて前記樹脂層を構成できる。
【００３６】
前記樹脂層を形成することにより、前記金属多孔質体の耐蝕性を確保することができる。また、前記樹脂層を設けることにより、金属多孔質体の金属骨格が、前記電極層や前記固体高分子電解質層に食い込んで損傷させるのを防止することもできる。
【００３７】
また、前記樹脂層に撥水性をもたせることにより、ガスに添加する水蒸気や電気化学反応によって生成される水により、前記樹脂層の表面が水分で覆われたり、気孔が詰まったりすることがなくなり、電池特性を安定化することができる。前記樹脂層に撥水性を持たせるため、耐蝕性樹脂に撥水成分を添加することができる。また、前記フッソ樹脂を採用する場合、充分な撥水性を確保できる。前記フッソ樹脂から形成される樹脂層は、フッソ樹脂ディスパージョンを用いて形成することができる。
【００３８】
前記樹脂層を、金属多孔質体の少なくとも電極層側に形成することにより、電極層近傍の腐食を防止することができる。なお、金属多孔質体の全体に前記樹脂層を形成することもできる。この場合、セパレータ等の集電部材と接触する部分にフッ素樹脂層が存在すると、この部分の導電性が阻害される。このため、前記金属多孔質体の前記電極層側と反対側に研磨面を形成して、前記集電部材と接続するのが好ましい。
【００３９】
なお、ガス流路を構成する金属多孔質体の気孔径が小さい場合（１００〜３００μｍ）には、ガスの流動性を確保するため、撥水性の樹脂層を金属多孔質体の全体に設けるのが好ましい。一方、気孔径が大きい場合（３００〜８００μｍ）には、生成水によるガスの流動が妨げられる度合いが少なく、電極層近傍のみに撥水性の樹脂層を設ければ足りる。また、ニッケル単体から金属多孔質体を形成する場合、所要の耐蝕性を確保するために、前記樹脂層をニッケル多孔質体の全体に形成するのが好ましい。
【００４０】
前記金属多孔質体の全体に撥水性の樹脂層を形成することにより、ガス流路にガスの流れを妨害するような水滴の生成を防ぐことができる。また、金属多孔質体の骨格の耐蝕性が向上するため燃料電池の寿命を延ばすことができる。
【００４１】
前記金属多孔質体の全体に樹脂層を形成する場合、前記導電層を形成するのと同時に形成することもできるし、別々に形成してもよい。たとえば、前記金属多孔質体の全体にフッ素樹脂ディスパージョンを含浸させた後、フッ素樹脂を熱処理する前に炭素粉末を含むフッ素樹脂ディスパージョンスラリーを金属多孔質体の片側に塗着し、その後熱処理する手法を採用できる。また、別の手法として、金属多孔質体にフッ素樹脂ディスパージョンを含浸させて熱処理した後、金属多孔質体の片面を研磨してから炭素粉末を含むフッ素樹脂ディスパージョンスラリーを塗着して、再度熱処理する手法を採用できる。この手法を採用すると、炭素粉末とフッ素樹脂層を均一に塗着することが可能となる。
【００４２】
また、前記電極層近傍以外の金属多孔質体へ樹脂層を形成する場合、フッ素樹脂ディスパージョン中の、フッ素樹脂成分を２〜３０重量％とするのが好ましい。
【００４３】
前記金属多孔質体の前記電極層に接触させられる側と反対側の表面は、樹脂層や酸化物を除去するために、研磨面を形成するのが好ましい。これにより、金属多孔質体と、セパレータ等の集電部材との電気的な接触性が向上し、燃料電池の放電特性が向上する。
【００４４】
通常、前記電極層は、白金系触媒を担持した炭素・フッ素樹脂層から構成されており、固体高分子電解質層を構成するイオン交換膜と一体化されている。前記イオン交換膜は、金属イオンと接するとイオン交換能が低下する場合が多い。しかし、本実施形態では、イオン交換膜は、前記電極層及び前記樹脂層によって隔離された状態になり、固体高分子電解質層が金属イオンの悪影響を受ける確率は格段に減少する。さらに、金属多孔質体の全体に樹脂層を形成することにより、イオン交換膜に与える影響はさらに減少する。
【００４５】
また、前記樹脂層は、電極層に用いられる撥水剤の場合と異なり、電気化学反応に関与することはないため、樹脂層を厚く形成しても、電極層やセパレータ等の集電部材間の電気抵抗が増加することもない。このため、金属多孔質体の金属溶出の度合いをさらに低下させることができる。また、金属多孔質体は、骨格の表面が炭素材料よりも平滑であることから、樹脂層によって金属多孔質体表面を確実に被覆することが可能となり、金属多孔質体に、電極層近傍で生じた生成水による悪影響が及ぶのを防止できる。
【００４６】
また、固体高分子電解質層として用いられるイオン交換膜には、一般にスルフォン基を持つ材料が採用されており、反応生成物である水が、膜から出る極めてわずかなスルフォン基により弱酸性になることがある。これに対して、前記樹脂層を設けるとともに、金属多孔質体を、ニッケル−スズ、ニッケル−クロム、ニッケル−タングステンなどの各合金で形成するのが好ましい。前記合金は、ニッケル多孔質体を形成した後に、合金化することができる。
【００４７】
複数の単電池を積層して構成される燃料電池においては、これら単電池を一体化するために加圧力が加えられる。本実施形態では、前記樹脂層が設けられているため、前記金属多孔質体が電極層に食い込んで、膜電極接合体を傷める恐れもなくなる。
【００４８】
〔実施形態の詳細〕
以下、本願発明に係る集電体を備える燃料電池の実施形態を図に基づいて説明する。
【００４９】
図１に、本実施形態に係る集電体が装着される一般的な固体高分子形燃料電池１０１の構造を概念的に示す。本実施形態は、金属多孔質体を従来のカーボンシートに代わるガス拡散シートとして用いた場合の実施形態である。なお、図１には、一つのセル構造（単電池）を示しているが、発電の電圧を高めるため複数のセル構造が厚み方向に複数積層されて燃料電池が構成される。
【００５０】
燃料電池１０１は、固体高分子電解質層２を挟むようにして、空気極としての第１の電極層３と、燃料極としての第２の電極層４とが積層形成された膜電極接合体５を備えて構成される。前記固体高分子電解質層２を構成するイオン交換樹脂として、たとえば、ナフィオン（登録商標）から形成された高分子膜が用いられる。
【００５１】
前記第１の電極層３及び前記第２の電極層４は、前記固体高分子電解質層２の表裏の所定領域に、カーボン等の担体に白金触媒等の触媒を保持させて、これを、前記イオン交換樹脂等を含む結着剤等によって膜状に積層形成して構成される。本実施形態では、第１の電極層３及び第２の電極層４に、白金触媒約０．５ｍｇ／ｃｍ2 が担持されたものを採用している。前記固体高分子電解質層２の縁部を除く所定の領域に前記第１の電極層３及び第２の電極層４が一体的に積層形成されている。
【００５２】
前記膜電極接合体５の一方の外側には、第１のガス拡散シート６ａと第１の集電部材６ｂとを備える集電体８が設けられるとともに、他方の外側に、第２のガス拡散シート７ａと第２の集電部材７ｂとを備える集電体９が設けられる。本実施形態に係る前記集電部材６ｂ，７ｂはカーボン等の導電性材料から形成されている。また、前記集電部材６ｂ，７ｂの内面に溝を形成することにより、ガスを流動させる第１のガス流路１０と第２のガス流路１１が設けられている。
【００５３】
前記ガス拡散シート６ａ，７ａは、導電性を有する金属多孔質体３０から形成されており、前記ガス流路１０，１１を流れるガスを各電極層３，４に拡散して供給させるように構成されている。また、前記各電極層３，４と前記集電部材６ｂ，７ｂとを電気的に接続して導通させるように構成されている。
【００５４】
前記膜電極接合体５の両側に、前記ガス拡散シート６ａ，７ａ及び集電部材６ｂ，７ｂを積層するとともに、電極層３，４が設けられていない周縁部をガスケット１５，１６でシールして、前記燃料電池１０１が構成されている。
【００５５】
前記第１のガス流路１０には酸化剤としての酸素を含む空気が導入され、前記第１の電極層３に前記第１のガス拡散シート６ａを介して酸素が供給される。前記第２のガス流路１１には、燃料としての水素を含む燃料ガスが導入され、前記第２の電極層４に前記第２のガス拡散シート７ａを介して水素が供給される。なお、燃料として前記第２のガス拡散シート６ａ，７ａ等に設けた触媒によって水素が分解生成されるものを採用することもできる。
【００５６】
たとえば、プロトン伝導性の燃料電池においては、前記第２の電極層４において、Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ- の反応が生じる。一方、第１の電極層３においては、１／２Ｏ2 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- →Ｈ2 Ｏの反応が生じる。これにより、水素イオンが第２の電極層４から固体高分子電解質層２を通って第１の電極層３へと移動するとともに、電子が第２の電極層４から前記第２のガス拡散シート７ａ、第２の集電部材７ｂ、第１の集電部材６ｂ、第１のガス拡散シート６ａを介して第１の電極層３へと流れ、電力が得られる。なお、前記燃料電池１０１は、図示しない加熱装置によって所定温度に加熱される。
【００５７】
前記集電体８，９を構成するガス拡散シート６ａ，７ａは、金属多孔質体３０から形成されている。本実施形態に係る金属多孔質体３０は、第１の電極層３及び第２の電極層４に接触して配置されるため、通気性及び耐蝕性を有する材料から形成される。
【００５８】
以下、前記金属多孔質体３０の製造手法について説明する。まず、多孔質ウレタンシート（市販品：気孔径１５０〜５００μｍ、厚み１．４ｍｍ、気孔率９６％）に導電処理を施す。前記導電処理は、ニッケルを無電解めっきし、あるいは、カーボン粒子を塗布等することにより導電性材料を積層して行うことができる。前記導電処理を終えたウレタンシートを、大気中にて８００℃で焼却除去した後、還元性雰囲気中において１０００℃で熱処理して還元処理を行い、ニッケル多孔質体を形成する。前記手法によって、目付量が４００ｇ／ｍ2 で、気孔径１５０〜５００μｍ、厚み１．４ｍｍのニッケル多孔質体が得られる。
【００５９】
次に、前記ニッケル多孔質体にクロマイジング処理を行うことにより耐蝕性を付与する。たとえば、クロム粉末とハロゲン化物、アルミナを混合した浸透材（クロム：９０％、ＮＨ4 Ｃｌ：１％、Ａｌ2 Ｏ3 ：９％）を、前記ニッケル多孔質体に充填し、水素ガス等の還元性雰囲気下で８００℃に加熱することにより、ニッケル多孔質体にクロムを添加して合金化する。前記加熱時間を調節することにより、クロム含有量を調節することができ、所要の耐蝕性を有するニッケル−クロム合金からなる金属多孔質体を得ることができる。
【００６０】
たとえば、クロムの添加量を、１０〜５０重量％に設定することができる。また、クロムの添加量は、３〜４０重量％に設定するのが好ましく、さらに、２０〜４０重量％に設定するのがより好ましい。クロムの添加量が少なすぎると耐蝕性が低下する。一方、クロムの添加量が多すぎると、ニッケルとの間で金属間化合物が形成されて強度が低下する。
【００６１】
なお、本実施形態では、ガス拡散シート６ａ，７ａとして用いられる金属多孔質体３０に、ニッケル−クロム合金から形成された金属多孔質体を採用したが、ニッケルのみ、ニッケルクロム系合金、ニッケルスズ系合金又はニッケルタングステン系合金から形成することもできる。
【００６２】
図２に示すように、本実施形態に係る前記金属多孔質体３０は、外殻と、芯部とを有する骨格３０ａを備え、前記骨格３０ａが一体的に連続する三次元網目構造を備えるとともに、前記芯部が、中空、導電性材料、又は、これら双方から構成されたものが採用されている。前記構造の金属多孔質体３０は、樹脂多孔質体から形成することができるため、所要の気孔率や所要の孔径を備えるものを容易に形成することができる。また、骨格が三次元網目構造に形成されているため、気孔率の大きな金属多孔質体を形成することができる。しかも、各気孔３０ｂの孔径をほぼ一定に形成することができるため、ガスの拡散性が高く、電極層に対してガスを均一に供給させることができるガス拡散シート６ａ，７ａを構成することができる。
【００６３】
前記金属多孔質体３０から形成されたガス拡散シート６ａ，７ａは、電気抵抗率が従来のカーボンシートに比べて小さい。このため、電極層３，４と集電部材６ｂ，７ｂとの間の電気抵抗を、従来のカーボンシートに比べて大幅に低減させることが可能となり、燃料電池１０１の発電効率を高めることができる。
【００６４】
また、金属多孔質体３０は、従来のカーボンシートより気孔率を大きく設定できるため、電極層３，４に供給するガスの流量を増大させることができる。しかも、各気孔の径をカーボンシートより均一に設定できるため、ガスを電極層に対して均一に供給させることができる。このため、発電効率を高めることができる。
【００６５】
さらに、本実施形態では、図４及び図５に示すように、前記金属多孔質体３０の前記電極層３，４に積層される側の表面に、耐蝕性及び撥水性を有する樹脂４０に固定された導電性粒子３２を含む導電層３１を設けている。本実施形態に係る前記導電層３１は、図５に示すように、前記電極層３，４の表面と、金属多孔質体３０の片面との間に、前記導電性粒子３２が接触して連なるとともに、これら導電性粒子３２を、前記樹脂４０が連結固定して構成される多孔質状に形成されている。前記導電層３１は、前記金属多孔質体３０の片面と前記電極層３，４の表面との間の距離がＨ＝１００〜１０００μｍとなるように形成することができる。
【００６６】
本実施形態においては、前記樹脂４０としてフッソ樹脂が採用されているとともに、黒鉛粉末を導電性粒子３２として採用している。具体的には、主な粒径が５〜１０μｍの黒鉛微粉末を用いるとともに、カーボニルニッケルを増粘剤として含むフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）１０重量％水性ディスパージョンを、フッ素樹脂が前記黒鉛粉末に対して７重量％になるように加え、また、黒鉛の分散性を向上させるために非イオン界面活性剤を全体の１重量％になるように加えてスラリーとした。これを前記金属多孔質体３０の電極層に接する面に塗着した。塗着量は７０ｇ／ｍ2 とした。添加したフッ素樹脂に撥水性をもたせるため、塗着後の金属多孔質体３０を、空気中３８０℃で６０分間加熱して熱処理を行った。
これにより、前記金属多孔質体３０の片面に、気孔率が３０〜５０％、厚みＨが１００〜１０００μｍの多孔質状の導電層３１が形成される。
【００６７】
前記導電層３１を設けることにより、前記金属多孔質体３０と電極層３，４とが直接接触することがなくなる。また、電極層３，４の近傍における腐食環境から前記金属多孔質体３０を隔離できるため、前記金属多孔質体３０の腐食を防止することができる。
【００６８】
一方、導電性粒子としての前記黒鉛粉末３２を介して、前記電極層３，４と前記金属多孔質体３０とが導通させられるため、これらの間の充分な導電性を確保することができる。しかも、前記金属多孔質体３０の電気伝導度は、従来のカーボンシートに比べて高いため、燃料電池の効率を大幅に向上させることが可能となる。
【００６９】
また、前記金属多孔質体３０からなるガス拡散シート６ａ，７ａと前記集電部材６ｂ，７ｂとの接触抵抗を低減させるため、前記金属多孔質体３０が前記集電部材６ｂ，７ｂと接触する部分には、研磨面３３が形成されている。
【００７０】
前記金属多孔質体３０は、気孔の大きさを一定にすることができ、しかも、気孔径を均一に形成することができるため、ガス流路１０，１１を流動するガスを、電極層３，４に均一に供給させることが可能となる。
【００７１】
しかも、本実施形態では、多孔質状の前記導電層３１は、金属多孔質体３０の電極層側表面を覆うように形成されており、ガスを電極層３，４に拡散して供給する拡散層として機能するように構成されている。しかも、本実施形態では、フッソ樹脂によって導電性粒子３２を連結しているため、前記導電層３１は撥水性を備える。このため、電極層３，４の表面において生成された水が円滑に排出され、導電層３１中の気孔が詰まる恐れも少ない。この結果、燃料電池の性能を安定して発揮させることができる。
【００７２】
図１０に、第３の実施形態に係る集電体の要部拡大断面図を示す。
【００７３】
第３の実施形態は、金属多孔質体３０の電極層に積層される片面近傍の気孔の表面に、所定厚みの導電層３１を形成したものである。本実施形態に係る導電層３１は、接触して連なる導電性粒子間の隙間を埋めるように、耐蝕性及び撥水性を有する樹脂３４ａが設けられている。
【００７４】
一方、前記導電層３１は、第１の実施形態のような前記金属多孔質体の片面を覆うような形態には形成されておらず、金属多孔質体の前記電極層３，４の側に開口する気孔形態を保持した状態で、前記導電層３１が形成されている。
【００７５】
前記実施形態においても、電極層３，４の表面から、金属多孔質体３０を離して設けることができる。また、金属多孔質体３０の電極層近傍が実質的に耐蝕性及び撥水性の樹脂層に覆われることになるため、金属多孔質体３０の腐食を防止することができる。
【００７６】
〔実施例〕
以下、金属多孔質体を用いて構成された集電体を備える実施例に係る燃料電池と、従来のカーボンシートを用いて構成された集電体を備える比較例に係る燃料電池とを製作し、性能試験を行った。
【００７７】
（実施例に係る装置構成の概要）
図３に実施例に係る集電体が装着される燃料電池２０１の構成の概要を示す。前記燃料電池２０１は、膜電極接合体２５の一側に第１の集電体２８が設けられる一方、他側に第２の集電体２９が積層して設けられる。前記第１の集電体２８と前記第２の集電体２９は、電極層２３，２４に積層される第１及び第２のシート状多孔質集電体２６ａ，２７ａと、前記第１及び第２のシート状多孔質集電体２６ａ，２７ａの外側にそれぞれ積層される板状の第１の集電部材（セパレータ）２６ｂ及び第２の集電部材（セパレータ）２７ｂとを備えて構成されている。前記膜電極接合体２５の周囲には、前記第１及び第２のシート状多孔質集電体２６ａ，２７ａを囲むようにガスケット１５，１６が設けられている。本実施例に係る前記第１及び第２のシート状多孔質集電体２６ａ，２７ａは、ガスを面方向に流動させるガス流路２０と、ガスを各電極層２３，２４に拡散して流動させるガス拡散層２１とを備えて構成されている。なお、図３では、各電極層２３，２４の厚みを省略して描いている。前記構成の燃料電池２０１に、以下に説明する実施例１及び実施例２に係るシート状金属多孔質体を装着し、ガスを流動させて発電性能を比較した。
【００７８】
〔実施例１に係る多孔質集電体〕
（実施例１に係る多孔質集電体の製作）
実施例１に係る第１のシート状多孔質集電体２６ａ及び第２のシート状多孔質集電体２７ａは、発泡状ニッケル−スズ合金を採用し、図４に示すように、金属多孔質体３０の電極層２３，２４に接する面を覆うように、導電性粒子としての炭素粒子３２を固定した導電層３１を設けて構成されている。
【００７９】
実施例１では、導電性に優れたガス流路２０を構成するため、金属多孔質体３０を形成するための発泡樹脂として気孔率８０％のポリウレタンシートを用いた。これを厚さ１．５ｍｍのシートに裁断し、ニッケル電解めっきに必要な導電性を付与するために、無電解ニッケルめっきを施した。具体的には、塩化第一スズの塩酸水溶液で発泡ウレタン樹脂シートを処理した後に、塩化パラジウムの塩酸水溶液で触媒を添加し、硫酸ニッケル水溶液に浸漬し、次亜リン酸ナトリウムでニッケルに還元される手法を採用した。なお、ニッケルの目付け量を８ｇ/ ｍ2 とした。
【００８０】
ついで、電解めっきをスルファミン酸浴で行った。具体的には、スルファミン酸ニッケル４５０ｇ/ リットル、塩化ニッケル５ｇ /リットル、ホウ酸３０ｇ /リットルを主とした浴を用い、２００ｍＡ／ｃｍ2 で通電してニッケル電解めっきを行った。ニッケルの目付量は３００ｇ／ｍ2 とした。ニッケルめっきは公知のスルファミン酸浴を用いて行った。前記発泡樹脂にニッケルめっきを施した多孔質体を７５０℃の空気中で加熱してウレタン樹脂などを燃焼除去した。その後、酸化したニッケルの還元と焼鈍のために、水素雰囲気中、８５０℃で加熱処理して発泡状のニッケル多孔質体を製造した。得られた三次元骨格を持つ発泡状のニッケル多孔質体の気孔率は約８０％であった。
【００８１】
前記ニッケルからなる金属多孔質体に、スズを添加して合金を形成した。具体的には、発泡状のニッケル多孔質体に、目付け量が１００ｇ／ｍ2 になるようにスズめっきを施し、熱処理によってスズを拡散させ、スズの含有量が、ほぼ３０重量％の発泡状のニッケル−スズ合金からなるシート状金属多孔質体を作製した。スズめっき浴として、硫酸第一スズ５５ｇ／リットル、硫酸１００ｇ／リットル、クレゾールスルホン酸１００ｇ／リットル、ゼラチン２ｇ／リットル、βナフトール１ｇ／リットルの組成を有するものを用いた。また、電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ2 とした。めっき後にスズを拡散して合金化するために、水素雰囲気中で、５５０℃で１０分間加熱した。この加熱で合金化が均一に進んでいることを確認した。
【００８２】
（導電層の形成）
前記発泡状のニッケル−スズ合金からなる金属多孔質体３０の電極層に接する面に、前記炭素粒子３２をフッ素樹脂で固定することにより、前記導電層３１を形成した。具体的には、主な粒径が５〜１０μｍの黒鉛微粉末を用い、カーボニルニッケルを増粘剤として含むフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）１０重量％水性ディスパージョンをフッ素樹脂が黒鉛粉末に対して７重量％になるように加え、黒鉛の分散性を向上させるために非イオン界面活性剤を全体の１重量％になるように加えてスラリーとした。これを発泡状のニッケル−スズ合金からなるシート状金属多孔質体の前記電極層２３，２４に接する面に塗着した。塗着量は７０ｇ／ｍ2 とした。添加したフッ素樹脂に撥水性を持たせるために、空気中３８０℃で６０分間加熱してフッ素樹脂の熱処理を行った。これにより、金属多孔質体３０の電極積層面に、厚みがＨ＝３００μｍで、気孔率が４５％の多孔質導電層３１ｂを形成した。
【００８３】
前記炭素粒子３２をフッ素樹脂で固定した導電層３１を設けたニッケル−スズ合金からなる金属多孔質体３０をローラープレス機により、厚さを６５０μｍの厚みに調厚し、ガス拡散層２１及びガス流路２０を兼ね備えるシート状多孔質集電体２６ａ，２７ａを形成した。このシート状多孔質集電体２６ａ，２７ａの多孔質導電層３１ｂからなるガス拡散層２１の部分の気孔率は４０％、ニッケル−スズ合金からなるガス流路２０の部分の気孔率７５％に設定した。また、上記導電層の厚みＨは２００μｍに設定した。
【００８４】
この炭素粒子３２を固定した導電層３１を設けたシート状多孔質集電体２６ａ，２７ａを５×５ｃｍに裁断して、図３に示す単電池を構成した。集電部材（セパレータ）２６ｂ，２７ｂとして黒鉛板を用い、４角をボルト・ナットにより締め付け固定して、各構成材料の接触性の向上とともに水素、空気のセルからの漏れを防止した。なお、実際の燃料電池は、単電池を複数積層して構成されるため、セパレータの黒鉛板の厚さは１〜１．５ｍｍ程度であるが、本実施例においては、締め付けに耐える強度にするために厚さを約１０ｍｍのものを採用して燃料電池を構成した。
【００８５】
〔比較例〕
比較例として、前記実施例１と同じ膜電極接合体を採用するとともに、フッ素でコーティングしたカーボンシートをガス拡散層として採用し、これを第１の電極層及び第２の電極層に重ねて積層した。また、ガス流路を構成する溝を設けた黒鉛板（厚み２０ｍｍ）をセパレータとして採用した。ガス流路としての前記溝は、深さ１ｍｍ、溝間の幅を１ｍｍとし、板表面での溝の占める比率を５０％とした。また、前記カーボンシートとして、気孔率が約５０％のカーボンシートを採用した。なお、カーボンシートの撥水処理に用いられたフッ素樹脂含有量は約１５％である。
【００８６】
〔性能試験の概要〕
実施例１に係る燃料電池及び比較例に係る第２の電極層（燃料極）２４に水素、第１の電極層（空気極）に空気を供給して、その放電特性を調べた。なお、各ガスの供給は負荷に応じて調整する装置を用い、周囲温度は２５℃の環境下で、水素流量３００ｃｃ／分、空気流量１５００ｃｃ／分、加湿温度８０℃、セル加熱温度８０℃とした。
【００８７】
〔試験結果〕
図５は、実施例１に係る各燃料電池と、比較例に係る燃料電池の電流―電圧特性である。図５で明らかなように、電流密度が５００ｍＡ／ｃｍ2 以上の放電電流領域において、燃料電池のセル電圧が、比較例に係る燃料電池よりも、実施例１に係る燃料電池の方が高い。
【００８８】
実施例１に係る燃料電池では、ガス流路２０が、金属多孔質体（ニッケル−スズ合金）から形成されているため、実施例１に係る燃料電池における集電体２８，２９の導電性能が、比較例に係る燃料電池の黒鉛より２桁程度優れている。また、実施例１に係る燃料電池におけるガス流路２０の気孔率が約７５％に設定されているため、比較例に係る燃料電池の黒鉛板の溝の形成領域の割合の５０％より大きい。このため、水素及び空気それぞれの電極層２３，２４への供給が円滑に行われるとともに、放電後の空気の逸散や生成水の除去も円滑に行われる。この結果、実施例１に係る燃料電池においては、比較例に係る燃料電池に比べて、高放電で高い電圧を示したものと考えられる。
【００８９】
また、放電電流密度７５０ｍＡ／ｃｍ2 で３０００時間連続放電を行った結果、実施例１に係る燃料電池では放電電圧の低下はなかったが、比較例に係る燃料電池では、５％低下した。放電を中止して１０時間放置後に、再び７５０ｍＡ／ｃｍ2 で放電したところ、比較例に係る燃料電池も低下前の電圧を示した。これは、放電生成物の水がセパレータの溝に一部残ったことによって、ガスの電極への供給が阻害されたためと考えられる。実施例１に係る燃料電池において、電圧の低下がなかったのは、比較例に係る燃料電池よりもガス流路２０の気孔率が大きく、また、機械的な加工で設けた溝と異なり、多孔質体からなるガス流路２０が設けられているため気孔がガス流路全体に均一に存在し、生成水がガス流路に留まってガスの流れを阻害することがないためであると考えられる。
【００９０】
さらに、放電特性を評価した後に、前記各燃料電池を分解して調べたところ比較例に係る燃料電池では、溝の幅部分がカーボンペーパーにくい込んでいて、ガス流路の断面を減少させガスの流れを阻害していた。一方、実施例１に係る燃料電池では、ガス拡散層として機能する部分とガス流路として機能する部分が、いずれも金属多孔質体から構成されているため、比較例に係る燃料電池におけるようなガス流路が狭まるという現象は生じない。
【００９１】
［実施例２］
実施例２に係る燃料電池を製作し、前記実施例１で説明した比較例に係る燃料電池との性能を比較した。
【００９２】
（装置の全体構成）
実施例２に係る装置は、実施例１と同一の全体構成を備える。
【００９３】
（金属多孔質体の製作）
実施例２においては、樹脂製の不織布系を選び、これにニッケルめっきを行ってシート状多孔質集電体２６ａ，２７ａを形成した。
【００９４】
樹脂製不織布の材料として広く生産されていて、安価であるポリオレフィンを選んだ。前記不織布は、芯成分がポリプロピレン（ＰＰ）、鞘成分がポリエチレン（ＰＥ）から形成された繊維から構成された芯鞘形複合繊維が採用されており、ポリプロピレンとポリエチレンの比が４: ６に設定されるとともに、繊維の接する部分を軟化点の低い前記ポリエチレンが溶融することで、気孔率の高い不織布が作製される。実施例２では、前記繊維を分散させてスラリーとし、常法の湿式抄造法により繊維ウエブを形成した。この繊維ウエブを１４０℃でドライヤにより熱処理し、芯鞘形複合繊維の鞘成分を融着させて面密度５０ｇ/ ｍ2 、気孔率８０％、厚さ１．５ｍｍの不織布を作製した。また、前記不織布の気孔率は約５０％である。
【００９５】
前記不織布に導電性を付与するために、不織布シートに黒鉛粉末を付着して導電層を形成した。具体的には、主な粒子の粒径が５〜１０μｍの黒鉛粉末を用い、これをアクリル酸・スチレン系共重合体樹脂の水系エマルジョン中に浸漬し、乾燥して不織布骨格に黒鉛を分散付着させた。ここでは黒鉛粉末２００ｇを１０重量％の前記エマルジョン９００ｇ中に分散させた溶液に不織布を浸漬し、引き上げた後１００℃で乾燥して導電層を形成した。
【００９６】
これにワット浴を用いてニッケル電解めっきを行った。硫酸ニッケル３３０ｇ／リットル、塩化ニッケル５０ｇ／リットル、硼酸４０ｇ／リットルを主成分としためっき浴を用いた。この方法で目付け重量３５０ｇ／ｍ2 のニッケルめっきを施した。この三次元骨格を持つ不織布状ニッケル多孔質体の気孔率は、実施例１に係る発泡状のニッケル多孔質体と同様に約８０％であった。
【００９７】
実施例２では、実施例１に係る発泡状樹脂と異なり、ポリオレフィン系不織布の機械的な強度が大きい点に着目して、不織布を残した状態で燃料電池を構成した。なお、実施例１と同様に、前記ニッケルめっき不織布状多孔質体を高温の空気中で加熱して樹脂等を燃焼除去した後、一部酸化したニッケルの還元と焼鈍のために、水素雰囲気中で加熱処理して、繊維を除去した不織布状ニッケル多孔質体を作製することもできる。
【００９８】
実施例１では、固体高分子形燃料電池の生成水などによる腐食を抑えるために、ニッケル多孔質体を合金化したが、実施例２では、合金化は行わず、不織布状の金属骨格の全体に耐蝕性向上のためにフッ素樹脂から構成された樹脂層３４を形成する構成を採用した。すなわち、図７に示すように、実施例２では、シート状多孔質集電体２６ａ，２７ａの全体に樹脂層３４を設けるとともに、電極層側に導電性粒子である炭素粒子３２を固定した多孔質導電層３１ａを形成した。
【００９９】
樹脂層３４を形成するため、市販の６０重量％のフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）ディスパージョンを希釈して１２重量％水性ディスパージョンとし、この中に不織布状三次元ニッケル多孔質体を浸漬した後、引き上げて９０℃で乾燥させ、その後、ディスパージョン中の界面活性剤を除去するために水洗し、同じく９０℃で乾燥した。その後、電極層側の樹脂層を、研磨によって除去した。
【０１００】
ついで、このフッ素樹脂からなる樹脂層３４を設けた不織布状ニッケルの電極層と接する面、すなわち、電極層側の前記樹脂層を除去した面に、炭素粒子３２を固定した多孔質導電層３１ｂを形成した。炭素粒子３２として、主な粒径が５〜１５μｍの黒鉛粉末を用い、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）１０重量％水性ディスパージョンを、フッ素樹脂が黒鉛粉末に対して７重量％になるように加え、黒鉛の分散性を向上させるために非イオン界面活性剤を全体の１重量％になるように加えてスラリーとした。これを不織布状ニッケル多孔質体の電極層２３，２４に接する面に塗着した。塗着量は７０ｇ／ｍ2 とした。その後、三次元ニッケル多孔質体の骨格表面に塗着された樹脂層３４及び炭素粒子３２を固定する導電層３１に撥水性を持たせるため、空気中において３８０℃で３０分間、熱処理を行った。図７に示すように、第２の実施形態では、電極及び集電部材と対向する面を除く金属多孔質体３０の表面の全体に樹脂層３４が形成されている。また、図８に示すように、電極層２３，２４側には、上記電極層２３，２４に導電性粒子３２が接するように、多孔質導電層３１ｂが形成されている。前記多孔質導電層３1は、実施例１に係る導電層と同様に、導電性粒子３２を樹脂４０が連結した多孔質形態を備え、上記多孔質導電層３１ａが、導電層３１を構成している。実施例２では、前記樹脂層３４が、厚み５０μｍで形成されているとともに、上記多孔質導電層３１ｂをが、Ｈ＝１００〜１５０μｍで形成されている。
【０１０１】
前記樹脂層３４及び多孔質導電層３１ｂを含む導電層３１を形成したことで、不織布の厚みが約１．６ｍｍに増加した。これを、ローラープレス機により、７００μｍの厚みに調厚した。炭素粒子３２を固定した多孔質導電層３１ｂの調厚後の厚さは、ニッケル多孔質体の骨格内に侵入した部分も含めて約５０μm であり、残りの６５０μm がニッケル多孔質体３０に樹脂層３４を設けた骨格となった。このシート状多孔質集電体２６ａ，２７ａの多孔質導電層３１ｂを設けた部分の気孔率は約３５％、ニッケル多孔質体の骨格中央部の気孔率は７５％であった。次いで、前記ニッケル多孔質体の集電部材（セパレータ）２６ｂ，２７ｂに接する表面をバフ研磨することにより研磨面３３を設けた。
【０１０２】
前記導電層３１及び樹脂層３４を設けた不織布状ニッケルから構成された金属多孔質体を５×５ｃｍに裁断して、ガス拡散層２１とガス流路２０を備えるシート状多孔質集電体２６ａ，２７ａとして、図３に示すように積層して燃料電池を構成した。なお、燃料電池は、４隅をボルト・ナットにより締め付け、各構成材料の接触性の向上と水素、空気のセルからの漏れを防止したのは実施例１と同様である。
【０１０３】
〔性能試験の概要〕
評価装置や放電特性の条件は、実施例１の場合の条件と同様とした。なお、周囲温度２５℃であるが、作動温度は７５℃とした。
【０１０４】
〔試験結果〕
図９に、実施例２に係る燃料電池と、比較例に係る燃料電池の電流―電圧特性を示す。図９で明らかなように、電流密度が５００ｍＡ／ｃｍ2 以上の放電電流領域において、セル電圧が、比較例に係る燃料電池よりも、実施例１に係る燃料電池の方が高い。
【０１０５】
実施例２に係る燃料電池では、実施例１と同様に、ガス流路２０がニッケル多孔質体から構成されており、導電性の点でこれらが全て炭素から形成された比較例に係る燃料電池より優れている。また、ガス流路の気孔率が７０％であり、比較例に係る燃料電池の集電部材（セパレータ）に設けた溝からなるガス流路の５０％より大きい。このため、水素及び空気が電極へ円滑に供給され、また、放電後の残存空気や水蒸気の排出が円滑に行われることにより、実施例２に係る燃料電池の性能が高まったと考えられる。
【０１０６】
なお、放電電流密度７５０ｍＡ／ｃｍ2 で５０００時間連続放電を行った結果、実施例２に係る燃料電池では放電電圧の低下はなかったが、比較例に係る燃料電池では初期の電圧に対して７％低下した。また、放電を中止して、１０時間放置後に、再び７５０ｍＡ／ｃｍ2 で放電したところ、比較例に係る燃料電池も低下前の電圧を示した。これは、実施例１と同様に、放電生成物の水が集電部材（セパレータ）の溝に一部残ったことによるガスの電極への供給が阻害されたためと考えられる。また、実施例２の場合、作動温度が実施例１より低く設定されたため生成水の残留量が多く、電圧低下の度合いが若干多かったものと考えられる。実施例２に係る燃料電池において、電圧の低下がなかったのは、比較例に係る燃料電池よりもガス流路の気孔率が大きく、また、機械的な加工で設けた溝と異なり、気孔がガス流路全体に均一に存在することで、生成水がガスの流れを阻害しないことがその理由であると思われる。
【０１０７】
また、前記の放電特性評価後に、燃料電池を分解して調べたところ比較例に係る燃料電池では、ガス流路を構成する集電部材（セパレータ）の溝の幅部分がカーボンシートにくい込んでいて、ガスの流れを阻害していた。一方、第２の実施例に係る燃料電池では、ガス拡散層を構成する部分とガス流路を構成する部分が、いずれも金属多孔質体から構成されているため、比較例のような現象が生じることがない。
【０１０８】
本願発明の範囲は、上述の実施形態に限定されることはない。今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって、制限的なものでないと考えられるべきである。本願発明の範囲は、上述した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
発電性能の高い燃料電池を構成できる集電体を提供できる。
【符号の説明】
【０１１０】
２    固体高分子電解質層
３    第１の電極層（空気極）
４    第２の電極層（燃料極）
５    膜電極接合体
６ａ  第１のガス拡散シート
６ｂ  第１の集電部材
８    集電体
７ａ  第２のガス拡散シート
７ｂ  第２の集電部材
９    集電体
１０    第１のガス流路
１１    第２のガス流路
１５    ガスケット
１６    ガスケット
２０    ガス流路
２１    ガス拡散層
２５    膜電極接合体
２３    第１の電極層（空気極）
２４    第２の電極層（燃料極）
２６ａ  第１のシート状多孔質集電体
２６ｂ  集電部材（セパレータ）
２７ａ  第２のシート状多孔質集電体
２７ｂ  集電部材（セパレータ）
２８    第１の集電体
２９    第２の集電体
３０    金属多孔質体
３０ａ  骨格
３０ｂ  気孔
３１    導電層
３１ｂ  多孔質導電層
３２    導電性粒子（炭素粒子）
３３    研磨面
３４    樹脂層
３４ａ    耐蝕性及び撥水性を有する樹脂
１０１    燃料電池
２０１    燃料電池
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図２】
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