(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池の正極に用いたときに、充放電時の過電圧を低下させ、優れたエネルギー効率を得ることができる正極材料を提供する。【解決手段】正極材料は、非水電解質を備える二次電池の正極に用いられ、正極活物質としてＦｅＦ３と、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とを含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質を備える二次電池の正極に用いられる正極材料であって、
正極活物質としてＦｅＦ３と、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とを含むことを特徴とする正極材料。
【請求項２】
請求項１記載の正極材料において、前記正極活物質としてのＦｅＦ３とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２との質量比が、ＦｅＦ３：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２＝５０：５０〜９０：１０の範囲にあることを特徴とする正極材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の正極材料において、導電助剤を含むことを特徴とする正極材料。
【請求項４】
請求項３記載の正極材料において、前記正極活物質と前記導電助剤との質量比が、正極活物質：導電助剤＝５０：５０〜９０：１０の範囲にあることを特徴とする正極材料。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項記載の正極材料において、前記正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を含むことを特徴とする正極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質を備える二次電池（以下、非水電解質二次電池と略記することがある）に用いられる正極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車の駆動用電源に用いられる充放電可能な非水電解質二次電池の正極活物質として、例えば、一般式ＭＦ３で表されるフッ化金属を用いることが知られている（特許文献１参照）。前記一般式ＭＦ３において、Ｍは、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される１種の金属元素である。
【０００３】
前記一般式ＭＦ３で表されるフッ化金属は、理論エネルギー密度（可逆容量）が高く、例えば、ＦｅＦ３を正極活物質としＬｉを負極活物質とする非水電解質二次電池は、約２４０ｍＡｈ／ｇの理論エネルギー密度を有するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３０２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、正極活物質がＦｅＦ３のみからなる正極材料を正極に用いて非水電解質二次電池を構成すると、充放電時の過電圧が大きくなるという不都合がある。
【０００６】
充放電時の過電圧が大きくなるのは、次の３つの場合がある。１つは平均充電電位が大きい場合であり、１つは平均放電電位が小さい場合であり、１つは平均充電電位が大きく、かつ、平均放電電位が小さい場合である。
【０００７】
非水電解質二次電池では、エネルギー効率は次式で表されるので、充放電時の過電圧が大きくなると、十分な該エネルギー効率を得ることができなくなる。
【０００８】
エネルギー効率（％）＝｛電力量（出力）／電力量（入力）｝×１００
＝｛（平均放電電位×放電容量）／（平均充電電位×充電容量）｝×１００
本発明は、前記不都合を解決するために、非水電解質二次電池の正極に用いたときに、充放電時の過電圧を低下させ、優れたエネルギー効率を得ることができる正極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる目的を達成するために、本発明は、非水電解質を備える二次電池の正極に用いられる正極材料であって、正極活物質としてＦｅＦ３と、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とを含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の正極材料は、正極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含むので、該正極活物質がＦｅＦ３のみからなる場合に比較して、充電時にＬｉイオンを放出しやすくなり、平均充電電位を低下させることができる。従って、本発明の正極材料によれば、非水電解質を備える二次電池の正極に用いたときに、充放電時の過電圧を低下させることができ、優れたエネルギー効率を得ることができる。
【００１１】
本発明の正極材料において、前記正極活物質としてのＦｅＦ３とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とは、質量比が、ＦｅＦ３：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２＝５０：５０〜９０：１０の範囲にあることが好ましい。ＦｅＦ３とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２との質量比が、ＦｅＦ３：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２＝５０：５０未満であるときには、前記正極材料におけるＦｅＦ３の含有量が相対的に少なくなり、十分なエネルギー密度を得ることができないことがある。一方、ＦｅＦ３とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２との質量比が、ＦｅＦ３：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２＝９０：１０を超えるときには、前記正極材料におけるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の含有量が相対的に少なくなり、充放電時の過電圧を低下させる効果を十分に得ることができないことがある。
【００１２】
また、本発明の正極材料は、導電助剤を含むことが好ましい。本発明の正極材料は、前記導電助剤を含むことにより電荷の移動を容易にすることができる。
【００１３】
また、本発明の正極材料は、前記導電助剤を含む場合、前記正極活物質と該導電助剤との質量比が、正極活物質：導電助剤＝５０：５０〜９０：１０の範囲にあることが好ましい。前記正極活物質と前記導電助剤との質量比が、正極活物質：導電助剤＝５０：５０未満であるときには、前記正極材料における該正極活物質の含有量が相対的に少なくなり、十分なエネルギー密度を得ることができないことがある。一方、前記正極活物質と前記導電助剤との質量比が、正極活物質：導電助剤＝９０：１０を超えるときには、前記正極材料における該導電助剤の含有量が相対的に少なくなり、電荷の移動を容易にする効果を十分に得ることができないことがある。
【００１４】
また、本発明の正極材料は、前記正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を含むことが好ましい。本発明の正極材料は、前記正極活物質としてＦｅＦ３と、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とに加えて、ＬｉＦｅＰＯ４を含むことにより、非水電解質を備える二次電池の正極に用いたときに、平均充電電位を低下させることができるのみならず、平均放電電位を高くすることができる。従って、本発明の正極材料によれば、非水電解質を備える二次電池の正極に用いたときに、さらに充放電時の過電圧を低下させることができ、さらに優れたエネルギー効率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の第１の態様の正極材料を正極に用いた非水電解質二次電池の充放電容量と電池電圧との関係を示すグラフ。
【図２】本発明の第２の態様の正極材料を正極に用いた非水電解質二次電池の充放電容量と電池電圧との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００１７】
本実施形態の第１の態様の正極材料は、正極活物質としてＦｅＦ３とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とを、ＦｅＦ３：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２＝５０：５０〜９０：１０の範囲の質量比で含んでいる。
【００１８】
また、前記第１の態様の正極材料は、前記正極活物質と導電助剤とを、正極活物質：導電助剤＝５０：５０〜９０：１０の範囲の質量比で含んでいる。前記導電助剤としては、ケッチェンブラック、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素質材料を用いることができる。
【００１９】
前記第１の態様の正極材料は、次のようにして製造することができる。
【００２０】
まず、ＦｅＦ３粉末と、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末とを前記範囲の質量比となるように秤量し、遊星ボールミル等の粉砕装置で粉砕することにより、正極活物質の混合粉末を得る。次に、前記正極活物質の混合粉末と前記導電助剤とを前記範囲の質量比となるように秤量し、遊星ボールミル等の粉砕装置で粉砕することにより、正極材料の混合粉末を得る。
【００２１】
前記正極材料の混合粉末はバインダーと混練し、得られた混練物を集電体に圧着することにより正極とすることができる。前記バインダーとしては例えばポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。また、前記集電体としては、例えばアルミニウムメッシュを用いることができる。
【００２２】
次に、本実施形態の第２の態様の正極材料は、正極活物質としてＦｅＦ３とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とに加えて、ＬｉＦｅＰＯ４を含むことを除いて、前記第１の態様の正極材料と全く同一である。この場合、前記第２の態様の正極材料は、ＦｅＦ３とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２との合計量に対してＬｉＦｅＰＯ４を、ＦｅＦ３とＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２との合計量：ＬｉＦｅＰＯ４＝５０：５０〜９０：１０の範囲の質量比で含むことができる。
【００２３】
前記第２の態様の正極材料は、ＦｅＦ３粉末と、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末と、ＬｉＦｅＰＯ４とを前記範囲の質量比となるように秤量し、遊星ボールミル等の粉砕装置で粉砕することにより、正極活物質の混合粉末を得ることを除いて、前記第１の態様の正極材料と全く同一にして製造することができる。
【００２４】
また、前記第２の態様の正極材料は、ＦｅＦ３と、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と、ＬｉＦｅＰＯ４とを含む正極材料の混合粉末を用いることを除いて、前記第１の態様の正極材料と全く同一にして正極とすることができる。
【００２５】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００２６】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、ＦｅＦ３粉末（シグマアルドリッチ社製）０．５ｇと、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末（シグマアルドリッチ社製）０．５ｇとを混合した。得られた混合物を、遊星ボールミルにより粉砕し、正極活物質の混合粉末を得た。
【００２７】
次に、本実施例で得られた前記正極活物質の混合粉末０．３ｇと、導電助剤としてのケッチェンブラック（ライオン株式会社製、商品名：カーボンＥＣＰ）０．３ｇとを混合した。得られた混合物を、遊星ボールミルにより粉砕し、正極材料の混合粉末を得た。
【００２８】
次に、本実施例で得られた前記正極材料の混合粉末２７ｍｇと、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン３ｍｇとを乳鉢で混練した。得られた混練物を、アルミニウムメッシュからなる集電体に、一軸プレスを用いて圧着し、真空下で乾燥させることにより、正極を得た。次に、ＳＵＳ板にＳＵＳメッシュを溶接した集電体上に、Ｌｉ箔を貼り付けて負極とした。
【００２９】
次に、前記正極と前記負極とを、ポリプロピレン製微多孔質膜からなるセパレータを介して積層した。次に、前記セパレータに非水系電解液を含浸させて、コイン型非水電解質二次電池を得た。前記非水系電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを混合した混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
【００３０】
次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池の充放電特性を測定した。測定は、室温（２５℃）の大気中で、Ｌｉに対し１．５〜４．５Ｖの範囲の電位、０．１ｍＡの電流で行い、充放電曲線を得た。得られた充放電曲線を図１に示す。
【００３１】
次に、得られた充放電曲線から、平均充電電位、充電容量、平均放電電位、放電容量を求め、それぞれ次の式により充放電時の過電圧及びエネルギー効率を算出した。
【００３２】
充放電時の過電圧（V）＝平均充電電位−平均放電電位
エネルギー効率（％）＝｛（平均放電電位×放電容量）／（平均充電電位×充電容量）｝×１００
算出された充放電時の過電圧及びエネルギー効率を表１に示す。
【００３３】
〔比較例〕
本比較例では、まず、ＦｅＦ３粉末（シグマアルドリッチ社製）０．５ｇと、導電助剤としてのケッチェンブラック（ライオン株式会社製、商品名：カーボンＥＣＰ）０．５ｇとを混合した。得られた混合物を、遊星ボールミルにより粉砕し、正極材料の混合粉末を得た。
【００３４】
次に、本比較例で得られた前記正極材料の混合粉末を用いたこと以外は、実施例１と全く同一にしてコイン型非水電解質二次電池を得た。
【００３５】
次に、本比較例で得られたコイン型非水電解質二次電池の充放電特性を、実施例１と全く同一にして測定し、充放電曲線を得た。得られた充放電曲線を図１及び図２に示す。
【００３６】
次に、得られた充放電曲線から、実施例１と全く同一にして充放電時の過電圧及びエネルギー効率を算出した。算出された充放電時の過電圧及びエネルギー効率を表１に示す。
【００３７】
〔実施例２〕
本実施例では、まず、ＦｅＦ３粉末（シグマアルドリッチ社製）０．７ｇと、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末（シグマアルドリッチ社製）０．３ｇとを用いたこと以外は、実施例１と全く同一にして、正極活物質の混合粉末を得た。次に、本実施例で得られた前記正極活物質の混合粉末を用いたこと以外は、実施例１と全く同一にして、正極材料の混合粉末を得た。
【００３８】
次に、本実施例で得られた前記正極材料の混合粉末を用いたこと以外は、実施例１と全く同一にして、コイン型非水電解質二次電池を得た。次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池の充放電特性を、実施例１と全く同一にして測定し、充放電曲線を得た。
【００３９】
次に、得られた充放電曲線から、実施例１と全く同一にして充放電時の過電圧及びエネルギー効率を算出した。算出された充放電時の過電圧及びエネルギー効率を表１に示す。
【００４０】
〔実施例３〕
本実施例では、まず、ＦｅＦ３粉末（シグマアルドリッチ社製）０．９ｇと、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末（シグマアルドリッチ社製）０．１ｇとを用いたこと以外は、実施例１と全く同一にして、正極活物質の混合粉末を得た。次に、本実施例で得られた前記正極活物質の混合粉末を用いたこと以外は、実施例１と全く同一にして、正極材料の混合粉末を得た。
【００４１】
次に、本実施例で得られた前記正極材料の混合粉末を用いたこと以外は、実施例１と全く同一にして、コイン型非水電解質二次電池を得た。次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池の充放電特性を、実施例１と全く同一にして測定し、充放電曲線を得た。
【００４２】
次に、得られた充放電曲線から、実施例１と全く同一にして充放電時の過電圧及びエネルギー効率を算出した。算出された充放電時の過電圧及びエネルギー効率を表１に示す。
【００４３】
〔実施例４〕
本実施例では、実施例１で得られた正極活物質の混合粉末０．４ｇと、導電助剤としてのケッチェンブラック（ライオン株式会社製、商品名：カーボンＥＣＰ）０．０７１ｇとを混合したこと以外は、実施例１と全く同一にして、正極材料の混合粉末を得た。
【００４４】
次に、本実施例で得られた前記正極材料の混合粉末を用いたこと以外は、実施例１と全く同一にして、コイン型非水電解質二次電池を得た。次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池の充放電特性を、実施例１と全く同一にして測定し、充放電曲線を得た。
【００４５】
次に、得られた充放電曲線から、実施例１と全く同一にして充放電時の過電圧及びエネルギー効率を算出した。算出された充放電時の過電圧及びエネルギー効率を表１に示す。
【００４６】
〔実施例５〕
本実施例では、実施例２で得られた正極活物質の混合粉末を用いたこと以外は、実施例４と全く同一にして、正極材料の混合粉末を得た。
【００４７】
次に、本実施例で得られた前記正極材料の混合粉末を用いたこと以外は、実施例１と全く同一にして、コイン型非水電解質二次電池を得た。次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池の充放電特性を、実施例１と全く同一にして測定し、充放電曲線を得た。
【００４８】
次に、得られた充放電曲線から、実施例１と全く同一にして充放電時の過電圧及びエネルギー効率を算出した。算出された充放電時の過電圧及びエネルギー効率を表１に示す。
【００４９】
〔実施例６〕
本実施例では、実施例３で得られた正極活物質の混合粉末を用いたこと以外は、実施例４と全く同一にして、正極材料の混合粉末を得た。
【００５０】
次に、本実施例で得られた前記正極材料の混合粉末を用いたこと以外は、実施例１と全く同一にして、コイン型非水電解質二次電池を得た。次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池の充放電特性を、実施例１と全く同一にして測定し、充放電曲線を得た。
【００５１】
次に、得られた充放電曲線から、実施例１と全く同一にして充放電時の過電圧及びエネルギー効率を算出した。算出された充放電時の過電圧及びエネルギー効率を表１に示す。
【００５２】
〔実施例７〕
本実施例では、まず、ＦｅＦ３粉末（シグマアルドリッチ社製）０．４ｇと、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末（シグマアルドリッチ社製）０．３ｇと、ＬｉＦｅＰＯ４粉末（シグマアルドリッチ社製）０．３ｇとを用いたことを除いて、実施例１と全く同一にして、正極活物質の混合粉末を得た。
【００５３】
次に、本実施例で得られた前記正極活物質の混合粉末０．５ｇと、導電助剤としてのケッチェンブラック（ライオン株式会社製、商品名：カーボンＥＣＰ）０．５ｇとを混合したこと以外は、実施例１と全く同一にして、正極材料の混合粉末を得た。
【００５４】
次に、本実施例で得られた前記正極材料の混合粉末を用いたこと以外は、実施例１と全く同一にして、コイン型非水電解質二次電池を得た。次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池の充放電特性を、実施例１と全く同一にして測定し、充放電曲線を得た。得られた充放電曲線を図２に示す。
【００５５】
次に、得られた充放電曲線から、実施例１と全く同一にして充放電時の過電圧及びエネルギー効率を算出した。算出された充放電時の過電圧及びエネルギー効率を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2015176656.tif 000003
【００５７】
図１，２及び表１から、本発明の正極材料を正極に用いた実施例１〜実施例７のコイン型非水電解質二次電池によれば、正極活物質がＦｅＦ３のみからなる正極材料を正極に用いた比較例のコイン型非水電解質二次電池に対し、充電時の過電圧が低く、エネルギー効率が高いことが明らかである。従って、本発明の正極材料によれば、非水電解質二次電池の正極に用いたときに、充放電時の過電圧を低下させ、優れたエネルギー効率を得ることができることが明らかである。
【符号の説明】
【００５８】
符号なし。
【図１】
2015176656.tif 000004
【図２】
2015176656.tif 000005