(57)【要約】【課題】湿度や硫化水素ガスによる劣化が少なく、さらに長期間に亘って光取り出し効率が高い発光装置、及びその製造方法の提供を目的とする。【解決手段】電極を有する基板と、前記電極と電気的に接続された発光素子と、前記発光素子及び前記電極を被覆する封止層と、を有し、前記封止層は、ポリシロキサン、及び、層間陽イオンが典型非金属系化合物からなるイオンである層状粘土鉱物を含む、発光装置とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を有する基板と、
前記電極と電気的に接続された発光素子と、
前記発光素子及び前記電極を被覆する封止層と、を有し、
前記封止層は、ポリシロキサン、及び、層間陽イオンが典型非金属系化合物からなるイオンである層状粘土鉱物を含む、発光装置。
【請求項２】
前記封止層が単一の層からなる単層型封止層である、請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
前記封止層が、前記ポリシロキサンを含む層、及び前記層状粘土鉱物を含む層を、少なくとも１層ずつ含む積層型封止層である、請求項１に記載の発光装置。
【請求項４】
前記層間陽イオンが、アンモニウム系イオンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項５】
前記層状粘土鉱物がスメクタイト族であり、かつ前記層間陽イオンがアンモニウム系イオンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項６】
前記単層型封止層、または前記積層型封止層の前記ポリシロキサンを含む層に、ひも状化合物をさらに含み、かつ前記ひも状化合物の量が、前記封止層の全質量に対して０．５〜３０質量％である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項７】
前記ひも状化合物が、アルミニウムケイ酸塩である、請求項６に記載の発光装置。
【請求項８】
前記発光素子がＬＥＤ素子である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項９】
前記発光素子及び前記封止層を被覆し、かつ蛍光体粒子及び樹脂を含む波長変換層をさらに有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項１０】
ポリシロキサン前駆体、及び、層間陽イオンが典型非金属化合物からなるイオンである層状粘土鉱物を含む、封止層用組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の発光装置の製造方法であって、
発光素子が電極と電気的に接続された基板を準備する工程と、
前記電極及び前記発光素子を覆うように、請求項１０の封止層用組成物を塗布する工程と、
を含む、発光装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子及び電極を保護する封止層を有する発光装置、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）素子の近傍に、ＹＡＧ蛍光体等の蛍光体を配置した白色ＬＥＤ装置が開発されている。当該白色ＬＥＤ装置では、青色ＬＥＤ素子が出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が発する黄色光とを混色して白色光を得る。また、青色ＬＥＤ素子の近傍に各種蛍光体を配置した白色ＬＥＤ装置も開発されている。当該白色ＬＥＤ装置では、青色ＬＥＤ素子が出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が出射する赤色光や緑色光とを混色して、白色光を得る。このような白色ＬＥＤ装置は、従来の蛍光灯や白熱電灯等の代替品として広く適用されており、さらなる光取り出し効率の向上、及び長寿命化が求められている。
【０００３】
また、例えば赤色光、緑色光、青色光を発する発光素子をそれぞれ組み合わせて、白色光を得る白色発光装置等も開発されている。このような白色発光装置においても、さらなる光取り出し効率の向上、及び長寿命化が求められている。
【０００４】
発光装置の光取り出し効率が低下する要因の一つに、発光装置に含まれる電極や発光素子の劣化が挙げられる。電極の劣化は、例えば発光装置の使用環境に含まれる硫化水素ガス等によって生じる。また、発光素子の劣化は、発光装置の使用環境に含まれる水分等によって生じる。そこで、一般的な発光装置では、発光素子や電極等が、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂からなる封止層で封止されている。
【０００５】
しかし、エポキシ樹脂は熱や光によって劣化しやすく、短波長の光（例えば青色光）により着色する。そのため、エポキシ樹脂からなる封止層は、経時で光透過性が低下しやすい、との問題があった。一方、シリコーン樹脂は、水分や硫化水素ガスに対するバリア性が低く、シリコーン樹脂からなる封止層では、発光素子の劣化や、金属の腐食を十分に抑制できない、との問題があった。
【０００６】
そこで、ガスバリア性、耐熱性、耐光性等に優れる無機系の材料を、封止層に含めることが検討されている。例えば、特許文献１には、パーハイドロポリシラザンの硬化物からなる封止層が提案されている。また、特許文献２及び３には、４官能のアルコキシシランの硬化物からなる封止層が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１９０６２号公報
【特許文献２】特許第３２７５３０８号公報
【特許文献３】特開２００３−１９７９７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、前述の特許文献１のポリシラザンの硬化物は脆く、封止層が割れやすいという問題があった。また、膜が脆いため、封止層の厚みを十分に厚くすることが困難であり、十分なガスバリア性が得られ難かった。
【０００９】
一方、前述の特許文献２または３に記載の４官能のアルコキシシランの硬化物（ポリシロキサン）は、硬化時の収縮量が大きく、膜にクラックが生じやすかった。したがって、膜にクラックや歪みが多く、十分なガスバリア性が得られ難かった。
【００１０】
また封止層の材料を、溶融ガラスとすることも考えられる。しかしながら、溶融ガラスは、成膜温度が３５０℃以上と高く、発光素子にダメージを与えるおそれがあるため、現実的ではない。
【００１１】
ここで、無機材料を含む封止層のガスバリア性の向上や、封止層のクラック抑制のため、封止層に層状粘土鉱物を添加することが、本発明者らによって検討されている。しかし、一般的な層状粘土鉱物が封止層に含まれると、金属電極の腐食による変色や、封止層の変色によって、発光装置からの光取り出し効率が低下することがあった。
【００１２】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、湿度や硫化水素ガスによる劣化が少なく、さらに長期間に亘って光取り出し効率が高い発光装置、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第一は、以下に示す発光装置に関する。
［１］電極を有する基板と、前記電極と電気的に接続された発光素子と、前記発光素子及び前記電極を被覆する封止層と、を有し、前記封止層は、ポリシロキサン、及び、層間陽イオンが典型非金属系化合物からなるイオンである層状粘土鉱物を含む、発光装置。
［２］前記封止層が単一の層からなる単層型封止層である、［１］に記載の発光装置。
［３］前記封止層が、前記ポリシロキサンを含む層、及び前記層状粘土鉱物を含む層を、少なくとも１層ずつ含む積層型封止層である、［１］に記載の発光装置。
［４］前記層間陽イオンが、アンモニウム系イオンである、［１］〜［３］のいずれかに記載の発光装置。
［５］前記層状粘土鉱物がスメクタイト族であり、かつ前記層間陽イオンがアンモニウム系イオンである、［１］〜［４］のいずれかに記載の発光装置。
【００１４】
［６］前記単層型封止層、または前記積層型封止層の前記ポリシロキサンを含む層に、ひも状化合物をさらに含み、かつ前記ひも状化合物の量が、前記封止層の全質量に対して０．５〜３０質量％である、［２］〜［５］のいずれかに記載の発光装置。
［７］前記ひも状化合物が、アルミニウムケイ酸塩である、［６］に記載の発光装置。
［８］前記発光素子がＬＥＤ素子である、［１］〜［７］のいずれかに記載の発光装置。
［９］前記発光素子及び前記封止層を被覆し、かつ蛍光体粒子及び樹脂を含む波長変換層をさらに有する、［１］〜［８］のいずれかに記載の発光装置。
【００１５】
本発明の第二は、以下の封止層用組成物、及び発光装置の製造方法に関する。
［１０］ポリシロキサン前駆体、及び、層間陽イオンが典型非金属化合物からなるイオンである層状粘土鉱物を含む、封止層用組成物。
［１１］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の発光装置の製造方法であって、発光素子が電極と電気的に接続された基板を準備する工程と、前記電極及び前記発光素子を覆うように、［１０］の封止層用組成物を塗布する工程と、を含む、発光装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、湿度や硫化水素による劣化が少なく、さらに長期間にわたって高い光取り出し効率が維持可能な発光装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の発光装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の発光装置の他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００１９】
１．発光装置
本発明の発光装置には、図１に示されるように、電極１１を有する基板１と、電極１１と電気的に接続された発光素子２と、電極１１及び発光素子２を被覆する封止層３と、が含まれ、封止層３には、ポリシロキサン及び層状粘土鉱物が含まれる。また、図２に示されるように、発光装置１００には、必要に応じて、発光素子２や封止層３を被覆する波長変換層４が含まれる。
【００２０】
封止層３に含まれる層状粘土鉱物は後述するように、ケイ酸やアルミニウムの酸化物等からなる薄い層が積み重なった構造を有し、層どうしの間に陽イオンが含まれる。そして、一般的な層状粘土鉱物の層間陽イオンは金属イオンであるが、本発明の封止層３に含まれる層状粘土鉱物の層間陽イオンは、典型非金属系化合物からなるイオンである。
【００２１】
前述のように、一般的な層状粘土鉱物が封止層に含まれると、封止層が変色し、封止層の光の透過率が低くなることがあった。封止層の着色は、層間陽イオンである金属イオンが、発光装置の使用環境中の硫化成分によって硫化されたり、層間陽イオンがマイグレートして金属が析出することによって生じると推察される。
【００２２】
これに対し、本発明では、上記層間陽イオンが典型非金属系化合物からなるため、層間陽イオンが硫黄分と反応しても封止層が着色し難い。さらに、層間陽イオンがマイグレートしても析出し難い。そのため、長期間に亘って発光装置からの高い光取り出し効率が維持される。
【００２３】
また、層状粘土鉱物は、表面に水酸基を有する。当該水酸基はポリシロキサンの水酸基と緻密で強固に結合する。そのため、封止層３に層状粘土鉱物が含まれると、ガスや水分を透過させ難い性質を有する。したがって、封止層３に層状粘土鉱物含有層が含まれると、封止層３のガスバリア性や耐湿性が高まる、という効果も得られる。
【００２４】
ここで、本発明の発光装置１００に含まれる発光素子２の種類は、特に制限されず、半導体レーザー素子や、ＬＥＤ素子等でありうる。以下、発光素子がＬＥＤ素子である場合を例に、本発明の発光装置を説明するが、本発明の発光装置は発光素子がＬＥＤ素子である装置に限定されない。
【００２５】
（１−１）基板
基板１は、ＬＥＤ素子２を支持するための部材である。基板１には、金属からなる電極１１が形成されており、当該電極１１は、基板１の外部に配置される電源（図示せず）から、ＬＥＤ素子２に電気を供給する機能を有する。また、電極１１は、ＬＥＤ素子２が発する光を、発光装置１００の光取り出し面側に反射する機能をさらに有してもよい。電極１１の形状は特に制限されず、発光装置１００の種類や用途等に合わせて適宜選択される。
【００２６】
基板１は、平板状であってもよく、図１に示されるようにキャビティ（凹部）を有してもよい。基板１がキャビティを有する場合、キャビティの形状は特に制限されない。例えば円錐台状であってもよく、角錐台状や、円柱状、角柱状等であってもよい。
【００２７】
基板１は、絶縁性及び耐熱性を有することが好ましく、セラミック樹脂や耐熱性樹脂からなることが好ましい。耐熱性樹脂の例には、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ナイロン、エポキシ樹脂、硬質シリコーンレジン、ポリフタル酸アミド等が含まれる。
【００２８】
また、基板１には、無機フィラーが含まれていてもよい。無機フィラーは、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、チタン酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、グラスファイバー等でありうる。
【００２９】
電極１１を有する基板１の作製方法は特に制限されず、一般的には、所望の形状のリードフレームと、樹脂とを一体成型して得られる。
【００３０】
（１−２）ＬＥＤ素子
ＬＥＤ素子２は、基板１に形成された電極１１と電気的に接続されて、特定の波長の光を発する素子である。ＬＥＤ素子２が出射する光の波長は特に制限されない。ＬＥＤ素子２は、例えば青色光（４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ程度の光）を発する素子であってもよく、紫外光を発する素子であってもよい。またさらに、緑色光や赤色光等を発する素子であってもよい。
【００３１】
ＬＥＤ素子２の構成は、特に制限されない。ＬＥＤ素子２が、青色光を発する素子である場合、ＬＥＤ素子２は、ｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体等でありうる。
【００３２】
また、ＬＥＤ素子２の形状は特に制限されず、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの発光面を有するものでありうる。またＬＥＤ素子２の高さは、通常５０〜２００μｍ程度である。ＬＥＤ素子２は、上面だけでなく、側面や底面からも光が取り出されるものであってもよい。なお、図１に示される発光装置１００には、基板１に１つのＬＥＤ素子２のみが配置されているが、基板１に複数のＬＥＤ素子２が配置されてもよい。
【００３３】
ＬＥＤ素子２と前述の電極１１との接続方法は特に制限されない。例えばＬＥＤ素子２と電極１１とが、金属ワイヤを介して接続されてもよい。また、図１に示されるように、ＬＥＤ素子２と電極１１とが、突起電極１２を介して接続されてもよい。ＬＥＤ素子２と電極１１とが、金属ワイヤを介して接続される態様をワイヤボンディング型という。一方、ＬＥＤ素子２と電極１１とが突起電極１２を介して接続される態様をフリップチップボンディング型という。
【００３４】
フリップチップボンディング型の発光装置１００では、ＬＥＤ素子２と基板１との隙間にアンダーフィル材（図示せず）が充填されてもよい。アンダーフィル材は、シリコーン樹脂や、エポキシ樹脂、後述の封止層３と同様の材料等からなる部材でありうる。
【００３５】
（１−３）封止層
封止層３は、前述のＬＥＤ素子２や電極１１を被覆する層であり、ＬＥＤ素子２や、電極１１を発光装置外部の湿度や硫化水素ガスから保護する層である。封止層３の形成領域は特に制限されず、封止層３はＬＥＤ素子２及び電極１１のみを被覆する層であってもよい。また、ＬＥＤ素子２や電極１１だけでなく、ＬＥＤ素子２が配置された側の基板１を全て被覆する層であってもよい。
【００３６】
封止層３は、単一の層から構成されてもよく（単層型封止層）、複数の層から構成されてもよい（積層型封止層）。封止層３には、前述のように、ポリシロキサン及び層状粘土鉱物が含まれ、封止層３が単層型封止層である場合、ポリシロキサン及び層状粘土化合物が同一の層内に含まれる。一方、封止層３が積層型封止層である場合、ポリシロキサン及び層状粘土鉱物は、同一の層に含まれてもよく、異なる層に含まれてもよい。
【００３７】
（１−３−１）封止層が単層型封止層である場合
単層型封止層には、ポリシロキサン及び層状粘土鉱物が含まれ、必要に応じてひも状化合物や、他の成分が含まれる。当該単層型封止層では、層状粘土化合物やひも状化合物が、ポリシロキサンによって結着されている。
【００３８】
単層型封止層の厚みは、特に制限されないが、０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上４μｍ以下であり、さらに好ましくは０．８μｍ以上２μｍ以下である。単層型封止層の厚みが１５μｍ以下であれば、単層型封止層の成膜時に歪みが生じ難く、単層型封止層にクラックが生じ難い。一方、単層型封止層の厚みが０．１μｍ以上であると、単層型封止層のガスバリア性が十分に高まりやすく、ＬＥＤ素子や電極等が、発光装置外部の湿度や硫化成分から十分に保護される。封止層３の厚みは、ＬＥＤ素子２の上面（発光面）に配置された封止層３の最大厚みとする。また、層の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定される。
【００３９】
・層状粘土鉱物
単層型封止層に含まれる層状粘土鉱物は、層状の結晶構造を有する粘土鉱物である。層状粘土鉱物は、一般的に１：１型粘土鉱物と、２：１型粘土鉱物に分類される。１：１型粘土鉱物は、ケイ酸からなる単位結晶層（４面体の層）と、アルミニウムからなる単位結晶層等（８面体の層）とが１：１で結合した構造を有する。一方、２：１型粘土鉱物は、ケイ酸からなる２つの単位結晶層（４面体の層）の間に、アルミニウム、酸化マグネシウム、または鉄を含む単位結晶層（８面体の層）等が挟み込まれて結合した構造を有する。
【００４０】
層状粘土鉱物では、同型置換（例えば、ケイ酸からなる層のケイ素がＡｌやＦｅ（III）と置換されたり、アルミニウムからなる層の一部がＳｉやＦｅと置換されたり、酸化マグネシウムからなる層のＭｇがＬｉと置換）されること等によって、単位結晶層が負の電荷を帯びている。そして、当該負の電荷によって、層状粘土鉱物を構成する各層の間には、各種陽イオン（層間陽イオン）が吸着されている。
【００４１】
前述のように、一般的な層状粘土鉱物では、上記層間陽イオンが、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ２＋などの金属イオンからなるが、当該陽イオンは、他の陽イオンに交換可能であり、本発明の層状粘土化合物では、層間陽イオンが典型非金属系化合物からなる陽イオンに交換されている。層状粘土鉱物の陽イオンの交換容易性は、塩基置換能あるいは陽イオン交換能と称される。層状粘土鉱物の陽イオン交換能は、一般に、粘土鉱物の種類によって異なり、比表面積が大きい粘土鉱物ほど、陽イオン交換能は高くなる。
【００４２】
またさらに、粘土鉱物の陰電荷が結晶層表面に局在しているより、結晶層表面に広く分布している方が陽イオン交換能は高くなる。すなわち、２：１型粘土鉱物において２つのケイ酸からなる４面体の層に挟まれたＡｌ−Ｏ、Ｍｇ−Ｏ等の８面体の層に、同型置換がある場合に陽イオン交換能は最も高くなる。２：１型粘土鉱物の８面体の層が同型置換された場合、陰電荷と交換性陽イオンとの距離が適度に離れ、静電相互作用が比較的弱くなる。したがって、当該粘土鉱物では、陽イオンを交換しやすい外圏錯体が形成される。
【００４３】
これに対し、２：１型粘土鉱物であっても、最外層であるケイ酸からなる４面体の層に同型置換がある場合には、陰電荷の発現が局地的である。そして、同型置換による陰電荷と交換性陽イオンとの距離が近いため、静電相互作用が強い。したがって、当該粘土鉱物では、陽イオンを交換し難い内圏錯体が形成されて、陽イオン交換能は低くなる。
【００４４】
一方、１：１型粘土鉱物では、ケイ酸からなる４面体の層及び８面体の層が、それぞれ最外層であるため、同型置換部位において陰電荷の発現が局地的となる。また、陰電荷と交換性陽イオンとの距離が近いため、静電相互作用が強い。したがって、陽イオン交換し難い内圏錯体が形成されて、陽イオン交換能は低くなる。
【００４５】
さらに、１：１型粘土鉱物および２：１型粘土鉱物ともに、粘土鉱物の周りに存在する溶液中のイオン濃度が高いほど陽イオン交換能は高まる。また、１：１型粘土鉱物の陽イオン交換能は、陽イオン交換時に層状粘土鉱物を分散させる分散媒のｐＨにも依存し、ｐＨによって陰荷電の数が変化する。粘土鉱物の粒子破断面等では、結晶末端の酸素が、分散媒中のプロトンをひきつけて、水酸基（ＯＨ−）になる。そして、分散媒のｐＨが高くなるほど粒子破断面や低結晶性粒子表面の上記水酸基が生じ易くなるため、イオン交換能が増大する。一方、２：１型粘土鉱物の陽イオン交換能は、前述の同型置換によって生じる層電荷に大きく依存し、分散媒のｐＨの影響は受け難い。
【００４６】
本発明の層状粘土鉱物は、前述の１：１型粘土鉱物、２：１型粘土鉱物のいずれでもありうるが、イオン交換能；つまり層間陽イオンが典型非金属系化合物からなる陽イオンである層状粘土鉱物が得られやすいとの観点から、陽イオン交換能の高い材料であることが好ましい。
【００４７】
具体的な１：１型層状粘土鉱物の例には、天然、または合成の鉱物が含まれ、カオリナイト、ハロサイト等が挙げられる。具体的な２：１型層状粘土鉱物の例には、天然、または合成の鉱物が含まれ、天然ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト、ラポナイト等のスメクタイト族粘土鉱物；Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母族粘土鉱物；白雲母、金雲母、フッ素金雲母、絹雲母、カリウム四ケイ素雲母等の非膨潤性雲母族粘土鉱物；およびバーミキュラライト等が挙げられる。
【００４８】
上記層状粘土鉱物は、特に２：１型層状粘土鉱物が好ましく、中でも８面体の層で同型置換があるスメクタイト族およびバーミキュライトが好ましく、特にスメクタイト族であることが好ましい。スメクタイト族は、他の層状粘土鉱物に対して単位結晶層の荷電の力が比較的弱く、陽イオン交換能が高い。また、スメクタイト族は、透明性が高く、単層型封止層が着色し難いとの観点からも好ましい。また特に、合成のスメクタイト族は、不純物が少なく、透明性に優れる。
【００４９】
一方、本発明の発光装置の封止層に含まれる層状粘土鉱物の層間陽イオンは、典型非金属系化合物からなる陽イオン、つまり金属元素を含まない陽イオンであれば特に制限されない。層間陽イオンの例には、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等が電離して生成する陽イオンが含まれる。
【００５０】
層間陽イオンは特に、イオン交換性の観点から、アンモニウム塩から生成する４級アンモニウムイオンであることが好ましい。４級アンモニウムイオンの例には、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、イオンジメチル・ジオクタデシル・アンモニウムイオン、ジメチル・ベンジル・オクタデシル・アンモニウムイオン、トリオクチル・メチル・アンモニウムイオン等のアルキル基やベンジル基を有するイオン；メチル・ジエチル・ポリオキシプロピレン・アンモニウムイオン（ポリオキシプロピレンの重合度は約２５）等の長鎖の置換基を有するイオン；ドデシルピリジニウムイオン等の環状アンモニウムイオン；が含まれる。
【００５１】
上記層状粘土鉱物は、単層型封止層の全質量に対して０．５〜５０質量％含まれることが好ましく、０．５〜１０質量％であることより好ましい。単層型封止層に含まれる層状粘土鉱物の量が０．５質量％以上であると、単層型封止層のガスバリア性が高まりやすい。一方、層状粘土鉱物の量が５０質量％以下であると、相対的にポリシロキサンの量が多くなり、単層型封止層の強度が高まりやすい。
【００５２】
上記層間陽イオンが、典型非金属系化合物からなる陽イオンである層状粘土鉱物は、一般的な層状粘土鉱物の層間陽イオンをイオン交換して得られる。前述のように、層状粘土鉱物は、単位結晶層同士の結合が比較的弱い。したがって、水等に分散させると、コロイド状を呈するまで単位結晶層の間隔が広がってゾルが形成され、層間陽イオンが交換される。
【００５３】
層間陽イオンが典型非金属系化合物からなる陽イオンである層状粘土鉱物の具体的な調製方法の一例は、以下の通りである。層間陽イオンが金属陽イオンである層状粘土鉱物及び、アンモニウム塩等の陽イオン源とを、水に分散もしくは溶解させる。そして、当該混合液を十分に振とうさせてから、遠心分離によって上澄みを除去する。得られた層状粘土鉱物について、繰り返しこの工程を行う。これにより層間陽イオンが金属イオンから典型非金属系化合物からなる陽イオンに置換された層状粘土鉱物が得られる。なお、元来、層状粘土鉱物に含まれていた金属陽イオン（層間陽イオン）、及び陽イオン源に含まれていたカウンター陰イオンは、水と共に除去される。
【００５４】
・ポリシロキサン
単層型封止層に含まれるポリシロキサンは、シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマー（ポリシロキサン前駆体）を、公知の方法で重合した重合体である。シラン化合物のモノマーは、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、４官能シラン化合物でありうる。
【００５５】
ポリシロキサンは、例えば、３官能シラン化合物及び４官能シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーの重合体でありうる。ポリシロキサンが３官能シラン化合物と４官能シラン化合物との共重合体であると、架橋密度の高い膜が形成されて、単層型封止層の強度が高まる。また、電極１１やＬＥＤ素子２の表面に存在する水酸基と、ポリシロキサン中のケイ素とがシロキサン結合するため、これらの部材と単層型封止層との密着性が高まる。その一方で、ポリシロキサン中に３官能シラン化合物由来の有機基が残存するため、ポリシロキサンの架橋密度が過度に高まらず、単層型封止層にクラックが生じ難い。ポリシロキサンが、３官能シラン化合物及び４官能シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーの重合体である場合、３官能シラン化合物及び４官能シラン化合物の重合比率は、３：７〜７：３であることが好ましく、４：６〜６：４であることがより好ましい。
【００５６】
また、ポリシロキサンは、２官能シラン化合物及び３官能シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーの重合体でもありうる。２官能シラン化合物及び３官能シラン化合物の重合比率は１：９〜４：６であることが好ましく、１：９〜３：７であることが好ましい。重合比率が上記範囲であると、ＬＥＤ素子２や電極１１の表面に存在する水酸基と、ポリシロキサン中のケイ素とが、十分にシロキサン結合する。その結果、単層型封止層とこれらの部材との密着性が十分に高まる。また、重合比率が上記範囲であると、単層型封止層の耐湿性やガスバリア性が高まりやすい。
【００５７】
また、ポリシロキサンは、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、及び４官能シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーの重合体でもありうる。２官能シラン化合物の重合比率は、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、及び４官能シラン化合物の総量（モル）を１００とした場合に、３〜３０（モル）であることが好ましい。３官能シラン化合物の重合比率は、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、及び４官能シラン化合物の総量（モル）を１００とした場合に、４０〜８０（モル）であることが好ましい。４官能シラン化合物の重合比率は、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、及び４官能シラン化合物の総量（モル）を１００とした場合に、１０〜３０（モル）であることが好ましい。
【００５８】
ここで、ポリシロキサンは、単層型封止層の全質量に対して、５０質量％以上９５質量％以下含まれることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上９０質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上８５質量％以下である。単層型封止層にポリシロキサンが５０質量％以上９５質量％含まれると、単層型封止層のガスバリア性が高まりやすく、単層型封止層の強度も高まりやすい。
【００５９】
ポリシロキサン前駆体でありうる２官能シラン化合物の例には、下記一般式（II）で表される化合物が含まれる。
Ｒ４２Ｓｉ（ＯＲ５）２          （II）
上記一般式（II）中、Ｒ５はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表す。
【００６０】
２官能のシラン化合物の具体例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
【００６１】
ポリシロキサン前駆体でありうる３官能シラン化合物の例には、下記一般式（III）で表される化合物が含まれる。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３              （III）
上記一般式中、Ｒ２は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を表す。
【００６２】
３官能シラン化合物の具体例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。これらの中でも、好ましくはＲ１がメチル基である化合物であり、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシランさらに好ましく、メチルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００６３】
ポリシロキサン前駆体でありうる４官能シラン化合物の例には、下記一般式（IV）で表される化合物が含まれる。
Ｓｉ（ＯＲ３）４      …（IV）
上記一般式（IV）中、Ｒ３はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【００６４】
４官能シラン化合物の具体例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランテトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのアルコキシシラン、またはアリールオキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００６５】
また、ポリシロキサン前駆体でありうるオリゴマーは、上記２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、及び４官能シラン化合物を所望の比率で混合し、酸触媒、水、溶媒の存在下で反応させて得られる。シラン化合物のオリゴマーは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）で測定される重量平均分子量が５００〜２００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１００００であり、さらに好ましくは１５００〜６０００である。オリゴマーの重合度が高すぎると、単層型封止層を得るための組成物の粘度が過度に高まるおそれがある。シラン化合物のオリゴマーの分子量は、反応時間、温度、水の濃度等により調整される。
【００６６】
・ひも状化合物
単層型封止層には、ひも状化合物が含まれてもよい。ひも状化合物とは、平均外径をａ、平均長さをｂとしたとき、ａとｂとの比率（ｂ／ａ）が１０以上である化合物をいう。ａとｂとの比率（ｂ／ａ）は、１０００以下であることが好ましい。上記比率ｂ／ａが１０以上であると、単層型封止層の強度が高まりやすい。上記ひも状化合物の平均外径及び平均長さは、透過型電子顕微鏡（例えばＪＥＯＬ社製ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で測定される。
【００６７】
また、ひも状化合物の平均長さは２０〜３０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５００ｎｍである。ひも状化合物の平均長さが２０００ｎｍ以下であると、得られる封止層の表面平滑性が高まりやすい。
【００６８】
さらに、ひも状化合物は、金属イオンのトラップ等が可能な、中空管形状の粒子であることが好ましく、その内径、つまり中空部分の直径は、１〜４ｎｍであることが好ましい。中空部分の直径が１ｎｍ以上であると、金属イオンがひも状化合物内に入り込みやすくなり、発光装置の使用時に金属電極から発生する金属イオン等がトラップされやすくなる。その結果、金属イオンのマイグレーション（析出）が抑制されて、発光装置の光取り出し効率の低下が抑制される。
【００６９】
上記ひも状化合物は、膨潤性粒子であることが好ましい。ひも状化合物が膨潤性粒子であると、単層型封止層を成膜するための組成物の粘度が高まりやすく、単層型封止層を成膜するための組成物の塗布性が高まる。
【００７０】
膨潤性粒子であるひも状化合物は、アルミニウムケイ酸塩化合物であることが特に好ましい。アルミニウムケイ酸塩とは、主な構成元素がケイ素、アルミニウム、酸素、及び水素である化合物であり、多数のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合を含む和水ケイ酸アルミニウムである。典型的なアルミニウムケイ酸塩化合物の構造式は、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ、もしくは（ＯＨ）３Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯＨで表される。
【００７１】
ひも状化合物は、特にイモゴライトであることが好ましい。イモゴライトは、平均外径が２．０〜２．５ｎｍ、平均内径が１．０〜１．５ｎｍ、平均長さが５〜６μｍの粒子である。ひも状化合物がイモゴライトであると、金属イオンのトラップ性が非常に高まりやすい。
【００７２】
ひも状化合物は、封止層の全質量に対して０．５〜３０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは５．０〜１５．０質量％である。ひも状化合物が、封止層に０．５質量％以上含まれると、金属イオン等がトラップされやすくなり、金属イオンのトラップ性が十分に高まる。さらに、単層型封止層を成膜する際の、膜の収縮も抑制される。
【００７３】
・その他の成分
単層型封止層には、上記ポリシロキサン、層状粘土鉱物、及びひも状化合物以外に、必要に応じて他の成分が含まれてもよい。他の成分は、本発明の効果及び目的を損なわない範囲で含まれる。他の成分の例には、金属アルコキシド（シラン化合物を除く）や金属キレートの重合物、無機酸化物微粒子、環状エーテル化合物等が含まれる。
【００７４】
（１−３−２）封止層が積層型封止層である場合
積層型封止層には、複数の層が含まれ、いずれかの層にポリシロキサン及び層状粘土鉱物が含まれる。積層型封止層において、ポリシロキサン及び層状粘土鉱物は同一の層に含まれてもよいが、ポリシロキサン及び層状粘土鉱物がそれぞれ異なる層に含まれることが好ましい。つまり、積層型封止層が、ポリシロキサンを含むポリシロキサン含有層と、層状粘土鉱物を含む層状粘土鉱物含有層との積層体であることが好ましく、これらは隣接して形成されることが好ましい。前述のように、層状粘土鉱物には水酸基が含まれ、当該水酸基がポリシロキサンの水酸基と緻密で強固に結合する。そのため、層状粘土鉱物含有層とポリシロキサン含有層とが隣接して形成されると、これらの界面におけるガスバリア性及び耐湿性が、層状粘土鉱物含有層単体、またはポリシロキサン含有層単体のガスバリア性や耐湿性より非常に高くなる。
【００７５】
積層型封止層には、必要に応じて、ポリシロキサン含有層及び層状粘土鉱物含有層がそれぞれ２層以上含まれてもよい。また、積層型封止層には、ポリシロキサン含有層及び層状粘土鉱物含有層以外の層が含まれてもよい。
【００７６】
積層型封止層がポリシロキサン含有層及び層状粘土鉱物含有層の積層体である場合、これらの積層順序は特に制限されない。例えば、ＬＥＤ素子及び電極を覆うように層状粘土鉱物含有層が形成され、当該層状粘土鉱物含有層上にポリシロキサン含有層が形成されていてもよい。また、ＬＥＤ素子及び電極を覆うようにポリシロキサン含有層が形成され、さらにそのポリシロキサン含有層を覆うように層状粘土鉱物含有層が形成されてもよい。
【００７７】
積層型封止層の総厚みは、特に制限されないが、０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上４μｍ以下であり、さらに好ましくは０．８μｍ以上２μｍ以下である。積層型封止層の厚みが０．１μｍ以上であると、積層型封止層のガスバリア性が十分に高まりやすく、ＬＥＤ素子２や電極１１等が、発光装置１００外部の湿度やガスから十分に保護される。積層型封止層の厚みは、ＬＥＤ素子２の上面（発光面）に配置された積層型封止層の最大厚みとする。また、層の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定される。
【００７８】
・ポリシロキサン含有層
ポリシロキサン含有層には、ポリシロキサンが含まれる。ポリシロキサン含有層は、ポリシロキサンのみからなる層でもありうるが、ポリシロキサン含有層にはひも状化合物が含まれることが好ましい。ポリシロキサン含有層に含まれるポリシロキサン及びひも状化合物は、前述の単層型封止層に含まれるポリシロキサン及びひも状化合物と同様でありうる。
【００７９】
ひも状化合物は、封止層の全質量に対して０．５〜３０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは５．０〜１５．０質量％である。ひも状化合物が、封止層に０．５質量％以上含まれると、金属イオン等がトラップされやすくなり、金属イオンのトラップ性が十分に高まる。さらに、ポリシロキサン含有層成膜時の膜の収縮も抑制される。
【００８０】
ポリシロキサン含有層の厚みは、０．２〜１５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．８〜２．０μｍである。ポリシロキサン含有層の厚みが、０．２μｍ以上であると、積層型封止層のガス透過性や水分透過性が低くなりやすく、電極１１やＬＥＤ素子２が劣化し難くなる。一方で、ポリシロキサン含有層の厚みが１５．０μｍ以下であると、ポリシロキサン含有層にクラックが生じ難い。ポリシロキサン含有層の厚みは、ＬＥＤ素子２の上面（発光面）に配置されたポリシロキサン含有層の最大厚みとする。また、層の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定される。
【００８１】
・層状粘土鉱物含有層
層状粘土鉱物含有層には、層間陽イオンが典型非金属系化合物からなる陽イオンである層状粘土鉱物が含まれる。層状粘土鉱物含有層には、必要に応じて他の成分が含まれてもよい。層状粘土鉱物含有層に含まれる層状粘土鉱物は、前述の単層型封止層に含まれる層状粘土鉱物と同様でありうる。
【００８２】
また、層状粘土鉱物含有層の厚みは、０．０５〜１０．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０μｍである。層状粘土鉱物含有層の厚みが、０．０５μｍ以上であると、積層型封止層のガス透過性や水分透過性が低くなりやすく、電極１１やＬＥＤ素子２が劣化し難くなる。層状粘土鉱物含有層の厚みは、ＬＥＤ素子２の上面（発光面）に配置された層状粘土鉱物含有層の最大厚みとする。また、層の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定される。
【００８３】
（１−４）波長変換層
本発明の発光装置には、波長変換層４が含まれてもよい。波長変換層４は、ＬＥＤ素子２が出射した特定波長の光を、他の特定波長の光に変換する層である。波長変換層４は、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の中に蛍光体粒子が分散された層でありうる。
【００８４】
波長変換層４に含まれる蛍光体粒子は、ＬＥＤ素子２から出射する光により励起されて、ＬＥＤ素子２からの出射光と異なる波長の蛍光を発するものであればよい。例えば、黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等がある。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を受けて、黄色の蛍光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）を発する。
【００８５】
蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックス（フッ化アンモニウム等のフッ化物）を適量混合して加圧し、これを成形体とする。２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中で１３５０〜１４５０℃の温度範囲で、２〜５時間焼成し、焼結体とすることで得られる。
【００８６】
所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａ等の酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学両論比で十分に混合して得られる。また、所定の組成を有する混合原料は、１）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学両論比で酸に溶解した溶液と、シュウ酸とを混合し、共沈酸化物を得る。２）この共沈酸化物と、酸化アルミニウム、または酸化ガリウムとを混合しても得られる。
【００８７】
蛍光体の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体であってもよい。
【００８８】
蛍光体粒子の平均粒径は１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）が高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、蛍光体粒子と樹脂との界面に生じる隙間が大きくなる。これにより、波長変換層４の強度が低下しやすい。蛍光体粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計で測定されるＤ５０の値をいう。レーザー回折式粒度分布測定装置の例には、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等がある。波長変換層４中に含まれる蛍光体粒子の量は、波長変換層４の全質量に対して、通常５〜１５質量％である。
【００８９】
波長変換層４の厚みは２５μｍ〜５ｍｍ程度であることが好ましい。波長変換層４の厚みが厚すぎると、蛍光体粒子の濃度が過剰に低くなり、蛍光体粒子が均一に分散されない場合がある。波長変換層４の厚みは、ＬＥＤ素子２の発光面上に成膜された波長変換層４の最大厚みを意味する。波長変換層４の厚みは、レーザホロゲージで測定することができる。
【００９０】
２．発光装置の製造方法
前述の発光装置の製造方法は、以下の２つ工程を有する方法でありうる。
（１）ＬＥＤ素子を実装した基板を準備する工程
（２）ＬＥＤ素子及び電極を被覆するように、封止層用組成物を塗布し、封止層を形成する工程
【００９１】
発光装置の製造方法には、必要に応じて（３）封止層上に、蛍光体粒子を含む波長変換層を形成する工程を有してもよい。
【００９２】
（２−１）ＬＥＤ素子実装工程
ＬＥＤ素子実装工程では、ＬＥＤ素子と電極とが接続された基板を準備する。例えば前述の電極を有する基板を準備し、当該基板にＬＥＤ素子を固定し、基板の電極と、ＬＥＤ素子のカソード電極及びアノード電極とを接続する工程でもありうる。ＬＥＤ素子と電極との接続方法や、ＬＥＤ素子を基板に固定する方法は特に制限されず、従来公知の方法と同様の方法でありうる。
【００９３】
（２−２）封止層形成工程
封止層形成工程は、封止層が単層型封止層である場合には、前述のポリシロキサン前駆体、層状粘土鉱物、及び溶媒を含む単層型封止層用組成物を、電極、及びＬＥＤ素子を覆うように塗布し、これを加熱硬化させて単層型封止層を成膜する工程でありうる。
【００９４】
一方、前述の封止層が前述のポリシロキサン含有層及び層状粘土鉱物含有総を含む積層型封止層である場合、封止層形成工程には、（ｉ）ポリシロキサン前駆体、層状粘土鉱物、及び溶媒を含む単層型封止層用組成物を塗布し、これを加熱硬化させてポリシロキサン含有層を成膜するステップと、（ii）層状粘土鉱物と溶媒とを含む層状粘土鉱物含有層用組成物を塗布し、これを加熱して溶媒を除去することにより、層状粘土鉱物含有層を成膜するステップとが含まれる。
【００９５】
・封止層が単層型封止層である場合
封止層が単層型封止層である場合、封止層形成工程は、前述のポリシロキサン前駆体、層状粘土鉱物、及び溶媒を含む単層型封止層用組成物を、電極、及びＬＥＤ素子を覆うように塗布し、これを加熱硬化させる工程でありうる。
【００９６】
単層型封止層用組成物に含まれるポリシロキサン前駆体は、前述のポリシロキサン調製用のシラン化合物またはそのオリゴマーでありうる。また、単層型封止層用組成物に含まれる溶媒は、水、または各種有機溶媒でありうる。有機溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１価の脂肪族アルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の２価以上の多価アルコールが含まれる。
【００９７】
単層型封止層用組成物には、ポリシロキサン前駆体を加水分解するための水が含まれることが好ましい。単層型封止層用組成物に含まれる水の量は、単層型封止層用組成物全量に対して、３〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１０質量％である。また、前述のポリシロキサン前駆体１００質量部に対して、１０〜１２０質量部であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００質量部である。水の量が過剰に少ないと、単層型封止層の成膜時にポリシロキサン前駆体が十分に加水分解されず、単層型封止層の耐湿熱性等が十分に高まらないことがある。一方、水の量が過剰であると、単層型封止層用組成物の保存中に加水分解等が生じ、ゲル化する可能性がある。
【００９８】
また、単層型封止層用組成物には、沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれることも好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒が含まれると、単層型封止層用組成物の保存安定性が高まり、単層型封止層用組成物が塗布装置から安定して塗布される。一方、溶媒の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。単層型封止層用組成物の乾燥性が高まる。
【００９９】
単層型封止層用組成物の塗布方法は特に制限されず、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布など、公知の塗布方法でありうる。特に、スプレー塗布は薄い塗布膜を成膜しやすく、薄い単層型封止層が形成されるため好ましい。
【０１００】
また、単層型封止層用組成物を加熱硬化させる際の温度は、１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０〜３００℃である。加熱温度が１００℃未満であると、ポリシロキサン前駆体が脱水縮合際に生じる水や、単層型封止層用組成物に含まれる溶媒等が十分に除去されず、単層型封止層の耐光性等が低下する可能性がある。
【０１０１】
・封止層が積層型封止層である場合
封止層が積層型封止層である場合、封止層形成工程には、（ｉ）ポリシロキサン前駆体、層状粘土鉱物、及び溶媒を含むポリシロキサン含有層用組成物を塗布し、これを加熱硬化させてポリシロキサン含有層を成膜するステップと、（ii）層状粘土鉱物と溶媒とを含む層状粘土鉱物含有層用組成物を塗布し、これを加熱して溶媒を除去することにより、層状粘土鉱物含有層を成膜するステップとが含まれる。これらのステップは、いずれを先に行ってもよい。また、これらのステップは、必要に応じて繰り返し行ってもよい。
【０１０２】
・・ポリシロキサン含有層を成膜するステップ
ポリシロキサン含有層を成膜するステップは、ポリシロキサン前駆体、ひも状化合物、溶媒等を含むポリシロキサン含有層用組成物を、電極及びＬＥＤ素子を覆うように塗布し、これを加熱硬化させるステップでありうる。ポリシロキサン含有層用組成物に含まれるポリシロキサン前駆体、ひも状化合物、及び溶媒は、前述の単層型封止層用組成物に含まれる各成分と同様でありうる。
【０１０３】
ポリシロキサン含有層用組成物の塗布方法は特に制限されず、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布など、公知の塗布方法でありうる。特に、スプレー塗布は薄い塗布膜を成膜しやすく、厚みの薄いポリシロキサン含有層が形成されるために好ましい。
【０１０４】
また、ポリシロキサン含有層用組成物を加熱硬化させる際の温度は、１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０〜３００℃である。加熱温度が１００℃未満であると、ポリシロキサン前駆体が脱水縮合際に生じる水や、ポリシロキサン含有層用組成物に含まれる溶媒等が十分に除去されず、積層型封止層の耐光性等が低下する可能性がある。
【０１０５】
・・層状粘土鉱物含有層を成膜するステップ
層状粘土鉱物含有層を成膜するステップは、前述の層状粘土鉱物と溶媒とを含む層状粘土鉱物含有層用組成物を、電極、及びＬＥＤ素子を覆うように塗布し、これを加熱して溶媒を除去するステップでありうる。層状粘土鉱物含有層用組成物に含まれる層状粘土鉱物含有層用組成物に含まれる層状粘土鉱物及び溶媒は、前述の単層型封止層用組成物に含まれる各成分と同様でありうる。
【０１０６】
層状粘土鉱物含有層用組成物の塗布方法は特に制限されず、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布など、公知の塗布方法でありうる。特に、スプレー塗布は薄い塗布膜を成膜しやすく、厚みの薄い層状粘土鉱物含有層が形成されるため好ましい。
【０１０７】
また、層状粘土鉱物含有層用組成物を加熱硬化させる際の温度は、１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０〜３００℃である。加熱温度が１００℃未満であると、層状粘土鉱物含有層用組成物に含まれる溶媒等が十分に除去されず、積層型封止層の耐光性等が低下する可能性がある。
【０１０８】
（２−３）波長変換層形成工程
波長変換層形成工程は、蛍光体粒子及び樹脂またはその前駆体を含む波長変換層用組成物を、前述の封止層上に塗布し、これを硬化させる工程でありうる。波長変換層用組成物には、必要に応じて溶媒が含まれる。波長変換層用組成物に含まれる溶媒は、前述の樹脂またはその前駆体を溶解または分散させることが可能なものであれば、特に制限されない。溶媒はトルエン、キシレンなどの炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテートなどのエステル類等でありうる。
【０１０９】
また、波長変換層用組成物の混合は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行うことができる。撹拌条件を調整することで、波長変換層用組成物における蛍光体粒子の沈降が抑制される。
【０１１０】
波長変換層用組成物の塗布方法は適宜選択され、例えばディスペンサー塗布等でありうる。また、波長変換層用組成物の塗布後、これを硬化させる。波長変換層用組成物の硬化方法や硬化条件は、樹脂の種類により適宜選択される。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。
【０１１１】
３．発光装置の用途
前述の発光装置には、さらに他の光学部品（レンズなど）が設けられて各種光学部材とされてもよい。本発明の発光装置は、耐湿性や、硫化水素ガス耐性にも優れることから、車輌用の照明や、屋外で使用する照明用途等に好適である。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。
【０１１３】
［ポリシロキサン含有層用組成物ａの作製］
テトラメトキシシラン２６．５ｇ、メチルトリメトキシシラン１０．５ｇ、メタノール４０．０ｇ、及びアセトン４０．０ｇを混合し、撹拌した。そこに、水５４．６ｇ及び６０％硝酸４．７μＬを加え、さらに３時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン前駆体の固形分値が１０質量％となるようにメタノールで希釈し、ポリシロキサン前駆体を含むポリシロキサン含有層用組成物ａを作製した。
【０１１４】
［層間陽イオンがアンモニウムイオンであるスメクタイトの作製］
スメクタイト（クニミネ工業社製：スメクトンＳＡ）１ｇと１モル／Ｌの塩化アンモニウム水溶液９ｇを混合し、振とう機により３０分間振とうした。続いて、遠心分離機により５０００ｒｐｍで１０分間処理し、生じた上澄みを除去した。続いて、１モル／Ｌの塩化アンモニウム水溶液９ｇの混合、振とう機による３０分間の振とう、遠心分離機による５０００ｒｐｍでの１０分間の処理、上澄みの除去、という操作をさらに４回繰り返し、ゲルを得た。続いて、水１０ｇを当該ゲルに添加した。そして振とう機による３０分間の振とう、遠心分離機による５０００ｒｐｍでの１０分間の処理、及び上澄みの除去、という操作を３回繰り返し、ゲルを洗浄した。前記ゲルを真空乾燥することにより、層間陽イオンがアンモニウムイオンであるスメクタイトの粉末を得た。
【０１１５】
［層間陽イオンがアンモニウムイオンである雲母の作製］
雲母（トピー工業社製：ＰＤＭ−５Ｂ）１ｇと１モル／Ｌの塩化アンモニウム水溶液９ｇを混合し、振とう機により３０分間振とうした。続いて、遠心分離機により５０００ｒｐｍで１０分間処理し、生じた上澄みを除去した。続いて、１モル／Ｌの塩化アンモニウム水溶液９ｇの混合、振とう機による３０分間の振とう、遠心分離機による５０００ｒｐｍでの１０分間の処理、生じた上澄みの除去という操作をさらに４回繰り返し、ゲルを得た。続いて、水１０ｇをゲルに添加した。そして、振とう機による３０分間の振とう、遠心分離機による５０００ｒｐｍでの１０分間の処理、生じた上澄みの除去、という操作を３回繰り返し、ゲルを洗浄した。前記ゲルを真空乾燥することにより、層間陽イオンがアンモニウムイオンである雲母の粉末を得た。
【０１１６】
［ひも状アルミニウムケイ酸塩の作製］
オルトケイ酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、３．０ｍＭオルトケイ酸ナトリウム水溶液を１０Ｌ調製した。調製したオルトケイ酸ナトリウム水溶液を、カラムに充填した陽イオン交換樹脂に流入して、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を得た。カラムの流速は、得られるオルトケイ酸水溶液の電気伝導率が１０μＳ／ｃｍになるように設定した。なお、オルトケイ酸水溶液の電気伝導率は、電気伝導率計ＥＳ−５１（堀場製作所社製）により、２５℃で測定した。
【０１１７】
次に、得られた３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を５Ｌ、３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を１Ｌ、２８ｍＭの尿素水溶液を１Ｌ、３．８ｍＭのＮａＯＨ水溶液を１Ｌ、イオン交換水２Ｌを混合して、ＳｉとＡｌのモル濃度が１：２の比になるように混合液を調製した。調製した混合液を充分に撹拌した後、この混合液をオートクレーブにて１００℃で８０時間加熱した。
【０１１８】
混合液が室温に戻った後、５ＭのＮａＣｌ水溶液を混合液に対して１／１０体積量加えてゲル化させ、遠心分離することで透明なひも状アルミニウムケイ酸塩のゲルを得た。得られたゲルに含まれる塩であるＮａＣｌを透析膜により除去し、ひも状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【０１１９】
得られたゲルにメタノールを添加し、撹拌、遠心分離を行い、上澄みを取り除いた。さらに、再度メタノールを添加し、分散させた後に、遠心分離を行った。上記の操作を適当回数行い、ゲルの水相をメタノール相に置換し、ひも状アルミニウムケイ酸塩のメタノール分散液を得た。
【０１２０】
得られたひも状アルミニウムケイ酸塩の溶媒分散液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度１０質量％のひも状アルミニウムケイ酸塩のメタノール分散液を得た。
【０１２１】
［実施例１］
ポリシロキサン含有層用組成物ａ １０ｇと、層間陽イオンがアンモニウムイオンであるスメクタイト ０．１ｇとを混合し、単層型封止層用組成物Ａを調製した。そして５０μｍ厚のＰＥＴフィルムに当該単層型封止層用組成物Ａをスプレー塗布し、１１０℃で５分間加熱・硬化させて単層型封止層を得た。
【０１２２】
［実施例２］
層間陽イオンがアンモニウムイオンであるスメクタイト１ｇと、水９ｇとを混合し、層状粘土鉱物含有層用組成物ａを準備した。５０μｍ厚のＰＥＴフィルムにポリシロキサン含有層用組成物ａをスプレー塗布し、１１０℃で５分間加熱・硬化させて、ポリシロキサン含有層を得た。当該ポリシロキサン含有層上に、層状粘土鉱物含有層用組成物ａをさらにスプレー塗布し、１１０℃で５分間加熱・硬化させて、層状粘土鉱物含有層を得た。
【０１２３】
［実施例３］
５０μｍ厚のＰＥＴフィルムに実施例２と同様の層状粘土鉱物含有層用組成物ａをスプレー塗布し、１１０℃で５分間加熱・硬化させて、層状粘土鉱物含有層を得た。当該層状粘土鉱物含有層上に、ポリシロキサン含有層用組成物ａをスプレー塗布し、１１０℃で５分間加熱・硬化させて、ポリシロキサン含有層を得た。
【０１２４】
［実施例４］
ポリシロキサン含有層用組成物ａ ９ｇと、層間陽イオンがアンモニウムイオンである雲母０．１ｇとを混合し、単層型封止層用組成物Ｂを調製した。
５０μｍ厚のＰＥＴフィルムに当該単層型封止層用組成物Ｂをスプレー塗布し、１１０℃で５分間加熱・硬化させて単層型封止層を得た。
【０１２５】
［実施例５］
層間陽イオンがアンモニウムイオンである雲母１ｇと、水９ｇとを混合し、層状粘土鉱物含有層用組成物ｂを準備した。５０μｍ厚のＰＥＴフィルムにポリシロキサン含有層用組成物ａをスプレー塗布し、１１０℃で５分間加熱・硬化させて、ポリシロキサン含有層を得た。当該ポリシロキサン含有層上に、層状粘土鉱物含有層用組成物ｂをスプレー塗布し、１１０℃で５分間加熱・硬化させて、層状粘土鉱物含有層を得た。
【０１２６】
［実施例６］
５０μｍ厚のＰＥＴフィルムに実施例５と同様の層状粘土鉱物含有層用組成物ｂをスプレー塗布し、１１０℃で５分間加熱・硬化させて、層状粘土鉱物含有層を得た。当該層状粘土鉱物含有層上に、ポリシロキサン含有層用組成物ａをスプレー塗布し、１１０℃で５分間加熱・硬化させて、ポリシロキサン含有層を得た。
【０１２７】
［比較例１］
ポリシロキサン含有層用組成物ａを準備した。５０μｍ厚のＰＥＴフィルムに、ポリシロキサン含有層用組成物ａをスプレー塗布し、１１０℃で５分間加熱・硬化させて単層型封止層を得た。
【０１２８】
［比較例２］
層間陽イオンがアンモニウムイオンであるスメクタイト１ｇと、水（溶媒）９ｇとを混合し、層状粘土鉱物含有層用組成物ａを準備した。５０μｍ厚のＰＥＴフィルムに層状粘土鉱物含有層用組成物ａをスプレー塗布し、１１０℃で５分間加熱・硬化させて、層状粘土鉱物含有層（単層型封止層）を得た。
【０１２９】
［比較例３］
層間陽イオンがアンモニウムイオンである雲母１ｇと、水（溶媒）９ｇとを混合し、層状粘土鉱物含有層用組成物ｂを準備した。５０μｍ厚のＰＥＴフィルムに層状粘土鉱物含有層用組成物ｂをスプレー塗布し、１１０℃で５分間加熱・硬化させて、層状粘土鉱物含有層（単層型封止層）を得た。
【０１３０】
［比較例４］
層間陽イオンがナトリウムイオンであるスメクタイト（クニミネ工業社製：スメクトンＳＡ）１ｇと、水（溶媒）９ｇとを混合し、層状粘土鉱物含有層用組成物ｃを準備した。５０μｍ厚のＰＥＴフィルムに層状粘土鉱物含有層用組成物ｃをスプレー塗布し、１１０℃で５分間加熱・硬化させて、層状粘土鉱物含有層（単層型封止層）を得た。
【０１３１】
［比較例５］
層間陽イオンがナトリウムイオンである雲母（トピー工業社製：ＰＤＭ−５Ｂ）１ｇと、水（溶媒）９ｇとを混合し、層状粘土鉱物含有層用組成物ｄを準備した。５０μｍ厚のＰＥＴフィルムに層状粘土鉱物含有層用組成物ｄをスプレー塗布し、１１０℃で５分間加熱・硬化させて、層状粘土鉱物含有層（単層型封止層）を得た。
【０１３２】
［比較例６］
ポリシロキサン含有層用組成物ａ １０ｇと、層間陽イオンがナトリウムイオンであるスメクタイト ０．１ｇとを混合し、単層型封止層用組成物Ｃを調製した。そして５０μｍ厚のＰＥＴフィルムに当該単層型封止層用組成物Ｃをスプレー塗布し、１１０℃で５分間加熱・硬化させて単層型封止層を得た。
【０１３３】
［比較例７］
ポリシロキサン含有層用組成物ａ １０ｇと、層間陽イオンがナトリウムイオンである雲母 ０．１ｇとを混合し、単層型封止層用組成物Ｄを調製した。そして５０μｍ厚のＰＥＴフィルムに当該単層型封止層用組成物Ｄをスプレー塗布し、１１０℃で５分間加熱・硬化させて単層型封止層を得た。
【０１３４】
［比較例８］
実施例１と同様のＰＥＴフィルム（封止層を成膜せず）を比較例８とした。
【０１３５】
実施例１〜６及び比較例１〜８において、単層型封止層または積層型封止層の厚みは、表１に記載の厚みとした。例えば、実施例１では、単層型封止層の厚みを２μｍとした。また、実施例２の積層型封止層においては、ポリシロキサン含有層の厚みを２μｍとし、層状粘土鉱物含有層の厚みを２μｍとした。
【０１３６】
［評価］
各実施例及び比較例で作製した封止層の酸素ガス透過性、硫化ガス変色耐性、及び各封止層形成用の組成物の沈降安定性を評価し、さらにこれらを総合的に評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３７】
・酸素ガス透過性
各実施例及び比較例で作製した試料の酸素ガス透過度を、温度３０℃、湿度７０％Ｒｈの雰囲気下で、測定した。酸素ガス透過度は、ＭＯＣＯＮＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａ酸素ガス透過度測定装置（モダンコントロール社製）にて測定し、以下のように評価した。
○：酸素ガス透過度が２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満である
△：酸素ガス透過度が２ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ未満である
×：酸素ガス透過度が１０ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上である
【０１３８】
・硫化ガス変色耐性の評価
各実施例及び比較例で作製した試料を、硫黄粉末１０ｇを入れた密閉ガラス容器内で１０時間保存した。このとき、密閉ガラス容器内部の温度は、８０℃とした。当該試料の処理前と処理後の光の透過率を測定した。そして、処理前の光の平均透過率に対する、処理後の光の平均透過率の低下率（（処理前平均透過率−処理後平均透過率）／処理前平均透過率×１００））に基づき、封止層の変色を評価した。
○：４００ｎｍ〜８００ｎｍの光の平均透過率の低下率が１％未満である
△：４００ｎｍ〜８００ｎｍの光の平均透過率の低下率が１％以上５％未満である
×：４００ｎｍ〜８００ｎｍの光の平均透過率の低下率が５％以上である
【０１３９】
・組成物の沈降安定性
各封止層を形成するための、層状粘土鉱物を含む組成物（単層型封止層用組成物または層状粘土鉱物含有層用組成物）を１ｃｍ×１ｃｍの底面を持つ直方体セルに注入し、室温で２ヵ月間放置した際の上澄み液層の厚みを計測し、下記の基準で沈降安定性を評価した。
○：上澄み液層無し
△：上澄み液層の厚みが５ｍｍ未満
×：上澄み液層の厚みが５ｍｍ以上
【０１４０】
・総合評価
各実施例及び比較例で調製した封止層用組成物（単層型封止層用組成物、ポリシロキサン含有層用組成物、層状粘土鉱物含有層用組成物）、及びこれを塗布・硬化させて得られる封止層について、以下の基準で総合的に評価した。ガスバリア性は、前述の硫化ガス変色耐性と同様に評価した。
○：封止層用組成物の製造日から２ヵ月後に封止層を形成しても、
ガスバリア性評価が○であり、実用に値する
△：封止層用組成物の製造日に封止層を形成した場合、ガスバリア性評価が○であるが、
封止層用組成物の製造日から２ヵ月後に封止層を形成すると、
ガスバリア性評価が△以下であり、やや実用に劣る
×：封封止層用組成物の製造日に封止層を形成した場合であっても、
ガスバリア性評価が△以下であり、実用性無し
【０１４１】
【表１】
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【０１４２】
表１に示されるように、封止層に層状粘土鉱物及びポリシロキサンが含まれる場合、単層型の封止層及び積層型の封止層のいずれであっても、酸素ガスの透過率が低かった（実施例１〜６）。これに対し、ポリシロキサンまたは層状粘土鉱物のいずれか一方のみ、もしくは両方が含まれない場合には、酸素ガスの透過を十分に抑制することが難しかった（比較例１〜５及び８）。
【０１４３】
また、層間陽イオンがアンモニウム系イオンである層状粘土鉱物を含む封止層を有する場合には、封止層が硫黄によって変色し難かった（実施例１〜６）。これに対し、層間陽イオンがナトリウムイオンである層状粘土鉱物を含む封止層は、硫黄によって変色しやすかった（比較例４〜７）。層間陽イオンが硫化されて、封止層が着色したと推察される。
【０１４４】
さらに、層状粘土鉱物が、スメクタイトである場合には、層状粘土鉱物が雲母である場合と比較して、組成物の沈降安定性が高かった（実施例１〜３）。
【０１４５】
［実施例７］
円形パッケージ（開口径３ｍｍ，底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°）の収容部の中央に、１つの青色ＬＥＤ素子（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）をフリップチップ実装した。円形パッケージは、図１に示されるように、電極１１が形成されているものとした。当該ＬＥＤ素子及び電極を覆うように、実施例１と同様に調製した単層型封止層用組成物Ａをスプレー塗布し、１５０℃で６０分間加熱・硬化させて単層型封止層を成膜した。
続いて、下記の方法で調製した蛍光体粒子を１０質量％分散させたシリコーン樹脂（ＯＥ６６３０，東レダウ社製）を、円形パッケージ内にディスペンサにより塗布し、１５０℃で１時間焼成し、波長変換層を形成した。波長変換層の厚みは２．５ｍｍとした。
【０１４６】
・蛍光体粒子の調製
Ｙ２Ｏ３  ７．４１ｇ、Ｇｄ２Ｏ３  ４．０１ｇ、ＣｅＯ２  ０．６３ｇ、及びＡｌ２Ｏ３  ７．７７ｇを十分に混合した。当該混合物にフラックスとしてフッ化アンモニウムを適量混合し、アルミ製の坩堝に充填した。当該充填物を、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品（（Ｙ０．７２Ｇｄ０．２４）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４）を得た。
【０１４７】
得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥して、平均粒径が１０μｍ程度の黄色蛍光体粒子を得た。波長４６５ｎｍの励起光における発光波長を測定したところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。
【０１４８】
［実施例８］
実施例７と同様に、ＬＥＤ素子が実装された円形パッケージを準備した。そして、実施例２と同様のポリシロキサン含有層用組成物ａをスプレー塗布し、１５０℃で６０分間加熱・硬化させて、ポリシロキサン含有層を得た。当該ポリシロキサン含有層上に、さらに実施例２と同様に調製した層状粘土鉱物含有層用組成物ａをスプレー塗布し、１５０℃で６０分間加熱・硬化させて、層状粘土鉱物含有層を得た。
続いて、実施例７と同様に厚み２．５ｍｍの波長変換層を形成した。
【０１４９】
［実施例９］
実施例７と同様に、ＬＥＤ素子が実装された円形パッケージを準備した。そして、実施例２と同様に調製した層状粘土鉱物含有層用組成物ａをスプレー塗布し、１５０℃で６０分間加熱・硬化させて、層状粘土鉱物含有層を得た。当該層状粘土鉱物含有層上に、さらに実施例２と同様のポリシロキサン含有層用組成物ａをスプレー塗布し、１５０℃で６０分間加熱・硬化させて、ポリシロキサン含有層を得た。
続いて、実施例７と同様に厚み２．５ｍｍの波長変換層を形成した。
【０１５０】
［実施例１０］
単層型封止層用組成物を、以下の単層型封止層用組成物Ｃに変更した以外は、実施例７と同様にＬＥＤ装置を作製した。
ポリシロキサン含有層用組成物ａ ８ｇと、層間陽イオンがアンモニウムイオンであるスメクタイト ０．１ｇと、ひも状アルミニウムケイ酸塩の濃度が１０質量％である、前述のひも状アルミニウムケイ酸塩メタノール分散液 １ｇとを混合し、単層型封止層用組成物Ｃを得た。
【０１５１】
［実施例１１及び実施例１２］
ポリシロキサン含有層用組成物ａを、以下のポリシロキサン含有層用組成物ｇに変更した以外は、実施例８及び９とそれぞれ同様にＬＥＤ装置を得た。
ポリシロキサン含有層用組成物ａ ９ｇ、及び前述のひも状アルミニウムケイ酸塩メタノール分散液 １ｇとを混合し、ポリシロキサン含有層用組成物ｇを得た。
【０１５２】
［比較例９］
単層型封止層用組成物Ａを、比較例１と同様の単層型封止層用組成物であるポリシロキサン含有層用組成物ａに変更した以外は、実施例７と同様にＬＥＤ装置を作製した。
【０１５３】
［比較例１０］
単層型封止層用組成物Ａを、比較例２と同様に調製した層状粘土鉱物含有層用組成物ａに変更した以外は、実施例７と同様にＬＥＤ装置を作製した。
【０１５４】
［比較例１１］
単層型封止層用組成物Ａを、比較例４と同様に調製した層状粘土鉱物含有層用組成物ｃに変更した以外は、実施例７と同様にＬＥＤ装置を作製した。
【０１５５】
［比較例１２］
単層型封止層用組成物Ａを、比較例６と同様に調製した単層型封止層用組成物Ｃに変更した以外は、実施例７と同様にＬＥＤ装置を作製した。
【０１５６】
［比較例１３］
単層型封止層用組成物Ａを、塗布しなかった以外は、実施例７と同様にＬＥＤ装置を作製した。
【０１５７】
実施例７〜１２及び比較例９〜１３において、単層型封止層または積層型封止層の厚みは、表２に記載の厚みとした。例えば、実施例７では、単層型封止層の厚みを１μｍとし、実施例８の積層型封止層においては、ポリシロキサン含有層の厚みを１μｍとし、層状粘土鉱物含有層の厚みを１μｍとした。
【０１５８】
［評価］
各実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置の電極腐食耐性、硫化腐食耐性、湿熱耐性を評価した。さらに前述と同様に総合評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１５９】
・電極腐食耐性の評価
封止層を形成しなかった以外は、実施例７と同様にＬＥＤ装置（標準サンプル）を作製した。当該標準サンプル、並びに各実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置について、それぞれ全光束測定を行い、イオンマイグレーションによる金属電極腐食耐性を以下のように評価した。
×：標準サンプルの全光束値に対して、全光束値が２％以上低下
△：標準サンプルの全光束値に対して、全光束値が０％超、２％未満低下
○：標準サンプルの全光束値に対して、全光束値の低下無し
【０１６０】
・硫化耐性
各実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置を、硫化水素ガス１５ｐｐｍ、温度２５℃、相対湿度７５％Ｒｈの環境下に１０００時間暴露した。硫化水素ガスに曝露前後の全光束測定値の変化（全光束対初期比（硫化水素ガス曝露後全光束値／硫化水素ガス曝露前全光束値×１００））に基づき、以下のように硫化耐性を評価した。
◎：全光束対初期比が９４％以上
○：全光束対初期比が９２％以上９４％未満
△：全光束対初期比が９０％以上９２％未満
×：全光束対初期比が９０％未満
【０１６１】
・湿熱耐性
各実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置を、湿熱試験機ＳＨ２５１（エスペック社製）にて、８０℃、９０％Ｒｈの環境下、１０００時間暴露した。湿熱試験前後の全光束測定値の変化（全光束対初期比（湿熱処理後全光束値／湿熱処理前全光束値×１００））に基づき、以下のように湿熱耐性を評価した。
◎：全光束対初期比が９８％以上
○：全光束対初期比が９６％以上９８％未満
△：全光束対初期比が９２％以上９６％未満
×：全光束対初期比が９２％未満
【０１６２】
【表２】
2015195269.tif 000004
【０１６３】
表２に示されるように、封止層に、ひも状アルミニウムケイ酸塩が含まれると、硫化耐性及び湿熱耐性が高まった（実施例１０〜１２）。ひも状アルミニウムケイ酸塩に硫黄や水分が吸着されたと推察される。また、層状粘土鉱物の層間陽イオンがアンモニウム系イオンである場合（実施例７〜１１、及び比較例１０）、層間陽イオンがナトリウムイオンである場合（比較例１１及び１２）と比較して、電極腐食耐性や質熱耐性が高まった。層間陽イオンがアンモニウム系イオンであると、層間陽イオンが硫化され難かったと推察される。
【０１６４】
［実施例１３〜１６］
封止層の厚みを、表３に示される値とした以外は、実施例１０と同様にＬＥＤ装置を作製した。
【０１６５】
［実施例１７〜２０］
封止層の厚みを、表３に示される値とした以外は、実施例１１と同様にＬＥＤ装置を作製した。
【０１６６】
［実施例２１〜２４］
封止層の厚みを、表３に示される値とした以外は、実施例１２と同様にＬＥＤ装置を作製した。
【０１６７】
［評価］
各実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置の硫化耐性、湿熱耐性を前述の方法で評価した。さらに前述と同様の方法により総合評価も行った。評価結果を表３に示す。
【０１６８】
【表３】
2015195269.tif 000005
【０１６９】
表３に示されるように、封止層の総厚みが０．１〜１５μｍであると、硫化耐性及び湿熱耐性が高まった（実施例１０〜１４、１７、１８、２１、２２）。一方、封止層の総厚みが０．１μｍ未満であると、湿度や硫黄分に対するバリア性が十分に高まり難かったと推察される。一方、封止層の総厚みが１５μｍ超である場合には、クラックが生じやすくなり、バリア性が十分に高まり難かったと推察される。
【０１７０】
［実施例２５及び実施例２６］
単層型封止層用組成物の硬化温度を、表４に示される値とした以外は、実施例１０と同様にＬＥＤ装置を作製した。
【０１７１】
［実施例２７及び実施例２８］
ポリシロキサン含有層及び層状粘土鉱物含有層の硬化温度を、表４に示される値とした以外は、実施例１１と同様にＬＥＤ装置を作製した。
【０１７２】
［実施例２９及び実施例３０］
層状粘土鉱物含有層及びポリシロキサン含有層の硬化温度を、表４に示される値とした以外は、実施例１２と同様にＬＥＤ装置を作製した。
【０１７３】
【表４】
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【０１７４】
表４に示されるように、封止層の硬化時の温度が、１００℃以上であると、硫化耐性や湿熱耐性が高まりやすかった。これに対し、封止総の硬化時の温度が９０℃であると、硫化耐性や耐湿熱性が若干低くなった。これは、ポリシロキサン前駆体の重合が十分に行われなかったり、封止層内部に、ポリシロキサン前駆体の重合時に発生した水が膜に残ったと推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明の発光装置は、ガスバリア性、耐湿性に優れ、長期間にわたって光の取り出し性が高い。よって、屋外や屋内で使用される照明などに有用である。
【符号の説明】
【０１７６】
１  基板
２  ＬＥＤ素子
３  封止層
１１  電極
１２  突起電極
１００  発光装置
【図１】
2015195269.tif 000007
【図２】
2015195269.tif 000008