(57)【要約】【課題】基材（鉄系材料または鉄製部品）の硬度を保ちながら、三酸化二鉄膜の形成をなるべく抑えて、比較的に短時間で効率的に四酸化三鉄膜を形成できる酸化鉄（四酸化三鉄）膜の形成方法および当該方法を用いて形成される酸化鉄膜を提供する。【解決手段】本発明に係る酸化鉄膜の形成方法は、成膜室３および圧力勾配型電子銃４を備えた真空成膜装置１内にて、成膜室３内に基材（鉄系材料または鉄製部品）５を設置する。その後、基材（鉄系材料または鉄製部品）５に対して負のバイアス電圧を印加して、圧力勾配型電子銃４を用いて成膜室３内にプラズマ領域２０を発生させた状態で、成膜室３内へ酸素ガスを導入することにより、基材５の表面に酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）膜を形成する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成膜室および圧力勾配型電子銃を備えた真空成膜装置内にて、前記成膜室内に鉄系材料または鉄製部品を設置した後、前記鉄系材料または鉄製部品に対して負のバイアス電圧を印加して、前記圧力勾配型電子銃を用いて前記成膜室内にプラズマ領域を発生させた状態で、前記成膜室内へ酸素ガスを導入することにより前記鉄系材料または前記鉄製部品の表面に酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）膜を形成することを特徴とする酸化鉄膜の形成方法。
【請求項２】
前記鉄系材料または鉄製部品に対して印加する負のバイアス電圧は、−２００Ｖであることを特徴とする請求項１に記載の酸化鉄膜の形成方法。
【請求項３】
前記成膜室内へ不活性ガスを導入する場合において、前記酸素ガスの流量の割合が、前記酸素ガスと前記不活性ガスとの流量の総和に対して、２１％以上３５％以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化鉄膜の形成方法。
【請求項４】
前記鉄系材料は、高速度工具鋼であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の酸化鉄膜の形成方法。
【請求項５】
前記鉄製部品は、高速度工具鋼製のドリル、エンドミル、リーマ、タップ、ブローチ、ホブ、シェービングカッタ、ピニオンカッタのうちのいずれかであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の酸化鉄膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の酸化鉄膜の形成方法を用いて、前記鉄系材料または鉄製部品の表面に形成された酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）膜であって、前記酸化鉄膜はＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θ＝３５°〜３６°の範囲内に最大の強度ピークを有していることを特徴とする酸化鉄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄系材料または鉄製部品の表面に酸化鉄の皮膜（酸化鉄膜）を形成する方法および当該方法によって形成された酸化鉄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、緻密で美観を伴い、かつ表面との密着強度および潤滑性に優れている観点から主に機械部品や装飾部品に酸化鉄膜が被覆されている場合が多くなっている。特に、機械部品表面への酸化鉄膜の形成方法に関しては、従来から過熱水蒸気処理（ホモ処理）が用いられてきた。
【０００３】
しかし、過熱水蒸気処理は過熱雰囲気中に水蒸気を導入して酸化鉄膜、特に四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）膜を形成することを主眼としているが、同処理過程において三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）膜、いわゆる赤錆も同時に形成される。三酸化二鉄膜が基材表面に形成すると、三酸化二鉄膜と四酸化三鉄膜との界面で密着性が低下する。そのため四酸化三鉄膜が剥離するおそれがあり、結果として機械部品としての潤滑性が大幅に低下するという問題があった。
【０００４】
そこで、酸化鉄膜の形成方法において、三酸化二鉄膜の形成をできるだけ抑えて、四酸化三鉄膜のみを形成する種々の方法が提案されてきた。たとえば、特許文献１では、炉内に都市ガスなどの燃料ガスと空気とを充填して、燃料ガスを不完全燃焼させることで炉内に設置された基材表面に四酸化三鉄膜を形成する方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、５００〜５５０℃の雰囲気下の炉内にＳＫＤ６１などの基材を設置した後、酸素ガスを１．０１３×１０−２０〜１．０１３×１０−１０Ｐａの分圧で導入、制御することで四酸化三鉄膜を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平７−４２５６６号公報
【特許文献２】特開２００４−２３７３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に開示されている四酸化三鉄膜を形成する方法では、燃料ガスを原料として扱う必要があり、製作コストが上昇し、燃料ガスの扱いも煩雑になるという問題があった。また、燃料ガスの不完全燃焼を利用することで四酸化三鉄膜を形成するので、その時の処理温度が６００〜９００℃となり、処理室内は比較的に高温雰囲気となる。このような高温雰囲気では、基材が高速度工具鋼の場合、焼き戻し温度以上に加熱されるため、基材の硬度低下が生じるという問題もあった。さらに、このような酸化鉄膜の形成方法では、最初に基材の表面に三酸化二鉄膜が形成され、それが四酸化三鉄膜に還元される過程を経る。しかし、その過程では三酸化二鉄膜のすべてが四酸化三鉄膜に還元されなければ、密着性を阻害する三酸化二鉄膜がいくらか残存するという問題もあった。
【０００８】
特許文献２の四酸化三鉄膜を形成する方法では、５００〜５５０℃の比較的に高温雰囲気下の炉内に基物をさらす必要がある上に、炉内が高温雰囲気に達するまでの時間も必要になり、四酸化三鉄膜の製作に長時間を要するという問題があった。また、この方法は酸素ガスと基材である鉄との反応を利用したものであるが、酸素ガスを直接導入しているだけでは、密着性を阻害する三酸化二鉄膜の形成を阻止することは困難であるという問題もあった。形成された三酸化二鉄膜が何らかの還元反応により、四酸化三鉄膜に変化したとしても、前述の特許文献１と同様に三酸化二鉄膜のすべてが四酸化三鉄膜に還元されなければ、三酸化二鉄膜が残存するという上述と同様の問題もあった。
【０００９】
そこで、本発明においては酸化鉄膜の形成において、基材である鉄系材料または鉄製部品の硬度を保ちながら、三酸化二鉄膜の形成をなるべく抑えて、比較的に短時間で効率的に四酸化三鉄膜（以下、「酸化鉄膜」という）を形成できる酸化鉄膜の形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述した課題を解決するために、本発明は成膜室および圧力勾配型電子銃を備えた真空成膜装置内にて、成膜室内に鉄系材料または鉄製部品を設置した後、鉄系材料または鉄製部品に対して負のバイアス電圧を印加して、圧力勾配型電子銃を用いて成膜室内にプラズマ領域を発生させた状態で、成膜室内へ酸素ガスを導入することにより、鉄系材料または鉄製部品の表面に酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）膜を形成する酸化鉄膜の形成方法とした。この形成方法により、５００℃未満の成膜雰囲気下でも酸化鉄膜が形成できると共に鉄系材料または鉄製部品の表面と酸化鉄膜との界面で三酸化二鉄膜の形成が抑制される。
【００１１】
また、請求項２に係る発明では、鉄系材料または鉄製部品に対して印加する負のバイアス電圧を−２００Ｖとする酸化鉄膜の形成方法とした。さらに、請求項３に係る発明では成膜室内へ不活性ガスを導入する場合において、成膜室内に導入する酸素ガスの流量の割合を、酸素ガスと不活性ガスとの流量の総和に対して、２１％以上３５％以下の範囲とする酸化鉄膜の形成方法とした。
【００１２】
また、請求項４に係る発明では、鉄系材料は、高速度工具鋼である酸化鉄膜の形成方法とした。さらに、請求項５に係る発明では、鉄製部品は高速度工具鋼製のドリル、エンドミル、リーマ、タップ、ブローチ、ホブ、シェービングカッタ、ピニオンカッタのうちのいずれかである酸化鉄膜の形成方法とした。さらにまた、請求項６に係る発明では、上記の形成方法を用いて形成された酸化鉄膜は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において回折角２θ＝３５°〜３６°の範囲内に最大の回折ピークを有している酸化鉄膜とした。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る酸化鉄膜の形成方法を用いることにより、５００℃未満の成膜雰囲気下でも酸化鉄膜が形成できると共に鉄系材料または鉄製部品の表面と酸化鉄膜との界面に三酸化二鉄膜の形成が抑制されるので、鉄系材料または鉄製部品の硬度を保ちながら、鉄系材料または鉄製部品の表面と酸化鉄膜との密着強度が高い皮膜を低廉かつ容易に作製できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る酸化鉄膜の形成の際に用いる真空成膜装置１の模式断面図である。
【図２】本発明の方法および従来の方法により形成された皮膜のＸ線回折の分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施の形態の一例について図面を用いて説明する。図１は、本発明に係る酸化鉄膜を形成する際に用いる真空成膜装置１（以下、「装置１」という）の模式断面図を示す。この装置１は、図示しない真空排気ポンプにつながる真空排気孔２を介して内部が真空に排気される成膜室３と、この成膜室３の上部に取り付けられており、成膜室３内部にプラズマ領域２０を発生させる圧力勾配型電子銃（プラズマガン）４と、を有している。
【００１６】
この成膜室３内部には、基材５を保持する装着用治具である回転式装着用治具６と、成膜室３内部へ酸素（ガス）を導入する酸素ガス導入口７と、同様にアルゴンガスなどの不活性ガスを導入する不活性ガス導入口１１と、を備えている。また、成膜時には回転式装着用治具６を介して、基材５に負のバイアス電圧を印加するパルス発生機能を有した直流電源９が成膜室３の外部に備え付けられている。さらに、成膜時において、成膜室３を陽極とした場合に、圧力勾配型電子銃４に負のバイアス電圧を印加するための直流電源１０も成膜室３外部に備え付けられている。
【００１７】
次に、本発明に係る酸化鉄膜の形成方法について説明する。酸化鉄膜の形成手順としては、イオンボンバード工程とその後の酸化鉄膜の形成工程とに大きく分けられる。まず、イオンボンバード工程について説明する。図１に示す真空成膜装置１の不活性ガス導入口１１から成膜室３内に不活性ガスとしてアルゴンガスを導入し、成膜室３内にアルゴンガスを充填させる。そのアルゴンガスは、圧力勾配型電子銃４を構成する熱陰極アークの働きによってアルゴンイオンとなる。以下、不活性ガスとしてアルゴンガスを使用した場合について説明する。
【００１８】
そして、圧力勾配型電子銃４の周囲に取り付けられた磁石１２によって、電子及びイオン化したアルゴンイオンが引き出され、プラズマ領域２０が形成される。直流電源９によりバイアス電圧が基材５へ印加されると、それらのアルゴンイオンは、基材５に向かって電気的に引き寄せられて、基材５の表面に衝突する。このとき基材５の表面がイオンボンバードにより物理的に除去される。その結果、後述する工程において基材５と酸化鉄膜との密着性が飛躍的に向上する。
【００１９】
次に、酸化鉄膜の形成工程について説明する。前述したイオンボンバード工程と同様、図１に示す不活性ガス導入口１１から成膜室３内に充填されたアルゴンガスは、圧力勾配型電子銃４を構成する熱陰極アークによりアルゴンイオンとなる。圧力勾配型電子銃４の周囲に取り付けられた磁石１２によって、電子及びイオン化したアルゴンイオンとなり、プラズマ領域２０が形成される。プラズマ領域２０が形成されたら、酸素ガス導入口７から成膜室３内へ酸素ガスを導入すると、前述したプラズマ領域２０の作用によって酸素ガスは酸素イオンとなる。
【００２０】
直流電源９によりバイアス電圧が基材５に印加されると、前述したアルゴンイオンと酸素イオンは基材５の表面に電気的に引き寄せられて、基材５の表面で酸素イオンと反応して酸化鉄膜を形成する。この際、水や水蒸気を一切使用しなので、一般的に赤錆といわれる三酸化二鉄膜をなるべく形成することなく、酸化鉄膜を基材５の表面に形成できるため、潤滑性や耐溶着性に優れた酸化鉄膜を作ることができる。
【実施例１】
【００２１】
本発明に係る酸化鉄膜の形成方法（以下、「本発明方法」という）を用いて、鉄系材料および鉄製部品表面に皮膜形成試験を行った。本試験では、基材である鉄系材料および鉄製部品に印加するバイアス電圧の変化と形成された皮膜の表面性状との関係を確認した。その試験結果について説明する。
【００２２】
まず、本発明方法の工程１〜５を、以下に説明する。
〔本発明方法の工程１〕
図１に示した真空成膜装置１の成膜室３内に基材５を設置した後、成膜室３内の温度を４８０℃まで昇温させた。昇温時間は、６０分間とした。
【００２３】
〔本発明方法の工程２〕
次に、成膜室３内に不活性ガスとしてアルゴンガスを流量８０ｓｃｃｍの割合で導入しながら、成膜室３内にとりつけられた圧力勾配型電子銃４に８０Ａの電流を通電した。この間の所要時間は２０分間とした。
【００２４】
〔本発明方法の工程３〕
圧力勾配型電子銃４に通電している電流を８０Ａから５０Ａへ切りかえて、成膜室３内へ導入しているアルゴンガスの流量も３０ｓｃｃｍまで減らした。その後、成膜室３内の基材５に対して負のバイアス電圧（−２００Ｖ）を印加することで、基材５の表面にイオンボンバード処理を行った。この間の所要時間は２０分間とした。
【００２５】
〔本発明方法の工程４〕
その後、成膜室３内へ窒素ガスを２５ｓｃｃｍの流量で導入して、バイアス電圧を−２００Ｖから−５０Ｖへ切り替えて窒化処理を行った。この時の処理時間は３０分間とした。
【００２６】
〔本発明方法の工程５〕
次に、成膜室３内への窒素ガス導入を止めた後、酸素ガスを８〜４８ｓｃｃｍの流量の範囲、処理時間を３０〜６０分間の範囲で導入することで、基材５の表面に酸化鉄膜の形成を行った。すなわち、本工程が実質的な酸化鉄膜の形成工程となる。その後、成膜室３内の温度を常温まで冷却して、基材５が完全に冷却されていることを確認した後、成膜室３内から基材５を取り出すことで本発明方法による酸化鉄膜の形成工程は完了とした。
【００２７】
上述した各工程よりなる方法を用いて、基材に対して印加するバイアス電圧と基材に形成された皮膜の表面性状（外観）との関係を調査した。基材は、鉄製材料としてＳＫＨ５５製の供試材（縦６ｍｍ×横６ｍｍ×長さ２５ｍｍの角材）、鉄系部品としてＳＫＨ５１製ドリル（直径６．０ｍｍ）を各１個（本）ずつそれぞれ使用した。
【００２８】
本発明の工程１〜４は上述した工程で行った後、上記の工程５においては基材に対して負のバイアス電圧を−１０Ｖ、−１００Ｖおよび−２００Ｖの計３水準をそれぞれ印加した状態で、成膜室内へ酸素ガスを１６ｓｃｃｍの流量で３０分間の処理を行い、基材の表面に皮膜を形成した。基材（鉄系材料および鉄製部品）に印加した各バイアス電圧と基材に形成された皮膜の目視による表面性状（外観色）との関係を表１に示す。なお、皮膜の形成中における成膜室内の圧力は、０．１８〜０．２４Ｐａの範囲であった。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
まず、基材の表面性状（外観色）については、試験担当者の目視による判断で、「黒灰色」、「灰色」、「やや青色」、「青色」の計４段階で評価を行った。これらの外観色については、基材の外観色が「灰色」または「黒灰色」である場合には、その基材表面に形成された皮膜の中で酸化鉄膜の割合が比較的に多いことが事前に行った表面分析結果から判明している。これに対して、基材の外観色が「青色」または「やや青色」である場合には、その基材の表面に形成された皮膜の中で酸化鉄膜の割合が比較的に少ないことも同表面分析の結果から判明している。これらの分析結果に基づいて、基材表面に形成された皮膜の種類、特に皮膜における酸化鉄膜が占める割合を判断した。
【００３１】
表１に示すように、基材（鉄系材料および鉄製部品）に印加した負のバイアス電圧が−１０Ｖ（試料Ｎｏ．１）や−１００Ｖ（試料Ｎｏ．２）である場合には、基材の外観が「やや青色」や「青色」を呈していることから、基材の表面に形成された皮膜には酸化鉄膜の割合が少ないと判断した。これに対して、バイアス電圧が−２００Ｖ（試料Ｎｏ．３）である場合には、基材の外観が「灰色」を呈していることから、基材の表面に形成された皮膜には酸化鉄膜の割合が多いと判断した。
【００３２】
次に、上記工程５の酸素ガスの流量を８ｓｃｃｍで６０分間の処理を行った場合、基材（鉄系材料および鉄製部品）に印加する負のバイアス電圧を−５０Ｖ、−１００Ｖおよび−２００Ｖの計３水準で印加した。この時のバイアス電圧と基材の表面に形成された皮膜の表面性状（外観色）との関係を表２に示す。なお、皮膜の形成中における成膜室内の圧力は、０．１６〜０．１８Ｐａの範囲であった。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
表２に示すように、基材（鉄系材料および鉄製部品）に印加した負のバイアス電圧が−５０Ｖ（試料Ｎｏ．４）や−１００Ｖ（試料Ｎｏ．５）である場合には基材の表面が「やや青色」を呈していたことから、これらの基材の表面に形成された皮膜には酸化鉄膜が少ないと判断した。これに対して、負のバイアス電圧が−２００Ｖ（試料Ｎｏ．６）である場合には、基材の外観が「灰色」を呈していることから、基材の表面に形成された皮膜には酸化鉄膜が多く形成されていると判断した。
【００３５】
以上の結果を総合すると、酸化鉄膜の形成工程においては、炉内へ導入する酸素の流量やその処理時間に関わらず基材に印加する負のバイアス電圧が−２００Ｖである場合にもっとも酸化鉄膜が形成されやすい（形成された皮膜中に酸化鉄膜の割合が比較的に多い）ことがわかった。
【実施例２】
【００３６】
次に、炉内へ導入する酸素ガスの流量と基材の表面性状（外観色）との関係を試験した。本実施例で使用した基材は、実施例１の場合と同様に鉄製材料としてＳＫＨ５５製の供試材（縦６ｍｍ×横６ｍｍ×長さ２５ｍｍの角材）、鉄系部品としてＳＫＨ５１製ドリル（直径６．０ｍｍ）を各１個（本）ずつとした。本発明の工程１〜４は上述した工程で行った後、上記の工程５においては基材に対して負のバイアス電圧を、「−２００Ｖ」の一定条件として印加した。
【００３７】
また、成膜室内へ導入する酸素ガスを１６ｓｃｃｍ、３２ｓｃｃｍおよび４８ｓｃｃｍの各流量で３０分間の処理を行い、基材表面に皮膜を形成した。処理時間を３０分間とした場合の炉内へ導入した酸素の流量と基材の表面性状（外観色）との関係を表３に示す。同表中の「酸素ガスの割合」とは、成膜室内へ導入した酸素ガスの流量とアルゴンガスの流量の総和に対して酸素ガスの流量が占める割合をいう。具体的には、（酸素ガスの流量）／（酸素ガスの流量）＋（アルゴンガスの流量）×１００（％）で算出される。なお、皮膜の形成中における成膜室内の圧力は、０．２３〜０．２８Ｐａの範囲であった。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
表３に示すように、酸素ガスの割合が３５％（試料Ｎｏ．１０）である場合には、基材の表面は「灰色」を呈しているが、酸素ガスの割合が５２％（試料Ｎｏ．１１）および６２％（試料Ｎｏ．１２）まで増加すると、基材の表面は「青色」を呈していた。
【００４０】
次に、上記工程５においては基材へのバイアス電圧を「−２００Ｖ」とした状態で成膜室内へ酸素ガスを８ｓｃｃｍおよび１６ｓｃｃｍの各流量で６０分間の処理を行い、基材表面に皮膜を形成した。処理時間を６０分間とした場合の炉内へ導入した酸素の流量と基材の表面性状（外観色）との関係を表４に示す。なお、皮膜の形成中における成膜室内の圧力は、０．１８Ｐａで一定であった。
【００４１】
【表４】
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【００４２】
表４に示すように、成膜室内へ酸素ガスを８ｓｃｃｍ（酸素ガスの割合：２１％）の流量である場合（試料Ｎｏ．１３）には、基材の表面は「黒灰色」を呈しており、酸素ガスを１６ｓｃｃｍ（酸素ガスの割合：３５％）の流量である場合（試料Ｎｏ．１４）には、基材の表面は「灰色」を呈していた。
【００４３】
以上の結果から、炉内に導入する酸素ガスの割合は、２１％以上３５％以下の範囲であれば、基材表面に形成される皮膜中に酸化鉄膜が比較的に多く形成されると判断できた。
【実施例３】
【００４４】
次に、表３および表４にて示した試料Ｎｏ．１０、１３および１４（以下、「本発明品１〜３」という）の計３種類の試料について、その表面に形成された皮膜の種類をＸ線回折（線源：ＣｕＫα線）により分析した。その分析結果を図２に示す。また、比較材としてＳＫＨ５５製基材に対して何ら特別な処理を行っていない試料（以下、「無処理品」という）および、ＳＫＨ５５製基材に対して後述する工程により過熱水蒸気処理を行った試料（以下、「従来品」という）の表面分析もＸ線回折により同様に行った。
【００４５】
なお、  従来の過熱水蒸気処理を用いた皮膜の形成方法（以下、「従来方法」という）の各工程１〜５については以下に説明する。
〔従来方法の工程１〕
過熱水蒸気処理を行う過熱水蒸気処理専用炉（以下、「炉」という）内に基材を設置した後、パージガスとしての窒素ガスを充填させながら、炉内の温度を４５０〜５００℃まで昇温した。昇温中の炉内における基材の保持時間は４５分とした。
【００４６】
〔従来方法の工程２〕
炉内温度が４５０〜５００℃まで昇温した後、炉内における基材の温度を炉内温度と一致させる（予熱）ために、その状態で１２０分間保持した。
【００４７】
〔従来方法の工程３〕
次に、炉内の温度を４５０〜５００℃に保った状態で、アンモニア（ＮＨ３）ガスと二酸化炭素（ＣＯ２）ガスをそれぞれ炉内へ導入することで窒化処理を行った。なお、保持時間は６０分間とした。
【００４８】
〔従来方法の工程４〕
その後、炉内の温度を５００〜５５０℃の範囲まで昇温させた後、炉内へ水蒸気を導入して、その状態で３０分間保持した（過熱水蒸気処理）。その後、炉内から基材を取り出すことで従来方法による皮膜の形成は完了とした。
【００４９】
まず、無処理品の分析結果は、図２に示すように回折角２θ＝３５．５°において四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）の強度ピークが若干検出されたが、その他の回折角においては、三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）や四酸化三鉄の各強度ピークは検出されなかった。
【００５０】
次に、本発明品１〜３の分析結果を見ると、回折角２θ＝３０°〜５０°の範囲では、回折角２θ＝３３°の箇所で三酸化二鉄、回折角２θ＝３５．５°の箇所で四酸化三鉄の強度ピークが検出された。この回折角２θ＝３５．５°での四酸化三鉄の強度ピークが、測定範囲中で最大であった。また。強度比は四酸化三鉄の強度ピークが三酸化二鉄の強度ピークよりも大きかった。これに対して、回折角２θ＝５０°〜８０°の範囲ではいずれも三酸化二鉄や四酸化三鉄の各強度ピークは検出されなかった。
【００５１】
従来品の分析結果を見ると、回折角２θ＝３０°〜５０°の範囲では、回折角２θ＝３３°の箇所で三酸化二鉄、回折角２θ＝３５．５°の箇所で四酸化三鉄の各強度ピークが検出された。強度比は、三酸化二鉄の強度ピークが四酸化三鉄の強度ピークを大きく上回っていた。また、回折角２θ＝５４°の箇所で三酸化二鉄の強度ピークが検出されて、回折角２θ＝５７．５°および７２°の箇所で四酸化三鉄の強度ピークがそれぞれ検出された。
【００５２】
以上の回折結果より、本発明に係る方法、すなわち成膜室および圧力勾配型電子銃を備えた真空成膜装置内にて、成膜室内に鉄系材料または鉄製部品を設置した後、圧力勾配型電子銃を用いて成膜室内にプラズマ領域を発生させた状態で、成膜室内へ酸素ガスを導入することにより、鉄系材料または鉄製部品の表面に酸化鉄膜を形成する方法を用いることで、線源としてＣｕＫαを用いたＸ線回折において、回折角２θ＝３５°〜３６°の範囲内に最大の回折ピークを有している酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）膜が形成できた。
【００５３】
したがって、本発明の酸化鉄膜の形成方法によれば、鉄系材料または鉄製部品の表面に酸化鉄膜に形成した場合に、三酸化二鉄膜の形成をなるべく抑制して、四酸化三鉄膜の割合が多い皮膜を形成できる。また、酸化鉄膜の成膜時における雰囲気が実施例で示したように５００℃未満であるので、先行技術文献で説明されているような５００℃以上の雰囲気下で成膜する場合に比べて、基材である鉄系材料または鉄製部品の硬度を損ねることなく、良質な酸化鉄膜を形成できる。
【００５４】
なお、本願において「酸化鉄膜」とは化学式で「Ｆｅ３Ｏ４」と表される、いわゆる四酸化三鉄膜のみをいうものとする。
【符号の説明】
【００５５】
１    真空成膜装置
３    成膜室
４    圧力勾配型電子銃
５    基材（鉄系材料または鉄製部品）
２０  プラズマ領域
【図１】
2015221926.tif 000007
【図２】
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