(57)【要約】【課題】過充電時における電池内圧を効果的に高めることができる二次電池を提供する。【解決手段】本発明により提供される二次電池は、正極５０および負極を備える二次電池である。正極５０は、正極集電体５２と、正極集電体５２に保持された正極活物質層５４とを備える。正極活物質層５４は、正極集電体５２の上に形成された第１正極活物質層５４ａと、第１正極活物質層５４ａを覆うように、第１正極活物質層５４ａおよびその周囲の正極集電体５２の上に形成された第２正極活物質層５４ｂとを有する。第１正極活物質層５４ａは、過充電時に酸素を放出し得る第１正極活物質を含み、第２正極活物質層５４ｂは、第１正極活物質よりも耐湿性が高い第２正極活物質を含む。【選択図】図２
2015138730.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を備える二次電池であって、
前記正極は、
正極集電体と、
前記正極集電体に保持された正極活物質層と
を備え、
前記正極活物質層は、
前記正極集電体の上に形成された第１正極活物質層と、
前記第１正極活物質層を覆うように、前記第１正極活物質層およびその周囲の前記正極集電体の上に形成された第２正極活物質層と
を有し、
前記第１正極活物質層は、過充電時に酸素を放出し得る第１正極活物質を含み、
前記第２正極活物質層は、前記第１正極活物質よりも耐湿性が高い第２正極活物質を含む、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質層を備えた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池その他の二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。このような二次電池は、過充電状態になると、正極から電荷担体が過剰に放出され、負極では電荷担体が過剰に挿入される。このため、正極と負極の両極が熱的に不安定になる。正極と負極の両極が熱的に不安定になると、やがては電解液の有機溶媒が分解され、発熱反応が生じて電池の安定性が損なわれる。
【０００３】
かかる問題に対して、例えば、電池内部のガス圧力が所定圧力以上になると充電を遮断する電流遮断機構を電池ケースに備え、電解液中に予め定められた過充電状態に達するとガスを発生させるガス発生剤を添加した非水電解液二次電池が開示されている。かかるガス発生剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）などが用いられている（例えば特許文献１）。ＣＨＢやＢＰは、過充電時において重合反応が活性化し、水素ガスを発生させる。これにより、電池ケース内の圧力が高くなり、電流遮断機構が作動して過充電電流を遮断する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２４３０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、電池が過充電となった際には、電流遮断機構を効率よく作動させるために、電池の内圧を速やかに上昇させる必要がある。過充電時に電池の内圧を速やかに上昇させるためには、前述したガス発生剤の添加量を多くすることが考えられる。しかし、ガス発生剤は電池の抵抗成分として働くため、ガス発生剤の添加量を多くすると、電池性能（例えば入出力特性）が低下する要因になり得る。本発明は上記課題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、過充電時に酸素を放出し得る正極活物質を用いることにより、過充電時における電池の内圧を効果的に上昇させることに思い至った。ただし、過充電時に酸素を放出し得るような正極活物質は耐湿性が劣るため、大気中に曝すと電池性能（例えば電池容量）が低下してしまう。そこで、さらに検討を進め、上記過充電時に酸素を放出し得る正極活物質を含む層（第１正極活物質層）を、より耐湿性が高い正極活物質を含む層（第２正極活物質層）で覆うことにより、電池性能を良好に維持しつつ、過充電時における電池の内圧を効果的に高め得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明によって提供される二次電池は、正極および負極を備える二次電池である。
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体に保持された正極活物質層とを備える。前記正極活物質層は、前記正極集電体の上に形成された第１正極活物質層と、前記第１正極活物質層を覆うように、前記第１正極活物質層およびその周囲の前記正極集電体の上に形成された第２正極活物質層とを有する。そして、前記第１正極活物質層は、過充電時に酸素を放出し得る第１正極活物質を含み、前記第２正極活物質層は、前記第１正極活物質よりも耐湿性が高い第２正極活物質を含む。かかる構成によると、電池性能を良好に維持しつつ、過充電状態になったときに速やかに電池の内圧が上昇し、電流遮断機構を適切に作動させることができる。したがって、本発明によれば、高性能で、かつ、安定性に優れた二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】図２は、正極シートの要部を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、ＳＯＣと内圧との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。また、電極活物質とは、電荷担体となる化学種（リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料をいう。
【００１０】
以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を図面に基づいて説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。以下、リチウムイオン二次電池に本発明を適用する場合を例として、本発明の実施形態を説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
【００１１】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２０と電池ケース３０とを備えている。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、扁平形状の捲回電極体２０が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。
【００１２】
電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる蓋体３４とから構成される。電池ケース３０の材質は、例えばアルミニウムが例示される。図１に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が形成されている。蓋体３４の両端子４２、４４の間には、安全弁３６が形成されている。
【００１３】
捲回電極体２０は、長尺なシート状正極（正極シート５０）と、該正極シート５０と同様の長尺シート状負極（負極シート６０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ７０）とを備えている。
【００１４】
正極シート５０は、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５４とを備えている。正極集電体５２には、例えば、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って正極活物質層非形成部５２ａが設定されている。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２に設定された正極活物質層非形成部５２ａを除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極活物質層５４には、正極活物質や導電材やバインダが含まれている。ここでは、正極活物質層５４は、正極活物質を含む正極合剤（ペースト）を正極集電体５２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００１５】
ここで、図２は、正極シート５０の断面を示す模式図である。この実施形態では、正極活物質層５４は、第１正極活物質層５４ａと第２正極活物質層５４ｂとの少なくとも２層構造を有している。この正極活物質層５４については、後でより詳細に説明する。
【００１６】
負極シート６０は、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６４とを備えている。負極集電体６２には、例えば、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って負極活物質層非形成部６２ａが設定されている。負極活物質層６４は、負極集電体６２に設定された負極活物質層非形成部６２ａを除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６４には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。
【００１７】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボンなどの炭素系材料が挙げられる。そして正極と同様、かかる負極活物質を、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ＣＭＣ（増粘剤としても機能し得る）等のバインダとともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、負極合剤（ペースト）を調製することができる。負極活物質層６４は、この負極合剤を負極集電体６２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００１８】
セパレータ７０は、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７０は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状の基材から構成されている。該基材には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造（例えばポリエチレンの単層構造）のシート材、或いは積層構造（例えばポリプロピレンとポリエチレンとポリプロピレンの３層構造）のシート材を用いることができる。
【００１９】
捲回電極体２０は、電池ケース３０（この例では、蓋体３４）に取り付けられた電極端子４２、４４に取り付けられている。捲回電極体２０は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３０に収納されている。また、捲回電極体２０は、捲回軸方向において、正極シート５０の正極活物質層非形成部５２ａと負極シート６０の負極活物質層非形成部６２ａとが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の電極端子４２は、正極集電体５２の正極活物質層非形成部５２ａに正極集電タブ４２ａを介して固定されており、他方の電極端子４４は、負極集電体６２の負極活物質層非形成部６２ａに負極集電タブ４４ａを介して固定されている。かかる捲回電極体２０は、ケース本体３２の扁平な内部空間に収容される。ケース本体３２は、捲回電極体２０が収容された後、蓋体３４によって塞がれる。
【００２０】
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を用いることができる。
【００２１】
非水電解液には、電池電圧が予め定められた電圧以上になると反応し、ガスを発生させるガス発生剤が含まれている。かかるガス発生剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）などを用いることができる。シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）は、例えば、例えば、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時において、重合反応が活性化し、ガス（ここでは、水素ガス）を発生させる。非水電解液に対するガス発生剤の添加量は、例えば、凡そ０．０５質量％以上１０質量％以下にするとよい。ＣＨＢの添加量は、例えば、凡そ１質量％以上５質量％以下（例えば４±１質量％）にするとよい。ＢＰの添加量は、例えば、凡そ０．１質量％以上２質量％以下（例えば１±０．５質量％）にするとよい。なお、ガス発生剤の添加量は、これに限定されず、予め定めた条件で所定量のガスが生じるように調整するとよい。また、ガス発生剤は、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）に限定されない。
【００２２】
また、このリチウムイオン二次電池１００は、電流遮断機構９０を備えている。電流遮断機構９０は、電池ケース内の圧力が異常に高くなった場合に、電流経路を遮断する機構である。この実施形態では、電流遮断機構９０は、図１に示すように、正極における電池電流の導通経路が遮断されるように、正極端子４２の内側に構築されている。
【００２３】
以下、正極活物質層５４について、より詳細に説明する。
【００２４】
図２は、正極シート５０の断面を示す模式図であり、正極集電体５２とその一方の側に形成された正極活物質層５４とを示したものである。正極集電体５２の他方の側に形成された正極活物質層５４については同様の構成であるため、図示および説明は省略する。正極活物質層５４は、図２に示すように、第１正極活物質層５４ａと第２正極活物質層５４ｂとを備えている。以下、第１正極活物質層５４ａ、第２正極活物質層５４ｂの順に説明する。
【００２５】
第１正極活物質層５４ａは、正極集電体５２の上に形成されている。第１正極活物質層５４ａは、図示しない第１正極活物質と導電材とバインダとを含んでいる。第１正極活物質には、過充電時に酸素を放出し得る物質が用いられている。
【００２６】
第１正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能であり、かつ、過充電時に酸素を放出し得る物質であればよい。また、過充電時にのみ酸素を放出し得る正極活物質を用いることが好ましい。さらに、後述する第２正極活物質層５４ｂに用いられる第２正極活物質に比べて、単位質量当りの充電容量密度（充電エネルギー密度）が高く、電池容量の増大に寄与し得る正極活物質であることが好ましい。このような条件を満たす正極活物質を特に制限なく用いることができる。かかる正極活物質としては、Ｌｉ２ＮｉＯ２、Ｌｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ２ＣｕＯ２、Ｌｉ６ＣｏＯ４等のリチウム遷移金属複合酸化物が例示される。これら複合酸化物は、充電エネルギー密度が高く、かつ、過充電時にはＬｉ放出に伴うカチオンの価数変化が追いつかず酸素を放出するため、本発明の目的に適した第１正極活物質として好適に使用し得る。これら複合酸化物の一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
第２正極活物質層５４ｂは、第１正極活物質層５４ａを覆うように、第１正極活物質層５４ａおよびその周囲の正極集電体５２の上に形成されている。第２正極活物質層５４ｂは、第１正極活物質層５４ａが露出しないように、第１正極活物質層５４ａ全体を覆っている。第２正極活物質層５４ｂは、図示しない第２正極活物質と導電材とバインダとを含んでいる。第２正極活物質には、第１正極活物質よりも耐湿性が高い物質が用いられている。
【００２８】
第２正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能であり、かつ、第１正極活物質よりも耐湿性が高い物質であればよい。また、第１正極活物質よりも電気伝導性が高い（典型的には負荷特性に優れる電池を構築するのに資する）正極活物質を用いることが好ましい。さらに、第１正極活物質よりも耐久性が高い（典型的にはサイクル特性に優れる電池を構築するのに資する）正極活物質であることが好ましい。このような条件を満たす正極活物質を特に制限なく用いることができる。かかる正極活物質としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム遷移金属複合酸化物が例示される。これら複合酸化物は、前述した第１正極活物質よりも耐湿性が高く、なおかつサイクル特性および負荷特性に優れるため、本発明の目的に適した第２正極活物質として好適に使用し得る。これら複合酸化物の一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
なお、第１正極活物質および第２正極活物質の耐湿性の大小関係は、耐湿試験により把握することができる。例えば、第１正極活物質および第２正極活物質をそれぞれ単独で用いた正極を作製し、温度６０℃、湿度９０％の恒温槽に４８時間保存する耐湿試験を実施するとよい。そして、上記耐湿試験前後の正極を用いてコインセルを構築し、耐湿試験前後における電池容量を測定して容量劣化率＝［（耐湿試験前の電池容量−耐湿試験後の電池容量）／耐湿試験前の電池容量］×１００を算出する。この場合、耐湿性の大小は、上記容量劣化率の大小と逆転する関係として把握され得る。すなわち、上記容量劣化率が小さければ小さいほど、耐湿性が高いと把握され得る。
【００３０】
かかる構成のリチウムイオン二次電池では、前述のように、正極集電体５２の上に形成された第１正極活物質層５４ａと、第１正極活物質層５４ａを覆うように、第１正極活物質層５４ａおよびその周囲の正極集電体５２の上に形成された第２正極活物質層５４ｂと
を有する。そして、第１正極活物質層５４ａは、過充電時に酸素を放出し得る第１正極活物質を含み、第２正極活物質層５４ｂは、前記第１正極活物質よりも耐湿性が高い第２正極活物質を含む。このように、第１正極活物質層５４ａにおいて過充電時に酸素を放出し得る第１正極活物質を用いることにより、過充電時における電池ケースの内圧を効果的に高めることができる。そのため、過充電状態になったときに速やかに電池ケースの内圧が上昇し、電流遮断機構９０（図１）を適切に作動させることができる。また、第１正極活物質は耐湿性が劣りがちであるところ、より耐湿性が高い第２正極活物質を含む第２正極活物質層５４ｂで第１正極活物質層５４ａを覆っているので、電池の性能劣化（例えば容量劣化）を防止することができる。したがって、本構成によれば、高性能で、かつ安定性に優れた二次電池を提供することができる。
【００３１】
ここで開示される技術の好ましい一態様では、図２に示すように、第２正極活物質層５４ｂの厚みＴ２が、第１正極活物質層５４ｂの厚みＴ１よりも厚い。例えば、第２正極活物質層５４ｂの厚みＴ２は、第１正極活物質層５４ｂの厚みＴ１よりも厚ければよく、例えば３０μｍ〜１００μｍ程度であり、好ましくは５０μｍ〜８０μｍである。また、第１正極活物質層５４ｂの厚みＴ１は、第２正極活物質層５４ｂの厚みＴ２よりも薄ければよく、例えば、第２正極活物質層５４ｂの厚みＴ２の凡そ１／１０〜２／３程度であり、好ましくは１／５〜１／２であり、より好ましくは１／４〜１／３である。このような第２正極活物質層５４ｂおよび第１正極活物質層５４ｂの厚みの範囲内であると、第２正極活物質層５４ｂで第１正極活物質層５４ｂを適切に保護することができる。
【００３２】
ここで開示される技術の好ましい一態様では、第２正極活物質層５４ｂの塗工幅Ｗ２が、第１正極活物質層５４ｂの塗工幅Ｗ１よりも広い。例えば、第２正極活物質層５４ｂの塗工幅Ｗ２は、第１正極活物質層５４ｂの塗工幅Ｗ１よりも広ければよく、例えば１０ｃｍ〜３０ｃｍ程度であり、好ましくは１５ｃｍ〜２０ｃｍである。また、第１正極活物質層５４ｂの塗工幅Ｗ１は、第２正極活物質層５４ｂの塗工幅Ｗ２よりも狭ければよく、例えば３ｃｍ〜１０ｃｍ程度であり、好ましくは５ｃｍ〜８ｃｍである。このような第２正極活物質層５４ｂおよび第１正極活物質層５４ｂの塗工幅の範囲内であると、第２正極活物質層５４ｂで第１正極活物質層５４ｂを適切に保護することができる。
【００３３】
なお、正極活物質層５４全体では、正極活物質層５４の幅方向の中央部Ｃには第１正極活物質層５４ｂが存在するが、正極活物質層５４の幅方向の両端部Ｅには第１正極活物質層５４ｂが存在しない。そのため、正極活物質層５４は、幅方向の中央部Ｃと両端部Ｅとで単位面積当たりの充電容量が異なる。このように正極内で充電容量の分布に偏りがあると、負極上で部分的にＬｉの析出が起こり、電池性能が低下する要因になり得る。このような不都合を解消するため、第１正極活物質層５４ｂの単位長さ当たり（正極シートの長手方向における単位長さ当たり）の充電容量は、第１正極活物質層５４ａの単位長さ当たりの充電容量は、第２正極活物質層５４ｂの単位長さ当たりの充電容量の５％以下（例えば１％〜５％、好ましくは３％以下）となるように各正極活物質層５４ａ、５４ｂの目付量を調整することが望ましい。
【００３４】
第１正極活物質層５４ａおよび第２正極活物質層５４ｂに用いられる導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料が例示される。また、第１正極活物質層５４ａおよび第２正極活物質層５４ｂに用いられるバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が例示される。
【００３５】
第１正極活物質層５４ａおよび第２正極活物質層５４ｂを備えた正極を用いて評価用セルを構築し、正極の耐湿性を評価した。以下、具体的な方法を示す。
【００３６】
＜実施例１＞
本例では、第１正極活物質をＬｉ２ＮｉＯ２とし、第２正極活物質をＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（充電容量：１５８ｍＡｈ／ｇ）とした。
【００３７】
第１正極活物質としてのＬｉ２ＮｉＯ２は、次のようにして作製した。まず、試薬のＬｉＯ２粉末と試薬のＮｉＯ２粉末とを１：１のモル比で混合し、乳鉢で２０分間粉砕混合した後、プレス成形により直径２０ｍｍ×厚み５ｍｍの円柱ペレットを作成した。このペレットを窒素雰囲気下８００℃で１２時間焼成した。焼成後のペレットを乳鉢で粉砕し、緑色の粉末を得た。この粉末のＸ線回折パターンからＬｉ２ＮｉＯ２であることを確認した。得られたＬｉ２ＮｉＯ２９２質量部と、ＰＶＤＦ３質量部と、ＡＢ４質量部とを混合してペーストを調製し、アルミ箔上に塗布した後、３００ｋｇ重でプレスして正極を作製した。この正極と負極（Ｌｉ金属）とを用いてコインセルを構築し、４．１Ｖ〜２．５Ｖの範囲で充放電させることによりＬｉ２ＮｉＯ２の充電容量を求めた。結果を表１に示す。
【００３８】
上記充電容量測定と同様のペーストをアルミ箔（正極集電体：厚み１５μｍ、幅２０ｃｍ）上に塗工幅７ｃｍで塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させることにより、正極集電体の上に第１正極活物質層を形成した。また、第１正極活物質層を覆うように、第２正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を含むペースト（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２９２質量部、ＰＶＤＦ３質量部、ＡＢ４質量部）を、第１正極活物質層およびその周囲の正極集電体の上に塗工幅１７ｃｍで塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させることにより、第１正極活物質層の上に第２正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより正極活物質層全体の厚み（片面）が６０μｍとなるようにプレスした。第１正極活物質層および第２正極活物質層の目付量、第１正極活物質層の単位長さ当たりの充電容量に対する第２正極活物質層の単位長さ当たりの充電容量の比を表１に示す。なお、上記第１正極活物質層および第２正極活物質層の形成は、正極集電体の裏面も同様に行った。このようにして実施例１に係る正極を得た。
【００３９】
＜実施例２＞
第１正極活物質をＬｉ５ＦｅＯ４としたこと以外は実施例１と同様の手順で正極を作製した。第１正極活物質としてのＬｉ５ＦｅＯ４は、次のようにして作製した。まず、試薬のＬｉＯ２粉末と試薬のＦｅ２Ｏ３粉末とを５：１のモル比で混合し、乳鉢で２０分間粉砕混合した後、プレス成形により直径２０ｍｍ×厚み５ｍｍの円柱ペレットを作成した。このペレットを窒素雰囲気下９００℃で１２時間焼成した。焼成後のペレットを乳鉢で粉砕し、黄白色の粉末を得た。この粉末のＸ線回折パターンからＬｉ５ＦｅＯ４であることを確認した。
【００４０】
＜実施例３＞
第１正極活物質をＬｉ６ＣｏＯ４としたこと以外は実施例１と同様の手順で正極を作製した。第１正極活物質としてのＬｉ６ＣｏＯ４は、次のようにして作製した。まず、試薬のＬｉＯ２粉末と試薬のＣｏ（ＯＨ）２粉末とを３：１のモル比で混合し、乳鉢で２０分間粉砕混合した後、プレス成形により直径２０ｍｍ×厚み５ｍｍの円柱ペレットを作成した。このペレットを窒素雰囲気下８５０℃で１２時間焼成した。焼成後のペレットを乳鉢で粉砕し、青色の粉末を得た。この粉末のＸ線回折パターンからＬｉ６ＣｏＯ４であることを確認した。
【００４１】
＜実施例４＞
第１正極活物質をＬｉ２ＣｕＯ２としたこと以外は実施例１と同様の手順で正極を作製した。第１正極活物質としてのＬｉ２ＣｕＯ２は、次のようにして作製した。まず、試薬のＬｉＯ２粉末と試薬のＣｕＯ粉末とを２：１のモル比で混合し、乳鉢で２０分間粉砕混合した後、プレス成形により直径２０ｍｍ×厚み５ｍｍの円柱ペレットを作成した。このペレットを窒素雰囲気下７５０℃で１２時間焼成した。焼成後のペレットを乳鉢で粉砕し、灰色の粉末を得た。この粉末のＸ線回折パターンからＬｉ２ＣｕＯ２であることを確認した。
【００４２】
＜比較例１＞
本例では、第１正極活物質層を形成せずに、第２正極活物質層のみとしたこと以外は実施例１と同様の手順で正極を作製した。
【００４３】
＜比較例２〜５＞
比較例２〜５では、第１正極活物質層を上層とし、第２正極活物質層を下層とした正極を作製した。具体的には、比較例２〜５では、第２正極活物質層を正極集電体の上に塗工幅１７ｃｍで形成した後、その上に第１正極活物質層を塗工幅１７ｃｍで形成した。それ以外は実施例１〜４と同じ条件とした（表１参照）。
【００４４】
＜比較例６＞
第１正極活物質層の目付量を表１のように変更したこと以外は実施例１と同様の手順で正極を作製した。
【００４５】
＜耐湿性評価＞
各例の正極を温度６０℃、湿度９０％の恒温槽に４８時間保存する耐湿試験を実施した。また、上記耐湿試験前後の正極を用いてコインセルを構築し、耐湿試験前後における電池容量を測定した。そして、容量劣化率＝［（耐湿試験前の電池容量−耐湿試験後の電池容量）／耐湿試験前の電池容量］×１００を算出した。ここで、負極には、負極活物質としてのアモルファスコートグラファイトとＣＭＣとＳＢＲとを９８：１：１の質量比で水と共に混練してペーストを調製し、このペーストを銅箔（負極集電体：厚み１０μｍ）の両面に目付量１４．７ｍｇ／ｃｍ２で塗布、乾燥させることにより、負極集電体の両面に負極活物質層を形成したものを使用した。負極活物質層の密度は１．３ｇ／ｃｍ３となるように調整した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
2015138730.tif 000003
【００４７】
【表２】
2015138730.tif 000004
【００４８】
表１および表２に示すように、第２正極活物質層で第１正極活物質層を覆う形態とした実施例１〜４に係る電池は、第２正極活物質層を下層とし、第１正極活物質層を上層とした比較例１〜５に係る電池に比べて、耐湿試験後における容量劣化が少なく、耐湿性に優れたものであった。この結果から、より耐湿性に優れた正極活物質を含む第２正極活物質層で第１正極活物質層を覆うことにより、耐湿性が向上し得ることが確認された。
【００４９】
次に、各例の正極を５ｍのシート状にした正極シートと、上記耐湿性評価で用いた負極を５．３ｍのシート状にした負極シートとを、２枚のセパレータを介して捲回し、この捲回体を側面方向から押しつぶすことによって扁平状の捲回電極体を作製した。このようにして得られた捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部を気密に封口した。セパレータとしては、ＰＥ基材の表面にアルミナ粒子を含む耐熱多孔層が形成されたものを使用した。また、非水電解液としてはＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。非水電解液には、ＣＨＢ４質量％およびＢＰ１質量％を添加した。このようにしてリチウムイオン二次電池（評価用セル）を組み立てた。かかる電池は、４．１ＶをＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）１００％とし、３ＶをＳＯＣ０％とした。
【００５０】
＜過充電試験＞
実施例１〜４および比較例１、６の正極を用いて構築された上記評価用セルを１Ｃの電流値で充電し、ＳＯＣ１６０％に相当する容量まで充電を行った。この際、電池に内圧センサを取り付けることにより、電池内の内圧変化を測定した。図３に実施例１および比較例１の結果を示す。また、内圧が０．８ＭＰａに到達するＳＯＣを求めた。結果を表２に示す。
【００５１】
表１および表２に示すように、第１正極活物質層を設けた実施例１〜４に係る電池は、第１正極活物質層を設けなかった比較例１に係る電池に比べて、より低いＳＯＣ領域にて内圧が上昇することが確認された。また、充電容量比（第１正極活物質層／第２正極活物質層）が０．００５を上回る比較例６に係る電池は、過充電試験時に短絡が発生した。これは、比較例６に係る電池は、正極内での充電容量の分布に偏り（幅）がありすぎるため、負極上で部分的にＬｉの析出が起こり、微小短絡が発生したものと推測される。この結果から、充電容量比（第１正極活物質層／第２正極活物質層）は０．００５以下（特には０．０４５以下）にすることが好ましい。
【００５２】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明したが、本発明に係る二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。例えば、上記の実施形態は、非水電解液二次電池の典型例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、この形態の非水電解液二次電池に限定されない。例えば、リチウムイオン以外の金属イオン（例えばナトリウムイオン）を電荷担体とする二次電池であってもよい。
【００５３】
本発明に係る二次電池は、上記のとおり良好な電池性能を示すことから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、かかる二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。
【符号の説明】
【００５４】
２０    捲回電極体
５０    正極シート
５２    正極集電体
５４    正極活物質層
５４ａ  第１正極活物質層
５４ｂ  第２正極活物質層
６０    負極シート
６２    負極集電体
６４    負極活物質層
７０    セパレータ
９０    電流遮断機構
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2015138730.tif 000005
【図２】
2015138730.tif 000006
【図３】
2015138730.tif 000007