(57)【要約】      （修正有）【課題】可視光透過率が高く、熱線遮蔽性や耐久性に優れ、かつ黄色味を抑え意匠性を損なわない熱線遮蔽材料並びにその組成物を提供する。【解決手段】特定の近赤外領域に優れた吸収を示すアミノ基を有し、硫黄原子含有アントラキノン色素を含有する熱線遮蔽材料及び組成物。該組成物は、アクリル系粘着剤若しくは熱可塑性樹脂を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアントラキノン色素を含有する熱線遮蔽材料
【化１】
2015059154.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基、置換基を有してもよいアミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホンアミド基を表し、Ｒ７は炭素数１〜１０の置換されていてもよい飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の置換されていてもよい芳香族炭化水素基を示し、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子を表す。］
【請求項２】
上記式（１）のＸ、Ｙのいずれか一方が硫黄原子である請求項１に記載の熱線遮蔽材料。
【請求項３】
上記式（１）のＲ５、Ｒ６がアミノ基又は置換基を有しても良いアミノ基である請求項１または請求項２に記載の熱線遮蔽材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の熱線吸収材料を少なくとも一種を含有する熱線遮蔽組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の熱線遮蔽組成物において、更にバインダー樹脂が含まれることを特徴とする熱線遮蔽組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のバインダー樹脂がアクリル系粘着剤であることを特徴とする熱線遮蔽組成物。
【請求項７】
請求項５乃至７のいずれか一項に記載のバインダー樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする熱線遮蔽組成物。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれか一項に記載の熱線遮蔽組成物を含んでなる光学フィルタ。
【請求項９】
請求項５乃至７のいずれか一項に記載の熱線遮蔽組成物を塗布してなる熱線遮蔽シート。
【請求項１０】
請求項９に記載の熱線遮蔽シートとガラスを積層した熱線遮蔽性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の近赤外領域に優れた吸収を示し、可視光領域の透過率が高く、意匠性を損なわないアントラキノン色素を含有する熱線遮蔽材料及び組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の省エネルギーや地球環境問題の観点から、空調機器の負荷を軽減することが求められている。例えば、住宅や自動車の分野では太陽光からの熱線を遮蔽できる熱線遮蔽性材料を窓ガラスへ付与した熱線遮蔽性ガラスがあり、室内や車内の温度上昇の抑制に効果があることが知られており、この熱線遮蔽性材料として近赤外吸収色素が使用されている。
この熱線遮蔽性材料を住宅や自動車の窓ガラスへ付与する場合、視認性確保の点から可視光透過率が高いこと、また、省エネルギーや地球環境問題の観点から熱線遮蔽能力が高いこと、屋外使用でも耐えられる高耐久性が望まれている。また、意匠性の点から、出来るだけ無色透明、若しくは着色が薄いことが望ましいとされている。
特許文献１では、透明性に優れた熱線遮蔽性材料としてポルフィラジン色素が開示されている。しかし、本発明者らの検討の結果、特許文献１に記載の色素は、可視光透過率が高く、熱線遮蔽性も優れていたが、黄色味が強く、意匠性を著しく損なっており、産業上使用し難いものであった。また、特許文献２では、熱線遮蔽材料としてジイモニウム系色素が開示されているが、本発明者らの検討の結果、屋外使用に耐えうる耐久性を有していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特願２０１２−２６３７１７
【特許文献２】特開２００８−２６８５３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前記したような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は可視光透過率が高く、かつ熱線遮蔽性に優れた熱線遮蔽性材料及び組成物を提供することにある。また、黄色味を抑え、住宅や自動車の分野でも意匠性を損なわず、屋外使用に耐えうる高耐久性を有する、産業上その利用価値を高めた熱線遮蔽性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は前記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、特定の下記式（１）で表されるポルフィラジン色素又はこれを含有する色素分散組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は
（１）下記式（１）で表されるアントラキノン色素を含有する熱線遮蔽材料
【化１】
2015059154.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基、置換基を有してもよいアミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホンアミド基を表し、Ｒ７は炭素数１〜１０の置換されていてもよい飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の置換されていてもよい芳香族炭化水素基を示し、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立して酸素原子、窒素原子、硫黄原子を表す。］、
（２）上記式（１）のＸ、Ｙのいずれか一方が硫黄原子である（１）に記載の熱線遮蔽材料、
（３）上記式（１）のＲ５、Ｒ６がアミノ基又は置換基を有しても良いアミノ基である（１）または（２）に記載の熱線遮蔽材料、
（４）（１）〜（３）のいずれか一項に記載の熱線吸収材料を少なくとも一種を含有する熱線遮蔽組成物、
（５）（４）に記載の熱線遮蔽組成物において、更にバインダー樹脂が含まれることを特徴とする熱線遮蔽組成物、
（６）（５）に記載のバインダー樹脂がアクリル系粘着剤であることを特徴とする熱線遮蔽組成物、
（７）（５）に記載のバインダー樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とする熱線遮蔽組成物、
（８）（５）〜（７）のいずれか一項に記載の熱線遮蔽組成物を含んでなる光学フィルタ、
（９）（５）〜（７）のいずれか一項に記載の熱線遮蔽組成物を塗布してなる熱線遮蔽シート、
（１０）（９）記載の熱線遮蔽シートとガラスを積層した熱線遮蔽性積層体、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のアントラキノン色素を熱線遮蔽材料として利用することにより、可視光透過率が高く、熱線遮蔽性と耐久性に優れており、かつ黄色味を抑えることができた。これにより、意匠性を損なわずに住宅や自動車の分野へ応用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明を詳細に説明する。本発明は、前記式（１）のアントラキノン色素を含有する熱線遮蔽性材料並びにその組成物に関するものであり、該色素を各種バインダー樹脂に含有させ、熱線遮蔽性組成物となることを特徴とする。さらに、この色素を含有する組成物に熱線遮蔽性金属微粒子を含有させることも出来る。これら組成物は熱線遮蔽性粘着シートへ応用できるほか、基材へ塗工し、フィルムとして形成できる特徴があり、これらを用いてガラスをなどと積層体を作ることもできる。
【０００８】
前記式（１）中、Ｘ、Ｙは酸素原子、窒素原子、硫黄原子から選ばれるが、いずれか一方が硫黄原子であることが好ましく、より好ましくはもう一方が酸素原子であることがより好ましい。
【０００９】
前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アミノ基、置換基を有してもよいアミノ基、ニトロ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホンアミド基が選ばれるが、好ましくは水素原子、アミノ基、置換基を有してもよいアミノ基、ニトロ基、スルホン酸基が好ましい。また、Ｒ５、Ｒ６についてはアミノ基または置換基を有してもよいアミノ基であることがより好ましい。
【００１０】
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。炭素数１〜４のアルコキシ基としては例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられる。
【００１１】
本発明において置換アミノ基は特に限定されないが、炭素数１〜１０の置換されていてもよい飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の置換されていてもよい芳香族炭化水素基をもつアミノ基が好ましい。炭素数１〜１０の置換されていてもよい飽和若しくは不飽和の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、スルホプロピル等の置換アルキル基、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル等のアルケニル基などが挙げられる。炭素数６〜１０の置換されていてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有しても良いナフチル基が挙げられる。
【００１２】
前記式（１）で表される本発明のアントラキノン色素の化合物例を下記に示す。下記化合物例は、本発明の色素を具体的に説明するために代表的な色素を示すものであり、本発明は下記の例に限定されるものではない。
【００１３】
（化合物例１）
【化２】
2015059154.tif 000003
【００１４】
（化合物例２）
【化３】
2015059154.tif 000004
【００１５】
（化合物例３）
【化４】
2015059154.tif 000005
【００１６】
（化合物例４）
【化５】
2015059154.tif 000006
【００１７】
（化合物例５）
【化６】
2015059154.tif 000007
【００１８】
（化合物例６）
【化７】
2015059154.tif 000008
【００１９】
（化合物例７）
【化８】
2015059154.tif 000009
【００２０】
（化合物例８）
【化９】
2015059154.tif 000010
【００２１】
（化合物例９）
【化１０】
2015059154.tif 000011
【００２２】
前記式（１）の化合物を熱線遮蔽材料として用いる場合、単独で用いても良いし、バインダー樹脂と混合して使用しても良い。いずれも前記式（１）の化合物を分散媒に溶解させるか、分散媒中に分散して使用することが好ましい。
【００２３】
分散媒しては、有機溶剤、樹脂を構成するモノマー等の前駆体、分散剤や可塑剤等の添加剤等が挙げられる。有機溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒（トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、酢酸アミル等）、エーテル系溶媒（イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１，４−ジオキサン等）、グリコール系溶媒（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等）、グリコールエーテル系溶媒（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、グリコールエステル系溶媒（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等）、グライム系溶媒（モノグライム、ジグライム等）、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム等）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）や、ピリジン、テトラヒドロフラン、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドが挙げられる。好ましくは、水、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、炭化水素系溶媒であり、より好ましくは、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンである。
【００２４】
前記式（１）の化合物を有機溶剤へ分散する方法としては従来の方法を用いることができる。すなわち、前記式（１）の化合物と分散媒を所定比率に混合し、必要に応じて分散剤、界面活性剤等を添加し、サンドミル、アトライター、ボールミル、ホモジナイザー、ロールミル、ビーズミル等の分散装置を用いて分散することができる。これらの中でもビーズミルが好ましい。またビーズミルにおける顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましく、更に粉砕処理後に濾過、遠心分離などで素粒子を除去することが好ましい。
【００２５】
バインダー樹脂としてアクリル系粘着組成物である場合、耐久性の高いアクリル共重合体系粘着樹脂であることが好ましい。アクリル共重合体系粘着剤は、通常、ポリマーのガラス転移点が低い主モノマーとガラス転移点が高いコモノマーの共重合により作ることができる。
【００２６】
アクリル共重合体系粘着樹脂の主成分となるモノマーとしては、ガラス転移点が低くアルキル基の炭素数が２乃至１４のアクリル酸アルキルエステルまたはアルキル基の炭素数が４乃至１６のメタアクリル酸アルキルエステル、およびガラス転移点がそれらより高く、それらと共重合可能なモノマーが使用される。
【００２７】
ガラス転移点が低いアクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸メトキシエチル、アクチル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸セカンダリーブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソステアリル等を例示することができる。
【００２８】
また、ガラス転移点の低いメタアクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸ｎ−ラウリル等を例示することができる。
【００２９】
また、共重合可能モノマーとしては、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアマイド、スチレン、メタアクリル酸メチル、アクリル酸メチル等を例示することができる。
【００３０】
これらモノマーに前記式（１）の化合物を溶解又は分散して使用することができる。例えば、あらかじめこれらモノマーに前記式（１）の化合物を溶解又は分散し、重合することにより熱線遮蔽組成物を得ることができる。
【００３１】
前記モノマー以外に所要の粘着性能を得るために、官能基含有モノマーとして（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリルアマイド、メチロールアクリルアマイド、ジメチルアクリルアミド、グリシジリルメタアクリレート、無水マレイン酸等も使用される。また、分子量についてはアクリル系粘着組成物の重量平均分子量が１０万〜１２０万であることが好ましい。より好ましくは２０万〜８０万である。
【００３２】
バインダー樹脂が熱可塑性樹脂である場合、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタラート、ナイロン６、ナイロン６６、ポリウレタン、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン／パーフルオロアルコキシエチレン重合体、四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００３３】
熱線遮蔽組成物を構成する高分子材料の架橋度は、高分子材料の種類、組成等の諸条件により異なり、特に限定されないが必要に応じ可塑剤が添加されてもよい。また、前記式（１）の化合物をこれら可塑剤に溶解または分散して使用しても良い。この可塑剤としては特に限定されないが、例えば、塩基性有機酸エステル及び多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤、並びに有機リン酸可塑剤等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を混合して用いることができる。また、バインダー樹脂へは前記可塑剤の他、必要に応じ、例えば、紫外線吸収剤又は酸化防止剤等の各種添加剤を添加することができる。バインダー樹脂が熱可塑性樹脂である場合、可塑剤としては液状の有機エステル可塑剤が好ましい。
【００３４】
液状可塑剤を分散媒として前記式（１）の化合物を溶解又は分散して分散体とし、この分散体をバインダー樹脂と混合し、熱線遮蔽組成物とすることが出来る。
【００３５】
上記有機エステル系可塑剤としては、特に限定はされないが、例えば、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ−ｎ−オクタノエート、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−
ｎ − ヘプタノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，３−プロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，４−ブチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ヘプチルとアジピン酸ノニルとの混合物、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、及びリン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物が挙げられる。この中でも、エステル可塑剤としてはこのような可塑剤は、バインダー樹脂組成物との相溶性が良いものであるのが好ましい。
【００３６】
分散を行うときの前記式（１）の化合物と分散媒の重量比は前記式（１）の化合物を１重量部に対して好ましくは有機溶媒３〜５００重量部であり、更に好ましくは有機溶媒１５〜１００重量部であり、最も好ましくは有機溶媒２０〜５０重量部である。
分散剤としては、脂肪酸塩（石けん）、α−スルホ脂肪酸エステル塩（ＭＥＳ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＡＢＳ）、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、アルキル硫酸塩（ＡＳ）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）、アルキル硫酸トリエタノールといった低分子陰イオン性（アニオン性）化合物、脂肪酸エタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＡＥ）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＡＰＥ）、ソルビトール、ソルビタンといった低分子非イオン系化合物、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジニウムクロリド、といった低分子陽イオン性（カチオン性）化合物、アルキルカルボキシルベタイン、スルホベタイン、レシチンといった低分子両性系化合物や、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ビニル化合物とカルボン酸系単量体の共重合体塩、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどに代表される高分子水系分散剤、ポリアクリル酸部分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミンといった高分子非水系分散剤、ポリエチレンイミン、アミノアルキルメタクリレート共重合体といった高分子カチオン系分散剤が代表的なものであるが、本発明の粒子に好適に適用されるものであれば、ここに例示したような形態のもの以外の構造を有するものを排除しない。
【００３７】
添加する分散剤としては、具体的名称を挙げると次のようなものが知られている。フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１７（共栄社化学株式会社製）、ソルプラスＡＸ５、ソルプラスＴＸ５、ソルスパース９０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３５１００、ソルスパース５４０００、ソルシックス２５０、（日本ルーブリゾール株式会社製）、ＥＦＫＡ４００８、ＥＦＫＡ４００９、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ４０２０、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４４００、ＥＦＫＡ４４０１、ＥＦＫＡ４４０２、ＥＦＫＡ４４０３、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４３４０、ＥＦＫＡ６２２０、ＥＦＫＡ６２２５、ＥＦＫＡ６７００、ＥＦＫＡ６７８０、ＥＦＫＡ６７８２、ＥＦＫＡ８５０３（エフカアディディブズ社製）、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＮ４１１、フェイメックスＬ−１２（味の素ファインテクノ株式会社製）、ＴＥＸＡＰＨＯＲ−ＵＶ２１、ＴＥＸＡＰＨＯＲ−ＵＶ６１（コグニスジャパン株式会社製）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１０８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１１１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１１６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１３０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６７、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１６８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１７１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１７４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１８０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１８２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１９２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１９３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０００、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２００１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０２０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０２５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０５０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２１５５、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２１６４、ＢＹＫ２２０Ｓ、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３２５、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４０、ＢＹＫ３５０、ＢＹＫ３７７、ＢＹＫ３７８、ＢＹＫ３８０Ｎ、ＢＹＫ４１０、ＢＹＫ４２５、ＢＹＫ４３０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ディスパロン１７５１Ｎ、ディスパロン１８３１、ディスパロン１８５０、ディスパロン１８６０、ディスパロン１９３４、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ、ディスパロンＤＡ−７０３−５０、ディスパロンＤＡ−７２５、ディスパロンＤＡ−７０５、ディスパロンＤＡ−７３０１、ディスパロンＤＮ−９００、ディスパロンＮＳ−５２１０、ディスパロンＮＶＩ−８５１４Ｌ、ヒップラードＥＤ−１５２、ヒップラードＥＤ−２１６、ヒップラードＥＤ−２５１、ヒップラードＥＤ−３６０（楠本化成株式会社）、ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１２Ｐ、ＦＴＸ−２２０Ｐ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２２８Ｐ、ＦＴＸ−７１０ＬＬ、ＦＴＸ−７５０ＬＬ、フタージェント２１２Ｐ、フタージェント２２０Ｐ、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２２８Ｐ、フタージェント２４５Ｆ、フタージェント２４５Ｐ、フタージェント２５０、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７３０ＦＭ、フタージェント７３０ＬＬ、フタージェント７３０ＬＳ、フタージェント７５０ＤＭ、フタージェント７５０ＦＭ（株式会社ネオス製）、ＡＳ−１１００、ＡＳ−１８００、ＡＳ−２０００（東亞合成株式会社製）、カオーセラ２０００、カオーセラ２１００、ＫＤＨ−１５４、ＭＸ−２０４５Ｌ、ホモゲノールＬ−１８、ホモゲノールＬ−９５、レオドールＳＰ−０１０Ｖ、レオドールＳＰ−０３０Ｖ、レオドールＳＰ−Ｌ１０、レオドールＳＰ−Ｐ１０（花王株式会社製）、エバンＵ１０３、シアノールＤＣ９０２Ｂ、ノイゲンＥＡ−１６７、ブライサーフＡ２１９Ｂ、ブライサーフＡＬ（第一工業製薬株式会社製）、メガファックＦ−４７７、メガファック４８０ＳＦ、メガファックＦ−４８２、（ＤＩＣ株式会社製）、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、ダイノール６０４（日信化学工業株式会社製）、ＳＮスパーズ２１８０、ＳＮスパーズ２１９０、ＳＮレベラーＳ−９０６（サンノプコ株式会社製）、Ｓ−３８６、Ｓ−４２０（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製）といったものが例示できる。
【００３８】
本発明の熱線遮蔽性金属微粒子を含有する色素分散組成物に用いる熱線遮蔽性金属微粒子としては、可視光の吸収が小さく、近赤外部から遠赤外部にかけて良好な吸収特性を有しているものが適している。そのようなものとして、近赤外域にプラズマ波長を持っている電気伝導性の金属酸化物が挙げられる。具体的には、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン等を例示することができる。このうち、可視光領域において光吸収が少ない酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛が好ましい。
【００３９】
また、これらの酸化物の電気導電性を向上させるために第三成分をドープすることは、大変好ましい。このためのドーパントとしては、酸化スズに対してはＳｂ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ等が選ばれ、酸化インジウムに対してはＺｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｇｅ等が選ばれ、酸化亜鉛に対しては、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｎｂ等が選ばれる。
【００４０】
バインダー樹脂がアクリル系粘着剤である熱線遮蔽組成物に熱線遮蔽性金属微粒子を含有させた熱線遮蔽組成物を得る方法としては、熱線遮蔽性金属微粒子をアクリル系粘着組成物の主成分となるモノマーへ分散し、次いでこれを重合することで目的の熱線遮蔽性色素分散組成物を得ることが出来る。また、予め公知の方法（ＷＯ２０１３／０３９０３９）で熱線遮断性金属微粒子の分散液を作成し、有機溶剤に前記式（１）のような熱線遮蔽材料を溶解または分散させた熱線遮蔽組成物と共にモノマーと混合したのち重合させることにより目的の熱線遮蔽組成物を得る方法がある。さらにより簡便な方法としては、アクリル系粘着組成物を分散媒とする熱線遮蔽組成物に、予め作成した熱線遮断性金属微粒子の分散液を直接混合することにより目的の熱線遮蔽組成物を得る方法がある。
【００４１】
本発明の熱線遮蔽組成物を使用した光学フィルタや熱線遮蔽シートを作製する方法としては特に限定されるものではないが、例えば、下記の公知の方法が利用できる。１）熱可塑性樹脂と各種添加剤に前記式（１）のような熱線遮蔽材料を溶解または分散して本発明の熱線遮蔽組成物とし、押し出し成型等でシートを作製する方法、２）熱線遮蔽材料及びバインダー樹脂（接着剤）を含有させた組成物を透明樹脂板、透明フィルム、透明ガラス板等に塗布する方法、３）熱線遮蔽材料及びバインダー樹脂（粘着剤又は接着剤）を含有させた組成物を作製して本発明の熱線遮蔽組成物とし、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、又は合わせガラス板を作製する方法、等である。
【００４２】
１）の方法は、用いる組成によって加工温度、フィルム化（樹脂板化）条件等が多少異なるが、通常、熱可塑性樹脂と可塑剤や紫外線吸収剤等の添加剤をミキシングロール等で十分に混練したのち、プレス成型機を用いて５〜２００℃で１０分〜３時間程度で成型する。
【００４３】
２）の方法は、上記式（１）のような熱線遮蔽材料又は熱線遮蔽組成物を塗工する方法であり、これらを塗工する際に溶媒を用いて希釈することもできる。溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系の溶媒、又は、それらの混合溶媒を用いることができる。塗工方法としては、塗料を透明樹脂板、透明フィルム、透明ガラス板、又は撮像素子等の上にスピンコーター、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、オフセットコーター、スプレー等で塗工する
【００４４】
３）の方法はバインダー樹脂（シリコン系、ウレタン系、アクリル系等の樹脂用、ポリビニルブチラール用粘着剤又は接着剤、エチレン−酢酸ビニル系接着剤）に、前記式（１）のような熱線遮蔽材料を０．１〜３０質量％程度添加した熱線遮蔽組成物を用い、透明な樹脂板同士、樹脂板と樹脂フィルム、樹脂板とガラス、樹脂フィルム同士、樹脂フィルムとガラス、ガラス同士を張り合わせることにより熱線遮蔽積層体を作製する。なお、それぞれの方法で混錬・混合の際、紫外線吸収剤、可塑剤等の樹脂成型に用いる通常の添加剤を加えてもより。各々の材料を張り合わせる方法としては、公知の貼合機を用いることができ、ガラス同士を張り合わせることによる合わせガラスの場合は、熱時圧着や高圧下で積層する方法で作製される。
【００４５】
アクリル系粘着組成物に対する熱線遮蔽金属微粒子と前記式（１）の化合物の混合割合は、粘着層の塗工厚と遮蔽性能により決定される。色素分散組成物を塗工したフィルムの光学性能としては、可視光透過率が高く、日射透過率が低いものが理想的であるが、一般には両者は比例関係にあり、どちらの性能を重視するかにより光学性能を決定することになる。
【００４６】
一般に、粘着層の塗工厚は、被接着面への追従性や粘着力および経済性を考慮して通常１０〜５０μｍの厚みが採用されるが、この範囲で上記の熱線遮蔽性を与える微粒子の量として、（熱線遮断性金属微粒子＋前記式（１）の化合物）：樹脂固形分＝３：９７〜５０：５０（重量比）の範囲が好適である。
【実施例】
【００４７】
本発明を下記実施例、および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。例中にある％及び部は、特にことわりないかぎり重量基準である。
【００４８】
合成例１（化合物例１）
公知の方法にて合成した。メチルセロソルブ４０部中に１，４−ジアミノ−２，３−ジシアノ−９，１０−アントラキノン５．８部、無水炭酸カリウム９部を仕込み、７５〜８０℃で３時間反応させた。さらに、ｐ−トルエンスルホン酸−２−メトキシブチルエステル１２部を仕込み、１００〜１０５℃で３時間反応させた。反応後、メタノール６０部を加え、析出した結晶をろ過し、前駆体を５．４部得た。この前駆体をｏ−ジクロロベンゼン５０部に溶解し、８０〜８５℃にて硫化水素ガスを吹き込みながら３時間撹拌し、反応終了後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて抽出し、目的とする化合物１を３．３部得た。この化合物１のクロロホルム中での溶解色は淡緑青色であり、λｍａｘは７４９ｎｍであった。
【００４９】
製造例１（熱線遮蔽組成物１）
トルエン７ｍｌ、合成例１で得た前記式（２）の化合物（化合物例１）０．２１ｇ、分散剤ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４０を０．２１ｇ加え、さらに解砕ビーズとしてジルコニアビーズを加え、バッチ式ビーズミリング装置（Ｔ．Ｋ．フィルミックス３０−２５型、プライミクス（株）製）にて分散処理を行った。得られた分散体を、遠心分離機（日立工機株式会社
ｈｉｍａｃ ＣＲ１８）を用いて遠心処理を行うことにより、熱線遮蔽組成物１を得た。
【００５０】
合成例２（アクリル系粘着組成物）
アクリル酸ｎ−ブチル２９１ｇとアクリル酸９ｇをトルエン３６６ｇに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを添加して、窒素気流下において７０℃で６時間重合してアクリル樹脂共重合体（重量平均分子量：Ｍｗ＝３２万）を得た。さらにトルエンで希釈し、固形分率２９．３６％、粘度２７００ｍＰａｓのアクリル系粘着組成物を得た。
【００５１】
バインダー樹脂がアクリル系粘着組成物である熱線遮蔽組成物の塗布シート作製
実施例１
合成例２で得たアクリル系粘着組成物  １００部（アクリル酸ブチル：アクリル酸＝９７：３）、製造例１で得た熱線遮蔽組成物１  ８．１部を均一になるように混合溶解し、色素分散組成物を得た。また、これを離型シートのポリエステルフィルム（片面側にシリコーン処理を施したもの）（リンテック社製
３８１１厚さ：３８μｍ）上にコンマコーターで塗布して乾燥し、離型シートのポリエステルフィルム（片面側にシリコーン処理を施したもの）（リンテック社製  ３８０１  厚さ：３８μｍ）で覆うことにより熱線遮蔽組成物塗布シート（厚さ：１５μｍ）を作製した。
【００５２】
比較例１
特許文献１中の合成例２で示されるナフタロシアニン化合物を用いて、製造例１と同様にして熱線遮蔽組成物を作製し、実施例１と同様にして熱線遮蔽組成物塗布シート（厚さ：１５μｍ）を作製した。
【００５３】
実施例２（熱線遮蔽組成物塗布シートの評価）
実施例１、比較例１で作成した組成物塗布シートの評価を行った。試験方法及び結果の評価方法を以下に記載する。
【００５４】
（ａ）組成物塗布シートの透過率の算出
上記で得られた組成物塗布シートを、分光光度計（島津製作所製
ＵＶ−３１５０）を用いて透過スペクトルを測定し、透過率を算出した。
【００５５】
（ｂ）全日射エネルギー（Ｔｔｓ）の算出
全日射エネルギー（Ｔｔｓ；Ｔｏｔａｌ
Ｓｏｌａｒ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）は太陽からの熱的エネルギーのうち、対象となる材料をどの程度透過するかという尺度であり、ＩＳＯ１３８３７に定義されている計算式にて算出した。算出された数値が小さいほど全日射エネルギーが小さいことを示し、熱線遮蔽性が高いことを示す。
【００５６】
（Ｃ）ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系のｂ＊値の算出
ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系のｂ＊値は測定対象物の黄色の色相を表す数値であり、数値が大きいほど黄色味が強くなり、数値が小さいほど黄色味が弱くなる。このｂ＊値は（ａ）で得られた透過スペクトルより算出した。
【００５７】
本評価では、熱線遮蔽性を示す全日射エネルギー（Ｔｔｓ）値を同一にした時のｂ＊値を比較し、表１にまとめた。
【表１】
2015059154.tif 000012
【００５８】
表１に示すとおり、本発明の色素を用いた場合、同じ熱線遮蔽性を示す比較例よりもｂ＊値が小さくなっており、黄色味が大幅に軽減されていることがわかった。実施例１の組成物塗布シートは、黄色味は目視で確認できなかったが、比較例１のシートは目視で確認できるほど強い黄色味であることが確認できた。
【００５９】
実施例３（熱線遮蔽組成物塗布シートのガラス積層体）
実施例２で得られた熱線遮蔽組成物塗布シートを用い、オートクレーブ中で１４０℃３０分間、２枚のガラスで熱線遮蔽組成物を圧着し、ガラス積層体を作成した。
【００６０】
比較例２
合成例１の熱線遮蔽材料を公知文献１実施例２に記載の化合物に替える以外は実施例１と同様にして熱線遮蔽組成物を作製し、実施例３と同様にしてガラス積層体を作製した。
【００６１】
実施例４
実施例３で得られたガラス積層体と比較例２で得られたガラス積層体を１００℃で２００時間の耐熱性試験を実施した。試験前後の全日射エネルギーを測定し、その変化量算出して比較したものを表２に示す。
全日射エネルギーの変化量の算出方法は、
変化量＝（全日射エネルギー試験後−全日射エネルギー試験前）／全日射エネルギー試験後×１００％
【００６２】
【表２】
2015059154.tif 000013
【００６３】
表２に示すとおり、実施例３で得られた熱線遮蔽組成物を用いたガラス圧着後の耐熱試験では、試験前と試験後で全日射エネルギーに大きな差は見られず、高い耐熱性を有することがわかった。一方、比較例２で作製した圧着ガラスの耐久性試験では、全日射エネルギーの変化率が大きくなっていることから、高熱により熱線遮蔽機能が大きく低下した。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は熱線遮蔽能力に優れ、黄色味が少なく意匠性に優れた、熱線遮蔽性材料としての近赤外吸収色素を提供するものである。また、得られた近赤外吸収色素は住宅や自動車の窓ガラス向け熱線遮蔽性材料への応用ができ、実用上極めて価値のあるものである。