(57)【要約】【課題】二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる添加剤、その製造方法、及び上記添加剤を備える二次電池を提供すること。【解決手段】少なくともマンガンを含有する酸化物を主成分とする正極活物質と、非水電解液５とを備える二次電池１の非水電解液５に溶解させて用いられる添加剤、その製造方法、及び添加剤を備える二次電池１である。添加剤は、ＦｅＦ(3-x)Ｏx（但し、０．１≦ｘ≦０．５）で表される結晶性の無機化合物からなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともマンガンを含有する酸化物を主成分とする正極活物質と、非水電解液とを備える二次電池の上記非水電解液に溶解させて用いられる添加剤であって、
上記添加剤は、ＦｅＦ(3-x)Ｏx（但し、０．１≦ｘ≦０．５）で表される結晶性の無機化合物からなることを特徴とする添加剤。
【請求項２】
上記非水電解液は、有機溶媒と、Ｆを構成元素として含むリチウム塩又はナトリウム塩からなる電解質とを含有することを特徴とする請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
上記添加剤の添加量は、上記非水電解液１００質量部に対して０．２質量部以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の添加剤。
【請求項４】
上記有機溶媒は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなるグループから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項５】
上記電解液中の上記電解質の含有量は、１ｍｏｌ／ｄｍ3以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の添加剤の製造方法であって、
鉄源とフッ素源とを溶媒中で混合することにより、鉄とフッ素とを構成元素として含む反応生成物を得る混合工程と、
該混合工程後に溶媒を除去することにより固形分を得る乾燥工程と、
上記固形分を加熱することにより上記添加剤を得る焼成工程とを有することを特徴とする添加剤の製造方法。
【請求項７】
少なくともマンガンを含有する酸化物を主成分とする正極活物質と、非水電解液とを備える二次電池において、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の添加剤が上記非水電解液中に溶解されていることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の非水電解液中に添加される添加剤、その製造方法、添加剤が溶解した電解液を有する二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を有する二次電池は、エネルギー密度が高い。そのため、このような二次電池は、携帯電話、パソコン等の小型電子機器の他、電気自動車等の大型電気駆動装置の電源として、実用化が検討されている。高いエネルギー密度が得られる二次電池としては、例えばリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等が挙げられる。これら二次電池の正極活物質としては、例えばマンガンを含有する酸化物が検討されている。マンガンを含有する酸化物は、高容量であり、熱安定性に優れ、原材料費が安価であることから、非常に優れた正極活物質であると考えられている。
【０００３】
しかし、マンガンを含有する酸化物を正極活物質として具備する二次電池には、充放電時に正極活物質中のマンガンが非水電解液中に溶出し易いという問題がある。その結果、充放電を繰り返し行うことにより放電容量等の電池性能が低下し易い。即ち、充放電サイクル特性が不十分であるという問題がある。マンガンの溶出は、例えば非水電解液中に含まれるフッ素によりフッ化水素が生成し、このフッ化水素が正極活物質の表面を腐食することによって起こることが報告されている。そして、溶出したマンガンが負極の活物質の表面上で析出することにより、放電容量の低下が起こることが明らかとなっている。
【０００４】
そこで、マンガンの溶出を抑制し、充放電サイクル特性を向上させるための技術が開発されている（特許文献１〜３参照）。具体的には、電解液に特定のホスファゼン誘導体を添加することにより、マンガンの溶出を抑制する技術が提案されている（特許文献１参照）。また、正極活物質の表面に特定の物質をコーティングすることにより、マンガンの溶出を抑制する技術が提案されている（特許文献２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３３８６８３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３２００１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／０７３２３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、高分子化合物であるホスファゼン誘導体を用いる上述の技術においては、電解液中へのマンガンの溶出量は低下するものの、マンガンの溶出は十分に抑制されていない。また、正極活物質にコーティングする上述の技術においては、コーティングのための工程が増加するため、製造方法が煩雑になる。そこで、二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる更なる技術の開発が望まれている。
【０００７】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる添加剤、その製造方法、及び上記添加剤を備える二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、少なくともマンガンを含有する酸化物を主成分とする正極活物質と、非水電解液とを備える二次電池の上記非水電解液に溶解させて用いられる添加剤であって、
上記添加剤は、ＦｅＦ(3-x)Ｏx（但し、０．１≦ｘ≦０．５）で表される結晶性の無機化合物からなることを特徴とする添加剤にある。
【０００９】
本発明の他の態様は、上記添加剤の製造方法であって、
鉄源とフッ素源とを溶媒中で混合することにより、鉄とフッ素とを構成元素として含む反応生成物を得る混合工程と、
該混合工程後に溶媒を除去することにより固形分を得る乾燥工程と、
上記固形分を加熱することにより上記添加剤を得る焼成工程とを有することを特徴とする添加剤の製造方法にある。
【００１０】
本発明の更に他の態様は、少なくともマンガンを含有する酸化物を主成分とする正極活物質と、非水電解液とを備える二次電池において、
上記添加剤が上記非水電解液中に溶解されていることを特徴とする二次電池にある。
【発明の効果】
【００１１】
上記添加剤は、ＦｅＦ(3-x)Ｏx（但し、０．１≦ｘ≦０．５）で表される結晶性の無機化合物からなる。そして、上記添加剤は、マンガンを含有する酸化物を主成分とする正極活物質を備える二次電池の非水電解液に溶解させて用いられる。上記添加剤は、正極活物質からのマンガンの溶出を抑制することができる。その結果、上記添加剤は、充放電の繰り返しに伴う二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。
【００１２】
上記添加剤による放電容量の低下に対する抑制効果は次のメカニズムにより起こると考えられる。
二次電池の非水電解液中に溶解した添加剤は、二次電池の充放電時に、正極活物質の表面に皮膜を形成させることができる。そして、この皮膜によって、正極活物質からのマンガンの溶出が抑制される。したがって、非水電解液中に添加剤が溶解した二次電池においては、充放電に伴う放電容量の低下が抑制され、二次電池の充放電サイクル特性の向上が可能になる。また、上記添加剤は、非水電解液中に添加することにより、簡単に二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００１３】
上記添加剤は、上述のように混合工程、乾燥工程、及び焼成工程を行うことによって製造される。混合工程においては、鉄源とフッ素源とを溶媒中で混合する。これにより、鉄とフッ素とを構成元素として含む反応生成物を得ることができる。次いで、乾燥工程においては、溶媒を除去する。これにより、固形分が得られる。次いで、焼成工程においては、固形分を加熱する。これにより、ＦｅＦ(3-x)Ｏx（但し、０．１≦ｘ≦０．５）で表される結晶性の無機化合物からなる添加剤を得ることができる。上記製造方法により得られる添加剤は、上記のように二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００１４】
また、上記添加剤が非水電解液中に溶解された二次電池は、上述の添加剤の優れた特性がいかされることにより、優れた充放電サイクル特性を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１における、添加剤のＸ線回折パターンを示す説明図。
【図２】実施例１における、二次電池の断面構造の展開図。
【図３】実験例１における、二次電池のサイクル回数と容量維持率との関係を示す説明図。
【図４】実験例２における、ＦｅＦ(3-x)Ｏxにおけるｘの値と容量維持率との関係を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、添加剤、その製造方法、二次電池の好ましい実施形態について説明する。
添加剤は、ＦｅＦ(3-x)Ｏx（但し、０．１≦ｘ≦０．５）で表される結晶性の無機化合物からなる。ｘが上述の範囲内にある場合には、二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００１７】
添加剤は、例えばリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等の二次電池に用いられる。また、添加剤は、少なくともマンガンを含有する酸化物を主成分とする正極活物質を含有する二次電池に用いられる。このような正極活物質としては、構成元素として少なくともＭｎと他の金属元素とを含む複合酸化物がある。このような複合酸化物としては、スピネル構造又は層状構造を有するＭｎ複合酸化物がある。具体的には、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物、リチウム・マンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物、ナトリウム・マンガン複合酸化物等が挙げられる。
【００１８】
添加剤は、二次電池の非水電解液に溶解される。添加剤の添加量は、非水電解液１００質量部に対して０．２質量部以下であることが好ましい。この場合には、二次電池の出力等の特性を損ねることなく、充放電サイクル特性を向上させることが可能になる。また、添加効果が十分に得られるという観点から、添加剤の添加量は、非水電解液１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。
【００１９】
二次電池の非水電解液は、有機溶媒と、Ｆを構成元素として含むリチウム塩又はナトリウム塩からなる電解質とを含有することが好ましい。この場合には、二次電池は、高いエネルギー密度を示すことができる一方で、電解質からフッ素が発生し、このフッ素により正極活物質からのマンガンの溶出が起こり易くなる。しかし、添加剤が電解液中に溶解された二次電池においては、上述のようにマンガンの溶出が抑制される。したがって、この場合には、添加剤によるマンガンの溶出抑制効果が顕著になる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6等が挙げられる。また、ナトリウム塩としては、例えばＮａＰＦ6等が挙げられる。
【００２０】
有機溶媒は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートからなるグループから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの有機溶媒は、極性が高く、電解質を大量に溶解することができる。そのため、二次電池における例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン等の電荷担体の輸率が比較的高くなる。
【００２１】
電解液中の電解質の含有量は、１ｍｏｌ／ｄｍ3以上であることが好ましい。この場合には、二次電池は、十分に高い出力、放電容量を示すことができる。
【００２２】
次に、添加剤の製造方法について説明する。混合工程においては、鉄源とフッ素源とを溶媒中で混合する。鉄源としては、例えば鉄塩等を用いることができる。具体的には、例えば硝酸鉄（III）、酢酸鉄（II）、硫酸鉄（III）、塩化鉄（III）、シュウ酸鉄（II）、クエン酸鉄（II）等が用いられる。フッ素源としては、各種フッ化物等を用いることができる。具体的には、例えばフッ化アンモニウム、フッ化水素等が用いられる。鉄源及びフッ素源は、溶媒に溶解する物質であることが好ましい。
【００２３】
溶媒としては、極性溶媒が用いられる。このような溶媒としては、水、有機溶媒等を用いることができる。また、混合工程においては、鉄源とフッ素源とを同じ溶媒に添加することができるが、鉄源とフッ素源とを別々の溶媒に添加することもできる。この場合には、例えば鉄源が溶解した溶媒と、フッ素源が溶解した溶媒とを混合することができる。また、フッ素源と鉄源との混合により、少なくとも鉄とフッ素を構成元素とする反応生成物からなる沈殿を生じさせることが好ましい。この場合には、乾燥後に固形分を容易に得ることができる。沈殿の生成は、鉄源とフッ素源との組み合わせの選択により実現できる。
【００２４】
乾燥工程における溶媒の除去は、例えば加熱により行うことができる。これにより、固形分（前駆体）を得ることができる。焼成工程においては、固形分を加熱して焼結させる。これにより、ＦｅＦ(3-x)Ｏx（０．１≦ｘ≦０．５）で表される結晶性の無機化合物からなる添加剤を得ることができる。焼成工程においては、少なくとも温度３００℃以上かつ１時間以上の加熱を行うことができる。より好ましくは、焼成工程においては、４００℃以上、かつ１時間以上の加熱を行うことがよい。焼成工程においては、上述の結晶性の無機化合物が十分に生成する加熱温度、加熱時間を選択することができる。
【００２５】
次に、二次電池について説明する。二次電池は、正極、負極、セパレータ、電解液、添加剤、及びこれらを収容するケース等を主要な構成部材として備えることができる。二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、積層型、角型等がある。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
本例においては、添加剤を作製し、これを備える二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製する。
本例の添加剤は、ＦｅＦ2.8Ｏ0.2で表される結晶性の無機化合物からなる。以下、本例の添加剤の製造方法について具体的に説明する。
【００２７】
まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる溶媒中に、鉄源としての硝酸鉄（III）・９水和物を投入した。次いで、撹拌により硝酸鉄（III）を溶媒中に溶解させ、Ｆｅ含有溶液を得た。なお、溶媒の種類は、鉄源の溶解が可能な液体であれば上述の限りではない。
【００２８】
次に、蒸留水中に、フッ化物としてのフッ化アンモニウムを投入した。次いで、撹拌により、フッ化アンモニウムを蒸留水中に溶解させ、Ｆ含有溶液を得た。なお、蒸留水の代わりにイオン交換水などを用いることも可能であり、フッ化物の溶解が可能な液体であれば上述の限りではない。
【００２９】
次に、Ｆｅ含有溶液を撹拌させながら、Ｆｅ含有溶液中にＦ含有溶液を徐々に滴下することにより、反応生成物を得た。本例においては、ＦｅとＦとを構成成分とする反応生成物の沈殿が生じた。なお、本例におけるＦの添加量は、Ｆｅ１ｍｏｌに対して３モルである。次いで、反応生成物を含む溶媒を温度１２０〜１８０℃で加熱することにより、溶媒及び水分を除去し、固形分（前駆体）を得た。この加熱温度は、溶媒の分解温度等に基づいて適宜調整することができる。
【００３０】
次に、不活性雰囲気中で、昇温速度２００℃／ｈで固形分を加熱し、温度４００℃で１０時間保持することにより、焼成を行った。これにより、固形分中の水分や不純物を完全に除去すると共に、焼結物である上述の添加剤の結晶性を向上させた。このようにして、結晶性のＦｅＦ2.8Ｏ0.2からなる添加剤を得た。この添加剤は、ＦｅＦ(3-x)Ｏxにおいてｘ＝０．２となる化合物からなる。
【００３１】
次に、本例の添加剤のＸ線回折パターンの測定を行った。測定装置には、(株)リガク製のＲＩＮＴ−２２００を用いた。その結果を図１に示す。なお、同図には、ＦｅＦ3の各結晶面のピーク位置を示してある。
【００３２】
図１より知られるように、ＦｅＦ2.8Ｏ0.2からなる添加剤は、ＦｅＦ3の各結晶面由来のピークを有している。即ち、添加剤は、アモルファスではなく、ＦｅＦ3の結晶構造に近い結晶性の物質であることがわかる。
【００３３】
次に、添加剤を溶解させた電解液を有する二次電池を作製する。本例の二次電池は、２０１６型コイン電池である（図２参照）。
図２に示すごとく、本例の二次電池１は、正極２、負極３、セパレータ４、電解液５、添加剤（図示略）、及びこれらを収容するケース１１、１２を備える。
【００３４】
正極２は、円盤状のアルミニウム箔からなる集電体２１と、この集電体２１上に塗布された正極合材２２とからなる。正極合材２２は、正極活物質として、スピネル構造を有するＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を含有する。負極３は、円盤状のリチウム箔からなる。正極２と負極３との間には、両者を隔てる円盤状のセパレータ４が存在する。セパレータ４は、ポリプロピレン製の不織布からなる。また、二次電池１内における少なくとも正極２と負極３との間には、電解液５が充填されており、電解液５中には、添加剤（図示略）が溶解している。電解液５は、濃度１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネート系の有機溶媒からなる。添加剤は、０．０１ｗｔ％の濃度で電解液５中に溶解している。
【００３５】
図２に示すごとく、正極２、負極３、セパレータ４、添加剤が溶解した電解液５は、ケース１１、１２内に収容されている。ケース１１、１２は、コイン型を形成しており、ケース１１は上蓋であり、ケース１２は高さの比較的小さな有底円筒形状である。ケース１１、１２は、かしめ加工により密閉される。二次電池１内において、正極２とセパレータ４との間にはゴム製のパッキン１５が存在する。また、ケース１１と正極２との間には、ケース１１側から順次ワッシャ１４、スペーサ１３が存在する。スペーサ１３は、円盤状のＳＵＳからなり、正極２の集電体２１の破損を防止するために配置されている。
【００３６】
次に、本例の二次電池１の製造方法について説明する。
まず、不活性雰囲気中にて、濃度１ｍｏｌ／ｄｍ3のＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネート系の有機溶媒５０ｍｌに添加剤を５ｍｇ投入した。次いで、一昼夜の撹拌により、濃度０．０１ｗｔ％の添加剤を含有する電解液５を得た。
【００３７】
次に、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を準備し、正極活物質と黒鉛とポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合材２２を得た。混合比は、質量比で、正極活物質：黒鉛：ポリフッ化ビニリデン＝８９：８：３である。次いで、正極合材２２を厚さ１５μｍのアルミ箔上に塗布した。次いで、電極密度が６．４ｇ／ｃｍ2となるように、アルミ箔上の正極合材２２をプレスした。その後、正極合材２２とアルミ箔との一体物を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜くことにより、集電体２１と正極合材２２とからなる正極２を得た。また、厚み１００μｍのリチウム箔を直径１９ｍｍの円盤状に打ち抜くことにより、負極３を作製した。
【００３８】
次いで、正極２、負極３、セパレータ４、電解液５、パッキン１５、スペーサ１３、ワッシャ１４をケース１１、１２内に配置し、ケース１１、１２を密閉することにより、図２に示すごとく二次電池１を得た。
【００３９】
本例の二次電池１においては、特定の無機化合物からなる添加剤が電解液５中に溶解している。この添加剤の作用により、二次電池１においては、正極活物質からのマンガンの溶出を抑制することができる。その結果、添加剤は、充放電の繰り返しに伴う二次電池１の放電容量の低下を抑制することができる。
【００４０】
（比較例１）
本例は、実施例１の比較用の二次電池を作製する例である。本例の二次電池は、添加剤を含まない電解液を用いた点を除いては、実施例１と同様にして作製した。
【００４１】
（実験例１）
次に、実施例１と比較例１の二次電池の充放電サイクル特性を比較する。
具体的には、まず、温度２５℃の条件下で、各二次電池を２Ｃ（クーロン）で５Ｖまで充電した。次いで、温度２５℃の条件下で、各二次電池を２Ｃで３．５Ｖまで放電させた。この充電から放電までの操作を合計３００回繰り返し行った。１回目の放電容量と、Ｘ回目の放電容量を測定し、容量維持率を算出した。Ｘ回目の容量維持率は、容量維持率（％）＝Ｘ回目の放電容量×１００／１回目の放電容量という式から算出される。なお、放電容量は、放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出される。実施例１と比較例１との容量維持率の変化を図３に示す。
【００４２】
図３より知られるごとく、電解液中に添加剤を含有する実施例１の二次電池は、添加剤を含有していない比較例１に比べて、容量維持率が向上している。したがって、実施例１の添加剤は、二次電池の充放電サイクル特性を向上させる効果を有することがわかる。
【００４３】
（実施例２、実施例３、比較例２、比較例３）
次に、実施例１とは組成の異なる複数の添加剤を作製し、これらをそれぞれ用いて二次電池を作製する。
【００４４】
実施例２における添加剤は、ＦｅＦ(3-x)Ｏx（ｘ＝０．１）となる組成、即ち、ＦｅＦ2.9Ｏ0.1という組成を有する結晶性の無機化合物からなる。本例の添加剤は、焼成時間、即ち温度４００℃での保持時間を２時間に変更した点を除いては、実施例１と同様にして作製した。
【００４５】
実施例３における添加剤は、ＦｅＦ(3-x)Ｏx（ｘ＝０．５）となる組成、即ち、ＦｅＦ2.5Ｏ0.5という組成を有する結晶性の無機化合物からなる。本例の添加剤は、Ｆｅ１ｍｏｌに対するＦの添加量を２．５モルに変更した点を除いては、実施例１と同様にして作製した。
【００４６】
比較例２における添加剤は、ＦｅＦ(3-x)Ｏx（ｘ＝０）となる組成、即ち、ＦｅＦ3という組成を有する結晶性の無機化合物からなる。本例の添加剤は、焼成時間、即ち温度４００℃での保持時間を０．５時間に変更した点を除いては、実施例１と同様にして作製した。
【００４７】
比較例３における添加剤は、ＦｅＦ(3-x)Ｏx（ｘ＝１）となる組成、即ち、ＦｅＦ2Ｏという組成を有する結晶性の無機化合物からなる。本例の添加剤は、Ｆｅ１ｍｏｌに対するＦの添加量を２モルに変更した点を除いては、実施例１と同様にして作製した。
【００４８】
次いで、各添加剤をそれぞれ用いて４種類の二次電池（実施例２、実施例３、比較例２、比較例３）を作製した。二次電池の製造方法は、組成の異なる添加剤を用いた点を除いては実施例１と同様である。
【００４９】
（実験例２）
次に、実施例１〜３、比較例２、及び比較例３の各二次電池について、３００回の充放電を行った後の容量維持率を測定した。その結果を表１に示す。また、ＦｅＦ(3-x)Ｏxにおけるｘの値と容量維持率との関係を図４に示す。容量維持率の測定方法は、実施例１と同様である。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１より知られるように、実施例１〜３の二次電池は、３００サイクル後の容量維持率が比較例に比べて高く、８０％を超える高い容量維持率を示した。なお、添加剤を含有していない上述の比較例１の二次電池の３００サイクル後の容量維持率は７９％であった（図３参照）。したがって、実施例１〜３の二次電池においては、添加剤による容量維持率の向上効果が確認されている。これに対し、比較例２及び３の二次電池においては、添加剤による容量維持率の向上効果が認められず、添加剤を含有していない比較例１に比べてさらに容量維持率が低下していた。
【００５２】
したがって、これらの実施例と比較例との対比から、容量維持率の向上効果を得るためには、ＦｅＦ(3-x)Ｏxにおけるｘの範囲は、０．１≦ｘ≦０．５とすべきであることがわかる。即ち、ＦｅＦ(3-x)Ｏx（但し、０．１≦ｘ≦０．５）で表される結晶性の無機化合物からなる添加剤は、容量維持率を向上させる効果を有し、二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。また、図４におけるｘの値と容量維持率との関係に基づくと、０．１５≦ｘ≦０．４であることがより好ましく、０．１７≦ｘ≦０．３であることがさらに好ましい。この場合には、容量維持率がより向上し、二次電池の充放電サイクル特性をより向上させることができる。
【符号の説明】
【００５３】
１  二次電池
２  正極
３  負極
４  セパレータ
５  電解液
【図１】
2015185342.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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