(57)【要約】【課題】  体積エネルギー密度が大きく、負荷特性が良好なリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  活物質粒子、導電性助剤および樹脂製バインダを含む正極合剤層を有する正極と、負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解質とを備えたリチウムイオン二次電池において、前記活物質粒子として、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子の割合が７０〜９５質量％であり、粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子の割合が５〜３０質量％であり、前記粒子径が０．８〜３５μｍの粒子と前記粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子とを合計した割合が９０質量％以上である粒子を用い、前記導電性助剤として、カーボン材料を用い、前記正極合剤層における前記カーボン材料の含有量を０．５〜７質量％とし、前記正極合剤層の空隙率を５〜１５ｖｏｌ％とし、前記有機溶媒に、ニトリル系溶媒および鎖状カーボネートから選択される少なくとも１種を含有させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粒子、導電性助剤および樹脂製バインダを含む正極合剤層を有する正極と、負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解質とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記活物質粒子として、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子の割合が７０〜９５質量％であり、粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子の割合が５〜３０質量％であり、前記粒子径が０．８〜３５μｍの粒子と前記粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子とを合計した割合が９０質量％以上である粒子を用い、
前記導電性助剤として、カーボン材料を用い、
前記正極合剤層における前記カーボン材料の含有量を０．５〜７質量％とし、
前記正極合剤層の空隙率を５〜１５ｖｏｌ％とし、
前記有機溶媒が、ニトリル系溶媒および鎖状カーボネートから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記有機溶媒が、ニトリル系溶媒と、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートから選択される少なくとも１種のカーボネートとを含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質の全有機溶媒中における前記ニトリル系溶媒の含有量が、５〜８０質量％である請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記非水電解質の前記ニトリル系溶媒として、モノニトリルを含む請求項２または３に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記非水電解質の前記ニトリル系溶媒として、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリルおよびアクリロニトリルよりなる群から選択される少なくとも１種のモノニトリルを含む請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記活物質粒子として、第１群粒子と、前記第１群粒子よりも平均粒子径が小さな第２群粒子とを使用し、
前記第１群粒子の平均粒子径Ａ（μｍ）が１〜３０μｍであり、前記第２群粒子の平均粒子径Ｂ（μｍ）が０．００３〜０．３μｍである請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記第１群粒子の平均粒子径Ａと、前記第２群粒子の平均粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂが４０以上である請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
全活物質粒子中における前記第２群粒子の含有量が９〜２０質量％である請求項６または７に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記第１群粒子の平均粒子径Ａが５〜２０μｍである請求項６〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
前記第２群粒子の平均粒子径Ｂが０．００５〜０．２μｍである請求項６〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
前記正極合剤層の空隙率が７〜１３ｖｏｌ％である請求項１〜１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
前記正極合剤層が、分散剤を更に含む請求項１〜１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記活物質粒子として、層状構造もしくはスピネル構造を有するリチウム遷移金属酸化物の粒子、またはオリビン構造を有するリン酸遷移金属化合物の粒子を含有する請求項１〜１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
前記非水電解質の全有機溶媒中における前記ニトリル系溶媒の含有量が、５〜８０質量％である請求項１〜１３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１５】
前記非水電解質の前記ニトリル系溶媒として、モノニトリルを含む請求項１〜１４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
前記非水電解質の前記ニトリル系溶媒として、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリルおよびアクリロニトリルよりなる群から選択される少なくとも１種のモノニトリルを含む請求項１５に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積エネルギー密度が大きく、負荷特性が良好なリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯用電子機器やハイブリッド自動車などに用いるための電池として、急速に開発が進められている。このようなリチウムイオン二次電池では、負極活物質には主に炭素材料が用いられ、正極活物質には、金属酸化物、金属硫化物、各種ポリマーなどが用いられている。特に、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム複合酸化物は、高エネルギー密度で高電圧の電池を実現できることから、現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質として一般的に用いられている。
【０００３】
また、適用機器の高機能化や適用分野の拡大に伴って、リチウムイオン二次電池には体積エネルギー密度の更なる向上が求められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を高めるに際しては、例えば、正極活物質や導電性助剤、バインダなどを含有する正極合剤層の空隙率を下げ、層内に導入する正極活物質の量を増やすことが考えられる。
【０００５】
例えば、特許文献１には、平均粒径の異なる２種のコバルト酸リチウム粒子粉末を特定比率で混合した正極活物質を使用することで、正極合剤層の密度を高める技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２８６５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の技術でも、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を従来のものよりも大きく高め得るような低空隙率の正極合剤層は形成し難い。
【０００８】
また、正極合剤層の空隙率を下げると、正極合剤層内に非水電解液が浸透し難くなるため、特に大きな電流値で充放電を行った際に、電池反応に関与できない正極活物質の割合が多くなって容量が小さくなるといった問題が生じやすく、こうした点において、特許文献１に記載の技術も含めた従来の技術には改善の余地がある。よって、正極合剤層の空隙率を下げることによってリチウムイオン二次電池の高容量化を図るに当たっては、大きな電流値で充放電を行っても十分に容量が引き出せるような電池設計を行い、良好な負荷特性を維持できるようにすることも求められる。
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、体積エネルギー密度が大きく、負荷特性が良好なリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成し得る本発明のリチウムイオン二次電池は、活物質粒子、導電性助剤および樹脂製バインダを含む正極合剤層を有する正極と、負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解質とを備えたリチウムイオン二次電池であって、前記活物質粒子として、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子の割合が７０〜９５質量％であり、粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子の割合が５〜３０質量％であり、前記粒子径が０．８〜３５μｍの粒子と前記粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子とを合計した割合が９０質量％以上である粒子を用い、前記導電性助剤として、カーボン材料を用い、前記正極合剤層における前記カーボン材料の含有量を０．５〜７質量％とし、前記正極合剤層の空隙率を５〜１５ｖｏｌ％とし、前記有機溶媒が、ニトリル系溶媒および鎖状カーボネートから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、体積エネルギー密度が大きく、負荷特性が良好なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池を構成する正極は、活物質粒子、導電性助剤および樹脂製バインダを含む正極合剤層を有しており、例えば、前記正極合剤層を集電体の片面または両面に形成した構造のものである。
【００１３】
前記正極は、正極合剤層の空隙率が、１５ｖｏｌ％以下、好ましくは１３ｖｏｌ％以下である。本発明では、正極における正極合剤層の空隙率を前記のように小さくし、正極合剤層に充填できる活物質粒子の量を多くすることで、体積エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池を構成できるようにしている。
【００１４】
しかしながら、正極合剤層の空隙率を前記のように小さくすることは、製造上容易ではなく、また、正極合剤層の空隙率を単純に小さくしても、前記の通り、正極合剤層内に非水電解質（非水電解液）が浸透し難くなることから、リチウムイオン二次電池の負荷特性が損なわれてしまう。
【００１５】
そこで、本発明では、正極合剤層に含有させる活物質の粒径および組成、並びに正極合剤層に含有させる導電性助剤の種類および組成を調整し、これにより、前記のような空隙率の小さな正極合剤層の形成を可能とし、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度向上を可能とする一方で、良好な負荷特性を維持できるようにしている。
【００１６】
ただし、正極合剤層の空隙率が小さすぎると、正極合剤層内に浸透できる非水電解液の量が非常に少なくなって、正極合剤層が必要な量の電解液を保持できなくなり、電池特性の低下を引き起こす虞がある。よって、本発明では、正極合剤層の空隙率を、５ｖｏｌ％以上、好ましくは７ｖｏｌ％以上とする必要がある。
【００１７】
本明細書でいう正極合剤層の空隙率は、正極合剤層の見掛けの体積（空隙を含む体積）を１００％としたときの、正極合剤層に含まれる全ての材料の体積を除いた部分の体積割合を百分率で表したものである。具体的には、まず、正極の質量を測定し、その値から正極集電体の質量を引いて求められる正極合剤層の質量を、正極５点の平均厚みから正極集電体の厚みを引いて求められる正極合剤層の厚みに正極合剤層の面積を描けて求められる正極合剤層の体積で除して、正極合剤層の密度Ｄｃを求める。次に、正極合剤層に含まれる全ての材料の真比重と質量比率とから、正極合剤層の真比重Ｍｃを求める。そして、空隙率ｐは、前記の正極合剤層の密度Ｄｃと真比重Ｍｃとを用いて、下記式によって求められる。
ｐ  ＝  ｛１−（Ｄｃ／Ｍｃ）｝×１００
【００１８】
また、正極の活物質粒子には、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子の割合が７０〜９５質量％であり、粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子の割合が５〜３０質量％であり、前記粒子径が０．８〜３５μｍの粒子と前記粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子とを合計した割合が９０質量％以上のものを使用する。
【００１９】
正極に使用する活物質粒子が前記のような粒度分布を有している場合には、より粒子径が大きな粒子（粒子径が０．８〜３５μｍの粒子）同士の間に生じた隙間が、より粒子径が小さな粒子（粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子）が入り込むことで適正に埋められるため、正極合剤層の空隙率を前記のように小さくすることが可能となる。よって、正極合剤層内に導入する活物質粒子の量を多くし得ることから、体積エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池を構成可能な正極とすることができる。
【００２０】
しかも、正極に使用する活物質粒子が前記のような粒度分布を有している場合には、正極合剤層の空隙率を前記のように小さくしても、負荷特性の低下を抑制したリチウムイオン二次電池を構成可能な正極とすることができる。その理由は定かではないが、正極合剤層の形成に前記のような粒度分布を有する活物質粒子を用いた場合、正極合剤層内に形成される空隙が非常に微細かつ多数になると考えられ、これにより、空隙率自体は小さくても、正極合剤層内の全体にわたって高い均一性で非水電解液が浸透できるようになるためであると推測される。
【００２１】
前記正極を構成する活物質粒子においては、全活物質粒子中における粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子の含有量を、５質量％以上、好ましくは９質量％以上であって、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下とする。正極の活物質粒子全量中における、粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子の含有量が前記の値である場合には、正極合剤層の空隙率を前記のように小さくすることができると共に、リチウムイオン二次電池の負荷特性の低下を抑制することができる。
【００２２】
また、前記正極を構成する活物質粒子においては、全活物質粒子中における粒子径が０．８〜３５μｍの粒子の含有量を、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であって、９５質量％以下、好ましくは９１質量％以下とする。
【００２３】
本発明の正極を構成する活物質粒子は、粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子および粒子径が０．８〜３５μｍの粒子のみを用いてもよく、また、粒子径が０．８〜３５μｍおよび０．００１〜０．４μｍに該当しない粒子を含有するものであってもよい。ただし、粒子径が０．８〜３５μｍおよび０．００１〜０．４μｍに該当しない粒子を含有する場合には、全活物質粒子中において、その割合を１０質量％以下とするのが望ましい。
【００２４】
正極の活物質粒子を、前記のような粒度分布とするには、例えば、第１群粒子と、第１群粒子よりも粒子径が小さな第２群粒子とを使用すればよい。すなわち、粒子径が０．００１〜０．４μｍの間に粒度分布を有する第２群粒子と、粒子径が０．８〜３５μｍの間に粒度分布を有する第１群粒子とを使用することにより、正極の活物質粒子の粒度分布を、前記のように調整することができる。この場合、全活物質粒子中において、第１群粒子：７０質量％以上（好ましくは８０質量％以上）９５質量％以下（好ましくは９１質量％以下）、第２群粒子：５質量％以上（好ましくは９質量％以上）３０質量％以下（好ましくは２０質量％以下）の割合で併用すればよい。
【００２５】
また、第１群粒子および第２群粒子に該当しない粒子径を有する第３群粒子を、活物質粒子全体の１０質量％以下の範囲で含有していてもよい。
【００２６】
そして、第１群粒子の平均粒子径Ａ（μｍ）は、例えば、１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であって、３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下とすればよい。また、第２群粒子の平均粒子径Ｂ（μｍ）は、例えば、０．００１μｍ以上、好ましくは０．００５μｍ以上であって、０．３μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下とすればよい。
【００２７】
本明細書でいう各種粒子（第１群粒子、第２群粒子、および後述する遷移金属酸化物粒子）の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した粒子３００個について、粒子の直径（粒子が球形の場合）または長軸長さの径（粒子が球形以外の形状の場合）を求め、これらの粒子径の合計値を個数（３００個）で除して求められる平均値である。
【００２８】
また、本明細書でいう正極の活物質粒子の粒度分布は、正極の活物質粒子が１群の粒子群（すなわち、粒子径の異なる活物質粒子が集まった集合体）の場合には、これらの粒子群中の粒子３００個について、前記の平均粒子径を求める場合と同じ方法で各粒子径を調べ、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子群中に含まれる粒子の個数と、粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子群中に含まれる個数とを求め、それぞれの粒子群の質量割合を算出する方法によって求められる値である。ただし、例えば、正極の活物質粒子に、２つの粒子群を使用する場合であって、それぞれの粒子群に含まれる各粒子の範囲が、前記の平均粒子径の測定方法と同じ方法によって既知である場合（すなわち、一方の粒子群中に含まれる全粒子の粒子径が０．８〜３５μｍの範囲内にあり、他方の粒子群中に含まれる全粒子の粒子径が０．００１〜０．４μｍの範囲内にある場合）には、各粒子群の使用量を調整することで、本明細書でいう正極の活物質の粒度分布を把握することができる。
【００２９】
また、第１群粒子の平均粒子径Ａと、第２群粒子の平均粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂが、４０以上、好ましくは５０以上となるような関係の第１群粒子と第２群粒子とを使用することが望ましい。
【００３０】
第１群粒子の平均粒子径と第２群粒子の平均粒子径とが前記の関係にある場合には、正極合剤層内の空隙を、より微細かつ多数にすることが可能となるためか、電池の負荷特性がより良好に維持されるようになる。
【００３１】
前記Ａ／Ｂ値の上限値については特に制限はなく、第１群粒子の平均粒子径Ａおよび第２群粒子の平均粒子径Ｂが、それぞれ前記の値を満たす範囲内であればよいが、通常は、２５００以下である。
【００３２】
活物質粒子の種類については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池で使用されている活物質の粒子と同じものを使用することができる。具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｃＭ１Ｏ２（−０．１＜ｃ＜０．１、Ｍ１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム遷移金属酸化物の粒子、（１−ｘ）Ｌｉ２ＭｎＯ３−ｘＬｉＭＯ２（０．２＜ｘ＜０．７、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される固溶体からなる層状酸化物の粒子、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウム遷移金属酸化物の粒子、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるリン酸遷移金属化合物などの粒子が挙げられる。前記層状構造のリチウム遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やそのＣｏの一部をＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉなどで置換したもの、ＬｉＮｉ１−ｄＣｏｄ−ｅＡｌｅＯ２（０．１≦ｄ≦０．３、０．０１≦ｅ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｍｎ５／１２Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｃｏ１／５Ｍｎ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。
【００３３】
前記例示の各活物質の粒子は、それぞれ１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。すなわち、第１群粒子と第２群粒子とには、前記例示の各活物質の粒子のうちの同じものを使用してもよく、第１群粒子と第２群粒子とで、前記例示の各活物質の粒子のうちの異なる種類のものを使用してもよい。また、第１群粒子および第２群粒子は、それぞれ、前記例示の各活物質の粒子のうちの２種以上の粒子を含んでいてもよい。
【００３４】
第１群粒子は、例えば、市販されている前記例示の活物質の粒子の中から、平均粒子径Ａが前記の値を満たすものを選択して使用したり、必要に応じて分級して平均粒子径Ａが前記の値Ａを満たすように調製したものを使用したりすることができる。
【００３５】
また、第２群粒子については、例えば、以下の各方法によって合成することができる。
【００３６】
第２群粒子が、前記の層状構造のリチウム遷移金属酸化物やスピネル構造のリチウム遷移金属酸化物の粒子の場合には、下記の水熱合成法や溶融合成法によって合成することができる。
【００３７】
水熱合成法としては、例えば、リチウム含有化合物（水酸化リチウムなど）と、遷移金属含有化合物（硝酸塩など）と、酸化剤（酸素など）とを所定量含む水溶液を使用し、水が亜臨界状態または超臨界状態となる条件（温度２５０℃以上、圧力２０ＭＰａ以上）で水熱反応させる方法（より詳しくは、例えば、特開２００１−１６３７００号公報に記載の方法）が挙げられる。この方法では、リチウム含有化合物と遷移金属含有酸化物と酸化剤とを含む水溶液に、亜臨界状態または超臨界状態の水を混合することで水熱反応させてもよく、遷移金属含有酸化物と酸化剤とを含む水溶液に、リチウム含有化合物を含み、かつ亜臨界状態または超臨界状態とした水を混合することで水熱反応を行ってもよい。
【００３８】
また、溶融合成法としては、例えば、遷移金属含有化合物（酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩など）と、水酸化リチウムと、硝酸リチウムとを所定の組成で混合し、３００〜５５０℃程度の温度で溶融反応させる方法（より詳しくは、例えば、国際公開第２０１１／１１１３６４号に記載の方法）が挙げられる。
【００３９】
他方、第２群粒子が前記のリン酸遷移金属化合物の場合には、平均粒子径が５０ｎｍ以下の遷移金属酸化物粒子を成長核に使用し、この粒子と、リチウム含有化合物（炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムなど）およびリン含有化合物（リン酸など）を含む溶液（水溶液など）とを混合し、この混合物を加熱する方法（より詳しくは、例えば、特開２００８−１５９４９５号公報に記載の方法）が挙げられる。
【００４０】
なお、平均粒子径が５０ｎｍ以下の遷移金属酸化物粒子の合成は、微細な粒子の合成が容易であることから、水熱合成法を採用することが好ましい。また、遷移金属酸化物粒子と、リチウム含有化合物およびリン含有化合物を含む溶液との混合物を加熱する際には、不活性雰囲気または還元雰囲気中で乾燥加熱処理を行うか、水熱処理するか、または水熱処理した後に不活性雰囲気または還元雰囲気中で乾燥加熱処理を行うことが好ましい。前記の乾燥加熱処理時の温度は、５００〜７００℃であることが好ましい。また、前記の水熱処理時の温度は、１５０〜２００℃であることが好ましい。
【００４１】
正極合剤層における全活物質粒子の総含有量は、９０〜９８．５質量％であることが好ましい。
【００４２】
正極の正極合剤層に係る導電性助剤には、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などのカーボン材料を使用する。
【００４３】
正極合剤層におけるカーボン材料の含有量は、０．５質量％以上、好ましくは０．７質量％以上であって、７質量％以下、好ましくは５質量％以下である。カーボン材料は一般に嵩高く、正極合剤層の空隙率を小さくすることを困難にする方向に作用するが、カーボン材料の含有量が前記の値である場合には、正極合剤層の空隙率を前記のように小さくすることを可能にすると共に、正極合剤層内の導電性を良好に確保することができる。
【００４４】
また、導電性助剤には、カーボン材料以外のもの（金属繊維などの導電性繊維、アルミニウム粉などの金属粉末、フッ化炭素、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料など）をカーボン材料と共に使用してもよい。正極合剤層における導電性助剤の総含有量は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。
【００４５】
正極の正極合剤層には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの分散剤を用いることができる。後述するように、正極合剤層は、活物質粒子、導電性助剤、樹脂製バインダなどを含み、これらを溶剤に分散させた正極合剤含有組成物を用いて形成することが通常であるが、この正極合剤含有組成物の分散剤を含有させることで、活物質粒子や導電性助剤をより良好に分散させることができ、より良好な性状の正極合剤層を形成できるようになる。
【００４６】
正極合剤層における分散剤の含有量は、正極合剤層中のカーボン材料の量を１００質量部としたときに、０．５〜５０質量部であることが好ましい。
【００４７】
本発明の正極の正極合剤層に係る樹脂製バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
【００４８】
正極合剤層における樹脂製バインダの含有量は、１〜６質量％であることが好ましい。
【００４９】
正極の集電体には、従来から知られている非水二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００５０】
前記正極は、例えば、活物質粒子、導電性助剤および樹脂製バインダ、更には必要に応じて分散剤などを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、樹脂製バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。
【００５１】
正極合剤含有組成物の調製には、粒子径の異なる複数種の粒子（例えば、第１群粒子と第２群粒子）を予め混合して前記のような粒度分布に調製した活物質粒子を使用する他に、混合後に前記の粒度分布を満たすようになる複数種の粒子（例えば、第１群粒子と第２群粒子）を、予め混合することなく使用してもよい。
【００５２】
ただし、本発明に用いる正極は、前述した方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
【００５３】
また、正極には、必要に応じて、リチウムイオン二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００５４】
正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１５０μｍであることが好ましい。
【００５５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極および非水電解質（非水電解液）を有しており、その他の構成および構造については、特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。
【００５６】
負極には、例えば、負極活物質やバインダ、更には必要に応じて導電性助剤などを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
【００５７】
負極活物質としては、例えば、黒鉛〔鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など〕、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、ＭＣＭＢ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）や、これらの金属を含む材料（合金、酸化物など）；などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００５８】
また、負極のバインダおよび導電性助剤には、本発明の正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。
【００５９】
負極合剤層における各成分の組成としては、例えば、負極活物質の含有量が８０．０〜９９．８質量％であることが好ましく、バインダの含有量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。また、負極合剤層に導電性助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電性助剤の含有量が０．１〜１０質量％であることが好ましい。更に、負極合剤層の厚み（集電体の両面に正極合剤層を形成する場合には、集電体の片面あたりの厚み）は、１０〜１５０μｍであることが好ましい。
【００６０】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電性助剤を含有する負極合剤を、ＮＭＰなどの有機溶剤や水などの溶媒に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し、これを集電体の片面または両面などに塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造することができる。
【００６１】
また、負極には、必要に応じて、リチウムイオン二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００６２】
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【００６３】
本発明のリチウムイオン二次電池に係る非水電解質には、通常、環状カーボネートや鎖状カーボネートなどの有機溶媒中にリチウム塩を溶解させた溶液が使用されるが、空隙率の小さな正極合剤層への非水電解液の浸透性やリチウムイオンの拡散性を向上させ、電池の負荷特性をさらに高めるため、非水電解質の有機溶媒には、ニトリル系溶媒および鎖状カーボネートより選択される少なくとも１種を含有させることが望ましく、特に、少なくともニトリル系溶媒を含有させることがより望ましい。
【００６４】
ニトリル系溶媒はイオン伝導性が高く、電池内でのリチウムイオンの拡散性を高めるのに適しており、特に正極活物質層を厚くして正極活物質の充填量を高めた正極においても、高負荷での放電時にはリチウムイオンが到達し難い集電体近傍の領域にまで、リチウムイオンが良好に拡散できるようになる。よって、高負荷放電時にも十分な容量を引き出すことが可能となり、前記正極を用いたリチウムイオン二次電池の負荷特性をより優れたものとすることができる。具体的には、非水電解質の有機溶媒にニトリル系溶媒を含有させた場合は、集電体の片面あたりの正極合剤層の厚みが８０〜１５０μｍと厚くなっても、高負荷放電時に十分な容量を得ることができる。
【００６５】
一方、ニトリル系溶媒は負極表面（負極の活性面）との反応性が高く、負極の劣化を引き起こす虞もあるため、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートから選択される少なくとも１種のカーボネートと共に用いるのが望ましい。
【００６６】
すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池に係る非水電解質は、有機溶媒として、ニトリル系溶媒および鎖状カーボネートより選択される少なくとも１種を含有するのが望ましく、少なくともニトリル系溶媒を含有するのがより望ましく、ニトリル系溶媒と、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートから選択される少なくとも１種のカーボネートとを含有するのが最も望ましい。
【００６７】
ニトリル系溶媒の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリルなどのモノニトリル；マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどのジニトリル；ベンゾニトリルなどの環状ニトリル；メトキシアセトニトリルなどのアルコキシ置換ニトリル；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、モノニトリルがより好ましく、アセトニトリルが更に好ましい。
【００６８】
環状カーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート（１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート）、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。また、鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネートなどが挙げられる。前記例示の環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、それらのうちの１種のみを含有していてもよく、２種以上（前記例示の環状カーボネートのうちの２種以上、前記例示の鎖状カーボネートのうちの２種以上、または前記例示の環状カーボネートのうちの１種以上と前記例示の鎖状カーボネートのうちの１種以上）を含有していてもよい。有機溶媒としてニトリル系溶媒を含有する場合には、これらの中でも、環状カーボネートを含有するのがより好ましく、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートを含有するのが更に好ましい。
【００６９】
リチウムイオン二次電池に使用する非水電解質の、全有機溶媒中におけるニトリル系溶媒の含有量は、その使用による非水二次電池の負荷特性向上効果をより良好に確保する観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質の全有機溶媒中のニトリル系溶媒の量が多すぎると、負極との反応により負極の劣化を引き起こす虞が高くなるため、リチウムイオン二次電池に使用する非水電解質の、全有機溶媒中におけるニトリル系溶媒の含有量は、８０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【００７０】
また、リチウムイオン二次電池に使用する非水電解質の、全有機溶媒中における鎖状カーボネートの含有量は、その使用による非水二次電池の負荷特性向上効果をより良好に確保する観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質の全有機溶媒中の鎖状カーボネートの量が多すぎると、負極との反応により負極の劣化を引き起こす虞が高くなるため、リチウムイオン二次電池に使用する非水電解質の、全有機溶媒中における鎖状カーボネートの含有量は、９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
【００７１】
また、リチウムイオン二次電池に使用する非水電解質の有機溶媒が、ニトリル系溶媒を含有する場合には、全有機溶媒中における前記カーボネート（環状カーボネートおよび鎖状カーボネートから選択される少なくとも１種のカーボネート）の含有量は、その使用によるニトリル系溶媒と負極との反応を抑制する効果をより良好に確保する観点から、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質の全有機溶媒中の前記カーボネート系溶媒の量が多すぎると、例えばニトリル系溶媒の量が少なくなりすぎて、これらの使用による非水二次電池の負荷特性向上効果が小さくなる虞がある。よって、非水二次電池に使用する非水電解質の、全有機溶媒中における前記カーボネートの含有量は、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
【００７２】
非水電解質の有機溶媒には、ニトリル系溶媒および前記カーボネート系溶媒と共に、これら以外の溶媒を使用することもできる。ニトリル系溶媒および前記カーボネート系溶媒と共に使用し得る有機溶媒の具体例としては、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられる。また、これらの化合物は、フッ素化物に代表されるハロゲン置換体であってもよい。
【００７３】
非水電解質に係るリチウム塩の具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮＣｎＦ２ｎＳＯ４（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などの有機リチウム塩；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、リン原子を有する化合物を用いると、遊離のフッ素原子を放出しやすくなることから、ＬｉＰＦ６を使用することがより好ましい。
【００７４】
非水電解質におけるリチウム塩の濃度（複数種のリチウム塩を使用する場合は、その合計濃度。以下同じ。）は、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００７５】
なお、非水電解質に使用する有機溶媒の種類によっては、特定のリチウム塩の溶解性が低く、１種類のリチウム塩を使用するだけでは前記の濃度を確保し得ないことがあるが、その場合には、複数種のリチウム塩を併用し、合計のリチウム塩濃度が前記の値を満たすようにすればよい。
【００７６】
また、非水電解質には、ビニレンカーボネートを含有させることが好ましい。ビニレンカーボネートはリチウムイオン二次電池の充放電によって負極表面に被膜を形成する機能を有している。そして、負極表面に形成されたビニレンカーボネート由来の被膜によって、負極と非水電解質との接触による反応を抑制することができるため、ニトリル系溶媒による負極の劣化をより良好に抑制することができる。すなわち、ビニレンカーボネートは、非水電解質の有機溶媒としての機能のみならず、負極の劣化を抑制する添加剤としての機能も有している。負極活物質に炭素材料を使用した場合には（後述する）、ビニレンカーボネートによる負極と非水電解質成分との反応抑制による効果がより顕著となる。なお、ビニレンカーボネートは、上記の通り、電池の充放電による被膜形成に関与することで、比較的多くの量が消費されてしまうことから、他の環状カーボネートや鎖状カーボネートと併用することが好ましい。
【００７７】
非水電解質におけるビニレンカーボネートの含有量は、全有機溶媒中における前記カーボネートの好適含有量として、先に記載した量の範囲内で使用すればよいが、ビニレンカーボネートは電池の充放電に伴って被膜形成する添加剤的な機能も有していることから、非水電解質全量中の量として調整しておくことも好ましい。具体的には、使用による前記の効果をより良好に確保する観点から、リチウムイオン二次電池に使用する非水電解質におけるビニレンカーボネートの含有量で、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質におけるビニレンカーボネートの量が多すぎると、電池内でのガス発生量が多くなって、電池の貯蔵特性が低下する虞がある。よって、リチウムイオン二次電池に使用する非水電解質におけるビニレンカーボネートの含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００７８】
また、非水電解質には、電池の安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ハロゲン置換された環状カーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなど）、スルホラン、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイトなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００７９】
更に、本発明のリチウムイオン二次電池には、前記の液状の非水電解質（非水電解液）に公知のポリマーなどのゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を用いてもよい。なお、ゲル状電解質を用いる場合には、その構成によっては、正極と負極の間に配置してセパレータの機能を持たせることも可能である。
【００８０】
本発明のリチウムイオン二次電池に係るセパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池で使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００８１】
また、前記のようなポリオレフィン製の微多孔膜の片面または両面に、シリカ、アルミナ、ベーマイトなどの耐熱性の無機フィラーを含有する耐熱層を形成した積層型のセパレータを用いてもよい。
【００８２】
本発明のリチウムイオン二次電池において、本発明の正極と前記の負極とは、前記のセパレータを介して積層した積層電極体、または前記のセパレータを介して積層した後、渦巻状に巻回して形成した巻回電極体として使用される。
【００８３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、積層電極体や巻回電極体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解液を注入して非水電解液中に電極体を浸漬させた後、外装体の開口部を封止することで製造される。外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の筒形（角筒形や円筒形など）の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。
【００８４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、体積エネルギー密度が大きく、負荷特性が良好であることから、こうした特性が要求される用途をはじめとして、従来のリチウムイオン二次電池が使用されている用途と同じ用途に適用することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００８６】
実施例１Ａ
＜正極の作製＞
平均粒子径Ａが１７μｍのＬｉＦｅＰＯ４（第１群粒子）と、平均粒子径Ｂが０．３μｍのＬｉＦｅＰＯ４（第２群粒子）とを９１．８：８．２の比率（質量比）で混合して正極活物質を得た。得られた正極活物質は、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子の割合が９１．８質量％で、粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子の割合が８．２質量％であり、正極活物質全量中の、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子と粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子を合計した割合が１００質量％であり、Ａ／Ｂ比が５７であった。
【００８７】
前記の混合物（正極活物質）：８９．６質量部、アセチレンブラック（導電性助剤）：５．４８質量部、ＰＶＤＦ（バインダ）：４．６７質量部、およびＰＶＰ（分散剤）：０．２５質量部を、溶剤であるＮＭＰ中に分散させて正極合剤含有組成物を調製した。この正極合剤含有組成物を、集電体となる厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面に、乾燥後の塗布量で２０ｍｇ／ｃｍ２となる量で塗布して乾燥し、プレス処理した後、３０×３０ｍｍのサイズにカットして、正極を作製した。得られた正極の正極合剤層は、厚みが６７．４μｍであった。
【００８８】
＜負極の作製＞
鱗片状黒鉛（日立化成工業社製）：９８質量部、ＣＭＣ：１質量部およびＳＢＲ：１質量部を、水に分散させて負極合剤含有組成物を調製し、この負極合剤含有組成物を、集電体となる厚みが８μｍの銅箔の片面に塗布して乾燥し、プレス処理した後、３５×３５ｍｍのサイズにカットして、負極を作製した。得られた負極の負極合剤層は、厚みが８０μｍであった。
【００８９】
＜電池の組み立て＞
前記の正極と前記の負極とを、セパレータ（厚みが１６μｍのＰＥ製微多孔膜）を介して積層してラミネートフィルム外装体内に挿入し、非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２Ｍの濃度で溶解した溶液）を注入した後にラミネートフィルム外装体を封止してリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９０】
実施例１Ｂ
非水電解液の有機溶媒を、エチレンカーボネートとアセトニトリルとの体積比６：４の混合溶媒に変更した以外は実施例１Ａと同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９１】
比較例１
平均粒子径が１μｍのＬｉＦｅＰＯ４（正極活物質）：９０質量部、アセチレンブラック：５．０質量部、ＰＶＤＦ：４．７質量部、およびＰＶＰ：０．３質量部を、溶剤であるＮＭＰ中に分散させて正極合剤含有組成物を調製した。この正極合剤含有組成物を用いた以外は実施例１Ａと同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１Ａと同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９２】
実施例１Ａ、１Ｂおよび比較例１のリチウムイオン二次電池に係る正極活物質および正極の構成を、それぞれ表１および表２に示す。また、実施例１Ａ、１Ｂおよび比較例１のリチウムイオン二次電池について、下記の各評価を行った。それらの結果を表３に示す。
【００９３】
＜体積エネルギー密度測定＞
実施例１Ａ、１Ｂおよび比較例１のリチウムイオン二次電池について、２５℃の環境下で、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電し、続いて４．２Ｖの電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った。定電流−定電圧充電後の各電池について、２５℃の環境下で、０．２Ｃの電流値で２．５Ｖになるまで放電を行って、放電容量（０．２Ｃ放電容量）を求めた。そして、各電池について、得られた放電容量を正極合剤層の体積で除して、正極の体積エネルギー密度を算出した。
【００９４】
＜負荷特性評価＞
実施例１Ａ、１Ｂおよび比較例１のリチウムイオン二次電池について、体積エネルギー密度測定の際と同じ条件で定電流−定電圧充電を行い、１．５Ｃの電流値で２．５Ｖになるまで放電を行って、放電容量（１．５Ｃ放電容量）を求めた。そして、各電池について、１．５Ｃ放電容量を０．２Ｃ放電容量で除した値を百分率で表して容量維持率を求め、負荷特性を評価した。この容量維持率が高いほど、電池の負荷特性が良好であるといえる。
【００９５】
＜充放電サイクル特性＞
実施例１Ａ、１Ｂおよび比較例１のリチウムイオン二次電池について、２５℃の環境下で、１Ｃの電流値で４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行う定電流−定電圧充電、および、１Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行う充放電サイクルを２００サイクル繰り返した。そして、各電池について、２００サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。この容量維持率が高いほど、電池の充放電サイクル特性が良好であるといえる。
【００９６】
【表１】
2015176804.tif 000002
【００９７】
【表２】
2015176804.tif 000003
【００９８】
【表３】
2015176804.tif 000004
【００９９】
表１〜表３に示す通り、正極の活物質（粒子）として、適正な粒度分布のものを使用し、かつ正極合剤層の空隙率を適正にした実施例１Ａおよび１Ｂのリチウムイオン二次電池は、使用した正極に係る正極合剤層の空隙率が非常に小さく、大きな体積エネルギー密度を確保できており、かつ良好な負荷特性を維持することができた。特に、非水電解質の有機溶媒としてニトリル系溶媒を含有させた実施例１Ｂのリチウムイオン二次電池は、優れた負荷特性を示す電池となった。また、実施例１Ａおよび１Ｂのリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル特性も良好であった。これに対し、正極の活物質（粒子）に粒子径が大きな粒子のみを含む活物質を使用した比較例１の電池は、正極合剤層の空隙率が十分に小さくなっておらず、体積エネルギー密度が小さかった。
【０１００】
実施例２Ａ
平均粒子径Ａが５μｍのＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（第１群粒子）と、平均粒子径Ｂが０．００９μｍのＬｉＦｅＰＯ４（第２群粒子）とを８３．３：１６．７の比率（質量比）で混合して正極活物質を得た。得られた正極活物質は、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子の割合が８３．３質量％で、粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子の割合が１６．７質量％であり、正極活物質全量中の、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子と粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子を合計した割合が１００質量％であり、Ａ／Ｂが５５６であった。
【０１０１】
前記の正極活物質：９０．１質量部、アセチレンブラック：４．７６質量部、ＰＶＤＦ：４．９２質量部、およびＰＶＰ：０．２２質量部を、溶剤であるＮＭＰ中に分散させて正極合剤含有組成物を調製した。この正極合剤含有組成物を用いた以外は実施例１Ａと同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０２】
実施例２Ｂ
非水電解液の有機溶媒を、エチレンカーボネートとアセトニトリルとの体積比６：４の混合溶媒に変更した以外は実施例２Ａと同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０３】
比較例２
平均粒子径Ａが５μｍのＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（第１群粒子）と、平均粒子径Ｂが０．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４（第２群粒子）とを８３．３：１６．７の比率（質量比）で混合して正極活物質を得た。得られた正極活物質は、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子の割合が８３．３質量％で、粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子の割合が０質量％であり、正極活物質全量中の、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子と粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子を合計した割合が８３．３質量％であり、Ａ／Ｂが１０であった。
【０１０４】
前記の正極活物質を使用した以外は実施例２Ａと同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例２Ａと同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０５】
比較例３
平均粒子径Ａが１７μｍのＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（第１群粒子）と、平均粒子径Ｂが０．５μｍのＬｉＦｅＰＯ４（第２群粒子）とを８３．３：１６．７の比率（質量比）で混合して正極活物質を得た。得られた正極活物質は、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子の割合が８３．３質量％で、粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子の割合が０質量％であり、正極活物質全量中の、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子と粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子を合計した割合が８３．３質量％であり、Ａ／Ｂが３４であった。
【０１０６】
前記の正極活物質を使用した以外は実施例２Ａと同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例２Ａと同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０７】
比較例４
平均粒子径Ａが５μｍのＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（第１群粒子）と、平均粒子径Ｂが０．００９μｍのＬｉＦｅＰＯ４（第２群粒子）とを６０：４０の比率（質量比）で混合して正極活物質を得た。得られた正極活物質は、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子の割合が６０質量％で、粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子の割合が４０質量％であり、正極活物質全量中の、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子と粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子を合計した割合が１００質量％であり、Ａ／Ｂが５５６であった。
【０１０８】
前記の正極活物質：８７質量部、アセチレンブラック：７．６２質量部、ＰＶＤＦ：５．１０質量部、およびＰＶＰ：０．２８質量部を、溶剤であるＮＭＰ中に分散させて正極合剤含有組成物を調製した。この正極合剤含有組成物を用いた以外は実施例２Ａと同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例２Ａと同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０９】
実施例２Ａ、２Ｂおよび比較例２〜４のリチウムイオン二次電池について、実施例１Ａのリチウムイオン二次電池などと同様にして体積エネルギー密度測定、負荷特性評価および充放電サイクル特性評価を行った。
【０１１０】
実施例２Ａ、２Ｂおよび比較例２〜４のリチウムイオン二次電池に係る正極活物質および正極の構成を、それぞれ表４および表５に示す。また、実施例２Ａ、２Ｂおよび比較例２〜４のリチウムイオン二次電池における上記の各評価の結果を表６に示す。
【０１１１】
【表４】
2015176804.tif 000005
【０１１２】
【表５】
2015176804.tif 000006
【０１１３】
【表６】
2015176804.tif 000007
【０１１４】
表４〜表６に示す通り、正極の活物質（粒子）として、適正な粒度分布のものを使用し、かつ正極合剤層の空隙率を適正にした実施例２Ａおよび２Ｂのリチウムイオン二次電池は、体積エネルギー密度が大きく、負荷特性および充放電サイクル特性が良好であった。特に、非水電解質の有機溶媒としてニトリル系溶媒を含有させた実施例２Ｂのリチウムイオン二次電池は、優れた負荷特性を示す電池となった。
【０１１５】
これに対し、正極の活物質（粒子）として、０．００１〜０．４μｍよりも大きな粒子径の粒子を用いた比較例２および比較例３のリチウムイオン二次電池では、正極合剤層の空隙率が小さくなっておらず、体積エネルギー密度が小さかった。また、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子と粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子との比率が不適であった正極の活物質（粒子）を使用し、導電性助剤の使用量が多すぎた比較例４の電池も、正極合剤層の空隙率が小さくなっておらず体積エネルギー密度が小さい上に、充放電サイクル特性も劣っていた。
【０１１６】
実施例３Ａ
平均粒子径Ａが１７μｍのＬｉＣｏＯ２（第１群粒子）と、平均粒子径Ｂが０．３μｍのＬｉＣｏＯ２（第２群粒子）とを９１．８：８．２の比率（質量比）で混合して正極活物質を得た。得られた正極活物質は、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子の割合が９１．８質量％で、粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子の割合が８．２質量％であり、正極活物質全量中の、粒子径が０．８〜３５μｍの粒子と粒子径が０．００１〜０．４μｍの粒子を合計した割合が１００質量％であり、Ａ／Ｂが５７であった。
【０１１７】
前記の正極活物質：９６．７質量部、アセチレンブラック：２．０質量部、ＰＶＤＦ：１．２７質量部、およびＰＶＰ：０．０３質量部を、溶剤であるＮＭＰ中に分散させて正極合剤含有組成物を調製した。この正極合剤含有組成物を用いた以外は実施例１Ａと同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１Ａと同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１８】
実施例３Ｂ
非水電解液の有機溶媒を、エチレンカーボネートとアセトニトリルとの体積比６：４の混合溶媒に変更した以外は実施例３Ａと同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１９】
比較例５
平均粒子径が１７μｍのＬｉＣｏＯ２（正極活物質）：９６．７２質量部、アセチレンブラック：２．０質量部、ＰＶＤＦ：１．２５質量部、およびＰＶＰ：０．０３質量部を、溶剤であるＮＭＰ中に分散させて正極合剤含有組成物を調製した。この正極合剤含有組成物を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１Ａと同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２０】
実施例３Ａ、３Ｂおよび比較例５のリチウムイオン二次電池について、実施例１Ａのリチウムイオン二次電池などと同様にして体積エネルギー密度測定、負荷特性評価および充放電サイクル特性評価を行った。
【０１２１】
実施例３Ａ、３Ｂおよび比較例５のリチウムイオン二次電池に係る正極活物質および正極の構成を、それぞれ表７および表８に示す。また、実施例３Ａ、３Ｂおよび比較例５のリチウムイオン二次電池における上記の各評価の結果を表９に示す。
【０１２２】
【表７】
2015176804.tif 000008
【０１２３】
【表８】
2015176804.tif 000009
【０１２４】
【表９】
2015176804.tif 000010
【０１２５】
表７〜表９に示す通り、正極の活物質（粒子）として、適正な粒度分布のものを使用し、かつ正極合剤層の空隙率を適正にした実施例３Ａおよび３Ｂのリチウムイオン二次電池は、体積エネルギー密度が大きく、負荷特性および充放電サイクル特性が良好であった。特に、非水電解質の有機溶媒としてニトリル系溶媒を含有させた実施例３Ｂのリチウムイオン二次電池は、優れた負荷特性を示す電池となった。これに対し、正極の活物質（粒子）に粒子径が大きな粒子のみを含む活物質を使用した比較例５の電池は、正極合剤層の空隙率が十分に小さくなっておらず、体積エネルギー密度が小さかった。また、比較例５の電池は、充放電サイクル特性も劣っていた。
【０１２６】
実施例４Ａ
正極合剤含有組成物の乾燥後の塗布量を３０ｍｇ／ｃｍ２とし、プレス処理した後の正極合剤層の厚みを１０１μｍとした以外は実施例３Ａと同様にして正極を作製し、また、負極合剤層のプレス処理後の厚みが１２０μｍとなるよう、負極合剤含有組成物の乾燥後の塗布量を実施例１Ａの１．５倍とした以外は、実施例１Ａと同様にして負極を作製した。これらの正極および負極を用いた以外は実施例３Ａと同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２７】
実施例４Ｂ
非水電解液の有機溶媒を、エチレンカーボネートとアセトニトリルとの体積比６：４の混合溶媒に変更した以外は実施例４Ａと同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２８】
比較例６
正極合剤含有組成物の乾燥後の塗布量を３０ｍｇ／ｃｍ２とし、プレス処理した後の正極合剤層の厚みを１０１μｍとした以外は比較例５と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例４Ａと同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２９】
実施例４Ａ、４Ｂおよび比較例６のリチウムイオン二次電池は、それぞれ、正極および負極の合剤層の厚みが、実施例３Ａ、３Ｂおよび比較例５のリチウムイオン二次電池の正極および負極の合剤層の１．５倍の厚さになるよう調整した電池である。
【０１３０】
実施例４Ａ、４Ｂおよび比較例６のリチウムイオン二次電池について、実施例３Ａのリチウムイオン二次電池などと同様にして体積エネルギー密度測定、負荷特性評価および充放電サイクル特性評価を行った。
【０１３１】
実施例４Ａ、４Ｂおよび比較例６のリチウムイオン二次電池に係る正極の構成を表１０に示す。また、実施例４Ａ、４Ｂおよび比較例６のリチウムイオン二次電池における上記の各評価の結果を表１１に示す。
【０１３２】
【表１０】
2015176804.tif 000011
【０１３３】
【表１１】
2015176804.tif 000012
【０１３４】
実施例４Ａおよび比較例６のリチウムイオン二次電池は、それぞれ、正極合剤層および負極合剤層の構成が、実施例３Ａおよび比較例５のリチウムイオン二次電池と同じであるが、合剤層の厚みが１．５倍になったことにより、合剤層の底部まで非水電解液が浸透しにくくなり、表１１に示す通り、実施例３Ａおよび比較例５のリチウムイオン二次電池に比べ、負荷特性および充放電サイクル特性が低下した。
【０１３５】
一方、非水電解質の有機溶媒としてニトリル系溶媒を含有させた実施例４Ｂのリチウムイオン二次電池は、合剤層の厚みが厚くなっても、優れた負荷特性および充放電サイクル特性を示し、正極合剤層あるいは負極合剤層の厚みを厚くした場合の特性低下を効果的に抑制することができた。