(57)【要約】【課題】熱溶融型塗料のコーティング適性と塗膜強度の両立を実現する、分子量と溶融粘度のバランスが良好な熱溶融型道路標示塗料用ポリ乳酸系樹脂を提供すること。【解決手段】数均分子量が、２万５千から５万の範囲にあり、L−乳酸残基とD−乳酸残基の比（Ｌ／Ｄ）が、９０／１０〜５０／５０の範囲にあり、該Ｄ−乳酸残基の主成分がメソラクチド由来のＤ−乳酸残基であることを特徴とする熱溶融型道路標示塗料用ポリ乳酸系樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が、２万５千から５万の範囲にあり、L−乳酸残基とD−乳酸残基の比（Ｌ／Ｄ）が、９０／１０〜５０／５０の範囲にあり、該Ｄ−乳酸残基の主成分がメソラクチド由来のＤ−乳酸残基であることを特徴とする熱溶融型道路標示塗料用ポリ乳酸系樹脂。
【請求項２】
請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、着色剤（Ｂ）を含有することを特徴とする、熱溶融型道路標示塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メソラクチド（Ｍ−ラクチド）を原料とする非晶性ポリ乳酸樹脂を使用することにより、低溶融粘度化を実現した熱溶融型道路表示塗料用ポリ乳酸系樹脂及び、該ポリ乳酸系樹脂を使用した熱溶融型道路標示塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題に対する意識の高まりから、道路用標示塗料は、溶剤系塗料から熱溶融型塗料への移行が進みつつある。
【０００３】
熱溶融型道路用標示塗料は、一般的に結着樹脂、着色顔料、充填剤、可塑剤、ワックス、安定剤、酸化防止剤、およびガラスビーズなどから構成されているが、この結着樹脂には、未だ石油を原料とする樹脂が使用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１および特許文献２では、結着樹脂としてＣ５留分やＣ９留分などの石油樹脂を使用することが開示されている。特許文献３では、吹きつけ樹脂系用途として、メタクリラート樹脂の使用が開示されている。これらは、いずれも石油を原料とする樹脂を使用しているため環境保護効果はなく、より環境負荷の小さい材料への転換が求められていた。
【０００５】
また、特許文献４においては、重量平均分子量が５万であり、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の比（Ｌ／Ｄ）が５／９５〜９５／５の範囲にあるポリ乳酸系樹脂を結着剤として使用した熱溶融型塗料に関する発明が開示されているが、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドから重合された、これらのポリ乳酸樹脂では、溶融粘度が高く、良好なコーティング適性が得られず加工性が悪いという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４３５０９６３号公報
【特許文献２】特開２００５−１５５９７号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０２２８６１号
【特許文献４】特開２０１３−１７３９２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、熱溶融型塗料のコーティング適性と塗膜強度の両立を実現する、分子量と溶融粘度のバランスが良好な熱溶融型道路標示塗料用ポリ乳酸系樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、数平均分子量が２万５千から５万の範囲にあり、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の比（Ｌ／Ｄ）が、９０／１０〜５０／５０の範囲にあり、Ｄ−乳酸が主にメソラクチド由来であることを特徴とする非晶性ポリ乳酸系樹脂（Ａ）が、同程度の分子量を有するL−ラクチド及びD−ラクチドからなる非晶性ポリ乳酸樹脂と比較して、低溶融粘度であり、熱溶融型道路標示塗料としての塗装適性が良好であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）数平均分子量が、２万５千から５万の範囲にあり、L−乳酸残基とD−乳酸残基の比（Ｌ／Ｄ）が、９０／１０〜５０／５０の範囲にあり、該Ｄ−乳酸残基の主成分がメソラクチド由来のＤ−乳酸残基であることを特徴とする熱溶融型道路標示塗料用ポリ乳酸系樹脂。
（２）請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂（Ａ）と、着色剤（Ｂ）を含有することを特徴とする、熱溶融型道路標示塗料組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、以下に説明するとおり、溶融粘度の低いポリ乳酸樹脂を使用することにより、塗装適性が良好であり、環境負荷の小さい熱溶融型道路塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で使用するポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。ここで、「主たる構成成分とする」とは５０重量％以上を占めることであり、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％を占めることである。かかる他の共重合成分単位としては、例えば、多価カルボン酸、アルコール、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの多価カルボン酸類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ナノンジオール、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール類、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのカルボン酸類、グリコリド、ε−カプロラクトン、β―プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β―ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−アレロラクトンなどのラクトン類などから生成する単位が挙げられる。このような共重合単位は、重量において、５重量％未満であることが好ましく、２重量％未満であることが更に好ましい。
【００１２】
本発明において、ポリ乳酸を構成するＬ−乳酸残基とＤ−乳酸残基の比（Ｌ／Ｄ）は、塗膜の柔軟性を考慮すると１０／９０〜５０／５０の範囲にあることが好ましく、加工適性に優れる樹脂溶融粘度を得るためには、Ｄ−乳酸残基の主成分がＭ−ラクチドであることが必要である。ここで、「主成分」とは前記ポリ乳酸を構成するＤ−乳酸残基として５０重量％以上を占めることであり、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％を占めることである。
本発明のポリ乳酸系樹脂の１８０℃における溶融粘度は、２０ｄPa・ｓ〜２５０ｄPa・ｓの範囲にある必要があり、好ましくは、３０ｄPa・ｓ〜２００ｄPａ・ｓ、更に好ましくは４０ｄＰａ・ｓ〜１８０ｄＰａ・ｓの範囲である。
【００１３】
本発明において、ポリ乳酸系樹脂の重合方法としては、例えば水酸基含有化合物を開始剤としてラクチドを開環重合する公知の方法を用いることが出きる。
前記ポリ乳酸系樹脂の製造においては、M−ラクチドを必須成分として用いるが、前述の範囲内の使用量でＬ−ラクチド及びＤ−ラクチドを用いてもよい。M−ラクチドとしては、Ｌ−ラクチドを得るプロセスにおいてＬ−乳酸がラセミ化し、副生成してくるM−ラクチドであることが、経済合理性の観点から好ましい。
前記開始剤として用いる前記水酸基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じ
て適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリオール、ヒドロキシカルボン酸、ポリエ
ステルポリオールなどが挙げられる。
前記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエ
リスリトールなどが挙げられる。
前記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸など
が挙げられる。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸等と、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール等とから得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。
これらの中でも、前記水酸基含有化合物は、エチレングリコールであることが、汎用性
の点で好ましい。前記水酸基含有化合物としてエチレングリコール等のジオールを用いると、両末端にヒドロキシル基を有するラクチド開環重合物が得られる。
【００１４】
前記開環重縮合においては、触媒を用いてもよい。該触媒としては、例えば、オクチル酸スズ等のスズ系化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物などが挙げられる。前記開環重縮合における前記触媒の使用量は、例えば、モノマーに対して、１００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍである。
前記開環重縮合の重合温度としては、例えば、１５０℃〜２００℃などが挙げられる。
前記開環重縮合の時間としては、例えば、１時間〜６時間などが挙げられる。
前記開環重縮合は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
【００１５】
本発明において、ポリ乳酸系樹脂の分子量は、溶融粘度の観点から、数量平均分子量として、５万以下である必要がある。但し、分子量が低すぎると、塗膜の強度が不足することから、２万５千以上であることが必要である。３万から４万５千の範囲にあることが更に好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、溶媒として、クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００１６】
本発明のポリ乳酸系樹脂は、L−乳酸残基とD−乳酸残基の比（Ｌ／Ｄ）を前述の範囲内とすると共に、該D乳酸残基の主成分をM―ラクチドとし、かつ分子量を上記範囲内とすることにより、熱溶融型道路標示塗料に用いた場合に優れた塗装適性を発現し、かつ実用的な塗膜強度を得ることができる。
【００１７】
本発明の熱溶融型道路標示塗料組成物は、前述のポリ乳酸系樹脂（A）と共に着色剤（Ｂ）を含有する。該着色剤（Ｂ）は、特に限定されることはなく、通常一般的に用いられる無機顔料および有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、例えば二酸化チタン、亜鉛華、リトポン、チタンイエロー、鉛白、鉛丹、黄鉛、耐熱黄鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛、硫化バリウム、酸化鉄等を言い、焼成顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を言い、有機顔料としては、縮合アゾ系、ジスアゾ系、モノアゾ系、ジケトピロロピロール、イソインドリノン系、アンスラキノン系、複素環系、キナクリドン系、チオインジコ系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等が挙げられるが、この限りでは無い。
【００１８】
着色剤の平均一次粒径としては、特に制限はされないが、塗料の発色性から、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。上記平均一次粒径が０．１μｍ未満であると光が散乱しにくくなるために、発色が低下するおそれがあり、好ましくない。１０μｍを越えると、塗料中での分散性が不十分となるため、多量に配合した場合の塗料の保存安定性が悪化する。
【００１９】
着色剤（Ｂ）の配合量は、ポリ乳酸系樹脂（A）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。着色顔料の配合量がこの範囲であれば、昼間、夜間ともに視認性が良好な道路標示塗料となる。０．１重量部未満では着色性に乏しく、また、３０重量部を超えると塗料の流動性が低下するため施工性が悪化し、表面外観や塗膜密着性が低下するため好ましくない。
【００２０】
本発明の塗料には、反射材を配合してもよく、特には限定されないが、光を積極的に反射させるものとして、ガラスビースや雲母片、アルミ粉、アルミフレーク等があり、主にガラスビースが用いられる。ガラスビースの粒径は、好ましくは、０．１〜３ｍｍ、より好ましくは、１〜２ｍｍである。粒径がこの範囲であれば、視認性に優れる。ここでいう粒径とは、一般的に使用されているコールターカウンター法により、測定した値である。さらに視認性を向上させる目的でガラスカレット（粒径０．１〜３ｍｍ程度）を混合しても良い。
【００２１】
反射材の配合量は、ポリ乳酸系樹脂（A）１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部である。配合量がこの範囲にあれば、施工しやすく、夜間での視認性にも優れている。１重量部未満では夜間の視認性が低く、また５０重量部を超えると塗料の流動性が低下するため施工性が悪化する。
【００２２】
本発明の熱溶融型道路標示塗料組成物には、さらに充填剤を配合しても良い。本発明で使用する充填剤としては、珪酸鉱物、珪酸塩鉱物や種々の鉱物類を粉砕などの加工により微粉化したものが好ましく用いられる。具体例としては、ベントナイト、ドロマイト、バーライト、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、ドーソナイト、シラスバルーン、クレー、セリサイト、長石粉、ゼオライト、滑石、マイカ、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ハイドロタルサイトおよびシリカなどが挙げられ、なかでも、炭酸カルシウムが好ましい。充填剤の平均粒径は、外観の観点より、好ましくは、１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。ここでいう平均粒径とは、空気透過法による比表面積の測定から得た値である。
【００２３】
本発明の熱溶融型道路標示塗料組成物は、更に可塑剤を配合しても良いが、膜物性を考慮すると可塑剤は使用しないことが好ましい。本発明で使用することができる可塑剤としては、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、エポキシ系可塑剤等が挙げられる。
可塑剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下が更に好ましい。
【００２４】
本発明の熱溶融型道路標示塗料組成物は、さらにカルボキシル基反応性末端封鎖剤を配合しても良い。カルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、ポリマーのカルボキシル末端基を封鎖することのできる化合物であれば特に制限はなく、ポリマーのカルボキシル末端の封鎖剤として用いられているものを用いることができる。本発明においてかかるカルボキシル基反応性末端封鎖剤は、ポリ乳酸樹脂の末端を封鎖するのみではなく、ポリ乳酸樹脂の熱分解や加水分解などで生成する乳酸などの酸性低分子化合物のカルボキシル基を封鎖することができる。また、上記末端封鎖剤は、熱分解により酸性低分子化合物が生成する水酸基末端も封鎖できる化合物であることがさらに好ましい。
【００２５】
このようなカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、特に、カルボジイミドが好ましい。
【００２６】
本発明におけるエポキシ化合物としては、ジフェニルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミド、ジ−２，５−ジクロルフェニルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−０−トルイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジ−０−トルイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジ−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド等が挙げられるが、脂肪族カルボジイミドの使用が好ましい。
【００２７】
また、本発明の熱溶融型道路標示塗料組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリ乳酸系樹脂以外の粘結樹脂、無機繊維、有機繊維、蓄光顔料、蛍光顔料、夜光顔料、流動性改良剤などを配合してもよい。
【００２８】
通常、熱溶融型道路標示塗料組成物は、加熱ニーダーなどの加熱溶融混合装置を用いて、１７０〜２１０℃で溶融混合される。溶融物を道路表面に塗布する場合は、平滑表示・区画線用施工機を用いて、溶融状態で道路上に施工される。施工にあたり、予め道路表面に下地処理を施すこともできる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００３０】
（ポリ乳酸系樹脂重合例１）
Ｍ−ラクチド１０００部、エチレングリコール１．６部、オクチル酸スズ０．２８部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で乾燥後、１８０℃まで昇温度させ環開重合を２時間実施した。
その後、触媒失活剤としてポリ燐酸０．２０部を添加、攪拌後、減圧処理することにより、残留するモノマーの低減処理を実施。得られたポリ乳酸系樹脂（１）のＧＰＣ測定による数平均分子量と１８０℃における溶融粘度の測定結果を表１に示す。
【００３１】
（ポリ乳酸系樹脂重合例２）
Ｌ−ラクチド６００部、Ｍ−ラクチド４００部、エチレングリコール１．６部、オクチル酸スズ０．２８部を重合例１と同様な方法で重合後、同様な方法で、残留モノマー低減を実施し、得られたポリ乳酸系樹脂（２）のＧＰＣ分子量、溶融粘度の測定結果を表１に示す。
【００３２】
（ポリ乳酸重合例３）
Ｌ−ラクチド８００部、Ｄ−ラクチド２００部、エチレングリコール１．６部、オクチル酸スズ０．２８部を重合例１と同様な方法で重合後、同様な方法で、残留モノマー低減を実施し、得られたポリ乳酸系樹脂（３）のＧＰＣ分子量、溶融粘度の測定結果を表１に示す。
【００３３】
（ポリ乳酸重合例４）
Ｍ−ラクチド１０００部、エチレングリコール０．６部、オクチル酸スズ０．２８部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で乾燥後、１８０℃まで昇温度させ環開重合を２時間実施した。
その後、触媒失活剤としてポリ燐酸０．２０部を添加、攪拌後、減圧処理することにより、残留するモノマーの低減処理を実施。得られたポリ乳酸系樹脂（４）のＧＰＣ測定による数平均分子量と１８０℃における溶融粘度の測定結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
本発明において使用したGPCの測定条件としては、下記の通りである。
・試料濃度：０．５重量％
・キャリア：テトラヒドロフラン
・使用装置：ウォーターズ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣシステム
・測定温度：３０℃
・分子量標準サンプル：ポリスチレン標準物質
【００３６】
本発明において使用した溶融粘度測定装置及び条件としては、下記の通りである。（島津製作所（株）製、ＣＦＴ−５００Ｃ）
・試験モード：定温法
・試料温度：１８０℃
・余熱時間：１２０ｓ
・試験加重：１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２
・ダイ穴径：１．００ｍｍ
・ダイ長さ：１０．０ｍｍ
・試験回数：３回
【００３７】
（塗料組成物例１）
ポリ乳酸系樹脂（１）１００重量部と、着色剤（石原産業製  「タイペークCR-60」:
ルチル型酸化チタン平均粒径０．２５μｍ）２０重量部を加熱ニーダーにより１８０℃で溶融混合して塗料組成物例１を得た。
得られた塗料組成物例１を１８０℃で施工速度０．８ｋｍ／ｈｒにてアスファルト面上に塗工して塗工性を目視で評価したところ、塗膜は均一で外観上の欠点はなく塗工性は良好であった。
【００３８】
（塗料組成物例２）
ポリ乳酸系樹脂（３）１００重量部と、着色剤（石原産業製  「タイペークCR-60」:
ルチル型酸化チタン平均粒径０．２５μｍ）２０重量部を加熱ニーダーにより１８０℃で溶融混合して塗料組成物例２を得た。
得られた塗料組成物例２を１８０℃で施工速度０．８ｋｍ／ｈｒにてアスファルト面上に塗工して塗工性を目視で評価したところ、塗膜は不均一でかすれ等の欠点が発生して塗工性は不良であった。
【００３９】
表１と塗料組成物例の結果からも明らかなように、M―ラクチドを使用したポリ乳酸系樹脂は、同一の分子量において、M―ラクチドを使用しない従来のポリ乳酸系樹脂よりも相対的に溶融粘度が低いことが明らかであり、特に道路用熱溶融型塗料等のように、加熱溶融することによりコーティングする分野において、ポリ乳酸系樹脂を使用する場合、非常に有効な手段である。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の道路用熱溶融塗料組成物は、M−ラクチドを主原料とする特殊な分子構造を有することにより、従来のポリ乳酸系樹脂を使用した熱溶融型塗料組成物よりも、溶融粘度が低下し、良好な作業性を発現することが出来た。