(57)【要約】【課題】より導電性が向上する負極用導電助剤、合材電極及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】負極用導電助剤は、表面に金属リチウムを含む被覆層が形成されたカーボンナノチューブを含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に金属リチウムを含む被覆層が形成されたカーボンナノチューブを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極用導電助剤。
【請求項２】
前記被覆層の厚さが、１ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の負極用導電助剤。
【請求項３】
前記被覆層の厚さが、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の負極用導電助剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の負極用導電助剤と、
負極活物質と、バインダーとを含む
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の合材電極。
【請求項５】
前記負極活物質が、シリコン（Ｓｉ）、酸化シリコン（ＳｉＯ）、スズ（Ｓｎ）、スズ−コバルト化合物（Ｓｎ−Ｃｏ）、酸化第二スズ（ＳｎＯ２）、天然黒鉛、人造黒鉛及びチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）のうちいずれか１種である
ことを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の合材電極。
【請求項６】
前記バインダーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のうちいずれか１種であることを特徴とする請求項４又は５に記載のリチウムイオン二次電池の合材電極。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の合材電極を用いて形成されたリチウムイオン二次電池の負極。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の合材電極を用いて形成されたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極用導電助剤、合材電極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の負極活物質として、例えば特許文献１〜３に記載のように、良好な導電性を維持できるように繊維状のカーボンナノチューブ（カーボンナノファイバーともいう）を添加する開発が行われてきた。
【０００３】
特許文献１には、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を含む負極活物質とカーボンナノチューブとの組み合わせが記載されている。特許文献２には、リチウムイオン二次電池用電極の負極用導電助剤としてカーボンナノチューブを用いることが記載されている。特許文献３には、カーボンナノチューブを複合化して用いることが記載されている。
【０００４】
また、負極活物質としてシリコン（Ｓｉ）又は酸化シリコン（ＳｉＯ）を用いると電極体積当たりの電池容量が増加することが知られている。その理由は、シリコン及び酸化シリコンの場合、１ｇ当たりのリチウム（Ｌｉ）吸蔵量が、それぞれ４０００ｍＡｈ程度及び２０００ｍＡｈ程度であり、天然黒鉛１ｇ当たりのリチウム吸蔵量３７０ｍＡｈと比較して、非常に大きいからである。
【０００５】
しかしながら、シリコン系材料は、リチウムの挿入・脱離に伴って体積膨張を起こす。そうすると、電極層が体積膨張を繰り返すことにより、電極が崩壊してしまう。このため、シリコン系材料は、充放電のサイクルを繰り返している間に負極活物質と集電体との導電パスが切れ、電池として機能しなくなるので、サイクル寿命が短いという問題がある。これに対し、サイクル寿命を延ばすために、結着性の高いバインダーの開発がなされている。
【０００６】
また、繊維状のカーボンナノチューブを負極用導電助剤に用いて、シリコン系活物質粒子を被覆する技術が知られている。この場合、シリコン系活物質粒子の表面にカーボンナノチューブを被覆して、良好な電気伝導性を確保して、シリコン系活物質粒子がリチウムを吸蔵することにより、電池のサイクル寿命を延ばしていた。特に、電気伝導性の低い活物質に対して、有効な手段であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−７７３９１号公報（第４頁［００１７］及び［００１７］参照）
【特許文献２】特開２０１３−５４９７８号公報（第８頁［００４０］参照）
【特許文献３】特開２０１３−１２７８７２号公報（第５頁［００２５］参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、結着性の高いバインダーを用いた場合、サイクル寿命は多少延びるが、シリコン系材料は、リチウム挿入・脱離を繰り返すと体積膨張を起こすので、電池の充放電に伴って電極の崩壊が起きてしまう不具合があった。
【０００９】
また、カーボンナノチューブを導電助剤に用いて、シリコン系活物質粒子を被覆した場合、体積抵抗率が１０−２Ωｃｍ程度であるカーボンナノチューブを用いながら良好な導電パスを作るには、電極へより多くシリコン系活物質粒子を添加する必要があった。
【００１０】
そこで本発明は、より導電性を向上することができる負極用導電助剤、合材電極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の観点は、リチウムイオン二次電池の負極用導電助剤が、表面に金属リチウムを含む被覆層が形成されたカーボンナノチューブを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記被覆層の厚さが、１ｎｍ以上５０ｎｍ未満であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第３の観点は、第２の観点に基づく発明であって、前記被覆層の厚さが、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第４の観点は、リチウムイオン二次電池の合材電極が、第１〜第３のいずれか１つの観点に基づくリチウムイオン二次電池の負極用導電助剤と、負極活物質と、バインダーとを含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、前記負極活物質が、シリコン（Ｓｉ）、酸化シリコン（ＳｉＯ）、スズ（Ｓｎ）、スズ−コバルト化合物（Ｓｎ−Ｃｏ）、酸化第二スズ（ＳｎＯ２）、天然黒鉛、人造黒鉛及びチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）のうちいずれか１種であることを特徴とする。
【００１６】
本発明第６の観点は、第４又は第５の観点に基づく発明であって、前記バインダーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のうちいずれか１種であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の第７の観点は、リチウムイオン二次電池の負極が、第４〜第６のいずれか１つの観点に基づくリチウムイオン二次電池の合材電極を用いて形成されたことを特徴とする。
【００１８】
本発明の第８の観点は、リチウムイオン二次電池が、第４〜第６のいずれか１つの観点に基づくリチウムイオン二次電池の合材電極を用いて形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の第１の観点の負極用導電助剤では、カーボンナノチューブの表面に被覆層が形成されていることにより、カーボンナノチューブが形成する導電パスの電気抵抗を小さくすることができるので、より導電性を向上することができる。
【００２０】
本発明の第２の観点の負極用導電助剤では、より確実に導電性を向上することができる。
【００２１】
本発明の第３の観点の負極用導電助剤では、被覆層の厚さが１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲においては、厚さが厚くなるにしたがって導電性が向上するので、より効率的に導電性を向上することができる。
【００２２】
本発明の第４〜第６の観点の合材電極では、カーボンナノチューブが負極活物質と線接触して導電パスを形成すると共に、カーボンナノチューブの表面に被覆層が形成されている。これにより、合材電極は、導電パスの電気抵抗を小さくすることができるので、より導電性を向上することができる。
【００２３】
本発明の第７の観点の負極では、より効果的に導電性を向上させることができる。
【００２４】
本発明の第８の観点のリチウムイオン二次電池では、電流を多く流した場合であっても、電極内部の抵抗が低いために電圧降下が起こらず、電荷を多く放電することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】表面に金属リチウムが付着したカーボンナノチューブを示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）写真である。
【図２】表面に金属リチウムが付着していないカーボンナノチューブを示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２７】
１．実施形態
（全体構成）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解質とを備える。正極及び電解質は、公知の正極及び電解質を使用することができるので、説明を省略する。負極は、集電体と、当該集電体上に形成された合材電極とを有する。合材電極は、負極用導電助剤と負極活物質とバインダーとを含む。合材電極中の負極用導電助剤の含有割合は、通常０．１〜７．０質量％程度、好ましくは０．２〜４．０質量％、より好ましくは０．５〜２．０量％である。
【００２８】
負極用導電助剤は、表面に金属リチウムを含む被覆層が形成されたカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブは、自在に曲げることが可能であり、負極活物質と線接触し、合材電極内において導電パスを形成する。
【００２９】
カーボンナノチューブは、化学気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法などの方法で合成することができる。本実施形態においては、直径が１〜９００ｎｍのカーボンナノチューブを用いる。カーボンナノチューブの直径は、可撓性の観点から、２〜２００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。
【００３０】
負極活物質上に付着するバインダー、増粘剤、カーボンナノチューブを含む被覆層の厚さは、１ｎｍ以上５０ｎｍ未満が好ましい。被覆層の厚さが１ｎｍ以上５０ｎｍ未満である場合、被覆層を有しない場合に比べ、より導電性を向上することができる。なお、厚さを５０ｎｍ以上にしても、導電性の向上効果はすでに限界に達しており、それ以上の効果を得ることは難しい。これは、被覆層の厚さが５０ｎｍ以上の場合には、カーボンナノチューブ表面の上記被覆層により、活物質表面も多くの金属リチウムで被覆されてしまい、充放電に伴う金属リチウムの出し入れができなくなるためであると考えられる。
【００３１】
また被覆層の厚さは、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。被覆層の厚さが１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である場合、この範囲内では被覆層の厚さが厚くなるにしたがって導電性が向上する。
【００３２】
負極活物質としては、シリコン（Ｓｉ）、酸化シリコン（ＳｉＯ）、スズ（Ｓｎ）、スズ−コバルト化合物（Ｓｎ−Ｃｏ）、酸化第二スズ（ＳｎＯ２）、天然黒鉛、人造黒鉛及びチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）から選ばれる負極活物質が好ましい。スズ−コバルト化合物としては、Ｓｎ０．９Ｃｏ０．１などが挙げられる。通常、黒鉛が負極活物質として最も使用されており、場合によっては、それに、Ｓｉ系や、Ｓｎ系が添加されている。あるいは、Ｓｉ系や、Ｓｎ系の単独の活物質を用いても充放電が可能である。合材電極中の負極活物質の含有割合は、黒鉛や、Ｓｉ系、Ｓｎ系、チタン酸リチウムの単独の活物質のみの場合は、通常９０〜９９質量％程度、好ましくは９３〜９８質量％、より好ましくは９５〜９７質量％である。黒鉛にブレンドしてＳｉ系や、Ｓｎ系が添加される場合には、通常０．５質量％〜２０質量％が黒鉛の代わりに添加される。その添加量は、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１．５〜５質量％である。
【００３３】
バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）から選ばれるバインダーが好ましい。カルボキシメチルセルロースは増粘剤であるが、バインダーとしても機能する。
【００３４】
（製造方法）
次に、上記のように構成されたリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。本実施形態の場合、正極及び電解質は公知の構成を用いることができるので、説明を省略する。以下、本実施形態に係る負極の製造方法について詳しく説明する。合材電極を形成するには、負極スラリーを調整する。負極スラリーは、カーボンナノチューブ、負極活物質及びバインダーを所定の質量比で混合して作製する。
【００３５】
カーボンナノチューブは、合成後、硝酸を用いて表面を酸化処理するのが好ましい。この酸化処理は、例えば特開2013-77479号公報などに記載の方法により行うことができる。カーボンナノチューブに、表面酸化処理を施すには、先ず、硝酸と硫酸の混酸を調製する。このうち濃硝酸と濃硫酸の混酸が好ましい。カーボンナノチューブ１ｇに対して、濃硫酸（９５％濃度）２０ｍＬを投入し、１００℃まで加熱し、撹拌する。その後、０．１〜２０ｍＬの濃硝酸（６０％濃度）をこの液に投入し、酸化処理を行う。この時、投入する混酸量が少なすぎると、酸化処理が不十分となり、電極ペーストを作製した場合にカーボンナノチューブの分散性の効果が十分に得られない場合があり、一方、硝酸量が多すぎると、酸化処理が過度となり、カーボンナノチューブ自体が溶解してしまう不具合が生じる傾向がみられる。
【００３６】
次に、この液を８０〜１００℃の温度を保持したまま、好ましくは３０〜１２０分間攪拌を続け、酸化処理を行う。このとき、酸化処理の処理時間が下限値未満では、酸化処理が不十分となり、所望の比表面積を有するカーボンナノチューブが得られない場合がある。一方、上限値を越えると、所望の比表面積を有するカーボンナノチューブが得られない、或いはカーボンナノチューブが溶解する不具合が生じる場合があるため好ましくない。
酸化処理後、液温を３０℃以下まで低下させ、例えばろ過等により固液分離して固形分を回収する。回収した固形分は、イオン交換水を用いて、好ましくは３〜５回洗浄を行う。洗浄後、固形分を乾燥機内へ移し、好ましくは１００〜１５０℃の温度で真空乾燥する。
【００３７】
次に、上記酸化処理されたカーボンナノチューブを溶媒に添加して分散液を調製する。上記乾燥後の表面酸化処理されたカーボンナノチューブに、溶媒を固形重量の１０〜３０倍相当を加え、室温でスターラにより３時間撹拌することにより、溶媒中に表面酸化処理されたカーボンナノチューブが均一に分散している導電助剤分散液が得られる。溶媒としては、有機系ではＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、水系ではイオン交換水が挙げられる。
【００３８】
このように構成された本発明の導電助剤分散液では、表面酸化処理したカーボンナノチューブが均一に分散しているので、高い分散性を有し、電極ペーストを調製する際に、カーボンナノチューブが凝集したり、「だま」を形成することなく、均一に分散することが可能である。
【００３９】
よって、上記の操作により、カーボンナノチューブは、表面の酸化処理により、カーボンナノチューブ表面にカルボキシル基等の官能基が生成される。これにより、酸化処理されたカーボンナノチューブを二次電池の電極として組み込んだ場合、初回充電時に金属リチウムが析出しやすくなると考えられる。
【００４０】
負極活物質として黒鉛、バインダーとしてＣＭＣ及びＳＢＲを用いて負極スラリーを作製する場合について以下説明する。この場合、黒鉛、ＣＭＣ、ＳＢＲ、カーボンナノチューブの質量比を、９７：１：１：１とする。
【００４１】
まず、１当量のＣＭＣを十分に水に溶解させ、２質量％の水溶液とする。そこに、黒鉛を９７当量投入し、自転公転ハイブリッドミキサー（（株）シンキー製、モデル：ＡＲＥ−３１０）にて、回転数２０００ｒｐｍで、５分間混合する。その後、カーボンナノチューブを１当量投入し、再度、同じミキサーで、５分間混合する。その後、ＳＢＲ固形分が全電極固形比の１当量になるように、ＳＢＲのエマルジョンを投入し、再度、同じミキサーで、５分間混合する。黒鉛、ＣＭＣ、ＳＢＲ、カーボンナノチューブを混合した後の負極スラリーの固形分比率は４４質量％となる。すなわち５６質量％の水を含む負極スラリーが作製される。
【００４２】
この負極スラリーを、集電体としての銅箔上にコンマロールコータを用いて塗工し、遠赤外線ヒータにて１５０℃で乾燥する。このようにして集電体上に合材電極が形成された負極を作製することができる。
【００４３】
上記のように作製された負極は、セパレータを挟んで正極に対向するように配置され、ケーシング内に収容される。さらにケーシング内にリチウムイオンを含む電解質を充填することにより、リチウムイオン二次電池が形成される。このリチウムイオン二次電池において、負極に０．００５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度の電圧を印加し、初期充電を行う。そうすると、合材電極中のカーボンナノチューブの表面に金属リチウムを含んだ被覆層が形成される。以上のようにして本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００４４】
（作用及び効果）
合材電極は、カーボンナノチューブが負極活物質と線接触して導電パスを形成すると共に、カーボンナノチューブの表面に被覆層が形成されている。これにより、合材電極は、カーボンナノチューブが形成する導電パスの電気抵抗を小さくすることができるので、より導電性を向上することができる。
【００４５】
すなわち、カーボンナノチューブの体積抵抗率が４．０×１０−２Ωｃｍであるのに対し、金属リチウムの体積抵抗率は９．２６×１０−６Ωｃｍである。したがって、金属リチウムを含有する被覆層によってカーボンナノチューブが形成する導電パスの電気抵抗値を小さくすることができるので、合材電極は、電気抵抗をより小さくすることができる。
【００４６】
上記のように合材電極は、負極の導電性を向上することができるので、電流を多く流した場合であっても、電極内部の抵抗が低いために電圧降下が起こらず、電荷を多く放電することができるリチウムイオン二次電池を形成することができる。
【００４７】
また負極活物質としてシリコン系材料を用いた場合、当該負極活物質がリチウムの挿入・脱離に伴って体積膨張を起こしても、合材電極に含まれるカーボンナノチューブが合材電極の形状を保持する。したがって合材電極は、負極活物質としてシリコン系材料を用いた場合に、充放電のサイクル中に電極が崩壊することを防ぐことができるので、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命を延ばすことができる。
【００４８】
２.実施例
以下、実施例について説明する。本実施例においては、負極活物質と放電容量の関係、及び合材電極の厚さと放電容量の関係について確認した。
【００４９】
（２−１）負極活物質との関係
上記「製造方法」に示した手順で、実施例１に係る負極を作製した。合材電極は、単位面積あたりの容量が３．５ｍＡｈ／ｃｍ２となるように、厚さを８ｎｍとした。また直径１５〜１７ｎｍのカーボンナノチューブを用いた。
【００５０】
負極活物質をＳｉＯとし、ＳｉＯ、ＣＭＣ、ＳＢＲ、カーボンナノチューブの質量比を、９１：１：３：５とし、合材電極の厚さを１０ｎｍとした以外は実施例１と同様にして実施例２に係る負極を作製した。
【００５１】
負極活物質をＳｎ０．９Ｃｏ０．１とし、Ｓｎ０．９Ｃｏ０．１、ＣＭＣ、ＳＢＲ、カーボンナノチューブの質量比を、８６：１：３：１０とし、合材電極の厚さを１５ｎｍとした以外は実施例１と同様にして実施例３に係る負極を作製した。
【００５２】
負極活物質をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とし、合材電極の厚さを５ｎｍとした以外は実施例１と同様にして実施例４に係る負極を作製した。
【００５３】
酸化処理がされていないカーボンナノチューブを用いた以外は、上記実施例１〜４とそれぞれ同様にして比較例１〜４に係る負極を作製した。
【００５４】
作製した負極は３．５ｃｍ×２．５ｃｍの大きさに切断し、各試料を得た。各試料に、Ｎｉ製のリード端子をスポット溶接した。対極として、厚さ０．２５ｍｍ、４．０ｃｍ×３．０ｃｍの大きさの金属リチウム箔を用いた。試料は、厚さ２０μｍのポリプロピレン製のセパレータを挟んで、対極に対向するように配置した。さらに参照極として、厚さ０．２５ｍｍ、２．０ｃｍ×５ｍｍの大きさの金属リチウム箔を試料の合材電極が設けられていない面に上記セパレータと同じ構成のセパレータを挟んで配置した。
【００５５】
このようにして形成された３極式セルをアルミニウムラミネートパック内に載置し、１Ｍ−ＬｉＰＦ６を含むＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１の電解質を充填し、真空パックして、ラミネートセルを作製した。
【００５６】
ラミネートセルに、０．２Ｃ、終止電圧０．００５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の設定で、初期充電を行った。初期充電後の合材電極表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）写真を図１及び図２に示す。カーボンナノチューブの直径は、実施例１に係る図１においては２５ｎｍ〜３３ｎｍであるのに対し、比較例１に係る図２においては１５ｎｍ〜１７ｎｍであるのが確認できた。用いたカーボンナノチューブの直径が１５〜１７ｎｍであることから、比較例１では、初期充電後のカーボンナノチューブに変化がないことが分かる。一方、実施例１では、カーボンナノチューブの表面に５〜８ｎｍの層が形成されているといえる。
【００５７】
この層において、オージェ電子分光分析（装置：アルバックファイ、型番：ＰＨＩ-７００Ｘｉ）により、カーボンナノチューブ１ｇ当たり、金属リチウムが０．１１ｇ、Ｌｉ２Ｏが０．２４ｇ検出された。このことから、この層が、金属リチウムを含む被覆層であることが確認できた。
【００５８】
（放電容量）
放電容量は、充放電試験装置（アスカ電子（株）製、モデル：ＡＣＤ−Ｒ１ＡＰＳ）を用い、温度２５±１℃において、ＣＣ−ＣＶ充電を０．２Ｃ、０．００５Ｖ（Ｖ／Ｌｉ）設定の条件で上記ラミネートセルに十分に充電させた後、ＣＣ放電をｎＣ−１．０Ｖ（Ｖ／Ｌｉ）カットオフ設定（ｎ＝２、１又は０．２）の条件で測定した。表１に放電容量を測定した結果を示す。
【００５９】
【表１】
2015138633.tif 000002
【００６０】
表１から明らかなように、実施例１〜４は、比較例に比べ、放電容量が大きいことが確認できた。実施例１〜４は、導電助剤において金属リチウムが炭素に対して、１／１０程度生成されている。金属リチウムの体積抵抗率は、炭素（カーボンナノチューブ）に較べて、１／１００００程度であるために、実施例１〜４の負極の抵抗が低下し、電池特性が向上したと考えられる。このことから、カーボンナノチューブの表面に形成されている被覆層が、カーボンナノチューブによって形成される導電パスの電気抵抗を小さくできることが確認できた。
【００６１】
負極活物質に黒鉛を用いた実施例１と比較例１を比較する。実施例１では、２Ｃ放電容量が３５２ｍＡｈ／ｇと高く、黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い結果が得られているが、比較例１では、２Ｃ放電容量が２６６ｍＡｈ／ｇと低い結果となっている。
【００６２】
負極活物質にＳｉＯを用いた実施例２と比較例２を比較する。実施例２では、０．２Ｃ放電容量が１３２０ｍＡｈ／ｇと高く、ＳｉＯの理論容量である２０００ｍＡｈ／ｇには届かないが、比較例２では、０．２Ｃ放電容量が７２０ｍＡｈ／ｇとより低い結果となっている。なお、活物質がＳｉＯである場合、金属リチウムの出し入れの速度が比較的遅いため、０．２Ｃのゆっくりした放電を実施して、その容量差を比較した。
【００６３】
負極活物質にＳｎＣｏを用いた実施例３と比較例３を比較する。実施例３では、１Ｃ放電容量が７２０ｍＡｈ／ｇと高く、Ｓｎの理論容量である９９４ｍＡｈ／ｇには届かないが、比較例３では、１Ｃ放電容量が４７０ｍＡｈ／ｇとより低い結果となっている。
【００６４】
負極活物質にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた実施例４と比較例４を比較する。実施例４では、２Ｃ放電容量が１４６ｍＡｈ／ｇと高く、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の理論容量である１７５ｍＡｈ／ｇには届かないが、比較例４では、２Ｃ放電容量が９２ｍＡｈ／ｇとより低い結果となっている。
【００６５】
以上より、被覆層が形成されたカーボンナノチューブを含む合材電極を用いることにより、活物質の理論容量により近い放電容量が得られ、電極特性を向上できることが確認できた。
【００６６】
（２−２）合材電極の厚さとの関係
被覆層の厚さを、１ｎｍ（実施例５）、４ｎｍ（実施例６）、３０ｎｍ（実施例７）、５０ｎｍ（実施例８）とした以外は実施例１と同様にしてラミネートセルを作製し、実施例１と同様の放電試験を行った。表２に放電容量を測定した結果を示す。
【００６７】
【表２】
2015138633.tif 000003
【００６８】
ここで、使用した濃硝酸は、濃度６０．０％、密度１．３６ｇ／ｃｍ３、モル濃度１２．９５ｍｏｌ／Ｌである。カーボンナノチューブ１ｇに対する濃硫酸量は２０ｍＬであり、一定とした。
【００６９】
実施例５は、カーボンナノチューブ１ｇを濃硝酸０．１ｍＬと濃硫酸２０ｍＬとの混酸で酸化処理したカーボンナノチューブを用い、黒鉛を活物質として電極を作製し初回の充放電を実施後にカーボンナノチューブ表面にＬｉの析出物があるか否かを確認した例である。実施例１、５〜８では、カーボンナノチューブ１ｇに対して、０．１〜２０ｍＬの濃硝酸を用いてカーボンナノチューブの酸化処理を行った。これらの場合、カーボンナノチューブ表面にＬｉを含む析出物が存在していることがオージェ電子分光分析装置により確認された。しかし、比較例１に示すように、濃硝酸の添加量が０．０１ｍＬでは、カーボンナノチューブ表面にＬｉを含む析出物が存在していることを確認することができなかった。従って、濃硝酸による酸化処理の程度が高い程、カーボンナノチューブ表面へのＬｉを含む析出物が多くなると考えられる。
【００７０】
被覆層の厚さが１ｎｍから３０ｎｍの範囲では、被覆層の厚さが厚くなるにしたがって、放電容量が増加することが確認できた。一方、被覆層の厚さが５０ｎｍの場合には、厚さ３０ｎｍの場合に比べ放電容量が低下する傾向が見られた。
【００７１】
３．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲で適宜変更することが可能である。例えば、上記実施形態では、初期充電によってカーボンナノチューブ表面に金属リチウムを析出させ、被覆層を形成する場合について説明したが、本発明はこれに限らず、スパッタ法などにより、カーボンナノチューブ表面に被覆層を形成することとしてもよい。
【図１】
2015138633.tif 000004
【図２】
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