(57)【要約】【課題】光学特性、耐熱性、機械特性、信頼性等の種々の特性に優れた位相差フィルム、並びにそれを用いて得られる円偏光板及び画像表示装置を提供する。【解決手段】位相差フィルムは、熱可塑性樹脂を含有し、単一層からなる。波長４５０ｎｍにおける位相差（Ｒ４５０）と、波長５５０ｎｍにおける位相差（Ｒ５５０）との比である波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値が０．７５以上、０．９２以下である。波長５５０ｎｍにおける複屈折（Δｎ）及び前記波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が下記数式（Ｉ）の関係を満足する。光弾性係数が２５×１０−１２Ｐａ−１以下である。      Δｎ  ≧  ０．０１４０×（Ｒ４５０／Ｒ５５０）−０．００８２    （Ｉ）【選択図】図１
2015212817.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を含有し、単一層からなる位相差フィルムであって、
波長４５０ｎｍにおける位相差（Ｒ４５０）と、波長５５０ｎｍにおける位相差（Ｒ５５０）との比である波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値が０．７５以上、０．９２以下であり、
波長５５０ｎｍにおける複屈折（Δｎ）及び前記波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が下記数式（Ｉ）の関係を満足し、かつ、
光弾性係数が２５×１０−１２Ｐａ−１以下である、位相差フィルム。
Δｎ  ≧  ０．０１４０×（Ｒ４５０／Ｒ５５０）−０．００８２    （Ｉ）
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂のナトリウムｄ線（波長５８９ｎｍ）における屈折率が１．４９〜１．５６である、請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１２０℃以上、１６０℃以下である、請求項１または２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂の弾性率が１ＧＰａ以上、２．５ＧＰａ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂は、カーボネート結合及びエステル結合のうち少なくとも１種の結合基と、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群のうちの１種以上の構造単位とを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【化１】
2015212817.tif 000040
【化２】
2015212817.tif 000041
（前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。但し、Ｒ４〜Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよく、２つのＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂は、前記一般式（１）及び前記一般式（２）で表される構造単位からなる群のうちの１種以上の構造単位を１質量％以上、４０質量％以下含有している、請求項５に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂は、芳香族基を含む構造単位（但し、前記一般式（１）で表される構造単位及び前記一般式（２）で表される構造単位を除く。）の含有量が５質量％以下である、請求項５または６に記載の位相差フィルム。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂は、下記一般式（３）で表される構造単位を含有している、請求項１〜７のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【化３】
2015212817.tif 000042
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の位相差フィルムと、該位相差フィルムに積層された偏光子とを有する円偏光板。
【請求項１０】
請求項９に記載の円偏光板を備えた画像表示装置。
【請求項１１】
請求項９に記載の円偏光板を備えた有機ＥＬパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学特性や耐熱性、機械特性、信頼性等の種々の特性に優れた薄型の位相差フィルム、並びにそれを用いて得られる円偏光板及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学レンズ、光学フィルム、光学記録媒体といった光学系に使用される光学用透明樹脂の需要が増大している。その中でも特に、液晶ディスプレイや有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）ディスプレイに代表される薄型の平面パネルディスプレイ（ＦＰＤ）の普及が顕著であり、コントラストや色つきの改善、視野角拡大、外光反射防止等の表示品質を向上させる目的で各種の光学フィルムが開発され、利用されている。
【０００３】
有機ＥＬディスプレイにおいては、外光の反射を防止するための１／４波長板が用いられている。色つきを抑え、きれいな黒表示を可能とするため、１／４波長板に用いられる位相差フィルムは、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を得ることができる、広帯域の波長分散特性が求められている。
【０００４】
これに相当するものとして、例えば、複屈折の波長分散の異なる２種類の位相差フィルムを各々の遅相軸が直交するように積層することにより、広帯域の位相差フィルムが得られることが開示されている（特許文献１）。また、１／２波長板と１／４波長板をそれぞれの遅相軸がある特定の配置となるように積層することによって得られる方法も開示されている（特許文献２）。さらに、特定のアセチル化度を有するセルロースアセテートからなる広帯域位相差フィルム（特許文献３）や、フルオレン環を側鎖に有するビスフェノール構造を含むポリカーボネート共重合体よりなり、短波長ほど位相差が小さくなる逆波長分散性を示す位相差フィルムが開示されている（特許文献４）。
【０００５】
近年では、前記のフルオレン環を側鎖に有する樹脂が多数報告されており、フルオレン環に由来する光学特性や耐熱性といった特徴を活かし、光学用途に有用な材料として提案されている。これらの樹脂には比較的入手のしやすいモノマーである、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンや９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンがよく用いられている（例えば、特許文献５、６）。
【０００６】
さらに、新しい構造を有する樹脂も開発されている。特許文献７には、フルオレン環を側鎖に有するジアミン化合物が開示されており、さらにそれを用いたポリイミド樹脂の延伸フィルムが記載されている。特許文献８には、主鎖上に芳香環を含まないフルオレン化合物を用いたポリカーボネート樹脂が開示されている。特許文献９には、同一分子内に２つのフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物やジエステル化合物が開示されており、さらにそれを用いたポリエステル樹脂の延伸フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２７１１８号公報
【特許文献２】特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献３】特開２０００−１３７１１６号公報
【特許文献４】特許第３３２５５６０号
【特許文献５】特許第５１１９２５０号
【特許文献６】特許第５２０４２００号
【特許文献７】特開２００８−１１２１２４号公報
【特許文献８】特開２００８−２２２９６５号公報
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１２／０１７０１１８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＦＰＤの分野の発展は目覚しく、位相差フィルムにはさらなる光学特性や品質、信頼性等の向上や、フィルムの薄膜化が求められている。さらに材料のコストダウンや、製膜や延伸、積層等の各工程における生産性の向上といった要求もある。それに伴い、位相差フィルムには種々の特性を兼ね備えることが求められるようになっている。例えば、位相差フィルムに用いられる材料としては、必要な波長分散性を有しつつ、低光弾性係数、高耐熱性、溶融加工性、機械強度等の諸物性を兼ね備えており、その上で固有複屈折が大きく、柔軟性や延伸性に優れ、延伸により高い分子配向度が得られるような材料が求められる。
【０００９】
しかしながら、特許文献１や特許文献２のように位相差フィルムを積層する方法は、偏光板が厚くなってしまう。また、遅相軸が特定の配置となるように各位相差フィルムを積層しなければならず、偏光板の生産性や歩留まりが悪化する問題点がある。特許文献３や特許文献４の位相差フィルムは、逆波長分散性を有しており、一枚のフィルムで広帯域の位相差特性が得られるものの、特許文献３のセルロースアセテートは耐熱性が不十分であり、また、吸湿による寸法変形によって画像斑を発生させる問題点がある。
【００１０】
特許文献４〜６のフルオレン環を有するポリカーボネート樹脂からなる位相差フィルムは、逆波長分散性を示す位相差フィルムや画像表示装置の外光反射防止のための円偏光板として有用であることが知られている。しかしながら、本発明者らが検討したところ、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンを用いた樹脂は、フィルムが脆いために、高い配向度が得られるような延伸は難しく、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを用いた樹脂は、延伸性は比較的優れているものの、光弾性係数がやや高く、また、高温下での信頼性に劣ることが分かった。
【００１１】
各種の特性を改良する手段として、共重合成分を変えたり、比率を調整したりすることが考えられるが、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンは、非常に耐熱性が高い反面、樹脂が脆くなってしまう特性があり、適度な耐熱性を保ちつつ、樹脂の柔軟性を改善することは困難であった。また、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの場合、所望の逆波長分散性を発現させるためには、これらのモノマー成分を５０〜７０質量％程度含有させることが必要であり、共重合による分子設計の自由度が低く、耐熱性や機械強度等の物性と、光学特性とを両立させることは難しかった。
【００１２】
また、特許文献８に記載のフルオレン環を含有したジオールを用いたポリカーボネート樹脂は、逆波長分散性、光弾性係数、耐熱性等の特性が不十分である。特許文献９に記載のポリエステルは、負の屈折率異方性、即ち、延伸方向の屈折率が延伸直角方向の屈折率よりも小さいことが記載されている。しかしながら、位相差フィルムとしては、正の屈折率異方性を有する必要があり、前述のポリエステル延伸フィルムはこの要件を満たさない。また、特許文献９には、位相差の波長依存性についての記載もない。
【００１３】
以上のように、従来の位相差フィルムは、逆波長分散性、光学特性、耐熱性、機械強度等の諸特性をバランスよく得ることが困難である。位相差フィルムの特性を抜本的に改良するためには、諸特性のバランスに優れた新しい化合物を原料に用いることが求められる。
【００１４】
本発明の目的は、前記の課題を解決し、光学特性、耐熱性、機械特性、信頼性等の種々の特性に優れた薄型の位相差フィルム、並びにそれを用いて得られる円偏光板及び画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂を含有するフィルムにおいて、光学特性を下記特定の範囲に制御してなる位相差フィルムが、優れた光学特性や機械特性を示すことを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１６】
［１］熱可塑性樹脂を含有し、単一層からなる位相差フィルムであって、
波長４５０ｎｍにおける位相差（Ｒ４５０）と、波長５５０ｎｍにおける位相差（Ｒ５５０）との比である波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値が０．７５以上、０．９２以下であり、
波長５５０ｎｍにおける複屈折（Δｎ）及び前記波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が下記数式（Ｉ）の関係を満足し、かつ、
光弾性係数が２５×１０−１２Ｐａ−１以下である、位相差フィルム。
Δｎ  ≧  ０．０１４０×（Ｒ４５０／Ｒ５５０）−０．００８２    （Ｉ）
【００１７】
［２］前記熱可塑性樹脂のナトリウムｄ線（波長５８９ｎｍ）における屈折率が１．４９〜１．５６である、前記［１］に記載の位相差フィルム。
［３］前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１２０℃以上、１６０℃以下である、前記［１］または［２］に記載の位相差フィルム。
［４］前記熱可塑性樹脂の弾性率が１ＧＰａ以上、２．５ＧＰａ以下である、前記［１］〜［３］のいずれか１に記載の位相差フィルム。
【００１８】
［５］前記熱可塑性樹脂は、カーボネート結合及びエステル結合のうち少なくとも１種の結合基と、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群のうち１種以上の構造単位とを含む、前記［１］〜［４］のいずれか１に記載の位相差フィルム。
【００１９】
【化１】
2015212817.tif 000003
【化２】
2015212817.tif 000004
【００２０】
前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。但し、Ｒ４〜Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよく、２つのＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００２１】
［６］前記熱可塑性樹脂は、前記一般式（１）及び前記一般式（２）で表される構造単位からなる群のうちの１種以上の構造単位を１質量％以上、４０質量％以下含有している、前記［５］に記載の位相差フィルム。
［７］前記熱可塑性樹脂は、芳香族基を含む構造単位（但し、前記一般式（１）で表される構造単位及び前記一般式（２）で表される構造単位を除く。）の含有量が５質量％以下である、前記［５］または［６］に記載の位相差フィルム。
［８］前記熱可塑性樹脂は、下記一般式（３）で表される構造単位を含有している、前記［１］〜［７］のいずれか１に記載の位相差フィルム。
【００２２】
【化３】
2015212817.tif 000005
【００２３】
［９］前記［１］〜［８］のいずれか１に記載の位相差フィルムと、該位相差フィルムに積層された偏光子とを有する円偏光板。
［１０］前記［９］に記載の円偏光板を備えた画像表示装置。
［１１］前記［９］に記載の円偏光板を備えた有機ＥＬパネル。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の位相差フィルムは、前記特定の光学特性を有している。それ故、本発明の位相差フィルムは、画像表示装置等に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、実施例及び比較例において得られた複屈折（Δｎ）と、波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）とをプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。尚、本発明において、「構造単位」とは、重合体において隣り合う連結基に挟まれた部分構造、及び、重合体の末端部分に存在する重合反応性基と、該重合性反応基に隣り合う連結基とに挟まれた部分構造をいう。
【００２７】
本発明の位相差フィルムは、熱可塑性樹脂を含有し、単一層からなる位相差フィルムであって、下記（Ａ）〜（Ｃ）をすべて満たすことを特徴とする。
（Ａ）波長４５０ｎｍにおける位相差（Ｒ４５０）と、波長５５０ｎｍにおける位相差（Ｒ５５０）との比である波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値が０．７５以上、０．９２以下であること。
（Ｂ）波長５５０ｎｍにおける複屈折（Δｎ）及び前記波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が前記数式（Ｉ）の関係を満足すること。
（Ｃ）光弾性係数が２５×１０−１２Ｐａ−１以下であること。
Δｎ  ≧  ０．０１４０×（Ｒ４５０／Ｒ５５０）−０．００８２    （Ｉ）
【００２８】
＜本発明の位相差フィルムの特性＞
本発明の位相差フィルムは、熱可塑性樹脂からなる未延伸フィルムを、後述する延伸方法によって、少なくとも一方向に延伸して得られる延伸フィルムであり、単一層で上記の特性を有するフィルムである。
【００２９】
前記位相差フィルムは、遅相軸が延伸方向に一致しており（正の屈折率異方性）、波長４５０ｎｍにおける位相差（Ｒ４５０）の、波長５５０ｎｍにおける位相差（Ｒ５５０）に対する比である波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値が０．７５以上、０．９２以下である。波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値は、０．７８以上、０．９１以下であることが好ましく、０．８０以上、０．９０以下であることが特に好ましい。
【００３０】
波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値が上記の特定の範囲内である場合には、前記位相差フィルムは、短波長ほど位相差が小さくなる逆波長分散性を示し、かつ、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を得ることができる。例えば、前記位相差フィルムを偏光板と貼り合わせて円偏光板として用いる場合には、可視領域の各波長において円偏光を形成する円偏光板を作製することができる。その結果、着色の少ないニュートラルな円偏光板、及び表示装置を実現することができる。一方、前記波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値が前記特定の範囲外の場合には、少なくとも一部の波長領域で円偏光を得られなくなり、偏光板や表示装置に着色の問題が起こるおそれがある。
【００３１】
また、前記位相差フィルムは、５５０ｎｍにおける面内の複屈折（Δｎ）と波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）とが前記式（Ｉ）の関係を満足する。また、面内の複屈折（Δｎ）と波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）とが下記式（ＩＩ）の関係を満足することがより好ましい。
Δｎ  ≧  ０．０１４０×（Ｒ４５０／Ｒ５５０）−０．００８２    （Ｉ）
Δｎ  ≧  ０．０１４０×（Ｒ４５０／Ｒ５５０）−０．００８０    （ＩＩ）
【００３２】
位相差はフィルムの厚み（ｄ）と複屈折（Δｎ）に比例するため、複屈折を前記特定の範囲にすることにより、薄いフィルムで設計どおりの位相差を発現させることが可能となり、薄型の機器に適合するフィルムを容易に作製することができる。高い複屈折を発現させるためには、延伸温度を低くする、延伸倍率を高くする等して、ポリマー分子の配向度を上げなければならないが、そのような延伸条件ではフィルムが破断しやすくなるため、用いる樹脂が靱性に優れているほど有利である。
【００３３】
また、前記位相差フィルムが逆波長分散性を示すためには、正の屈折率異方性を有する成分と負の屈折率異方性を有する成分とを適切な比率で配合した樹脂を用いる必要がある。しかし、この場合には、原理的に逆波長分散性が強くなる（Ｒ４５０／Ｒ５５０が小さくなる）ほど、樹脂の固有複屈折が小さくなるため、延伸によって発現する複屈折（Δｎ）が小さくなる傾向がある。本発明の位相差フィルムは、例えば、後述するように、側鎖にフルオレン環を有するフルオレン系モノマーに由来する構造単位を樹脂に配合することで、固有複屈折の低下を最小限に抑えつつ、逆波長分散性を付与することができる。更に前記フルオレン系モノマーを用いることにより、樹脂の靱性が向上するため、上記のような高い配向性を実現することが可能となる。
【００３４】
前記位相差フィルムは、光弾性係数が２５×１０−１２Ｐａ−１以下である。また、光弾性係数が２０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、１５×１０−１２Ｐａ−１以下であることがより好ましく、１２×１０−１２Ｐａ−１以下であることがさらに好ましく、１０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが特に好ましい。光弾性係数が過度に大きいと、位相差フィルムを偏光板と張り合わせた際に、画面の周囲が白くぼやけるような画像品質の低下が起きる可能性がある。特に大型の表示装置に用いられる場合にはこの問題が顕著に現れる。
【００３５】
前記位相差フィルムは、位相差の設計値にもよるが、厚みが６０μｍ以下であることが好ましい。また、位相差フィルムの厚みは、５０μｍ以下であることがより好ましく、４５μｍ以下であることがさらに好ましく、４０μｍ以下であることが特に好ましい。一方、厚みが過度に薄いと、フィルムの取り扱いが困難になり、製造中にしわが発生したり、破断が起こったりするため、前記位相差フィルムの厚みの下限としては、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上である。
【００３６】
前記位相差フィルムは、ナトリウムｄ線（波長５８９ｎｍ）における屈折率が１．４９〜１．５６であることが好ましい。また、前記屈折率は、１．５０〜１．５５であることがより好ましく、１．５１〜１．５４であることがさらに好ましく、１．５１〜１．５３であることが特に好ましい。前記屈折率が小さいほど、位相差フィルムの表面反射を抑制でき、全光線透過率を向上させることができる。本発明で用いられる樹脂は、逆波長分散性を付与するために芳香族成分を配合する必要がある。それ故、全脂肪族ポリマーと比較すると屈折率は高くなってしまうが、芳香族成分の含有量を必要最小限にすることで、屈折率を前記の範囲に収めることができる。
【００３７】
前記位相差フィルムは、内部ヘイズが３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。位相差フィルムの内部ヘイズが前記上限値よりも大きいと光の散乱が起こり、例えば偏光子と積層した際、偏光解消を生じる原因となる場合がある。内部ヘイズの下限値は特に定めないが、通常０．１％以上である。内部ヘイズの測定には、事前にヘイズ測定を行っておいた粘着剤付き透明フィルムを未延伸フィルムの両面に貼り合せ、外部ヘイズの影響を除去した状態のサンプルを用い、粘着剤付き透明フィルムのヘイズ値を前記サンプルの測定値から差し引いた値を内部ヘイズの値とする。
【００３８】
前記位相差フィルムのｂ＊値は３以下であることが好ましい。フィルムのｂ＊値が大き過ぎると着色等の問題が生じる。ｂ＊値はより好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。尚、ｂ＊値はコニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ−２６００ｄを用いて測定する。
【００３９】
前記位相差フィルムは、厚みによらず、当該フィルムそのものの全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。透過率が前記下限以上であれば、着色の少ないフィルムが得られ、偏光板と貼り合わせた際、偏光度や透過率の高い円偏光板となり、画像表示装置に用いた際に、高い表示品位を実現することが可能となる。尚、本発明のフィルムの全光線透過率の上限は特に制限はないが通常９９％以下である。
【００４０】
前記位相差フィルムは、後述の信頼性評価における位相差の変化率が５％以下であることが好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下が特に好ましい。前記の範囲よりも変化率が大きくなると、例えば有機ＥＬパネルにおける反射防止用の円偏光板に用いた場合に、使用環境下で位相差フィルムの光学特性が変化してしまい、反射率の増加や色抜け等の画面品質の低下を招く。
【００４１】
前記位相差フィルムは、延伸加工前の未延伸フィルムの状態において、後述する折り曲げ試験で脆性破壊しないことが好ましい。脆性破壊が生じるフィルムでは、フィルムの製膜時や延伸時にフィルムの破断が起こりやすく、製造の歩留まりを悪化させるおそれがある。脆性破壊しないフィルムとするには、本発明に用いられる樹脂の分子量や溶融粘度、ガラス転移温度を前述の好ましい範囲に設計することが重要である。また、柔軟性を付与できる成分を共重合したり、ブレンドすることにより、フィルムの特性を調整する方法も効果的である。
【００４２】
＜本発明の位相差フィルムに用いられる熱可塑性樹脂の特性＞
前記位相差フィルムに用いられる樹脂は、溶融製膜法によってフィルムを成形することができ、延伸加工性にも優れる熱可塑性樹脂である。
【００４３】
前記樹脂のガラス転移温度は１２０℃以上、１６０℃以下であることが好ましく、１２５℃以上、１５５℃以下であることがより好ましく、１３０℃以上、１５０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が過度に低いと耐熱性が悪くなる傾向にあり、フィルム成形後に寸法変化を起こしたり、位相差フィルムの使用条件下における品質の信頼性が悪化する可能性がある。一方、ガラス転移温度が過度に高いと、フィルム成形時にフィルム厚みの斑が生じたり、フィルムが脆くなり、延伸性が悪化したりする場合があり、また、フィルムの透明性を損なう場合がある。
【００４４】
前記樹脂は、弾性率が１ＧＰａ以上、２．５ＧＰａ以下であることが好ましく、１．１ＧＰａ以上、２．３ＧＰａ以下であることがさらに好ましく、１．２ＧＰａ以上、２．２ＧＰａ以下であることが特に好ましい。弾性率が上記範囲であると、フィルムのハンドリング性や強度に優れる。また、前記位相差フィルムを製造する際の延伸条件によっては、延伸フィルムに応力が残存している場合があり、また、他のフィルム等と積層して偏光板を作製したり、高温下や高湿度下に置かれることでフィルムに応力が発生する場合がある。フィルムに応力がかかると、下記式の関係のとおり、位相差が変化し、反射率の増加や色抜け等の画面品質の低下を招くおそれがある。
位相差変化  ＝  複屈折変化×フィルム厚み
＝  光弾性係数×応力×フィルム厚み
＝  光弾性係数×弾性率×歪み×フィルム厚み
【００４５】
上記の式から理解できるように、発生する応力が同じ場合であっても、光弾性係数を小さくすることにより、位相差変化を小さくできる。加えて、樹脂の弾性率を小さくすると、発生する応力を小さくすることができ、ひいては位相差変化を小さく抑えることが可能となる。尚、位相差フィルムの弾性率は、後述する動的粘弾性測定によって測定される。
【００４６】
前記樹脂の溶融粘度は、温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ−１の測定条件において７００Ｐａ・ｓ以上、５０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。さらには８００Ｐａ・ｓ以上、４０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、特には９００Ｐａ・ｓ以上、３５００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。上記特定の範囲の溶融粘度を有する樹脂は、フィルムの強度や延伸性に優れ、さらに溶融成形性にも優れる。尚、溶融粘度は、キャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製）を用いて測定する。
【００４７】
前記樹脂は、飽和吸水率が１．０質量％より大きいことが好ましい。飽和吸水率が１．０質量％より大きければ、前記樹脂よりなるフィルムを他のフィルム等と貼りあわせる際、容易に接着性を確保することができる傾向がある。例えば、偏光板と貼りあわせる際、フィルムが親水性であるため、水の接触角も低く、接着剤を自由に設計し易く、高い接着設計ができる。飽和吸水率が１．０質量％以下の場合は、疎水性となり、水の接触角も高く、接着性の設計が困難になる。また、フィルムが帯電し易くなり、異物の巻き込み等、円偏光板、画像表示装置に組み込んだ際、外観欠点が多くなるという問題が生じる傾向がある。一方、飽和吸水率が３．０質量％より大きくなると湿度環境下での光学特性の耐久性が悪くなる傾向があるため好ましくない。本発明のフィルムは、飽和吸水率が１．０質量％より大きいことが好ましく、１．１質量％以上であることがより好ましく、また、３．０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましい。一方で、フィルムやそれを用いた画像表示装置の使用条件によっては、飽和吸水率を１．０質量％以下としてもよい。
【００４８】
＜前記樹脂の好ましい組成＞
本発明の位相差フィルムに用いられる熱可塑性樹脂は、カーボネート結合及びエステル結合のうち少なくとも１種の結合基と、後述する２価のオリゴフルオレンに由来する特定の構造単位を含有していることが好ましい。即ち、前記樹脂としては、前記特定の構造単位を含有するポリカーボネート、ポリエステルまたはポリエステルカーボネートを好適に用いることができる。かかる構成を有する樹脂は、耐熱性、機械物性、溶融加工性等に優れており、また、複数のモノマーを共重合することで、前述した位相差フィルムの光学特性を所望の範囲に制御しやすいという利点を有する。尚、本発明の位相差フィルムは、後述するように、前記樹脂の他に、必要に応じてその他の合成樹脂や添加剤等を含んでいてもよい。
【００４９】
前記樹脂は、前記２価のオリゴフルオレンに由来する特定の構造単位として、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群のうち１種以上の構造単位を有することが好ましい。以下、当該構造単位をオリゴフルオレン構造単位ということがある。
【００５０】
【化４】
2015212817.tif 000006
【００５１】
【化５】
2015212817.tif 000007
【００５２】
前記一般式（１）及び前記一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。但し、Ｒ４〜Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。また、前記一般式（１）に含まれる２つのＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。同様に、前記一般式（２）に含まれる２つのＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【００５３】
Ｒ１及びＲ２において、「置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基」としては、例えば以下のアルキレン基を採用することができる。メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等の直鎖状のアルキレン基；メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、（１−メチルエチル）メチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基等の、分岐鎖を有するアルキレン基。ここで、Ｒ１及びＲ２における分岐鎖の位置は、フルオレン環側の炭素が１位となるように付与した番号により示した。
【００５４】
Ｒ１及びＲ２の選択は、逆波長分散性の発現に特に重要な影響を及ぼす。前記樹脂は、フルオレン環が主鎖方向（延伸方向）に対して垂直に配向した状態において、最も強い逆波長分散性を示す。フルオレン環の配向状態を前記の状態に近づけ、強い逆波長分散性を発現させるためには、アルキレン基の主鎖上の炭素数が２〜３であるＲ１及びＲ２を採用することが好ましい。炭素数が１の場合は意外にも逆波長分散性を示さない場合がある。この要因としては、オリゴフルオレン構造単位の連結基であるカーボネート基やエステル基の立体障害によって、フルオレン環の配向が主鎖方向に対して垂直ではない方向に固定化されてしまうこと等が考えられる。一方、炭素数が多すぎる場合は、フルオレン環の配向の固定が弱くなることで、逆波長分散性が弱くなるおそれがある。また、樹脂の耐熱性も低下する。
【００５５】
前記一般式（１）及び一般式（２）に示すように、Ｒ１及びＲ２は、アルキレン基の一端がフルオレン環に結合し、他端が連結基に含まれる酸素原子またはカルボニル炭素のいずれかに結合している。熱安定性、耐熱性及び逆波長分散性の観点からは、アルキレン基の他端がカルボニル炭素に結合していることが好ましい。後述するとおり、オリゴフルオレン構造を有するモノマーとして、具体的にはジオール若しくはジエステル（以下、ジエステルにはジカルボン酸も含むものとする）の構造が考えられるが、ジエステルを原料に用いて重合することが好ましい。
【００５６】
また、製造を容易にする観点からは、Ｒ１及びＲ２に同一のアルキレン基を採用することが好ましい。
【００５７】
Ｒ３において、「置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基」としては、例えば以下のアルキレン基を採用することができる。メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等の直鎖状のアルキレン基；メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、（１−メチルエチル）メチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基等の分岐鎖を有するアルキレン基。
【００５８】
Ｒ３は、アルキレン基の主鎖上の炭素数が１〜２であることが好ましく、特に炭素数が１であることが好ましい。主鎖上の炭素数が多すぎるＲ３を採用する場合は、Ｒ１及びＲ２と同様にフルオレン環の固定化が弱まり、逆波長分散性の低下、光弾性係数の増加、耐熱性の低下等を招くおそれがある。一方、主鎖上の炭素数は少ない方が光学特性や耐熱性は良好であるが、二つのフルオレン環の９位が直接結合でつながる場合は熱安定性が悪化する。
【００５９】
Ｒ１〜Ｒ３において、アルキレン基が有していてもよい置換基としては、以下に例示する置換基を採用することができるが、これら以外の置換基を採用してもよい。フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜１０のアシル基；アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等の炭素数１〜１０のアシルアミノ基；ニトロ基；シアノ基；前記ハロゲン原子、前記アルコキシ基、前記アシル基、前記アシルアミノ基、前記ニトロ基、前記シアノ基等により１〜３個の水素原子が置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基。
【００６０】
前記置換基の数は特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。置換基の数が多すぎる場合には重合中に反応を阻害したり、熱分解したりするおそれがある。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは、Ｒ１〜Ｒ３が無置換であることが好ましい。
【００６１】
Ｒ４〜Ｒ９において、「置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基」としては、例えば以下のアルキル基を採用することができる。メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシル等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖を有するアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の環状のアルキル基。
【００６２】
前記アルキル基の炭素数は、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。前記アルキル基の炭素数がこの範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。
【００６３】
Ｒ４〜Ｒ９において、前記アルキル基が有していてもよい置換基としては、以下に例示する置換基を採用することができるが、これら以外の置換基を採用してもよい。フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜１０のアシル基；アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等の炭素数１〜１０のアシルアミノ基；ニトロ基；シアノ基；前記ハロゲン原子、前記アルコキシ基、前記アシル基、前記アシルアミノ基、前記ニトロ基、前記シアノ基等により１〜３個の水素原子が置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基。
【００６４】
前記置換基の数は特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。このような置換基の数が多すぎる場合には重合中に反応を阻害したり、熱分解したりするおそれがある。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは、Ｒ４〜Ｒ９が無置換であることが好ましい。
【００６５】
前記アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、メトキシメチル基等が挙げられる。
【００６６】
また、Ｒ４〜Ｒ９において、「置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のアリール基」としては、例えば以下のアリール基を採用することができる。フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；２−ピリジル基、２−チエニル基、２−フリル基等のヘテロアリール基。
【００６７】
前記アリール基の炭素数は、８以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。前記アリール基の炭素数がこの範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。
【００６８】
Ｒ４〜Ｒ９において、前記アリール基が有していてもよい置換基としては、以下に例示する置換基を採用することができるが、これら以外の置換基を採用してもよい。フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子；メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜１０のアシル基；アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等の炭素数１〜１０のアシルアミノ基；ニトロ基；シアノ基。前記置換基の数は特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは、Ｒ４〜Ｒ９が無置換であることが好ましい。
【００６９】
前記アリール基の具体例としては、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−ベンゾイルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−メチルフリル基等が挙げられる。
【００７０】
また、Ｒ４〜Ｒ９において、「置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシル基」としては、例えば以下のアシル基を採用することができる。ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、２−メチルプロピオニル基、２，２−ジメチルプロピオニル基、２−エチルヘキサノイル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、１−ナフチルカルボニル基、２−ナフチルカルボニル基、２−フリルカルボニル基等の芳香族アシル基。
【００７１】
前記アシル基の炭素数は、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。前記アシル基の炭素数がこの範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。
【００７２】
Ｒ４〜Ｒ９において、前記アシル基が有していてもよい置換基としては、以下に例示する置換基を採用することができるが、これら以外の置換基を採用してもよい。フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子；メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等の炭素数１〜１０のアシルアミノ基；ニトロ基；シアノ基；前記ハロゲン原子、前記アルコキシ基、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜１０のアシル基、前記アシルアミノ基、前記ニトロ基、前記シアノ基等により１〜３個の水素原子が置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基。
【００７３】
前記置換基の数は特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは、Ｒ４〜Ｒ９が無置換であることが好ましい。
【００７４】
前記アシル基の具体例としては、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、メトキシアセチル基、フェノキシアセチル基、４−メトキシベンゾイル基、４−ニトロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−トリフルオロメチルベンソイル基等が挙げられる。
【００７５】
また、Ｒ４〜Ｒ９において、「置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基又はアリールオキシ基」としては、例えば以下のアルコキシ基及びアリールオキシ基を採用することができる。メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基。
【００７６】
前記アルコキシ基及び前記アリールオキシ基の炭素数は、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。前記アルコキシ基及び前記アリールオキシ基の炭素数がこの範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。
【００７７】
前記アルコキシ基及び前記アリールオキシ基が有していてもよい置換基としては、以下に例示する置換基を採用することができるが、これら以外の置換基を採用してもよい。フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子；メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等の炭素数１〜１０のアシルアミノ基；ニトロ基；シアノ基；前記ハロゲン原子、前記アルコキシ基、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜１０のアシル基、前記アシルアミノ基、前記ニトロ基、前記シアノ基等により１〜３個の水素原子が置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基。
【００７８】
前記置換基の数は特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは、Ｒ４〜Ｒ９が無置換であることが好ましい。
【００７９】
前記アルコキシ基及び前記アリールオキシ基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−ブロモエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、３−クロロフェノキシ基、３−ブロモフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、３−クロロフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、３−ブロモフェノキシ基、４−ブロモフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。
【００８０】
また、Ｒ４〜Ｒ９において、「置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基」としては、例えば以下のアシルオキシ基を採用することができる。ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、アクリリルオキシ基、メタクリリルオキシ基等の脂肪族アシルオキシ基；ベンゾイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基。
【００８１】
前記アシルオキシ基の炭素数は、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。前記アシルオキシ基の炭素数がこの範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。
【００８２】
前記アシルオキシ基が有していてもよい置換基としては、以下に例示する置換基を採用することができるが、これら以外の置換基を採用してもよい。フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子；メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等の炭素数１〜１０のアシルアミノ基；ニトロ基；シアノ基；前記ハロゲン原子、前記アルコキシ基、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜１０のアシル基、前記アシルアミノ基、前記ニトロ基、前記シアノ基等により１〜３個の水素原子が置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基。
【００８３】
前記置換基の数は特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは、Ｒ４〜Ｒ９が無置換であることが好ましい。
【００８４】
前記アシルオキシ基の具体例としては、クロロアセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、メトキシアセチルオキシ基、フェノキシアセチルオキシ基、４−メトキシベンゾイルオキシ基、４−ニトロベンゾイルオキシ基、４−シアノベンゾイルオキシ基、４−トリフルオロメチルベンソイルオキシ基等が挙げられる。
【００８５】
また、Ｒ４〜Ｒ９において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の具体的な構造としては、例えば以下のアミノ基を採用することができるが、これら以外のアミノ基を採用することも可能である。アミノ基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基等の芳香族アミノ基；ホルムアミド基、アセトアミド基、デカノイルアミド基、ベンゾイルアミド基、クロロアセトアミド基等のアシルアミノ基；ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基。
【００８６】
前記アミノ基としては、酸性度の高いプロトンを持たず、分子量が小さく、フルオレン比率を高めることができる傾向を有する、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノ基を採用することが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基を採用することがより好ましい。
【００８７】
また、Ｒ４〜Ｒ９において、「置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のビニル基又はエチニル基」としては、例えば以下のビニル基及びエチニル基を採用することができるが、これら以外のビニル基等を採用することも可能である。ビニル基、２−メチルビニル基、２，２−ジメチルビニル基、２−フェニルビニル基、２−アセチルビニル基、エチニル基、メチルエチニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエチニル基、フェニルエチニル基、アセチルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基。
【００８８】
前記ビニル基及び前記エチニル基の炭素数は、４以下であることが好ましい。前記ビニル基及び前記エチニル基の炭素数がこの範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。また、フルオレン環の共役系が長くなることにより、より強い逆波長分散性を得やすくなる。
【００８９】
また、Ｒ４〜Ｒ９において「置換基を有する硫黄原子」としては、例えば以下の硫黄含有基を採用することができるが、これら以外の硫黄含有基を採用することも可能である。スルホ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基、ｐ−トリルスルホニル基等のアリールスルホニル基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル基、ｐ−トリルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基等のアリールチオ基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基；フェノキシスルホニル基等のアリールオキシスルホニル基；アミノスルホニル基；Ｎ−メチルアミノスルホニル基、Ｎ−エチルアミノスルホニル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル基等のアルキルスルホニル基；Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスルホニル基等のアリールアミノスルホニル基。尚、スルホ基は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アンモニウム等と塩を形成していてもよい。
【００９０】
前記硫黄含有基の中でも、酸性度の高いプロトンを持たず、分子量が小さく、フルオレン比率を高めることができる、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、又はフェニルスルフィニル基を採用することが好ましく、メチルスルフィニル基を採用することがより好ましい。
【００９１】
また、Ｒ４〜Ｒ９において、「置換基を有するケイ素原子」としては、例えば以下のシリル基を採用することができる。トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基。これらの中でも安定に扱えるトリアルキルシリル基が好ましい。
【００９２】
また、Ｒ４〜Ｒ９において、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を採用することができる。これらの中でも、比較的導入が容易であり、かつ、電子吸引性を有するためにフルオレン９位の反応性を高める傾向を有する、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を採用することが好ましく、塩素原子又は臭素原子を採用することがより好ましい。
【００９３】
また、Ｒ４〜Ｒ９のうち隣接する２つの基は、互いに結合して環を形成していてもよい。その具体例としては、下記［Ａ］群に例示される骨格を有する置換フルオレン構造が挙げられる。
【００９４】
［Ａ］群
【化６】
2015212817.tif 000008
【化７】
2015212817.tif 000009
【化８】
2015212817.tif 000010
【化９】
2015212817.tif 000011
【化１０】
2015212817.tif 000012
【化１１】
2015212817.tif 000013
【化１２】
2015212817.tif 000014
【００９５】
以上に述べたように、Ｒ４〜Ｒ９を前述のような特定の原子又は置換基にすることで、主鎖とフルオレン環との間や、フルオレン環同士の間の立体障害が少なく、フルオレン環に由来する所望の光学特性を得ることができる傾向がある。
【００９６】
前記オリゴフルオレン構造単位に含まれるフルオレン環は、Ｒ４〜Ｒ９の全てが水素原子である構成、或いは、Ｒ４及び／又はＲ９がハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、シアノ基、及びスルホ基からなる群から選ばれるいずれかであり、かつ、Ｒ５〜Ｒ８が水素原子である構成のいずれかであることが好ましい。前者の構成を有する場合には、前記オリゴフルオレン構造単位を含む化合物を、工業的にも安価なフルオレンから誘導できる。また、後者の構成を有する場合には、フルオレン９位の反応性が向上するため、前記オリゴフルオレン構造単位を含む化合物の合成過程において、様々な誘導反応が適応可能となる傾向がある。前記フルオレン環は、より好ましくは、Ｒ４〜Ｒ９の全てが水素原子である構成、或いは、Ｒ４及び／又はＲ９がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びニトロ基からなる群から選ばれるいずれかであり、かつ、Ｒ５〜Ｒ８が水素原子である構成のいずれかであることがより好ましく、Ｒ４〜Ｒ９の全てが水素原子である構成が特に好ましい。前記の構成を採用することにより、フルオレン比率を高めることができ、かつ、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向もある。
【００９７】
前記一般式（１）及び一般式（２）で表される２価のオリゴフルオレン構造単位のうち、好ましい構造としては具体的に下記［Ｂ］群に例示される骨格を有する構造が挙げられる。
【００９８】
［Ｂ］群
【化１３】
2015212817.tif 000015
【化１４】
2015212817.tif 000016
【化１５】
2015212817.tif 000017
【化１６】
2015212817.tif 000018
【化１７】
2015212817.tif 000019
【化１８】
2015212817.tif 000020
【００９９】
前記オリゴフルオレン構造単位は、従来多用されている９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンに由来する構造単位（下記構造式（９））や９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンに由来する構造単位（下記構造式（１０））と比較して、以下のような特徴を有する。
・従来、ポリマーの主鎖に組み込まれていたフェニル環等の芳香族成分がポリマーの主鎖に組み込まれなくなるため、光弾性係数を低減できる。
・主鎖に組み込まれた前記芳香族成分が、短波長ほど複屈折が大きくなる正の波長分散性を示すため、従来は、側鎖のフルオレン環に由来する逆波長分散性が相殺され、樹脂全体としての逆波長分散性が低下してしまっていた。これに対し、芳香族成分が主鎖に組み込まれなくなることにより、逆波長分散性をより強く発現させることができる。
・一分子中にフルオレン環を二つ導入することで、高い耐熱性を付与できる。
・主鎖が柔軟なアルキレン鎖で構成されるため、樹脂に柔軟性や溶融加工性を付与することができる。
【０１００】
【化１９】
2015212817.tif 000021
【化２０】
2015212817.tif 000022
【０１０１】
前記オリゴフルオレン構造単位を樹脂中に導入する方法としては、例えば、前記オリゴフルオレン構造単位を有するジオール又はジエステルと、他のジオールやジエステルと共重合する方法が挙げられる。具体的には、ジオールと下記一般式（１１）で表される炭酸ジエステルとの組み合わせで重合を行うことにより、ポリカーボネートを得ることができる。また、ジオールとジエステルとの組み合わせで重合を行うことにより、ポリエステルを得ることができる。また、ジオールとジエステルと炭酸ジエステルの組み合わせで重合を行うことにより、ポリエステルカーボネートを得ることができる。
【０１０２】
【化２１】
2015212817.tif 000023
【０１０３】
前記一般式（１１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、Ａ１とＡ２とは同一であっても異なっていてもよい。
【０１０４】
前記オリゴフルオレン構造単位を有するモノマーとしては、例えば、下記一般式（１２）で表される特定のジオールや下記一般式（１３）で表される特定のジエステルが挙げられる。
【０１０５】
【化２２】
2015212817.tif 000024
【化２３】
2015212817.tif 000025
【０１０６】
前記一般式（１２）及び一般式（１３）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ４〜Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。Ａ３およびＡ４は、それぞれ、水素原子、又はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、Ａ３とＡ４とは同一であっても異なっていてもよい。
【０１０７】
前記２価のオリゴフルオレン構造単位を有する前記モノマーとしては、前記一般式（１３）で表される特定のジエステルを用いることが好ましい。前記特定のジエステルは、前記一般式（１２）で表される特定のジオールよりも熱安定性が比較的良好であり、また、ポリマー中のフルオレン環が好ましい方向に配向し、より強い逆波長分散性を示す傾向がある。
【０１０８】
一方、ポリカーボネートとポリエステルを比較すると、ジオールと炭酸ジエステルとの重合により得られるポリカーボネートの方が耐熱性と機械特性のバランスが良好な傾向がある。そのため、本発明の位相差フィルムに用いる樹脂としては、オリゴフルオレン構造単位を有する前記特定のジエステルをポリカーボネートの構造に組み込んだ、ポリエステルカーボネートが特に好ましい。
【０１０９】
前記一般式（１３）のＡ３とＡ４が水素原子、又は、メチル基やエチル基等の脂肪族炭化水素基である場合、通常用いられるポリカーボネートの重合条件においては、重合反応が起こりにくいことがある。そのため、前記一般式（１３）のＡ３とＡ４は、芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【０１１０】
また、前記一般式（１１）で表される炭酸ジエステルも用いて重合反応を行う場合には、前記一般式（１１）のＡ１、Ａ２及び前記一般式（１３）のＡ３、Ａ４がすべて同じ構造であると、重合反応中に脱離する成分が同じであり、回収して再利用しやすい。また、重合反応性と再利用での有用性の観点から、Ａ１〜Ａ４はフェニル基であることが特に好ましい。なお、Ａ１〜Ａ４がフェニル基である場合、重合反応中に脱離する成分はフェノールである。
【０１１１】
本発明の位相差フィルムにおいて、正の屈折率異方性と十分な逆波長分散性を得るためには、正の屈折率異方性を有する成分と、負の屈折率異方性を有し、かつ屈折率の波長分散（波長依存性）の大きな成分とを適切な比率で配合する必要がある。これらの比率を調節する方法としては、例えば、正の屈折率異方性を有するモノマーと負の屈折率異方性を有するモノマーを共重合する方法や、正の屈折率異方性を有する樹脂と負の屈折率異方性を有する樹脂とをブレンドする方法が挙げられる。各成分の含有量を精密に制御でき、かつ、高い透明性が得られ、フィルムの面全体において均一な特性が得られることから、共重合により樹脂を合成する方法が好ましい。
【０１１２】
汎用的な線状ポリマーを構成する成分の多くは、正の屈折率異方性を有している。正の屈折率異方性を有する成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ナイロン等を構成する成分が挙げられる。また、負の屈折率異方性を有する成分としては、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ポリスチレン、前記一般式（１２）や一般式（１３）で表されるモノマー等の、主鎖に対して垂直に近い方向に配向している芳香族構造を含有している成分がある。
【０１１３】
前記一般式（１２）及び一般式（１３）で表されるモノマーを用いる場合、前記樹脂中の前記オリゴフルオレン構造単位の含有量は、樹脂全体に対して、１質量％以上、４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上、３５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上、３０質量％以下がさらに好ましく、１８質量％以上、２５質量％以下が特に好ましい。オリゴフルオレン構造単位の含有量が多すぎる場合、フルオレン環の逆波長分散性が不十分となることが考えられ、光弾性係数や信頼性が悪化したり、延伸によって高い複屈折を得られないおそれがある。また、オリゴフルオレン構造単位が樹脂中に占める割合が高くなるため、分子設計の幅が狭くなり、樹脂の改質が求められた時に改良が困難となる。一方、仮に、非常に少量のオリゴフルオレン構造単位により所望の逆波長分散性が得られたとしても、この場合には、オリゴフルオレンの含有量のわずかなばらつきに応じて光学特性が敏感に変化するため、諸特性が一定の範囲に収まるように製造することが困難となる。
【０１１４】
また、前記樹脂は、前記一般式（１２）及び一般式（１３）で表されるモノマーの他に、以下に例示するジヒドロキシ化合物やジエステル化合物を用いることができる。
【０１１５】
本発明においては、光学特性、機械特性、耐熱性等の観点から、前記樹脂が共重合成分として下記一般式（３）の構造単位を含有することが好ましい。
【０１１６】
【化２４】
2015212817.tif 000026
【０１１７】
前記一般式（３）で表される構造単位を導入可能なジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド（ＩＳＢ）、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、入手及び重合反応性の観点からＩＳＢを用いるのが最も好ましい。
【０１１８】
前記一般式（３）で表される構造単位は、前記樹脂中に５質量％以上、７０質量％以下含有されていることが好ましく、１０質量％以上、６５質量％以下含有されていることがさらに好ましく、２０質量％以上、６０質量％以下含有されていることが特に好ましい。前記一般式（３）で表される構造単位の含有量が少なすぎると、耐熱性が不十分となるおそれがある。一方、前記一般式（３）で表される構造単位の含有量が多すぎると耐熱性が過度に高くなり、機械特性や溶融加工性が悪化する。また、前記一般式（３）で表される構造単位は吸湿性の高い構造であるため、含有量が過度に多い場合には、樹脂の吸水率が高くなり、高湿度の環境下において寸法変形が起こる懸念がある。
【０１１９】
また、本発明においては、前記樹脂は、前記一般式（３）の構造単位と組み合わせて、又は前記一般式（３）の構造は用いずに、さらに別の構造単位を含んでいてもよい。（以下、かかる構造単位を「その他の構造単位」と称することがある。）
【０１２０】
前記したその他の構造単位としては、芳香族成分を含有しない下記一般式（４）〜（８）で表される構造単位を有することが特に好ましい。
【０１２１】
【化２５】
2015212817.tif 000027
【０１２２】
前記一般式（４）中、Ｒ１０は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を示す。
【０１２３】
前記一般式（４）の構造単位を導入可能なジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を採用することができる。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物；ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等の分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物。
【０１２４】
【化２６】
2015212817.tif 000028
【０１２５】
前記一般式（５）中、Ｒ１１は置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のシクロアルキレン基を示す。
【０１２６】
前記一般式（５）の構造単位を導入可能なジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を採用することができる。１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−アダマンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等に例示される、脂環式炭化水素の２級アルコール及び３級アルコールであるジヒドロキシ化合物。
【０１２７】
【化２７】
2015212817.tif 000029
【０１２８】
前記一般式（６）中、Ｒ１２は置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のシクロアルキレン基を示す。
【０１２９】
前記一般式（６）の構造単位を導入可能なジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を採用することができる。１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、リモネン等の、テルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等に例示される、脂環式炭化水素の１級アルコールであるジヒドロキシ化合物。
【０１３０】
【化２８】
2015212817.tif 000030
【０１３１】
前記一般式（７）中、Ｒ１３は置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、ｐは１〜４０の整数である。２以上あるＲ１３は互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【０１３２】
前記一般式（７）の構造単位を導入可能なジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を採用することができる。ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシアルキレングリコール類。
【０１３３】
【化２９】
2015212817.tif 000031
【０１３４】
前記一般式（８）中、Ｒ１４は置換基を有していてもよい炭素数２〜２０のアセタール環を有する基を示す。
【０１３５】
前記一般式（８）の構造単位を導入可能なジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記構造式（１４）で表されるスピログリコールや下記構造式（１５）で表されるジオキサングリコール等を採用することができる。
【０１３６】
【化３０】
2015212817.tif 000032
【０１３７】
【化３１】
2015212817.tif 000033
【０１３８】
また、前述したジヒドロキシ化合物以外に、以下に例示する芳香族成分を含有するジヒドロキシ化合物を用いてもよい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３−フェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）メタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル等の芳香族ビスフェノール化合物；２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン等の芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物；９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等のフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物。
【０１３９】
また、前記樹脂の共重合に使用できるジエステル化合物としては、例えば、以下に示すジカルボン酸等を採用することができる。テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸。尚、これらのジカルボン酸成分はジカルボン酸そのものとして前記ポリエステルカーボネートの原料とすることができるが、製造法に応じて、メチルエステル体、フェニルエステル体等のジカルボン酸エステルや、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料とすることもできる。
【０１４０】
光学特性の観点からは、前記に挙げたその他の構造単位として、芳香族成分を含有しないものを用いることが好ましい。ポリマーの主鎖に芳香族成分が含まれていると、前述したように逆波長分散性が相殺されるため、逆波長分散性を発現する構造単位の含有量を増やさなければならなくなり、また、光弾性係数も悪化する懸念がある。芳香族成分を含有しない前記その他の構造単位を採用することにより、当該構造単位に由来して主鎖に芳香族成分が組み込まれることを防止できる。
一方、光学特性を確保しつつ、耐熱性や機械特性等とのバランスをとるために、ポリマーの主鎖や側鎖に芳香族成分を組み込むことが有効な場合もある。この場合には、例えば、芳香族成分を含有する前記その他の構造単位により、ポリマーに芳香族成分を導入することができる。
諸特性のバランスをとる観点から、前記樹脂における、芳香族基を含む構造単位（但し、前記一般式（１）で表される構造単位及び前記一般式（２）で表される構造単位を除く。）の含有量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【０１４１】
前記に挙げたその他の構造単位を有するモノマーとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコール、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（及びその誘導体）を採用することが特に好ましい。これらのモノマーに由来する構造単位を含む樹脂は、光学特性や耐熱性、機械特性等のバランスに優れている。
【０１４２】
なお、ジエステル化合物は重合反応性が比較的低いため、前記一般式（１３）に示す特定のジエステルを用いてポリエステルカーボネートを合成する場合には、反応効率を高める観点から、共重合させるモノマーに前記特定のジエステル以外のジエステルを用いないことが好ましい。
【０１４３】
その他の構造単位を導入するためのジヒドロキシ化合物やジエステル化合物は、得られる樹脂の要求性能に応じて、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂中のその他の構造単位の含有量は、１質量％以上、６０質量％以下が好ましく、５質量％以上、５５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以上、５０質量％以下が特に好ましい。その他の構造単位は特に樹脂の耐熱性の調整や、柔軟性や靱性の付与の役割を担うため、含有量が少なすぎると、樹脂の機械特性や溶融加工性が悪くなり、含有量が多すぎると、耐熱性や光学特性が悪化するおそれがある。
【０１４４】
＜本発明に用いられる樹脂の製造方法＞
本発明に用いられるポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネートは、一般に用いられる重合方法で製造することができる。即ち、前記樹脂は、例えば、ホスゲンやカルボン酸ハロゲン化物を用いた溶液重合法又は界面重合法や、溶媒を用いずに反応を行う溶融重合法を用いて製造することができる。これらの製造方法のうち、溶媒や毒性の高い化合物を使用しないことから環境負荷を低減することができ、また、生産性にも優れる溶融重合法によって製造することが好ましい。
【０１４５】
また、重合に溶媒を使用する場合、樹脂中の残存溶媒による可塑化効果によって、樹脂のガラス転移温度が低下するため、後述する延伸工程において、分子配向を一定に制御することが困難になる。また、樹脂中に塩化メチレン等のハロゲン系の有機溶媒が残存する場合、この樹脂を用いた成形体が電子機器等に組み込まれると腐食の原因ともなり得る。溶融重合法によって得られる樹脂は溶媒を含有しないため、加工工程や製品品質の安定化にとっても有利である。
【０１４６】
溶融重合法により前記樹脂を製造する際は、原料として用いるモノマーと、重合触媒とを混合し、溶融下でエステル交換反応させ、脱離成分を系外に除去しながら反応率を上げていく。重合の終盤では高温、高真空の条件で目的の分子量まで反応を進める。反応が完了したら、反応器から溶融状態の樹脂を抜き出して、位相差フィルムに用いられる樹脂原料を得る。
【０１４７】
重縮合反応に用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、前述した一般式（１１）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４８】
【化３２】
2015212817.tif 000034
【０１４９】
前記一般式（１１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、Ａ１とＡ２とは同一であっても異なっていてもよい。
【０１５０】
Ａ１およびＡ２は、置換または無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、無置換の芳香族炭化水素基がより好ましい。尚、脂肪族炭化水素基の置換基としては、エステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが挙げられ、芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
【０１５１】
前記一般式（１１）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。尚、炭酸ジエステルは、塩化物イオン等の不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネートの色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留等により精製したものを使用することが好ましい。
【０１５２】
重縮合反応は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物と、ジエステル化合物のモル比率を厳密に調整することで、反応速度や得られる樹脂の分子量を制御できる。ポリカーボネートの場合、全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルのモル比率を、０．９０〜１．１０に調整することが好ましく、０．９６〜１．０５に調整することがより好ましく、０．９８〜１．０３に調整することが特に好ましい。ポリエステルの場合、全ジヒドロキシ化合物に対する全ジエステル化合物のモル比率を、０．７０〜１．１０に調整することが好ましく、０．８０〜１．０５に調整することがより好ましく、０．８５〜１．００に調整することが特に好ましい。ポリエステルカーボネートの場合、全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルと全ジエステル化合物との合計量のモル比率を、０．９０〜１．１０に調整することが好ましく、０．９６〜１．０５に調整することがより好ましく、０．９８〜１．０３に調整することが特に好ましい。
【０１５３】
前記のモル比率が上下に大きく外れると、所望とする分子量の樹脂が製造できなくなる。また、前記のモル比率が小さくなりすぎると、製造された樹脂のヒドロキシ基末端が増加して、樹脂の熱安定性が悪化する場合がある。また、前記のモル比率が大きくなりすぎると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下したり、製造された樹脂中の炭酸ジエステルやジエステル化合物の残存量が増加し、この残存低分子成分が製膜時や延伸時に揮発し、フィルムの欠陥を招く可能性がある。
【０１５４】
溶融重合法は、通常、２段階以上の多段工程で実施される。重縮合反応は、１つの重合反応器を用い、順次条件を変えて２段階以上の工程で実施してもよいし、２つ以上の反応器を用いて、それぞれの条件を変えて２段階以上の工程で実施してもよいが、生産効率の観点からは、２つ以上、好ましくは３つ以上の反応器を用いて実施することが好ましい。重縮合反応はバッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせの何れでも構わないが、生産効率と品質の安定性の観点から、連続式が好ましい。
【０１５５】
重縮合反応においては、反応系内の温度と圧力のバランスを適切に制御することが重要である。温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが反応系外に留出する。その結果、ジヒドロキシ化合物とジエステル化合物のモル比率が変化し、所望の分子量の樹脂が得られない場合がある。
【０１５６】
また、重縮合反応の重合速度は、ヒドロキシ基末端とエステル基末端あるいはカーボネート基末端とのバランスによって制御される。そのため、特に連続式で重合を行う場合は、未反応モノマーの留出によって末端基のバランスが変動すると、重合速度を一定に制御することが難しくなり、得られる樹脂の分子量の変動が大きくなるおそれがある。樹脂の分子量は溶融粘度と相関するため、得られた樹脂を溶融製膜する際に、溶融粘度が変動し、フィルムの膜厚等の品質を一定に保つことが難しくなり、フィルムの品質や生産性の低下を招く。
【０１５７】
さらに、未反応モノマーが留出すると、末端基のバランスだけでなく、樹脂の共重合組成が所望の組成から外れ、位相差フィルムの光学品質にも影響するおそれがある。本発明の位相差フィルムにおいては、後述する位相差の波長分散性は樹脂中の各構造単位の比率によって制御されるため、重合中に比率がくずれると、設計どおりの光学特性が得られなくなってしまったり、長尺のフィルムを取得する場合は、フィルムの位置によって光学特性が変化し、一定の品質の偏光板を製造できなくなるおそれがある。
【０１５８】
具体的に、第１段目の反応における反応条件としては、以下の条件を採用することができる。即ち、重合反応器の内温の最高温度は、通常１３０℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、かつ、通常２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下の範囲で設定する。また、重合反応器の圧力は、通常７０ｋＰａ以下（以下、圧力とは絶対圧力を表す）、好ましくは５０ｋＰａ以下、より好ましくは３０ｋＰａ以下、かつ、通常１ｋＰａ以上、好ましくは３ｋＰａ以上、より好ましくは５ｋＰａ以上の範囲で設定する。また、反応時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、かつ、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下の範囲で設定する。第１段目の反応は、発生するジエステル化合物由来のモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。例えば炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合には、第１段目の反応において反応系外へ留去されるモノヒドロキシ化合物はフェノールである。
【０１５９】
第１段目の反応においては、反応圧力を低くするほど重合反応を促進することができるが、一方で未反応モノマーの留出が多くなってしまう。未反応モノマーの留出の抑制と、減圧による反応の促進を両立させるために、還流冷却器を具備した反応器を用いることが有効である。特に未反応モノマーの多い反応初期に還流冷却器を用いるのがよい。
【０１６０】
第２段目以降の反応は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力を５ｋＰａ以下、好ましくは３ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下にする。また、内温の最高温度は、通常２１０℃以上、好ましくは２２０℃以上、かつ、通常２７０℃以下、好ましくは２６０℃以下の範囲で設定する。また、反応時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、かつ、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下の範囲で設定する。着色や熱劣化を抑制し、色相や熱安定性の良好な樹脂を得るには、全反応段階における内温の最高温度を２７０℃以下、好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下にするとよい。
【０１６１】
重合時に使用し得るエステル交換反応触媒（以下、単に触媒、重合触媒と言うことがある）は、反応速度や重縮合して得られる樹脂の色調や熱安定性に非常に大きな影響を与え得る。用いられる触媒としては、製造された樹脂の透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度を満足させ得るものであれば限定されないが、長周期型周期表における１族又は２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは長周期型周期表第２族の金属およびリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物が使用される。
【０１６２】
前記の１族金属化合物としては、例えば以下の化合物を採用することができるが、これら以外の１族金属化合物を採用することも可能である。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩。これらのうち、重合活性と得られるポリカーボネートの色相の観点から、リチウム化合物を用いることが好ましい。
【０１６３】
前記の２族金属化合物としては、例えば以下の化合物を採用することができるが、これら以外の２族金属化合物を採用することも可能である。水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム。これらのうち、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物を用いることが好ましく、重合活性と得られるポリカーボネートの色相の観点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物を用いることが更に好ましく、カルシウム化合物を用いることが最も好ましい。
【０１６４】
尚、前記の１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、長周期型周期表第２族の金属およびリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を使用することが特に好ましい。
【０１６５】
前記の塩基性リン化合物としては、例えば以下の化合物を採用することができるが、これら以外の塩基性リン化合物を採用することも可能である。トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩。
【０１６６】
前記の塩基性アンモニウム化合物としては、例えば以下の化合物を採用することができるが、これら以外の塩基性アンモニウム化合物を採用することも可能である。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアミン（コリン）、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド。
【０１６７】
前記のアミン系化合物としては、例えば以下の化合物を採用することができるが、これら以外のアミン系化合物を採用することも可能である。４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン、グアニジン。
【０１６８】
前記重合触媒の使用量は、通常、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１μｍｏｌ〜３００μｍｏｌ、好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌである。前記重合触媒として、長周期型周期表第２族の金属およびリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いる場合、特にマグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物を用いる場合には、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、通常、０．１μｍｏｌ以上、好ましくは０．３μｍｏｌ以上、特に好ましくは０．５μｍｏｌ以上の前記重合触媒を使用する。また、前記重合触媒の使用量は、３０μｍｏｌ以下がよく、好ましくは２０μｍｏｌ以下であり、特に好ましくは１０μｍｏｌ以下である。
【０１６９】
また、モノマーにジエステル化合物を用いて、ポリエステルやポリエステルカーボネートを製造する場合は、前記塩基性化合物と併用して、又は併用せずに、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、鉛化合物、オスミウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物等のエステル交換触媒を用いることもできる。これらのエステル交換触媒の使用量は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、金属量として、通常、１μｍｏｌ〜１ｍｍｏｌの範囲内で用い、好ましくは５μｍｏｌ〜８００μｍｏｌの範囲内であり、特に好ましくは１０μｍｏｌ〜５００μｍｏｌである。
【０１７０】
触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため、所望の分子量の樹脂を得ようとするにはその分だけ重合温度を高くせざるを得なくなる。そのために、得られる樹脂の色相が悪化する可能性が高くなり、また、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物とジエステル化合物のモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、好ましくない副反応を併発し、得られる樹脂の色相の悪化や成形加工時の樹脂の着色を招く可能性がある。
【０１７１】
１族金属の中でもナトリウム、カリウム、セシウムは、樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性がある。そして、これらの金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合がある。出所にかかわらず、樹脂中のこれらの金属の化合物の合計量は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、２μｍｏｌ以下がよく、好ましくは１μｍｏｌ以下、より好ましくは０．５μｍｏｌ以下である。
【０１７２】
尚、モノマーとして、オリゴフルオレン構造単位を有するジエステル化合物（前記一般式（１３））を用いてポリエステルカーボネートを製造する場合には、Ａ３及びＡ４が芳香族炭化水素基である前記ジエステル化合物を用いることが好ましく、Ａ３及びＡ４がフェニル基である前記ジエステル化合物を用いることが特に好ましい。これらのジエステル化合物を用いることにより、重合反応性が良好であり、用いる触媒の量を少なくすることができ、得られる樹脂の色調や熱安定性を向上させ、また、樹脂中の異物を低減することができる。
【０１７３】
本発明に用いられる樹脂は、前述のとおり重合させた後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化することができる。ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終段の重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終段の重合反応器から溶融状態で一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終段の重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
【０１７４】
このようにして得られた樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができる。樹脂の還元粘度が低すぎると成形品の機械強度が小さくなる可能性がある。そのため、還元粘度は、通常０．２０ｄＬ／ｇ以上であり、０．３０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。一方、樹脂の還元粘度が大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性が低下する傾向がある。そのため、還元粘度は、通常１．２０ｄＬ／ｇ以下であり、１．００ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましい。尚、還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度計を用いて測定する。
【０１７５】
前記の還元粘度は樹脂の溶融粘度と相関があるため、通常は重合反応器の撹拌動力や、溶融樹脂を移送するギアポンプの吐出圧等を運転管理の指標に用いることができる。即ち、上記の運転機器の指示値が目標値に到達した段階で、反応器の圧力を常圧に戻したり、反応器から樹脂を抜き出すことで重合反応を停止させる。
【０１７６】
重縮合反応にジエステル化合物を用いる場合、副生したモノヒドロキシ化合物が樹脂中に残存し、フィルム製膜時や延伸時に揮発し、臭気となって作業環境を悪化させたり、搬送ロール等を汚染し、フィルムの外観を損ねるおそれがある。特に有用な炭酸ジエステルであるジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を用いる場合、副生するフェノールは比較的沸点が高く、減圧下での反応によっても十分に除去されず、樹脂中に残存しやすい。
【０１７７】
そのため、前記樹脂中に含まれる炭酸ジエステル由来のモノヒドロキシ化合物は１５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらには１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、特に７００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、モノヒドロキシ化合物は、前記問題を解決するためには、含有量が少ないほどよいが、溶融重合法では高分子中に残存するモノヒドロキシ化合物をゼロにすることは困難であり、除去のためには過大な労力が必要である。通常は、モノヒドロキシ化合物の含有量を１質量ｐｐｍまで低減することにより、前記の問題を十分に抑制することができる。
【０１７８】
前記樹脂中に残存する、炭酸ジエステル由来のモノヒドロキシ化合物をはじめとする低分子成分を低減するためには、前記のように樹脂を押出機で脱気処理することや、重合終盤の圧力を３ｋＰａ以下、好ましくは２ｋＰａ以下、さらに好ましくは１ｋＰａ以下にすることが効果的である。
【０１７９】
重合終盤の圧力を低下させる場合には、反応の圧力を下げすぎると分子量が急激に上昇して、反応の制御が困難になる場合があるため、樹脂の末端基濃度をヒドロキシ基末端過剰かエステル基末端過剰にして、末端基バランスを偏らせて製造することが好ましい。中でも熱安定性の観点から、ヒドロキシ基末端量を５０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下、特には４０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下にすることが好ましい。ヒドロキシ基末端量は１Ｈ−ＮＭＲ等で定量することができる。ヒドロキシ基末端量は全ジヒドロキシ化合物と全ジエステル化合物の仕込みのモル比により調節することができる。
【０１８０】
また、前記樹脂には、必要に応じて、成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、通常知られるヒンダードフェノール系熱安定剤および／又はリン系熱安定剤が挙げられる。
【０１８１】
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等。中でも、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを用いることが好ましい。
【０１８２】
リン系化合物としては、例えば、以下に示す亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等を採用することができるが、これらの化合物以外のリン系化合物を採用することも可能である。トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル。これらの熱安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【０１８３】
かかる熱安定剤は、溶融重合時に反応液に添加してもよく、押出機を用いて樹脂に添加し、混練してもよい。溶融押出法によりフィルムを製膜する場合、押出機に前記熱安定剤等を添加して製膜してもよいし、予め押出機を用いて、樹脂中に前記熱安定剤等を添加して、ペレット等の形状にしたものを用いてもよい。
【０１８４】
これらの熱安定剤の配合量は、本発明に用いられる樹脂を１００質量部とした場合、０．０００１質量部以上が好ましく、０．０００５質量部以上がより好ましく、０．００１質量部以上がさらに好ましく、また、１質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましく、０．２質量部以下がさらに好ましい。
【０１８５】
また、前記樹脂には、必要に応じて、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。かかる酸化防止剤としては、例えば、以下に示す化合物を採用することができるが、これら以外の化合物を採用することも可能である。ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン。前記の酸化防止剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。これら酸化防止剤の配合量は、本発明の樹脂を１００質量部とした場合、０．０００１質量部以上が好ましく、また、０．５質量部以下が好ましい。
【０１８６】
更に、前記樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、核剤、難燃剤、無機充填剤、衝撃改良剤、発泡剤、染顔料等が含まれても差し支えない。
【０１８７】
また、前記樹脂は、樹脂の機械特性や耐溶剤性等の特性を改質する目的で、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳ、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート等の合成樹脂やゴム等の１種又は２種以上と混練してなるポリマーアロイとしてもよい。
【０１８８】
前記の添加剤や改質剤は、本発明に用いられる樹脂に前記成分を同時に、又は任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができるが、中でも押出機、特には二軸押出機により混練することが、分散性向上の観点から好ましい。
【０１８９】
前記のとおり得られた樹脂は、複屈折が小さく、耐熱性および成形性にも優れ、さらに着色が少なく、高い透明性を兼ね備えているため、光学フィルムや光ディスク、光学プリズム、ピックアップレンズ等に用いることができるが、特に位相差フィルムとして好適に用いられる。
【０１９０】
＜未延伸フィルムの製造方法＞
前記樹脂を用いて未延伸フィルムを製膜する方法としては、前記樹脂を溶媒に溶解させてキャストした後、溶媒を除去する流延法や、溶媒を用いずに前記樹脂を溶融させて製膜する溶融製膜法を採用することができる。溶融製膜法としては、具体的にはＴダイを用いた溶融押出法、カレンダー成形法、熱プレス法、共押出法、共溶融法、多層押出、インフレーション成形法等がある。未延伸フィルムの製膜方法は特に限定されないが、流延法では残存溶媒による問題が生じるおそれがあるため、好ましくは溶融製膜法、中でも後の延伸処理のし易さから、Ｔダイを用いた溶融押出法が好ましい。
【０１９１】
溶融製膜法により未延伸フィルムを成形する場合、成形温度を２７０℃以下とすることが好ましく、２６５℃以下とすることがより好ましく、２６０℃以下とすることが特に好ましい。成形温度が高過ぎると、得られるフィルム中の異物や気泡の発生による欠陥が増加したり、フィルムが着色したりする可能性がある。ただし、成形温度が低過ぎると樹脂の溶融粘度が高くなりすぎ、原反フィルムの成形が困難となり、厚みの均一な未延伸フィルムを製造することが困難になる可能性があるので、成形温度の下限は通常２００℃以上、好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２２０℃以上である。ここで、未延伸フィルムの成形温度とは、溶融製膜法における成形時の温度であって、通常、溶融樹脂を押し出すダイス出口の温度を測定した値である。
【０１９２】
また、フィルム中に異物が存在すると、偏光板として用いられた場合に光抜け等の欠点として認識される。樹脂中の異物を除去するために、前記の押出機の後にポリマーフィルターを取り付け、樹脂を濾過した後に、ダイスから押し出してフィルムを成形する方法が好ましい。その際、押出機やポリマーフィルター、ダイスを配管でつなぎ、溶融樹脂を移送する必要があるが、配管内での熱劣化を極力抑制するため、滞留時間が最短になるように各設備を配置することが重要である。また、押出後のフィルムの搬送や巻き取りの工程はクリーンルーム内で行い、フィルムに異物が付着しないように最善の注意が求められる。
【０１９３】
未延伸フィルムの厚みは、延伸後の位相差フィルムの膜厚の設計や、延伸倍率等の延伸条件に合わせて決められるが、厚すぎると厚み斑が生じやすく、薄すぎると延伸時の破断を招く可能性があるため、通常３０μｍ以上、好ましくは４０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１６０μｍ以下、さらに好ましくは１２０μｍ以下である。また、未延伸フィルムに厚み斑があると、位相差フィルムの位相差斑を招くため、位相差フィルムとして使用する部分の厚みは設定厚み±３μｍ以下であることが好ましく、設定厚み±２μｍ以下であることが更に好ましく、設定厚み±１μｍ以下であることが特に好ましい。
【０１９４】
未延伸フィルムの長手方向の長さは５００ｍ以上であることが好ましく、さらに１０００ｍ以上が好ましく、特に１５００ｍ以上が好ましい。生産性や品質の観点から、本発明の位相差フィルムを製造する際は、連続で延伸を行うことが好ましいが、通常、延伸開始時に所定の位相差に合わせ込むために条件調整が必要であり、フィルムの長さが短すぎると条件調整後に取得できる製品の量が減ってしまう。尚、本明細書において「長尺」とは、フィルムの幅方向よりも長手方向の寸法が十分に大きいことを意味し、実質的には長手方向に巻回してコイル状にできる程度のものを意味する。より具体的には、フィルムの長手方向の寸法が幅方向の寸法よりも１０倍以上大きいものを意味する。
【０１９５】
＜位相差フィルムの製造方法＞
前記未延伸フィルムを延伸配向させることにより、位相差フィルムを得ることができる。延伸方法としては縦一軸延伸、テンター等を用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸等、公知の方法を用いることができる。延伸はバッチ式で行ってもよいが、連続で行うことが生産性において好ましい。さらにバッチ式に比べて、連続の方がフィルム面内の位相差のばらつきの少ない位相差フィルムが得られる。
【０１９６】
延伸温度は、原料として用いる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）の範囲であり、好ましくは（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ−５℃）〜（Ｔｇ＋１５℃）の範囲内である。延伸倍率は目的とする位相差値により決められるが、縦、横それぞれ、１．２倍〜４倍、より好ましくは１．５倍〜３．５倍、さらに好ましくは２倍〜３倍である。延伸倍率が小さすぎると、所望とする配向度と配向角が得られる有効範囲が狭くなる。一方、延伸倍率が大きすぎると、延伸中にフィルムが破断したり、しわが発生するおそれがある。
【０１９７】
延伸速度も目的に応じて適宜選択されるが、下記数式で表される歪み速度で通常５０％〜２０００％、好ましくは１００％〜１５００％、より好ましくは２００％〜１０００％、特に好ましくは２５０％〜５００％となるように選択することができる。延伸速度が過度に大きいと延伸時の破断を招いたり、高温条件下での長期使用による光学的特性の変動が大きくなったりする可能性がある。また、延伸速度が過度に小さいと生産性が低下するだけでなく、所望の位相差を得るのに延伸倍率を過度に大きくしなければならない場合がある。
歪み速度（％／分）＝｛延伸速度（ｍｍ／分）／原反フィルムの長さ（ｍｍ）｝×１００
【０１９８】
フィルムを延伸した後、必要に応じて加熱炉により熱固定処理を行ってもよいし、テンターの幅を制御したり、ロール周速を調整したりして、緩和工程を行ってもよい。熱固定処理の温度としては、未延伸フィルムに用いられる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、６０℃〜（Ｔｇ）、好ましくは７０℃〜（Ｔｇ−５℃）の範囲で行う。熱処理温度が高すぎると、延伸により得られた分子の配向が乱れ、所望の位相差から大きく低下してしまう可能性がある。また、緩和工程を設ける場合は、延伸によって広がったフィルムの幅に対して、９５％〜１００％に収縮させることで、延伸フィルムに生じた応力を取り除くことができる。この際にフィルムにかける処理温度は、熱固定処理温度と同様である。前記のような熱固定処理や緩和工程を行うことで、高温条件下での長期使用による光学特性の変動を抑制することができる。
【０１９９】
本発明の位相差フィルムは、このような延伸工程における処理条件を適宜選択・調整することによって作製することができる。
【０２００】
＜本発明の位相差フィルムの用途＞
前記位相差フィルムは、公知の偏光フィルムと積層貼合し、所望の寸法に切断することにより円偏光板となる。かかる円偏光板は、例えば、各種ディスプレイ（液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマ表示装置、ＦＥＤ電界放出表示装置、ＳＥＤ表面電界表示装置）の視野角補償用、外光の反射防止用、色補償用、直線偏光の円偏光への変換用等に用いることができる。特に有機ＥＬディスプレイの外光反射防止用の円偏光板に用いると、きれいな黒表示が可能となり、品質の信頼性にも優れている。さらに今後の機器の薄型化にも対応し得る性能を有している。
【０２０１】
＜偏光板の作製＞
前記偏光フィルムとしては、幅方向または長手方向のいずれかに吸収軸を有する偏光フィルムを採用することができる。具体的には、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したフィルム、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素などの二色性物質を吸着させて一軸延伸した長尺偏光フィルムが、偏光二色比が高く特に好ましい。これら長尺偏光フィルムの厚さは特に制限されないが、一般的に１〜８０μｍ程度である。
【０２０２】
ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着させて一軸延伸した偏光フィルムは、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３〜７倍に延伸することで作製することができる。前記の水溶液は、必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含んでいてもよい。また、ポリビニルアルコールをヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。
【０２０３】
また、必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することで、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができる。更に、ポリビニルアルコール系フィルムが膨潤するため、染色の斑などの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行ってもよいし、染色しながら延伸してもよいし、また、延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
【０２０４】
前記円偏光板において、前記位相差フィルムの遅相軸と前記偏光フィルムの幅方向とがなす角度は３８°以上、５２°以下であることが好ましく、４０°以上、５０°以下であることがより好ましく、４２°以上、４８°以下であることが特に好ましい。前記範囲外となる場合、後述する外光反射率が増加したり、反射光が色づくため、画像の表示品質が低下するおそれがある。
【０２０５】
前記位相差フィルムと前記偏光フィルムとは、粘接着剤を介して積層されていてもよい。粘接着剤としては、前記積層フィルムの光学特性を損なわないものであれば、公知の粘接着剤を使用することができる。
【０２０６】
前記円偏光板は、前述のごとく、十分な光学特性を備えると共に、精密性・薄型・均質性を求められる機器に好適に用いることができるよう構成されている。そのため、前記円偏光板は、例えば液晶ディスプレイに用いる液晶パネルや、有機ＥＬディスプレイに用いられる有機ＥＬパネルなどに好適に用いることができる。特に有機ＥＬパネルは外光を反射しやすい金属層を備えているため、外光反射や背景の映り込み等の問題を生じやすい。このような外光反射等を防止するためには、前記円偏光板を発光面に設けることが有効である。
【０２０７】
前記有機ＥＬパネルにおける外光反射等を防止する特性の指標としては、例えば反射率及び反射色相を採用することができる。反射率は、黒色を表示する際、つまり有機ＥＬ素子を消灯させた状態における表示色の明度に影響し、反射率が低いほど鮮明な黒色が得られ、ディスプレイの視認性が向上する。反射率が過度に高い場合には、黒色を表示しようとしても、外光反射により表示色の明度が大きくなるおそれがあるため、明室コントラストが低下し、視認性が低下するおそれがある。
【０２０８】
また、反射色相は、黒色を表示する際における表示色の色調に影響し、色調が無彩色に近いほど鮮明な黒色が得られる。反射色調が色味を帯びる場合には、黒色を表示できなくなるおそれがある。なお、反射色相の評価には、例えばｕ´ｖ´色度図やｘｙ色度図等における色座標の値を用いることができる。つまり、ｕ´ｖ´色度図及びｘｙ色度図における無彩色の色座標は、それぞれ（ｕ´、ｖ´）＝（０．２１０、０．４７１）、（ｘ、ｙ）＝（０．３３、０．３３）であり、反射色相がこの値に近いほど鮮明な黒色を得ることができる。
【実施例】
【０２０９】
以下、実施例、及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。フルオレン環を含むモノマー（以下、フルオレン系モノマーという。）の品質評価、および樹脂と透明フィルムの特性評価は次の方法により行った。尚、特性評価手法は以下の方法に限定されるものではなく、当業者が適宜選択することができる。
【０２１０】
＜モノマー及び樹脂の評価＞
（１）フルオレン系モノマーの熱分解温度
フルオレン系モノマーのガラス転移温度は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製示差熱重量同時分析装置ＴＧ−ＤＴＡ６３００を用いて測定した。約４ｍｇのフルオレン系モノマーを同社製アルミパンに入れて密封し、２００ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度１０℃／分で室温（２０〜３０℃）から６００℃まで昇温した。得られたＴＧデータ（熱重量データ）より、試料重量が５ｗｔ％減少した温度を５ｗｔ％重量減少温度とした。溶媒を含有しているモノマーに関しては、測定開始時の重量から１Ｈ−ＮＭＲより見積もられた溶媒重量が減少した後、重量変化がなくなった時点での重量を初期重量とし、その初期重量が５ｗｔ％減少した温度を５ｗｔ％重量減少温度とした。また、得られたＴＧデータ（熱重量データ）より、重量の減少が認められず、かつ、急峻な吸熱ピークが観測された、そのピークトップを試料の融点とした。
【０２１１】
（２）フルオレン系モノマーの紫外可視領域（ＵＶ−Ｖｉｓ）における吸収極大波長
フルオレン系モノマーの紫外可視領域（ＵＶ−Ｖｉｓ：２８０〜８００ｎｍ）における吸収極大波長は、（株）島津製作所製紫外可視吸収分光光度計ＵＶ−１６５０ＰＣを用いて測定した。測定溶液は、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、フルオレン環として濃度が１０μＭとなるように、精密に調製した。測定セルには１ｃｍ角の石英セルを用い温度２３±５℃の環境で測定した。測定溶液の吸収スペクトルを２８０〜８００ｎｍの範囲で測定し、吸収の極大値を吸収極大波長（λｍａｘ）とした。
【０２１２】
（３）樹脂の還元粘度
前記樹脂を塩化メチレンに溶解させ、０．６ｇ／ｄＬの濃度の樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０及び溶液の通過時間ｔを測定した。得られたｔ０及びｔの値を用いて次式（ｉ）により相対粘度ηｒｅｌを求め、更に、得られた相対粘度ηｒｅｌを用いて次式（ii）により比粘度ηｓｐを求めた。
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０    ・・・（ｉ）
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒｅｌ−１    ・・・（ii）
その後、得られた比粘度ηｓｐを濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
【０２１３】
（４）樹脂の溶融粘度
ペレット状の樹脂を９０℃で５時間以上、真空乾燥させた。乾燥したペレットを用いて、東洋精機（株）製キャピラリーレオメーターで測定を行った。測定温度は２４０℃とし、剪断速度９．１２〜１８２４ｓｅｃ−１間で溶融粘度を測定し、９１．２ｓｅｃ−１における溶融粘度の値を用いた。なお、オリフィスには、ダイス径が１ｍｍφ、ダイス長が１０ｍｍのものを用いた。
【０２１４】
（５）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
前記樹脂のガラス転移温度は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製示差走査熱量計ＤＳＣ６２２０を用いて測定した。約１０ｍｇの樹脂を同社製アルミパンに入れて密封し、５０ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した。３分間温度を保持した後、３０℃まで２０℃／分の速度で冷却した。３０℃で３分保持し、再び２００℃まで２０℃／分の速度で昇温した。２回目の昇温で得られたＤＳＣデータより、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。
【０２１５】
＜未延伸フィルムの評価＞
（６）フィルムの成形
以下のようにして、溶融押出法によって長尺の未延伸フィルムを作製した。９０℃で５時間以上、真空乾燥をした樹脂のペレットを、いすず化工機（株）製単軸押出機（スクリュー径２５ｍｍ、シリンダー設定温度：２２０℃〜２５０℃）を用い、Ｔダイ（幅２００ｍｍ、設定温度：２００〜２４０℃）から押し出した。押し出したフィルムを、チルロール（設定温度：１２０〜１５０℃）により冷却しつつ巻取機でロール状にし、長尺未延伸フィルムを作製した。Ｔダイのリップ幅やチルロールの温度、Ｔダイとチルロールとの距離等を調整することにより、５％以下のフィルムの厚み精度を実現することができた。なお、本明細書において、厚み精度は下記式で計算される。即ち、厚み精度は、フィルムの各位置の厚みを計測し、変動範囲の最大値又は最小値と平均値との差の、平均値に対する比率を示す。
厚み精度［％］＝｜厚みの最大値又は最小値−平均値｜／平均値×１００
【０２１６】
（７）屈折率およびアッベ数
未延伸フィルムから、長さ４０ｍｍ、幅８ｍｍの長方形の試験片を切り出して測定試料とした。波長６５６ｎｍ（Ｃ線）、５８９ｎｍ（Ｄ線）、４８６ｎｍ（Ｆ線）の干渉フィルターを用いて、（株）アタゴ製多波長アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ４／１５５０により各波長の屈折率ｎＣ、ｎＤ、ｎＦを測定した。測定は界面液としてモノブロモナフタレンを用い、２０℃で行った。アッベ数νｄは次の式で計算した。
νｄ＝（１−ｎＤ）／（ｎＣ−ｎＦ）
アッベ数が大きいほど、屈折率の波長依存性が小さいことを表す。
【０２１７】
（８）全光線透過率
前述の溶融押出法により、厚さ約１００μｍの未延伸フィルムを作製し、日本電色工業（株）製濁度計ＣＯＨ４００を用いて全光線透過率を測定した。
【０２１８】
（９）光弾性係数
未延伸フィルムを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの長方形状に切り出して試料を作製した。この試料を日本分光（株）製エリプソメータＭ−１５０により波長５５０ｎｍの光で測定し、光弾性係数を得た。
【０２１９】
（１０）吸水率
前述の方法により、厚さ１００〜３００μｍの未延伸フィルムを作製し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの正方形に切り出して試料を作製した。この試料を用いてＪＩＳ  Ｋ  ７２０９（１９８４年版）に記載の「プラスティックの吸水率及び沸騰吸水率試験方法」に準拠して吸水率を測定した。
【０２２０】
（１１）弾性率
前述の方法で取得したフィルムから幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの長方形の試験片を切り出し、貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ’’）を測定した。測定には、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製レオメーターＲＳＡ−ＩＩＩを用いて、引っ張りモードにて、チャック間距離２０ｍｍ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、歪み０．１％の条件で、温度は０℃から各サンプルのガラス転移温度以上まで昇温し、サンプルが切れて停止するまで測定を行った。本発明における弾性率には、３０℃における貯蔵弾性率を用いた。
【０２２１】
（１２）フィルムの靱性（折り曲げ試験）
前述の方法により、厚み１００〜２００μｍの未延伸フィルムを作製し、このフィルムから長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形の試験片を作製した。万力の左右の接合面の間隔を４０ｍｍに開き、試験片の両端を接合面内に固定した。次に左右の接合面の間隔を２ｍｍ／秒以下の速度で狭めていき、フィルムが万力の接合面の外にはみ出さないようにしながら、略Ｕ字状に折れ曲がったフィルム全体を該接合面内で圧縮していった。接合面間が完全に密着する迄に試験片が折れ曲がり部で２片（又は３片以上の破片）に割れた場合を「割れあり」、接合面間が完全に密着してもなお試験片が割れずに折り曲げられた場合を「割れなし」とした。同一の種類のフィルムについて５回繰り返して試験を実施し、そのうち４回以上「割れあり」となったものを「×：脆性破壊する」、３回以下「割れあり」となったものを「○：脆性破壊しない」と評価した。
【０２２２】
＜位相差フィルムの評価＞
（１３）フィルムの延伸
溶融押出法によって作製した長尺の未延伸フィルムから幅１２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの長方形状のフィルム片を切り出した。Ｂｒｕｃｋｎｅｒ社製テンター延伸装置ＫＡＲＯIVを用いて、３００％／分の延伸速度で、延伸方向に対して直角方向は保持せずに前記フィルム片の一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。なお、延伸温度や倍率等の条件は後述の各実施例、及び比較例で記述する。
【０２２３】
（１４）位相差フィルムの位相差と波長分散
位相差フィルムから、幅４ｃｍ、長さ４ｃｍのサンプルを切り出した。Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡｘｏＳｃａｎを用いて、２３℃の室内で、前記サンプルの波長４５０ｎｍの位相差Ｒ４５０、５５０ｎｍの位相差Ｒ５５０、及び波長６５０ｎｍの位相差Ｒ６５０を測定した。そして、得られた位相差の値を用い、位相差Ｒ４５０と位相差Ｒ５５０の比である波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値及び位相差Ｒ６５０と位相差Ｒ５５０の比（Ｒ６５０／Ｒ５５０）を計算した。屈折率異方性の正負は、配向角（遅相軸）と延伸方向との関係から判定することができる。この位相差の測定において、遅相軸が延伸方向と一致した場合、この樹脂の屈折率異方性は正である。
【０２２４】
（１５）位相差フィルムの厚み及び複屈折（配向度）
尾崎製作所（株）製接触式厚み測定機ＰＥＡＣＯＣＫを使用して、位相差フィルムの厚みを測定した。また、前記の位相差測定において得られた５５０ｎｍの位相差Ｒ５５０と、位相差フィルムの厚みを用い、次の式により複屈折（Δｎ）を求めた。
複屈折＝Ｒ５５０［ｎｍ］／（フィルム厚み［ｍｍ］×１０６）
複屈折の値が大きいほど、ポリマーの配向度が高いことを示す。また、複屈折の値が大きいほど、所望の位相差値を得るためのフィルムの厚みを薄くすることができる。
【０２２５】
（１６）位相差変化率
粘着剤付き位相差フィルムをガラスに貼り合わせたサンプルを作製し、前記位相差の測定と同様の方法で位相差を測定した。測定後のサンプルを８５℃の加熱オーブンに１８０時間投入後、サンプルを取り出し、再度位相差を測定し、Ｒ５５０の変化率を求めた。
【０２２６】
＜位相差フィルムを用いた円偏光板の特性評価＞
（１７）円偏光板の作製
前記位相差フィルムにアクリル系粘着フィルムを塗工し、粘着剤付き位相差フィルムを作製した。次いで、日東電工（株）製粘着剤付き偏光板ＭＣＩＧ１４８１ＤＵＡＲＣ９の吸収軸が、前記粘着剤付き位相差フィルムの延伸軸と４５°の角度をなすようにして、これらを貼り合せ、円偏光板を作製した。
【０２２７】
（１８）有機ＥＬパネルの作製
ＬＧ社製有機ＥＬディスプレイ１５ＥＬ９５００より有機ＥＬパネルを取り出した。この有機ＥＬパネルに貼り付けられている偏光板を剥がし、代わりに前記円偏光板を貼り合わせて被験体である有機ＥＬパネルを作製した。
【０２２８】
（１９）有機ＥＬパネルの反射率及び反射色相
前述のごとく作製した有機ＥＬパネルを試料とし、コニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ−２６００ｄを用いて反射率と反射色相とを測定した。反射色相は、下記式で表されるｕ´ｖ´色度図上における無彩色からの距離Δｕ´ｖ´で示した。尚、下記式におけるｕ´及びｖ´は、前述の測定によって得られるｕ´ｖ´色度図上における色座標の値である。
【０２２９】
【数１】
2015212817.tif 000035
【０２３０】
＜モノマーの合成例＞
以下に、樹脂の製造に用いたモノマーの合成方法を説明する。
【０２３１】
［合成例１］ビス（フルオレン−９−イル）メタン（化合物１）の合成
【化３３】
2015212817.tif 000036
【０２３２】
１Ｌ四口フラスコにフルオレン（１２０ｇ、７２２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４８０ｍｌ）を入れ、窒素置換後、５℃以下に冷却した。ナトリウムエトキシド（２４．６ｇ、３６１ｍｍｏｌ）を加え、パラホルムアルデヒド（８．７ｇ、２８９ｍｍｏｌ）を１０℃を超えないように少量ずつ添加し、撹拌した。２時間後、１Ｎ塩酸（４４０ｍｌ）を滴下し、反応を停止した。得られた懸濁溶液を吸引ろ過し、脱塩水（２４０ｍｌ）でふりかけ洗浄した。その後、得られた粗生成物を脱塩水（２４０ｍｌ）に分散させ、１時間撹拌した。この懸濁液を吸引ろ過後、脱塩水（１２０ｍｌ）でふりかけ洗浄した。得られた粗生成物をトルエン（４８０ｍｌ）に分散させた後、ディーン−スターク装置を用いて、加熱還流条件下で脱水を行なった。室温（２０℃）に戻した後、吸引ろ過し、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス（フルオレン−９−イル）メタン（化合物１）を８４．０ｇ（収率：８４．５％、ＨＰＬＣ純度：９４．０％）得た。化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝０．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｄｔ，Ｊ１＝７．３Ｈｚ，Ｊ２＝１．３Ｈｚ，４Ｈ），４．４２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）．
【０２３３】
［合成例２］ビス［９−（２−エトキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物２）の合成
【化３４】
2015212817.tif 000037
【０２３４】
１Ｌ三口フラスコに合成例１で得られたビス（フルオレン−９−イル）メタン（化合物１、８０ｇ、２３２．３ｍｍｏｌ）、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムクロリド（１０．６ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（４００ｍｌ）を入れ、窒素置換後、水浴で１５℃〜２０℃に制御し、５０％水酸化ナトリウム水溶液（６４ｍｌ）を加えたところ、溶液の色は薄赤色に変化した。その後、アクリル酸エチル（５０．５ｍｌ、４６５ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。１時間後さらにアクリル酸エチル（２５．３ｍｌ、２３２ｍｍｏｌ）を加え、反応の進行をＨＰＬＣで追跡しながら、９時間撹拌した。ＨＰＬＣでモノ付加体が５％以下になったのを確認後、氷浴で冷却し、３Ｎ塩酸（２９３ｍｌ）を温度見合いで滴下し、クエンチした。有機層を液性が中性になるまで水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をメタノール（４００ｍｌ）に分散させ、３０分間加熱還流することで、熱懸洗した。その後、室温（２０℃）に戻し、吸引ろ過後、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス［９−（２−エトキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物２）を９６．１ｇ（収率：７５．９％、ＨＰＬＣ純度：９６．０％）得た。化合物２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．０３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），６．９７（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．５Ｈｚ，４Ｈ），６．８２（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．３Ｈｚ，４Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），３．８８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），３．１２（ｓ，２Ｈ），２．２３（ｍ，４Ｈ），１．１３（ｍ，４Ｈ），１．０２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．
また、化合物２の５ｗｔ％重量減少温度（窒素雰囲気下）は２９５℃であり、融点は１４１℃であった。
【０２３５】
［合成例３］ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物３）の合成
【化３５】
2015212817.tif 000038
【０２３６】
１Ｌ四口フラスコに合成例２で得られたビス［９−（２−エトキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物２、５０．０ｇ、９１．８０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート（９８．３ｇ、４５９ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（１．３ｍＬ、４．５９ｍｍｏｌ）を入れ、減圧度を３ｋＰａに調整し、１４５℃〜１５０℃の温度範囲で、副生物を留去しながら、６時間撹拌した。９０℃に冷却し、ＨＰＬＣで反応の終了を確認後、トルエン（１００ｍｌ）を加え、５０℃まで冷却した。そこへ、メタノール（２５０ｍｌ）を加え、５℃まで冷却後、吸引ろ過を行った。得られた白色固体をトルエン（１００ｍｌ）に分散させ、３０分加熱還流した。５０℃へ冷却後、メタノール（２００ｍｌ）を加えた。室温（２０℃）へ冷却後、吸引ろ過を行い、１００℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物３）を５０ｇ（収率：８５％、ＨＰＬＣ純度：９８．１％）得た。化合物３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２３−７．２８（ｍ，４Ｈ），７．０７−７．１６（ｍ，６Ｈ），７．０３（ｄｔ，Ｊ１＝６．９Ｈｚ，Ｊ２＝２．０，４Ｈ），６．７８−６．９０（ｍ，１２Ｈ），３．２０（ｓ，２Ｈ），２．３７（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），１．４０（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）．
また、化合物３の５ｗｔ％重量減少温度（窒素雰囲気下）は３３６℃であり、融点は１７６℃であった。
【０２３７】
＜樹脂の合成例及び特性評価＞
以下の実施例、及び比較例で用いた化合物の略号等は以下の通りである。
・ＢＨＥＰＦ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）
・ＢＣＦ：９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱化学（株）製）
・ＩＳＢ：イソソルビド（ロケットフルーレ社製、商品名：ＰＯＬＹＳＯＲＢ）
・ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス、トランス混合物、ＳＫケミカル社製）
・ＳＰＧ：スピログリコール（三菱ガス化学（株）製）
・ＢＰＡ：２，２−ビス［４−ヒドロキシフェニル］プロパン（三菱化学（株）製）
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール  数平均分子量：１０００（三洋化成（株）製）
【０２３８】
［実施例１］
撹拌翼および１００℃に制御された還流冷却器を具備した縦型反応器２器からなるバッチ重合装置を用いて重合を行った。ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物３）３６．９４質量部（０．０５８ｍｏｌ）、ＩＳＢ  ６４．０２質量部（０．４３８ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ８２．４３質量部（０．３８５ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物３．８６×１０−４質量部（２．１９×１０−６ｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内を減圧窒素置換した後、熱媒で加温を行い、内温が１００℃になった時点で撹拌を開始した。昇温開始４０分後に内温を２２０℃に到達させ、この温度を保持するように制御すると同時に減圧を開始し、２２０℃に到達してから９０分で１３．３ｋＰａにした。重合反応とともに副生するフェノール蒸気を１００℃の還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は４５℃の凝縮器に導いて回収した。第１反応器に窒素を導入して一旦大気圧まで復圧させた後、第１反応器内のオリゴマー化された反応液を第２反応器に移した。次いで、第２反応器内の昇温および減圧を開始して、５０分で内温２４０℃、圧力０．２ｋＰａにした。その後、所定の攪拌動力となるまで重合を進行させた。所定動力に到達した時点で反応器に窒素を導入して復圧し、生成したポリエステルカーボネートを水中に押し出し、ストランドをカッティングしてペレットを得た。
【０２３９】
得られたポリエステルカーボネートから、前述の溶融押出法を用いて長さ３ｍ、幅２００ｍｍ、厚み７７μｍの長尺未延伸フィルムを作製した。次いで、長尺未延伸フィルムを延伸温度１６１℃、延伸倍率２．５２倍にして縦一軸延伸を行い、位相差フィルムを作製した。その後、得られた位相差フィルムを用いて円偏光板を作製し、有機ＥＬパネルに実装した。各種評価の結果を表１に示す。
【０２４０】
本例の位相差フィルムは逆波長分散性を示し、さらに配向度、光弾性係数、信頼性、耐熱性、靱性等あらゆる特性に優れていた。有機ＥＬパネルの実装評価では、外光の反射率が低く抑えられており、色相についてもきれいな黒色を呈した。
【０２４１】
［実施例２］
ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物３）３８．０６質量部（０．０５９ｍｏｌ）、ＩＳＢ  ４３．０６質量部（０．２９５ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ  ２０．２８質量部（０．１４１ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ８１．４６質量部（０．３８０ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物３．８３×１０−４質量部（２．１８×１０−６ｍｏｌ）を用いたこと、未延伸フィルムの厚みを６８μｍとしたこと、延伸温度を１２９℃、延伸倍率を２．４倍にしたこと以外は実施例１と同様にして位相差フィルムを作製した。各種評価の結果を表１に示す。
【０２４２】
本例の位相差フィルムは、実施例１よりも複屈折の値が大きいことから、ポリマーの配向度が高いことが理解できる。また、有機ＥＬパネルの実装評価においても優れた特性を示した。
【０２４３】
［実施例３］
ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物３）２９．６０質量部（０．０４６ｍｏｌ）、ＩＳＢ  ２９．２１質量部（０．２００ｍｏｌ）、ＳＰＧ  ４２．２８質量部（０．１３９ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ６３．７７質量部（０．２９８ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物１．１９×１０−２質量部（６．７８×１０−５ｍｏｌ）を用いたこと、未延伸フィルムの厚みを６１μｍとしたこと、延伸温度を１３４℃、延伸倍率を３．１５倍にしたこと以外は実施例１と同様にして位相差フィルムを作製した。各種評価の結果を表１に示す。
【０２４４】
本例の位相差フィルムは、実施例１よりも低い光弾性係数を示した。また、有機ＥＬパネルの実装評価においても優れた特性を示した。
【０２４５】
［実施例４］
ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物３）３７．４３質量部（０．０５８ｍｏｌ）、ＩＳＢ  ４３．３１質量部（０．２９６ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ  ２０．４０質量部（０．１４１ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ８２．２０質量部（０．３８０ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物３．８６×１０−４質量部（２．１９×１０−６ｍｏｌ）を用いたこと、未延伸フィルムの厚みを３８μｍとしたこと、延伸温度を１３０℃、延伸倍率を２．４倍にしたこと以外は実施例１と同様にして位相差フィルムを作製した。各種評価の結果を表１に示す。
【０２４６】
本例の位相差フィルムは、実施例２よりも逆波長分散性を弱めたことにより、実施例１よりも複屈折の値を大きくすることができ、ポリマーの配向度を向上させることができた。本例の位相差フィルムは、実施例２よりもパネルの色相はニュートラルポイントから離れるが、用途によってフィルムの薄膜化が重要視される場合は、実施例４の位相差フィルムを好適に用いることができる。
【０２４７】
［比較例１］
ＢＨＥＰＦ  ６８．０７質量部（０．１５５ｍｏｌ）、ＩＳＢ  ２２．８４質量部（０．１５６ｍｏｌ）、ＰＥＧ  ０．９７質量部（９．７５×１０−４ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ６７．６０質量部（０．３１６ｍｏｌ）、酢酸マグネシウム４水和物５．３６×１０−４質量部（２．５０×１０−６ｍｏｌ）を用いたこと、未延伸フィルムの厚みを１０１μｍとしたこと、延伸温度を１４９℃、延伸倍率を２．４倍にしたこと以外は実施例１と同様にして長尺位相差フィルムを作製した。各種評価の結果を表１に示す。
【０２４８】
本例の位相差フィルムは、実施例に比べて配向性が低く、所定の位相差を得るためにフィルムを厚くする必要があった。また、本例の位相差フィルムは、位相差変化率が大きく、信頼性が低いことが理解できる。また、有機ＥＬパネルの実装評価においても、実施例と比較して悪い結果となった。
【０２４９】
［比較例２］
ＢＨＥＰＦ  ６３．７２質量部（０．１４５ｍｏｌ）、ＩＳＢ  ２６．７４質量部（０．１８３ｍｏｌ）、ＰＥＧ  ０．９７質量部（９．７５×１０−４ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ７１．２４質量部（０．３３３ｍｏｌ）、酢酸マグネシウム４水和物７．０６×１０−４質量部（３．２９×１０−６ｍｏｌ）を用いたこと、未延伸フィルムの厚みを８０μｍとしたこと、延伸温度を１４９℃、延伸倍率を２．２倍にしたこと以外は実施例１と同様にして位相差フィルムを作製した。各種評価の結果を表１に示す。
【０２５０】
本例の位相差フィルムは、比較例１よりも逆波長分散性を弱めることにより、複屈折を大きくすることを試みた。しかしながら、実施例の水準にまでフィルムを薄くすることができなかった。また、有機ＥＬパネルの実装評価においても実施例と比較して悪い結果となった。
【０２５１】
［比較例３］
ＢＣＦ  ３２．２０質量部（０．０８５ｍｏｌ）、ＳＰＧ  ６０．４３質量部（０．１９９ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ６４．４０質量部（０．３０１ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物５．００×１０−３質量部（２．８４×１０−５ｍｏｌ）を用い、最終重合温度を２６０℃としたこと、未延伸フィルムの厚みを１００μｍとしたこと、延伸温度を１４５℃、延伸倍率を２倍にしたこと以外は実施例１と同様にして位相差フィルムを作製した。各種評価の結果を表１に示す。
【０２５２】
本例の位相差フィルムは、実施例と比較して複屈折が小さく、ポリマーの配向度が低い。それ故、フィルムの膜厚を実施例の水準にまで薄くすることができなかった。また、実施例に比べて靭性が劣っていることが理解できる。また、有機ＥＬパネルの実装評価においても実施例と比較して悪い結果となった。
【０２５３】
［比較例４］
ＢＨＥＰＦ  ８０．４９質量部（０．１８４ｍｏｌ）、ＢＰＡ  １３．２３質量部（０．０５８ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ５３．２９質量部（０．２４９ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物２．１３×１０−３質量部（１．２１×１０−５ｍｏｌ）を用い、最終重合温度を２６０℃としたこと、未延伸フィルムの厚みを１０２μｍとしたこと、延伸温度を１５３℃、延伸倍率を２倍にしたこと以外は実施例１と同様にして位相差フィルムを作製した。各種評価の結果を表１に示す。
【０２５４】
本例の位相差フィルムは、実施例と比較して配向性や信頼性が劣っていた。また、実施例に比べて靭性が劣っていることが理解できる。
【０２５５】
［比較例５］
延伸温度１４１．５℃、延伸倍率１．５倍の条件で（株）日本ゼオン社製ＺＦ１４−０４０（未延伸膜厚：４０μｍ、Ｔｇ：１３４℃）に延伸を行い、位相差１４０ｎｍの位相差フィルムを得た。
また、延伸温度１４０．５℃、延伸倍率２．２倍の条件で（株）日本ゼオン社製ＺＦ１４−０５０（未延伸膜厚：５０μｍ、Ｔｇ：１３４℃）に延伸を行い、位相差２７０ｎｍの位相差フィルムを得た。
これら２つの位相差フィルムにアクリル製粘着剤を塗布し、粘着剤付き位相差フィルムを得た。次に円偏光板を作製する際、偏光板の吸収軸と、２７０ｎｍの位相差フィルムの延伸方向とのなす角度が１５°となるようにして貼り合せ、楕円偏光板を作製した。次いで、その楕円偏光板の位相差フィルム側に、偏光板の吸収軸と、１４０ｎｍの位相差フィルムを延伸方向とのなす角度が７５°となるようにさらに貼り合せ、円偏光板を作製した。有機ＥＬパネルの作製、反射率および反射色相の測定は実施例１と同様に行った。
【０２５６】
本例の位相差フィルムは、位相差板を２枚積層したことにより、実施例のような膜厚まで薄くすることはできなかった。また、パネルの実装評価においても実施例と比較して悪い結果となった。
【０２５７】
［比較例６］
ＩＳＢ  ８４．９０質量部（０．５８１ｍｏｌ）、ＤＰＣ  １２５．６９質量部（０．５８７ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物８．１９×１０−５質量部（４．６５×１０−７ｍｏｌ）を用いたこと、未延伸フィルムの厚みを１７μｍとしたこと、延伸温度を１６６℃、延伸倍率を２倍にしたこと以外は実施例１と同様にして位相差フィルムを作製した。各種評価の結果を表１に示す。
【０２５８】
本例の位相差フィルムは、逆波長分散性を示さなかった。また、有機ＥＬパネルの実装評価においても実施例と比較して悪い結果となった。
【０２５９】
また、図１に、実施例及び比較例において得られた複屈折（Δｎ）と波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）とをプロットしたグラフを示す。図１の縦軸は複屈折（Δｎ）であり、横軸は波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）である。また、図１に示した直線（符号Ｉ及び符号ＩＩ）は、それぞれ、下記式（Ｉ’）及び下記式（ＩＩ’）で表される直線である。また、実施例１〜４に相当するプロット点をそれぞれ符号Ｅ１〜Ｅ４で示し、比較例１〜４に相当するプロット点をそれぞれ符号Ｃ１〜Ｃ４で示した。
Δｎ  ＝  ０．０１４０×（Ｒ４５０／Ｒ５５０）−０．００８２    （Ｉ’）
Δｎ  ＝  ０．０１４０×（Ｒ４５０／Ｒ５５０）−０．００８０    （ＩＩ’）
【０２６０】
図１より、実施例１〜４は、複屈折及び波長分散が前記数式（Ｉ）で表される関係を満足することが理解できる。
【０２６１】
【表１】
2015212817.tif 000039
【図１】
2015212817.tif 000043