(57)【要約】【課題】電池内圧の上昇によって作動する（圧力作動型の）電流遮断機構を備えた二次電池であって、過充電耐性に一層優れる二次電池を提供すること。上記優れた過充電耐性を実現するためのセパレータを提供すること。【解決手段】本発明により、圧力作動型の電流遮断機構を備えた二次電池に使用されるセパレータが提供される。かかるセパレータは、基材と、該基材上に固着された多孔質耐熱層であって電池が過充電になった際に分解してガスを発生するガス発生剤を含む多孔質耐熱層と、を備える。また、本発明の他の側面として、上記セパレータと圧力作動型の電流遮断機構とを備える二次電池が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構を備えた二次電池に用いられるセパレータであって、
基材と、該基材上に固着された多孔質耐熱層であって電池が過充電になった際に分解してガスを発生するガス発生剤を含む多孔質耐熱層と、を備える、セパレータ。
【請求項２】
正極と負極が請求項１に記載のセパレータを介して対向してなる電極体と、電解液とが電池ケース内に収容されてなり、前記電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構を備えた二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータに関する。詳しくは、圧力作動型の電流遮断機構を備えた二次電池に使用されるセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから車両搭載用の高出力電源等に好ましく利用されている。
このような電池は、通常、電圧が所定の領域（例えば３．０〜４．１Ｖ）に収まるよう制御された状態で使用されるが、誤操作等により通常以上の電流が供給されると所定の電圧を超えて過充電となる場合がある。かかる過充電時には、電解液の分解によってガスが発生したり、活物質の発熱によって電池内部の温度が上昇したりすることがある。
【０００３】
この問題に対処するための技術として、例えば特許文献１には、電解液中に非水溶媒よりも酸化分解電位の低い化合物（典型的には芳香族化合物。以下、「ガス発生剤」ともいう。）を含み、かつ、電池ケース内の圧力が所定値以上になると充電電流を強制的に遮断する圧力作動型の電流遮断機構（ＣＩＤ：Current Interrupt Device）を備えた二次電池が開示されている。かかる電池が過充電状態になると、ガス発生剤が正極の表面で酸化分解されて（詳しくは、ガス発生剤が正極の表面で重合して）水素イオンが生じ、これを起点として負極で水素ガス（Ｈ２）が発生する。かかるガスによって電池の内圧が速やかに上昇するため、圧力作動型の電流遮断機構を早期に作動させることができ、信頼性（過充電耐性）の高い電池を実現することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２４３０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、二次電池では、性能向上の一環として更なる高エネルギー密度化が検討されている。かかる高エネルギー密度化は、例えば、従来に比べて活物質層の密度を高くすることやセパレータの厚みを薄くすることによって実現し得る。しかしながら、このような大容量の電池では、活物質層やセパレータの空孔度（空隙率）が低いために、電極体に含まれる電解液および該電解液に含有されるガス発生剤の量が減少しがちである。本発明者の検討によれば、これによって過充電時にガス発生剤の供給量が不足し（すなわち、ガス発生剤が供給律速となって）、該ガス発生剤添加の効果が好適に発揮されないことがある。かかる場合、電流遮断機構の作動が遅れることがあり得る。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は電池内圧の上昇によって作動する（圧力作動型の）電流遮断機構を備えた二次電池であって、過充電耐性に一層優れる二次電池を提供することにある。さらには、通常使用時のエネルギー密度と、過充電時の耐久性とを高いレベルで両立可能な二次電池を提供することにある。また、本発明の他の目的は、優れた過充電耐性を実現するための二次電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、電池ケース内の圧力を迅速に上昇させるべく、従来は電解液中に添加していたガス発生剤を電解液以外の部材に含有させることを考えた。そして、鋭意検討を重ねた結果、本発明を創出するに至った。
すなわち、本発明により、電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する（圧力作動型の）電流遮断機構を備えた二次電池用のセパレータが提供される。かかるセパレータは、基材と、該基材上に固着された多孔質耐熱層であって電池が過充電になった際に分解してガスを発生するガス発生剤を含む多孔質耐熱層と、を備えている。
【０００８】
ここに開示されるセパレータは、二次電池の構築前から該セパレータ内にガス発生剤を含有している。より詳しくは、セパレータの表面に位置する多孔質耐熱層内にガス発生剤を含有している。これにより、該セパレータを用いた二次電池では、過充電時に正極へガス発生剤を十分に供給することができる。したがって、過充電の初期段階に電池内の圧力を電流遮断機構の作動圧まで速やかに上昇させることができる。その結果、過充電耐性の高い電池を実現することができる。
【０００９】
また、本発明により、正極と負極が上記セパレータを介して対向してなる電極体と、電解液とが電池ケース内に収容されてなり、上記電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構を備えた二次電池が提供される。
【００１０】
上記セパレータを用いることにより、過充電時にはガス発生剤をスムーズに正極へ供給することができる。このため、過充電の初期段階にガス発生剤を大量に酸化分解することができ、電池内の圧力を電流遮断機構の作動圧まで速やかに上昇させることができる。その結果、過充電時に的確に電流遮断機構を作動させることができ、過充電耐性の高い電池を実現することができる。さらに、例えば電解液中や電極内にガス発生剤を大量に添加する場合と比べて、活物質層内の抵抗を低く抑えることができる。このため、優れた電池性能（例えば高エネルギー密度）と過充電耐性とを高いレベルで両立可能な電池を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えばセパレータの構成）以外の事柄であって実施に必要な事柄（例えば本発明を特徴付けない構成要素や電池の一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１２】
＜セパレータ＞
ここに開示されるセパレータは、それ単独の状態で（二次電池の構築前から）ガス発生剤を含むことにより特徴付けられる。したがって、その他の構成は特に限定されない。
【００１３】
かかるセパレータは、基材と該基材上に配置された多孔質耐熱層とを備えている。
基材は、正極と負極とを絶縁するとともに電解液保持機能やシャットダウン機能を有するものであればよい。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）が挙げられる。なかでも、シャットダウン温度が８０〜１４０℃と電池の耐熱温度よりも充分に低いポリオレフィン系の多孔質樹脂シート（例えばＰＥやＰＰ）を用いることが好ましい。かかる基材は単層構造であってもよく、あるいは材質や性状（例えば厚みや空孔率）の異なる２種以上の多孔質樹脂シートが積層された構造であってもよい。また、基材全体の平均厚みは、イオン透過性や内部短絡（セパレータの破膜）を防止する観点から、通常５〜４０μｍ（例えば１０〜３０μｍ）程度とするとよい。
【００１４】
多孔質耐熱層は、上記多孔性樹脂シートの片面または両面に配置され、例えば内部短絡等によって電池内が高温になった場合でも、軟化や溶融をせず形状を保持し得る性質（若干の変形は許容され得る）を有するものである。ここに開示される技術において、多孔質耐熱層は、典型的には無機フィラー（無機化合物粒子）とガス発生剤とバインダとを含んでいる。
無機フィラーとしては、耐熱性や耐久性の観点から、アルミナ（酸化アルミニウム：Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ水和物（例えばベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ））、マグネシア（酸化マグネシウム：ＭｇＯ）等が好適に用いられる。無機フィラーの平均粒径は、取扱性や分散安定性等を考慮して、０．０１〜５μｍ（典型的には０．１〜２μｍ）であるとよい。
【００１５】
ガス発生剤としては、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得る化合物（すなわち、酸化電位（vs. Li/Li+）が正極の充電上限電位（vs. Li/Li+）以上であって、かかる電位を超えて過充電状態となった場合に分解してガスを発生し得るような化合物）であれば特に限定なく用いることができる。典型例として、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、ビフェニル化合物、アルキルビフェニル化合物等の芳香族化合物が挙げられる。具体的には、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）が例示される。なお、ガス発生剤は、化合物の形態で単独で存在していてもよく、例えばバインダと反応して官能基（例えばベンジル基やシクロヘキシル基）の状態で存在していてもよい。
【００１６】
バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のアクリル系ポリマー；ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリウレタン等のウレタン系ポリマー；のような水溶性のポリマー材料が好適に用いられる。
また、多孔質耐熱層の平均厚みは、イオン透過性や内部短絡を防止する観点から、通常１〜１０μｍ程度とするとよい。
【００１７】
多孔質耐熱層全体に占める無機フィラーの割合は、通常凡そ８０質量％以上とすることが適当であり、典型的には９０〜９８質量％（例えば９５〜９８質量％）とするとよい。多孔質耐熱層全体に占めるガス発生剤の割合は、過充電時の高い信頼性を確保して本発明の効果を高いレベルで発揮させる観点から、通常凡そ１質量％より多くすることが適当であり、典型的には１．２質量％以上、例えば１．５質量％以上とするとよい。上限値は、電荷移動抵抗を低減する観点から、典型的には５質量％以下、例えば２質量％以下とするとよい。多孔質耐熱層全体に占めるバインダの割合は、例えば１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１〜５質量％とするとよい。
【００１８】
このような構成のセパレータは、例えば、無機フィラーとガス発生剤とバインダとを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させてなるスラリー状またはペースト状の組成物を、基材の表面に付与した後、乾燥して溶媒を除去することによって作製することができる。かかる製造方法によれば、ガス発生剤を多孔質耐熱層の全体に渡ってほぼ均質に混在させることができる。
【００１９】
＜二次電池＞
上記セパレータは、圧力作動型の電流遮断機構を備えた二次電池の構築に用いることができる。かかる二次電池は、正極と負極が上記セパレータを介して対向してなる電極体と、電解液と、電池ケースとを備える。以下、各構成要素について順に説明する。
【００２０】
正極は、典型的には、正極集電体と該正極集電体上に形成された正極活物質層とを備える。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル等）からなる導電性部材が好適に用いられる。
正極活物質層は少なくとも正極活物質を含み、必要に応じて他の任意成分を含み得る。正極活物質としては、層状系、スピネル系のリチウム遷移金属複合酸化物材料（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４等）、オリビン系材料（例えばＬｉＦｅＰＯ４）が好適に用いられる。なかでも、熱安定性やエネルギー密度の観点から、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好ましい。正極活物質層に含まれ得る任意成分としては、バインダや導電材が挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドが好適に用いられる。また、導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料が好適に用いられる。さらに各種添加剤（例えば、ガス発生剤、分散剤、増粘剤等）を含ませることもできる。
【００２１】
正極活物質層の密度は、例えば２ｇ／ｃｍ３以上（典型的には２．５ｇ／ｃｍ３以上、特には３ｇ／ｃｍ３以上）であって、４．５ｇ／ｃｍ３以下（例えば３．５ｇ／ｃｍ３以下）とするとよい。一般に、このような高密度な正極を有する電池では、正極活物質層内に含有される電解液の量が減少するために過充電時に電流遮断機構の作動が遅れがちになることがある。しかしながら、ここに開示される技術によれば、高密度な正極を備える電池であっても、過充電時の高い信頼性を実現することができる。すなわち、高エネルギー密度と高い過充電耐性とを兼ね備えることができる。したがって、本発明が特に顕著な効果を奏するのである。
【００２２】
負極は、典型的には、負極集電体と該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料が好適に用いられる。
負極活物質層は少なくとも負極活物質を含み、必要に応じて他の任意成分を含み得る。負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料が好適に用いられる。なかでもエネルギー密度の観点から黒鉛が好ましい。負極活物質層に含まれ得る任意成分としては、バインダや増粘剤が挙げられる。バインダとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好適に用いられる。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系材料が好適に用いられる。
【００２３】
ここに開示される二次電池の電極体は、正極と負極とをセパレータを介して対向させ、積層することで構築し得る。このとき、セパレータに備えられた多孔質耐熱層が正極（詳しくは、正極に備えられた正極活物質層）と向き合うように配置するとよい。これにより、正極とセパレータの界面にガス発生剤がより多く存在することとなり、該ガス発生剤を一層円滑に正極へと供給することができる。したがって、電流遮断機構をより的確に作動させることができ、本発明の効果をさらに高いレベルで発揮することができる。
【００２４】
電解液としては、非水溶媒中に支持塩を含有するもの（非水電解液）が好適に用いられる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒が好適に用いられる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が好ましい。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等を好適に用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩が好ましい。
【００２５】
さらに、電解液中には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、各種添加剤を含ませることもできる。そのような添加剤としては、上述のようなガス発生剤（例えばＣＨＢ）や、被膜形成剤（例えばジフルオロリン酸リチウムやビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート）等が例示される。
例えば、ガス発生をアシストする役割として、電解液中に補助的にガス発生剤を添加する場合は、電解液１００質量％に占めるガス発生剤の割合を、凡そ０．０１質量％以上（典型的には０．０５質量％以上、例えば０．１質量％以上）であって、１質量％以下（典型的には０．５質量％以下、例えば０．３質量％以下）とするとよい。ここに開示される二次電池はセパレータ内にガス発生剤を含むため、電解液中のガス発生剤の添加量を低く抑えることができる。その結果、正極および負極の抵抗を低減することが可能となる。
【００２６】
電池ケースは、上記電極体および上記電解液を収容する容器である。電池ケースとしては、例えばアルミニウム等の軽量な金属製のものを好適に用いることができる。電池ケースの内部には、電流遮断機構が設けられている。ここに開示される技術では、主にセパレータ内に配置されるガス発生剤が正極で酸化分解されることを起点とし、負極で大量のガスが迅速に発生し得る。これにより電池ケース内の圧力が素早く上昇し、過充電の極めて早い段階で的確に電流遮断機構を作動させることができる。
【００２７】
ここに開示される二次電池は、セパレータ内にガス発生剤を配置することにより、従来に比べて過充電耐性に優れることを特徴とする。したがって、本発明の好ましい適用対象として、例えば、比較的容量の大きな（例えば電池容量が２０Ａｈ以上の、典型的には２５Ａｈ以上の、例えば３０Ａｈ以上の）二次電池が挙げられる。これにより、エネルギー密度と過充電耐性との両立を高いレベルで達成することができる。
このような性質を活かして、かかる二次電池は、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。
【００２８】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２９】
［セパレータの作製］
ここではガス発生剤の添加量を異ならせて計５種類のセパレータを作製した。
具体的には、先ず、無機フィラーとしてのアルミナ（平均粒径１μｍ）と、ガス発生剤としてのシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と、水溶性バインダとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とをイオン交換水中で混練して、多孔質耐熱層形成用スラリーを調製した。かかるスラリーでは、アルミナとＣＨＢとＰＶＡの総和を１００質量％としたときに、ＣＨＢの添加量を表１の「ＣＨＢ添加量」の欄に示す割合とした。かかるスラリーを、基材としてのポリプロピレン製の多孔質樹脂シートの表面に塗工した後、乾燥した。
これにより、多孔質な基材の片側の表面に多孔質耐熱層を備えたセパレータ（例１〜例５）を作製した。
【００３０】
［二次電池の構築］
次に、上記作製したセパレータ（例１〜例５）を用いてリチウムイオン二次電池を構築し、電池特性および過充電耐性を評価した。
具体的には、先ず、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混練して、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗工して、乾燥後にロールプレスすることによって、正極集電体上に正極活物質層（正極活物質層の密度：３．２ｇ／ｃｍ３）を備えた正極を作製した。
次に、負極活物質としての黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、イオン交換水中で混練して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを銅箔（負極集電体）の両面に塗工して、乾燥後にロールプレスすることによって、負極集電体上に負極活物質層を備えた負極を作製した。
【００３１】
次に、上記作製した正極と負極を、セパレータを介して対向させて電極体を準備した。このとき、セパレータの多孔質耐熱層と正極の正極活物質層とが対向するよう配置した。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにガス発生剤としてのシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を電解液全体に対して０．２質量％の割合で添加したものを調製した。
そして、上記電極体と電解液とを電流遮断機構を備える電池ケース（アルミニウム製）内に封入して、セパレータの構成（具体的にはＣＨＢの含有量）のみが異なる５種類の二次電池（例１〜例５、電池容量２０Ａｈ）を構築した。
【００３２】
［直流抵抗の測定］
２５℃の温度条件下において、上記構築した電池（例１〜例５）に対して２００Ａで１０秒間の定電流放電を行い、このときの電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）のプロット値の一次近似直線の傾きから直流抵抗を求めた。結果を表１の該当欄に示す。なお、表１中では、例５（すなわち、セパレータにＣＨＢを添加しなかった試験例）の結果を基準として、相対値で表している。つまり、数値が小さいほど低抵抗で好ましいといえる。
【００３３】
［過充電試験］
次に、上記構築した電池（例１〜例５）を２０Ａで過充電状態まで定電流充電し、この間に電流遮断機構が作動するかを確認した。結果を表１の該当欄に示す。なお、本試験は精度を増すためにＮ＝２で実施し、表１には電流遮断機構が作動した個数Ｘ（Ｘ／２）を表している。
【００３４】
【表１】
2015153631.tif 000002
【００３５】
表１の「過充電試験」の欄に示すように、セパレータ中にガス発生剤を含まない例５では、電流遮断機構が作動しないことがあった。また、本試験例のように電解液中のガス発生剤の濃度を０．２質量％まで低減した場合には、セパレータ中のガス発生剤の割合が低い例４でも、電流遮断機構が作動しないことがあった。一方、本発明に係る例１〜例３では、過充電時に的確に電流遮断機構を作動させることがでるとわかった。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。
【００３６】
また、表１の「直流抵抗」の欄に示すように、セパレータ中のガス発生剤の割合が低いほど低抵抗だった。したがって、ガス発生剤の添加量を必要最低限に抑えることで、高いエネルギー密度と耐久性とを兼ね備えたリチウムイオン二次電池を実現できるとわかった。例えば、本試験例ではセパレータ中のガス発生剤の添加量を１．２〜２質量％（特には１．５〜１．８質量％）とするとよいことがわかった。
【００３７】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。