(57)【要約】【課題】初期サイクル時にみられる充放電不可逆容量が十分に小さく、優れた入出力特性、高温保存特性を有し、初期サイクル時、及び高温保存時におけるガス発生が少ない非水系二次電池を得ることが可能な負極材料を提供し、その結果として、高性能な非水系二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）と、有機化合物（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用炭素材であって、下記式１で表されるメソ孔表面積比（ＳＡａ／ＳＡｂ）が０．６３以下であることを特徴とする、非水系二次電池用炭素材（Ｃ）。  （式１）  ＳＡａ／ＳＡｂ＝窒素吸着法により求めた２ｎｍ以上４ｎｍ以下のメソ孔表面積／窒素吸着法により求めた４ｎｍ以上３５ｎｍ以下のメソ孔表面積【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）と、有機化合物（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用炭素材であって、下記式１で表されるメソ孔表面積比（ＳＡａ／ＳＡｂ）が０．６３以下であることを特徴とする、非水系二次電池用炭素材（Ｃ）。
（式１）  ＳＡａ／ＳＡｂ＝窒素吸着法により求めた２ｎｍ以上４ｎｍ以下のメソ孔表面積／窒素吸着法により求めた４ｎｍ以上３５ｎｍ以下のメソ孔表面積
【請求項２】
窒素吸着法により求めた３５ｎｍ以下のメソ孔容積が０．００７ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の非水系二次電池用炭素材（Ｃ）。
【請求項３】
前記炭素材（Ａ）が球形化天然黒鉛であることを特徴とする、請求項１または２に記載の非水系二次電池用炭素材（Ｃ）。
【請求項４】
前記炭素材（Ａ）の窒素吸着法により求めた３５ｎｍ以下のメソ孔容積が０．００７ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材（Ｃ）。
【請求項５】
前記有機化合物（Ｂ）が塩基性基、及びリチウムイオン配位性を有する基を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の非水系二次電池用炭素材（Ｃ）。
【請求項６】
前記有機化合物（Ｂ）がπ共役構造を有することを特徴とする、請求項５に記載の非水系二次電池用炭素材（Ｃ）。
【請求項７】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）と、有機化合物（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用炭素材の製造方法であって、
工程（１）：炭素材（Ａ）と、有機化合物（Ｂ）を溶媒中で混合する工程
工程（２）：工程（１）で得られた混合物を撹拌乾燥する工程
を有することを特徴とする、非水系二次電池用炭素材（Ｃ）の製造方法。
【請求項８】
前記有機化合物（Ｂ）が塩基性基、及びリチウムイオン配位性を有する基を有することを特徴とする、請求項７に記載の非水系二次電池用炭素材（Ｃ）の製造方法。
【請求項９】
前記工程（２）において、固定された容器内に撹拌翼を有する撹拌装置を用い、撹拌翼の周速が０．０１ｍ／ｓ以上、４０ｍ／ｓ以下で撹拌することにより撹拌混合しながら乾燥することを特徴とする、請求項７または８に記載の非水系二次電池用炭素材（Ｃ）の製造方法。
【請求項１０】
集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、該活物質層が、請求項１から６のいずれか一項に記載の非水系二次電池用炭素材（Ｃ）を含有することを特徴とする、非水系二次電池用負極。
【請求項１１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が、請求項１０に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材と、その炭素材を用いた非水系二次電池用負極と、その非水系二次電池用負極を備えた非水系二次電池と、その炭素材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池が注目されてきている。従来、リチウムイオン二次電池の高容量化は広く検討されているが、近年、リチウムイオン二次電池に対する更なる高性能化の要求が高まってきており、更なる高容量化、高入出力化、高寿命化を達成することが求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池については、負極用活物質として、黒鉛等の炭素材料を使用することが知られている。中でも、黒鉛化度の大きい黒鉛は、リチウムイオン二次電池用の負極用活物質として用いた場合、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、さらに、コスト・耐久性にも優れることから、負極用活物質として好ましいことが知られている。一方、高容量化のために負極材料を含む活物質層を高密度化すると、材料の破壊・変形により、初期サイクル時の充放電不可逆容量の増加、大電流充放電特性の低下、サイクル特性の低下といった問題点があった。
【０００４】
また、上記のような炭素材料を、リチウムイオン二次電池の負極用活物質として使用した場合、通常、炭素材料の表面に、結着剤等に用いられる高分子化合物や非水系電解液との反応によってＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる保護被膜が形成される。ＳＥＩにより、炭素材料と電解液との接触が防がれ、活性な炭素材料による電解液の分解等が抑制され、負極表面の化学的安定性が保たれることが知られている。
【０００５】
しかしながら、炭素材料を負極用活物質として使用したリチウムイオン二次電池においては、ＳＥＩ被膜生成や、副反応生成物としてのガス発生によって、初期サイクル時の充放電不可逆容量が増大し、結果として、高容量化に至らないといった課題があった。さらには、安定なＳＥＩ被膜が形成されることで、負極における界面抵抗が上昇し、電池の入出力特性が低下するという課題もあった。
【０００６】
上記の問題を解決するために、例えば、特許文献１には、天然黒鉛を用いて球形化処理（力学的エネルギー処理）を施すことにより球形化天然黒鉛を製造し、更に球形化天然黒鉛を核黒鉛とし、その表面に非晶質炭素を被覆する技術が開発されてきた。しかしながら、特許文献１で開示されている球形化天然黒鉛では、高容量で、良好な急速充放電特性は得られるものの、電解液の過剰な分解が起こるため、初回不可逆容量や充放電サイクル特性が不十分で、副反応生成ガスの発生量も多く、更なる改良が必要であった。
【０００７】
一方で、電解液の過剰な分解を抑制する技術として、負極用活物質である炭素材料を高分子などで被覆する方法が知られている。例えば、特許文献２には、非水電解液の分解、及びその分解生成物が負極表面上へ堆積することを抑制し、初期充放電効率や充放電サイクル特性を向上させることを目的として、炭素材料の表面にポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性高分子やポリビニルアルコール等の水溶性高分子からなる被覆層を設ける方法が開示されている。
【０００８】
また、非水電解液の分解を抑制して初期充放電効率を向上させることを目的として、特許文献３には、炭素材料にポリアリルアミン等の炭素材料表面への接着性が良い脂肪族アミノ基を側鎖に有する有機高分子を付着させる方法が、特許文献４には、表面酸素官能基を付与して水溶性高分子との接着性を向上させた球形化天然黒鉛に水溶性高分子を添着する方法が開示されている。特許文献５には、初期効率と入出力特性の向上を目的として、電解液への溶解性が高い高分子材料（Ｃ−１）を1μｍ以下の細孔に添着し、さらに電解
液への溶解性が低い高分子材料（Ｃ−２）をＣ−１と異なる場所に添着する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３５３４３９１号公報
【特許文献２】特開平１１−１２０９９２号公報
【特許文献３】特開２００２−１１７８５１号公報
【特許文献４】特開２０１１−１９８７１０号公報
【特許文献５】特許第４９６７２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１で開示されている球形化天然黒鉛では、高容量で、良好な急速充放電特性は得られるものの、非水電解液の過剰な分解が起こるため、初期充放電効率や充放電サイクル特性が不十分で副反応生成ガスの発生量も多く更なる改良が必要であった。
また、特許文献２に開示されているイオン伝導性高分子や水溶性高分子で炭素材料に被覆すると、炭素材料に対する接着性が不十分で、且つ電解液に対して膨潤性を有することから、このような炭素材料を負極用活物質として用いると初期充放電効率、充放電サイクル特性、及び安定性が未だ不十分であった。
【００１１】
特許文献３、特許文献４に開示されている高分子を炭素材料に付着させた炭素材料では、高分子と炭素材料との接着性を向上させることにより初期充放電効率や安定性は向上するものの、Ｌｉイオンの挿入脱離サイトを過剰に覆ってしまい、また用いた高分子のイオン伝導性も不十分であることから、低温入出力特性が不十分であることが明らかとなった。
【００１２】
特許文献５に記載の技術では、１μｍ以下の細孔に電解液への溶解性が高い高分子材料（Ｃ−１）を添着させたことにより、負極界面抵抗が低減して入出力特性の向上へ一定の効果が得られたが、注目している細孔径が１μｍという比較的大きい細孔のみであり、Ｌｉイオン挿入脱離サイトに対応する数ｎｍ程度のメソ孔領域の細孔には注目していないために、入出力特性はまだ不十分であった。さらに、Ｃ−１は電解液への溶解性があるために、電解液が黒鉛表面に接してしまい、初期充放電効率、保存特性、充放電サイクル特性が不十分であった。
【００１３】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は初期充放電効率が十分に高く、優れた入出力特性、高温保存特性を有し、初期サイクル時、及び高温保存時におけるガス発生が少ない非水系二次電池を得ることが可能な炭素材を提供し、その結果として、高性能な非水系二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、リチウムイオンを吸蔵・
放出可能な炭素材（Ａ）（以下、「炭素材（Ａ）」ともいう。）と、有機化合物（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用炭素材において、２ｎｍ以上４ｎｍ以下のメソ孔由来の表面積（ＳＡａ）と、４ｎｍ以上３５ｎｍ以下のメソ孔径由来の表面積（ＳＡｂ）の比（ＳＡａ／ＳＡｂ）が特定の低い値の範囲になるように、特定の有機化合物（Ｂ）を添着させることにより、初期サイクル時の充放電効率が高く、優れた入出力特性、高温保存特性を有し、初期サイクル時、及び高温保存時におけるガス発生が少ない非水系二次電池負極材を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明にかかる炭素材が前記効果を奏する理由については、次の様に考えている。
すなわち、炭素材（Ａ）表面に存在する細孔のうち、２ｎｍ以上４ｎｍ以下のメソ孔は、充放電におけるＬｉイオンの挿入・脱離反応への寄与が大きく、同時に電解液の分解反応への寄与も大きいと考えられる。この２ｎｍ以上４ｎｍ以下のメソ孔の表面を選択的に有機化合物（Ｂ）で保護する（「ＳＡａ／ＳＡｂ」を特定の低い値の範囲とする）ことにより、効果的に電解液の分解反応を抑制し、初期充放電効率の向上やガス発生の低減という効果を顕著に発現することが出来たと考えられる。
【００１６】
さらに、電解液と溶媒和したリチウムイオンの脱溶媒和を促進して電解液の還元分解が抑制されることによって初期充放電効率の向上効果をより高め、２ｎｍ以上４ｎｍ以下のメソ孔の表面に形成された保護被膜中のリチウムイオン拡散を促進して良好な低温入出力特性を得ることが出来たと考えられる。
すなわち本発明の要旨は以下のとおりである。
＜１＞炭素材（Ａ）と、有機化合物（Ｂ）を含有する炭素材（Ｃ）であって、下記式（１）で表されるメソ孔表面積比（ＳＡａ／ＳＡｂ）が０．６３以下であることを特徴とする、非水系二次電池用炭素材（Ｃ）。
【００１７】
式（１）  ＳＡａ／ＳＡｂ＝窒素吸着法により求めた２ｎｍ以上４ｎｍ以下のメソ孔表面積／窒素吸着法により求めた４ｎｍ以上３５ｎｍ以下のメソ孔表面積
＜２＞窒素吸着法により求めた３５ｎｍ以下のメソ孔容積が０．００７ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする、＜１＞に記載の非水系二次電池用炭素材（Ｃ）。
＜３＞前記炭素材（Ａ）が球形化天然黒鉛であることを特徴とする、＜１＞または＜２＞に記載の非水系二次電池用炭素材（Ｃ）。
＜４＞前記炭素材（Ａ）の窒素吸着法により求めた３５ｎｍ以下のメソ孔容積が０．００７ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする、＜１＞から＜３＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用炭素材（Ｃ）。
＜５＞  前記有機化合物（Ｂ）が塩基性基、及びリチウムイオン配位性を有する基を有することを特徴とする、＜１＞から＜４＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池用炭素材（Ｃ）。
＜６＞前記有機化合物（Ｂ）がπ共役構造を有することを特徴とする、＜５＞に記載の非水系二次電池用炭素材（Ｃ）。
＜７＞リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材（Ａ）と、有機化合物（Ｂ）を含有する非水系二次電池負極用炭素材の製造方法であって、
工程（１）：炭素材（Ａ）と、有機化合物（Ｂ）を溶媒中で混合する工程
工程（２）：工程（１）で得られた混合物を撹拌乾燥する工程
を有することを特徴とする、非水系二次電池用炭素材（Ｃ）の製造方法。
＜８＞前記有機化合物（Ｂ）が塩基性基、及びリチウムイオン配位性を有する基を有することを特徴とする、＜７＞に記載の非水系二次電池用炭素材（Ｃ）の製造方法。
＜９＞前記工程（２）において、固定された容器内に撹拌翼を有する撹拌装置を用い、撹拌翼の周速が０．０１ｍ／ｓ以上、４０ｍ／ｓ以下で撹拌することにより撹拌混合しながら乾燥することを特徴とする、＜７＞または＜８＞に記載の非水系二次電池用炭素材（Ｃ）の製造方法。
＜１０＞集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、該活物質層が、＜１＞から＜６＞のいずれか一つに記載の非水系二次電池用炭素材（Ｃ）を含有することを特徴とする、非水系二次電池用負極。
＜１１＞  リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えると共に、該負極が、＜１０＞に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする、非水系二次電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の炭素材は、それを非水系二次電池用の負極活物質として用いることにより、高容量で、サイクル維持率、高温保存特性に優れ、且つガス発生量の少ない非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨をこえない限り、これらの形態に特定されるものではない。
【００２０】
＜炭素材（Ａ）＞
本発明の炭素材（Ａ）はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材であれば特に限定されないが、例えば、黒鉛、非晶質炭素、黒鉛化度の小さい炭素質物が挙げられる。中でも、黒鉛が商業的に容易に入手可能であり、理論上３７２ｍＡｈ／ｇの高い充放電容量を有し、さらには他の負極用活物質を用いた場合と比較して、高電流密度での充放電特性の改善効果が大きいため好ましい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、必要に応じて、公知である種々の精製処理を施して用いることができる。黒鉛の種類としては、天然黒鉛、人造黒鉛等が挙げられ、天然黒鉛がより好ましい。
【００２１】
また、これらを炭素質物、例えば非晶質炭素や黒鉛化物で被覆したものを用いても良い。本発明ではこれらを単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
人造黒鉛としては、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの有機物を焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。
【００２２】
焼成温度は、２５００℃以上、３２００℃以下の範囲とすることができ、焼成の際、珪素含有化合物やホウ素含有化合物などを黒鉛化触媒として用いることもできる。
天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化処理を施した黒鉛が挙げられる。中でも、粒子の充填性や充放電負荷特性の観点から、球形化処理を施した天然黒鉛が更に好ましい。
【００２３】
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に、黒鉛炭素質物粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、黒鉛を循環させることによって機械的作用を繰り返し与える機構を有するものであるのが好ましい。
【００２４】
炭素材料に機械的作用を与える好ましい装置としては、例えば、ハイブリダイゼーショ
ンシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロン（アーステクニカ社製）、ＣＦミル（宇部興産社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）等が挙げられる。これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。
【００２５】
前記装置を用いて処理する場合、例えば、回転するローターの周速度は３０〜１００ｍ／秒が好ましく、４０〜１００ｍ／秒にするのがより好ましく、５０〜１００ｍ／秒にするのが特に好ましい。また、炭素材料に機械的作用を与える処理は、単に黒鉛を通過させるだけでも可能であるが、黒鉛を３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し、焼成した粒子が挙げられる。
【００２６】
黒鉛化度の小さい炭素質物としては、有機物を通常２５００℃未満の温度で焼成したものが挙げられる。有機物としては、コールタールピッチ、乾留液化油などの石炭系重質油；常圧残油、減圧残油などの直留系重質油；原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油などの石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素；フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物；チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；アダマンタンなどの脂肪族環状化合物；ビフェニル、テルフェニルなどのポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類、ポリビニルアルコールなどの熱可塑性高分子などが挙げられる。
【００２７】
前記炭素質物の黒鉛化度の程度に応じて、焼成温度は６００℃以上とすることができ、好ましくは９００℃以上、より好ましくは９５０℃以上であり、また２５００℃未満とすることができ、好ましくは２０００℃以下、より好ましくは１４００℃以下の範囲である。
焼成の際、有機物に燐酸、ホウ酸、塩酸などの酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類などを混合することもできる。
【００２８】
炭素材（Ａ）としては、上記天然黒鉛や人造黒鉛に、非晶質炭素及び／又は黒鉛化度の小さい黒鉛質物を被覆した粒子を用いることもできる。また、酸化物やその他金属を含んでいてもよい。その他金属としては、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、ＢｉなどのＬｉと合金化可能な金属が挙げられる。
炭素材（Ａ）を構成する炭素材料は、他の炭素材料の一種又は二種以上と組み合わせて使用することもできる。
【００２９】
＜炭素材（Ａ）の物性＞
・メソ孔容積、メソ孔表面積
本発明の炭素材において、メソ孔容積、及びメソ孔表面積は、窒素吸着法により測定した吸着等温線を用いて、ＢＪＨ法解析により各細孔径におけるメソ孔容積、及びメソ孔表面積を求めた値である。ＢＪＨ法面積解析によるメソ孔表面積はメソ孔を円筒形と仮定し、その側面積を積算することにより算出した。
【００３０】
・３５ｎｍ以下の範囲のメソ孔容積
３５ｎｍ以下の範囲のメソ孔容積は、好ましくは０．００１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．００７ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．００８ｍＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．００９ｍＬ／ｇ以上であり、最も好ましくは０．０１ｍＬ／ｇ以上であり、また、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０２ｍＬ／ｇ以下である。
【００３１】
上記範囲内である場合、非水系電解液の浸入可能な空隙を適度に調整できるため、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離を円滑に行うことができ、低温入出力特性をより向上させることができ、またリチウム金属が析出することによるサイクル特性の悪化をより抑制することができる。さらに、電解液の過度な分解を抑制でき、初期効率の低下やガス発生量の増大をより抑制することが可能となる。
【００３２】
・２ｎｍ〜４ｎｍの範囲のメソ孔表面積（ＳＡａ）、４ｎｍ〜３５ｎｍの範囲のメソ孔表面積（ＳＡｂ）、メソ孔表面積比（ＳＡａ／ＳＡｂ）
２ｎｍ〜４ｎｍの範囲のメソ孔表面積（ＳＡａ）は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは２ｍ２／ｇ以上であり、最も好ましくは２．２ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは５ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは４ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは３ｍ２／ｇ以下である。
【００３３】
４ｎｍ〜３５ｎｍの範囲のメソ孔表面積（ＳＡｂ）は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは２ｍ２／ｇ以上であり、最も好ましくは２．４ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは５ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは４ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは３ｍ２／ｇ以下である。
【００３４】
メソ孔表面積比（ＳＡａ／ＳＡｂ）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．７以上であり、最も好ましくは０．８以上であり、また、好ましくは２以下であり、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下、特に好ましくは１以下である。
２ｎｍ〜４ｎｍの範囲のメソ孔表面積（ＳＡａ）は、Ｌｉイオンが挿入・脱離可能な活性端面の量に相関しており、また電解液の分解反応活性がより高いと考えられる。一方で、４ｎｍ〜３５ｎｍの範囲のメソ孔表面積（ＳＡｂ）はＬｉイオンの挿入・脱離への寄与が小さいベーサル面の量と相関していると考えられる。
【００３５】
２ｎｍ〜４ｎｍの範囲のメソ孔表面積（ＳＡａ）が上記範囲内である場合、炭素材のＬｉイオンの挿入・脱離サイトをそれほど減少させることがないため、炭素材へのＬｉイオンのスムーズな挿入・脱離を行うことができるため、低温入出力特性の低下をより抑制できる傾向がある。また、電解液の過度な分解を抑制できるため、初期効率の低下やガス発生量の増大をより抑制できる。
【００３６】
また、４ｎｍ〜３５ｎｍの範囲のメソ孔表面積（ＳＡｂ）が上記範囲内である場合、黒鉛結晶子はそれほど小さくならず、同時に２ｎｍ〜４ｎｍの範囲のメソ孔表面積（ＳＡａ）をそれほど減少させることがないため、容量の低減や低温入出力特性の低下をより抑制できる。さらに、電解液の過度な分解を抑制できるために、初期効率の低下やガス発生量の増大をより抑制できる。
【００３７】
メソ孔表面積比（ＳＡａ／ＳＡｂ）が上記の範囲を上記好ましい範囲にある場合、炭素材におけるＬｉイオンの挿入・脱離サイトの割合が低くなりにくく、炭素材へのＬｉイオンのスムーズな挿入・脱離が可能となるため、低温入出力特性の低下をより抑制できる。また電解液の過度な分解を抑制できるため、初期効率の低下やガス発生量の増大をより抑制できる。
【００３８】
・表面官能基量Ｏ／Ｃ値
Ｘ線光電子分光法測定（ＸＰＳ）としてＸ線光電子分光器（例えば、アルバック・ファ
イ社製ＥＳＣＡ）を用い、測定対象（ここでは黒鉛材料）を表面が平坦になるように試料台に載せ、アルミニウムのＫα線をＸ線源とし、マルチプレックス測定により、Ｃ１ｓ（２８０〜３００ｅＶ）とＯ１ｓ（５２５〜５４５ｅＶ）のスペクトルを測定する。得られたＣ１ｓのピークトップを２８４．３ｅＶとして帯電補正し、Ｃ１ｓとＯ１ｓのスペクトルのピーク面積を求め、更に装置感度係数を掛けて、ＣとＯの表面原子濃度をそれぞれ算出する。得られたそのＯとＣの原子濃度比Ｏ／Ｃ（Ｏ原子濃度／Ｃ原子濃度）を炭素材料の表面官能基量Ｏ／Ｃ値と定義する。
ＸＰＳより求められるＯ／Ｃ値は、好ましくは０．８以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは１．５以上、特に好ましくは２以上、好ましくは８以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３．５以下、特に好ましくは３以下である。
【００３９】
・体積基準平均粒径（平均粒径ｄ５０）
本発明の炭素材の体積基準平均粒径（「平均粒径ｄ５０」とも記載する）は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１５μｍ以上である。また平均粒径ｄ５０は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３５μｍ以下、特に好ましくは３１μｍ以下である。平均粒径ｄ５０が小さすぎると、前記炭素材を用いて得られる非水系二次電池の不可逆容量の増加、初期電池容量の損失を招く傾向があり、一方平均粒径ｄ５０が大きすぎるとスラリー塗布における筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を招く場合がある。
【００４０】
また、本明細書において平均粒径ｄ５０は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標）が挙げられる）の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、測定サンプルに２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、前記測定装置において体積基準のメジアン径として測定したものであると定義する。
【００４１】
・円形度
本発明の炭素材の円形度は、０．８８以上、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９１以上である。また、円形度は好ましくは１以下、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９７以下である。円形度が上記範囲内であると、非水系二次電池の高電流密度充放電特性の低下を抑制できる傾向にある。なお、円形度は以下の式で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
【００４２】
円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）
円形度の値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、試料（炭素材）約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、分散液に２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が１．５〜４０μｍの範囲の粒子について測定した値を用いる。
【００４３】
円形度を向上させる方法は特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、負極としたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の炭素材微粒子を、バインダもしくは粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
【００４４】
・タップ密度
本発明の炭素材のタップ密度は好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下である。
【００４５】
タップ密度が上記範囲内であると、極板化作製時のスジ引きなどの工程性が良好になり高速充放電特性に優れる。また、粒子内炭素密度が上昇し難いため圧延性も良好で、高密度の負極シートを形成する易くなる傾向にある。
前記タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して本発明の炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度として定義する。
【００４６】
・Ｘ線パラメータ
本発明の炭素材の、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、好ましくは０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満である。ここで、ｄ値はより好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が上記範囲内にあると、黒鉛の結晶性が高いため、初期不可逆容量が増加を抑制する傾向にある。ここで、０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。
また、学振法によるＸ線回折で求めた前記炭素材の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、好ましくは１．５ｎｍ以上、より好ましくは３．０ｎｍ以上の範囲である。上記範囲内であると、結晶性が低過ぎない粒子となり、非水系二次電池とした場合に可逆容量が減少し難くなる。なお、Ｌｃの下限は黒鉛の理論値である。
【００４７】
・灰分
本発明の炭素材に含まれる灰分は、炭素材の全質量に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。また、灰分の下限は１ｐｐｍ以上であることが好ましい。
灰分が上記範囲内であると非水系二次電池とした場合に、充放電時の炭素材と電解液との反応による電池性能の劣化を無視できる程度に抑えることができる。また、炭素材の製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要としないため、コストの上昇も抑えられる。
【００４８】
・ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の炭素材のＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）は、好ましくは３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは４．５ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは５．１ｍ２／ｇ以上である。また、好ましくは１１ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは８ｍ２／ｇ以下である。
【００４９】
比表面積が上記範囲内であると、Ｌｉが出入りする部位を十分確保することができるため高速充放電特性出力特性に優れ、活物質の電解液に対する活性も適度抑えることができるため、初期不可逆容量が大きくならず、高容量電池を製造できる傾向にある。
また、炭素材を使用して負極を形成した場合の、その電解液との反応性の増加を抑制でき、ガス発生を抑えることができるため、好ましい非水系二次電池を提供することができる。
【００５０】
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、島津製作所製比表面積測定装置「ジェミニ２３６０」）を用い、炭素材試料に対して窒素流通下１００℃、３時間の予備減圧乾燥を行な
った後、液体窒素温度まで冷却し、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ６点法によって測定した値として定義する。
【００５１】
・１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の細孔容積
本発明の炭素材において、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の細孔容積は、水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）を用いて測定した値であり、好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．０７ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上であり、また、好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．２８ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以下である。
【００５２】
１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の細孔容積が上記範囲内であると、非水系電解液の浸入可能な空隙が少なくなり難く、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向をより回避することができる。さらに、極板作製時にバインダが空隙に吸収され難くなり、それに伴い極板強度の低下や初期効率の低下を招く傾向もより回避することができる。
【００５３】
また、本発明の炭素材の全細孔容積は、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上である。また全細孔容積は好ましくは１０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは５ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍＬ／ｇ以下、特に好ましくは１ｍＬ／ｇ以下である。
全細孔容積が上記範囲内であると、極板化時のバインダ量を過剰にする必要がなく、極板化時に増粘剤やバインダの分散効果も得られ易くなる。
【００５４】
また、本発明の炭素材の平均細孔径は、好ましくは０．０３μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上である。前記平均細孔径は好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。
平均細孔径が上記範囲内であると、極板化時のバインダ量を過剰にする必要がなく、電池の高電流密度充放電特性の低下を回避できる傾向にある。
【００５５】
上記水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ（オートポア９５２０：マイクロメリテックス社製）を用いることができる。試料（炭素材）を０．２ｇ前後の値となるように秤量し、パウダー用セルに封入し、室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気して前処理を実施する。
引き続き、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に減圧して前記セルに水銀を導入し、圧力を４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）までステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させる。
【００５６】
昇圧時のステップ数は８０点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。こうして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布を算出する。
なお、水銀の表面張力（γ）は４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角（ψ）は１４０°として算出する。平均細孔径は、累計細孔体積が５０％となるときの細孔径として定義する。
【００５７】
・真密度
本発明の炭素材の真密度は、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２ｇ／
ｃｍ3以上、更に好ましくは２．１ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以上
であり、上限は２．２６ｇ／ｃｍ3である。上限は黒鉛の理論値である。真密度が上記範
囲内であると、炭素の結晶性が低すぎず、非水系二次電池とした場合の、その初期不可逆
容量の増大を抑制できる傾向にある。
【００５８】
・アスペクト比
本発明の炭素材の粉末状態でのアスペクト比は、理論上１以上であり、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上である。またアスペクト比は好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下である。
アスペクト比が上記範囲内であると、極板化時に炭素材を含むスラリー（負極形成材料）のスジ引きが起こり難く、均一な塗布面が得られ、非水系二次電池の高電流密度充放電特性の低下を回避する傾向にある。
【００５９】
アスペクト比は、３次元的に観察したときの炭素材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する径のうち最短となる径Ｂとしたとき、Ａ／Ｂであらわされる。前記炭素材粒子の観察は、拡大観察ができる走査型電子顕微鏡で行う。厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の炭素材粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、Ａ、Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。
【００６０】
・最大粒径ｄｍａｘ
本発明の炭素材の最大粒径ｄｍａｘは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１２０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは８０μｍ以下である。ｄｍａｘが上記範囲内にあると、筋引きなどの工程不都合の発生を抑制できる傾向にある。
また、最大粒径は、平均粒径ｄ５０の測定の際に得られた粒度分布において、粒子が測定された最も大きい粒径の値として定義される。
【００６１】
・ラマンＲ値
本発明の炭素材のラマンＲ値は、その値は好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上である。また、ラマンＲ値は好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．４以下である。
なお、前記ラマンＲ値は、ラマン分光法で求めたラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比（ＩＢ／ＩＡ）として算出されたものと定義する。
なお、本明細書において「１５８０ｃｍ−１付近」とは１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲を、「１３６０ｃｍ−１付近」とは１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲を指す。
【００６２】
ラマンＲ値が上記範囲内にあると、炭素材粒子表面の結晶性は高くなり難く、高密度化した場合に負極板と平行方向に結晶が配向し難くなり、負荷特性の低下を回避する傾向にある。さらに、粒子表面の結晶も乱れ難く、負極の電解液との反応性の増大を抑制し、非水系二次電池の充放電効率の低下やガス発生の増加を回避できる傾向にある。
前記ラマンスペクトルは、ラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。測定条件は以下の通りである。
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
【００６３】
・ＤＢＰ吸油量
本発明の炭素材のＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量は、好ましくは６５ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは６２ｍｌ／１  BR>O０ｇ以下、更に好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以下、特に好ましくは５７ｍｌ／１００ｇ以下である。また、ＤＢＰ吸油量は好ましくは３０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以上である。
【００６４】
ＤＢＰ吸油量が上記範囲内であると、炭素材の球形化の進み具合が十分であることを意味し、該炭素材を含むスラリーの塗布時にスジ引きなどを引き起こし難い傾向があり、粒子内にも細孔構造が存在するため、反応面の低下を回避する傾向にある。
また、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７に準拠し、測定材料（炭素材）を４０ｇ投入し、滴下速度４ｍｌ／ｍｉｎ、回転数１２５ｒｐｍ、設定トルク５００Ｎ・ｍとしたときの測定値として定義される。測定には、例えばブラベンダー社製  アブソープトメーター  Ｅ型を用いることができる。
【００６５】
・平均粒径ｄ１０
本発明の炭素材の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積１０％に相当する粒径（ｄ１０）は好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１７μｍ以下、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１１μｍ以上、最も好ましくは１３μｍ以上である。
【００６６】
ｄ１０が上記範囲内にあると、粒子の凝集傾向が強くなり過ぎず、スラリー粘度上昇などの工程不都合の発生、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を回避できる。また、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下も回避する傾向にある。
ｄ１０は、平均粒径ｄ５０の測定の際に得られた粒度分布において、粒子の頻度％が小さい粒径から積算で１０％となった値として定義される。
【００６７】
・平均粒径ｄ９０
本発明の炭素材の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積９０％に相当する粒径（ｄ９０）は好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下、より更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４５μｍ以下、最も好ましくは４２μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２６μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは３４μｍ以上である。
【００６８】
ｄ９０が上記範囲内にあると、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を回避でき、スラリーの塗布時の筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下も回避できる傾向にある。
ｄ９０は、平均粒径ｄ５０の測定の際に得られた粒度分布において、粒子の頻度％が小さい粒径から積算で９０％となった値として定義される。
【００６９】
＜有機化合物（Ｂ）＞
本発明の有機化合物（Ｂ）としては、２ｎｍ以上４ｎｍ以下のメソ孔に高選択的に修飾させるために、少なくとも塩基性基またはリチウムイオン配位性基を有する基を有しているものが好ましい。それにより、電解液と溶媒和したリチウムイオンの脱溶媒和を促進して電解液の還元分解が抑制されることによって初期充放電効率の向上効果をより高め、２ｎｍ以上４ｎｍ以下のメソ孔の表面に形成された保護被膜中のリチウムイオン拡散を促進して良好な低温入出力特性を得ることができると考えている。
【００７０】
また、有機化合物（Ｂ）は単一の化合物であっても二種類以上の化合物が混在していてもよい。
本発明の有機化合物（Ｂ）は、さらにπ共役構造を有することがより好ましい。また、
本発明の有機化合物（Ｂ）の好ましい構造としては、グラフト型構造、星型構造、及び三次元網目構造からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造（Ｓ）を有していることが好ましい。
【００７１】
本発明の非水系二次電池負極用活物質の電解液に対する耐性が向上し、負極活物質（Ａ）層の被膜が電解液に溶出しにくくなる点から、有機化合物（Ｂ）は非水電解液に難溶性であるものがより好ましい。なお、非水電解液に難溶とは有機化合物（Ｂ）をエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した溶媒に２４時間浸漬した場合において、浸漬前後の乾燥重量減少率が１０質量％以下であることを意味する。
【００７２】
前記非水電解液に難溶な有機化合物としては、イオン性基を有していることが好ましい。イオン性基とは、水中でアニオン又はカチオンを生じうる基であり、その例としては、アニオンを生じうる基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、及びこれらの塩が挙げられる。前記塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。カチオンを生じうる基としては、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、四級アンモニウム基及びこれらの塩が挙げられる。前記塩としては、酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、アミド硫酸塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、非水系二次電池とした場合の初期不可逆容量の観点から、スルホン酸基及びそのリチウム塩もしくはナトリウム塩、一級アミノ基が好ましい。
【００７３】
また、有機化合物（Ｂ）の２５℃における電気伝導率は、好ましくは０．１Ｓ／ｃｍ以下、より好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍ以下、更に好ましくは０．００１Ｓ／ｃｍ以下である。また、通常０Ｓ／ｃｍより大きい。有機化合物（Ｂ）の２５℃における電気伝導率が０．１Ｓ／ｃｍ以下の低伝導性材料であることにより非水系二次電池用炭素材（Ｃ）に含有される有機化合物（Ｂ）の表面上で電解液が還元分解されることを抑制することが出来る。電気伝導率が大きすぎる場合、過剰な電解液の分解反応が起こり、充放電初期効率の低下、ガス発生量増大、サイクル特性低下を招く場合がある。
【００７４】
例えば、電気伝導率は、ガラス基板上にてスピンコータ成膜やドロップキャスト成膜などの成膜法によって、フィルムを作製し、そのフィルム厚みと四端子法にて測定された表面抵抗値を掛け合わせた値の逆数から算出することができる。フィルム厚みはＫＬＡ製段差・表面粗さ・微細形状測定装置テンコールαステップ型、四端子法による表面抵抗値は三菱化学アナリテック製ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型にて、それぞれ測定すること
ができる。
【００７５】
単一の化合物の場合、有機化合物（Ｂ）は、分子内に塩基性基及びリチウムイオン配位性を有する基を両方有する単一の分子によって構成されるものであり、好ましくは分子内に塩基性基、リチウムイオン配位性基及びπ共役構造を有する単一の分子によって構成されるものである。
また、該分子がグラフト型構造、星型構造、及び三次元網目構造からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造（Ｓ）を持つ。
【００７６】
前記有機化合物（Ｂ）は二つ以上の有機化合物が複合化して前記構造（Ｓ）を取ることが好ましい。ここで複合化の例としては、ゲル化が挙げられる。
この単一の化合物は、塩基性基を有する化合物（以下、有機化合物（Ｂ１）と呼称する場合がある。）とリチウムイオン配位性基を有する化合物（以下、有機化合物（Ｂ２）と呼称する場合がある。）との反応生成物（以下、反応生成物（Ｂ１−Ｂ２）と呼称する場合がある。）であってもよく、好ましくは、有機化合物（Ｂ１）、有機化合物（Ｂ２）及びπ共役構造を有する化合物（以下、有機化合物（Ｂ３）と呼称する場合がある。）との反応生成物（以下、反応生成物（Ｂ１−Ｂ２−Ｂ３）と呼称する場合がある）である。
【００７７】
上述した単一の化合物は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよいが、ガスの発生を効果的に抑制する観点からは、高分子化合物（ポリマー（ｂ’）と呼称する場合がある。）であることが好ましい。
有機化合物（Ｂ）がポリマー（ｂ’）である場合の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは２０００以上、特に好ましくは２５００以上である。一方前記重量平均分子量は、好ましくは１００万以下、より好ましくは５０万以下、更に好ましくは３０万以下、特に好ましくは２０万以下である。
【００７８】
なお、本明細書において重量平均分子量とは、溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量あるいは、溶媒が水系あるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）あるいはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のＧＰＣにより測定した標準ポリエチレングリコール換算の重量平均分子量である。
【００７９】
また、有機化合物（Ｂ）として二種類以上の化合物が混在している場合、有機化合物（Ｂ）は、１）有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）を含有する混合物；２）有機化合物（Ｂ１）、有機化合物（Ｂ２）及び有機化合物（Ｂ３）を含有する混合物；３）反応生成物（Ｂ１−Ｂ２）と有機化合物（Ｂ３）を含有する混合物；４）有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ３）との反応生成物（以下、反応生成物（Ｂ１−Ｂ３）と呼称する場合がある。）と有機化合物（Ｂ２）を含有する混合物；５）有機化合物（Ｂ２）と有機化合物（Ｂ３）との反応生成物（以下、反応生成物（Ｂ２−Ｂ３）と呼称する場合がある。）と有機化合物（Ｂ１）を含有する混合物；６）反応生成物（Ｂ１−Ｂ３）と反応生成物（Ｂ２−Ｂ３）を含有する混合物；７）反応生成物（Ｂ１−Ｂ２）と反応生成物（Ｂ２−Ｂ３）を含有する混合物；８）反応生成物（Ｂ１−Ｂ２）と反応生成物（Ｂ１−Ｂ３）を含有する混合物；９）反応生成物（Ｂ１−Ｂ２）と有機化合物（Ｂ１）を含有する混合物；１０）反応生成物（Ｂ１−Ｂ２）と有機化合物（Ｂ２）を含有する混合物；１１）反応生成物（Ｂ１−Ｂ２）と有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）を含有する混合物；１２）上記９）〜１１）のいずれかにおいて、さらに有機化合物（Ｂ３）を含む混合物；等の構成が挙げられる。
【００８０】
本願明細書において、有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）の混合物とは、非水系二次電池負極用活物質材料において、有機化合物（Ｂ１）と、有機化合物（Ｂ２）とが、それぞれ含有されていることをいい、非水系二次電池負極用活物質の製造工程で必ずしも混合されている必要はない。
また、混合物を主たる有機化合物（Ｂ）として用いた場合でも本発明の活物質を製造する上で、混合物中の有機化合物どうしが反応する場合がある。その場合、有機化合物（Ｂ）中に占める有機化合物の混合物とその反応生成物の含有割合は、有機化合物（Ｂ）の全量（活物質（Ａ）に対する含有量）に対して、混合物が好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。
【００８１】
有機化合物（Ｂ３）及び／または各種反応生成物を混合させる場合も同様である。
例えば有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）の反応生成物（Ｂ１−Ｂ２）を用いる場合、反応生成物（Ｂ１−Ｂ２）は、活物質（Ａ）に、有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）を付着させた後、加熱操作を施して、有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）を反応させてもよい。また、有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）とを反応させて、反応生成物（Ｂ１−Ｂ２）を得てから、これを活物質（Ａ）に付着させてもよい。
【００８２】
活物質（Ａ）との接着性及び表面の活性の抑制の点から、前者の方が好ましい。
反応生成物（Ｂ１−Ｂ２）を得るための反応温度は、３０〜２００℃とすることができる。この温度範囲で使用する有機化合物（Ｂ２）としては、末端にエポキシ基又はグリシジル基を有するものが好ましい。このエポキシ基又はグリシジル基は、下記に示す式（１）におけるＲ１及びＲ２に該当する。
【００８３】
有機化合物（Ｂ）の形態としては、有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）を含有する混合物又は反応生成物から構成されることが好ましく、有機化合物（Ｂ１）、有機化合物（Ｂ２）及び有機化合物（Ｂ３）を含有する混合物又は反応生成物から構成されることが活物質（Ａ）表面への高い吸着性と、リチウムイオン伝導性、生産性を担保できる理由からより好ましい。
【００８４】
具体的には、有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）と有機化合物（Ｂ３）の混合物が最も好ましく、次いで、反応生成物（Ｂ１−Ｂ２−Ｂ３）または、反応生成物（Ｂ１−Ｂ２）と有機化合物（Ｂ３）の混合物が好ましく、次いで有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）の混合物が好ましく、次いで反応生成物（Ｂ１−Ｂ２）が好ましい。
前記有機化合物（Ｂ）として二種類以上の化合物が混在しているポリマー（ｂ）である場合、塩基性基を有する有機化合物（Ｂ１）がポリマー（ｂ１）に相当し、リチウムイオン配位性を有する基を有する有機化合物（Ｂ２）がポリマー（ｂ２）にそれぞれ相当する。ポリマー（ｂ１）及びポリマー（ｂ２）については後述する。
【００８５】
（１．塩基性基）
本発明の有機化合物（Ｂ）における塩基性基は、活物質（Ａ）の表面の官能基と作用し、活物質（Ａ）の表面の活性を抑制する。また、有機化合物（Ｂ）が塩基性基を有することにより、活物質（Ａ）の表面と有機化合物（Ｂ）との吸着性を向上することができるため、活物質（Ａ）上に有機化合物（Ｂ）が安定に存在することを可能にし、また溶出を抑制することが出来るため、保存特性やサイクル特性に優れた効果を示す。
【００８６】
また、特に２ｎｍ〜４ｎｍの範囲のメソ孔表面との吸着性を効果的に向上することができるため、電解液との分解反応活性がより高い２ｎｍ〜４ｎｍの範囲のメソ孔表面を効果的に保護することができる。このため、２ｎｍ〜４ｎｍの範囲のメソ孔表面積（ＳＡａ）を効率的に低減することができ、後述する非水系二次電池用炭素材（Ｃ）のメソ孔表面積比（ＳＡａ／ＳＡｂ）を規定の範囲とすることが可能となる。この結果、電解液との接触を効果的に防ぐことが可能になるため、電解液の分解反応を効果的に抑制でき、初期効率の向上、ガス発生量の低減に優れた効果を示す。
【００８７】
本発明の有機化合物（Ｂ）における塩基性基とは、電子対を供与する基と定義されるものであり、この定義を満足する基であれば特に制限はないが、例えば、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、四級アンモニウム基が挙げられる。
これらの中でも一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基が好ましく、活物質表面官能基との接着性、または反応性が高い点で、一級アミノ基、二級アミノ基が特に好ましい。
【００８８】
本発明の有機化合物（Ｂ）における塩基性基とは、電子対を供与する基と定義されるものであり、この定義を満足する基であれば特に制限はないが、例えば、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、四級アンモニウム基が挙げられる。
以下、塩基性基を有する有機化合物（Ｂ１）について説明をする。
例えば、有機化合物（Ｂ１）としては、エチレン性不飽和基含有アミンから誘導される単位を持つものが挙げられる。具体的には下記式（２）または（３）で表される単位を有するものが挙げられる。
【００８９】
【化１】
2015153664.tif 000002
【００９０】
（式（２）において、Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ６は、原子が存在しない単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００９１】
【化２】
2015153664.tif 000003
【００９２】
（式（３）において、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ１５は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
式（２）及び（３）における炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００９３】
式（２）及び（３）における炭素数１〜６のアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基等が挙げられ、好ましくはメチレン基である。
式（２）において、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立して、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子であり、Ｒ６は、好ましくは原子が存在しない単結合又はメチレン基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００９４】
中でも、Ｒ３〜Ｒ５がいずれも水素原子であり、Ｒ６が原子が存在しない単結合又はメチレン基であり、Ｒ７及びＲ８が水素原子である、式（２）で表される単位がさらに好ましい。Ｒ７及びＲ８が水素原子であり、有機化合物（Ｂ１）が一級アミノ基を有する場合、活物質（Ａ）表面との接着性または反応性が高いことから好ましい。
式（３）において、Ｒ９〜Ｒ１２はそれぞれ独立して、好ましくは水素原子又はメチル
基であり、より好ましくは水素原子であり、Ｒ１３及びＲ１４は、好ましくはメチレン基であり、Ｒ１５は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００９５】
中でも、Ｒ３〜Ｒ６がいずれも水素原子であり、Ｒ１３及びＲ１４がメチレン基であり、Ｒ１５が水素原子である、式（３）で表される単位がさらに好ましい。Ｒ１５が水素原子であり、有機化合物（Ｂ１）が二級アミノ基を有する場合、活物質表面との接着性または反応性が高いことから好ましい。
有機化合物（Ｂ１）は、式（２）の単位又は式（３）の単位のいずれかを含んでいればよく、式（２）及び式（３）の単位の両方を含んでいてもよい。
【００９６】
さらに、有機化合物（Ｂ１）は、式（２）及び式（３）の単位以外の単位を含んでいてもよく、例えば、マレイン酸、アクリルアミド、二酸化硫黄、ビニルスルホン酸、またはスチレン等から誘導される単位が挙げられる。
有機化合物（Ｂ１）は塩基性基を有していれば、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよいが、ガスの発生を効果的に抑制する観点からは、高分子化合物であるポリマー（ｂ１）が好ましい。
有機化合物（Ｂ１）が低分子化合物の場合、ビニルアミン、アリルアミン又はそれらの誘導体からなる化合物が好ましい。
【００９７】
ビニルアミン、アリルアミン及びそれらの誘導体としては、例えば、ビニルアミン、Ｎ−アルキル置換ビニルアミン（Ｎ−メチルビニルアミン等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換ビニルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン等）、ジビニルアミン、Ｎ−アルキル置換ジビニルアミン（Ｎ−メチルジビニルアミン等）、アリルアミン、Ｎ−アルキル置換アリルアミン（Ｎ−メチルアリルアミン等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アリルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン等）、ジアリルアミン、Ｎ−アルキル置換ジアリルアミン（Ｎ−メチルジアリルアミン等）、又はそれらの二量体若しくは三量体などが挙げられる。
【００９８】
有機化合物（Ｂ１）は、酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、アミド硫酸塩、アンモニウム塩等の塩の形態であってもよい。また、アミン部分が部分尿素化等変性されたものであってもよい。
有機化合物（Ｂ１）がポリマー（ｂ１）である場合の一態様としては、重量平均分子量を指標とすることができる。
【００９９】
ポリマー（ｂ１）の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは２０００以上、特に好ましくは２５００以上である。一方前記重量平均分子量は、好ましくは１００万以下、より好ましくは５０万以下、更に好ましくは３０万以下、特に好ましくは２０万以下である。
ポリマー（ｂ１）は、エチレン性不飽和基を含有したアミンのホモポリマー及びコポリマーの少なくともいずれか一方であることが好ましい。具体的には、ビニルアミン、アリルアミン又はそれらの誘導体のホモポリマー及びコポリマーの少なくともいずれか一方であることが好ましい。
【０１００】
ポリマー（ｂ１）として、上記のビニルアミン、アリルアミン若しくはそれらの誘導体のいずれかのホモポリマー、上記のビニルアミン、アリルアミン若しくはそれらの誘導体のいずれか２種以上のコポリマー、又は上記のビニルアミン、アリルアミン若しくはそれらの誘導体のいずれか１種以上と他成分の１種以上のコポリマー等を使用することができる。
【０１０１】
さらに、他成分として、マレイン酸、アクリルアミド、二酸化硫黄等を使用してもよい
。他成分を含むコポリマーとしては例えば、ジアリルアミン−マレイン酸コポリマーが挙げられる。
ポリマー（ｂ１）は、初期充放電効率の点から、好ましくは、ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−アルキル置換アリルアミン（Ｎ−メチルアリルアミン等）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アリルアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン等）又はジアリルアミンのホモリマー又はコポリマーであり、より好ましくは、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリ−Ｎ−メチルアリルアミン、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリ−Ｎ−メチルジアリルアミンであり、最も好ましくはポリビニルアミン又はポリアリルアミンである。
【０１０２】
（２．リチウムイオン配位性基）
本発明における好ましいリチウムイオン配位性を有する基（以下、単に「リチウムイオン配位性基」と称することもある。）は、非共役電子対を持っている基と定義されるものであり、以下の記載に特に限定されるものではないが、オキシアルキレン基、スルホニル基、スルホ基、含ホウ素官能基、カルボニル基、カーボネート基、含リン官能基、アミド基、及びエステル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０３】
これらのうち、オキシアルキレン基のより好ましい例としては、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基等が挙げられる。
これらリチウムイオン配位性基は、電解液と溶媒和したリチウムイオンに対して、溶媒からの脱溶媒和を促進する効果が期待できる。これによって、電解液の還元分解が抑制され、初期充放電効率を改善することができる。また、リチウムイオン配位性基は被膜が形成された活物質（Ａ）の被膜内におけるリチウムイオンの拡散を促進することから、負極抵抗を低減し、良好な低温入出力を得ることが可能である。
【０１０４】
以下、リチウムイオン配位性基を有する有機化合物（Ｂ２）について説明をする。
有機化合物（Ｂ２）はリチウムイオン配位性基を有していれば、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよいが、ガスの発生を効果的に抑制する観点からは、高分子化合物であるポリマー（ｂ２）が好ましい。
有機化合物（Ｂ２）は、リチウムイオン配位性基を有した有機化合物であれば単独、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０５】
本発明の非水系二次電池負極用活物質中における有機化合物（Ｂ２）の有機化合物（Ｂ１）に対する含有量は、十分な量の有機化合物（Ｂ１）が活物質（Ａ）に作用し、且つ負極抵抗増加を抑制できる点から好ましくは１質量％以上、３００質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上、１５０質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以上、１００質量％以下であり、特に好ましくは４質量％以上、５０質量％以下であり、最も好ましくは５質量％以上、４０質量％以下である。
【０１０６】
有機化合物（Ｂ２）が低分子化合物の場合、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、コハク酸、無水コハク酸、スルトン、タウリン、単糖類、オリゴ糖類、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ベンゼンスルホン酸及びそれらの塩、ナフタレンスルホン酸及びそれらの塩、酢酸及びそれらの塩、安息香酸及びそれらの塩、アミノ酸及びそれらの塩、ホウ酸及びそれらの塩、乳酸及びそれらの塩、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。中でも、電解液の溶解性が低い点から、コハク酸、無水コハク酸、スルトン、タウリン、単糖類、オリゴ糖類、シクロデキストリン、ベンゼンスルホン酸及びそれらの塩、ナフタレンスルホン酸及びそれらの塩、酢酸及びそれらの塩、安息香酸及びそれらの塩、アミノ酸及びそれらの塩、ホウ酸及びそれらの塩、ジブチルカーボネートが好ましい。
【０１０７】
本発明における有機化合物（Ｂ２）が高分子化合物である場合の好ましい一態様であるポリマー（ｂ２）は下記式（１）で表される。
【０１０８】
【化３】
2015153664.tif 000004
【０１０９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、グリシジル基またはエポキシ基である。また、ＡＯは炭素数２〜５のオキシアルキレン基であり、ｎは１〜５０の整数である。）
なお、グリシジル基は下記式（４）で表される官能基であり、エポキシ基は下記式（５）で表される官能基である。
【０１１０】
【化４】
2015153664.tif 000005
【０１１１】
上記式（１）におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、負極抵抗の増加抑制の点から、好ましくは、炭素数１〜１５のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基である。
上記式（１）におけるアリール基としては、例えば、非置換又はアルキル基置換のフェニル基が挙げられ、材料の入手し易さの点から、好ましくは、非置換又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェニル基であり、特に好ましくは非置換のフェニル基である。
【０１１２】
上記式（１）におけるアラルキル基としては、例えば、非置換又はアルキル基置換のベンジル基が挙げられ、材料の入手し易さの点から、好ましくは、非置換又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されたベンジル基であり、特に好ましくは非置換のベンジル基である。
上記式（１）におけるＲ１及びＲ２は、初期充放電効率の点から、水素原子、アルキル基、エポキシ基、グリシジル基が好ましく、より好ましくは、アルキル基、エポキシ基、グリシジル基であり、さらに好ましくはグリシジル基である。
上記式（１）におけるＡＯは、炭素数２〜５のオキシアルキレン基であり、負極抵抗の増加抑制の点から、好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
【０１１３】
Ｒ１及びＲ２とＡＯの好ましい組み合わせとしてはＲ１及びＲ２がそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、エポキシ基、またはグリシジル基であり、ＡＯが炭素数２〜５のオキシアルキレン基であるのが好ましい。より好ましくはＲ１及びＲ２がそれぞれ独立してアルキル基、エポキシ基、またはグリシジル基であり、ＡＯが炭素数２〜５のオキシアルキレン基である。更に好ましくはＲ１及びＲ２がそれぞれ独立してアルキル基、エポキシ基、またはグリシジル基であり、ＡＯがオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。最も好ましいのはＲ１及びＲ２がともにグリシジル基であり、ＡＯがオキシエチレン基又はオキシプロピレン基の組み合わせである。
【０１１４】
上記式（１）におけるｎは、オキシアルキレン基の数を表し、負極抵抗の増加抑制の点から、好ましくは、１〜２５の整数である。
ポリマー（ｂ２）としては、具体的には、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１１５】
ポリマー（ｂ２）の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは５０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは３００以上、特に好ましくは３５０以上である。一方前記重量平均分子量は、好ましくは１００万以下、より好ましくは５０万以下、更に好ましくは１万以下、特に好ましくは５０００以下である。
また、本発明の活物質において有機化合物（Ｂ１）＋（Ｂ２）は、活物質（Ａ）に対して好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．４％以下の割合で含有されている。上記範囲内であると、活物質（Ａ）を効果的に被覆することができ、初期効率向上や発生ガス抑制といった効果を増大させる。また、活物質（Ａ）と被覆層との界面抵抗の増加を抑制し、低温入出力特性の低下を回避することができる。
【０１１６】
（３．π共役構造）
本発明の有機化合物（Ｂ）は、ガスの発生を効果的に抑制し、負極抵抗の上昇を抑制することが可能である点から、更にπ共役構造を有する有機化合物（Ｂ３）を含むことが好ましい。このπ共役構造は、活物質（Ａ）が有するπ平面構造部分と作用することによって、活物質（Ａ）の表面を選択的に被覆するため、ガスの発生を効果的に抑制し、負極抵抗の上昇を抑制することが可能であると考えられる。
なお、本明細書において、前記π共役構造を有する化合物とは、π電子を持つ原子が環状に並んだ構造を持つ不飽和環状化合物であって、ヒュッケル則を満たし、π電子が環上で非局在化し、環が平面構造をとっているものである。
【０１１７】
このようなπ共役構造としては、単環の５員環であるフラン、ピロール、イミダゾール、チオフェン、ホスホール、ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール；単環の６員環であるベンゼン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン；二環の５員環＋６員環であるベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、ベンゾチオフェン、ベンゾホスホール、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール；二環の６員環＋６員環であるナフタレン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン；多環のアントラセン、ピレン等の骨格を有する環が挙げられる。
【０１１８】
これらの中でも、非水系二次電池とした場合にガスの発生を抑制する観点から、ベンゼン環、縮合芳香環、及び芳香族ヘテロ環からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。縮合芳香環としては、ナフタレン環が好ましい。
以下、π共役構造を有する有機化合物（Ｂ３）について説明する。
有機化合物（Ｂ３）はπ共役構造を有するものであれば、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよいが、ガスの発生を効果的に抑制する観点からは、高分子化合物（以下、ポリマー（ｂ３）と呼称する場合がある。）であることが好ましい。
【０１１９】
本発明の活物質において有機化合物（Ｂ３）は、活物質（Ａ）に対して好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また好ましくは９．９９質量％以下、より好ましくは５質量％以下の割合で含有されている。０．０１質量％未満では活物質（Ａ）を効果的に被覆することが困難な場合があり、一方１０質量％以上だと、活
物質（Ａ）と被覆層との界面抵抗が上がり、低温入出力特性が低下する場合がある。
【０１２０】
以上説明した有機化合物（Ｂ３）は、市販されているものを使用してもよいし、公知の方法により合成することもできる。なお、本発明において１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
有機化合物（Ｂ３）が低分子化合物である場合、有機化合物（Ｂ３）としては、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸リチウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、アントラセンスルホン酸、アントラセンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【０１２１】
有機化合物（Ｂ３）が高分子化合物であるポリマー（ｂ３）の場合、ポリマー（ｂ３）はイオン性基と芳香環を有する。
ポリマー（ｂ３）を構成する構造単位が由来するモノマーとしては、イオン性基と芳香環とを有するモノマーが挙げられる。また前記ポリマー（ｂ３）は、イオン性基を有し芳香環を有さないモノマーと、芳香環を有しイオン性基を有さないモノマーとの共重合体であってもよい。
【０１２２】
前記イオン性基と芳香環とを有するモノマーの例としては、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、安息香酸ビニル及び安息香酸ビニルの塩等が挙げられる。
前記イオン性基を有し、芳香環を有さないモノマーの例としては、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸リチウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸リチウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム等が挙げられる。
【０１２３】
前記芳香環を有し、イオン性基を有さないモノマーの例としては、スチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。
このようなモノマーに由来する構造単位を含むポリマーの具体的な例としては、スチレン−ビニルスルホン酸共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−ビニルスルホン酸リチウム共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、ポリビニル安息香酸、ポリビニル安息香酸リチウム、ポリビニル安息香酸ナトリウム、スチレン−ビニル安息香酸共重合体、スチレン‐ビニル安息香酸リチウム共重合体、スチレン−ビニル安息香酸ナトリウム共重合体等が挙げられる。
【０１２４】
中でも、ガスの発生を効果的に抑制する観点から、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、ポリビニル安息香酸、ポリビニル安息香酸リチウム、ポリビニル安息香酸ナトリウム、スチレン−ビニル安息香酸共重合体、スチレン−ビニル安息香酸リチウム共重合体及びスチレン−ビニル安息香酸ナトリウム共重合体が好ましい。
【０１２５】
また、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体がより好ましく、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレン−スチレンスルホン酸リチウム共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体が特に好ましい。
【０１２６】
ポリマー（ｂ３）の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは２００以上、よ
り好ましくは１０００以上、更に好ましくは２０００以上、特に好ましくは２５００以上である。一方前記重量平均分子量は、好ましくは１００万以下、より好ましくは５０万以下、更に好ましくは３０万以下、特に好ましくは２０万以下である。
【０１２７】
（４．構造（Ｓ））
本発明の有機化合物（Ｂ）は、グラフト型構造、星型構造、及び三次元網目構造からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造（Ｓ）を有する。この構造（Ｓ）は、有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）を含む化合物が、架橋構造を取ることによって形成されることが好ましい。架橋の方式として、化学架橋、物理架橋、及びイオンコンプレックス架橋のうちいずれかが挙げられ  BR>驍ェ、安定性が高い点から化学架橋がより好ましい。
【０１２８】
本明細書において、グラフト型構造とは、分子中の側鎖が主鎖に結合した１種または数種のブロックを持つ構造を有する分子をいう。
また、本明細書において、星型構造とは、分子中の１個の分岐点となる原子から複数の線状分子鎖が出ている分子をいう。
また、本明細書において、三次元網目構造とは、１分子中で高度に分岐し、多数の閉じた経路（ループ）を持つ分子をいう。これらの構造（Ｓ）の中で、三次元網目構造が好ましい。
上記、構造（Ｓ）は小角Ｘ線散乱、粘弾性測定や良溶媒による不溶分を測定することによって確認することができる。
【０１２９】
＜炭素材（Ｃ）＞
本発明の炭素材（Ｃ）は、以上説明した炭素材（Ａ）、有機化合物（Ｂ）を含有し、メソ孔表面積比（ＳＡａ／ＳＡｂ）が０．６３以下であれば特に制限はない。
化合物（Ｂ）は少なくとも塩基性基を有する有機化合物（Ｂ１）及びリチウムイオン配位性を有する基を含む有機化合物（Ｂ２）の混合物及び／又は反応生成物であることが好ましく、さらにπ共役構造を有する有機化合物（Ｂ３）やその他の成分が混合及び／又は反応していてもよい。
また、本明細書において「炭素材（Ａ）、有機化合物（Ｂ）を含有する」とは、炭素材（Ａ）と有機化合物（Ｂ）が混合された状態、炭素材（Ａ）の表面に有機化合物（Ｂ）が付着した状態、炭素材（Ａ）の細孔内に有機化合物（Ｂ）が付着している状態等を表し、炭素材（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との状態の関係性によらない。
【０１３０】
炭素材（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との状態は、例えば、電界放射型走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線（ＳＥＭ−ＥＤＸ）分析、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析等の手法を用いて非水系二次電池負極用活物質の粒子断面を観察することにより確認することができる。これらの確認方法は、非水系二次電池負極用活物質が製造された時点で行なってもよいし、本発明に係る非水系二次電池負極用活物質を含む負極や非水系二次電池として製造された製品について行なってもよい。
【０１３１】
＜炭素材（Ｃ）の物性＞
・メソ孔容積、メソ孔表面積
本発明の炭素材において、メソ孔容積、及びメソ孔表面積は、窒素吸着法により測定した吸着等温線を用いて、ＢＪＨ法解析により各細孔径におけるメソ孔容積、及びメソ孔表面積を求めた値である。ＢＪＨ法面積解析によるメソ孔表面積はメソ孔を円筒形と仮定し、その側面積を積算することにより算出した。
【０１３２】
・３５ｎｍ以下の範囲のメソ孔容積
３５ｎｍ以下の範囲のメソ孔容積は、好ましくは０．００１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．００５ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．００７ｍＬ／ｇ以上、また、好ましく
は０．１ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．０２ｍＬ／ｇ以下、特に好ましくは０．０１ｍＬ／ｇ以下である。
【０１３３】
上記範囲内である場合、非水系電解液の浸入可能な空隙を適度に調整できるため、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離を円滑に行うことができ、低温入出力特性をより向上させることができ、またリチウム金属が析出することによるサイクル特性の悪化をより抑制することができる。さらに、電解液の過度な分解を抑制でき、初期効率の低下やガス発生量の増大をより抑制することが可能となる。
【０１３４】
・２ｎｍ〜４ｎｍの範囲のメソ孔表面積（ＳＡａ）、４ｎｍ〜３５ｎｍの範囲のメソ孔表面積（ＳＡｂ）、メソ孔表面積比（ＳＡａ／ＳＡｂ）
２ｎｍ〜４ｎｍの範囲のメソ孔表面積（ＳＡａ）は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは８ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは４ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。
【０１３５】
４ｎｍ〜３５ｎｍの範囲のメソ孔表面積（ＳＡｂ）は、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１．３ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは８ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは４ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下である。
【０１３６】
メソ孔表面積比（ＳＡａ／ＳＡｂ）は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上であり、また、通常０．６３以下、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．４５以下である。
２ｎｍ〜４ｎｍの範囲のメソ孔表面積（ＳＡａ）は、Ｌｉイオンが挿入・脱離可能な活性端面の量に相関しており、また電解液の分解反応活性がより高いと考えられる。一方で、４ｎｍ〜３５ｎｍの範囲のメソ孔表面積（ＳＡｂ）はＬｉイオンの挿入・脱離への寄与が小さいベーサル面の量と相関していると考えられる。
【０１３７】
２ｎｍ〜４ｎｍの範囲のメソ孔表面積（ＳＡａ）が上記範囲内である場合、炭素材のＬｉイオンの挿入・脱離サイトをそれほど減少させることがないため、炭素材へのＬｉイオンのスムーズな挿入・脱離を行うことができるため、低温入出力特性の低下をより抑制できる傾向がある。また、電解液の過度な分解を抑制できるため、初期効率の低下やガス発生量の増大をより抑制できる。
【０１３８】
また、４ｎｍ〜３５ｎｍの範囲のメソ孔表面積（ＳＡｂ）が上記範囲内である場合、黒鉛結晶子はそれほど小さくならず、同時に２ｎｍ〜４ｎｍの範囲のメソ孔表面積（ＳＡａ）をそれほど減少させることがないため、容量の低減や低温入出力特性の低下をより抑制できる。さらに、電解液の過度な分解を抑制できるために、初期効率の低下やガス発生量の増大をより抑制できる。
【０１３９】
メソ孔表面積比（ＳＡａ／ＳＡｂ）が０．６３を上回るということは、電解液の分解反応活性が過剰に高くなることを示しており、過剰な電解液の分解により、初期効率の低下やガス発生量の増大を招く傾向がある。そのため、０．６３以下であることが重要なのである。
そして、上記好ましい範囲にある場合、炭素材のＬｉイオンの挿入・脱離サイトをそれほど減少させることがないため、炭素材へのＬｉイオンのスムーズな挿入・脱離を行うことができるため、低温入出力特性の低下をより抑制できる傾向がある。また、電解液の過度な分解を抑制できるため、初期効率の低下やガス発生量の増大をより抑制できる。
【０１４０】
・体積基準平均粒径（平均粒径ｄ５０）
本発明の炭素材の体積基準平均粒径（「平均粒径ｄ５０」とも記載する）は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１５μｍ以上である。また平均粒径ｄ５０は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３５μｍ以下、特に好ましくは３１μｍ以下である。平均粒径ｄ５０が上記範囲内の場合、前記炭素材を用いて得られる非水系二次電池の不可逆容量の増加、初期電池容量の損失を抑制する傾向にあり、またスラリー塗布における筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下を抑制することもできる。
【０１４１】
また、本明細書において平均粒径ｄ５０は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標）が挙げられる）の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、測定サンプルに２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、前記測定装置において体積基準のメジアン径として測定したものであると定義する。
【０１４２】
・円形度
本発明の炭素材の円形度は、０．８８以上、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９１以上である。また、円形度は好ましくは１以下、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９７以下である。円形度が上記範囲内であると、非水系二次電池の高電流密度充放電特性の低下を抑制できる傾向がある。なお、円形度は以下の式で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
【０１４３】
円形度＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）
円形度の値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、試料（炭素材）約０．２ｇを、界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液（約５０ｍＬ）に分散させ、分散液に２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、粒径が１．５〜４０μｍの範囲の粒子について測定した値を用いる。
【０１４４】
円形度を向上させる方法は特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、負極としたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の炭素材微粒子を、バインダもしくは粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
【０１４５】
・タップ密度
本発明の炭素材のタップ密度は好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下である。
【０１４６】
タップ密度が上記範囲内であると、極板化作製時のスジ引きなどの工程性が良好になり高速充放電特性に優れる。また、粒子内炭素密度が上昇し難いため圧延性も良好で、高密度の負極シートを形成する易くなる傾向にある。
前記タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して本発明の炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度として定義する。
【０１４７】
・Ｘ線パラメータ
本発明の炭素材の、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）は、好ましくは０．３３５ｎｍ以上、０．３４０ｎｍ未満であり、より好ましくは０．３３９ｎｍ以下、更に好ましくは０．３３７ｎｍ以下である。ｄ００２値が上記範囲内にあると、黒鉛の結晶性が高いため、初期不可逆容量が増加を抑制する傾向にある。ここで、０．３３５ｎｍは黒鉛の理論値である。
また、学振法によるＸ線回折で求めた前記炭素材の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、好ましくは１．５ｎｍ以上、より好ましくは３．０ｎｍ以上の範囲である。この範囲内であると、結晶性が低過ぎない粒子となり、非水系二次電池とした場合に可逆容量が減少することを抑制できる。なお、Ｌｃの下限は黒鉛の理論値である。
【０１４８】
・灰分
本発明の炭素材に含まれる灰分は、炭素材の全質量に対して、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。また、灰分の下限は１ｐｐｍ以上であることが好ましい。
灰分が上記範囲内であると非水系二次電池とした場合に、充放電時の炭素材と電解液との反応による電池性能の劣化を無視できる程度に抑えることができる。また、炭素材の製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要としないため、コストの上昇も抑えられる。
【０１４９】
・ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
本発明の炭素材のＢＥＴ法により測定した比表面積（ＳＡ）は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは３ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは４ｍ２／ｇ以上である。また、好ましくは１１ｍ２／ｇ以下、より好ましくは９ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは８ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは７ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは６．５ｍ２／ｇ以下である。
【０１５０】
比表面積が上記範囲内であると、Ｌｉが出入りする部位を十分確保することができるため高速充放電特性出力特性に優れ、活物質の電解液に対する活性も適度抑えることができるため、初期不可逆容量が大きくならず、高容量電池を製造できる傾向にある。
また、炭素材を使用して負極を形成した場合の、その電解液との反応性の増加を抑制でき、ガス発生を抑えることができるため、好ましい非水系二次電池を提供することができる。
【０１５１】
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（例えば、島津製作所製比表面積測定装置「ジェミニ２３６０」）を用い、炭素材試料に対して窒素流通下１００℃、３時間の予備減圧乾燥を行なった後、液体窒素温度まで冷却し、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ６点法によって測定した値として定義する。
【０１５２】
・１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の細孔容積
本発明の炭素材において、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の細孔容積は、水銀圧入法（水銀ポロシメトリー）を用いて測定した値であり、好ましくは０．０１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．０３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以上であり、また、好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以下、更に好
ましくは０．２ｍＬ／ｇ以下である。
【０１５３】
１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の細孔容積が上記範囲内であるとを下回ると、非水系電解液の浸入可能な空隙が少なくなり難くる為、急速充放電をさせた時にリチウムイオンの挿入脱離が間に合わなくなり、それに伴いリチウム金属が析出しサイクル特性が悪化する傾向をより回避することができるがある。さらに一方、上記範囲を上回ると、極板作製時にバインダが空隙に吸収され難く易くなり、それに伴い極板強度の低下や初期効率の低下を招く傾向もより回避することができるがある。
【０１５４】
また、本発明の炭素材の全細孔容積は、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以上である。また全細孔容積は好ましくは１０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは５ｍＬ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍＬ／ｇ以下、特に好ましくは１ｍＬ／ｇ以下である。
全細孔容積が上記範囲内であると、極板化時のバインダ量を過剰にする必要がなく、極板化時に増粘剤やバインダの分散効果も得られ易くなる。
【０１５５】
また、本発明の炭素材の平均細孔径は、好ましくは０．０３μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以上である。前記平均細孔径は好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。
平均細孔径が上記範囲内であると、極板化時のバインダ量を過剰にする必要がなく、電池の高電流密度充放電特性の低下を回避できる傾向にある。
【０１５６】
上記水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ（オートポア９５２０：マイクロメリテックス社製）を用いることができる。試料（炭素材）を０．２ｇ前後の値となるように秤量し、パウダー用セルに封入し、室温、真空下（５０μｍＨｇ以下）にて１０分間脱気して前処理を実施する。
引き続き、４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）に減圧して前記セルに水銀を導入し、圧力を４ｐｓｉａ（約２８ｋＰａ）から４００００ｐｓｉａ（約２８０ＭＰａ）までステップ状に昇圧させた後、２５ｐｓｉａ（約１７０ｋＰａ）まで降圧させる。
【０１５７】
昇圧時のステップ数は８０点以上とし、各ステップでは１０秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。こうして得られた水銀圧入曲線からＷａｓｈｂｕｒｎの式を用い、細孔分布を算出する。
なお、水銀の表面張力（γ）は４８５ｄｙｎｅ／ｃｍ、接触角（ψ）は１４０°として算出する。平均細孔径は、累計細孔体積が５０％となるときの細孔径として定義する。
【０１５８】
・真密度
本発明の炭素材の真密度は、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは２ｇ／
ｃｍ3以上、更に好ましくは２．１ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3以上
であり、上限は２．２６ｇ／ｃｍ3である。上限は黒鉛の理論値である。この範囲内であ
ると炭素の結晶性が低過ぎず、非水系二次電池とした場合の、その初期不可逆容量が増大を抑制できる。
【０１５９】
・アスペクト比
本発明の炭素材の粉末状態でのアスペクト比は、理論上１以上であり、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上である。またアスペクト比は好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。
アスペクト比が上記範囲内であると、極板化時に炭素材を含むスラリー（負極形成材料）のスジ引きが起こり難く、均一な塗布面が得られ、非水系二次電池の高電流密度充放電
特性の低下を回避する傾向にある。
【０１６０】
アスペクト比は、３次元的に観察したときの炭素材料粒子の最長となる径Ａと、それと直交する径のうち最短となる径Ｂとしたとき、Ａ／Ｂであらわされる。前記炭素材粒子の観察は、拡大観察ができる走査型電子顕微鏡で行う。厚さ５０ミクロン以下の金属の端面に固定した任意の５０個の炭素材粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、Ａ、Ｂを測定し、Ａ／Ｂの平均値を求める。
【０１６１】
・最大粒径ｄｍａｘ
本発明の炭素材の最大粒径ｄｍａｘは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１２０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは８０μｍ以下である。ｄｍａｘが上記範囲内にあると、筋引きなどの工程不都合の発生を抑制できる傾向にある。
また、最大粒径は、平均粒径ｄ５０の測定の際に得られた粒度分布において、粒子が測定された最も大きい粒径の値として定義される。
【０１６２】
・ラマンＲ値
本発明の炭素材のラマンＲ値は、その値は好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２以上である。また、ラマンＲ値は好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．４以下である。
なお、前記ラマンＲ値は、ラマン分光法で求めたラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比（ＩＢ／ＩＡ）として算出されたものと定義する。
なお、本明細書において「１５８０ｃｍ−１付近」とは１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲を、「１３６０ｃｍ−１付近」とは１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲を指す。
【０１６３】
ラマンＲ値が上記範囲内にあると、炭素材粒子表面の結晶性は高くなり難く、高密度化した場合に負極板と平行方向に結晶が配向し難くなり、負荷特性の低下を回避する傾向にある。さらに、粒子表面の結晶も乱れ難く、負極の電解液との反応性の増大を抑制し、非水系二次電池の充放電効率の低下やガス発生の増加を回避できる傾向にある。
前記ラマンスペクトルは、ラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。測定条件は以下の通りである。
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５１４．５ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
【０１６４】
・ＤＢＰ吸油量
本発明の炭素材のＤＢＰ（フタル酸ジブチル）吸油量は、好ましくは６５ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは６２ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以下、特に好ましくは５７ｍｌ／１００ｇ以下である。また、ＤＢＰ吸油量は好ましくは３０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以上である。
【０１６５】
ＤＢＰ吸油量が上記範囲内であると、炭素材の球形化の進み具合が十分であることを意味し、該炭素材を含むスラリーの塗布時にスジ引きなどを引き起こし難い傾向があり、粒子内にも細孔構造が存在するため、反応面の低下を回避する傾向にある。
また、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７に準拠し、測定材料（炭素材）を４０ｇ投入し、滴下速度４ｍｌ／ｍｉｎ、回転数１２５ｒｐｍ、設定トルク５００Ｎ・ｍとしたときの測定値として定義される。測定には、例えばブラベンダー社製  アブソープトメーター  Ｅ型を用いることができる。
【０１６６】
・平均粒径ｄ１０
本発明の炭素材の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積１０％に相当する粒径（ｄ１０）は好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１７μｍ以下、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、特に好ましくは１１μｍ以上、最も好ましくは１３μｍ以上である。
【０１６７】
ｄ１０が上記範囲内にあると、粒子の凝集傾向が強くなり過ぎず、スラリー粘度上昇などの工程不都合の発生、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を回避できる。また、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下も回避する傾向にある。
ｄ１０は、平均粒径ｄ５０の測定の際に得られた粒度分布において、粒子の頻度％が小さい粒径から積算で１０％となった値として定義される。
【０１６８】
・平均粒径ｄ９０
本発明の炭素材の体積基準で測定した粒径の、小さい粒子側から累積９０％に相当する粒径（ｄ９０）は好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下、より更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４５μｍ以下、最も好ましくは４２μｍ以下、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２６μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは３４μｍ以上である。
【０１６９】
ｄ９０が上記範囲内にあると、非水系二次電池における電極強度の低下や初期充放電効率の低下を回避でき、スラリーの塗布時の筋引きなどの工程不都合の発生、高電流密度充放電特性の低下、低温入出力特性の低下も回避できる傾向にある。
ｄ９０は、平均粒径ｄ５０の測定の際に得られた粒度分布において、粒子の頻度％が小さい粒径から積算で９０％となった値として定義される。
【０１７０】
・有機化合物（Ｂ）の溶出性
本発明の非水系二次電池負極用活物質における、有機化合物（Ｂ）の溶出性は、塩を含まない非水系溶媒に、室温（２５℃）で炭素材料を５時間浸漬した際に、溶液への有機化合物（Ｂ）の溶出量を測定することにより評価することができる。
溶出量は好ましくは、非水系二次電池負極用活物質に含有される有機化合物（Ｂ）全量の２０質量％以下とすることができ、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下であり、特に好ましくは５質量％以下である。
【０１７１】
上記範囲内にあると、有機化合物（Ｂ）が高温保存や充放電サイクルの際に剥がれ難くなり、保存特性や充放電サイクル特性が低下を効果的に抑制することができる。
上記溶出性の評価で使用される非水系溶媒は、非水系電解液の溶媒として公知の非水系溶媒の中から適宜選択して用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類等が挙げられる。
【０１７２】
非水系溶媒は、単独でも、又は二種以上を併用してもよい。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組み合わせが好ましく、中でも環状カーボネートが、エチレンカーボネートであることがより好ましい。
有機化合物（Ｂ）の溶出量の定量方法としては、非水系二次電池負極用活物質を非水系溶媒成分に浸漬した後、上澄みを回収して乾燥して溶媒を飛ばし、ＮＭＲやＧＰＣにおける１００％溶出した場合のピーク強度に対する、溶出成分のピーク強度の割合で算出する方法が挙げられる。
【０１７３】
＜炭素材（Ｃ）の製造方法＞
本発明に係る非水系二次電池負極用活物質は、例えば以下の方法により製造することができる。
前記有機化合物（Ｂ１）及び前記有機化合物（Ｂ２）を、１）混合工程で有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒に加え、その溶液（Ｄ）を、炭素材（Ａ）と混合した後、２）乾燥工程で加熱又は／及び減圧によって乾燥させることによって、炭素材（Ａ）が有機化合物（Ｂ）を含有した非水系二次電池負極用活物質を得ることができる。
【０１７４】
例えば、有機化合物（Ｂ１）の溶液と、有機化合物（Ｂ２）の溶液とは、別々に用意してもよいし、有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）を、同一の溶媒に加えて溶液を用意してもよい。リチウムイオン二次電池の初期充放電効率の点からは、有機化合物（Ｂ１）の溶液と、有機化合物（Ｂ２）の溶液を別途用意することが好ましい。
なお、使用する溶媒は、有機化合物（Ｂ１）および有機化合物（Ｂ２）が溶解もしくは分散すれば、特に限定されないが、好ましくは水やエチルメチルケトン、トルエン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノール等が挙げられる。中でも水、エチルメチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、メタノールがコストや乾燥のし易さからより好ましい。
【０１７５】
工程（１）：混合工程
炭素材（Ａ）と有機化合物（Ｂ）を混合する方法としては、特に制約はないが、初期ガス量の抑制や保存ガス量の抑制の観点で炭素材（Ａ）の表面に有機化合物（Ｂ）を均一にコートできることが望ましい。
混合方法としては、固定された容器内で撹拌翼を用いて撹拌をする方法や、容器自体が回転して粉体を転動させて混合する方法や、気流によって流動化させて混合する方法が挙げられる。中でも、混合均一性の観点から固定された容器内で撹拌翼を用いて撹拌をする方法が好ましい
その際の固定された容器は、逆円錐型、縦置き円筒型、横置き円筒型、Ｕ型トラフが挙げられるが、機内付着と均一混合性の観点では好ましくは横置き円筒型である。
【０１７６】
撹拌翼の形状は水平軸方式であれば、リボン型、スクリュー型、単軸パドル型、複軸パドル型、イカリ型、鋤型、であり、垂直軸方式であれば、リボン型、スクリュー型、遊星型、円錐スクリュー型、下部高速回転羽、が挙げられるが、均一混合性の観点では好ましくは水平軸方式の鋤型である。
そして、例えば、横置き円筒型の容器で水平軸方式の鋤型の撹拌翼を有するミキサーを用いることが好ましい。
【０１７７】
撹拌翼の周速は好ましくは０．１ｍ／ｓ以上であるが、混合均一性の観点からより好ましくは１ｍ／ｓ以上、更に好ましくは２ｍ／ｓ以上であり、特に好ましくは３ｍ／ｓ以上であり、好ましくは１００ｍ／ｓ以下、より好ましくは８０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは５０ｍ／ｓ以下である。
処理時間は好ましくは０．５ｍｉｎ以上、より好ましくは１ｍｉｎ以上、更に好ましくは５ｍｉｎ以上、好ましくは５ｈｒ以下、より好ましくは１ｈｒ以下、更に好ましくは２
０ｍｉｎ以下である。処理時間が上記範囲内にあると、処理能力を維持しつつより均一に混合することができる。
【０１７８】
混合温度は好ましくは１℃以上、より好ましくは１０℃以上、好ましくは１００℃以下、より好ましくは６０℃以下である。混合温度が上記範囲内にあると、有機化合物（Ｂ）の粘度上昇を抑えることができ、より均一に混合することができる。また、温度制御のためのコストを抑えることもできる。
有機化合物（Ｂ１）の溶液と、有機化合物（Ｂ２）の溶液を別途用意した場合、これらの溶液と炭素材（Ａ）とを同時に混合してもよく、これらの溶液を混合した後に炭素材（Ａ）を混合してもよく、あるいは有機化合物（Ｂ１）の溶液又は有機化合物（Ｂ２）の溶液のいずれかと炭素材（Ａ）を混合した後に他方の溶液を加えてもよい。
【０１７９】
均一混合性を高めるためには、有機化合物（Ｂ１）の溶液と、有機化合物（Ｂ２）の溶液を混合した後の様態が、高粘度状態ないしは固体、ゲル状である場合には、炭素材（Ａ）を混合する場合、均一混合の観点から、有機化合物（Ｂ）は溶媒で事前に希釈しておくことが好ましい。さらに好ましくは、有機化合物（Ｂ２）を溶媒にて希釈した後に、有機化合物（Ｂ１）と混合し、その後炭素材（Ａ）と混合する方法が挙げられる。有機化合物（Ｂ１）の溶液と、有機化合物（Ｂ２）の溶液を混合した後に炭素材（Ａ）と混合するまでの時間は好ましくは１ｈｒ以内であるが、タクトタイムの観点から好ましくは２０ｍｉｎ以内である。
【０１８０】
炭素材（Ａ）に対して有機化合物（Ｂ）を希釈した溶液の比率を好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは３０質量％以下とするのがいい。上記範囲内とすることで、比率が均一に混合することができ、後工程の乾燥の時間を短縮することができる。
また、炭素材（Ａ）を分散させたスラリーの作製時に、有機化合物（Ｂ１）の溶液及び有機化合物（Ｂ２）の溶液を添加することが好ましい。これは、負極板に非水系二次電池負極用活物質を塗布した後に、有機化合物（Ｂ１）及び有機化合物（Ｂ２）の溶媒を乾燥することでも、初期充放電効率改善、ガス発生抑制効果が得られ、製造プロセスを簡略化できるためである。
【０１８１】
前記炭素材（Ａ）を分散させたスラリーとは、非水系二次電池用負極を作製するために、本発明に係る非水系二次電池負極用活物質を負極用の電極表面に塗布する工程で用いられる態様の一つである。
中でも初期充放電効率の点から、有機化合物（Ｂ１）の溶液と有機化合物（Ｂ２）の溶液を別途用意し、これらの溶液と炭素材（Ａ）を同時に混合して活物質（Ａ）を分散させたスラリーを作製することが好ましい。また、炭素材（Ａ）表面を均一にコートできる点から、有機化合物（Ｂ１）の溶液、有機化合物（Ｂ２）の溶液、及び炭素材（Ａ）を同時に混合した後、その混合液を濾過または乾燥させ、その後有機化合物（Ｂ３）を混合することがより好ましい。
【０１８２】
炭素材（Ａ）と混合する際の、溶媒中の有機化合物（Ｂ１）又は有機化合物（Ｂ２）の濃度は、それぞれ好ましくは０．０１質量％以上、７０質量％以下である。この範囲であれば、非水系二次電池負極用活物質中、有機化合物（Ｂ１）及び有機化合物（Ｂ２）が炭素材（Ａ）の表面に均一に存在することが期待でき、効率的に効果が得られる。
前記溶液中の有機化合物（Ｂ１）又は有機化合物（Ｂ２）の濃度はそれぞれ、好ましくは０．０３質量％以上であり、より好ましくは０．０５質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。
【０１８３】
ただし、上記の溶液濃度は、炭素材（Ａ）と接触させる際の溶液の濃度であって、有機
化合物（Ｂ１）の溶液と有機化合物（Ｂ２）の溶液とを炭素材（Ａ）と同時に混合する場合、またはこれらの溶液を混合した後に炭素材（Ａ）と混合する場合は、有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）の合計である有機化合物（Ｂ）についての濃度である。また有機化合物（Ｂ１）の溶液又は有機化合物（Ｂ２）の溶液のいずれかと炭素材（Ａ）を混合した後に他方の溶液を加える場合は、有機化合物（Ｂ１）の溶液、有機化合物（Ｂ２）の溶液のそれぞれの濃度である。
また、有機化合物（Ｂ１）及び有機化合物（Ｂ２）の添加量は適宜調整可能であり、上述した、本発明の非水系二次電池負極用活物質中における好ましい含有量となるように配合量を調節することが好ましい。
【０１８４】
工程（２）：乾燥工程
有機化合物（Ｂ１）及び／または有機化合物（Ｂ２）の溶液について加熱により乾燥を行なう場合、有機化合物（Ｂ１）及び有機化合物（Ｂ２）の分解温度以下の温度であることが好ましく、また溶媒の沸点以上の温度とすることがより好ましい。好ましくは５０℃以上、３００℃以下である。この範囲であれば、乾燥効率が十分であり、かつ溶媒残存による電池性能の低下が避けられ、かつ有機化合物（Ｂ１）及び有機化合物（Ｂ２）の分解防止や、炭素材（Ａ）と有機化合物（Ｂ１）及び有機化合物（Ｂ２）との相互作用が弱くなることによる効果の低減防止を容易に図ることができる。
【０１８５】
前記温度は、好ましくは２５０℃以下であり、また、好ましくは１００℃以上である。
有機化合物（Ｂ１）及び／または有機化合物（Ｂ２）の溶液について減圧により乾燥を行なう場合、圧力は、ゲージ圧表記（大気圧との差）で通常０ＭＰａ以下、−０．２ＭＰａ以上である。この範囲であれば、比較的効率よく乾燥を行うことができる。圧力は、好ましくは−０．０３ＭＰａ以下であり、また、好ましくは−０．１５ＭＰａ以上である。
【０１８６】
乾燥の工程では、炭素材（Ａ）と有機化合物（Ｂ）の混合物を乾燥する方法として、特に制約はないが、初期ガス量の抑制や保存ガス量の抑制の観点で均一にコートできることが望ましい。均一にすることで、有機化合物（Ｂ）を効率的に特定のメソ孔表面へ吸着させることができ、ガス発生を抑制する効果が得られ易い。
伝熱方式は熱風を直接あてて乾燥させる対流伝熱式、熱媒体から伝導加熱板を通して熱伝える伝導伝熱式が挙げられるが、歩留りの観点から伝導伝熱式が好ましい。
【０１８７】
被乾燥物の移動形態は静置させて乾燥する静置乾燥と、熱風中に被乾燥物を分散もしくは熱風と共に噴霧させて乾燥する熱風搬送型乾燥と、撹拌させながら乾燥する撹拌乾燥を行う。その際、粒子を均一に乾燥させる観点から、撹拌乾燥をすることが好ましい。また、乾燥工程は混合工程と同じ設備で実施しても、別々の設備であっても、混合均一性と乾燥能力が保持していれば構わない。
【０１８８】
撹拌乾燥の方法としては、固定された容器内で撹拌翼を用いて撹拌をしながら混合物を乾燥する方法や、容器自体が回転して粉体を転動させながら乾燥する方法や、下部から熱風を吹きこむことによって流動化させて撹拌しながら乾燥する方法、が挙げられ、均一性と歩留りの観点から、好ましくは固定された容器内で撹拌翼を用いて撹拌をしながら混合物を乾燥する方法の方法を用いることが好ましい。
【０１８９】
その際の撹拌槽は、逆円錐型、縦置き円筒型、横置き円筒型、Ｕ型トラフが挙げられるが、歩留り・作業性・設置スペースの観点から横置き円筒型が好ましい。
撹拌翼の形状は水平軸方式であれば、リボン型、スクリュー型、単軸パドル型、複軸パドル型、イカリ型、鋤  BR>^、中空くさび型であり、垂直軸方式であれば、リボン型、スクリュー型、円錐スクリュー型、下部高速回転羽、が挙げられるが、好ましくは水平軸方式の単軸パドル型、鋤型である。
【０１９０】
撹拌翼の周速は、撹拌・乾燥方式により異なるが、均一性の観点から好ましくは０．０１ｍ／ｓ以上、より好ましくは０．２ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは１ｍ／ｓ以上、特に好ましくは２ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以下、より好ましくは２０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは１０ｍ／ｓ以下である。
伝導伝熱方式の場合、熱媒の種類は熱媒体油、蒸気、電気ヒーターが挙げられるが、コスト面から蒸気が好ましい。また、熱媒は撹拌槽ジャケット、もしくは撹拌翼、もしくは撹拌軸に流すことで、伝熱面を介して被乾燥物へ熱を伝えるが、伝熱効率の観点から、撹拌槽ジャケットと撹拌翼と撹拌軸のすべてに熱媒を流すことが好ましい。
【０１９１】
例えば、横置き円筒型の撹拌槽で撹拌槽ジャケットに熱媒体を流すことで加熱でき水平軸方式鋤型の撹拌翼を持つ乾燥機、２本の互いにかみ合う水平軸方式中空くさび型撹拌翼を備えた回転軸と横置きのジャケット付ケーシング内の両方に熱媒体を流すことで加熱できるＣＤドライヤー（栗本鐵工）、横置き円筒型の撹拌槽で撹拌槽ジャケットと撹拌翼に熱媒体を流すことで加熱でき水平軸方式単軸パドル型の撹拌翼を持つ乾燥機、逆円錐型の撹拌槽で撹拌槽ジャケットに熱媒体を流すことで加熱でき垂直軸方式リボン型の撹拌翼を持つリボコーン（大川原製作所）、縦置き円筒型の撹拌槽で撹拌槽ジャケットと撹拌翼に熱媒体を流すことで加熱でき垂直軸方式リボン型の撹拌翼を持つＡｍｉｘｏｎ（東洋ハイテック）である。
【０１９２】
乾燥に先立ち、炭素材（Ａ）、有機化合物（Ｂ１）及び有機化合物（Ｂ２）を含む溶液を濾過する工程、及び得られた残渣を水で洗浄する工程を含んでいても良い。これにより炭素材（Ａ）に直接付着していない余分な有機化合物（Ｂ１）及び有機化合物（Ｂ２）を除去することができ、初期効率の向上やガス発生の抑制といった効果を低減させることなく、低温入出力特性を向上させられるため好ましい。
【０１９３】
なお、本発明の非水系二次電池負極用活物質に上記有機化合物（Ｂ３）等のその他の成分を含有させる場合には、有機化合物（Ｂ１）や有機化合物（Ｂ２）と同様に、有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒に加えて溶液とし、その溶液を、炭素材（Ａ）と混合した後、加熱又は／及び減圧によって乾燥させる。
有機化合物（Ｂ３）等のその他の成分を添加する場合には、有機化合物（Ｂ１）や有機化合物（Ｂ２）の溶液とは別に、その他の成分の溶液を用意してもよいし、有機化合物（Ｂ１）や有機化合物（Ｂ２）の溶液と同一の溶媒に加えて溶液を用意してもよい。
【０１９４】
＜有機化合物（Ｂ）の含有量＞
本発明の非水系二次電池負極用活物質は、炭素材（Ａ）及び有機化合物（Ｂ）を含有しており、メソ孔表面積比（ＳＡａ／ＳＡｂ）が０．６３以下であれば特に限定されないが、有機化合物（Ｂ）の含有量は、炭素材（Ａ）に対して、０．０１質量％以上とすることができ、また、１０質量％以下とすることができる。なお、有機化合物（Ｂ）が高分子化合物であるポリマー（ｂ）の場合、ポリマー（ｂ）の炭素材（Ａ）に対する含有量は、好ましい範囲も含め、有機化合物（Ｂ）の値と同じ値である。
【０１９５】
有機化合物（Ｂ）の含有量は炭素材（Ａ）に対して、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、とりわけ好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．４質量％以下である。上記範囲内であると、活物質（Ａ）を効果的に被覆することが可能となり、初期効率向上や発生ガス抑制といった効果をより奏することができる。また、活物質（Ａ）と被覆層との界面抵抗の上昇も抑えることができ、低温入出力特性の低下を抑制することができる。
【０１９６】
有機化合物（Ｂ）の含有量は、製造時に有機化合物（Ｂ）を含んだ溶液を乾燥させた場合、原則として製造時における有機化合物（Ｂ）の添加量とするが、例えば、濾過を行ない炭素材（Ａ）に付着していない有機化合物（Ｂ）を除いた場合は、得られた炭素材料のＴＧ−ＤＴＡ分析における重量減少、又は濾液に含まれる有機化合物（Ｂ）の量から算出することができる。
【０１９７】
本発明に係る非水系二次電池負極用活物質は、有機化合物（Ｂ）以外に任意の有機化合物を含有していてもよい。該任意の有機化合物の種類は特に限定されないが、炭素材（Ａ）への吸着が安定的に保持される点でポリマーであることが好ましく、塩基性基を有する有機化合物（Ｂ１）との相互作用が形成される点でポリアニオン系の有機化合物が特に好ましい。
前記任意の有機化合物の含有量は特に限定されないが、活物質（Ａ）に対して、０．０１質量％以上、１０質量％以下が好ましい。
【０１９８】
＜非水系二次電池用負極＞ 
本発明の非水系二次電池用負極（以下適宜「電極シート」ともいう。）は、集電体と、集電体上に形成された負極活物質層とを備えると共に、活物質層は少なくとも本発明の炭素材とを含有することを特徴とする。更に好ましくはバインダを含有する。 
バインダとしては、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は特に制限されないが、具体例としては、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などが挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【０１９９】
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、前述の活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。 
【０２００】
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、或いは、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その重量平均分子量が好ましくは１万以上、より好ましくは５万以上、また、好ましくは１００万以下、より好ましくは３０万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの１ｇ当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、好ましくは２．５×１０−７モル以上、より好ましくは８×１０−７モル以上、また、好ましくは１×１０−６モル以下、より好ましくは５×１０−６モル以下の範囲にあるものが望ましい。バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が上記範囲内であると機械的強度と可撓性に優れる。
【０２０１】
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは４０％以上、また、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合（％）を表す。 
本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用すること
ができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、好ましくは１５０質量％以下、より好ましくは１２０質量％以下の範囲である。
【０２０２】
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等の増粘多糖類、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体などが挙げられる。 
【０２０３】
本発明の炭素材は、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダとを組み合わせて用いた場合、活物質層に用いるバインダの比率を従来に比べて低減することができる。具体的に、本発明の炭素材と、バインダ（これは場合によっては、上述のように不飽和結合を有するバインダと、不飽和結合を有さないバインダとの混合物であってもよい。）との質量比率は、それぞれの乾燥質量比で、好ましくは９０／１０以上、より好ましくは９５／５以上であり、好ましくは９９．９／０．１以下、より好ましくは９９．５／０．５以下の範囲である。バインダの割合が上記範囲内であると容量の減少や抵抗増大を抑制でき、さらに極板強度にも優れる。 
【０２０４】
本発明の負極は、上述の本発明の炭素材とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコールなどの有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電剤を加えてもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック、平均粒径１μｍ以下のＣｕ、Ｎｉ又はこれらの合金からなる微粉末などが挙げられる。導電剤の添加量は、本発明の炭素材に対して好ましくは１０質量％以下程度である。 
【０２０５】
スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
このスラリーを、集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に、負極材料が１４．５±０．３ｍｇ／ｃｍ２付着するように、ドクターブレードを用いて幅５ｃｍに塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．７０±０．０３ｇ／ｃｍ３になるよう調整し電極シートを得た。
【０２０６】
スラリーを集電体上に塗布した後、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９５℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。 
スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上、また、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７５μｍ以下である。活物質層の厚みが上記範囲内であると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に優れ、高密度の電流値に対する十分なＬｉの吸蔵・放出の機能を得ることができる。
【０２０７】
活物質層における炭素材の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは１．６ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．６５ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以上である。また、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以下である。密度が上記範囲内であると、単位体積あたりの電池の容量は充分確保でき、レート特性も低下し難くなる。
【０２０８】
以上説明した本発明の炭素材を用いて非水系二次電池用負極を作製する場合、その手法や他の材料の選択については、特に制限されない。また、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製する場合も、リチウムイオン二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下、本発明の炭素材を用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の詳細を例示するが、使用し得る材料や作製の方法等は以下の具体例に限定されるものではない。
【０２０９】
＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。 
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。 
【０２１０】
正極活物質としては、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物などが挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物などの遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、ＣｕＳなどの遷移金属硫化物、ＮｉＰＳ３、ＦｅＰＳ３等の遷移金属のリン−硫黄化合物、ＶＳｅ２、ＮｂＳｅ３などの遷移金属のセレン化合物、Ｆｅ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｎａ０．１ＣｒＳ２などの遷移金属の複合酸化物、ＬｉＣｏＳ２、ＬｉＮｉＳ２などの遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。 
【０２１１】
これらの中でも、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、Ｃｒ０．２５Ｖ０．７５Ｓ２、Ｃｒ０．５Ｖ０．５Ｓ２などが好ましく、特に好ましいのはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。 
【０２１２】
正極活物質を結着するバインダとしては、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂などが挙げられる。これらの中でも好ましいのは、不飽和結合を有さない樹脂である。正極活物質を結着する樹脂として不飽和結合を有する樹脂を用いると酸化反応時に分解される恐れがある。これらの樹脂の重量平均分子量は通常１万以上、好ましくは１０万以上、また、通常３００万以下、好ましくは１００万以下の範囲である。 
【０２１３】
正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電剤としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔などが挙げられる。 
正極板は、前記したような負極の製造と同様の手法で、正極活物質やバインダを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。正極の集電体としては、
アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール（ＳＵＳ）などが用いられるが、何ら限定されない。 
電解質としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしたものなどが用いられる。
【０２１４】
非水系電解液に使用される非水系溶媒は特に制限されず、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類などが挙げられる。
【０２１５】
これらの非水系溶媒は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。混合溶媒の場合は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましく、環状カーボネートが、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶媒であることが、低温でも高いイオン電導度を発現でき、低温充電不可特性が向上するという点で特に好ましい。中でもプロピレンカーボネートが非水系溶媒全体に対し、２質量％以上８０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以上７０質量％以下の範囲がより好ましく、１０質量％以上６０質量％以下の範囲がさらに好ましい。プロピレンカーボネートの割合が上記より低いと低温でのイオン電導度が低下し、プロピレンカーボネートの割合が上記より高いと、黒鉛系電極を用いた場合にはリチウムイオンに溶媒和したプロピレンカーボネートが黒鉛相間へ共挿入することにより黒鉛系負極活物質の層間剥離劣化がおこり、十分な容量が得られなくなる問題がある。
【０２１６】
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、この用途に用い得ることが知られている公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどのハロゲン化物、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＣｌＯ４などの過ハロゲン酸塩、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機フッ化物塩などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３などのパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Ｌｉトリフルオロスルフォンイミド（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などのパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩などの含フッ素有機リチウム塩などが挙げられ、この中でもＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
【０２１７】
リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。
また、上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどのビニルアルコール系高分子化合物；ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物；ポリエピクロルヒドリン；ポリフォスファゼン；ポリシロキサン；ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系高分子化合物；ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート）、ポリ（ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−ｃｏ−メチルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）等のポリマー共重合体などが挙げられる。
【０２１８】
上述の非水系電解液は、更に被膜形成剤を含んでいても良い。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物；マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。
【０２１９】
上記添加剤を用いる場合、その含有量は通常１０質量％以下、中でも８質量％以下、更には５質量％以下、特に２質量％以下の範囲が好ましい。上記添加剤の含有量が多過ぎると、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にリチウムの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマーなどが挙げられる。
【０２２０】
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布などの多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルスルホンなどが用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
本発明の非水系二次電池の形態は特に制限されない。例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。
【０２２１】
本発明の非水系二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池にすることができる。
【実施例】
【０２２２】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０２２３】
＜電極シートの作製＞
実施例又は比較例の黒鉛質粒子を用い、活物質層密度１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ3の
活物質層を有する極板を作製した。具体的には、負極材５０．００±０．０２ｇに、１質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム塩水溶液を５０．００±０．０２ｇ（固形分換算で０．５００ｇ）、及び重量平均分子量２７万のスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョン１．００±０．０５ｇ（固形分換算で０．５ｇ）を、キーエンス製ハイブリッドミキサーで５分間撹拌し、３０秒脱泡してスラリーを得た。
【０２２４】
このスラリーを、集電体である厚さ１０μｍの銅箔上に、負極材料が１２．００±０．３ｍｇ／ｃｍ2付着するように、伊藤忠マシニング製小型ダイコーターを用いて幅１０ｃ
ｍに塗布し、直径２０ｃｍのローラを用いてロールプレスして、活物質層の密度が１．６０±０．０３ｇ／ｃｍ3になるよう調整し電極シートを得た。
【０２２５】
＜非水系二次電池（２０１６コイン型電池）の作製＞
上記方法で作製した電極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き、リチウム金属
箔を直径１４ｍｍの円板状に打ち抜き対極とした。両極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：７）に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／
Ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池をそれぞれ作製した。
【０２２６】
＜非水系二次電池（ラミネート型電池）の作製方法＞
上記方法で作製した電極シートを４ｃｍ×３ｃｍに切り出し負極とし、ＮＭＣからなる正極を同面積で切り出し、負極と正極の間にはセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、組み合わせた。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（容積比＝３：３：４）に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた電解液を２５０μｌ注液してラミネート型電池を作製した。
【０２２７】
＜放電容量、初期効率の測定方法＞
上述の方法で作製した非水系二次電池（２０１６コイン型電池）を用いて、下記の測定方法で電池充放電時の容量を測定した。
０．０５Ｃの電流密度でリチウム対極に対して５ｍＶまで充電し、さらに５ｍＶの一定電圧で電流密度が０．００５Ｃになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．１Ｃの電流密度でリチウム対極に対して１．５Ｖまで放電を行った。引き続き同電流密度で２回目の充放電を行い、この計２サイクルの充電容量と放電容量の差の和を不可逆容量として算出した。また、２サイクル目の放電容量を本材料の放電容量とし、本材料の放電容量／（本材料の放電容量＋不可逆容量）を初期効率とした。
【０２２８】
＜初期ガス量、保存ガス量＞
上述の方法で作製したラミネート型電池を、１２時間放置した後、電流密度０．２ＣｍＡ／ｃｍ３で、両電極間の電位差が４．１Ｖになるまで充電を行い、その後３Ｖになるまで０．２ＣｍＡ／ｃｍ３で放電を行った。これを２回繰り返し、更に同電流値で、両電極間の電位差が４．２Ｖになるまで充電を実施した。ここまでに発生する膨れ量ａ（ｍＬ）は、浸漬容積法（アルキメデスの原理に基づく溶媒置換法）により計測した。その後、８５℃の恒温槽内に２４時間放置して、更に膨れる量ｂ（ｍＬ）を求めた。このときの、ａ（ｍＬ）を「初期ガス量」、ｂ（ｍＬ）を「保存ガス量」とした。
【０２２９】
＜低温出力特性＞
上記非水電解液二次電池の作製法により作製したラミネート型非水電解液二次電池を用いて、下記の測定方法で低温出力特性を測定した。
充放電サイクルを経ていない非水電解液二次電池に対して、２５℃で電圧範囲４．１Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）にて３サイクル、電圧範囲４．２Ｖ〜３．０Ｖ、電流値０．２Ｃにて（充電時には４．２Ｖにて定電圧充電をさらに２．５時間実施）２サイクル、初期充放電を行った。
【０２３０】
さらに、ＳＯＣ５０％まで電流値０．２Ｃで充電を行った後、−３０℃の低温環境下で、１／８Ｃ、１／４Ｃ、１／２Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃの各電流値で２秒間定電流放電させ、各々の条件の放電における２秒後の電池電圧の降下を測定し、それらの測定値から充電上限電圧を３Ｖとした際に、２秒間に流すことのできる電流値Ｉを算出し、３×Ｉ（Ｗ）という式で計算される値をそれぞれの電池の低温出力特性とした。
【０２３１】
＜ｄ５０＞
界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（例として、ツィーン２０（登録商標）が挙げられる）の０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、これを測定サンプルとして市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例
えばＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９２０）に導入し、測定サンプルに２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、前記測定装置において体積基準のメジアン径として測定した。
【０２３２】
＜ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）＞
表面積計（島津製作所製比表面積測定装置「ジェミニ２３６０」）を用い、炭素材試料に対して窒素流通下１００℃、３時間の予備減圧乾燥を行なった後、液体窒素温度まで冷却し、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ６点法によって測定した。
【０２３３】
＜タップ密度＞
粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して本発明の炭素材を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の質量から求めた密度として定義した。
【０２３４】
＜窒素吸着法によるメソ孔容積・メソ孔表面積＞
１００℃、３時間減圧加熱処理を行ったのち、カンタークローム社製・オートソーブ３Ｂにて、液体窒素温度下で吸着等温線（吸着ガス：窒素）を測定した。得られた吸着等温線を用いて、ＢＪＨ法解析により各細孔径におけるメソ孔容積、及びメソ孔面積を求めた。
【実施例１】
【０２３５】
炭素材（Ａ）として、ｄ５０、ＳＡ、Ｔａｐ、ＳＡａ／ＳＡｂ、３５ｎｍ以下のメソ孔容積がそれぞれ１７．４μｍ、６．５ｍ２／ｇ、１．０４ｇ／ｃｍ３、０．９１、０．０１ｍｌ／ｇである球形化天然黒鉛３０ｋｇと、有機化合物（Ｂ１）としてポリアリルアミン（日東紡製ＰＡＡ−０３）と、有機化合物（Ｂ２）としてポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液（日油株式会社製エピオールＥ−４００）をそれぞれ１．５％、０．５％の濃度に調整・混合した水溶液３ｋｇを横置き円筒型の鋤型撹拌翼を有するミキサーで混合した。得られたサンプルを１２０℃、７時間、大気雰囲気下で対流伝熱による静置乾燥をして、篩処理を行い、粉末状の非水系二次電池負極用炭素材（Ｃ）を得た。前記測定法でｄ５０、ＳＡ、Ｔａｐ、ＳＡａ／ＳＡｂ、３５ｎｍ以下のメソ孔容積、初期効率、放電容量、初期ガス量、保存ガス量、低温出力特性を測定した。結果を表１、表２に示す。
【実施例２】
【０２３６】
炭素材（Ａ）として、ｄ５０、ＳＡ、Ｔａｐ、ＳＡａ／ＳＡｂ、３５ｎｍ以下のメソ孔容積がそれぞれ１７．４μｍ、６．５ｍ２／ｇ、１．０４ｇ／ｃｍ３、０．９１、０．０１ｍｌ／ｇである球形化天然黒鉛１５ｋｇと、有機化合物（Ｂ１）としてポリアリルアミン（日東紡製ＰＡＡ−０３）と、有機化合物（Ｂ２）としてポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液（日油株式会社製エピオールＥ−４００）をそれぞれ０．１５％、０．０５％の濃度に調整・混合した水溶液１５ｋｇを横置き円筒型の鋤型撹拌翼を有するミキサーで混合した。得られたサンプルを濾過し、さらに純水１０ｋｇで洗浄した。さらに、１２０℃、７時間、大気雰囲気下で対流伝熱による静置乾燥をして、篩処理を行い、粉末状の非水系二次電池負極用炭素材（Ｃ）を得た。濾液に含まれる樹脂量から、非水系二次電池負極用炭素材（Ｃ）に添着した樹脂量はそれぞれ、０．１５％、０．０５％と算出された。これについて、実施例１同様の測定を行った。結果を表１、表２に示す。
【実施例３】
【０２３７】
炭素材（Ａ）として、ｄ５０、ＳＡ、Ｔａｐ、ＳＡａ／ＳＡｂ、３５ｎｍ以下のメソ孔容積がそれぞれ１７．４μｍ、６．５ｍ２／ｇ、１．０４ｇ／ｃｍ３、０．９１、０．０１ｍｌ／ｇである球形化天然黒鉛３０ｋｇと、有機化合物（Ｂ１）としてポリアリルアミン（日東紡製ＰＡＡ−０３）と、有機化合物（Ｂ２）としてポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液（日油株式会社製エピオールＥ−４００）をそれぞれ１．１％、０．４％の濃度に調整・混合した水溶液３ｋｇを横置き円筒型の鋤型撹拌翼を有するミキサーで混合した。さらに、有機化合物（Ｂ３）として、２．２％の濃度に調整したポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学社製（ＰＳ−５））水溶液３ｋｇを添加し、ミキサーで混合した。得られたサンプルを１２０℃、７時間、大気雰囲気下で対流伝熱による静置乾燥をして、篩処理を行い、粉末状の非水系二次電池負極用炭素材（Ｃ）を得た。これについて、実施例１同様の測定を行った。結果を表１、表２に示す。
【実施例４】
【０２３８】
有機化合物（Ｂ１）としてポリアリルアミン（日東紡製ＰＡＡ−０３）と、有機化合物（Ｂ２）としてポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液（日油株式会社製エピオールＥ−４００）をそれぞれ１．５％、０．５％の濃度に調整・混合して用いた以外は、実施例３と同様に非水系二次電池負極用炭素材（Ｃ）を得た。これについて、実施例１同様の測定を行った。結果を表１、表２に示す。
【実施例５】
【０２３９】
炭素材（Ａ）として、ｄ５０、ＳＡ、Ｔａｐ、ＳＡａ／ＳＡｂ、３５ｎｍ以下のメソ孔容積がそれぞれ１７．４μｍ、６．５ｍ２／ｇ、１．０４ｇ／ｃｍ３、０．９１、０．０１ｍｌ／ｇである球形化天然黒鉛３０ｋｇと、有機化合物（Ｂ１）としてポリアリルアミン（日東紡製ＰＡＡ−０３）と、有機化合物（Ｂ２）としてポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液（日油株式会社製エピオールＥ−４００）をそれぞれ１．５％、０．５％の濃度に調整・混合した水溶液３ｋｇを横置き円筒型の鋤型撹拌翼を有するミキサーで混合した。さらに、有機化合物（Ｂ３）として、２．２％の濃度に調整したポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学社製（ＰＳ−５））水溶液３ｋｇを添加し、横置き円筒型の水平軸方式鋤型撹拌翼を有するミキサーで混合した。横置き円筒型の撹拌槽で撹拌槽ジャケットに熱媒体を流すことで加熱でき水平軸方式鋤型の撹拌翼を持つ容量１３０Ｌのミキサーで、周速４．２ｍ／ｓで撹拌しながら、１２０℃、９０分間、大気雰囲気下にて、混合乾燥して非水系二次電池負極用炭素材（Ｃ）を得た。これについて、実施例１同様の測定を行った。結果を表１、表２に示す。
【実施例６】
【０２４０】
有機化合物（Ｂ１）としてポリアリルアミン（日東紡製ＰＡＡ−０３）と、有機化合物（Ｂ２）としてポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液（日油株式会社製エピオールＥ−４００）と、有機化合物（Ｂ３）としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学社製（ＰＳ−５））をそれぞれ０．１５％、０．０５％、０．５％の濃度に調整・混合した水溶液１５ｋｇ用いた以外は、実施例２と同様に非水系二次電池負極用炭素材（Ｃ）を得た。濾液に含まれる樹脂量から、非水系二次電池負極用炭素材（Ｃ）に添着した樹脂量はそれぞれ、０．１５％、０．０５％、０．２２％と算出された。これについて、実施例１同様の測定を行った。結果を表１、表２に示す。
【実施例７】
【０２４１】
有機化合物（Ｂ３）としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学社製（ＰＳ−５））をそれぞれ５％の濃度に調整・混合して用いた以外は、実施例４と同様に非水系二次電池負極用炭素材（Ｃ）を得た。これについて、実施例１同様の測定を行った。結果を表１、表２に示す。
【０２４２】
［比較例１］
非水系二次電池負極用炭素材（Ｃ）として、ｄ５０、ＳＡ、Ｔａｐ、ＳＡａ／ＳＡｂ、３５ｎｍ以下のメソ孔容積がそれぞれ１７．４μｍ、６．５ｍ２／ｇ、１．０４ｇ／ｃｍ３、０．９１、０．０１ｍｌ／ｇである球形化天然黒鉛をそのまま用いた。これについて、実施例１同様の測定を行った。結果を表１、表２に示す。
【０２４３】
［比較例２］
炭素材（Ａ）として、ｄ５０、ＳＡ、Ｔａｐ、ＳＡａ／ＳＡｂ、３５ｎｍ以下のメソ孔容積がそれぞれ１７．４μｍ、６．５ｍ２／ｇ、１．０４ｇ／ｃｍ３、０．９１、０．０１ｍｌ／ｇである球形化天然黒鉛１ｋｇと、有機化合物（Ｂ）として５％ポリアリルアミド水溶液２００ｇをミキサーで混合した。得られたサンプルを１２０℃、７時間、大気雰囲気下で静置乾燥して、篩処理を行い、粉末状の非水系二次電池負極用炭素材（Ｃ）を得た。これについて、実施例１同様の測定を行った。結果を表１、表２に示す。
【０２４４】
［比較例３］
５％ポリアクリル酸水溶液２００ｇを２％カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩水溶液４００ｇに変えた以外は、実施例１と同様に行い非水系二次電池負極用炭素材（Ｃ）を得た。これについて、実施例１同様の測定を行った。結果を表１、表２に示す。
【実施例８】
【０２４５】
炭素材（Ａ）として、ｄ５０、ＳＡ、Ｔａｐ、ＳＡａ／ＳＡｂ、３５ｎｍ以下のメソ孔容積がそれぞれ１０．９μｍ、８．６ｍ２／ｇ、０．９４ｇ／ｃｍ３、０．８１、０．０１４ｍｌ／ｇである球形化天然黒鉛１ｋｇと、有機化合物（Ｂ１）としてポリアリルアミン（日東紡製ＰＡＡ−０３）と、有機化合物（Ｂ２）としてポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液（日油株式会社製エピオールＥ−４００）をそれぞれ１．６％、０．５％の濃度に調整・混合した水溶液１００ｇをミキサーで混合した。さらに、有機化合物（Ｂ３）として、２．３％の濃度に調整したポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学社製（ＰＳ−５））水溶液１００ｇを添加し、ミキサーで混合した。得られたサンプルを１２０℃、７時間、大気雰囲気下で静置乾燥して、篩処理を行い、粉末状の非水系二次電池負極用炭素材（Ｃ）を得た。これについて、実施例１同様の測定を行った。結果を表３、表４に示す。
【実施例９】
【０２４６】
炭素材（Ａ）として、ｄ５０、ＳＡ、Ｔａｐ、ＳＡａ／ＳＡｂ、３５ｎｍ以下のメソ孔容積がそれぞれ１０．９μｍ、８．６ｍ２／ｇ、０．９４ｇ／ｃｍ３、０．８１、０．０１４ｍｌ／ｇである球形化天然黒鉛１ｋｇと、有機化合物（Ｂ１）としてポリアリルアミン（日東紡製ＰＡＡ−０３）と、有機化合物（Ｂ２）としてポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液（日油株式会社製エピオールＥ−４００）と、有機化合物（Ｂ３）としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学社製（ＰＳ−５））をそれぞれ０．１５％、０．０５％、０．５％の濃度に調整・混合した水溶液１ｋｇをミキサーで混合した。得られたサンプルを濾過し、さらに純水５００ｇで洗浄した。さらに、１２０℃、７時間、大気雰囲気下で静置乾燥して、篩処理を行い、粉末状の非水系二次電池負極用炭素材（Ｃ）を得た。濾液に含まれる樹脂量から、非水系二次電池負極用炭素材（Ｃ）に添着した樹脂量はそれぞれ、０．１５％、０．０５％、０．２３％と算出された。これについて、実施例１同様の測定を行った。結果を表３、表４に示す。
【０２４７】
［比較例４］
非水系二次電池負極用炭素材（Ｃ）として、ｄ５０、ＳＡ、Ｔａｐ、ＳＡａ／ＳＡｂ、３５ｎｍ以下のメソ孔容積がそれぞれ１０．９μｍ、８．６ｍ２／ｇ、０．９４ｇ／ｃｍ３、０．８１、０．０１４ｍｌ／ｇである球形化天然黒鉛をそのまま用いた。これについ
て、実施例１同様の測定を行った。結果を表３、表４に示す。
【０２４８】
【表１】
2015153664.tif 000006
【０２４９】
【表２】
2015153664.tif 000007
【０２５０】
【表３】
2015153664.tif 000008
【０２５１】
【表４】
2015153664.tif 000009
【０２５２】
実施例１〜７は、炭素材（Ａ）に規定の有機化合物（Ｂ）を添着させることにより、ＳＡａ／ＳＡｂを規定範囲内とすることができたため、効果的に電解液との副反応を抑制することを可能にして、良好な初期効率、初期・保存ガス量、低温出力特性を示した。ただし、実施例６は、３５ｎｍ以下の細孔容積が好ましい範囲外のため、低温出力特性の低下が見られた。
【０２５３】
一方で、有機化合物（Ｂ）を添着していない比較例１、５は、電解液との副反応が過剰
に進行することにより初期効率の低下、初期・保存ガス量の増加が見られた。また、規定外の有機化合物を添着した比較例２、３についても、ＳＡａ／ＳＡｂが規定範囲外であるために、初期効率の低下、初期・保存ガス量の増加が見られた。
【産業上の利用可能性】
【０２５４】
本発明の炭素材は、それを非水系二次電池負極用の活物質として用いることにより、高容量、高温保存特性、入出力特性に優れ、ガス発生量の少ないリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、当該材料の製造方法によれば、その工程数が少ない故、安定して効率的且つ安価に製造することができる。