(57)【要約】【課題】本願発明の目的は、機械的強度、耐熱性、透明性等に優れる上に、柔軟性にも優れる、脂環式エポキシ基を有するブロックを有するブロック共重合体を提供することにある。【解決手段】本願発明の（メタ）アクリル系ポリマーは、原子移動ラジカル重合法により得られる、脂環式エポキシ基を有することを特徴とする。また、本発明のブロック共重合体は、上記（メタ）アクリル系ポリマーに対応する繰り返し単位からなるブロックを含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子移動ラジカル重合法により得られる、脂環式エポキシ基を有することを特徴とする（メタ）アクリル系ポリマー。
【請求項２】
分子量分布が１．８以下である請求項１に記載の（メタ）アクリル系ポリマー。
【請求項３】
モノマーの繰り返し単位が、下記式（１）である請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル系ポリマー。
【化１】
2015212345.tif 000018
【請求項４】
一分子中に（メタ）アクリロイル基及び脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーと、重合開始剤と、触媒とを用いて原子移動ラジカル重合を行うことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項に記載の（メタ）アクリル系ポリマーに対応する繰り返し単位からなるブロックを含むことを特徴とするブロック共重合体。
【請求項６】
原子移動ラジカル重合法により得られる請求項５に記載のブロック共重合体。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のブロック共重合体、及びポリシラザンを含むことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のコーティング組成物を硬化させて得られるシリカ複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂環式エポキシ基を有するポリマーに関する。具体的には、原子移動ラジカル重合法により得られる、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーに関する。また、この（メタ）アクリル系ポリマーに対応する繰り返し単位からなるブロックを含むブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂環式エポキシ樹脂は、機械的強度、耐熱性、透明性等に優れる樹脂として知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−４７３６５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ２００４，  ２０５，  ２２２１−２２２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、脂環式エポキシ樹脂は、硬くて脆いため、クラックが生じやすいという問題点があった。
【０００６】
脂環式エポキシ樹脂の柔軟性を向上させる方法として、脂環式エポキシ基を有するモノマーと共に、他のモノマーを用いた共重合体により、柔軟性を向上させる試みがなされている（特許文献１）。しかしながら、機械的強度、耐熱性、透明性等の特性のさらなる向上が求められていた。
【０００７】
本発明者らは、脂環式エポキシ樹脂の特性をさらに向上させつつ、柔軟性も有する共重合体の検討を進めたところ、脂環式エポキシ基を有する繰り返し単位からなるブロックと、他の繰り返し単位からなるブロックとを有するブロック共重合体が有用であることを見出した。さらに検討を進めたところ、脂環式エポキシ基を有する繰り返し単位からなるブロックの分子量分布、及びブロック共重合体全体の分子量分布を狭くすることが有用であることを見出した。
【０００８】
このようなブロック共重合体を製造する方法として、脂環式エポキシ基と、ラジカル重合性基とを有するモノマーを用いた原子移動ラジカル重合法が挙げられる。
【０００９】
例えば、グリシジル基を有するメタクリル系ポリマーを開始剤に用いて原子移動ラジカル重合法により製造された、グリシジルメタクリレートに対応する繰り返し単位（メタクリロイル基で重合し、グリシジル基を側鎖に有する繰り返し単位）からなるブロックを有するブロック共重合体が知られている（非特許文献１）。しかしながら、硬化物の柔軟性が十分でない場合や、透明性、耐熱性、体積収縮性に劣る場合があった。
また、この文献では、脂環式エポキシ基を側鎖に有する繰り返し単位からなるブロックを有するブロック共重合体や、その重合方法について何ら検討がされていない。
【００１０】
即ち、機械的強度、耐熱性、透明性等の物性に優れる上に、柔軟性にも優れる、脂環式エポキシ基を有する繰り返し単位からなるブロックを有するブロック共重合体、及び該ブロック共重合体の製造方法は知られていない。
【００１１】
従って、本発明の目的は、機械的強度、耐熱性、透明性等に優れる上に、柔軟性にも優れる、脂環式エポキシ基を有する繰り返し単位からなるブロックを有するブロック共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、上記問題を解決するには、特定のラジカル重合法で得られる脂環式エポキシ基を有するアクリル系ポリマーを用いることで、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は、原子移動ラジカル重合法により得られる、脂環式エポキシ基を有することを特徴とする（メタ）アクリルポリマーを提供する。
【００１４】
上記（メタ）アクリル系ポリマーは、分子量分布が１．８以下であることが好ましい。
【００１５】
上記（メタ）アクリル系ポリマーは、モノマーの繰り返し単位が、下記式（１）であることが好ましい。
【化１】
2015212345.tif 000002
【００１６】
また、一分子中に（メタ）アクリロイル基及び脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーと、重合開始剤と、触媒とを用いて原子移動ラジカル重合を行うことを特徴とする上記（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法を提供する。
【００１７】
また、上記（メタ）アクリル系ポリマーに対応する繰り返し単位からなるブロックを含むブロック共重合体を提供する。
【００１８】
上記ブロック共重合体は、原子移動ラジカル重合法により得られることが好ましい。
【００１９】
また、上記ブロック共重合体、及びポリシラザンを含むコーティング組成物を提供する。
【００２０】
また、上記コーティング組成物を硬化させて得られるシリカ複合材料を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーを用いることにより、機械的強度、耐熱性、透明性等に優れる上に、柔軟性にも優れるブロック共重合体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施例１５の試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
［（メタ）アクリル系ポリマー］
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーは、重合可能な官能基として、側鎖に脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル系ポリマーである。即ち、本発明の（メタ）アクリル系ポリマーは、側鎖に脂環式エポキシ基を有し、（メタ）アクリロイル基で重合した（メタ）アクリル系重合体である。
【００２４】
本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び／又は「メタクリル」（「アクリル」及び「メタクリル」のうち一方又は両方）を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」及び／又は「メタクリロイル」（「アクリロイル」及び「メタクリロイル」のうち一方又は両方）を意味する。また、脂環式エポキシ基とは、脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基をいう。
【００２５】
本明細書において、２種以上のブロックを有するポリマー（例えば、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体など）をブロック共重合体と称する。１種のブロックを有するポリマー（例えば、ホモポリマーなど）は、単にポリマー（（メタ）アクリル系ポリマーなど）と称する。
【００２６】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーは、一分子中にラジカル重合性基として少なくとも（メタ）アクリロイル基を有し、カチオン重合性基として少なくとも脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマー（本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマーＡ」と称する場合がある）に対応する繰り返し単位（構成単位、モノマー単位）を含む。
【００２７】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、上記（メタ）アクリル系モノマーＡに対応する繰り返し単位からなるブロックを有する（メタ）アクリル系ポリマーが好ましく、上記（メタ）アクリル系モノマーＡに対応する繰り返し単位のみからなる（メタ）アクリル系ポリマー（（メタ）アクリル系モノマーＡのホモポリマー）がより好ましい。
【００２８】
上記（メタ）アクリル系モノマーＡは、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性基として、（メタ）アクリロイル基以外に、ビニル基などを有していてもよい。上記（メタ）アクリル系モノマーＡが２個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２９】
上記（メタ）アクリル系モノマーＡは、特に限定されないが、例えば、カチオン重合性基として、脂環式エポキシ基以外に、オキセタニル基、ビニルエーテル基などを有していてもよい。上記（メタ）アクリル系モノマーＡが、２個以上のカチオン重合性基を有する場合、これらのカチオン重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００３０】
上記脂環式エポキシ基としては、特に限定されないが、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−（又は９−）イル基（エポキシ化ジシクロペンタジエニル基）などが挙げられる。
【００３１】
上記（メタ）アクリル系モノマーＡとしては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【化２】
2015212345.tif 000003
【００３２】
上記式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基を示す。
【００３３】
中でも、上記（メタ）アクリル系モノマーＡは、分子量分布が狭いポリマーが得られやすい、及び分岐を阻止するという観点から、ラジカル重合性基として（メタ）アクリロイル基のみを有し、カチオン重合性基として脂環式エポキシ基のみを有することが好ましく、特に好ましくは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）（メタ）アクリルアミドである。また、上記（メタ）アクリル系モノマーＡとしては、例えば、商品名「サイクロマーＭ１００」（（株）ダイセル製）などの市販品を使用することもできる。
【００３４】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーは、モノマーの繰り返し単位が下記式（１）であること（モノマーの繰り返し単位として下記式（１）のモノマーの繰り返し単位を有すること）が好ましく、下記式（１）の繰り返し単位のみからなることが特に好ましい。
【化３】
2015212345.tif 000004
【００３５】
上記（メタ）アクリル系モノマーＡのラジカル重合性基の官能基当量は、特に限定されないが、例えば、５０〜５００が好ましく、より好ましくは１００〜４００、さらに好ましくは１５０〜３００である。官能基当量が上記範囲であることにより、分子量分布がより狭いポリマーが得られやすい。なお、（メタ）アクリル系モノマーＡのラジカル重合性基の官能基当量は、下記式により算出することができる。
［ラジカル重合性基の官能基当量］＝［（メタ）アクリル系モノマーＡの分子量］／［（メタ）アクリル系モノマーＡが有するラジカル重合性基の数］
【００３６】
上記（メタ）アクリル系モノマーＡのカチオン重合性基の官能基当量は、特に限定されないが、５０〜５００が好ましく、より好ましくは１００〜４００、さらに好ましくは１５０〜３００である。官能基当量が上記範囲であることにより、重合反応の条件を幅広く選択することができる。なお、（メタ）アクリル系モノマーＡのカチオン重合性基の官能基当量は、下記式により算出することができる。
［カチオン重合性基の官能基当量］＝［（メタ）アクリル系モノマーＡの分子量］／［（メタ）アクリル系モノマーＡが有するカチオン重合性基の数］
【００３７】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、５×１０3以上（例えば、５×１０3〜１×１０6）が好ましく、より好ましくは２．３×１０4以上、さらに好ましくは３．２×１０4以上である。
【００３８】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーの分子量分布（重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、例えば、２．０以下（例えば、１．０〜２．０など）が好ましく、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．４以下である。
【００３９】
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。より具体的には、後述の評価「（重量平均分子量、及び分子量分布）」に記載の方法で測定することができる。
【００４０】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーの用途としては、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーに対応する繰り返し単位からなるブロックを含むブロック共重合体を合成する際の原料（例えば、開始剤）が挙げられる。
【００４１】
［（メタ）アクリル系ポリマーの製造方法］
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）により製造することができる。原子移動ラジカル重合により、ラジカル重合性基（特に（メタ）アクリロイル基）が先行して重合し、脂環式エポキシ基が開環しないポリマーを効率よく得ることができる。
【００４２】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーの原子移動ラジカル重合反応は、上記（メタ）アクリル系モノマーＡ、重合開始剤、触媒を少なくとも用いることが好ましい。さらに、溶媒、還元剤、退化性連鎖移動剤などを用いてもよい。
【００４３】
（（メタ）アクリル系モノマーＡ）
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーの原子移動ラジカル重合反応に用いられる（メタ）アクリル系モノマーＡとしては、上述のものが挙げられる。中でも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、Ｎ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）（メタ）アクリルアミドが好ましく、より好ましくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートである。
【００４４】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーの原子移動ラジカル重合反応に用いる、上記（メタ）アクリル系モノマーＡは、原子移動ラジカル重合が効率よく進むという観点から、遷移金属（特に、遷移金属化合物中に含まれる遷移金属（例えば、遷移金属化合物として塩化銅（Ｉ）を用いる場合には、銅））が実質的に含まれていないことが好ましい。具体的には、上記（メタ）アクリル系モノマーＡ中の遷移金属の割合は、（メタ）アクリル系モノマーＡ１００重量％に対して、０．１重量％以下が好ましく、０．００１重量％以下がより好ましく、０．０００１重量％以下がさらに好ましく、含まれていないことが特に好ましい。
（メタ）アクリル系モノマーＡ中の遷移金属は、脂環式エポキシ基が開環しない条件で精製して除去することが好ましい。
【００４５】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーの原子移動ラジカル重合反応における、反応溶液中の上記（メタ）アクリル系モノマーＡの濃度は、特に限定されないが、反応速度を適度にして反応を制御できるという観点や分子量分布が狭いポリマーが得られるという観点から、例えば、０．５０〜５．４５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。特に、高分子量且つ分子量分布が狭いポリマーが得られやすいという観点から、例えば、１．００〜２．５０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは１．３０〜１．９０ｍｏｌ／Ｌである。
【００４６】
上記（メタ）アクリル系モノマーＡの使用量は、特に限定されないが、例えば、本発明の（メタ）アクリル系ポリマーの原子移動ラジカル重合反応の反応溶液全量（１００重量％）に対して、１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００４７】
（重合開始剤）
上記重合開始剤としては、重合開始点となる、塩素原子、臭素原子、あるいはヨウ素原子を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されない。中でも、開始点となる塩素原子または臭素原子を１つまたは２つ有する化合物が好ましい。
【００４８】
上記重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物が挙げられる。具体的には、α，α´−ジブロモキシレン、α，α´−ジクロロキシレン、炭素原子数１〜６の２−ハロゲン化カルボン酸（例えば２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−クロロイソ酪酸、２−ブロモイソ酪酸など）の炭素原子数１〜１８のアルキルエステル（例えば、２−クロロプロピオン酸メチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−ブロモイソ酪酸オクタデシルなど）などが挙げられる。中でも、α，α´−ジブロモキシレン、２−ブロモプロピオン酸メチルが好ましく、分子量分布の制御（特にトリブロック共重合体合成の場合の分子量分布の制御）の観点から、α，α´−ジブロモキシレンが特に好ましい。
【００４９】
上記重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、収率、分子量分布の観点から、例えば、上記（メタ）アクリル系モノマーＡ１００モルに対して、０．０１〜１０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜５モル、さらに好ましくは０．３〜２モルである。
【００５０】
（触媒）
上記触媒としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属化合物と配位子からなる金属錯体が好ましい。
【００５１】
上記遷移金属化合物は、Ｍn+Ｘnで表される化合物である。
上記遷移金属化合物における遷移金属であるＭn+としては、例えば、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｒｕ2+、Ｒｕ3+、Ｃｒ2+、Ｃｒ3+、Ｍｏ0、Ｍｏ+、Ｍｏ2+、Ｍｏ3+、Ｗ2+、Ｗ3+、Ｒｈ3+、Ｒｈ4+、Ｃｏ+、Ｃｏ2+、Ｒｅ2+、Ｒｅ3+、Ｎｉ0、Ｎｉ+、Ｍｎ3+、Ｍｎ4+、Ｖ2+、Ｖ3+、Ｚｎ+、Ｚｎ2+、Ａｕ+、Ａｕ2+、Ａｇ+、Ａｇ2+などが挙げられ、中でも、コストの観点から、Ｃｕ+が好ましい。
上記遷移金属化合物におけるＸとしては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、（ＳＯ4）1/2、（ＰＯ4）1/3、（ＨＰＯ4）1/2、（Ｈ2ＰＯ4）、トリフラート、ヘキサフルオロホスフェート、メタンスルホネート、アリールスルホネート（例えば、ベンゼンスルホネート、トルエンスルホネートなど）などが挙げられ、中でもハロゲン原子（特に、塩素原子、臭素原子）が好ましい。ｎは、金属上の形式電荷を表し、０〜７の整数である。
【００５２】
上記遷移金属化合物としては、例えば、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）などの１価の銅金属を有する銅化合物などが好ましく、より好ましくは、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）である。特に、高分子量のポリマーが得られやすいという観点から、塩化銅（Ｉ）が好ましい。
【００５３】
上記遷移金属化合物における遷移金属と配位結合可能な配位子としては、例えば、２，２´−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ6ＴＲＥＮ）、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどが挙げられる。中でも、三座配位子（例えば、ペンタメチルジエチレントリアミンなど）、四座配位子（例えば、トリス（ジメチルアミノエチル）アミンなど）が好ましく、特に、反応速度が速くなりすぎず反応を制御できるという観点、及び分子量分布がより狭いポリマーが得られるという観点から、三座配位子（特に、ペンタメチルジエチレントリアミン）が好ましい。
【００５４】
上記遷移金属化合物の使用量は、特に限定されないが、失活によるオリゴマー残存を阻止し、分子量分布が狭くなり、収率が向上するという観点から、例えば、上記（メタ）アクリル系モノマーＡ１００モルに対して、０．０１〜１０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜５モル、さらに好ましくは０．３〜２モルである。
【００５５】
上記遷移金属化合物の使用量は、特に限定されないが、失活によるオリゴマー残存を阻止し、分子量分布が狭くなるという観点から、例えば、上記重合開始剤１モルに対して、０．５〜５モルが好ましく、より好ましくは０．８〜３モルである。
【００５６】
上記配位子の使用量は、特に限定されないが、例えば、遷移金属化合物１モルに対して、０．０５〜１０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜３モル、遷移金属化合物と等モル用いることが特に好ましい。
【００５７】
上記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのエステル化合物またはカーボネート化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソアミルアルコールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ベンゾトリフルオライドなどハロゲン化炭化水素類が挙げられる。中でも、分子量分布を狭くする観点から、トルエン、キシレンが好ましい。
【００５８】
上記溶媒の使用量は、特に限定されないが、例えば、上記（メタ）アクリル系モノマーＡ１００重量部に対して、０．１〜５０００重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２０００重量部である。
【００５９】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーの原子移動ラジカル重合反応の重合温度は、特に限定されないが、例えば、−５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１３０℃である。中でも、ポリマーのゲル化を抑制できるという観点から、７５℃未満（例えば、６５℃以上７５℃未満）が好ましく、特に、分子量分布が一層狭いポリマーが得られるという観点から、７０℃より高いこと（例えば、７０℃より高く７５℃未満）が好ましい。
【００６０】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマーの原子移動ラジカル重合法の好ましい一態様として、以下の反応が挙げられる。なお、ｍ、ｎは１以上の整数である。
【化４】
2015212345.tif 000005
【００６１】
原子移動ラジカル重合法で製造された（メタ）アクリル系ポリマーとしては、例えば、下記式（２）又は（３）で表される（メタ）アクリル系ポリマーが挙げられる。
なお、本明細書において、１種の繰り返し単位のみを有する（メタ）アクリル系重合体とは、開始剤を除いた部分が１種の繰り返し単位で構成されている（メタ）アクリル系重合体を含む。例えば、以下の式（２）及び式（３）で表される構造を有する（メタ）アクリル系重合体は、開始剤の両端、又は片端に１種の繰り返し単位を有する（メタ）アクリル系重合体（（メタ）アクリル系ポリマー）である。
なお、下記式（２）及び式（３）において、ｍ、ｎは１以上の整数である。
【化５】
2015212345.tif 000006
【化６】
2015212345.tif 000007
【００６２】
上記製造方法により得られた（メタ）アクリル系ポリマーは、例えば、さらに精製（例えば遷移金属の除去など）を行ってもよい。精製の方法は、特に限定されず、公知慣用の方法が用いられる。
【００６３】
［ブロック共重合体］
本発明のブロック共重合体は、本発明の（メタ）アクリル系ポリマーに対応する繰り返し単位からなるブロック（本明細書において、「ブロックＡ」と称する場合がある）を少なくとも含む。本発明のブロック共重合体は、ブロックＡと共に、ブロックＡ以外のブロック（本明細書において、「他のブロック」と称する場合がある）を含んでいてもよい。
【００６４】
本発明のブロック共重合体に含まれるブロックＡは、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。本発明のブロック共重合体に含まれる他のブロックは、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
【００６５】
上記他のブロックとしては、特に限定されないが、例えば、ビニル基を有する単量体に対応する繰り返し単位からなるブロック（ビニル系ブロック）、ラクトンに対応する繰り返し単位からなるブロック（ラクトン系ブロック）、アルキルオキシドに対応する繰り返し単位からなるブロック（アルキルオキシド系ブロック）などが挙げられる。
【００６６】
上記ビニル系ブロックにおけるビニル基を有する単量体としては、例えば、芳香族ビニル単量体、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、α，β−不飽和ニトリル、カルボン酸ビニルエステル、複素環式ビニル単量体（Ｎ−ビニルピロリドン等）、共役ジエン系単量体、オレフィン系単量体、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデンなどを挙げることができる。
【００６７】
上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（ｏ−、ｍ−及びｐ−メチルスチレン等のビニルトルエン類、２，４−ジメチルスチレン等のビニルキシレン類、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等）、α−アルキルスチレン（α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等）、アルコキシスチレン（ｏ−、ｍ−及びｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等）、ハロスチレン（ｏ−、ｍ−及びｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等）、スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩等を挙げることができる。
【００６８】
上記α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸アミド、α，β−不飽和カルボン酸イミド等を挙げることができる。上記α，β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の多価カルボン酸又はそれらの酸無水物（無水マレイン酸等）等を挙げることができる。
【００６９】
上記α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、上記α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル（特にＣ1〜Ｃ20アルキルエステル等）等が使用でき、具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ1〜Ｃ14アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、又はこれらの（メタ）アクリル酸エステルに対応するマレイン酸モノ又はジアルキルエステル、フマル酸モノ又はジアルキルエステル、イタコン酸モノ又はジアルキルエステル等を挙げることができる。また、上記アルキルエステル類は、ヒドロキシル基、アミノ基又はＮ−アルキルアミノ基等の置換基を有していてもよく、置換基含有エステルとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート〔ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシＣ2〜Ｃ10アルキル（メタ）アクリレート等〕、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７０】
上記α，β−不飽和カルボン酸アミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド又はそれらの誘導体〔Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等〕、あるいはこれらに対応するフマル酸アミド（フマルアミド、フマルアミド酸又はそれらの誘導体等）等を挙げることができる。
【００７１】
上記α，β−不飽和カルボン酸イミドとしては、例えば、マレイミド又はその誘導体（例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等）等を挙げることができる。
【００７２】
上記α，β−不飽和ニトリルとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等を挙げることができる。
【００７３】
上記カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のＣ1〜Ｃ10カルボン酸ビニルエステル等を挙げることができる。
【００７４】
上記共役ジエン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ネオプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等のＣ4〜Ｃ16ジエン等を挙げることができる。
【００７５】
上記オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン（イソブテン等）等のＣ2〜Ｃ10アルケン等を挙げることができる。
【００７６】
上記ハロゲン化ビニルとしては、例えば、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル等を挙げることができ、ハロゲン化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等を挙げることができる。
【００７７】
上記ラクトン系ブロックにおけるラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、７−ヒドロキシ−ヘプタン酸ラクトン、８−ヒドロキシ−オクタン酸ラクトン、１２−ヒドロキシ−ドデカン酸ラクトン等のラクトン類、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等の置換基を有する上記ラクトン類、３−エチル−２−ケト−１，４−ジオキサン、１，４−ジオキサン−２−オン等のジオキサン類等が挙げられる。
【００７８】
中でも、上記他のブロックとしては、収率、コスト、反応の容易さの観点から、メタクリル酸ベンジルに対応する繰り返し単位からなるブロック、メタクリル酸メチルに対応する繰り返し単位からなるブロック、スチレンに対応する繰り返し単位からなるブロックが好ましい。
【００７９】
本発明のブロック共重合体における、ブロックＡ及び他のブロックの結合形態は、特に限定されないが、例えば、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体（例えば、１種のブロックＡと１種の他のブロックとからなるジブロック共重合体）、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体（例えば、１種のブロックＡと１種の他のブロックとからなるトリブロック共重合体）、３種以上のブロックからなるブロック共重合体が挙げられる。
【００８０】
本発明のブロック共重合体におけるブロックＡの割合は、特に限定されないが、得られる硬化物が脂環式エポキシ樹脂に由来する特性を発現でき、柔軟性にも優れるという観点から、例えば、ブロック共重合体（１００重量％）に対して、５０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９５重量％、さらに好ましくは８０〜９０重量％である。
【００８１】
本発明のブロック共重合体は、特に限定されないが、例えば、海島状の相分離構造をとってもよい。相分離構造をとる場合、ブロックＡが海に相当してもよいし、島に相当してもよい。また、相分離構造をとる場合、ブロックＡと他のブロックとの体積分率は、特に限定されない。
【００８２】
本発明のブロック共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、５×１０3以上（例えば、５×１０3〜１×１０6）が好ましく、より好ましくは１×１０4以上、さらに好ましくは１．５×１０4以上、特に好ましくは２．０×１０4以上である。
【００８３】
本発明のブロック共重合体の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、例えば、２．５以下（例えば、１．０〜２．５など）が好ましく、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．４以下である。分子量分布が上記範囲であることにより、光学物性、耐熱性、機械強度に優れる。
【００８４】
本発明のブロック共重合体は、高分子量でありながら、分子量分布が狭いことが好ましい。例えば、本発明のブロック共重合体は、重量平均分子量が１×１０4以上（好ましくは１．５×１０4以上、より好ましくは２．０×１０4以上）、且つ分子量分布が２．５以下（好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．４以下）であることが好ましい。高分子量、且つ分子量分布が低いことにより、光学物性、耐熱性、機械強度に一層優れる。
【００８５】
本発明のブロック共重合体の用途としては、例えば、コーティング材料の原料（例えば、ポリシラザンと混合して用いるコーティング組成物の原料）、表皮材、接着剤（粘着剤）、封止材などが挙げられる。
【００８６】
［ブロック共重合体の製造方法］
本発明のブロック共重合体は、特に限定されないが、原料の選択幅が広い、重量平均分子量、分子量分布の観点から、例えば、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）により製造されることが好ましい。
【００８７】
本発明のブロック共重合体の原子移動ラジカル重合反応としては、例えば、本発明の（メタ）アクリル系ポリマーを重合開始剤として他のモノマーを重合付加する反応（以下、「原子移動ラジカル重合反応（Ｉ）」と称する場合がある）、本発明の（メタ）アクリル系ポリマー以外の重合開始剤を用いて上記（メタ）アクリル系モノマーＡを重合付加する反応（以下、「原子移動ラジカル重合反応（ＩＩ）」と称する場合がある）などが挙げられる。中でも、分子量分布が狭いブロック共重合体が得られやすいという観点から、原子移動ラジカル重合反応（ＩＩ）が好ましい。
【００８８】
本発明のブロック共重合体は、原子移動ラジカル反応において、モノマーの重合付加の終了後、さらに他のモノマーの重合付加を行い、３種以上のブロックを含むブロック共重合体を製造してもよい。
【００８９】
上記原子移動ラジカル重合反応（Ｉ）は、例えば、重合に用いるモノマー、本発明の（メタ）アクリル系ポリマー（重合開始剤、マクロイニシエーター）、触媒を用いることが好ましい。また、上記原子移動ラジカル重合反応（ＩＩ）は、例えば、上記（メタ）アクリル系モノマーＡ、重合開始剤、触媒を用いることが好ましい。上記原子移動ラジカル重合反応（Ｉ）又は（ＩＩ）には、さらに、溶媒、還元剤、退化性連鎖移動剤などを用いてもよい。
【００９０】
以下に原子移動ラジカル重合反応（Ｉ）、原子移動ラジカル重合反応（ＩＩ）についてさらに説明をする。
【００９１】
（原子移動ラジカル重合反応（Ｉ））
上記原子移動ラジカル重合反応（Ｉ）の重合に用いるモノマーとしては、特に限定されないが、上記（メタ）アクリル系モノマーＡ（重合開始剤に用いる本発明の（メタ）アクリル系ポリマーを製造する際に用いた（メタ）アクリル系モノマーＡ以外の（メタ）アクリル系モノマーＡ）であってもよいし、上記（メタ）アクリル系モノマーＡ以外のモノマーであってもよい。
【００９２】
上記原子移動ラジカル重合反応（Ｉ）における上記（メタ）アクリル系モノマーＡ以外のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、上記他のブロックで例示したビニル基を有する単量体、ラクトンが挙げられる。中でも、コスト、重合反応の容易さの観点から、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
【００９３】
上記原子移動ラジカル重合反応（Ｉ）における本発明の（メタ）アクリル系ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、上記式（１）で表される繰り返し単位のみを有する（メタ）アクリル系ポリマー（例えば、上記式（２）又は（３）で表される（メタ）アクリル系ポリマーなど）が好ましい。
【００９４】
上記原子移動ラジカル重合反応（Ｉ）における本発明の（メタ）アクリル系ポリマーの使用量は、特に限定されないが、収率、分子量分布の観点から、例えば、原子移動ラジカル重合反応（Ｉ）に用いるモノマー１００モルに対して、０．００１〜３０モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０モルである。
【００９５】
上記原子移動ラジカル重合反応（Ｉ）に用いる本発明の（メタ）アクリル系ポリマー（重合開始剤、マクロイニシエーター）は、原子移動ラジカル重合が効率よく進むという観点から、遷移金属（特に、上記触媒の遷移金属化合物中に含まれる遷移金属（例えば、遷移金属化合物として塩化銅（Ｉ）を用いる場合には、銅））が実質的に含まれていないことが好ましい。具体的には、上記マクロイニシエーター中の遷移金属の割合は、マクロイニシエーター１００重量％に対して、０．１重量％以下が好ましく、０．００１重量％以下がより好ましく、０．０００１重量％以下がさらに好ましく、含まれていないことが特に好ましい。
マクロイニシエーター中の遷移金属は、脂環式エポキシ基が開環しない条件で精製して除去することが好ましい。
【００９６】
上記原子移動ラジカル重合反応（Ｉ）における触媒としては、上述のものが挙げられる。中でも、得られるブロック共重合体の分子量の制御が容易となり、かつ分子量分布が狭いブロック共重合体が得られやすいという観点から、遷移金属化合物として臭化銅（Ｉ）又は塩化銅（Ｉ）（特に、塩化銅（Ｉ））、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）又はトリス（ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ6ＴＲＥＮ）（特に、ＰＭＤＥＴＡ）からなる金属錯体が好ましい。
【００９７】
上記原子移動ラジカル重合反応（Ｉ）における上記遷移金属化合物の使用量は、特に限定されないが、例えば、上記原子移動ラジカル重合反応（Ｉ）の重合に用いる上記モノマー１００モルに対して、０．０１〜１０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜５モル、さらに好ましくは０．２〜２モルである。
【００９８】
上記原子移動ラジカル重合反応（Ｉ）における上記配位子の使用量は、特に限定されないが、例えば、遷移金属化合物１モルに対して、０．０５〜１０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜３モル、遷移金属化合物と等モル用いることが特に好ましい。
【００９９】
上記原子移動ラジカル重合反応（Ｉ）に用いる溶媒としては上述のものが挙げられる。中でも、トルエン、キシレンが好ましい。溶媒の使用量は、特に限定されないが、例えば、上記原子移動ラジカル重合反応（Ｉ）の重合に用いる上記モノマー１００重量部に対して、０．１〜５０００重量部が好ましい。
【０１００】
上記原子移動ラジカル重合反応（Ｉ）の重合温度は、特に限定されないが、例えば、−５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１３０℃である。中でも、ゲル化を抑制できるという観点から、７５℃未満（例えば、６５℃以上７５℃未満）が好ましく、特に、分子量分布が一層狭い共重合体が得られるという観点から、７０℃より高いこと（例えば、７０℃より高く７５℃未満）が好ましい。
【０１０１】
上記原子移動ラジカル重合反応（Ｉ）の好ましい一態様として、以下の反応が挙げられる。なお、ｍ、ｎ、ｌ、ｐは、１以上の整数である。
【化７】
2015212345.tif 000008
【０１０２】
上記原子移動ラジカル重合反応（Ｉ）で製造されるブロック共重合体としては、例えば、メタクリル酸ベンジルに対応する繰り返し単位からなるブロック−式（２）で表される重合体に対応するブロック−メタクリル酸ベンジルに対応する繰り返し単位からなるブロックの構成を有するブロック共重合体（ＰＢＭＡ−ＰＣＹＭ−ＰＢＭＡ）が挙げられる。
【０１０３】
（原子移動ラジカル重合反応（ＩＩ））
上記原子移動ラジカル重合反応（ＩＩ）に用いられる（メタ）アクリル系モノマーＡとしては上述のものが挙げられる。中でも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、Ｎ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）（メタ）アクリルアミドなどが好ましく、より好ましくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートである。
【０１０４】
上記原子移動ラジカル重合反応（ＩＩ）における、反応溶液中の上記（メタ）アクリル系モノマーＡの濃度は、特に限定されないが、反応速度を適度にして反応を制御できるという観点から、例えば、０．５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。特に、溶液量が増えて高分子鎖が広がりやすくなり、ラジカルへの攻撃が容易となってマクロイニシエーターの反応率が向上するという観点から、例えば、１．０〜１．８ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは１．１〜１．７ｍｏｌ／Ｌである。
【０１０５】
上記（メタ）アクリル系モノマーＡの使用量は、特に限定されないが、例えば、上記原子移動ラジカル重合反応（ＩＩ）の反応溶液全量（１００重量％）に対して、１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【０１０６】
上記原子移動ラジカル重合反応（ＩＩ）における重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、原子移動ラジカル重合反応で調製した上記他のブロックを有する重合体（マクロイニシエーター）が好ましい。中でも、原子移動ラジカル重合反応で調製したメタクリル酸ベンジルに対応する繰り返し単位からなるブロック、原子移動ラジカル重合反応で調製したメタクリル酸メチルに対応する繰り返し単位からなるブロック、又は原子移動ラジカル重合反応で調製したスチレンに対応する繰り返し単位からなるブロックを有する重合体が好ましい。
【０１０７】
上記原子移動ラジカル重合反応（ＩＩ）に用いる重合開始剤（マクロイニシエーター）は、上記（メタ）アクリル系モノマーＡとの原子移動ラジカル重合が効率よく進むという観点から、遷移金属（特に、上記触媒の遷移金属化合物中に含まれる遷移金属（例えば、遷移金属化合物として塩化銅（Ｉ）を用いる場合には、銅））が実質的に含まれていないことが好ましい。具体的には、上記マクロイニシエーター中の遷移金属の割合は、マクロイニシエーター１００重量％に対して、０．１重量％以下が好ましく、０．００１重量％以下がより好ましく、０．０００１重量％以下がさらに好ましく、含まれていないことが特に好ましい。
マクロイニシエーター中の遷移金属は、再沈殿、水洗、有機酸処理などにより除去することができる。
【０１０８】
上記原子移動ラジカル重合反応（ＩＩ）における触媒としては、上述のものが挙げられる。中でも、分子量を制御しやすく、かつ分子量分布が狭いブロック共重合体が得られやすいという観点から、遷移金属化合物として臭化銅（Ｉ）又は塩化銅（Ｉ）、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）又はトリス（ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ6ＴＲＥＮ）からなる金属錯体が好ましい。中でも、遷移金属化合物としては、停止反応を抑制でき、分子量を制御しやすいという観点から、塩化銅（Ｉ）が好ましい。また、配位子としては、開始剤の開始速度とポリマーの成長速度の差を小さく抑えられ、反応を制御しやすいという観点から、ＰＭＤＥＴＡが好ましい。
【０１０９】
上記原子移動ラジカル重合反応（ＩＩ）における上記遷移金属化合物の使用量は、特に限定されないが、例えば、上記原子移動ラジカル重合反応（ＩＩ）の重合に用いる上記（メタ）アクリル系モノマーＡ１００モルに対して、０．０１〜１０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜２モル、さらに好ましくは０．２〜０．５モルである。
【０１１０】
上記原子移動ラジカル重合反応（ＩＩ）における上記配位子の使用量は、特に限定されないが、例えば、遷移金属化合物１モルに対して、０．０５〜１０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜３モル、遷移金属化合物と等モル用いることが特に好ましい。
【０１１１】
上記原子移動ラジカル重合反応（ＩＩ）に用いる溶媒としては上述のものが挙げられる。中でも、トルエン、キシレンが好ましい。溶媒の使用量は、特に限定されないが、例えば、上記原子移動ラジカル重合反応（ＩＩ）の重合に用いる上記（メタ）アクリル系モノマーＡ１００重量部に対して、０．１〜５０００重量部が好ましい。
【０１１２】
上記原子移動ラジカル重合反応（ＩＩ）の重合温度は、特に限定されないが、例えば、−５０〜２００℃が好ましく、より好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１３０℃である。中でも、ゲル化を抑制できるという観点から、７５℃未満（例えば、６５℃以上７５℃未満）が好ましく、特に、分子量分布が一層狭い共重合体が得られるという観点から、７０℃より高いこと（例えば、７０℃より高く７５℃未満）が好ましい。
【０１１３】
上記原子移動ラジカル重合反応（ＩＩ）の好ましい一態様として、以下の反応が挙げられる。なお、ｍ、ｎは１以上の整数である。
【化８】
2015212345.tif 000009
【０１１４】
上記原子移動ラジカル重合反応（ＩＩ）で製造されるブロック共重合体としては、例えば、メタクリル酸メチルに対応する繰り返し単位からなるブロック−式（１）で表される繰り返し単位からなるブロックの構成を有するブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ＰＣＹＭ）、スチレンに対応する繰り返し単位からなるブロック−式（１）で表される繰り返し単位からなるブロックの構成を有するブロック共重合体（ＰＳ−ＰＣＹＭ）などが挙げられる。
【０１１５】
［コーティング組成物］
本発明のコーティング組成物は、少なくとも本発明のブロック共重合体、及びポリシラザンを含む。さらに、乾燥溶媒、酸無水物、脂環式エポキシ基を有する本発明のブロック共重合体以外のエポキシ化合物（以下、単に「エポキシ化合物」と称する場合がある）を含んでいてもよい。
【０１１６】
本発明のコーティング組成物に本発明のブロック共重合体が含まれることにより、シラン化合物が、本発明のブロック共重合体の脂環式エポキシ基の密度が比較的高い領域で転化して、シリカ相によるモルホロジーをより安定的に形成する。
【０１１７】
（ブロック共重合体）
本発明のコーティング組成物における本発明のブロック共重合体としては、特に限定されないが、例えば、上記原子移動ラジカル重合反応（Ｉ）で製造されたＰＢＭＡ−ＰＣＹＭ−ＰＢＭＡ、上記原子移動ラジカル重合反応（ＩＩ）で製造されたＰＭＭＡ−ＰＣＹＭ、ＰＳ−ＰＣＹＭなどが好ましい。
【０１１８】
本発明のコーティング組成物における本発明のブロック共重合体の割合は、特に限定されないが、ミクロ相分離構造が形成されやすいという観点から、本発明のブロック共重合体とポリシラザンの総量（１００重量部）に対して、１０〜９５重量部が好ましく、より好ましくは２０〜９０重量部、さらに好ましくは３０〜８８重量部である。
【０１１９】
（ポリシラザン）
上記ポリシラザンとしては、例えば、Ｓｉ−Ｎ結合を持つ化合物（例えば、−（ＳｉＲＲ´−ＮＲ´´）n−で表される構造を有する化合物など）などが挙げられる（式中、Ｒ、Ｒ´、Ｒ´´は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ基、アリール基またはアルキルシリル基であり、それぞれ同一または相異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ブチニル、オクテル、デセニル等が挙げられる。アリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等が挙げられる。ｎは２以上の整数である。）。
【０１２０】
上記ポリシラザンは、水及び酸素の存在下で分解して窒素原子と酸素原子とが置換する転化反応により硬化し、シリカとなる。本明細書において、シリカとはケイ素の酸化物を意味し、ケイ素原子に対する酸素の結合比率は２に限定されない。
【０１２１】
上記ポリシラザンは、通常、シリカの被膜の形成に用いられているポリシラザンであれば、特に限定されないが、上記式でＲ、Ｒ´、Ｒ´´が全て水素である無機オリゴマーが好ましい。中でも、硬化温度が低いという観点から、−（ＳｉＨ2ＮＨ）n−で表される構造を有するパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）が特に好ましい。また、部分メチル化パーヒドロポリシラザンを用いてもよい。なお、２種以上のポリシラザンを混合して用いてもよい。ＰＨＰＳの構造を以下に示す。
【化９】
2015212345.tif 000010
【０１２２】
ＰＨＰＳは、空気中で焼結することによりアンモニア及び水素を発生しながらシリカ（ＳｉＯ2）へと転化する。この転化は通常４５０℃以上の温度が必要であるが、水蒸気を添加することによって１００℃以下でも転化が完了し、緻密なシリカ膜を得ることができる。また、クラックが発生しにくく厚膜化が可能となるという利点もある。さらに、ＰＨＰＳは、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、エーテル、エステル等の様々な有機溶媒に可溶であり、ＰＨＰＳの持つＳｉ−Ｈ基と有機高分子のＯＨ基とが溶媒中で反応し、共有結合を生成するため、ＰＨＰＳと有機高分子の反応は溶液中で行う事ができる。したがって、溶液をキャストする事によってコンポジットの膜を作製する事ができ、基板にポリマーとＰＨＰＳの混合溶液をキャストすれば有機−シリカ複合コート膜を作製する事も可能である。以下に、ＰＨＰＳの転化の模式図を示す。
【化１０】
2015212345.tif 000011
【０１２３】
上記ポリシラザンとしては、例えば、商品名「ＮＮ−１２０」（Ａｚエレクトロニックマテリアルズ社製）などの市販品を用いてもよい。
【０１２４】
上記ポリシラザンの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、１００〜１００００が好ましく、より好ましくは５００〜１０００である。
【０１２５】
上記ポリシラザンの密度は、特に限定されないが、例えば、０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3が好ましく、より好ましくは０．８〜１．０ｇ／ｃｍ3である。
【０１２６】
上記ポリシラザンの数平均分子量は、特に限定されないが、乾燥溶媒への溶解し易さ、成膜性、及び透明性保護膜の透明性の観点から、例えば、５０〜１００００が好ましく、より好ましくは５００〜２０００である。
【０１２７】
上記ポリシラザンの割合は、特に限定されないが、例えば、本発明のブロック共重合体１００重量部に対して、１０〜２５０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜９０重量部である。
【０１２８】
コーティング組成物におけるポリシラザンの含量（シラン分率）は、下記の第１のモルホロジーを安定的に形成するという観点からは、例えば、５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３５重量％、さらに好ましくは２０〜３５重量％である。下記の第２のモルホロジーを安定的に形成するという観点からは、例えば、３５〜５５重量％が好ましく、より好ましくは４０〜５５重量％、さらに好ましくは４０〜５２重量％である。下記の第３のモルホロジーを安定的に形成するという観点からは、例えば、５５〜９５重量％が好ましく、より好ましくは５８〜９０重量％であり、さらに好ましくは６０〜８５重量％である。コーティング組成物を用いてシリカ複合膜を得て、さらにシリカ複合膜の加熱により高い表面硬度を得るという観点からは、例えば、５０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは５５〜９０重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。
【０１２９】
上記ポリシラザン由来のシリカの割合は、特に限定されないが、ポリシラザン由来のシリカと本発明のブロック共重合体との複合体が連続ラメラ相（連続ラメラ構造）を形成しやすく、透明度が向上するという観点から、例えば、本発明のブロック共重合体１００重量部に対して、５〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量部である。
また、本発明のコーティング組成物を硬化して得られるシリカ複合材料は、表面の硬度が高く耐擦傷性に優れているため、有機ガラス用のコーティング剤をはじめ、表面保護膜として利用できる。
【０１３０】
（乾燥溶媒）
上記乾燥溶媒とは、ポリシラザンが加水分解されない程度まで脱水された溶媒を意味する。溶媒が水を含むと、水との反応によりコーティング組成物のゲル化が進み好ましくないため、乾燥剤を用いる等の方法により溶媒から水分を除去する。また、ポリシラザンは、水酸基と反応し易いため、水酸基を含まない溶媒を用いるほうがよい。
【０１３１】
乾燥溶媒としては、特に限定されないが、上記ポリシラザンと酸無水物とを含む原料高分子を溶解し、ポリシラザンが加水分解してゲル化しない程度まで脱水された乾燥溶媒であることが好ましい。
【０１３２】
上記乾燥溶媒としては、具体的には、キシレン、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；シクロヘキサン；ペンタン；ヘキサン；ヘプタン；デカリン；灯油；石油；クロロホルム等が挙げられる。上記溶媒は、１種または２種以上を混合して用いることができる。また、これらを主溶媒とし、さらにシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、炭化水素類を第二乾燥溶媒として添加してもよい。
【０１３３】
上記乾燥溶媒の割合は、特に限定されないが、例えば、ポリシラザン１００重量部に対して、６００〜５００００重量部が好ましく、より好ましくは１０００〜４００００重量部、さらに好ましくは２０００〜３００００重量部である。
【０１３４】
基材が樹脂からなる樹脂基材である場合には、乾燥溶媒は、ポリシラザンに対して良溶媒である主溶媒と、樹脂基材に対して貧溶媒である第二乾燥溶媒からなる混合乾燥溶媒を用いることもできる。第二乾燥溶媒に関しては、樹脂基材の種類等に応じて適宜なものを選択すればよい。
【０１３５】
乾燥溶媒としてジブチルエーテルを用いる場合は、乾燥時に溶媒が蒸発しやすく、コート膜が平滑になりやすいという観点から、トルエン、エチルベンゼン（特にエチルベンゼン）を併用してもよい。また、同様の理由で、乾燥溶媒としてシクロヘキサンを用いる場合は、トルエンを併用してもよい。
【０１３６】
（酸無水物）
上記酸無水物としては、特に限定されないが、ＰＨＰＳ等と反応し、アミド結合及びカルボン酸アミン塩を形成し、ミクロ相分離を安定に形成させる観点から、例えば、カルボン酸の酸無水物が挙げられる。中でも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、無水マレイン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、シス−１，２−シクロヘキサンカルボン酸無水物、脂環式炭化水素基を有する有機酸の酸無水物が挙げられる。中でも、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基を有する有機酸の酸無水物が好ましく、より好ましくは、シス−１，２−シクロヘキサンカルボン酸無水物（ＨＨＰＡ）である。ＨＨＰＡ等を添加し予備硬化を行うことで、低いシリカ分率の複合体も均一に作製できる。
【０１３７】
上記酸無水物の割合は、特に限定されないが、例えば、ポリシラザン１００重量部に対して、１０〜１０００重量部が好ましく、より好ましくは５０〜５００重量部、より好ましくは８０〜３００重量部である。
【０１３８】
（エポキシ化合物）
上記エポキシ化合物は、１分子中に少なくとも１個の脂環式エポキシ基を有する。中でも、架橋構造を形成できるという観点から、１分子中に少なくとも２個の脂環式エポキシ基を有することが好ましい。
【０１３９】
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、下記式（３）〜（６）で表される化合物等が挙げられる。なお、式（３）中のｍは０〜３０の整数を示す。脂環式エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。
【化１１】
2015212345.tif 000012
【化１２】
2015212345.tif 000013
【化１３】
2015212345.tif 000014
【０１４０】
上記エポキシ化合物としては、ＣＥＬ−２０２１［商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、ダイセル社製；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート］、ＣＥＬ−２０８１［商品名「セロキサイド２０８１」」、ダイセル社製；イプシロン−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート］、３，４，３´，４´−ジエポキシビシクロヘキシル、２：８，９−ｄｉｅｐｏｘｙｌｉｍｏｎｅｎ（商品名「セロキサイド３０００」、ダイセル社製）、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（商品名「セロキサイド２０００」、ダイセル社製）などの市販品を用いてもよい。
【０１４１】
上記エポキシ化合物としては、上記式（３）〜（６）で表される化合物からなる群より選択される１種以上であることがさらに好ましく、より好ましくは、上記式（３）でｍ＝０の化合物が好ましい。
【０１４２】
本発明のコーティング組成物は、塗膜形成の容易さの観点から、ポリシラザン（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、乾燥溶媒（Ｃ）、及び本発明の共重合体（Ｄ）の重量は、［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）］／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）］が０．０１〜１００重量％であることが好ましく、０．５〜９５重量％であることがさらに好ましい。
【０１４３】
本発明のコーティング組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ポリシラザン、酸無水物、乾燥溶媒等を含む第一の溶液を調製する第一の調製工程、本発明のブロック共重合体を含む第二の溶液を得る第二の調製工程、得られた第一の溶液と第二の溶液とを混合する混合工程を含む方法が挙げられる。
【０１４４】
ポリシラザンは、水蒸気や酸素が存在する空気中で、ゲル化や転化が進行するため、ポリシラザンの反応性が低い不活性雰囲気下で、コーティング組成物を調製することが好ましい。不活性雰囲気としては、例えば、水を含まない窒素ガスや希ガス等の不活性ガス雰囲気中であることが望ましい。
【０１４５】
第一の調製工程後に、得られた第一の溶液を放置して熟成させてもよい（熟成工程）。放置の時間は、特に制限されないが、ポリシラザンの安定性の観点から、例えば、１〜３６０時間が好ましく、より好ましくは２０〜１００時間である。
【０１４６】
［シリカ複合材料］
本発明のシリカ複合材料は、本発明のコーティング組成物を硬化させて製造することができる。
【０１４７】
本発明のシリカ複合材料の膜厚は、特に制限されないが、例えば、０．１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜５０μｍである。
【０１４８】
本発明のシリカ複合材料は、ポリシラザン由来のシリカと、本発明のブロック共重合体由来のエポキシ樹脂とが連続ラメラ構造を有していてもよい。すなわち、本発明のシリカ複合材料は、シリカの粒子による光の散乱が低減されるという観点から、主としてエポキシ樹脂を含む有機部と主としてシリカを含む無機部とが、それぞれ、ナノオーダー（例えば１〜１００ｎｍ幅）の帯状の形状を有する領域を形成し、これらの領域が交互に形成された連続ラメラ構造を有し、有機部と無機部とが微視的に相分離して存在していてもよい。
【０１４９】
本発明のシリカ複合材料における、主としてシリカを含む無機部の幅は、特に限定されないが、例えば、１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜９０ｎｍである。また、主としてエポキシ樹脂を含む有機部の幅は、特に限定されないが、例えば、１〜１００ｎｍであり、好ましくは５〜９０ｎｍである。
上記無機部の幅及び有機部の幅は、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した、本発明のシリカ複合材料の表面又は断面の写真から測定することができる。
【０１５０】
本発明のシリカ複合材料の構造としては、特に制限されないが、例えば、以下の３種類の構造（第１〜第３のモルホロジー）であってもよい。
【０１５１】
第１のモルホロジーとしては、ミクロ相分離構造の鋳型中に、シリカ相が、シリカと親和性のあるブロック（脂環式エポキシ基を有するブロックなど）とともに、概略並行且つ概略等間隔な複数の曲面構造を形成しているモルホロジーが挙げられる。第１のモルホロジーにおいて、複数の直線又は曲線構造を有するシリカ相の間隔（シリカ相間の厚み）は、相分離界面厚みと機能の観点から、例えば、０．５〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは２〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５〜１００ｎｍである。
【０１５２】
第２のモルホロジーとしては、シリカ相が、シリカと親和性のあるセグメントとともに、マトリックスを形成し、その中に他セグメントによる孤立ドメインとして、概略同一形状の概略円柱状の構造が概略並行且つ概略等間隔で複数形成されているモルホロジーが挙げられる。概略円柱状の構造の間隔（隣接する円柱間の他ドメインの厚み）は、相分離界面厚みと機能の観点から、例えば、０．５〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは２〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５〜１００ｎｍである。
【０１５３】
第３のモルホロジーとしては、シリカ相が、シリカと親和性のあるセグメントとともに、マトリックスを形成し、その中に他セグメントによる孤立ドメインとして、概略球面状の構造が概略等間隔で複数形成されているモルホロジーが挙げられる。第３のモルホロジーにおいて、概略球面状の構造の間隔（隣接する球面間の他ドメインの厚み）は、相分離界面厚みと機能の観点から、例えば、０．５〜３００ｎｍが好ましく、より好ましくは２〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５〜１００ｎｍである。
【０１５４】
本発明のシリカ複合材料における、主としてシリカを含む無機部の面積は、特に限定されないが、例えば、６０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上である。
上記シリカの面積は、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した、本発明のシリカ複合材料の表面又は断面の写真において、全表面積に対する無機部の表面積を測定することにより求めることができる。
【０１５５】
本発明のシリカ複合材料において、本発明のブロック共重合体の割合は、特に限定されないが、複合材料の透明性の観点から、例えば、シリカ複合材料全量（１００重量％）に対して、１０〜９６重量％が好ましく、より好ましくは３５〜７０重量％である。
【０１５６】
本発明のシリカ複合材料は、本発明のブロック共重合体に由来するエポキシ樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。シリカ複合材料中の全樹脂成分の割合は、特に限定されないが、例えば、シリカ複合材料全量（１００重量％）に対して、１０〜９６重量％が好ましく、より好ましくは３５〜７０重量％である。また、本発明のシリカ複合材料中の全樹脂成分（１００重量％）に対するエポキシ樹脂の割合は、特に限定されないが、複合材料の透明性の観点から、例えば、５〜１００重量％が好ましく、より好ましくは３０〜１００重量％である。
【０１５７】
本発明のシリカ複合材料において、上記ポリシラザン由来のシリカの割合は、特に限定されないが、例えば、本発明のブロック共重合体由来のエポキシ樹脂１００重量部に対して、５〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量部である。シリカの割合が上記範囲であることにより、ポリシラザン由来のシリカとエポキシ樹脂との複合体が連続ラメラ相（連続ラメラ構造）を形成しやすく、透明度を向上させることができる。また、シリカからなる無機部により表面の硬度が高く耐擦傷性に優れ、有機ガラス用のコーティング剤をはじめ、表面保護膜として広範に利用できる。
【０１５８】
本発明のコーティング組成物を、基材に塗布し、シリカ転化させることでシリカ複合膜を形成することができる。
【０１５９】
シリカ複合膜の空気を基準とした６００ｎｍの透過率としては、特に限定されないが、透明性の観点から、例えば、８５％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。６００ｎｍの透過率は、ＵＶ−ｖｉｓ測定により測定することができる。
【０１６０】
加熱処理をしていないシリカ複合膜の、ＪＩＳＫ５６００−５−４に基づき、室温（２５℃）で測定した表面硬度は、特に限定されないが、例えば、０．５ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは０．６ＧＰａ以上、さらに好ましくは０．６５ＧＰａ以上である。加熱処理をしたシリカ複合膜のＪＩＳＫ５６００−５−４に基づき、室温（２５℃）で測定した表面硬度は、例えば、０．７ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは０．８ＧＰａ以上、さらに好ましくは１．０ＧＰａ以上である。これらの表面硬度の上限は、特に制限されないが、例えば２．５ＧＰａである。
【０１６１】
シリカ複合膜は、膜厚４８．０μｍのポリビニルアルコール基板に膜厚１０．０μｍでコートした場合に、カップ法により、膜面積９．０７５×１０-4ｍ2、相対湿度５８％、水蒸気圧１３．４６ｍｍＨｇの条件で測定した水蒸気透過度が、ガスバリア性の観点から、例えば、５００ｇμｍ／ｍ2ｍｍＨｇｄａｙ以下が好ましく、より好ましくは４００ｇμｍ／ｍ2ｍｍＨｇｄａｙ以下、さらに好ましくは２５０ｇμｍ／ｍ2ｍｍＨｇｄａｙ以下である。水蒸気透過度の下限は、特に限定されないが、例えば、０．０５ｇμｍ／ｍ2ｍｍＨｇｄａｙである。なお、水蒸気圧１３．３０〜１３．６２ｍｍＨｇの範囲内の条件で測定した場合であっても、上記のように水蒸気圧１３．４６ｍｍＨｇの条件で測定して得られた数値との誤差は１．５％以内となる。
【０１６２】
［シリカ複合材料の製造方法］
本発明のシリカ複合材料の製造方法としては、例えば、本発明のコーティング組成物を硬化する硬化工程、及び／又はシリカ転化工程を含む方法が挙げられる。また、シリカ複合膜の製造方法としては、塗膜工程、シリカ転化工程を含むことが好ましい。
【０１６３】
上記塗膜工程において、コーティング組成物を塗膜する方法としては、特に限定されないが、例えば、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、フローコート法が挙げられる。中でも、基材の表面がコーティング組成物に長時間さらされないので、コーティング組成物による基材の劣化が低減され、外観品質が向上するという観点から、ディップコート法またはフローコート法が好ましい。
【０１６４】
上記基材としては、特に限定されないが、例えば、金属製基材、樹脂製基材などが挙げられる。中でも、透明性を有する樹脂性基材が好ましく、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、シクロオレフィン樹脂等のエンジニアリングプラスチック等である。
【０１６５】
上記シリカ転化工程は、上記塗膜工程後に、加湿条件下でポリシラザンをシリカに転化する工程である。加湿条件下で、乾燥溶媒及び芳香族溶媒が蒸発すると共にポリシラザンがシリカへと転化することにより、透明性保護膜（シリカ複合膜）が得られる。
【０１６６】
さらに、コーティング組成物中の透明性高分子や基材を劣化させない程度の温度であれば、硬化させて焼結することによりポリシラザンの転化を促進させてもよい。なお、ポリシラザンのガラス転移温度以下での焼結であれば、塗料組成物がもつ微視的な構造が失われることはない。焼結温度としては、例えば、１５〜１５０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。
【０１６７】
硬化の条件は、特に制限されないが、ミクロ相分離形成の観点から、例えば、温度２０〜１１０℃（より好ましくは９０〜１００℃）、時間１分〜４８時間（より好ましくは３０分〜６時間）が好ましい。
【実施例】
【０１６８】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０１６９】
（実施例１）
５０ｍＬのナノフラスコに、重合開始剤としてα，α´−ジブロモ−ｐ−キシレン（ＤＢＸ、シグマアルドリッチ製）５１．８ｍｇ（０．１９６ｍｍｏｌ）、キシレン（関東化学社製）５ｍＬを加え、溶解した。次に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ＣＹＭ、商品名「サイクロマーＭ１００」、（株）ダイセル製）５．０ｍＬ（２７．５ｍｍｏｌ、［ＣＹＭ］＝２．７５ｍｏｌ／Ｌ）、配位子としてＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´´，Ｎ´´−ペンタメチルジエチレントリアミン  （ＰＭＤＥＴＡ、和光純薬社製）８２μＬ（０．３９２ｍｍｏｌ）を順に加え、撹拌した。撹拌後、遷移金属化合物として臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ、和光純薬社製）５６ｍｇ（０．３９２ｍｍｏｌ）を加え、直ちに脱気して温度７２℃で、０．９時間加熱した。
反応溶液中のＣＹＭ、重合開始剤、遷移金属化合物、配位子のｍｏｌ比は、ＣＹＭ：ＤＢＸ：ＣｕＢｒ：ＰＭＤＥＴＡ＝１４０：１：２：２であった。
反応後、反応溶液をキシレン約５ｍＬで希釈し、ヘキサン（関東化学社製）約７５ｍＬを加えて、ポリマーを沈殿させた。これをヘキサン約５０ｍＬで洗浄し、ＣＹＭ、キシレンを除去した。さらに、ポリマーをキシレン約１５ｍＬに再溶解し、ヘキサン約７５ｍＬで再沈殿させ、ヘキサン約５０ｍＬで洗浄する工程を２度繰り返し、ＣＹＭ、キシレンを除去した。得られたポリマーを真空乾燥機で室温乾燥させ、メタクリル系ポリマー（Ｂｒ−ＰＣＹＭ−Ｂｒ−３３）を得た。
【０１７０】
（実施例２）
遷移金属化合物（ＣｕＢｒ）、配位子（ＰＭＤＥＴＡ）の使用量を０．１９６ｍｍｏｌとして、溶媒をトルエン（関東化学社製）とし、反応溶液中のＣＹＭ、重合開始剤、遷移金属化合物、配位子のｍｏｌ比を、ＣＹＭ：ＤＢＸ：ＣｕＢｒ：ＰＭＤＥＴＡ＝１４０：１：１：１とし、反応温度を７２℃、反応時間を３時間とした以外は、実施例１と同様にしてメタクリル系ポリマー（Ｂｒ−ＰＣＹＭ−Ｂｒ−１８）を得た。
【０１７１】
（実施例３）
反応溶液中のＣＹＭ、開始剤、遷移金属化合物、配位子のｍｏｌ比を、ＣＹＭ：ＤＢＸ：ＣｕＢｒ：ＰＭＤＥＴＡ＝１００：１：１：１とし、反応温度を７２℃、反応時間を１時間とした以外は、実施例１と同様にしてメタクリル系ポリマー（Ｂｒ−ＰＣＹＭ−Ｂｒ−２４）を得た。
【０１７２】
（実施例４）
反応時間を４時間とした以外は、実施例３と同様にしてメタクリル系ポリマー（Ｂｒ−ＰＣＹＭ−Ｂｒ−１９）を得た。
ＮＭＲ測定により、Ｂｒ−ＰＣＹＭ−Ｂｒ−１９の脂環式エポキシ基の開環の有無を解析したところ、脂環式エポキシ基が開環することで生じるヒドロキシ基、エーテル基のピークは検出されなかった。
【０１７３】
（実施例５）
配位子としてトリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン（Ｍｅ6ＴＲＥＮ）を用い、反応溶液中のＣＹＭ、開始剤、遷移金属化合物、配位子のｍｏｌ比を、ＣＹＭ：ＤＢＸ：ＣｕＢｒ：Ｍｅ6ＴＲＥＮ＝１００：１：１：１とし、反応温度４８℃、反応時間を３時間とした以外は、実施例１と同様にしてメタクリル系ポリマー（Ｂｒ−ＰＣＹＭ−Ｂｒ−３１）を得た。
【０１７４】
（実施例６）
反応溶液中のＣＹＭ濃度を１．８３ｍｏｌ／Ｌとし、反応溶液中のＣＹＭ、開始剤、遷移金属化合物、配位子のｍｏｌ比を、ＣＹＭ：ＤＢＸ：ＣｕＢｒ：ＰＭＤＥＴＡ＝１００：１：１：１とし、反応温度を７２℃、反応時間を５時間とした以外は、実施例１と同様にしてメタクリル系ポリマー（Ｂｒ−ＰＣＹＭ−Ｂｒ−２７−５ｈ）を得た。
【０１７５】
（実施例７）
反応溶液中のＣＹＭ濃度を１．８３ｍｏｌ／Ｌとし、重合開始剤として２−ブロモプロピオン酸メチル（ＭＢＰ、東京化成社製）を用いて、反応溶液中のＣＹＭ、開始剤、遷移金属化合物、配位子のｍｏｌ比を、ＣＹＭ：ＭＢＰ：ＣｕＢｒ：ＰＭＤＥＴＡ＝４００：２：１：１とし、反応温度を７２℃、反応時間を３時間とした以外は、実施例１と同様にしてメタクリル系ポリマー（ＰＣＹＭ−Ｂｒ−３）を得た。
【０１７６】
【表１】
2015212345.tif 000015
【０１７７】
（合成例１）
（ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−Ｂｒ）及びポリスチレン（ＰＳ−Ｂｒ）の調製）
ＰＭＭＡ−Ｂｒ及びＰＳ−Ｂｒは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００７，４５，３５３８−３５４９に準じて調製した。
モノマー成分としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）又はスチレン（Ｓ）、開始剤として２−ブロモイソ酪酸エチル（ＥＢｒＩＢ）、遷移金属化合物としてＣｕＢｒ、配位子としてＰＭＤＥＴＡを用いた。重合温度は１００℃、重合時間は２８０分（ＰＳ−Ｂｒ）、又は１５分（ＰＭＭＡ−Ｂｒ）とした。また、モノマー：開始剤の濃度比は、２００：１とした。
重合反応後は、クロロホルムを加えて、アルミナカラムを通したのちに、蒸発乾燥させた。その後、多量のヘキサンを加え、沈殿させたのちに、フィルターろ過、乾燥をして重合体を得た（ＰＭＭＡ−Ｂｒ：Ｍｗ＝１．４４×１０4，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６、ＰＳ−Ｂｒ：Ｍｗ＝８．１４×１０3，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）。
【０１７８】
（実施例８）
５０ｍＬのナノフラスコに、重合開始剤（マクロイニシエーター）として合成例１で得られたＰＭＭＡ−Ｂｒを０．２ｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）、キシレン２．５ｍＬを加え、溶解した。次に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ＣＹＭ、商品名「サイクロマーＭ１００」、（株）ダイセル製）１．０ｍＬ（５．５ｍｍｏｌ、［ＣＹＭ］＝１．５７ｍｏｌ／Ｌ））、配位子としてＰＭＤＥＴＡ３μＬ（０．０１４ｍｍｏｌ）を順に加え、撹拌した。撹拌後、遷移金属化合物としてＣｕＢｒ２．０ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）を加え、直ちに脱気して温度７０℃で、３時間加熱した。
反応溶液中のＣＹＭ、重合開始剤、遷移金属化合物、配位子のｍｏｌ比は、ＣＹＭ：ＰＭＭＡ−Ｂｒ：ＣｕＢｒ：ＰＭＤＥＴＡ＝３９７：１：１：１であった。
反応後、反応溶液をキシレン約２ｍＬで希釈し、ヘキサン（関東化学社製）約３０ｍＬを加えて、ポリマーを沈殿させた。これをヘキサン約３０ｍＬで洗浄し、ＣＹＭ、キシレンを除去した。さらに、ポリマーをキシレン約５ｍＬに再溶解し、ヘキサン約２５ｍＬで再沈殿させ、ヘキサン約３０ｍＬで洗浄する工程を２度繰り返した。得られたポリマーを真空乾燥機で室温乾燥させ、ブロック共重合体（ＰＭＭＡ−４−ＰＣＹＭ−４）を得た。
【０１７９】
（実施例９）
反応溶液中のＣＹＭ濃度を１．３７ｍｏｌ／Ｌとし、反応時間を５時間とした以外は、実施例８と同様にしてブロック共重合体（ＰＭＭＡ−４−ＰＣＹＭ−５）を得た。
【０１８０】
（実施例１０）
反応時間を５時間とした以外は、実施例８と同様にしてブロック共重合体（ＰＭＭＡ−４−ＰＣＹＭ−６）を得た。
ＮＭＲ測定により、ＰＭＭＡ−４−ＰＣＹＭ−６の脂環式エポキシ基の開環の有無を解析したところ、脂環式エポキシ基が開環することで生じるヒドロキシ基、エーテル基のピークは検出されなかった。
【０１８１】
（実施例１１）
遷移金属化合物として塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ、関東化学社製）１．４ｍｇ（０．０１３８ｍｏｌ）を用い、反応時間を５時間とした以外は、実施例８と同様にしてブロック共重合体（ＰＭＭＡ−４−ＰＣＹＭ−９）を得た。
【０１８２】
（実施例１２）
遷移金属化合物としてＣｕＣｌ１．４ｍｇ（０．０１３８ｍｏｌ）を用い、反応温度を７２℃とした以外は、実施例８と同様にしてブロック共重合体（ＰＭＭＡ−４−ＰＣＹＭ−１４）を得た。
【０１８３】
（実施例１３）
重合開始剤として合成例１で得られたＰＳ−Ｂｒを使用し、反応溶液中のＣＹＭ濃度を１．８３ｍｏｌ／Ｌとし、反応溶液中のＣＹＭ、重合開始剤、遷移金属化合物、配位子のｍｏｌ比を、ＣＹＭ：ＰＳ−Ｂｒ：ＣｕＢｒ：ＰＭＤＥＴＡ＝２２４：１：１：１とし、反応温度７２℃、反応時間を３時間とした以外は、実施例８と同様にしてブロック共重合体（ＰＳ−１−ＰＣＹＭ−１）を得た。
【０１８４】
（実施例１４）
重合開始剤として実施例２で得られたＢｒ−ＰＣＹＭ−Ｂｒ−１８を使用し、モノマー成分としてメタクリル酸ベンジル（ＢＭＡ、和光純薬製）５．９ｍｍｏｌを使用して、反応溶液中のＣＹＭ、重合開始剤、遷移金属化合物、配位子のｍｏｌ比を、ＢＭＡ：Ｂｒ−ＰＣＹＭ−Ｂｒ−１８：ＣｕＢｒ：ＰＭＤＥＴＡ＝２００：０．０７：１：１とし、反応温度７２℃、反応時間を５時間とした以外は、実施例８と同様にしてブロック共重合体（ＰＢＭＡ−ＰＣＹＭ−１８−ＰＢＭＡ）を得た。
【０１８５】
【表２】
2015212345.tif 000016
【０１８６】
（実施例１５）
（シリカ複合材料の調製）
実施例８で得られたＰＭＭＡ−４−ＰＣＹＭ−４を凍結乾燥し、１ｗｔ％エチルベンゼン液を調製し、一晩撹拌した。次に、窒素置換されたグローボックス内で溶液を撹拌しながら、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）／ジブチルエーテル溶液（商品名「ＮＮ−１２０」、Ａｚエレクトロニックマテリアルズ社製、重量平均分子量７００、濃度２０ｗｔ％、密度０．９２ｇ／ｃｍ3）（ＰＨＰＳ：３．０５×１０-5ｍｍｏｌ）を加えた。静置後、上澄み液だけを取り出し、カーボン膜を蒸着した銅のマイクログリッド上に一滴滴下し、空気中室温にて１日間に乾燥させ、シリカ複合材料を得た。
表３に、実験条件を示した。
取り出した上澄み液をＴＥＭで観察したところ、ＰＭＭＡ−４−ＰＣＹＭ−４は、シリカを海とする海島状の不均一なミクロ相分離構造が観察された（図１（ａ））。図１（ａ）において、黒色部分は、シリカに相当する部分である。
また、シリカ複合材料をＴＥＭで観察したところ、ポリマーとコンポジットでドメイン周期の近い相分離構造が見られた。ＰＭＭＡ−ＰＣＹＭを鋳型とするナノコンポジットが形成されていた。図１（ｂ）において、黒色部分はシリカである。
【０１８７】
【表３】
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【０１８８】
［評価］
実施例および比較例で得られたサンプルについて、下記の測定方法又は評価方法により評価を行った。
【０１８９】
（重量平均分子量、及び分子量分布）
重量平均分子量及び数平均分子量は、以下の方法で測定した。
サンプル溶液（０．２ｗｔ％ＴＨＦ溶液、０．３ｗｔ％ＤＭＳＯ溶液）を、高速液体クロマトグラフィー（（株）日立製作所製、カラムオーブン；Ｌ−７３００、ポンプ；Ｌ−７１００、デガッサ；ＪＡＳＣＯ ＤＧ２０８０−５３、カラム；ＴＳＫ ｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ、示唆屈折計；Ｌ−２４９０、ＵＶ検出器；ＴＯＳＯＨ  ＵＶ−８０１１、検出波長；２５４ｎｍ）を用いて、剥離液；ＴＨＦ、温度；３５℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０１９０】
（ＮＭＲ）
ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＪＥＯＬ、ＧＳＸ、４００ＭＨｚ）を用いて、以下の条件で13Ｃ−ＮＭＲ測定を行った。
サンプル濃度：１０ｗｔ％
溶媒：メチルスルホキシド−ｄ6（ＤＭＳＯ−ｄ6、ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ）
測定温度：２５℃
【０１９１】
（シリカ複合材料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察）
コーティング組成物を、カーボン膜を蒸着した銅のマイクログリッド上に一滴滴下し、空気中、室温にて１日間、徐々に乾燥させた。これを四酸化オスミウム蒸気に暴露してサンプルを用意した。
観察は、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ７１００）、加速電圧７５ｋＶの条件で行い、撮影にはＣＣＤカメラ（日立ハイテクノロジーズ、ＡＭＴ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ  ＥＲＬ−Ａ付属）を用いた。
【図１】
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