(57)【要約】【課題】本発明は陰イオンの溶存する水溶液から陰イオンを濃縮再生する方法および装置に関するものである。膜透過法を用いた濃縮方法を採用しているが、膜透過法は濃縮過程で陽イオンが膜に付着し、水分の透過性能を低下させるため、膜を再生してやる必要性がある。通常、再生工程は濃縮工程後、バッジ処理するが余分な追加操作や装置の複雑、大型化を防ぐべく、陰イオンの溶存する水溶液を濃縮すると同時に濃縮装置を再生する方法および濃縮再生装置を提供することである。【解決手段】水分透過性陽イオン交換チューブを乾いた陽イオン交換樹脂床中に埋め込んだチャンバー内で、濃縮過程で水分透過性陽イオン交換チューブの膜外へ透過する水分を介して、チューブと接触する陽イオン交換樹脂との間にイオン交換作用をさせることで同時に再生する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰イオンの溶存する水溶液から陰イオンを濃縮すると同時に濃縮装置を再生する方法であって
（ａ）濃縮ステップと
前記濃縮ステップが水分透過性陽イオン交換チューブを乾いた陽イオン交換樹脂床中に埋め込んだチャンバー内に外部よりガスを流して前記チューブに通気接触させ、併せて、前記チャンバー全体を加温調整した濃縮装置において、
前記陰イオンの溶存する水溶液を前記チューブ入口に注入し、
前記チャンバー内を経由して、前記チューブ膜外に水分を透過させ、
前記チューブ出口から濃縮された陰イオンを取り出すステップを含み、
（ｂ）再生ステップと
前記再生ステップが、前記濃縮ステップで前記水分透過性陽イオン交換チューブに付着した陽イオンをイオン交換により水素イオンに代える再生手段として、
前記水分透過性陽イオン交換チューブ膜外へ透過する水分を介して、前記水分透過性陽イオン交換チューブと接触する陽イオン交換樹脂との間にイオン交換作用をさせるステップを含み、
からなり、前記濃縮ステップと同時に前記濃縮装置を再生するステップを備える方法。
【請求項２】
水溶液中に希薄濃度で溶存する陰イオン成分を分離検査対象イオンとするイオンクロマトグラフィーにおいて、分離カラムに検査対象サンプル液を注入する前に濃縮する方法として、前記請求項１記載の陰イオンの溶存する水溶液から陰イオンを濃縮すると同時に濃縮装置を再生する方法を用いることを特徴とするイオン分析方法。
【請求項３】
陰イオンの溶存する水溶液から陰イオンを濃縮すると同時に濃縮装置を再生する手段として
（ａ）チャンバーと
（ａ１）前記チャンバー内に陽イオン交換樹脂を充填した樹脂床と、
（ａ２）前記樹脂床にチューブの一部を埋め込んだ水分透過性陽イオン交換チューブと、
（ａ３）前記チャンバーの表面に、または前記チャンバーの外部に設けられた前記水分透過性陽イオン交換チューブ入口の端部と出口の端部とを含み、
（ｂ）外部ガス源と
（ｂ１）外部ガス源よりガス配管を接続させた前記チャンバーに設けた通気口と
（ｂ２）併せて前記チャンバーに設けた排気口とを含み、
（ｃ）温度調整装置と
（ｃ１）前記温度調整装置が前記チャンバーだけ単独に、あるいは分離カラムほかイオンクロマトグラフ装置と共に設け、
からなる陰イオン濃縮再生装置。
【請求項４】
水分透過性陽イオン交換チューブがスルホン酸基含有パーフルオロビニルエーテルからなるフッソ系ポリマーであるナフィオン（登録商標）またはカルボン酸基含有パーフルオロビニルエーテルからなるフッソ系ポリマーであるフレミオン(登録商標)のチューブである請求項１から３のいずれかに記載した方法または装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は陰イオン濃縮再生装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明は河川や湖沼の水質検査等自然環境評価分析に、あるいは工業用、医療用に用いられている超純水の水質検査に、その他多くの分野でコンタミ原因の究明に希薄濃度の陰イオンを高感度分析するに必要な陰イオンの濃縮に関するものである。
ここで濃縮対象とする陰イオンは代表的な単原子イオンとして塩化物イオン（Ｃｌ−）、フッ化物イオン（Ｆ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）等のハロゲン化物イオンであり、代表的な多原子イオンまたは分子イオンとして次亜塩素酸イオン（ＣＬＯ−）、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ２−）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）といった塩素のオキソアニオンや炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）、ギ酸イオン（ＨＣＯＯ−）、メタアクリル酸イオン（ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）、安息香酸イオン（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−）、過マンガン酸イオン（ＭｎＯ４−）、シアン化イオン（ＣＮ−）、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、亜硝酸イオン（ＮＯ２−）、リン酸イオン（ＰＯ４３−）、リン酸二水素イオン（Ｈ２ＰＯ４−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）、硫化水素イオン（ＨＳ−）、水酸化物イオン（ＯＨ−）といったイオンである。その他やや特種な各種金属の錯イオンが含まれる。
【０００３】
そして、今日、湖沼水中の陰イオン分析における測定対象陰イオンの濃度は公表されたデータ例によると、フッ化物イオン（０．１４７ｐｐｍ）、塩化物イオン（９．６５ｐｐｍ）、亜硝酸イオン（０．０５９ｐｐｍ）、臭化物イオン（０．０３０ｐｐｍ）、硝酸イオン（０．３０９ｐｐｍ）、硫酸イオン（１２．３８ｐｐｍ）である。
従って、これらの最小イオン濃度は０．０３ｐｐｍ程度である。
一方、酸性雨中の陰イオン分析における測定対象陰イオンの濃度は公表されたデータ例によると、塩化物イオン（６４ｐｐｂ）、亜硝酸イオン（２１ｐｐｂ）、硝酸イオン（８２８ｐｐｂ）、硫酸イオン（７４０ｐｐｂ）である。
従って、これらの最小イオン濃度は２１ｐｐｂ程度である。
いずれの場合も、２０〜３０ｐｐｂ程度の低い濃度領域での測定を必要とし、望ましくはサンプル溶液をさらに５倍から１０倍に濃縮できれば有効な分析感度を期待できる。
【０００４】
そこで、陰イオンの溶存する水溶液を濃縮手段について、公知文献に記載された先行技術を調べると、非特許文献１Masaki Takeuchi etc. 
Anal.Chem.2007,76,5690-5697  に各種の高分子膜を使ったイオン溶存水溶液の濃縮に関する基礎データが開示されている。
さらに、特許文献１特公表２０１０−５２９４８号公報に膜利用型濃縮装置が開示されている。前記公報によれば、イオン交換性の親水性膜を挟んで一方にサンプル溶液を流し、他方にガスを流して、イオン交換性の親水性膜を介してサンプル溶液中の水分が水あるいは水蒸気として他方ガス流側に透過することによってサンプル溶液を濃縮する手段が開示されている。つまり、イオン交換性の親水性膜の水分透過性を原理的に利用した濃縮手段である。
さらに、当該濃縮手段はイオン交換性の親水性膜を再生する再生液源を有し、イオンクロマトグラフ分離器の上流側にも下流側にも設置可能であるが下流側に限定するクレームとしている。なお、再生についてはイオン交換性親水膜を再生液に浸漬して再生する方法が開示されており、従来から知られた方法を濃縮工程とは別の工程で行う、いわゆるバッチ処理で行う内容になっている。
しかし、イオン交換性親水膜を再生処理するのに、バッチ処理で行う方式では濃縮工程に伴うイオン交換性親水膜に付着する陽イオンの影響で時間の経過と共に水分透過性が低下する。
ましてや、イオンクロマトグラフ分離器の下流側に設置する場合は検出サンプルの分散を防止するため、サンプル流路を狭くする必要から、目標する濃縮倍率に相当する溶液流量を流すには、流路を長くし、滞留時間を長くしなければいけないという問題がある。
【０００５】
他方、再生方法の先行技術として、特許文献２特開昭６０−７６６６５号公報にイオン交換チューブの膜中に付着したイオンを脱イオンするため、いわゆる再生するために再生液にイオン交換チューブを浸漬して攪拌する装置が開示されている。
さらに、特許文献３特許第５０５５１２１号公報にキャピラリー式イオンクロマトグラフィー用の装置として、ハウジング内に充填したフロースルー型イオン交換樹脂層にキャピラー配管の一部が埋められ、イオン交換樹脂層には水性再生液が注入され、イオン交換樹脂層を挟むように電極が設けられたサプレッサーが開示されている。
このサプレッサーはいわば前記特開昭６０−７６６６５号公報に開示された脱イオン装置の電解再生版である。つまり、再生液として水性再生液、すなわち水を用い、これを電気分解して得られる水素イオンを再生に用いるものである。
つまり、イオン交換膜、イオン交換チューブに付着するイオンを脱イオンして再生するには、再生液、通常は酸、塩基水溶液に浸漬するか、あるいは水を電気分解するかの方法が開示されている。いずれにしてもイオン交換チューブには浸漬するに充分な水が、あるいは水溶液が存在する。
【０００６】
しかし、イオン交換チューブのまわりに浸漬するに充分な水があることはイオン交換チューブの膜内に付着したイオンを膜外に移動させるには好都合であるがチューブ内側から外側への水分透過には不都合であることは明らかである。膜中の水分透過は拡散で移動するからチューブ内外に水分濃度の差が必須だからである。
これまでに開示された近接した先行技術であっても、イオン交換チューブに浸漬する十分な水が、あるいは水溶液がなく、そして、電極が設けられていない手段において、陰イオンの溶存する希薄水溶液を濃縮すると同時に濃縮装置を再生する技術は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公表２０１０−５２９４８号公報
【特許文献２】特開昭６０−７６６６５号公報
【特許文献３】特許第５０５５１２１号公報
【非特許文献１】Masaki Takeuchietc.  Anal.Chem.2007,76,5690-5697
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は陰イオンの溶存する水溶液から陰イオンを濃縮すると同時に濃縮装置を再生する方法および陰イオン濃縮再生装置に関するものである。特に希薄濃度の陰イオン水溶液のサンプルをイオンクロマトグラフィー（手法）で分析するのには分析感度の限界問題があり、その対策上サンプルを濃縮する必要性に応えるものである。
そもそも、濃縮方法は溶媒だけを蒸発とか膜透過で除くことによって溶存イオンを濃縮していく方法と溶存イオンをイオン交換樹脂の充填されたカラムに吸着させて後、溶離液を使って溶出させ、溶存イオンを濃縮していくカラム濃縮法があり、後者は溶存イオン中の特定イオンだけを分離、濃縮する場合とかサンプル液が熱分解しやすい場合にはすぐれた方法であるがカラム中の充填した樹脂から溶出される汚染物質の混入を防ぐことは一般的に困難である。
【０００９】
また、エバポレータを使って溶媒を蒸発して濃縮する方法はかなり有効で多く用いられている手法である。しかし、溶媒を必ずしも沸騰させること無く、少量の濃縮したサンプル液を得たいという場合、むしろ、膜透過法が簡便な装置で行える点で有利である。
本発明はこの膜透過法を用いた濃縮方法を採用しているが、膜透過法は濃縮過程で陰イオンサンプル溶液中の対イオンである陽イオンが膜に付着し、水分の透過性能を低下させるため、前記したように膜を再生する必要性がある。ところが再生工程は濃縮工程を終えた後、別工程でバッジ処理する方法が開示されているだけである。
従って、本発明は前記したバッジ処理による余分な追加操作や装置の複雑、大型化を防ぐべく、陰イオンの溶存する水溶液を濃縮すると同時に濃縮装置を再生する方法および濃縮再生装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため
（１）陰イオンの溶存する水溶液から陰イオンを濃縮すると同時に濃縮装置を再生する方法であって
（ａ）濃縮ステップと
前記濃縮ステップが水分透過性陽イオン交換チューブを乾いた陽イオン交換樹脂床中に埋め込んだチャンバー内に外部よりガスを流して前記チューブに通気接触させ、併せて、前記チャンバー全体を加温調整した濃縮装置において、
前記陰イオンの溶存する水溶液を前記チューブ入口に注入し、
前記チャンバー内を経由して、前記チューブ膜外に水分を透過させ、
前記チューブ出口から濃縮された陰イオンを取り出すステップを含み、
（ｂ）再生ステップと
前記再生ステップが、前記濃縮ステップで前記水分透過性陽イオン交換チューブに付着した陽イオンをイオン交換により水素イオンに代える再生手段として、
前記水分透過性陽イオン交換チューブ膜外へ透過する水分を介して、前記水分透過性陽イオン交換チューブと接触する陽イオン交換樹脂との間にイオン交換作用をさせるステップを含み、
からなり、前記濃縮ステップと同時に前記濃縮装置を再生するステップを備える方法。
【００１１】
すなわち、
濃縮ステップにおいて水分透過性陽イオン交換チューブを乾いた陽イオン交換樹脂床中に埋め込んだチャンバー内に外部よりガスを流して前記チューブに通気接触させ、併せて、前記チャンバー全体を加温調整した濃縮装置を使って濃縮する。
ここで用いる水分透過性陽イオン交換チューブは、スルホン酸基含有パーフルオロビニルエーテルからなるフッソ系ポリマーであるナフィオン（登録商標）またはカルボン酸基含有パーフルオロビニルエーテルからなるフッソ系ポリマーであるフレミオン(登録商標)のチューブである。いずれもフッソ系ポリマー末端基に大きな水和物を有する非多孔質の構造からなり、ガス非透過性ながら水分透過性を有し、ガスと水分の選択透過膜として知られ、ガスドライヤーとして製品化されている。
そして、水分透過のメカニズムはフッソ系ポリマーマトリクッス中に末端基が凝集して水和物の多く集まる領域内にイオンの移動経路を形成し、水分は蒸気でも液相の水分でもチューブの内側に取り込まれて当該イオン経路を介し外側に拡散していくと推測されている。
【００１２】
さらに、乾いた陽イオン交換樹脂床とは通常、さらさらに流動する陽イオン交換樹脂ビーズの積層された充填層を指し、厳密な意味での水分ゼロではなく、また積極的に液相の水に浸した状態でもない。通常に保管したポリ容器からイオン交換樹脂ビーズを採りだし、１５分間程度、デシケータに投入してから採りだした乾燥程度をいう。
上記した水分透過性陽イオン交換チューブを乾燥した陽イオン交換樹脂床中に埋め込んだチャンバー内という装置構成は本発明でもっとも特徴のある重要部分である。
従来であれば水分透過性陽イオン交換チューブを水に浸漬した陽イオン交換樹脂床に埋め込んだチャンバーであるところ、発明者らはその水がない状態、すなわちドライ再生方法を独創的に案出したのである。
【００１３】
これは、ドライ再生方法であれば常に濃縮を継続できる状態に水分透過性陽イオン交換チューブが置かれており、その濃縮中に水分透過性陽イオン交換チューブの膜内に付着する陽イオンを除くに必要な水分はこの水分透過性陽イオン交換チューブからの透過水分で賄われ、チューブの外面に接触する陽イオン交換樹脂との間でイオン交換が行われることを見出したのである。
その結果、水分透過性陽イオン交換チューブを使って濃縮する工程を中断することなく、同時にその水分透過性陽イオン交換チューブを再生することができる。
【００１４】
濃縮対象の陰イオンは水分透過性陽イオン交換チューブ内にあって陽イオン交換基の固定基が有する負電荷から静電反発を受けチューブ内に留まり、溶媒である水の膜外透過による減少と相まって濃縮されていく。
また、水分透過性陽イオン交換チューブの膜内から水分が膜外に透過していく現象は拡散によるものであるから膜内外の水分濃度差に依存し、大気をチューブの外側に吹きつける効果もより拡散を促進させることになる。
しかし、大気中に微量に分散している塩化物イオンや有機酸イオン等不純物イオンとなる陰イオンが含まないものが好ましく、これが水分透過性陽イオン交換チューブの外から内側へ侵入し、信頼すべきイオン分析結果に外乱要因になるからである。
従って、外部からチャンバー内に送り込むガス流体には例えば高純度チッソガス等ガスを使うのが好ましい。
さらに、チャンバー内を加温して水分の拡散を促進する手段も有効である。これはあらためて説明するまでもなく、事象の理解が容易であるので省略する。ここで重要なことは、水分透過性陽イオン交換チューブや陽イオン交換樹脂が耐熱性の許容する範囲内で加温することになるが、一般的耐熱性データでは水分透過性陽イオン交換チューブのナフィオンで１６０℃であり、フレミオンで１６０℃であり、陽イオン交換樹脂で１２０℃であるので
チャンバー内水分の沸点程度、すなわち１００℃前後まで余裕を持って加温することができる。
この加温やガス流体の効果について詳しい実験結果を後述する。
【００１５】
なお、本方法は微量陰イオン成分を濃縮する有効な手段となりうるので、単に成分分析用に用いられることに使い方が限られることなく、有用な医薬品、農薬品、特定栄養食料品、飼料等を合成・製造する原材料、触媒となる有効成分を採りだす手段としても有効である。
【００１６】
（２）水溶液中に希薄濃度で溶存する陰イオン成分を分離検査対象イオンとするイオンクロマトグラフィーにおいて、分離カラムに検査対象サンプル液を注入する前に濃縮する方法として、前記請求項１記載の陰イオンの溶存する水溶液から陰イオンを濃縮すると同時に濃縮装置を再生する方法を用いることを特徴とするイオン分析方法。
【００１７】
本発明は前記発明の解決すべき課題のところで述べたようにカラム濃縮法の欠陥であるカラム内イオン交換樹脂由来の不純物イオンのコンタミを防ぐことにある。
カラム濃縮法を使用して、水溶液中に希薄濃度で溶存する陰イオン成分を高濃度に濃縮するためには、濃縮用のカラムに注入するサンプル溶液の量を増やす必要がある。しかし、カラム内には樹脂が充填してあり、注入するサンプル溶液を高流量で流すことができない。サンプル溶液の注入量を増やすためには、注入時間を増やす必要がある。しかし、注入時間を増やすと、カラム内に充填した樹脂から溶出する汚染物質の混入の影響を受けるため、好ましくない。
分離カラムに注入する通常使用する流量で所定の時間内にサンプル液を流せばよい程度にあらかじめ濃縮することが好ましく、そのような方法として前記（１）陰イオンの溶存する水溶液から陰イオンを濃縮すると同時に濃縮装置を再生する方法で述べた方法を分離カラムに検査対象サンプル液を注入する前に濃縮する方法として使用することとしたのである。
なお、本発明のイオンクロマトグラフィーにおけるイオン分析方法には分離した成分ごとに検出器にかけた結果を利用する方法のほか分離した成分を分収する方法も含まれることとする。
【００１８】
（３）陰イオンの溶存する水溶液から陰イオンを濃縮すると同時に濃縮装置を再生する手段として
（ａ）チャンバーと
（ａ１）前記チャンバー内に陽イオン交換樹脂を充填した樹脂床と、
（ａ２）前記樹脂床にチューブの一部を埋め込んだ水分透過性陽イオン交換チューブと、
（ａ３）前記チャンバーの表面に、または前記チャンバーの外部に設けられた前記水分透過性陽イオン交換チューブ入口の端部と出口の端部とを含み、
（ｂ）外部ガス源と
（ｂ１）外部ガス源よりガス配管を接続させた前記チャンバーに設けた通気口と
（ｂ２）併せて前記チャンバーに設けた排気口とを含み、
（ｃ）温度調整装置と
（ｃ１）前記温度調整装置が前記チャンバーだけ単独に、あるいは分離カラムほかイオンクロマトグラフ装置と共に設け、
からなる陰イオン濃縮再生装置。
【００１９】
本発明は陰イオン濃縮再生装置に関するものであり、説明の都合上、すでに前記（１）で大筋述べており、重複記載を省略する。
なお、前記（１）では説明していないチャンバーについては、別称、容器ともいい、例えばＰＥＥＫ（ポリエーテルケトン）樹脂のような耐水蒸気劣化性にすぐれ、耐酸性があって耐熱性が高く、高強度な合成樹脂製容器が好ましい。
容器の内部が外部より気圧が高く、保たれた気密状態であることが好ましい。これは外部からの汚染物質の侵入を防ぐ観点から重要である。
また、チャンバー内にはガスを通気するため、ガスの通路が容易に形成できるよう陽イオン交換樹脂を充填した樹脂床はルーズに積層されていることが好ましい。
陽イオン交換樹脂は、本来、陽イオン交換能力を有する物質であればよく、また樹脂製であってもビーズ状、フレーク状、繊維状、膜状ほか成形品であってもよく、ここでは入手性にすぐれ、品質の安定したビーズ状陽イオン交換樹脂が好ましい。
陽イオン交換樹脂として好ましい具体例としてオルガノ株式会社製Ｈ型２００ＣＴアンバーライト（登録商標）ほかＩＲＰ６４、１５ＤＲＹ、１５ＪＷＥＴ、１６ＷＥＴ、３１ＷＥＴ、３５ＷＥＴ、ＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４、ＦＰＣ３５００、ＩＲＣ７６、１０２０、１０２４、１０６０、１２２０等アンバーライト（登録商標）が挙げられる。
【００２０】
チャンバー内での水分透過性陽イオン交換チューブの取り付けはチャンバーに設けたチューブ取り付け孔がそのまま、チューブの末端の入口部や出口部を構成してもよく、またチューブ取り付け孔を出て外側にチューブの末端の入口部や出口部を構成してもよい。それはチューブの入口や出口に取り付ける別の部品との接続方法との関係で決まってくる。
前記温度調整装置が前記チャンバーだけ単独に、あるいは分離カラムほかイオンクロマトグラフ装置と共に設けるとは、前記チャンバーがイオンクロマグラフ装置と一緒に使用される場合はイオンクロマグラフ装置側に温度調整装置が付設されている場合が多いので、その温度調整装置が利用される。他方、イオンクロマグラフ装置と一緒に使用されない場合は通常、単独にチャンバーに取り付けられるという意味である。
ガス源およびその配管、通気口、排気口、さらに温調器については特に説明するまでもないので省略する。目的が高純度ガスによる流体を水分透過性陽イオン交換チューブに当てること、チャンバー内の温度を加温調整して水分透過性陽イオン交換チューブでの水分拡散を促進することであるからこれに反しないかぎりガス関連、温調器関連が狭く解釈されない。
そして、あらためて説明するまでもなく、陰イオンを濃縮し、同時に濃縮装置を再生する機能を有している。
【００２１】
（４）水分透過性陽イオン交換チューブがスルホン酸基含有パーフルオロビニルエーテルからなるフッソ系ポリマーであるナフィオン（登録商標）またはカルボン酸基含有パーフルオロビニルエーテルからなるフッソ系ポリマーであるフレミオン(登録商標)のチューブである請求項１から３のいずれかに記載した方法または装置。
【００２２】
本発明の重要な構成の一部を形成するのが水分透過性陽イオン交換チューブであることはこれまでの説明からも明らかである。またこの水分透過性陽イオン交換チューブの具体例とすれはナフィオン（登録商標）またはフレミオン(登録商標)のフッソ系ポリマーチューブである。そして、これらのチューブが水分透過性を有することも公知であるが本発明には必須の構成要素である。今後、例えば炭素骨格系であらたに合成されるであろう大きな水和物をイオン交換末端基に保有するポリマーがすくなくとも水分透過性において代替性があり、置換し得る材料として評価されるかぎり、他の材料性能が異なっても本発明の権利範囲の解釈において狭く解釈されないというべきである。また、その樹脂成形品が単一チューブに限定されること無く、多素材と組み合わせた二重チューブやフレキシブル形状チューブなど液体の輸送の機能を有する形状品であれば前記同様に本発明の権利範囲の解釈において狭く解釈されないというべきである。
なお、通液用チューブとして必要な耐久性を勘案して、チューブの内径・厚み・長さ等は用いる材質から設計上定まる範囲のものとなるが、ちなみに参考としてイオンクロマトグラフ分離カラムより前段の前処理濃縮再生に用いる装置においては、フレミオン(登録商標)を使ったチューブの内径が０．３５ｍｍ、外径０．５８ｍｍ、長さ４ｍが一仕様になる。このときの液流量は１ｍＬ／分である。
【発明の効果】
【００２３】
陰イオンの溶存する水溶液から陰イオンを濃縮すると同時に濃縮装置を再生することができ、再生操作をあらためて実施する操作が不要となるほか濃縮装置と再生装置が一体化していることから装置の小型化簡素化が図れ、併せて再生液源も不要でさらに電極、電源
といった電解再生装置に付帯する部品等も不要である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】陰イオン濃縮再生装置
【図２】イオンクロマトグラフに接続した陰イオン濃縮再生装置イオンクロマトグラフの分離カラムにおける前段に接続した陰イオン濃縮再生装置
【図３】陰イオン濃縮装置にかけた陰イオンのイオンクロマトグラムが示す濃縮データ（チャンバー内温度の影響）（ａ）濃縮１倍(濃縮装置なし)  （ｂ）濃縮１．２６倍（４０℃）  （ｃ）濃縮３．０９倍（８０℃）  （ｄ）濃縮１３．４６倍（１００℃）  （ｅ）濃縮２７．３倍（１０３℃）１：有機イオン(成分不明)  ２：有機イオン（成分不明）  ３：塩化物イオン  ４：硝酸イオン  ５：硫酸イオン
【図４】陰イオン濃縮装置における陰イオン、水分に着目した濃縮倍率の比較
【図５】陰イオン濃縮装置におけるナフィオンチューブの長さによる濃縮倍率に与える影響
【図６】陰イオン濃縮装置におけるH型陽イオン交換膜チューブの濃縮効果低下比較（ａ）Ｎａ型陽イオン交換膜チューブ（末期）（ｂ）H型陽イオン交換膜チューブ（初期）１：Ｆ−  ２：Ｃｌ−  ３：ＮＯ２−  ４：Ｂｒ−  ５：ＮＯ３−  ６：ＰＯ４２−                ７：ＳＯ４２−
【図７】水分透過性陽イオン交換膜チューブを使用してサンプル陰イオンを濃縮するときチューブ表面に流れるガス流体の影響（ａ）３０℃、チューブにガス流体あり  （ｂ）９０℃、チューブにガス流体なし  （ｃ）９０℃、チューブにガス流体あり
【００２５】
【図８】H型陽イオン交換膜チューブがＮａ型へ変換飽和するまでの時間を測定する装置
【図９】Ｎａ型陽イオン交換膜チューブをチューブ内部に水分がない状態でＨ型へ変換再生する装置
【図１０】Ｎａ型陽イオン交換膜チューブをチューブ内部に水分がある状態でＨ型へ変換再生する装置
【図１１】H型陽イオン交換膜チューブがＮａ型へ変換飽和するまでの時間の算出方法１浸漬時間（ａ）１分間  （ｂ）５分間  （ｃ）１０分間  （ｄ）３０分間  （ｅ）６０分間
【図１２】H型陽イオン交換膜チューブがＮａ型へ変換飽和するまでの時間の算出方法２浸漬時間（ａ）１分間  （ｂ）５分間  （ｃ）１０分間  （ｄ）３０分間  （ｅ）６０分間
【図１３】チューブ内部に水分がある状態で、Ｎａ型陽イオン交換膜チューブをＨ型へ変換するとき、Ｈ型陽イオン交換樹脂中にチューブを浸漬する時間と、その浸漬温度の影響
【図１４】Ｎａ型陽イオン交換膜チューブをＨ型へ変換再生するときチューブ内部の水分有無の影響
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本願発明についての最良の実施形態を示し、実施例を交えて詳述する。
本願発明の最良の実施形態は図２に示すようにイオンクロマトシステムにおける分離カラム前の前処理陰イオン濃縮再生装置としての使用形態である。
そして、本願発明の陰イオン濃縮再生装置についての最良の実施形態は図１に示す通りである。
【００２７】
図２に示すイオンクロマトシステムの概要は、希薄陰イオンの溶存する水溶液サンプル５１をポンプ５２により陰イオン濃縮再生装置５３に送り、これを所定の倍率に濃縮し、インジェクター５４を介して分離カラム５５に注入する。ここでは濃縮された結果、イオンクロマトグラフィーでは分析感度の限界である分析対象とする陰イオンを良好に分析可能なレベルにまで陰イオン濃度が高められている。
分離カラム５５には溶離液５９をポンプ６０でインジェクター５４を介して注入し、濃縮されたサンプル溶液中の陰イオン群を分離、溶出させ、その溶出液をサプレッサー５６にかける。このサプレッサー５６は陽イオンを除去する機能を有し、溶離液由来の陽イオンを除去する。その後、陽イオンを除去した溶液を検出器５７にかけ分離された陰イオン別に電気伝導度が測定される。測定後、溶液は廃棄５８ないし、系内に循環５８される。
【００２８】
図１に示す陰イオン濃縮再生装置は、チャンバーを構成する容器本体はＰＥＥＫ樹脂で作られた箱型のものを示す。チャンバーの内部にはビーズ状陽イオン交換樹脂４０で、ポリスチレンベースにスルホン酸基を付与したＨ型強酸性陽イオン交換樹脂を充填している。さらに、水分透過性陽イオン交換チューブ（一つの具体例として、内径が０．３５ｍｍ、外径０．５８ｍｍ、長さ４ｍ）フレミオン(登録商標)３０をイオン交換樹脂ビーズ４０の間に埋め込み、チャンバーの端面に設けた溶液入口部６０、出口部７０にそれぞれ接続している。溶液入口部６０にはサンプル溶液から出た液を輸送する配管がつなげられ、溶液出口部７０には分離カラム用インジェクター向けに輸送する配管がつなげられている。チャンバーの側面の両サイドに、ガス分配器９０が取り付けられており、ガス分配器９０につながる一方の口より開閉バルブ２０を介してガス供給１０が取り付けられ、対向する他方の口よりガス排出８０がされる。
【００２９】
なお、図示していないが、通常、チャンバー内のガス圧調整も兼ねて、チャンバー本体の一部にガスパージ弁が取り付けられる。
ガス源には高純度チッソガスを用いているが、カセイソーダ等アルカリ水溶液中に空気をバブリングして陰イオンを除去した空気等を用いてもよい。
また、図示していないが、ガスフロー駆動源にガスの供給側に高圧ボンベを用いている。
そのほかガス供給側に送風機やガス廃棄側に吸引器を用いる場合もある。
チャンバー全体を加温するため、温度調整器５０が内蔵されている。前記したように他装置と共用してもよく、必ずしも本チャンバーに付帯設備されていなくてもよい。
この温度調整器により、チャンバー内は適宜、所定の温度範囲に温度調整されることが望ましい。
一般的にはチューブを加熱すれば濃縮効率が向上するが分析対象物には熱により分解、変性したりする物質も含む場合があるから、適宜選択、調整される。
【００３０】
本願発明の陰イオン濃縮再生装置には陰イオンを濃縮すると同時に濃縮装置を再生する機能を有していることから、濃縮操作終了後に再生操作をするバッジ処理の必要がなく、余分な操作をしなくて済むほか装置の共通化で小型化・簡素化ができる。
そこで本装置の濃縮、再生機能がどのような時間要素の上に成り立っているか詳しく分析するため、同時進行のままでは解析困難なのでこの同時進行する機能を一次的に停止して、各々濃縮、再生の機能単独を評価する方法をとり、これを照り合わせることによって同時進行の姿を理解しようとするものである。
（１）   濃縮機能の評価
【実施例１】
【００３１】
（１−１）濃縮基本データ
測定装置は図２に示す装置を使用し、濃縮装置は図１に示す装置を使用した。
陰イオンの溶存するサンプル溶液にはＣｌ−とＳＯ４２−の混合溶液（純水中にＮａＣｌとＮａ２ＳＯ４がそれぞれ１μＭとなるように溶解した溶液）を用い、溶離液には炭酸バッファー（ 純水中にＮａＨＣＯ３とＮａ２ＣＯ３がそれぞれ１２μＭと０．６ｍＭとなるように溶解した溶液）１ｍＬ／分を使用して分離カラムにはＰＣＩ−２０５（東亜ＤＫＫ）を使用し、分析用サプレッサーにはＩＳＡ８１０１（日理工業）を使用し、インジェクターには２０μＬ（レオダイン）を使用し、濃縮に使用した水分透過性陽イオン交換膜チューブにはナフィオンチューブ（内径０．２５ｍｍ  長さ３３０ｃｍ）を使用し、検出器には電気伝導度検出器（ＤＸ−１２０ダイオネクス）を使用し、チャンバー内温度は４０℃から１０３℃の間で温度調整した。なおガス供給は大気中の空気を送り込んだ。
測定結果は図３に示す。
図中のイオンクロマトグラムで１：有機酸イオン(成分不明)、２：有機酸イオン（成分不明）
３：塩化物イオン、４：硝酸イオン、５：硫酸イオンであり、ａ：濃縮装置なしの状態、すなわち濃縮１倍の状態、ｂ：濃縮１．２６倍（４０℃）、ｃ：濃縮３．０９倍（８０℃）、ｄ：
濃縮１３．４６（１００℃）、ｅ：濃縮２７．３倍（１０３℃）である。ただし、濃縮倍率は水分蒸発量から計算した値である。
【００３２】
チャンバー内温度を高めると塩化物イオン、硫酸イオンの濃度は高くなる。図４にはこの様子をグラフに描いたものである。これはナフィオンチューブの外表面温度の上昇により、水分の蒸発が促進され、チューブ内の水分が多く、膜外に透過していったためである。
なお、硫酸イオンの濃縮率は水分の蒸発量から計算した濃縮率とほぼ一致しているが、塩化物イオンについては濃縮率が高くなっている。これは大気中の空気を使ったため、空気中の塩化物イオンがチューブの外側から内側に侵入したためと推察される。有機酸イオン，硝酸イオンについても同様な傾向がみられる。ガス供給に大気中の空気を使用せず、カセイソーダ水溶液でバブリングさせた空気を用いるとか高純度チッソガスを用いればこのようなことは起こらない。
【００３３】
（１−２）濃縮倍率に対するナフィオンチューブの長さの影響
併せて、濃縮倍率に対するナフィオンチューブの長さの影響を示したのが図５である。
上記（１−１）の装置でナフィオンチューブの長さを０ｃｍ、５０ｃｍ、１５０ｃｍ、２５０ｃｍの４通りに変えて、陰イオン溶存サンプル水溶液にはＣｌ−とＳＯ４２−の混合溶液（純水中にＮａＣｌとＮａ２ＳＯ４がそれぞれ１μＭとなるように溶解した溶液）を１ｍＬ／分で用い、チャンバー内温度１００℃にして他の条件は同じで測定した。その結果が図５に示される。
測定結果からナフィオンチューブを長くすると濃縮倍率が高くなっていくことが示される。サンプル水溶液のチューブ内滞留時間が長くなり、水分の膜外への透過が促進されたものと推察される。
【００３４】
（１−３）Ｈ型ナフィオンチューブを使って濃縮した場合とＮａ型ナフィオンチューブを使った濃縮との比較
次に、ナフィオンチューブの濃縮にともなう効率低下の原因になる陽イオンの付着の問題を検討する。濃縮に使用した水分透過性陽イオン交換膜チューブは、濃縮を開始した時点ではＨ型ナフィオンチューブであるが、サンプル中にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａイオン等の陽イオンが含まれているため、濃縮の過程で徐々にＨイオン以外の陽イオン型ナフィオンチューブになっていく。水分透過性も並行して低下していき飽和したＨイオン以外の陽イオン型ナフィオンチューブになった時点が最低の水分透過状態にある。
Ｈ型ナフィオンチューブとは、ナフィオンのイオン交換基であるスルホン酸基の対イオンがＨイオンとなっている状態をいう。
これに対してＮａ型ナフィオンチューブとは、ナフィオンのイオン交換基であるスルホン酸基の対イオンがＮａイオンになっている状態をいう。
Ｈ型ナフィオンチューブを使って濃縮した場合とＮａ型ナフィオンチューブを使って濃縮した場合のクロマトグラムを図６に示す。
【００３５】
測定は上記（１−１）の測定装置にてナフィオンチューブ（内径０．２５ｍｍ  長さ５０ｃｍ）を用い、チャンバー内温度を４０℃にセットし、陰イオン標準サンプルを用い、サンプル溶液１ｍＬ／分で測定した。ガス供給はカセイソーダ水溶液でバブリングさせた空気を用い、他の測定条件は上記（１−１）と同じである。
なお、Ｈ型ナフィオンチューブには乾燥したＨ型２００ＣＴ（陽イオン交換樹脂：アンバーライト(登録商標)）に６時間浸漬したもの、Ｎａ型ナフィオンチューブには時間の都合上、図８の装置を用いて３０分間、溶液を通液してＨ型からＮａ型に飽和変換したものを用いた。
なお、陰イオン標準サンプルは１：０．５ｐｐｍＦ−、２：１ｐｐｍＣＬ−、３：１．５ｐｐｍＮＯ２−、４：１ｐｐｍＢｒ−、５：３ｐｐｍＮＯ３−、６：３ｐｐｍＰＯ４２−、７：４ｐｐｍＳＯ４２−である。
【００３６】
Ｎａ型とＨ型ナフィオンチューブを比較するとＨ型ナフィオンチューブを使用した方が各イオンピークは高く、濃縮の効果が現れている。これは、膜を介して水分の透過性がＨ型からＮａ型になるにつれ低下することと、チューブ内のサンプル陰イオンが膜の静電バリアーから受ける影響がＮａ型よりＨ型の方が強く、膜外に移動するイオンが少ないことが考えられる。
【００３７】
（１−４）濃縮に与えるチューブ表面に流れるガス流体の影響
濃縮中、チューブ内の水分はチューブ表面から外側に向けて拡散しているため、チューブ表面に流れるガス流体の影響を受ける。
図１の濃縮再生装置でナフィオンチューブに代えてＡＧＣエンジニアリング製フレミオンチューブ（内径０．３６ｍｍ、長さ１ｍ）を使用し、図２の示すイオンクロマトグラフ(装置)に接続して実験した。濃縮再生装置へのガス供給としては高純度チッソガスを使用してガスボンベの開閉でガスの出入りを制御した。また、濃縮再生装置のチャンバー内の温度を３０℃と９０℃に設定して、溶離液としては炭酸バッファー（純水中にＮａＨＣＯ３とＮａ２ＣＯ３がそれぞれ１２μＭと０．６ｍＭとなるように溶解した溶液）を使用し、サンプル溶液としてはＨＰＯ４−とＳＯ４２−の混合溶液（純水中にＮａＣｌとＮａ２ＳＯ４がそれぞれ５μＭと１μＭとなるように溶解した溶液）を使用した。
図７にイオンクロマトグラムを示す。図中、（ａ）３０℃、ガス流体なし  （ｂ）９０℃、ガス流体なし  （ｃ）９０℃、ガス流体ありを示す。
その結果（ａ）３０℃、ガス流体なし  から（ｂ）９０℃、ガス流体なし  へ変更してもピーク高さはさほど改善されず、（ｃ）９０℃、ガス流体ありへの変更の方がより改善されている。
（２）   再生機能の評価
【実施例２】
【００３８】
（２−１）再生効果の評価方法
再生時間や再生温度による再生効果を評価するためにはＮａ型フレミオンチューブがＨ型に変換された量を定量化すればよいが、直接、Ｈ型への変換量を測定することが困難であるから再生されたＨ型チューブを標準Ｎａイオン溶液で飽和させるまでの時間を測定することにより、その飽和時間で再生評価を相対的に評価する方法を採った。
その評価方法でＮａ型に変換する時間測定装置を図８に示す。
【００３９】
図８の装置では例えばチャンバー内温度６０℃の設定の下で、Ｈ型フレミオンチューブ(内径０．３６ｍｍ、長さ１ｍ)に炭酸バッファー（純水中にＮａＨＣＯ３とＮａ２ＣＯ３がそれぞれ１２μＭと０．６ｍＭとなるように溶解した溶液）を１ｍＬ／分で流し、チューブ出口においた電気伝導率検出器で溶液中のイオン濃度の変化がもとの溶液のレベルにまで落ち着いてきた時点をイオン交換の飽和点として、それまでの時間を測定する。
図１１および図１２にイオン交換の飽和点の算出方法を示す。
使用したＨ型フレミオンチューブは再生時間別に５種類準備し、Ｈ型２００ＣＴ（陽イオン交換樹脂：アンバーライト(登録商標)）に（ａ）１分間、（ｂ）５分間、（ｃ）１０分間、（ｄ）３０分間、（ｅ）６０分間それぞれ浸漬したものを使用した。
【００４０】
図１１には各再生時間の異なるチューブを用いてＮａイオンがチューブに吸着しはじめ、次第に飽和点に達するまでイオン濃度の時間変化を電気伝導度の変化としてプロットしている。チューブがＮａイオンで完全に飽和した電気伝導度値は、容易に確認できる。しかし、飽和した時間は、緩やかにカーブしているため、正確に確認することは困難である。そこで、各電気伝導度の最小値と最大値の中間点を求め、その点を飽和点と定め、その時点に達するまでの時間を飽和時間として測定した。図１２に最小値と最大値と飽和点の例を示す。最小値とは、Ｎａイオンがチューブに供給され、電気伝導度が変化し始めた点で、最大値とは、Ｎａイオンでチューブが完全に飽和され、電気伝導度の変化が無くなり平らになっている点で、飽和点とは、便宜的に最小値と最大値の中間点とした。
ここで得られた飽和時間が大であれば再生効果も大であるからこれを使って、再生時間や再生温度による再生効果を評価する。
【００４１】
（２−２）チューブ内水分の有無、再生時間、再生温度の条件に対する再生効果
測定に使用した装置は図１に示す濃縮再生装置であるが、最初にＮａ型フレミオンチューブをＨ型フレミオンチューブに再生する。その際、チューブ内に水分が存在している状態と存在しない状態で再生の効果が異なるので、先ず水分のある状態で再生時間、再生温度による再生効果確認を実施する。実験状況をより明解にするため、図９にポンプ３２を作動させず、チューブ内に水分がない状態で再生する場合の模式図を示し、図１０にポンプ３２で純水を１ｍＬ／分でチューブ内に送り込み水分がある状態で再生する場合の模式図を示した。そして、実験はＮａ型フレミオンチューブ(内径０．３６ｍｍ、長さ１ｍ)をチューブ内に水分がある状態でチャンバー内の乾燥した陽イオン交換樹脂（Ｈ型２００ＣＴ：アンバーライト(登録商標)）に浸漬し、チャンバー内温度を４０℃、６０℃、９０℃に設定し、再生時間を１分間、５分間、１０分間、３０分間に設定して再生した。短時間なためチャンバー内へのガスの供給は停止したまま実施した。再生した後、図９の装置を使用してＮａ型へ変換した飽和時間を測定し、図１３に示した。
【００４２】
その結果、再生効果は再生時間の増大に伴い、また再生温度の上昇に伴い、増大することが示される。このことは、チャンバー内温度をチャンバー内水分の沸点程度、すなわち１００℃前後まで高めることにより、濃縮効果と同時に再生効果も高められることを意味している。
そして、チューブ内に水分が含まないときの再生効果と比較するため、図９の模式図が示す再生実験(チャンバー内温度６０℃に設定)を行い、図１４に比較実験結果を示した。
図１４の示すグラフではチューブ内に水分がない状態といってもポンプ３２を作動停止させてから再生を始めており、作動停止させた直後にはチューブ内に残水があり、その残水の影響があって再生時間３０分程度は再生の時間効果が持続しているのが解る。しかし、再生時間が３０分から６０分にかけてチューブ内の残水がほぼゼロの状態になり、再生時間を延ばしても再生効果は横ばいの状態になっている。チューブ内に水分がある状態、すなわちポンプ３２で純水１ｍＬ／分で定流量通水している状態での再生時間効果と比較すれば例えば再生時間６０分後でのその差は明らかである。すなわち、チューブ内に水分がある状態の方が再生時間効果の高いことがわかる。本発明はこの効果に基づくものであり、濃縮する過程でチューブ内の水分がチューブ膜外へ透過するが同時にその透過した水分でチューブを再生しているのである。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の陰イオン濃縮再生装置は、河川、湖沼の水質検査や酸性雨等の自然環境測定ほか超純水の水質管理にその他医薬品、農薬、特定健康食料向けに微量陰イオン成分の分取に希薄水溶液から濃縮による分析機器への感度向上や採取を可能にすることができる。
【符号の説明】
【００４４】
１０  ガス供給
２０  開閉バルブ
３０  水分透過性陽イオン交換チューブ
４０  陽イオン交換樹脂
５０  温調器
６０  サンプル液入口（チューブ入口）
７０  濃縮液出口（チューブ出口）
８０  ガス排出
９０  ガス分配器
１１  炭酸バッファー溶液
１２  ポンプ
１３  水分透過性陽イオン交換チューブ
１４  検出器
１５  廃液
２１  純水
２２  ポンプ（停止中）
２３  Ｈ型陽イオン交換樹脂
２４  水分透過性陽イオン交換チューブ
２５  温調器
２６  廃液
３１  純水
３２  ポンプ（１ｍＬ／分で稼動中）
３３  Ｈ型陽イオン交換樹脂
３４  水分透過性陽イオン交換チューブ
３５  温調器
３６  廃液
５１  サンプル溶液
５２  ポンプ
５３  濃縮再生装置
５４  インジェクター
５５  カラム
５６  サプレッサー
５７  検知器
５８  廃液
５９  溶離液
６０  ポンプ
【図１】
2015137982.tif 000003
【図２】
2015137982.tif 000004
【図３】
2015137982.tif 000005
【図４】
2015137982.tif 000006
【図５】
2015137982.tif 000007
【図６】
2015137982.tif 000008
【図７】
2015137982.tif 000009
【図８】
2015137982.tif 000010
【図９】
2015137982.tif 000011
【図１０】
2015137982.tif 000012
【図１１】
2015137982.tif 000013
【図１２】
2015137982.tif 000014
【図１３】
2015137982.tif 000015
【図１４】
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