(57)【要約】【課題】標的物質を高い感度で検出することができる電場増強素子を提供する。【解決手段】本発明に係る電場増強素子１００は、金属層１０と、誘電体層２０と、金属粒子３０と、を含み、複数の金属粒子３０は、金属層１０と誘電体層２０との界面を伝播する伝播型表面プラズモンを励起可能な周期配列を有し、伝播型表面プラズモンと、金属粒子３０に励起される局在型表面プラズモンとは、電磁的に相互作用し、伝播型表面プラズモンの共鳴波長と、局在型表面プラズモンの共鳴波長とは、異なり、電場増強素子１００に白色光を照射したときの反射光の反射スペクトルにおいて、第１吸収領域の半値幅をＨ１とし、半値幅が前記第１吸収領域の半値幅Ｈ１よりも大きい第２吸収領域の半値幅をＨ２としたとき、Ｈ１およびＨ２は、（Ｈ２−Ｈ１）／Ｈ２×１００≧４０の関係を満たし、電場増強素子１００の励起光の波長は、第２吸収領域の範囲に含まれる。【選択図】図１
2015212626.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層と、
前記金属層上に設けられた誘電体層と、
前記誘電体層上に設けられた複数の金属粒子と、
を含む電場増強素子であって、
複数の前記金属粒子は、前記金属層と前記誘電体層との界面を伝播する伝播型表面プラズモンを励起可能な周期配列を有し、
前記伝播型表面プラズモンと、前記金属粒子に励起される局在型表面プラズモンとは、電磁的に相互作用し、
前記伝播型表面プラズモンの共鳴波長と、前記局在型表面プラズモンの共鳴波長とは、異なり、
前記電場増強素子に白色光を照射したときの反射光のスペクトルにおいて、第１吸収領域の半値幅をＨ１とし、半値幅が前記第１吸収領域の半値幅Ｈ１よりも大きい第２吸収領域の半値幅をＨ２としたとき、
前記Ｈ１および前記Ｈ２は、
（Ｈ２−Ｈ１）／Ｈ２×１００≧４０
の関係を満たし、
前記電場増強素子の励起光の波長は、前記第２吸収領域の範囲に含まれる、電場増強素子。
【請求項２】
請求項１において、
前記伝播型表面プラズモンの共鳴波長は、前記局在型表面プラズモンの共鳴波長よりも長く、
前記第２吸収領域は、前記第１吸収領域よりも短波長側に位置する、電場増強素子。
【請求項３】
請求項１において、
前記伝播型表面プラズモンの共鳴波長は、前記局在型表面プラズモンの共鳴波長よりも短く、
前記第２吸収領域は、前記第１吸収領域よりも長波長側に位置する、電場増強素子。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電場増強素子に標的物質を付着させ、前記電場増強素子に前記励起光を照射して、前記電場増強素子から放射されるラマン散乱光を検出するラマン分光法であって、
前記ラマン散乱光の波長は、前記第２吸収領域の範囲に含まれる、ラマン分光法。
【請求項５】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電場増強素子と、
前記電場増強素子に前記励起光を照射する光源と、
前記電場増強素子から放射される光を検出する光検出器と、
を含む、ラマン分光装置。
【請求項６】
請求項５に記載のラマン分光装置と、
前記検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、
前記健康医療情報を記憶する記憶部と、
前記健康医療情報を表示する表示部と、
を含む、電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電場増強素子、ラマン分光法、ラマン分光装置、および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療診断や食物の検査等における需要がますます増大し、小型で高速なセンシング技術の開発が求められている。電気化学的な手法をはじめさまざまなタイプのセンサーが検討されているが、集積化が可能、低コスト、そして、測定環境を選ばないといった理由から、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いたセンサーに対する関心が高まっている。例えば、全反射型プリズム表面に設けた金属薄膜に発生させたＳＰＲを用いて、抗原抗体反応における抗原の吸着の有無など、物質の吸着の有無を検出するものが知られている。また、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｒｒｉｎｇ）を用いセンサーに付着した物質のラマン散乱光を検出し、付着物質の同定を行うなどの方法も検討されている。
【０００３】
より高感度なセンシングを目的として、非特許文献１には、局在型表面プラズモン（ＬＳＰ：Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ）と伝播型表面プラズモン（ＰＳＰ：Ｐｒｏｐａｇｅｔｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ）との両モードを同時に共鳴させるハイブリッドモードを実現する構造を備えたセンサーの一例として、ＧＳＰＰ（Ｇａｐ  ｔｙｐｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｐｏｌａｒｉｔｏｎ）と称するものが提案されている。
【０００４】
ＳＥＲＳの増強効果は、入射光の波長λｉにおける電場増強度をＥi、ラマン散乱光の波長λｓにおける電場増強度をＥsとすると、Ｅi２・Ｅs２に比例することが知られている。非特許文献１には、金属ナノ粒子を正方格子状に配列することにより、波長λｉと波長λｓとをそれぞれ異なるピークの範囲（吸収領域の範囲）として、ＳＥＲＳの増強度を増大させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＡＣＳＮＡＮＯ，ＶＯＬ．４，Ｎｏ．５，２８０４−２８１０，２０１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に開示されている電場増強素子では、ＬＳＰとＰＳＰとの結合効果が最も強い場合（ナノ粒子（ｇｏｌｄ  ｄｉｓｋ）配列周期ａ＝７８０ｎｍ）、ラマンシフトが１０００ｃｍ−１〜１１００ｃｍ−１の範囲のラマンピークは増強されているが、それよりラマンシフトが小さいピークは増強されていない。
【０００７】
このように非特許文献１に開示されている電場増強素子では、ハイブリッドモードで増強されるピークはごく一部であるので、特定のラマン振動数を持つ標的物質にしかＳＥＲＳの増強効果がなく、増強効果を利用できる標的物質が限られてしまう場合がある。したがって、ハイブリッドモードを利用する電場増強素子は、標的物質を高い感度で検出することができない場合がある。
【０００８】
本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、標的物質を高い感度で検出することがで
きる電場増強素子を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、上記電場増強素子を用いたラマン分光法を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、上記電場増強度を含むラマン分光装置および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る電場増強素子は、
金属層と、
前記金属層上に設けられた誘電体層と、
前記誘電体層上に設けられた複数の金属粒子と、
を含む電場増強素子であって、
複数の前記金属粒子は、前記金属層と前記誘電体層との界面を伝播する伝播型表面プラズモンを励起可能な周期配列を有し、
前記伝播型表面プラズモンと、前記金属粒子に励起される局在型表面プラズモンとは、電磁的に相互作用し、
前記伝播型表面プラズモンの共鳴波長と、前記局在型表面プラズモンの共鳴波長とは、異なり、
前記電場増強素子に白色光を照射したときの反射光のスペクトルにおいて、第１吸収領域の半値幅をＨ１とし、半値幅が前記第１吸収領域の半値幅Ｈ１よりも大きい第２吸収領域の半値幅をＨ２としたとき、
前記Ｈ１および前記Ｈ２は、
（Ｈ２−Ｈ１）／Ｈ２×１００≧４０
の関係を満たし、
前記電場増強素子の励起光の波長は、前記第２吸収領域の範囲に含まれる。
【００１０】
このような電場増強素子では、第２吸収領域は、上記式を満たさない電場増強素子における反射スペクトルの吸収領域よりも、局在型表面プラズモンの寄与度が大きく、大きな半値幅を有することができる。これにより、このような電場増強素子では、励起光の波長とラマン散乱光の波長とを、第２吸収領域の範囲に含むことができる。さらに、このような電場増強素子では、金属層と誘電体層との界面に励起される伝播型表面プラズモンと、金属粒子に励起される局在型表面プラズモンとは、電磁的に相互作用しているため、局在型表面プラズモン単独が励起される場合に比べて、電場増強度を高くすることができる。したがって、このような電場増強素子では、ラマンシフトが小さい分子（標的物質）でも、標的物質を高い感度で検出することができる。
【００１１】
本発明に係る電場増強素子において、
前記伝播型表面プラズモンの共鳴波長は、前記局在型表面プラズモンの共鳴波長よりも長く、
前記第２吸収領域は、前記第１吸収領域よりも短波長側に位置してもよい。
【００１２】
このような電場増強素子では、標的物質を高い感度で検出することができる。
【００１３】
本発明に係る電場増強素子において、
前記伝播型表面プラズモンの共鳴波長は、前記局在型表面プラズモンの共鳴波長よりも短く、
前記第２吸収領域は、前記第１吸収領域よりも長波長側に位置してもよい。
【００１４】
このような電場増強素子では、標的物質を高い感度で検出することができる。
【００１５】
本発明に係るラマン分光法は、
本発明に係る電場増強素子に標的物質を付着させ、前記電場増強素子に前記励起光を照射して、前記電場増強素子から放射されるラマン散乱光を検出するラマン分光法であって、
前記ラマン散乱光の波長は、前記第２吸収領域の範囲である。
【００１６】
このようなラマン分光法では、本発明に係る電場増強素子を用いるため、標的物質を高い感度で検出することができる。
【００１７】
本発明に係るラマン分光装置は、
本発明に係る電場増強素子と、
前記電場増強素子に前記励起光を照射する光源と、
前記電場増強素子から放射される光を検出する光検出器と、
を含む。
【００１８】
このようなラマン分光装置では、本発明に係る電場増強素子を含むため、標的物質を高い感度で検出することができる。
【００１９】
本発明に係る電子機器は、
本発明に係るラマン分光装置と、
前記検出器からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部と、
前記健康医療情報を記憶する記憶部と、
前記健康医療情報を表示する表示部と、
を含む。
【００２０】
このような電子機器では、本発明に係るラマン分光装置を含むため、高精度な健康医療情報を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態に係る電場増強素子を模式的に示す断面図。
【図２】本実施形態に係る電場増強素子を模式的に示す平面図。
【図３】金属粒子の配列と、伝播型表面プラズモンおよび局在型表面プラズモンと、の関係を説明するための図。
【図４】表面プラズモン・ポラリトンの分散関係を模式的に示す図。
【図５】ａｎｔｉ−ｃｒｏｓｓｉｎｇを説明するための図。
【図６】反射スペクトルおよび増強電場の波長特性を説明するための図。
【図７】反射スペクトルおよび増強電場の波長特性を説明するための図。
【図８】反射スペクトルおよび増強電場の波長特性を説明するための図。
【図９】本実施形態に係るラマン分光装置を模式的に示す図。
【図１０】本実施形態に係る電子機器を説明するための図。
【図１１】実験例１で用いたモデルを説明するための図。
【図１２】Ａｕ粒子の直径が９０ｎｍの場合の反射スペクトル。
【図１３】Ａｕ粒子の直径が１０４ｎｍの場合の反射スペクトル。
【図１４】Ａｕ粒子の直径が１４０ｎｍの場合の反射スペクトル。
【図１５】Ａｕ粒子の直径を８０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲で変化させたときの、反射スペクトルにおける２つの吸収領域の極小点の波長をプロットしたグラフ。
【図１６】Ａｕ粒子の厚さが１５ｎｍの場合の反射スペクトル。
【図１７】Ａｕ粒子の厚さが２５ｎｍの場合の反射スペクトル。
【図１８】Ａｕ粒子の厚さが４０ｎｍの場合の反射スペクトル。
【図１９】Ａｕ粒子の厚さを１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲で変化させたときの、反射スペクトルにおける２つの吸収領域の極小点の波長をプロットしたグラフ。
【図２０】Ａｕ粒子の直径が９０ｎｍ、１０６ｎｍの領域の反射スペクトル。
【図２１】半値幅の求め方を説明するための図。
【図２２】Ａｕ粒子の直径が９０ｎｍ、１０６ｎｍの領域のラマン測定結果を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。
【００２３】
１．  電場増強素子
まず、本実施形態に係る電場増強素子について、図面を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る電場増強素子１００を模式的に示す断面図である。図２は、本実施形態に係る電場増強素子１００を模式的に示す平面図である。なお、図１は、図２のＩ−Ｉ線断面図である。また、図１および図２では、互いに直交する３つの軸として、Ｘ軸、Ｙ軸、およびＺ軸を図示している。
【００２４】
電場増強素子１００は、図１および図２に示すように、金属層１０と、誘電体層２０と、金属粒子３０と、を含む。
【００２５】
１．１．  金属層
金属層１０は、光を透過しない金属の表面を提供するものであれば、特に限定されず、例えば、フィルム、板、層、または膜の形状を有している。金属層１０は、図１に示すように、基板２上に設けられていてもよい。基板２としては、特に限定されないが、金属層１０と誘電体層２０との界面に励起される伝播型表面プラズモン（ＰＳＰ）に影響を与えにくいものが好ましい。基板２は、例えば、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板である。基板２の金属層１０が設けられる面の平面形状（Ｚ軸方向から見た形状）は、特に限定されない。
【００２６】
金属層１０は、例えば、蒸着、スパッタ、鋳造、機械加工等の手法により形成される。金属層１０は、基板２の表面の全面に設けられてもよいし、基板２の表面の一部に設けられてもよい。金属層１０の厚さ（Ｚ軸方向の大きさ）は、金属層１０と誘電体層２０との界面にＰＳＰが励起されれば特に限定されず、例えば、１０ｎｍ以上１ｍｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上１μｍ以下である。
【００２７】
金属層１０は、励起光により与えられる電場と、その電場によって誘起される分極とが逆位相で振動するような電場が存在する金属、すなわち、特定の電場が与えられた場合に、誘電関数の実数部が負の値を有し（負の誘電率を有し）、虚数部の誘電率が実数部の誘電率の絶対値よりも小さい誘電率を有することのできる金属によって構成されている。このような誘電率を有する金属の例としては、金、銀、アルミニウム、銅、白金、またはそれらの合金等を挙げることができる。励起光として可視光領域の光を用いる場合には、金属層１０は、金、銀、または銅からなる層を含むことが好ましい。金属層１０の表面（図示の例ではＸＹ平面に平行な平面）は、特定の結晶面であってもなくてもよい。金属層１０は、複数層の金属の層で構成されていてもよい。
【００２８】
金属層１０は、電場増強素子１００においてＰＳＰを励起させる機能を有している。具体的には、金属層１０に光（励起光）を入射することにより、金属層１０と誘電体層２０との界面に（界面近傍に）ＰＳＰが励起する。金属層１０と誘電体層２０との界面に励起されるＰＳＰは、金属粒子３０に励起される局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）と、電磁的
に相互作用（ハイブリッド）することができる。
【００２９】
１．２．  誘電体層
誘電体層２０は、金属層１０上に設けられている。誘電体層２０は、金属層１０に接して設けられている。誘電体層２０は、フィルム、層、または膜の形状を有している。誘電体層２０は、金属層１０と金属粒子３０とを隔てることができる。誘電体層２０は、励起光を透過することができる。
【００３０】
誘電体層２０は、例えば、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、各種コーティング等の手法により形成される。誘電体層２０は、金属層１０の表面の全面に設けられてもよいし、金属層１０の表面の一部に設けられてもよい。
【００３１】
誘電体層２０は、正の誘電率を有すればよく、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ＰＭＭＡ（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）等の高分子、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）で構成されている。誘電体層２０は、材質の互いに異なる複数の層から構成されていてもよい。
【００３２】
誘電体層２０の厚さは、金属層１０と誘電体層２０との界面に励起されるＰＳＰと、金属粒子３０に励起されるＬＳＰとが相互作用できるように設定される。誘電体層２０の厚さは、例えば、１０ｎｍ以上１μｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらに好ましくは、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００３３】
１．３．  金属粒子
金属粒子３０は、誘電体層２０上に設けられている。図示の例では、金属粒子３０は、誘電体層２０に接して設けられている。金属粒子３０の形状は、特に限定されない。例えば、金属粒子３０の形状は、例えば、円柱、角柱、球、回転楕円体、不定形、またはそれらを組み合わせた形である。図示の例では、金属粒子３０は、誘電体層２０の厚さ方向（Ｚ軸方向）に中心軸を有する円柱状の形状を有している。
【００３４】
金属粒子３０の厚さは、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。金属粒子３０のＸ軸方向の大きさおよびＹ軸方向の大きさ（図示の例では、円柱底面の直径）は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。金属粒子３０の大きさは、入射光の波長よりも小さい。
【００３５】
金属粒子３０の材質は、励起光の照射によって、ＬＳＰを励起することができれば特に限定されないが、例えば、金、銀、アルミニウム、銅、白金、またはそれらの合金である。
【００３６】
金属粒子３０は、例えば、スパッタ、蒸着等によって薄膜を形成した後にパターニングを行う方法、マイクロコンタクトプリント法、ナノインプリント法などによって形成することができる。または、金属粒子３０は、コロイド化学的手法によって形成されてもよい。
【００３７】
金属粒子３０は、電場増強素子１００においてＬＳＰを励起させる機能を有している。具体的には、金属粒子３０に励起光を照射することにより、金属粒子３０に（金属粒子３０の周辺に）ＬＳＰを励起させることができる。
【００３８】
金属粒子３０は、複数設けられている。複数の金属粒子３０は、金属層１０と誘電体層２０との界面を伝播するＰＳＰを励起可能な周期配列を有している。複数の金属粒子３０は、金属層１０と誘電体層２０との界面を伝播するＰＳＰを励起させるために、励起光の偏光方向に励起光の波長程度のピッチで、配列されていることが好ましい。ただし、金属層１０および誘電体層２０の材質、厚さによってＰＳＰ分散曲線は変化するので、複数の金属粒子３０は、励起光の偏光方向に励起光の波長程度のピッチで、配列されていなくてもよい場合もある。
【００３９】
複数の金属粒子３０の配置は、金属層１０と誘電体層２０との界面を伝播するＰＳＰを励起することができれば、特に限定されない。図示の例では、複数の金属粒子３０は、Ｘ軸方向およびＹ軸方向にマトリックス状に配列されている。言い換えると、図示の例では、複数の金属粒子３０は、Ｘ軸方向に列を構成し、該列は、Ｙ軸方向に配列されている。
【００４０】
複数の金属粒子３０のＸ軸方向のピッチは、金属層１０と誘電体層２０との界面を伝播するＰＳＰを励起することができれば、特に限定されず、１０ｎｍ以上２μｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以上１μｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。なお、Ｘ軸方向のピッチとは、Ｘ軸方向における隣り合う金属粒子３０の重心間の距離である。このようにすると、ハイブリッドモードによるａｎｔｉ−ｃｒｏｓｓｉｎｇを起こすことができ、標的物質を高い感度で検出することができる。
【００４１】
複数の金属粒子３０のＹ軸方向のピッチは、金属層１０と誘電体層２０との界面を伝播するＰＳＰを励起することができれば、特に限定されず、１０ｎｍ以上２μｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以上１μｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下である。なお、Ｙ軸方向のピッチとは、Ｙ軸方向における隣り合う金属粒子３０の重心間の距離である。複数の金属粒子３０のＸ軸方向のピッチと、複数の金属粒子３０のＹ軸方向のピッチとは、異なっていてもよいが、図示の例では、同じである。
【００４２】
金属粒子３０に励起されるＬＳＰの分布および強度等は、複数の金属粒子３０の配列に依存する。したがって、金属層１０と誘電体層２０とに励起されるＰＳＰと電磁的に相互作用するＬＳＰは、単一の金属粒子３０に励起されるＬＳＰだけでなく、複数の金属粒子３０の配列を考慮したＬＳＰも含むことになる場合がある。
【００４３】
なお、図示はしないが、誘電体層２０と金属粒子３０との間に、誘電体層２０と金属粒子３０との密着性を向上させるための密着層を設けてもよい。すなわち、金属粒子３０は、密着層を介して、誘電体層２０上に設けられていてもよい。また、基板２と金属層１０との間に、基板２と金属層１０との密着性を向上させるための密着層を設けてもよい。すなわち、金属層１０は、密着層を介して、基板２上に設けられていてもよい。このように、本明細書において、例えば、「部材Ａ上に部材Ｂが設けられている」との表現は、部材Ａの上に接して部材Ｂが設けられている場合と、部材Ａの上に他の部材を介して部材Ｂが設けられている場合と、を含む意味である。密着層は、例えば、クロム層、チタン層である。
【００４４】
金属粒子３０には、標的物質１が付着（吸着）する。標的物質１は、電場増強素子１００を、標的物質１を含む気体試料に接触させることにより、金属粒子３０に付着する。図示の例では、標的物質１は、金属粒子３０および誘電体層２０に接触している。標的物質１は、電場増強素子１００を用いた分析において、検出の対象となる物質である。標的物質１としては、例えば、ピリジン、酢酸、アセトン、メチルメルカプタン、トルエンが挙げられる。なお、便宜上、図２の例では、標的物質１の図示を省略している。
【００４５】
１．４．  金属粒子の配列と、伝播型表面プラズモンおよび局在型表面プラズモンと、
の関係
図３は、金属粒子の配列と、ＬＳＰ（ＬＳＰＲ：Ｌｏｃａｒｉｚｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ
Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）およびＰＳＰ（ＰＳＰＲ：Ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）との関係を説明するための図である。なお、図３において、（ａ）は電場増強素子の平面を模式的に示しており、（ｂ）は電場増強素子の（ａ）のＢ−Ｂ線断面を模式的に示しており、（ｃ）は電場増強素子の（ａ）のＣ−Ｃ線断面図を模式的に示している。
【００４６】
ここで、金属粒子（例えば金属粒子３０）の周辺に発生するＬＳＰには、隣り合う金属粒子間に生じるモード（以下、「ＰＰＧＭ」（Ｐａｒｔｉｃｌｅ−Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｇａｐ  Ｍｏｄｅ）という。）、および、金属粒子と金属層（ミラーの機能も有する。）との間（例えば金属粒子３０と金属層１０との間）に生じるモード（以下、「ＰＭＧＭ」（Ｐａｒｔｉｃｌｅ−Ｍｉｒｒｏｒ  Ｇａｐ  Ｍｏｄｅ）という。）の２種のモードが存在することが知られている（図３参照）。
【００４７】
ＰＰＧＭおよびＰＭＧＭの２種のモードのＬＳＰは、いずれも、電場増強素子に励起光が入射されることにより発生する。これらのうち、ＰＰＧＭのＬＳＰは、金属粒子が接近する（金属粒子間の距離が小さくなる）ほど強度が高くなる。一方、ＰＭＧＭのモードのＬＳＰは、ＰＰＧＭのＬＳＰほど金属粒子の配列や励起光の偏光方向には大きく影響されず、励起光が照射されることにより金属粒子と金属層との間（金属粒子の下方）に生成する。そして、ＰＳＰは、これまで説明したとおり、金属層と透光層の界面を伝播するプラズモンであり、金属層に励起光が入射されることにより、金属層と透光層の界面を等方的に伝播する。
【００４８】
図３には、以下の実験例で用いたＨｙｂｒｉｄ構造と、その他の構造（Ｂａｓｉｃ構造）との比較を模式的に示した。電場増強素子に照射される励起光の偏光方向は、図中矢印で示してある。なお、Ｂａｓｉｃ構造、およびＨｙｂｒｉｄ構造なる語句は、本明細書においてそれぞれを区別するために用いられる造語であり、それらの意味を、以下に説明する。
【００４９】
まず、Ｂａｓｉｃ構造は、金属粒子が透光層上に密に配置された構造であり、励起光の照射により、ＰＰＧＭのＬＳＰＲおよびＰＭＧＭのＬＳＰＲが励起されている。この例において、ＰＰＧＭのＬＳＰＲは、励起光の偏光方向における金属粒子の両端に発生しているが、Ｂａｓｉｃ構造は金属粒子の配列の異方性が小さいため、励起光が偏光光でない場合にも同様に、励起光の電場ベクトルの成分にしたがって発生する。Ｂａｓｉｃ構造では、金属粒子が密に配置される結果、励起光が金属層に到達しにくいため、ＰＳＰＲはほとんどあるいは全く生じておらず、図示ではＰＳＰＲを表す模式的な波線が省略してある。
【００５０】
Ｈｙｂｒｉｄ構造は、金属粒子が透光層上に、Ｂａｓｉｃ構造と比較して疎に配置された構造であり、励起光の照射により、ＰＭＧＭのＬＳＰＲが励起されている。この例において、ＰＰＧＭのＬＳＰＲは、金属粒子間が離れているため、Ｂａｓｉｃ構造と比較すれば微弱に生成しており、図示では省略してある。Ｈｙｂｒｉｄ構造では、金属粒子が疎に配置される結果、ＰＳＰＲ（図中波線）が発生する。
【００５１】
なお、図３では偏光光を入射した場合について説明しているが、いずれの構造においても、偏光されていない励起光や円偏光光が入射された場合には、その電場の振動方向の成分に応じて上述のＳＰＲが発生する。
【００５２】
各構造における全体のＳＰＲの強度（電場増強度）は、それぞれに発生するＳＰＲの総和（または積）と関連している。全ＳＰＲの強度に対するＰＳＰＲの寄与度は、各構造に
おいて金属粒子の形状および大きさが同じ場合、Ｂａｓｉｃ構造＜Ｈｙｂｒｉｄ構造の順で大きくなる。また、全ＳＰＲの強度に対するＬＳＰＲ（ＰＰＧＭおよびＰＭＧＭ）の寄与度は、各構造において金属粒子の形状および大きさが同じ場合、金属粒子の密度（ＨＳＤ）の観点から、Ｈｙｂｒｉｄ構造＜Ｂａｓｉｃ構造の順で大きくなる。さらに、ＨＳＤおよびＰＰＧＭのＬＳＰＲに着目すると、全ＳＰＲの強度に対するＰＰＧＭのＬＳＰＲの寄与度は、Ｈｙｂｒｉｄ構造＜Ｂａｓｉｃ構造の順で大きくなる。
【００５３】
Ｈｙｂｒｉｄ構造は、Ｂａｓｉｃ構造と比較して、ＰＳＰＲの強度が最も強く、係るＰＳＰＲの、全体の増強度に対する寄与度が最も大きい。そして、ＰＰＧＭのＬＳＰＲの強度は小さく、金属粒子の密度も小さいものの、ＰＭＧＭのＬＳＰＲとＰＳＰＲとが電磁的に強く相互作用する（相乗的に結合する）。
【００５４】
Ｂａｓｉｃ構造は、ＰＰＧＭのＬＳＰＲの強度が最も強く、係るＰＰＧＭのＬＳＰＲの、全体の増強度に対する寄与度が最も大きい。そして、ＰＳＰＲの強度は小さいため、ＰＰＧＭのＬＳＰＲとＰＳＰＲとの電磁的な相互作用は発生しない。後述する図５に示すように、金属粒子を密に配置するとＰＳＰＲに起因する吸収領域が発生しない。これは、図５に示すように、Ｘ軸方向ピッチが３００ｎｍのプロットが１つしかないことからわかる。
【００５５】
したがって、Ｈｙｂｒｉｄ構造とＢａｓｉｃ構造は、電場増強のメカニズムが異なっているといえる。
【００５６】
なお、各構造において、金属粒子の大きさ（例えば平面視における直径や、厚さ）を変化させることにより、全ＳＰＲの強度に対するＰＳＰＲの寄与度や、全ＳＰＲの強度に対するＰＰＧＭのＬＳＰＲの寄与度は、変化する。
【００５７】
本実施形態に係る電場増強素子１００では、Ｈｙｂｒｉｄ構造、またはＨｙｂｒｉｄ構造のＹ軸方向の周期を異ならせた構造を有し、図３に示すように、複数の金属粒子３０は、金属層１０と誘電体層２０との界面を伝播するＰＳＰを励起可能な周期配列を有している。そして、電場増強素子１００は、ＰＳＰとＬＳＰとが電磁的に結合するように誘電体層２０の厚さを設計することにより、図３に示すように、金属層と誘電体層との界面に励起されるＰＳＰと、金属粒子に励起されるＬＳＰとが電磁的に相合作用することができる。
【００５８】
１．５．  伝播型表面プラズモンの共鳴波長と局在型表面プラズモンの共鳴波長
本実施形態に係る電場増強素子１００では、伝播型表面プラズモン（ＰＳＰ）の共鳴波長と、局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）の共鳴波長とは、異なる。後述する実験例に示すように、例えば、電場増強素子の金属粒子の大きさ（平面視における大きさ）、または厚さ（高さ）を変えることにより、ＬＳＰの共鳴波長を変化させることができる。したがって、金属粒子３０の平面視における大きさ、または厚さを変えることにより、電場増強素子１００において、ＰＳＰの共鳴波長を、ＬＳＰの共鳴波長よりも長くすることもできるし、ＬＳＰの共鳴波長よりも短くすることもできる。以下、ＰＳＰの共鳴波長およびＬＳＰの共鳴波長について具体的に説明する。
【００５９】
まず、伝播型表面プラズモン（ＰＳＰ）について説明する。通常は、入射光の分散関係（ｎ＝１のライトライン）と、ＰＳＰの分散関係（Ａｕと空気との界面を伝播するＰＳＰの分散関係）とは交点を持たないので、ＰＳＰが発生しない。しかしながら、例えば、格子間隔Ｑを有する回折格子を通過させた入射光（回折光）を用いて励起すると、図４に示すように、ＰＳＰの分散関係（Ａｕと空気との界面を伝播するＰＳＰの分散関係）と、入射光（回折光）の分散関係（ライトライン）とが交点を持ち、交点の波長のＰＳＰが励起
される。なお、図４は、表面プラズモン・ポラリトン（ＳＰＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｌａｓｍｏｎ  Ｐｌａｒｉｔｏｎ）の分散関係を模式的に示す図である。ここで、ＳＰＰとは、金属層の表面付近の電荷の振動と電磁波とが結合した振動の量子のことである。
【００６０】
交点（図４参照）の波長をＰＳＰの共鳴波長と言い、ＰＳＰの共鳴波長λＰＳＰ［ｎｍ］は、下記式（１）で表せる。なお、（１）式は、励起光（入射光）が垂直入射な場合（励起光が誘電体層の上面の垂線に対して平行に入射する場合）を示している。
【００６１】
λＰＳＰ（ｎ＝１）＜λＰＳＰ＜λＰＳＰ（ｎ２）  ・・・  （１）
ここで、
λＰＳＰ（ｎ＝１）＝［１２４０×ＳＱＲＴ｛ε１（λｉｎ）／（ε１（λｉｎ）＋１）｝］／（４π／Ｘｐ×１００）  ・・・  （２）
λＰＳＰ（ｎ２）＝［１２４０×ＳＱＲＴ｛ε１（λｉｎ）×ε２／（ε１（λｉｎ）＋ε２）｝］／（４π／Ｘｐ×１００）  ・・・  （３）
【００６２】
なお、式（２）および式（３）において、Ｘｐ［ｎｍ］は、金属粒子の、励起光の偏光方向におけるピッチ（周期）であり、ε１（ω）は、金属層の誘電率であり、ε２（ε２＝ｎ２２）は、誘電体層の誘電率であり、λｉｎ［ｎｍ］は、励起光の波長である。また、ωは、電場増強素子に入射する励起光の角振動数であり、λｉｎ［ｎｍ］＝１２４０／ω（ｅＶ）の関係がある。
【００６３】
ＰＳＰの共鳴波長は、誘電体層の厚さによって変化する。誘電率ε２の誘電体層の厚さが無限の場合、ＰＳＰ共鳴波長は、λＰＳＰ（ｎ２）になる。誘電体層の厚さが有限の場合、ＰＳＰ共鳴波長は式（１）のように、金属層と空気との界面で発生するＰＳＰの共鳴波長と、金属層と無限厚さの誘電体層との界面で発生するＰＳＰの共鳴波長と、の間の値を取る。
【００６４】
例えば後述する実験例１の場合、金属層はＡｕ層であり、誘電体層はＳｉＯ２層（ｎ２＝１．４６）であり、Ｘｐ＝６００ｎｍであり、波長λｉｎを６３０ｎｍとすると、（１）式より、６２５ｎｍ＜λＰＳＰ＜９８０ｎｍである。ＦＤＴＤ（Ｆｉｎｉｔｅ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ  Ｔｉｍｅ  Ｄｏｍａｉｎ）計算結果から、λＰＳＰ＝７００ｎｍである。
【００６５】
次に、ＬＳＰの共鳴波長について説明する。一様な周囲の媒質中に置かれた金属球のＬＳＰ共鳴波長（エネルギー）は、金属の誘電率が下記式（４）を満たすエネルギーωである。なお、λ＝１２４０／ωの関係がある。
【００６６】
ε１（ω）＝−２ε０  ・・・  （４）
【００６７】
なお、式（４）において、金属の誘電率をε１（ω）とし、周囲の媒質の誘電率をε０とした。
【００６８】
ＬＳＰの共鳴波長は、金属粒子の誘電率、形状、周囲の誘電率に依存する。なお、本実施形態に係る電場増強素子１００では、誘電体層２０を挟んで、金属層１０と金属粒子３０との相互作用（金属層１０と誘電体層２０との界面に励起するＰＳＰと、金属粒子３０に励起するＬＳＰと、の電磁的な相互作用）があるため、ＬＳＰの共鳴波長は、一概に式（４）で表すことはできない。
【００６９】
そのため、後述する実験例のように、金属粒子の直径（平面視における直径）を変化させて、ＰＳＰの共鳴波長の漸近線と、ＬＳＰの共鳴波長の漸近線と、を求めた。例えば、
両漸近線の交点の直径（金属粒子の直径）を避けるように、電場増強素子を設計することにより、ＰＳＰの共鳴波長と、ＬＳＰの共鳴波長とを、異ならせることができる。ＰＳＰの共鳴波長の漸近線と、ＬＳＰの共鳴波長の漸近線とは、金属粒子の直径以外のパラメーターを変化させても求めることができ、両漸近線の交点における値（変化させたパラメーターの値）を避けるように、電場増強素子を設計することにより、ＰＳＰの共鳴波長と、ＬＳＰの共鳴波長とを、異ならせることができる。
【００７０】
本実施形態に係る電場増強素子１００では、伝播型表面プラズモン（ＰＳＰ）と局在型表面プラズモン（ＬＳＰ）を電磁的に結合（Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）させることにより、電場の極めて大きい増強度を得ることができる。
【００７１】
図５は、ハイブリッドによるａｎｔｉ−ｃｒｏｓｓｉｎｇを説明するための図であり、金属粒子３０のＸ軸方向ピッチを変化させた場合の共鳴波長を表す。金属層１０はＡｕ層、誘電体層２０はＳｉＯ２層で、厚さ５０ｎｍ、金属粒子３０はＡｕ粒子で、直径は１００ｎｍ、高さは３０ｎｍ、Ｙ軸方向ピッチ＝Ｘ軸方向ピッチとして、ＦＤＴＤ（Ｆｉｎｉｔｅ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ  Ｔｉｍｅ  Ｄｏｍａｉｎ）法で反射スペクトルを計算し、共鳴波長を得た。
【００７２】
この構造におけるＰＳＰの共鳴波長（Ａｕ層とＳｉＯ２層との界面を伝播するＰＳＰの共鳴波長）は式（１）で表せ、図５の破線のようになると予測される。また、ＬＳＰの共鳴波長は、横軸にほぼ平行な直線になる。
【００７３】
図５に示すように、ＰＳＰの共鳴波長とＬＳＰの共鳴波長が近づくと、ＬＳＰとＰＳＰとに起因する吸収領域は分裂（ａｎｔｉ−ｃｒｏｓｓｉｎｇ）する。特に、ＬＳＰとＰＳＰとの波長が等しいとき、ハイブリッドモードの効果が最大となる。
【００７４】
本発明に係る試料分析素子では、ハイブリッドモードの効果が最大となる点以外を用いる。つまり、ＬＳＰとＰＳＰの波長が異なっている場合である。後述する実験例に示すように、例えば、電場増強素子の金属粒子の大きさ（平面視における大きさ）、または厚さ（高さ）を変えることにより、ＬＳＰの共鳴波長を変化させることができる。
【００７５】
１．６．  反射光のスペクトル
本実施形態に係る電場増強素子１００に白色光を照射したときの反射光のスペクトルについて説明する。以下では、電場増強素子１００に白色光を照射したときの反射光のスペクトルとして、反射スペクトルを用いた例について説明する。
【００７６】
図６（ａ）および図７（ａ）は、本実施形態に係る電場増強素子１００における反射スペクトルを説明するための図ある。図６（ａ）および図７（ａ）において、横軸は波長を示し、縦軸は反射率を示している。すなわち、反射スペクトルは、照射光（入射光）の波長に対する反射率を示す曲線である。図６（ｂ）および図７（ｂ）は、本実施形態に係る電場増強素子１００における増強電場の波長特性を説明するための図である。図６（ｂ）および図７（ｂ）において、横軸は波長を示し、縦軸は電場増幅度を示している。
【００７７】
なお、図６は、ＰＳＰの共鳴波長がＬＳＰの共鳴波長よりも長い電場増強素子１００を示している。図７は、ＰＳＰの共鳴波長がＬＳＰの共鳴波長よりも短い電場増強素子１００を示している。
【００７８】
反射スペクトルは、電場増強素子１００の金属粒子３０に標的物質を吸着させた後、電場増強素子１００に例えば白色光を入射させて反射率を測定することにより取得することができる。反射スペクトルにおいて、反射率の落ち込みは、ＳＰＲが起きていることを示
す。励起光（入射光）の照射によってＳＰＲが発生すると、共鳴による吸収が起き反射率が低下する。そのため、ＳＰＲの増強電場の強度は、反射率ｒを用いて（１−ｒ）で表すことができる。図６および図７に示すように、反射率ｒの値がゼロに近いほど、増強電場の強度が強いという関係があるため、反射率をＳＰＲの増強電場の強度の指標とすることができる。
【００７９】
電場増強素子１００の反射スペクトルは、図６（ａ）および図７（ａ）に示すように、第１吸収領域Ｐ１と第２吸収領域Ｐ２とを有する。吸収領域とは、ＳＰＲの共鳴による光の吸収が起きることによって、反射光のスペクトルが変化する領域であり、具体的には反射スペクトルの反射率が落ち込む領域である。吸収領域は、例えば、下に凸のピークである。このように、反射スペクトルが２つの吸収領域を有するのは、金属層１０と誘電体層２０との界面に励起されるＰＳＰと、金属粒子３０に励起されるＬＳＰとが、電磁的に相互作用し、ａｎｔｉ−ｃｒｏｓｓｉｎｇしているためである。第２吸収領域Ｐ２は、第１吸収領域Ｐ１よりも半値幅の大きい吸収領域である。第１吸収領域Ｐ１は、ＬＳＰよりもＰＳＰの寄与度が大きい吸収領域であり、第２吸収領域Ｐ２は、ＰＳＰよりもＬＳＰの寄与度が大きい吸収領域である。電場増強素子１００に白色光を照射したときの反射スペクトルにおいて、第１吸収領域Ｐ１の半値幅をＨ１とし、半値幅が第１吸収領域Ｐ１の半値幅Ｈ１よりも大きい第２吸収領域Ｐ２の半値幅をＨ２としたとき、半値幅Ｈ１および半値幅Ｈ２は、下記式（５）の関係を満たす。
【００８０】
（Ｈ２−Ｈ１）／Ｈ２×１００≧４０  ・・・  （５）
【００８１】
以下では、式（５）の左辺を半値幅比ＨＲとする。すなわち、ＨＲ＝（Ｈ２−Ｈ１）／Ｈ２×１００である。図６（ａ）に示す例では、ＰＳＰの共鳴波長は、ＬＳＰの共鳴波長よりも長く、第２吸収領域Ｐ２は、第１吸収領域Ｐ１よりも短波長側に位置する。図７（ａ）に示す例では、ＰＳＰの共鳴波長は、ＬＳＰの共鳴波長よりも短く、第２吸収領域Ｐ２は、第１吸収領域Ｐ１よりも長波長側に位置する。
【００８２】
なお、反射スペクトルにおける吸収領域（第１吸収領域Ｐ１、第２吸収領域Ｐ２）は、図６（ａ）および図７（ａ）に示すように、反射率が極小となる点を有し、ＰＳＰとＬＳＰとが電磁的に相互作用することによって、ベースラインＢＬよりも落ち込んでいる部分である。ベースラインＢＬは、点Ｑと点Ｒとを結ぶ直線である。点Ｑは、例えば、第１吸収領域Ｐ１の極小点（反射率が極小となる点）Ｔ１、および第２吸収領域Ｐ２の極小点（反射率が極小となる点）Ｔ２よりも短波長側に位置する点であって、反射率が最大となる点である。点Ｒは、極小点Ｔ１および極小点Ｔ２よりも長波長側に位置する点であって、反射率が最大となる点である。
【００８３】
第１吸収領域Ｐ１において、極小点Ｔ１の反射率と、極小点Ｔ１を通る縦軸に平行な直線Ｖ１とベースラインＢＬとの交点Ｃ１の反射率と、の差は、例えば、０．０５以上である。第２吸収領域Ｐ２において、極小点Ｔ２の反射率と、極小点Ｔ２を通る縦軸に平行な直線Ｖ２とベースラインＢＬとの交点Ｃ２の反射率と、の差は、例えば、０．０５以上である。
【００８４】
また、第１吸収領域Ｐ１の半値幅Ｈ１とは、直線Ｌ１と第１吸収領域Ｐ１との交点Ａ１，Ｂ１における波長の差（交点Ａ１の波長と交点Ｂ１の波長との差）である。直線Ｌ１は、ベースラインＢＬに平行な直線であって、極小点Ｔ１と交点Ｃ１との中点（点Ｔ１，Ｃ１から等しい距離にある点）を通る直線である。
【００８５】
第２吸収領域Ｐ２の半値幅Ｈ２とは、直線Ｌ２と第２吸収領域Ｐ２との交点Ａ２，Ｂ２における波長の差（交点Ａ２の波長と交点Ｂ２の波長との差）である。直線Ｌ２は、ベー
スラインＢＬに平行な直線であって、極小点Ｔ２と交点Ｃ２との中点（点Ｔ２，Ｃ２から等しい距離にある点）を通る直線である。
【００８６】
第１吸収領域Ｐ１の半値幅Ｈ１は、例えば、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、より好ましくは、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。第２吸収領域Ｐ２の半値幅Ｈ２は、例えば、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、より好ましくは、２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００８７】
図６（ａ）および図７（ａ）に示す例では、反射スペクトルは、短波長側から長波長側に向けて、交点Ｑ，Ｓ，Ｕ，Ｒの順で、ベースラインＢＬと交わっている。図６（ａ）に示す例では、点Ｑは第２吸収領域Ｐ２の短波長側の裾であり、点Ｓは第２吸収領域Ｐ２の長波長側の裾である。また、点Ｕは第１吸収領域Ｐ１の短波長側の裾であり、点Ｒは第１吸収領域Ｐ１の長波長側の裾である。図６（ａ）に示す例では、点Ｑは第１吸収領域Ｐ１の短波長側の裾であり、点Ｓは第１吸収領域Ｐ１の長波長側の裾である。また、点Ｕは第２吸収領域Ｐ２の短波長側の裾であり、点Ｒは第２吸収領域Ｐ２の長波長側の裾である。
【００８８】
ここで、表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）測定では、非常に強度の低いラマン散乱光の強度を、ＳＰＲによる電場増強効果を用いて飛躍的に大きくできる現象を利用する。すなわち、ＳＥＲＳ測定では、励起光の波長λｉにおける電場増強度Ｅｉ、およびラマン散乱光の波長λｓにおける電場増強度Ｅｓが強く、かつＨＳＤが大きいことが求められ、ＳＥＲＳ強度は、下記式（６）に比例する。
【００８９】
Ｅｉ２×Ｅｓ２×ＨＳＤ  ・・・  （６）
【００９０】
なお、式（６）において、ＨＳＤは、Ｈｏｔ  Ｓｐｏｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙを表し、ある単位面積当たりのホットスポットの個数である。
【００９１】
例えば、ＰＳＰの共鳴波長とＬＳＰの共鳴波長とが同じであり、上記式（５）を満たさない電場増強素子では、図８に示すように、２つの吸収領域の変曲点の波長差（反射スペクトルの場合は極小点の波長差、増強電場の波長特性の場合は極大点（増強電場が極大となる点）の波長差）Δλは、例えば、約５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。そのため、波長λｓと波長λｉとの差（λｓ−λｉ）が５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であれば、例えば、波長λｓを一方の吸収領域の変曲点の波長とし、波長λｉを他方の吸収領域の変曲点の波長とすることにより、電場増強度Ｅｓ，Ｅｉを高くすることができる。しなしながら、差（λｓ−λｉ）が５０ｎｍ未満だと、例えば、波長λｓおよび波長λｉの少なくとも一方は、吸収領域の範囲から外れる、または、吸収領域のベースラインに違い部分の範囲となり、電場増強度Ｅｓおよび電場増強度Ｅｉのうちの少なくとも一方は、低くなる。その結果、ＳＥＲＳ強度は低くなる。
【００９２】
これに対し、電場増強素子１００では、ＰＳＰの共鳴波長とＬＳＰの共鳴波長とは異なり上記式（５）を満たすため、図８に示す２つの吸収領域よりも半値幅の大きい第２吸収領域Ｐ２を有する。電場増強素子１００の励起光（ＬＳＰおよびＰＳＰを励起させるための光）の波長λｉは、第２吸収領域Ｐ２の範囲に含まれる。例えば、電場増強素子１００の金属粒子３０の大きさ等を調整して、励起光の波長λｉが第２吸収領域Ｐ２の範囲に含まれるようにすることができる。第２吸収領域Ｐ２は、図８に示す２つの吸収領域よりもＬＳＰの寄与度が大きいため、図８に示す２つの吸収領域よりも大きな半値幅を有することができる。そのため、差（λｓ−λｉ）が５０ｎｍ未満であったとしても、ラマン散乱光の波長λｓとは、図６（ａ）および図７（ａ）に示すように、第２吸収領域Ｐ２の範囲に含まれる。そのため、電場増強素子１００では、電場増強度Ｅｓ，Ｅｉを高くすることができる。これにより、電場増強素子１００では、ＳＥＲＳ強度を高くすることができ、標的物質を高い感度で検出することができる。図６（ａ）および図７（ａ）に示す例では
、波長λｓ，λｉは、第２吸収領域Ｐ２の、点Ａ，Ｂよりも反射率が小さい部分の範囲にある。
【００９３】
なお、「励起光の波長λｉは、第２吸収領域の範囲に含まれる」とは、図６（ａ）および図７（ａ）に示すように、第２吸収領域Ｐ２が波長λｉとなる点Ｐｉを有している場合と、図示はしないが、例えば第２吸収領域Ｐ２が他のピーク（反射率の落ち込んでいる部分、下に凸のピーク）と重なることにより、第２吸収領域Ｐ２の裾がベースラインＢＬ上にないときには、第２吸収領域Ｐ２をベースラインＢＬまで外挿して外挿線を引き、該外挿線が点Ｐｉを有する場合と、を含む。
【００９４】
同様に、「ラマン散乱光の波長λｓは、第２吸収領域の範囲に含まれる」とは、図６（ａ）および図７（ａ）に示すように、第２吸収領域Ｐ２が波長λｓとなる点Ｐｓを有している場合と、図示はしないが、例えば第２吸収領域Ｐ２が他のピーク（反射率の落ち込んでいる部分、下に凸のピーク）と重なることにより、第２吸収領域Ｐ２の裾がベースラインＢＬ上にないときには、第２吸収領域Ｐ２をベースラインＢＬまで外挿して外挿線を引き、該外挿線が点Ｐｓを有する場合と、を含む。
【００９５】
また、図８は、ＰＳＰとＬＳＰとが電磁的に相互作用し、かつ、ＰＳＰの共鳴波長とＬＳＰの共鳴波長とが同じである電場増強素子における、反射スペクトルおよび増強電場の波長特性を説明するための図である。ハイブリッドモードによるａｎｔｉ−ｃｒｏｓｓｉｎｇのため、吸収領域が２つ出現する。
【００９６】
また、上記では、ＰＳＰの共鳴波長とＬＳＰの共鳴波長とが同じである電場増強素子において、反射スペクトルおよび増強電場の波長特性における２つの吸収領域の変曲点の波長差を、約５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下と記載したが、この波長差は、電場増強素子を構成する部材の大きさや材質によって変化する。
【００９７】
波長差５０ｎｍのラマンシフトは、励起光の波長６３２．８ｎｍで１１５７ｃｍ−１、励起光の波長７８５ｎｍで７６２ｃｍ−１に相当する。電場増強素子１００では、ラマンシフトが上記の値より小さくても、標的物質を高い感度で検出することができる。例えば、１１５７ｃｍ−１未満にラマンピークを持つ分子（標的物質）の例としては、上述のとおり、ピリジン、酢酸、アセトン、メチルメルカプタン、トルエンが挙げられる。
【００９８】
電場増強素子１００は、例えば、以下の特徴を有する。
【００９９】
電場増強素子１００では、金属層１０と誘電体層２０との界面に励起されるＰＳＰと、金属粒子３０に励起されるＬＳＰとは、電磁的に相互作用し、ＰＳＰの共鳴波長と、ＬＳＰの共鳴波長とは、異なり、反射スペクトルにおいて、上記式（５）を満たし、電場増強素子１００の励起光の波長λｉは、第２吸収領域Ｐ２の範囲に含まれる。そのため、電場増強素子１００では、第２吸収領域Ｐ２は、上記式（５）を満たさない電場増強素子における反射スペクトルの吸収領域よりも、ＬＳＰの寄与度が大きく、大きな半値幅を有することができる。これにより、電場増強素子１００では、ラマン散乱光の波長λｓを、第２吸収領域Ｐ２の範囲とすることができる。したがって、電場増強素子１００では、励起光の波長λｉとラマン散乱光の波長λｓとを、第２吸収領域Ｐ２の範囲に含むことができる。電場増強素子１００では、例えば、波長λｉおよび波長λｓとの少なくとも一方を、第２吸収領域Ｐ２の反射率が低い部分の範囲に含むことができる。上述のとおり、ＰＳＰの共鳴波長とＬＳＰの共鳴波長とが同じで上記式（５）を満たさない電場増強素子では、標的物質の材質によって、波長λｉおよび波長λｓの少なくとも一方が吸収領域の範囲から外れてしまう場合がある。さらに、電場増強素子１００では、金属層１０と誘電体層２０との界面に励起されるＰＳＰと、金属粒子３０に励起されるＬＳＰとは、電磁的に相互作
用しているため、ＬＳＰ単独が励起される場合に比べて、電場増強度を高くすることができる。したがって、電場増強素子１００では、ラマンシフトが小さい分子（標的物質）でも、標的物質１を高い感度で検出することができる。
【０１００】
具体的には、電場増強素子１００は、下記式（７）を満たすようなラマンシフトが小さい標的物質１でも、標的物質１を高い感度で検出することができる。
【０１０１】
ν＝（（１／λｉ）−（１／λｓ））×１０７、λｓ＜λｉ＋５０  ・・・  （７）
【０１０２】
式（７）において、νはラマンシフト、λｉは励起光（入射光）の波長、λｓはラマン散乱光の波長を表している。
【０１０３】
例えばラマンシフトが小さい分子を検出したい場合は、励起波長を長波長にすることが考えられるが（例えば６２３．８ｎｍを７８５ｎｍにすることが考えられるが）、金属粒子のピッチは波長程度の大きさなので、金属粒子のピッチが大きくなり、ＨＳＤが低くなって、ＳＥＲＳ強度は低下する。また、周囲の屈折率を大きくすると、ＰＳＰ分散曲線が変化するため、金属粒子のピッチを小さくできるが、標的物質が液体か、溶液中の物質に限定される。電場増強素子１００では、例えば励起波長を７８５ｎｍにしなくてもよいので、ＨＳＤを高くすることができ、また気体の標的物質１を検出することができる。
【０１０４】
なお、上記では、電場増強素子１００に白色光を照射したときの反射光のスペクトルとして、反射スペクトルを用いた例について説明したが、電場増強素子１００に白色光を照射したときの反射光のスペクトルとして、例えば、吸収スペクトル（１−反射率）等、反射率の数値を含むスペクトルを用いてもよい。この場合は、反射率の数値を含むスペクトルが、上記式（５）を満たす。
【０１０５】
２．  ラマン分光装置
次に、本実施形態に係るラマン分光装置について、図面を参照しながら説明する。図９は、本実施形態に係るラマン分光装置２００を模式的に示す図である。
【０１０６】
ラマン分光装置２００は、図９に示すように、気体試料保持部１１０と、検出部１２０と、制御部１３０と、検出部１２０および制御部１３０を収容している筐体１４０と、を含む。気体試料保持部１１０は、本発明に係る電場増強素子を含む。以下では、本発明に係る電場増強素子として電場増強素子１００を含む例について説明する。
【０１０７】
気体試料保持部１１０は、電場増強素子１００と、電場増強素子１００を覆うカバー１１２と、吸引流路１１４と、排出流路１１６と、を有している。検出部１２０は、光源２１０と、レンズ１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃ，１２２ｄと、ハーフミラー１２４と、光検出器２２０と、を有している。制御部１３０は、光検出器２２０において検出された信号を処理して光検出器２２０の制御をする検出制御部１３２と、光源２１０などの電力や電圧を制御する電力制御部１３４と、を有している。制御部１３０は、図９に示すように、外部との接続を行うための接続部１３６と電気的に接続されていてもよい。
【０１０８】
ラマン分光装置２００では、排出流路１１６に設けられている吸引機構１１７を作動させると、吸引流路１１４および排出流路１１６内が負圧になり、吸引口１１３から検出対象となる標的物質を含んだ気体試料が吸引される。吸引口１１３には除塵フィルター１１５が設けられており、比較的大きな粉塵や一部の水蒸気などを除去することができる。気体試料は、吸引流路１１４および排出流路１１６を通り、排出口１１８から排出される。気体試料は、係る経路を通る際に、電場増強素子１００の金属粒子３０に接触する。
【０１０９】
吸引流路１１４および排出流路１１６の形状は、外部からの光が電場増強素子１００に入射しないような形状である。これにより、ラマン散乱光以外の雑音となる光が入射しないため、信号のＳ／Ｎ比を向上させることができる。流路１１４，１１６を構成する材料は、例えば、光を反射し難いような材料や色である。
【０１１０】
吸引流路１１４および排出流路１１６の形状は、気体試料に対する流体抵抗が小さくなるような形状である。これにより、高感度な検出が可能になる。例えば、流路１１４，１１６の形状を、できるだけ角部をなくし滑らかな形状にすることで、角部における気体試料の滞留をなくすことができる。吸引機構１１７としては、例えば、流路抵抗に応じた静圧、風量のファンモーターやポンプを用いる。
【０１１１】
ラマン分光装置２００では、光源２１０は、標的物質が吸着した金属粒子３０を含む電場増強素子１００に、光（例えば波長６３２．８ｎｍのレーザー光、ＳＰＲを励起させる励起光）を照射する。光源２１０としては、例えば、半導体レーザー、気体レーザーを用いる。光源２１０から射出された光は、レンズ１２２ａで集光された後、ハーフミラー１２４およびレンズ１２２ｂを介して、電場増強素子１００に入射する。電場増強素子１００からは、ＳＥＲＳ光が放射され、該光は、レンズ１２２ｂ、ハーフミラー１２４、およびレンズ１２２ｃ，１２２ｄを介して、光検出器２２０に至る。すなわち、光検出器２２０は、電場増強素子１００から放射される光を検出する。ＳＥＲＳ光には、光源２１０からの入射波長と同じ波長のレイリー散乱光が含まれているので、光検出器２２０のフィルター１２６によってレイリー散乱光を除去してもよい。レイリー散乱光が除去された光は、ラマン散乱光として、光検出器２２０の分光器１２７を介して受光素子１２８にて受光される。受光素子１２８としては、例えば、フォトダイオードを用いる。
【０１１２】
光検出器２２０の分光器１２７は、例えば、ファブリペロー共振を利用したエタロン等で形成されており、通過波長帯域を可変とすることができる。光検出器２２０の受光素子１２８によって、標的物質に特有のラマンスペクトルが得られ、例えば、得られたラマンスペクトルと予め保持されたデータとを照合することで、標的物質の信号強度を検出することができる。
【０１１３】
なお、ラマン分光装置２００は、電場増強素子１００、光源２１０、および光検出器２２０を含み、電場増強素子１００に標的物質を付着させ、そのラマン散乱光を検出することができれば、上記の例に限定されない。
【０１１４】
ラマン分光装置２００は、電場増強素子１００を含む。そのため、ラマン分光装置２００では、標的物質を高い感度で検出することができる。
【０１１５】
３．  ラマン分光法
次に、本実施形態に係るラマン分光法について、説明する。
【０１１６】
本実施形態に係るラマン分光法は、本発明に係る電場増強素子（例えば電場増強素子１００）の金属粒子３０に標的物質を付着させ、標的物質が付着された電場増強素子１００に励起光を照射して、電場増強素子１００から放射されるラマン散乱光を検出する。例えば本実施形態に係るラマン分光法は、上述したラマン分光装置２００を用いて行われる。
【０１１７】
本実施形態に係るラマン分光法では、励起光の波長とラマン散乱光の波長とは、上述したとおり、反射スペクトルの第２吸収領域Ｐ２の範囲である。例えば、本実施形態に係るラマン分光法では、電場増強素子１００から放射されるラマン散乱光を検出する前に、電場増強素子１００の反射率測定を行い、上述のように、励起光の波長とラマン散乱光の波長とを第２吸収領域Ｐ２の範囲としてもよい。後述する実験例のように、反射スペクトル
の吸収領域の半値幅は、例えば、電場増強素子１００の金属粒子３０の大きさ（平面視における大きさ）や厚さを変えることにより、変化する。そのため、金属粒子３０の大きさや厚さを変えることにより、励起光の波長とラマン散乱光の波長とを第２吸収領域Ｐ２の範囲としてもよい。
【０１１８】
本実施形態に係るラマン分光法は、電場増強素子１００を用いるため、標的物質を高い感度で検出することができる。
【０１１９】
４．  電子機器
次に、本実施形態に係る電子機器３００について、図面を参照しながら説明する。図１０は、本実施形態に係る電子機器３００を模式的に示す図である。電子機器３００は、本発明に係るラマン分光装置を含むことができる。以下では、本発明に係るラマン分光装置としてラマン分光装置２００を含む例について説明する。
【０１２０】
電子機器３００は、図１０に示すように、ラマン分光装置２００と、光検出器２２０からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する演算部３１０と、健康医療情報を記憶する記憶部３２０と、健康医療情報を表示する表示部３３０と、を含む。
【０１２１】
演算部３１０は、例えば、パーソナルコンピューター、携帯情報端末（ＰＤＡ：Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）であり、光検出器２２０から送出される検出情報（信号等）を受け取る。演算部３１０は、光検出器２２０からの検出情報に基づいて健康医療情報を演算する。演算された健康医療情報は、記憶部３２０に記憶される。
【０１２２】
記憶部３２０は、例えば、半導体メモリー、ハードディスクドライブ等であり、演算部３１０と一体的に構成されてもよい。記憶部３２０に記憶された健康医療情報は、表示部３３０に送出される。
【０１２３】
表示部３３０は、例えば、表示板（液晶モニター等）、プリンター、発光体、スピーカー等により構成されている。表示部３３０は、演算部３１０によって演算された健康医療情報等に基づいて、ユーザーがその内容を認識できるように、表示または発報する。
【０１２４】
健康医療情報としては、細菌、ウィルス、タンパク質、核酸、および抗原・抗体から選択される少なくとも１種の生体関連物質、または、無機分子および有機分子から選択される少なくとも１種の化合物の有無若しくは量に関する情報を含むことができる。
【０１２５】
電子機器３００では、ラマン分光装置２００を含む。そのため、電子機器３００では、高精度な健康医療情報を提供することができる。
【０１２６】
５．  実験例
以下に実験例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実験例によって何ら限定されるものではない。
【０１２７】
５．１．  実験例１
５．１．１．  モデル
実験例１では、ＦＤＴＤ（Ｆｉｎｉｔｅ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ  Ｔｉｍｅ  Ｄｏｍａｉｎ）シミュレーションで、遠方解（反射スペクトル）を求めた。図１１は、実験例１に用いたモデルＭを説明するための図である。図１１に示すように、金属層としてＡｕ層を用い、Ａｕ層上に誘電体層としてＳｉＯ２層を設け、ＳｉＯ２層上に金属粒子として円柱状のＡｕ粒子を設けて、モデルＭとした。
【０１２８】
モデルＭでは、Ａｕ層の厚さを１５０ｎｍとした。ＳｉＯ２層の厚さを５０ｎｍとし、ＳｉＯ２層の屈折率を１．４６とした。Ａｕ粒子の平面視における直径（以下、単に「直径」ともいう）を、８０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲で変化させ、Ａｕ粒子の厚さを３０ｎｍとした。Ａｕ粒子は、Ｘ軸方向およびＹ軸方向にマトリックス状に設け、Ａｕ粒子のＸ軸方向のピッチおよびＹ軸方向のピッチを６００ｎｍとした。Ａｕの屈折率は、ローレンツドルーデモデルを用いた。入射光はＸ軸方向の直線偏光光とし、ＳｉＯ２層の上面に垂直に光を入射させた。モデルＭは、入射波長６３２．８ｎｍ、ラマンシフト約１０００ｃｍ−１（６７５．５ｎｍ）の信号を増強させることができる。
【０１２９】
計算は、Ｒｓｏｆｔ社（現サイバネットシステム株式会社）のＦＤＴＤ  ｓｏｆｔ  ＦｕｌｌＷＡＶＥを用いた。反射スペクトルのシミュレーションの条件は、メッシュ最小２ｎｍ、計算時間３２μｍである。
【０１３０】
５．１．２．  反射スペクトルの計算
Ａｕ粒子の直径を８０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲で変化させて、反射スペクトルを計算した。図１２は、Ａｕ粒子の直径が９０ｎｍの場合の反射スペクトルである。図１３は、Ａｕ粒子の直径が１０４ｎｍの場合の反射スペクトルである。図１４は、Ａｕ粒子の直径が１４０ｎｍの場合の反射スペクトルである。
【０１３１】
図１２〜図１４に示すように、反射スペクトルは、２つの吸収領域（反射率の落ち込み）を有する。図１５は、Ａｕ粒子の直径を８０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲で変化させたときの、反射スペクトルにおける２つの吸収領域の極小点（反射率の極小点）の波長をプロットしたグラフである。
【０１３２】
図１５に示すように、それぞれ２本の直線に漸近するようなプロットが得られた。Ａｕ粒子の直径が変化しても波長が一定となる直線は、ＰＳＰの共鳴波長を示している。Ａｕ粒子の直径が変化すると波長も変化する直線は、ＬＳＰの共鳴波長を示している。ＰＳＰの共鳴波長を示す直線ＬＰＳＰとＬＳＰの共鳴波長を示す直線ＬＬＳＰとの交点ＩＰの直径は、短波長側の吸収領域の極小点の波長と長波長側の吸収領域の極小点の波長との差が最も小さいときの直径となる。そのため、図１５では、交点ＩＰの直径が、１０４ｎｍとなるように、プロットに漸近する直線を引いた。
【０１３３】
図１５に示すように、ＰＳＰの共鳴波長とＬＳＰの共鳴波長が近づくと、ＬＳＰとＰＳＰとに起因する吸収領域は、直線ＬＰＳＰおよび直線ＬＬＳＰから離れるように分裂（ａｎｔｉ−ｃｒｏｓｓｉｎｇ）する。特に、ＬＳＰとＰＳＰとの波長が等しいとき、ハイブリッドモードの効果が最大となる。ハイブリッドモードの効果の強さは、反射スペクトル（または吸収スペクトル）の形状で判別可能である。ハイブリッドモードの効果が強いほど、反射スペクトルの２本の吸収領域の半値幅は、等しくなる。交点ＩＰから外れると（ＰＳＰの共鳴波長とＬＳＰの共鳴波長が異なると）、ハイブリッドモードを保ちながら、反射スペクトルの吸収領域の形状に、ＬＳＰの性質とＰＳＰの性質とが見え始める。ＬＳＰの寄与度が大きいと吸収領域の形状は、ブロードに（半値幅が大きく）なり、ＰＳＰの寄与度が大きいと吸収領域の形状は、シャープに（半値幅が小さく）なる。
【０１３４】
図１５に示すように、Ａｕ粒子の直径が１０４ｎｍよりも小さくなると、ＰＳＰの共鳴波長はＬＳＰの共鳴波長よりも長くなり、長波長側の吸収領域よりも短波長側の吸収領域が、直線ＬＬＳＰに近くなった。そのため、Ａｕ粒子の直径が１０４ｎｍよりも小さくなると、短波長側の吸収領域がブロードになる。また、Ａｕ粒子の直径が１０４ｎｍよりも大きくなると、ＰＳＰの共鳴波長はＬＳＰの共鳴波長よりも短くなり、短波長側の吸収領域よりも長波長側の吸収領域が、直線ＬＬＳＰに近くなることがわかった。そのため、Ａ
ｕ粒子の直径が１０４ｎｍよりも大きくなると、長波長側の吸収領域がブロードになる。
【０１３５】
ここで、本発明に係る電場増強素子は、上記式（５）を満たす。すなわち、半値幅比ＨＲは、４０％以上である。半値幅比ＨＲが４０％以上であれば、標的物質を高い感度で検出することができる（詳細は後述する実験例３参照）。図１５では、半値幅比ＨＲが４０％以上となる半値幅が大きい方の吸収領域（第２吸収領域Ｐ２）に相当するプロットを含む領域を斜線で示している。図１５に示す例では、半値幅比ＨＲが４０％以上となるＡｕ粒子の直径は、９７ｎｍ以下、または１３５ｎｍ以上であった。なお、ＬＳＰとＰＳＰとが電磁的に相互作用しない場合は、反射スペクトルの吸収領域の極小点の波長は、図１５に示した直線（漸近線）と等しくなる。
【０１３６】
図１２に示すＡｕ粒子の直径が９０ｎｍのときは、半値幅比ＨＲは４０．５％であった。この場合、短波長側の吸収領域の半値幅の方が長波長側の吸収領域の半値幅よりも大きい。短波長側の吸収領域はＬＳＰの寄与度が大きく、長波長側の吸収領域はＰＳＰの寄与度が大きい。図１３に示すＡｕ粒子の直径が１０４ｎｍのときは、２つの吸収領域の半値幅は、ほぼ等しく、半値幅比ＨＲは２５％であった。図１４に示すＡｕ粒子の直径が１４０ｎｍのときは、半値幅比ＨＲは４９．２％であった。この場合、長波長側の吸収領域の半値幅の方が短波長側の吸収領域の半値幅よりも大きい。長波長側の吸収領域はＬＳＰの寄与度が大きく、短波長側の吸収領域はＰＳＰの寄与度が大きい。
【０１３７】
図１２および図１４に示すように、半値幅比ＨＲが４０％以上であると、２つの吸収領域のうちのどちらかがブロードとなり、励起光の波長とラマン散乱光の波長とを、ブロードな吸収領域（第２吸収領域Ｐ２）の範囲とすることができる。例えば、励起光の波長が６３２．８ｎｍで、ラマンシフトが約１０００ｃｍ−１（６７５．５ｎｍ）の場合の信号を増強させるには、ブロードな吸収領域（第２吸収領域Ｐ２）の極小点の波長が、６３２．８ｎｍと６７５．５ｎｍとの中間の約６５５ｎｍであることが望ましい。
【０１３８】
５．２．  実験例２
５．２．１．  モデル
実験例２では、実験例１と同様に、ＦＤＴＤシミュレーションで、反射スペクトルを求めた。実験例２では、金属粒子の直径を１０４ｎｍとし、金属粒子の厚さを１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲で変化させたこと以外は、実験例１と同様のモデルおよび同様の条件で、反射スペクトルを求めた。
【０１３９】
５．２．２．  反射スペクトルの計算
Ａｕ粒子の厚さを１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲で変化させて、反射スペクトルを計算した。図１６は、Ａｕ粒子の厚さが１５ｎｍの場合の反射スペクトルである。図１７は、Ａｕ粒子の厚さが２５ｎｍの場合の反射スペクトルである。図１８は、Ａｕ粒子の厚さが４０ｎｍの場合の反射スペクトルである。
【０１４０】
図１６〜図１８に示すように、反射スペクトルは、２つの吸収領域（反射率の落ち込み）を有する。図１９は、Ａｕ粒子の厚さを１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲で変化させたときの、反射スペクトルにおける２つの吸収領域の極小点の波長をプロットしたグラフである。
【０１４１】
図１９に示すように、それぞれ２本の直線に漸近するようなプロットが得られた。Ａｕ粒子の厚さが変化しても波長が一定となる直線は、ＰＳＰの共鳴波長を示している。Ａｕ粒子の厚さが変化すると波長も変化する直線が、ＬＳＰの共鳴波長を示している。ＰＳＰの共鳴波長を示す直線ＬＰＳＰとＬＳＰの共鳴波長を示す直線ＬＬＳＰとの交点ＩＰの厚さ（Ａｕ粒子の厚さ）は、短波長側の吸収領域の極小点の波長と長波長側の吸収領域の極小点の波長との差が最も小さいときの厚さとなる。そのため、図１９では、交点ＩＰの直
径が、２５ｎｍとなるように、プロットに漸近する直線を引いた。図１９に示すように、Ａｕ粒子の厚さを変化させた場合、ＬＳＰの共鳴波長が変化する。Ａｕ粒子の厚さを小さくした場合は、ＬＳＰの共鳴波長はレッドシフトし、Ａｕ粒子の厚さを大きくした場合は、ＬＳＰの共鳴波長はブルーシフトした。
【０１４２】
図１９に示すように、Ａｕ粒子の厚さが２５ｎｍよりも小さくなると、ＰＳＰの共鳴波長はＬＳＰの共鳴波長よりも短くなり、短波長側の吸収領域よりも長波長側の吸収領域が、直線ＬＬＳＰに近くなった。そのため、Ａｕ粒子の厚さが２５ｎｍよりも小さくなると、長波長側の吸収領域がブロードになる。また、Ａｕ粒子の厚さが２５ｎｍよりも大きくなると、ＰＳＰの共鳴波長はＬＳＰの共鳴波長よりも長くなり、長波長側の吸収領域よりも短波長側の吸収領域が、直線ＬＬＳＰに近くなった。そのため、Ａｕ粒子の厚さが２５ｎｍよりも大きくなると、短波長側の吸収領域がブロードになる。
【０１４３】
図１９に、半値幅比ＨＲが４０％以上となる半値幅が大きい方の吸収領域（第２吸収領域）に相当するプロットを含む領域を斜線で示している。図１９に示す例では、半値幅比ＨＲが４０％以上となるＡｕ粒子の厚さは、１５ｎｍ以下、または３５ｎｍ以上であった。
【０１４４】
図１６に示すＡｕ粒子の厚さが１５ｎｍのときは、半値幅比ＨＲは４０．４％であった。この場合、長波長側の吸収領域の半値幅の方が短波長側の吸収領域の半値幅よりも大きい。長波長側の吸収領域はＬＳＰの寄与度が大きく、短波長側の吸収領域はＰＳＰの寄与度が大きい。図１７に示すＡｕ粒子の厚さが２５ｎｍのときは、半値幅比ＨＲは７．８％であった。図１８に示すＡｕ粒子の直径が４０ｎｍのときは、半値幅比ＨＲは４２．５％であった。この場合、短波長側の吸収領域の半値幅の方が長波長側の吸収領域の半値幅よりも大きい。短波長側の吸収領域はＬＳＰの寄与度が大きく、長波長側の吸収領域はＰＳＰの寄与度が大きい。
【０１４５】
実験例２では、Ａｕ粒子の厚さを変化させることにより、実験例１と同様に、半値幅比ＨＲを４０％以上にすることができることがわかった。
【０１４６】
５．３．  実験例３
５．３．１．  電場増強素子
電場増強素子を作成し、反射率およびラマン信号を計測した。基板としてガラス基板を用い、基板上に、密着層としてＣｒ層をスパッタ法により形成し、Ｃｒ層上に金属層としてＡｕ層をスパッタ法により形成した。Ｃｒ層の厚さを５ｎｍ以下とし、Ａｕ層の厚さを、１００ｎｍとした。次に、Ａｕ層上に、誘電体層として、Ａｌ２Ｏ３層およびＳｉＯ２層をこの順でスパッタ法により形成した。Ａｌ２Ｏ３層の厚さを５ｎｍ以下とし、ＳｉＯ２層の厚さを、５０ｎｍとした。
【０１４７】
次に、ＳｉＯ２層上に、金属粒子としてＡｕ粒子を形成した。具体的には、ＳｉＯ２層上にレジストを塗布し、ＥＢＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）により円形のパターン（パターン部）をパターニングした後、真空蒸着法によりＡｕ層を成膜し、レジストおよびパターン部以外のＡｕ層をリフトオフすることによりＡｕ粒子を形成した。Ａｕ粒子は、Ｘ軸方向およびＹ軸方向にマトリックス状に形成し、Ａｕ粒子のＸ軸方向のピッチおよびＹ軸方向のピッチを６００ｎｍとした。また、Ａｕ粒子の厚さを、３０ｎｍとした。
【０１４８】
本実験例では、直径の異なるＡｕ粒子を複数形成した。具体的には、ＳｉＯ２層上の第１領域に直径９０ｎｍのＡｕ粒子をマトリックス状に形成し、ＳｉＯ２層上の第２領域に直径１０６ｎｍのＡｕ粒子をマトリックス状に形成した。直径９０ｎｍのＡｕ粒子は、本
発明に係る（実施例に係る）Ａｕ粒子である。直径１０６ｎｍのＡｕ粒子は、比較例に係るＡｕ粒子である。各領域の平面視における大きさは、１００μｍ×１００μｍである。
【０１４９】
測定する標的物質としては、ピリジンを用いた。ピリジンのラマンピークは、１０１４ｃｍ−１に現れるので、入射波長６３２．８ｎｍの場合、ラマン散乱波長は６７６．２ｎｍである。
【０１５０】
５．３．２．  反射率測定
上記のようにして形成した電場増強素子に、ピリジン飽和気体を十分に曝露させた後、白色光源を照射して反射率を測定した。入射光の偏光方向は、Ｘ軸方向とした。
【０１５１】
図２０は、Ａｕ粒子の直径が９０ｎｍ、１０６ｎｍの領域の反射スペクトルである。図２０では、Ａｕ粒子の直径が９０ｎｍの領域の反射スペクトルを実線で示し、Ａｕ粒子の直径が１０６ｎｍの領域の反射スペクトルを破線で示している。
【０１５２】
図２０に示すように、波長５５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲に３つの落ち込み（下に凸のピーク）が現れた。３つの落ち込みのうち、中央の落ち込みＤは測定系が原因（具体的には測定系の対物レンズが原因）で発生する落ち込みであるため、注目する落ち込みは、両側の２つの落ち込み（短波長側の吸収領域、長波長側の吸収領域）である。
【０１５３】
直径が９０ｎｍの領域の反射スペクトルでは、短波長側の吸収領域が約６００ｎｍ〜６７５ｎｍの範囲に出現し、長波長側の吸収領域が約６９０ｎｍ〜７４０ｎｍの範囲に出現した。短波長側の吸収領域の半値幅は３８ｎｍであり、長波長側の吸収領域の半値幅は２１ｎｍであり、半値幅比ＨＲは４５％であった。
【０１５４】
直径が１０６ｎｍの領域の反射スペクトルでは、短波長側の吸収領域が約６１０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲に出現し、長波長側の吸収領域が約７１０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲に出現した。短波長側の吸収領域の半値幅は３３ｎｍであり、長波長側の吸収領域の半値幅は３９ｎｍであり、半値幅比ＨＲは１５％であった。
【０１５５】
ここで、直径が１０６ｎｍの領域の反射スペクトル（以下、「直径１０６ｎｍ反射スペクトル」ともいう）の長波長側の吸収領域の半値幅は、直径が９０ｎｍの領域の反射スペクトル（以下、「直径９０ｎｍ反射スペクトル」ともいう）の短波長側の吸収領域の半値幅よりも大きい。しかしながら、励起光の波長λｉは、直径１０６ｎｍ反射スペクトルの範囲に含まれていないため、後述する図２２に示すように、直径が１０６ｎｍの領域では、ラマン信号強度が弱い。通常、励起光を照射する光源としてレーザーを用いるが、波長６３２．８ｎｍよりも長波長であって、最も６３２．８ｎｍに近い波長を照射するレーザーの波長は、７８５ｎｍである。図２０を参照すると、仮に、励起光を照射する光源として波長７８５ｎｍのレーザーを用いても、直径が１０６ｎｍの領域では、強度の強いラマン信号を得ることができないと想定される。
【０１５６】
さらに、仮に、励起光の波長λｉを、直径９０ｎｍ反射スペクトルの長波長側の吸収領域の範囲に含まれる、７２５ｎｍとしたとしても、標的物質としてピリジンを用いた場合は、上記のとおり、ラマンシフトは１０１４ｃｍ−１なので、ラマン散乱光の波長λｓは、７８２．５ｎｍであり、差（λｓ−λｉ）は、５７．５ｎｍとなる。一方、励起光の波長λｉを６３２．８ｎｍとした場合は、ラマン散乱光の波長λｓは、６７６．２ｎｍであり、差（λｓ−λｉ）は、４３．４ｎｍとなる。このように、励起光の波長λｉを大きくすると、差（λｓ−λｉ）は大きくなる。したがって、励起光の波長λｉを大きくすることは、波長λｉおよび波長λｓを１つの吸収領域の範囲に含める（１つの吸収領域の反射率が低い部分に含める）という観点から好ましくない。
【０１５７】
なお、実験例１のシミュレーションで求めた半値幅比ＨＲと、本実験例で求めた半値幅比ＨＲとは、異なるが、これは、測定系の違いや製造上の誤差等によるものである。
【０１５８】
また、図１２における吸収領域の半値幅の絶対値、図１３における吸収領域の半値幅の絶対値、および図１４における吸収領域の半値幅の絶対値は、シミュレーションの誤差もあり、単純に図１２〜図１４から読み取って比較することはできない。図１６における吸収領域の半値幅の絶対値、図１７における吸収領域の半値幅の絶対値、および図１８における吸収領域の半値幅の絶対値についても同様である。
【０１５９】
半値幅は、以下のようにして求めた。図２１は、半値幅の求め方を説明するための図である。以下では、上述のＡｕ粒子の直径が１０６ｎｍの領域の反射スペクトルを用いて、半値幅の求め方を説明する。
【０１６０】
まず、反射スペクトルにおける２点（点Ｑ，Ｒ）を決めて、点Ｑ，Ｒを結ぶ直線を引いた。該直線がベースラインＢＬとなる。点Ｑは、２つの吸収領域の極小点（反射率の極小点）Ｔよりも短波長側に位置し、反射率が最大となる点である。点Ｒは、２つの吸収領域の極小点Ｔよりも長波長側に位置し、反射率が最大となる点である。具体的には、点Ｒは、波長８７０ｎｍの点である。なお、図２１に示すように、反射スペクトルのノイズが大きい範囲（約８００ｎｍ〜８７０ｎｍ範囲）は、移動平均でフィッティングさせてもよい。なお、ベースラインＢＬが横軸と平行にならないのは、Ａｕ層からの反射光も検出されるためである。
【０１６１】
次に、極小点Ｔと点Ｃとの中点（点Ｔ，Ｃから等しい距離にある点）を通り、ベースラインＢＬに平行な直線Ｌを引いた。点Ｃは、極小点Ｔを通り縦軸に平行な直線Ｖと、ベースラインＢＬと、の交点である。
【０１６２】
次に、直線Ｌと反射スペクトルとの交点Ａ，Ｂの波長を読み取って、半値幅Ｈを求めた。具体的には、半値幅Ｈは、交点Ｂの波長から交点Ａの波長を引いた値である。以上により、半値幅Ｈを求めることができた。
【０１６３】
図２０に示すように、直径９０ｎｍの領域の反射スペクトルにおいて、短波長側の吸収領域は、波長が６３２．８ｎｍとなる点（入射光の波長となる点）Ｐｉを有することがわかった。また、図２０に示すように、直径９０ｎｍの領域の反射スペクトルにおいて、短波長側の吸収領域は、中央の落ち込みＤと重なっているが、直径９０ｎｍの領域の反射スペクトルにおいてベースラインを引き、短波長側の吸収領域を該ベースラインに外挿して外挿線を引くと、該外挿線は、波長が６７７ｎｍとなる点（ラマン散乱光の波長となる点）を有することが確認できた。したがって、図２０により、半値幅比ＨＲは４０％以上であれば（すなわち、上記式（５）を満たせば）、励起光（入射光）の波長とラマン散乱光の波長とを、１つの吸収領域の範囲とすることができることがわかった。
【０１６４】
５．３．３．  ラマン測定
上記反射率を測定した電場増強素子と同様の電場増強素子に、ピリジン飽和気体を十分に曝露させた後、波長６３２．８ｎｍの入射光を照射してラマン測定を行った。入射光の偏光方向は、Ｘ軸方向とした。
【０１６５】
図２２は、Ａｕ粒子の直径が９０ｎｍ、１０６ｎｍの領域のラマン測定結果を示すグラフである。図２２では、直径９０ｎｍの領域のラマン信号強度を実線で示し、直径１０６ｎｍの領域のラマン信号強度を破線で示している。
【０１６６】
図２２より、直径９０ｎｍの領域の方が、直径１０６ｎｍの領域よりも、ピリジン１００９ｃｍ−１の信号強度が強いことがわかった。すなわち、半値幅比ＨＲが４０％以上の電場増強素子は、半値幅比ＨＲが４０％よりも小さい電場増強素子に比べて、ラマン信号強度が高く、標的物質を高い感度で検出することができることがわかった。図２０より、直径１０６ｎｍの領域では、短波長側の吸収領域の極小点の波長は、６５９ｎｍであり、入射光の波長（６３２．８ｎｍ）と、ラマン散乱光の波長（６７７ｎｍ）と、のほぼ中間にあるにも関わらず（中間は６５５ｎｍ）、ピリジンのラマン信号強度は弱い。これは、直径１０６ｎｍの領域では、短波長側の吸収領域の半値幅が小さいためである。これに対し、直径９０ｎｍの領域では、図２０に示すように、直径１０６ｎｍの領域に比べて短波長側の吸収領域の半値幅が大きく、ピリジンのラマンシフトに比べて短波長側の吸収領域の幅が大きいので、ラマン信号強度が強い。
【０１６７】
なお、短波長側の吸収領域の幅とは、吸収領域の短波長側の裾（点Ｑ、図２１参照）の波長と、吸収領域の長波長側の裾（吸収領域の長波長側をベースラインＢＬまで外挿したときの外挿線と、ベースラインＢＬと、交点）の波長との差である。
【０１６８】
上述した実施形態および変形例は一例であって、これらに限定されるわけではない。例えば、各実施形態および各変形例を適宜組み合わせることも可能である。
【０１６９】
本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。
【符号の説明】
【０１７０】
１…標的物質、２…基板、１０…金属層、２０…誘電体層、３０…金属粒子、１００…電場増強素子、１１０…気体試料保持部、１１２…カバー、１１３…吸引口、１１４…吸引流路、１１５…除塵フィルター、１１６…排出流路、１１７…吸引機構、１１８…排出口、１２０…検出部、１２２ａ，１２２ｂ，１２２ｃ，１２２ｄ…レンズ、１２４…ハーフミラー、１２６…フィルター、１２７…分光器、１２８…受光素子、１３０…制御部、１３２…検出制御部、１３４…電力制御部、１３６…接続部、１４０…筐体、２００…ラマン分光装置、２１０…光源、２２０…光検出器、３００…電子機器、３１０…演算部、３２０…記憶部、３３０…表示部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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