(57)【要約】【課題】燃料ガスの通気性を確保しつつ、燃料極の強度を向上させる。【解決手段】固体酸化物型の電解質と、電解質を支持するとともに、金属と酸素イオン伝導性のセラミックスの複合体で構成された燃料極とを備える燃料電池セルにおいて、燃料極の構造として、次の構造を採用する。燃料極は、複数の第１気孔３１が分散形成されているとともに、隣り合う第１気孔同士の間の隔壁３２に第２気孔３３が形成されており、隣り合う第１気孔３１は、第２気孔３３を介して連通している。このとき、第１気孔３１の平均径ｄ１は、隔壁３２の平均厚さｔ１よりも大きく、第２気孔３３の平均径ｄ２は、隔壁３２の平均厚さｔ１よりも小さい。これによれば、燃料極の強度を向上させるために、第１気孔３１同士の間の隔壁３２を厚くしても、第２気孔３３によって第１気孔３１同士が連通しているので、燃料ガスの通気性を確保できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物型の電解質（２）と、
前記電解質を支持するとともに、金属と酸素イオン伝導性のセラミックスの複合体で構成された燃料極（３）とを備え、
前記燃料極は、複数の第１気孔（３１）が分散形成されているとともに、隣り合う前記第１気孔同士の間の隔壁（３２）の内部に第２気孔（３３）が形成されており、
前記第１気孔の平均径（ｄ１）は、前記隔壁の平均厚さ（ｔ１）よりも大きく、前記第２気孔の平均径（ｄ２）は、前記隔壁の平均厚さよりも小さく、
隣り合う前記第１気孔は、前記第２気孔を介して連通していることを特徴とする燃料電池セル。
【請求項２】
前記第２気孔は、前記隔壁の内部に複数連なって形成されており、
隣り合う前記第１気孔は、複数連なった前記第２気孔を介して連通していることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セル。
【請求項３】
前記第２気孔の平均径は、前記第１気孔の平均径の１／５以上１／１０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池セル。
【請求項４】
前記隔壁の平均厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記第２気孔の平均径は、０．１μｍ以上１μｍ未満であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の燃料電池セル。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１つに記載の燃料電池セルの製造方法であって、
金属酸化物粉末、酸素イオン伝導性のセラミックス粉末および造孔材を用いて、前記燃料極となる未焼成シートを形成するシート形成工程（Ｓ１）と、
前記未焼成シートを焼成することにより、前記金属酸化物粉末と前記セラミックス粉末とを焼結させとともに、前記造孔材の消失によって前記第１気孔と前記隔壁とを形成する焼成工程（Ｓ２）と、
前記焼成工程後に、前記隔壁内の前記金属酸化物を還元させることにより、前記隔壁に前記第２気孔を形成する還元工程（Ｓ３）とを順に行うことを特徴とする燃料電池セルの製造方法。
【請求項６】
前記シート形成工程では、前記金属酸化物粉末の平均粒径が前記セラミックス粉末の平均粒径よりも大きいという関係を有する前記金属酸化物粉末と前記セラミックス粉末とを用いることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物型の燃料電池セルおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の燃料電池セルとして、固体酸化物型の電解質を燃料極で支持する構造の燃料電池セルがある。また、燃料極としては、燃料ガスの通気性を持たせるために、多孔化されたものが採用されている。多孔化された燃料極は、原料粉末および造孔材を用いて形成された未焼成シートを焼成することで製造される。この焼成によって原料粉末が焼結して焼結体が形成されるとともに、造孔材が消失することで、焼結体内に気孔が形成される（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−９９４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
燃料極が電解質を支持する構造では、燃料極が高強度であることが求められる。しかし、多孔化した燃料極は、造孔材により形成された気孔同士の間の隔壁が薄いために、強度が低いという問題がある。そこで、燃料極の強度を向上させるために、気孔同士の間の隔壁を厚く形成しようとすると、気孔が独立しやすくなり、燃料ガスの通気性を確保できなくなってしまう。
【０００５】
本発明は上記点に鑑みて、燃料ガスの通気性を確保しつつ、燃料極の強度を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、
固体酸化物型の電解質（２）と、
電解質を支持するとともに、金属と酸素イオン伝導性のセラミックスの複合体で構成された燃料極（３）とを備え、
燃料極は、複数の第１気孔（３１）が分散形成されているとともに、隣り合う第１気孔同士の間の隔壁（３２）の内部に第２気孔（３３）が形成されており、
第１気孔の平均径（ｄ１）は、隔壁の平均厚さ（ｔ１）よりも大きく、第２気孔の平均径（ｄ２）は、隔壁の平均厚さよりも小さく、
隣り合う第１気孔は、第２気孔を介して連通していることを特徴としている。
【０００７】
これによれば、第１気孔同士の間の隔壁を厚くしても、隔壁内に設けた第２気孔によって第１気孔同士を連通させることができる。よって、本発明によれば、燃料ガスの通気性を確保しつつ、燃料極の強度を向上させることができる。
【０００８】
なお、この欄および特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態における燃料電池セルの断面図である。
【図２】図１の領域Ａ１の拡大図である。
【図３】本発明の一実施形態における燃料電池セルの製造工程を示すフローチャートである。
【図４】本発明の一実施形態における燃料電池セルの製造方法を説明するための図であって、還元工程前の隔壁の構造を示す模式図である。
【図５】本発明の一実施形態における燃料電池セルの製造方法を説明するための図であって、還元工程後の隔壁の構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。本実施形態の燃料電池セルは、複数積層されて燃料電池スタックを構成するものである。例えば、平板形状の燃料電池セル１が複数積層されることにより、平板積層型燃料電池スタックが構成される。
【００１１】
図１に示すように、燃料電池セル１は、固体酸化物型の電解質２と、燃料極３と、活性層４と、空気極５とを備えている。
【００１２】
電解質２は、酸素イオン伝導性を有する固体酸化物、すなわち、セラミックスで構成されている。このセラミックスとしては、イットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺと記す。）に代表される希土類酸化物が固溶された安定化ジルコニア、セリア系固溶体、ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。
【００１３】
燃料極３は、電解質２の一面側に設けられており、電解質２を支持している。燃料極３は、Ｎｉに代表される金属と、酸素イオン伝導性を有するセラミックスとの混合物で構成されている。このセラミックスとしては、電解質２を構成するセラミックスと同様に、希土類酸化物が固溶された安定化ジルコニア、セリア系固溶体等が挙げられる。
【００１４】
活性層４は、燃料極３と電解質２との間に配置されている。活性層４は、燃料極３と同様に、金属と、酸素イオン伝導性を有するセラミックスで構成されている。活性層４は、燃料極３よりも酸素イオン伝導性が高くなるように、すなわち、活性を高めるために酸素イオン伝導性のセラミックスの含有割合が燃料極３よりも高くなっている。
【００１５】
空気極５は、電解質２の一面側と反対の他面側に設けられている。空気極５は、金属または金属酸化物で構成される。金属としては、Ｐｔ、Ａｕ等が挙げられる。金属酸化物としては、ランタン−コバルト系酸化物や、ランタン−ニッケル系酸化物等が挙げられる。
【００１６】
図２に示すように、燃料極３は、分散形成された第１気孔３１と、隣り合う第１気孔３１同士の間の隔壁３２の内部に形成された第２気孔３３とを有している。
【００１７】
第１気孔３１は、後述の通り、造孔材によって形成された大きな気孔である。隔壁３２は、燃料極３の切断面を見たときに、隣り合う第１気孔３１同士の間に存在する構造部である。隣り合う第１気孔３１とは、燃料極３の切断面において、第１気孔同士が直に連なっておらず、離れている第１気孔３１同士を指す。隣り合う第１気孔３１同士の間隔が隔壁３２の厚さｔ１である。第２気孔３３は、後述の通り、隔壁内の金属酸化物の還元による体積収縮によって形成された微小な気孔である。
【００１８】
第１気孔３１の平均径ｄ１は、隔壁３２の平均厚さｔ１よりも大きく、第２気孔３３の平均径ｄ２は、隔壁３２の平均厚さｔ１よりも小さい。第２気孔３３の平均径ｄ２は、第１気孔３１の平均径ｄ１の１／５以上１／１０以下である。これらの具体的な大きさを例示すると、第１気孔３１の平均径ｄ１は１μｍ以上１０μｍ以下であり、第２気孔３３の平均径ｄ２は０．１μｍ以上１μｍ未満であり、隔壁３２の平均厚さｔ１は１μｍ以上１０μｍ以下である。
【００１９】
第２気孔３３は、隔壁３２の内部で複数連なっている。隣り合う第１気孔３１同士は、複数連なった第２気孔３３を介して連通している。このため、燃料極３に燃料ガスが供給されると、燃料ガスは第１気孔３１から第２気孔３３を介して隣りの第１気孔３１に流入する。このようにして、燃料ガスが燃料極３内部を拡散する。
【００２０】
なお、図２では、第２気孔３３が二次元方向に複数連なっている様子を示しているが、実際には、第２気孔３３は三次元方向に複数連なっている。実際の切断面を観察すると、第２気孔３３を１つずつ確認することができ、第２気孔３３の径を測定することが可能である。ちなみに、図２のように、連続する第２気孔３３では、その長手方向に対して直交する方向での長さが、第２気孔３３の径ｄ２である。
【００２１】
上記した構成の燃料電池セル１では、燃料極３に水素等の燃料ガスが供給されるとともに、空気極５に空気等の酸化剤ガスが供給されると、電解質２を介した水素と酸素との電気化学反応により、電気エネルギが発生する。このとき、空気極５から燃料極３に向かって、酸素イオンが電解質２中を移動する。
【００２２】
次に、上記した構成の燃料電池セル１の製造方法について説明する。
【００２３】
図３に示すように、シート形成工程Ｓ１と、焼成工程Ｓ２と、還元工程Ｓ３とを順に行うことで、上記した構成の燃料電池セル１が製造される。
【００２４】
シート形成工程Ｓ１では、電解質２、燃料極３、活性層４、空気極５のそれぞれとなる未焼成シートを形成する。
【００２５】
燃料極３となる未焼成シートを形成する際では、酸化ニッケル（ＮｉＯ）等の金属酸化物粉末と、ＹＳＺ等のセラミックス粉末と、樹脂またはカーボン等の造孔材とを、溶媒に分散させたスラリーを形成する。このとき、金属酸化物粉末とセラミックス粉末の大小関係については、金属酸化物粉末の平均粒径をセラミックス粉末の平均粒径よりも大きくする。これは、隣り合う第１気孔３１同士を十分に連通させるように、隔壁３２に第２気孔３３を形成するためである。また、造孔材の粒径および添加量については、製造後の燃料極３における第１気孔３１の大きさ、隔壁３２の厚さ、第１、第２気孔３３を合わせた気孔率が、所望の値となるように設定する。そして、形成したスラリーをシート状に成形し、乾燥させることで、未焼成シートを形成する。
【００２６】
その後、焼成工程Ｓ２で、未焼成シートを積層した積層体を焼成する。燃料極３となる未焼成シートを焼成すると、金属酸化物粉末とセラミックス粉末とが焼結するとともに、造孔材が消失することによって、第１気孔３１と隔壁３２とが形成される。この段階では、図４に示すように、隔壁３２は、金属酸化物３２１とセラミックス３２２とによって構成される。
【００２７】
その後、還元工程Ｓ３で、焼成工程後の焼成体を、還元性ガス雰囲気下で加熱する。これにより、燃料極３における隔壁３２内の金属酸化物が還元して金属となり、図５に示すように、隔壁３２が金属３２３とセラミックス３２２との複合体によって構成される。このとき、金属酸化物３２１が還元することで、体積収縮が起き、隔壁３２に第２気孔３３が形成される。例えば、金属酸化物３２１がＮｉＯのとき、水素ガス雰囲気下で加熱すると、下記式のように、ＮｉＯが還元してＮｉとなることで、体積収縮が起きる。
【００２８】
【化１】
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第１気孔３１は、造孔材の形状に応じた形状となる。このため、球状の造孔材を用いた場合、形成される第１気孔３１は、球状もしくは回転楕円体状となる。一方、第２気孔３３は、体積収縮によって形成されるため、不特定な形状となる。  
【００２９】
以上の説明の通り、本実施形態では、燃料極３の構成として、複数の第１気孔３１が分散形成されているとともに、隣り合う第１気孔３１同士の間の隔壁３２に第２気孔３３が形成された構成を採用している。この構成では、第１気孔３１の平均径ｄ１は、隔壁３２の平均厚さｔ１よりも大きく、第２気孔３３の平均径ｄ２は、隔壁３２の平均厚さｔ１よりも小さく、隣り合う第１気孔３１は、第２気孔３３を介して連通している。
【００３０】
これによれば、第１気孔３１同士の間の隔壁３２を厚くしても、隔壁３２内に設けた第２気孔３３によって、第１気孔３１同士を連通させることができる。よって、本発明によれば、燃料ガスの通気性を確保しつつ、燃料極３の強度を向上させることができる。
【００３１】
また、第２気孔３３の大きさは、微小であるため、隔壁３２の内部に複数連なって形成されている。第２気孔３３の平均径ｄ２は、第１気孔３１の平均径ｄ１の１／５以上１／１０以下であって、具体的には、０．１μｍ以上１μｍ未満である。このように、隔壁３２の内部に形成された第２気孔３３は微小であるので、隔壁３２に第２気孔３３を形成することによる強度低下よりも、隔壁３２を厚くすることによる強度向上の方が大きく寄与する。
【００３２】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、下記のように、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。
【００３３】
上記実施形態では、電解質２、燃料極３、活性層４、空気極５のそれぞれとなる未焼成シートを積層した積層体を焼成したが、各未焼成シートを別々に焼成し、それらを接合してもよい。また、上記実施形態では、燃料電池セル１を、電解質２、燃料極３、活性層４、空気極５が積層された構成としたが、活性層４を省略した構成や、これら以外の他の層を含む構成としてもよい。
【００３４】
なお、上記実施形態において、実施形態を構成する要素は、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。
【実施例】
【００３５】
実施例１〜６として、下記の方法により、燃料極を単独で形成した。
【００３６】
ＮｉＯ粉末と、８ｍｏｌ％のイットリアを固溶したＹＳＺ粉末と、バインダーとしてのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）と、造孔材とを、混合溶媒としての２−ブタイソアルミおよびエタノールに分散させたスラリーを調整した。ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末の質量比は、６０：４０とした。また、各実施例では、下記の表１〜３に示す気孔率となるように、造孔材の添加量を設定した。各実施例で用いた各粉末の平均粒径や、造孔材の材質は次の通りである。
（実施例１〜３）
ＮｉＯ粉末                  ：０．７μｍ
ＹＳＺ粉末                  ：０．６μｍ
造孔材（アクリル）          ：１０μｍ
（実施例４〜６）
ＮｉＯ粉末                  ：０．７μｍ
ＹＳＺ粉末                  ：０．６μｍ
造孔材（アクリル＋カーボン）：３μｍ
そして、調整したスラリーを用いて、未焼成シートを形成し、この未焼成シートを１３２５℃にて焼成した。その後、焼成したシートをＮ２ガス雰囲気下で８００℃にて加熱し、Ｎ２ガスを１００％水素ガスに置換しながら、ＮｉＯを還元することにより、燃料極を形成した。
【００３７】
形成した各燃料極について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により微細構造を観察した。その結果、実施例１〜６の燃料極のいずれも、平均径が０．１μｍ以上１μｍ未満の大きさの第２気孔が隔壁に形成されていることを確認できた。
【００３８】
また、各燃料極の気孔率、強度、隔壁平均厚さを測定した。気孔率は、アルキメデス法にて測定した。強度は、４点曲げ試験にて測定した。隔壁平均厚さは、ＳＥＭ画像から求めた。その結果を、表１〜３に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
【表２】
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【００４１】
【表３】
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表１の実施例１、４、表２の実施例２、５、表３の実施例３、６に示されるように、気孔率が同じもの同士を比較すると、隔壁が厚い方が、強度が高いことを確認できた。
【符号の説明】
【００４２】
２      電解質
３      燃料極
３１    第１気孔
３２    隔壁
３３    第２気孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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