(57)【要約】【課題】生体安全性に優れ、かつ、炭素数が６又は８のパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルポリマー材料と同等又はそれ以上の撥水撥油性を基材に付与することのできる硬化性樹脂組成物および硬化塗膜を提供する。【解決手段】式［１］で表される繰り返し単位を１質量％以上含むポリスチレン誘導体と、硬化性樹脂と、を含む硬化性樹脂組成物であって、ポリスチレン誘導体と硬化性樹脂との総質量に対してポリスチレン誘導体を０．０１質量％以上９９．０質量％以下含み、かつ、基材に塗布して硬化後に形成される硬化塗膜の表面の、水の接触角が１００°以上またはヘキサデカンの接触角が５０°以上、もしくは水の接触角が１００°以上かつヘキサデカンの接触角が５０°以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される繰り返し単位を１質量％以上含むポリスチレン誘導体と、硬化性樹脂と、を含む硬化性樹脂組成物であって、
前記ポリスチレン誘導体と前記硬化性樹脂との総質量に対して前記ポリスチレン誘導体を０．０１質量％以上９９．０質量％以下含み、かつ、
当該硬化性樹脂組成物を基材に塗布して硬化後に形成される硬化塗膜の表面の、水の接触角が１００°以上またはヘキサデカンの接触角が５０°以上、もしくは水の接触角が１００°以上かつヘキサデカンの接触角が５０°以上である硬化性樹脂組成物。
【化１】
2015212370.tif 000023
（式［１］中、Ｙは水素原子または炭素数が６以下のアルキル基を表し、Ｑは少なくとも１個のエーテル結合を含有し炭素原子の合計数が５個以下の２価の基を表し、Ｒｆ０は少なくとも１個のエーテル基を含有する炭素原子の合計数が２５個以下の１個の水素原子を含んでも良い１価のパーフルオロエーテル基である。ｚは１〜３から選ばれる整数である。Ｑの芳香核への結合位置は、芳香核とポリマー主鎖の結合位置に対してオルト位、メタ位、あるいはパラ位のいずれでもよい。式［１］中の芳香核に結合している水素原子の一部又はすべてはフッ素原子で置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記式［１］で表される繰り返し単位が以下の式［１−１］で表される繰り返し単位である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2015212370.tif 000024
（式［１−１］中、Ｙ１は水素原子またはメチル基であり、Ｑ１は炭素原子数が３以下であるエーテル結合を含有する２価基である。Ｒｆ０１はＲｆａ１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎ１−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ２−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ３−［ＣＦ２Ｏ］ｎ４−Ｒｆｃ１−であって、Ｒｆａ１は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４はそれぞれ０または１〜６から選ばれる整数であるとともに、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は０〜６であり、Ｒｆｃ１は炭素原子数が２以下の１個の水素原子を含んでも良いパーフルオロアルキレン基である。）
【請求項３】
前記式［１］で表される繰り返し単位が以下の式［１−２］で表される繰り返し単位である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【化３】
2015212370.tif 000025
（式［１−２］中、Ｙ２は水素原子またはメチル基、Ｌ１は０または１〜４から選ばれる整数、Ｒｆａ２は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）。
【請求項４】
前記硬化性樹脂組成物の溶液を基材に塗布した後に硬化して形成される硬化塗膜の基材に対する密着性評価試験で残存枡の数が、２５枡中２４枡以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化性樹脂組成物の溶液を基材に塗布した後に硬化して形成される硬化塗膜を大気中２５０℃の温度条件で３時間加熱した後の水の接触角が加熱前の接触角の９０％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化性樹脂組成物の溶液を基材に塗布した後に硬化して形成される硬化塗膜を１０００時間の耐侯性試験に晒した後の水の接触角が試験前の接触角の９０％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解してなる硬化性樹脂組成物溶液。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化性樹脂組成物溶液を基材に塗布した後に硬化して形成される硬化塗膜。
【請求項９】
屋外用途向けである請求項８に記載の硬化塗膜。
【請求項１０】
請求項７に記載の硬化性樹脂組成物溶液からなる硬化性塗料。
【請求項１１】
屋外用途向けである請求項１０に記載の硬化性塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物溶液、硬化塗膜および硬化性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系材料は撥水撥油性、高耐熱性を有することからコーティング分野等において広く使用されている。このような分野においては撥水撥油性が優れるという観点から、有効成分として、炭素数が８以上のフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体を用いることが多かった（例えば特許文献１を参照）。
【０００３】
特に工業的な撥水・撥油剤としては、主に炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体が使用されてきた。しかしながら、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体が分解されるとパーフルオロオクタン酸（以下、ＰＦＯＡ）を生成することがある。ＰＦＯＡは、生体への蓄積性が懸念されるため、近年では、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体に代わる製品、材料、プロセスなどが検討されている。
【０００４】
近年、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体に代わる撥水撥油剤として、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体が提案されている。しかしながら、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する公知のフッ素系材料をコーティング分野で用いた場合、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体を用いた場合と比べて、基材に付与される撥水・撥油性が劣っている。又、上記のような炭素数が６あるいは８以上の長鎖のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、耐熱性、耐湿性あるいは耐候性のような安定性が不十分であるという問題点も抱えている。そのため、従来の炭素数が６あるいは８以上の長鎖のパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の上記の問題点を抜本的に解決した新材料の開発が望まれていた。
【０００５】
これまで、長鎖のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは異なる構造を有し、分解してもＰＦＯＡを発生しない撥水・撥油性剤として以下のような重合体が報告されている。
【０００６】
特許文献２には、パーフルオロポリエーテル基含有アルコール鎖がエステル結合を介して（メタ）アクリル酸ポリマー骨格に連結しているポリマーからなる撥水撥油剤が開示されている。しかしながら、当該ポリマーはエステル結合を有するため、耐熱性、耐湿性あるいは耐候性のような安定性が不十分であるという問題点があった。
【０００７】
特許文献３には、パーフルオロポリエーテル鎖がポリスチレンの芳香核に直接結合している改質ポリスチレン樹脂が開示されている。しかしながら、当該ポリマーの合成には、導入しようとするパーフルオロポリエーテル鎖と同じモル数のパーフルオロポリエーテル基含有パーオキシドを使用するので、安全性と経済性の懸念より工業的な量産製造は困難である。
【０００８】
特許文献４には、パーフルオロポリエーテル鎖がポリスチレンの芳香核にエーテル結合（−ＣＨＦＣＦ２ＯＰｈ−）を介して結合している改質ポリスチレン樹脂が開示されている。しかしながら、当該ポリマーはガラス転移温度が室温あるいはそれ以下であるため、その塗膜は粘着性があるのでコーティング膜材料としての使用は困難である。また、特許文献４には、当該ポリマーがどのような撥水・撥油性を示すのかについては何も示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２９９０１６号公報
【特許文献２】特開昭６３−４２９５４号公報
【特許文献３】特開平５−７８４１９号公報
【特許文献４】特開平２−１０３２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は人体に有害なパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を発生するおそれがあるので、それに替わる撥水撥油剤として炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体が提案されている。しかしながら、当該代替材料は撥水・撥油性が十分ではない上に、炭素数が８以上の長鎖のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と同様に、耐熱性、耐湿性あるいは耐候性のような安定性が不十分であるという本質的な問題点も抱えている。
【００１１】
そのため、コーティング分野等においては、炭素数が６あるいは８以上の長鎖パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体が抱えている上記の問題点を抜本的に解決した新材料の開発が望まれていた。
【００１２】
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、コーティング分野などに用いたときに長期間安定して充分な撥水・撥油性を基材に付与することができ、これにより、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を含むフッ素系重合体に代えて用いることができる硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物溶液、硬化塗膜および硬化性塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、特許文献４に開示されているパーフルオロポリエーテル基含有ポリスチレン系樹脂の特性を精査し、その問題点を解決することにより、従来の長鎖パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体に代わる実用的な撥水撥油剤を開発すべく鋭意検討を続けた。その結果、本発明者はパーフルオロポリエーテル鎖を含む特定構造のポリスチレン系樹脂を利用した以下に示すような有用材料を開発し本発明を完成させた。
すなわち、本発明は従来の撥水撥油剤の課題を解決する以下の発明に関するものである。
【００１４】
＜１＞  下記式［１］で表される繰り返し単位を１質量％以上含むポリスチレン誘導体と、硬化性樹脂と、を含む硬化性樹脂組成物であって、前記ポリスチレン誘導体と前記硬化性樹脂との総質量に対して前記ポリスチレン誘導体を０．０１質量％以上９９．０質量％以下含み、かつ、当該硬化性樹脂組成物を基材に塗布して硬化後に形成される硬化塗膜の表面の、水の接触角が１００°以上またはヘキサデカンの接触角が５０°以上、もしくは水の接触角が１００°以上かつヘキサデカンの接触角が５０°以上である硬化性樹脂組成物。
【００１５】
【化１】
2015212370.tif 000002
【００１６】
（式［１］中、Ｙは水素原子または炭素数が６以下のアルキル基を表し、Ｑは少なくとも１個のエーテル結合を含有し炭素原子の合計数が５個以下の２価の基を表し、Ｒｆ０は少なくとも１個のエーテル基を含有する炭素原子の合計数が２５個以下の１個の水素原子を含んでも良い１価のパーフルオロエーテル基である。ｚは１〜３から選ばれる整数である。Ｑの芳香核への結合位置は、芳香核とポリマー主鎖の結合位置に対してオルト位、メタ位、あるいはパラ位のいずれでもよい。式［１］中の芳香核に結合している水素原子の一部又はすべてはフッ素原子で置換されていてもよい。）
【００１７】
＜２＞  前記式［１］で表される繰り返し単位が以下の式［１−１］で表される繰り返し単位である前記＜１＞に記載の硬化性樹脂組成物。
【００１８】
【化２】
2015212370.tif 000003
【００１９】
（式［１−１］中、Ｙ１は水素原子またはメチル基であり、Ｑ１は炭素原子数が３以下であるエーテル結合を含有する２価基である。Ｒｆ０１はＲｆａ１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎ１−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ２−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ３−［ＣＦ２Ｏ］ｎ４−Ｒｆｃ１−であって、Ｒｆａ１は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４はそれぞれ０または１〜６から選ばれる整数であるとともに、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は０〜６であり、Ｒｆｃ１は炭素原子数が２以下の１個の水素原子を含んでも良いパーフルオロアルキレン基である。）
【００２０】
＜３＞  前記式［１］で表される繰り返し単位が以下の式［１−２］で表される繰り返し単位である前記＜１＞に記載の硬化性樹脂組成物。
【００２１】
【化３】
2015212370.tif 000004
【００２２】
（式［１−２］中、Ｙ２は水素原子またはメチル基、Ｌ１は０または１〜４から選ばれる整数、Ｒｆａ２は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）。
【００２３】
＜４＞  前記硬化性樹脂組成物の溶液を基材に塗布した後に硬化して形成される硬化塗膜の基材に対する密着性評価試験で残存枡の数が、２５枡中２４枡以上であることを特徴とする前記＜１＞ないし前記＜３＞のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
【００２４】
＜５＞  前記硬化性樹脂組成物の溶液を基材に塗布した後に硬化して形成される硬化塗膜を大気中２５０℃の温度条件で３時間加熱した後の水の接触角が加熱前の接触角の９０％以上であることを特徴とする前記＜１＞ないし前記＜４＞のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
【００２５】
＜６＞  前記硬化性樹脂組成物の溶液を基材に塗布した後に硬化して形成される硬化塗膜を１０００時間の耐侯性試験に晒した後の水の接触角が試験前の接触角の９０％以上であることを特徴とする前記＜１＞ないし前記＜５＞のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物。
【００２６】
＜７＞  前記＜１＞ないし前記＜６＞のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解してなる硬化性樹脂組成物溶液。
【００２７】
＜８＞  前記＜７＞に記載の硬化性樹脂組成物溶液を基材に塗布した後に硬化して形成される硬化塗膜。
【００２８】
＜９＞  屋外用途向けである前記＜８＞に記載の硬化塗膜。
【００２９】
＜１０＞  前記＜７＞に記載の硬化性樹脂組成物溶液からなる硬化性塗料。
【００３０】
＜１１＞  屋外用途向けである前記＜１０＞に記載の硬化性塗料。
【００３１】
本発明者はパーフルオロポリエーテル鎖を含有するポリスチレン誘導体の特性を詳細に検討した結果、特定構造のポリスチレン誘導体を利用することにより、下記に示すような様々な優れた特性を有する硬化性樹脂組成物や硬化塗膜等が実現された。
【００３２】
当該パーフルオロポリエーテル鎖含有ポリスチレン系樹脂は、炭素数が８のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と同等、あるいはそれ以上の撥水・撥油性を示すことが確認された。従来、長鎖パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の優れた撥水・撥油性は、剛直な長鎖パーフルオロアルキル鎖が配向・凝集することによって低表面エネルギーの表面が形成されるためと解釈されていた。したがって、上記のようにフレキシブルなパーフルオロポリエーテル鎖を含有するポリスチレン系樹脂が、炭素数が８の剛直なパーフルオロアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と同等、あるいはそれ以上の撥水・撥油性を示すことは従来の知見からは全く予期できない発見であった。
【００３３】
当該パーフルオロポリエーテル鎖含有ポリスチレン系樹脂は、極めて多様な溶媒に可溶であることが見いだされた。すなわち、当該ポリマーは様々な含フッ素有機溶媒に可溶であるだけでなく、様々な非フッ素系有機溶媒にも良好な溶解性を示すことが分った。その結果、当該パーフルオロポリエーテル鎖含有ポリスチレン系樹脂と各種の硬化性樹脂材料との共通溶媒を使用することにより「当該パーフルオロポリエーテル鎖含有ポリスチレン系樹脂と各種の硬化性樹脂を溶解した硬化性樹脂組成物溶液」の形成が可能になり、更に当該硬化性樹脂組成物溶液より「当該パーフルオロポリエーテル鎖含有ポリスチレン系樹脂と各種硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物」あるいは「当該硬化性樹脂組成物の溶液を基材に塗布した後に硬化して形成される硬化塗膜」の作製が可能となった。一方、従来の炭素数が８以上の長鎖で剛直なパーフルオロアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の場合には、高い撥水・撥油性を示す高フッ素含有率ポリマーはフッ素系有機溶媒にしか良好な溶解性を示さないため、各種の硬化性樹脂材料と組み合わせた硬化性樹脂組成物の均一溶液の形成、あるいは当該硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の作製は困難である。以上のように、「当該パーフルオロポリエーテル鎖含有ポリスチレン系樹脂と各種硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物の溶液、及び当該硬化性樹脂組成物の溶液を基材に塗布した後に硬化して形成される硬化塗膜」は、従来の撥水撥油剤の知見からは予測困難であり、本発明者らの検討により初めて実現されたものである。
【００３４】
当該パーフルオロポリエーテル鎖含有ポリスチレン系樹脂と各種硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物の溶液を各種の基材に塗布した後に硬化して形成される硬化塗膜においては、当該パーフルオロポリエーテル鎖含有ポリスチレン系樹脂の含有量が極めて低い場合でも優れた撥水・撥油性が発現することが確認された。この理由は明確ではないが、ひとつの可能性として、当該パーフルオロポリエーテル鎖含有ポリスチレン系樹脂と各種硬化性樹脂を含む溶液を基材に塗布した後に硬化して形成される硬化塗膜においては、当該パーフルオロポリエーテル鎖含有ポリスチレン系樹脂は効果的に表面濃縮されるためと推察される。
【００３５】
「当該パーフルオロポリエーテル鎖含有ポリスチレン系樹脂と各種硬化性樹脂を含む溶液を基材に塗布した後に硬化して形成される硬化塗膜」は、上記の優れた撥水・撥油性に加えて極めて優れた耐熱性や耐候性を示すことが確認され、実用性に優れた高耐久性の撥水・撥油性硬化塗膜を提供することが可能となった。当該パーフルオロポリエーテル鎖含有ポリスチレン系樹脂の骨格であるポリスチレン構造では、光反応、酸素酸化反応、あるいは光照射下での酸素酸化反応に活性なベンジル水素を有する。したがって、一般にポリスチレンは酸化反応を受けやすい樹脂と見なされ、特に光酸化反応を受けやすいので屋外用途での使用は避けられている。それに対して、ポリスチレンと同様にベンジル水素を有する当該パーフルオロポリエーテル鎖含有ポリスチレン系樹脂を含む硬化塗膜が優れた耐酸化性および優れた耐候性（光照射下での耐酸化性）を示すことは、従来の知見からは全く予期できず、本発明者らの検討により初めて発見された実用的に極めて重要な特性である。
【００３６】
従来から使用されていた長鎖パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート系ポリマーからなる撥水撥油性塗膜は、無機材料製基材および有機材料製基材のいずれに対しても密着性が不十分であり、特に有機材料製基材に対しては密着性が極めて不良であるという問題を抱えていた。それに対して、「当該パーフルオロポリエーテル鎖含有ポリスチレン樹脂と各種硬化性樹脂を含む溶液を基材に塗布した後に硬化して形成される硬化塗膜」は、無機材料製基材に対しては勿論のこと各種の有機材料製基材に対しても極めて優れた密着性を示すことが確認された。この結果、各種の基材（特に有機材料製基材）の表面に優れた撥水撥油性と安定性に加えて強固な密着性をも併せ持つ高性能硬化塗膜の形成が可能となった。
【００３７】
当該パーフルオロポリエーテル鎖含有ポリスチレン系樹脂単独の塗膜ではフレキシブルなパーフルオロポリエーテル鎖に起因してガラス転移温度が低いために表面が粘着性となり単独での使用は困難である。一方、上記の「当該パーフルオロポリエーテル鎖含有ポリスチレン樹脂と各種硬化性樹脂を含む溶液を基材に塗布した後に硬化して形成される硬化塗膜」では室温付近では全く硬化塗膜表面の粘着性は無くタックフリーであり、様々な用途での使用が可能である。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステル系重合体に代えて用いることができる硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解してなる硬化性樹脂組成物溶液、当該硬化性樹脂組成物溶液を基材に塗布した後に硬化して形成される硬化塗膜、及び当該硬化性樹脂組成物溶液からなる硬化性塗料等を提供することができる。
【００３９】
つまり本発明によれば、優れた環境適合性（ＰＦＯＡ発生のおそれが無い）、優れた撥水・撥油性、優れた安定性（耐熱性、耐湿性・耐加水分解性、耐候性等）、各種基材に対する優れた密着性、及び優れた表面特性（タックフリー）を併せ持つ実用的な高性能撥水撥油性硬化塗膜等を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明は、パーフルオロポリエーテル鎖を含有する特定構造のポリスチレン誘導体と硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物、及びその関連材料に関するものである。
以下に、詳しく本発明について説明する。
【００４１】
（ポリスチレン誘導体）
本発明のポリスチレン誘導体としては、ポリスチレン誘導体の全質量に対して式［１］で表される繰り返し単位を１質量％以上含むものが使用される。
【００４２】
【化４】
2015212370.tif 000005
【００４３】
（式［１］中、Ｙは水素原子または炭素数が６以下のアルキル基を表し、Ｑは少なくとも１個のエーテル結合を含有し炭素原子の合計数が５個以下の２価の基を表し、Ｒｆ０は少なくとも１個のエーテル基を含有する炭素原子の合計数が２５個以下の１個の水素原子を含んでも良い１価のパーフルオロエーテル基である。ｚは１〜３から選ばれる整数である。Ｑの芳香核への結合位置は、芳香核とポリマー主鎖の結合位置に対してオルト位、メタ位、あるいはパラ位のいずれでもよい。式［１］中の芳香核に結合している水素原子の一部又はすべてはフッ素原子で置換されていてもよい。）
【００４４】
式［１］中のＹは、水素原子または炭素数が６以下のアルキル基である。炭素数が６以下のアルキル基としては、直鎖アルキル基および分岐アルキル基のいずれであってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。Ｙとしては、水素原子および炭素数が４以下のアルキル基が好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
【００４５】
式［１］中のＱとしては、少なくとも１個のエーテル結合を含有し炭素原子の合計数が５個以下の２価の基であって、例えば、下記式［２］で表される２価の基が挙げられる。
【００４６】
【化５】
2015212370.tif 000006
【００４７】
（式［２］中、ａは０または１であり、ｂは０または１〜３から選ばれる整数である。式［２］の右側の結合の手はＲｆ０と結合する手である。）
【００４８】
Ｑとしては、例えば、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−等があげられる（各基の右側の結合の手はＲｆ０と結合する手である）。
【００４９】
これらのうち、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−および−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−は、ポリマーが合成しやすいため好ましく、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−がより好ましく、化学的安定性が特に優れているという点で−Ｏ−が特に好ましい。
【００５０】
式［１］中のＲｆ０は少なくとも１個のエーテル結合を含有しかつ１個の水素原子を含んでも良い１価のパーフルオロエーテル基であり、Ｒｆ０中の炭素原子数は２５個以下である。Ｒｆ０中の［炭素原子の数／エーテル結合の数］の比は、通常は２．０以上９．０以下であり好ましくは２．２以上８．０以下であり、より好ましくは３．３以上６．０以下、特に好ましくは３．５以上５．０以下である。
【００５１】
Ｒｆ０の例としては、例えば、下記の式［３］で表される基が挙げられる。
【００５２】
【化６】
2015212370.tif 000007
【００５３】
式［３］中、Ｒｆ１は炭素数が７以下のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ２は炭素数４以下の直鎖または分岐構造のパーフルオロアルキレン基から選ばれる１種又は複数種のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ３は炭素数３以下のパーフルオロアルキレン基、または当該パーフルオロアルキレン基の１個のフッ素原子が水素原子で置換された構造のポリフルオロアルキレン基であり、Ｌは０または１〜１０から選ばれる整数である。
【００５４】
Ｒｆ１としては、炭素数が７以下の直鎖または分岐構造のパーフルオロアルキル基があげられ、好ましくは炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは炭素数が３以下のパーフルオロアルキル基である。
【００５５】
Ｒｆ１の具体例としては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−があげられる。これらのうちＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、合成が容易でありかつ良好な撥水撥油性を示すという観点から特にＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−が好ましい。
【００５６】
Ｒｆ２としては、炭素数が４以下の直鎖又は分岐構造のパーフルオロアルキレン基から選ばれる１種または複数種のパーフルオロアルキレン基である。Ｒｆ２中の炭素原子数は通常は１乃至４であり、好ましくは１乃至３であり、特に好ましくは３である。
【００５７】
Ｒｆ２の具体例としては、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−があげられる。これらのうち−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、合成が容易でありかつ良好な撥水撥油性を示すという観点から特に−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましい。（Ｒｆ２の具体例の各基の右側の結合の手は、式［３］中の（Ｒｆ２Ｏ）単位において酸素原子と結合する手である。）
【００５８】
式［３］中のＬは、０または１〜１０から選ばれる整数であり、好ましくは０または１〜６から選ばれる整数であり、より好ましくは０または１〜３から選ばれる整数であり、さらに好ましくは０または１〜２から選ばれる整数であり、特に好ましくは０または１である。
【００５９】
式［３］中の（Ｒｆ２Ｏ）Ｌセグメントにおいて、Ｒｆ２が複数種のパーフルオロアルキレン基から構成される場合には、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−・・・のように、相違する種類のＲｆ２がランダムに混在して並んでいてもよいし、同じ種類のＲｆ２が複数個ずつ並んでいてもよい。
【００６０】
Ｒｆ２が複数種のパーフルオロアルキレン基からなる場合の（Ｒｆ２Ｏ）Lの具体例としては、例えば下記式［４］で表される基があげられる。
【００６１】
−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎ１−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ２−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｎ３−［ＣＦ２Ｏ］ｎ４−                      ［４］
（式［４］中、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４はそれぞれ０または１〜６から選ばれる整数である。ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４の和は、式［３］中のＬと同じである。）
【００６２】
Ｒｆ３としては、炭素数３以下のパーフルオロアルキレン基、または当該パーフルオロアルキレン基の１個のフッ素原子が水素原子で置換された構造のポリフルオロアルキレン基があげられる。
【００６３】
Ｒｆ３の具体例としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＨＦＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２−等があげられる。これらのうち、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＨＦＣＦ２−が好ましく、合成が容易でありかつ良好な撥水撥油性を示すという観点から特に−ＣＨＦＣＦ２−が好ましい（Ｒｆ３の具体例の各基の右側の結合の手はＱと結合する手である。）。
【００６４】
Ｒｆ０の具体例としては、例えば、下記の式［Ｒ−１］、式［Ｒ−２］、式［Ｒ−３］、式［Ｒ−４］で表される基が挙げられる。
【００６５】
【化７】
2015212370.tif 000008
【００６６】
【化８】
2015212370.tif 000009
【００６７】
【化９】
2015212370.tif 000010
【００６８】
【化１０】
2015212370.tif 000011
【００６９】
式［Ｒ−１］で表される基の具体例としては、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨＦＣＦ２−が挙げられる。
【００７０】
また、式［Ｒ−２］、式［Ｒ−３］あるいは式［Ｒ−４］で表される基の具体例としては、上記の式［Ｒ−１］で表される基の具体例として挙げられた各構造の末端ＣＨＦＣＦ２基が、それぞれＣＦ（ＣＦ３）基、ＣＦ２ＣＦ２基あるいはＣＦ２ＣＨＦＣＦ２に置き替わった構造の基が挙げられる。
【００７１】
またＲｆ０としては式［Ｒ−１］、式［Ｒ−２］、式［Ｒ−３］、式［Ｒ−４］のそれぞれの基における末端基ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２基を炭素数が１〜７、好ましくは１〜６の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基に置き換えた構造であってもよい。当該パーフルオロアルキル基の例としては、ＣＦ３−、ＣＦ３ＣＦ２−、（ＣＦ３）２ＣＦ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−があげられる。
【００７２】
式［１］中のｚは１〜３から選ばれる整数であるが、合成が容易である点からはｚが１の場合がより好ましい。
【００７３】
式［１］におけるＱの芳香核への結合位置は、芳香核とポリマー主鎖の結合位置に対してオルト位、メタ位、あるいはパラ位のいずれでもよいが、合成が容易である点や原料が入手しやすい点からはパラ位がより好ましい。
【００７４】
式［１］中の芳香核に結合している水素原子の一部又はすべてはフッ素原子で置換されていてもよいが、合成が容易である点からはフッ素原子で置換されていないものがより好ましい。
【００７５】
式［１］で表される繰り返し単位としては、下記式［１−１］で表される繰り返し単位がより好ましく、下記式［１−２］で表される繰り返し単位が特に好ましい。
【００７６】
【化１１】
2015212370.tif 000012
【００７７】
（式［１−１］中、Ｙ１は水素原子またはメチル基であり、Ｑ１は炭素原子数が３以下であるエーテル結合を含有する２価基である。Ｒｆ０１はＲｆａ１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｍ１−［ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｍ２−［ＣＦ２ＣＦ２Ｏ］ｍ３−［ＣＦ２Ｏ］ｍ４−Ｒｆｃ１−であって、Ｒｆａ１は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４はそれぞれ０または１〜６から選ばれる整数であるとともに、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４の和は０〜６であり、Ｒｆｃ１は炭素原子数が２以下の１個の水素原子を含んでも良いパーフルオロアルキレン基である。）
【００７８】
Ｑ１は炭素原子数が３以下であるエーテル結合を含有する２価基であり、その例としては、例えば、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、または−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。Ｑ１としては、−Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−または−ＯＣＨ２−がより好ましく、−Ｏ−が特に好ましい。（Ｑ１の具体例の各基の右側の結合の手は、式［１−１］中のＲｆ０１と結合する手である。）
【００７９】
ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４の和は、０または１〜６から選ばれる整数であり、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０〜１が特に好ましい。Ｒｆｃ１は炭素原子数が２以下の１個の水素原子を含んでも良いパーフルオロアルキレン基であり、その具体例としては、例えば、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−または−ＣＨＦＣＦ２−が挙げられる。Ｒｆｃ１としては、−ＣＦ（ＣＦ３）−または−ＣＨＦＣＦ２−がより好ましく、−ＣＨＦＣＦ２−が特に好ましい。（Ｒｆｃ１の具体例の各基の右側の結合の手は、式［１−１］中のＱ１と結合する手である。）
【００８０】
式［１−１］におけるＱ１の芳香核への結合位置は、芳香核とポリマー主鎖の結合位置に対してオルト位、メタ位、あるいはパラ位のいずれでもよいが、合成が容易である点や原料が入手しやすい点からはパラ位がより好ましい。
【００８１】
【化１２】
2015212370.tif 000013
【００８２】
（式［１−２］中、Ｙ２は水素原子またはメチル基、Ｌ１は０または１〜４から選ばれる整数、Ｒｆａ２は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である）。
【００８３】
Ｌ１は０または１〜４から選ばれる整数であり、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましく、０〜１が特に好ましい。また、Ｒｆａ２は通常は炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、好ましくは炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基であり、特に好ましくはＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−である。
【００８４】
本発明のポリスチレン誘導体としては、ポリスチレン誘導体の全質量に対して式［1］で表される繰り返し単位を１質量％以上含むものが使用される。
【００８５】
本発明において使用される式［１］で表される繰り返しのみから構成されるポリスチレン誘導体は、ポリ(ｐ−ヒドロキシスチレン)やポリ（ｐ−クロロメチルスチレン）等の反応性基含有ポリスチレン誘導体と活性末端基含有のパーフルオロ（ポリ）エーテル化合物との反応により製造することができる。例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン)とＣＦ２＝ＣＦ−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］Ｌ１−ＯＲｆａ２型モノマー（Ｌ１，Ｒｆａ２は式［１−２］と同じ）の付加反応により式［１−２］の繰り返し単位のみからなるポリスチレン誘導体を製造することができる。
【００８６】
また、ＣＨ２＝ＣＹ−Ｐｈ−［Ｑ−Ｒｆｏ］Ｚ構造を有するモノマー（Ｙ，Ｑ，Ｒｆｏ及びｚは式［１］と同じ）の重合によっても式［１］で表される繰り返し単位のみからなるポリスチレン誘導体を製造することができる。
【００８７】
本発明のポリスチレン誘導体には、式［１］で表される繰り返し単位以外に、様々な構造の繰り返し単位を含んでいても良い。例えば、式［１］で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、ラジカル重合性、カチオン重合性、あるいはアニオン重合性の各種のモノマー単位を含んでいても良い。当該重合性モノマーの具体例としては、例えば、αメチルスチレン、ｐ−アルコキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン（脱保護基反応を利用して合成される）等の各種置換スチレン、無置換スチレン、ビニルナフタレン、アセナフチレン、無水マレイン酸あるいはその誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリロニトリル、各種（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、各種カルボン酸ビニルあるいは各種ビニルエーテル等の様々な重合性モノマーが挙げられる。
【００８８】
上記の式［１］で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含むポリスチレン誘導体の製造方法としては、例えば、１）ｐ−ヒドロキシスチレン単位と各種モノマー単位からなる共重合体とＣＦ２＝ＣＦ−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］Ｌ１−ＯＲｆａ２のような活性末端基含有パーフルオロ（ポリ）エーテル化合物（Ｌ１，Ｒｆａ２は式［１−２］と同じ）との反応による製造方法、あるいは、２）ＣＨ２＝ＣＹ−Ｐｈ−［Ｑ−Ｒｆｏ］Ｚ構造を有するモノマー（Ｙ，Ｑ，Ｒｆｏ及びｚは式［１］と同じ）と各種コモノマーとの共重合による製造方法が挙げられる。
【００８９】
本発明のポリスチレン誘導体中の式［１］で表される繰り返し単位の含有量は通常は１質量％以上であるが、その用途や期待効果に応じて様々な式［１］で表される繰り返し単位の含有量のポリスチレン誘導体が使用可能である。すなわち、本発明のポリスチレン誘導体中の式［１］で表される繰り返し単位の含有量は、通常は１質量％以上１００質量％以下の範囲から適宜選択される。
【００９０】
例えば、本発明のポリスチレン誘導体中の式［１］で表される繰り返し単位の含有量が1重量％以上１０質量％未満の低含有量のポリスチレン誘導体、当該含有量が１０質量％以上７０質量％未満の中含有量のポリスチレン誘導体、又は当該含有量が７０質量％以上９０質量％未満あるいは当該含有量が９０質量％以上の高含有量のポリスチレン誘導体が使用可能であり、１００質量％含有量のポリスチレン誘導体も有用である。
【００９１】
（硬化性樹脂）
本発明に使用される硬化性樹脂としては、各種の刺激により硬化する官能基を有し、かつ式［１］で表される繰り返し単位を１０質量％以上含むポリスチレン誘導体と組み合わせて均一な硬化性樹脂溶液を形成することが出来れば、特にそれ以上の制約は無く各種の構造の硬化性樹脂が使用可能である。
【００９２】
上記の均一な硬化性樹脂溶液は、本発明のポリスチレン誘導体と硬化性樹脂を共通溶媒に溶解して作製した均一溶液であっても良いし、本発明のポリスチレン誘導体と液状の硬化性樹脂を混合して形成された（溶剤を含まない）均一液体であってもよい。また各種の硬化方式の硬化性樹脂が使用可能であり、その例としては例えば、熱硬化、光硬化、ＵＶ硬化、ＥＢ硬化、湿気硬化、湿熱硬化などが挙げられる。
【００９３】
具体的な例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどの単官能及び又は多官能（メタ）アクリレート類のうちの少なくとも１種類と光重合開始剤を含む光硬化性樹脂、各種のエポキシ基含有樹脂、レゾール樹脂等のフェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、官能基含有ケイ素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリアミック酸（ポリイミドの前駆体）、熱硬化性ポリアミドなどの各種の熱硬化性樹脂、アルコキシシラン基含有シリコーンやアルコキシシラン基含有樹脂等の湿気硬化型樹脂などをあげることができる。
【００９４】
これらの硬化性樹脂は硬化して非流動性の耐熱性樹脂を形成するものであればよく、液状物質、粘性物質から固形物質まで様々な性状の硬化性材料が本発明に使用される硬化性樹脂に含まれる。例えば、液状の硬化性樹脂の場合には、当該液状硬化性樹脂それ自身を、溶媒を兼ねて使用して本発明のポリスチレン誘導体と当該液状硬化性樹脂のみからなる液状組成物を形成することが可能である。当該液状組成物は、本発明の硬化性樹脂組成物溶液と同様に基材上に塗布して硬化処理することにより硬化塗膜を作製することができるので、本発明の硬化性樹脂組成物溶液に含まれる。
【００９５】
（硬化性樹脂組成物）
本発明のポリスチレン誘導体は、優れた撥水撥油性を示す含フッ素ポリマーであるにもかかわらず含フッ素有機溶媒だけでなく様々な非フッ素系有機溶媒にも良好な溶解性を示すことが分った。その結果、当該パーフルオロポリエーテル鎖含有ポリスチレン系樹脂と各種の硬化性樹脂材料との共通溶媒を使用することにより「当該パーフルオロポリエーテル鎖含有ポリスチレン系樹脂と各種の硬化性樹脂を溶解した硬化性樹脂組成物溶液」の形成が可能になり、更に当該硬化性樹脂組成物溶液より「当該パーフルオロポリエーテル鎖含有ポリスチレン系樹脂と各種硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物」あるいは「当該硬化性樹脂組成物の溶液を基材に塗布した後に硬化して形成される硬化塗膜」の作製が可能となった。一方、従来の炭素数が８以上の長鎖で剛直なパーフルオロアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の場合には、高い撥水・撥油性を示す高フッ素含有率ポリマーはフッ素系有機溶媒にしか良好な溶解性を示さないため、各種の硬化性樹脂材料と組み合わせた硬化性樹脂組成物の均一溶液の形成、あるいは当該硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の作製は困難である。したがって、「当該パーフルオロポリエーテル鎖含有ポリスチレン系樹脂と各種硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物、当該硬化性樹脂組成物の溶液、及び当該硬化性樹脂組成物の溶液を基材に塗布した後に硬化して形成される硬化塗膜」は、従来の撥水撥油剤の知見からは予測困難であり、本発明者らの検討により初めて実現されたものである。
【００９６】
本発明のポリスチレン誘導体と硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物におけるポリスチレン誘導体の含有量は、ポリスチレン誘導体と硬化性樹脂との総質量に対して、０．０１質量％以上９９．０質量％以下である。
【００９７】
当該硬化性樹脂組成物におけるポリスチレン誘導体の含有量は、硬化性樹脂の種類やポリスチレン誘導体の種類あるいはそれぞれの用途における硬化膜の要求特性に応じて選択される。当該ポリスチレン誘導体の含有量の下限は通常は０．０１質量％であるが、０．０３質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましく、０．０７質量％あるいは０．０８質量％が特に好ましい。また、当該ポリスチレン誘導体の含有量の上限限は通常は９９．０質量％であるが、９５．０質量％が好ましく、９０．０質量％がより好ましく、８０．０が特に好ましい。また更に、用途によっては、当該ポリスチレン含有量が、０．０１質量％以上０．０５質量％未満あるいは０．０５質量％以上１質量％未満の極低含有量組成、１質量％以上１０質量％未満の低含有量組成、１０質量％以上７０質量％未満の中含有量の組成、７０質量％以上９０質量％未満あるいは９０質量％以上９９．０質量％の高含有量のポリマー等の様々な組成が選択される。
【００９８】
本発明の硬化性樹脂組成物溶液の作製に使用される溶剤としては、非ハロゲン系溶剤やハロゲン系溶剤等の各種の溶剤が使用可能である。非ハロゲン系溶剤としては、例えば、アセトンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘキサンやｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、アニソール、ジメチルアニリンやピリジンのようなヘテロ原子含有芳香族系溶媒、トリエチルアミンやジエチルアミンのような窒素原子含有溶媒、ジメチルホルミアミドやジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒、ジメチルスルホキシドのようなイオウ原子含有溶媒、ジオキサンやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の環状エーテル系溶剤、ジ−ｎ−ブチルエーテルやメチル-t-ブチルエーテル等のエーテル系溶剤、モノグライムやジグライムのようなグライム系溶媒、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブやセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、エチルアルコール、イソプロピルアルコールやｎ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤があげられる。
【００９９】
ハロゲン系溶剤としては、パーフルオロヘキサンやパーフルオロシクロヘキサンのようなパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）系溶媒、ＣＦ３ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ３やｃ−Ｃ５Ｆ７Ｈ３のようなハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）系溶媒、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦやＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２のようなハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）系溶媒、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３やＣ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５のようなハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶媒、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）系溶媒、ハイドロフルオロポリエーテル（ＨＦＰＥ）系溶媒、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンやヘキサフルオロベンゼン等の含フッ素芳香族系溶媒などの各種のフッ素系溶剤、あるいはジクロロメタン、トリクロロエチレンやクロロベンゼン等の塩素系溶剤を用いることができる。
【０１００】
上記の溶剤の種類は本発明で使用されるポリスチレン誘導体および硬化性樹脂の種類および用途に対応して適宜選択され、単独で使用される場合もあるし二種類以上の混合溶媒として使用されることもある。
【０１０１】
本発明のポリスチレン誘導体と硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物を溶解した溶液における溶剤の量は、ポリスチレン誘導体や硬化性樹脂の性状にも依存するが、通常は硬化性樹脂組成物を溶解した溶液の全質量に対して通常は０質量％〜９９．９質量％が使用され、５質量％〜９５質量％が好ましく、１０質量％〜９０質量％がより好ましく、２０質量％〜８０質量％が更により好ましく、５０質量％〜７０質量％が特に好ましい。硬化性樹脂が液状である場合、または硬化性樹脂組成物が希釈モノマーを含む場合には、溶剤の使用量は少量でもよく、場合によっては溶剤を使用しなくても良い。
【０１０２】
本発明の硬化性樹脂組成物あるいは本発明の硬化性樹脂組成物の溶液には、ポリスチレン誘導体および硬化性樹脂の他に各種の重合開始剤、架橋剤あるいは希釈モノマー等を含んでいてもよいし、更には用途に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、着色剤等の各種添加剤を添加することも可能である。
【０１０３】
本発明の硬化性樹脂組成物の溶液は、基材に塗布した後に硬化処理してコーティング剤や塗料等として用いることができる。基材への塗布方法は、特に限定されず、ディップ（Ｄｉｐ）、刷毛塗り、スプレー、ディスペンス、ロールコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、ダイコーター等、周知の塗布方法を用いることができる。
【０１０４】
本発明の硬化性樹脂組成物、その溶液あるいはその硬化塗膜は、幅広い用途、例えば、電子基板の防湿コーティング剤や、塩水・電解液・腐食性ガス等から基材を保護する耐薬品保護コーティング剤、マイクロモーターの軸受けに用いる潤滑オイルの拡散を防止するオイルバリア剤、ＨＤＤモーターの流体軸受けに用いる潤滑オイルの拡散を防止するオイルバリア剤、サインペン・ボールペン等のインクの漏れを防止する漏れ防止剤、コネクタ・電子部品等の汚れ防止剤、絶縁樹脂の這い上がり防止剤、ＭＦコンデンサのリード封止樹脂の付着防止剤、金属部品の防錆剤、ＤＶＤ・ＣＤ等のガイドレール用のドライ潤滑剤、表面反射防止コート剤、防水スプレー原液・防錆塗料・外装塗料・住宅用塗料・自動車用塗料・補修用塗料・電子機器筐体塗料・玩具塗料・農業向け塗料・漁業向け塗料・港湾部向け塗料・温泉地向け塗料・インフラ向け塗料に使用する事ができる。
【０１０５】
また、硬化性樹脂組成物、その溶液あるいはその硬化塗膜は、その優れた安定性（耐熱性、耐湿性、耐加水分解性、耐候性等：後述の硬化塗膜に関する記載部分で説明する）を活かして各種の撥水撥油性塗料分野に使用可能である。その例としては、例えば、防錆塗料、外装塗料、住宅用塗料、家具・内装用塗料、自動車用塗料、補修用塗料、電子機器筐体塗料、玩具塗料、農業関連建造物用塗料、船舶用塗料、港湾関連建造物用塗料、温泉地関連建造物用塗料、橋梁用塗料、各種インフラ用塗料、各種屋外構造物・土木構造物用塗料等が挙げられる。また、本発明の樹脂組成物の使用形態としては、本発明の樹脂組成物以外に必要に応じて各種の添加剤を添加した溶液からなる硬化型塗料としての用途が有用である。
【０１０６】
以上に挙げた各種用途の中でも、本発明の樹脂組成物やその硬化塗膜の優れた耐候性や安定性を活かせる屋外用途向け撥水撥油性塗料（例えば、防錆塗料、外装塗料、住宅用塗料、自動車用塗料、補修用塗料、農業関連建造物用塗料、船舶用塗料、港湾関連建造物用塗料、温泉地関連建造物用塗料、橋梁用塗料、各種インフラ用塗料、各種屋外構造物・土木構造物用塗料等）が特に有用である。
【０１０７】
（硬化塗膜）
本発明の硬化性樹脂組成物（硬化性樹脂組成物が液状の場合）あるいはその溶液は、基材に塗布した後、各種の硬化方式により硬化して硬化塗膜を形成する。当該硬化方式としては各種の硬化方式が採用可能であり、その例としては例えば、熱硬化方式、光硬化方式、ＵＶ硬化方式、ＥＢ硬化方式、湿気硬化方式、湿熱硬化方式などが挙げられる。
【０１０８】
以下に、本発明の硬化塗膜の特性とその評価方法を詳しく説明する。
（撥水・撥油性（接触角））
本発明の硬化塗膜は、撥水・撥油性に優れているので以下の特性を有する。本発明において、硬化性樹脂組成物あるいはその溶液を基材に塗布して硬化して得られる硬化塗膜の表面における水の接触角は、１００°以上、またはヘキサデカンの接触角が５０°以上、もしくは水の接触角が１００°以上かつヘキサデカンの接触角が５０°以上である。また、本発明の硬化塗膜の表面における水の接触角は、好ましくは１０５°以上、より好ましくは１１０°以上、特に好ましくは１１５°以上である。また、更に、本発明の硬化塗膜は、条件を選べば更に高い水の接触角を実現することも可能であり、例えば１２０°、１３０°あるいは１４０°程度の接触角を実現することも可能である。また、本発明の硬化塗膜の表面におけるヘキサデカンの接触角は、好ましくは６０°以上、より好ましくは７０°以上であり、硬化塗膜作製の条件を選べば８０°あるいは９０°程度の接触角を実現することも可能である。
【０１０９】
本発明における「水及びｎ−ヘキサデカンに対する接触角」の測定方法を以下に示す。対象となる樹脂組成物あるいは樹脂の溶液（固形分濃度：０．１質量％以上）に、ステンレス板（長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を一回ディップして溶液を塗布し、１００℃で１時間乾燥して接触角測定用のサンプルを得る。このサンプルについて、接触角測定装置ＤＭ−３００（協和界面科学製）を用いて、液滴法で純水の静的接触角及びｎ−ヘキサデカンの静的接触角を計測する。
【０１１０】
本発明の硬化性樹脂組成物の溶液の塗布対象基材としては、種々の材料からなる基材を用いることができる。例えば、
（ｉ）金属製基材：ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０などのステンレス製の基材、鉄製の基材あるいは銅製の基材等
（ｉｉ）有機材料製基材：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル製基材、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂製基材、ポリスチレン製基材やポリカーボネート（ＰＣ）製基材等の各種有機樹脂製基材、あるいはエポキシ樹脂やウレタン樹脂等の各種の有機樹脂製の塗料・コーティング剤を各種材料に塗布して形成された有機材料被覆基材等
（ｉｉｉ）セラミックス製基材：シリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、酸化亜鉛、チタン酸バリウムあるいはフェライト等の各種基材が挙げられる。
【０１１１】
（密着性）
従来から使用されていた長鎖パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート系ポリマーからなる撥水撥油性コーティング膜は、無機材料製基材および有機材料製基材のいずれに対しても密着性が不十分であり、特に有機材料製基材に対しては密着性が極めて不良であるという問題を抱えていた。
【０１１２】
それに対して、本発明の硬化塗膜は、無機材料製基材に対しては勿論のこと各種の有機材料製基材に対しても極めて優れた密着性を示すことが確認された。この結果、本発明の硬化塗膜を使用することにより、各種の基材（特に有機材料製基材）の表面に高度の撥水撥油性、安定性、及び密着性を併せ持つ硬化塗膜の形成が可能となった。
【０１１３】
本発明のコーティング膜の各種材料製基材に対する密着性の測定方法の一例を以下に示す。対象となる樹脂組成物あるいは樹脂の溶液に、長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍの板状の各種材料製基材を一回ディップして溶液を塗布し、無機材料製基材は１００℃で１時間乾燥し、有機材料製基材は７０℃で３時間乾燥して試験片とした。試験片に、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００用の２５枡治具を使用し、クラフトナイフで碁盤目状に切れ込みを入れ、セロハンテープ（ニチバン製、２４ｍｍ幅）を貼り付けた。次に、消しゴムでセロハンテープを基材に押し付けて密着させた後、セロハンテープを基材に対し直角上方へ引き剥がし、その後、塗膜を観察し、塗膜の剥がれ・浮き・割れが無い枡を数え、その個数で密着性を評価した。
【０１１４】
本発明のコーティング膜は、上記の密着性評価法で、無機材料製基材（ＳＵＳ３０４製基材、鉄製基材、銅製基材）と有機材料製基材（ポリカーボネート樹脂製基材）のいずれに対しても少なくとも２５枡中２４枡以上（９５％以上）の優れた密着性を示し、大部分の場合には２５枡中２５枡の密着性（１００％）を示す。
【０１１５】
一方、従来のパーフルオロオクチル基あるいはパーフルオロヘキシル基含有メタクリレートポリマーのコーティング膜の無機材料製基材に対する密着性は不十分であり、特に有機材料製基材に対する密着性は２５枡中１０枡以下（ポリカーボネート樹脂製基材）であって極めて不十分であった。なお、上記のような長鎖パーフルアルキル基含有（メタ）アクリレート系ポリマーは、各種の非フッ素系硬化性樹脂と組み合わせた均一組成物を形成することは困難であるので、非フッ素系硬化性樹脂との組成物形成による密着性の改善は期待できない。
【０１１６】
したがって、優れた撥水・撥油性と各種基材に対する優れた密着性（特に有機材料製基材に対する優れた密着性）とを併せ持つ硬化塗膜は本発明により初めて実現されたと言える。
【０１１７】
（耐熱性）
本発明の硬化塗膜は優れた耐熱性有するので以下のような耐熱特性を示す。すなわち、本発明の硬化塗膜を大気中、２５０℃の温度条件で３時間加熱した後の硬化塗膜（加熱塗膜）の表面の水の接触角は、好ましくは加熱前の接触角の９０％以上を示し、より好ましくは９５％以上を示し、特に好ましくは９７％以上あるいは１００％を示す。
【０１１８】
（耐候性）
本発明の硬化塗膜は極めて優れた耐候性を示す。すなわち、本発明の樹脂組成物あるいはその溶液を基材に塗布した後に硬化処理して形成される硬化塗膜を下記の１０００時間の耐侯性試験に晒した後の、水の接触角の保持率は試験前の接触角に対して９０％以上であり、更には９５％以上あるいは９７％以上の保持率も容易に実現可能である。
【０１１９】
一方、従来の長鎖パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート系撥水・撥油剤のコーティング膜の耐候性試験後の水の接触角の保持率は４０％以下であり極めて不十分であった。このように、本発明の硬化塗膜は従来の長鎖パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート系撥水・撥油剤に比べて極めて優れた耐候性を示すことが確認された。
【０１２０】
本発明の硬化塗膜の耐候性の評価方法を以下に示す。ＪＩＳ  Ｂ  ７７５４の「キセノンアークランプ式耐光性及び耐候性試験機」で規定された試験機を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７３５０−２：２００８の「プラスチック−実験室光源による暴露試験方法第２部「キセノンアークランプ」に記載の試験条件（サイクルＮｏ８  暴露サイクル：連続照射、暴露時間：１０００時間、放射照度：５０Ｗ／ｍ２、ブラックスタンダード温度：６５℃、相対湿度：５０％）の耐候性試験を実施した。耐候性試験後の硬化塗膜の水の接触角を測定し、耐候性試験前の硬化塗膜の水の接触角と比較し、その保持率で耐候性を評価した。
【０１２１】
＜実施例＞
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
〔（１）ポリスチレン誘導体の合成〕
（合成例１）
下記式［Ｓ−１］に示される重合体Ａを、以下に示される方法で作製した。
【０１２２】
【化１３】
2015212370.tif 000014
【０１２３】
１Ｌのセパラブルフラスコ、３つ口フタ、撹拌機、撹拌翼、温調付きウォーターバスを用意した。フラスコに４−［１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３３−ヘプタフルオロプロポキシ）エトキシ］スチレンを５０質量部、ヘキサフルオロメタキシレン１００質量部、アゾビスイソブチロニトリル１質量部に加え、６０℃で加熱撹拌して溶解し、７５℃に保ちつつ８時間撹拌した。次に１５℃に冷却し、ノルマルヘキサン２５０質量部を加え良く攪拌した後に一晩静置した。沈殿物をろ別回収し６０℃で２４時間真空乾燥して略収率１００％でポリスチレン誘導体（重合体Ａ）を得た。
【０１２４】
（合成例２）
下記式［Ｓ−２］に示される重合体Ｂを、以下に示される方法で作製した。
【０１２５】
【化１４】
2015212370.tif 000015
【０１２６】
４−［１，１，２−トリフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）エトキシ］スチレンを、４−［１，１，２−トリフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ］−エトキシ］スチレンに変更したこと以外は、合成例１と同様に実施し、略収率１００％でポリスチレン誘導体（重合体Ｂ）を得た。
【０１２７】
（合成例３）
下記式［Ｓ−３］に示される重合体Ｃを、以下に示される方法で作製した。
【０１２８】
【化１５】
2015212370.tif 000016
【０１２９】
１Ｌのセパラブルフラスコ、３つ口フタ、撹拌機、撹拌翼、温調付きウォーターバスを用意した。フラスコにスチレンを５０質量部、４−［１，１，２−トリフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ］−エトキシ］スチレンを５０質量部、ヘキサフルオロメタキシレン２００質量部、アゾビスイソブチロニトリル１質量部に加え、６０℃で加熱撹拌して溶解し、７５℃に保ちつつ８時間撹拌した。次に１５℃に冷却し、ノルマルヘキサン５００質量部を加え良く攪拌した後に一晩静置した。沈殿物をろ別回収し６０℃で２４時間真空乾燥して略収率１００％でポリスチレン誘導体（重合体Ｃ）を得た。
【０１３０】
（合成例４）
スチレンの添加量を９０質量部、４−［１，１，２−トリフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ］−エトキシ］スチレンの添加量を１０質量部に代えたこと以外は、合成例３と同様に実施し、略収率１００％でポリスチレン誘導体（重合体Ｄ）を得た。
【０１３１】
（合成例５）
スチレンの添加量を９５質量部、４−［１，１，２−トリフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ］−エトキシ］スチレンの添加量を５質量部に代えたこと以外は、合成例３と同様に実施し、略収率１００％でポリスチレン誘導体（重合体Ｅ）を得た。
【０１３２】
（合成例６）
スチレンの添加量を９９質量部、４−［１，１，２−トリフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ］−エトキシ］スチレンの添加量を１質量部に代えたこと以外は、合成例３と同様に実施し、略収率１００％でポリスチレン誘導体（重合体Ｆ）を得た。
【０１３３】
（合成例７）
スチレンの添加量を９９．９質量部、４−［１，１，２−トリフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ］−エトキシ］スチレンの添加量を０．１質量部に代えたこと以外は、合成例３と同様に実施し、略収率１００％でポリスチレン誘導体（重合体Ｇ）を得た。
【０１３４】
（合成例８）
下記式［Ｓ−８］に示される重合体Ｈを、以下に示される方法で作製した。
【０１３５】
【化１６】
2015212370.tif 000017
【０１３６】
１Ｌのセパラブルフラスコ、３つ口フタ、撹拌機、撹拌翼、滴下ロート、温調付きウォーターバスを用意した。ポリヒドロキシスチレン（商品名「マルカリンカーＭ」、丸善石油化学株式会社製、Ｍｗ＝４，０００）を３６質量部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を３００質量部に加え、６０℃で加熱撹拌して溶解し、６０℃に保ちつつ５０％のＫＯＨ水溶液５．０ｍｌを加えて５時間撹拌した。次に１５℃に冷却し、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＶＥ）を１７０質量部加えて２４時間撹拌した。反応液を多量の水へあけ沈殿した樹脂をバットへ移し、６０℃で２４時間真空乾燥してポリスチレン誘導体（重合体Ｈ）を、９０％の収率で得た。ＦＴ−ＩＲ［（株）島津製作所製、品番ＩＲ  Ｐｒｅｓｔｉｇｅ２１］により、前記ポリスチレン誘導体（重合体Ｈ）が合成例１で得られた重合体Ａと同一の重合単位からなることを確認した。
【０１３７】
（合成例９）
下記式［Ｓ−９］に示される重合体Ｉを、以下に示される方法で作製した。
【０１３８】
【化１７】
2015212370.tif 000018
【０１３９】
ＦＶＥ１７０質量部をパーフルオロ（５メチル−３，６−ジオキサノン−１エン）１５５質量部に置き換えたこと以外は、合成例１と同様に実施してポリスチレン誘導体（重合体Ｉ）を９０％の収率で得た。ＦＴ−ＩＲ［（株）島津製作所製、品番ＩＲ  Ｐｒｅｓｔｉｇｅ２１］により前記ポリスチレン誘導体（重合体I）が合成例２で得られた重合体Ｂと同一の重合単位からなることを確認した。
【０１４０】
（参考合成例１０）
１Ｌのセパラブルフラスコ、３つ口フタ、撹拌機、撹拌翼、温調付きウォーターバスを用意した。フラスコにパーフルオロオクチルエチルメタクリレート１００質量部、ヘキサフルオロメタキシレン２００質量部、アゾビスイソブチロニトリル２質量部に加え、６０℃で加熱撹拌して溶解し、７５℃に保ちつつ８時間撹拌した。次に１５℃に冷却し、ノルマルヘキサン３５０質量部を加え良く攪拌した後に一晩静置した。沈殿物をろ別回収し６０℃で２４時間真空乾燥して略収率１００％でフッ素化アクリル樹脂（重合体Ｊ）を得た。
【０１４１】
（参考合成例１１）
パーフルオロオクチルエチルメタクリレートをパーフルオロヘキシルエチルメタクリレートに代えたこと以外は、参考合成例１０と同様に実施し、略収率100％でフッ素化アクリル樹脂（重合体Ｋ）を得た。
【０１４２】
（参考合成例１２）
パーフルオロオクチルエチルメタクリレート７０質量部とメチルメタクリレート３０質量部としたこと以外は、参考合成例１０と同様に実施し、略収率１００％でフッ素化アクリル樹脂（重合体Ｌ）を得た。
【０１４３】
（参考合成例１３）
パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート７０質量部とメチルメタクリレート３０質量部としたこと以外は、参考合成例１０と同様に実施し、略収率１００％でフッ素化アクリル樹脂（重合体Ｍ）を得た。
【０１４４】
〔（２）ポリスチレン誘導体と関連重合体の溶解性試験〕
サンプル瓶に重合体Ａ〜Ｍをそれぞれ１．０ｇずつ計り取り、各種溶剤を９．０ｇずつ加え、蓋をして良く振った後、室温（２０〜２５℃）で２４時間静置した。その後、目視により溶解性を観察して評価した。評価結果は表１に示した。
【０１４５】
評価基準は以下の通りである。
○：完全に溶解した。
△：大部分は溶解しているが溶け残りが見られる。
×：ほとんど溶解しない。
【０１４６】
用いた溶剤は以下の通りである。
ＨＦＥ：住友３Ｍ製ノベック（登録商標）７１００（メチルノナフルオロイソブチルエーテルとメチルノナフルオロブチルエーテルの混合物）
ＨＦＣ：三井デュポン製ヴァートレル（登録商標）ＸＦ（１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン）
ＨＣＦＣ：旭硝子製アサヒクリン（登録商標）ＡＫ−２２５  （３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンと１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンの混合物）
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
酢酸ブチル
【０１４７】
【表１】
2015212370.tif 000019
【０１４８】
（結果と考察）
重合体Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍのような長鎖パーフルオロアルキル基含有メタクリレート系ポリマーは、ＨＦＥ、ＨＦＣあるいはＨＣＦＣのような各種のフッ素系溶媒に良好な溶解性を示すが、ＭＥＫや酢酸ブチルのような非ハロゲン系溶剤にはほとんど溶解しないことが確かめられた。
【０１４９】
それに対して、本発明のポリスチレン誘導体である重合体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｈ及びＩは、ＨＦＥ、ＨＦＣあるいはＨＣＦＣのような各種のフッ素系溶媒に良好な溶解性を示すだけでなく、ＭＥＫや酢酸ブチルのような非ハロゲン系溶剤にも溶解性を示すことが確かめられた。また、フッ素含有量が少ない本発明のポリスチレン誘導体である重合体Ｄ，Ｅ，Ｆ及びＧは、ＨＦＥ、ＨＦＣあるいはＨＣＦＣのような各種のフッ素系溶媒には溶解性は乏しいが、ＭＥＫや酢酸ブチルのような非フッ素系溶媒に良好な溶解性を示すことが確かめられた。
【０１５０】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて硬化塗膜を作製し評価試験を行った。
【０１５１】
（実施例１）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００質量部と、ＢＡＳＦジャパン（株）製イルガキュア（登録商標）５００（１−ヒドロキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンとベンゾフェノンの５０：５０混合物）を５質量部と、重合体Ａを０．１質量部とを、ＭＥＫ２００質量部に溶解し、均一溶液を得た（硬化性樹脂組成物溶液Ａ）。なお、硬化性樹脂組成物Ａ（重合体Ａ＋硬化性樹脂）中の重合体Ａの割合は、０．０９５質量％である。
【０１５２】
（実施例２）
東栄化成（株）製のアクリナール（登録商標）ＹＳ＃６９１０（アクリルポリオール樹脂）を１００質量部と、旭化成（株）製デュラネートＴＰＡ−１００（イソシアヌレート型三官能イソシアネート）を２１．５質量部と、重合体Ｂを０．１質量部とを、ＭＥＫ１００質量部に溶解し、均一溶解溶液を得た（硬化性樹脂組成物溶液Ｂ）。なお、硬化性樹脂組成物Ｂ（重合体Ｂ＋硬化性樹脂）中の重合体Ｂの割合は、０．０８２質量％である。
【０１５３】
（比較例１）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００質量部とＢＡＳＦジャパン（株）製イルガキュア（登録商標）５００（１−ヒドロキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンとベンゾフェノンの５０：５０混合物）を５質量部とを、ＭＥＫ２００質量部に溶解し、均一溶液を得た（比較例１の溶液）。
【０１５４】
（比較例２）
東栄化成（株）製のアクリナール（登録商標）ＹＳ＃６９１０（アクリルポリオール樹脂）を１００質量部と、旭化成（株）製デュラネートＴＰＡ−１００（イソシアヌレート型三官能イソシアネート）を２１．５質量部とを、ＭＥＫ１００質量部に溶解し、均一溶解溶液を得た（比較例２の溶液）。
【０１５５】
（比較例３）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００質量部とＢＡＳＦジャパン（株）製イルガキュア（登録商標）５００を５質量部と、重合体Ｌを０．１質量部とを、ＭＥＫ２００質量部に添加・攪拌したが重合体Ｌが溶解せず、均一溶液を得られなかった。
【０１５６】
（比較例４）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００質量部とＢＡＳＦジャパン（株）製イルガキュア（登録商標）５００を５質量部と、重合体Ｍ０．１質量部とを、ＭＥＫ２００質量部に添加・攪拌したが重合体Ｍが溶解せず、均一溶液を得られなかった。
【０１５７】
（比較例５）
東栄化成（株）製のアクリナール（登録商標）ＹＳ＃６９１０を１００質量部と、旭化成（株）製デュラネートＴＰＡ−１００を２１．５質量部と、重合体Ｌ０．１質量部と、をＭＥＫ１００質量部に添加・攪拌したが重合体Ｌが溶解せず、均一溶液を得られなかった。
【０１５８】
（比較例６）
東栄化成（株）製のアクリナール（登録商標）ＹＳ＃６９１０を１００質量部と、旭化成（株）製デュラネートＴＰＡ−１００を２１．５質量部と、重合体Ｍ０．１質量部と、をＭＥＫ１００質量部に添加・攪拌したが重合体Ｍが溶解せず、均一溶液を得られなかった。
【０１５９】
（比較例７）
重合体Ｌを２質量部、ＨＣＦＣ（旭硝子製アサヒクリン（登録商標）ＡＫ−２２５）９８質量部に溶解し、均一溶液を得た（比較例７の溶液）。
【０１６０】
（比較例８）
重合体Ｍを２質量部、ＨＣＦＣ（旭硝子製アサヒクリン（登録商標）ＡＫ−２２５）９８質量部に溶解し、均一溶液を得た（比較例８の溶液）。
【０１６１】
（比較例９）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００質量部とＢＡＳＦジャパン（株）製イルガキュア（登録商標）５００を５質量部と、重合体Ｊを０．１質量部とを、ＭＥＫ２００質量部に添加・攪拌したが重合体Ｊが溶解せず、均一溶液を得られなかった。
【０１６２】
（比較例１０）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１００質量部とＢＡＳＦジャパン（株）製イルガキュア（登録商標）５００を５質量部と、重合体Ｋを０．１質量部とを、ＭＥＫ２００質量部に添加・攪拌したが重合体Ｋが溶解せず、均一溶液を得られなかった。
【０１６３】
（比較例１１）
東栄化成（株）製のアクリナール（登録商標）ＹＳ＃６９１０を１００質量部と、旭化成（株）製デュラネートＴＰＡ−１００を２１．５質量部と、重合体Ｊを０．１質量部と、をＭＥＫ１００質量部に添加・攪拌したが重合体Ｊが溶解せず、均一溶液を得られなかった。
【０１６４】
（比較例１２）
東栄化成（株）製のアクリナール（登録商標）ＹＳ＃６９１０を１００質量部と、旭化成（株）製デュラネートＴＰＡ−１００を２１．５質量部と、重合体Ｋを０．１質量部と、をＭＥＫ１００質量部に添加・攪拌したが重合体Ｋが溶解せず、均一溶液を得られなかった。
【０１６５】
〔評価試験〕
実施例１の硬化性樹脂組成物Ａ、実施例２の硬化性樹脂組成物Ｂ、比較例１の溶液、比較例２の溶液、比較例７の溶液、および比較例８の溶液について下記各評価試験を行った。
【０１６６】
（１）接触角（液滴法）
（ａ）実施例１の硬化塗膜および比較例１の硬化塗膜の作製
硬化性樹脂組成物Ａおよび比較例１の溶液をポリイミドフィルム（長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ、厚さ５０μｍ）に＃１０バーコーターで塗布し、７０℃で５分間乾燥した後、ＵＶ露光機でＵＶを積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化塗膜を形成しサンプルを作製した。
【０１６７】
（ｂ）実施例２の硬化塗膜および比較例２の硬化塗膜の作製
硬化性樹脂組成物Ｂおよび比較例２の溶液をポリイミドフィルム（長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ、厚さ５０μｍ）に＃１０バーコーターで塗布し、１２０℃で３０分間の加熱を行って硬化塗膜を形成しサンプルを作製した。
【０１６８】
（ｃ）比較例７および比較例８のコーティング膜の作製
比較例７の溶液、および比較例８の溶液にステンレス板（長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を一回ディップして溶液を塗布し、１００℃で１時間乾燥してサンプルを得た。
【０１６９】
（ｄ）接触角の測定
（ａ），（ｂ），（ｃ）に記載の方法により作製したサンプルについて、協和界面科学製ＤＭ−３００を用いて、液滴法で純水の静的接触角及びｎ−ヘキサデカンの静的接触角を計測し表２に示した。純水の静的接触角は、１００°以上であれば撥水性が優れており、ｎ−ヘキサデカンの静的接触角が５０°以上であれば撥油性が優れているといえる。
【０１７０】
（２）耐熱性試験
アドバンテック社製の送風定温乾燥機ＦＣ−６１０を用い前記（１）で作製したサンプルを２５０℃で２４時間晒した後、室温に冷却して（１）と同様に純水の接触角を測定し、結果を表２に示した。
【０１７１】
【表２】
2015212370.tif 000020
【０１７２】
（結果と考察）
表２に示す結果から、実施例１および実施例２の硬化性樹脂組成物により形成した硬化塗膜は、ともに水の接触角が１１５°以上でかつ、ヘキサデカンの接触角が７１°以上なので、優れた撥水撥油性を有しているといえる。また、実施例１および実施例２の硬化性樹脂組成物により形成した硬化塗膜は、炭素数８以上のパーフルオロ基を有するフッ素系材料を含む比較例７の溶液を用いた場合と同等以上の撥水撥油性を有するといえる。
さらに表２に示す結果から、実施例１および２の硬化性樹脂組成物を用いて作製した硬化塗膜は、比較例１の硬化塗膜、比較例７および比較例８の溶液で作成したコーティング膜、よりも接触角の減少が少なく耐熱性に優れていることが分かった。
【０１７３】
（比較例１３）
丸善石油化学株式会社製の商品名「マルカリンカーＣＳＴ−５０」（ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合比が５０：５０である共重合体）を３３．６質量部と、旭化成株式会社製の商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」（イソシアヌレート型三官能イソシアネート）を２７．７質量部とをＭＥＫ８０質量部に加えて均一溶液を得た。
【０１７４】
（実施例３）
ＭＥＫに更に、重合体Ｂを０．６１５質量部加えたこと以外は、比較例１３と同様に実施して、均一溶液を得た。
【０１７５】
（実施例４）
ＭＥＫに更に、重合体Ｂを０．３０５質量部加えたこと以外は、比較例１３と同様に実施して、均一溶液を得た。
【０１７６】
（実施例５）
ＭＥＫに更に、重合体Ｃを０．３０５質量部加えたこと以外は、比較例１３と同様に実施して、均一溶液を得た。
【０１７７】
（実施例６）
ＭＥＫに更に、重合体Ｄを０．３０５質量部加えたこと以外は、比較例１３と同様に実施して、均一溶液を得た。
【０１７８】
（実施例７）
ＭＥＫを１２０質量部に変更すると共に、ＭＥＫに更に、重合体Ｆを３３．６質量部加えたこと以外は、比較例１３と同様に実施して、均一溶液を得た。
【０１７９】
（比較例１４）
ＭＥＫに更に、重合体Ｊを０．３０５質量部加えたこと以外は、比較例１３と同様に実施したが、重合体Ｊは溶解せず、均一溶液を得られなかった。
【０１８０】
（比較例１５）
ＭＥＫに更に、重合体Ｋを０．３０５質量部加えたこと以外は、比較例１３と同様に実施したが、重合体Ｋは溶解せず、均一溶液を得られなかった。
【０１８１】
（比較例１６）
ＭＥＫに更に、重合体Ｌを０．３０５質量部加えたこと以外は、比較例１３と同様に実施したが、重合体Ｌは溶解せず、均一溶液を得られなかった。
【０１８２】
（比較例１７）
ＭＥＫに更に、重合体Ｍを０．３０５質量部加えたこと以外は、比較例１３と同様に実施したが、重合体Ｍは溶解せず、均一溶液を得られなかった。
【０１８３】
（比較例１８）
重合体Ｌを２質量部、ＨＣＦＣ（旭硝子製アサヒクリン（登録商標）ＡＫ−２２５）９８質量部に溶解し、均一溶液を得た。
【０１８４】
（比較例１９）
重合体Ｍを２質量部、ＨＣＦＣ（旭硝子製アサヒクリン（登録商標）ＡＫ−２２５）９８質量部に溶解し、均一溶液を得た。
【０１８５】
〔硬化塗膜の特性評価〕
（硬化塗膜の作製）
上記比較例１３、及び実施例３〜７の各溶液を、ポリカーボネート板（１００ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）に＃２０バーコーターでそれぞれ塗布し、１２０℃、６０分間の加熱を行って、ポリカーボネート板（基材）に硬化塗膜が形成されてなるサンプル（試験片）を作製した。
【０１８６】
（比較例１８，１９の塗膜の作製）
また、比較例１８，１９の各溶液に、ポリカーボネート板（１００ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）を一回ディップして溶液を塗布し、１００℃で１時間乾燥してポリカーボネート板（基材）に比較例１８，１９の塗膜が形成されてなるサンプル（試験片）を得た。
【０１８７】
（撥水・撥油性（接触角））
＜硬化塗膜の接触角の測定方法＞
上記サンプル（試験片）について、接触角測定装置ＤＭ−３００（協和界面科学製）を用いて、液滴法で純水の静的接触角及びｎ−ヘキサデカンの静的接触角を計測した。純水の静的接触角は、１００°以上であれば撥水性が優れており、ｎ−ヘキサデカンの静的接触角が５０°以上であれば撥油性が優れているといえる。
【０１８８】
＜評価結果＞
表３に、実施例３〜７の硬化塗膜、比較例１３の比較硬化塗膜、及び比較例１８，１９の塗膜における静的接触角の測定結果を示した。実施例３〜７の硬化塗膜においてはいずれも、純水の接触角が１００°以上であった。また、ヘキサデカンの接触角については、実施例３〜７のうち、実施例６以外は５０°以上であった。これに対し、比較例１３の比較硬化塗膜においては、純水の接触角が８２．２°であり、ヘキサデカンの接触角が９．８°であった。
【０１８９】
なお、比較例１８及び比較例１９の各塗膜については、純水の接触角が１００°以上であり、ヘキサデカンの接触角については、５０°以上であった。
【０１９０】
（密着性）
＜硬化塗膜のポリカーボネート基材に対する密着性の測定方法＞
上記サンプルに、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００用の２５枡治具を使用し、クラフトナイフで碁盤目状に切れ込みを入れ、セロハンテープ（ニチバン製、２４ｍｍ幅）を貼り付けた。次に、消しゴムでセロハンテープを基材に押し付けて密着させた後、セロハンテープを基材に対し直角上方へ引き剥がし、その後、塗膜を観察し、塗膜の剥がれ・浮き・割れが無い枡を数え、その個数で密着性を評価した。
【０１９１】
＜評価結果＞
表３に、実施例３〜７の硬化塗膜、比較例１３の比較硬化塗膜、及び比較例１８，１９の塗膜におけるポリカーボネート基材に対する評価結果（残存枡の数）を示した。
【０１９２】
実施例３〜７の各溶液より得られた硬化塗膜は、いずれも２５枡中２５枡が残存し、ポリカーボネート基材に対して優れた密着性（１００％）を備えることが確かめられた。なお、比較例１３の溶液より得られた硬化塗膜についても、２５枡中２５枡が残存し、ポリカーボネート基材に対して優れた密着性（１００％）を備えることが確かめられた。
【０１９３】
これに対し、比較例１８の塗膜については、２５枡中５枡のみが残存し、比較例１９の塗膜については、２５枡中８枡のみが残存する結果となった。
【０１９４】
【表３】
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【０１９５】
（耐候性）
＜耐候性試験方法＞
上記サンプルのうち、実施例４、比較例１８、及び比較例１９の各サンプルについて、ＪＩＳ  Ｂ  ７７５４の「キセノンアークランプ式耐光性及び耐候性試験機」で規定された試験機を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７３５０−２：２００８の「プラスチック−実験室光源による暴露試験方法第２部「キセノンアークランプ」に記載の試験条件（サイクルＮｏ８  暴露サイクル：連続照射、暴露時間：１０００時間、放射照度：５０Ｗ／ｍ２、ブラックスタンダード温度：６５℃、相対湿度：５０％）の耐候性試験を実施した。耐候性試験後の塗膜の水の接触角を測定し、耐候性試験前の塗膜の水の接触角と比較し、その保持率で耐候性を評価した。
【０１９６】
＜評価結果＞
実施例４の硬化塗膜、及び比較例１８，１９の塗膜の耐候性の評価結果を表４に示した。実施例４の硬化塗膜の耐侯性試験後の水の接触角の保持率は、試験前の接触角に対して９７％であり極めて優れた耐候性を示した。
【０１９７】
これに対し、比較例１８の溶液から形成されたパーフルオロオクチル基含有メタクリレートポリマーの塗膜（コーティング膜）、及び比較例１９の溶液から形成されたパーフルオロヘキシル基含有メタクリレートポリマーの塗膜（コーティング膜）では、耐熱試験後の純水接触角は耐熱試験前の純水接触角に対してそれぞれ３９％及び３３％まで低下しており、塗膜表面が顕著に変性（撥水性が低下）していることが確認された。
【０１９８】
以上の耐候性試験により、従来の長鎖パーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート系撥水・撥油剤のコーティング膜の耐候性は極めて不十分であるのに対し、本発明の硬化塗膜は極めて優れた耐候性を示すことが確認された。
【０１９９】
【表４】
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