(57)【要約】【課題】ガラス融液表面に形成される泡層の状態を調整することが可能なガラス繊維の製造方法を提供する。【解決手段】化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が３００ｐｐｍ以上であるガラス製造用カオリン原料を用いて調製した原料バッチを溶融し、繊維状に成形することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が３００ｐｐｍ以上であることを特徴とするガラス製造用カオリン原料。
【請求項２】
ガラス繊維の製造に使用されることを特徴とする請求項１に記載のガラス製造用カオリン原料。
【請求項３】
請求項１又は２のガラス製造用カオリン原料を用いて調製した原料バッチを溶融し、繊維状に成形することを特徴とするガラス繊維の製造方法。
【請求項４】
溶融ガラスをブッシングに供給し、ブッシング底面に設けられた多数のブッシングノズルからフィラメント状に連続的に引き出した後、引き出されたモノフィラメントに処理剤を塗布して集束することによって、溶融ガラスを繊維状に成形することを特徴とする請求項３に記載のガラス繊維の製造方法。
【請求項５】
酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２  ４２〜６７％、Ａｌ２Ｏ３  ８〜２６％、及びＲ２Ｏ（但し、Ｒは、Ｌｉ，Ｎａ及びＫのうちの少なくともひとつ）  ０〜２％を含有するガラス繊維を製造する請求項３又は４に記載のガラス繊維の製造方法。
【請求項６】
酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２  ５２〜６２％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜１６％、Ｂ２Ｏ３  ０〜８％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  １６〜２５％及びＲ２Ｏ（但し、Ｒは、Ｌｉ，Ｎａ及びＫのうちの少なくともひとつ）  ０〜２％、ＳＯ３  ０．０１〜１％含有するガラス繊維を製造する請求項３又は４に記載のガラス繊維の製造方法。
【請求項７】
Ｅガラスからなるガラス繊維を製造することを特徴とする請求項３〜６の何れかに記載のガラス繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス製造用カオリン原料及びこれを用いたガラス繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、複合材料に用いられるガラス繊維は、ガラス原料をガラス溶融炉で溶融した後、ブッシングと呼ばれる成形装置に供給され、連続的に成形、紡糸することで製造される。
【０００３】
ガラス溶融炉の内部に供給されたガラス原料は、バーナーの燃焼によって上方から加熱され、溶解される。また補助的に、溶融炉底部に設けられた電極によってガラスに通電して加熱されることもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３１６８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ガラス原料を溶融する際に、ガラス融液表面に泡層が発生することがある。この泡層は、ガラス原料に含まれる硫酸塩及び清澄剤として添加した硫酸塩の分解により発生するＳＯ２ガス等に起因するものである。泡層はガラス溶融の安定化に寄与するものであり、ガラス融液の早流れを防止して脈理やブツのないガラスを得易くする。
【０００６】
しかしながらこの泡層が厚すぎる場合、バーナーによる熱がガラスに伝わりにくくなり、ガラス溶融のために多量のエネルギーが必要となる。
【０００７】
本発明の課題は、泡層の状態を調整することが可能な原料と、これを用いたガラス繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意研究した結果、ある種のカオリン原料はカーボン等の還元成分を多量に含むこと、この種の原料を使用すると泡層の状態を制御できることを見出し、本発明として提案するものである。なお特許文献１には、Ｆｅイオンの価数調整のために、ガラス原料中にカーボン等の還元剤を添加することが記載されている。しかし同文献には、還元剤と泡層との関係は記載されていない。
【０００９】
すなわち、本発明のガラス製造用カオリン原料は、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が３００ｐｐｍ以上であることを特徴とする。ここでカオリン原料とは、カオリナイト（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）を主成分とする鉱物である。また化学的酸素要求量（ＣＯＤ）とは、還元成分の含有量を表す指標であり、二クロム酸カリウムによる酸素消費量を測定した値をC（カーボン）として算出した値を指す。
【００１０】
硫酸塩は、通常１４００℃以上の高温で分解し、発生したＳＯ２ガス等によってガラス融液表面に泡層を形成する。ところが上記したカオリン原料をガラス原料に添加すると、原料中に含まれるカーボンの作用によって硫酸塩の分解反応が促進され、８００〜１０００℃の低温でＳＯ２ガスを生じさせる。その結果、１４００℃以上の高温で分解する硫酸塩量が減少し、泡層を薄くすることができる。
【００１１】
図１はＣＯＤが２７０ｐｐｍのカオリンを用いたＥガラスの発泡挙動、図２はＣＯＤが１４５０ｐｐｍのカオリンを用いたＥガラスの発泡挙動を示す写真である。図２より、ＣＯＤの高いカオリンでは、Ｅガラスバッチ中に清澄剤として添加した硫酸塩が８００℃〜１０００℃の低温で分解した結果、１４００℃以上で泡層が確認できない。
【００１２】
本発明のカオリン原料は、ガラス繊維の製造に使用されることが好ましい。
【００１３】
ガラス繊維は、清澄剤として芒硝（Ｎａ２ＳＯ４）を使用するのが一般的である。このため、ガラス融液表面に芒硝の分解により発生したＳＯ２ガスに起因する泡層が形成される。そこで本発明のカオリン原料を原料バッチに添加すれば、ガラス融液表面に形成される泡層を薄くすることができ、バーナーによる加熱効率を高めることができる。
【００１４】
本発明のガラス繊維の製造方法は、上記したカオリン原料を用いて調製した原料バッチを溶融し、繊維状に成形することを特徴とする。
【００１５】
上記構成によれば、泡層の状態を制御することが容易になり、安定した溶融と高いエネルギー効率を両立することが可能になる。
【００１６】
本発明においては、溶融ガラスをブッシングに供給し、ブッシング底面に設けられた多数のブッシングノズルからフィラメント状に連続的に引き出した後、引き出されたモノフィラメントに処理剤を塗布して集束することによって、溶融ガラスを繊維状に成形することが好ましい。
【００１７】
本発明においては、酸化物基準で、ＳｉＯ２  ４２〜６７質量％、Ａｌ２Ｏ３  ８〜２６質量％、及びＲ２Ｏ（但し、Ｒは、Ｌｉ，Ｎａ及びＫのうちの少なくともひとつ）  ０〜２質量％を含有するガラス繊維を製造することが好ましい。
【００１８】
本発明においては、酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２  ５２〜６２％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜１６％、Ｂ２Ｏ３  ０〜８％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  １６〜２５％及びＲ２Ｏ（但し、Ｒは、Ｌｉ，Ｎａ及びＫのうちの少なくともひとつ）  ０〜２％、ＳＯ３  ０．０１〜１％含有するガラス繊維を製造することが好ましい。
【００１９】
本発明においては、Ｅガラスからなるガラス繊維を製造することが好ましい。ここでＥガラスとは、ＡＳＴＭ  Ｄ５７８−０５  ４．２．２で定義される組成を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ＣＯＤが２７０ｐｐｍのカオリン原料を用いて調合したＥガラスバッチの発泡挙動を観察したものであり、（ａ）は１３００℃、（ｂ）は１３５０℃、（ｃ）は１４００℃、（ｄ）は１４５０℃、（ｅ）は１５００℃の状態をそれぞれ示す写真である。
【図２】ＣＯＤが１４５０ｐｐｍのカオリン原料を用いて調合したＥガラスバッチの発泡挙動を観察したものであり、（ａ）は１３００℃、（ｂ）は１３５０℃、（ｃ）は１４００℃、（ｄ）は１４５０℃、（ｅ）は１５００℃の状態をそれぞれ示す写真である。
【図３】バッチ及びガラス融液からのＳＯ２ガスの放出挙動を示すグラフである。
【図４】溶融炉の炉底温度の変化を示すグラフである。
【図５】ガラス融液中のＳＯ３溶存量の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳述する。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「％」は質量％を意味する。
【００２２】
本発明のガラス製造用カオリン原料は、多量の還元成分（カーボン等）を含む。具体的には本発明のカオリン原料は、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）で表される還元成分の含有量が３００ｐｐｍ以上である。ＣＯＤの好ましい値は５００ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以上、特に１３００ｐｐｍ以上である。ＣＯＤが低すぎると、硫酸塩の分解を促進する効果が小さくなり、泡層の状態を調整することが難しくなる。
【００２３】
次に、上記カオリン原料を用いた本発明のガラス繊維の製造方法を説明する。
【００２４】
まず目標組成となるようにガラス原料を調合して原料バッチを得る。
【００２５】
目標組成としては酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２  ４２〜６７％、Ａｌ２Ｏ３  ８〜２６％、及びＲ２Ｏ（但し、Ｒは、Ｌｉ，Ｎａ及びＫのうちの少なくともひとつ）  ０〜２％含有するガラス組成、特にＳｉＯ２  ５２〜６２％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜１６％、Ｂ２Ｏ３  ０〜８％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  １６〜２５％及びＲ２Ｏ（但し、Ｒは、Ｌｉ，Ｎａ及びＫのうちの少なくともひとつ）  ０〜２％、ＳＯ３  ０．０１〜１％含有する、いわゆるＥガラス組成となるように調合することが好ましい。以下に各成分を上記の範囲に限定した理由を述べる。なお以下の説明において「％」は質量％を意味する。
【００２６】
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークフォーマーである。その含有量は４２〜６７％であり、好ましくは５２〜６２％、より好ましくは５３〜６０％、特に好ましくは５５〜６０％である。ＳｉＯ２の含有率が低すぎると、ガラス繊維の機械的強度が低くなりすぎる場合がある。ＳｉＯ２の含有率が高すぎると、ガラス融液の粘度が高くなりすぎるため、溶融及び成形が困難となる場合がある。
【００２７】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラス繊維の耐候性や機械的強度を向上させる成分である。その含有量は８〜２６％であり、好ましくは１０〜１８％、より好ましくは１３〜１６％である。Ａｌ２Ｏ３の含有率が低すぎると、ガラス融液が失透しやすくなる場合がある。Ａｌ２Ｏ３の含有率が高すぎると、ガラス融液の粘度が高くなりすぎるため、溶融及び成形が困難となる場合がある。
【００２８】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス融液の粘度を低下させると共に、ガラスの溶融温度、紡糸温度を低下させる成分である。その含有量は好ましくは０〜２５％であり、１〜１０％、特に５〜９％である。Ｂ２Ｏ３の含有率が高すぎると、ガラス繊維の化学的耐久性が低くなりすぎる場合がある。また、ガラス融液からの揮発量が多くなるため、安定した組成でガラス繊維を製造することが困難となる。
【００２９】
ＭｇＯ，ＣａＯは、ガラスの溶融性を改善する成分である。ＭｇＯの含有量は好ましくは０〜１５％であり、０〜１０％、特に０．１〜４％である。またＣａＯの含有量は好ましくは９〜３５％であり、１６〜２５％、特に１８〜２５％である。ＣａＯの含有率が低すぎると、ガラス融液の粘度が高くなりすぎ、溶融や紡糸が困難となる場合がある。ＣａＯの含有率が高すぎると、ウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ２）の結晶が析出しやすくなる場合がある。ＭｇＯの含有率が高くなりすぎると、ディオプサイド（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ２）の結晶が析出しやすくなる場合がある。
【００３０】
Ｒ２Ｏ（但し、Ｒは、Ｌｉ，Ｎａ及びＫのうちの少なくともひとつ）は、ガラスの溶融性や紡糸性を向上させる成分である。Ｒ２Ｏの含有量は合量で０〜２％、好ましくは０．３〜２％である。Ｒ２Ｏの含有率が高すぎると、ガラス繊維の機械的強度が低くなりすぎる場合がある。また、ガラス繊維の電気抵抗値が下がり、電気絶縁用途としては、不適切となる。
【００３１】
また上記以外にも、種々の成分を含有することができる。例えばＳｒＯ，ＢａＯ，ＺｒＯ２，Ａｓ２Ｏ３，ＳｎＯ２，ＺｎＯ２，Ｓｂ２Ｏ３，ＳＯ３，Ｃｌ２，Ｈ２Ｏ，Ｈｅ，Ｎｉ等を含有していてもよい。
【００３２】
使用するガラス原料を例示する。なお原料バッチはこれらの原料のみで構成してもよいが、ガラスカレットを併用してもよい。
【００３３】
ケイ素源としてシリカ等を使用することができる。
【００３４】
アルミニウム源として、カオリン、アルミナ等が使用できる。特にＣＯＤが３００ｐｐｍ以上であるカオリン（以下、高ＣＯＤカオリンという）を必須成分として使用することが好ましい。高ＣＯＤカオリン原料の特徴は既述の通りであり、ここでは説明を割愛する。また高ＣＯＤカオリンの使用量は、泡層の状態に応じて適宜調整してもよい。例えば泡層の厚みがそれほど大きくない場合は、高ＣＯＤカオリンの使用割合を低下させ、その分を通常のカオリン（ＣＯＤが３００ｐｐｍ未満であるカオリン）やアルミナ等で補ってもよい。なお高ＣＯＤカオリンのアルミニウム原料に占める割合は、Ａｌ２Ｏ３換算で１０％以上、特に４０〜１００％であることが好ましい。
【００３５】
ホウ素源として、コレマナイト（別名：灰ホウ石、２ＣａＯ・３Ｂ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ）、ホウ酸（Ｂ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）、５水硼砂（Ｎａ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ）等が使用できる。
【００３６】
アルカリ土類金属源として、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、ドロマイト（ＭｇＯ・ＣａＯ・２ＣＯ２）等が使用できる。
【００３７】
アルカリ金属源として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）等のアルカリ金属の炭酸塩等が使用できる。
【００３８】
硫酸塩源として、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩等が挙げられる。
【００３９】
このようにして原料バッチを作製する。なお原料バッチは、全体としてＣＯＤが１００ｐｐｍ以上、特に３００〜７００ｐｐｍとなるように調製することが好ましい。
【００４０】
次いで、調合した原料バッチをガラス溶融炉に投入してガラス化し、溶融、均質化する。溶融温度は１５００〜１６００℃程度が好適である。
【００４１】
続いて溶融ガラスを紡糸してガラス繊維に成形する。詳述すると、溶融ガラスをブッシングに供給する。ブッシングに供給された溶融ガラスは、その底面に設けられた多数のブッシングノズルからフィラメント状に連続的に引き出される。このようにして引き出されたモノフィラメントに各種処理剤を塗布し、所定本数毎に集束することによってガラス繊維を得る。
【００４２】
このようにして成形されたガラス繊維は、チョップドストランド、ヤーン、ロービング等に加工され、種々の用途に供される。なおチョップドストランドとは、ガラスモノフィラメントを集束したガラス繊維（ストランド）を所定長の長さに切断したものである。ヤーンとは、ストランドに撚りをかけたものである。ロービングとは、ストランドを複数本合糸し、円筒状に巻き取ったものである。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明する。
（実施例１）
ＣＯＤの異なる原料バッチを用いて、ガラスから放出されるＳＯ２ガスの発泡挙動を調査した。
【００４４】
まず表１に示すＣＯＤ量を有するカオリンをアルミニウム源に用い、Ｅガラス（質量％でＳｉＯ２  ５３％、Ａｌ２Ｏ３  １５％、Ｂ２Ｏ３  ７％、ＭｇＯ  ３％、ＣａＯ  ２０％、ＴｉＯ２  ０．３％、Ｎａ２Ｏ  １％，Ｋ２Ｏ  ０．２％，Ｆｅ２Ｏ３  ０．１％、ＳＯ３  ０．２％）組成となるように原料バッチを調製した。
【００４５】
次に、各原料バッチについて四重極質量分析計を用いたガス分析装置を用いて、６００℃〜１６００℃におけるガスの放出挙動を評価した。結果を図３に示す。
【００４６】
【表１】
2015193522.tif 000003
【００４７】
図３から明らかなように、原料バッチ１を用いた場合、１３００〜１５００℃で顕著な発泡挙動が見られたが、原料バッチ２を用いた場合には１３００℃以上では殆ど発泡挙動が見られなかった。
（実施例２）
ＣＯＤの異なる２種のカオリン原料を用いて、実炉における炉底温度とＳＯ３の溶存量の変化を評価した。
【００４８】
まず実施例１と同様にして原料バッチ１及び２を用意した。
【００４９】
次に、原料バッチ１を、バーナー加熱式の連続ガラス溶融炉に投入し、ガラスを溶融した。原料バッチ１を投入してから５日後に原料バッチ２に切り替えた。
【００５０】
さらに溶融期間中の炉底温度を炉底に設置した熱電対によって測定し、またガラス融液中に含まれるＳＯ３の溶存量は、採取したガラス中のＳＯ３をイオンクロマトグラフにて測定した。
【００５１】
結果を図４、５に示す。
【００５２】
図４、５から、ＣＯＤが高いバッチを使用すると炉底温度が上昇し、またＳＯ３の溶存量が減少することが分かる。これらの事実は、バッチのＣＯＤを高くすると泡層が形成されにくくなることを示している。
（実施例３）
ＣＯＤが１４５０ｐｐｍの高ＣＯＤカオリンをアルミニウム源に用い、表２、３の組成となるように原料バッチを調製した。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
【表３】
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【００５５】
次に、得られた原料バッチをバーナー加熱式の連続溶融炉に投入して、１５００〜１６００℃でガラスを均質に溶融した。続いて溶融ガラスをブッシングに供給し、ブッシングノズルから溶融ガラスをフィラメント状に連続的に引き出した。このようにして引き出された２０００本のモノフィラメントに各種処理剤を塗布し、集束することによってガラス繊維を得た。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のガラス製造用カオリン原料は、ガラス繊維の製造に適した原料であるが、これに限られるものではない。つまり、ＳＯ２ガスの放出によりガラス融液表面に泡層が形成されるガラスであれば、本発明のカオリン原料を使用することによって、泡層の状態を調整することが可能である。
【符号の説明】
【００５７】
ＢＬ１、ＢＬ２、ＢＬ３  泡層
１  原料バッチ１
２  原料バッチ２
【図１】
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【図２】
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【図３】
2015193522.tif 000008
【図４】
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【図５】
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