(57)【要約】【課題】鋳片中のCaO-Al2O3系介在物の組成制御を精度よく行なうこととともに、鋳片中の介在物量を低減することによって耐ＨＩＣ特性に優れた鋼材を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明に係る耐ＨＩＣ特性に優れた鋼材製造方法は、Ca添加鋼の製造時において、溶鋼中介在物のCaO/Al2O3とCa添加終了時からタンディッシュへ溶鋼を注入するまでの時間Ｘの関係が下記（１）式を満たすことを特徴とするものである。【数１】2015205338.tif 000013【選択図】  図１
2015205338.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ca添加鋼の製造時において、溶鋼中介在物のCaO/Al2O3とCa添加終了時からタンディッシュへ溶鋼を注入するまでの時間Ｘの関係が下記（１）式を満たすことを特徴とする耐ＨＩＣ特性に優れた鋼材製造方法。
【数１】
2015205338.tif 000011
【請求項２】
二次精錬後に、溶鋼中のAl2O3量を分析し、その後、CaO/Al2O3の質量％比を0.94とすることを目標にしてCaSiを取鍋内の溶鋼中に添加することを特徴とする請求項１に記載の耐ＨＩＣ特性に優れた鋼材製造方法。
【請求項３】
不活性ガス雰囲気中で、鉄鋼試料と対電極との間で多数回のスパーク放電を行い、得られた元素の固有スペクトル強度に基づいて二次精錬後の溶鋼中のAl2O3量を分析することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐ＨＩＣ特性に優れた鋼材製造方法。
【請求項４】
タンディッシュに溶鋼を注入する前に、タンディッシュ内にArを吹き込むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の耐ＨＩＣ特性に優れた鋼材製造方法。
【請求項５】
タンディッシュに注入するAr流量および吹き込み時間が、下記（２）式を満たすことを特徴とする請求項４に記載の耐ＨＩＣ特性に優れた鋼材製造方法。
【数２】
2015205338.tif 000012
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は容器内に収容された溶鋼へCa合金を添加して溶鋼の成分を調整し、耐ＨＩＣ特性に優れた鋼材を製造する鋼材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラインパイプのような、耐水素誘起割れ特性（耐ＨＩＣ特性）が必要な鋼材では、割れの起因となるMnSを無害化するために、取鍋中の溶鋼へCa合金をFe被覆ワイヤーなどとして溶鋼中へ送給することによりCa合金を添加し、鋼中Sと反応させてCaSを生成させることが有効である。
また、添加されたCaはCaSを生成するのみでなく、CaOも生成して、脱酸生成物であるAl2O3と反応してCaO-Al2O3介在物が生成する。
ここで、Caの添加量が不足すると鋼中のSと反応しきれずMnSを生成してしまい、MnSの無害化が不十分となる。他方、Caの添加量が過剰であると、CaO分率の高い酸化物が生成し、これが耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）性能悪化の要因となる。
そのため、介在物の組成を適正に制御するようにCaを添加することが耐水素誘起割れ特性能向上には必要である。
【０００３】
また、Ca添加量が多すぎると、CaO介在物を起因にＨＩＣ割れを起こす場合がある。このため、アルミキルド鋼においては、Ca添加前の溶鋼中のAl2O3量に応じ、Caを必要量添加し、介在物組成を低融点組成に制御し無害化する必要がある。Caの最適な添加量の制御方法としては、特許文献１には、二次精錬終了後に溶鋼のT.Oを分析し、その結果に基づいて決定したCa量をタンディッシュへの注入前に溶鋼へ添加をする方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−８９１８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
確かに、特許文献１に記載の方法では、タンディッシュへの注入開始直前にCaを添加することで、介在物の組成を精度良く制御できる可能性がある。しかし、タンディッシュ直前にCaを添加した場合、Caの添加歩留まりがばらつきやすく、その結果介在物組成CaO/Al2O3もばらつきやすくなるため介在物を無害化することができないことが考えられる。
【０００６】
本発明はかかる課題を解決するためになされたものであり、鋳片中のCaO-Al2O3系介在物の組成制御を精度よく行なうこととともに、鋳片中の介在物量を低減することによって耐ＨＩＣ特性に優れた鋼材を製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明に係る耐ＨＩＣ特性に優れた鋼材製造方法は、Ca添加鋼の製造時において、溶鋼中介在物のCaO/Al2O3とCa添加終了時からタンディッシュへ溶鋼を注入するまでの時間Ｘの関係が下記（１）式を満たすことを特徴とするものである。
【数１】
2015205338.tif 000003
【０００８】
（２）また、上記（１）に記載のものにおいて、二次精錬後に、溶鋼中のAl2O3量を分析し、その後、CaO/Al2O3の質量％比を0.94とすることを目標にしてCaSiを取鍋内の溶鋼中に添加することを特徴とするものである。
【０００９】
（３）また、上記（１）又は（２）に記載のものにおいて、不活性ガス雰囲気中で、鉄鋼試料と対電極との間で多数回のスパーク放電を行い、得られた元素の固有スペクトル強度に基づいて二次精錬後の溶鋼中のAl2O3量を分析することを特徴とするものである。
【００１０】
（４）また、上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のものにおいて、タンディッシュに溶鋼を注入する前に、タンディッシュ内にArを吹き込むことを特徴とするものである。
【００１１】
（５）また、上記（４）に記載のものにおいて、タンディッシュに注入するAr流量および吹き込み時間が、下記（２）式を満たすことを特徴とするものである。
【数２】
2015205338.tif 000004
ものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水素誘起割れを低減可能な介在物組成に制御することができる。また、（１）式を満たすことにより、分析誤差やCa歩留まりによる介在物の組成ばらつきを加味し、Ca添加後からタンディッシュへ溶鋼を注入するまでの時間を確保することにより、介在物組成がばらついた場合いおいても、介在物浮上促進により、鋳片品質を向上することができる。これにより、耐ＨＩＣ特性に優れた鋼材を製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】介在物中のCaOとAl2O3の質量％比とCa合金添加後からタンディッシュへ溶鋼を注入するまでの時間Ｘのとの比である（３）式の値と水素誘起割れ発生率の関係を示すグラフである。
【図２】タンディッシュに溶鋼を注入する前に行った、タンディッシュの単位容積当たりのArガス流量およびArガス注入時間を規定する（４）式の値と鋳造時のタンディッシュ内の溶鋼中介在物個数の関係を示すグラフである。
【図３】実施例１の実験結果を示すグラフである。
【図４】実施例２の実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施の形態に係る耐ＨＩＣ特性に優れた鋼材製造方法は、Ca添加鋼の製造時において、溶鋼中介在物のCaO/Al2O3とCa添加終了時からタンディッシュへ溶鋼を注入するまでの時間Ｘの関係が下記（１）式を満たすことを特徴とするものである。
【数３】
2015205338.tif 000005
【００１５】
上記の示す本発明を創作するに至った経緯について以下に説明する。
まず、鋳片中の介在物組成と水素誘起割れ発生率の関係について調査を行った。
介在物組成は、粒子解析SEM（走査電子顕微鏡法）を用いて鋳片中100mm2の範囲中の介在物組成を分析した。近年普及の進む粒子解析SEM法では、介在物の組成・サイズ・個数の情報を同時に取得することが可能であり、本発明における耐ＨＩＣ特性指標として極めて好適である。
粒子解析SEMによる分析の結果、多くの介在物がCaO-Al2O3の複合介在物であり、各粒子の介在物組成の平均組成と水素誘起割れ発生率を評価すると、複合介在物のCaOとAl2O3の比が0.94（CaO/Al2O3＝0.94）で良好であることが分かった。
【００１６】
このことは、複合介在物の物性として、CaO：Al2O3が0.94：1の組成比で複合した場合、複合介在物の低融点化ならびに凝集合体による浮上分離効果が期待できることから、耐ＨＩＣ特性と良好な相関を得ることができると考えられる。
二次精錬での脱酸後の溶鋼中に、Ca合金を充填したワイヤもしくは粉体状のCa合金を添加することにより、溶鋼中のAl2O3とCaが反応しCaO-Al2O3介在物が生成される。
したがって、ＲＨ終了時のAl2O3量を分析し、Al2O3量に合わせて、Ca合金を添加することにより介在物組成を制御することが可能である。
【００１７】
しかしながら、Ca合金を精度よく添加することは難しく、Ca合金を添加した結果、過剰に添加した場合の対策として、複合介在物の浮上時間を確保すれば、耐ＨＩＣ特性を向上させることができるのではないかと考えた。
つまり、複合介在物の物性として、CaO：Al2O3が0.94：1の組成比が好ましいが、この組成比からずれた場合は、溶鋼を取鍋からタンディッシュへ注入するまでの時間を確保することにより介在物を浮上促進させ、介在物がスラブ内に残留することを抑制できる。
【００１８】
そこで、発明者は、介在物中のCaOとAl2O3の質量％比とCa合金添加後からタンディッシュへ溶鋼を注入するまでの時間Ｘのとの比である（３）式の値と水素誘起割れ発生率の関係について調査した。
【００１９】
【数４】
2015205338.tif 000006
【００２０】
調査の結果を図１に示す。図１において、縦軸が割れ発生率（％）であり、横軸が上記の(３)式の値である。
図１に示す結果から、(３)式の値が０以上１.０以下に制御することで割れ発生率を低く抑えることができる。つまり、下式（１）を満たすことを目標としてCa合金を添加し、Ca合金添加後においては、介在物中のCaOとAl2O3の質量％比を分析し、この分析結果に基づいて下式（１）を満たすように、Ca合金添加後からタンディッシュへ溶鋼を注入するまでの時間Ｘを制御すればよい。
【００２１】
【数５】
2015205338.tif 000007
【００２２】
なお、Ca合金の添加量が過剰すぎたため、時間Ｘの制御では（１）式を満たすことができない場合には、タンディッシュでアルミニウムを添加し、（１）式中央辺の分子｜0.94−CaO/Al2O3｜を制御してもよい。
【００２３】
以上のように、本実施の形態によれば、介在物の低融点化ができ介在物の浮上性がよく、また、介在物の低融点化が十分でない場合でも、時間Ｘを確保することで介在物の浮上性の悪化を補うことができ、水素誘起割れ発生率を抑制することができる。
逆に言えば、上記（１）式が1.0より大きい場合、Caが過剰すぎるため介在物が低融点化できず介在物の浮上性が悪化する、もしくは、Ca合金添加後からタンディッシュへ溶鋼を注入するまでの時間が短いため、介在物の浮上性が悪化し、水素誘起割れ発生率が大きくなるため好ましくない。
本発明の効果については、後述の実施例１で実証している。
【００２４】
取鍋内にCa合金を添加する方法として、CaO：Al2O3＝0.94：1を目標として定量添加する方法（方法１）と、二次精錬後に、溶鋼から採取した試料中のAl2O3量を分析し、そのAl2O3量に応じたCa量を添加する方法（方法２）がある。
本発明においては、いずれの方法でもよいが、二次精錬後の溶鋼中Al2O3量に応じてCaを添加する方法（方法２）の方が、余分なCaを添加しないので、介在物中のCaO/Al2O3比を低融点組成（CaO/Al2O3比＝0.94近傍）に制御でき、添加するCa量も少なくて済むため、生成するCaO量の振れ幅が小さく、CaO/Al2O3質量％比のばらつきも低減可能であり、好ましい。
この点については、後述の実施例２において実証している。
【００２５】
なお、溶鋼から採取した試料中のAl2O3量を分析する方法としては、試料と対電極との間で多数回のスパーク放電を行い、得られた元素の固有スペクトル強度に基づいて溶鋼中のAl2O3量を分析する方法が好ましい。
【００２６】
取鍋内においてCaO/Al2O3質量％比を適切に制御したとしても、タンディッシュ内が酸化雰囲気であれば、タンディッシュ内においてAl2O3が生成することが考えられる。そこで、タンディッシュに注入する溶鋼の酸化防止（Al2O3生成の抑止）を目的としてタンディッシュへの溶鋼注入前の槽内のArガス置換を行うことが考えられる。この場合において、Arガス流量およびArガス注入時間と鋳造時のタンディッシュ内の溶鋼中介在物個数の関係を調査する実験を行った。
実験の結果を図２に示す。図２において、縦軸が溶鋼中介在物個数（個/m2）を示し、横軸が下式（４）の値を示している。
【００２７】
【数６】
2015205338.tif 000008
【００２８】
図２から、下式（２）を満たすようにArガスを注入することが、溶鋼の酸化防止には効果的であることが分かる。
【００２９】
【数７】
2015205338.tif 000009
【００３０】
すなわち、上記（２）式の右辺の値が0.3より小さい場合、タンディッシュ内に吹き込むAr量が少ないため、タンディッシュへ溶鋼注入時に溶鋼中のAlが再酸化され介在物個数が増加するため好ましくない。
【実施例１】
【００３１】
ヒートサイズが250tonの転炉での酸素吹錬およびＲＨ真空脱ガス処理を施した。ＲＨ真空脱ガス装置では、成分調整等の必要に応じた精錬とともに、Al合金を所定量添加し、脱酸処理を行い、つづいてAl合金添加前の溶存酸素に応じて、ＲＨでの溶鋼環流処理を実施した。
ＲＨ処理終了後、取鍋をCa合金ワイヤ投入設備へ搬送し、Ca合金ワイヤの添加を行った。なお、Ca合金ワイヤの投入量は、一定の所定量とした。また、Ca合金ワイヤ投入後からタンディッシュへ溶鋼注入までの時間Ｘは、Ca合金ワイヤ投入後に取鍋から溶鋼をサンプリングして介在物中のAl2O3,CaOの質量％を分析により求め、CaO/Al2O3質量％比との関係が（１）式を満たすように設定した(表1参照)。また、介在物中のAl2O3,CaOの分析には、粒子解析SEMを用いた。
また、比較例として、介在物中のCaO/Al2O3比とCa合金添加後からタンディッシュへ溶鋼注入までの時間の関係が（１）式の範囲外になるように設定した（表１参照）。
【００３２】
【表１】
2015205338.tif 000010
【００３３】
本発明例、比較例の条件でCa合金添加および鋳造を行い、鋳片の各位置から試験用の試料を切り出し、耐ＨＩＣ試験を行った。
本実施例では、垂直曲げ型のスラブ連続鋳造機を用いた。ストランドの垂直部の長さ（湯面から曲げ帯入り口まで）は3m、湾曲部の曲率半径は10m、タンディッシュの溶鋼容量は80tonである。スラブサイズは厚み220mm、幅2100mm、鋳造速度は1.4m/minである。
耐ＨＩＣ試験はNACE（National  Association  of  Corrosion  Engineers）に規定される方法に準拠し、複数の位置から各10〜15個のＨＩＣ試験片を採取して行なった。ＨＩＣ試験での割れ発生率（％）を図３に示す。
【００３４】
本発明例１〜４は式（１）、式（２）ともに満足した場合であり、ＨＩＣ試験での割れ発生率を大幅に低減することができている。
本発明例５〜７は、式（２）を満足しないか式（２）の左辺に示す下限値であった場合であり、タンディッシュで溶鋼注入開始した際のAl2O3介在物が増加したためＨＩＣ試験での割れ発生率がやや増加したが、まだ受忍限度以内であった。
比較例１〜２では式（１）を満足しなかったため、CaO比率の高い介在物の浮上分離が不十分であったためＨＩＣ試験での割れ発生率がさらに悪化した。比較例３〜４では式（１）、（２）とも満足していないため、ＨＩＣ試験の結果も受忍限度を超えたものとなった。
【実施例２】
【００３５】
上述したように、取鍋内にCa合金を添加する方法として、CaO：Al2O3＝0.94：1を目標として定量添加する方法（方法１）と、二次精錬後に、溶鋼から採取した試料中のAl2O3量をスパーク放電により分析し、そのAl2O3量に応じたCa量を添加する方法（方法２）があるが、これら方法１と方法２の効果を確認する実験を行ったので、以下これについて説明する。
【００３６】
ヒートサイズが250tonの転炉での酸素吹錬およびＲＨ真空脱ガス処理を施した。ＲＨ真空脱ガス装置では、成分調整等の必要に応じた精錬とともに、Al合金を所定量添加し、脱酸処理を行い、つづいてAl合金添加前の溶存酸素に応じて、ＲＨでの溶鋼環流処理を実施した。ＲＨ処理終了後、取鍋をCa合金ワイヤ投入設備へ搬送し、Ca合金ワイヤの添加を行った。
【００３７】
ここで、Ca合金ワイヤの投入量を一定の所定量とした場合（方法１）と、ＲＨ処理終了後に、溶鋼中のAl2O3量を分析し、CaO/Al2O3質量％比の目標値を0.94として、Ca合金ワイヤ投入量を設定した場合（方法２）とを、それぞれ２０ヒートずつ実施した。なお、前述のAl2O3量の分析は、不活性ガス雰囲気中で、鋼試料と対電極との間で多数回のスパーク放電を行い、得られた元素の固有スペクトル強度に基づいて鋼中のAl2O3量を分析する方法をとった。
【００３８】
次に、各ヒートでCa合金ワイヤを添加終了後の溶鋼をサンプリングし、鋼中の介在物のCaO/Al2O3質量％比を分析して求めた。分析結果を図４に示す。図４において、縦軸が介在物中のCaO/Al2O3質量％比であり、横軸に方法１と方法２を示している。
図４に示すように、ＲＨ処理終了後の溶鋼中Al2O3量に応じてCaを添加した方が、余分なCaを添加しないので、CaO/Al2O3比を低融点組成（CaO/Al2O3比＝0.94近傍）に制御でき、また、添加するCa量も少なくて済むため、生成するCaO量の振れ幅が小さく、CaO/Al2O3質量％比のばらつきも低減できるため良好であることが実証された。
【図１】
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【図２】
2015205338.tif 000015
【図３】
2015205338.tif 000016
【図４】
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