(57)【要約】【課題】磁気特性をさらに向上させたＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石及びその製造方法を提供する。【解決手段】ＦｅＰｄをコアとし、ＦｅをシェルとするＬ10結晶構造を有するＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石であって、前記ＦｅＰｄコアが、表面にＬ10格子の(111)面を有する八面体構造であることを特徴とするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石、及び立方体Ｐｄナノ粒子から八面体構造を有するＰｄナノ粒子を作製し、この八面体構造を有するＰｄナノ粒子をコアとし、Ｆｅ2Ｏ3をシェルとするＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子を作製し、次いでこのＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子を水素雰囲気中で加熱する水素還元処理を施すことを含む、ＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅＰｄをコアとし、ＦｅをシェルとするＬ10結晶構造を有するＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石であって、前記ＦｅＰｄコアが、表面にＬ10格子の(111)面を有する八面体構造であることを特徴とするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石。
【請求項２】
立方体Ｐｄナノ粒子から八面体構造を有するＰｄナノ粒子を作製し、この八面体構造を有するＰｄナノ粒子をコアとし、Ｆｅ2Ｏ3をシェルとするＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子を作製し、次いでこのＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子を水素雰囲気中で加熱する水素還元処理を施すことを含む、請求項１記載のＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＦｅＰｄナノ粒子をコアとし、ＦｅをシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノコンポジット磁石は、ナノ粒子の硬磁性相をコアとし、ナノ粒子の軟磁性相をシェルとする硬／軟２相複合構造を備え、特にシェルの軟磁性相を数ｎｍ（５ｎｍ以下と言われる）の極微細粒とすることにより、コア／シェルの硬軟磁性相間に交換結合が働き、残留磁化および飽和磁化を大幅に増大できるという特性が注目されている。
【０００３】
このようなナンコンポジット磁石として、ＦｅＰｄナノ粒子をコアとし、ＦｅをシェルとするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２６３１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来のＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石においては、磁気特性が十分でない場合があり、磁気特性のさらなる向上が求められている。本発明は、磁気特性をさらに向上させたＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、ＦｅＰｄをコアとし、ＦｅをシェルとするＬ10結晶構造を有するＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石であって、前記ＦｅＰｄコアが、表面にＬ10格子の(111)面を有する八面体構造であることを特徴とするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石が提供される。
【０００７】
また上記の目的を達成するために、本発明によれば、立方体Ｐｄナノ粒子から八面体構造を有するＰｄナノ粒子を作製し、この八面体構造を有するＰｄナノ粒子をコアとし、Ｆｅ2Ｏ3をシェルとするＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子を作製し、次いでこのＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子を水素雰囲気中で加熱する水素還元処理を施すことを含む、請求項１記載のＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
八面体構造を有するＰｄナノ粒子を出発原料として、Ｌ10結晶構造を有するＦｅＰｄをコア部とし、α−Ｆｅをシェル部とするＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石を製造することにより、コア部が球体粒子構造である従来のＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石と比較して磁気特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の模式図である。
【図２】実施例で作製された本発明のＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石のＴＥＭ像である。
【図３】実施例で作製された本発明のＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石のＸＲＤ測定チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石は、図１に示すように、ＦｅＰｄをコアとし、Ｆｅをシェルとしており、前記ＦｅＰｄコアが、Ｌ10結晶構造を有し、表面にＬ10格子の(111)面を有する八面体構造であることを特徴とする。
【００１１】
このＦｅＰｄコアは、表面がすべて｛111｝を有する八面体構造であることが好ましく、このＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石の粒子の大きさは、八面体の稜線の長さが５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。また、本発明のＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石において、Ｆｅ：Ｐｄの組成（原子比）は５５：４５〜７５：２５であることが好ましく、より好ましくは６５：３５である。また、ＦｅＰｄ：Ｆｅで示すならば、８２：１８〜３３：６７であることが好ましく、より好ましくは５４：４６である。
【００１２】
本発明のＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石において、コア部を八面体Ｌ10結晶構造のＦｅＰｄを用いることにより、八面体の面が｛111｝となり、シェルのＦｅ｛110｝と特異的に結合することになる。結果として、コア部とシェル部で交換結合作用が働き、保磁力が向上すると考えられる。
【００１３】
本発明のＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石は、立方体Ｐｄナノ粒子から八面体構造を有するＰｄナノ粒子を作製し、この八面体構造を有するＰｄナノ粒子をコアとし、Ｆｅ2Ｏ3をシェルとするＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子を作製し、次いでこのＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子を水素雰囲気中で加熱する水素還元処理を施すことにより製造される。
【００１４】
立方体Ｐｄナノ粒子は、粒径１〜１００ｎｍ、望ましくは１〜１０ｎｍである。これは常法で形成することができる。典型的には、Ｐｄの塩を溶媒中で還元してＰｄナノ粒子を析出させる。その際に、下記を用いることができる。ただし、これらに限定する必要はない。
【００１５】
Ｐｄの前駆体であるＰｄの塩として、有機配位子を有する金属錯体（アセチルアセトナート塩、酢酸塩）や、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸、塩化パラジウム酸ナトリウム、テトラアンミンパラジウム、ジクロロエチレンジアミンパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、ジクロロテトラアンミンパラジウム、水酸化アンミンパラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム等が挙げられる。
【００１６】
このＰｄの塩に、配位子としてポリビニルピロリドン及びＫＢｒを加え、還元剤としてアスコルビン酸、タンニン酸、一価アルコール（メタノール、エタノール）、ポリオール等を加えて還元するが、この際、Ｂｒ-がＰｄ｛100｝面に選択的に配位し、一辺が５〜１００ｎｍの立方体Ｐｄ粒子を得ることができる。
【００１７】
次いでこの立方体Ｐｄ粒子を原料とし、上記のＰｄの塩、配位子としてポリビニルピロリドン及びギ酸、そして還元剤としてホルムアルデヒドを加えることにより、立方体Ｐｄ粒子表面上でＰｄが成長し、ホルムアルデヒドの酸化体であるギ酸がＰｄ(111)に特異的に配位することにより、Ｐｄ｛111｝面で覆われた八面体ｆｃｃ結晶構造のＰｄ粒子を得ることができる。このＰｄ粒子の稜線長さは好ましくは５〜１００ｎｍである。
【００１８】
こうして得られた八面体構造を有するＰｄナノ粒子をコアとし、Ｆｅ2Ｏ3をシェルとするＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3ナノコンポジット粒子を合成する。これは、典型的には、配位子をポリビニルピロリドン（水溶性配位子）からオレイルアミン（脂溶性配位子）に交換し、Ｆｅの塩もしくは有機金属化合物を溶媒中で還元あるいは熱分解させて、Ｐｄ粒子の表面にＦｅ2Ｏ3として析出させる。その際に、下記を用いることができる。ただし、これらに限定する必要はない。
【００１９】
Ｆｅの塩としては、有機配位子を有する金属錯体であることが好ましく、例えばアセチルアセトナート塩（例えば、鉄(II)アセチルアセトナート、鉄(III)アセチルアセトナート）、酢酸塩、塩化物、硫化物、水酸化物等が挙げられ、有機金属化合物としてはフェロセン、ペンタカルボニル鉄が挙げられる。このＦｅの添加量はＰｄの等倍〜４倍モル程度とすることが好ましい。
【００２０】
界面活性剤としては、オレイルアミン、オレイン酸、ＴＯＰ（トリオクチルホスフィン）、ＴＯＰＯ（トリオクチルホスフィンオキシド）、オクタデシルホスホン酸、トリオクチルリン酸、ミリスチン酸、ドデシルアミン、テトラエチレングリコール、ドデシルベンゼンスルホン酸等を用いることができる。この界面活性剤の添加量はＦｅの塩の等倍モル以上とすることが好ましい。
【００２１】
界面活性剤としてＴＯＰ、トリオクチルリン酸、オレイルアミン、オレイン酸又はテトラエチレングリコールを用いる場合、これらは溶媒としても機能するが、必要に応じて溶媒を添加してもよい。この溶媒としては、Ｆｅ2Ｏ3シェルの成長反応において加熱するため、沸点の高い、かつ安定であるものが好ましく、例えば１−オクタノール、オクチルエーテル、１−オクタデセン、スクアレン、トリフェニルメタン等を用いることができる。
【００２２】
還元剤としては、一価アルコール、ポリオール（多価アルコール）、アミン系物質、又はジフェニルシランを用いることが好ましい。一価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール等を用いることができ、還元を行う反応温度より高い沸点を有するものが好ましい。ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等を用いることができ、還元を行う反応温度より高い沸点を有するものが好ましい。その他にも、ヒドラジン、アミンボラン錯体、水素化ほう素ナトリウム、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、ジボランなどでも還元が可能である。還元剤の添加量は、Ｆｅの塩の等倍モル以上とすることが好ましい。
【００２３】
最後に、こうして得られたＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子を水素雰囲気中で加熱する水素還元処理を施す。この水素還元処理においては、上記で得られたＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子を水素雰囲気中で熱処理することにより、コアがＦｅＰｄ規則相（Ｌ１0−ＦｅＰｄ）を主体とし、極微細な（５ｎｍ以下程度の）Ｆｅ相のシェルで覆われたＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット粒子が得られる。
【００２４】
すなわち、この水素還元処理工程の熱処理は、下記の作用（１）（２）を行なう。
（１）Ｐｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子のＰｄコアの表面でＦｅ2Ｏ3を水素で還元してＦｅとして、Ｐｄコア内に拡散させてコアをＦｅＰｄ合金（不規則相）とし、さらにこれを規則相Ｌ１0-ＦｅＰｄに変態させる。これにより、規則度が高まり、保磁力が高まる。
【００２５】
（２）Ｐｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子のＰｄコアの表面でＦｅ2Ｏ3を水素で還元してＦｅを自己拡散させて極微細な（５ｎｍ以下程度の）粒子としてＦｅＰｄコア表面を覆わせる。これにより、硬磁性のコア相からの交換結合長が軟磁性のシェル相に及び、残留磁化が高まる。
【００２６】
この水素還元熱処理により保磁力と残留磁化とを同時に高めることができる。処理温度は４７０〜５７０℃が好ましく、より好ましくは５００〜５５０℃であり、処理時間は３時間以上が好ましく、より好ましくは１０時間以上である。
【００２７】
昇温速度は遅いほど良く、１０℃／min以下が好ましく、より好ましくは３℃／minである。
【００２８】
水素還元熱処理の前処理として、ナノ粒子表面の有機物を除去することが望ましい。前処理の方法は、有機物の除去に一般に用いられる方法であって良く、オゾン処理が望ましいが、特に限定しない。表面有機物の残存量は少ないほど良く、３wt％以下が好ましく、より好ましくは１wt％以下である。
【実施例】
【００２９】
実施例１
冷却管と温度計を装着した３００ｍＬ三ツ口フラスコに、ポリビニルピロリドン２５ｍｍｏｌ（モノマー換算）及びＬ−アスコルビン酸３．７５ｍｍｏｌを入れ、超純水２５０ｍＬに溶解させた後、この溶液を激しく撹拌しながら大気雰囲気で８０℃に加熱した。ここへ、Ｐｄ前駆体としての塩化パラジウム(II)酸ナトリウム５ｍｍｏｌ、ＫＢｒ１．１ｍｍｏｌ及びＫＣｌ６５．４ｍｍｏｌを超純水５０ｍＬに溶解させた溶液をすばやく注入し、撹拌しながら８０℃で３時間保持した。その後、室温まで冷却し、遠心分離によって沈殿を回収した。
【００３０】
得られたＰｄナノ粒子（立方体Ｐｄ粒子）０．３ｍｍｏｌ（Ｐｄ原子換算）を、冷却管と温度計を装着した１Ｌ三ツ口フラスコに入れ、さらにポリビニルピロリドン５１．６ｍｍｏｌ（モノマー換算）及びホルムアルデヒド７３．３ｍｍｏｌを加え、超純水５００ｍＬに溶解させた後、この溶液を激しく撹拌しながら大気雰囲気で４０℃に加熱した。ここへ、Ｐｄ前駆体としての塩化パラジウム(II)酸ナトリウム８．１ｍｍｏｌを超純水１００ｍＬに溶解させた溶液をすばやく注入し、撹拌しながら４０℃で２４時間保持した。その後、アセトンを加え、遠心分離によって沈殿を回収し、さらに体積比１：３で混合したアセトン／エタノール混合溶媒に再分散させ、遠心分離を行い沈殿を回収することにより、サイズセパレーションによる微小粒子の除去を行った。
【００３１】
こうして得られたポリビニルピロリドン保護八面体Ｐｄナノ粒子（稜長１８ｎｍ）１ｍｍｏｌ（Ｐｄ原子換算）をオレイルアミン２０ｍｍｏｌと共にクロロホルム２０ｍＬに溶解させ、２０分間超音波照射を行った後、大気雰囲気下で５０℃に加熱し、３０分間撹拌した。その後、エタノールを加え遠心分離を行うことで沈殿を回収した。
【００３２】
こうして得られたオレイルアミン保護八面体Ｐｄ(111）ナノ粒子（稜長１８ｎｍ）１ｍｍｏｌ（Ｐｄ原子換算）を、冷却管と温度計を装着した３００ｍＬ三ツ口フラスコに入れ、１−オクタデセン１２５ｍＬを加え、ナノ粒子を溶解させた。その中にオレイン酸１０．４ｍｍｏｌ及びオレイルアミン１１．２ｍｍｏｌを加えた後、溶液中の溶存酸素を取り除くため溶液を攪拌しながら８０℃で１時間の減圧脱気を行った。反応容器内を窒素雰囲気下にした後、激しく撹拌しながら８０℃に保持された反応溶液へ、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ(ＣＯ)5)１８．３ｍｍｏｌをすばやく注入した。その後、３℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し１時間保持することによってＰｄ表面上でγ−Ｆｅ2Ｏ3相を成長させた。反応溶液を室温まで冷却し、余分な有機物と微細な酸化鉄粒子を取り除くため、体積比１：２で混合したｎ−ヘキサン／エタノール混合溶媒を加え遠心分離することで精製処理を行い、Ｐｄ／γ−Ｆｅ2Ｏ3ナノ粒子の黒色沈澱物を得た。
【００３３】
得られたＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子を、４％Ｈ2−Ａｒ雰囲気中で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃に加熱し、１０時間の水素還元熱処理を行なった。
【００３４】
比較例１
パラジウムアセチルアセトナト（Ｐｄ（ａｃａｃ）2）０．１７ｍｍｏｌを１００ｍＬ三ツ口フラスコに入れ、反応容器内を窒素雰囲気にした後、トリオクチルホスフィン１．０ｍＬを加え、Ｐｄ（ａｃａｃ）2を溶解させた。次に、オレイルアミン１０ｍＬを加え、再び窒素置換を行った後、５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し３０分保持した。その後室温まで冷却し、反応溶液にエタノールを加え遠心分離し沈殿精製を行った。
【００３５】
得られた粒径５ｎｍのＰｄナノ粒子を１００ｍＬ三口フラスコに入れ、エバポレーターで溶媒を留去し、１−オクタノール２０ｍＬを加えてＰｄナノ粒子を溶解させた。その中に鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナト（Ｆｅ（ａｃａｃ）3）０．４３ｍｍｏｌ、オレイン酸とオレイルアミンをそれぞれ６．８ｍｍｏｌ加えた後、溶液中の溶存酸素を取り除くため溶液を攪拌しながら窒素バブリングを行った。反応容器内を窒素雰囲気下にした後、１８０℃まで昇温し１時間保持することによってＰｄ表面上でγ−Ｆｅ2Ｏ3相を成長させた。反応溶液を室温まで冷却し、余分な有機物と微細な酸化鉄粒子を取り除くため、体積比１：２で混合したｎ−ヘキサン／エタノール混合溶媒を加え遠心分離することで精製処理を行い、Ｐｄ／γ−Ｆｅ2Ｏ3ナノ粒子の黒色沈澱物を得た。
【００３６】
得られたＰｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子に更にＰｄナノ粒子を、Ｐｄ添加量がＦｅ：Ｐｄ＝６：４あるいはＦｅＰｄ：Ｆｅ＝８：２となるように添加した。Ｐｄナノ粒子とＰｄ／γ−Ｆｅ2Ｏ3ナノ粒子の混合は、作製したＰｄ／γ−Ｆｅ2Ｏ3ナノ粒子ヘキサン溶液に５ｎｍＰｄナノ粒子を溶解させ、超音波処理を施すことにより行った。
【００３７】
得られたＰｄ添加Ｐｄ／Ｆｅ2Ｏ3複合ナノ粒子にオゾン処理を行い表面有機物を除去した後、４％Ｈ2−Ａｒ雰囲気中で３℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃に加熱し、１０時間の水素還元熱処理を行なった。
【００３８】
実施例１で作製したＦｅＰｄ／Ｆｅナノコンポジット磁石について、ＴＥＭ像を図２に示す。この像より、八面体の稜線長さが２０ｎｍであり、コア部Ｌ10-ＦｅＰｄとシェル部α−Ｆｅからなるコアシェル型ナノコンポジット磁石粒子が確認できた。
【００３９】
また、実施例１及び比較例１において作製した磁石について、１０Ｔのパルス着磁後、室温にてＳＱＵＩＤ測定を行い、保磁力を測定したところ、実施例１で作製された粒子の保磁力は４．１７ｋＯｅであり、一方比較例１で作製された粒径５ｎｍの球体コア部Ｌ10-ＦｅＰｄとシェル部α−Ｆｅからなるコアシェル型ナノコンポジット磁石粒子の保磁力は２．３ｋＯｅであった。さらに、実施例１で作製した磁石のＸＲＤ測定結果を図３に示す。
【図１】
2015185602.tif 000003
【図３】
2015185602.tif 000004
【図２】
2015185602.tif 000005