(57)【要約】【課題】従来よりも簡便な設備で、かつ、容易に金属酸化物を基板に堆積させることのできる金属酸化物の堆積方法を提供する。【解決手段】耐圧容器に、金属酸化物の前駆体である金属塩と、水と、基板とを封入し、１５０〜３００℃で１時間以上反応させることにより、該基板の表面上に、金属酸化物の微粒子を堆積させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐圧容器に、金属酸化物の前駆体である金属塩と、水と、基板とを封入し、１５０〜３００℃で１時間以上反応させることにより、該基板の表面上に、金属酸化物の微粒子を堆積させることを特徴とする金属酸化物の堆積方法。
【請求項２】
前記反応させるときの前記耐圧容器内の圧力が０．５〜１０ＭＰａである請求項１記載の金属酸化物の堆積方法。
【請求項３】
前記基板が鏡面加工された基板である請求項１又は２記載の金属酸化物の堆積方法。
【請求項４】
前記基板がシリコン単結晶基板である請求項３記載の金属酸化物の堆積方法。
【請求項５】
前記金属塩が、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｙ、Ｃｄ、Ａｌ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の金属の金属塩である請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属酸化物の堆積方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属酸化物の堆積方法を用いたことを特徴とする金属酸化物被覆部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物の堆積方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
機能性材料としての金属酸化物を部材の表面に形成させる方法には、物理蒸着法や化学蒸着法等が広く知られている。近年、亜臨界及び超臨界（高温高圧）水についての研究、開発が進められている。例えば、この高温高圧水中での反応を利用して金属・合金ナノ粒子や金属酸化物ナノ粒子を合成することが行われている（特許文献１、特許文献２）。また、高温、高圧下における水熱反応や水熱処理に関して、二段階プロセスで処理を行うことで基板上に複合酸化物薄膜を製造することが提案されている（特許文献３、特許文献４）。加えて、金属塩水溶液を臨界点近傍まで急速に昇温し、粒子径を制御した金属酸化物微粒子を発生させ、更にこの超臨界状態の金属酸化物微粒子スラリー液を、過熱超臨界ノズルから基板上に噴出させることにより基板上に金属酸化物微粒子を堆積させる膜の形成方法が提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−４６６２５号公報
【特許文献２】特開２０１３−６０３５８号公報
【特許文献３】特開平４−３４２４８９号公報
【特許文献４】特開平９−２１７１７８号公報
【特許文献５】特開２００１−１２９３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１、特許文献２に記載の方法は、金属・合金や金属酸化物のナノ粒子の合成に関するものであり、基板上に被覆物を形成させる方法ではない。特許文献３、特許文献４に記載の方法は、水熱処理を行っているものの、金属酸化物の形成はゾルゲル法がベースとなっている。そのため、塩基性試薬を使用することが必須である。更に、二段階プロセスを要する。したがって、作業環境や作業設備が複雑化したり、過酷条件になったりするおそれがある。また、最表面層が複合酸化膜を構成する少なくとも一種類の金属元素を含む酸化物で構成された基板を用いる必要がある。特許文献５に記載の方法は、一連の合成プロセスが流通式で行われていることから、大掛かりな装置を要する。加えて、超臨界水を用いているので温度が非常に高く、この点でも作業設備が大型化、複雑化するおそれがある。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、従来よりも簡便な設備で、かつ、容易に金属酸化物を基板に堆積させることのできる金属酸化物の堆積方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記問題を有利に解決する本発明の金属酸化物の堆積方法は、耐圧容器に、金属酸化物の前駆体である金属塩と、水と、基板とを封入し、１５０〜３００℃で１時間以上反応させることにより、該基板の表面上に、金属酸化物の微粒子を堆積させることを特徴とする。
【０００７】
本発明の金属酸化物の堆積方法においては、反応させるときの前記耐圧容器内の圧力が０．５〜１０ＭＰａであることが好ましく、また、基板が鏡面加工された基板であることが好ましい。この基板としては、シリコン単結晶基板を用いることができる。また、上記金属塩としては、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｙ、Ｃｄ、Ａｌ及びＴｉから選ばれた少なくとも１種の金属の金属塩とすることができる。
【０００８】
また、本発明の金属酸化物被覆部材の製造方法は、上記金属酸化物の堆積方法を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、圧力容器を用いて、従来よりも低温で金属酸化物の微粒子を形成させ、この金属酸化物の微粒子を基板上に堆積させることから、従来よりも簡便な設備で、かつ、容易に金属酸化物を基板に堆積させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】水の温度及び圧力と比誘電率との関係を示すグラフである。
【図２】反応前のシリコン単結晶基板の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した顕微鏡組織写真である（参考例２）。
【図３】試料１の基板の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した顕微鏡組織写真である（実施例１）。
【図４】試料１の基板の表面をエネルギー分散型Ｘ線分析により元素分析して画像処理により元素マッピング結果を示した顕微鏡写真である（実施例１）。
【図５】試料２の基板の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した顕微鏡組織写真である（実施例２）。
【図６】試料３の基板の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した顕微鏡組織写真である（実施例３）。
【図７】試料４の基板の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した顕微鏡組織写真である（実施例４）。
【図８】試料５の基板の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した顕微鏡組織写真である（実施例５）。
【図９】試料６の基板の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した顕微鏡組織写真である（実施例６）。
【図１０】試料７の基板の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した顕微鏡組織写真である（参考例１）。
【図１１】試料８の基板の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した顕微鏡組織写真である（実施例７）。
【図１２】試料９の基板の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した顕微鏡組織写真である（実施例８）。
【図１３】試料２に対応した金属酸化物微粒子のＸ線回折装置による分析結果を示すチャートである（実施例２）。
【図１４】試料８に対応した金属酸化物微粒子のＸ線回折装置による分析結果を示すチャートである（実施例７）。
【図１５】試料９に対応した金属酸化物微粒子のＸ線回折装置による分析結果を示すチャートである（実施例８）。
【図１６】基板の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した顕微鏡組織写真である（実施例１０）。
【図１７】基板の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した顕微鏡組織写真である（実施例１１）。
【図１８】基板の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した顕微鏡組織写真である（実施例１１）。
【図１９】基板の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した顕微鏡組織写真である（実施例１１）。
【図２０】基板の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した顕微鏡組織写真である（実施例１１）。
【図２１】基板の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した顕微鏡組織写真である（実施例１１）。
【図２２】試料１１の基板表面のレーザ顕微鏡組織写真及びレーザ顕微鏡による三次元表面高低図である（実施例１２）。
【図２３】試料１２の基板表面のレーザ顕微鏡組織写真及びレーザ顕微鏡による三次元表面高低図である（実施例１３）。
【図２４】試料１３の基板表面のレーザ顕微鏡組織写真及びレーザ顕微鏡による三次元表面高低図である（実施例１４）。
【図２５】試料１４の基板表面のレーザ顕微鏡組織写真及びレーザ顕微鏡による三次元表面高低図である（実施例１５）。
【図２６】試料１５の基板表面のレーザ顕微鏡組織写真及びレーザ顕微鏡による三次元表面高低図である（実施例１６）。
【図２７】試料１６の基板表面のレーザ顕微鏡組織写真及びレーザ顕微鏡による三次元表面高低図である（実施例１７）。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の金属酸化物の堆積方法及び金属酸化物被覆部材の製造方法の実施の形態について、より具体的に説明する。
【００１２】
本発明の金属酸化物の堆積方法及び金属酸化物被覆部材の製造方法においては、耐圧容器に、金属酸化物の前駆体である金属塩と、水と、金属酸化物を堆積させる基板とを封入し、１５０〜３００℃で１時間以上反応させる。これにより該基板の表面上に、金属酸化物の微粒子を堆積させる。
【００１３】
常温、常圧の水を耐圧容器内で加熱して、高温、高圧状態にすると、水の比誘電率や密度やイオン積が著しく変化する。特に比誘電率は、温度上昇とともに減少していく。図１に水の温度と比誘電率との関係を、圧力が１０ＭＰａ、２０ＭＰａ、３０ＭＰａ及び４０ＭＰａの場合についてそれぞれグラフで示す。図１から、各圧力の場合のいずれも、温度の上昇に伴って比誘電率は減少している。
【００１４】
このような高温高圧水は、水本来の特性に加え、有機溶媒のような振る舞いも示すようになり、極性の小さな物質（有機物）を溶解し易くする。逆に、極性の大きな物質（無機金属イオンなど）を溶解し難くする。この特性を利用すると、常温、常圧の水に溶解した金属イオンは、耐圧容器内での加熱によって高温、高圧状態になると、水の比誘電率の低下に伴って過飽和状態となり、当該金属の酸化物又は水酸化物の核生成の誘起及び結晶成長が速やかに進行する。この高温高圧水における一連の結晶化機構を利用し、反応場中に金属酸化物イオン源と、基板とを共存させることにより、基板上に金属酸化物を堆積させ、ひいては金属酸化物を被覆させた部材を製造することができる。
【００１５】
基板に酸化物を堆積させる公知の方法である物理蒸着法や化学蒸着法と比べて、本発明の金属酸化物の堆積方法は、手順が簡便であるのみならず、種々の金属酸化物に適用できる利点がある。また、被覆物を形成する他の公知の方法としてめっき法（電解めっき法及び無電解めっき法）があるが、めっきによる被膜は、通常は金属被膜であって、金属酸化物の被膜ではない。また、スピンコート法やラングミュア・ブロジェット膜（ＬＢ膜）法もあるが、これらの方法は、堆積物と基板との吸着相互作用が非常に弱い。これに対して、本発明の金属酸化物の堆積方法により形成された金属酸化物の被覆物は、被覆物の形成後に超音波洗浄や化学的洗浄を行ったとしても剥離することはなく、強力に基板上に堆積、吸着している。
【００１６】
また、本発明の金属酸化物の堆積方法は、水の比誘電率の変化による反応を用いていることから、環境に有害な原料を使用する必要がなく、環境負荷低減化にも貢献できる。
【００１７】
本発明において、金属酸化物の前駆体である金属塩と、水と、基板とを用いた反応に使用される耐圧容器としては、例えばオートクレーブを用いることができる。オートクレーブは、本発明で行われる反応に必要な温度（１５０〜３００℃）及び圧力（０．５〜１０ＭＰａ）を実現できれば、材質や大きさは特に限定されない。例えば、ステンレス製のオートクレーブであって１０ｍｍ角の基板を収容できるものを用いることができる。また、オートクレーブとして、サイズの大きなものを用いることにより、大量生産化や被覆物の形成領域の大面積化が可能である。
【００１８】
オートクレーブは、回分式の反応容器であるが、複数のオートクレーブを用意して、これらを流通式の原料流路と組み合わせることで、半回分式の製造装置として本発明の金属酸化物の堆積方法や金属酸化物被覆部材の製造方法を実施することも可能である。
【００１９】
上述した耐圧容器としてのオートクレーブ内に、基板と共に入れる原料としての、金属酸化物の前駆体である金属塩（以下、単に「前駆体金属塩」ともいう。）は、水（あるいは加熱、加圧された水）に溶解して金属イオンを生じ得る金属塩（硝酸塩や塩酸塩や水酸化物）であればよい。特に、常温、常圧の水に溶解できる前駆体金属塩が好ましい。本発明において、基板への金属酸化物の堆積には金属イオンが溶解再析出し金属酸化物になることを利用する。この再析出の際に、密閉容器内の溶液中に基板を挿入しておくことによって、その基板上へ金属酸化物を堆積させる。したがって、密閉容器内で金属塩が水に溶解していることは好ましい。例えば、Ｃｅの金属塩としてＣｅ（ＯＨ）４やＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯやＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏを用いることができ、Ｚｒの金属塩としてＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２ＯやＺｒＣｌ４を用いることができ、Ｆｅの金属塩としてＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯやＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを用いることができる。本発明の金属酸化物の堆積方法は、上記したＣｅやＺｒやＦｅの金属塩に限られず、例えば、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｄ（ＮＯ３）３・４Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ等を用いることもできる。更に、本発明において金属塩には有機金属錯体が含まれる。例えば、ビス乳酸チタンアンモニウム２水酸化物を用いることができる。有機金属錯体を用いる場合、基板上に金属酸化物の他に有機分子が吸着する場合があるが、反応後の基板を熱（アニール）処理することにより有機分子を除去して、金属酸化物のみを基板上に表出させることが可能である。
原則的に、基板表面に堆積させる金属酸化物の原料としての前駆体金属塩は、水（あるいは加熱、加圧された水）に溶解すれば何でも利用可能である。そして、常温、常圧の水に溶解できる前駆体金属塩は好ましい。しかし、Ｔｉの場合は、上記有機金属錯体の前駆体が唯一と言っていいほど、常温、常圧の水に安定的に溶解する前駆体が少ない。
【００２０】
前駆体金属塩水溶液の濃度は、原料や堆積条件等にもよるが、好ましい範囲として０．００１〜０．５Ｍ、より好ましくは０．０１〜０．１Ｍ程度とすることができる。この水溶液濃度は、析出する金属酸化物量を反映するから、大面積基板の作製や基板の大量作製の場合は、比較的高濃度での条件にすればよい。逆に、小さい基板であれば比較的低濃度で作製できる利点があり、これは、装置（オートクレーブ容器）をコンパクトにすることを可能にする。
【００２１】
上記金属塩水溶液中の金属イオンＭｎ＋は、耐圧容器内の高温、高圧の下では過飽和となって加水分解によりＭ（ＯＨ）ｎの金属水酸化物となり、更に脱水反応によりＭＯｘの金属酸化物の微粒子となる。金属水酸化物は、金属酸化物の合成反応の途中で生じ得る中間的な生成物であり、耐圧容器内で１時間以上反応させることにより金属酸化物が得られる。もっとも、本発明では、基板上に堆積された金属酸化物中に、部分的に金属水酸化物が含まれることを排除しない。反応中の耐圧容器の底部に基板を配置しておくことにより、この基板の表面上に金属酸化物の微粒子が堆積して被覆物が形成される。この金属酸化物よりなる被覆物は、基板の表面性状にもよるが、基板に化学吸着しているために強固に付着していて、剥離し難い。
【００２２】
耐圧容器内には、上記金属塩水溶液と一緒に有機物も加えることができる。有機物の添加は、上記した高温高圧水熱場中における金属イオンから金属（水）酸化物への核形成や結晶成長に影響を与え、その粒子径や形状を制御する効果がある。例えば、モノカルボン酸、アミン系分子、リン酸系分子、有機金属錯体、等の有機物を添加すると上記効果が現れる。
有機物を加えても、後述するように、有機分子はアニール処理などをして除去することができ、金属酸化物を表出させることが可能である。
【００２３】
公知の水熱合成法の中には、金属水酸化物を形成させるために塩基性試薬を加えゾルを形成させ、その水溶液を必要に応じて加温、加圧し酸化物にする、いわゆるゾルゲル法があるが、本発明の金属酸化物の堆積方法においては、上述した原理による加水分解により水酸化物を形成させるために塩基性試薬の添加は不要である。
【００２４】
基板は、高温高圧水環境下に耐え得る基板であれば、特に材料は問わない。鏡面加工されて表面粗さが小さい基板は、表面に欠陥が少なく清浄なため化学吸着し易いため好ましい。なかでも、シリコン単結晶基板は、入手が容易であり、表面粗さＲａが数μｍ又はそれ以下であり、表面に欠陥が少なく清浄なため化学吸着し易く、金属酸化物の微粒子を強固に吸着することができ、更に、形成された金属酸化物の被覆物と基板との熱膨張係数が小さいために剥離し難いことから好ましい基板である。
【００２５】
耐圧容器に、前駆体金属塩と、水と、基板とを封入する。この時の反応温度は、１５０〜３００℃とする。１５０℃に満たないと、水溶液中の金属イオンが過飽和になりづらく、金属酸化物を充分に基板に堆積させるのが難しい。反応温度は高いほど超臨界領域に近づき、例えば４００℃程度まで加熱することで金属酸化物の微粒子を大量に生成させることが可能であるが、本発明では、３００℃以下に加熱することにより超臨界領域の高温に加熱することなく金属酸化物を堆積させることができる。したがって、超臨界領域よりも低コストで被覆物の形成が可能であり、更に低温であることから装置規模の多様化を柔軟に行える。また、堆積化した金属酸化物の機能としては、反応温度が３００℃以下で堆積させた場合のほうが好ましい場合があるため、温度の上限を３００℃とする。より好ましくは２００〜２５０℃である。
【００２６】
前駆体金属塩として利用される硝酸塩や塩酸塩は、３００〜４００℃の温度領域において、オートクレーブの材料であるステンレス鋼を腐食させてしまう場合がある。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）によって内筒容器が形成されているオートクレーブは、硝酸塩や塩酸塩に対する耐腐食性を有し、オートクレーブ由来の不純物の混入を防ぐ効果があるが、ポリテトラフルオロエチレンの耐熱温度が２６０℃程度であるため、上記した３００〜４００℃の温度領域では使用に耐えない。したがって、３００〜４００℃で反応させる場合には、金属塩としてオートクレーブが腐食されない水酸化物を用いる必要がある。このように反応させる温度が高温である場合には、使用できる金属塩に制約がでてくる。この点、本発明の金属酸化物の堆積方法では、１５０〜３００℃で反応させるものであるから、硝酸塩や塩酸塩を用いてもオートクレーブの材料であるステンレス鋼の腐食は問題とならない程度である。
反応温度が、なかでも１５０〜３００℃の温度領域、より好ましくは２００〜２５０℃の温度領域では、オートクレーブの内筒にポリテトラフルオロエチレン製の内筒容器を使用でき、これにより、オートクレーブ由来の不純物の混入を防ぐ効果があり、また、硝酸塩や塩酸塩を原料として問題なく使うことができる。
【００２７】
耐圧容器に、前駆体金属塩と、水と、基板とを封入する。この時の圧力は、０．５〜１０ＭＰａ程度であることが好ましい。０．５〜１０ＭＰａ程度の範囲であることにより、良好な金属酸化物を基板に堆積させることができる。１〜５ＭＰａであることが、より好ましい。この圧力の調整は、一定容量の耐圧容器に封入する水の量を調整することにより行うことができる。
【００２８】
耐圧容器に、前駆体金属塩と、水と、基板とを封入する。１５０〜３００℃で反応させるときの時間は、水溶液中の金属イオン濃度や基板に堆積させる金属酸化物の厚さなどにもよるが、１時間以上反応させると、基板上に金属酸化物を堆積化させることができる。反応時間の上限は特に限定されないが、例えば２４時間程度で充分な量の金属酸化物を基板に堆積させることができる。
【００２９】
上記反応条件で反応後は、耐圧容器を常温まで降温させ、耐圧容器から基板を取り出す。基板は水やアルコールやそれらの混合物により洗浄することが好ましい。
基板の表面上には金属酸化物が堆積されていて、金属酸化物被覆基板として用いられる。
【００３０】
金属酸化物を堆積させた基板の後処理として、所定の温度でアニール処理をしてもよい。例えば有機金属錯体を前駆体として利用して反応を行った結果、基板上に金属酸化物の他に有機物が吸着している場合や、耐圧容器内に、金属塩と水との他に、有機物を加えて反応を行った結果、基板上に金属酸化物の他に有機物が吸着している場合や、金属酸化物の他に金属水酸化物が部分的に含まれている場合に、アニール処理により有機物を除去し、また金属水酸化物を金属酸化物に変化させることができ、ひいては堆積した金属酸化物の品質を向上させることができる。
【００３１】
ア二―ル処理は製膜プロセスが増えてしまうという点では不利であるが、アニール処理自体は別段困難な処理方法ではなく、長時間を要しない。また、回分式、半回分式又は連続式で手法によらず金属酸化物を堆積させた基板はそれぞれアニール処理することができる。したがって、製膜プロセス全体から見て時間的、工程的な負担は小さい。むしろ、アニール処理により堆積された金属酸化物の品質を向上させることが可能なことからメリットが大きい。
【００３２】
本発明の金属酸化物の堆積方法は、金属酸化物が被覆された部材の製造に用いることができる。金属酸化物の被覆物は装飾用に、また、電極材料や絶縁膜、光学薄膜、電子部品、磁気テープ等の用途に用いることができる。
【実施例】
【００３３】
（実施例１〜９及び参考例１）
表１に示す試料１〜１０の原料及び水と、鏡面加工されたシリコン単結晶基板（ｐ型（１００）、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ）を、ステンレス製のオートクレーブ（容量１０ｃｍ３又は９０ｃｍ３）に収容して、表１に示す温度、時間、水密度、圧力、原料（前駆体金属塩）の条件で反応させた。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
反応後、オートクレーブから基板を取り出して表面観察したところ、基板の表面に金属酸化物微粒子が堆積していた。各試料の基板の表面を走査型電子顕微鏡により撮影して顕微鏡組織写真を得た。そして、各試料の基板表面の元素分析をエネルギー分散型Ｘ線分析により行った。表２に、各試料の基板表面における元素マッピングによる質量濃度を調べた結果を示す。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
参考例２として、上述したオートクレーブ内で反応させる前の、鏡面加工されたシリコン単結晶基板表面の電子顕微鏡写真を図２に示す。図２から、反応前のシリコン単結晶基板には金属酸化物が堆積していない。
【００３８】
（実施例１）
図３（ａ）〜（ｄ）は試料１の基板の写真であり、それぞれ倍率が３０，０００倍、１００，０００倍、２００，０００倍、４００，０００倍の拡大写真である。試料１の基板の表面に、金属酸化物微粒子が堆積していることが確認された。試料１についての表２の結果からＣｅ及びＯが検出されたことから、基板に堆積された金属酸化物微粒子は、Ｃｅ酸化物であることが判明した。
試料１の基板の表面における元素マッピングを行い、画像処理して元素毎に示した画像を図４に示す。
【００３９】
（実施例２）
図５（ａ）〜（ｄ）は試料２の基板の写真であり、それぞれ倍率が１０，０００倍、３０，０００倍、１００，０００倍、２００，０００倍の拡大写真である。試料２の基板の表面に、金属酸化物微粒子が堆積していることが確認された。試料２についての表２の結果からＣｅ及びＯが検出されたことから、基板に堆積された金属酸化物微粒子は、Ｃｅ酸化物であることが判明した。
【００４０】
（実施例３）
図６（ａ）〜（ｄ）は試料３の基板の写真であり、それぞれ倍率が３０，０００倍、１００，０００倍、２００，０００倍、３７０，０００倍の拡大写真である。試料３の基板の表面に、金属酸化物微粒子が堆積していることが確認された。試料３の結果は表２に示されていないが、基板に堆積された金属酸化物微粒子は、Ｃｅ酸化物であることが確認された。
【００４１】
（実施例４）
図７（ａ）〜（ｄ）は試料４の基板の写真であり、それぞれ倍率が３０，０００倍、１００，０００倍、３００，０００倍、４００，０００倍の拡大写真である。試料４の基板の表面に、金属酸化物微粒子が堆積していることが確認された。試料４の結果は表２に示されていないが、基板に堆積された金属酸化物微粒子は、Ｃｅ酸化物であることが判明した。
【００４２】
（実施例５）
図８（ａ）〜（ｄ）は試料５の基板の写真であり、それぞれ倍率が１０，０００倍、３０，０００倍、１００，０００倍、３５０，０００倍の拡大写真である。試料５の基板の表面に、金属酸化物微粒子が堆積していることが確認された。試料５についての表２の結果からＣｅ及びＯが検出されたことから、基板に堆積された金属酸化物微粒子は、Ｃｅ酸化物であることが判明した。
【００４３】
（実施例６）
図９（ａ）〜（ｄ）は試料６の基板の写真であり、それぞれ倍率が５，０００倍、１０，０００倍、３０，０００倍、１５０，０００倍の拡大写真である。試料６の基板の表面に、金属酸化物微粒子が堆積していることが確認された。試料６についての表２の結果からＣｅ及びＯが検出されたことから、基板に堆積された金属酸化物微粒子は、Ｃｅ酸化物であることが判明した。
【００４４】
（参考例１）
図１０（ａ）〜（ｄ）は試料７の基板の写真であり、それぞれ倍率が５，０００倍、１０，０００倍、３０，０００倍、１５０，０００倍の拡大写真である。試料７の基板の表面に、金属酸化物微粒子が堆積していることが確認された。試料７についての表２の結果からＣｅ及びＯが検出されたことから、基板に堆積された金属酸化物微粒子は、Ｃｅ酸化物であることが判明した。
【００４５】
（実施例７）
図１１（ａ）〜（ｄ）は試料８の基板の写真であり、それぞれ倍率が３０，０００倍、１００，０００倍、２００，０００倍、４００，０００倍の拡大写真である。試料８の基板の表面に、金属酸化物微粒子が堆積していることが確認された。試料８についての表２の結果からＺｒが検出されたことから、基板に堆積された金属酸化物微粒子は、Ｚｒ酸化物であることが判明した。
【００４６】
（実施例８）
図１２（ａ）〜（ｄ）は試料９の基板の写真であり、それぞれ倍率が３０，０００倍、１００，０００倍、２００，０００倍、４００，０００倍の拡大写真である。試料９の基板の表面に、金属酸化物微粒子が堆積していることが確認された。試料９についての表２の結果からＦｅ及びＯが検出されたことから、基板に堆積された金属酸化物微粒子は、Ｆｅ酸化物であることが判明した。
【００４７】
（実施例９）
試料１０の基板の表面には、金属酸化物微粒子が堆積していたが、有機分子も同時に堆積していたため、観測が不可能であった。後処理として、アニール処理を行って有機分子を除去すれば、基板上にＴｉ酸化物のみを残すことが可能である。
【００４８】
次に、試料２、試料８及び試料９のオートクレーブ内において同時に生成した、堆積していない金属酸化物微粒子を、Ｘ線回折装置により分析した。その結果を図１３〜１５に示す。図１３から、試料２（実施例２）における金属酸化物微粒子はＣｅＯ２であることが確認された。図１４から、試料８（実施例７）における金属酸化物微粒子はＺｒＯ２であることが確認された。図１５から、試料９（実施例８）における金属酸化物微粒子はＦｅ２Ｏ３であることが確認された。更に、Ｘ線回折パターンの半値幅より求めた結晶子径と、基板上に堆積している微粒子径がほとんど一致していた。したがって、試料２の基板上に堆積された金属酸化物はＣｅＯ２であること、試料８の基板上に堆積された金属酸化物はＺｒＯ２であること、試料９の基板上に堆積された金属酸化物はＦｅ２Ｏ３であることが分かった。
【００４９】
（実施例１０）
次に、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を原料として、反応温度を１５０℃、１７５℃、２００℃、２２５℃及び２５０℃とし、反応時間６時間でＣｅ酸化物の堆積化実験を行った。この実験ではステンレス製のオートクレーブ（容量３１ｃｍ３）を用いて、原料モル濃度０．０１Ｍ、水密度０．３４ｇ／ｃｍ３、圧力５ＭＰａとし、基板には、シリコン単結晶基板（ｐ型、（１００）、サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ）を使用した。
【００５０】
実験後、オートクレーブから基板を取り出して表面観察したところ、基板表面にＣｅ酸化物微粒子が堆積していた。基板の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した顕微鏡組織写真を図１６に示す。
【００５１】
（実施例１１）
次に、上記した硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を原料として、反応温度を１５０℃、１７５℃、２００℃、２２５℃及び２５０℃、反応時間を１〜２４時間としてＣｅ酸化物の堆積化実験を行った。それ以外の実験条件は実施例１０と同じである。
【００５２】
実験後、オートクレーブから基板を取り出し表面を見たところ、基板表面にＣｅ酸化物微粒子が堆積していることが観察された。基板の表面を走査型電子顕微鏡により撮影した顕微鏡組織写真を図１７〜２１に示す。
【００５３】
図１７は、反応温度が１５０℃の例であって、かつ、図１７（ａ）が反応時間１時間、同図（ｂ）が反応時間３時間、同図（ｃ）が反応時間６時間の場合である。
図１８は、反応温度が１７５℃の例であって、かつ、図１８（ａ）が反応時間３時間、同図（ｂ）が反応時間６時間の場合である。
図１９は、反応温度が２００℃の例であって、かつ、図１９（ａ）が反応時間１時間、同図（ｂ）が反応時間３時間、同図（ｃ）が反応時間６時間の場合である。
図２０は、反応温度が２２５℃の例であって、かつ、反応時間６時間の場合である。
図２１は、反応温度が２５０℃の例であって、かつ、反応時間が１、３、６、１２及び２４時間のそれぞれの場合である。
図１７〜２１から、反応温度１５０〜２５０℃の範囲でＣｅ酸化物が基板上に堆積していることが分かる。
【００５４】
（実施例１２〜１７）
表３に示す試料１１〜１６の原料及び水と、鏡面加工されたシリコン単結晶基板（ｐ型（１００）、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ）を、ステンレス製のオートクレーブに収容して、昇温速度１℃／分で昇温し、温度２５０℃、水密度０．３ｇ／ｃｍ３、金属塩水溶液モル濃度０．０２Ｍ、圧力３ＭＰａ、１２時間の条件で反応させた。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
反応後、降温してオートクレーブから基板を取り出し、水及びエタノールを用いて超音波洗浄した試料１１〜１６の基板を表面観察したところ、基板の表面に、金属酸化物微粒子が堆積していた。基板の表面をレーザ顕微鏡により撮影した顕微鏡組織写真及びその三次元表面高低図を図２２〜２７に示す。図２２〜２７から、試料１１（実施例１２）の基板の表面には、Ｆｅ酸化物微粒子が、試料１２（実施例１３）の基板の表面には、Ａｌ酸化物微粒子が、試料１３（実施例１４）の基板の表面には、Ｙ酸化物微粒子が、試料１４（実施例１５）の基板の表面には、Ｃｄ酸化物微粒子が、試料１５（実施例１６）の基板の表面には、Ｃｅ酸化物微粒子が、試料１６（実施例１７）の基板の表面は、Ｚｒ酸化物微粒子が、それぞれ堆積していることが確認された。
【００５７】
以上、本発明の金属酸化物の堆積方法を実施例に基づいて説明したが、本発明は実施例に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で幾多の変形が可能であることは言うまでもない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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