(57)【要約】【課題】接合強度が高い接合層を低温（具体的には３００℃以下）で形成することが可能な接合材料を提供すること。【解決手段】粒子径が１０００ｎｍ以下のＣｕ粒子からなりかつ平均粒子径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍであるＣｕナノ粒子と、平均粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍである微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子とからなる金属ナノ粒子混合物を含有しており、前記金属ナノ粒子混合物における前記微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の含有量が０．１〜２９質量％であり、かつ、前記金属ナノ粒子混合物の含有量が１５質量％以上であることを特徴とする接合材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が１０００ｎｍ以下のＣｕ粒子からなりかつ平均粒子径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍであるＣｕナノ粒子と、平均粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍである微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子とからなる金属ナノ粒子混合物を含有しており、前記金属ナノ粒子混合物における前記微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の含有量が０．１〜２９質量％であり、かつ、前記金属ナノ粒子混合物の含有量が１５質量％以上であることを特徴とする接合材料。
【請求項２】
前記微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の平均粒子径に対する前記Ｃｕナノ粒子の平均粒子径の比が２〜６０であることを特徴とする請求項１に記載の接合材料。
【請求項３】
前記微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子に含まれるＮｉの含有量が２〜９０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接合材料。
【請求項４】
粒子径が１μｍ超のＣｕ粒子からなりかつ平均粒子径が１μｍ超２００μｍ以下であるＣｕミクロン粒子を更に含有しており、前記Ｃｕミクロン粒子の含有量が８５質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の接合材料。
【請求項５】
半導体素子、基板、及び前記半導体素子と前記基板とを接合する接合層を備えており、
前記接合層が請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の接合材料により形成されたＣｕとＣｕＮｉ合金との混合物層であることを特徴とする半導体装置。
【請求項６】
前記混合物層に含まれるＮｉの含有量が０．０００３〜２６．１質量％であることを特徴とする請求項５に記載の半導体装置。
【請求項７】
前記混合物層の両面にＮｉ、Ｃｏ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属からなる密着層を更に備えており、
一方の密着層が前記半導体素子の接合部に接するように配置され、他方の密着層が前記基板の接合部に接するように配置されていることを特徴とする請求項５又は６に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合材料及び前記接合材料を用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の電極接合などにおいては、従来、Ｓｎ−Ｐｂ系はんだが用いられていたが、近年、環境保全の観点から、鉛フリーはんだといった新規な接合材料が求められている。また、半導体素子の接合技術においては、半導体素子への負荷を低減するために、低温での接合や無加圧での接合が可能な材料が求められている。更に、半導体素子の接合技術や微細配線形成技術においては、半導体素子への負荷を低減するために、低温での接合や無加圧での接合が可能な材料や低温での配線形成が可能な材料が求められている。
【０００３】
Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉなどの金属ナノ粒子は、粒径が、例えば５０ｎｍ以下のように、ナノメートルサイズまで小さくなると、その融点よりはるかに低い温度（焼結温度２００℃以下）で焼結させることが可能となるため、半導体素子の低温接合やインクジェットやスクリーン印刷を利用した微細配線の低温形成などへの応用が期待されている。
【０００４】
しかしながら、このような金属ナノ粒子は、表面が高活性であり、凝集しやすいため、通常、界面活性剤やポリマーなどで被覆して分散安定性を確保している。このため、このような金属ナノ粒子を用いて半導体素子の接合や微細配線形成を行う際に加熱処理を施すと、金属ナノ粒子が焼結するとともに界面活性剤やポリマーなどの被膜が分解され、ガスが発生し、金属ナノ粒子間に空隙が生じる。その結果、無加圧や低温では焼結組織が密にならず、十分に高い接合強度や十分に低い抵抗率が得られなかった。
【０００５】
また、Ｃｕナノ粒子は、低コストで耐熱性及び耐マイクレーション性に優れ、抵抗率が低い金属ナノ粒子であるが、一般に、酸化されやすく、表面の酸化被膜により焼結が阻害されるという問題があった。
【０００６】
そこで、このような課題を解決するために、特開２００８−２４９６９号公報（特許文献１）には、表面に有機化合物成分を吸着したニッケル被膜により被覆された単分散性の銅微粒子であって、上記ニッケルの被覆量は、質量比率でＮｉ：Ｃｕ＝１：１００〜５０：１００であり、上記銅微粒子の平均粒径が１０〜１００ｎｍであり、かつ、上記銅微粒子の粒径における標準偏差（σ）と平均粒径（ｄ）の比を表す（σ／ｄ）×１００は、１０〜３０％であるニッケル被覆銅微粒子が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されているニッケル被覆銅微粒子は、コーティング構造を有するナノ粒子のコーティング層自体が焼結阻害要因となってしまうため、低温−無加圧で高い接合強度が得られず、そのため低温度（例えば３００℃以下）において無加圧で接合しても強度が十分なものではなかった。
【０００７】
また、特開２０１１−６３８２８号公報（特許文献２）には、炭素数６〜１０の直鎖アルコールの一種以上と、分子数２００〜４００の有機化合物の一種以上が溶解されてなる反応溶媒に、銅及びニッケルの化合物を溶解させた後、有機−水酸化アンモニウム塩溶液を添加した製造方法により、中心部分の銅の構成割合が高く、周囲をニッケル−銅の合金を呈した銅−ニッケルナノ粒子において、分子数２００〜４００の有機化合物により被覆され、透過型電子顕微鏡により計測される平均粒子径ＤＴＥＭが１〜３０ｎｍであって、中心部の銅構成割合が高く表層部がニッケルと銅の合金により形成される銅−ニッケルナノ粒子からなり、微細で表層部がニッケルリッチのニッケル−銅合金が開示されている。しかしながら、特許文献２に開示されているニッケル−銅合金においても、コーティング構造を有するナノ粒子のコーティング層自体が焼結阻害要因となってしまうため、低温−無加圧で高い接合強度が得られず、そのため低温度（例えば３００℃以下）で無加圧で接合しても強度が十分なものではなかった。
【０００８】
更に、特開２０１１−１７５８７１号公報（特許文献３）には、平均粒径の異なる２種以上の銀系粉末を含有する接合用材料であって、第１粉末として有機成分及び銀を含む銀系粒子からなり平均粒径が１０ｎｍ未満の銀系粉末、及び、第２粉末として銀を含む銀系粒子からなり平均粒径が４０ｎｍ以上である銀系粉末を含む接合用材料が開示されている。しかしながら、特許文献３に開示されている接合用材料においても、耐マイグレーション性が十分ではなく、低温−無加圧で高い接合強度が得られず、そのため低温度（例えば３００℃以下）において無加圧で接合しても強度が十分なものではなかった。
【０００９】
また、下田将義ら、「耐高温接合材によるダイボンド技術の開発」、ＭＥＳ２０１３（第２３回マイクロエレクトロニクスシンポジウム）、社団法人エレクトロニクス実装学会、２０１３年９月、Ｐ１４７−１５０（非特許文献１）には、平均粒径が７０ｎｍ、０．８μｍ及び５μｍの３種類のサイズの異なるＣｕナノ粒子を混合したペーストを用いる接合材が開示されている。しかしながら、非特許文献１に開示されているＣｕナノ粒子混合ペーストにおいても、粒子が十分に微細で無いため焼結温度の低温化が難しく、更にＣｕナノ粒子を微細化すると表面が酸化しやすくなり接合強度が向上できなくなるなど、低温−無加圧で高い接合強度が得られず、そのため低温度（例えば３００℃以下）で無加圧で接合しても強度が必ずしも十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２４９６９号公報
【特許文献２】特開２０１１−６３８２８号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７５８７１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】下田将義ら、「耐高温接合材によるダイボンド技術の開発」、ＭＥＳ２０１３（第２３回マイクロエレクトロニクスシンポジウム）、社団法人エレクトロニクス実装学会、２０１３年９月、Ｐ１４７−１５０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、接合強度が十分に高い接合層を低温（具体的には３００℃以下）で形成することが可能な接合材料、及びそれを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、粒子径及び平均粒子径が特定の範囲のＣｕナノ粒子と平均粒子径が特定の範囲の微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒とを特定の割合で含む金属ナノ粒子混合物を特定の割合で含有する接合材料を用いることによって、接合強度が十分に高い接合層を低温（具体的には３００℃以下）で形成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の接合材料は、粒子径が１０００ｎｍ以下のＣｕ粒子からなりかつ平均粒子径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍであるＣｕナノ粒子と、平均粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍである微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子とからなる金属ナノ粒子混合物を含有しており、前記金属ナノ粒子混合物における前記微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の含有量が０．１〜２９質量％であり、かつ、前記金属ナノ粒子混合物の含有量が１５質量％以上であることを特徴とするものである。
【００１５】
上記本発明の接合材料においては、前記微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の平均粒子径に対する前記Ｃｕナノ粒子の平均粒子径の比が２〜６０であることが好ましい。
【００１６】
また、上記本発明の接合材料においては、前記微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子に含まれるＮｉの含有量が２〜９０質量％であることが好ましい。
【００１７】
更に、上記本発明の接合材料においては、粒子径が１μｍ超のＣｕ粒子からなりかつ平均粒子径が１μｍ超２００μｍ以下であるＣｕミクロン粒子を更に含有しており、前記Ｃｕミクロン粒子の含有量が８５質量％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の半導体装置は、半導体素子、基板、及び前記半導体素子と前記基板とを接合する接合層を備えており、前記接合層が前記本発明の接合材料により形成されたＣｕとＣｕＮｉ合金との混合物層であることを特徴とするものである。
【００１９】
上記本発明の半導体装置においては、前記混合物層に含まれるＮｉの含有量が０．０００３〜２６．１質量％であることが好ましい。
【００２０】
また、上記本発明の半導体装置においては、前記混合物層の両面にＮｉ、Ｃｏ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属からなる密着層を更に備えており、一方の密着層が前記半導体素子の接合部に接するように配置され、他方の密着層が前記基板の接合部に接するように配置されていることが好ましい。
【００２１】
なお、本発明の接合材料によって接合強度が高い接合層を低温で形成することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。
【００２２】
すなわち、従来より、金属のナノ粒子は表面原子の活性作用により、融点よりもはるかに低い温度で焼結することが知られている。最近、こうした金属ナノ粒子の低温焼結を利用して、半導体素子の高耐熱接合技術の開発が活発に行われている。従来技術ではＡｇナノ粒子が用いられてきたが、最近はＡｇよりも低コストで耐マイグレーション性の良いＣｕナノ粒子での開発が強く期待されている。また、半導体素子を加圧で接合を行うと、チップの破壊による歩留まりの低下や生産工程の追加によるコストアップなどの問題点があるため、無加圧での接合が強く期待されている。更に、従来のＳｎ−Ｃｕはんだなどと同じ接合温度（２５０℃など）で接合できれば、素子への熱負荷が低減出来、既存の設備で接合可能となるため、無加圧−低温接合が望ましいとされている。しかし、従来の技術では、Ｃｕナノ粒子の粒径が５０ｎｍ以下になると酸化を抑制することが困難になるため、５０ｎｍ以上のＣｕナノ粒子を用いて接合を行っていた。これでは粒径が大きいため焼結温度の低温化が難しく、また無加圧では焼結したとしても粒子同士が点のみで結合した状態（リンキング状態）が多く残存してしまうため、十分な焼結強度が得られないという問題点があった。
【００２３】
本発明者らは、先ず、粒径が５０ｎｍ以上のＣｕナノ粒子に対して、５０ｎｍ以下の微細Ｃｕナノ粒子を添加することにより、粒子間をより密に充填して低温・高強度化を達成しようと試みたが、微細Ｃｕナノ粒子は酸化が抑えられないため、酸化層が焼結を阻害して高強度化できなかった。
【００２４】
そこで、本発明者らは、微細Ｃｕナノ粒子に対してＣｕナノ粒子の酸化を抑制することが可能な添加成分としてＮｉに着目した。そして、粒子径及び平均粒子径が特定の範囲のＣｕナノ粒子とともに平均粒子径が特定の範囲の微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒を特定の割合で含む金属ナノ粒子混合物を特定の割合で含有させて接合材料を構成することにより、該材料に含まれるＮｉの存在によりＣｕナノ粒子の酸化を抑制することが可能となり、このような接合材料を用いて接合層を形成すると焼結温度の十分な低温化を実現することができ、接合温度が十分に低い温度（具体的には３００℃以下）においても無加圧でも高い接合強度を得ることが可能になるものと推察される。更に、添加剤として加えたＮｉは、Ｃｕナノ粒子間の結合性を向上させる効果を有しており、例えばＳｎ−Ｃｕはんだと同じ接合温度（２５０℃）においても無加圧でも高い接合強度を得ることが可能になるものと推察される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、接合強度が十分に高い接合層を低温（具体的には３００℃以下）で形成することが可能な接合材料、及びそれを用いた半導体装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の半導体装置の一実施態様を示す模式図である。
【図２】本発明の半導体装置の他の一実施態様を示す模式図である。
【図３】本発明の半導体装置の他の一実施態様を示す模式図である。
【図４】本発明の半導体装置の他の一実施態様を示す模式図である。
【図５】調製例２−１〜２−６で作製したナノ粒子のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。
【図６】調製例２−１で作製した微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（スケールバー：５０ｎｍ）である。
【図７】調製例２−２で作製した微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（スケールバー：５０ｎｍ）である。
【図８】調製例２−３で作製した微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（スケールバー：５０ｎｍ）である。
【図９】調製例２−４で作製した微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（スケールバー：５０ｎｍ）である。
【図１０】調製例２−５で作製した微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（スケールバー：５０ｎｍ）である。
【図１１】調製例２−６で作製した比較用微細Ｃｕナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（スケールバー：５０ｎｍ）である。
【図１２】実施例で作製したせん断強度測定用接合体を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２８】
先ず、本発明の接合材料について説明する。本発明の接合材料は、粒子径及び平均粒子径が所定の範囲であるＣｕナノ粒子と平均粒子径が所定の範囲である微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子とを所定の割合で含む金属ナノ粒子混合物を含有するものである。本発明の接合材料は、低温（具体的には３００℃以下）での熱処理により焼結し、接合強度が十分に高い接合層を形成することができる。また、本発明の接合材料を用いると、熱処理時に無加圧でも、接合強度が十分に高い接合層を形成することができる。
【００２９】
（Ｃｕナノ粒子）
本発明にかかる金属ナノ粒子混合物におけるＣｕナノ粒子は、粒子径が１０００ｎｍ以下のＣｕ粒子からなりかつ平均粒子径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが必要である。このようなＣｕナノ粒子、すなわち本発明の接合材料におけるＣｕナノ粒子の平均粒子径としては、５０ｎｍ〜８００ｎｍが好ましく、６０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、６０ｎｍ〜４００ｎｍが特に好ましい。Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、バルクに対する表面比率が大きくなるため、Ｃｕナノ粒子の表面が大気中で酸化されやすく、その結果、接合材料中でＣｕナノ粒子同士の凝集が起こったり、接合時の熱処理で十分に酸化成分を除去できず、接合強度や導電性、熱伝導性などの接合材料の特性が低下する傾向にある。ただし、Ｃｕナノ粒子を不活性ガス又は還元性ガス雰囲気下で取り扱えば、Ｃｕナノ粒子表面の酸化が起こりにくく、上記の不具合が起こりにくくなるため、平均粒子径が前記下限未満のＣｕナノ粒子も本発明の接合材料に使用することが可能である。また、有機被膜を備えるＣｕナノ粒子を使用する場合には、有機被膜の割合がＣｕナノ粒子に比べて多くなるため、有機被膜が接合時の熱処理で十分に分解されずに残存し、接合強度や導電性、熱伝導性などの接合材料の特性が低下する傾向にある。他方、Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が前記上限を超えると、粒子サイズ効果が小さいため、Ｃｕ粒子の焼結温度が高くなり、低温（具体的には３００℃以下）での加熱によるＣｕ粒子同士の結合が起こりにくく、その結果、接合強度が低下する傾向にある。
【００３０】
なお、Ｃｕナノ粒子の直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察において測定することができ、本発明においては、前記金属ナノ粒子混合物における前記Ｃｕナノ粒子及び前記微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の合計量に対するＣｕナノ粒子の割合や含有量及びＣｕナノ粒子の平均粒子径を、前記ＴＥＭ観察において、無作為に２００個のＣｕ粒子を抽出し、これらの直径を測定することによって求められる値とする。
【００３１】
また、このようなＣｕナノ粒子としては、例えば、Ｃｕナノ粒子と、このＣｕナノ粒子の表面に配置された、脂肪酸及び脂肪族アミンを含有する有機被膜とを備える表面被覆Ｃｕナノ粒子が挙げられる。前記有機被膜は低温（具体的には３００℃以下）で熱分解させることができるものである。この表面被覆Ｃｕナノ粒子は、特開２０１２−４６７７９号公報に記載された方法に準じて製造することができる。すなわち、アルコール系溶媒中、脂肪酸及び脂肪族アミンの共存下で、前記アルコール系溶媒に不溶なＣｕ塩を還元せしめることによってＣｕナノ粒子を形成させ、かつ、このＣｕナノ粒子の表面に前記脂肪酸及び脂肪族アミンを含有する有機被膜を形成させることによって前記表面被覆Ｃｕナノ粒子を製造することができる。ここで、Ｃｕ塩としては炭酸銅、水酸化銅が挙げられる。また、脂肪酸としてはオクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられ、脂肪族アミンとしてはオクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミンなどの飽和脂肪族アミンやオレイルアミンなどの不飽和脂肪族アミンが挙げられ、脂肪酸及び脂肪族アミンの炭化水素鎖の炭素数を変更することによってＣｕナノ粒子の粒子径を調整することができる。
【００３２】
また、本発明においては、（株）イオックス製のＣｕナノ粒子「Ｃｕ６０−ＢｔＴＰ」、（株）テックサイエンス製の銅ナノ粒子粉末などの市販のＣｕナノ粒子を使用することもできる。更に、溶媒中に分散されたＣｕナノ粒子を使用することもできる。このようなＣｕナノ粒子分散液としては、立山科学工業（株）製の銅ナノ粒子分散液、大研化学工業（株）製「ＮＣＵ−０９」、ハリマ化成グループ（株）製の銅ナノ粒子分散液などの市販品が挙げられる。
【００３３】
（微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子）
本発明にかかる金属ナノ粒子混合物における微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子は、平均粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍであることが必要である。このような微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子、すなわち本発明の接合材料におけるＣｕＮｉ合金粒子（ＣｕＮｉ合金ナノ粒子を含む）の平均粒子径としては、５ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、８ｎｍ〜４０ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍが特に好ましい。微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、粒子中の有機被膜の成分割合が大きくなり、有機被膜成分の残存が起こり焼結を阻害し、接合強度や導電性、熱伝導性などの接合材料の特性が低下する傾向にある。他方、微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の平均粒子径が前記上限を超えると、粒子サイズ効果が小さいため、Ｃｕ粒子の焼結温度が高くなり、低温（具体的には３００℃以下）での加熱によるＣｕ−ＣｕＮｉ合金ナノ粒子同士の結合が起こりにくくなり、その結果、ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の添加による強度向上が起こり難くなり、接合強度が低下する傾向にある。
【００３４】
なお、ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察において測定することができ、本発明においては、前記金属ナノ粒子混合物における前記Ｃｕナノ粒子及び前記微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の合計量に対する微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の割合及びＣｕＮｉ合金粒子（ＣｕＮｉ合金ナノ粒子を含む）の平均粒子径を、前記ＴＥＭ観察において、無作為に２００個のＣｕ粒子を抽出し、これらの直径を測定することによって求められる値とする。
【００３５】
本発明においては、このような微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子に含まれるＮｉの含有量としては、特に制限されないが、２〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８５質量％であることがより好ましく、２０〜８２質量％であることが特に好ましい。前記微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子に含まれるＮｉの含有量が前記下限未満では、微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子によるＣｕナノ粒子の酸化抑制が不十分となり、焼結特性に悪影響を及ぼし形成される接合層の接合強度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粒子の融点が上がり過ぎて焼結温度が上昇し、低温での焼結が起こりにくくなり、接合強度が高い接合層を低温で形成することができなくなる傾向にある。
【００３６】
また、このような微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子としては、特に制限されず、公知のＣｕＮｉ合金ナノ粒子を適宜用いることができる。例えば、Ｃｕ粒子又はＣｕのイオンとＮｉのイオンとを溶液中で反応させ、Ｎｉのイオンを還元させてＣｕＮｉ合金ナノ粒子を合成する。なお、還元を促進するために還元性溶剤中で反応させることが好ましい。
【００３７】
このような還元性溶剤としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、オレイルアルコールなどの１級モノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどのジオール類、グリセリンなどのトリオール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、オレイルアミンなどの１級アミン類などを使用することができる。１級アルコールに代えて２級アルコールや、１級アミンに代えて２級又は３級アミンを用いても良い。これらの還元性溶剤に混和可能な溶剤を適宜混合してもよい。混和可能な溶剤としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、ジクロロメタン、ＴＨＦ、アセトン、アセトニトリル、ＤＭＦ、水などがあげられる。また、これらの還元性溶剤、混和可能な溶剤に加えて、ナノ粒子の形状制御のために修飾剤を加えることもできる。このような修飾剤としては、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸類を使用することができる。また、還元剤として添加したアミン類も修飾剤としても使用することができる。
【００３８】
なお、ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の合成は、オレイルアミンなどの脂肪族アミン、トリオクチルフォスフィンなどの形状制御のための修飾剤の代わりにアルキル鎖長の異なる界面活性剤を用いたり、その添加割合を変化させることで、様々な粒径や有機成分含有量の粒子を合成することが可能である。
【００３９】
このような本発明の微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の形状は、特に制限されないが、球状、長方体形状、立方体形状、多面体形状などが挙げられる。なお、粒子同士が密につまって焼結密度を向上できるという観点から長方体形状、立方体形状、多面体形状であることが好ましい。
【００４０】
（接合材料）
本発明の接合材料は、このようなＣｕナノ粒子と微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子とを所定の割合で含む金属ナノ粒子混合物を含有するものである。本発明の接合材料においては、前記金属ナノ粒子混合物における前記微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の含有量が０．１〜２９質量％（すなわち、Ｃｕナノ粒子の含有量が９９．９〜７１質量％）である。微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の含有量が前記下限未満になる（すなわち、Ｃｕナノ粒子の含有量が前記上限を超える）と、微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子による粒子間の結合向上効果が十分に発現しなくなるため、接合強度が低下する。他方、微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の含有量が前記上限を超える（すなわち、Ｃｕナノ粒子の含有量が前記下限未満になる）と、有機被膜量が多くなり過ぎて有機被膜の残存により焼結が阻害され、またＣｕよりもＣｕＮｉ合金の方が融点が高いことによりＣｕＮｉ成分が増えて低温での焼結が起こり難くなり、接合強度や導電性、熱伝導性などの接合材料の特性が低下する。また、接合強度がより高くなるという観点から、微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の含有量が１〜２７質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。
【００４１】
このような本発明の接合材料においては、前記接合材料における前記金属ナノ粒子混合物の含有量が１５質量％以上である。金属ナノ粒子混合物の含有量を１５質量％以上とすることにより、接合強度が十分に高い接合層を低温（具体的には３００℃以下）で形成することが可能な接合材料とすることが可能となる。
【００４２】
また、このような本発明の接合材料においては、前記微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の平均粒子径に対する前記Ｃｕナノ粒子の平均粒子径の比が２〜６０であることが好ましく、３〜４０であることがより好ましい。微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の平均粒子径に対するＣｕナノ粒子の平均粒子径の比が前記下限未満では、Ｃｕナノ粒子と微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の粒子径の差が小さいため、微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子によるＣｕナノ粒子間の充填効果が小さくなり、形成される接合層の接合強度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、Ｃｕナノ粒子の粒子間を所定の添加量で微細ＣｕＮｉ合金ナノで充填することが難しくなり、形成される接合層の接合強度が不十分となる傾向にある。
【００４３】
また、このような本発明の接合材料においては、粒子径が１μｍ超のＣｕ粒子からなりかつ平均粒子径が１μｍ超２００μｍ以下であるＣｕミクロン粒子を更に含有する接合材料であって、Ｃｕミクロン粒子の含有量が８５質量％以下であることがより好ましい。Ｃｕミクロン粒子の含有量が前記上限を超えると、粒子径が大きい粒子の割合が多くなり過ぎて接合材料のナノサイズ効果による焼結温度の低下が起こらなくなり、形成される接合層の接合強度が不十分となる傾向にある。また、このようなＣｕミクロン粒子の平均粒子径としては、１．２μｍ〜１８０μｍ以下が好ましく、３μｍ〜１５０μｍがより好ましい。Ｃｕミクロン粒子の平均粒子径が前記下限未満になると、粒子間の凝集が起こりやすくなり接合強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粒子の微細化による焼結温度の低温化が起こりにくくなり接合強度が低下する傾向にある。
【００４４】
このような本発明の接合材料は、例えば、Ｃｕナノ粒子と微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子とが所定の割合となるように、両者を混合し、得られた混合ナノ粒子を有機溶媒などの溶剤と混合したり、Ｃｕナノ粒子と微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子とが所定の割合となるように、Ｃｕナノ粒子分散液と微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子分散液とを混合したりすることによって製造することができる。また、Ｃｕナノ粒子、微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子及びＣｕミクロン粒子をそれぞれ有機溶媒等の溶剤中に分散させた後、所望の量となるように分散溶液を混合してエバポレータで濃縮しても良いし、ボールミルで撹拌しても良い。更に、ペースト状やインク状の接合材料を調製する場合には、ペースト状やインク状となるように、前記混合ナノ粒子と溶剤とを混合してもよいし、ペースト状やインク状のＣｕナノ粒子及び微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子を調製し、これらを混合してもよいし、前記混合ナノ粒子の分散液を調製した後、ペースト状やインク状になるまでエバポレータなどを用いて濃縮してもよい。
【００４５】
Ｃｕナノ粒子分散液及び微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子分散液は、Ｃｕナノ粒子及び微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子をそれぞれ有機溶媒などの溶剤と混合して調製してもよいし、市販のナノ粒子のペーストや分散液を使用してもよい。
【００４６】
本発明の接合材料に用いられる有機溶媒としては特に制限はないが、例えば、テトラデカンなどの炭素数５〜１８のアルカン類；１−ブタノール、デカノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数１〜２０のモノアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのグリコール類；グリセリンなどのトリオール類；α−テルピネオールなどの環状アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ブチルカルビトールなどのエーテル類；酢酸エチル、ブチルカルビトールアセテートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。また、本発明の接合材料ペーストには、必要に応じて、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース）やグリセリド（例えば、ヒマシ油）といった粘度調整剤、などの添加剤を添加してもよい。
【００４７】
ナノ粒子と溶剤との混合方法としては特に制限はないが、例えば、自転・公転ミキサー、ボールミル、スターラーなどの公知の撹拌装置を用いる方法が挙げられる。
【００４８】
＜半導体装置＞
次に、本発明の半導体装置について説明する。本発明の半導体装置は、半導体素子、基板、及び前記半導体素子と前記基板とを接合する接合層を備えており、前記接合層が本発明の接合材料により形成されたＣｕとＳｎと遷移金属との混合物層である。また、本発明の半導体装置において、本発明の半導体装置においては、前記混合物層の両面にＮｉ、Ｃｏ及びＡｇからなる群から選択される少なくとも１種の金属からなる密着層を更に備えていることが好ましい。この場合、一方の密着層は前記半導体素子の接合部に接するように配置され、他方の密着層は前記基板の接合部に接するように配置されている。
【００４９】
このような本発明の半導体装置においては、前記混合物層に含まれるＮｉの含有量が０．０００３〜２６．１質量％であることが好ましく、０．００３〜２０質量％であることがより好ましい。Ｎｉの含有量が前記下限未満では、粒子間の焼結が不十分で接合強度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、Ｎｉ量が多いことにより熱及び電気伝導特性が不十分となる傾向にある。
【００５０】
なお、ＣｕとＣｕＮｉ合金との混合物層からなる前記接合部のＮｉ比率は、該接合部を形成する前記本発明の接合材料中のＮｉの最小含有比率及びＮｉの最大含有比率から求めることができる。
【００５１】
本発明の半導体装置を構成する半導体素子としては特に制限はなく、例えば、パワー素子、ＬＳＩ、抵抗、コンデンサなどが挙げられる。また、基板としては特に制限はなく、例えば、リードフレーム、電極が形成されたセラミック基板、実装基板などが挙げられる。リードフレームとしては、例えば、銅合金リードフレームが挙げられる。また、電極が形成されたセラミックス基板としては、例えば、ＤＢＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｏｎｄ  Ｃｏｐｐｅｒ：登録商標）基板、活性金属接合（ＡＭＣ：Ａｃｔｉｖｅ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｐｐｅｒ）基板が挙げられる。また、実装基板としては、例えば、電極が形成されたアルミナ基板、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ：Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ）基板、ガラスエポキシ基板などが挙げられる。
【００５２】
以下、図面を参照しながら本発明の半導体装置の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明の半導体装置は前記図面に限定されるものではない。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００５３】
図１は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式図である。この半導体装置は、半導体素子１、上部基板２ａ、下部基板２ｂ、接合層３ａ及び３ｂ、信号端子５、ボンディングワイヤ６、ならびにモールド樹脂７を備えるものである。半導体素子１の上表面には、接合層３ａを介して上部基板２ａが接合されている。半導体素子１の下表面には、接合層３ｂを介して下部基板２ｂが接合されている。また、半導体素子１の上表面の一部と信号素子５とは、ボンディングワイヤ６によって電気的に接続されている。半導体素子１、上部基板２ａの一部、下部基板２ｂの一部、接合層３ａ及び３ｂ、信号端子５の一部、ならびにボンディングワイヤ６は、モールド樹脂７に覆われている。また、上部基板２ａの突出部２ｃ、下部基板２ｂの突出部２ｄ、及び信号端子５の一部は、モールド樹脂７の外部に突出している。
【００５４】
このような半導体装置は、以下のようにして製造することができる。すなわち、先ず、半導体素子１の上表面及び上部基板２ａの下表面のいずれか一方に本発明の接合材料を塗布して接合材料層を形成する。また、半導体素子１の下表面及び下部基板２ｂの上表面のいずれか一方に本発明の接合材料を塗布し接合材料層を形成する。これらの接合材料層の厚さとしては特に制限はないが、生産性や接合抵抗を考慮すると、１μｍ〜５００μｍが好ましく、５０μｍ〜４００μｍがより好ましく、１００μｍ〜３００μｍが特に好ましい。接合材料の塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット法、ディップ法、フレキソ印刷法などが挙げられる。また、このような塗布は、大気中もしくは不活性ガス雰囲気中で行うことができる。
【００５５】
次に、半導体素子１の上表面と上部基板２ａの下表面との間に接合材料層が配置されるように、半導体素子１と上部基板２ａとを貼り合わせ、また、半導体素子１の下表面と下部基板２ｂの上表面との間に接合材料層が配置されるように、半導体素子１と下部基板２ｂとを貼り合わせる。このとき、接合材料層に気泡が入り込まないように、加圧してもよい。また、貼り合わせは真空中で行なってもよいが、本発明の接合材料は大気中でのＣｕナノ粒子の酸化が抑制されているため、大気中で貼り合わせを行うことができる。
【００５６】
このようにして半導体素子１と上部基板２ａ及び半導体素子１と下部基板２ｂとを貼り合わせた接合体に加熱処理を施して接合材料を焼結させ、接合層３ａ及び３ｂを形成する。これにより、半導体素子１と上部基板２ａとが接合層３ａを介して接合され、半導体素子１と下部基板２ｂとが接合層３ｂを介して接合される。本発明の接合材料により形成された前記接合層３ａ及び３ｂは、ＣｕとＮｉとの混合物層であるため、接合強度に優れている。なお、本発明にかかる接合層においては、接合強度が低下しない範囲において、Ｃｕ−Ｎｉ合金が形成されていてもよい。
【００５７】
加熱処理の温度としては特に制限はないが、１５０〜４５０℃が好ましく、２００〜４００℃がより好ましい。加熱処理温度が前記下限未満になると、接合材料に含まれていた溶剤が接合層３ａ及び３ｂ中に残存しやすく、十分な接合強度が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、半導体素子の耐熱温度を超える場合があり、熱応力が増大し、反りや剥離が発生しやすい傾向にある。
【００５８】
また、このような加熱処理は、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。更に、本発明の接合材料を用いると、無加圧で接合することができるが、加圧しながら接合することによって接合強度が向上する傾向にある。
【００５９】
また、本発明の半導体装置においては、図２に示すように、半導体素子１と接合層３ａとの間、上部基板２ａと接合層３ａとの間、半導体素子１と接合層３ｂとの間、下部基板２ｂと接合層３ａとの間に、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｇのうちの少なくとも１種の金属からなる密着層４ａ及び４ｂが配置されていることが好ましい。このような密着層を形成することによって、接合強度が更に向上する傾向にある。
【００６０】
このような密着層の厚さについては、１ｎｍ以上であれば高い接合強度が得られるため特に制限はないが、半導体装置の生産コストや密着層の電気抵抗などを考慮すると１０μｍ以下が好ましい。また、生産コストをより低減するという観点から２００ｎｍ以下がより好ましい。
【００６１】
このような半導体装置は、以下のようにして製造することができる。すなわち、先ず、半導体素子１の両面、上部基板２ａの下表面、及び下部基板２ｂの上表面に前記密着層を形成する。密着層の形成方法としては、スパッタ法、メッキ法、塗布法などが挙げられる。
【００６２】
スパッタ法により密着層を形成する場合には、先ず、半導体素子や基板などの被塗布物を真空チャンバーに挿入し、チャンバー内を減圧する。チャンバー内が真空状態になった後、アルゴンガスを導入し、被塗布物側にＲＦプラズマを生成して被塗布物表面の不純物の除去を行う。その後、形成する密着層の材料（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＡｇ）のターゲットを用いてＲＦスパッタ法を行う。これにより、被塗布物表面に密着層を形成することができる。密着層を形成する際の被塗布物の温度としては特に制限はないが、例えば、室温（２５℃程度）〜４５０℃が好ましい。被塗布物の温度が前記上限を超えると、半導体素子の耐熱温度を超える場合があり、熱応力が増大し、反りや剥離が発生しやすい傾向にある。
【００６３】
また、塗布法により密着層を形成する場合には、先ず、半導体素子や基板などの被塗布物に、大気中もしくは不活性ガス雰囲気中でインクジェット法、スピンコート法、ディップ法、スクリーン印刷法などの手法によって、形成する密着層の材料（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、又はＡｇ）を含むペースト又はインクを塗布する。ペーストやインクとしては、金属粒子と溶剤などを混合して調製したものを使用してもよいし、金属粒子を含む市販のペーストを使用してもよい。ニッケル粒子を含む市販のペーストとしては、例えば、立山科学工業（株）製のニッケルナノ粒子分散液、大研化学工業（株）製「ＭＭ１２−８００ＴＯ」などが挙げられる。コバルト粒子を含む市販のペーストとしては、例えば、立山科学工業（株）製のコバルトナノ粒子分散液などが挙げられる。銀粒子を含む市販のペーストとしては、例えば、住友電気工業（株）製「ＡＧＩＮ−Ｗ４Ａ」、ハリマ化成（株）製「ＮＰＳ−Ｊ−ＨＴＢ」などが挙げられる。このようにペーストを塗布した被塗布物を不活性ガス又は還元性ガス雰囲気中で加熱処理することにより前記密着層が形成される。なお、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気中での加熱処理の前に酸化雰囲気中で加熱処理を行なってもよい。加熱処理における雰囲気温度としては特に制限はないが、１５０〜４５０℃が好ましい。雰囲気温度が前記下限未満になると、ペースト中の有機成分（例えば、有機溶媒、有機修飾剤）の揮発除去が不十分となり、密着層中の有機成分の含有量が多くなる傾向にある。他方、前記上限を超えると、半導体素子の耐熱温度を超える場合があり、熱応力が増大し、反りや剥離が発生しやすい傾向にある。
【００６４】
次に、このようにして形成した密着層の表面に、図１に示した半導体装置の場合と同様に、本発明の接合材料を用いて接合材料層を形成し、半導体素子１と上部基板２ａ、半導体素子１と下部基板２ｂとを貼り合わせ、得られた接合体に加熱処理を施して接合材料を焼結させ、接合層３ａ及び３ｂを形成する。これにより、半導体素子１と上部基板２ａとが接合層３ａ及び密着層４ａ及び４ｂを介して接合され、半導体素子１と下部基板２ｂとが接合層３ｂ及び密着層４ａ及び４ｂを介して接合される。このようにＮｉ、Ｃｏ及びＡｇのうちの少なくとも１種の金属からなる密着層を形成することによって、接合強度が更に向上する傾向にある。
【００６５】
なお、前記密着層を形成することによって、接合強度が更に向上する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、Ｎｉなどの金属表面に形成されている不働態の酸化物層は薄く、容易に還元されるとともに、Ｎｉなどの金属層にはＣｕナノ粒子表面の酸化物層を還元する作用もある。また、Ｎｉなどの金属層は焼結時のＣｕナノ粒子との濡れ性が非常に大きいため、無加圧でも高い接合強度を有する密着層を形成することができる、と推察される。
【００６６】
以上、半導体素子を上部電極と下部電極とで挟持する場合（図１及び図２）を例に本発明の半導体装置を説明したが、本発明の半導体装置はこれらに限定されるものではなく、例えば、図３及び図４に示すように、半導体素子の一方の面のみを接合層を介して基板と接合した半導体装置などが挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用した接合材料は以下の方法により調製した。
【００６８】
（調製例１−１）
＜Ｃｕナノ粒子の調製１−１＞
Ｃｕナノ粒子は、特開２０１２−４６７７９号公報に記載の方法に従って調製した。すなわち、フラスコにエチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ２）２ＯＨ）３００ｍｌを入れ、これに炭酸銅（ＣｕＣＯ３・Ｃｕ（ＯＨ）２・Ｈ２Ｏ）３０ｍｍｏｌを添加したところ、炭酸銅はエチレングリコールにほとんど溶解せずに沈殿した。これに、オクタン酸（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ）３０ｍｍｏｌ及びオクチルアミン（Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２）３０ｍｍｏｌを添加した後、窒素ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流しながら、エチレングリコールの沸点で１時間加熱還流させたところ、微粒子が生成した。得られた微粒子をヘキサン中に分散させて回収し、アセトン及びエタノールを順次添加して洗浄した後、遠心分離（３０００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ）により回収し、真空乾燥（３５℃、３０ｍｉｎ）を施した。
【００６９】
得られた微粒子について、Ｘ線回折装置（（株）リガク製「試料水平型強力Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲ」）を用い、Ｘ線源：ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）、管電圧：５０ｋＶ、管電流：３００ｍＡの条件で粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行なった。得られたＸＲＤスペクトルから金属成分を同定し、Ｃｕが主成分であることを確認した。
【００７０】
また、得られたＣｕ微粒子をヘキサンに分散させ、この分散液をエラスチックカーボン支持膜（高分子材料膜（１５〜２０ｎｍ厚）＋カーボン膜（２０〜２５ｎｍ厚））付きＣｕマイクログリッド（応研商事（株）製）上に滴下した後、自然乾燥させて観察用試料を作製した。この観察用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製「ＪＥＭ−２０００ＥＸ」）を用いて加速電圧２００ｋＶで観察した。このＴＥＭ観察において、無作為に２００個のＣｕ微粒子を抽出し、その直径を測定したところ、これらの平均粒子径は３００ｎｍであった。得られた結果を表１に示す。なお、Ｃｕ微粒子の粒子径は全て１０００ｎｍ以下であった。
【００７１】
【表１】
2015141860.tif 000002
【００７２】
（調製例１−２〜１−４）
＜Ｃｕナノ粒子の調製１−２〜１−４＞
オクタン酸に代えて表１に示す脂肪酸を、オクチルアミンに代えて表１に示す脂肪族アミンを用い、表１に示す割合とした以外は調製例１−１と同様にしてＣｕ微粒子を調製した。得られた微粒子について、調製例１−１と同様にして粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行ない、いずれもＣｕが主成分であることを確認した。次に、得られたＣｕ微粒子を用い、調製例１−１と同様にして観察用試料を作製し、調製例１−１と同様にしてＴＥＭ観察を行い、平均粒子径を求めた。得られた結果を表１に示す。なお、Ｃｕ微粒子の粒子径は調製例１−２〜１−４のいずれにおいても全て１０００ｎｍ以下であった。
【００７３】
（調製例２−１〜２−５）
＜微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の調製２−１〜２−５＞
フラスコにオレイルアミン（ＯＡ、Ｃ１８Ｈ３５ＮＨ２）３０ｍｍｏｌ及びＣｕアセチルアセトナト（Ｃｕ（ａｃａｃ）２、Ｃｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）１．７ｍｍｏｌを入れ、窒素ガスを０．４Ｌ／ｍｉｎで流しながら、２００℃で１時間撹拌して合成反応を行い、Ｃｕ微粒子を含むオレイルアミン分散液を得た。
【００７４】
得られたオレイルアミン分散液を水冷した後、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ、Ｐ（Ｃ８Ｈ１７）３）２．４ｍｍｏｌ及び塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）を表２に示す量を添加し、窒素ガスを０．４Ｌ／ｍｉｎで流しながら２００℃で１時間撹拌して合成反応を行い、生成物を得た。得られた生成物をヘキサンで洗浄後、遠心分離（３０００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ）を施して微粒子を回収し、真空乾燥（３５℃、３０ｍｉｎ）を施した。
【００７５】
【表２】
2015141860.tif 000003
【００７６】
（調製例２−６）
＜比較用微細Ｃｕナノ粒子の調製２−６＞
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）を添加しない以外は調製例２−１〜２−５と同様にして、比較用微細Ｃｕナノ粒子を調製した。
【００７７】
（調製例２−７）
＜比較用Ｃｕ６Ｓｎ５ナノ粒子の調製２−７＞
フラスコにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを入れ、これに塩化スズ（ＳｎＣｌ２）１．７ｍｍｏｌ、オレイルアミン（Ｃ１８Ｈ３５ＮＨ２）３２ｍｍｏｌ及びテトラブチルアンモニウムボロハイドライド（ＴＢＡＢＨ）３．６ｍｍｏｌを添加した後、窒素ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎで流しながら、６０℃で１時間撹拌して合成反応を行い、微粒子を含むＴＨＦ分散液を得た。
【００７８】
このＴＨＦ分散液に遠心分離（３０００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ）を施し、得られた沈殿物をエタノールに分散させた後、再度、遠心分離（３０００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ）を施して微粒子を回収し、真空乾燥（３５℃、３０ｍｉｎ）を施して、Ｓｎ微粒子を得た。
【００７９】
次に、フラスコにエチレングリコール１８ｍＬを入れ、これに得られたＳｎ微粒子０．１７ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を添加し、Ｃｕアセチルアセトナト１．２ｍｍｏｌを添加した後、超音波処理（出力：１００Ｗ）を施してＳｎナノ粒子を分散させた。次に、窒素ガスを０．１Ｌ／ｍｉｎで流しながら、１００℃で３時間撹拌して合成反応を行い、Ｃｕ６Ｓｎ５ナノ粒子を含むエチレングリコール分散液を得た。
【００８０】
このエチレングリコール分散液に遠心分離（３０００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ）を施して洗浄し、得られた沈殿物をエタノールに分散させた後、再度、遠心分離（３０００ｒｐｍ、２０ｍｉｎ）を施して微粒子を回収し、真空乾燥（３５℃、３０ｍｉｎ）を施した。
【００８１】
（調製例２−１〜２−７の評価試験）
調製例２−１〜２−７により得られた微粒子について、評価試験を行った。
【００８２】
先ず、調製例２−１〜２−６により得られた微粒子について、各微粒子の成分の同定を、調製例１−１と同様にして粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により行った。得られたＸＲＤスペクトルを、図５に示す。
【００８３】
図５に示した結果から明らかなように、Ｎｉを添加しなかったＣｕナノ粒子（調製例２−６）はＣｕ以外にもＣｕ２Ｏが見られたが、塩化ニッケルの添加量が０．０５ｍｍｏｌ（調製例２−１）ではＣｕ２Ｏのピークが弱くなり、塩化ニッケルの添加量が０．３ｍｍｏｌ以上（調製例２−２〜２−５）のＮｉ添加量ではＣｕ２Ｏのピークはほとんど見られなくなり、耐酸化性が向上することが確認された。また、Ｎｉ添加量を増やすにつれて、各粒子のピークはＣｕからＮｉのピーク位置に徐々にシフトしていくことが確認された。
【００８４】
次に、調製例２−１〜２−６により得られた微粒子について、各微粒子の平均粒子径を、調製例１−１と同様にしてＴＥＭ観察を行い、平均粒子径を求めた。得られた結果を表２に示す。また、調製例２−１〜２−６で作製した微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（スケールバー：５０ｎｍ）を、調製例２−１は図６に、調製例２−２は図７に、調製例２−３は図８に、調製例２−４は図９に、調製例２−５は図１０に、調製例２−６は図１１に、それぞれ示す。
【００８５】
また、調製例２−７により得られた比較用Ｃｕ６Ｓｎ５ナノ粒子について、上記と同様にして測定試験を行い、ＸＲＤスペクトルからＣｕ６Ｓｎ５が主成分であることが、ＴＥＭ観察の結果から平均粒子径が１０ｎｍであることが確認された。
【００８６】
次いで、調製例２−１〜２−６により得られた微粒子について、ナノ粒子中のＮｉ比率の組成分析を、高周波誘導結合プラズマ発光（ＩＣＰ）分析装置（リガク社製、型式：ＣＩＲＯＳ−１２０ＥＯＰ）を用い、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により行った。得られた結果を表２に示す。
【００８７】
（実施例１−１）
調製例１−２で調製したＣｕナノ粒子と調製例２−３で調製した微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子とを乳鉢ですりつぶして混合し、全金属ナノ粒子に対して９５質量％のＣｕナノ粒子と５質量％の微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子を含有する混合粉末を調製した。この混合粉末０．４ｇにデカノール２０μＬ及びテルピネオール２０μＬを添加し、自転・公転ミキサーにより撹拌して接合材料ペーストを調製した。
【００８８】
＜接合強度測定＞
リードフレームや半導体素子などにより構成される半導体装置において、接合層の接合強度を直接測定することは困難である。従って、得られた接合材料により形成される接合層の接合強度は、図１２に示すせん断強度測定用接合体を用いて、以下の方法により測定した。
【００８９】
先ず、無酸素銅（Ｃ１０２０）からなる試験片８ａ（直径５ｍｍφ×高さ２ｍｍ）の一方の面及び無酸素銅（Ｃ１０２０）からなる試験片８ｂ（１０ｍｍ×２２ｍｍ×３ｍｍ）の一方の面にそれぞれＲＦスパッタリング法により厚さ４０ｎｍのＮｉ密着層１０ａ及び１０ｂを形成した。
【００９０】
次に、試験片８ｂ上のＮｉ密着層１０ｂの表面に、メタルマスク（直径５ｍｍφ×厚さ０．１５ｍｍ）を用いて接合材料ペーストを塗布し、接合材料層（直径５ｍｍφ×厚さ１５０μｍ）を形成した。この接合材料層と試験片８ａ上のＮｉ密着層１０ａとが接するように試験片８ａと試験片８ｂとを貼り合わせ、水素雰囲気中、無加圧の条件下、２００℃で１０分間予備加熱した後、接合温度２５０℃で５分間の加熱処理を施し、試験片８ａと試験片８ｂが接合層９により接合された、せん断強度測定用接合体（図１２）を作製した。
【００９１】
このようにして３個のせん断強度測定用接合体を作製し、これらのせん断強度を、インストロン型万能試験機（インストロン社製）を用いて、室温（２０℃）、剪断速度１ｍｍ／分でそれぞれ測定し、これらの平均値を接合材料により形成された接合層の接合強度とした。その結果を表３に示す。また、接合層（混合物層）に含まれるＮｉの含有量を表３に示す。
【００９２】
（実施例１−２〜１−５）
Ｃｕナノ粒子として表３の「Ｃｕナノ粒子（Ａ）」に示したもの及び微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子として表３の「微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子又は微細Ｃｕナノ粒子（Ｂ）」に示した微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子を用いた以外は実施例１−１と同様にして接合材料ペーストを調製した。得られた接合材料ペーストについて、実施例１−１と同様にして接合強度測定を行なった。得られた結果を表３に示す。
【００９３】
（実施例１−６〜１−１０）
Ｃｕナノ粒子として表３の「Ｃｕナノ粒子（Ａ）」に示したもの及び微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子として表３の「微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子又は微細Ｃｕナノ粒子（Ｂ）」に示した微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子を用いた以外は実施例１−１と同様にして接合材料ペーストを調製した。得られた接合材料ペーストについて、接合温度を３００℃とした以外は実施例１−１と同様にして接合強度測定を行なった。得られた結果を表３に示す。
【００９４】
（比較例１−１）
微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子を混合しなかった以外は実施例１−１と同様にして接合材料ペーストを調製し、更に、せん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表３に示す。
【００９５】
（比較例１−２）
微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子に代えて調製例２−６の微細Ｃｕナノ粒子を用いた以外は実施例１−１と同様にして接合材料ペーストを調製し、更に、せん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表３に示す。
【００９６】
（比較例１−３）
微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子に代えて調製例２−７のＣｕ６Ｓｎ５ナノ粒子を用いた以外は実施例１−１と同様にして接合材料ペーストを調製し、更に、せん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表３に示す。
【００９７】
（比較例１−４）
調製例１−２のＣｕナノ粒子に代えて調製例１−４のＣｕナノ粒子を用い、調製例２−４の微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子を用いた以外は実施例１−１と同様にして接合材料ペーストを調製し、更に、せん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表３に示す。
【００９８】
（比較例１−５）
微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子を混合しなかった以外は実施例１−１と同様にして接合材料ペーストを調製した。得られた接合材料ペーストについて、接合温度を３００℃とした以外は実施例１−１と同様にして接合強度測定を行なった。得られた結果を表３に示す。
【００９９】
（比較例１−６）
微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子に代えて調製例２−６の微細Ｃｕナノ粒子を用いた以外は実施例１−１と同様にして接合材料ペーストを調製した。得られた接合材料ペーストについて、接合温度を３００℃とした以外は実施例１−１と同様にして接合強度測定を行なった。得られた結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
2015141860.tif 000004
【０１０１】
＜接合強度測定試験の結果＞
表３に示した実施例１−１〜１−１０の結果と比較例１−１〜１−６の結果との比較から明らかなように、実施例１−１〜１−１０の接合材料ペーストは、接合温度が同じ比較用接合材料ペーストに対して接合強度が高い接合層が得られていることが確認された。この結果から、本実施例では、接合強度が高い接合層を低温（具体的には３００℃以下）で形成することが可能な接合材料が得られていることが確認された。
【０１０２】
一方、比較例では、Ｃｕナノ粒子（平均粒子径１５０ｎｍ）のみの接合材料により形成された接合層は、接合温度２５０℃で接合強度が１１．７ＭＰａ（比較例１−１）、接合温度３００℃で接合強度が１８．６ＭＰａ（比較例１−５）であり、いずれも接合強度が低いことが確認された。また、調製例１−２のＣｕナノ粒子に対してＮｉを添加していない調製例２−６の微細Ｃｕナノ粒子を添加した接合材料により形成された接合層は、接合温度２５０℃で接合強度が３．６ＭＰａ（比較例１−２）、接合温度３００℃で接合強度が１４．８ＭＰａ（比較例１−６）であり、いずれも接合強度が低いことが確認された。更に、調製例１−２のＣｕナノ粒子に対して、調製例２−７のＣｕ６Ｓｎ５ナノ粒子を添加した接合材料により形成された接合層（比較例１−３）は、接合温度２５０℃で接合強度が７．４ＭＰａと接合強度が低いことが確認された。これに対して、調製例１−２のＣｕナノ粒子に対して、微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子を添加した接合材料により形成された接合層は、接合温度２５０℃（実施例１−１〜１−３）及び接合温度３００℃（実施例１−６〜１−１０）ともにいずれの場合も、調製例１−２のＣｕナノ粒子のみの接合材料により形成された接合層（比較例１−１）の場合よりも接合強度が向上することが確認された。
【０１０３】
以上の結果から、粒子径及び平均粒子径が特定の範囲のＣｕナノ粒子と平均粒子径が特定の範囲の微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子とからなる金属ナノ粒子混合物を含有する接合材料は、該材料により形成される接合層の接合強度が向上することが確認された。これは、Ｎｉを添加することにより、微細Ｃｕナノ粒子の耐酸化性が向上するためによると考えられる。一方、Ｎｉを添加しなかった微細Ｃｕナノ粒子や、Ｎｉ以外のＳｎを添加した微細Ｃｕナノ粒子では、粒子が酸化しやすいため、接合強度の向上は期待できないことが確認された。
【０１０４】
次に、接合材料における金属ナノ粒子混合物中のＣｕナノ粒子の粒子径に着目し、調製例１−２のＣｕナノ粒子（平均粒子径１５０ｎｍ）から粒子径が変化した場合について考察する。調製例１−４のＣｕナノ粒子（平均粒子径２０ｎｍ）に対して調製例２−４の微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子（平均粒子径１５．１ｎｍ）を添加した接合材料により形成された接合層（比較例１−４）は、接合温度２５０℃で接合強度が０．９３ＭＰａであったのに対し、調製例１−１のＣｕナノ粒子（平均粒子径３００ｎｍ）及び調製例１−３のＣｕナノ粒子（平均粒子径６０ｎｍ）に対して調製例２−４の微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子（平均粒子径１５．１ｎｍ）を添加した接合材料により形成された接合層は、接合温度２５０℃で接合強度が１３．１ＭＰａ（実施例１−４）及び接合温度２５０℃で接合強度が１１．８ＭＰａ（実施例１−５）と、いずれも調製例１−２のＣｕナノ粒子のみの接合材料により形成された接合層（比較例１−１）よりも接合強度が高くなることが確認された。また、微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の平均粒子径に対するＣｕナノ粒子の平均粒子径の比が４〜２０の場合において接合強度の向上が見られることが確認された。
【０１０５】
以上の結果から、Ｃｕナノ粒子の平均粒子径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲でかつ微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の平均粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にある接合材料の場合、該材料により形成された接合層の接合強度の向上が見られることが確認された。なお、Ｃｕナノ粒子の粒子径が５０ｎｍ未満の場合は、Ｃｕナノ粒子の耐酸化性が不十分であるため、接合層の焼結が不十分となり強度が低下したと考えられる。また、Ｃｕナノ粒子と微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の平均粒子径の比が４〜２０である接合材料において、該材料により形成された接合層の接合強度の向上が見られることが確認された。
【０１０６】
（実施例２−１〜２−９）
調製例１−２で調製したＣｕナノ粒子と調製例２−４で調製した微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子とを乳鉢ですりつぶして混合し、全金属ナノ粒子に対して９９．９〜７１．０質量％のＣｕナノ粒子と０．１〜２９．０質量％の微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子を含有する混合粉末を調製した（実施例２−１〜２−９）。この混合粉末０．４ｇにデカノール２０μＬ及びテルピネオール２０μＬを添加し、自転・公転ミキサーにより撹拌して接合材料ペーストを調製した。得られた接合材料ペーストについて、実施例１−１と同様にしてせん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度測定を行なった。得られた結果を表４に示す。
【０１０７】
（比較例２−１）
微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子を混合しなかった以外は実施例２−１と同様にして接合材料ペーストを調製し、更に、せん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表４に示す。
【０１０８】
（比較例２−２）
調製例１−２で調製したＣｕナノ粒子の含有量が７０．０質量％及び調製例２−４で調製した微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の含有量が３０．０質量％からなる混合粉末を調製した以外は、実施例２−１と同様にして接合材料ペーストを調製し、更に、せん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表４に示す。
【０１０９】
（比較例２−３）
Ｃｕナノ粒子を混合しなかった以外は実施例２−１と同様にして接合材料ペーストを調製し、更に、せん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表４に示す。
【０１１０】
【表４】
2015141860.tif 000005
【０１１１】
＜接合強度測定試験の結果＞
表４に示した実施例２−１〜２−９の結果と比較例２−１〜２−３の結果との比較から明らかなように、実施例２−１〜２−９の接合材料ペーストは、微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の含有量を０．１〜２９質量％の範囲とすることにより、すなわち、Ｃｕナノ粒子の含有量をＣｕナノ粒子及び微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の合計量に対して９９．９〜７１質量％の範囲とすることにより、低温において接合強度が高い接合層が得られることが確認された。この結果から、本実施例では、接合強度が高い接合層を低温（具体的には３００℃以下）で形成することが可能な接合材料が得られることが確認された。
【０１１２】
一方、調製例２−４の微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子を添加しなかった接合材料により形成された接合層（比較例２−１）、及び、微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の添加量を３０質量％とした接合材料により形成された接合層（比較例２−２）は、いずれも接合強度が低いことが確認された。また、調製例２−４の微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子のみからなる接合材料により形成された接合層（比較例２−３）は、ほとんど強度が出ず、容易に破断したことが確認された。
【０１１３】
以上の結果から、微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の含有量を０．１〜２９質量％とすることにより、低温において接合強度が高い接合層が得られることが確認された。また、微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒の含有量は０．１〜２９質量％であることが好ましく、１〜２７質量％であることがより好ましいことが確認された。
【０１１４】
（実施例３−１〜３−３）
調製例１−２で調製したＣｕナノ粒子と調製例２−４で調製した微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子とを乳鉢ですりつぶして混合し、全金属ナノ粒子に対して９５．０質量％のＣｕナノ粒子と５．０質量％の微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子を含有する混合粉末を調製した。
【０１１５】
次に、このＣｕナノ粒子−微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子混合粉末に、粒子径が１μｍ超のＣｕ粒子からなりかつ平均粒子径が５μｍのＣｕミクロン粒子を表５に示す量で混合した粉末０．３ｇに対して、デカノール１５μＬ、テルピネオール１５μＬを添加し、自転・公転ミキサーにより撹拌して接合材料ペースト（金属ナノ粒子混合物）を調製した。得られた接合材料ペーストについて、実施例１−１と同様にしてせん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度測定を行なった。得られた結果を表５に示す。
【０１１６】
（比較例３−１）
Ｃｕナノ粒子−微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子混合粉末に対してＣｕミクロン粒子の混合量を９０．０質量％とした以外は実施例３−１と同様にして接合材料ペーストを調製し、更に、せん断強度測定用接合体を作製して接合層の接合強度を求めた。その結果を表５に示す。
【０１１７】
【表５】
2015141860.tif 000006
【０１１８】
＜接合強度測定試験の結果＞
表５に示した結果から明らかなように、接合材料（Ｃｕナノ粒子−微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子混合粉末からなる金属ナノ粒子混合物＋Ｃｕミクロン粒子）におけるＣｕミクロン粒子の含有量を２５〜８５質量％とした接合材料により形成された接合層（実施例３−１〜３−３）の接合強度は、Ｃｕミクロン粒子の含有量を９０．０質量％とした接合材料により形成された接合層（比較例３−１）、及び調製例１−２で調製したＣｕナノ粒子のみの接合材料により形成された接合層（比較例２−１）の接合強度に比べて、高くなることが確認された。
【０１１９】
以上の結果から、接合材料におけるＣｕミクロン粒子の含有量を全金属粉末の８５質量％以下とした接合材料に場合においても、調製例１−２で調製したＣｕナノ粒子のみの接合材料（比較例２−１）よりも、接合強度が高い接合層を低温（具体的には３００℃以下）で形成することが可能であることが確認された。
【０１２０】
以上より、表３及び表４に示した実施例１−１〜１−１０及び実施例２−１〜２−９の結果と、比較例１−１〜１−６及び比較例２−１〜２−９の結果との比較から明らかなように、実施例１−１〜１−１０及び実施例２−１〜２−９の接合材料ペーストは、粒子径が１０００ｎｍ以下のＣｕ粒子からなりかつ平均粒子径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍであるＣｕナノ粒子と、平均粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍである微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子とからなる金属ナノ粒子混合物を含有しており、金属ナノ粒子混合物における微細ＣｕＮｉ合金ナノ粒子の含有量が０．１〜２９質量％であり、かつ、金属ナノ粒子混合物の含有量が１５質量％以上の範囲に含有する接合材料とすることにより、接合強度が高い接合層を低温（具体的には３００℃以下）で形成することが可能な接合材料とすることができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
以上説明したように、本発明によれば、接合強度が十分に高い接合層を無加圧、低温（具体的には３００℃以下）で形成することが可能な接合材料を得ることができる。したがって、本発明の接合材料は、低温や無加圧での半導体素子の接合技術において接合材料として有用である。
【符号の説明】
【０１２２】
１：半導体素子、２：基板、２ａ：上部基板、２ｂ：下部基板、２ｃ，２ｄ：各基板の突出部、３，３ａ，３ｂ：接合層、４ａ，４ｂ：密着層、５：信号端子、６：ボンディングワイヤ、７：モールド樹脂、８ａ，８ｂ：試験片、９：接合層、１０ａ，１０ｂ：密着層。
【図１】
2015141860.tif 000007
【図２】
2015141860.tif 000008
【図３】
2015141860.tif 000009
【図４】
2015141860.tif 000010
【図５】
2015141860.tif 000011
【図６】
2015141860.tif 000012
【図７】
2015141860.tif 000013
【図８】
2015141860.tif 000014
【図９】
2015141860.tif 000015
【図１０】
2015141860.tif 000016
【図１１】
2015141860.tif 000017
【図１２】
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