(57)【要約】【課題】液晶媒体での使用のために有利な特性を有する化合物を提供する。【解決手段】課題は、本発明による式Ｉで表される４，６−ジフルオロジベンゾチオフェン誘導体を提供することにより解決される。本発明はまた、その製造方法に、液晶媒体における成分としてのその使用に、および本発明による液晶媒体を含有する電気光学表示素子に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ：
【化１】
2015205879.tif 000049
式中、
ｍおよびｎは、互いに独立して、それぞれ０、１または２であり、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシラジカルを示し、ここでさらに、これらのラジカルにおける１または２以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立して、Ｏ原子が互いに直接結合しないように、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
【化２】
2015205879.tif 000050
【化３】
2015205879.tif 000051
−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−によって置き換えられてもよく、さらに１または２以上のＨ原子はハロゲンによって置き換えられてもよく、
Ａ１およびＡ２は、互いに独立して、以下の群：
ａ）１，４−フェニレン、ここでさらに、１または２以上のＣＨ基がＮによって置き換えられてもよく、ここでさらに、１または２以上のＨ原子が基Ｌによって置き換えられてもよく、
ｂ）トランス−１，４−シクロへキシレンおよび１，４−シクロヘキセニレンからなる群、ここでさらに、１または２以上の隣接していないＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｓ−によって置き換えられてもよく、ここでさらに、１または２以上のＨ原子がＦまたはＣｌによって置き換えられてもよい、および
ｃ）テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロフラン−２，５−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイルおよびセレノフェン−２，５−ジイルからなる群、これらのそれぞれは、基Ｌによって一置換または多置換されてもよい、
から選択されるラジカルを示し、
Ｌは、各出現において、独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５または直鎖もしくは分枝の、それぞれの場合において、任意にフッ素化されていてもよい、１〜１２個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシを示し、
Ｚ１およびＺ２は、互いに独立して、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−または−ＣＦ２−を示す
で表される化合物。
【請求項２】
式Ｉにおける合計ｍ＋ｎが値０または１を有することを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有する非置換のアルキルラジカルもしくはアルコキシラジカルまたは２〜１５個のＣ原子を有するアルケニル、アルケニルオキシもしくはアルキニルラジカルを示し、これらはそれぞれの場合において任意に一ハロゲン化または多ハロゲン化されていてもよい
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
式Ｉにおいて、ｍ＋ｎ＝０を特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
式Ｉで表される化合物が、副次式ＩＡ〜ＩＣ
【化４】
2015205879.tif 000052
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１およびＺ１が請求項１に記載の式Ｉのとおりの意味を有する
から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
化合物が、式ＩＡ−１〜ＩＡ−１０
【化５】
2015205879.tif 000053
【化６】
2015205879.tif 000054
式中、ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ＊はそれぞれ、互いに独立して、１〜７個のＣ原子を有する直鎖アルキルラジカルを示し、ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ＊はそれぞれ、互いに独立して、２〜７個のＣ原子を有する直鎖アルケニルラジカルを示し、ａｌｋｏｘｙおよびａｌｋｏｘｙ＊はそれぞれ、互いに独立して、１〜７個のＣ原子を有する直鎖アルコキシラジカルを示す
で表される化合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、１〜７個の炭素原子を有するアルコキシもしくはアルキルラジカルまたは２〜７個の炭素原子を有するアルケニルラジカルを示す
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ１〜７個の炭素原子を有するアルコキシ基を示す
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
ｍ＋ｎ＝１または２であり、および環Ａ１がそれぞれの場合において、部分
【化７】
2015205879.tif 000055
から独立して選択される
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
液晶媒体における請求項１〜９のいずれか一項に記載の１種または２種以上の化合物の使用。
【請求項１１】
少なくとも２種の化合物を含む液晶媒体であって、請求項１〜９のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする、前記液晶媒体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の液晶媒体を含有する、電気光学表示素子。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の式Ｉで表される化合物の製造方法であって、式（Ｂ）
【化８】
2015205879.tif 000056
式中Ｚ２、Ａ２、ｎおよびＲ２は独立して請求項１〜９のいずれか一項に記載の式Ｉにおけるように定義される
で表される化合物を脱プロトン化試薬により３位で脱プロトン化し、および式（Ｃ）
【化９】
2015205879.tif 000057
式中、独立して、
ＸはＢ（ＯＲ）２、−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２、−（ＣＯ）ＯＨ、−（ＣＯ）Ｃｌ、ＯＨまたは
【化１０】
2015205879.tif 000058
を示し、
Ｒは、独立して、Ｈまたは１〜１４個のＣ原子を有するアルキルラジカルを示し、
Ｚ２、Ａ２、ｎ、Ｒ１およびＲ２は式Ｉにおけるように定義される、
で表される化合物へと変換する方法ステップを含み、およびさらなる方法ステップにおいて式Ｉで表される化合物へと変換されることを特徴とする、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４，６−ジフルオロジベンゾチオフェン誘導体に、その製造方法に、これらの誘導体を含む液晶媒体に、およびこれらの液晶媒体を含む電気光学表示素子に関する。該化合物は負の誘電異方性を有する。
【背景技術】
【０００２】
液晶は、約３０年前に最初の商業的に有用な液晶化合物が発見されて以来、幅広い使用が見出された。従来の混合物の適用の公知の領域は、特に、腕時計および小型計算機用のディスプレイ、ならびに鉄道駅、空港およびスポーツアリーナで用いられるような大型表示パネルである。適用のさらなる領域は、携帯用およびデスクトップコンピューター、ナビゲーションシステムおよびビデオ用途のディスプレイである。特に最後に述べた適用のために、応答時間および画像のコントラストの高い要望がなされている。
【０００３】
液晶における分子の空間的配置は、その特性の多くが方向依存性であるという効果を有する。光学的、誘電的および弾性機械的（elastomechanical）異方性が、液晶ディスプレイにおける使用のために特に重要である。分子が、それらの長軸がキャパシタの２平面に対して垂直または平行に向いているかに依存して、後者は異なるキャパシタンスを有する；換言すれば、液晶媒体の誘電定数εは、該２つの向きに対して異なる値を有する。分子の長軸がキャパシタ平面に対して垂直に向いているときに、それらが平行に向いているときよりもその誘電定数が大きな物質は、誘電的に正であると称される。換言すれば、分子の長軸に平行な誘電定数ε││が分子の長軸に垂直な誘電定数ε⊥よりも大きい場合、誘電異方性Δε＝ε││−ε⊥は０よりも大きくなる。従来のディスプレイにおいて用いられるほとんどの液晶は、このグループに属する。
【０００４】
分子の分極率および永久双極子モーメントの両方が、誘電異方性に対する役割を果たす。ディスプレイに電圧を印加すると、分子の長軸は自体、誘電定数のより大きい方が有効になるような方向に向く。電界との相互作用の強さは、２定数の差に依存する。
【０００５】
従来の液晶ディスプレイにおいて用いられる液晶分子の場合、分子の長軸に沿って向いている双極子モーメントは、分子の長軸に対して垂直に向いている双極子モーメントよりも大きい。
【０００６】
より大きな双極子モーメントが分子の長軸に対して平行に向いている液晶により、非常に高性能なディスプレイが既に開発されている。ここでのほとんどの場合において、５〜２０種の構成要素の混合物を用いて、メソ相の十分に広範な温度範囲および短い応答時間および低い閾値電圧を達成している。しかし、例えばラップトップにおいて、用いられる液晶ディスプレイにおいて、強力な視野角依存性により未だに困難が引き起こされている。最良の画質は、ディスプレイの表面が観察者の視野方向に対して垂直である場合に達成することができる。ディスプレイが観察方向に対して傾いている場合、画質はある環境下においては激しく劣化する。より大きな快適のために、画質を著しく低下させることなくディスプレイを観察者の視野方向から傾けることができる角度を最大化させるための試みがなされている。近年、分子の長軸に垂直な双極子モーメントが分子の長軸に平行な双極子モーメントよりも大きい液晶化合物を用いて視野角依存性を改善するという試みが、近年なされている。誘電異方性Δεは、この場合においては負である。電界なし状態においてこれらの分子は、ディスプレイのガラス表面に対してそれらの長軸が垂直であるように向いている。電界を印加すると、それらは自体、ガラス表面に対して幾何か平行に向くようにさせる。このようにして、視野角依存性の改善を達成することができた。このタイプのディスプレイは、ＶＡ−ＴＦＴ（「垂直配向」）ディスプレイとして知られている。
【０００７】
液晶材料の分野における開発は、未だに完全には程遠いものである。液晶表示素子の特性を改善するため、かかるディスプレイの最適化を実現する新規化合物を開発するという試みが、恒常的になされている。
【０００８】
明細書WO 02/055463（特許文献１）、DE 102005012585（特許文献２）およびEP 1752510（特許文献３）は、液晶材料としての使用のためのジベンゾチオフェン誘導体を開示している。該化合物は、本発明による化合物とは、ジベンゾチオフェン構造の置換において異なっている。該各明細書は、相当する化合物のいかなる物理的データをも開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第０２／０５５４６３号
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２００５０１２５８５号明細書
【特許文献３】欧州特許第１７５２５１０号明細書
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的は、液晶媒体における使用のための有利な特性を有する化合物を提供することである。特にそれらは、ＶＡディスプレイのための液晶媒体における使用のために特に好適とさせる、負の誘電異方性を有するべきである。ディスプレイタイプに相応する誘電異方性に関係なく、適用パラメーターの好ましい組み合わせを有する化合物が所望される。同時に最適化されるべき、これらのパラメーターのうち、高い透明点、低い回転粘度、使用範囲における光学異方性、および広い温度範囲にわたって所望の液晶相を有する混合物を達成するために役立つ特性（より低い融点、所望されるタイプの他の液晶構成要素との良好な混和性）への言及がなされるべきである。
【００１１】
この目的は、一般式Ｉ
【化１】
2015205879.tif 000002
式中
ｍおよびｎは、互いに独立して、０、１または２、好ましくは０であり、
【００１２】
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、１〜１５個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシラジカルを示し、ここでさらに、これらのラジカルにおける１または２以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立して、Ｏ原子が互いに直接結合しないように、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
【化２】
2015205879.tif 000003
【化３】
2015205879.tif 000004
−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−によって置き換えられてもよく、さらに１または２以上のＨ原子はハロゲンによって置き換えられてもよく、好ましくは、互いに独立して、１〜１５個の炭素原子を有する非置換のアルキルラジカルまたはアルコキシラジカルまたは２〜１５個のＣ原子を有するアルケニル、アルケニルオキシまたはアルキニルラジカルを示し、これらはそれぞれの場合において任意に一ハロゲン化または多ハロゲン化されていてもよく、
【００１３】
Ａ１およびＡ２は、互いに独立して、以下の群：
ａ）１，４−フェニレン、ここでさらに、１または２以上のＣＨ基がＮによって置き換えられてもよく、ここでさらに、１または２以上のＨ原子が基Ｌによって置き換えられてもよく、
ｂ）トランス−１，４−シクロへキシレンおよび１，４−シクロヘキセニレンからなる群、ここでさらに、１または２以上の隣接していないＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｓ−によって置き換えられてもよく、ここでさらに、１または２以上のＨ原子がＦまたはＣｌによって置き換えられてもよく、
ｃ）テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロフラン−２，５−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、ピペリジン−１，４−ジイル、チオフェン−２，５−ジイルおよびセレノフェン−２，５−ジイルからなる群、これらのそれぞれは、基Ｌによって一置換または多置換されてもよい、
から選択されるラジカルを示し、
【００１４】
Ｌは、各出現において、独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５、または直鎖もしくは分枝の、それぞれの場合において、任意にフッ素化されていてもよい、１〜１２個または好ましくは１〜４個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、またはアルコキシカルボニルオキシを示し、
Ｚ１およびＺ２は、互いに独立して、単結合、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−または−ＣＦ２−を示す、
で表される化合物による本発明により達成される。
【００１５】
化合物は明らかに負のΔεを有し、それゆえ、特にＶＡ−ＴＦＴディスプレイのための液晶混合物における使用に対し、好適である。本発明による化合物は好ましくは、Δε≦−４、より好ましくはΔε≦−６、および特に好ましくはΔε≦−８を有する。それらは、ディスプレイのための液晶混合物において使用される従来の物質との良好な混和性を呈し、つまりそれらはそこにおける良好な溶解性を有する。該化合物のおよび得られた液晶混合物の回転粘度は、有利に低い。
【００１６】
本発明による化合物の他の物理的、物理化学的または電気光学的パラメーターもまた、液晶媒体における化合物の使用に対し有利である。これらの化合物を含む液晶媒体は、特に、ネマチック相の適切な幅および良好な低温および長期安定性ならびに十分に高い透明点を有する。本発明による化合物の低い融点は、有利な混合挙動の指標となる。さらに、本発明による式Ｉで表される化合物は、特にＶＡ−ＴＦＴディスプレイにおける使用のために、好適である、光学異方性Δｎの値を有する。本発明による化合物は好ましくは、０．１５よりも大きくかつ０．２５よりも小さいΔｎを有する。さらに、該化合物は比較的単純に製造される。これらの有利な特性のバランスのとれた組み合わせは、ＶＡ混合物で利用可能な混合物の構成要素の著しい濃縮を表す。
【００１７】
パラメーターｍおよびｎは、合計ｍ＋ｎにおいて、好ましくは０または１、特に０の値を有する。それゆえｍは好ましくは０または１であり、好ましくは０であり、ｎは好ましくは０である。
【００１８】
Ｒ１およびＲ２は、好ましくはそれぞれ、互いに独立して、それぞれ１〜７個または２〜７個の炭素原子を有するアルコキシラジカル、アルキルラジカルまたはアルケニルラジカルを示す。一般式ＩにおけるＲ１およびＲ２は、特に好ましくは、互いに独立して、２〜７個のＣ原子を有するアルコキシラジカルまたはアルキルラジカルである。ラジカルＲ１およびＲ２はここで好ましくは異なっている。
【００１９】
ｍ＝０の場合、Ｒ１は好ましくはアルコキシ、アルキルまたはアルケニル基、特に好ましくは、１〜７個のＣ原子を有する、特に好ましくは２〜５個のＣ原子を有するアルコキシ基を示す。ｎ＝０の場合、Ｒ２は好ましくはアルコキシ、アルキルまたはアルケニル基、特に好ましくは、１〜７個のＣ原子を有する、特に好ましくは２〜７個のＣ原子を有するアルコキシ基を示す。Ｒ１およびＲ２における炭素原子の数の合計は合わせて、好ましくは４、５、６、７、８、９または１０、特に好ましくは６、７、８、９または１０である。
【００２０】
ｍ＝１または２の場合において、Ｒ１は好ましくはアルキル、アルコキシまたはアルケニル基、特に好ましくは、１〜７個のＣ原子を有する、特に好ましくは２〜５個のＣ原子を有するアルキル基を示す。ｎ＝１または２の場合において、Ｒ２は好ましくはアルキルまたはアルケニル基、特に好ましくは、１〜７個のＣ原子を有する、特に好ましくは２〜５個のＣ原子を有するアルキル基を示す。
【００２１】
式ＩにおけるＲ１およびＲ２がそれぞれ、互いに独立して、アルキルラジカルを表す場合、これらは直鎖または分枝である。これらのラジカルのそれぞれは、別段示されない限り、好ましくは直鎖であり、１、２、３、４、５、６または７個のＣ原子を有し、従って好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプチルである。
【００２２】
式ＩにおけるＲ１およびＲ２はさらにそれぞれ、互いに独立して、直鎖または分枝であり、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を有する２〜１５個のＣ原子を有するアルケニルラジカルであってもよい。それは好ましくは、直鎖であり、および２〜７個のＣ原子を有する。従って、それは好ましくはビニル、プロパ−１−もしくは−２−エニル、ブタ−１−、−２−もしくは−３−エニル、ペンタ−１−、−２−、−３−もしくは−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−もしくは−５−エニル、またはヘプタ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−もしくは−６−エニルである。Ｃ−Ｃ二重結合の２つのＣ原子が置換されている場合、アルケニルラジカルはＥおよび／またはＺ異性体（トランス／シス）の形態であることができる。一般的に、それぞれのＥ異性体が好ましい。アルケニルラジカルのうち、特に好ましいのは、プロパ−２−エニル、ブタ−２−または−３−エニル、およびペンタ−３−または−４−エニルである。
【００２３】
式ＩにおけるＲ１およびＲ２もまた、互いに独立して、直鎖または分枝であり、少なくとも１つのＣ−Ｃ三重結合を有する、２〜１５個のＣ原子を有するアルキニルラジカルであってもよい。好ましいのは、１−または２−プロピニルおよび１−、２−または３−プロピニルである。
【００２４】
Ａ１およびＡ２は好ましくは、独立して、式：
【化４】
2015205879.tif 000005
から選択される二置換の環基を示す。
【００２５】
基Ｚ１は好ましくは、単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−または−ＯＣＦ２−、特に好ましくは単結合を示す。
基Ｚ２は好ましくは、単結合、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−、特に好ましくは単結合を示す。
基Ｌは好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＦ３または１、２もしくは３個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基を示す。
【００２６】
特に好ましくは、ｍおよびｎは０を示し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ１〜７個の炭素原子を有するアルコキシ基を示す。
本発明に関連したハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、特にフッ素または塩素を示す。
【００２７】
本発明に関連して、用語「アルキル」は、本明細書または特許請求の範囲のいたるところにおいて別段の定義がされなければ、直鎖または分枝の、１〜１５個（つまり、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５個）の炭素原子を有する飽和、脂肪族炭化水素ラジカルを示す。
【００２８】
特に好ましいのは、副次式ＩＡ〜ＩＣから選択される本発明による式Ｉで表される化合物である：
【化５】
2015205879.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＡ１は式Ｉに対して定義される意味を有し、
Ｚ１は単結合なしの上記で定義される基である。
【００２９】
式ＩＡで表される好ましい化合物は、式ＩＡ−１〜ＩＡ−１０：
【化６】
2015205879.tif 000007
【００３０】
【化７】
2015205879.tif 000008
式中、ａｌｋｙｌおよびａｌｋｙｌ＊はそれぞれ、互いに独立して、１〜７個のＣ原子を有する直鎖アルキルラジカルを示し、ａｌｋｅｎｙｌおよびａｌｋｅｎｙｌ＊はそれぞれ、互いに独立して、２〜７個のＣ原子を有する直鎖アルケニルラジカルを示し、ａｌｋｏｘｙおよびａｌｋｏｘｙ＊はそれぞれ、互いに独立して、１〜７個のＣ原子を有する直鎖アルコキシラジカルを示す。特に好ましいのは、式ＩＡ−１、ＩＡ−２、ＩＡ−３、ＩＡ−４、ＩＡ−７およびＩＡ−９で表される化合物である。
【００３１】
式ＩＢおよびＩＣで表される好ましい化合物は、式
【００３２】
【化８】
2015205879.tif 000009
【００３３】
【化９】
2015205879.tif 000010
【００３４】
式中、ａｌｋｙｌは、互いに独立して、１〜７個のＣ原子を有する直鎖アルキルラジカル
を示す、
で表される化合物である。ラジカルａｌｋｙｌ（Ｏ）は、１〜７個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシを表す。これらのうち、特に好ましいのは、式ＩＢ−５〜ＩＣ−１３で表される化合物である。
【００３５】
式ＩＡ−１で表される好ましい化合物は、式ＩＡ−１−１〜ＩＡ−１−２５
【化１０】
2015205879.tif 000011
【００３６】
【化１１】
2015205879.tif 000012
【００３７】
【化１２】
2015205879.tif 000013
特に、式ＩＡ−１−８、ＩＡ−１−１２、ＩＡ−１−１３、ＩＡ−１−１７、ＩＡ−１−１８、ＩＡ−１−１９、ＩＡ−１−２３およびＩＡ−１−２４
で表されるものから選択される。
【００３８】
式ＩＡ−２で表される好ましい化合物は以下：
【００３９】
【化１３】
2015205879.tif 000014
【００４０】
【化１４】
2015205879.tif 000015
【００４１】
【化１５】
2015205879.tif 000016
から選択される。これらのうち、特に好ましいのは、式ＩＡ−２−７、ＩＡ−２−８、ＩＡ−２−１２、ＩＡ−２−１３、ＩＡ−２−１６、ＩＡ−２−１７およびＩＡ−２−１８で表される化合物である。
【００４２】
本発明による化合物のラジカルもしくは置換基または本発明による化合物自体が、光学的に活性な、または立体異性の、ラジカル、置換基または化合物の形態である場合、それらは、例えば、非対称中心を有するため、これらは同様に本発明に包含される。ここで言うまでもなく、本発明による一般式Ｉで表される化合物は、例えば純粋な光学異性体、ジアステレオマー、ＥもしくはＺ異性体、トランスもしくはシス異性体として、または所望の比率での複数の異性体の混合物として、例えばラセミ体、Ｅ／Ｚ異性体混合物として、もしくはシス／トランス異性体混合物として、異性体的に純粋な形態で存在してもよい。
【００４３】
液晶媒体に関して開示される化合物における式
【化１６】
2015205879.tif 000017
で表される１，４−置換シクロヘキシル環は、好ましくは、トランス配置を有し、つまり２置換基が両方とも、熱力学的に好ましい椅子型配座でのエクアトリアル位にある。
【００４４】
一般式Ｉで表される化合物は、文献（例えば標準的な著作物、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie［有機化学の方法］, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart）に記載される、正確にはかかる反応に公知かつ好適な反応条件下で、自体公知の方法により製造することができる。ここで、本明細書には詳細には言及されない自体公知の変形を使用できる。
【００４５】
所望なら、出発材料もまた、反応混合物からそれらを単離せず、代わりにそれらをさらに一般式Ｉで表される化合物へと直ちに変換することにより、in situで形成することができる。
【００４６】
本発明による一般式Ｉで表される化合物の合成を、実施例において例示の様式により記載する。出発物質は、一般的に利用可能な文献の手順で入手可能であるか、または商業的に利用可能である。
【００４７】
本発明による化合物への特に好適な合成経路を、スキーム１〜６を参照して以下に説明する。
以下のスキームにおける置換基Ｒ１、Ｒ２および添え字ｍおよびｎは、式Ｉに対して示される意味を有する。
【００４８】
２つのアルコキシ基（Ｒ１、Ｒ２）を含有し、ｍ／ｎ＝０である式Ｉで表される化合物の合成を、基本化合物ジベンゾチオフェンから出発して実行する（スキーム１を参照）。
【００４９】
【化１７】
2015205879.tif 000018
スキーム１．式Iで表される化合物の合成。ラジカル−Ｒ、−Ｒ’はそれぞれ、互いに独立して、式Iに類似して、直鎖または分枝のアルキルまたはアルケニルを示す。ミツノブプロトコールは、従来の試薬ＰＰｈ３およびＲＯＯＣ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＯＲを、また代替的にＲ−ＢｒをＫ２ＣＯ３とともに使用する。
【００５０】
アルコキシ基およびアルキル基を含有する（ｍ＋ｎ＝０）化合物を、スキーム２による上の合成の改変で製造する。
【化１８】
2015205879.tif 000019
スキーム２．アルキルおよびアルコキシ基を含有する（ｍ＋ｎ＝０）式Ｉで表される化合物の合成。ラジカルＲ’は、相応して１炭素原子短縮した式IにおけるＲ１／Ｒ２などのラジカルに対応する。ラジカルＲについてスキーム１を参照。
【００５１】
２つのアルキル基を含有する（ｍ＋ｎ＝０）式Ｉで表される化合物の合成を、上の合成のさらなる改変で実行する（スキーム３）。
【化１９】
2015205879.tif 000020
スキーム３．２つのアルキル基を含有する（ｍ＋ｎ＝０）式Ｉで表される化合物の合成。用いられるアルデヒドのラジカルＲ’は、相応して１炭素原子短縮した式IのＲ１／Ｒ２などのラジカルに対応する。
【００５２】
出発化合物（スキーム１を参照）は、スキーム３においてエーテル機能で（例えばＢＢＲ３を用いて）切断される。次いでＯＨ基をトリフルオロメタンスルホン酸を用いてエステル化し、次いで有機亜鉛ハロゲン化合物（ここではＲ１−ＺｎＢｒ）とのＰｄ触媒カップリング反応に供する。第２のアルキル基の形成のためのさらなるステップは、スキーム２からのものに対応する。
【００５３】
さらなる環Ａ１／２が含まれる（ｍ＋ｎ＝１、２）式Ｉで表される化合物を、例えば、スキーム４〜６によって製造する。
【００５４】
【化２０】
2015205879.tif 000021
スキーム４．ｍ＝１であり、Ｚ１が単結合である、式Ｉで表される化合物の合成。ラジカルＲおよびＲ’についてはスキーム２を参照。Ｒ２は−ＣＨ２Ａ２−Ｒ２でもある。
【００５５】
【化２１】
2015205879.tif 000022
スキーム５．ｍ＝１、Ａ１＝テトラヒドロピラン、Ｚ１が単結合である、式Ｉで表される化合物の合成。ラジカルＲおよびＲ’についてはスキーム１を参照。
【００５６】
【化２２】
2015205879.tif 000023
スキーム６．ｍ＝１、Ｚ１＝−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−である、式Ｉで表される化合物の合成。ラジカルＲおよびＲ’についてはスキーム１を参照。
【００５７】
原則として、アルコキシラジカル（ここでは−ＯＲ）の合成は、他のいずれかの化合物、例えば−ＯＣＨ２Ａ１−Ｒ１または−ＯＣＨ２Ａ２−Ｒ２、に類似して適用することができる。
【００５８】
示される反応スキームは説明的であると見なされるのみであるべきである。スキームにおけるラジカル−ＯＲおよび−ＯＲ’の代わりに、式Ｒ１−［Ａ１−Ｚ１］ｍ−および−［Ｚ２−Ａ２］ｎ−Ｒ２で表される一般ラジカルを類似して一般式Ｉに導入することもまた任意に可能である。当業者は、表された合成の対応する変形を実行し、ならびにまた他の好適な合成経路に従って、式Ｉで表される化合物を得ることができるであろう。
【００５９】
上に描かれる合成により、本発明はまた、一態様において、式Ｉで表される化合物の１または２以上の製造方法を包含する。
【００６０】
それゆえ本発明は、式Ｉで表される化合物の製造方法であって、式（Ｂ）
【化２３】
2015205879.tif 000024
式中ｎ、Ｚ２、Ａ２、Ｒ２は独立して式Ｉにおけるように定義される、
で表される化合物を脱プロトン化試薬により３位で脱プロトン化し、および式（Ｃ）
【化２４】
2015205879.tif 000025
式中、独立して、
ＸはＢ（ＯＲ）２、−Ｃ（ＯＨ）Ｒ２、−（ＣＯ）ＯＨ、−（ＣＯ）Ｃｌ、ＯＨまたは
【化２５】
2015205879.tif 000026
を示し、
Ｒは、それぞれの場合において、独立して、Ｈまたは１〜１４個のＣ原子を有するアルキルラジカルを示し、
Ｚ２、Ａ２、ｎ、Ｒ１、Ｒ２は式Ｉにおけるように定義される、
で表される化合物へと変換する方法ステップを含み、およびさらなる方法ステップにおいて式Ｉで表される化合物へと変換されることを特徴とする前記方法を包含する。
【００６１】
式（Ｃ）におけるさまざまな基Ｘが、フッ素原子に対するオルト位において金属化した芳香族化合物を、トリアルキルボラートＢ（ＯＲ）３と反応させてＸ＝−Ｂ（ＯＲ）２を得ること、アルデヒドＲＣＨＯと反応させて−Ｃ（ＯＨ）Ｒを得ること、４−（Ｒ１）−置換シクロヘキサノンと反応させて対応するアルコールを得ること、および形成されたボロン酸基Ｘ＝−Ｂ（ＯＲ）２を酸化的条件下（例えばＨ２Ｏ２を用いて）でＯＨへと任意に変換することにより、得られる。金属化のための好ましい条件は、ＴＨＦ中、約−７０℃でアルキルリチウム化合物、例えばｎ−ＢｕＬｉと反応させ、そして求電子剤を加えることである。
【００６２】
方法および反応混合物の後続のワークアップは、基本的には、バッチ反応として、または連続反応手順で行うことができる。連続反応手順は、例えば、連続攪拌タンク反応器、攪拌反応器カスケード、ループまたはクロスフロー反応器、流管における、またはマイクロリアクターにおける反応を包含する。反応混合物は任意に、必要に応じて、固相を介するろ過、クロマトグラフィ、非混和相間の分離（例えば抽出）、固体支持体への吸着、溶媒および／または共沸混合物の蒸留による除去、選択的蒸留、昇華、結晶化、共結晶化により、または膜上でのナノろ過により、ワークアップされる。
【００６３】
すでに述べたように、一般式Ｉで表される化合物は液晶媒体において用いることができる。それゆえ本発明はまた、一般式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含む、少なくとも２種の液晶化合物を含む液晶媒体に関する。
【００６４】
本発明はまた、本発明による式Ｉで表される１種または２種以上の化合物に加えてのさらなる構成要素としての、２〜４０種、好ましくは４〜３０種の成分を含む液晶媒体に関する。これらの媒体は特に好ましくは、本発明による１種または２種以上の化合物に加えて、７〜２５種の成分を含む。これらのさらなる成分は好ましくは、ネマチックまたはネマトゲン（単変性または等方性）物質、特にアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、ターフェニル、１，３−ジオキサン、２，５−テトラヒドロピラン、安息香酸フェニルまたはシクロヘキシル安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、安息香酸の、シクロヘキサンカルボン酸の、またはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン、４’，４’−ビスシクロヘキシルビフェニル、フェニルまたはシクロヘキシルピリミジン、フェニルまたはシクロヘキシルピリジン、フェニルまたはシクロヘキシルジオキサン、フェニルまたはシクロヘキシル−１，３−ジチアン、１，２−ジフェニルエタン、１，２−ジシクロヘキシルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン、任意にハロゲン化されていてもよいスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トランおよび置換桂皮酸のクラスからの物質から選択される。これらの化合物における１，４−フェニレン基もまた、一フッ素化または多フッ素化されていてもよい。
【００６５】
本発明による媒体のさらなる成分として好適な最も重要な化合物は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）により特徴付けることができる：
Ｒ’−Ｌ−Ｅ−Ｒ’’                  （ＩＩ）
Ｒ’−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ’’          （ＩＩＩ）
Ｒ’−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ’’          （ＩＶ）
Ｒ’−Ｌ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｅ−Ｒ’’    （Ｖ）
Ｒ’−Ｌ−ＣＦ２Ｏ−Ｅ−Ｒ’’        （ＶＩ）
【００６６】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）において、ＬおよびＥは、同一でもまたは異なっていてもよく、それぞれ互いに独立して、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｔｈｐ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−ならびにそれらの鏡像により形成される群からの二価のラジカルを示し、ここでＰｈｅは非置換またはフッ素置換１，４−フェニレンを示し、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンを示し、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルを示し、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを示し、Ｔｈｐはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルを示しおよびＧは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルまたはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルを示す。
【００６７】
ラジカルＬおよびＥの１つは、好ましくはＣｙｃまたはＰｈｅである。Ｅは好ましくはＣｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。本発明による媒体は好ましくは、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物であって式中ＬおよびＥがＣｙｃおよびＰｈｅからなる群から選択される該化合物から選択される１種または２種以上の成分、ならびに同時に式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物であって式中ラジカルＬおよびＥの１つがＣｙｃおよびＰｈｅからなる群から選択されおよび他方のラジカルが−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選択される該化合物から選択される１種または２種以上の成分、ならびに任意に式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表される化合物であって式中ラジカルＬおよびＥが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選択される該化合物から選択される１種または２種以上の成分を含む。
【００６８】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表される下位のサブグループの化合物において、Ｒ’およびＲ’’はそれぞれ、互いに独立して８個までのＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル（オキサアルキル）、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシを示す。この下位のサブグループは以下で群Ａと称され、化合物は副次式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（Ｖａ）および（ＶＩａ）により参照される。これらの化合物のほとんどにおいて、Ｒ’およびＲ’’は互いに異なり、これらのラジカルの１つは通常はアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。
【００６９】
群Ｂとして知られる、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表されるもう１つの下位のサブグループの化合物において、Ｅは
【化２６】
2015205879.tif 000027
を示す。
【００７０】
副次式（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶｂ）、（Ｖｂ）および（ＶＩｂ）により参照される、群Ｂの化合物において、Ｒ’およびＲ’’は副次式（ＩＩａ）〜（ＶＩａ）で表される化合物に対して定義されるとおりであり、および好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。
【００７１】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表されるさらなる下位のサブグループの化合物において、Ｒ’’は−ＣＮを示す。このサブグループは以下で群Ｃと称され、このサブグループの化合物は対応して副次式（ＩＩｃ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＶｃ）、（Ｖｃ）および（ＶＩｃ）により記載される。副次式（ＩＩｃ）、（ＩＩＩｃ）、（ＩＶｃ）、（Ｖｃ）および（ＶＩｃ）で表される化合物において、Ｒ’は副次式（ＩＩａ）〜（ＶＩａ）で表される化合物に対して定義されるとおりであり、および好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキル（オキサアルキル）である。
【００７２】
群Ａ、ＢおよびＣの好ましい化合物に加えて、提唱される置換基の他の変形を有する式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で表される他の化合物もまた常用である。全てのこれらの物質は、文献から公知の方法により、またはそれに類似して得られる。
【００７３】
本発明による一般式Ｉで表される化合物に加えて、本発明による媒体は好ましくは群Ａ、Ｂおよび／またはＣからの１種または２種以上の化合物を含む。本発明による媒体におけるこれらの群からの化合物の重量比は：
群Ａ：
０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に３０〜９０％。
群Ｂ：
０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に１０〜７０％。
群Ｃ：
０〜８０％、好ましくは５〜８０％、特に５〜５０％
である。
【００７４】
本発明による媒体は、好ましくは１〜４０％、特に好ましくは５〜３０％の本発明による式Ｉで表される化合物を含む。媒体は好ましくは、本発明による式Ｉで表される１種、２種、３種、４種または５種の化合物を含む。
【００７５】
本発明による媒体は、自体慣用の様式で調製される。一般的に、好ましくは高温で、成分を互いに溶解させる。好適な添加剤により、本発明の液晶相は、今までに開示された全てのタイプの液晶表示素子において用いることができるように改変することができる。このタイプの添加剤は当業者に公知であり、文献において詳細に記載される（H. Kelker/ R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980）。例えば、多色性色素を着色ゲストホスト系の製造のために加えることができ、または物質を加えて誘電異方性、粘度および／またはネマチック相の配向を改変することができる。
【００７６】
負のΔεのおかげで、式Ｉで表される化合物はＶＡ−ＴＦＴディスプレイにおける使用に特に好適である。
【００７７】
それゆえ本発明はまた、本発明による液晶媒体を含有する電気光学表示素子に関する。表示素子は好ましくはＶＡ−ＴＦＴ表示素子（ＶＡ：垂直配向；ＴＦＴ：薄膜トランジスタ）である。
【００７８】
本明細書による本発明の態様および変形のさらなる組み合わせが、請求項から生じる。
【００７９】
本発明のさらなる態様は請求項およびこれらの請求項の２または３以上の組み合わせから生じる。
【００８０】
本発明は以下において実施例を参照してより詳細に説明されるが、それによって限定さられることを意図しない。当業者は実施例から、一般的記載において詳細には与えられていない作業詳細を探求し、一般的専門的知識によりそれらを一般化し、それらを特定の課題に適用することができるであろう。
【００８１】
通常のおよび周知の略号に加えて、以下の略号が用いられる：
Ｃ：液晶相；Ｎ：ネマチック相；Ｓｍ：スメクチック相；Ｉ：等方相。これらの符号の間の数字は、関連する物質の転移温度を示す。
温度データは、別段示されない限り、℃である。
【００８２】
物理学的、物理化学的または電気光学的パラメーターは、とりわけパンフレット「Merck Liquid Crystals - Licristal（登録商標） - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurement Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt」に記載される、一般的に公知の方法により決定される。
【００８３】
本明細書において、Δｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を示し、およびΔεは誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）を示す。誘電異方性Δεは、２０℃および１ｋＨｚで決定される。光学異方性Δｎは、２０℃および５８９．３ｎｍの波長で決定される。
【００８４】
本発明による化合物のΔεおよびΔｎ値、外挿された透明点（ｃｌ． ｐ．）、および回転粘度（γ１）は、５〜１０％の本発明によるそれぞれの化合物および９０〜９５％の商業的に入手可能な液晶混合物ＺＬＩ−２８５７（Δε、ｃｌ． ｐ．に対して）またはＺＬＩ−４７９２（Δｎ、γ１に対して）（混合物、Merck KGaA, Darmstadt）からなる液晶混合物からの線形外挿法によって得られる。
【００８５】
略号は以下の意味を有する：
ＭＴＢＥ                メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル
ＴＨＦ                  テトラヒドロフラン
ＤＭＦ                  ジメチルホルムアミド
ＤＭＡＰ                ４−（ジメチルアミノ）ピリジン
ｓａｔ．  ｓｏｌｎ．    飽和溶液
ｎ−ＢｕＬｉ、ＢｕＬｉ  ｎ−ブチルリチウム、ヘキサン中の溶液
ＲＴ                    室温、約２０℃
ｍ．ｐ．                融点
【００８６】
実施例
出発物質は、一般的に利用可能な文献的手順により、または商業的に得ることができる。
【００８７】
例１：３−エトキシ−４，６−ジフルオロ−７−ペンチルジベンゾチオフェン
【化２７】
2015205879.tif 000028
【００８８】
ステップ１
【化２８】
2015205879.tif 000029
０．０５８ｍｏｌの２−ブロモ−６−フルオロフェノールを１００ｍｌのＴＨＦに溶解させ、４０ｍｌの水および０．０９ｍｏｌの炭酸カリウムを加える。沸点まで加温した後、０．３ｍｍｏｌのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）および０．９ｍｍｏｌのｃａｔａＣＸｉｕｍ（登録商標）Ａ（ジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン）を加える。１００ｍｌのＴＨＦに溶解させた０．０６２ｍｏｌの（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）ジメトキシボランの溶液を半時間かけて滴下して加える。混合物を還流下でさらに１６時間ボイルし、次いで水およびＭＴＢを加え、混合物を抽出ワークアップに供する。粗生成物４’−エトキシ−３，２’，３’−トリフルオロビフェニル−２−オールをクロマトグラフィにより精製し（溶離剤：シクロブタン）、白色結晶を得る。
【００８９】
ステップ２
【化２９】
2015205879.tif 000030
０．０２２ｍｏｌの４’−エトキシ−３，２’，３’−トリフルオロビフェニル−２−オール、０．０３６ｍｏｌのトリエチルアミンおよび０．６ｍｍｏｌのＤＭＡＰを５０ｍｌのジクロロメタンに溶解させる。０．０３ｍｏｌのトリフルオロメタンスルホン酸無水物をこの溶液に５〜１０℃で半時間かけて滴下して加える。混合物をさらに冷やすことなくさらに１時間攪拌し、バッチをジクロロメタンを用いてシリカゲルカラムを通して濾過する。濾液を蒸発させることによって、４’−エトキシ−３，２’，３’−トリフルオロビフェニル−２−オールのトリフルオロメチルスルホナートが得られる。
【００９０】
ステップ３
【化３０】
2015205879.tif 000031
０．０２２ｍｏｌの４’−エトキシ−３，２’，３’−トリフルオロビフェニル−２−オールのトリフルオロメタンスルホナートおよび０．０２４ｍｏｌのメルカプトプロピオン酸エチルを５０ｍｌの乾燥トルエンに溶解させ、２．２ｍｍｏｌのビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、１．１ｍｍｏｌのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）および０．０５５ｍｏｌの炭酸カリウムを用いて還流下で２４時間ボイルする。水およびＭＴＢを反応混合物に加え、次いで混合物を抽出ワークアップに供する。有機相を蒸発させ、生成物を１−クロロブタンを用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィによって分離し、０．０１４ｍｏｌの３−（４’−エトキシ−３，２’，３’−トリフルオロビフェニル−２−イルスルファニル）プロピオン酸エチルを得る。
【００９１】
ステップ４
【化３１】
2015205879.tif 000032
０．０１４ｍｏｌの３−（４’−エトキシ−３，２’，３’−トリフルオロビフェニル−２−イルスルファニル）プロピオン酸エチルを５０ｍｌのＴＨＦ中の０．０１７ｍｏｌのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを用いて還流下で１４時間ボイルする。水およびＭＴＢを反応混合物に加え、次いで混合物を抽出ワークアップに供する。有機相を蒸発させ、生成物を１−クロロブタンを用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィによって分離し、３−エトキシ−４，６−ジフルオロジベンゾチオフェンを得る。
【００９２】
ステップ５
【化３２】
2015205879.tif 000033
０．０１３ｍｏｌの３−エトキシ−４，６−ジフルオロジベンゾチオフェンを５０ｍｌのＴＨＦに溶解させ、１１ｍｌ（０．０１７ｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ）を−７０℃で滴下して加える。混合物を−７０℃でさらに３０分間攪拌し、次いで０．０１７ｍｏｌのホウ酸トリメチル（少量のＴＨＦに溶解）を同じ温度で加える。反応混合物を室温まで温め、次いで２ｍｌの酢酸および２．５ｍｌの水の混合物を加える。次いで３ｍｌの３０％過酸化水素を最大４５℃で滴下して加える。さらに１４時間攪拌した後、水およびＭＴＢを反応混合物に加え、次いで混合物を抽出ワークアップに供する。有機相を蒸発させ、生成物をジクロロメタンを用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィによって分離し、０．０１１ｍｏｌの７−エトキシ−４，６−ジフルオロジベンゾチオフェン−３−オールを得る。
【００９３】
ステップ６
【化３３】
2015205879.tif 000034
０．０１１ｍｏｌの３−エトキシ−４，６−ジフルオロジベンゾチオフェン−３−オール、０．０１８ｍｏｌのペンタン−１−オールおよび０．０１７ｍｏｌのトリフェニルホスフィンを５０ｍｌのＴＨＦに溶解させ、０．０１７ｍｏｌのアゾジカルボン酸ジイソプロピルを室温で滴下して加える。反応混合物をさらに１４時間攪拌し、次いで水およびＭＴＢを加え、混合物を抽出ワークアップに供する。有機相を蒸発させ、生成物を１−クロロブタンを用いてシリカゲルのカラムクロマトグラフィによって分離し、３．６ｇ（０．０１ｍｏｌ）の３−エトキシ−４，６−ジフルオロ−７−ペンチルオキシジベンゾチオフェンを得る。
融点：７７℃
相：Ｃ  ７７  Ｉ  （表もまた参照）。
【００９４】
以下の化合物を、例１に類似して製造する。
【化３４】
2015205879.tif 000035
ラジカルＲ１／２は、別段示されない限り、直鎖、つまり非分枝である。物質データを、表１に示す。
【００９５】
【表１−１】
2015205879.tif 000036
【００９６】
【表１−２】
2015205879.tif 000037
【００９７】
以下の化合物を例１およびスキーム２に類似して製造する：
【化３５】
2015205879.tif 000038
ラジカルＲ１／２は、別段示されない限り、直鎖、つまり非分枝である。物質データを、表２に示す。
【００９８】
【表２−１】
2015205879.tif 000039
【００９９】
【表２−２】
2015205879.tif 000040
【０１００】
以下の化合物を、例１およびスキーム３に類似して製造する。
【化３６】
2015205879.tif 000041
ラジカルＲ１／２は、別段示されない限り、直鎖、つまり非分枝である。物質データを、表３に示す。
【０１０１】
【表３】
2015205879.tif 000042
【０１０２】
以下の化合物を例１に類似して製造する。
【化３７】
2015205879.tif 000043
相：Ｃ  １１１  Ｎ  １７０  Ｉ（ｍ．ｐ．１１１℃）
Δε：−１２
Δｎ：０．１９１
γ１［ｍＰａ・ｓ］：９５４
【０１０３】
【化３８】
2015205879.tif 000044
相：Ｃ  ８１  Ｎ  １７５  Ｉ（ｍ．ｐ．８１℃）
Δε：−６．４
Δｎ：０．１６３
γ１［ｍＰａ・ｓ］：７１５
【０１０４】
【化３９】
2015205879.tif 000045
相：Ｃ  ８５  Ｎ  １３５  Ｉ（ｍ．ｐ．８５℃）
Δε：−９．０
Δｎ：０．１７３
γ１［ｍＰａ・ｓ］：７６９
【０１０５】
【化４０】
2015205879.tif 000046
相：Ｃ  ９９  Ｎ  ２１２  Ｉ（ｍ．ｐ．９９℃）
Δε：−９．４
Δｎ：０．２０１
γ１［ｍＰａ・ｓ］：１０１９
【０１０６】
【化４１】
2015205879.tif 000047
相：Ｃ  １１４  Ｎ  １３３  Ｉ（ｍ．ｐ．１１４℃）
Δε：−１０
Δｎ：０．１７７
γ１［ｍＰａ・ｓ］：８６９
【０１０７】
【化４２】
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相：Ｃ  ７４  Ｎ  １３２  Ｉ（ｍ．ｐ．７４℃）
Δε：−７．２
Δｎ：０．１９０
γ１［ｍＰａ・ｓ］：１０８６
【外国語明細書】
2015205879000001.pdf