(57)【要約】【課題】基板端部の耐衝撃性を向上させる効果に優れる基板端部保護剤を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供する。また、該硬化性樹脂組成物を用いてなる基板端部保護剤を提供する。【解決手段】１分子中に２個以上のアルケニル基を有する変性シリコーン化合物と、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、ラジカル重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のアルケニル基を有する変性シリコーン化合物と、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
１分子中に２個以上のアルケニル基を有する変性シリコーン化合物は、オルガノポリシロキサンと、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物とのヒドロシリル化反応により得られる化合物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする基板端部保護剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板端部の耐衝撃性を向上させる効果に優れる基板端部保護剤を得ることができる硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いてなる基板端部保護剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイの表面にタッチパネルの機能を設けた入力装置が広く利用されている。
このタッチパネルには、通常、大きな荷重が加えられた場合や、落下した場合等における基板の破損を防止するため、例えば、特許文献１に開示されているような保護フィルムが表面に設けられている。
しかしながら、このような保護フィルムが設けられたタッチパネルは、基板の画像表示部の破損を防止する性能に優れるものの、基板端部の耐衝撃性が充分でなかった。特に、近年の表示装置の薄型化に伴い、基板端部に大きな荷重が加えられた場合や、落下により基板端部が地面と衝突した場合等に破損が生じやすくなっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２３９９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、基板端部の耐衝撃性を向上させる効果に優れる基板端部保護剤を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を用いてなる基板端部保護剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する変性シリコーン化合物と、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、ラジカル重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００６】
本発明者らは、基板端部において破損が生じやすい原因が、基板作製時の原板からの切り出し工程や研磨工程において基板端部に生じた微小な傷が破損の起点となっていることであると考え、該基板端部を衝撃から保護するための材料で覆うことにより、破損を防止することを検討した。そこで本発明者らは鋭意検討した結果、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する変性シリコーン化合物と、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物と、ラジカル重合開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物を基板端部保護剤として用いることにより、端部の耐衝撃性に優れる基板を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する変性シリコーン化合物（以下、単に「変性シリコーン化合物」ともいう）を含有する。上記変性シリコーン化合物を後述するポリチオール化合物と反応させることにより、耐衝撃性に優れる硬化物を得ることができる。
なお、本明細書において、上記「基板端部」とは、基板の縁近傍の部分を意味する。
【０００８】
上記変性シリコーン化合物は特に限定されないが、オルガノポリシロキサンと、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物（以下、「ポリエン化合物」ともいう）とのヒドロシリル化反応により得られる化合物が好ましい。
【０００９】
上記オルガノポリシロキサンとしては、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンが好適に用いられる。
【００１０】
【化１】
2015193820.tif 000002
【００１１】
式（１）中、ｐ、ｑ、及び、ｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５〜０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．２０〜０．９０、及び、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．８０を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個がケイ素原子に結合した水素原子を表し、アリール基及びケイ原子に結合した水素原子以外のＲ１〜Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００１２】
上記式（１）は、平均組成式を示す。
上記式（１）中のｐ、ｑ、及び、ｒにおいて、上記ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の下限は０．０５、上限は０．５０である。上記ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が接着性に優れるものとなる。上記ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の好ましい上限は０．４０、より好ましい上限は０．３０である。
【００１３】
上記式（１）中のｐ、ｑ、及び、ｒにおいて、上記ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の下限は０．２０、上限は０．９０である。上記ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が硬化性や保存安定性に優れるものとなる。上記ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の好ましい下限は０．２５、好ましい上限は０．８５、より好ましい下限は０．３０、より好ましい上限は０．８０である。
【００１４】
上記式（１）中のｐ、ｑ、及び、ｒにおいて、上記ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の下限は０、上限は０．８０である。上記ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物の硬度が上がり、傷及びゴミの付着を防止でき、更に、塗布性や接着性に優れるものとなる。なお、ｒが０であり、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０である場合、上記式（１）中、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）の構造単位は存在しない。
【００１５】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がケイ素原子に結合した水素原子を表す。なかでも、Ｒ１〜Ｒ６のうち２個以上がケイ素原子に結合した水素原子であることが好ましい。
【００１６】
上記式（１）中、アリール基及びケイ素原子に結合した水素原子以外のＲ１〜Ｒ６で示される炭素数１〜８の炭化水素基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
【００１７】
上記式（１）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、それぞれアルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
即ち、上記式（１）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位における酸素原子部分、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子部分は、それぞれシロキサン結合を形成している酸素原子部分、アルコキシ基の酸素原子部分、又は、ヒドロキシ基の酸素原子部分を示す。
【００１８】
得られる硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させる等の観点から、上記式（１）中の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、Ｒ１がケイ素原子に結合した水素原子を表し、かつ、Ｒ２及びＲ３がケイ素原子に結合した水素原子、アリール基、又は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す構造単位を含むことが好ましく、Ｒ１がケイ素原子に結合した水素原子を表し、かつ、Ｒ２及びＲ３がアリール基又は炭素数１〜８の炭化水素基を表す構造単位を含むことがより好ましい。
即ち、上記式（１）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、下記式（２）で表される構造単位を含むことが好ましい。（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位は、下記式（２）で表される構造単位のみを有していてもよいし、下記式（２）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位以外の構造単位とを有していてもよい。
【００１９】
【化２】
2015193820.tif 000003
【００２０】
式（２）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれケイ素原子に結合した水素原子、アリール基、又は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。Ｒ２及びＲ３は、それぞれアリール基又は炭素数１〜８の炭化水素基であることが好ましい。
【００２１】
得られる硬化性樹脂組成物の硬化性や硬化物の耐熱性を向上させる観点から、上記式（１）中の全構造単位１００モル％中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位であって、上記式（２）で表される構造単位の割合の、好ましい上限は５０モル％、より好ましい上限は４５モル％である。
【００２２】
上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、「二官能構造単位」ともいう）は、下記式（３）で表される構造、即ち、二官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００２３】
【化３】
2015193820.tif 000004
【００２４】
式（３）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ式（１）中のＲ４及びＲ５と同じ基である。上記式（３）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００２５】
上記式（３）において、ＸがＯＲである場合のＯＲで表される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、及び、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００２６】
上記二官能構造単位は、下記式（４）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に、下記式（５）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。即ち、Ｒ４及びＲ５で表される基を有し、かつ、アルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、上記二官能構造単位に含まれる。
【００２７】
【化４】
2015193820.tif 000005
【００２８】
【化５】
2015193820.tif 000006
【００２９】
式（４）及び（５）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ式（１）中のＲ４及びＲ５と同じ基である。上記式（５）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００３０】
上記式（５）において、ＸがＯＲである場合のＯＲで表される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、及び、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００３１】
上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、「三官能構造単位」ともいう）は、下記式（６）又は下記式（７）で表される構造、即ち、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【００３２】
【化６】
2015193820.tif 000007
【００３３】
【化７】
2015193820.tif 000008
【００３４】
式（６）及び（７）中、Ｒ６は、式（１）中のＲ６と同じ基である。上記式（６）及び（７）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００３５】
上記式（６）及び（７）において、ＸがＯＲである場合のＯＲで表される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、及び、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００３６】
上記三官能構造単位は、下記式（８）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（９）又は（１０）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。即ち、Ｒ６で表される基を有し、かつ、アルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、上記三官能構造単位に含まれる。
【００３７】
【化８】
2015193820.tif 000009
【００３８】
【化９】
2015193820.tif 000010
【００３９】
【化１０】
2015193820.tif 000011
【００４０】
式（８）〜（１０）中、Ｒ６は、式（１）中のＲ６と同じ基である。上記式（９）及び（１０）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。
【００４１】
上記式（９）及び（１０）において、ＸがＯＲである場合のＯＲで表される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、及び、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００４２】
上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンのアルコキシ基の含有割合の好ましい下限は０．５モル％、好ましい上限は１０モル％である。上記アルコキシ基の含有割合がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が接着性や保存安定性や硬化物の耐熱性に優れるものとなる。上記アルコキシ基の含有割合のより好ましい下限は１モル％、より好ましい上限は５モル％である。
なお、上記アルコキシ基の含有割合は、上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンの平均組成式中に含まれるアルコキシ基の割合を意味する。
【００４３】
上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンは、シラノール基を含有しないことが好ましい。上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンがシラノール基を含有しないことにより、得られる硬化性樹脂組成物が保存安定性に優れるものとなる。上記シラノール基の含有量は、赤外分光法を用いて測定でき、上記シラノール基は、真空下での加熱により減少させることができる。
【００４４】
上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンの数平均分子量の好ましい下限は５００、好ましい上限は５万である。上記数平均分子量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が塗布性に優れるものとなる。上記数平均分子量のより好ましい下限は８００、より好ましい上限は１５０００、更に好ましい下限は１０００である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレンを標準物質して求めた値であり、具体的には、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）を２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／分、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定された値を意味する。
【００４５】
得られる硬化性樹脂組成物の保存安定性や硬化性を向上させる等の観点から、上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンは、下記式（１１）で表されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００４６】
【化１１】
2015193820.tif 000012
【００４７】
式（１１）中、ｐ及びｑは、ｐ／（ｐ＋ｑ）＝０．０５〜０．５０及びｑ／（ｐ＋ｑ）＝０．５０〜０．９５を満たし、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個がケイ素原子に結合した水素原子を表し、アリール基及びケイ素原子に結合した水素原子以外のＲ１〜Ｒ３、Ｒ６は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。
【００４８】
上記式（１１）は、平均組成式を示す。
上記式（１１）中のｐ及びｑにおいて、ｐ／（ｐ＋ｑ）の下限は０．０５、上限は０．５０である。上記ｐ／（ｐ＋ｑ）がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が流動性や硬化物の耐衝撃性に優れるものとなる。
【００４９】
上記式（１１）中のｐ及びｑにおいて、ｑ／（ｐ＋ｑ）の下限は０．５０、上限は０．９５である。上記ｑ／（ｐ＋ｑ）がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が流動性や硬化物の耐衝撃性に優れるものとなる。
【００５０】
上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンは、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【００５１】
上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを合成する方法としては、例えば、有機ケイ素化合物を加水分解し縮合反応させる方法、クロロシラン化合物を加水分解し縮合させる方法等が挙げられる。なかでも、反応の制御の観点から有機ケイ素化合物を加水分解し縮合反応させる方法が好ましい。
【００５２】
上記有機ケイ素化合物を加水分解し縮合反応させる方法としては、例えば、有機ケイ素化合物を、水と酸性触媒又は塩基性触媒との存在下で反応させる方法等が挙げられる。また、ジシロキサン化合物を加水分解して用いてもよい。
【００５３】
上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンにアリール基を導入するための有機ケイ素化合物としては、例えば、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５４】
上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンにケイ素原子に結合した水素原子を導入するための有機ケイ素化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００５５】
上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを得るために用いることができる他の有機ケイ素化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５６】
上記酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸、無機酸の酸無水物、該無機酸の酸無水物の誘導体、有機酸の酸無水物、該有機酸の酸無水物の誘導体等が挙げられる。
上記無機酸としては、例えば、塩酸、リン酸、ホウ酸、炭酸等が挙げられる。
上記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、オレイン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００５７】
上記塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属のシラノール化合物等が挙げられる。
上記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化セシウム等が挙げられる。
上記アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、セシウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられる。
上記アルカリ金属のシラノール化合物としては、例えば、ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物等が挙げられる。
なかでも、カリウム系触媒又はセシウム系触媒が好適である。
【００５８】
上記ポリエン化合物としては、例えば、アリルアルコール誘導体、（メタ）アクリル化合物、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのポリエン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００５９】
上記アリルアルコール誘導体としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリン１，３−ジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル等が挙げられる。なかでも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
【００６０】
上記（メタ）アクリル化合物としては、メタクリロイル基若しくはアクリロイル基を１分子中に２個以上有する樹脂、又は、メタクリロイル基若しくはアクリロイル基を１分子中に１個有し、かつ、他のアルケニル基を１分子中に１個以上有するであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
【００６１】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるものが挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００６２】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち、２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６３】
また、上記エステル化合物のうち、３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６４】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００６５】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネートとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００６６】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６７】
上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンと上記ポリエン化合物とのヒドロシリル化反応において、上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンと上記ポリエン化合物との使用割合は、モル比で、式（１）で表されるオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子：ポリエン化合物＝１：５〜１：２０であることが好ましい。上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンと上記ポリエン化合物との使用割合がこの範囲であることにより、ゲル状異物の発生を抑え、塗布の均一性に優れた組成物を得ることができる。
【００６８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物（以下、単に「ポリチオール化合物」ともいう）を含有する。
【００６９】
上記ポリチオール化合物としては、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール等の脂肪族ポリチオールや、トリレン−２，４−ジチオール、キシレンジチオール等の芳香族ポリチオールや、下記式（１２）で表される１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物等の環状スルフィド化合物や、エステル結合含有ポリチオール化合物や、ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン、チオジグリコールジメルカプタン、チオトリグリコールジメルカプタン、チオテトラグリコールジメルカプタン、トリス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチルイソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等のその他のポリチオール化合物等が挙げられる。これらのポリチオール化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
【化１２】
2015193820.tif 000013
【００７１】
式（１２）中、ｌは、１〜５の整数を表す。
【００７２】
上記式（１２）で表される１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物としては、具体的には例えば、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトエチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトプロピル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトブチル−１，４−ジチアン等が挙げられる。
【００７３】
上記ポリチオール化合物のなかでも、エステル結合含有ポリチオール化合物が好ましい。上記エステル結合含有ポリチオール化合物としては、具体的には例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス（（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
【００７４】
上記ポリチオール化合物は、硬化性の観点で１分子中のチオール基の数が３個以上であることが好ましい。上記チオール基の数が１分子中に３個以上であることにより、光照射後の硬化性樹脂組成物の表面のべたつきを抑制しつつ、充分に硬化させることができる。
また、上記ポリチオール化合物は、被着体への接着性の観点で１分子中のチオール基の数が６個以下であることが好ましい。上記チオール基の数が１分子中に６個以下であることにより、被着体への接着力を高めることができる。上記チオール基の数は、１分子中に５個以下であることがより好ましい。
【００７５】
上記ポリチオール化合物と上記変性シリコーン化合物との配合割合としては、チオール基とアルケニル基とのモル比がチオール基：アルケニル基＝１：０．９〜１：５となる範囲で配合することが好ましく、チオール基：アルケニル基＝１：１〜１：４となる範囲で配合することがより好ましい。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物が上記変性シリコーン化合物以外のその他のポリエン化合物やモノエン化合物を含有する場合、上記「チオール基とアルケニル基とのモル比」におけるアルケニル基は、該その他のポリエン化合物やモノエン化合物の有するアルケニル基を含むものとする。
【００７６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ポリチオール化合物と上記変性シリコーン化合物とを反応させることにより形成されるチオエーテルオリゴマーを含有することが好ましい。上記チオエーテルオリゴマーを含有することにより、得られる硬化性樹脂組成物の粘度が適度に高くなり、塗布時にムラが生じにくくなる。
なお、上記チオエーテルオリゴマーを含有する場合、上記変性シリコーン化合物の含有量、上記ポリチオール化合物と上記変性シリコーン化合物との合計、及び、上記ポリチオール化合物と上記変性シリコーン化合物との配合割合は、それぞれ上記チオエーテルオリゴマーの原料となったものを含めたものを意味する。
【００７７】
上記チオエーテルオリゴマーは、上記ポリチオール化合物と、上記ポリチオール化合物に対して当モル量又は過剰量の上記変性シリコーン化合物とを、熱重合開始剤の存在下で加熱して付加重合反応させることにより、両末端に変性シリコーン化合物の炭素−炭素二重結合を有する重合体として反応混合物中に得られる。
なお、上記チオエーテルオリゴマーは、未反応チオール基を含んでいてもよいし、未反応チオール基を含んでいなくてもよい。即ち、上記ポリチオール化合物と上記変性シリコーン化合物との付加重合反応を充分に進めて得られるチオール基を含まないチオエーテルオリゴマーであってもよいし、該付加重合反応の途中で反応を停止させることにより得られる未反応チオール基を含むチオエーテルオリゴマーであってもよい。
【００７８】
上記熱重合開始剤としては特に限定されないが、熱ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００７９】
上述したポリチオール化合物と変性シリコーン化合物との付加重合反応において、変性シリコーン化合物の炭素−炭素二重結合のモル数に対するポリチオール化合物のチオール基のモル数（チオール基のモル数／炭素−炭素二重結合のモル数）が０．１５以下である場合は、通常、得られる反応混合物中に変性シリコーン化合物が未反応成分として残る。
【００８０】
上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量の好ましい下限は５００、好ましい上限は４万である。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量が５００未満であると、得られる硬化性樹脂組成物の塗布時のムラを防止する効果が充分に発揮されないことがある。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量が４万を超えると、得られる硬化性樹脂組成物が、粘度が高くなりすぎて塗布性に劣るものとなる。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は１万である。
なお、本明細書において、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ポリチオール化合物及び上記変性シリコーン化合物以外のその他の硬化性化合物を含有してもよい。
上記その他の硬化性化合物としては、光又は熱で硬化反応するものであれば特に限定されず、例えば、上述した（メタ）アクリル化合物等のその他のポリエン化合物や、上述したエポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ樹脂や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等のモノエン化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂」とは、１分子中に１個以上のエポキシ基と１個の（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂を意味する。また、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の１個のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
【００８２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合開始剤を含有する。上記ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤や光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
【００８３】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、上述したチオエーテルオリゴマーを作製する際に用いる熱ラジカル重合開始剤と同様のものを用いることができる。
【００８４】
上記光ラジカル重合開始剤としては、光硬化性の観点から、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンジルケタール骨格を有する化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンゾイン骨格を有する化合物、オキシムエステル骨格を有する化合物、チタノセン骨格を有する化合物、及び、オリゴマー化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物及び／又はオリゴマー化合物であることがより好ましい。
ここで、上記アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物とは、アシルホスフィンオキサイドの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物とは、α−アミノアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記ベンジルケタール骨格を有する化合物とは、α−ジヒドロキシアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物とは、α−モノヒドロキシアセトフェノンの水酸基以外の一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記ベンゾイン骨格を有する化合物とは、ベンゾインの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記オキシムエステル骨格を有する化合物とは、Ｎ−アセチルジメチルオキシムの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記チタノセン骨格を有する化合物とは、チタノセンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記有機過酸化物とは、ペルオキシ基を有する化合物を意味する。上記アゾ化合物とは、アゾ基を有する化合物を意味する。
【００８５】
上記アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、「ＬＵＣＩＬＩＮ  ＴＰＯ」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」）等が挙げられる。
【００８６】
上記α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」）、１，２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９」）等が挙げられる。
【００８７】
上記ベンジルケタール骨格を有する化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３」）等が挙げられる。
【００８８】
上記α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７」）等が挙げられる。
【００８９】
上記オキシムエステル骨格を有する化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン−１−（４−フェニルチオ−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」）、エタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」）等が挙げられる。
【００９０】
上記チタノセン骨格を有する化合物としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（ＢＡＳＦ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４」）等が挙げられる。
【００９１】
上記オリゴマー化合物は、アウトガスの発生を低減する観点から、重合度が２〜１０のものが好ましく、更に、アウトガスが発生しにくいことから、水酸基やアミノ基等の水酸結合性官能基を有することが好ましい。
具体的には例えば、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパン）（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０」）、ポリエチレングリコール２００−ジ（β−４（４−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル）ブタノニルフェニル）ピペラジン）（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ９１０」）、（２−カルボキシメトキシチオキサントン）−（ポリテトラメチレングリコール２５０）ジエステル（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＴＸ」）、（カルボキシメトキシメトキシベンゾフェノン）−（ポリエチレングリコール２５０）ジエステル（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＢＰ」）等が挙げられる。
【００９２】
上記ラジカル重合開始剤の含有量は、上記ポリチオール化合物と上記変性シリコーン化合物との合計１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる硬化性樹脂組成物の硬化が充分に進行しないことがある。上記ラジカル重合開始剤の含有量が５重量部を超えると、硬化反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が不均一となったりすることがある。上記ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３重量部である。
【００９３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤は、硬化後の硬化物が透明となるものが好ましく、例えば、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。
上記熱硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＨＮ−２２００、ＨＮ−２０００、ＨＮ−５５００、ＭＨＡＣ−Ｐ（以上、日立化成社製）、フジキュアー７０００、フジキュアー７００１、フジキュアー７００２、トーマイド４１０−Ｎ、トーマイド２１５−７０Ｘ、トーマイド４２３、トーマイド４３７、トーマイドＴＸＣ−６３６−Ａ（以上、Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）、ＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５（以上、明和化成社製）等が挙げられる。
【００９４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、接着性付与剤を含有してもよい。
上記接着性付与剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、チタンカップリング剤や、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらの接着性付与剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００９５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸化防止等を目的として安定剤を含有してもよい。
上記安定剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらの安定剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００９６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、充填剤、硬化促進剤、可塑剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収材、有機溶剤等の添加剤を含有してもよい。
【００９７】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ポリチオール化合物と変性シリコーン化合物と、ラジカル重合開始剤と、必要に応じて添加される接着性付与剤等とを、撹拌機を用いて均一に混合する方法等が挙げられる。
【００９８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、コーンローター式粘度計を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が３００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が１万ｍＰａ・ｓである。上記粘度がこの範囲外であると、得られる硬化性樹脂組成物に組成ムラが発生したり、塗布が困難になったりすることがある。上記粘度のより好ましい下限は１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は５０００ｍＰａ・ｓである。
【００９９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、基板端部に塗布し、硬化させることにより、基板端部の耐衝撃性を向上させることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる基板端部保護剤もまた、本発明の１つである。
【０１００】
上記基板としては、例えば、ガラス基板、セラミック基板、樹脂基板等が挙げられ、ガラス基板に好適に用いられる。
【０１０１】
本発明の基板端部保護剤は、基板端部全体に塗布することが好ましい。
本発明の基板端部保護剤を基板端部に塗布する方法としては、例えば、（ジェット）ディスペンサー塗布、スプレー塗布、ローラー塗布等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の基板端部保護剤は、光照射や加熱により硬化させることができる。
本発明の基板端部保護剤を光硬化させる方法としては、例えば、３００〜４００ｎｍの波長及び３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の光を照射する方法等が挙げられる。
【０１０３】
本発明の基板端部保護剤に光を照射するための光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１０４】
本発明の基板端部保護剤への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。
【０１０５】
本発明の基板端部保護剤は、上記加熱を行うことで、加熱を行わない場合に比べて、基板に対する接着性をより高めることができる。
本発明の基板端部保護剤を加熱により硬化させる際の温度（加熱温度）の好ましい下限は６０℃、好ましい上限は２００℃である。上記加熱温度がこの範囲であることにより、悪影響を及ぼすことなく基板端部保護剤を充分に硬化させることができる。上記加熱温度のより好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１５０℃である。
【発明の効果】
【０１０６】
本発明によれば、基板端部の耐衝撃性を向上させる効果に優れる基板端部保護剤を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いてなる基板端部保護剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０１０７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【０１０８】
（オルガノポリシロキサンＡの合成）
温度計、滴下装置、及び、撹拌機を備えた１０００ｍＬ容のセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン３１ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４０ｇ、ジフェニルジメトキシシラン７７ｇ、フェニルトリメトキシシラン３２８ｇ、及び、ビニルトリメトキシシラン４５ｇを入れ、５０℃で撹拌した。その中に、塩酸１．４ｇと水１１６ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間撹拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してオルガノポリシロキサンＡを得た。
得られたオルガノポリシロキサンＡの数平均分子量は、１０００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲにより化学構造を同定した結果、オルガノポリシロキサンＡは、下記の平均組成式を有していた。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１０（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１９（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．０８（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５３（ＶｉＳｉＯ３／２）０．１０
【０１０９】
（変性シリコーン化合物Ａの合成）
得られたオルガノポリシロキサンＡ１１３ｇ（ケイ素原子に結合した水素原子の物質量０．１９モル）と、ポリエン化合物としてトリアリルイソシアヌレート１５８ｇ（１．９モル）と、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（混合物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）とを混合し、減圧して白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体溶液中の揮発成分を除去し、８０℃で３時間加熱撹拌した後、１００℃で１時間加熱撹拌を行い、１分子中に２個以上のアリル基を有する変性シリコーン化合物ＡのＣｒｕｄｅ（変性シリコーン化合物とポリエン化合物との混合物）を得た。得られた変性シリコーン化合物ＡのＣｒｕｄｅを減圧蒸留操作により精製し、変性シリコーン化合物Ａを得た。
【０１１０】
（オルガノポリシロキサンＢの合成）
温度計、滴下装置、及び、撹拌機を備えた１０００ｍＬ容のセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン３１ｇ、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４０ｇ、フェニルトリメトキシシラン３９９ｇ、及び、ビニルトリメトキシシラン４５ｇを入れ、５０℃で撹拌した。その中に、塩酸１．４ｇと水１１６ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間撹拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してオルガノポリシロキサンＢを得た。
得られたオルガノポリシロキサンＢの数平均分子量は、１０００であった。２９Ｓｉ−ＮＭＲにより化学構造を同定した結果、オルガノポリシロキサンＢは、下記の平均組成式を有していた。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．１０（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６０（ＶｉＳｉＯ３／２）０．１０
【０１１１】
（変性シリコーン化合物Ｂの合成）
得られたオルガノポリシロキサンＢ１４９ｇ（ケイ素原子に結合した水素原子の物質量０．２モル）と、ポリエン化合物としてトリアリルイソシアヌレート１００ｇ（０．４モル）と、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（混合物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）とを混合し、減圧して白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体溶液中の揮発成分を除去し、８０℃で３時間加熱撹拌した後、１００℃で１時間加熱撹拌を行い、１分子中に２個以上のアリル基を有する変性シリコーン化合物ＢのＣｒｕｄｅ（変性シリコーン化合物とポリエン化合物との混合物）を得た。得られた変性シリコーン化合物ＢのＣｒｕｄｅを減圧蒸留操作により精製し、変性シリコーン化合物Ｂを得た。
【０１１２】
（変性シリコーン化合物Ｃの合成）
得られたオルガノポリシロキサンＢ１４９ｇ（ケイ素原子に結合した水素原子の物質量０．２モル）とポリエン化合物として１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル１５１ｇ（０．５モル）と、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（混合物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）とを混合し、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体溶液中の揮発成分を除去し、８０℃で３時間加熱撹拌した後、１００℃で１時間加熱撹拌を行い、１分子中に２個以上のアリル基を有する変性シリコーン化合物ＣのＣｒｕｄｅ（変性シリコーン化合物とポリエン化合物との混合物）を得た。得られた変性シリコーン化合物ＣのＣｒｕｄｅを減圧蒸留操作により精製し、変性シリコーン化合物Ｃを得た。
【０１１３】
（実施例１〜８、比較例２）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌し、脱泡を行うことにより、実施例１〜８、比較例２の各硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた硬化性樹脂組成物を基板端部保護剤として、ＡｅｒｏＪｅｔ（武蔵エンジニアリング社製）によりガラス基板（長さ１００ｍｍ、幅６７ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）の端部全体に塗布し、高圧水銀ランプによって１５００ｍＪ／ｃｍ２光照射することにより、基板端部保護剤を硬化させ、端部を保護したガラス基板を得た。
【０１１４】
（実施例９）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌し、脱泡を行うことにより、実施例９の硬化性樹脂組成物を調製した。
得られた硬化性樹脂組成物を基板端部保護剤として、ＡｅｒｏＪｅｔ（武蔵エンジニアリング社製）によりガラス基板（長さ１００ｍｍ、幅６７ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）の端部全体に塗布し、１５０℃オーブンにて３０分加熱することにより、基板端部保護剤を硬化させ、端部を保護したガラス基板を得た。
【０１１５】
（比較例１）
端部を保護していないガラス基板（長さ１００ｍｍ、幅６７ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を用意した。
【０１１６】
＜評価＞
実施例１〜９及び比較例２で得られた各硬化性樹脂組成物、並びに、実施例１〜９及び比較例１、２で得られた各基板について、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
【０１１７】
（１）粘度
実施例１〜９及び比較例２で得られた各硬化性樹脂組成物について、コーンローター式粘度計（東機産業社製、「ＴＶ−２２型」）を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で粘度を測定した。
【０１１８】
（２）耐衝撃性
実施例及び比較例で得られた各基板をそれぞれ５枚ずつ用意し、１００ｇの削り出しボール（舟辺精工社製、フック付き）を、端部を保護したガラス基板の端部へ５ｃｍの高さから筒を通じて落下させ、ガラスの状態を目視で観察した。また、１００ｇの削り出しボールを落とした位置に、もう一度１００ｇの削り出しボールを５ｃｍの高さから筒を通じて落下させ、ガラスの状態を目視で観察した。２度の削り出しボールの落下においても全ての基板にひびや割れが生じなかった場合を「◎」、１度目の削り出しボールの落下においては全ての基板にひびや割れが生じなかったが、２度目の削り出しボールの落下により５枚中、１枚の基板にひびや割れが生じていた場合を「○」、１度目の削り出しボールの落下においては全ての基板にひびや割れが生じなかったが、２度目の削り出しボールの落下により５枚中、２枚以上の基板にひびや割れが生じていた場合を「△」、１度目の削り出しボールの落下においていずれかの基板にひびや割れが生じた場合を「×」として耐衝撃性を評価した。
【０１１９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明によれば、基板端部の耐衝撃性を向上させる効果に優れる基板端部保護剤を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を用いてなる基板端部保護剤を提供することができる。