(57)【要約】【課題】オフセット印刷におけるヒジワの発生を効果的に抑制可能なオフセット輪転印刷用塗工紙の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、基紙と、この基紙に積層され顔料及び接着剤を含有する塗工層とを備えるオフセット輪転印刷用塗工紙であって、上記基紙に填料としてシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子が内添され、このシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子が、１１０℃で揮散する吸着水分と、１１０℃から５２５℃まで加熱した際に揮散する結合水分とを含有し、上記シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の結合水分の含有量が０．１質量％以上１質量％以下であることを特徴とする。上記シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子のレーザー回折散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）としては２μｍ以上１５μｍ以下、上記基紙の灰分としては５％以上１６％以下が好ましい。上記基紙の密度としては０．７ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基紙と、この基紙に積層され顔料及び接着剤を含有する塗工層とを備えるオフセット輪転印刷用塗工紙であって、
上記基紙に填料としてシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子が内添され、
このシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子が、１１０℃で揮散する吸着水分と、１１０℃から５２５℃まで加熱した際に揮散する結合水分とを含有し、
上記シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の結合水分の含有量が０．１質量％以上１質量％以下であることを特徴とするオフセット輪転印刷用塗工紙。
【請求項２】
上記シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子のレーザー回折散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）が２μｍ以上１５μｍ以下であり、
上記基紙の灰分が５％以上１６％以下である請求項１に記載のオフセット輪転印刷用塗工紙。
【請求項３】
上記基紙の密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、
基紙の原料パルプが針葉樹クラフトパルプ及び広葉樹クラフトパルプを０：１００から３５：６５の割合で含有し、
上記原料パルプの濾水度が３６０ｍｌ以上５８０ｍｌ以下であり、
含有水分が４％以上７％以下である請求項１又は請求項２に記載のオフセット輪転印刷用塗工紙。
【請求項４】
上記シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子に酸化アルミニウムが複合されている請求項１、請求項２又は請求項３に記載のオフセット輪転印刷用塗工紙。
【請求項５】
坪量が４５ｇ／ｍ２以上１０５ｇ／ｍ２以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のオフセット輪転印刷用塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフセット輪転印刷用塗工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷業界では、広告や雑誌等のフルカラー化、高級化等に伴い、印刷方式が従来の凸版印刷からオフセット印刷等へと移行している。このオフセット印刷は、写真階調の再現性に優れ、多種類の用紙に多色印刷が可能である。そこで、このような印刷方式の移行と同時に、オフセット印刷に用いられる用紙の品質向上が求められている。特に、オフセット輪転印刷では生産性を重視するため印刷速度がより高速になり、それに伴っていわゆるヒジワ等のトラブルに対応する技術が求められている。
【０００３】
上記ヒジワとは、オフセット輪転印刷機で塗工紙にインキ及び湿し水を付着した後、紙上のインキを高温で強制加熱乾燥を行う際に発生する波状のシワである。すなわち、印刷時にインキが付着しない非画線部は、インキが付着する画線部と比較して水分蒸発速度が速いため、先に収縮が始まり、画線部に流れ方向（抄紙方向）のヒジワが発生する。このヒジワは特に坪量が低い紙に顕著に見られ、塗工紙の軽量化に対する大きな障害となる。このヒジワを抑制するために多くの技術開発がされている。例えば製造設備による改善策として、パルプの繊維間結合を阻害する有機化合物あるいは無定型シリケートを原料パルプに添加し、乾燥後シューカレンダーで処理する技術（特開２００６−１３２０３０号公報参照）、塗工層に特徴を持たせることによる改善策として、塗工層の最下層中に顔料成分として平均粒子径０．５〜３．０μｍの中空樹脂粒子を含有させる技術（特開２００７−２１１３５７号公報参照）、基紙に特徴を持たせる手段として、特定範囲のルーメン幅及び繊維幅を有するパルプ繊維を用いることで収縮を抑制する技術等が報告されている（特開平１０−２２６９７９号公報参照）。
【０００４】
しかし、上記製造設備改良型の塗工紙は設備投資が必要であり、上記中空樹脂粒子を用いた塗工紙は中空樹脂粒子が高価であるため、これらの技術を用いると塗工紙のコストが上昇する。また、上記パルプ繊維を選択した塗工紙は十分にヒジワを抑制できているとは言い難い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１３２０３０公報
【特許文献２】特開２００７−２１１３５７号公報
【特許文献３】特開平１０−２２６９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者等は、基紙中の水分の変動がヒジワの問題と密接な関係にあるとの仮説をたて、鋭意検討を行った結果、紙上のインキを高温で強制加熱乾燥を行う際に基紙中の水分変動を抑えることがヒジワ改善に効果的に働くとの知見を得、基紙中に水分変動を抑制する成分を含有させることでヒジワ抑制効果の高いオフセット輪転印刷用塗工紙を得ることができることを見出した。
【０００７】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、オフセット輪転印刷におけるヒジワの発生を効果的に抑制可能なオフセット輪転印刷用塗工紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
基紙と、この基紙に積層され顔料及び接着剤を含有する塗工層とを備えるオフセット輪転印刷用塗工紙であって、
上記基紙に填料としてシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子が内添され、
このシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子が、１１０℃で揮散する吸着水分と、１１０℃から５２５℃まで加熱した際に揮散する結合水分とを含有し、
上記シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の結合水分の含有量が０．１質量％以上１質量％以下であることを特徴とする。
【０００９】
当該オフセット輪転印刷用塗工紙は、１１０℃の加熱により一定の水分を放出するシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子を基紙に含ませており、その結果、ヒジワの発生を抑制することができる。すなわち、オフセット輪転印刷で通常乾燥する場合の紙の表面温度９０〜１３０℃の範囲では、印刷機のドライヤからあてられる熱風のエネルギーがインキの乾燥及び固化に消費されると共に、基紙中に含まれる水分の変動が、シリカ複合重質炭酸カルシウムの吸着水分の揮散により抑えられる。これにより基紙の収縮が抑制され、ヒジワの原因となる画線部と非画線部との収縮の差が生じなくなり、その結果ヒジワの発生が抑えられるものと思われる。上記シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の水分変動の抑制効果は次のような特質による。シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子は、重質炭酸カルシウム粒子に起因する不定型な形状にシリカが複合されており、重質炭酸カルシウムの不定型性とシリカ複合とによる相乗効果で含水性が高くかつ水分の変動が少ない。これに加えて、本発明では１１０℃から５２５℃まで加熱した際に揮散する結合水分の含有量を上記範囲に調整することで、抄紙段階や印刷後の乾燥工程で揮散する水分を好適な範囲にすることができる。その結果、当該オフセット輪転印刷用塗工紙は、特に伸縮率が大きい基紙の変動が少なく、ヒジワの発生を抑制することができる。
【００１０】
また当該オフセット輪転印刷用塗工紙に用いるシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子は、シリカを複合することで、一般的にブロードな重質炭酸カルシウム粒子が比較的シャープな粒度分布を示すことから、均一な分散を発現し、紙層内で偏ることなく粒子が存在しやすい。また、このシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子は、不定型性に起因して繊維の間隙に歩留り易い特徴を有する。このようなシリカ複合重質炭酸カルシウムを填料として用いることで、紙面全体の乾燥速度を低減し、均一な水分維持を図ることができ、ヒジワの発生をより効果的に防止できる。さらに、当該オフセット輪転印刷用塗工紙は、シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子を含有していることによって、不透明度、白色度、吸油度等が高く、筆記特性にも優れる。
【００１１】
上記シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子のレーザー回折散乱法により測定した平均粒子径（Ｄ５０）としては２μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、上記基紙の灰分としては５％以上１６％以下が好ましい。シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の平均粒子径を上記範囲内とし、基紙の灰分を上記範囲内とすることで、１００℃で１分間加熱後における坪量変化率を容易かつ確実に３％以下に調整でき、当該オフセット輪転印刷用塗工紙の水分保持性能及び灰分を適度な範囲に調整することができる。また、上記平均粒子径のシリカ複合重質炭酸カルシウムは、原料パルプに含有させた際に原料パルプに対し均一な分散性を有するため、当該オフセット輪転印刷用塗工紙のヒジワ抑制効果及び諸品質をさらに改善することができる。
【００１２】
上記基紙の密度としては０．７ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、基紙の原料パルプにおける針葉樹クラフトパルプ及び広葉樹クラフトパルプの含有割合としては０：１００から３５：６５が好ましく、上記原料パルプの濾水度としては３６０ｍｌ以上５８０ｍｌ以下が好ましく、含有水分としては４％以上７％以下が好ましい。基紙の密度が上記範囲内であることで、例えば金属ロールと弾性ロールとの組み合わせからなるソフトカレンダーを用いて従来のカレンダーよりニップ幅が広く従来カレンダー処理品と同白紙光沢度となる様に処理を行った場合、紙にかかる圧力が分散され、紙層を極力潰すことなく製造できる特徴を有する。つまり、所定密度に基紙を調整することで、過度に基紙が密になることなく、また繊維間の離間を促進するような所謂嵩高剤を用いないで基紙層を構成することで、基紙の厚み方向での水分の変化を抑えることが可能になるため、当該オフセット輪転印刷用塗工紙のヒジワの抑制効果をさらに高めることができる。また、基紙を構成する原料パルプが針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）と広葉樹クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを上記範囲内の割合で含有することで、ヒジワ抑制効果が高く印刷適性が高いＬＢＫＰが主体となるため、当該オフセット輪転印刷用塗工紙のヒジワの発生をさらに抑制できるとともに、地合を高めることができる。さらに、原料パルプの濾水度を上記範囲内とすることで、過度に叩解処理を施すことで生じるパルプ繊維の毛羽立ちや内部フィブリルに起因するパルプ繊維中の水分の変動を抑えることができ、結果として当該オフセット輪転印刷用塗工紙の寸法安定性及びヒジワ抑制効果を高めることができる。また、当該オフセット輪転印刷用塗工紙の含有水分を上記範囲内とすることで、ヒジワのさらなる抑制、手触りの維持、高速オフセット輪転印刷における静電気や不慮の紙折れの防止等を奏することができる。
【００１３】
当該オフセット輪転印刷用塗工紙において、上記シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子に酸化アルミニウムが複合されているとよい。このように、シリカに加えてカチオン性の酸化アルミニウムをシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子に複合することで、粒度が十分大きく分散性が高く、アニオン性のパルプ原料に対し自己定着性を有するシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子が得られるためより含水性の高い填料となり、シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の歩留り向上効果、ヒジワの発生抑制効果、不透明度、白色度、吸油度等をさらに向上させることができる。
【００１４】
当該オフセット輪転印刷用塗工紙は、坪量が４５ｇ／ｍ２以上１０５ｇ／ｍ２以下であるとよい。当該オフセット輪転印刷用塗工紙の坪量を上記範囲とすることで、本発明の効果を効果的に発現でき、当該オフセット輪転印刷用塗工紙は、カタログ等のカラー印刷ページ用のオフセット輪転印刷用塗工紙として好適に用いることができる。
【００１５】
ここで、「１１０℃から５２５℃まで加熱した際に揮散する結合水分の含有量」とは、シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子を１１０℃の環境下に静置し恒量になった時のシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の質量をＷ１、シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子を１１０℃から５２５℃に加熱し恒量になった時のシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の質量をＷ２としたときに（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００より求められる水分である。「基紙の灰分」とは、ＪＩＳ−Ｐ８２５１（２００３）に規定の手段で測定される値である。「密度」とは、ＪＩＳ−８１１８（１９９８）に準拠して測定される値である。「濾水度」とは、ＪＩＳ−Ｐ８２２０（１９９８）に準拠してオフセット輪転印刷用塗工紙を離解した離解パルプをＪＩＳ−Ｐ８１２１（１９９５）に記載のカナダ標準ろ水度試験方法に準じて測定した値である。「含有水分」とは、ＪＩＳ−Ｐ８１２７（１９９８）に準拠して測定される水分である。「坪量」とは、ＪＩＳ−Ｐ８１２４（２０１１）に準拠して測定される値である。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、本発明のオフセット輪転印刷用塗工紙は、オフセット輪転印刷におけるヒジワの発生を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に用いるシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の製造方法の一実施形態に用いられる装置を示す模式的概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のオフセット輪転印刷用塗工紙の実施の形態を詳説する。
【００１９】
本発明のオフセット輪転印刷用塗工紙は、基紙及びこの基紙の少なくとも片面に積層される塗工層を有する。
【００２０】
＜基紙＞
本発明のオフセット輪転印刷用塗工紙用の基紙には、填料としてシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子が内添されている。当該オフセット輪転印刷用塗工紙用基紙は、パルプ及び填料等を含むパルプスラリーを抄紙して得られる。
【００２１】
＜パルプ＞
上記パルプとしては、公知のものを用いることができ、バージンパルプ、古紙パルプ又はこれらを組み合わせたものを適宜用いることができる。
【００２２】
バージンパルプとしては、例えば、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹半晒クラフトパルプ（ＬＳＢＫＰ）、針葉樹半晒クラフトパルプ（ＮＳＢＫＰ）、広葉樹亜硫酸パルプ、針葉樹亜硫酸パルプ等の化学パルプ、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＴＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプ；ケナフ、麻、葦等の非木材繊維から化学的又は機械的に製造されたパルプ等の公知の種々のパルプを使用することができる。
【００２３】
本発明で好適に用いることができるパルプとしては、ＮＢＫＰ及びＬＢＫＰが好ましく、ＮＢＫＰとＬＢＫＰとの質量比としては、０：１００から３５：６５が好ましく、１２：８８から１８：８２がより好ましい。ＬＢＫＰを主成分とすることでヒジワ抑制効果や印刷適性の向上を図ることができる。パルプ全量に対するＮＢＫＰの質量比が上記上限を超える場合、パルプ繊維の寸法安定性が低いＮＢＫＰが多くなるため、地合が悪化し、印刷適性が低下するおそれがある。逆に、パルプ全量に対するＮＢＫＰの質量比が上記下限未満の場合、剛度が低下し、ヒジワの抑制効果が低下するおそれがある。
【００２４】
本発明に用いられる古紙パルプとしては、例えば、茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙等から製造される離解古紙パルプ、離解・脱墨古紙パルプ（ＤＩＰ）又は離解・脱墨・漂白古紙パルプ等が挙げられる。
【００２５】
然しながら、古紙パルプ由来の機械パルプによる原料パルプのイオン性の変動（アニオン化）がシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の歩留りや分散性に悪影響を及ぼすため、原料パルプにおける古紙パルプの含有量としては、３０質量％以下が好ましく、含有させないことが特に好ましい。原料パルプ中の古紙パルプの含有量を上記上限以下とするか、又は古紙パルプを使用しないことで、当該オフセット輪転印刷用塗工紙で用いるシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の均一な分散性及び地合を高めることができ、ヒジワの発生を抑制することができる。また、オフセット輪転印刷用塗工紙の寸法安定性や印刷適性の向上が図れ、ヒジワ改善と共に優れた作業適性を持つオフセット輪転印刷用塗工紙を得ることができる。
【００２６】
当該オフセット輪転印刷用塗工紙に用いる原料パルプの濾水度としては、３６０ｍｌ以上５８０ｍｌ以下が好ましく、４１０ｍｌ以上５６０ｍｌ以下が好ましく、４３０ｍｌ以上５００ｍｌ以下がより好ましい。濾水度が上記下限未満の場合、パルプ繊維のフィブリル化率が高くなってシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子が均一に分散されないおそれがある。逆に、濾水度が上記上限を超える場合、原料パルプの水分変動率が大きくなって当該オフセット輪転印刷用塗工紙のヒジワ改善効果が十分得られないおそれがある。
【００２７】
当該オフセット輪転印刷用塗工紙の基紙の密度としては、０．７ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．９ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。基紙の密度が上記下限未満の場合、当該オフセット輪転印刷用塗工紙への印刷時に裏抜けが発生するおそれがある。一方で、基紙の密度が上記上限を超える場合、剛度が低下して印刷適性が低下するおそれがある。
【００２８】
＜填料＞
当該オフセット輪転印刷用塗工紙の基紙には、シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子を填料として含有させる。なお、当該用塗工紙の基紙には、シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子以外に従来一般に製紙用途で使用されている填料を含有させることができ、当該オフセット輪転印刷用塗工紙の基紙は、例えばタルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、ホワイトカーボン、再生粒子、脱墨フロスを原料に脱水、燃焼、粉砕にて得られる再生粒子、再生粒子にシリカを複合させたシリカ複合再生粒子等を含んでもよい。
【００２９】
上記シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子を填料として使用する場合、填料の合計量に対する上記シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の含有量としては、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、６０質量％以上１００質量％以下がより好ましい。シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の添加量が上記下限未満の場合、シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子に起因する水分保持性によるヒジワ抑制効果や原料パルプに対する分散性の向上効果が小さくなるおそれがある。
【００３０】
当該オフセット輪転印刷用塗工紙の基紙の灰分としては、５％以上１６％以下が好ましく、７％以上１３％以下がより好ましい。基紙の灰分が上記範囲未満の場合、塗工液を塗工した際の基紙への浸透が著しく、塗工後の塗料の被覆ムラが生じ、印刷面感の悪化を引き起こすおそれがある。また、基紙灰分を５％以上にすることにより、填料が基紙表層の空隙を埋め、例えば塗工量が０．５〜５ｇ／ｍ２という微塗工であって基紙被覆性が維持しづらい条件においても塗工適性が向上する。逆に、基紙の灰分が上記範囲を超える場合、基紙密度が高くなって強度が低下するおそれがある。
【００３１】
＜シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子＞
上記シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子は、重質炭酸カルシウム粒子とこの重質炭酸カルシウム粒子の表面の少なくとも一部を被覆するシリカとを有する。シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子は、上述したように原料パルプに対する歩留まりや分散性を向上させることができ、シャープな粒度分布を有するため、填料として含有させることで上記オフセット輪転印刷用塗工紙の表裏差を少なくすることができる。シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子を含有しない場合、原料パルプに対する填料の歩留まりが悪くなり抄紙時にワイヤーから抜けやすくなると共に、原料パルプに対する分散性も向上しないため、オフセット輪転印刷用塗工紙の表裏差が大きくなり、ヒジワの発生要因となる。
【００３２】
上記シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子は、シリカのみが複合されていてもよいが、シリカに加えて酸化アルミニウムが複合されていると好ましい。酸化アルミニウムはカチオン性であるため、酸化アルミニウムを複合したシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子はアニオン性のパルプ原料に対し自己定着性を有し、パルプ原料に添加した際にシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の歩留りが向上しやすい。また、シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の平均粒子径がシャープな粒度分布になるため、均一に分散しやすい。したがって、当該オフセット輪転印刷用塗工紙の乾燥度合の異方性を抑えることができ、ヒジワの発生を効果的に抑制することができる。また、この酸化アルミニウムを複合したシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の製造方法は後に詳述する。
【００３３】
上記シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子は、１１０℃で揮散する吸着水分を含有する。この吸着水分の含有量の下限としては、０．７質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、１．５質量％がさらに好ましい。一方、吸着水分の含有量の上限としては、８質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。吸着水分の含有量が上記下限未満の場合、オフセット輪転印刷時の水分の揮散が不足し、ヒジワの抑制効果が不十分となるおそれがある。一方、吸着水分の含有量が上記上限を超えると、オフセット輪転印刷時の水分の揮散が過剰になり、印刷適性が低下するおそれがある。なお、「吸着水分の含有量」とは、ＪＩＳ−Ｐ８１１１（１９９８）に規定の標準状態（温度２３℃、湿度５０％）の環境下で調湿し恒量になった時のシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の質量をＷ３、１１０℃の環境下に静置し恒量になった時のシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の質量をＷ２としたときに（Ｗ３−Ｗ２）／Ｗ３×１００より求められる水分である。
【００３４】
上記シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子は、１１０℃から５２５℃まで加熱した際に揮散する結合水分を含有する。この結合水分の含有量の下限としては、０．１質量％であり、０．２質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましい。一方、結合水分の含有量の上限としては、１質量％であり、０．８質量％がより好ましく、０．７質量％がさらに好ましい。結合水分の含有量が上記下限未満の場合、シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の水分保持量が過少となってオフセット輪転印刷時の水分の揮散が不足し、ヒジワの抑制効果が不十分となるおそれがある。一方、結合水分の含有量が上記上限を超えると、シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の水分保持量が過多となってオフセット輪転印刷時の水分の揮散が過剰になり、印刷適性が低下するおそれがある。なお、５２５℃を超えて加熱すると炭酸カルシウムの分解による減量が発生する。
【００３５】
上記シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子（以下、酸化アルミニウムを複合している場合も含む）のレーザー回折散乱法により測定した体積平均粒子径（Ｄ５０）としては、２μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、３．５μｍ以上８μｍ以下がさらに好ましい。シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の平均粒子径が上記下限未満の場合、シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の歩留りの向上効果が十分に発揮されずヒジワ抑制効果が発現し難いおそれがある。逆に、シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の体積平均粒子径が上記上限を超える場合、粒径が大きいことでスラリー中での均一分散性が低下し、またしてもヒジワ発生の抑制効果が低下するおそれや、不透明度及び吸油度が十分得られないおそれがある。
【００３６】
上記シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子における酸化物換算でのシリカの比率としては、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下が好ましい。シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子における酸化物換算でのシリカの比率を１質量％以上３０質量％以下と調整することで、１１０℃の加熱により揮散する吸着水と１１０℃から５２５℃に加熱することにより生じる結合水分とを含有し、この結合水分の含有量が０．１質量％以上１質量％以下のシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子を得ることができる。シリカの比率が上記下限未満の場合、シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の表面が十分に被覆されていないため、シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の多孔性が低くなり、水分保持性が低下しヒジワの発生の抑制効果が小さくなるおそれがあり、また白色度及び吸油度が低下するおそれがある。逆に、シリカの比率が上記上限を超える場合、重質炭酸カルシウム粒子に起因する不定型な形状やシリカ複合によるシャープな粒度分布が得難くなり、本発明が課題とするヒジワ抑制効果が小さくなるおそれがある。
【００３７】
本発明におけるより効果的な構成として、上記シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子に酸化アルミニウムを複合する場合における酸化アルミニウムの含有率としては、８質量％以上３８質量％以下が好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がより好ましい。酸化アルミニウムの含有率が上記下限未満の場合、酸化アルミニウムを複合したシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子のカチオン性向上効果が得られがたく分散性向上効果が小さくなり、ヒジワ発生の抑制効果が小さくなるおそれがあり、またシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子添加時の歩留まり向上効果が十分得られないおそれがある。逆に、酸化アルミニウムの含有率が上記上限を超える場合、高コストになるのみでなく、シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子本来の効果が阻害され、原料パルプに対する分散性が低下すると共に、パルプ原料への定着効果が低下するおそれがある。なお、酸化アルミニウムの含有率は、例えばＸ線解析法によって測定することができる。
【００３８】
上記基紙には、その他、例えば澱粉類、ポリアクリルアミド、エピクロルヒドリン等の紙力増強剤、ロジン、アルキルケテンダイマー、ＡＳＡ（アルケニル無水コハク酸）、中性ロジン等の内添サイズ剤、硫酸バンド、ポリエチレンイミン等の凝結剤、ポリアクリルアミドやその共重合体等の凝集剤などを含有することができる。
【００３９】
＜下塗り塗工＞
上記基紙の両面には、表面サイズ剤または紙力向上剤と併用したクリアー塗工液が下塗り塗工として塗工されていることが好ましい。このような下塗り塗工を行うことで、塗工層のラテックスの基紙への浸透を抑制することができる。これにより、ラテックスの成膜に起因する水蒸気の透過性の低下を最小限に抑えることができ、ヒジワの発生を抑制することができる。また、当該オフセット輪転印刷用塗工紙の柔軟性及び印刷適性等を高めることができる。
【００４０】
上記表面サイズ剤としては、特に限定されず、例えば澱粉、スチレン系サイズ剤、アクリレート系サイズ剤、アルキルケテンダイマー等を挙げることができるが、これらの中でも、澱粉、スチレン系サイズ剤及びアクリレート系サイズ剤が好ましく、澱粉が特に好ましく、中でも酸化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、カチオン化澱粉、カチオン化酸化澱粉、アセチル化澱粉、エステル化澱粉、熱変性澱粉、酵素変性澱粉、アルデヒド化澱粉などの種類の変性澱粉の中から、濃度が１０％、液温３０℃の時に６０ｒｐｍのＢ型粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の澱粉を選定して使用することが好ましい。あるいはこれらの一般に入手できる変性澱粉を更に、酵素変性、酸化変性などの公知の方法による低分子化処理を施し、濃度が１０％、液温３０℃の時に６０ｒｐｍのＢ型粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のものを使用することが、シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の性状を阻害することなく、本発明の課題であるヒジワの発生を効果的に抑制可能なオフセット輪転印刷用塗工紙を提供する上で好ましい。
【００４１】
上記紙力向上剤としては、特に限定されず、例えばポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル系樹脂、ポリアミド・ポリアミン系樹脂、尿素・ホルマリン系樹脂、メラミン・ホルマリン系樹脂、ポリエチレンイミン等を挙げることができるが、これらの中でも、ＰＡＭ、アクリル系樹脂及びＰＶＡが好ましく、ＰＡＭがさらに好ましい。ポリアクリルアマイドは、イオン性、重合度、カルボキシル基含有量などに限定されないが、上記表面サイズ剤と共にクリアー塗工液として用いる場合は、表面サイズ剤と紙力向上剤の割合は、２：１から４：１の割合で併用することが、ＰＡＭの効果を保ちながらＰＡＭに起因する被膜性を抑制しシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の性状を阻害することなく、本発明の課題であるヒジワの発生を効果的に抑制可能なオフセット輪転印刷用塗工紙を提供する上で好ましい。
【００４２】
上記下塗り塗工における塗工液の塗工量としては、特に限定されないが、固形分換算で、片面あたり０．１ｇ／ｍ２以上１ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．３ｇ／ｍ２以上０．７ｇ／ｍ２以下がより好ましい。この塗工量が上記下限未満の場合、上述した塗工による効果が十分に発揮されず、ヒジワ発生抑制効果が低下したり、塗工ムラによる基紙の水分保持性等にムラが生じる場合や、印刷適性が低下する場合がある。逆に、この塗工量が上記上限を超える場合、この塗工により基紙表面の被膜性が高くなり、基紙の水分保持性等が悪化しヒジワ発生抑制効果の低下が発生する場合や、表面強度が高まって柔軟性が低下し印刷適性が低下する場合がある。
【００４３】
＜塗工層＞
上記塗工層は顔料及び接着剤を主成分として含有し、上記基紙の両面に塗工液の塗工（上塗り塗工）により積層される。すなわち、上記塗工液は上記顔料及び接着剤を主成分として含有する。
【００４４】
上記顔料としては、特に限定されず、例えばカオリン、デラミネーテッドカオリン、タルク、クレー、炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム）、サチンホワイト、亜硫酸カルシウム、石膏、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、焼成カオリン、構造化カオリン、珪藻土、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、シリカ、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ベントナイト、セリサイト等の無機顔料やポリスチレン樹脂微粒子、尿素ホルマリン樹脂微粒子、微小中空粒子、多孔質微粒子等を挙げることができる。
【００４５】
これらの中でも、炭酸カルシウムを用いることが、白色度を高める点などから好ましい。また、この炭酸カルシウムの吸油量としては、吸油量４０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１０ｍｌ／１００ｇ以上３０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。このように吸油量が低い炭酸カルシウムを用いることで、印刷インキを吸収することを抑えられ、モットリングの発生が低減される。加えて、湿し水の吸収も抑えられ、塗工層の伸びが抑えられるので、印刷適性を高めることができる。なお、吸着水分量の多いホワイトカーボンの併用も検討されるが、元来ホワイトカーボンは微粒で紙層中での歩留りが低い問題を有する。
【００４６】
上記顔料に対する上記炭酸カルシウムの含有量としては、４５質量％以上が好ましく、５０質量％以上１００質量％以下がより好ましい。このように炭酸カルシウムの含有量を高めることで、当該オフセット輪転印刷用塗工紙の白色度を高めることができる。
【００４７】
なお、上記顔料において炭酸カルシウムと共に用いる顔料としては、特に限定されないが、インク受理性に優れるクレーが好ましい。
【００４８】
上記接着剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、カゼイン、大豆蛋白等の蛋白質類；スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス等の共役ジエン系ラテックス；アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体ラテックス若しくは共重合体ラテックス等のアクリル系ラテックス；エチレン−酢酸ビニル重合体ラテックス等のビニル系ラテックス；これらの各種共重合体ラテックスをカルボキシル基等の官能基含有単量体で変性したアルカリ部分溶解性又は非溶解性のラテックス等のラテックス類；オレフィン−無水マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂等の合成樹脂系接着剤；酸化澱粉、陽性化澱粉、エステル化澱粉、デキストリン等の澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体等を挙げることができる。
【００４９】
これらの中でも好ましいのはラテックス系接着剤であり、このラテックス系接着剤が、アクリロニトリルを含むモノマーから得られた重合体を含有することが好ましい。アクリロニトリルをモノマーとして含む場合、得られる重合体の対称性が高まるため、融点が高くなる。従って、このような塗工層を用いると塗工層の柔軟性が高まるため、当該オフセット輪転印刷用塗工紙の柔軟性を高めることができ、ヒジワの抑制効果を高めることができる。また、アクリロニトリルをモノマーとして含む重合体を用いることで、印刷適性も高めることができる。
【００５０】
上記モノマーに占めるアクリロニトリルの割合は、２１質量％以上であることが好ましく、２２質量％以上３０質量％以下が好ましい。このようにアクリロニトリルの割合を比較的高めることで、当該オフセット輪転印刷用塗工紙の柔軟性、印刷適性及びヒジワの抑制効果を高めることができる。さらには、上述のとおり所定範囲内の平均断面積を有する基紙上に、表面サイズ剤として澱粉を用い、かつ紙力向上剤としてＰＡＭを併用した上で、アクリロニトリルの割合が２１質量％以上であるラテックスを併用すると、特に柔軟性とヒジワの抑制効果を高めることができる。
【００５１】
さらに、上記アクリロニトリルを含むモノマーから得られた重合体は、モノマーとして、スチレンを含むことが好ましい。このようにアクリロニトリルとスチレンとを含むモノマーを共重合して得られた重合体は、理由は定かではないが、炭酸カルシウムに対する接着性が高く、少ない量においても顔料を強固に固定することができる。従って、このような重合体を用いることで、接着剤の量を減らし、当該オフセット輪転印刷用塗工紙の柔軟性とヒジワの抑制効果を高めることができる。この場合、全モノマーに占めるスチレンの割合としては、上記機能を好適に発揮するため、２０質量％以上４０質量％以下が好ましい。
【００５２】
上記塗工層（塗工液における固形分）における接着剤の含有量としては、１０質量％以下が好ましく、３質量％以上８質量％以下がより好ましい。このように、接着剤の含有量を少なくすることで、柔軟な塗工層を得ることができ、当該オフセット輪転印刷用塗工紙の柔軟性を高めることができる。接着剤の含有量が上記下限未満の場合、塗工層の表面強度を低下させる恐れがある。逆に、接着剤の含有量が上記上限を超えると、光沢度とインキ吸収性のバランスが取れなくなるおそれがある。なお、顔料として、上記吸油量の炭酸カルシウムを用い、接着剤として上述のアクリロニトリルとスチレンとをモノマーとして得られるものを用いることで、このように接着剤の含有量を少なくしても、顔料の固着性が高く、かつ、印刷適性も高めることができる。
【００５３】
上記塗工層（塗工液）には、顔料、接着剤の他にも、例えば蛍光増白剤、蛍光増白剤の被染着物質、消泡剤、離型剤、着色剤、保水剤等の通常使用される各種助剤を含有することができる。
【００５４】
上記塗工層の塗工量としては、片面あたり５ｇ／ｍ２以上１８ｇ／ｍ２以下が好ましく、７ｇ／ｍ２以上１２ｇ／ｍ２以下がより好ましい。塗工量が上記下限未満の場合は、十分な印刷適性を発揮しにくいおそれがある。逆に、塗工量が上記上限を超えると、基紙に添加したシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子によるヒジワの抑制効果が低下するおそれがあり、また塗工層により当該オフセット輪転印刷用塗工紙の表面が硬化することで、柔軟性が低下しやすい。
【００５５】
＜オフセット輪転印刷用塗工紙の製造方法＞
当該オフセット輪転印刷用塗工紙の製造方法としては、特に限定されず、公知のオフセット輪転印刷用塗工紙の製造方法を用いればよい。具体的には、例えば原料パルプスラリーを抄紙し、プレスパート及びプレドライヤーパートに供して当該オフセット輪転印刷用塗工紙用基紙を製造し、次いでアンダーコーターパートにて表面処理を行い、乾燥及び平坦化処理後、当該オフセット輪転印刷用塗工紙用基紙に塗工液を塗工し、カレンダー処理を施す方法等が挙げられる。
【００５６】
塗工液を塗工する際の塗工装置としては、例えばサイズプレス、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ブレードコーター、バーコーター、ゲートロールコーター、ロッドコーター、エアナイフコーター等を用いることができる。
【００５７】
カレンダー処理の際のカレンダー装置としては、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトコンパクトカレンダーなどの金属又はドラムと弾性ロールの組み合わせによる各種カレンダーが、オンマシン又はオフマシン仕様で適宜使用できる。
【００５８】
なお、当該オフセット輪転印刷用塗工紙は、上記塗工液を複数回塗工しても良い。
【００５９】
＜品質等＞
当該オフセット輪転印刷用塗工紙の坪量としては、４５ｇ／ｍ２以上１０５ｇ／ｍ２以下が好ましく、５５ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２以下が本発明に基づくヒジワ抑制効果を効果的に発現させる上でさらに好ましい。坪量が上記下限未満の場合、ヒジワの問題が発現し難いが、紙の手触り感触が柔らかくなり、作業性が低下するおそれがある。一方で、坪量が上記上限を超える場合、オフセット輪転印刷用塗工紙が強直になり本件発明の効果が発現し難く、また、近年の軽量化、省資源に逆行することとなる。
【００６０】
当該オフセット輪転印刷用塗工紙の塗工後の灰分としては、ＪＩＳ−Ｐ８２５１：２００３に基づき、燃焼温度５２５℃で測定した灰分が２０％以上４０％以下が好ましく、２５％以上３６％以下がさらに好ましい。灰分が上記下限未満の場合、本発明におけるシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の効果が効果的に発現できず、印刷不透明度が低くなるおそれや、水分保持性が低下しヒジワ抑制効果が損なわれるおそれがある。一方で、灰分が上記上限を超える場合、印刷不透明度は高くなるものの、基紙においてはパルプ繊維間の密着性が低下することで紙の強度が低下するおそれや、原料パルプ中のシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の均一分散が損なわれ、水分保持性にムラが生じ、ヒジワ抑制効果が損なわれるとともに、塗工層中の顔料成分が多いと印刷適性が低下するおそれがある。
【００６１】
当該オフセット輪転印刷用塗工紙の紙厚としては、４０μｍ以上９０μｍ以下が好ましい。紙厚が上記下限未満の場合、引張強度が低下するおそれがある。一方で、紙厚が上記上限を超える場合、軽量化の要請に反するおそれがある。なお、紙厚は、ＪＩＳ−Ｐ８１１８（１９９８）に準拠して測定される値である。
【００６２】
当該オフセット輪転印刷用塗工紙の含有水分は、填料としてのシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の含有量の調整により、４％以上７％以下が好ましく、４．５％以上６．５％以下になるように調整することがさらに好ましい。含有水分が上記下限未満の場合、当該オフセット輪転印刷用塗工紙の手触りが劣化するおそれや、オフセット輪転印刷時に静電気や紙折れ等が発生するおそれがある。一方で、含有水分が上記上限を超える場合、当該オフセット輪転印刷用塗工紙にヒジワが発生しやすくなるおそれやブリスター等が発生するおそれがある。
【００６３】
当該オフセット輪転印刷用塗工紙の白色度としては、購読者の眼精疲労をきたさないように、８０％以上９５％以下が好ましく、８３％以上９５％以下がより好ましく、８４％以上９５％以下がさらに好ましい。なお、白色度は、ＪＩＳ−Ｐ８１４８（２００１）に準拠して測定される値である。
【００６４】
当該オフセット輪転印刷用塗工紙の印刷不透明度の下限としては、８３％が好ましく、８４％がより好ましく、８５％がさらに好ましい。本発明はシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の均一な分散性によりこのような印刷不透明度のオフセット輪転印刷用塗工紙を得ることができる。一方、当該オフセット輪転印刷用塗工紙の印刷不透明度の上限としては、９６％が好ましい。印刷不透明度が上記下限未満の場合、裏抜けが生じやすくなるおそれがある。一方、印刷不透明度が上記上限を超える場合、必要な顔料が増大し、オフセット輪転印刷用塗工紙の表面強度が弱くなることで顔料の脱落による印刷時の紙紛が増加するおそれや、当該オフセット輪転印刷用塗工紙の見栄えが悪化するおそれがある。なお、印刷不透明度は、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．４５に準拠して測定される値である。
【００６５】
＜シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の製造方法＞
以下、当該オフセット輪転印刷用塗工紙用基紙に用いるシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の製造方法について詳説する。
【００６６】
当該オフセット輪転印刷用塗工紙に用いるシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子は、重質炭酸カルシウム粒子にシリカを複合したものであり、具体的には、珪酸アルカリ塩及び鉱酸により重質炭酸カルシウム粒子にシリカを複合する工程により得られる。
【００６７】
また、シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子は、さらにアルミニウム塩を用いて酸化アルミニウムを複合することが好ましい。酸化アルミニウムを複合したシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子はアニオン性のパルプ原料に対して自己定着性を有し、パルプ原料に添加した際に均一に分散しやすい。したがって、酸化アルミニウムを複合することにより、ヒジワをより効果的に抑制することができ、パルプスラリーの増粘を抑えつつ、紙への歩留まりが高く、かつ白色度等を向上させることができるシリカ・酸化アルミ複合重質炭酸カルシウム粒子を得ることができる。このアルミニウム塩としては、特に限定されるものではないが、例えば硫酸バンド（硫酸アルミニウム）、アルミン酸ソーダ等を用いることができる。これらの中でも、重質炭酸カルシウム粒子を分解して酸化カルシウムを発生させることがなく、パルプスラリーに添加した際のスラリーの粘度を低減することができるアルミン酸ソーダが特に好ましい。
【００６８】
本発明者等は、重質炭酸カルシウムに本発明の構成である１１０℃の加熱により揮散する吸着水分と、１１０℃から５２５℃に加熱した際に揮散する結合水分とを含有し、この結合水分の含有量が０．１質量％以上１．０質量％以下となるようにシリカを複合させたシリカ複合重質炭酸カルシウムを填料として基紙中に含有させることで課題解決できることを見出し、本発明を完成させている。
【００６９】
当該オフセット輪転印刷用塗工紙用基紙に好適に用いることができるシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子は、例えば、
（１）凝結剤により重質炭酸カルシウム粒子を凝結する粒子凝結工程、
（２）重質炭酸カルシウム粒子及び珪酸アルカリ塩を含有するスラリーを得るスラリー調製工程、
（３）上記スラリーに鉱酸を添加する第一反応工程、及び
（４）上記スラリーにアルミン酸ソーダ及び鉱酸を添加する第二反応工程
を有する製造方法によって得ることができる。
【００７０】
上記シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の製造方法に用いられる図１の装置は、凝結反応槽１、第一シリカ複合反応槽２、第二シリカ複合反応槽３、第一アルミニウム処理反応槽４、第二アルミニウム処理反応槽５、及び貯槽６をこの順に備える。
【００７１】
上記シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の原料となる重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１は、予め微粒子状に粉砕された重質炭酸カルシウム粒子が使用される。重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１は、そのままシリカを複合してもよいが、凝結反応槽１において凝結剤Ｇによって凝結されて重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２とすることが好ましい。この重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２は、第一シリカ複合反応槽２でスラリー調整工程が行われた後、第一シリカ複合反応槽２及び第二シリカ複合反応槽３で第一反応工程が行われて、シリカが複合されたシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子Ｘ３となる。その後、シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子Ｘ３は、第一アルミニウム処理反応槽４及び第二アルミニウム処理反応槽５で第二反応工程が行われて、酸化アルミニウムを複合したシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子Ｘ４となり、貯槽６に貯留される。
【００７２】
上記重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１としては、天然石灰石を乾式あるいは湿式で機械粉砕して得られる重質炭酸カルシウム粒子を用いる。重質炭酸カルシウムは、生産コストが安価であるが、物理的な粉砕によって製造されるため不定型でブロードな粒度分布の構成を呈することからワイヤーの摩耗性が高く、内添用の填料として用いられることが少なかったが、複合粒子とすることで抄紙工程におけるワイヤーの摩耗を低減することが可能となり、当該オフセット輪転印刷用塗工紙用基紙の填料として好適に用いることができる。
【００７３】
本製造方法においては、重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１の体積平均粒子径を凝結やシリカ及び酸化アルミニウム複合に好適な範囲とするための粒径調節工程を行うことが好ましい。この粒径調節工程においては、重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１の体積平均粒子径が好適な範囲となるように粉砕、分級等を行う。重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１の粉砕手段として用いられる粉砕機としては、例えばジェットミル、高速回転式ミル等の乾式粉砕機、又はアトライター、サンドグラインダー、ボールミル等の湿式粉砕機等を用いることができる。
【００７４】
上記重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１の体積平均粒子径は、特に限定されるものではないが、その下限としては、０．２μｍが好ましく、１．０μｍがさらに好ましい。一方、重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１の体積平均粒子径の上限としては、１０．０μｍが好ましく、５．０μｍがさらに好ましい。重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１の体積平均粒子径が上記下限未満の場合は、十分な粒子径の凝結体を得るのに多数の粒子による凝結が必要となって凝結体が脆くなるため、抄紙工程において凝結体が崩れて複合粒子の歩留りが十分に得られないおそれがある。逆に、重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１の体積平均粒子径が上記上限を超える場合は、重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１の粒度分布がブロードになって、凝結を行ってもシャープな粒度分布が得られず、結果としてシリカ複合効果やアルミニウム塩によるアルミニウム複合効果が不十分となるおそれがあるほか、粗大な粒径の粒子の存在により本製造方法で得られるシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子を添加した紙の品質が十分に得られないおそれがある。なお、この重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１の体積平均粒子径は、レーザー回折方式の粒度分布計（日機装株式会社製、型番：マイクロトラックＭＴＩＩ−３０００）を使用して試料（重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１）の粒度分布を測定し、全粒子の体積に対する累積体積が５０％になるときの粒子径（Ｄ５０）を求め、この粒子径を体積平均粒子径とするものである。
【００７５】
［（１）粒子凝結工程］
（１）粒子凝結工程においては、凝結反応槽１にて上記重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１を凝結剤Ｇによって凝結することによって、重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２を得る。
【００７６】
本製造方法において用いる凝結剤Ｇとしては、特に限定されるものではなく、公知の合成系凝結剤を用いることができるが、重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１を適度な粒子径へ凝結させ易いカチオン性の凝結剤が好ましい。このカチオン性凝結剤としては、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、カチオン性ポリアクリルアミド等を用いることができる。
【００７７】
上記凝結剤Ｇの質量平均分子量の下限としては、１０万が好ましく、２０万がさらに好ましい。一方、凝結剤Ｇの質量平均分子量の上限としては、１５０万が好ましく、８０万がさらに好ましい。凝結剤Ｇの分子量を上記範囲とすることで、重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１を好適に凝結させることができる。凝結剤Ｇの質量平均分子量が上記下限未満の場合は、十分な凝結力が得られないおそれがある。逆に、凝結剤Ｇの質量平均分子量が上記上限を超える場合は、過度に粒径が大きい重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２が形成され、粒度分布がブロードになって歩留まりが低下するおそれや、重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２のスラリーに凝結剤Ｇを添加した場合に、粘度が高くなりすぎて作業性や歩留りが低下するおそれがある。特に、重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２のスラリーの粘度が５００ｃｐｓを超えると、重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２のスラリーを移送するポンプの負荷が大きくなるおそれや、シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子のパルプ原料との混合性が低下するおそれがある。また、抄紙系内の汚れが顕在化する不都合が生じるおそれがある。なお、質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）を用いて測定した数値である。
【００７８】
また、上記凝結剤Ｇのカチオン電荷密度の下限としては、３ｍｅｑ／ｇが好ましく、５ｍｅｑ／ｇがさらに好ましい。一方、このカチオン電荷密度の上限としては、２５ｍｅｑ／ｇが好ましく、２０ｍｅｑ／ｇがさらに好ましい。凝結剤Ｇのカチオン電荷密度を上記範囲とすることで、重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１を好適に凝結させることができる。凝結剤Ｇのカチオン電荷密度が上記下限未満の場合は、十分な凝結力が得られないおそれがある。逆に、凝結剤Ｇのカチオン電荷密度が上記上限を超える場合は、重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１の表面全体がカチオン電荷を帯びることによって、電荷による反発で凝結が生じにくくなる場合があるほか、過度に粒径が大きい重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２が形成され、粒度分布がブロードになって歩留まりが低下するおそれがある。なお、このカチオン電荷密度は、凝結剤として複数の成分を用いる場合は、その凝結剤全体としてのカチオン電荷密度をいう。
【００７９】
本発明において、上記カチオン電荷密度は以下の方法で測定した値である。まず、試料をｐＨ４．０の水溶液に調整した後、流動電位法に基づく粒子荷電測定装置（Ｍｕｔｅｃｋ  ＰＣＤ−０３）にて、１／１０００規定のポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いた滴定によって、アニオン要求量を測定する。得られたアニオン要求量を用いて下記式（１）によって、試料１ｇあたりのカチオン電荷密度（ｍｅｑ／ｇ）を計算する。
カチオン電荷密度＝Ａ／Ｂ×１０００      （１）
Ａ：ｐＨ４．０に調整した凝結剤水溶液のアニオン要求量（μｅｑ／ｌ）
Ｂ：凝結剤水溶液の固形分濃度（ｇ／ｌ）
【００８０】
なお、このように重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１の凝結においては、質量平均分子量とカチオン電荷密度との両方において上述の好ましい範囲を有する凝結剤Ｇを用いることが、重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１の凝結性とスラリーの増粘抑制との両方を好適に達成することができるため好ましい。この理由は定かではないが、例えば、凝結に係る理由としては、重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１の表面の電荷分布にバラツキがあるため、所定範囲の分子量及びカチオン電荷密度を有するカチオン性合成高分子を用いることで電気的な凝結作用が発揮できるためであると考えられる。
【００８１】
上記凝結剤Ｇによって重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１を凝結させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１を水に分散させて重質炭酸カルシウム粒子スラリーとし、この重質炭酸カルシウム粒子スラリーに凝結剤Ｇを添加し、攪拌する方法を用いることができる。このとき使用する攪拌装置としては、例えば、プロペラ羽根、タービン羽根、パドル翼等を用いることができる。
【００８２】
上述の重質炭酸カルシウム粒子スラリーに凝結剤Ｇを添加する方法を用いる場合は、重質炭酸カルシウム粒子スラリーにおける重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１の固形分濃度としては、特に限定されるものではないが、１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。重質炭酸カルシウム粒子スラリーの濃度を上記範囲とすることで、重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１の凝結性の効率化とスラリー粘度の上昇の抑制との両立を図ることができる。重質炭酸カルシウム粒子スラリーの濃度が上記下限未満の場合は、凝結剤Ｇを添加しても、重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１が好適なサイズにまで凝結しないおそれがある。逆に、重質炭酸カルシウム粒子スラリーの濃度が上記上限を超える場合は、粘度が高すぎて作業性が低下したり、また、重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の粒度分布がブロードになって、歩留まりが低下したりするおそれがある。
【００８３】
凝結剤Ｇは水溶液として重質炭酸カルシウム粒子スラリーに添加することが好ましい。また、凝結剤Ｇの添加量としては、重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１の固形分に対して、固形分換算で１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下が好ましい。凝結剤Ｇの添加量が上記下限未満の場合は、重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１を十分に凝集させることができず、歩留まりの向上効果が発揮されない場合がある。逆に、凝結剤Ｇの添加量が上記上限を超える場合は、スラリーの増粘が顕著に生じるおそれや、三次、四次凝集が生じ、本製造方法で得られるシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子を添加した紙の紙力が低下するおそれがある。
【００８４】
粒子凝結工程を経て得られる重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の体積平均粒子径としては、重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１の体積平均粒子径の１．１倍以上１０．０倍以下が好ましく、１．２倍以上８．０倍以下がさらに好ましく、１．３倍以上６．０倍以下が特に好ましい。また、重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の体積平均粒子径の下限としては、０．４５μｍが好ましく、１．０μｍがさらに好ましく、１．２μｍが特に好ましい。一方、重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の体積平均粒子径の上限としては、１０．５μｍが好ましく、８．４μｍがさらに好ましく、６．２μｍが特に好ましい。重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の体積平均粒子径を上記範囲とすることで、本製造工程で得られるシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の抄紙工程における歩留まりを効率的に向上させることができる。重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の体積平均粒子径が重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１の体積平均粒子径の１．１倍未満又は０．４５μｍ未満の場合は、シリカ及び酸化アルミニウム複合時に十分な粒度が得られないおそれがあるほか、シリカを複合させる際にガラス状に目詰まりするおそれがある。逆に、重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の体積平均粒子径が重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１の体積平均粒子径の１０．０倍を超える場合は、凝結体が脆くなるため、抄紙工程において凝結体が崩れて本製造方法によって得られるシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の歩留りが十分に得られないおそれがある。また、重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の体積平均粒子径が１０．５μｍを超える場合は、本製造方法で得られるシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の粒子径が大きくなりパルプ繊維間の空隙に入り込めずに添加した紙の不透明度を低下させるおそれがある。なお、重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の体積平均粒子径は、凝結剤Ｇの添加量、重質炭酸カルシウム粒子Ｘ１の体積平均粒子径等によって調節することができる。
【００８５】
［（２）スラリー調製工程］
（２）スラリー調製工程においては、重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２と珪酸アルカリ塩とを含有するスラリーを調製する。このスラリーは、例えば、上述の粒子凝結工程で得られた重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２を含有するスラリーに珪酸アルカリ溶液Ｌを添加して調製してもよく、また、重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２を珪酸アルカリ溶液Ｌに添加して分散させることによって調製してもよい。
【００８６】
本製造方法において用いる珪酸アルカリ溶液Ｌは、特に限定されるものではないが、珪酸ナトリウム溶液（３号水ガラス）を用いることが入手性の点で好ましい。
【００８７】
珪酸アルカリ溶液Ｌ中の珪酸濃度の下限としては、６ｇ／Ｌが好ましく、８ｇ／Ｌがさらに好ましく、１０ｇ／Ｌ以下が特に好ましい。一方、珪酸濃度の上限としては、１８ｇ／Ｌが好ましく、１６ｇ／Ｌがさらに好ましく、１４ｇ／Ｌが特に好ましい。珪酸濃度が上記下限未満の場合は、シリカゾルが十分に生成されないため、シリカが複合されない重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２が生じるおそれがある。逆に、珪酸濃度が上記上限を超える場合は、シリカゾルではなくホワイトカーボンが生成され、重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２がホワイトカーボンで被覆されることによって、重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の多孔性が失われるため、本製造方法によって得られるシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の白色度、不透明度及び吸油度が低下するおそれがある。
【００８８】
本工程において重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２と珪酸アルカリ塩とを含有するスラリーにおける重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の濃度の下限としては、９５ｇ／Ｌが好ましく、１００ｇ／Ｌがさらに好ましく、１０５ｇ／Ｌが特に好ましい。一方、重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の濃度の上限としては、１２５ｇ／Ｌが好ましく、１２０ｇ／Ｌがさらに好ましく、１１５ｇ／Ｌが特に好ましい。重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の濃度が上記下限未満の場合は、シリカ生成反応が鈍くなり複合粒子の生産性が悪化するおそれがある。逆に、重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の濃度が上記上限を超える場合は、スラリーの粘度が上昇して重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の分散性が低下するおそれがある。
【００８９】
また、上記スラリー中の珪酸濃度（ＳｉＯ２換算）としては、５質量％以上１５質量％以下が好ましい。上記珪酸濃度が上記下限未満の場合は、シリカ複合効果が弱化し、本製造方法によって得られるシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の白色度、不透明度及び吸油度の向上効果が小さくなるおそれがある。逆に、上記珪酸濃度が上記上限を超える場合は、本製造方法で得られるシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子が添加された紙の塗工液の吸収能力が大きくなるため、塗工層を設ける場合に塗工層表面の平坦性が低下するおそれがある。
【００９０】
珪酸アルカリ溶液Ｌを重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２含有スラリーに添加する際、又は重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２を珪酸アルカリ溶液Ｌに添加する際の珪酸アルカリ溶液Ｌの温度としては、特に限定されないが、５０℃以上が好ましい。珪酸アルカリ溶液Ｌを５０℃以上に加温した状態で重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２を混合した場合、流動性の向上によってスラリーを容易に均質化することができる。
【００９１】
［（３）第一反応工程］
（３）第一反応工程においては、上記スラリーに鉱酸Ｎを添加し、スラリーのｐＨを低下させて、重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の表面にシリカを析出させたシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子Ｘ３を得る。
【００９２】
本工程は具体的には、上記スラリーの液温が５０〜９０℃となるように加熱攪拌しながら、密閉容器内で所定の圧力に保持し、スラリーに含まれる珪酸アルカリ溶液Ｌが２０〜５０％中和される量の鉱酸Ｎを添加する。これによって、シリカの原料となる珪酸アルカリが、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸Ｎの希釈液と高温下で反応し、加水分解反応と珪酸の重合化によってシリカゾル微粒子が生成し、重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の表面に析出する。なお、シリカゾル微粒子の粒子径は、反応時の攪拌条件、鉱酸Ｎの添加条件等によって調節することができる。そしてこの数ｎｍ程度のシリカゾル微粒子を重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の表面全体を被覆するように付着させることによって、シリカゾルの結晶が成長し、重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の表面上のシリカゾル微粒子と重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２が含有するカルシウムとの間で結合が生じ、重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の表面にシリカを析出させることができる。本製造方法においては、このように重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の表面にシリカを被覆させるため、重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２が含有する酸化カルシウムが水中で水酸化カルシウムに反応することを抑制して、スラリーの増粘を抑えることができると考えられる。
【００９３】
本製造方法において用いる鉱酸Ｎとしては、特に限定されるものではなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等を用いることができる。これらの中でも、コスト及びハンドリングの観点から硫酸が特に好ましい。
【００９４】
本製造方法において用いる鉱酸Ｎの濃度としては、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。鉱酸Ｎの濃度が上記下限未満の場合は、シリカの生成速度が遅くなってシリカが十分形成されないおそれがある。逆に、鉱酸Ｎの濃度が上記上限を超える場合は、局部的な反応が生じて、シリカが偏在して形成され、ヒジワの抑制効果が小さくなるおそれがあり、得られるシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の歩留り向上効果等が小さくなるおそれがある。
【００９５】
本工程における攪拌時の上記スラリーの温度としては５０℃以上９０℃以下が好ましい。スラリーの温度はシリカゾルの生成及び成長に影響を及ぼすため、スラリーの温度が上記下限未満の場合は、シリカが生成されないおそれや、シリカゾルの生成及び成長の速度が遅くなってシリカが十分な強度で重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２と複合されないため、抄紙時にシリカが剥離するおそれがある。逆に、スラリーの温度が上記上限を超える場合は、製造が困難になるほか、重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の表面に緻密にシリカが形成されるため、シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の吸油度が低下するおそれがある。
【００９６】
本工程におけるスラリーのｐＨとしては８以上１１以下が好ましい。ｐＨが上記下限未満の場合は、シリカが不均質に析出し、本製造方法によって得られるシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の白色度、不透明度及び吸油度が低下するおそれがある。逆に、ｐＨが上記上限を超える場合は、珪酸アルカリ塩と鉱酸との反応が鈍って重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の表面にシリカが析出されにくくなるため、本製造方法によって得られるシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の不透明度が低下するおそれがある。
【００９７】
本工程においては、ホワイトカーボンの析出を抑えて、シリカをより均質に重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の表面に析出させるために、上記スラリーに鉱酸Ｎを２段階で添加することが好ましい。この場合、第一段階でスラリーに含まれる珪酸アルカリ溶液Ｌが２０〜５０％中和される量の鉱酸Ｎを添加し、その後第一段階よりも液温を１０℃以上上昇させて、最終反応液のｐＨが８以上１１以下となるように鉱酸Ｎを添加することによって、均質なシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子Ｘ３を得ることができる。
【００９８】
［（４）第二反応工程］
（４）第二反応工程においては、上記スラリーにアルミン酸ソーダＡ及び鉱酸Ｎを添加し、シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子Ｘ３の表面に酸化アルミニウムを析出させて、酸化アルミニウムを複合したシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子Ｘ４を得る。なお、シリカのみを複合したシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子を得る場合には、本工程は省略することができる。
【００９９】
本工程は具体的には、上記第一反応工程と同様に、上記スラリーを加熱攪拌しながら、密閉容器内で所定の圧力に保持し、アルミン酸ソーダＡ及び鉱酸Ｎを添加する。これによって、上記第一反応工程で得られたシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子Ｘ３の表面に析出したシリカの外層に酸化アルミニウムが析出する。この結果、表面がカチオン性を有する酸化アルミニウムを複合したシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子Ｘ４が得られる。
【０１００】
本工程においては、アルミン酸ソーダＡを上記スラリーに添加した後に鉱酸Ｎを添加することが好ましい。このように先にアルミン酸ソーダＡを添加し、その後に鉱酸Ｎを添加して中和することによって、酸化アルミニウムをシリカの外層に均質に析出させることができる。さらに、酸化アルミニウムをより均質にシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子Ｘ３の表面に析出させるために、上記スラリーに鉱酸Ｎを２段階で添加することがより好ましい。
【０１０１】
なお、この第二反応工程は、上記第一反応工程において鉱酸Ｎを添加し終えた後に、５〜２０分程度経過した後に行うことが好ましい。このように反応保留期間を設けることによって、第二反応工程の前に予め重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２の表面に均質にシリカを析出させることができ、１１０℃で揮散する吸着水と、１１０℃から５２５℃に加熱する際に揮散する結合水分とを含有し、この結合水分の含有量が０．１質量％以上１質量％以下であるシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子を得ることが容易になる。
【０１０２】
アルミン酸ソーダＡの添加量の下限としては、重質炭酸カルシウム粒子１００質量部に対して１０質量部が好ましく、１２質量部がさらに好ましく、１５質量部が特に好ましい。一方で、アルミン酸ソーダＡの添加量の上限としては、３０質量部が好ましく、２５質量部がさらに好ましく、２２質量部が特に好ましい。アルミン酸ソーダＡの添加量が上記下限未満の場合は、シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子Ｘ３に酸化アルミニウムが十分に複合されず、パルプ原料との結合力が弱まり、歩留まりの向上効果が発揮されない場合がある。逆に、アルミン酸ソーダＡの添加量が上記上限を超える場合は、生産コストが高くなるばかりで、歩留り向上の効果が頭打ちとなるおそれがある。
【０１０３】
本工程における最終反応液は中性から弱アルカリ性の範囲が好ましく、ｐＨは８以上１１以下が好ましい。ｐＨが上記下限未満の場合は、鉱酸の過剰添加により、重質炭酸カルシウム粒子が変質して本製造方法によって得られるシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の白色度、不透明度及び吸油度が低下するおそれがある。逆に、ｐＨが上記上限を超える場合は、アルミン酸ソーダＡと鉱酸Ｎとの反応が鈍って重質炭酸カルシウム粒子の表面に酸化アルミニウムが析出されにくくなるため、本製造方法によって得られる酸化アルミニウムを複合したシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の不透明度が低下するおそれがある。
【０１０４】
上記スラリー調製工程、第一反応工程及び第二反応工程は、所定の処理量毎にこれらの工程を繰り返すバッチ式、又は連続して各工程を実行する連続式で行うことができるが、生産効率の観点からは、連続式を採用することが好ましい。
【０１０５】
上記スラリー調製工程、第一反応工程及び第二反応工程を連続式で行う場合は、例えば次のような手順で図１に従って酸化アルミニウムを複合したシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子Ｘ４を製造することができる。この手順では、第一反応工程及び第二反応工程で鉱酸Ｎを２段階で添加する。まず、第一シリカ複合反応槽２に連続的に重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２、珪酸アルカリ溶液Ｌ及び鉱酸Ｎを供給し、所定の温度及び圧力下でこれらを撹拌し、スラリー調整工程及び第一反応工程の一部を同時に行う。この第一シリカ複合反応槽２で得られたスラリーは、第二シリカ複合反応槽３に連続的に移送される。第二シリカ複合反応槽３に移送された上記スラリーはさらに鉱酸Ｎが添加され、連続的に第一アルミニウム処理反応槽４に移送される。第二シリカ複合反応槽３は一定の容積を有するため、上記スラリーが第一アルミニウム処理反応槽４に移送されるまでの間にシリカの生成及び成長が進行し、重質炭酸カルシウム粒子凝結体Ｘ２はシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子Ｘ３となって第一アルミニウム処理反応槽４に連続的に供給される。次に、この第一アルミニウム処理反応槽３には、アルミン酸ソーダＡ及び鉱酸Ｎが連続的に供給され、これらと上記シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子Ｘ３のスラリーとが混合されて第二反応工程の一部が行われる。このスラリーは連続的に第二アルミニウム処理反応槽５に移送され、さらに鉱酸Ｎが添加された後貯槽６に移送される。第二アルミニウム処理反応槽５は一定の容積を有するため、上記スラリーが貯槽６に移送されるまでの間に、反応が進行してシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子Ｘ３の表面に酸化アルミニウムが析出し、酸化アルミニウムを複合したシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子Ｘ４が形成される。この酸化アルミニウムを複合したシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子Ｘ４を含有するスラリーは、貯槽６に貯留され、填料、顔料等として抄紙製造ラインに供給される。
【０１０６】
なお、本製造方法においては、第二シリカ複合反応槽３と第二アルミニウム処理反応槽５で鉱酸Ｎの添加は行わず、第一反応工程及び第二反応工程における鉱酸Ｎの添加を１段階で行ってもよい。第一反応工程において鉱酸Ｎを１段階添加する場合、第一シリカ複合反応槽２において珪酸アルカリ溶液Ｌと同時に鉱酸Ｎを添加してもよいし、珪酸アルカリ溶液Ｌを添加した後に第二シリカ複合反応槽３において鉱酸Ｎを添加してもよい。同様に、第二反応工程において鉱酸Ｎを１段階添加する場合、第一アルミニウム処理反応槽４においてアルミン酸ソーダＡと同時に鉱酸Ｎを添加してもよいし、アルミン酸ソーダＡを添加した後に第二アルミニウム処理反応槽５において鉱酸Ｎを添加してもよい。
【０１０７】
さらに、重質炭酸カルシウム粒子、珪酸アルカリ溶液及びアルミン酸ソーダを含有するスラリーを調製し、このスラリーに鉱酸を添加してシリカ及び酸化アルミニウムを重質炭酸カルシウム粒子に複合させてもよい。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
なお、本実施例における各測定値は以下の方法にて測定した値である。
【０１１０】
［パルプ濾水度（単位：ｍｌ）］
ＪＩＳ−Ｐ８２２０（１９９８）に準拠してオフセット輪転印刷用塗工紙を離解した離解パルプをＪＩＳ−Ｐ８１２１（１９９５）に記載のカナダ標準ろ水度試験方法に準じて測定した。
【０１１１】
［吸着水分］
１００℃の定温乾燥機にて恒量にしたシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子をＪＩＳ−Ｐ８１１１（１９９８）に規定の標準状態（温度２３℃、湿度５０％）の環境下で調湿し恒量になった時のシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の質量と、１１０℃の環境下に静置し恒量になった時のシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の質量とを計測し、その差を吸着水分とした。
【０１１２】
［結合水分量（単位：％）］
シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子を１１０℃の環境下に静置し恒量になった時のシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の質量Ｗ１と、シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子を１１０℃から５２５℃に加熱し恒量になった時のシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の質量をＷ２とを計測し、（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００より求めた。
【０１１３】
［填料の体積平均粒子径（単位：μｍ）］
体積を計測する填料のサンプル１０ｍｇを超音波分散機（出力：８０Ｗ）で３分間分散させた。この溶液を用いて、レーザー粒径分布測定装置（日機装株式会社製、型番：マイクロトラックＭＴＩＩ−３０００）により平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。
【０１１４】
［坪量（単位：ｇ／ｍ２）］
ＪＩＳ−Ｐ８１２４（２０１１）に記載の「紙及び板紙−坪量測定方法」に準拠して測定した。
【０１１５】
［基紙密度（単位：ｇ／ｃｍ３）］
ＪＩＳ−Ｐ８１１８（１９９８）に記載の「紙及び板紙−厚さ及び密度の試験方法」に準拠して基紙の密度を測定した。
【０１１６】
［基紙中灰分（単位：％）］
ＪＩＳ−Ｐ８２５１（２００３）に記載の「紙、板紙及びパルプ−灰分試験方法−５２５℃燃焼法」に準拠して基紙の灰分を測定した。
【０１１７】
［填料歩留り（単位：％）］
ストックインレット原料とワイヤー下に抜け落ちた白水（ワイヤー下白水と記述する）について、それぞれ固形分濃度と灰分濃度を測定し、下記式（２）により灰分（填料）歩留りを測定した。なお、灰分の測定は、ストックインレット原料とワイヤー下白水について、その固形分を５２５℃で灰化し、質量を測定した。
灰分歩留り＝１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ  ・・・（２）
Ａ：ストックインレット原料の灰分濃度（ｇ／ｌ）
Ｂ：ワイヤー下白水の灰分濃度（ｇ／ｌ）
【０１１８】
本実施例においては、以下の各品質について評価を行った。
【０１１９】
（１）印刷適性
オフセット輪転印刷機（株式会社小森コーポレーション製、型番：ＬＲ−４３５／５４６ＳＩＩ）を使用し、カラーインク（東京インキ株式会社製、品番：ＷＥＢ  ＡＣＴＵＳ  ＭＡＪＯＲ）にてカラー４色オフセット印刷を１万７千メートル行った。印刷サンプルの印刷面について、目視にて印刷ムラを観察し、その程度を以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：印刷ムラがなく、印刷適性に特に優れる。
○：印刷ムラがわずかに発生したが、印刷適性に優れる。
△：印刷ムラが多少発生し、印刷適性が多少劣るが、実使用可能である。
×：印刷ムラが発生し、印刷適性に劣り、実使用不可能である。
【０１２０】
（２）ヒジワの評価
上記印刷適性の評価で行った印刷において、目視にて印刷面のヒジワの程度を観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
◎：ヒジワがなく、印刷品質に特に優れる。
○：ヒジワが僅かに発生したが、印刷品質に優れる。
△：ヒジワが多少発生したが、実使用可能である。
×：ヒジワの発生が多く、印刷品質に劣り、実使用不可能である。
【０１２１】
（シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の製造）
粗粉砕した石灰石を用い、ビーズミルを用いて体積平均粒子径（Ｄ５０）が４．０μｍとなるように微粉砕し、原料の重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
【０１２２】
上記重質炭酸カルシウム粒子スラリーに、凝結剤（ハイモ株式会社製  ハイマックスＳＣ−１００）を重質炭酸カルシウム粒子の固形分に対して固形分換算で２００ｐｐｍ添加した。凝結剤を添加後の重質炭酸カルシウム粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は４．６μｍであった。
【０１２３】
次に、凝結剤を添加した上記重質炭酸カルシウム粒子スラリーに、珪酸ナトリウム溶液（珪酸濃度１２ｇ／Ｌ）を重質炭酸カルシウム粒子スラリー中の珪酸濃度（ＳｉＯ２換算）で８質量％になるように添加して、スラリーを調製した。このスラリーに濃度が０．１〜５ｍｏｌ／Ｌで反応後のｐＨが９となる量の希硫酸を２段階にわけて添加し、ミキサーを用いてスラリーを攪拌し第一反応工程を行った。スラリーの液温は、希硫酸添加の第一段階では７０℃、第二段階では８０℃とした。また、第一反応における第一段階の鉱酸の添加は、珪酸ナトリウム溶液の添加と同時に行った。その後、スラリーの液温を９５℃に上昇させ、重質炭酸カルシウム粒子１００質量部に対して８質量部のアルミン酸ソーダを添加して、ｐＨが８となる量の希硫酸を再び２段階にわけて添加し、スラリーを撹拌してシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子を得た。なお、第二反応工程における第一段階の鉱酸の添加は、アルミン酸ソーダの添加と同時に行った。
【０１２４】
［実施例１］
原料パルプとして、バージンパルプの針葉樹晒クラフトパルプ及び広葉樹晒クラフトパルプを１５：８５の質量比で配合した。このパルプ（絶乾量）に対して、各々固形分で、填料として上記の製造方法で得たシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子（実施例１では、酸化アルミを複合している）を添加してパルプスラリーを得た。
【０１２５】
次に、ワイヤーパート、プレスパート、プレドライヤーパート、アンダーコーターパート、アフタードライヤーパート、プレカレンダーパート、トップコーターパート、スキャッフドライヤーパート、カレンダーパート、及びリールパートを備える製紙システムを用いワインダーパートにてオフセット輪転印刷用塗工紙を得た。
【０１２６】
具体的には、まず、上記パルプスラリーをワイヤーパートにて抄紙し、次いでプレスパート、プレドライヤーパートに供して、坪量４４．０ｇ／ｍ２の基紙を製造した。次いでアンダーコーターパートにて、外添サイズ剤としての澱粉と紙力向上剤としてのＰＡＭを３：１の質量比で含む下塗り塗工液を、片面あたり０．５ｇ／ｍ２となるよう両面を下塗り塗工し、アフタードライヤーパートで乾燥した。その後、プレカレンダー（線圧２０ｋＮ／ｍ）にて平坦化処理し、トップコーターパートにて塗工液（顔料として吸油量２５ｍｌ／１００ｇの炭酸カルシウムとクレーとを７０：３０の質量比で含み、アクリロニトリル２２質量％とスチレン２５質量％とを含むモノマーを重合して得られた重合体を含むラテックス（残成分はブタジエン４８％、カルボン酸５％）を含有する塗工液）を、片面あたり９．５ｇ／ｍ２となるよう、両面を上塗り塗工した。次に、カレンダーパートにて、線圧２００ｋＮ／ｍ、速度１，５００ｍ／分で平坦化処理を施し、ワインダーパートに供して坪量６４．０ｇ／ｍ２のオフセット輪転印刷用塗工紙を得た。なお、ワイヤーパートではギャップフォーマーを用いて抄紙し、サイズプレスパートではロッドメタリングサイズプレスコーターを用い、トップコーターパートではブレードコーターを用いた。またカレンダーパートでは、マルチニップカレンダーを用いた。上記パートが全て、オンマシンである抄紙システムを用いた。
【０１２７】
なお、用いたシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の体積平均粒子径は６μｍ、シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子における酸化アルミニウムの含有量は１５質量％であった。
【０１２８】
［実施例２〜２０］
上記実施例１と同様の方法で、表１に示したパルプ及び填料の条件を用いてオフセット輪転印刷用塗工紙を製造した。ただし、実施例８及び９は、填料として上記シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子（填料Ａ）とシリカ複合していない重質炭酸カルシウム（填料Ｂ）とをそれぞれ表１に示す割合で含有させた。また、実施例１０は、シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子として、酸化アルミニウムを複合していないシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子を用いた。
【０１２９】
［比較例１］
実施例１と同様の方法で、填料としてシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の代わりにシリカ複合軽質炭酸カルシウム粒子を用いてオフセット輪転印刷用塗工紙を製造した。なお、上記シリカ複合軽質炭酸カルシウムは、酸化アルミニウムを複合していないシリカ複合軽質炭酸カルシウム粒子を用いた。
【０１３０】
［比較例２］
実施例１と同様の方法で、填料としてシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の代わりにホワイトカーボン（エリエールペーパーケミカル社製）を用いてオフセット輪転印刷用塗工紙を製造した。
【０１３１】
［比較例３］
実施例１と同様の方法で、填料としてシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の代わりに重質炭酸カルシウム粒子（エリエールペーパーケミカル社製）を用いてオフセット輪転印刷用塗工紙を製造した。
【０１３２】
［比較例４］
実施例１と同様の方法で、填料としてシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の代わりに軽質炭酸カルシウム粒子（奥多摩工業株式会社製  ＴＰ−１２１）を用いてオフセット輪転印刷用塗工紙を製造した。
【０１３３】
［比較例５］
実施例１と同様の方法で、填料としてシリカ複合重質炭酸カルシウム粒子の代わりにクレー（イメリス社製）を用いてオフセット輪転印刷用塗工紙を製造した。
【０１３４】
実施例１〜２０及び比較例１〜５のオフセット輪転印刷用塗工紙について、上述した方法で坪量、基紙密度、基紙中灰分、及び填料歩留りを測定し、印刷適性及びヒジワの評価を行った。測定結果を表１に示す。
【表１】
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【０１３５】
表１に示すように、本発明のオフセット輪転印刷用塗工紙は、ヒジワの低減効果を有し、印刷適性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明のオフセット輪転印刷用塗工紙は、オフセット印刷におけるヒジワの発生を効果的に抑制することができる。
【符号の説明】
【０１３７】
１  凝結反応槽
２  第一シリカ複合反応槽
３  第二シリカ複合反応槽
４  第一アルミニウム処理反応槽
５  第二アルミニウム処理反応槽
６  貯槽
Ｘ１  炭酸カルシウム粒子
Ｘ２  炭酸カルシウム凝結体
Ｘ３  シリカ複合炭酸カルシウム粒子
Ｘ４  シリカ複合重質炭酸カルシウム粒子
Ｇ  凝結剤
Ｌ  珪酸アルカリ溶液
Ｎ  鉱酸
Ａ  アルミン酸ソーダ
【図１】
2015048563.tif 000003