(57)【要約】  【課題】  高温において直流電圧が印加された際にも静電容量の低下の小さいコンデンサを提供する。  【解決手段】  誘電体層１と内部電極層３とが交互に積層されたコンデンサ本体５を備えたコンデンサであって、誘電体層１は、チタン酸バリウムを主成分としバナジウムを含有する結晶粒子１ａを主結晶粒子とする誘電体磁器からなるとともに、結晶粒子１ａの平均粒径が０．１５〜０．４μｍであり、誘電体層１に含まれるチタン酸バリウムの格子定数を求めたときの格子定数比ｃ／ａが１．００６２以上であるとともに、結晶粒子１ａの表面付近１ｓと中心部１ｃとの間でのバナジウムの濃度勾配が絶対値で０．０３原子％／ｎｍ以下である。これにより高温において直流電圧が印加された際にも静電容量の低下の小さいコンデンサを得ることができる。【選択図】  図２
2015153916.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体を備えたコンデンサであって、前記誘電体層は、チタン酸バリウムを主成分とし、バナジウムを含有する結晶粒子を主結晶粒子とする誘電体磁器からなるとともに、前記結晶粒子の平均粒径が０．１５〜０．４μｍであり、前記誘電体層に含まれるチタン酸バリウムの格子定数を求めたときの格子定数比ｃ／ａが１．００６２以上であるとともに、前記結晶粒子の表面付近と中心部との間での前記バナジウムの濃度勾配が絶対値で０．０３原子％／ｎｍ以下であることを特徴とするコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体層が、さらに、希土類元素（ＲＥ）、マグネシウムおよびマンガンを含有するとともに、前記チタン酸バリウムを１００モルとしたときの割合で、前記バナジウムの含有量がＶ２Ｏ５換算で０．０５〜０．２０モル、前記希土類元素（ＲＥ）の含有量がＲＥ２Ｏ３換算で０．３０〜０．６５モル、前記マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．３〜１．０モル、前記マンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．１〜０．３モルであることを特徴とする請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項３】
前記希土類元素（ＲＥ）の含有量がＲＥ２Ｏ３換算で０．３０〜０．６０モルであることを特徴とする請求項２に記載のコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、セラミック製の誘電体層と内部電極層とを交互に積み重ねた後、一体的に焼成して作製された積層型のコンデンサが知られている（例えば、特許文献１を参照）。このようなコンデンサにおいて、誘電体層および内部電極層の積層数が例えば数百層にも及ぶものにおいては、内部電極層とともに誘電体層も同様に薄層化されていることから、無負荷状態で室温における静電容量は高いものの、コンデンサが高温状態となり、これに直流電圧が印加された際に、誘電体層が受ける電界強度が高くなると、静電容量が大きく低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−５８３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、高温において直流電圧が印加された際にも静電容量の低下の小さいコンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に積層されたコンデンサ本体を備えたコンデンサであって、前記誘電体層は、チタン酸バリウムを主成分とし、バナジウムを含有する結晶粒子を主結晶粒子とする誘電体磁器からなるとともに、前記結晶粒子の平均粒径が０．１５〜０．４μｍであり、前記誘電体層に含まれるチタン酸バリウムの格子定数を求めたときの格子定数比ｃ／ａが１．００６２以上であるとともに、前記結晶粒子の表面付近と中心部との間での前記バナジウムの濃度勾配が絶対値で０．０３原子％／ｎｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高温において直流電圧が印加された際にも静電容量の低下の小さいコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】（ａ）は、本発明のコンデンサの一実施形態を示す断面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）のコンデンサを構成する誘電体層を部分的に拡大した断面模式図である。
【図２】（ａ）は、結晶粒子の断面構造であり、（ｂ）は結晶粒子に含まれる元素（バナジウム、希土類元素（ＲＥ））の濃度分布を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図１（ａ）は、本発明のコンデンサの一実施形態を示す断面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）のコンデンサを構成する誘電体層を部分的に拡大した断面模式図である。
【０００９】
本実施形態のコンデンサは、誘電体層１と内部電極層３とが交互に積層されたコンデンサ本体５によって構成されている。この場合、図１（ａ）に示すように、コンデンサ本体５の断面が長方形状（外形は直方体状）であるようなときには、コンデンサ本体５の対向
する端面７に内部電極層３に接続される外部電極９が設けられる。図１では、誘電体層１と内部電極層３との積層状態を単純化して示しているが、本実施形態のコンデンサは誘電体層１と内部電極層３とが数百層にも及ぶ積層体となっている。なお、直方体状というのは、コンデンサ本体５を構成する２つの平面あるいは３つの平面が交わる角度が直角というだけではなく、稜線や角部が丸くなっている構造も含むという意味である。
【００１０】
本実施形態のコンデンサは、誘電体層１がチタン酸バリウムを主成分とし、バナジウムを含有する結晶粒子１ａを主結晶粒子とする誘電体磁器からなり、その結晶粒子１ａの平均粒径が０．１５〜０．４μｍである。また、誘電体層１に含まれるチタン酸バリウムの格子定数を求めたときの格子定数比ｃ／ａが１．００６２以上である。さらには、結晶粒子１ａの表面１ｓ付近と中心部１ｃとの間でのバナジウムの濃度勾配が絶対値で０．０３原子％／ｎｍ以下である。ここで、結晶粒子１ａの表面付近１ｓとは、図２に示すように、表面からわずかに入り込んだ領域（１ｓ）までをいい、本実施形態では表面からの深さが１０ｎｍ以内の範囲である。一方、結晶粒子１ａの中心部１ｃとは、結晶粒子１ａを断面視したときの直径を３等分したときの真ん中の領域（１ｃ）のことである。
【００１１】
濃度勾配とは、図２（ｂ）に示すように、結晶粒子１ａの表面付近１ｓから中心部１ｃにかけてバナジウム（Ｖ）や希土類元素（ＲＥ）の含有量の変化した勾配のことをいう。この場合、結晶粒子１ａの表面付近１ｓから中心部１ｃにかけて濃度が低くなるように変化している状態からの傾きから求められる。
【００１２】
本実施形態のコンデンサでは、結晶粒子１ａ中に含まれるバナジウム（Ｖ）が結晶粒子１ａの表面１ｓ付近から内部にまで十分に拡散した状態であるため、結晶粒子１ａの全体にわたってバナジウム（Ｖ）が拡散している状態となっている。このためチタン酸バリウムの原子の欠損等による格子欠陥が相当量補償される。これにより高温において移動しやすい酸素空孔などのキャリア数が少なくなり、高温でのＤＣバイアス特性を−４０％以内にすることができる。
【００１３】
ここで、高温でのＤＣバイアス特性というのは、室温（２５℃）において直流電圧を印加していない条件で得られる静電容量をＣ０とし、温度８５℃、２Ｖの直流電圧を印加した条件で得られる静電容量をＣＨＤとしたときに、変化率ΔＣを、ΔＣ（％）＝（ＣＨＤ−Ｃ０）×１００／Ｃ０で表したときの値である。以下、高温ＤＣバイアス特性という。
【００１４】
また、この結晶粒子１ａは、バナジウム（Ｖ）を十分に固溶していても格子定数比ｃ／ａが１．００６２以上に維持されているため、結晶粒子１ａの平均粒径を０．１５〜０．４μｍとしたときには、室温（２５℃）における比誘電率を４５００以上にすることができる。
【００１５】
なお、格子定数比ｃ／ａとは、ペロブスカイト構造を有するチタン酸バリウムの格子定数ａ、ｂおよびｃのうちのａおよびｃの比を取ったときの値であり、正方晶性を示す指標となるものである。
【００１６】
これに対し、コンデンサを構成する誘電体層１の結晶粒子１ａの平均粒径が０．１５〜０．４μｍ、格子定数比ｃ／ａが１．００６２よりも大きい、結晶粒子１ａの表面付近１ｓと中心部１ｃとの間でのバナジウムの濃度勾配が絶対値で０．０３原子％／ｎｍよりも小さい、との条件のうちのいずれかを満たさない場合には、高温ＤＣバイアス特性が−４０％よりもマイナス側へ大きくなってしまうか、または誘電体層１の比誘電率が４５００よりも低くなってしまう。
【００１７】
なお、バナジウム（Ｖ）以外の元素（例えば、希土類元素（ＲＥ）、マグネシウム（Ｍ
ｇ）およびマンガン（Ｍｎ））によって同様の濃度勾配を持つようにした場合には、まず、比誘電率が４５００より低くなり、また、高温ＤＣバイアス特性が−４０％よりもマイナス側へ大きくなってしまう。
【００１８】
このように本実施形態のコンデンサは、誘電体層１を、上記のように、チタン酸バリウムを主成分としバナジウムを含有する結晶粒子１ａを主結晶粒子とする誘電体磁器からなり、その結晶粒子１ａの平均粒径が０．１５〜０．４μｍ、誘電体層１に含まれるチタン酸バリウムの格子定数を求めたときの格子定数比ｃ／ａが１．００６２以上および結晶粒子１ａの表面１ｓ付近と中心部１ｃとの間でのバナジウムの濃度勾配が絶対値で０．０３原子％／ｎｍ以下とすることによって高誘電率かつ高温ＤＣバイアス特性を高めることができるものであるが、この誘電体層１を構成する誘電体磁器の組成を特定の範囲にしたときには、コンデンサとしてＸ５Ｒ特性を満足するものにできる。また、高温負荷寿命も高められる。この場合、希土類元素（ＲＥ）は結晶粒子１ａの表面付近１ｓと中心部１ｃとの間での濃度勾配が絶対値で０．０５原子％／ｎｍ以上であるのが良く、また、誘電体層１の組成としては、チタン酸バリウムを１００モルとしたときの割合で、バナジウムの含有量がＶ２Ｏ５換算で０．０５〜０．２モル、希土類元素（ＲＥ）の含有量がＲＥ２Ｏ３換算で０．３０〜０．６５モル、マグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．３〜１．０モル、マンガンの含有量がＭｎＯ換算で０．１〜０．３モルであるのが良い。ここでＸ５Ｒ特性とは、室温（２５℃）を基準にしたときの静電容量の変化率が−５５〜８５℃の温度範囲において±１５％以内を満足するものである。
【００１９】
さらに、誘電体層１の組成を、チタン酸バリウムを１００モルとしたときの割合で、バナジウムの含有量をＶ２Ｏ５換算で０．０５〜０．２モル、希土類元素（ＲＥ）の含有量をＲＥ２Ｏ３換算で０．３０〜０．６０モル、マグネシウムの含有量をＭｇＯ換算で０．３〜１．０モル、マンガンの含有量をＭｎＯ換算で０．１〜０．３モルとしたときには、誘電損失を６．５％以下にすることができる。
【００２０】
コンデンサを構成する誘電体層１の平均厚みとしては、０．５〜３０μｍ、内部電極層７の平均厚みは０．５〜２０μｍ、コンデンサ本体５における内部導体層７の積層数が１００層以上であるような薄層、高積層のコンデンサに好適なものとなる。
【００２１】
また、内部電極層７の材料としては、ニッケル、銅、パラジウムおよび銀から選ばれる１種もしくはこれらの合金を適用することが好ましい。
【００２２】
次に、本実施形態のコンデンサを製造する方法について説明する。コンデンサ本体５は、誘電体グリーンシートの表面にスクリーン印刷によって内部電極パターンを形成してシート状成形体とし、次いで、このシート状成形体を多層化することによって仮積層体を形成する。次に、この仮積層体を加圧して密着させた後、所定の条件にて焼成することによって得られる。
【００２３】
この場合、誘電体グリーンシートに適用する誘電体粉末としては、予めバナジウム（Ｖ）を固溶させたチタン酸バリウム粉末とバナジウム（Ｖ）を固溶させていないチタン酸バリウム粉末を用いる。ここで、チタン酸バリウム粉末へのバナジウム（Ｖ）の固溶処理は、チタン酸バリウム粉末の表面にバナジウム成分を被覆し、５００〜８００℃の温度に加熱することにより行う。本実施形態のコンデンサは、誘電体粉末として用いるチタン酸バリウム粉末にバナジウム（Ｖ）を予め固溶させた粉末を用いているために、焼成後において、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子の内部にバナジウム（Ｖ）が十分に拡散した状態となり、これにより結晶粒子の表面付近と中心部との間でのバナジウムの濃度勾配を絶対値で０．０３原子％／ｎｍ以下にすることができる。この場合、チタン酸バリウムに固溶している元素がバナジウム（Ｖ）であるために、添加成分が固溶してもチタン酸バ
リウムの格子定数を求めたときの格子定数比ｃ／ａを１．００６２以上に維持することができる。また、こうして得られた誘電体粉末に希土類元素（ＲＥ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびマンガン（Ｍｎ）を含む化合物を添加してこれらの成分を固溶させても格子定数比ｃ／ａを１．００６２以上に維持することができる。これは最初にバナジウム（Ｖ）が結晶粒子１ａ中に拡散しているために、後で添加される成分は拡散が抑制されるためであると考えられる。
【００２４】
次に、得られたコンデンサ本体５の対向する端面部に銅などの金属粉末を主成分とする外部電極３を形成する。この場合、必要に応じて外部電極３の表面に錫やはんだのメッキ膜を形成する。
【実施例】
【００２５】
以下、具体的に積層型のコンデンサを作製して本発明の効果を確認した。まず、誘電体粉末の原料粉末として、バナジウム（Ｖ）を被覆したチタン酸バリウム粉末とバナジウム（Ｖ）を被覆していないチタン酸バリウム粉末を用意し、さらにＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末およびＭｎＣＯ３粉末を準備した。用いた原料粉末を表１に示す割合になるように混合した。この場合、バナジウム（Ｖ）を被覆したチタン酸バリウム粉末およびバナジウム（Ｖ）を被覆していないチタン酸バリウム粉末の混合粉末１００質量部に対して、ガラス粉末（ＳｉＯ２＝５５，ＢａＯ＝２０，ＣａＯ＝１５，Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％））を１質量部添加した。次いで、この誘電体粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとからなる混合溶媒を添加し湿式混合した。バナジウム（Ｖ）を被覆していないチタン酸バリウム粉末のｃ／ａは１．００８０であったのに対し、バナジウム（Ｖ）を被覆したチタン酸バリウム粉末のｃ／ａは１．００９９であった。
【００２６】
次に、湿式混合した粉末を、ポリビニルブチラール樹脂を溶解させたトルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚みが２μｍの誘電体グリーンシートを作製した。
【００２７】
次に、この誘電体グリーンシートの上面に矩形状の内部電極パターンを形成してパターン付きシートを形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、Ｎｉ粉末４５質量％に対して、共材としてチタン酸バリウム粉末を２０重量％と、エチルセルロース５質量％およびオクチルアルコール９５質量％からなる有機ビヒクル３０質量％を３本ロールで混練したものを用いた。Ｎｉ粉末は粒度分布において累積％表示したときに１０〜９０％の範囲にある粒径が０．０５〜０．２μｍであるものを用いた。
【００２８】
次に、作製したパターン付きシートを複数層重ねてコア積層体を形成し、さらにこの上下面にそれぞれ内部電極パターンを形成していない誘電体グリーンシートを重ね、温度７０℃、圧力１００ＭＰａの加圧加熱処理を行って積層体を複数個有する母体積層体を形成した。この後、この母体積層体を、所定の寸法に切断して積層体を形成した。積層体における内部電極層の積層数は３５０層とした。
【００２９】
次に、作製した積層体を大気中にて脱脂した後、水素−窒素の混合ガス雰囲気にて酸素分圧が１０−８Ｐａの条件にて１１５０℃で２時間の焼成を行い、コンデンサ本体を作製した。作製したコンデンサ本体のサイズは１６０８型に相当するものであった。また、誘電体層の平均厚みは１．２μｍ、コンデンサ本体（セラミック層または内部電極層）の中央部に位置する内部電極層の１層の平均厚みは１μｍであった。作製したコンデンサ本体から得られる静電容量の設計値（誘電体層を挟んで内部電極が上下で重なっている有効面積の領域に空隙が無い状態で発現する静電容量）は１０μＦと見積もった。
【００３０】
次に、作製したコンデンサ本体に対し、窒素雰囲気中（酸素分圧：１０−６Ｐａ）、９００〜１０００℃で５時間の熱処理を行った。
【００３１】
次に、作製した電子部品本体にバレル研磨処理を行い、コンデンサ本体の端面に内部電極層を十分に露出させた。
【００３２】
次に、バレル研磨したコンデンサ本体の端部に銅ペーストを塗布し、約８００℃、酸素分圧を１Ｐａ、最高温度の保持時間を０．２時間とする条件で加熱して外部電極を形成した。
【００３３】
次に、この外部電極の表面に、順に、電解めっき法によりＮｉメッキ膜およびＳｎメッキ膜を形成して積層型のコンデンサを作製した。
【００３４】
次に、作製した積層型のコンデンサについて以下の評価を行った。
【００３５】
ここで、比誘電率、誘電損失、静電容量の温度特性の評価はいずれも試料数１０個とし、その平均値を求めた。
【００３６】
比誘電率は、静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓの測定条件で測定し、得られた静電容量から誘電体層の厚み、内部電極層の全面積および真空の誘電率をもとに換算して求めた。
【００３７】
誘電損失は、静電容量と同条件で測定した。                                   
【００３８】
静電容量の温度特性は、静電容量を温度８５℃で、ＤＣ印加なしとＤＣ２Ｖ印加した時とで測定して、２５℃のときの静電容量に対する変化率を求めた。
【００３９】
高温負荷寿命は、温度１４０℃において、印加電圧９．４５Ｖの条件で行った。高温負荷試験での試料数は各試料３０個とし、故障確率が５０％に達したときの時間である平均故障時間を調べた。                                              
【００４０】
結晶粒子の平均粒径は、誘電体磁器の断面を透過電子顕微鏡にて観察可能となる状態まで研磨（イオンミリング）した研磨面について、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画面上で対角線を引き、その対角線上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、算出した結晶粒子約５０個の平均値として求めた。
【００４１】
結晶粒子中のバナジウム（Ｖ）および希土類元素（ＲＥ）の濃度勾配については、エネルギー分散型分析器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡装置を用いて測定した。この場合、イオンシニングで加工した誘電体磁器の断面に映し出された結晶粒子に対して、ＥＤＳを用いて、結晶粒子の表面（粒界）から粒子内部にかけての組成分析を行うことによって求めたバナジウム（Ｖ）および希土類元素（ＲＥ）の濃度変化からを求めた。得られたコンデンサをＩＣＰ分析したところ、表１に示す組成に一致した。  
【００４２】
【表１】
2015153916.tif 000003
【００４３】
表１の結果から明らかなように、結晶粒子の平均粒径が０．１５〜０．４μｍ、誘電体層に含まれるチタン酸バリウムの格子定数を求めたときの格子定数比ｃ／ａが１．００６２以上および結晶粒子の表面付近と中心部との間でのバナジウムの濃度勾配が絶対値で０．０３原子％／ｎｍ以下である試料Ｎｏ．１〜３、６、９、１０、１４、１５、１８〜２０、２３〜２５および２８〜３１では、比誘電率が４５００以上、高温ＤＣバイアス特性が−４０％以内であった。
【００４４】
この中で、誘電体層の組成をチタン酸バリウムを１００モルとしたときの割合で、バナ
ジウムの含有量をＶ２Ｏ５換算で０．０５〜０．２モル、希土類元素（ＲＥ）の含有量をＲＥ２Ｏ３換算で０．３〜０．６５モル、マグネシウムの含有量をＭｇＯ換算で０．３〜１モル、マンガンの含有量をＭｎＯ換算で０．１〜０．３モルとした試料Ｎｏ．１〜３、６、９、１０、１４、１５、１８〜１９、２３〜２５および２８〜３１では、比誘電率が４５００以上、高温ＤＣバイアス特性が−３９％以内、２５℃を基準にしたときの８５℃における静電容量の変化率が−１４％以内であり、いずれの試料もＸ５Ｒ特性を満足するものであった。また、これらの試料は誘電損失が６．９％以下、高温負荷寿命が１５時間以上であった。これらの試料はいずれも希土類元素（ＲＥ）は結晶粒子の表面付近と中心部との間での濃度勾配が絶対値で０．０５原子％／ｎｍ以上であった。
【００４５】
さらに、これらの試料の中で、希土類元素（ＲＥ）の含有量を希土類元素（ＲＥ）の含有量がＲＥ２Ｏ３換算で０．３０〜０．６０モルとした試料Ｎｏ．１〜３、６、９、１０、１４、１５、１８〜１９、２３〜２５および２８〜３０では、誘電損失が６．５％以下であった。
【００４６】
これに対し、結晶粒子の平均粒径が０．１５〜０．４μｍ、誘電体層に含まれるチタン酸バリウムの格子定数を求めたときの格子定数比ｃ／ａが１．００６２以上および結晶粒子の表面付近と中心部との間でのバナジウムの濃度勾配が絶対値で０．０３原子％／ｎｍ以下であるとの要件のいずれかを満足していない試料（試料Ｎｏ．５，７、８、１１〜１３、１６、１７、２１、２２、２６および２７）は、比誘電率が４５００以上、高温ＤＣバイアス特性が−４０％以内のいずれかを満足しないものであった。
【符号の説明】
【００４７】
１・・・・・誘電体層
１ａ・・・・結晶粒子
１ｃ・・・・結晶粒子の中心部
１ｓ・・・・結晶粒子の表面
３・・・・・内部電極
５・・・・・コンデンサ本体
７・・・・・端面
９・・・・・外部電極
【図１】
2015153916.tif 000004
【図２】
2015153916.tif 000005