(57)【要約】【課題】触媒層とガス拡散層との間に中間層を設けたことによる発電性能の向上効果が充分に発揮された固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造できる方法、および該製造方法に好適な中間層形成用ペーストを提供する。【解決手段】（ａ）第１のキャリアフィルム５０の表面に、炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含み、流動解析用粘度計ＲＥ５５０（東機産業株式会社製）を用いて２５℃で測定されたずり速度２００（１／ｓ）における粘度が２５０〜４５０ｍＰａ・ｓである中間層形成用ペーストを塗布し、第１のウェット膜１３４を形成する工程と、（ｂ）第１のウェット膜１３４の表面に、触媒、イオン交換樹脂および液状媒体を含む触媒層形成用ペーストを塗布し、第２のウェット膜１３２を形成する工程と、（ｃ）第１のウェット膜１３４および第２のウェット膜１３２を乾燥させ、中間層３４および触媒層３２を形成する工程とを有する膜電極接合体の製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置された高分子電解質膜とを備え、前記アノードおよび前記カソードのいずれか一方または両方が、前記触媒層と前記ガス拡散層との間に中間層を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、
下記工程（ａ）、工程（ｂ）および工程（ｃ）を有する、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
（ａ）基材の表面に、炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含み、流動解析用粘度計ＲＥ５５０（東機産業株式会社製）を用いて２５℃で測定されたずり速度２００（１／ｓ）における粘度が２５０〜４５０ｍＰａ・ｓである中間層形成用ペーストを塗布し、第１のウェット膜を形成する工程。
（ｂ）前記工程（ａ）よりも後に、前記第１のウェット膜の表面に、触媒、イオン交換樹脂および液状媒体を含む触媒層形成用ペーストを塗布し、第２のウェット膜を形成する工程。
（ｃ）前記工程（ｂ）よりも後に、前記第１のウェット膜および前記第２のウェット膜を乾燥させ、中間層および触媒層を形成する工程。
【請求項２】
少なくとも前記カソードが、前記中間層を有する、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）は前記第１のウェット膜中の液状媒体の残存率が４０％以上であるうちに行われる、請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）が、下記工程（ａ’）であり、
下記工程（ｆ’）および工程（ｇ’）をさらに有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
（ａ’）キャリアフィルムの表面に、炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含み、流動解析用粘度計ＲＥ５５０（東機産業株式会社製）を用いて２５℃で測定されたずり速度２００（１／ｓ）における粘度が２５０〜４５０ｍＰａ・ｓである中間層形成用ペーストを塗布し、第１のウェット膜を形成する工程。
（ｆ’）前記工程（ｃ）よりも後に、前記中間層および前記触媒層が表面に形成されたキャリアフィルムと、高分子電解質膜とを、前記触媒層が前記高分子電解質膜に接するように接合し、中間層付き膜触媒層接合体を得る工程。
（ｇ’）前記工程（ｆ’）よりも後に、キャリアフィルムを取り除き、前記中間層付き膜触媒層接合体と、ガス拡散層を構成するガス拡散性基材とを、前記中間層が前記ガス拡散性基材に接するように接合する工程。
【請求項５】
前記工程（ａ）が、下記工程（ａ”）であり、
下記工程（ｆ”）をさらに有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
（ａ”）ガス拡散層を構成するガス拡散性基材の表面に、炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含み、流動解析用粘度計ＲＥ５５０（東機産業株式会社製）を用いて２５℃で測定されたずり速度２００（１／ｓ）における粘度が２５０〜４５０ｍＰａ・ｓである中間層形成用ペーストを塗布し、第１のウェット膜を形成する工程。
（ｆ”）前記工程（ｃ）よりも後に、前記中間層および前記触媒層が表面に形成されたガス拡散性基材と、高分子電解質膜とを、前記触媒層が前記高分子電解質膜に接するように接合する工程。
【請求項６】
前記中間層形成用ペーストが、前記液状媒体として有機溶媒および水を含み、
前記有機溶媒と前記水との比（有機溶媒：水）が、５５：４５〜３０：７０（質量比）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
前記触媒層形成用ペーストが、前記液状媒体として有機溶媒および水を含み、
前記有機溶媒と前記水との比（有機溶媒：水）が、７０：３０〜４５：５５（質量比）である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置された高分子電解質膜とを備え、前記アノードおよび前記カソードのいずれか一方または両方が、前記触媒層と前記ガス拡散層との間に中間層を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造に用いられる、中間層形成用ペーストであって、
炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含み、流動解析用粘度計ＲＥ５５０（東機産業株式会社製）を用いて２５℃で測定されたずり速度２００（１／ｓ）における粘度が２５０〜４５０ｍＰａ・ｓである、中間層形成用ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法、および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の電極を構成する中間層の形成に用いられるペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層およびガス拡散層を有するアノードおよびカソードと、アノードとカソードとの間に配置された高分子電解質膜とを備えたものである。
【０００３】
電極、特にカソードにおける導電性、ガス拡散性、排水性等を改善し、膜電極接合体の発電性能を向上させるために、触媒層とガス拡散層との間に、炭素材料およびポリマーを含む中間層を設けることがある（特許文献１等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１１４９４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
中間層を有する電極は、下記方法によって製造される。
ガス拡散層を構成するガス拡散性基材の表面に、炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含む中間層形成用ペーストを塗布、乾燥し、中間層を形成した後、中間層の表面に、触媒、イオン交換樹脂および液状媒体を含む触媒層形成用ペーストを塗布、乾燥し、触媒層を形成する方法（特許文献１の段落［００７８］）。
【０００６】
しかし、該方法によって製造される電極においては、中間層と触媒層との界面の密着性が低い。また、ガス拡散性基材に中間層形成用ペーストが浸透するため、中間層に斑状のムラが発生し、その結果、触媒層にも斑状のムラが発生する。そのため、中間層を設けたことによる膜電極接合体の発電性能の向上効果が、充分に発揮されないという問題がある。
【０００７】
本発明は、触媒層とガス拡散層との間に中間層を設けたことによる発電性能の向上効果が充分に発揮された固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造できる方法、および該製造方法に好適な中間層形成用ペーストを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置された高分子電解質膜とを備え、前記アノードおよび前記カソードのいずれか一方または両方が、前記触媒層と前記ガス拡散層との間に中間層を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造する方法であって、下記工程（ａ）、工程（ｂ）および工程（ｃ）を有することを特徴とする。
（ａ）基材の表面に、炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含み、流動解析用粘度計ＲＥ５５０（東機産業株式会社製）を用いて２５℃で測定されたずり速度２００（１／ｓ）における粘度が２５０〜４５０ｍＰａ・ｓである中間層形成用ペーストを塗布し、第１のウェット膜を形成する工程。
（ｂ）前記工程（ａ）よりも後に、前記第１のウェット膜の表面に、触媒、イオン交換樹脂および液状媒体を含む触媒層形成用ペーストを塗布し、第２のウェット膜を形成する工程。
（ｃ）前記工程（ｂ）よりも後に、前記第１のウェット膜および前記第２のウェット膜を乾燥させ、中間層および触媒層を形成する工程。
【０００９】
前記固体高分子形燃料電池用膜電極接合体においては、少なくとも前記カソードが、前記中間層を有することが好ましい。
前記工程（ｂ）は前記第１のウェット膜中の液状媒体の残存率が４０％以上であるうちに行われることが好ましい。
【００１０】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、前記工程（ａ）が、下記工程（ａ’）であり、下記工程（ｆ’）および工程（ｇ’）をさらに有する方法であってもよい。
（ａ’）キャリアフィルムの表面に、炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含み、流動解析用粘度計ＲＥ５５０（東機産業株式会社製）を用いて２５℃で測定されたずり速度２００（１／ｓ）における粘度が２５０〜４５０ｍＰａ・ｓである中間層形成用ペーストを塗布し、第１のウェット膜を形成する工程。
（ｆ’）前記工程（ｃ）よりも後に、前記中間層および前記触媒層が表面に形成されたキャリアフィルムと、高分子電解質膜とを、前記触媒層が前記高分子電解質膜に接するように接合し、中間層付き膜触媒層接合体を得る工程。
（ｇ’）前記工程（ｆ’）よりも後に、キャリアフィルムを取り除き、前記中間層付き膜触媒層接合体と、ガス拡散層を構成するガス拡散性基材とを、前記中間層が前記ガス拡散性基材に接するように接合する工程。
【００１１】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、前記工程（ａ）が、下記工程（ａ”）であり、下記工程（ｆ”）をさらに有する方法であってもよい。
（ａ”）ガス拡散層を構成するガス拡散性基材の表面に、炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含み、流動解析用粘度計ＲＥ５５０（東機産業株式会社製）を用いて２５℃で測定されたずり速度２００（１／ｓ）における粘度が２５０〜４５０ｍＰａ・ｓである中間層形成用ペーストを塗布し、第１のウェット膜を形成する工程。
（ｆ”）前記工程（ｃ）よりも後に、前記中間層および前記触媒層が表面に形成されたガス拡散性基材と、高分子電解質膜とを、前記触媒層が前記高分子電解質膜に接するように接合する工程。
【００１２】
前記中間層形成用ペーストが、前記液状媒体として有機溶媒および水を含み、前記有機溶媒と前記水との比（有機溶媒：水）が、５５：４５〜３０：７０（質量比）であることが好ましい。
前記触媒層形成用ペーストが、前記液状媒体として有機溶媒および水を含み、前記有機溶媒と前記水との比（有機溶媒：水）が、７０：３０〜４５：５５（質量比）であることが好ましい。
【００１３】
本発明の中間層形成用ペーストは、触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置された高分子電解質膜とを備え、前記アノードおよび前記カソードのいずれか一方または両方が、前記触媒層と前記ガス拡散層との間に中間層を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造に用いられる、中間層形成用ペーストであって、炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含み、流動解析用粘度計ＲＥ５５０（東機産業株式会社製）を用いて２５℃で測定されたずり速度２００（１／ｓ）における粘度が２５０〜４５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法によれば、触媒層とガス拡散層との間に中間層を設けたことによる発電性能の向上効果が充分に発揮された固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を製造できる。
本発明の中間層形成用ペーストは、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法に好適な中間層形成用ペーストである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の一例を示す断面図である。
【図２】固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の工程の一部を示す断面図である。
【図４】本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の工程の一部を示す断面図である。
【図５】本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の工程の一部を示す断面図である。
【図６】本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の工程の一部を示す断面図である。
【図７】本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法の工程の一部を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書においては、式（Ｕ１）で表される構成単位を、単位（Ｕ１）と記す。他の式で表される構成単位も同様に記す。
また、式（Ｍ１）で表されるモノマーを、モノマー（Ｍ１）と記す。他の式で表されるモノマーも同様に記す。
【００１７】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「ポリマー」とは、複数の構成単位から構成された構造を有する化合物を意味する。
「構成単位」とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。構成単位は、モノマーの重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「モノマー」とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「イオン交換基」とは、Ｈ＋、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基を意味する。イオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
「ウェット膜」とは、液状媒体の残存率が４０質量％以上である膜を意味する。
「液状媒体の残存率」は、ペーストを塗布した直後のウェット膜に含まれる液状媒体の質量をＸ１とし、液状媒体がある程度揮発した後のウェット膜に含まれる液状媒体の質量をＸ２としたとき、下式から求められる。
液状媒体の残存率＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００
Ｘ１は、ペーストの塗布量およびペーストの固形分濃度とから算出できる。Ｘ２は、ペーストを塗布した直後のウェット膜を有する物品全体の質量と、液状媒体がある程度揮発した後のウェット膜を有する物品全体の質量との差（すなわち、液状媒体の揮発量（Ｘ１−Ｘ２））から算出できる。
【００１８】
＜膜電極接合体＞
本発明の製造方法で得られる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、単に膜電極接合体とも記す。）は、触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、アノードの触媒層とカソードの触媒層との間に配置された高分子電解質膜とを備え、アノードおよびカソードのいずれか一方または両方が、触媒層とガス拡散層との間に中間層を有するものである。
【００１９】
膜電極接合体においては、下記の理由から、少なくともカソードが中間層を有することが好ましい。
【００２０】
固体高分子形燃料電池における反応は、下式（Ｒ１）、（Ｒ２）で表わされる。
アノード：Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− ・・・（Ｒ１）、
カソード：２Ｈ＋ ＋ １／２Ｏ２ ＋ ２ｅ− → Ｈ２Ｏ ・・・（Ｒ２）。
固体高分子形燃料電池においては、式（Ｒ２）で表わされるカソードでの反応が律速となるといわれており、該反応を促進するために、反応場におけるプロトン濃度および酸素濃度を高める必要がある。そのため、カソードには、充分な導電性およびガス拡散性が要求される。そしてカソードの導電性を保つために、カソードには加湿器等で加湿を行った高加湿度の酸化剤ガス（空気）が供給される。また、カソードにおいては反応によって水蒸気が発生するため、水蒸気の凝縮による細孔の閉塞（フラッディング）が発生しやすい。そのため、カソードには、充分な排水性も要求される。
よって、少なくともカソードが、導電性、ガス拡散性、排水性等を改善する中間層を触媒層とガス拡散層との間に有することが好ましい。
【００２１】
図１は、膜電極接合体の一例を示す断面図である。
膜電極接合体１０は、触媒層２２およびガス拡散層２６を有するアノード２０と；触媒層３２、中間層３４およびガス拡散層３６を順に有するカソード３０と；アノード２０の触媒層２２とカソード３０の触媒層３２との間に配置される高分子電解質膜４０とを備えたものである。
【００２２】
（触媒層）
触媒層２２および触媒層３２（以下、まとめて触媒層とも記す。）は、触媒およびイオン交換樹脂を含む層である。触媒層２２および触媒層３２は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
【００２３】
触媒としては、固体高分子形燃料電池における酸化還元反応を促進するものであればよく、白金を含む触媒が好ましく、白金または白金合金がカーボン担体に担持された担持触媒が特に好ましい。
【００２４】
カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられ、化学的耐久性が高い点から、熱処理等によりグラファイト化したものが好ましい。
カーボン担体の比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上が好ましい。カーボン担体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積装置により、カーボン表面への窒素吸着により測定する。
【００２５】
白金合金としては、白金を除く白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、およびスズからなる群から選ばれる１種以上の金属と、白金との合金が好ましい。該白金合金には、白金と合金化される金属と、白金との金属間化合物が含まれていてもよい。
白金または白金合金の担持量は、担持触媒（１００質量％）のうち、１０〜７０質量％が好ましい。
【００２６】
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましい。該ペルフルオロカーボンポリマーとしては、後述するポリマー（Ｈ）、後述するポリマー（Ｑ）、国際公開第２０１１／０１３５７７号等に記載された、イオン交換基および５員環を有するペルフルオロモノマーに由来する構成単位を有するポリマー等の公知のポリマーが挙げられ、入手のしやすさや製造のしやすさの点から、ポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が好ましい。
【００２７】
ポリマー（Ｈ）：
ポリマー（Ｈ）は、単位（Ｕ１）を有するポリマーである（ただし、ポリマー（Ｑ）を除く）。
【００２８】
【化１】
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【００２９】
ただし、Ｑ３は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ２は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ｂは、Ｘ２が酸素原子の場合０であり、Ｘ２が窒素原子の場合１であり、Ｘ２が炭素原子の場合２であり、Ｙ２は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｔは、０または１である。単結合は、ＣＦＹ２の炭素原子と、ＳＯ２のイオウ原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
【００３０】
Ｑ３のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。
【００３１】
Ｒｆ２のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
【００３２】
−（ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ）−Ｈ＋基は、イオン交換基である。
−（ＳＯ２Ｘ２（ＳＯ２Ｒｆ２）ｂ）−Ｈ＋基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ２）−Ｈ＋基）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ２）２）−Ｈ＋基）が挙げられる。
Ｙ２としては、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が好ましい。
【００３３】
単位（Ｕ１）としては、単位（Ｕ１−１）が好ましく、ポリマー（Ｈ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（Ｕ１−１１）、単位（Ｕ１−１２）、単位（Ｕ１−１３）または単位（Ｕ１−１４）がより好ましい。
【００３４】
【化２】
2015195187.tif 000004
【００３５】
ただし、Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、１〜１２の整数であり、ｐは、０または１であり、かつ、ｍ＋ｐ＞０である。
【００３６】
ポリマー（Ｈ）は、さらに、他のモノマーに由来する構成単位（以下、他の単位と記す。）を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに由来する構成単位が好ましく、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に由来する構成単位がより好ましい。
【００３７】
ポリマー（Ｈ）は、化合物（Ｍ１）および必要に応じて他のモノマーを重合して前駆体ポリマーを得た後、前駆体ポリマー中の−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換することによって製造できる。−ＳＯ２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｔＯＣＦ２−ＣＦＹ２−Ｑ３−ＳＯ２Ｆ ・・・（Ｍ１）。
【００３８】
ポリマー（Ｑ）：
ポリマー（Ｑ）は、単位（Ｕ２）を有するポリマーである。
【００３９】
【化３】
2015195187.tif 000005
【００４０】
ただし、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｒｆ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であり、Ｘ１は、酸素原子、窒素原子または炭素原子であり、ａは、Ｘ１が酸素原子の場合０であり、Ｘ１が窒素原子の場合１であり、Ｘ１が炭素原子の場合２であり、Ｙ１は、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０または１である。単結合は、ＣＹ１の炭素原子と、ＳＯ２のイオウ原子とが直接結合していることを意味する。有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。
【００４１】
Ｑ１、Ｑ２のペルフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。
【００４２】
Ｑ２は、エーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２がエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ１、Ｑ２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
【００４３】
Ｒｆ１のペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が好ましい。
単位（Ｕ２）が２つ以上のＲｆ１を有する場合、Ｒｆ１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
【００４４】
−（ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ）−Ｈ＋基は、イオン交換基である。
−（ＳＯ２Ｘ１（ＳＯ２Ｒｆ１）ａ）−Ｈ＋基としては、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ１）−Ｈ＋基）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ１）２）−Ｈ＋基）が挙げられる。
Ｙ１としては、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００４５】
単位（Ｕ２）としては、単位（Ｕ２−１）が好ましく、ポリマー（Ｑ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（Ｕ２−１１）、単位（Ｕ２−１２）または単位（Ｕ２−１３）がより好ましい。
【００４６】
【化４】
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【００４７】
ただし、ＲＦ１１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基であり、ＲＦ１２は、炭素数１〜６の直鎖状のペルフルオロアルキレン基である。
【００４８】
ポリマー（Ｑ）は、さらに他の単位を有していてもよい。他の単位の割合は、ポリマー（Ｑ）のイオン交換容量が後述の好ましい範囲となるように、適宜調整すればよい。
他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、ペルフルオロモノマーに由来する構成単位が好ましく、ＴＦＥに由来する構成単位がより好ましい。
【００４９】
ポリマー（Ｑ）は、たとえば、国際公開第２００７／０１３５３３号等に記載の方法によって製造できる。
【００５０】
含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス透過性の点から、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。
【００５１】
触媒層に含まれる白金量は、電極反応を効率よく行うための最適な厚みの点から、０．０１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２が好ましく、原料のコストと性能とのバランスの点から、０．０５〜０．３５ｍｇ／ｃｍ２がより好ましい。
【００５２】
（中間層）
中間層３４は、炭素材料およびポリマーを含む層である。
【００５３】
炭素材料としては、カーボン粒子、カーボンファイバー等が挙げられ、発電性能の向上効果が充分に発揮される点から、カーボンファイバーが好ましい。
カーボン粒子としては、カーボンブラック等が挙げられる。
【００５４】
カーボンファイバーとしては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ（シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型等）、ＰＡＮ系カーボンファイバー、ピッチ系カーボンファイバー等が挙げられる。
カーボンファイバーの形態としては、チョップドファイバー、ミルドファイバー等が挙げられる。
【００５５】
カーボンファイバーの平均繊維径は、３０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１５０ｎｍがより好ましい。カーボンファイバーの平均繊維径が前記下限値以上であれば、中間層３４が良好なガス拡散性、排水性を有する。カーボンファイバーの平均繊維径が前記上限値以下であれば、分散媒にカーボンファイバーを良好に分散できる。
【００５６】
ポリマーとしては、含フッ素ポリマー（ただし、含フッ素イオン交換樹脂を除く。）、含フッ素イオン交換樹脂等が挙げられ、中間層の耐久性とカーボンファイバーの分散安定性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましい。
含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。
【００５７】
含フッ素イオン交換樹脂としては、イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマーが好ましく、上述のポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が特に好ましい。
含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス透過性の点から、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。
【００５８】
（ガス拡散層）
ガス拡散層２６およびガス拡散層３６（以下、まとめてガス拡散層とも記す。）は、ガス拡散性基材からなる層である。ガス拡散層２６およびガス拡散層３６は、成分、組成、厚さ等が同じ層であってもよく、異なる層であってもよい。
ガス拡散性基材としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
【００５９】
（高分子電解質膜）
高分子電解質膜４０は、イオン交換樹脂の膜である。
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、含フッ素イオン交換樹脂が好ましく、イオン交換基を有するペルフルオロカーボンポリマー（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましく、上述のポリマー（Ｈ）またはポリマー（Ｑ）が特に好ましい。
含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。
【００６０】
高分子電解質膜４０の厚さは、１０〜３０μｍが好ましく、１５〜２５μｍがより好ましい。高分子電解質膜４０の厚さが３０μｍ以下であれば、低加湿条件での固体高分子形燃料電池の発電性能の低下が抑えられる。また、高分子電解質膜４０の厚さを１０μｍ以上とすることにより、ガスリークや電気的な短絡を抑えることができる。
高分子電解質膜４０の厚さは、高分子電解質膜４０の断面を走査型電子顕微鏡等によって観察することにより測定する。
【００６１】
（他の実施形態）
膜電極接合体は、図１に示すものに限定はされない。
たとえば、図２に示すように、アノード２０が、触媒層２２とガス拡散層２６との間に中間層２４を有していてもよい。
また、カソード３０が中間層を２層以上有していてもよく、アノード２０が中間層を２層以上有していてもよい。
また、高分子電解質膜４０が補強材で補強されていてもよく、触媒層が補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。
また、高分子電解質膜４０がセリウムイオンまたはマンガンイオンを含んでいてもよく、触媒層がセリウムイオンを含んでいてもよい。
【００６２】
＜膜電極接合体の製造方法＞
本発明の膜電極接合体の製造方法は、下記工程（ａ）、工程（ｂ）および工程（ｃ）を少なくとも有する方法である。
（ａ）基材の表面に、炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含み、流動解析用粘度計ＲＥ５５０（東機産業株式会社製）を用いて２５℃で測定されたずり速度２００（１／ｓ）における粘度が２５０〜４５０ｍＰａ・ｓである中間層形成用ペーストを塗布し、第１のウェット膜を形成する工程。
（ｂ）前記工程（ａ）よりも後に、第１のウェット膜の表面に、触媒、イオン交換樹脂および液状媒体を含む触媒層形成用ペーストを塗布し、第２のウェット膜を形成する工程。
（ｃ）前記工程（ｂ）よりも後に、第１のウェット膜および第２のウェット膜を乾燥させ、中間層および触媒層を形成する工程。
【００６３】
基材としては、キャリアフィルムまたはガス拡散性基材が挙げられる。本発明の膜電極接合体の製造方法の具体例は、基材の種類に応じて、下記方法（α）（基材がキャリアフィルムの場合）と下記方法（β）（基材がガス拡散性基材の場合）とに大きく分けられる。
【００６４】
方法（α）：
方法（α）は、工程（ａ）が、下記工程（ａ’）であり、下記工程（ｆ’）および工程（ｇ’）をさらに有する方法である。
（ａ’）キャリアフィルムの表面に、炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含み、流動解析用粘度計ＲＥ５５０（東機産業株式会社製）を用いて２５℃で測定されたずり速度２００（１／ｓ）における粘度が２５０〜４５０ｍＰａ・ｓである中間層形成用ペーストを塗布し、第１のウェット膜を形成する工程。
（ｆ’）前記工程（ｃ）よりも後に、中間層および触媒層が表面に形成されたキャリアフィルムと、高分子電解質膜とを、触媒層が高分子電解質膜に接するように接合し、中間層付き膜触媒層接合体を得る工程。
（ｇ’）前記工程（ｆ’）よりも後に、キャリアフィルムを取り除き、中間層付き膜触媒層接合体と、ガス拡散層を構成するガス拡散性基材とを、中間層がガス拡散性基材に接するように接合する工程。
【００６５】
方法（β）：
方法（β）は、工程（ａ）が、下記工程（ａ”）であり、下記工程（ｆ”）をさらに有する方法である。
（ａ”）ガス拡散層を構成するガス拡散性基材の表面に、炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含み、流動解析用粘度計ＲＥ５５０（東機産業株式会社製）を用いて２５℃で測定されたずり速度２００（１／ｓ）における粘度が２５０〜４５０ｍＰａ・ｓである中間層形成用ペーストを塗布し、第１のウェット膜を形成する工程。
（ｆ”）前記工程（ｃ）よりも後に、中間層および触媒層が表面に形成されたガス拡散性基材と、高分子電解質膜とを、触媒層が高分子電解質膜に接するように接合する工程。
【００６６】
以下、図１に示す膜電極接合体１０を製造する場合を例にとり、方法（α）および方法（β）について、詳細に説明する。
【００６７】
（方法（α））
図１に示す膜電極接合体１０を製造する場合、方法（α）は、たとえば、下記工程（ａ’）、工程（ｂ）、工程（ｃ）、工程（ｄ）、工程（ｅ）、工程（ｆ’）および工程（ｇ’）を有する。
【００６８】
（ａ’）図３に示すように、第１のキャリアフィルム５０の表面に、炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含み、流動解析用粘度計ＲＥ５５０（東機産業株式会社製）を用いて２５℃で測定されたずり速度２００（１／ｓ）における粘度が２５０〜４５０ｍＰａ・ｓである中間層形成用ペーストを塗布し、第１のウェット膜１３４を形成する工程。
（ｂ）図３に示すように、工程（ａ’）の後に、第１のウェット膜１３４の表面に、触媒、イオン交換樹脂および液状媒体を含むカソード触媒層形成用ペーストを塗布し、第２のウェット膜１３２を形成する工程。
（ｃ）図３に示すように、工程（ｂ）の後に、第１のウェット膜１３４および第２のウェット膜１３２を乾燥させ、中間層３４および触媒層３２を形成する工程。
（ｄ）図４に示すように、第２のキャリアフィルム５２の表面に、触媒、イオン交換樹脂および液状媒体を含むアノード触媒層形成用ペーストを塗布、乾燥し、触媒層２２を形成する工程。
（ｅ）図４に示すように、工程（ｄ）の後に、触媒層２２の表面に、イオン交換樹脂および液状媒体を含む高分子電解質膜形成用塗布液を塗布、乾燥し、高分子電解質膜４０を形成する工程。
（ｆ’）図５に示すように、工程（ｃ）および工程（ｅ）の後に、中間層３４および触媒層３２が表面に形成された第１のキャリアフィルム５０と、触媒層２２および高分子電解質膜４０が形成された第２のキャリアフィルム５２とを、触媒層３２が高分子電解質膜４０に接するように接合し、中間層付き膜触媒層接合体を得る工程。
（ｇ’）図５に示すように、工程（ｆ’）の後に、第１のキャリアフィルム５０および第２のキャリアフィルム５２を取り除き、ガス拡散層２６を構成するガス拡散性基材と、中間層付き膜触媒層接合体と、ガス拡散層３６を構成するガス拡散性基材とを、触媒層２２がガス拡散層２６を構成するガス拡散性基材に接し、中間層３４がガス拡散層３６を構成するガス拡散性基材に接するように接合することによって、膜電極接合体１０を得る工程。
【００６９】
工程（ａ’）：
中間層形成用ペーストは、炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含む。
液状媒体としては、有機溶媒と水とを含むものが好ましい。
有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。
【００７０】
アルコール類としては、非フッ素系アルコール類（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等）、フッ素系アルコール類（２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等）等が挙げられる。
【００７１】
有機溶媒と水との比（有機溶媒：水）は、５５：４５〜３０：７０（質量比）が好ましく、５０：５０〜４０：６０（質量比）がより好ましい。有機溶媒が前記上限値以下（水が前記下限値以上）であれば、触媒層３２にクラックが発生しにくい。有機溶媒が前記下限値以上（水が前記上限値以下）であれば、中間層形成用ペーストの分散安定性がよく、また、第１のウェット膜１３４の表面にカソード触媒層形成用ペーストを塗布する際に、第１のウェット膜１３４の表面にクラックが発生しにくい。
【００７２】
中間層形成用ペーストの固形分濃度は、５〜４０質量％が好ましく、８〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％が特に好ましい。固形分濃度が前記下限値以上であれば、第１のウェット膜１３４を１回の塗布で形成できる。固形分濃度が前記上限値以下であれば、炭素材料の分散状態を長期間保持でき、ダイコータでの塗布に適した粘度となる。
中間層形成用ペーストの固形分濃度は、ペーストの総質量における炭素材料およびポリマーの質量の和の割合で表す。
【００７３】
中間層形成用ペーストに含まれるポリマーと炭素材料との質量比（ポリマー／炭素材料）は、０．５〜１．５が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。ポリマー／炭素材料が前記下限値以上であれば、中間層３４の保湿性が高くなり、高分子電解質膜４０の乾燥を抑制できる。ポリマー／炭素材料が前記上限値以下であれば、中間層３４のガス透過性を低下させることがない。
【００７４】
中間層形成用ペーストの、流動解析用粘度計ＲＥ５５０（東機産業株式会社製）を用いて２５℃で測定されたずり速度２００（１／ｓ）における粘度は、２５０〜４５０ｍＰａ・ｓであり、３００〜４００ｍＰａ・ｓが好ましい。中間層形成用ペーストの粘度が前記下限値以上であれば、第１のウェット膜１３４がキャリアフィルムの表面に沿って面方向に広がりにくくなるため、第１のウェット膜１３４および第２のウェット膜１３２を乾燥させる際に、第２のウェット膜１３２が面方向に引き伸ばされることがなく、その結果、触媒層３２にクラックが発生しにくい。中間層形成用ペーストの粘度が前記上限値以下であれば、第１のウェット膜１３４に筋状の塗布ムラが発生しにくく、その結果、触媒層３２に筋状のムラが発生しにくい。
【００７５】
中間層形成用ペーストは、たとえば、下記のようにして調製される。
液状媒体の一部にポリマーを分散させて、ポリマー分散液を調製する。
炭素材料、残りの液状媒体、およびポリマー分散液を混合、分散して中間層形成用ペーストを得る。混合、分散の際には、超音波分散機等を用いることが好ましい。撹拌装置、分散装置の選択、撹拌時間の調整等によって、中間層形成用ペーストの粘度を前記範囲とすることができる。ちなみに、特許文献１の実施例に記載された中間層形成用塗工液は、調製の際にホモジナイザを用いており、流動解析用粘度計ＲＥ５５０（東機産業株式会社製）を用いて２５℃で測定されたずり速度２００（１／ｓ）における粘度は、１５０ｍＰａ・ｓ程度である。
【００７６】
第１のキャリアフィルム５０としては、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥと記す。）フィルム、オレフィン系樹脂フィルム等が挙げられる。
中間層形成用ペーストの塗布方法としては、ダイコート法等、公知の方法を用いればよい。
【００７７】
工程（ｂ）：
カソード触媒層形成用ペーストは、触媒、イオン交換樹脂および液状媒体を含む。
液状媒体としては、有機溶媒と水とを含むものが好ましい。
有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。
アルコール類としては、中間層形成用ペーストの液状媒体として例示したアルコール類と同様のものが挙げられる。
【００７８】
有機溶媒と水との比（有機溶媒：水）は、７０：３０〜４５：５５（質量比）が好ましく、６０：４０〜５０：５０（質量比）がより好ましい。有機溶媒が前記上限値以下（水が前記下限値以上）であれば、ペーストの表面張力が小さくなり過ぎず、塗布しやすい。有機溶媒が前記下限値以上（水が前記上限値以下）であれば、触媒層３２にクラックが発生しにくい。
【００７９】
カソード触媒層形成用ペーストの固形分濃度は、３〜１８質量％が好ましく、５〜１４質量％がより好ましく、６〜１０質量％が特に好ましい。固形分濃度が前記下限値以上であれば、第２のウェット膜１３２を１回の塗布で形成できる。固形分濃度が前記上限値以下であれば、触媒の分散安定性が良好で、低白金量での触媒層形成が容易であり、状態を長期間保持できる。
カソード触媒層形成用ペーストの固形分濃度は、ペーストの総質量における触媒およびイオン交換樹脂の質量の和の割合で表す。
【００８０】
カソード触媒層形成用ペーストにおけるイオン交換樹脂と触媒中のカーボンとの質量比（イオン交換樹脂／カーボン）は、固体高分子形燃料電池の発電性能の点から、０．４〜１．６が好ましく、０．６〜１．２が特に好ましい。
【００８１】
カソード触媒層形成用ペーストは、たとえば、下記のようにして調製される。
液状媒体の一部にイオン交換樹脂を分散させて、イオン交換樹脂分散液を調製する。
触媒、残りの液状媒体、およびイオン交換樹脂分散液を混合、撹拌してカソード触媒層形成用ペーストを得る。
【００８２】
常温でのカソード触媒層形成用ペーストの塗布方法としては、ダイコート法等、公知の方法を用いればよい。
工程（ａ）の終了から工程（ｂ）の開始までの時間は、３分以内であることが好ましく、１分以内であることがより好ましい。工程（ａ）の終了から工程（ｂ）の開始までの時間が１分以内であれば、第１のウェット膜１３４の自然乾燥が抑えられ、第１のウェット膜１３４および第２のウェット膜１３２を乾燥させた後に形成される中間層３４と触媒層３２との界面の密着性が充分に高くなる。
工程（ｂ）は、形成された第１のウェット膜１３４中の液状媒体の残存率が４０％以上であるうちに行われることが好ましく、６０％以上であるうちに行われるのがより好ましい。これにより、第１のウェット膜１３４および第２のウェット膜１３２を乾燥させた後に形成される中間層３４と触媒層３２との界面の密着性が充分に高くなる。
【００８３】
工程（ｃ）：
乾燥温度は、４０〜１３０℃が好ましく、４５〜８０℃がより好ましい。
乾燥方法としては、公知の方法を用いればよい。
【００８４】
工程（ｄ）：
アノード触媒層形成用ペーストは、触媒、イオン交換樹脂および液状媒体を含む。
アノード触媒層形成用ペーストは、カソード触媒層形成用ペーストと成分、組成等が同じペーストであってもよく、異なるペーストであってもよい。
【００８５】
液状媒体としては、カソード触媒層形成用ペーストの液状媒体として例示したものと同様のものが挙げられる。
アノード触媒層形成用ペーストの好ましい形態は、カソード触媒層形成用ペーストの好ましい形態と同様である。
アノード触媒層形成用ペーストは、カソード触媒層形成用ペーストと同様にして調製される。
【００８６】
第２のキャリアフィルム５２としては、ＥＴＦＥフィルム、オレフィン系樹脂フィルム等が挙げられる。
アノード触媒層形成用ペーストの塗布方法としては、ダイコート法等、公知の方法を用いればよい。
【００８７】
乾燥温度は、４０〜１３０℃が好ましく、４５〜８０℃がより好ましい。
乾燥方法としては、公知の方法を用いればよい。
【００８８】
工程（ｅ）：
高分子電解質膜形成用塗布液は、イオン交換樹脂および液状媒体を含む。
液状媒体としては、有機溶媒と水とを含むものが好ましい。
有機溶媒としては、アルコール類が好ましい。
アルコール類としては、中間層形成用ペーストの液状媒体として例示したアルコール類と同様のものが挙げられる。
【００８９】
高分子電解質膜形成用塗布液の固形分濃度は、１０〜４０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましく、２５〜３０質量％が特に好ましい。固形分濃度が前記下限値以上であれば、高分子電解質膜４０を１〜２回の塗布で形成できる。固形分濃度が前記上限値以下であれば、塗布液の粘度がダイコータでの塗布に適したものとなる。
高分子電解質膜形成用塗布液の固形分濃度は、塗布液の総質量におけるイオン交換樹脂の質量の割合で表す。
【００９０】
高分子電解質膜形成用塗布液は、たとえば、下記のようにして調製される。
液状媒体にイオン交換樹脂を分散させて、イオン交換樹脂分散液を調製し、これを高分子電解質膜形成用塗布液とする。
高分子電解質膜形成用塗布液の塗布方法としては、ダイコート法等、公知の方法を用いればよい。
【００９１】
乾燥温度は、４０〜１３０℃が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。
乾燥方法としては、公知の方法を用いればよい。
【００９２】
工程（ｆ’）、工程（ｇ’）：
接合方法としては、ホットプレス法、ホットロールプレス法、超音波融着法等が挙げられ、面内の均一性の点から、ホットプレス法が好ましい。
プレス機内のプレス板の温度は、１００〜１５０℃が好ましい。
プレス圧力は、０．５〜４．０ＭＰａが好ましい。
【００９３】
（方法（β））
図１に示す膜電極接合体１０を製造する場合、方法（β）は、たとえば、下記工程（ａ”）、工程（ｂ）、工程（ｃ）、工程（ｄ）、工程（ｅ）、工程（ｆ”）および工程（ｇ”）を有する。
【００９４】
（ａ”）図６に示すように、ガス拡散層３６を構成するガス拡散性基材の表面に、炭素材料、ポリマーおよび液状媒体を含み、流動解析用粘度計ＲＥ５５０（東機産業株式会社製）を用いて２５℃で測定されたずり速度２００（１／ｓ）における粘度が２５０〜４５０ｍＰａ・ｓである中間層形成用ペーストを塗布し、第１のウェット膜１３４を形成する工程。
（ｂ）図６に示すように、工程（ａ”）の後に、第１のウェット膜１３４の表面に、触媒、イオン交換樹脂および液状媒体を含むカソード触媒層形成用ペーストを塗布し、第２のウェット膜１３２を形成する工程。
（ｃ）図６に示すように、工程（ｂ）の後に、第１のウェット膜１３４および第２のウェット膜１３２を乾燥させ、中間層３４および触媒層３２を形成し、カソード３０を得る工程。
（ｄ）図４に示すように、第２のキャリアフィルム５２の表面に、触媒、イオン交換樹脂および液状媒体を含むアノード触媒層形成用ペーストを塗布、乾燥し、触媒層２２を形成する工程。
（ｅ）図４に示すように、工程（ｄ）の後に、触媒層２２の表面に、イオン交換樹脂および液状媒体を含む高分子電解質膜形成用塗布液を塗布、乾燥し、高分子電解質膜４０を形成する工程。
（ｆ”）図７に示すように、工程（ｃ）および工程（ｅ）の後に、カソード３０と、触媒層２２および高分子電解質膜４０が形成された第２のキャリアフィルム５２とを、触媒層３２が高分子電解質膜４０に接するように接合し、膜電極接合体前駆体を得る工程。
（ｇ”）図７に示すように、工程（ｆ”）の後に、第２のキャリアフィルム５２を取り除き、ガス拡散層２６を構成するガス拡散性基材と、膜電極接合体前駆体とを、触媒層２２がガス拡散層２６を構成するガス拡散性基材に接するように接合することによって、膜電極接合体１０を得る工程。
【００９５】
工程（ａ”）：
方法（β）における工程（ａ”）は、第１のキャリアフィルム５０の代わりにガス拡散性基材を用いる以外は、方法（α）における工程（ａ’）と同様に行えばよい。
【００９６】
中間層形成用ペーストの、流動解析用粘度計ＲＥ５５０（東機産業株式会社製）を用いて２５℃で測定されたずり速度２００（１／ｓ）における粘度は、２５０〜４５０ｍＰａ・ｓであり、３００〜４００ｍＰａ・ｓが好ましい。中間層形成用ペーストの粘度が前記下限値以上であれば、第１のウェット膜１３４がガス拡散性基材に浸透しにくくなるため、第１のウェット膜１３４に斑状の塗布ムラが発生しにくく、その結果、触媒層３２に斑状のムラが発生しにくい。中間層形成用ペーストの粘度が前記上限値以下であれば、第１のウェット膜１３４に筋状の塗布ムラが発生しにくく、その結果、触媒層３２に筋状のムラが発生しにくい。
【００９７】
工程（ｂ）、工程（ｃ）、工程（ｄ）、工程（ｅ）：
方法（β）における工程（ｂ）、工程（ｃ）、工程（ｄ）、工程（ｅ）は、それぞれ方法（α）における工程（ｂ）、工程（ｃ）、工程（ｄ）、工程（ｅ）と同様に行えばよい。
【００９８】
工程（ｆ”）：
方法（β）における工程（ｆ”）は、方法（α）における工程（ｆ’）と同様に行えばよい。
【００９９】
工程（ｇ”）：
方法（β）における工程（ｇ”）は、第１のキャリアフィルム５０の代わりにすでにガス拡散層３６が存在し、第２のキャリアフィルム５２のみを取り除き、ここにガス拡散性基材を接合する以外は、方法（α）における工程（ｇ’）と同様に行えばよい。
【０１００】
（作用機序）
以上説明した本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、基材の表面に中間層形成用ペーストを塗布して第１のウェット膜を形成し、ついで、第１のウェット膜を加熱によって積極的に乾燥させることなく、第１のウェット膜の表面に触媒層形成用ペーストを塗布して第２のウェット膜を形成しているため、第１のウェット膜と第２のウェット膜と界面において、各ウェット膜を構成しているペーストの一部が混ざり合う。その後、第１のウェット膜および第２のウェット膜を乾燥させて中間層および触媒層を形成しているため、中間層と触媒層との界面において、各層を構成している材料の一部が混ざり合った状態となる。そのため、中間層と触媒層との界面の密着性が高くなる。その結果、触媒層とガス拡散層との間に中間層を設けたことによる膜電極接合体の発電性能の向上効果が充分に発揮される。
【０１０１】
また、以上説明した本発明の膜電極接合体の製造方法にあっては、中間層形成用ペーストとして、流動解析用粘度計ＲＥ５５０（東機産業株式会社製）を用いて２５℃で測定されたずり速度２００（１／ｓ）における粘度が２５０〜４５０ｍＰａ・ｓであるものを用いているため、中間層に隣接する触媒層にクラックや筋状のムラが発生しにくい。その結果、膜電極接合体の発電性能を充分に発揮させることができる。
【０１０２】
（他の実施形態）
本発明の膜電極接合体の製造方法は、上述した工程（ａ）、工程（ｂ）および工程（ｃ）を少なくとも有する方法であればよく、図示例の製造方法に限定はされない。
たとえば、図２に示すようなアノード２０が触媒層２２とガス拡散層２６との間に中間層２４を有する膜電極接合体を製造する方法であってもよい。
また、カソード３０が中間層を２層以上有する膜電極接合体を製造する方法であってもよく、アノード２０が中間層を２層以上有する膜電極接合体を製造する方法であってよい。１つの電極が中間層を２層以上有する場合、触媒層に隣接する中間層が、第１のウェット膜を乾燥させて形成される層であればよい。
【０１０３】
＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の膜電極接合体は、固体高分子形燃料電池に用いられる。固体高分子形燃料電池は、たとえば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックすることにより製造される。
セパレータとしては、燃料ガスまたは酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等）の通路となる溝が形成された導電性カーボン板等が挙げられる。
【０１０４】
固体高分子形燃料電池の種類としては、水素／酸素型燃料電池、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）等が挙げられる。ＤＭＦＣの燃料に用いるメタノールまたはメタノール水溶液は、液フィードであってもよく、ガスフィードであってもよい。
【実施例】
【０１０５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１２〜例１４、例１７〜例１９、例２１〜例２４は実施例であり、例１〜例１１、例１５、例１６、例２０は比較例である。
【０１０６】
（中間層形成用ペーストの粘度）
中間層形成用ペーストの粘度は、流動解析用粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ５５０）を用い、ずり速度２００（１／ｓ）にて、２５℃で測定した。
【０１０７】
（カソード触媒層の表面状態）
カソード触媒層の表面を目視で観察し、クラックの有無およびムラの有無を確認した。
【０１０８】
（セル電圧）
発電用セルに、常圧にて水素（利用率７０％）／酸素（利用率５０％）を供給し、セル温度：８０℃において電流密度：１．０ Ａ／ｃｍ２における運転初期のセル電圧を測定した。なお、アノード側には露点５３℃の水素を供給し、カソード側は露点５３℃の空気をそれぞれセル内に供給した（セル内の相対湿度：３０％ＲＨ）。
【０１０９】
（ポリマー（Ｈ１）分散液（Ａ））
ＴＦＥに由来する構成単位と単位（Ｕ１−１１）とを有するポリマー（Ｈ１）（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノール／水＝６／４（質量比）に分散させ、固形分濃度：２０質量％のポリマー（Ｈ１）分散液（Ａ）を調製した。
【０１１０】
（ポリマー（Ｈ１）分散液（Ｂ））
ＴＦＥに由来する構成単位と単位（Ｕ１−１１）とを有するポリマー（Ｈ１）（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノール／水＝６／４（質量比）に分散させ、固形分濃度：１５質量％のポリマー（Ｈ１）分散液（Ｂ）を調製した。
【０１１１】
【化５】
2015195187.tif 000007
【０１１２】
（中間層形成用ペースト（１））
気相成長炭素繊維（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、平均繊維径：約１５０ｎｍ、繊維長：１０〜２０μｍ）の５０ｇにエタノールの９０ｇ、水の１１０ｇを添加し、よく撹拌した。これに、ポリマー（Ｈ１）分散液（Ａ）の１２５．０ｇを添加し、よく撹拌した。これを、超音波分散機を用いてよく分散、混合し、固形分濃度：２０質量％の中間層形成用ペースト（１）を得た。流動解析用粘度計ＲＥ５５０（東機産業株式会社製）を用いて２５℃で測定されたずり速度２００（１／ｓ）における粘度は、１２０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１３】
（中間層形成用ペースト（２））
超音波分散機を用いた分散処理時間を変更した以外は、中間層形成用ペースト（１）と同様にして、中間層形成用ペースト（２）を得た。流動解析用粘度計ＲＥ５５０（東機産業株式会社製）を用いて２５℃で測定されたずり速度２００（１／ｓ）における粘度は、２５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１４】
（中間層形成用ペースト（３））
超音波分散機を用いた分散処理時間を変更した以外は、中間層形成用ペースト（１）と同様にして、中間層形成用ペースト（３）を得た。流動解析用粘度計ＲＥ５５０（東機産業株式会社製）を用いて２５℃で測定されたずり速度２００（１／ｓ）における粘度は、３５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１５】
（中間層形成用ペースト（４））
超音波分散機を用いた分散処理時間を変更した以外は、中間層形成用ペースト（１）と同様にして、中間層形成用ペースト（４）を得た。流動解析用粘度計ＲＥ５５０（東機産業株式会社製）を用いて２５℃で測定されたずり速度２００（１／ｓ）における粘度は、４５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１６】
（中間層形成用ペースト（５））
超音波分散機を用いた分散処理時間を変更した以外は、中間層形成用ペースト（１）と同様にして、中間層形成用ペースト（５）を得た。流動解析用粘度計ＲＥ５５０（東機産業株式会社製）を用いて２５℃で測定されたずり速度２００（１／ｓ）における粘度は、５５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１７】
（中間層形成用ペースト（６））
気相成長炭素繊維（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、平均繊維径：約１５０ｎｍ、繊維長：１０〜２０μｍ）の５０ｇにエタノールの１２０ｇ、水の８０ｇを添加し、よく撹拌した。これに、ポリマー（Ｈ１）分散液（Ａ）の１２５．０ｇを添加し、よく撹拌した。これを、超音波分散機を用いてよく分散、混合し、固形分濃度：２０質量％の中間層形成用ペースト（６）を得た。流動解析用粘度計ＲＥ５５０（東機産業株式会社製）を用いて２５℃で測定されたずり速度２００（１／ｓ）における粘度は、２５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１８】
（中間層形成用ペースト（７））
気相成長炭素繊維（昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、平均繊維径：約１５０ｎｍ、繊維長：１０〜２０μｍ）の５０ｇにエタノールの６０ｇ、水の１４０ｇを添加し、よく撹拌した。これに、ポリマー（Ｈ１）分散液（Ａ）の１２５．０ｇを添加し、よく撹拌した。これを、超音波分散機を用いてよく分散、混合し、固形分濃度：２０質量％の中間層形成用ペースト（７）を得た。流動解析用粘度計ＲＥ５５０（東機産業株式会社製）を用いて２５℃で測定されたずり速度２００（１／ｓ）における粘度は、２５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１９】
（カソード触媒層形成用ペースト（ａ１））
カーボン担体に白金・コバルト合金（白金：コバルト＝５７：６質量比）が触媒全質量の６３％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製、ＴＥＣ３６Ｆ６２）の１０．０ｇを、蒸留水の５３．６ｇに添加し、よく撹拌した。さらにエタノールの５１．２ｇを添加し、よく撹拌した。これにポリマー（Ｈ１）分散液の１４．８ｇを添加し、さらに遊星ボールミルを用いて混合、粉砕し、固形分濃度：１０質量％のカソード触媒層形成用ペースト（ａ１）を得た。
【０１２０】
（カソード触媒層形成用ペースト（ａ２））
カーボン担体に白金・コバルト合金（白金：コバルト＝５７：６質量比）が触媒全質量の６３％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製、ＴＥＣ３６Ｆ６２）の１０．０ｇを、蒸留水の４１．９ｇに添加し、よく撹拌した。さらにエタノールの６２．９ｇを添加し、よく撹拌した。これにポリマー（Ｈ１）分散液の１４．８ｇを添加し、さらに遊星ボールミルを用いて混合、粉砕し、固形分濃度：１０質量％のカソード触媒層形成用ペースト（ａ２）を得た。
【０１２１】
（カソード触媒層形成用ペースト（ａ３））
カーボン担体に白金・コバルト合金（白金：コバルト＝５７：６質量比）が触媒全質量の６３％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製、ＴＥＣ３６Ｆ６２）の１０．０ｇを、蒸留水の６５．３ｇに添加し、よく撹拌した。さらにエタノールの３９．６ｇを添加し、よく撹拌した。これにポリマー（Ｈ１）分散液の１４．８ｇを添加し、さらに遊星ボールミルを用いて混合、粉砕し、固形分濃度：１０質量％のカソード触媒層形成用ペースト（ａ３）を得た。
【０１２２】
（アノード触媒層形成用ペースト）
カーボン担体に白金が触媒全質量の２０％含まれるように担持された触媒（田中貴金属工業社製、ＴＥＣ１０ＥＡ２０Ｅ）の１０ｇに、窒素雰囲気下で、蒸留水の８４．１ｇ、エタノールの７８．９ｇ、ポリマー（Ｈ１）分散液の３２．０ｇを添加し、よく撹拌した。さらに遊星ボールミルを用いて混合、粉砕し、固形分濃度：８質量％のアノード触媒層形成用ペーストを得た。
【０１２３】
（例１）
工程（ａ’）＋乾燥：
毎分２ｍの速度でＥＴＦＥフィルムを送りながら、ＥＴＦＥフィルムの表面に、中間層形成用ペースト（１）を固形分で３ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗布し、１２０℃で乾燥させ、中間層を形成した。
【０１２４】
工程（ｂ）＋乾燥：
毎分２ｍの速度で中間層付きＥＴＦＥフィルムを送りながら、中間層の表面に、カソード触媒層形成用ペースト（ａ１）を白金量で０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗布し、１２０℃で乾燥させ、カソード触媒層を形成した。
【０１２５】
工程（ｄ）：
毎分２ｍの速度でＥＴＦＥフィルムを送りながら、ＥＴＦＥフィルムの表面に、アノード触媒層形成用ペーストを白金量で０．０５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗布し、乾燥させ、アノード触媒層を形成した。
【０１２６】
工程（ｅ）：
毎分２ｍの速度でアノード触媒層付きＥＴＦＥフィルムを送りながら、アノード触媒層の表面に、乾燥後のトータル膜厚が１７μｍとなるようにポリマー（Ｈ１）分散液（Ｂ）を２回に分けてダイコータで塗布し、乾燥させ、高分子電解質膜を形成した。
【０１２７】
工程（ｆ’）：
中間層およびカソード触媒層が表面に形成されたＥＴＦＥフィルムと、アノード触媒層および高分子電解質膜が形成されたＥＴＦＥフィルムとを、カソード触媒層が高分子電解質膜に接するようにホットプレス法によって接合し、中間層付き膜触媒層接合体を得た。
【０１２８】
工程（ｇ’）：
中間層付き膜触媒層接合体から両面のＥＴＦＥフィルムを取り除いた後、中間層の外側にガス拡散性基材（ＮＯＫ社製、Ｘ００８６  Ｔ１０Ｘ１３）を配し、アノード触媒層の外側にガス拡散性基材（ＮＯＫ社製、ＧＤＬ  Ｘ００８６  ＩＸ５１  ＣＸ１７３）を配し、膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表１に示す。
【０１２９】
（例２）
中間層形成用ペースト（１）の代わりに中間層形成用ペースト（２）を用いた以外は、例１と同様にして、膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表１に示す。
【０１３０】
（例３）
中間層形成用ペースト（１）の代わりに中間層形成用ペースト（３）を用いた以外は、例１と同様にして、膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表１に示す。
【０１３１】
（例４）
中間層形成用ペースト（１）の代わりに中間層形成用ペースト（４）を用いた以外は、例１と同様にして、膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表１に示す。
【０１３２】
（例５）
中間層形成用ペースト（１）の代わりに中間層形成用ペースト（５）を用いた以外は、例１と同様にして、膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表１に示す。
【０１３３】
（例６）
工程（ａ”）＋乾燥：
毎分２ｍの速度でガス拡散性基材（ＮＯＫ社製、Ｘ００８６  Ｔ１０Ｘ１３）を送りながら、ガス拡散性基材の表面に、中間層形成用ペースト（１）を固形分で３ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗布し、１２０℃で乾燥させ、中間層を形成した。
【０１３４】
工程（ｂ）＋乾燥：
毎分２ｍの速度で中間層付きガス拡散性基材を送りながら、中間層の表面に、カソード触媒層形成用ペースト（ａ１）を白金量で０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータで塗布し、１２０℃で乾燥させ、カソード触媒層を形成し、カソードを得た。
【０１３５】
工程（ｄ）、工程（ｅ）：
例１と同様にして、アノード触媒層および高分子電解質膜が形成されたＥＴＦＥフィルムを得た。
【０１３６】
工程（ｆ”）：
カソードと、アノード触媒層および高分子電解質膜が形成されたＥＴＦＥフィルムとを、カソード触媒層が高分子電解質膜に接するようにホットプレス法によって接合し、膜電極接合体前駆体を得た。
【０１３７】
工程（ｇ”）：
膜電極接合体前駆体からＥＴＦＥフィルムを取り除いた後、アノード触媒層の外側にガス拡散性基材（ＮＯＫ社製、ＧＤＬ  Ｘ００８６  ＩＸ５１  ＣＸ１７３）を配し、膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表１に示す。
【０１３８】
（例７）
中間層形成用ペースト（１）の代わりに中間層形成用ペースト（２）を用いた以外は、例６と同様にして、膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表１に示す。
【０１３９】
（例８）
中間層形成用ペースト（１）の代わりに中間層形成用ペースト（３）を用いた以外は、例６と同様にして、膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表１に示す。
【０１４０】
（例９）
中間層形成用ペースト（１）の代わりに中間層形成用ペースト（４）を用いた以外は、例６と同様にして、膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表１に示す。
【０１４１】
（例１０）
中間層形成用ペースト（１）の代わりに中間層形成用ペースト（５）を用いた以外は、例６と同様にして、膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表１に示す。
【０１４２】
（例１１）
工程（ａ’）：
毎分２ｍの速度でＥＴＦＥフィルムを送りながら、ＥＴＦＥフィルムの表面に、中間層形成用ペースト（１）を固形分で３ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータの第１のダイで塗布し、第１のウェット膜を形成した。
【０１４３】
工程（ｂ）：
引き続き、毎分２ｍの速度で第１のウェット膜付きＥＴＦＥフィルムを送りながら、第１のウェット膜の表面に、カソード触媒層形成用ペースト（ａ１）を白金量で０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるように、第１のダイから６０ｃｍ離れた第２のダイで塗布し、第２のウェット膜を形成した。工程（ａ’）の終了から工程（ｂ）の開始までの時間は、１８秒間であった。工程（ａ’）および工程（ｂ）と同じ雰囲気下で、第１のウェット膜について放置時間と液状媒体の残存率との関係を調べ、あらかじめ作成した検量線から見積もられる、工程（ｂ）の開始直前における第１のウェット膜の液状媒体の残存率は、７０％となる。
【０１４４】
工程（ｃ）：
第２のウェット膜を形成した直後、第１のウェット膜および第２のウェット膜を１２０℃で乾燥させ、中間層およびカソード触媒層が表面に形成されたＥＴＦＥフィルムを得た。
【０１４５】
工程（ｄ）、工程（ｅ）：
例１と同様にして、アノード触媒層および高分子電解質膜が形成されたＥＴＦＥフィルムを得た。
【０１４６】
工程（ｆ’）、工程（ｇ’）：
中間層およびカソード触媒層が表面に形成されたＥＴＦＥフィルム、およびアノード触媒層および高分子電解質膜が形成されたＥＴＦＥフィルムを変更した以外は、例１と同様にして、膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表２に示す。
【０１４７】
（例１２）
中間層形成用ペースト（１）の代わりに中間層形成用ペースト（２）を用いた以外は、例１１と同様にして、膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
あらかじめ作成した検量線から見積もられる、工程（ｂ）の開始直前における第１のウェット膜の液状媒体の残存率は、７０％となる。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表２に示す。
【０１４８】
（例１３）
中間層形成用ペースト（１）の代わりに中間層形成用ペースト（３）を用いた以外は、例１１と同様にして、膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
あらかじめ作成した検量線から見積もられる、工程（ｂ）の開始直前における第１のウェット膜の液状媒体の残存率は、７０％となる。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表２に示す。
【０１４９】
（例１４）
中間層形成用ペースト（１）の代わりに中間層形成用ペースト（４）を用いた以外は、例１１と同様にして、膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
あらかじめ作成した検量線から見積もられる、工程（ｂ）の開始直前における第１のウェット膜の液状媒体の残存率は、７０％となる。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表２に示す。
【０１５０】
（例１５）
中間層形成用ペースト（１）の代わりに中間層形成用ペースト（５）を用いた以外は、例１１と同様にして、膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
あらかじめ作成した検量線から見積もられる、工程（ｂ）の開始直前における第１のウェット膜の液状媒体の残存率は、７０％となる。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表２に示す。
【０１５１】
（例１６）
工程（ａ”）：
毎分２ｍの速度でガス拡散性基材（ＮＯＫ社製、Ｘ００８６  Ｔ１０Ｘ１３）を送りながら、ガス拡散性基材の表面に、中間層形成用ペースト（１）を固形分で３ｍｇ／ｃｍ２となるようにダイコータの第１のダイで塗布し、第１のウェット膜を形成した。
【０１５２】
工程（ｂ）：
引き続き、毎分２ｍの速度で第１のウェット膜付きガス拡散性基材を送りながら、第１のウェット膜の表面に、カソード触媒層形成用ペースト（ａ１）を白金量で０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるように、第１のダイから６０ｃｍ離れた第２のダイで塗布し、第２のウェット膜を形成した。あらかじめ作成した検量線から見積もられる、工程（ｂ）の開始直前における第１のウェット膜の液状媒体の残存率は、７０％となる。
【０１５３】
工程（ｃ）：
第２のウェット膜を形成した直後、第１のウェット膜および第２のウェット膜を１２０℃で乾燥させ、カソード中間層およびカソード触媒層を形成し、カソードを得た。
【０１５４】
工程（ｄ）、工程（ｅ）：
例１と同様にして、アノード触媒層および高分子電解質膜が形成されたＥＴＦＥフィルムを得た。
【０１５５】
工程（ｆ”）、工程（ｇ”）：
カソード、およびアノード触媒層および高分子電解質膜が形成されたＥＴＦＥフィルムを変更した以外は、例６と同様にして、膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。さらに、両面のガス拡散性基材の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表２に示す。
【０１５６】
（例１７）
中間層形成用ペースト（１）の代わりに中間層形成用ペースト（２）を用いた以外は、例１６と同様にして、膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
あらかじめ作成した検量線から見積もられる、工程（ｂ）の開始直前における第１のウェット膜の液状媒体の残存率は、７０％となる。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表２に示す。
【０１５７】
（例１８）
中間層形成用ペースト（１）の代わりに中間層形成用ペースト（３）を用いた以外は、例１６と同様にして、膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
あらかじめ作成した検量線から見積もられる、工程（ｂ）の開始直前における第１のウェット膜の液状媒体の残存率は、７０％となる。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表２に示す。
【０１５８】
（例１９）
中間層形成用ペースト（１）の代わりに中間層形成用ペースト（４）を用いた以外は、例１６と同様にして、膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
あらかじめ作成した検量線から見積もられる、工程（ｂ）の開始直前における第１のウェット膜の液状媒体の残存率は、７０％となる。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表２に示す。
【０１５９】
（例２０）
中間層形成用ペースト（１）の代わりに中間層形成用ペースト（５）を用いた以外は、例１６と同様にして、膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
あらかじめ作成した検量線から見積もられる、工程（ｂ）の開始直前における第１のウェット膜の液状媒体の残存率は、７０％となる。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表２に示す。
【０１６０】
（例２１）
中間層形成用ペースト（２）の代わりに中間層形成用ペースト（６）を用いた以外は、例１２と同様にして、膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
あらかじめ作成した検量線から見積もられる、工程（ｂ）の開始直前における第１のウェット膜の液状媒体の残存率は、７０％となる。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表２に示す。
【０１６１】
（例２２）
カソード触媒層形成用ペースト（ａ１）の代わりにカソード触媒層形成用ペースト（ａ３）を用いた以外は、例１２と同様にして、膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
あらかじめ作成した検量線から見積もられる、工程（ｂ）の開始直前における第１のウェット膜の液状媒体の残存率は、７０％となる。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表２に示す。
【０１６２】
（例２３）
中間層形成用ペースト（２）の代わりに中間層形成用ペースト（７）を用いた以外は、例１２と同様にして、膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
あらかじめ作成した検量線から見積もられる、工程（ｂ）の開始直前における第１のウェット膜の液状媒体の残存率は、７０％となる。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表２に示す。
【０１６３】
（例２４）
カソード触媒層形成用ペースト（ａ１）の代わりにカソード触媒層形成用ペースト（ａ２）を用いた以外は、例１２と同様にして、膜電極接合体（電極面積：２５ｃｍ２）を得た。さらに、両面のガス拡散層の外側にカーボンセパレーターを配し、発電用セルを組み立てた。
あらかじめ作成した検量線から見積もられる、工程（ｂ）の開始直前における第１のウェット膜の液状媒体の残存率は、７０％となる。
カソード触媒層の表面状態の評価、およびセル電圧の測定の結果を表２に示す。
【０１６４】
【表１】
2015195187.tif 000008
【０１６５】
【表２】
2015195187.tif 000009
【０１６６】
例１〜例１０は、乾燥によって中間層を形成した後に、中間層の表面にカソード触媒層形成用ペーストを塗布した例である。
例１〜例４、例６〜例９は、中間層とカソード触媒層との界面の密着性が不充分であり、セル電圧は低かった。
例５、例１０は、中間層形成用ペーストの粘度が高すぎたため、中間層に筋状のムラが生じ、その結果、触媒層にも筋状のムラが生じた。また、セル電圧は低かった。
【０１６７】
例１１〜例２０は、中間層形成用ペーストを塗布して第１のウェット膜を形成し、第１のウェット膜の表面にカソード触媒層形成用ペーストを塗布して第２のウェット膜を形成し、第１のウェット膜および第２のウェット膜を乾燥させた例である。
例１２〜例１４、例１７〜例１９は、中間層とカソード触媒層との界面の密着性が充分であり、セル電圧は高かった。
例１１は、中間層形成用ペーストの粘度が低すぎたため、カソード触媒層にクラックが発生した。
例１６は、中間層形成用ペーストの粘度が低すぎたため、第１のウェット膜がガス拡散性基材に浸透し、第１のウェット膜に斑状の塗布ムラが生じ、その結果、触媒層にも斑状のムラが生じた。また、セル電圧は低かった。
例１５、例２０は、中間層形成用ペーストの粘度が高すぎたため、第１のウェット膜に筋状の塗布ムラが生じ、その結果、触媒層にも筋状のムラが生じた。また、セル電圧は低かった。
【０１６８】
例２１〜例２４は、中間層形成用ペーストの液状媒体の組成、またはカソード触媒層形成用ペーストの液状媒体の組成を変更した以外は、例１２と同様に行った例である。
例２１は、中間層形成用ペーストの液状媒体の組成が好ましい範囲を外れたため、触媒層に所々クラックが生じた。
例２２は、カソード触媒層形成用ペーストの液状媒体の組成が好ましい範囲を外れたため、触媒層に所々クラックが生じた。
例２３、例２４は、中間層とカソード触媒層との界面の密着性が充分であり、セル電圧は高かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明の製造方法で得られた膜電極接合体は、発電性能の高い固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体として有用である。
【符号の説明】
【０１７０】
１０  膜電極接合体
２０  アノード
２２  触媒層
２４  中間層
２６  ガス拡散層
３０  カソード
３２  触媒層
３４  中間層
３６  ガス拡散層
４０  高分子電解質膜
５０  第１のキャリアフィルム
５２  第２のキャリアフィルム
１３２  第２のウェット膜
１３４  第１のウェット膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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