(57)【要約】【課題】低発熱性に優れるゴム組成物の提供。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１〜１００質量部及び／又は白色充填剤１０〜１５０質量部と、スズオキサイド化合物０．１〜１０質量部と、メルカプト基を有するメルカプト基含有シランカップリング剤１〜２０質量部とを含有する、ゴム組成物、並びに当該ゴム組成物を用いて製造される空気入りタイヤ。【選択図】図１
2015193732.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１〜１００質量部及び／又は白色充填剤１０〜１５０質量部と、スズオキサイド化合物０．１〜１０質量部と、メルカプト基を有するメルカプト基含有シランカップリング剤１〜２０質量部とを含有する、ゴム組成物。
【請求項２】
前記スズオキサイド化合物が、下記式（１）で表わされる化合物である、請求項１に記載のゴム組成物。
【化１】
2015193732.tif 000015
［式中、ｎは１又は２であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、−ＮＲＲ′基（前記Ｒ、前記Ｒ′はそれぞれ独立に置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は水素である。）、ハロゲン又は水素である。］
【請求項３】
前記メルカプト基含有シランカップリング剤が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【化２】
2015193732.tif 000016
［式（２）中、Ｒ3は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｒ4は直鎖状又は分岐状のポリエーテル基を表す。Ｒ5は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ6は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。ｌは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは０〜１の整数を表し、ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。］
【請求項４】
前記白色充填剤がシリカである、請求項１〜３のいずれか1項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
更に、含硫黄化合物（前記メルカプト基含有シランカップリング剤を除く。）を含有する、請求項１〜４のいずれか1項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記含硫黄化合物が少なくとも含硫黄シランカップリング剤を含む、請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記含硫黄シランカップリング剤の量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１５質量部である、請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造される空気入りタイヤ。
【請求項９】
前記ゴム組成物を、キャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカス及びビードからなる群から選ばれる少なくとも１種に使用する、請求項８に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スズ化合物を含有するゴム組成物がタイヤ等に使用されることが知られている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−５７９４６号公報
【特許文献２】国際公開第２００７−１１９６７５号公報
【特許文献３】特許第３９１３３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、スズ化合物を含有するゴム組成物に対して含硫黄シランカップリング剤を使用する場合、低発熱性について改善の余地があることを本発明者は見出した。
そこで、本発明は、低発熱性に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１〜１００質量部及び／又は白色充填剤１０〜１５０質量部と、スズオキサイド化合物０．１〜１０質量部と、メルカプト基を有するメルカプト基含有シランカップリング剤１〜２０質量部とを含有するゴム組成物が、低発熱性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は下記ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤを提供する。
１．  ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１〜１００質量部及び／又は白色充填剤１０〜１５０質量部と、スズオキサイド化合物０．１〜１０質量部と、メルカプト基を有するメルカプト基含有シランカップリング剤１〜２０質量部とを含有する、ゴム組成物。
２．  前記スズオキサイド化合物が、下記式（１）で表わされる化合物である、上記１に記載のゴム組成物。
【化１】
2015193732.tif 000003
［式中、ｎは１又は２であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、−ＮＲＲ′基（前記Ｒ、前記Ｒ′はそれぞれ独立に置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、又は水素である。）、ハロゲン又は水素である。］
３．  前記メルカプト基含有シランカップリング剤が、下記式（２）で表される化合物である、上記１又は２に記載のゴム組成物。
【化２】
2015193732.tif 000004
［式（２）中、Ｒ3は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｒ4は直鎖状又は分岐状のポリエーテル基を表す。Ｒ5は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ6は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。ｌは１〜３の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは０〜１の整数を表し、ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。］
４．  前記白色充填剤がシリカである、上記１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
５．  更に、含硫黄化合物（前記メルカプト基含有シランカップリング剤を除く。）を含有する、上記１〜４のいずれか1項に記載のゴム組成物。
６．  前記含硫黄化合物が少なくとも含硫黄シランカップリング剤を含む、上記５に記載のゴム組成物。
７．  前記含硫黄シランカップリング剤の量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１５質量部である、上記６に記載のゴム組成物。
８．  上記１〜７のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造される空気入りタイヤ。
９．  前記ゴム組成物を、キャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカス及びビードからなる群から選ばれる少なくとも１種に使用する、上記８に記載の空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のゴム組成物及び本発明の空気入りタイヤは、低発熱性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は本発明の空気入りタイヤの実施形態の一例について、そのタイヤ子午線方向の部分断面を模式的に表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１〜１００質量部及び／又は白色充填剤１０〜１５０質量部と、スズオキサイド化合物０．１〜１０質量部と、メルカプト基を有するメルカプト基含有シランカップリング剤１〜２０質量部とを含有する、ゴム組成物である。
【００１０】
本発明では、ジエン系ゴムとメルカプト基含有シランカップリング剤とを含有するゴム組成物に対してスズオキサイド化合物を配合することによって、スズオキサイド化合物を配合しない場合よりも、低発熱性に優れることを可能にした。
本発明のゴム組成物を加硫する際、スズオキサイド化合物が、メルカプト基含有シランカップリング剤が有するメルカプト基とジエン系ゴムとの反応を制御すると考えられる。このため、得られるゴムの架橋点間距離がより均一となり、低発熱性に優れると考えられる。
なお上記メカニズムは本発明者の推測でありメカニズムが上記以外であっても本発明の範囲内である。
【００１１】
本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムは硫黄架橋が可能なものであれば特に限定されない。その具体例としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
【００１２】
本発明において、ジエン系ゴムとしては、低発熱性により優れる理由から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを用いることが好ましい。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、耐摩耗性に優れる理由から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
ジエン系ゴムの重量平均分子量は、低発熱性により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、２００，０００〜２，５００，０００であるのが好ましい。本発明において、ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
ジエン系ゴムはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００１３】
ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ジエン系ゴムの組み合わせは、耐摩耗性に優れるという観点から、ＳＢＲとＢＲとの組合せが好ましい。ＳＢＲとＢＲとの量比（ＳＢＲ：ＢＲ、質量比）は、５０〜９９：５０〜１とすることができる。
【００１４】
本発明のゴム組成物に使用することができるカーボンブラックは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。カーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、カーボンブラックの量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１００質量部である。カーボンブラックの量は、低発熱性により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１．５〜９０質量部であるのが好ましく、２〜８０質量部であるのがより好ましい。
【００１５】
本発明のゴム組成物に使用することができる白色充填剤は特に制限されない。例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルクが挙げられる。白色充填剤はシリカであるのが好ましい。
【００１６】
本発明のゴム組成物に使用することができるシリカは特に限定されない。タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。シリカは、ゴムの補強性の観点から湿式シリカを含むことが好ましい。
【００１７】
シリカは、低発熱性により優れ、加工性に優れるという観点から、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１４０〜２００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
白色充填剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明において、白色充填剤の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であり、低発熱性により優れ、ウェットグリップ性能に優れるという観点から、２０〜１２０質量部であるのが好ましく、４０〜１００質量部であるのがより好ましい。
【００１９】
スズオキサイド化合物について以下に説明する。
本発明のゴム組成物に含有されるスズオキサイド化合物は、Ｓｎ＝Ｏを有する化合物である。
スズオキサイド化合物は有機基を有することができる。有機基はスズ原子に結合することができる。
本発明において、有機基としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられ、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、不飽和結合を有してもよい。具体的には、例えば、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、−ＮＲＲ′基（前記Ｒ、前記Ｒ′はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基及び／又は水素である。）が挙げられる。置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ハロゲンなどが挙げられる。
また、スズオキサイド化合物は、スズ原子に、例えば、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）、アミノ基（−ＮＨ2基）、ハロゲン（例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）のような官能基、水素（−Ｈ）、酸素原子が結合するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００２０】
なかでも、スズオキサイド化合物は、低発熱性により優れ、ウェットグリップ性能に優れ、ゴム組成物の粘度が低く、加工性に優れるという観点から、下記式（１）で表わされる化合物であるのが好ましい。
【化３】
2015193732.tif 000005
［式中、ｎは１又は２であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、−ＮＲＲ′基（前記Ｒ、前記Ｒ′は上記と同様である。）、ハロゲン又は水素である。］
【００２１】
置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；これらの炭化水素基の水素原子の少なくとも１つが上記置換基に置換されたものが挙げられる。
置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基；これらのアルコキシ基の水素原子の少なくとも１つが上記置換基に置換されたものが挙げられる。
−ＮＲＲ′基において、Ｒ、Ｒ′はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、又は水素であり、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基は上記と同様である。−ＮＲＲ′基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、アミノ基などが挙げられる。
ハロゲンとしては、例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉが挙げられる。
スズオキサイド化合物は、式（１）で表される化合物を少なくとも含むものとすることができる。
【００２２】
式（１）で表される化合物は、低発熱性により優れ、ウェットグリップ性能に優れ、ゴム組成物の粘度が低く、加工性に優れるという観点から、Ｏ＝Ｓｎ−Ｒ12（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）、Ｒ1−ＳｎＯ−Ｒ2（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ2はヒドロキシ基である。）が好ましい。炭素数１〜２０の炭化水素基は上記と同様である。炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
式（１）で表される化合物が上記Ｒ1−ＳｎＯ−Ｒ2を含む場合、式（１）で表される化合物は更にＲ1−ＳｎＯ−Ｏ1/2（式中Ｒ1は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ1−ＳｎＯ−Ｏ1/2のＲ1はＲ1−ＳｎＯ−Ｒ2のＲ1と同様である。）を含むことができる。
【００２３】
スズオキサイド化合物としては、例えば、下記式で表されるジ−ｎ−オクチルスズオキサイド；
【化４】
2015193732.tif 000006
モノ−ｎ−オクチルスズオキサイドのような上記Ｒ1−ＳｎＯ−Ｒ2で表される化合物；下記式で表される、モノ−ｎ−オクチルスズオキサイドを含む化合物
【化５】
2015193732.tif 000007
が挙げられる。
上記式においてＸ、Ｙはそれぞれ独立に正の数とすることができる。
スズオキサイド化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
本発明において、スズオキサイド化合物の量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、低発熱性、加工性、ウェットグリップ性能、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．３〜８質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量部であるのが好ましい。
【００２５】
メルカプト基含有シランカップリング剤について以下に説明する。
本発明のゴム組成物に含有されるメルカプト基含有シランカップリング剤は、メルカプト基と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基とを有する化合物であれば特に制限されない。
【００２６】
メルカプト基等と加水分解性シリル基及び／又はシラノール基とは有機基を介して結合することができる。有機基は上記と同義である。具体的には、例えば、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。置換基は、特に制限されない。
【００２７】
この場合において炭化水素基は２価以上とすることができる。
置換基を有してもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基；これらの炭化水素基の水素原子の少なくとも１つが置換基に置換されたものが挙げられる。
【００２８】
メルカプト基含有シランカップリング剤としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
なかでも、低発熱性により優れ、耐摩耗性に優れるという観点から、メルカプト基含有シランカップリング剤は、下記式（２）で表される化合物であるのが好ましい。
【００２９】
【化６】
2015193732.tif 000008
上記式（２）中、Ｒ3は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。なかでも、低発熱性により優れる理由から、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。なお、ｌが２又は３である場合の複数のＲ3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3のアルコキシ基が加水分解されてヒドロキシ基となってもよい。
【００３０】
上記式（２）中、Ｒ4は直鎖状又は分岐状のポリエーテル基を表す。ポリエーテル基とは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒa−Ｏ−Ｒb−を合計して２個以上有する基が挙げられる。ここで、上記構造単位中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも、低発熱性により優れる理由から、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。なお、ｍが２である場合の複数のＲ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ポリエーテル基の好適な態様としては、下記式（３）で表されるポリエーテル基が挙げられる。
【００３１】
【化７】
2015193732.tif 000009
【００３２】
式（３）中、Ｒ7は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記直鎖状のアルキレン基としては、炭素数１〜２の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
式（３）中、Ｒ8は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０の炭化水素基である。炭化水素基としては例えば、アルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜３０のアリール基、又は炭素数７〜３０のアラルキル基が挙げられる。なかでも直鎖状のアルキル基が好ましい。上記直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基などが挙げられ、なかでもトリデシル基が好ましい。
式（３）中、ｚは、２〜１０の整数を表し、３〜７であることが好ましい。
式（３）中、＊は、結合位置を示す。
【００３３】
式（２）中、Ｒ5は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。なかでも直鎖状のアルキル基が好ましい。直鎖状のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基などが挙げられる。
式（２）中、Ｒ6は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。なかでも炭素数１〜５のアルキレン基が好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
式（２）中、ｌは１〜３の整数を表し、１であることが好ましい。ｍは０〜２の整数を表し、１又は２であることが好ましく、２がより好ましい。ｎは０〜１の整数を表し、０であることが好ましい。ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。
【００３４】
具体的なメルカプト基含有シランカップリング剤としては、例えば、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランのような、アルコキシシリル系シランカップリング剤（上記式（２）においてｍ＝０）；ポリエーテル基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
なかでも、低発熱性により優れ、ウェットグリップ性能に優れ、ゴム組成物の粘度が低く、加工性に優れるという観点から、ポリエーテル基を有するシランカップリング剤が好ましく、式（２）で表される化合物（ｍ＝１又は２）がより好ましく、下記式で表される化合物（エボニック・デグサ社製Ｓｉ３６３）が更に好ましい。
【化８】
2015193732.tif 000010
メルカプト基等含有シランカップリング剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。メルカプト基等含有シランカップリング剤の組み合わせとしては例えば、式（２）で表される化合物（ｌ＝１又は２、ｍ＝１又は２）と、式（２）で表される化合物（ｌ＝１、２又は３、ｍ＝０）との組合せが挙げられる。
【００３５】
本発明において、メルカプト基含有シランカップリング剤の量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜２０質量部であり、低発熱性により優れ、ウェットグリップ性能に優れる、ゴム組成物の粘度を低くし、加工性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２〜１５質量部であるのが好ましく、３〜１２質量部であるのがより好ましい。
【００３６】
本発明のゴム組成物は更に含硫黄化合物（前記メルカプト基含有シランカップリング剤を除く。）含有するのが好ましい。
本発明に含有される含硫黄化合物は硫黄原子を有する化合物であれば特に制限されない。含硫黄化合物は、例えば、硫黄、含硫黄シランカップリング剤及び含硫黄加硫促進剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であるとすることができる。なお本発明において、含硫黄化合物は上記メルカプト基含有シランカップリング剤を含まない。
含硫黄化合物として使用される硫黄は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００３７】
含硫黄化合物として使用される含硫黄シランカップリング剤は、硫黄原子を有するシランカップリング剤であれば特に制限されない。なお含硫黄シランカップリング剤は上記メルカプト基含有シランカップリング剤を含まない。
本発明において、メルカプト基含有シランカップリング剤と含硫黄シランカップリング剤とを併用する場合、優れた低発熱性を維持しながら、未加硫物性を優れたものとすることができ、優れた低発熱性と未加硫物性とのバランスに優れる。
含硫黄シランカップリング剤としては例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのようなポリスルフィド系シランカップリング剤；モノスルフィド基含有シランカップリング剤；３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランのようなチオカルボキシレート系シランカップリング剤；３−チオシアネートプロピルトリエトキシシランのようなチオシアネート系シランカップリング剤が挙げられる。
なかでも、低発熱性により優れ、ウェットグリップ性能に優れ、ゴム組成物の粘度が低くなり、加工性に優れるという観点から、モノ又はポリスルフィド基含有シランカップリング剤が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
【００３８】
含硫黄化合物として使用される含硫黄加硫促進剤は、硫黄原子を有し、ゴム組成物に使用することができる加硫促進剤であれば特に制限されない。ここで、含硫黄加硫促進剤は含硫黄加硫促進助剤を含むものとする。含硫黄加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドのようなチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛のようなジチオカルバミン酸塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドのようなチアゾール系化合物；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドのようなスルフェンアミド系化合物が挙げられる。
なかでも、低発熱性により優れ、ウェットグリップ性能に優れ、ゴム組成物の粘度が低くなり、加工性に優れるという観点から、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。
含硫黄化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
本発明において、含硫黄化合物の量は、低発熱性により優れ、ウェットグリップ性能に優れ、ゴム組成物の粘度が低くなり、加工性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜３０質量部であるのが好ましく、１．５〜２５質量部であるのがより好ましく、２〜２０質量部であるのが更に好ましい。
硫黄の量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
含硫黄加硫促進剤の量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
含硫黄シランカップリング剤の量は、低発熱性により優れ、ウェットグリップ性能に優れ、ゴム組成物の粘度が低くなり、加工性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１５質量部であるのが好ましく、２〜１５質量部であるのがより好ましく、３〜１２質量部であるのが更に好ましい。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、硫黄を含まないシランカップリング剤をさらに含有することができる。硫黄を含まないシランカップリング剤は特に制限されない。例えば、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、ヒドロキシシランカップリング剤が挙げられる。
硫黄を含まないシランカップリング剤の量は、低発熱性により優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１５質量部であるのが好ましく、３〜１２質量部であるのがより好ましい。
【００４１】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、硫黄以外の加硫剤、硫黄原子を有さない加硫促進剤、硫黄原子を有さない加硫促進助剤など、ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
【００４２】
本発明のゴム組成物はその製造について特に限定されない。具体的には、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。スズオキサイド化合物とメルカプト基含有シランカップリング剤とを予め混合してもよい。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明のゴム組成物は例えば、タイヤ、ベルト、ホースなどに使用することができる。
【００４３】
本発明の空気入りタイヤについて以下に説明する。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて製造される空気入りタイヤである。本発明の空気入りタイヤにおいて使用されるゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。本発明の空気入りタイヤは、ゴム組成物を、キャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカス及びビードからなる群から選ばれる少なくとも１種に使用するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００４４】
本発明の空気入りタイヤについて添付の図面を用いて以下に説明する。本発明は添付の図面に限定されない。
図１は、本発明の空気入りタイヤの実施形態の一例について、そのタイヤ子午線方向の部分断面を模式的に表す断面図である。図１において、符号１はキャップトレッド、符号２はサイドウォール、符号３はビードである。
【００４５】
図１において、左右のビード３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス４が延設され、その両端部がビード３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス４の内側にはインナーライナー７が配置されている。キャップトレッド１のカーカス４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト８が配設されている。この２層のベルト８の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト８の外周側には、ベルトカバー９が配置されている。このベルトカバー９の外周側に、キャップトレッド１がキャップトレッドゴム層１２により形成される。各サイドウォール２のカーカス４の外側にはサイドゴム層１３が配置され、各ビード３のカーカス４の折り返し部外側にはリムクッションゴム層１４が設けられている。
【００４６】
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて製造される以外特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜未加硫ゴム組成物の製造＞
表１、表２に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤、硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物をオープンロールで、加硫系を加えて混練し、未加硫ゴム組成物を得た。
＜加硫ゴムの製造＞
次に上述のとおり製造された未加硫ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムを調製した。
【００４８】
＜評価＞
上述のとおり製造された、未加硫ゴム組成物、加硫ゴムについて以下に示す試験法で物性を測定した。結果を表１、表２に示す。表１では結果を比較例１の値を１００とする指数で示した。表２では結果を比較例４の値を１００とする指数で示した。
・ビスの測定
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、ムーニー粘度ＭＬ(1+4)１００℃を求めた。
指数が小さいほどムーニー粘度が低く良好なことを示す。
【００４９】
・スコーチ時間の測定（加工性）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、１２５℃にて粘度が５ポイント上昇する時間（分）を測定した。
指数が大きいほど加工性が良好なことを示す。
【００５０】
・ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（６０℃）の測定
岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃又は６０℃の条件にて加硫ゴムについてｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
ｔａｎδ（０℃）の指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
ｔａｎδ（６０℃）の指数が小さいほど低発熱性に優れることを示す。
【００５１】
【表１】
2015193732.tif 000011
【００５２】
【表２】
2015193732.tif 000012
【００５３】
表１、表２に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・Ｅ−ＳＢＲ：乳化重合ＳＢＲ  Ｎｉｐｏｌ１５０２、日本ゼオン社製
・ＢＲ：日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ  １２２０
・スズオキサイド化合物１：下記式で表されるジ−ｎ−オクチルスズオキサイド。北興化学工業社製ＤＯＴＯ
【化９】
2015193732.tif 000013
・スズオキサイド化合物２：下記式で表されるモノ−ｎ−オクチルスズオキサイドを含む化合物。北興化学工業社製ＭＯＴＯ
【化１０】
2015193732.tif 000014
・ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ：キシダ化学社製
・含硫黄シランカップリング剤（スルフィド基含有）：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド。エボニック・デグサ社製Ｓｉ６９ＶＰ
・メルカプト基含有シランカップリング剤１：エボニック・デグサ社製Ｓｉ３６３
・メルカプト基含有シランカップリング剤２：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製ＫＢＭ−８０３
・シリカ：湿式シリカ、日本シリカ社製ニップシールＡＱ、ＣＴＡＢ吸着比表面積１７０ｍ2／ｇ
・カーボンブラック：昭和キャボット社製ショウブラックＮ３３９Ｍ
・酸化亜鉛：正同化学社製亜鉛華３号
・ステアリン酸：日本油脂社製ステアリン酸
・老化防止剤：老化防止剤（Ｓ−１３）、住友化学社製アンチゲン６Ｃ
・オイル：昭和シェル石油社製エクストラクト４号Ｓ
・硫黄：軽井沢精錬所社製油処理硫黄
・含硫黄加硫促進剤（ＣＺ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学社製サンセラーＣＭ−ＰＯ
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：ジフェニルグアニジン、三新化学社製サンセラーＤ−Ｇ
【００５４】
表１に示す結果から、スズオキサイド化合物がブランクである比較例１と、この組成に対して更にメルカプト基含有シランカップリング剤を含有する比較例２とを比較すると、比較例２は比較例１より低発熱性を改善した。比較例２と、スズオキサイド化合物以外のスズ化合物としてビス（２−エチルヘキサン酸）スズを含有する比較例３とを比較すると、比較例３は比較例２より低発熱性を改善した。
これに対して、実施例１〜６は、比較例２、３よりも、更に低発熱性が優れることが明らかとなった。
また、実施例１〜３の結果から、メルカプト基含有シランカップリング剤の量が多いほど、加硫物性、未加硫物性が優れた。実施例４〜６についても同様である。
また、実施例２と実施例５とを比較すると、低発熱性については、スズオキサイド化合物がジ−ｎ−オクチルスズオキサイドである場合、モノ−ｎ−オクチルスズオキサイドを含む化合物より、低発熱性がより優れ、ウェットグリップ性能に優れた。また、実施例２、５の未加硫物性については、スズオキサイド化合物がモノ−ｎ−オクチルスズオキサイドを含む化合物である場合、ジ−ｎ−オクチルスズオキサイドより、未加硫物性が優れた。実施例３、６においても低発熱性、未加硫物性について同様のことが言える。
【００５５】
表２に示す結果から、実施例７、２、８は、スズオキサイド化合物がブランクである比較例４と比較して、低発熱性が優れることが明らかとなった。
また、実施例７、８を比較すると、メルカプト基含有シランカップリング剤がポリエーテル基を有さない場合（実施例８）よりも、メルカプト基含有シランカップリング剤がポリエーテル基を有する場合（実施例７）のほうが、低発熱性により優れた。
また、実施例７、２を比較すると、メルカプト基含有シランカップリング剤と含硫黄シランカップリング剤とを併用する場合（実施例２）より、メルカプト基含有シランカップリング剤を使用する場合（実施例７）のほうが、低発熱性により優れた。
また、メルカプト基含有シランカップリング剤と含硫黄シランカップリング剤とを併用する場合（実施例２）は、優れた低発熱性を維持しながら、未加硫物性を優れたものとすることができ、優れた低発熱性と未加硫物性とのバランスに優れるということができる。
【符号の説明】
【００５６】
１      キャップトレッド
２      サイドウォール
３      ビード
４      カーカス
５      ビードコア
６      ビードフィラー
７      インナーライナー
８      ベルト
９      ベルトカバー
１２      キャップトレッドゴム層
１３      サイドゴム層
１４      リムクッションゴム層
【図１】
2015193732.tif 000017