(57)【要約】【課題】  Ｂａ（ＩＩ）の出発物質として難溶性のシュウ酸バリウムまたは硫酸バリウムを、Ｔｉ（ＩＶ）の出発物質として難溶性の二酸化チタンを用いて、高純度のチタン酸バリウム粒子を製造する方法を提供する。【解決手段】  チタン酸バリウム粒子の製造方法であって、シュウ酸バリウムまたは硫酸バリウムと二酸化チタンと水酸化ナトリウムを含有する水性懸濁液を調製する工程と、該水性懸濁液を７５℃以上で加熱する工程とを含むチタン酸バリウム粒子の製造方法。前記水性懸濁液の加熱温度が９０℃以上であることが好ましい。【選択図】  図１
2015205807.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウム粒子の製造方法であって、シュウ酸バリウムまたは硫酸バリウムと二酸化チタンと水酸化ナトリウムを含有する水性懸濁液を調製する工程と、該水性懸濁液を７５℃以上で加熱する工程とを含むことを特徴とするチタン酸バリウム粒子の製造方法。
【請求項２】
前記水性懸濁液の加熱温度が９０℃以上であることを特徴する請求項１記載のチタン酸バリウム粒子の製造方法。
【請求項３】
前記加熱する工程における加熱時間は６時間以上１９２時間以下であることを特徴とする請求項１または２記載のチタン酸バリウム粒子の製造方法。
【請求項４】
前記加熱する工程における加熱時間は２４時間以上７２１６８時間以下であることを特徴とする請求項１または２記載のチタン酸バリウム粒子の製造方法。
【請求項５】
前記加熱する工程において、前記水性懸濁液の注がれた耐圧容器を密栓してオイルバス中で撹拌しながら加熱することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項記載のチタン酸バリウム粒子の製造方法。
【請求項６】
前記耐圧容器はポリテトラフルオロエチレン製の内筒を備えた耐圧容器であることを特徴とする請求項５記載のチタン酸バリウム粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）は圧電セラミックスとして広く利用されてきた。しかしながら、近年、環境汚染を引き起こす鉛含有物質の使用を規制する動きが高まってきているため、鉛フリーの圧電セラミックス（非鉛圧電セラミックス）を実用化することは重要である。このような観点から、ＰＺＴと同様のペロブスカイト型結晶構造を有し、鉛を含有しないＢａＴｉＯ３は有望なＰＺＴ代替材料として注目されている。
【０００３】
圧電セラミックスを高性能化するための指針の一つは高相対密度化である。高い相対密度を有する圧電セラミックスを得るためには、原料としてのセラミックス粉末の粒径、粒径分布、形状は重要なパラメーターであり、数十から数百ナノメートルの粒径で、粒径分布が狭く、球状の粒子が適している。
【０００４】
一般的に、ＢａＴｉＯ３粒子の合成には、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）と二酸化チタン（ＴｉＯ２）を高温下において反応させる固相法、バリウム化合物とチタン化合物とシュウ酸の水溶液から沈殿したシュウ酸バリウムチタニルを加熱分解するシュウ酸塩法、バリウムとチタンのアルコキシドの加水分解と縮重合によって生成したバリウムとチタンを含有するゲルを加熱するゾル−ゲル法、沸点以上の水溶液を反応場とする水熱合成法等が用いられている。
【０００５】
固相法、シュウ酸塩法、ゾル−ゲル法においては、中間物質を目的物質であるＢａＴｉＯ３に変化させるために１０００℃前後の高温の熱処理を必要とするため、マイクロメートルオーダーで、粒径分布が広く、不均一な形状のＢａＴｉＯ３粒子が生成する。
【０００６】
一方、水熱合成法は、１００℃以上の比較的低温で粒径分布の狭い小粒径の球状粒子を得ることができる。特許文献１では、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）水溶液に二酸化チタン（ＴｉＯ２）を添加したサスペンジョンを、ボールミルによって解砕・粉砕しながら加熱することによって、粒径１０から３０ｎｍのＢａＴｉＯ３粒子を得ている。また、特許文献２では、塩化バリウム（ＢａＣｌ２）水溶液と四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）水溶液と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を混合し、超音波照射を行いながら加熱することによって粒径１から２０ｎｍのＢａＴｉＯ３ナノクリスタルを形成させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５０５７３００号
【特許文献２】特開２０１０−１５９１７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記ＢａＴｉＯ３粒子の水熱合成においては、Ｂａ（ＩＩ）の出発物質として水溶性のバリウム化合物を用いている。そのため、ろ過やＡｒバブリングの前処理工程を含んでいるにも関わらず、水溶液中の炭酸イオン（ＣＯ３２−）と容易に結合して、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）粒子が生成するという課題があった。ＢａＴｉＯ３粒子の中にＢａＣＯ３粒子が不純物として混入していると、例えば、圧電セラミックスを成形する場合は、圧電セラミックスの性能を左右するＢａ／Ｔｉ比が変化する。また、焼結時にＢａＣＯ３が分解することによって発生した二酸化炭素（ＣＯ２）が空隙を形成し、相対密度の低下を引き起こす。
【０００９】
本発明は、このような課題を解決するために為されたものであり、Ｂａ（ＩＩ）の出発物質として難溶性のシュウ酸バリウムまたは硫酸バリウムを、Ｔｉ（ＩＶ）の出発物質として難溶性の二酸化チタンを用いて、高純度のチタン酸バリウム粒子を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の第一の態様は、チタン酸バリウム粒子の製造方法であって、シュウ酸バリウムまたは硫酸バリウムと二酸化チタンと水酸化ナトリウムを含有する水性懸濁液を調製する工程と、該水性懸濁液を７５℃以上で加熱する工程とを含むことを特徴とするチタン酸バリウム粒子の製造方法である。
【００１１】
第二の態様は、前記水性懸濁液の加熱温度が９０℃以上であることを特徴するチタン酸バリウム粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、Ｂａ（ＩＩ）の出発物質として難溶性のシュウ酸バリウムまたは硫酸バリウムを、Ｔｉ（ＩＶ）の出発物質として難溶性の二酸化チタンを用いることによって、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）粒子の生成を抑制し、高純度のチタン酸バリウム粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で生成した粒子のエックス線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図２】実施例１で生成した粒子の走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）像である。
【図３】比較例１で生成した粒子のＸＲＤパターンを示す図である。
【図４】比較例１で生成した粒子のＦＥＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１５】
なお、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３、シュウ酸バリウムをＢａＣ２Ｏ４、硫酸バリウムをＢａＳＯ４、二酸化チタンをＴｉＯ２、水酸化ナトリウムをＮａＯＨ、炭酸バリウムをＢａＣＯ３と表示して説明する。
【００１６】
本発明は、ＢａＴｉＯ３粒子の製造方法であって、ＢａＣ２Ｏ４またはＢａＳＯ４とＴｉＯ２とＮａＯＨを含有する水性懸濁液を調製する工程と、該水性懸濁液を７５℃以上で加熱する工程とを含むことを特徴とするＢａＴｉＯ３粒子の製造方法である。
【００１７】
先ず、ＢａＣ２Ｏ４またはＢａＳＯ４とＴｉＯ２とＮａＯＨを含有する水性懸濁液を調製する工程について説明する。
【００１８】
ＢａＣ２Ｏ４は一般的なＢａＣ２Ｏ４を用いることができる。また、シュウ酸バリウム一水和物（ＢａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）のような水和物でも良い。ＢａＳＯ４も一般的なＢａＳＯ４を用いることができる。
【００１９】
ＴｉＯ２は一般的なＴｉＯ２を用いることができ、結晶性でも非晶質でも良い。結晶性ＴｉＯ２としては、ルチル型ＴｉＯ２またはアナターゼ型ＴｉＯ２またはブルッカイト型ＴｉＯ２を用いることができる。ここで言う非晶質ＴｉＯ２とは、熱処理によってＴｉＯ２に変化するような、Ｔｉ（ＩＶ）の水酸化物を指す。そのような非晶質ＴｉＯ２は、Ｔｉ（ＩＶ）の無機塩またはアルコキシドの溶液から作製することができる。
【００２０】
使用する出発物質のＢａＣ２Ｏ４またはＢａＳＯ４とＴｉＯ２は化学両論的にＢａＴｉＯ３の生成反応に消費されるため，ＢａＣ２Ｏ４とＴｉＯ２のモル比ＢａＣ２Ｏ４／ＴｉＯ２およびＢａＳＯ４とＴｉＯ２のモル比ＢａＳＯ４／ＴｉＯ２は１であることが好ましい。
【００２１】
前記ＢａＣ２Ｏ４またはＢａＳＯ４とＴｉＯ２を所望の濃度のＮａＯＨ水溶液に添加して水性懸濁液を調製する。前記ＮａＯＨ水溶液の濃度は０．１Ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１Ｍ以上である。ＢａＣ２Ｏ４またはＢａＳＯ４とＴｉＯ２を分散するために、前記水性懸濁液を超音波照射しながら１５分撹拌する。
【００２２】
次に、前記水性懸濁液を加熱する工程について説明する。
【００２３】
得られた水性懸濁液を加熱するためステンレス製の耐圧容器に注ぐ。強アルカリ性の水性懸濁液を加熱する必要があるため、耐圧容器は耐腐食性及び耐熱性を有するテフロン（登録商標：ポリテトラフルオロエチレン）製の内筒を備えていることが好ましい。
【００２４】
前記水性懸濁液の注がれた耐圧容器を密栓してから加熱する。均一な反応を促すため、オイルバス中で撹拌しながら加熱することが好ましいが、撹拌しながら加熱できる装置であればこれに限定されるものではない。加熱温度は７５℃以上、より好ましくは９０℃以上１８０℃以下とすることが好ましい。また、実際の工業生産を考慮すると、加熱温度は７５℃以上２２０℃以下、より好ましくは９０℃以上１８０℃以下である。７５℃未満ではＢａＴｉＯ３が生成せず、２２０℃をこえるとテフロン（登録商標）容器が劣化するという生産工程上の問題が生じる可能性がある。
【００２５】
加熱時間は６時間以上１９２時間以下であることが好ましく、より好ましくは２４時間以上１６８時間以下である。加熱時間が６時間未満ではＢａＴｉＯ３の生成反応が完了していないため出発物質が残存する。
【００２６】
本発明は、Ｂａ（ＩＩ）の出発物質として難溶性のＢａＣ２Ｏ４またはＢａＳＯ４を、Ｔｉ（ＩＶ）の出発物質として難溶性のＴｉＯ２を用いることによって、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）粒子の生成を抑制し、高純度のＢａＴｉＯ３粒子を得ることを特徴とする。ここで、難溶性のＢａＣ２Ｏ４またはＢａＳＯ４をＢａ（ＩＩ）の出発物質とするとＢａＣＯ３の生成が抑制されるメカニズムについて説明する。
【００２７】
溶媒としてのＨ２Ｏには大気中の二酸化炭素（ＣＯ２）が溶解してＣＯ３２−の状態で存在している。また、ＣＯ２の溶解度は水のアルカリ性度の上昇と共に増加する。したがって、水熱合成時のＮａＯＨを含有する水性溶媒中には、製造工程で溶解したＣＯ２から生成したＣＯ３２−が大量に存在していると考えられる。
【００２８】
Ｂａ（ＯＨ）２やＢａＣｌ２のような水溶性のバリウム化合物を使用した場合、Ｂａ（ＩＩ）は水性溶媒中でバリウムイオン（Ｂａ２＋）の状態で存在するため、ＣＯ３２−と容易に反応してＢａＣＯ３が形成される。そのため、水溶性バリウム化合物を使用する際には、Ｂａ２＋がＢａＣＯ３として消費されることを考慮して、出発物質のＢａ（ＩＩ）／Ｔｉ（ＩＶ）比を１以上とする場合が多い。
【００２９】
一方、ＢａＣ２Ｏ４またはＢａＳＯ４のような難溶性のバリウム化合物を使用した場合、バリウム化合物の溶解度が低く、水性溶媒中のＢａ２＋濃度はＢａＣＯ３の溶解度以下であるため、ＢａＣＯ３は形成されない。このことは、Ｍ．Ｍ．Ｌｅｎｃｋａ等のＢａ（ＩＩ）−Ｔｉ（ＩＶ）−Ｈ２Ｏの相図を用いて熱力学的に説明することができる（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ、１９９３年、第５号、６１頁）。
【００３０】
本発明の製造方法により得られる高純度のＢａＴｉＯ３粒子の高純度とは、ＢａＴｉＯ３粒子のエックス線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、出発物質のＢａＣ２Ｏ４またはＢａＳＯ４及びＴｉＯ２の回折ピークも，不純物のＢａＣＯ３に起因する優位な回折ピークも確認されず，ＢａＴｉＯ３の単相（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｐｈａｓｅ）であることを表わす。
【実施例】
【００３１】
実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
あらかじめ調整しておいた４ＭのＮａＯＨ水溶液に、所定量のＢａＣ２Ｏ４粒子とＴｉＯ２粒子を添加した。各化合物の濃度は［Ｂａ（ＩＩ）］＝［Ｔｉ（ＩＶ）］＝０．０５Ｍとした。ＢａＣ２Ｏ４とＴｉＯ２を含有するＮａＯＨ水溶液を超音波照射しながら１５分間撹拌して水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をテフロン（登録商標）内筒を備えた耐圧容器に注ぎ、更に撹拌子を投入してから密栓した。この耐圧容器をオイルバスに投入して、撹拌しながら１８０℃・２４時間加熱した。反応終了後は、耐圧容器を流水で室温付近まで冷却してから、生成した粒子を取り出した。粒子をＨ２Ｏで上澄液が中性付近になるまで洗浄し、８０℃のドライオーブン中で乾燥した。
【００３３】
図１に生成した粒子のＸＲＤパターンを示した。ＢａＣＯ３に起因する優位な回折ピークは観測されず、ＢａＴｉＯ３の単相であることが確認された。
【００３４】
図２に生成した粒子のＦＥＳＥＭ像を示した。生成したＢａＴｉＯ３粒子は粒径約３５０ｎｍから約６５０ｎｍの球状であった。
【００３５】
（実施例２）
実施例１におけるＢａ（ＩＩ）の出発物質としてＢａＳＯ４粒子を用いて、ＢａＴｉＯ３粒子の水熱合成を行った。加熱条件は１８０℃・１６８時間とした。生成した粒子のＸＲＤ測定の結果、ＢａＴｉＯ３の単相であることが確認された。ＦＥＳＥＭ測定の結果、生成したＢａＴｉＯ３粒子は粒径約２μｍから約５μｍの多面体状であった。
【００３６】
（比較例１）
実施例１におけるＢａ（ＩＩ）の出発物質としてＢａ（ＯＨ）２粒子を用いて、ＢａＴｉＯ３粒子の水熱合成を行った。出発物質のＢａ（ＩＩ）／Ｔｉ（ＩＶ）モル比は１である。図３に生成した粒子のＸＲＤパターンを示した。ＢａＴｉＯ３とＢａＣＯ３とＴｉＯ２の回折ピークが観測された。出発物質のＢａ（ＩＩ）／Ｔｉ（ＩＶ）モル比は１であるため、Ｂａ（ＩＩ）がＢａＣＯ３に消費されることによって、未反応のＴｉＯ２が残存したと考えられる。図４に生成した粒子のＦＥＳＥＭ像を示した。生成したＢａＴｉＯ３粒子は粒径約１５０ｎｍから約４００ｎｍの球状であった。
【００３７】
（実施例３）
実施例１における加熱条件を９０℃・７２時間として、ＢａＴｉＯ３粒子の水熱合成を行った。生成した粒子のＸＲＤ測定の結果、ＢａＴｉＯ３の単相であることが確認された。ＦＥＳＥＭ測定の結果、生成したＢａＴｉＯ３粒子は粒径約４００ｎｍから約１μｍの球状であった。
【００３８】
（比較例２）
実施例１における加熱条件を７０℃・７２時間として、ＢａＴｉＯ３粒子の水熱合成を行った。生成した粒子のＸＲＤ測定の結果、ＢａＣ２Ｏ４とＴｉＯ２とＢａＣＯ３の回折ピークが観測され、ＢａＴｉＯ３は生成しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明はＢａＴｉＯ３粒子の製造方法である。本発明によれば、ＢａＴｉＯ３粒子の水熱合成のＢａ（ＩＩ）の出発物質として難溶性のＢａＣ２Ｏ４を、Ｔｉ（ＩＶ）の出発物質として難溶性のＴｉＯ２を用いることによって、副生成物のＢａＣＯ３の生成を抑制することができるため、高純度のＢａＴｉＯ３粒子を得ることが可能である。このような高純度のＢａＴｉＯ３粒子は、鉛を含有しない非鉛圧電セラミックスに応用可能である。
【図１】
2015205807.tif 000003
【図３】
2015205807.tif 000004
【図２】
2015205807.tif 000005
【図４】
2015205807.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成27年1月30日(2015.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムの粒子の製造方法であって、シュウ酸バリウムまたは硫酸バリウムと二酸化チタンと水酸化ナトリウムを含有する水性懸濁液を調製する工程と、該水性懸濁液を７５℃以上で加熱する工程とを含むことを特徴とするチタン酸バリウムの粒子の製造方法。
【請求項２】
前記水性懸濁液の加熱温度が９０℃以上であることを特徴する請求項１記載のチタン酸バリウムの粒子の製造方法。
【請求項３】
前記加熱する工程における加熱時間は６時間以上１９２時間以下であることを特徴とする請求項１または２記載のチタン酸バリウムの粒子の製造方法。
【請求項４】
前記加熱する工程における加熱時間は２４時間以上１６８時間以下であることを特徴とする請求項１または２記載のチタン酸バリウムの粒子の製造方法。
【請求項５】
前記加熱する工程において、前記水性懸濁液の注がれた耐圧容器を密栓してオイルバス中で撹拌しながら加熱することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項記載のチタン酸バリウムの粒子の製造方法。
【請求項６】
前記耐圧容器はポリテトラフルオロエチレンの内筒を備えた耐圧容器であることを特徴とする請求項５記載のチタン酸バリウムの粒子の製造方法。