(57)【要約】【課題】本発明はコンデンサの誘電体酸化膜の内部に浸漬し、コンデンサ製造工程での加熱処理に耐える導電性能をもった導電性材料、およびその製造方法、導電性材料を用いた固体電解コンデンサ、および固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】酸性基を有する導電性高分子（Ａ）と、チオフェン誘導体を重合したポリマー（Ｂ）とを含み、下記条件（Ｉ）を満たす導電性複合材料。  条件（Ｉ）：導電性複合材料を１質量％含む導電性複合材料液を用いて動的光散乱法により粒子分布を測定して得られる１つ以上のピークのうち、粒子径が最小となるピークを含む最小粒子分布の体積平均粒子径が２５ｎｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有する導電性高分子（Ａ）と、
チオフェン誘導体を重合したポリマー（Ｂ）と
を含み、下記条件（Ｉ）を満たす導電性複合材料。
条件（Ｉ）：導電性複合材料を１質量％含む導電性複合材料液を用いて動的光散乱法により粒子分布を測定して得られる１つ以上のピークのうち、粒子径が最小となるピークを含む最小粒子分布の体積平均粒子径が２５ｎｍ以下である。
【請求項２】
前記酸性基を有する導電性高分子（Ａ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載の導電性複合材料。
【化１】
2015048370.tif 000008
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、−Ｈ、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基もしくはその塩、水酸基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基もしくはその塩である。ここで、酸性基とはスルホン酸またはカルボキシ基である。）
【請求項３】
前記導電性複合材料が、ＯＨ基を有する化合物（Ｃ）をさらに含有する、請求項１または２に記載の導電性複合材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性複合材料の製造方法であって、
酸性基を有する導電性高分子（Ａ）の存在下で、チオフェン誘導体を重合し、下記条件（Ｉ）を満たす導電性複合材料の製造方法。
条件（Ｉ）：導電性材料を１質量％含む導電性複合材料液を用いて動的光散乱法により粒子分布を測定して得られる１つ以上のピークのうち、粒子径が最小となるピークを含む最小粒子分布の体積平均粒子径が２５ｎｍ以下である。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性複合材料を用いて固体電解質層を形成する工程を有する、固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性複合材料、およびその製造方法、固体電解コンデンサ、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルミニウム、ニオブ、タンタル、チタン、マグネシウムなどの弁作用を有する多孔質の金属体からなる陽極体（被膜形成金属）の表面に形成された誘電体酸化膜上に、導電性高分子を固体電解質として用いてなる固体電解質層、および陰極体が順次形成された固体電解コンデンサが開発されている。
このような固体電解コンデンサは、固体電解質として二酸化マンガンを用いた従来の固体電解コンデンサと比較して、固体電解質の導電率が１０〜１００倍高く、またＥＳＲ（等価直列抵抗）を大きく減少させることが可能であり、小型電子機器の高周波ノイズの吸収用など様々な用途への応用が期待されている。
【０００３】
誘電体酸化膜上に固体電解質層を形成する方法としては、化学酸化重合法や、電解重合法が一般的である。また、誘電体酸化膜上で化学酸化重合や電解重合を行わずに固体電解質層を形成する方法として、ポリマー浸漬法がある。
【０００４】
ポリマー浸漬法は、予めモノマーを酸化剤によって重合させてポリマー（導電性高分子）とし、該ポリマーを含む分散液に誘電体酸化膜を浸漬させて乾燥し、固体電解質層を形成する方法である。そのため、化学酸化重合法や電解重合法のように重合反応を誘電体酸化膜上で行う必要がないため、固体電解質層への不純物の混入が少なく、製造工程の制御も比較的容易である。
例えば、特許文献１には、ポリマー浸漬法による固体電解質層の形成方法が開示されている。具体的には、ＥＤＯＴおよび酸化剤、ポリスチレンスルホン酸およびジメチルスルホキシドを混合し、ＥＤＯＴと酸化剤を添加することで得られた導電性高分子分散液を用いて固体電解質を形成している。
【０００５】
しかしながら、ポリマー浸漬法の場合、導電性高分子の分散液が誘電体酸化膜の内部まで含浸しにくく、その結果、誘電体酸化膜の微細孔の内部に固体電解質層が形成されにくく、表層のみに形成されるため、得られる固体電解コンデンサの容量発現率が低くなるという問題があった。
近年、固体電解コンデンサの小型化・軽量化・大容量化が進んでおり、コンデンサの誘電体酸化膜の内部は微細かつ複雑となっている。誘電体酸化膜の内部に固体電解質を形成させる方法として、特定の可溶性アニリン系導電性ポリマーの平均粒子径を規定したポリマー溶液を用いることで誘電体酸化膜の内部へポリマー溶液を含浸させる方法が提案されている（特許文献２）。
しかしながら、コンデンサ製造工程での加熱処理に耐える導電性能が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１２２０１６号公報
【特許文献２】ＷＯ１３／０２４５３２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、コンデンサの誘電体酸化膜の内部に浸漬し、コンデンサ製造工程での加熱処理に耐える導電性能をもった導電性材料、およびその製造方法、導電性材料を用いた固体電解コンデンサ、および固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の導電性材料は、酸性基を有する導電性高分子（Ａ）とチオフェン誘導体を重合したポリマー（Ｂ）とを含み、下記条件（Ｉ）を満たす導電性複合材料である。
【０００９】
条件（Ｉ）：導電性材料を１質量％含む導電性材料溶液を用いて動的光散乱法により粒子分布を測定して得られる１つ以上のピークのうち、粒子径が最小となるピークを含む最小粒子分布の体積平均粒子径が２５ｎｍ以下である。
【００１０】
ここで、前記酸性基を有する導電性高分子（Ａ）が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００１１】
【化１】
2015048370.tif 000002
【００１２】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、−Ｈ、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基もしくはその塩、水酸基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基もしくはその塩である。ここで、酸性基とはスルホン酸またはカルボキシ基である。）
さらに、前記導電性複合材料が、ＯＨ基を有する化合物をさらに含有することを特徴とする導電性複合材料である。
【００１３】
また、前記記載の導電性材料の製造方法は、前記酸性基を有する導電性高分子（Ａ）の存在下で、チオフェン誘導体を重合し、上記条件（Ｉ）を満たすことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の固体電解コンデンサは、被膜形成金属の表面に形成された誘電体酸化膜上に、上記導電性複合材料を用いた固体電解質層を有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、被膜形成金属の表面に形成された誘電体酸化膜上に、上記導電性複合材料を用いて固体電解質層を形成する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の導電性複合材料はコンデンサの誘電体酸化膜の内部に浸漬し、コンデンサ製造工程での加熱処理に耐える導電性能を兼ね備えている。
【００１７】
また、本発明の導電性複合材料の製造方法によれば、コンデンサの誘電体酸化膜の内部に浸漬し、コンデンサ製造工程での加熱処理に耐える導電性能を兼ね備えた導電性材料を簡便に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の固体電解コンデンサの他の一例を模式的に示す斜視図である。
【図３】動的光散乱法により測定した導電性材料の粒子分布を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
なお、本発明において、「導電性材料」とは、導電性材料、又は導電性材料及びそのドーパントを示す。
【００２１】
本発明において、「導電性材料溶液」とは、導電性材料、又は導電性材料及びそのドーパントを溶解または分散した溶液を示すものである。
【００２２】
本発明において「複合材料」とは、２種以上の異なる導電性ポリマーを一体的に組み合わせた材料を示すものである。
【００２３】
また、本発明において、「含浸」とは、導電性材料が誘電体酸化膜の微細な凹凸の内部に浸漬（浸透）すること、あるいは、該誘電体酸化膜の微細な凹凸の内部にどの程度浸漬（浸透）しているかを示すものである。
含浸性は、例えば、コンデンサの誘電体酸化膜の表面を目視または顕微鏡等で観察することや、コンデンサの断面を走査型電子顕微鏡等で観察することにより、相対的に評価することができる。
＜酸性基を有する導電性高分子（Ａ）＞
酸性基を有する導電性高分子（Ａ）としては、高い導電性を発現できる観点から、下記一般式（１）で表される単位を有することが好ましい。
【００２４】
なお、本発明において「可溶」とは、１０ｇの水または有機溶剤（液温２５℃）に、０．１ｇ以上均一に溶解することを意味する。
【００２５】
また、本発明において「導電性」とは、１０−８Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有することである。
【００２６】
【化２】
2015048370.tif 000003
【００２７】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれる。
【００２８】
ここで、「酸性基」とは、スルホン酸基またはカルボキシ基である。スルホン酸基およびカルボキシ基は、それぞれ酸の状態（−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−）で含まれていてもよい。
【００２９】
なお、酸性基には、酸性基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、または置換アンモニウム塩なども含まれる。
【００３０】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基などが挙げられる。
【００３１】
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基などが挙げられる。
【００３２】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００３３】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは酸性基である。
【００３４】
前記一般式（１）で表される単位としては、製造が容易な点で、Ｒ１〜Ｒ４のうち、いずれか１つが炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、他のいずれか１つがスルホン酸基であり、残りが水素であるものが好ましい。
【００３５】
酸性基を有する導電性高分子（Ａ）は、高分子を構成する全単位（１００ｍｏｌ％）のうち、前記一般式（１）で表される単位を１０〜１００ｍｏｌ％含有することが好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％含有することがより好ましく、ｐＨに関係なく水および有機溶媒への溶解性に優れる点で、１００ｍｏｌ％含有することが特に好ましい。
【００３６】
また、酸性基を有する導電性高分子（Ａ）は、導電性に優れる観点で、前記一般式（１）で表される単位を１分子中に１０以上含有することが好ましい。
【００３７】
また、酸性基を有する導電性高分子（Ａ）の質量平均分子量は、導電性、成膜性および膜強度の観点から、３０００〜１００００００が好ましく、５０００〜１０００００がより好ましい。
＜酸性基を有する導電性高分子（Ａ）の製造方法＞
酸性基を有する導電性高分子（Ａ）（Ａ）は、例えば、下記一般式（１）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（モノマー）を、酸化剤を用いて重合することで得られる。
【００３８】
【化４】
2015048370.tif 000004
【００３９】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれ、Ｒ＊＊〜Ｒ＊＊のうちの少なくとも１つは酸性基である。
【００４０】
一般式（１）で表される酸性基置換アニリンとしては、例えば酸性基としてスルホン酸基を有するスルホン酸基置換アニリンが挙げられる。
【００４１】
スルホン基置換アニリンとして代表的なものは、アミノベンゼンスルホン酸類であり、具体的にはｏ−，ｍ−，ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、アニリン−２，６−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、アニリン−３，５−ジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−３，４−ジスルホン酸などが好ましく用いられる。
【００４２】
アミノベンゼンスルホン酸類以外のスルホン基置換アニリンとしては、例えばメチルアミノベンゼンスルホン酸、エチルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸等のアルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類；メトキシアミノベンゼンスルホン酸、エトキシアミノベンゼンスルホン酸、プロポキシアミノベンゼンスルホン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ニトロ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；フルオロアミノベンゼンスルホン酸、クロロアミノベンゼンスルホン酸、ブロムアミノベンゼンスルホン酸等のハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類などを挙げることができる。
【００４３】
これらの中では、導電性や溶解性に特に優れるポリアニリンが得られる点で、アルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、または、ハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類が好ましい。
【００４４】
これらのスルホン酸基置換アニリンはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００４５】
これら一般式（１）で表される酸性基置換アニリンの中でも、製造が容易な点で、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が特に好ましい。
【００４６】
導電性高分子（Ａ）の製造に用いられる酸化剤としては、標準電極電位が０．６Ｖ以上である酸化剤であれば限定はないが、例えばペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸類；過酸化水素等を用いることが好ましい。
これらの酸化剤は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
酸化剤の使用量は、前記モノマー１ｍｏｌに対して１〜５ｍｏｌ当量が好ましく、より好ましくは１〜３ｍｏｌ当量である。
【００４７】
重合後は、通常、遠心分離器等の濾過器により溶媒を濾別する。さらに、必要に応じて濾過物を洗浄液により洗浄した後、乾燥させて、導電性高分子（Ａ）を得る。  未反応モノマー、低分子量物質、不純物質などを除去するには、導電性高分子（Ａ）の分散液または溶解液を膜濾過する方法が好ましい。膜濾過する際に用いる溶媒としては、例えば水、塩基性塩を含む水、酸を含む水、アルコールを含む水等の溶媒やそれらの混合物などを用いることができる。膜濾過に用いる分離膜としては、未反応モノマー、低分子量物質および不純物質の除去効率を考慮すると、限外濾過膜が好ましい。
【００４８】
また、塩基性化合物や酸化剤由来の不純物を除去するには、導電性高分子（Ａ）の分散液または溶解液を陽イオン交換樹脂に接触させる方法が好ましい。陽イオン交換樹脂の形態については特に限定されることなく、種々の形態のものを使用でき、例えば球状細粒、膜状や繊維状などが挙げられる。
【００４９】
このようにして精製された導電性高分子（Ａ）は、オリゴマーやモノマーなどの低分子量体、塩基性化合物、酸化剤由来の陽イオン等の不純物などが十分に除去されているので、より優れた導電性を示す。
＜チオフェン誘導体を重合したポリマー（Ｂ）＞
本発明において、チオフェン誘導体としては、例えば下記一般式（２）で表させる化合物が挙げられる。
【００５０】
【化５】
2015048370.tif 000005
【００５１】
式（２）中、Ｒ５〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であるか、あるいは互いに結合して炭素数１〜４のアルキレン基を形成していてもよい。
【００５２】
一般式（２）で表させる化合物としては以下の化合物が挙げられる。
【００５３】
Ｒ５〜Ｒ６が独立している場合は、３，４−ジメトキシチオフェン、３−メトキシ−４−エトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３−メトキシ−４−プロポキシチオフェン、３−エトキシ−４−プロポキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３−ブトキシ−４−メトキシチオフェン、３−ブトキシ−４−エトキシチオフェン、３−ブトキシ−４−プロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン等の３，４−ジアルコキシチオフェンが挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ６が互いに結合してアルキレン基を形成している場合は、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブチレンジオキシチオフェン等の３，４−アルキレンジオキシチオフェンが挙げられる。
【００５４】
これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００５５】
これら一般式（２）で表される化合物の中でも、導電性、耐熱性に優れる点で、３，４−エチレンジオキシチオフェンが好ましい。
＜導電性複合材料の製造方法＞
酸性基を有する導電性高分子（Ａ）と、チオフェン誘導体を重合したポリマー（Ｂ）とを含む導電性複合材料は、酸性基を有する導電性高分子（Ａ）とチオフェン誘導体を重合したポリマー（Ｂ）との混合物、あるいは、酸性基を有する導電性高分子（Ａ）の存在下でチオフェン誘導体のモノマーを重合することで得ることができる。具体的には、以下のようにして重合する。
【００５６】
まず、酸性基を有する導電性高分子（Ａ）とチオフェン誘導体のモノマーとの混合物を溶媒に溶解または分散させて混合液を調製する。酸性基を有する導電性高分子（Ａ）は、固体状のものを用いてもよいし、例えば精製後の溶媒に分散または溶解した状態のものを用いてもよい。
【００５７】
別途、酸化剤単独、あるいは酸化剤と触媒との混合物を溶媒に溶解させ、酸化剤溶液を調製する。
これら混合液と酸化剤溶液とを混合して重合を行う。このとき、混合液中に酸化剤溶液を滴下してもよいし、酸化剤溶液中に混合液を滴下してもよいし、反応容器等に混合液と酸化剤溶液とを同時に滴下してもよい。
導電性高分子のモノマーとしては、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、アニリン誘導体が挙げられる。
【００５８】
導電性高分子（Ａ）とチオフェン誘導体とのｍｏｌ比は、導電性高分子（Ａ）／チオフェン誘導体＝１／０．０１〜１／１０であることが好ましく、１／０．０５〜１／５であることがより好ましい。チオフェン誘導体の比率が高いとチオフェン誘導体の重合物の粒子径が大きくなりコンデンサの誘電体酸化膜に浸み込まない場合があり、一方、チオフェン誘導体の比率が低いとコンデンサ製造工程かかる熱によって導電性が低下する場合がある。
【００５９】
酸化剤としては、導電性高分子（Ａ）の製造の説明において先に例示した酸化剤を用いることができる。導電性高分子（Ａ）の製造に用いる酸化剤と、導電性複合体の製造に用いる酸化剤とは同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。
【００６０】
酸化剤の使用量は、前記チオフェン誘導体１ｍｏｌに対して０．５〜５．０ｍｏｌ当量が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０ｍｏｌ当量である。
【００６１】
触媒としては、鉄、銅などの遷移金属化合物が挙げられる。具体的には、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅などが挙げられる。
【００６２】
また、三フッ化ホウ素などの金属ハロゲン化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、などを触媒として用いることもできる。具体的には、有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例として、メタンまたはラウリル硫酸等のアルキルスルホン酸、２−エチルヘキシルカルボン酸等の脂肪族カルボン酸、トリフルオロ酢酸等の脂肪族パーフルオロカルボン酸、シュウ酸等のジカルボン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のＦe（ＩＩＩ）塩が挙げられる。
【００６３】
触媒の使用量は、前記チオフェン誘導体１ｍｏｌに対して０．０１〜１ｍｏｌ当量が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ当量である。
【００６４】
混合液および酸化剤溶液に用いる溶媒としては、水、純水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒；クレゾール、フェノール等のフェノール類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；ギ酸、酢酸等のカルボン酸；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物；エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類；３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶媒との混合物としてもよい。
【００６５】
重合時の温度は５０℃以下が好ましく、２５℃以下がより好ましく、１０℃以下が特に好ましい。重合時の温度が２５℃以下であれば、導電性がより向上する。ただし、重合時の温度が低すぎると、重合反応が進行しにくくなり、重合時間を長く設定する場合がある。また、塗膜の表面平滑性が低下する傾向にもある。このような観点から、重合時の温度は−２０℃以上が好ましく、−１０℃以上がより好ましい。
【００６６】
重合時間は、反応性や生産性を考慮して、１〜７２時間が好ましく、２〜４８時間がより好ましい。
【００６７】
また、重合は酸の存在下で行うことが好ましい。酸の存在下で重合を行えば、導電性がより向上する。
【００６８】
重合の際に用いる酸としては、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、クロム酸、ハロゲンオキソ酸として次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸、１，１，１−トリフルオロ−Ｎ−［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタンスルホンアミド、ジベンゼンスルホンイミド、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ジスルホンイミド、ビス［ノナフルオロブタンスルホン］イミドなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
酸の使用量は、前記チオフェン誘導体１ｍｏｌに対して０．０５〜５０ｍｏｌ当量が好ましく、より好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ当量である。酸の使用量が０．０５ｍｏｌ当量以上であれば導電性の向上効果が十分に得られるが、５０ｍｏｌ当量を超えても導電性は頭打ちとなるため、コストを高めるだけである。
【００７０】
重合後は、通常、遠心分離器等の濾過器により溶媒を濾別する。さらに、必要に応じて濾過物を洗浄液により洗浄した後、乾燥させて、導電性高分子（Ａ）とチオフェン誘導体の重合物とが複合した導電性材料を得る。
【００７１】
なお、このようにして得られる導電性材料には未反応のチオフェン誘導体や不純物質などが含まれている場合があり、これらが導電性を阻害する要因となることがある。従って、導電性複合体を精製して不純物質などを除去することが好ましい。
【００７２】
未反応のチオフェン誘導体や不純物質などを除去するには、重合後の反応液を膜濾過する方法が好ましい。このとき、重合後の反応液に重合溶媒を加えて所望の濃度に希釈してから膜濾過してもよい。膜濾過に用いる分離膜としては、未反応のチオフェン誘導体や不純物質の除去効率を考慮すると、限外濾過膜が好ましい。
【００７３】
なお、精製後の導電性複合体は、水などの溶媒に分散または溶解した状態である。従って、エバポレータなどで溶媒を全て除去すれば固体状の導電性複合体が得られるが、導電性複合体は溶媒に分散または溶解した状態のまま用いてもよい。
＜条件（Ｉ）＞
本発明の導電性複合材料の体積平均粒子径は、２５ｎｍ以下である。体積平均粒子径が２５ｎｍ以下であれば、誘電体酸化膜１２の微細な凹凸の内部へ導電性材料が十分に含浸するので、容量発現率の高い固体電解コンデンサが得られる。含浸性により優れる点で、導電性材料の体積平均粒子径は、２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましい。
【００７４】
導電性複合材料の体積平均粒子径は、以下のようにして測定される値である。
【００７５】
まず、導電性複合材料の濃度が１質量％の導電性複合材料溶液を調製し、動的光散乱式粒子径測定装置を用いて動的光散乱法により粒子分布を測定し、純水の粘度で補正する。そして、得られた１つ以上のピークのうち、粒子径が最小となるピークを含む最小粒子分布の体積平均粒子径を求め、これを導電性材料の体積平均粒子径とする。
【００７６】
なお、本発明において「最小粒子分布」とは、動的光散乱法により粒子分布を測定し、純水の粘度で補正した後、これを解析して得られる１つ以上の粒子分布群のうち、最も粒子径の小さい分布のことである。具体的には図３に示すように、粒子分布を測定して得られる１つ以上のピークＰ１，Ｐ２，Ｐ３，・・・のうち、粒子径が最小となるピークＰ１を含む粒子分布（図３中、符号Ｓの領域）のことでる。動的光散乱法により粒子分布を測定して得られるピークが１つの場合は、この粒子分布が最小粒子分布となる。また、複数の粒子分布が重なった場合は、汎用ソフト等に組み込まれているＧａｕｓｓ関数やＬｏｒｅｎｔｚ関数等を用いる一般的な解析方法により、波形分離すればよい。
＜ＯＨ基を有する化合物（Ｃ）＞
ＯＨ基を有する化合物（Ｃ）としては、可溶性であるものが好ましい。
【００７７】
また、化合物（Ｃ）１分子中のヒドロキシ基の数は、２つ以上が好ましく、３つ以上がより好ましい。ヒドロキシ基の数が２つ以上であれば、加熱時に導電性高分子（Ａ）の酸性基と化合物（Ｃ）のヒドロキシ基とが結合して酸性基の脱離を抑制し、導電性を良好に維持する効果が期待できると考える。
【００７８】
このような化合物（Ｃ）としては、Ｄ−マンニトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ヒドロキノンが挙げられる。また、これら以外にも、ヒドロキシ基を３個持つ化合物として、１，２，４−ブタントリオール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、２−デオキシ−Ｄ−リボース、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、トリエタノールアミンなど；ヒドロキシ基を４個持つ化合物として、エリトリトール、トレイトール、アラビノース、フコース、リキソース、ラムノース、リボース、キシロースなど；ヒドロキシ基を５個持つ化合物としてキシリトール、リビトール、アラビニトール、アロース、フルクトース、ガラクトース、グルコース、グロース、マンノース、プシコース、ソルボース、タガトース、タロースなど；ヒドロキシ基を６個持つ化合物として、ガラクチトール、アリトール、イジトール、イノシトール、タリトール、ジペンタエリトリトールなどを化合物（Ｃ）として用いることもできる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性が向上する点で、Ｄ−マンニトール、ペンタエリスリトール、グリセリンなどのヒドロキシ基の数が３個以上である化合物が好ましい。特に耐熱性が向上する点で、Ｄ−マンニトールが好ましい。
【００７９】
化合物（Ｃ）の含有量は、導電性を維持する観点から、導電性複合体１ｍｏｌに対して０．１〜５０ｍｏｌ当量が好ましく、０．３〜２０ｍｏｌ当量がより好ましい。
＜その他の成分＞
本発明の導電性組成物は、溶媒を含有していてもよい。溶媒としては、水、超純水、これらと水溶性有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。
【００８０】
水溶性有機溶媒は、水と混合するものであれば特に限定はない。水溶性有機溶媒として、具体的には、水またはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類などが挙げられる。
＜固体電解コンデンサ＞
本発明の導電性材料を用いた固体電解コンデンサの一実施形態例について説明する。
図＊に、本実施形態例のコンデンサの構成を模式的に示す。この例の固体電解コンデンサ１０は、被膜形成金属１１と、被膜形成金属１１上に形成された誘電体酸化膜１２と、誘電体酸化膜１２上に形成された固体電解質層１３と、固体電解質層１３上に形成されたグラファイト層１４と、グラファイト層１４上に形成された金属層１５とを備えた、積層型固体電解コンデンサである。
（被膜形成金属）
被膜形成金属１１は、弁作用を有する多孔質の金属体であり、導電性を有する。このような被膜形成金属１１としては、固体電解コンデンサに用いられる通常の電極（弁作用金属体）を使用でき、具体的にはアルミニウム、タンタル、ニオブ、ニッケル等の金属材料からなる電極が挙げられる。その形態としては、金属箔、金属焼結体などが挙げられる。
（誘電体酸化膜）
誘電体酸化膜１２は、被膜形成金属１１を陽極酸化して形成されたものである。
被膜形成金属１１を陽極酸化して形成される誘電体酸化膜１２は、図１に示すように被膜形成金属１１の表面状態を反映し、表面が微細な凹凸状となっている。この凹凸の周期は、被膜形成金属１１の種類などに依存するが、通常、２００ｎｍ以下程度である。また、凹凸を形成する凹部（微細孔）の深さは、被膜形成金属１１の種類などに特に依存しやすいので一概には決められないが、例えばアルミニウムを用いる場合、凹部の深さは数十ｎｍ〜１μｍ程度である。
（固体電解質層）
固体電解質層１３は、下記条件（Ｉ）を満たす導電性材料を含み、導電性材料は２種類以上の導電性高分子からなり、導電性高分子のうち少なくとも１つは可溶性の導電性高分子（Ａ）である。
条件（Ｉ）：導電性材料を１質量％含む導電性材料溶液を用いて動的光散乱法により粒子分布を測定して得られる１つ以上のピークのうち、粒子径が最小となるピークを含む最小粒子分布の体積平均粒子径が２５ｎｍ以下である。
【００８１】
上述したように、固体電解質層１３は、上記条件（Ｉ）を満たす導電性材料を含んだ導電性材料溶液を誘電体酸化膜１２上に塗布し、乾燥してなるものである。このようにして形成された固体電解質層１３は、誘電体酸化膜１２の微細な凹凸の内部にまで十分に導電性材料が含浸しているので、得られる固体電解コンデンサ１０の容量発現率が向上する。
【００８２】
導電性材料溶液１００質量％中の導電性材料の含有量は、９質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。導電性材料の含有量が９質量％以下であれば、誘電体酸化膜１２が形成された被膜形成金属１１や、後述する巻回型の固体電解コンデンサに備わるセパレータに対する濡れ性が向上するため、導電性材料は誘電体酸化膜１２の表面に堆積することなく、微細な凹凸の内部へ十分に含浸できる。
【００８３】
導電性材料の含有量の下限値については特に制限されないが、所望の厚さの固体電解質層１３を容易に形成できる点で、０．１質量％以上が好ましい。
【００８４】
固体電解質層１３の形成に用いる導電性材料溶液は、導電性材料の他に、該導電性材料以外の導電性高分子（他の導電性高分子）や、界面活性剤等の添加剤など、他の材料などを含有してもよい。
他の導電性高分子としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリンなどが挙げられる。また、これら他の導電性高分子を用いる場合には、ドーパント（例えばポリスチレンスルホン酸など）を併用するのが好ましい。
【００８５】
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
導電性材料溶液が界面活性剤を含有する場合、導電性材料溶液１００質量％中の界面活性剤の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。界面活性剤の含有量が０．１質量％以上であれば、導電性材料溶液の表面張力を低下させることができる。よって、誘電体酸化膜１２の微細な凹凸の内部への含浸性が向上し、固体電解質層１３の導電率が高まる。一方、界面活性剤の含有量が２０質量％以下であれば、導電性を良好に維持できる。
（グラファイト層）
グラファイト層１４は、グラファイト液を固体電解質層１３上に塗布、または誘電体酸化膜１２および固体電解質層１３が順次形成された被膜形成金属１１をグラファイト液に浸漬して形成されたものである。
（金属層）
金属層１５としては、接着銀などの銀層の他、アルミニウム電極、タンタル電極、ニオブ電極、チタン電極、ジルコニウム電極、マグネシウム電極などが挙げられる。
以上説明した本発明の固体電解コンデンサ１０では、２種類以上の導電性高分子からなり、導電性高分子のうち少なくとも１つは可溶性の導電性高分子（Ａ）であり、上記条件（Ｉ）を満たす導電性材料を用いて固体電解質層１３が形成されているので、誘電体酸化膜１２の微細な凹凸の内部にまで導電性材料が十分に含浸している。よって、誘電体酸化膜１２の微細な凹凸の内部にまで固体電解質層１３が形成されているため、容量発現率が高い。
【００８７】
＜固体電解コンデンサの製造方法＞
次に、上記固体電解コンデンサ１０の製造方法の一例について説明する。
【００８８】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、被膜形成金属１１の表面に形成された誘電体酸化膜１２上に、２種類以上の導電性高分子からなり、導電性高分子のうち少なくとも１つは可溶性の導電性高分子（Ａ）であり、上記条件（Ｉ）を満たす導電性材料溶液を塗布する工程（塗布工程）と、塗布した導電性材料溶液を乾燥して固体電解質層１３を形成する工程（乾燥工程）とを有する。
【００８９】
本発明においては、固体電解質層１３を形成する工程以外の工程は、公知の技術により行われる。例えば、図１に示す固体電解コンデンサ１０を製造する場合、アルミニウム箔などの被膜形成金属１１の表層近傍をエッチングにより多孔質体化した後、陽極酸化により誘電体酸化膜１２を形成する。ついで、誘電体酸化膜１２上に固体電解質層１３を形成した後、これをグラファイト液に浸漬させて、またはグラファイト液を塗布して固体電解質層１３上にグラファイト層１４を形成し、さらにグラファイト層１４上に金属層１５を形成する。さらに、陰極および陽極（いずれも図示略）に外部端子（図示略）を接続して外装し、固体電解コンデンサ１０とする。
【００９０】
ここで、固体電解質層１３を形成する工程について、詳しく説明する。
【００９１】
固体電解質層１３、被膜形成金属１１の表面に形成された誘電体酸化膜１２上に、２種類以上の導電性高分子からなり、導電性高分子のうち少なくとも１つは可溶性の導電性高分子（Ａ）であり、上記条件（Ｉ）を満たす導電性材料溶液を塗布し（塗布工程）、誘電体酸化膜１２の微細な凹凸の内部に導電性材料を含浸させた後、乾燥する（乾燥工程）ことで形成できる。
【００９２】
なお、本発明において「塗布」とは、塗膜（層）を形成させることを指し、塗装や浸漬も塗布に含まれる。
【００９３】
導電性材料溶液は、導電性材料、および必要に応じて他の導電性高分子やドーパント、界面活性剤などの添加剤を溶媒に溶解することで得られる。
本発明の一実施態様において、導電性材料溶液は、導電性材料の含有量が導電性材料溶液１００質量％中、９質量％以下、より好ましくは５質量％以下になるように調整する。
【００９４】
導電性材料の含有量が９質量％以下であれば、誘電体酸化膜１２が形成された被膜形成金属１１や、後述する巻回型の固体電解コンデンサに備わるセパレータに対する濡れ性が向上するため、導電性材料は誘電体酸化膜１２の表面に堆積することなく、微細な凹凸の内部へ十分に含浸できる。
導電性材料の含有量の下限値については特に制限されないが、所望の厚さの固体電解質層１３を容易に形成できる点で、０．１質量％以上が好ましい。
【００９５】
また、本発明の他の実施態様において、導電性材料溶液は、表面張力が６７ｍＮ／ｍ未満、より好ましくは６０ｍＮ／ｍ以下になるように調整する。
導電性材料溶液に用いる溶媒としては、詳しくは後述するが、水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合溶媒を用いる。例えば溶媒として混合溶媒を用いる場合、有機溶媒の割合が多くなるに連れて、導電性材料溶液の表面張力は低くなる傾向にある。
【００９６】
導電性材料溶液に用いる溶媒としては、上述したように、水、有機溶媒、水と有機溶媒の混合溶媒が挙げられる。
【００９７】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類やγ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これら有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水への可溶性および取り扱いの点で、アルコール類が好ましく、特にメタノールやイソプロプルアルコールが好ましい。
【００９８】
溶媒として混合溶媒を用いる場合、混合溶媒１００質量％中の有機溶媒の含有量は、４〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。有機溶媒の含有量が上記範囲内であれば、導電性材料が良好に溶解する。
【００９９】
導電性材料溶液の塗布方法としては、ディップコート法、刷毛塗り法、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、スプレーコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等などが挙げられる。特に、操作が容易である点で、ディップコート法（浸漬法）が好ましい。
【０１００】
ディップコート法により導電性材料溶液を塗布する場合、作業性の点で、導電性材料溶液への浸漬時間は、１〜３０分が好ましい。また、ディップコートする際に、減圧時にディップさせて常圧に戻す、あるいは、ディップ時に加圧するなどの方法も有効である。
【０１０１】
導電性材料溶液を塗布した後の乾燥方法としては加熱乾燥が好ましいが、例えば、風乾や、スピンさせて物理的に乾燥させる方法などを用いてもよい。
【０１０２】
また、乾燥条件は、導電性材料や溶媒の種類により決定されるが、通常、乾燥温度は、乾燥性の観点から、２０〜１９０℃が好ましく、乾燥時間は１〜３０分が好ましい。
【０１０３】
以上説明した本発明の固体電解コンデンサの製造方法では、被膜形成金属上に形成された誘電体酸化膜上に、２種類以上の導電性高分子からなり、導電性高分子のうち少なくとも１つは可溶性の導電性高分子（Ａ）であり、下記条件（Ｉ）を満たす導電性材料溶液を塗布して固体電解質層を形成するので、導電性材料が誘電体酸化膜の微細な凹凸の内部にまで十分に含浸する。よって、誘電体酸化膜上に高導電率の固体電解質層を形成でき、容量発現率が高い固体電解コンデンサを容易に製造できる。
また、近年は、多孔質の被膜形成金属はさらに微細化されていたり、様々な形態の微細孔を有していたりするので、誘電体酸化膜も内部はより微細で複雑になっているが、本発明であれば、より微細で複雑な誘電体酸化膜の内部にも、十分に導電性材料を含浸できる。
よって、本発明により得られる固体電解コンデンサは、誘電体酸化膜上に、その微細な凹凸の内部にまで十分に導電性材料が含浸した固体電解質層が形成されているので、容量発現率が高く、コンデンサとしての性能に優れる。
【０１０４】
また、本発明は、誘電体酸化膜上で化学酸化重合や電解重合を行わずに固体電解質層を形成できるので、固体電解質層中の不純物が少なく、製造工程も煩雑になりにくい。
なお、被膜形成金属には、上記ではアルミニウムを例に説明したが、その他タンタル、ニオブ、ニッケルめっき品等特にアルミニウムに限定されるものではない。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
実施例および比較例における測定・評価方法と、導電性高分子（Ａ）および導電性材料の製造方法は以下の通りである。
＜測定・評価方法＞
（体積平均粒子径の評価）
導電性材料の濃度が１質量％の導電性材料溶液を調製し、動的光散乱式粒子径測定装置（日機装株式会社製、「ナノトラック」）を用いて動的光散乱法により粒子分布を測定し、純水の粘度で補正した。得られた１つ以上のピークのうち、粒子径が最小となるピークを含む最小粒子分布の体積平均粒子径を求め、これを導電性材料の体積平均粒子径とした。
（導電性の評価）
導電性組成物をマニュアルスピンナーＡＳＣ−４０００（Ａｃｔｅｓ  ｉｎｃ．製）によりガラス基材上に塗布し、１２０℃に設定したホットプレート上で１０分間静置して導電性組成物を乾燥することで、膜厚が０．１μｍ程度の塗膜がガラス基材上に形成された導電体（試験片１）を作製した。
【０１０７】
得られた試験片１の表面抵抗値を、抵抗率計ロレスタＧＰ（三菱化学株式会社製）に直列四探針プローブを装着して、室温（２５℃）で測定した。塗膜の膜厚はナノスケールハイブリッド顕微鏡ＶＮ−８０００（株式会社キーエンス製）を用いて測定し、これに表面抵抗値を乗じて体積抵抗率を求め、この体積抵抗率の逆数を計算し、導電率を求めた。導電率の値が高いほど、導電性に優れることを意味する。
（耐熱性の評価）
導電性組成物をマニュアルスピンナーＡＳＣ−４０００（Ａｃｔｅｓ  ｉｎｃ．製）によりガラス基材上に塗布し、１６０℃に設定したホットプレート上で６０分間静置して導電性組成物を乾燥することで、膜厚が０．１μｍ程度の塗膜がガラス基材上に形成された導電体（試験片２）を作製した。
【０１０８】
得られた試験片２について、先の試験片１と同様にして表面抵抗値を測定し、導電率を求めた。導電率の値が高いほど、耐熱性に優れることを意味する。
＜導電性材料の製造＞
＜導電性高分子（Ａ）の製造＞
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを、２５℃で１００ｍｍｏｌのトリエチルアミンを含む水に攪拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄した。その後、乾燥し、粉末状のポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）（Ａ）１５ｇを得た。得られた（Ａ）の体積平均粒子径は０．９５ｎｍであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算で求めた質量平均分子量は約２５０００であった。
【０１０９】
得られた導電性高分子（Ａ）５質量部を水９５質量部に２５℃で溶解させ、ポリマー水溶液１００質量部に対して、５０質量部となるように酸性陽イオン交換樹脂をカラムに充填し、該カラムにポリマー水溶液をＳＶ＝８の流量で通過させて陽イオン交換処理を行い、ポリマー水溶液を精製した。
【０１１０】
精製されたポリマー水溶液（Ａ−１）１００質量％中の導電性高分子（Ａ）の割合は、４．４質量％であった。
＜実施例１＞
精製されたポリアニリン水溶液（Ａ−１）１２．９ｇと、チオフェン誘導体として、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）０．２ｇとを混合し、これに１０質量％硫酸水溶液０．５５ｇと超純水３５ｇを加えてスターラーで攪拌し、混合液を得た。該混合液中のポリアニリン（Ａ−１）とチオフェン誘導体のｍｏｌ比（導電性高分子（Ａ）／チオフェン誘導体）は、２／１である。
【０１１１】
別途、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．４２ｇと硫酸第二鉄０．１５ｇを超純水２０ｇに溶解し、酸化剤溶液を得た。
【０１１２】
続いて、混合液を１０℃で攪拌しながら、該混合液中に酸化剤溶液を滴下し、１０℃で３時間攪拌し、４０℃で２４時間撹拌して重合反応を行った。この導電性材料溶液を分画分子量５０ｋＤａの限外濾過膜を用いて精製した。精製に用いた純水は２０００ｇであった。
精製された導電性複合材料（Ｄ−１）の粒子径、導電性および浸漬性を評価した。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
精製されたポリアニリン水溶液（Ａ−１）６．４５ｇと、チオフェン誘導体として、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）０．２ｇとを混合した以外は実施例１と同様に重合および精製した（Ｄ−２）。
導電性複合材料（Ｄ−２）の粒子径、導電性および浸漬性を評価した。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
精製されたポリアニリン水溶液（Ａ−１）３．２３ｇと、チオフェン誘導体として、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）０．２ｇとを混合した以外は実施例１と同様に重合および精製した（Ｄ−３）。
導電性複合材料（Ｄ−３）の粒子径、導電性および浸漬性を評価した。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
精製されたポリアニリン水溶液（Ａ−１）１２９ｇと、チオフェン誘導体として、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）０．２ｇとを混合した以外は実施例１と同様に重合および精製した（Ｄ−４）。
導電性複合材料（Ｄ−４）の粒子径、導電性および浸漬性を評価した。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
精製されたポリアニリン水溶液（Ａ−１）を用いて導電性、浸漬性およびＡ−１の粒子径を評価した。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
精製されたポリアニリン水溶液（Ａ−１）のかわりに、重量平均分子量５万のポリスチレンスルホン酸ナトリウムを酸性陽イオン交換樹脂で処理したポリスチレンスルホン酸を用いた以外は実施例２と同様に重合および精製した。
【０１１３】
該混合液中のポリスチレンスルホン酸とチオフェン誘導体のｍｏｌ比は、１／１である。
【０１１４】
粒子径、導電性および浸漬性の結果を表１に示す。
＜比較例３＞
市販のＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸）材料液（Ｃｌｅｖｉｏｓ社製、「ＰＨ５１０」、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの体積平均粒子径２６．７ｎｍ、濃度１．２質量％）を用いて導電性、浸漬性およびＡ−１の粒子径を評価した。結果を表１に示す。
（浸漬性の評価）
巻回型アルミニウムコンデンサを旗状に切り出し、濃度３質量％のアジピン酸アンモニウム水溶液中で、電圧５．７Ｖ、温度７０℃の条件で１２０分間陽極酸化を行い、アルミニウム箔表面に誘電体酸化膜を形成し、アルミニウム素子を得た。このアルミニウム素子の誘電体酸化膜上に、導電性材料溶液を５μｌ滴下させ、室温で５分間静置させた。その後、誘電体酸化膜上の導電性材料溶液の表層面の残存率を滴下部分の５分間静置前後の面積から評価した。
【０１１５】
滴下した面に対して基板表層部に存在する量が、
０％以上１０％未満を◎
１０％以上２０％未満を○
２０％以上５０％未満を△、
５０％以上を×
とした。
【０１１６】
【表１】
2015048370.tif 000006
【０１１７】
表１の結果より明らかなように、各実施例の場合、導電性材料は粒子径が小さく、耐熱性が良好かつ、誘電体酸化膜の微細な凹凸の内部に概ね含浸していた。
一方、精製されたポリアニリン（Ａ）単独の溶液を用いた比較例１の場合、粒子径が小さく、誘電他酸化膜への浸漬性は良好なものの、耐熱性が非常に悪かった。また、比較例３の市販のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ｃｌｅｖｉｏｓＰＨ５１０）を用いた場合、耐熱性は良いものの、粒子径が大きく、浸漬性が悪かった。
＜実施例５＞
実施例１で得られた導電性材料（（Ｄ−１）固形分１．０％）５．０ｇに対して、化合物（Ｃ）としてＤ−マンニトール０．２５ｇを加えてスターラーで攪拌し、導電性複合材（Ｄ−５）を得た。
導電性複合材料（Ｄ−５）の粒子径、導電性および浸漬性を評価した。結果を表２に示す。
＜実施例６＞
実施例２で得られた導電性材料（（Ｄ−２）固形分１．０％）５．０ｇに対して、化合物（Ｃ）としてグリセリン０．２５ｇを加えてスターラーで攪拌し、導電性複合材（Ｄ−６）を得た。
【０１１８】
導電性複合材料（Ｄ−６）の粒子径、導電性および浸漬性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
2015048370.tif 000007
【０１２０】
表２から明らかなように、ヒドロキシ基を有する化合物（Ｃ）を含有する実施例５、６の導電性複合材料、化合物（Ｃ）を含有しない場合に比べて耐熱性に優れ、高い導電性を示した。
【符号の説明】
【０１２１】
１０    固体電解コンデンサ
１１    被膜形成金属
１２    誘電体酸化膜
１３    固体電解質層
１４    グラファイト層
１５    金属層
２０    固体電解コンデンサ
２１    陽極
２２    陰極
２３    セパレータ
２４    外部端子
【図１】
2015048370.tif 000009
【図２】
2015048370.tif 000010
【図３】
2015048370.tif 000011