(57)【要約】【解決課題】ガンマ線感度を低くして、パルス中性子に対する検出効率を向上し、高計数率で中性子イメージング測定を可能とする中性子シンチレータを提供する。【解決手段】基板と、当該基板上のＺｎＳ系蛍光体、中性子コンバータ及び波長変換剤としての色素を分散させた接着性物質を含む中性子検出体と、を含む半透明ＺｎＳ系中性子シンチレータ。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、当該基板上のＺｎＳ系蛍光体、中性子コンバータ及び波長変換剤としての色素を分散させた接着性物質を含む中性子検出体と、を含む半透明ＺｎＳ系中性子シンチレータ。
【請求項２】
前記ＺｎＳ系蛍光体は、粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体、又はＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体である、請求項１に記載の半透明ＺｎＳ系中性子シンチレータ。
【請求項３】
前記中性子コンバータは、６ＬｉＦ又は１０Ｂ中性子コンバータである、請求項１又は２に記載の半透明ＺｎＳ系中性子シンチレータ。
【請求項４】
前記波長変換剤としての色素は、ＢｉｓＭＳＢ（1,4-Bis(2-methylstyryl) benzene）、ＰＯＰＯＰ（1,4-Bis(5-phenyl-2-oxazolyl)benzene）、クマリン３０（7-(Diethylamino)-3-(1-methyl-1H-benzimidazol-2-yl)-2H-1-benzopyran-2-one）、アントラセン誘導体（7,12-dimethylbenz[α]anthracene）、４−ジメチルアミノ−４’−ニトロスチルベン（4-Dimethylamino-4 -Nitrostilbene）又はＮｉｌｅ  Ｒｅｄ（9-diethylamino-5-benzo[α]phenoxazinone）である、請求項１〜３のいずれか１に記載の半透明ＺｎＳ系中性子シンチレータ。
【請求項５】
前記中性子検出体は、（１）変性脂環式ポリアミン、変性脂肪族ポリアミン又は脂肪族ジアミンを主材とする硬化剤と、（２）水、エチルアルコール、メチルアルコール、水及びエチルアルコールの混合液又は水及びメチルアルコールの混合液から選択される溶媒と、を含む接着性物質に、ＺｎＳ系蛍光体及び色素を混合して、基板上に塗布して乾燥させ固化させて形成される請求項１〜４のいずれか１に記載の半透明ＺｎＳ系中性子シンチレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）蛍光体と中性子コンバータである６Ｌｉあるいは１０Ｂとを組み合わせた半透明中性子シンチレータに関する。より詳細には、硫化亜鉛（ＺｎＳ）蛍光体と中性子コンバータである６Ｌｉあるいは１０Ｂから構成されるシンチレータに波長変換剤である色素を添加して、中性子に対する検出効率を上げることを特徴とした半透明中性子シンチレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、中性子の検出には、中性子コンバータである６Ｌｉあるいは１０Ｂを含んだ中性子シンチレータと光電子増倍管等の光検出素子とを組み合わせた中性子検出器が使用されてきた。
【０００３】
上記中性子シンチレータにおいては、６Ｌｉと中性子との核反応：
ｎ＋６Ｌｉ−＞３Ｈ＋α
により放出されるトリトン（３Ｈ）とアルファ線を検出して行う中性子検出、あるいは中性子コンバータである１０Ｂと中性子との核反応：
ｎ＋１０Ｂ−＞７Ｌｉ＋α
により放出される７Ｌｉとアルファ線を検出して行う中性子検出がなされている。
【０００４】
半透明中性子シンチレータとしては、ＺｎＳ蛍光体と中性子コンバータである６ＬｉＦを混合した後、接着剤と混合して、基板に塗布することにより作製するＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータが市販されて長年にわたって幅広く使用され市販されてきた（非特許文献１）。
【０００５】
１０Ｂをコンバータとして使用した中性子シンチレータとしては、ＺｎＳ蛍光体と１０Ｂ濃縮ホウ酸（Ｈ３１０Ｂ２Ｏ３）を混合した後、焼結して製作するＺｎＳ／１０Ｂ２Ｏ３半透明中性子シンチレータが開発され中性子イメージ検出器に使用されてきた（非特許文献２、特許文献１）。
【０００６】
ＺｎＳ蛍光体はガンマ線検出感度が低くかつアルファ線に対する蛍光量が極めて大きいことからこれらのシンチレータに使用されてきている。しかし、これらのシンチレータは半透明であることから厚さを厚くすると、奥の方で発光した光はシンチレータ表面に出てこなくなるため、シンチレータの厚さを厚くすることにより中性子に対する検出効率を上げることには限界があった。一方、シンチレータの厚さを厚くすることが可能な透明なシンチレータとして、６Ｌｉを含んだガラスシンチレータ（６Ｌｉガラスシンチレータ）が市販され、従来から幅広く使用されてきた。しかし、６Ｌｉガラスシンチレータのガンマ線感度は高いため、ガンマ線バックグラウンドの高い場所での使用は困難であった。
【０００７】
２１世紀に入ってからは、中性子用単結晶シンチレータの研究が進み、ＬｉＹＦ４：Ｃｅ等の中性子単結晶シンチレータが開発され使用されるようになった。しかし、これら単結晶シンチレータの減衰時間は従来のＺｎＳ蛍光体を用いた半透明中性子シンチレータに比べて数分の一に短くなるものの、ガンマ線に対する感度はＺｎＳ蛍光体を用いた半透明中性子シンチレータに比べ大きく、低ガンマ線バックグラウンドが求められる中性子散乱研究あるいは中性子ラジオグラフィ分野での使用はなかなか難しい状況になっている。このため、これら単結晶シンチレータの一部のシンチレータにおいては、ガンマ線と中性子が入射した際発生するシンチレーション信号波形が異なることを利用して、中性子／ガンマ線弁別を行うことが試みられている。しかし、ガンマ線により発生する信号は、単結晶シンチレータの場合にシンチレーション信号の立ち上がり部分が早いという現象を利用するため、弁別する回路は複雑となり、大面積中性子イメージ検出器を製作する上で重要な課題となる信号処理回路の多チャンネル化に関して技術的な面とコストの面で大きな課題を持っている（非特許文献３）。
【０００８】
シンチレータと波長変換剤（色素）あるいは波長シフトファイバとを組み合わせたシンチレータ検出器が提案されている。
【０００９】
液体シンチレーション検出器が提案され、有機シンチレータによりアルファ線あるいはベータ線を検出し、発光した蛍光を波長変換剤により波長変換し、光電子増倍管の量子効率の最も高い波長領域である４２０ｎｍ近辺までシフトさせ、検出感度を上げる方法が良く使用されている。しかし、シンチレータ自身が透明なため、波長変換剤の使用目的は光電子増倍管の感度に合わせるための波長変換にある（非特許文献４）。
【００１０】
単結晶中性子シンチレータの中には発光スペクトルのピーク波長が３５０ｎｍ以下であるものが多くある。光電子増倍管等の光検出素子の量子効率が非常に低い波長領域であるため、シンチレータ内で発生した蛍光を色素あるいは波長シフター板を使って長い波長に波長変換した後検出する方法が使用されている（非特許文献４）。
【００１１】
これらの色素や波長シフター板の使用例は、いずれも中性子シンチレータから放出される蛍光の波長を光電子増倍管等の光検出器の最適感度波長領域に変換する役割を担っている。一方、ＺｎＳ：Ａｇ／６ＬｉＦ中性子シンチレータと波長シフター板とを組み合わせ二次元イメージ検出器の使用例がある。波長シフター板の役割は中性子シンチレータから出てくる蛍光を効率良く集めＸ軸用及びＹ軸用の蛍光に分配することにある（特許文献２）。
【００１２】
また、高速中性子を用いた中性子ラジオグラフィ装置においては、ＣＣＤカメラ用のスクリーンとして、敷き詰めた波長シフトファイバの間にＺｎＳ／６ＬｉＦ中性子検出体を埋め込んだ構成のスクリーンを使用し、そのスクリーンの厚さを数ｍｍに厚くして使用している。この場合、ＺｎＳ／６ＬｉＦ中性子検出体から放出された蛍光は、一度波長シフトファイバにより波長変換された後、波長シフトファイバを通過してシンチレータの表面に達するため、放出された蛍光の数％のみがスクリーン表面から放出されるに過ぎない（非特許文献６）。
【００１３】
さらに、銀賦活硫化亜鉛蛍光体に着色剤を付着して非凝集能を付与する方法が提案されている（特許文献３）。しかし、その目的は蛍光体にコーティングするための着色剤付き亜鉛蛍光体の製造方法に関するものであり、中性子シンチレータに関して何ら考慮されていない。
【００１４】
日本のＪ−ＰＡＲＣ、英国のＩＳＩＳ、米国のＳＮＳ等の加速器を用いたパルス中性子研究施設での中性子散乱実験装置に使用される中性子シンチレータを用いた中性子イメージ検出器においては、中性子散乱研究の向上を図る上で、かつ加速器出力の増強に伴い、パルス中性子に対する検出効率の向上、高計数率での中性子イメージング測定及び更なるガンマ線感度の低減化が求められている。
【００１５】
ガンマ線感度を低くするために、本発明者らは、従来の銀賦活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ａｇ）蛍光体を用いて、４５０ｎｍより短い波長を通過させる光学フィルターを用いて短寿命成分（アルファ線有感スペクトル）を取り出しガンマ線感度を低くすることを提案している（特許文献４）。そこで、本発明者は、高計数率測定に不可欠な減衰時間の低減とアフターグローの低減を図り、高計数効率の中性子イメージ検出も同時に可能とする粒子線検出用銀賦活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ａｇ）蛍光体を検討している。しかし、この粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体は、ガンマ線感度を低くするために、非常に薄い茶褐色〜薄い茶褐色に着色してしまう。特に、蛍光体と中性子コンバータとを何層にも積層した構造で使用する半透明中性子シンチレータでは、α線照射時に放出される短い波長領域の蛍光が蛍光体と中性子コンバータとに吸収されて表面に達することが困難となり、検出効率を上げることができなくなる。一方、従来のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体であるＰ１１あるいは同じ種類の蛍光体である日亜化学工業製１１０９−０４１は白色である。このため、従来の製造方法で同じ厚さのシンチレータを作ると、従来のＰ１１等のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を用いたＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータが有する中性子検出効率を得ることはなかなか困難であった。
【００１６】
また、パルス中性子を用いた中性子散乱実験装置に使用する中性子イメージ検出器は、中性子の波長として１０Å〜０．５Å程度まで幅広い範囲の中性子を一度に検出する必要がある。まず、波長の短い中性子つまりエネルギーの高い中性子を測定するためには、シンチレータの厚さを厚くして検出効率を高める必要がある。一方、波長の長い中性子つまりエネルギーの低い中性子を検出する場合には、中性子の発生源に近いシンチレータの基板の近くで中性子が中性子コンバータとの捕獲反応により反応し発光する確率が多くなるため、シンチレータの厚さを厚くした場合にシンチレータ表面に蛍光が到達できなくなり、中性子検出効率が低下してしまう。従って、波長の長い中性子を検出するためには、厚さの薄い半透明中性子シンチレータを用いる必要があり、波長の短い中性子の場合と相反する要求を満たすことが必要になる。このため、１０Å〜０．５Åまでの幅広い範囲の中性子をすべての波長でベストな状態で検出することは非常に困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００５−２００４６１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７５５７０号公報
【特許文献３】特開平０１−３１３５８７号公報
【特許文献４】特開２００５−３００４７９号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Nulcl. Instr. and Meth. 75(1969)35-42
【非特許文献２】Nucl. Instrum. & Meth., A529(2004)325-328
【非特許文献３】Nucl. Instr.& Meth., A652(2011)435-438
【非特許文献４】Nulcl. Instr. & Meth., 112(1973)111-116
【非特許文献５】Nucl. Instr. & Meth., A601(2009)282-293
【非特許文献６】Nucl. Instr. & Meth., A510(2003)325-333
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、ガンマ線感度を低くして、パルス中性子に対する検出効率を向上し、高計数率で中性子イメージング測定を可能とする中性子シンチレータを提供することを目的とする。
【００２０】
また、ガンマ線感度を低くして、且つ幅広い中性子波長の検出に対応し、検出効率の向上を図ると共に、高計数率での中性子イメージ測定を可能とする中性子シンチレータを提供することを目的とする。
【００２１】
さらに、幅広い中性子波長の検出に対応したパルス中性子を用いたラジオグラフィに最適なスクリーンを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、ガンマ線に対する感度が低いＺｎＳ系蛍光体を用いた半透明中性子シンチレータが課題解決に有用であると考え、鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
【００２３】
本発明によれば、下記態様の中性子シンチレータが提供される。
［１］基板と、当該基板上のＺｎＳ系蛍光体、中性子コンバータ及び波長変換剤としての色素を分散させた接着性物質を含む中性子検出体と、を含む半透明ＺｎＳ系中性子シンチレータ。
［２］前記ＺｎＳ系蛍光体は、粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体、又はＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体である、［１］に記載の半透明ＺｎＳ系中性子シンチレータ。
［３］前記中性子コンバータは、６ＬｉＦ又は１０Ｂ中性子コンバータである、［１］又は［２］に記載の半透明ＺｎＳ系中性子シンチレータ。
［４］前記波長変換剤としての色素は、ＢｉｓＭＳＢ（1,4-Bis(2-methylstyryl) benzene）、ＰＯＰＯＰ（1,4-Bis(5-phenyl-2-oxazolyl)benzene）、クマリン３０（7-(Diethylamino)-3-(1-methyl-1H-benzimidazol-2-yl)-2H-1-benzopyran-2-one）、アントラセン誘導体（7,12-dimethylbenz[α]anthracene）、４−ジメチルアミノ−４’−ニトロスチルベン（4-Dimethylamino-4 -Nitrostilbene）又はＮｉｌｅ  Ｒｅｄ（9-diethylamino-5-benzo[α]phenoxazinone）である、［１］〜［３］のいずれか１に記載の半透明ＺｎＳ系中性子シンチレータ。
［５］前記中性子検出体は、（１）変性脂環式ポリアミン、変性脂肪族ポリアミン又は脂肪族ジアミンを主材とする硬化剤と、（２）水、エチルアルコール、メチルアルコール、水及びエチルアルコールの混合液又は水及びメチルアルコールの混合液から選択される溶媒と、を含む接着性物質に、ＺｎＳ系蛍光体及び色素を混合して、基板上に塗布して乾燥させ固化させて形成される［１］〜［４］のいずれか１に記載の半透明ＺｎＳ系中性子シンチレータ。
【発明の効果】
【００２４】
本発明において、波長変換剤として適切な色素を適量添加することで、ＺｎＳ系蛍光体から発生する蛍光を、透過率が下がる短い波長（４３０〜３８０ｎｍ）スペクトル領域の蛍光から、透過率がよい長い波長（４４０ｎｍ以上）領域の蛍光に波長変換することができる。波長変換された蛍光が中性子シンチレータ内を透過するため、中性子の検出効率が向上する。
【００２５】
本発明によれば、ガンマ線感度を低くして、パルス中性子に対する検出効率を向上し、高計数率で中性子イメージング測定を可能とする中性子シンチレータが提供される。
【００２６】
また、ガンマ線感度を低くして、且つ幅広い中性子波長の検出に対応し、検出効率の向上を図ると共に、高計数率での中性子イメージ測定を可能とする中性子シンチレータが提供される。
【００２７】
本発明の中性子シンチレータは、幅広い中性子波長の検出に対応したパルス中性子を用いたラジオグラフィに最適なスクリーンに応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】６ＬｉＦ及び１０Ｂ中性子コンバータの透過率を示すグラフである。
【図２】本発明の中性子シンチレータの構成を示す模式図である。
【図３】粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体（α線検出割合０．６３）と、Ｐ１１型ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体（α線検出割合０．２９）との透過率を比較して示すグラフである。
【図４】粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体（α線検出割合０．６３）と、Ｐ１１型ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体（α線検出割合０．２９）と、の蛍光スペクトルを比較して示すグラフである。
【図５】粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体（α線検出割合０．６３）の蛍光スペクトル、ＢｉｓＭＳＢの吸収スペクトル、及び波長変換蛍光スペクトルを比較して示すグラフである。
【図６】実施例１の波長変換剤の重量を変化させた場合の中性子に対する検出効率と減衰時間の変化を示すグラフである。
【図７】実施例２の波長変換剤添加（０．２５ｗｔ％）ＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータが放出するフォトン数の分布を、添加なしのＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータ、及び市販されているＡＳＴ社製ＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータのフォトン数分布と比較して示すグラフである。
【図８】実施例３で用いた粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体（α線検出割合０．５１）の蛍光スペクトル及び透過率を示すグラフである。
【図９】実施例３で用いた粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体（α線検出割合０．５１）の蛍光スペクトル、ＢｉｓＭＳＢの吸収スペクトル、及び波長変換蛍光スペクトルを比較して示すグラフである。
【図１０】実施例３の波長変換剤の重量を変化させた場合の中性子に対する検出効率と減衰時間の変化を示すグラフである。
【図１１】実施例４で用いた１１０９−０４１蛍光体の蛍光スペクトルと透過率特性を示すグラフである。
【図１２】実施例４の１１０９−０４１蛍光体の蛍光スペクトル及びＢｉｓＭＳＢの吸収スペクトルと波長変換蛍光スペクトルを比較して示すグラフである。
【図１３】実施例４の波長変換剤の重量を変化させた場合の中性子に対する検出効率と減衰時間の変化を示すグラフである。
【図１４】実施例５で用いたＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体の蛍光スペクトルと蛍光体の透過率特性を示すグラフである。
【図１５】実施例５の１０５５−１５２蛍光体の蛍光スペクトル及びＢｉｓＭＳＢの吸収スペクトルと波長変換蛍光スペクトルを比較して示すグラフである。
【図１６】実施例５の波長変換剤の重量を変化させた場合の中性子に対する検出効率と減衰時間の変化を示すグラフである。
【図１７】実施例６で用いた粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体（α線検出割合０．５１）の蛍光スペクトル及びアントラセンの吸収スペクトルと波長変換蛍光スペクトルを比較して示すグラフである。
【図１８】実施例６の波長変換剤の重量を変化させた場合の中性子に対する検出効率と減衰時間の変化を示すグラフである。
【図１９】実施例７で用いたＺｎＳ：Ａｇ蛍光体（α線検出割合０．６３）の蛍光スペクトル、ＰＯＰＯＰの吸収スペクトルと波長変換蛍光スペクトルとを対比して示すグラフである。
【図２０】実施例８で用いた粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の蛍光スペクトル、クマリン３０の吸収スペクトルと波長変換蛍光スペクトルを比較して示すグラフである。
【図２１】実施例９で用いた粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の蛍光スペクトル、4-Dimethylamino-4-Nitrostilbeneの吸収スペクトルと波長変換蛍光スペクトルを比較して示すグラフである。
【図２２】実施例１０で用いたＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体である日亜化学工業(株)製１１０８−１１０蛍光体の蛍光スペクトルと透過率特性を示すグラフである。
【図２３】実施例１０で用いたＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の蛍光スペクトル、Nile Redの吸収スペクトルと波長変換蛍光スペクトルを比較して示すグラフである。
【図２４】アルファ線検出割合が０．６３の粒子線検出用ＺｎＳ蛍光体のアルファ線照射、ガンマ線照射、及びアルファ線有感の各蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図２５】アルファ線検出割合が０．５１の粒子線検出用ＺｎＳ蛍光体のアルファ線照射、ガンマ線照射、及びアルファ線有感の各蛍光スペクトルを示すグラフである。
【好ましい実施形態】
【００２９】
以下、添付図面を参照しながら、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
図２は、本発明のＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータの構造を示す模式図である。シンチレータの基板としてはアルミニウム板が通常使用される。アルミニウム板上にＺｎＳ蛍光体、中性子コンバータである６ＬｉＦ粉末及び波長変換剤である微量の色素を接着剤で混合した中性子検出体を塗布した構造である。通常、中性子検出体の厚さは２５０μｍ〜５００μｍである。中性子はアルミニウム基板の前方から照射される。従来のシンチレータでは６ＬｉＦの６Ｌｉと捕獲反応し放出されたアルファ線とトリトン（３Ｈ）がＺｎＳ蛍光体を発光させ、放出された蛍光が中性子検出体に吸収されながらシンチレータ表面まで到達し放出される。このため、特に基板近くで中性子が捕獲された場合、放出された蛍光は、シンチレータ表面まで到達する間に減少してしまい、中性子信号として検出することが出来なくなってしまう。本発明は、中性子コンバータによる吸収を含めた中性子検出体による吸収をできるだけ少なくするため、色素を用いて、放出された蛍光を透過率の良い長い波長帯に波長変換し、中性子検出体内を透過しやすくする。
【００３１】
ＺｎＳ蛍光体としては、アルファ線検出割合が０．３５〜１．００であるものが好ましい。アルファ線検出割合は、アルファ線を照射した際に、３２０ｎｍ〜５８０ｎｍにわたって蛍光を放出し、そのピーク波長が３９５ｎｍ〜４１０ｎｍであるアルファ線有感蛍光スペクトルと、ガンマ線あるいは電子線を照射した際に放出される３８０ｎｍ〜５６０ｎｍにわたる蛍光スペクトルでピーク波長が４３５ｎｍ〜４５０ｎｍの蛍光スペクトルに対応したガンマ線照射蛍光スペクトルとが、合成された蛍光スペクトルを示す粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体において、アルファ線有感蛍光スペクトルとガンマ線照射蛍光スペクトルを足し合わせた全蛍光スペクトル（アルファ線照射スペクトルに該当）の強度に対するアルファ線有感蛍光スペクトルの強度の割合を意味する。図２４及び図２５に示すＺｎＳ蛍光体では、粒子線検出用ＺｎＳ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトル、ガンマ線照射蛍光スペクトル及びアルファ線有感蛍光スペクトルから、アルファ線検出割合はそれぞれ０．６３及び０．５１となる。
【００３２】
アルファ線検出割合が０．６３の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体は、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにわたる短波長領域の蛍光が従来のＰ１１に代表されるＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体（アルファ線検出割合：０．２９）に比較し２．２倍増加している。アルファ線検出割合が大きくなるに従い、減衰時間特性が良くなり、アフターグロー成分も減少し、かつガンマ線感度も低下してゆく優れた特性を有している。しかし、アルファ線検出割合が大きくなるに従い、蛍光体の色が非常に薄い茶褐色〜薄い茶褐色に色が濃くなってゆく。このため、この蛍光体を半透明中性子シンチレータに使用した場合、この領域の短い波長成分の蛍光をシンチレータ表面まで導き出す必要がある。
【００３３】
発光した蛍光がシンチレータの表面に出てこない原因を探るために、Ｐ１１を含めた色々な種類のＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の透過率の測定を行った。従来のＰ１１型ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体とアルファ線検出割合が０．６３の粒子線用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の透過率特性を図３に示す。その結果、どちらのＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の場合でも、減少の割合は異なるものの５００ｎｍ近辺から徐々に減少し始め、４５０ｎｍから悪くなり、４３０ｎｍから急激に悪くなり、３８０ｎｍではほとんど透過しなくなることがわかった。この領域は、丁度ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の蛍光スペクトルの短い波長領域と合致している。
【００３４】
このため、本発明においては、波長変換剤である色素をシンチレータに添加して、４３０ｎｍから急激に悪くなり３８０ｎｍではほとんど透過しなくなる波長領域の蛍光を、透過率が良い４４０ｎｍ以上の波長領域に波長変換し、シンチレータ内部を透過しやすいようにして、シンチレータ表面に到達する蛍光量を増加させて検出効率を上げる。本方法では、特に半透明中性子シンチレータの厚さを厚くした時に有効であり、奥の方で中性子が中性子コンバータと捕獲反応を起こし、発光した時に特に有効である。一方、シンチレータの表面近辺における発光の場合には、シンチレータ自身による吸収が少ないため表面に導かれる蛍光の量は大きく、中性子の検出に要する蛍光の量は確保されている。
【００３５】
使用する波長変換剤は、その吸収スペクトルがＺｎＳ系蛍光体のアルファ線有感スペクトルにできるだけ合致すること、そして波長変換後のスペクトルが蛍光を検出する光検出素子の量子効率の最も高い波長にできるだけ近いものであることが好ましい。また、波長変換剤の量子効率はできる限り高い方が良く、５０％以上、より好ましくは８０％以上が望ましい。
【００３６】
波長変換剤の添加量は、ＺｎＳ系蛍光体、中性子コンバータ及び波長変換剤として用いる色素の組み合わせによって異なる最適量が存在する。例えば、アルファ線検出割合０．６３の粒子線検出用ＺｎＳ蛍光体と６ＬｉＦ中性子コンバータとを使用した時、色素がＢｉｓＭＳＢの場合０．１２５ｗｔ％から０．７５ｗｔ％が最適範囲である。アルファ線検出割合０．５１の粒子線検出用ＺｎＳ蛍光体と６ＬｉＦ中性子コンバータとを使用した時、色素がアントラセンの場合０．２５ｗｔ％から１．０ｗｔ％が最適範囲である。従来のＰ１１型ＺｎＳ蛍光体である１１０９−０４１蛍光体と６ＬｉＦ中性子コンバータとを使用した時、色素がＢｉｓＭＳＢの場合０．５ｗｔ％から１．５ｗｔ％が最適範囲である。また、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ型蛍光体である１０５５−１５２蛍光体と６ＬｉＦ中性子コンバータとを使用した時、色素がＢｉｓＭＳＢの場合１．５ｗｔ％から２．５ｗｔ％が最適範囲である。一方、アルファ線検出割合０．５１の粒子線検出用ＺｎＳ蛍光体と１０Ｂ中性子コンバータとを使用した時、色素がＢｉｓＭＳＢの場合０．０７５ｗｔ％から０．１５ｗｔ％が最適範囲である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例において、アルファ線及びガンマ線を照射して得られる蛍光スペクトルの測定は、以下に示す機材と条件で行った。
測定装置：日立製作所株式会社製分光蛍光光度計Ｆ−２５００
蛍光スリット：２０ｎｍに固定した。このため、アルファ線照射における蛍光強度とガンマ線照射における蛍光強度は同じ単位となる。
アルファ線照射の際の線源：英国アマシャム社製２４１Ａｍアルファ線源（直径５ｍｍφ，線源強度：約１ＭＢｑ）
ガンマ線照射の際の線源：同じ２４１Ａｍアルファ線源（直径５ｍｍφ，線源強度：約１ＭＢｑ）にアルミホイル（厚さ１２μｍ）４枚からなるアルファ線遮蔽体を取り付けて６０ｋｅＶのガンマ線を照射。
また、ＺｎＳ蛍光体及び中性子コンバータの透過率特性の測定は、以下に示す機材と条件で行った。
測定装置：日立製作所株式会社製分光光度計Ｕ−３３００
ランプ：タングステンランプのみ使用
分解能：１ｎｍ
測定範囲：３００ｎｍ−７００ｎｍ
［実施例１］
ＺｎＳ蛍光体と中性子コンバータである６ＬｉＦから構成される半透明中性子シンチレータに、波長変換剤である色素をシンチレータに添加して、中性子が入射してシンチレータ内でＺｎＳ蛍光体から発生した蛍光のうち、ＺｎＳ蛍光体の透過率が下がる短い波長スペクトル領域の蛍光を、透過率が良い長い波長領域に波長変換し、シンチレータ内を透過させることにより中性子に対する検出効率を上げたＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータについて説明する。
【００３８】
ＺｎＳ蛍光体としては、アルファ線検出割合が０．６３である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を使用した。このアルファ線検出割合が０．６３である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体は以下の工程により製作した。
【００３９】
中心の粒度が８μｍの硫化亜鉛５０ｇに対して、硫化亜鉛の重量の０．０１５％に相当する硝酸銀と、硫化亜鉛の重量の６％に相当する塩化リチウムと、硫化亜鉛の重量の０．１７５％に相当する硫化ストロンチウムと、を添加し、蒸留水２０ｃｃを加えて混合した後、乾燥させた。
【００４０】
黒鉛製るつぼ（外側が６０ｍｍφで長さが５０ｍｍ、内部が直径３０ｍｍφで底の厚さが１０ｍｍ、上蓋の厚さ１０ｍｍ、材料を入れる容積は直径３０ｍｍφで長さ３０ｍｍ、上蓋の中心には、内部で焼成材料から発生する昇華物の一部を逃すための１ｍｍφの穴を設けた。）に乾燥させた焼成材料を入れた後、上蓋を閉めて、電気炉にいれて焼成を行った。電気炉としては(株)デンケン社製の電気炉ＫＤＦ―Ｓ７０型を使用した。焼成は以下の条件で行った。
焼成温度：８２０℃
カバーガス：ＣＯ２を２リッター／分で流す
焼成時間：２時間
焼成された焼結物を粉状にした後、水で洗浄し、粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を得た。
【００４１】
粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射とガンマ線照射に対しての蛍光特性を調べた。蛍光特性を測定するサンプルは、顕微鏡用カバーガラス（サイズ：１８ｍｍｘ１８ｍ、厚さ０．１５ｍｍ）の上にニトムズ社製両面テープを張った後片面に粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の粉末を塗布した。この操作により両面テープの片面にＺｎＳ：Ａｇ蛍光体粒子をほぼ一層塗布することができる。この方法を用いた場合のアルファ線照射に対する蛍光量（蛍光スペクトルの蛍光強度の積分値）に対する測定誤差は±１０％である。
【００４２】
測定サンプルを蛍光光度計の励起光照射系のサンプル位置に設置してアルファ線照射及びガンマ線照射による蛍光スペクトルの測定を行った。
【００４３】
得られた硫化ストロンチウム０．１７５％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルとガンマ線照射により求めたガンマ線照射蛍光スペクトルをその最大値を１としてそれぞれ規格化した蛍光スペクトルとした後、アルファ線照射蛍光スペクトルからガンマ線照射蛍光スペクトルを差し引くことによりアルファ線有感蛍光スペクトル求め、得られたこれら３種類の蛍光スペクトルを図２４に示す。
【００４４】
図２４から、アルファ線を照射した際に放出される３２０ｎｍ〜５８０ｎｍの蛍光スペクトルでピーク波長が３９５ｎｍ〜４１０ｎｍであるアルファ線有感蛍光スペクトルと、ガンマ線あるいは電子線を照射した際に放出される３８０ｎｍ〜５６０ｎｍにわたる蛍光スペクトルでピーク波長が４３５ｎｍ〜４５０ｎｍである蛍光スペクトルに対応したガンマ線有感蛍光スペクトルとが、合成された蛍光スペクトルを示す粒子線検出用銀賦活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ａｇ）蛍光体において、アルファ線有感蛍光スペクトルとガンマ線有感蛍光スペクトルを足し合わせた全蛍光スペクトルの強度に対して、ガンマ線有感蛍光スペクトルの強度の割合（アルファ線検出割合）を求めたところ、０．６３であった。
【００４５】
粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルを比較のため従来のＰ１１型ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体である日亜化学工業（株）製１１０９−０４１蛍光体の蛍光スペクトルと共に図４に示す。本粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の短い波長成分が従来のＰ１１型蛍光体に比較して増大していることが良くわかる。この短波長成分にあった吸収スペクトルを持つ波長変換剤（色素）としてＢｉｓＭＳＢ（1,4-Bis(2-methylstyryl)benzene：１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン）を用いた。ＢｉｓＭＳＢは、量子効率９４％と非常に高い変換効率を有している。
【００４６】
アルファ線検出割合が０．６３である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の蛍光スペクトル、及びＢｉｓＭＳＢの吸収スペクトルと波長変換蛍光スペクトルを図５に示す。ＢｉｓＭＳＢの吸収スペクトルは、４１０ｎｍにピークを持ち、３５０ｎｍ〜４３５ｎｍの範囲（ＦＷＨＭ）で良く吸収する。ＢｉｓＭＳＢの吸収スペクトルがＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の蛍光スペクトルと良く合致している。一方、ＢｉｓＭＳＢの波長変換蛍光スペクトルは、ピークが４５０ｎｍにあり、４４０ｎｍ〜４７５ｎｍ（ＦＷＨＭ）範囲で波長変換された蛍光スペクトルを示すことが分かる。
【００４７】
粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の蛍光スペクトルと透過率特性及びＢｉｓＭＳＢの吸収スペクトルと波長変換蛍光スペクトルを用いて、蛍光体だけの蛍光収率と蛍光体に波長変換剤を加えた場合の蛍光収率を評価することが出来る。評価計算は以下の手順で行う。
【００４８】
粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の蛍光スペクトルの全ての波長の蛍光強度を積分し、積分した値を１とし各波長の蛍光強度を規格化する。また、透過率特性については７００ｎｍの透過率を１としてすべての波長の透過率を規格化する。各波長について規格化された蛍光強度と規格化された透過率を掛け合わせ、すべての波長について積分すると蛍光体だけの蛍光収率を求めることができる。
【００４９】
一方、波長変換剤を加えた場合には、まず、蛍光スペクトルの全ての波長の蛍光強度を積分し、積分した値を１とし、各波長の蛍光強度を規格化する。次にＢｉｓＭＳＢの吸収スペクトルと波長シフト蛍光スペクトルを各スペクトルの最大値を１とし、各波長の吸収率と波長シフト蛍光強度を規格化する。各波長について、規格化された蛍光強度と規格化された吸収強度とを掛け合わせ、すべての波長について積分すると、蛍光体の蛍光がＢｉｓＭＳＢに吸収される収率を求めることができる。蛍光波長が長く波長変換剤に吸収されない分として、各波長について規格化された蛍光強度と規格化された透過率を掛け合わせ、ＢｉｓＭＳＢの吸収がほとんどなくなる４４０ｎｍ以降の波長について積分すると、ＢｉｓＭＳＢの吸収がない波長領域の蛍光体だけの蛍光の収率を求めることができる。次に、各波長についてＢｉｓＭＳＢの規格化された波長シフト蛍光強度と、規格化された透過率と、を掛け合わせ、４４０ｎｍ以降の波長について積分すると、蛍光体にＢｉｓＭＳＢを加えた場合の波長変換された蛍光の収率を求めることができる。
【００５０】
蛍光体に波長変換剤を加えた場合の蛍光の収率は、蛍光体の蛍光がＢｉｓＭＳＢに吸収される収率と、ＢｉｓＭＳＢの量子効率０．９４と、波長変換された蛍光の収率と、の積に、ＢｉｓＭＳＢの吸収がない波長領域の蛍光体だけの蛍光の収率を加えることにより求めることができる。
【００５１】
以上の評価計算の結果、アルファ線検出割合が０．６３である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体にＢｉｓＭＳＢを加えない場合と、加えた場合の収率はそれぞれ０．５４４と０．６７０であった。蛍光の収率が絶対値で約０．１３、相対値としては約２３％上昇するという評価結果を得ることができた。なお、この評価はＺｎＳ蛍光体の吸収の効果のみを考慮した評価であり、上記で述べたように中性子コンバータによる吸収の効果を加えると蛍光の収率の差はさらに大きくなる。
【００５２】
［実施例２］
次に、実際にアルファ線検出割合が０．６３である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体に６ＬｉＦを加え、そこに波長変換剤であるＢｉｓＭＳＢの添加量を変えて加えた後、接着剤と共に混合し、基板に塗布して作製したＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータを用いて最適な波長変換剤の添加量を求める実験を行った。
【００５３】
６ＬｉＦとしてはAPPLIED CHEMISTRY社製の９０％６Ｌｉ濃縮６ＬｉＦを使用し、この６ＬｉＦを微粉化し、その粒度の平均値が３μｍのものを使用した。接着剤としては、コニシ（株）製ＳＵプレミアム［ソフト］を用いた。また、この接着剤を融かす溶媒として、ラッカーうすめ液Ｓを用いた。波長変換剤としては関東化学(株)製ＢｉｓＭＳＢ（色素）を用いた。
【００５４】
最初に、３０ｃｃの容積の陶器製るつぼに、接着剤８０ｍｇを入れ、ラッカーうすめ液Ｓ６００ｍｇを加えた後、超音波洗浄機で３分間超音波を加えて溶かし接着剤溶液とした。超音波洗浄機としては、本田電子(株)製Ｗ−１１３型超音波洗浄機（周波数４５ｋＨｚ、出力１００Ｗ）を用いた。
【００５５】
この接着剤溶液に、粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体と６ＬｉＦとの重量比を１：１として、粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を９００ｍｇ、６ＬｉＦ６００ｍｇを加えた後、超音波洗浄機で３分間超音波を加えて混合する。この混合溶液に波長変換剤を加えない場合及び１４種類の重量の異なる波長変換剤を加えた場合の計１５種類のサンプルを用意した。波長変換剤を加えた後、超音波洗浄機で３分間超音波を加えて混合した後、５ｃｍ×５ｃｍ×０．３ｍｍ（厚さ）のアルミニウム基板に塗布し、乾燥させて固化して１５種類のＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータサンプル１〜１５を製作した。１４種類の波長変換剤の重量は、それぞれ、粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体９００ｍｇと６ＬｉＦ６００ｍｇを加えた総重量１２００ｍｇに対して０．０６ｗｔ％、０．１３ｗｔ％、０．２５ｗｔ％，０．５ｗｔ％，０．７５ｗｔ％，１ｗｔ％，１．５ｗｔ％，２ｗｔ％，２．５ｗｔ％，３ｗｔ％，３．５ｗｔ％，４ｗｔ％，４．５ｗｔ％、５ｗｔ％である。製作後これらのＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータの厚さを測定した結果、いずれも約２８０μｍであった。
【００５６】
製作した１５種類の半透明ＺｎＳ／６ＬｉＦコンバータ中性子シンチレータサンプル１〜１５について、中性子線源としてＡｍ−Ｌｉ線源７．４ＧＢｑを用い、パラフィンブロック５ｃｍ厚で熱中性子化して検出特性を測定した。
【００５７】
半透明ＺｎＳ／６ＬｉＦ中性子シンチレータに、中性子を照射した際得られるパルス信号をオシロスコープで測定し、中性子に対しての検出特性を測定した。シンチレータ試料の片側の面に光電子増倍管を配置して中性子信号を検出した。光電子増倍管としては浜松ホトニクス製Ｒ１９２４Ａを用い、印加電圧１０００Ｖで使用した。得られた中性子蛍光信号はレクロイ社製ＬＴ３４４型オシロスコープを用いて波形データの収集を行った。収集条件としては、垂直感度１００ｍＶ／ｄｉｖ、時間感度１μｓ／ｄｉｖ、トリガレベル３２ｍＶに設定して、サンプリング周波数５００ＭＨｚで測定した。
【００５８】
熱中性子に対する検出効率は、各パルス信号波形の取得時に記録されたタイムスタンプを調べ、一定時間内に取得されたパルス信号波形の数を求めることにより計数率を導出した後、検出効率が既知の６Ｌｉガラスシンチレータの計数率との相対比較を行うことにより求めた。
【００５９】
得られた信号を基に減衰時間とアフターグローの影響を調べるために、蛍光寿命特性の解析を行った。ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の短い成分に当たる減衰時間は１μｓ以下であるといわれているので、１μｓまで積分することで得られた総信号電圧の０．６３２倍（１−ｅ−１に該当）にあたる値に積分信号電圧が達した経過時間を「短減衰時間」と定義した。そして、アフターグローに当たる長い成分の減衰時間を８μｓまでの積分で得られた総信号電圧の０．６３２倍（１−ｅ−１に該当）にあたる値に積分信号電圧が達した経過時間を「長減衰時間」と定義した。なお、本実施例で減衰時間と述べた場合には短減衰時間を示すこととする。
【００６０】
１３種類の半透明ＺｎＳ／６ＬｉＦコンバータ中性子シンチレータについて、それぞれ上記の特性試験によって中性子に対する検出効率と減衰時間を求めた。波長変換剤の重量を変化させた場合の中性子に対する検出効率と減衰時間の変化を図６に示す。中性子に対する検出効率についての結果より、波長変換剤の重量が０．２５ｗｔ％の場合に最良の検出効率２８．３％が得られることが分かった。既に、重量が極めて低い０．０６ｗｔ％の場合でも波長変換剤の効果が出ていることから、アルファ線検出割合が０．６３である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の場合には非常に微量の波長変換剤で最大の効果が得られることが分かった。
【００６１】
また、波長変換剤を入れない場合の検出効率が２４．１％であることから絶対値で４．２％改善し、割合としては１７％改善した。
【００６２】
この中性子に対する検出効率の結果は、上記で述べた蛍光体だけの蛍光の収率と、蛍光体に波長変換剤を加えた場合の蛍光の収率と、を評価した評価計算結果が、約１７％蛍光の収率が増加することに対応して、シンチレータの奥の方で発光した蛍光を中性子信号として検出できるようになった結果である。
【００６３】
一方、波長変換剤の重量変化に対する減衰時間の結果を調べると、検出効率の場合と同様に波長変換剤の重量が低い０．１２５ｗｔ％と０．２５ｗｔ％で一度短くなって０．２６μｓを示し、その後一度少し長くなった後、波長変換剤の重量の増加に伴って徐々に短くなることが分かった。波長変換剤を入れない場合の減衰時間が０．２８μｓであることから絶対値で０．０２μｓ改善した。この結果より、波長変換剤の重量が低い０．２５ｗｔ％では波長変換剤の効果が大きく効くことにより、短い波長成分の領域の蛍光の量を増加させ減衰時間が短縮されたことが分かる。
【００６４】
アフターグローの影響については、波長変換剤を入れない場合と波長変換剤の重量０．２５ｗｔ％を入れた場合について、アフターグローの目安となる長減衰時間の比較を行った。その結果、波長変換剤を入れない場合の長減衰時間が１．３３μｓであったものが入れた場合には１．０９μｓまで短くなり、アフタ−グローの影響も改善されていることが分かった。
【００６５】
また、１μｓまで積分することで得られた総信号電圧は１μｓの時間の間に放出された蛍光量に比例するため、あらかじめフォトン放出量のわかった６Ｌｉガラスシンチレータの総信号電圧を使用して中性子信号毎にフォトン数を求めた。波長変換剤の重量０．２５ｗｔ％添加したＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータが放出するフォトン数の分布を、添加なしのＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータ、及び市販されているＡＳＴ社製ＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータのフォトン数分布と比較して図７に示す。この結果より、従来のＡＳＴ社製シンチレータのフォトン数分布に比較して、少しフォトン数が少ない領域にピークはあるものの、添加しないで作製したＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータとほぼ同じフォトン数分布が得られることが分かった。
【００６６】
さらに、１μｓの平均フォトン放出量は、従来のＡＳＴ社製シンチレータが２４７００フォトン／パルスであるのに対して、２２３００フォトン／パルスと少しだけ少ない結果が得られることが分かった。
【００６７】
【表１】
2015175807.tif 000003
【００６８】
［実施例３］
ＺｎＳ蛍光体として粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を用い、１０Ｂ中性子コンバータと組み合わせた半透明中性子シンチレータにおいて、中性子が入射してシンチレータ内でＺｎＳ蛍光体から発生した蛍光のうち、ＺｎＳ蛍光体の透過率が下がる短い波長スペクトル領域の蛍光を波長変換剤である色素をシンチレータに添加して、透過率が良い長い波長領域に波長変換し、シンチレータ内を透過させることにより中性子に対する検出効率を上げたＺｎＳ／１０Ｂ中性子コンバータ半透明中性子シンチレータについて説明する。
【００６９】
ＺｎＳ／１０Ｂ中性子コンバータ半透明中性子シンチレータは、下記方法で製造した。
【００７０】
１０Ｂ同位体濃度が９０％以上の１０Ｂ濃縮ホウ酸、変性脂環式ポリアミン及び水とエチルアルコールの混合液を混合し重合させて作製した後、ブレンディングメディウムを加えて混合し、作製した１０Ｂ含有透明接着性物質を中性子コンバータ兼接着剤として使用し、ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体と混合して半透明ＺｎＳ／１０Ｂコンバータ中性子シンチレータを作製した。
【００７１】
ＺｎＳ蛍光体としては、アルファ線検出割合の値が０．５１倍である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を使用した。このアルファ線検出割合が０．５１である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体は以下の工程により製作した。
【００７２】
中心の粒度が８μｍの硫化亜鉛５０ｇに対して、硫化亜鉛の重量の０．０１５％に相当する硝酸銀と、硫化亜鉛の重量の６％に相当する塩化リチウムと、硫化亜鉛の重量の０．１２％に相当する硫化ストロンチウムと、添加し、蒸留水２０ｃｃを加えて混合した後、乾燥させた。黒鉛製るつぼ（外側が６０ｍｍφで長さが５０ｍｍ、内部が直径３０ｍｍφで底の厚さが１０ｍｍ、上蓋の厚さ１０ｍｍ、材料を入れる容積は直径３０ｍｍφで長さ３０ｍｍ、上蓋の中心には、内部で焼成材料から発生する昇華物の一部を逃すための１ｍｍφの穴を設けた）に入れた後、上蓋を閉めて、電気炉にいれて焼成を行った。電気炉としては(株)デンケン社製の電気炉ＫＤＦ―Ｓ７０型を使用した。焼成は以下の条件で行った。
焼成温度：８２０℃
カバーガス：ＣＯ２を２リッター／分で流す
焼成時間：２時間
焼成した焼結物を粉状にした後、水で洗浄し、粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体とした。
【００７３】
粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射とガンマ線照射に対しての蛍光特性を調べた。蛍光特性を測定するサンプルは、顕微鏡用カバーガラス（サイズ：１８ｍｍｘ１８ｍ、厚さ０．１５ｍｍ）の上にニトムズ社製両面テープを張った後片面に粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の粉末を塗布した。この操作により両面テープの片面にＺｎＳ：Ａｇ蛍光体粒子をほぼ一層塗布することができる。この方法を用いた場合のアルファ線照射に対する蛍光量（蛍光スペクトルの蛍光強度の積分値）に対する測定誤差は±１０％である。
【００７４】
測定サンプルを蛍光光度計の励起光照射系のサンプル位置に設置してアルファ線照射及びガンマ線照射による蛍光スペクトルの測定を行った。
【００７５】
得られた硫化ストロンチウム０．１２％添加の粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体のアルファ線照射蛍光スペクトルとガンマ線照射により求めたガンマ線照射蛍光スペクトルをその最大値を１としてそれぞれ規格化した蛍光スペクトルとした後、アルファ線照射蛍光スペクトルからガンマ線照射蛍光スペクトルを差し引くことによりアルファ線有感蛍光スペクトル求め、得られたこれら３種類の蛍光スペクトルを図２５に示す。
【００７６】
図２５から、アルファ線を照射した際に放出される３２０ｎｍ〜５８０ｎｍの蛍光スペクトルでピーク波長が３９５ｎｍ〜４１０ｎｍであるアルファ線有感蛍光スペクトルと、ガンマ線あるいは電子線を照射した際に放出される３８０ｎｍ〜５６０ｎｍにわたる蛍光スペクトルでピーク波長が４３５ｎｍ〜４５０ｎｍである蛍光スペクトルに対応したガンマ線有感蛍光スペクトルとが、合成された蛍光スペクトルを示す粒子線検出用銀賦活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ａｇ）蛍光体において、アルファ線有感蛍光スペクトルとガンマ線有感蛍光スペクトルを足し合わせた全蛍光スペクトルの強度に対して、ガンマ線有感蛍光スペクトルの強度の割合（アルファ線検出割合）は０．５１であった。
【００７７】
本粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の蛍光スペクトルと透過率特性を図８に示す。透過率の悪化は４５０ｎｍ近辺から始まり、蛍光波長が短くなるに従い急に悪化し３９０ｎｍ近辺で透過しなくなることがわかる。また、蛍光スペクトルから本粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の短い波長成分が大きくなっていることが良くわかる。
【００７８】
波長変換剤としては、この短波長成分にあった吸収スペクトルを持つ波長変換剤（色素）としてＢｉｓＭＳＢを用いた。
【００７９】
アルファ線検出割合が０．５１である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の蛍光スペクトル及びＢｉｓＭＳＢの吸収スペクトルと波長変換蛍光スペクトルを図９に示す。ＢｉｓＭＳＢの吸収スペクトルは、４１０ｎｍにピークを持ち、３５０ｎｍ〜４３５ｎｍの範囲（ＦＷＨＭ）で良く吸収する。従って、ＢｉｓＭＳＢの吸収スペクトルがＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の蛍光スペクトルと良く合致している。
【００８０】
１０Ｂ濃縮ホウ酸としてはステラケミファ社製９６％１０Ｂ濃縮ホウ酸を使用し、この１０Ｂ濃縮ホウ酸を微粉化し、その粒度の平均値が１．６μｍのものを使用した。エポキシ硬化剤の変性脂環式ポリアミンについては日新レジン株式会社製の主剤Ｚ−１用の変性脂環式ポリアミン型硬化剤である８０分硬化剤を用いた。
【００８１】
１０Ｂ濃縮ホウ酸５００ｍｇ、８０分硬化剤１３０ｍｇ及び水２００ｍｇメチルアルコール２００ｍｇの混合液を混合し重合させた後、ブレンディングメディウムを加えて混合して作製した１０Ｂ含有半透明接着性物質に粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を１２５０ｍｇ加えて混合した。
【００８２】
この混合溶液に波長変換剤を加えない場合及び８種類の重量の波長変換剤を加えた場合の計９種類のサンプルを用意した。波長変換剤としては、この短波長成分にあった吸収スペクトルを持つ波長変換剤（色素）としてＢｉｓＭＳＢを用いた。波長変換剤を加えた後、超音波洗浄機で３分間超音波を加えて混合し、５ｃｍ×５ｃｍ×０．３ｍｍ（厚さ）のアルミニウム基板に塗布し、乾燥させて固化して８種類の半透明ＺｎＳ／１０Ｂコンバータ中性子シンチレータを製作した。８種類の波長変換剤の重量は、それぞれ、１０Ｂ濃縮ホウ酸５００ｍｇ、８０分硬化剤１３０ｍｇ及び粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体１２５０ｍｇを加えた総重量１８８０ｍｇに対して０．０５ｗｔ％，０．０７５ｗｔ％，０．１ｗｔ％，０．１５ｗｔ％，０．２ｗｔ％，０．３ｗｔ％，０．４ｗｔ％、０．５ｗｔ％である。
【００８３】
製作後これらの半透明ＺｎＳ／１０Ｂコンバータ中性子シンチレータの厚さを測定した結果、いずれも約３５０μｍであった。
【００８４】
製作した９種類の半透明ＺｎＳ／１０Ｂコンバータ中性子シンチレータについて、中性子線源としてＡｍ−Ｌｉ線源７．４ＧＢｑを用い、パラフィンブロック５ｃｍ厚で熱中性子化して検出特性を測定した。検出特性の測定方法は実施例１で説明した測定方法と同じ方法を用いた。
【００８５】
９種類の半透明ＺｎＳ／１０Ｂコンバータ中性子シンチレータについて、それぞれ上記の特性試験によって中性子に対する検出効率と減衰時間を求めた。波長変換剤の重量を変化させた場合の中性子に対する検出効率と減衰時間の変化を図１０に示す。中性子に対する検出効率は、波長変換剤の重量が０．０７５ｗｔ％の場合に最良の検出効率２３．２％が得られることが分かった。波長変換剤を入れない時の検出効率が１８．２％であることから絶対値で５％検出効率が増加し、相対値では２７％増加した。
【００８６】
この結果より、実施例１の６ＬｉＦを中性子コンバータとして使用した場合と同様に、１０Ｂ中性子コンバータを使用した場合にも、アルファ線検出割合が０．５１である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の場合、非常に微量の波長変換剤で効果が得られることが分かった。
【００８７】
一方、波長変換剤の重量変化に対する減衰時間の結果を調べると、検出効率の場合と同様に波長変換剤の重量が低い０．０７５ｗｔ％で一度短くなり０．２５６μｓを示し、その後一度長くなった後波長変換剤の重量が増加に伴って徐々に短くなることが分かった。波長変換剤を入れない場合の減衰時間が０．２６１μｓであることから、絶対値で０．００５μｓ改善した。
【００８８】
【表２】
2015175807.tif 000004
【００８９】
［実施例４］
ＺｎＳ蛍光体としてＰ１１型ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体を用い、中性子コンバータとして６ＬｉＦを用いた半透明中性子シンチレータにおいて、中性子が入射してシンチレータ内でＺｎＳ蛍光体から発生した蛍光のうち、ＺｎＳ蛍光体の透過率が下がる短い波長スペクトル領域の蛍光を波長変換剤である色素をシンチレータに添加して、透過率が良い長い波長領域に波長変換し、シンチレータ内を透過させることにより中性子に対する検出効率を上げたＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータについて説明する。
【００９０】
ＺｎＳ蛍光体としては、Ｐ１１型ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体である日亜化学工業(株)製１１０９−０４１蛍光体を使用した。
【００９１】
Ｐ１１に代表されるＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体は、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍにわたる短波長領域の蛍光が低く、アルファ線検出割合は０．２９である。しかし、蛍光体の色は白色である。
【００９２】
１１０９−０４１蛍光体の蛍光スペクトルと透過率特性を図１１に示す。その結果、透過率の悪化は４５０ｎｍ近辺から始まり、蛍光波長が短くなるに従い急に悪化し３９０ｎｍ近辺で透過しなくなることがわかる。また、蛍光スペクトルからＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ蛍光体の短い波長成分が小さいことが良くわかる。この短波長成分にあった吸収スペクトルを持つ波長変換剤としてＢｉｓＭＳＢを用いた。
【００９３】
１１０９−０４１蛍光体の蛍光スペクトル及びＢｉｓＭＳＢの吸収スペクトルと波長変換蛍光スペクトルを図１２に示す。ＢｉｓＭＳＢの吸収スペクトルは４１０ｎｍにピークを持ち、３５０ｎｍから４３５ｎｍの範囲（ＦＷＨＭ）で良く吸収する。従って、ＢｉｓＭＳＢの吸収スペクトルが１１０９−０４１蛍光体の短波長側蛍光スペクトルの膨らみの波長領域と良く合致している。
【００９４】
１１０９−０４１蛍光体に６ＬｉＦを加え、そこに波長変換剤であるＢｉｓＭＳＢの添加量を変えて加えた後、接着剤と共に混合し、基板に塗布して作製したＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータを用いて最適な波長変換剤の添加量を求める実験を行った。
【００９５】
６ＬｉＦとしてはロシア製の９０％６Ｌｉ濃縮６ＬｉＦを使用し、この６ＬｉＦを微粉化し、その粒度の平均値３μｍのものを使用した。接着剤としては、コニシ(株)製ＳＵプレミアム［ソフト］を用いた。また、この接着剤を融かす溶媒として、アサヒペン株式会社製ラッカーうすめ液Ｓ（ラッカーシンナー）を用いた。波長変換剤としては関東化学(株)製ＢｉｓＭＳＢを用いた。
【００９６】
最初に、３０ｃｃの容積の陶器製るつぼに接着剤８０ｍｇを入れ、ラッカーうすめ液Ｓ８００ｍｇを加えた後、超音波洗浄機で３分間超音波を加えて溶かし接着剤溶液とした。超音波洗浄機としては、本田電子(株)製Ｗ−１１３型超音波洗浄機（周波数４５ｋＨｚ、出力１００Ｗ）を用いた。
【００９７】
この溶液に、１１０９−０４１蛍光体と６ＬｉＦとを重量比２：１として、１１０９−０４１蛍光体を１２００ｍｇと、６ＬｉＦ６００ｍｇを加えた後、超音波洗浄機で３分間超音波を加えて混合する。この混合溶液に波長変換剤を加えない場合及び１０種類の重量の波長変換剤を加えた場合の計１１種類のサンプルを用意した。波長変換剤を加えた後、超音波洗浄機で３分間超音波を加えて混合した後、５ｃｍ×５ｃｍ×０．３ｍｍ（厚さ）のアルミニウム基板に塗布し乾燥させて固化して１１種類のＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータサンプルを製作した。１０種類の波長変換剤の重量は、それぞれ、１１０９−０４１蛍光体１２００ｍｇと６ＬｉＦ６００ｍｇを加えた総重量１８００ｍｇに対して０．５ｗｔ％，１ｗｔ％，１．５ｗｔ％，２ｗｔ％，２．５ｗｔ％，３ｗｔ％，３．５ｗｔ％，４ｗｔ％，４．５ｗｔ％、５ｗｔ％である。
【００９８】
製作後これらのＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータの厚さを測定した結果、いずれも約３５０μｍであった。
【００９９】
製作した１１種類のＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータについて、中性子線源としてＡｍ−Ｌｉ線源７．４ＧＢｑを用い、パラフィンブロック５ｃｍ厚で熱中性子化して検出特性を測定した。検出特性の測定方法は実施例１で説明した測定方法と同じ方法を用いた。
【０１００】
１１種類のＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータについて、それぞれ上記の特性試験によって中性子に対する検出効率と減衰時間を求めた。波長変換剤の重量を変化させた場合の中性子に対する検出効率と減衰時間の変化を図１３に示す。中性子に対する検出効率は、波長変換剤の重量が１ｗｔ％の場合に最良の検出効率２８．２％が得られることが分かった。波長変換剤を入れない時の検出効率が２３．６％であることから、絶対値で４．６％検出効率が増加し、相対値では２０％増加した。
【０１０１】
一方、波長変換剤の重量変化に対する減衰時間の結果を調べると、検出効率が最も高い波長変換剤の重量が１ｗｔ％では０．３９２μｓを示し、波長変換剤を入れない場合には、０．４６０μｓであることから、絶対値で０．０６８μｓ改善されることが分かった。その後、波長変換剤の重量が増加に伴って徐々に短くなり、０．３６０μｓまで改善されることがわかった。検出効率は、波長変換剤の添加量を多くしても減少しており、あまり改善されないことが分かった。
【０１０２】
［実施例５］
ＺｎＳ蛍光体としてＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体を用い、中性子コンバータとして６ＬｉＦを用いた半透明中性子シンチレータにおいて、中性子が入射してシンチレータ内でＺｎＳ蛍光体から発生した蛍光のうち、ＺｎＳ蛍光体の透過率が下がる短い波長スペクトル領域の蛍光を波長変換剤である色素をシンチレータに添加して、透過率が良い長い波長領域に波長変換し、シンチレータ内を透過させることにより中性子に対する検出効率を上げたＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータについて説明する。
【０１０３】
ＺｎＳ蛍光体としては、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体である日亜化学工業(株)製１０５５−１５２蛍光体を使用した。ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体の蛍光スペクトルと蛍光体の透過率特性を図１４に示す。蛍光体の色は白色である。
【０１０４】
ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体の特徴は図１４に示す蛍光スペクトルから、３５０ｎｍから４５０ｎｍにわたる短波長領域の蛍光に盛り上がりがなくアルファ線検出割合はほとんどないことがわかる。しかし、透過率は４４０ｎｍから急に悪くなり３９０ｎｍでは透過しなくなることから、この波長領域にあった吸収スペクトルを持つ波長変換剤としてＢｉｓＭＳＢを用いた。
【０１０５】
１０５５−１５２蛍光体の蛍光スペクトル及びＢｉｓＭＳＢの吸収スペクトルと波長変換蛍光スペクトルを図１５に示す。ＢｉｓＭＳＢの吸収スペクトルは、４１０ｎｍにピークを持ち、３５０ｎｍから４３５ｎｍの範囲（ＦＷＨＭ）で良く吸収する。従って、ＢｉｓＭＳＢの吸収スペクトルが１０５５−１５２蛍光体の短波長側蛍光スペクトルの一部の波長領域と合致していることがわかる。
【０１０６】
ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体に６ＬｉＦを加え、そこに波長変換剤であるＢｉｓＭＳＢの添加量を変えて加えた後、接着剤と共に混合し基板に塗布して作製したＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータを用いて最適な波長変換剤の添加量を求める実験を行った実施例について述べる。
【０１０７】
６ＬｉＦとしてはロシア製の９０％６Ｌｉ濃縮６ＬｉＦを使用し、この６ＬｉＦを微粉化し、その粒度の平均値３μｍのものを使用した。接着剤としては、コニシ（株）製ＳＵプレミアム［ソフト］を用いた。また、この接着剤を融かす溶媒として、ラッカーうすめ液Ｓを用いた。波長変換剤としては関東化学(株)製ＢｉｓＭＳＢを用いた。
【０１０８】
最初に、３０ｃｃの容積の陶器製るつぼに接着剤８０ｍｇを入れ、ラッカーうすめ液Ｓ６００ｍｇを加えた後、超音波洗浄機で３分間超音波を加えて溶かし接着剤溶液とした。超音波洗浄機としては、本田電子(株)製Ｗ−１１３型超音波洗浄機（周波数４５ｋＨｚ、出力１００Ｗ）を用いた。
【０１０９】
この溶液に、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体と６ＬｉＦを重量比２：１として、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体を１２００ｍｇそして６ＬｉＦ６００ｍｇを加えた後、超音波洗浄機で３分間超音波を加えて混合する。この混合溶液に波長変換剤を加えない場合及び１０種類の重量の波長変換剤を加えた場合の計１１種類のサンプルを用意した。波長変換剤を加えた後超音波洗浄機で３分間超音波を加えて混合した後、５ｃｍ×５ｃｍ×０．３ｍｍ（厚さ）のアルミニウム基板に塗布し乾燥させて固化して１１種類のＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータを製作した。１０種類の波長変換剤の重量は、それぞれ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体１２００ｍｇと６ＬｉＦ６００ｍｇを加えた総重量１８００ｍｇに対して０．５ｗｔ％，１ｗｔ％，１．５ｗｔ％，２ｗｔ％，２．５ｗｔ％，３ｗｔ％，３．５ｗｔ％，４ｗｔ％，４．５ｗｔ％、５ｗｔ％である。
【０１１０】
製作後これらのＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータの厚さを測定した結果、いずれも約３５０μｍであった。
【０１１１】
製作した１１種類のＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータについて、中性子線源としてＡｍ−Ｌｉ線源７．４ＧＢｑを用い、パラフィンブロック５ｃｍ厚で熱中性子化して検出特性を測定した。検出特性の測定方法は実施例１で説明した測定方法と同じ方法を用いた。
【０１１２】
１１種類の半透明ＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータについて、それぞれ上記の特性試験によって中性子に対する検出効率と減衰時間を求めた。波長変換剤の重量を変化させた場合の中性子に対する検出効率と減衰時間の変化を図１６に示す。図１６の中性子に対する検出効率のグラフより、波長変換剤の重量が２ｗｔ％の場合に最良の検出効率３１．６％が得られることが分かった。波長変換剤を入れない時の検出効率が２６．３％であることから絶対値で５．３％検出効率が増加し、相対値では２０％増加した。
【０１１３】
一方、波長変換剤の重量変化に対する減衰時間の結果を調べると、検出効率が最も高い波長変換剤の重量が２ｗｔ％では０．４５０μｓを示し、波長変換剤を入れない場合には０．４７５μｓであることから、絶対値で０．０２５μｓ改善されることが分かった。その後、波長変換剤の重量が増加に伴って、減衰時間は徐々に短くなり、波長変化剤の添加量が４．５ｗｔ％で減衰時間が０．４１４μｓまで改善され、検出効率も３０．０％まで改善されることが分かった。
【０１１４】
［実施例６］
アルファ線検出割合の値が０．６３の粒子線検出用ＺｎＳ蛍光体を用い、中性子コンバータとして６ＬｉＦを用いた半透明中性子シンチレータにおいて、中性子が入射してシンチレータ内でＺｎＳ蛍光体から発生した蛍光のうち、ＺｎＳ蛍光体の透過率が下がる短い波長スペクトル領域の蛍光を波長変換剤である色素としてアントラセン（7,12-dimethylbenz[a]anthracene）をシンチレータに添加して、透過率が良い長い波長領域に波長変換し、シンチレータ内を透過させることにより中性子に対する検出効率を上げたＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータについて説明する。
【０１１５】
ＺｎＳ蛍光体としては、アルファ線検出割合の値が０．５１である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を使用した。ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の蛍光スペクトルと透過率特性は図８に示されている。ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の特徴は３５０ｎｍから４５０ｎｍにわたる短波長領域の蛍光がアルファ線検出割合は高く０．５１である。このため、蛍光体の色は極めて薄い茶褐色である。
【０１１６】
本実施例では、この短波長成分にあった吸収スペクトルを持つ波長変換剤としてアントラセン（7,12-dimethylbenz[a]anthracene）を用いた。
【０１１７】
アルファ線検出割合の値が０．５１である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の蛍光スペクトル及びアントラセンの吸収スペクトルと波長変換蛍光スペクトルを図１７に示す。アントラセンの吸収スペクトルは、４０７ｎｍにピークを持ち、３９５ｎｍから４２０ｎｍの範囲（ＦＷＨＭ）で良く吸収する。従って、アントラセンの吸収スペクトルが粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の短波長側蛍光スペクトルの中心部分の波長領域と合致していることがわかる。
【０１１８】
一方、アントラセンの波長変換蛍光スペクトルは、大きなピークが４２４ｎｍと４４５ｎｍにあり、４１８ｎｍから４５０ｎｍ（ＦＷＨＭ）範囲で波長変換された蛍光スペクトルを示すことが分かる。
【０１１９】
本蛍光体に６ＬｉＦを加え、そこに波長変換剤であるアントラセンの添加量を変えて加えた後、接着剤と共に混合し基板に塗布して作製したＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータを用いて最適な波長変換剤の添加量を求める実験を行った。
【０１２０】
６ＬｉＦとしてはロシア製の９０％６Ｌｉ濃縮６ＬｉＦを使用し、この６ＬｉＦを微粉化し、その粒度の平均値３μｍのものを使用した。接着剤としては、コニシ(株)製ＳＵプレミアム［ソフト］を用いた。また、この接着剤を融かす溶媒として、ラッカーうすめ液Ｓを用いた。波長変換剤としては関東化学（株）製アントラセン(7,12-dimethylbenz[a]anthracene)を用いた。
【０１２１】
最初に、３０ｃｃの容積の陶器製るつぼに接着剤８０ｍｇを入れ、ラッカーうすめ液Ｓ６００ｍｇを加えた後、超音波洗浄機で３分間超音波を加えて溶かし、接着剤溶液とした。超音波洗浄機としては、本田電子(株)製Ｗ−１１３型超音波洗浄機（周波数４５ｋＨｚ、出力１００Ｗ）を用いた。
【０１２２】
この溶液に、粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体と６ＬｉＦを重量比１：１として、アルファ線検出割合の値が０．６３である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を６００ｍｇ、６ＬｉＦ６００ｍｇを加えた後、超音波洗浄機で３分間超音波を加えて混合した。この混合溶液に波長変換剤を加えない場合及び１２種類の重量の波長変換剤を加えた場合の計１３種類のサンプルを用意した。波長変換剤を加えた後、超音波洗浄機で３分間超音波を加えて混合した後、５ｃｍ×５ｃｍ×０．３ｍｍ（厚さ）のアルミニウム基板に塗布し乾燥させて固化して１３種類のＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータを製作した。１２種類の波長変換剤の重量は、それぞれ、粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体６００ｍｇと６ＬｉＦ６００ｍｇを加えた総重量１２００ｍｇに対して０．２５ｗｔ％，０．５ｗｔ％，０．７５ｗｔ％，１ｗｔ％，１．５ｗｔ％，２ｗｔ％，２．５ｗｔ％，３ｗｔ％，３．５ｗｔ％，４ｗｔ％，４．５ｗｔ％、５ｗｔ％である。
【０１２３】
製作後これらのＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータの厚さを測定した結果、いずれも約２８０μｍであった。
【０１２４】
製作した１３種類のＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータについて、中性子線源としてＡｍ−Ｌｉ線源７．４ＧＢｑを用い、パラフィンブロック５ｃｍ厚で熱中性子化して検出特性を測定した。検出特性の測定方法は実施例１で説明した測定方法と同じ方法を用いた。
【０１２５】
１３種類の半透明ＺｎＳ／６ＬｉＦ半透明中性子シンチレータについて、それぞれ上記の特性試験によって中性子に対する検出効率と減衰時間を求めた。波長変換剤の重量を変化させた場合の中性子に対する検出効率と減衰時間の変化を図１８に示す。図１８の中性子に対する検出効率より、波長変換剤の重量がもっとも低い０．２５ｗｔ％の場合に最良の検出効率２９．７％が得られることが分かった。この結果より、アルファ線検出割合が０．５１である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の場合には非常に微量の波長変換剤で最大の効果が得られることが分かった。
【０１２６】
また、波長変換剤を入れない場合の検出効率が２５．７％であることから、絶対値で４％改善し、割合としては１６％改善した。
【０１２７】
一方、波長変換剤の重量変化に対する減衰時間の結果を調べると、検出効率の場合と同様に波長変換剤の重量が低い０．２５ｗｔ％と０．５ｗｔ％で一度短くなり０．２７μｓを示し、その後一度長くなった後、波長変換剤の重量が増加に伴って徐々に短くなることが分かった。波長変換剤を入れない場合の減衰時間が０．２９μｓであることから絶対値で０．０２μｓ改善した。この結果より、波長変換剤の重量が低い０．２５ｗｔ％では波長変換剤の効果が大きく効き、短い波長成分の領域の蛍光の量を増加させていることが分かる。
【０１２８】
［実施例７］
波長変換剤である色素がＰＯＰＯＰ（1,4-Bis(5-phenyl-2-oxazolyl)benzene）である半透明中性子シンチレータの実施例について説明する。
【０１２９】
ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体としてアルファ線検出割合が０．６３である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を用いた。この蛍光体の蛍光スペクトルと透過率特性は図３に示した。粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の短い波長成分にあった吸収スペクトルを持つ波長変換剤としてＰＯＰＯＰを用いた。ＰＯＰＯＰの吸収スペクトルと波長変換蛍光スペクトルをアルファ線検出割合が０．６３である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の蛍光スペクトルと共に図１９に示す。ＰＯＰＯＰの量子効率は９３％であり、非常に高い変換効率を持っている。ＰＯＰＯＰの吸収スペクトルは、４１８ｎｍにピークを持ち、３８０ｎｍ〜４３５ｎｍの範囲（ＦＷＨＭ）で良く吸収するので、粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の短い波長領域の蛍光スペクトルと良く合致している。また、ＰＯＰＯＰの蛍光スペクトルは、ピークが４４３ｎｍで、４３５ｎｍ〜４８０ｎｍ（ＦＷＨＭ）範囲で波長変換された蛍光スペクトルを示すことが分かる。本色素の吸収スペクトル及び波長変換蛍光スペクトルは、上記で述べたＢｉｓＭＳＢに非常に似ているが、波長変換蛍光スペクトルのピーク波長が７ｎｍ短くなっているのが特徴である。
【０１３０】
アルファ線検出割合が０．６３である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の蛍光スペクトルと透過率特性及びＰＯＰＯＰの吸収スペクトルと波長変換蛍光スペクトルを用いて、蛍光体だけの蛍光の収率と蛍光体に波長変換剤を加えた場合の蛍光の収率を評価することが出来る。評価計算は実施例１で述べた方法を用いた。
【０１３１】
以上の評価計算の結果、アルファ線検出割合が０．６３である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体にＰＯＰＯＰを加えない場合と加えた場合の収率はそれぞれ０．５４４と０．６０９であった。割合として約１２％蛍光の収率が上昇するという評価結果を得ることができた。特性が似ているＢｉｓＭＳＢの結果と比較すると蛍光収率の改善は約半分であった。原因はＰＯＰＯＰの吸収スペクトルが３８０ｎｍから４１０ｎｍの波長範囲でＢｉｓＭＳＢに比較して落ち込んでいることがあげられる。色素を選ぶ場合にＺｎＳ蛍光体のスペクトルとの重複が大きいほど本発明の効果が得られることが分かる。
【０１３２】
［実施例８］
波長変換剤である色素がクマリン３０（7-（Diethylamino）-3-（1-methyl-1H-benzimidazol-2-yl）2H-1-benzopyran-2-one）である半透明中性子シンチレータの実施例について説明する。
【０１３３】
ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体としてアルファ線検出割合が０．６３である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を用いた。本蛍光体の蛍光スペクトルと透過率特性は図３に示した。粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の短い波長成分にあった吸収スペクトルを持つ波長変換剤としてクマリン３０を用いた。クマリン３０の吸収スペクトルと波長変換蛍光スペクトルをアルファ線検出割合が０．６３である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の蛍光スペクトルと共に図２０に示す。クマリン３０の量子効率は６４％と、高い変換効率を持っている。クマリン３０の吸収スペクトルは、４１０ｎｍにピークを持ち、３８０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲（ＦＷＨＭ）で良く吸収するので、粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の短い波長領域の蛍光スペクトルと良く合致している。また、クマリン３０の蛍光スペクトルはピークが４８０ｎｍで４６０ｎｍから５２０ｎｍ（ＦＷＨＭ）範囲で波長変換された蛍光スペクトルを示すことが分かる。
【０１３４】
アルファ線検出割合が０．６３である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の蛍光スペクトルと透過率特性及びクマリン３０の吸収スペクトルと波長変換蛍光スペクトルを用いて、蛍光体だけの蛍光の収率と蛍光体に波長変換剤を加えた場合の蛍光の収率を評価することが出来る。評価計算は実施例１で述べた方法を用いた。
【０１３５】
以上の評価計算の結果、アルファ線検出割合が０．６３である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体にクマリン３０を加えない場合と加えた場合の収率はそれぞれ０．５４と０．５７であった。割合として約５％蛍光の収率が上昇するという評価結果を得ることができた。実際には、中性子コンバータの吸収の効果が入るので波長変換剤を入れた方が良い結果が得られる。
【０１３６】
［実施例９］
波長変換剤である色素が4-Dimethylamino-4 -Nitrostilbeneである半透明中性子シンチレータの実施例について説明する。
【０１３７】
ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体としてアルファ線検出割合が０．６３である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体を用いた。本蛍光体の蛍光スペクトルは図３に示した。粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の短い波長成分にあった吸収スペクトルを持つ波長変換剤として４−ジメチルアミノ−４−ニトロスチベン（4-Dimethylamino-4-Nitrostilbene）を用いた。4-Dimethylamino-4-Nitrostilbeneの量子効率は８０％と、高い変換効率を持っている。本色素の吸収スペクトルと波長変換蛍光スペクトルをアルファ線検出割合が０．６３である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の蛍光スペクトルと共に図２１に示す。本色素の吸収スペクトルは、４３０ｎｍにピークを持ち、３８０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲（ＦＷＨＭ）で良く吸収するので、粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の蛍光スペクトルの波長領域と良く合致している。また、本色素の蛍光スペクトルはピークが５９０ｎｍで、５３５ｎｍ〜６６５ｎｍ（ＦＷＨＭ）範囲で波長変換された蛍光スペクトルを示すことが分かる。この波長領域は前記したようにＳｉＡＰＤ光検出素子の量子効率の最も高い領域と合致する。
また、スクリーンとして使用してＣＣＤカメラ素子と組み合わせラジオグラフィ装置として用いた場合ＣＣＤカメラ素子の量子効率の最も高い領域と合致する。
【０１３８】
粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の蛍光スペクトルと透過率特性及び4-Dimethylamino-4-Nitrostilbeneの吸収スペクトルと波長変換蛍光スペクトルを用いて、蛍光体だけの蛍光の収率と蛍光体に波長変換剤を加えた場合の蛍光の収率を評価することが出来る。評価計算は実施例１で述べた方法を用いた。
【０１３９】
以上の評価計算の結果、アルファ線検出割合が０．６３である粒子線検出用ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体に4-Dimethylamino-4 -Nitrostilbeneを加えない場合と加えた場合の収率はそれぞれ０．５４と０．５７あった。割合として約５％蛍光の収率が上昇するという評価結果を得ることができた。
【０１４０】
［実施例１０］
ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体と中性子コンバータである６ＬｉＦから構成される半透明中性子シンチレータにおいて、加える波長変換剤である色素をNile Red （9-diethylamino-5-benzo[α]phenoxazinone）とした半透明中性子シンチレータの実施例について説明する。
【０１４１】
ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体である日亜化学工業(株)製１１０８−１１０蛍光体の蛍光スペクトルと透過率特性を図２２に示す。この蛍光スペクトルにあった吸収スペクトルを持つ波長変換剤としてNile Redを用いた。Nile Redの吸収スペクトルと波長変換蛍光スペクトルをＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の蛍光スペクトルと共に図２３に示す。Nile Redの量子効率は８０％と高い変換効率を持っている。
【０１４２】
Nile Redの吸収スペクトルは、５２０ｎｍにピークを持ち、４５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲（ＦＷＨＭ）で良く吸収する。Nile Redの吸収スペクトルがＺｎＳ：Ａｇ蛍光体の蛍光スペクトルと良く合致していることがわかる。また、Nile Redの蛍光スペクトルは、ピークが５８０ｎｍで、５５０ｎｍ〜６４０ｎｍ（ＦＷＨＭ）範囲で波長変換された蛍光スペクトルを示すことが分かる。この波長領域は前記したようにＳｉＡＰＤ光検出素子あるいはＣＣＤカメラ素子の量子効率の最も高い領域と合致する。
【０１４３】
ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の蛍光スペクトルと透過率特性及びNile Redの吸収スペクトルと波長シフト蛍光スペクトルを用いて、蛍光体だけの蛍光の収率と蛍光体に波長変換剤を加えた場合の蛍光の収率を評価することが出来る。評価計算は実施例１で述べた方法を用いた。
【０１４４】
評価計算の結果、ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体にNile Redを加えない場合と、加えた場合の収率は、それぞれ０．８２６と０．８２９であった。この結果、波長変換剤を加えた場合と加えない場合にはほとんど同じ蛍光収率が得られることが分かった。本シンチレータと組み合わせて使用する光検出器としてはＳｉＡＰＤ光検出素子あるいはスクリーンとして使用してＣＣＤカメラ素子と組み合わせラジオグラフィ装置として用いた場合、その量子効率の最も高い波長と本シンチレータの波長変換蛍光スペクトルとがほぼ一致することを考慮すると本シンチレータの効果が生ずることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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