(57)【要約】【課題】本発明の課題は、優れた導電性、塗膜強度および下地基材との密着性を有した導電回路を製造でき、さらに、優れた印刷性およびタック性を有した導電性樹脂組成物を提供することである。【解決手段】上記課題を解決するために、カルボキシル基含有樹脂、導電性粉末、反応性希釈剤、光重合開始剤、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートおよび１５０℃〜２９０℃の沸点を有する溶剤を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有樹脂、導電性粉末、反応性希釈剤、光重合開始剤、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートおよび１５０℃〜２９０℃の沸点を有する溶剤を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項２】
前記溶剤は、ブトキシプロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、γ-ブチロラクトンおよび石油系溶剤から成る群から選択される少なくとも１つの溶剤であることを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の導電性樹脂組成物の硬化物から成ることを特徴とする導電回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性樹脂組成物及び導電回路に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電回路といった導電パターンを製造する方法の１つとして、導電性樹脂組成物を用いる方法が存在する。
【０００３】
例えば、特許文献１には、カルボキシル基含有樹脂、導電性粉末、多官能アクリレートモノマー、光重合開始剤、及び、ブロックイソシアネートを含む導電性樹脂組成物が開示されている（請求項１等）。この組成物を基材に塗布し、乾燥させることで導電回路を形成することができる（請求項８等）。
【０００４】
この導電性樹脂組成物によれば、優れた導電性、塗膜強度および下地基材との密着性が達成される（段落００１１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５３５８７３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
導電性樹脂組成物には、基材に印刷して塗布する場合に、意図した通りの精度の高い印刷ができること、すなわち印刷性に優れていることが求められる。そのためには膜厚を制御できることが必要であり、粘性が安定していることが求められる。
【０００７】
また、導電性樹脂組成物には、例えば露光のときに使用するネガフィルムのように、貼り付けた後に剥がす必要がある部材をべたつきを抑えて綺麗に剥がせること、すなわちタック性に優れていることが求められる。
【０００８】
本発明の課題は、優れた導電性、塗膜強度および下地基材との密着性を有した導電回路を製造でき、さらに、優れた印刷性およびタック性を有した導電性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、以下のような導電性樹脂組成物および導電回路が提供される。
【００１０】
（１）
カルボキシル基含有樹脂、導電性粉末、反応性希釈剤、光重合開始剤、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートおよび１５０℃〜２９０℃の沸点を有する溶剤を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物。
【００１１】
（２）
前記溶剤は、ブトキシプロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、γ-ブチロラクトンおよび石油系溶剤から成る群から選択される少なくとも１つの溶剤であることを特徴とする（１）に記載の導電性樹脂組成物。
【００１２】
（３）
前記２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートと前記溶剤との質量比は、９０：１０〜４５：５５であることを特徴とする（１）または（２）に記載の導電性樹脂組成物。
【００１３】
（４）
前記反応性希釈剤は、４官能（メタ）アクリレートモノマーであることを特徴とする（１）から（３）の何れか１つに記載の導電性樹脂組成物。
【００１４】
（５）
ブロックイソシアネートを更に含むことを特徴とする（１）から（４）の何れか１つに記載の導電性樹脂組成物。
【００１５】
（６）
有機酸を更に含むことを特徴とする（１）から（５）の何れか１つに記載の導電性樹脂組成物。
【００１６】
（７）
（１）から（６）の何れか１つに記載の導電性樹脂組成物の硬化物から成ることを特徴とする導電回路。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、優れた導電性、塗膜強度および下地基材との密着性が達成できる導電回路を製造でき、さらに、粘性が安定した優れた印刷性およびタック性を有した導電性樹脂組成物が提供され、これにより優れた導電回路を製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の第１実施形態は、導電性樹脂組成物である。
【００１９】
導電性樹脂組成物とは、そのままの状態で導電性を有する樹脂組成物、または加工することにより導電性が向上する樹脂組成物を意味する。特に、導電性樹脂組成物とは、熱処理を行うことで、導電回路を形成することができる樹脂組成物を意味する。熱処理とは、例えば乾燥または熱硬化である。熱硬化とは、例えば焼成である。熱処理に先立ち、成形を行うこともできる。実施形態に係る導電性樹脂組成物の一例は、導電回路を形成するための導電性樹脂組成物である。また、実施形態に係る導電性樹脂組成物の別の例は、フィルム材に対応したアルカリ可溶性の導電性樹脂組成物である。
【００２０】
導電性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂、導電性粉末、反応性希釈剤、光重合開始剤、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートおよび１５０℃〜２９０℃の沸点を有する溶剤を含む。また、導電性樹脂組成物は、その他の成分を任意に含んでよい。
【００２１】
以下に、導電性樹脂組成物に含まれる成分または任意に含めることができる成分について順に説明する。
【００２２】
（カルボキシル基含有樹脂）
カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を含有している公知慣用の樹脂化合物を使用できる。
【００２３】
カルボキシル基含有樹脂としては、二重結合を含むカルボキシル基含有感光性樹脂でもよいが、二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂が好ましい。二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂は、（メタ）アクリレートモノマーといった反応性希釈剤と反応しないため、分子間結合が形成されない。そのため、カルボキシル基含有樹脂は、分子量が大きくならないので、現像時に容易に除去される。その結果、導電性粉末が密になり、導電パターン膜の比抵抗値を下げることができる。
【００２４】
なお、カルボキシル基含有樹脂が二重結合を極めて少ない割合で有していても、その割合が本発明と同様の効果を奏する範囲であれば、そのような二重結合を含むカルボキシル基含有樹脂は、本発明の「二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂」に含まれる。二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂としては、例えば、二重結合当量が１０，０００以上のものが挙げられる。
【００２５】
カルボキシル基含有樹脂は、二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂のうち、特に、二重結合及び芳香環のいずれをも含まないカルボキシル基含有樹脂が好ましい。芳香環を含まない構造とすることにより、カルボキシル基含有樹脂自体の光吸収を抑え、相対的に（メタ）アクリレートモノマーといった反応性希釈剤の光反応性を向上できる。
【００２６】
二重結合及び芳香環を含まないカルボキシル基含有樹脂の具体例を下記に列挙する。  
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上と共重合することにより得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物とを共重合することにより得られるカルボキシル基含有樹脂、
（３）不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、水酸基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（４）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（５）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。
【００２８】
上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
【００２９】
また、上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常な導電パターンの描画が困難となるので好ましくない。
【００３０】
また、上記カルボキシル基含有樹脂の質量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。質量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の導電パターン膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、質量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
【００３１】
このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、全導電性樹脂組成物中に、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。上記範囲より少ない場合、導電パターン膜の強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くなったり、塗布性等が低下したりするので好ましくない。
【００３２】
（導電性粉末）
まず、導電性粉末の材質は、導電性樹脂組成物において導電性を付与するものであればいかなるものでも用いることができる。このような導電性粉末としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ等を挙げることができ、これらの中でもＡｇが好ましい。これらの導電性粉末は、上記成分単体の形態で用いてもよいが、合金や、酸化物の形態で用いてもよい。さらに、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などを用いることもできる。なお、導電性粉末としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素粉でもよい。ただし、光透過性が低下するため、注意を要する。
【００３３】
導電性粉末の形状は、特に制限されないが、フレーク状以外であること、特に針状、球状であることが好ましい。このことにより、光透過性が向上し、解像性の優れた導電パターン膜を形成できる。
【００３４】
このような導電性粉末は、微細なラインを形成するために、最大粒径が３０μｍ以下であることが好ましい。最大粒径を３０μｍ以下とすることにより、導電パターン膜の解像性が向上する。
【００３５】
また、導電性粉末は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０，０００倍にて観察したランダムな１０個の導電性粉末の平均粒径で、その範囲が０．１〜１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径がこの範囲より小さいと、接触抵抗の増大に起因して抵抗値が高くなるので好ましくない。一方、平均粒径が上記範囲より大きいと、メッシュスクリーン版を用いて導体パターンを印刷する場合に、スクリーンの目詰まりにより作業性が悪くなり、微細なラインの形成が困難となるので好ましくない。なお、マイクロトラックによって測定した平均粒径では、０．５〜３．５μｍの大きさのものを用いることが好ましい。
【００３６】
このような導電性粉末の配合率は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して８００〜１５００質量部とするのが好ましい。導電性粉末の配合割合が少なすぎると、導電性樹脂組成物の抵抗値が高くなり、充分な導電性が得られないおそれがある。一方、導電性粉末が多量に含まれると、光の透過性が悪くなり露光による導電パターン膜の形成が悪くなるので好ましくない。
【００３７】
（反応性希釈剤）
本発明の導電性樹脂組成物は、光での架橋のため、反応性希釈剤を用いる。反応性希釈剤としては、(メタ)アクリレート化合物を用いることが好ましい。また、反応性希釈剤は、多官能であることが好ましい。多官能が好ましい理由は、官能基の数が１つの場合よりも、光反応性が向上して解像性が優れるためである。
【００３８】
メタ（アクリレート）化合物として、多官能（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマー（２官能以上の（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーが挙げられ、具体的には、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか一種などが挙げられる。
【００３９】
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などを反応性希釈剤として用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。
【００４０】
なかでも、多官能（メタ）アクリレートモノマーを用いることが好ましく、特に４官能の（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。４官能基の（メタ）アクリレートモノマーとして、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。
【００４１】
４官能基の（メタ）アクリレートモノマーとしては、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）記載の４官能基のウレタンアクリレートモノマー又はエステルアクリレートが好ましい。
【化１】
2015193709.tif 000002
【００４２】
式（Ｉ）中、
Ｘ１は、アクリロイルオキシ基を含む基を表す。  
Ｘ２は、メタクリロイルオキシ基を含む基を表す。  
Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、アクリロイルオキシ基を含む基、又は、メタクリロイルオキシ基を含む基を表す。但し、Ｘ３及びＸ４の少なくとも一方は、メタクリロイルオキシ基を含む基を表す。
【００４３】
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、
【化２】
2015193709.tif 000003
【００４４】
を表す。  
＊はＺとの結合部位を表す。  
Ｚは、２価の連結基を表す。
【００４５】
また、アクリレートモノマーとしては、一般式（Ｉ）中のＬ１及びＬ２が、
【化３】
2015193709.tif 000004
【００４６】
で表されるウレタンアクリレートであることが好ましい。式（ＩＩＩ）中、＊はＺとの結合部位を表す。
【００４７】
さらに、一般式（Ｉ）で表されるモノマーとしては、下式（ＩＶ）で表されるウレタンアクリレートが好ましい。
【化４】
2015193709.tif 000005
【００４８】
式（ＩＶ）中、
Ｚ１はアルキレン基を表す。  
Ｒ１は水素原子を表す。  
Ｒ２はメチル基を表す。  
Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。但し、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方はメチル基を表す。
【００４９】
さらに、４官能基のアクリレートモノマーとして、アクリルとメタクリルが１対１であるウレタンアクリレート又はエステルアクリレートが特に好ましい。
【００５０】
このような４官能基のウレタンアクリレート又はエステルアクリレートとしては、例えばグリシジルメタクリレートにアクリル酸を付加し、その際発生する水酸基とジイソシアネート又はジカルボン酸を反応させたものが好ましい。
【００５１】
４官能基のウレタンアクリレートの市販品として例えば、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ（商品名、新中村化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００５２】
これら４官能基のアクリレートモノマーのうち、式（Ｉ）で示される４官能基のアクリレートモノマーが好ましい。この４官能アクリレートモノマーは、官能基数が多いため、光反応性に優れ、解像性に優れる。
【００５３】
また、この４官能基のアクリレートモノマーのＸ１とＸ２とは、互いに異なるため、光硬化時において、分子内でのＸ１とＸ２との反応は遅い。しかしながら、アクリレートモノマーのＸ１又はＸ２は、他のアクリレートモノマーのＸ１又はＸ２との分子間においては、分子内反応よりも速く反応する。これにより、複数のアクリレートモノマー間で分子間結合が形成されるので、導電性樹脂組成物がさらに硬化収縮する。そして、低温で熱処理するだけで、さらに分子間反応が促進されて、導電性樹脂組成物が十分に硬化収縮する。その結果、導電性粉末が密になり、導電パターン膜の比抵抗値がさらに下がるものと考えられる。
【００５４】
このような反応性希釈剤の配合量は、特に限定されないが、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１０〜１００質量部、より好ましくは、２０〜８０質量部の割合が適当である。前記配合量が、１０質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、導電パターンのラインの形成が困難となるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、導電パターン膜が脆くなるので、好ましくない。
【００５５】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、特に限定されず、ベンゾイン系、フォスフィンオキサイド系でもよいが、下記一般式（Ｖ）で表される基を有するオキシムエステル系、又は、下記一般式（ＶＩ）で表される基を有するアセトフェノン系光重合開始剤を使用することが好ましい。
【化５】
2015193709.tif 000006
【００５６】
式（Ｖ）中、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００５７】
式（ＶＩ）中、Ｒ８、Ｒ９は、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表わし、Ｒ１０、Ｒ１１は、各々独立に水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、あるいはＲ１０、Ｒ１１が結合して環状アルキルエーテル基を形成してもよい。
【００５８】
前記オキシムエステル系光重合開始剤の中でも、ＢＡＳＦジャパン（株）社製のＣＧＩ−３２５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製のＮ−１９１９、ＮＣＩ−８３１、（株）日本化学工業社製のＴＯＥ−００４等が好ましい。また、光重合開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３８９でもよい。なお、これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
前記一般式（ＶＩ）で表される基を有するアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
【００６０】
このような光重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部の範囲が適当である。光重合開始剤の配合量が０．０１質量部未満であると、光硬化性が不足し、導電パターン膜が剥離したり、耐薬品性等の導電パターン膜の特性が低下したりするので好ましくない。一方、３０質量部を超えると、光重合開始剤の導電パターン膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向があるために好ましくない。
【００６１】
（溶剤）
実施形態に係る導電性樹脂組成物は、溶剤として、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートと、少なくとも一種の１５０℃〜２９０℃の沸点を有する溶剤とを含む。好ましくは、後者の溶剤の沸点は、１５０℃〜２５０℃である。
【００６２】
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートは、約２５３℃の沸点を有する化合物である。市販の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートとしては、例えば、ＫＨネオケム株式会社から販売される製品名「キョーワノールＭ」を使用することができる。
【００６３】
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートの導電性樹脂組成物中における含有量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５０〜２００重量部とすることができ、好ましくは７０〜１８０重量部である。
【００６４】
１５０℃〜２９０℃の沸点を有する溶剤の例には、ブトキシプロパノール（沸点１７１℃）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（沸点１７３℃）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点２０９℃）、エチルラクテート（沸点１５５℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル（沸点１７９℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点２１２℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点２１５℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（沸点２４５℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点２４９℃）、３−メトキシブチルアセテート（沸点１７１℃）、３−エトキシプロピオン酸エチル（沸点１７１℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１７１℃）、γ-ブチロラクトン（沸点１７１℃）および石油系溶剤が含まれる。石油系溶剤の例には、炭素数が９〜１１であるアルキルベンゼン（例えば、製品名：イプゾール♯１５０（出光興産社製））（沸点１７８〜２０９℃）および炭素数が１２〜１３であるアルキルナフタレン（例えば、製品名：カクタスファインＳＦ−０２（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製））（沸点２４０〜２９０℃）が含まれる。これらは単独または組み合わせで導電性樹脂組成物に含まれる。
【００６５】
１５０℃〜２９０℃の沸点を有する溶剤の導電性樹脂組成物中における含有量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜２４０重量部とすることができ、好ましくは７０〜１８０重量部である。
【００６６】
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートと１５０℃〜２９０℃の沸点を有する溶剤との質量比は、例えば、９０：１０〜４５：５５である。
【００６７】
実施形態に係る導電性樹脂組成物は、その効果を更に向上させるために、またはその効果を阻害しない範囲で更に別の効果を発揮させるために、上述したカルボキシル基含有樹脂、導電性粉末、反応性希釈剤、光重合開始剤、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートおよび１５０℃〜２９０℃の沸点を有する溶剤とともに、以下に例示する他の成分を含むことができる。
【００６８】
（有機酸）
有機酸としては、芳香環を持たない有機酸が好ましい。芳香環を持たない有機酸を配合することにより、有機酸自体の光吸収性が抑制され、相対的に４官能基の（メタ）アクリレートモノマーといた反応性希釈剤の光反応性が向上し、優れた解像性を得ることができる。特に、芳香環を有さず且つ２以上のカルボキシル基を有する有機酸が好ましい。
【００６９】
有機酸の具体的な例としては、２，２’−チオ二酢酸、アジピン酸、イソ酪酸、ギ酸、クエン酸、グルタル酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、乳酸、ピルビン酸、マロン酸、酪酸、リンゴ酸、サリチル酸、安息香酸、フェニル酢酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボン酸類；亜リン酸ジブチル、亜リン酸ブチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸メチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸イソプロピル、亜リン酸−ｎ−メチル−２−エチルヘキシルなどの亜リン酸のモノ又はジエステル類；リン酸ジブチル、リン酸ブチル、リン酸ジメチル、リン酸メチル、リン酸ジプロピル、リン酸プロピル、リン酸ジフェニル、リン酸フェニル、リン酸ジイソプロピル、リン酸イソプロピル、リン酸−ｎ−ブチル−２−エチルヘキシルなどのリン酸のモノ又はジエステル類などを挙げることができる。有機酸としては、２，２’−チオ二酢酸が好ましい。
【００７０】
上記有機酸を含める場合、その配合量としては、前記導電性粉末１００質量部に対し、０．１〜５質量部の範囲であることが好ましい。前記有機酸の配合量が前記導電性粉末１００質量部に対し、０．１質量部未満の場合、前記導電性粉末とカルボキシル基含有樹脂との反応が起き、長期保存安定性を低下させ、一方、前記配合量が５質量部を超えた場合、空気中の水分等を吸湿しやすくなるので好ましくない。
【００７１】
（分散剤）
分散剤を配合することで、導電性樹脂組成物の分散性、沈降性を改善することができる。
【００７２】
分散剤としては、例えば、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ディスパロン２１５０、ディスパロン１２１０、ディスパロンＫＳ−８６０、ディスパロンＫＳ−８７３Ｎ、ディスパロン７００４、ディスパロン１８３０、ディスパロン１８６０、ディスパロン１８５０、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ、ディスパロンＰＷ−３６、ディスパロンＤＡ−７０３−５０（楠本化成株式会社製）、フローレンＧ−４５０、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−８２０、フローレンＧ−７００、フローレンＤＯＰＡ−４４、フローレンＤＯＰＡ−１７（共栄社化学株式会社製）が挙げられる。
【００７３】
分散剤を含める場合、その含有量は、上記の目的を有効に達成するために、導電性粉末１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部が好ましい。
【００７４】
（光重合禁止剤）
光重合禁止剤を添加することで、露光による導電性樹脂組成物内部でおこるラジカル重合の内、重合禁止剤の種類およびその添加量に応じた一定量のラジカル重合を抑制できる。これにより散乱光のような弱い光に対しての光反応を抑制することができる。よって、より微細な導電パターン膜のラインをシャープに形成することができるため、好ましく用いることができる。光重合禁止剤は、光重合禁止剤として使用できるものであれば特に制限はなく、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、アセトアミジンアセテート、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、ピロガロール、タンニン酸、レゾルジン、クペロン、フェノチアジン、などが挙げられる。
【００７５】
光重合禁止剤を含める場合、その添加量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部の範囲内である。この範囲より少なければ重合禁止の効果が発揮されず、光散乱による低い露光量でも硬化し、ライン形状の太りが起こりやすい。また、この範囲より多くなると感度が低下し、多くの露光量を必要とするので注意を要する。
【００７６】
（フィラー）
本発明の導電性樹脂組成物には、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、シリカ、ハイドロタルサイト及びタルクが好ましく用いられる。このようなフィラーの配合量は、特に限定されないが、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、より好ましくは、０．１〜３０質量部が適当である。０．１質量部未満であるとであると塗膜特性としての発揮できない場合があり、５０質量部を超えると抵抗値が上昇する場合があるので、好ましくない。
【００７７】
（熱硬化性成分）
本発明の導電性樹脂組成物は、硬化膜の強靭性及び下地基材との密着性を向上させるため、熱硬化性成分を含有する。本発明に用いられる熱硬化性成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物（１分子内にブロック化イソシアネート基を有する化合物）、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。導電性樹脂組成物から得られる硬化膜の強靭性及び下地基材との密着性を向上させるため特に好ましいのはブロックイソシアネート化合物である。
【００７８】
ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。
【００７９】
ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。このイソシアネート化合物としては、例えば、上記と同様の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
【００８０】
イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。
【００８１】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、７９５０、７９５１、７９６０、７９６１、７９８２、７９９０、７９９１、７９９２（以上、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製、商品名）スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５ 、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７ 、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（ 以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ（旭化成ケミカルズ社製、商品名）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。
【００８２】
上記のブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
このようなブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部、より好ましくは、２〜７０質量部の割合が適当である。前記配合量が、１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られず、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下して、好ましくない。
【００８４】
ブロックイソシアネートのブロック剤の解離温度は特に限定されるものではないが、このブロック剤が仮乾燥温度(例えば８０〜９０℃)では反応せず、最後の熱処理時に反応するようにするのが望ましいため、仮乾燥温度よりも高い温度、例えば１００℃以上が好ましい。また、基材として、例えばポリエステル系樹脂を用いた場合、熱処理温度が高すぎると基材が変色しやすくなるため、ブロックイソシアネートのブロック剤の解離温度を基材の変色を防止できる温度、例えば１４０℃以下として、基材が変色しない温度で熱処理ができるようにするのが好ましい。
【００８５】
分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。
【００８６】
前記多官能エポキシ化合物としては、例えば、三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。
【００８７】
前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
【００８８】
前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂  ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。
【００８９】
また、本発明の導電性樹脂組成物には、導電性樹脂組成物の硬化性及び得られる硬化膜の強靭性を向上させるために、上述したブロックイソシアネートとともに、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物は、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００９０】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。
【００９１】
このような１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部、より好ましくは、２〜７０質量部の割合が適当である。前記配合量が、１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られず、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下して、好ましくない。
【００９２】
（熱硬化触媒）
本発明の導電性樹脂組成物に、上記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも何れか１種とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。
【００９３】
これら熱硬化触媒を含む場合、その配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂又は分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部である。
【００９４】
（熱重合禁止剤）
熱重合禁止剤は、本発明の導電性樹脂組成物の熱的な重合または経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。
【００９５】
（連鎖移動剤）
本発明の導電性樹脂組成物において、感度を向上するために、連鎖移動剤として公知のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。連鎖移動剤の具体例を挙げると、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等である。
【００９６】
また、多官能性メルカプタン系化合物を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４’‐ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリリトールテトラキス（３−メルタプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類を用いることができる。
【００９７】
これらの市販品としては、例えばＢＭＰＡ、ＭＰＭ、ＥＨＭＰ、ＮＯＭＰ、ＭＢＭＰ、ＳＴＭＰ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、およびＴＥＭＰＩＣ（以上、堺化学工業（株）製）、カレンズＭＴ−ＰＥ１、カレンズＭＴ−ＢＤ１、およびカレンズ−ＮＲ１（以上、昭和電工（株）製）等を挙げることができる。
【００９８】
さらに、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成株式会社製：商品名  ジスネットＦ）、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成株式会社製：商品名  ジスネットＤＢ）、および２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン（三協化成株式会社製：商品名  ジスネットＡＦ）等が挙げられる。
【００９９】
特に、導電性樹脂組成物の現像性を損なうことがない連鎖移動剤であるメルカプト基を有する複素環化合物として、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：川口化学工業株式会社製  アクセルＭ）、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独または２種以上を併用することができる。
【０１００】
（その他の添加成分）
本発明の導電性樹脂組成物には、公知慣用の成分、例えば増粘剤、消泡・レベリング剤、カップリング剤、酸化防止剤、防錆剤等を、必要に応じて適宜配合することができることは勿論である。
【０１０１】
本発明の第２実施形態は、導電回路である。
【０１０２】
以下に、第１実施形態に係る導電性樹脂組成物を用いて導電回路を形成する方法の一例について説明する。
【０１０３】
第１実施形態に係る導電性樹脂組成物に関し、上述した各必須成分、ならびに任意成分との混練分散は、三本ロールやブレンダー等の機械が用いられる。
【０１０４】
こうして分散された導電性樹脂組成物は、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基材上に塗布される。次いで指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で、カルボキシル基含有樹脂が熱分解しない温度、例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。
【０１０５】
なお、導電性樹脂組成物を予めフィルム状に成膜することもでき、この場合には基材上にフィルムをラミネートすればよい。
【０１０６】
次に、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いて、接触露光又は非接触露光をする。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以下の低い光量とすることができる。なお、マスクを使用することなく、レーザー・ダイレクト・イメージング装置により、塗膜にパターンを形成してもよい。
【０１０７】
次に、スプレー法、浸漬法等の現像により、塗膜をパターン状にする。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、導電性樹脂組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。
【０１０８】
そして、得られた導電パターン膜を、カルボキシル基含有樹脂が熱分解しない温度で乾燥する。これにより、低抵抗で微細な導電パターン膜を有する導電回路を形成できる。
【実施例】
【０１０９】
実施例に係る導電性樹脂組成物を製造し、それを用いて導電回路を模した試験片を製造した。さらに、その試験片について、各種性能を測定した。
【０１１０】
（導電性樹脂組成物の製造）
以下に示す各種材料を配合し、撹拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混練することで、実施形態に係る導電性組成物を得た。
【０１１１】
［カルボキシル基含有樹脂］
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタアクリル酸を０．８７：０．１３のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で６時間攪拌し、カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。このカルボキシル基含有樹脂は、質量平均分子量が約１０，０００、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、得られたカルボキシル基含有樹脂の質量平均分子量は、（株）島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工（株）製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４，ＫＦ−８０３，ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。以下、このカルボキシル基含有樹脂溶液を、Ａ−１ワニスと称す。なお、このカルボキシル基含有樹脂は、二重結合を含まず、かつ、芳香環を含んでいない。
【０１１２】
［導電性粉末］
球状のＡｇ粉末を使用した。この粉末の最大粒径は３０μｍ以下であり、平均粒径は２μｍ（ＳＥＭ）であった。
【０１１３】
［反応性希釈剤］
反応性希釈剤として、４官能（メタ）アクリレートモノマーである、新中村化学工業株式会社から販売されるＮＫオリゴＵ−４ＨＡを使用した。
【０１１４】
［光重合開始剤］
ＡＤＥＫＡ社から販売されるＮＣＩ−８３１を使用した。
【０１１５】
［熱重合禁止剤および光重合禁止剤］
熱重合禁止剤および光重合禁止剤を兼ねる材料として、フェノチアジンを使用した。
【０１１６】
［有機酸］
２，２‘‐チオ二酢酸を使用した。
【０１１７】
［ブロックイソシアネート］
Ｂａｘｅｎｄｅｎ社から販売されるイソシアネート（ＨＤＩ３量体、ブロック剤：Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｙｒａｚｏｌｅ）（製品名７９８２）を使用した。
【０１１８】
［分散剤］
ビックケミー・ジャパン社から販売されるＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１を使用した。
【０１１９】
［２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート］
ＫＨネオケム株式会社から販売されるキョーワノールＭを使用した。
【０１２０】
［各種溶剤］
溶剤として、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート（ソルフィットＡｃ）（沸点１８８℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）（沸点２１７℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）（沸点２０２℃）、石油系溶剤（＃１５０）（沸点１７８〜２０９℃）およびブトキシプロパノール（沸点１７１℃）の何れかを使用した。
【０１２１】
また、比較例では、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＭ）（沸点１２０℃）およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）（沸点１４５−１４６℃）の何れかを使用した。
【０１２２】
後述する表１に、使用した材料の組み合わせおよび含有量をまとめた。表１に示されるように、６種の導電性樹脂組成物を製造した（実施例１〜６）。
【０１２３】
さらに、比較例として、表２に示されるような、５種の導電性樹脂組成物を製造した（比較例１〜５）。
【０１２４】
（試験片の製造）
ポリエステル樹脂製の基材上に、評価用の各導電性樹脂組成物を３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉に８０℃で３０分間乾燥して指触乾燥性の良好な塗膜を形成した。その後、光源として高圧水銀灯を用い、ネガマスクを介して、導電性樹脂組成物上の積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるようにパターン露光した後、液温３０℃の０．４質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いて現像を行い、水洗した。最後に、１４０℃×３０分で乾燥し、導電パターン膜を形成した試験片を作成した。
【０１２５】
（性能の評価方法）
各種性能について以下のように評価した。
【０１２６】
印刷性：１００ショット印刷時の膜厚を測定した。初期膜厚に対して１００ショット目の膜厚が１．４倍以内である場合に「○」とし、１．４倍超１．５倍未満である場合に「△」とし、１．６倍以上である場合に「×」とした。
【０１２７】
タック性：露光時ネガフィルムマスクへの貼り付き具合を測定した。全く貼り付かない場合に「○」とし、やや貼り付いた場合に「△」とした。
【０１２８】
解像性：試験片の最小ライン幅を測定した。最小ラインにおいて、全く欠損がないものを「○」と評価した。
【０１２９】
比抵抗：４ｍｍ×１０ｃｍのパターンを形成し、抵抗値と膜厚を測定して比抵抗を算出した。その結果が、２．０×１０−４Ω・ｃｍ未満である場合に「○」とし、２．０×１０−４Ω・ｃｍ以上である場合に「×」とした。
【０１３０】
密着性：Ｌ／Ｓ=３０／３０ｕｍのパターン形成をおこない、セロテープ（登録商標）ピールをおこない、全く欠損がないものを「○」と評価した。
【０１３１】
塗膜強度：Ｌ／Ｓ=３０／３０ｕｍのパターン形成をおこない、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に記載される装置である鉛筆硬度試験機を用いて荷重１ｋｇを掛けて、ライン側面に対して垂直に引っ掻いたときのラインの断線がないものを「○」と評価した。使用した鉛筆は三菱ハイユニ（三菱鉛筆（株）製、硬度：３Ｈ）である。
【０１３２】
以上の評価の結果を表１および表２にまとめる。
【表１】
2015193709.tif 000007
【０１３３】
【表２】
2015193709.tif 000008
【０１３４】
表１に示されるように、実施形態に係る導電性樹脂組成物、すなわち、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートおよび１５０℃〜２９０℃の沸点を有する溶剤を含む導電性樹脂組成物によれば、印刷性、タック性、解像性、比抵抗、密着性および強度の全てが優れていることがわかる。
【０１３５】
一方、表２に示されるように、沸点が１５０℃〜２９０℃の範囲よりも低い溶剤を含む比較例１、２および５では印刷性に問題が生じることがわかる。２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを含まない比較例３では印刷性に劣り、また比抵抗に問題があることがわかる。２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを含むものの、その他の溶剤を含まない比較例４では、タック性が劣ることがわかる。