(57)【要約】      （修正有）【課題】高い撥水性と耐久性を有するとともに、高い解像性を有する膜が得られる組成物を提供する。【解決手段】炭素数が９以上のパーフルオロポリエーテル基を有するアクリルモノマー（ａ）と、エポキシ基を有するアクリルモノマー（ｂ）とを、アクリルモノマー（ａ）のアクリル官能基数よりもアクリルモノマー（ｂ）のアクリル官能基数の方が多い組成比で含むモノマーの重合体である含フッ素エポキシ樹脂と、光酸発生剤と、を少なくとも含む組成物による撥水防汚層７の形成。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が９以上のパーフルオロポリエーテル基を有するアクリルモノマー（ａ）と、エポキシ基を有するアクリルモノマー（ｂ）とを、アクリルモノマー（ａ）のアクリル官能基数よりもアクリルモノマー（ｂ）のアクリル官能基数の方が多い組成比で含むモノマーの重合体である含フッ素エポキシ樹脂と、
光酸発生剤と、
を少なくとも含む組成物。
【請求項２】
前記アクリルモノマー（ａ）が、下記式（１）、（２）および（３）で表される化合物の少なくとも一種である請求項１に記載の組成物。
【化１】
2015205490.tif 000015
【化２】
2015205490.tif 000016
（式（１）および（２）中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、−ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、水素原子またはフッ素原子である。）、炭素数１〜２１の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基、置換もしくは非置換のベンジル基、置換もしくは非置換のフェニル基、または炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基、ウレタン結合を含む基、または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基である。）である。式（２）における二つのＸＹは各々同一官能基でも異なる官能基でもよい。Ｒｐは下記式（６）で表される基である。）
【化３】
2015205490.tif 000017
（式（６）中、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０又は１から３０の整数であり、かつ３＊ｏ＋２＊ｐ＋３＊ｑ＋ｒ≧９を満たす整数である。各繰り返し単位の配列はランダムであってもよい。）
【化４】
2015205490.tif 000018
（式（３）中、ａは１〜４の整数、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂは３、４または５である。Ｚは２価の有機基であり、ｃは０または１である。Ｒｐは前記式（１）および（２）と同義である。Ｒ３は、下記式（４）で表される基である。Ｒ２は、下記式（５）で表される基である。）
【化５】
2015205490.tif 000019
（式（４）中、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはＲ３の分子量が３０〜３００となる範囲において、それぞれ独立に０〜４の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってもよい。）
【化６】
2015205490.tif 000020
（式（５）中、Ｒ４は炭素数１〜１８の、エーテル結合および／またはエステル結合を含んでいてもよい２価または３価の連結基であり、ｌは１または２である。Ｘは前記式（１）および（２）と同義である。）
【請求項３】
前記式（６）において、ｑ≧１である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記アクリルモノマー（ｂ）が、下記式（７）で表される請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
【化７】
2015205490.tif 000021
（式（７）中、Ｒｃはエポキシ基を有する置換基である。ＸおよびＹは前記式（１）および（２）と同義である。）
【請求項５】
前記式（７）において、Ｒｃが３，４−エポキシシクロヘキシル基である請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記モノマーが、さらにパーフルオロポリエーテル基以外のフッ素含有基を有するアクリルモノマー（ｃ）を含む請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記モノマーが、さらにアルキル基またはアリール基を有するアクリルモノマー（ｄ）を含む請求項１から６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
さらに前記含フッ素エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含む請求項１から７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物をカチオン重合させる工程を含む膜の製造方法。
【請求項１０】
（１）基板上にエポキシ基を有する光重合性樹脂と光酸発生剤とを含む光重合性樹脂層を形成する工程と、
（２）前記光重合性樹脂層上に、請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物を含む層を形成する工程と、
（３）前記光重合性樹脂層及び前記組成物を含む層を露光する工程と、
（４）前記光重合性樹脂層及び前記組成物を含む層の露光部分を一括硬化する工程と、
を含む膜の製造方法。
【請求項１１】
（１）基板上にエポキシ基を有する光重合性樹脂と光酸発生剤とを含む光重合性樹脂層を形成する工程と、
（２）前記光重合性樹脂層上に、請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物を含む層を形成する工程と、
（３）光重合性樹脂層及び前記組成物を含む層をパターン露光する工程と、
（４）前記光重合性樹脂層及び前記組成物を含む層の露光部分を一括硬化する工程と、
（５）前記光重合性樹脂層及び前記組成物を含む層の未露光部を除去する工程と、
を含む膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法により、液体吐出ヘッドの吐出口形成部材の表面に膜を形成する液体吐出ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、該組成物を用いた膜の製造方法、および液体吐出ヘッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録システムにおける記録特性をさらに進歩させるための技術的開発が継続されている。インクジェット記録ヘッドは、吐出口の開口部から、小液滴を紙に代表される記録媒体に向けて吐出することにより、画像記録を行う。インクジェット記録ヘッドの性能は、より小さい液滴、より高い駆動周波数、および吐出口の数をより多くすることで改善されている。このような小液滴の吐出を安定的に行い、吐出性能を維持するため、吐出口の開口表面を常に同じ条件に保つことが重要である。吐出口の開口表面の状態を維持するため、吐出口の開口部を形成している流路形成部材の表面に、撥水層を施す表面処理が行われることが多い。また、吐出口の開口表面に残るインクをゴムブレードなどで拭い去ることで、吐出口の開口表面の状態を定期的に維持している。
【０００３】
前記撥水層は、インク等の液体に対して侵食されず、かつブレードなどによりワイピング（こすれ）を行っても前記流路形成部材上に付着し続けることが必要である。インクジェット記録ヘッドに使用されるインクは様々であり、アルカリ性のインクや酸性のインク、さらには有機溶剤を含有するインクなどが挙げられる。前記撥水層は、このような様々なインクに対する耐久性を有し、かつ流路形成部材に対する付着力を有することが要求される。さらに、製造プロセスの単純化およびコストの削減の観点から、流路形成部材および撥水層を一度に形成することが望まれている。すなわち、流路形成部材自体が撥水性を有することが望まれている。しかし、撥水性を有するフッ素含有化合物は一般に他の樹脂に対する溶解性が低いため、感光性樹脂と混合して一緒に使用することは困難である。
【０００４】
流路形成部材上に付与でき、かつ耐久性を有する、撥水、撥インク性の表面処理を行うための材料として、例えば以下に示す材料が開示されている。特許文献１には、１分子中に炭素数６〜１２のパーフルオロアルキル基を１個以上および脂環式エポキシ基を２個以上有する含フッ素エポキシ樹脂と、カチオン重合触媒とを含有する撥水防汚コーティング用組成物が開示されている。
【０００５】
また、パーフルオロアルキル基の代わりに、小さい表面自由エネルギー、撥水性、離型性、防汚性などを有するパーフルオロオキシアルキレン基、すなわちパーフルオロポリエーテル基（以下、ＰＦＰＥ基とも示す）を含有する化合物が注目されている。特許文献２には、炭素数４〜８のＰＦＰＥ基含有アクリルモノマーと、それより少ない比率のエポキシ基含有アクリルモノマーとを用いて重合反応させた含フッ素エポキシ樹脂を含有する、撥水防汚コーティング用組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１７４１２４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８４５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年では使用されるインクが多様化し、インクの吐出がさらに小液滴化されているため、パーフルオロアルキル基を有する含フッ素エポキシ樹脂組成物を用いた場合、インクジェット記録ヘッドの表面の撥水性や吐出口等の微細な形状を実現するための解像性が維持できない場合があった。また、炭素数８以下のＰＦＰＥ基含有アクリルモノマーと、エポキシ基含有アクリルモノマーとを、ＰＦＰＥ基含有アクリルモノマーを過多にして配合し、重合した樹脂を含む組成物を用いた場合にも、解像性や撥水性が不十分であった。
【０００８】
そこで本発明は、高い撥水性と耐久性を有するとともに、高い解像性を有する膜が得られる組成物、および該組成物を用いた膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る組成物は、
炭素数が９以上のパーフルオロポリエーテル基を有するアクリルモノマー（ａ）と、エポキシ基を有するアクリルモノマー（ｂ）とを、アクリルモノマー（ａ）のアクリル官能基数よりもアクリルモノマー（ｂ）のアクリル官能基数の方が多い組成比で含むモノマーの重合体である含フッ素エポキシ樹脂と、
光酸発生剤と、
を少なくとも含む。
【００１０】
本発明に係る膜の製造方法は、本発明に係る組成物をカチオン重合させる工程を含む。
【００１１】
本発明に係る膜の製造方法は、
（１）基板上にエポキシ基を有する光重合性樹脂と光酸発生剤とを含む光重合性樹脂層を形成する工程と、
（２）前記光重合性樹脂層上に、本発明に係る組成物を含む撥水防汚層を形成する工程と、
（３）前記光重合性樹脂層及び前記撥水防汚層を露光する工程と、
（４）前記光重合性樹脂層及び前記撥水防汚層の露光部分を一括硬化する工程と、
を含む。
【００１２】
本発明に係る膜の製造方法は、
（１）基板上にエポキシ基を有する光重合性樹脂と光酸発生剤とを含む光重合性樹脂層を形成する工程と、
（２）前記光重合性樹脂層上に、本発明に係る組成物を含む撥水防汚層を形成する工程と、
（３）光重合性樹脂層及び前記撥水防汚層をパターン露光する工程と、
（４）前記光重合性樹脂層及び前記撥水防汚層の露光部分を一括硬化する工程と、
（５）前記光重合性樹脂層及び前記撥水防汚層の未露光部を除去する工程と、
を含む。
【００１３】
本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法は、本発明に係る膜の製造方法により、液体吐出ヘッドの吐出口形成部材の表面に膜を形成する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い撥水性と耐久性を有するとともに、高い解像性を有する膜が得られる組成物、および該組成物を用いた膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例におけるパターニング性を評価するために用いられるパターンの模式図である。
【図２】本発明の実施形態における液体吐出ヘッドの模式的斜視図である。
【図３】本発明の実施形態における液体吐出ヘッドの製造工程を説明するための工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［組成物］
本発明に係る組成物は、炭素数が９以上のパーフルオロポリエーテル基を有するアクリルモノマー（ａ）と、エポキシ基を有するアクリルモノマー（ｂ）とを、アクリルモノマー（ａ）のアクリル官能基数よりもアクリルモノマー（ｂ）のアクリル官能基数の方が多い組成比で含むモノマーの重合体である含フッ素エポキシ樹脂と、光酸発生剤と、を少なくとも含む。
【００１７】
本発明では、含フッ素エポキシ樹脂がアクリルモノマー（ａ）由来のユニットを含むことにより、撥水性が向上する。また、含フッ素エポキシ樹脂がアクリルモノマー（ｂ）由来のユニットを含むことにより、耐久性が向上する。さらに、本発明では、各アクリルモノマーを単独で用いるのではなく、重合させて重合体として用いる。これにより、本発明に係る光パターニング可能な組成物を光重合性樹脂層の上に塗布し、該光重合性樹脂層と共に露光し、一括硬化させることで、より耐久性を高めることができる。また、重合体とすることで、光重合性樹脂層との相溶性や解像性を向上させることができる。さらに、アクリルモノマー（ａ）のアクリル官能基数よりもアクリルモノマー（ｂ）のアクリル官能基数の方が多いことにより、パターン解像性を向上させることができる。本発明に係る組成物は、撥水防汚コーティング組成物として好適に用いることができる。
【００１８】
＜アクリルモノマー（ａ）＞
アクリルモノマー（ａ）としては、炭素数が９以上のパーフルオロポリエーテル基を有するアクリルモノマーであれば特に限定されないが、下記式（１）、（２）および（３）で表される化合物の少なくとも一種であることが、塗膜状態とした際のフッ素成分の配向や、反応溶媒への溶解性の観点から好ましい。
【００１９】
【化１】
2015205490.tif 000003
【００２０】
【化２】
2015205490.tif 000004
【００２１】
式（１）および（２）中、Ｘは、水素原子、フッ素原子、−ＣＦＸ１Ｘ２基（但し、Ｘ１およびＸ２は、水素原子またはフッ素原子である。）、炭素数１〜２１の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基、置換もしくは非置換のベンジル基、置換もしくは非置換のフェニル基、または炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。Ｙは、直接結合、酸素原子を有しかつ一部フッ素化していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族基、酸素原子を有しかつ一部フッ素化していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基、ウレタン結合を含む基、または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＹ１）ＣＨ２−基（但し、Ｙ１は水素原子またはアセチル基である。）である。式（２）における二つのＸＹは各々同一官能基でも異なる官能基でもよい。
【００２２】
式（１）および（２）のＸにおいて、フルオロアルキル基の炭素数は１または２が好ましい。アルキル基の炭素数は１または２が好ましい。式（１）および（２）のＹにおいて、脂肪族基の炭素数は２から４が好ましい。該脂肪族基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。芳香族基の炭素数は５または６が好ましい。該芳香族基としては、フェニル基等が挙げられる。環状脂肪族基としては、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２３】
式（１）および（２）中、Ｒｐは炭素数が９以上のパーフルオロポリエーテル基であり、直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基と酸素原子からなるユニットが１つ以上連なった基である。Ｒｐは炭素数が１２以上のパーフルオロポリエーテル基であることが好ましい。Ｒｐは、具体的には、下記式（６）で表される基であることが好ましい。式（６）中、括弧内で表わされる部分がそれぞれのユニットであり、そのユニットの数を示すｏ、ｐ、ｑ及びｒで表される数をここでは繰り返し単位数と呼ぶ。
【００２４】
【化３】
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【００２５】
式（６）中、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０又は１から３０の整数であり、かつ３＊ｏ＋２＊ｐ＋３＊ｑ＋ｒ≧９を満たす整数である。各繰り返し単位の配列はランダムであってもよい。すなわち、各繰り返し単位の配列は式（６）の配列に限定されず、各繰り返し単位が繰り返し単位毎にまとまって配列されていてもよく、各繰り返し単位が不規則な順序で配列されていてもよい。また、ＲｐがＣＦ３基を含むことにより撥水性がより向上するため、式（６）においてｑ≧１であることが好ましく、ｑ≧４であることがより好ましい。
【００２６】
【化４】
2015205490.tif 000006
【００２７】
式（３）中、ａは１〜４の整数、ｂは２〜７の整数であり、ａ＋ｂは３、４または５である。Ｚは２価の有機基であり、ｃは０または１である。Ｒｐは前記式（１）および（２）と同義である。ａは１または２の整数であることが好ましい。ｂは３または４の整数であることが好ましい。ａ＋ｂは４または５が好ましく、ａ≧ｂであることが好ましい。Ｚとしては、例えば一部フッ素化されていてもよい炭素数３〜２０のエーテル結合を有する基、一部フッ素化されていてもよい炭素数３〜２０のエステル結合を有する基、ウレタン結合及びアミド結合から選択された１種を含む基、あるいはこれらから選択された１種からなる基を挙げることができる。一部フッ素化されていてもよい炭素数３〜２０のエーテル結合を有する基としては、Ｒ’−Ｏ−Ｒ”（Ｒ’及びＲ”は一部フッ素化されていてもよいアルキル基を表し、これらのアルキル基の炭素数の合計は３〜２０の範囲から選択される）が挙げられる。炭素数３〜２０のエーテル結合を有する基、または一部フッ素化されていてもよい炭素数３〜２０のエステル結合を有する基はこれらの基の途中に環状構造や分岐を含んでもよい。
【００２８】
式（３）中、Ｒ３は、下記式（４）で表される基である。Ｒ２は、下記式（５）で表される基である。
【００２９】
【化５】
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【００３０】
式（４）中、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはＲ３の分子量が３０〜３００となる範囲において、それぞれ独立に０〜４の整数である。Ｒ３の分子量は６０〜１５０が好ましい。また、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい。すなわち、各繰り返し単位の配列は式（４）の配列に限定されず、各繰り返し単位が繰り返し単位毎にまとまって配列されていてもよく、各繰り返し単位が不規則な順序で配列されていてもよい。
【００３１】
【化６】
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【００３２】
式（５）中、Ｒ４は炭素数１〜１８の、エーテル結合および／またはエステル結合、アクリル基構造やメタクリル基構造を含んでいてもよい２価または３価の連結基であり、ｌは１または２である。Ｒ４の炭素数は２〜４が好ましい。Ｒ４としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基等のアルキル基から誘導される２価または３価の基が挙げられる。Ｒ４はｌが１の場合２価であり、ｌが２の場合３価である。Ｘは前記式（１）および（２）と同義である。式（５）で示される基は炭素数４〜２０のアクリル基またはα置換アクリル基含有基であることが好ましい。
【００３３】
式（１）で表わされる化合物としては、例えば
ＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）５（ＣＦ２）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）５（ＣＦ２）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）５（ＣＦ２）ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）５（ＣＦ２）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）１０ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、
などが挙げられる。
【００３４】
式（２）で表される化合物としては、市販品では、Ｆｌｕｏｒｏｒｉｎｋ  ＭＤ７００（商品名、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン製）等が挙げられる。式（３）で表される化合物としては、市販品では、ＫＹ１２０３（商品名、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの化合物は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３５】
また、後述するアクリルモノマー（ｂ）であるエポキシ基を有するアクリルモノマーは、フッ素系溶媒に溶解しないものが多いため、重合反応においては有機溶媒を用いることが多い。アクリルモノマー（ａ）が非フッ素系溶媒に可溶であれば、同一溶媒で重合を行うことができ、重合反応が進みやすい。そのため、アクリルモノマー（ａ）は非フッ素系溶媒に可溶であることが好ましい。
【００３６】
本発明に係る含フッ素エポキシ樹脂の調製に用いられるアクリルモノマーの配合比は、その使用形態に応じて適宜決定される。しかしながら、パターン解像性確保の観点から、アクリルモノマー（ａ）の配合比は、用いられるアクリルモノマーのモル数の合計量を１００ｍｏｌ％とした場合、０．５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００３７】
＜アクリルモノマー（ｂ）＞
アクリルモノマー（ｂ）としては、エポキシ基を有するアクリルモノマーであれば特に限定されないが、下記式（７）で表される化合物であることが、パターン解像性を確保の観点から好ましい。
【００３８】
【化７】
2015205490.tif 000009
【００３９】
式（７）中、Ｒｃはエポキシ基を有する置換基である。Ｒｃとしては、エポキシ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒｃとしては、重合反応性の観点から、３，４−エポキシシクロヘキシル基が好ましい。ＸおよびＹは前記式（１）および（２）と同義である。
【００４０】
前記式（７）で表されるエポキシ基を有するアクリルモノマーとしては、具体的には、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのエポキシ基を有するアクリルモノマーは、一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
本発明では、アクリルモノマー（ａ）のアクリル官能基数よりもアクリルモノマー（ｂ）のアクリル官能基数の方が多い組成比となるように、アクリルモノマー（ａ）およびアクリルモノマー（ｂ）を配合する。アクリルモノマー（ａ）とアクリルモノマー（ｂ）とのアクリル官能基数の比（以下、アクリル官能基比と示す）は、以下の通りとすることが好ましい。即ち、アクリルモノマー（ａ）：アクリルモノマー（ｂ）＝０．１：９．９〜４：６であることが好ましく、０．５：９．５〜３：７であることがより好ましく、０．７：９．３〜２：８であることがさらに好ましい。
【００４２】
下地との接着性、膜の耐久性を向上させる観点から、アクリルモノマー（ｂ）の配合量は、用いられるアクリルモノマーのモル数の合計量を１００ｍｏｌ％とした場合、５０〜９９．５ｍｏｌ％であることが好ましく、７０〜９９ｍｏｌ％であることがより好ましい。該配合比が５０ｍｏｌ％以上であることにより、解像性が向上し、十分な耐久性を有する膜が得られる。また、該配合比が９９．５ｍｏｌ％以下であることにより、アクリルモノマー（ａ）が十分に存在し、撥水性が向上する。
【００４３】
＜その他のアクリルモノマー＞
アクリルモノマー（ａ）およびアクリルモノマー（ｂ）に加え、パーフルオロポリエーテル基以外のフッ素含有基を有するアクリルモノマー（以下、アクリルモノマー（ｃ）と示す）や、アルキル基またはアリール基を有するアクリルモノマー（以下、アクリルモノマー（ｄ）と示す）を配合してもよい。アクリルモノマー（ｃ）を配合することにより、アクリルモノマー（ａ）のパーフルオロポリエーテル基の凝集を防止し、均一な塗膜を安定して得ることができる。アクリルモノマー（ｄ）を配合することにより、含フッ素エポキシ樹脂中のパーフルオロポリエーテル基の自由度が向上する。このため、アクリルモノマー（ａ）由来のユニットの空気界面側への配向、エポキシ基の重合などが促進される。なお、アクリルモノマー（ｃ）およびアクリルモノマー（ｄ）は、アクリルモノマー（ａ）およびアクリルモノマー（ｂ）以外の化合物である。
【００４４】
アクリルモノマー（ｃ）のパーフルオロポリエーテル基以外のフッ素含有基としては、例えばフッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するアリール基、フッ素原子を有するフェニル基等が挙げられる。アクリルモノマー（ｃ）は、下記式（１０）で表される化合物であることが好ましい。
【００４５】
【化８】
2015205490.tif 000010
【００４６】
式（１０）中、Ｒｆはフッ素原子を有するアルキル基またはアリール基、ｈは１または２の整数である。Ｑは、２価または３価の炭素数１〜２１の直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基、または炭素数５または６の環状飽和炭化水素基である。ｈが１の時Ｑは２価であり、ｈが２の時Ｑは３価である。ｈが２である場合、Ｒｆは互いに同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。Ｘは前記式（１）および（２）と同義である。
【００４７】
Ｒｆはフッ素原子を１から１０個有することが好ましく、３から５個有することがより好ましい。アクリルモノマー（ｃ）がＲｆとしてフッ素原子を１個以上含むことにより、アクリルモノマー（ａ）のパーフルオロポリエーテル基とそれ以外の成分との分離を防ぎ、パーフルオロポリエーテル基の凝集を防止できる。また、アクリルモノマー（ｃ）がＲｆとしてフッ素原子を１０個以下含むことにより、Ｒｆの部分が凝集することなく、パーフルオロポリエーテル基の凝集を防止することができる。
【００４８】
フッ素原子を有するアルキル基またはアリール基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基等の一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換された基が挙げられる。
【００４９】
前記式（１０）で表される化合物としては、２，２，２−トリフルオロエチル基またはヘキサフルオロプロピル基を有するメタクリレート化合物が、容易に入手が可能である観点から好ましい。市販品では、例えば東ソウ・エフテック（株）製の「２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート」、ダイキン工業（株）製の「Ｍ−１２１０」、「Ｍ−１４２０」等が挙げられる。前記式（１０）で表される化合物は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５０】
アクリルモノマー（ｃ）はアクリルモノマー（ａ）のパーフルオロポリエーテル基の凝集を防ぐため、アクリルモノマー（ｃ）の配合量は、アクリルモノマー（ａ）の配合量との関係で制御されることが好ましい。それぞれのフッ素原子数にもよるが、アクリルモノマー（ｃ）の配合量は、アクリルモノマー（ａ）の配合量に対してモル比で０．５倍から２０倍が好ましく、１倍から１０倍がより好ましい。該配合量が０．５倍以上であることにより、パーフルオロポリエーテル基の凝集を十分に防ぐことができ、塗膜表面の凹凸や現像残渣などの発生を抑制することができる。一方、アクリルモノマー（ｃ）はそれ自体では撥水や防汚の機能は示さないものが多いため、該配合量が２０倍以下であることにより、撥水や防汚の機能の低下を抑制することができる。
【００５１】
アクリルモノマー（ｄ）は、下記式（１１）で表される化合物であることが好ましい。
【００５２】
【化９】
2015205490.tif 000011
【００５３】
式（１１）中、Ｒｄはアルキル基またはアリール基である。Ｒｄとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００５４】
前記式（１１）で表される化合物としては、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。これらの前記式（１１）で表される化合物は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５５】
アクリルモノマー（ｄ）はアクリルモノマー（ａ）のフッ素の配向を制御するため、アクリルモノマー（ｄ）の配合量は、アクリルモノマー（ａ）の配合量との関係で制御されることが好ましい。Ｒｄの長さにもよるが、アクリルモノマー（ｄ）の配合量は、アクリルモノマー（ａ）の配合量に対してモル比で０．５〜２０倍が好ましく、１〜１０倍がより好ましい。該配合量が０．５倍以上であることにより、アクリルモノマー（ａ）由来のユニットが配向しやすく、高い撥水性能が得られる。また、該配合量が２０倍以下であることにより、膜中に十分な量のフッ素成分が存在し、耐インク性能が向上する。
【００５６】
＜含フッ素エポキシ樹脂＞
含フッ素エポキシ樹脂は、アクリルモノマー（ａ）およびアクリルモノマー（ｂ）、並びに任意でその他のアクリルモノマーを含むモノマーの重合体である。アクリルモノマーの重合は、例えば溶媒中でアクリル重合開始剤を用いて行うことができる。アクリル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等を用いることができる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。含フッ素エポキシ樹脂の分子量としては、５００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましく、１，０００〜３，０００であることがさらに好ましい。
【００５７】
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤は、カチオン部構造とアニオン部構造の組み合わせからなる。光酸発生剤に対して感光する波長光が照射されるとカチオン部に分解等の構造変化が起こり、アニオン部に由来する酸が発生する。その発生した酸の作用により、樹脂の重合反応が開始し、反応を促進させることができる。
【００５８】
本発明においては、光酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩化合物、スルホン酸化合物、ジアゾメタン化合物等を使用することができる。市販品では、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７２」、「ＳＰ−１５０」（商品名）、みどり化学（株）製「ＢＢＩ−１０３」、「ＢＢＩ−１０２」（商品名）、（株）三和ケミカル製「ＩＢＰＦ」、「ＩＢＣＦ」、「ＴＳ−０１」、「ＴＳ−９１」（商品名）、ＢＡＳＦジャパン（株）製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０」（商品名）等が挙げられる。これらの光酸発生剤は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、パターニング特性の改良のために光吸収剤、増感剤などを併用することもできる。
【００５９】
本発明に係る組成物中の光酸発生剤の量は、光酸発生剤の種類にもよるが、０．０１質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。
【００６０】
＜溶媒＞
本発明に係る組成物は、塗布性の観点から必要に応じて溶媒を含んでもよい。溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、炭酸プロピレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、メチルアミルケトン、２−ヘプタノン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、キシレン、アルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６１】
［膜の製造方法］
本発明に係る膜の製造方法は、本発明に係る組成物をカチオン重合させる工程を含む。
【００６２】
また、膜の製造方法は、
（１）基板上にエポキシ基を有する光重合性樹脂と光酸発生剤とを含む光重合性樹脂層を形成する工程と、
（２）前記光重合性樹脂層上に、本発明に係る組成物を含む撥水防汚層を形成する工程と、
（３）前記光重合性樹脂層及び前記撥水防汚層を露光する工程と、
（４）前記光重合性樹脂層及び前記撥水防汚層の露光部分を一括硬化する工程と、
を含むことが好ましい。
【００６３】
光重合性樹脂と本発明に係る組成物中の重合体は、共にエポキシ基を有している。そのため、エポキシ硬化工程を経ることで、異材料のエポキシ基の間でも重合反応が進む。光重合性樹脂層と撥水防汚層の硬化物は、各材料間で化学結合しているためお互いの密着性がよく、インク等の液体の影響による層間の剥れが抑えられる。また、該方法によれば高い撥水性および耐久性を有する膜が得られる。
【００６４】
さらに、膜の製造方法は、
（１）基板上にエポキシ基を有する光重合性樹脂と光酸発生剤とを含む光重合性樹脂層を形成する工程と、
（２）前記光重合性樹脂層上に、本発明に係る組成物を含む撥水防汚層を形成する工程と、
（３）光重合性樹脂層及び前記撥水防汚層をパターン露光する工程と、
（４）前記光重合性樹脂層及び前記撥水防汚層の露光部分を一括硬化する工程と、
（５）前記光重合性樹脂層及び前記撥水防汚層の未露光部を除去する工程と、
を含むことが好ましい。本発明に係る組成物を光重合性樹脂層の上に塗布し、パターン露光し、露光部分を一括硬化後、現像することで、高い解像性を有する膜を製造することができる。
【００６５】
本発明に係る膜の製造方法は、撥水防汚コーティング膜の製造方法として好適に用いることができる。
【００６６】
エポキシ基を有する光重合性樹脂としては、特に限定されないが、市販品では、例えばダイセル化学工業製「セロキサイド２０２１」、「ＧＴ−３００シリーズ」、「ＧＴ−４００シリーズ」、「ＥＨＰＥ３１５０」（商品名）、ジャパンエポキシレジン社製「１５７Ｓ７０」（商品名）、大日本インキ化学工業（株）製「エピクロンＮ−８６５」（商品名）、日本化薬（株）製「ＳＵ８」（商品名）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。光酸発生剤としては、前述した光酸発生剤を用いることができる。
【００６７】
エポキシ基を有する光重合性樹脂と光酸発生剤とを含む材料としては、例えばネガ型レジストが挙げられる。前記ネガ型レジストとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と、前記光酸発生剤とを用いて作製したネガ型レジスト等が挙げられる。市販されているネガ型レジストとしては、日本化薬（株）製「ＳＵ−８シリーズ」、「ＫＭＰＲ−１０００」（商品名）、東京応化工業（株）製「ＴＭＭＲ  Ｓ２０００」、「ＴＭＭＦ  Ｓ２０００」（商品名）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６８】
光重合性樹脂層の製造方法は特に限定されず、エポキシ基を有する光重合性樹脂と光酸発生剤とを含む組成物を、後述する組成物の塗布と同様の方法により塗布することで作製することができる。
【００６９】
光重合性樹脂層の厚さとしては、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、５００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７０】
膜の製造には、本発明に係る組成物を用いる。組成物は、塗布性の観点から前記溶媒を含むことが好ましい。組成物の塗布は、スピンコーター、ダイコーター、スリットコーター、スプレーコーター等の塗布装置を使用して行うことができる。また、組成物の濃度を調整すればディップコートも適用できる。組成物を溶液として塗布する場合、該溶液の濃度については、含フッ素エポキシ樹脂の組成や、塗布方法、使用用途によって適宜決定される。しかしながら、該溶液中の含フッ素エポキシ樹脂の濃度は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。該濃度が前記範囲内であれば、十分な撥水性、耐久性が得られ、塗布膜表面全体で均一な撥水性が得られる。
【００７１】
膜の厚みとしては、５０〜１００００ｎｍであることが好ましく、８０〜５０００ｎｍであることがより好ましい。該厚みが５０ｎｍ以上であることにより、均一な撥水性および十分な耐久性が得られる。また、該厚みが１００００ｎｍ以下であることにより、パターンの変形や解像性の低下などのパターニング特性の低下を抑制できる。
【００７２】
任意の方法で組成物の塗布膜、すなわち撥水防汚層を作製した後に、露光を行い、光または熱により露光部を硬化させる。露光は、光重合性樹脂層及び撥水防汚層を同時に露光することが操作性およびパターン精度の観点から好ましい。また、硬化は、光重合性樹脂層及び撥水防汚層の露光部分を一括硬化することが操作性の観点から好ましい。
【００７３】
本発明では、露光により撥水防汚層中のエポキシ基を硬化させるために、光酸発生剤を使用する。露光時にパターン露光を行えば、撥水防汚コーティングにおいて微細な領域の表面処理を行うことができる。
【００７４】
この時、感度、解像性などのパターニング特性の改良や、耐久性の向上を目的に、含フッ素エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を組成物に添加することが好ましい。本発明に係る組成物では、お互いの化合物間でエポキシ重合反応が起こることで高い耐久性を実現するが、含フッ素エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の添加により、耐久性をさらに高めることができる。また、該エポキシ樹脂の添加により、組成物の粘度を上げ、膜の厚さを増加させることも可能になる。
【００７５】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。市販品では、例えば、ダイセル化学工業製「セロキサイド２０２１」、「ＧＴ−３００シリーズ」、「ＧＴ−４００シリーズ」、「ＥＨＰＥ３１５０」（商品名）、ジャパンエポキシレジン社製「１５７Ｓ７０」（商品名）、大日本インキ化学工業（株）製「エピクロンＮ−８６５」（商品名）、日本化薬（株）製「ＳＵ８」（商品名）等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７６】
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。エポキシ当量が２０００以下であることにより、硬化反応の際に十分な架橋密度が得られ、硬化物のガラス転移温度が低下せず、高い密着性が得られる。該エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５０以上であることが好ましい。なお、エポキシ当量はＪＩＳＫ−７２３６により測定した値とする。なお、本発明に係る組成物を用いてパターンを形成する場合、樹脂の流動性が高いと解像性が低下する場合があるため、前記エポキシ樹脂としては３５℃以下で固体である材料が好ましい。
【００７７】
前記エポキシ樹脂の配合量としては、組成物１００質量部に対して１００〜５００質量部であることが好ましく、２００〜４００質量部であることがより好ましい。
【００７８】
［液体吐出ヘッドの製造方法］
本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法は、本発明に係る膜の製造方法により、液体吐出ヘッドの吐出口形成部材の表面に膜を形成する。液体吐出ヘッドの製造において本発明に係る方法により膜を形成することで、高い撥水性と耐久性を有する膜を高い解像性で形成することができる。本発明に係る方法により製造される液体吐出ヘッドは、インクジェット記録ヘッドとして好適に用いることができる。
【００７９】
本発明に係る方法により製造される液体吐出ヘッドの一例を図２に示す。図２に示される液体吐出ヘッドは、エネルギー発生素子２を複数有する基板１上に、液体を吐出するための吐出口５と、吐出口５に連通し液体を保持する流路３ｃと、を形成する流路形成部材４を備える。流路形成部材４上には撥水防汚層７である膜が形成されている。また、基板１には、液体を流路３ｃに供給する供給口６が設けられている。
【００８０】
以下、本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法の一実施形態を、図３を用いて説明する。図３は、各製造工程を図２のＡ−Ｂ断面を用いて説明した図である。なお、エネルギー発生素子２には素子を動作させるための制御信号入力電極（不図示）が接続されている。
【００８１】
まず、図４（ａ）に示されるように、エネルギー発生素子２を有する基板１を用意する。基板１は、シリコンで形成されたシリコン基板であることが好ましい。特に、シリコン単結晶体であることが好ましく、基板１の貫通孔の穿設を異方性エッチングにより行う場合は、結晶方位（１００）のシリコン単結晶体であることが好ましい。基板１の貫通孔の穿設をドライエッチング、サンドブラスト、レーザーにより行う場合は、結晶方位（１１０）のシリコン単結晶体などであってもよい。
【００８２】
エネルギー発生素子２は、液滴を吐出させるための吐出エネルギーを液体に与えて液滴を吐出口５から吐出可能なものであれば、特に限定はされない。例えば、エネルギー発生素子２として発熱抵抗素子が用いられる場合、該発熱抵抗素子が近傍の液体を加熱することにより、液体に状態変化を生起させ吐出エネルギーを発生する。
【００８３】
次に、図４（ｂ）に示されるように、基板１上に、溶解可能な樹脂組成物を塗布し、流路パターン層３ａを形成する。流路パターン層３ａの形成方法としては、例えば、ポジ型感光性樹脂を適宜溶媒に溶解し、スピンコート法等により基板１上に塗布する。その後、加熱することで流路パターン層３ａを形成することができる。流路パターン層３ａの厚さは流路３ｃの高さとなり、特に限定されるものではないが、例えば、２〜５０μｍであることが好ましい。
【００８４】
次に、図４（ｃ）に示されるように、流路パターン層３ａに光を照射し、現像することにより、流路３ｃの型である型材３ｂを形成する。
【００８５】
次に、型材３ｂ及び基板１上に、前記ネガ型レジストを含む流路形成層４を形成する。流路形成層４の厚さは、型材３ｂ上の厚みとして２μｍ以上であることが好ましい。また、流路形成層４の厚さは、吐出口部分の現像性が損なわれない範囲であれば、特に制限されるものではないが、型材３ｂ上の厚みとして１００μｍ以下であることが好ましい。さらに、流路形成層４の上に、本発明に係る組成物を塗布することで撥水防汚層７を形成する。撥水防汚層７の厚みとして、特に限定されるものではないが、例えば、５０〜５０００ｎｍであることが好ましい。
【００８６】
次に、図４（ｄ）に示されるように、流路形成層４および撥水防汚層７にｉ線波長等の光を照射する。その後、加熱して流路形成層４および撥水防汚層７を一括硬化する。さらに、未露光部分をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等により現像し、吐出口５を形成する。
【００８７】
次に、図４（ｅ）に示されるように、エッチング処理など適当な方法を用いて基板１に供給口６を形成する。
【００８８】
次に、図４（ｆ）に示されるように、型材３ｂを適当な溶媒に溶解して除去する。該溶媒は、アルカリ水溶液でも有機溶媒でも良い。さらに、流路形成部材４を十分に硬化させるため、例えば、オーブンを用いて２００℃で１時間ポストベークを行う。
【００８９】
その後、基板１をダイシングソー等により切断分離してチップ化する。また、エネルギー発生素子２を駆動させるため、フレキシブル基板（不図示）に形成されているインナーリード（不図示）と、基板１に形成されている電極パッド（不図示）との電気的接続を行う。さらに、液体供給のためのチップタンク部材を接続して、液体吐出ヘッドを完成させる（不図示）。
【００９０】
本発明に係る方法により製造される液体吐出ヘッドは、インクジェット記録ヘッドの他にも、バイオッチップ作製や電子回路印刷用途の液体吐出ヘッド、カラーフィルター製造用ヘッド等にも適用できる。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例、比較例を示すが、本発明はこれらに限定されない。各種測定、評価は以下に示す方法により行った。
【００９２】
（評価サンプル作製）
エポキシ化合物（商品名：ＥＨＰＥ３１５０、（株）ダイセル製）１００質量部と、光酸発生剤（商品名：ＳＰ−１７２、（株）ＡＤＥＫＡ製）６質量部とを、溶媒であるキシレン８０質量部に溶解させ、光重合性樹脂組成物を得た。該光重合性樹脂組成物を基板上にスピンコートにより膜厚１０μｍとなるように塗布し、９０℃で５分間加熱処理して光重合性樹脂層を形成した。その上にスリットコーターを用いて、組成物を塗布し、９０℃で加熱処理することで撥水防汚層を形成した。塗布時の組成物の膜厚は、加熱処理後に膜厚が約０．５μｍとなる厚みとした。
【００９３】
次に、基板上の光重合性樹脂層及び撥水防汚層にｉ線を同時に照射し、その後９０℃で４分間加熱処理を行った。ＭＩＢＫとキシレンとの混合液で現像処理を行った後、イソプロパノールでリンス処理を行い、所望のパターンを形成した。さらに２００℃で１時間加熱して光重合性樹脂層及び撥水防汚層を硬化させ、膜を得た。
【００９４】
（純水接触角）
作製した膜の評価（初期撥水性）として、微小接触角計（製品名：ＤｒｏｐＭｅａｓｕｒｅ、（株）マイクロジェット製）を用いて、純水に対する動的後退接触角θｒの測定を行った。また、膜表面の耐久性評価（接液耐久性）として、ｐＨ＝１０のアルカリ水溶液に浸漬して６０℃で１週間保持した後、水洗し、表面の純水に対する動的後退接触角θｒを測定した。さらに擦りに対する耐久性評価（ブレード耐久性）として、表面にカーボンブラックを含有する水溶液を吹き付けながらＨＮＢＲ（水素化ニトリルゴム）のブレードを用いて拭き取り操作を２０００回実施し、その後の純水に対する動的後退接触角θｒを測定した。純水接触角は以下の基準で評価した。
◎：９０°以上
○：８０°以上、９０°未満
△：７０°以上、８０°未満
×：７０°未満。
【００９５】
（パターニング性）
設計寸法が長軸２０μｍ、短軸１６μｍの楕円吐出口の口径において、短軸に沿って幅３μｍのラインパターンで橋渡ししたモデルパターン（図１）を用いて、前記評価サンプルの作製を行った。パターニング性の評価は、上記楕円と橋渡しラインパターン（ｃ）が交差する部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、その解像性を測定した。マスクパターンに忠実にレジストパターンが形成できた場合の半月型の端部（ａ）から、橋渡しラインパターンと実際に解像したパターンが交差する部分までの距離（ｂ）をパターニング性評価値とした（単位はμｍ）。得られたパターンが半月型の端部（ａ）まで解像している場合、パターニング性評価値は０μｍとなる。すなわち、この場合得られたパターンの寸法はマスク設計寸法に一致していることを示す。しかし、パターニング性評価値が増加すると、半月型の端部にネガ化物が残る。このネガ化物の広がりの程度がパターニング性評価値を決定する。パターニング性評価値は以下の基準で評価した。
◎：１μｍ未満
○：１μｍ以上、２μｍ未満
△：２μｍ以上、３μｍ未満
×：３μｍ以上。
【００９６】
（実施例１）
アクリルモノマー（ａ）としてＰＦＰＥ基含有アクリル系モノマー（商品名：Ｆｌｕｏｒｏｒｉｎｋ  ＭＤ７００、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン製、以下、ＭＤ７００とも示す）１７．０ｇ、アクリルモノマー（ｂ）としてグリシジルメタクリレート（商品名：ＧＭＡ、キシダ化学（株）製）８．７ｇ、およびアクリル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５、和光純薬工業（株）製）０．６ｇを、ＭＩＢＫ１０ｇに溶解させ、モノマー溶液を作製した。なお、ＭＤ７００は前記式（２）で示される化合物の一種であり、下記式（８）で示される構造を有する。また、ＭＤ７００は非フッ素系溶媒に可溶である。
【００９７】
【化１０】
2015205490.tif 000012
【００９８】
また、アクリル官能基比は、アクリルモノマー（ａ）：アクリルモノマー（ｂ）＝３：７であった。窒素置換したフラスコ内にＭＩＢＫ５０ｇを入れて６０℃に加熱した後、該ＭＩＢＫを撹拌させながら、前記モノマー溶液を滴下した。モノマー溶液を全量滴下した後、６０℃で１８時間加熱したまま撹拌を続け、含フッ素エポキシ樹脂溶液を得た。得られた含フッ素エポキシ樹脂溶液を、ｎ−ヘキサンを用いて再沈して、白色固体の含フッ素エポキシ樹脂を得た。
【００９９】
得られた含フッ素エポキシ樹脂４質量部と、光酸発生剤（商品名：ＳＰ−１７２、（株）ＡＤＥＫＡ製）０．２質量部とを、溶媒であるＰＧＭＥＡ１００質量部に溶解させ、光パターニング可能な組成物を調製した。前記組成物を用いて、前記評価サンプル作製方法の通りに膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。なお、表１に示される各成分の量は、実施例８の右欄以外はアクリル官能基比で示されている。
【０１００】
（実施例２、３）
アクリルモノマー（ａ）として、ＭＤ７００の代わりにＫＹ１２０３（商品名、信越化学工業（株）製）を用いた。ＫＹ１２０３は、前記式（３）に示される化合物の一種であり、下記式（９）に示される構造を有する。
【０１０１】
【化１１】
2015205490.tif 000013
【０１０２】
また、アクリル官能基比を表１に示す値とした。それら以外は、実施例１と同様に含フッ素エポキシ樹脂を得た。得られた含フッ素エポキシ樹脂は白色粉末であった。その後、実施例１と同様に、組成物を調製し、該組成物を用いて膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。ＫＹ１２０３は、ＰＦＰＥ基の構造中にＣＦ３基を多く含むため、膜を形成した際により高い撥水性を得ることができた。
【０１０３】
（実施例４、５）
アクリルモノマー（ｂ）として、ＧＭＡの代わりに３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名：サイクロマーＭ１００、（株）ダイセル製、以下、Ｍ１００とも示す）を用いた。また、アクリル官能基比を表１に示す値とした。それら以外は、実施例３と同様に含フッ素エポキシ樹脂を得た。得られた含フッ素エポキシ樹脂は白色粉末であった。その後、実施例１と同様に、組成物を調製し、該組成物を用いて膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートに含まれるエポキシシクロヘキシル基は、グリシジル基よりも重合反応性が高い。そのため、本実施例に係る組成物は、解像性がより高く、細かなパターンを形成することができた。
【０１０４】
（実施例６）
アクリルモノマー（ａ）、アクリルモノマー（ｂ）に加え、（ｃ）２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（商品名、東ソウ・エフテック（株）製）を表１に記載のアクリル官能基比で添加した。それ以外は、実施例２と同様に含フッ素エポキシ樹脂を得た。得られた含フッ素エポキシ樹脂は白色粉末であった。その後、実施例１と同様に、組成物を調製し、該組成物を用いて膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
（実施例７）
アクリルモノマー（ａ）、アクリルモノマー（ｂ）に加え、（ｄ）メタクリル酸メチルを表１に記載のアクリル官能基比で添加した。それ以外は、実施例２と同様に含フッ素エポキシ樹脂を得た。得られた含フッ素エポキシ樹脂は白色粉末であった。その後、実施例１と同様に、組成物を調製し、該組成物を用いて膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
（実施例８）
実施例１で調製した組成物１００質量部に、光酸発生剤（商品名：ＳＰ−１７２、（株）ＡＤＥＫＡ製）０．８質量部、エポキシ樹脂（商品名：ＥＨＰＥ３１５０、（株）ダイセル製）３００質量部を加えた。これを、ＰＧＭＥＡ溶媒を用いて希釈し、組成物を調製した。該組成物を用いて膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。なお、表１に示される実施例８の右欄は質量部で示されている。
【０１０７】
（比較例１、２）
アクリル官能基比を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様に含フッ素エポキシ樹脂を得た。その後、実施例１と同様に、組成物を調製し、該組成物を用いて膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。評価用パターンを観察したところ、いずれもパターニング性評価値が３μｍ以上であり、かつ現像残渣がみられた。
【０１０８】
（比較例３、４）
アクリルモノマー（ａ）として、ＫＹ１２０３の代わりに炭素数７のＰＦＰＥを用い、アクリル官能基比を表１に示す値に変更した以外は、比較例２と同様に含フッ素エポキシ樹脂を得た。その後、実施例１と同様に、組成物を調製し、該組成物を用いて膜を作製し、評価した。結果を表１に示す。評価用パターンを観察したところ、パターニング性は良好だったものの、接液耐久性およびブレード耐久性が低かった。
【０１０９】
【表１】
2015205490.tif 000014
【符号の説明】
【０１１０】
１    基板
２    エネルギー発生素子
３ａ  流路パターン層
３ｂ  型材
３ｃ  流路
４    流路形成部材（流路形成層）
５    吐出口
６    供給口
７    膜（撥水防汚層）
【図１】
2015205490.tif 000022
【図２】
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【図３】
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