(57)【要約】      （修正有）【課題】希少な元素を含まず、大気中及び高温下においても使用が可能であり、大きな電力を取得することができる熱電変換材料を提供する。【解決手段】誘電セラミックス材料及び炭素質材料を含有する。誘電セラミックス材料に炭素質材料を含ませ、混合焼結物とすることにより、希少な元素を含まない材料を使用しつつ、バルク材料とした場合にも、大気中及び高温下においても、高い電力を取り出すことができる熱電変換材料が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電セラミックス材料及び炭素質材料を含有する熱電変換材料。
【請求項２】
混合焼結物である、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記誘電セラミックス材料が、誘電性酸化物である、請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記誘電性酸化物が、チタン酸系誘電セラミックス（特にチタン酸系ペロブスカイト型酸化物）、酸化タンタル系誘電セラミックス、酸化アルミニウム系誘電セラミックス、酸化ジルコニウム系誘電セラミックス、チタン酸化物系誘電セラミックス、酸化亜鉛系誘電セラミックス、酸化コバルト系誘電セラミックス、デラフォサイト型銅酸化物系誘電セラミックス、フェライト酸化物系誘電セラミックス、半導体金属酸化物、ＺｒＳｉＯ４、前記以外の遷移金属酸化物系誘電セラミックス、及びアルカリ土類金属酸化物系誘電セラミックスよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
前記炭素質材料が、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、カーボンファイバー及び導電性非晶質カーボンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項６】
誘電セラミックス材料の含有量が40〜99.5体積%であり、炭素質材料の含有量が0.5〜60体積%である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換材料は、排熱利用による省エネルギー技術として近年大きな期待が寄せられている。
【０００３】
熱電変換材料としては、例えばビスマステルル系、鉛テルル系、シリコンゲルマニウム系、スクッテルダイト系、ハーフホイスラー系等の化合物半導体、混晶、金属間化合物等の各種材料が知られている。なかでも、ビスマステルル系は高い電力を取り出せる材料として知られており現在汎用されている。しかし、これら材料系には大気中又は高温下での使用が困難であること、湿気に対する耐性がないこと、希少な元素を含む材料であること、毒性のある材料であること、出力が少ないこと等の理由で実用化の点で難があった。特に、ビスマステルル系においては、テルルが毒性であり、使用不可能となり得る地域・国も存在する。
【０００４】
近年、毒性が少なく、希少な元素を含まず、大気中もしくは高温下での使用が可能である熱電変換材料として、酸化亜鉛系、酸化コバルト系、酸化カルシウム・酸化コバルト系、チタン酸ストロンチウム系等の酸化物半導体を用いた熱電変換材料が注目されている。
【０００５】
しかしながら、酸化物半導体を用いた熱電変換材料は、熱電変換性能指数（ZT）が小さい、つまり、取り出せる電力が少ないという欠点があった。酸化物系熱電変換材料の電力を大きくする取り組みとしては、例えば、特許文献１等が挙げられる。
【０００６】
特許文献１には、チタン酸系誘電性材料の間に1 nm以下の電子局在層を挟み込むことが記載されている。しかしながら、特許文献１において、高い電力を取り出すには電子局在層の膜厚を1 nm以下にする必要があり作製が困難であるという問題、また、現状では薄膜の熱電変換材料しか作製できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許４７６２９１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、本発明は、希少な元素を含まず、大気中及び高温下においても使用が可能であり、大きな電力を取得することができる熱電変換材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、誘電セラミックス材料に炭素質材料を含ませる（特に混合焼結物とする）ことにより、希少な元素を含まない材料を使用しつつ、バルク材料とした場合にも、大気中及び高温下においても、高い電力を取り出すことができる熱電変換材料が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づきさらに研究を重ね完成されたものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の構成を包含する。
項１．誘電セラミックス材料及び炭素質材料を含有する熱電変換材料。
項２．混合焼結物である、項１に記載の熱電変換材料。
項３．前記誘電セラミックス材料が、誘電性酸化物である、項１又は２に記載の熱電変換材料。
項４．前記誘電性酸化物が、チタン酸系誘電セラミックス（特にチタン酸系ペロブスカイト型酸化物）、酸化タンタル系誘電セラミックス、酸化アルミニウム系誘電セラミックス、酸化ジルコニウム系誘電セラミックス、チタン酸化物系誘電セラミックス、酸化亜鉛系誘電セラミックス、酸化コバルト系誘電セラミックス、デラフォサイト型銅酸化物系誘電セラミックス、フェライト酸化物系誘電セラミックス、半導体金属酸化物、ＺｒＳｉＯ４、前記以外の遷移金属酸化物系誘電セラミックス、及びアルカリ土類金属酸化物系誘電セラミックスよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項３に記載の熱電変換材料。項５．前記炭素質材料が、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、カーボンファイバー、及び導電性非晶質カーボンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜４のいずれかに記載の熱電変換材料。
項６．誘電セラミックス材料の含有量が40〜99.5体積%であり、炭素質材料の含有量が0.5〜60体積%である、項１〜５のいずれかに記載の熱電変換材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、毒性が少なく、希少な元素を含まない材料を用い、大気中及び高温下においても使用が可能である材料を使用しつつ、薄膜のみならず、バルク材料とした場合にも、これまで熱電変換材料としての報告が殆どなかった材料にも、高い電力を取り出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例において測定した電力（Pmax）を説明する図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．熱電変換材料
本発明の熱電変換材料は、誘電セラミックス材料及び炭素質材料を含有する。
【００１４】
（１）誘電性セラミックス材料
誘電セラミックス材料としては、特に制限はなく、希少な元素を含まず、大気中及び高温下においても使用が可能である材料であれば特に制限はない。
【００１５】
誘電セラミックス材料としては、特に制限されないが、比誘電率が5〜10000の材料が好ましく、100〜10000の材料がより好ましい。比誘電率は、酸素欠陥の無い結晶状態で空洞共振器法等の方法により測定するものとする。
【００１６】
また、誘電セラミックス材料の平均粒子径も特に制限されないが、通常１ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは40 nm〜300μｍとし得る。誘電セラミックス材料の大きさは特に制限はないが、小さいほうが取り出せる電力が大きいと考えられる。なお、誘電セラミックス材料の平均粒子径は、電子顕微鏡観察（SEM、TEM）、光学顕微鏡観察、BET法等により測定
するものとする。
【００１７】
このような誘電セラミックス材料としては、従来から熱電変換材料として注目されてきたものであれば特に制限はないが、これまで注目されてこなかった誘電性酸化物でも問題ない。このような誘電セラミックス材料としては誘電性酸化物が好ましく、具体的には、チタン酸系誘電セラミックス（特にチタン酸系ペロブスカイト型酸化物）、酸化タンタル系誘電セラミックス、酸化アルミニウム系誘電セラミックス、酸化ジルコニウム系誘電セラミックス、チタン酸化物系誘電セラミックス、酸化亜鉛系誘電セラミックス、酸化コバルト系誘電セラミックス、デラフォサイト型銅酸化物系誘電セラミックス、フェライト酸
化物系誘電セラミックス、半導体金属酸化物、ＺｒＳｉＯ４、前記以外の遷移金属酸化物系誘電セラミックス、アルカリ土類金属酸化物系誘電セラミックス等が挙げられる。なお、これらの誘電セラミックス材料の結晶構造は、例えば、チタン酸塩はペロブスカイト構造、酸化アルミニウム系誘電セラミックスはコランダム構造、酸化タンタル系誘電セラミックスは立方晶が好ましい。
【００１８】
チタン酸系誘電セラミックスとしては、特に制限はないが、Ａ、Ｂ及び酸素からなり、前記Ａはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び希土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記Ｂは少なくとも１種の遷移金属元素であるものが挙げられる。
【００１９】
このうち、Ａ元素としては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素等であれば特に制限はないが、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｐｂ等が挙げられ、取り出せる電力の観点から、アルカリ土類金属元素、希土類元素等が好ましく、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｐｂ等がより好ましく、Ｌａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ等がさらに好ましい。Ａ元素としては、特に、Ｓｒ又はＢａが好ましい。このようなＡ元素は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２０】
また、Ｂ元素としては、Ｔｉを含むが、必要に応じて、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ等が含まれていてもよい。Ｔｉと併用され得る元素としては、取り出せる電力の観点から、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ等が好ましく、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ等がより好ましい。Ｂ元素としては、特に、Ｔｉ、又はＴｉの一部がＮｂで置換されていること（チタン酸塩系ペロブスカイト型酸化物にＮｂがドープされていること）が好ましい。このようなＢ元素は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２１】
ペロブスカイト型酸化物の組成としては、第一原理計算をした際にキャリアが少ない際の電圧が高いもの又は開放電圧の高いものを採用することが好ましいが、特に制限はなく、単純ペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）、欠陥ペロブスカイト型酸化物（ブラウンミラーライト型であるＡ２Ｂ２Ｏ５等）、層状ペロブスカイト型酸化物（Ａ２ＢＯ４、Ａ３Ｂ２Ｏ７、Ａ４Ｂ３Ｏ１０等のRuddlesden-Popper型Ａｎ＋１ＢｎＯ３ｎ＋１等）、ダブ
ルペロブスカイト型酸化物（Ａ２Ｂ２Ｏ６）等が挙げられ、取り出せる電圧の観点から、単純ペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３）が好ましい。
【００２２】
上記のようなペロブスカイト型酸化物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２３】
酸化タンタル系誘電セラミックスとしては、結晶構造が酸化タンタルと類似の酸化物であれば特に制限はなく、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）の他、五酸化ニオブ、五酸化バナジウム等も挙げられる。このような酸化タンタル系誘電セラミックスは、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２４】
酸化アルミニウム系誘電セラミックスとしては、結晶構造が酸化アルミニウムと類似の酸化物であれば特に制限はなく、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の他、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化ボロン等も挙げられる。このような酸化アルミニウム系誘電セラミックスは、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２５】
酸化ジルコニウム系誘電セラミックスとしては、結晶構造が酸化ジルコニウムと類似の
酸化物であれば特に制限はなく、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ３）の他、酸化チタン、酸化ハフニウム等も挙げられる。このような酸化ジルコニウム系誘電セラミックスは、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２６】
酸化亜鉛系誘電セラミックスとしては、結晶構造が酸化亜鉛と類似の酸化物であれば特に制限はなく、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の他、酸化カドミウム、酸化ベリリウム、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＡｌＯ２等も挙げられる。このような酸化亜鉛系誘電セラミックスは、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２７】
酸化コバルト系誘電セラミックスとしては、ＮａＣｏＯ２、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９といったアルカリ金属またはアルカリ土類金属とCoの複合酸化物構造を有する酸化物、又はＢｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏ９といったアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属と卑金属とCoの複合酸化物構造を有する酸化物等が挙げられる。このような酸化コバルト系誘電セラミックスは、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２８】
デラフォサイト型銅酸化物系誘電セラミックスとしては、ＣｕＲＯ２で示される化合物が代表例であり、ＣｕＧａＯ２の他、ＲがＳｃ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等の化合物も挙げられる。このようなデラフォサイト型銅酸化物誘電セラミックスは、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２９】
フェライト酸化物系誘電セラミックスとしては、Ｆｅ２Ｏ３の他、ＡＦｅ２Ｏ４（ＡはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等）、ＡＦｅ１２Ｏ１９（ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｐｂ等）、ＲＦｅ５Ｏ１２（Ｒは上記した希土類元素）等が挙げられる。このようなフェライト酸化物系誘電セラミックスは単独で用いてもよいし、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００３０】
その他、半導体金属酸化物（ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３等）、ＺｒＳｉＯ４、前記以外の遷移金属酸化物系誘電セラミックス（Ｃｕ２Ｏ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ２、Ｂｉ２Ｏ３等）、アルカリ土類金属酸化物系誘電セラミックス（ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ等）等も使用できる。このような酸化物は単独で用いてもよいし，二種以上を組合せて用いてもよい。
【００３１】
これら誘電性セラミックス材料の組成としては、第一原理計算をした際にキャリアが少ない際の電圧が高いもの又は開放電圧の高いものを採用することが好ましいが、特に制限はない。
【００３２】
これらの誘電性セラミックス材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３３】
これらのなかでも、取り出せる電力の観点から、チタン酸系誘電セラミックスが好ましく、チタン酸バリウム系ペロブスカイト型酸化物及びチタン酸ストロンチウム系ペロブスカイト型酸化物がより好ましい。なかでも、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＴｉ１−ｘＮｂｘＯ３（０＜ｘ＜１）、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉ１−ｘＮｂｘＯ３（０＜ｘ＜１）、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＴｉ１−ｘＮｂｘＯ３（０＜ｘ＜１）、ＰｂＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３（０＜ｘ＜１）等が挙げられ、ＳｒＴｉＯ３、ＳｒＴｉ１−ｘＮｂｘＯ３（０＜ｘ＜１）、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉ１−ｘＮｂｘＯ３（０＜ｘ＜１）等が好ましく、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉ１−ｘＮｂｘＯ３（０＜ｘ＜１）等が特に好ましい。上記組成式のうち、ｘはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
上記説明したような誘電性セラミックス材料は、公知又は市販品を用いてもよいし、公知の方法にしたがって作製してもよい。
【００３５】
本発明の熱電変換材料において、誘電性セラミックス材料の含有量は、取り出せる電力の観点から、40〜99.5体積%が好ましく、30〜98体積％がより好ましい。
【００３６】
（２）炭素質材料
上記した誘電性セラミックス材料は、単独で使用した場合には、取り出せる電力が小さい。取り出せる電力が小さいということは、以下の式で示される熱電変換性能指数（ZT）が小さいことを意味する。
【００３７】
【数１】
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［式中、Ｓはゼーベック係数；Ｔは温度；κは熱伝導度；σは電気伝導度である。］
誘電性セラミックス材料は、材料によって異なるものの、ゼーベック係数が大きい材料を選択することも可能である。にもかかわらず、従来の熱電変換材料において取り出せる電力が小さかったのは、誘電性セラミックス材料は電気伝導度が低いことに起因する。このことは、誘電性セラミックス材料の１種であるチタン酸ストロンチウムの開放電圧の高さと、短絡させた場合の電圧の急激な降下からも理解できる。
【００３８】
本発明においては、炭素質材料を含ませることにより、取り出せる電力を大きくすることができる。このような炭素質材料としては、特に制限はないが、本発明の熱電変換材料において、取り出す電力を高めるためにより導電パスを形成する観点から、導電性炭素材料が好ましく使用される。このような炭素質材料としては、例えば、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト、導電性非晶質カーボン（カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー等）等が挙げられる。
【００３９】
カーボンナノチューブとしては、特に制限されるわけではないが、例えば、単層カーボンナノチューブ（金属チューブ及び半導体チューブのいずれも含み得る）又は多層カーボンナノチューブ等が挙げられる。これらのカーボンナノチューブは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの他、国際公開第００／４０５０９号に記載されているアモルファスナノスケールカーボンチューブ、特開２００２−３３８２２０号公報に記載されている鉄−炭素複合体及びナノフレークカーボンチューブ等も好適に使用し得る。
【００４０】
カーボンナノチューブは、取り出す電力を高めるためには、長さが長いことが好ましい。このため、平均繊維径は0.5〜20000 nm（特に１０〜500 nm）が好ましく、平均繊維長
は5 nm〜500μｍが好ましく、平均アスペクト比は5〜1000（特に10〜500）が好ましい。
また、カーボンナノチューブの繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定するものとする。
【００４１】
グラフェンとしては、特に制限はなく、公知又は市販品を使用することができる。なお、このグラフェンを多層積層させたものは後述のグラファイトを形成し、チューブ状に形成したものは前述のカーボンナノチューブを形成する。
【００４２】
グラファイトとしては、特に制限はなく、天然黒鉛及び人造黒鉛のいずれも使用できる。また、結晶構造も特に制限はなく、六方晶及び表面体晶のいずれも採用し得る。
【００４３】
グラファイトの形状は特に制限されず、例えば、球状、楕円状、方形等の他、鱗片、薄片状等の板状、ロッド状、無定形状等であってもよい。
【００４４】
球状の黒鉛（球状黒鉛粒子）には、メソカーボンマイクロビーズ（以下、「ＭＣＭＢ」と言うこともある）、球状化された天然及び人造黒鉛、フリュードコークス、ギルソナイトコークス等が含まれる。ＭＣＭＢは、高度に結晶が配向し、黒鉛類似の構造を有する球状体（メソフェーズ小球体）である。ＭＣＭＢの平均粒径は、通常、5〜50μｍ程度が好
ましく、10〜40μｍ程度がより好ましく、10〜25μｍ程度がさらに好ましい。ＭＣＭＢは、コールタール、コールタールピッチ、重質油等の歴青物を1000〜2800℃程度で加熱することにより生成することができる。このようなＭＣＭＢの製造方法は、例えば、特公平1
−27968号公報、特開平1−242691号公報等に記載されている。
【００４５】
導電性非晶質カーボンとしては、公知又は市販の材料を使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；活性炭；カーボンファイバー；ハードカーボン；ソフトカーボン；メソポーラスカーボン等が挙げられる。
【００４６】
導電性非晶質カーボンの平均粒子径は、0.01〜100μｍが好ましく、0.05〜50μｍがよ
り好ましい。なお、カーボンブラックを用いる場合には、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が50〜1600ｍ２／ｇ程度の範囲内にあるものが好ましく、100〜1200ｍ２／ｇ程度の範
囲内にあるものがより好ましい。この様なカーボンブラックの具体例としては、例えば、Vulcan XC-72R（Cabot社製）の商標名で市販されているものを用いることができる。導電性非晶質カーボンの平均粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定するものとする。また、導電性非晶質カーボンの比表面積はＢＥＴ法により測定するものとする。
【００４７】
これらのなかでも、炭素質材料としては、取り出せる電力の観点から、グラファイト及び導電性非晶質カーボンが好ましく、グラファイトがより好ましい。
【００４８】
本発明の熱電変換材料において、炭素質材料の含有量は、取り出せる電力の観点から、0.5〜60体積%が好ましく、2〜30体積％がより好ましい。
【００４９】
（３）熱電変換材料
本発明の熱電変換材料は、上記の誘電性セラミックス材料と炭素質材料を含むが、他にも、本発明の効果を損なわない範囲で、焼結補助剤等を含ませることもできる。このような他の成分の含有量は10体積%以下、特に5体積%以下とすることが好ましい。
【００５０】
２．熱電変換材料の製造方法
本発明の熱電変換材料の製造方法は、特に制限されることはなく、上記各成分の混合焼結物を常法で作製すればよい。
【００５１】
混合する際の誘電性セラミックス材料とペロブスカイト型酸化物と（必要に応じて他の成分と）の混合比は特に制限されず、上記した組成範囲となるように投入すればよい。
【００５２】
混合方法は特に制限されず、乳鉢混合、メカニカルミリング処理（ボールミル混合等）、各成分を溶媒中に分散させた後に混合する方法、各成分を溶媒中で一度に分散させて混合する方法等を採用することができる。本発明では、どのような混合方法を採用した場合にも、取り出せる電力を向上させることができる。
【００５３】
上記各成分を混合した後に、焼結を行うことにより、本発明の熱電変換材料が得られ得
る。
【００５４】
焼結雰囲気は、特に制限はないが、通常不活性雰囲気（窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等）で行うことが好ましい。また、減圧下（10Ｐａ以下）に行ってもよい。
【００５５】
焼結温度は、取り出せる電力の観点から、750〜1800℃が好ましい。なお、好ましい焼
結温度は、焼結の対象となる誘電セラミックス材料の種類によって好ましい温度は異なるため、誘電セラミックス材料の種類にあわせて適宜設定するのがよい。
【００５６】
焼結時間は、特に制限はなく、焼結方法により異なるが、取り出せる電力の観点から、通常焼結温度に達してから30秒〜12時間、特に1分〜30分とし得る。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下で用いた各成分（誘電性セラミックス材料、炭素質財量等）は全て市販品を使用した。
ＳｒＴｉＯ３：和光純薬工業（株）製のチタン酸ストロンチウム、粉末、ナノサイズ
ＢａＴｉＯ３：和光純薬工業（株）製のチタン酸バリウム、粉末、ナノサイズ
Ｔａ２Ｏ５：和光純薬工業（株）製の酸化タンタル(V)、99.9%
ＶＧＣＦ：昭和電工（株）製のVGCF
グラファイト：和光純薬工業（株）製のGraphite Powder（平均粒子径45μｍ）。
【００５８】
［比較例１：ＳｒＴｉＯ３］
ＳｒＴｉＯ３をそのまま比較例１の熱電変換材料として使用した。
【００５９】
［比較例２：ＢａＴｉＯ３］
ＢａＴｉＯ３をそのまま比較例２の熱電変換材料として使用した。
【００６０】
［実施例１：ＳｒＴｉＯ３／ＶＧＣＦ（９９：１）］
ＳｒＴｉＯ３と、ＶＧＣＦとを、常法で混合し、1100℃にて5分焼結し、SrTiO3に適度
な酸素欠損を生じさせ，実施例１の熱電変換材料を得た（ＳｒＴｉＯ３とＶＧＣＦの重量比は９９：１）。
【００６１】
［実施例２：ＳｒＴｉＯ３／ＶＧＣＦ（９５：５）］
ＳｒＴｉＯ３と、ＶＧＣＦとの組成比を重量比で９５：５とすること以外は実施例１と同様に、実施例２の熱電変換材料を得た。
【００６２】
［実施例３：ＢａＴｉＯ３／ＶＧＣＦ（９７．５：２．５）］
ＢａＴｉＯ３と、ＶＧＣＦとを、常法で混合し、1100℃にて5分焼結し、ＢａＴｉＯ３
に適度な酸素欠損を生じさせ，実施例３の熱電変換材料を得た（ＢａＴｉＯ３とＶＧＣＦの重量比は９７．５：２．５）。
【００６３】
［実施例４：ＢａＴｉＯ３／グラファイト（９０：１０）］
ＢａＴｉＯ３と、グラファイトとを、常法で混合し、1100℃にて5分焼結し、ＢａＴｉ
Ｏ３に適度な酸素欠損を生じさせ，実施例４の熱電変換材料を得た（ＢａＴｉＯ３とグラファイトの重量比は９０：１０）。
【００６４】
［実施例５：ＢａＴｉＯ３／グラファイト（７０：３０）］
ＢａＴｉＯ３と、グラファイトとの組成比を重量比で７０：３０とすること以外は実施例４と同様に、実施例５の熱電変換材料を得た。
【００６５】
［試験例１：電力］
実施例１〜５及び比較例１〜２の熱電変換材料に温度差をつけ、低温側を５０℃、高温側を３５０℃とした際に発生する、電流と電圧の関係の測定を行った。その際、得られる電力の最大値（例えば、比較例２、実施例３〜５について示した図１では、放物線状の結果が得られるが、その頂点）をPmaxとした。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2015195300.tif 000004
【図１】
2015195300.tif 000005