(57)【要約】【課題】得られる物品の色調に優れ、かつ、得られる繊維が高度に延伸できる繊維用ポリエチレンパウダー、並びに該繊維用ポリエチレンパウダーからなる繊維及び物品を提供することを目的とする。【解決手段】デカリン中１３５℃で測定した極限粘度が、１０ｄＬ／ｇ以上４０ｄＬ／ｇ以下であり、  Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの総含有量が、１．０ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ未満であり、  粒子径３５５μｍを超える粒子の含有量が、２．０質量％以下であり、  粒子径７５μｍ以下の粒子の含有量が、３．０質量％以上５０．０質量％以下である、  繊維用ポリエチレンパウダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
デカリン中１３５℃で測定した極限粘度が、１０ｄＬ／ｇ以上４０ｄＬ／ｇ以下であり、
Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの総含有量が、１．０ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ未満であり、
粒子径３５５μｍを超える粒子の含有量が、２．０質量％以下であり、
粒子径７５μｍ以下の粒子の含有量が、３．０質量％以上５０．０質量％以下である、
繊維用ポリエチレンパウダー。
【請求項２】
全塩素量が、２０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の繊維用ポリエチレンパウダー。
【請求項３】
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＭｏの総含有量が、３．０ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の繊維用ポリエチレンパウダー。
【請求項４】
平均粒子径が、５０μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維用ポリエチレンパウダー。
【請求項５】
タップ密度が、０．５０ｇ／ｃｍ3以上０．６５ｇ／ｃｍ3以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維用ポリエチレンパウダー。
【請求項６】
パウダーの流動性が、４０秒以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維用ポリエチレンパウダー。
【請求項７】
エチレン単独重合体を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維用ポリエチレンパウダー。
【請求項８】
揮発成分量が、０．３０質量％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の繊維用ポリエチレンパウダー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の繊維用ポリエチレンパウダーを用いて得られる、繊維。
【請求項１０】
酸化防止剤を含み、
該酸化防止剤の含有量が、１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である、請求項９に記載の繊維。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の繊維を含む、ロープ、ネット、防弾衣料、防護衣料、防護手袋、繊維補強コンクリート製品、及びヘルメットからなる群より選ばれる、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維用ポリエチレンパウダー、繊維、及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンパウダーは、フィルム、シート、微多孔膜、繊維、発泡体、パイプ等多種多様な用途に用いられている。特に鉛蓄電池やリチウムイオン電池に代表される二次電池のセパレーター用微多孔膜及び高強度繊維の原料として、高分子量ポリエチレンが用いられている。高分子量ポリエチレンが用いられている理由としては、分子量が高いため、延伸加工性に優れ、強度が高く、化学的安定性が高く、かつ長期信頼性に優れること等が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレンは熱、光、酸素、窒素酸化物などの作用により劣化し易いため、加工時、及び製品として使用する際に、軟化、脆化、変色、あるいは、これらの現象を伴い機械的物性が低下するといった問題がある。
【０００４】
特に、超高分子量ポリエチレンを用いて高強度の繊維へ加工する場合などでは、超高分子量ポリエチレンをデカリンに完全に溶解させて紡糸液を作製する工程、及び紡糸する工程などで、ポリエチレンが長時間高温に晒されるため、上記のような問題が生じやすい傾向にある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、フェノール系、リン系、アミン系などの酸化防止剤を樹脂組成物中に含有させることが良く知られている。例えば、特許文献２には、特定のフェノール系化合物とリン系化合物とを併用することにより、劣化防止効果があることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、高温で紡糸する際、熱及び酸化による劣化を防止する目的で、上記の酸化防止剤の添加量を増加させると、耐変色性が著しく悪化するという問題があった。
【０００７】
そのため、高分子量ポリエチレンの劣化を防止して、色調や耐変色性に優れる繊維用ポリエチレンパウダーが望まれている。
【０００８】
これに対して、特許文献３には、特定のフェノール系化合物とリン酸系化合物に、ハイドロタルサイト（水酸化アルミニウムマグネシウム炭酸塩水和物）を併用することで、酸化防止剤の配合量を増加させても変色が起こりにくいポリエチレン系繊維になることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ０１／０１２８８５号公報
【特許文献２】特公平７−５９６５２号公報
【特許文献３】特開２０００−１４４５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献３では、耐変色性は改善されるものの白色度としては未だ十分なものではなかった。また、酸化防止剤の種類が限定されるだけでなく、無機物のハイドロタルサイトが未溶融物となり易く、紡糸液作製に時間がかかる、紡糸の際に未溶融物のために繊維が切断される、又は繊維の機械的強度が部分的に低下するといった問題が生じる。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、得られる物品の色調に優れ、かつ、得られる繊維が高度に延伸できる繊維用ポリエチレンパウダー、並びに該繊維用ポリエチレンパウダーからなる繊維及び物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意研究を重ねた結果、所定のポリエチレンパウダーであれば上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
デカリン中１３５℃で測定した極限粘度が、１０ｄＬ／ｇ以上４０ｄＬ／ｇ以下であり、
Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの総含有量が、１．０ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ未満であり、
粒子径３５５μｍを超える粒子の含有量が、２．０質量％以下であり、
粒子径７５μｍ以下の粒子の含有量が、３．０質量％以上５０．０質量％以下である、
繊維用ポリエチレンパウダー。
〔２〕
全塩素量が、２０ｐｐｍ以下である、前項〔１〕に記載の繊維用ポリエチレンパウダー。
〔３〕
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＭｏの総含有量が、３．０ｐｐｍ以下である、前項〔１〕又は〔２〕に記載の繊維用ポリエチレンパウダー。
〔４〕
平均粒子径が、５０μｍ以上２００μｍ以下である、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の繊維用ポリエチレンパウダー。
〔５〕
タップ密度が、０．５０ｇ／ｃｍ3以上０．６５ｇ／ｃｍ3以下である、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の繊維用ポリエチレンパウダー。
〔６〕
パウダーの流動性が、４０秒以下である、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の繊維用ポリエチレンパウダー。
〔７〕
エチレン単独重合体を含む、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の繊維用ポリエチレンパウダー。
〔８〕
揮発成分量が、０．３０質量％以下である、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の繊維用ポリエチレンパウダー。
〔９〕
前項〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の繊維用ポリエチレンパウダーを用いて得られる、繊維。
〔１０〕
酸化防止剤を含み、
該酸化防止剤の含有量が、１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である、前項〔９〕に記載の繊維。
〔１１〕
前項〔１〕又は〔１０〕に記載の繊維を含む、ロープ、ネット、防弾衣料、防護衣料、防護手袋、繊維補強コンクリート製品、及びヘルメットからなる群より選ばれる、物品。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、得られる物品の色調に優れ、かつ、得られる繊維が高度に延伸できる繊維用ポリエチレンパウダー、並びに該繊維用ポリエチレンパウダーからなる耐熱性、耐候性に優れる繊維及び物品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく。その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１６】
〔繊維用ポリエチレンパウダー〕
本実施形態に係る繊維用ポリエチレンパウダー（以下、「ポリエチレンパウダー」ともいう。）は、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度が１０ｄＬ／ｇ以上４０ｄＬ／ｇ以下であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの総含有量が１．０ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ未満であり、粒子径３５５μｍを超える粒子の含有量が２．０質量％以下であり、粒子径７５μｍ以下の粒子の含有量が３．０質量％以上、５０．０質量％以下である。
【００１７】
上記構成を有することにより、本実施形態に係る繊維用ポリエチレンパウダーは、得られる物品の色調に優れ、かつ、得られる繊維が高度に延伸できるものとなる。その上、本実施形態に係る繊維用ポリエチレンパウダーは、溶媒に対する溶解性に優れ、溶解時のゲルの発生が少なく、耐熱性、耐候性に優れる。さらに、繊維用ポリエチレンパウダーを用いて得られる繊維や物品は耐変色性に優れるものとなる。
【００１８】
本実施形態で用いるポリエチレンとしては、特に限定されないが、具体的には、エチレン単独重合体、及びエチレンと、エチレンと共重合可能なオレフィンとの共重合体が挙げられる。このなかでも、エチレン単独重合体を含む繊維用ポリエチレンパウダー、エチレン単独重合体からなる繊維用ポリエチレンパウダーが好ましい。エチレン単独重合体を用いることにより、延伸性、及び耐変色性がより向上する傾向にある。
【００１９】
「エチレン単独重合体」とは、繰返し単位の９９．５ｍｏｌ％以上、好ましくは９９．８ｍｏｌ％以上がエチレンからなる実質的なエチレンホモポリマーを意味する。なお、重合の副反応や重合速度を向上させたり、最終的に得られる繊維のクリープ特性などを改善する目的で、ごく少量のα−オレフィンなどの共重合成分を加えて分岐を導入することは可能である。一方で、耐熱性及び耐候性の観点から、α−オレフィンなどの共重合成分の含有量は比較的に少ないほうが好ましい。
【００２０】
エチレンと共重合可能なオレフィンとしては、特に限定されないが、具体的には、炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ2＝ＣＨＲ１（ここで、Ｒ１は炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のオレフィンが挙げられる。この中でも、共重合可能なオレフィンとしては、膜や繊維に代表される物品の耐熱、強度の観点から、プロピレン及び１−ブテンが好ましい。ポリエチレンがエチレンとオレフィンとの共重合体である場合には、共重合体に占めるエチレンのモル比は、５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がより好ましく、９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。エチレンのモル比が上記範囲内であることにより、耐熱性及び／又は強度により優れる傾向にある。
【００２１】
［極限粘度］
本実施形態のポリエチレンパウダーのデカリン中１３５℃で測定した極限粘度は、１０ｄＬ／ｇ以上４０ｄＬ／ｇ以下であり、１２ｄＬ／ｇ以上３８ｄＬ／ｇ以下が好ましく、１４ｄＬ／ｇ以上３５ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２２】
極限粘度が１０ｄＬ／ｇ以上であることにより、強度により優れる物品となる。一方、極限粘度が４０ｄＬ／ｇ以下であることにより、ポリエチレンパウダーの溶媒への溶解性が向上して、未溶融物のない均一な溶液を短時間で生成することが可能となり、繊維の生産安定性や機械強度がより向上する。また、延伸性に優れ、加工性が向上する。
【００２３】
極限粘度を上記範囲に制御する方法としては、ポリエチレンを重合する際の反応器の重合温度を変化させることが挙げられる。一般には、重合温度を高温にするほど分子量は低くなる傾向にあり、重合温度を低温にするほど分子量は高くなる傾向にある。また、極限粘度を上記範囲に制御する別の方法としては、ポリエチレンを重合する際に水素等の連鎖移動剤を添加することが挙げられる。このように連鎖移動剤を添加することで、同一重合温度でも生成するポリエチレンの分子量が低くなる傾向にある。本実施形態においては、両者を組み合わせて制御する方が好ましい。
【００２４】
本実施形態に係るポリエチレンパウダーの極限粘度は、デカリン中にポリエチレンパウダーを異なる濃度で溶解した溶液を用意し、該溶液の１３５℃における溶液粘度を測定し、測定された溶液粘度から計算される還元粘度を濃度０に外挿して求めることができる。
【００２５】
［Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの総含有量］
本実施形態に係るポリエチレンパウダーに含まれるＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの総含有量は、１．０ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ未満であり、１．０ｐｐｍ以上１２ｐｐｍ以下が好ましく、１．０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下がより好ましい。このＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの総含有量とは、主に触媒残渣のことをいう。
【００２６】
Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの総含有量が上記範囲内であることにより、着色の少ないポリエチレンパウダーとなる。更に成形した場合には、ポリエチレンの劣化が抑制されて、脆化や変色、機械的物性の低下等が起こりにくくなり、長期安定性により優れるものとなる。より詳細には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの合計含有量は、３ｐｐｍ以下が好ましく、Ａｌ含有量は５ｐｐｍ以下が好ましく、Ｍｇ含有量は５ｐｐｍ以下が好ましい。いずれの金属もポリエチレンの劣化に影響を与える。そのため、特に応力がかかり屋外で使用される用途、例えば、船舶の係留用ロープ等に使用される場合は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの総含有量を上記範囲にすることで、耐久性を大幅に向上させることができる。
【００２７】
本実施形態に係るポリエチレンパウダーに含まれるＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの総含有量は、単位触媒あたりのポリエチレンの生産性により制御することが可能である。ポリエチレンの生産性は、製造する際の反応器の重合温度、重合圧力、スラリー濃度により制御することが可能である。つまり、本実施形態で用いるポリエチレンの生産性を高くするには、重合温度を高くする、重合圧力を高くする、及び／又はスラリー濃度を高くすることが挙げられる。使用する触媒としては、特に限定されず、一般的なチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を使用することができるが、後述する触媒を使用することが好ましい。
【００２８】
更に、遠心分離法によってポリエチレンパウダーと溶媒を分離し、乾燥前のポリエチレンパウダーに含まれる溶媒量をポリエチレンパウダーの重量に対して７０質量％以下にすること、触媒の失活を遠心分離法によって溶媒を可能な限り分離した後に実施すること、ポリエチレンパウダーを水、又は弱酸性水溶液で洗浄すること等の方法で金属を可能な限りポリエチレンパウダーから除去することもできる。なお、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの総含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２９】
［粒子径３５５μｍを超える粒子（ポリエチレンパウダー）の含有量］
本実施形態に係るポリエチレンパウダー中、粒子径３５５μｍを超えるポリエチレンパウダーの含有量は、２．０質量％以下であり、１．３質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。粒子径３５５μｍを超えるポリエチレンパウダーの含有量の下限値は、特に限定されないが、少ないほど好ましく、０質量％であることがより好ましい。粒子径３５５μｍを超えるポリエチレンパウダーの含有量が２．０質量％以下であることにより、ポリエチレンパウダーの溶媒への溶解性が向上して、未溶融物のない均一な溶液を短時間で生成することが可能となり、繊維の生産安定性や機械強度、特に応力に対する繊維強度が向上し、ポリエチレンの劣化も抑制される。
【００３０】
このような粒子径３５５μｍを超える粒子の含有量は、ポリエチレンの重合に使用する触媒として、粒子径の小さい触媒若しくは粒度分布の狭い触媒を使用すること、又は触媒中の粗粒部分をフィルター等で取り除くことにより制御できる。また、ポリエチレンを重合する際の条件により制御することが可能であり、たとえば重合圧力を下げたり、反応器の滞留時間を短くしたりすることで粒子径３５５μｍを超える粒子の生成を制御することができる。また、重合、乾燥工程後に篩を通して分級することによって制御することも可能である。なお、粒子径３５５μｍを超えるポリエチレンパウダーの含有量は、目開き３５５μｍの篩を通過しない粒子の割合として求めることができる。「目開き３５５μｍの篩を通過しない粒子の割合」とは、粒子全体に対して、目開き３５５μｍ以上の目開きを有する篩に残った粒子の重量の和のことをいう。なお、粒子径３５５μｍを超えるポリエチレンパウダーの含有量の測定は後述する実施例に記載の方法により行うことができる。
【００３１】
［粒子径７５μｍ以下の粒子（ポリエチレンパウダー）の含有量］
本実施形態に係るポリエチレンパウダー中、粒子径７５μｍ以下のポリエチレンパウダーの含有量は、３．０質量％以上５０．０質量％以下であり、４．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上、３０．０質量％以下であることがより好ましい。通常、このような微粒子は取扱い性の観点から除去されるものであるが、本実施形態におけるポリエチレンパウダーは微粒子成分を必須成分とすることに特徴がある。粒子径７５μｍ以下の粒子の含有量が３．０質量％以上５０．０質量％以下であることにより、デカリンや流動パラフィン等への溶媒にポリエチレンパウダーを溶解する工程で、粒子径７５μｍ以下の粒子が溶媒へ短時間で溶解することで、系全体の粘度を上げ、７５μｍ以上の粒子の溶解性を促進する。そのため、ポリエチレンパウダー全体の溶解性が向上することで未溶融物が減少し、繊維への加工時等に、未溶融としての異物が少なくなり生産性及び／又は延伸性等により良好な加工適用性を示す。
【００３２】
このような粒子径７５μｍ以下の粒子の含有量は、ポリエチレンの重合に使用する触媒として、粒子径の小さい触媒を使用することにより、ポリエチレンの粒子径７５μｍ以下の粒子の含有量を制御できる。また、ポリエチレンを重合する際の条件により制御することが可能であり、たとえば重合圧力を下げたり、反応器の滞留時間を短くしたりすることで粒子径７５μｍ以下の粒子の含有量を制御することができる。更に、固体触媒成分と助触媒を接触させた後に重合系内に添加することでも粒子径７５μｍ以下の粒子の含有量を制御することができる。なお、粒子径７５μｍ以下のポリエチレン粒子の含有量は、目開き７５μｍの篩を通過した粒子の割合として求めることができる。なお、粒子径７５μｍ以下のポリエチレンパウダーの含有量の測定は後述する実施例に記載の方法により行うことができる。
【００３３】
［全塩素量］
本実施形態に係るポリエチレンパウダーに含まれる全塩素量は、２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３ｐｐｍ以下であり、１．０ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。また、全塩素量の下限は、特に限定されないが、少ないほど好ましく、０ｐｐｍであることがより好ましい。この全塩素量は、重合工程において使用された触媒成分に由来するものであってもよい。全塩素量が２０ｐｐｍ以下であると、塩素が加工時に加える酸化防止剤や熱安定剤と反応してキノン化合物が生成される（その結果繊維が黄色目を帯びる）のを抑制することができる傾向にある。更に、塩素が塩酸となり、成形加工時に押出機や紡糸機を腐食することで、その成分であるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＭｏ等の金属成分がポリエチレンに取り込まれ、その結果繊維が黄色目を帯びたり、ポリエチレンの劣化が促進されることがあるが、全塩素量が２０ｐｐｍ以下であると、そのような着色や劣化を抑えることができる傾向にある。
【００３４】
本実施形態に係るポリエチレンパウダーに含まれる全塩素量は、単位触媒あたりのポリエチレンの生産性により制御することが可能である。ポリエチレンの生産性は、製造する際の反応器の重合温度や重合圧力やスラリー濃度により制御することが可能である。つまり、本実施形態で用いるポリエチレンの生産性を高くするには、重合温度を高くする、重合圧力を高くする、及び／又はスラリー濃度を高くすることが挙げられる。また、塩素成分量が少ない触媒を使用することで、ポリエチレンパウダーに含まれる全塩素量を低減することもできる。更に、他の方法としては、重合後の脱活工程において、水等を含む不活性ガスを使用することでさらに低減することが可能である。使用する触媒としては、特に限定されず、一般的なチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を使用することができるが、後述する触媒を使用することがより好ましい。なお、全塩素量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３５】
［Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＭｏの総含有量］
本実施形態に係るポリエチレンパウダーに含まれるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＭｏの総含有量は、３．０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２．０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１．０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＣｒ、Ｍｏの総含有量の下限は、特に限定されないが、少ないほど好ましく、０ｐｐｍであることがより好ましい。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＭｏの総含有量が３．０ｐｐｍ以下であることにより、熱安定性により優れるポリエチレンパウダーとなり、繊維とした場合には、長期安定性にもより優れるものとなる。また、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＭｏの総含有量が３．０ｐｐｍ以下であることにより、加工時に加える酸化防止剤や熱安定剤との反応を抑制でき、有機金属錯体が生成されることによる繊維の着色を抑制できる傾向にある。
【００３６】
本実施形態に係るポリエチレンパウダーに含まれるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＭｏの総含有量は、上述したポリエチレンパウダーに含まれる全塩素量を少なくして、押出機や紡糸機の腐食を抑制することで制御することが可能である。また、押出機内で混練される溶液粘度を低くすることで制御することも可能である。具体的には、溶液中のポリエチレンの濃度を１０質量％以下として、押出機温度を２００℃以上３００℃以下とすることでＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＭｏの総含有量を制御することができる。更に、ポリエチレンパウダーを希塩酸水溶液等で洗浄すること等の方法でＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＭｏを可能な限りポリエチレンパウダーから除去することもできる。なお、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、及びＭｏの総含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３７】
［平均粒子径］
本実施形態に係るポリエチレンパウダーの平均粒子径は、５０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以上１９０μｍ以下であることがより好ましく、７０μｍ以上１８０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒子径が５０μｍ以上であることにより、ポリエチレンパウダーの嵩密度と流動性が充分に高くなるため、ホッパー等への投入やホッパーからの計量等のハンドリング性がより良好となる傾向にある。一方、平均粒子径が２００μｍ以下であることにより、繊維の加工時等において、生産性及び／又は延伸性等の加工適用性により優れる傾向にある。ポリエチレンの平均粒子径の制御は、使用する触媒の粒子径によって制御することができ、単位触媒量あたりのポリエチレンの生産性により制御することも可能である。なお、ポリエチレンの平均粒子径は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３８】
［タップ密度］
本実施形態に係るポリエチレンパウダーのタップ密度は、０．５０ｇ／ｃｍ3以上０．６５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、０．５３ｇ／ｃｍ3以上０．６３ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、０．５５ｇ／ｃｍ3以上０．６０ｇ／ｃｍ3以下であることがさらに好ましい。タップ密度は、凝集体や異形状のパウダーが少なく、球形状に近く、規則的な表面構成を有するものほど増加する傾向にある。タップ密度が０．５０ｇ／ｃｍ3以上０．６５ｇ／ｃｍ3以下であることにより、外部応力に対する耐久性に優れ、溶解性が異なる異形状のパウダー及びパウダー凝集体が少なく、流動性に優れたものとなる。そのため、ポリエチレンパウダーのホッパー等への投入やホッパーからの計量等のハンドリング性がより良好となる傾向にある。また、ポリエチレンパウダー全体の溶解性が向上する傾向にあり、均一な溶解性を示すことで未溶融物が減少し、繊維への加工時等に、未溶融としての異物が少なくなり生産性及び／又は延伸性等により良好な加工適用性を示す。
【００３９】
本実施形態に係るポリエチレンパウダーのタップ密度は、重合後のスラリーを内温を３０℃以上４０℃以下に調整したフラッシュタンクに導入し、加湿した不活性ガスを液中にブローすることによって制御することができる。不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられる。また不活性ガス中の水分の含有量は１〜１０体積％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、３〜５質量％がさらに好ましい。また、加湿した不活性ガスをブローする際のスラリーの滞留時間は０．１〜２時間が好ましく、０．３〜１．５時間がより好ましく、０．５〜１．０時間がさらに好ましい。
【００４０】
また、ポリエチレンパウダーを製造する際に発生する急重合反応による発熱量を抑制することで制御することもできる。具体的には、エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したエチレン重合体と共に連続的に排出する連続式重合にすること、触媒導入ライン出口を、エチレン導入ラインの出口から可能な範囲で離れた位置にすること、触媒フィード濃度を薄くすること等により急重合反応や反応槽壁への付着物が減少する傾向にあり、異形状のポリエチレンパウダーやポリエチレンパウダーの凝集体を低減することができる。なお、ポリエチレンのタップ密度は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４１】
［流動性］
５０ｇのポリエチレンパウダーが漏斗を落下する時間（以下、「流動性」という。）は、４０秒以下であることが好ましく、３５秒以下であることがより好ましく、３０秒以下であることがさらに好ましい。流動性の下限は、特に制限されないが、低いほど好ましい。ポリエチレンパウダーの流動性が４０秒以下であることにより、繊維の加工時等において、生産性及び／又は延伸性等の加工適用性により優れる傾向にある。特にポリエチレンパウダーをホッパーから押出し機にフィードする際に、流動性が４０秒以下であることにより、ブリッジを起こすことなく連続的にフィードすることが可能であり、連続加工生産性に優れる。
【００４２】
ポリエチレンパウダーの流動性は、重合温度によって制御することが可能であり、より高い重合温度で行うことにより高くすることが可能である。また、ポリエチレンパウダーの流動性は、重合器内の攪拌強度によって制御することが可能であり、攪拌強度を増加させる、すなわち攪拌速度を高めることにより高くすることが可能である。その他の方法としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、又はステアリン酸亜鉛等の滑剤を添加することによっても流動性を良くすることができる。なお、ポリエチレンパウダーの流動性は実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００４３】
［揮発成分］
本実施形態に係るポリエチレンパウダーに含まれうる揮発成分の量は、０．３０質量％以下であることが好ましく、０．２０質量％以下であることがより好ましく、０．１０質量％以下であることがさらに好ましい。なお、揮発成分量の下限は、特に限定されないが、少ないほど好ましく、０質量％であることがより好ましい。ここで、ポリエチレンパウダーの揮発成分とは、重合反応で使用したイソブテンやヘキサン等の溶媒や、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンや１−オクテン等のコモノマー成分等が挙げられる。更に、ポリエチレンパウダーの保存中に、吸着した水分等も含まれる。揮発成分の量が０．３０質量％以下であることにより、ポリエチレンパウダーの溶媒への溶解性が向上することで未溶融物が減少し、繊維への加工時等に、未溶融としての異物が少なくなり生産性及び／又は延伸性等により良好な加工適用性を示す。
【００４４】
本実施形態に係るポリエチレンパウダーの揮発成分の量は、ポリエチレンの熱による分解が起こらない温度で十分に乾燥すること、及びポリエチレンパウダーを外気に触れない方法で保存すること等により、上記範囲に制御することができる。なお、ポリエチレンパウダーの揮発成分量の測定方法は後述の実施例において詳細に説明される。
【００４５】
［ポリエチレンの重合方法］
本実施形態に係るポリエチレンの製造に使用される触媒成分には特に限定されないが、一般的なチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を用い製造することが可能である。
【００４６】
（チーグラー・ナッタ触媒）
チーグラー・ナッタ触媒としては、固体触媒成分［Ａ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］からなる触媒であって、固体触媒成分［Ａ］が、式１で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ａ−１）と式２で表されるチタン化合物（Ａ−２）とを反応させることにより製造されるオレフィン重合用触媒であるものが好ましい。
（Ａ−１）：（Ｍ1）α（Ｍｇ）β（Ｒ2）a（Ｒ3）bＹ1c    ・・・式１
（式中、Ｍ1は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ2及びＲ3は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ1はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ4、Ｒ5、−ＳＲ6（ここで、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｃが２の場合には、Ｙ1はそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ1の原子価を表す。））
（Ａ−２）：Ｔｉ（ＯＲ7）dＸ1(4-d)・・・・・式２
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ7は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ1はハロゲン原子である。）
【００４７】
なお、（Ａ−１）と（Ａ−２）の反応に使用する不活性炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；及びシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００４８】
まず、（Ａ−１）について説明する。（Ａ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００４９】
式１において、Ｒ2及びＲ3で表される炭素数２以上２０以下の炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、好ましくはアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ1としては、周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子が使用でき、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。このなかでも、アルミニウム、亜鉛が好ましい。
【００５０】
金属原子Ｍ1に対するマグネシウムの比β／αには特に限定されないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがより好ましい。また、α＝０である所定の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ2が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。式１において、α＝０の場合のＲ2、Ｒ3は次に示す三つの群（１）、群（２）、群（３）のいずれか一つを満たすものであることが推奨される。
【００５１】
群（１）Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一方が炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ2、Ｒ3がともに炭素原子数４以上６以下のアルキル基であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
群（２）Ｒ2とＲ3とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ2が炭素原子数２又は３のアルキル基であり、Ｒ3が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
群（３）Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ2、Ｒ3に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００５２】
以下これらの基を具体的に示す。群（１）において炭素原子数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基としては、具体的には、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が挙げられる。このなかでも１−メチルプロピル基が特に好ましい。
【００５３】
また、群（２）において炭素原子数２又は３のアルキル基としては、具体的には、エチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられる。このなかでもエチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００５４】
さらに、群（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。
【００５５】
一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、また溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため適度な長鎖のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒で希釈して使用することができるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、又は残存していても差し支えなく使用できる。
【００５６】
次にＹ1について説明する。式１においてＹ1はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ4，Ｒ5、−ＳＲ6（ここで、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す。）、β−ケト酸残基のいずれかである。
【００５７】
式１においてＲ4、Ｒ5及びＲ6で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基が特に好ましい。特に限定されないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００５８】
また、式１においてＹ1はアルコキシ基又はシロキシ基であることが好ましい。アルコキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、１−メチルエトキシ、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、２−メチルペントキシ、２−エチルブトキシ、２−エチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、２−エチル−４−メチルペントキシ、２−プロピルヘプトキシ、２−エチル−５−メチルオクトキシ、オクトキシ、フェノキシ、ナフトキシ基であることが好ましい。このなかでも、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチルペントキシ及び２−エチルヘキソキシ基であることがより好ましい。シロキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、ヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ、エチルジメチルシロキシ、ジエチルメチルシロキシ、トリエチルシロキシ基等が好ましい。このなかでも、ヒドロジメチルシロキシ、エチルヒドロメチルシロキシ、ジエチルヒドロシロキシ、トリメチルシロキシ基がより好ましい。
【００５９】
本実施形態において（Ａ−１）の合成方法には特に制限はなく、式Ｒ2ＭｇＸ1、及び式Ｒ22Ｍｇ（Ｒ2は前述の意味であり、Ｘ1はハロゲンである。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、式Ｍ1Ｒ3n及びＭ1Ｒ3(n-1)Ｈ（Ｍ1、及びＲ3は前述の意味であり、ｎはＭ1の原子価を表す。）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下で反応させ、必要な場合には続いて式Ｙ1−Ｈ（Ｙ1は前述の意味である。）で表される化合物を反応させる、又はＹ1で表される官能基を有する有機マグネシウム化合物及び／又は有機アルミニウム化合物を反応させることにより合成することが可能である。このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と式Ｙ1−Ｈで表される化合物とを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物中に式Ｙ1−Ｈで表される化合物を加えていく方法、式Ｙ1−Ｈで表される化合物中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。
【００６０】
本実施形態において、（Ａ−１）における全金属原子に対するＹ1のモル組成比ｃ／（α＋β）は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１であることが好ましい。全金属原子に対するＹ1のモル組成比が２以下であることにより、（Ａ−２）に対する（Ａ−１）の反応性が向上する傾向にある。
【００６１】
次に、（Ａ−２）について説明する。（Ａ−２）は式２で表されるチタン化合物である。
（Ａ−２）：Ｔｉ（ＯＲ7）dＸ1(4-d)・・・・・式２
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ7は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ1はハロゲン原子である。）
【００６２】
上記式２において、ｄは０以上１以下であることが好ましく、０であることがさらに好ましい。また、式２においてＲ7で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘ1で表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。このなかでも、塩素が好ましい。本実施形態において、（Ａ−２）は四塩化チタンであることが最も好ましい。本実施形態においては上記から選ばれた化合物を２種以上混合して使用することが可能である。
【００６３】
次に、（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応について説明する。該反応は、不活性炭化水素溶媒中で行われることが好ましく、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒中で行われることがさらに好ましい。該反応における（Ａ−１）と（Ａ−２）とのモル比については特に限定されないが、（Ａ−１）に含まれるＭｇ原子に対する（Ａ−２）に含まれるＴｉ原子のモル比（Ｔｉ／Ｍｇ）が０．１以上１０以下であることが好ましく、０．３以上３以下であることがより好ましい。反応温度については、特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下の範囲で行うことが好ましく、−４０℃〜１００℃の範囲で行うことがさらに好ましい。（Ａ−１）と（Ａ−２）の添加順序には特に制限はなく、（Ａ−１）に続いて（Ａ−２）を加える、（Ａ−２）に続いて（Ａ−１）を加える、（Ａ−１）と（Ａ−２）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能であるが、（Ａ−１）と（Ａ−２）とを同時に添加する方法が好ましい。本実施形態においては、上記反応により得られた固体触媒成分［Ａ］は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
【００６４】
本実施形態において使用されるチーグラー・ナッタ触媒成分の他の例としては、固体触媒成分［Ｃ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］からなり、固体触媒成分［Ｃ］が、式３で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ｃ−１）と式４で表される塩素化剤（Ｃ−２）との反応により調製された担体（Ｃ−３）に、式５で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）と式６で表されるチタン化合物（Ｃ−５）を担持することにより製造されるオレフィン重合用触媒が好ましい。
（Ｃ−１）：（Ｍ2）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ8）e（Ｒ9）f（ＯＲ10）g・・・・・式３
（式中、Ｍ2は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｅ、ｆ及びｇは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｅ、０≦ｆ、０≦ｇ、０＜ｅ＋ｆ、０≦ｇ／（γ＋δ）≦２、ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇ（ここで、ｋはＭ2の原子価を表す。））
（Ｃ−２）：ＨhＳｉＣｌiＲ11(4-(h+i))      ・・・式４
（式中、Ｒ11は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４）
（Ｃ−４）：（Ｍ1）α（Ｍｇ）β（Ｒ2）a（Ｒ3）bＹ1c    ・・・式５
（式中、Ｍ1は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ2及びＲ3は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ1はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ4，Ｒ5、−ＳＲ6（ここで、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｃが２の場合には、Ｙ1はそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ1の原子価を表す。））
（Ｃ−５）：Ｔｉ（ＯＲ7）dＸ1(4-d)  ・・・式６
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ7は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ1はハロゲン原子である。）
【００６５】
まず、（Ｃ−１）について説明する。（Ｃ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。式３の記号γ、δ、ｅ、ｆ及びｇの関係式ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００６６】
上記式中、Ｒ8ないしＲ9で表される炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、それぞれアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、好ましくはＲ8及びＲ9は、それぞれアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ2としては、周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子が使用でき、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられる。このなかでも、アルミニウム、亜鉛が特に好ましい。
【００６７】
金属原子Ｍ2に対するマグネシウムの比δ／γには特に限定されないが、０．１以上３０以下であることが好ましく、０．５以上１０以下であることがさらに好ましい。また、γ＝０である所定の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ8が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本実施形態に好ましい結果を与える。式３において、γ＝０の場合のＲ8、Ｒ9は次に示す三つの群（１）、群（２）、群（３）のいずれか一つであることが推奨される。
【００６８】
群（１）Ｒ8、Ｒ9の少なくとも一方が炭素数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ8、Ｒ9がともに炭素数４以上６以下であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
群（２）Ｒ8とＲ9とが炭素数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ8が炭素数２又は３のアルキル基であり、Ｒ9が炭素数４以上のアルキル基であること。
群（３）Ｒ8、Ｒ9の少なくとも一方が炭素数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ8、Ｒ9に含まれる炭素数の和が１２以上になるアルキル基であること。
【００６９】
以下、これらの基を具体的に示す。群（１）において炭素数４以上６以下である二級又は三級のアルキル基としては、具体的には、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられる。このなかでも、１−メチルプロピル基が特に好ましい。
【００７０】
また、群（２）において炭素数２又は３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられる。このなかでも、エチル基が特に好ましい。また炭素数４以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００７１】
さらに、群（３）において炭素数６以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。
【００７２】
一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため、適度な長鎖のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、或いは残存していても差し支えなく使用できる。
【００７３】
次にアルコキシ基（ＯＲ10）について説明する。Ｒ10で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基又はアリール基が特に好ましい。Ｒ10としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００７４】
本実施形態においては、（Ｃ−１）の合成方法には特に限定しないが、式Ｒ8ＭｇＸ1及び式Ｒ82Ｍｇ（Ｒ8は前述の意味であり、Ｘ1はハロゲン原子である。）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、式Ｍ2Ｒ9k及び式Ｍ2Ｒ9(k-1)Ｈ（Ｍ2、Ｒ9及びｋは前述の意味）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、必要な場合には続いてＲ9（Ｒ9は前述の意味である。）で表される炭化水素基を有するアルコール又は不活性炭化水素溶媒に可溶なＲ9で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、及び／又はアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法が好ましい。
【００７５】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本実施形態において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に限定されないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｇ／（γ＋δ）は０≦ｇ／（γ＋δ）≦２であり、０≦ｇ／（γ＋δ）＜１であることが好ましい。
次に、（Ｃ−２）について説明する。（Ｃ−２）は式４で表される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
（Ｃ−２）：ＨhＳｉＣｌiＲ11(4-(h+i))・・・・・式４
（式中、Ｒ11は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｈとｉは次の関係を満たす実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４）
【００７６】
式４においてＲ11で表される炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられる。このなかでも、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。また、ｈ及びｉはｈ＋ｉ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ｉが２以上３以下であることが好ましい。
【００７７】
これらの化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ＨＳｉＣｌ3、ＨＳｉＣｌ2ＣＨ3、ＨＳｉＣｌ2Ｃ2Ｈ5、ＨＳｉＣｌ2（Ｃ3Ｈ7）、ＨＳｉＣｌ2（２−Ｃ3Ｈ7）、ＨＳｉＣｌ2（Ｃ4Ｈ9）、ＨＳｉＣｌ2（Ｃ6Ｈ5）、ＨＳｉＣｌ2（４−Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4）、ＨＳｉＣｌ2（ＣＨ＝ＣＨ2）、ＨＳｉＣｌ2（ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）、ＨＳｉＣｌ2（１−Ｃ10Ｈ7）、ＨＳｉＣｌ2（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）、Ｈ2ＳｉＣｌ（ＣＨ3）、Ｈ2ＳｉＣｌ（Ｃ2Ｈ5）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3）2、ＨＳｉＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3）（２−Ｃ3Ｈ7）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ6Ｈ5）2等が挙げられる。これらの化合物又はこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。この中でも、ＨＳｉＣｌ3、ＨＳｉＣｌ2ＣＨ3、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3）２、ＨＳｉＣｌ2（Ｃ3Ｈ7）が好ましく、ＨＳｉＣｌ3、ＨＳｉＣｌ2ＣＨ3がより好ましい。
【００７８】
次に（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応について説明する。反応に際しては（Ｃ−２）を予め、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体；又はこれらの混合媒体、を用いて希釈した後に利用することが好ましい。このなかでも、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒がより好ましい。（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応比率には特に限定されないが、（Ｃ−１）に含まれるマグネシウム原子１ｍｏｌに対する（Ｃ−２）に含まれる珪素原子が０．０１ｍｏｌ以上１００ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
【００７９】
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応方法については特に制限はなく、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法、又は（Ｃ−１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−２）を反応器に導入させる方法のいずれの方法も使用することができる。このなかでも、（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる担体（Ｃ−３）は、ろ過又はデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物又は副生成物等を除去することが好ましい。
【００８０】
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応温度については特に限定されないが、２５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、３０℃以上１２０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上１００℃以下であることがさらに好ましい。（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、あらかじめ反応器の温度を所定温度に調節し、同時添加を行いながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度を所定温度に調節することが好ましい。（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法においては、該塩化珪素化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、該有機マグネシウム化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度を所定温度に調節することが好ましい。（Ｃ−１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−２）を反応器に導入させる方法においては、（Ｃ−１）を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、（Ｃ−２）を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度を所定温度に調節することが好ましい。
【００８１】
次に、有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）について説明する。（Ｃ−４）としては、前述の式５（Ｃ−４）で表されるものが好ましい。
（Ｃ−４）：（Ｍ1）α（Ｍｇ）β（Ｒ2）a（Ｒ3）bＹ1c  ・・・式５
（式中、Ｍ1は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ2及びＲ3は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙ1はアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ4，Ｒ5、−ＳＲ6（ここで、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｃが２の場合には、Ｙ1はそれぞれ異なっていてもよい。）、β−ケト酸残基のいずれかであり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ1の原子価を表す。））
【００８２】
（Ｃ−４）の使用量は、（Ｃ−５）に含まれるチタン原子に対する（Ｃ−４）に含まれるマグネシウム原子のモル比で０．１以上１０以下であることが好ましく、０．５以上５以下であることがより好ましい。
【００８３】
（Ｃ−４）と（Ｃ−５）との反応の温度については特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、−４０℃以上１００℃以下の範囲であることがより好ましい。
【００８４】
（Ｃ−４）の使用時の濃度については特に限定されないが、（Ｃ−４）に含まれるチタン原子基準で０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。なお、（Ｃ−４）の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【００８５】
（Ｃ−３）に対する（Ｃ−４）と（Ｃ−５）の添加順序には特に制限はなく、（Ｃ−４）に続いて（Ｃ−５）を加える、（Ｃ−５）に続いて（Ｃ−４）を加える、（Ｃ−４）と（Ｃ−５）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能である。このなかでも、（Ｃ−４）と（Ｃ−５）とを同時に添加する方法が好ましい。（Ｃ−４）と（Ｃ−５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。かくして得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
【００８６】
次に（Ｃ−５）について説明する。本実施形態において、（Ｃ−５）は前述の式６で表されるチタン化合物である。
（Ｃ−５）：Ｔｉ（ＯＲ7）dＸ1(4-d)・・・・・式６
（式中、ｄは０以上４以下の実数であり、Ｒ7は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘ1はハロゲン原子である。）
【００８７】
式６においてＲ7で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘ1で表されるハロゲンとしては、特に限定されないが、具体的には、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。このなかでも、塩素が好ましい。上記から選ばれた（Ｃ−５）を、１種単独で用いても良いし、２種以上混合して使用することが可能である。
【００８８】
（Ｃ−５）の使用量としては特に限定されないが、担体（Ｃ−３）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。
【００８９】
（Ｃ−５）の反応温度については、特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、−４０℃以上１００℃以下の範囲であることがさらに好ましい。
【００９０】
本実施形態においては、（Ｃ−３）に対する（Ｃ−５）の担持方法については特に限定されず、（Ｃ−３）に対して過剰な（Ｃ−５）を反応させる方法や、第三成分を使用することにより（Ｃ−５）を効率的に担持する方法を用いてもよいが、（Ｃ−５）と有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）との反応により担持する方法が好ましい。
【００９１】
次に、本実施形態における有機金属化合物成分［Ｂ］について説明する。本実施形態の固体触媒成分は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、高活性な重合用触媒となる。有機金属化合物成分［Ｂ］は「助触媒」と呼ばれることもある。有機金属化合物成分［Ｂ］としては、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族からなる群に属する金属を含有する化合物であることが好ましく、特に有機アルミニウム化合物及び／又は有機マグネシウム化合物が好ましい。
【００９２】
有機アルミニウム化合物としては、下記式７で表される化合物を単独又は混合して使用することが好ましい。
ＡｌＲ12ｊＺ1(3-j)            ・・・式７
（式中、Ｒ12は炭素数１以上２０以下の炭化水素基、Ｚ1は水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基からなる群に属する基であり、ｊは２以上３以下の数である。）
【００９３】
上記の式７において、Ｒ12で表される炭素数１以上２０以下の炭化水素基は、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含するものであり、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム（又は、トリイソブチルアルミニウム）、トリペンチルアルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムエトキシド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物及びこれらの混合物が好ましい。このなかでも、トリアルキルアルミニウム化合物が特に好ましい。
【００９４】
有機マグネシウム化合物としては、前述の式３で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物が好ましい。
（Ｍ2）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ8）e（Ｒ9）f（ＯＲ10）g・・・・・式３
（式中、Ｍ2は周期律表第１２族、第１３族及び第１４族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、γ、δ、ｅ、ｆ及びｇは次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｅ、０≦ｆ、０≦ｇ、０＜ｅ＋ｆ、０≦ｇ／（γ＋δ）≦２、ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇ（ここで、ｋはＭ2の原子価を表す。））
【００９５】
この有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジアルキルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。γ、δ、ｅ、ｆ、ｇ、Ｍ2、Ｒ8、Ｒ9、ＯＲ10についてはすでに述べたとおりであるが、この有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶媒に対する溶解性が高いほうが好ましいため、δ／γは０．５〜１０の範囲にあることが好ましく、またＭ2がアルミニウムである化合物がさらに好ましい。
【００９６】
固体触媒成分及び有機金属化合物成分［Ｂ］を重合条件下である重合系内に添加する方法については特に制限はなく、両者を別々に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ両者を反応させた後に重合系内に添加してもよい。また組み合わせる両者の比率には特に限定されないが、固体触媒成分１ｇに対し有機金属化合物成分［Ｂ］は１ｍｍｏｌ以上３，０００ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００９７】
（メタロセン触媒）
一方、メタロセン触媒を用いた例としては、一般的な遷移金属化合物が用いられる。例えば、日本国特許４８６８８５３号に記載の製造方法が挙げられる。このようなメタロセン触媒は、ａ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物及びｂ）該遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤の二つの触媒成分から構成される。
【００９８】
本実施形態で使用される環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は、例えば以下の式８で表すことができる。
Ｌ1ｊＷｋＭ3Ｘ2pＸ3q                            ・・・式８
式８において、Ｌ1は、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基である。
【００９９】
式８において、Ｍ3は、形式酸化数が＋２、＋３又は＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌ1にη５結合している遷移金属を表す。
【０１００】
式８において、Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、Ｌ1とＭ3とに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ1及びＭ3と共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し、Ｘ2は、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍ3と２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬ1とＭ3とに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表す。
【０１０１】
式８において、Ｘ2は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、Ｘ3は、中性ルイス塩基配位性化合物を表す。
【０１０２】
ｊは１又は２であり、但し、ｊが２であるとき、場合によっては２つの配位子Ｌ1が、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基である。
【０１０３】
ｋは０又は１であり、ｐは０、１又は２であり、但し、Ｘ2が１価のアニオン性σ結合型配位子、又はＬ1とＭ3とに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭ3の形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸ2がＭ3にのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭ3の形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、ｑは０、１又は２である。
【０１０４】
上記式８の化合物中の配位子Ｘ2の例としては、ハライド、炭素数１〜６０の炭化水素基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、これらの複合基等が挙げられる。
【０１０５】
上記式８の化合物中の中性ルイス塩基配位性化合物Ｘ3の例としては、フォスフィン、エーテル、アミン、炭素数２〜４０のオレフィン、炭素数１〜４０のジエン、これらの化合物から誘導される２価の基等が挙げられる。
【０１０６】
本実施形態において、環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物としては、前記式８（ただし、ｊ＝１）で表される遷移金属化合物が好ましい。前記式８（ただし、ｊ＝１）で表される化合物の好ましい例としては、下記の式９で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2015212373.tif 000002
式９において、Ｍ4は、チタン、ジルコニウム、ニッケル及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３又は＋４である遷移金属を表し、Ｒ13は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、該置換基Ｒ13が炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基又はゲルミル基であるとき、場合によっては２つの隣接する置換基Ｒ13が互いに結合して２価の基を形成し、これにより該２つの隣接する該置換基Ｒ13にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成することができる。
【０１０７】
式９において、Ｘ4は、各々独立して、ハライド、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルスルフィド基及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、場合によっては２つの置換基Ｘ4が共働して炭素数４〜３０の中性共役ジエン又は２価の基を形成することができる。
【０１０８】
式９において、Ｙ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ*−又は−ＰＲ*−を表し、但し、Ｒ*は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜８のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、又はこれらの複合基を表す。
【０１０９】
式９において、Ｚ2はＳｉＲ*2、ＣＲ*2、ＳｉＲ*2ＳｉＲ*2、ＣＲ*2ＣＲ*2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ*2ＳｉＲ*2又はＧｅＲ*2を表し、但し、Ｒ*は上で定義した通りであり、ｎは１、２又は３である。
【０１１０】
本実施形態において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物のとしては、以下に示すような化合物が挙げられる。ジルコニウム系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス−（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。
【０１１１】
チタニウム系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル等が挙げられる。
【０１１２】
ニッケル系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル、ジブロモジアセトニトリルニッケル、ジブロモジベンゾニトリルニッケル、ジブロモ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル、ジブロモ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル、ジブロモ（１，１’−ジフェニルビスホスフィノフェロセン）ニッケル、ジメチルビスジフェニルホスフィンニッケル、ジメチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル、メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート、（２−ジフェニルホスフィノ−１−フェニルエチレンオキシ）フェニルピリジンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロジベンゾニトリルパラジウム、ジクロロジアセトニトリルパラジウム、ジクロロ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラジウム、ビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート、ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラート等が挙げられる。
【０１１３】
ハフニウム系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］ハフニウムジメチル等が挙げられる。
【０１１４】
本実施形態において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物の具体例としては、さらに、上に挙げた各ジルコニウム系化合物及びチタン系化合物の名称の「ジメチル」の部分（これは、各化合物の名称末尾の部分、すなわち「ジルコニウム」又は「チタニウム」という部分の直後に現れているものであり、前記式９中のＸ4の部分に対応する名称である）を、「ジクロル」、「ジブロム」、「ジヨード」、「ジエチル」、「ジブチル」、「ジフェニル」、「ジベンジル」、「２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル」、「２−ブテン−１，４−ジイル」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−シス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」等の任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
【０１１５】
本実施形態において用いられる環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物は、一般に公知の方法で合成できる。本実施形態においてこれら遷移金属化合物は単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。
【０１１６】
次に本実施形態において用いられるｂ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、単に「活性化剤」ともいう。）について説明する。
【０１１７】
本実施形態における活性化剤として例えば、以下の式１０で定義される化合物が挙げられる。
［Ｌ2−Ｈ］d+［Ｍ5mＱp］d-            ・・・式１０
（式中、［Ｌ2−Ｈ］d+はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Ｌ2は中性のルイス塩基を表し、ｄは１〜７の整数であり；［Ｍ5mＱp］d-は両立性の非配位性アニオンを表し、ここで、Ｍ5は、周期表第５族〜第１５族のいずれかに属する金属又はメタロイドを表し、Ｑは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数２〜２０のジヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、及び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、ここで、ハライドであるＱの数は１以下であり、ｍは１〜７の整数であり、ｐは２〜１４の整数であり、ｄは上で定義した通りであり、ｐ−ｍ＝ｄである。）
【０１１８】
非配位性アニオンとしては、特に限定されないが、具体的には、テトラキスフェニルボレート、トリ（ｐ−トリル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ナフチル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられる。
【０１１９】
他の好ましい非配位性アニオンの例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲ基で置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
【０１２０】
また、プロトン付与性のブレンステッド酸としては、特に限定されないが、具体的には、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム等のトリアルキル基置換型アンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のジアルキルアンモニウムカチオン；トリフェニルフォスフォニウム、トリ（メチルフェニル）フォスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウム等のトリアリールフォスフォニウムカチオン；又はジメチルスルフォニウム、ジエチルフルフォニウム、ジフェニルスルフォニウム等が挙げられる。
【０１２１】
また本実施形態において、活性化剤として、次の式１１で表されるユニットを有する有機金属オキシ化合物も用いることができる。
【化２】
2015212373.tif 000003
（ここで、Ｍ6は周期律表第１３族〜第１５族の金属又はメタロイドであり、Ｒ14は各々独立に炭素数１〜１２の炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは金属Ｍ6の価数であり、ｍは２以上の整数である。）
本実施形態の活性化剤の好ましい例は、例えば次式１２で示されるユニットを含む有機アルミニウムオキシ化合物である。
【化３】
2015212373.tif 000004
（ここで、Ｒ15は炭素数１〜８のアルキル基であり、ｍは２〜６０の整数である。）
本実施形態の活性化剤のより好ましい例は、例えば次式１３で示されるユニットを含むメチルアルモキサンである。
【化４】
2015212373.tif 000005
（ここで、ｍは２〜６０の整数である。）
【０１２２】
本実施形態においては、活性化剤成分を単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
【０１２３】
本実施形態において、これらの触媒成分は、固体成分に担持して担持型触媒としても用いることができる。このような固体成分としては、特に限定されないが、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン又はスチレンジビニルベンゼンのコポリマー等の多孔質高分子材料；シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム及び酸化トリウム等の周期律表第２、３、４、１３及び１４族元素の無機固体材料、及びそれらの混合物；並びにそれらの複酸化物から選ばれる少なくとも１種の無機固体材料が挙げられる。
【０１２４】
シリカの複合酸化物としては、特に限定されないが、具体的には、シリカマグネシア、シリカアルミナ等のようなシリカと、周期律表第２族又は第１３族元素との複合酸化物が挙げられる。また本実施形態では、上記二つの触媒成分の他に、必要に応じて有機アルミニウム化合物を触媒成分として用いることができる。本実施形態において用いることができる有機アルミニウム化合物とは、例えば次式１４で表される化合物である。
【化５】
2015212373.tif 000006
（ここで、Ｒ16は炭素数１〜１２までのアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｘ5はハロゲン、水素又はアルコキシル基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状又は環状であり、ｎは１〜３の整数である。）
【０１２５】
ここで有機アルミニウム化合物は、上記式１４で表される化合物の混合物であっても構わない。本実施形態において用いることができる有機アルミニウム化合物としては、例えば上記式で、Ｒ１６がメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、またＸ５としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、クロル等が挙げられる。
【０１２６】
本実施形態において用いることができる有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等、或いはこれらの有機アルミニウムとメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類との反応生成物、例えばジメチルメトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジブチルブトキシアルミニウム等が挙げられる。
【０１２７】
［ポリエチレンパウダーの製造方法］
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法におけるポリエチレンの重合法としては、懸濁重合法或いは気相重合法により、エチレン、又はエチレンを含む単量体を（共）重合させる方法が挙げられる。このなかでも、重合熱を効率的に除熱できる懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１２８】
かかる不活性炭化水素媒体としては、特に限定されないが、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；又はこれらの混合物等を挙げることができる。
【０１２９】
ポリエチレンパウダーの製造方法における重合温度は、通常、３０℃以上１００℃以下であり、４０℃以上９５℃以下が好ましく、５０℃以上９０℃以下がより好ましい。重合温度が３０℃以上であることにより、工業的により効率的な製造ができる傾向にある。一方、重合温度が１００℃以下であることにより、連続的により安定した運転ができる傾向にある。
【０１３０】
ポリエチレンパウダーの製造方法における重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下であり、０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下が好ましく、０．１２ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下がさらに好ましい。重合圧力が常圧以上であることにより、結果的にＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの総含有量及び全塩素量の少ないポリエチレンが得られる傾向にあり、重合圧力が２ＭＰａ以下であることにより、触媒導入時の急重合反応による部分的な発熱を抑制することができ、ポリエチレンを安定的に生産できる傾向にある。
【０１３１】
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において行なうことができるが、連続式で重合することが好ましい。エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したポリエチレンと共に連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する。系内が均一な状態でエチレンが反応すると、ポリマー鎖中に分岐や二重結合等が生成されることが抑制され、ポリエチレンの低分子量化や架橋が起こりにくくなるため、ポリエチレンパウダーの溶融、又は溶解時に残存する未溶融物が減少し、着色が抑えられ、機械的物性が低下するといった問題も生じにくくなる。よって、重合系内がより均一となる連続式が好ましい。
【０１３２】
また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。さらに、例えば、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、得られるポリエチレンの極限粘度は、重合系に水素を存在させるか、又は重合温度を変化させることによって調節することもできる。重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、極限粘度を適切な範囲で制御することが可能である。重合系内に水素を添加する場合、水素のモル分率は、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。なお、本実施形態では、上記のような各成分以外にもポリエチレンの製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。
【０１３３】
ポリエチレンを重合する際には、重合反応器へのポリマー付着を抑制するため、Ｔｈｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ  Ｏｃｔｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製（代理店丸和物産）のＳｔａｄｉｓ４５０等の静電気防止剤を使用することも可能である。Ｓｔａｄｉｓ４５０は、不活性炭化水素媒体に希釈したものをポンプ等により重合反応器に添加することもできる。この際の添加量は、単位時間当たりのポリエチレンの生産量に対して、０．１０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下の範囲で添加することが好ましく、０．２０ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下の範囲で添加することがより好ましい。
【０１３４】
本実施形態に係るポリエチレンパウダーは、上述の通り金属成分が特定量であり、かつ粒子径が特定範囲であることを特徴としている。特定範囲の金属成分量は、上述の通りポリエチレンの生産性を制御することにより達成される。通常、エチレン系重合体の生産性は高い方が望ましく、当業者はこれを高めようと試みる。しかしながら、生産性を高めるために重合活性の高い触媒を用いる等の手段を講じた場合は、パウダーの粒子径７５μｍ以下の粒子の含有量が少なくなり本実施形態の粒子径範囲に調整できなくなる場合がある。これに対し、本実施形態に係るポリエチレンパウダーは、特に限定されないが、上述したように、重合条件を制御することによって得ることができる。例えば、主触媒となる固体触媒成分と助触媒は、別々の導入ラインで重合系内に添加されるのが一般的であるが、本実施形態では、固体触媒成分と助触媒を特定時間接触させた後、同一導入ラインから重合系内に添加する。この場合には、固体触媒成分の一部が剥離して微粉が生成することで、金属成分量とパウダーの粒子径を適切な範囲に調整することができる。その他の方法としては、例えば触媒として、粒子径の小さい触媒若しくは粒度分布の狭い触媒を使用すること等で、両者を適切な範囲に制御することもできる。
【０１３５】
［添加剤］
本実施形態のポリエチレンパウダーには、必要に応じて、スリップ剤、中和剤、酸化防止剤、耐光安定剤、帯電防止剤、顔料等の添加剤を添加することができる。
【０１３６】
スリップ剤又は中和剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、アルコールの脂肪酸エステル、ワックス、高級脂肪酸アマイド、シリコーン油、ロジン等が挙げられる。スリップ剤又は中和剤の含有量は、特に限定されないが、５０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下である。
【０１３７】
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系化合物、若しくはフェノールリン酸系化合物が好ましい。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ジブチルヒドロキシトルエン）、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒサロキシハイドロシンナメート））メタン等のフェノール系酸化防止剤；６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン等のフェノールリン系酸化防止剤；テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスフォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）等のリン系酸化防止剤が挙げられる。
【０１３８】
本実施形態に係るポリエチレンパウダーの酸化防止剤量としては、１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、１００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下がより好ましい。酸化防止剤が１００ｐｐｍ以上であることにより、ポリエチレンの劣化が抑制されて、脆化や変色、機械的物性の低下等が起こりにくくなり、長期安定性により優れるものとなる。また、酸化防止剤が５０００ｐｐｍ以下であることにより、酸化防止剤自身、及び酸化防止剤の変性体による着色、又は、酸化防止剤と金属成分の反応による着色を抑制することができる。
【０１３９】
耐光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系耐光安定剤が挙げられる。耐光安定剤の含有量は、特に限定されないが、５０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。
【０１４０】
帯電防止剤としては、特に限定されないが、例えば、アルミノケイ酸塩、カオリン、クレー、天然シリカ、合成シリカ、シリケート類、タルク、珪藻土等や、グリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【０１４１】
ポリエチレンパウダーからなる繊維に含まれる有機系添加剤の含有量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてソックスレー抽出により６時間抽出し、抽出液を液体クロマトグラフィーにより分離、定量することにより求めることができる。また、無機系添加剤の含有量は、電気炉でポリエチレン樹脂を燃焼させ、その灰分重量より定量することができる。
【０１４２】
〔繊維〕
本実施形態の繊維は、上記繊維用ポリエチレンパウダーを用いて得られる。繊維は、耐熱性及び耐光性の観点から酸化防止剤を含んでいてもよい。
【０１４３】
繊維に含まれていてもよい酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、上述したものが挙げられる。繊維に含まれる酸化防止剤量としては、好ましくは１００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以上４０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下である。酸化防止剤量が１００ｐｐｍ以上であることにより、ポリエチレンの劣化が抑制されて、脆化や変色、機械的物性の低下等が起こりにくくなり、長期安定性により優れるものとなる。また、酸化防止剤量が５０００ｐｐｍ以下であることにより、酸化防止剤自身、及び酸化防止剤の変性体による着色、又は、酸化防止剤と金属成分の反応による着色を抑制することができる。
【０１４４】
［物品］
本実施形態の物品は、上記繊維を含む、ロープ、ネット、防弾衣料、防護衣料、防護手袋、繊維補強コンクリート製品、及びヘルメットからなる群より選ばれる。このように、本実施形態に係るポリエチレンパウダーにより得られた繊維は、各種スポーツ衣料や防弾衣料、防護衣料・防護手袋や各種安全用品などの高性能テキスタイル、タグロープ・係留ロープ、ヨットロープ、建築用ロープなどの各種ロープ製品、釣り糸、ブラインドケーブルなどの各種組み紐製品、漁網・防球ネットなどの網製品さらには化学フィルター、電池セパレーターなどの補強材あるいは各種不織布、またテントなどの幕材、又はヘルメットやスキー板などのスポーツ用やスピーカーコーン用やプリプレグ、コンクリート補強などのコンポジット用の補強繊維など、産業上広範囲に応用可能である。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【０１４６】
〔測定方法及び条件〕
（１）極限粘度［η］
２０ｍＬのデカリン（ＢＨＴを１ｇ／Ｌ含む）にポリエチレンパウダー２０ｍｇをいれ、１５０℃、２時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を１３５℃の高温糟で、キャノン−フェンスケ粘度計（ＳＯ）を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。なお、ブランクとしてポリマーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。以下の式に従いポリマーの比粘度（ηｓｐ／Ｃ）をプロットし、濃度０に外挿した極限粘度［η］を求めた。
（ηｓｐ／Ｃ）  ＝  （ｔｓ／ｔｂ−１）／０．１
【０１４７】
（２）Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの総含有量
ポリエチレンパウダーをマイクロウェーブ分解装置（型式ＥＴＨＯＳ  ＴＣ、マイルストーンゼネラル社製）を用い加圧分解し、内部標準法にて、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Ｘシリーズ  Ｘ７、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）にて、ポリエチレンパウダー中の金属としてマグネシウム、チタン、アルミ、ケイ素の元素濃度を測定した。なお、膜や糸等の物品を切り出し、上記測定によって、物品中のＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの総含有量を測定することもできる。
【０１４８】
（３）全塩素量
ポリエチレンパウダーを自動試料燃焼装置（三菱化学アナリテック社製  ＡＱＦ−１００）で燃焼後、吸収液（Ｎａ2ＣＯ3とＮａＨＣＯ3との混合溶液）に吸収させ、その吸収液をイオンクロマトグラフ装置（ダイオネクス社製、ＩＣＳ１５００、カラム（分離カラム：ＡＳ１２Ａ、ガードカラム：ＡＧ１２Ａ）サプレッサー  ＡＳＲＳ３００）に注入させ全塩素量を測定した。
【０１４９】
（４）Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｏの総含有量
（２）Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの総含有量の測定方法と同様の方法で測定した。
【０１５０】
（５）粒子径３５５μｍを超える粒子の含有量
粒子径３５５μｍを超える粒子の含有量は、下記（７）の平均粒子径の測定において、全粒子に対する、目開き３５５μｍ以上の目開を有する篩に残った粒子の重量の和として求めた。
【０１５１】
（６）粒子径７５μｍ以下の粒子の含有量
粒子径７５μｍ以下の粒子の含有量は、下記（７）の平均粒子径の測定において、全粒子に対する、目開き７５μｍの目開を有する篩を通過した粒子の重量の和として求めた。
【０１５２】
（７）平均粒子径
ポリエチレンパウダーの平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８０１で規定された１０種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）を用いて、１００ｇの粒子を分級した際に得られる各篩に残った粒子の重量を目開きの大きい側から積分した積分曲線において、５０％の重量になる粒子径を平均粒子径とした。
【０１５３】
（８）タップ密度
ポリエチレンパウダーのタップ密度は、ＪＩＳ  Ｋ−７３７０：２０００に記載された方法により測定した。
【０１５４】
（９）流動性
ポリエチレンパウダーの流動性は、ＪＩＳ  Ｋ−６７２１：１９９７に記載された嵩比重測定装置の漏斗を用いて、ポリエチレンパウダー５０ｇが全量落下する時間により測定した。
【０１５５】
（１０）揮発成分量
ポリエチレンパウダーの揮発成分量は、ポリエチレンパウダー３０．０ｇを、真空下、８０℃で１５時間乾燥した後の重量変化率を測定することで求めた。計算式を下記に示す。
揮発成分量＝［（乾燥前の重量）−（乾燥後の重量）］／（乾燥前の重量）ｘ１００
【０１５６】
（１１）限界延伸倍率
限界延伸倍率は、実施例で後述する方法で作製した一次延伸糸の供給ロール速度（Ａ）を一定にしておき、引き取りロール速度を上げて二次延伸した時に糸が切断する最高速度（Ｂ）を１０回測定し、その平均値より求めた。計算式を下記に示す。
限界延伸倍率＝Ｂ／Ａ
（評価基準）
◎（非常によい）  …２０倍以上
○（問題なし）    …１５倍以上、２０倍未満
×（悪い）        …１５未満
【０１５７】
（１２）ｂ値
ｂ値は、ＴＯＫＹＯ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ社製Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｐｈｏｔｏ  Ｍｅｔｅｒ  ＴＯＰＳＣＡＮ  ＴＣ−１８００ＭＫＩＩＩを用いて、実施例で後述する方法で作製した厚み１ｍｍのシートを測定することにより求めた。
（評価基準）
◎（非常によい）  …２．０未満
○（問題なし）    …２．０以上、２．３未満
×（悪い）        …２．３以上
【０１５８】
（１３）応力下での耐候耐久性評価
耐光耐久性評価は、後述する繊維作製の二次延伸において、４〜５倍延伸して繊維径を３０μｍに調整した繊維を使用した。その繊維の一方を丸棒に固定して、もう一方に１０ｇの分銅を吊り下げて固定間距離が１０ｃｍになるように調整したものを１０本使用した。スガ試験器製サンシャインウェザーメーターを用いて、サンシャインカーボンアーク灯式（ＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０）に準拠。）促進耐候性試験を応力下で行った。ブラックパネル温度を６３℃、降雨サイクルを１８分／２時間に設定した。
（評価基準）
◎（非常に良い）…発生した糸切れ本数が０〜２本／１０本だったもの
○（問題なし）  …発生した糸切れ回数が３〜４本／１０本だったもの
×（悪い）      …発生した糸切れ回数が５本以上／１０本だったもの
【０１５９】
〔触媒合成方法〕
［参考例１：触媒合成例１：固体触媒成分［Ａ］の調製］
窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブにヘキサン１，６００ｍＬを添加した。１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８００ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨ）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液８００ｍＬとを４時間かけて同時に添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１，６００ｍＬ除去し、ヘキサン１，６００ｍＬで１０回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は３．０５ｍｍｏｌであった。
【０１６０】
［参考例２：触媒合成例２：固体触媒成分［Ｂ］の調製］
（１）（Ｂ−１）担体の合成
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＣ4Ｈ9）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄した。この固体（（Ｂ−１）担体）を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．３１ｍｍｏｌであった。
【０１６１】
（２）固体触媒成分［Ｂ］の調製
上記（Ｂ−１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨ）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１１００ｍＬ除去し、ヘキサン１１００ｍＬで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｂ］を調製した。この固体触媒成分［Ｂ］１ｇ中に含まれるチタン量は０．７５ｍｍｏｌであった。
【０１６２】
［参考例３：触媒合成例３：担持型メタロセン触媒成分［Ｃ］の調製］
平均粒子径が１５μｍ、表面積が７００ｍ2／ｇ、粒子内細孔容積が１．８ｍＬ／ｇの球状シリカを、窒素雰囲気下、５００℃で５時間焼成し、脱水した。脱水シリカの表面水酸基の量は、ＳｉＯ２１ｇあたり１．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。窒素雰囲気下、容量１．８Ｌのオートクレーブ内で、この脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下５０℃に保ちながらトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を８０ｍＬ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチルアルミニウム処理されたシリカの表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ａ］を得た。その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサンスラリー８８０ｍＬを得た。
【０１６３】
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｍＬに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した式ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（ｎ−Ｃ4Ｈ9）yの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を２０ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調製し、成分［ｂ］を得た。
【０１６４】
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
【０１６５】
ボレートを含むこの反応混合物４６ｍＬを、上記で得られた成分［ａ］のスラリー８００ｍＬに１５〜２０℃で攪拌しながら加え、ボレートをシリカに担持した。こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られた。さらに上記で得られた成分［ｂ］のうち３２ｍＬを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応させた。こうしてシリカと上澄み液とを含み、触媒活性種が該シリカ上に形成されている担持型メタロセン触媒［Ｃ］を得た。
【０１６６】
その後、得られた反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチルアルミニウムを除去した。
【０１６７】
［比較例１］
（ポリエチレンの重合工程）
ヘキサン、エチレン、触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケット冷却により７５℃に保った。ヘキサンは８０Ｌ／Ｈｒで重合器の底部より供給した。固体触媒成分［Ａ］と、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムとを使用した。固体触媒成分［Ａ］は０．２２ｇ／Ｈｒの速度で重合器の液面と底部の中間から添加し、トリイソブチルアルミニウムは１０ｍｍｏｌ／Ｈｒの速度で重合器の液面と底部の中間から固体触媒成分［Ａ］とは別の導入ラインにより添加した。エチレンは重合器の底部より供給して重合圧力を０．２ＭＰａに保った。ポリエチレンの製造速度は１０ｋｇ／Ｈｒであった。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５ＭＰａ、温度６５℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレンを分離した。重合スラリーは、フラッシュドラムのレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。その時のポリマーに対する溶媒等の含有量は４５％であった。その際、塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。分離されたポリエチレンパウダーは、８５℃、４時間で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去して比較例１のポリエチレンパウダーＰＥ６を得た。得られたポリエチレンパウダーＰＥ６の物性を表１に示す。
【０１６８】
（繊維作製）
酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートを５００ｐｐｍ添加した、ポリエチレンパウダーＰＥ６（９５質量％）に、デカリン（広島和光社製）（５質量％）を配合してスラリー状液体を調製した。このスラリー状液体を、温度２８０℃、溶融滞留時間１５分に設定した押出機に投入して均一溶液を形成させた。この溶液を１８０℃に設定した孔径０．７ｍｍの紡糸口金を用いて、単孔吐出量１．１ｇ／分で紡糸した。吐出した溶媒を含む糸は３ｃｍのエアギャップを介して１０℃の水浴中に投入して、急冷しながら４０ｍ／分の速度で巻き取った。
ついで、該糸を４０℃、２４時間の条件で真空乾燥させ、溶媒を除去させた。得られた糸を糸温度が１３０℃になるように金属ヒータに接触させ、４倍の延伸比で一次延伸し延伸糸を巻き取った。ついで、該延伸糸を延伸糸が１５５℃になるように金属ヒータに接触させ更に二次延伸し、糸が切れる直前の延伸倍率を限界延伸倍率とした。限界延伸倍率は１１倍であった。
【０１６９】
（ｂ値測定用シート作製）
酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートを５００ｐｐｍ添加した、ポリエチレンパウダーＰＥ７（１０質量％）に、流動パラフィン（ＭＯＲＥＳＣＯ社製：モレスコホワイトＰ−３５０Ｐ）（９０質量％）を配合してスラリー状液体を調製した。このスラリー状液体をバッチ式溶融混練機（東洋精機社製：ラボプラストミル）を用いて１９０℃・５０ｒｐｍで６０分間混練した。得られた混練物を１９０℃の加熱プレスで１ＭＰａにて成形し３分間そのまま熱処理をした後、１０ＭＰａに圧力を上げて更に３分間そのまま保持した。２５℃に制御された水冷プレスで５ＭＰａにて冷却し、厚さ１ｍｍのシートとした。このシートを５ｃｍ角に切削し、キシレン１００ｍＬに浸して１時間静置した後、上澄みキシレン溶液を除去する操作を３回繰り返すことで、シートから流動パラフィンを完全に抽出した。シートを室温で１２時間風乾した後、８０℃に設定したギアーオーブンで３時間熱風乾燥することでｂ値測定用のシートを作製した。得られたポリエチレンシートのｂ値は２．１であった。
【０１７０】
［実施例１］
ヘキサン、エチレン、触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケット冷却により７０℃に保った。ヘキサンは８０Ｌ／Ｈｒで重合器の底部より供給した。固体触媒成分［Ａ］と、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムとを使用した。固体触媒成分［Ａ］は０．２ｇ／Ｈｒの速度で重合器の液面と底部の中間から添加し、トリイソブチルアルミニウムは１０ｍｍｏｌ／Ｈｒの速度で、固体触媒成分［Ａ］と接触させた後、固体触媒成分［Ａ］と同じ導入ラインから添加した。尚、固体触媒成分［Ａ］とトリイソブチルアルミニウムの接触時間は、３０秒間になるように調整した。エチレンは重合器の底部より供給して重合圧力を０．２ＭＰａに保った。ポリエチレンの製造速度は１０ｋｇ／Ｈｒであった。重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５ＭＰａのフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレンを分離した。尚、フラッシュタンクには５％加湿窒素を液中に１．５ｍ3／時間ブローして、内温はジャケット冷却により３５〜４０℃に調整した。フラッシュドラム中におけるスラリーの滞留時間は０．８時間であった。重合スラリーは、フラッシュドラムのレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。その時のポリマーに対する溶媒等の含有量は４５％であった。その際、塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。分離されたポリエチレンパウダーは、８５℃、４時間で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去して実施例１のポリエチレンパウダーＰＥ１を得た。得られたポリエチレンパウダーＰＥ１の物性を表１に示す。得られたポリエチレンパウダーＰＥ１を用いて比較例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７１】
［実施例２］
重合温度を６０℃、重合圧力を０．３ＭＰａ、固体触媒成分［Ａ］を０．１７ｇ／Ｈｒにした以外は実施例１と同様の操作により、実施例２のポリエチレンパウダーＰＥ２を得た。尚、遠心分離後のポリマーに対する溶媒等の含有量は４２％であった。得られたポリエチレンパウダーＰＥ２を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７２】
［実施例３］
重合温度を７５℃、重合圧力を０．３ＭＰａ、固体触媒成分を固体触媒成分［Ｂ］０．１５ｇ／Ｈｒにした以外は実施例１と同様の操作により、実施例３のポリエチレンパウダーＰＥ３を得た。尚、遠心分離後のポリマーに対する溶媒等の含有量は４７％であった。得られたポリエチレンパウダーＰＥ３を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７３】
［実施例４］
重合温度を４０℃、重合圧力を０．３ＭＰａ、固体触媒成分［Ａ］を０．５ｇ／Ｈｒにした以外は実施例１と同様の操作により、実施例４のポリエチレンパウダーＰＥ４を得た。また、酸化防止剤を９００ｐｐｍ添加した以外は、実施例１と同様の操作により、繊維及びｂ値測定用シートを得た。尚、遠心分離後のポリマーに対する溶媒等の含有量は４３％であった。得られたポリエチレンパウダーＰＥ４を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７４】
［実施例５］
重合温度を３０℃、重合圧力を０．３ＭＰａ、固体触媒成分を固体触媒成分［Ｃ］１．２ｇ／Ｈｒにした以外は実施例１と同様の操作により、実施例６のポリエチレンパウダーＰＥ５を得た。尚、遠心分離後のポリマーに対する溶媒等の含有量は４２％であった。得られたポリエチレンパウダーＰＥ５を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７５】
［比較例２］
実施例１で得られたポリエチレンパウダーを目開き７５μｍで分級し、篩に残ったパウダーＰＥ７を得た。尚、遠心分離後のポリマーに対する溶媒等の含有量は４４％であった。得られたポリエチレンパウダーＰＥ７を用いて比較例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７６】
［比較例３］
重合圧力を０．３ＭＰａ、固体触媒成分を固体触媒成分［Ｂ］０．１５ｇ／Ｈｒにして得られたポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いずそのまま使用し、酸化防止剤を５５００ｐｐｍ添加したこと以外は比較例１と同様の操作により、比較例３のポリエチレンパウダーＰＥ８を得た。尚、遠心分離後のポリマーに対する溶媒等の含有量は４５％であった。
得られたポリエチレンパウダーＰＥ８を用いて比較例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７７】
［比較例４］
重合温度を４０℃、重合圧力を０．３ＭＰａ、固体触媒成分を固体触媒成分［Ｂ］２．０ｇ／Ｈｒとしたこと以外は、比較例１と同様の操作により、比較例４のポリエチレンパウダーＰＥ９を得た。尚、遠心分離後のポリマーに対する溶媒等の含有量は４４％であった。得られたポリエチレンパウダーＰＥ９を用いて比較例１と同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１７８】
［比較例５］
ヘキサン１４２Ｌ（総量）を入れた攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器にエチレンを重合器の底部より供給し、重合圧力を０．２ＭＰａとした。助触媒としてトリイソブチルアルミニウム１０ｍｍｏｌ／ヘキサン１Ｌを重合器の液面と底部の中間から添加し、その後、固体触媒成分［Ａ］０．２ｇ／ヘキサン１Ｌを重合器の液面と底部の中間から３０秒かけて添加することで、重合反応を開始した。なお、重合反応中も常時エチレンを供給し、重合圧力を０．２ＭＰａに保った。重合温度はジャケット冷却により７０℃（重合開始温度）から７８℃（最高到達温度）に保った。１時間経過後、重合反応器を脱圧することで未反応のエチレンを除去し、窒素で重合系内を置換した。その後、重合スラリー温度を４０℃まで降温し、メタノールを少量添加することで、重合反応を完全に停止した。次に、重合スラリーを５００メッシュのフィルター付き濾過槽に送り、ポリマーと溶媒を分離した。その時のポリマーに対する溶媒等の含有量は１８５％であった。その際、塊状のポリマーが存在し、重合槽壁にもパウダー付着物が存在していた。その後の工程は、比較例１と同様な方法で実施することで比較例５のポリエチレンパウダーＰＥ１０を得た。得られたポリエチレンパウダーＰＥ１０を用いて比較例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７９】
【表１】
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【０１８０】
上記結果より、本発明のポリエチレンパウダーは、ポリエチレンパウダー中の金属成分や塩素等が少ないため、耐熱性、耐候性に優れ、着色が少ないものとなることが分かる。また、比較例では溶解性が悪く溶け残ったポリエチレンパウダーがそのまま残存した状態で溶液に存在するため、繊維に加工した時に、切れ易い状態となったが、実施例のポリエチレンパウダーでは、高度に延伸することが可能で、溶解性が良好であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明のポリエチレンパウダーは、溶解性に優れ、耐熱性、耐候性に優れ、着色が少ないものとなることから、ロープ、ネット、防弾衣料、防護衣料、防護手袋、繊維補強コンクリート製品、ヘルメット等に使用される高強度繊維用途等の広い用途において、産業上の利用可能性を有する。