(57)【要約】【課題】少ない熱量で発泡可能であり、かつ発泡時の結合防止性に優れた発泡粒子を与え得る発泡性スチレン系樹脂粒子を提供することを課題とする。【解決手段】単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分と多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分と発泡剤とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子であり、前記単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が、前記発泡性スチレン系樹脂粒子の中心部に多く含まれ、前記多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分が、前記発泡性スチレン系樹脂粒子の表層に多く含まれ、前記発泡性スチレン系樹脂粒子は、０．０３３リットル／（前記発泡性スチレン系樹脂粒子１ｇ）／秒の流量の１８０℃の加熱媒体（但し、水蒸気量が５０ｇ／ｍ3以下）により、０．０１６６ｇ／ｃｍ3の嵩密度の発泡粒子に発泡させる場合、前記発泡粒子を得るための時間が３００秒以下となる低熱量発泡性を有することを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子により課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分と多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分と発泡剤とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子であり、
前記単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が、前記発泡性スチレン系樹脂粒子の中心部に多く含まれ、
前記多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分が、前記発泡性スチレン系樹脂粒子の表層に多く含まれ、
前記発泡性スチレン系樹脂粒子は、０．０３３リットル／（前記発泡性スチレン系樹脂粒子１ｇ）／秒の流量の１８０℃の加熱媒体（但し、水蒸気量が５０ｇ／ｍ3以下）により、０．０１６６ｇ／ｃｍ3の嵩密度の発泡粒子に発泡させる場合、前記発泡粒子を得るための時間が３００秒以下となる低熱量発泡性を有することを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
前記単官能アクリル酸エステルが、炭素数３〜２０のモノマーであり、前記多官能ビニル系モノマーが、２〜１５個のビニル基を有するモノマーである請求項１に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られた発泡粒子。
【請求項４】
請求項３に記載の発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得る方法であり、
前記発泡は、水蒸気量５０ｇ／ｍ3以下の水蒸気量の加熱媒体を用いて行われる発泡粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体及び発泡粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、少ない熱量で発泡可能であり、かつ発泡時の結合防止性に優れた発泡粒子を与え得る発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡性スチレン系樹脂粒子から得られる発泡粒子、発泡成形体及び発泡粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発泡成形体は軽量かつ、断熱性に優れることから魚箱や食品容器等の輸送用梱包材に使用されている。その中でも発泡性粒子を原料として製造される型内発泡成形体は所望の形状を得やすい等の利点から多く使用されている。
発泡成形体を製造するための原料である発泡性粒子として、発泡性スチレン系樹脂粒子が汎用されており、例えば次のようにして発泡成形体が得られている。即ち、発泡性スチレン系樹脂粒子のような発泡性粒子を蒸気で加熱して予備発泡させて発泡粒子（予備発泡粒子）を得る。得られた予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填する。次いで、充填された予備発泡粒子を蒸気で二次発泡させつつ、予備発泡粒子同士の熱融着により一体化させることで発泡成形体を得ることができる。
【０００３】
上述のように、発泡性スチレン系樹脂粒子から発泡成形体を製造するにあたって、発泡性スチレン系樹脂粒子は、加熱媒体によって加熱されて予備発泡させられて予備発泡粒子とされる。
一般に発泡時の加熱媒体には水蒸気が用いられており、得られた予備発泡粒子は、その予備発泡後、加熱状態から冷却される。冷却により、予備発泡粒子中に含有されている発泡ガスの体積が減少すると共に、発泡性スチレン系樹脂粒子の予備発泡工程中に吸収した水蒸気が逸散若しくは液体化することになる。その結果、予備発泡粒子の内部は減圧状態となる。
減圧状態の予備発泡粒子を発泡成形すると、発泡成形体に収縮が発生するため、減圧状態の解消が望まれる。そのため、通常、予備発泡粒子は、常温（約２５℃）、大気圧下にて６〜２４時間に亘って放置する熟成工程に付される。この熟成工程において、予備発泡粒子内に空気を流入させると共に水分を外部に放散させることによって、予備発泡粒子内の減圧状態が解消されている。
熟成工程は、上述のように６〜２４時間という長時間を要するため、発泡成形体の生産効率を低下させる。加えて、熟成工程は、予備発泡粒子の熟成のためのスペースも要すると共に、予備発泡粒子の熟成に用いられる装置の維持管理費用も要するという問題点を有している。
これらの問題点に対し、特許文献１には加熱空気と加熱水蒸気を併用し、熟成工程無しで成形を行うことができる発泡方法が提案されている、
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許２０１３８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記公報に記載された技術で熟成工程無しで成形を行うことはできる。しかし、加熱空気は水蒸気に比べ熱量が低く、発泡時の加熱時間が長くなるという課題があった。また、加熱空気での発泡は発泡時の結合が増えるといった課題があった。更に、上記公報では、加熱水蒸気を併用するため、特に、高い発泡倍数において、熟成工程がいまだ必要であるという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者は、鋭意研究の結果、中心部に単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分をリッチに含み、表層に多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分をリッチに含む発泡性スチレン系樹脂粒子であれば、低い熱量でも速やかに発泡し、高い発泡倍数でも熟成工程が必要なく、発泡時の結合も防止できることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分と多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分と発泡剤とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子であり、
前記単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が、前記発泡性スチレン系樹脂粒子の中心部に多く含まれ、
前記多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分が、前記発泡性スチレン系樹脂粒子の表層に多く含まれ、
前記発泡性スチレン系樹脂粒子は、０．０３３リットル／（前記発泡性スチレン系樹脂粒子１ｇ）／秒の流量の１８０℃の加熱媒体（但し、水蒸気量が５０ｇ／ｍ3以下）により、０．０１６６ｇ／ｃｍ3の嵩密度の発泡粒子に発泡させる場合、前記発泡粒子を得るための時間が３００秒以下となる低熱量発泡性を有することを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて得られた発泡粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。
更に、本発明によれば、上記発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を得る方法であり、
前記発泡は、水蒸気量５０ｇ／ｍ3以下の水蒸気量の加熱媒体を用いて行われる発泡粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低い熱量でも速やかに発泡し、高い発泡倍数でも熟成工程が必要なく、発泡時の結合も防止可能な発泡性スチレン系樹脂粒子を提供できる。この効果は、中心部に単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分をリッチに含み、表層に多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分をリッチに含むことにより奏されると発明者は考えている。本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子によれば、加熱空気であっても、粒子同士が結合することなく、速やかに発泡できるため、生産性を落とさずに発泡が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＡＴＲ法による吸光度比の測定手順を説明するための概略図である。
【図２】実施例１の発泡性スチレン系樹脂粒子の中心部から表層までの吸光度比の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（発泡性スチレン系樹脂粒子）
発泡性スチレン系樹脂粒子（以下、単に発泡性粒子ともいう）は、
・単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分と多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分とを含むスチレン系樹脂粒子であり、
・単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が、発泡性スチレン系樹脂粒子の中心部に多く含まれ、
・多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分が、発泡性スチレン系樹脂粒子の表層に多く含まれている粒子である。
発泡性粒子は、０．０３３リットル／（発泡性スチレン系樹脂粒子１ｇ）／秒の流量の１８０℃の加熱媒体（但し、水蒸気量が５０ｇ／ｍ3以下）により、０．０１６６ｇ／ｃｍ3の嵩密度の発泡粒子に発泡させる場合、前記発泡粒子を得るための時間が３００秒以下となる低熱量発泡性を有している。この時間は、２５０秒以下であることが好ましく、２００秒以下であることがより好ましい。この時間の下限は、通常１００秒である。なお、水蒸気量は、公知の方法により測定された湿度より算出できる。
【００１１】
（１）構成成分
（ａ）スチレン系樹脂
発泡性粒子はスチレン系モノマー由来の樹脂成分を含む。スチレン系モノマーとしては、特に限定されず、公知のモノマーをいずれも使用できる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらスチレン系モノマーは、一種類でも、複数種の混合物であってもよい。好ましいスチレン系モノマーは、スチレンである。
（ｂ）単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分
単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分は、特に限定されないが、スチレン系モノマーと共重合可能なモノマーに由来する樹脂成分が好ましい。単官能アクリル酸エステルは、炭素数３〜２０のエステルであることが好ましい。この範囲の炭素数のモノマーを使用することで、より低熱量で発泡速度が改善された発泡性粒子を提供できる。
【００１２】
具体的な単官能アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル等が挙げられる。炭素数３以上のアルキル基は、直鎖状のアルキル基以外に、イソ構造、ｓｅｃ構造やｔｅｒｔ構造のような構造異性のアルキル基も含む。
【００１３】
（ｃ）多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分
多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分は、特に限定されないが、スチレン系モノマーと共重合可能なモノマーに由来する樹脂成分が好ましい。
多官能性ビニル系モノマーは、ビニル基を２〜１５個有するモノマーであることが好ましい。このような特定数のビニル基を有する多官能性ビニル系モノマーに由来する樹脂成分を含むことで、発泡時の結合の抑制可能な発泡性粒子を提供できる。ビニル基数は、発泡成形体の発泡成形性向上の観点から、２〜１５個であることがより好ましい。
具体的な多官能性ビニル系モノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート等の３官能モノマーが挙げられる。多官能性ビニル系モノマーは、１種のみ使用しても、複数種使用してもよい。
【００１４】
（ｄ）樹脂成分の割合
発泡性粒子を構成するスチレン系モノマー由来の樹脂成分と単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分と多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分の割合は、１：０．０５〜０．２５：０．６〜１（質量比）の範囲であることが好ましい。
単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が０．０５より少ない場合、所望の発泡倍数の発泡粒子を得るには発泡時の加熱時間を長く維持する必要があり、生産性に劣ることがある。０．２５より多い場合、高倍の発泡成形体を得ることが困難となることがある。
多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分が０．６より少ない場合、発泡時の結合が増加してしまうことがある。１より多い場合、所望の発泡倍数の発泡粒子が得られないことがある。
より好ましい割合は１：０．０８〜０．２５：０．６〜０．９の範囲であり、更に好ましい割合は１：０．０８〜０．２０：０．７〜０．９の範囲である。
また、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分中、スチレン系モノマーと共重合した成分が占める割合は、７０質量％以上であることが好ましい。一方、多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分中、スチレン系モノマーと共重合した成分が占める割合は、７０質量％以上であることが好ましい。
なお、上記モノマー由来の樹脂成分の割合は、原料としてのモノマーの割合と実質的に一致している。
【００１５】
（ｅ）他の成分
他の成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル等の樹脂成分が挙げられる。
また、物性を損なわない範囲内において、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。
難燃剤としては、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。
【００１６】
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの有機過酸化物が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
結合防止剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
【００１７】
融着促進剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
気泡調整剤としては、メタクリル酸エステル系共重合ポリマー、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
【００１８】
（２）単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分の存在位置
単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分は、発泡性粒子の中心部に多く含まれている。中心部に多く含まれることで、少ない蒸気量でも発泡成形体を与えうる、発泡性粒子を提供できる。ここで、中心部とは粒子中心から粒子半径の約１５％以内の領域を意味する。
単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分は、種々の方法で存在位置を確認することができる。その一方法として、全反射吸収（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を利用する一回反射型ＡＴＲ法により赤外吸収スペクトルを測定する分析方法がある。この分析方法は、高い屈折率を持つＡＴＲプリズムを試料に密着させ、ＡＴＲプリズムを通して赤外線を試料に照射し、ＡＴＲプリズムからの出射光を分光分析する方法である。
ＡＴＲ法赤外分光分析は、試料とＡＴＲプリズムとを密着させるだけでスペクトルを測定できるという簡便さ、深さ数μｍまでの表面分析が可能である等の理由で高分子材料等の有機物をはじめ、種々の物質の表面分析に広く利用されている。
【００１９】
ＡＴＲ法では、測定された、赤外吸収スペクトル中、１６００ｃｍ-1での吸光度Ｄ１６００に対する１７３５ｃｍ-1での吸光度Ｄ１７３５の比Ｄ１７３５／Ｄ１６００（以下、吸光度比）により、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分の存在位置を確認できる。
ここで、１７３５ｃｍ-1の吸収は単官能アクリル酸エステルに含まれるエステル基のＣ＝Ｏ間の伸縮振動に由来するピークを示している。１６００ｃｍ-1の吸収はスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動に由来するピークの存在を示している。
なお、吸光度Ｄ１６００及び吸光度Ｄ１７３５は、測定対象にその表面から入射した波長１６００ｃｍ-1と１７３５ｃｍ-1の光が測定対象から測定機器へ反射する際に、光が測定対象中を移動しうる領域（例えば、表面から深さ数μｍまでの領域）を意味する。
【００２０】
吸光度比は、スチレン系樹脂粒子の中心部から表層に向かって低下する傾向を示していることが好ましい。低下の傾向としては、例えば、中心部から表層に向かって直線的に低下する傾向でもよく、中心部に近い領域又は表層に近い領域で大きく低下しその後ほぼ一定値となる傾向でもよい。ここで、表層とは粒子表面から粒子半径の約２０％以内の領域を意味する。
発泡性粒子の中心部の吸光度比は、０．４〜０．８の範囲であることが好ましい。吸光度比が０．４未満の場合、所望の強度の発泡成形体を得るには発泡成形時の蒸気圧を高く維持する必要があり、省エネルギー性に劣ることがある。吸光度比が０．８より大きい場合、所望の強度の発泡成形体が得られないことがある。好ましい吸光度比は０．４〜０．７の範囲であり、より好ましい吸光度比は０．５〜０．７の範囲である。
【００２１】
単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が中心部に多く存在していることは、上記中心部の吸光度比と、以下の半径５０％の部分の吸光度比を比較することで理解できる。
発泡性粒子の半径５０％の部分の吸光度比は、０．１５〜０．６５の範囲であることが好ましい。吸光度比が０．１５未満の場合、所望の強度の発泡成形体を得るには発泡成形時の蒸気圧を高く維持する必要があり、省エネルギー性に劣ることがある。吸光度比が０．６５より大きい場合、強度に優れた発泡成形体が得られないことがある。好ましい吸光度比は０．２０〜０．６０の範囲であり、より好ましい吸光度比は０．２０〜０．５０の範囲である。
更に、半径５０％の部分の吸光度比は、中心部の吸光度比を１とした場合、０．４〜０．８の範囲の相対値であることが好ましい。この相対値の範囲は、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が、中心部に多く含まれることを示している。相対値が０．４未満の場合、所望の強度の発泡成形体を得るには発泡成形時の蒸気圧を高く維持する必要があり、省エネルギー性に劣ることがある。相対値が０．８より大きい場合、強度に優れた発泡成形体が得られないことがある。好ましい相対値は０．４〜０．７の範囲であり、より好ましい相対値は０．５〜０．７の範囲である。
【００２２】
（３）多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分の存在位置
多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分は、発泡性粒子の表層に多く含まれている。表層に多く含まれることで、発泡粒子製造時の結合を防止しうる、発泡性粒子を提供できる。
多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分は、種々の方法で存在位置を確認することができる。その一方法として、全粒子と表層の重量平均分子量を例えばＧＰＣ法で測定し、両者を比較する方法がある。即ち、多官能ビニル系モノマーは、発泡性粒子の製造時に、架橋剤として分子量をより高くする役割も有する。従って、全粒子と表層の重量平均分子量を比較して、全粒子に対して表層の重量平均分子量が高ければ、表層に多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分が存在していると類推できる。
【００２３】
表層重量平均分子量は、２５万〜６０万の範囲とすることができる。表層重量平均分子量が２５万未満である場合、発泡粒子製造時に樹脂の粘度が低下しすぎてしまい、結合が増加することがある。６０万より大きい場合、発泡粒子製造時の粘度が高く、加熱に時間が掛かってしまうことがある。より好ましい表層重量平均分子量は２８万〜６０万の範囲であり、更に好ましくは３０万〜５５万の範囲である。
表層重量平均分子量を粒子自体から測定することは困難であるため、本明細書では、粒子から得た発泡成形体の表層から測定された平均分子量で代えている。これは、発泡成形体の表層が粒子の表層の連続体からなっていることを利用している。平均分子量の測定法は、実施例の欄で説明しているが、この測定法によれば、粒子の表面から半径の約１５％の領域に対応する平均分子量が測定されていることになる。
全粒子重量平均分子量は、２３万〜４０万の範囲とすることができる。全粒子重量平均分子量が２３万未満である場合、発泡粒子製造時に樹脂の粘度が低下しすぎてしまい、結合が増加することがある。４０万より大きい場合、発泡粒子製造時の粘度が高く、加熱に時間が掛かってしまうことがある。より好ましい表層重量平均分子量は２５万〜４０万の範囲であり、更に好ましくは２５万〜３５万の範囲である。
【００２４】
また、表層重量平均分子量は、全粒子重量平均分子量より２〜３０万大きいことが好ましい。大きさの程度が２万未満である場合、発泡粒子製造時に樹脂の粘度が低下しすぎてしまい、結合が増加することがある。３０万より大きい場合、発泡粒子製造時の粘度が高く、加熱に時間が掛かってしまうことがある。より好ましい大きさの程度は３万〜３０万の範囲であり、更に好ましくは５万〜２５万の範囲である。
【００２５】
（４）発泡性粒子の形状
発泡性粒子の形状は特に限定されない。例えば、球状、円柱状等が挙げられる。この内、球状であるのが好ましい。発泡性粒子の平均粒子径は、用途に応じて適宜選択でき、例えば、０．２ｍｍ〜５ｍｍの平均粒子径のものを使用できる。また、成形型内への充填性等を考慮すると、平均粒子径は、０．３ｍｍ〜２ｍｍがより好ましく、０．３ｍｍ〜１．４ｍｍが更に好ましい。
【００２６】
（発泡性粒子の製造方法）
発泡性粒子の製造方法は特に限定されない。例えば、スチレン系樹脂からなる種粒子に、スチレン系モノマーを含むモノマー混合物を吸収させ重合させ、発泡剤を含浸させることで、発泡性粒子を得ることができる。
（１）種粒子
種粒子は、公知の方法で製造されたものを用いることができ、例えば、（ｉ）スチレン系樹脂を押出機で溶融混練し、ストランド状に押し出し、ストランドをカットすることにより種粒子を得る押出方法、（ｉｉ）水性媒体、スチレン系モノマー及び重合開始剤をオートクレーブ内に供給し、オートクレーブ内において加熱、攪拌しながらスチレン系モノマーを懸濁重合させて種粒子を製造する懸濁重合法、（ｉｉｉ）水性媒体及びスチレン系樹脂粒子をオートクレーブ内に供給し、スチレン系樹脂粒子を水性媒体中に分散させた後、オートクレーブ内を加熱、攪拌しながらスチレン系モノマーを連続的にあるいは断続的に供給して、スチレン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを吸収させつつ重合開始剤の存在下にて重合させて種粒子を製造するシード重合法等が挙げられる。
また、種粒子は一部、又は全部に樹脂回収品を用いることができる。回収品を使用する場合は、押出方法による種粒子の製造が向いている。
【００２７】
種粒子の平均粒子径は、樹脂粒子の平均粒子径に応じて適宜調整できる。例えば平均粒子径が１ｍｍの樹脂粒子を得ようとする場合には、平均粒子径が０．７ｍｍ〜０．９ｍｍ程度の種粒子を用いることが好ましい。更に、種粒子の重量平均分子量は特に限定されないが１０万〜７０万が好ましく、更に好ましくは１５万〜５０万である。
【００２８】
（２）含浸工程
種粒子を水性媒体中に分散させてなる分散液中に、モノマー混合物を供給することで、各モノマーを種粒子に吸収させる。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、アルコール）との混合媒体が挙げられる。
【００２９】
使用する各モノマーには、重合開始剤を含ませてもよい。重合開始剤としては、従来からモノマーの重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これら開始剤の内、残存モノマーを低減させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃にある異なった二種以上の重合開始剤を併用することが好ましい。なお、重合開始剤は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００３０】
水性媒体中には、モノマーの小滴及び種粒子の分散を安定させるために懸濁安定剤が含まれていてもよい。懸濁安定剤としては、従来からモノマーの懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ハイドロキシアパタイト等の難溶性無機化合物等が挙げられる。そして、懸濁安定剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤を併用するのが好ましく、このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩等のスルフォン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００３１】
（３）重合工程
重合工程は、使用するモノマー種、重合開始剤種、重合雰囲気種等により異なるが、通常、７０〜１３０℃の加熱を、３〜１０時間維持することにより行われる。重合工程は、モノマーを含浸させつつ行ってもよい。
重合工程は、使用するモノマー全量を１段階で重合させてもよく、２段階以上に分けて重合させてもよい（種粒子の製造時の重合を含む）。２段階以上に分けるほうが、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分と多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分の存在位置の調整がより容易である。更に、３段階以上に分けると、調整がより容易である。２段階以上に分けて重合させる場合、通常、含浸工程も２段階に分けて行われる。２段階以上に分けた重合工程の重合温度及び時間は、同一であっても、異なっていてもよい。重合工程は３段階であることが好ましい。
【００３２】
３段階で行われる場合、次のように重合工程を調整することが好ましい。
まず、スチレン系樹脂の種粒子に、スチレン系モノマーと単官能アクリル酸エステルを含む第１モノマー混合物を吸収させて種粒子内で重合させる（第１工程）。
次に、第１工程を経て得られた粒子に、スチレン系モノマーを吸収させつつ重合させる（第２工程）。
更に、第２工程を経て得られた粒子に、スチレン系モノマーと多官能性ビニル系モノマーとを含む第２モノマー混合物を吸収させつつ重合を行う（第３工程）。
ここで、単官能アクリル酸エステルは１〜３０分かけて、多官能ビニル系モノマーは３０〜１８０分かけて、それぞれ重合容器に添加することが好ましい。
【００３３】
第３工程においては、スチレン系樹脂と第２モノマー混合物の重合転化率を７５質量％以上、１００質量％未満の範囲に維持しつつ行うことが好ましい。重合転化率がこの範囲内であることで、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分と多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分の存在位置の調整を簡便に行うことができる。７５質量％より小さい場合、
表層の高分子量成分が少なくなるため、発泡成形体の曲げ強度の向上効果が低下することがある。１００質量％の場合、スチレン系樹脂粒子の製造時間が長くなり、製造コストが高くなることがある。好ましい重合転化率は、８０〜９８質量％の範囲であり、更に好ましい範囲は８０〜９７質量％である。
第３工程は、多官能ビニル系モノマーの添加開始時から添加終了時までの時間を第１区分〜第３区分に等分割した際、
第１区分の開始時の重合転化率を７５％以上、８５％未満の範囲内、
第２区分の開始時の重合転化率を８５％以上、９０％未満の範囲内、
第３区分の開始時の重合転化率を８８％以上、９３％の範囲内、及び
第３区分の終了時の重合転化率を９３％以上の範囲内
とする条件下で行われることが好ましい。このように重合転化率を細かく制御することで、より低熱量でも発泡速度が高い発泡性粒子を得ることができる。
【００３４】
また、第２工程で使用するスチレン系モノマーの使用量は、第１工程〜第３工程までで使用するモノマー全量に対して、１０質量％以上であることが好ましい。１０質量％未満の場合、粒子の表層まで単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が含まれたり、粒子の中心部まで多官能性ビニル系モノマー由来の樹脂成分が含まれたりすることになり、発泡速度の向上が困難となることがある。前者のスチレン系モノマーの使用量は、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。
【００３５】
（４）発泡剤
発泡剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。特に、沸点がスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の有機化合物が適している。例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン含有炭化水素、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と速く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭化水素の内、沸点が−４５〜４０℃の炭化水素がより好ましく、イソブタンが更に好ましい。
【００３６】
更に、発泡剤の含有量は、４〜１２質量％の範囲であることが好ましい。４質量％より少ないと、加熱空気での発泡時に発泡倍数が上がらないことがある。加えて、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるために、発泡成形体の外観が良好とならないことがある。１２質量％より多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなって生産性が低下することがある。より好ましい発泡剤の含有量は、６〜１０質量％である。
【００３７】
発泡性粒子は、上記スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させることにより得ることができる。含浸は、重合（例えば、第３工程）と同時に湿式で行ってもよく、重合後に湿式又は乾式で行ってもよい。湿式で行う場合は、上記重合工程で例示した、懸濁安定剤及び界面活性剤の存在下で行ってもよい。
発泡剤の含浸温度は、６０〜１２０℃が好ましい。６０℃より低いと、樹脂粒子に発泡剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがある。また、１２０℃より高いと、樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。より好ましい含浸温度は、７０〜１１０℃である。
発泡助剤を、発泡剤と併用してもよい。発泡助剤としては、アジピン酸イソブチル、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等が挙げられる。
【００３８】
（発泡粒子）
発泡粒子は、水蒸気量が５０ｇ／ｍ3以下の加熱媒体を用いて、所望の嵩密度に発泡性粒子を発泡させることで得られる。加熱媒体は、通常空気が使用される。この水蒸気量は、加熱媒体が実質的に水蒸気を含まない媒体であることを意味している。
発泡粒子は、クッションの充填材等の用途ではそのまま使用でき、更に型内発泡させるための発泡成形体の原料として使用できる。発泡成形体の原料の場合、発泡粒子は予備発泡粒子と、発泡粒子を得るための発泡は予備発泡と、通常称される。
発泡粒子の嵩密度は、０．０１〜０．０４ｇ／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。発泡粒子の嵩密度が０．０１ｇ／ｃｍ3より小さい場合、次に得られる発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、嵩密度が０．０４ｇ／ｃｍ3より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
なお、発泡前に、発泡性粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛のような粉末状金属石鹸類を塗布しておくことが好ましい。塗布しておくことで、発泡性粒子の発泡工程において発泡粒子同士の結合を減少できる。
【００３９】
（発泡成形体）
発泡成形体は、例えば、魚、農産物等の梱包材、床断熱用の断熱材、盛土材、畳の芯材等に使用できる。本発明によれば、発泡粒子の熟成工程を必要としないため、発泡成形体の生産性を向上できる。
【００４０】
発泡成形体は、例えば以下の方法により得ることができる。
発泡粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、熱媒体（例えば、加圧水蒸気等）で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、発泡成形体を製造できる。その際、発泡成形体の密度は、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調整する等して調製できる。
【００４１】
加熱発泡成形は、例えば、１１０〜１５０℃の熱媒体で、５〜５０秒加熱することにより行うことができる。この条件であれば、粒子相互の良好な融着性を確保できる。より好ましくは、加熱発泡成形は、９０〜１２０℃の熱媒体で、１０〜５０秒加熱することにより行うことができる。本発明では、熱媒体の成形蒸気圧（ゲージ圧）を０．０３〜０．０５ＭＰａと、一般的な蒸気圧（例えば、０．０６〜０．０８ＭＰａ）より低い圧力下で加熱発泡を行うことができる。そのため、少ない蒸気量で発泡成形体を製造できる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。なお、以下において、特記しない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００４３】
＜重合転化率＞
核重合途中における種粒子（以下、成長途上粒子という）に含まれるモノマー量の測定方法は、下記要領で測定されたものをいう。
即ち、成長途上粒子を分散液中から取り出し、表面に付着した水分をガーゼにより拭き取り除去する。成長途上粒子を０．０８ｇ採取し、この採取した成長途上粒子をトルエン２４ミリリットル中に溶解させてトルエン溶液を作製する。次に、このトルエン溶液中に、ウイス試薬１０ミリリットル、５質量％のヨウ化カリウム水溶液３０ミリリットル及び１質量％のでんぷん水溶液３０ミリリットルを加える。得られた溶液を、Ｎ／４０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した結果を試料の滴定数（ミリリットル）とする。なお、ウイス試薬は、氷酢酸２リットルにヨウ素８．７ｇ及び三塩化ヨウ素７．９ｇを溶解してなるものである。一方、成長途上粒子を溶解させることなく、トルエン２４ミリリットル中に、ウイス試薬１０ミリリットル、５質量％のヨウ化カリウム水溶液３０ミリリットル及び１質量％のでんぷん水溶液３０ミリリットルを加える。得られた溶液を、Ｎ／４０チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定した結果をブランクの滴定数（ミリリットル）とする。
得られた滴定数から、成長途上粒子中における未反応のモノマー量を下記式に基づいて算出する。
成長途上粒子中のモノマー量（質量％）＝
０．１３２２×（ブランクの滴定数−試料の滴定数）／試料の滴定数
更に、重合転化率は下記の式で算出される。
重合転化率（％）＝
１００×（試料質量−成長途上粒子のモノマー量）／試料質量
【００４４】
＜平均分子量＞
発泡性粒子の表層重量平均分子量は、発泡成形体の表層から測定する。即ち、発泡成形体は、発泡性粒子を予備発泡させて、型内成形したものであるから、発泡性粒子表層は発泡成形体表層に相当し、発泡性粒子表層の平均分子量は発泡成形体表層の平均分子量に相当する。発泡性粒子の全粒子重量平均分子量は、発泡性粒子そのものから測定する。
密度０．０１６６ｇ／ｃｍ3の発泡成形体を５０℃で２４時間乾燥後、ハムスライサー（富士島工機製：ＦＫ−１８Ｎ型）を用い、発泡成形体の表面から０．３ｍｍ深さでカットし表層ＧＰＣ測定用サンプルとする。全体ＧＰＣ測定用サンプルは、発泡性粒子そのものを使用する。
上記サンプル０．０８ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、下記の条件にてＧＰＣ測定を行う。
・装置：高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）ＥｃｏＳＥＣ-ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ（東ソー社製）
・分析条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ×２
流量：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ内蔵ＲＩ検出器／ＵＶ−８３２０
検出器条件：Ｐｏｌ（＋）、Ｒｅｓ（０．５ｓ）／λ（２５４ｎｍ）、Ｐｏｌ（＋）、Ｒｅｓ（０．５ｓ）
濃度：０．２ｗｔ％
注入量：１０μＬ
圧力：３．５ＭＰａ
カラム温度：４０℃
システム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
【００４５】
＜中心部及び半径の５０％部分の吸光度比＞
発泡性粒子の中心部及び半径の５０％部分の吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）を次の要領で測定する。
無作為に選択した１００個の粒子について、赤外分光分析ＡＴＲ測定法により粒子断面分析を行って赤外吸収スペクトルを得る。この分析では、試料表面から数μｍ（約２μｍ）までの深さの範囲の赤外吸収スペクトルが得られる。
各赤外吸収スペクトルから個別吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）をそれぞれ算出し、相加平均を吸光度比とする。
吸光度Ｄ１７３５及びＤ１６００は、Ｎｉｃｏｌｅｔ社から商品名「フーリエ変換赤外分光分析計  ＭＡＧＮＡ５６０」で販売されている測定装置と、ＡＴＲアクセサリーとしてＳｐｅｃｔｒａ−Ｔｅｃｈ社製「サンダードーム」を用いて次の条件で測定する。
【００４６】
（測定条件）
高屈折率結晶種：Ｇｅ（ゲルマニウム）
入射角：４５°±１°
測定領域：４０００ｃｍ-1〜６７５ｃｍ-1
測定深度の端数依存性：補正せず
反射回数：１回
検出器：ＤＴＧＳ  ＫＢｒ
分解能：４ｃｍ-1
積算回数：３２回
その他：試料と接触させずに赤外線吸収スペクトルを下記条件で測定する。測定されたスペクトルをバックグラウンドとする。試料の測定時には、バックグラウンドが測定スペクトルに関与しないように、測定データを処理する。ＡＴＲ法では、試料と高屈折率結晶の密着度合によって、赤外吸収スペクトルの強度が変化する。そのため、ＡＴＲアクセサリーの「サンダードーム」で掛けられる最大荷重を掛けて密着度合をほぼ均一にして測定を行う。
【００４７】
（バックグランド測定条件）
モード：透過
ピクセルサイズ：６．２５μｍ
測定領域：４０００ｃｍ-1〜６５０ｃｍ-1
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ-1
スキャン／ピクセル：６０回
その他：試料の近傍の試料の無い部分のフッ化バリウム結晶を測定した赤外吸収スペクトルをバックグランドとして測定スペクトルに関与しない処理を実施
【００４８】
なお、赤外吸収スペクトルから得られる１７３５ｃｍ-1での吸光度Ｄ１７３５は、上記エステルに含まれるエステル基のＣ＝Ｏ間の伸縮振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、１７３５ｃｍ-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施していない。吸光度Ｄ１７３５は、１６８０ｃｍ-1と１７８５ｃｍ-1を結ぶ直線をベースラインとして、１６８０ｃｍ-1と１７８５ｃｍ-1間の最大吸光度を意味する。
また、赤外吸収スペクトルから得られる１６００ｃｍ-1での吸光度Ｄ１６００は、スチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動に由来する吸収スペクトルに対応する吸光度である。この吸光度の測定では、１６００ｃｍ-1で他の吸収スペクトルが重なっている場合でもピーク分離は実施していない。吸光度Ｄ１６００は、１５６５ｃｍ-1と１６４０ｃｍ-1を結ぶ直線をベースラインとして、１５６５ｃｍ-1と１６４０ｃｍ-1間の最大吸光度を意味する。
【００４９】
中心部の吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）を次の要領で測定する。
（ａ）測定試料の作製
無作為に選択した１０個の粒子をエポキシ樹脂台座に固定する。次いで、粒子をウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ製、ＬＥＩＣＡ  ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ）を用いてダイヤモンドナイフによって、ほぼ中心を通って約１０μｍ厚みにスライスすることで、スライスサンプルを得る。得られたスライスサンプルを２枚のフッ化バリウム結晶（ピュアーオプテックス社製）で挟む。これを測定試料とする。
スライスサンプルの画像を、下記測定装置付属のＣＣＤで取り込む。画像の取り込みは、ウルトラミクロトームの刃の進行方向をＹ軸とし、それに対して垂直方向をＸ軸として行う。スライスサンプル中の粒子は、刃の進行方向に、極僅かに潰れが発生している。取り込まれる画像のＹ軸を刃の進行方向に合わせることで、測定される吸光度比がバラツクことを抑制する。
吸光度Ｄ１７３５及びＤ１６００は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社から商品名「高速ＩＲイメージングシステムＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ  ３００」で販売されている装置を用いる。この装置を用いて、下記条件にて、スライスサンプルの画像を得る。得られた画像から、各箇所における赤外吸収スペクトルを下記測定条件で得る。
【００５０】
（測定条件）
モード：透過
ピクセルサイズ：６．２５μｍ
測定領域：４０００ｃｍ-1〜６５０ｃｍ-1
検出器：ＭＣＴ
分解能：８ｃｍ-1
スキャン／ピクセル：２回
取り込んだ画像から、図１に示すように、Ｘ座標値の最小値と最大値及びＹ軸のＹ座標値の最小値と最大値を線で結び、その線の交点を中心点Ａとする。画像処理における、中心点のＸ、Ｙ座標値設定は、中心点Ａの±２０μｍの範囲内におさまるようにする。
【００５１】
次に、画像中に、中心点Ａを通り、Ｘ軸に平行な直線を引く。この直線が、粒子（樹脂）が存在する末端の位置（Ｘ軸の最大値）と交わる点を点Ｄとする。点Ａと点Ｄを結ぶ線上の赤外吸収スペクトルをＸ座標値で１２±２μｍごとに抽出する。尚、本発明での半径５０％部分とは、Ａ点からＤ点までの距離の５０％の部分をいい、±２０μｍの範囲内におさまるようにする。
抽出した赤外吸収スペクトルから、吸光度Ｄ１７３５及びＤ１６００をそれぞれ読み取り、中心部、及び半径５０％部分における吸光度比（Ｄ１７３５／Ｄ１６００）を算出する。１０個の粒子について算出した個別吸光度比の相加平均を吸光度比とする。
【００５２】
＜予備発泡粒子の嵩密度＞
予備発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的は、まず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ3をＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ3を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
【００５３】
＜発泡成形体の密度＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５×３００×３０ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。
【００５４】
＜発泡時の加熱時間＞
予め缶内温度を１００℃に予熱した発泡機内に発泡性粒子を投入し、１８０℃の加熱空気（０．０３３リットル／（前記発泡性スチレン系樹脂粒子１ｇ）／秒の流量、５０ｇ／ｍ3以下の水蒸気量）を送入した時点を開始点とし、所望の嵩密度（０．０１６６ｇ／ｃｍ3）に達した時点までを加熱時間とする。
【００５５】
（実施例１）
内容量１００リットルの攪拌機付き重合容器に、水４００００質量部、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム１００質量部及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０質量部を供給し攪拌しながらスチレン４００００質量部並びに重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド９６．０質量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２８．０質量部を添加した上で９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してスチレン系樹脂粒子（ａ）を得た。
スチレン系樹脂粒子（ａ）を篩分けし、種粒子として粒子径０．５〜０．７１ｍｍのスチレン系樹脂粒子（ｂ）を得た。
【００５６】
次に、内容積２５Ｌの撹拌機付き重合容器に、重量平均分子量が２５万であるスチレン系樹脂（平均粒子径０．６３ｍｍ；ｂ）の種粒子２３５０ｇ、ピロリン酸マグネシウム３０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｇを供給して撹拌しつつ７２℃に加熱して分散液を作製した。
続いて、ベンゾイルパーオキサイド４５．９ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート６．１ｇをスチレン８５０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１５０ｇの混合物に溶解させた溶液を全て前記分散液中に撹拌しつつ供給した。
【００５７】
そして分散液中に前記溶液を供給し終えてから６０分間維持した（第１工程）。
その後にこの分散液を８８℃まで６０分かけて昇温しながら、スチレン２６６０ｇを一定速度で重合容器に投入し、種粒子に吸収させながら重合反応を行った（第２工程）。
次いで、分散液を８８℃で保持しながらスチレン４０００ｇにジビニルベンゼン（２官能モノマー、分子量１３０）０．６ｇを溶解したものを一定速度で、９０分かけて重合容器に投入し、種粒子に吸収させながら重合反応を行った（第３工程）。
この第３工程を３区分に分割し、重合途中での各区分開始時の重合転化率、及び第３区分終了時の重合転化率を測定した。
各重合転化率は８０％、８８％、９０％、９４％であった。
【００５８】
第３工程終了後、更に分散液を１２０℃まで昇温しかつ、６０分保持することで未反応のモノマーを重合反応させた。次いで、反応容器より平均粒子径１．０ｍｍのスチレン系樹脂粒子を採取した。
次に、分散液を１００℃に保持し、続いて、重合容器内にシクロヘキサン１２０ｇ、アジピン酸ジイソブチル８０ｇ、イソブタン１２００ｇを圧入して６時間に亘って保持することにより、樹脂粒子中にノルマルブタンを含浸させた。この後、重合容器内を２５℃に冷却して発泡性粒子を得た。発泡性粒子をＡＴＲ法赤外分光分析に付して１７３５ｃｍ-1での吸光度Ｄ１７３５と１６００ｃｍ-1での吸光度Ｄ１６００とを求め、Ｄ１７３５／Ｄ１６００を算出した。結果、中心部の吸光度比は０．７０であり、半径の５０％の部分の吸光度比は０．５１あった。更にこの発泡性粒子全体のＭｗは２４．０万であった。
得られた発泡性粒子（直径が約９００μｍの粒子）の中心部から表層までの吸光度比の変化を図２に示す。
【００５９】
発泡性粒子の表面に、発泡性粒子１００質量部に対し、帯電防止剤としてポリエチレングリコール０．０５質量部を塗布した。この後、更に、発泡性粒子の表面にステアリン酸亜鉛０．１５質量部及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリド０．０８質量部を塗布した。塗布後、発泡性粒子を１３℃の恒温室にて５日間放置した。
そして、発泡性粒子を内容積７０リットルの発泡機を用い、発泡機のジャケット温調を１００℃で予め加熱した状態で投入し、１８０℃の加熱空気（水蒸気量５０ｇ／ｍ3以下）により発泡させた。加熱して嵩密度０．０１６６ｇ／ｃｍ3に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。加熱時間は２分４５秒であった。
次に、発泡直後の予備発泡粒子を金型内に充填して０．０４ＭＰａの蒸気圧で加熱発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの発泡成形体を得た。発泡成形体を５０℃の乾燥室で６時間乾燥した後、密度を測定したところ、０．０１６６ｇ／ｃｍ3（１６．６ｋｇ／ｍ3）であった。発泡成形体は、収縮もなく外観も優れていた。発泡成形体表層のＭｗは２８．１万であった。
【００６０】
（実施例２）
ジビニルベンゼンの添加量を１．２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に発泡成形体を得た。発泡性粒子中心部の吸光度比は０．７１であり、半径の５０％の部分の吸光度比は０．５０であり、全体のＭｗは２６．０万であり、発泡成形体表層のＭｗは５０．０万であり、加熱時間は３分５秒であった。
（比較例１）
第１重合工程で、アクリル酸ブチルを使用せず、スチレンのみを使用したこと以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡性粒子全体のＭｗは２４．３万であり、発泡成形体表層のＭｗは３３．３万であった。発泡時の加熱時間は６分と劣るものであった。
【００６１】
（比較例２）
第３重合工程でジビニルベンゼンを使用しないこと以外は、実施例１と同様にして発泡成形体を得た。発泡性粒子中心部の吸光度比は０．６９であり、半径の５０％の部分の吸光度比は０．５０であり、全体のＭｗは２３．９万であり、発泡成形体表層のＭｗは２３．０万であり、加熱時間は２分３１秒であったが、発泡時に結合が発生した。
実施例及び比較例の結果を表１にまとめて示す。
【００６２】
【表１】
2015048356.tif 000003
【００６３】
表１から、単官能アクリル酸エステル由来の樹脂成分が、スチレン系樹脂粒子の中心部に多く含まれ、多官能ビニル系モノマー由来の樹脂成分が、スチレン系樹脂粒子の表層に多く含まれる発泡性粒子は、水蒸気を実質的に含まない低熱量の加熱媒体を用いて発泡粒子を製造しても、相互の結合が抑制された発泡性粒子を得ることができる。また、熟成を行わなくても発泡粒子を発泡成形工程に使用可能である。
【図１】
2015048356.tif 000004
【図２】
2015048356.tif 000005