(57)【要約】【課題】酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０．５≦ｘ＜１．６）を黒鉛材料と混合して負極活物質として用いた、高容量を達成できる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態の非水電解質二次電池１０は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極合剤層を備えた正極板と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤層を備えた負極板と、セパレータと、非水電解質と、を備え、前記負極活物質は、黒鉛材料とＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素との混合物であり、前記黒鉛材料の表面は非晶質炭素で被覆されており、前記非晶質炭素の被覆量は前記黒鉛材料に対して０．１〜３．０質量％であり、前記酸化ケイ素の含有量は全負極活物質量に対して１〜１０質量％とされている。【選択図】図１
2015185491.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極合剤層を備えた正極板と、
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤層を備えた負極板と、
セパレータと、非水電解質と、
を備え、
前記負極活物質は、
黒鉛材料とＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素との混合物であり、
前記黒鉛材料の表面は非晶質炭素で被覆されており、
前記非晶質炭素の被覆量は前記黒鉛材料に対して０．１〜３．０質量％であり、
前記酸化ケイ素の含有量は全負極活物質量に対して１〜１０質量％である、
非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非晶質炭素の被覆量は前記黒鉛材料に対して０．１〜０．９質量％である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記酸化ケイ素の表面は炭素材料で被覆されており、前記炭素材料の被覆量は前記炭素材料を含めた前記酸化ケイ素の全量の１〜５質量％である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０．５≦ｘ＜１．６）を黒鉛材料と混合して負極活物質として用いた、高容量を達成できる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水電解質二次電池の負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料が多く用いられている。これは、黒鉛材料が、リチウム金属やリチウム合金に匹敵する充放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有しているためである。
【０００３】
しかしながら、黒鉛材料からなる負極活物質を用いた場合には、ＬｉＣ６の組成までしかリチウムを挿入できず、理論容量３７２ｍＡｈ／ｇが限度であるため、電池の高容量化への障害となっている。そこで、質量当たり及び体積当たりのエネルギー密度が高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素ないしケイ素合金や酸化ケイ素を用いる非水電解質二次電池が開発されている。この場合、例えばケイ素はＬｉ４．４Ｓｉの組成までリチウムを挿入できるため、理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇとなり、負極活物質として炭素材料を用いた場合よりも大きな容量を期待し得る。
【０００４】
これらの具体例として、下記特許文献１には、負極活物質としてケイ素と酸素とを構成元素に含む材料（ただし、ケイ素に対する酸素の元素比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、この材料を「酸化ケイ素」という。）及び黒鉛材料を含有するものを用いた非水電解質二次電池が開示されている。この非水電解質二次電池では、酸化ケイ素と黒鉛材料との合計を１００質量％としたとき、酸化ケイ素の比率が３〜２０質量％の負極活物質が用いられている。
【０００５】
また、負極活物質としての黒鉛材料の使用は、初期の充電過程において電極表面で有機溶媒が還元分解され、ガスの発生によって電池の膨れが生じるとともに、副反応生成物の堆積等により負極インピーダンスが増大し、充放電効率の低下、充放電サイクル特性の劣化等を引き起すという課題が存在している。そこで、下記特許文献２にも示されているように、非水電解質二次電池用の負極活物質として、黒鉛材料の表面を非晶質炭素で被覆したものを用いることにより、黒鉛材料の比表面積を下げて初期充電時の副反応を低減し、これにより初期の放電容量の低下を抑制することが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２１２２２８号公報
【特許文献２】特開２００１−１８５１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献１に開示されている非水電解質二次電池によれば、高容量で、かつ充放電に伴う体積変化の大きな酸化ケイ素を使用しつつ、その体積変化による電池特性の低下を抑制できるため、従来の非水電解質二次電池の構成を大きく変更することなく良好な電池特性も確保できるようになる。
【０００８】
また、上記特許文献２に開示されているような非水電解質二次電池用の負極活物質として黒鉛材料の表面を非晶質炭素で被覆したものを用いると、高容量と良好な室温及び低温での容量維持率を兼ね備えた非水電解質二次電池が得られるようになる。
【０００９】
しかしながら、黒鉛材料に対する非晶質炭素の被覆量の増加に伴って、充電保存時の電池の膨れは抑制されるが、負極の容量の低下が生じてしまう。そのため、黒鉛材料に対する非晶質炭素の被覆量の増大による発生ガスの減少と、電池容量の確保の両立が困難となる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様の非水電解質二次電池によれば、
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極合剤層を備えた正極板と、
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤層を備えた負極板と、
セパレータと、非水電解質と、
を備え、
前記負極活物質は、
黒鉛材料とＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素との混合物であり、
前記黒鉛材料の表面は非晶質炭素で被覆されており、
前記非晶質炭素の被覆量は前記黒鉛材料に対して０．１〜３．０質量％であり、
前記酸化ケイ素の含有量は全負極活物質量に対して１〜１０質量％である、
非水電解質二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様の非水電解質二次電池においては、負極活物質として、黒鉛材料だけでなくＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素を含んでおり、しかも、黒鉛材料の表面は、黒鉛材料に対して０．１〜３．０質量％の非晶質炭素で被覆されている。負極活物質としての酸化ケイ素は、負極容量は黒鉛材料よりも大きいが、不可逆容量も大きく、初期充放電時に負極容量が理論値よりも低下する。
【００１２】
黒鉛材料の表面を非晶質炭素で被覆すると、通常は負極容量の低下に繋がる。黒鉛材料と酸化ケイ素とでは、反応電位的に酸化ケイ素の方が優先的に反応する。このため、初期の充電時において、黒鉛材料と酸化ケイ素とが共存している場合、黒鉛材料には初期反応物による被膜形成が起き難い。黒鉛材料の表面に被膜が形成されていないと、黒鉛材料の表面で非水電解液との反応が進んでしまうため、本来ならば不安定となり、電池の容量の低下に繋がる。しかしながら、黒鉛材料の表面が非晶質炭素で被覆されていると、この非晶質炭素皮膜が保護被膜として役割を果たす。
【００１３】
負極活物質として酸化ケイ素と表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛材料とが共存していると、酸化ケイ素の初期充放電時の負極容量の低下は表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛材料によって軽減される。その結果として、本発明の一態様の非水電解質二次電池によれば、表面を非晶質炭素で被覆しない黒鉛材料を用いた場合よりも負極活物質全体の負極容量が増大化するという特異的な効果を奏する。
【００１４】
非晶質炭素の被覆量が黒鉛材料に対して０．１質量％未満であると、黒鉛材料の表面を非晶質炭素で被覆することの効果が奏されなくなる。非晶質炭素の被覆量が黒鉛材料に対して３．０質量％を超えると、黒鉛材料の表面を非晶質炭素で被覆したことによる容量低下が大きくなって酸化ケイ素を添加したことによる電池容量の増大効果を上回るため、負極活物質全体の負極容量の増大化が認められなくなる。より好ましい黒鉛材料に対する非晶質炭素の被覆量は、０．１〜０．９質量％である。
【００１５】
なお、酸化ケイ素の含有量は、全負極活物質量に対して１〜１０質量％が好ましい。酸化ケイ素の含有量が全負極活物質量に対して１質量％未満であると、酸化ケイ素を添加したことによる負極容量の増大効果が奏されなくなる。酸化ケイ素の含有量が全負極活物質量に対して１０質量％を超えると、充放電時の酸化ケイ素の膨張・収縮が大きいため、負極活物質の微粉化や導電性ネットワークからの欠け落が生じ、容量維持率が低下する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】各実験例に共通するラミネート型非水電解質二次電池の斜視図である。
【図２】酸化ケイ素添加量と電池容量との関係を黒鉛材料の非晶質炭素の被覆量毎に示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について各実験例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す各実験例は、本発明の技術思想を具体化するために例示するものであり、本発明をこれらの実験例に限定することを意図するのものではない。本発明は、特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも適用し得る。
【００１８】
まず、各実験例に共通する非水電解質二次電池の構成について具体的に説明する。
［正極板の作製］
正極板は、以下のようにして作製した。炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）の合成時に、コバルトに対して０．１ｍｏｌ％のジルコニウムと、それぞれ１ｍｏｌ％のマグネシウムとアルミニウムとを共沈させ、これを熱分解反応させて、ジルコニウム・マグネシウム・アルミニウム含有四酸化三コバルトを得た。これにリチウム源としての炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を混合し、８５０℃で２０時間焼成して、ジルコニウム・マグネシウム・アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ０．９７９Ｚｒ０．００１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２）を得た。
【００１９】
正極活物質として上記のようにして合成したジルコニウム・マグネシウム・アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粉末を９５質量部、導電剤としての炭素材料粉末を２．５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末を２．５質量部となるように混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒と混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の芯体の両面にドクターブレード法により塗布した。その後、これを乾燥してＮＭＰを除去した後、圧縮ローラーを用いて圧延し、所定サイズに裁断して正極芯体の両面に正極合剤層が形成された正極板を作製した。
【００２０】
［負極板の作製］
（酸化ケイ素負極活物質の調製）
組成がＳｉＯ（ＳｉＯｘにおいてｘ＝１に対応）の酸化ケイ素を粉砕・分級して粒度を調整した後、約１０００℃に昇温し、アルゴン雰囲気下でＣＶＤ法によりこの粒子の表面を炭素材料で被覆した。その際、炭素材料の被覆量は、炭素材料を含めた酸化ケイ素の全量の５質量％となるようにした。そして、これを解砕・分級し、表面が炭素材料で被覆された酸化ケイ素を調製した。
【００２１】
黒鉛材料としては人造黒鉛を用いた。人造黒鉛粒子に対し、それぞれ０質量％、０．１質量％、０．３質量％、０．９質量％、１．５質量％及び３．０質量％の仕込み比となるようにピッチを混合した。その後、これらを９００℃で焼成してピッチを炭化させ、解砕・分級し、人造黒鉛粒子の表面に非晶質炭素被膜が形成された黒鉛材料を得た。
【００２２】
（負極合剤層の形成）
上述のようにして調製された酸化ケイ素と黒鉛材料とを、それぞれ下記表１に示した配合割合となるように秤量・混合して負極活物質として用いた。次いで、この負極活物質と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、質量比で９７．０：１．５：１．５となるように水中で混合し、負極合剤スラリーを調製した。この負極合材スラリーを、厚さ８μｍの銅箔からなる負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布した。次いで、乾燥して水分を除去した後、圧縮ローラーを用いて所定厚さに圧延し、所定サイズに裁断して負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極板を作製した。
【００２３】
［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、２５℃において、体積比で３０：６０：１０の割合で混合した後、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬＩＰＦ６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を非水電解液全体に対して２．０質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．０質量％となるように添加して溶解させ、非水電解液を調製した。
【００２４】
［電池の作製］
上記のようにして作製した正極板及び負極板を、ポリエチレン製微多孔質膜からなるセパレータを介して巻回し、最外周にポリプロピレン製のテープを張り付けて円筒状の巻回電極体を作製し、プレスして偏平状の巻回電極体（図示省略）を作製した。次いで、正極板に正極集電タブを、負極板に負極集電タブを、それぞれ溶接することにより取り付けた。
【００２５】
ここで、図１を用いて各実験例に共通するラミネート型非水電解質二次電池の構成について説明する。樹脂層（ポリプロピレン）／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／樹脂層（ポリプロピレン）の５層構造から成るシート状のアルミラミネート材を用意し、このアルミラミネート材を折り返して底部を形成し、カップ状の電極体収納空間を有するラミネート外装体１１を作製した。次いで、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ラミネート外装体１１の内部に偏平状の巻回電極体を非水電解液とともに収容し、ラミネート外装体１１の溶着封止部１２から、偏平状の巻回電極体の正極板及び負極板にそれぞれ接続されている正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４を突出させた。
【００２６】
この後、ラミネート外装体１１を減圧してセパレータ内部に非水電解質を含浸させ、ラミネート外装体１１の開口部を溶着封止部１２において封止した。なお、ラミネート外装体１１において、正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４とラミネート外装体１１との間には、正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４とラミネート外装体１１との間の密着性向上及び正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４とラミネート外装体１１を構成するアルミニム合金層との間の短絡を防止するため、それぞれ正極集電タブ樹脂１５、負極集電タブ樹脂１６を配置した。得られた各実験例に共通するラミネート型非水電解質二次電池１０は、高さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み３．６ｍｍ（溶着封止部１２のサイズを除く）であり、設計容量は充電終止電圧４．４Ｖで、８００ｍＡｈである。
【００２７】
次に、各実験例の非水電解質二次電池について、それぞれの相違する構成について説明する。
［実験例１〜４］
実験例１〜４の非水電解質二次電池としては、負極活物質について、表面が非晶質炭素で被覆されていない黒鉛材料（被覆量＝０質量％）を用い、負極活物質中の組成がＳｉＯで表される酸化ケイ素の添加量を、０質量％（実験例１）、２．５質量％（実験例２）、５．０質量％（実験例３）及び１０質量％（実験例４）と変化させたものを用いた。
【００２８】
［実験例５〜８］
実験例５〜８の非水電解質二次電池としては、負極活物質について、黒鉛材料に対する非晶質炭素の被覆量が０．１質量％の黒鉛材料を用い、負極活物質中の組成がＳｉＯで表される酸化ケイ素の添加量を、０質量％（実験例５）、２．５質量％（実験例６）、５．０質量％（実験例７）及び１０質量％（実験例８）と変化させたものを用いた。
【００２９】
［実験例９〜１２］
実験例９〜１２の非水電解質二次電池としては、負極活物質について、黒鉛材料に対する非晶質炭素の被覆量が０．３質量％の黒鉛材料を用い、負極活物質中の組成がＳｉＯで表される酸化ケイ素の添加量を、０質量％（実験例９）、２．５質量％（実験例１０）、５．０質量％（実験例１１）及び１０質量％（実験例１２）と変化させたものを用いた。
【００３０】
［実験例１３〜１６］
実験例１３〜１６の非水電解質二次電池としては、負極活物質について、黒鉛材料に対する非晶質炭素の被覆量が０．９質量％の黒鉛材料を用い、負極活物質中の組成がＳｉＯで表される酸化ケイ素の添加量を、０質量％（実験例１３）、２．５質量％（実験例１４）、５．０質量％（実験例１５）及び１０質量％（実験例１６）と変化させたものを用いた。
【００３１】
［実験例１７〜２０］
実験例１７〜２０の非水電解質二次電池としては、負極活物質について、黒鉛材料に対する非晶質炭素の被覆量が１．５質量％の黒鉛材料を用い、負極活物質中の組成がＳｉＯで表される酸化ケイ素の添加量を、０質量％（実験例１７）、２．５質量％（実験例１８）、５．０質量％（実験例１９）及び１０質量％（実験例２０）と変化させたものを用いた。
【００３２】
［実験例２１〜２４］
実験例２１〜２４の非水電解質二次電池としては、負極活物質について、黒鉛材料に対する非晶質炭素の被覆量が３．０質量％の黒鉛材料を用い、負極活物質中のＳｉＯで表される酸化ケイ素の添加量を、０質量％（実験例２１）、２．５質量％（実験例２２）、５．０質量％（実験例２３）及び１０質量％（実験例２４）と変化させたものを用いた。
【００３３】
［２サイクル目の容量の測定］
実験例１〜２４のそれぞれの非水電解質二次電池を、２５℃において、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．４Ｖとなるまで充電した後、４．４Ｖの定電圧で電流が４０ｍＡに収束するまで充電した。次いで、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電し、その際に流れた電流を１サイクル目の放電容量として求めた。これと同様の充放電を繰り返し、２サイクル目の放電容量を測定し、このときの放電容量を実験例１の放電容量を基準とした相対値として求めた。
【００３４】
実験例１〜２４のそれぞれの電池容量の測定結果を表１にまとめて示した。さらに、負極活物質中の酸化ケイ素の添加量が、０質量％（実験例１、５、９、１３、１７及び２１）、２．５質量％（実験例２、６、１０，１４、１８及び２２）、５．０質量％（実験例３、７、１１、１５、１９及び２３）及び、１０．０質量％（実験例４、８、１２、１６、２０及び２４）のそれぞれについて、横軸を負極活物質中の酸化ケイ素の含有量とし、縦軸を電池容量として表したグラフを図２に示した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１に示した実験例１〜２４の測定結果及び図２のグラフから以下のことがわかる。すなわち、負極活物質が酸化ケイ素と黒鉛材料からなる場合、黒鉛材料の表面を非晶質炭素で被覆しない場合には、電池容量は酸化ケイ素の添加量に比例して増加している。黒鉛材料の表面を非晶質炭素で被覆した場合、負極活物質中に酸化ケイ素が添加されていない場合は、非晶質炭素の被覆量の増大に伴って電池容量は低下している。
【００３７】
しかし、黒鉛材料の表面を非晶質炭素で被覆しても、負極活物質中に酸化ケイ素が添加されていると、酸化ケイ素の添加量の増加に伴って電池容量は増加している。黒鉛材料の表面を被覆する非晶質炭素量が０．１〜３．０質量％の場合であれば、負極活物質中の酸化ケイ素の添加量が１０質量％までの範囲内で、負極活物質中に酸化ケイ素が添加されていない場合よりも良好な電池容量が得られる領域が生じている。ただし、負極活物質中の酸化ケイ素の添加量が５質量％以上の場合には、酸化ケイ素の添加量の増加に伴って電池容量の増大化は飽和する傾向となっている。
【００３８】
黒鉛材料の表面を被覆する非晶質炭素量が０．１〜０．９質量％の場合は、酸化ケイ素の添加量が１〜１０質量％の範囲で、負極活物質中に酸化ケイ素が添加されていない場合よりも良好な電池容量が得られる。黒鉛材料の表面を被覆する非晶質炭素量が１．５質量％の場合は、酸化ケイ素の添加量が１．５〜１０質量％の範囲で、負極活物質中に酸化ケイ素が添加されていない場合よりも良好な電池容量が得られる。黒鉛材料の表面を被覆する非晶質炭素量が３．０質量％の場合は、酸化ケイ素の添加量が２．５〜１０質量％以の範囲で、負極活物質中に酸化ケイ素が添加されていない場合よりも良好な電池容量が得られる。
【００３９】
これらのことから、黒鉛材料に対する非晶質炭素の被覆量は黒鉛材料に対して０．１〜３．０質量％であり、かつ負極活物質中の酸化ケイ素の含有量は全負極活物質量に対して１〜１０質量％であることが好ましいことがわかる。より好ましい黒鉛材料に対する非晶質炭素の被覆量は、黒鉛材料に対して０．１〜０．９質量％である。
【００４０】
なお、各実験例においては、負極合剤中のＣＭＣ添加量及びＳＢＲ添加量をそれぞれ全負極合剤の１．５質量％となるようにした例を示したが、それぞれ０．５〜２質量％の範囲内であれば同様に良好な効果を奏する。同じく非電解液全量に対して、ＶＣの添加量を２．０質量％及びＦＥＣの添加量を１．０質量％とした例を示したが、ＶＣの添加量は１〜５質量％、ＦＥＣの添加量は０．５〜５質量％の範囲内であれば同様に良好な効果を奏する。さらに、組成がＳｉＯで表される酸化ケイ素の表面を被覆している炭素材料の被覆量を、この炭素材料を含めた酸化ケイ素の全量の５質量％とした例を示したが、１〜５質量％の範囲とすれば同様に良好な効果を奏する。
【００４１】
また、各実験例においては、正極活物質として組成がＬｉＣｏ０．９７９Ｚｒ０．００１Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２であるジルコニウム・マグネシウム・アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を使用した例を示した。しかしながら、本発明においては、ジルコニウム、マグネシウム及びアルミニウム等の異種金属元素の含有量が異なる他の組成のものだけでなく、公知のリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物を用いることができる。このリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物としては、例えば、ＬｉＭＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（すなわち、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等）や、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等を一種単独又はこれらから複数種を混合したものを用いることができる。
【００４２】
本発明の非水電解質二次電池で使用し得る非水電解液における非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）等の環状カルボン酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）等の鎖状炭酸エステル；フッ素化された鎖状炭酸エステル；ピバリン酸メチルや、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネート等の鎖状カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミドや、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等のアミド化合物；スルホラン等の硫黄化合物；テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等の常温溶融塩等を用いることができる。また、これらを２種以上混合して用いるようにしてもよい。
【００４３】
本発明の非水電解質二次電池で使用し得る非水電解液における非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２等を一種単独又はこれらから複数種を混合したものを用いることができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。また、非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００４４】
本発明の非水電解質二次電池の非水電解液中には、電極の安定化用化合物として、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マレイン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）等を添加するようにしてもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いるようにしてもよい。
【符号の説明】
【００４５】
１０…ラミネート型非水電解質二次電池
１１…ラミネート外装体
１２…溶着封止部
１３…正極集電タブ
１４…負極集電タブ
１５…正極集電タブ樹脂
１６…負極集電タブ樹脂
【図１】
2015185491.tif 000004
【図２】
2015185491.tif 000005