(57)【要約】      （修正有）【課題】高い発光効率を有し、かつ低分子量で容易に製造可能な新規フルオロシリル化化合物を提供。【解決手段】式（１）で表される化合物。2015137239.tif 000057（Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アルコキシ、パーフルオロアルキル、シアノ、ニトロ、及びエステルから選択される置換基に代表され；又は、隣接する２つのＲ１又はＲ２が存在する場合、それらが結合している炭素原子と一緒になって、環構造を形成し、又は、１つのＲ１と１つのＲ２が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、環構造を形成してもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）で表される化合物。
【化１】
2015137239.tif 000040
（式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリールオキシ、パーフルオロアルキル、シアノ、ニトロ、及びエステルよりなる群から独立に選択される１〜４個の同一又は異なる置換基を表し；又は、隣接する２つのＲ１が存在する場合、当該２つのＲ１は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の環構造を形成し、
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリールオキシ、パーフルオロアルキル、シアノ、ニトロ、及びエステルよりなる群から独立に選択される１〜４個の同一又は異なる置換基を表し；又は、隣接する２つのＲ２が存在する場合、当該２つのＲ２は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の環構造を形成し、
又は、１つのＲ１と１つのＲ２が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の環構造を形成してもよく、及び
Ｐｈは、フェニルを表す。）
【請求項２】
Ｒ１が、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ、フェニル、−ＣＦ３、ニトロ、及び−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ１〜Ｃ５アルキルよりなる群から独立に選択され、
Ｒ２が、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ、及び−ＣＦ３よりなる群から独立に選択される、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
隣接する２つのＲ１が、それらが結合している炭素原子と一緒になってベンゼン環を形成する、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
隣接する２つのＲ２が、それらが結合している炭素原子と一緒になってベンゼン環を形成する、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
以下の式（２）で表される化合物。
【化２】
2015137239.tif 000041
（式中、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリールオキシ、パーフルオロアルキル、シアノ、ニトロ、及びエステルよりなる群から独立に選択される１〜４個の同一又は異なる置換基を表し；又は、隣接する２つのＲ３が存在する場合、当該２つのＲ３は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の環構造を形成し、
各Ｒ４は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリールオキシ、パーフルオロアルキル、シアノ、ニトロ、又はエステルを表し；又は、隣接する２つのＲ４は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の環構造を形成し、
Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリールオキシ、パーフルオロアルキル、シアノ、ニトロ、及びエステルよりなる群から独立に選択される１〜４個の同一又は異なる置換基を表し；又は、隣接する２つのＲ５が存在する場合、当該２つのＲ５は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の環構造を形成してもよく、及び
Ｐｈは、フェニルを表す。）
【請求項６】
Ｒ３が、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ、及び−ＣＦ３よりなる群から独立に選択され、
Ｒ４が、いずれも水素原子であるか、又は少なくとも２つのＲ４が置換されていてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシであり、
Ｒ５が、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ、及び−ＣＦ３よりなる群から独立に選択される、
請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
隣接する２つのＲ３が、それらが結合している炭素原子と一緒になってベンゼン環を形成する、請求項５に記載の化合物。
【請求項８】
隣接する２つのＲ５が、それらが結合している炭素原子と一緒になってベンゼン環を形成する、請求項５に記載の化合物。
【請求項９】
以下の式（３）で表される化合物。
【化３】
2015137239.tif 000042
（式中、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリールオキシ、パーフルオロアルキル、シアノ、ニトロ、及びエステルよりなる群から独立に選択される１〜４個の同一又は異なる置換基を表し；又は、隣接する２つのＲ６が存在する場合、当該２つのＲ６は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の環構造を形成し、
各Ｒ７は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリールオキシ、パーフルオロアルキル、シアノ、ニトロ、又はエステルを表し、
Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリールオキシ、パーフルオロアルキル、シアノ、ニトロ、及びエステルよりなる群から独立に選択される１〜４個の同一又は異なる置換基を表し；又は、隣接する２つのＲ８が存在する場合、当該２つのＲ８は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の環構造を形成してもよく、及び
Ｐｈは、フェニルを表す。）
【請求項１０】
Ｒ６が、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ、及び−ＣＦ３よりなる群から独立に選択され、
Ｒ７が、いずれも水素原子であり、
Ｒ８が、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ、及び−ＣＦ３よりなる群から独立に選択される、
請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
隣接する２つのＲ６が、それらが結合している炭素原子と一緒になってベンゼン環を形成する、請求項９に記載の化合物。
【請求項１２】
隣接する２つのＲ８が、それらが結合している炭素原子と一緒になってベンゼン環を形成する、請求項９に記載の化合物。
【請求項１３】
以下の式（４）で表される化合物。
【化４】
2015137239.tif 000043
（式中、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリールオキシ、パーフルオロアルキル、シアノ、ニトロ、及びエステルよりなる群から独立に選択される１〜２個の同一又は異なる置換基を表し；又は、２つのＲ９が存在する場合、隣接する当該２つのＲ９は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の環構造を形成し、
Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリールオキシ、パーフルオロアルキル、シアノ、ニトロ、及びエステルよりなる群から独立に選択される１〜４個の同一又は異なる置換基を表し；又は、隣接する２つのＲ１０が存在する場合、当該２つのＲ１０は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の環構造を形成してもよく、及び
Ｐｈは、フェニルを表す。）
【請求項１４】
Ｒ９が、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ、フェニル、−ＣＦ３、ニトロ、及び−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ１〜Ｃ５アルキルよりなる群から独立に選択され、
Ｒ１０が、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ、及び−ＣＦ３よりなる群から独立に選択される、
請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
隣接する２つのＲ９が、それらが結合している炭素原子と一緒になってベンゼン環を形成する、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１６】
隣接する２つのＲ１０が、それらが結合している炭素原子と一緒になってベンゼン環を形成する、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１７】
以下の式（５−１）又は式（５−２）で表される化合物。
【化５】
2015137239.tif 000044
【化６】
2015137239.tif 000045
（式中、Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリールオキシ、パーフルオロアルキル、シアノ、ニトロ、及びエステルよりなる群から独立に選択される１〜４個の同一又は異なる置換基を表し；又は、隣接する２つのＲ１１が存在する場合、当該２つのＲ１１は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の環構造を形成し、
Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリールオキシ、パーフルオロアルキル、シアノ、ニトロ、及びエステルよりなる群から独立に選択される１〜３個の同一又は異なる置換基を表し；又は、隣接する２つのＲ１２が存在する場合、当該２つのＲ１２は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の環構造を形成し、
Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリールオキシ、パーフルオロアルキル、シアノ、ニトロ、及びエステルよりなる群から独立に選択される１〜３個の同一又は異なる置換基を表し；又は、隣接する２つのＲ１３が存在する場合、当該２つのＲ１３は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の環構造を形成し、
Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリールオキシ、パーフルオロアルキル、シアノ、ニトロ、及びエステルよりなる群から独立に選択される１〜４個の同一又は異なる置換基を表し；又は、隣接する２つのＲ１４が存在する場合、当該２つのＲ１４は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の環構造を形成し、
又は、１つのＲ１１と１つのＲ１２、若しくは１つのＲ１３と１つのＲ１４が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の環構造を形成してもよく、及び
Ｐｈは、フェニルを表す。）
【請求項１８】
Ｒ１１及びＲ１４が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ、フェニル、−ＣＦ３、ニトロ、及び−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ１〜Ｃ５アルキルよりなる群から選択され、
Ｒ１２及びＲ１３が、それれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ、及び−ＣＦ３よりなる群から選択される、
請求項１７に記載の化合物。
【請求項１９】
隣接する２つのＲ１１又は隣接する２つＲ１４が、それらが結合している炭素原子と一緒になってベンゼン環を形成する、請求項１７に記載の化合物。
【請求項２０】
隣接する２つのＲ１２又は隣接する２つＲ１３が、それらが結合している炭素原子と一緒になってベンゼン環を形成する、請求項１７に記載の化合物。
【請求項２１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物の製造方法であって、
以下の式（６）で表される化合物
【化７】
2015137239.tif 000046
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同義である。）
と；以下の式（７）で表されるシリル化剤
【化８】
2015137239.tif 000047
（式中、各Ｘは、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ５アルキルである。）
と；ＮａＦ、ＫＦ、及びＫＢＦ４よりなる群から選択されるフッ素化剤とを含む溶液中に、パラジウム触媒を添加することによって式（１）の化合物を得ることを特徴とする、該製造方法。
【請求項２２】
請求項５〜８のいずれか１項に記載の化合物の製造方法であって、
以下の式（８）で表される化合物
【化９】
2015137239.tif 000048
（式中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、前記と同義である。）
と；以下の式（７）で表されるシリル化剤
【化１０】
2015137239.tif 000049
（式中、各Ｘは、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ５アルキルである。）
と；ＮａＦ、ＫＦ、及びＫＢＦ４よりなる群から選択されるフッ素化剤とを含む溶液中に、パラジウム触媒を添加することによって式（２）の化合物を得ることを特徴とする、該製造方法。
【請求項２３】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の化合物の製造方法であって、
以下の式（９）で表される化合物
【化１１】
2015137239.tif 000050
（式中、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、前記と同義である。）
と；以下の式（７）で表されるシリル化剤
【化１２】
2015137239.tif 000051
（式中、各Ｘは、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ５アルキルである。）
と；ＮａＦ、ＫＦ、及びＫＢＦ４よりなる群から選択されるフッ素化剤とを含む溶液中に、パラジウム触媒を添加することによって式（３）の化合物を得ることを特徴とする、該製造方法。
【請求項２４】
請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の化合物の製造方法であって、
以下の式（１０）で表される化合物
【化１３】
2015137239.tif 000052
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、前記と同義である。）
と；以下の式（７）で表されるシリル化剤
【化１４】
2015137239.tif 000053
（式中、各Ｘは、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ５アルキルである。）
と；ＮａＦ、ＫＦ、及びＫＢＦ４よりなる群から選択されるフッ素化剤とを含む溶液中に、パラジウム触媒を添加することによって式（４）の化合物を得ることを特徴とする、該製造方法。
【請求項２５】
請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の化合物の製造方法であって、
以下の式（１１−１）又は式（１１−２）で表される化合物
【化１５】
2015137239.tif 000054
【化１６】
2015137239.tif 000055
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、前記と同義である。）
と；以下の式（７）で表されるシリル化剤
【化１５】
2015137239.tif 000056
（式中、各Ｘは、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ５アルキルである。）
と；ＮａＦ、ＫＦ、及びＫＢＦ４よりなる群から選択されるフッ素化剤とを含む溶液中に、パラジウム触媒を添加することによって式（５−１）又は式（５−２）の化合物を得ることを特徴とする、該製造方法。
【請求項２６】
Ｘが、いずれもエチル基である、請求項２１〜２５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２７】
前記フッ素化剤が、ＫＦである、請求項２１〜２６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２８】
前記パラジウム触媒が、Ｐｄ(ＮＣＣＨ３)４(ＢＦ４)２、Ｐｄ(Ｏ２ＣｔＢｕ)２、ＰｄＣｌ２(ＰＣｙ３)２、Ｐｄ(ＯＡｃ)２、及びＰｄ(ｔｆａ)２よりなる群から選択される、請求項２１〜２７のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロシリル基を有する新規化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香環同士がケイ素で架橋されたシラフルオレン（ジベンゾシロール）類は、有機トランジスタ、有機ＥＬ、有機薄膜太陽電池などの有機エレクトロニクス材料の構成要素としての用途が期待されており、種々の置換基を導入したシラフルオレン誘導体やシラフルオレン骨格を組み込んだポリマーなどの開発が試みられている（非特許文献１及び２）。しかしながら、その発光効率の面では必ずしも十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｙａｂｕｓａｋｉら、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、２０１０、１６、５５８１−５５８５
【非特許文献２】Ｂｏｕｄｒｅａｕｌｔら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００７、２８、２１７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は、従来のシラフルオレン類よりも高い発光効率を有し、かつ低分子量で容易に製造可能である、発光材料として有用な新規化合物群を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、金属触媒存在下、２−フェニルピリジン及びその誘導体にシリル化剤を作用させることによって、２−フェニルピリジン類のオルト位を選択的にフルオロシリル化することができ、これによって得られたフルオロシリル化化合物が優れた発光特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、一態様において、以下の式（１）で表される化合物を提供するものである。
【化１】
2015137239.tif 000002
【０００７】
ここで、式中、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリールオキシ、パーフルオロアルキル、シアノ、ニトロ、及びエステルよりなる群から独立に選択される１〜４個の同一又は異なる置換基を表し；又は、隣接する２つのＲ１が存在する場合、当該２つのＲ１は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の環構造を形成し、
Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリールオキシ、パーフルオロアルキル、シアノ、ニトロ、及びエステルよりなる群から独立に選択される１〜４個の同一又は異なる置換基を表し；又は、隣接する２つのＲ２が存在する場合、当該２つのＲ２は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の環構造を形成し、
又は、１つのＲ１と１つのＲ２が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の環構造を形成してもよく、及び
Ｐｈは、フェニルを表す。
【０００８】
本発明の化合物において、好ましくは、Ｒ１が、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ、フェニル、−ＣＦ３、ニトロ、及び−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ１〜Ｃ５アルキルよりなる群から独立に選択され、
Ｒ２が、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ、及び−ＣＦ３よりなる群から独立に選択される。
【０００９】
本発明の化合物において、好ましくは、隣接する２つのＲ１が、それらが結合している炭素原子と一緒になってベンゼン環を形成する。同様に、好ましくは、隣接する２つのＲ２が、それらが結合している炭素原子と一緒になってベンゼン環を形成する。
【００１０】
本発明は、一つの好ましい態様において、以下の式（２）で表される化合物を提供するものである。
【化２】
2015137239.tif 000003
【００１１】
ここで、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ前記Ｒ２の定義と同様であり、
各Ｒ４は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリールオキシ、パーフルオロアルキル、シアノ、ニトロ、又はエステルを表し；又は、隣接する２つのＲ４は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の環構造を形成してもよい。好ましくは、Ｒ４は、いずれも水素原子であるか、又は少なくとも２つのＲ４が置換されていてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシである。
【００１２】
また、本発明は、一つの好ましい態様において、以下の式（３）で表される化合物を提供するものである。
【化３】
2015137239.tif 000004
【００１３】
ここで、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ前記Ｒ２の定義と同様であり、各Ｒ７は、前記Ｒ４の定義と同様である。
【００１４】
また、本発明は、一つの好ましい態様において、以下の式（４）で表される化合物を提供するものである。
【化４】
2015137239.tif 000005
【００１５】
ここで、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリールオキシ、パーフルオロアルキル、シアノ、ニトロ、及びエステルよりなる群から独立に選択される１〜２個の同一又は異なる置換基を表し；又は、２つのＲ９が存在する場合、当該２つのＲ９は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の環構造を形成し、及び
Ｒ１０は、それぞれ前記Ｒ２の定義と同様である。
【００１６】
また、本発明は、一つの好ましい態様において、以下の式（５−１）又は式（５−２）で表される化合物を提供するものである。
【化５】
2015137239.tif 000006
【化６】
2015137239.tif 000007
【００１７】
ここで、Ｒ１１及びＲ１４は、それぞれ前記Ｒ２の定義と同様であり、
Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリールオキシ、パーフルオロアルキル、シアノ、ニトロ、及びエステルよりなる群から独立に選択される１〜３個の同一又は異なる置換基を表し；又は、隣接する２つのＲ１２が存在する場合、当該２つのＲ１２は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の環構造を形成し、
Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリールオキシ、パーフルオロアルキル、シアノ、ニトロ、及びエステルよりなる群から独立に選択される１〜３個の同一又は異なる置換基を表し；又は、隣接する２つのＲ１３が存在する場合、当該２つのＲ１３は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の環構造を形成し、
又は、１つのＲ１１と１つのＲ１２、若しくは１つのＲ１３と１つのＲ１４が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の環構造を形成してもよい。
【００１８】
別の側面において、本発明は、上記式（１）で表される化合物の製造方法であって、以下の式（６）で表される化合物
【化７】
2015137239.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同義である。）
と、以下の式（７）で表されるシリル化剤
【化８】
2015137239.tif 000009
（式中、各Ｘは、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ５アルキルである。）
と、ＮａＦ、ＫＦ、及びＫＢＦ４よりなる群から選択されるフッ素化剤とを含む溶液中に、パラジウム触媒を添加することによって式（１）の化合物を得ることを特徴とする、該製造方法を提供するものである。
【００１９】
本発明は、一つの好ましい態様において、上記式（２）で表される化合物の製造方法であって、以下の式（８）で表される化合物
【化９】
2015137239.tif 000010
（式中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、前記と同義である。）
と、上記式（７）で表されるシリル化剤と、ＮａＦ、ＫＦ、及びＫＢＦ４よりなる群から選択されるフッ素化剤とを含む溶液中に、パラジウム触媒を添加することによって式（２）の化合物を得ることを特徴とする、該製造方法を提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、一つの好ましい態様において、上記式（３）で表される化合物の製造方法であって、以下の式（９）で表される化合物
【化１０】
2015137239.tif 000011
（式中、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、前記と同義である。）
と、上記式（７）で表されるシリル化剤と、ＮａＦ、ＫＦ、及びＫＢＦ４よりなる群から選択されるフッ素化剤とを含む溶液中に、パラジウム触媒を添加することによって式（３）の化合物を得ることを特徴とする、該製造方法を提供するものである。
【００２１】
さらに、本発明は、一つの好ましい態様において、上記式（４）で表される化合物の製造方法であって、以下の式（１０）で表される化合物
【化１１】
2015137239.tif 000012
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、前記と同義である。）
と、上記式（７）で表されるシリル化剤と、ＮａＦ、ＫＦ、及びＫＢＦ４よりなる群から選択されるフッ素化剤とを含む溶液中に、パラジウム触媒を添加することによって式（４）の化合物を得ることを特徴とする、該製造方法を提供するものである。
【００２２】
さらに、本発明は、一つの好ましい態様において、上記式（５−１）又は式（５−２）で表される化合物の製造方法であって、以下の式（１１−１）又は式（１１−２）で表される化合物
【化１２】
2015137239.tif 000013
【化１３】
2015137239.tif 000014
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、は、前記と同義である。）
と、上記式（７）で表されるシリル化剤と、ＮａＦ、ＫＦ、及びＫＢＦ４よりなる群から選択されるフッ素化剤とを含む溶液中に、パラジウム触媒を添加することによって式（５−１）又は式（５−２）の化合物を得ることを特徴とする、該製造方法を提供するものである。
【００２３】
本発明の製造方法において、好ましくは、上記式（６）で表されるシリル化剤におけるＸが、いずれもエチル基である。
【００２４】
本発明の製造方法において、好ましくは、フッ素化剤が、ＫＦである。
【００２５】
本発明の製造方法において、前記パラジウム触媒が、Ｐｄ(ＮＣＣＨ３)４(ＢＦ４)２、Ｐｄ(Ｏ２ＣｔＢｕ)２、ＰｄＣｌ２(ＰＣｙ３)２、Ｐｄ(ＯＡｃ)２、及びＰｄ(ｔｆａ)２よりなる群から選択される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の化合物は、２−フェニルピリジン骨格におけるベンゼン環部位のオルト位にフルオロシリル基を有する構造とすることによって、従来のシラフルオレン誘導体に比べて、高い量子収率等の優れた発光特性が得られるという効果を奏するものである。また、当該化合物は、汎用のシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製が可能なほど安定性が高く、かつ種々の有機溶媒中において蛍光発光を示すことができる。
【００２７】
また、本発明の製造方法によれば、２−フェニルピリジン骨格におけるベンゼン環部位のオルト位（又は２−チエニルピリジン骨格のチオフェン環の３位）に選択的にフルオロシリル基を導入することができ、非常に簡便かつ高収率で本発明の化合物を製造することができる。さらに、２−フェニルピリジン骨格上に様々な置換基や官能基を容易に導入することができ、これにより所望の用途等に応じて、蛍光色等の発光特性や溶媒への溶解性等を制御することが可能である。従って、有機トランジスタ、有機ＥＬ、有機薄膜太陽電池などの有機エレクトロニクス材料に応用可能な新規発光材料として、極めて実用性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明の化合物（実施例１）の単結晶Ｘ線結晶構造解析によって得られた結晶構造である。
【図２】図２は、本発明の化合物（実施例１）及び比較例１の化合物の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の化合物（実施例２）の蛍光スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
【００３０】
１．定義
本明細書中において、「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を意味する。
【００３１】
本明細書中において、「アルキル」は直鎖状、分枝鎖状、環状、又はそれらの組み合わせからなる脂肪族炭化水素基のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は特に限定されないが、例えば炭素数１〜２０個（Ｃ１〜２０）である。炭素数を指定した場合は、その数の範囲の炭素数を有する「アルキル」を意味する。例えば、Ｃ１〜８アルキルには、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等が含まれる。本明細書において、アルキル基は任意の置換基を1個以上有していてもよい。該置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、モノ若しくはジ置換アミノ基、置換シリル基、又はアシルなどを挙げることができるが、これらに限定されることはない。アルキル基が２個以上の置換基を有する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。アルキル部分を含む他の置換基（例えばアルコシ基、アリールアルキル基など）のアルキル部分についても同様である。
【００３２】
本明細書中において、「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有している直鎖又は分枝鎖の炭化水素基をいう。例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１，３−ブタンジエニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１，３−ペンタンジエニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル及び１，４−ヘキサンジエニル）を含む。二重結合についてシス配座またはトランス配座のいずれであってもよい。
【００３３】
本明細書中において、「アリール」は単環式又は縮合多環式の芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、環構成原子としてヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子など）を１個以上含む芳香族複素環であってもよい。この場合、これを「ヘテロアリール」または「ヘテロ芳香族」と呼ぶ場合もある。アリールが単環および縮合環のいずれである場合も、すべての可能な位置で結合しうる。単環式のアリールの非限定的な例としては、フェニル基（Ｐｈ）、チエニル基（２−又は３−チエニル基）、ピリジル基、フリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピラゾリル基、２−ピラジニル基、ピリミジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリダジニル基、３−イソチアゾリル基、３−イソオキサゾリル基、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル基又は１，２，４−オキサジアゾール−３−イル基等が挙げられる。縮合多環式のアリールの非限定的な例としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−インデニル基、２−インデニル基、２，３−ジヒドロインデン−１−イル基、２，３−ジヒドロインデン−２−イル基、２−アンスリル基、インダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、１，２−ジヒドロイソキノリル基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリル基、インドリル基、イソインドリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、ベンゾフラニル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−１−イル基、２，３−ジヒドロベンゾフラン−２−イル基、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン−１−イル基、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン−２−イル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズイミダゾリル基、フルオレニル基又はチオキサンテニル基等が挙げられる。本明細書において、アリール基はその環上に任意の置換基を１個以上有していてもよい。該置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、モノ若しくはジ置換アミノ基、置換シリル基、又はアシルなどを挙げることができるが、これらに限定されることはない。アリール基が２個以上の置換基を有する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。アリール部分を含む他の置換基（例えばアリールオキシ基やアリールアルキル基など）のアリール部分についても同様である。
【００３４】
本明細書中において、「アリールアルキル」は、上記アリールで置換されたアルキルを表す。アリールアルキルは、任意の置換基を１個以上有していてもよい。該置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、モノ若しくはジ置換アミノ基、置換シリル基、又はアシル基などを挙げることができるが、これらに限定されることはない。アシル基が２個以上の置換基を有する場合には、それらは同一でも異なっていてもよい。アリールアルキルの非限定的な例としては、ベンジル基、２−チエニルメチル基、３−チエニルメチル基、２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基、４−ピリジルメチル基、２−フリルメチル基、３−フリルメチル基、２−チアゾリルメチル基、４−チアゾリルメチル基、５−チアゾリルメチル基、２−オキサゾリルメチル基、４−オキサゾリルメチル基、５−オキサゾリルメチル基、１−ピラゾリルメチル基、３−ピラゾリルメチル基、４−ピラゾリルメチル基、２−ピラジニルメチル基、２−ピリミジニルメチル基、４−ピリミジニルメチル基、５−ピリミジニルメチル基、１−ピロリルメチル基、２−ピロリルメチル基、３−ピロリルメチル基、１−イミダゾリルメチル基、２−イミダゾリルメチル基、４−イミダゾリルメチル基、３−ピリダジニルメチル基、４−ピリダジニルメチル基、３−イソチアゾリルメチル基、３−イソオキサゾリルメチル基、１，２，４−オキサジアゾール−５−イルメチル基又は１，２，４−オキサジアゾール−３−イルメチル基等が挙げられる。
【００３５】
同様に、本明細書中において、「アリールアルケニル」は、上記アリールで置換されたアルケニルを表す。
【００３６】
本明細書中において、「アルコキシ基」とは、前記アルキル基が酸素原子に結合した構造であり、例えば直鎖状、分枝状、環状又はそれらの組み合わせである飽和アルコキシ基が挙げられる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、シクロプロピルメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロプロピルエチルオキシ基、シクロブチルメチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロプロピルプロピルオキシ基、シクロブチルエチルオキシ基又はシクロペンチルメチルオキシ基等が好適な例として挙げられる。
【００３７】
本明細書中において、「アリールオキシ基」とは、前記アリール基が酸素原子を介して結合する基である。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−チエニルオキシ基、３−チエニルオキシ基、２−ピリジルオキシ基、３−ピリジルオキシ基、４−ピリジルオキシ基、２−フリルオキシ基、３−フリルオキシ基、２−チアゾリルオキシ基、４−チアゾリルオキシ基、５−チアゾリルオキシ基、２−オキサゾリルオキシ基、４−オキサゾリルオキシ基、５−オキサゾリルオキシ基、１−ピラゾリルオキシ基、３−ピラゾリルオキシ基、４−ピラゾリルオキシ基、２−ピラジニルオキシ基、２−ピリミジニルオキシ基、４−ピリミジニルオキシ基、５−ピリミジニルオキシ基、１−ピロリルオキシ基、２−ピロリルオキシ基、３−ピロリルオキシ基、１−イミダゾリルオキシ基、２−イミダゾリルオキシ基、４−イミダゾリルオキシ基、３−ピリダジニルオキシ基、４−ピリダジニルオキシ基、３−イソチアゾリルオキシ基、３−イソオキサゾリルオキシ基、１，２，４−オキサジアゾール−５−イルオキシ基、又は１，２，４−オキサジアゾール−３−イルオキシ基等が例示される。
【００３８】
本明細書中において、「アルキレン」とは、直鎖状または分枝状の飽和炭化水素からなる二価の基であり、例えば、メチレン、１−メチルメチレン、１，１−ジメチルメチレン、エチレン、１−メチルエチレン、１−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，１−ジエチルエチレン、１，２−ジエチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、１，１−ジメチルトリメチレン、１，２−ジメチルトリメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、１−エチルトリメチレン、２−エチルトリメチレン、１，１−ジエチルトリメチレン、１，２−ジエチルトリメチレン、２，２−ジエチルトリメチレン、２−エチル−２−メチルトリメチレン、テトラメチレン、１−メチルテトラメチレン、２−メチルテトラメチレン、１，１−ジメチルテトラメチレン、１，２−ジメチルテトラメチレン、２，２−ジメチルテトラメチレン、２，２−ジ−ｎ−プロピルトリメチレン等が挙げられる。
【００３９】
本明細書中において、「アルケニレン」とは、直鎖状または分枝状の少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有している不飽和炭化水素からなる二価の基であり、例えば、エテニレン、１−メチルエテニレン、１−エチルエテニレン、１，２−ジメチルエテニレン、１，２−ジエチルエテニレン、１−エチル−２−メチルエテニレン、プロペニレン、１−メチル−２−プロペニレン、２−メチル−２−プロペニレン、１，１−ジメチル−２−プロペニレン、１，２−ジメチル−２−プロペニレン、１−エチル−２−プロペニレン、２−エチル−２−プロペニレン、１，１−ジエチル−２−プロペニレン、１，２−ジエチル−２−プロペニレン、１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、１，１−ジメチル−２−ブテニレン、１，２−ジメチル−２−ブテニレン等が挙げられる。
【００４０】
本明細書中において、「アリーレン」及び「アリールアルキレン」は、それぞれ上記「アリール」及び「アリールアルキル」に基づく二価の基を意味する。同様に、「オキシアルキレン」及び「アリーレンオキシ」は、それぞれ上記「アルコキシ」及び「アリールオキシ」に基づく二価の基を意味する。
【００４１】
本明細書中において、「アルキルアミノ」及び「アリールアミノ」は、−ＮＨ２基の水素原子が上記アルキル又はアリールの１又は２で置換されたアミノ基を意味する。例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、エチルメチルアミノ、ベンジルアミノ等が挙げられる。同様に、「アルキルチオ」及び「アリールチオ」は、−ＳＨ基の水素原子が上記アルキル又はアリールで置換された基を意味する。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ベンジルチオ等が挙げられる。
【００４２】
本明細書中において用いられる「アミド」とは、ＲＮＲ’ＣＯ−（Ｒ＝アルキルの場合、アルカミノカルボニル−）およびＲＣＯＮＲ’−（Ｒ＝アルキルの場合、アルキルカルボニルアミノ−）の両方を含む。
【００４３】
本明細書中において用いられる「エステル」とは、ＲＯＣＯ−（Ｒ＝アルキルの場合、アルコキシカルボニル−）およびＲＣＯＯ−（Ｒ＝アルキルの場合、アルキルカルボニルオキシ−）の両方を含む。
【００４４】
本明細書中において、「環構造」という用語は、二つの置換基の組み合わせによって形成される場合、複素環または炭素環基を意味し、そのような基は飽和、不飽和、または芳香族であることができる。例えば、シクロアルキル、フェニル、ナフチル、モルホリニル、ピペルジニル、イミダゾリル、ピロリジニル、およびピリジルなどが挙げられる。本明細書中において、置換基は、別の置換基と環構造を形成することができ、そのような置換基同士が結合する場合、当業者であれば、特定の置換、例えば水素への結合が形成されることを理解できる。従って、特定の置換基が共に環構造を形成すると記載されている場合、当業者であれば、当該環構造は通常の化学反応によって形成することができ、また容易に生成することを理解できる。かかる環構造およびそれらの形成過程はいずれも、当業者の認識範囲内である。
【００４５】
２．フロオロシリル化化合物
本発明の化合物は、２−フェニルピリジン骨格におけるベンゼン環部位のオルト位（又は２−チエニルピリジン骨格のチオフェン環の３位）にフルオロジフェニルシリル基を有する構造の化合物であり、当該フルオロジフェニルシリル基のＳｉ素原子とピリジン環状部位のＮ原子との間に非共有結合の相互作用を示すことを特徴とするものである。当該相互作用によって本発明の化合物はシラフルオレン（ジベンゾシロール）に類似する構造を取るといえるが、以下に示すように、シラフルオレンではＳｉ原子がベンゼン環と共有結合して５員環構造を形成するのに対し、本発明の化合物では、非共有結合であるルイス酸−塩基相互作用である点で大きく相違する。
【化１４】
2015137239.tif 000015
そして、後述の実施例において示すように、かかる非共有結合性の相互作用によって、本発明の化合物は従来のシラフルオレンよりも高い蛍光量子収率を示す。
【００４６】
本発明の化合物は、式（１）〜（５−２）で示される構造を有する（以下、それぞれ「式（１）の化合物」〜「式（５−２）の化合物」ともいう。）。当該式（１）〜（５−２）の化合物は、２−フェニルピリジン骨格におけるベンゼン環部位のオルト位（又は、ベンゼン環をチオフェン環に置き換えた２−チエニルピリジン骨格のチオフェン環の３位）にフルオロジフェニルシリル基を有する点で共通する。
【化１５】
2015137239.tif 000016
【化１６】
2015137239.tif 000017
【化１７】
2015137239.tif 000018
【化１８】
2015137239.tif 000019
【化１９】
2015137239.tif 000020
【化２０】
2015137239.tif 000021
【００４７】
式（１）中のＲ１は、ベンゼン環部位に連結している基であり、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリールオキシ、パーフルオロアルキル、シアノ、ニトロ、及びエステルよりなる群から独立に選択される１〜４個の同一又は異なる置換基であることができる。好ましくは、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ、フェニル、−ＣＦ３、ニトロ、及び−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ１〜Ｃ５アルキルよりなる群から独立に選択される置換基である。より好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ１〜Ｃ５アルキルは、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３である。
【００４８】
また、ベンゼン環上に、隣接する２つのＲ１が存在する場合には、当該２つのＲ１は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の環構造を形成することもできる。好ましくは、当該環構造はベンゼン環であり、その場合、式（１）の化合物は２−ナフチルピリジン骨格を有することを意味する。
【００４９】
式（１）中のＲ２は、ピリジン環部位に連結している基であり、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリールオキシ、パーフルオロアルキル、シアノ、ニトロ、及びエステルよりなる群から独立に選択される１〜４個の同一又は異なる置換基であることができる。好ましくは、Ｒ２が、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ、及び−ＣＦ３よりなる群から独立に選択される置換基である。
【００５０】
また、ピリジン環上に、隣接する２つのＲ２が存在する場合、当該２つのＲ２は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の環構造を形成することもできる。好ましくは、当該環構造はベンゼン環であり、その場合、式（１）の化合物は２−フェニルキノリン又は２−フェニルイソキノリン骨格を有することを意味する。
【００５１】
さらに、１つのＲ１と１つのＲ２が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の環構造を形成することもできる。これは、Ｒ１とＲ２が、式（１）中のベンゼン環とピリジン環を連結する結合を環内に含む環構造を形成する態様を表したものである。例えば、式（１）の化合物が、後述の実施例における実施例２０の化合物のようなベンゾキノリン骨格を有する場合等が挙げられる。
【００５２】
式（２）〜（４）におけるＲ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、及びＲ１０は、いずれもピリジン環の連結する基であり、上記Ｒ２と同様に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリールオキシ、パーフルオロアルキル、シアノ、ニトロ、及びエステルよりなる群から独立に選択される１〜４個の同一又は異なる置換基であることができる。好ましくは、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、及びＲ１０が、水素原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ、及び−ＣＦ３よりなる群から独立に選択される置換基である。また、ピリジン環上に隣接する２つの基が存在する場合、これら２つの基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の環構造を形成することもできる点も、上記Ｒ２と同様であり、好ましくは、当該環構造はベンゼン環である。
【００５３】
式（２）中のＲ４はナフタレン環に連結している基であり、式（３）におけるＲ７はベンゼン環に連結している基であり、式（４）におけるＲ９はチエニル環に連結している基であるが、いずれも上記Ｒ１と同様の置換基群から選択することができ、すなわち、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルケニル、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいアリールアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリールオキシ、パーフルオロアルキル、シアノ、ニトロ、又はエステルであることができる。好ましくは、Ｒ４及びＲ７は、水素原子である。好ましくは、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ５アルコキシ、フェニル、−ＣＦ３、ニトロ、及び−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ１〜Ｃ５アルキルよりなる群から独立に選択される。より好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ１〜Ｃ５アルキルは、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３である。
【００５４】
また、Ｒ４及びＲ９については、それらがナフタレン環又はチエニル環上に、隣接する２つの基が存在する場合、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子を含んでいてもよい飽和又は不飽和の環構造を形成することもできる点も、上記Ｒ２と同様であり、好ましくは、当該環構造はベンゼン環である。
【００５５】
さらに、式（５−１）及び式（５−２）の化合物は、２つの式（１）の化合物のベンゼン環部位をアルキニレンで連結させた構造を有するものである。Ｒ１１及びＲ１４はいずれも上記Ｒ２と同様の置換基群から選択することができ、Ｒ１２及びＲ１３はいずれも上記Ｒ１と同様の置換基群から選択することができる。
【００５６】
いずれの式中におけるシリル基は、１つのフルオロ基と２つのジフェニル基で置換されたシリル基（すなわち、フルオロジフェニルシリル基）が用いられている。当該フルオロ基は、電子求引性基として働き、シリル基のＳｉ原子とピリジン環骨格上のＮ原子との相互作用において重要な役割を担っていると考えられる。従って、本発明の化合物においては、フルオロジフェニルシリル基が最も好ましいが、シリル基のＳｉ原子とピリジン環骨格上のＮ原子との相互作用が生じる限り、その他のシリル基を用いることも許容される。
【００５７】
以上のＲ１〜Ｒ１４は、後述の原料物質である２−フェニルピリジン化合物（その誘導体）及びシリル化剤における置換基に由来するものであり、これら原料物質の置換基を修飾することで、最終的な化合物における置換基を制御することができる。これにより、本発明の化合物における所望の用途等に応じて、蛍光色等の発光特性や溶媒への溶解性等を制御することが可能となる。
【００５８】
３．製造方法
本発明の化合物は、金属触媒存在下、２−フェニルピリジン及びその誘導体にシリル化剤を作用させることによって製造することができる。当該製造方法では、２−フェニルピリジン骨格におけるベンゼン環部位のオルト位（又は２−チエニルピリジン骨格のチオフェン環の３位）に選択的にフルオロシリル基を導入することができる。当該製造方法は、非常に簡便かつ高い収率で本発明の化合物を得ることができる点で非常に優れており、さらに、官能基を修飾した幅広い反応基質に対しても用いることができるという利点を有する。
【００５９】
具体的には、上記式（１）で表される化合物は、
ｉ）以下の式（６）で表される２−フェニルピリジン化合物
【化２１】
2015137239.tif 000022
（式中、Ｒ１及びＲ２は、前記と同義である。）、
ｉｉ）以下の式（７）で表されるシリル化剤
【化２２】
2015137239.tif 000023
及び、ｉｉｉ）フッ素化剤を含む溶液中にパラジウム触媒を添加して反応を進行させることによって、式（１）の化合物を得ることができる。
【００６０】
上記式（７）のシリル化剤において、ＮＸ２及び１，３，２−ジオキサボロランー２イルは、脱離基であり、これらに限定されず、当該技術分野において公知の脱離基を用いることもできる。式中、ＮＸ２における各Ｘは、同一でも異なってもよく、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ５アルキルである。好ましくは、いずれもエチル基である。
【００６１】
また、フッ素化剤は、シリル基にフッ素原子を導入できるフッ化物塩や含フッ素化合物であることができるが、好ましくは、アルカリ金属塩であり、より好ましくは、ＮａＦ、ＫＦ、及びＫＢＦ４よりなる群から選択される。
【００６２】
同様に、上記式（２）〜（５−２）の化合物は、原料物質の構造を上記（１）の製造方法の場合と変更することで得ることができる。すなわち、上記式（６）で表される２−フェニルピリジン化合物に変えて、以下の式（８）〜（１１−２）の化合物：
【化２３】
2015137239.tif 000024
（式中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、前記と同義である。）
【化２４】
2015137239.tif 000025
（式中、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、前記と同義である。）
【化２５】
2015137239.tif 000026
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、前記と同義である。）
【化２６】
2015137239.tif 000027
【化２７】
2015137239.tif 000028
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、前記と同義である。）
を上記式（７）のシリル化剤及び上記フッ素化剤と反応させることによって、それぞれ式（２）〜（５−２）の化合物を製造することができる。
【００６３】
上記反応において用いられる触媒は、パラジウム触媒が好ましい。パラジウム触媒の例としては、Ｐｄ(ＮＣＣＨ３)４(ＢＦ４)２、Ｐｄ(Ｏ２ＣｔＢｕ)２、ＰｄＣｌ２(ＰＣｙ３)２、Ｐｄ(ＯＡｃ)２、及びＰｄ(ｔｆａ)２が挙げられるが、好ましくは、Ｐｄ(ＮＣＣＨ３)４(ＢＦ４)２である。また、反応溶液中に触媒を添加する際には、Ｋ２Ｓ２Ｏ８等の酸化剤を併せて添加することが好ましい。
【００６４】
上記反応に用いられる溶媒は、原料物質である２−フェニルピリジン（及びその誘導体）とシリル化剤を溶解させるものであれば任意の有機溶媒を用いることができるが、好ましくは、キシレン、トルエン、ヘキサン、ＴＨＦ、ジオキサン、ジクロロメタン、酢酸エチル、又はジメチルスルホキシドであり、より好ましくは、キシレン又はトルエンである。
【００６５】
その他、当該製造方法における反応温度や反応時間等の反応条件は、後述の実施例において代表的な例として詳細に記載するが、必ずしもそれらに限定されるわけではなく、当該技術分野における当業者であれば、有機合成における一般的な知識に基づいてそれぞれ適宜選択可能である。
【００６６】
また、本発明の製造方法において用いられる上記原料物質である原料物質である２−フェニルピリジン（及びその誘導体）及びシリル化剤の合成方法に関しては、当該技術分野における当業者であれば有機合成における一般的な知識に基づいて十分に理解できるものである。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６８】
１．合成
［実施例１］
【化２８】
2015137239.tif 000029
アルゴン雰囲気下で、２−フェニルピリジン（３１．０ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、１−ジエチルアミノ−１−（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１，１−ジフェニルシラン（７６．０ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ）およびフッ化カリウム（３５．０ｍｇ、０．６００ｍｍｏｌ）をキシレン（０．６０ｍＬ）に加え、１３５℃で１５分加熱撹拌した。そこにペルオキソ二硫酸カリウム（１６２ｍｇ、０．６００ｍｍｏｌ）およびパラジウム触媒Ｐｄ(ＮＣＣＨ３)４(ＢＦ４)２（４．４ｍｍｏｌｍｇ、１０μｍｏｌ）を加え、１３５℃で２４時間加熱撹拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製することにより、フルオロシリル化体が白色の固体として得られた（６０．０ｍｇ、８４％）。得られた化合物の単結晶Ｘ線結晶構造解析により、シリル基のＳｉ原子とピリジン環のＮ原子の間には強い相互作用があることが明らかになった（図１）。
【００６９】
［実施例２］
【化２９】
2015137239.tif 000030
アルゴン雰囲気下で、1，2−ビス（２−ヘキシロキシ−５-（２−ピリジニル）フェニル）エチン（５３．３ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）、１−ジエチルアミノ−１−（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−１，１−ジフェニルシラン（１１４ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ）およびフッ化カリウム（３５．０ｍｇ、０．６００ｍｍｏｌ）をキシレン（０．６０ｍＬ）に加え、１３５℃で１５分加熱撹拌した。そこにペルオキソ二硫酸カリウム（１６２ｍｇ、０．６００ｍｍｏｌ）およびパラジウム触媒Ｐｄ(ＮＣＣＨ３)４(ＢＦ４)２（４．４ｍｍｏｌｍｇ、１０μｍｏｌ）を加え、１３５℃で８時間加熱撹拌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製することにより、フルオロシリル化体が白色の固体として得られた（５６．９ｍｇ、６８％）。
【００７０】
［実施例３〜１７］
実施例１で用いた２−フェニルピリジンに種々の置換基を導入した化合物を出発物質として、以下の表１〜４に示すフルオロシリル化化合物を合成した。
【表１】
2015137239.tif 000031
【表２】
2015137239.tif 000032
【表３】
2015137239.tif 000033
【表４】
2015137239.tif 000034
【００７１】
［実施例１８〜２１］
同様に、実施例１で用いた２−フェニルピリジンの環構造を変化させた化合物を出発物質として、以下の表５に示すフルオロシリル化化合物を合成した。
【表５】
2015137239.tif 000035
【００７２】
２．触媒の検討
実施例１の化合物について、種々の触媒を用いて合成を行った。比較のため、用いた触媒以外は同一の反応条件とした（ＫＦ  ３当量;Ｋ２Ｓ２Ｏ８  ２当量; 溶媒  トルエン;反応温度１００℃)。得られた結果を表６に示す。
【表６】
2015137239.tif 000036
【００７３】
表６の結果から、パラジウム触媒ではいずれも生成反応が進行したのに対し、それ以外の金属触媒では生成物は得られなかった。この結果は、本発明の製造方法におけるフルオロシリル化としては、パラジウム触媒が好ましいことを示唆するものである。
【００７４】
３．フッ素化剤の検討
実施例１の化合物について、種々のフッ素化剤を用いて合成を行った。比較のため、用いたフッ素化剤以外は同一の反応条件とした（Ｐｄ(ＮＣＣＨ３)４(ＢＦ４)２  ５．０ｍｏｌ％;Ｋ２Ｓ２Ｏ８  ２当量; 溶媒  トルエン;反応温度１００℃)。得られた結果を表７に示す。
【表７】
2015137239.tif 000037
【００７５】
表７の結果から、本発明の製造方法におけるフルオロシリル化としては、アルカリ金属フッ化物塩やテトラフルオロホウ酸が好ましいことが分かった。
【００７６】
４．蛍光特性の評価
実施例１及び２の化合物について蛍光スペクトル測定を行った。得られた蛍光スペクトルをそれぞれ図２及び３に示す。溶媒はいずれもＴＨＦであり、励起波長は、それぞれ２８０ｎｍ、３６０ｎｍ、及び３２０ｎｍである。図１には比較例として、シラフルオレン化合物（比較例１）の蛍光スペクトルも併せて示している。また、これら化合物について得られた量子収率を表８に示す。
【表８】
2015137239.tif 000038
【００７７】
また、比較例として、本発明の化合物以外について量子収率を測定した結果を表９に示す。
【表９】
2015137239.tif 000039
【００７８】
表８及び表９の結果から、実施例１の化合物では、量子収率０．５０であったのに対し、Ｓｉ原子が共有結合で環を形成している比較例１のシラフルオレン化合物では量子収率０．０６であった。また、ピリジン環上の窒素原子を有しない比較例２では、実施例１と同じフロオロシリル基を有するにもかかわらず量子収率が０．０１に過ぎなかった。これらの結果は、シリル基のＳｉ原子とピリジン環のＮ原子が非共有結合で相互作用する本発明の化合物の構造とすることによって、量子収率が著しく向上することを実証するものである。
【００７９】
また、シリル基にフッ素原子を有しない比較例３、さらに、フルオロ基を有するもののそれ以外の置換基が実施例１と異なるシリル基を有する比較例４及び５では、いずれも量子収率は低いものであった。従って、本発明の化合物におけるフルオロジフェニルシリル基の導入が、発光特性の向上に有益であることが示唆される。
【図１】
2015137239.tif 000058
【図２】
2015137239.tif 000059
【図３】
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