(57)【要約】【課題】フィルミング効果を得るためにシリカ粒子を多量添加した場合にも、フィルミングを抑制しつつクラックが発生しない電子写真カートリッジ、電子写真感光体、及び画像形成装置を得る。【解決手段】電子写真感光体と、帯電手段、像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段を有する電子写真カートリッジにおいて、前記帯電手段が接触ローラー帯電であり、前記電子写真感光体が、導電性基体上に、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に有し、前記電荷輸送層が、単層かつ最表面層であり、電荷輸送物質、分子量が２１０以上２９０以下である繰り返し構造単位を有するバインダー樹脂、及び平均一次粒径が０．１μｍ以上１．５μｍ以下のシリカ粒子を含有し、前記シリカ粒子の含有量が該電荷輸送層全体の３〜２０wt%であることを特徴とする、電子写真カートリッジ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段を有する電子写真カートリッジにおいて、
前記帯電手段が接触ローラー帯電であり、
前記電子写真感光体が、導電性基体上に、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に有し、前記電荷輸送層が、単層かつ最表面層であり、電荷輸送物質、分子量が２１０以上２９０以下である繰り返し構造単位を有するバインダー樹脂、及び平均一次粒径が０．１μｍ以上１．５μｍ以下のシリカ粒子を含有し、
前記シリカ粒子の含有量が該電荷輸送層全体の３〜２０wt%である
ことを特徴とする、電子写真カートリッジ。
【請求項２】
前記シリカ粒子の平均一次粒径が０．３μm以上０．９μm以下である、請求項１に記載の電子写真カートリッジ。
【請求項３】
前記シリカ粒子が反応性有機珪素化合物で表面処理されていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電子写真カートリッジ。
【請求項４】
前記シリカ粒子の真球度が０．９５以上１．０以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真カートリッジ。
【請求項５】
前記シリカ粒子の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真カートリッジ。
【請求項６】
前記シリカ粒子の含有量が該電荷輸送層全体の５〜１５wt%である、請求項１〜５のい
ずれか１項に記載の電子写真カートリッジ。
【請求項７】
前記バインダー樹脂が、下記式（１）で表される繰返し構造を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真カートリッジ。
【化１】
2015141235.tif 000022
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表す。）
【請求項８】
前記電荷輸送物質のトルエンへの溶解度が１０％以上であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真カートリッジ。
【請求項９】
前記帯電ローラーが、前記電荷輸送層に直接接触しないように配置されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真カートリッジ。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真カートリッジを用いた、画像形成装置。
【請求項１１】
画像形成装置に用いられる帯電ローラーによって帯電される電子写真感光体において、導電性支持体と、
電荷発生層と、
単層かつ最表面層の電荷輸送層であって、前記帯電ローラーとの接触部を有し、電荷輸送物質、分子量が２１０以上２９０以下である繰り返し構造単位を有するバインダー樹脂、及び平均一次粒径が０．１μｍ以上１．５μｍ以下のシリカ粒子を含有し、該シリカ粒子の含有量が、該電荷輸送層全体の３〜２０wt%である電荷輸送層と、
を有し、前記導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層がこの順に積層されることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項１２】
前記シリカ粒子の真球度が０．９５以上１．０以下であることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
前記シリカ粒子の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンター等に用いられる電子写真カートリッジ、電子写真感光体、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されている。
電子写真技術の中核となる感光体については、近年ではその光導電材料として、無公害で、成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。特に、電荷発生機能と電荷輸送機能を分離した積層型の感光体が主流となっている。現在これらの感光体は、複写機、レーザープリンター等の画像形成装置の分野に広く用いられている。
【０００３】
一般に電子写真法により画像形成を行うには、感光体表面に帯電、像露光及び現像を施してトナー像を形成し、該トナー像を転写材に転写、定着して画像を得ると共に、転写後の感光体は、残留トナーのクリーニングが行われて長期に亘り繰り返し使用される。クリーニングがうまく行われないと、残留トナーが感光体に固着していくため、画像欠陥を引き起こすようになる（以下、フィルミングと称する）。    
【０００４】
近年は、画像形成装置の省エネ化目的で低温定着トナーが、また、画質向上の面から、球形度が大きく且つ小粒径のトナーが使用されるようになり、よりフィルミングを起こしやすい状況になっている。各環境下での繰り返しの電気特性も良好に保ちつつ、フィルミング画像を抑制することが大きな課題となっている。
フィルミング対策として、表面保護層または、複数の電荷輸送層を設けることが行われている。例えば、表面保護層としては、表面保護層に潤滑オイルを内包したマイクロカプセルを含有する技術（特許文献１）、表面保護層に、トリメチロールプロパンアクリレート架橋体とオルガノシリカ硬化膜と、熱または光架橋型の架橋体を含有する技術（特許文献２）がある。
【０００５】
一方、表面保護層において微粒子を含有させる技術としては、表面保護層に酸化チタンや酸化スズ等の微粒子を含有し、かつ表面保護層の膜厚１μ当たりの吸光度を特定値に設定する技術（特許文献３）、表面保護層にラジカル重合性モノマー、架橋性樹脂及びフィラーを含有する技術（特許文献４）、表面層にシリカ粒子を含有する技術（特許文献５〜８）がある。これらの技術の中でも、保護層を設けず最表面層が電荷輸送層となる場合には、表面層形成用の塗布液の分散安定性が良好で、生産性が良く、且つ常温常湿・高温高湿の繰り返し特性まで含めた電気特性が良く、且つフィルミング抑制に効果のある感光体が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−９９０３５号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６８９号公報
【特許文献３】特開２００３−１４０３７３号公報
【特許文献４】特開２０１２−９８６３９号公報
【特許文献５】特許第３８４４２５８号公報
【特許文献６】特許第３８５９０８６号公報
【特許文献７】特開２００２−１８２４０９号公報
【特許文献８】特開２０１２−１０３６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した技術の中でも、シリカ粒子を表面層に含有する手法が簡便であり、フィルミングを低減することができる。しかしながら、シリカ粒子を分散していることが原因で、この感光体を搭載したカートリッジを長期保管している際に、ローラー部材との接触位置で感光体にひび割れ状の欠陥（以下クラックと称する）が発生しやすいことが分かった。特に、接触帯電方式の場合、シリカ粒子を多量添加した場合に、その傾向が顕著である。
【０００８】
本発明の目的は、フィルミング効果を得るためにシリカ粒子を多量添加した場合にも、フィルミングを抑制しつつクラックが発生しない電子写真カートリッジ、電子写真感光体、及び画像形成装置を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、下記構成＜１＞〜＜１３＞の何れかを採ることによって達成される。＜１＞電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し像露光を行い静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段を有する電子写真カートリッジにおいて、
前記帯電手段が接触ローラー帯電であり、
前記電子写真感光体が、導電性基体上に、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に有し、前記電荷輸送層が、単層かつ最表面層であり、電荷輸送物質、分子量が２１０以上２９０以下である繰り返し構造単位を有するバインダー樹脂、及び平均一次粒径が０．１μｍ以上１．５μｍ以下のシリカ粒子を含有し、
前記シリカ粒子の含有量が該電荷輸送層全体の３〜２０wt%である
ことを特徴とする、電子写真カートリッジ。
＜２＞前記シリカ粒子の平均一次粒径が０．３μm以上０．９μm以下である、＜１＞に記載の電子写真カートリッジ。
＜３＞前記シリカ粒子が反応性有機珪素化合物で表面処理されていることを特徴とする、＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真カートリッジ。
＜４＞前記シリカ粒子の真球度が０．９５以上１．０以下であることを特徴とする、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の電子写真カートリッジ。
＜５＞前記シリカ粒子の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の電子写真カートリッジ。
＜６＞前記シリカ粒子の含有量が該電荷輸送層全体の５〜１５wt%である、＜１＞〜＜５
＞のいずれかに記載の電子写真カートリッジ。
＜７＞前記バインダー樹脂が、下記式（１）で表される繰返し構造を有する、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の電子写真カートリッジ。
【００１０】
【化１】
2015141235.tif 000002
【００１１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表す。）
＜８＞前記電荷輸送物質のトルエンへの溶解度が１０％以上であることを特徴とする、＜
１＞〜＜７＞のいずれかに記載の電子写真カートリッジ。
＜９＞前記帯電ローラーが、前記電荷輸送層に直接接触しないように配置されている、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の電子写真カートリッジ。
＜１０＞＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の電子写真カートリッジを用いた、画像形成装置。
＜１１＞画像形成装置に用いられる帯電ローラーによって帯電される電子写真感光体において、
導電性支持体と、
電荷発生層と、
単層かつ最表面層の電荷輸送層であって、前記帯電ローラーとの接触部を有し、電荷輸送物質、分子量が２１０以上２９０以下である繰り返し構造単位を有するバインダー樹脂、及び平均一次粒径が０．１μｍ以上１．５μｍ以下のシリカ粒子を含有し、該シリカ粒子の含有量が、該電荷輸送層全体の３〜２０wt%である電荷輸送層と、
を有し、前記導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層がこの順に積層されることを特徴とする電子写真感光体。
＜１２＞前記シリカ粒子の真球度が０．９５以上１．０以下であることを特徴とする＜１１＞に記載の電子写真感光体。
＜１３＞前記シリカ粒子の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする＜１１＞又は＜１２＞に記載の電子写真感光体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、生産性が良く、電荷輸送層形成用の塗布液の安定性もよく、接触帯電方式である場合にも常温常湿、高温高湿の繰り返しを含めた電気特性に優れ、フィルミング及びクラック抑制可能な電子写真カートリッジ、電子写真感光体、及び画像形成装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【図２】実施例で使用するフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折ピークを示すチャート図である。
【図３】実施例で使用するフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線回折ピークを示すチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。
【００１５】
＜電子写真感光体＞
導電性支持体の上に直接または、導電層、下引き層等を形成した上に電荷発生層が形成される。電荷発生層を形成した上に、単層の電荷輸送層が形成され、電荷輸送層が最表面層になる。
【００１６】
＜導電性支持体＞
導電性支持体について特に制限は無いが、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着または塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状など
のものが用いられる。さらには、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いても良い。
【００１７】
また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いても良い。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、粗面化処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。
【００１８】
＜下引き層＞
本発明では、下引き層は必須ではないが、下引き層を設ける場合は、どのような下引き層も設けることが出来る。下引き層としては、バインダー単独でも、用いられるが、金属酸化物粒子のような無機フィラー含有することが電気特性等の面で好ましい。
金属酸化物粒子としては、塗布液の分散安定性が高いものが好ましく、具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化インジウムのようなものがあげられ、これらの中でも、ｎ型半導体特性を示す金属酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズがより好ましく、酸化チタンが最も好ましい。
【００１９】
金属化合物粒子の粒径は、塗布液への分散安定性の理由から、通常その平均粒径が１００ｎｍ以下のものが好ましく、特に１０〜６０ｎｍが好ましい。塗布液に用いる粒子の粒径は、均一であってもまた、異なる粒径の複合系でも良い。異なる粒径の複合系の場合、粒径の最大ピークが１５０ｎｍ付近にあり最小粒径が約３０ｎｍから約５００ｎｍの粒径分布をもつようなものが好ましく、例えば平均粒径が０．１μｍのものと０．０３μｍのものを混合して用いても良い。
【００２０】
金属酸化物粒子は、有機金属化合物等の表面処理されていることが好ましい。表面処理は乾式法および湿式法の製造法で製造することができる。すなわち、乾式法では、表面処理剤を、金属酸化物粒子と混合することによって金属酸化物粒子に被覆させ、必要に応じて加熱処理を行う方法で製造できる。湿式法では、金属酸化物粒子と、適当な溶媒に本発明の表面処理剤を混合したものを、均一に付着されるまでよく攪拌するか、メディアによって混合し、その後乾燥し、必要に応じて加熱処理を行う方法で製造することができる。
【００２１】
表面処理剤は、反応性有機金属化合物が好ましい。例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、下記構造を有するシラン処理剤、その中でも、メチルジメトキシシランが特に好ましい。また、アクリル基を有するシランカップリング剤も好ましく、３−アクリロキシプロピルメトキシシランが特に好ましい。
【００２２】
【化２】
2015141235.tif 000003
【００２３】
（Ｍは、ＳｉＲ3等。Ｒは水素原子またはアルキル基、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基、Ｒ3はアルキル基またはアルコキシ基）  
下引き層が含有するバインダー樹脂としては、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアクリル酸等の樹
脂材料を用いることができる。なかでも、支持体の接着性に優れ、電荷発生層塗布液に用いられる溶媒に対する溶解性の小さなポリアミド樹脂が好ましい。そして、ポリアミド樹脂の中でも、シクロアルカン環構造を構成成分として有する共重合ポリアミドが好ましく、さらにはシクロヘキサン環構造を構成成分として有する共重合ポリアミドがより好ましく、その中でも特に、下記一般式（２）で示されるジアミン成分を構成材料として有する共重合ポリアミド樹脂が好ましい。
【００２４】
【化３】
2015141235.tif 000004
【００２５】
式（２）中、Ａ、Ｂは、それぞれ独立して置換基を有していてもよいシクロヘキサン環を表し、Ｘは置換基を有していてもよいメチレン基を表す。
金属酸化物粒子とバインダー樹脂の比率は、任意に選ぶことができるが、液の安定性、塗布性、および電気特性面からバインダー樹脂１質量部に対して０.５質量部から８質量
部の範囲が好ましく、さらには２質量部から５質量部の範囲がより好ましい。
【００２６】
下引き層の膜厚は、薄すぎると局所的な帯電不良に対する効果が充分でなく、また逆に厚すぎると残留電位の上昇、あるいは導電性基体と感光層との間の接着強度の低下の原因となる。本発明は下引き層の膜厚は０．１〜２０μｍで、より好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは、３〜６μｍで使用されることが好ましい。
金属酸化物粒子とバインダー樹脂を含有する下引き塗布液を得るには、遊星ミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライター、超音波などの粉砕または分散処理装置で処理された金属酸化物粒子のスラリーに、バインダー樹脂または、バインダー樹脂を適当な溶媒に溶かした溶解液を混合し、溶解および攪拌処理を行えばよい。逆に、バインダー樹脂溶解液に金属酸化物粒子を添加し、上記のような分散装置で、粉砕または分散処理を行う事によってもよい。
【００２７】
＜電荷発生層＞
電荷発生層は、電荷発生物質をバインダー樹脂で結着することにより形成される。電荷発生物質としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、特に有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料またはアゾ顔料が好ましい。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。
【００２８】
電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、特にフタロシアニン顔料またはアゾ顔料が好ましい。フタロシアニン顔料は、比較的長波長のレーザー光に対して高感度の感光体が得られる点で、また、アゾ顔料は、白色光及び比較的短波長のレーザー光に対し十分な感度を持つ点で、それぞれ優れている。
【００２９】
電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属またはその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシドなどの配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子と
して用いたフタロシアニンダイマー類などが使用される。特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
【００３０】
また、これらフタロシアニンの中でも、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、及び粉末Ｘ線回折の回折角２θ（±０．２゜）が２７．１゜、もしくは２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とするＤ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニン、ＩＩ型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型及び２８．１゜にもっとも強いピークを有すること、また２６．２゜にピークを持たず２８．１゜に明瞭なピークを有し、かつ２５．９゜の半値幅Ｗが１゜≦Ｗ≦０．４゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。
【００３１】
フタロシアニン化合物は単一の化合物のものを用いてもよいし、幾つかの混合または混晶状態のものを用いてもよい。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態としては、それぞれの構成要素を後から混合したものを用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平１０−４８８５９号公報記載のように、２種類の結晶を混合後に機械的に磨砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。
【００３２】
電荷発生層に用いるバインダー樹脂は特に制限されないが、例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマーなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、何れか１種を単独で用いても良く、２種類以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。
【００３３】
電荷発生層は、具体的に例えば、上述のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、電荷発生物質を分散させて塗布液を調整し、これを導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）塗布することにより形成される。
電荷発生層において、バインダー樹脂と電荷発生物質との配合比（質量）は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が通常１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、また、通常１０００質量部以下、好ましくは５００質量部以下の範囲である。その膜厚は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下の範囲である。電荷発生物質の比率が高過ぎると、電荷発生物質
の凝集等により塗布液の安定性が低下するおそれがある一方、電荷発生物質の比率が低過ぎると、感光体としての感度の低下を招くおそれがある。
【００３４】
電荷発生物質を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法、ビーズミル分散等の公知の分散法を用いることができる。この際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下の範囲の粒子サイズに微細化することが有効である。
【００３５】
＜電荷輸送層＞
電荷発生層上に単層の電荷輸送層が形成され、電荷輸送層が最表面層となる。電荷輸送層は、バインダー樹脂と電荷輸送物質とを含有するとともに、０．１μｍ以上１．５μｍ以下のシリカ粒子を含有し、且つシリカ粒子の含有量が該電荷輸送層全体の３〜２０wt%
である。必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
このような電荷輸送層は、具体的には、例えば電荷輸送物質等とバインダー樹脂とシリカ粒子とを溶剤に溶解または分散して塗布液を作製し、電荷発生層上に塗布、乾燥して得ることができる。
【００３６】
該シリカ粒子の平均一次粒子径は、耐フィルミング性の観点から、平均一次粒子径は０．１μｍ以上であり、０．２μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、０．４μｍ以上が特に好ましい。塗布液安定性の観点から、１．５μｍ以下であり、０．９μｍ以下がより好ましく０．８μｍ以下がさらに好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径が０．１μｍより小さい場合は、フィルミング抑制効果が小さい。１．５μｍより大きい場合は、塗布液の安定性が悪くなる。
【００３７】
シリカ粒子の含有量は、耐フィルミング性の観点から、下限は、電荷輸送層全体の３ｗｔ％以上であり、５ｗｔ％以上であることが好ましい。電気特性の観点から、上限は、電荷輸送層全体の２０ｗｔ％以下、１５ｗｔ％以下であることが好ましく、１０ｗｔ％以下が特に好ましい。シリカ粒子の含有量が３ｗｔ％より少ない場合は、フィルミング抑制の効果が小さい。２０ｗｔ％より多い場合は、シリカ粒子の電荷輸送層膜中での凝集が激しくなるためフィルミングの抑制効果が薄れる上、塗布液の分散安定性が悪くなる。
【００３８】
シリカ粒子の真球度は、耐クラックの観点から、通常、０．９５以上、好ましくは０．９６以上、より好ましくは０．９８以上である。真球度が大きいほど、シリカの表面積が小さく、クラックの原因となる界面が少なくなるため、クラックが発生しにくくなる。上限は１．０以下である。
シリカ粒子の密度は、耐クラックの観点から、下限は通常、１．５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以上である。また、耐クラックの観点から、上限は通常、３．０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以下である。
【００３９】
前記シリカ粒子は、反応性有機珪素化合物で表面処理されていることが好ましい。表面処理は、乾式法および湿式法で製造することができる。乾式法では、表面処理剤を、金属酸化物粒子と混合することによって金属酸化物粒子に被覆させ、必要に応じて加熱処理を行うことで製造できる。湿式法では、金属酸化物粒子と、適当な溶媒に本発明の表面処理剤を混合したものを、均一に付着されるまでよく攪拌するか、メディアによって混合し、その後乾燥し、必要に応じて加熱処理を行うことで製造することができる。
【００４０】
反応性有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤、シラン処理剤、シロキサン化合物等があるが、シラン処理剤が好ましい。シラン処理剤の中でも、炭素数が１〜３のアルキル基を有するシラン処理剤が好ましい。そのようなシラン処理剤としては、ヘキサ
メチルジシラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４１】
電荷輸送物質としては、公知の材料であれば特に限定されるものではなく、例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性材料、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖、もしくは、側鎖に有する重合体等の電子供与性材料等が挙げられる。これらの中で、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。
【００４２】
これらの中でも、トルエンに対する溶解度が１０％以上、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、特に好ましくは２５％以上である。トルエンの溶解度が高いほど、クラックが発生しにくい感光体を得ることができる。
電荷輸送層に使用されるバインダー樹脂としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等が挙げられ、またこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。上記バインダー樹脂のうち、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が特に好ましい。これらの樹脂は単独でも、複数を混合して用いてもよい。
【００４３】
本発明においては、分子量が２１０以上２９０以下の単位を有するバインダー樹脂を用いる。クラックを防ぐ観点から、好ましくは２８０以下、より好ましくは２６０以下、２４０以下が特に好ましい。分子量が２１０以上２９０以下の単位量は、クラックを防ぐ観点から、下限は１０ｍｏｌ％以上、好ましくは１５ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。上限は、塗布性の観点から、１００ｍｏｌ％以下、好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。理由は定かではないが、分子量が小さい方が密な構造を作りやいために、クラックが入りにくくなると考えられる。
【００４４】
クラック及び耐摩耗性の観点から、下記式（１）又は（２）で表される構造単位を有するバインダー樹脂であることが好ましい。
該バインダー樹脂が、電気特性の観点からは、下記式（１）で表される繰返し構造を有することが好ましい。
【００４５】
【化４】
2015141235.tif 000005
【００４６】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表す。）
該バインダー樹脂が、耐摩耗性の観点からは、下記式（２）で表される繰返し構造を有することが好ましい。
【００４７】
【化５】
2015141235.tif 000006
【００４８】
（式（２）中、Ｘは単結合又は元素数９以下の二価の連結基を表す。）
元素数９以下の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、−ＣＲａＲｂ−が挙げられる。Ｒａ、Ｒｂとしては、独立に水素原子、脂肪族炭化水素、ハロゲン原子が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。これらの中で、Ｒａ、Ｒｂとしては、クラックを防ぐ観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００４９】
前記バインダー樹脂の好適な構造の具体例を以下に示す。これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知のバインダー樹脂を混合して用いてもよい。
【００５０】
【化６】
2015141235.tif 000007
【００５１】
最表面層のバインダー樹脂や電荷輸送物質に架橋構造を持たせることで、クラックの改善が期待できるが、シリカと共に用いる際の生産性、及び繰り返し使用した場合の残留電位低減の観点から、架橋構造を有さない樹脂であることが好ましい。
バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、電荷輸送物質を繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から、バインダー樹脂１００質量部に対して３０質量部以上の比率
で使用することが好ましく、４０質量部以上がより好ましい。一方、感光層の熱安定性、耐摩耗性の観点から、電荷輸送物質を通常は１５０質量部以下の比率で使用することが好ましい。中でも、電荷輸送材料とバインダー樹脂との相溶性の観点から１２０質量部以下がより好ましく、６０質量部以下が特に好ましい。
【００５２】
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、シリカ粒子の分散性の観点から、下限は、通常２０，０００以上、好ましくは３０，０００以上、さらに好ましくは４０，０００以上である。フィルミング防止の観点から、上限は、通常２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下、さらに好ましくは、８０，０００以下である。粘度平均分子量（Ｍｖ）が過度に小さい場合、感光体を形成する等の膜として得たときの機械的強度が低下する傾向がある。また、粘度平均分子量（Ｍｖ）が過度に大きい場合は、塗布液としての粘度が上昇し、適当な膜厚に塗布することが困難になる場合がある。
【００５３】
電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、電気特性、画像安定性の観点、さらには高解像度の観点から、通常５μｍ以上、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、３５μｍ以下、さらに好ましくは、１５μｍ以上、２５μｍ以下である。
電荷輸送層に、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるためまたは感光層の機械的強度をさらに向上させるために、周知の可塑剤、滑剤、分散補助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、染料、顔料、増感剤、レベリング剤、安定剤、流動性付与剤、架橋剤等の添加物を含有させることも好ましい。酸化防止剤の例としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。また染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物等が挙げられ、レベリング剤としては、シリコーンオイルやフッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００５４】
電子吸引性化合物としては、テトラシアノキノジメタン、ジシアノキノメタン、ジシアノキノビニル基を有する芳香族エステル類等のシアノ化合物、２，４，６−トリニトロフルオレノン等のニトロ化合物、ペリレン等の縮合多環芳香族化合物、ジフェノキノン誘導体、キノン類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、酸無水物、フタリド類、置換及び無置換サリチル酸の金属錯体、置換及び無置換サリチル酸の金属塩、芳香族カルボン酸の金属錯体、芳香族カルボン酸の金属塩が挙げられる。好ましくは、シアン化合物、ニトロ化合物、縮合多環芳香族化合物、ジフェノキノン誘導体、置換及び無置換サリチル酸の金属錯体、置換及び無置換サリチル酸の金属塩、芳香族カルボン酸の金属錯体、芳香族カルボン酸の金属塩が用いられる
【００５５】
＜各層の形成方法＞
感光体を構成する各層は、各層に含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
【００５６】
感光層の作製に用いられる溶媒または分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは１種を単独で用いても
良く、２種以上を任意の組み合わせ及び種類で併用してもよい。
【００５７】
溶媒または分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
電荷輸送層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を通常１０ｃｐｓ以上、好ましくは５０ｃｐｓ以上、また、通常５００ｃｐｓ以下、好ましくは４００ｃｐｓ以下の範囲とする。
【００５８】
電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、通常０．０１ｃｐｓ以上、好ましくは０．１ｃｐｓ以上、また、通常２０ｃｐｓ以下、好ましくは１０ｃｐｓ以下の範囲とする。
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
【００５９】
＜画像形成装置＞
本発明の電子写真感光体を使用する複写機、プリンター等の画像形成装置は、少なくとも帯電、露光、現像、転写、クリーニングの各プロセスを含むが、どのプロセスも通常用いられる方法のいずれを用いてもよい。
本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
【００６０】
図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１，帯電装置２，露光装置３及び現像装置４を備えて構成され、さらに、必要に応じて転写装置５，クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２，露光装置３，現像装置４，転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
【００６１】
帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。図１では、帯電装置２は帯電ローラーを示している。画像形成装置として稼働させる場合には、前記電荷輸送層（最表面層）は帯電ローラとの接触部を有する。帯電ローラーとの接触部があることによりコロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電より、効率的に帯電可能で、感光体の化学的ダメージも少ない。前記接触部は、前記電荷輸送層の表面の一部でもよいし、全体でもよい。
【００６２】
帯電ローラーと感光体が接触した状態で長期間放置されると、接触部位において感光体の表面にひび割れ状の欠陥が発生し、画像に問題が起きる場合がある。この問題を解決するために、画像形成装置を稼働しないときには、一時的に帯電ローラーと感光体が接触しないように、前記部材間に樹脂フィルムを設ける、又はスペーサーを用いることが好ましい。
【００６３】
なお、電子写真感光体１及び帯電装置２は、多くの場合、この両方を備えたカートリッジ（以下、感光体カートリッジということがある）として、画像形成装置の本体から取り
外し可能に設計されている。そして、例えば電子写真感光体１や帯電装置２が劣化した場合に、この感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することができる。また、後述するトナーについても、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナーが無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しいトナーカートリッジを装着することができるようになっている。さらに、電子写真感光体１，帯電装置２，トナーが全て備えられたカートリッジを用いることが好ましい。
【００６４】
露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤなどが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光などで露光を行なえばよい。
【００６５】
現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。
【００６６】
供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄，ステンレス鋼，アルミニウム，ニッケルなどの金属ロール、またはこうした金属ロールにシリコン樹脂，ウレタン樹脂，フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。
【００６７】
規制部材４５は、シリコン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼，アルミニウム，銅，真鍮，リン青銅などの金属ブレード、またはこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
【００６８】
アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
トナーＴの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁重合法や乳化重合法などを用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径が４〜８μｍ程度の小粒径のものが好ましく、また、トナーの粒子の形状も球形に近いものからポテト上の球形から外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。
【００６９】
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー，転写ローラ，転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙，媒体）Ｐに転写するものである。
【００７０】
クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができるが、本発明では、ブレードクリーナーの場合に効果が発揮しやすい。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。
【００７１】
定着装置７は、上部定着部材（定着ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１または７２の内部には加熱装置７３がそなえられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３がそなえられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス，アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、さらにテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。さらに、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
【００７２】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
【００７３】
以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。
【００７４】
現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
【００７５】
トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除
電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
また、画像形成装置はさらに変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、さらには複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
【実施例】
【００７６】
＜下引き層形成用塗布液の製造＞
[塗布液Ａ１]    
平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３重量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタン５０部と、メタノール１２０部を混合してなる原料スラリー１ｋｇを、直径約１００μｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製  ＹＴＺ）を分散メディアとして、ミル容積約０．１５Ｌの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５型）を用い、ロータ周速１０ｍ／秒、液流量１０ｋｇ／時間の液循環状態で１時間分散処理し、酸化チタン分散液を作製した。
【００７７】
前記酸化チタン分散液と、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、および、ε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表わされる化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表わされる化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表わされる化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表わされる化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表わされる化合物］の組成モル比率が、７５％／９．５％／３％／９．５％／３％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、出力１２００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行い、更に孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（アドバンテック製  マイテックス  ＬＣ）により濾過し、表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドを重量比が３／１であり、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒の重量比が７／１／２であって、含有する固形分の濃度が１８．０重量％の下引き層形成用塗布液Ａ１を得た。
【００７８】
【化７】
2015141235.tif 000008
【００７９】
＜電荷発生層形成用塗布液の製造＞
[合成例１]
特開平２−２８９６５８号公報中に記載の実施例２に基づき、オキシチタニウムフタロシアニンを調製した。この得られたオキシチタニウムフタロシアニン１５部とφ１．０〜１．４ｍｍガラスビーズ１７０部と共にポリビン中に充填し、染料分散試験機（ペイントシェーカー）で２０時間処理した（機械的摩砕処理）。摩砕処理後のオキシチタニウムフ
タロシアニンをガラスビーズから剥離し、剥離後水２５０部中に添加し、室温で３０分撹拌した。その後、ｏ−ジクロロベンゼン３１部を添加し、さらに室温で１ｈ撹拌した。撹拌後、水を分離し、メタノール２５０部を添加し、室温で１時間撹拌洗浄した。洗浄後、濾別し、再度メタノール２５０部を用いて１時間撹拌洗浄後、濾別し、真空乾燥機で加熱乾燥することにより、図２に示すようなＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．５°、１１．６°、１４．２°、１８．０°、２４．３°及び２７．２°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（ＣＧ１）を１４．３部得た。
【００８０】
[合成例２]
特開平１０−７９２５号報中に記載の「粗ＴｉＯＰｃの製造例」、「実施例１」の順に従ってβ型オキシチタニウムフタロシアニンを調製した。得られたβ型オキシチタニウムフタロシアニン１８部を−１０℃以下に冷却した９５％濃硫酸７２０部中に添加した。このとき硫酸溶液の内温が−５℃を超えないようにゆっくりと添加した。添加終了後、濃硫酸溶液を−５℃以下で２時間撹拌した。撹拌後、濃硫酸溶液をガラスフィルターで濾過し、不溶分を濾別後、濃硫酸溶液を氷水１０８００部中に放出することにより、オキシチタニウムフタロシアニンを析出させ、放出後１時間撹拌した。撹拌後、溶液を濾別し、得られたウエットケーキを再度水９００部中で１時間洗浄し、濾過を行った。この洗浄操作を濾液のイオン伝導度が０．５ｍＳ／ｍになるまで繰り返すことにより、低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンのウエットケーキを１８５部得た。（オキシチタニウムフタロシアニン含有率９．５％）得られた低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンのウエットケーキ９３部を水１９０部中に添加し、室温で３０分撹拌した。その後、ｏ−ジクロロベンゼン３９部を添加し、さらに室温で１ｈ撹拌した。撹拌後、水を分離し、メタノール１３４部を添加し、室温で１時間撹拌洗浄した。洗浄後、濾別し、再度メタノール１３４部を用いて１時間撹拌洗浄後、濾別し、真空乾燥機で加熱乾燥することにより、図３に示すようなＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．５°、１１．６°、１４．２°、１８．０°、２４．３°及び２７．２°に主たる回折ピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（ＣＧ２）を７．８量部得た。
【００８１】
[塗布液Ｂ１]
電荷発生物質として、合成例１で製造したオキシチタニウムフタロシアニン（ＣＧ１）２０部と１，２−ジメトキシエタン２８０部を混合し、サンドグラインドミルで２時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）を１，２−ジメトキシエタン２５３部を、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンを８５部の混合液に溶解させて得られたバインダー液、及び２３０部の１，２−ジメトキシエタンを混合して電荷発生層形成用塗布液Ｂ１を得た。
【００８２】
[塗布液Ｂ２]
電荷発生物質として、ＣＧ１の代わりにＣＧ２を用いる以外は、塗布液Ｂ１と同様にして、電荷発生層形成用塗布液Ｂ２を調製した。
【００８３】
＜電荷輸送層形成用塗布液の製造＞
[塗布液Ｃ１]
ヘキサメチレンジシラザンで表面処理された平均一次粒子経０．８μの酸化珪素（株式会社日本触媒製、製品名  ＫＥ−Ｓ１００を表面処理、真球度  １．０、密度２．２ｇ／ｃｍ３）をテトラヒドロフラン溶媒で４時間超音波分散を行い、酸化珪素スラリーを得た。下記の繰り返し構造で表されるポリカーボネート樹脂１００部（樹脂ＢＤ１、粘度平均分子量４０，０００）、電荷輸送物質として特開２００２−８０４３２号公報の「実施例１」に基づいて合成された、下記構造式ＣＴ１で示される構造を主成分とする、幾何異性
体の化合物群からなる混合物を５０部、下記式で表される化合物ＡＤ１を４部、ＡＤ２を０．５部、ＡＤ３を１部、ＡＤ４を１部、ジメチルポリシロキサンをテトラヒドロフラン溶媒で加熱撹拌した液と上記酸化珪素スラリ−を撹拌混合した後、プライミクス社製ホモミキサー ＭａｒｋII ２．５型で撹拌し、最終的に、バインダー樹脂／電荷輸送物質／酸化珪素／ＡＤ１／ＡＤ２／ＡＤ３／ＡＤ４の質量比が１００／５０／１０／４／０．５／１／１であり、固形分の濃度が２０質量％の電荷輸送層形成用塗布液Ｃ１を得た。
【００８４】
【化８】
2015141235.tif 000009
【００８５】
[塗布液Ｃ２]
電荷輸送層形成用塗布液Ｃ１に用いたポリカーボネート樹脂ＢＤ１の代わりに、樹脂ＢＤ１を８０部と下記の繰り返し構造で表されるポリカーボネート樹脂２０部（樹脂ＢＤ２、粘度平均分子量５１，０００）を用いた以外は、Ｃ１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液Ｃ２を調製した。
【００８６】
【化９】
2015141235.tif 000010
【００８７】
[塗布液Ｃ３]
電荷輸送層形成用塗布液Ｃ１に用いたポリカーボネート樹脂ＢＤ１の代わりに、下記の繰り返し構造で表されるポリカーボネート樹脂６０部（樹脂ＢＤ３、粘度平均分子量５１，０００）、下記の繰り返し構造で表されるポリカーボネート樹脂２０部（樹脂ＢＤ４、粘度平均分子量５０，０００）、樹脂ＢＤ２を２０部用いた以外は、Ｃ１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液Ｃ３を調製した。
【００８８】
【化１０】
2015141235.tif 000011
【００８９】
[塗布液Ｃ４]
電荷輸送層形成用塗布液Ｃ１に用いたポリカーボネート樹脂ＢＤ１の代わりに、下記の繰り返し構造で表されるポリカーボネート樹脂１００部（樹脂ＢＤ５、粘度平均分子量５２，０００）を用いた以外は、Ｃ１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液Ｃ４を調製した。
【００９０】
【化１１】
2015141235.tif 000012
【００９１】
[塗布液Ｃ５]
電荷輸送層形成用塗布液Ｃ１に用いたポリカーボネート樹脂ＢＤ１の代わりに、下記の繰り返し構造で表されるポリカーボネート樹脂１００部（樹脂ＢＤ６、粘度平均分子量４９，０００）を用いた以外は、Ｃ１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液Ｃ５を調製した。
【００９２】
【化１２】
2015141235.tif 000013
【００９３】
[塗布液Ｃ６]
電荷輸送層形成用塗布液Ｃ２に用いた酸化珪素の代わりに、平均一次粒子経０．４μの酸化珪素（真球度  １．０、密度２．２ｇ／ｃｍ３）を用いた以外は、Ｃ２と同様にして電荷輸送層形成用塗布液Ｃ６を調製した。
[塗布液Ｃ７]
電荷輸送層形成用塗布液Ｃ２に用いた酸化珪素の代わりに、平均一次粒子経１．４μｍの酸化珪素（真球度  １．０、密度２．２ｇ／ｃｍ３）を用いた以外は、Ｃ２と同様にして電荷輸送層形成用塗布液Ｃ７を調製した。
【００９４】
[塗布液Ｃ８]
電荷輸送層形成用塗布液Ｃ２において、酸化珪素を２０部とした以外は、Ｃ２と同様にして電荷輸送層形成用塗布液Ｃ８を調製した。
[塗布液Ｃ９]
電荷輸送層形成用塗布液Ｃ２において、酸化珪素を５部とした以外は、Ｃ２と同様にして電荷輸送層形成用塗布液Ｃ９を調製した。
【００９５】
[塗布液Ｃ１０]
電荷輸送層形成用塗布液Ｃ１に用いた電荷輸送物質ＣＴ１の代わりに、下記式で表されるＣＴ２を用いた以外は、Ｃ１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液Ｃ１０を調製した。
【００９６】
【化１３】
2015141235.tif 000014
【００９７】
[塗布液Ｃ１１]
電荷輸送層形成用塗布液Ｃ１に用いたポリカーボネート樹脂ＢＤ１の代わりに、下記の繰り返し構造で表されるポリカーボネート樹脂１００部（樹脂ＢＤ７、粘度平均分子量５０，０００）を用い、電荷輸送物質ＣＴ１の代わりに、ＣＴ２を用いた以外は、Ｃ１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液Ｃ１１を調製した。
【００９８】
【化１４】
2015141235.tif 000015
【００９９】
[塗布液Ｃ１２]
電荷輸送層形成用塗布液Ｃ１１に用いた酸化珪素を用いず、溶媒をテトラヒドロフラン／トルエン（８／２（重量比））混合溶媒とした以外は、Ｃ１１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液Ｃ１２を調製した。
[塗布液Ｃ１３]
電荷輸送層形成用塗布液Ｃ１に用いたポリカーボネート樹脂ＢＤ１の代わりに、樹脂ＢＤ７  １００部を用いた以外は、Ｃ１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液Ｃ１３を調製した。
【０１００】
[塗布液Ｃ１４]
電荷輸送層形成用塗布液Ｃ１３に用いた酸化珪素を用いず、溶媒をテトラヒドロフラン／トルエン（８／２（重量比））混合溶媒とした以外は、Ｃ１３と同様にして電荷輸送層形成用塗布液Ｃ１４を調製した。
[塗布液Ｃ１５]
電荷輸送層形成用塗布液Ｃ１に用いたポリカーボネート樹脂ＢＤ１の代わりに、樹脂ＢＤ７  １００部を用い、電荷輸送物質ＣＴ１の代わりに、下記式で表されるＣＴ３を用いた以外は、Ｃ１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液Ｃ１５を調製した。
【０１０１】
【化１５】
2015141235.tif 000016
【０１０２】
[塗布液Ｃ１６]
電荷輸送層形成用塗布液Ｃ１５に用いた酸化珪素を用いず、溶媒をテトラヒドロフラン／トルエン（８／２（重量比））混合溶媒とした以外は、Ｃ１５と同様にして電荷輸送層形成用塗布液Ｃ１６を調製した。
[塗布液Ｃ１７]
電荷輸送層形成用塗布液Ｃ１に用いたポリカーボネート樹脂ＢＤ１の代わりに、下記の繰り返し構造で表されるポリカーボネート樹脂１００部（樹脂ＢＤ８、粘度平均分子量４０，０００）を用いた以外は、Ｃ１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液Ｃ１７を調製し
た。
【０１０３】
【化１６】
2015141235.tif 000017
【０１０４】
[塗布液Ｃ１８]
電荷輸送層形成用塗布液Ｃ１に用いたポリカーボネート樹脂ＢＤ１の代わりに、下記の繰り返し構造で表されるポリカーボネート樹脂１００部（樹脂ＢＤ９、粘度平均分子量３５，０００）を用いた以外は、Ｃ１と同様にして電荷輸送層形成用塗布液Ｃ１８を調製した。
【０１０５】
【化１７】
2015141235.tif 000018
【０１０６】
[塗布液Ｃ１９]
電荷輸送層形成用塗布液Ｃ２に用いた酸化珪素の代わりに、平均一次粒子経１６ｎｍの酸化珪素（日本アエロジル株式会社製、製品名  Ｒ９７２、密度２．２ｇ／ｃｍ３）を用いた以外は、Ｃ２と同様にして電荷輸送層形成用塗布液Ｃ１９を調製した。
[塗布液Ｃ２０]
電荷輸送層形成用塗布液Ｃ２に用いた酸化珪素の代わりに、平均一次粒子経２．２μｍの酸化珪素（真球度  １．０、密度２．２ｇ／ｃｍ３）を用いた以外は、Ｃ２と同様にして電荷輸送層形成用塗布液Ｃ２０を調製した。
[塗布液Ｃ２１]
電荷輸送層形成用塗布液Ｃ２において、酸化珪素を４０部とした以外は、Ｃ２と同様にして電荷輸送層形成用塗布液Ｃ２１を調製した。
【０１０７】
＜感光体ドラムの製造＞
[下引き層の場合]
表面が切削加工された外径３０ｍｍ、長さ２４６ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム合金よりなるシリンダーに塗布液の製造例で作製した下引き層形成用塗布液、電荷発生層形成用塗布液、電荷輸送層形成用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥し、乾燥後の膜厚がそれぞれ、１．５μｍ、０．５μｍ、１８μｍとなるように、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を形成し、感光体ドラムを製造した。なお、電荷輸送層の乾燥は、１２５℃で２４分間行なった。
【０１０８】
[陽極酸化の場合]
表面が切削加工された外径３０ｍｍ、長さ２４６ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム合金よりなるシリンダーの表面に、陽極酸化処理を行い、その後酢酸ニッケルを主成分
とする封孔剤によって封孔処理を行なうことにより、約６μｍの陽極酸化被膜（アルマイト被膜）を形成した。次に、電荷発生層形成用塗布液、電荷輸送層形成用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥し、乾燥後の膜厚がそれぞれ、０．５μｍ、１８μｍとなるように、電荷発生層、電荷輸送層を形成し、感光体ドラムを製造した。なお、電荷輸送層の乾燥は、１２５℃で２４分間行なった。
【０１０９】
＜画像試験＞
得られた感光体を、沖データ社製タンデムフルカラープリンタ  Ｃ７１１ｄｎ（ＤＣローラー帯電、ＬＥＤ露光、接触非磁性一成分現像）のシアン色の感光体カートリッジに搭載して、気温１０℃、相対湿度１５％下において、印字率１％で、１２５００枚の一枚間欠印字を行った。１２５００枚印刷後に、ハーフトーン画像を印刷し、以下の通り、フィルミング（トナー成分の付着）及び、ドット再現性の判定を行った。また、印字前後の膜厚を測定し、１０，０００枚換算の膜減り量を計算した。結果を表１に示した。
フィルミング
◎：ドラム上にトナー付着はなく、画像にも問題は見られない
○：ドラム上に少量のトナー付着が存在するが、画像には問題は見られない
△：ドラム上に多量のトナー付着が存在するが、画像には問題は見られない
× ：ドラム上に多量のトナー付着が存在し、画像にも対応する欠陥が見られる
ドット再現性
◎：ドットの抜けは全く存在せず、遠目にも良好な画像である
○：ドットの抜けが微量に存在するが、遠目には良好な画像である
△：ドットの抜けが少量存在するが、遠目には良好な画像である
× ：ドットの抜けが存在し、遠目にも画像にむらが見られる
【０１１０】
＜保存試験＞
得られた感光体を、沖データ社製タンデムフルカラープリンタ  Ｃ７１１ｄｎ（ＤＣローラー帯電、ＬＥＤ露光、接触非磁性一成分現像）のシアン色の感光体カートリッジに搭載したのち、温度５５℃、相対湿度８５％下に１ヶ月間保管した。この後、気温２５℃、相対湿度５０％下において、ハーフトーン画像を印刷し、判定を行った。次に、カートリッジから感光体を取り出し、感光体表面の観察を行った。
画像
○：画像に不具合は見られない
△：帯電ローラーが接触していた部分に対応して、画像不具合が僅かに見られる
× ：帯電ローラーが接触していた部分に対応して、画像不具合が見られる
感光体表面
○：感光体表面に欠陥は見られない
△：帯電ローラーが接触していた部分に少数のひび割れ状の欠陥が見られる
× ：帯電ローラーが接触していた部分に多数のひび割れ状の欠陥が見られる
【０１１１】
＜溶解度＞
気温２５度において、電荷輸送物質のトルエン飽和溶液を調整し、この時の重量を測定する。次にこの飽和溶液を乾固させ、残った固体の重量を測定する。飽和溶液の重量に対する、固体の重量の比率から、溶解度（重量％）を算出した。
【０１１２】
［実施例１〜１１、比較例１〜１１］
表−１に示す下引き層形成用塗布液又は陽極酸化処理、電荷発生層形成用塗布液、電荷輸送層形成用塗布液を用いて感光体ドラムを作製し、評価を行った。結果を表−１に示す。又、表−２にバインダー樹脂の繰返し単位の分子量、表−３に電荷輸送物質のトルエンに対する溶解度を示す。
【０１１３】
［実施例１２］
得られた感光体と帯電ローラーの接触部位に樹脂フィルムを挟み、感光体と帯電ローラーが直接接触しない状態で、保存試験を実施した。
［実施例１３］
帯電ローラーの端部に樹脂のスペーサを挟み、感光体と帯電ローラーが直接接触しない状態で、保存試験を実施した。
【０１１４】
【表１】
2015141235.tif 000019
【０１１５】
【表２】
2015141235.tif 000020
【０１１６】
【表３】
2015141235.tif 000021
【０１１７】
表-１から、最表面層に０．１μｍ以上１．５μｍ以下のシリカ粒子を含有することで
フィルミングを防止することができる。特に、平均一次粒子径が、０．３〜１．０μmの
シリカ粒子を含有し、特定のバインダー樹脂を用いることで、シリカ粒子の含有量が該電荷輸送層全体の３〜２０ｗｔ％であっても、フィルミング、ドット再現性、クラックともに良好な結果が得られた。特に、シリカ粒子の含有量が該電荷輸送層全体の５〜１５ｗｔ％の時に、より優れた効果が得られた。
【０１１８】
比較例１、３、５、７，８に示される通り、シリカ粒子を用いた場合、本発明以外のバインダー樹脂では保存試験において、クラックに起因する画像不具合が発生する。比較例２，４，６に示される通り、シリカ粒子を用いないと、クラックはよいがフィルミングが発生する。実施例１と実施例１０との比較から分かるように、特定溶解度の電荷輸送物質を用いることで、クラックがより改善されることが分かる。
【図１】
2015141235.tif 000023
【図２】
2015141235.tif 000024
【図３】
2015141235.tif 000025