(57)【要約】【課題】簡易で薬剤使用量が少ない白金微粒子製造方法およびその製造装置を提供すること。【解決手段】白金イオン含有溶液を貯留する反応槽２０と、この反応槽２０内に配置され、担体表面に光触媒が付着した光触媒付着部材３０と、反応槽２０内の光触媒付着部材３０に紫外線を照射する紫外線照射装置４０と、を有し、紫外線の照射で生じた光触媒反応により、白金イオン含有溶液中に投入したアルコールを酸化またはラジカル化して、白金イオンを還元する電子供与体を白金イオン含有溶液中で生成し、電子供与体により白金イオンを還元して白金イオン含有溶液中で白金微粒子を形成する白金イオン還元装置１０と、この白金イオン還元装置１０から排出された白金微粒子含有溶液をろ過するろ過装置６０と、を備える白金微粒子製造装置１。【選択図】  図１
2015048528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金イオン含有溶液中にアルコールを投入するとともに、担体表面に光触媒が付着した光触媒付着部材を配置する準備工程と、
前記光触媒付着部材に紫外線を照射して生じた光触媒反応により、前記アルコールを酸化またはラジカル化して、前記白金イオンを還元する電子供与体を前記白金イオン含有溶液中で生成し、前記電子供与体により白金イオンを還元して前記白金イオン含有溶液中で白金微粒子を形成する紫外線照射工程と、
を有することを特徴とする白金微粒子製造方法。
【請求項２】
前記紫外線照射工程の後、前記白金微粒子を含む白金微粒子含有溶液をろ過して、白金微粒子を回収するろ過工程をさらに有することを特徴とする請求項１記載の白金微粒子製造方法。
【請求項３】
前記回収工程で白金微粒子をろ過した後のろ液を、前記準備工程の白金イオン含有溶液に添加するろ液再利用工程をさらに有することを特徴とする請求項２記載の白金微粒子製造方法。
【請求項４】
前記白金イオン含有溶液は、１５〜３０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の白金微粒子製造方法。
【請求項５】
前記アルコールがエタノールおよびメタノールの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の白金微粒子製造方法。
【請求項６】
前記光触媒が、酸化チタン、酸化スズおよび酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の白金微粒子製造方法。
【請求項７】
前記担体が、ガラス、金属、セラミックス、合成繊維、天然繊維、またはプラスチックからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の白金微粒子製造方法。
【請求項８】
前記白金微粒子の粒径が、１００ｎｍ〜１μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の白金微粒子製造方法。
【請求項９】
前記白金イオン含有溶液中の白金微粒子をろ過するフィルターは、保留粒子径が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の白金微粒子製造方法。
【請求項１０】
白金イオン含有溶液を貯留する反応槽と、この反応槽内に配置され、担体表面に光触媒が付着した光触媒付着部材と、前記反応槽内の光触媒付着部材に紫外線を照射する紫外線照射装置と、を有し、前記紫外線の照射で生じた光触媒反応により、前記白金イオン含有溶液中に投入したアルコールを酸化またはラジカル化して、前記白金イオンを還元する電子供与体を前記白金イオン含有溶液中で生成し、前記電子供与体により白金イオンを還元して前記白金イオン含有溶液中で白金微粒子を形成する白金イオン還元装置と、
この白金イオン還元装置から排出された白金微粒子含有溶液をろ過するろ過装置と、
を備えることを特徴とする白金微粒子製造装置。
【請求項１１】
前記ろ過装置で得られたろ液を、前記白金イオン還元装置の反応槽に送液するろ液戻しラインをさらに備えることを特徴とする請求項１０に記載の白金微粒子製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金イオン含有溶液から白金微粒子を製造する白金微粒子製造方法およびその製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
白金は、地殻存在濃度が低い希少金属であり、かつ高価である。このため、白金のリサイクル方法が種々検討されてきた。
たとえば、白金は、使用済みの自動車の排ガス触媒の一部からリサイクルされたり、銅精錬ラインにおいてリサイクルされたりすることが知られている。また、リサイクル方法としては、乾式法や湿式法が知られている。
【０００３】
しかし、従来のリサイクル方法には、多くのエネルギーの付与が必要だったり、薬剤の使用により環境を汚染する物質を生成したりするという課題がある。また、従来のリサイクル方法には、回収コストが高いという課題もある。
【０００４】
さらに、従来のリサイクル方法では、通常、白金はインゴットとして精製され、宝飾品に用いられる。しかし、このインゴットは工業用途に用いにくい。工業用途に用いられる白金の形態としては、取扱いし易さの観点からみて、微粒子状または液体状であることが好ましい。たとえば、白金微粒子（白金ブラック）は、触媒としての活性が高いため触媒用途の再利用に好ましい。このため、白金微粒子の製造方法が望まれている。
【０００５】
白金微粒子の製造方法としては、特許文献１や２に記載される方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−５７２３４号公報
【特許文献２】特開２０１２−９７１７５号公報
【特許文献３】特開２００６−３１３７３８号公報
【特許文献４】特開２０１１−２１２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１や２に記載される方法は、種々の薬剤や多くの薬剤を用いたり、温度、圧力、流速等を制御したりする必要があり、かなり複雑な工程になっている。
【０００８】
このため、従来の白金微粒子の製造方法には、種々の薬剤の使用により環境を汚染する物質を生成したり、温度、圧力、流速等の制御の必要性により製造コストが高くなったりするという課題があった。
【０００９】
本発明は上記課題を解決するものであり、簡易で薬剤使用量の少ない白金微粒子製造方法およびその製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の白金微粒子製造方法は、上記課題を解決するためのものであり、白金イオン含有溶液中にアルコールを投入するとともに、担体表面に光触媒が付着した光触媒付着部材を配置する準備工程と、前記光触媒付着部材に紫外線を照射して生じた光触媒反応により、前記アルコールを酸化またはラジカル化して、前記白金イオンを還元する電子供与体を前記白金イオン含有溶液中で生成し、前記電子供与体により白金イオンを還元して前記白金イオン含有溶液中で白金微粒子を形成する紫外線照射工程と、を有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の白金微粒子製造装置は、上記課題を解決するためのものであり、白金イオン含有溶液を貯留する反応槽と、この反応槽内に配置され、担体表面に光触媒が付着した光触媒付着部材と、前記反応槽内の光触媒付着部材に紫外線を照射する紫外線照射装置と、を有し、前記紫外線の照射で生じた光触媒反応により、前記白金イオン含有溶液中に投入したアルコールを酸化またはラジカル化して、前記白金イオンを還元する電子供与体を前記白金イオン含有溶液中で生成し、前記電子供与体により白金イオンを還元して前記白金イオン含有溶液中で白金微粒子を形成する白金イオン還元装置と、この白金イオン還元装置から排出された白金微粒子含有溶液をろ過するろ過装置と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の白金微粒子製造方法およびその製造装置は、簡易で、薬剤使用量が少なくて済む。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の白金微粒子製造装置の概略図。
【図２】紫外線照射時間と白金微粒子の析出率との関係を示すグラフ。
【図３】光触媒の種類と白金の析出率との関係を示すグラフ。
【図４】白金イオン含有溶液の組成と白金の析出率との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［白金微粒子製造装置］
以下、図面を参照して本発明の白金微粒子製造装置について説明する。
図１は、本発明の白金微粒子製造装置の概略図である。この白金微粒子製造装置１は、白金イオン含有溶液中の白金イオンを還元する白金イオン還元装置１０と、この白金イオン還元装置１０から排出された白金微粒子含有溶液をろ過するろ過装置６０と、を備える。
白金イオン還元装置１０とろ過装置６０とは、白金イオン還元装置１０から排出された白金微粒子含有溶液をろ過装置６０に供給するろ過用排出ライン５０で接続されている。
【００１５】
また、白金微粒子製造装置１は、ろ過装置６０で得られたろ液を、白金イオン還元装置１０の反応槽２０に送液するろ液戻しライン７０をさらに備える。
反応槽２０の上方には、反応槽２０内にアルコール２８を流下するアルコール流下ライン２７が備えられる。
【００１６】
（白金イオン還元装置）
白金イオン還元装置１０は、白金イオン含有溶液を貯留する反応槽２０と、この反応槽２０内に配置され、担体表面に光触媒が付着した光触媒付着部材３０と、反応槽２０内の光触媒付着部材に紫外線を照射する紫外線照射装置４０と、を有する。
【００１７】
＜反応槽＞
反応槽２０は、白金イオン含有溶液を貯留する槽である。また、反応槽２０は、槽内に光触媒付着部材が配置され、この光触媒付着部材に紫外線が照射される。紫外線は、通常、反応槽２０外に配置された紫外線照射装置４０のうち紫外線を照射する部分である紫外線照射部４３が反応槽２０内に挿入され、この紫外線照射部４３から反応槽２０内に照射される。
【００１８】
ここで、白金イオン含有溶液とは、白金イオンを含む水溶液を意味する。白金イオン含有溶液は、水と白金イオンとを含む限り、他のイオンや物質を含んでいてもよい。この他のイオンや物質としては、たとえば、塩酸や硝酸が挙げられる。
【００１９】
白金イオン含有溶液が塩酸を含む場合、白金イオン含有溶液は、白金イオンを含む希塩酸である。また、白金イオン含有溶液がモル数の比が硝酸１モルに対し塩酸３モルまたはこれに近い比率で硝酸および塩酸を含む場合、白金イオン含有溶液は、白金イオンを含む王水である。
【００２０】
白金イオン含有溶液は、白金イオンを、通常６０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは６００〜１００００ｐｐｍ含む。
白金イオン含有溶液は、通常、１５〜３０℃である。
【００２１】
反応槽２０の材質としては、白金イオン含有溶液を貯留可能なものであればよく、特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）が挙げられる。ＳＵＳは耐食性が高いため、白金イオン含有溶液が塩酸や硝酸を含む場合でも、反応槽２０の耐食性が高い。
また、反応槽２０は、少なくとも一部が、白金イオン含有溶液を貯留可能でかつ紫外線を透過する材質で形成されていてもよい。
反応槽２０の少なくとも一部が紫外線を透過する材質で形成されていると、この紫外線を透過する材質を介して反応槽２０の外部から内部に紫外線を照射することが可能になる。
【００２２】
また、反応槽２０の上方には、反応槽２０内に貯留された白金イオン含有溶液にアルコール２８を添加するためのアルコール流下ライン２７が設けられる。なお、本発明では、アルコール流下ライン２７は必須の構成ではなく、他の手段を用いてアルコール２８を白金イオン含有溶液に添加するようにしてもよい。
【００２３】
＜光触媒付着部材＞
光触媒付着部材３０は、反応槽２０内に配置され、担体３１表面に光触媒が付着した部材である。図１に示す光触媒付着部材３０において、光触媒は、担体３１の表面を被覆する光触媒付着部３２を有している。
具体的には、光触媒付着部３２は、四角柱状の担体３１の表面のうち、長手方向の一部分の周囲を被覆するように設けられている。
【００２４】
担体３１の形状は四角柱状であるが、本発明において担体３１の形状は特に限定されない。担体３１の形状は、四角柱状以外の他の形状の柱状や、板状、布状等であってもよい。
なお、担体３１が柱状、板状や布状であると、この表面に光触媒を付着させて得られた光触媒付着部材３０も柱状、板状や布状となる。そして、このような柱状、板状や布状の光触媒付着部材３０は、紫外線が効率よく光触媒に照射されることから反応効率が高い上、光触媒付着部材３０の反応槽２０内への配置、取り出しが容易であるため、好ましい。
【００２５】
担体３１は、たとえば、ガラス、金属、セラミックス、合成繊維、天然繊維、またはプラスチックからなる。
担体３１が、柱状や板状である場合、担体３１の材質が、ガラス、金属、セラミックスまたはプラスチックであることが好ましい。
また、担体３１が、布状である場合、担体３１の材質が、合成繊維または天然繊維であることが好ましい。
【００２６】
光触媒付着部３２を構成する光触媒としては、たとえば、酸化チタン、酸化スズおよび酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種からなる酸化物が用いられる。
【００２７】
＜紫外線照射装置＞
紫外線照射装置４０は、反応槽２０内の光触媒付着部材３０に紫外線を照射する装置である。紫外線照射装置４０は、反応槽２０外に設けられ、紫外線を発生する紫外線照射装置本体４１と、紫外線照射装置本体４１で発生した紫外線４５を反応槽２０内に照射する紫外線照射部４３とを備える。
紫外線照射装置本体４１と紫外線照射部４３とは、可撓性を有するホース状の可撓部材４２で接続されている。
【００２８】
白金イオン還元装置１０は、前記紫外線の照射で生じた光触媒反応により、前記白金イオン含有溶液中に投入したアルコールを酸化またはラジカル化して、前記白金イオンを還元する電子供与体を前記白金イオン含有溶液中で生成し、前記電子供与体により白金イオンを下記式のように還元して前記白金イオン含有溶液中で白金微粒子を形成できるようになっている。
Ｐｔ２＋＋２ｅ−→Ｐｔ
【００２９】
具体的には、白金イオン還元装置１０では、反応槽２０中に白金イオン含有溶液２５を貯留するとともに白金イオン含有溶液２５中に光触媒部分が浸漬されるように光触媒付着部材３０を配置し、白金イオン含有溶液２５中に後述のアルコール２８を投入し、紫外線照射装置４０を用いて光触媒付着部材３０に紫外線４５を照射することにより、アルコール２８から生成した電子供与体が白金イオン含有溶液２５中の白金イオンを還元し、白金イオン含有溶液２５中で白金微粒子を析出させることができるようになっている。
【００３０】
以下、白金微粒子を含む白金イオン含有溶液を白金微粒子含有溶液という。白金微粒子含有溶液中の白金微粒子は、粒径が、通常、１００ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２００〜３００ｎｍの範囲内にある。白金微粒子の粒径は、たとえば、白金微粒子の沈降速度から算出することができる。
【００３１】
白金イオン還元装置１０で作製された白金微粒子含有溶液５５は、ろ過用排出配管５１およびバルブ５２を備えたろ過用排出ライン５０を介して、ろ過装置６０に送液され、ろ過されることにより、白金微粒子含有溶液５５から白金微粒子が回収される。
【００３２】
（ろ過装置）
ろ過装置６０は、白金イオン還元装置１０から排出された白金微粒子含有溶液５５をろ過する装置である。
ろ過装置６０は、白金微粒子含有溶液５５をろ過するフィルター６１と、フィルター６１でのろ過で得られたろ液を貯留するろ液槽６２とを備える。
【００３３】
フィルター６１の保留粒子径は、通常、０．１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ〜０．１μｍである。フィルター６１の保留粒子径がこの範囲内にあると、白金微粒子を効率よく回収することができる。
【００３４】
白金微粒子含有溶液５５は、ろ過装置６０でろ過されると、白金微粒子含有溶液５５中の白金微粒子がフィルター６１で捕捉されるとともに、ろ液６５がろ液槽６２に貯留される。ろ液槽６２中のろ液６５は、ろ液戻しライン７０を介して、反応槽２０に戻される。ここで、ろ液戻しライン７０とは、ろ過装置６０で得られたろ液６５を、白金イオン還元装置１０の反応槽２０に送液するラインである。
ろ液戻しライン７０は、ろ液槽６２のろ液６５を反応槽２０に送液するろ液戻し配管７１と、ろ液戻し配管７１の途中に設けられた、ポンプ７５、およびバルブ７３、７４を備える。
この構成により、ろ液槽６２中のろ液６５は、ろ液槽６２からろ液戻し配管７１に排出され、ろ液戻し配管７１を流通し、ろ液戻し配管７１の反応槽２０側の端部であるろ液供給部７２から反応槽２０内に供給されるようになっている。
【００３５】
［白金微粒子製造方法］
本発明の白金微粒子製造方法は、準備工程と、紫外線照射工程と、を備える。
【００３６】
（準備工程）
準備工程は、白金イオン含有溶液２５中にアルコール２８を投入するとともに、担体表面に光触媒が付着した光触媒付着部材３０を配置する工程である。
【００３７】
白金微粒子製造方法で用いられる白金イオン含有溶液２５は、白金微粒子製造装置１で説明した白金イオン含有溶液２５と同じであるため、説明を省略する。
【００３８】
＜アルコールおよび電子供与体＞
アルコール２８としては、たとえば、エタノールおよびメタノールの少なくとも１種からなるアルコールが用いられる。
【００３９】
本発明において電子供与体とは、アルコール２８から得られ、自身が酸化されることにより、白金イオン含有溶液２５中の白金イオンを還元して白金微粒子を生成する物質である。本発明では、この電子供与体の還元作用により、下記式のように白金イオン含有溶液２５中で白金イオンから白金微粒子が生成される。
Ｐｔ２＋＋２ｅ−→Ｐｔ
【００４０】
電子供与体としては、たとえば、アルデヒド、またはアルコールラジカルＲＯ・が用いられる。アルデヒドとしては、たとえば、アセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドの少なくとも１種からなるアルデヒドが用いられる。
アセトアルデヒドやホルムアルデヒドは、たとえば、光触媒付着部材３０の光触媒に紫外線４５が照射されて生成された正孔ｈ＋が、エタノールやメタノールを酸化することにより生成される。
【００４１】
また、アルコールラジカルとしては、たとえば、エタノールラジカルＣＨ３ＣＨ２Ｏ・およびメタノールラジカルＣＨ３Ｏ・の少なくとも１種からなるアルコールラジカルが用いられる。
エタノールラジカルやメタノールラジカルは、たとえば、光触媒付着部材３０の光触媒に紫外線４５が照射されて生成された正孔ｈ＋が、エタノールやメタノールをラジカル化することにより生成される。
【００４２】
アルコール２８は、白金イオン含有溶液２５中の濃度が、通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％となるように白金イオン含有溶液２５に添加される。白金イオン含有溶液２５中のアルコール２８の濃度がこの範囲内にあると、光触媒付着部材３０の光触媒への紫外線４５の照射で生じる光触媒反応により、白金イオン含有溶液２５中で白金微粒子が効率よく生成される。
【００４３】
白金イオン含有溶液２５中のアルコール２８の濃度が上記範囲内にあることにより、白金イオン含有溶液２５中の電子供与体の濃度が、通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％になる。白金イオン含有溶液中の電子供与体の濃度がこの範囲内にあると、光触媒付着部材３０の光触媒への紫外線４５の照射で生じる光触媒反応により、白金イオン含有溶液２５中で白金微粒子が効率よく生成される。
【００４４】
アルコール２８は、たとえば、図１に示すアルコール流下ライン２７を介して白金イオン含有溶液２５に添加される。
【００４５】
光触媒付着部材３０は、反応槽２０内に配置される。光触媒付着部材３０は、反応槽２０内に白金イオン含有溶液２５が貯留されることにより、光触媒付着部材３０の光触媒付着部３２が、白金イオン含有溶液２５中に浸漬するように配置される。
【００４６】
（紫外線照射工程）
紫外線照射工程は、光触媒付着部材３０に紫外線４５を照射して生じた光触媒反応により、アルコール２８を酸化またはラジカル化して、白金イオンを還元する電子供与体を白金イオン含有溶液２５中で生成し、この電子供与体により白金イオンを還元して白金イオン含有溶液２５中で白金微粒子を形成する工程である。
【００４７】
図１に示すように、紫外線４５は、紫外線照射装置４０等を用いて、アルコール２８を含む白金イオン含有溶液２５中に配置された光触媒付着部材３０に照射される。
光触媒付着部材３０の光触媒に紫外線４５が照射されると、光触媒反応が生じ、白金イオン含有溶液２５中のアルコール２８が酸化またはラジカル化され、白金イオンを還元する電子供与体が生成される。
【００４８】
紫外線４５の照射は、紫外線の照射強度と照射時間とを制御して行うことが好ましい。
紫外線４５の照射強度は、通常０．０１ｍＷ／ｃｍ２以上２０ｍＷ／ｃｍ２以下、好ましくは０．０１ｍＷ／ｃｍ２以上１ｍＷ／ｃｍ２以下である。紫外線４５の照射は、一定の線量で照射し続けることが好ましい。
【００４９】
紫外線４５の照射時間は、紫外線照射強度により変わる。すなわち、紫外線４５の照射強度が大きい場合は照射時間を短くし、紫外線４５の照射強度が小さい場合は照射時間を長くする。
【００５０】
紫外線４５の照射時間は、通常０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間、さらに好ましくは２〜３時間である。
【００５１】
紫外線４５の照射の最中は、アルコール２８を含む白金イオン含有溶液２５を攪拌し続けることが好ましい。紫外線４５の照射の最中にアルコール２８を含む白金イオン含有溶液２５を攪拌し続けると、白金微粒子の粒径が均一になりやすい。
【００５２】
光触媒反応によりアルコール２８から生成された電子供与体は、白金イオン含有溶液２５中の白金イオンを還元して白金微粒子を生成する。これにより、反応槽２０内では、白金微粒子を含む白金イオン含有溶液、すなわち白金微粒子含有溶液５５が生成される。白金微粒子含有溶液５５は、白金イオンの全量が還元されて白金イオンを含まないものであってもよいし、白金イオンの一部が還元されずに少量の白金イオンを含むものであってもよい。
【００５３】
紫外線照射工程を、反応槽２０内に貯留した一定量の白金イオン含有溶液２５に対して紫外線照射する、バッチ処理で行う場合は、白金微粒子含有溶液５５が白金イオンを含まないようにすることが好ましい。また、紫外線照射工程を、反応槽２０内に連続して白金イオン含有溶液２５を供給しつつ紫外線照射する、連続処理で行う場合は、白金微粒子含有溶液５５が白金イオンを含んでいてもよい。
【００５４】
本発明の白金微粒子製造方法は、準備工程と紫外線照射工程とを行うことにより、白金微粒子含有溶液５５を生成することができる。この白金微粒子含有溶液５５にろ過工程をさらに行うと、白金微粒子含有溶液５５から白金微粒子を分離することができる。
【００５５】
（ろ過工程）
ろ過工程は、紫外線照射工程の後、白金微粒子含有溶液をろ過して、白金微粒子を回収する工程である。
【００５６】
白金微粒子含有溶液５５のろ過装置６０のフィルター６１上への供給は、たとえば、図１に示されるように、反応槽２０の底部から排出された白金微粒子含有溶液５５をろ過装置６０のフィルター６１上に供給するろ過用排出ライン５０を用いて行われる。
図１に示されるように、ろ過装置６０のフィルター６１が反応槽２０の底部より下方に配置されることにより、バルブ５２の開放で、反応槽２０内の白金微粒子含有溶液５５が自然に流下してフィルター６１上に供給されるようになっている。
【００５７】
フィルター６１で捕捉された白金微粒子は、公知の方法で回収される。
一方、フィルター６１を通過して得られたろ液６５は、微細な白金イオンを含むことが多い。特に紫外線照射工程を連続処理で行った場合は、ろ液６５は、通常、微細な白金イオンを含む。このため、ろ液６５中の白金イオンを回収できるように、ろ液６５を再び紫外線照射工程に供するろ液再利用工程をさらに行うことが好ましい。
【００５８】
（ろ液再利用工程）
ろ液再利用工程は、回収工程で白金微粒子をろ過した後のろ液６５を、準備工程の白金イオン含有溶液２５に添加する工程である。
ろ液再利用工程は、たとえば、図１に示されるように、ろ液槽６２から排出されたろ液６５を、ろ液戻しライン７０を用いて反応槽２０内に供給する方法で行われる。
【００５９】
図１に示されるように、反応槽２０の下方に配置されたろ液槽６２から反応槽２０に向かうろ液戻し配管７１中にポンプ７５を設けることにより、ろ液６５が反応槽２０の上部に配置されたろ液供給部７２から反応槽２０内に供給可能になっている。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
【００６１】
［実施例１］
（準備工程）
図１に示す白金微粒子製造装置１と同じ構造の試験装置を用意した。試験装置のろ過装置６０のフィルター６１として、保留粒子径が０．１μｍのものを用いた。
また、アルコール２８を含む白金イオン含有溶液２５として、反応槽２０内で、白金イオンＰｔ２＋を１質量％（１００００ｐｐｍ）、エタノールを５質量％（５００００ｐｐｍ）含む、０．５モル／ｌ−ＨＣｌ溶液（試料溶液１）を５０ｍｌ調製した。また、試料溶液１の温度を２０℃に調整した。
さらに、ガラス製の四角柱状の担体３１と、この担体３１の表面のうち、長手方向の一部分の厚さでかつ担体３１の周囲全体を被覆するように設けられた酸化チタンＴｉＯ２からなる光触媒付着部３２とを備えた光触媒付着部材３０を用意した。光触媒付着部３２は、酸化チタンＴｉＯ２微粒子が担体３１の一部に目付量１００μｇ／ｃｍ２で付着してなるものである。この光触媒付着部材３０を、光触媒付着部３２が試料溶液１に浸漬されるように試料溶液１中に配置した。
（紫外線照射工程）
紫外線照射装置４０を用い、光触媒付着部材３０の光触媒付着部３２に、照射強度１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線４５を３時間照射した。
紫外線照射の間、ポンプ７５を稼働することにより、白金イオン含有溶液２５等の液体が、反応槽２０、ろ過用排出ライン５０、ろ過装置６０、ろ液戻しライン７０および反応槽２０の順番で循環するようにした。これにより、紫外線照射は、反応槽２０の試料溶液１が攪拌された状態で行われた。
紫外線４５の照射後、黒い白金微粒子が浮遊した白金微粒子含有溶液５５が得られた。
この黒い白金微粒子は、はじめに、紫外線４５の照射による光触媒反応でエタノールが酸化されてアセトアルデヒドを生成したりラジカル化されてエタノールラジカルＣＨ３ＣＨ２Ｏ・を生成したりした後、このアセトアルデヒドまたはエタノールラジカルＣＨ３ＣＨ２Ｏ・が白金イオンＰｔ２＋を還元することにより得られたことが分かった。
（ろ過工程）
反応槽２０で生成した白金微粒子含有溶液５５を、ろ過装置６０に送り、フィルター６１でろ過したところ、黒い白金微粒子とろ液６５とに分離された。
（ろ液再利用工程）
ろ液６５を、ろ液戻しライン７０を介して反応槽２０に戻し、反応槽２０内のアルコール２８を含む白金イオン含有溶液２５に添加した。これにより、ろ液６５を、白金微粒子の回収用に再利用した。
（結果）
ろ過工程で分離された黒い白金微粒子の粒径は、フィルター６１の保留粒子径が０．１μｍであることから０．１μｍ（１００ｎｍ）以上であることが分かった。また、白金微粒子含有溶液５５中の黒い白金微粒子が沈降せずに浮遊したままであることから、黒い白金微粒子の粒径が数１００ｎｍ以下であることが分かった。白金微粒子含有溶液５５中の黒い白金微粒子が浮遊したままである場合に、黒い白金微粒子の粒径が数１００ｎｍ以下になることは、他の試験で得られた知見に基づくものである。
本実施例によれば、ポンプ７５の稼働により、ろ液６５が反応槽２０に戻されて紫外線照射工程に再利用される。このようにろ液６５の再利用が可能であるため、ろ液６５中に残存しているエタノール等のアルコールやアセトアルデヒド等の電子供与体を再利用して紫外線照射工程を行うことができる。このため、本実施例によれば、経済的かつ高い回収効率で白金微粒子を回収することができる。
また、本実施例で、紫外線照射工程の前に白金イオン含有溶液２５に添加されるアルコール２８は毒性が実質的になく、本実施例では、アセトアルデヒド等の毒性が強い電子供与体を白金イオン含有溶液２５に直接添加する必要がない。すなわち、本実施例では、毒性の強いアセトアルデヒド、エタノールラジカル等の電子供与体を、紫外線照射工程の際に必要量だけ液中で生成することが可能であるため、毒性の強い電子供与体が雰囲気を介して環境に放出されることが実質的になく、環境汚染の負荷を非常に小さくすることができることが分かった。
【００６２】
［実施例２］
白金イオンＰｔ２＋濃度を６７０ｐｐｍとし、液量を５０ｍｌとした以外は実施例１と同様にして、エタノールを含む白金イオン含有溶液２５（試料溶液２）を調製した。
そして、この試料溶液２を用い、ポンプ７５を稼働せずに反応槽２０内の試料溶液２が攪拌されない状態で紫外線を照射した以外は実施例１と同様にして紫外線照射工程を行い、さらにろ過工程を行って、試料溶液２から黒い白金微粒子を回収した。なお、ろ過工程は、紫外線照射１時間後および３時間後にろ過用排出ライン５０のバルブ５２を開放して、反応槽２０内の紫外線１時間照射液および紫外線３時間照射液を採取し、ろ過装置６０のフィルター６１に通すことにより行った。
本実施例では、紫外線照射の時間と白金微粒子の析出率との関係を調べた。具体的には、紫外線未照射液のＰｔ濃度Ｃ０ｐｐｍ、紫外線１時間照射液のＰｔ濃度Ｃ１ｈｐｐｍ、および紫外線３時間照射液のＰｔ濃度Ｃ３ｈｐｐｍをそれぞれ測定し、下記式により白金微粒子の析出率を算出した。
［数１］
析出率（％）＝（Ｃ０−Ｃｔｈ）／Ｃ０
（Ｃ０：紫外線未照射液のＰｔ濃度（ｐｐｍ）、Ｃｔｈ：紫外線ｔ時間照射液のＰｔ濃度（ｐｐｍ））
（結果）
上記式で算出された紫外線１時間照射液および紫外線３時間照射液の白金微粒子の析出率を図２に示す。図２は、紫外線照射時間と白金微粒子の析出率との関係を示すグラフである。
図２に示されるように、紫外線１時間照射液の白金微粒子の析出率は約１８％、紫外線３時間照射液の白金微粒子の析出率は１００％であり、紫外線を３時間照射すれば、白金微粒子を十分に回収できることが分かった。
また、紫外線１時間照射液および紫外線３時間照射液ともに、液中で生成した黒い白金微粒子は沈殿することなく液中に浮遊していた。このように液中に浮遊することから、黒い白金微粒子の粒子径が数１００ｎｍ以下の範囲内にあることが分かった。また、黒い白金微粒子は、保留粒子径が０．１μｍのフィルター６１で全量（１００％）回収することができたことから、黒い白金微粒子の粒子径が０．１μｍ（１００ｎｍ）以上であることが分かった。すなわち、本実施例で得られた黒い白金微粒子は、粒子径が１００〜数１００ｎｍの範囲内にあることが分かった。
なお、本実施例では、アルコール２８としてエタノールを用いたが、エタノールに代えてメタノールを用いた実験例でも、同様の結果が得られることが分かった。
【００６３】
［実施例３］
エタノール濃度を０．２質量％（２０００ｐｐｍ）とし、液量を３０ｍｌとした以外は実施例１と同様にして、エタノールを含む白金イオン含有溶液２５（試料溶液３）を調製した。
そして、この試料溶液３を用い、ポンプ７５を稼働しないものの、反応槽２０内に投入した攪拌子で試料溶液３を攪拌した状態で紫外線を照射した以外は実施例１と同様にして、紫外線照射工程を行い、試料溶液３中で黒い白金微粒子を生成した。
本実施例では、紫外線照射工程を３時間行ったときの紫外線照射時間に対する試料溶液３の色の変化を観察した。なお、本実施例では、ろ過工程を行わず、黒い白金微粒子を回収しなかった。
（結果）
紫外線照射工程を３時間行ったとき、試料溶液３の色は以下のように変化した。すなわち、紫外線未照射液の色は黄色透明であり、紫外線１時間照射液の色は黄色透明に白金微粒子の黒色が少し混じった色であり、紫外線２時間照射液の色は茶色不透明であり、紫外線３時間照射液の色は黒色不透明であった。
紫外線２時間照射液の茶色不透明および紫外線３時間照射液の黒色不透明という液色は、黄色透明の液体部分に含まれる黒色の白金微粒子の量が多くなることにより、全体として茶色不透明および黒色不透明になったものであった。
また、紫外線３時間照射液を１０日間自然放置しても、黒い白金微粒子はほとんど沈降しなかった。すなわち、本実施例では、黒い白金微粒子は液中で凝集せずに安定して浮遊状態を維持できることが分かった。
このため、本実施例で得られた白金微粒子含有溶液は、ろ過を行うだけで、白金微粒子を容易に回収可能であることが分かった。
【００６４】
［実施例４および５］
実施例３と同様にして、エタノールを含む白金イオン含有溶液２５（試料溶液３）を調製した。
そして、この試料溶液３を用い、実施例３と同様にして、紫外線照射工程を１時間行い、試料溶液３中で黒い白金微粒子を生成した（実施例４）。また、紫外線照射工程後に、実施例２と同様にしてろ過工程を行い、試料溶液３から黒い白金微粒子を回収した。
実施例４では、実施例３と同様にして、紫外線１時間照射液の白金微粒子の析出率を算出した。
また、光触媒付着部３２を、酸化チタンＴｉＯ２を目付量１００μｇ／ｃｍ２で付着してなるものに代えて酸化スズＳｎＯ２を目付量１００μｇ／ｃｍ２で付着してなるものとした以外は実施例４と同様にして光触媒付着部材３０を作製した（実施例５）。
そして、この光触媒付着部３２を酸化スズＳｎＯ２とした光触媒付着部材３０を用いた以外は実施例４と同様にして、試料溶液３を用いて紫外線照射工程を１時間行い、試料溶液３中で黒い白金微粒子を生成した。また、紫外線照射工程後に、実施例２と同様にしてろ過工程を行い、試料溶液３から黒い白金微粒子を回収した。
実施例５では、実施例３と同様にして、紫外線１時間照射液の白金微粒子の析出率を算出した。
（結果）
実施例４および５の白金微粒子の析出率を図３に示す。図３は、光触媒の種類と白金の析出率との関係を示すグラフである。
図３に示されるように、光触媒付着部３２を構成する光触媒が酸化スズＳｎＯ２である場合（実施例５）も、光触媒が酸化チタンＴｉＯ２である場合（実施例４）と同様に白金微粒子の析出率が高いことが分かった。
本実施例の結果より、本発明の白金微粒子製造方法においては、光触媒材料の種類の違いにかかわらず白金微粒子の析出率が高くなることが分かった。
【００６５】
［実施例６］
０．５モル／ｌ−ＨＣｌ溶液に代えて０．５モル／ｌ−王水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、エタノールを含む白金イオン含有溶液２５（試料溶液４）を調製した。
０．５モル／ｌ−王水溶液は、白金イオンを含む水溶液に、濃塩酸と濃硝酸とを３：１の体積比で混合したものを添加し、エタノールを添加した後、ＨＣｌとＨＮＯ３との合計モル数が０．５モル／ｌになるまで純水で希釈したものである。
そして、この試料溶液４を用い、実施例４と同様にして、紫外線照射工程を１時間行い、試料溶液４中で黒い白金微粒子を生成した（実施例６）。
本実施例では、実施例３と同様にして、紫外線１時間照射液の白金微粒子の析出率を算出した。
（結果）
実施例６の白金微粒子の析出率を実施例４の結果とともに図４に示す。図４は、白金イオン含有溶液の組成と白金の析出率との関係を示すグラフである。
図４に示されるように、白金イオン含有溶液２５の組成が、０．５モル／ｌ−ＨＣｌ溶液（試料溶液３）である場合と、０．５モル／ｌ−王水溶液（試料溶液４）である場合とで、白金の析出率に差異はなかった。
なお、本実施例では、０．５モル／ｌ−王水溶液を用いたが、１モル／ｌ−王水溶液を用いた実験例でも、同様の結果が得られることが分かった。
王水は、通常、白金を溶解する。しかし、実施例６の試験結果より、本発明の白金微粒子製造方法では白金の溶解速度よりも白金の析出速度のほうが大きく、王水溶液中の白金イオンもＨＣｌ溶液中の白金イオンと同様に速やかかつ確実に析出可能であることが分かった。
現在、工業的には、白金を溶解させる方法として、王水を用いる方法が一般的に用いられており、王水中の白金イオンから白金微粒子を回収することが望まれている。本発明の白金微粒子製造方法によれば、王水中の白金イオンから白金微粒子を回収することが可能であり、現在実施されている王水を用いた白金の溶解工程をこのまま用いて、王水中の白金イオンからの白金微粒子の回収が可能であることが分かった。
【００６６】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６７】
１  白金微粒子製造装置
１０  白金イオン還元装置
２０  反応槽
２５  白金イオン含有溶液
２７  アルコール流下ライン
２８  アルコール
３０  光触媒付着部材
３１  担体
３２  光触媒付着部
４０  紫外線照射装置
４１  紫外線照射装置本体
４２  可撓部材
４３  紫外線照射部
４５  紫外線
５０  ろ過用排出ライン
５１  ろ過用排出配管
５２  バルブ
５５  白金微粒子を含む白金イオン含有溶液（白金微粒子含有溶液）
６０  ろ過装置
６１  フィルター
６２  ろ液槽
６５  ろ液
７０  ろ液戻しライン
７１  ろ液戻し配管
７２  ろ液供給部
７３、７４  バルブ
７５  ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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