(57)【要約】【課題】  高い終止電圧で充電を行っても良好な充放電サイクル特性を発揮し得る非水二次電池、前記非水二次電池を構成するための負極、前記非水二次電池を用いたシステム、および前記非水二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、（１）前記正極は、正極活物質、親水性の官能基を含有する樹脂（Ａ）、および前記樹脂（Ａ）以外のバインダ樹脂を少なくとも含む正極合剤層を有しており、前記正極合剤層における前記樹脂（Ａ）の含有量が、前記正極活物質１００質量部に対して０．０１〜０．７５質量部であるか、または（２）前記負極は、親水性の官能基を有する樹脂（Ａ）または前記樹脂（Ａ）の変性物を含む繊維状物が、表面の少なくとも一部に存在しているものである。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性の官能基を有する樹脂（Ａ）または前記樹脂（Ａ）の変性物を含む繊維状物が、表面の少なくとも一部に存在していることを特徴とする非水二次電池用負極。
【請求項２】
前記繊維状物は、前記樹脂（Ａ）または前記樹脂（Ａ）の変性物として、ポリビニルアルコールもしくはその変性物、またはビニルアルコールの共重合体もしくはその変性物を含んでいる請求項１に記載の非水二次電池用負極。
【請求項３】
正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する非水二次電池であって、
前記負極が、請求項１または２に記載の非水二次電池用負極であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項４】
前記正極は、正極活物質を少なくとも含む正極合剤層を有している請求項３に記載の非水二次電池。
【請求項５】
正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する非水二次電池であって、
前記正極は、正極活物質、親水性の官能基を含有する樹脂（Ａ）、および前記樹脂（Ａ）以外のバインダ樹脂を少なくとも含む正極合剤層を有しており、
前記正極合剤層における前記樹脂（Ａ）の含有量が、前記正極活物質１００質量部に対して０．０１〜０．７５質量部であることを特徴とする非水二次電池。
【請求項６】
前記正極合剤層は、前記樹脂（Ａ）として、ポリビニルアルコールまたはビニルアルコールの共重合体を含んでいる請求項５に記載の非水二次電池。
【請求項７】
前記正極は集電体を有しており、かつ前記集電体の片面または両面に前記正極合剤層を有しており、
前記正極合剤層は、前記正極活物質、前記樹脂（Ａ）、前記バインダ樹脂、カップリング剤および溶媒を少なくとも含む正極合剤層形成用組成物を、前記集電体に塗布し乾燥する工程を経て形成されたものである請求項５または６に記載の非水二次電池。
【請求項８】
前記カップリング剤として、シランカップリング剤を使用した請求項７に記載の非水二次電池。
【請求項９】
前記正極合剤層は、前記正極活物質として、層状の結晶構造を有し、ＮｉおよびＣｏより選択される少なくとも１種の元素と、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含むリチウム複合酸化物であって、リチウムおよび酸素を除く構成元素中、ＮｉおよびＣｏの合計量が６０〜９９．７ｍｏｌ％である複合酸化物を含有する請求項４〜８のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項１０】
前記正極合剤層は、前記正極活物質として、一般式Ｌｉ１＋ｘＣｏ１−ａ−ｂＮｉａＭ１ｂＯ２（ただし、−０．１≦ｘ≦０．１、０≦ａ≦０．０７、０．００３≦ｂ≦０．０５であり、Ｍ１は、Ｌｉ、ＮｉおよびＣｏ以外の元素または元素群であって、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む）で表されるリチウムコバルト複合酸化物を含有する請求項９に記載の非水二次電池。
【請求項１１】
充電時の終止電圧が４．４〜４．６Ｖに設定されている請求項３〜１０のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項１２】
請求項３〜１０のいずれかに記載の非水二次電池と充電装置とを備え、
前記非水二次電池に対し、４．４〜４．６Ｖの範囲の電圧を上限とする充電を行うことを特徴とする非水二次電池のシステム。
【請求項１３】
正極と、親水性の官能基を有する樹脂（Ａ）または前記樹脂（Ａ）の変性物を含む繊維状物が、表面の少なくとも一部に存在している負極と、セパレータと、非水電解質とを有する非水二次電池を製造する方法であって、
正極活物質、前記樹脂（Ａ）、バインダ樹脂および溶媒を少なくとも含む正極合剤層形成用組成物を用いて正極合剤層を有する前記正極を作製する工程と、
前記正極と前記負極と前記セパレータとを用いて電極体を形成する工程と、
前記電極体と前記非水電解質とを外装体内に収容し、前記外装体を封止して非水二次電池を組み立てる工程と、
前記外装体の封止前または封止後に充電を行って、前記正極合剤層中の前記樹脂（Ａ）または前記樹脂（Ａ）の変性物を含む繊維状物を、前記負極の表面の少なくとも一部に形成する工程とを有することを特徴とする非水二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い終止電圧で充電を行っても良好な充放電サイクル特性を発揮し得る非水二次電池、前記非水二次電池を構成するための負極、前記非水二次電池を用いたシステム、および前記非水二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、高エネルギー密度の非水二次電池の需要が急激に伸びている。現在、こうした要求に応え得る非水二次電池は、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能なリチウム含有複合酸化物を使用した正極と、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料やリチウム金属などを使用した負極と、電解質塩を有機溶媒に溶解させた電解質（非水電解質）とを用いて構成されている。
【０００３】
また、非水二次電池においては、種々の添加剤などを利用することで、各種特性の向上を図る試みがなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、電池の高温貯蔵特性の向上などを目的として、正極活物質などを含有する正極合剤層に、硫黄やリンを含む化合物と、主結着剤となる第１高分子と、第１高分子と異なる第２高分子とを含有させる技術が提案されている。また、特許文献１には、前記第２高分子として、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンが好適である旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１２３４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、非水二次電池には、充放電を繰り返すことで活物質と非水電解質との間で様々な反応が起こり、これに起因して電池の容量や特性が低下するといった問題がある。特に最近では、非水二次電池の充電時の終止電圧を高めることで高容量化を図る検討がなされているが、充電時の電圧が高まることで、充放電を繰り返した際に、容量低下などがより早期に生じやすくなる。
【０００７】
こうしたことから、非水二次電池には、充電時の終止電圧を従来よりも高めて充放電を繰り返しても、長期にわたって大きな容量を維持できるような技術の開発が求められる。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い終止電圧で充電を行っても良好な充放電サイクル特性を発揮し得る非水二次電池、前記非水二次電池を構成するための負極、前記非水二次電池を用いたシステム、および前記非水二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池用負極は、親水性の官能基を有する樹脂（Ａ）または前記樹脂（Ａ）の変性物を含む繊維状物が、表面の少なくとも一部に存在していることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有するものであって、下記（１）または（２）の態様であることを特徴とするものである。
【００１１】
（１）前記正極は、正極活物質、親水性の官能基を含有する樹脂（Ａ）、および前記樹脂（Ａ）以外のバインダ樹脂を少なくとも含む正極合剤層を、集電体の片面または両面に有しており、前記正極合剤層における前記樹脂（Ａ）の含有量が、前記正極活物質１００質量部に対して０．０１〜０．７５質量部である。
【００１２】
（２）前記負極が、本発明の非水二次電池用負極である。
【００１３】
本発明の非水二次電池用負極を有する本発明の非水二次電池は、正極活物質、前記樹脂（Ａ）、バインダ樹脂および溶媒を少なくとも含む正極合剤層形成用組成物を用いて正極合剤層を有する前記正極を作製する工程と、前記正極と前記負極と前記セパレータとを用いて電極体を形成する工程と、前記電極体と前記非水電解質とを外装体内に収容し、前記外装体を封止して非水二次電池を組み立てる工程と、前記外装体の封止前または封止後に充電を行って、前記正極合剤層中の前記樹脂（Ａ）または前記樹脂（Ａ）の変性物を含む繊維状物を、前記負極の表面の少なくとも一部に形成する工程とを有する本発明の製造方法により、製造することができる。
【００１４】
また、本発明の非水二次電池のシステムは、本発明の非水二次電池と充電装置とを備え、前記非水二次電池に対し、４．４〜４．６Ｖの範囲の電圧を上限とする充電を行うことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い終止電圧で充電を行っても良好な充放電サイクル特性を発揮し得る非水二次電池、前記非水二次電池を構成するための負極、前記非水二次電池を用いたシステム、および前記非水二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の非水二次電池の一例を模式的に表す平面図である。
【図２】図１のＩ−Ｉ線断面図である。
【図３】実施例１、２および比較例１の非水二次電池の、高電圧充電条件での充放電サイクル特性の評価結果を表すグラフである。
【図４】実施例１および比較例１の非水二次電池の、低電圧充電条件での充放電サイクル特性の評価結果を表すグラフである。
【図５】実施例１の非水二次電池から取り出した負極に係る負極合剤層の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例２の非水二次電池から取り出した負極に係る負極合剤層の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有している。そして、本発明の非水二次電池の前記（１）の態様は、その正極が、正極活物質、親水性の官能基を含有する樹脂（Ａ）、および樹脂（Ａ）以外のバインダ樹脂を少なくとも含む正極合剤層を、例えば集電体の片面または両面に有している、というものであり、また、前記（２）の態様は、その負極が本発明の非水二次電池用負極である態様、すなわち、樹脂（Ａ）またはその変性物を含む繊維状物が、負極表面の少なくとも一部に存在する、というものである。
【００１８】
本発明の非水二次電池の前記（１）の態様は、前記の通り、親水性の官能基を含有する樹脂（Ａ）を正極合剤層に含有させ、前記（２）の態様は、樹脂（Ａ）またはその変性物を含む繊維状物を負極の表面の少なくとも一部に存在させており、これらによって、通常の非水二次電池で採用されている４．２Ｖ程度を終止電圧とする充電のみならず、これよりも高い終止電圧、具体的は４．４〜４．６Ｖを終止電圧として充電を行っても、良好な充放電サイクル特性を発揮できるようにしている。
【００１９】
本発明の非水二次電池の前記（１）の態様において、親水性の官能基を含有する樹脂（Ａ）は、正極合剤層に含有させることで、以下の作用を発揮していると考えられる。
【００２０】
電池の充放電を繰り返すと、例えば正極活物質と非水電解質との接触によって非水電解質成分の分解反応が生じて容量などの電池特性を損なう虞があり、充電時の終止電圧を高めると、この分解反応がより進行しやすくなる。しかし、樹脂（Ａ）を正極合剤層に含有させた場合には、樹脂（Ａ）が正極活物質の表面に付着して、電池の充放電の際に正極活物質と非水電解質とが接触することによる非水電解質成分の分解を抑制すると推測される。
【００２１】
更に、特に高い終止電圧で電池の充電を行うと、正極活物質から金属イオンが非水電解質中へ溶出し、負極表面に溶出した金属イオン由来の金属が析出することで容量などの電池特性を損なう虞がある。しかし、樹脂（Ａ）を正極合剤層に含有させた場合には、樹脂（Ａ）が正極活物質の表面に付着することにより、もしくは親水性の官能基によって金属イオンを補足することにより、正極活物質からの金属イオンの溶出を抑制できるか、またはこの金属イオンの溶出に起因する負極での金属の析出を防止することができると推測される。
【００２２】
また、本発明の非水二次電池の前記（２）の態様において、親水性の官能基を有する樹脂（Ａ）または樹脂（Ａ）の変性物を含む繊維状物は、負極表面に存在することで、以下の作用を発揮していると考えられる。
【００２３】
特に高い終止電圧で電池の充電を行うことで正極活物質から金属イオンが非水電解質中に溶出して負極表面に移行しても、負極表面に存在する前記繊維状物が、前記金属イオンを捕捉する。そのため、正極活物質由来の金属イオンの溶出に起因する負極での金属の析出を、より良好に防止できると推測される。しかも、金属イオンを捕捉する樹脂（Ａ）またはその変性物が繊維状物の形態であるため、電池反応に必要なリチウムイオンは、これらの繊維状物同士の空隙を通過し得ることから、樹脂（Ａ）やその変性物が負極表面に存在しても、充放電時の電池反応は阻害されず、例えば電池の負荷特性は損なわれない。
【００２４】
本発明の非水二次電池においては、樹脂（Ａ）やその変性物によるこれらの作用によって、充電時の終止電圧を高めた充放電を繰り返しても、その容量を長期にわたって良好に維持できると考えている。
【００２５】
本発明の非水二次電池の前記（１）の態様に係る正極の正極合剤層は、正極活物質、樹脂（Ａ）および樹脂（Ａ）以外のバインダ樹脂などを含有している。
【００２６】
正極活物質には、例えば、層状の結晶構造を有し、ＮｉおよびＣｏより選択される少なくとも１種の元素と、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含むリチウム複合酸化物であって、リチウムおよび酸素を除く構成元素中、ＮｉおよびＣｏの合計量が６０〜９９．７ｍｏｌ％である複合酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル構造を有するリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎｘＭ（１−ｘ）Ｏ２；オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２；Ｌｉ（１＋ａ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）Ｏ２(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５)；などのリチウム含有複合酸化物を用いることができる。
【００２７】
なお、本発明の非水二次電池は、従来の非水二次電池において、充電の際に通常採用されている電圧よりも高い終止電圧で充電を行うことも想定していることから、高電圧状態での安定性が良好な正極活物質を使用することが好ましく、より具体的には、下記一般式（１）で表される層状リチウムコバルト複合酸化物を使用することが好ましい。
【００２８】
Ｌｉ１＋ｘＣｏ１−ａ−ｂＮｉａＭ１ｂＯ２    （１）
〔前記一般式（１）中、−０．１≦ｘ≦０．１、０≦ａ≦０．０７、０．００３≦ｂ≦０．０５であり、Ｍ１は、Ｌｉ、ＮｉおよびＣｏ以外の元素または元素群であって、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む。〕
【００２９】
前記一般式（１）で表される層状リチウムコバルト複合酸化物において、ＮｉおよびＣｏは容量向上に寄与する成分であるが、Ｎｉの量を多くしすぎると、例えば、不純物である水酸化リチウムの量が多くなりすぎる虞があることから、前記一般式（１）におけるＮｉの量ａは、０．０７以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましい。また、前記一般式（１）で表される層状リチウムコバルト複合酸化物はＮｉを含有していなくてもよい〔すなわち、前記一般式（１）におけるＮｉの量ａが０でもよい〕。
【００３０】
また、前記一般式（１）で表される層状リチウムコバルト複合酸化物は、元素Ｍ１として、Ｌｉ、ＮｉおよびＣｏ以外の金属元素であって、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでおり、これらの元素を含有することによって、その安定性を高めることができるため、電池の安全性や充放電サイクル特性をより高めることが可能となる。特に、結晶格子中にＭｎを存在させると、Ｎｉとともに層状の構造を安定化させ、前記一般式（１）で表される層状リチウムコバルト複合酸化物の熱的安定性をより一層向上させ得るので好ましい。元素Ｍ１によるこのような効果を良好に確保する観点から、前記一般式（１）における元素Ｍ１の量ｂは、０．００３以上であることが好ましく、０．００４以上であることがより好ましい。ただし、前記一般式（１）で表される層状リチウムコバルト複合酸化物中の元素Ｍ１の量が多すぎると、他の元素の量が少なくなって、これらによる効果を良好に確保し得なくなる虞があるため、前記一般式（１）における元素Ｍ１の量ｂは、０．０５以下であることが好ましく０．０２以下であることがより好ましい。
【００３１】
また、前記の通り、前記一般式（１）で表される層状リチウムコバルト複合酸化物においてＣｏは容量向上に寄与する成分であり、前記一般式（１）において、Ｃｏの量は「１−ａ−ｂ」で表されるが、具体的には、０．８８０〜０．９９７であることが好ましい。
【００３２】
正極活物質には、前記例示のもののうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記一般式（１）で表される層状リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として使用する場合、その使用による効果をより良好に確保する観点から、前記一般式（１）で表される層状リチウムコバルト複合酸化物の、正極活物質全量中における含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。なお、正極活物質には、前記一般式（１）で表される層状リチウムコバルト複合酸化物のみを使用してもよいため、前記一般式（１）で表される層状リチウムコバルト複合酸化物の、正極活物質全量中における含有量の好適上限値は１００質量％である。
【００３４】
正極合剤層における正極活物質の含有量は、６０〜９５質量％であることが好ましい。
【００３５】
正極合剤層に含有させる樹脂（Ａ）は、親水性の官能基を含有するものである。親水性の官能基の具体例としては、水酸基（カルボン酸基およびスルホン酸基を構成していない水酸基）、カルボン酸基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸基またはその塩、アミノ基またはその塩、アンモニウム基などが挙げられる。
【００３６】
従って、樹脂（Ａ）は、前記親水性の官能基を有するモノマーを単独重合または共重合したもの、前記親水性の官能基を有するモノマーと親水性の官能基を有さないモノマーと共重合したもの、または種々の重合体に前記親水性の官能基を導入したものなどが挙げられる。具体例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、ポリ（無水）マレイン酸またはその塩、ポリスチレンスルホン酸またはその塩、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）またはその塩、ポリ（２-メタクロイロキシエチルアシッドホスフェー
ト）またはその塩、ポリエチレンイミンまたはその塩またはアンモニウム化物、ポリアリルアミンまたはその塩またはアンモニウム化物、またはこれらの共重合体、などが挙げられる。
【００３７】
また、ビニルアルコールの共重合体としては、ビニルアルコールとエチレンとの共重合体、ビニルアルコールと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、ビニルアルコールとマレイン酸との共重合体、ビニルアルコールとスチレンスルホン酸との共重合体、などが挙げられる。ビニルアルコールの共重合体は、通常、酢酸ビニルと、他の重合性ビニル基を含有するモノマーとの共重合体について、酢酸ビニル由来の構造部分が有するエステルをけん化することで得られるが、このビニルアルコールの共重合体における、前記他の重合性ビニル基を含有するモノマー由来の構造単位の割合は、７０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００３８】
樹脂（Ａ）には、前記例示の各樹脂のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記例示の樹脂の中でも、電池の充放電サイクル特性をより高め得る点で、ＰＶＡまたはビニルアルコールの共重合体がより好ましい。また、ＰＶＡおよびビニルアルコールの共重合体においては、電池の充放電サイクル特性を高める作用がより向上することから、けん化度が、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい（以下、これらのけん化度の単位を省略して「％」で記載する）。
【００４０】
正極合剤層において、樹脂（Ａ）の含有量は、その使用による電池の充放電サイクル特性向上効果をより良好に確保する観点から、正極活物質１００質量部に対して、０．０１質量部以上であり、０．０３質量部以上であることが好ましい。ただし、正極合剤層中の樹脂（Ａ）の量が多すぎると、抵抗が増大する虞があることから、正極合剤層における樹脂（Ａ）の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、０．７５質量部以下であり、０．５質量部以下であることが好ましく、０．３質量部以下であることがより好ましい。
【００４１】
正極合剤層におけるバインダ樹脂には、従来から知られている非水二次電池の正極合剤層でバインダとして使用されている樹脂であって、樹脂（Ａ）に該当しないものであれば、特に制限なく使用できる。このようなバインダ樹脂の具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。
【００４２】
正極合剤層における樹脂（Ａ）以外のバインダ樹脂の含有量は、１〜１５質量％であることが好ましい。
【００４３】
正極合剤層には、通常、導電助剤も含有させる。正極合剤層に係る導電助剤の具体例としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。
【００４４】
正極合剤層における導電助剤の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましい。
【００４５】
正極は、例えば、正極活物質、樹脂（Ａ）およびバインダ樹脂、更には導電助剤などを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤層形成用組成物を調製し〔ただし、樹脂（Ａ）およびバインダ樹脂は溶媒に溶解していてもよい〕、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。このような方法によって正極を製造することで、正極合剤層内において、樹脂（Ａ）が正極活物質（粒子）の表面に付着するため、樹脂（Ａ）の使用による前記の効果を良好に確保することができる。
【００４６】
ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
【００４７】
正極の集電体は、従来から知られている非水二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００４８】
また、正極には、必要に応じて、非水二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００４９】
正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００５０】
前記正極合剤層形成用組成物を用いて正極合剤層の形成するにあたっては、正極合剤層形成用組成物にカップリング剤を含有させることもできる。この場合、カップリング剤の作用によって樹脂（Ａ）が正極活物質（粒子）の表面に固定されるため、樹脂（Ａ）の使用による非水電解質成分の分解抑制作用や正極活物質からの金属イオンの溶出抑制作用を、より良好に発揮させることができる。
【００５１】
カップリング剤の具体例としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられるが、これらと同様の機能を有する物質であれば、前記カップリング剤に含まれる。
【００５２】
例えば、カップリング剤としてシランカップリング剤を使用した場合、このシランカップリング剤、正極活物質および樹脂（Ａ）などを含み、これらが溶媒に分散または溶解しているスラリー状やペースト状の正極合剤層形成用組成物を、集電体に塗布し、乾燥するなどして正極合剤層を形成する過程で、シランカップリング剤の有するアルコキシ基が外れてシラノール基が正極活物質表面へ吸着して結合を形成し、また、シランカップリング剤の有するシラノール基同士の結合による架橋形成も生じるなどして、シランカップリング剤が正極活物質表面に固定される。
【００５３】
また、カップリング剤はアルコキシ基とは別に反応性の官能基を有しており、正極合剤層形成用組成物の集電体への塗布、乾燥するなどして正極合剤層を形成する過程で、樹脂（Ａ）が有する官能基と反応することによって結合を形成できる。これにより、樹脂（Ａ）がカップリング剤由来の鎖を介して正極活物質表面に固定されるため、樹脂（Ａ）による非水電解質成分の分解反応抑制作用や正極活物質からの金属イオンの溶出抑制作用が良好に発揮される。
【００５４】
カップリング剤に含まれる反応性の官能基としては、樹脂（Ａ）の何れかの部位と反応し得るものであればよく、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、酸無水物基などが好ましい。なお、正極においては耐酸化性が要求されるため、前記例示の反応性の官能基の中でも、樹脂（Ａ）との反応によって耐酸化性が良好なエステル基（エステル結合）が形成されることがより好ましく、例えば、樹脂（Ａ）が水酸基を有している場合には、カップリング剤の反応性の官能基がエポキシ基や酸無水物基であることがより好ましい。
【００５５】
カップリング剤の使用量の好適な上限値は、カップリング剤由来の皮膜が正極活物質表面に均一に形成されたと仮定した場合に得られる前記皮膜の厚みを基準として判断することができる。すなわち、前記の仮定の下では、カップリング剤の使用量（ｇ）は、「正極活物質量（ｇ）×｛カップリング剤由来の皮膜の厚み（ｎｍ）×１０−７｝×｛正極活物質の比表面積（ｍ２／ｇ）×１０４］｝×カップリング剤の密度（ｇ／ｃｍ３）」を計算することで求められるが、具体的な使用量は、前記式における「カップリング剤由来の皮膜の厚み」が５０ｎｍ以下となる量であることが好ましく、３０ｎｍ以下となる量であることがより好ましく、１０ｎｍ以下となる量であることが更に好ましい。これより膜厚が大きくなる量でカップリング剤を使用すると、正極活物質表面の樹脂（Ａ）の量が多くなりすぎ、それが抵抗成分となって電池特性の低下を引き起こす虞がある。
【００５６】
また、カップリング剤の使用量の好適な下限値は、カップリング剤由来の単分子層が活物質表面に均一に形成されたと仮定した場合のカップリング剤の必要量を基準として判断することができる。すなわち、前記仮定の下では、単分子層形成に必要なカップリング剤の量（ｇ）は、「正極活物質量（ｇ）×｛正極活物質の比表面積（ｍ２／ｇ）×１０４｝÷カップリング剤の最小被覆面積（ｍ２／ｇ）」を計算することで求められるが、具体的な使用量は、前記式で求められるカップリング剤の必要量の、１／１００以上であることが好まし１／３０以上であることがより好ましく、１／１０以上であることが更に好ましい。これより少ない量でカップリング剤を使用すると、樹脂（Ａ）を正極活物質表面に固定する作用が小さくなる虞がある。
【００５７】
なお、カップリング剤の最小被覆面積は、カップリング剤のメーカーから提示されており、前記の使用量の検討に際しては、これらの値を用いればよい。
【００５８】
なお、カップリング剤の前記作用をより有効に発揮させる観点からは、あらかじめ正極活物質とカップリング剤とを混合するなどして、正極活物質の表面をカップリング剤で処理しておき、これを用いて正極合剤層形成用組成物を調製することが好ましい。
【００５９】
一方、正極活物質の劣化を抑制したり、非水二次電池の生産性を高めたりする観点からは、正極合剤層形成用組成物の調製時にカップリング剤を添加することが好ましい。正極合剤層形成用組成物の調製時にカップリング剤を添加する場合には、そのいずれの段階で添加してもよいが、カップリング剤を添加した後に樹脂（Ａ）を添加するようにすることがより好ましい。
【００６０】
また、樹脂（Ａ）とカップリング剤とを予め混合、反応させておいたものを添加してもよい。
【００６１】
なお、カップリング剤も含有する正極合剤層形成用組成物を集電体に塗布した後の乾燥時には、その乾燥温度を５０℃以上とすることが好ましく、７０℃以上とすることがより好ましく、９０℃以上とすることが更に好ましい。これにより、カップリング剤と樹脂（Ａ）や正極活物質との反応を促すことができる。
【００６２】
また、カップリング剤を使用して形成した正極合剤層を有する正極においては、正極合剤層の形成後（例えば、カレンダー処理後）に熱処理工程を設けてカップリング剤と樹脂（Ａ）や正極活物質との反応を促してもよい。この熱処理工程での熱処理温度は、５０℃以上とすることが好ましく、７０℃以上とすることがより好ましく、９０℃以上とすることが更に好ましい。
【００６３】
本発明の非水二次電池の前記（１）の態様に係る負極には、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤からなる負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものや、負極活物質からなる箔で構成されたものなどが使用できる。
【００６４】
負極活物質には、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素を含む単体、化合物およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金、更にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるようなＴｉ酸化物も負極活物質として用いることができる。
【００６５】
また、負極合剤層に係るバインダには、正極に使用し得るものとして先に例示した各種バインダ樹脂と同じものや、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを使用することができる。また、負極合剤層に係る導電助剤には、正極に使用し得るものとして先に例示したものと同じものが使用できる。
【００６６】
負極に集電体を使用する場合、その集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【００６７】
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。また、負極活物質が前記の各種合金やリチウム金属など場合には、それらの箔を単独、もしくは集電体上に負極剤層として積層して、負極とすることもできる。ただし、負極は、これらの製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
【００６８】
また、負極には、必要に応じて、非水二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００６９】
負極合剤層を有する負極の場合、負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００７０】
本発明の非水二次電池の前記（２）の態様では、負極に、本発明の非水二次電池用負極（以下、単に「負極」という）を使用する。
【００７１】
本発明の負極は、その表面の少なくとも一部に、樹脂（Ａ）または樹脂（Ａ）の変性物を含む繊維状物が存在していればよく、例えば、本発明の非水二次電池の前記（１）の態様に使用可能な負極として先に記載した負極において、その表面の一部（例えば、負極合剤層の表面）に、樹脂（Ａ）または樹脂（Ａ）の変性物を含む繊維状物が存在しているものが挙げられる。
【００７２】
すなわち、本発明の負極において、樹脂（Ａ）または樹脂（Ａ）の変性物を含む繊維状物以外の構成および構造は、本発明の非水二次電池の前記（１）の態様に係る負極と同じ構成および構造とすればよい。
【００７３】
本発明の負極の表面の少なくとも一部に存在する前記繊維状物は、樹脂（Ａ）または樹脂（Ａ）の変性物を含んでおり、例えば、樹脂（Ａ）のみで構成されていてもよい。また、後述するように、本発明の負極は、正極合剤層に樹脂（Ａ）を含有する非水二次電池〔すなわち、前記（１）の態様の非水二次電池〕を充電することで、樹脂（Ａ）をそのまま、または変性物として負極表面に移行させ、繊維状物を形成させることで得ることが可能であるため、前記繊維状物は、樹脂（Ａ）の変性物を含んでいてもよく、また、樹脂（Ａ）や樹脂（Ａ）の変性物以外の成分（例えば、電池が有する非水電解質の含有成分の一部）を、樹脂（Ａ）や樹脂（Ａ）の変性物と共に含んでいてもよい。
【００７４】
前記（２）の態様の非水二次電池は、正極活物質、前記樹脂（Ａ）、バインダ樹脂および溶媒を少なくとも含む正極合剤層形成用組成物を用いて正極合剤層を有する正極を作製する工程と、前記正極と負極〔前記（１）の態様の非水二次電池に係る負極〕とセパレータとを用いて電極体を形成する工程と、前記電極体と非水電解質とを外装体内に収容し、前記外装体を封止して非水二次電池を組み立てる工程と、前記非水二次電池（外装体を封止して完成した電池、または外装体封止前の未完成の状態の電池）を充電して、正極合剤層中の樹脂（Ａ）またはこの樹脂（Ａ）由来の変性物を含む繊維状物を、負極の表面の少なくとも一部に形成する工程とを有する本発明の製造方法により製造することができる。
【００７５】
すなわち、前記（２）の態様の非水二次電池は、前記（１）の態様の非水二次電池を、外装体の封止前または封止後に充電することで、正極合剤層が含有する樹脂（Ａ）またはこの樹脂（Ａ）由来の変性物を含む繊維状物を、負極の表面の少なくとも一部（例えば、負極合剤層の表面）に形成して製造することができる。この方法によって、非水二次電池が有する負極は、本発明の負極となる。
【００７６】
なお、本発明の非水二次電池の前記（１）の態様において、正極合剤層形成用組成物中で遊離している樹脂（Ａ）、すなわち、正極活物質の表面に付着せず、あるいはカップリング剤などにより正極合剤層内で固定されていない樹脂（Ａ）の少なくとも一部は、電池の組み立て時あるいは組み立て後に、非水電解質中に徐々に溶出し、負極に移動して負極上で再析出することが可能である。これにより、表面の少なくとも一部に、樹脂（Ａ）または樹脂（Ａ）の変性物を含む繊維状物が存在している本発明の負極が形成される。前記樹脂（Ａ）の負極への移動は、電池を充電することにより促進されると考えられる。
【００７７】
正極合剤層形成用組成物に含有させる樹脂（Ａ）の添加量が少ない場合には、樹脂（Ａ）のほとんどが、正極活物質の表面に付着したり、カップリング剤などにより正極合剤層内で固定されて正極内に留まるため、前記本発明の負極は形成されにくい。一方、樹脂（Ａ）の添加量が多くなると、正極合剤層形成用組成物中で遊離している樹脂（Ａ）が多くなり、前記本発明の負極が形成されやすくなる。
【００７８】
従って、正極合剤層形成用組成物への樹脂（Ａ）の添加量を調整することにより、前記（１）の態様のみ備えた非水二次電池を構成したり、（１）と（２）の態様の両方を備えた非水二次電池を構成したりすることが可能である。
【００７９】
本発明の製造方法によって前記（２）の態様の非水二次電池を製造する場合、負極の表面の少なくとも一部に前記繊維状物を形成するための充電条件は、電圧が４．０〜４．６Ｖ、レートが０．０２〜２Ｃであることが好ましい。
【００８０】
負極の表面の少なくとも一部に前記繊維状物を形成するための充電は、前記の上限を満たすものであれば、外装体の封止前に行う予備充電であってもよく、外装体の封止後に行う充電（電池完成後の初回充電など）であってもよい。
【００８１】
また、前記（２）の態様の非水二次電池を製造するに当たっては、始めに正極活物質と導電助剤とを混合し、続いてここにバインダ樹脂を混合し、その後に樹脂（Ａ）と溶媒とを混合する手順で調製した正極合剤層形成用組成物を用いて正極を作製することが好ましい。このような手順で調製した正極合剤層径用組成物を用いて作製した正極を使用することで、負極表面に形成される繊維状物の性状がより良好となり、高い終止電圧での充電を行っても、より良好な充放電サイクル特性を発揮できる非水二次電池を得ることが可能となる。
【００８２】
負極表面における前記繊維状物の目付けは、対向する正極の同面積あたりの合剤層中の正極活物質１００質量部に対して０．００１〜０．５質量部であることが好ましい。また、前記繊維状物の長さは、平均で０．５〜１０μｍであることが好ましく、前記繊維状物の直径は、平均で０．０１〜１μｍであることが好ましい。なお、長さおよび直径は、走査型電子顕微鏡で観察した画像中の長軸長（最長部分の長さ）と短軸長（長軸に直交する方向のうちの最長部分の長さ）の比が２以上のものを繊維状物として選択し、長軸長を長さ、短軸長を直径として計測する。そして、繊維状物の長さの平均値および直径の平均値は、観察した繊維状物８０本分の数平均値として求める。
【００８３】
前記（１）の態様の非水二次電池を前述の構成とし、その外装体の封止の前または後に前記の条件で充電を行うことで、負極表面における前記繊維状物の目付けや、前記繊維状物の長さおよび直径を、前記の値とすることができる。
【００８４】
また、前記（２）の態様の非水二次電池は、表面の少なくとも一部に前記繊維状物を予め含有させた負極を使用して製造することもできる。この場合の正極には、樹脂（Ａ）（更にはカップリング剤）を使用することを除いて、前記（１）の態様の非水二次電池に係る正極と同じ構成および構造の正極を用いることができる。
【００８５】
前記（１）の態様の非水二次電池および前記（２）の態様の非水二次電池において、正極と負極とは、セパレータを介して重ね合せて構成した積層体（積層電極体）や、更にこの積層体を渦巻状に巻回した巻回電極体として使用される。
【００８６】
前記（１）の態様の非水二次電池および前記（２）の態様の非水二次電池に係るセパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、１００〜１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレンとポリプロピレンとを２〜５層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂を混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。
【００８７】
このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られている非水二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。
【００８８】
また、前記の樹脂多孔質膜の表面に、耐熱性を有する微粒子（ベーマイト、アルミナ、シリカなどの無機微粒子など）をバインダで結着して構成した耐熱層を形成した積層型のセパレータを使用してもよく、これにより、電池内が高温となった際のセパレータの熱収縮を抑制して、正極と負極との接触を防ぐことができるため、電池の安全性をより高めることができる。
【００８９】
前記（１）の態様の非水二次電池および前記（２）の態様の非水二次電池に係る非水電解質には、例えば、電解質塩を有機溶媒に溶解させた溶液（非水電解液）を使用することができる。非水電解液に係る有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。また、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。
【００９０】
非水電解液に係る電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩などの含フッ素化合物の塩、またはイミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ３ＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などが、充放電特性が良好なことからより好ましい。これらの含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので前記溶媒に溶解しやすいからである。非水電解液中における電解質塩の濃度は特に限定されないが、通常、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌである。
【００９１】
また、電池の安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を、非水電解液に適宜加えることもできる。
【００９２】
また、非水電解質には、前記の非水電解液に公知のゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を用いることもできる。
【００９３】
前記（１）の態様の非水二次電池および前記（２）の態様の非水二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００９４】
本発明の非水二次電池〔前記（１）の態様の非水二次電池および前記（２）の態様の非水二次電池。以下、特に断らない限り、「本発明の非水二次電池」は、前記（１）の態様の非水二次電池および前記（２）の態様の非水二次電池の両者を意味している。〕は、従来の非水二次電池と同様に、充電時の終止電圧を４．２Ｖ程度に設定して使用することも可能であるが、これより高い４．４〜４．６Ｖを終止電圧とする充電を行う方法で使用してもよく、このような方法で使用しても、良好な充放電サイクル特性を発揮できる。よって、本発明の非水二次電池は、充電時の終止電圧を高めて高容量化を図りつつ、このような条件での充電と放電とを繰り返し実施しても、長期にわたって大きな容量を維持することが可能である。
【００９５】
本発明の非水二次電池のシステムは、本発明の非水二次電池と充電装置とを備えており、前記非水二次電池に対し、前記充電装置により加えられる電圧の上限値が４．４〜４．６Ｖの範囲となる条件で充電するものである。かかるシステムによって、本発明の非水二次電池のより大きな容量での使用が可能となる。本発明の非水二次電池のシステムに係る充電装置については、終止電圧を４．４〜４．６Ｖとする条件で本発明の非水二次電池の充電を実施可能なものであればよく、従来から知られている非水二次電池用の充電装置、例えば、定電流充電後に定電圧充電を行うことのできる充電装置や、パルス充電を行うことのできる充電装置などを使用することができる。
【００９６】
本発明の非水二次電池は、高容量としつつ、優れた充放電サイクル特性を発揮し得るものであることから、こうした特性が要求される用途をはじめとして、従来の非水二次電池が適用されている各種用途に好ましく使用することができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００９８】
実施例１
正極活物質である層状リチウムコバルト複合酸化物：ＬｉＣｏ０．９９４Ｍｇ０．００５Ｔｉ０．００１Ｏ２：４７質量部と導電助剤であるカーボン：１質量部とを混合し、次にバインダであるＰＶＤＦ：２質量部を混合し、そして最後に樹脂（Ａ）であるＰＶＡ（４質量％濃度での粘度：５ｍＰａ・ｓ、けん化度：９９％）：０．０５質量部を、ＮＭＰを溶媒として混合して正極合剤層形成用組成物を調製した。この正極合剤層形成用組成物を、厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面に、アルミニウム箔の露出部が一部に残るように塗布し、乾燥およびカレンダー処理を行い、更に１２０℃で一晩の真空加熱処理を行って、厚みが約５５μｍの正極合剤層を有する正極を得た。この正極を、所定のサイズに切断した後に、正極合剤層の一部をＮＭＰにより除去して集電体の露出部を形成して、正極合剤層が存在する部分のサイズを３０×３０ｍｍとし、更にその露出部にタブを取り付けた。この正極の正極合剤層におけるＰＶＡの含有量は、正極活物質１００質量部に対して、０．１質量部であった。
【００９９】
次に、集電体である銅箔の片面に、黒鉛およびバインダ（ＳＢＲおよびＣＭＣ）を含有する負極合剤層を３２×３２ｍｍのサイズで形成した負極と、前記の正極を、セパレータ（ポリオレフィン製の多孔質膜の表面にベーマイトを含有する耐熱層を設けた厚みが１２μｍの積層型セパレータ）を介して重ねて積層電極体とした。そして、前記の積層電極体を２枚のラミネートフィルムで挟んで、両ラミネートフィルムの３辺を熱封止し、両ラミネートフィルムの残りの１辺から非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させた溶液）を注入した。その後、両ラミネートフィルムの前記残りの１辺を真空熱封止して、図１に示す外観で、図２に示す断面構造の非水二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。
【０１００】
ここで、図１および図２について説明すると、図１は非水二次電池を模式的に表す平面図であり、図２は、図１のＩ−Ｉ線断面図である。非水二次電池１は、２枚のラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体２内に、正極５と負極６とをセパレータ７を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、ラミネートフィルム外装体２は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図２では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体２を構成している各層、正極５および負極６の各層、並びにセパレータ７の各層を区別して示していない。
【０１０１】
正極５は、電池１内でリード体を介して正極外部端子３と接続しており、また、図示していないが、負極６も、電池１内でリード体を介して負極外部端子４と接続している。そして、正極外部端子３および負極外部端子４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体２の外側に引き出されている。
【０１０２】
実施例２
ＰＶＡをカーボンの次に混合した以外は実施例１と同様にして調製した正極合剤層形成用組成物を使用し、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１０３】
比較例１
樹脂（Ａ）であるＰＶＡを添加しなかった以外は実施例１と同様にして調製した正極合剤層形成用組成物を使用し、実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【０１０４】
実施例１、２および比較例１の非水二次電池について、以下の方法で充放電サイクル特性を評価した。各電池を、５０℃の環境下で、３０ｍＡ（１Ｃ）の電流値で４．４Ｖまで充電し、更に４．４Ｖの定電圧で充電する定電流−定電圧充電（総充電時間１時間）を行い、その後３０ｍＡの電流値で２．７５Ｖまで放電する一連の操作を１サイクルとして、これらを１００サイクル繰り返した。ただし、５０サイクル目および１００サイクル目の放電時には、６ｍＡ（０．２Ｃ）の電流値で２．７５Ｖまで放電する条件とした。そして、各サイクルでの放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、各サイクルでの容量維持率を算出した。これらの結果を図３に示す。
【０１０５】
また、実施例１および比較例１の非水二次電池について、定電流充電および放電における電流値を２５ｍＡとし、定電圧充電における電圧を４．２Ｖに変更した他は前記条件と同様にして評価した結果を図４に示す。なお、前記電流値（２５ｍＡ）は、４．２Ｖまで充電した場合の電池の容量を基にした１Ｃの電流値である。
【０１０６】
図３、４から明らかなように、樹脂（Ａ）を適正な量で含有する正極合剤層を有する正極を用いた実施例１および実施例２の非水二次電池は、樹脂（Ａ）を含有していない正極を用いた比較例１の電池に比べ、充放電サイクル後の容量維持率が高く、充電時の上限電圧を高めた場合でも優れた充放電サイクル特性を発揮できており、高電圧で充電した場合に、充放電サイクル特性を維持する効果がより顕著となった。
【０１０７】
充放電サイクル特性評価後の実施例１および２の非水二次電池を分解して取り出した負極の、負極合剤層の表面を、走査型電子顕微鏡を用いて倍率５０００倍で観察したときの写真を図５（実施例１）および図６（実施例２）に示す。この図５および図６から分かるように、実施例１、２の非水二次電池に係る負極の表面（負極合剤層の表面）には繊維状物が形成されていた。この繊維状物は、比較例１の電池に係る負極では観察されなかったため、樹脂（Ａ）であるＰＶＡまたはその変性物を含むものであるといえる。なお、この条件での観察時において、８０本の繊維状物について長さおよび直径を測定し、全ての長さの合計値を繊維状物の本数で除して求めた長さの平均値、並びに、全ての直径の合計値を繊維状物の本数で除して求めた直径の平均値は、実施例１ではそれぞれ、１．８μｍ、０．３６μｍ、実施例２ではそれぞれ、２．５μｍ、０．３８μｍであった。
【０１０８】
更に、実施例１の非水二次電池について、製造直後のもの（初回の充電を経たもの）から取り出した負極の表面に存在する繊維状物、および前記充放電サイクル特性評価後のものから取り出した負極の表面に存在する繊維状物を採取し、ＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）を行った。ＥＤＸ分析は、マニピュレータで採取した前記繊維状物を、ニッケル製の試料台に載せて実施した。これらの結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
表１には、ＥＤＸ分析で定量した繊維状物中の各元素の割合（質量％）を示している。なお、表１中のＮｉは、試料台のニッケルが検出されたものである。
【０１１１】
この表１から分かるように、充放電サイクル特性評価の前には繊維状物中に含まれていなかったＣｏが、充放電サイクル特性評価後に増大した。このＣｏは、正極活物質由来のものと考えられることから、実施例１の非水二次電池では、充放電に伴って正極活物質から溶出した金属イオン（Ｃｏイオン）が、負極表面に存在する樹脂（Ａ）またはその変性物を含む繊維状物によって良好に捕捉されて負極表面での析出が抑制され、これが電池の充放電サイクル特性の向上に寄与したと推測される。
【符号の説明】
【０１１２】
１    非水二次電池
２    ラミネートフィルム外装体
５    正極
６    負極
７    セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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