(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を経由してスルフィド基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法において、樹脂中への脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量を充分低減すること。【解決手段】本発明は、下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）と、脂肪族アミド化合物とを反応させ、下記一般式（２）で表される構成単位を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程を含む、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。2015048448.tif 000019（式中、Ｘ−は、アニオンを表す。）2015048448.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）と、脂肪族アミド化合物とを反応させ、下記一般式（２）で表される構成単位を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程を含む、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【化１】
2015048448.tif 000015
（式中、Ｒ１は、直接結合、−Ａｒ２−、−Ａｒ２−Ｓ−又は−Ａｒ２−Ｏ−を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、官能基を置換基として有してもよいアリーレン基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｘ−は、アニオンを表す。）
【化２】
2015048448.tif 000016
（式中、Ｒ１は、直接結合、−Ａｒ２−、−Ａｒ２−Ｓ−又は−Ａｒ２−Ｏ−を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、官能基を置換基として有してもよいアリーレン基を表す。）
【請求項２】
前記脂肪族アミド化合物が、脂肪族３級アミド化合物を含む、請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項３】
下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）と、脂肪族アミド化合物とを反応させる工程を含む方法により得られ、下記一般式（２）で表される構成単位を有する、ポリアリーレンスルフィド樹脂。
【化３】
2015048448.tif 000017
（式中、Ｒ１は、直接結合、−Ａｒ２−、−Ａｒ２−Ｓ−又は−Ａｒ２−Ｏ−を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、官能基を置換基として有してもよいアリーレン基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を有していてもよいアリール基を表し、Ｘ−は、アニオンを表す。）
【化４】
2015048448.tif 000018
（式中、Ｒ１は、直接結合、−Ａｒ２−、−Ａｒ２−Ｓ−又は−Ａｒ２−Ｏ−を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、官能基を置換基として有してもよいアリーレン基を表す。）
【請求項４】
請求項３に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂を含む、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法、並びに成形品に関し、特に、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を経由して得られるポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法、並びに成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下「ＰＰＳ樹脂」と略すことがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下「ＰＡＳ樹脂」と略すことがある。）は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。
【０００３】
従来、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、例えば、ｐ−ジクロロベンゼンと、硫化ナトリウム、又は水硫化ナトリウム及び水酸化ナトリウムとを原料として、有機極性溶媒中で重合反応させる溶液重合により製造されている（例えば、特許文献１、２参照。）。現在市販されているポリフェニレンスルフィド樹脂は、一般にこの方法により生産されている。しかしながら、当該方法は、モノマーにジクロロベンゼンを用いることから、合成後の樹脂中に残存するハロゲン濃度が高くなる傾向にある。さらに、高温高圧・強アルカリという過酷な環境下で重合反応を行う必要があるため、接液部に高価・難加工性のチタン、クロム又はジルコニウムを用いた重合容器を使用する必要がある。
【０００４】
そこで、重合モノマーにジクロロベンゼンを用いることなく、かつ、温和な重合条件で、ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法として、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を前駆体として利用する方法が知られている。該方法では、室温、酸性条件下、溶媒に可溶なポリ（アリーレンスルホニウム塩）を製造し、得られたポリ（アリーレンスルホニウム塩）を求核試薬又は還元剤により脱アルキル化させる方法がとられる（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第２，５１３，１８８号明細書
【特許文献２】米国特許第２，５８３，９４１号明細書
【特許文献３】特開平５−１７８９９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のポリ（アリーレンスルホニウム塩）を経由してポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法は、比較的高分子量のポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることができる点で優れているものの、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として用いる求核試薬であるピリジンやキノリンが、樹脂中に残存するという問題がある。このため、樹脂加工する際などにガス発生の一因となり、ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の品質低下や作業環境の悪化、金型のメンテナンス性を低下させる原因となっている。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を経由してスルフィド基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法において、樹脂中への脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量を充分低減することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）で表される構成単位を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）と、脂肪族アミド化合物とを反応させ、下記一般式（２）で表される構成単位を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程を含む、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。
【化１】
2015048448.tif 000002
（式中、Ｒ１は、直接結合、−Ａｒ２−、−Ａｒ２−Ｓ−又は−Ａｒ２−Ｏ−を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、官能基を置換基として有してもよいアリーレン基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は前記アルキル基を置換基として有していてもよいアリール基を表し、Ｘ−は、アニオンを表す。）
【化２】
2015048448.tif 000003
（式中、Ｒ１は、直接結合、−Ａｒ２−、−Ａｒ２−Ｓ−又は−Ａｒ２−Ｏ−を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、官能基を置換基として有してもよいアリーレン基を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を経由してスルフィド基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法において、樹脂中への脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量を充分低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）と脂肪族アミド化合物とを反応させ、ポリアリーレンスルフィド樹脂を得る工程を含む。
【００１２】
本実施形態に用いられる脂肪族アミド化合物は、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物で表される。
【化３】
2015048448.tif 000004
【００１３】
一般式（１０）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ１１とＲ１３は結合して環状構造を形成していてもよい。炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
【００１４】
一般式（１０）で表される化合物は、例えば、下記反応式で表されるようにして、いわゆる脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として機能すると考えられる。すなわち、前記化合物は、スルホニウム塩の硫黄原子と結合するアルキル基又アリール基を脱アルキル化又は脱アリール化してスルフィド化するように機能し得る。
【化４】
2015048448.tif 000005
【００１５】
脂肪族アミド化合物は、芳香族アミド化合物に比べ水への混和性が高く、かつポリアリーレンスルフィド樹脂との相溶性が低いため、反応混合物の水洗によって容易に除去可能である。このため、ポリアリーレンスルフィド樹脂中の脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量を低減することができる。その結果、樹脂加工する際などのガス発生を抑制し、ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の品質向上や作業環境の改善、さらには金型のメンテナンス性を向上させることができる。また、脂肪族アミド化合物は、比較的低い分子量の有機化合物の溶解性にも優れることから、当該脂肪族アミド化合物の使用は、反応混合物からポリアリーレンスルフィドのオリゴマー成分を容易に除去することも可能にする。その結果、ガス発生の一因にもなり得る当該オリゴマー成分を当該脂肪族アミド化合物により除去することで、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の品質を相乗的に向上させ得ることができる。
【００１６】
このような脂肪族アミド化合物としては、例えば、ホルムアミド等の１級アミド化合物、β−ラクタム等の２級アミド化合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の３級アミド化合物等の前記一般式（１０）で表される化合物のほか、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸等の尿素系化合物を用いることができる。脂肪族アミド化合物は、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の溶解性及び水への溶解性の観点から、Ｒ１２及びＲ１３が脂肪族基である脂肪族３級アミド化合物を含むことが好ましく、中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００１７】
脂肪族アミド化合物は、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として機能するほか、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）に対する溶解性に優れることから反応溶媒として用いることもできる。よって、脂肪族アミド化合物の使用量は、特に制限されるものではないが、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の総量に対し、下限が１．００当量以上の範囲であることが好ましく、１．０２当量以上の範囲であることがより好ましく、１．０５当量以上の範囲であることがさらに好ましい。脂肪族アミド化合物の使用量が、１．００当量以上であれば、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の脱アルキル化又は脱アリール化を充分に行うことができる。一方、上限は１００当量以下であることが好ましく、１０当量以下であることがより好ましい。反応溶媒として脂肪族アミド化合物のみを用いてもよいし、これとトルエン等の他の溶媒を併用してもよい。
【００１８】
本実施形態に用いられるポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、下記一般式（１）で表される構成単位を有する。
【化５】
2015048448.tif 000006
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ１は、直接結合、−Ａｒ２−、−Ａｒ２−Ｓ−又は−Ａｒ２−Ｏ−を表し、Ａｒ１及びＡｒ２は、官能基を置換基として有してもよいアリーレン基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を置換基として有していてもよいアリール基を表し、Ｘ−は、アニオンを表す。
【００２０】
ここで、Ｘ−としては、例えば、スルホネート、カルボキシレート、ハロゲンイオン等のアニオンが挙げられる。Ａｒ１及びＡｒ２は、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン等のアリーレン基であってもよい。Ａｒ１及びＡｒ２は、同一であっても異なってもよいが、好ましくは、同一である。
【００２１】
Ａｒ１及びＡｒ２の結合の態様は特に制限されるものではないが、アリーレン基中、遠い位置で結合するものであることが好ましい。例えば、Ａｒ１及びＡｒ２がフェニレン基である場合、パラ位で結合する単位及びメタ位で結合する単位であることが好ましく、パラ位で結合する単位がより好ましい。パラ位で結合する単位で構成されることにより、樹脂の耐熱性及び結晶性の面で好ましい。
【００２２】
Ａｒ１又はＡｒ２で表されるアリーレン基が官能基を置換基として有する場合、当該官能基は、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基又はスルホ基であることが好ましい。ただし、Ａｒ１又はＡｒ２が置換基を有するアリーレン基である一般式（１）の構成単位の割合は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化度及び耐熱性の低下を抑制する観点から、ポリ（アリーレンスルホニウム塩）全体の１０質量％以下の範囲であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【００２３】
Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基や、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の構造を有するアリール基が挙げられ、さらに当該アリール基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基を置換基として芳香環上に１〜４個の範囲で有していてもよい。
【００２４】
一般式（１）で表される構成単位を有するポリ（アリーレンスルホニウム塩）は、例えば、芳香族スルホキシドを酸存在下で重合させる方法により得ることができる。
【００２５】
芳香族スルホキシドは、例えば、下記一般式（２０）で表される化合物を含む。２つの置換基の置換位置は特に限定されないが、好ましくは２つの置換位置が分子内でできる限り遠い位置にあることが望ましい。好ましい置換位置は、パラ位である。
【化６】
2015048448.tif 000007
【００２６】
一般式（２０）中、Ｒ２及びＡｒ１は、一般式（１）で定義したものと同様であり、Ｒ３は、水素原子、Ａｒ３−、Ａｒ３−Ｓ−又はＡｒ３−Ｏ−を表し、Ａｒ３は、官能基を置換基を有してもよいアリール基を表す。
【００２７】
ここで、Ａｒ３としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル等の構造を有するアリール基が挙げられ、当該アリール基は、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基及びスルホ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を置換基として有していてもよい。
【００２８】
一般式（２０）で表される化合物としては、例えば、メチルフェニルスルホキシド、メチル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシド等を用いることができる。これらの化合物のうち、メチル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシドが好ましい。芳香族スルホキシドは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を合成する際に使用する酸は、有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、青酸、テトラフルオロほう酸等の非酸素酸；硫酸、リン酸、過塩素酸、臭素鍛、硝酸、炭酸、ホウ酸、モリブデン酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸等の無機オキソ酸；硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、プロトン残留ヘテロポリ酸塩、モノメチル硫酸、トリフルオロメタン硫酸等の硫酸の部分塩もしくは部分エステル；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸等の１価もしくは多価のカルボン酸；モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン置換カルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等の１価もしくは多価のスルホン酸；ベンゼンジスルホン酸ナトリウム等の多価のスルホン酸の部分金属塩；五塩化アンチモン、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化銅、塩化鉄等のルイス酸などを挙げることができる。これらの酸のうち、反応性の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸の使用が好ましい。これらの酸は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
また本反応は脱水反応のため、脱水剤を併用してもよい。脱水剤としては、例えば、酸化リン、五酸化二リン等のリン酸無水物；ベンゼンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、パラトルエンスルホン酸無水物等のスルホン酸無水物；無水酢酸、無水フルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸等のカルボン酸無水物；無水硫酸マグネシウム、ゼオライト、シリカゲル、塩化カルシウムなどを挙げることができる。これらの脱水剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
ポリ（アリーレンスルホニウム塩）を合成する際には、適宜溶媒を使用することができる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等の含ハロゲン系溶媒、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン、ＤＭＳＯなどの含硫黄系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
本実施形態に係るポリ（アリーレンスルホニウム塩）と脂肪族アミド化合物とを反応させる際の条件は、脱アルキル化又は脱アリール化が適切に進行するように、適宜調整することができる。反応温度は、４０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、７０〜２２０℃の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
本実施形態の製造方法によれば、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂中の脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量を低減することが可能である。樹脂中の脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と脱アルキル化剤又は脱アリール化剤等の他の成分とを含む樹脂の質量を基準として、１０００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましく、７００ｐｐｍ以下の範囲がより好ましく、１００ｐｐｍ以下の範囲であることが更に好ましい。１０００ｐｐｍ以下とすることにより、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の品質に対する実質的な影響を低減できる。本実施形態の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂は、混在する脱アルキル化剤又は脱アリール化剤等の成分の種類及び含有量に基づいて、他の方法により製造されたポリアリーレンスルフィド樹脂と区別され得る。
【００３４】
本実施形態に係るポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を水、水溶性溶媒又はこれらの混合溶媒で洗浄する工程を更に含んでもよい。このような洗浄工程を含むことにより、得られるポリアリーレンスルフィド樹脂に含まれる脱アルキル化剤又は脱アリール化剤等の残存量をより確実に低減することができる。
【００３５】
かかる洗浄工程において使用する溶媒は、特に制限されるものではないが、未反応物を溶解させるものであることが好ましい。溶媒としては、例えば、水、塩酸水溶液、酢酸水溶液、シュウ酸水溶液、硝酸水溶液等の酸性水溶液、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム等の含ハロゲン溶剤などを挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの溶媒のうち、反応試薬の除去及び樹脂のオリゴマー成分の除去の観点から、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００３６】
本実施形態に係る製造方法によれば、下記一般式（２）で表される構成単位を含み、スルフィド基を有するポリアリーレンスルフィド樹脂が得られる。
【化７】
2015048448.tif 000008
【００３７】
一般式（２）中、Ｒ１及びＡｒ１は、一般式（１）で定義したものと同様である。
【００３８】
本実施形態の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂のガラス転移温度は、７０〜１１０℃の範囲であることが好ましく、８０〜９５℃の範囲であることがより好ましい。樹脂のガラス転移温度は、ＤＳＣ装置により測定される値のことを示す。
【００３９】
本実施形態の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の融点は、２６０〜３００℃の範囲であることが好ましく、２７０〜２９０℃の範囲であることがより好ましい。樹脂の融点は、ＤＳＣ装置により測定される値のことを示す。
【００４０】
本実施形態に係る製造方法により得られる、ポリアリーレンスルフィド樹脂は、他の成分と組み合わせて、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物として利用することができる。他の成分としては、例えば、無機質充填剤や、熱可塑性樹脂、エラストマー、及び架橋性樹脂から選ばれる、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の樹脂等を使用することができる。
【００４１】
無機質充填剤としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の粉末状充填剤、タルク、マイカ等の板状充填剤、ガラスビーズ、シリカビーズ、ガラスバルーン等の粒状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト繊維等の繊維状充填剤、並びにガラスフレークが挙げられる。これらの無機質充填剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。無機質充填剤が配合されることにより、高剛性、高耐熱安定性の組成物が得られる。ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機質充填剤を含有することが特に好ましい。
【００４２】
無機質充填剤の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは５〜２００質量部の範囲、さらに好ましくは１５〜１５０質量部の範囲である。無機質充填剤の含有量がこれらの範囲にあることにより、成形品の機械的強度保持の点でより優れた効果を得ることができる。
【００４３】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、エラストマー、及び架橋性樹脂から選ばれる、ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の樹脂を含有してもよい。これら樹脂は、無機質充填剤とともに樹脂組成物中に配合することもできる。
【００４４】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、シリコーン樹脂、及び液晶ポリマー（液晶ポリエステル等）が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
ポリアミドは、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有するポリマーである。ポリアミド樹脂としては、例えば、（ｉ）ジアミンとジカルボン酸の重縮合から得られるポリマー、（ｉｉ）アミノカルボン酸の重縮合から得られるポリマー、（ｉｉｉ）ラクタムの開環重合から得られるポリマー等が挙げられる。
【００４６】
ポリアミドを得るためのジアミンの例としては、脂肪族系ジアミン、芳香族系ジアミン、及び脂環族系ジアミン類が挙げられる。脂肪族系ジアミンとしては、直鎖状又は側鎖を有する炭素数３〜１８のジアミンが好ましい。好適な脂肪族系ジアミンの例としては、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカンメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１４−テトラデカメチレンジアミン、１，１５−ペンタデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１７−ヘプタデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
芳香族系ジアミンとしては、フェニレン基を有する炭素数６〜２７のジアミンが好ましい。好適な芳香族系ジアミンの例としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジ（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、４，４'−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、ベンジジン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジエチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３',５，５'−テトラメチルジフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、及び２，２'−ジメチルベンジジンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
脂環族系ジアミンとしては、シクロヘキシレン基を有する炭素数４〜１５のジアミンが好ましい。好適な脂環族系ジアミンの例としては、４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシレンメタン、４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシレンプロパン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチル−ジシクロヘキシレンメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、及びピペラジンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
ポリアミドを得るためのジカルボン酸としては、脂肪族系ジカルボン酸、芳香族系ジカルボン酸、及び脂環族系ジカルボン酸を挙げることができる。
【００５０】
脂肪族系ジカルボン酸としては、炭素原子数２〜１８の飽和又は不飽和のジカルボン酸が好ましい。好適な脂肪族系ジカルボン酸の例としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、プラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸、マレイン酸、及びフマル酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
芳香族系ジカルボン酸としては、フェニレン基を有する炭素原子数８〜１５のジカルボン酸が好ましい。好適な芳香族系ジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ビフェニル−２，２'−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−４，４'−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、及び１，４−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸等の多価カルボン酸を、溶融成形可能な範囲内で用いることもできる。
【００５２】
アミノカルボン酸としては、炭素原子数４〜１８のアミノカルボン酸が好ましい。好適なアミノカルボン酸の例としては、４−アミノ酪酸、６−アミノヘキサン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、及び１８−アミノオクタデカン酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
ポリアミドを得るためのラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ζ−エナントラクタム、及びη−カプリルラクタムが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
好ましいポリアミドの原料の組み合わせとしては、ε−カプロラクタム（ナイロン６）、１，６−ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン６，６）、１，４−テトラメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン４，６）、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、１，９−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸、１，９−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、１，９−ノナメチレンジアミン／１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、及びｍ−キシリレンジアミン／アジピン酸が挙げられる。これらの中でも、１，４−テトラメチレンジアミン／アジピン酸（ナイロン４，６）、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸、１，９−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸、１，９−ノナメチレンジアミン／テレフタル酸／ε−カプロラクタム、又は１，９−ノナメチレンジアミン／１，６−ヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸／アジピン酸から得られるリアミド樹脂が更に好ましい。
【００５５】
熱可塑性樹脂の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは３〜１００質量部の範囲、さらに好ましくは５〜４５質量部の範囲である。ポリアリーレンスルフィド樹脂以外の熱可塑性樹脂の含有量がこれらの範囲にあることにより、耐熱性、耐薬品性及び機械的物性の更なる向上という効果が得られる。
【００５６】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合されるエラストマーとしては、熱可塑性エラストマーが用いられることが多い。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、弗素系エラストマー及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。なお、本明細書において、熱可塑性エラストマーは、前記熱可塑性樹脂ではなくエラストマーに分類される。
【００５７】
エラストマー（特に熱可塑性エラストマー）は、ポリアリーレンスルフィド樹脂がカルボキシル基等の官能基を有する場合、これと反応し得る官能基を有することが好ましい。これにより、接着性及び耐衝撃性等の点で特に優れた樹脂組成物を得ることができる。かかる官能基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、オキサゾリン基、及び、式：Ｒ４（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−又はＲ４（ＣＯ）Ｏ−（式中、Ｒ４は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される基が挙げられる。かかる官能基を有する熱可塑性エラストマーは、例えば、α−オレフィンと前記官能基を有するビニル重合性化合物との共重合により得ることができる。α−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン及びブテン−１等の炭素原子数２〜８のα−オレフィン類が挙げられる。前記官能基を有するビニル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等のα、β−不飽和カルボン酸及びそのアルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその他の炭素原子数４〜１０のα、β−不飽和ジカルボン酸及びその誘導体（モノ若しくはジエステル、及びその酸無水物等）、並びにグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、カルボキシ基、及び、式：Ｒ４（ＣＯ）Ｏ（ＣＯ）−又はＲ４（ＣＯ）Ｏ−（式中、Ｒ４は炭素原子数１〜８のアルキル基を表す。）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するエチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−ブテン共重合体が、靭性及び耐衝撃性の向上の点から好ましい。
【００５８】
エラストマーの含有量は、その種類、用途により異なるため一概に規定することはできないが、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜３００質量部の範囲、より好ましくは３〜１００質量部の範囲、さらに好ましくは５〜４５質量部の範囲である。エラストマーの含有量がこれらの範囲にあることにより、成形品の耐熱性、靭性の確保の点でより一層優れた効果が得られる。
【００５９】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に配合される架橋性樹脂は、２以上の架橋性官能基を有する。架橋性官能基としては、エポキシ基、フェノール性水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、酸無水物基、及びイソシアネート基などが挙げられる。架橋性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、及びウレタン樹脂が挙げられる。
【００６０】
エポキシ樹脂としては、芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。芳香族系エポキシ樹脂は、ハロゲン基又は水酸基等を有していてもよい。好適な芳香族系エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、及びビフェニルノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの芳香族系エポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら芳香族系エポキシ樹脂の中でも特に、他の樹脂成分との相溶性に優れる点から、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
【００６１】
架橋性樹脂の含有量は、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部、より好ましくは３〜１００質量部、更に好ましくは５〜３０質量部の範囲である。架橋性樹脂の含有量がこれら範囲にあることにより、成形品の剛性及び耐熱性の向上という効果が特に顕著に得られる。
【００６２】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、官能基を有するシラン化合物を含有することができる。係るシラン化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。
【００６３】
シラン化合物の含有量は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲、好ましくは０．１〜５質量部の範囲である。シラン化合物の含有量がこれらの範囲にあることにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂と他の成分との相溶性向上という効果が得られる。
【００６４】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤及び滑剤等のその他の添加剤を含有してもよい。添加剤の含有用は、例えば、ポリアリーレンスルフィド樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲である。
【００６５】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂（溶融重合の反応生成物）と、その他の成分とを溶融混練する方法により、ペレット状のコンパウンド等の形態で得ることができる。溶融混錬の温度は、例えば、２５０〜３５０℃の範囲である。溶融混錬の時間は、例えば、５〜３０秒である。溶融混錬は、２軸押出機等を用いて行うことができる。
【００６６】
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、単独で又は他の材料と組み合わせて、射出成形、押出成形、圧縮成形及びブロー成形のような各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形品に加工することができる。本実施形態に係る製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂又はこれを含む樹脂組成物は、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤、ポリアリーレンスルフィド樹脂のオリゴマー成分等の残存量を充分に低減することが可能であるから、加熱されたときのガス発生量が少ないことから、高品質の成形品の容易な製造が可能となる。
【００６７】
本発明の製造方法により得られるポリアリーレンスルフィド樹脂又は該樹脂を含む樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の本来有する耐熱性、寸法安定性等の諸性能も具備しているので、例えば、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気・電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品などの自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品などの精密部品等の射出成形若しくは圧縮成形、若しくはコンポジット、シート、パイプなどの押出成形、又は引抜成形などの各種成形加工用の材料として、或いは繊維若しくはフィルム用の材料として幅広く有用である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６９】
以下に示す実施例では、下記の試薬を使用した。
メチルフェニルスルホキシド：東京化成工業（株）製、純度９８％
チオアニソール：和光純薬工業（株）製、純度９９％
メタンスルホン酸：和光純薬工業（株）製、和光特級
６０％過塩素酸：和光純薬工業（株）製、和光一級
ピリジン：和光純薬工業（株）製、試薬特級
炭酸水素カリウム：和光純薬工業（株）製、試薬特級
臭素：和光純薬工業（株）製、試薬特級
トリフルオロメタンスルホン酸：和光純薬工業（株）製、和光特級
キノリン：和光純薬工業（株）製、試薬特級
【００７０】
１．評価法
１−１．同定方法（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）
ＢＲＵＫＥＲ製ＤＰＸ−４００の装置にて、各種重溶剤に溶解させて測定した。
【００７１】
１−２．ガラス転移温度及び融点
パーキンエルマー製ＤＳＣ装置  Ｐｙｒｉｓ  Ｄｉａｍｏｎｄを用いて、５０ｍＬ／ｍｉｎの窒素流下、２０℃／ｍｉｎの昇温条件で４０〜３５０℃まで測定を行い、ガラス転移温度及び融点を求めた。
【００７２】
１−３．脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の樹脂中残存量
島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０を用いて、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤のポリアリーレンスルフィド樹脂中の残存量を測定した。
【００７３】
２．モノマーの合成
（過塩素酸メチルフェニル［４−（メチルチオ）フェニル］スルホニウムの合成）
【化８】
2015048448.tif 000009
３Ｌの３つ口フラスコに、メチルフェニルスルホキシド７０．０［ｇ］とチオアニソール６２．０［ｇ］を入れて、窒素雰囲気下、氷浴で５℃以下に冷却した。メタンスルホン酸１［Ｌ］を１０℃以下に保って、反応溶液に加えた。その後氷浴を外して、室温に温度を上げ、２０時間攪拌した。次に、攪拌後の反応溶液を、６０％過塩素酸水溶液２［Ｌ］に投入し、１時間攪拌した。水１［Ｌ］及びジクロロメタン１［Ｌ］加えて、抽出／分液操作により、有機層を回収した。さらに水層にジクロロメタン５００［ｍＬ］を加えて、有機層を回収する操作を２回行った。回収した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水した。脱水後、ろ過によって硫酸マグネシウムをろ別し、ロータリーエバポレーターでろ液を濃縮し、溶媒を除去した。残った粘調性固体にエーテルを加えて結晶化させた。結晶物をろ過によってろ別し、得られた固体を２０時間減圧乾燥させることで、過塩素酸メチルフェニル［４−（メチルチオ）フェニル]スルホニウム１３０．０［ｇ］（収率７５％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的物が合成されたことを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：２．４９，３．６３，７．４０，７．６５，７．７８．７．８５［ｐｐｍ］
【００７４】
（メチル−４−（フェニルチオ）フェニルスルフィドの合成）
【化９】
2015048448.tif 000010
２Ｌの３つ口フラスコに、過塩素酸メチルフェニル［４−（メチルチオ）フェニル］スルホニウム１００．０［ｇ］を入れて、窒素雰囲気下、ピリジン５００［ｍＬ］を添加して３０分攪拌した。その後、１００［℃］に昇温し、３０分攪拌した。反応溶液を３［Ｌ］の１０％ＨＣｌ溶液に投入して、１０分攪拌し、ジクロロメタンで抽出／分液操作により有機層を回収した。回収した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水した。ろ過によって硫酸マグネシウムをろ別し、ロータリーエバポレーターでろ液を濃縮し、溶媒を除去した。ヘキサン／クロロホルム＝３／１（体積比）の展開溶媒を用いて、カラムクロマトグラフィーにより、目的成分を回収し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。得られた液体を２０時間減圧乾燥することで、メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルフィド５５．５［ｇ］（収率８３％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的物が合成されたことを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：２．４８,７．１８〜７．２３、７．２８〜７．３１［ｐｐｍ］
【００７５】
（メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシドの合成）
【化１０】
2015048448.tif 000011
５Ｌの３つ口フラスコに、メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルフィド５０．０［ｇ］と炭酸水素カリウム４３．０［ｇ］、水３９０［ｍＬ］、ジクロロメタン５００［ｍＬ］、を入れて３０分攪拌した。ジクロロメタン５００［ｍＬ］に臭素３４．５［ｇ］溶解させた溶液を反応容器内に５分間で滴下し、３０分攪拌した。反応溶液に塩化カリウム（ＫＣｌ）飽和溶液１［Ｌ］とジロロメタン１［Ｌ］を投入し、抽出/分液操作により有機層を回収した。残った水層にジクロロメタン５００［ｍＬ］を加えて、有機層を回収する操作を２回行った。回収した有機層を水洗し、分液操作により有機層を回収、無水硫酸マグネシウムを加えて脱水した。脱水後、ろ過により硫酸マグネシウムをろ別し、ロータリーエバポレーターでろ液を濃縮し、溶媒を除去した。残った粘調性固体にエーテルを加えて結晶化させた。結晶物をろ過によってろ別し、得られた固体を２０時間減圧乾燥させることで、メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシド３０．５［ｇ］（収率５７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、目的物が合成されていることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：２．７１,７．３４,７．３９,７．４６,７．５２［ｐｐｍ］
１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）：４６．０,１２４．５,１２８．５,１２９．７,１３３．０,１３３．５,１４１．５,１４４．３［ｐｐｍ］
【００７６】
３．ポリ（アリーレンスルホニウム塩）の合成
【化１１】
2015048448.tif 000012
（合成例１）
５００ｍＬの３つ口フラスコに、メチル４−（フェニルチオ）フェニルスルホキシド２．０［ｇ］を入れ、窒素雰囲気下、氷浴にて冷却した。その後、トリフルオロメタンスルホン酸１０［ｍＬ］をゆっくり滴下した。室温まで昇温し、２０時間攪拌した。攪拌後の反応溶液に水を入れて、１０分攪拌した後、ろ過した。その後、水洗及びろ過し、固体を回収した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、減圧乾燥することで、目的物であるポリ［トリフルオロメタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］２．８［ｇ］（収率９１％）を得た。
分析用に得られた目的物から少量を分取し、過剰のメタンスルホン酸によってイオン交換後、重ＤＭＳＯに溶解させたものについて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより、目的物が合成されていることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）：３．２７,３．８３,７．６６,８．０８［ｐｐｍ］
【００７７】
（合成例２）
３Ｌの３つ口フラスコにポリ［トリフルオロメタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム]５．０［ｇ］、メタンスルホン酸５００［ｍＬ］を加えて、室温で２４時間攪拌しイオン交換した。その後、ろ過し、ろ集物を水洗、真空乾燥することで、ポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］３．９［ｇ］（収率９０％）を得た。走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型X線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）によりフッ素が検出されないことを確認した。
分析用に得られた目的物から少量を分取し、重ＤＭＳＯに溶解させたものを１Ｈ−ＮＭＲ測定により、目的物が合成されていることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）：３．２７,３．９３,７．７６,８．１９［ｐｐｍ］
【００７８】
４．ポリアリーレンスルフィド樹脂の合成（ポリ(アリーレンスルホニウム塩)の脱アルキル化又は脱アリール化）
（実施例１）
【化１２】
2015048448.tif 000013
合成例１で得られたポリ［トリフルオロメタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］２．０［ｇ］を１００ｍＬナスフラスコに入れ、脱アルキル化剤又は脱アリール化剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０［ｍＬ］（１５７当量）を加えて、室温で３０分攪拌した後に、１００℃に昇温し４８時間攪拌した。攪拌後の反応溶液を室温まで冷却した後に、水に投入し、析出物をろ過にてろ別し、水８０［ｍＬ］で３回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、ポリフェニレンスルフィド１．０［ｇ］（収率９０％）を得た。得られた固体について熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）９２℃、融点２７８℃であったことから、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ樹脂）が生成していることを確認した。得られたＰＰＳ樹脂について、ＧＣ−ＭＳにより、残存Ｎ−メチル−２−ピロリドン量を確認したところ、８０［ｐｐｍ］であることが確認された。
【００７９】
（実施例２）
脱アルキル化剤又は脱アリール化剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５．５［ｍＬ］（１０当量）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリフェニレンスルフィド０．８３［ｇ］（収率７３％）をえた。得られた固体について熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）９２℃、融点２７８℃であったことから、ＰＰＳ樹脂が生成していることを確認した。得られたＰＰＳ樹脂について、ＧＣ−ＭＳにより、残存Ｎ−メチル−２−ピロリドン量を確認したところ、１０［ｐｐｍ］以下であることが確認された。
【００８０】
（実施例３）
脱アルキル化剤又は脱アリール化剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン０．８［ｍＬ］（１．５当量）に変更し、さらに溶媒としてトルエン５［ｍＬ］を加えた以外は、実施例１と同様にして、ポリフェニレンスルフィド０．９１［ｇ］（収率８０％）を得た。得られた固体について熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）９２℃、融点２７８℃であったことから、ＰＰＳ樹脂が生成していることを確認した。得られたＰＰＳ樹脂について、ＧＣ−ＭＳにより、残存Ｎ−メチル−２−ピロリドン量を確認したところ、１０［ｐｐｍ］以下であることが確認された。
【００８１】
（実施例４）
ポリ［トリフルオロメタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］の代わりに、合成例２で得られたポリ［メタンスルホン酸メチル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム］１．７［ｇ］を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリフェニレンスルフィド０．８８［ｇ］（収率７８％）を得た。得られた固体について熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）８９℃、融点２７５℃であったことから、ＰＰＳ樹脂が生成していることを確認した。得られたＰＰＳ樹脂について、ＧＣ−ＭＳにより、残存Ｎ−メチル−２−ピロリドン量を確認したところ、１０［ｐｐｍ］以下であることが確認された。
【００８２】
（比較例１）
脱アルキル化剤又は脱アリール化剤を、ピリジン６６［ｍＬ］（１５７当量）に変更した以外は、実施例と同様にして、ポリフェニレンスルフィド０．９３［ｇ］（収率８２％）を得た。得られた固体について熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）８８℃、融点２７３℃であったことから、ＰＰＳ樹脂が生成していることを確認した。得られたＰＰＳ樹脂について、ＧＣ−ＭＳにより、残存ピリジン量を確認したところ、３６００［ｐｐｍ］であることが確認された。
【００８３】
（比較例２）
脱アルキル化剤又は脱アリール化剤を、キノリン９８［ｍＬ］（１５７当量）に変更した以外は、実施例と同様にして、ポリフェニレンスルフィド１．０２［ｇ］（収率９０％）を得た。得られた固体について熱分析を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）８５℃、融点２７０℃であったことから、ＰＰＳ樹脂が生成していることを確認した。得られたＰＰＳ樹脂について、ＧＣ−ＭＳにより、残存キノリン量を確認したところ、１００００［ｐｐｍ］以上であることが確認された。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
表１に示される結果から明らかなように、実施例１〜４の方法で合成されたポリアリーレンスルフィド樹脂中の脱アルキル化剤又は脱アリール化剤の残存量は、比較例１，２の方法により合成されたポリアリーレンスルフィド樹脂に比べ顕著に低減されることが確認された。