(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素を酸化剤とした場合においても、有機硫黄化合物の酸化反応を選択的に収率よく進行させることができる触媒の提供。【解決手段】下記式で表される酸化触媒。式：ＭｎxＯy（ｘは１〜１０の整数；ｙは１〜２０の整数；ｙ≧ｘ；２≧ｙ／ｘ≧１）亦、前記式で表される化合物、ＣｕＭｎ２Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４又はＣｅＯ２から選択される金属酸化物を担体とし、金微粒子を担持する有機硫黄化合物の酸化触媒。前記金属酸化物が球状、板状又は棒状であり、その粒子径が０．５ｎｍ〜１μｍである有機硫黄化合物の酸化触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表される化合物からなることを特徴とする有機硫黄化合物の酸化触媒。
式：ＭｎxＯy
（式中、ｘは１〜１０の整数を、ｙは１〜２０の整数を示し、ｙ≧ｘ、２≧ｙ／ｘ≧１である）
【請求項２】
上記式で表される化合物が、ＭｎＯ２とＭｎ２Ｏ３との混合物又はＭｎＯとＭｎ２Ｏ３との混合物を含む請求項１記載の有機硫黄化合物の酸化触媒。
【請求項３】
上記金属酸化物は、その形状が板状又は棒状である粒子であり、粒子径が０．５ｎｍ〜１μｍであり、その厚さが５〜１００ｎｍである請求項１記載の有機硫黄化合物の酸化触媒。
【請求項４】
上記有機硫黄化合物の酸化に用いられる酸化剤が、酸素である請求項１記載の有機硫黄化合物の酸化触媒。
【請求項５】
上記有機硫黄化合物がメチルフェニルスルフィドであり、酸化反応により生成される生成物がスルホキシド又はスルホンである請求項１記載の有機硫黄化合物の酸化触媒。
【請求項６】
有機硫黄化合物と、酸化剤としての酸素とを、請求項１〜５のいずれかに記載の本発明の酸化触媒の存在下、所定の反応温度、所定の酸素圧力にて、所定時間、無溶媒又は反応溶媒中で反応させることを特徴とする有機硫黄化合物を選択的に酸化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機硫黄化合物の酸化触媒に関し、さらに詳細には、有機硫黄化合物の特定基を選択的に酸化することができる酸化触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境負荷低減化や安全性確保の観点から、従来の毒性・爆発性の高い含重金属酸化剤に代わる酸化剤として酸素が注目され、酸素を用いた酸化反応のための触媒開発が進んでいる。大気中に豊富に存在する酸素だけを酸化剤とする反応は省資源・省エネルギーの理想的反応であるが、酸素の化学反応性の制御が難しく、酸化反応を特定の官能基において特定の価数に制御する点で選択性が低いという問題がある。
酸素を酸化剤として用いた酸化反応系として、特許文献１には二酸化マンガンの存在下で酸素含有気体を用いてポリスルフィドを含む白液を酸化し、パルプの収量を高めることが開示されている。しかし、かかる反応系では有機硫黄化合物を選択的に酸化し、スルホキシドやスルホンを合成するものではない。
【０００３】
そこで選択性高く酸化反応を制御できる酸素を用いた酸化反応用の触媒として金ナノ粒子触媒の開発が行われており、以前にアルコールやアミンの酸素酸化反応用の金ナノ粒子触媒を本発明者らは報告している(非特許文献１及び２)。
また、特許文献２には、酸化マンガンとアルミナを含む担体に白金成分等を担持させた炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質又は部分酸化改質触媒が、特許文献３には、酸化マンガンと酸化鉄とからなる担体に金顆粒（５ナノ以下）を担持させた、選択的に一酸化炭素を酸化する触媒が、特許文献４には、酸化マンガンの存在下、マンガンイオン、クロムイオンおよびコバルトイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含む水溶液からなる、二酸化炭素および酸素を接触させて二酸化炭素を酢酸に変換する触媒が、それぞれ提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００４−５１７２３１
【０００５】
【特許文献２】特開２００８−１６１８７３
【０００６】
【特許文献３】特開２００８−２５３９７８
【０００７】
【特許文献４】特開２０１１−１６８５６８
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】T. Ishida, M. Nagaoka, T.Akita, M. Haruta, Chem. Eur. J. 2008, 14, 8456-8460.
【０００９】
【非特許文献２】T. Ishida, N. Kawakita, T.Akita, M. Haruta, Gold Bull. 2009, 42, 267-274.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述の金ナノ粒子触媒は、確かに酸化反応の触媒として有用であるが有機硫黄化合物の酸化に有用なものは提案されていないのが現状である。
有機硫黄化合物の酸化反応用の触媒として従来提案されているものでは、スルホキシドからさらにスルホンまで過剰酸化が進行し、スルホキシドを選択的に得ることが難しい。
特に、酸素を酸化剤とした系ではスルフィドのスルホキシドへの選択的な酸化は未だ十分なものではない。
そのため、有機硫黄化合物の酸化反応を選択的に収率よく進行させることができる触媒の開発が要望されているのが現状である。
【００１１】
したがって本発明の目的は、有機硫黄化合物の酸化反応を選択的に収率よく進行させることができる触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解消するために鋭意検討した結果、特定の金属酸化物に有機硫黄化合物の酸化触媒機能があることを知見し、さらに検討した結果、当該金属酸化物のみならず当該金属化合物に金微粒子を担持させてなるものも上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の各発明を提供するものである。
１．下記式で表される化合物、ＣｕＭｎ２Ｏ４及びＶ2Ｏ5、からなる群より選択される１種以上の金属酸化物からなることを特徴とする有機硫黄化合物の酸化触媒（以下、「第１発明」という場合には、この発明をいう）。
式：ＭｎxＯy
（式中、ｘは１〜１０の整数を、ｙは１〜２０の整数を示し、ｙ≧ｘ、２≧ｙ／ｘ≧１である）
２．上記金属酸化物は、その形状が球状、板状又は棒状である粒子であり、粒子径が０．５ｎｍ〜１μｍである１記載の酸化触媒。
３．上記金属酸化物は、その形状が板状又は棒状である粒子であり、その厚さが５〜１００ｎｍである２記載の酸化触媒。
４．上記有機硫黄化合物の酸化に用いられる酸化剤が、酸素である１記載の酸化触媒。
５．上記有機硫黄化合物がメチルフェニルスルフィドであり、酸化反応により生成される生成物がスルホキシド又はスルホンである１記載の酸化触媒。
６．担体に金微粒子が担持されてなる、有機硫黄化合物の酸化触媒であって、
上記担体が、下記式で表される化合物、ＣｕＭｎ２Ｏ４、Ｖ2Ｏ5、Ｃｏ3Ｏ4及びＣｅＯ2からなる群より選択される１種以上の金属酸化物であることを特徴とする酸化触媒（以下、「第２発明」という場合には、この発明をいう）。
式：ＭｎxＯy
（式中、ｘは１〜１０の整数を、ｙは１〜２０の整数を示し、ｙ≧ｘ、２≧ｙ／ｘ≧１である）
７．上記金属酸化物は、その形状が球状、板状又は棒状である粒子であり、粒子径が０．５ｎｍ〜１μｍである６記載の酸化触媒。
８．上記金属酸化物は、その形状が板状又は棒状である粒子であり、その厚さが５〜１００ｎｍである７記載の酸化触媒。
９．上記金微粒子は、原子が８〜１００００個凝集してなる原子集合体を形成して担持されており、上記金微粒子各々の粒子径が０．８〜１０ｎｍである６記載の酸化触媒。
１０．上記有機硫黄化合物の酸化に用いられる酸化剤が、酸素である６記載の酸化触媒。
１１．上記有機硫黄化合物がメチルフェニルスルフィドであり、酸化反応により生成される生成物がスルホキシド又はスルホンである６記載の酸化触媒。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の酸化触媒は、有機硫黄化合物の酸素による酸化反応を選択的に収率よく進行させることができるものである。特に金属酸化物を担体として金微粒子を担持させてなる酸化触媒が、特に収率良く、選択性高く、酸素を酸化剤とした有機硫黄化合物の酸化反応を行うことができ、好ましいものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明（第１発明）の有機硫黄化合物の酸化触媒は、特定の金属酸化物であることを特徴とする。
以下詳述する。
【００１５】
＜有機硫黄化合物及び酸化剤＞
本発明の酸化触媒が酸化の対象とする上記有機硫黄化合物は、硫黄原子を含み酸化可能な有機化合物であれば特に制限なく用いることができるが、具体的には以下の化合物等を挙げることができる。
メチルフェニルスルフィド、4−メトキシチオアニソール、4−フルオロチオアニソール、４−ブロモチオアニソール、４−クロロチオアニソール、メチル（4−メチルフェニル）スルフィド、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、テトラヒドロチオフェン、ジブチルスルフィド
上記有機硫黄化合物の酸化に用いられる酸化剤は、酸素であるのが好ましい。
【００１６】
＜金属酸化物＞
本発明の酸化触媒である上記の特定の金属酸化物は、下記式で表される化合物、ＣｕＭｎ２Ｏ４及びＶ2Ｏ5からなる群より選択される金属酸化物の１種以上である。
式：ＭｎxＯy
（式中、ｘは１〜１０の整数を、ｙは１〜２０の整数を示し、ｙ≧ｘ、２≧ｙ／ｘ≧１である）
ｘ及びｙが上記範囲外であると、酸化触媒としての機能が低減する。
上記式で表される化合物としては、具体的には、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２  等を挙げることができ、これらの２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
本発明の酸化触媒又は上記担体としての金属酸化物の形状は、球状、板状、フラワー状、ロッド（棒）状等種々形態とすることができる。
また、本発明において上記担体としての金属酸化物の大きさは、平均粒子径で５ｎｍ〜１μｍであるのが好ましく、１０ｎｍから１，０００ｎｍであることがさらに好ましい。
また、担持される上記金微粒子の粒子径の４〜２０倍であるのが好ましい。
また、板状、フラワー状、ロッド（棒）状である場合には、厚さが５ｎｍ〜１００ｎｍとするのが好ましい。
【００１８】
本発明においては上記金属酸化物として上記式で表される化合物、すなわち酸化マンガンを最も好ましく用いることができる。
酸化マンガンは、上述の具体的に例示した化合物をそれぞれ単独で用いてもよいが、２種以上混合して用いてもよい。特に好ましくは、ＭｎＯとＭｎ２Ｏ３とを、１：０．１〜１：１０で混合してなる酸化マンガン混合物を用いるのが好ましい。
酸化マンガンの結晶構造は特に制限されず、α型（ホーランダイト型）、β型（ルチル型）、γ型、δ型、λ型（スピネル型）、及びラムスデライト型の結晶構造を採用することができる。
【００１９】
上述の各金属酸化物はそれぞれ常法に従って得ることができる。
たとえば上記酸化マンガンは、例えば下記の反応式を満たす反応を行うことにより得ることができる。
2 KMnO4 + 3 Mn(NO3)2 +
6 NaOH → 5 MnO2 + 2 KOH + 6 NaNO3 + 2 H2O (1)
Mn(NO3)2空気焼成→Mn2O3  (2)
Mn(NO3)2 + Na2CO3
→ MnO + 2 NaNO3 + 2 CO2 (3)
具体的にはたとえば、硝酸マンガン六水和物を蒸留水に溶解し、この水溶液を炭酸ナトリウム水溶液等に加え、反応させて、乾燥させた後、焼成を行うことにより得ることができる。
また、本発明の酸化触媒には、上述の担体及び金微粒子以外に本発明の所望の効果を損なわない範囲で他の成分を配合してもよい。
このようにして得られる本発明の酸化触媒の使用方法については後述する。
また酸化触媒の比表面積は、５０〜２００m2/gであるのが好ましい。
【００２０】
次いで、本発明（第２発明）の酸化触媒について説明する。有機硫黄化合物及び酸化剤については上述の第１発明と同じである。
本発明（第２発明）の酸化触媒は、担体に金微粒子が担持されてなる、有機硫黄化合物の酸化触媒であって、上記担体が、特定の金属酸化物であることを特徴とする。
＜金微粒子＞
本発明において用いられる金微粒子は、金原子が８〜１，０００個凝集してなる原子集合体を形成して担持されている。
上記金微粒子各々の粒子径（原子集合体の径）は、０．８〜１０ｎｍであるのが反応性の点で好ましい。
粒子径は、球状粒子の場合は直径、楕円形粒子の場合は長径であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察から、粒子径分布を作り、平均値を計算することで求めることができる。
また、粒子径の分布は上述の好ましい粒子径の範囲内にあるのが好ましい。
金微粒子の製造方法については、後述の酸化触媒の製造方法の欄において説明する。
【００２１】
＜担体＞
本発明において担体として用いられる上記の特定の金属酸化物は、下記式で表される化合物、ＣｕＭｎ２Ｏ４、Ｖ2Ｏ5、Ｃｏ3Ｏ4及びＣｅＯ2からなる群より選択される金属酸化物の１種以上である。
式：ＭｎxＯy
（式中、ｘは１〜１０の整数を、ｙは１〜２０の整数を示し、ｙ≧ｘ、２≧ｙ／ｘ≧１である）
ｘ及びｙが上記範囲外であると酸化触媒としての機能が低減する。
上記式で表される化合物としては、具体的には、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２  等を挙げることができ、これらの２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
本発明の酸化触媒又は上記担体としての金属酸化物の形状は、球状、板状、フラワー状、ロッド（棒）状等種々形態とすることができる。
また、本発明において上記担体としての金属酸化物の大きさは、平均粒子径で０．５ｎｍ〜１μｍであるのが好ましく、１０ｎｍから１，０００ｎｍであることがさらに好ましい。また、担持される上記金微粒子の粒子径の４〜２０倍であるのが好ましい。
また、板状、フラワー状、ロッド（棒）状である場合には、厚さを５ｎｍ〜１００ｎｍとするのが好ましい。
【００２３】
本発明においては上記金属酸化物として上記式で表される化合物、すなわち酸化マンガンを最も好ましく用いることができる。
酸化マンガンは、上述の具体的に例示した化合物をそれぞれ単独で用いてもよいが、２種以上混合して用いてもよい。特に好ましくは、ＭｎＯとＭｎ２Ｏ３とを、１：０．１〜１：１０で混合してなる酸化マンガン混合物を用いるのが好ましい。
酸化マンガンの結晶構造は特に制限されず、α型（ホーランダイト型）、β型（ルチル型）、γ型、δ型、λ型（スピネル型）、及びラムスデライト型の結晶構造を採用することができる。
【００２４】
上記酸化マンガンは、常法に従い製造することができ、例えば下記の反応式を満たす反応を行うことにより得ることができる。
2KMnO4 + 3Mn(NO3)2 +6NaOH
→5MnO2 +2KOH+6NaNO3 +2H2O(1)
Mn(NO3)2空気焼成→Mn2O3  (2)
Mn(NO3)2 +Na2CO3→
MnO +2NaNO3 +2CO2 (3)
具体的にはたとえば、硝酸マンガン六水和物を蒸留水に溶解し、この水溶液を炭酸ナトリウム水溶液等に加え、反応させて、乾燥させた後、焼成を行うことにより得ることができる。
【００２５】
＜金微粒子の含有形態及び割合＞
本発明の酸化触媒において、上記金微粒子は、たとえば担体が板状の場合には、その表裏両面に複数個規則的に配置されているのが好ましい。
上記担体と上記金微粒子との重量割合は、担体１００重量部に対して、上記金微粒子０．１〜１０重量部であるのが好ましい。
また酸化触媒の比表面積は、５０〜２００m2/gであるのが好ましい。
【００２６】
＜第３成分＞
また、本発明の酸化触媒には、上述の担体及び金微粒子以外に本発明の所望の効果を損なわない範囲で他の成分を配合してもよい。
【００２７】
＜製造方法＞
第２発明の酸化触媒は、金属酸化物表面に金微粒子を分散・固定させる方法として従来公知の手法を特に制限なく採用して製造することができる。
たとえば、析出沈殿法の他、共沈法、析出還元法、気相グラフティング、固相混合法などが挙げられる。
例えば、析出沈殿法により製造する方法を示すと、金属酸化物粒子粉末を板状、球状、円筒状、蜂の巣状などの支持体に担持させて成形された成形体を金化合物の水溶液に懸濁するかまたは浸漬させ、アルカリを加えてｐＨを７〜１０の範囲に調整し、金水酸化物を金属酸化物表面上に析出沈殿させる。水溶液の金化合物濃度を後述の範囲に調整すると共に、ｐＨを上述の範囲に、温度を好ましくは０〜９０℃、特に好ましくは３０℃から７０℃までの範囲に調整して、攪拌を１時間以上続けることにより金水酸化物が表面に分散・固定化された金属酸化物が得られる。これを水洗し、乾燥後、３００℃以上で空気焼成することによって、金微粒子が担体表面に担持された酸化触媒が得られる。
【００２８】
上記金化合物としては、特に制限されないが、例えば、四塩化金酸（ＨＡｕＣｌ4）、四塩化金酸塩（例えばＮａＡｕＣｌ4）、シアン化金（ＡｕＣＮ）、シアン化金カリウム｛Ｋ［Ａｕ（ＣＮ）2］｝、三塩化ジエチルアミン金酸［（Ｃ2Ｈ5）2ＮＨ・ＡｕＣｌ3］、エチレンジアミン金錯体（例えば、塩化物錯体｛Ａｕ［Ｃ2Ｈ4（ＮＨ2）2］2Ｃｌ3｝）、ジメチル金β‐ジケトン誘導体錯体（例えば、ジメチル金アセチルアセトナート｛（ＣＨ3）2Ａｕ［ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3］｝）や、その他、水や有機溶媒に溶解できる金の塩や錯体などが挙げられる。
【００２９】
金化合物の水溶液中の濃度は、希薄すぎると金が金属酸化物上に水酸化物として析出できなくなり、濃厚すぎると金属酸化物上だけでなく溶液中でも金水酸化物の沈殿が起こってしまうので、０．１ｍｍｏｌ／Ｌから１０ｍｍｏｌ／Ｌまでの範囲が望ましく、０．５ｍｍｏｌ／Ｌから２ｍｍｏｌ／Ｌまでの範囲がより望ましい。
ｐＨ調整用のアルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩、アンモニア、尿素などを使うことができる。上記溶液のｐＨは、好ましくは５〜１３、さらに好ましくは６〜１０であり、金の水酸化物の溶解度が相対的に低い範囲を選ぶことが肝要である。
【００３０】
＜使用方法（第１発明及び第２発明共通）＞
本発明の酸化触媒は、有機硫黄化合物の酸化反応に用いられるものであり、その反応形態は特に制限されないが、具体的にはたとえば以下の有機硫黄酸化物の製造方法に適用することができる。
有機硫黄化合物と、酸化剤としての酸素と、本発明の酸化触媒とを、好ましくは反応温度５０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１４０℃で、好ましくは１０〜４０時間、酸素圧力が好ましくは１〜１５atm(ゲージ圧０．０〜１．４MPa)、好ましくは３〜１１atm(ゲージ圧０．２〜１．０MPa)の反応条件で、無溶媒又は下記反応溶媒中で反応させる製造方法。
反応溶媒：トルエン、キシレン、クロロベンゼン、1,2-ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、N,N-ジメチルホルムアミドや1，4−ジオキサンなどの高極性溶媒等、中でも特に1,2-ジクロロベンゼンが効果的である。
また、酸化触媒の使用量は特に制限されないが、上記有機硫黄化合物１００重量部に対して０．１〜５００重量部とするのが好ましい。
【００３１】
なお、本発明において、「選択的」とは、酸化対象物の特定基を特定の価数で反応させることを意味する。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００３３】
〔実施例1〕  ＭｎＯｘの調製（３００ ℃、４時間焼成) 
硝酸マンガン六水和物 （１１．５ ｇ,０．０４ｍｏｌ）を４００ｍＬの蒸留水に溶解した。得られた水溶液を０．１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４８０ｍＬに一気に加え、室温で1時間撹拌した。生じた沈殿物を上澄み液のpHが安定するまで、蒸留水で洗浄し、吸引ろ過して沈殿物のみを取り出し、得られた沈殿物を１２０℃で一晩乾燥した後、空気中３００℃で４時間焼成を行い、粉末の焼成物を得た。
得られた焼成物についてＸＲＤパターンを測定したところ、ＭｎＯ２とＭｎ２Ｏ３の混合物であった。
【００３４】
〔実施例2〕  ＭｎＯｘの調製（２００℃,２時間水素還元)
実施例１で得られた粉末をＵ字管に充填して、水素１０ｖｏｌ％を含む窒素ガスを流通させてから２００℃に昇温して２時間還元処理を行った。
得られた粉末についてＸＲＤパターンを測定したところ、Ｍｎ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ４、ＭｎＯの混合物であることがわかった。
〔実施例３〕  ＭｎＯｘの調製（３００℃,１０時間水素還元)
実施例１で得られた粉末をＵ字管に充填して、水素１０ｖｏｌ％を含む窒素ガスを流通させてから３００℃に昇温して10時間還元処理を行った。
得られた粉末についてＸＲＤパターンを測定したところ、Ｍｎ３Ｏ４とＭｎＯの混合物であることがわかった。
〔実施例４〕ＭｎＯ２の調製
硝酸マンガン六水和物(２１．５ｇ,０．０７５ｍｏｌ)を１２５ｍＬの蒸留水に溶解して、得られた水溶液を過マンガン酸カリウム（７．９ｇ,０．０５０ｍｏｌ）と水酸化カリウム（６．０ｇ,０．１５ｍｏｌ）との水溶液１２５ｍＬに一気に加え、その後室温で１時間撹拌した。ここで、生じた沈殿物を上澄み液のｐＨが安定するまで蒸留水で洗浄した後、吸引ろ過し、１２０℃で一晩乾燥した。乾燥終了後、空気中３００℃で４時間焼成を行い、粉体の焼成物を得た。
得られた粉末についてＸＲＤパターンを測定したところ、ＭｎＯ2担体であることがわかった。
【００３５】
〔実施例５〕  １ｗｔ％（Ａｕの重量がＭｎＯxの重量の１％、以下同じ）Ａｕ／ＭｎＯｘの調製（析出沈殿法）
２１．５ｍｇのエチレンジアミン金錯体｛Ａｕ［Ｃ2Ｈ4（ＮＨ2）2］2Ｃｌ3｝を水に溶解して得られた１×１０−３ Ｍの水溶液５０ｍＬを７０ ℃に加熱した。これに０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ７付近に調整し、担体として実施例１で得られたＭｎＯ２とＭｎ２Ｏ３の混合物１．０ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した後、沈殿物を上澄み液のｐＨが安定するまで、蒸留水で洗浄した。吸引ろ過して沈殿物を分離し、得られた沈殿物を１２０℃で一晩乾燥した後、空気中３００℃で４時間焼成を行い、目的とする金微粒子が担持された本発明の酸化触媒を得た。
〔実施例６〕  １ｗｔ％Ａｕ／ＭｎＯ２の調製
（析出沈殿法）
担体として実施例4で得たＭｎＯ２を用いた以外は実施例５と同様にして本発明の酸化触媒を得た。
〔実施例７〕  １ｗｔ％Ａｕ／ＭｎＯｘの調製
（固相混合法）
１６．８ｍｇのジメチル金アセチルアセトナートを秤量し、実施例１で得たＭｎＯ２とＭｎ２Ｏ３の混合物１．０ｇと一緒に乳鉢で磨砕混合を２０分間行った。その後、混合粉末を空気中３００℃で４時間焼成
を行い、酸化触媒を得た。
〔実施例８〕１ｗｔ％Ａｕ／ＭｎＯ２の調製（固相混合法）
担体として、実施例４で得たＭｎＯ２を用いた以外は実施例７と同様にして酸化触媒を得た。
〔実施例９〕１ｗｔ％Ａｕ／Ｖ２Ｏ５の調製
（固相混合法）
担体として、Ｖ２Ｏ５（実施例９）を用いた以外は実施例７と同様にして酸化触媒を得た。
【００３６】
〔実施例１０〕  Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４の調製（Ａｕ／Ｃｏ＝１／１９重量比)（共沈法）
３．２Ｍの四塩化金酸０．２ｍＬと硝酸コバルト六水和物３．５８ｇを１２９ｍＬの蒸留水に溶解した。この溶液を０．１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１６３ｍＬに一気に加え、室温で３時間撹拌した。生じた沈殿物を上澄み液のｐＨが安定するまで、蒸留水で洗浄した。吸引ろ過、１２０℃で一晩乾燥した後、空気中４００℃で５時間焼成を行った。
〔実施例１１〕  １ｗｔ％Ａｕ／ＣｅＯ２の調製（析出沈殿法）
金化合物として四塩化金酸を、担体としてＣｅＯ２を用いた以外は実施例５と同様にして触媒を得た。
【００３７】
得られた酸化触媒及び触媒を用いてスルフィドの酸素酸化反応を行い、効果を確認した。
〔試験例１〕触媒の選択(金担持金属酸化物および金属酸化物)
撹拌子を付したオートクレーブにメチルフェニルスルフィド(表１の1で示す化合物) （５８．８μＬ,０．５ｍｍｏｌ）、実施例１で得られた酸化触媒又は触媒（９８．５ ｇ）、トルエン（５ｍＬ）を投入し、さらに。酸素を室温で６ａｔｍ(ゲージ圧０．５ ＭＰａ)となる様に封入した。その後、１００℃に昇温し２４時間撹拌した。撹拌終了後、常温に戻し、内部標準としてメシチレン（３４．８μＬ,０．２５ｍｍｏｌ）を加え、クロロホルムで希釈し、反応終了物を得た。得られた反応終了物をろ過して触媒を除去し、反応生成物溶液を得た。
得られた反応生成物溶液を少量取り出しＣＤＣｌ３で希釈したものを１Ｈ−ＮＭＲ測定(日本電子製３００ＭＨｚＮＭＲ)し、収率及び選択性を求めた。その結果を表２に示す。
また、実施例１、５、６、８で得られた酸化触媒について比表面積を測定した。比表面積の測定はTristar 3000（商品名、島津製作所）を用いて窒素吸着により行った。また測定前処理として、真空下で200℃2時間焼成を行ってから測定した。
その結果、実施例１：１３３m2/g、実施例5：１３４ m2/g、実施例６：８６m2/g、実施例８：６９m2/gであった。
【００３８】
【表１】
2015221433.tif 000002
【００３９】
〔試験例２〜７〕
それぞれ実施例１で得られた触媒に変えて実施例２〜７で得られた触媒を用いた以外は試験例１と同様にして試験を行い、収率と選択性とを確認した。
【００４０】
【表２】
2015221433.tif 000003
【００４１】
〔比較例１〜４〕
担体として、ＴｉＯ２（比較例１）、Ｆｅ２Ｏ３（比較例２）、ＮｉＯ（比較例３）、ＣｕＯ（比較例４）及びＺｎＯ（比較例５）を用いた以外は実施例５と同様にして金微粒子が担持された触媒を得た。
得られた酸化触媒及び触媒を用いてスルフィドの酸素酸化反応を行い、効果を確認した。
〔試験例８〕触媒の選択 (金担持金属酸化物および金属酸化物)
表３に示す金属酸化物に金微粒子が担持されてなる酸化触媒を用いて上記化学式の酸化反応を試験例１と同様にして行い、収率と選択性を確認した。なお、ＭｎＯｘについては上述の試験例５と同じである。結果を表３に示す。
表３に示す結果から明らかなように、酸化ヴァナジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化セリウムを担体とする酸化触媒では酸素酸化反応が進行し、特に酸化マンガン担体が好ましいことがわかる。
【００４２】
【表３】
2015221433.tif 000004
【００４３】
〔試験例９〕
また、酸化マンガンからなる（金微粒子の担持なし）酸化触媒について触媒活性を確認した。試験は上記試験例１と同様に行った。
また、酸化マンガン以外の金属酸化物（Ｖ２Ｏ５,Ｃｏ３Ｏ４,ＣｅＯ２）についても試験を行った。酸化ヴァナジウムでも反応が進行した（Ｃｏｎｖ.１１％、スルホキシド2: １０％、スルホン３：０％）。Ｖ２Ｏ５は、ＮＨ４ＶＯ３を３００℃で、４時間空気中で焼成することにより得られた。
【００４４】
【表４】
2015221433.tif 000005
【００４５】
〔試験例１０〕酸素圧の影響
反応の進行には酸素が必要であるが、酸素の圧力はどの程度であるのが効果的であるかを、表５に示す各圧力で反応させることで確認した。なお、圧力以外の条件は化合物1（５８．５μＬ,０．５ｍｍｏｌ）、触媒としてＭｎＯｘ（９８．５ｍｇ）、溶媒ｔｏｌｕｅｎｅ（５ｍＬ）,反応温度 １００℃、反応時間２４時間とした以外は上記試験例１と同じである。表５に示す結果から明らかなように、圧力コストを勘案すると６気圧が最適であることが分かる。
【００４６】
【表５】
2015221433.tif 000006
【００４７】
〔試験例１１〕
反応温度と反応時間を表６に示す条件とし、化合物1（５８．５μＬ、０．５ｍｍｏｌ）,酸化触媒ＭｎＯｘ （９８．５ｍｇ）、溶剤量（５ｍＬ）とした以外は試験例１と同様に反応を行った。
その結果を表６に示す。
【００４８】
【表６】
2015221433.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成27年10月9日(2015.10.9)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明（以下、第１発明という場合がある）の有機硫黄化合物の酸化触媒は、特定の金属酸化物であることを特徴とする。
以下詳述する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
次いで、参考発明（以下、第２発明という場合がある）の酸化触媒について説明する。有機硫黄化合物及び酸化剤については上述の第１発明と同じである。
本発明（第２発明）の酸化触媒は、担体に金微粒子が担持されてなる、有機硫黄化合物の酸化触媒であって、上記担体が、特定の金属酸化物であることを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
〔参考としての実施例５〕  １ｗｔ％（Ａｕの重量がＭｎＯxの重量の１％、以下同じ）Ａｕ／ＭｎＯｘの調製（析出沈殿法）
２１．５ｍｇのエチレンジアミン金錯体｛Ａｕ［Ｃ2Ｈ4（ＮＨ2）2］2Ｃｌ3｝を水に溶解して得られた１×１０−３ Ｍの水溶液５０ｍＬを７０ ℃に加熱した。これに０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ７付近に調整し、担体として実施例１で得られたＭｎＯ２とＭｎ２Ｏ３の混合物１．０ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した後、沈殿物を上澄み液のｐＨが安定するまで、蒸留水で洗浄した。吸引ろ過して沈殿物を分離し、得られた沈殿物を１２０℃で一晩乾燥した後、空気中３００℃で４時間焼成を行い、目的とする金微粒子が担持された本発明の酸化触媒を得た。
〔参考としての実施例６〕  １ｗｔ％Ａｕ／ＭｎＯ２の調製
（析出沈殿法）
担体として実施例4で得たＭｎＯ２を用いた以外は実施例５と同様にして本発明の酸化触媒を得た。
〔参考としての実施例７〕  １ｗｔ％Ａｕ／ＭｎＯｘの調製
（固相混合法）
１６．８ｍｇのジメチル金アセチルアセトナートを秤量し、実施例１で得たＭｎＯ２とＭｎ２Ｏ３の混合物１．０ｇと一緒に乳鉢で磨砕混合を２０分間行った。その後、混合粉末を空気中３００℃で４時間焼成
を行い、酸化触媒を得た。
〔参考としての実施例８〕１ｗｔ％Ａｕ／ＭｎＯ２の調製（固相混合法）
担体として、実施例４で得たＭｎＯ２を用いた以外は実施例７と同様にして酸化触媒を得た。
〔参考としての実施例９〕１ｗｔ％Ａｕ／Ｖ２Ｏ５の調製
（固相混合法）
担体として、Ｖ２Ｏ５（参考としての実施例９）を用いた以外は実施例７と同様にして酸化触媒を得た。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
〔参考としての実施例１０〕  Ａｕ／Ｃｏ３Ｏ４の調製（Ａｕ／Ｃｏ＝１／１９重量比)（共沈法）
３．２Ｍの四塩化金酸０．２ｍＬと硝酸コバルト六水和物３．５８ｇを１２９ｍＬの蒸留水に溶解した。この溶液を０．１Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１６３ｍＬに一気に加え、室温で３時間撹拌した。生じた沈殿物を上澄み液のｐＨが安定するまで、蒸留水で洗浄した。吸引ろ過、１２０℃で一晩乾燥した後、空気中４００℃で５時間焼成を行った。
〔参考としての実施例１１〕  １ｗｔ％Ａｕ／ＣｅＯ２の調製（析出沈殿法）
金化合物として四塩化金酸を、担体としてＣｅＯ２を用いた以外は実施例５と同様にして触媒を得た。