(57)【要約】【課題】３級アミノ基を有するカルバゾール化合物を、副生成物の生成を抑えて高い収率で得ることができ、製造工程を簡素化することができる製造方法を提供すること。【解決手段】９−ブトキシカルボニルカルバゾール構造を含む化合物に３級アミノ基を導入する工程と、前記化合物からブトキシカルボニル基を脱離させる工程を用いて３級アミノ基を有するカルバゾ−ル化合物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
９−ブトキシカルボニルカルバゾール構造を含む化合物に３級アミノ基を導入する工程と、前記化合物からブトキシカルボニル基を脱離させる工程を含むことを特徴とする３級アミノ基を有するカルバゾ−ル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記９−ブトキシカルボニルカルバゾール構造を含む化合物が、カルバゾール環の１〜８位の少なくとも１つに反応性基を有することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記反応性基がハロゲン原子であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記３級アミノ基の導入を、前記９−ブトキシカルボニルカルバゾール構造を含む化合物と２級アミンを反応させることにより行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記９−ブトキシカルボニルカルバゾール構造を含む化合物と前記２級アミンを反応させる際、パラジウム触媒を用いることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記２級アミンが、ジアリールアミン、ジアルキルアミン、アルキルアリールアミン、カルバゾール、アクリダン、フェノキサジン、フェノチアジンまたは５，１０−ジヒドロフェナジンであることを特徴とする請求項４または５に記載の製造方法（ただし、前記ジアリールアミン、前記ジアルキルアミンおよび前記アルキルアリールアミンに存在するアリール基およびアルキル基はそれぞれ置換されていてもよく、また、前記カルバゾールの１〜８位、前記アクリダンの１〜９位、前記フェノキサジンの１〜４および６〜９位、前記フェノチアジンの１〜４および６〜９位、並びに前記５，１０−ジヒドロフェナジンの１〜９位は置換されていてもよい。）。
【請求項７】
前記２級アミンが、ジアリールアミンであることを特徴とする請求項４または５に記載の製造方法（ただし、前記ジアリールアミンに存在するアリール基は置換されていてもよい。）。
【請求項８】
ブトキシカルボニル基の脱離を、３級アミノ基を導入した９−ブトキシカルボニルカルバゾール構造を含む化合物と酸性化合物とを接触させることにより行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記３級アミノ基を導入する工程において精製を行うことなく、前記ブトキシカルボニル基を脱離させる工程を実施することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記３級アミノ基を導入する工程を実施しつつ、前記ブトキシカルボニル基を脱離させる工程も実施することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2015193555.tif 000033
［一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に水素原子または置換基を表すが、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１つは３級アミノ基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【請求項１２】
前記一般式（１）のＲ3およびＲ6の少なくとも一方が３級アミノ基であることを特徴とする請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
前記３級アミノ基がジアリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、カルバゾール−９−イル基、アクリダン−１０−イル基、フェノキサジン−１０−イル基、フェノチアジン−１０−イル基または５，１０−ジヒドロフェナジン−１０−イル基であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の化合物（ただし、前記ジアリールアミノ基、前記ジアルキルアミノ基および前記アルキルアリールアミノ基に存在するアリール基およびアルキル基はそれぞれ置換されていてもよく、また、前記カルバゾール−９−イル基の１〜８位、アクリダン−１０−イル基の１〜９位、フェノキサジン−１０−イル基の１〜４および６〜９位、フェノチアジン−１０−イル基の１〜４および６〜９位、並びに５，１０−ジヒドロフェナジン−１０−イル基の１〜９位は置換されていてもよい。）。
【請求項１４】
前記３級アミノ基がジアリールアミノ基であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の化合物（ただし、前記ジアリールアミノ基に存在するアリール基は置換されていてもよい。）。
【請求項１５】
下記一般式（５）で表される化合物。
【化２】
2015193555.tif 000034
［一般式（５）において、Ｒ11〜Ｒ18は各々独立に水素原子または置換基を表すが、Ｒ13およびＲ16の少なくとも一方は下記一般式（６）〜（９）のいずれかで表される構造を有する。Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ15とＲ16、Ｒ16とＲ17、Ｒ17とＲ18はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【化３】
2015193555.tif 000035
2015193555.tif 000036
［一般式（６）〜（９）において、Ｒ31〜Ｒ38、Ｒ41〜Ｒ48、Ｒ51〜Ｒ58、Ｒ61〜Ｒ65、Ｒ71〜Ｒ80は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ31とＲ32、Ｒ32とＲ33、Ｒ33とＲ34、Ｒ35とＲ36、Ｒ36とＲ37、Ｒ37とＲ38、Ｒ41とＲ42、Ｒ42とＲ43、Ｒ43とＲ44、Ｒ45とＲ46、Ｒ46とＲ47、Ｒ47とＲ48、Ｒ51とＲ52、Ｒ52とＲ53、Ｒ53とＲ54、Ｒ55とＲ56、Ｒ56とＲ57、Ｒ57とＲ58、Ｒ61とＲ62、Ｒ62とＲ63、Ｒ63とＲ64、Ｒ64とＲ65、Ｒ54とＲ61、Ｒ55とＲ65、Ｒ71とＲ72、Ｒ72とＲ73、Ｒ73とＲ74、Ｒ75とＲ76、Ｒ76とＲ77、Ｒ77とＲ78、Ｒ79とＲ80は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。＊は結合位置を表す。］
【請求項１６】
下記一般式（５）で表される化合物からなるドナー材料。
【化４】
2015193555.tif 000037
［一般式（５）において、Ｒ11〜Ｒ18は各々独立に水素原子または置換基を表すが、Ｒ13およびＲ16の少なくとも一方は下記一般式（６）〜（９）のいずれかで表される構造を有する。Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ15とＲ16、Ｒ16とＲ17、Ｒ17とＲ18はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【化５】
2015193555.tif 000038
2015193555.tif 000039
［一般式（６）〜（９）において、Ｒ31〜Ｒ38、Ｒ41〜Ｒ48、Ｒ51〜Ｒ58、Ｒ61〜Ｒ65、Ｒ71〜Ｒ80は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ31とＲ32、Ｒ32とＲ33、Ｒ33とＲ34、Ｒ35とＲ36、Ｒ36とＲ37、Ｒ37とＲ38、Ｒ41とＲ42、Ｒ42とＲ43、Ｒ43とＲ44、Ｒ45とＲ46、Ｒ46とＲ47、Ｒ47とＲ48、Ｒ51とＲ52、Ｒ52とＲ53、Ｒ53とＲ54、Ｒ55とＲ56、Ｒ56とＲ57、Ｒ57とＲ58、Ｒ61とＲ62、Ｒ62とＲ63、Ｒ63とＲ64、Ｒ64とＲ65、Ｒ54とＲ61、Ｒ55とＲ65、Ｒ71とＲ72、Ｒ72とＲ73、Ｒ73とＲ74、Ｒ75とＲ76、Ｒ76とＲ77、Ｒ77とＲ78、Ｒ79とＲ80は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。＊は結合位置を表す。］
【請求項１７】
遅延蛍光体用であることを特徴とする請求項１６に記載のドナー材料。
【請求項１８】
下記一般式（５）で表される化合物のカルバゾール環の９位をアクセプターで置換することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【化６】
2015193555.tif 000040
［一般式（５）において、Ｒ11〜Ｒ18は各々独立に水素原子または置換基を表すが、Ｒ13およびＲ16の少なくとも一方は下記一般式（６）〜（９）のいずれかで表される構造を有する。Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ15とＲ16、Ｒ16とＲ17、Ｒ17とＲ18はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【化７】
2015193555.tif 000041
2015193555.tif 000042
［一般式（６）〜（９）において、Ｒ31〜Ｒ38、Ｒ41〜Ｒ48、Ｒ51〜Ｒ58、Ｒ61〜Ｒ65、Ｒ71〜Ｒ80は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ31とＲ32、Ｒ32とＲ33、Ｒ33とＲ34、Ｒ35とＲ36、Ｒ36とＲ37、Ｒ37とＲ38、Ｒ41とＲ42、Ｒ42とＲ43、Ｒ43とＲ44、Ｒ45とＲ46、Ｒ46とＲ47、Ｒ47とＲ48、Ｒ51とＲ52、Ｒ52とＲ53、Ｒ53とＲ54、Ｒ55とＲ56、Ｒ56とＲ57、Ｒ57とＲ58、Ｒ61とＲ62、Ｒ62とＲ63、Ｒ63とＲ64、Ｒ64とＲ65、Ｒ54とＲ61、Ｒ55とＲ65、Ｒ71とＲ72、Ｒ72とＲ73、Ｒ73とＲ74、Ｒ75とＲ76、Ｒ76とＲ77、Ｒ77とＲ78、Ｒ79とＲ80は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。＊は結合位置を表す。］
【請求項１９】
前記一般式（５）で表される化合物と下記一般式（１０）で表される化合物とを反応させることにより、下記一般式（１１）で表される遅延蛍光体を製造することを特徴とする請求項１８に記載の蛍光体の製造方法。
一般式（１０）
Ｘ−Ａ
［一般式（１０）において、Ｘはハロゲン原子を表し、Ａはアクセプターを表す。］
【化８】
2015193555.tif 000043
［一般式（１１）において、Ｒ11〜Ｒ18は各々独立に水素原子または置換基を表すが、Ｒ13およびＲ16の少なくとも一方は前記一般式（６）〜（９）のいずれかで表される構造を有する。Ａはアクセプターを表す。Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ15とＲ16、Ｒ16とＲ17、Ｒ17とＲ18はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【請求項２０】
前記蛍光体が遅延蛍光体であることを特徴とする請求項１８または１９に記載の蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料として有用な３級アミノ基を有するカルバゾ−ル化合物の製造方法および化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
３級アミノ基を有するカルバゾ−ル化合物は、有機半導体材料として有用であり、有機発光素子を構成する発光材料、電子輸送材料、正孔輸送材料等として広く利用することができる。こうした３級アミノ基を有するカルバゾール化合物の製造方法については、副生成物の生成を抑えて収率を高めるとともに工程を簡素化する工夫が種々なされてきている。
非特許文献１には、下記式に示すように、カルバゾール環にヨウ素原子を置換させたカルバゾール化合物と２級アミンを直接反応させてカルバゾール環に３級アミノ基を導入する、カルバゾール化合物の製造方法が開示されている。しかしながら、この製造方法では、カルバゾール環の９位のＮＨ基が反応系内の他の化合物と反応してしまい、目的物との分離が困難な不純物が副生成してしまうという問題がある。
【化１】
2015193555.tif 000002
【０００３】
一方、特許文献１には、下記式に示すように、カルバゾール環に臭素原子を置換させたカルバゾール化合物のＮＨ基をベンゾイル基で保護した後、２級アミンと反応させて３級アミノ基を導入するカルバゾール化合物の製造方法が記載されている。この製造方法によれば、カルバゾール環のＮＨ基がベンゾイル基で保護されているため、非特許文献１の方法で問題になる副生成物の生成を抑えることができる。しかしながら、ベンゾイル基は、アミノ化工程で用いる反応がウルマン（Ullmann）反応のように弱塩基を用いる反応であればカルバゾール環から脱離せずに保持されるが、バックワルド−ハートウィッグ反応（Buchwald-Hartwig reaction）のように強塩基（たとえば、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド）を用いる反応では、ベンゾイル基がカルバゾール環から脱離してしまう。このため、ベンゾイル基を保護基に用いる方法では、アミノ化の方法が反応性の乏しい弱塩基を用いる方法に制限され、収率を工業レベルに高めることが難しい。
【化２】
2015193555.tif 000003
【０００４】
また、非特許文献２には、カルバゾール環に臭素原子を置換させたカルバゾール化合物をアミノ化する際、カルバゾール環のＮＨ基をベンジル基で保護するカルバゾール化合物の製造方法が開示されている。ベンジル基は、結合が強固な保護基であり、強い酸や塩基に化合物が曝されても脱離し難い。このため、この方法によれば、アミノ化工程で比較的強い塩基を用いた場合でも、ベンジル基がカルバゾール環に保持され、副生成物の生成を抑えることができる。
【化３】
2015193555.tif 000004
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ２００６／０５１６９０Ａ１号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Journal of Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry (2005), 174(2), 125-129
【非特許文献２】Advanced Functional Materials (2003), 13(6), 445-452
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように３級アミノ基を有するカルバゾール化合物を製造する際、カルバゾール環のアミノ基をベンジル基で保護するとアミノ化工程での副生成物の生成を抑えることができる。しかしながら、本発明者らがベンジル基を保護基として用いるカルバゾール化合物の製造方法を実際に評価したところ、以下のような問題があることを初めて見出した。
【０００８】
すなわち、この製造方法では、カルバゾール環の窒素原子とベンジル基の結合が強固であるため、アミノ化を行った後、酸を用いてベンジル基を脱離させる際、脱離反応が進行し難く、目的のカルバゾール化合物が十分な収率で得られないことが判明した。特にアミノ化工程で複数のアミノ基をカルバゾール環に導入した場合には、より一層ベンジル基が脱離し難くなり、目的物の収率が低くなることも明らかになった。また、さらに検討を進めたところ、ベンジル基を保護基として用いるカルバゾール化合物の製造方法では、カルバゾール環にジトリルアミノ基を導入した場合にも収率が低くなることが判明した。これは、ベンジル基の脱離に用いられるＡｌＣｌ3がルイス酸であるため、脱離工程でベンジル基の反応性が高くなり、ベンジル基とアミノ基のトリル基とが反応して重合体が生成されことによるものと考えられた。さらに、ベンジル基を保護基として用いるカルバゾール化合物の製造方法では、アミノ化工程で残った未反応物（主に２級アミン）とベンジル基が脱離工程で副反応することを避けるため、アミノ工程後に目的物を精製することが不可欠である。このため、精製コストや時間がかさむうえ、アミノ化しつつベンジル基の脱保護を行って工程を簡素化することもできないという欠点もあった。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、副生成物の生成が抑えられ、３級アミノ基を有するカルバゾール化合物を高い収率を得ることができ、さらに製造工程を簡素化することができる３級アミノ基を有するカルバゾ−ル化合物の製造方法を提供すること、また、その製造方法の中間体として用いられる化合物を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、カルバゾール環の９位のＮＨ基を保護する保護基としてブトキシカルボニル基を用いることにより、アミノ化工程での副生成物の生成が抑えられると同時に保護基の脱離を容易に行うことができ、３級アミノ基を有するカルバゾール化合物が高い収率で得られることを見出した。さらに、この方法により、保護基としてベンジル基を用いる場合に比べて製造工程が簡素化できることを見出した。具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
［１］  ９−ブトキシカルボニルカルバゾール構造を含む化合物に３級アミノ基を導入する工程と、前記化合物からブトキシカルボニル基を脱離させる工程を含むことを特徴とする３級アミノ基を有するカルバゾ−ル化合物の製造方法。
［２］  前記９−ブトキシカルボニルカルバゾール構造を含む化合物が、カルバゾール環の１〜８位の少なくとも１つに反応性基を有することを特徴とする［１］に記載の製造方法。
［３］  前記反応性基がハロゲン原子であることを特徴とする［２］に記載の製造方法。
［４］  前記３級アミノ基の導入を、前記９−ブトキシカルボニルカルバゾール構造を含む化合物と２級アミンを反応させることにより行うことを特徴とする［１］〜［３］いずれか１項に記載の製造方法。
［５］  前記９−ブトキシカルボニルカルバゾール構造を含む化合物と前記２級アミンを反応させる際、パラジウム触媒を用いることを特徴とする［４］に記載の製造方法。
［６］  前記２級アミンが、ジアリールアミン、ジアルキルアミン、アルキルアリールアミン、カルバゾール、アクリダン、フェノキサジン、フェノチアジンまたは５，１０−ジヒドロフェナジンであることを特徴とする［４］または［５］に記載の製造方法（ただし、前記ジアリールアミン、前記ジアルキルアミンおよび前記アルキルアリールアミンに存在するアリール基およびアルキル基はそれぞれ置換されていてもよく、また、前記カルバゾールの１〜８位、前記アクリダンの１〜９位、前記フェノキサジンの１〜４および６〜９位、前記フェノチアジンの１〜４および６〜９位、並びに前記５，１０−ジヒドロフェナジンの１〜９位は置換されていてもよい。）。
［７］  前記２級アミンが、ジアリールアミンであることを特徴とする［４］または［５］に記載の製造方法（ただし、前記ジアリールアミンに存在するアリール基は置換されていてもよい。）。
［８］  ブトキシカルボニル基の脱離を、３級アミノ基を導入した９−ブトキシカルボニルカルバゾール構造を含む化合物と酸性化合物とを接触させることにより行うことを特徴とする［１］〜［７］のいずれか１項に記載の製造方法。
［９］  前記３級アミノ基を導入する工程において精製を行うことなく、前記ブトキシカルボニル基を脱離させる工程を実施することを特徴とする［１］〜［８］のいずれか１項に記載の製造方法。
［１０］  前記３級アミノ基を導入する工程を実施しつつ、前記ブトキシカルボニル基を脱離させる工程も実施することを特徴とする［１］〜［９］のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１０】
［１１］  下記一般式（１）で表される化合物。
【化４】
2015193555.tif 000005
［一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に水素原子または置換基を表すが、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１つは３級アミノ基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
［１２］  前記一般式（１）のＲ3およびＲ6の少なくとも一方が３級アミノ基であることを特徴とする［１１］に記載の化合物。
［１３］  前記３級アミノ基がジアリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、カルバゾール−９−イル基、アクリダン−１０−イル基、フェノキサジン−１０−イル基、フェノチアジン−１０−イル基または５，１０−ジヒドロフェナジン−１０−イル基であることを特徴とする［１１］または［１２］に記載の化合物（ただし、前記ジアリールアミノ基、前記ジアルキルアミノ基および前記アルキルアリールアミノ基に存在するアリール基およびアルキル基はそれぞれ置換されていてもよく、また、前記カルバゾール−９−イル基の１〜８位、アクリダン−１０−イル基の１〜９位、フェノキサジン−１０−イル基の１〜４および６〜９位、フェノチアジン−１０−イル基の１〜４および６〜９位、並びに５，１０−ジヒドロフェナジン−１０−イル基の１〜９位は置換されていてもよい。）。
［１４］  前記３級アミノ基がジアリールアミノ基であることを特徴とする［１１］または［１２］に記載の化合物（ただし、前記ジアリールアミノ基に存在するアリール基は置換されていてもよい。）。
［１５］  下記一般式（５）で表される化合物。
【化５】
2015193555.tif 000006
［一般式（５）において、Ｒ11〜Ｒ18は各々独立に水素原子または置換基を表すが、Ｒ13およびＲ16の少なくとも一方は下記一般式（６）〜（９）のいずれかで表される構造を有する。Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ15とＲ16、Ｒ16とＲ17、Ｒ17とＲ18はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【化６】
2015193555.tif 000007
2015193555.tif 000008
［一般式（６）〜（９）において、Ｒ31〜Ｒ38、Ｒ41〜Ｒ48、Ｒ51〜Ｒ58、Ｒ61〜Ｒ65、Ｒ71〜Ｒ80は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ31とＲ32、Ｒ32とＲ33、Ｒ33とＲ34、Ｒ35とＲ36、Ｒ36とＲ37、Ｒ37とＲ38、Ｒ41とＲ42、Ｒ42とＲ43、Ｒ43とＲ44、Ｒ45とＲ46、Ｒ46とＲ47、Ｒ47とＲ48、Ｒ51とＲ52、Ｒ52とＲ53、Ｒ53とＲ54、Ｒ55とＲ56、Ｒ56とＲ57、Ｒ57とＲ58、Ｒ61とＲ62、Ｒ62とＲ63、Ｒ63とＲ64、Ｒ64とＲ65、Ｒ54とＲ61、Ｒ55とＲ65、Ｒ71とＲ72、Ｒ72とＲ73、Ｒ73とＲ74、Ｒ75とＲ76、Ｒ76とＲ77、Ｒ77とＲ78、Ｒ79とＲ80は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。＊は結合位置を表す。］
［１６］  一般式（５）で表される化合物からなるドナー材料。
［１７］  遅延蛍光体用であることを特徴とする［１６］に記載のドナー材料。
［１８］  一般式（５）で表される化合物のカルバゾール環の９位をアクセプターで置換することを特徴とする蛍光体の製造方法。
［１９］  一般式（５）で表される化合物と下記一般式（１０）で表される化合物とを反応させることにより、下記一般式（１１）で表される遅延蛍光体を製造することを特徴とする［１８］に記載の蛍光体の製造方法。
一般式（１０）
Ｘ−Ａ
［一般式（１０）において、Ｘはハロゲン原子を表し、Ａはアクセプターを表す。］
【化７】
2015193555.tif 000009
［一般式（１１）において、Ｒ11〜Ｒ18は各々独立に水素原子または置換基を表すが、Ｒ13およびＲ16の少なくとも一方は一般式（６）〜（９）のいずれかで表される構造を有する。Ａはアクセプターを表す。Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ15とＲ16、Ｒ16とＲ17、Ｒ17とＲ18はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
［２０］  前記蛍光体が遅延蛍光体であることを特徴とする［１８］または［１９］に記載の蛍光体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、３級アミノ基を有するカルバゾール化合物を、副生成物の生成を抑えて高い収率で製造することができる。また、３級アミノ基を有するカルバゾール化合物の製造工程を簡素化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】分子軌道計算から求めた、各種ドナーのΔＥSTをドナーごとに示したグラフである。
【図２】有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて1Ｈであってもよいし、一部または全部が2Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。
【００１４】
＜３級アミノ基を有するカルバゾール化合物の製造方法＞
本発明の３級アミノ基を有するカルバゾール化合物の製造方法は、９−ブトキシカルボニルカルバゾール構造を含む化合物に３級アミノ基を導入する工程（アミノ化工程）と、化合物からブトキシカルボニル基を脱離させる工程（脱離工程）を含む。以下、各工程について説明するが、ここではアミノ化工程に先立って行う、カルバゾール構造を含む化合物のカルバゾール環の９位にブトキシカルボニル基を導入する工程（保護工程）についてまず説明する。なお、本発明の製造方法は、以下の工程に限定されるものではない。
【００１５】
［１］保護工程
保護工程では、カルバゾール構造を有する化合物のカルバゾール環の９位に、保護基としてブトキシカルボニル基を導入し、９−ブトキシカルボニルカルバゾール構造を含む化合物を得る。
この保護工程は、具体的にはカルバゾール構造を有する化合物とブトキシカルボニル基を有する化合物とを反応溶媒中で反応させ、９−ブトキシカルボニルカルバゾール構造を含む化合物を生成する。
【００１６】
出発物質となるカルバゾール構造を含む化合物は、カルバゾール環を有する化合物であればよく、カルバゾール環に置換基が導入されていてもよいし、カルバゾール環に導入された置換基同士が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。また、置換基同士が結合して形成する環状構造は、カルバゾール環の構成原子に連結した環状構造であってもよいし、カルバゾール環に縮合した縮合環であってもよい。なお、以下の説明では、このカルバゾール構造を含む化合物を「カルバゾール化合物」といい、このカルバゾール構造を含む化合物のカルバゾール環の９位にブトキシカルボニル基が結合した化合物（９−ブトキシカルボニルカルバゾール構造を含む化合物）を「ブトキシカルボニルカルバゾール化合物」ということがある。
【００１７】
カルバゾール構造を有する化合物（カルバゾール化合物）は、少なくとも１つの反応性基を有する。これにより、後工程のアミノ化工程で、反応性基を有する位置に選択的に３級アミノ基を導入することができる。反応性基は、カルバゾール環に存在していてもよいし、カルバゾール環に置換した置換基に存在していてもよいし、置換基同士が結合して形成する環状構造に存在していてもよいが、カルバゾール環の１〜８位の少なくとも１つに存在することが好ましい。
カルバゾール環における反応性基の位置は、目的とするカルバゾール化合物に応じて適宜選択することができる。例えば、有機半導体材料として有用なカルバゾール化合物を合成する場合には、出発物質のカルバゾール化合物は、カルバゾール環の２位、３位、６位、７位のいずれかに反応性基を有することが好ましく、３位および６位の少なくとも一方に反応性基を有することがより好ましい。
【００１８】
反応性基としては、アミノ化工程で脱離して３級アミノ基と変換し得るものであればよく、ｐ−トルエンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナート基、ビナコラートボリル基、ホウ酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の擬ハロゲン基、ホウ酸基、ハロゲン原子を挙げることができ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがより好ましい。
【００１９】
カルバゾール構造を有する化合物としては、例えば下記一般式（２）で表される化合物を用いることが好ましい。一般式（２）で表される化合物とブトキシカルボニル基を有する化合物との反応により、下記一般式（３）で表される化合物、すなわちブトキシカルボニルカルバゾール化合物を得ることができる。
【化８】
2015193555.tif 000010
一般式（２）、（３）において、Ｒ1’〜Ｒ8’は各々独立に水素原子または置換基を表すが、Ｒ1’〜Ｒ8’の少なくとも１つは反応性基を表す。Ｒ1’とＲ2’、Ｒ2’とＲ3’、Ｒ3’とＲ4’、Ｒ4’とＲ5’、Ｒ5’とＲ6’、Ｒ6’とＲ7’、Ｒ7’とＲ8’はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ1’〜Ｒ8’がとりうる置換基の説明と好ましい範囲、置換基同士が結合して形成する環状構造については後述する。
【００２０】
ブトキシカルボニル基を有する化合物としては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアジド等を用いることができる。
反応に供するブトキシカルボニル基を有する化合物の割合は、カルバゾール化合物１モルに対して１０〜１モルであることが好ましく、３〜１モルであることがより好ましい。
【００２１】
カルバゾール化合物とブトキシカルボニル基を有する化合物を反応させる際の反応溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒および水が挙げられ、これらの混合溶媒も使用できる。反応溶媒の量は、カルバゾール化合物に対して１０００〜３倍量であることが好ましく、１００〜５倍量であることがより好ましい。
【００２２】
反応条件は、使用する原料、溶媒の種類等に応じて適宜設定することができる。例えば、反応温度は、２００〜−１００℃であることが好ましく、１００〜０℃であることがより好ましい。反応時間は、２４〜１時間であることが好ましく、１２〜１時間であることがより好ましい。また、反応は攪拌下で行うことが好ましい。
【００２３】
［２］アミノ化工程
アミノ化工程では、保護工程で得た９−ブトキシカルボニルカルバゾール構造を含む化合物に３級アミノ基を導入する。
ここで、９−ブトキシカルボニルカルバゾール構造を含む化合物（ブトキシカルボニルカルバゾール化合物）のブトキシカルボニル基は、カルバゾール環の９位のＮＨ基をアミノ化工程での反応から保護する保護基として機能する。ブトキシカルボニル基は、アミノ化工程を比較的強い塩基の存在下で行った場合でも脱離し難く、カルバゾール環のＮＨ基を確実に保護することができる。これにより、強い塩基を用いて反応を促進させつつ副生成物の生成も抑えることができ、この工程での目的物、３級アミノ基を有するブトキシカルボニルカルバゾール化合物を高い収率で得ることができる。
【００２４】
アミノ化工程は、ブトキシカルボニルカルバゾール化合物と２級アミンとのカップリング反応を用いて行うことが好ましい。カップリング反応としては、特に限定されず、芳香族化合物とアミンとを結合させる公知のカップリング反応がいずれも使用できるが、中でも、パラジウム触媒と塩基の存在下でカップリング反応を行う、いわゆるバックワルド−ハートウィッグ反応を用いることが好ましい。これにより、目的の３級アミノ基を有するカルバゾール化合物を高い収率で得ることができる。
カップリング反応によるアミノ化工程は、具体的には、保護工程で得たブトキシカルボニルカルバゾール化合物と２級アミンとを、金属触媒および塩基の存在下で反応させる。これにより、９−ブトキシカルボニルカルバゾール化合物の反応性基が脱離して該反応性基が結合していた位置に２級アミンが結合する。その結果、３級アミノ基を有するブトキシカルボニルカルバゾール化合物が生成される。
【００２５】
保護工程で得たブトキシカルボニルカルバゾール化合物が上記の一般式（３）で表される化合物である場合、このアミノ化工程により、下記一般式（１）で表される３級アミノ基を有するブトキシカルボニルカルバゾール化合物を得ることができる。
【化９】
2015193555.tif 000011
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に水素原子または置換基を表すが、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１つは３級アミノ基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１つが表す３級アミノ基は、一般式（３）で表される化合物の反応性基が脱離した位置に２級アミンが結合することで形成されたものである。したがって、一般式（１）で表される化合物のカルバゾール環における３級アミノ基の位置は、一般式（３）で表される化合物のカルバゾール環における反応性基の位置に対応する。Ｒ1〜Ｒ8がとりうる３級アミノ基、３級アミノ基以外の置換基および置換基同士が結合して形成する環状構造については後述する。
【００２６】
２級アミンとしては、特に限定されず、目的とするカルバゾール化合物に応じて適宜選択することができるが、ジアリールアミン、ジアルキルアミン、アルキルアリールアミン、カルバゾール、アクリダン、フェノキサジン、フェノチアジンまたは５，１０−ジヒドロフェナジンであることが好ましく、ジアリールアミンであることがより好ましい。これにより、有機半導体材料として好適なカルバゾール化合物を得ることができる。また、ジアリールアミン、ジアルキルアミンおよびアルキルアリールアミンに存在するアリール基およびアルキル基はそれぞれ置換されていてもよく、カルバゾールの１〜８位、アクリダンの１〜９位、フェノキサジンの１〜４および６〜９位、フェノチアジンの１〜４および６〜９位、５，１０−ジヒドロフェナジンの１〜９位は置換されていてもよい。アリール基、アルキル基、カルバゾールに置換しうる置換基の説明と好ましい範囲については、後述するＲ1〜Ｒ8がとりうる置換基の説明と好ましい範囲を参照することができる。
反応に供する２級アミンの割合は、ブトキシカルボニルカルバゾール化合物１モルに対して１０〜１モルであることが好ましく、３〜１モルであることがより好ましい。
【００２７】
金属触媒としては、銅触媒、パラジウム触媒を用いることができ、パラジウム触媒を用いることが好ましい。これにより、この工程での目的物、３級アミノ基を有するブトキシカルボニルカルバゾール化合物を高い収率で得ることができる。
パラジウム触媒としては、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム等を挙げることができ、酢酸パラジウム、またはトリスジベンジリデンアセトンジパラジウムを用いることが好ましい。
反応溶媒におけるパラジウム触媒の添加量は、ブトキシカルボニルカルバゾール化合物に対して
１００〜０．５モル％であることが好ましく、３０〜１モル％であることがより好ましい。
また、反応溶媒には、パラジウム触媒と複合体を形成するリガンドを添加してもよい。リガンドとしては、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスホニウム  テトラフルオロボレート、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル等を挙げることができる。
【００２８】
塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム等の一般的な塩基を用いることができ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド、ビス（トリメチルシリル）ナトリウムアミド等の強塩基を用いることが好ましい。これにより、３級アミノ基を有するブトキシカルボニルカルバゾール化合物を高い収率で得ることができる。また、ブキシカルボニルカルバゾール化合物のブトキシカルボニル基は、これらの塩基を用いても保護基として確実に保持され、副生成物の生成を抑えることができる。
塩基の使用量は、ブトキシカルボニルカルバゾール化合物に対して１０〜１当量であることが好ましく、３〜１当量であることがより好ましい。
【００２９】
カップリング反応を行う反応溶媒は、反応に不活性なものであれば特に制限されず、保護工程で例示した反応溶媒のうちから適宜選択することができる。溶媒の使用量としては、９−ブトキシカルボニルカルバゾール構造を有する化合物に対して１０００〜１０倍量であることが好ましく、
１００〜１０倍量であることがより好ましい。
反応条件は、使用する原料、溶媒の種類等に応じて適宜設定することができる。例えば、反応温度は、３００〜−１００℃であることが好ましく、２００〜０℃であることがより好ましい。反応時間は、１００〜１時間であることが好ましく、２４〜１時間であることがより好ましい。また、反応は攪拌下で行うことが好ましい。
【００３０】
［３］脱離工程
脱離工程では、３級アミノ基を有するブトキシカルボニルカルバゾール化合物からブトキシカルボニル基を脱離させ、目的の３級アミノ基を有するカルバゾール化合物を得る。
脱離工程は、例えば３級アミノ基を有するブトキシカルボニルカルバゾール化合物を酸性化合物に接触させることにより行うことができる。
ブトキシカルボニルカルバゾール化合物は、３級アミノ基の置換数が比較的多くても、酸性化合物との接触によってブトキシカルボニル基が比較的容易に脱離する。また、この脱離工程は、ベンジル基におけるルイス酸のような、保護基とアミンとの反応を促進する化合物を使用するものではないため、副生成物の生成も抑えられる。このため、この脱離工程で、３級アミノ基の置換基種や置換数に関わらず、３級アミノ基を有するカルバゾール化合物を高い収率で得ることができる。
【００３１】
ブトキシカルボニル基の脱離に用いる酸性化合物としては、塩酸、トリフルオロ酢酸、塩酸−酢酸エチル溶液、塩酸―メタノール溶液、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の強酸を好ましく用いることができる。
酸性化合物の使用量は、ブトキシカルボニルカルバゾール化合物に対して１００〜０．１当量であることが好ましく、１０〜０．１当量であることがより好ましい。
【００３２】
カップリング反応を行う反応溶媒は、反応に不活性なものであれば特に制限されず、保護工程で例示した反応溶媒のうちから適宜選択することができる。溶媒の使用量としては、３級アミノ基を有す９−ブトキシカルボニルカルバゾール構造を有する化合物に対して１０００〜５倍量であることが好ましく、１００〜１０倍量であることがより好ましい。
反応条件は、使用する原料、溶媒の種類等に応じて適宜設定することができる。例えば、反応温度は、３００〜−１００℃であることが好ましく、２００〜−８０℃であることがより好ましい。反応時間は、１００〜１時間であることが好ましく、２４〜１時間であることがより好ましい。また、反応は攪拌下で行うことが好ましい。
【００３３】
この脱離工程は、アミノ化工程で得た３級アミノ基を有するブトキシカルボニルカルバゾール化合物を精製し、この精製物の溶液に酸性化合物を添加することで行ってもよいし、アミノ化工程を行った後の反応溶液に、直接酸性化合物を添加することで行ってもよい。後者の方法を用いることにより、脱離工程前の精製工程を省くことができるため、製造工程を簡素化することができる。ここで、アミノ化工程を行った後の反応溶液には未反応の２級アミンが残っているが、上記のように、脱離工程で用いる酸性化合物はブトキシカルボニル基と２級アミンとの反応を促進するものではないため、反応溶液に直接酸性化合物を添加する方法を用いた場合でも高い収率を得ることができる。
【００３４】
以上の工程により、３級アミノ基を有するカルバゾール化合物が製造される。例えば、アミノ化工程で得た３級アミノ基を有するブトキシカルボニルカルバゾール化合物が一般式（１）で表される化合物である場合には、下記一般式（４）で表されるカルバゾール化合物を得ることができる。
【化１０】
2015193555.tif 000012
一般式（４）において、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に水素原子または置換基を表すが、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１つは３級アミノ基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００３５】
一般式（４）および上記の一般式（１）において、３級アミノ基は、Ｒ1〜Ｒ8のうちの１つのみであってもよいし、２つ以上であってもよい。
３級アミノ基がＲ1〜Ｒ8のうちの１つのみであるときは、Ｒ3またはＲ6が３級アミノ基であることが好ましく、Ｒ3が前記一般式（２）で表される基であることがより好ましい。
一方、Ｒ1〜Ｒ8のうちの２つ以上が３級アミノ基であるときは、３級アミノ基は、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つと、Ｒ5〜Ｒ8の少なくとも１つであることが好ましい。このとき、３級アミノ基は、Ｒ1〜Ｒ4のうちの１〜３つ、Ｒ5〜Ｒ8のうちの１〜３つであることが好ましく、Ｒ1〜Ｒ4のうちの１または２つ、Ｒ5〜Ｒ8のうちの１または２つであることがより好ましい。Ｒ1〜Ｒ4のうち３級アミノ基の数と、Ｒ5〜Ｒ8のうち３級アミノ基の数は同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ4のうちでは、Ｒ2またはＲ3が３級アミノ基であることが好ましく、少なくともＲ3が３級アミノ基であることがより好ましい。また、Ｒ5〜Ｒ8のうちでは、Ｒ6またはＲ7が３級アミノ基であることが好ましく、少なくともＲ6が３級アミノ基であることがより好ましい。好ましい化合物は、一般式（１）のＲ3とＲ6が３級アミノ基である化合物である。一般式（１）、（４）中に存在する３級アミノ基は、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、一般式（１）で表される基は対称構造をとっていることも好ましい。すなわち、Ｒ1とＲ8、Ｒ2とＲ7、Ｒ3とＲ6、Ｒ4とＲ5は、それぞれ同一であることが好ましい。
なお、上記の一般式（２）、（３）における反応性基の好ましい置換位置は、一般式（１）、（４）における３級アミノ基の好ましい置換位置と同じであり、上記のアミノ基の好ましい置換位置についての説明をＲ1’〜Ｒ8’に対応させて参照することができる。
【００３６】
Ｒ1〜Ｒ8がとりうる３級アミノ基としては、ジアリールアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、カルバゾール−９−イル基、アクリダン−１０−イル基、フェノキサジン−１０−イル基、フェノチアジン−１０−イル基または５，１０−ジヒドロフェナジン−１０−イル基であることが好ましく、ジアリールアミノ基であることがより好ましい。これにより、有機半導体材料として好適なカルバゾール化合物を得ることができる。また、ジアリールアミノ基、ジアルキルアミノ基およびアルキルアリールアミノ基に存在するアリール基およびアルキル基はそれぞれ置換されていてもよく、また、カルバゾール−９−イル基の１〜８位、アクリダン−１０−イル基の１〜９位、フェノキサジン−１０−イル基の１〜４および６〜９位、フェノチアジン−１０−イル基の１〜４および６〜９位、並びに５，１０−ジヒドロフェナジン−１０−イル基の１〜９位は置換されていてもよい。アリール基、アルキル基、カルバゾール−９−イル基に置換しうる置換基の説明と好ましい範囲については、以下のＲ1〜Ｒ8がとりうる置換基の説明と好ましい範囲を参照することができる。
【００３７】
Ｒ1〜Ｒ8がとりうる置換基には上記の３級アミノ基が含まれ、Ｒ1’〜Ｒ8’には上記の反応性基が含まれるが、これら以外にＲ1〜Ｒ8およびＲ1’〜Ｒ8’がとりうる置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、アミド基、炭素数２〜１０のアルキルアミド基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５〜２０のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。さらに好ましい置換基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数６〜１５の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数３〜１２の置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。
【００３８】
Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8が互いに結合して環状構造を形成するとき、上記のＲ1’とＲ2’、Ｒ2’とＲ3’、Ｒ3’とＲ4’、Ｒ4’とＲ5’、Ｒ5’とＲ6’、Ｒ6’とＲ7’、Ｒ7’とＲ8’が互いに結合して環状構造を形成するとき、環状構造は芳香環であっても脂肪環であってもよく、またヘテロ原子を含むものであってもよく、さらに環状構造は２環以上の縮合環であってもよい。ここでいうヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群より選択されるものであることが好ましい。形成される環状構造の例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロペンタエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタエン環などを挙げることができる。
【００３９】
以下において、本発明の３級アミノ基を有するカルバゾール化合物の製造方法で製造される化合物の具体例を例示する。下記化合物においてＰｈはフェニル基を表し、ｐ−Ｔｏｌｙｌはｐ−トリル基を表す。ただし、本発明において製造されるカルバゾール化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【化１１】
2015193555.tif 000013
【００４０】
［一般式（１）で表される化合物］
一般式（１）で表される化合物は新規化合物である。
【化１２】
2015193555.tif 000014
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8は各々独立に水素原子または置換基を表すが、Ｒ1〜Ｒ8の少なくとも１つは３級アミノ基を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ1〜Ｒ8の説明と好ましい範囲については上記した通りである。
一般式（１）で表される化合物は、本発明の３級アミノ基を有するカルバゾール化合物の製造方法において上記のアミノ化工程で得られる中間体であり、この一般式（１）で表される化合物に上記の脱離工程行うことにより、３級アミノ基を有するカルバゾール化合物を製造することができる。
【００４１】
［３級アミノ基を有するカルバゾール化合物の応用例］
例えば上記一般式（４）で表されるカルバゾール化合物のように、本発明の製造方法によって製造される３級アミノ基を有する脱保護されたカルバゾール化合物は、それ自体有機半導体材料として有用である。また、３級アミノ基を有するカルバゾール構造は、アクセプター性の原子団と組み合わせることにより、アクセプターにエネルギーを供給するドナーとして機能する。したがって、本発明の製造方法によって製造される３級アミノ基を有する脱保護されたカルバゾール化合物は、ドナー部位とアクセプター部位とを有する化合物を製造する際、ドナー部位を供給する原料、すなわちドナー材料としても有用である。３級アミノ基を有するカルバゾール構造をドナー部位とする化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料、ホスト材料、電子輸送材料、正孔輸送材料等として優れた特性を発揮し、有用性が極めて高い。
【００４２】
上記一般式（４）で表されるカルバゾール化合物の中でも特に下記一般式（５）で表される化合物は新規化合物であって、蛍光体のドナー部位を供給する原料（ドナー材料）としての有用性が高い。とりわけ下記一般式（５）で表される化合物は、遅延蛍光体のドナー部位を供給する原料（遅延蛍光体用ドナー材料）として有用である。
【化１３】
2015193555.tif 000015
【００４３】
一般式（５）において、Ｒ11〜Ｒ18は各々独立に水素原子または置換基を表すが、Ｒ13およびＲ16の少なくとも一方は下記一般式（６）〜（９）のいずれかで表される構造を有する。Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ15とＲ16、Ｒ16とＲ17、Ｒ17とＲ18はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（５）におけるＲ11〜Ｒ18の説明と好ましい範囲については、一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ8の説明と好ましい範囲を参照することができる。
【化１４】
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【００４４】
一般式（６）〜（９）において、Ｒ31〜Ｒ38、Ｒ41〜Ｒ48、Ｒ51〜Ｒ58、Ｒ61〜Ｒ65、Ｒ71〜Ｒ80は、各々独立に水素原子または置換基を表す。置換基の説明と好ましい範囲については、上記のＲ1〜Ｒ8がとりうる置換基の説明と好ましい範囲を参照することができる。Ｒ31とＲ32、Ｒ32とＲ33、Ｒ33とＲ34、Ｒ35とＲ36、Ｒ36とＲ37、Ｒ37とＲ38、Ｒ41とＲ42、Ｒ42とＲ43、Ｒ43とＲ44、Ｒ45とＲ46、Ｒ46とＲ47、Ｒ47とＲ48、Ｒ51とＲ52、Ｒ52とＲ53、Ｒ53とＲ54、Ｒ55とＲ56、Ｒ56とＲ57、Ｒ57とＲ58、Ｒ61とＲ62、Ｒ62とＲ63、Ｒ63とＲ64、Ｒ64とＲ65、Ｒ54とＲ61、Ｒ55とＲ65、Ｒ71とＲ72、Ｒ72とＲ73、Ｒ73とＲ74、Ｒ75とＲ76、Ｒ76とＲ77、Ｒ77とＲ78、Ｒ79とＲ80は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。環状構造の説明と好ましい範囲については、上記のＲ1とＲ2等が互いに結合して環状構造を形成する際の説明と好ましい範囲を参照することができる。＊は、一般式（５）のカルバゾールを構成するベンゼン環への結合位置を表す。
【００４５】
一般式（５）で表される化合物から遅延蛍光体を製造するには、一般式（５）で表される化合物のカルバゾール環の９位をアクセプターで置換すればよい。具体的に説明すると、一般式（５）で表される化合物と例えば下記一般式（１０）で表される化合物とを反応させることにより、下記一般式（１１）で表される遅延蛍光体を製造することができる。
【００４６】
一般式（１０）
Ｘ−Ａ
一般式（１０）において、Ｘはハロゲン原子を表し、具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、臭素原子、ヨウ素原子を好ましく用いることができる。Ａはアクセプターを表す。ここでいうアクセプターとは、一般式（５）で表される化合物のカルバゾール環の９位に置換したときに、電子吸引能を示す原子または原子団をいう。好ましくは、電子吸引能を有する芳香族置換基である。すなわち、Ａが表すアクセプターは、電子吸引能を有する芳香環か複素芳香環を少なくとも１つ有しており、その芳香環か複素芳香環でＸに結合しているものであることが好ましい。芳香環か複素芳香環は縮環構造を有するものであってもよく、複素芳香環は窒素原子を含む複素芳香環であることが好ましい。芳香環および複素芳香環の具体例として、ベンゼン環、ビフェニレン環、ナフタレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、トリアゾール環、チアゾール環、ピロール環を挙げることができる。芳香環または複素芳香環におけるカルバゾール環への結合部位は特に限定されないが、芳香環または複素芳香環を構成する原子のうち炭素原子でカルバゾール環に結合することが好ましい。Ａが表すアクセプターは、電子吸引基を有する芳香族置換基であることが好ましい。ここでいう電子吸引基とは、ハメットのσp値が正である置換基を意味する。例えばシアノ基を好ましい例として挙げることができる。
【００４７】
【化１５】
2015193555.tif 000018
一般式（１１）において、Ｒ11〜Ｒ18は各々独立に水素原子または置換基を表すが、Ｒ13およびＲ16の少なくとも一方は上記一般式（６）〜（９）のいずれかで表される構造を有する。Ａはアクセプターを表す。Ｒ11とＲ12、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＲ14、Ｒ14とＲ15、Ｒ15とＲ16、Ｒ16とＲ17、Ｒ17とＲ18はそれぞれ互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ11〜Ｒ18およびＡの説明と好ましい範囲については、一般式（５）および一般式（１０）の対応する記載を参照することができる。
【００４８】
一般式（５）で表される化合物は、従来用いられてきたドナー材料と比較して、ドナー自身のΔＥSTが小さいという特徴を有する。ΔＥSTは、理論計算より得られる励起三重項エネルギーと励起一重項エネルギーの差より求められる。図１は、各種ドナーのΔＥSTをドナーごとに示したグラフである。一般に遅延蛍光体がその機能を発現するにはΔＥSTが大きく関与している。通常の遅延蛍光体は、ドナーとアクセプターの組み合わせで設計される。そして、アクセプター材料を選択した時に、ドナー材料がもつΔＥSTが小さければ小さいほど、組み合わせでできる遅延蛍光体のΔＥSTは小さくなるのが一般的である。図１によると、ドナー材料としてジフェニルアミン（ΔＥST＝１．１）やカルバゾール（ΔＥST =0.96）を選択すると、ΔＥSTが非常に大きくなる。従来の多くの遅延蛍光体は図１の領域「ａ」で示される範囲のドナー材料が用いられてきた。これらのΔＥSTはジフェニルアミンやカルバゾールよりも小さいが、依然として高い領域にある。これに対して、一般式（５）で表される化合物は、図１の領域「ｂ」で表される新領域のドナー材料である。一般式（５）で表される化合物はΔＥSTは十分に小さいため、ドナー材料として用いることによりΔＥSTのより小さな遅延蛍光体を提供することが可能である。上記の本発明の製造方法によれば、一般式（５）で表される化合物を容易に製造することが可能であることから、本発明は極めて有用性が高い。
【００４９】
［有機エレクトロルミネッセンス素子］
以下、本発明の製造方法によって製造される３級アミノ基を有するカルバゾール化合物が適用される有機デバイスの一例として、有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。
有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図２に示す。図２において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。
【００５０】
（基板）
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
【００５１】
（陽極）
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００５２】
（陰極）
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００５３】
（発光層）
発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子および有機フォトルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明の有機発光素子または有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる発光材料から生じる。この発光は蛍光発光および遅延蛍光発光の両方を含む。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
ホスト材料を用いる場合、発光材料である化合物が発光層中に含有される量は０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
本発明の製造方法により製造される脱保護されたカルバゾール化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子および有機フォトルミネッセンス素子の発光層において、発光材料として機能するものもあれば、ホスト材料として機能するものもある。
【００５４】
（注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
【００５５】
（阻止層）
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
【００５６】
（正孔阻止層）
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
【００５７】
（電子阻止層）
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
【００５８】
（励起子阻止層）
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
【００５９】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
【００６０】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００６１】
この有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、りん光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。
一方、りん光については、本発明の化合物のような通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、寿命が短く直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
本発明の製造方法によって製造された３級アミノ基を有するカルバゾール化合物は、以上のような有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する各有機層の材料として好適に用いることができる。なお、この３級アミノ基を有するカルバゾール化合物の用途は、これに限るものではない。本発明で製造されたカルバゾール化合物は、この他の各種有機デバイスの有機半導体材料としても好適に用いることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に合成例および実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６３】
（実施例１）  化合物１の合成
［１−１］保護工程
【化１６】
2015193555.tif 000019
３−ブロモカルバゾール（１０．０ｇ, ４０．６ｍｍｏｌ）と４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．５０ｇ,０．４１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに加え撹拌した。この混合物に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（（ＢＯＣ）2Ｏ：１１．５ｇ,５２．８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、３５℃で終夜撹拌した。その後、反応液をエバポレーターで濃縮し、得られた濃縮物にメタノール１００ｍｌを加え、結晶を析出させた。得られた結晶を濾別した後、メタノールで洗浄し、乾燥した。これにより、中間体２ａを収量１２．０ｇ、収率８５％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．６−８．４（１Ｈ），８．２−８．０（２Ｈ）、７．５−７．１（４Ｈ）、１．８−１．６（９Ｈ）；ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝３４６（Ｍ＋）、３４８（Ｍ＋）
【００６４】
［１−２］アミノ化工程
【化１７】
2015193555.tif 000020
中間体２ａ（１０．４ｇ，３０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（５．５８ｇ，３３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2：０．５４ｇ,２．４ｍｍｏｌ）、およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＮａＯｔ−Ｂｕ：６．９２ｇ，７２ｍｍｏｌ）を脱水トルエン１６０ｍｌに加え、撹拌した。この反応液にトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスホニウム  テトラフルオロボレート（ｔＢｕ3Ｐ・ＨＢＦ4：０．３５ｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加え１００℃で終夜撹拌した。その後、水２００ｍｌを加えた反応液をセライトでろ過した後濃縮し、メタノールを加えて結晶を析出させた。得られた結晶をろ別し、水とメタノールで洗浄した。これにより、中間体３ａを収量１０．０ｇ、収率７７％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．６−８．１（２Ｈ），７．４−６．８（９Ｈ）、６．８−６．５（ｍ，６Ｈ），１．８−１．６（９Ｈ）；ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝４３４（Ｍ＋）
【００６５】
［１−３］脱離工程
【化１８】
2015193555.tif 000021
中間体３ａ（８．６９ｇ，２０ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン１００ｍｌに加え、濃塩酸１０ｍｌを滴下した後、８０℃で２時間撹拌した。この反応液を濃縮してトルエン３００ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウムで中和した後、分液した。このうち有機層を濃縮し、この濃縮物を、ＳｉＯ2カラムクロマトグラフィーにより、クロロホルム：ヘキサン＝１：１の混合溶媒を展開溶媒に用いて精製した。これにより、化合物１を収量５．７ｇ、収率８５％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１１．０−１２．０（１Ｈ）、８．６−８．１（２Ｈ），７．４−６．８（９Ｈ）、６．８−６．５（ｍ，６Ｈ）；ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝３３４（Ｍ＋）
【００６６】
（実施例２）  化合物２の合成
［２−１］保護工程
【化１９】
2015193555.tif 000022
３−ブロモカルバゾール（１０．０ｇ, ４０．６ｍｍｏｌ）の代わりに ３，６−ジブロモカルバゾール（１３．２ｇ, ４０．６ｍｍｏｌ）を出発物質として用いること以外は、実施例１と同様の保護工程を行い、中間体２ｂを収量１５．０ｇ、収率８７％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．６−８．４（２Ｈ），８．３−７．８（４Ｈ），１．８−１．６（９Ｈ）；ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝４２３（Ｍ＋）、４２５（Ｍ＋）、４２８（Ｍ＋）
【００６７】
［２−２］アミノ化工程
【化２０】
2015193555.tif 000023
中間体２ｂ（８．４９ｇ，３０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（１１．１６ｇ，６６ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒（シグマ−アルドリッチ社製、商品名ＰＥＰＰＳＩ−Ｉｐｒ：１．０２ｇ,１．５ｍｍｏｌ）、およびＮａＯｔ−Ｂｕ（７．２１ｇ，７５ｍｍｏｌ）を脱水トルエン１６０ｍｌに加え、１００℃で終夜撹拌した。その後、水２００ｍｌを加えた反応液を、セライトでろ過した後濃縮し、メタノールを加えて結晶を析出させた。得られた結晶をろ別し、水とメタノールで洗浄した。これにより、中間体３ｂを収量１５．９ｇ、収率８８％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．４−７．８（８Ｈ），７．７−６．８（１８Ｈ），１．８−１．６（９Ｈ）；ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝６０１（Ｍ＋）
【００６８】
［２−３］脱離工程
【化２１】
2015193555.tif 000024
中間体３ａ（８．６９ｇ，２０ｍｍｏｌ）の代わりに中間体３ｂ（１２．０３ｇ，２０ｍｍｏｌ）を用いること以外は、実施例１と同様の脱離工程を行い、化合物２を収量９．１３ｇ、収率９１％で得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１１．０−１２．０（１Ｈ）、８．２−８．０（ｍ，２Ｈ），７．９−７．７（２Ｈ）、７．３−６．９（ｍ，１０Ｈ）、６．９−６．５（４Ｈ）；ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝５０１（Ｍ＋）
【００６９】
（実施例３）  化合物４の合成
［３−１］保護工程
実施例２と同様の出発物質および保護工程を用いて中間体２ｂを得た。
［３−２］アミノ化工程
【化２２】
2015193555.tif 000025
中間体２ｂ（８．５０ｇ，２０ｍｍｏｌ）、ジ（ｐ−トリル）アミン（１１．８４ｇ，６０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ2（ｄｂａ）3：０．９１６ｇ,１．０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（４．６１ｇ，４８ｍｍｏｌ）、および２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル（１．３７ｇ，４ｍｍｏｌ）を脱水トルエン１００ｍｌに加え、１００℃で終夜撹拌した。その後、水２００ｍｌを加えた反応液を、セライトでろ過した後濃縮し、メタノールを加えて結晶を析出させた。得られた結晶をろ別し、水とメタノールで洗浄した。これにより、中間体３ｃを収量１１．８４ｇ、収率９０％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ８．４−７．８（４Ｈ），７．７−６．８（１８Ｈ），２．５−２．３（１２Ｈ），１．８−１．６（９Ｈ）；ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝６５７（Ｍ＋）
【００７０】
［３−３］脱離工程
【化２３】
2015193555.tif 000026
中間体３ａ（８．６９ｇ，２０ｍｍｏｌ）の代わりに中間体３ｃ（１３．１６ｇ，２０ｍｍｏｌ）を用いること以外は、実施例１と同様の脱離工程を行い、化合物４を収量１０．３７ｇ、収率９３％で得た。
1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１１．０−１２．０（１Ｈ），８．４−７．８（４Ｈ），７．７−６．８（１８Ｈ），２．５−２．３（１２Ｈ）；ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝５５７（Ｍ＋）
【００７１】
（合成例４）  化合物５の合成
［４−１］保護工程
実施例１と同様の出発物質および保護工程を用いて中間体２ａを得た。
［４−２］アミノ化工程
【化２４】
2015193555.tif 000027
中間体２ａ（６．２３ｇ，１８ｍｍｏｌ）とフェノキサジン（３．６３ｇ，２０ｍｍｏｌ）および、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（０．３２ｇ,１．４ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（２．２５ｇ，２３．４ｍｍｏｌ）を脱水トルエン１００ｍｌに加え、撹拌した。この反応液にｔＢｕ3Ｐ・ＨＢＦ4（０．２１ｇ，０．７ｍｍｏｌ）を加え８０℃で終夜撹拌した。反応液に水２００ｍｌを加え、セライトろ過し、濃縮してメタノールを加え結晶化させ、ろ別して、水とメタノールで洗浄して中間体３ｄ（５．２５ｇ,収率６５％）を得た。必要に応じてカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2,クロロホルム：ヘキサン＝１：１）により精製を行った。
ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝４４８（Ｍ＋）
【００７２】
［４−３］脱離工程
【化２５】
2015193555.tif 000028
中間体３ａ（８．６９ｇ，２０ｍｍｏｌ）の代わりに中間体３ｄ（４．４９ｇ，１０ｍｍｏｌ）を用いること以外は、実施例１と同様の脱離工程を行い、化合物５を収量２．９６ｇ、収率８５％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１０．０−１１．０（１Ｈ)、８．４−８．１（１Ｈ），７．８．−７．５（３Ｈ），７．４−７．３（２Ｈ），７．２−６．９（９Ｈ）；ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝３４８（Ｍ＋）
【００７３】
（合成例５）  化合物６の合成
［５−１］保護工程
実施例１と同様の出発物質および保護工程を用いて中間体２ａを得た。
［５−２］アミノ化工程
【化２６】
2015193555.tif 000029
中間体２ａ（５．１９ｇ，１５ｍｍｏｌ）と９，９−ジメチルアクリダン（３．４５ｇ，１６．５ｍｍｏｌ）および、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（０．２７ｇ,１．２ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（１．８７ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）を脱水トルエン８０ｍｌに加え、撹拌した。この反応液にｔＢｕ3Ｐ・ＨＢＦ4（０．１７ｇ，０．６ｍｍｏｌ）を加え８０℃で終夜撹拌した。反応液に水１５０ｍｌを加え、セライトろ過し、濃縮してメタノールを加え結晶化させ、ろ別して、水とメタノールで洗浄して中間体３ｅ（３．９２ｇ,収率５５％）を得た。必要に応じてカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ2,クロロホルム：ヘキサン＝１：１）により精製を行った
ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝４５９（Ｍ+  −  Ｍｅ）
【００７４】
［５−３］脱離工程
【化２７】
2015193555.tif 000030
中間体３ａ（８．６９ｇ，２０ｍｍｏｌ）の代わりに中間体３ｅ（２．３７ｇ，５ｍｍｏｌ）を用いること以外は、実施例１と同様の脱離工程を行い、化合物６を収量１．８７ｇ、収率９２％で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ１０．０−１１．０（１Ｈ)、８．４−８．１（１Ｈ），７．７．−７．４（３Ｈ），７．３−７．１（９Ｈ），７．０−６．８（２Ｈ），１．７−１．４（６Ｈ）；ＭＳ（７０ｅＶ，ＥＩ）ｍ／ｚ＝３５９（Ｍ+−Ｍｅ）
【００７５】
（比較例１）
非特許文献２に記載の方法に従い、３−ブロモカルバゾールの９位にベンジル基を導入した。その後、中間体２ａの代わりにベンジル基を導入した３−ブロモカルバゾールを用いること以外は実施例１と同様のアミノ化工程および脱離工程を行い、３位にジフェニルアミノ基が導入されたカルバゾール化合物（化合物１）を合成した。
【００７６】
（比較例２）
非特許文献２に記載の方法に従い、３，６−ジブロモカルバゾールの９位にベンジル基を導入した。その後、中間体２ｂの代わりにベンジル基を導入した３，６−ジブロモカルバゾールを用いること以外は実施例３と同様のアミノ化工程を行い、下記中間体５を得た。
【化２８】
2015193555.tif 000031
中間体５（５．１８ｇ，８ｍｍｏｌ）と塩化アルミニウム（１０．６７ｇ，８０ｍｍｏｌ）をアニソール４７ｍｌに加え、８０℃で終夜撹拌した。この反応液を氷水５００ｍｌに添加し、さらにトルエン３００ｍｌに加え、水酸化ナトリウムでｐＨ＝１０以上になるまで調製した。調製した反応液をセライトでろ過し、分液した。このうち有機層を濃縮し、この濃縮物をＳｉＯ2カラムクロマトグラフィーにより、クロロホルムを展開溶媒に用いて精製した。得られたフラクションにメタノールを加えて、目的物４の結晶を析出させた。これにより、化合物４を収量１．０７ｇ、収率２４％で得た。
【００７７】
（比較例３）
文献（Organic Letters, 15(5), 1120-1123; 2013）に記載の方法に従い、３−ブロモカルバゾールとｐ−トリルスルホニルクロリドを用いて、３−ブロモカルバゾールの９位にｐ−トリルスルホニル基（ＭｅＣ6Ｈ4ＳＯ2−）を導入した。その後、中間体２ａの代わりにｐ−トリルスルホニル基を導入した３−ブロモカルバゾールを用いること以外は実施例１と同様のアミノ化工程および脱離工程を行い、３位にジフェニルアミノ基が導入されたカルバゾール化合物（化合物１）を合成した。
【００７８】
（比較例４）
比較例３に記載の方法と同様に、３−ブロモカルバゾールとアセチルクロリドを用いて、３−ブロモカルバゾールの９位にアセチル基（ＣＨ3ＣＯ−）を導入した。その後、中間体２ａの代わりにアセチル基を導入した３−ブロモカルバゾールを用いること以外は実施例１と同様のアミノ化工程および脱離工程を行い、３位にジフェニルアミノ基が導入されたカルバゾール化合物（化合物１）を合成した。
【００７９】
（比較例５）
特許文献１に記載の方法に従い、３−ブロモカルバゾールの９位にベンゾイル基を導入した。その後、中間体２ａの代わりにベンゾイル基を導入した３−ブロモカルバゾールを用いること以外は実施例１と同様のアミノ化工程および脱離工程を行い、３位にジフェニルアミノ基が導入されたカルバゾール化合物（化合物１）を合成した。
【００８０】
（比較例６）
比較例３に記載の方法と同様に、３−ブロモカルバゾールとベンジルオキシカルボニルクロリド（ＰｈＣＨ2ＯＣＯＣｌ）を用いて、３−ブロモカルバゾールの９位にベンジルオキシカルボニル基（ＰｈＣＨ2ＯＣＯ−）を導入した。その後、中間体２ａの代わりにベンジルオキシカルボニル基を導入した３−ブロモカルバゾールを用いること以外は実施例１と同様のアミノ化工程および脱離工程を行い、３位にジフェニルアミノ基が導入されたカルバゾール化合物（化合物１）を合成した。
【００８１】
［評価］
実施例１〜３および比較例１〜６について、アミノ化工程での保護基の脱離の程度を下記基準に従って評価した。ここで、アミノ化工程での保護基の脱離の程度は薄層シリカゲルクロマトグラフィーにより調べた。また、この評価結果を脱離工程での収率と併せて表１に示す。
Ａ：保護基の脱離は認められない
Ｂ：保護基の脱離が認められた
【００８２】
【表１】
2015193555.tif 000032
【００８３】
表１に示すように、保護基としてブトキシカルボニル基を導入した実施例１〜３は、アミノ化工程で保護基の脱離が認められず、脱離工程での収率も８５％以上と高いものであった。特にカルバゾール環の２箇所に３級アミノ基を導入した実施例２，３では、９０％以上の非常に高い収率を得ることができた。
これに対して、保護基としてベンジル基を導入した比較例１、２は、アミノ化工程での保護基の脱離は認められないものの、同様のカルバゾール化合物を合成した実施例１、３の製造方法に比べて脱離工程での収率が低いものであった。特に、３級アミノ基としてジトリルアミノ基を導入した比較例２は、実施例３に比べて収率が著しく劣っていた。これは、ルイス酸であるＡｌＣｌ3の存在下、メチル基の影響でアリール部位が電子リッチになっているジトリルアミノ基がベンジル基と反応して重合することによるものであると推測される。
また、保護基としてｐ−トリルスルホニル基を導入した比較例３、アセチル基を導入した比較例４、ベンゾイル基を導入した比較例５は、アミノ化工程で保護基の脱離が認められた。
さらに、保護基としてベンジルオキシカルボニル基を導入した比較例６は、脱離工程での収率が５％以下と非常に低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の３級アミノ基を有するカルバゾール化合物の製造方法では、有機半導体材料として有用な３級アミノ基を有するカルバゾール化合物を、簡素な工程により、高い収率で得ることができる。
このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【００８５】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  陰極
【図１】
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【図２】
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