(57)【要約】【課題】本発明の目的は。マトリックス樹脂との接着性が良好で、コンポジット特性、特に、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）が優れた炭素繊維束を得ることができる炭素繊維束の表面処理方法、炭素繊維束の製造方法、及び炭素繊維を提供することにある。【解決手段】炭素繊維束を、酸性またはアルカリ性水溶液で電解酸化処理すること、及び、オゾン溶液で表面処理する、炭素繊維束の表面処理方法である。電解酸化処理の印加電流は１０Ｃ／ｇ以上５０Ｃ／ｇ以下、オゾン溶液のオゾン濃度は１０ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。さらに、前記表面処理方法により得られる炭素繊維束を、加熱乾燥し、サイジング剤を付与する、炭素繊維束の製造方法である。前記方法により得られる炭素繊維束は、コンポジット特性に優れる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維束を、酸性またはアルカリ性水溶液で電解酸化処理すること、及び、オゾンが溶媒に溶存したオゾン溶液で表面処理することを含む、炭素繊維束の表面処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の表面処理により得られる炭素繊維が、以下の吸光度測定１で測定した２７５ｎｍの吸光度が０．３５以下である、請求項１に記載の炭素繊維束の表面処理方法。
〔吸光度測定１〕
ガラス容器に炭素繊維束１．０ｇを秤量して、１０ｇの純水を加える。この容器を、超音波洗浄装置（出力１００Ｗ、周波数４０ＫＨｚ）を用いて、９０℃の温水中で２時間超音波処理して、抽出液を得る。紫外可視分光光度計を用いて、該抽出液をサンプル、純水をリファレンスとして、波長２００〜３５０ｎｍの範囲で吸光度測定を行う。得られた吸光度測定結果より、波長２７５ｎｍにおける吸光度を記録する。
【請求項３】
前記電解酸化処理の印加電流が１０Ｃ／ｇ以上５０Ｃ／ｇ以下であり、前記オゾン溶液のオゾン濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下である、請求項１または２に記載の炭素繊維束の表面処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の表面処理方法により得られる炭素繊維束を、加熱乾燥し、サイジング剤を付与する、炭素繊維束の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の製造方法により得られる炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維束の表面処理方法、炭素繊維束の製造方法、及び炭素繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、優れた機械的強度を有するため、複合材料用補強材として幅広く用途展開されている。特に、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（以下、「ＰＡＮ系炭素繊維」と略する。）は、その軽量性と優れた機械的特性により、航空宇宙素材、スポーツ、レジャー用素材、圧力容器などの工業用素材として需要が拡大しており、今後さらに広い分野で利用されることが期待されている。ＰＡＮ系炭素繊維は、ＰＡＮ系前駆体繊維（プレカーサー）を酸化性雰囲気で耐炎化処理して耐炎化繊維束とした後、窒素などの不活性雰囲気で満たした炭素化処理することにより製造されている。
【０００３】
炭素繊維は、通常、そのままでは利用されず、マトリックス樹脂と組み合わせた複合材料として成型され、様々な用途に利用される。
【０００４】
しかし、炭素繊維はマトリックス樹脂との濡れ性、親和性、接着性が不十分である場合が多く、複合材料としたときに満足な特性が得られにくいことがあった。このため、通常、焼成後の炭素繊維には表面処理が施され、更にはサイジング処理が施されることによりマトリックス樹脂との濡れ性、親和性、接着性を向上させている。
【０００５】
炭素繊維を表面処理する方法としては、電解酸化処理や薬液酸化処理などの液相酸化処理や、気相酸化処理が知られている。炭素繊維の表面に酸化処理を施すことで、繊維表面に酸素含有官能基が形成し、マトリックス樹脂との濡れ性、親和性、接着性が向上する。これらの酸化処理の中でも、特に電解酸化処理は、その処理のしやすさ、処理条件制御の容易さ、炭素繊維表面への酸素含有官能基の導入のしやすさなどの見地から、薬液酸化処理や気相酸化処理よりも実用的、かつ効果的な表面処理方法である。
【０００６】
しかしながら電解酸化処理を施した炭素繊維の表面には、炭素繊維前駆体繊維や油剤由来の熱分解生成物が繊維に付着したタール状異物や、低結晶性炭素化物からなる異物、あるいは熱的損傷または機械的損傷により生じた欠陥により、強度的に脆弱な不均質構造を有しており、この脆弱部は一般に比較的結晶性の低い、乱れた構造の炭素材より構成されており、これらの炭素繊維の表面上の異物付着部分や脆弱部は、マトリックス樹脂との結合が弱いため、コンポジットにした時の破壊開始点になる場合が多い。この場合、優れたコンポジット性能、特に層間剪断強度（ＩＬＳＳ）、のものが得られないという問題があった。このことから、コンポジット特性を向上させるため、コンポジット内部で発生する層間剥離を最小限にとどめることが重要であり、そのために、炭素繊維表層の脆弱部を取り除くことが望ましい。
【０００７】
この炭素繊維の表面に付着した異物や脆弱不均質構造を除去する方法として、通常の水洗浄工程を施すだけでは洗浄効果がなく、電解酸化処理後の洗浄水量を４０℃以上の温水で洗浄する方法（特許文献１）、水蒸気雰囲気中で洗浄処理する方法（特許文献２）、超音波洗浄で洗浄する方法（特許文献３）が試みられてきたが、洗浄効果は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−２６８８７３
【特許文献２】特開２００２−２２０７７９号公報
【特許文献３】特開平１−９２４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、基質強度が高く、且つコンポジット特性、特に、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）が優れた炭素繊維を得ることができる炭素繊維束の表面処理方法、及び炭素繊維束の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の態様を有する。
【００１１】
本発明は、炭素繊維束を、酸性またはアルカリ性水溶液で電解酸化処理すること、及び、オゾンが溶媒に溶存したオゾン溶液で表面処理することを含む、炭素繊維束の表面処理方法に関する。
【００１２】
さらに本発明は、上記の表面処理方法により得られる炭素繊維が、以下の吸光度測定１で測定した２７５ｎｍの吸光度が０．３５以下である、炭素繊維束の表面処理方法に関する。
〔吸光度測定１〕
ガラス容器に炭素繊維束１．０ｇを秤量して、１０ｇの純水を加える。この容器を、超音波洗浄装置（出力１００Ｗ、周波数４０ＫＨｚ）を用いて、９０℃の温水中で２時間超音波処理して、抽出液を得る。紫外可視分光光度計を用いて、該抽出液をサンプル、純水をリファレンスとして、波長２００〜３５０ｎｍの範囲で吸光度測定を行う。得られた吸光度測定結果より、波長２７５ｎｍにおける吸光度を記録する。
【００１３】
前記電解酸化処理の印加電流が１０Ｃ／ｇ以上５０Ｃ／ｇ以下であり、前記オゾン溶液のオゾン濃度が１０ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下である、請求項１または２に記載の炭素繊維束の表面処理方法に関する。
【００１４】
さらに本発明は、上記の表面処理方法により得られる炭素繊維束を加熱乾燥した後、サイジング剤を付与することを含む炭素繊維束の製造方法に関する。
【００１５】
さらに本発明は、上記の製造方法により得られる炭素繊維に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の炭素繊維の製造方法によれば、炭素繊維表面のタール状付着物や、強度的に脆弱な不均質構造を除去することができ、コンポジット性能、特に層間剪断強度（ＩＬＳＳ）が優れた炭素繊維を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は実施例で用いたオゾン溶液の表面処理に用いる表面処理装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔炭素繊維の表面処理〕
本発明の製造方法において用いられる炭素繊維は、アクリロニトリル系重合体、ピッチなどの炭素繊維前駆体を常法に従って焼成処理して得られるものであるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の製造方法は、炭素繊維を酸性またはアルカリ性水溶液で電解酸化処理すること、及び炭素繊維をオゾンが溶媒に溶存したオゾン溶液で表面処理することを含む。
【００２０】
電解酸化処理の酸性水溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸等を含む水溶液が使用され、アルカリ性水溶液としては、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム等を含む水溶液が使用されるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２１】
炭素繊維表面を、オゾン溶液で処理する具体的な方法について、特に制限はないが、後述するオゾン溶液を噴出して炭素繊維に接触せしめる方法が短時間かつフィラメント内を均一に処理できるので効果的である。
【００２２】
炭素繊維表面を、電解酸化処理した後、オゾン溶液で表面処理することにより、電解酸化処理により炭素繊維表面に発生したタールを、オゾン処理で除去することができる。この効果により、電解酸化処理のみを行う場合と比較して、該炭素繊維を使用したコンポジットの層間剪断強度（ＩＬＳＳ）が向上する。
【００２３】
本発明の特徴である、電解酸化処理とオゾン溶液処理の両方を含む処理を行う場合、繊維表面のタール状付着物や強度的に脆弱な不均質構造の除去効果を十分とするために、電解酸化処理で炭素繊維に与える電気量を、５Ｃ／ｇ以上１００Ｃ／ｇ以下、オゾン溶液のオゾン濃度が５ｍｇ／Ｌ以上４０ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。
【００２４】
さらに、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を十分なものとするためには、同電気量は１０Ｃ／ｇ以上５０Ｃ／ｇ以下、同オゾン濃度は１５ｍｇ／Ｌ以上３０ｍｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい。電気量１０Ｃ／ｇ以上及びオゾン濃度１５ｍｇ／Ｌ以上とすれば炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が十分となり、電気量５０Ｃ／ｇ以下オゾン濃度３０ｍｇ／Ｌ以下とすれば、電解酸化処理による炭素繊維表面の過剰なエッチング効果による炭素繊維の損傷を抑制できる。
【００２５】
電解酸化処理に要する時間は、表面への官能基導入の均一性を高める観点から１０秒以上５０秒以下が好ましく、２０秒以上４０秒以下がより好ましい。電解酸化処理に要する時間が１０秒未満であると、表面への官能基導入が不均一になることがある。一方、電解酸化処理に要する時間が５０秒を超えると、装置の大型化やコストアップに繋がる。
【００２６】
オゾン溶液を、炭素繊維に保持する時間は、オゾン濃度に依存するので一概には決められないが、オゾン濃度が上記範囲内であれば０．１秒〜６０秒が好ましい。表面処理に要する時間が６０秒を超えると、生産性が悪いものになるおそれがある。表面処理に要する時間は０．５秒〜５０秒がより好ましい。
【００２７】
従来の水洗浄工程と比べて、上記電解酸化処理の後にオゾン溶液処理を施すことで、タール分や脆弱部表面がオゾン溶液によって酸化され、酸素官能基導入されることでタール分や脆弱部がオゾン溶液中に溶解しやすくなるため、炭素繊維表面の脆弱部を完全に取り除き、この結果マトリックス樹脂との接着性が良好で、且つ優れたコンポジット特性、特に高いＩＬＳＳ（層間剪断強度）を発揮する炭素繊維束を提供することができる。
【００２８】
次に、本発明の製造方法で用いている炭素繊維を得る方法について説明する。
〔炭素繊維前駆体繊維〕
本発明の製造方法において用いられる炭素繊維は、炭素繊維は、炭素繊維の前駆体繊維を焼成処理して得られる。前駆体繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系の繊維が挙げられるが、コストと性能のバランスから、ポリアクリロニトリル系繊維が好ましい。
〔焼成処理〕
焼成処理の方法としては、前駆体繊維を耐炎炉で耐炎化処理し、次いで、炭素化炉で前炭素化処理、および炭素化処理する方法を用いることができる。
【００２９】
耐炎化処理では、前駆体繊維を耐炎化炉に投入して耐炎化処理する。耐炎化炉内には、２００〜３００℃の酸化性雰囲気が循環しており、前駆体繊維は該酸化性雰囲気中を走行する間に耐炎化処理される。なお、耐炎化炉内を循環する酸化性雰囲気の流れは、走行する被処理繊維に対して平行方向でも、垂直方向でもよく、特に限定されない。酸化性雰囲気としては、空気、酸素、二酸化窒素など、公知の酸化性雰囲気を採用できるが、経済性の面から空気が好ましい。
【００３０】
前駆体繊維の耐炎化処理に要する時間は、炭素繊維の生産性及び性能を高める観点から３０〜１００分が好ましく、４５〜８０分がより好ましい。耐炎化処理に要する時間が３０分未満であると、耐炎化反応が不十分であったり、斑になりやすかったりし、後に行われる炭素化工程で毛羽、束切れを生じ、結果的に生産性が低下することがある。一方、耐炎化処理に要する時間が１００分を超えると、耐炎化装置の大型化、又は耐炎化処理速度を下げることが必要となり生産性が低下する。
【００３１】
前炭素化処理では、耐炎化処理された炭素繊維を第１の炭素化炉に投入して前炭素化処理する。第１の炭素化炉内には、温度が３００〜８００℃の不活性雰囲気が循環しており、耐炎化処理された炭素繊維は該不活性雰囲気中を走行する間に前炭素化処理される。なお、第１の炭素化炉内を循環する不活性雰囲気の流れは、走行する被処理繊維に対して平行方向でも、垂直方向でもよく、特に限定されない。不活性雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウムなど公知の不活性雰囲気を採用できるが、経済性の面から窒素が望ましい。
【００３２】
炭素化処理では、前炭素化処理された炭素繊維を第２の炭素化炉に投入して炭素化処理する。第２の炭素化炉内には、最高温度が１０００〜２５００℃の不活性雰囲気が循環しており、前炭素化処理された炭素繊維は該不活性雰囲気中を走行する間に炭素化処理される。なお、第２の炭素化炉内を循環する不活性雰囲気の流れは、走行する被処理繊維に対して平行方向でも、垂直方向でもよく、特に限定されない。不活性雰囲気としては、先に例示した公知の不活性雰囲気の中から選択して用いることができるが、経済性の面から窒素が望ましい。
【００３３】
このようにして得られた炭素繊維は、上述した本発明の炭素繊維の表面処理方法により表面処理される。
〔表面処理された炭素繊維のサイジング処理〕
また、本発明においては、必要に応じて、表面処理された炭素繊維をサイジング剤でサイジング処理してもよい。サイジング処理することで、繊維の集束性が高まり取り扱い性が向上すると共に、マトリックス樹脂との接着性も向上する。サイジング剤の種類としては、所望の特性を得ることができれば特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂を主成分としたサイジング剤が挙げられる。サイジング処理の方法としては、公知の方法を用いることができる。
【００３４】
以上説明したように、本発明の炭素繊維の製造方法によれば、本発明の表面処理方法により炭素繊維を処理することにより、基質強度が高く、且つマトリックス樹脂との接着性、特に、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）に優れた炭素繊維が得られる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各例における測定・評価方法については、下記の方法により実施した。
［測定・評価方法］
＜ＵＶ吸光度測定＞
前記工程で得られた電解酸化処理後の炭素繊維１ｇをガラス容器に秤量し、そこに１０ｇの純水を注ぎ、この容器を９０℃の温水で２時間超音波処理を実施したものの抽出液を紫外可視分光光度計の測定波長を２７５ｎｍで実施した値を吸光度で表す。
＜ストランド強度の測定＞
表面処理された炭素繊維のストランド強度およびストランド弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０１８に準拠し、エポキシ樹脂含浸ストランドの引張物性を測定することで求めた。
＜層間剪断強度（ＩＬＳＳ）の評価＞
表面処理された炭素繊維と、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂（三菱レイヨン株式会社製、「＃３５０」）とを用いて、炭素繊維の含有量が体積含有率６０％である繊維強化プラスチック板材（板厚：２ｍｍ）を製造した。得られた繊維強化プラスチック板材について、ＡＳＴＭ  Ｄ２３４４に準拠して層間剪断強度（ＩＬＳＳ） を測定した。
［実施例１］
単繊維繊度１．２ｄｔｅｘ、フィラメント数１２０００本のアクリル繊維を、耐炎化を終えるまでの伸長率を−６．０％、温度を２２０℃〜２６０℃として加熱処理を施し、耐炎化繊維を得た。この耐炎化繊維を７００℃の窒素雰囲気中、伸長率を＋３％として前炭素化し、続いて１２５０℃の窒素雰囲気中、伸長率を−４．２％として炭素化し、未処理の炭素繊維を得た。得られた未処理の炭素繊維を、謡陽極として用い、重炭酸アンモニウム５％溶液中で１０クーロン／ｇの電荷を与えて、次に図１に示す表面処理装置１０を用いて以下のようにして表面処理した。なお、電解酸化処理後の糸をサンプリングして電解酸化処理によって導入される酸素官能基量の測定を実施した。また、オゾン溶液１１は、オゾン発生器（住友精密工業株式会社製）より発生したオゾンガスを純水中に曝気させ、純水中のオゾン濃度が１５ｍｇ／Ｌになるように調整しながら、オゾンガスを純水に溶解させて調製した。オゾン濃度は、オゾン濃度センサー（溶存オゾン測定タイプ）を用いて測定した。
【００３６】
オゾン濃度１５ｍｇ／Ｌのオゾン溶液１で満たされたオゾン処理槽２に、第１のフリーロール５ａを介して炭素繊維４を浸漬させ、オゾン処理槽２内を走行速度３ｍ／分で走行中の炭素繊維４に向かって、接触手段６の噴出口６ｃからオゾン溶液１を噴出し、移動するオゾン溶液１に炭素繊維４を接触させた。なお、オゾン溶液１の移動方向Ｆを炭素繊維４の走行方向に対して直交方向、かつ上向きとした。また、移動するオゾン溶液の炭素繊維への接触回数を４回、オゾン溶液の噴出し速度を０．４２ｍ／秒、オゾン溶液接触時における、炭素繊維のフィラメント数１２０００本当たりの張力を０．４ｋｇとした。また、噴出口６ｃから炭素繊維４までの距離を５ｃｍとした。
【００３７】
ついで、炭素繊維４を第２のフリーロール５ｂによってオゾン処理槽２の外に導いた後、１５０℃で０．５分乾燥させて炭素繊維の表面に付着したオゾン溶液を除去した後に炭素繊維をサンプリングし、オゾン処理後の酸素導入量を測定した。さらにサイジング処理を行って、表面処理された炭素繊維を得た。表面処理された炭素繊維のストランド強度、ＩＬＳＳを評価した。これらの結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例２〜６、比較例１〜６］
炭素繊維に与える電解酸化処理の電気量と、オゾン溶液のオゾン濃度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維の表面処理を行い、各種測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
表１から明らかなように、比較例１〜３で、電解酸化処理を行わず、オゾン処理のみ行った場合、電解酸化書によるタール状物質や強度的に脆弱な不均質構造の発生はないため、吸光度は低い値となっている。しかし、炭素繊維とマトリックス樹脂（エポキシ樹脂）との接着性が不十分なため、繊維強化プラスチック板材の機械的特性は、実施例より不十分である。
【００４０】
比較例４、５、６で、電解酸化処理のみ行い、オゾン処理を行わない場合、電解酸化書によるタール状物質や強度的に脆弱な不均質構造が発生するため、比較例１〜３と比較して吸光度は増大している。一方、電解酸化処理の効果により、炭素繊維とマトリックス樹脂（エポキシ樹脂）との接着性が向上するため、繊維強化プラスチック板材の機械的特性は、比較例１〜３と比較よりやや向上している。
【００４１】
実施例１、２、実施例３、４、実施例５、６で、電解酸化処理の後にオゾン処理を行った場合、オゾン溶液のオゾン濃度が向上するほど、タール状物質や強度的に脆弱な不均質構が洗浄除去されるため、吸光度は低下している。さらに、炭素繊維とマトリックス樹脂（エポキシ樹脂）との接着性が向上するため、実施例１、２と比較例１、実施例３、４と比較例２、実施例５、６と比較例３を、それぞれ比較すると、繊維強化プラスチック板材の機械的特性は向上している。
【００４２】
実施例５、６（電解酸化処理の電気量１００Ｃ／ｇ）の繊維強化プラスチック板材のストランド強度を、実施例１、２（同１０Ｃ／ｇ）、実施例３，４（同５０Ｃ／ｇ）の同強度と比較すると、全体的に低下している。炭素繊維表面とマトリックス樹脂との界面接着が過剰であるため、界面剥離を起こしにくく、破断繊維付近近傍に応力集中し、破断開始点となるためである。
【００４３】
本発明から製造される炭素繊維は、コンポジット性能、特に、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）が良好であることから、航空宇宙素材、スポーツ、レジャー用素材、圧力容器および一般産業用途に応用できるがこれに限られるものではない。本発明から製造される炭素繊維は複合材料の補強繊維として工業的に幅広く利用されるものであり、産業上有用である。
【００４４】
【表１】
2015137444.tif 000003
【符号の説明】
【００４５】
１：表面処理装置、
２：オゾン溶液、
３：オゾン処理槽、
４：炭素繊維、
５ａ：第１のフリーロール、
５ｂ：第２のフリーロール、
６：接触手段、
６ａ：パイプ、
６ｂ：分岐管、
６ｃ：噴出口、
７：循環ポンプ、
Ｆ：オゾン溶液の移動方向。
【図１】
2015137444.tif 000004