(57)【要約】【課題】本発明は、可視光域での透過率が高く、耐熱性および露光ラチチュードが良好な感放射線性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法、ならびに、固体撮像素子を提供する。【解決手段】本発明の感放射線性組成物は、屈折率が１．８０〜２．８０の粒子、重合性化合物、オキシム系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤および有機溶剤を含み、オキシム系光重合開始剤とα−アミノケトン系光重合開始剤との質量比が１：１．５〜１：４である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率が１．８０〜２．８０の粒子、重合性化合物、オキシム系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤および有機溶剤を含み、
前記オキシム系光重合開始剤と前記α−アミノケトン系光重合開始剤との質量比が１：１．５〜１：４である、感放射線性組成物。
【請求項２】
前記オキシム系光重合開始剤が下記一般式（Ｉ）で表される、請求項１に記載の感放射線性組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
2015064564.tif 000059
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基のいずれかを表し、Ｒ2は、置換基を表し、Ａｒ1と縮合環を形成してもよく、Ｒ3は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、およびアミノ基のいずれかを表す。ｍ１は、０〜４の整数を表す。ｍ１が２以上のとき、Ｒ3は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。Ａｒ1は、アリーレン基またはアリーレン基と−Ｃ（＝Ｏ）−との組み合わせからなる基を表す。
【請求項３】
前記オキシム系光重合開始剤が下記一般式（Ｉ−１）で表される、請求項１または２に記載の感放射線性組成物。
一般式（Ｉ−１）
【化２】
2015064564.tif 000060
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ4は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基のいずれかを表し、Ｒ5は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、およびアミノ基のいずれかを表す。ｍ２は、０〜４の整数を表す。Ａは、１つの環または２つの環が縮合した縮合環が、隣接するベンゼン環と縮合した構造を表し、それぞれの環は、４、５、６および７員環のいずれかを表す。
【請求項４】
前記α−アミノケトン系光重合開始剤が下記一般式（ＩＩ−１）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
一般式（ＩＩ−１）
【化３】
2015064564.tif 000061
一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ11は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ12は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、ジメチルアミノ基またはモルホリノ基を表し、Ａｒ2は、アリーレン基を表し、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基または炭素数７〜９のフェニルアルキル基を表し、Ｘ3とＸ4が互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項５】
さらに、紫外線吸収剤を感放射線性組成物の全固形分に対して１〜８質量％含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
前記紫外線吸収剤がアミノブタジエン骨格を有する、請求項５に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
前記屈折率が１．８０〜２．８０の粒子が二酸化チタン粒子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項８】
前記重合性化合物が、（メタ）アクリレートである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項９】
酸価が４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１０】
カラーフィルタの画素形成に用いられる請求項１〜９のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を用いて得られたカラーフィルタ。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を用いて支持体上に感放射線性組成物層を形成する工程と、パターン状の硬化膜を得るために、前記感放射線性組成物層を露光し、次いで現像することによりパターンを形成する工程と、を含む、カラーフィルタの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタ。
【請求項１４】
請求項１１に記載のカラーフィルタ、または、請求項１３に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法、ならびに、固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、イメージセンサ（ＣＣＤ，ＣＭＯＳ）の解像度の向上を目的として、イメージセンサの画素数の拡大とともに画素の微細化が進展しているが、その反面、開口部が小さくなり感度低下に繋がっている。そこで、感度の向上を目的に、複数色のカラーフィルタの１色を白（透明）にする場合がある。
このようなカラーフィルタが有する白（透明）画素（以下、適宜「白色フィルタ画素」と称する。）に関しては、オキシム系光重合開始剤と、紫外線吸収剤と、芳香環を有するモノマーまたは水素結合を有するモノマーなどの特定のモノマーとを含有する感光性樹脂組成物を適用する技術が提案されている。
また、固体撮像素子に適用でき、二酸化チタン粒子、特定構造のグラフト共重合体、重合性化合物、重合開始剤、および溶媒を含む感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１を参照）。
また、カラーフィルタ用感光性透明組成物として、光重合開始剤、重合性化合物、およびアルカリ可溶性樹脂を含有する、固体撮像素子のカラーフィルタ用感光性透明組成物であって、感光性透明組成物から得られる硬化膜の波長６３３ｎｍの光に対する屈折率が１．６０〜１．９０である感光性透明組成物が提案されている（特許文献２を参照）。
また、感放射線性組成物として、二酸化チタン粒子、オリゴイミン系樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、および有機溶剤を含む感光性樹脂組成物が提案されているが提案されている（特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１２７０９６号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３７５６４号公報
【特許文献３】特開２０１３−６４９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年、特許文献１〜３に記載の組成物よりも、可視光域での透過率が高く、耐熱性および露光ラチチュードが良好な感放射線性組成物が求められている。
本発明はかかる課題を解決するものであって、可視光域での透過率が高く、耐熱性および露光ラチチュードが良好な感放射線性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、屈折率１．８０〜２．８０の物質から構成される高屈折率粒子、重合性化合物、光重合開始剤および有機溶剤を含み、オキシム系光重合開始剤とα−アミノケトン系光重合開始剤との質量比を１：１．５〜１：４とすることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１４＞により、上記課題は解決された。
＜１＞屈折率が１．８０〜２．８０の粒子、重合性化合物、オキシム系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤および有機溶剤を含み、
オキシム系光重合開始剤とα−アミノケトン系光重合開始剤との質量比が１：１．５〜１：４である、感放射線性組成物。
＜２＞オキシム系光重合開始剤が下記一般式（Ｉ）で表される、＜１＞に記載の感放射線性組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
2015064564.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基のいずれかを表し、Ｒ2は、置換基を表し、Ａｒ1と縮合環を形成してもよく、Ｒ3は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、およびアミノ基のいずれかを表す。ｍ１は、０〜４の整数を表す。ｍ１が２以上のとき、Ｒ3は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。Ａｒ1は、アリーレン基またはアリーレン基と−Ｃ（＝Ｏ）−との組み合わせからなる基を表す。）
＜３＞オキシム系光重合開始剤が下記一般式（Ｉ−１）で表される、＜１＞または＜２＞に記載の感放射線性組成物。
一般式（Ｉ−１）
【化２】
2015064564.tif 000003
（一般式（Ｉ−１）中、Ｒ4は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基のいずれかを表し、Ｒ5は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、およびアミノ基のいずれかを表す。ｍ２は、０〜４の整数を表す。Ａは、１つの環または２つの環が縮合した縮合環が、隣接するベンゼン環と縮合した構造を表し、それぞれの環は、４、５、６および７員環のいずれかを表す。）
＜４＞α−アミノケトン系光重合開始剤が下記一般式（ＩＩ−１）で表される、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
一般式（ＩＩ−１）
【化３】
2015064564.tif 000004
（一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ11は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ12は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、ジメチルアミノ基またはモルホリノ基を表し、Ａｒ2は、アリーレン基を表し、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基または炭素数７〜９のフェニルアルキル基を表し、Ｘ3とＸ4が互いに結合して環を形成していてもよい。）
＜５＞さらに、紫外線吸収剤を感放射線性組成物の全固形分に対して１〜８質量％含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜６＞紫外線吸収剤がアミノブタジエン骨格を有する、＜５＞に記載の感放射線性組成物。
＜７＞屈折率が１．８０〜２．８０の粒子が二酸化チタン粒子である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜８＞重合性化合物が、（メタ）アクリレートである、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜９＞酸価が４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤を含有する、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜１０＞カラーフィルタの画素形成に用いられる＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の感放射線性組成物。
＜１１＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて得られたカラーフィルタ。
＜１２＞＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて支持体上に感放射線性組成物層を形成する工程と、パターン状の硬化膜を得るために、上記感放射線性組成物層を露光し、現像することによりパターンを形成する工程と、を含む、カラーフィルタの製造方法
＜１３＞＜１２＞に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタ。＜１４＞＜１１＞に記載のカラーフィルタ、または、＜１３＞に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、可視光域での透過率が高く、耐熱性および露光ラチチュードが良好な感放射線性組成物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【０００８】
＜感放射線性組成物＞
本発明の感放射線性組成物は、屈折率１．８０〜２．８０の物質から構成される高屈折率粒子、重合性化合物、光重合開始剤および有機溶剤を含み、オキシム系光重合開始剤とα−アミノケトン系光重合開始剤との質量比が１：１．５〜１：４であることを特徴とする。
本発明の感放射線性組成物は、可視光域での透過率が高く、耐熱性および露光ラチチュードが良好である。このメカニズムは推定であるが、感放射線性組成物中のオキシム系光重合開始剤とα−アミノケトン系光重合開始剤との質量比を１：１．５〜１：４の範囲にすることにより、オキシム系光重合開始剤の使用量を相対的に少なくしても、重合性化合物の重合を開始させることができる。この結果として、オキシム系光重合開始剤の分解物を減少させることができるため、着色の原因となる副生成物を減らすことにより可視光域での透過率が高くでき、耐熱性も向上すると考えられる。
【０００９】
本発明の感放射線性組成物は、感放射線性組成物から得られる硬化膜の波長５００ｎｍの光に対する屈折率が１．８０〜２．８０であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の感放射線性組成物は、例えば、ｉ線ステッパー露光装置を用い、パターンをマスクを介して露光量３００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光して膜厚０．６μｍの硬化膜
を形成した時、硬化膜の厚み方向に対する光透過率が、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域全域に渡って８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、８９％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。光透過率が、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域全域に渡って８５％以上であることは、カラーフィルタに含まれる白色フィルタ画素が、白色フィルタ画素として充分な機能を果たす観点から好ましい。
【００１１】
また、本発明の感放射線性組成物は、実質的には、着色剤を含有しないことが好ましい。着色剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０.１質量％以下であることが好ましい。なお、上記着色剤には、後述する各成分（例えば高屈折率粒子や紫外線吸収剤）は包含されない。
【００１２】
本発明の感放射線性組成物は、固体撮像素子用の感放射線性組成物として好ましく用いることができ、固体撮像素子が有するカラーフィルタの画素形成に用いられることがより好ましく、固体撮像素子のカラーフィルタにおける白色フィルタ画素用として用いられることがさらに好ましい。
【００１３】
＜＜屈折率が１．８０〜２．８０の粒子＞＞
屈折率が１．８０〜２．８０の粒子（以下、高屈折率粒子ともいう。）は、その構成材料（物質）の屈折率が１．８０以上であり、１．９０以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましい。上限としては、３．０以下であり、２．９以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましい。高屈折率粒子の屈折率を２．８以下とすることにより、硬化膜の透過率を変動量で特定の範囲内に保ちつつ、屈折率増加することができ好ましい。一方、その下限値を１．８０以上にすることで、本発明の感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを形成した場合に、導波路効果による他の画素との干渉を抑制、防止することができる。なお、高屈折率粒子の屈折率の測定方法は、特に断らない限り、透過型電子顕微鏡を用いて二酸化チタン粒子の投影面積をそれぞれ求め、対応する円相当径の算術平均値を求めた値とする。
高屈折率粒子の１次粒子の重量平均径は、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限値は特にないが、１ｎｍ以上であることが実際的である。層中での高屈折率粒子の重量平均径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。なお、高屈折率粒子の重量平均径については、特に断らない限り、粒子を含む混合液または分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで８０倍に希釈し、得られた希釈液について動的光散乱法を用いて測定することにより得られる。この測定は、日機装株式会社製マイクロトラック（商品名）ＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて行って得られた重量平均粒径のこととする。
高屈折率粒子の比表面積は、１０ｍ2／ｇから４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇであることがより好ましく、３０ｍ2／ｇから１５０ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。
【００１４】
高屈折率粒子の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰおよびＳから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸化物を含む粒子が挙げられる。具体的には二酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、または酸化ジルコニウムの粒子が挙げられる。中でも、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム、または酸化ジルコニウムの粒子が特に好ましい。金属酸化物粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰおよびＳ等が挙げられる。二酸化チタンを主成分とする無機微粒子の結晶構造は、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造が主成分であることが好ましく、特にルチル構造が主成分であることが好ましい。
【００１５】
高屈折率粒子は表面処理されていることが好ましい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施することができる。表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウムおよび酸化鉄が挙げられる。中でもアルミナおよびシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が挙げられる。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態として、二酸化チタンを主成分とする無機微粒子に、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミニウム）およびＺｒ（ジルコニウム）から選ばれる少なくとも１つの元素を含有するものが挙げられる。これにより、二酸化チタンが有する光触媒活性を抑えることができ、高屈折率層の耐候性を改良することができる。
高屈折率粒子は二種類以上の表面処理を組み合わせて処理されていても構わない。金属酸化物粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状或いは不定形状であることが好ましい。二種類以上の金属酸化物粒子を高屈折率層および中屈折率層に併用してもよい。
【００１７】
二酸化チタンとしては、市販品を用いてもよい。市販品として具体的には、例えば、ＴＴＯシリーズ（ＴＴＯ−５１（Ａ）、ＴＴＯ−５１（Ｃ）、ＴＴＯ−５５（Ｃ）など）、ＴＴＯ−Ｓ、Ｖシリーズ（ＴＴＯ-Ｓ-１、ＴＴＯ-Ｓ−２、ＴＴＯ-Ｖ-３など）（以上、
商品名、石原産業（株）製）、ＭＴシリーズ（ＭＴ-０１、ＭＴ−０５など）（テイカ（株）製、商品名）などが挙げられる。
【００１８】
高屈折率粒子は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
高屈折率粒子の組成物中の含有量は、全固形分中で、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。上限としては、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が特に好ましい。
【００１９】
＜＜分散剤＞＞
本発明の組成物は、下記一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む分散剤を高屈折率粒子用分散剤として用いることが好ましい。
【化４】
2015064564.tif 000005
【００２０】
上記一般式（１）および（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、または１価の有機基を表し、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、またはフェニレン基を表し、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、単結合、または２価の有機連結基を表し、Ａ1およびＡ2は、それぞれ、１価の有機基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ、２〜８の整数を表し、ｐおよびｑは、それぞれ、１〜１００の整数を表す。
【００２１】
一般式（１）および（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、または１価の有機基を表す。１価の有機基としては、置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
アルキル基が置換基を有する場合、上記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３がより好ましい。）メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
好ましいアルキル基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基が挙げられる。
一般式（１）および（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、およびＲ5としては、水素原子が好ましく、Ｒ3およびＲ6としては、水素原子またはメチル基が、顔料表面への吸着効率の点からも最も好ましい。
【００２２】
一般式（１）および（２）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、またはフェニレン基を表す。中でも、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレン基が、顔料への吸着性の観点で好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が最も好ましい。
【００２３】
一般式（１）および（２）中、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、単結合、または２価の有機連結基を表す。２価の有機連結基としては、置換もしくは無置換のアルキレン基や、上記アルキレン基とヘテロ原子またはヘテロ原子を含む部分構造とからなる２価の有機連結基が好ましい。ここで、アルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基がさらに好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。また、ヘテロ原子を含む部分構造におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、中でも、酸素原子、窒素原子が好ましい。
好ましいアルキレン基として、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
アルキレン基が置換基を有する場合、上記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基等が挙げられる。
２価の有機連結基としては、上記のアルキレン基の末端に、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−から選ばれるヘテロ原子またはヘテロ原子を含む部分構造を有し、上記ヘテロ原子またはヘテロ原子を含む部分構造を介して、隣接した酸素原子と連結したものが、顔料への吸着性の点から好ましい。ここで、隣接した酸素原子とは、一般式（１）におけるＬ1、および一般式（２）におけるＬ2に対し、側鎖末端側で結合する酸素原子を意味する。
【００２４】
一般式（１）および（２）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換のアルキル基、または、置換もしくは非置換のアリール基が好ましい。
好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。
【００２５】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団の基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ'−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキルウレイド基、Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'，Ｎ'−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ'−アルキル−Ｎ'−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）およびその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基���−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）およびその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））およびその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が挙げられる。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらはさらに置換基を有していてもよい。
【００２６】
置換基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が、分散安定性の点から好ましい。
【００２７】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
【００２８】
Ａ1およびＡ2としては、分散安定性、現像性の点から、炭素原子数１から２０までの直鎖状、炭素原子数３から２０までの分岐状、ならびに炭素原子数５から２０までの環状のアルキル基が好ましく、炭素原子数４から１５までの直鎖状、炭素原子数４から１５までの分岐状、ならびに炭素原子数６から１０までの環状のアルキル基がより好ましく、炭素原子数６から１０までの直鎖状、炭素原子数６から１２までの分岐状のアルキル基がさらに好ましい。
【００２９】
一般式（１）および（２）中、ｍおよびｎは、それぞれ、２〜８の整数を表す。分散安定性、現像性の点から、４〜６が好ましく、５が最も好ましい。
【００３０】
一般式（１）および（２）中、ｐおよびｑは、それぞれ、１〜１００の整数を表す。ｐの異なるもの、ｑの異なるものが２種以上、混合されてもよい。ｐおよびｑは、分散安定性、現像性の点から、５〜６０が好ましく、５〜４０がより好ましく、５〜２０がさらに好ましい。
【００３１】
一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体としては、分散安定性の点から、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むものが好ましい。
【００３２】
また、一般式（１）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（１）−２で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
【００３３】
一般式（１）−２
【化５】
2015064564.tif 000006
【００３４】
上記一般式（１）−２中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ、水素原子、または１価の有機基を表し、Ｌａは、炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｌｂは、−Ｃ（＝Ｏ）−、またはＮＨＣ（＝Ｏ）−を表し、Ａ1は、１価の有機基を表し、ｍは、２〜８の整数を表し、ｐは、１〜１００の整数を表す。
【００３５】
一般式（１）、（２）、または、（１）−２で表される繰り返し単位は、それぞれ、下記一般式（ｉ）、（ii）、または、（ｉ）−２で表される単量体を、重合或いは共重合することにより、高分子化合物の繰り返し単位として導入される。
【００３６】
【化６】
2015064564.tif 000007
【００３７】
上記一般式（ｉ）、（ii）、および（ｉ）−２中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ、水素原子、または１価の有機基を表し、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、またはフェニレン基を表し、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、単結合、または２価の有機連結基を表し、Ｌａは、炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｌｂは、−Ｃ（＝Ｏ）−、またはＮＨＣ（＝Ｏ）−を表し、Ａ1およびＡ2は、それぞれ、１価の有機基を表し、ｍおよびｎは、それぞれ、２〜８の整数を表し、ｐおよびｑは、それぞれ、１〜１００の整数を表す。
【００３８】
以下に、一般式（ｉ）、（ｉｉ）、または（ｉ）−２で表される単量体の好ましい具体例としては、特開２０１２−１７３３５６号公報の段落番号００８１〜００８４に記載の単量体（ＸＡ−１）〜（ＸＡ−２３）が例示されるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００３９】
一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体は、一般式（１）および（２）のいずれかで表される繰り返し単位から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいればよく、１種のみ含むものであってもよいし、２種以上を含んでもよい。
【００４０】
また、一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体において、一般式（１）および（２）のいずれかで表される繰り返し単位の含有量は、特に制限はないが、重合体に含有される全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、一般式（１）および（２）のいずれかで表される繰り返し単位を５質量％以上含有することが好ましく、５０質量％含有することがより好ましく、５０質量％〜８０質量％含有することがさらに好ましい。
【００４１】
上記一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体は、顔料への吸着を高める目的で、顔料に吸着し得る官能基を有する単量体と、前述の一般式（ｉ）、（ii）、（ｉ）−２で表される単量体と、を共重合した高分子化合物であることが好ましい。
顔料に吸着し得る官能基を有する単量体としては、具体的には、酸性基を有するモノマー、有機色素構造或いは複素環構造を有するモノマー、塩基性窒素原子を有するモノマー、イオン性基を有するモノマーなどを挙げることができる。中でも、顔料への吸着力の点で、酸性基を有するモノマー、有機色素構造或いは複素環構造を有するモノマー、が好ましい。
【００４２】
酸性基を有するモノマーの例としては、カルボキシル基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、未露光部の現像除去性の観点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物が好ましい。
【００４３】
また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。
【００４４】
一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体は、上述のような酸性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００４５】
一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体は、酸性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を、１種のみ含むものであってもよいし、２種以上を含んでもよい。
【００４６】
上記有機色素構造或いは複素環構造を有するモノマーとしては、例えば、特開２００９−２５６５７２号公報の段落番号００４８〜段落番号００７０に記載されている、特定の単量体、マレイミド、およびマレイミド誘導体からなる群より選択される１種が挙げられる。
【００４７】
上記塩基性窒素原子を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モルホリノエチル、（メタ）アクリル酸ピペリジノエチル、（メタ）アクリル酸１−ピロリジノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−メチル−２−ピロリジルアミノエチルおよび（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノエチルなどが挙げられ、（メタ）アクリルアミド類として、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルメチル（メタ）アクリルアミドおよび６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ヘキシル（メタ）アクリルアミド、モルホリノ（メタ）アクリルアミド、ピペリジノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、スチレン類として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン等、が挙げられる。
【００４８】
また、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する、炭素数４以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、水酸基を有するモノマーを用いることも可能である。具体的には、特開２０１２−１７３３５６号公報の段落番号００９５に記載のモノマーを挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４９】
イオン性基を有するモノマーとしては、イオン性基を有するビニルモノマー（アニオン性ビニルモノマー、カチオン性ビニルモノマー）が挙げられる。この例としては、アニオン性ビニルモノマーとして、上記酸性基を有するビニルモノマーのアルカリ金属塩や、有機アミン（例えば、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等の３級アミン）との塩などが挙げられ、カチオン性ビニルモノマーとしては、上記含窒素ビニルモノマーを、ハロゲン化アルキル（アルキル基：Ｃ１〜１８、ハロゲン原子：塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）；塩化ベンジル、臭化ベンジル等のハロゲン化ベンジル；メタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸エステル（アルキル基：Ｃ１〜１８）；ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸アルキルエステル（アルキル基：Ｃ１〜１８）；硫酸ジアルキル（アルキル基：Ｃ１〜４）等で４級化させたもの、ジアルキルジアリルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００５０】
一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体は、その効果を損なわない範囲において、さらに、共重合可能なビニルモノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００５１】
ここで使用可能なビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれか或いは双方を示す場合「（メタ）アクリル」と記載することがある。
【００５２】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
【００５３】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、およびクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００５４】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【００５５】
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、およびメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、およびα−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００５６】
一般式（１）および下記一般式（２）のいずれかで表される構造単位を含む共重合体の好ましい態様は、少なくとも一般式（ｉ）、（ii）、または（ｉ）−２で表される単量体と、酸性基を有するモノマー、または有機色素構造或いは複素環構造を有するモノマーと、を共重合したもので、さらに好ましくは、少なくとも前述の一般式（ｉ）−２で表される単量体と、酸基を有するモノマーと、を共重合したものである。
【００５７】
その他の分散剤としては、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他ノモノマーからなる多元共重合体を用いることも好ましい。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【００５８】
本発明においては、分散剤として、以下に示すものが特に好ましい。
【００５９】
【化７】
2015064564.tif 000008
【化８】
2015064564.tif 000009
【００６０】
【化９】
2015064564.tif 000010
【化１０】
2015064564.tif 000011
【化１１】
2015064564.tif 000012
【００６１】
分散剤の酸価は、１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。分散剤の酸価を４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にすることにより、パターンを形成したときに、パターンの下地上に残る残渣をより減らすことができる。また、分散剤の酸価を７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることにより、感放射線性組成物層の形成後、露光前に感放射線性組成物層を長時間放置した場合にも、パターン歪の発生をより効果的に抑制することができる。分散剤の酸価は、例えば、分散剤中における酸基の平均含有量から算出することができる。
【００６２】
本発明で用いる分散剤の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２、０００〜５０,００
０が好ましく、５,０００〜３０,０００がより好ましい。
分散剤の含有量は、高屈折率粒子１００質量部に対して、５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜３０質量部であることがより好ましい。
分散剤は、本発明の組成物中に１種のみ含まれていても良いし、２種以上含まれていても良い。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６３】
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の感放射線性組成物は、光重合開始剤として、オキシム系光重合開始剤およびα−アミノケトン系光重合開始剤を含み、オキシム系光重合開始剤とα−アミノケトン系光重合開始剤との質量比が１：１．５〜１：４である。オキシム系光重合開始剤に対するα−アミノケトン系光重合開始剤との質量比が１．５未満となると、相対的にオキシム系光重合開始剤の量が多くなり、オキシム系光重合開始剤に起因する分解物が発生しやすくなり、可視光域での透過率が低下してしまう。また、耐熱性および露光ラチチュードも劣る。
また、オキシム系光重合開始剤に対するα−アミノケトン系光重合開始剤の質量比が４を超えると、光重合開始剤中のオキシム系光重合開始剤の量が相対的に少なくなり、感度低下という問題が起こる。
オキシム系光重合開始剤とα−アミノケトン系光重合開始剤との質量比は、１：１．８〜１：１．３５であることが好ましく、１：２．０〜１：３.０であることがより好ましい。このような範囲にすることにより、本発明の効果をより効果的に達成することができる。
本発明の感放射線性組成物の全固形分に対する光重合開始剤の合計含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１．０〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００６４】
＜＜＜オキシム系光重合開始剤＞＞＞
本発明で用いられるオキシム系光重合開始剤は、１種で使用しても、２種以上を併用して使用してもよい。
オキシム系光重合開始剤は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることがより好ましく、３６５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム系光重合開始剤は、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
オキシム系光重合開始剤のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈ
ｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００６５】
本発明で用いられるオキシム系光重合開始剤は、下記一般式（Ｉ）で表されることが好ましい。一般式（Ｉ）
【化１２】
2015064564.tif 000013
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基のいずれかを表し、Ｒ2は、置換基を表し、Ａｒ1と縮合環を形成してもよく、Ｒ3は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、およびアミノ基のいずれかを表す。ｍ１は、０〜４の整数を表す。ｍ１が２以上のとき、Ｒ3は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。Ａｒ1は、アリーレン基またはアリーレン基と−Ｃ（＝Ｏ）−との組み合わせからなる基を表す。）
【００６６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基のいずれかを表す。
アシル基としては、脂肪族、芳香族、および複素環のいずれでもよい。総炭素数２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがより好ましく、総炭素数２〜１６のものが特に好ましい。  アシル基が有していてもよい置換基は、例えば、アセチル基、ｎ−プロパノイル基、ｉ−プロパノイル基、メチルプロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンジルカルボニル基、フェノキシアセチル基、２−エチルヘキサノイル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、トルエンカルボニル基、パラメトキシベンゾイル基、２，５−ジブトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、ピリジルカルボニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
アルキルオキシカルボニル基は、総炭素数が２〜３０のものが好ましく、総炭素数２〜２０のものがより好ましく、総炭素数２〜１６のものが特に好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基は、総炭素数７〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数７〜２０のものがより好ましく、総炭素数７〜１６のものが特に好ましい。
このようなアリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、２−ナフトキシカルボニル基、パラメトキシフェノキシカルボニル基、２，５−ジエトキシフェノキシカルボニル基、パラクロロフェノキシカルボニル基、パラニトロフェノキシカルボニル基、パラシアノフェノキシカルボニル基が挙げられる。
上記アシル基、アルキルオキシカルボニル基およびアリールオキシカルボニル基は、さらに置換基を有してもよいが、無置換であることが好ましい。置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、およびハロゲン原子のいずれかが好ましい。
【００６７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ2は、置換基を表す。Ｒ2は、炭素数１〜１０のアルキル基または、炭素数１〜１０のアルキル基と−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましい。Ｒ2は、環
を形成していることが好ましい。Ｒ2が環を形成している場合、４、５、６、および７員環のいずれかが好ましく、５または６員環が好ましい。また、Ｒ2が環を形成している場合、Ａｒ1と縮合環を形成していてもよい。また、Ａｒ1と結合して形成される縮合環は、２つまたは３つの環が縮合した縮合環であることが好ましい。また、Ｒ2が環を形成している場合、ヘテロ環であることが好ましく、環構造中に、酸素原子および硫黄原子のいずれかを１〜３つ有することがより好ましく、酸素原子を１つ有することがさらに好ましい。
【００６８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、およびアミノ基のいずれかを表す。ｍ１が２以上であり、互いに連結して環を形成する場合は、それぞれ独立したＲ3同士で環を形成していることが好ましく、
それぞれ独立したＲ3同士で炭素数６〜１２のアリール基を形成することがより好ましい。
【００６９】
一般式（Ｉ）中、ｍ１は、０〜４の整数を表し、０または１が好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ａｒ1は、アリーレン基またはアリーレン基と−Ｃ（＝Ｏ）−との組み合わせからなる基を表す。アリーレン基の炭素数は、６〜２４が好ましく、６〜１２がより好ましい。特に、フェニレン基またはフェニレン基と−Ｃ（＝Ｏ）−との組み合わせからなる基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
【００７０】
本発明で用いられるオキシム系光重合開始剤は、下記一般式（Ｉ−１）で表されることがより好ましい。
一般式（Ｉ−１）
【化１３】
2015064564.tif 000014
（一般式（Ｉ−１）中、Ｒ4は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基のいずれかを表し、Ｒ5は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、およびアミノ基のいずれかを表す。ｍ２は、０〜４の整数を表す。Ａは、１つの環または２つの環が縮合した縮合環が、隣接するベンゼン環と縮合した構造を表し、それぞれの環は、４、５、６および７員環のいずれかを表す。）
【００７１】
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ4は、上述した一般式（Ｉ）中のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｉ−１）中、Ｒ5は、上述した一般式（Ｉ）中のＲ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｉ−１）中、ｍ２は、上述した一般式（Ｉ）中のｍ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｉ−１）中、Ａは、１つの環または２つの環が縮合した縮合環が、隣接するベンゼン環と縮合した構造を表し、それぞれの環は、４、５、６および７員環のいずれかを表す。それぞれの環は、５または６員環が好ましい。Ａは、ヘテロ環であることが好ましく、環構造中に、酸素原子および硫黄原子のいずれかを１〜３つ有することがより好ましく、酸素原子を１つ有することがさらに好ましい。
【００７２】
本発明で用いられるオキシム系光重合開始剤は、下記一般式（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表されることがさらに好ましい。
一般式（Ｉ−２）
【化１４】
2015064564.tif 000015
（一般式（Ｉ−２）中、Ｒ4は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基のいずれかを表し、Ｒ5は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、およびアミノ基のいずれかを表す。ｍ２は、０〜４の整数を表す。Ｘは、−ＣＨ2−、酸素原子および硫黄原子のいずれかを表す。ｌは、１〜３の整数を表す。）
【００７３】
一般式（Ｉ−３）
【化１５】
2015064564.tif 000016
（一般式（Ｉ−３）中、Ｒ4は、水素原子、置換基を有してもよいアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基のいずれかを表し、Ｒ5は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、およびアミノ基のいずれかを表す。ｍ２は、０〜４の整数を表す。Ｘは、−ＣＨ2−、酸素原子および硫黄原子のいずれかを表す。ｌは、１〜３の整数を表す。）
【００７４】
一般式（Ｉ−２）、（Ｉ−３）中、Ｒ4は、上述した一般式（Ｉ）中のＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｉ−２）、（Ｉ−３）中、Ｒ5は、上述した一般式（Ｉ）中のＲ3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｉ−２）、（Ｉ−３）中、ｍ２は、上述した一般式（Ｉ）中のｍ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｉ−２）、（Ｉ−３）中、Ｘは、−ＣＨ2−、酸素原子および硫黄原子のいずれかを表し、
酸素原子が好ましい。
一般式（Ｉ−２）、（Ｉ−３）中、ｌは、１〜３の整数を表し、１が好ましい。
【００７５】
本発明において用いることができるオキシム系光重合開始剤としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
オキシム化合物の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（商品名：ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（商品名：ＢＡＳＦ社製）、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司社（CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD）製）、アデカアークルズNCI-831、アデカアークルズNCI-930（ADEKA社製）も好適に用いられる。
【００７６】
以下、本発明において用いることができるオキシム系光重合開始剤の具体例示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化１６】
2015064564.tif 000017
【化１７】
2015064564.tif 000018
【化１８】
2015064564.tif 000019
【化１９】
2015064564.tif 000020
【化２０】
2015064564.tif 000021
【００７８】
本発明の感放射線性組成物の全固形分に対するオキシム系重合開始剤の合計含有量は、０．０５〜８質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０.２〜４質量％であることがさらに好ましい。
【００７９】
＜＜＜α−アミノケトン系光重合開始剤＞＞＞
本発明で用いられるα−アミノケトン系光重合開始剤は、
α−アミノケトン系光重合開始剤は、１種で使用しても、２種以上を併用して使用してもよい。
α−アミノケトン系光重合開始剤は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものが好ましく、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることがより好ましく、３６５ｎｍおよび４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
α−アミノケトン系光重合開始剤は、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
【００８０】
α−アミノケトン系光重合開始剤としては下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
一般式（ＩＩ）
【化２１】
2015064564.tif 000022
（一般式（ＩＩ）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、またはアルキレン基とアリール基との組み合わせからなる基を表す。Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基または炭素数７〜９のフェニルアルキル基を表し、Ｘ3とＸ4が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｘ5は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、ジメチルアミノ基またはモルホリノ基を表す。）
【００８１】
一般式（ＩＩ）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、またはアルキレン基とアリール基との組み合わせからなる基を表し、Ｘ1及びＸ2のいずれかがアルキレン基とアリール基との組み合わせからなる基であり、他方がアルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３が好ましく、１または２がより好ましい。アリール基の炭素数は６〜１２が好ましく、６がより好ましい。アルキレン基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。アリール基は置換基を有していてもよいが、有していないことが好ましい。
一般式（ＩＩ）中、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基または炭素数７〜９のフェニルアルキル基を表し、Ｘ3とＸ4が互いに結合して環を形成していてもよい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。アルキル基、アルケニル基およびフェニルアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ＯＨ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、−ＣＮまたは−ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す）が挙げられる。特に、−ＮＸ3Ｘ4は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基またはモルホリノ基を表すことが好ましく、ジメチルアミノ基またはモルホリノ基であることがより好ましく、ジメチルアミノ基がさらに好ましい。
一般式（ＩＩ）中、Ｘ5は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、ジメチルアミノ基またはモルホリノ基を表し、モルホリノ基であることが好ましい。
【００８２】
α−アミノケトン系光重合開始剤は、下記一般式（ＩＩ−１）で表されることがより好ましい。
一般式（ＩＩ−１）
【化２２】
2015064564.tif 000023
（一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ11は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ12は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、ジメチルアミノ基またはモルホリノ基を表し、Ａｒ2は、アリーレン基を表し、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基または炭素数７〜９のフェニルアルキル基を表し、Ｘ3とＸ4が互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００８３】
一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ11は、水素原子またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ11がアルキル基を表す場合、アルキル基の炭素数は１〜３が好ましく、１または２がより好ましい。
一般式（ＩＩ−１）中、Ｒ12は、一般式（ＩＩ）中のＸ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＩＩ−１）中、Ａｒ2は、アリーレン基を表す。アリーレン基の炭素数は、６〜１２が好ましく、６が好ましい。
一般式（ＩＩ−１）中、Ｘ3およびＸ4は、上述した一般式（ＩＩ）中のＸ3およびＸ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８４】
本発明において用いることができるα−アミノケトン系光重合開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
α−アミノケトン系光重合開始剤として、具体的には、以下の化合物が例示できる。例えば、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−エチルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォルニル）フェニル］−１−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９）などが挙げられる。
【００８５】
＜＜重合性化合物＞＞
本発明の感放射線性組成物は、重合性化合物を含有する。ここで、重合性化合物は、活性種により重合を引き起こす化合物である。活性種として、ラジカル、酸、塩基などが挙げられる。
ラジカルが活性種である場合には、重合性化合物としては、通常、重合性基として末端エチレン性不飽和結合を有する化合物が使用される。
一方、活性種が、スルホン酸、リン酸、スルフィン酸、カルボン酸、硫酸、硫酸モノエステルなどの酸である場合、重合性化合物としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状エーテル基、または、ビニルベンゼン基を有する化合物が使用される。
また、活性種がアミノ化合物などの塩基である場合には、重合性化合物としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状エーテル基、または、ビニルベンゼン基を有する化合物が使用される。
重合性化合物は、好ましくは末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、より好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は上記産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
より具体的には、モノマーおよびそのプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、ならびにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、ならびにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を、本発明においても好適に用いることができる。
【００８７】
また、上記重合性化合物としては、重合性モノマーとして、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（市販品としてはＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学株式会社製）、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましい重合性化合物として、特開２０１０−１６０４１８、特開２０１０−１２９８２５、特許４３６４２１６等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
【００８８】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
【００８９】
本発明における好適な重合性化合物としては、２個以上の末端エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が挙げられる。
そのような重合性化合物の例としては、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【００９０】
【化２３】
2015064564.tif 000024
【００９１】
一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表されるラジカル重合性モノマーの各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、または、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される基を表す。
一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００９２】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の、上記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【００９３】
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ；日本化薬株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【００９４】
重合性化合物としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良く、例えば、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類を好適に挙げることができる。酸基を有するエチレン性不飽和化合物類は、上記多官能アルコールの一部のヒドロキシ基を（メタ）アクリレート化し、残ったヒドロキシ基に酸無水物を付加反応させてカルボキシ基とするなどの方法で得られる。
エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【００９５】
本発明において、酸基を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【００９６】
これらのモノマーは１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣る傾向となる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
【００９７】
また、本発明における重合性化合物としては、下記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【００９８】
【化２４】
2015064564.tif 000025
【００９９】
一般式（ｉ）および（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−、または（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
一般式（ｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
一般式（ｉｉ）中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【０１００】
一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
一般式（ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（ｉ）または一般式（ｉｉ）中の−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−または（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１０１】
一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（ｉｉ）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【０１０２】
また、一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【０１０３】
一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ルまたはジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物を合成することができる。
【０１０４】
一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０１０５】
【化２５】
2015064564.tif 000026
【０１０６】
【化２６】
2015064564.tif 000027
【０１０７】
一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１０８】
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた感放射線性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００」(新中村化学社製、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化  薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
【０１０９】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、感放射線性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。さらに、３官能以上のものでエチレンオキサイド鎖長の異なる重合性化合物を併用することが、感放射線性組成物の現像性を調節することができ、優れたパターン形成が得られるという点で好ましい。また、感放射線性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１１０】
以下、重合性化合物の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【化２７】
2015064564.tif 000028
【０１１１】
重合性化合物は、１種で使用しても、２種以上を併用して使用してもよい。
本発明の感放射線性組成物中における重合性化合物の含有量は、感放射線性組成物中の全固形分に対して０．１〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がさらに好ましく、１０質量％〜４０質量％が特に好ましい。
【０１１２】
＜多官能チオール化合物＞
本発明の感放射線性組成物は、重合性化合物の反応を促進させることなどを目的として、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物を含んでいてもよい。多官能チオール化合物は、２級のアルカンチオール類であることが好ましく、特に下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
【０１１３】
一般式（Ｉ）
【化２８】
2015064564.tif 000029
（式中、ｎは２〜４の整数を表し、Ｌは２〜４価の連結基を表す。）
【０１１４】
上記一般式（Ｉ）において、連結基Ｌは炭素数２〜１２の脂肪族基であることが好ましく、ｎが２であり、Lが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが特に好ましい。多官能チオール化合物の具体的としては、下記の構造式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物が挙げられ、（ＩＩ）で表される化合物が特に好ましい。これらの多官能チオールは１種または複数組み合わせて使用することが可能である。
【０１１５】
【化２９】
2015064564.tif 000030
【０１１６】
本発明の感放射線性組成物中の多官能チオール化合物の配合量については、溶剤を除いた全固形分に対して０．３〜８．９質量％が好ましく、０．８〜６．４質量％がより好ましい。
多官能チオール化合物は、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、多官能チオールは安定性、臭気、解像性、現像性、密着性等の改良を目的として添加してもよい。
【０１１７】
＜＜有機溶剤＞＞
本発明の感放射線性組成物は、有機溶剤を含有する。
有機溶剤は、各成分の溶解性や感放射線性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。特に、後述するアルカリ可溶性樹脂を含有する場合であれば、その溶解性、
塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１１８】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、ならびに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、ならびに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、ならびに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、シクロペンタノン等が好適に挙げられる。
【０１１９】
これらの有機溶剤は、アルカリ可溶性樹脂の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶剤である。
有機溶剤を２種以上混合してなる混合溶剤としては、感放射線性組成物の冷蔵経時での沈殿析出物の発生を防止できる観点から、エーテル類とケトン類との混合溶剤が好ましい。エーテル類とケトン類との混合溶液として特に好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとで構成される混合溶剤である。
また、有機溶剤を２種以上混合してなる混合溶剤が、シクロヘキサノンを含有する場合、感放射線性組成物に含有される混合溶剤中におけるシクロヘキサノンの含有比率が、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８５質量％より好ましく、１５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１２０】
有機溶剤の感放射線性組成物中における総含有量は、塗布性の観点から、組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％がさらに好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【０１２１】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の感放射線性組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましく、これにより、形成するパターンの形状をより優れた（精細な）ものにすることができる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。本発明では、特に、アミノブタジエン骨格を有する紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−アミル−５'−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−イソブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−イソブチル−５'−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（１，１，３，３−テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【０１２２】
置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。さらに、トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのモノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロピルオキシフェニル）−６−（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物等が挙げられる。
【０１２３】
以下、紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【０１２４】
【化３０】
2015064564.tif 000031
【０１２５】
【化３１】
2015064564.tif 000032
【化３２】
2015064564.tif 000033
【０１２６】
【化３３】
2015064564.tif 000034
【０１２７】
【化３４】
2015064564.tif 000035
【０１２８】
紫外線吸収剤は１種で使用しても、２種以上を併用して使用してもよい。
本発明の感放射線性組成物が紫外線吸収剤を含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、感放射線性組成物の全固形分に対して、０．００１〜１５質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましく、２〜６質量％であることがさらに好ましい。紫外線吸収剤の量をこのような範囲とすることにより、可視光域での透過率および耐熱性をより良好にすることができる。
【０１２９】
＜＜バインダーポリマー＞＞
本発明の感放射線性組成物は、さらにバインダーポリマーを含有してもよい。
バインダーポリマーとしては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０１３０】
アルカリ可溶性を促進する基としては、酸基、アルコール性水酸基、ピロリドン基、アルキレンオキシド基などを挙げることができ、より好ましくは酸基である。
酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、活性メチレン基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水基等などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、カルボキシル基が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１３１】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【０１３２】
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、ならびに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ-ビニルピロリドン、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１３３】
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物（以下、「エーテルダイマー」と称することもある。）を単量体成分として有するアルカリ可溶性樹脂であることも好ましい。
【０１３４】
【化３５】
2015064564.tif 000036
【０１３５】
一般式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表す。Ｒ1およびＲ2としての炭化水素基は、炭素数１〜２５の炭化水素基であることが好ましく、さらに置換基を有していても良い。
【０１３６】
これにより、本発明の感放射線性組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。
一般式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
【０１３７】
上記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２'−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。上記一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他の単量体を共重合させてもよい。
【０１３８】
上記の他、アルカリ可溶性樹脂に共重合させる単量体として下記式（Ｘ）で示されるエチレン性不飽和単量体（ａ）を含むことが好ましい。
式（Ｘ）
【化３６】
2015064564.tif 000037
（式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。）
【０１３９】
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３であることが好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
【０１４０】
エチレン性不飽和単量体（ａ）としては、フェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのＥＯまたはプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＰＯ変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら化合物のうち、パラクミルフェノールのＥＯまたはＰＯ変性（メタ）アクリレートは、より分散効果が高い。
【０１４１】
また、本発明の感放射線性組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。
重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有 ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ． Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基および重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２-２２９２０７号公報および特開２００３-３３５８１４号公報に記載されるα位またはβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂に塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。
【０１４２】
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他ノモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
また、アルカリ可溶性樹脂としては、特開２００７−２７７５１４号公報の段落０３１７〜０３４８に記載の高分子化合物Ｃ−１〜Ｃ−５７を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、これらの高分子化合物Ｃ−１〜Ｃ−５７は、上述した分散剤として用いてもよい。
【０１４３】
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が最も好ましい。
本発明で用いられる化合物の分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定でき、ＧＰＣの測定によるポリスチレン換算値として定義される。例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
【０１４４】
バインダーポリマーの感放射線性組成物中における含有量としては、組成物の全固形分に対して、１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは、２〜４０質量％であり、特に好ましくは、３〜１５質量％である。
【０１４５】
バインダーポリマーとして用いられるアルカリ可溶性樹脂の具体例として、以下の化合物を挙げるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。各ユニットに示されている数値は、樹脂分子中の各ユニットモル分率を表す。
【０１４６】
【化３７】
2015064564.tif 000038
【化３８】
2015064564.tif 000039
【０１４７】
＜＜重合禁止剤＞＞
本発明の組成物の製造中或いは保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。重合禁止剤としては、公知の熱重合防止剤を用いることができ、具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、組成物の全固形分に対し約０．００１〜約５質量％が好ましい。
【０１４８】
＜＜界面活性剤＞＞
本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１４９】
特に、本発明の好ましい実施形態に係る組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１５０】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
【０１５１】
また、フッ素系界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位と下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位の少なくとも一方を共重合成分として含むものを用いてもよい。
【０１５２】
【化３９】
2015064564.tif 000040
【０１５３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ01は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、複数存在するＲ01は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ1は単結合、又は、酸素原子、窒素原子及びイオウ原子からなる群より選択される原子を少なくとも１つ含む連結基を示す。ｎは１〜１０の整数、ｍは２〜１４の整数、ｌは０〜１０の整数を示す。ａはこの構造単位の重合比を表すモル百分率を示し、０〜１００の整数を示す。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ01は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を示し、複数存在するＲ01は互いに同じでも異なっていてもよい。ｐは０〜２０の整数、ｑは０〜２０の整数、ｒは０〜２０の整数を示し、ｐ、ｑ、ｒは同時に０となることはない。ｂはこの構造単位の重合比を表す質量百分率を示し、０〜１００の整数を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。
一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物の詳細については、特開２０１０−０３２６９８号公報の段落００１６〜００３７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
【０１５４】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。また、下記化合物を用いることもできる。下記構造中、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。
【化４０】
2015064564.tif 000041
【０１５５】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンならびにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、
グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
【０１５６】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１５７】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１５８】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
【０１５９】
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、組成物の全固形分質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．０１％〜１．０質量％がより好ましい。
【０１６０】
感放射線性組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、組成物に含有される各成分を有機溶剤に添加して、攪拌することにより得られる。
【０１６１】
感放射線性組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタでろ過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。
フィルタろ過に用いるフィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。
上記フィルタの材質の例としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）；等が挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
フィルタの孔径には特に限定はないが、例えば０．０１〜２０．０μｍ程度であり、好ましくは０．０１〜５μｍ程度であり、さらに好ましくは０．０１〜２．０μｍ程度である。
フィルタの孔径を上記範囲とすることにより、微細な粒子をより効果的に取り除くことができ、濁度をより低減することができる。
ここで、フィルタの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
フィルタろ過では、２種以上のフィルタを組み合わせて用いてもよい。
例えば、まず第１のフィルタを用いてろ過を行い、次に、第１のフィルタとは孔径が異なる第２のフィルタを用いてろ過を行うことができる。
その際、第１のフィルタでのフィルタリングおよび第２のフィルタでのフィルタリングは、それぞれ、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
【０１６２】
［パターン形成方法、カラーフィルタおよびその製造方法］
本発明のパターン形成方法、カラーフィルタおよびその製造方法について説明する。
本発明のパターンの形成方法は、既述の本発明の感放射線性組成物を支持体上に付与して塗布層（感放射線性組成物層）を形成し（以下、「感放射線性組成物層形成工程」ともいう）、塗布層を露光し（以下、「露光工程」ともいう）、現像することによりパターンを形成して（以下、「現像工程」ともいう）、パターン状の硬化膜を得ることを含む。
本発明のパターン形成方法は、固体撮像素子が備えるカラーフィルタが有する画素形成に好適に適用することができる。
【０１６３】
本発明のパターン形成方法によりパターンを形成する支持体としては、基板等の板状物の他、パターン形成に適用しうる支持体であれば特に限定されない。
【０１６４】
本発明のパターン形成方法における各工程については、本発明のカラーフィルタの製造方法を通じて以下に詳述する。
【０１６５】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明のパターン形成方法を適用するものであり、本発明のパターン形成方法を用いて、基板上にパターン状の硬化膜を形成することを含む。
本発明の固体撮像素子のカラーフィルタ（以下、固体撮像素子用カラーフィルタともいう）の製造方法は、既述の本発明の感放射線性組成物を塗布して塗布層（感放射線性組成物層）を形成し（以下、「感放射線性組成物層形成工程」ともいう）、塗布層を露光し（以下、「露光工程」ともいう）、現像することによりパターンを形成して、固体撮像素子のカラーフィルタにおける白色フィルタ画素としての硬化膜を得ることを含む。
即ち、本発明のカラーフィルタの製造方法（以下、本発明の製造方法とも称する。）は（感放射線性組成物層形成工程）、本発明の感放射線性組成物を基板上に付与して塗布層（感放射線性組成物層）を形成し、塗布層を露光し（露光工程）、現像することによりパターンを形成して（現像工程）、パターン状の硬化膜を得ることを含む。
本発明のカラーフィルタは上記製造方法により得られたものである。
【０１６６】
本発明のカラーフィルタは、本発明の感放射線性組成物を用いて形成された画素である透明（白色）パターン（白色フィルタ画素）を少なくとも有していればよい。
本発明のカラーフィルタの具体的形態としては、例えば、透明パターン（白色フィルタ画素）と他の着色パターンとを組み合わせた多色のカラーフィルタの形態（例えば、透明パターン、赤色パターン、青色パターン、および緑色パターンを少なくとも有する４色以上のカラーフィルタ）が好適である。
以下、本発明のカラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。
【０１６７】
＜感放射線性組成物層形成工程＞
感放射線性組成物層形成工程では、基板上に、本発明の感放射線性組成物を用いて感放射線性組成物層を形成することが好ましい。
本工程に用いうる基板としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における透明パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側（おもて面）に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側（裏面）に形成されてもよい。固体撮像素子用基板における各撮像素子間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【０１６８】
基板上への本発明の感放射線性組成物層の形成方法としては、塗布または印刷による方法が挙げられ、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を用いることができる。
【０１６９】
感放射線性組成物層の膜厚としては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍがさらに好ましい。
【０１７０】
基板上に塗布された感放射線性組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０秒〜３００秒で行うことができる。
【０１７１】
＜露光工程＞
露光工程では、感放射線性組成物層形成工程において形成された感放射線性組成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味し、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ2が最も好ましい。
【０１７２】
＜現像工程＞
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の感放射線性組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は従来は２０秒〜９０秒であった。より残渣を除去するため、近年では１２０秒〜１８０秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
【０１７３】
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられ、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。
【０１７４】
次いで、乾燥を施した後に加熱処理（ポストベーク）を行うことが好ましい。多色のパターンを形成するのであれば、各色ごとに上記工程を順次繰り返して硬化膜を製造することができる。これによりカラーフィルタが得られる。
【０１７５】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２４０℃、好ましくは２００℃〜２４０℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
【０１７６】
なお、本発明の製造方法は、必要に応じ、上記以外の工程として、固体撮像素子用カラーフィルタの製造方法として公知の工程を有していてもよい。例えば、上述した、感放射線性組成物層形成工程、露光工程、および現像工程を行った後に、必要により、形成された透明パターンを加熱および／または露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【０１７７】
また、本発明の感放射線性組成物を用いる場合、例えば、塗布装置吐出部のノズルや配管部の目詰まりや塗布機内への感放射線性組成物や無機粒子の付着・沈降・乾燥による汚染等が生じる場合がある。そこで、本発明の感放射線性組成物によってもたらされた汚染を効率よく洗浄するためには、前掲の本組成物に関する溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も本発明の感放射線性組成物の洗浄除去する洗浄液として好適に用いることができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
【０１７８】
本発明のカラーフィルタがイメージセンサに搭載されることにより、イメージセンサにおける撮像を、高感度かつ高品質で行うことができる。
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤやＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤまたはＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【０１７９】
本発明の固体撮像素子用カラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚としては、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。なお、ここで、着色パターン（着色画素）の"着色"とは、透明（白色）を含む概念である。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。
【０１８０】
［固体撮像素子］
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタを備える。
本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
【０１８１】
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオードおよび上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
さらに、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【実施例】
【０１８２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【０１８３】
＜実施例１＞
（１）高屈折率粒子分散液１−１の調製
下記組成Ａの混合液に対し、循環型分散装置（ビーズミル）として、寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（商品名）を用いて、以下の条件で分散処理を行い、分散組成物として高屈折率粒子分散液１−１を得た。
＜組成Ａ＞
・高屈折率粒子（二酸化チタン、ルチル型、屈折率：２．７１、石原産業（株）製、商品名：ＴＴＯ−５１（Ｃ））：２１２．５部
・下記特定分散樹脂（Ａ）（２０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略称する。）溶液）：２８６．９部
・ＰＧＭＥＡ：３５０．６部
【０１８４】
特定分散樹脂（Ａ）：酸価：５０ｍｇ／ＫＯＨ、重量平均分子量は１０,０００である。
【化４１】
2015064564.tif 000042
【０１８５】
また分散装置は以下の条件で運転した。
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ
・ビーズ充填率：７５体積％
・周速：８ｍ／ｓｅｃ
・ポンプ供給量：１０Ｋｇ／ｈｏｕｒ
・冷却水：水道水
・ビーズミル環状通路内容積：０．１５Ｌ
・分散処理する混合液量：０．４４ｋｇ
【０１８６】
得られた高屈折率粒子分散液１−１に含まれる二酸化チタン粒子の３００個について、透過型電子顕微鏡を用いて二酸化チタン粒子の投影面積をそれぞれ求め、対応する円相当径の算術平均値を求めたところ、４０ｎｍであった。
【０１８７】
（２）感放射線性組成物の調製
上記で得られた高屈折率粒子分散液１−１（分散組成物）を用いて、以下の組成となるように各成分を混合して感放射線性組成物を得た。
＜感放射線性組成物の組成＞
・上記で調製した高屈折率粒子分散液（分散組成物）：全固形分中６８.６質量％
・下記構造の重合性化合物（Ａ）（東亜合成社製、商品名：Ｍ３０５）：全固形分中２１.３質量％
・オキシム系光重合開始剤（Ａ）（下記構造のオキシム化合物、特開２００７−３１６４５１号公報の合成例７の方法により合成した。）：全固形分中０.４質量％
・α−アミノケトン系光重合開始剤（Ａ）（下記構造の化合物、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＢＡＳＦ社製）：全固形分中１.０質量％
・下記構造の樹脂（Ａ）（２０％ＰＧＭＥＡ溶液）：全固形分中４.５質量％
・下記構造の紫外線吸収剤（Ａ）：全固形分中４.０質量％
・重合禁止剤 （パラメトキシフェノール）：全固形分中０.０１質量％
・界面活性剤 （フッ素系界面活性剤、１％ＰＧＭＥＡ溶液、下記合成例に示す方法で合成した。）：全固形分中０.２質量％
・有機溶剤 （プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）とシクロヘキサノン（ＸＡＮ）との混合溶剤（質量比５８：４２）：感放射線性組成物の全固形分に対して２８質量％
【０１８８】
重合性化合物（Ａ）：トリアクリレートが５５〜６３質量％
【化４２】
2015064564.tif 000043
【０１８９】
オキシム系光重合開始剤（Ａ）
【化４３】
2015064564.tif 000044
【０１９０】
α−アミノケトン系光重合開始剤（Ａ）
【化４４】
2015064564.tif 000045
【０１９１】
樹脂（Ａ）：重量平均分子量１１，０００
【化４５】
2015064564.tif 000046
【０１９２】
紫外線吸収剤（Ａ）：ブタジエン骨格を有する紫外線吸収剤（ＵＶ−５０３、大東化学社製）
【化４６】
2015064564.tif 000047
【０１９３】
界面活性剤：メガファックＦ−７８１Ｆ、ＤＩＣ（株）製
下記構造中、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。ｐは０〜２０の整数、ｑは０〜２０の整数、ｒは０〜２０の整数を示し、ｐ、ｑ、ｒは同時に０となることはない。
【化４７】
2015064564.tif 000048
【０１９４】
上述した実施例１の高屈折率粒子分散液１−１の特定分散樹脂を書き表に記載のように変更したこと以外は同様にして、高屈折率粒子分散液１−２〜３を得た。
【０１９５】
上述した実施例１の高屈折率粒子分散液１−１の高屈折率粒子を酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業製ＵＥＰ−１００、屈折率：２．２０）に変更したこと以外は同様にして、高屈折率粒子分散液１−４を得た。
【０１９６】
上述した実施例１の感放射線性組成物の組成中の成分を下記表に記載のように等重量で変更したこと、及び光重合開始剤の合計量を一定として比率のみ変更する以外は同様にして、実施例２〜１３および比較例１〜３の感放射線性組成物を得た。
【０１９７】
重合性化合物（Ｂ）：（日本化薬株式会社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、下記構造中、ａ：ｂ＝３：７（モル比）である。）
【化４８】
2015064564.tif 000049
【０１９８】
特定分散樹脂（Ｂ）：酸価：３７ｍｇ／ＫＯＨ、重量平均分子量１３，５００
【化４９】
2015064564.tif 000050
【０１９９】
特定分散樹脂（Ｃ）：酸価：１０６ｍｇ／ＫＯＨ、重量平均分子量３８，９００
【化５０】
2015064564.tif 000051
【０２００】
オキシム系光重合開始剤（Ｂ）：ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１
【化５１】
2015064564.tif 000052
【０２０１】
オキシム系光重合開始剤（Ｃ）：ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２
【化５２】
2015064564.tif 000053
オキシム系光重合開始剤（Ｄ）
【化５３】
2015064564.tif 000054
【０２０２】
α−アミノケトン系光重合開始剤（Ｂ）：商品名：ＩＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＢＡＳＦ社製）
【化５４】
2015064564.tif 000055
【０２０３】
樹脂（Ｂ）：重量平均分子量１４，０００
【化５５】
2015064564.tif 000056
【０２０４】
紫外線吸収剤（Ｂ）：４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシジベンゾイルメタン（アボベンゾン）、Ｐａｒｓｏｌ（登録商標）１７８９（ＤＳＭニュートリション社製）
【化５６】
2015064564.tif 000057
【０２０５】
［評価］
上記にて得られた実施例および比較例の各感放射線性組成物を用いて、以下に示す評価を行った。
＜分光評価＞
上記で得られた実施例および比較例の各感放射線性組成物を、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、ガラスウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱した。さらに、ホットプレート上で２００℃で８分間加熱し、感放射線性組成物層を形成した。この感放射線性組成物層が形成された基板に対して、分光光度計ＭＣＰＤ−３０００（大塚電子（株）製）を用いて、分光透過率を測定した。結果を下記表に示す。
【０２０６】
＜耐熱性評価＞
上記分光評価において、２００℃で８分間加熱して得た感放射線性組成物層の分光透過率と、この感放射線性組成物層をホットプレート上で２６０℃で５分間加熱した後の分光透過率の変化率［（２６０℃で５分間加後／２６０℃で５分間加熱前）×１００］を測定した。結果を下記表に示す。
判定基準
３：透過率の変動が±１.５％以内
２：透過率の変動が±１.５％超３％以内
１：透過率の変動が±３％超
【０２０７】
＜露光ラチチュード評価＞
上記で得られた実施例および比較例の各感放射線性組成物を、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、下塗り層付きシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱して感放射線性組成物層を得た。
次いで、得られた感放射線性組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１．１μｍ四方のベイヤーパターンを、マスクを介して露光（露光量３００ｍＪ／ｃｍ2）した。
次いで、露光後の感放射線性組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、パターンを得た。
また、上記とは別に得た感放射線性組成物層に対し、上記露光量よりも２００ｍＪ／ｃｍ2高い露光量で露光した。次いで、上記と同様にして現像を行い、パターンを得た。
露光量３００ｍＪ／ｃｍ2の場合と、これよりも高い露光量で得られたパターンそれぞれについて、１画素内での線幅を、ウェハ内で任意の１０点を測定して平均値を求めた。パターンの線幅は、測長ＳＥＭ（商品名：Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）を用いて観察した。そして、各パターンの線幅の平均値の差を求めた。結果を下記表に示す。
３：各パターンの線幅の差が±０．１μｍ以内
２：各パターンの線幅の差が±０．１μｍ超、０．２μｍ以内
１：各パターンの線幅の差が±０．２μｍ超
【０２０８】
＜残渣残り評価＞
上記で得られた実施例および比較例の各感放射線性組成物を、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、下塗り層付きシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱して感放射線性組成物層を得た。
次いで、得られた感放射線性組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１．１μｍ四方のベイヤーパターンを、マスクを介して露光（露光量３００ｍＪ／ｃｍ2）した。
次いで、露光後の感放射線性組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、パターンを得た。
得られたパターンの下地上に残る残渣の量を画像の２値化処理により評価した。結果を下記表に示す。
３：残渣量が下地全面積の１％未満
２：残渣量が下地全面積の１〜３％
１：残渣量が下地全面積の３％超
【０２０９】
＜パターン歪評価＞
上記で得られた実施例および比較例の各感放射線性組成物を、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように、下塗り層付きシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱して感放射線性組成物層を得た。
次いで、得られた感放射線性組成物層を、一定時間放置した後、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、１．１μｍ四方のベイヤーパターンを、マスクを介して露光（露光量３００ｍＪ／ｃｍ2）した。感放射線性組成物を用いた感放射線性組成物層の形成後、露光するまでに感放射線性組成物層を放置する時間（ＰＣＤ（ｐｏｓｔ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｄｅｌａｙ）は、２４時間とした。
次いで、露光後の感放射線性組成物層に対し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、パターンを得た。
得られたパターンの歪を光学顕微鏡観察により評価した。結果を下記表に示す。
３：異物なし
２：わずかにパターン歪あり
１：全面パターン歪あり
【０２１０】
＜屈折率評価＞
上記で得られた実施例および比較例の各感放射線性組成物をシリコンウェハ上に、塗布後の膜厚が０．６μｍになるように塗布し、その後ホットプレート上で、１００℃で２分間加熱した。さらに、ホットプレート上で２００℃で８分間加熱し、感放射線性組成物層を形成した。この感放射線性組成物層が形成された基板に対して、エリプソメトリー Ｖ
ＵＶ−ＶＡＳＥ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製）を用いて、屈折率を測定した。結果を下記表に示す。
【０２１１】
【表１】
2015064564.tif 000058
【０２１２】
光重合開始剤の合計含有率は、全固形分の１．４質量％である。
上記評価から明らかなように、オキシム系光重合開始剤とα−アミノケトン系光重合開始剤との質量比が１：１．５〜１：４である実施例では、可視光域での透過率が高く、耐熱性および露光ラチチュードが良好であることがわかった。
特に、上記一般式（Ｉ）で表されるオキシム系光重合開始剤を用いた場合、本発明の効果がより良好であることがわかった。また、上記一般式（Ｉ−１）で表されるオキシム系光重合開始剤を用いた場合、本発明の効果がさらに良好であることがわかった。
また、上記一般式（ＩＩ−１）で表されるα−アミノケトン系光重合開始剤を用いた場合、本発明の効果がより良好であることがわかった。
また、アミノブタジエン骨格を有する紫外線吸収剤を組成物中に含有させた場合、本発明の効果がより良好であることがわかった。
また、酸価が４０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの分散剤を組成物中に含有させた場合、パターン残差やパターン歪がより少なくなることがわかった。
一方、オキシム系光重合開始剤およびα−アミノケトン系光重合開始剤の少なくとも一方を含まない比較例、および、オキシム系光重合開始剤とα−アミノケトン系光重合開始剤との質量比が１：１．５〜１：４を満たさない比較例では、可視光域での透過率、耐熱性および露光ラチチュードの少なくともいずれかが良好でないことがわかった。