(57)【要約】【課題】特に、無機酸化物の前駆体、ブロックコポリマー、及びグラフトコポリマーを構成する構造や材料の選択自由度が高く、微細凹凸構造を低コストで且つ精度よく形成することが可能な微細凹凸構造付き基材及びその製造方法を提供すること。【解決手段】基材上に、ブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマーを含有する樹脂組成物層を形成する工程と、樹脂組成物層の自己組織化により相分離した樹脂組成物層の一方の相を薬液により除去して、他方の相からなる自己組織化パターン（２ｂ）を形成する工程と、自己組織化パターン（２ｂ）の空間部（５）に無機酸化物の前駆体溶液（６）を充填する工程と、加熱により、無機酸化物に変態させるともに、自己組織化パターンを除去して、基材（１）上に無機酸化物（７）からなる微細凹凸構造（１０）を形成する工程と、を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、ブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマーを含有する樹脂組成物層を形成する工程と、
前記樹脂組成物層を自己組織化する工程と、
前記自己組織化により相分離した前記樹脂組成物層の一方の相を薬液により除去して、他方の相からなる自己組織化パターンを形成する工程と、
前記一方の相を除去したことで形成された前記自己組織化パターンの空間部に無機酸化物の前駆体を充填する工程と、
加熱により、前記無機酸化物の前駆体を前記無機酸化物に変態させるともに、前記自己組織化パターンを除去して、前記基材上に前記無機酸化物からなる微細凹凸構造を形成する工程と、
を有することを特徴とする微細凹凸構造付き基材の製造方法。
【請求項２】
加熱温度を２００℃以上とすることを特徴とする請求項１に記載の微細凹凸構造付き基材の製造方法。
【請求項３】
加熱温度を３００℃以上とすることを特徴とする請求項１に記載の微細凹凸構造付き基材の製造方法。
【請求項４】
前記一方の相を薬液により除去する前に、前記樹脂組成物層に対してＵＶ光を露光することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の微細凹凸構造付き基材の製造方法。
【請求項５】
前記微細凹凸構造のピッチが２０〜１０００ｎｍであり、前記微細凹凸構造の高さが２０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の微細凹凸構造付き基材の製造方法。
【請求項６】
前記微細凹凸構造のピッチが１００〜１０００ｎｍであり、前記微細凹凸構造の高さが１００〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の微細凹凸構造付き基材の製造方法。
【請求項７】
基材と、前記基材上に形成された微細凹凸構造とを有し、前記微細凹凸構造が、請求項１ないし６のいずれかに記載の製造方法により形成されたことを特徴とする微細凹凸構造付き基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックコポリマー等による自己組織化パターンを利用して形成された微細凹凸構造を基板上に備える微細凹凸構造付き基材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上に微細凹凸構造を備えた構造は、光学素子の表面形状や、光学素子の製造プロセスでの中間体、更には素子表面に微細凹凸構造を転写するためのモールド等での適用が期待されている。従来では、微細凹凸構造を形成するための研究レベルでの加工法として、電子線リソグラフィーやナノインプリント法などが検討されている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法については、装置コストが高く、また、ナノサイズにおける微細凹凸構造のピッチや配列等を制御して作製しなければならないことから、製造が困難であり実用化が難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９４０５４６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Nano.Lett.,Vol.5,No.10,2005(2014-2018).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、ブロックコポリマーの自己組織化リソグラフィーを用いて、微細凹凸構造を作製している。
【０００７】
しかしながら特許文献１では、無機酸化物層の表面にブロックコポリマーの自己組織化パターンを形成し、前記自己組織化パターンをマスクとして、前記無機酸化物層にドライエッチングにより微細凹凸構造を転写するものであり、パターン転写の際に、高価なドライエッチング装置が必要であるという問題があった。
【０００８】
また非特許文献１では、ブロックコポリマーを構成する一方の相に、選択的に無機酸化物の前駆体を相溶させ、加熱することにより、無機酸化物を形成すると共に、ブロックコポリマーを熱分解させて除去している。
【０００９】
しかしながら、非特許文献１の方法では、無機酸化物の前駆体を、ブロックコポリマーの形成する一方の相に選択的に相溶させるために、無機酸化物の前駆体及びブロックコポリマーとも構造や材質が限定されるという問題があった。
【００１０】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、特に、無機酸化物の前駆体、ブロックコポリマー、及びグラフトコポリマーを構成する構造や材料の選択自由度が高く、微細凹凸構造を低コストで且つ精度よく形成することが可能な微細凹凸構造付き基材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーによる自己組織化パターンを利用して、無機酸化物からなる微細凹凸構造を基材上に形成するものである。本発明者らは、微細凹凸構造付き基材の製造方法において、従来よりも低コストで精度よく微細凹凸構造を形成でき、更には、無機酸化物の前駆体、ブロックコポリマー及びグラフトコポリマーを構成する構造や材料の選択自由度を高めることができる発明に至った。すなわち本発明は、以下の通りである。
【００１２】
本発明における微細凹凸構造付き基材の製造方法は、基材上に、ブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマーを含有する樹脂組成物層を形成する工程と、前記樹脂組成物層を自己組織化する工程と、前記自己組織化により相分離した前記樹脂組成物層の一方の相を薬液により除去して、他方の相からなる自己組織化パターンを形成する工程と、前記一方の相を除去したことで形成された前記自己組織化パターンの空間部に無機酸化物の前駆体を充填する工程と、加熱により、前記無機酸化物の前駆体を前記無機酸化物に変態させるともに、前記自己組織化パターンを除去して、前記基材上に前記無機酸化物からなる微細凹凸構造を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明では、加熱温度を２００℃以上とすることが好ましい。また加熱温度を３００℃以上とすることがより好ましい。
【００１４】
また本発明では、前記一方の相を薬液により除去する前に、前記樹脂組成物層に対してＵＶ光を露光することが好ましい。
【００１５】
また本発明では、前記微細凹凸構造のピッチが２０〜１０００ｎｍであり、前記微細凹凸構造の高さが２０〜１０００ｎｍであることが好ましい。また本発明では、前記微細凹凸構造のピッチが１００〜１０００ｎｍであり、前記微細凹凸構造の高さが１００〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００１６】
また本発明における微細凹凸構造付き基材は、基材と、前記基材上に形成された微細凹凸構造とを有し、前記微細凹凸構造が、上記のいずれかに記載の製造方法により形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、真空プロセスを必要とする高コストなドライエッチングを用いることなく、また無機酸化物の前駆体やブロックコポリマー及びグラフトコポリマーの構造、材料を限定することなく、精度よく微細凹凸構造付き基材を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明における微細凹凸構造付き基材の製造方法を説明するための工程図である。
【図２】図１の次に行われる工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２０】
本発明における微細凹凸構造付き基材は、基材と、基材上に形成された微細凹凸構造とを有し、微細凹凸構造が無機酸化物により形成された構造を備える。
【００２１】
ここで「基材」とは、微細凹凸構造を表面に形成可能な支持体を意味するが、基材の構造や形状、材質等を特に限定するものでない。基材は、フィルム状、シート状、板状、成形品等の別を問わない。また基材は透明であっても不透明であってもよい。ただし基材がＬＥＤ等の発光素子用基材である場合には、基材は光透過性の材質から構成される。発光素子用基材とは、基板上に半導体層や活性層（発光層）等が積層された積層体を指す。したがって発光素子用基材である場合、微細凹凸構造を前記積層体の表面に形成することとなる。また本発明における微細凹凸構造付き基材は、モールドなどであってもよい。
【００２２】
また本発明における無機酸化物からなる微細凹凸構造は、最終成形体に残される最終構造物である構成以外に中間構造物であってもよい。すなわち最終成形体を形成するうえで、その中間体として本発明の無機酸化物からなる微細凹凸構造が存在し、本発明の微細凹凸構造は最終成形体には残らない構成であってもよい。
【００２３】
以下、図１及び図２を用いて、本発明における微細凹凸構造付き基材の製造方法を説明する。
【００２４】
図１Ａに示す工程ではまず、基材１を用意する。基材１は有機物であっても無機物であってもよい。また基材１は単層構造であっても積層構造であってもよい。基材１の構造や材質を使用用途によって自由に選択することができる。基材１がＬＥＤ等の発光素子用基材であれば、例えば、基材１は、基板上にｎ型半導体層、活性層（発光層）、及びｐ型半導体層等が積層された積層体である。また基材１がモールドであれば、基材１は樹脂やセラミックス等で形成されたモールド成形品を構成する。
【００２５】
続いて、基材１の表面（上面）１ａにブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマーを含有する樹脂組成物層２を形成する。樹脂組成物層２について詳しく説明する。
【００２６】
ブロックコポリマーとは、二つのホモポリマーが１カ所で化学結合した構造を持つポリマーである。また、グラフトコポリマーとは、ポリマー鎖に別の種類のモノマーでできたポリマーが枝分かれして結合した構造を持つポリマーである。
【００２７】
これらのポリマーを薄膜にして加熱すると、ミクロ相分離を起こして同じポリマー同士が凝集し、ナノレベルの海島構造ができる。これが自己組織化である。ブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーを構成する２種類のポリマーは、夫々エッチング耐性が異なる。そのため、島状に凝集した側のポリマー、あるいは海状に凝集した側のポリマーを選択的に除去することができる。これにより、ブロックコポリマーあるいはグラフトコポリマーによる自己組織化パターンを形成することができる。
【００２８】
本発明におけるブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマーは、芳香環含有ポリマーと、ポリ（メタ）アクリレートをブロック部分もしくはグラフト部分として含む構造であることが好ましい。
【００２９】
樹脂組成物としては、更にブロックコポリマーのブロック部分もしくはグラフトコポリマーのグラフト部分に、芳香環含有ポリマーを構成するモノマーから成る芳香環含有ホモポリマーや、ポリ（メタ）アクリレートを構成するモノマーから成るポリ（メタ）アクリレートホモポリマーを含有することが好ましい。ブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマー単独では、通常ピッチが１００ｎｍ以下の微細凹凸構造しか形成できないが、ブロックコポリマーのブロック部分もしくはグラフトコポリマーのグラフト部分に、芳香環含有ホモポリマーや、ポリ（メタ）アクリレートホモポリマーを含有することで、ピッチが１００ｎｍを超える微細凹凸構造を形成することができる。
【００３０】
ブロックコポリマーのブロック部分もしくはグラフトコポリマーのグラフト部分として含まれる芳香環含有ポリマーは、芳香環又はピリジン環のような複素芳香環を側鎖として有するビニルモノマーの単独重合体であり、例えばポリスチレン（以下、ＰＳとも記す）、ポリメチルスチレン、ポリエチルスチレン、ポリｔ−ブチルスチレン、ポリメトキシスチレン、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、ポリクロロスチレン、ポリブロモスチレン、ポリトリフルオロメチルスチレン、ポリトリメチルシリルスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリシアノスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルビフェニル、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリイソプロペニルナフタレン、ポリビニルピリジン等を挙げることができる。ここで最も好ましく用いられる芳香環含有ポリマーは、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点からポリスチレンである。
【００３１】
本発明で用いるブロックコポリマーのブロック部分もしくはグラフトコポリマーのグラフト部分として含まれるもう一つの構成成分であるポリ（メタ）アクリレートとは、下記のアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーからなる群から選ばれる少なくとも一種の単独重合体又は共重合体である。ここで用いることができるアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーからなる群としては、例えばメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡとも記す）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等を挙げることができる。ここで最も好ましく用いられるポリ（メタ）アクリレートとしては、原料モノマーの入手性、合成の容易性の観点からメタクリル酸メチルの単独重合体ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡとも記す）である。
【００３２】
本発明で用いるブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマーの数平均分子量は、相分離性の観点から３万以上が好ましく、５万以上がより好ましい。一方、合成時の分子量制御性、及び組成物としたときの粘度抑制の観点から、５００万以下が好ましく、３００万以下がより好ましい。ブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマーの組成としては、芳香環含有ポリマーとポリ（メタ）アクリレートの比率は１：９〜９：１の範囲で任意に変えることができる。また、５０質量％を超えない範囲で、ポリエチレンオキサイド等、他のブロックもしくはグラフトユニットが含まれていても良い。
【００３３】
ブロックコポリマーのブロック部分もしくはグラフトコポリマーのグラフト部分として含まれる芳香環含有ポリマーを構成するモノマーから成る芳香環含有ホモポリマーや、ポリ（メタ）アクリレートを構成するモノマーから成るポリ（メタ）アクリレートホモポリマーの数平均分子量は、相分離性の観点から１０００以上が好ましく、樹脂組成物の粘度抑制の観点から、５０万以下が好ましく、３０万以下がより好ましい。また、ブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマーとの相溶性の観点から、芳香環含有ホモポリマー、ポリ（メタ）アクリレートホモポリマーの分子量は、夫々、ブロックコポリマーのブロック部分もしくはグラフトコポリマーのグラフト部分として含まれる芳香環含有ポリマー部分、ポリ（メタ）アクリレート部分の分子量より低いことが望ましい。
【００３４】
上記の樹脂組成物を、溶剤に溶解させて、溶液とした後、基材１の表面１ａに塗布する。続いて樹脂組成物を乾燥し、溶剤を揮発させて樹脂組成物層２を形成する。
【００３５】
用いられる溶剤としては、上記の樹脂組成物を溶解させることができるものであれば何でもよく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリノン、テトラメチルウレア、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとも記す）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらを単独で又は２種以上混合して溶剤として使用することができる。具体的なより好ましい例としては、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ＰＧＭＥＡ等を挙げることができる。溶液に対する樹脂組成物の質量比は、１〜３０質量％であることが好ましい。
【００３６】
また樹脂組成物溶液を基材１の表面１ａへ塗布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、インクジェット法で塗布する方法、スクリーン印刷機、グラビア印刷機、オフセット印刷機等で印刷する方法を挙げることができる。
【００３７】
次いで、得られた塗布膜を、風乾、オーブン、ホットプレート等により加熱乾燥又は真空乾燥させて溶剤を揮発させる。溶剤を揮発させた後の樹脂組成物層２の膜厚は、ピッチが２０〜１０００ｎｍの自己組織化パターンを得るという観点から、２０〜１０００ｎｍ程度であることが好適である。本発明では、通常ピッチは樹脂組成物層２の膜厚と同じか、樹脂組成物層２の膜厚より大きくなる。樹脂組成物層２の膜厚の測定法としては、膜に傷を付け、端子を表面に接触させてその段差を測る接触法や、エリプソメトリーを用いる非接触法で求めることができる。
【００３８】
次に図１Ｂでは、樹脂組成物層２を、酸素存在下もしくは窒素下で加熱する。樹脂組成物層２を基材ごとに加熱する方法としては、大別してホットプレートのように基材の下側から直接伝熱させる方法と、オーブンのように高温の気体を対流させる方法を挙げることができる。
【００３９】
溶剤を揮発させる工程の温度は溶剤の沸点より１００℃低い温度から溶剤の沸点の範囲が好ましく、その後の加熱工程の温度は１３０℃以上２８０℃以下の範囲が好ましい。加熱は空気中でも窒素下でも良いが、空気中で２００℃以上に加熱すると、熱分解が起こり自己組織化パターンのピッチが大きくなる。
【００４０】
樹脂組成物層２を加熱することで、芳香環含有ポリマー部分とポリ（メタ）アクリレート部分とが、ミクロ相分離し自己組織化する。図１Ｂには自己組織化構造２ａが示されている。自己組織化構造２ａは、芳香環含有ポリマー部分３とポリ（メタ）アクリレート部分４とからなる島海構造である。
【００４１】
続いて、芳香環含有ポリマー部分３及びポリ（メタ）アクリレート部分４の一方の相を除去する。このとき、一方の相の除去をドライエッチングで行うと高コストになるため、本発明では、一方の相を薬液により除去する。このとき、ＵＶ光を照射すると、ポリ（メタ）アクリレートは選択的に分解して低分子量化するため、酢酸等の極性有機溶剤に可溶になる。この性質を利用し、ＵＶ照射後、薬液に溶解させることにより、ポリ（メタ）アクリレート部分４のみ選択的に除去し、芳香環含有ポリマー部分３のパターンのみを残すことができる。
【００４２】
ここで照射するＵＶ光の波長としては、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。また、照射時間は１０秒〜５時間の間の値をとることができる。低分子量化したポリ（メタ）アクリレート部分４を選択的に溶解させる薬液としては、酢酸等のカルボン酸、アルコール、ケトン等を挙げることができるが、芳香環含有ポリマー部分３が溶解しないという観点から、好ましくは酢酸が用いられる。また図１Ｃに示すように、ポリ（メタ）アクリレート部分４が選択的に溶解させられることで、基材１の表面１ａが露出するため、基材１の表面１ａの材質を考慮して基材１への影響が小さい薬液を選択することが好ましい。
【００４３】
図１Ｃには、ポリ（メタ）アクリレート部分４を選択的に溶解させ、芳香環含有ポリマー部分３が基材１上に残された自己組織化パターン２ｂが図示されている。自己組織化パターン２ｂとは、ミクロ相分離の作用により芳香環含有ポリマー部分３とポリ（メタ）アクリレート部分４との島海構造からなる自己組織化構造２ａから一方のポリマー部分を除去した微細凹凸パターンを指す。
【００４４】
図１Ｃに示すように、ポリ（メタ）アクリレート部分４が除去された部分には、基材１の表面１ａが露出した空間部５が形成されている。
【００４５】
図１Ｃに示すように、自己組織化パターン２ｂはランダムなパターンとして残されるが、パターンピッチは平均値で２０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜１０００ｎｍ程度である。特に本発明では、樹脂組成物としてブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマーのブロック部分もしくはグラフト部分にホモポリマーを加えることで、ピッチ幅調整の自由度を向上させることができ、上記した２０〜１０００ｎｍ程度の間でピッチを自由に調整することができる。
【００４６】
続いて図２Ａに示すように、芳香環含有ポリマー部分３からなる自己組織化パターン２ｂの空間部５内に、無機酸化物の前駆体溶液６を充填する。
【００４７】
無機酸化物及び前駆体について説明する。無機酸化物層としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物であることが好ましい。具体的には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ等を挙げることができる。このうち、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３が好ましく用いられる。これらは、前駆体の構造により、１００％酸化物でない場合もある（有機基を含む）。前駆体はこれらの金属元素のアルコサイドもしくは水酸化物である。Ｓｉの場合、スピンオングラス（ＳＯＧ）として知られた前駆体もあり、これは溶剤可溶のシロキサンオリゴマーである。これら前駆体は、２００℃以上、好ましくは３００℃以上に加熱することにより酸化物となる。
【００４８】
図２Ａに示すように、無機酸化物の前駆体溶液６は、芳香環含有ポリマー部分３のパターン高さＨを超えないように塗布するのが好ましい。前駆体溶液６が芳香環含有ポリマー部分３のパターン高さＨを超えると、芳香環含有ポリマー部分３の上面が前駆体溶液６で覆われ、後工程で、芳香環含有ポリマー部分３を適切に基材１から除去できず、基材１上に微細凹凸構造を歩留まり良く形成できないためである。
【００４９】
また前駆体溶液６に用いる溶剤の種類としては、芳香環含有ポリマー部分３を溶解させない溶剤が好ましい。また、芳香環含有ポリマー部分３は一般に疎水性、無機酸化物の前駆体は親水性なので、均一に塗布するために、無機酸化物の前駆体溶液６に少量の界面活性剤を添加して塗布するのが望ましい。前駆体溶液６を塗布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、インクジェット法で塗布する方法、スクリーン印刷機、グラビア印刷機、オフセット印刷機等で印刷する方法を挙げることができる。
【００５０】
無機酸化物の前駆体溶液６の塗布後、２００℃以下でプリベークして前駆体溶液６の溶剤を飛ばす。続いて前駆体溶液６を２００℃以上、好ましくは３００℃以上に加熱することで、無機酸化物の前駆体を無機酸化物７に変態させる。このとき、図２Ｂに示すように、芳香環含有ポリマー部分３からなる自己組織化パターン２ｂを熱分解して除去することができる。
【００５１】
溶剤の揮発及びその後の加熱工程において、塗布膜を基材ごと加熱する方法としては、大別してホットプレートのように基材１の下側から直接伝熱させる方法と、オーブンのように高温の気体を対流させる方法を挙げることができる。
【００５２】
上記した製造方法により、図２Ｂに示すように基材１に無機酸化物７からなる微細凹凸構造１０を形成することができる。
【００５３】
ここで、無機酸化物７からなる微細凹凸構造１０は、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーを含有する樹脂組成物の自己組織化により形成された自己組織化構造２ａから、一方の相を除去した後、残った相からなる自己組織化パターン２ｂを反転させた形状となる。ただし、無機酸化物の前駆体溶液６の塗布膜厚（充填膜厚）もピッチに影響し、塗布膜厚を厚くすることでピッチを大きくできる。
【００５４】
また微細凹凸構造１０の高さは、ブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマーを含有する樹脂組成物の塗布膜厚により決まり、塗布膜厚が厚いほど高くなる。
【００５５】
図２Ｂに示す微細凹凸構造１０の形状は、ドット状、ホール状、ライン状など特に問わない。微細凹凸構造１０のピッチは、２０〜１０００ｎｍであり、好ましくは１００〜１０００ｎｍである。ピッチは、隣り合う凸部の中心間距離（重心間距離）、あるいは隣り合う凹部の中心間距離（重心間距離）で測定することができる。例えば、微細凹凸構造付き基材が光学素子として用いられる場合、微細凹凸構造１０のピッチを２０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜１０００ｎｍにすることで、可視光に対して回折格子として作用することになり、可視光に対する輝度向上能力を向上させることができる。
【００５６】
また、微細凹凸構造１０の高さは２０〜１０００ｎｍであり、好ましくは５０〜１０００ｎｍである。微細凹凸構造１０の高さが２０〜１０００ｎｍであり、好ましくは２０〜１０００ｎｍであることで、微細凹凸構造１０の作製が容易になると共に、発光素子とされた場合の輝度向上能力を向上させることができる。
【００５７】
微細凹凸構造１０は、ランダムな微細パターンである。すなわち上記したピッチは各凸部間あるいは各凹部間において略一定でなく、ばらつきが生じている。したがって本発明における微細凹凸構造１０は、規則的に配列された微細凹凸構造と異なるものとして区別される。上記した微細凹凸構造１０のピッチは、所定個数の微細凹凸構造１０の平均ピッチとして表すことができる。例えば、１０個の凸部間のピッチから平均ピッチを求めることができる。
【００５８】
本発明における微細凹凸構造１０を備えた基材１の製造方法の特徴的部分は、ブロックコポリマーもしくはグラフトコポリマーの自己組織化パターンを形成し、自己組織化パターンに形成された一方の相を薬液により除去してなる空間部に、無機酸化物の前駆体を塗布すること、そして加熱により無機酸化物の前駆体を無機酸化物に変えると共に自己組織化パターンを除去することが挙げられる。
【００５９】
これにより、真空プロセスを必要とする高コストなドライエッチングを用いることなく自己組織化パターン２ｂの形成及び無機酸化物からなる微細凹凸構造１０を形成することができる。また、無機酸化物の前駆体を無機酸化物に変えるための加熱を、自己組織化パターンを熱分解できる程度の温度（具体的には２００℃以上、好ましくは３００℃以上）に設定することで、無機酸化物の前駆体を無機酸化物に変える工程と、自己組織化パターンを除去する工程とを同時に行うことができ製造工程の簡略化を図ることができる。更に本発明では、非特許文献１のように、無機酸化物の前駆体とブロックコポリマーやグラフトコポリマーとを相溶させるものではないため、無機酸化物の前駆体や、ブロックコポリマー及びグラフトコポリマーの構造・材質の選択自由度を高めることができる。
【００６０】
以上により本発明では、低コストで、精度よく微細凹凸構造付き基材を形成することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例をもとに本発明をより詳細に説明する。なお、下記実施例における材料、使用組成、処理工程等は例示的なものであり、適宜変更して実施することが可能である。その他、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、適宜変更して実施することが可能である。そのため、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６２】
まず、ブロックコポリマーと、そのブロック成分からなる芳香環含有ホモポリマー及びポリ（メタ）アクリレートホモポリマーの合成例を示す。
【００６３】
＜ブロックコポリマーの合成＞
［合成例１］
２Ｌフラスコに溶媒として脱水・脱気したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を９８０ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（約０．１６ｍｏｌ／Ｌ）を０．８ｍｌ、モノマーとして脱水・脱気したスチレンを２０ｇ入れて窒素雰囲気下にて−７８℃に冷却しながら３０分間撹拌し、その後、第２モノマーとして脱水・脱気したメタクリル酸メチル３４ｇを加えて４時間撹拌した。その後変性アルコール（日本アルコール販売（株）製ソルミックス（登録商標）ＡＰ−１）を３Ｌ入れた容器に反応溶液を撹拌しながら加えて析出したポリマーを室温で一晩真空乾燥した。
【００６４】
乾燥したポリマーをソックスレー抽出器に充填し、溶媒としてシクロヘキサンを用いて副生ポリスチレンを抽出した。この副生ポリスチレンはＧＰＣによる分析から、標準ポリスチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）が３６６，０００のポリスチレンと同定された。この副生ポリスチレンは、ブロックコポリマー合成時、ポリスチレンの重合が終わった段階で末端が不活性化され、メタクリル酸メチルと反応できなくなったものであり、ブロックコポリマー中のポリスチレンブロック部分の分子量と同じである。
【００６５】
用いたＧＰＣの装置、カラム、標準ポリスチレンは下記の通りである。
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８０２０
溶離液：テトラヒドロフラン  ４０℃
カラム：東ソー（株）製  ＴＳＫ（登録商標）ｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ／Ｇ４０００ＨＨＲ／Ｇ３０００ＨＨＲ／Ｇ２５００ＨＨＲ  直列
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
分子量較正用標準物質：東ソー（株）製  ＴＳＫ（登録商標）  ｓｔａｎｄａｒｄポリスチレン（１２サンプル）
【００６６】
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）解析の結果からブロックコポリマーのＰＳ部分とＰＭＭＡ部分のモル比は２．１３であった。用いたＮＭＲの装置及び溶媒は下記の通りである。
装置：日本電子（株）製  ＪＮＭ−ＧＳＸ４００  ＦＴ−ＮＭＲ
溶媒：重クロロホルム
【００６７】
ＧＰＣの結果と併せ、主生成物であるブロックコポリマーは、ＰＳ部分のＭｎが３６６，０００、ＰＭＭＡ部分のＭｎが７７８，０００であると同定された。これをＢＣ−１とした。
【００６８】
＜芳香環含有ホモポリマーの合成＞
［合成例２］
５００ｍｌフラスコに溶媒としてメチルエチルケトン（以下ＭＥＫとも記す）を１８０ｇ、開始剤としてＡＩＢＮ２．３６ｇ（０．０１４４ｍｏｌ）、モノマーとしてスチレン３０．０ｇ（０．２８８ｍｏｌ）を入れて窒素気流下、７０℃に加熱しながら６時間撹拌し、その後室温まで放冷した。重量比２：１のソルミックスＡＰ−１と水の混合溶液２Ｌに、この反応混合物を撹拌しながら加え、ポリマーを析出させた。この混合液を１時間撹拌した後、ろ紙を用いてろ過し、固形分を一晩真空乾燥した。分子量及び分子量分布をＧＰＣにより、合成例１と同じ条件下で測定した結果、Ｍｗ（重量平均分子量）は３，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３８であった。これをＰＳ−１とした。
【００６９】
＜ポリ（メタ）アクリレートホモポリマーの合成＞
［合成例３］
１Ｌフラスコに溶媒としてＭＥＫを３９０ｇ、開始剤として２，２´−アゾビス（イソ酪酸ジメチル）を３７．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）、モノマーとしてメタクリル酸メチルを６５ｇ（０．６５ｍｏｌ）入れて窒素気流下、７０℃に加熱しながら５時間撹拌し、その後室温まで放冷した。
【００７０】
ヘキサン３Ｌにこの反応混合物を撹拌しながら加え、ポリマーを析出させた。これを１時間撹拌した後、ろ紙を用いてろ過し、固形分を一晩室温にて真空乾燥した。分子量及び分子量分布をＧＰＣにより測定した結果、Ｍｗ（重量平均分子量）は４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であった（なお、このときＧＰＣは合成例１と同じ条件で測定したが、分子量較正物質としてポリマーラボラトリー社製標準ＰＭＭＡ  Ｍ−Ｈ−１０（１０サンプル）を用いた）。これをＰＭＭＡ−１とした。
【００７１】
次に、合成したポリマーを用いて樹脂組成物層を形成し、樹脂組成物層の自己組織化により形成された自己組織化パターンを用いて、無機酸化物からなる微細凹凸構造を形成するプロセスを示す。
【００７２】
［実施例１］
（自己組織化パターンの形成）
先の合成例で得られたＢＣ−１、ＰＳ−１、ＰＭＭＡ−１を夫々５ｇ、２．５ｇ、５ｇ計量し、ＰＧＭＥＡを加えて樹脂組成物として６．２６質量％の溶液を調製した。この溶液を、シリコンウェハ上に１６００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１１０℃で９０秒間プリベークした。この薄膜の膜厚を、ナノメトリックスジャパン（株）製のナノスペックＡＦＴ３０００Ｔを用いて測定した所、３５０ｎｍであった。次にキュアオーブン（光洋サーモシステム（株）製のＣＨＬ−２１ＣＤ−Ｓ型）に、窒素と空気を、酸素濃度が２４００ｐｐｍになるように、割合を調整して流しながら、２５０℃で８時間加熱した。その後室温まで冷却し、ＡＦＭにより樹脂組成物のパターンを観察した所、ポリスチレン部分が島、ポリメタクリル酸メチル部分が海のパターンが見られた。この海島構造パターンを、画像解析ソフトＡ像くん（旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて解析した所、島と島の平均重心間距離（ピッチ）は３５０ｎｍであった。
【００７３】
海島構造パターンが形成された樹脂組成物に、空気中で、波長１７２ｎｍのエキシマランプを１分間照射した後、基材ごとに、酢酸に１分間ディップすることで、ＰＭＭＡ部分のみを選択的に除去した。以上により、ＰＭＭＡ部分が除去された空間部を有し、残ったＰＳ部分にて構成される自己組織化パターンを形成した。
【００７４】
（無機酸化物層からなる微細凹凸構造の形成）
続いて、シリカ前駆体として、ＳＯＧ  Ｔ―７（東京応化工業（株）製、プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶剤）に、ＳＯＧ固形分に対し１％の割合で界面活性剤ＤＢＥ―６２１（ゲレスト（株）製）を加えた溶液を、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。これにより自己組織化パターンの空間部に、シリカの前駆体溶液を充填することができる。また空間部に充填されたシリカの前駆体溶液の高さが、自己組織化パターンの高さよりも低くなるように、前駆体溶液の塗布量を調整した。
【００７５】
次に、キュアオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＨＬ−２１ＣＤ−Ｓ型）に、窒素を流しながら、３５０℃で３０分間加熱した。その後室温まで冷却し、ＡＦＭにより表面パターンを観察した所、シリカ層に孔の空いた微細凹凸構造が見られた。なおＰＳ部分からなる自己組織化パターンは見られなかった。そして、シリカ層の微細凹凸構造を、画像解析ソフトＡ像くん（旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて解析した所、孔と孔の平均重心間距離（ピッチ）は３００ｎｍであった。
【００７６】
［実施例２］
実施例２では、実施例１において、ＳＯＧ  Ｔ−７（東京応化工業（株）製）のスピンコート時の回転数を３０００ｒｐｍから１０００ｒｐｍに変えた他は実施例１と同様に実験を行なった。実施例２では、孔と孔の平均重心間距離（ピッチ）が４００ｎｍであるシリカ層の微細凹凸構造が得られた。
【００７７】
［比較例１］
（シリカ層の形成）
まずシリコンウェハ上にＳＯＧ  Ｔ−７（東京応化工業（株）製）を、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、キュアオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＨＬ−２１ＣＤ−Ｓ型）に、窒素を流しながら、３５０℃で３０分間加熱した。これにより、膜厚５０ｎｍのシリカ層を形成した。
【００７８】
（自己組織化パターンの形成）
先の合成例で得られたＢＣ−１、ＰＳ−１、ＰＭＭＡ−１を夫々５ｇ、２．５ｇ、５ｇ計量し、ＰＧＭＥＡを加えて樹脂組成物として６．２６質量％の溶液を調製した。この溶液を、シリコンウェハ上に形成されたシリカ層の表面に１６００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１１０℃で９０秒間プリベークした。このようにして形成された樹脂組成物層の膜厚を、ナノメトリックスジャパン（株）製ナノスペックＡＦＴ３０００Ｔを用いて測定した所、３５０ｎｍであった。次にキュアオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＨＬ−２１ＣＤ−Ｓ型）に、窒素と空気を、酸素濃度が２４００ｐｐｍになるように、割合を調整して流しながら、樹脂組成物層を、２５０℃で８時間加熱した。その後室温まで冷却し、ＡＦＭにより樹脂組成物層のパターンを観察した所、ポリスチレン部分が島、ポリメタクリル酸メチル部分が海のパターンが見られた。この海島構造パターンを、画像解析ソフトＡ像くん（旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて解析した所、島と島の平均重心間距離（ピッチ）は３５０ｎｍであった。
【００７９】
海島構造パターンが形成された樹脂組成物層に、空気中で、波長１７２ｎｍのエキシマランプを１分間照射した後、基材ごとに、酢酸に１分間ディップすることで、ＰＭＭＡ部分のみを選択的に除去した。以上により、ＰＭＭＡ部分が除去された空間部を有し、残ったＰＳ部分にて構成される自己組織化パターンを形成した。
【００８０】
（無機酸化物層へのパターントランスファー）
次に、プラズマエッチング装置を用いて、パワー３００Ｗ、圧力１Ｐａ、ガスＣＦ４  ５０ＳＣＣＭの条件で自己組織化パターンをマスクとして、シリカ層を３分間、ドライエッチングした。
【００８１】
これにより、ピッチが３５０ｎｍであり、高さが５０ｎｍのシリカ層の微細凹凸構造をシリコンウェハ上に形成できたことがわかった。
【００８２】
ただし比較例１では、無機酸化物層に微細凹凸構造を形成するのに、ドライエッチングプロセスが必要であった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明における、ブロックコポリマー等の自己組織化パターンを利用して形成された微細凹凸構造を備える基材は、その後、基材の表面層に前記微細凹凸構造を転写するための中間体や、微細凹凸構造を発光素子の屈折率制御層、あるいはモールドなどとして適用することができる。
【符号の説明】
【００８４】
１  基材
２  樹脂組成物層
２ａ  自己組織化構造
２ｂ  自己組織化パターン
３  芳香環含有ポリマー部分
４  ポリ（メタ）アクリレート部分
５  空間部
６  前駆体溶液
７  無機酸化物
１０  微細凹凸構造
【図１】
2015205405.tif 000003
【図２】
2015205405.tif 000004