(57)【要約】【課題】  長期間保存しても性能が低下することなく安定しており、樹脂組成物に配合した場合の粘度が低く、しかも硬化させた際、マトリックス樹脂と強固に結合することで硬化後の樹脂組成物の強度を上げることができる（メタ）アクリル基を付与させた金属酸化物粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】  １分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基をそれぞれ１個づつ有するモノマーとエポキシ硬化剤とを含んでなるエポキシ重合性組成物と金属酸化物粒子とを混合し、該金属酸化物粒子の表面をエポキシ重合性組成物で被覆し、次いで上記エポキシ基をカチオン重合させて該金属酸化物粒子表面の少なくとも一部を（メタ）アクリル基を有するエポキシ重合体で被覆する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子表面の少なくとも一部が、（メタ）アクリル基を有するエポキシ重合体で被覆され、該（メタ）アクリル基の存在量が粒子の単位表面積あたり０．５〜６０μｍｏｌ／ｍ２であることを特徴とする、（メタ）アクリル基を有する重合体で被覆された金属酸化物粒子。
【請求項２】
疎水度が５〜６０であることを特徴とする、請求項１記載の（メタ）アクリル基を有する重合体で被覆された金属酸化物粒子。
【請求項３】
金属酸化物粒子がシリカ系粒子である、請求項１または請求項２記載の（メタ）アクリル基を有する重合体で被覆された金属酸化物粒子。
【請求項４】
１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基とをそれぞれ１個づつ有するモノマー、及びエポキシ硬化剤を含んでなるエポキシ重合性組成物と金属酸化物粒子とを混合して、得られたエポキシ重合性組成物により表面が被覆された金属酸化物粒子の上記エポキシ基をカチオン重合させる方法であって、
上記エポキシ重合性組成物による金属酸化物粒子の被覆量が、その前記エポキシ基のカチオン重合により得られる重合体により、粒子の単位表面積あたり０．５〜６０μｍｏｌ／ｍ２の（メタ）アクリル基が導入される量である
ことを特徴とする、請求項１記載の（メタ）アクリル基を有する重合体で被覆された金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
エポキシ重合性組成物が、全組成物中、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基とをそれぞれ１個づつ有するモノマー１５〜８０質量％含有するものであり、該エポキシ重合性組成物を金属酸化物１００質量部に対して０．０１〜２０質量部被覆させてなる、請求項４記載の（メタ）アクリル基を有する重合体で被覆された金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基とをそれぞれ１個づつ有するモノマーがグリシジル（メタ）アクリレートである、請求項４または請求項５記載の（メタ）アクリル基を有する重合体で被覆された金属酸化物粒子の製造方法
【請求項７】
金属酸化物粒子として、表面が予め疎水化処理されたものを使用することにより、請求項２記載の疎水度が５〜６０の前記粒子を得る、請求項４〜６のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル基を有する重合体で被覆された金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
エポキシ基をカチオン重合させた後、得られた粒子について、表面の疎水化処理を施すことにより、請求項２記載の疎水度が５〜６０の前記粒子を得る、請求項４〜７のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル基を有する重合体で被覆された金属酸化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の重合体被覆金属酸化物粒子及びその製造方法に関する。詳しくは、金属酸化物粒子表面の少なくとも一部が（メタ）アクリル基を有するエポキシ重合体で被覆された金属酸化物粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージ等の電子部品の封止やフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）のシール部においては、エポキシ樹脂組成物からなる封止材もしくはシール剤（以後、これらを併せて封止材と称す）が広く使用されている。  
一般に、このような封止材には、封止材の熱膨張率、熱伝導率、樹脂強度の向上、及び吸湿等をコントロールする目的でシリカ等の金属酸化物粒子がフィラーとして含有されている。
【０００３】
従来より、シランカップリング剤等の表面処理剤を使用し、金属酸化物粒子表面の改質が行われてきた。金属酸化物粒子表面を改質することにより、樹脂への分散性を向上でき、また樹脂組成物を低粘度化させることができる。更には、硬化体の機械的強度を向上させることができる。
【０００４】
一般に、半導体パッケージ等の電子材料用途として、熱硬化性エポキシ樹脂が用いられている。このエポキシ樹脂への分散性向上や、硬化体の機械的強度を上げるために、金属酸化物粒子の表面にエポキシ基を付与させることが提案されている（特許文献１）。この場合、エポキシ基の粒子表面への付与は、エポキシ基および炭素炭素二重結合性官能基を有するモノマーを用いて、これを金属酸化物粒子の表面に被覆させ、次いで、上記炭素炭素二重結合性官能基をラジカル重合させることにより実施されている。
【０００５】
近年では、室温での高速硬化性や、熱硬化と比較して省エネルギー・省コスト等の利点から、光硬化性樹脂が使用される分野が多くなってきている。一般的に光硬化性樹脂はアクリル系樹脂が多く、具体的にはアクリル樹脂アクリレート、エポキシアクリレートやウレタンアクリレート等が用いられている。そのため、アクリル系樹脂とよりなじみが良く、一緒に重合させることができる、アクリル基やメタクリル基を金属酸化物粒子に付与させる必要性が出てきた。
【０００６】
この要求に対して、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤を使用して、金属酸化物粒子の表面に、該官能基を導入することが行われている。しかしながら、この方法では、金属酸化物粒子の表面に存在する表面水酸基が酸として作用し、付与した（メタ）アクリル基を改質又は劣化させて、十分に効果が持続しないという課題があった。
【０００７】
また、表面水酸基の効果を消し去るために疎水化処理を行うことが考えられるが、この場合においても、疎水化処理を完全に行うことは困難であり、上記フィラー性能の経時安定性は低下していた（特許文献２）。
【０００８】
なお、前記特許文献１による方法では、上記金属酸化物粒子表面にエポキシ基を導入するための、モノマーの重合は、エポキシ基と共に有している炭素炭素二重結合性官能基をラジカル重合して行われるが、そのラジカル発生量を制御することにより、エポキシ基だけでなく未重合の炭素炭素二重結合性官能基も残存させることが示されている（〔００３０〕〔００３６〕〔００４１〕〔００４２〕等）。そして、この炭素炭素二重結合性官能基の例示の中には、（メタ）アクリル基が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１９２５６０号公報
【特許文献２】特開２００５−１７１２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１による方法では、炭素炭素二重結合性官能基は、あくまでモノマーをラジカル重合させた残りとして導入されるため、その粒子への導入量は少量に留まることが避けられなかった。具体的には、当該文献の実施例では、ａ−１〜ａ−４の４例の上記重合体被覆金属酸化物粒子を製造しているが、二重結合性官能基（アクリル基）が残存するものはａ−３の一例しかなく、残りの３粒子には該官能基は全く導入されない結果になっている（〔０１０２〕〜〔０１０５〕）。そして、係るａ−３の粒子にしても、その二重結合性官能基の存在量は粒子の単位表面積あたりのモル量に換算すると０．１μｍｏｌ／ｍ２の少なさでしかない。
【００１１】
而して、斯様にアクリル基の存在量が少ないと、アクリル系樹脂に配合しても、そのなじみの向上効果は十分ではなく、さらに、重合に加わって硬化体の機械的強度を向上させる効果も十分に発揮できなかった。
【００１２】
以上から、長期間保存しても性能が低下することなく安定しており、アクリル系樹脂に配合した場合の粘度が低く、しかも硬化させた際、マトリックス樹脂と強固に結合することで硬化体の機械的強度を向上させることができる、（メタ）アクリル基が付与された金属酸化物粒子を開発することが大きな課題であった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねてきた。その結果、エポキシ基と（メタ）アクリル基とを有するモノマーの重合に対して、カチオン重合によりエポキシ基を重合させて、その重合体により金属酸化物粒子を被覆することにより、（メタ）アクリル基を多量に粒子に付与することができる知見を得た。そして、このようにして多量の（メタ）アクリル基を付与した金属酸化物粒子であれば、アクリル系樹脂への分散性、及びその硬化体の機械的強度に優れ、しかも、このように金属酸化物粒子を被覆する重合体が有する態様で、上記（メタ）アクリル基を粒子に導入した場合、該（メタ）アクリル基の改質や劣化が生じ難く保存安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、金属酸化物粒子表面の少なくとも一部が、（メタ）アクリル基を有するエポキシ重合体で被覆され、該（メタ）アクリル基の存在量が粒子の単位表面積あたり０．５〜６０μｍｏｌ／ｍ２であることを特徴とする、（メタ）アクリル基を有する重合体で被覆された金属酸化物粒子である。
【００１５】
また、本発明は、こうした（メタ）アクリル基を有する重合体で被覆された金属酸化物粒子の製造方法として、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基とをそれぞれ１個づつ有するモノマー、及びエポキシ硬化剤を含んでなるエポキシ重合性組成物と金属酸化物粒子とを混合して、得られたエポキシ重合性組成物により表面が被覆された金属酸化物粒子の上記エポキシ基をカチオン重合させる方法であって、
上記エポキシ重合性組成物による金属酸化物粒子の被覆量が、その前記エポキシ基のカチオン重合により得られる重合体により、粒子の単位表面積あたり０．５〜６０μｍｏｌ／ｍ２の（メタ）アクリル基が導入される量である方法も提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の金属酸化物粒子は、表面に、（メタ）アクリル基が多量に導入されているため、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂等の極性樹脂に配合した際には、高充填した場合であっても粘度上昇を低く抑えることができ、粘度制御が容易である。しかも、アクリル系樹脂に配合した際の硬化体では、上記（メタ）アクリル基が、アクリル系樹脂の硬化体と強固に結合するため、機械的強度が向上する。
【００１７】
また、斯様に（メタ）アクリル基が、金属酸化物粒子を被覆する重合体が有することにより付与される態様であることに起因して、金属酸化物粒子表面の水酸基の影響による改質や劣化が生じ難く、保存安定性に非常に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１、本願の各実施例において実施した、アクリル系樹脂に金属酸化物粒子を添加した樹脂組成物において、樹脂硬化後の接着強度を測定する方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明において、金属酸化物粒子は、その表面の少なくとも一部が（メタ）アクリル基を有するエポキシ重合体で被覆されてなる（以下、「（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子」ともいう）。ここで、金属酸化物の種類は特に制限されず、具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物やシリカチタニア、シリカジルコニア等の金属複合酸化物が挙げられ、なかでも、シリカや、シリカの含有量が５０質量％以上であるシリカ系複合酸化物等のシリカ系粒子が好ましく、該シリカ系複合酸化物としてはシリカチタニアが特に好ましい。
【００２０】
本発明において、（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子の大きさは特に制限されないが、レーザー回折散乱法による体積基準累積５０％径（Ｄ５０径）（以下、平均粒子径ともいう）が、好ましくは０．０５〜１０μｍの範囲であって、より好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．１〜１．５μｍである。該平均粒子径が、０．０５μｍ未満では樹脂に分散させたときに粘度が上昇する傾向がある。また、１０μｍを超えると半導体封止剤として使用したときに、狭ギャップ封止や均一封止が困難となる。
【００２１】
（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子の形状は特に制限されず、球状、板状、層状、針状あるいは不定形等を挙げることができるが、樹脂への高充填化、充填された樹脂組成物の粘度低下、更にこの樹脂組成物を半導体封止用途に用いた場合に半導体素子を傷つけ難いという点等から球状であることが特に好ましい。
【００２２】
上記金属酸化物粒子の表面は、少なくとも一部が（メタ）アクリル基を有するエポキシ重合体で被覆されている。このため該粒子は、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂等の極性樹脂への分散性に優れ、また、これら樹脂に充填した際には低粘度化を実現し、特にアクリル系樹脂に充填した際には、該硬化体の機械的強度を良好に向上させることができる。
【００２３】
さらに、本発明の（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子は、前記したように（メタ）アクリル基の改質や劣化への耐性にも優れている。これは該（メタ）アクリル基が、金属酸化物粒子を被覆する重合体が有する態様で導入されていることによると考えられる。すなわち、（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤を用いて導入するような場合に比較して、上記の如くに重合体が有する官能基として導入した場合、付与された（メタ）アクリル基の周囲は重合体が環囲しており、その部分の粒子表面に水酸基（−ＯＨ基）が存在していても露出しておらず、酸としての作用や吸湿作用を受け難いからではないかと推測される。
【００２４】
本発明の最大の特徴は、金属酸化物粒子に導入されている（メタ）アクリル基が、斯様に被覆重合体が含有する態様で、粒子の単位面積当たり０．５〜６０μｍｏｌ／ｍ２の多量である点にある。斯様に（メタ）アクリル基の導入量が多いため、アクリル系樹脂への分散性向上、及び得られた樹脂組成物の硬化体強度の向上効果が高度に発揮される。前記したように（メタ）アクリル基を多量に付与して、重合体被覆粒子を製造することは従来の方法では困難であったものであり、上記ほどに多くの（メタ）アクリル基を導入した重合体被覆粒子は本発明により初めて提供されるものである。この提供を可能にした製造方法については、後に詳細に説明する。
【００２５】
ここで、粒子の表面に存在する（メタ）アクリル基の存在量が、その単位面積当たり０．５μｍｏｌ／ｍ２よりも小さい場合、先に述べた粒子表面のアクリル基の奏する効果が小さくなる。また、６０μｍｏｌ／ｍ２よりも大きい重合体被覆粒子を製造しようとした場合、製造時に凝集粒子が生成し易くなる。これらを勘案して、粒子の表面に存在する（メタ）アクリル基のより好適な存在量は、２〜３０μｍｏｌ／ｍ２である。
【００２６】
なお、本発明において、（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子の単位面積あたりの（メタ）アクリル基の存在量（μｍｏｌ／ｍ２）は次のように算出した値をいう。まず、ウィイス法により官能基中のＣ＝Ｃ結合量を測定して、（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子の単位質量あたりの（メタ）アクリル基量（ｍｏｌ／ｇ）を求め、次にこの値を該（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子の比表面積で除することにより算出した値である。なお、粒子の比表面積は、ＢＥＴ一点法により測定した値である。
【００２７】
本発明の（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子において、（メタ）アクリル基を有するエポキシ重合体により粒子表面が被覆される割合は、（メタ）アクリル基の存在量が上記範囲になる割合である限り特に制限されるものではなく、好ましくは粒子表面の５０％以上、より好ましくは７０％以上、最も好ましくは全面が重合体で被覆されている態様が挙げられる。
【００２８】
もともと金属酸化物粒子表面には、水酸基（−ＯＨ基）が存在しており親水性を示す。重合体により被覆された面積が大きいほど、粒子表面の水酸基（−ＯＨ基）の影響を低減できるため吸湿を抑制でき、経時安定性に優れるものになり好ましい。
【００２９】
また、被覆の状態は、金属酸化物粒子の表面にエポキシ重合体が容易に脱離しない形で固定されていれば特に限定されず、例えば金属酸化物粒子が細孔を有している場合には、該細孔の壁面を覆った状態、あるいは該細孔を埋没した状態、あるいはそれらが組み合わさった状態であっても良い。
【００３０】
本発明の（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子は、その全面を（メタ）アクリル基で被覆しなかった場合、この未被覆部分には、水酸基（−ＯＨ基）が残存して露出し、疎水度が低くなる。該水酸基（−ＯＨ基）は親水性を示し、吸湿性を有する。従って、本願発明の（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子は別途疎水化処理を行い、残存する上記水酸基（−ＯＨ基）を消失させた疎水化物であることが好ましい。
【００３１】
こうした疎水化物において疎水度は、好ましくは５〜６０であり、より好ましくは３０〜５５である。疎水度が上記範囲よりも小さい場合、保管時に吸湿するなど経時安定性が低下し、また、残存する表面水酸基の影響で樹脂に充填した際の樹脂組成物において粘度が上昇する傾向がある。疎水度が上記範囲よりも高い場合、例えばアクリル系樹脂やエポキシ系樹脂のような極性樹脂への分散性が低下し、粘度特性が不安定になる傾向がある。
【００３２】
なお、本発明において、上記疎水度は以下の手順で求めた値である。即ち、水５０ｍＬ中に（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子１ｇを加え、マグネチックスターラーで攪拌下、メタノールをビュレットにより滴下し、（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子全量が懸濁された時点を終点と、該終点におけるビーカー内の混合液体中のメタノール容量百分率を算出し疎水度とした。疎水度の値が高いほど疎水性が高いことを示す。
【００３３】
以上の性状を有する（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子は、その要件を満足する限り如何なる方法により製造したものであれ制限されないが、一般には以下の方法により製造することができる。
【００３４】
すなわち、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基とをそれぞれ１個づつ有するモノマー、及びエポキシ硬化剤を含んでなるエポキシ重合性組成物と金属酸化物粒子とを混合し、得られたエポキシ重合性組成物により表面が被覆された金属酸化物粒子の上記エポキシ基をカチオン重合させる方法である。そして、この方法を、上記エポキシ重合性組成物による金属酸化物粒子の被覆量が、その前記エポキシ基のカチオン重合により得られる重合体により、粒子の単位表面積あたり０．５〜６０μｍｏｌ／ｍ２の（メタ）アクリル基が導入される量であるように実施することにより、前記本発明の（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子を効率的に製造することができる。
【００３５】
この方法では、上記１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基とをそれぞれ１個づつ有するモノマーの重合は、従来の（メタ）アクリル基のラジカル重合ではなく、エポキシ基のカチオン重合により実施されるため、得られた重合体には該（メタ）アクリル基が実質的に全量残留し、この結果、この重合体が表面を被覆する金属酸化物粒子には、前記多量の（メタ）アクリル基を有するものとすることができる。以下この好適な製造方法について、詳述する。
【００３６】
金属酸化物粒子の表面を被覆するエポキシ重合性組成物は、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基とをそれぞれ１個づつ有するモノマー、及びエポキシ硬化剤を含んでいる。このうち前者モノマー（以下、「エポキシ基・（メタ）アクリル基含有モノマー」ともいう）は、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリル基をそれぞれ１個づつ有するものであれば、特に制限されず好適に使用することができる。一例を示すと、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシブチルメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。このうちグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３７】
上記エポキシ基・（メタ）アクリル基含有モノマーの量は、該モノマーの種類、カチオン重合の反応率、基材となる金属酸化物粒子の量、および比表面積に応じて適宜決定すれば良いが、（メタ）アクリル基の存在量が、金属酸化物粒子の単位表面積あたり０．５〜６０μｍｏｌ／ｍ２、好ましくは２〜３０μｍｏｌ／ｍ２となるように調整すればよい。上記モノマーの量が少なすぎると得られる（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子の粒子表面における官能基量が少なくなり本発明の効果を十分に発揮することができない。上記モノマーの量が多すぎると過剰の上記モノマー同士が反応して凝集粒子を生成してしまう。
【００３８】
前記エポキシ硬化剤は特に制限されず、公知のものが好適に使用できる。一例を示すと、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、芳香族アミン、ジシアンジアミド等が挙げられる。これらのうち一種類を単独で使用しても良く２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３９】
エポキシ硬化剤の量は使用するエポキシ硬化剤のアミン当量に応じて決定すればよい。一般的には、前記エポキシ基・（メタ）アクリル基含有モノマー１００質量部に対して好ましくは２０〜２００質量部、より好ましくは４０〜１００質量部である。
【００４０】
本発明において、前記エポキシ重合性組成物に、必要に応じてエポキシ樹脂や硬化促進剤等を加えることができる。
【００４１】
上記エポキシ樹脂は、少なくとも１つのエポキシ基（オキシラン環）を有する有機化合物であり、エポキシ樹脂の１分子当たりのエポキシ基（オキシラン環）の数は１つ以上であり、好ましくは２つ以上であって、特に制限なく公知のものが使用できる。一例を示すと、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これら化合物にはモノマーやオリゴマーが含まれる。本発明において、これらは単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００４２】
エポキシ樹脂を加える場合、エポキシ樹脂の量は使用するエポキシ樹脂のエポキシ当量に応じて決定すれば良い。一般的に、エポキシ基・（メタ）アクリル基含有モノマー１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、５０〜３００質量部であることがより好ましい。エポキシ樹脂を加えることにより、該エポキシ重合性組成物中のエポキシ基が増加し、結果として重合反応部が増加するため、重合反応性、反応率が高くなり、より強固なエポキシ重合体が生成できる。
【００４３】
前記として、公知のものを特に制限なく使用することができる。一例を示すと、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化促進剤、トリフェニルホスフィン、トリス−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン誘導体、１、８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エン等のシクロアミジン誘導体等が挙げられる。
【００４４】
硬化促進剤を加える場合、硬化促進剤の量はエポキシ基・（メタ）アクリル基含有モノマー１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。硬化促進剤を添加することにより、反応時間が短縮でき生産効率を向上することができる。
【００４５】
斯様にして調整されたエポキシ重合性組成物において、エポキシ基・（メタ）アクリル基含有モノマーが、全組成物中の１５〜８０質量％であることが好ましく、１５質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることが更に好ましい。
【００４６】
さらに、上記エポキシ重合性組成物は溶媒で希釈して金属酸化物粒子と混合しても良い。特にエポキシ重合性組成物の粘度が高い場合、希釈することによって、より均一に処理することが可能となり、また凝集物を低減することができる。
【００４７】
希釈用に用いる溶媒は、エポキシ重合性組成物が溶解するものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。
【００４８】
溶媒で希釈する際の希釈率は特に限定されないが、一般的に２〜５倍程度である。
【００４９】
前記製造方法において、こうしたエポキシ重合性組成物の金属酸化物粒子に対する被覆量は、金属酸化物粒子の処理量、比表面積、エポキシ重合性組成物中の（メタ）アクリル基の存在量、カチオン重合の反応率等を考慮し、適宜決定すればよく特に限定されないが、一般に、金属酸化物粒子１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。エポキシ重合性組成物の量が多すぎると凝集粒子を生成しやすくなる。一方、少なすぎると均一に被覆することが難しい。
【００５０】
本発明において上記金属酸化物粒子とエポキシ重合性組成物との混合は、エポキシ重合性組成物が金属酸化物粒子の粒子表面に、吸収もしくは吸着によって均一に被覆されれば良いのであって、特に限定されない。例えば、ヘンシェルミキサー等を用いて直接機械的に混合する方法、高速気流を吹き込んで混合する方法、外部から振動や揺動等を与えて混合する方法などが挙げられる。用いられる具体的装置として、混合時に金属酸化物粒子が処理容器内で一部浮遊する状態が保持できるものであれば特に制限されない。例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、ロッキングミキサー、流動層やダブルコーン型の混合装置等を挙げることができる。
【００５１】
また、装置の材質も特に限定されず、ガラス製、ステンレススチール等の金属製（ガラスコートあるいは樹脂コートされたものを含む）、または樹脂製のものが使用できる。装置の大きさは特に制限されないが、一般に、内容積が１０Ｌ〜１ｍ３のものが好適に使用される。
【００５２】
本発明において使用する上記混合装置内に、更に解砕羽根を設置することもできる。該解砕羽根とは、凝集粒子を解砕するための羽根であって、混合手段としての駆動部を有する回転体、即ち、攪拌・混合羽根とはエネルギーの大きさが異なり、明確に区別される。該解砕羽根を使用することにより、凝集粒子が格段に低減され、且つ表面処理前後で金属酸化物粒子からなる粉体の粒度分布が同等となる。該解砕羽根を設置する場合、該解砕羽根の解砕エネルギーは１０〜２００Ｊであることが好ましい。１０Ｊ未満では凝集粒子を十分に解砕することができず凝集粒子が残存してしまう。一方、２００Ｊを越えると金属酸化物粒子が再凝集しやすくなるという問題が生じる。一般に、混合手段として用いられる攪拌・混合羽根の攪拌エネルギーは６００Ｊ以上あって、解砕エネルギーと比較して格段に大きい。
【００５３】
本発明において、一度に処理を行う金属酸化物粒子の処理量は特に限定されないが、一般的な処理効率を考慮すれば、混合装置の内容積に対して好ましくは１〜６割、更に好ましくは３〜５割程度仕込む態様が好適に採用される。処理量が装置の内容積に対して小さすぎると処理効率が悪く、大きすぎると混合時に金属酸化物粒子が程良い空隙を得られず、凝集粒子が生成しやすい。
【００５４】
混合にかかる時間は処理する金属酸化物粒子の処理量と用いる混合装置の能力に応じて適宜決定すれば良い。例えば、内容積１３６ＬのＶブレンダーを用いて、金属酸化物粒子を３０ｋｇ処理する場合、３時間以内で十分に混合される。
【００５５】
なお、金属酸化物粒子とエポキシ重合性組成物の混合に際して、エポキシ重合性組成物の供給方法は特に制限されない。一度に供給しても良いし、連続的、あるいは断続的に供給しても良い。その際、金属酸化物粒子を混合しながら供給しても良いし、静置状態で供給してもよい。処理量が多い場合、もしくはエポキシ重合性組成物の量が多い場合には、混合しながら連続的、あるいは断続的に供給することがより均一に表面処理ができ、凝集物の生成を低減できるため好ましい。
【００５６】
エポキシ重合性組成物を連続的、あるいは断続的に供給する場合、エポキシ重合性組成物の供給速度は特に限定されないが、処理量とエポキシ重合性組成物の供給量等を考慮して適宜決定すれば良い。特にエポキシ重合性組成物の供給量が多い場合は、供給速度が遅いと処理時間が長くなるため生産性に劣り、エポキシ重合性組成物を一度に供給もしくは、供給速度が速すぎるとエポキシ重合性組成物の液滴が大きくなり、金属酸化物粒子中に凝集粒子が生成しやすくなる。
【００５７】
上記エポキシ重合性組成物の供給手段は特に限定されないが、供給量が多い場合、連続的、あるいは断続的に供給する場合には、供給速度を調整可能なポンプ等を用いた滴下、もしくは噴霧により供給することが好ましい。上記噴霧に際しては公知のスプレーノズル等が好適に使用できる。一般的に上記供給速度は、処理する金属酸化物粒子１００ｇあたり１〜２０ｍＬ／ｍｉｎで供給することが好ましい。
【００５８】
上記エポキシ重合性組成物を供給し、金属酸化物粒子と混合する際の温度は特に限定されないが、後述するエポキシ重合反応が進行する温度よりも低く設定することが好ましい。一般には−１０〜４０℃程度である。温度が高すぎるとエポキシ重合性組成物が金属酸化物粒子の表面に均一に吸収もしくは吸着される前に重合してしまい、凝集粒子が生成する。
【００５９】
また、混合装置内の雰囲気は、特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが好ましく使用される。また、混合装置内の圧力は、特に制限されず、加圧でも良いし、常圧でも良いし、減圧でも良い。
【００６０】
次に、得られたエポキシ重合性組成物で被覆された金属酸化物粒子のエポキシ重合性組成物中のエポキシ基をカチオン重合させる。上記エポキシ基をカチオン重合させる方法は、特に限定されないが、加熱により重合を進行させる方法が一般的である。このとき、凝集粒子の生成を抑制するため、撹拌しながら加熱し、重合を進行することが好ましい。
【００６１】
加熱温度は、用いたエポキシ基・（メタ）アクリル基含有モノマー及び硬化剤や硬化促進剤等の種類や量を考慮し、カチオン重合が進行するよう適宜設定すれば良い。処理温度が低すぎると反応の進行が遅くなるため生産効率が低下し、高すぎるとエポキシ重合性組成物の分解を促進する。一般に、４０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃で行うのが良い。
【００６２】
上記加熱処理にかかる時間は、使用するエポキシ重合性組成物の上記処理温度における反応性に応じて適宜決定すれば良い。通常２４時間以内で十分な反応率を得ることが可能である。
【００６３】
上記カチオン重合は、酸素による重合阻害を防止するため、またエポキシ重合性組成物の熱分解を抑制するため、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、反応容器内の圧力は、特に制限されず、加圧でも良いし、常圧でも良いし、減圧でも良い。
【００６４】
上述の通り、金属酸化物粒子表面でエポキシ基・（メタ）アクリル基含有モノマーのエポキシ基をカチオン重合させることにより、本発明の粒子表面に（メタ）アクリル基を有する重合体で被覆された金属酸化物粒子を効率良く製造することが可能である。
【００６５】
本発明の（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子は、別途疎水化処理を行うことができる。該疎水化処理は、前述のとおり、（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子の疎水度が５〜６０となるように施すことが好ましい。
【００６６】
上記疎水化処理方法としては、基材となる金属酸化物粒子をエポキシ重合性組成物と混合する前に予め疎水化処理しても良いし、金属酸化物粒子表面でエポキシ基をカチオン重合させた後、得られた微粒子の表面を処理しても良く、また、予め疎水化処理した金属酸化物粒子表面でエポキシ基をカチオン重合させた後、得られた（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子を更に疎水化処理しても良い。
【００６７】
上記疎水化処理方法は特に限定されず、表面に疎水基あるいは疎水性物質を導入する公知の方法が使用できる。また、疎水化させるための疎水化処理剤は、公知のシランカップリング剤、シロキサン類、シラザン類やシリコーンオイル等が特に制限なく使用される。
【００６８】
例えば、シランカップリング剤であれば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。シロキサン類であればジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等、ポリシロキサン類であればポリジメチルシロキサン等、そしてシラザン類であればヘキサメチルジシラザン等が使用できる。なかでも処理効果が高く、疎水化処理剤の溶出や滲み出しが起こり難いという理由から、ヘキサメチルジシラザン又はシロキサン類により処理する方法がより好適に採用される。これら処理剤は、反応性が高いため、金属酸化物粒子表面に存在する水酸基（−ＯＨ基）等の反応性基の量が少ない場合でも高い疎水化処理を行うことができる。
【００６９】
本発明において、上記金属酸化物粒子と疎水化処理剤を混合する混合装置は特に制限されないが、前述の金属酸化物粒子とエポキシ重合性組成物との混合に用いた混合装置と大きさ、材質、機能等同様のものを好適に使用することができる。凝集粒子の生成を抑制できることから解砕羽根が設置されていることが好ましい。
【００７０】
先ず、上記混合装置に、前記金属酸化物粒子を供給する。金属酸化物粒子の供給量は、供給された金属酸化物粒子が混合可能な範囲であれば特に制限されないが、前述の通り、混合装置の内容積に対して好ましくは１〜６割、更に好ましくは３〜５割である。
【００７１】
次に、金属酸化物粒子が供給された上記混合装置に前記疎水化処理剤を供給する。該疎水化処理剤の供給量は、処理する金属酸化物粒子の粒子表面を被覆するために必要な量、即ち、処理される金属酸化物粒子の表面水酸基量と使用する疎水化処理剤から、理論添加量を算出し、該理論添加量に応じて適宜決定すればよいが、一般に、処理する金属酸化物粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。一般に、金属酸化物粒子の表面水酸基量は、例えば、非晶質シリカの場合、０．５〜１５個／ｎｍ２程度である。
【００７２】
疎水化処理剤の供給量が上記理論添加量に対して少なすぎると金属酸化物粒子の粒子表面を十分に処理できないため好ましくなく、上記理論添加量の５倍を超えて過剰になると、過剰の疎水化処理剤同士が反応して凝集粒子を生成するという問題が発生するため好ましくない。疎水化処理剤が理論添加量の５倍以下、好ましくは３倍以下であれば、凝集粒子を生成することなく、金属酸化物粒子の粒子表面に一様に処理することが可能である。
【００７３】
上記供給する疎水化処理剤の理論添加量は、処理される金属酸化物粒子の粒子表面にある水酸基の個数と疎水化処理剤の反応部位の個数を基に、ちょうど金属酸化物粒子の粒子表面の水酸基を全て覆う量である。ここで、金属酸化物粒子の粒子表面にある水酸基の個数は、フーリエ変換赤外分光光度計を用い、水酸基に対応する波長の吸収スペクトル強度より求められる。
【００７４】
上記疎水化処理剤は溶媒で希釈した後に金属酸化物粒子と混合することができる。用いる溶媒は、疎水化処理剤が溶解するものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール等のアルコール類が好適に用いられるが、アルコール類以外の有機溶媒を用いることもできる。溶媒で希釈する際の希釈率は特に限定されないが、一般的に２〜５倍程度希釈して用いられる。
【００７５】
疎水化処理剤の供給方法は、一度に供給してもよいし、混合しながら、連続的、あるいは断続的に供給してもよいが、処理量が多い場合、若しくは疎水化処理剤の量が多い場合には、混合しながら連続的、あるいは断続的に供給することが好ましい。上記疎水化処理剤の供給は、ポンプ等を用いて滴下もしくは噴霧により供給することが好ましい。上記噴霧に際しては公知のスプレーノズル等が好適に使用できる。また、混合装置内の雰囲気は、特に限定されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが好ましく使用される。そうすることにより、熱による疎水化処理剤の分解を抑制することができる。
【００７６】
疎水化処理剤を連続的、あるいは断続的に供給する場合、疎水化処理剤の供給速度は特に限定されないが、疎水化処理剤の供給量等を考慮して決定すればよいが、一般的には、金属酸化物粒子１００ｇ当たり１〜２０ｍＬ／ｍｉｎで供給されることが好ましい。特に疎水化処理剤の供給量が多い場合は、供給速度が遅いと処理時間が長くなるため生産性に劣り、疎水化処理剤を一度に供給もしくは、供給速度が速すぎると疎水化処理剤の液滴が大きくなり、金属酸化物粒子中に凝集粒子が生成しやすくなる。
【００７７】
上記疎水化処理剤を供給し、金属酸化物粒子と混合する際の温度条件は、特に限定されないが、温度が高すぎると疎水化処理剤が重合してしまうため、一般には−１０〜４０℃程度である。
【００７８】
上記混合は、疎水化処理剤が金属酸化物粒子に均一に混合されればよいのであって、混合にかかる時間は処理する金属酸化物粒子の処理量と用いる混合装置の能力に応じて適宜決定すればよい。例えば、内容積３４０Ｌのダブルコーン型混合機を用いて、金属酸化物粒子を８０ｋｇ処理する場合、３時間以内で十分に混合される。
【００７９】
次に、凝集粒子が低減された金属酸化物粒子と疎水化処理剤との混合物を加熱処理して金属酸化物粒子表面に疎水化処理剤を被覆させる。上記加熱処理は、加熱手段を有する混合装置を用いる場合、混合しながら熱を加え加熱処理を行うこともできるが、疎水化処理剤と十分に混合された金属酸化物粒子を取り出し、別の加熱装置にて加熱し、混合手段なしに加熱処理を行うこともできる。
【００８０】
後者において、別の加熱装置内の雰囲気ガスは、特に制限されないが、上記混合装置内と同様に窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００８１】
上記加熱処理を行う温度は、低すぎると反応の進行が遅くなるため生産効率が低下し、高すぎると疎水化処理剤の分解を促進してしまう。従って、使用する疎水化処理剤にもよるが、一般に、４０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で行うのが良い。
【００８２】
上記加熱処理時間は使用する疎水化処理剤の反応性に応じて適宜決定すればよい。通常２４時間以内で十分な反応率を得ることが可能である。
【００８３】
該（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子は、樹脂への分散性が非常に向上し、金属酸化物粒子の高充填化が可能となり、硬化樹脂の強度向上が望め、狭間隙封止用途の半導体封止材料にも好適に使用される。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００８５】
以下実施例、比較例で評価に用いる各物性の評価方法は以下の通りである。
【００８６】
（平均粒子径）
表面処理前及び表面処理後の金属酸化物粒子の平均粒子径（μｍ）は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製、ＬＳ−２３０）により測定した。ここで言う平均粒子径（μｍ）は体積基準累積５０％径（μｍ）を意味する。
【００８７】
（比表面積）
表面処理前後の金属酸化物粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）は、ＢＥＴ一点法（柴田科学器工業株式会社製、ＳＡ−１０００）により測定した。
（疎水度）
容量３００ｍＬのビーカー中に５０ｍＬの水を入れ、金属酸化物粒子１ｇを加えた。マグネチックスターラーで攪拌下、メタノールをビュレットにより滴下し、金属酸化物粒子全量が懸濁された時点を終点とした。終点におけるビーカーの液体混合物中のメタノール容量百分率を疎水度とした。
【００８８】
（（メタ）アクリル基量）
（メタ）アクリル基量は、まず、ウィイス法により官能基中のＣ＝Ｃ結合量を測定して、（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子の単位質量あたりの（メタ）アクリル基量（ｍｏｌ／ｇ）を求め、次にこの値を該（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子の比表面積で除することにより算出した。具体的には下記の手順による。
２５ｍＬサンプル管に（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子を１ｇ測り取り、クロロホルム３ｍＬ、ウィイス試薬（０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＩＣｌ酢酸溶液）２００μＬ〜７００μＬを加えて、３時間遮光してミックスローターにて攪拌した。次に、１００ｇ／Ｌヨウ化カリウム水溶液５０μＬと水４ｍＬを加え、よく手で振り混ぜた。最後にこれを０．０１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液にて滴定し、（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子１ｇ中の（メタ）アクリル基量を求めた。
また元々、ウィイス試薬に含まれるヨウ素を求めるために、同様に金属酸化物粒子を入れずに空試験を行った。
（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子の単位質量あたりの（メタ）アクリル基量は次式を用いて求めた。
Ａ＝（Ｂ−Ｃ）×Ｄ×１０−３／２
Ａ：（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子１ｇあたりの（メタ）アクリル基量（ｍｏｌ／ｇ）
Ｂ：空試験に用いたチオ硫酸ナトリウム溶液の量（ｍＬ）
Ｃ：滴定に用いたチオ硫酸ナトリウム溶液の量（ｍＬ）
Ｄ：チオ硫酸ナトリウムの濃度（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）
次に、（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子の単位面積あたりの（メタ）アクリル基量は次式を用いて求めた。
【００８９】
Ｎ＝Ａ／Ｓ×１０６
Ｎ：（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子１ｍ２あたりの（メタ）アクリル基量（μｍｏｌ／ｍ２）
Ｓ：（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子の比表面積（ｍ２／ｇ）
（保存安定性）
（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子１０ｇを容量５０ｍＬのスクリュー管瓶に入れ、恒温恒湿機（温度３５℃、湿度８０％条件）内に２４時間保管した。２４時間後にサンプルを取り出し、上記（メタ）アクリル基量測定法により（メタ）アクリル基量を求め、次式により表面処理後及び恒温恒湿機保管後での差異を算出し、保存安定性を評価した。
【００９０】
保存安定性（％）＝１００−（表面処理後の（メタ）アクリル基量−恒温恒湿機保管後の（メタ）アクリル基量）／表面処理後の（メタ）アクリル基量×１００
そして、保存安定性の数値が９０％以上であれば保存安定性が良好である、と判断した。
【００９１】
（粘度）
当該金属酸化物粒子を極性樹脂に充填した際の粘度評価を、エポキシ樹脂に充填することにより評価した。金属酸化物粒子２５ｇを、ビスフェノールA＋Ｆ型混合エポキシ樹脂（新日鉄住金化学製、ＺＸ−１０５９）２５ｇに加え、手練りした。また、疎水化処理のみを含む表面処理を何ら行っていない未処理品の金属酸化物粒子については、更にメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、ＫＢＭ−５０３、以下ＭＰＴＭＳ）を０．２５ｇ加え、手練りした。それぞれ手練りした樹脂組成物を自転公転式ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ製、あわとり練太郎  ＡＲ−５００）により予備混練した（混練：１０００ｒｐｍ、８分、脱泡：２０００ｒｐｍ、２分）。予備混練後の樹脂組成物を三本ロール（アイメックス社製、ＢＲ−１５０ＨＣＶ  ロール径φ６３．５）を用いて混練した。混練条件は、混練温度を室温、ロール間距離を２０μｍ、混練回数を５回として行った。
【００９２】
上記混練樹脂組成物をレオメータ（ＨＡＡＫＥ社製、ＲｅｏＳｔｒｅｓｓ）によりせん断速度１ｓ−１における粘度を測定した。
【００９３】
（接着強度）
Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（日本化薬製、ＥＯＣＮ−１０２０−７５）１ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業製、ビスコート＃３００）１ｇをアルミナ乳鉢に入れ、１２０℃にて加熱反応させて、均一なエポキシアクリレート溶液とした。上記溶液に金属酸化物粒子０．５ｇを加え、乳鉢にてよくすり、均一に分散させた。また、疎水化処理のみを含む表面処理を何ら行っていない未処理品の金属酸化物粒子については、更にＭＰＴＭＳを０．００５ｇ加え、乳鉢にて良くすり、均一に分散させた。均一に分散後、それぞれ１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（味の素ファインテクノ製、アミキュアＶＤＨ）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・ジャパン製、イルガキュア３６９）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチルジアミノベンゾフェノンを一度に加え、更によく混ぜた。最後に、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成製、キュアゾール２Ｐ４ＭＺ）を加えて更に混ぜた。
【００９４】
混合して得られた樹脂組成物をＵＶシリンジに入れ、自転公転式ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ製、あわとり練太郎  ＡＲＥ−２５０）にて混練・脱泡を行った（混練：２０００ｒｐｍ、２分、脱泡：２２００ｒｐｍ、５分）。
【００９５】
次に、該樹脂組成物を、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、ＭＬ−５０００ＸII）を使用してガラス上に一定量塗り、その上から対となる同様のガラスを十字に貼り合せて、荷重をかけながら紫外線照射装置を当てて（３６５ｎｍ、５分間）光硬化を行った。
硬化後、十字のガラスサンプルに針金を取り付け、上下から引っ張り、引張・圧縮試験機（島津製作所社製、ＥＺ−ｔｅｓｔ）を用いて接着強度を測定した（図１参照）。
【００９６】
実施例１
内容積１３６ＬのＶブレンダー（徳寿工作所製、Ｖ−６０型）内にサンシールＳＳ−０４（平均粒子径０．４μｍ、比表面積７ｍ２／ｇのシリカ粒子）を３０ｋｇ仕込み、窒素雰囲気下に置換した。次にヘキサメチルジシラザン（信越シリコーン製、ＳＺ−３１、以下、ＨＭＤＳ）を２００ｇ（シリカに対して６μｍｏｌ／ｍ２）ペリスタポンプで滴下し、１１０℃で３時間保持して加熱処理した。上記処理後、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、ＪＥＲ８０６）を７００ｇ（シリカに対して１０μｍｏｌ／ｍ２）、グリシジルメタクリレート（共栄社化学製、ライトエステルＧ、以下、ＧＭＡ）を３００ｇ（シリカに対して１０μｍｏｌ／ｍ２）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミン）（ジャパンエポキシレジン製、ＪＥＲ１１３）を２５０ｇ（シリカに対して５μｍｏｌ／ｍ２）混合したエポキシ重合性組成物をペリスタポンプにて滴下し、１１０℃で３時間保持して加熱処理した。
【００９７】
得られた表面処理シリカは平均粒子径が０．４μｍ、比表面積が７ｍ２／ｇであり、疎水度が５３、メタクリル基量が１０μｍｏｌ／ｍ２、温度３０℃、湿度８０％条件２４時間保管後のメタクリル基量が１０μｍｏｌ／ｍ２であり、保存安定性は１００％であった。
【００９８】
また、樹脂組成物の粘度は３６Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は５２Ｎであった。
【００９９】
実施例２
実施例１において、ヘキサメチルジシラザンをオクタメチルシクロテトラシロキサン（東レ・ダウコーニング製、ＳＨ２２４  ＦＬＵＩＤ、以下、Ｄ４）３７０ｇ（シリカに対して６．０μｍｏｌ／ｍ２）と変えた。他は実施例１と同様にしてシリカの表面処理及び評価を行った。
【０１００】
得られた表面処理シリカは平均粒子径が０．４μｍ、比表面積が７ｍ２／ｇであり、疎水度が５２、メタクリル基量が１０μｍｏｌ／ｍ２、温度３０℃、湿度８０％条件２４時間保管後のメタクリル基量が１０μｍｏｌ／ｍ２であり、保存安定性は１００％であった。
【０１０１】
また、樹脂組成物の粘度は３１Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は５２Ｎであった。
【０１０２】
実施例３
実施例１において、ＧＭＡをグリシジルアクリレート（以下、ＧＡ）２７０ｇ（シリカに対して１０μｍｏｌ／ｍ２）と変えた。他は実施例１と同様にしてシリカの表面処理及び評価を行った。
【０１０３】
得られた表面処理シリカは平均粒子径が０．４μｍ、比表面積が７ｍ２／ｇであり、疎水度が５３、アクリル基量が１０μｍｏｌ／ｍ２、温度３０℃、湿度８０％条件２４時間保管後のアクリル基量が１０μｍｏｌ／ｍ２であり、保存安定性は１００％であった。
【０１０４】
また、樹脂組成物の粘度は３０Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は５５Ｎであった。
【０１０５】
実施例４
実施例１において、ＪＥＲ８０６をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、ＪＥＲ８２８）７８０ｇ（シリカに対して１０μｍｏｌ／ｍ２）と変えた。他は実施例１と同様にしてシリカの表面処理及び評価を行った。
得られた表面処理シリカは平均粒子径が０．４μｍ、比表面積が７ｍ２／ｇであり、疎水度が５４、メタクリル基量が９μｍｏｌ／ｍ２、温度３０℃、湿度８０％条件２４時間保管後のメタクリル基量が９μｍｏｌ／ｍ２であり、保存安定性は１００％であった。  
また、樹脂組成物の粘度は３５Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は５３Ｎであった。
【０１０６】
実施例５
実施例１において、ＪＥＲ８０６が１４００ｇ（シリカに対して２０μｍｏｌ／ｍ２）、ＧＭＡが１６５０ｇ（シリカに対して５５μｍｏｌ／ｍ２）、ＪＥＲ１１３が５００ｇ（シリカに対して１０μｍｏｌ／ｍ２）と変えた。他は実施例１と同様にしてシリカの表面処理及び評価を行った。
得られた表面処理シリカは平均粒子径が０．４μｍ、比表面積が６ｍ２／ｇであり、疎水度が４６、メタクリル基量が５３μｍｏｌ／ｍ２、温度３０℃、湿度８０％条件２４時間保管後のメタクリル基量が５１μｍｏｌ／ｍ２であり、保存安定性は９６％であった。  
また、樹脂組成物の粘度は５８Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は６６Ｎであった。
【０１０７】
実施例６
実施例１において、ＧＭＡの処理剤量を９００ｇ（シリカに対して３０μｍｏｌ／ｍ２）と変えた。他は実施例１と同様にしてシリカの表面処理及び評価を行った。
得られた表面処理シリカは平均粒子径が０．４μｍ、比表面積が６ｍ２／ｇであり、疎水度が５０、メタクリル基量が２９μｍｏｌ／ｍ２、温度３０℃、湿度８０％条件２４時間保管後のメタクリル基量が２９μｍｏｌ／ｍ２であり、保存安定性は１００％であった。  また、樹脂組成物の粘度は５５Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は６０Ｎであった。
【０１０８】
実施例７
実施例１において、ＪＥＲ８０６が３５０ｇ（シリカに対して５μｍｏｌ／ｍ２）、ＧＭＡが９０ｇ（シリカに対して３μｍｏｌ／ｍ２）、ＪＥＲ１１３が１２０ｇ（シリカに対して２．５μｍｏｌ／ｍ２）と変えた。他は実施例１と同様にしてシリカの表面処理及び評価を行った。
得られた表面処理シリカは平均粒子径が０．４μｍ、比表面積が７ｍ２／ｇであり、疎水度が５７、メタクリル基量が３μｍｏｌ／ｍ２、温度３０℃、湿度８０％条件２４時間保管後のメタクリル基量が３μｍｏｌ／ｍ２であり、保存安定性は１００％であった。  
また、樹脂組成物の粘度は４１Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は３８Ｎであった。
【０１０９】
実施例８
実施例１において、ＪＥＲ８０６が１４０ｇ（シリカに対して２μｍｏｌ／ｍ２）、ＧＭＡが３０ｇ（シリカに対して１μｍｏｌ／ｍ２）、ＪＥＲ１１３が５０ｇ（シリカに対して１μｍｏｌ／ｍ２）と変えた。他は実施例１と同様にしてシリカの表面処理及び評価を行った。
得られた表面処理シリカは平均粒子径が０．４μｍ、比表面積が７ｍ２／ｇであり、疎水度が５８、メタクリル基量が０．９μｍｏｌ／ｍ２、温度３０℃、湿度８０％条件２４時間保管後のメタクリル基量が０．９μｍｏｌ／ｍ２であり、保存安定性は１００％であった。
【０１１０】
また、樹脂組成物の粘度は３４Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は３４Ｎであった。
【０１１１】
実施例９
実施例１において、ＨＭＤＳの処理剤量を６７ｇ（シリカに対して２μｍｏｌ／ｍ２）と変えた。他は実施例１と同様にしてシリカの表面処理及び評価を行った。
得られた表面処理シリカは平均粒子径が０．４μｍ、比表面積が７ｍ２／ｇであり、疎水度が３６、メタクリル基量が１０μｍｏｌ／ｍ２、温度３０℃、湿度８０％条件２４時間保管後のメタクリル基量が１０μｍｏｌ／ｍ２であり、保存安定性は１００％であった。
【０１１２】
また、樹脂組成物の粘度は４３Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は５１Ｎであった。
【０１１３】
実施例１０
実施例１において、ＨＭＤＳの処理剤量を５０ｇ（シリカに対して１．５μｍｏｌ／ｍ２）と変えた。他は実施例１と同様にしてシリカの表面処理及び評価を行った。
得られた表面処理シリカは平均粒子径が０．４μｍ、比表面積が７ｍ２／ｇであり、疎水度が１８、メタクリル基量が１０μｍｏｌ／ｍ２、温度３０℃、湿度８０％条件２４時間保管後のメタクリル基量が１０μｍｏｌ／ｍ２であり、保存安定性は１００％であった。
【０１１４】
また、樹脂組成物の粘度は５８Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は４９Ｎであった。
【０１１５】
実施例１１
実施例１において、ＨＭＤＳの処理剤量を３３ｇ（シリカに対して１μｍｏｌ／ｍ２）と変えた。他は実施例１と同様にしてシリカの表面処理及び評価を行った。
得られた表面処理シリカは平均粒子径が０．４μｍ、比表面積が７ｍ２／ｇであり、疎水度が７、メタクリル基量が１０μｍｏｌ／ｍ２、温度３０℃、湿度８０％条件２４時間保管後のメタクリル基量が１０μｍｏｌ／ｍ２であり、保存安定性は１００％であった。
【０１１６】
また、樹脂組成物の粘度は６３Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は４９Ｎであった。
【０１１７】
実施例１２
実施例１において、初めにＪＥＲ８０６を７０ｇ（シリカに対して１μｍｏｌ／ｍ２）、ＧＭＡを３０ｇ（シリカに対して１μｍｏｌ／ｍ２）、ＪＥＲ１１３を２５ｇ（シリカに対して０．５μｍｏｌ／ｍ２）ペリスタポンプで滴下し、１１０℃で３時間保持して加熱処理した。上記処理後、ＨＭＤＳを２００ｇ（シリカに対して６μｍｏｌ／ｍ２）ペリスタポンプで滴下し、１１０℃で３時間保持して加熱処理した。
得られた表面処理シリカは平均粒子径が０．４μｍ、比表面積が７ｍ２／ｇであり、疎水度が５６、メタクリル基量が０．９μｍｏｌ／ｍ２、温度３０℃、湿度８０％条件２４時間保管後のメタクリル基量が０．９μｍｏｌ／ｍ２であり、保存安定性は１００％であった。
【０１１８】
また、樹脂組成物の粘度は３５Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は３２Ｎであった。
【０１１９】
実施例１３
実施例１において、ＪＥＲ８０６を使用せず、またＧＭＡの処理剤量を６００ｇ（シリカに対して２０μｍｏｌ／ｍ２）、ＪＥＲ１１３を５００ｇ（シリカに対して１０μｍｏｌ／ｍ２）と変えた。他は実施例１と同様にしてシリカの表面処理及び評価を行った。
得られた表面処理シリカは平均粒子径が０．４μｍ、比表面積が７ｍ２／ｇであり、疎水度が５１、メタクリル基量が９μｍｏｌ／ｍ２、温度３０℃、湿度８０％条件２４時間保管後のメタクリル基量が９μｍｏｌ／ｍ２であり、保存安定性は１００％であった。
【０１２０】
また、樹脂組成物の粘度は３３Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は５０Ｎであった。
【０１２１】
実施例１４
実施例１３において、ＧＭＡをＧＡ５４０ｇ（シリカに対して２０μｍｏｌ／ｍ２）と変えた。他は実施例１３と同様にしてシリカの表面処理及び評価を行った。
得られた表面処理シリカは平均粒子径が０．４μｍ、比表面積が７ｍ２／ｇであり、疎水度が５２、アクリル基量が８μｍｏｌ／ｍ２、温度３０℃、湿度８０％条件２４時間保管後のアクリル基量が８μｍｏｌ／ｍ２であり、保存安定性は１００％であった。
【０１２２】
また、樹脂組成物の粘度は３９Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は５１Ｎであった。
【０１２３】
実施例１５
実施例１３において、ＨＭＤＳの処理剤量を３３ｇ（シリカに対して１μｍｏｌ／ｍ２）と変えた。他は実施例１３と同様にしてシリカの表面処理及び評価を行った。
得られた表面処理シリカは平均粒子径が０．４μｍ、比表面積が７ｍ２／ｇであり、疎水度が９、メタクリル基量が８μｍｏｌ／ｍ２、温度３０℃、湿度８０％条件２４時間保管後のメタクリル基量が８μｍｏｌ／ｍ２であり、保存安定性は１００％であった。
【０１２４】
また、樹脂組成物の粘度は６１Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は４７Ｎであった。
【０１２５】
実施例１６
実施例１３において、初めにＧＭＡを６０ｇ（シリカに対して２μｍｏｌ／ｍ２）、ＪＥＲ１１３を５０ｇ（シリカに対して１μｍｏｌ／ｍ２）ペリスタポンプで滴下し、１１０℃で３時間保持して加熱処理した。上記処理後、ＨＭＤＳを２００ｇ（シリカに対して６μｍｏｌ／ｍ２）ペリスタポンプで滴下し、１１０℃で３時間保持して加熱処理した。
得られた表面処理シリカは平均粒子径が０．４μｍ、比表面積が７ｍ２／ｇであり、疎水度が５７、メタクリル基量が０．８μｍｏｌ／ｍ２、温度３０℃、湿度８０％条件２４時間保管後のメタクリル基量が０．８μｍｏｌ／ｍ２であり、保存安定性は１００％であった。
【０１２６】
また、樹脂組成物の粘度は３８Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は３３Ｎであった。
【０１２７】
実施例１７
実施例１において、サンシールＳＳ−０４をサンシールＳＳ−１０（平均粒子径１．０μｍ、比表面積３ｍ２／ｇのシリカ粒子）と変えた。処理剤量は、ＨＭＤＳが８５ｇ（シリカに対して６μｍｏｌ／ｍ２）、ＪＥＲ８０６が３００ｇ（シリカに対して１０μｍｏｌ／ｍ２）、ＧＭＡが１３０ｇ（シリカに対して１０μｍｏｌ／ｍ２）、ＪＥＲ１１３が１０５ｇ（シリカに対して５μｍｏｌ／ｍ２）と変えた。他は実施例１と同様にしてシリカの表面処理及び評価を行った。
得られた表面処理シリカは平均粒子径が１．０μｍ、比表面積が３ｍ２／ｇであり、疎水度が４７、メタクリル基量が１０μｍｏｌ／ｍ２、温度３０℃、湿度８０％条件２４時間保管後のメタクリル基量が１０μｍｏｌ／ｍ２であり、保存安定性は１００％であった。
【０１２８】
また、樹脂組成物の粘度は１１Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は３９Ｎであった。
【０１２９】
実施例１８
実施例１において、サンシールＳＳ−０４をシルフィルＮＳＳ−３Ｎ（平均粒子径０．１μｍ、比表面積３０ｍ２／ｇのシリカ粒子）と変えた。処理剤量は、ＨＭＤＳが８６０ｇ（シリカに対して６μｍｏｌ／ｍ２）、ＪＥＲ８０６が３０００ｇ（シリカに対して１０μｍｏｌ／ｍ２）、ＧＭＡが１２８０ｇ（シリカに対して１０μｍｏｌ／ｍ２）、ＪＥＲ１１３が１０７０ｇ（シリカに対して５μｍｏｌ／ｍ２）と変えた。他は実施例１と同様にしてシリカの表面処理及び評価を行った。
得られた表面処理シリカは平均粒子径が０．１μｍ、比表面積が２７ｍ２／ｇであり、疎水度が５８、メタクリル基量が９μｍｏｌ／ｍ２、温度３０℃、湿度８０％条件２４時間保管後のメタクリル基量が９μｍｏｌ／ｍ２であり、保存安定性は１００％であった。
【０１３０】
また、樹脂組成物の粘度は１４０Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は５９Ｎであった。
【０１３１】
実施例１９
実施例１において、サンシールＳＳ−０４をエクセリカＵＦ３１０（平均粒子径３μｍ、比表面積２ｍ２／ｇのシリカ粒子）と変えた。処理剤量は、ＨＭＤＳが５５ｇ（シリカに対して６μｍｏｌ／ｍ２）、ＪＥＲ８０６が２００ｇ（シリカに対して１０μｍｏｌ／ｍ２）、ＧＭＡが８５ｇ（シリカに対して１０μｍｏｌ／ｍ２）、ＪＥＲ１１３が７０ｇ（シリカに対して５μｍｏｌ／ｍ２）と変えた。他は実施例１と同様にしてシリカの表面処理及び評価を行った。
得られた表面処理シリカは平均粒子径が３μｍ、比表面積が２ｍ２／ｇであり、疎水度が４４、メタクリル基量が１０μｍｏｌ／ｍ２、温度３０℃、湿度８０％条件２４時間保管後のメタクリル基量が１０μｍｏｌ／ｍ２であり、保存安定性は１００％であった。
【０１３２】
また、樹脂組成物の粘度は９Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は４３Ｎであった。
【０１３３】
実施例２０
実施例１において、サンシールＳＳ−０４をサンシールＴＳＰ−０１５６（平均粒子径０．１μｍ、比表面積２８ｍ２／ｇのシリカチタニア粒子）と変えた。処理剤量は、ＨＭＤＳが８００ｇ（シリカに対して６μｍｏｌ／ｍ２）、ＪＥＲ８０６が２８００ｇ（シリカに対して１０μｍｏｌ／ｍ２）、ＧＭＡが１２００ｇ（シリカに対して１０μｍｏｌ／ｍ２）、ＪＥＲ１１３が１０００ｇ（シリカに対して５μｍｏｌ／ｍ２）と変えた。他は実施例１と同様にしてシリカの表面処理及び評価を行った。
得られた表面処理シリカチタニアは平均粒子径が０．１μｍ、比表面積が２５ｍ２／ｇであり、疎水度が５４、メタクリル基量が１０μｍｏｌ／ｍ２、温度３０℃、湿度８０％条件２４時間保管後のメタクリル基量が１０μｍｏｌ／ｍ２であり、保存安定性は１００％であった。
【０１３４】
また、樹脂組成物の粘度は１５６Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は５５Ｎであった。
【０１３５】
実施例２１
実施例１において、表面処理剤をＪＥＲ８０６、ＧＭＡ、ＪＥＲ１１３を混合したエポキシ重合性組成物による表面処理のみを行った。
得られた表面処理シリカは平均粒子径が０．４μｍ、比表面積が７ｍ２／ｇであり、疎水度が０、メタクリル基量が９μｍｏｌ／ｍ２、温度３０℃、湿度８０％条件２４時間保管後のメタクリル基量が９μｍｏｌ／ｍ２であり、保存安定性は１００％であった。
【０１３６】
また、樹脂組成物の粘度は５８Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は４７Ｎであった。
【０１３７】
比較例１
表面処理を行わないサンシールＳＳ−０４を使用し、応用物性評価を行った。
【０１３８】
樹脂組成物の粘度は６６Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は１５Ｎであった。
【０１３９】
比較例２
実施例１において、表面処理剤をＨＭＤＳのみ使用して表面処理を行った。
【０１４０】
得られた表面処理シリカは、平均粒子径が０．４μｍ、比表面積が７ｍ２／ｇであり、疎水度が６３であった。
【０１４１】
また、樹脂組成物の粘度は３５Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は１７Ｎであった。
【０１４２】
比較例３
実施例１において、表面処理剤をＭＰＴＭＳのみとし、処理剤量を５２０ｇ（シリカに対して１０μｍｏｌ／ｍ２）として表面処理を行った。
得られた表面処理シリカは平均粒子径が１．２μｍ、比表面積が７ｍ２／ｇで凝集があり、疎水度が０、メタクリル基量が９μｍｏｌ／ｍ２、温度３０℃、湿度８０％条件２４時間保管後のメタクリル基量が２μｍｏｌ／ｍ２であり、保存安定性は２２％であった。
【０１４３】
また、樹脂組成物の粘度は３３Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は２５Ｎであった。
【０１４４】
比較例４
実施例１において、ＪＥＲ８０６を７０００ｇ（シリカに対して１００μｍｏｌ／ｍ２）、ＧＭＡを３０００ｇ（シリカに対して１００μｍｏｌ／ｍ２）、ＪＥＲ１１３を２５００ｇ（シリカに対して５０μｍｏｌ／ｍ２）と変えた。他は実施例１と同様にしてシリカの表面処理及び評価を行った。
得られた表面処理シリカは平均粒子径が２．１μｍ、比表面積が６ｍ２／ｇで凝集があり、疎水度が２３、メタクリル基量が９４μｍｏｌ／ｍ２、温度３０℃、湿度８０％条件２４時間保管後のメタクリル基量が９０μｍｏｌ／ｍ２であり、保存安定性は９６％であった。
【０１４５】
また、樹脂組成物の粘度は５５Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は６８Ｎであった。
【０１４６】
比較例５
実施例１において、ＪＥＲ８０６を７ｇ（シリカに対して０．１μｍｏｌ／ｍ２）、ＧＭＡを３ｇ（シリカに対して０．１μｍｏｌ／ｍ２）、ＪＥＲ１１３を２．５ｇ（シリカに対して０．０５μｍｏｌ／ｍ２）と変えた。他は実施例１と同様にしてシリカの表面処理及び評価を行った。
得られた表面処理シリカは平均粒子径が０．４μｍ、比表面積が７ｍ２／ｇであり、疎水度が５９、メタクリル基量が０．１μｍｏｌ／ｍ２、温度３０℃、湿度８０％条件２４時間保管後のメタクリル基量が０．１μｍｏｌ／ｍ２であり、保存安定性は１００％であった。
【０１４７】
また、樹脂組成物の粘度は６４Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は１８Ｎであった。
【０１４８】
比較例６
実施例１において、ＧＭＡを１２０ｇ（シリカに対して４μｍｏｌ／ｍ２）、ＪＥＲ８０６及びＪＥＲ１１３を、ジビニルベンゼン（新日鉄住金化学製、ＤＶＢ９６０、以下ＤＶＢ）を１１ｇ（シリカに対して０．４μｍｏｌ／ｍ２）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油製、パーブチルＯ、以下パーブチルＯ）を１８ｇ（シリカに対して０．４μｍｏｌ／ｍ２）と変え、アクリル重合させた他は実施例１と同様にしてシリカの表面処理及び評価を行った。
得られた表面処理シリカは平均粒子径が０．４μｍ、比表面積が７ｍ２／ｇであり、疎水度が６０、メタクリル基量が０μｍｏｌ／ｍ２であった。
【０１４９】
また、樹脂組成物の粘度は３４Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は１７Ｎであった。
【０１５０】
比較例７
表面処理を行わないサンシールＳＳ−１０を使用し、応用物性評価を行った。
【０１５１】
樹脂組成物の粘度は１２Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は１３Ｎであった。
【０１５２】
比較例８
表面処理を行わないシルフィルＮＳＳ−３Ｎを使用し、応用物性評価を行った。
【０１５３】
樹脂組成物の粘度は９２０Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は１８Ｎであった。
【０１５４】
比較例９
表面処理を行わないエクセリカＵＦ３１０を使用し、応用物性評価を行った。
【０１５５】
樹脂組成物の粘度は１０Ｐａ・ｓであった。硬化後の接着強度は１３Ｎであった。
【０１５６】
以上実施例および比較例より、金属酸化物粒子表面の少なくとも一部が、（メタ）アクリル基を有するエポキシ重合体で被覆され、該（メタ）アクリル基の存在量が０．５〜６０μｍｏｌ／ｍ２の範囲にある実施例１〜２１では凝集粒子が少なく、樹脂組成物時の粘度も低く、硬化後の接着強度が高かったのに対し、未処理の金属酸化物粒子やシランカップリング法による（メタ）アクリル基の導入、そして上記範囲の（メタ）アクリル基量の範囲を満たさない（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子の比較例１〜９では凝集が生じること、樹脂組成物の粘度が高いことや、硬化後の接着強度が低い等の問題が生じていた。
【０１５７】
実施例１〜２１及び比較例１〜９の表面処理条件及び（メタ）アクリル基含有重合体被覆粒子物性を表１及び表２にまとめて示す。
【０１５８】
【表１】
2015212331.tif 000002
【０１５９】
【表２】
2015212331.tif 000003
【図１】
2015212331.tif 000004