(57)【要約】【課題】耐熱性容器成形用プリフォームを低温且つ高速で成形した場合にも、熱結晶化された口頸部に成形不良を生じることがない、成形性に優れたポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】耐熱性ポリエステル容器の成形に用いられるポリエステル樹脂において、所期のペレットの長径に対して１．５倍以上の長径を有する異形ペレットが４０ｐｐｍ未満の量であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器成形に用いられるポリエステル樹脂において、所期のペレットの長径に対して１．５倍以上の長径を有する異形ペレットが４０ｐｐｍ未満の量であることを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記異形ペレットが、固有粘度が所期のペレットの固有粘度の１．１０〜１．７５倍である部分を有する請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記異形ペレットが、密度が所期のペレットの密度の１．００１〜１．００６倍である部分を有する請求項１又は２記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のポリエステル樹脂を用いて成形されたプリフォームの口頸部を熱結晶化して成ることを特徴とする耐熱性ポリエステルプリフォーム。
【請求項５】
請求項４に記載のプリフォームを二軸延伸ブロー成形して成ることを特徴とする耐熱性ポリエステル容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は容器成形用のポリエステル樹脂に関し、より詳細には、耐熱性ポリエステル容器の成形に適したポリエステル樹脂、及びこのポリエステル樹脂から成る耐熱性ポリエステルプリフォーム及び耐熱性ポリエステル容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂は、機械的強度、透明性及びガスバリア性等の特性に優れていることから、各種飲料等の容器として広く用いられている。
このようなポリエステル製の容器は、一般に溶融重合及び固相重合を経て得られたポリエステル樹脂ペレットを用い、射出成形或いは圧縮成形等によってプリフォームを成形し、これを二軸延伸ブロー成形することにより成形されている。
【０００３】
果汁入り飲料やお茶等の殺菌のために高温充填が必要な内容物を充填する耐熱性ポリエステル容器においては、口頚部を熱結晶化させたプリフォームを用いて、二軸延伸ブロー成形を行い、熱固定することによってポリエステル容器に耐熱性を付与している。
このような耐熱性ポリエステル容器の成形においても、エネルギー効率や生産性の観点から成形温度の低温化や高速化が求められており、プリフォームを低温及び／又は高速で成形することが行われている（特許文献１、２等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３２４３３３号公報
【特許文献２】特開２００９−１０８１２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、低温且つ高速で成形されたプリフォームを耐熱性用途に使用すべく口頸部を熱結晶化すると、口頸部内面及び外面に凹型の縦筋や、口部天面に凹部が形成されることがあることが分かった。
このようなプリフォームの口頸部に形成された縦筋や凹部は、ポリエステル容器の外観を損なうと共に、容器の密封性を損なうおそれがある。
本発明者等は、このような低温且つ高速成形におけるプリフォームの口頸部の成形不良につき鋭意検討した結果、成形に用いるポリエステル樹脂ペレットの一部に、ペレット形状が他のペレットと異なる異形ペレットが存在し、この異形ペレットに起因してプリフォームの成形不良が発生することを突き止めた。
【０００６】
従って本発明の目的は、耐熱性容器成形用プリフォームを低温且つ高速で成形した場合にも、熱結晶化された口頸部に成形不良を生じることがない、成形性に優れたポリエステル樹脂を提供することである。
本発明の他の目的は、低温且つ高速成形により成形可能で、外観特性及び密封性能にも優れた耐熱性ポリエステル容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、容器成形に用いられるポリエステル樹脂において、所期のペレットの長径に対して１．５倍以上の長径を有する異形ペレットが４０ｐｐｍ（重量）未満の量であることを特徴とするポリエステル樹脂が提供される。
本発明のポリエステル樹脂において、前記異形ペレットは、
（１）固有粘度が所期のペレットの固有粘度の１．１０〜１．７５倍である部分を有すること、
（２）密度が所期のペレットの密度の１．００１〜１．００６倍である部分を有すること、
を有するものである。
【０００８】
本発明によればまた、上記ポリエステル樹脂を用いて成形されたプリフォームの口頸部を熱結晶化して成ることを特徴とする耐熱性ポリエステルプリフォームが提供される。
本発明によれば更に、上記プリフォームを二軸延伸ブロー成形して成ることを特徴とする耐熱性ポリエステル容器が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明においては、耐熱性ポリエステル容器の成形に用いられる口頸部が熱結晶化されたプリフォームを低温且つ高速で形成した場合に、プリフォームの熱結晶化された口頸部に発生する縦筋や凹部が、用いるポリエステル樹脂ペレット中に存在する、所期の形状に対して１．５倍以上の長径を有する異形ペレットに起因することを見出し、この異形ペレットの含有量が４．５ｐｐｍ未満の量のポリエステル樹脂を用いることにより、耐熱性ポリエステル容器の外観不良や密封性能の低下を防止することが可能になった。
また本発明のポリエステル樹脂においては、低温且つ高速での成形が可能であることから、経済性及び生産性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】口頸部断面の偏光顕微鏡写真である。
【図２】異形ペレットの写真である。
【図３】異形ペレットの長径の測定箇所を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
前述した通り、本発明者等は、低温且つ高速成形により成形され、縦筋や凹部等の成形不良が発生したプリフォームの熱結晶化口頸部及び用いたポリエステル樹脂について精査したところ、かかる成形不良箇所に非晶状態の部分が存在すると共に（図１参照）、用いたポリエステル樹脂ペレットに所期のペレット形状（正常な形状のペレット）に比して、長径が１．５倍以上あるひしゃげた形状の異形ペレット（図２参照）が多く存在することが分かった。
この異形ペレットは、ペレットの調製工程における溶融重合後、固相重合前の比較的柔らかい状態にあるペレットが部分的に押し潰されることにより形成されると考えられ、本来目的とする正常なペレットの長径の１．５倍以上の長径を有している。特に押し伸ばされた部分は、透明で配向結晶化され、正常なペレットに比して固有粘度、密度、及び融点が非常に高く、固有粘度が所期のペレットの１．１０〜１．７５倍、密度が所期のペレットの密度の１．００１〜１．００６倍の範囲にあることが分かった。
【００１２】
このように、異形ペレットの押し伸ばされた部分は固有粘度、密度、融点が正常なペレットに比して高く、溶融されにくいことから、特にエネルギー効率の点から低温で、且つ生産性の点から高速で、プリフォームを成形すると、異形ペレットの押し伸ばされた部分が溶融分散が不十分なままプリフォーム中に存在することになる。
このように固有粘度や密度が高く溶融分散していない成分（以下、「高ＩＶ成分」ということがある）が存在するプリフォームを、二軸延伸ブロー成形による耐熱性ポリエステル容器を製造するために、口頸部の熱結晶化を行うと、上記高ＩＶ成分は他の部分に比して結晶化速度が遅いことから、結晶化せずに非晶となり、周囲との結晶化度の相違から天面に凹部を生じたり、或いは縦筋が形成されてしまうのである。
尚、二軸延伸ブロー成形による耐圧性ポリエステル容器やアセプティック充填容器においては、口頸部の熱結晶化を行わないので、上記のような問題は生じない。またプリフォームの成形に際して、ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）に対して５０℃以上の温度で溶融混練するか、或いはポリエステル樹脂の溶融混練を充分に行い、成形速度がゆっくりである場合には、高ＩＶ成分の溶融分散が可能になるため、上記のような問題は生じない。従って、異形ペレットに起因する上述した問題は、特に低温且つ高速でプリフォームを成形し、且つ口頸部を熱結晶化する耐熱性ポリエステル容器の成形に顕著な問題である。
【００１３】
（ポリエステル樹脂）
本発明のポリエステル樹脂は、前述した通り、所期のペレットの長径に対して１．５倍以上の長径を有する異形ペレットの含有量が重量で４０ｐｐｍ未満、特に２０ｐｐｍ未満であり、可及的に異形ペレットの量が少ないことが望ましい。
すなわち、ポリエステル樹脂ペレットは、溶融重合工程を経て、押出機から押し出されたストランドを所望の長さで切断することにより、所期のポリエステル樹脂ペレットが成形されるが、本発明においては、かかるポリエステル樹脂ペレットの長径に対して１．５倍以上の長径を有するものを異形ペレットと識別する。尚、所期ペレット及び異形ペレットの長径は、図３に示すように、ペレットの最大面積方向への投影像における外接長方形における長辺とする。ここで外接長方形とは、ペレット投影像に外接し、その長辺が最大となるように配置した長方形を言う。
【００１４】
本発明において、ポリエステル樹脂の調製は、従来公知の方法により行うことができ、これに限定されないが、以下の方法により合成することができる。
ポリエステル樹脂の合成は一般に、ジカルボン酸成分とジオール成分を反応させることにより行われ、特にポリエチレンテレフタレートの場合では、高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とを直接反応させてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を合成する方法により行われ、通常２つの工程に分けられており、（Ａ）ＴＰＡとＥＧとを反応させて、ＢＨＥＴ又はその低重縮合体を合成する工程、（Ｂ）ＢＨＥＴ又はその低重縮合体からエチレングリコールを留去して重縮合を行う工程から成っている。
【００１５】
ＢＨＥＴ又はその低重縮合体の合成はそれ自体公知の条件で行うことができ、例えばＴＰＡに対するＥＧの量を１．１〜１．５モル倍として、ＥＧの沸点以上、例えば２２０〜２６０℃の温度に加熱して、１〜５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に、水を系外に留去しながら、エステル化を行う。この場合、ＴＰＡ自体が触媒となるので、通常触媒は必要ないが、それ自体公知のエステル化触媒を用いることもできる。
【００１６】
第二段階の重縮合工程では、第一段階で得られたＢＨＥＴ又はその低重縮合体にそれ自体公知の重縮合触媒を加えた後、反応系を２６０〜２９０℃に保ちながら徐々に圧力を低下させ、最終的に１〜３ｍｍＨｇの減圧下に撹拌し、生成するＥＧを系外に留去しながら、反応を進行させる。反応系の粘度によって分子量を検出し、所定の値に達したら、系外に吐出させ、冷却後ペレット化する。重縮合触媒としては、一般に二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネートなどのチタン化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、酢酸アルミニウムなどのアルミニウム化合物等が使用される。
また必要により、溶融重合後のペレットを予備結晶化するための熱処理は、たとえば加熱窒素ガス等の加熱不活性ガスを用いて流動床または固定床で行う方法、真空加熱炉内で行う方法があり、好適には、１３０乃至１５５℃、特に１４０乃至１５０℃の結晶化温度範囲で、１３０乃至２００分間、特に１５０乃至１８０分間の熱処理を行うことが好ましい。または溶融ポリエステル樹脂をペレット化した際の潜熱で結晶化を行うこともできる。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂においては、溶融重合後ペレット化されたポリエステル樹脂の一部が固相重合前に押し潰されて、異形化されていると考えられることから、溶融重合工程から固相重合工程に搬送される際に使用されるロータリーフィーダーの回転翼と器壁とのクリアランス或いは回転速度等を調整し、ペレットの押し潰しを防止することが好ましい。
【００１８】
結晶化されたポリエステル樹脂のペレットを真空中又は不活性ガス雰囲気下において、１６０乃至２２０℃、特に１８０乃至２００℃の温度で、１時間以上５時間未満、特に３乃至４時間の加熱処理を行うことにより固相重合を行う。この加熱処理は、上述したポリエステル樹脂ペレットの結晶化工程と同様に、例えば加熱窒素ガス等の加熱不活性ガスを用いて、流動床または固定床で行うことができ、また真空加熱炉内で行うことができる。加熱不活性ガスを用いる場合には、ペレットの黄変を防ぐため、加熱槽内の酸素濃度を１５％以下にすることが望ましい。
固相重合に賦されたペレットは、振動ふるい等の分級工程に賦され、異形ペレットを除去することが重要であり、これにより異形ペレットの含有量が４０ｐｐｍ未満、特に２０ｐｐｍ未満と、可及的にゼロに近くなるように除去された、本発明のポリエステル樹脂となる。ポリエステル樹脂ペレットは、分級後、必要により熱水処理に賦され、触媒失活させると共に、アセトアルデヒド等を除去することが望ましい。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂においては、エチレンテレフタレート単位を主体とする、すなわちエステル反復単位の５０モル％以上がエチレンテレフタレート単位から成るポリエステル樹脂であることが特に好適であり、エステル反復単位の大部分、一般に７０モル％以上、特に８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占めるものが特に好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に５５乃至８０℃、固有粘度（ＩＶ）が０，７乃至０．９ｄｌ／ｇ、特に０．７３乃至０．７８ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）が２００乃至２７０℃、特に２２０乃至２６５℃にあることが好適である。
【００２０】
エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位としては、テレフタル酸以外の二塩基酸として、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール以外のジオール成分として、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２１】
（プリフォーム）
本発明のプリフォームは、上述したポリエステル樹脂を用いる以外は、従来公知の圧縮成形又は射出成形法により成形することができ、特に低温且つ高速での成形にも対応することができる。
すなわち、上述したように、本発明のポリエステル樹脂は、固有粘度、密度、融点が高い部分を有する異形ポリエステル樹脂の含有量が４０ｐｐｍ未満であることから、低温或いは高速でプリフォーム成形を行っても、ペレットが溶融分散されずに非晶質の部分が形成されてしまうことが有効に防止されている。
【００２２】
プリフォームの成形において、溶融ポリエステル樹脂の溶融押出温度が、ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）を基準として、Ｔｍ＋５℃乃至Ｔｍ＋５０℃、特にＴｍ＋２０℃乃至Ｔｍ＋４０℃の範囲であることが、エネルギー効率の観点や、一様な溶融押出物を形成すると共に、樹脂の熱劣化やドローダウンを防止する上で好ましい。
また溶融樹脂の混練を押出機で行う際、ベントを引いて行うことが特に好ましく、これにより金型汚れ等の原因となる低分子量成分等の生成を抑制することができる。
【００２３】
射出成形によるプリフォーム成形において、上述した溶融ポリエステル樹脂の射出条件は特に限定されないが、一般に２６０乃至３００℃の射出温度、特に２７０乃至２９０℃の低温域での射出温度で成形することにより熱エネルギーの効率化を図ることができると共に、ポリエステル樹脂の熱劣化をも防止することができる。また１０乃至５０ＭＰａの射出圧力で成形することにより生産性を向上することができる
圧縮成形によるプリフォーム成形においては、押出機により上述したポリエステル樹脂の溶融物を連続的に押し出すと共に、合成樹脂供給装置の切断手段（カッター）によりこれを切断して、溶融状態にあるプリフォーム用の前駆成形体である溶融樹脂塊（ドロップ）を製造し、この溶融樹脂塊を保持手段（ホルダー）で保持し、圧縮成形機のキャビティ型に案内手段（スロート）を介して投入した後、これをコア型で圧縮成形し、冷却固化することによりプリフォームを成形する。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂を用いて成形されたプリフォームは、耐熱性ポリエステル容器の成形に用いる場合には、口頸部を１３０乃至２００℃の温度で加熱して熱結晶化する。
尚、本発明のポリエステル樹脂は、前述した通り、結晶化度、密度、融点等が正常なペレットに比して高い部分を有する異形ペレットが可及的に低減されていることから、口頸部が熱結晶化された耐熱性ポリエステル容器に使用されるプリフォームに特に好適に使用できるが、口頸部を熱結晶化しないプリフォームを用いて耐圧性ポリエステル容器やアセプティック充填容器に成形できることはいうまでもない。
【００２５】
本発明のプリフォームは、延伸ブロー成形されることにより、ボトル、広口カップ等の延伸成形容器に成形される。
延伸ブロー成形においては、本発明のポリエステル樹脂を用いて成形されたプリフォームを延伸温度に加熱し、このプリフォームを軸方向に延伸すると共に周方向に二軸延伸ブロー成形して二軸延伸容器を製造する。
尚、プリフォームの成形とその延伸ブロー成形とは、コールドパリソン方式の他、プリフォームを完全に冷却しないで延伸ブロー成形を行うホットパリソン方式にも適用できる。
延伸ブローに先立って、必要により、プリフォームを熱風、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱等の手段で延伸適正温度まで予備加熱する。その温度範囲はポリエステルの場合８５乃至１２０℃、特に９５乃至１１０℃の範囲にあるのがよい。
【００２６】
このプリフォームをそれ自体公知の延伸ブロー成形機中に供給し、金型内にセットして、延伸棒の押し込みにより軸方向に引っ張り延伸すると共に、流体の吹込みにより周方向へ延伸成形する。金型温度は、一般に室温乃至２３０℃の範囲にあることが好ましいが、後述するようにワンモールド法で熱固定を行う場合は、金型温度を１２０乃至１８０℃に設定することが好ましい。
最終のポリエステル容器における延伸倍率は、面積倍率で１．５乃至２５倍が適当であり、この中でも軸方向延伸倍率を１．２乃至６倍とし，周方向延伸倍率を１．２乃至４．５倍とするのが好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例より説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［測定法］
ペレットの長径は顕微鏡を用いて最大面積方向の投影像を撮影した後、投影像上に外接長方形を作図し求めた。２０個の平均値で示した。
固有粘度はペレットの変形部を切り出し、１，１，２，２−テトラクロロエタン／フェノール（１：１重量比）混合溶媒中２５℃での溶液粘度から求めた。２０個の平均値で示した。
密度はペレットの変形部を切り出し、硝酸カルシウム四水和物と水の混合溶液を用いた２３℃の密度勾配管を使用し測定した。２０個の平均値で示した。
【００２８】
［ポリエステル樹脂の調製］
市販のポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットから目視により変形のない正常なペレットと変形したペレットを分別した。その変形したペレットから篩により長径５．０ｍｍ以上の異形ペレットを分離した。次いで、その長径５．０ｍｍ以上のペレットから長径６．０ｍｍ以上の異形ペレットを分離した。調製したペレットの特性を示す。
（Ａ）正常なペレット：長径３．３ｍｍ、固有粘度０．７６ｄｌ／ｇ、密度１．４０５ｇ／ｃｍ３
（Ｂ）長径５．０ｍｍ未満の変形したペレット：長径３．５ｍｍ、固有粘度０．７７ｄｌ／ｇ、密度１．４０５ｇ／ｃｍ３
（Ｃ）長径５．０ｍｍ以上６．０ｍｍ未満の異形ペレット：長径５．４ｍｍ、固有粘度０．９５ｄｌ／ｇ、密度１．４０７ｇ／ｃｍ３
（Ｄ）長径６．０ｍｍ以上の異形ペレット：長径６．３ｍｍ、固有粘度１．１０ｄｌ／ｇ、密度１．４１１ｇ／ｃｍ３
【００２９】
（実施例１）
ペレット（Ａ）にペレット（Ｃ）を含有量が３５ｐｐｍとなるように添加して試料とした。乾燥した後、射出成形にて２８ｇの５００ｍｌボトル用プリフォームを射出温度２８０℃で成形し、口頸部を加熱し結晶化させた後、口頸部内面及び外面に凹型の縦筋や、口部天面に凹部がないことを目視により確認した。評価結果とペレットの特性値を表１に示す。
【００３０】
（実施例２）
ペレット（Ａ）にペレット（Ｃ）を含有量が２５ｐｐｍとなるよう添加した以外は実施例１と同様にしてプリフォームを成形した。口頸部を加熱し結晶化させた後、口頸部内面及び外面に凹型の縦筋や、口部天面に凹部がないことを目視により確認した。評価結果とペレットの特性値を表１に示す。
【００３１】
（実施例３）
ペレット（Ａ）にペレット（Ｄ）を含有量が３５ｐｐｍとなるよう添加した以外は実施例１と同様にしてプリフォームを成形した。口頸部を加熱し結晶化させた後、口頸部内面及び外面に凹型の縦筋や、口部天面に凹部がないことを目視により確認した。評価結果とペレットの特性値を表１に示す。
【００３２】
（比較例１）
ペレット（Ａ）にペレット（Ｃ）を含有量が４５ｐｐｍとなるよう添加した以外は実施例１と同様にしてプリフォームを成形した。口頸部を加熱し結晶化させた後、口頸部内面または／及び外面に凹型の縦筋、または／及び口部天面に凹部があることを目視により確認した。評価結果とペレットの特性値を表１に示す。
【００３３】
（比較例２）
ペレット（Ａ）にペレット（Ｃ）を含有量が７０ｐｐｍとなるよう添加した以外は実施例１と同様にしてプリフォームを成形した。口頸部を加熱し結晶化させた後、口頸部内面または／及び外面に凹型の縦筋、または／及び口部天面に凹部があることを目視により確認した。評価結果とペレットの特性値を表１に示す。
【００３４】
（比較例３）
ペレット（Ａ）にペレット（Ｂ）を含有量が７０ｐｐｍとなるよう添加した以外は実施例１と同様にしてプリフォームを成形した。口頸部を加熱し結晶化させた後、口頸部内面及び外面に凹型の縦筋や、口部天面に凹部がないことを目視により確認した。評価結果とペレットの特性値を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2015137351.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のポリエステル樹脂は、所期のペレットの長径に対して１．５倍以上の長径を有する異形ペレットが４０ｐｐｍ未満の量に低減されていることから、低温且つ高速で口頸部が熱結晶化されたプリフォームを成形しても、口頸部に縦筋や凹部が生じることがなく、特に耐熱性ポリエステル容器のためのプリフォームの成形に使用することができる。
【図１】
2015137351.tif 000003
【図２】
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【図３】
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