(57)【要約】【課題】積層構造の最適化が容易であり、印加電圧に対する発光色の変化を抑制する。【解決手段】第１発光層を少なくとも含む第１発光ユニット、および第２発光層を少なくとも含む第２発光ユニットを少なくとも含む複数の発光ユニットと、前記第１発光ユニットおよび前記第２発光ユニットの間に配置された電荷発生層と、を備え、前記第１発光ユニットは、陽極および陰極の間に配置され、前記第２発光ユニットは、前記第１発光ユニットおよび前記陰極の間に配置され、前記第２発光ユニットにおける正孔輸送層の膜厚は、前記第２発光ユニットの総膜厚に対して、１０％以上２５％以下である、有機電界発光素子。【選択図】図１
2015153523.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１発光層を少なくとも含む第１発光ユニット、および第２発光層を少なくとも含む第２発光ユニットを少なくとも含む複数の発光ユニットと、前記第１発光ユニットおよび前記第２発光ユニットの間に配置された電荷発生層と、を備え、
前記第１発光ユニットは、陽極および陰極の間に配置され、
前記第２発光ユニットは、前記第１発光ユニットおよび前記陰極の間に配置され、
前記第２発光ユニットにおける正孔輸送層の膜厚は、前記第２発光ユニットの総膜厚に対して、１０％以上２５％以下である、有機電界発光素子。
【請求項２】
前記第１発光層、および前記第２発光層は、互いに異なる発光波長を有する発光層である、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記第１発光層は、青色発光層である、請求項２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記第２発光ユニットにおける正孔輸送層の膜厚は、３ｎｍ以上１５ｎｍ以下である、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記第１発光層と、前記第２発光層との間に存在する層の総膜厚は、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記電荷発生層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらの化合物を含む群より選択された少なくとも一つ以上の化合物を含むＮ型ドープ層と、アクセプタ化合物を含み、前記Ｎ型ドープ層上に隣接して積層されたＰ型ドープ層と、を有する、請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項７】
請求項１に記載の有機電界発光素子を含む、表示装置。
【請求項８】
陽極の上に第１発光層を少なくとも含む第１発光ユニットを配置することと、
前記第１発光ユニットの上に電荷発生層を配置することと、
前記電荷発生層の上に第２発光層を少なくとも含む第２発光ユニットを配置することと、
前記第２発光ユニットの上に陰極を配置することと、を含み、
前記第２発光ユニットの総膜厚に対して、前記第２発光ユニットにおける正孔輸送層の膜厚を１０％以上２５％以下として形成する、有機電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、有機電界発光素子、表示装置、および有機電界発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子（いわゆる有機ＥＬ素子）は、陽極と陰極との間に有機化合物を含む発光層を有する自発光型の素子である。このような有機電界発光素子では、陽極および陰極間に電圧が印加された場合、陽極から注入された正孔が正孔輸送層を経由して発光層に移動し、陰極から注入された電子が電子輸送層を経由して発光層に移動する。そして、発光層に移動した正孔および電子が再結合することで生成された励起子が基底状態へ遷移することにより発光が生じる。
【０００３】
ここで、表示装置、および照明装置などの光源として用いられる有機電界発光素子には、高い発光効率が求められる。
【０００４】
例えば、特許文献１、２、および３には、有機電界発光素子において、電荷発生層を介して複数の発光ユニットを積層させたマルチスタック構造を採用することによって、発光効率を向上させる技術が開示されている。
【０００５】
しかし、マルチスタック構造の有機電界発光素子では、複数の発光ユニットを積層させることで電流効率を向上させることができる一方で、印加電圧により各ユニットの発光バランスが変化し、光の色味が変化してしまう。
【０００６】
そこで、特許文献４には、発光ピーク波長に基づいて発光層の配置順序を制御し、陽極より離れた発光層ほどＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ  Ｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）およびＬＵＭＯ（Ｌｏｗｅｓｔ  Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｒｂｉｔａｌ）が高くなるようにすることで、発光の色味の変化を抑制する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２７２８６０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１５７８７号公報
【特許文献３】特開２００５−２６７９９０号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２９３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献４に開示された技術では、印加電圧の変化に対する発光の色味の変化を十分に抑制することは困難であった。また、特許文献４に開示された技術では、積層される発光ユニットの順序が制限されるため、有機電界発光素子の光取出しを最適化することが困難であった。
【０００９】
そこで、本開示では、有機電界発光素子における光取出しの最適化が容易であり、印加電圧に対する発光の色味の変化を抑制することが可能な、新規かつ改良された有機電界発光素子、表示装置、および有機電界発光素子の製造方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示によれば、第１発光層を少なくとも含む第１発光ユニット、および第２発光層を少なくとも含む第２発光ユニットを少なくとも含む複数の発光ユニットと、前記第１発光ユニットおよび前記第２発光ユニットの間に配置された電荷発生層と、を備え、前記第１発光ユニットは、陽極および陰極の間に配置され、前記第２発光ユニットは、前記第１発光ユニットおよび前記陰極の間に配置され、前記第２発光ユニットにおける正孔輸送層の膜厚は、前記第２発光ユニットの総膜厚に対して、１０％以上２５％以下である、有機電界発光素子が提供される。
【００１１】
また、本開示によれば、上記有機電界発光素子を含む、表示装置が提供される。
【００１２】
また、本開示によれば、陽極の上に第１発光層を少なくとも含む第１発光ユニットを配置することと、前記第１発光ユニットの上に電荷発生層を配置することと、前記電荷発生層の上に第２発光層を少なくとも含む第２発光ユニットを配置することと、前記第２発光ユニットの上に陰極を配置することと、を含み、前記第２発光ユニットの総膜厚に対して、前記第２発光ユニットにおける正孔輸送層の膜厚を１０％以上２５％以下として形成する、有機電界発光素子の製造方法が提供される。
【００１３】
本開示によれば、第１発光層への電子供給が第２発光ユニットにおける正孔輸送層によって阻害されることを防止することが可能である。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように本開示によれば、有機電界発光素子における光取出しの最適化が容易であり、印加電圧に対する発光の色味の変化を抑制することが可能である。
【００１５】
なお、上記の効果は必ずしも限定的なものではなく、上記の効果とともに、または上記の効果に代えて、本明細書に示されたいずれかの効果、または本明細書から把握され得る他の効果が奏されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子の一例を説明する説明図である。
【図２】第１発光ユニット、電荷発生層、および第２発光ユニットの積層構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に添付図面を参照しながら、本開示の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００１８】
なお、説明は以下の順序で行うものとする。
１．有機電界発光素子の概要
２．有機電界発光素子の構造
３．有機電界発光素子の作製方法
４．実施例
【００１９】
＜１．有機電界発光素子の概要＞
まず、本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子の概要について、図１を参照して説明を行う。図１は、本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子の一例を説明する説明図である。
【００２０】
本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子は、マルチスタック構造の有機電界発光素子であり、少なくとも２つ以上の発光ユニットを含む。また、それぞれの発光ユニットは、電荷発生層を間に挟持して積層されている。
【００２１】
具体的には、図１に示すように、本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子１００は、基板１１０と、基板１１０上に配置された陽極１２０と、陽極１２０上に配置された第１発光ユニット１３０と、第１発光ユニット１３０上に配置された電荷発生層１４０と、電荷発生層１４０上に配置された第２発光ユニット１５０と、第２発光ユニット１５０上に配置された陰極１６０と、を備える。
【００２２】
なお、本明細書において「Ａ層上に配置されたＢ層」という表現は、Ａ層の直上にＢ層が配置されている場合だけでなく、Ａ層の直上にＢ層とは異なる層が１層または複数層配置され、その上にＢ層が配置されている場合をも含むものとする。
【００２３】
基板１１０は、有機電界発光素子１００を構成する各層が積層配置される支持体である。基板１１０は、一般的な有機電界発光素子で使用されるものを使用可能である。例えば、基板１１０は、高歪点ガラス基板、ソーダガラス基板、およびホウケイ酸ガラス基板等の各種ガラス基板、石英基板、半導体基板、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、ポリイミド、およびポリカーボネート等のプラスチック基板などであってもよい。
【００２４】
陽極１２０は、第１発光ユニット１３０に対して正孔を注入するために用いられる電極である。具体的には、陽極１２０は、仕事関数が大きい金属、合金、導電性化合物等によって形成される。例えば、陽極１２０は、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、タンタル（Ｔａ）等の金属または合金で形成されてもよく、また、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等で形成されてもよい。また、陽極１２０は、仕事関数が小さいマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）などを用いて形成されてもよいが、このような場合、適切な正孔注入層を設けて正孔注入性を向上させることが好ましい。
【００２５】
第１発光ユニット１３０および第２発光ユニット１５０は、正孔および電子との再結合の場を提供することで発光を行う。第１発光ユニット１３０および第２発光ユニット１５０は、複数層で形成されてもよいが、少なくとも第１発光ユニット１３０は第１発光層を有し、少なくとも第２発光ユニット１５０は第２発光層を有する。なお、第１発光ユニット１３０および第２発光ユニット１５０の積層構造については、図２を参照して後述する。
【００２６】
電荷発生層１４０は、電圧印加時において、電荷発生層１４０に対して陰極１６０側に配置された層に正孔を注入し、電荷発生層１４０に対して陽極１２０側に配置された層に電子を注入する機能を果たす。このような電荷発生層１４０は、電荷発生層１４０を挟んで２つの発光ユニット（すなわち、第１発光ユニット１３０および第２発光ユニット１５０）が配置されたマルチスタック型の有機電界発光素子１００を実現する場合に有用である。なお、電荷発生層１４０の構成については、図２を参照して後述する。
【００２７】
陰極１６０は、第２発光ユニット１５０に対して電子を注入するために用いられる電極である。具体的には、陰極１６０は、仕事関数が小さい金属、合金、導電性化合物等によって形成される。例えば、陰極１６０は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等の金属または合金で形成されてもよく、また、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等で形成されてもよい。陰極１６０が、ＩＴＯやＩＺＯなどの透明電極材料で形成される場合、適切な障壁解消層を設けて電子注入性を向上させることが好ましい。
【００２８】
ここで、本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子１００は、例えば、表示装置または照明装置などに用いられる。そのため、有機電界発光素子１００は、白色光を発することが好ましい。
【００２９】
本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子１００によれば、積層された第１発光ユニット１３０および第２発光ユニット１５０を互いに異なる波長で発光させることにより、有機電界発光素子１００全体として白色光を発するようにすることができる。具体的には、第１発光ユニット１３０および第２発光ユニット１５０を補色同士の色（例えば、青と黄色、赤と緑など）に相当する波長で発光させることにより、有機電界発光素子１００全体として白色光を発するようにすることができる。
【００３０】
しかし、このような有機電界発光素子１００では、印加電圧が低い場合、第１発光ユニット１３０および第２発光ユニット１５０それぞれの発光量のバランスが変動し、有機電界発光素子１００の発光色の色味が変化するという問題点があった。
【００３１】
本発明者は、上記問題点等を鋭意検討した結果、正孔供給が過剰になりやすく、電子供給が不足しがちな低電流密度（すなわち、印加電圧が低い場合）での発光において、第１発光ユニット１３０への電子供給は、電荷発生層１４０からだけではなく、陰極１６０からも行われていることを見出した。また、本発明者は、このような低電流密度での発光では、第２発光ユニット１５０における正孔輸送層が、第１発光ユニット１３０への電子供給を阻害していることを見出した。
【００３２】
そこで、本発明者は、上記知見に基づいて、本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子１００を想到するに至った。本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子１００において、第２発光ユニット１５０における正孔輸送層の膜厚は、第２発光ユニット１５０の総膜厚に対して１０％以上２５％以下である。このような構成により、本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子１００は、第２発光ユニット１５０における正孔輸送層によって、第１発光ユニット１３０への電子供給が阻害されることを抑制し、低電流密度における有機電界発光素子１００の発光色の色味の変化を防止することができる。
【００３３】
また、本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子１００は、第２発光ユニット１５０における正孔輸送層の膜厚を制御するのみで、発光色の色味の変化を防止することができる。したがって、本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子１００は、各発光層の積層順序を考慮する必要がないため、有機電界発光素子における光取出しを最適化することが容易である。
【００３４】
なお、本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子１００は、さらに第２発光ユニット１５０と陰極１６０との間に配置された第３発光ユニットと、第２発光ユニット１５０と第３発光ユニットとに挟持された電荷発生層とを備えてもよい。このような場合、例えば、第１〜第３発光ユニットをそれぞれ赤、青、緑に相当する波長で発光させることにより、有機電界発光素子１００全体として白色光を発するようにすることができる。
【００３５】
また、このような場合、第３発光ユニットにおける正孔輸送層の膜厚についても、第２発光ユニットと同様に、第３発光ユニットの総膜厚に対して１０％以上２５％以下であることが好ましい。上記の構成によれば、本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子１００は、より第１発光ユニットへの電子供給を改善し、低電流密度における有機電界発光素子１００の発光色の色味の変化を防止することができる。
【００３６】
＜２．有機電界発光素子の構造＞
次に、図２を参照して、本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子１００において特徴的な第１発光ユニット１３０、電荷発生層１４０、および第２発光ユニット１５０の構造について説明を行う。図２は、第１発光ユニット１３０、電荷発生層１４０、および第２発光ユニット１５０の積層構造を示す説明図である。
【００３７】
図２に示すように、第１発光ユニット１３０は、正孔注入層１３１と、正孔注入層１３１上に配置された第１正孔輸送層１３３と、第１正孔輸送層１３３上に配置された第１発光層１３５と、第１発光層１３５上に配置された電子輸送層１３７と、を備える。また、電荷発生層１４０は、電子輸送層１３７上に配置された混合層１４１と、混合層１４１上に配置されたアクセプタ層１４３と、を備える。さらに、第２発光ユニット１５０は、アクセプタ層１４３上に配置された第２正孔輸送層１５１と、第２正孔輸送層１５１上に配置された第２発光層１５３と、第２発光層１５３上に配置された電子注入障壁解消層１５５と、を備える。
【００３８】
なお、図１を参照して説明したように、図２では図示しないが、正孔注入層１３１は、陽極１２０上に配置され、電子注入障壁解消層１５５上には、陰極１６０が配置される。
【００３９】
正孔注入層１３１、第１正孔輸送層１３３、および第２正孔輸送層１５１は、それぞれ第１発光層１３５または第２発光層１５３への正孔注入効率を高める機能を果たす層である。このような正孔注入層１３１、第１正孔輸送層１３３、および第２正孔輸送層１５１の形成に用いられる化合物としては、ベンジン、スチリルアミン、トリフェニルアミン、ポルフィリン、トリフェニレン、アザトリフェニレン、テトラシアノキノジメタン、トリアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、ポリアリールアルカン、フェニレンジアミン、アリールアミン、オキザゾール、アントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベンまたはこれらの誘導体を用いてもよい。また、正孔注入層１３１、第１正孔輸送層１３３、および第２正孔輸送層１５１の材料として、ポリシラン系化合物、ビニルカルバゾール系化合物、チオフェン系化合物またはアニリン系化合物等の複素環式共役系のモノマー、オリゴマー、またはポリマーを用いることも可能である。
【００４０】
上記正孔注入層１３１、第１正孔輸送層１３３、および第２正孔輸送層１５１を形成するより具体的な化合物としては、例えば、α−ナフチルフェニルフェニレンジアミン（α−ＮＰＤ）、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリン、金属ナフタロシアニン、ヘキサシアノアザトリフェニレン（ＨＡＴ）、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、７，７，８，８−テトラシアノ−２，３，５，６−テトラフルオロキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、テトラシアノ４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｐ−トリル）ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ−フェニルカルバゾール、４−ジ−ｐ−トリルアミノスチルベン、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリ（２，２’−チエニルピロール）等を挙げることができる
【００４１】
ここで、第２正孔輸送層１５１の膜厚は、第２発光ユニット１５０の総膜厚に対して、１０％以上２５％以下である。第２正孔輸送層１５１の膜厚が上記の範囲内に含まれる場合、第１発光ユニットへの電子供給が第２正孔輸送層１５１によって阻害されることを抑制することができ、低電流密度における有機電界発光素子１００の発光色の色味の変化を防止することができる。なお、第２発光ユニット１５０の総膜厚とは、第２正孔輸送層１５１、第２発光層１５３、および電子注入障壁解消層１５５の膜厚の和である。
【００４２】
すなわち、第２正孔輸送層１５１の膜厚が、第２発光ユニット１５０の総膜厚に対して２５％を超える場合、第１発光ユニットへの電子供給が第２正孔輸送層１５１によって阻害されるため、低電流密度において有機電界発光素子１００の発光色の色味が変化してしまう。一方、第２正孔輸送層１５１の膜厚が、第２発光ユニット１５０の総膜厚に対して１０％未満である場合、第２発光層１５３への正孔注入効率を高めるという第２正孔輸送層１５１の本来の機能が果たせなくなる。
【００４３】
また、第２正孔輸送層１５１の膜厚は、より具体的には、３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であってもよい。第２正孔輸送層１５１の膜厚が上記の範囲内に含まれる場合、第１発光ユニットへの電子供給が第２正孔輸送層１５１によって阻害されることをさらに抑制することができる。したがって、本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子１００は、低電流密度における有機電界発光素子１００の発光色の色味の変化をさらに防止することができる。
【００４４】
第１発光層１３５および第２発光層１５３は、正孔と電子との再結合の場を提供し、これらを発光につなげる機能を有する層である。具体的には、第１発光層１３５および第２発光層１５３は、ホスト材料中に発光材料（ドーパント）を含有させることで構成される。
【００４５】
ホスト材料としては、例えば、スチリル誘導体、アントラセン誘導体、ナフタセン誘導体、カルバゾール誘導体または芳香族アミン、フェナントロリン誘導体、トリアゾール誘導体、キノリノラト系金属錯体、フェナントロリン誘導体等を挙げることができる。また、ホスト材料は、ジスチル誘導体、トリスチル誘導体、テトラスチル誘導体、スチリルアミン誘導体、およびカルバゾール誘導体の中から選ばれる少なくとも一種類であることが特に好ましい。
【００４６】
また、発光材料（ドーパント）としては、公知の蛍光材料およびリン光材料を用いることが可能である。例えば、蛍光材料として、スチリルベンゼン系色素、オキサゾール系色素、ペリレン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素等のレーザ用色素、アントラセン誘導体、ナフタセン誘導体、ペンタセン誘導体、クリセン誘導体等の多芳香族炭化水素系材料、ピロメテン骨格化合物または金属錯体、キナクリドン誘導体、シアノメチレンピラン系誘導体（ＤＣＭ、ＤＣＪＴＢ）、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、金属キレート化オキシノイド化合物等の蛍光材料から適宜選択して用いることができる。
【００４７】
また、リン光材料としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有するものが好ましい。このような有機金属錯体は、前述の特許文献等で公知であり、これらを選択して使用することが可能である。なお、好ましいリン光材料としては、Ｉｒ等の貴金属元素を中心金属として有するＩｒ（ｐｐｙ）３等の錯体類、Ｉｒ（ｂｔ）２・ａｃａｃ３等の錯体類、ＰｔＯＥｔ３等の錯体類が挙げられる。これらの錯体類の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されない。
【００４８】
2015153523.tif 000003
【化１】
2015153523.tif 000004
【００４９】
また、本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子１００において、第１発光層１３５および第２発光層１５３は、互いに異なる発光波長を有することが好ましく、互いに補色同士の色（例えば、青と黄色、赤と緑など）に相当する発光波長を有することがより好ましい。このような構成によれば、本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子１００は、第１発光層１３５および第２発光層１５３が発する光を重ね合わせることによって、有機電界発光素子１００全体として白色光を発することができる。
【００５０】
さらに、より具体的には、第１発光層１３５は、青色発光層であることが好ましく、第２発光層１５３は、黄色発光層であることが好ましい。第１発光層１３５は、電荷発生層１４０よりも正孔注入能が高い陽極１２０から正孔が注入されるため、第２発光層１５３よりも正孔が注入されやすい。そのため、第１発光層１３５は、発光材料の特性から電子輸送性が高く、正孔が入りにくい青色発光層とすることが好ましく、第２発光層１５３は黄色発光層とすることがより好ましい。
【００５１】
例えば、第１発光層１３５は、下記の化合物Ｂ１をホスト材料として含み、下記の化合物Ｂ２をドーパントとして含む青色発光層として形成されてもよい。
【００５２】
【化２】
2015153523.tif 000005
【００５３】
また、第２発光層１５３は、下記のＮ，Ｎ’−ジカルバゾイル−４，４’−ビフェニル（ＣＢＰ）をホスト材料として含み、下記のＩｒ（ｂｚｑ）３をドーパントとして膜厚比で５％となるように含む層と、下記のＣＢＰを含む層との積層構造を有する黄色発光層として形成されてもよい。
【００５４】
【化３】
2015153523.tif 000006
【００５５】
電子輸送層１３７は、第１発光層１３５への電子注入効率を高める機能を果たす層である。電子輸送層１３７の形成に用いられる化合物としては、例えば、アントラセン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体又はアザアリール骨格を有し、アルカリ金属及びアルカリ土類金属又はランタノイドの金属及び酸化物、複合酸化物、フッ化物材料を含むものを挙げることができる。また、電子輸送層１３７の材料として、下記のＡｌｑ３等のような公知の金属錯体やベンゾイミダゾール誘導体を用いてもよい。
【００５６】
【化４】
2015153523.tif 000007
【００５７】
混合層１４１は、混合層１４１に対して陽極１２０側に隣接する層に対して電子を注入する機能を有するＮ型ドープ層である。具体的には、混合層１４１は、キレート材と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらの化合物と、を含む。なお、混合層１４１が含むアルカリ金属またはアルカリ土類金属は、リチウム（Ｌｉ）、またはセシウム（Ｃｓ）であることが好ましい。
【００５８】
ここで、キレート材と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属との混合比は、モル比で１：５〜２：１であることが好ましい。上記範囲を超えてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の割合が多い場合、電荷が過度に拡散しやすくなり好ましくない。また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の割合が上記範囲未満である場合、混合層１４１に対して陽極１２０側に隣接する層に対して注入される電子を発生させることが困難となるため、好ましくない。
【００５９】
混合層１４１に用いられるキレート材は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を配位させることが可能なものであれば、公知のキレート材を利用することが可能である。混合層１４１に用いられるキレート材としては、例えば、フェナントロリン誘導体を使用することができる。
【００６０】
アクセプタ層１４３は、電圧印加により正孔を発生させ、混合層１４１に対して陰極１６０側に隣接する層に対して、発生させた正孔を注入する機能を有する層である。具体的には、混合層１４１は、アクセプタ材料を含む。なお、アクセプタ層１４３が含むアクセプタ材料としては、例えば、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）等といった公知の酸化物半導体、アザトリフェニレン誘導体などを使用することができる。
【００６１】
以上説明したような混合層１４１およびアクセプタ層１４３からなる電荷発生層１４０を設けることによって、第１発光ユニット１３０および第２発光ユニット１５０に対して、過不足のない良好な電荷バランスを実現することが可能である。したがって、本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子１００は、高い発光効率、安定駆動を実現することができる。
【００６２】
電子注入障壁解消層１５５は、陰極１６０と、第２発光層１５３とのエネルギー障壁を解消し、第２発光層１５３への電子注入効率を高める機能を果たす層である。電子注入障壁解消層１５５の形成に用いられる化合物としては、前述の混合層１４１を形成するＮ型ドープ層に用いられる化合物の他、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、複合酸化物、フッ化物材料を含むものを挙げることができる。
【００６３】
ここで、本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子１００において、第１発光層１３５と、第２発光層１５３との間に存在する層の総膜厚（すなわち、電子輸送層１３７、混合層１４１、アクセプタ層１４３、および第２正孔輸送層１５１の膜厚の和）は、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。第１発光層１３５と第２発光層１５３との間に存在する層の総膜厚が上記の範囲内に含まれる場合、第１発光ユニットへの電子供給をさらに改善し、低電流密度における有機電界発光素子１００の発光色の色味の変化をさらに防止することができる。
【００６４】
すなわち、第１発光層１３５と第２発光層１５３との間に存在する層の総膜厚が５０ｎｍを超える場合、第１発光ユニットへの陰極１６０からの電子供給が第１発光層１３５と第２発光層１５３との間に存在する層によって減少する。したがって、低電流密度における有機電界発光素子１００の発光色の色味の変化を防止しにくくなるため好ましくない。一方、第１発光層１３５と第２発光層１５３との間に存在する層の総膜厚が１５ｎｍ未満である場合、第１発光層１３５と第２発光層１５３との間に存在する各層が有する本来の機能が低下するため好ましくない。
【００６５】
なお、本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子１００は、上記で説明した構成に限定されない。例えば、本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子１００において、上記で説明した各層は、単層で形成されてもよく、複数層で形成されてもよい。また、本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子１００は、上記で説明した層以外の層をさらに備えていてもよい。
【００６６】
＜３．有機電界発光素子の作製方法＞
続いて、以上で説明した本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子１００の作製方法について説明を行う。
【００６７】
本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子１００を構成する各層のうち、陽極１２０および陰極１６０は、例えば、電子ビーム蒸着法、熱フィラメント蒸着法、および真空蒸着法を含む蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）やイオンプレーティング法とエッチング法との組合せ、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、およびメタルマスク印刷法といった各種印刷法、メッキ法（電気メッキ法および無電解メッキ法）、リフトオフ法、レーザアブレーション法、ゾル・ゲル法等により形成されることが可能である。
【００６８】
各種印刷法およびメッキ法によれば、直接、所望の形状（パターン）を有する陽極１２０および陰極１６０を形成することが可能である。なお、第１発光ユニット１３０、電荷発生層１４０、および第２発光ユニット１５０等の有機層を形成した後に、陽極１２０および陰極１６０等の電極を形成する場合、真空蒸着法のような成膜粒子のエネルギーが小さな成膜方法や、スパッタ法といった成膜方法を用いることがより好ましい。このような作製方法によれば、電極を形成する際に、第１発光ユニット１３０、電荷発生層１４０、および第２発光ユニット１５０等の有機層へのダメージ発生を防止することができる。
【００６９】
また、本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子１００を構成する各層のうち、第１発光ユニット１３０、電荷発生層１４０、および第２発光ユニット１５０等の有機層を構成する各層は、例えば、真空蒸着法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、スクリーン印刷法およびインクジェット印刷法といった印刷法、レーザ転写法、およびスピンコート法等の塗布法などにより形成されることが可能である。
【００７０】
さらに、第１発光ユニット１３０、電荷発生層１４０、および第２発光ユニット１５０等の有機層の形成から、陽極１２０および陰極１６０等の電極の形成までは、大気に暴露することなく実行することが好ましい。このような作製方法によれば、第１発光ユニット１３０、電荷発生層１４０、および第２発光ユニット１５０等の有機層が大気中の水分によって劣化することを防止することができる。
【００７１】
なお、上記で説明した有機電界発光素子１００の作製方法は、例示として挙げたものであり、本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子１００の作製方法が上記の方法に限定されるわけではない。
【００７２】
＜４．実施例＞
以下では、本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子１００の実施例について説明する。
【００７３】
（実施例１）
まず、ガラス基板からなる基板１１０上に、陽極１２０としてアルミニウム（Ａｌ）層を真空蒸着法により２００ｎｍの膜厚で形成した後、ＳｉＯ２蒸着により２ｍｍ×２ｍｍの発光領域以外を絶縁膜でマスクした有機電界発光素子用のセルを製造した。
【００７４】
下記表１に示したように、製造したセルの陽極１２０上に、正孔注入層１３１として、下記のヘキサニトリルアザトリフェニレン（ＨＡＴ）を真空蒸着法により１０ｎｍの膜厚で形成した。
【００７５】
【化５】
2015153523.tif 000008
【００７６】
次に、正孔注入層１３１上に、第１正孔輸送層１３３として、下記のα−ナフチルフェニルフェニレンジアミン（α−ＮＰＤ）を真空蒸着法により１２０ｎｍの膜厚で形成した。
【００７７】
【化６】
2015153523.tif 000009
【００７８】
続いて、第１正孔輸送層１３３上に、下記の化合物Ｂ１をホストとし、下記の化合物Ｂ２をドーパントとする第１発光層１３５を真空蒸着法により膜厚比で５％となるように合計膜厚３０ｎｍの膜厚で形成した。なお、第１発光層１３５は、青色発光層として形成した。
【００７９】
【化７】
2015153523.tif 000010
【００８０】
次に、第１発光層１３５上に、電子輸送層１３７として、下記の化合物ＥＴＬを真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で形成した。
【００８１】
【化８】
2015153523.tif 000011
【００８２】
続いて、電子輸送層１３７上に、混合層１４１として、下記のバソクプロイン（ＢＣＰ）およびリチウム（Ｌｉ）を含む層をＢＣＰとＬｉとのモル比が１：１となるようにして、真空蒸着法により１０ｎｍの膜厚で形成した。
【００８３】
【化９】
2015153523.tif 000012
【００８４】
次に、混合層１４１上に、アクセプタ層１４３として、ＨＡＴを真空蒸着法により１０ｎｍの膜厚で形成した。また、アクセプタ層１４３上に、第２正孔輸送層１５１として、α−ＮＰＤを１０ｎｍの膜厚で形成した。
【００８５】
続いて、第２正孔輸送層１５１上に、真空蒸着法により、下記のＣＢＰをホストとし、下記のＩｒ（ｂｚｑ）３をドーパントとして膜厚比で５％となるように膜厚３０ｎｍで形成し、その上にＣＢＰを含む層を膜厚１０ｎｍで形成し、第２発光層１５３とした。なお、第２発光層１５３は、黄色発光層として形成した。
【００８６】
【化１０】
2015153523.tif 000013
【００８７】
次に、第２発光層１５３上に、電子注入障壁解消層１５５として、ＢＣＰおよびＬｉを含む層をＢＣＰとＬｉとのモル比が１：１となるようにして、真空蒸着法により１０ｎｍの膜厚で形成した。その後、電子注入障壁解消層１５５上に、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）を真空蒸着法により２００ｎｍの膜厚で形成して、陰極１６０とした。
【００８８】
（実施例２）
第１正孔輸送層１３３を膜厚３０ｎｍで形成し、かつ、混合層１４１において、下記のＮｈｏｓｔ１およびＬｉをモル比が１：１となるように用いて膜厚７０ｎｍで形成し、かつ、電子注入障壁解消層１５５において、下記のＮｈｏｓｔ１およびＬｉをモル比が１：３となるように用いて膜厚１０ｎｍ形成した以外は、実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。
【００８９】
【化１１】
2015153523.tif 000014
【００９０】
（実施例３）
電子輸送層１３７を膜厚５ｎｍで形成した以外は実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。
【００９１】
（実施例４）
第１正孔輸送層１３３を下記の化合物ＨＴＬを用いて膜厚１６０ｎｍで形成し、かつ、第１発光層１３５を黄色発光層とするために、ＣＢＰとＩｒ（ｂｚｑ）３とを膜厚比で５％となるように膜厚３０ｎｍで形成し、その上にＣＢＰを含む層を膜厚５ｎｍで形成することで電子輸送層１３７は形成せず、かつ、第２発光層１５３を青色発光層とするために、化合物Ｂ１と化合物Ｂ２を含む層を膜厚３０ｎｍで形成した以外は実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。
【００９２】
【化１２】
2015153523.tif 000015
【００９３】
（実施例５）
第１正孔輸送層１３３を化合物ＨＴＬにて膜厚１２０ｎｍで形成し、かつ、電子輸送層１３７を膜厚５ｎｍで形成し、かつ混合層１４１をＮｈｏｓｔ１およびＬｉをモル比が１：１となるように用いて膜厚１０ｎｍにて形成し、かつ、第２正孔輸送層１５１を化合物ＨＴＬにて膜厚１０ｎｍで形成し、かつ、電子注入障壁解消層１５５をＮｈｏｓｔ１およびＬｉをモル比が１：３となるように用いて膜厚１０ｎｍにて形成した以外は、実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。
【００９４】
（比較例１）
電子輸送層１３７、混合層１４１、アクセプタ層１４３、第２正孔輸送層１５１を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。
【００９５】
（比較例２）
第１正孔輸送層１３３をα−ＮＰＤを用いて膜厚３０ｎｍで形成し、かつ、第２正孔輸送層１５１をα−ＮＰＤを用いて膜厚７０ｎｍで形成した以外は、実施例４と同様にして、有機電界発光素子を作製した。
【００９６】
（比較例３）
第１正孔輸送層１３３を膜厚３０ｎｍで形成し、かつ、第２正孔輸送層１５１を膜厚７０ｎｍで形成した以外は、実施例１と同様にして、有機電界発光素子を作製した。
【００９７】
上記で説明した実施例１〜５および比較例１〜３に係る有機電界発光素子の各層の構成および膜厚について、下記表１にてまとめて示す。
【００９８】
【表１】
2015153523.tif 000016
【００９９】
（実施例６）
さらに、下記の表２で示す各層の構成および膜厚にて、実施例１と同様の方法を用いていて実施例６に係る有機電界発光素子を作製した。実施例６に係る有機電界発光素子は、実施例１〜５に係る有機電界発光素子に対して、さらに赤色の発光を行う第３発光ユニットを備え、発光ユニットを３つ備えた有機電界発光素子である。
【０１００】
実施例６に係る有機電界発光素子は、実施例５に対して、第２発光層１５３をＣＢＰとＩｒ（ｂｚｑ）３とを膜厚比で５％となるように膜厚３０ｎｍで形成し、第２正孔輸送層１５１を膜厚１０ｎｍで形成し、第２発光層１５３と電子注入障壁解消層１５５との間に、第２混合層および第２アクセプタ層からなる第２電荷発生層、第３正孔輸送層、第３発光層を形成した点が異なる。なお、実施例６では、第２電荷発生層との区別のために第１発光ユニット１３０と第２発光ユニット１５０との間の電荷発生層１４０は、第１電荷発生層と呼称し、混合層１４１は、第１混合層と呼称し、アクセプタ層１４３は、第１アクセプタ層と呼称する。
【０１０１】
ここで、第２電荷発生層における第２混合層および第２アクセプタ層の構成および膜厚は、第１電荷発生層（すなわち、実施例５における電荷発生層１４０）の混合層１４１およびアクセプタ層１４３と同様である。また、第３正孔輸送層は、化合物ＨＴＬにて膜厚１０ｎｍで形成し、第３発光層は、下記の化合物Ｒ１をホストとし、下記の化合物Ｒ２をドーパントとして、真空蒸着法により膜厚２０ｎｍの膜厚で形成した。
【０１０２】
【化１３】
2015153523.tif 000017
【０１０３】
【表２】
2015153523.tif 000018
【０１０４】
（評価方法および結果）
上記において作製した実施例１〜６および比較例１〜３に係る有機電界発光素子について、１０ｍＡ／ｃｍ２および０．０１ｍＡ／ｃｍ２の各電流密度における発光効率（ｃｄ／Ａ）および色座標（ｘ，ｙ）を測定した。また、電流密度における発光効率（ｃｄ／Ａ、Ｘ／Ｊ、およびＺ／Ｊ）の変化割合を算出した。さらに、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流駆動を３００時間行った後についても、同様に発光効率（ｃｄ／Ａ）および色座標（ｘ，ｙ）を測定し、電流密度における発光効率（ｃｄ／Ａ、Ｘ／Ｊ、およびＺ／Ｊ）の変化割合を算出した。
【０１０５】
ここで、測定した色座標（ｘ，ｙ）はｘｙＹ表色系における色座標である。また、Ｘ／Ｊは、ｘｙＹ表色系における色座標（ｘ，ｙ）をＸＹＺ表色系における色座標（Ｘ，Ｙ，Ｚ）に変換し、変換した色座標のうちのＸを電流密度Ｊで除算した値である。さらに、Ｚ／Ｊは、ｘｙＹ表色系における色座標（ｘ，ｙ）をＸＹＺ表色系における色座標（Ｘ，Ｙ，Ｚ）に変換し、変換した色座標のうちのＺを電流密度Ｊで除算した値である。なお、ＸＹＺ表色系における色座標Ｚは、青みの度合を示す値であるため、Ｚ／Ｊは、青成分に着目した場合の発光効率ｃｄ／Ａに相当するパラメータである。
【０１０６】
また、表３に示す電流密度における発光効率比（ｃｄ／Ａ）は、０．０１ｍＡ／ｃｍ２における発光効率（ｃｄ／Ａ）を１０ｍＡ／ｃｍ２における発光効率（ｃｄ／Ａ）で除算した割合を百分率で示したものである。同様に、電流密度における発光効率比（Ｘ／Ｊ）は、０．０１ｍＡ／ｃｍ２における発光効率（Ｘ／Ｊ）を１０ｍＡ／ｃｍ２における発光効率（Ｘ／Ｊ）で除算した割合を百分率で示したものであり、電流密度における発光効率比（Ｚ／Ｊ）は、０．０１ｍＡ／ｃｍ２における発光効率（Ｚ／Ｊ）を１０ｍＡ／ｃｍ２における発光効率（Ｚ／Ｊ）で除算した割合を百分率で示したものである。
【０１０７】
得られた結果を以下の表３に示す。なお、実施例６では、第２正孔輸送層と第３正孔輸送層との膜厚は同一であり、第２発光ユニットの総膜厚に対する第２正孔輸送層の膜厚の割合と第３発光ユニットの総膜厚に対する第３正孔輸送層の膜厚の割合とは同一であるため、第２正孔輸送層の膜厚および割合のみを示した。
【０１０８】
【表３】
2015153523.tif 000019
【０１０９】
表３の結果を参照すると、実施例１〜６は、第２発光ユニット１５０の総膜厚に対する第２正孔輸送層１５１の膜厚の割合が本開示の範囲内に入っており、比較例１〜３に対して電流密度の変化による色座標（ｘ，ｙ）の変化が抑制されていることがわかる。また、実施例１〜６は、比較例１〜３に対して、電流密度における発光効率比（ｃｄ／Ａ）、（Ｘ／Ｊ）および（Ｚ／Ｊ）がより１００％に近くなっており、電流密度の変化による発光色の色味の変化が抑制されていることがわかる。さらに、実施例１〜６は、３００時間後においても、同様に電流密度の変化による発光色の色味の変化が抑制されていることがわかる。
【０１１０】
より詳細には、実施例１〜６は、第２正孔輸送層１５１の膜厚が３ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲に入っているため、前述の範囲から外れる比較例１〜３に対して、電流密度の変化による発光色の色味の変化が抑制されていることがわかる。また、実施例１〜３、５および６は、第１発光層１３５が青色発光層であるため、実施例４に対して、電流密度の変化による発光色の色味の変化がさらに抑制されていることがわかる。さらに、実施例１、３、５、および６は、第１発光層１３５と第２発光層１５３との間の総膜厚が、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に入っているため、前述の範囲から外れる実施例２に対して、発光効率がより向上していることがわかる。
【０１１１】
ここで、実施例６は、３つの発光ユニットを積層しているため、実施例１〜５に対して、１０ｍＡ／ｃｍ２における発光効率が向上していることがわかる。また、３つの発光ユニットを積層した場合でも、第２発光ユニットおよび第３発光ユニットそれぞれにおける正孔輸送層の膜厚の割合を本開示の範囲内とすることにより、電流密度の変化による発光色の色味の変化を抑制することができることがわかる。さらに、３つの発光ユニットを積層した場合でも、各発光層間の総膜厚（すなわち、第１発光層と第２発光層との間の総膜厚、第２発光層と第３発光層との間の総膜厚）を１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることにより、発光効率をより向上させることができることがわかる。
【０１１２】
以上の評価結果からわかるように、本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子１００によれば、第１発光層への電子供給が第２正孔輸送層によって阻害されることを防止し、低電流密度における発光色の色味の変化を防止することができる。また、本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子１００は、第２正孔輸送層の膜厚を制御することで発光色の色味の変化を防止することができるため、有機電界発光素子１００における光取出しをより容易に最適化することができる。
【０１１３】
なお、本開示の一実施形態に係る有機電界発光素子１００は、白色光を発し、例えば、照明装置および表示装置に好適に用いることができ、これらも本開示の実施形態に含まれる。
【０１１４】
以上、添付図面を参照しながら本開示の好適な実施形態について詳細に説明したが、本開示の技術的範囲はかかる例に限定されない。本開示の技術分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本開示の技術的範囲に属するものと了解される。
【０１１５】
また、本明細書に記載された効果は、あくまで説明的または例示的なものであって限定的ではない。つまり、本開示に係る技術は、上記の効果とともに、または上記の効果に代えて、本明細書の記載から当業者には明らかな他の効果を奏しうる。
【０１１６】
なお、以下のような構成も本開示の技術的範囲に属する。
（１）
第１発光層を少なくとも含む第１発光ユニット、および第２発光層を少なくとも含む第２発光ユニットを少なくとも含む複数の発光ユニットと、前記第１発光ユニットおよび前記第２発光ユニットの間に配置された電荷発生層と、を備え、
前記第１発光ユニットは、陽極および陰極の間に配置され、
前記第２発光ユニットは、前記第１発光ユニットおよび前記陰極の間に配置され、
前記第２発光ユニットにおける正孔輸送層の膜厚は、前記第２発光ユニットの総膜厚に対して、１０％以上２５％以下である、有機電界発光素子。
（２）
前記第１発光層、および前記第２発光層は、互いに異なる発光波長を有する発光層である、前記（１）に記載の有機電界発光素子。
（３）
前記第１発光層は、青色発光層である、前記（１）または（２）に記載の有機電界発光素子。
（４）
前記第２発光ユニットにおける正孔輸送層の膜厚は、３ｎｍ以上１５ｎｍ以下である、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
（５）
前記第１発光層と、前記第２発光層との間に存在する層の総膜厚は、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
（６）
前記電荷発生層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびそれらの化合物を含む群より選択された少なくとも一つ以上の化合物を含むＮ型ドープ層と、アクセプタ化合物を含み、前記Ｎ型ドープ層上に隣接して積層されたＰ型ドープ層と、を有する、前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
（７）
前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を含む、表示装置。
（８）
陽極の上に第１発光層を少なくとも含む第１発光ユニットを配置することと、
前記第１発光ユニットの上に電荷発生層を配置することと、
前記電荷発生層の上に第２発光層を少なくとも含む第２発光ユニットを配置することと、
前記第２発光ユニットの上に陰極を配置することと、を含み、
前記第２発光ユニットの総膜厚に対して、前記第２発光ユニットにおける正孔輸送層の膜厚を１０％以上２５％以下として形成する、有機電界発光素子の製造方法。
【符号の説明】
【０１１７】
１００    有機電界発光素子
１１０    基板
１２０    陽極
１３０    第１発光ユニット
１３１    正孔注入層
１３３    第１正孔輸送層
１３５    第１発光層
１３７    電子輸送層
１４０    電荷発生層
１４１    混合層
１４３    アクセプタ層
１５０    第２発光ユニット
１５１    第２正孔輸送層
１５３    第２発光層
１５５    電子注入障壁解消層
１６０    陰極
【図１】
2015153523.tif 000020
【図２】
2015153523.tif 000021