(57)【要約】【課題】負極活物質層の剥離や崩落が生じ難い（高耐久な）負極を製造すること。【解決手段】ここで開示される負極の製造方法は、（１）第１の負極活物質含む下層形成用スラリー１２と、第２の負極活物質を含む上層形成用スラリー１４とを調製すること；（２）下層形成用スラリー１２を負極集電体１上に塗工し、該スラリー上に重ねて上層形成用スラリー１４を塗工すること；（３）上記２種類のスラリーを同時に乾燥すること；を包含する。第１の負極活物質および第２の負極活物質としては、第１の負極活物質のＢＥＴ比表面積Ｓ１と第２の負極活物質のＢＥＴ比表面積Ｓ２とが、Ｓ１＜Ｓ２を満たすものを使用する。また、下層形成用スラリー１２および上層形成用スラリー１４は、下層形成用スラリー１２の２５℃における粘度Ｖ１と上層形成用スラリー１４の２５℃における粘度Ｖ２とが、Ｖ１＜Ｖ２となるよう調整する。【選択図】図１
2015153658.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体上に上下２層構造の負極活物質層が固着されてなる負極を製造する方法であって、
第１の負極活物質とバインダとを溶媒中で混練してなる下層形成用スラリー、および、第２の負極活物質とバインダとを溶媒中で混練してなる上層形成用スラリー、を調製すること；
前記下層形成用スラリーを負極集電体上に塗工し、該下層形成用スラリーの上に前記上層形成用スラリーを塗工すること；および、
前記下層形成用スラリーおよび前記上層形成用スラリーを同時に乾燥すること；を包含し、
前記第１の負極活物質および前記第２の負極活物質として、前記第１の負極活物質のＢＥＴ比表面積Ｓ１と前記第２の負極活物質のＢＥＴ比表面積Ｓ２とが、Ｓ１＜Ｓ２を満たすものを使用し、
前記下層形成用スラリーおよび前記上層形成用スラリーは、前記下層形成用スラリーの２５℃における粘度Ｖ１と前記上層形成用スラリーの２５℃における粘度Ｖ２とが、Ｖ１＜Ｖ２となるよう調整する、負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質を備えた二次電池（非水電解質二次電池）に関する。詳しくは、該電池用の負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、車両搭載用の高出力電源やいわゆるポータブル電源等として好ましく利用されている。
【０００３】
この種の電池の電極は、典型的には金属からなる集電体上に電極活物質層を備えた構成である。これに関連する先行技術文献として、特許文献１、２が挙げられる。
例えば特許文献１には、高負荷充放電サイクルにおける電荷担体の受け入れ性向上等を目的として、負極集電体上に上下２層構造の負極活物質層が固着されてなる負極が開示されている。詳しくは、負極集電体と接する第１層であって相対的に比表面積の小さな負極活物質を含む第１層と、該第１層の上に形成された第２層であって相対的に比表面積の大きな負極活物質を含む第２層と、を備えた負極が開示されている。特許文献１の段落〔００３１〕等によれば、かかる負極活物質層は上下の各層を逐次的に形成することで作製し得る。すなわち、先ず、相対的に比表面積の小さな負極活物質とバインダと溶剤に分散させて第１層形成用スラリーを調製し、該スラリーを負極集電体上に塗工し溶剤を乾燥させた後、圧縮成形して第１の層を形成する。次に、相対的に比表面積の大きな負極活物質とバインダと溶剤に分散させて第２層形成用スラリーを調製し、該スラリーを上記第１層の上に塗工し溶剤を乾燥させた後、圧縮成形して第２の層を形成することで作製し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２７３１８３号公報
【特許文献２】特開平１０−２７００１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らの検討によれば、引用文献１に記載の負極作製方法では、製造条件（例えば乾燥条件）等によって第１層と第２層の境界面で密着性（接合強度）が低下し、剥離し易いことがあった。また、上記手法は工程が多く煩雑なため、生産性や作業効率、コストの観点から、より簡便な手法が求められている。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、負極活物質層の剥離や崩落が生じ難い高耐久な負極をより簡便に製造する方法を提供することにある。関連する他の目的は、かかる負極を用いてなる非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決すべく、本発明者らは様々な角度から鋭意検討を重ねた。その結果、これを解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明により、負極の製造方法が提供される。かかる製造方法は、以下の工程：（１）第１の負極活物質とバインダとを溶媒中で混練してなる下層形成用スラリー、および、第２の負極活物質とバインダとを溶媒中で混練してなる上層形成用スラリー、を調製すること；（２）上記下層形成用スラリーを負極集電体上に塗工し、該下層形成用スラリーの上に上記上層形成用スラリーを塗工すること；（３）上記下層形成用スラリーおよび上記上層形成用スラリーを同時に乾燥すること；を包含する。これにより、負極集電体上に上下２層構造の負極活物質層が固着されてなる負極を製造することができる。
【０００７】
かかる製造方法によれば、上下層の境界面におけるバインダ濃度を高めることができる。そして、該境界面のバインダ濃度を最大として、負極活物質層の厚み方向（負極集電体方向および負極活物質層の表面方向）に連続的にバインダ濃度を変化（減少）させることができる。これにより、負極活物質層が強固に一体化された（負極活物質層の剥離が生じ難い）負極を作製することができる。その結果、該負極を用いた電池では、高い耐久性（例えばサイクル特性）を実現することができる。さらに、かかる製造方法では、下層形成用スラリーを塗工し、該下層形成用スラリーが乾燥する前に重ねて上層形成用スラリーを塗工して同時に乾燥させるため、従来に比べて製造工程（例えば乾燥工程）を減らすことができる。このことは、生産性や作業効率、コストの観点から、非常に有意義である。
【０００８】
本明細書において「比表面積」とは、吸着質として窒素（Ｎ２）ガスを用いたガス吸着法（定容量式吸着法）によって測定されたガス吸着量を、ＢＥＴ法（例えば、ＢＥＴ１点法）で解析した値（ｍ２／ｇ）をいう。また、本明細書において「粘度」とは、２５℃の温度環境下において、一般的な平行円板型回転粘度計（Ｂ型粘度計）を用いて、回転速度２ｒｐｍの条件で測定した値（ｍＰａ・ｓ）をいう。
【０００９】
ここで開示される方法によって製造される負極は、非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）に好適に用いることができる。すなわち、本発明の他の側面として、上記負極を用いてなる非水電解質二次電池の製造方法が提供される。さらに、上記負極と、正極活物質を備える正極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態に係るスラリーの塗工方法を示す模式図である。
【図２】一実施形態に係る負極の断面構造を模式的に示す図である。
【図３】一実施形態に係る負極活物質層の厚み方向におけるバインダ濃度の分布を表すグラフである。
【図４】負極活物質層の厚み方向におけるバインダ濃度の分布と電池特性（サイクル特性）を表している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１２】
ここで開示される非水電解質二次電池用負極の製造方法は、大まかに言って、以下の３つの工程：（１）スラリーの調製；（２）スラリーの塗工；（３）乾燥から構成される。
【００１３】
（１）スラリーの調製では、先ず、ＢＥＴ比表面積の異なる２種類の負極活物質（第１の負極活物質および第２の負極活物質）を準備する。かかる負極活物質の材料としては、第１の負極活物質のＢＥＴ比表面積Ｓ１と第２の負極活物質のＢＥＴ比表面積Ｓ２とが、Ｓ１＜Ｓ２を満たすものであれば、特に限定されない。例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料を好適に用いることができる。なかでも、黒鉛（例えば天然黒鉛）を好ましく採用し得る。また、上記２種類の負極活物質は同種の材料であってもよく、異種の材料であってもよい。
下層形成用スラリーに含ませる第１の負極活物質は、相対的に比表面積が小さい。かかる負極活物質のＢＥＴ比表面積Ｓ１は、高いエネルギー密度を実現する観点から、１〜４ｍ２／ｇ（例えば１．５〜３．５ｍ２／ｇ）であるとよい。また、上層形成用スラリーに含ませる第２の負極活物質は、相対的に比表面積が大きい。かかる負極活物質のＢＥＴ比表面積Ｓ２は、電荷担体の受け入れ性を向上して金属の析出を抑制する観点から、３〜１０ｍ２／ｇ（例えば５〜１０ｍ２／ｇ）であるとよい。ただし、Ｓ１＜Ｓ２である。
【００１４】
次に、準備した２種類の負極活物質を用いて、２種類の負極活物質層形成用スラリー（すなわち、下層形成用スラリーと上層形成用スラリー）を調製する。
スラリーの調製は、それぞれの負極活物質をバインダと共に溶媒中で混練することによって行う。バインダとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を好ましく用いることができる。なお、２種類のスラリーに含ませるバインダは、同種の材料であってもよいし、異種の材料であってもよい。好適な一態様では、同種のバインダを用いる。これにより、上層と下層をより強固に一体化させることができる。溶媒としては、水系溶媒（例えばイオン交換水）あるいは有機溶剤（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））のいずれも使用可能である。なかでも、環境負荷の軽減や廃棄物の減量等の観点から水系溶媒を好ましく用いることができる。なお、２種類のスラリーに含ませる溶媒とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。好適な他の一態様では、同じ溶媒を用いる。これにより、後述の乾燥工程においてより平均的に（均質に）乾燥を行うことができる。
【００１５】
混練には、例えば、ボールミル、ロールミル、ニーダ等の従来公知の種々の攪拌・混合装置を適宜用いることができる。混練時間は、負極活物質とバインダとが溶媒中に均等に分散するまでの時間とすればよい。装置構成や混練条件によっても異なり得るが、混練時間は通常１０分〜３時間（例えば１０分〜３０分）とするとよい。また、スラリーの固形分濃度は、通常５０〜７５質量％（例えば５５〜６５質量％）に調製するとよい。
【００１６】
スラリーの固形分全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０〜９９．９質量％（例えば９５〜９９質量％）とすることが好ましい。また、スラリーの固形分全体に占めるバインダの割合は、凡そ０．１〜１０質量％とすることが適当であり、通常は１〜５質量％（例えば１〜３質量％）とすることが好ましい。なお、上層形成用スラリー中の固形分比率と下層形成用スラリー中の固形分比率とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、ここで調製する２種類のスラリーには、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、必要に応じて上記以外の成分を含ませることもできる。そのような任意の成分としては、分散剤、増粘剤、導電材等が例示される。分散剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース系材料を好ましく採用し得る。
【００１７】
ここで開示される技術では、下層形成用スラリーの粘度Ｖ１と上層形成用スラリーの粘度Ｖ２とが、Ｖ１＜Ｖ２を満たすようスラリーの粘度を調整する。これにより、負極活物質層の表面にバインダの偏在（マイグレーション）が生じることを防止し得る。
すなわち、ここで開示される技術ではＢＥＴ比表面積のより大きな負極活物質を負極活物質層の上層側に含ませる。一般に、比表面積の大きな材料ほどバインダを吸着し易い性質を有するため、下層形成用スラリーが乾燥する前に上層形成用スラリーを重ねて塗工し、同時に乾燥させると、バインダが上層側に移動して、例えば上下層の境界面における剥離強度が確保できないことがある。
このため、ここで開示される技術では、上層形成用スラリーの粘度Ｖ２を高粘度とすることで、乾燥時にバインダの移動が起こりにくくし、マイグレーションの発生を抑制する。また、下層側からのバインダの流入を抑制する効果もある。さらに、下層形成用スラリーの粘度Ｖ１を低くして流動性を持たせることで、乾燥時に上層に向けてバインタの偏析が生じ易くなる。これにより、上層との境界面近傍にバインダを偏析させることで、上層との密着性を向上することができる。詳細には、上下層の界面近傍に移動したバインダの一部が上層側に入り込む。しかし、上層形成用スラリーは粘度が高いため、下層から移動したバインダは負極活物質層の表面までは至らず、上層との界面に近傍に留まる。これにより、上下層の境界面にバインダが集まり、その濃度が界面をピークに上下層に向けて連続的に減少する態様となる。その結果、負極活物質層の一体性を増すことができる。
【００１８】
好適な塗工性を確保する観点や本発明の効果を高める観点からは、下層形成用スラリーの粘度Ｖ１は、８０００ｍＰａ・ｓ以下（好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下）に調整するとよい。また、上層形成用スラリーの粘度Ｖ２は、１２０００ｍＰａ・ｓ以上（好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ以上）に調整するとよい。
なお、スラリーの粘性は、例えばスラリー混練時にかかるせん断力を変化させることや、スラリーの固形分比率、固形分中の質量比率（例えば、バインダや分散剤、増粘剤の含有比率）、使用する増粘剤の種類等によって調整することができる。好適な一態様では、せん断力を変化させることにより、粘度の調整を行う。他の条件が同じであれば、一般に混練時にかかるせん断力を大きくするとスラリーの粘性は低下する傾向にある。逆に、混練時にかかるせん断力を小さくすると、スラリーの粘性は増加する傾向にある。
【００１９】
（２）スラリーの塗工では、先ず、高粘度の下層形成用スラリーを負極集電体の表面に塗工する。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性材料を好ましく用いることができる。そして、上記塗工した下層形成用スラリーが乾燥する前に（上記溶媒の少なくとも一部が残っている状態で）、該下層形成用スラリーの上に低粘度の上層形成用スラリーを重ねて塗工する。スラリーの塗工量（単位面積当たりの塗工量）は、乾燥後の厚みを考慮して適宜調整すればよい。
塗工には、例えば、ダイコーター、スリットコーター、グラビアコーター等の従来公知の塗工装置を用いることができる。なかでも図１に示すような塗工方法、すなわち２つのダイヘットを備えるダイコーターを用いた同時２層塗工法を好適に採用することができる。この方法を用いれば、塗工をより簡易なプロセスで実施することができる。図１では、矢印で示す塗工方向に対して、２つのダイヘットが並んで設けられている。一方のダイヘットは下層形成用スラリー１２の入ったタンク（図示せず）に、もう一方のダイヘットは上層形成用スラリー１４の入ったタンク（図示せず）につながっている。そして、２つのダイヘットまたは負極集電体１を、塗工方向に対して水平に定速移動させることにより、２種類のスラリーを連続的に塗工することができる。かかる塗工方法によれば、下層形成用スラリー１２が乾燥する前に（ほぼ同時に）上層形成用スラリー１４を安定的に塗工することができ、生産性や作業性を一層向上することができる。
【００２０】
（３）乾燥では、上記塗工した下層形成用スラリーおよび上層形成用スラリーを、同時に乾燥させ、上記２種類のスラリーに含まれる溶媒を一気に揮発させる。上下層を同時に乾燥させることで、負極活物質層全体に対流が生じ、上下層の境界面におけるバインダ濃度を適度に高めることができる。これにより、２層を同時に塗工するプロセスであっても、負極活物質層の剥離や崩落が生じ難い負極が得られる。また、乾燥工程を減らすことで、生産効率を高めることもできる。さらにコストの観点からも好ましい。
乾燥手段としては、加熱制御機能を備えるものであればよく、例えば熱風乾燥装置や真空乾燥装置等を用いることができる。乾燥温度は、通常１００〜１５０℃（典型的には１００〜１４０℃、例えば１２０〜１４０℃）に設定するとよい。このように乾燥温度を高めに設定することで、沸点の比較的高い溶媒（例えば水）を使用した場合であっても、短時間で乾燥を行うことができる。
なお、スラリーの乾燥後には、必要に応じて適当なプレス処理（例えばロールプレス処理）を施すことによって、負極活物質層（上層および／または下層）の厚みや密度を調整することもできる。
【００２１】
このような方法によって、図２に模式的に示すような負極１０を作製することができる。図２に示す負極１０は、負極集電体１上に、第１の負極活物質（高ＢＥＴ負極活物質）２ａを含む下層２と、第２の負極活物質（低ＢＥＴ負極活物質）４ａを含む上層４とが、この順に積層されてなる２層構造の負極活物質層６を備えている。図２に模式的に示すように、例えば上層４と下層２とで同種の負極活物質を用いる場合、一般には高ＢＥＴ負極活物質２ａの平均粒子径に比べて低ＢＥＴ負極活物質４ａの平均粒子径の方が大きくなる。第１の負極活物質２ａのレーザー回折・光散乱法に基づく平均粒子径は、７〜１７μｍ（例えば１０〜１６μｍ）であり得る。第２の負極活物質４ａのレーザー回折・光散乱法に基づく平均粒子径は、５〜１２μｍ（例えば６〜１０μｍ）であり得る。
【００２２】
ここで開示される製造方法により作製された負極活物質層は、バインダ濃度が負極活物質層の厚み方向（積層方向）に独特な連続的変化を有する。図３は、一実施形態に係る負極活物質層（上層４と下層２）のバインダ濃度の分布を表すグラフである。このように、バインダの濃度は上下層の境界面に最大値を有し、該境界面から遠ざかるにつれて緩やかに（連続的に）減少する傾向にある。このため、従来品との判別が可能である。
かかる負極活物質層内のバインダ濃度の分布は、一般的なＥＰＭＡ（Electron Probe
Micro Analyzer：電子線マイクロアナライザ）の分析によって求めることができる。具体的には、先ず被測定物たる負極活物質層を備えた負極にＣＰ処理（Cross Section Polisher処理）を施し、負極活物質層の断面出しを行う。そして、得られた断面をＥＰＭＡで観察し、解析する（例えばバインダの構造の一部を置換し染色したものを観察する）ことにより、バインダ濃度の分布を把握することができる。あるいは、上記断面出しした負極活物質層をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）で観察し、断面ＳＥＭ画像においてバインダ（例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））に特有の元素をＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）でマッピングすることにより、バインダ濃度の分布を把握することができる。
【００２３】
また、ここで開示される技術によれば、上記作製された負極と、正極と、非水電解質とを電池ケース内に収容してなる非水電解質二次電池が提供される。電池ケースとしては、例えばアルミニウム等の軽量な金属材料からなるものが好適に用いられる。
【００２４】
正極は、典型的には、正極集電体と該正極集電体上に形成された正極活物質層とを備える。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム）からなる導電性部材が好適に用いられる。正極活物質層は少なくとも正極活物質を含み、必要に応じて他の任意成分を含み得る。正極活物質としては、層状系、スピネル系のリチウム遷移金属複合酸化物材料（例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等）やオリビン系材料（例えばＬｉＦｅＰＯ４）が好適に用いられる。正極活物質層に含まれ得る任意成分としては、バインダや導電材が挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が好適に用いられる。また、導電材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）等の炭素材料が好適に用いられる。
【００２５】
非水電解質としては、非水溶媒中に支持塩を含有するもの（非水電解液）が好適に用いられる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒が好適に用いられる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が好ましい。支持塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等を好適に用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩が好ましい。
【００２６】
ここで開示される非水電解質二次電池は、負極の耐久性（例えば負極活物質層内の剥離強度）が従来品に比べて向上していることを特徴とする。例えば、充放電を繰り返しても容量低下の少ないものであり得る。したがって、かかる特徴を活かして、例えば車両の動力源（駆動電源）として好適に用いることができる。
【００２７】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２８】
＜負極の作製＞
実施例１では、先ず、負極活物質としての天然黒鉛（ＢＥＴ比表面積Ｓ１：２．５ｍ２／ｇ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、９８：１：１の質量比率で秤量し、イオン交換水と混合して、２５℃における粘度Ｖ１が８０００ｍＰａ・ｓの下層形成用スラリーを調製した。また、負極活物質としての天然黒鉛（ＢＥＴ比表面積Ｓ２：６ｍ２／ｇ）を用いたことと、スラリー混練時にかかるせん断力を弱めて粘性を高めたこと以外は上記と同様に、２５℃における粘度Ｖ２が１２０００ｍＰａ・ｓの上層形成用スラリーを調製した。
次に、図１に示す塗工方法によって、長尺状の銅箔（負極集電体、厚み：１０μｍ）の表面に、単位面積当たりの固形分量が５ｍｇ／ｃｍ２となるよう下層形成用スラリーを塗工して、該塗工した下層形成用スラリーが乾燥する前に重ねて同量の固形分量で上層形成用スラリーを塗工して、凡そ１００℃で乾燥することにより、２層構造の負極活物質層を形成した。負極集電体のもう一方の表面にも同様に２層構造の負極活物質層を形成した。
これをロール圧延した後、所定の大きさにスリット加工することで、負極集電体（幅：８０．９ｍｍ）の両面に２層構造の負極活物質層（幅：６０．９ｍｍ）をそれぞれ備えたシート状の負極（実施例１）を作製した。
【００２９】
実施例２，３および比較例１では、スラリーの粘度が図４に示す値になるようスラリー混練時にかかるせん断力を調整したこと以外は上記実施例１と同様に、シート状の負極（実施例２，３、比較例１）を作製した。
比較例２では、下層形成用スラリーを塗工した後に一旦乾燥し、その後、上層形成用スラリーを塗工して再度乾燥したこと以外は上記実施例１と同様に、シート状の負極（比較例２）を作製した。
比較例３では、下層形成用スラリーを塗工した後に一旦乾燥し、次にバインダスラリー（ここでは、固形分としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のみを含むスラリー）を塗工して再度乾燥させ、その後、上層形成用スラリーを塗工してさらに乾燥したこと以外は上記比較例２と同様に、シート状の負極（比較例３）を作製した。
比較例４では、下層形成用スラリーを塗工して、該塗工した下層形成用スラリーが乾燥する前に重ねて上記バインダスラリーを塗工し、次いで上層形成用スラリーを塗工し、最後に乾燥したこと以外は上記比較例３と同様に、シート状の負極（比較例４）を作製した。
【００３０】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
次に、正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９１：６：３の質量比率で秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔（正極集電体、厚み：２０μｍ）の表面の幅方向の片側に３０ｍｇ／ｃｍ２の目付け量で塗工し、乾燥することにより、正極活物質層を作製した。これをロール圧延した後、所定の大きさにスリット加工することで、正極集電体（幅：７７．０ｍｍ）の両面に正極活物質層（幅：５７．０ｍｍ）を備えたシート状の正極を得た。
【００３１】
次に、上記作製した正極と負極を、セパレータシート（ここでは、ポリエチレン製の幅６３．０ｍｍのものを用いた。）を介して重ね合わせて捲回し、捲回電極体を作製した。この電極体をアルミニウム製の角型の電池ケース（縦：７５ｍｍ、幅：１２０ｍｍ、厚さ：１５ｍｍ、ケース厚さ：１ｍｍ）に収容し、非水電解質を注液した。なお、非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：５：２の体積比率で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を凡そ１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。上記電池ケースの開口部を封止して、角形のリチウムイオン二次電池（理論容量：４．５Ａｈ）を構築した。
【００３２】
＜初期容量の確認＞
２５℃の環境下において、構築した電池を１Ｃ（４．５Ａ）の定電流で４．２ＶまでＣＣ充電した後、５分休止し、次いで１Ｃ（４．５Ａ）の定電流で３．０Ｖまで放電した後、５分休止した。そして、１Ｃの定電流で４．２ＶまでＣＣ充電した後、電流値が０．０１Ｃ（０．０４５Ａ）となるまでＣＶ充電し、次いで１Ｃの定電流で３．０ＶまでＣＣ放電した後、電流値が０．０１Ｃ（０．０４５Ａ）となるまでＣＶ放電した。このときのＣＣＣＶ放電容量を、初期容量とした。
【００３３】
＜サイクル特性＞
２５℃の環境下において、上記初期容量確認後の電池をＳＯＣ０％の状態まで放電した。そして、ＣＣＣＶ充電（４．２Ｖ、レート１Ｃ、０．０１Ｃカット）後に１０分間休止し、次いでＣＣＣＶ放電（３．０Ｖ、レート１Ｃ，０．０１Ｃカット）後に１０分間休止する操作を１サイクルとして、これを１０００サイクル繰り返した。サイクル試験後、上記と同様に電池容量を測定した。そして、以下の式：容量維持率（％）＝（１０００サイクル後の電池容量／初期容量）×１００；を算出した。結果を図４に示す。
【００３４】
＜負極活物質層断面のＥＰＭＡ観察＞
負極活物質層内のバインダ濃度の分布を確認するため、ＥＰＭＡを用いて負極活物質層断面を観察した。具体的には、負極を包埋研磨して負極活物質層の断面出しを行った後、バインダ（ＳＢＲ）を臭素で染色し、ＥＰＭＡで観察および解析を行った。結果を図４に示す。
【００３５】
図４に示すように、実施例１〜３では、比較例１に対して相対的にサイクル特性が高かった。この理由として、上層形成用スラリーの粘度を相対的に高く（ここでは１２０００ｍＰａ・ｓ以上に）、下層形成用スラリーの粘度を相対的に低く（ここでは８０００ｍＰａ・ｓ以下に）調整することで、下層から上層へのバインダの移動が抑制され、上下層の境界面にバインダが集まって負極活物質層の一体性が増したことが考えられる。なかでも、上層形成用スラリーの粘度を１５０００ｍＰａ・ｓ以上とし、下層形成用スラリーの粘度を５０００ｍＰａ・ｓ以下とした実施例２，３では、さらに高いサイクル特性を実現することができた。一方、比較例１では、上層と下層の境界面を越えてバインダの偏在が起こったために、該境界面の剥離強度が低下し、充放電サイクル中の膨張収縮に追随できなかったことが考えられる。かかる結果は本発明の技術的意義を示すものである。
比較例２では、上下層の境界面のバインダ濃度がやや高くなり、比較例1よりもサイクル特性が高かった。しかし、密着性が十分でないため、実施例１には及ばなかった。また、途中に乾燥工程を設けたために、生産性が低下した。
比較例３では、相対的にサイクル特性が高かったが、塗工と乾燥の工程がそれぞれ３回ずつ必要なため生産性が顕著に低下した。また、境界面にバインダが集中し過ぎたために、負極活物質層が崩落し易く、取扱い性（作業性）が低下した。なお、図４に示すように、実施例１〜３と比較例３とではバインダの厚み方向の濃度分布が異なっていることから、製造プロセスの違いを判別することが可能である。
比較例４では、上層とバインダ層と下層とが混じりあってしまうため、バインダの偏在が生じ、結果としてバインダ濃度の分布が比較例１と同様となった。その結果、相対的にサイクル特性が低かった。
したがって、ここで開示される製造方法によれば、高耐久な負極を比較的簡便に製造することができるとわかった。
【００３６】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００３７】
１    負極集電体
２    下層
２ａ  第１の負極活物質（高ＢＥＴ負極活物質）
４    上層
４ａ  第２の負極活物質（低ＢＥＴ負極活物質）
６    負極活物質層
１０    負極
１２    下層形成用スラリー
１４    上層形成用スラリー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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