(57)【要約】【課題】水分子が試料に対して吸脱着する平衡に達する程度に十分な量の水分子を試料に対して迅速に供給することができる空間形成部材の提供。【解決手段】試料と、該試料に接触させる調湿ガスに含まれる水分子との吸脱着を測定する水分子吸脱着測定システムに用いられ、前記試料を内包する密閉空間を形成するための密閉空間形成部材であって、前記調湿ガスを、前記試料の測定用の表面部分（測定領域）に対向する位置から、測定領域に吹き付けるよう、前記密閉空間に導入するための導入口と、前記密閉空間内の調湿ガスを前記密閉空間の外部へ排出するための排出口と、を備えた密閉空間形成部材とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料と、該試料に接触させる調湿ガスに含まれる水分子との吸脱着を測定する水分子吸脱着測定システムに用いられ、前記試料を内包する密閉空間を形成するための密閉空間形成部材であって、
前記調湿ガスを、前記試料の測定用の表面部分（測定領域）に対向する位置から、測定領域に吹き付けるよう、前記密閉空間に導入するための導入口と、
前記密閉空間内の調湿ガスを前記密閉空間の外部へ排出するための排出口と、
を備えたことを特徴とする密閉空間形成部材。
【請求項２】
前記密閉空間の容量が、水分子の試料に対する吸脱着を測定するための時間間隔の間に、前記密閉空間に供給される前記調湿ガスの量とほぼ同量か、それ以下となるように形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の密閉空間形成部材。
【請求項３】
前記密閉空間の容量が１.５ｍＬ〜３.２ｍＬであることを特徴とする、請求項２に記載の密閉空間形成部材。
【請求項４】
前記導入口の開口面積の合計：前記測定領域の面積の比が、５０：１〜４８０：１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の密閉空間形成部材。
【請求項５】
前記調湿ガスが、前記測定領域の平面に対して４５°以上１３５°以下の範囲の角度で吹き付けるように、前記導入口が設けられていることを特徴とする、請求項１〜４にいずれか一項に記載の密閉空間形成部材。
【請求項６】
前記導入口が複数設けられ、
該導入口の開口が、円形、楕円形、および長方形の少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の密閉空間形成部材。
【請求項７】
前記導入口から導入された前記調湿ガスの流れの前記測定領域に供給される角度をガイドするガスガイド部材を備えた、請求項１〜６のいずれか一項に記載の密閉空間形成部材。
【請求項８】
前記測定領域以外の密閉空間の表面が、前記試料より疎水性のカバー部材により覆われている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の密閉空間形成部材。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの一項に記載の密閉空間形成部材を有していることを特徴とする水分子吸脱着測定システム。
【請求項１０】
試料と水分子との吸脱着を測定するための測定領域に配置された試料を内包するように導入口および排出口を有する密閉空間を形成し、該導入口から水分子を含む調湿ガスを該密閉空間内に導入して該試料の薄膜と該水分子との吸脱着を測定する水分子吸脱着測定方法であって、
前記調湿ガスを、前記試料の測定用の表面部分（測定領域）に対向する位置から、測定領域に吹き付けるよう、前記導入口を介して前記密閉空間に導入するガス導入工程を含むことを特徴とする水分子吸脱着測定方法。
【請求項１１】
前記調湿ガスが、前記測定領域の平面に対して４５°以上１３５°以下の範囲の角度で吹き付けるようにすることを特徴とする、請求項１０に記載の水分子吸脱着測定方法。
【請求項１２】
前記調湿ガスが、前記測定領域の平面に対して７０°以上１１０°以下の範囲の角度で吹き付けるようにすることを特徴とする、請求項１１に記載の水分子吸脱着測定方法。
【請求項１３】
前記試料と前記水分子との吸脱着をＲＩｆＳ（反射干渉分光法）によって測定する、請求項１０〜１２いずれか一項に記載の水分子吸脱着測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料と水分子との吸脱着を測定する水分子吸脱着システムに用いられる密閉空間形成部材に関する。例えば、ＲＩｆＳ（Reflectometric Interference Spectroscopy：反射干渉分光法）を利用する、試料と水分子の吸脱着を測定する水分子吸脱着測定システムに用いられる密閉空間形成部材、これを用いた水分子吸脱着測定システムおよび水分子吸脱着測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含水率、吸水性、吸湿性、膨潤性、保湿性、濡れ性といった水が関係する物性は、高分子材料、生体材料等の保存安定性、機能性、環境安定性、細菌繁殖性、生体生着性あるいは寸度の安定性等に非常に重要な意味を持つ。
【０００３】
従来、材料中の水を定量する手段として、乾燥状態と湿潤状態との質量の差分を水の量として測定したり、材料中に含まれる水を物理的、化学的に定量化する手段はあったものの、一定条件下でも常に存在量と存在位置が変動している水の吸脱着を捉えることはできていない。材料をより高度に設計したり、材料中の水のふるまいを正確に捉えるためには、高精度で短時間に微量な水分の吸脱着を定量することができる装置の開発が必要となる。
【０００４】
非特許文献１には、精密電子天秤を内包し、温度変化による測定誤差を防止するために一定温度に維持されているチャンバーと、該チャンバーの下方に設けられ、連通穴を介して前記精密電子天秤から垂下された試料皿を有するサンプルチャンバーと、該サンプルチャンバーの下方に設けられ水を貯留するリザーバと、前記サンプルチャンバー内に設けられた温度プローブおよび湿度プローブ、およびフロー調節手段によって構成される調湿手段を備えた、水吸脱着測定用の装置が開示されている。この装置では、試料の温度を一定にした状態でサンプルチャンバー内の湿度を変化させ、各湿度における試料に対する水分子の吸脱着の平衡状態で、精密電子天秤により試料の重さを計量し、水蒸気吸着等温線を求めることで試料への水分子の吸脱着の挙動を測定することができる。
【０００５】
しかしながら、非特許文献１の装置は、サンプルチャンバー内に試料皿を垂下して試料を計量する構成であるため、ガス供給は試料の測定に影響が出ないように試料皿に物理的な力が及ばない空間位置へ行われることとなる。そのため、水分子が試料に対して吸脱着する平衡に達する程度の十分な量の水分子を試料に対して迅速に供給することは困難である。
【０００６】
特許文献１および非特許文献２には、ＱＣＭ（水晶振動子マイクロバランス）またはその改良法であるＱＣＭ−Ｄを利用して、センサー（水晶振動子）の表面に形成されている膜状の試料の吸湿性（膨潤性）等の物性を分析する方法が開示されている。ＱＣＭのセンサーは、水晶板の両面にそれぞれ形成された電極に交流電圧を印加して発振させ、その振動数と波長を計測するセンサーであり、一方の電極表面の試料に水分子が吸着するとその吸着量によって振動数が増加し、発振する波長も長波長側へとシフトする。
【０００７】
特許文献１および非特許文献２のＱＣＭのセンサーは、溶液を保持している第１空間と、該第１空間との間に蒸気を透過しうる多孔質性の膜を介在させて仕切られた第２空間と、第２空間に前記一方の電極表面が露出するように設けられた水晶振動子とを備えており、第２空間の相対湿度は、前記第１空間から前記多孔質性の膜を介して前記第１空間へと透過する溶液の量によって調節される。
【０００８】
しかしながら、特許文献１および非特許文献２に記載されたＱＣＭのセンサーが備える機構では、試料に対する水分子の供給が、多孔質性の膜を介して前記第１空間から第２空間へと透過する溶液の量によってのみ調節されるため、水分子が試料に対して吸脱着する平衡に達する程度の十分な量の水分子を試料に対して迅速に供給することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ２００９／００５４５２号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】“DVD Intrinsic-Compact and Economical Dynamic Vapor Sorption System”、［online］、平成20年、Surface Measurement Systems (SMS) Ltd、［平成２５年２月１０日検索］、インターネット〈URL：http://www.thesorptionsolution.com/files/DVS%20Intrinsic%20Brochure.pdf〉
【非特許文献２】“ANALYSING VAPOR UPTAKE & RELEASE WITH QCM-D”、［online］、平成20年、Biolin Scientific、［平成２５年２月１０日検索］、インターネット〈http://www.q-sense.com/file/18-analyzing-humidity-effects-with-qcm-d-1.pdf〉
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、既に、水分子吸脱着測定システムの一つであるＲＩｆＳシステムにおいて試料を置いた測定領域を内包する密閉空間を形成するための密閉空間形成部材として、前記測定領域へ湿度を調節したガスを導入するために微小な流路を用いることを提案している（特願２０１３−０８０３０６）。
【００１２】
しかしながら、上記密閉空間形成部材の微小な流路では、水分供給量を増大させるために、測定領域に対して平行方向に流れるガスの供給量（流量：単位時間あたりのガスの供給体積）を高めると、ガス流中の水分子の試料薄膜への吸着効率が低下し、脱着効率も上昇してしまう。そこで、本発明者らは、水分と試料との水分子の吸脱着を迅速に効率良く測定するために、ガス供給量を高めても水分子の吸着効率を低下させないようにする構成を考案した。
【００１３】
すなわち、本発明は、上述した問題点に鑑み、水分子が試料に対して吸脱着する平衡に達する程度に十分な量の水分子を試料に対して迅速に供給することができる空間形成部材の提供をすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、試料に対して水分子を含むガスの垂直の流れを作り出すことにより、水分子の試料からの脱離を抑えて、短時間に水分子の試料に対する吸脱着の平衡点とすることができることを初めて見出して本発明に至った。また、試料に対して供給する前記ガスの湿度を短時間に連続的に変化させて、各湿度における水分子の試料に対する吸脱着を連続的に測定するリアルタイムの水分子吸脱着測定に利用可能であることも見出した。
本発明によって、以下の［１］〜［１３］の密閉空間形成部材、および水分子吸脱着測定方法が提供される。
【００１５】
［１］  試料と、該試料に接触させる調湿ガスに含まれる水分子との吸脱着を測定する水分子吸脱着測定システムに用いられ、前記試料を内包する密閉空間を形成するための密閉空間形成部材であって、前記調湿ガスを、前記試料の測定用の表面部分（測定領域）に対向する位置から、測定領域に吹き付けるよう、前記密閉空間に導入するための導入口と、前記密閉空間内の調湿ガスを前記密閉空間の外部へ排出するための排出口と、
を備えたことを特徴とする密閉空間形成部材。
【００１６】
［２］  前記密閉空間の容量が、水分子の試料に対する吸脱着を測定するための時間間隔の間に、前記密閉空間に供給される前記調湿ガスの量とほぼ同量か、それ以下となるように形成されていることを特徴とする、［１］に記載の密閉空間形成部材。
【００１７】
［３］  前記密閉空間の容量が１．５ｍＬ〜３．２ｍＬであることを特徴とする、［２］に記載の密閉空間形成部材。
【００１８】
［４］  前記導入口の開口面積の合計：前記測定領域の面積の比が、５０：１〜４８０：１であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の密閉空間形成部材。
【００１９】
［５］  前記調湿ガスが、前記測定領域の平面に対して４５°以上１３５°以下の範囲の角度で吹き付けるように、前記導入口が設けられていることを特徴とする、［１］〜［４］にいずれかに記載の密閉空間形成部材。
【００２０】
［６］  前記導入口が複数設けられ、該導入口の開口が、円形、楕円形、および長方形の少なくともいずれか１つであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の密閉空間形成部材。
【００２１】
［７］  前記導入口から導入された前記調湿ガスの流れの前記測定領域に供給される角度をガイドするガスガイド部材を備えた、［１］〜［６］のいずれかに記載の密閉空間形成部材。
【００２２】
［８］  前記測定領域以外の密閉空間の表面が、前記試料より疎水性のカバー部材により覆われている、［１］〜［７］のいずれかに記載の密閉空間形成部材。
【００２３】
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の密閉空間形成部材を有していることを特徴とする水分子吸脱着測定システム。
【００２４】
［１０］  試料と水分子との吸脱着を測定するための測定領域に配置された試料を内包するように導入口および排出口を有する密閉空間を形成し、該導入口から水分子を含む調湿ガスを該密閉空間内に導入して該試料の薄膜と該水分子との吸脱着を測定する水分子吸脱着測定方法であって、前記調湿ガスを、前記試料の測定用の表面部分（測定領域）に対向する位置から、測定領域に吹き付けるよう、前記導入口を介して前記密閉空間に導入するガス導入工程を含むことを特徴とする水分子吸脱着測定方法。
【００２５】
［１１］  前記調湿ガスが、前記測定領域の平面に対して４５°以上１３５°以下の範囲の角度で吹き付けるようにすることを特徴とする、［１１］に記載の水分子吸脱着測定方法。
【００２６】
［１２］  前記調湿ガスが、前記測定領域の平面に対して７０°以上１１０°以下の範囲の角度で吹き付けるようにすることを特徴とする、［１２］に記載の水分子吸脱着測定方法。
【００２７】
［１３］  前記試料と前記水分子との吸脱着をＲＩｆＳ（反射干渉分光法）によって測定する、［１０］〜［１２］のいずれかに記載の水分子吸脱着測定方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、水分子が試料に対して吸脱着する平衡に達する程度に十分な量の水分子を試料に対して迅速に供給することができる空間形成部材、これを用いた水分子吸脱着測定システムおよび水分子吸脱着測定方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本発明に係る第１実施形態の密閉空間形成部材を有するＲＩｆＳ測定システムの全体を示した図である。図１の中央には、密閉空間形成部材の部分破断断面図を示す。
【図２】図２は、図１の密閉空間形成部材について、流路方向に沿った断面を示した図である。
【図３】図３（Ａ）は、図１の密閉空間形成部材の斜視図を示した図である。（Ｂ）は、（Ａ）の密閉空間形成部材の分解斜視図である。（Ｃ）は、（Ａ）の密閉空間形成部材をＡ−Ａ線に沿って断面し、矢視方向に見た図である。（Ｄ）は、（Ｃ）の密閉空間形成部材をＢ−Ｂ線およびＣ−Ｃ線に沿ってそれぞれ断面し、各矢視方向に見た図である。
【図４】図４は、図２の測定領域を拡大した図であり、測定領域に対するガスの導入方向の角度θを説明した図である。
【図５】図５は、測定領域以外を覆うカバー部材を説明した図である。（Ａ）は、カバー部材を取り付ける前の状態を示した図である。（Ｂ）カバー部材を取り付けた後の状態を示す図である。
【図６】図６（Ａ）〜（Ｅ）は、密閉空間形成部材のチャンバー部の形状の例を示した図である。
【図７】図７（Ａ）〜（Ｇ）は、ガス導入口の例を示した図である。
【図７Ａ】（Ａ）は、本発明に係る第２実施形態の密閉空間形成部材の斜視図である。なお、О−リングは省略している。（Ｂ）は（Ａ）の側面を示す図である。（Ｃ）は、（Ａ）の上面（（Ａ）において上側）を示す図である。（Ｄ）は、（Ａ）の別の側面を示す図である。
【図８】図８（Ａ）〜（Ｅ）は、実施形態２〜８のＲＩｆＳシステムの密閉空間形成部材とセンサーチップを示した図である。
【図９】ＲＩｆＳ測定について説明した図である。
【図１０】ＲＩｆＳ測定における処理フローを説明した図である。
【図１１】ＲＩｆＳ測定における調湿について説明した図である。
【図１２】図１２（Ａ）は、比較例１の密閉空間形成部材の斜視図である。（Ｂ）は、（Ａ）の側面を示した図である。（Ｃ）は、（Ａ）の上面（（Ａ）において手前側）を示した図である。（Ｄ）は（Ａ）の別の側面を示した図である。（Ｅ）は、（Ｃ）のＤ−Ｄ線に沿った断面を矢視方向に見た反応部の拡大図である。
【図１３】図１３（Ａ）は、比較例２の密閉空間形成部材の斜視図である。（Ｂ）は、（Ａ）の側面を示した図である。（Ｃ）は、（Ａ）の上面（（Ａ）において手前側）を示した図である。（Ｄ）は、（Ａ）の別の側面を示した図である。（Ｅ）は、（Ｃ）のＥ−Ｅ線に沿った断面を矢視方向に見た図である。
【図１４】（Ａ）実施例１〜４のＲＩｆＳ測定の結果を示す。（Ｂ）実施例５〜８のＲＩｆＳ測定の結果を示す。（Ｃ）比較例１のＲＩｆＳ測定の結果を示す。（Ｄ）比較例２のＲＩｆＳ測定の結果を示す。（Ｅ）比較例３のＲＩｆＳ測定の結果を示す。（Ｆ）実施例９〜１１のＲＩｆＳ測定の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
［第１実施形態］
図１および図２に、第１実施形態に係る密閉空間形成部材を用いたＲＩｆＳ測定システム（水分子吸脱着測定システム）１００を示す。なお、以下の説明では上下の区別をしているが、便宜的なものであり実質的には上下の区別はないものとする。
【００３１】
ＲＩｆＳ測定システム１００は、図１および図２に示すように、試料２と該試料２に接触させるガスに含まれる水分子との吸脱着を測定するものであり、測定する試料２が固定された測定領域２ａを有する平板形状のセンサーチップ１と、センサーチップ１の表面と部分的に接合されて、測定領域２ａを内包するように密閉空間Ｒを形成するための密閉空間形成部材３と、密閉空間Ｒへ湿度等を調節したガス（以下「調湿ガス」という）を送出させる機能を有する調湿ガス送出手段４と、密閉空間Ｒに流入したガスを排気する排気機構（不図示）と、密閉空間Ｒの温度と湿度を計測する温湿センサー５（図２参照）と、センサーチップ１の温度を調節する温度調節器５Ａと、密閉空間Ｒに一端が臨むように密閉空間形成部材３に固定された第１，２光ファイバー６，７と、第１光ファイバー６の他端に配置された光源（白色光源等）８と、第２光ファイバー７の他端に配置された測定領域で反射した光を分光するための分光器９、前述した調湿ガス送出手段４、排気機構、温度調節器５Ａ、光源８等の機器に接続され、それらの動作を制御する制御手段１０等とを有している。
【００３２】
［密閉空間形成部材］
密閉空間形成部材３は、上述したように、ＲＩｆＳ測定システム１００に用いられるものである。この密閉空間形成部材３は、図１および図２に示したように、センサーチップ１の表面と密閉空間形成部材３とを部分的に接合させた状態で密閉空間Ｒを形成する凹部（以下「チャンバー部」という）３ａと、チャンバー部３ａの上壁（密閉空間Ｒの天井を形成する部分）に形成された断面Ｃ字状の溝１１（図３（Ｄ）参照）と、溝１１に連通するように形成されたガス導入路１２Ａ，１２Ｂと、ガス導入路１２Ａ，１２Ｂおよび溝１１に貫装されるように設けられたガスガイド部材１３（図１〜図３参照）と、チャンバー部３ａの内周壁に形成された、排出口を有するガス排出路１４Ａ，１４Ｂ（図１〜図３参照）等と、を有している。
【００３３】
密閉空間形成部材３の材質としては、特に限定されず、例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、アクリル系樹脂等を用いることができる。密閉空間Ｒを形成するチャンバー部３ａの内側の少なくとも表面部分は、水の吸脱着の測定に影響を与えないようにする観点から、疎水性のポリマー、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリシロキサン類等を使用することが好ましい。
【００３４】
また、密閉空間形成部材３は、ＲＩｆＳ測定上、意図しない光が密閉空間Ｒへ入り込まないように、例えば、その表面全体が遮光フィルムで覆われているか、上記ポリマーに測定に悪影響を与えない程度に遮光性を有するものを選択してもよい。
【００３５】
（チャンバー（凹部））
密閉空間形成部材３のチャンバー部３ａの容積は、調湿ガス送出手段４によって密閉空間Ｒへ導入する調湿ガスの流量（例：Ｌ／分）に基づいて決定される。
【００３６】
具体的には、密閉空間Ｒ内において無限時間後に達する試料２中の本来の水分子の吸脱着の平衡状態（Ｍ＋Ｓ⇔Ｍ−Ｓ；Ｍ＝試料の吸着サイト、Ｓ＝水分子）が湿度ごとに存在する。
【００３７】
そして、例えば、チャンバー部３ａ内に調湿ガスの湿度を連続的に変化させながら該調湿ガスを密閉空間Ｒ内に導入して試料２の水分子の吸脱着をリアルタイムで測定するような場合、導入する調湿ガスの流量（ガス流量）が多すぎると試料２からの水分子の脱離が促進され過ぎる、逆に、導入する調湿ガスの流量が少なすぎると試料２に対する水分子の吸着が不足するというように、調湿ガスの流量により、水分子の吸脱着反応が阻害される問題が生じる。
【００３８】
そのため、調湿ガスを密閉空間Ｒに導入する際に、試料２に対する水分子の吸脱着が調湿ガスの湿度における水分子の本来の平衡状態に近づく範囲内のガス流量でもって調湿ガスを導入することが好ましく、そのための手段の一つとして、ガス流量およびチャンバー部３ａの容積（＝密閉空間Ｒの容積）を調節することが好ましいことになる。
【００３９】
なお、チャンバー部３ａの容積が調湿ガスの流量との関係で適正であるか否かの判断は、実際に所定の湿度の調湿ガスを試料２に対して吹き付けるように導入しながら、試料２の水分子の吸脱着について後述のＲＩｆＳ測定を行い、その湿度における上記平衡状態へと水分子の吸脱着反応が近づいているか否かを調べることで判断することができる。
【００４０】
さらに、後述するＲＩｆＳ測定で測定光の波長を１ｎｍずつ４００〜８００ｎｍの範囲で変更させて反射率極小波長（後述）を得るために行う一連のＲＩｆｓ測定を１群のＲＩｆＳ測定とした場合に、この１群のＲＩｆＳ測定の時間間隔（水分子の試料に対する吸脱着を測定するための時間間隔）の間に密閉空間Ｒ内の調湿ガスを入れ替えて所望の湿度に設定することができるという観点から、チャンバー部３ａ（密閉空間Ｒ）の容積は、前記時間間隔の間に導入する調湿ガスの流量とほぼ同量か、それ以下であることが好ましい。
【００４１】
調湿ガスの流量とチャンバー部３ａの容積の具体例としては、例えば、供給する調湿ガスの流量が１Ｌ／秒以下である場合、チャンバー部３ａの容積は１７．０ｍＬ以下に形成されること、前記密閉空間の容量が１．５ｍＬ〜３．２ｍＬとなるように形成されることが好ましい。
【００４２】
チャンバー部３ａの形状は、特に限定されないが、図６に上面図の形状として例示したように、例えば直方体（図６（Ａ））、横断面が楕円形状の円柱状（図６（Ｂ））、横断面が鍵穴形状の柱状（図６（Ｃ）および（Ｄ））、横断面が略真円形状の円柱状（図６（Ｅ））が挙げられる。このうち、横断面が略真円形状の円柱状（図６（Ｅ））または直方体の形状（図６（Ａ））に形成されていることが好ましく、特に、チャンバー部３ａの横断面の形状が円形であれば、密閉空間Ｒの中央の上側から密閉空間Ｒ内に調湿ガスを吹き出して導入したときに、密閉空間Ｒ内で調湿ガスが均一に分散しやすい点で好ましい。
なお、チャンバー部３ａの縁部（図３（Ｂ）参照）は、図２に示すように、突出しており、ここに可撓性でゴム製のＯ−リング２１が取り付けられている（図３（Ａ）参照）。
【００４３】
（溝）
図３（Ａ）に、密閉空間形成部材３を下側（図１または図２において下側）から見た実施形態１の密閉空間形成部材の斜視図を示す。図３（Ｂ）に、実施形態１の密閉空間形成部材３の分解斜視図を示す。図３（Ｃ）に、図３（Ａ）の密閉空間形成部材３について、Ａ−Ａ線に沿って断面し矢視方向に見た図を示す。図４（Ｄ）に、図３（Ｂ）のＢ−Ｂ線およびＣ−Ｃ線に沿って断面して矢視方向に見た図を示す。なお、図３において、密閉空間形成部材３の固定部材については、図示を省略している。
【００４４】
図３（Ｄ）に示すように、チャンバー部３ａの上壁（図３（Ｄ）においてチャンバー部３ａの底壁）には、断面がＣ字状の溝１１が形成されている。この溝１１は、上述したガス導入路１２Ａ，１２Ｂに連続形成されており、図３（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、該Ｃ字状の溝１１およびガス導入路１２Ａ，１２Ｂに対してガスガイド部材１３を貫装することができるようになっている。また、このように構成することで、上述した密閉空間形成部材３のチャンバー部３ａの容積にほぼ影響を与えることがなくガスガイド部材１３を設けることができるようになっている。
【００４５】
（ガス導入路）
ガス導入路１２Ａ，１２Ｂは、湿度等を調節した調湿ガスを密閉空間Ｒへ供給するための流路であり、図１および図２に例示したように、密閉空間Ｒの内部と外部とを連通するように形成されている。このガス導入路１２Ａ，１２Ｂの断面形状は円形に形成されており、該円の直径は上述したガスガイド部材１３の外径と略同一に設定されている。また、ガス導入路１２Ａ，１２Ｂの上流端の開口は、管を介して調湿ガス送出手段４，４と接続されている（図１および図２参照）。
【００４６】
（ガスガイド部材）
ガスガイド部材１３は、図２〜図３に示したように、長尺状に形成され、その周壁にはガス導入口１３ａが形成されている。ガスガイド部材１３を、上述した溝１１に貫装して、溝１１の中でその軸回りに回転させることでガス導入口１３ａをチャンバー部３ａ内に臨ませると、ガス導入口１３ａは測定領域２ａに対向する位置から吹き付けるように調湿ガスを導入することが可能となるように構成されている。
【００４７】
ガスガイド部材１３は、ガス導入口１３ａを加工形成しやすいという観点から、樹脂製であることが好ましい。また、ガスガイド部材１３は可撓性を有することが好ましい。これにより、図２Ａ（Ａ）および（Ｂ）に示したように、ガスガイド部材１３を溝１１やガス導入路１２Ａ，１２Ｂに対して変形させながら貫装させやすくなる。また、ガスガイド部材１３が可撓性を有していれば、ガス導入路１２Ａ，１２Ｂおよび溝１１に貫装させた状態で、その軸回りに簡単に回転させて、ガス導入口１３ａから導入する調湿ガスの方向を規定しやすい。断面Ｃ字状の溝１１およびガスガイド部材１３の形状は、断面Ｃ字状に限られず、例えば、断面が矩形などのものであってよい。
【００４８】
なお、上述したガスガイド部材１３を設けずに、ガスガイド部材１３と同じようなガス導入口１３ａを有するガスガイド部（不図示）をガス導入路１２Ａ，１２Ｂに連続形成してもよい。
【００４９】
（ガス導入口）
ガスガイド部材１３のガス導入口１３ａの形状については、図３に示した例の円形状に限らず、他の形状であってもよい。例えば、図７（Ａ）および（Ｃ）に示したように、ガス導入口１３ａを所定間隔で複数形成してもよい。この場合、複数のガス導入口１３ａ，・・・は、調湿ガスが、測定領域２ａに対向する位置から、測定領域に吹き付けるように形成されている必要がある。測定領域２ａに対向する位置とは、たとえば測定領域２ａがセンサーチップの基板上に形成されている場合、その基板に平行な平面、典型的にはチャンバー部３ａの天井である。
【００５０】
また、図７（Ｂ）に示すように、ガス導入口１３ａの中央に調湿ガスの導入方向を調節するためのリング部材１３ｂを設けたものでもよい。さらに、ガス導入口１３ａの形状を、楕円形（図７（Ｄ））、長方形（図７（Ｅ）および図７（Ｇ））、横幅が異なる長方形（図７（Ｆ）としてもよい。
【００５１】
上述したように、ガス導入口１３ａを上述した形状およびそれらの組み合わせとすることで、ガス導入口１３ａから測定領域２ａに吹き付ける調湿ガスの流れを、流体工学的な観点から、水の吸着脱着に最も適するように調整することができ、ガス流量も制御しやすくなる。
【００５２】
ガス導入口１３ａの寸法については、３ｍｍ×０．５ｍｍ〜３ｍｍ×２５ｍｍであることが好ましい。したがって、ガス導入口１３ａの開口面積は、１．５ｍｍ2〜７５ｍｍ2が好ましいこととなる。
【００５３】
ガス導入口１３ａ，・・・の合計の面積については、ガス流量との関係で規定され、例えば、ガス流量を１７ｍＬ／秒以下に設定した場合に、調湿ガスの流体を前記ガス導入路１２Ａ，１２Ｂからガス導入口１３ａを介して密閉空間Ｒに導入する際の速度を１７００ｍｍ／秒以下で移動させる場合には、ガス導入口１３ａ，・・・の開口面積の合計は１ｍｍ2以上に設定されることになる。ガス導入口１３ａ，・・・の開口面積の合計は、測定領域２ａの面積にも依存するので、それに基づいて決定してもよい。ここで、ガス導入口１３ａ，・・・の開口面積の合計：測定領域２ａの面積の比が、５０：１〜４８０：１であることが好ましい。
【００５４】
（調湿ガスの導入方向と測定面との角度）
ガス導入口１３ａの形状等により密閉空間Ｒに流入した調湿ガスの流れる方向（一点鎖線の矢印参照）の測定領域２ａの試料２の平面部（又は、試料が生態試料などで平面部がない場合はそれを固定している基板などの平面部）に対する角度（θ）は、測定領域２ａの試料２の平面部等に対して調湿ガスが吹き付けられるような角度であればよく、好ましくは７０°〜１１０°であり、より好ましくは８５°〜９５°であり、最も好ましくは９０°である（図４参照）。
【００５５】
（ガス導入口と測定領域２ａとの距離）
ガス導入口と測定領域２ａとの距離は、密閉空間Ｒに導入する調湿ガスが測定領域に吹き付けられる距離であればよく、好ましくは１．５ｍｍ〜５ｍｍである。
【００５６】
（ガス排出路）
ガス排出路１４Ａ，１４Ｂは、図２に示すように、密閉空間形成部材３のチャンバー部３ａの内壁に密閉空間Ｒと外部とが連通するように形成されている。このガス排出路１４Ａ，１４Ｂを介して、密閉空間Ｒ内に導入された調湿ガスが密閉空間Ｒ外へ排出されるようになっている。ガス排出路１４Ａ，１４Ｂは、不図示のガス排出機構に接続されており、所定のガス流量（例えば１７ｍＬ／秒以下）で排出可能にガス排出路１４Ａ，１４Ｂが形成されている。そして、調湿ガス送出手段４，４および前記ガス排出機構とにより、ガス導入路１２Ａ，１２Ｂおよびガス排出路１４Ａ、１４Ｂが実質的に閉塞されることになるため、チャンバー部３ａ内により形成される空間Ｒが密閉されて密閉空間となるように構成されている。また、ガス排出路１４Ａ，１４Ｂの開口の開口面積は、調湿ガスを一定の流量で密閉空間へ入出させる観点から、ガス導入口１３ａ，・・・の開口面積の合計とほぼ同じであることが好ましい。なお、符号５は、ガス排出路に設けられ密閉空間Ｒ内の温度と湿度とを計測する温湿センサーを示す。
【００５７】
（第１、２光ファイバー設置用の固定部）
密閉空間形成部材３のチャンバー部３ａの上壁部分には、図２および図３に示すように、第１，第２光ファイバー６，７を設置するための固定部としての開口３ｂが設けられており、この開口３ｂは、センサーチップ１と接合した状態の密閉空間形成部材３を上方（図２において上側）から平面視したときに、測定領域２ａと一致する位置に形成されている。これにより、光源８から第１光ファイバー６を通じて導かれた測定光が測定領域２ａに向けて出射されるとともに、測定領域２ａで反射された反射光が第２光ファイバー７に入射され、分光器９へと導かれるように構成されている。
【００５８】
＜センサーチップ＞
センサーチップ１は、図２に示したように、基板１５と、その上に形成された光学薄膜１６および試料２の薄膜を有する。ここで、光学薄膜１６は設けなくともよく、また、図５に示したようなカバー部材１７を設けてもよい。
【００５９】
（基板）
測定光が基板１５で底面反射すると反射光が生ずるが、センサーチップ１の基板１５は、この反射光が波長４００ｎｍ〜８００ｎｍとなるように構成されていればよい。
【００６０】
基板１５の材質としては、光学薄膜１６または試料２の種類ごとに光学薄膜１６または試料２を固定可能な公知の材質（珪素、シリコンウェハ等）が用いられる。試料２の薄膜を形成する場合、基板１５の材質は、ポリマー（ＰＳ，ＰＭＭＡ，ＰＣ，ＣＯＰ等）が平板状に加工しやすい点で好適である。試料２が生体材料（細胞やタンパク質、ＤＮＡ等）である場合は、試料が不連続であり離散性が強く試料２の薄膜を形成しにくいため、試料２を後述するスポット固定するためのＤＮＡマイクロアレイやプロテインチップ用のガラス基板やアクリル系樹脂が好適である。
【００６１】
（光学薄膜）
センサーチップ１の光学薄膜１６は、測定光および底面反射した反射光の波長を調節するためのものであり、各測定光および底面反射した反射光を透過可能なものが用いられる。例えば、光学薄膜１６として、ＳｉＮ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＴｉＯ5等を使用することができる。光学薄膜１６の厚さは、光学薄膜１６を通過した後の光の波長を反射率極小波長がとりうる４００ｎｍ〜８００ｎｍに調節する厚さであればよく、例えばＳｉＮであれば光学薄膜１６の厚さは４５ｎｍ〜９０ｎｍである。光学薄膜１６は、基板１５に対して蒸着等の公知の方法で形成することができる。
【００６２】
ここで、本願で使用される「反射率極小波長」について説明する。まず、例えば、図２及び図９に示すように、光源８を発光させて第１光ファイバー６を介して基板１５と光学薄膜１６に対して測定光を入射させると、表面反射（太破線）と底面反射（細破線）した各反射光が得られ、反射光としては合成されたものが得られる（図９（Ａ），（Ｅ）参照）。ここで、入射している測定光の波長を変化させると、表面反射と底面反射する各反射光の波長の位相がずれて、位相によっては表面反射する光と底面反射する光の波長が互いに打ち消し合って反射率が極小となる波長が存在する。この波長が「反射率極小波長」となる（図９（Ｃ）参照）。なお、この「反射率極小波長」は膜厚によっても変化する（図９（Ｃ））。なお、さらに試料２を載置したり、試料２に水分子が吸脱着したりすることによりセンサーチップ１の膜厚が変化した場合も反射率極小波長が変化するため、これにより試料２への水分子の吸脱着を測定することができる（図９（Ｂ），（Ｄ），（Ｆ）参照）。
【００６３】
（試料）
試料２は、ＲＩｆＳシステム１００により水分子の吸脱着を測定できる物であればよく、固相または液相の状態の物である。試料２は、測定光が照射される基板１５または光学薄膜１６の表面の一部または全部に形成される（図１等参照）。以下、試料２が形成された領域を測定領域２ａという。
【００６４】
試料２の例としては、水分子の吸脱着の測定対象となる試料であればよく、疎水性ポリマー（ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルなど）、親水性ポリマー（プラズマ処理等により親水化処理をしたポリメタクリル酸メチルなど）、水溶性ポリマー、生体材料（タンパク、リン脂質、核酸、糖鎖、細胞、細胞膜画分、皮膚、生体由来の分泌成分など）、表面処理剤（フッ素系撥水処理剤、親水性表面改質剤など）、塗料（インク、ペイントなど）、機能性材料が挙げられるが、無機化合物も含まれる。SiO2, Si, SiN, ZnO, TiO2などの、水分子を吸着しうる（それによって光路長が変化する）物質からなる薄膜（層）自体を試料薄膜としてもよい。また、微粒子状（コロイダルシリカ、顔料、トナーなど）や単分子状の化合物（シランカップリング剤形成膜、LB膜形成膜、蒸着物など）であってもよい。
【００６５】
試料２を薄膜として形成する場合、その膜厚は、反射率極小波長を測定可能な厚さであればよく、好ましくは１ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜７００ｎｍである。
【００６６】
試料２の薄膜を形成する方法としては、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング等の各種コーティング、キャスト製法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、物理気相成長法（ＰＶＤ）等の公知の成膜方法で行うことができる。なお、試料２が、ＤＮＡやタンパク質、細胞等の不連続で離散的な生体材料である場合には、薄膜を形成しにくいため、例えば、光学薄膜１６または基板１５の表面をポリエチレングリコール（ＰＥＧ）脂質（例えば、Biocompatible anchor for membrane:ＢＡＭ）等で修飾し、修飾した化合物に対してＤＮＡやタンパク質、細胞等の生体材料をスポット固定するようにしてもよい。
【００６７】
（カバー部材）
センサーチップ１は、図５（Ａ）および図５（Ｂ）に示すように、試料２の測定領域２ａ以外の表面部分等をマスクするカバー部材１７をさらに有してもよい。このカバー部材１７は、試料２よりも親水性の低い公知の材質から形成されており、例えば、疎水性ポリマー（ＰＭＭＡ、ＰＥＴ、ＰＰ）等である。このカバー部材１７により、調湿ガスが不必要に測定領域２ａ以外の他の試料２の薄膜等に付着することを防止することができ、水分子のリソースの減少を防止できる点で有利である。図５に示す例では、カバー部材１７は試料２の薄膜のうち、測定領域２ａ以外を覆うものであるが、例えば、さらに、チャンバー部３ａの表面に水分子が吸着しないように、チャンバー部３ａの内表面を覆うものとしてもよい。
【００６８】
＜調湿ガス送出手段＞
調湿ガス送出手段４は、図１及び図２に示すように、密閉空間形成部材３のガス導入路１２Ａ，１２Ｂの各上流端の開口に接続され、ガス導入路１２Ａ，１２Ｂに湿度等を調節したガスを送出するものであり、温湿度調節ユニット（不図示）を有している。ＲＩｆＳ測定では、例えば、密閉空間Ｒへ調湿ガスを送出しながら、該調湿ガスの湿度を連続的に変化させて試料２の水分子の吸脱着をリアルタイムで測定するような場合のために、調湿ガス送出手段４は湿度等を連続的に変化させる機能を有していることが好ましい。
【００６９】
＜排気機構＞
排気機構（不図示）は、ガス排出路１４Ａ，１４Ｂの下流開口に接続され、例えば排気ファン等を有し、密閉空間Ｒ内の調湿ガスを排出する機構である。試料２の水分子の吸脱着をリアルタイムで測定するために必要な調湿ガスの流量（例えば、後述の実施例では１Ｌ／分以下の流量）を維持できる排気能力を有していればよい。
【００７０】
＜温湿センサー＞
温湿センサー５は、密閉空間Ｒに滞留する調湿ガスの温度および湿度を測定するセンサーであり、ＲＩｆＳ測定での試料２に対する水分子の吸脱着に悪影響を及ぼさない位置に設けられている。例えば、図２に示したようにガス排出路に設けることが好ましい。温湿センサー５は、後述の制御手段１０に接続されて、常に密閉空間Ｒの湿度と温度をモニタリングできる構成となっている。
【００７１】
＜第１，２光ファイバー＞
第１，２光ファイバー６，７は、それぞれ微細な複数の光ファイバーが束となって構成されたものであり、図１及び図２に示したように、第１光ファイバー６と第２光ファイバー７の各一端部により測定プローブを形成し、該測定プローブが密閉空間Ｒ内の測定領域２ａに臨むように、密閉空間形成部材３の開口３ｂに挿入固定される。また、第１光ファイバー６の他端部は光源８の照射位置に配置され、第２光ファイバー７の他端部は分光器９に接続される。光源８の点灯により所定波長の測定光が第１光ファイバー６の一端部から出射して測定領域２ａ等で反射し（図９（Ｂ）参照）、該反射光を第２光ファイバー７に一端からその内部へ入射させるため、第１光ファイバー６は光源８からの測定光、第２光ファイバー７は上述した波長（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の光を導光可能であればよい。
【００７２】
＜制御手段＞
制御手段１０は、記憶手段（不図示）を有し、この記憶手段には上述した各機器を制御して後述するＲＩｆＳ測定により水分子の吸脱着の測定を行うためのプログラムが記憶されている。
【００７３】
《ＲＩｆＳ測定》
以下、上述した実施形態１の密閉空間形成部材３を有するＲＩｆＳシステム１００により、ＲＩｆＳ測定により水分子吸脱着を測定する方法（水分子吸脱着測定方法）について説明する。
【００７４】
本発明に係る水分子吸脱着測定方法は、密閉空間Ｒに導入するための調湿ガスの湿度を測定条件の湿度に調節する調湿工程と、チャンバー部３ａにより形成される密閉空間Ｒの測定領域２ａへ前記調節をした調湿ガスを吹き付けるように導入するガス導入工程と、試料２の水分子の量をＲＩｆｓ測定する測定工程とを有する。
【００７５】
［調湿工程］
調湿工程は、図１０に示すように、第１次調湿工程Ｓ１−１、第２次〜第ｎ次調湿工程Ｓ１−３を有する。このうち、第２次〜第ｎ次調湿工程Ｓ１−３は、ガス導入工程Ｓ１−４と並行して行われる。ここで、「ｎ」は、ＲＩｆＳシステム１００により、密閉空間Ｒに導入する調湿ガスの湿度を段階的に変化させる際の全段階数である。「ｉ」は、調湿の全ての段階のうち、現在行っている調湿が何段階目であるかを示す。
【００７６】
例えば、＋１％湿度／分の増加速度で段階的に導入する調湿ガスの湿度を２０％→２２％のように変更させる場合、密閉空間Ｒを所定の湿度（例えば２１％）するために調湿している１分間が１次分の調湿工程となる。この具体例の場合、ｎ＝３、ｉ＝１〜３であり、ｉ＝１では湿度２０％に調湿し、ｉ＝２では湿度２１％し、ｉ＝３では２２％に調湿することになる。１段階における湿度の変化量については、通常は０．１〜１０ＲＨ％、好ましくは０．５〜５ＲＨ％である。
【００７７】
ステップＳ１−１では、第１次の調湿段階で設定する湿度に調湿ガスの湿度を調節する。上記具体例では、制御手段１０の温湿度調節ユニット（不図示）により調湿ガス送出手段４により調湿ガスの湿度を２０％に調節する。
【００７８】
ステップＳ１−２では、ｉ＝２に設定し、上述した測定段階の段階数（ｎ）を設定する。上述の具体例では測定段階が湿度２０〜２２％であるため、ｎ＝３である。
ステップＳ１−３では、第ｉ次（ｉ段階目）の調湿を行う。ｉ＝２の場合、上記具体例では、導入する調湿ガスを湿度２１％に設定することになる。
【００７９】
［ガス導入工程］
ガス導入工程（ステップＳ１−４）は、第ｉ−１次の調湿工程で調湿された調湿ガスを、密閉空間形成部材３のガス導入口１３ａ（密閉空間Ｒの測定領域２ａに対向する位置）から、湿度が調節された調湿ガスを測定領域２ａ吹き付けるように導入する工程である。このガス導入工程は、第ｉ次調湿工程（Ｓ１−３）、後述する照射工程（Ｓ１−５）、および測定（Ｓ１−６）が並行して行われる（図１０参照）。
【００８０】
密閉空間Ｒに導入する調湿ガスの流量は、前述したように、試料２に対する水分子の吸脱着が調湿ガスの湿度において上述した本来の水分子の吸脱着の平衡状態に近づく範囲内のガス流量であることが好ましい。すなわち、密閉空間Ｒの容量は、水分子の試料に対する吸脱着を測定するための時間間隔の間に、前記密閉空間に供給される調湿ガスの量と略同量か、それ以下となるように形成されることが好ましい。具体例として、ＲＩｆＳにより水分子の試料に対する吸脱着（それを反映する試料の膜厚ｄ）を測定するための時間間隔が１秒であり、密閉空間形成部材３のチャンバー部３ａ等により形成される密閉空間Ｒの容積を１７．０ｍＬ以下とする場合、供給する調湿ガスの流量を１Ｌ／分（約１６．７ｍＬ／秒）以下とすることが好ましい。
【００８１】
ガス導入工程におけるガス導入口１３ａから密閉空間Ｒに導入される調湿ガスの流れる方向は、試料２に対して吹き付けられる方向であればよく、好ましくは、試料２の薄膜で平面状の測定領域２ａ、または試料２がタンパク質等の生体材料であり不連続の場合には、生体材料を固定している平面部に対する角度（θ）が７０°以上１１０°以下である。
【００８２】
［照射工程］
照射工程（ステップＳ１−５）は、図９（Ｂ）に示すように、測定領域２ａに測定光を入射させて反射光を受光し続ける工程である。照射工程は、図１０に示すように他の工程と並行して行われる。具体的には、測定光として所定の波長の光を発する光源８を点灯させて第１光ファイバー６を介して測定光を密閉空間Ｒの測定領域２ａに入射させ続け、入射させている間に得られる反射光を第１光ファイバー７で受光して分光器９へ導光し続ける。
【００８３】
［測定工程］
測定工程（ステップＳ１−６）は、図２に示すように、照射工程で受光した際の受光データに基づいてＲＩｆＳ測定することにより、試料２中の水分子の量を測定する工程である。なお、上述したように、測定工程中もガス導入工程が並行して行われるため、密閉空間Ｒ内の湿度が常に調節されつづけており、該湿度が経時的に変化またはほぼ維持される。
【００８４】
測定工程では、上述のように密閉空間Ｒを連続的に調湿しながら、所定の時間間隔（例えば２０ミリ秒）ごとにＲＩｆＳ測定を行う。このＲＩｆＳ測定は、光源８が白色光源の場合、分光器９側で検出する波長を順次変えながら４００ｎｍ〜８００ｎｍを網羅するように複数回行われる。例えば、反射率極小波長の周辺波長の領域（例えば、波長５００〜５５０ｎｍ）について、検出する波長を１ｎｍずつ順次変えながらＲＩｆＳ測定する。この場合、上記例の５０ｎｍの範囲であれば５０回測定が行われる。そして、１回のＲＩｆＳ測定を２０ミリ秒で行う場合、１群のＲＩｆＳ測定５０回は、５０回のＲＩｆＳ測定×２０ミリ秒／回ＲＩｆＳ測定＝１０００ミリ秒（１秒）かかることになる。
【００８５】
なお、ステップＳ１−６で、任意に、図１１に示すように、ＲＩｆｓ測定の各時点（例えば図１１のｔ１〜ｔ４）で測定した試料２の厚み変化（Δｄ［ｎｍ］）を算出し、各時点におけるΔｄの変化率（図１１の例では、グラフの各時点における傾き：矢印参照）を求め、Δｄの傾き（反射率の変化）が０に近い（例えば０．３以下）か否かを調べてもよい。Δｄの傾き（反射率の変化）が０に近ければ、水の吸脱着の平衡状態にほぼ遷移したと判断でき、そうでなければ遷移している最中と判断できる。なお、図１１の右に示す湿度は、密閉空間Ｒへ導入する調湿ガスの湿度を示す。
【００８６】
ステップＳ１−７では、第ｉ次までの調湿工程まで終了したか否か（ｎ＜ｉか否か）を判断する。例えば、湿度２０→２２％における水分子の吸脱着を測定する場合に２２％まで調湿工程が完了したか否かを判断し、完了しておりＹＥＳであれば一連の測定を終了させ、完了しておらずＮＯであれば、ステップＳ１−８でｎをインクリメントした後に、ステップＳ１−３の前に戻って、次の調湿工程等へ移行する。
【００８７】
（実施形態１の作用・効果）
以下、実施形態１の密閉空間形成部材３を用いてＲＩｆＳシステム１００によりＲＩｆＳ測定した際の作用・効果について説明する。
【００８８】
（１）本実施形態１の密閉空間形成部材３は、ＲＩｆＳシステム１００に用いられ、試料２を内包する密閉空間Ｒを形成するための密閉空間形成部材であって、図２に示すように、調湿ガスを試料２の測定領域２ａに対して、それに対向する位置から吹き付けるよう、密閉空間Ｒに導入するためのガス導入口１３ａを有している。
【００８９】
したがって、密閉空間形成部材３を有するＲＩｆＳシステム１００により測定領域２ａに対して調湿ガスを導入することとすれば、調湿ガスが測定領域２ａに対して吹き付けるように導入されるので、ガス導入路により小容積の密閉空間Ｒ内へ調湿ガスを導入する際の問題、すなわち、恒温槽よりも高いガスの流量で測定領域２ａに対してガスが導入されてしまうこと、このようなガスの導入により水分子の吸着は生じるものの、水分子の脱離も促進してしまい、本来の水分子の吸脱着を再現しにくい問題が発生すること、つまり、所定のガス流量（例えば１Ｌ／分以下）で測定領域２ａに対してガスを導入する場合であっても、水分子の試料に対する吸脱着の平衡状態へと遷移させることが困難となるという問題が解消され、より自然状態の水分子の試料に対する吸脱着を反映したかたちでＲＩｆＳ測定をすることができる。
【００９０】
（２）密閉空間Ｒは、水分子の試料に対する吸脱着を測定するための時間間隔の間に、前記密閉空間Ｒに供給される前記調湿ガスの量とほぼ同量か、それ以下の容量となるように形成されているので、チャンバー部３ａ内の密閉空間Ｒで測定領域２ａに対して水分子が不足せずに供給され、また、調湿ガスが密閉空間Ｒ内で均一に広がって一様となるまでの時間を極力減らすことができる。
【００９１】
（３）密閉空間形成部材３のガス導入口１３ａの開口面積の合計：測定領域２ａの面積の比が、５０：１〜４８０：１であれば、測定領域２ａに対してガス導入口１３ａから調湿ガスを好適に吹き付けることができる。
【００９２】
（４）前記調湿ガスが、前記測定領域２ａの平面に対して上記角度（θ）が７０°以上１１０°以下の範囲となるように、ガス導入口１３ａが設けられていることで、より好適に上記（１）の効果を得ることができる。さらに、角度（θ）が８５°〜９５°であれば、より好適に上記（１）の効果を得ることができる。
【００９３】
（５）ガス導入口１３ａが複数設けられ、ガス導入口１３ａ，・・・の各開口が、円形、楕円形、および長方形の少なくともいずれか１つであることにより、流体工学の観点から調湿ガスを測定領域２ａに吹き付ける導入するのに適した形状とすることができる。ここで、ガス導入口１３ａの形状が調湿ガスの導入に適しているか否かは、ガス導入口１３ａの形状を様々な形状に変更して、上述したＲＩｆＳ測定により水分子の吸脱着を計測することで、水分子の吸脱着が上記平衡状態に近づくのが速いか遅いかによって決定することができる。
【００９４】
（６）ガス導入口１３ａから密閉空間Ｒに導入された前記調湿ガスのガス流が測定領域２ａに供給される上記角度（θ）を調節する別体のガスガイド部材１３を備えていることで、ガスガイド部材１３を加工形成して所望のガス導入口１３ａを形成することができる。
【００９５】
また、このガスガイド部材１３が円筒状であり、既に説明したように密閉空間形成部材３の溝１１内に貫装される構成であれば、ガスガイド部材１３を例えばその軸回りに回転させて設置状態を変えることができるため、密閉空間Ｒへの調湿ガスの導入方向、つまり上記角度（θ）をユーザが意図したように簡単に変更することができる。そのため、上述した調湿ガスの導入方向の調節が簡単となる。さらに、ガスガイド部材１３が別体であるのでメンテナンスがしやすいという利点もある。
【００９６】
（７）測定領域２ａ以外の密閉空間Ｒを形成する表面（試料２の薄膜の測定領域２ａ以外の部分、チャンバー部３ａの内表面等）が、試料２より疎水性であるカバー部材１７により覆われていれば、測定領域２ａ以外の部分に対する水分子の吸脱着を抑制して、密閉空間Ｒ内で遊離状態の水分子の量（リソース）を極力確保することができる。
【００９７】
このように、密閉空間Ｒ内の遊離の水分子がより多く確保されるので、カバー部材１７を設けない場合と比較して、密閉空間Ｒに調湿ガスを導入する際の水分子の吸脱着を平衡状態に遷移させやすくなる。
【００９８】
［実施形態２］
図７Ａおよび図８（Ａ）に、実施形態２に係るＲＩｆＳ測定システム１００Ａの密閉空間形成部材３Ａを示す。なお、実施形態１のＲＩｆＳ測定システム１００と共通する一部の部材等については同一の符号を付すか図示を省略し、その説明を省略する。
【００９９】
実施形態３の密閉空間形成部材３Ａは、チャンバー部３ａと、断面Ｃ字状の溝１１と、ガス導入路１２Ａ，１２Ｂと、溝１１およびガス導入路１２Ａに貫装されたガスガイド部材１３と、ガス排出路１４Ｂ等とを有している。
【０１００】
実施形態２の密閉空間形成部材３Ａでは、第１、第２光ファイバー６，７の一端部が、ガス導入口１３ａに隣接するチャンバー部３ａの位置から密閉空間Ｒの測定領域２ａの上方に延出するように垂下されている。
【０１０１】
（実施形態２の作用・効果）
実施形態２の密閉空間形成部材３Ａを用いたＲＩｆＳ測定システム１００Ａによれば、密閉空間Ｒが直方体状に形成されており、ガス排出路１４Ｂの開口がチャンバー部３ａの内壁面に形成されるので、密閉空間Ｒの調湿ガスを排出する際の排出量を規定しやすい。また、第１、第２光ファイバー６，７により導入される調湿ガスが測定領域２ａへガイドされる効果を有する。
【０１０２】
［実施形態３］
図８（Ｂ）に、実施形態３に係るＲＩｆＳ測定システム１００Ｂの密閉空間形成部材３Ｂを示す。なお、実施形態１のＲＩｆＳ測定システム１００と共通する一部の部材等については同一の符号を付すか図示を省略し、その説明を省略する。
【０１０３】
実施形態３の密閉空間形成部材３Ｂは、チャンバー部３ａと、断面コ字状の溝１１と、ガス導入路１２Ａ，１２Ｂと、溝１１およびガス導入路１２Ａに貫装されたガスガイド部材１３と、ガス排出路１４Ｂ等とを有している。
【０１０４】
実施形態３の密閉空間形成部材３Ｂでは、図８（Ｂ）に示すように、ガス導入路１２Ａ，１２Ｂおよび溝１１にガスガイド部材１３が貫装されている。そして、測定領域２ａおよびガス導入口１３ａの各位置に平面視で一致する位置において、ガスガイド部材１３と溝１１の底部にそれぞれ開口３ｂが形成されている（一部不図示）。そして、第１、第２光ファイバー６，７の端部のプローブが、これらの開口３ｂおよびガス導入口１３ａを介して、チャンバー部３ａ内の密閉空間Ｒの測定領域２ａの上方に位置するように垂下されている。
【０１０５】
（実施形態３の作用・効果）
実施形態３の密閉空間形成部材３を用いたＲＩｆＳ測定システム１００Ｂによれば、上記のように構成され、本来は調湿ガスを吹き出すためのガス導入口１３ａを通して第１，２光ファイバー６，７が垂下されているので、調湿ガスの流れを邪魔することなく、第１，２光ファイバー６，７を設置することができるとともに、この第１，２光ファイバー６，７が測定領域２ａへ調湿ガスを吹き付けられる際に案内をする機能も果たし、調湿ガスの測定領域２ａへの吹き付けが好適に行われることとなる。
【０１０６】
［実施形態４］
図８（Ｃ）に、実施形態４に係るＲＩｆＳ測定システム１００Ｃの密閉空間形成部材３Ｃを示す。なお、実施形態３のＲＩｆＳ測定システム１００Ｂと共通する一部の部材等については同一の符号を付すか図示を省略し、その説明を省略する。
【０１０７】
実施形態４の密閉空間形成部材３Ｃは、チャンバー部３ａと、断面コ字状の溝１１と、ガス導入路１２Ａ，１２Ｂと、ガス排出路１４Ｂと、コ字状の溝１１およびガス導入路１２Ａ，１２Ｂに貫装されたガスガイド部材１３等とを有している。また、ガスガイド部材１３の内部およびチャンバー部３ａの内部の空間が、それぞれ測定領域２ａを中心とする円柱状となるように形成されている。
【０１０８】
（実施形態４の作用・効果）
実施形態４の密閉空間形成部材３Ｃを用いたＲＩｆＳ測定システム１００Ｃによれば、ガスガイド部材１３の内部が円柱形状であるため、ガスガイド部材１３の内部に導入する調湿ガスが、ガスガイド部材１３の内部で回流して均一となりやすく調湿ガスの湿度ムラがなくなる。
【０１０９】
さらに、ガス導入口１３ａの位置が前記円柱形状の中央であるため、ガスガイド部材１３の内部でよく混合された調湿ガスが密閉空間Ｒへ吹き出されることとなる。そして、チャンバー部３ａ内の密閉空間Ｒも円柱形状に形成されているので、測定領域２ａの上方で対向する位置から測定領域２ａに吹き付けるように導入した調湿ガスが、密閉空間Ｒ内で対流して再び測定領域２ａに対して吹き付けるように流れる際に（図８（Ｃ）の黒矢印参照）、調湿ガスの対流の移動距離が揃うため、チャンバー部３ａ内でも調湿ガスの混合ムラを改善しつつ、好適に調湿ガスを測定領域２ａに吹き付けることができる。
【０１１０】
ここで、チャンバー部３ａの内周壁は、上下方向に垂直に伸びるように形成されているが、再び測定領域２ａに対して吹き付けるように流れる調湿ガスの方向が測定領域２ａの平面部に対して角度（θ）＝７０°以上１１０°以下の範囲となるように樽状に形成してもよい。
【０１１１】
［実施形態５］
図８（Ｄ）に、実施形態５に係るＲＩｆＳ測定システム１００Ｄの密閉空間形成部材３Ｃを示す。なお、実施形態１のＲＩｆＳ測定システム１００と共通する一部の部材等については同一の符号を付すか図示を省略し、その説明を省略する。
【０１１２】
実施形態５の密閉空間形成部材３Ｄは、チャンバー部３ａと、断面コ字状の溝１１と、ガス導入路１２Ａ，１２Ｂと、ガス排出路１４Ｂと、溝１１およびガス導入路１２Ａ，１２Ｂに貫装されたガスガイド部材１３等とを有している。第１，２光ファイバー６，７が、ガス導入口１３ａの縁部よりやや外側の位置から密閉空間Ｒに突出するように調湿ガスの流れる方向に合わせて配置されている。そして、チャンバー部３ａの内部の密閉空間Ｒが、ほぼ測定領域２ａを中心とする円柱状となるように密閉空間形成部材３Ｄが形成されている。
【０１１３】
（実施形態５の作用・効果）
実施形態５の密閉空間形成部材３Ｄを用いたＲＩｆＳ測定システム１００Ｄによれば、第１，２光ファイバー６，７が、図８（Ｄ）に示すように、ガス導入口１３ａから密閉空間Ｒへ吹き出す調湿ガスの流れをガイドするとともに、密閉空間Ｒに導入された調湿ガスが側方、特にガス排出路１４Ｂへと向かう方向に移動するのを抑制する役割を果たしている。したがって、上述した実施形態４の対流の際の効果を高めて、より好適に調湿ガスを測定領域２ａに吹き付けることができる。
【０１１４】
［実施形態６］
図８（Ｅ）に、実施形態６に係るＲＩｆＳ測定システム１００Ｅの密閉空間形成部材３Ｅを示す。なお、実施形態３のＲＩｆＳ測定システム１００Ｂと共通する一部の部材等については同一の符号を付すか図示を省略し、その説明を省略する。
【０１１５】
実施形態６の密閉空間形成部材３Ｅは、チャンバー部３ａと、断面コ字状の溝１１と、ガス導入路１２Ａ，１２Ｂと、ガス排出路１４Ｂと、溝１１およびガス導入路１２Ａ，１２Ｂに貫装されたガスガイド部材１３等とを有している。
【０１１６】
実施形態６の密閉空間形成部材３Ｅには、ガス導入口１３ａの側方のチャンバー部３ａの天井部から下方の測定領域２ａの近くまで延出している壁部３ｃが形成されており、壁部３ｂの下端部とセンサーチップ１との間には、隙間が形成されている（図８（Ｅ）参照）。壁部３ｂによりチャンバー部３ａ内の密閉空間Ｒは、ほぼ２つ空間に仕切られ、このうち、一方の空間（図８（Ｅ）において右側）には排出路１４Ｂが形成されている。
【０１１７】
（実施形態６の作用・効果）
上述した壁部３ｂが測定領域２ａの近傍上方まで延出しているので、この壁部３ｂに沿って測定領域２ａに向かって導入した調湿ガスが案内されて、測定領域２ａに対してほぼ垂直に角度（θ）≒９０°で吹き付けられることとなる。また、上述した対流の効果がさらに高まる。また、この延出している壁部３ｂがチャンバー部３ａ内の密閉空間Ｒをほぼ２つの空間に仕切っているので、導入すべきガス量は、測定領域２ａを含む左側の空間（図８（Ｅ）において左側）だけで済む。さらに、壁部３ｂとセンサーチップ１の隙間は、測定領域２ａに吹き付けられたガスが排出路１４Ｂへ向かって下流側へ移動する唯一の部分であるため、下流へ流れるガス流により測定領域２ａの近傍に部分的な引圧状態が発生し、この結果、吹き付ける調湿ガスの流れが促進されるという利点がある。
【０１１８】
［実施形態７］
図８（Ｆ）に、実施形態７のＲＩｆＳ測定システム１００Ｆの密閉空間形成部材３Ｆを示す。なお、実施形態３のＲＩｆＳ測定システム１００Ｂと共通する一部の部材等については同一の符号を付すか図示を省略し、その説明を省略する。
【０１１９】
実施形態７の密閉空間形成部材３Ｆは、チャンバー部３ａと、断面コ字状の溝１１と、ガス導入路１２Ａ，１２Ｂと、ガス排出路１４Ｂと、溝１１およびガス導入路１２Ａ，１２Ｂに貫装されたガスガイド部材１３等とを有している。前記ガス排出路１４Ｂの開口は、測定領域２ａのすぐ側方（図８（Ｆ）において奥側）にあるチャンバー部３ａの内壁に形成されている。
【０１２０】
（実施形態７の作用・効果）
ガス排出路１４Ｂの開口が、測定領域２ａのすぐ側方（図８（Ｆ）において奥側）に形成されているので、測定領域２ａの両側でおこる対流の効果に加え、密閉空間Ｒ内の調湿ガスが前記開口から排出される際に測定領域２ａ周辺に部分的な引圧が生じ、実施形態６と同様に測定領域２ａへの調湿ガスの吹き付けが促進される効果が得られる。また、前記開口は排気機構に接続されているので、排気機構（不図示）の排気能力を調整することによっても、測定領域２ａに吹き付けられる調湿ガスの流れの強さを正にも負にも制御できる点で有利となる。
【０１２１】
［実施形態８］
図８（Ｇ）に、実施形態８のＲＩｆＳ測定システム１００Ｇの密閉空間形成部材３Ｇを示す。なお、実施形態７のＲＩｆＳ測定システム１００Ｆと共通する一部の部材等については同一の符号を付すか図示を省略し、その説明を省略する。
【０１２２】
実施形態８の密閉空間形成部材３Ｇは、チャンバー部３ａと、断面コ字状の溝１１と、ガス導入路１２Ａ，１２Ｂと、ガス排出路１４Ｂと、溝１１およびガス導入路１２Ａ，１２Ｂに貫装されたガスガイド部材１３等とを有している。さらに、ガス排出路１４Ｂの上流端の開口４つが、それぞれ測定領域２ａの両側（図８（Ｇ）において左右）および奥側と手前側（図８（Ｇ）において前後）にあるチャンバー部３ａの内壁にそれぞれ形成されている（一部不図示）。
【０１２３】
（実施形態８の作用・効果）
測定領域２ａから上述した４つの開口のそれぞれまでの距離が、ほぼ均等であり、調湿ガスが４つの開口を介して密閉空間Ｒから均等に排出される。この結果、測定領域２ａに吹き付けおよび排出される調湿ガスの流れが均等となり、密閉空間Ｒ内の各部間で湿度ムラが起きにくい点で有利となる。
【実施例】
【０１２４】
以下に説明する実施例１〜４では実施形態１の密閉空間形成部材、実施例５〜８では実施形態２の密閉空間形成部材の各部の寸法を表１に示すように詳細に設定して実際にＲＩｆＳシステムにより測定を行った。
【０１２５】
［実施例１］
《密閉空間形成部材の製造》
以下の内容で実施例１の密閉空間形成部材３を設計し、素材：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（住友化学社製）を用いて精密加工して製造した。
・チャンバー部３ａの寸法：２５．２ｍｍφ×３．５ｍｍ（高さ）
・チャンバー部３ａの容積：１．７５ｍＬ
・ガス導入路１２Ａ，１２Ｂの寸法：φ６．１ｍｍ、長さ（最短部）１０．４ｍｍ
・溝１１の寸法：φ６．１ｍｍ、円弧３ｍｍ
・ガスガイド部材１３（材質／ポリウレタン、寸法／外径：φ２６ｍｍ、内径：φ4ｍｍ、長さ４６ｍｍ）
・ガス導入口１３ａの寸法（矩形）：３ｍｍ×２０ｍｍ
・ガス導入口１３ａの開口面積：６０ｍｍ2
・測定領域２ａに対する調湿ガスを導入するガス導入口１３ａの角度（θ）：７１°
・ガス排出路１４Ａ，１４Ｂの寸法：４ｍｍ（横）＊２ｍｍ（縦）
・開口３ｂの寸法：φ２．５ｍｍ，開口３ｂとガス導入口１３ａとの相対距離：２ｍｍ
【０１２６】
《センサーチップの製造》
以下のようにセンサーチップ１を製造した。
「ＭＩ−Ａｆｆｉｎｉｔｙ」専用のセンサーチップ（基板１５：Ｓｉ／光学薄膜１６：ＳｉＮ、厚さ１ｍｍ／６６ｎｍ）を使用し、超親水性材料であるフレッセラＲ（パナソニック電工社製）の５ｗｔ％溶液を調製し、スピンコーターを用いてスロープ（ＳＬ）５秒、３０００ｒｐｍ、６０秒の条件で前記センサーチップの表面に塗布して、分析対象のセンサーチップ１を製造した。
【０１２７】
《ＲＩｆＳ測定》
上記製造した密閉空間形成部材３とセンサーチップ１とを用いて、ＲＩｆＳシステム１００により、以下のようにＲＩｆＳ測定を行った。
【０１２８】
（準備）
実施例１で用いたＲＩｆＳシステムは、制御手段１０（一般的なＰＣ）と、ＲＩｆＳ装置と、調湿ガス送出手段４等と、を有している。
調湿ガス送出手段４として、流路に調湿ガスを適量供給可能な小型の温湿度調整装置「ＧｅｎＲＨ−Ａ」（英国Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）を用いた。
【０１２９】
前記ＲＩｆＳ装置として、反射型ＲＩｆＳ方式の水吸脱着測定装置「ＭＩ−Ａｆｆｉｎｉｔｙ」（登録商標、コニカミノルタテクノロジーセンター株式会社）を用いた。このＲＩｆＳ装置は、市販の、光源８，第１，２光ファイバー６，７、分光器９、温度調節器５Ａ，温度センサー５、センサーチップ１の温度を測定する温度センサー１９，および温度調節手段２０等を有している。
【０１３０】
そして、上記密閉空間形成部材３とセンサーチップ１とを接合して前記ＲＩｆＳ装置のセンサー部（不図示）にセットして、密閉空間Ｒを含むガス流路（垂直流路Ａ−１）を構築した（図２等参照）。このガス流路に調湿ガス送出手段４および「ＭＩ−Ａｆｆｉｎｉｔｙ」を連結して、調湿ガス送出手段４から発生する調湿ガスを測定領域２ａの試料２（フロッセラＲ）に供給する構成とした。また、第１光ファイバーは、光源からの光を出射する外側（クラッド）であり、第２光ファイバーは、分光器９に反射光を戻す第１光ファイバーと同心円状に配置された内側（コア）であり、第１，２光ファイバーは、クラッド/コア構造をとっている。第１，第２光ファイバー６，７の合成束の一端部を測定領域２ａから上方１．３ｍｍの位置するように開口３ｂに固定し、合成束の密閉空間Ｒ内への突出長さ（２．２ｍｍ）とした。
【０１３１】
（測定）
調湿ガス送出手段４により以下の（１）〜（５）の順で密閉空間Ｒの調湿を行った。調湿は、乾燥窒素ガスを用いて行い、調湿の際の密閉空間Ｒへの調湿ガスの流量は１００ｍＬ/分に設定した。また、ＲＩｆＳ測定は、１回のＲＩｆＳ測定を約２０ミリ秒で行い、１群のＲＩｆＳ測定として、５０回のＲＩｆＳ測定を１秒かけて行った。この１群おＲＩｆＳ測定を少なくとも３０００回行った、なお、前記調湿の制御は、監視制御システム（ＳＣＡＤＡ）としてパッケージソフトウェアの「ＳｐｅｃＶｉｅｗ」（米国ＳｐｅｃＶｉｅｗ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を制御手段１０にインストールし、調湿レベルをプログラム（下記（１）〜（５））に沿ってＰＩＤ制御した。実施例１の結果を下記［表１］および図１４（Ａ）に示す。
（１）調湿ガス（温度２５℃、１０ＲＨ％（RH：相対湿度））を１５分間、連続的に密閉空間Ｒに送出する。
（２）送出する調湿ガスの湿度を１０ＲＨ％から８０ＲＨ％まで３０分で遷移させる。
（３）送出する調湿ガスの湿度を８０ＲＨ％として１５分間維持する。
（４）送出する調湿ガスの湿度を８０ＲＨ％から1０ＲＨ％までの除湿を３０分で遷移させる。
（５）送出する調湿ガスの湿度を１０ＲＨ％で１５分間維持する。
【０１３２】
［実施例２］
実施例２では、実施例１において測定領域２ａに対する調湿ガスを導入するガス導入口１３ａの角度（θ）を７１°から５６°に変更したこと以外は実施例１と同様にＲＩｆＳ測定等を行った。実施例２の結果を下記［表１］および図１４（Ａ）に示す。
【０１３３】
［実施例３］
実施例３では、実施例２において、ガス導入口１３ａの寸法（矩形）を「３ｍｍ×２０ｍｍ」から「３ｍｍ×３．５ｍｍ」に変更したこと以外は実施例２と同様にＲＩｆＳ測定等を行った。実施例３の結果を下記［表１］および図１４（Ａ）に示す。
【０１３４】
［実施例４］
実施例４では、実施例３において測定領域２ａに対する調湿ガスを導入するガス導入口１３ａの角度（θ）を５６°から４５°に変更したこと以外は実施例１と同様にＲＩｆＳ測定等を行った。実施例４の結果を下記［表１］および図１４（Ａ）に示す。
【０１３５】
［実施例５］
実施例５で用いる密閉空間形成部材として前述の実施形態２の密閉空間形成部材３Ａを以下の寸法で製造し、実施例１と同様にＲＩｆＳ測定を行った。なお、実施例１と同じ＊を用いて密閉空間形成部材３Ａ製造した。実施例５の結果を下記［表１］に示す。
・チャンバー部３ａの寸法：２７．０ｍｍ×１８．０ｍｍ（縦、横）×３．５ｍｍ（高さ）
・チャンバー部３ａの容積：１．７０ｍＬ
・溝１１の寸法：φ６．１ｍｍ、円弧３ｍｍ
・ガスガイド部材１３（材質／ポリウレタン、寸法／外径：φ２６ｍｍ、内径：φ３ｍｍ、長さ４６ｍｍ）
・ガス導入口１３ａの寸法（矩形）：３ｍｍ×２０ｍｍ
・ガス導入口１３ａの開口面積：６０ｍｍ2
・測定領域２ａに対する調湿ガスを導入するガス導入口１３ａの角度（θ）：７１°
・ガス排出路１４Ａ，１４Ｂの寸法：４ｍｍ横×２ｍｍ縦
・開口３ｂの寸法：φ２．５ｍｍ，
・開口３ｂとガス導入口１３ａとの相対位置：２ｍｍ
【０１３６】
［実施例６］
実施例６では、実施例５において測定領域２ａに対する調湿ガスを導入するガス導入口１３ａの角度（θ）を７１°から５６°に変更したこと以外は実施例５と同様にＲＩｆＳ測定等を行った。実施例６の結果を下記［表１］および図１４（Ｂ）に示す。
【０１３７】
［実施例７］
実施例７では、実施例６において、ガス導入口１３ａの寸法（矩形）を「３ｍｍ×２０ｍｍ」から「３ｍｍ×３．５ｍｍ」に変更したこと以外は実施例６と同様にＲＩｆＳ測定等を行った。実施例７の結果を下記［表１］および図１４（Ｂ）に示す。
【０１３８】
［実施例８］
実施例８では、実施例７において測定領域２ａに対する調湿ガスを導入するガス導入口１３ａの角度（θ）を５６°から４５°に変更したこと以外は実施例７と同様にＲＩｆＳ測定等を行った。実施例８の結果を下記［表１］および図１４（Ｂ）に示す。
【０１３９】
［比較例１］
比較例１では、実施例とは異なり、測定領域にその側方向から調湿ガスを導くガス導入を行った。まず、比較例１で用いた密閉空間形成部材について説明する。なお、実施形態１，２の密閉空間形成部材と同一の構成部分については符号を付してその説明を省略する。
【０１４０】
《比較例１の密閉空間形成部材》
比較例１の密閉空間形成部材２２は、図１２に示したように、水の吸脱着を行うための反応部２３と、反応部２３の密閉空間（反応室）Ｒ’に連通するガス導入路２２ａおよびガス排出路２２ｂ等を有している。この反応部２３は、角丸長方形の溝２３ａと、この溝２３ａの内側の島の平面部に形成されたガス導入口２３ｂ，ガス排出口２３ｃ、および第１，第２光ファイバー６，７を挿入固定するための開口（固定部）３ｂと、溝２３ａの深さより肉厚の同一形状に形成され、溝２３ａに嵌合固定されるＯ−リング２４（図１２（Ａ）参照）等とを有している。このＯ−リング２４を溝２３ａに嵌合固定させた状態でセンサーチップ１に密閉空間形成部材を接合させると（図１２（Ｅ）参照）、Ｏ−リング２４の内部に密閉空間Ｒ’が形成されるようになっている（図示省略）。密閉空間Ｒ’内に臨むガス導入口２３ｂは、ガス導入路に連通しており、測定領域２ａに対して角度θとなるように形成されている。一方、ガス排出口２３ｃはガス排出路２２ｂに連通している。
【０１４１】
《密閉空間形成部材の製造》
以下の内容で比較例１の密閉空間形成部材２２を設計し、素材PMMA（住友化学社製）を用いて精密加工して製造した。
・反応室Ｒ’の寸法：１６．０ｍｍ×３．０ｍｍ×０．１ｍｍ
・反応室Ｒ’の容積：０．０５ｍＬ
・ガス導入口２３ｂの寸法：φ１ｍｍ
・ガス導入口２３ｂの開口面積：０．７８５ｍｍ2
・測定領域２ａに対する調湿ガスを導入するガス導入口２３ｂの角度（θ）：１１°
・開口３ｂの寸法：φ２．５ｍｍ
【０１４２】
センサーチップ１の製造については実施例１と同様に行った。なお、第１，第２光ファイバー６，７の合成束の一端部を測定領域２ａから上方１．３ｍｍの位置するように開口３ｂに固定し、合成束の反応室Ｒ’内への突出長さ（２．２ｍｍ）とした。
また、ＲＩｆＳ測定については、比較例１の調湿レベルを以下の調湿プログラム（下記（１）〜（５））に沿ってＰＩＤ制御すること以外は実施例１と同様に行った。比較例１の結果を下記［表１］および図１４（Ｃ）に示す。
（１）調湿ガス（温度２５℃、１０ＲＨ％（RH：相対湿度））を１０分間、連続的に密閉空間Ｒに送出する。
（２）送出する調湿ガスの湿度を１０ＲＨ％から８０ＲＨ％まで１５分で遷移させる。
（３）送出する調湿ガスの湿度を８０ＲＨ％として１０分間維持する。
（４）送出する調湿ガスの湿度を８０ＲＨ％から１０ＲＨ％までの除湿を１５分で遷移させる。
（５）送出する調湿ガスの湿度を１０ＲＨ％として１０分間維持する。
【０１４３】
［比較例２］
比較例２では、実施例とは異なり、また、比較例１とは異なる方法で、測定領域２ａにその側方向から調湿ガスを導くガス導入を行った。まず、比較例２で用いた密閉空間形成部材について説明する。なお、実施形態１，２の密閉空間形成部材と同一の構成部分については符号を付してその説明を省略する。
【０１４４】
《比較例２の密閉空間形成部材》
比較例２の密閉空間形成部材２５は、密閉空間形成部材２５は、図１３に示したように、その中央に形成された凹部（チャンバー部）２５ａと、該チャンバー部２５ａに連通するガス導入路２５ｂおよびガス排出路２５ｃ等を有している。ガス導入路２５ｂは幅広に形成されており、チャンバー部２５ａの内壁面から外部へと貫通している。また、ガス導入路２５ｂは、チャンバー部２５ａの別の内壁面から外部へと貫通している。
【０１４５】
Ｏ−リング２６をチャンバー部の突出部に取り付けた状態でセンサーチップ１に密閉空間形成部材を接合させると（図１３（Ｅ）参照）、Ｏ−リング２６の内側に密閉空間Ｒ” が形成されるようになっている（図示省略）。密閉空間Ｒ”内に臨むガス導入路２５ｂのガス導入口２５ｂａは、センサーチップ１の測定領域２ａに対して角度θとなるように形成されている。なお、この角度θはガス導入口２５ｂａの開口中心を基準とする。
【０１４６】
《密閉空間形成部材の製造》
以下の内容で比較例１の密閉空間形成部材を設計し、素材ＰＭＭＡ（住友化学社製）を用いて精密加工して製造した。
・チャンバー部２５ａの寸法：２６．０ｍｍ×１８．０ｍｍ×５．０ｍｍ
・チャンバー部２５ａの容積：２．３４ｍＬ
・ガス導入路２５ｂの寸法：３ｍｍφ、長さ８．６ｍｍ
・ガス導入口２５ｂａの寸法：３ｍｍφ
・ガス導入口２５ｂａの開口面積：７ｍｍ2
・測定領域２ａに対する調湿ガスを導入するガス導入口１３ａの角度（θ）：２１°
・ガス排出口の寸法：３×９長穴
・開口３ｂの寸法φ２．５ｍｍ
【０１４７】
センサーチップの製造、およびＲＩｆＳ測定については実施例１と同様に行った。なお、第１，第２光ファイバー６，７の合成束の一端部を測定領域２ａから上方＊ｍｍの位置するように開口３ｂに固定し、合成束の反応室Ｒ’内への突出長さ（１．３ｍｍ）とした。そして、調湿ガスの導入を図１４（Ｃ）（破線参照）に示すように行い、それ以外は実施例１と同様にＲＩｆＳ測定等を行った。比較例２の結果を下記［表１］および図１４（Ｄ）に示す。
【０１４８】
［比較例３］
比較例３では、ESPEC社製「恒温槽PDR-3KT」と専用調湿制御装置を用いて以下のように行った。すなわち、上述したような密閉空間形成部材を用いずに、センサーチップ１をそのまま上記恒温槽の密閉空間の中に入れて、上記恒温槽内の密閉空間と調湿ガス送出手段４とを接続し、第１光ファイバー６，７を固定して、図１４（Ｅ）（破線参照）に示すようにして調湿を行い、それ以外は実施例１と同様にＲＩｆＳ測定等を行った。比較例３の結果を下記［表１］および図１４（Ｅ）に示す。
【０１４９】
【表１】
2015206640.tif 000003
【０１５０】
（結果・考察）
表１の結果から分かるように、一般的に利用されている恒温槽（No.11の比較例３）を用いると、広い空間内に調湿ガスが充満しているので十分な量の水分が供給される。従って、乾燥ガス中と湿潤ガス中の２状態における水分吸収量は、ほぼ理論値に近づくが、一方で連続的に調湿することは難しく、局部的には湿度の変動が見られる。
【０１５１】
一方、水平方向に調湿ガスが流れる構造の微小なガス流路（No.９の比較例１、No.１０の比較例２）とＧｅｎ−ＲＨの組合せでは、連続的な調湿が可能なものの、水分吸収量（含水率）の絶対値は、恒温槽には及ばない。
【０１５２】
本発明の垂直ガス流路を形成したNo.1-8（実施例１〜８）では、ガス導入口と測定面との角度が垂直に近い程、水分吸収効率が短時間で恒温槽以上に水吸着が効率的に起こっていることが分かる。なお、角度（θ）＝９０°の場合については、上記表１には示されていないが水吸着が角度（θ）＝７１°と同等かそれ以上の効率で起こることは明らかである。このように、水吸着が効率的に起こることは、水が試料２の膜に吸着する際に調湿ガスの向きが反応性に大きく関係していることを示している。垂直であれば水分子を試料２の膜に打ち込むことができるが、水平であれば、水吸脱着の動的平衡においてガス流による試料２の表面の水分子の脱着をも促進していると考えられる。
【０１５３】
《ガス容量》
以下の実施例９〜１１では、反応室（密閉空間Ｒ）のガス容量を変更することによる水の吸脱着に対する効果を調べた。
【０１５４】
［実施例９］
実施例１〜８において用いた「フレッセラＲ」に替えて「ポリメチルメタクリレート（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ  製品番号「１８２２３０」）を試料２として塗布したセンサーチップ１を製造して用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＲＩｆＳ測定等を行った。実施例９の結果を［表２］および図１４（Ｆ）に示す。
【０１５５】
［実施例１０］
垂直ガス流路Ａ−１の反応室（密閉空間Ｒ）の高さを１．５ｍｍに変更したこと以外は、実施例１１と同様に、ＲＩｆＳ測定等を行った。実施例１０の結果を［表２］および図１４（Ｆ）に示す。
【０１５６】
［実施例１１］
垂直ガス流路Ａ−１の反応室（密閉空間Ｒ）の高さを５ｍｍに変更したこと以外は、実施例１１と同様に、ＲＩｆＳ測定等を行った。実施例１０の結果を［表２］および図１４（Ｆ）に示す。
【０１５７】
【表２】
2015206640.tif 000004
【０１５８】
（結果・考察）
実施例９〜１１の結果から、反応室（密閉空間Ｒ）に流入するガスが毎秒リフレッシュされる条件が好ましいことが分かる。半発明の垂直ガス流路を用いた場合、ガス流量との関係も考慮することで最適な水の吸脱着反応を提供可能であることが分かる。
【０１５９】
［実施例１２］
実施例９の垂直ガス流路Ａ−１（密閉空間Ｒ＝１．７５ｍＬ）を用いて、ガス流量を１００ｍＬ／分、５００ｍＬ／分、１０００ｍL/分に変更したこと以外は、実施例１１と同様に、ＲＩｆＳ測定等を行った。実施例１０の結果を［表３］に示す。
【０１６０】
［実施例１３］
実施例１０の垂直ガス流路Ａ−５（密閉空間Ｒ＝０．７５ｍＬ）を用いて、ガス流量を１００ｍＬ／分、５００ｍＬ／分、１０００ｍL/分に変更したこと以外は、実施例１１と同様に、ＲＩｆＳ測定等を行った。実施例１３の結果を［表３］に示す。
【０１６１】
［実施例１４］
実施例１１の垂直ガス流路Ａ−６（密閉空間Ｒ＝２．５ｍＬ）を用いて、ガス流量を１００ｍＬ／分、５００ｍＬ／分、１０００ｍL/分に変更したこと以外は、実施例１１と同様に、ＲＩｆＳ測定等を行った。実施例１４の結果を［表３］に示す。
【０１６２】
［実施例１５］
実施例の垂直ガス流路Ａ−１の反応室（密閉空間Ｒ）の高さを7.5ｍｍに変更し、反応室（チャンバー部）の容積（密閉空間Ｒの容積）を３．１２ｍＬに形成して、ガス流量を１００ｍＬ／分、５００ｍＬ／分、１０００ｍL/分に変更したこと以外は、実施例１１と同様に、ＲＩｆＳ測定等を行った。実施例１５の結果を［表３］に示す。
【０１６３】
【表３】
2015206640.tif 000005
【０１６４】
（結果・考察）
ガス流量を増加するとチャンバー部の容積が2.5mlまでは水の吸脱着量の改善効果が得られる。それ以上の容積となると、ガス流量を上げても試料２への水の吸脱着効率は向上しない。
【０１６５】
以上、本発明に係る密閉空間形成部材、これを用いた水分子吸脱着測定システムおよび水分子吸脱着測定方法について、実施形態および実施例に基づいて説明してきたが、本発明は上記実施形態等に限定されず、特許請求の範囲に規定された本発明の要旨を逸脱しない限り、設計変更は許容される。
【符号の説明】
【０１６６】
１        センサーチップ
２        試料
２ａ      測定領域
３        密閉空間形成部材
３Ａ〜３Ｇ      密閉空間形成部材
３ｃ      壁部
４        調湿ガス送出手段
５        温湿センサー
５Ａ      温度調節器
６        第１光ファイバー
７        第２光ファイバー
８        光源
９        分光器
１０      制御手段
１１      溝
１２Ａ，１２Ｂ  ガス導入路
１３      ガスガイド部材
１３ａ    ガス導入口（導入口）
１３ｂ    リング部材
１４Ａ，１４Ｂ  ガス排出路
１５      基板
１６      光学薄膜
１７      カバー部材
１９      温度センサー
２０      温度調節手段
２１      Ｏ−リング
２２      密閉空間形成部材
２２ａ    ガス導入路
２２ｂ    ガス排出路
２３      反応部
２３ａ    溝
２３ｂ    ガス導入口
２３ｃ    ガス排出口
２４      Ｏ−リング
２５      密閉空間形成部材
２５ａ    チャンバー部
２５ａ    チャンバー部
２５ｂ    ガス導入路
２５ｂａ  ガス導入口
２５ｃ    ガス排出路
２６      Ｏ−リング
１００、１００Ａ〜１００Ｇ      測定システム
Ｒ、Ｒ’、Ｒ”    密閉空間
θ  角度
ｗ  水分子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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