(57)【要約】【課題】  塗膜を活性エネルギー線で硬化させる前の有機溶剤の蒸発操作において加熱エネルギーを必要としない、又は加熱エネルギーの使用量が少量ですみ、良好な外観の塗膜が得られる活性エネルギー線硬化性塗料を提供する。【解決手段】  （メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ａ）１００質量部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）０〜１０質量部、有機溶剤（Ｃ）４０〜１００質量部、光重合開始剤（Ｄ）０．１〜１０質量部を含む活性エネルギー線硬化性塗料であって、一分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体の含有量が（Ａ）の総量に対して５０質量％以上であり、前記単量体（Ａ）と重合体（Ｂ）を前記の塗料の配合比で混合した混合物の２５℃における粘度が５０〜３０００ｍＰａ・ｓであり、酢酸ｎ−ブチルの２５℃における蒸発速度を１００とする比蒸発速度が１００〜２００である有機溶剤の含有量が（Ｃ）の総量に対して９０〜１００質量％、である活性エネルギー線硬化性塗料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ａ）１００質量部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）０〜１０質量部、有機溶剤（Ｃ）４０〜１００質量部、光重合開始剤（Ｄ）０．１〜１０質量部を含む活性エネルギー線硬化性塗料であって、
一分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体の含有量が（Ａ）の総量に対して５０質量％以上であり、
前記単量体（Ａ）と重合体（Ｂ）を前記の塗料の配合比で混合した混合物の２５℃における粘度が５０〜３０００ｍＰａ・ｓであり、
酢酸ｎ−ブチルの２５℃における蒸発速度を１００とする比蒸発速度が１００〜２００である有機溶剤の含有量が（Ｃ）の総量に対して９０〜１００質量％、
である活性エネルギー線硬化性塗料。
【請求項２】
基材に請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性塗料の硬化物の層が積層されてなる積層体。
【請求項３】
基材に請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性塗料を塗布し、得られた塗膜を４０℃以下に保持したのち、当該塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化する請求項２に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤を含む活性エネルギー線硬化性塗料及びその塗料を用いた積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂等の基材の表面加工技術としては、アクリル系の樹脂が配合された活性エネルギー線硬化性塗料を基材の表面に塗布し、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射して硬化させて基材の表面に塗膜を形成する方法が知られている。
【０００３】
このような塗料を立体成型品に塗装する場合、塗装のし易さや、優れた塗装外観を得る為にスプレーにより塗料を基材に塗布することが一般的である。この場合、塗料にはスプレーが可能な粘度にするための有機溶剤が多量に加えられている。塗布された塗料に含まれる有機溶剤は、活性エネルギー線で塗料を硬化する前に乾燥炉等で加熱して蒸発させる必要がある。そのため、この蒸発操作に要する高価な加熱エネルギーのコストを低減することが望まれている。
【０００４】
特許文献１には、溶剤で希釈しなくてもスプレーが可能な活性エネルギー線硬化性塗料が提案されている。この塗料は無溶剤であるので、蒸発操作を必要としない。しかしながら、この塗料は、硬化後の塗膜の外観が劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１７０９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、塗膜を活性エネルギー線で硬化させる前の有機溶剤の蒸発操作において加熱エネルギーを必要としない、又は加熱エネルギーの使用量が少量ですみ、良好な外観の塗膜が得られる活性エネルギー線硬化性塗料を提供することを目的とする。また本発明は、良好な外観の塗膜を有する積層体、及び有機溶剤の蒸発操作において加熱エネルギーを必要としない、又は加熱エネルギーの使用量が少量ですむ当該積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ａ）１００質量部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）０〜１０質量部、有機溶剤（Ｃ）４０〜１００質量部、光重合開始剤（Ｄ）０．１〜１０質量部を含む活性エネルギー線硬化性塗料であって、一分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体の含有量が（Ａ）の総量に対して５０質量％以上であり、前記単量体（Ａ）と重合体（Ｂ）を前記の塗料の配合比で混合した混合物の２５℃における粘度が５０〜３０００ｍＰａ・ｓであり、酢酸ｎ−ブチルの２５℃における蒸発速度を１００とする比蒸発速度が１００〜２００であるの有機溶剤の含有量が（Ｃ）の総量に対して９０〜１００質量％、である活性エネルギー線硬化性塗料である。
【０００８】
また本発明は、基材に請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性塗料の硬化物の層が積層されてなる積層体であり、基材に前記の本発明の活性エネルギー線硬化性塗料を塗布し、得られた塗膜を４０℃以下に保持したのち、当該塗膜に活性エネルギー線照射して硬化する前記積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、塗膜を活性エネルギー線で硬化させる前の有機溶剤の蒸発操作において加熱エネルギーを必要としない、又は加熱エネルギーの使用量が少量ですみ、良好な外観の塗膜が得られる活性エネルギー線硬化性塗料を提供できる。また、良好な外観の塗膜を有する積層体、及び有機溶剤の蒸発操作において加熱エネルギーを必要としない、又は加熱エネルギーの使用量が少量ですむ当該積層体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性塗料（以下「本塗料」という）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ａ）（以下「Ａ成分」という）、有機溶剤（Ｃ）（以下「Ｃ成分」という）、光重合開始剤（Ｄ）（以下「Ｄ成分」という）を含み、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体（Ｂ）（以下「Ｂ成分」という）を任意で含む。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
＜Ａ成分＞
Ａ成分は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体である。Ａ成分には一分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（以下「多官能単量体」という）を含み、その量はＡ成分の総量に対して５０質量％以上であり、６５質量％以上が好ましい。Ａ成分を含む塗料は、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示す。またＡ成分を含む塗料は、外観が良好で、硬度の高い硬化塗膜を形成できる。本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルとメタクリロイルの総称である。
【００１２】
多官能単量体の具体例としては、トリス｛（メタ）アクリロイルオキシエチル｝イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス｛（メタ）アクリロイルオキシエチル｝イソシアヌレート等のイソシアヌレート骨格を有するポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパンポリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート等の（ポリ）ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート；トリメチロ−ルエタン及びコハク酸から得られるポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパン、エチレングリコ−ル及びコハク酸から得られるポリエステルポリオールに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、硬度の観点から、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトルヘキサアクリレートが特に好ましい。以上の化合物は、１種を単独で、又は２種以上を併せて使用することができる。
【００１３】
Ａ成分には、１分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（以下「単官能単量体」という）及び／又は１分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（以下「２官能単量体」という）を含むことができる。単官能単量体や２官能単量体を含むことで、活性エネルギー線硬化性塗料の粘度を下げることできる。
【００１４】
単官能単量体の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状骨格を有するモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１５】
２官能単量体の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブテン−１,４−ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１,４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１,５−ペンタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２,２−ビス−（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２,２−ビス−（４−（メタ）アクリロイルオキシ（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、ビス−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フタレート等が挙げられる。さらに、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシジ（メタ）アクリレート；イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステルジ（メタ）アクリレート等のポリエステルジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１６】
単官能単量体、２官能単量体中では、希釈性の観点から環状骨格を有するモノ（メタ）アクリレートが好ましく、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１７】
＜Ｂ成分＞
Ｂ成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体単位として含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体である。本塗料においてＢ成分は任意成分である。Ｂ成分の本塗料中の含有量は、Ａ成分１００質量部に対して０〜１０質量部であり、０〜７質量部が好ましい。Ｂ成分の含有量は、多いほど硬化塗膜にクラックが発生し難くなり、少ないほど硬化塗膜の硬度が高くなる傾向がある。Ｂ成分の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」という）はゲルパーミネーションカラムクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）のポリスチレン換算より３，０００以上５０，０００以下が好ましく、３，０００以上１５，０００以下がより好ましい。Ｍｗは大きいほど硬化塗膜にクラックが発生し難くなり、硬化塗膜の耐熱性が良好となる傾向がある。Ｍｗは小さいほど、Ａ成分との相溶性が向上し、また硬化塗膜の硬度が高くなる傾向がある。
【００１８】
Ｂ成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単独重合、又は他の単量体と共重合して製造することができる。重合には溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の重合方法を採用することができる。
【００１９】
Ｂ成分の原料となる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；トリシクロデカン（メタ）アクリレート、モルフォリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物等のモノ（メタ）アクリレート化合物等の環状骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレングリコール系（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート、から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２０】
Ｂ成分には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体単位を含んでいてもよく、このような単量体単位をＢ成分に導入するための原料単量体としては、スチレン、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和二重結合を有する化合物から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２１】
その中でも、硬化塗膜の耐候性、耐薬品性、耐摩耗性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール系（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレートが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の単量体としては、スチレン、マレイン酸が好ましく、スチレンがより好ましい。Ｂ成分は、一種類の重合体を単独で使用しても２種類以上の重合体を併用してもよい。Ｂ成分の種類は、硬化塗膜の要求性能等に応じて適宜選択することができる。
【００２２】
本塗料におけるＡ成分及びＢ成分の種類や量は、Ａ成分とＢ成分だけを本塗料の配合比で混合した混合物の２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下となるように適宜選定する。この粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上２５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。この粘度は高いほど本塗料を塗布した時の液ダレが少なくなり、低いほど塗膜の平滑性が良好になる。この粘度ついては、例えば、Ａ成分の配合比を高く、Ｂ成分の配合比を低くすることで粘度を低くすることができ、Ａ成分の配合比を低く、Ｂ成分の配合比を高くすることで粘度を高くすることができる。また、Ａ成分中の単官能単量体や２官能単量体の量が多いほど粘度を低くすることができ、少ないほど粘度を高くすることができる。
【００２３】
＜Ｃ成分＞
Ｃ成分は有機溶剤である。Ｃ成分には、酢酸ｎ−ブチルの２５℃における蒸発速度を１００とする比蒸発速度が１００以上２００以下の有機溶剤をＣ成分の総量に対して９０〜１００質量％、好ましくは９１〜１００質量％含む。ここで比蒸発速度とは、酢酸ｎ−ブチルの２５℃における蒸発速度を１００とした場合の対象となる有機溶剤の２５℃における蒸発速度の相対値を意味する。
【００２４】
Ｃ成分は、本塗料の粘度を下げてスプレーし易くし、また塗膜の平滑性を良好にするための成分である。また本塗料は溶剤が蒸発し易いので、本塗料を塗装する際に塗布した塗料を加熱して溶剤を蒸発させる操作を必ずしも行う必要がない。また、このような蒸発操作を行う場合でも、従来の塗料に比べてエネルギーの使用量が少なくて済むという利点がある。
【００２５】
比蒸発速度が１００以上２００以下の有機溶剤の具体例としては、トルエン（比蒸発速度：１９０）、メチルイソブチルケトン（比蒸発速度：１６０）、酢酸ｎ−ブチル（比蒸発速度：１００）、酢酸イソブチル（比蒸発速度：１４０）等が挙げられる。
【００２６】
Ｃ成分には、比蒸発速度１００未満の有機溶媒及び２００を超える有機溶媒をＣ成分の総量に対して１０質量％以下であれば使用することができる。
【００２７】
比蒸発速度１００未満の有機溶剤は塗膜の平滑性を向上させることができる。比蒸発速度１００未満の有機溶剤の具体例としては、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン系化合物、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物、イソブチルアルコール、１−ブタノール等のアルコール系化合物、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系化合物、キシレン等の芳香族化合物、石油ナフサ等の脂肪族化合物等が挙げられる。
【００２８】
比蒸発速度２００を超える有機溶剤は塗膜外観を良好にすることができる。比蒸発速度２００を超える有機溶剤の具体例としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン等の炭化水素系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系化合物、メタノール等のアルコール系化合物等が挙げられる。
【００２９】
Ｃ成分の含有量は、Ａ成分１００質量部に対して、４０〜１００質量部であり、６０〜９０質量部が好ましい。Ｃ成分の含有量は、多いほど塗膜の平滑性が良好になり、少ないほど塗膜外観が良好になる傾向がある。
【００３０】
＜Ｄ成分＞
Ｄ成分は光重合開始剤である。Ｄ成分は、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生し、Ａ成分の重合を促進して本塗料を効率よく硬化させる目的で含有される。
【００３１】
Ｄ成分の具体例としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、４−フェニルベンゾフェノン等の水素引き抜き型光重合開始剤；メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等の分子開裂型光重合開始剤等が挙げられる。中でも、硬度とガラス基材への密着性とのバランスとの観点から、水素引き抜き型光重合開始剤が好ましく、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノンがより好ましい。
【００３２】
Ｄ成分の配合量は、Ａ成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。Ｄ成分の配合量は多いほど塗料の硬化性が良好になり、硬化塗膜の硬度が高くなる傾向がある。Ｄ成分の配合量は少ないほど比較的高価なＤ成分のコストを下げることができる。
【００３３】
＜その他の成分＞
本塗料には、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤等の添加剤を加えることができる。
【００３４】
＜積層体＞
本塗料は、基材表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより塗膜を硬化して、基材表面にハードコート層等の被覆層を形成することができる。このようにして得られた本発明の積層体（以下「本積層体」という）の被覆層の厚さは、ハードコート層の場合、５〜３０μｍが好ましい。本塗料は、プラスチック基材上にハードコート層を形成された本積層体の製造に好適である。
【００３５】
本積層体を製造するには、基材に本塗料を塗布する。塗布方法としては、例えば、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコートが挙げられる。本塗料の塗布方法は、塗布し易さ、並びに塗膜の平滑性及び均一性の点から、スプレーコート、フローコートが好ましい。
【００３６】
基材に塗布した本塗料の塗膜は、活性エネルギー線を照射して硬化させる前に有機溶剤を蒸発（以下「乾燥」という）させる。乾燥は、４０℃以下に保持して行うことが好ましく、０〜３０℃に保持して行うことがより好ましい。つまり、本積層体の製造では、活性エネルギー線を照射する前に４０℃を超えて加熱する必要がない。これは、本塗料のＣ成分が４０℃以下の低温でも十分速く蒸発し、活性エネルギー線の照射前に必要な程度に乾燥した塗膜が得られるからである。なお、加熱する場合にはＩＲヒーターや温風等を用いることができる。
【００３７】
本塗料を塗布してから活性エネルギー線を照射するまでの時間は、本塗料のレベリング性や乾燥した本塗料と基材との密着性を考慮して１分間以上が好ましく、５分以上がより好ましい。この時間の上限は塗装工程の都合等により適宜決定すればよい。このように、本塗料を用いた積層体の製造方法では、塗膜を加熱して有機溶剤を蒸発させるために従来必要であった加熱エネルギーを無くす、又は低減することができる。
【００３８】
乾燥した塗膜を硬化させる為に照射する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。例えば高圧水銀灯を用いて紫外線を照射する場合、波長３４０〜３８０ｎｍの紫外線の照射エネルギー量は５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例によって、本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。また、得られた硬化膜の評価方法は以下の通りである。
【００４０】
１．硬化膜の外観：
積層体の硬化膜の外観を、以下の基準で目視評価した。
「◎」：表面白化等の塗膜の欠陥が全く見られない。
「○」：ごく一部に表面に表面白化等の塗膜の欠陥が見られる。
「△」：塗膜の約半分の面積において表面白化等の塗膜の欠陥が見られる。
「×」：塗膜の全面において表面白化等の塗膜の欠陥が見られる。
【００４１】
２．レベリング性
積層体の硬化膜のレベリング性を、以下の基準で目視評価した。
「◎」：表面が平滑であり、ハジキやピンホール等の塗膜の欠陥が見られない。
「○」：表面にやや凹凸があるものの、ハジキやピンホール等の塗膜の欠陥が見られない。
「△」：表面が凹凸であり、ハジキやピンホール等が若干見られる。
「×」：表面にひどく凹凸があり、ハジキやピンホール等が全体的に見られる。
【００４２】
３．耐擦傷性
積層体の硬化膜の表面をスチールウール（＃００００、ボンスター（株）製）で１Ｋｇの荷重で表面を５往復擦り、成型品の表面の傷つき易さを目視にて観察し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。
「◎」：傷の跡がない。
「○」：僅かに傷跡がある。
「△」：傷跡がはっきりと残っている。
「×」：傷跡が多く残っている。
【００４３】
４．スプレー作業性
活性エネルギー線硬化性塗料を高圧霧化ガンでスプレー塗装した時の霧化状態を目視にて評価した。評価の判定は以下の基準で行った。
「○」：霧化状態が良好である。
「×」：霧化状態が不良である。
【００４４】
＜分散剤１の製造方法＞
撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコ中に脱イオン水９００ｍｌ、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０ｇ、メタクリル酸カリウム１０ｇ及びメタクリル酸メチル１２ｇを入れて撹拌し、フラスコ内を窒素置換しながら５０℃に昇温した。次いで、フラスコ中に重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８ｇを添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、メタクリル酸メチル１８ｇを０.２４ｇ／分の速度で連続的に滴下した。得られた反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤１を得た。
【００４５】
＜連鎖移動剤１の製造方法＞
撹拌装置を備えたフラスコ中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物１．００ｇ、ジフェニルグリオキシム１．９３ｇ及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル８０ｍｌを入れ、室温で３０分間攪拌した。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。得られた反応物を濾過し、固形分をジエチルエーテルで洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体の連鎖移動剤１を２．１２ｇ得た。
【００４６】
＜ＡＰ−１の製造方法＞
冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口のフラスコに、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤１（固形分１０質量％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。
【００４７】
次に、メチルメタクリレート１００部、連鎖移動剤１を０．０１部及び２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部を加え、水性懸濁液とした。次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して１時間反応し、さらに重合率を上げるため、後処理温度として９３℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。
【００４８】
この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、ＡＰ−１を得た。このＡＰ−１の重量平均分子量はゲルパーミネーションカラムクロマトグラフィーのポリスチレン換算より３，２００であった。
【００４９】
＜実施例１＞
表１に示す各成分（表中の数値は質量部）を混合し、３０分間撹拌して、全体が均一な液状の活性エネルギー線硬化性塗料を調製した。この塗料を、板状のＡＢＳ樹脂成型品のテストピースに、硬化後の膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装した。そして、２０℃で１分間静置した後、空気中で高圧水銀灯を用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を塗膜に照射して硬化膜を形成し、積層体を得た。評価結果を表１に示す。表１中のＡ成分とＢ成分の混合物の粘度は、Ｅ型粘度計（ＴＶＥ−２０Ｈ型、東機産業社製）で計測した。また、各溶剤の蒸発速度は、酢酸ｎ−ブチルを１００とした場合の相対蒸発速度である。
【００５０】
＜実施例２〜７、比較例１〜９＞
塗料の配合比を表１及び表２に示す配合比に変更したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００５１】
【表１】
2015205967.tif 000002
【００５２】
【表２】
2015205967.tif 000003
【００５３】
表１及び表２中の略号は、以下の化合物を表わす。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：カヤラッドＤＰＨＡ、日本化薬社製）
ＵＫ−６０７４：６官能ウレタンアクリレート（商品名：ダイヤビームＵＫ−６０７４、三菱レイヨン社製）
ＰＥＴＩＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ、新中村化学工業（株）製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：ＴＭＰ−３Ａ−３、大阪有機化学工業社製）
ＵＫ−６０９１：２官能ウレタンアクリレート（商品名：ダイヤビームＵＫ−６０９１、三菱レイヨン社製）
ＵＫ−６０５３Ａ：２官能ウレタンアクリレート（商品名：ダイヤビームＵＫ−６０５３、三菱レイヨン社製）
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート（商品名：ビスコート＃１５０、大阪有機化学工業社製）
ＡＰ−１：ＡＰ−１の製造方法に記載の方法で製造されたメチルメタクリレートの重合体
Ｉｒ−１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４、ＢＡＳＦ社製）
ＢＹＫ−３０２：シリコーン系レベリング剤（商品名：ＢＹＫ−３０２、ビックケミージャパン社製）
【００５４】
実施例の塗料はスプレー作業性が良好で塗装がし易かった。また実施例の塗膜を乾燥させるための加熱操作を行うことなく活性エネルギー線を照射して得られた硬化膜は、外観が良好で、優れたレベリング性、耐擦傷性を有していた。一方、比較例の塗料は、その硬化膜の外観、レベリング性又は耐擦傷性が低位であった。