(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池は、正極と負極とを備え、該負極は、負極集電体と、該負極集電体上に設けられ黒鉛系負極活物質を含有する第１の層と、該第１の層上に設けられ黒鉛系負極活物質を含有する第２の層と、を含み、粉末Ｘ線回折測定による黒鉛結晶の（１１０）面に由来するピーク強度Ｉ(110)と、（００２）面に由来するピーク強度Ｉ(002)との比Ｉ(110)／Ｉ(002)の百分率を配向度とするとき、該第２の層の該配向度は、０．０１％以上０．４％以下であり、該第１の層の該配向度は、０．５％以下である。【選択図】図１
2015138644.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを備え、
前記負極は、
負極集電体と、
前記負極集電体上に設けられ黒鉛系負極活物質を含有する第１の層と、
前記第１の層上に設けられ黒鉛系負極活物質を含有する第２の層と、を含み、
粉末Ｘ線回折測定による黒鉛結晶の（１１０）面に由来するピーク強度Ｉ(110)と、（００２）面に由来するピーク強度Ｉ(002)との比Ｉ(110)／Ｉ(002)の百分率を配向度とするとき、
前記第２の層の前記配向度は、０．０１％以上０．４％以下であり、
前記第１の層の前記配向度は、０．５％以下である、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池において負極のリチウムイオン（Ｌｉ+）受入性を向上させるため、様々な試みがなされている。たとえば国際公開２０１１／１１４４３３号公報（特許文献１）には、負極集電体上に設けられた負極活物質層が二層構造を有し、表層側活物質層に含まれる負極活物質の平均比表面積が集電体側活物質層に含まれる負極活物質の平均比表面積よりも大きいリチウム二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２０１１／１１４４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
比表面積の大きい負極活物質はＬｉ+受入に有利である。したがって上記のように二層構造を採用し、表層（上層）にＬｉ+受入性が高い負極活物質を配置することにより、負極のＬｉ+受入性を向上させることができる。
【０００５】
しかしながら比表面積が異なる２種の負極活物質は、Ｌｉ+の挿入・脱離に伴う膨張収縮量が互いに異なる。そのため上記のような二層構造では上層と下層の膨張収縮量が異なることに起因して、充放電サイクルを繰り返すと上層と下層との界面で層間剥離が発生する場合がある。層間剥離が発生すると上層の一部が電気的に孤立するため、当該部分では負極活物質が充放電に寄与できなくなり大幅な容量損失が引き起こされる。
【０００６】
本発明は上記のような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは負極合材層の層間剥離を防止してサイクル特性に優れる非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究を行なったところ、二層構造において上層および下層に含まれる負極活物質の配向性を制御することにより、層間剥離を抑制できるとの知見を得、該知見に基づき更に研究を重ねることにより本発明を完成させるに至った。すなわち本発明の非水電解質二次電池は以下の構成を備える。
【０００８】
非水電解質二次電池は、正極と負極とを備え、該負極は、負極集電体と、該負極集電体上に設けられ黒鉛系負極活物質を含有する第１の層と、該第１の層上に設けられ黒鉛系負極活物質を含有する第２の層と、を含み、粉末Ｘ線回折測定による黒鉛結晶の（１１０）面に由来するピーク強度Ｉ(110)と、（００２）面に由来するピーク強度Ｉ(002)との比Ｉ(110)／Ｉ(002)の百分率を配向度とするとき、該第２の層の該配向度は、０．０１％以上０．４％以下であり、該第１の層の該配向度は、０．５％以下である。
【０００９】
上記のように第２の層（上層）と第１の層（下層）の配向度を制御することにより層間剥離を防止してサイクル特性を向上させることができる。その理由は次の通りである。
【００１０】
図１２は、黒鉛系負極活物質の結晶構造を示す模式図である。図１２に示すように黒鉛結晶は、平面方向（ａｂ軸方向）に炭素の六員環が連なった黒鉛層が、垂直方向（ｃ軸方向）に積層された結晶構造を有している。そして黒鉛結晶は黒鉛層間にＬｉ+を貯蔵することができる。このとき黒鉛結晶はＬｉ+の挿入量に応じて（すなわち充電量に応じて）膨張する。図１３は充電量（ＳＯＣ）と黒鉛結晶の膨張量との関係を示すグラフである。図１３に示すように黒鉛層間の平均距離は、ＳＯＣの増加に伴ってステップ状に増加する。このステップ状の変化は、Ｌｉと黒鉛とからなる層間化合物のステージ構造変化に由来するものと考えられる。他方、六員環を構成する炭素−炭素間の平均距離はＳＯＣが増加しても殆ど変化していない。そして図１３から分かるように、黒鉛結晶の体積変化は、主に黒鉛層間の平均距離の変化によって引き起こされている。
【００１１】
ここで二層構造負極における層間剥離の原因は、主に平面方向（負極の表面に対して平行方向）の膨張収縮量が上層と下層とで異なるため、充放電を繰り返す度に上層と下層とがずれることにより歪みを生じるためであると考えられる。そこで本発明では上層と下層に含まれる黒鉛系負極活物質の膨張収縮方向が負極の厚さ方向（負極の表面に対して垂直方向）に揃うように規制する。これにより上層および下層がともに負極の厚さ方向に揃って膨張収縮するため、上層と下層との界面に歪みが生じることを防止することができる。
【００１２】
膨張収縮方向は、各層に含まれる黒鉛系負極活物質の配向を制御することにより規制できる。すなわち各層において粉末Ｘ回折測定による黒鉛結晶の（１１０）面に由来するピーク強度Ｉ(110)と、（００２）面に由来するピーク強度Ｉ(002)との比Ｉ(110)／Ｉ(002)を制御する。本明細書では、このピーク強度の比Ｉ(110)／Ｉ(002)の百分率を「配向度」と称する。
【００１３】
ここでピーク強度Ｉ(110)は黒鉛結晶のａｂ軸方向に由来し、ピーク強度Ｉ(002)はｃ軸方向に由来するものである。そのため負極合材層で測定された配向度が小さいほど、該負極合材層内には、ｃ軸が負極の厚さ方向に配向した黒鉛系負極活物質が多く含まれると考えることができる。
【００１４】
そして本発明者の研究によれば、上層（第２の層）の配向度が０．０１％以上０．４％以下、かつ下層（第１の層）の配向度が０．５％以下となるように規制することにより、層間剥離が防止され、以ってサイクル特性を向上させることができる。
【００１５】
なお各層の配向度は、たとえば乾燥前の負極合材ペーストに対して磁場を付与することにより所望の範囲に制御することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池はサイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係わる負極の構成の一例を示す模式的な部分断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係わる負極の製造工程の一部を図解する模式的な部分断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係わる負極の製造工程の他の一部を図解する模式的な部分断面図である。
【図４】配向度測定用試料の作製方法を図解する模式的な断面図である。
【図５】配向度の測定方法の一部を図解する模式的な断面図である。
【図６】配向度の測定方法の他の一部を図解する模式的な断面図である。
【図７】本発明の一実施形態に係わる負極の製造工程の一部を図解する模式的な斜視図である。
【図８】本発明の一実施形態に係わる負極の製造工程の他の一部を図解する模式的な斜視図である。
【図９】本発明の一実施形態に係わる負極の構成の一例を示す模式的な斜視図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係わる正極の構成の一例を示す模式的な斜視図である。
【図１１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す模式的な斜視図である。
【図１２】黒鉛系負極活物質の結晶構造を示す模式図である。
【図１３】充電量（ＳＯＣ）と黒鉛結晶の膨張量との関係を示すグラフである。
【図１４】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池のサイクル後容量維持率と負極の配向度との関係の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態（以下「本実施形態」とも記す）について詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
＜非水電解質二次電池＞
図１１は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す模式的な斜視図である。図１１に示す電池１０００は角形リチウムイオン二次電池であり、いずれも長尺帯状である正極１００と負極２００とをセパレータ３００を介して巻回してなる電極群４００が、非水電解質とともに、電池外装体５００に封入されて構成されている。なお図９および図１０に示すように正極１００と負極２００は、幅方向の片側に集電体が露出した非塗工部を有しており、該非塗工部は電極群４００において集電部を構成し、該集電部は電池外装体５００と集電部材を介して接続される。以下、電池１０００を構成する各部について説明する。
【００２０】
（負極）
図１は負極２００の構成の一例を示す模式的な断面図である。図１を参照して負極２００は、負極集電体２０１と、負極集電体２０１上に設けられた負極合材層２０２とを備える。そして負極合材層２０２は、負極集電体２０１上に設けられ第１の黒鉛系負極活物質２ａを含有する第１の層２０２ａと、第１の層２０２ａ上に設けられ第２の黒鉛系負極活物質２ｂを含有する第２の層２０２ｂとを含む。
【００２１】
ここで本実施形態の負極２００は、少なくとも第１の層２０２ａと第２の層２０２ｂとを含んでいればよく、必ずしも二層構造に限定されるものではない。すなわち本実施形態の負極は三層以上の多層構造であってもよい。ただし三層以上の多層構造の場合も、第１の層２０２ａおよび第２の層２０２ｂは、負極の厚さ方向において負極集電体２０１側からこの順に配置されるものとする。
【００２２】
第２の層２０２ｂに含まれる第２の黒鉛系負極活物質２ｂは、第１の層２０２ａに含まれる第１の黒鉛系負極活物質２ａよりも比表面積が大きいことが好ましい。上層（第２の層２０２ｂ）に比表面積が大きい活物質を配置することにより、負極２００のＬｉ+受入性が向上するからである。なお本明細書において「比表面積」とは、ＢＥＴ（Brunauer, Emmett, Teller）の吸着等温式に基づき求められた平均比表面積を示すものとする。
【００２３】
さらに本実施形態では、第１の層２０２ａおよび第２の層２０２ｂの配向度を制御する。これにより黒鉛系負極活物質の膨張収縮に伴って第１の層２０２ａと第２の層２０２ｂとの界面に生じる歪みを抑制することができ、以って優れたサイクル特性を有することができる。
【００２４】
（配向度）
ここで「配向度」とは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定による黒鉛結晶の（１１０）面に由来するピーク強度Ｉ(110)と、（００２）面に由来するピーク強度Ｉ(002)との比Ｉ(110)／Ｉ(002)の百分率を示すものとする。かかる配向度は次のようにして測定することができる。
【００２５】
まず図４を参照して粘着テープ２０によって第２の層２０２ｂ（上層）を、第２の層２０２ｂ（上層）と第１の層２０２ａ（下層）との界面で剥離する。次に図５および図６を参照して第２の層２０２ｂおよび第１の層２０２ａをそれぞれ別々にＸＲＤ分析する。すなわち第２の層２０２ｂは粘着テープとともに層としての形状を保ったままＸＲＤ測定を行ない（図６）、第１の層２０２ａは負極集電体２０１とともに層としての形状を保ったままＸＲＤ測定を行なう（図５）。なお測定には従来公知のＸＲＤ装置を用いることができる。
【００２６】
このようにして測定される各層のＸＲＤプロファイルにおいて、黒鉛結晶の（１１０）面に由来するピークは２θ＝７８°近傍に現れ、（００２）面に由来するピークは２θ＝２６°近傍に現れる。そして２θ＝７８°近傍のピークの強度Ｉ(110)を、２θ＝２６°近傍のピークの強度Ｉ(002)で除した値の百分率を配向度とすることができる。
【００２７】
本実施形態では、第２の層２０２ｂの配向度は０．０１％以上０．４％以下であることを要し、第１の層２０２ａの配向度は０．５％以下であることを要する。これにより第２の層２０２ｂおよび第１の層２０２ａに含まれる負極活物質の大部分を、膨張収縮方向が負極２００の厚さ方向となるように配向させることができる。
【００２８】
各層の配向度は小さい程、層間剥離がより確実に防止され、サイクル特性が向上する。したがって第１の層２０２ａの配向度は、好ましくは第２の層２０２ｂと同様に、０．０１％以上０．４％以下である。そして、さらに好ましくは第１の層２０２ａおよび第２の層２０２ｂの配向度は０．０１％以上０．２％以下であり、特に好ましくは０．０１％以上０．１％以下である。
【００２９】
（第１の層および第２の層）
第１の層２０２ａおよび第２の層２０２ｂは、それぞれ黒鉛系負極活物質が結着材によって固着されてなる。ここで結着材としては、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、アクリルゴム（ＡＣＲ）あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。なおＣＭＣは負極合材ペースト中において増粘材としての機能を兼ねることもできる。各層における黒鉛系負極活物質と結着材との質量比率は、たとえば黒鉛系負極活物質：結着材＝９５：５〜９９：１程度である。
【００３０】
第１の層２０２ａと第２の層２０２ｂの質量比率は特に限定されないが、好ましくは第１の層：第２の層＝１：９〜９：１であり、より好ましくは第１の層：第２の層＝２：８〜８：２であり、さらに好ましくは第１の層：第２の層＝３：７〜７：３である。また負極合材層の密度（負極合材層の質量÷負極合材層の体積）は、Ｌｉ+受入性およびサイクル特性の観点から、好ましくは０．５〜２．５ｇ／ｃｍ3程度であり、より好ましくは０．８〜２．０ｇ／ｃｍ3程度であり、さらに好ましくは１．０〜１．５ｇ／ｃｍ3程度である。
【００３１】
（黒鉛系負極活物質）
本実施形態の黒鉛系負極活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれを用いてもよいが、理論容量および原料コストの観点から天然黒鉛を用いることが好ましい。また粒子形状は特に限定されないが、配向しやすく膨張収縮方向を揃えやすいとの観点から鱗片状黒鉛が好ましい。
【００３２】
またＬｉ+受入性の観点から第２の黒鉛系負極活物質２ｂの平均粒子径は、５〜１５μｍ程度が好ましく、たとえば１０μｍ程度である。また高温保存特性等の観点から第１の黒鉛系負極活物質２ａの平均粒子径は、１５〜３０μｍ程度が好ましく、たとえば２０μｍ程度である。なお本明細書において「平均粒子径」は、レーザ回折・散乱法によるメジアン径（ｄ５０）を示すものとする。
【００３３】
前述のように本実施形態では、第２の黒鉛系負極活物質２ｂの比表面積は、第１の黒鉛系負極活物質２ａの比表面積よりも大きい。ここでよりＬｉ+受入性を高めるとの観点から、第２の黒鉛系負極活物質２ｂの比表面積は、好ましくは３．５０ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは４．００ｍ2／ｇ以上である。また高温保存時のガス発生量を抑制する等の観点から第１の黒鉛系負極活物質２ａの比表面積は、好ましくは３．５０ｍ2／ｇ未満であり、より好ましくは３．００ｍ2／ｇ以下である。
【００３４】
（負極の作製方法）
上記のように特定の配向度を有する第１の層２０２ａおよび第２の層２０２ｂは、次のような方法によって作製することができる。
【００３５】
まず従来公知の方法によって負極合材ペーストを作製する。負極合材ペーストは、たとえば黒鉛系負極活物質と増粘材と結着材とを水中で混練することにより作製することができる。
【００３６】
そして負極合材ペーストを従来公知の方法（たとえばダイコート法）によって塗工する。そして負極合材ペーストが乾燥（固化）する前に磁場を付与することにより、負極合材ペーストに含まれる黒鉛系負極活物質を配向させることができる。
【００３７】
図２および図３は、乾燥前の第２の層２０２ｂに対して磁場を付与した場合の黒鉛系負極活物質２ｂの配向性を模式的に示している。図２および図３に示すように乾燥前の負極合材ペーストに磁場を付与すると、負極合材ペーストに含まれる黒鉛系負極活物質２ｂは黒鉛層が磁力線５１，６１と平行となるように配向する。このとき図２のように負極２００の表面に対して平行に磁場を付与した場合は、第２の層２０２ｂの配向度は減少し、図３に示すように負極２００の表面に対して垂直に磁場を付与した場合は、第２の層２０２ｂの配向度は増加する。そして、このように黒鉛系負極活物質２ｂを配向させた後、第２の層２０２ｂを乾燥することにより、配向度が制御された第２の層２０２ｂを形成することができる。なお第１の層２０２ａについても同様の方法によって、黒鉛系負極活物質２ａを配向させ、配向度を制御することができる。
【００３８】
ここで磁場の強さおよび磁場を付与する時間は特に限定されず、所望の配向度が得られるように適宜設定すればよい。たとえば磁場の強さは、負極２００の全体に対して、磁束密度が５００〜１０００ｍＴ程度となるように設定することができ、磁場を付与する時間は、負極２００の全体に対して、１〜２０秒程度とすることができる。
【００３９】
（正極）
正極１００は、正極集電体１０１上に正極活物質と導電助材と結着材とを含む正極合材層１０２が固着されてなる。正極活物質には、たとえばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ4等を用いることができる。また導電助材には、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）等を用いることができ、結着材には、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を用いることができる。
【００４０】
（セパレータ）
セパレータ３００は、Ｌｉ+を透過させるとともに、正極１００と負極２００との電気的な接触を防止するためものである。セパレータ３００としては、機械的な強度と化学的な安定性の観点から、ポリオレフィン系材料からなる微多孔膜が好ましい。ここでポリオレフィン系材料としては、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができ、これらを組み合わせて用いることもできる。
【００４１】
（非水電解質）
非水電解質には、リチウム塩を非プロトン性溶媒に溶解させたものを用いることができる。非プロトン性溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等を用いることができる。溶媒組成は、たとえばＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：５：２（体積比）である。またリチウム塩には、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3）等を用いることができる。塩濃度は、たとえば０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度である。なお非水電解質はゲル状あるいは固体状であってもよい。
【００４２】
以上のように角形電池を挙げて本実施形態の説明を行なったが、本実施形態はこれに限定されず、たとえば円筒形電池、パウチ形電池とすることもできる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を用いて本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
＜実施例１＞
以下のようにして角形リチウムイオン二次電池を作製し、充放電サイクル試験を行なってサイクル特性を評価した。
【００４５】
（正極の作製）
正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）と、導電助材（ＡＢ）と、結着材（ＰＶｄＦ）とを、溶媒（ＮＭＰ）中で混練することにより正極合材ペーストを得た。
【００４６】
図１０を参照して、正極集電体１０１であるＡｌ箔（幅７７．０ｍｍ、厚さ２０μｍ）の幅方向の片側に塗工質量が３０ｍｇ／ｃｍ2（乾燥後）となるように正極合材ペーストを塗工、乾燥して正極合材層１０２（幅５７．０ｍｍ）を形成し、正極１００のフープを得た。図１０に示すように正極１００は幅方向の片側に正極集電体１０１が露出した非塗工部（幅２０．０ｍｍ）を有するものとした。
【００４７】
（負極の作製）
（ｉ）第１の負極合材ペーストの作製
第１の黒鉛系負極活物質２ａとして天然黒鉛粉末（平均粒子径２０μｍ、比表面積２．８ｍ2／ｇ）を準備した。そして第１の黒鉛系負極活物質２ａと、結着材（ＳＢＲ）と、増粘材（ＣＭＣ）とを水中で混練することにより、第１の負極合材ペーストを得た。
【００４８】
（ｉｉ）第２の負極合材ペーストの作製
第２の黒鉛系負極活物質２ｂとして天然黒鉛粉末（平均粒子径１０μｍ、比表面積３．６ｍ2／ｇ）を準備した。そして第２の黒鉛系負極活物質２ｂと、結着材（ＳＢＲ）と、増粘材（ＣＭＣ）とを水中で混練することにより、第２の負極合材ペーストを得た。
【００４９】
（ｉｉｉ）第１の層の形成
まず第１の負極合材ペーストを、負極集電体２０１であるＣｕ箔（厚さ１０μｍ）の一方の表面上に片面塗工質量が５ｍｇ／ｃｍ2（乾燥後）となるように塗工し、熱風乾燥を実施してペーストを固化することにより、第１の層２０２ａを形成した。
【００５０】
（ｉｖ）第２の層の形成
次いで図７を参照して第２の負極合材ペーストを、第１の層２０２ａ上に片面塗工質量が５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗工した。そして第２の負極合材ペーストが固化する前に、図２および図８を参照してＣｕ箔の幅方向に磁場を付与して第２の黒鉛系負極活物質２ｂを配向させた。その後、第２の負極合材ペーストを熱風乾燥によって固化することにより、第２の層２０２ｂを形成した。さらに同様の手順に従ってＣｕ箔の他方の表面（裏面）上にも第１の層２０２ａと第２の層２０２ｂとを形成した。なおこのとき磁場の強さは、負極全体に対して磁束密度７５０ｍＴの磁場が５秒間付与されるように設定した。
【００５１】
（ｖ）スリットおよび圧延
その後、図９を参照して負極をスリッターによって幅８０．９ｍｍに切断し、さらにロール圧延機によって圧延して、負極２００のフープを得た。図９に示すように負極２００は幅方向の片側に負極集電体２０１が露出した非塗工部を有するものであり、該非塗工部の幅は２０．０ｍｍとし、負極合材層２０２の幅は６０．９ｍｍとした。
【００５２】
（非水電解質の調整）
ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとを、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：５：２（体積比）となるように混合して非プロトン性溶媒を得た。次いで該非プロトン性溶媒に溶質としてＬｉＰＦ6（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させることにより、非水電解質を得た。
【００５３】
（組み立て）
セパレータ３００として、ＰＥ製の微多孔膜セパレータ（幅６３．０ｍｍ）を準備した。図１１を参照して、正極１００と負極２００とがセパレータ３００を介して対向するように巻回して電極群４００を得た。このとき正極１００と負極２００の非塗工部が巻回軸において互いに異なる方向から取り出せるように巻回した。そして非塗工部と電極端子とを接続し、電極群４００を電池外装体５００（高さ７５ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ１５ｍｍ、ケース肉厚１ｍｍ）に挿入した。さらに非水電解質を注液し、電池外装体５００を封止することにより実施例１に係る角形リチウムイオン二次電池（定格容量４．５Ａｈ）を得た。
【００５４】
＜実施例２〜４＞
上記「第２の層の形成」において、磁場を付与する時間を３秒間（実施例２）、２秒間（実施例３）、１秒間（実施例４）とすることを除いては、実施例１と同様にして実施例２〜４に係る角形リチウムイオン二次電池を得た。
【００５５】
＜実施例５＞
実施例５では、第１の層２０２ａに磁場を付与して黒鉛系負極活物質２ｂを配向させることを除いては、実施例１と同様にして角形リチウムイオン二次電池を得た。
【００５６】
実施例５において第１の層２０２ａは次のようにして形成した。すなわち第１の負極合材ペーストを、負極集電体２０１であるＣｕ箔の一方の表面上に片面塗工質量が５ｍｇ／ｃｍ2（乾燥後）となるように塗工した後、第１の負極合材ペーストが固化する前に、Ｃｕ箔の幅方向に磁束密度７５０ｍＴの磁場を５秒間付与した。その後第１の層２０２ａを熱風乾燥によって固化させた。そして実施例１と同様にして第１の層２０２ａ上に第２の層２０２ｂを形成した。
【００５７】
＜比較例１＞
上記「第２の層の形成」において、磁場を付与する時間を０．５秒間とすることを除いては、実施例１と同様にして比較例１に係る角形リチウムイオン二次電池を得た。
【００５８】
＜比較例２＞
上記「第２の層の形成」において、磁場を付与しないことを除いては、実施例１と同様にして比較例２に係る角形リチウムイオン二次電池を得た。
【００５９】
＜比較例３＞
上記「第２の層の形成」において、磁場を付与する方向を、図３を参照して負極２００の厚さ方向とし、磁束密度７５０ｍＴの磁場を１秒間付与することを除いては、実施例１と同様にして比較例３に係る角形リチウムイオン二次電池を得た。
【００６０】
＜比較例４＞
上記「第１の層の形成」において第１の負極合材ペーストが固化する前に、第１の負極合材ペーストに対して、負極２００の厚さ方向に、磁束密度７５０ｍＴの磁場を１秒間付与することを除いては、比較例２と同様にして比較例４に係る角形リチウムイオン二次電池を得た。
【００６１】
＜比較例５＞
上記「負極の作製」において、比較例４と同様にして第１の負極合材ペーストが固化する前に第１の負極合材ペーストに対して負極２００の厚さ方向に磁場を付与し、さらに比較例３と同様にして第２の負極合材ペーストが固化する前に第２の負極合材ペーストに対して負極２００の厚さ方向に磁場を付与することを除いては、実施例１と同様にして角形リチウムイオン二次電池を得た。
【００６２】
＜評価＞
以上のようにして得た各負極および各電池の評価を以下のようにして行なった。
【００６３】
（配向度の測定）
図４〜図６を参照して、粘着テープを用いて第２の層２０２ｂを、第１の層２０２ａと第２の層２０２ｂとの界面において剥離し、さらに第２の層２０２ｂの配向度および第１の層２０２ａの配向度をそれぞれ別々に測定した。結果を表１に示す。なおＸＲＤ装置には、株式会社リガク製のロータフレックスＲＵ−２００Ｂを用いた。
【００６４】
（初期容量の測定）
２５℃環境下で、各電池を１Ｉｔ（４．５Ａ）の電流値で４．２Ｖまで充電した後、５分間休止し、続いて１Ｉｔの電流値で２．５Ｖまで放電した後、５分間休止した。
【００６５】
次いでＣＣ−ＣＶ充電（ＣＣ電流値１Ｉｔ、ＣＶ電圧４．２Ｖ、終止電流０．０１Ｉｔ）によって各電池を充電し、その後ＣＣ−ＣＶ放電（ＣＣ電流値１Ｉｔ、ＣＶ電圧３．０Ｖ、終止電流０．０１Ｉｔ）を行なって、各電池の初期容量を測定した。
【００６６】
（充放電サイクル試験）
２５℃環境下で、各電池の初期容量を測定した後、放電状態（ＳＯＣ＝０％）に調整した。次いで以下の［１］〜［４］を順次実行することを１サイクルとして、同サイクルを１０００サイクル実行した。
［１］ＣＣ−ＣＶ充電（ＣＣ電流値１Ｉｔ、ＣＶ電圧４．２Ｖ、終止電流０．０１Ｉｔ）
［２］休止（１０分間）
［３］ＣＣ−ＣＶ放電（ＣＣ電流値１Ｉｔ、ＣＶ電圧３．０Ｖ、終止電流０．０１Ｉｔ）
［４］休止（１０分間）。
【００６７】
１０００サイクル終了後、上記「初期容量の測定」と同様にしてサイクル後容量を測定した。そして次式により容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
式：（容量維持率［単位％］）＝（サイクル後容量）÷（初期容量）×１００。
【００６８】
さらに１０００サイクル後の電池を解体して、負極を回収し、上層（第２の層）と下層（第１の層）との界面で層間剥離が発生しているか否かを確認した。結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2015138644.tif 000003
【００７０】
＜結果と考察＞
表１に示すように、実施例１〜５ではいずれも層間剥離が発生しておらず、かつ容量維持率が高い結果となった。これに対して比較例１〜５では、いずれも層間剥離が発生し、かつ容量維持率の低い結果となった。これらの結果から層間剥離によって容量低下が引き起こされていることが明らかである。
【００７１】
すなわち比較例１〜５では、充放電サイクルに伴う黒鉛系負極活物質の膨張収縮によって上層と下層との間に歪みを生じる為、これにより層間剥離が発生して上層の一部が電気的に孤立しているものと考えられる。
【００７２】
他方、実施例１〜５では、上層（第２の層）の配向度を０．０１％以上０．４％以下、下層（第１の層）の配向度を０．５％以下に制御したことにより、上層および下層に含まれる負極活物質が共に負極の厚さ方向に膨張収縮するように規制されるため、層間に歪みを生じず、層間剥離が発生しないため高い容量を維持できるものと考えられる。
【００７３】
ここで図１４は、第１の層２０２ａに磁場を付与しなかった場合（実施例１〜４および比較例１〜３）において、第２の層２０２ｂの配向度とサイクル後の容量維持率との関係を示すグラフである。図１４から、容量維持率は第２の層２０２ｂの配向度が０．４％である点を境界として、その前後で大幅に変化しており、配向度が０．０１％以上０．４％以下の範囲に含まれるとき容量維持率はいずれも高いことが分かる。したがって第２の層２０２ｂの配向度が０．０１％以上０．４％以下であれば、サイクル特性に優れるといえる。
【００７４】
以上より、正極と負極とを備え、該負極は、負極集電体と、該負極集電体上に設けられ黒鉛系負極活物質を含有する第１の層と、該第１の層上に設けられ黒鉛系負極活物質を含有する第２の層と、を含み、粉末Ｘ線回折測定による黒鉛結晶の（１１０）面に由来するピーク強度Ｉ(110)と、（００２）面に由来するピーク強度Ｉ(002)との比Ｉ(110)／Ｉ(002)の百分率を配向度とするとき、該第２の層の該配向度は、０．０１％以上０．４％以下であり、該第１の層の該配向度は、０．５％以下である実施例に係る非水電解質二次電池は、同条件を満たさない比較例の非水電解質二次電池に比し、サイクル特性に優れるものであることが確認できた。
【００７５】
以上のように本実施形態および実施例について説明を行なったが、今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００７６】
２ａ  第１の黒鉛系負極活物質、２ｂ  第２の黒鉛系負極活物質、１００  正極、１０１  正極集電体、１０２  正極合材層、２００  負極、２０１  負極集電体、２０２  負極合材層、２０２ａ  第１の層、２０２ｂ  第２の層、３００  セパレータ、４００  電極群、５００  電池外装体、１０００  電池、２０  粘着テープ、５０ａ，５０ｂ，６０ａ，６０ｂ  磁石、５１，６１  磁力線、７０  ダイヘッド。
【図１】
2015138644.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2015138644.tif 000010
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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