(57)【要約】【課題】溶媒使用量が少なく、目付量が少ない電極の作製が可能であるリチウム二次電池用電極の製造方法および造粒物を提供する。【解決手段】リチウム二次電池用電極の製造方法は、電極活物質と第１の増粘材と溶媒と結着材とを混合して第１の造粒物を得る第１の工程Ｓ１１０と、粉末状である第２の増粘材を混合しながら、該第１の造粒物を解砕することにより第２の造粒物を得る第２の工程Ｓ１２０と、該第２の造粒物をシート状の成形体に成形する第３の工程Ｓ１３０と、該成形体を集電体上に配置する第４の工程Ｓ１４０と、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と第１の増粘材と溶媒と結着材とを混合して第１の造粒物を得る第１の工程と、
粉末状である第２の増粘材を混合しながら、前記第１の造粒物を解砕することにより第２の造粒物を得る第２の工程と、
前記第２の造粒物をシート状の成形体に成形する第３の工程と、
前記成形体を集電体上に配置する第４の工程と、を備える、リチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記第１の工程は、前記電極活物質と前記第１の増粘材と前記溶媒とを混合して一次凝集体を得る工程と、前記一次凝集体と前記結着材とを混合して前記第１の造粒物を得る工程とを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記第１の増粘材の１質量％溶液の粘度をη１とし、前記第２の増粘材の１質量％溶液の粘度をη２とするとき、η１≧η２を満たす、請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記η１および前記η２は１質量％水溶液の粘度であり、
前記η１は４．９６Ｐａ・ｓ以上であり、前記η２は４．９６Ｐａ・ｓ以下である、請求項３に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記第１の増粘材は、前記第１の増粘材および前記第２の増粘材の総量のうち４０質量％以上９０質量％以下を占める、請求項４に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記第２の造粒物の固形分濃度は、７０質量％以上である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
【請求項７】
リチウム二次電池用電極に用いられる造粒物であって、
第１の増粘材によって電極活物質同士が互いに結合されてなる凝集核を備え、
前記凝集核の表面に、粉末状である第２の増粘材を含む、造粒物。
【請求項８】
前記凝集核の表面に、結着材をさらに含む、請求項７に記載の造粒物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用電極の製造方法および造粒物に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１３−７７５６０号公報（特許文献１）には、流動層造粒法または噴霧乾燥造粒法によって得た複合粒子粉末を圧縮して圧粉層を形成する圧粉層形成工程、および該圧粉層をシート状集電体に転写する転写工程を有する電気化学素子用電極の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−７７５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、リチウム二次電池用電極の製造方法として最も一般的な方法は、電極材料を塗料化し、該塗料をダイコーターやコンマコーター（登録商標）を用いて集電体上に塗工、乾燥する方法である。しかし当該製法は、電極の塗料化に際し多量の溶媒が必要であるとともに、溶媒の乾燥のために、相応の熱量と時間を要するものである。現在、この電極生産に伴う多量の溶媒消費が価格競争力を後退させる一因ともなっており、溶媒使用量の削減が強く望まれている。
【０００５】
溶媒使用量の少ない製造方法として、造粒物（複合粒子粉末）をシート状に加圧成形して電極を製造する方法が知られている。しかしながら当該製法では、目付量（単位面積当たりの質量）が少ないシート状の成形体を得ることが困難であり、多様な電池仕様に対応できない。すなわち造粒物の粒径が大きいために、加圧成形によって厚さの薄い成形体（シート）を得ようとすると、仕上がった成形体に貫通孔が形成されるという不具合が頻発する。そしてこの成形体を集電体に圧着すると、貫通孔を通して集電体が透けて見える状態となる（本明細書ではこのような状態を「透け」とも記す）。透けが発生した電極がリチウム二次電池に用いられると、充放電に伴って集電体上にリチウムが析出する等の不具合が想定される。
【０００６】
そこで特許文献１では、流動層造粒法または噴霧乾燥造粒法を用いることにより、造粒物の小径化を実現し、目付量の少ないシートへの成形性（以下「薄目付性」とも記す）を改善している。しかしながら噴霧乾燥造粒法等は、造粒物の作製過程において溶媒を用いた塗料化と乾燥を行なうものであり、とりもなおさず価格競争力の観点から好ましくない。
【０００７】
本発明は上記のような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、溶媒使用量が少なく、目付量が少ない電極の作製が可能であるリチウム二次電池用電極の製造方法および造粒物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、溶媒の少ない状態で得られた粗大造粒物を解砕して小径の造粒物とすれば、目付量の少ない電極の作製が可能なのではないかとの着想を得、該着想の実現を試みた。ところが粗大造粒物を解砕しても成形までの過程で再凝集してしまい、結局のところ目付量の少ない電極の作製は困難であった。しかし本発明者は、これに留まらず更に研究を続け、解砕時に粉末状の増粘材を加えることにより、粉末状の増粘材（乾粉）が一種の打ち粉として作用し、解砕された造粒物同士の再凝集が防止できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法は以下の構成を備える。
【０００９】
（１）リチウム二次電池用電極の製造方法は、電極活物質と第１の増粘材と溶媒と結着材とを混合して第１の造粒物を得る第１の工程と、粉末状である第２の増粘材を混合しながら、該第１の造粒物を解砕することにより第２の造粒物を得る第２の工程と、該第２の造粒物をシート状の成形体に成形する第３の工程と、該成形体を集電体上に配置する第４の工程と、を備える。
【００１０】
上記のように塗料化を経ずに、造粒物から電極を得るプロセスを採用することにより、従来に比し大幅に溶媒使用量を削減することができる。そして第２の工程において、粉末状である第２の増粘材を混合しながら、第１の造粒物（粗大造粒物）を解砕することにより、解砕後の再凝集が防止され、小径化された第２の造粒物を得ることができる。これにより第３の工程では、透け等の問題を生じることなく目付量の少ないシート状の成形体を得ることができ、第４の工程では難なく該成形体を集電体上に配置することができる。
【００１１】
なお第３の工程は、第２の造粒物を第１のロール（成形ロール）と第２のロール（転写ロール）との間で圧縮することにより、第２のロール上においてシート状の成形体を得る工程であることが好ましい。
【００１２】
また第４の工程は、成形体を第２のロール上から集電体上へと転写する工程であることが好ましく、第２のロールと第３のロール（圧着ロール）との間で成形体を集電体に圧着する工程であることがより好ましい。
【００１３】
このように成形、転写および圧着を連続して行なうことにより、生産性を高めることができる。
【００１４】
（２）第１の工程は、電極活物質と第１の増粘材と溶媒とを混合して一次凝集体を得る工程と、該一次凝集体と結着材とを混合して第１の造粒物を得る工程とを含むことが好ましい。
【００１５】
このように第１の造粒物を得るにあたり、予備造粒を行なって電極活物質と第１の増粘材とを含む一次凝集体としてから結着材を混合する、すなわち結着材を後入れとすることにより、電極活物質の表面が抵抗成分である結着材によって被覆されることを防止できる。これによりリチウムイオン（Ｌｉ+）の移動が結着材によって阻害されることがなく、以って電池のＩＶ抵抗を低減することができる。
【００１６】
（３）第１の増粘材の１質量％溶液の粘度をη１とし、第２の増粘材の１質量％溶液の粘度をη２とするとき、η１≧η２を満たすことが好ましい。
【００１７】
ここで増粘材の１質量％溶液の粘度は、増粘材の溶媒（典型的には水）への溶解性、ならびに増粘材の溶媒保持力の指標と考えることができる。すなわち１質量％溶液の粘度が低いほど溶媒への溶解性が高く、同粘度が高いほど溶媒の保持力が高いといえる。
【００１８】
したがってη１≧η２を満たすとは、第１の増粘材が高い溶媒保持力を有し、かつ第２の増粘材が高い溶解性を有することを示す。これにより、第３の工程および第４の工程において第２の造粒物が圧縮され、第１の増粘材によって保持されていた溶媒が第２の造粒物の表面に染み出した際に、この染み出した溶媒に第２の増粘材が容易に溶解することができる。そのため第２の増粘材が一種の潤滑剤として作用し、成形時における第２の造粒物の流動性が向上する。
【００１９】
なお１質量％溶液とは、水以外の溶媒を用いた溶液をも包含し得るものである。これに対して後述する１質量％水溶液とは、水溶媒に増粘材を溶解させた溶液を示すものとする。
【００２０】
（４）η１およびη２は１質量％水溶液の粘度であり、η１は４．９６Ｐａ・ｓ以上であり、η２は４．９６Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。これにより造粒物の流動性をいっそう高めることができる。
【００２１】
（５）第１の増粘材は、第１の増粘材および第２の増粘材の総量のうち４０質量％以上９０質量％以下を占めることが好ましい。これにより更に薄目付性が向上する。
【００２２】
（６）第１の造粒物の固形分濃度は、７０質量％以上であることが好ましい。これにより溶媒使用量の削減が可能である。
【００２３】
（７）さらに本発明の別の局面に従う造粒物は、リチウム二次電池用電極に用いられる造粒物であって、第１の増粘材によって電極活物質同士が互いに結合されてなる凝集核を備え、該凝集核の表面に、粉末状である第２の増粘材を含む。
【００２４】
このような構成を備える造粒物は再凝集し難く粒径安定性に優れる。したがって小径化が可能であり、容易に目付量の少ないシートへと成形することができる。
【００２５】
（８）上記の造粒物は、凝集核の表面に結着材をさらに含むことが好ましい。このように結着材が造粒物の表面に偏在する構成を採用することにより、シート状の成形体となったときに電極活物質同士の導電パスが結着材によって阻害されることがなく、以って電池のＩＶ抵抗を低減できる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、溶媒使用量が少なく、薄目付性に優れる電極の製造方法および造粒物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態に係る製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】第１の工程の概略を示すフローチャートである。
【図３】本発明の一実施形態に係わる一次凝集体を図解する模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に係わる第１の造粒物を図解する模式図である。
【図５】本発明の一実施形態に係わる第２の造粒物を図解する模式図である。
【図６】第１の工程および第２の工程に用いられる造粒装置の構成の一例を示す概略概念図である。
【図７】第３の工程および第４の工程に用いられる成形転写装置の構成の一例を示す概略概念図である。
【図８】第３の工程および第４の工程を図解する概略概念図である。
【図９】本発明の一実施形態に係わるリチウム二次電池の構成の一例を示す模式的な断面斜視図である。
【図１０】本発明の一実施形態に係わるリチウム二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の一実施形態（以下「本実施形態」とも記す）について詳細に説明するが本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
〔第１の実施形態：リチウム二次電池用電極の製造方法〕
図１は本実施形態の製造方法の概略を示すフローチャートである。図１に示すように当該製造方法は、第１の工程Ｓ１１０、第２の工程Ｓ１２０、第３の工程Ｓ１３０および第４の工程Ｓ１４０を備える。
【００３０】
ここで第１の工程は造粒工程、第２の工程は解砕工程、第３の工程は成形（成膜）工程、第４の工程は圧着（転写）工程とそれぞれ言い換えることもできる。また本実施形態は正極および負極のいずれの電極にも適用可能であるが、好ましくは負極の製造に適用される。以下、各工程について説明する。
【００３１】
まず第１の工程および第２の工程に用いられる材料および装置について説明する。
（電極活物質）
電極活物質４は、リチウム二次電池の活物質として機能するものであればよく、負極活物質および正極活物質のいずれであってもよい。負極活物質であれば、たとえば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素系負極活物質や、珪素、錫等の合金系負極活物質を用いることができる。正極活物質であれば、たとえばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ4等を用いることができる。
【００３２】
（増粘材）
第１の増粘材２および第２の増粘材８には、従来公知の増粘材を用いることができる。たとえば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＤ）等を用いることができる。これらのうち取り扱いの容易性からＣＭＣが特に好適である。
【００３３】
本実施形態では、ＣＭＣを分子量および１質量％水溶液の粘度の観点から、次の３種に分類して用いる。すなわちＨ−ＣＭＣ（１質量％水溶液粘度が６．２８〜７．６０Ｐａ・ｓであるもの）、Ｍ−ＣＭＣ（１質量％水溶液粘度が３．５２〜６．２８Ｐａ・ｓであるもの）、Ｌ−ＣＭＣ（１質量％水溶液粘度が２．０７〜３．５２Ｐａ・ｓであるもの）の３種に分類する。ＣＭＣの溶液粘度は、ポリマー構造の骨格をなすセルロース鎖の平均重合度に依存することから、１質量％水溶液の粘度は、分子量の指標とすることができる。また１質量％水溶液の粘度が高いほど保水力が高く、１質量％水溶液の粘度が低いほど水への溶解性が高い（溶解速度が速い）と考えることができる。
【００３４】
なおＣＭＣの１質量％水溶液の粘度は、１質量％水溶液を作製して、２５℃において市販のＢ型粘度計によって測定するものとする。このとき粘度計のロータ回転数は３０〜６０ｒｐｍ程度である。
【００３５】
（結着材）
結着材６には、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等を用いることができる。たとえば溶媒として水を用いる場合には、分散性の観点からＳＢＲやＰＴＦＥが好ましい。
【００３６】
（溶媒）
本実施形態の溶媒は水に限定されず、増粘材等を溶解あるいは分散し得るものであればよく、水以外の溶媒も用いられ得る。たとえばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ヘキサン、トルエン等を用いることもできる。
【００３７】
（造粒装置）
造粒装置には従来公知の粉体混合装置を用いることができる。たとえば図６に示す造粒装置５０のように、容器５２と主撹拌羽根５４（アジテータ）と解砕羽根５６（チョッパー）とを備えるものが好適である。造粒装置５０では主撹拌羽根５４および解砕羽根５６の各回転数、撹拌時間、材料投入タイミング等を調整することにより、造粒物の粒径あるいは構造を制御することが可能である。このような装置としては、たとえば株式会社アーステクニカ製の「ハイスピードミキサ」等がある。
【００３８】
＜第１の工程：造粒工程＞
第１の工程Ｓ１１０では、電極活物質４と第１の増粘材２と溶媒（図示せず）と結着材６とを混合して第１の造粒物１０を得る。具体的には、これらの材料を計量し、造粒装置５０の容器５２にそれぞれ投入して、所定の条件で撹拌および混合することにより、第１の造粒物１０を得ることができる。
【００３９】
図３および４を参照して、第１の造粒物１０は二次凝集体であり、第１の増粘材２によって電極活物質４同士が互いに結合されてなる一次凝集体１０ａを複数含んでいる。さらに第１の造粒物１０は結着材６を含む。ここで結着材６は一次凝集体１０ａの表面に存在することが好ましい。これにより電極活物質４同士の導電パスが確保され、電気抵抗の低い電極が得られるからである。
【００４０】
このように一次凝集体１０ａの表面に結着材６が存在する第１の造粒物１０は、まず予備造粒を行なって一次凝集体１０ａを得、その後に一次凝集体１０ａと結着材６と混合することにより得られる。
【００４１】
すなわち第１の工程Ｓ１１０は、図２を参照して、電極活物質４と第１の増粘材２と溶媒とを混合して一次凝集体１０ａを得る工程Ｓ１１１と、一次凝集体１０ａと結着材６とを混合して第１の造粒物１０を得る工程Ｓ１１２とを含むことが好ましい。
【００４２】
なお工程Ｓ１１１では、電極活物質４および第１の増粘材２の分散性を高めるとの観点から、電極活物質４および第１の増粘材２を混合した後に、溶媒を徐々に加えることが好ましい。また工程Ｓ１１２において結着材６は粉末状であってもよいが、予め溶媒に分散された状態であり、溶媒とともに装置内に滴下されることが好ましい。
【００４３】
（第１の増粘材）
第１の増粘材２は粉末状であってもよいし、溶媒に溶解あるいは分散された状態であってもよい。溶媒が水である場合には、第１の増粘材２の１質量％水溶液の粘度η１は４．９６Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。第１の増粘材２がこのような水溶液粘度を有することにより、多くの水を保持することができ、造粒物の流動性が向上するからである。なお粘度η１はより好ましくは６．２８Ｐａ・ｓ以上であり、特に好ましくは７．６０Ｐａ・ｓ以上である。また粘度η１の上限値は特に制限されないが、分散性の観点から好ましくは１０．００Ｐａ・ｓ以下である。
【００４４】
＜第２の工程：解砕工程＞
第２の工程Ｓ１２０では、粉末状である第２の増粘材８を混合しながら、第１の造粒物１０を解砕して第２の造粒物２０を得る。具体的には、造粒装置５０の容器５２に第２の増粘材８を投入し、解砕羽根５６の回転数を、第１の工程Ｓ１１０における回転数よりも高速化することにより、第１の造粒物１０を解砕して第２の造粒物２０を得ることができる。
【００４５】
（第２の増粘材）
第２の増粘材８は粉末状であることを要する。第２の増粘材８が粉末状（乾粉）であることにより、第２の増粘材８が解砕後の第２の造粒物２０の表面に付着し、第２の増粘材８が一種の打ち粉として作用する為、第２の造粒物２０の再凝集を防止することができ、以って第２の造粒物２０を小径化することができる。
【００４６】
第２の増粘材８は溶媒への溶解性が高いものであることが好ましい。第２の造粒物２０の表面に付着する第２の増粘材８が高い溶解性を有することにより、成形時に第２の造粒物２０から染み出した溶媒に第２の増粘材８が溶解して、一種の潤滑剤として作用し、流動性が向上するからである。本発明者の研究によれば、当該作用は、第１の増粘材２の１質量％溶液の粘度をη１とし、第２の増粘材８の１質量％溶液の粘度をη２としたとき、η１≧η２となる関係を満たす場合に発現しやすい。
【００４７】
さらに溶媒が水である場合には、水への溶解性の観点から、第２の増粘材８の１質量％水溶液の粘度η２は、好ましくは４．９６Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは３．５２Ｐａ・ｓ以下であり、特に好ましくは２．０７Ｐａ・ｓ以下である。なお粘度η２の下限値は特に制限されないが、成形体１０２での接着性の観点から１．００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００４８】
（成形転写装置）
次に第３の工程Ｓ１３０および第４の工程Ｓ１４０で用いられる成形転写装置６０について説明する。図７に示す成形転写装置６０は、第１のロールＲａ（成形ロール）、第２のロールＲｂ（転写ロール）および第３のロールＲｃ（圧着ロール）を備える。図７中の矢印は、ロールの回転方向および部材の搬送方向を示している。
【００４９】
＜第３の工程：成形工程＞
第２の工程Ｓ１２０で得られた第２の造粒物２０は、第１のロールＲａと第２のロールＲｂとの間に供給される。第１のロールＲａには、第１のロールＲａから第２のロールＲｂに向かう方向に荷重が印加されている。荷重の大きさは、たとえば０．５〜２．０ｔｎｆ程度である。第２の造粒物２０は第１のロールＲａと第２のロールＲｂとの間でロール間圧縮されて成形体１０２となる。成形体１０２の目付量は、第１のロールＲａと第２のロールＲｂとの間の隙間（ギャップ）によって調節される。ギャップの広さは、間座あるいはシムによって調節できる。
【００５０】
＜第４の工程：圧着工程＞
成形体１０２は第２のロールＲｂ上を矢印の方向に搬送される。第３のロールＲｃは集電体１０１を矢印の方向に搬送する。そして第２のロールＲｂと第３のロールＲｃとの間で、成形体１０２が集電体１０１に圧着される。これにより集電体１０１上に成形体１０２が配置された電極が製造される。なお圧着時または圧着後に成形体１０２の乾燥を行なってもよい。
【００５１】
集電体１０１は特に限定されず、導電性を有するものであれば如何なるものであってもよい。電極活物質４が負極活物質である場合は、たとえば銅（Ｃｕ）箔を集電体１０１として用いることができ、電極活物質４が正極活物質である場合は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔を集電体１０１として用いることができる。
【００５２】
（第１の増粘材と第２の増粘材の質量比）
ここで第３の工程Ｓ１３０および第４の工程Ｓ１４０での流動性を考慮すると、第１の増粘材２は、第１の増粘材２および第２の増粘材８の総量に対して４０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
【００５３】
第１の増粘材２が増粘材の総量に対して占める割合が４０質量％未満になると、第１の増粘材に保持される溶媒量が減少するとともに、第２の増粘材８（乾粉）の量が過大となり、ロール間圧縮時の摩擦抵抗が大きくなって成形性が低下する場合がある。他方、第１の増粘材２が増粘材の総量に対して占める割合が９０質量％を超えると、第２の増粘材８が不足することにより造粒物が再凝集して粒径が増大し、薄目付性が低下する場合がある。なお第１の増粘材２が増粘材の総量に対して占める割合は、より好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは６０質量％以上である。
【００５４】
以上のように、第１の工程Ｓ１１０〜第４の工程Ｓ１４０を経ることにより、塗料化プロセスに対して溶媒使用量を削減しつつ、目付量の少ないリチウム二次電池用電極を製造することができる。
【００５５】
〔第２の実施形態：造粒物〕
第２の実施形態は、リチウム二次電池用電極に用いられる造粒物であり、当該造粒物は、前述の第１の工程Ｓ１１０および第２の工程Ｓ１２０を経て製造される。
【００５６】
図５を参照して、本実施形態の造粒物２０は、第１の増粘材２によって電極活物質４同士が互いに結合されてなる凝集核２０ａを備え、凝集核２０ａの表面に、粉末状である第２の増粘材８を含む。造粒物２０は乾粉（第２の増粘材８）によって被覆されているため、再凝集し難く粒径安定性が高い。また第２の増粘材８は、造粒物２０が圧縮された際に内部から染み出した溶媒に溶解して成形時の摩擦抵抗を低減するため、成形時および転写時の流動性に優れる。
【００５７】
さらに造粒物２０は、凝集核２０ａの表面に結着材６を含むことが好ましい。これにより、シート状に成形された際に、造粒物２０同士が強固に接着されるとともに、電極活物質４同士の導電パスが確保されるためＩＶ抵抗を低減できる。
【００５８】
造粒物２０は溶媒を含んでいてもよい。その場合、造粒物２０の溶媒を除く成分の質量比率すなわち固形分濃度（以下「ＮＶ：concentration of Non-Volatile contents」とも記す）は、好ましくは７０質量％以上である。ＮＶの上限値は特に制限されるものではないが、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以下であり、特に好ましくは７３質量％以下である。
【００５９】
造粒物２０の固形分のうち、電極活物質４の占める割合は、たとえば９０〜９９質量％程度であり、増粘材の総量（第１の増粘材２および第２の増粘材８）の占める割合は、たとえば０．５〜５質量％程度であり、結着材６の占める割合は、たとえば０．５〜５質量％程度である。造粒物２０は、上記の成分を含む限りその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、たとえば結着材の分散液に含まれる分散剤等を例示することができる。また、たとえば電極活物質４が正極活物質である場合には、アセチレンブラック（ＡＢ）等の導電助材等を例示することができる。
【００６０】
〔第３の実施形態：リチウム二次電池〕
第３の実施形態は、第１の実施形態によって製造されたリチウム二次電池用電極を備えるリチウム二次電池である。以下、円筒形電池を例示して説明するが、本実施形態は角形電池あるいはパウチ形電池とすることもできる。
【００６１】
図９を参照して、リチウム二次電池１０００は、円筒形の外装体５００の内部に、電極体４００と非水電解液（図示せず）を備えている。電極体４００は、正極２００、負極１００およびセパレータ３００を有する。正極２００および負極１００は長尺帯状のシート部材である。電極体４００は、セパレータ３００を挟んで正極２００と負極１００とが対向するように巻回されることにより構成されている。セパレータ３００は、たとえばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）製の微多孔膜である。
【００６２】
ここで正極２００および負極１００の少なくともいずれかは、第１の実施形態によって製造されたリチウム二次電池用電極である。したがってリチウム二次電池１０００はＩＶ抵抗が低く、たとえば車載用途のようにハイレート特性が重視される用途に好適である。また電極作製時の溶媒使用量が少ないため、安価に製造できる。
【００６３】
さらに負極１００が第１の実施形態によって製造されている場合には、負極１００における成形体１０２の片面目付量は、好ましくは４０ｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは３５ｇ／ｍ2以下であり、特に好ましくは３０ｇ／ｍ2以下である。電極の目付量が少ないことにより、ハイレート特性の更なる向上が期待できるからである。
【００６４】
〔第４の実施形態：リチウム二次電池の製造方法〕
第４の実施形態は、第１の実施形態であるリチウム二次電池用電極の製造方法を含む、リチウム二次電池の製造方法である。
【００６５】
図１０は、本実施形態のリチウム二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図１０に示すように当該製造方法は、工程Ｓ１００ａおよび工程Ｓ１００ｂと、工程Ｓ３００と、工程Ｓ４００と、工程Ｓ５００と、工程Ｓ６００とを備える。
【００６６】
ここで工程Ｓ１００ａおよび工程Ｓ１００ｂの少なくともいずれかには、第１の実施形態として説明したリチウム二次電池用電極の製造方法（すなわち工程Ｓ１００）が用いられる。なお正極２００または負極１００のいずれか一方は、従来の塗料化プロセスで製造されてもよい。
【００６７】
工程Ｓ３００では電極体４００が作製される。図９を参照して電極体４００は、セパレータ３００を挟んで正極２００と負極１００とが対向するように巻回することにより得られる。そして電極体４００は外装体５００に挿入される（工程Ｓ４００）。
【００６８】
次いで外装体５００に非水電解液が注液される（工程Ｓ５００）。非水電解液には、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類からなる混合溶媒に、たとえばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のＬｉ塩を溶解させたものを用いることができる。
【００６９】
その後、外装体５００を封止することにより（工程Ｓ６００）、リチウム二次電池１０００を製造することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を挙げて本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
［実験１：造粒〜電極作製プロセスの検討］
実験１では、塗料化プロセスと同等以上の薄目付性と低ＩＶ抵抗を目的として、各種条件を変更して造粒物を得、該造粒物から電極の作製を試みた。そして電極作製が可能であったものについては、さらに該電極を用いた電池を製造し、ＩＶ抵抗を評価した。
【００７２】
＜共通事項＞
まず以下の実施例および比較例において共通する事項について記載する。以下の記述において特に説明がない限り、各実施例および比較例にはこれらの材料、条件および製法等が用いられているものとする。
【００７３】
（使用材料）
［１］電極活物質
電極活物質には、カーボン粉末（レーザ回折散乱法によって測定されたメジアン径が１０μｍであるもの）を用いた。
【００７４】
［２］増粘材
次のように分子量および１質量％水溶液の粘度がそれぞれ異なる３種のＣＭＣ（Ｈ−ＣＭＣ、Ｍ−ＣＭＣおよびＬ−ＣＭＣ）を用いた。
【００７５】
Ｈ−ＣＭＣ（品種「ＢＳＨ１２」、第一工業製薬株式会社製：１質量％水溶液の粘度が７．６０Ｐａ・ｓであるもの）
Ｍ−ＣＭＣ（品種「ＭＡＣ５００ＬＣ」、日本製紙株式会社製：１質量％水溶液の粘度が４．９６Ｐａ・ｓであるもの）
Ｌ−ＣＭＣ（品種「ＭＡＣ２００ＨＣ」、日本製紙株式会社製：１質量％水溶液の粘度が２．０７Ｐａ・ｓであるもの）。
【００７６】
［３］結着材
結着材には、ＳＢＲ（品種「Ｃ２３」、ＪＳＲ株式会社製）を水溶媒に分散させたもの（以下「ＳＢＲ水分散液」と記す）を用いた。ＳＢＲ水分散液におけるＳＢＲ濃度は４４．２質量％である。
【００７７】
［４］溶媒
溶媒には水を用いた。
【００７８】
［５］集電体
集電体には、厚さ１０μｍのＣｕ箔（古河機械金属株式会社製）を用いた。
【００７９】
（造粒工程：第１の工程および第２の工程）
［１］造粒装置
造粒装置には、ハイスピードミキサ（株式会社アーステクニカ製）を用いた。
【００８０】
［２］造粒方法
固形分の質量は０．６ｋｇとし、その内訳は、電極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：１：１（質量比）とした。また造粒物の固形分濃度（ＮＶ）は７１質量％とした。その他の詳細については各例ごとに後述する。
【００８１】
［３］造粒物の平均粒径（ｄ５０）の評価方法
１００ｇの造粒物をステンレスバット内に各造粒物同士が互いに重ならないように広げて、８０℃の熱風乾燥炉で６０分間乾燥する。そして乾燥後の造粒物の質量を測定し、篩によって分級して累積質量５０％における粒径（すなわち質量基準のｄ５０）を測定した。
【００８２】
（成形工程および圧着工程：第３の工程および第４の工程）
図７を参照して、３本のロールを備える成形転写装置６０を用いた。
【００８３】
第２のロールＲｂを固定し、第１のロールＲａには、第１のロールＲａから第２のロールＲｂに向かう方向に１ｔｎｆの荷重を印加した。そして成形体１０２の目付量は、間座を用いて、第１のロールＲａと第２のロールＲｂとのギャップ（隙間）を変化させることによって調整した。たとえば目付量４０±２ｇ／ｍ2を狙い値とする場合、ロール間のギャップは６５±１５μｍの範囲で調整した。４０ｇ／ｍ2より小さい目付量（２５〜４０ｇ／ｍ2）に関しては、さらにギャップを狭くすることにより対応した。
【００８４】
（電池製造工程）
次のようにして、円筒形のリチウム二次電池（１８６５０サイズ、定格容量０．５Ａｈ）を作製した。
【００８５】
［１］正極
正極２００は、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）、導電助材（ＡＢ）、結着材（ＰＶｄＦ）および溶媒（ＮＭＰ）を、ＬｉＣｏＯ2：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２（質量比）となるように混練して得た正極合材スラリーを、長尺帯状のＡｌ箔上に塗工、乾燥して、さらに圧延することにより準備した。
【００８６】
［２］セパレータ
セパレータ３００としては、長尺帯状であるＰＥ製の微多孔膜（厚さ１６μｍ）を用いた。
【００８７】
［３］電解液
電解液には、混合溶媒にＬｉ塩が溶解したもの（ＬｉＰＦ6＝１．０ｍｏｌ／Ｌ、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比））を用いた。
【００８８】
［４］組み立て
図９を参照して、セパレータ３００を挟んで正極２００と負極１００とが対向するように巻回して電極体４００を得、該電極体４００を円筒形の外装体５００に挿入した。さらに外装体５００内に電解液を注液し、外装体５００の開口部を封止することによりリチウム二次電池１０００を得た。
【００８９】
（ＩＶ抵抗の測定）
リチウム二次電池１０００の充電状態（ＳＯＣ）を６０％に調整し、−５℃の恒温槽内において、０．４Ｃ、０．８Ｃ、１．２Ｃ、１．６Ｃ、２．０Ｃ、２．４Ｃ、２．８Ｃ、３．２Ｃ、３．６Ｃ、４．０Ｃ、４．４Ｃおよび４．８Ｃの各電流値で、１０秒間放電し、電流値（Ｉ）と電池電圧（Ｖ）をそれぞれ測定した。そして、Ｉ−Ｖ特性グラフを作成して直線の傾きからＩＶ抵抗を算出した。なお電流値の単位「Ｃ」とは電池の定格容量を１時間で放電する電流値を示すものである。
【００９０】
以下、各実施例および比較例の相違点を中心に個別に説明する。
＜実施例１＞
（第１の工程Ｓ１１０）
［１］カーボン粉末（電極活物質４）とＨ−ＣＭＣ（第１の増粘材２）とをハイスピードミキサに投入した。このときＨ−ＣＭＣの投入量は、第２の造粒物２０における全ＣＭＣ量に対して９０質量％とした。次いでハイスピードミキサにおいてアジテータの回転数を２００ｒｐｍ、チョッパーの回転数を１０００ｒｐｍに設定して３０秒間に亘って粉体混合を行なった。
【００９１】
［２］アジテータおよびチョッパーの回転数を維持したまま、３０秒間かけて、装置の投入口から水（溶媒）を徐々に投入した。
【００９２】
［３］チョッパーの回転数を２０００ｒｐｍに上昇させ、さらに３分３０秒間に亘って混合および造粒を行なった。これにより一次凝集体１０ａを得た（工程Ｓ１１１）。
【００９３】
［４］装置の投入口から、ＳＢＲ水分散液を投入し、アジテータの回転数を２００ｒｐｍ、チョッパーの回転数を２０００ｒｐｍに設定し、３０秒間混合を行なった（工程Ｓ１１２）。
【００９４】
（第２の工程Ｓ１２０）
［５］さらに装置の投入口からＬ−ＣＭＣの粉末（第２の増粘材８）を投入し、アジテータおよびチョッパーの回転数を維持したまま３０秒間に亘って解砕および造粒を行なった。これにより第２の造粒物２０を得た。このときＬ−ＣＭＣの投入量は、第２の造粒物２０における全ＣＭＣ量に対して１０質量％とした。
【００９５】
第２の造粒物２０のｄ５０を前述の方法に従って測定したところ、ｄ５０は０．８ｍｍであった。
【００９６】
（第３の工程Ｓ１３０および第４の工程Ｓ１４０）
第２の造粒物２０の粉末を、図７に示す成形転写装置６０を用いて、目付量が４０ｇ／ｍ2であるシート状の成形体１０２に成形し（第３の工程Ｓ１３０）、続いて成形体１０２を集電体１０１に圧着して、成形体１０２を集電体１０１上に配置した（第４の工程Ｓ１４０）。さらに得られた成形体１０２と集電体１０１との一体物を所定の幅にスリット加工することにより、リチウム二次電池用の電極（負極１００）を得た。
【００９７】
（電池の製造およびＩＶ抵抗の測定）
前述の方法に従って円筒形のリチウム二次電池１０００を得、該電池のＩＶ抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００９８】
＜実施例２＞
第１の増粘材２および第２の増粘材８の両方をＭ−ＣＭＣとすることを除いては、実施例１と同様にして第２の造粒物２０（ｄ５０＝０．８ｍｍ）を得、電池を作製してＩＶ抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
＜実施例３＞
第１の増粘材２をＬ−ＣＭＣとし、第２の増粘材８をＨ−ＣＭＣとすることを除いては、実施例１と同様にして第２の造粒物２０（ｄ５０＝０．８ｍｍ）を得た。そして実施例１と同様にして成形および圧着を行なった。しかし第２のロールＲｂ上にシート状の成形体が得られず、第１のロールＲａと第２のロールＲｂとの間に板状の成形体が落下する態様となり、電極作製が困難であった。ただし、第２のロールＲｂから集電体１０１へと連続して転写および圧着を行なう方法と異なる配置方法（たとえば一旦シートを成形してから、別途集電体と圧着する方法）であれば、電極作製は可能であったものと推定される。
【０１００】
＜比較例１＞
以下のように比較例１では、造粒工程の初期段階で結着材を投入し、粉末状である第２の増粘材を用いずに造粒を行なった。
【０１０１】
なお、以下においては、比較例１の如く造粒あるいは塗料化の初期段階（最終物に対してＮＶが高い状態）で結着材を投入することを「先入れ」と称し、実施例１の如く混合物に溶媒を加えた後に結着材を投入することを「後入れ」と称する。
【０１０２】
［１］カーボン粉末とＭ−ＣＭＣとＳＢＲ水分散液とをハイスピードミキサに投入した。次いでハイスピードミキサにおいてアジテータの回転数を２００ｒｐｍ、チョッパーの回転数を１０００ｒｐｍに設定して３０秒間に亘って粉体混合を行なった。
【０１０３】
［２］アジテータおよびチョッパーの回転数を維持したまま、３０秒間かけて、装置の投入口から水（溶媒）を徐々に投入した。
【０１０４】
［３］チョッパーの回転数を２０００ｒｐｍに上昇させ、さらに４分３０秒間に亘って解砕および造粒を行なって造粒物を得た。この造粒物のｄ５０を前述の方法に従って測定したところ０．９ｍｍであった。
【０１０５】
その後、実施例１と同様にしてシートへの成形および集電体上への配置を行なって負極を得、電池を作製してＩＶ抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【０１０６】
＜比較例２＞
以下のように比較例２では、電極活物質を含む塗料を作製し、該塗料を集電体上に塗工して電極を作製した。また塗料化に際しては、結着材を固練りの段階で投入した（先入れ）。
【０１０７】
［１］カーボン粉末とＭ−ＣＭＣとＳＢＲ水分散液とを市販のプラネタリミキサに投入し、さらにＮＶが７５質量％となるように水を加えた。
【０１０８】
［２］プラネタリミキサで６０分間に亘って固練りを行なった。
［３］ＮＶが５０質量％以下になるまで、水の追加と１０分間の混練とを繰り返して粘度を調整し、塗料を得た。
【０１０９】
［４］コンマコーターを用いて、乾燥後の目付量が４０ｇ／ｍ2となるように、塗料を集電体上に塗工、乾燥して負極を得た。そして該負極を用いて電池を作製し、ＩＶ抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【０１１０】
＜比較例３＞
以下のように比較例３では、塗料化に際し結着材を後入れとして塗料を作製した。
【０１１１】
［１］カーボン粉末とＭ−ＣＭＣとを市販のプラネタリミキサに投入し、さらにＮＶが７５質量％となるように水を加えた。
【０１１２】
［２］プラネタリミキサで６０分間に亘って固練りを行なった。
［３］ＮＶが５０質量％以下になるまで、水の追加と１０分間の混練とを繰り返して粘度を調整した。そして最後の水の追加の際に、ＳＢＲ水分散液を投入し、１０分間の混練を行なって塗料を得た。
【０１１３】
［４］コンマコーターを用いて、乾燥後の目付量が４０ｇ／ｍ2となるように、塗料を集電体上に塗工、乾燥して負極を得た。そして該負極を用いて電池を作製し、ＩＶ抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【０１１４】
＜比較例４＞
以下のように比較例４では、ＣＭＣを２回に分けて投入せず、初期段階で全量を１回で投入して造粒を行なった。
【０１１５】
［１］カーボン粉末とＨ−ＣＭＣ（全量）とをハイスピードミキサに投入した。次いでハイスピードミキサにおいてアジテータの回転数を２００ｒｐｍ、チョッパーの回転数を１０００ｒｐｍに設定して３０秒間に亘って粉体混合を行なった。
【０１１６】
［２］アジテータおよびチョッパーの回転数を維持したまま、３０秒間かけて、装置の投入口から水（溶媒）を徐々に投入した。
【０１１７】
［３］チョッパーの回転数を２０００ｒｐｍに上昇させ、さらに３分３０秒間に亘って解砕および造粒を行なった。
【０１１８】
［４］アジテータおよびチョッパーの回転数を維持したまま、ＳＢＲ水分散液を投入し１分間に亘って造粒を行なって、造粒物を得た。
【０１１９】
この造粒物のｄ５０を前述の方法に従って測定したところ３．３ｍｍであった。そして実施例１と同様にしてシートへの成形および集電体上への配置を行なって負極を得た。得られた負極を目視にて確認したところ、成形体に複数の貫通孔が発生しており集電体が成形体を通して透けて見える箇所（透け）が多数確認された。そのためこの負極については電池評価を行なわなかった。
【０１２０】
＜比較例５＞
以下のように比較例５では、比較例４で得られた粗大造粒物を強制的に解砕して小径化し、電極作製を行なった。
【０１２１】
比較例４で得られた造粒物を、株式会社パウレック製の整粒装置であるクワドロコーミル（登録商標）を用いて、目開き２ｍｍで篩過して強制的に解砕および整粒を行なって造粒物を得た。
【０１２２】
この造粒物のｄ５０を前述の方法によって測定したところ０．９ｍｍであった。ただし、この造粒物の形状を目視にて確認したところ、球形状ではなく偏平板状であった。
【０１２３】
さらに、この造粒物を用いて実施例１と同様にして、シートへの成形および集電体上への配置を行なったところ、当初、流動性は良好であったが、１０分程度同操作を継続したところで、供給部において造粒物がアーチ構造ＡＳを形成して、ロール間へと供給されない状態、いわゆるブリッジ現象が発生した（図８参照）。
【０１２４】
＜比較例６＞
以下のように比較例６では、比較例４よりも溶媒量を減らして（すなわちＮＶを高くして）造粒を行なった。
【０１２５】
［１］カーボン粉末とＨ−ＣＭＣ（全量）とをハイスピードミキサに投入した。次いでハイスピードミキサにおいてアジテータの回転数を２００ｒｐｍ、チョッパーの回転数を１０００ｒｐｍに設定して３０秒間に亘って粉体混合を行なった。
【０１２６】
［２］アジテータおよびチョッパーの回転数を維持したまま、３０秒間かけて、装置の投入口から水を徐々に投入した。このとき水の投入量を減らして、ＮＶが７３質量％となるように調整した。
【０１２７】
［３］チョッパーの回転数を２０００ｒｐｍに上昇させ、さらに３分３０秒間に亘って解砕および造粒を行なった。
【０１２８】
［４］アジテータおよびチョッパーの回転数を維持したまま、ＳＢＲ水分散液を投入し１分間に亘って造粒を行なって、造粒物を得た。
【０１２９】
この造粒物のｄ５０を前述の方法に従って測定したところ２．７ｍｍであり、比較例４と大差のない結果となった。そして実施例１と同様にしてシートへの成形および集電体上への配置を行なったところ、成形体が第２のロールＲｂから離脱せず、集電体へ転写することができなかった（転写不良）。
【０１３０】
＜比較例７＞
以下のように比較例７では、比較例４よりも増粘材の仕込み量を半減して造粒を行なった。すなわち比較例７において、固形分の内訳は、電極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：０．５：１（質量比）である。
【０１３１】
［１］カーボン粉末とＨ−ＣＭＣ（全量）とをハイスピードミキサに投入した。次いでハイスピードミキサにおいてアジテータの回転数を２００ｒｐｍ、チョッパーの回転数を１０００ｒｐｍに設定して３０秒間に亘って粉体混合を行なった。
【０１３２】
［２］アジテータおよびチョッパーの回転数を維持したまま、３０秒間かけて、装置の投入口から水を徐々に投入した。
【０１３３】
［３］チョッパーの回転数を２０００ｒｐｍに上昇させ、さらに３分３０秒間に亘って解砕および造粒を行なった。
【０１３４】
［４］アジテータおよびチョッパーの回転数を維持したまま、ＳＢＲ水分散液を投入し１分間に亘って造粒を行なって、造粒物を得た。
【０１３５】
この造粒物のｄ５０を前述の方法に従って測定したところ２．２ｍｍであり、小径な造粒物は得られなかった。そして実施例１と同様にしてシートへの成形および集電体上への配置を行なったところ、成形体が第２のロールＲｂから離脱せず、集電体へ転写することができなかった（転写不良）。
【０１３６】
＜比較例８＞
以下のように比較例８では、比較例４よりも分子量が低く、１質量％水溶液の粘度が低いＣＭＣを使用した。
【０１３７】
［１］カーボン粉末とＬ−ＣＭＣ（全量）とをハイスピードミキサに投入した。次いでハイスピードミキサにおいてアジテータの回転数を２００ｒｐｍ、チョッパーの回転数を１０００ｒｐｍに設定して３０秒間に亘って粉体混合を行なった。
【０１３８】
［２］アジテータおよびチョッパーの回転数を維持したまま、３０秒間かけて、装置の投入口から水を徐々に投入した。
【０１３９】
［３］チョッパーの回転数を２０００ｒｐｍに上昇させ、さらに３分３０秒間に亘って解砕および造粒を行なった。
【０１４０】
［４］アジテータおよびチョッパーの回転数を維持したまま、ＳＢＲ水分散液を投入し１分間に亘って造粒を行なって、造粒物を得た。
【０１４１】
この造粒物のｄ５０を前述の方法に従って測定したところ２．５ｍｍであり、小径な造粒物は得られなかった。そして実施例１と同様にしてシートへの成形および集電体上への配置を行なったところ、成形体が第２のロールＲｂから離脱せず、集電体へ転写することができなかった（転写不良）。
【０１４２】
＜比較例９＞
以下のように比較例９では結着材の仕込み量を半減して造粒を行なった。すなわち比較例９において、固形分の内訳は、電極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：１：０．５（質量比）である。
【０１４３】
［１］カーボン粉末とＨ−ＣＭＣ（全量）とをハイスピードミキサに投入した。次いでハイスピードミキサにおいてアジテータの回転数を２００ｒｐｍ、チョッパーの回転数を１０００ｒｐｍに設定して３０秒間に亘って粉体混合を行なった。
【０１４４】
［２］アジテータおよびチョッパーの回転数を維持したまま、３０秒間かけて、装置の投入口から水を徐々に投入した。
【０１４５】
［３］チョッパーの回転数を２０００ｒｐｍに上昇させ、さらに３分３０秒間に亘って解砕および造粒を行なった。
【０１４６】
［４］アジテータおよびチョッパーの回転数を維持したまま、ＳＢＲ水分散液を投入し１分間に亘って造粒を行なって、造粒物を得た。
【０１４７】
この造粒物のｄ５０を前述の方法に従って測定したところ１．５ｍｍであった。そして実施例１と同様にしてシートへの成形および集電体上への配置を行なったところ、集電体上に配置はできるものの、その後の搬送経路の屈曲部分で、成形体の一部が集電体から剥離して滑落してしまい電極作製が困難であった。
【０１４８】
＜結果と考察＞
以上の実験結果を表１にまとめて記載する。
【０１４９】
【表１】
2015138658.tif 000003
【０１５０】
（結着材の投入タイミングについて）
比較例１〜３ならびに実施例１および２の結果から、ＳＢＲ水分散液を固練り段階で投入すると、ＩＶ抵抗が増大することが分かる。これは結着材を先入れとすると、電極活物質同士の導電パスが結着材によって阻害される為であると考えられる。これに対して結着材を後入れとすると、増粘材によって電極活物質同士が互いに結合された一次凝集体（凝集核）が形成された後に、該一次凝集体の表面に結着材が付着することとなる為、電極活物質同士の導電パスが阻害されず、ＩＶ抵抗を低減できる。したがってＩＶ抵抗の観点から、造粒過程において結着材は後入れとすることが好ましい。
【０１５１】
すなわち、第１の工程Ｓ１１０は、電極活物質と第１の増粘材と溶媒とを混合して一次凝集体を得る工程Ｓ１１１と、該一次凝集体と結着材とを混合して第１の造粒物を得る工程Ｓ１１２とを含むことが好ましい。
【０１５２】
（造粒物のｄ５０について）
比較例５は造粒物の流動性が悪く連続供給が困難であったが、集電体に圧着した後の成形体には、透けが無い箇所もあり、その膜質（成形体の品質）は比較例４よりも良好であった。よって比較例４および比較例５の結果から、造粒物の粒径（ｄ５０）を小さくすることにより、透け等の不具合が改善できるといえる。
【０１５３】
実施例１では、比較例４に比べて、造粒物のｄ５０を大幅に小径化することができた。実施例１および比較例４で得られた造粒物を観察したところ、比較例４で二次粒子となっていた造粒物が、実施例１では一次粒子となっていた。このことから、ＣＭＣを２回に分けて投入し、造粒物の表面に粉末状のＣＭＣが存在する状態で造粒物の解砕を行なうことにより、粉末状のＣＭＣが一種の打ち粉として作用して、造粒物の再凝集を防止しながら解砕造粒を行なうことができると考えられる。
【０１５４】
（固形分の質量比について）
比較例６〜９の結果から、溶媒量、増粘材量、結着材量をそれぞれ減量することで、僅かながら造粒物を小径化できる。またＣＭＣを低分子量化することでも、若干の小径化が可能である。
【０１５５】
しかし、溶媒量および増粘材量を減量する、あるいはＣＭＣを低分子量化すると、転写不良を生じる。また結着材量を減量すると、乾燥後の成形体の柔軟性が著しく低下し、搬送経路の屈曲部に対応できず、成形体の剥離および滑落が起こっている。
【０１５６】
（ＣＭＣの２段階投入）
造粒工程でＣＭＣを２段階投入した実施例１〜３では、いずれも造粒物のｄ５０を大幅に小径化できた。前述のように、これは、粉末状である２回目のＣＭＣ（第２の増粘材）が一種の打ち粉として働く為であると考えられる。
【０１５７】
実施例３では、成形後のシートがロール上に安定して供給できなかった。実施例３では、第１の増粘材として分子量の低いＣＭＣ（Ｌ−ＣＭＣ）を用い、第２の増粘材として分子量が高いＣＭＣ（Ｈ−ＣＭＣ）を用いていた。そのため、第１の増粘材の保水力が低く、圧縮時に造粒物から染み出る水の量が低下し、さらには第２の増粘材の溶解速度が遅い為、溶け残りが生じて流動性を低下させているものと考えられる。
【０１５８】
したがって、これらの結果から第１の増粘材２は、Ｈ−ＣＭＣまたはＭ−ＣＭＣが好ましいといえる。すなわち第１の増粘材の１質量％水溶液の粘度は、好ましくは４．９６Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは７．６０Ｐａ・ｓ以上であるといえる。
【０１５９】
また実施例２では転写可能であったことから、第２の増粘材８はＭ−ＣＭＣまたはＬ−ＣＭＣが好ましいといえる。すなわち第２の増粘材の１質量％水溶液の粘度は、好ましく４．９６Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは２．０７Ｐａ・ｓ以下であるといえる。
【０１６０】
さらにこれらの結果から、第１の増粘材の１質量％溶液の粘度をη１とし、第２の増粘材の１質量％溶液の粘度をη２とするとき、η１≧η２を満たすことが流動性の観点から好ましいといえる。
【０１６１】
［実験２：第１の増粘材および第２の増粘材の検討］
実験２では、実験１において良質な電極が得られた実施例１および２を基準として、そこから第１の増粘材（先入れ）と第２の増粘材（後入れ）との質量比を変更し、透け等の不具合が発生する限界の目付量（限界薄目付量）を評価した。
【０１６２】
＜実施例４〜７＞
表２および表３に示すように、第１の増粘材および第２の増粘材の質量比を変更することを除いては、実施例１および２と同様にして第２の造粒物２０を得、第２の造粒物２０を用いて電極を作製した。そして目付量４０ｇ／ｍ2である電極が作製可能であったものについては、第１のロールＲａと第２のロールＲｂとの間隔（ギャップ）を狭めながら、転写不良や透け等の不具合が生じる限界の目付量を測定した。結果を表２および表３に示す。
【０１６３】
【表２】
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【０１６４】
【表３】
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【０１６５】
表２および表３中、質量比は、第１の増粘材および第２の増粘材の総量を１００質量％としている。
【０１６６】
＜結果と考察＞
表２から、第２の増粘材の質量比を０質量％から１０質量％に変化させることにより、造粒物が急激に小径化していることが分かる。しかし、第２の増粘材の質量比を５０質量％以上に増やしてもｄ５０の変化は小さく、その効果は飽和している。さらには第２の増粘材の質量比を７０質量％とすると、成形体が第２のロールＲｂ上に搬送できない不具合すなわち転写不良が生じた（実施例６）。
【０１６７】
表３から、第１の増粘材および第２の増粘材の両方をＭ−ＣＭＣとした場合は、第２の増粘材の質量比が５０質量％となった時点で、実施例６と同様の転写不良が生じた（実施例７）。
【０１６８】
これらの結果から、粉末状である第２の増粘材（後入れ）の質量比が多くなると、造粒物が圧縮された際に、造粒物から染み出てきた水に第２の増粘材が溶解しきれず、第２の増粘材の溶け残りが生じて、成形時および転写時の流動性を低下させているものと考えられる。この傾向は、第２の増粘材がＬ−ＣＭＣであるときよりも、第２の増粘材がＭ−ＣＭＣであるときに顕著である。
【０１６９】
なお実施例６および７については、目付量の狙い値を４０ｇ／ｍ2よりも大きい値とするか、あるいは一旦成形体を作製後、別途集電体上に配置する方法によれば、電極を作製できた可能性がある。
【０１７０】
また表２より、第１の増粘材をＨ−ＣＭＣとし、第２の増粘材をＬ−ＣＭＣとした場合、その質量比が９０：１０とであるときに最も薄目付性に優れる結果となった（実施例１）。
【０１７１】
したがって第１の増粘材は、第１の増粘材および第２の増粘材の総量のうち４０質量％以上９０質量％以下を占めることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下を占めることがより好ましいといえる。
【０１７２】
さらに実施例１は、第１の増粘材および第２の増粘材の両方がＭ−ＣＭＣである実施例２よりも薄目付性に優れるものであった。
【０１７３】
したがって薄目付性の観点から、第１の増粘材の分子量と第２の増粘材の分子量とは異なることが好ましく、第１の増粘材の分子量は、第２の増粘材の分子量と等しいか、またはそれよりも大きいことがより好ましい。
【０１７４】
すなわち第１の増粘材の１質量％溶液の粘度をη１とし、第２の増粘材の１質量％溶液の粘度をη２とするとき、η１≧η２を満たすことが好ましいといえる。
【０１７５】
以上の実験結果より、電極活物質４と第１の増粘材２と溶媒と結着材６とを混合して第１の造粒物１０を得る第１の工程Ｓ１１０と、粉末状である第２の増粘材８を混合しながら、第１の造粒物１０を解砕することにより第２の造粒物２０を得る第２の工程Ｓ１２０と、第２の造粒物２０をシート状の成形体１０２に成形する第３の工程Ｓ１３０と、成形体１０２を集電体１０１上に配置する第４の工程Ｓ１４０とを備える、リチウム二次電池用電極の製造方法によれば、溶媒使用量を削減可能であり、目付量の少ない電極を提供できることが確認できた。
【０１７６】
さらに、第１の増粘材２によって電極活物質４同士が互いに結合されてなる凝集核２０ａを備え、凝集核２０ａの表面に、粉末状である第２の増粘材８を含む、造粒物２０は小径化が可能であり、目付量の少ない成形体への成形性に優れることが確認できたといえる。
【０１７７】
以上のように本実施形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０１７８】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１７９】
２  第１の増粘材、４  電極活物質、６  結着材、８  第２の増粘材、１０  第１の造粒物、１０ａ  一次凝集体、２０  第２の造粒物、２０ａ  凝集核、５０  造粒装置、５２  容器、５４  主撹拌羽根、５６  解砕羽根、６０  成形転写装置、Ｒａ  第１のロール（成形ロール）、Ｒｂ  第２のロール（転写ロール）、Ｒｃ  第３のロール（圧着ロール）、ＡＳ  アーチ構造、１００  負極、１０１  集電体、１０２  成形体、２００  正極、３００  セパレータ、４００  電極体、５００  外装体、１０００  リチウム二次電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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