(57)【要約】【課題】高電圧、高容量であり、レート特性に優れた蓄電デバイスを提供する。【解決手段】正極活物質および前記正極活物質を保持する正極集電体を有する正極、負極活物質および前記負極活物質を保持する負極集電体を有する負極、および、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、を具備する電極群と、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、前記電極群および前記非水電解質を収容するケースと、を含み、前記非水電解質が、ナトリウムイオンと第一アニオンとの第一塩を含むイオン液体を含み、前記正極活物質が、前記第一アニオンを吸蔵および放出することのできる材料を含み、前記負極活物質が、前記ナトリウムイオンを可逆的に担持することのできる材料を含む、蓄電デバイス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質および前記正極活物質を保持する正極集電体を有する正極、
負極活物質および前記負極活物質を保持する負極集電体を有する負極、および、
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、を具備する電極群と、
ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、
前記電極群および前記非水電解質を収容するケースと、を含み、
前記非水電解質が、ナトリウムイオンと第一アニオンとの第一塩を含むイオン液体を含み、
前記正極活物質が、前記第一アニオンを吸蔵および放出することのできる材料を含み、
前記負極活物質が、前記ナトリウムイオンを可逆的に担持することのできる材料を含む、蓄電デバイス。
【請求項２】
放電状態において、前記非水電解質中に含まれるカチオンに占める前記ナトリウムイオンの割合が、２０モル％以上である、請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記非水電解質におけるイオン液体の含有量が、８０質量％以上である、請求項１または２に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
前記イオン液体が、さらに、有機カチオンと第二アニオンとの第二塩を含み、
前記第一アニオンおよび前記第二アニオンが、それぞれ独立に多原子アニオンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
【請求項５】
前記正極活物質が、黒鉛構造を有する炭素材料を含み、
前記第一アニオンおよび第二アニオンが、いずれもビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンを含む、請求項４に記載の蓄電デバイス。
【請求項６】
前記正極集電体が、三次元網目状の構造を有する第一金属多孔体であり、
前記負極集電体が、三次元網目状の構造を有する第二金属多孔体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
【請求項７】
請求項１に記載の蓄電デバイスと、
前記蓄電デバイスの充電電流Ｉinを制御する充電制御装置と、
前記蓄電デバイスの放電電流Ｉoutを制御する放電制御装置と、を具備し、
前記充電制御装置は、前記蓄電デバイスの充電終止電圧が５．０Ｖ以上となるよう制御する、充放電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイスに関し、特に高電圧、高容量であり、レート特性に優れた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題がクローズアップされる中、太陽光や風力などのクリーンエネルギーを電力に変換し、電気エネルギーとして蓄電するシステムの開発が盛んに行われている。このような蓄電デバイスとしては、ナトリウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池や、ナトリウムイオンキャパシタなどのキャパシタが知られている。
【０００３】
蓄電デバイスの中で、デュアルカーボンセルを使用した非水電解質二次電池やキャパシタが知られている。特許文献１では、デュアルカーボンセルを使用した電池（以下、デュアルカーボン電池）が提案されている。デュアルカーボン電池とは、正極活物質および負極活物質として、ともに炭素材料を使用するものである。ナトリウムイオン二次電池の場合、充電時は、正極活物質である炭素材料に非水電解質中に含まれるアニオンが挿入し、負極活物質である炭素材料にナトリウムイオンが挿入する。放電時には、それぞれ挿入したアニオンおよびナトリウムイオンが、それぞれの炭素材料から非水電解質中へと脱離する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０３５３６１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
デュアルカーボン電池等において、容量は、非水電解質に含まれるアルカリ金属イオンおよびアニオンの濃度に依存する。そのため、特許文献１では、非水電解質としてリチウム塩を含む有機溶媒を用い、さらに電池内部に固体状のリチウム塩を含ませることにより、アルカリ金属イオン（この場合、リチウムイオン）およびアニオンの濃度を向上させている。しかし、この方法では、放電時に電池内部にリチウム塩が析出するため、電池の性能に影響を与えることが懸念される。さらに、有機溶媒を使用しているため、高電圧を得ることは困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一の局面は、正極活物質および前記正極活物質を保持する正極集電体を有する正極、負極活物質および前記負極活物質を保持する負極集電体を有する負極、および、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、を具備する電極群と、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、前記電極群および前記非水電解質を収容するケースと、を含み、前記非水電解質が、ナトリウムイオンと第一アニオンとの第一塩を含むイオン液体を含み、前記正極活物質が、前記第一アニオンを吸蔵および放出することのできる材料を含み、前記負極活物質が、前記ナトリウムイオンを可逆的に担持することのできる材料を含む、蓄電デバイスに関する。
【０００７】
本発明の第二の局面は、前記蓄電デバイスと、前記蓄電デバイスの充電電流Ｉinを制御する充電制御装置と、前記蓄電デバイスの放電電流Ｉoutを制御する放電制御装置と、を具備し、前記充電制御装置は、前記蓄電デバイスの充電終止電圧が５．０Ｖ以上となるよう制御する、充放電システムに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蓄電デバイスは、高電圧、高容量であり、レート特性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスを概略的に示す縦断面図である。
【図２】正極集電体の骨格の一部の構造の一例を示す模式図である。
【図３】正極集電体に正極合剤を充填した状態を示す断面模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る充放電システムの概要を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［発明の実施形態の説明］
最初に発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の第一の局面は、（１）正極活物質および前記正極活物質を保持する正極集電体を有する正極、負極活物質および前記負極活物質を保持する負極集電体を有する負極、および、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、を具備する電極群と、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、前記電極群および前記非水電解質を収容するケースと、を含み、前記非水電解質が、ナトリウムイオンと第一アニオンとの第一塩を含むイオン液体を含み、前記正極活物質が、前記第一アニオンを吸蔵および放出することのできる材料を含み、前記負極活物質が、前記ナトリウムイオンを可逆的に担持することのできる材料を含む、蓄電デバイスに関する。これにより、高電圧、高容量であり、レート特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。
【００１１】
（２）放電状態において、前記非水電解質中に含まれるカチオンに占める前記ナトリウムイオンの割合が、２０モル％以上であることが好ましい。電圧、容量およびレート特性の更なる向上が期待できるためである。
【００１２】
（３）前記非水電解質におけるイオン液体の含有量が、８０質量％以上であることが好ましい。電圧および容量の更なる向上が期待できるためである。
【００１３】
（４）前記イオン液体が、さらに、有機カチオンと第二アニオンとの第二塩を含み、前記第一アニオンおよび前記第二アニオンが、それぞれ独立に多原子アニオンであることが好ましい。電圧および容量の更なる向上が期待できるためである。
【００１４】
（５）前記正極活物質が、黒鉛構造を有する炭素材料を含み、前記第一アニオンおよび第二アニオンが、いずれもビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンを含むことが好ましい。レート特性の更なる向上が期待できるためである。
【００１５】
（６）前記正極集電体が、三次元網目状の構造を有する第一金属多孔体であり、前記負極集電体が、三次元網目状の構造を有する第二金属多孔体であることが好ましい。レート特性の更なる向上が期待できるためである。
【００１６】
（７）本発明の第二の局面は、前記蓄電デバイスと、前記蓄電デバイスの充電電流Ｉinを制御する充電制御装置と、前記蓄電デバイスの放電電流Ｉoutを制御する放電制御装置と、を具備し、前記充電制御装置は、前記蓄電デバイスの充電終止電圧が５．０Ｖ以上となるよう制御する、充放電システムに関する。これにより、高電圧の蓄電デバイスを得ることができる。
【００１７】
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態を具体的に以下に説明する。なお、本発明は、以下の内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００１８】
［非水電解質］
非水電解質は、ナトリウムイオン伝導性を有し、ナトリウムイオンと第一アニオンとの第一塩を含むイオン液体を含んでいる。ここで、イオン液体とは、溶融状態の塩（溶融塩）と同義であり、カチオンとアニオンとで構成される液体状の物質である。
【００１９】
ナトリウムイオン濃度は、放電状態において、非水電解質に含まれるカチオンの合計に対して、２０モル％以上であることが好ましい。ナトリウムイオン濃度が２０モル％以上であれば、高レートで充放電する場合にも、高容量を達成することが容易となる。特に、充電時にナトリウムイオンが負極活物質に挿入され、第一アニオンが正極活物質に挿入される蓄電デバイス（以下、デュアルイオン蓄電デバイスあるいはデュアルイオン電池と称する場合がある）においては、非水電解質に含まれるナトリウムイオンの濃度が、容量に大きく影響する。そのため、ナトリウムイオン濃度を高くすることができるイオン液体は、容量を向上させる効果が高い。なお、放電状態とは、放電終止電圧まで放電した状態をいう。
【００２０】
ナトリウムイオン濃度は、非水電解質に含まれるカチオンの合計に対して２５モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることが特に好ましい。また、ナトリウムイオン濃度は、非水電解質に含まれるカチオンの合計に対して６０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることが更に好ましく、４５モル％以下であることが特に好ましい。このような非水電解質は、比較的低粘度であり、より高レートの電流で充放電を行う場合でも、高容量を達成することが容易となる。上記のナトリウムイオン濃度の好ましい上限と下限は、任意に組み合わせて、好ましい範囲を設定することができる。
【００２１】
非水電解質におけるイオン液体の含有量は、８０質量％以上であることが好ましい。イオン液体の含有量がこの範囲であると、さらに高電圧の蓄電デバイスを得ることができる。また、耐熱性および不燃性をより向上させることができる。イオン液体は、第一塩に加えて、有機カチオンと第二アニオンとの第二塩とを含んでいてもよい。
【００２２】
非水電解質の１００質量％をイオン液体が占めていてもよいが、添加剤として、有機溶媒を１０質量％以下、好ましくは、８質量％以下の割合で含んでもよい。有機溶媒としては、カーボネート化合物が好ましい。カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状カーボネート、フルオロエチレンカーボネートのようなフッ素含有カーボネート化合物が挙げられる。
【００２３】
第一アニオンおよび第二アニオンは、それぞれ独立に多原子アニオンであることが好ましい。多原子アニオンとは、二以上の原子からなるアニオンである。例えば、フッ素含有酸のアニオン［ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）などのフッ素含有リン酸のアニオン；テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）などのフッ素含有ホウ酸のアニオンなど］、塩素含有酸のアニオン［過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）など］、オキサレート基を有する酸素酸のアニオン［ビス（オキサラト）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2-）などのオキサラトボレートイオン；トリス（オキサラト）ホスフェートイオン（Ｐ（Ｃ2Ｏ4）3-）などのオキサラトボレートイオンなど］、フルオロアルカンスルホン酸のアニオン［トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）など］、フッ素含有アミドアニオンなどが挙げられる。第一アニオンと第二アニオンとは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００２４】
なかでも、第一アニオンおよび第二アニオンが、いずれもフッ素含有アミドアニオンを含んでいることが好ましく、フッ素含有ビス（スルホニル）アミドアニオンを含んでいることがより好ましい。耐熱性が高く、かつイオン伝導性の高い非水電解質を得ることできるためである。フッ素含有ビス（スルホニル）アミドアニオンは、ビス（スルホニル）アミド骨格を有し、スルホニル基にフッ素原子を有する構造のアニオンである。
【００２５】
フッ素含有ビス（スルホニル）アミドアニオンとしては、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ-：bis(fluorosulfonyl)amide anion)）；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ-：bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン（ＰＦＳＡ-：bis(perfluoroalkylsulfonyl)amide anion）などが挙げられる。なかでも、ＦＳＡ-が好ましい。これらのアニオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
つまり、第一塩および第二塩は、それぞれ単独の塩であってもよいし、複数種の塩の組み合わせであってもよい。また、非水電解質は、第一塩および第二塩以外に、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどのナトリウムイオン以外の金属カチオンとアニオンとの塩を含んでいてもよい。つまり、非水電解質を構成する塩の種類は、１〜２種に限られない。
【００２７】
有機カチオンとしては、窒素含有カチオン；イオウ含有カチオン；リン含有カチオンなどが例示できる。窒素含有カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有する有機カチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などが例示できる。
【００２８】
第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：tetraethylammonium cation）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：methyltriethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。
【００２９】
イオウ含有カチオンとしては、第３級スルホニウムカチオン、例えば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオンなどのトリアルキルスルホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキルスルホニウムカチオンなど）などが例示できる。
【００３０】
リン含有カチオンとしては、第４級ホスホニウムカチオン、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオンなどのテトラアルキルホスホニウムカチオン（例えば、テトラＣ1-10アルキルホスホニウムカチオン）；トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、トリヘキシル（メトキシエチル）ホスホニウムカチオンなどのアルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキル（Ｃ1-5アルコキシＣ1-5アルキル）ホスホニウムカチオンなど）などが挙げられる。なお、アルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオンにおいて、リン原子に結合したアルキル基およびアルコキシアルキル基の合計個数は、４個であり、アルコキシアルキル基の個数は、好ましくは１または２個である。
【００３１】
なお、第４級アンモニウムカチオンの窒素原子、第３級スルホニウムカチオンのイオウ原子、または第４級ホスホニウムカチオンのリン原子に結合したアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２または３であるのが特に好ましい。
【００３２】
ここで、有機カチオンは、窒素含有へテロ環を有する有機カチオンであることが好ましい。窒素含有へテロ環を有する有機カチオンを具備するイオン液体は、耐熱性が高く、かつ粘度が低いため、溶融塩電解質として有望である。有機カチオンの窒素含有ヘテロ環骨格としては、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子を有する５〜８員ヘテロ環；モルホリンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子と他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子など）とを有する５〜８員ヘテロ環が例示できる。
【００３３】
なお、環の構成原子である窒素原子は、アルキル基などの有機基を置換基として有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数が１〜１０個のアルキル基が例示できる。アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２または３であるのが特に好ましい。
【００３４】
窒素含有へテロ環を有する有機カチオンの中でも、ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、特に耐熱性が高く、製造コストも小さく、非水電解質として有望である。ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つの上記アルキル基を有することが好ましい。ピリジン骨格を有する有機カチオンは、ピリジン環を構成する１つの窒素原子に、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾリン骨格を有する有機カチオンは、イミダゾリン環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。
【００３５】
ピロリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（Ｐ１３+：1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation）、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation）、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、Ｐ１３+、ＭＢＰＹ+などの、メチル基と、炭素数２〜４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。
【００３６】
ピリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１−メチルピリジニウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン、１−プロピルピリジニウムカチオンなどの１−アルキルピリジニウムカチオンが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基を有するピリジニウムカチオンが好ましい。
【００３７】
イミダゾール骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+： 1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ+、ＢＭＩ+などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００３８】
第一塩および第二塩の組み合わせの具体例としては、
（i）ナトリウムイオンとＦＳＡ-との第一塩（Ｎａ・ＦＳＡ）、および、Ｐ１３+とＦＳＡ-との第二塩（Ｐ１３・ＦＳＡ）、
（ii）ナトリウムイオンとＴＦＳＡ-との第一塩（Ｎａ・ＴＦＳＡ）、および、Ｐ１３+とＴＦＳＡ-との第二塩（Ｐ１３・ＴＦＳＡ）、
（iii）ナトリウムイオンとＦＳＡ-との第一塩（Ｎａ・ＦＳＡ）、および、ＥＭＩ+とＦＳＡ-との第二塩（ＥＭＩ・ＦＳＡ）、
（iv）ナトリウムイオンとＴＦＳＡ-との第一塩（Ｎａ・ＴＦＳＡ）、および、ＥＭＩ+とＴＦＳＡ-との第二塩（ＥＭＩ・ＴＦＳＡ）、などを挙げることができる。
【００３９】
［正極活物質］
正極活物質は、第一アニオンとの間で電子の授受を行う（ファラデー反応）。そのため、正極活物質としては、第一アニオンを吸蔵および放出することのできる材料であればよい。なお、イオン液体が第二塩を含んでいる場合、第一アニオンおよび／または第二アニオンと、正極活物質との間で電子の授受が行われる。したがって、正極活物質としては、第二アニオンを吸蔵および放出することのできる材料であってもよい。このような材料としては、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛型結晶構造を有する炭素材料など）などが例示できる。これらの炭素材料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。炭素材料のうち、第一アニオンの移動がより容易になる点で、特に黒鉛が好ましい。
【００４０】
黒鉛としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体などが例示できる。黒鉛は、炭素の平面形６員環が二次元的に連なった層状であり、六方晶系の結晶構造を有している。第一アニオンは、黒鉛の層間を容易に移動することができ、黒鉛と層間化合物を形成する。黒鉛の平均粒径（体積粒度分布の累積体積５０％における粒径Ｄ50、以下同じ。）は、例えば３〜２０μｍであればよく、３〜１５μｍ、特には５〜１５μｍであることが、正極における正極活物質の充填性を高め、かつ電解質（イオン液体）との副反応を抑制する観点から望ましい。
【００４１】
［正極集電体］
正極集電体としては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。正極集電体を構成する金属としては、正極電位で安定であることから、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましいが、特に限定されない。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下であることが好ましい。正極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。なかでも、正極活物質の充填性や保持性、集電性の点で、正極集電体は、三次元網目状の構造を有する第一金属の多孔体であることが好ましく、第一金属がアルミニウムを含むことが好ましい。なお、市販のアルミニウム多孔体としては、住友電気工業株式会社製の「アルミセルメット」（登録商標）を用いることができる。
【００４２】
例えば、アルミニウムを含む多孔体は、基材となる発泡樹脂又は不織布の表面にアルミニウムまたはアルミニウム合金の被覆層を形成した後、基材を除去することにより得ることができる。発泡樹脂は、多孔質な樹脂成形体であれば特に限定されない。樹脂成形体としては、発泡ウレタン（ポリウレタンフォーム）、発泡スチレン（ポリスチレンフォーム）等を例示することができる。特に発泡ウレタンは、気孔率が高く、セル径の均一性が高く、熱分解性に優れる点で好ましい。発泡ウレタンを用いた場合には、厚みのばらつきが発生しにくく、表面の平坦性に優れたアルミニウムを含む多孔体が得られる。
【００４３】
以下、第一金属の多孔体について詳しく説明する。
第一金属多孔体は、三次元網目状の構造および中空の骨格を有することが好ましい。骨格が内部に空洞を有することで、第一金属多孔体は、嵩高い三次元構造を有しながらも、極めて軽量である。このような第一金属多孔体は、連続空隙を有する樹脂製の多孔体を、集電体を構成する金属でメッキ処理し、さらに加熱処理などにより、内部の樹脂を分解または溶解させることにより形成できる。メッキ処理により、三次元網目状の骨格が形成され、樹脂の分解や溶解により、骨格の内部を中空にすることができる。
【００４４】
メッキ処理は、樹脂製多孔体の表面（連続空隙内の表面も含む）に、集電体として機能する金属層を形成できればよく、公知のメッキ処理方法、例えば、電解メッキ法、溶融塩メッキ法などが採用できる。メッキ処理により、樹脂製多孔体の形状に応じた、三次元網目状の金属多孔体が形成される。なお、電解メッキ法によりメッキ処理を行う場合、電解メッキに先立って、導電性層を形成することが望ましい。導電性層は、樹脂製多孔体の表面に、無電解メッキ、蒸着、スパッタリングなどの他、導電剤の塗布などにより形成してもよく、導電剤を含む分散液に樹脂製多孔体を浸漬することにより形成してもよい。
【００４５】
メッキ処理後、加熱により樹脂製多孔体を除去することにより、第一金属多孔体の骨格の内部に空洞１０２ａ（図３参照）が形成されて中空となる。骨格内部の空洞１０２ａの幅ｗfは、平均値で、例えば０．５〜５μｍ、好ましくは１〜４μｍまたは２〜３μｍである。樹脂製多孔体は、必要に応じて、適宜電圧を印加しながら加熱処理を行うことにより除去できる。また、溶融塩メッキ浴に、メッキ処理した多孔体を浸漬し、電圧を印加しながら、加熱処理を行ってもよい。
【００４６】
第一金属多孔体は、樹脂製発泡体の形状に対応する三次元網目構造を有する。第一金属多孔体の骨格の模式図を図２に示す。第一金属多孔体は、金属製骨格１０２に囲まれたセル状の空孔１０１を複数有し、互いに隣接する空孔１０１間には、略多角形の開口（または窓）１０３が形成されている。開口１０３により、隣接する空孔１０１間が連通し、これにより、集電体は、連続空隙を有する。開口１０３（または窓）の形状は特に制限されないが、例えば、略多角形（略三角形、略四角形、略五角形、および／または略六角形など）である。なお、略多角形状とは、多角形、および多角形に類似の形状（例えば、多角形の角が丸まった形状、多角形の辺が曲線となった形状など）を含む意味で使用する。
【００４７】
第一金属多孔体の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば１００〜７００ｃｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜６５０ｃｍ2／ｇ、さらに好ましくは２００〜６００ｃｍ2／ｇである。第一金属多孔体の気孔率は、例えば、４０〜９９体積％、好ましくは６０〜９８体積％、さらに好ましくは８０〜９８体積％である。また、三次元網目構造における平均空孔径（互いに連通するセル状の空孔の平均径）は、例えば５０〜１０００μｍ、好ましくは１００〜９００μｍ、さらに好ましくは３５０〜９００μｍである。ただし、平均空孔径は、金属多孔体（または電極）の厚みよりも小さい。なお、圧延により、第一金属多孔体の骨格は変形して、気孔率および平均空孔径は変化する。上記気孔率および平均空孔径の範囲は、圧延前（合剤充填前）の金属多孔体の気孔率および平均空孔径である。
【００４８】
第一金属多孔体を含む正極集電体に、正極活物質を含む正極合剤を充填して、正極が形成される。図３は、図２の第一金属多孔体の空隙に、正極合剤を充填した状態を示す断面模式図である。セル状の空孔１０１には、正極合剤１０４が充填され、金属製骨格１０２の表面に付着し、正極合剤層を形成する。正極合剤１０４は、空隙内の表面も含む広い面積に層状に付着するため、多くの正極活物質が第一金属多孔体に保持されながらも、気孔率を大きくすることができる。したがって、非水電解質と正極活物質との接触面積が大きくなり、正極活物質を有効利用することができる。そのため、高レートでの充放電においても、高容量を得ることができる。また、デュアルイオン蓄電デバイスでは、充電時に非水電解質の量が減少する。気孔率の高い第一金属多孔体は、その内部に非水電解質を保持することができるため、液枯れがなく、さらなる高容量が期待できる。
【００４９】
第一金属多孔体のセル状の空孔内に、合剤を充填することにより形成される合剤層の厚みｗmは、例えば、１０〜５００μｍ、好ましくは４０〜２５０μｍ、さらに好ましくは１００〜２００μｍである。セル状の空孔内に形成される合剤層の内側に空隙を確保できるように、合剤層の厚みｗmは、セル状の空孔の平均空孔径の５〜４０％であることが好ましく、１０〜３０％であることがさらに好ましい。
【００５０】
［負極活物質］
負極活物質としては、金属ナトリウム、ナトリウム合金、ナトリウムと合金化する金属や、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料を使用することができる。例えば、ナトリウムと合金化する金属としては、亜鉛、亜鉛合金、錫、錫合金、ケイ素、ケイ素合金などを挙げることができる。前記負極活物質層の厚さは、例えば０．０５〜１μｍが好適である。なお、亜鉛合金または錫合金における亜鉛または錫以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下とすることが好ましい。
【００５１】
これらの材料を用いる場合、負極活物質層は、例えば、金属のシートを負極集電体に貼り付けたり、圧着したりすることにより得ることができる。また、真空蒸着法、スパッタリング法などの気相法により、金属をガス化させて負極集電体に付着させてもよく、あるいは、めっき法などの電気化学的方法により、金属の微粒子を負極集電体に付着させてもよい。気相法やめっき法によれば、薄く均一な負極活物質層を形成することができる。
【００５２】
また、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、熱的安定性や電気化学的安定性の観点から、ナトリウム含有チタン化合物、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）等が好ましく用いられる。ナトリウム含有チタン化合物としては、チタン酸ナトリウムが好ましく、より具体的には、Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7およびＮａ4Ｔｉ5Ｏ12よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、チタン酸ナトリウムのＴｉまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。例えば、Ｎａ2-xＭ5xＴｉ3-yＭ6yＯ7（０≦ｘ≦３／２、０≦ｙ≦８／３、Ｍ5およびＭ6は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）や、Ｎａ4-xＭ7xＴｉ5-yＭ8yＯ12（０≦ｘ≦１１／３、０≦ｙ≦１４／３、Ｍ7およびＭ8は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）などを用いることもできる。ナトリウム含有チタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。ナトリウム含有チタン化合物は、難黒鉛化性炭素と組み合わせて用いてもよい。なお、Ｍ5およびＭ7はＮａサイト、Ｍ6およびＭ8はＴｉサイトを占める元素である。
【００５３】
難黒鉛化性炭素とは、不活性雰囲気中で加熱しても黒鉛構造が発達しない炭素材料であり、微小な黒鉛の結晶がランダムな方向に配置され、結晶層と結晶層との間にナノオーダーの空隙を有する材料をいう。ナトリウムイオンの直径は、０．９５オングストロームであることから、空隙の大きさは、これより十分に大きいことが好ましい。難黒鉛化性炭素の平均粒径は、例えば３〜２０μｍであればよく、５〜１５μｍであることが、負極における負極活物質の充填性を高め、かつ電解質（溶融塩）との副反応を抑制する観点から望ましい。また、難黒鉛化性炭素の比表面積は、ナトリウムイオンの受け入れ性を確保するとともに、電解質との副反応を抑制する観点から、例えば１〜１０ｍ2／ｇであればよく、３〜８ｍ2／ｇであることが好ましい。難黒鉛化性炭素は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
［負極集電体］
負極集電体としては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。前記金属としては、ナトリウムと合金化しない金属を使用することができる。なかでも負極電位で安定であることから、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金などが好ましい。これらのうち、軽量性に優れる点では、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましい。アルミニウム合金は５０質量％未満のアルミニウム以外の元素を含み、銅合金は５０質量％未満の銅以外の元素を含み、ニッケル合金は５０質量％未満のニッケル以外の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下であることが好ましい。負極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔質体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。なかでも、負極活物質の充填性や保持性、集電性の点で、負極集電体は、三次元網目状の構造を有する第二金属の多孔体であることが好ましく、第二金属が銅またはニッケルであることが好ましい。
【００５５】
第二金属多孔体としては、第一金属多孔体と同様の構造を有しているものが挙げられる。負極合剤層も正極合剤層と同様の構造とすることができる。なお、市販されている第二金属多孔体としては、銅多孔体（銅または銅合金を含む多孔体）やニッケル多孔体（ニッケルまたはニッケル合金を含む多孔体）である住友電気工業株式会社製の銅またはニッケルの「セルメット」（登録商標）を用いることができる。
【００５６】
［正極］
正極は、正極集電体および正極集電体に保持された正極活物質層を含む。正極の厚さは、５０〜６００μｍであることが好ましい。正極の厚さがこの範囲であれば、その内部に非水電解質を保持することができるため、さらなる高容量が期待できる。正極活物質層は、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として結着剤等を含んでもよい。
【００５７】
結着剤は、正極活物質同士を結合させるとともに、正極活物質を正極集電体に固定する役割を果たす。結着剤としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を用いることができる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。
【００５８】
［負極］
負極は、負極集電体および負極集電体に保持された負極活物質層を含む。負極の厚さは、５０〜６００μｍであることが好ましい。負極の厚さがこの範囲であれば、その内部に非水電解質を保持することができるため、さらなる高容量が期待できる。負極活物質層は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として結着剤および導電性炭素材料等を含んでもよい。
【００５９】
負極に用いる結着剤としては、正極の構成要素として例示した材料を用いることができる。結着剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。導電性炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。導電性炭素材料のうちでは、少量使用で十分な導電経路を形成しやすいことから、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。導電性炭素材料の量は、負極活物質１００質量部あたり、５〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。
【００６０】
［セパレータ］
正極と負極との間には、セパレータを配置することができる。セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択すればよいが、非水電解質との副反応を抑制する観点からは、ポリオレフィン、ガラス繊維、シリカ含有ポリオレフィン、フッ素樹脂、アルミナ、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）などを用いることが好ましい。なかでも、ポリオレフィン製の微多孔膜は、薄く、かつ、短絡防止に有効である。また、ガラス繊維の不織布は、安価であり、耐熱性も高い点で好ましい。また、シリカ含有ポリオレフィンやアルミナは、耐熱性に優れる点で好ましい。また、フッ素樹脂やＰＰＳは、耐熱性と耐腐食性の点で好ましい。
【００６１】
セパレータの厚さは、１０μｍ〜５００μｍ、更には２０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲の厚さであれば、内部短絡を有効に防止でき、かつ電極群に占めるセパレータの容積占有率を低く抑えることができるため、高い容量密度を得ることができるからである。
【００６２】
［電極群］
蓄電デバイスは、上記の正極と負極を含む電極群および非水電解質を、ケースに収容した状態で用いられる。電極群は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより形成される。このとき、金属製のケースを用いるとともに、正極および負極の一方をケースと導通させることにより、ケースの一部を第１外部端子として利用することができる。一方、正極および負極の他方は、ケースと絶縁された状態でケース外に導出された第２外部端子と、リード片などを用いて接続される。
【００６３】
［蓄電デバイス］
次に、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスの構造について説明する。ただし、本発明に係る蓄電デバイスの構造は、以下の構造に限定されるものではない。
図１は、本発明の一実施形態である蓄電デバイスの構成を、概略的に示す縦断面図である。
【００６４】
なお、蓄電デバイスとしては、特に制限されない。例えば、ナトリウムイオンキャパシタなどのキャパシタ、ナトリウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池などが例示できる。
【００６５】
蓄電デバイス１００は、積層型の電極群１１、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製のケース１０を具備する。ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋部１３とで構成されている。蓄電デバイス１００を組み立てる際には、まず、電極群１１が構成され、ケース１０の容器本体１２に挿入される。
【００６６】
その後、容器本体１２に非水電解質を注液し、電極群１１を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に非水電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、非水電解質に電極群を含浸させ、その後、非水電解質を含んだ状態の電極群を容器本体１２に収容してもよい。
【００６７】
蓋部１３の一方側寄りには、封口板１３を貫通する外部正極端子（図示せず）が設けられ、封口板１３の他方側寄りの位置には、封口板１３を貫通する外部負極端子１５が設けられている。各端子は、ケースと絶縁することが好ましい。封口板１３の中央には、ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。
【００６８】
積層型の電極群１１は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図１では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群１１内で積層方向に交互に配置される。
【００６９】
各正極２の一端部には、正極リード片２ｃを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ｃを束ねるとともに、ケース１０の蓋部１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ｃを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ｃを束ねるとともに、ケース１０の蓋部１３に設けられた外部負極端子１５に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ｃの束と負極リード片３ｃの束は、互いの接触を避けるように、電極群１１の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
【００７０】
外部正極端子１４および外部負極端子１５は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋部１３に対してナット７が固定される。各端子のケース内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋部１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。
【００７１】
［充放電システム］
蓄電デバイスの充放電は、例えば、図４に示されるような充放電システムにより行うことができる。充放電システムは、蓄電デバイス１００と、蓄電デバイス１００の充電電流Ｉinを制御する充電制御装置（充電回路）１０１および蓄電デバイス１００の放電電流Ｉoutを制御する放電制御装置（放電回路）１０２を備える制御部１０３と、を具備する。蓄電デバイス１００は、外部負荷１０５の電源として使用される。充電制御装置１０１は、電源１０４から供給される充電電流Ｉinを設定する。また、充電制御装置１０１は、蓄電デバイスの充電終止電圧が５．０Ｖ以上となるよう制御する。本システムによれば、非水電解質が高い濃度でナトリウムイオンを含有することのできるイオン液体を含むため、高容量、高電圧の蓄電デバイスを得ることができる。また、高レート充放電、例えば２Ｃ以上（具体的には、２〜１０Ｃ）で充電した場合においても、大きな容量を得ることができる。なお、レート「Ｎ」Ｃで充放電するとは、公称容量の電池を定格充放電して「１／Ｎ」時間で充放電が終了となる電流値で充放電する、ということである。
【００７２】
［付記］
以上の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。
正極活物質および前記正極活物質を保持する正極集電体を有する正極、
負極活物質および前記負極活物質を保持する負極集電体を有する負極、および、
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、を具備する電極群と、
ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、
前記電極群および前記非水電解質を収容するケースと、を含み、
前記非水電解質が、ナトリウムイオンと第一アニオンとの第一塩および有機カチオンと第二アニオンとの第二塩を含むイオン液体を含み、
前記正極活物質が、前記第一アニオンおよび／または前記第二アニオンを吸蔵および放出することのできる材料を含み、
前記負極活物質が、前記ナトリウムイオンを可逆的に担持することのできる材料を含む、蓄電デバイス。
これにより、高電圧、高容量であり、レート特性に優れた蓄電デバイスを得ることができる。
【００７３】
［実施例］
次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
【００７４】
《実施例１》
下記の手順でデュアルイオン電池を作製した。
（１）正極の作製
（ａ）正極集電体の作製
熱硬化性ポリウレタンの発泡体（気孔率：９５体積％、表面１インチ（＝２．５４ｃｍ）長さ当たりの空孔（セル）数：約５０個、縦１００ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み１．１ｍｍ）を準備した。
【００７５】
発泡体を、黒鉛、カーボンブラック（平均粒径０．５μｍ）、樹脂結着剤、浸透剤、および消泡剤を含む導電性懸濁液の中に浸漬した後、乾燥することにより、発泡体の表面に導電性層を形成した。なお、懸濁液中の黒鉛およびカーボンブラックの含有量は合計で２５質量％であった。
【００７６】
表面に導電性層を形成した発泡体を、溶融塩アルミニウムメッキ浴中に浸漬して、電流密度３．６Ａ／ｄｍ2の直流電流を９０分間印加することにより、アルミニウム層を形成した。なお、発泡体の見掛け面積当たりのアルミニウム層の質量は、１５０ｇ／ｍ2であった。溶融塩アルミニウムメッキ浴は、３３ｍｏｌ％の１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドおよび６７ｍｏｌ％の塩化アルミニウムを含み、温度は、４０℃であった。
【００７７】
表面にアルミニウム層が形成された発泡体を、５００℃の塩化リチウム−塩化カリウム共晶溶融塩中に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加することにより、発泡体を分解させた。得られたアルミニウム製の多孔体を、溶融塩から取り出して冷却し、水洗し、乾燥させることにより正極集電体を得た。得られた正極集電体は、発泡体の空孔形状を反映した、空孔が互いに連通した三次元網目状の多孔構造を有し、気孔率は９５％であり、平均空孔径は５５０μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、３５０ｃｍ2／ｇであり、厚みは１１００μｍであった。また、三次元網目状のアルミニウム製の骨格は、発泡体の除去により形成された空洞を内部に有していた。このようにして正極集電体を得た。
【００７８】
（ｂ）正極の作製
平均粒径約３μｍの黒鉛粉末（正極活物質）９０質量部およびＰＶＤＦ（結着剤）１０質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、上記工程（ａ）で得られた集電体に充填し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて圧延し、厚み５００μｍの正極を作製した。
【００７９】
（２）負極の作製
（ａ）負極集電体の作製
正極と同様の手法により、表面に導電性層を形成した発泡体をワークとして、硫酸銅メッキ浴中に浸漬して、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2の直流電流を印加することにより、表面にＣｕ層を形成した。なお、発泡体の見掛け面積当たりの銅層の質量は、３００ｇ／ｍ2であった。硫酸銅メッキ浴は、２５０ｇ／Ｌの硫酸銅、５０ｇ／Ｌの硫酸、および３０ｇ／Ｌの塩化銅を含み、温度は、３０℃であった。
【００８０】
表面にＣｕ層が形成された発泡体を、大気雰囲気下、７００℃で熱処理することにより、発泡体を分解させ、次いで、水素雰囲気下で焼成することにより表面に形成された酸化被膜を除去することにより、銅製の多孔体（負極集電体）を得た。得られた負極集電体は、発泡体の空孔形状を反映した、空孔が互いに連通した三次元網目状の多孔構造を有し、気孔率は９７％であり、平均空孔径は５５０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２００ｃｍ2／ｇであり、厚みは１１００μｍであった。また、三次元網目状の銅製の骨格は、発泡体の除去により形成された空洞を内部に有していた。
【００８１】
（ｂ）負極の作製
平均粒子径９μｍ、比表面積６ｍ2／ｇ、真密度１．５２ｇ／ｃｍ3の難黒鉛化性炭素９０質量部およびＰＶＤＦ（結着剤）１０質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、負極スラリーを調製した。
得られた負極合剤スラリーを、上記工程（ａ）で得られた集電体に充填し、１００℃にて３０分乾燥した。乾燥物を、一対のロールを用いて圧延し、厚み４５０μｍの負極を作製した。
【００８２】
（３）非水電解質の調整
全カチオンに占めるナトリウムイオン濃度が２０モル％となるように、Ｎａ・ＦＳＡと、Ｐ１３・ＦＳＡとを混合し、非水電解質を調製した。
【００８３】
（４）セパレータの準備
厚さ５０μｍのポリオレフィン製微多孔膜のセパレータ（平均細孔径０．１μｍ、空隙率７０％）を、サイズ１１０×１１０ｍｍに裁断し、２２枚のセパレータを準備した。
【００８４】
（５）ナトリウムイオン二次電池の作製
上記（１）で得られた正極を、サイズ１００×１００ｍｍの矩形に裁断し、１０枚の正極を準備した。ただし、正極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。また、上記（２）で得られた負極を、サイズ１０５×１０５ｍｍの矩形に裁断し、１１枚の負極を準備した。ただし、負極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。
【００８５】
次いで、正極、負極およびセパレータを、０．３Ｐａの減圧下で、９０℃以上で加熱して十分に乾燥させた。その後、正極と負極との間に、セパレータを介在させて、正極リード片同士および負極リード片同士が重なり、かつ正極リード片の束と負極リード片の束とが左右対象な位置に配置されるように積層し、電極群を作製した。その後、電極群の両端部の外側にも同じセパレータを配置した。得られた積層体を非水電解質とともに、角型のアルミニウム製のケース（内寸：１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×１０．５ｍｍ）に収容し、公称容量１．８Ａｈのデュアルイオン電池Ａを完成させた。
【００８６】
《実施例２》
以下のようにして作製した正極および負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、デュアルイオン電池Ｂを作製した。
【００８７】
（正極の作製）
平均粒径約３μｍの黒鉛粉末（正極活物質）９０質量部およびＰＶＤＦ（結着剤）１０質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極ペーストを調製した。得られた正極ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ５０μｍの正極合剤層を有する総厚１２０μｍの正極を作製した。得られた正極を、サイズ１００×１００ｍｍの矩形に裁断し、１０枚の正極を準備した。
【００８８】
（負極の作製）
厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、厚さ４０μｍの金属ナトリウム箔を圧着し、総厚１００μｍの負極を作製した。得られた負極を、サイズ１０５×１０５ｍｍの矩形に裁断し、１１枚の負極を準備した。なお、１１枚中の２枚の負極は、片面のみに負極活物質層を有する電極とした。
【００８９】
《実施例３》
全カチオンに占めるナトリウムイオン濃度が５０モル％となるようにＮａ・ＦＳＡとＰ１３・ＦＳＡとを混合した電解質を使用したこと以外は、実施例２と同様にして、デュアルイオン電池Ｃを作製した。
【００９０】
《比較例１》
電解質として、ＰＣに、Ｎａ・ＦＳＡをナトリウムイオン濃度が１モル／Ｌとなるように配合したこと以外は、実施例２と同様にして、デュアルイオン電池Ｄを作製した。
【００９１】
［評価１］
各デュアルイオン電池Ａ〜Ｄを恒温室内で、６０℃になるまで加熱し、温度が安定した状態で、以下の（１）および（２）の条件を１サイクルとして充放電を行った。各デュアルイオン電池の放電容量を、それぞれ表１に示す。
【００９２】
（１）充電電流０．５Ｃで、充電終止電圧５．０Ｖまで充電
（２）放電電流０．５Ｃで、放電終止電圧２．５Ｖまで放電
【００９３】
また、放電電流を５Ｃ、１０Ｃとして、評価１と同様に評価した。結果を併せて表１に示す。
【００９４】
【表１】
2015153699.tif 000003
【００９５】
電池Ａ〜Ｃでは、高レートでの放電の場合にも、大きな放電容量が得られた。特に、集電体として金属多孔体を用いた電池Ａは、電池Ｂよりも優れた放電容量を示した。また、ナトリウムムイオンモル濃度の高い電池Ｃも、高レート放電において、優れた放電容量を示した。
【００９６】
［評価２］
また、６０℃、充放電レート５Ｃの条件で、前記（１）および（２）の充放電を５０サイクル行った。１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（容量維持率）を求めた。
その結果、電池Ａは９７％、電池Ｂは９４％、電池Ｃは９８％であるのに対して、電池Ｄは８０％であった。これは、有機溶媒が分解し、劣化したためであると考えられる。
【００９７】
《比較例２》
平均粒子径１０μｍのＮａＣｒＯ2（正極活物質）８５質量部、アセチレンブラック（導電剤）１０質量部およびＰＶＤＦ（結着剤）５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて調整した正極ペーストを使用したこと以外は、実施例２と同様にして、デュアルイオン電池Ｅを作製した。
デュアルイオン電池ＡおよびＥについて、充電終止電圧３．３Ｖまで充電したこと以外は評価１と同じ方法にて、放電容量を測定した。結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
2015153699.tif 000004
【００９９】
電池Ａは電池Ｅと比較して、高レートでの放電の場合にも、大きな放電容量を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明に係る蓄電デバイスは、高レート充放電におけるレート特性に優れ、また、高電圧であることから、様々な用途の電源として有用である。
【符号の説明】
【０１０１】
１：セパレータ、２：正極、２ｃ：正極リード片、３：負極、３ｃ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ワッシャ、１０：ケース、１１：電極群、１２：容器本体、１３：蓋部、１４：外部正極端子、１５：外部負極端子、１６：安全弁、１００：蓄電デバイス、１０２：充電制御装置、１０３：放電制御装置、１０３：制御部、１０４：電源装置、１０５：外部負荷
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年5月19日(2014.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：tetraethylammonium cation）、トリエチルメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：triethylmethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
ピロリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（Ｐ１３+：1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation）、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：1-methyl-1-butylpyrrolidinium cation）、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、Ｐ１３+、ＭＢＰＹ+などの、メチル基と、炭素数２〜４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
［充放電システム］
蓄電デバイスの充放電は、例えば、図４に示されるような充放電システムにより行うことができる。充放電システムは、蓄電デバイス１００と、蓄電デバイス１００の充電電流Ｉinを制御する充電制御装置（充電回路）２０１および蓄電デバイス１００の放電電流Ｉoutを制御する放電制御装置（放電回路）２０２を備える制御部２０３と、を具備する。
蓄電デバイス１００は、外部負荷２０５の電源として使用される。充電制御装置２０１は、電源装置２０４から供給される充電電流Ｉinを設定する。また、充電制御装置２０１は、蓄電デバイスの充電終止電圧が５．０Ｖ以上となるよう制御する。本システムによれば、非水電解質が高い濃度でナトリウムイオンを含有することのできるイオン液体を含むため、高容量、高電圧の蓄電デバイスを得ることができる。また、高レート充放電、例えば２Ｃ以上（具体的には、２〜１０Ｃ）で充電した場合においても、大きな容量を得ることができる。なお、レート「Ｎ」Ｃで充放電するとは、公称容量の電池を定格充放電して「１／Ｎ」時間で充放電が終了となる電流値で充放電する、ということである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０１】
１：セパレータ、２：正極、２ｃ：正極リード片、３：負極、３ｃ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ワッシャ、１０：ケース、１１：電極群、１２：容器本体、１３：蓋部、１４：外部正極端子、１５：外部負極端子、１６：安全弁、１００：蓄電デバイス、１０１：空孔、１０２：金属製骨格、１０２ａ：空洞、１０３：開口、１０４：正極合剤、２０１：充電制御装置（充電回路）、２０２：放電制御装置（放電回路）、２０３：制御部、２０４：電源装置、２０５：外部負荷
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
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