(57)【要約】      （修正有）【課題】内部電極層の周縁部に凸部を有する場合でも高温負荷寿命を向上させることのできる積層型電子部品を提供する。【解決手段】セラミック層５および内部電極層７が交互に積層された直方体状の電子部品本体１と、該電子部品本体１の内部電極層７が露出した対向する両端部に設けられた一対の外部電極３とを備えており、内部電極層７は周縁部７ａが中央部７ｂよりも厚みの厚くなっている凸部１１を有し、セラミック層５は中央部よりも凸部１１側に平均粒径の小さいセラミック粒子が配置されている。セラミック層５の厚みの薄い側に平均粒径の小さいセラミック粒子が配置されているため、セラミック層５の厚み方向に粒界数が増えるため高温負荷寿命が向上する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック層および内部電極層が交互に積層された直方体状の電子部品本体と、該電子部品本体の前記内部電極層が露出した対向する両端部に設けられた一対の外部電極とを備えた積層型電子部品であって、前記内部電極層は周縁部に中央部よりも厚みの厚くなっている凸部を有し、前記セラミック層は前記中央部よりも前記凸部側に平均粒径の小さいセラミック粒子が配置されていることを特徴とする積層型電子部品。
【請求項２】
前記凸部が前記内部電極層の前記外部電極との接続端を除く前記周縁部に設けられているとともに、平均粒径の小さい前記セラミック粒子が前記凸部を覆うように配置されていることを特徴とする請求項１に記載の積層型電子部品。
【請求項３】
前記セラミック層の厚みｔおよび前記セラミック粒子の直径Ｄを測定したときに、前記セラミック層の厚みｔと前記セラミック粒子の直径Ｄとが、Ｄ＝０．１ｔの関係に近似できることを特徴とする請求項１または２に記載の積層型電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、セラミック層と内部電極層とを交互に複数層積み重ねた後、一体的に焼成して作製された積層型の電子部品が知られている（例えば、特許文献１を参照）。このような積層型電子部品において、例えば、コンデンサは、近年の携帯電話に代表される小型の電子機器への対応から、さらなる小型化および高容量化が要求されてきている。また、圧電素子においても低い電圧で大きな変位量が得られるように圧電体層の薄層化が求められている。
【０００３】
積層型電子部品は、例えば、図５（ａ）（ｂ）に示すように、通常、セラミックグリーンシート１０１の表面にスクリーン印刷によって内部電極パターン１０３を形成してシート状成形体１０５とし、次いで、このシート状成形体１０５を多層化することによって積層体を形成し、所定の条件にて焼成することによって作製される。
【０００４】
この場合、セラミックグリーンシート１０１の表面に形成される内部電極パターン１０３は、その厚みが薄くなってくると、内部電極パターン１０３の周縁部１０３ａにスクリーン印刷に起因して隆起する凸部１０７が形成される傾向があり、焼成後においても、その凸部１０７は残ったままとなる。内部電極層の周縁部に形成された凸部１０７が残る状態は、この部分のセラミック層の厚みが中央部である他の部分よりも厚みが厚くなっている状態に相当するため、積層型電子部品に電界が印加された際に、この凸部１０７付近に電界が集中しやすくなり、高温負荷寿命の信頼性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１２９８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、内部電極層の周縁部に凸部を有する場合でも高温負荷寿命の信頼性に優れた積層型電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の積層型電子部品は、セラミック層および内部電極層が交互に積層された直方体状の電子部品本体と、該電子部品本体の前記内部電極層が露出した対向する両端部に設けられた一対の外部電極とを備えた積層型電子部品であって、前記内部電極層は周縁部が中央部よりも厚みの厚くなっている凸部を有し、前記セラミック層は前記中央部よりも前記凸部側に平均粒径の小さいセラミック粒子が配置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、内部電極層の周縁部に凸部を有する場合でも高温負荷寿命の信頼性に優れた積層型電子部品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）は、本発明の積層型電子部品の一実施形態を示す外観斜視図、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ断面図、（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ断面図である。
【図２】（ａ）は、図１（ｃ）のＡ部、（ｂ）は図１（ｃ）のＢ部をそれぞれ拡大して示した断面模式図である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は、図１（ａ）の積層型電子部品を分解して示したものであり、セラミック層上に内部電極層が設けられた状態を示す平面模式図である。
【図４】本実施形態の積層型電子部品の製造工程を示す模式図である。
【図５】（ａ）セラミックグリーンシートの表面に周縁部が隆起した状態の内部電極パターンの形成された状態を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１（ａ）は、本発明の積層型電子部品の一実施形態を示す外観斜視図、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ断面図、（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ断面図である。図２（ａ）は、図１（ｃ）のＡ部、図２（ｂ）は、図１（ｃ）のＢ部をそれぞれ拡大して示した断面模式図である。図３（ａ）および（ｂ）は、図１（ａ）の積層型電子部品を分解して示したものであり、セラミック層上に内部電極層が設けられた状態を示す平面模式図である。この場合、図３（ａ）（ｂ）は電子部品本体を形成するときに用いる一対の内部電極パターン付きシートの平面図にも対応している。
【００１１】
本実施形態の積層型電子部品は、電子部品本体１と、この電子部品本体１の対向する両端部に設けられた外部電極３とを備えた構成となっている。
【００１２】
電子部品本体１は、セラミック層５と、その主面に形成された内部電極層７とが交互に積層された構成となっており、その外観は直方体状を為している。図１では、セラミック層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、本実施形態の積層型電子部品はセラミック層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。ここで直方体状というのは、電子部品本体１を構成する２つの平面あるいは３つの平面が交わる角度が直角というだけではなく、稜線や角部が丸くなっている構造も含むという意味である。
【００１３】
内部電極層７は電子部品本体１の側面１ａ側がセラミック層５の幅よりも狭くなっており、セラミック層５上の内部電極層７の側方には内部電極層７の無い無導体領域９が設けられている。この場合、無導体領域９はセラミック層５と同じ材料によって形成されている。
【００１４】
本実施形態の積層型電子部品では、内部電極層７は周縁部７ａに中央部７ｂよりも厚みの厚くなっている凸部１１を有し、セラミック層５は中央部７ａよりも凸部１１側に平均粒径の小さいセラミック粒子１３が配置されている。
【００１５】
本実施形態の積層型電子部品では、内部電極層７の周縁部７ａに厚く盛り上がった凸部１１に重なったセラミック層５の厚みｔが部分的に薄くなっていても、セラミック層５の厚みが薄くなった分の厚みの変化に応じてセラミック層５を構成するセラミック粒子１３の粒子径が小さくなっている。セラミック粒子１３の粒子径の小さくなった箇所はセラミック層５の厚み方向に粒界の数が多くなっている。これによりセラミック層５が局所的に厚みｔの薄い部分を有していても、この部分の絶縁性の低下が抑えられ、高温負荷寿命の信頼性を高めることができる。
【００１６】
セラミック層５の厚みｔの厚い部分は、厚みｔの薄いセラミック層５に比較して粒子径の大きいセラミック粒子１３により形成されていることから、この部分でセラミック層５の厚みｔの薄い部分における比誘電率の低下を補うことができ、積層型電子部品の静電容量を高めることができる。
【００１７】
この場合、凸部１１が内部電極層７の外部電極３との接続端７ｃを除く周縁部７ａに設けられており、平均粒径の小さいセラミック粒子１３が凸部１１を覆うように形成されているときには、セラミック層５内の厚みｔの薄い部分のほぼ全域が平均粒径の小さいセラミック粒子１３によって覆われることになるために、絶縁性の低下しやすい領域が低減されることから、高温負荷寿命をさらに高めることができる。
【００１８】
さらに、この場合、積層型電子部品を縦断面視したときに、セラミック層５の厚みをｔ、セラミック粒子１１の直径をＤとしたときに、セラミック層の厚みｔとセラミック粒子の直径Ｄとが、Ｄ＝０．１ｔに近似できる関係を有していることが望ましい。セラミック層５の厚みをｔとセラミック粒子１１の直径Ｄとが、このような関係を有する場合には、セラミック層５の厚みｔに依存した粒子径のセラミック粒子１３が電子部品本体１のほぼ全体にわたって分散されている構造となるため、高温負荷寿命が延びることに加えて、そのばらつきを小さく（ワイブル係数が高く）することができる。この場合、高温負荷寿命におけるワイブル係数は２．５以上にできる。ここで、Ｄ＝０．１ｔに近似できる関係とは、０．１としたグラフの傾きを表す係数が０．０５〜０．２の範囲にあるものをいう。この場合、ｔ＝０におけるＤの座標の値は０〜１（μｍ）である。
【００１９】
ここで、セラミック層５の厚みｔとセラミック粒子１３の直径Ｄとの関係を導く場合には、例えば、図１（ｃ）に○で示した複数箇所のセラミック層５の厚みｔと、その部分に存在するセラミック粒子１３の粒子径Ｄを測定する。セラミック粒子１３の粒子径Ｄは、○で囲まれた領域に存在する各セラミック粒子１３の輪郭から円の面積を求め、直径を算出して求める。
【００２０】
この積層型電子部品を構成する内部電極層７の材料としては、ニッケル、銅、パラジウムおよび銀から選ばれる１種もしくはこれらの合金を適用することが好ましい。
【００２１】
セラミック層５の材料としては、コンデンサ、圧電素子、インダクタおよびバリスタなどの各種の積層型電子部品にそれぞれ用いられるペロブスカイト構造、スピネル構造、閃亜鉛構造を持つセラミック材料が好適なものとして選ばれる。
【００２２】
セラミック層５の平均厚みとしては０．５〜３０μｍ、内部電極層７の平均厚みは０．５〜２０μｍ、積層部９における内部導体層７の積層数が１００層以上であるような薄層、高積層の積層型電子部品に好適なものとなる。
【００２３】
次に、本実施形態の積層型電子部品を製造する方法について、図４に示す積層セラミックコンデンサを例にして説明する。積層セラミックコンデンサを構成する電子部品本体１は、セラミックグリーンシート２１の表面にスクリーン印刷によって内部電極パターン２３を形成してシート状成形体２５とし、次いで、このシート状成形体２５を多層化することによって仮積層体２７を形成する。次に、この仮積層体２７を加圧して密着させた後、所定の条件にて焼成することによって電子部品本体１を作製する。次に、得られた電子部品本体１の対向する端面部に銅などの金属粉末を主成分とする外部電極３を形成する。なお、必要に応じて外部電極３の表面に錫やはんだのメッキ膜を形成することがある。
【００２４】
この場合、内部電極パターン２３は、内部電極ペーストがスクリーンのメッシュを通過したときの粘度の変化と印刷後における内部電極パターン自体の表面張力の影響により隆起した凸部２５を有するものとなる。その結果、内部電極パターン２３の周縁部２３ａは中央部２３ｂよりも厚みが厚くなっている。
【００２５】
セラミックグリーンシート２１には、化学両論組成にばらつきの大きい組成持つセラミック粉末を用いる。例えば、チタン酸バリウム粉末を用いる場合、Ｂａ／Ｔｉ比が０．９
９５〜１．０１０であり、そのばらつき（σ）が０．１０以上であるものが好適である。セラミックグリーンシート２１を形成するためにセラミック粉末として、化学両論比がずれており、そのばらつきの大きいものを用いると、セラミックグリーンシート２１を内部電極パターン２３とともに加圧積層し、同時焼成したときに、積層時に印加された圧力（圧縮応力）に依存してセラミック粉末の粒成長速度が変化する。本実施形態の積層型電子部品は、このことを利用してセラミック層５の面内にセラミック粒子１３の平均粒径の異なる領域を形成する。
【００２６】
内部電極層７の周縁部７ａ付近のセラミック粒子１３の平均粒径が中央部７ｂ側よりも小さくなるのは、仮積層体２７を形成するときに、この領域における加圧圧力が低くなるためである。これはセラミックグリーンシート２１の表面にスクリーン印刷を用いて内部電極パターン２３を形成すると、内部電極パターン２３の周縁部２３ａには厚みによる段差（凸部２５）が形成されるが、内部電極パターン２３を有するシート状成形体２５を複数枚重ねて仮積層体２７を形成した場合に、内部電極パターン２３が積層された層数の分だけ段差（凸部２５）が累積される。このため仮積層体２７は内部電極パターン２３の凸部２５の外周部で積層方向にセラミックグリーンシート２１同士が密着しにくくなり、これにより仮積層体２７の内部電極パターン２３の周縁部２３ａ付近には中央部２３ｂに比べて加圧圧力が低くなる部分が形成される。こうして、積層体内の内部電極パターンの凸部２５辺りに圧縮応力の異なる領域を形成することができる。ここで、本実施形態の積層型電子部品には、圧縮応力に粒成長速度が敏感に変化するセラミック粒子を用いていることから、積層体内の内部電極パターンの凸部２５辺りと凸部２５の形成されていない領域との間でセラミック粒子の平均粒径を異ならせることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、具体的に積層セラミックコンデンサを作製して本発明の効果を確認した。まず、誘電体粉末の原料粉末として、チタン酸バリウム粉末、ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末およびＭｎＣＯ３粉末を準備した。用いたチタン酸バリウム粉末のＢａ／Ｔｉ比などの性状を表１に示した。これらの各種粉末を、チタン酸バリウム粉末量を１００モルとしたときに、ＭｇＯ粉末を０．５モル、Ｙ２Ｏ３粉末を１モル、ＭｎＣＯ３粉末を０．５モル添加し、さらに、チタン酸バリウム粉末１００質量部に対して、ガラス粉末（ＳｉＯ２＝５５，ＢａＯ＝２０，ＣａＯ＝１５，Ｌｉ２Ｏ＝１０（モル％））を１質量部添加して誘電体粉末を調製した。次いで、この誘電体粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとからなる混合溶媒を添加し湿式混合した。
【００２８】
次に、湿式混合した粉末を、ポリビニルブチラール樹脂を溶解させたトルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚みが２．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００２９】
次に、このセラミックグリーンシートの上面に矩形状の内部電極パターンを形成してパターン付きシートを形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、Ｎｉ粉末４５質量％に対して、共材としてチタン酸バリウム粉末を２０重量％と、エチルセルロース５質量％およびオクチルアルコール９５質量％からなる有機ビヒクル３０質量％を３本ロールで混練したものを用いた。Ｎｉ粉末は粒度分布において累積％表示したときに１０〜９０％の範囲にある粒径が０．０５〜０．２μｍであるものを用いた。
【００３０】
セラミックグリーンシートの表面に形成された内部電極パターンは、いずれも周縁部に凸部が形成されておりセラミックグリーンシートの表面との間で段差を有する形状となっていた。
【００３１】
次に、作製したパターン付きシートを複数層重ねてコア積層体を形成し、さらにこの上下面にそれぞれ内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを重ね、温度７０℃、圧力１００ＭＰａの加圧加熱処理を行って積層体を複数個有する母体積層体を形成した。この後、この母体積層体を、所定の寸法に切断して積層体を形成した。積層体における内部電極層の積層数は１４７層とした。
【００３２】
次に、作製した積層体を大気中にて脱脂した後、水素−窒素の混合ガス雰囲気にて酸素分圧が１０−８Ｐａの条件にて１１４０℃で２時間の焼成を行い、電子部品本体を作製した。作製した電子部品本体のサイズは１００５型に相当するものであり、そのサイズはおおよそ、０．９５ｍｍ×０．４８ｍｍ×０．４８ｍｍであった。また、セラミック層の平均厚みは２μｍ、電子部品本体（セラミック層または内部電極層）の中央部に位置する内部電極層の１層の平均厚みは１μｍであった。内部電極層の周縁部に形成された凸部部分における厚みは平均で内部電極層の平均厚みの約１．２倍であった。作製した電子部品本体から得られる静電容量の設計値（誘電体層を挟んで内部電極が上下で重なっている有効面積の領域に空隙が無い状態で発現する静電容量）は１．１５μＦと見積もった。
【００３３】
次に、作製した電子部品本体に対し、窒素雰囲気中（酸素分圧：１０−６Ｐａ）、９００〜１０００℃で５時間の熱処理を行った。
【００３４】
次に、作製した電子部品本体にバレル研磨処理を行い、電子部品本体の端面に内部電極層を十分に露出させた。
【００３５】
次に、バレル研磨した電子部品本体の端部に銅ペーストを塗布し、約８００℃、酸素分圧を１Ｐａ、最高温度の保持時間を０．２時間とする条件で加熱して外部電極を形成した。
【００３６】
次に、この外部電極の表面に、順に、電解めっき法によりＮｉメッキ膜およびＳｎメッキ膜を形成して積層型コンデンサを作製した。
【００３７】
次に、作製した積層型のコンデンサについて以下の評価を行った。
【００３８】
原料粉末であるチタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉ比およびそのばらつきは、用いたチタン酸バリウム粉末を透過電子顕微鏡およびこれに付設の分析装置によって求めた。
【００３９】
積層セラミックコンデンサを構成する内部電極層の中央部および周縁部の厚みは、図１（ｃ）のように内部電極層を露出させた断面を走査型電子顕微鏡を用いて写真を撮影し、得られた写真から求めた。測定点は中央部および周縁部を各１０カ所とした。また、同じ箇所からセラミック粒子の平均粒径を求めた。
【００４０】
内部電極層の周縁部に形成された凸部が周状に形成されていることは、内部電極層の断面を図４（ｂ）に示したように、Ｌの範囲をほぼ均等に１０カ所ほど逐次研磨していき、これも走査電子顕微鏡の写真から求めた。
【００４１】
静電容量は温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧を１Ｖｒｍｓとして測定し、その平均値を求めた。試料数は３０個とした。
【００４２】
高温負荷寿命は温度１４０℃、直流電圧７．６Ｖの条件で絶縁抵抗が１０５Ω以下になったものを不良としてカウントする方法により評価した。
【００４３】
【表１】
2015141982.tif 000003
【００４４】
表１の結果から明らかなように、用いたチタン酸バリウム粉末のうち、Ｂａ／Ｔｉ比のばらつき（σ）が０．１以上の試料（試料Ｎｏ．１〜３）では、静電容量が１．１μＦ以上、５０％モード高温負荷寿命が７０時間以上、このときのワイブル係数が２．７以上であった。
【００４５】
作製した試料（試料Ｎｏ．１〜３）は、いずれも凸部が内部電極層の外部電極との接続端を除く周縁部に設けられており、セラミック粒子の平均粒径が内部電極層の中央部側よりも小さく、凸部を覆うかたちで周状に配置されていた。
【００４６】
作製した試料（試料Ｎｏ．１〜３）について、図１（ｃ）に示した○の箇所付近におけるセラミック層の厚みｔと、その部分におけるセラミック粒子の直径Ｄとの関係を評価したところ、おおよそＤ＝０．１ｔに近似できる関係となっていた。
【００４７】
これに対し、Ｂａ／Ｔｉ比のばらつき（σ）が０．０３であるチタン酸バリウム粉末を用いて作製した試料（試料Ｎｏ．４）では、内部電極層の周縁部に凸部が形成されていたものの、この部分と内部電極層の中央部におけるセラミック粒子の平均粒径の差が認められなかった。この試料は高温負荷寿命が１５時間であり、ワイブル係数が１．３であった。
【符号の説明】
【００４８】
１・・・・・電子部品本体
３・・・・・外部電極
５・・・・・セラミック層
７・・・・・内部電極層
７ａ・・・・（内部電極層の）周縁部
７ｂ・・・・（内部電極層の）中央部
９・・・・・無導体領域
１１・・・・凸部
１３・・・・セラミック粒子
２１・・・・セラミックグリーンシート
２３・・・・内部電極パターン
２３ａ・・・（内部電極パターンの）周縁部
２３ｃ・・・内部電極パターンの中央部
２５・・・・パターン付きシート
２７・・・・仮積層体
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
2015141982.tif 000007
【図３】
2015141982.tif 000008