(57)【要約】【課題】負極活物質層の柔軟性を確保しつつ容量と導電性の背反事象を解決する。【解決手段】負極活物質は、粒状黒鉛粒子からなる第一活物質粉末と、厚みが0.3nm〜100nm、長軸方向の長さが0.1μm〜500μmの板状黒鉛粒子からなる第二活物質粉末と、の混合粉末を含む。板状黒鉛粒子は層構造であるので強度と柔軟性に優れ、かつ層間にリチウムイオンが出入するので負極活物質として機能する。【選択図】図1
2015064936.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状黒鉛粒子からなる第一活物質粉末と、
厚みが0.3nm〜100nm、長軸方向の長さが0.1μm〜500μmの板状黒鉛粒子からなる第二活物質粉末と、の混合粉末を含むことを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
前記板状黒鉛粒子の表面には下記式(1)：
-(CH2-CHX)-      (1)
（式(1)中、Ｘはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体が吸着している請求項1に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記第一活物質粉末と前記第二活物質粉末の合計を100質量％としたときに前記第二活物質粉末が10〜90質量％含まれている請求項1又は請求項2に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記第一活物質粉末と前記第二活物質粉末の合計を100質量％としたときに前記第二活物質粉末が30〜70質量％含まれている請求項3に記載の負極活物質。
【請求項５】
集電体と、該集電体の表面に配置され請求項1〜4のいずれかに記載の負極活物質を含む負極活物質層と、よりなる負極を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項６】
前記負極活物質層には、少なくとも一部の前記板状黒鉛粒子の板面が前記集電体の表面に対して交差するように含まれている請求項5に記載の蓄電装置。
【請求項７】
リチウムイオン二次電池である請求項5又は請求項6のいずれかに記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置に用いられる負極活物質と、その負極活物質を用いた二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在リチウムイオン二次電池は、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。
【０００３】
これらリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質としては、高電位での単位重量あたりの充放電容量が大きいコバルト酸リチウムに代表される金属酸化物系化合物が使用され、負極活物質としてはリチウム(Li)に近い卑な電位で単位重量あたりの充放電容量が大きい黒鉛に代表される炭素材料が用いられている。
【０００４】
例えば負極活物質としては天然黒鉛、人造黒鉛、低結晶性炭素材料、非晶質炭素材料、表面被覆炭素材料、メソフェーズピッチ系炭素繊維、及びホウ素等の異種元素をドーピングさせた炭素材料等が用いられてきた。中でも天然黒鉛は、高い電池容量が得られることで注目されたが、電解液の分解反応が激しいためにサイクル寿命が短いという問題があり、実用化が難しかった。
【０００５】
一方、コークス等を原料として熱処理することにより得られる人造黒鉛は、比較的サイクル特性が良好なため、現在負極活物質として広く使用されている。そして容量とサイクル特性をさらに向上させるために、負極活物質の開発が現在でも盛んに検討されている。例えば、結晶性の高い黒鉛質材料に機械的処理を行うことで造粒、若しくは球状に加工した粒状黒鉛、負極活物質表面の反応性を抑制するために、表面をピッチや樹脂で被覆し、熱処理を施した処理黒鉛などが検討されている。
【０００６】
また、負極には、負極活物質どうし間の導電性を維持・向上させるために、カーボンブラック、黒鉛微粉、炭素繊維、気相法炭素繊維などの導電助剤の添加が有効である。特に気相法炭素繊維は微細な繊維状物質であることから、活物質間の導電パス形成に有効であり、大電流を流す場合では、電極の電気抵抗を小さくすることができるため、大きなエネルギーを取り出すのに有利であろうと考えられてきた。また、充電放電サイクル寿命については、活物質自身の膨張収縮が起こってもなお、その形状が繊維状であることから導電パスを維持できると考えられるため、サイクル寿命の向上という視点でも気相法炭素繊維の検討が行われてきた。
【０００７】
例えば特開2000-133267号公報（特許文献1）では、負極活物質としての鱗片状黒鉛又は球状黒鉛に対して、気相法炭素繊維を0.5〜22.5質量部添加することにより、サイクル特性を向上させている。しかし、気相法炭素繊維が局在していると、電流がその二次粒子に集中してしまい、その部分のみが集中的に劣化するためサイクル特性の向上が不十分であった。
【０００８】
そこで特開2005-019399号公報（特許文献2）には、炭素質材料及び／または結晶性が低い黒鉛質材料からなる付着剤(A)により、繊維状黒鉛材料(B)が、鱗片状黒鉛からなる造粒黒鉛質材料(C)に付着していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料が提案されている。このように柔軟性を担保する繊維状黒鉛材料と非晶質炭素を造粒黒鉛質材料に添加することで、リチウムイオンの入出力特性が改善され、この負極を用いて作製したリチウムイオン二次電池は、高い急速充放電効率を有し、初期充放電効率およびサイクル特性にも優れ、かつ放電容量にも優れるばかりでなく、負極材料自体の製造コストも低い。
【０００９】
また特開2007-042620号公報（特許文献3）には、天然黒鉛や人造黒鉛を負極活物質に使用し、導電性に優れた炭素繊維を10μm以上の大きさの凝集体を形成することなく負極中に0.1〜10質量％の濃度で均一に分散させたリチウム二次電池用負極が提案されている。この負極をもつリチウムイオン二次電池は、長いサイクル寿命をもち、かつ大電流特性に優れている。
【００１０】
ところが炭素繊維は主として導電助剤として機能するものであり、その添加量が多くなるほど導電性は向上するものの黒鉛濃度が相対的に減少するとともに負極の動作電位が上昇し、電池セル全体として容量が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開2000-133267号公報
【特許文献２】特開2005-019399号公報
【特許文献３】特開2007-042620号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、負極活物質層の柔軟性を確保しつつ容量と導電性の背反事象を解決することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決する本発明の負極活物質の特徴は、粒状黒鉛粒子からなる第一活物質粉末と、厚みが0.3nm〜100nm、長軸方向の長さが0.1μm〜500μmの板状黒鉛粒子からなる第二活物質粉末と、の混合粉末を含むことにある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、第一活物質粉末と板状黒鉛粒子からなる第二活物質粉末とが混合された負極活物質としている。この板状黒鉛粒子はグラフェン単層が複数枚積層された層構造をなし、層間にリチウムイオンなどを保持するため負極活物質として機能する。また層構造であるので強度と柔軟性に優れている。したがって板状黒鉛粒子を混合することで、充放電時に負極活物質層に作用する応力が緩和され、蓄電装置のサイクル特性が向上する。また板状黒鉛粒子は導電性も高いため、板状黒鉛粒子を混合することでイオン導電性が向上する。
【００１５】
さらに板状黒鉛粒子の表面には下記式(1)：
-(CH2-CHX)-      (1)
（式(1)中、Ｘはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体が吸着していることが好ましい。この吸着ポリマーによって柔軟性とバインダーとの親和性が向上するため、上記した効果がさらに大きく発現され、バインダー量の低減による高容量化を図ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例1で形成した負極の断面構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例1で形成した負極の断面構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例2で形成した負極の断面構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】0.3Cでの充電曲線を示すグラフである。
【図５】各レートにおけるレート効率を示すグラフである。
【図６】1Cでの充電曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜第一活物質粉末＞
第一活物質粉末は粒状黒鉛粒子からなるものであり、天然黒鉛、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、球状黒鉛、造粒黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどを用いることができる。粒状黒鉛の平均粒径D50は300nm以上20μm以下であることが好ましい。第一活物質粉末の平均粒径D50が300nmより小さいと、第一負極活物質粉末の比表面積が大きくなり、第一負極活物質の粉末と電解液との接触面積が大きくなって、電解液の分解が進んでしまい、サイクル特性が悪くなる。また平均粒径D50が300nmより小さいと凝集により二次粒径が大きくなるため好ましくない。
【００１８】
平均粒径D50は、粒度分布測定法によって計測できる。平均粒径D50とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が50%に相当する粒子径を指す。つまり、平均粒径D50とは、体積基準で測定したメディアン径を指す。結晶子サイズはＸ線回折(XRD)測定で得られる回折ピークの半価幅からシェラーの式より算出される。
【００１９】
＜第二活物質粉末＞
第二活物質粉末は、厚みが0.3nm〜100nm、長軸方向の長さが0.1μm〜500μmの板状黒鉛粒子からなる。この板状黒鉛粒子は、例えば、グラファイト構造を有する公知の黒鉛、具体的には人造黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などをグラファイト構造が破壊されないように粉砕することによって得られる。また板状黒鉛粒子として市販のグラフェンを用いることができる。
【００２０】
板状黒鉛粒子は、天然黒鉛である鱗片状黒鉛と比べても厚みが大幅に小さいものである。板状黒鉛粒子の長軸方向の長さ／厚みで求めるアスペクト比は10〜1000であり、さらに望ましくは50〜100である。
【００２１】
板状黒鉛粒子の厚みは、0.3nm〜100nmであり、さらに1nm〜100nmが好ましい。板状黒鉛粒子の長軸方向の長さは、0.1μm〜500μmであり、さらに1μm〜500μmが好ましく、短軸方向の長さは、0.3μm〜100μmが好ましい。
【００２２】
板状黒鉛粒子の表面には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基が結合していることが好ましい。板状黒鉛粒子の表面に官能基が結合することにより、板状黒鉛粒子と溶媒やポリマーなどの他の有機物との親和性が増す。
【００２３】
このような官能基は、板状黒鉛粒子の表面近傍、好ましくは表面から深さ10nmまでの領域にある全炭素原子の50%以下、より好ましくは20%以下、特に好ましくは10%以下の炭素原子に結合していることが好ましい。また官能基が結合している炭素原子の割合は0.01%以上が好ましい。官能基が結合している炭素原子の割合が50%を超えると、板状黒鉛粒子の親水性が増大し、有機物との親和性が低下する傾向がある。なお板状黒鉛粒子の表面近傍の官能基はX線光電子分光法(XPS)により定量することができる。
【００２４】
また板状黒鉛粒子の表面には、下記式(1)：
-(CH2-CHX)-   (1)
（式(1)中、Ｘはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体が吸着していることが好ましい。
【００２５】
板状黒鉛粒子の表面に芳香族ビニル共重合体が吸着していると、板状黒鉛粒子同士の凝集力が低下し、また、板状黒鉛粒子と溶媒や樹脂との親和性が増加するので、板状黒鉛粒子を溶媒中や樹脂中に良好に分散させることができる。板状黒鉛粒子を溶媒中に高度に分散させることができると、集電体上に板状黒鉛粒子の板面が集電体の表面に略平行になるように配向させやすい。
【００２６】
芳香族ビニル共重合体はビニル芳香族モノマー単位とビニル芳香族モノマー単位以外のモノマー単位（以下、他のモノマー単位と称する）を含有することが好ましい。芳香族ビニル共重合体において、ビニル芳香族モノマー単位は板状黒鉛粒子に吸着しやすく、他のモノマー単位は溶媒や樹脂及び板状黒鉛粒子の表面の官能基と親和しやすい。
【００２７】
ビニル芳香族モノマー単位の含有率が高い芳香族ビニル共重合体ほど、板状黒鉛粒子への吸着量が増大する。ビニル芳香族モノマー単位の含有率は、芳香族ビニル共重合体全体に対して10質量%〜98質量%が好ましく、30質量%〜98質量%がより好ましく、50質量%〜95質量%が特に好ましい。ビニル芳香族モノマー単位の含有率が10質量%より低くなると、芳香族ビニル共重合体の板状黒鉛粒子への吸着量が低下する。ビニル芳香族モノマー単位の含有率が98質量%より高くなると、板状黒鉛粒子と溶媒や樹脂との親和性が低くなって、板状黒鉛粒子の溶媒中や樹脂中への分散性が低下する。
【００２８】
式(1)の置換基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、水酸基、アミド基、イミノ基、グリシジル基、アルコキシ基、カルボニル基、イミド基、リン酸エステル基が挙げられる。板状黒鉛粒子の溶媒中や樹脂中への分散性を高くするには、置換基は、アルコキシ基が好ましく、アルコキシ基は、メトキシ基が好ましい。
【００２９】
ビニル芳香族モノマー単位としては、例えば、スチレンモノマー単位、ビニルナフタレンモノマー単位、ビニルアントラセンモノマー単位、ビニルピレンモノマー単位、ビニルアニソールモノマー単位、ビニル安息香酸エステルモノマー単位、アセチルスチレンモノマー単位が挙げられる。中でも板状黒鉛粒子の溶媒中や樹脂中への分散性が向上するという観点からは、スチレンモノマー単位、ビニルナフタレンモノマー単位、ビニルアニソールモノマー単位が好ましい。
【００３０】
他のモノマー単位は、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルイミダゾール類、ビニルピリジン類、無水マレイン酸及びマレイミド類からなる群から選択される少なくとも1種のモノマーから誘導されるモノマー単位が好ましい。なお本明細書において、例えば、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」および「メタクリル酸」の双方を意味する。
【００３１】
このような他のモノマー単位を含む芳香族ビニル共重合体が板状黒鉛粒子の表面に吸着していることによって、板状黒鉛粒子と溶媒や樹脂との親和性が向上し、溶媒中や樹脂中に板状黒鉛粒子を良好に分散させることができる。
【００３２】
(メタ)アクリレート類としては、アルキル(メタ)アクリレート、置換アルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。置換アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アミノアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
【００３３】
(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N-アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
【００３４】
ビニルイミダゾール類としては、1-ビニルイミダゾールが挙げられる。
【００３５】
ビニルピリジン類としては、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジンが挙げられる。
【００３６】
マレイミド類としては、マレイミド、アルキルマレイミド、アリールマレイミドが挙げられる。
【００３７】
板状黒鉛粒子の分散性が向上するという観点から、他のモノマー単位は、アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アミノアルキル(メタ)アクリレート、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、アリールマレイミドが好ましく、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド、2-ビニルピリジン、アリールマレイミドがより好ましく、フェニルマレイミドが特に好ましい。
【００３８】
上記芳香族ビニル共重合体の例としては、例えば、スチレン(ST)とN,N-ジメチルメタクリルアミド(DMMAA)とのランダム共重合体、1-ビニルナフタレン(VN)とDMMAAとのランダム共重合体、4-ビニルアニソール(VA)とDMMAAとのランダム共重合体、STとN-フェニルマレイミド(PM)とのランダム共重合体、STと1-ビニルイミダゾール(VI)とのランダム共重合体、STと4-ビニルピリジン(4VP)とのランダム共重合体、STとN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)とのランダム共重合体、STとメチルメタクリレート(MMA)とのランダム共重合体、STとヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)とのランダム共重合体、STと2-ビニルピリジン(2VP)とのランダム共重合体、STと2VPとのブロック共重合体、STとMMAとのブロック共重合体、STとポリエチレンオキシド(PEO)とのブロック共重合体が挙げられる。
【００３９】
芳香族ビニル共重合体の数平均分子量としては、1,000〜1,000,000が好ましく、5,000〜100,000がより好ましい。芳香族ビニル共重合体の数平均分子量が1,000未満になると、板状黒鉛粒子に対する吸着能が低下する傾向にあり、他方、数平均分子量が1,000,000より大きくなると、板状黒鉛粒子の溶媒中や樹脂中への分散性が低下したり、粘度が著しく上昇して取り扱いが困難になる傾向にある。なお、芳香族ビニル共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(カラム：Shodex GPC K-805LおよびShodex GPC K-800RL（ともに、昭和電工（株）製）、溶離液：クロロホルム）により測定し、標準ポリスチレンで換算した値を用いる。
【００４０】
芳香族ビニル共重合体としてランダム共重合体を用いても、ブロック共重合体を用いてもよい。板状黒鉛粒子の溶媒中や樹脂中への分散性が向上するという観点から、ブロック共重合体を用いることが好ましい。
【００４１】
芳香族ビニル共重合体が表面に吸着した板状黒鉛粒子における芳香族ビニル共重合体の含有量としては、板状黒鉛粒子100質量部に対して10-7〜10-1質量部が好ましく、10-5〜10-2質量部がより好ましい。芳香族ビニル共重合体の含有量が10-7質量部未満になると、板状黒鉛粒子への芳香族ビニル共重合体の吸着が不十分なため、板状黒鉛粒子の溶媒中や樹脂中への分散性が低下する傾向にあり、他方、芳香族ビニル共重合体の含有量が10-1質量部より多くなると、板状黒鉛粒子に直接吸着していない芳香族ビニル共重合体が存在するようになる。
【００４２】
芳香族ビニル共重合体が表面に吸着した板状黒鉛粒子は、下記の方法で製造できる。すなわち芳香族ビニル共重合体が表面に吸着した板状黒鉛粒子の製造方法は、原料黒鉛粒子、前記式(1)で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体、過酸化水素化物、および溶媒を混合する混合工程と、混合工程で得られた混合物に粉砕処理を施す粉砕工程とを含む。
【００４３】
原料黒鉛粒子としては、グラファイト構造を有する公知の黒鉛、例えば人造黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛が挙げられる。原料黒鉛粒子の粒子径としては、0.01mm〜5mmが好ましく、0.1mm〜1mmがより好ましい。
【００４４】
芳香族ビニル共重合体は上記で説明したものと同様のものが使用できる。
【００４５】
過酸化水素化物としては、カルボニル基を有する化合物と過酸化水素との錯体、四級アンモニウム塩、フッ化カリウム、炭酸ルビジウム、リン酸、尿酸などの化合物に過酸化水素が配位したものが挙げられる。カルボニル基を有する化合物は、例えば、ウレア、カルボン酸（安息香酸、サリチル酸など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトンなど）、カルボン酸エステル（安息香酸メチル、サリチル酸エチルなど）が挙げられる。過酸化水素化物としては、カルボニル基を有する化合物と過酸化水素との錯体が好ましい。
【００４６】
このような過酸化水素化物は、酸化剤として作用し、原料黒鉛粒子のグラファイト構造を破壊せずに、炭素層間の剥離を容易にするものである。すなわち、過酸化水素化物が炭素層間に侵入して層表面を酸化しながら劈開を進行させ、同時に芳香族ビニル共重合体が劈開した炭素層間に侵入して劈開面を安定化させ、層間剥離が促進される。その結果、板状黒鉛粒子の表面に芳香族ビニル共重合体が吸着する。
【００４７】
溶媒は、ジメチルホルムアミド(DMF)、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、N-メチルピロリドン(NMP)、ヘキサン、トルエン、ジオキサン、プロパノール、γ−ピコリン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルアセトアミド(DMAC)が好ましく、ジメチルホルムアミド(DMF)、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、N-メチルピロリドン(NMP)、ヘキサン、トルエンがより好ましい。
【００４８】
混合工程において、原料黒鉛粒子と芳香族ビニル共重合体と過酸化水素化物と溶媒とを混合する。原料黒鉛粒子の混合量としては、溶媒1L当たり0.1g/L〜500g/Lが好ましく、10g/L〜200g/Lがより好ましい。原料黒鉛粒子の混合量が溶媒1L当たり0.1g/L未満になると、溶媒の消費量が増大し、経済的に不利となり、他方、溶媒1L当たり500g/Lを超えると、液の粘度が上昇して取り扱いが困難になる。
【００４９】
また、芳香族ビニル共重合体の混合量としては、原料黒鉛粒子100質量部に対して0.1質量部〜1000質量部が好ましく、0.1質量部〜200質量部がより好ましい。芳香族ビニル共重合体の混合量が、原料黒鉛粒子100質量部に対して0.1質量部未満になると、得られる板状黒鉛粒子の分散性が低下する傾向にあり、他方、芳香族ビニル共重合体の混合量が、原料黒鉛粒子100質量部に対して1000質量部を超えると、芳香族ビニル共重合体が溶媒に溶解しなくなるとともに、液の粘度が上昇して取り扱いが困難となる。
【００５０】
過酸化水素化物の混合量としては、原料黒鉛粒子100質量部に対して0.1質量部〜500質量部が好ましく、1質量部〜100質量部がより好ましい。過酸化水素化物の混合量が原料黒鉛粒子100質量部に対して0.1質量部未満になると、得られる板状黒鉛粒子の分散性が低下する傾向にあり、他方、原料黒鉛粒子100質量部に対して500質量部を超えると、原料黒鉛粒子が過剰に酸化され、得られる板状黒鉛粒子の導電性が低下する傾向にある。
【００５１】
粉砕工程において、混合工程で得られた混合物に粉砕処理を施して原料黒鉛粒子を板状黒鉛粒子に粉砕する。これにより生成した板状黒鉛粒子の表面に芳香族ビニル共重合体が吸着する。粉砕処理としては、例えば、超音波処理、ボールミルによる処理、湿式粉砕、爆砕、機械式粉砕が挙げられる。超音波処理は、発振周波数としては15〜400kHzが好ましく、出力としては500W以下が好ましい。粉砕処理としては、超音波処理または湿式粉砕処理が好ましい。粉砕工程では、原料黒鉛粒子のグラファイト構造を破壊させずに原料黒鉛粒子を粉砕して板状黒鉛粒子を得ることができる。また、粉砕処理時の温度としては、例えば、-20℃〜100℃とすることができる。また、粉砕処理時間としては、例えば、0.01時間〜50時間とすることができる。
【００５２】
負極活物質層において、少なくとも一部の板状黒鉛粒子がその板面が集電体の表面に略平行になるように配向していてもよいが、第一活物質粉末の存在によって配向が崩れているのが好ましい。配向が崩れることで、板状黒鉛粒子の板面に対して交差する方向の表面がリチウムイオンの進行方向に表出するため、リチウムイオンが板状黒鉛粒子内部にも出入するようになり、充放電容量が大きくなる。
【００５３】
また板状黒鉛粒子の表面に上記した芳香族ビニル共重合体が吸着している場合は、溶媒に板状黒鉛粒子を入れた状態でも板状黒鉛粒子が溶媒中で凝集せずに分散するため、沈殿が生じにくく均一な負極活物質層を形成することができる。
【００５４】
負極活物質には、第一活物質粉末と第二活物質粉末に加えてSi、Si化合物、Sn及びSn化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる粉末を添加することもできる。Si、Si化合物、Sn及びSn化合物は充放電時に膨張収縮するので、この膨張収縮を小さくするためにSi、Si化合物、Sn及びSn化合物の結晶子サイズは、1nm〜300nmであることがより好ましい。
【００５５】
Siとしては、単結晶Siの粉砕品、気相蒸着Si、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式(SiH)nで示される層状ポリシランを熱処理することで製造された、ナノシリコンなどを用いることができる。
【００５６】
Si化合物としては、例えばSiOx(0.3≦x≦1.6)で表されるケイ素酸化物が好ましい。このケイ素酸化物粉末の各粒子は、不均化反応によって微細なSiと、Siを覆うSiO2とに分解したSiOxからなる。xが下限値未満であると、Si比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またxが上限値を超えると、Si比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。0.5≦x≦1.5の範囲が好ましく、0.7≦x≦1.2の範囲がさらに望ましい。
【００５７】
また他のSi化合物としては、例えば、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、 CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SnSiO3、LiSiOなどが使用できる。
【００５８】
Snとしては、市販のSn粉末が使用できる。Sn化合物としては、例えば、SnOw(0<w≦2)、SnSiO3、LiSnO、スズ合金(Cu-Sn合金、Co-Sn合金等)が使用できる。
【００５９】
Si、Si化合物、Sn化合物は導電性が低いので、負極活物質中の含有量は、第一活物質粉末と第二活物質粉末の合計量を100質量％としたときに50質量％以下の範囲が好ましい。
【００６０】
＜混合比＞
第一活物質粉末と第二活物質粉末の合計を100質量％としたときに、第二活物質粉末が10〜90質量％含まれていることが好ましく、第二活物質粉末が30〜70質量％含まれていることがさらに好ましい。第二活物質粉末が10質量％未満では効果の発現がわかりにくく、90質量％を超えると蓄電装置の充放電容量が低下する。
【００６１】
＜負極＞
本発明の負極活物質は、蓄電装置の負極に用いられる。負極は、集電体と、集電体表面に配置された負極活物質層とからなる。集電体は蓄電装置の放電または充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体に用いることのできる材料として、例えばステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂を挙げることができる。また集電体は、箔、シート、フィルムなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体の厚みは、10μm〜100μmとすることができる。
【００６２】
本発明の負極活物質を用いて、例えば非水系二次電池の負極の負極活物質層を形成するには、第一活物質粉末と、第二活物質粉末と、バインダーと、適量の有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、バインダーを乾燥あるいは硬化させることによって作製することができる。アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電助剤は不要であるが、必要に応じて添加してもよい。
【００６３】
バインダーは、なるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められるが、その添加量は活物質、とバインダーを合計したものの0.5質量％〜50質量％が望ましい。バインダーが0.5質量％未満では電極の成形性が低下し、50質量％を超えると電極のエネルギー密度が低くなる。
【００６４】
バインダーには、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidene DiFluoride:PVdF)、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、メタクリル樹脂(PMA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、変性ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリアクリル酸(PAA)等が例示される。
【００６５】
バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いると負極の電位を下げることができ蓄電装置の電圧向上が可能となる。またバインダーとしてポリアミドイミド(PAI)又はポリアクリル酸(PAA)を用いることで初期効率と放電容量が向上する。
【００６６】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質100質量部に対して、0〜100質量部程度とすることができる。100質量部を超えると電極の成形性が悪化するとともにエネルギー密度が低くなる。
【００６７】
有機溶剤には特に制限はなく、複数の溶剤の混合物でも構わない。N-メチル-2-ピロリドン及びN-メチル-2-ピロリドンとエステル系溶媒(酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等)あるいはグライム系溶媒(ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶媒が特に好ましい。
【００６８】
＜蓄電装置＞
本発明の蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合、負極には、リチウムがプリドーピングされていることもできる。負極にリチウムをドープするには、例えば対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電極化成法などを利用することができる。リチウムのドープ量は特に制約されない。
【００６９】
本発明の蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることができる。正極は、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。正極活物質、導電助材およびバインダーは、特に限定はなく、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。
【００７０】
正極活物質としては、金属リチウム、LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li2MnO3、硫黄などが挙げられる。集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。導電助剤は上記の負極で記載したものと同様のものが使用できる。
【００７１】
電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiCF3SO3等の有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。
【００７２】
例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等のリチウム金属塩を0.5mol/Lから1.7mol/L程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
【００７３】
セパレータは、非水系二次電池に使用されることができるものであれば特に限定されない。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００７４】
本発明の蓄電装置が非水系二次電池である場合、その形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
【００７５】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施態様を具体的に説明する。
【実施例１】
【００７６】
＜板状黒鉛粒子の作成＞
スチレン(ST)1.82g、N-フェニルマレイミド(PM)0.18g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)10mgおよびトルエン5mlを混合し、窒素雰囲気下、60℃で6時間重合反応を行なった。放冷後、クロロホルム-エーテルを用いて再沈殿により精製し、0.66gのST-PM(91:9)ランダム共重合体を得た。このST-PM(91:9)ランダム共重合体の数平均分子量(Mn)は、58,000であった。
【００７７】
ここで、数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(昭和電工(株)製「Shodex GPC101」)を用いて以下の条件で測定した。
・カラム:Shodex GPC K-805LおよびShodex GPC K-800RL(ともに、昭和電工(株)製)
・溶離液:クロロホルム
・測定温度:25℃
・サンプル濃度:0.1mg/ml
・検出手段:RI
なお、数平均分子量(Mn)は、標準ポリスチレンで換算した値を示した。
【００７８】
黒鉛粒子(日本黒鉛工業(株)製「EXP-P」、粒子径100〜600μm)20mg、ウレア-過酸化水素包接錯体80mg、上記ST-PM(91:9)ランダム共重合体20mgおよびN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)2mlを混合し、室温で5時間超音波処理(出力:250W)を施して板状黒鉛粒子の分散液を得た。この分散液から濾過し、濾過物をジメチルホルムアミド(DMF)洗浄した後、真空乾燥して、板状黒鉛粉末を得た。この板状黒鉛粉末を構成する板状黒鉛粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、板状黒鉛粒子の長径は10μm〜20μm、短径は3μm〜10μm、厚みは30nm〜80nmであった。
【００７９】
＜板状黒鉛粒子の表面分析＞
上記板状黒鉛粒子分散液(ST-PM(91:9)ランダム共重合体添加)をインジウム箔上に塗布して乾燥させ、板状黒鉛粒子塗膜を作製した。板状黒鉛粒子塗膜について飛行時間型二次イオン質量分析(TOF-SIMS、正イオン:m/z 0-250)を行い、板状黒鉛粒子塗膜の表面に存在する分子を分析した。その結果、板状黒鉛粒子塗膜の表面にはST-PM(91:9)ランダム共重合体が吸着していることがわかった。またST-PM(91:9)ランダム共重合体のフラグメントパターンから、ST-PM(91:9)ランダム共重合体成分のうち、ビニル芳香族モノマー単位を多く含有する共重合体成分が板状黒鉛粒子の表面に吸着しやすいことがわかった。
【００８０】
また、得られた板状黒鉛粒子塗膜についてX線光電子分光(XPS)測定を行なったところ、塗膜表面近傍(表面から深さ10nmの領域)の炭素原子に水酸基が結合していることが確認された。さらに、塗膜表面近傍の炭素量および酸素量を測定し、炭素と酸素との原子比を求めた。その結果、炭素原子100に対し酸素原子は1.13であった。また原料である黒鉛粒子においては炭素原子100に対して酸素原子が約2であった。
【００８１】
従って原料黒鉛粒子と比較すると板状黒鉛粒子においては炭素原子100に対して酸素原子が約1に低下した。このことから、芳香族ビニル共重合体は板状黒鉛粒子表面の水酸基に吸着して被覆していることが確認された。
【００８２】
＜負極の形成＞
造粒黒鉛粉末(日本黒鉛工業(株)社製、D50平均粒径300μm)45質量部と、上記板状黒鉛粉末45質量部と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン10質量部とをN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に溶解・混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ20μmの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。
【００８３】
その後、80℃で20分間乾燥し、負極活物質層からNMPを揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを100℃で2時間真空加熱し、活物質層の厚さが30μm程度の負極を形成した。
【００８４】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記の手順で作製した負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池(ハーフセル)を作製した。対極は、金属リチウム箔(厚さ500μm)とした。
【００８５】
対極をφ13mm、評価極をφ11mmに裁断し、セパレータ(ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルターおよびcelgard2400)を両者の間に挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース(宝泉株式会社製CR2032コインセル)に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを1:1(体積比)で混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、リチウムイオン二次電池を得た。
【００８６】
[比較例1]
実施例1と同様の造粒黒鉛粉末90質量部と、ポリフッ化ビニリデン10質量部とをNMPに溶解・混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ20μmの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。
【００８７】
その後、80℃で20分間乾燥し、負極活物質層からNMPを揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを100℃で2時間真空加熱し、活物質層の厚さが30μm程度の負極を形成した。
【００８８】
この負極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
【００８９】
[比較例2]
実施例1と同様の板状黒鉛粉末90質量部と、ポリフッ化ビニリデン10質量部とをNMPに溶解・混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ20μmの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。
【００９０】
その後、80℃で20分間乾燥し、負極活物質層からNMPを揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを100℃で2時間真空加熱し、活物質層の厚さが30μm程度の負極を形成した。
【００９１】
この負極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。
【００９２】
＜評価試験1＞
実施例1、比較例1,2で形成した負極の断面のSEM像を図1〜3に示す。図3に示すように、比較例2では板状黒鉛粒子が集電体（下部の白い板状のもの）に対して平行に配向しているのがわかる。しかし実施例1では、断面扁平形状の板状黒鉛粒子が一方向に配向することなくランダムに存在し、造粒黒鉛粒子によって一方向への配向が規制されていることがわかる。
【００９３】
＜評価試験2＞
実施例1、比較例1,2のリチウムイオン二次電池を用いて電池性能を比較した。先ず、0.3Cでの充電曲線を図4に示す。いずれも動作電圧が0.5V以下で95%以上の容量を示していることから、造粒黒鉛粉末と板状黒鉛粉末を混合してなる負極活物質を有する実施例1のリチウムイオン二次電池は、造粒黒鉛粉末のみからなる負極活物質を有する比較例1とほぼ同等の電池性能であることがわかる。
【００９４】
次に1Cから10Cまで電流値を変化させて容量を測定し、1C容量に対する各容量の比を算出した。レート効率のグラフを図5に、1C容量に対する10C容量の値（レート効率）を表1に示す。
【００９５】
【表１】
2015064936.tif 000003
【００９６】
実施例1のリチウムイオン二次電池は、比較例1に対してレート効率が約4%改善され、これは板状黒鉛粉末を混合したことによる効果である。図1〜3を参酌すると、実施例1では板状黒鉛粒子の配向がランダムであり、グラフェンの積層方向に対して交差する平面で切断した表面がリチウムイオンの進行方向に表出している確率が高く、板状黒鉛粒子内部にもリチウムイオンが出入しやすいためと考えられる。
【実施例２】
【００９７】
造粒黒鉛粉末に代えてハードカーボン粉末（クレハ社製、D50平均粒径8μm）を同量用いたこと以外は実施例1と同様にして負極活物質層を形成し、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９８】
[比較例3]
板状黒鉛粉末に代えて実施例2と同様のハードカーボン粉末90質量部を用いたこと以外は比較例2と同様にして負極活物質層を形成し、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９９】
＜評価試験3＞
実施例2、比較例3のリチウムイオン二次電池を用いて電池性能を比較した。先ず、1Cでの充電曲線を図6に示す。ハードカーボン粉末と板状黒鉛粉末を混合してなる負極活物質を有する実施例2のリチウムイオン二次電池は、ハードカーボン粉末のみからなる負極活物質を有する比較例3に比べて電池特性が改善されていることが明らかである。また動作電圧が0.5V以下で全体の90%以上の容量を示すことから、低電圧化の効果が確認できる。
【０１００】
次に評価試験2と同様にしてレート効率を測定し、1C容量に対する10C容量の値を表2に示す。
【０１０１】
【表２】
2015064936.tif 000004
【０１０２】
ハードカーボンを負極活物質としたリチウムイオン二次電池は、出力特性は良好であるものの容量が小さいことがわかっている。容量を大きくするには、天然黒鉛を添加するなどの手段があるものの、そうすると出力が低下するという背反がある。しかし表2からわかるように、板状黒鉛粉末を添加すれば、レート効率を維持しつつ出力低下を抑制することができる。すなわち板状黒鉛粉末を添加することで、容量と出力の背反事象を解決することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の蓄電装置は、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどに利用できる。また電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器などに利用される非水系二次電池として有用であり、特に、大容量、大出力が必要な電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用に好適に用いることができる。
【図４】
2015064936.tif 000005
【図５】
2015064936.tif 000006
【図６】
2015064936.tif 000007
【図１】
2015064936.tif 000008
【図２】
2015064936.tif 000009
【図３】
2015064936.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成26年11月26日(2014.11.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状黒鉛粒子からなる第一活物質粉末と、
厚みが0.3nm〜100nm、長軸方向の長さが0.1μm〜500μmの板状黒鉛粒子からなる第二活物質粉末と、の混合粉末を含み、
前記板状黒鉛粒子の表面には下記式(1)：
-(CH２-CHX)-      (1)
（式(1)中、Ｘはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体が吸着していることを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
前記第一活物質粉末と前記第二活物質粉末の合計を100質量％としたときに前記第二活物質粉末が10〜90質量％含まれている請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記第一活物質粉末と前記第二活物質粉末の合計を100質量％としたときに前記第二活物質粉末が30〜70質量％含まれている請求項２に記載の負極活物質。
【請求項４】
集電体と、該集電体の表面に配置され請求項1〜3のいずれかに記載の負極活物質を含む負極活物質層と、よりなる負極を有することを特徴とする蓄電装置。
【請求項５】
前記負極活物質層には、少なくとも一部の前記板状黒鉛粒子の板面が前記集電体の表面に対して交差するように含まれている請求項4に記載の蓄電装置。
【請求項６】
集電体と、
該集電体の表面に配置され、粒状黒鉛粒子からなる第一活物質粉末と、厚みが0.3nm〜100nm、長軸方向の長さが0.1μm〜500μmの板状黒鉛粒子からなる第二活物質粉末と、の混合粉末を含む負極活物質を含む負極活物質層と、よりなる負極を有し、
前記負極活物質層には、少なくとも一部の前記板状黒鉛粒子の板面が前記集電体の表面に対して交差するように含まれていることを特徴とする蓄電装置。
【請求項７】
リチウムイオン二次電池である請求項4〜6のいずれかに記載の蓄電装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
上記課題を解決する本発明の負極活物質の特徴は、粒状黒鉛粒子からなる第一活物質粉末と、厚みが0.3nm〜100nm、長軸方向の長さが0.1μm〜500μmの板状黒鉛粒子からなる第二活物質粉末と、の混合粉末を含み、
前記板状黒鉛粒子の表面には下記式(1)：
-(CH２-CHX)-      (1)
（式(1)中、Ｘはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体が吸着していることにある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
さらに状黒鉛粒子の表面には下記式(1)：
-(CH２-CHX)-      (1)
（式(1)中、Ｘはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体が吸着している。この吸着ポリマーによって柔軟性とバインダーとの親和性が向上するため、上記した効果がさらに大きく発現され、バインダー量の低減による高容量化を図ることができる。