(57)【要約】【課題】電極とセパレータとの間の界面に反応相が形成されることを抑制する。【解決手段】金属空気電池１は、正極層２と、負極層３と、正極層２と負極層３との間に配置される電解質層４とを備える。電解質層４は、正極層２と負極層３との間を仕切るセパレータ４１を有する。正極層２では、導電性を有する電極材料にて形成される正極導電層２２とセパレータ４１との間に、第１補助層２１１が設けられる。セパレータ４１に接する第１補助層２１１では、（ＬａＳｒ）（（ＭｎＣｏ）Ｆｅ）Ｏ３の含有率が電極材料の含有率よりも高い。これにより、正極層２とセパレータ４１との間の界面に反応相が形成されることが抑制される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と負極層との間にセパレータが設けられる二次電池用の電極であって、
導電性を有する電極材料にて形成される導電層と、
前記二次電池において前記導電層と前記セパレータとの間に配置され、（ＬａＳｒ）（（ＭｎＣｏ）Ｆｅ）Ｏ３の含有率が前記電極材料の含有率よりも高い補助層と、
を備えることを特徴とする電極。
【請求項２】
請求項１に記載の電極であって、
前記セパレータがセラミックにて形成され、
前記電極材料が、導電性を有するペロブスカイト型酸化物、または、スピネル型酸化物を含むことを特徴とする電極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電極であって、
前記補助層および前記導電層が同時に焼成された焼結体であることを特徴とする電極。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の電極であって、
前記補助層および前記導電層における結晶の平均粒径が５マイクロメートル以上かつ２０マイクロメートル以下であることを特徴とする電極。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の電極であって、
前記補助層と前記導電層との間に配置され、（ＬａＳｒ）（（ＭｎＣｏ）Ｆｅ）Ｏ３および前記電極材料の双方を含み、前記電極材料の含有率が、前記補助層における前記電極材料の含有率よりも高いもう１つの補助層をさらに備えることを特徴とする電極。
【請求項６】
二次電池であって、
請求項１ないし５のいずれかに記載の電極である正極層と、
負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に配置される電解質層と、
を備え、
前記電解質層が、前記正極層と前記負極層との間を仕切るセパレータを有することを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に用いられる電極、および、当該電極を用いる二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属を負極の活物質とし、空気中の酸素を正極の活物質とする金属空気電池が知られている。例えば、特許文献１では、外周に負極が配置され、内周に多孔質の正極が配置される略円筒状の金属空気電池が開示されている。当該金属空気電池では、セラミックにて形成される円筒状の多孔質部材の外側面に、ペロブスカイト型酸化物により正極層が形成される。
【０００３】
なお、高温で作動する燃料電池では、空気極と固体電解質との界面に、電気抵抗が高い反応相が生成されることが知られており、燃料電池において反応相の生成を防止する手法が、特許文献２および３に開示されている。特許文献２の燃料電池では、固体電解質と空気極との間に多孔質中間層を設け、多孔質中間層の内部にて、空気極を構成する成分の一部が析出した析出物をトラップすることにより、反応相の生成が防止される。特許文献３の燃料電池では、酸素極層と固体電解質層との間に反応防止層が設けられる。また、酸素極層は、反応防止層側に位置する内面層と、表面側に位置する表面層との２層構造を有し、内面層は、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ系複合酸化物からなるセラミック粒子と、反応防止層の形成に使用されるＣｅ含有の複合酸化物からなるセラミック粒子との混合粒子から形成され、表面層は、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ系複合酸化物からなるセラミック粒子から形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２５３７８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−３４７８号公報
【特許文献３】特開２００５−２１６７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、金属空気電池において、セラミックのセパレータ上にペロブスカイト型酸化物等の電極材料にて正極導電層を形成すると、電極材料の焼成時に、正極導電層とセパレータとの界面に反応相が形成される場合があり、導電率の低下、あるいは、細孔の閉塞によるガス透過性や電解液浸透性の低下等の問題が生じる。特許文献２および３のように正極導電層とセパレータとの間にＣｅＯ２を含む反応防止層を設けることも考えられるが、ＣｅＯ２の焼成では、焼成温度を高くする必要があるため、焼成に係るコストの増大等の問題が生じる。したがって、電極とセパレータとの間の界面に反応相が形成されることを抑制する新規な手法が求められている。
【０００６】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、電極とセパレータとの間の界面に反応相が形成されることを抑制する新規な手法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、正極層と負極層との間にセパレータが設けられる二次電池用の電極であって、導電性を有する電極材料にて形成される導電層と、前記二次電池において前記導電層と前記セパレータとの間に配置され、（ＬａＳｒ）（（ＭｎＣｏ）Ｆｅ）Ｏ３の含有率が前記電極材料の含有率よりも高い補助層とを備える。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電極であって、前記セパレータがセラミックにて形成され、前記電極材料が、導電性を有するペロブスカイト型酸化物、または、スピネル型酸化物を含む。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の電極であって、前記補助層および前記導電層が同時に焼成された焼結体である。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の電極であって、前記補助層および前記導電層における結晶の平均粒径が５マイクロメートル以上かつ２０マイクロメートル以下である。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載の電極であって、前記補助層と前記導電層との間に配置され、（ＬａＳｒ）（（ＭｎＣｏ）Ｆｅ）Ｏ３および前記電極材料の双方を含み、前記電極材料の含有率が、前記補助層における前記電極材料の含有率よりも高いもう１つの補助層をさらに備える。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、二次電池であって、請求項１ないし５のいずれかに記載の電極である正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置される電解質層とを備え、前記電解質層が、前記正極層と前記負極層との間を仕切るセパレータを有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電極とセパレータとの間の界面に反応相が形成されることを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】金属空気電池の構成を示す図である。
【図２】金属空気電池の横断面図である。
【図３】正極層を作製する処理の流れを示す図である。
【図４】複数のサンプルの評価結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明の一の実施の形態に係る金属空気電池１の構成を示す図である。金属空気電池１の本体１１は中心軸Ｊ１を中心とする略円柱状であり、図１では、中心軸Ｊ１を含む本体１１の断面を示す。図２は、金属空気電池１の本体１１を図１中のII−IIの位置にて切断した横断面図である。図１および図２に示すように、金属空気電池１は、正極層２、負極層３および電解質層４を備える二次電池であり、中心軸Ｊ１から径方向の外側に向かって、負極層３、電解質層４および正極層２が順に同心円状に配置される。
【００１６】
負極層３（金属極とも呼ばれる。）は、中心軸Ｊ１を中心とする筒状の多孔質部材であり、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）等の金属、または、いずれかの金属を含む合金により形成される。本実施の形態では、負極層３は亜鉛にて形成され、外径１１ミリメートル（ｍｍ）、内径５ｍｍの円筒形状である。図１に示すように、中心軸Ｊ１方向における負極層３の端部には負極集電端子３３が接続される。図１および図２に示すように、負極層３の内側面に囲まれた空間３１（以下、「充填部３１」という。）には、水系の電解液（電解質溶液とも呼ばれる。）が充填される。
【００１７】
負極層３の外側には、負極層３の周囲を囲む電解質層４が設けられる。電解質層４は筒状の多孔質部材であるセパレータ４１を有し、当該セパレータ４１の内側面が負極層３の外側面に対向する。電解質層４は、多孔質の負極層３の細孔を介して充填部３１に連通し、セパレータ４１にも電解液が充填される。セパレータ４１を形成するセパレータ材料は、好ましくは、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）等の絶縁性の高いセラミックであり、本実施の形態では、セパレータ４１はセラミックの焼結体（すなわち、一体成形されたもの）である。金属空気電池１の低コスト化の観点では、セパレータ材料としてアルミナを用いることが好ましく、強度や安定性の観点では、ジルコニアを用いることが好ましい。セパレータ４１は、上記セラミックの混合体や積層体であってもよい。本実施の形態における電解液は、高濃度のアルカリ水溶液（例えば、８Ｍ（ｍｏｌ/Ｌ）の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液）であり、必要に応じて酸化亜鉛を飽和させたものである。なお、電解液は、他の水系電解液や、非水系（例えば、有機溶剤系）電解液であってもよい。
【００１８】
正極層２（空気極とも呼ばれる。）は、導電性を有する所定の電極材料にて形成される多孔質の正極導電層２２、および、正極導電層２２とセパレータ４１との間に配置される多孔質の反応防止層２１を有する。反応防止層２１および正極導電層２２は、電解質層４におけるセパレータ４１の外側面上に形成（積層）され、筒状である。換言すると、正極層２は負極層３と対向し、正極層２と負極層３との間に、電解液を含む電解質層４が配置される。反応防止層２１は、セパレータ４１を形成するセパレータ材料と電極材料との反応を防止する反応防止材料、および、電極材料により形成される。反応防止層２１は、セパレータ４１に接する多孔質の第１補助層２１１、および、第１補助層２１１と正極導電層２２との間に配置される多孔質の第２補助層２１２を有する。第２補助層２１２は第１補助層２１１および正極導電層２２の双方に接する。反応防止層２１の詳細については後述する。
【００１９】
正極導電層２２の外側面には正極触媒が担持され、正極触媒層２３が形成される。正極触媒層２３の周囲には、例えば、ニッケル等の金属のメッシュシートが巻かれて集電層２４が形成され、中心軸Ｊ１方向における集電層２４の端部には正極集電端子２５が接続される。実際には、正極触媒は正極導電層２２の外側面近傍に分散しており、明確な層として形成される訳ではないため、集電層２４は正極導電層２２の外側面にも部分的に接する。なお、正極導電層２２の外側面の一部のみに当接するインターコネクタが集電層２４として設けられてもよい。
【００２０】
集電層２４の外側面（メッシュ状の集電層２４にて覆われていない正極触媒層２３の外側面の部位を含む。）には、撥水性を有する材料（例えば、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン））による多孔質の層が撥液層２９として形成される。撥液層２９は、例えばスラリーコート法および焼成により形成される。
【００２１】
後述の充電時における酸化による劣化を防止するという観点では、正極導電層２２の電極材料は、炭素を含まないことが好ましく、本実施の形態では、当該電極材料は、導電性を有するペロブスカイト型酸化物（ＡＢＯ３で表される）を含む。このようなペロブスカイト型酸化物は、例えば、ＬａＣｏＯ３である。また、十分な導電率と触媒性能とを発現することが可能な範囲内において、ＬａＣｏＯ３におけるＬａの一部をＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等で置換した部分置換体、あるいは、Ｃｏの一部をＭｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ等で置換した部分置換体が、電極材料として用いられてよい（ただし、（ＬａＳｒ）（（ＭｎＣｏ）Ｆｅ）Ｏ３を除く。）。好ましくは、電極材料はＬａＳｒＣｏＦｅＯ３である。正極導電層２２は、例えば、キャスティング法、ディッピング法、スプレー法、印刷法等のスラリーコート法によりセパレータ４１の外側面（正確には、反応防止層２１上）に電極材料をコートし、さらに焼成することにより形成される。電極材料は、スピネル型酸化物（ＡＢ２Ｏ４で表される）を含んでもよい。上記正極導電層２２は、水熱合成法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学蒸着）またはＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理蒸着）等により形成されてもよい。
【００２２】
また、正極触媒層２３は、酸素還元反応を促進する触媒にて形成され、例えばマンガン（Ｍｎ）やニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等の金属酸化物が当該触媒として例示される。本実施の形態では、正極触媒層２３は、キャスティング法、ディッピング法、スプレー法、印刷法等のスラリーコート法および焼成により、正極導電層２２に優先的に担持させた二酸化マンガン（ＭｎＯ２）により形成される。正極触媒層２３の形成は、水熱合成法、ＣＶＤまたはＰＶＤ等により行われてもよい。金属空気電池１では、原則として、多孔質の正極触媒層２３近傍において空気と電解液との界面が形成される。
【００２３】
図１に示すように、中心軸Ｊ１方向において負極層３、電解質層４および正極層２の両端面（図１中の上端面および下端面）には、円板状の閉塞部材５１が固定される。各閉塞部材５１の中央には貫通孔５１１が設けられ、貫通孔５１１は充填部３１に向かって開口する。金属空気電池１では、撥液層２９および閉塞部材５１により、本体１１内の電解液が貫通孔５１１以外から外部へと漏出することが防止される。
【００２４】
一方の閉塞部材５１の貫通孔５１１には供給管６１の一端が接続され、供給管６１の他端は供給回収部６に接続される。また、他方の閉塞部材５１の貫通孔５１１には回収管６２の一端が接続され、回収管６２の他端は供給回収部６に接続される。供給回収部６は電解液の貯溜タンクやポンプを有し、充填部３１内の電解液を、制御部（図示省略）から指示される流量（単位時間当たりの体積）にて貯溜タンクに回収するとともに、貯溜タンク内の電解液を同じ流量にて充填部３１に供給することが可能である。すなわち、充填部３１と供給回収部６の貯溜タンクとの間にて電解液を循環させることが可能である。供給回収部６にはフィルタが設けられており、電解液の循環時には、電解液に含まれる不要物が当該フィルタにて取り除かれる。
【００２５】
本実施の形態における金属空気電池１では、本体１１の中心軸Ｊ１は鉛直方向（重力方向）に平行であり、回収管６２に接続される貫通孔５１１が、供給管６１に接続される貫通孔５１１よりも鉛直方向下方に位置する。また、供給管６１および回収管６２には供給バルブおよび回収バルブ（図示省略）が設けられる。本動作例における通常動作では、一定の流速にて電解液の循環が行われる。なお、供給バルブおよび回収バルブは、供給回収部６の一部と捉えることができる。金属空気電池１の中心軸Ｊ１は必ずしも鉛直方向に平行である必要はなく、例えば中心軸Ｊ１が水平方向に平行となるように、金属空気電池１が配置されてもよい。
【００２６】
図１の金属空気電池１において放電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２５とが負荷（例えば、照明器具等）を介して電気的に接続される。負極層３に含まれる金属は酸化されて金属イオンが生成され、電子は負極集電端子３３、当該負荷、正極集電端子２５および集電層２４を介して正極層２に供給される。多孔質の正極層２では、撥液層２９を透過した空気中の酸素が、負極層３から供給された電子により還元され、水酸化物イオンとして電解液中に溶出する。正極層２では、正極触媒により酸素の還元反応が促進される。
【００２７】
一方、金属空気電池１において充電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２５との間に電圧が付与され、正極層２に対して水酸化物イオンから電子が供給されるとともに酸素が発生する。負極層３では、集電層２４および正極集電端子２５を介して負極集電端子３３に供給される電子により金属イオンが還元されて表面（外側面）に金属が析出する。正極層２では、正極触媒層２３に含まれる正極触媒により酸素の発生が促進される。このとき、金属空気電池１では、正極層２と負極層３との間を仕切るセパレータ４１が設けられるため、充電の際に負極層３上において金属が樹枝状に析出した場合に、樹枝状に析出した部位（いわゆる、デンドライト）の正極層２に向けての成長を抑制することができる。
【００２８】
既述のように、金属空気電池１では、供給回収部６による電解液の循環が行われており、下方の貫通孔５１１（以下、「下貫通孔５１１」とも呼ぶ。）近傍における電解液（大部分は充填部３１内の電解液であるが、負極層３や電解質層４内の電解液も僅かに含まれる。）は貫通孔５１１から回収される。また、上方の貫通孔５１１（以下、「上貫通孔５１１」とも呼ぶ。）から充填部３１内に供給された電解液の一部は、負極層３の細孔を介して電解質層４（のセパレータ４１）にも拡散する。このようにして、電解質層４内にも供給回収部６からの電解液が混ぜられる。これにより、金属空気電池１において放電または充電を行いつつ、電解質層４に含まれる電解液が、供給回収部６の貯溜タンク内の電解液に少しずつ置換される。
【００２９】
金属空気電池１では、下貫通孔５１１からの所定量の電解液の回収、および、上貫通孔５１１からの同量の電解液の供給を順に行う動作が繰り返されてもよい。これにより、放電または充電を行いつつ、電解質層４に含まれる電解液が、供給回収部６の貯溜タンク内の電解液に置換される。また、電解液の置換を間欠的に行うことも可能である。例えば、電解液を所定時間だけ循環させた後、供給バルブおよび回収バルブを閉じて、新たな電解液の拡散が平衡状態となるまで、電解液の回収および供給が停止される。これにより、放電または充電を行いつつ、本体１１内の電解液の交換（劣化した電解液と新たな電解液との混合）が行われる。もちろん、放電または充電を停止して、本体１１内の電解液の交換が行われてもよい。なお、下貫通孔５１１から充填部３１内に電解液が供給され、上貫通孔５１１から電解液が回収されてもよい。この場合、金属空気電池１内に確実に電解液を満たすことが可能となる。
【００３０】
次に、セパレータ４１、反応防止層２１および正極導電層２２の関係について詳述する。本実施の形態では、反応防止層２１における既述の反応防止材料が、ペロブスカイト型酸化物の一種である（ＬａＳｒ）（（ＭｎＣｏ）Ｆｅ）Ｏ３（以下、「ＬＳＭＣＦ」という。）である。ＬＳＭＣＦは、セパレータ材料であるセラミックと、電極材料との反応を抑制する。ＬＳＭＣＦがセパレータ材料と電極材料との反応を抑制する（および、ＬＳＭＣＦがセパレータ材料と反応相を形成しない）理由は明確ではないが、ＬＳＭＣＦと電極材料（例えば、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３）とにおける焼結機構の差異や、反応相の形成に寄与する成分量の差異等が考えられる。
【００３１】
既述のように、反応防止層２１においてセパレータ４１と接する第１補助層２１１はＬＳＭＣＦにより形成される。第１補助層２１１は、ＬＳＭＣＦに加えて電極材料を含んでもよく、この場合、第１補助層２１１におけるＬＳＭＣＦの含有率（第１補助層２１１の全体に対する比率であり、ここでは、モル分率である。）が電極材料の含有率よりも高く設定される。第１補助層２１１におけるＬＳＭＣＦの含有率は、好ましくは０．５よりも高く、より好ましくは０．８以上である。第２補助層２１２は、ＬＳＭＣＦおよび電極材料の双方を含む。第２補助層２１２におけるＬＳＭＣＦの含有率は、第１補助層２１１におけるＬＳＭＣＦの含有率未満である。換言すると、第２補助層２１２における電極材料の含有率は、第１補助層２１１における電極材料の含有率よりも高い。また、第２補助層２１２と接する正極導電層２２は、十分な導電率を確保するため、ほぼ電極材料のみから構成される。したがって、第１補助層２１１、第２補助層２１２および正極導電層２２において、互いに接する２つの層間の線膨張係数（熱膨張係数）の差が、第１補助層２１１と正極導電層２２とが直接接する場合における両者間の線膨張係数の差よりも小さくなる。このように、第２補助層２１２は、第１補助層２１１と正極導電層２２との間の線膨張係数の差を緩衝するための層であると捉えることができる。
【００３２】
また、第１補助層２１１および第２補助層２１２の線膨張係数が、セパレータ４１の線膨張係数と、正極導電層２２の線膨張係数との間に位置することが好ましい。換言すると、ＬＳＭＣＦの線膨張係数が、セパレータ材料の線膨張係数と、電極材料の線膨張係数との間であることが好ましい。これにより、セパレータ４１と第１補助層２１１との間の線膨張係数の差が、セパレータ４１と正極導電層２２とが直接接する場合における両者間の線膨張係数の差よりも小さくなり、焼成後の冷却時等に線膨張係数の差に起因するクラック等の発生が抑制される。図１の金属空気電池１では、電極材料の線膨張係数がＬＳＭＣＦの線膨張係数よりも大きい。好ましい金属空気電池１では、第１補助層２１１および第２補助層２１２の線膨張係数は、８〜２０×１０−６／℃である。
【００３３】
また、第１補助層２１１、第２補助層２１２および正極導電層２２のそれぞれにおいて、結晶の平均粒径が５マイクロメートル（μｍ）以上かつ２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が５μｍより小さい場合、各層表面の凹凸が小さくなり、セパレータ４１と第１補助層２１１との界面、第１補助層２１１と第２補助層２１２との界面、並びに、第２補助層２１２と正極導電層２２との界面において、表面の凹凸が互いに噛み合って接合する、いわゆるアンカー効果が低下し、接着強度が低くなる。平均粒径が２０μｍより大きい場合、上記各界面において接触面積（接点）が減少し、接着強度が低くなる。また、反応防止層２１および正極導電層２２の平均粒径が上記範囲内であることにより、適度なガス透過性および電解液浸透性が確保される。
【００３４】
金属空気電池１では、反応防止層２１および正極導電層２２を１つの部材として捉えた場合の当該部材のガス透過度（ガス透過係数）Ｑが、（３０ｍ３／（ｍ２×ｈｒ×ａｔｍ）＜Ｑ＜６０００ｍ３／（ｍ２×ｈｒ×ａｔｍ））を満たすことが好ましい。ガス透過度Ｑが３０ｍ３／（ｍ２×ｈｒ×ａｔｍ）よりも小さい場合、正極層２において酸素等が十分に取り込まれず、電池性能が低下する。また、ガス透過度Ｑが６０００ｍ３／（ｍ２×ｈｒ×ａｔｍ）より大きい場合、正極層２の気孔率が大きくなり、材料強度および信頼性が低下する。より好ましくは、ガス透過度Ｑは、８００ｍ３／（ｍ２×ｈｒ×ａｔｍ）以上であり、これにより、十分な量の酸素をより確実に取り込んで電池性能を向上することが可能となる。なお、異なる２種類の材料を含む反応防止層２１では、後述するように、焼成にて形成される際の焼結性の調整の自由度が高くなり、ガス透過性、電解液浸透性を容易に適正化することが可能である。
【００３５】
次に、正極層２（すなわち、反応防止層２１および正極導電層２２）の作製について図３を参照して説明する。正極層２の作製では、まず、円筒状のセラミックのセパレータ（すなわち、セパレータ４１）が準備される（ステップＳ１１）。続いて、ＬＳＭＣＦの粉末および電極材料の粉末をそれぞれ所定量秤量し、有機バインダーや有機溶剤等と混合することにより第１補助層用のスラリーが準備される。そして、上記セパレータの外側面上に、キャスティング法、ディッピング法、スプレー法、印刷法等により当該スラリーを塗布（製膜）することにより第１スラリー層が形成される（ステップＳ１２）。
【００３６】
ＬＳＭＣＦの粉末、および、電極材料の粉末のそれぞれでは、作製される正極層のガス透過性および電解液浸透性、並びに、セパレータおよび第２補助層のそれぞれと第１補助層との接着強度を考慮すると、平均粒径が３〜１８μｍであることが好ましい（後述の第２補助層用のスラリー、および、正極導電層用のスラリーにおいて同様）。平均粒径が３μｍ未満である場合、後述の焼成後における第１補助層の表面平滑性が高くなり過ぎてしまい、セパレータおよび第２補助層のそれぞれと第１補助層との間において、既述のアンカー効果が十分に得られず、接着強度が低下する。平均粒径が１８μｍよりも大きい場合、焼結性が低下するとともに、セパレータおよび第２補助層のそれぞれと第１補助層との間において接触面積（接点）が減少し、接着強度が低下する。スラリー層の厚さは、セパレータと正極導電層との反応を防止する観点、ガス透過性、電解液浸透性等、電池性能に関わる特性を保持するという観点、並びに、焼成時の焼成収縮を考慮して適宜決定される。
【００３７】
ＬＳＭＣＦおよび電極材料の混合比を適宜変更することにより、上記第１補助層と同様にして第２補助層用のスラリーおよび正極導電層用のスラリーが準備される（ただし、原則として正極導電層用のスラリーはＬＳＭＣＦを含まない。）。そして、第１スラリー層上に第２補助層用のスラリーを塗布することにより第２スラリー層が形成される（ステップＳ１３）。また、第２スラリー層上に正極導電層用のスラリーを塗布することにより第３スラリー層が形成される（ステップＳ１４）。なお、第２スラリー層の形成前には、第１スラリー層が所定の温度（例えば、８０℃）にて乾燥されることが好ましい（第３スラリー層の形成前において同様）。
【００３８】
セパレータ上に第１ないし第３スラリー層が形成されると、第１ないし第３スラリー層を同時に焼成する（共焼成する）ことにより、セパレータ上に第１補助層、第２補助層および正極導電層が形成される（ステップＳ１５）。第１補助層、第２補助層および正極導電層は同時に焼成された焼結体となり、互いに隣接する層間の接着強度が向上する。第１補助層および第２補助層は、原則としてＬＳＭＣＦおよび電極材料のみにより形成され、正極導電層は、原則として電極材料のみにより形成される。
【００３９】
焼成処理では、第１ないし第３スラリー層が十分に焼結し、一定のガス透過性や電解液浸透性が保持され、かつ、結晶の平均粒径が前述の範囲となる条件が好ましく、例えば、焼成温度は１１００〜１５００℃である。より好ましくは、焼成温度は１４００℃未満であり、これにより、後述するように、細孔の閉塞によるガス透過性の低下が防止される。実際には、焼成温度は、第１ないし第３スラリー層が焼結する温度を考慮して適宜決定される。なお、スラリー層の焼成の前に、スラリー層を１００〜８００℃で加熱する処理を必要に応じて行うことにより、スラリー層中の有機成分が分解除去されてもよい。
【００４０】
上記作製手法は、一例に過ぎず、他の手法にて反応防止層２１および正極導電層２２が形成されてもよい。また、正極層２が板状である場合等、正極層２の形状によっては、ドクターブレード法、圧延法、プレス法等により焼成前のスラリー層が成形されてもよい。さらに、第２スラリー層を形成する前に第１スラリー層が焼成されてよく、第３スラリー層を形成する前に第２スラリー層が焼成されてよい。
【００４１】
以上に説明したように、金属空気電池１では、（ＬａＳｒ）（（ＭｎＣｏ）Ｆｅ）Ｏ３を含む反応防止層２１が、正極導電層２２とセパレータ４１との間に配置される。これにより、正極層２とセパレータ４１との間の界面（および正極層２の全ての層）における反応相の形成を抑制（または防止）することができる。その結果、正極層２の導電率の低下を抑制するとともに、反応相による細孔の閉塞に起因するガス透過性、電解液浸透性の低下を抑制することができる。
【００４２】
ここで、反応防止材料として酸化セリウム（ＣｅＯ２）を用いて反応防止層を形成する比較例について述べる。ＴＭＡ分析（熱機械分析）を行い、焼成時における収縮開始温度を測定すると、ＬＳＭＣＦでは約１１００℃となるのに対し、ＣｅＯ２では、約１２００℃となる。したがって、同じ粒径の粉末を用いて比較例の金属空気電池および図１の金属空気電池１を製造する場合、比較例の金属空気電池では、反応防止層の形成の際に金属空気電池１よりも高い焼成温度を設定する必要がある。その結果、共焼成により比較例の金属空気電池における第１補助層、第２補助層および正極導電層を形成する場合、電極材料の溶融等により各層における細孔が閉塞されやすくなり、正極層のガス透過性等が低下してしまう。
【００４３】
これに対し、金属空気電池１では、反応防止材料としてＬＳＭＣＦを用いて反応防止層２１が形成される。これにより、ＣｅＯ２を用いる場合に比べて、反応防止層２１の焼成温度を低くすることができ、正極層２における一定のガス透過性等を確保しつつ、反応防止層２１および正極導電層２２を共焼成にて形成することができる。その結果、逐次焼成を行う場合に比べて、正極層２における層間の接着強度の向上を図ることができ、また、焼成処理の回数の低減により、正極層２の作製に要する時間の削減、および、焼成に係るコストの削減等を図ることができる。
【００４４】
また、反応防止層２１において、第１補助層２１１が少なくともＬＳＭＣＦを含み、第２補助層２１２がＬＳＭＣＦおよび電極材料の双方を含む。そして、第２補助層２１２における電極材料の含有率が、第１補助層２１１における電極材料の含有率よりも高い。これにより、第１補助層２１１、第２補助層２１２および正極導電層２２の３層構造において、互いに接する層間の線膨張係数の差を、第１補助層２１１と正極導電層２２とが直接接する場合における両者間の線膨張係数の差未満とすることができる。その結果、上記３層構造において互いに接する層間に発生する応力を、第１補助層２１１と正極導電層２２とが直接接する場合における両者間の応力よりも小さくすることができ、正極層２における剥離やクラックの発生を抑制することができる。また、金属空気電池１における電池特性や機械強度における長期信頼性を確保することができる。
【００４５】
第１補助層２１１が、ＬＳＭＣＦおよび電極材料の双方を含む場合には、第１補助層２１１、第２補助層２１２および正極導電層２２の複数層構造において、互いに接する層間の線膨張係数の差をさらに小さくすることができ、正極層２における剥離やクラックの発生をさらに抑制することができる。
【００４６】
次に、反応防止層２１におけるＬＳＭＣＦおよび電極材料の混合比、並びに、結晶の平均粒径について述べる。ここでは、上記混合比および平均粒径を変更した場合における、剥離やクラックの発生の有無、ガス透過性、反応相の形成の有無、並びに、接着強度を評価するため、評価用のサンプルを作製した。
【００４７】
評価用サンプルの作製では、まず、ＬＳＭＣＦ（（ＬａＳｒ）（（ＭｎＣｏ）Ｆｅ）Ｏ３）粉末（共立マテリアル株式会社製）をカッターミルで粗粉砕し、さらに、ジェットミル（日清エンジニアリング株式会社製）で微粉砕した。そして、微粉砕後のＬＳＭＣＦ粉末を、分級機（商品名：ターボクラシファイア（日清エンジニアリング株式会社製））にて分級し、平均粒径１．６μｍ〜２２．４μｍのＬＳＭＣＦ粉末を得た。また、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３粉末（共立マテリアル株式会社製）をカッターミルで粗粉砕し、さらに、上記ジェットミルで微粉砕した。そして、微粉砕後のＬａＳｒＣｏＦｅＯ３粉末を、上述の分級機で分級し、平均粒径２．０μｍ〜１９．７μｍのＬａＳｒＣｏＦｅＯ３粉末を電極材料として得た。
【００４８】
続いて、ソルミックス（登録商標）Ｈ−３７（日本アルコール販売株式会社製）７５質量部、酢酸２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル（関東化学株式会社製）２５質量部、エチルセルロース（東京化成工業株式会社製）５質量部を混合および撹拌し、ＬＳＭＣＦ粉末および電極材料（ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３粉末）を合わせた混合材料６５質量部をさらに混合した。このとき、混合材料におけるＬＳＭＣＦと電極材料との混合比および平均粒径を複数通りに変更して、複数種類の第１補助層用のスラリーおよび第２補助層用のスラリーを作製した。
【００４９】
また、ソルミックス（登録商標）Ｈ−３７（日本アルコール販売株式会社製）７５質量部、酢酸２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル（関東化学株式会社製）２５質量部、エチルセルロース（東京化成工業株式会社製）５質量部を混合および撹拌し、電極材料（ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３粉末）６５質量部をさらに混合して、正極導電層用のスラリーを作製した。
【００５０】
外径１６ｍｍ、内径１２ｍｍの円筒型の多孔質アルミナ支持体（セパレータ４１に相当するものであり、以下、単に「セパレータ」という。）を準備した。セパレータを、容器に貯溜された第１補助層用のスラリー中に浸漬（ディップ）し、１分間保持することにより、セパレータの外側面に当該スラリーを塗布、すなわち、第１スラリー層を形成した。なお、セパレータをスラリー中に浸漬する際には、セパレータの両端がキャップ部材にて封止される（後述の第２および第３スラリー層の形成において同様）。第１スラリー層を形成したセパレータに対して、３０分間の自然乾燥後、８０℃で９０分間の乾燥を行った。その後、大気雰囲気においてセパレータを１３２５℃で４時間焼成することにより、外側面上に第１補助層を形成したセパレータを得た。後述するように、第１補助層、第２補助層および正極導電層を共焼成により形成するサンプルも作製するため、第１スラリー層を焼成していないセパレータも準備した。以下の説明では、第１スラリー層の形成後、次のスラリー層の形成前に、第１スラリー層を焼成したセパレータを「逐次焼成用セパレータ」と呼び、第１スラリー層を焼成していないセパレータを「共焼成用セパレータ」と呼ぶ。
【００５１】
続いて、第１補助層が形成された逐次焼成用セパレータを、容器に貯溜された第２補助層用のスラリー中に浸漬し、１分間保持することにより、セパレータの外側面の第１補助層上に当該スラリーを塗布、すなわち、第２スラリー層を形成した。同様に、第１スラリー層が形成された共焼成用セパレータを、第２補助層用のスラリー中に浸漬することにより、第１スラリー層上に第２スラリー層を形成した。第２スラリー層を形成したセパレータに対して、３０分間の自然乾燥後、８０℃で９０分間の乾燥を行った。その後、大気雰囲気において逐次焼成用セパレータを１３２５℃で４時間焼成することにより、外側面上に第１および第２補助層を形成した逐次焼成用セパレータを得た。
【００５２】
さらに、第１および第２補助層が形成された逐次焼成用セパレータを、容器に貯溜された正極導電層用のスラリー中に浸漬し、１分間保持することにより、セパレータの外側面の第２補助層上に当該スラリーを塗布、すなわち、第３スラリー層を形成した。同様に、第２スラリー層が形成された共焼成用セパレータを、正極導電層用のスラリー中に浸漬することにより、第２スラリー層上に第３スラリー層を形成した。第３スラリー層を形成したセパレータに対して、３０分間の自然乾燥後、８０℃で９０分間の乾燥を行った。その後、大気雰囲気において逐次焼成用セパレータおよび共焼成用セパレータを１３２５℃で４時間焼成することにより、外側面上に第１および第２補助層並びに正極導電層を形成したセパレータを得た。
【００５３】
既述のように、ＬＳＭＣＦと電極材料との混合比が異なる複数種類の第１補助層用のスラリーおよび複数種類の第２補助層用のスラリーを準備しており、これらの組合せ、並びに、焼成の方式（逐次焼成または共焼成）を変更することにより、サンプルＡ１〜Ａ８を作製した。図４では、各サンプルＡ１〜Ａ８における、第１補助層および第２補助層のそれぞれの電極材料の含有率（ここでは、モル分率）を示している。具体的に、図４中の列見出しに「第１補助層の電極材料の含有率」および「第２補助層の電極材料の含有率」と記す列では、式（（ＬＳＭＣＦ）１−ｘ（ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３）ｘ）中のｘの値を示している。図４では、焼成の方式および平均粒径も示している。なお、サンプルＡ７の作製では、スラリーの調合時に、平均粒径１．６μｍのＬＳＭＣＦの粉末、および、平均粒径２．０μｍのＬａＳｒＣｏＦｅＯ３の粉末を使用した。また、サンプルＡ８の作製では、スラリーの調合時に、平均粒径２２．４μｍのＬＳＭＣＦの粉末、および、平均粒径１９．７μｍのＬａＳｒＣｏＦｅＯ３の粉末を使用した。
【００５４】
また、上記サンプルＡ１〜Ａ８と比較するための比較例のサンプルＢ１〜Ｂ５も作製した。サンプルＢ１は、上記円筒型の多孔質アルミナ支持体（セパレータ）の外側面に、上記と同様の手法により、正極導電層のみを形成したものである。すなわち、サンプルＢ１では、第１および第２補助層が省略されている。サンプルＢ２、Ｂ３は、ＬＳＭＣＦ粉末を、平均粒径８．０μｍのＣｅＯ２粉末（第一稀元素化学工業製）に置き換え、第１補助層および第２補助層の電極材料の含有率をそれぞれ０および０．０８（１／１２）として、上記サンプルＡ１〜Ａ８と同様にして作製したものである。ただし、サンプルＢ２は、逐次焼成にて形成され、第１補助層および第２補助層の焼成温度は１４００℃であり、正極導電層の焼成温度は１３２５℃である。また、サンプルＢ３は、共焼成にて形成され、焼成温度は１４００℃である。サンプルＢ４、Ｂ５は、第１補助層におけるＬＳＭＣＦの含有率が電極材料の含有率よりも低いものである。また、サンプルＢ４では、第１補助層および第２補助層にて電極材料の含有率が同じであり、サンプルＢ５では、第２補助層における電極材料の含有率が第１補助層における電極材料の含有率よりも低い。焼成温度は、上記サンプルＡ１〜Ａ８と同様である。
【００５５】
サンプルＡ１〜Ａ８、Ｂ１〜Ｂ５の外観を観察し、剥離およびクラックの有無を確認した。図４では、剥離およびクラックが発生しなかったサンプルを○、発生したサンプルを×とした。続いて、サンプルＡ１〜Ａ８、Ｂ１〜Ｂ３のガス透過量の測定を行い、ガス透過度（ガス透過係数）が０〜３０ｍ３／（ｍ２×ｈｒ×ａｔｍ）のサンプルを×、３０〜８００ｍ３／（ｍ２×ｈｒ×ａｔｍ）のサンプルを△、８００ｍ３／（ｍ２×ｈｒ×ａｔｍ）以上のサンプルを○とした。また、サンプルＡ１〜Ａ８、Ｂ１〜Ｂ５を破断して断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより、反応相の形成の有無を確認した。断面に反応相が形成されなかったサンプルを○、反応相が形成されたサンプルを×とした。さらに、当該断面を研磨して得られる平滑面における５個の視野を、走査型電子顕微鏡を用いて倍率２０００倍にて観察した。そして、各サンプルＡ１〜Ａ８、Ｂ１〜Ｂ５に対してインターセプト法を用いて計５０個の粒径を算出し、その平均値を結晶の平均粒径とした。なお、第１補助層、第２補助層および正極導電層の間における平均粒径の相違は僅かである。また、各サンプルＡ１〜Ａ８、Ｂ１〜Ｂ５の正極導電層の表面に３０ｍｍ×１８ｍｍのテープを貼って引き剥がすテープピール試験を行って、接着強度を評価した。当該試験において層間の剥離が発生しなかったサンプルを○、剥離が発生したサンプルを×とした。
【００５６】
第１および第２補助層を省略したサンプルＢ１では、セパレータと正極導電層との界面に反応相が形成された。また、セパレータと正極導電層との間の線膨張係数差による応力により、焼成後にサンプルＢ１の表面にクラックが発生した。また、クラックの発生に伴い、接着強度の低下も見られた。ＬＳＭＣＦに代えてＣｅＯ２を第１および第２補助層に用いたサンプルＢ２、Ｂ３では、剥離やクラックが発生することがなく、反応相の形成も見られず、接着強度も十分であった。しかしながら、第１および第２補助層の焼成温度を、焼結に比較的高い温度を要する材料であるＣｅＯ２を考慮して上記サンプルＡ１〜Ａ８よりも高く設定せざるを得ないため、ガス透過性が低下してしまった。また、焼成方式を逐次焼成としたサンプルＢ２では、焼成回数が増加し、正極層の作製に要する時間が増加してしまった。
【００５７】
第１補助層におけるＬＳＭＣＦの含有率が電極材料の含有率よりも低いサンプルＢ４、Ｂ５では、反応相の形成が確認された。また、第２補助層における電極材料の含有率が第１補助層における電極材料の含有率と等しいサンプルＢ４、および、第２補助層における電極材料の含有率が第１補助層における電極材料の含有率よりも低いサンプルＢ５では、共に表面にクラックの発生が見られた。なお、クラックが発生したサンプルＢ１、Ｂ４、Ｂ５では、ガス透過量の測定は行わなかった。
【００５８】
一方、セパレータと接する第１補助層において、ＬＳＭＣＦの含有率が電極材料の含有率よりも高いサンプルＡ１〜Ａ８では、いずれの層にも反応相の形成は確認されなかった。また、ガス透過度が８００ｍ３／（ｍ２×ｈｒ×ａｔｍ）以上であり、十分なガス透過性も得られた。なお、サンプルＡ１の結果から明らかなように、第１補助層は必ずしも電極材料を含まなくてよい。さらに、第２補助層における電極材料の含有率が、第１補助層における電極材料の含有率よりも高いサンプルＡ１〜Ａ８では、剥離やクラックも発生しなかった。
【００５９】
また、サンプルＡ１〜Ａ８のうち、平均粒径が５μｍ以上かつ２０μｍ以下であるサンプルＡ１〜Ａ６では、十分な接着強度が確保されていた。これに対し、平均粒径が３．６μｍであるサンプルＡ７、および、平均粒径が２３．１μｍであるサンプルＡ８では、接着強度が低かった。これは、サンプルＡ７では、アンカー効果が不十分となり、サンプルＡ８では互いに隣接する層間での接点数が減少するためであると考えられる。よって、正極層における層間の接着強度を向上するには、正極導電層、並びに、反応防止層の第１補助層および第２補助層における結晶の平均粒径が５μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましい。このように、正極層に含まれる各層の平均粒径を比較的大きくする場合、焼成温度も高くする必要が生じるが、反応防止材料としてＬＳＭＣＦを用いる金属空気電池１では、反応防止材料としてＣｅＯ２を用いる場合に比べて焼成温度を低く設定することができ、ガス透過性の低下や焼成コストの増大等を防止することができる。
【００６０】
上記金属空気電池１では様々な変形が可能である。
【００６１】
金属空気電池１は必ずしも円筒状である必要はなく、例えば、中心軸Ｊ１に垂直な断面形状が多角形の筒状であってもよい。棒状またはコイル状の負極層３の周囲に正極層２が筒状にて設けられてもよく、また、正極層２および負極層３が板状であってもよい。さらに、金属空気電池１では、必ずしも電解液を循環させる必要はない。金属空気電池１の設計によっては、第２補助層２１２が省略されてよい。
【００６２】
上記反応防止層２１および正極導電層２２と同様の反応防止層および導電層を有する電極は、亜鉛空気電池以外の金属空気電池におけるガス拡散電極等として用いられてよく、さらに、金属空気電池以外の二次電池にて用いられてよい。
【００６３】
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
【符号の説明】
【００６４】
１    金属空気電池
２    正極層
３    負極層
４    電解質層
２２    正極導電層
４１    セパレータ
２１１    第１補助層
２１２    第２補助層
【図１】
2015185235.tif 000003
【図２】
2015185235.tif 000004
【図３】
2015185235.tif 000005
【図４】
2015185235.tif 000006