(57)【要約】      （修正有）【課題】高い導電性と光透過性を有し、かつ太陽光の照射に伴う導電部の色調や導電性の変動が改善された、光透過性導電材料を提供する。【解決手段】光透過性支持体上１１に凸構造部１２，１２ａで区切られた溝部１３と、該溝部に銀を含有する導電部１４とを有する光透過性導電材料であって、該凸構造部がカチオン重合型光硬化性樹脂を含有する光透過性導電材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性支持体上に凸構造部で区切られた溝部と、該溝部に銀を含有する導電部とを有する光透過性導電材料であって、該凸構造部がカチオン重合型光硬化性樹脂を含有する光透過性導電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気回路、アンテナ回路、電磁波シールド材、タッチパネル等の用途に用いることができる光透過性導電材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光透過性支持体上に導電性化合物の薄膜を形成した光透過性導電材料は、その導電性を利用した用途、例えば液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイといったフラットディスプレイやタッチパネルの光透過性電極など、電気、電子分野で広く使用されている。前記光透過性導電材料としては、光透過性支持体の少なくとも片面に、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の導電性の薄膜を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスによって設けたものがよく知られている。
【０００３】
現在、導電性の薄膜として主に利用されるのはＩＴＯ膜である。しかしながらＩＴＯ膜は屈折率が大きく、光の表面反射が大きいため、全光線透過率が低下する問題や、可撓性が低いため屈曲した際にＩＴＯ膜に亀裂が生じて電気抵抗値が高くなる問題が存在する。また、ＩＴＯ膜を利用した場合、原材料であるインジウムの枯渇の懸念や、高コストといった問題も存在する。それらの問題の解決策として、光透過性支持体上に金属を含有する導電部を有する光透過性導電材料が数多く提案されている。その中でも銀を含有する導電部を有する光透過性導電材料は、銀が有する高い導電性のため、導電部の微細化が可能であり、全光線透過率に優れた光透過性導電材料が得られるため注目を集めている。
【０００４】
例えば特開２０１１−１９２７５５号公報（特許文献１）には光透過性支持体上に透明多孔質層が形成され、さらに透明多孔質層上に銀粉末、有機溶媒、バインダーを含む導電性ペーストをスクリーン印刷し、幾何学パターン状の銀を含有する導電部を有する光透過性導電材料が開示されている。また特開２０１２−２８１８３号公報（特許文献２）には光透過性支持体上に銀を含有する導電性繊維を含有する導電部を有する光透過性導電材料が開示されている。
【０００５】
さらに銀を含有する導電部を有する光透過性導電材料の製造方法として、銀塩感光材料を導電材料前駆体として利用する方法が開示されており、例えば直接現像銀（化学現像処理による）を用いて光透過性支持体上に銀を含有する導電部を形成する方法が特開２００４−２２１５６４号公報（特許文献３）等に開示され、特開２００３−７７３５０号公報（特許文献４）、特開２００７−１８８６５５号公報（特許文献５）等には、光透過性支持体上に物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層を少なくともこの順に有する導電材料前駆体に、可溶性銀塩形成剤および還元剤をアルカリ液中で作用させて銀を含有する導電部を形成させる、銀塩拡散転写法が開示されている。
【０００６】
また特開２０１０−１８２７９１号公報（特許文献６）には無電解銀メッキにより光透過性支持体上に金属層を設け、該金属層の表面の少なくとも一部を樹脂層で被覆し、樹脂層に被覆されていない金属層をエッチングにより除去し、銀を含有する導電部を有する光透過性導電材料の製造方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記の光透過性導電材料が有する導電部はいずれも、擦過等の外的要因により導電部が傷ついて抵抗値が変化したり、導通不良が生じたりする問題がある。その解決策として、銀を含有する導電部形成後に表面を耐擦過性のある樹脂層等で被覆することも考えられる。しかし樹脂層は、光透過性導電材料をフラットディスプレイやタッチパネルの光透過性電極として使用する場合、光透過性導電材料に対し実装される種々の電子部品の端子と、光透過性導電材料の導電部との電気的接触を妨げる等の理由から、電子部品の実装を困難にする問題がある。
【０００８】
一方、光透過性支持体上に光硬化性樹脂を用いて凸構造部を形成し、前記凸構造部で区切られた溝部に銀を含有せしめ導電部とした光透過性導電材料、あるいは銀を含有する凸構造部を形成し、前記凸構造部で区切られた溝部に樹脂を含有せしめた光透過性導電材料が提案されている。前者としては例えば特開２００１−１５６４８９号公報（特許文献７）、特開２００３−１０３６９６号公報（特許文献８）、特開２０１１−２２８２２４号公報（特許文献９）が知られており、後者としては例えば特開２０１１−２５３７５１号公報（特許文献１０）が知られている。また、前者と同様の溝部に銅を含有せしめ導電部とした光透過性導電材料として、特開２０１２−１２３５７０号公報（特許文献１１）が知られている。
【０００９】
これら光透過性導電材料を上記したフラットディスプレイやタッチパネル等にて使用した場合、直射日光に曝露される場所でも使用される場合がある。ところが、光透過性支持体上に光硬化性樹脂を用いて凸構造部を形成し、前記凸構造部で区切られた溝部に銀を含有せしめ導電部とした光透過性導電材料、あるいは銀を含有する凸構造部を形成し、前記凸構造部で区切られた溝部に樹脂を含有せしめた光透過性導電材料は、直射日光の曝露により導電部の色調が変化し視認性が低下する（導電部パターンの難視認性が低下する）、あるいは導電部の抵抗値が変動するという問題があり、改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−１９２７５５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２８１８３号公報
【特許文献３】特開２００４−２２１５６４号公報
【特許文献４】特開２００３−７７３５０号公報
【特許文献５】特開２００７−１８８６５５号公報
【特許文献６】特開２０１０−１８２７９１号公報
【特許文献７】特開２００１−１５６４８９号公報
【特許文献８】特開２００３−１０３６９６号公報
【特許文献９】特開２０１１−２２８２２４号公報
【特許文献１０】特開２０１１−２５３７５１号公報
【特許文献１１】特開２０１２−１２３５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、高い導電性と光透過性を有し、かつ太陽光の照射に伴う導電部の色調や導電性の変動が改善された、光透過性導電材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記課題は、以下の発明によって達成される。
（１）光透過性支持体上に凸構造部で区切られた溝部と、該溝部に銀を含有する導電部とを有する光透過性導電材料であって、該凸構造部がカチオン重合型光硬化性樹脂を含有する光透過性導電材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高い導電性と光透過性を有し、かつ太陽光の照射に伴う導電部の色調や導電性の変動が改善された、光透過性導電材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】溝部に銀を含有する導電部を有する光透過性導電材料の概略断面図
【図２】実施例で作製した型の概略図
【図３】実施例で作製した光透過性導電材料の概略図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明するにあたり図面を用いて説明する。図１は溝部に銀を含有する導電部を有する光透過性導電材料の概略断面図である。
【００１６】
光透過性導電材料は、光透過性支持体１１上に凸構造部１２と、銀を含有する導電部１４を有する。光透過性導電材料としては、図１中、（１−１）〜（１−３）で示したような構成が例示されるが、これに限定されるものではない。なお本発明は（１−２）で示した構成を有する光透過性導電材料において、最も効果的に作用する。
【００１７】
図１（１−１）に例示する光透過性導電材料は、光透過性支持体１１上に複数の凸構造部１２と、凸構造部１２によって区切られた溝部１３に銀を含有する導電部１４を有する。銀を含有する導電部１４は光透過性支持体１１（あるいは必要に応じて光透過性支持体１１上に設けられる易接着層）と接している。銀を含有する導電部１４は、銀１５がバインダー１６によって保持されている。このような光透過性導電材料の製造方法として以下に示す手順が例示できるが、これに限定されない。まず光透過性支持体１１上に未硬化の光硬化性樹脂を付与し、次に導電部パターンを有するフォトマスクを介して光を照射し、光硬化性樹脂を硬化させ、その後、未硬化の光硬化性樹脂を除去し凸構造部１２を形成する。得られた凸構造部１２によって区切られた溝部１３に対し、銀およびバインダーを含有する導電性金属インキや導電性ペースト（以下銀インキ組成物と記載）を印刷等の方法で付与し、銀を含有する導電部１４を形成し光透過性導電材料を得る。溝部深さ１７は特に限定されないが、付与する未硬化の光硬化性樹脂量を抑制する（必要以上に厚くすると光硬化性樹脂の感度低下を招く）観点から２０μｍ以下であることが好ましく、下限は所望の銀を含有する導電部１４の厚みで制限される。銀を含有する導電部１４の厚さは溝部深さ１７未満であることが、導電部の擦過等の外部要因による抵抗値変化や導通不良を抑制できることから好ましい。具体的な銀を含有する導電部１４の厚さとしては０．１〜１５μｍであることが導電性の観点から好ましく、さらに好ましくは０．２〜１０μｍである。
【００１８】
図１（１−２）に例示する光透過性導電材料では、光透過性支持体１１上に凹凸構造部４０を有し、該凹凸構造部４０は凸構造部１２ａを有し、該凸構造部１２ａによって区切られた溝部１３に銀を含有する導電部１４を有する。銀を含有する導電部１４は、銀１５がバインダー１６によって保持されている。このような光透過性導電材料の製造方法として以下に示す手順が例示できるが、これに限定されない。まず光透過性支持体１１上に未硬化の光硬化性樹脂を付与し、次に導電部パターンを凸構造部として有する型を押し当て、光を照射し光硬化性樹脂を硬化させ、その後、型を剥離し、凹凸構造部４０を形成する。得られた凹凸構造部４０が有する凸構造部１２ａによって区切られた溝部１３に対し、銀インキ組成物を印刷等の方法で付与して銀を含有する導電部１４とし、光透過性導電材料を得る。溝部深さ１７は特に限定されないが、前述した図１（１−１）における溝部深さ１７と同義である。
【００１９】
図１（１−３）に例示する光透過性導電材料では、光透過性支持体１１上に凸構造部１２を有し、該凸構造部１２によって区切られた溝部１３に銀を含有する導電部１４を有する。銀を含有する導電部１４は、銀１５のみからなる。このような光透過性導電材料の製造方法として以下に示す手順が例示できるが、これに限定されない。まず光透過性支持体１１上に銀メッキによる銀の析出を促進する物質を付与する。その後、未硬化の光硬化性樹脂を付与し、次に導電部パターンを有するフォトマスクを介して光を照射し、光硬化性樹脂を硬化させ、その後、未硬化の光硬化性樹脂を除去し凸構造部１２を形成する。得られた凸構造部１２によって区切られた溝部１３に対し、銀メッキを施し、銀を含有する導電部１４を形成し、光透過性導電材料を得る。溝部深さ１７は特に限定されないが、前述した図１（１−１）における溝部深さ１７と同義である。銀を含有する導電部１４と光透過性支持体１１との密着性の観点から、光透過性支持体１１上に図示しないアンダーコート層を設けてもよい。
【００２０】
本発明の光透過性導電材料を構成する光透過性支持体としては、プラスチック、ガラス、ゴム、セラミックス等が好ましく用いられる。これら光透過性支持体は全光線透過率が６０％以上であるものが好ましい。プラスチックの中でも、フレキシブル性を有する樹脂フィルムは、取扱い性が優れている点で、好適に用いられる。光透過性支持体として使用される樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また樹脂フィルムの厚さは５０〜３００μｍであることが好ましい。光透過性支持体上にはハードコート層、反射防止層、粘着層、防眩層、易接着層など公知の層がいずれかの面に設けられていてもよい。
【００２１】
本発明の光透過性導電材料を構成する凸構造部は、銀を含有する導電部の色調や導電性の変動を抑制する観点からカチオン重合型光硬化性樹脂を含有する。本発明においてカチオン重合型光硬化性樹脂とは、開環重合性基を有する樹脂とカチオン重合触媒を含有する樹脂を意味する。本発明で用いる開環重合性基を有する樹脂としては例えば３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートに代表される脂環式エポキシド類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルに代表されるグリシジルエーテル類、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルに代表されるビニルエーテル類、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンに代表されるオキセタン類等が好ましく挙げられる。カチオン重合触媒としては、例えば、１種以上の金属フルオロホウ酸塩及び三フッ化ホウ素の錯体、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メタン金属塩、アリールジアゾニウム化合物、６Ａ族元素の芳香族オニウム塩、５Ａ族元素の芳香族オニウム塩、３Ａ族〜５Ａ族元素のジカルボニルキレート、チオピリリウム塩、ＭＦ６アニオン（ただしＭは、Ｐ、Ａｓ又はＳｂを表す）を有する６Ａ族元素、トリアリールスルホニウム錯塩、芳香族イオドニウム錯塩、芳香族スルホニウム錯塩等が挙げられる。特に、トリアリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウム塩またはイオドニウム塩、３Ａ族元素、５Ａ族元素及び６Ａ族元素の芳香族オニウム塩の１種以上が好ましい。カチオン重合型光硬化性樹脂が含有するカチオン重合触媒の量は、開環重合性基を有する樹脂に対して、０．５〜５質量％であることが好ましい。また本発明に使用するカチオン重合型光硬化性樹脂は、屈折率調整剤、誘電率調整剤、可塑剤、色素、レベリング剤など公知の化合物を含有することができる。
【００２２】
上記したカチオン重合型光硬化性樹脂としては、例えば稲畑産業（株）製ＩＫ１３−００６−６７、（株）テスク製Ａ−１７７１、東亞合成（株）製アロニックスＵＣＸ−６２９などが市販されており、これらを使用することも可能である。
【００２３】
光透過性支持体上への未硬化光硬化性樹脂の付与方法としては、液体状の未硬化光硬化性樹脂をバーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、キスコート法等の公知の方法を用いて光透過性支持体上に塗布する方法が例示できる他、フィルム状の未硬化光硬化性樹脂を用い、ラミネータ、真空ラミネータ、オートカットラミネーター等の公知のラミネータにより光透過性支持体上に貼り合わせる方法も例示できる。光硬化性樹脂を硬化させるために照射する光は紫外線を含むことが硬化速度および硬化物の物性が優れることから特に好ましい。未硬化光硬化性樹脂の乾燥厚みは特に限定されないが、生産性の観点から５０μｍ以下が好ましく、下限は所望する溝部深さで制限される。
【００２４】
前記した図１（１−１）と図１（１−３）にて、凸構造部１２を形成する際に使用するフォトマスクとしては、ガラスや石英、プラスチックフィルム等の光透過性支持体上に導電部パターンを設けた公知のフォトマスクを用いることができる。フォトマスクには導電部パターンを形成する物質の違いでクロムマスク、エマルジョンマスク等が存在し、その構成や特徴、製造方法は例えば特開２０１１−５３３３１号公報等に記載されている。またそのようなフォトマスクは市販されており、これらも好ましく用いることができる。
【００２５】
前記した図１（１−２）にて凸構造部１２ａを形成する際に使用する型の製造方法としては、以下の手順が例示できる。まず金属板上に、電解メッキもしくは無電解メッキにより金属板と異なる金属種を付与することでバリア金属層を形成し、更に該バリア金属層上に好ましくは電解メッキによって、被エッチング金属層を形成する。被エッチング金属層の厚さは特に限定されないが、生産性の観点から５０μｍ以下が好ましく、下限は所望する溝部深さで制限される。次に、このようにして形成した被エッチング金属層上に光硬化性樹脂を付与し、次に、導電部パターンを有するフォトマスクを介して光を照射し、光硬化性樹脂を硬化させる。その後、未硬化の光硬化性樹脂を除去し、露出した被エッチング金属層をエッチングし、所望する溝部１３と同等の深さの溝（溝で区切られた凸構造部が導電部パターンに相当する）を形成し、さらに凸構造部上の硬化した光硬化性樹脂を除去し、型を得る。バリア金属層の金属種としてはニッケル等、被エッチング金属層の金属種としては銅等を例示できる。エッチング方法としては、被エッチング金属層の金属種を溶解可能な液体へ接触させるウェットエッチング法が例示できる。被エッチング金属層の金属種を溶解可能な液体としては、例えば特許文献８中に記載されているアルカリエッチャントが例示できる。
【００２６】
未硬化の光硬化性樹脂を除去する方法としては、光硬化性樹脂を溶解可能な液体と接触させる方法が例示できる。光硬化性樹脂を溶解可能な液体としては、光硬化性樹脂が水溶性なら水を、光硬化性樹脂が有機溶媒可溶性の場合はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、イソホロン、γ−ブチルラクトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の有機溶媒を例示できる。光硬化性樹脂を溶解可能な液体はｐＨ調整剤、界面活性剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
【００２７】
本発明において、凸構造部で区切られた溝部および該溝部に存在する銀を含有する導電部は、いかなる幾何学形状を有することもできるが、本発明の目的を達するために、少なくともその一部において、極細線からなるメッシュ状やストライプ状のパターンを有することが好ましい。光透過性が得られる導電部パターンとしては例えば、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形などの四角形、（正）六角形、（正）八角形、（正）十二角形、（正）二十角形などの（正）ｎ角形、円、楕円、星形などを組み合わせた繰り返しパターンでありこれらの単位の単独の繰り返しあるいは２種類以上の組み合わせパターンなどを用いることができる。また、辺が直線でなくとも例えばジグザグ線、波線などで構成されていてもよい。さらに特開２００２−２２３０９５号公報で開示されているような、ストライプ状、煉瓦積み模様状のパターンも用いることができる。本発明ではこれらいずれの形状も用いることができるが、好ましくは正方形、菱形である。凸構造部で区切られた溝部および該溝部に存在する銀を含有する導電部を構成する細線の線幅は２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。繰り返しパターンの繰り返し周期としては１００〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜４００μｍである。溝部の幅は所望の銀を含有する導電部の幅以上である必要がある。なお、本発明では溝部の幅全てにわたって銀を含有する導電部が存在することは必ずしも必要なく、溝部の幅より導電部の幅が細くても構わない。
【００２８】
銀インキ組成物は銀を含有するが、銀と銀以外の金属を含有する銀インキ組成物であっても良い。銀と銀以外の金属を含有する銀インキ組成物は、銀粒子と、銀以外の金属粒子を含有する銀インキ組成物であっても良いし、銀と銀以外の金属を含む金属粒子を含有する銀インキ組成物であっても良い。これら銀インキ組成物が含有する金属粒子の平均粒子径は１〜１００ｎｍであることが好ましい。これにより微細な溝部に銀を含有せしめることが可能になり、銀を含有する導電部の導電性も優れることから好ましい。より好ましくは１０〜５０ｎｍである。銀インキ組成物が含有する金属粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡下での観察により求めることができる。詳細にはポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、これら金属粒子を含有する銀インキ組成物を塗布、乾燥させ、走査型電子顕微鏡にて観察し、一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として求め、更にこれを平均し求める。
【００２９】
上記した銀以外の金属としては、金、銅、パラジウム、ニッケル等が例示できるが、得られる導電性の観点から、銀インキ組成物中に含まれる金属の５０質量％以上が銀であることが好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上である。
【００３０】
上記した銀粒子、あるいは銀と銀以外の金属を含む金属粒子等は、例えば特開平３−３４２１１号公報、特開２００４−２７３２０５号公報等に記載のガス中蒸発法、特開２００６−３２８４７２号公報、特開２００９−２４２８７４号公報、特開２００９−２４２８７５号公報等に記載の湿式還元法により得ることができる。
【００３１】
銀インキ組成物の構成として、上記した銀を含む金属以外に、分散媒とバインダーが例示される。その他、界面活性剤、増粘剤、乾燥防止剤等の公知の添加剤を含有していてもよい。
【００３２】
分散媒としては、水のみ、水と有機溶媒の混合物、有機溶媒のみの構成を例示することができる。水と有機溶媒の混合物の構成としては、有機溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等の水溶性の低沸点溶媒や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の水溶性の高沸点有機溶媒を添加することができる。有機溶媒のみの構成としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール系高沸点有機溶媒、ジアセトンアルコール、イソホロン、γ−ブチルラクトン等のケトン系高沸点有機溶媒、２−フェノキシエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系高沸点有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート等のエステル系高沸点有機溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性アミド系高沸点有機溶媒、テレピン油、α−テルピネオール、ミネラルスピリット等が挙げられる。
【００３３】
バインダーとしては、例えば分散媒として水を含む銀インキ組成物であれば、澱粉、デキストリン等の多糖類、セルロースおよびその誘導体（例えばカルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、メチルセルロースなど）、カラギーナン等を例示することができる。分散媒として有機溶媒を含む銀インキ組成物においては、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステルなどの各種変性ポリエステル樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の高分子化合物の中から、前記した分散媒との間で相溶性のあるものを適宜選択して利用することができる。なお、銀インキ組成物に光硬化性を与えるべく、バインダーとして光硬化性樹脂を利用する場合、カチオン重合型光硬化性樹脂を用いることが銀を含有する導電部の色調や導電性の変動を抑制する観点から好ましい。
【００３４】
銀インキ組成物を溝部に含有せしめる方法としては特に限定されず、例えばインクジェット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、ディスペンサー塗布等により銀インキ組成物を付与する方法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコート法等により溝部および凸構造部上に銀インキ組成物を付与した後、凸構造部上に付着した銀インキ組成物を除去する方法等が例示できる。溝部に存在せしめた銀インキ組成物は、熱または光により硬化させることが導電性の観点から好ましい。
【００３５】
また銀インキ組成物を溝部に含有せしめる方法として、銀メッキ法が例示される。銀メッキ法としては、電解メッキもしくは無電解銀メッキを例示できる。無電解銀メッキ方法としては、市販されている無電解銀メッキ液を用いる方法や、銀鏡反応を利用した方法が例示できる。市販されている無電解銀メッキ液としては、奥野製薬工業（株）製のムデンシルバーシリーズを例示できる。銀鏡反応とは、被メッキ試料表面にアンモニア性硝酸銀水溶液を付与し、次いでジアンミン銀（Ｉ）イオンを還元剤により還元し、被メッキ試料表面に銀を析出させる反応として、広く知られており、その方法については例えば特開２０１２−１８８７１０号公報に詳しく記載されている。
【００３６】
アンダーコート層を設けることは、光透過性支持体に対する導電部の密着性を改善する観点から好ましい態様の１つである。アンダーコート層を形成する材料としては、上記特開２０１２−１８８７１０号公報に記載のごとく、アルキッドポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等、末端水酸基を持つポリマーまたはオリゴマーと硬化剤としてイソシアナート化合物を混合したポリオール系塗料、エポキシ樹脂に硬化剤としてアミン化合物を混合したエポキシ系塗料等が例示できる。アンダーコート層の厚さは５〜３０μｍが好ましいが特に限定されるものではない。アンダーコート層は無電解銀メッキによる銀の析出を促進する化合物を含有していてもよい。
【００３７】
無電解銀メッキによる銀の析出を促進する化合物としては、スズやパラジウムといった金属およびその化合物が例示できる。具体的には特開２０１０−１８２７９１号公報に記載されている奥野製薬工業（株）製キャタリストＣや、特開２００７−１９７７４３号公報、特開２００６−２７４４００号公報に記載されている活性化処理液が含有する塩化第一スズ等が例示できる。無電解銀メッキによる銀の析出を促進する化合物を付与する工程は、凸構造部を形成する前後のいずれでも構わないが、凸構造部を形成する前に行うことが、凸構造部上部への意図しない銀析出を抑制できることから好ましい。前記のアンダーコート層を光透過性支持体上に設ける場合、銀メッキによる銀の析出を促進する化合物を付与する工程は、アンダーコート層を設けた後であることが好ましい。
【００３８】
光透過性支持体あるいはアンダーコート層に、前記した銀の析出を促進する化合物を付与する方法としては、特開２０１０−１８２７９１号公報に記載のごとく、該化合物を含む液体に浸漬する方法や、特開２００７−１９７７４３号公報、特開２００６−２７４４００号公報に記載のごとく、該化合物を含む液体をスプレーガンで吹き付ける方法等が例示できるが、これに限定されない。
【００３９】
銀鏡反応により銀を析出させる方法としては、硝酸銀及びアンモニアを含むアンモニア性硝酸銀溶液と、還元剤及び強アルカリ成分を含む還元剤溶液の２液を、前記した銀の析出を促進する化合物を付与した光透過性支持体上あるいはアンダーコート層上で混合されるように塗布する方法が挙げられる。
【００４０】
前記還元剤溶液としては、グルコース、グリオキサール等のアルデヒド化合物、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジンまたはヒドラジン水和物等のヒドラジン化合物等の有機化合物、亜硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウム等の水溶液が好適に使用される。
【００４１】
前記アンモニア性硝酸銀溶液には、添加剤を加えることもできる。例えば、モノエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアミノアルコール化合物、グリシン、アラニン、グリシンナトリウム等のアミノ酸またはその塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４２】
前記アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液の２液を光透過性支持体上で混合されるように塗布する方法としては、これら２種の溶液を予め混合し、この混合液をスプレーガン等を用いて吹き付ける方法、スプレーガンのヘッド内で２種の溶液を混合して直ちに吐出する構造を有する同芯スプレーガンを用いて吹き付ける方法、２種の溶液を２つのスプレーノズルを持つ双頭スプレーガンから各々吐出させ吹き付ける方法、２種の溶液を２つの別々のスプレーガンを用いて、同時に吹き付ける方法等が例示できる。銀が析出した後は、脱イオン水または精製蒸留水を用いて表面を水洗することが好ましい。
【００４３】
本発明において銀を含有する導電部を形成後、その表面に対し粗面化処理、あるいは黒化処理を施してもよい。また、銀を含有する導電部の表面を他の金属でメッキしてもよい。あるいは該導電部の導電性のフレを解消する目的で、銀を含有する導電部に対し、例えば特開２０１３−１９６７７９号公報に記載されているような分子内に２つ以上のメルカプト基を有するトリアジンもしくはその誘導体を作用させてもよい。また時間経過による導電性の低下を改善する目的で、該導電部に対し、例えば特開２００８−３４３６６号公報に記載されているような還元性物質、水溶性リンオキソ酸化合物、水溶性ハロゲン化合物を作用させてもよい。
【００４４】
本発明の光透過性導電材料の導電部を有する側の面、あるいはもう一方の側の面には、例えばハードコートフィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、光透過性導電フィルム、ガラス、偏光フィルムなど各種公知の光透過性機能材料を貼合することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
＜型１の作製＞
鏡面研磨した銅箔（厚さ５０μｍ）に対し、以下の組成の電解ニッケルメッキ液を用いて、液温４５℃、陰極電流密度４Ａ／ｄｍ２の条件で電解ニッケルメッキを実施し、銅箔上にニッケルからなる厚さ３μｍのバリア金属層を形成した。
【００４７】
＜電解ニッケルメッキ液組成＞
硫酸ニッケル六水和物        ３５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル六水和物          ４５ｇ／Ｌ
ホウ酸                        ５０ｇ／Ｌ
【００４８】
続いてニッケルからなるバリア金属層上に、以下の組成の電解銅メッキ液を用いて、液温２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２の条件で電解銅メッキを実施し、銅からなる厚さ１０μｍの被エッチング金属層を作製した。
【００４９】
＜電解銅メッキ液組成＞
硫酸銅五水和物                ７５ｇ／Ｌ
硫酸                        １９０ｇ／Ｌ
塩酸                        ５０ｍｇ／Ｌ
【００５０】
次に銅からなる被エッチング金属層に、厚み１５μｍのフィルム状の未硬化光硬化性樹脂（旭化成イーマテリアルズ（株）製ＳＵＮＦＯＲＴシリーズＳＰＧ）をラミネートした。さらに水銀灯を光源とする密着プリンターで４００ｎｍ以下の光をカットする樹脂フィルターを介さず、導電部パターンを有するフォトマスクを密着させて、１００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射し、光硬化性樹脂を硬化させた。その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液中で４０秒間搖動させ、未硬化の光硬化性樹脂を溶解し除去した。
【００５１】
最後に、以下の組成のアルカリエッチャントを用いて液温５０℃で被エッチング銅層をエッチングし、さらに４０℃の３質量％水酸化ナトリウム水溶液をスプレーで吹き付けることで硬化した光硬化性樹脂を剥離除去し、型１を得た。
【００５２】
＜アルカリエッチャント組成＞
塩化銅                      １７５ｇ／Ｌ
水酸化アンモニウム          １５４ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム            ２３６ｇ／Ｌ
【００５３】
図２は作製した型１の概略図である。図２の黒色部分（線画部）は白色部分に対して５μｍの高さを有する凸構造部である。図２においてメッシュ状凸構造部２０は線幅７μｍ、細線間隔３００μｍの正方形を単位図形とするメッシュからなり、該メッシュ状凸構造部２０は周辺配線凸構造部２２、２２′を介して末端接続凸構造部２１、２１′に接続している。
【００５４】
＜光透過性導電材料１の作製＞
１０Ｌのステンレスビーカーに焙焼デキストリン（日澱化学（株）製、デキストリンＮｏ．３）６５３ｇと純水５７７２ｇを加え、約３０分間撹拌し溶解した。その後、硝酸銀１５８２ｇを加え、約３０分間撹拌し溶解した。この液を氷浴中にて約５℃まで冷却し、水酸化カリウム７３０ｇを純水１００７ｇに溶解した１０℃の液を添加し、氷浴中で撹拌しながら１時間の還元反応を行った。得られた溶液に酢酸を添加し、ｐＨ＝５．６に調整した後、ビオザイムＦ１０ＳＤ（天野エンザイム（株）製）を添加し１時間撹拌した。得られた液を遠心分離法により精製した後、銀の固形分濃度が４５質量％になるように純水を加え再分散し銀粒子分散液を得た。含まれる銀粒子の平均粒径は２０ｎｍであり、収率は８７％であった。
【００５５】
上記銀粒子分散液を３０ｇ取り、界面活性剤（泰光油脂化学（株）製タイポールＮＬＥＳ−２２７）０．１０ｇ、バインダーとしてポリエステル系ウレタン樹脂エマルション（ＤＩＣ（株）製ハイドランＡＰＸ−１０１Ｈ、固形分濃度４５質量％）５．４ｇ、増粘剤（（株）ダイセル製ＨＥＣダイセルＳＰ９００、ヒドロキシルエチルセルロース）０．６ｇを添加し、純水で濃度調整を行い、銀濃度が３０質量％、ウレタン樹脂濃度が５．４質量％の水性銀インキ組成物を得た。
【００５６】
光透過性支持体として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（塩化ビニリデンを含有する層により易接着加工が施された、厚みが１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、全光線透過率は９０％）を使用した。次に、カチオン重合型光硬化性樹脂ＩＫ１３−００６−６７（稲畑産業（株）製）を乾燥厚みが２５μｍとなるよう塗布した後、型１の凸構造部が存在する面を密着させ、光透過性支持体側から高圧水銀ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射し、カチオン重合型光硬化性樹脂を硬化させた。その後、型１を剥離除去し、光透過性支持体上に凸構造部１２ａで区切られた溝部１３を形成した。共焦点顕微鏡を用いた表面観察の結果、溝部１３の線幅は７．１μｍであった。また、走査型電子顕微鏡を用いた断面観察の結果、溝部１３の深さは４．８μｍであった。
【００５７】
上記のようにして形成された溝部１３に対し、手刷り卓上スクリーン印刷機（ニューロング精密工業（株）製ＨＰ−３２０型スクリーン印刷機）を用いたスクリーン印刷により、上記銀インキ組成物を付与した後、温風で乾燥させ、その後１２０℃で３０分間加熱し硬化させ、銀を含有する導電部１４を形成し、光透過性導電材料１を得た。凸構造部１２ａ上に付着した銀インキ組成物は布ブラシを用いて除去した。走査型電子顕微鏡を用いた断面観察の結果、銀を含有する導電部１４の厚さは４．６μｍであった。
【００５８】
＜光透過性導電材料２の作製＞
カチオン重合型光硬化性樹脂としてＡ−１７７１（（株）テスク製エポキシ樹脂）を用いる以外は光透過性導電材料１と同様にして光透過性導電材料２を得た。共焦点顕微鏡を用いた表面観察の結果、溝部１３の線幅は７．０μｍであった。また、走査型電子顕微鏡を用いた断面観察の結果、溝部１３の深さは４．８μｍであり、銀を含有する導電部１４の厚さは４．５μｍであった。
【００５９】
＜光透過性導電材料３の作製＞
ディスパーミキサー中で、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１（東亜合成（株）製３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン）７４．０質量部と、セロキサイド３０００（（株）ダイセル製１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン）２６．０質量部とを混合し、次いで、前記混合物とカチオン重合触媒としてＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ（株）製ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロフホスフェートのプロピレンカーボネート５０質量％溶液）４質量部とを混合、撹拌し、カチオン重合型光硬化性樹脂を調製した。
【００６０】
カチオン重合型光硬化性樹脂として上記カチオン重合型光硬化性樹脂を用いる以外は光透過性導電材料１と同様にして光透過性導電材料３を得た。共焦点顕微鏡を用いた表面観察の結果、溝部１３の線幅は７．１μｍであった。また、走査型電子顕微鏡を用いた断面観察の結果、溝部１３の深さは４．９μｍであり、銀を含有する導電部１４の厚さは４．７μｍであった。
【００６１】
＜光透過性導電材料４の作製＞
カチオン重合型光硬化性樹脂の代わりにラジカル重合型光硬化性樹脂Ｌｏｃｔｉｔｅ３１９２（ヘンケルジャパン（株）製アクリル樹脂、カチオン重合触媒は非含有）を用いる以外は光透過性導電材料１と同様にして光透過性導電材料４を得た。共焦点顕微鏡を用いた表面観察の結果、溝部１３の線幅は７．２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡を用いた断面観察の結果、溝部１３の深さは４．８μｍであり、銀を含有する導電部１４の厚さは４．６μｍであった。
【００６２】
＜光透過性導電材料５の作製＞
カチオン重合型光硬化性樹脂の代わりに、熱硬化性エポキシ樹脂としてＩＫ１００１（稲畑産業（株）製２液タイプ熱硬化性エポキシ樹脂、カチオン重合触媒は非含有）を用い、前記した型１の凸構造部が存在する側の面を密着させた後、高圧水銀ランプの照射に変わって、１２０℃で３０分間加熱することで硬化させた以外は光透過性導電材料１と同様にして光透過性導電材料５を得た。共焦点顕微鏡を用いた表面観察の結果、溝部１３の線幅は７．１μｍであった。また、走査型電子顕微鏡を用いた断面観察の結果、溝部１３の深さは４．８μｍであり、銀を含有する導電部１４の厚さは４．６μｍであった。
【００６３】
図３は、上記のようにして得られた光透過性導電材料の概略図である。黒色部分（線画部）は銀を含有する導電部１４、白色部分は凸構造部１２ａである。図２に示した型１と、図３に示した光透過性導電材料１〜５の対応については、図２のメッシュ状凸構造部２０は、図３のメッシュ状の銀を含有する導電部３０に対応し、図２の末端接続凸構造部２１、２１′および周辺配線凸構造部２２、２２′は、図３の末端接続端子３１、３１′および周辺配線３２、３２′にそれぞれ対応する。
【００６４】
光透過性導電材料１〜５それぞれについて、ＪＩＳ  Ｚ２３８１に従い、導電部を有する側の面が太陽光の照射を受けるように一週間アンダーグラス曝露装置中に入れた。
【００６５】
＜色調評価＞
曝露前後での色調の変化を、末端接続端子３１、３１′を目視により観察して評価した。
【００６６】
＜導電性評価＞
曝露前後での端子３１と３１′の間の抵抗値（単位：ｋΩ）を測定した。
【００６７】
＜全光線透過率評価＞
曝露前後での全光線透過率の変化を評価した。全光線透過率の測定にはスガ試験機（株）製ヘーズコンピューターＨＺ−２を用い、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に従い測定した。
【００６８】
色調評価、導電性評価、全光線透過率評価結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2015185532.tif 000003
【００７０】
表１の結果から、本発明の有効性が判る。
【符号の説明】
【００７１】
１１  光透過性支持体
１２、１２ａ  凸構造部
１３  溝部
１４  銀を含有する導電部
１５  銀
１６  バインダー
１７  溝部深さ
２０  メッシュ状凸構造部
２１、２１′  末端接続凸構造部
２２、２２′  周辺配線凸構造部
３０  メッシュ状の銀を含有する導電部
３１、３１′  末端接続端子
３２、３２′  周辺配線
４０  凹凸構造部
【図１】
2015185532.tif 000004
【図２】
2015185532.tif 000005
【図３】
2015185532.tif 000006