(57)【要約】【課題】ポリアミド繊維とカーボンナノ繊維とを含むポリアミド樹脂組成物において、常温だけでなく高温においても、引張強度、及び引張弾性率に優れるポリアミド樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ポリアミド樹脂とカーボンナノ繊維とを含むポリアミド樹脂組成物であって、カーボンナノ繊維は、曲率が１．２以上３．３以下であるカーボンナノ繊維Ａと、曲率が１．０以上１．２未満であるカーボンナノ繊維Ｂとを含む、ポリアミド樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂とカーボンナノ繊維とを含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記カーボンナノ繊維は、曲率が１．２以上３．３以下であるカーボンナノ繊維Ａと、曲率が１．０以上１．２未満であるカーボンナノ繊維Ｂとを含む、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記カーボンナノ繊維Ａの平均繊維径が、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記カーボンナノ繊維Ｂの平均繊維径が、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記カーボンナノ繊維Ａの平均繊維径が、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記カーボンナノ繊維Ｂの平均繊維径が、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記カーボンナノ繊維Ａの平均繊維径が、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記カーボンナノ繊維Ｂの平均繊維径が、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記カーボンナノ繊維Ｂに対する前記カーボンナノ繊維Ａの質量比（Ａ／Ｂ）が、０．２５〜４の範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂とカーボンナノ繊維とを含むポリアミド樹脂組成物、及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノ繊維と熱可塑性樹脂を複合化した複合材料は、高性能の複合材料として、種々の分野での応用が期待されている。
【０００３】
このような複合材料においては、カーボンナノ繊維の添加効果を向上させる目的で、径の異なるカーボンナノ繊維の併用が検討されている。例えば、特許文献１や特許文献２では、細い外径と太い外径のカーボンナノ繊維を混合し、これらを樹脂中に分散させた複合材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０３８７８４号パンフレット
【特許文献２】特許第４３２３７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記した従来の複合材料では、少なくとも力学特性に関して未だ改善の余地がある。例えば、自動車のエンジン周辺やダッシュボード周辺等に用いられる自動車部品では、ポリアミド樹脂を配合したポリアミド樹脂組成物が用いられている。しかし、このようなポリアミド樹脂組成物は、常温だけでなく高温においても優れた引張強度や引張弾性率を有することが求められているが、これらの要求を十分に満足させることはできていない。このように、常温だけでなく高温であっても、引張強度、及び引張弾性率に優れることが少なくとも求められている。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、ポリアミド繊維とカーボンナノ繊維とを含むポリアミド樹脂組成物において、常温だけでなく高温においても、引張強度、及び引張弾性率に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリアミド樹脂とカーボンナノ繊維とを含むポリアミド樹脂組成物において、カーボンナノ繊維として、曲率が１．２以上３．３以下であるカーボンナノ繊維Ａと、曲率が１．０以上１．２未満であるカーボンナノ繊維Ｂを併用することに知見を得て、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
ポリアミド樹脂とカーボンナノ繊維とを含むポリアミド樹脂組成物であって、
前記カーボンナノ繊維は、曲率が１．２以上３．３以下であるカーボンナノ繊維Ａと、曲率が１．０以上１．２未満であるカーボンナノ繊維Ｂとを含む、ポリアミド樹脂組成物。〔２〕
前記カーボンナノ繊維Ａの平均繊維径が、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記カーボンナノ繊維Ｂの平均繊維径が、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記カーボンナノ繊維Ａの平均繊維径が、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記カーボンナノ繊維Ｂの平均繊維径が、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
前記カーボンナノ繊維Ａの平均繊維径が、２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記カーボンナノ繊維Ｂの平均繊維径が、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔５〕
前記カーボンナノ繊維Ｂに対する前記カーボンナノ繊維Ａの質量比（Ａ／Ｂ）が、０．２５〜４の範囲である、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む、成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリアミド繊維とカーボンナノ繊維とを含むポリアミド樹脂組成物において、常温だけでなく高温においても、引張強度、及び引張弾性率に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】カーボンナノ繊維の曲率を説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１２】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂とカーボンナノ繊維とを含むポリアミド樹脂組成物であって、カーボンナノ繊維は、曲率が１．２以上３．３以下であるカーボンナノ繊維Ａと、曲率が１．０以上１．２未満であるカーボンナノ繊維Ｂとを含む、ポリアミド樹脂組成物である。
【００１３】
（ポリアミド樹脂）
本実施形態において、ポリアミド樹脂とは、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−結合（アミド結合）を有する高分子化合物を意味する。ポリアミド樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、ジアミン、及びジカルボン酸の縮合重合で得られるポリアミド、及びこれらのポリアミドを構成する２種類以上の単量体の共重合で得られる共重合物が挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
以下、ポリアミド樹脂の原料について説明する。
まず、ラクタムの開環重合で得られるポリアミドについて説明する。ポリアミドの構成成分である単量体としてのラクタムは、特に限定されないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタムが挙げられる。ラクタムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
次に、ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミドについて説明する。原料であるω−アミノカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、上記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸が挙げられる。ω−アミノカルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
続いて、ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミドについて説明する。ジアミン単量体としては、特に限定されないが、例えば、テトラジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミン、２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐状の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミン、シクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。
【００１７】
ジカルボン酸単量体としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ＭＸＤ（メタキシリレンジアミン）、ＰＸＤ（パラメタキシリレンジアミン）等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位（ユニット）が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ポリアミドとしての具体例としては、特には限定されないが、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド１１６（ポリウンデカメチレンアジパミド）、ポリアミドＴＭＨＴ（トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｔ（ポリ２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタルアミド）、２Ｍｅ−８Ｔ（ポリ２−メチルオクタメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド６Ｃ（ポリヘキサメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｃ（ポリ２−メチルペンタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド９Ｃ（ポリノナメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、２Ｍｅ−８Ｃ（ポリ２−メチルオクタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミドＰＡＣＭ１２（ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド）、ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２（ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ポリアミド１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１１Ｔ（ポリウンデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１２Ｔ（ポリドデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１０Ｃ（ポリデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド１１Ｃ（ポリウンデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド１２Ｃ（ポリドデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）等のポリアミドが挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｔ（ポリ２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタルアミド）、２Ｍｅ−８Ｔ（ポリ２−メチルオクタメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド６Ｃ（ポリヘキサメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｃ（ポリ２−メチルペンタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド９Ｃ（ポリノナメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、２Ｍｅ−８Ｃ（ポリ２−メチルオクタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）が好ましい。
【００２０】
なお、ポリアミド樹脂としては、上記したポリアミドを構成する単位を２種以上共重合させて得られる、ポリアミド共重合体であってもよい。
【００２１】
ポリアミド共重合体としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミド６６／６Ｉ、ＰＡ６６／６Ｔ、ＰＡ６Ｔ／２Ｍｅ−５Ｔ、ＰＡ９Ｔ／２Ｍｅ−８Ｔ、ＰＡ６Ｃ／２Ｍｅ−５Ｃ、ＰＡ９Ｃ／２Ｍｅ−８Ｃ等の共重合体が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６Ｃ／２Ｍｅ−５Ｃ、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｃが好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６／６、ポリアミド６６／６Ｉがより好ましく、ポリアミド６６が更に好ましい。
【００２３】
ポリアミド共重合体の原料として、分子量調節や耐熱水性向上のために、末端封止剤を更に添加することができる。例えば、ポリアミド共重合体を重合する際に、公知の末端封止剤を更に添加することができる。
【００２４】
末端封止剤としては、特に限定されず、例えば、モノアミン、ジアミン、モノカルボン酸、ジカルボン酸、これらの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル、モノアルコール等が挙げられる。それらの中でも、製造コストの観点から、モノカルボン酸、モノアミンが好ましい。これらの末端封止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記のモノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン、及びこれらの任意の混合物等が挙げられる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、及び経済性等の観点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記のジアミンは、ポリアミドの原料として上述したジアミンを用いることもできる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記のモノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記のジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記の酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水酢酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
上記のモノイソシアネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記のモノ酸ハロゲン化物としては、例えば、安息香酸、ジフェニルメタンカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、ジフェニルスルホキシドカルボン酸、ジフェニルスルフィドカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ベンゾフェノンカルボン酸、ビフェニルカルボン酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸等のモノカルボン酸等のハロゲン置換モノカルボン酸が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記のモノエステルとしては、例えば、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールトリベヘネート、ソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記のモノアルコールとしては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール（以上、直鎖状、分岐状を含む。）、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、フェノール、クレゾール、ビフェノール（ｏ−体、ｍ−体、ｐ−体を含む。）、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
ポリアミド重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、アジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、ヘキサメチレンジアミン、及び／又は他の成分との混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（熱溶融重合法）；熱溶融重合法で得られたポリアミド共重合体を融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（熱溶融重合・固相重合法）；アジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、ヘキサメチレンジアミン、及び／又は他の成分との混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融させて重合度を上昇させる方法（プレポリマー・押出重合法）；アジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、ヘキサメチレンジアミン、及び／又は他の成分との混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（プレポリマー・固相重合法）；アジピン酸、イソフタル酸、セバシン酸、ヘキサメチレンジアミン、及び／又は他の成分との混合物、固体塩又は重縮合物を、固体状態を維持したまま重合（固相重合法）させる方法等が挙げられる。
【００３５】
重合形態としては、特に限定されず、バッチ式でも連続式でもよい。また、重合装置も特に限定されず、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器等を用いることができる。
【００３６】
（カーボンナノ繊維）
本実施形態のカーボンナノ繊維は、曲率が１．２以上３．３以下であるカーボンナノ繊維Ａと、曲率が１．０以上１．２未満であるカーボンナノ繊維Ｂとを含む。
【００３７】
カーボンナノ繊維Ａの曲率は、１．２以上３．３以下であり、より好ましくは１．５以上３．０以下であり、更に好ましくは１．８以上２．５以下である。より更に好ましくは２．１以上２．３以下である。カーボンナノ繊維Ｂの曲率は、１．０以上１．２未満であり、より好ましくは１．０５以上１．１５以下であり、更に好ましくは１．０８以上１．１２以下である。両者を組み合わせ、実質的に混合均質化してなる混合物とすることが好ましい。
【００３８】
曲率の異なるカーボンナノ繊維を混ぜ合わせることで、意外にも、常温時だけでなく高温時の引張強度、引張弾性率、さらには引張クリープ特性が向上する。その理由としては定かではないが、本実施形態では、いわゆる直線性のカーボンナノ繊維と曲線性のカーボンナノ繊維を併用することで、直線性のカーボンナノ繊維と曲線性のカーボンナノ繊維が絡み合いネットワークを形成した分散構造を形成させることができる。これによって、カーボンナノ繊維全体の見かけの繊維長を、従来では達成できなかった程度に長くすることができる。また、繊維長が長いことで、見かけのアスペクト比が大きくなるため、常温時だけでなく高温時の物性を向上することができる（ただし、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。
【００３９】
さらに、本発明者らは、カーボンナノ繊維の直線性に関する指針の１つとして曲率（Ｐ）に着目し、鋭意研究したところ、曲率の範囲が異なるカーボンナノ繊維Ａとカーボンナノ繊維Ｂとを併用することで、上記のような優れた効果が得られることを見出した。この理由としては定かではないが、以下のように推定される。曲線性が高いカーボンナノ繊維Ａと、直線性が高いカーボンナノ繊維Ｂと、ポリアミド樹脂とを溶融混練した際には、曲線性が高いカーボンナノ繊維Ａが、直線性が高いカーボンナノ繊維Ｂどうしを絡みやすくし、見かけのカーボンナノ繊維の長さを長くすることができる。それによって、常温時だけでなく高温時においてもポリアミド樹脂組成物の物性向上を可能にするものと考えられる（ただし、本実施形態の作用効果はこれらに限定されない。）。
【００４０】
カーボンナノ繊維の曲率（Ｐ）は、以下の方法に準拠して求めることができる。カーボンナノ繊維の一方の端を始点とし、もう一方の端を終点とする。そして、始点と終点の直線距離（Ｌ）に対するカーボンナノ繊維自体の長さ（Ｔ）の比（Ｔ／Ｌ）を算出する。カーボンナノ繊維２００本について比（Ｔ／Ｌ）を算出し、その算術平均を曲率（Ｐ）とする。この曲率（Ｐ）の値が大きいほどカーボンナノ繊維の曲線性が高く、曲率（Ｐ）の値が小さい程直線性が高いことを意味する。一例として、図１を用いて説明する。図１は、カーボンナノ繊維の曲率を説明するための概念図である。図１では、１本のカーボンナノ繊維を模式的に示している。カーボンナノ繊維の長さ（Ｔ）と、いずれか一方の端点（始点）ともう一方の端点（終点）との距離（Ｌ）を求め、そこから上記比（Ｔ／Ｌ）を算出することができる。
【００４１】
カーボンナノ繊維Ａの平均繊維径は、大きい曲率（Ｐ）のものが得られやすいという観点から、好ましくは２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは２ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、より更に好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００４２】
カーボンナノ繊維Ｂの平均繊維径は、小さい曲率（Ｐ）のものが得られやすいという観点から、好ましくは２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。
【００４３】
好ましい組み合わせとしては、カーボンナノ繊維Ａの平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、カーボンナノ繊維Ｂの平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。より好ましい組み合わせとしては、カーボンナノ繊維Ａの平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、カーボンナノ繊維Ｂの平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。更に好ましい組み合わせとしては、カーボンナノ繊維Ａの平均繊維径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、カーボンナノ繊維Ｂの平均繊維径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【００４４】
カーボンナノ繊維Ａ、Ｂの平均繊維径は、以下の方法に準拠して求めることができる。まず、カーボンナノ繊維を、走査型電子顕微鏡の１００〜３万倍像で撮像観察する。撮像した写真を、画像解析装置（ニレコ社製、「ＬＵＺＥＸ−ＡＰ」）に取り込み、カーボンナノ繊維３００個分の繊維径を求め、これらを計測処理することによって、数平均繊維径とする。
【００４５】
ポリアミド樹脂組成物において、カーボンナノ繊維Ｂに対するカーボンナノ繊維Ａの配合割合（質量比；Ａ／Ｂ）としては、特に限定されないが、好ましくは０．２５以上４以下である。この配合割合の上限値は、２．４以下であることがより好ましく、２．３以下であることが更に好ましい。この配合割合の下限値は、０．４以上であることがより好ましく、０．６以上であることが更に好ましい。このような混合割合とすることで、引張強度及び引張弾性率に関して特に優れた効果が期待できる。
【００４６】
カーボンナノ繊維は、単層、あるいは２層以上の多層のカーボンナノ繊維のいずれであってもよい。カーボンナノ繊維の層構造は、目的に応じて選択することができる。製造コストや樹脂に対する分散性の観点から、２層以上の多層のカーボンナノ繊維であることが好ましい。２層以上の多層のカーボンナノ繊維は、樹脂に対する分散性が良好であるため、強度等を一層向上させることができる。
【００４７】
カーボンナノ繊維の製造方法に関しては、特に限定されるものではなく、触媒を用いる気相成長法、溶融フィブリル化法、アーク放電法、レーザー蒸発法及びＨｉＰｃｏ法（Ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｍｏｎｏｘｉｄｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）等、従来公知のいずれの製造方法でもよい。中でも、曲線性のカーボンナノ繊維を得るには、触媒を用いた気相成長法が好ましく、直線性のカーボンナノ繊維を得るには、溶融フィブリル化法が好ましい。
【００４８】
気相成長法で多層カーボンナノ繊維を作製する方法の一例を以下に示す。具体的には、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として、炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法により化学熱分解して、未黒鉛化カーボンナノ繊維を得る方法、浮遊状態でカーボンナノ繊維を生成させる方法、カーボンナノ繊維を反応炉壁に成長させる方法等を用いることができる。また、予めアルミナ、炭素等の耐火性支持体に担持された金属含有粒子を、炭素含有化合物と高温で接触させて、カーボンナノ繊維を得ることもできる。
【００４９】
溶融フィブリル化法でカーボン繊維を作製する方法としては、例えば、炭素材料と有機化合物を熱で溶かした状態で、熱分解させながら、口金から押し出して繊維状にしてカーボンナノ繊維を得ること等が挙げられる。
【００５０】
カーボンナノ繊維自体の強度を向上させる場合には、黒鉛化カーボンナノ繊維を使用することが好ましい。黒鉛化カーボンナノ繊維は、未黒鉛化カーボンナノ繊維をアニール処理することで作製することができる。アニール温度は、好ましくは１０００〜３０００℃であり、より好ましくは２５００〜３０００℃である。
【００５１】
黒鉛化カーボンナノ繊維は、黒鉛化度の高い多層カーボンナノ繊維であることが好ましい。黒鉛化度は、アニール温度を高くする程、高くなる傾向にある。さらに、アニール温度を高くすると、カーボンナノ繊維の表面に沈積したアモルファス状の堆積物や、残留している触媒金属等の不純物が除去されるので好ましい。カーボンナノ繊維のアニール温度が２５００℃以上であると、カーボンナノ繊維の骨格がより黒鉛化（結晶化）し、カーボンナノ繊維の欠陥がより減少するので好ましい。
【００５２】
有機化合物からカーボンナノ繊維を作製する方法の一例について説明する。カーボンナノ繊維の作製において原料となる有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、一酸化炭素、エタノール等のアルコール類といった炭素化合物が使用される。これらの中でも、炭素源として分解温度の異なる２種以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、少なくとも２種以上の炭素化合物とは、必ずしも原料である有機化合物として２種以上のものを使用する場合だけではなく、原料である有機化合物としては１種のものを使用した場合であっても、カーボンナノ繊維の合成過程において、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化等のような反応が起こり、その後の熱分解反応によって分解温度の異なる２種以上の炭素化合物が生じる場合等も含む。熱分解を行う雰囲気ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることができる。触媒としては、鉄、コバルト、モリブデン等の遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩等の遷移金属化合物と、硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄等の硫黄化合物との混合物を使用することができる。
【００５３】
通常行われている炭化水素等のＣＶＤ法を用い、原料となる炭化水素及び触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、４００〜１３００℃の温度で熱分解することで、カーボンナノ繊維が生成される。このような熱分解を経て、外径１０〜５００ｎｍ程度の繊維同士が、触媒粒子を核として成長した粒状体を中心に絡まった、疎なカーボンナノ繊維が形成される。そして、このカーボンナノ繊維構造体が複数集合して、数センチ〜数十センチの大きさのカーボンナノ繊維の集合体を形成することができる。
【００５４】
カーボンナノ繊維の表面の反応性を向上させる際には、未黒鉛化カーボンナノ繊維を使用することが好ましい。特に、未黒鉛化カーボンナノ繊維は、アニール温度を低く（例えば、９００〜１５００℃程度）することで得られ易くなる傾向にある。
【００５５】
また、表面に凹凸、括れ、不純物、金属が多く荒い形状の場合、結晶性が低い場合、繊維方向が一様でない表面形状である場合、カーボンナノ繊維の反応性が良好となる傾向にある。これらの表面形状の性質は、各種製造方法によっても違いが生じる。特に、カーボンナノ繊維の表面のアニール温度を、低くした場合（９００〜１５００℃程度）には、欠陥が、生じやすい。このような欠陥が多いカーボンナノ繊維は表面に凹凸が多く、表面状態が高活性となり得るため、カーボンナノ繊維表面の官能基化を効率よく行うことができる。本実施形態では、これらの知見を踏まえ、カーボンナノ繊維を含有するポリアミド樹脂組成物に所望する物性やその用途等を考慮して、未黒鉛化カーボンナノ繊維を使用することが好ましい。
【００５６】
カーボンナノ繊維表面の反応性と強度を両立させる際には、黒鉛化と未黒鉛化の中間のカーボンナノ繊維を使用することが好ましい。一般に未黒鉛化カーボンナノ繊維のアニール温度を調整することにより、上記した中間のカーボンナノ繊維を得ることができる。具体的には、アニール温度を、１５００〜２５００℃程度に調整することが好ましい。
【００５７】
カーボンナノ繊維は、本実施形態の効果の範囲内で、強固な凝集体（繊維同士の絡み合いが密である凝集体）を形成しない程度に分岐したカーボンナノ繊維であってもよい。表面処理前のカーボンナノ繊維の分岐度は、少ない方が好ましく、具体的には１本の繊維から分岐する繊維の数が５本以下であることが好ましく、３本以下であることがより好ましい。
【００５８】
（ポリアミド樹脂組成物）
ポリアミド樹脂組成物におけるカーボンナノ繊維の含有量は、０．５〜５０質量％であることが好ましい。カーボンナノ繊維の含有量の上限は、３５質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましく、１５質量％以下であることがより更に好ましい。カーボンナノ繊維の含有量を上記上限値以下とすることにより、強度を向上させることができるだけでなく、高温時の靱性も両立することができる。カーボンナノ繊維の含有量の下限は、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。カーボンナノ繊維の含有量を上記下限値以上とすることにより、樹脂成分と表面処理されたカーボンナノ繊維との適度な絡み合いの状態を作り出すことができ、結果として樹脂界面を効果的に形成することができる。
【００５９】
さらに、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、必要に応じて、更に、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、特に限定されず、本実施形態の目的に損なわない範囲で各種の添加剤を用いることができる。添加剤の具体例としては、成形性改良剤、着色剤、難燃剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００６０】
成形性改良剤としては、特に限定されないが、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
【００６１】
高級脂肪酸の具体例としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、及びモンタン酸等の炭素数８〜４０の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐状の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸及びモンタン酸が好ましい。
【００６２】
高級脂肪酸金属塩とは、高級脂肪酸の金属塩である。金属塩の金属元素としては、元素周期律表の第１族元素、第２族元素、第３族元素、亜鉛、及びアルミニウム等が好ましく、カルシウム、ナトリウム、カリウム、及びマグネシウム等の、第１族元素、第２族元素、並びにアルミニウム等がより好ましい。高級脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、及びモンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムが好ましい。
【００６３】
高級脂肪酸エステルとは、高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。これらの中でも、炭素数８〜４０の脂肪族カルボン酸と、炭素数８〜４０の脂肪族アルコールと、のエステルが好ましい。ここで、高級脂肪酸としては、上述したものを使用できる。脂肪族アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。高級脂肪酸エステルの具体例としては、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
【００６４】
高級脂肪酸アミドとは、高級脂肪酸のアミド化合物である。高級脂肪酸アミドの具体例としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドであり、より好ましくはエチレンビスステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドである。
【００６５】
これらの高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミドは、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
着色剤の具体例としては、ニグロシン等の染料、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料；アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、及びチタン等の金属粒子；マイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、及びカラーガラスフレーク等のメタリック顔料等が挙げられる。
【００６７】
難燃剤としては、非ハロゲン系難燃剤、臭素系難燃剤が好ましい。
【００６８】
非ハロゲン系難燃剤の具体例としては、赤リン、リン酸アンモニウム、あるいはポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ、錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛等の金属水酸化物あるいは無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ酸化合物等の無機化合物系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン（３００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂等のトリアジン系難燃剤、シリコーン樹脂、シリコーンオイル、シリカ等のシリコーン系難燃剤等が挙げられる。
【００６９】
臭素系難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体及び臭素系架橋芳香族重合体からなる化合物類等が挙げられる。
【００７０】
可塑剤としては、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素化合物、ポリエチレンワックス、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
【００７１】
安定剤としては、熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、耐候性の向上を目的に、劣化抑制剤を添加しても差し支えない。劣化抑制剤は、酢酸銅やヨウ化銅等の銅化合物やヒンダードフェノール化合物等のフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、イオウ系安定剤等が挙げられる。これらの中でも有機リン化合物や無機リン化合物が好ましく、具体的には次亜リン酸の金属塩が好ましい。
【００７２】
酸化防止剤としては、アルキルフェノール、アルキレンビスフェノール、アルキルフェノールチオエーテル等が挙げられる。
【００７３】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７４】
ポリアミド樹脂組成物における上記した添加剤の含有量の総量は、特に限定されないが、カーボンナノ繊維１００質量％に対して１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。添加剤の含有量の総量を１５質量％以下とすることにより、ポリアミド樹脂との過度の重合反応等を抑制することができ、ポリアミド樹脂組成物のゲル化を効果的に抑制できる。その結果、所望の物性を一層向上させることができる。
【００７５】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、本実施形態の目的に損なわない範囲で、必要に応じて、ポリアミド樹脂以外の樹脂やゴム成分を含んでもよい。具体的には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム成分の中から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。これらの中でも、表面処理カーボンナノ繊維の添加効果に優れるという観点から、熱可塑性樹脂、ゴム成分が好ましい。
【００７６】
熱可塑性樹脂としては、成形分野で使用し得る樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、シクロオレフィンポリマー、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂及びポリベンズイミダゾール等が挙げられる。これらは共重合体や変性体であってもよい。また、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
熱硬化性樹脂としては、成形分野で使用し得る樹脂であれば特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、アリルエステル樹脂等が挙げられる。これらは共重合体や変性体であってもよい。また、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
ゴム成分としては、特に限定されず、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−（１−ブテン）共重合体、エチレン−（１−ヘキセン）共重合体、エチレン−（１−オクテン）共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）や、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプ、シリコン系エラストマー、ニトリル系エラストマー、ブタジエン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ナイロン系エラストマー、エステル系エラストマー、フッ素系エラストマー、及びそれらの共重合体並びにエラストマーに反応部位（二重結合、無水カルボキシル基等）を導入した変性物等が挙げられる。これらのゴム成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
ポリアミド樹脂組成物における、ポリアミド樹脂以外の樹脂及びゴム成分の含有量の総量は、特に限定されないが、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。ポリアミド樹脂以外の樹脂及びゴム成分の含有量の総量を２０質量％以下とすることで、表面処理カーボンナノ繊維の添加効果を一層向上させることができ、所望する物性を一層優れたものにできる。
【００８０】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、本実施形態の目的に損なわない範囲で、必要に応じて、カーボンナノ繊維以外のフィラーを含んでもよい。カーボンナノ繊維以外のフィラーとしては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、窒化珪素、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アパタイト、リン酸ナトリウム、蛍石、二硫化モリブデン等が挙げられる。これらの中でも、物性、安全性、及び経済性の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、アパタイトが好ましく、ガラス繊維がより好ましい。
【００８１】
ガラス繊維及び炭素繊維としては、特に限定されず、長繊維タイプから短繊維タイプ及び異型断面タイプ（例えば、まゆ型、長円型）のもの等といった任意の形状のガラス繊維及び炭素繊維が使用可能である。
【００８２】
ポリアミド樹脂組成物における、カーボンナノ繊維以外のフィラーの含有量の総量は、特に限定されないが、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることが更に好ましい。上記フィラーの含有量の総量を５０質量％以下とすることにより、ポリアミド樹脂組成物に所望する物性を一層優れたものにできる。
【００８３】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、（ｉ）各種混練機（例えば、一軸又は多軸混練機、ニーダー、ヘンシルミキサー、ボールミル、遊星ミル、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム等）を用いて、カーボンナノ繊維、ポリアミド樹脂及びその他成分を、溶融状態で混練する方法（溶融混練法）、（ｉｉ）溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素及びその誘導体）に、カーボンナノ繊維、ポリアミド樹脂及びその他成分を添加する方法等を採用することができる。上記（ｉｉ）の方法においては、溶解する成分どうし、あるいは溶解する成分と不溶解成分とを懸濁状態にて混合する方法（溶液混合法）等を用いてもよい。
【００８４】
上記の中でも、工業的コストの観点から、（ｉ）の溶融混練法が好ましい。溶融混練においては、単軸押出機や二軸押出機を用いることが好ましく、二軸押出機を用いることがより好ましい。カーボンナノ繊維は二軸押出機のサイドから供給することが更に好ましい。
【００８５】
カーボンナノ繊維、ポリアミド樹脂及びその他成分を溶融混練する温度（溶融混練温度）は、特に限定されないが、融点をもつポリアミド樹脂を用いる場合は、溶融混練温度が、ポリアミド樹脂の融点以上であることが好ましく、（ポリアミド樹脂の融点＋５０）℃以下であることがより好ましい。融点をもたないポリアミド樹脂を用いる場合は、溶融混練温度は、（ポリアミド樹脂のガラス転移温度＋５０）℃以上であることが好ましく、（ポリアミド樹脂のガラス転移温度＋１５０）℃以下であることが好ましい。ポリアミドの融点及びガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いることで測定できる。
【００８６】
カーボンナノ繊維、ポリアミド樹脂及びその他成分を溶融混練する際に用いられる押出機の剪断速度は、通常、１０〜１００００ｓｅｃ−１程度であればよい。剪断履歴時間は、通常１０〜１２００秒程度であればよい。
【００８７】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、これを成形し、各種部材として用いることができる。ポリアミド樹脂組成物を成形し、成形体を得る方法としては、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の公知の成形方法を用いることができる。
【００８８】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂とカーボンナノ繊維を含むポリアミド樹脂組成物であって、カーボンナノ繊維群Ａの曲率が１．２以上３．３以下であり、カーボンナノ繊維群Ｂの曲率が１．０以上１．２未満であるといった、曲率が異なる少なくとも２群のカーボンナノ繊維を含むポリアミド樹脂組成物である。カーボンナノ繊維群Ａとカーボンナノ繊維群Ｂは、それぞれ別々に製造し、その後、樹脂材料に混練することが好ましい。カーボンナノ繊維を混ぜるのは、粉体の段階で混ぜてもよいし、樹脂材料へ別々に添加して混練後混ぜてもよい。
【００８９】
ポリアミド樹脂組成物の成形体は、用途等に応じて、種々の形状に成形できる。例えば、ペレット状、繊維状、糸状、シート状、フィルム状、板状、棒状、チューブ状等の各種形状に成形できる。
【００９０】
ポリアミド樹脂組成物の成形体は、常温時だけでなく高温時の引張強度や引張弾性率に優れるため、自動車部品、電気部品、電子部品、携帯電子機器部品、機械・工業部品、事務機器部品、航空・宇宙部品等といった幅広い用途に用いることができる。さらには常温時だけでなく高温時の疲労特性（引張クリープ特性）の向上も可能であるため、部品の長期寿命が要求される用途（例えば、自動車部品、航空・宇宙部品等）に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。本実施例では、以下の原料を使用した。
【００９２】
［カーボンナノ繊維］
１）カーボンナノ繊維（ａ）：曲率２．２、平均繊維径１５ｎｍ；触媒化学気相成長法によって得られた未黒鉛化カーボンナノ繊維
２）カーボンナノ繊維（ｂ）：曲率１．４、平均繊維径８０ｎｍ；触媒化学気相成長法によって得られた未黒鉛化カーボンナノ繊維
３）カーボンナノ繊維（ｃ）：曲率１．６、平均繊維径１５０ｎｍ；触媒化学気相成長法によって得られた未黒鉛化カーボンナノ繊維
４）カーボンナノ繊維（ｄ）：曲率１．１、平均繊維径１０ｎｍ；触媒化学気相成長法によって得られた未黒鉛化カーボンナノ繊維
５）カーボンナノ繊維（ｅ）：曲率１．１、平均繊維径３００ｎｍ；溶融フィブリル化法によって得られた黒鉛化カーボンナノ繊維
【００９３】
［熱可塑性樹脂］
ポリアミド６６（ＰＡ：旭化成ケミカルズ社製、商品名「レオナ  １３００Ｓ」）
【００９４】
［カーボンナノ繊維の曲率］
カーボンナノ繊維の曲率は、以下の方法によって測定した。まず、カーボンナノ繊維０．１ｇを５０ｍＬのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に投入し、１日静置して溶液を得た。得られた溶液を、超音波バスで２０分攪拌した後、０．０２５μｍのセルロースフィルター上に滴下し、ろ物を得た。このろ物を１０分間自然乾燥させ、測定試料を得た。
得られた測定試料を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、「Ｓ−４７００」）又は透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、「Ｈ−６００」）を用いて観察した。その撮像画像を、「Ｉｍａｇｅ−ｐｒｏ  ｐｌｕｓ」を用いて統計解析した（測定数２００）。そして、撮像画像中のカーボンナノ繊維の中から１本を選択し、その両端を始点と終点とした。始点と終点の直線距離に対するカーボンナノ繊維自体の長さの比を、このカーボンナノ繊維の曲率として求めた。撮像画像中のカーボンナノ繊維の中から、カーボンナノ繊維の曲率が測定可能なカーボンナノ繊維を２００本選択し、これらの曲率をそれぞれ求めた。そして、これら２００本のカーボンナノ繊維の曲率の算術平均をとって曲率とした。
【００９５】
［カーボンナノ繊維の平均繊維径］
カーボンナノ繊維の平均繊維径は、以下の方法によって測定した。まず、カーボンナノ繊維を走査型電子顕微鏡の１００〜３万倍像で撮像観察した。撮像した写真を画像解析装置（ニレコ社製、「ＬＵＺＥＸ−ＡＰ」）に取り込み、カーボンナノ繊維３００個分の繊維径を求め、これらを計測処理することによって、数平均繊維径を求めた。
【００９６】
［ポリアミド樹脂組成物］
ＩＳＯ  ３７に準拠したＴｙｐｅ３のダンベル成形体を作製し、試験片とした。具体的には、以下の方法に準拠して、ダンベル成形体を作製した。
まず、上記したラボ用小型混練機のストランド出口に、小型射出成形機ジャケット（ＤＳＭ社製、「Ｘｐｌｏｒｅ」）を接続した。そして、小型射出成形機ジャケット内に溶融状態の上記樹脂組成物（ポリアミド樹脂組成物）を注入した。小型射出成形機ジャケットにポリアミド樹脂組成物を注入した場合は、ジャケット温度を３００℃に設定した。
次に、ラボ用小型混練機から小型射出成形機ジャケットを取り外し、この小型射出成形機ジャケットをＩＳＯ  ３７に準拠したＴｙｐｅ３のダンベルの金型にセットした。そして、小型射出成形機ジャケット後部に接続された圧力シリンダを用いて、小型射出成形機ジャケットの内部にある樹脂組成物を金型内に押し出した。射出条件は、以下のとおりであった。
・射出圧力１１ｂａｒ、射出時間３０秒間
・ポリアミド樹脂組成物の金型温度：８０℃
【００９７】
［引張破断強度及び引張破断伸び］
まず、ＩＳＯ３７  Ｔｙｐｅ３（ダンベルのチャック間の中央部の平行部の長さ１６ｍｍ×幅４ｍｍ×厚み２ｍｍ）のダンベル試験片を用意した。引張試験機（島津製作所社製、「オートグラフＡＧ−５０００Ｄ」）を用いて、２３℃及び１２０℃にてチャック間距離２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で、ダンベルの引張強度と引張伸度を測定した。また、１２０℃の場合は、そこにダンベルを投入し、３０分間静置した。引張伸度は、チャック間の距離に対しての破断時の伸度（変位）の割合で算出した。
【００９８】
［疲労特性（１２０℃引張クリープ）］
クリープ試験機（エー・アンド・ディ社製、「ＣＰ６−Ｌ−２５０」）を用いて、１２０℃まで昇温した後、そこにダンベルを投入し、２時間静置した。そして、チャック間２５ｍｍ、３５ＭＰａ応力下で、ダンベルの伸びが２０％変形するまでに要した時間（秒）を測定した。
【００９９】
［実施例１］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９０質量％と、曲率２．２のカーボンナノ繊維（ａ）９質量％と、曲率１．１のカーボンナノ繊維（ｅ）１質量％を含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃及び１２０℃での引張破断強度及び引張弾性率を求めた。すなわち、このポリアミド組成物におけるカーボンナノ繊維の総含有量は、１０質量％であった。
【０１００】
［実施例２］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９０質量％と、曲率２．２のカーボンナノ繊維（ａ）８質量％と、曲率１．１のカーボンナノ繊維（ｅ）２質量％を含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃及び１２０℃での引張破断強度及び引張弾性率を求めた。すなわち、このポリアミド組成物におけるカーボンナノ繊維の総含有量は、１０質量％であった。
【０１０１】
［実施例３］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９０質量％と、曲率２．２のカーボンナノ繊維（ａ）７質量％と、曲率１．１のカーボンナノ繊維（ｅ）３質量％を含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃及び１２０℃での引張破断強度及び引張弾性率を求めた。また、１２０℃での引張クリープ試験を実施し、引張応力３５ＭＰａで試験片が破断するまでの時間を求めた。すなわち、このポリアミド組成物におけるカーボンナノ繊維の総含有量は、１０質量％であった。
【０１０２】
［実施例４］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９０質量％と、曲率２．２のカーボンナノ繊維（ａ）６質量％と、曲率１．１のカーボンナノ繊維（ｅ）４質量％を含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃及び１２０℃での引張破断強度及び引張弾性率を求めた。すなわち、このポリアミド組成物におけるカーボンナノ繊維の総含有量は、１０質量％であった。
【０１０３】
［実施例５］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９０質量％と、曲率２．２のカーボンナノ繊維（ａ）５質量％と、曲率１．１のカーボンナノ繊維（ｅ）５質量％を含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃及び１２０℃での引張破断強度及び引張弾性率を求めた。すなわち、このポリアミド組成物におけるカーボンナノ繊維の総含有量は、１０質量％であった。
【０１０４】
［実施例６］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９０質量％と、曲率２．２のカーボンナノ繊維（ａ）４質量％と、曲率１．１のカーボンナノ繊維（ｅ）６質量％を含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃及び１２０℃での引張破断強度及び引張弾性率を求めた。すなわち、このポリアミド組成物におけるカーボンナノ繊維の総含有量は、１０質量％であった。
【０１０５】
［実施例７］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９０質量％と、曲率２．２のカーボンナノ繊維（ａ）３質量％と、曲率１．１のカーボンナノ繊維（ｅ）７質量％を含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃及び１２０℃での引張破断強度及び引張弾性率を求めた。また、１２０℃での引張クリープ試験を実施し、引張応力３５ＭＰａで試験片が破断するまでの時間を求めた。すなわち、このポリアミド組成物におけるカーボンナノ繊維の総含有量は、１０質量％であった。
【０１０６】
［実施例８］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９０質量％と、曲率２．２のカーボンナノ繊維（ａ）２質量％と、曲率１．１のカーボンナノ繊維（ｅ）８質量％を含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃及び１２０℃での引張破断強度及び引張弾性率を求めた。すなわち、このポリアミド組成物におけるカーボンナノ繊維の総含有量は、１０質量％であった。
【０１０７】
［実施例９］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９０質量％と、曲率２．２のカーボンナノ繊維（ａ）１質量％と、曲率１．１のカーボンナノ繊維（ｅ）９質量％を含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃及び１２０℃での引張破断強度及び引張弾性率を求めた。すなわち、このポリアミド組成物におけるカーボンナノ繊維の総含有量は、１０質量％であった。
【０１０８】
［実施例１０］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９０質量％と、曲率１．４のカーボンナノ繊維（ｂ）５質量％と、曲率１．１のカーボンナノ繊維（ｅ）５質量％を含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃及び１２０℃での引張破断強度及び引張弾性率を求めた。すなわち、このポリアミド組成物におけるカーボンナノ繊維の総含有量は、１０質量％であった。
【０１０９】
［実施例１１］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９０質量％と、曲率２．２のカーボンナノ繊維（ａ）５質量％と、曲率１．１のカーボンナノ繊維（ｄ）５質量％を含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃及び１２０℃での引張破断強度及び引張弾性率を求めた。すなわち、このポリアミド組成物におけるカーボンナノ繊維の総含有量は、１０質量％であった。
【０１１０】
［実施例１２］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９０質量％と、曲率１．６のカーボンナノ繊維（ｃ）５質量％と、曲率１．１のカーボンナノ繊維（ｄ）５質量％を含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃及び１２０℃での引張破断強度及び引張弾性率を求めた。すなわち、このポリアミド組成物におけるカーボンナノ繊維の総含有量は、１０質量％であった。
【０１１１】
［実施例１３］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９０質量％と、曲率１．４のカーボンナノ繊維（ｂ）５質量％と、曲率１．１のカーボンナノ繊維（ｄ）５質量％を含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃及び１２０℃での引張破断強度及び引張弾性率を求めた。すなわち、このポリアミド組成物におけるカーボンナノ繊維の総含有量は、１０質量％であった。
【０１１２】
［実施例１４］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９０質量％と、曲率１．６のカーボンナノ繊維（ｃ）５質量％と、曲率１．１のカーボンナノ繊維（ｅ）５質量％を含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃及び１２０℃での引張破断強度及び引張弾性率を求めた。すなわち、このポリアミド組成物におけるカーボンナノ繊維の総含有量は、１０質量％であった。
【０１１３】
［比較例１］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９０質量％と、曲率２．２のカーボンナノ繊維（ａ）１０質量％を含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃及び１２０℃での引張破断強度及び引張弾性率を求めた。また、１２０℃での引張クリープ試験を実施し、引張応力３５ＭＰａで試験片が破断するまでの時間を求めた。
【０１１４】
［比較例２］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９０質量％と、曲率１．１のカーボンナノ繊維（ｅ）１０質量％を含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃及び１２０℃での引張破断強度及び引張弾性率を求めた。また、１２０℃での引張クリープ試験を実施し、引張応力３５ＭＰａで試験片が破断するまでの時間を求めた。
【０１１５】
［比較例３］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９０質量％と、曲率１．４のカーボンナノ繊維（ｂ）５質量％と、曲率１．６のカーボンナノ繊維（ｃ）５質量％を含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃及び１２０℃での引張破断強度及び引張弾性率を求めた。すなわち、このポリアミド組成物におけるカーボンナノ繊維の総含有量は、１０質量％であった。
【０１１６】
［比較例４］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９０質量％と、曲率２．２のカーボンナノ繊維（ａ）５質量％と、曲率１．６のカーボンナノ繊維（ｃ）５質量％を含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃及び１２０℃での引張破断強度及び引張弾性率を求めた。すなわち、このポリアミド組成物におけるカーボンナノ繊維の総含有量は、１０質量％であった。
【０１１７】
［比較例５］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９０質量％と、曲率１．１のカーボンナノ繊維（ｅ）５質量％と、曲率１．１のカーボンナノ繊維（ｄ）５質量％を含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃及び１２０℃での引張破断強度及び引張弾性率を求めた。すなわち、このポリアミド組成物におけるカーボンナノ繊維の総含有量は、１０質量％であった。
【０１１８】
［比較例６］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９０質量％と、曲率１．４のカーボンナノ繊維（ｂ）１０質量％を含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃及び１２０℃での引張破断強度及び引張弾性率を求めた。
【０１１９】
［比較例７］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９０質量％と、曲率１．６のカーボンナノ繊維（ｃ）１０質量％を含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃及び１２０℃での引張破断強度及び引張弾性率を求めた。
【０１２０】
［比較例８］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９０質量％と、曲率１．１のカーボンナノ繊維（ｄ）１０質量％を含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃及び１２０℃での引張破断強度及び引張弾性率を求めた。
【０１２１】
［比較例９］
上述した方法に準拠して、ポリアミド９０質量％と、曲率２．２のカーボンナノ繊維（ａ）５質量％と、曲率１．４のカーボンナノ繊維（ｂ）５質量％を含有するポリアミド樹脂組成物を作製し、２３℃及び１２０℃での引張破断強度及び引張弾性率を求めた。すなわち、このポリアミド組成物におけるカーボンナノ繊維の総含有量は、１０質量％であった。
【０１２２】
以下、各実施例及び各比較例の物性及び評価結果を、各表に示す。なお、表中の引張クリープ特性の「−」は、未測定であることを示す。
【０１２３】
【表１】
2015048382.tif 000003
【０１２４】
【表２】
2015048382.tif 000004
【０１２５】
以上より、各実施例のポリアミド樹脂組成物は、常温だけでなく高温であっても、引張強度や引張弾性率に優れることが少なくとも確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、自動車用部品等をはじめとする、種々の用途の部品材料として利用することができる。
【符号の説明】
【０１２７】
Ｌ…始点と終点の直線距離、Ｔ…カーボンナノ繊維自体の長さ
【図１】
2015048382.tif 000005