(57)【要約】【課題】高い防湿性能を有する表面処理組成物、および該表面処理組成物によって表面処理された部材の提供。【解決手段】ＣＯＰに対する溶解力の高い溶媒を使用することで優れた樹脂特性を持つＣＯＰを有効成分とした表面処理組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と、有効成分としてシクロオレフィンポリマーを含有する表面処理組成物。
【請求項２】
前記溶媒として、脂環式炭化水素を含有する請求項１に記載の表面処理組成物。
【請求項３】
前記溶媒として、シクロヘキサンを含有する請求項１又は２に記載の表面処理組成物。
【請求項４】
前記シクロオレフィンポリマーが下記式（Ａ１）〜（Ａ６）のいずれかで表わされる構造単位を有する請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理組成物。
【化１】
2015059177.tif 000016
（Ａ１）
（式中のＲ11およびＲ12はそれぞれ独立して水素原子または１価の有機基であり、１価の有機基である場合、Ｒ11とＲ12とが環を形成していてもよい。）
【化２】
2015059177.tif 000017
（Ａ２）
（式中のＲ21およびＲ22はそれぞれ独立して水素原子または１価の有機基であり、１価の有機基である場合、Ｒ21とＲ22とが環を形成していてもよい。）
【化３】
2015059177.tif 000018
（Ａ３）
（式中のＲ31、Ｒ32およびＲ33はそれぞれ独立して水素原子または１価の有機基であり、１価の有機基である場合、Ｒ31とＲ32とが環を形成していてもよい。）
【化４】
2015059177.tif 000019
（Ａ４）
【化５】
2015059177.tif 000020
（Ａ５）
【化６】
2015059177.tif 000021
（Ａ６）
（式中のＲ61は水素原子または１価の有機基。）
【請求項５】
前記シクロオレフィンポリマーが、前記式（Ａ１）〜（Ａ６）で表わされる構造単位を５０質量％以上有する、請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理組成物。
【請求項６】
前記シクロオレフィンポリマーの濃度が、０.１〜２０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理組成物。
【請求項７】
前記シクロオレフィンポリマーの濃度が、０.１〜５質量％である請求項６に記載の表面処理組成物。
【請求項８】
基材に防水性および防湿性を付与するための、請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理組成物が、防湿コート剤である、請求項８に記載の表面処理組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の表面処理組成物によって表面処理された部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた防水性及び防湿性を付与する表面処理組成物、及びその表面処理組成物により防水及び防湿性能を付与された部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気機器は、年々小型軽量化及び多機能化の傾向にあり、多機能を制御する各種電気機器に搭載した実装回路板は、湿気、ほこり等から保護する目的で絶縁処理が施されている。この絶縁処理法には、アクリル樹脂、シリコン樹脂等の塗料による保護コーティング処理、あるいはウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーンゲル等による注型処理が広く採用されている。
このような実装回路板は、過酷な環境下、特に高湿度下で使用され、例えば、洗濯機、自動車等の機器に搭載されて使用されている。
【０００３】
電気機器が年々小型化されていることから、これらの実装回路板の保護用のコーティング剤に対して薄膜化の要求が高まっている。そこで、これらの実装回路版には、薄膜でも高い性能が期待されるフッ素系保護コーティング剤に注目が集まっている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、フッ素系のコーティング剤は、防水性能は非常に優れているが、防湿性能に関しては、近年高まる防湿性に対応が困難になってきている。
【０００５】
シクロオレフィンポリマー（以後、これをＣＯＰと略す。）は、耐熱性、耐薬品性、透明性だけではなく、吸水性やガスバリア性能の高い事が知られている。しかしながら、耐薬品性が強いため、ＣＯＰを溶解できる溶剤が極めて少ない。そのため、ＣＯＰを溶液化して表面処理剤として使用する事はほとんど検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２３１０７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、高い防湿性能を有する表面処理組成物、および該表面処理組成物によって表面処理された部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ＣＯＰに対する溶解力の高い溶媒を使用することで優れた樹脂特性を持つＣＯＰを有効成分とした表面処理組成物の有効性を確認し、そのガスバリア性能を生かし従来使用されている表面処理組成物より優れた防湿性能を有する表面処理組成物の提供を可能とした。
【０００９】
本発明は、溶媒と、有効成分としてシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）を含有する表面処理組成物を提供する。
【００１０】
前記溶媒としては、脂環式炭化水素を含むことが好ましく、中でもシクロヘキサンを含むことが好ましい。
【００１１】
前記ＣＯＰとしては、下記式（Ａ１）〜（Ａ６）のいずれかで表される構造単位を有する重合体であることが好ましい。
【００１２】
【化１】
2015059177.tif 000002
（Ａ１）
（式中のＲ11およびＲ12はそれぞれ独立して水素原子または１価の有機基であり、１価の有機基である場合、Ｒ11とＲ12とが環を形成していてもよい。）
【００１３】
【化２】
2015059177.tif 000003
（Ａ２）
（式中のＲ21およびＲ22はそれぞれ独立して水素原子または１価の有機基であり、１価の有機基である場合、Ｒ21とＲ22とが環を形成していてもよい。）
【００１４】
【化３】
2015059177.tif 000004
（Ａ３）
（式中のＲ31、Ｒ32およびＲ33はそれぞれ独立して水素原子または１価の有機基であり、１価の有機基である場合、Ｒ31とＲ32とが環を形成していてもよい。）
【００１５】
【化４】
2015059177.tif 000005
（Ａ４）
【００１６】
【化５】
2015059177.tif 000006
（Ａ５）
【００１７】
【化６】
2015059177.tif 000007
（Ａ６）
（式中のＲ61は水素原子または１価の有機基。）
【００１８】
前記ＣＯＰとしては、前記式（Ａ１）〜（Ａ６）で表わされる構造単位を５０質量％以上有することが好ましい。
【００１９】
本発明の表面処理組成物は、有効成分とするＣＯＰの濃度が０.１〜２０質量％であるのが好ましく、０．１〜５質量％であるのがより好ましい。
【００２０】
本発明は、基材に防水性および防湿性を付与するための、上記表面処理組成物を提供する。該表面処理組成物としては、防湿コート剤であることが好ましい。
【００２１】
本発明は、上記表面処理組成物からなる被膜を形成した部材を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の表面処理組成物は、従来の表面処理組成物と比較して、非常に高い防湿性能を付与できる表面処理組成物の提供を可能とした。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明において、ＣＯＰは、環状オレフィン構造や共役ジエン構造を有する化合物を主成分（すなわち５０質量％を超える成分）とする組成物を重合した重合体であることが好ましい。環状オレフィン構造を有する化合物の代表例としては、ノルボルネン系化合物、単環の環状オレフィン、環状共役ジエンおよびビニル脂環式炭化水素等が挙げられる。また、共役ジエン構造を有する化合物としては、前記環状共役ジエンや、環構造ではない共役ジエン化合物が挙げられる。
また、ＣＯＰとしては、例示した環状オレフィン構造や共役ジエン構造を有する化合物から選択される少なくとも一種の化合物をモノマー組成に含む重合体及びその重合体の水素化物など等が挙げられる。
【００２４】
本発明におけるＣＯＰの好適例としては、下記式（Ａ１）〜（Ａ６）のいずれかで表される構造単位を有する重合体が挙げられる。式（Ａ１）〜（Ａ６）で表される構造単位は、単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
ＣＯＰが、式（Ａ１）〜（Ａ６）のいずれかで表される構造単位を有する重合体である場合、表面処理組成物の防湿性能をより優れたものにすることができる。
なお、式（Ａ３）〜（Ａ５）において、共重合体の各構造単位の割合は、特に制限されず、原料となる環状オレフィン構造を有する化合物等の割合を変更することで適宜変更できる。
【００２５】
【化７】
2015059177.tif 000008
（Ａ１）
（式中のＲ11およびＲ12はそれぞれ独立して水素原子または１価の有機基であり、１価の有機基である場合、Ｒ11とＲ12とが環を形成していてもよい。）
【００２６】
【化８】
2015059177.tif 000009
（Ａ２）
（式中のＲ21およびＲ22はそれぞれ独立して水素原子または１価の有機基であり、１価の有機基である場合、Ｒ21とＲ22とが環を形成していてもよい。）
【００２７】
【化９】
2015059177.tif 000010
（Ａ３）
（式中のＲ31、Ｒ32およびＲ33はそれぞれ独立して水素原子または１価の有機基であり、１価の有機基である場合、Ｒ31とＲ32とが環を形成していてもよい。）
【００２８】
【化１０】
2015059177.tif 000011
（Ａ４）
【００２９】
【化１１】
2015059177.tif 000012
（Ａ５）
【００３０】
【化１２】
2015059177.tif 000013
（Ａ６）
（式中のＲ61は水素原子または１価の有機基。）
【００３１】
式（Ａ１）中のＲ１１およびＲ１２の１価の有機基の具体的な例は、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基、塩素原子、フッ素原子、またはハロゲン原子が塩素原子もしくはフッ素原子であるトリハロメチル基が挙げられる。飽和炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。また、Ｒ１１およびＲ１２の炭化水素基は、互いに結合して５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を少なくとも１つ以上形成してもよく、例えば、シクロアルカンのような単環構造、またはノルボルナンのような架橋環構造といった環状構造を少なくとも１つ以上形成したものが挙げられる。
【００３２】
また、式（Ａ１）で表される構造単位を有するＣＯＰは、例えばノルボルネン類を原料とし、グラブス触媒などを利用した開環メタセシス重合をした後、水素化することにより得られる。例えば日本ゼオン株式会社製ＺＥＯＮＯＲ（ゼオノア）、ＪＳＲ株式会社製ＡＲＴＯＮ（アートン）などを使用することができる。
【００３３】
また、式（Ａ２）中のＲ２１およびＲ２２の１価の有機基の具体的な例は、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和の炭化水素基、塩素原子、フッ素原子、またはハロゲン原子が塩素原子もしくはフッ素原子であるトリハロメチル基が挙げられる。飽和炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。また、Ｒ２１およびＲ２２の炭化水素基は、互いに結合して５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を少なくとも１つ以上形成してもよく、例えば、シクロアルカンのような単環構造、またはノルボルナンのような架橋環構造といった環状構造を少なくとも１つ以上形成したものが挙げられる。
【００３４】
式（Ａ３）中のＲ３１およびＲ３２の１価の有機基の具体的な例は、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基、塩素原子、フッ素原子、またはハロゲン原子が塩素原子もしくはフッ素原子であるトリハロメチル基が挙げられる。飽和炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。また、Ｒ３１およびＲ３２の炭化水素基は、互いに結合して５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を少なくとも１つ以上形成してもよく、例えば、シクロアルカンのような単環構造、またはノルボルナンのような架橋環構造といった環状構造を少なくとも１つ以上形成したものが挙げられる。
式（Ａ３）中のＲ３３は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基、塩素原子、フッ素原子、またはハロゲン原子が塩素原子もしくはフッ素原子であるトリハロメチル基が挙げられる。飽和炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ３３としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎブチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−へプチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。中でも、Ｒ３３は、メチル基または２−メチルプロピル基が好ましい。
【００３５】
式（Ａ３）で表される構造単位を有するＣＯＰは、例えばノルボルネン類を原料とし、メタロセン触媒等を利用してエチレン等との共重合により得られる。このＣＯＰとしては、例えば三井化学株式会社製ＡＰＥＬ（アペル）、ポリプラスチック株式会社製ＴＯＰＡＳ（トパス）などが使用できる。
【００３６】
式（Ａ６）中のＲ６１の１価の有機基の具体的な例は、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基、塩素原子、フッ素原子、またはハロゲン原子が塩素原子もしくはフッ素原子であるトリハロメチル基が挙げられる。飽和炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ６１としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎブチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−へプチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。中でも、Ｒ６１は、メチル基または２−メチルプロピル基が好ましい。
【００３７】
これらＣＯＰとしては、環状オレフィン構造や共役ジエン構造を有する化合物を主成分（すなわち５０質量％を超える成分）とする組成物を重合した重合体であることが好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。
この場合、ＣＯＰは、例えば、前記式（Ａ１）〜（Ａ６）で表わされる構造単位をＣＯＰ全量中の５０質量％以上有することができる。中でも、前記式（Ａ１）〜（Ａ６）で表わされる構造単位を７０質量％以上含むことが好ましい。なお、この構造単位の含有量は、複数の構造単位を有する場合は、その合計量である。
【００３８】
本発明において、ＣＯＰは式（Ａ１）〜（Ａ６）で表される構造単位のみから実質的に構成されるＣＯＰであってもよく、他の構造単位をさらに含むものであってもよい。つまり、ＣＯＰは式（Ａ１）〜（Ａ６）で表される構造単位を形成するモノマーと共重合させ得る他のモノマーとの共重合体であっても構わない。共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン類；酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物（ビニル基を有する化合物）；アクリル酸、メタクリル酸、それらのエステル（例えば、メチルメタクリレート等のアルキルエステル）等の、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物等が例示される。
【００３９】
本発明において、ＣＯＰの重量平均分子量（Ｍｗ）は、表面処理組成物の性能が発揮されるものであれば特に限定されない。例えば、Ｍｗが1×１０4〜２０×１０４程度のＣＯＰを好ましく採用することができる。Ｍｗが小さすぎると、表面処理組成物の特性（低吸水性、防湿性）が低下しやすくなったりする場合がある。Ｍｗが大きすぎると、ＣＯＰの溶媒への溶解性が低下してしまう。「ＣＯＰの重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）に基づく標準ポリスチレン換算の値を意味するものとする。
【００４０】
ＣＯＰの製造方法も特に限定されず、各種の公知の方法を採用し得る。たとえば、式（Ａ１）で表わされる構造単位を有するＣＯＰであれば、遷移金属ハロゲン化物と有機金属化合物から成るメタセシス重合触媒を用いてシクロオレフィン系単量体を開環重合して得られた重合体溶液を水素添加触媒の存在下に水素と接触させて水素添加することで得ることができる。
また、式（Ａ２）および（Ａ３）で表わされる構造単位を有するＣＯＰであれば、周知のチーグラー系触媒を用いた慣用の方法で重合することで得ることができる。
式（Ａ４）で表わされる構造単位を有するＣＯＰは、シクロペンタジエンの１，２−，１，４−付加重合体を水素添加触媒の存在下に水素と接触させて製造する事ができる。
同様に式（Ａ５）で表わされる構造単位を有するＣＯＰは、シクロヘキサジエンの１，２−，１，４−付加重合体を水素添加触媒の存在下に水素と接触させて得る事ができる。
式（Ａ６）で表わされる構造単位を有するＣＯＰは、共役ジエン類の環化重を行うことで得ることができる。
【００４１】
本発明の表面処理組成物において、当該組成物中のシクロオレフィンポリマーの濃度は、０.１〜２０質量％であるのが好ましく、０.１〜５質量％であるのがより好ましい。本発明の表面処理組成物におけるＣＯＰの濃度がこの範囲内であると、防湿性能が十分に発揮できる。
本発明の表面処理組成物におけるＣＯＰの濃度は最終的濃度であればよく、例えば本発明の表面処理組成物を重合組成物として直接調製する場合には、重合直後の重合組成物の重合体濃度、つまりＣＯＰの濃度（固形分濃度）が重合組成物中の２０質量％を超えていてもなんら差し支えない。高濃度の重合組成物は、最終的に上記好ましい濃度となるように溶媒で適宜に希釈することができる。
【００４２】
本発明の表面処理組成物に含有される溶媒は、ＣＯＰを溶解及び／又は分散し得るものであれば特に制限されない。例えば、炭化水素系有機溶媒が挙げられ、具体的には例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等のような環状炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素を用いることができる。溶媒は、好ましくは環状炭化水素であり、より好ましくは脂環式炭化水素であり、その中でもシクロヘキサンが特に好ましい。また、溶媒は、単独であってもよく、これらの２種以上からなる混合物であっても構わない。
本発明において、溶媒の量は、当該組成物中の８０質量％以上とすることができ、８０〜９９．９質量％であるのが好ましく、９５〜９９．９質量％であるのがより好ましい。
【００４３】
本発明の表面処理組成物は、その組成物としての安定性、防湿性、防水性または外観等に悪影響を与えない範囲であれば、前記した以外の他の成分を含んでいてもよい。このような他の成分としては、例えば被膜表面の腐食を防止するためのｐＨ調整剤、防錆剤、組成物を希釈して使用する場合に液中のＣＯＰ（重合体）の濃度管理をする目的や未処理部品との区別をするための染料、染料の安定剤、難燃剤、消泡剤、または帯電防止剤等が挙げられる。
本発明の表面処理組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、溶媒と、有効成分としてのシクロオレフィンポリマーと、さらに必要に応じて使用することができる上記の成分とを混合することによって、本発明の表面処理組成物を製造することができる。混合する際の温度は溶媒の沸点未満であるのが好ましい。混合は室温において行うこともできる。
【００４４】
本発明の表面処理組成物は、目的および用途に応じて、任意の濃度に希釈し、表面に処理することでＣＯＰ（重合体）を被覆させ、性能を付与することができる。被覆方法としては一般的な被覆加工方法が採用できる。例えば浸漬塗布、スプレー塗布またはローラー等による塗布等の方法がある。
【００４５】
本発明の表面処理組成物の塗布後は、溶媒の沸点以上の温度で乾燥を行うことがより好ましい。無論、被処理部品（基材又は部材）の材質などにより加熱乾燥が困難な場合には、加熱を回避して乾燥すべきである。なお、熱処理の条件は、塗布する組成物の組成や、塗布面積等に応じて選択すればよい。
【００４６】
本発明の表面処理組成物は、その防水性能や防湿性能から、特に防水コート剤または防湿コート剤として用いることが好ましく、特に防湿コート剤として用いることが好ましい。
本発明の表面処理組成物を適用することができる、基材又は部材は特に制限されない。例えば、プラスチック、ゴム、金属、ガラス、実装回路板が挙げられる。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断わりのない限り、以下の実施例の記載において「％」で表示されるものは「質量％」を表すものとする。
以下の実施例で使用する化合物を表１に示す。使用した化合物は、市場から試薬として入手することができる、または既知の合成法によって容易に合成できるものである。
【００４８】
【表１】
2015059177.tif 000014
【００４９】
［防湿性能の評価］
湿気とり  ドライ＆ドライＵＰコンパクト４００ｍＬ  （白元）の吸湿面に、後述する各実施処理剤を浸漬処理した。これを、６０℃で乾燥後、４０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽に入れた。評価開始時点と各測定時点での試料の質量の差から、単位時間当たりの吸湿量を測定し、防湿性能を測定した。
【００５０】
〔実施例１〕
シクロオレフィンポリマーであるトパス５０１３（ポリプラスチックス社製）をシクロヘキサンに溶解させて、シクロオレフィンポリマーの濃度が５質量％の溶液（表面処理組成物）を製造し、これを実施処理剤１とした。
〔実施例２〕
シクロオレフィンポリマーをトパス６０１３（ポリプラスチックス社製）に変えた以外は、実施例１と同様の作業を行い、これを実施処理剤２とした。
〔実施例３〕
シクロオレフィンポリマーをトパス８００７（ポリプラスチックス社製）に変えた以外は、実施例１と同様の作業を行い、これを実施処理剤３とした。
〔実施例４〕
シクロオレフィンポリマーをゼオノア１０２０Ｒ（日本ゼオン社製）に変えた以外は、実施例１と同様の作業を行い、これを実施処理剤４とした。
〔実施例５〕
シクロオレフィンポリマーをゼオノア１０６０Ｒ（日本ゼオン社製）に変えた以外は、実施例１と同様の作業を行い、これを実施処理剤５とした。
〔実施例６〕
シクロオレフィンポリマーをアペル６０１１Ｔ（三井化学社製）に変えた以外は、実施例１と同様の作業を行い、これを実施処理剤６とした。
〔実施例7〕
シクロオレフィンポリマーをアペル８００８Ｔ（三井化学社製）に変えた以外は、実施例１と同様の作業を行い、これを実施処理剤７とした。
【００５１】
〔比較例１〕
吸湿面に何も処理剤を塗布しなかったものを、比較として実施した。
【００５２】
実施例１〜７の処理剤を用いて、防湿性能を測定した結果を表２に記載した。
【表２】
2015059177.tif 000015
【００５３】
本発明は、簡便な処理が可能で、かつ、非常に薄膜でありながら高い防湿効果を示す表面処理組成物の提供を可能にした。