(57)【要約】【課題】主としてキシリレンジアミン単位を含むジアミン単位とジカルボン酸単位とからなるポリアミド樹脂を含有し、結晶化速度が速く、かつダイレクトブロー成形性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】キシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とジカルボン酸単位とからなるポリアミド樹脂（Ａ）、及びポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）を含有し、該ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対する該ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）の含有量が０．０５〜１．０質量部であるポリアミド樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とジカルボン酸単位とからなるポリアミド樹脂（Ａ）、及びポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）を含有し、該ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対する該ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）の含有量が０．０５〜１．０質量部である、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ジカルボン酸単位が炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含む、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位がアジピン酸単位及びセバシン酸単位から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記キシリレンジアミン単位がメタキシリレンジアミン単位である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分中のポリテトラフルオロエチレンの含有量が２０〜９８質量％である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
温度２５０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレートが０．３〜２．８ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する容器。
【請求項８】
前記ポリアミド樹脂組成物からなる層の示差走査熱量測定で観測される結晶化ピーク熱量が下記式（１）を満たす、請求項７に記載の容器。
Ｈ１／Ｈ２＜０．５０    ・・・（１）
Ｈ１；１回目昇温時に観測される結晶化ピーク熱量（Ｊ／ｇ）
Ｈ２；１回目昇温完了直後に急冷し、再度昇温した際に観測される結晶化ピーク熱量（Ｊ／ｇ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関する。詳しくは、ジアミン単位としてキシリレンジアミン単位を主成分として含むポリアミド樹脂と、特定の添加剤とを含有し、ダイレクトブロー成形による容器の製造に好適に用いられるポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性に優れる中空容器には、ポリアクリロニトリルやポリ塩化ビニルなどのガスバリア性を有する熱可塑性樹脂が用いられている。該中空容器の製造方法としては、成形の容易性、生産効率性の点から、ダイレクトブロー法が一般的に採用されている。しかしながら、ポリアクリロニトリルやポリ塩化ビニルなどの樹脂は熱安定性に劣り、中空容器の製造時に成形を中断して加熱保持しておくと分解ガスが発生するという問題がある。
【０００３】
一方で、キシリレンジアミンを主たるジアミン成分として用いたポリアミド樹脂は、ガスバリア性、熱安定性に優れることから、各種包装材料に用いられている。当該ポリアミド樹脂はガスバリア性、熱安定性の他に結晶性を有することから、包装材料の中でも特に容器の製造に好適に用いることができる。
しかしながら、上記ポリアミド樹脂のような結晶性の樹脂を用いてダイレクトブロー成形により容器を製造する場合、当該樹脂は成形時に完全に結晶化するものか、成形後の結晶化の進行ができるだけ少ないものが好ましい。樹脂が結晶化する際に体積が収縮することから、容器を成形した後に結晶化が進行した場合には、該容器の形状が変化してしまうためである。
上記ポリアミド樹脂の場合は、空気中の水分を吸い続けると室温でも結晶化が進行することから、成形時に完全に結晶化させることが好ましい。しかしながら、そのためには高温の金型内でパリソンを長時間保持しなければならず、生産効率が低下してしまう。
【０００４】
また、一般的にポリアミド樹脂は、ダイレクトブロー成形に要求される高い溶融粘度を有していない。
各種成形方法に供するためにポリアミド樹脂の溶融強度や相対粘度などを高める方法として、例えば特許文献１には、ポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド樹脂をポリカルボジイミドで変性する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，１２８，５９９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１には結晶化速度の向上については何ら言及されていない。
本発明の課題は、主としてキシリレンジアミン単位を含むジアミン単位とジカルボン酸単位とからなるポリアミド樹脂を含有し、結晶化速度が速く、かつダイレクトブロー法による成形性に優れるポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、キシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とジカルボン酸単位とからなるポリアミド樹脂に所定の添加剤を特定量配合することで、上記性能に優れたポリアミド樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
本発明は、下記［１］及び［２］に関する。
［１］キシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位とジカルボン酸単位とからなるポリアミド樹脂（Ａ）、及びポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）を含有し、該ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対する該ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）の含有量が０．０５〜１．０質量部である、ポリアミド樹脂組成物。
［２］上記［１］に記載のポリアミド樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する容器。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ダイレクトブロー成形性に優れ、中空容器などの製造に好適に用いることができる。また結晶化速度が速いことから、ダイレクトブロー成形において成形サイクルを向上させることができ、かつ、長期にわたり形状維持性に優れる容器を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、後述するジアミン単位とジカルボン酸単位とからなるポリアミド樹脂（Ａ）、及びポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）を含有する。ここで、ジアミン単位とは原料ジアミン成分に由来する構成単位を指し、ジカルボン酸単位とは原料ジカルボン酸成分に由来する構成単位を指す。
【００１１】
＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
ポリアミド樹脂（Ａ）は、キシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、ジカルボン酸単位とからなる。
キシリレンジアミン単位を構成するキシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物であることが好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）のガスバリア性の観点からは、キシリレンジアミン単位がメタキシリレンジアミン単位であることがより好ましい。
ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジアミン単位は、キシリレンジアミン単位を７０モル％以上含み、８０モル％以上含むことが好ましく、９０モル％以上含むことがより好ましく、１００モル％含むことがさらに好ましい。ジアミン単位中のキシリレンジアミン単位の含有量が上記範囲内であれば、ポリアミド樹脂（Ａ）は成形性、機械的特性、及びガスバリア性に優れたものとなる。
【００１２】
原料ジアミン成分として使用できるキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸単位は、特に制限されないが、炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことがさらに好ましく、１００モル％含むことが特に好ましい。ジカルボン酸単位中の炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位の含有量が上記範囲内であれば、得られるポリアミド樹脂（Ａ）は成形性、機械的特性、及びガスバリア性に優れたものとなる。
【００１４】
炭素数４〜１２のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等に由来するジカルボン酸単位を例示できる。これらの中でも入手性の観点からアジピン酸単位及びセバシン酸単位から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ガスバリア性の点からはアジピン酸単位がより好ましい。これらのジカルボン酸単位は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
原料ジカルボン酸成分として使用できるその他のジカルボン酸としては、マロン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
前記の原料ジアミン成分及び原料ジカルボン酸成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類もポリアミド樹脂（Ａ）を構成する共重合成分として使用できる。
【００１７】
ポリアミド樹脂（Ａ）は、キシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合させることにより得られる。
ジアミン成分とジカルボン酸成分との重縮合反応は、特に限定されるものではなく、加圧法や常圧滴下法など、いずれの方法も利用可能である。その一例として、溶融重縮合（溶融重合）を行う方法が挙げられる。
具体的には、ジアミン成分とジカルボン酸成分とからなる塩を、水の存在下、常圧又は加圧状態で加熱し、添加した水及び重縮合により生成する水を除きながら溶融状態で重縮合させる方法が挙げられる。また、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接加えて、常圧又は加圧下で重縮合する方法も挙げられる。この場合、反応系を均一な液状態で保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
上記のうち、ポリアミド樹脂（Ａ）の分子量分布を小さくする観点からは、常圧又は加圧下で溶融させたジカルボン酸成分中にジアミン成分を滴下し、縮合水を除きながら溶融状態で重合させる溶融重合法を用いることが好ましい。
【００１８】
ジアミン成分とジカルボン酸成分とのモル比（ジアミン成分／ジカルボン酸成分）は、好ましくは０．９〜１．１の範囲、より好ましくは０．９３〜１．０７の範囲、さらに好ましくは０．９５〜１．０５の範囲、さらに好ましくは０．９７〜１．０２の範囲である。モル比が上記範囲内であれば、高分子量化が進行しやすくなる。
【００１９】
ポリアミド樹脂（Ａ）の重縮合系内には、重縮合反応の触媒、重縮合系内に存在する酸素によるポリアミド樹脂（Ａ）の着色を防止する酸化防止剤として、リン原子含有化合物を添加してもよい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物；ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物；亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物；亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも、着色抑制、及びアミド化反応促進の観点から、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、次亜リン酸ナトリウムがより好ましい。
これらのリン原子含有化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらのリン原子含有化合物は水和物であってもよい。また本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
【００２０】
ポリアミド樹脂（Ａ）の重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド樹脂（Ａ）中のリン原子濃度換算で０．１〜１，０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１〜６００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜４００ｐｐｍである。ポリアミド樹脂（Ａ）中のリン原子濃度が０．１ｐｐｍ以上であれば、酸化防止剤としての効果を十分に得ることができず、ポリアミド樹脂（Ａ）の着色を抑えることができる。また、ポリアミド樹脂（Ａ）中のリン原子濃度が１０００ｐｐｍ以下であれば、ポリアミド樹脂（Ａ）のゲル化反応を回避することができる。
ポリアミド樹脂（Ａ）中のリン原子濃度は、ＩＣＰ発光分光分析、ＩＣＰ質量分析等の公知の方法により測定できる。
【００２１】
また、ポリアミド樹脂（Ａ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物に加えて重合速度調整剤を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミド樹脂（Ａ）の着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、ポリアミド樹脂のゲル化を招くおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにも重合速度調整剤を共存させることが好ましい。
重合速度調整剤としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩及びアルカリ土類金属酢酸塩が挙げられ、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩が好ましい。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウムが挙げられる。
これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酢酸ナトリウム、及び酢酸カリウムから選ばれる少なくとも１種が好ましく、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、及び酢酸カリウムから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
これらの重合速度調整剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
重縮合系内に重合速度調整剤を添加する場合、アミド化反応の促進と抑制のバランスの観点から、リン原子含有化合物のリン原子と、重合速度調整剤のアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子とのモル比（＝［重合速度調整剤のアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子のモル量］／［リン原子含有化合物のリン原子のモル量］）が０．３〜１．０となるようにすることが好ましく、０．４〜０．９であることがより好ましく、０．５〜０．８であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、アミド化反応が適度な速度で進行する。
【００２３】
重縮合反応の温度は、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１６０〜２８０℃、さらに好ましくは１７０〜２７０℃である。重縮合反応の温度が上記範囲内であれば、重縮合反応が速やかに進行する。また、モノマーや重縮合途中のオリゴマー、ポリマー等の熱分解が起こりにくいため、得られるポリアミド樹脂（Ａ）の性状が良好なものとなる。
【００２４】
重縮合反応の時間は、ジアミン成分を滴下し始めてから通常１〜５時間である。重縮合反応時間を上記範囲内とすることにより、ポリアミド樹脂（Ａ）の分子量を十分に上げることができ、得られるポリアミド樹脂（Ａ）の着色をさらに抑制することができる。
【００２５】
上記のようにして得られたポリアミド樹脂（Ａ）は、重合槽より取り出され、ペレット化された後、必要に応じて乾燥・結晶化処理して使用される。
また、ポリアミド樹脂（Ａ）の重合度を高めるために、さらに固相重合を行ってもよい。固相重合は公知の方法により行うことができ、例えば、減圧下、１００℃以上でかつポリアミド樹脂の融点を下回る温度で１〜２４時間加熱する方法が挙げられる。
乾燥ないし固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の装置を使用することができる。
【００２６】
ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、ダイレクトブロー成形におけるドローダウン防止及び機械的特性の観点から、好ましくは２．０〜５．０の範囲、より好ましくは３．０〜４．０の範囲である。なお、ここでいう相対粘度は、ポリアミド樹脂（Ａ）０．２ｇを９６％硫酸２０ｍｌに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、次式から求められる。
相対粘度＝ｔ／ｔ０
【００２７】
またポリアミド樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限はないが、成形性及び機械的特性の観点から、好ましくは１０，０００〜５０，０００、より好ましくは１２，０００〜４０，０００の範囲である。なお、ポリアミド樹脂（Ａ）の上記数平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリスチレン換算で測定される値である。
【００２８】
本発明のポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂（Ａ）の含有量は、ポリアミド樹脂組成物の成形性、機械的特性、ガスバリア性の観点、及び本発明の効果を得る観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは９９．９５質量％以下である。
【００２９】
＜ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。
ポリアミド樹脂組成物が（Ｂ）成分を含有すると、該組成物中のポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化速度が向上するため、ダイレクトブロー成形時の金型内でのパリソンの保持時間を短くしても結晶化を十分に進行させることができる。このため、ダイレクトブロー成形において成形サイクルを向上させることができ、かつ、長期にわたり形状維持性に優れる容器を効率よく製造することができる。また、ポリアミド樹脂組成物が（Ｂ）成分を所定量含有すると、ダイレクトブロー成形に適した流動性を付与できるので、ダイレクトブロー成形時のドローダウンを防止することができる。
【００３０】
（Ｂ）成分によるポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化促進効果は、ポリアミド樹脂組成物の結晶化温度を測定することにより確認できる。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で、溶融状態から一定の速度で降温した時の結晶化温度がポリアミド樹脂（Ａ）単独の場合と比べて高くなっていれば、結晶化が促進されていることがわかる。当該結晶化温度は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
【００３１】
本発明において「ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体」とは、ポリテトラフルオロエチレン粒子と、ポリテトラフルオロエチレンに対して親和性を有する有機系重合体が混合されたものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン粒子とアクリル系重合体からなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体が好ましいものとして挙げられる。
このようなポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の製造方法としては、（１）ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液と、アクリル系重合体粒子の水性分散液とを混合し、凝固又はスプレードライにより粉体化する方法、（２）ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液の存在下で、アクリル系重合体を構成する単量体を重合した後、凝固又はスプレードライにより粉体化する方法、（３）ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液とアクリル系重合体粒子の水性分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合し、その後凝固又はスプレードライにより粉体化する方法、などが挙げられる。
上記ポリテトラフルオロエチレン粒子の粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。当該粒子径が１０μｍ以下であれば、凝集せずにポリアミド樹脂組成物中に分散させることができる。
【００３２】
上記ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液は、例えば、含フッ素界面活性剤を用いた乳化重合によりテトラフルオロエチレンモノマーを重合させることにより得られる。
当該重合においては、本発明の効果を損なわない範囲で、テトラフルオロエチレンモノマー以外の単量体を共重合させることもできる。当該単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液として、市販品を用いることもできる。例えば、旭硝子（株）製「フルオンＡＤ−１」及び「フルオンＡＤ−９３６」、ダイキン工業（株）製「ポリフロンＤ−１」及び「ポリフロンＤ−２」、三井デュポンフロロケミカル（株）製「テフロン３０Ｊ」などが挙げられる。
【００３４】
一方、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を構成するアクリル系重合体を構成するための単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アクリル系重合体を構成する全単量体中の（メタ）アクリル酸エステル系単量体の使用量は、本発明の効果を得る観点、及び、ポリアミド樹脂組成物への分散性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上である。
【００３５】
アクリル系重合体の重合においては、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の単量体を共重合させることもできる。当該単量体としては、上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の、エチレン性不飽和結合を有する単量体が挙げられる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２,４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２,４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
例えば、上記ポリテトラフルオロエチレン粒子とアクリル系重合体粒子を含む水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析し、凝固した後に乾燥することにより、又はスプレードライ法により粉体化して、（Ｂ）成分として用いられるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を得ることができる。
【００３７】
ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）中のポリテトラフルオロエチレンの含有量は、２０〜９８質量％であることが好ましく、２５〜７０質量％であることがより好ましく、３０〜７０質量％であることがさらに好ましい。ポリテトラフルオロエチレンの含有量が上記範囲であると、ポリアミド樹脂組成物中への分散性が良好となり、結晶化促進効果及びダイレクトブロー成形性を付与することができ、並びに、当該ポリアミド樹脂組成物を用いて得られる容器の形状維持性にも優れるものとなる。
【００３８】
本発明においては、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）として市販品を用いることもできる。例えば、三菱レイヨン（株）製の「メタブレンＡ−３０００」、「メタブレンＡ−３７５０」、及び「メタブレンＡ−３８００」等が挙げられる。当該（Ｂ）成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
本発明のポリアミド樹脂組成物中のポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．０５〜１．０質量部であることを特徴とする。（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対し０．０５質量部未満であると、結晶化促進効果、ダイレクトブロー成形性向上効果、及び当該樹脂組成物を用いて得られる容器の形状維持性が十分でない。また、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対し１．０質量部を超えると、ポリアミド樹脂組成物が過度に増粘して製造装置への負荷が増大し、またダイスウェル現象が増大してダイレクトブロー成形性が低下する。
上記観点から、ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは０．１〜０．７質量部であり、より好ましくは０．１〜０．６質量部、さらに好ましくは０．２〜０．４質量部である。
【００４０】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性が阻害されない範囲で、ポリアミド樹脂（Ａ）以外の熱可塑性樹脂、艶消剤、熱安定剤、耐候剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤を配合することができる。
【００４１】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、ポリアミド樹脂（Ａ）、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）、さらに必要に応じて使用するその他の添加剤を所定量配合して溶融混練することにより製造できる。
溶融混練は従来公知の方法で行うことができる。例えば、単軸や２軸の押出機、バンバリーミキサー又はこれに類似した装置を用いて、一括で押出機根元から全ての材料を投入して溶融混練してもよいし、まず樹脂成分を投入して溶融しながら他の添加剤をサイドフィードして混練してもよい。
さらに、予めポリアミド樹脂（Ａ）とポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）とを溶融混練してマスターバッチを調製し、これとポリアミド樹脂（Ａ）とを溶融混練してもよい。
【００４２】
ダイレクトブロー成形に適用する観点からは、本発明のポリアミド樹脂組成物は、温度２５０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．３〜２．８ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．５〜２．５ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、０．７〜２．２ｇ／１０ｍｉｎであることがさらに好ましく、１．０〜２．０ｇ／１０ｍｉｎであることが特に好ましい。メルトフローレートが上記範囲であることにより、ダイレクトブロー成形においてドローダウンなどによる成形不良が発生せず、かつ、厚みの薄いボトル等の容器の製造においてもダイスウェル現象を抑制でき、設定した形状に対し忠実に成形することができる。
上記メルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【００４３】
＜容器＞
本発明の容器は、上記本発明のポリアミド樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有することを特徴とする。本発明のポリアミド樹脂組成物はポリアミド樹脂（Ａ）を含むため、これを用いて得られる容器は高いガスバリア性及び機械的特性を有する。また、容器中のポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化度が高いため、成形後に結晶化が進行することによる変形が少なく、長期にわたり形状維持性に優れるものとなる。
【００４４】
ここで、本発明の容器は、前記ポリアミド樹脂組成物からなる層（以下「ポリアミド樹脂組成物層」ともいう）の示差走査熱量測定で観測される結晶化ピーク熱量が下記式（１）を満たすことが好ましい。
Ｈ１／Ｈ２＜０．５０    ・・・（１）
Ｈ１；１回目昇温時に観測される結晶化ピーク熱量（Ｊ／ｇ）
Ｈ２；１回目昇温完了直後に急冷し、再度昇温した際に観測される結晶化ピーク熱量（Ｊ／ｇ）
式（１）はポリアミド樹脂組成物層の過冷却の程度が少ないことを意味する指標である。ここで、結晶化ピーク熱量Ｈ１は、成形後の容器におけるポリアミド樹脂組成物層の結晶化の程度を示す熱量であり、結晶化ピーク熱量Ｈ２は、ポリアミド樹脂組成物層が全く結晶化されていない状態から、完全に結晶化されるまでに必要な熱量を示す。そして式（１）を満たす範囲であれば、ポリアミド樹脂組成物層の結晶化が十分に進行しているため、容器の成形後に結晶化が進行したとしても容器の収縮が最小限に抑えられ、長期にわたり形状を維持することができる。
式（１）のＨ１／Ｈ２の値は、上記観点から、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。
結晶化ピーク熱量Ｈ１、Ｈ２（Ｊ／ｇ）は示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により測定され、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。結晶化ピーク熱量Ｈ２の測定においては、１回目昇温完了直後に、例えばドライアイスなどを用いて試料を急冷する。
【００４５】
ポリアミド樹脂組成物層の結晶化ピーク熱量が前記式（１）を満たすように調整する方法としては、ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量を調整する方法や、後述するダイレクトブロー成形時の金型温度及び金型内での保持時間を調整する方法などが挙げられる。
【００４６】
当該容器としては、前記ポリアミド樹脂組成物からなる単層の容器、並びに前記ポリアミド樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂からなる層とを有する多層容器を挙げることができる。
本発明の容器が多層容器である場合、前記ポリアミド樹脂組成物層以外の層に使用される熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂の中でも、中空容器成形時のドローダウン防止、耐衝撃性、耐水性に優れることから、ポリオレフィン樹脂が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、互いに混合したり、エラストマー等の他の樹脂と混合したりしてもよく、カーボンブラックや難燃剤等の他の添加剤と混合して使用することも可能である。
【００４７】
前記ポリアミド樹脂組成物を用いた多層容器の構成の例としては、外層側から熱可塑性樹脂層／接着剤層／前記ポリアミド樹脂組成物層／接着剤層／熱可塑性樹脂層などの３種５層構成や、外層側から熱可塑性樹脂層／接着剤層／前記ポリアミド樹脂組成物層などの３種３層構成などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
本発明の容器において、ポリアミド樹脂組成物層の厚さは、容器の形状及び層構成により適宜選択できるが、通常、０．０１〜２０ｍｍの範囲である。
また容器の形状も特に制限されないが、ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化促進による成形サイクル向上効果を利用する点からは、内容積が１Ｌ以下の小型中空容器が好ましく、ダイレクトブロー成形性の向上効果を効果的に利用する点からは、内容積が１Ｌを超える大型中空容器が好ましい。
【００４９】
本発明の容器は上記ポリアミド樹脂組成物層を少なくとも１層有することから、高いガスバリア性を有する。具体的には、温度２３℃、容器外部湿度５０％ＲＨ、容器内部湿度１００％ＲＨにて測定した容器の酸素透過率（ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ）が、通常０．００１以下、好ましくは０．０００８以下である。当該酸素透過率は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。
【００５０】
（容器の製造方法）
本発明の容器の製造方法には特に制限はないが、容器の収縮を最小限に抑え、長期にわたる形状維持性を付与する観点から、本発明のポリアミド樹脂組成物を用い、かつ、下記工程（１）及び（２）を順に有する方法を用いることが好ましい。
工程（１）；前記ポリアミド樹脂組成物をダイレクトブロー法により金型内で膨らませる工程
工程（２）；該金型内で、示差走査熱量測定で観測される該ポリアミド樹脂組成物の結晶化ピーク熱量が下記式（２）を満たすように保持する工程
Ｈ１／Ｈ２＜０．５０    ・・・（２）
Ｈ１；１回目昇温時に観測される結晶化ピーク熱量（Ｊ／ｇ）
Ｈ２；１回目昇温完了直後に急冷し、再度昇温した際に観測される結晶化ピーク熱量（Ｊ／ｇ）
【００５１】
工程（１）は、前記ポリアミド樹脂組成物をダイレクトブロー法により金型内で膨らませる工程である。当該工程では、具体的には、押出機を用いて前記ポリアミド樹脂組成物からなる円筒状パリソンを形成し、該パリソンをチューブ状に押出し、該パリソンを金型で挟み高圧の空気等をブローして該パリソンを膨らませてボトル状、チューブ状、タンク状等の容器の形状に成形することが好ましい。
多層容器の場合は、円筒ダイを用い、前記ポリアミド樹脂組成物を含む層と、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂層とが積層してなるボトル状、チューブ状、タンク状等の多層容器の形状に成形することが好ましい。
【００５２】
また、工程（２）は、上記工程（１）で金型内で膨らませたポリアミド樹脂組成物を、該金型内で、示差走査熱量測定で観測される該ポリアミド樹脂組成物の結晶化ピーク熱量が前記式（２）を満たすように保持する工程である。工程（２）ではポリアミド樹脂組成物を短時間で結晶化でき、成形後の結晶化進行による容器の収縮を最小限に抑え、長期にわたる形状維持性を付与することが可能となる。
【００５３】
工程（２）では、ポリアミド樹脂組成物の結晶化ピーク熱量が前記式（２）を満たすように、ダイレクトブロー法により膨らませたポリアミド樹脂組成物を金型内で保持する。式（２）を満たす範囲であれば、金型内でポリアミド樹脂組成物の結晶化が十分に進行しているため、成形後に結晶化が進行したとしても容器の収縮が最小限に抑えられ、長期にわたる形状維持性を有する容器を製造することができる。
式（２）のＨ１、Ｈ２及びその測定方法については、前記式（１）のＨ１、Ｈ２と同様である。また式（２）のＨ１／Ｈ２の値は、上記観点から、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。
【００５４】
ポリアミド樹脂組成物の結晶化ピーク熱量が前記式（２）を満たすように調整する方法としては、ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）成分の含有量を調整する方法や、金型温度及び金型内での保持時間を調整する方法などが挙げられる。
金型温度は、前記式（２）を満たし、成形時の外観不良や容器の収縮が少ない適切な範囲でポリアミド樹脂組成物を効率よく冷却し、十分に結晶化させる観点から、通常は０〜１２０℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは１０〜６０℃に温調される。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例等における各種評価は下記の方法により行った。
【００５６】
（１）メルトフローレート
ポリアミド樹脂組成物のメルトフローレートは、（株）東洋精機製作所製メルトインデクサーを使用し、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、温度２５０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件にて測定を行った。
【００５７】
（２）ボトル厚み及び成形性
ボトルを半分の高さで水平に切断し、パーティング部を起点として４５°間隔で厚みを測定し、平均値を算出した。設定値に対する実測値の差が小さいほど、成形性が良好であることを意味する。なお、成形性は下記基準で判定した。
○；ボトル厚みの設定値に対する実測値の差が０．０２ｍｍ未満であり、成形性が良好である
△；ボトル厚みの設定値に対する実測値の差が０．０２ｍｍ以上であるが、ドローダウンは発生しない
×；ボトル厚みの設定値に対する実測値の差が０．０５ｍｍ以上であり、ドローダウンが発生する
【００５８】
（３）ＤＳＣ測定
示差走査熱量計（（株）島津製作所製「ＤＳＣ−６０」）を使用し、以下の条件にて測定を行った。
＜結晶化温度＞
ポリアミド樹脂組成物約５ｍｇを用いて測定を行った。窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で２８０℃まで昇温した後、ドライアイスを用いて試料を急冷した。室温まで冷却後、再び窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で２８０℃まで昇温し、３分間保持した後、５℃／分で１００℃まで降温し、降温時に観測される結晶化温度（℃）を測定した。
＜結晶化ピーク熱量＞
ボトル胴部において、厚み方向に対して中央部から厚さ約０．３ｍｍの試験片を切り出し、測定に用いた。窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で２８０℃まで昇温し、１回目の昇温時における結晶化ピーク熱量（Ｈ１）（Ｊ／ｇ）を測定した。２８０℃に到達後、ドライアイスを用いて試料を急冷し、室温まで冷却後、再び窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分で２８０℃まで昇温し、２回目の昇温時における結晶化ピーク熱量（Ｈ２）（Ｊ／ｇ）を測定した。
【００５９】
（４）引張試験
ボトル胴部から、幅５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、引張試験機（東洋精機（株）製「ストログラフＶ１−Ｃ」）を使用して、温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／分にて引張試験を実施し、引張強度及び引張弾性率を測定した。
【００６０】
（５）酸素バリア性
ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準拠し、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ２／６１」）を使用し、測定環境温度２３℃、容器外部湿度５０％ＲＨ、容器内部湿度１００％ＲＨにて、ボトルの酸素透過率（単位：ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ）を測定した。
【００６１】
（６）形状維持性
ボトルを４０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿槽で保管し、１カ月経過後に形状変化の有無を確認した。形状維持性は下記基準で判定した。
○；ボトル胴部において、直径の最大値と最小値の差が１ｍｍ未満
×；ボトル胴部において、直径の最大値と最小値の差が１ｍｍ以上
【００６２】
製造例１（ポリアミド樹脂ペレットＡの製造）
分縮器、全縮器、圧力計、窒素導入口、滴下槽、液体注入口、樹脂抜き出しバルブ、攪拌機を備えた内容量５０リットルの加熱ジャケット付きＳＵＳ製反応缶に、アジピン酸１５０００ｇ（１０２．６ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム一水和物１３．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）を仕込み、反応缶内部を窒素置換した。次いで、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で流通させながら、常圧下で反応缶を１７０℃まで加熱し、アジピン酸を完全に融解させた後、メタキシリレンジアミン１３９８０ｇ（１０２．６ｍｏｌ）の滴下を開始した。メタキシリレンジアミンの滴下中は重縮合により生成する水を系内から除去しつつ、反応系内が固化しないように連続的に昇温した。１００分かけてメタキシリレンジアミンを全量滴下し、かつ反応缶内温を２５０℃まで昇温した。次いで、常圧のまま１０分かけて内温を２６０℃まで昇温した後、内温を２６０℃に保持しつつ、アスピレーターと圧力調節器を使用して反応缶内を６００ｍｍＨｇまで１０分かけて減圧し、６００ｍｍＨｇで重縮合反応を継続した。攪拌機のトルクを観察しながら、トルクの上昇が収まった時点で撹拌を止め、窒素により反応缶内を０．２ＭＰａに加圧してから反応缶底の樹脂抜き出しバルブを開けてポリマーをストランド状にして抜き出し、水冷後にペレタイザーにてペレット化した。次いで、１４０℃で６時間真空乾燥し、ポリアミド樹脂ペレットＡを得た。
ポリアミド樹脂ペレットＡの数平均分子量（Ｍｎ）は２２，１００、相対粘度は３．５であった。
なおＭｎは、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、標準ポリメタクリル酸メチル換算で測定した値である。また相対粘度は、ポリアミド樹脂０．２ｇを９６％硫酸２０ｍｌに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、次式から求めた。
相対粘度＝ｔ／ｔ０
【００６３】
実施例１−１（ポリアミド樹脂組成物ペレット１の製造）
製造例１で得られたポリアミド樹脂ペレットＡ１００質量部、三菱レイヨン（株）製ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（商品名：メタブレンＡ−３７５０）０．１質量部をドライブレンドした。これを、東芝機械（株）製２軸押出機ＴＥＭ３７ＢＳにて、シリンダー温度２６０℃でストランド状にして押出し、水冷後にペレタイザーにてペレット化した。次いで、１４０℃で６時間真空乾燥し、ポリアミド樹脂組成物ペレット１を得た。
ポリアミド樹脂組成物ペレット１のメルトフローレート、及び降温時の結晶化温度を表１に示す。
【００６４】
実施例１−２（ポリアミド樹脂組成物ペレット２の製造）
製造例１で得られたポリアミド樹脂ペレットＡ１００質量部に対する、三菱レイヨン（株）製ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（商品名：メタブレンＡ−３７５０）の使用量を０．３質量部に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレット２を得た。
ポリアミド樹脂組成物ペレット２のメルトフローレート、及び降温時の結晶化温度を表１に示す。
【００６５】
実施例１−３（ポリアミド樹脂組成物ペレット３の製造）
製造例１で得られたポリアミド樹脂ペレットＡ１００質量部に対する、三菱レイヨン（株）製ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（商品名：メタブレンＡ−３７５０）の使用量を０．５質量部に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレット３を得た。
ポリアミド樹脂組成物ペレット３のメルトフローレート、及び降温時の結晶化温度を表１に示す。
【００６６】
実施例１−４（ポリアミド樹脂組成物ペレット４の製造）
製造例１で得られたポリアミド樹脂ペレットＡ１００質量部に対する、三菱レイヨン（株）製ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（商品名：メタブレンＡ−３７５０）の使用量を０．７質量部に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレット４を得た。
ポリアミド樹脂組成物ペレット４のメルトフローレート、及び降温時の結晶化温度を表１に示す。
【００６７】
比較例１−１
製造例１で得られたポリアミド樹脂ペレットＡのメルトフローレート、及び降温時の結晶化温度を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
比較例１−２（ポリアミド樹脂組成物ペレット５の製造）
製造例１で得られたポリアミド樹脂ペレットＡ１００質量部に対し、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の替わりに日清紡ケミカル（株）製カルボジイミド系改質剤（商品名：カルボジライトＬＡ−１）０．５質量部を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にしてポリアミド樹脂組成物ペレット５を得た。
ポリアミド樹脂組成物ペレット５のメルトフローレート、及び降温時の結晶化温度を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2015212315.tif 000002
【００７０】
実施例２−１（ボトルの製造）
単軸押出機、アダプター、パリソンコントローラー付き円筒ダイ、金型、型締め機、冷却器等を備えた単層ダイレクトブロー成形機を使用し、押出機シリンダー温度をＣ１／Ｃ２／Ｃ３＝２４０／２５５／２５５℃、アダプター温度を２５５℃、ダイ温度を２５５℃、金型温度を６０℃に設定した。押出機ホッパー内へポリアミド樹脂組成物ペレット１を投入してパリソンを押し出し、ダイレクトブロー法により金型内で膨らませた後、金型内で１０秒間保持した後に取り出して、内容積４００ｍｌ、胴部厚み０．５ｍｍのネジ口栓付き円筒状ボトルを成形した。
得られたボトルについて、各種評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７１】
実施例２−２〜２−４（ボトルの製造）
ポリアミド樹脂組成物ペレットを表２に示すものに変更したこと以外は、実施例２−１と同様にしてネジ口栓付き円筒状ボトルを成形した。
得られたボトルについて、各種評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７２】
実施例２−５（ボトルの製造）
ポリアミド樹脂組成物ペレット２を使用し、金型温度を３０℃に設定し、ボトルの胴部平均厚みを１ｍｍとしたこと以外は、実施例２−１と同様にしてネジ口栓付き円筒状ボトルを成形した。
得られたボトルについて、各種評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７３】
実施例２−６（ボトルの製造）
ポリアミド樹脂組成物ペレット２を使用し、金型温度を１５℃に設定し、ボトルの胴部平均厚みを２ｍｍとしたこと以外は、実施例２−１と同様にしてネジ口栓付き円筒状ボトルを成形した。
得られたボトルについて、各種評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７４】
比較例２−１〜２−２（ボトルの製造）
ポリアミド樹脂組成物ペレットを表２に示すものに変更したこと以外は、実施例２−１と同様にしてネジ口栓付き円筒状ボトルを成形した。
得られたボトルについて、各種評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2015212315.tif 000003
【００７６】
表１の結果より、本発明のポリアミド樹脂組成物はポリアミド樹脂（Ａ）及びポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体（Ｂ）を所定量含有することで、ポリアミド樹脂（Ａ）単独よりも結晶化温度が高くなっていることから、結晶化が促進されていることがわかる。
また表２の結果より、本発明のポリアミド樹脂組成物はダイレクトブロー成形性が良好である。また本発明のポリアミド樹脂組成物は、結晶化度の向上による成形品の引張強度及び引張弾性率の向上効果も認められており、機械的特性も良好である。さらに該ポリアミド樹脂組成物を用いて製造された容器は形状維持性に優れる上、酸素透過率が低いことからガスバリア性も良好である。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ダイレクトブロー成形性に優れ、中空容器などの製造に好適に用いることができる。また結晶化速度が速いことから、ダイレクトブロー成形において成形サイクルを向上させることができ、かつ、長期にわたり形状維持性に優れる容器を製造することができる。