(57)【要約】【課題】不純物バリア性に優れ、硬化膜形成後の熱履歴を経ても、高いぬれ性を発現させることができるカラーフィルタ、液晶表示装置を提供する。【解決手段】透明膜層の表面が、低圧水銀ランプを用いた紫外線の照射により、Ｎ−メチルピロリドンとの接触角が５°以下で、前記(ａ)透明樹脂が、（Ｂ）酸基含有樹脂を含み、前記（Ｂ）酸基含有樹脂の固形分酸価が５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上で、前記感光性樹脂組成物の固形分に占める、前記（Ｂ）酸基含有樹脂の固形分が３０％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に、少なくとも着色画素層、透明膜層、フォトスペーサを順次積層した構成であり、
前記透明膜層が、（ａ)透明樹脂、（ｂ）感光性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）界面活性剤、（ｅ）シランカップリング剤、および（ｆ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物を用いて形成された透明膜層であるカラーフィルタであって、
前記透明膜層の表面が、低圧水銀ランプを用いた紫外線の照射により、Ｎ−メチルピロリドンとの接触角が５°以下で、
前記(ａ)透明樹脂が、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸基含有樹脂を含み、
前記（Ｂ）酸基含有樹脂の固形分酸価が５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上で、
前記感光性樹脂組成物の固形分に占める、前記（Ｂ）酸基含有樹脂の固形分が３０％以上であることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項２】
前記（Ａ）エポキシ樹脂がエポキシ基を１以上有していることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のカラーフィルタを具備したことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置のカラーフィルタの形成に用いられる、不純物バリア性に優れ、後工程の熱履歴を経ても低圧水銀ランプ等の紫外線照射処理による表面改質により高いぬれ性を発現し、配向膜の塗工安定性が優れる透明膜層用感光性樹脂組成物に関する。また、前記感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタおよび液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを用いた液晶表示装置に関するものであり、更に詳しくは、イン・プレイン・スイッチング（ＩＰＳ）モードの液晶表示装置に好適に使用される、配向膜との密着性、配向膜の塗工安定性に優れ、更には液晶駆動電圧の安定性に優れた透明膜を有するカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを用いた液晶表示装置に関するものである。
【０００３】
カラーフィルタは、透明絶縁性基板上に形成された遮光層と赤、緑、青等の着色画素層により構成され、必要に応じて、透明膜層や透明電極を配している。透明膜層には、透明性をはじめ、カラーフィルタ表面凹凸に対する平坦性、下層を構成する透明絶縁基板、着色画素層、遮光層との密着性、上層を構成する透明電極との密着性、平滑性、耐光性、耐湿熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、および液晶セルを製造する際の基板貼り合わせ工程におけるシール材との密着性、耐圧性、強靱性等の幅広い特性が要求される。
【０００４】
近年では、高画質化の要求にともない、ＴＮモードに比べて視野角が広い、特許文献１に示すようなイン・プレイン・スイッチング（ＩＰＳ）モードのカラー液晶表示装置が広く普及している。
【０００５】
ＩＰＳモードの液晶表示装置の動作は、ＴＦＴアレイ側基板とカラーフィルタ間に狭持された液晶を、アレイ側基板上に設けられた画素電極と共通電極間で基板にほぼ平行な電界を発生させ液晶を駆動する。したがって、液晶が水平配向を維持するため、表示特性に液晶分子が基板表面から立ち上がる場合の複屈折の変化がなく、従来のＴＮモード液晶表示装置と比較して、広視野角を達成することができる。
【０００６】
ＩＰＳモードの液晶表示装置は、ＴＮモードの場合とは異なり、カラーフィルタ上に透明電極を必要とせず、透明膜層上に直接配向膜が設けられる。従って、ＩＰＳモードの液晶表示装置に用いられる透明膜は、前記のような基本的特性が優れていることに加え、透明膜と配向膜との密着性が良好であることや、配向膜の塗工安定性が優れていることが非常に重要である。
【０００７】
しかしながら、ＩＰＳ用カラーフィルタの透明膜上に配向膜を形成した場合、配向膜の密着性が低下したり、配向膜の塗工時にハジキが発生したりすることにより、液晶表示装置の歩留まりが低下するという問題があった。
【０００８】
ＴＮモード液晶表示装置において透明膜層と透明電極層の密着性を良化するために、特許文献２のように透明膜層の初期のぬれ性を向上させる方法が検討された。但し、この手法ではフォトスペーサ工程時の塗布不良は抑えられるが、フォトスペーサ形成時の熱履歴により透明膜層表面の親水基が反応し、疎水化することで、初期に比較し、フォトスペーサ形成後の紫外線照射処理での表面改質が発現しにくくなり、配向膜塗布時にはぬれ性の効果が十分ではなく、ハジキ等の不良が発生し、液晶の表示不良が発生しやすくなるという課題があった。
【０００９】
また、カラーファイルタに用いる透明膜には、カラーフィルタからの不純物イオンが液晶に混入することを防ぐ不純物バリア性が求められる。
【００１０】
特許文献３の技術によれば、液晶層に含まれる不純物イオンを吸着することができる。しかしながら、特許文献３の技術は、表示領域外の不純物イオンが特に吸着されることで、液晶層中の不純物イオンの濃度に分布が発生し、この不純物イオン濃度の分布によって表示ムラがもたらさせるという点で改善の余地があった。また、ＩＰＳモードやＴＢＡモード等の液晶層に横電界を印加する表示方式の液晶表示装置においては、カラーフィルタ等のフィルタ層が設けられた基板には電極が設けられていないため、フィルタ層から発生するガス成分が液晶層中に進入して液晶層中の不純物イオンの濃度が増加し、上述の表示不良が発生しやすくなるという課題がある。特許文献３の技術は、このような課題を解決するものではないという点で改善の余地があった。したがって、横電界を印加する表示方式の液晶表示装置においては、表示領域内で均一に不純物イオンを吸着する技術や、フィルタ層から発生するガス成分が液晶層に進入することを抑制する技術は未だ要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平７−１５９７８６号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３５１４０号公報
【特許文献３】特開２００１−４２３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の課題を考慮して成されたもので、不純物バリア性に優れ、硬化膜形成後の熱履歴を経ても、高いぬれ性を発現させることができるカラーフィルタ、液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、透明基板上に、少なくとも着色画素層、透明膜層、フォトスペーサを順次積層した構成であり、
前記透明膜層が、（ａ)透明樹脂、（ｂ）感光性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）界面活性剤、（ｅ）シランカップリング剤、および（ｆ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物を用いて形成された透明膜層であるカラーフィルタであって、
前記透明膜層の表面が、低圧水銀ランプを用いた紫外線の照射により、Ｎ−メチルピロリドンとの接触角が５°以下で、
前記(ａ)透明樹脂が、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸基含有樹脂を含み、
前記（Ｂ）酸基含有樹脂の固形分酸価が５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上で、
前記感光性樹脂組成物の固形分に占める、前記（Ｂ）酸基含有樹脂の固形分が３０％以上であることを特徴とするカラーフィルタである。
【００１４】
また、請求項２に記載の発明は、前記（Ａ）エポキシ樹脂がエポキシ基を１以上有していることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタである。
【００１５】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載のカラーフィルタを具備したことを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタは、不純物バリア性に優れ、フォト
スペーサ、配向膜等の後工程時の塗工安定性に優れたカラーフィルタを提供する。また、配向膜のムラのない、表示に優れた液晶表示装置を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に実施形態を掲げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ)透明樹脂、（ｂ）感光性モノマー、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）界面活性剤、（ｅ）シランカップリング剤、および（ｆ）溶剤を含有して成る。
【００１９】
本発明の実施形態は、上記感光性樹脂組成物を用いた透明膜層を形成したカラーフィルタ及び  該カラーフィルタを用いた液晶表示装置とする。
【００２０】
＜（ａ）透明樹脂＞
（ａ）透明樹脂としては、少なくとも（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）酸基含有樹脂を含み、（Ａ）エポキシ樹脂はエポキシ基を１以上有することを特徴とする。エポキシ基を１以上有する樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００４等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂（例、油化シェルエポキシ社製、エピコート８０７、ＥＰ‐４００１、ＥＰ‐４００２、ＥＰ‐４００４等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例、日本化薬社製、ＮＥＲ‐７４０６、エポキシ当量３５０、軟化点６６℃）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例、油化シェルエポキシ社製、ＹＸ‐４０００）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、フルオレンエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２１】
エポキシ基を１以上有する他の例としては共重合型エポキシ樹脂が挙げられる。共重合型のエポキシ樹脂としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルメチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイドなどと、これら以外の１官能エチレン性不飽和基含有化合物（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、α‐メチルスチレン、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等を反応させた共重合樹脂であり、具体例としては、日本油脂社製、ブレンマーＣＰ‐５０Ｍ等が挙げられる。
【００２２】
上記共重合型エポキシ樹脂の分子量は約１０００〜２０００００が好ましい。
【００２３】
本発明の感光性組成物は、硬化剤としてエポキシ化合物のエポキシ基を開環重合させ得る化合物を含んでいてもよい。前記該化合物としては、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤などが挙げられる。
【００２４】
多価カルボン酸類としては、例えば、フタル酸、３，４−ジメチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸類、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸類、ヘキサヒドロフタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸類などが挙げられる。
【００２５】
多価カルボン酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物類、無水イタコン酸、無水こはく酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸無水物類、無水ヘキサヒドロフタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂環族多価カルボン酸無水物類、エチレングリコールビストリメリテイト酸、グリセリントリストリメリテイト無水物などのエステル基含有カルボン酸無水物類などが挙げられる。
【００２６】
カルボン酸無水物類として、エポキシ樹脂硬化剤として市販されているものを用いてもよい。前記エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、アデカハードナーＥＨ−７００（旭電化工業社製）、リカシッドＨＨ（新日本理化社製）、ＭＨ−７００（新日本理化社製）などが挙げられる。
【００２７】
前記硬化剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
（ａ）透明樹脂中に含まれる（Ｂ）酸基含有樹脂はカルボキシル基含有モノマー及びこれと共重合可能な他のモノマーとの共重合によって得られる。
【００２９】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの不飽和多価カルボン酸などの分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。ここで、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α‐クロルアクリル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などであってもよい。また、不飽和多価カルボン酸は、そのモノ（２‐メタクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２‐アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２‐メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２‐アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２‐メタクリロイロキシエチル）などであってもよい。不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω‐カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω‐カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどであってもよい。これらのカルボキシル基含有モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
前記カルボキシル基含有モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、ｏ‐ビニルトルエン、ｍ‐ビニルトルエン、ｐ‐ビニルトルエン、ｐ‐クロルスチレン、ｏ‐メトキシスチレン、ｍ‐メトキシスチレン、ｐ‐メトキシスチレン、ｏ‐ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ‐ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ‐ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ‐ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ‐ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ‐ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデンなど
の芳香族ビニル化合物、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ‐プロピルアクリレート、ｎ‐プロピルメタクリレート、ｉ‐プロピルアクリレート、ｉ‐プロピルメタクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、ｉ‐ブチルアクリレート、ｉ‐ブチルメタクリレート、ｓｅｃ‐ブチルアクリレート、ｓｅｃ‐ブチルメタクリレート、ｔ‐ブチルアクリレート、ｔ‐ブチルメタクリレート、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルアクリレート、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、３‐ヒドロキシプロピルアクリレート、３‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、２‐ヒドロキシブチルアクリレート、２‐ヒドロキシブチルメタクリレート、３‐ヒドロキシブチルアクリレート、３‐ヒドロキシブチルメタクリレート、４‐ヒドロキシブチルアクリレート、４‐ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２‐メトキシエチルアクリレート、２‐メトキシエチルメタクリレート、２‐フェノキシエチルアクリレート、２‐フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピルアクリレート、２‐ヒドロキシ‐３‐フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類、２‐アミノエチルアクリレート、２‐アミノエチルメタクリレート、２‐ジメチルアミノエチルアクリレート、２‐ジメチルアミノエチルメタクリレート、２‐アミノプロピルアクリレート、２‐アミノプロピルメタクリレート、２‐ジメチルアミノプロピルアクリレート、２‐ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３‐アミノプロピルアクリレート、３‐アミノプロピルメタクリレート、３‐ジメチルアミノプロピルアクリレート、３‐ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α‐クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物、ア���リルアミド、メタクリルアミド、α‐クロロアクリルアミド、Ｎ‐２‐ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ‐２‐ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、マレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類、１，３‐ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類、ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ‐ｎ‐ブチルアクリレート、ポリ‐ｎ‐ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類などを挙げることができる。これらのモノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
前記（Ｂ）酸基含有樹脂としては、透過率、耐熱性等の点からアクリル系共重合体が望ましい。アクリル系重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチル（
メタ）アクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ‐フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／コハク酸モノ（２‐アクリロイロキシエチル）／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ‐フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／コハク酸モノ（２‐アクリロイロキシエチル）／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ‐フェニルマレイミド共重合体（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ‐フェニルマレイミド／スチレン／グリセロールモノ（メタ）アクリレート共重合体などが挙げられる。尚、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートであることを示す。
【００３２】
前記アクリル系重合体は、そのポリスチレン換算重量平均分子量が通常３，０００〜４００，０００であり、好ましくは５，０００〜１００，０００、とりわけ好ましくは２０，０００〜４０，０００である。
【００３３】
前記したポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜４００，０００であると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、解像度が向上する傾向にあり、好ましい。
【００３４】
＜（ｂ）感光性モノマー＞
本発明において用いられる（ｂ）感光性モノマーは、光を照射されることによって光重合開始剤から発生した活性ラジカル、酸などによって重合しうる化合物であって、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
【００３５】
前記感光性モノマーは、３官能以上の多官能の光重合性化合物であることが好ましい。３官能以上の多官能の光重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。前記感光性モノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ、その含有量は感光性樹脂組成物の質量分率で通常５質量％以上９０質量％以下、好ましくは５質量％以上８０質量％以下、とりわけ好ましくは５質量％以上７０質量％以下の範囲で用いられる。前記した、光重合性化合物の含有量が、５質量％以上９０質量％以下であると、硬化が十分におこり残膜率が向上し、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向があり、好ましい。
【００３６】
＜（ｃ）光重合開始剤＞
本発明において用いられる（ｃ）光重合開始剤は、アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オンなどが挙げられる。また、複数のアセトフェノン系およびその他の光重合開始剤を組み合わせて使用してもよい。アセトフェノン系以外の光重合開始剤は、光を照射されることによって活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、増感剤などが挙げられる。活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
【００３７】
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３８】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３９】
チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００４０】
（ｃ）光重合開始剤の含有量は、（ａ）バインダーポリマーおよび（ｂ)光重合性化合物の合計量１００質量部に対して通常０．１質量部以上２０質量部以下、好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。光重合開始剤の含有量が０．１質量部以上２０質量部以下であると、高感度化して露光時間が短縮され生産性が向上し、一方高感度過ぎて解像度が不良にならない傾向があり、好ましい。
【００４１】
＜（ｄ）界面活性剤＞
本発明で用いられる（ｄ）界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミンなどのアニオン性界面活性剤； ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤； アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤； アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４２】
また、本発明においては、光重合開始助剤を、光重合開始剤と組み合わせて用いてもよい。光重合性開始助剤は、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物である。光重合開始助剤としては、少なくとも１種のアミン系を含む。アミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。また、複数のアミン系やその他の光重合開始助剤を組み合わせて使用してもよい。その他の光重合開始助剤としては、例えば、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
【００４３】
アルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
【００４４】
チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００４５】
光重合開始助剤として市販のものを用いることもでき、市販の光重合開始助剤としては、例えばＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業社製）などが挙げられる。
【００４６】
これらの光重合開始助剤を用いる場合、その使用量は、光重合開始剤１モルあたり通常１０モル以下、好ましくは０．０１モル以上５モル以下である。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤および光重合開始助剤の組み合わせとしては、ジエトキシアセトフェノン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマー／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの組合せなどが挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの組合せが挙げられる。
【００４８】
本発明で用いられる（ｄ）界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミンなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤などが挙げられる。
【００４９】
＜（ｅ）シランカップリング剤＞
本発明で用いられる（ｅ）シランカップリング剤としては、従来から知られているものを特に制限なく使用できる。例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３ −グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのインシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。
【００５０】
＜（ｆ）溶剤＞
本発明で用いられる（ｆ）溶剤としては、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類などが挙げられる。
【００５１】
エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００５２】
エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。その他の溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホオキシドなどが挙げられる。
【００５３】
上記した溶剤の中でも、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノンなどが好ましく用いられる。
【００５４】
前記溶剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができ、感光性樹脂組成物中の前記溶剤の含有量は、通常５０重量％以上９０重量％以下、好ましくは６０重量％以上８５重量％以下である。溶剤の含有量が５０重量％以上９０重量％以下であると、平坦性が良好で、カラーフィルタとしたきに十分な色濃度が得られ、好ましい。
【００５５】
以下に実施例を掲げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
＜感光性黒色組成物の作製＞
感光性黒色組成物は、以下の組成の混合物を混合攪拌して作製した（固形分中の顔料濃度：３０．７％）。
カーボンブラック分散液：ＴＰＢＫ−２０１６（御国色素社製）        ２８．５重量部樹脂：Ｖ２５９−ＭＥ（新日鐵化学社製、固形分５６．１重量％）      １０．３重量部モノマー：ＤＰＨＡ（日本化薬社製）                                ２．５８重量部開始剤：ＯＸＥ−０２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）      ０．８６重量部溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ９２．０重量部レベリング剤                                                        １．３重量部である。
【００５７】
＜遮光層の形成＞
透明基板上に上記の感光性黒色組成物をスピンコートにより膜厚１．５μｍとなるように塗布した。１００℃で３分乾燥の後、露光機にて格子状のパターン露光を２００ｍＪ行い、アルカリ現像液にて６０秒間現像、２３０℃で６０分加熱処理をして定着、格子状のブラックマトリクス層を透明基板上に形成した。尚、アルカリ現像液は以下の組成からなる。以下、実施例及び比較例ではこのアルカリ現像液を用いて現像を行う。
炭酸ナトリウム                                                      １．５重量部炭酸水素ナトリウム                                                  ０．５重量部陰イオン系界面活性剤：ペリレックスＮＢＬ（花王社製）                ８．０重量部水                                                                ９０．０重量部である。
【００５８】
＜赤色着色組成物の作製＞
赤色着色組成物、下記混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色顔料分散体を得た。その組成は、
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２５４                        １８重量部
イルガーフォーレッドＢ-ＣＦ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
赤色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１７７                          ２重量部
クロモフタールレッドＡ２Ｂ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
分散剤：アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）                ２重量部アクリルワニス（固形分２０％）                                        ５０重量部である。
【００５９】
下記混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して赤色着色
組成物を得た。その組成は、
上記赤色顔料分散体                                                    ７２重量部カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート              ８重量部
：カヤラッドＤＰＣＡ−３０（日本化薬社製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                              １０重量部
：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製）
メチル化メラミン樹脂：ＭＷ３０（三和ケミカル社製）                    １０重量部光開始剤：イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）  ３重量部
増感剤：ＥＡＢ‐Ｆ（保土ヶ谷化学工業社製）                              １重量部溶剤：シクロヘキサノン                                              ２５３重量部である。
【００６０】
＜緑色着色組成物の作製＞
下記混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して緑色顔料分散体を得た。その組成は、
緑色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ３６                      １６重量部
リオノールグリーン６ＹＫ（東洋インキ製造社製）
黄色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１５０                    ８重量部
ファンチョンファーストイエローＹ-５６８８（バイエル社製）
分散剤：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ‐１６３（ビックケミー社製                    ２重量部アクリルワニス（固形分２０％）                                      １０２重量部である
下記混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して緑色着色組成物を得た。その組成は、
上記緑色顔料分散体                                                  １２８重量部トリメチロールプロパントリアクリレート                                １４重量部
：ＮＫエステルＡＴＭＰＴ（新中村化学社製）
光開始剤：イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）  ４重量部増感剤：ＥＡＢ‐Ｆ（保土ヶ谷化学工業社製）                              ２重量部溶剤：シクロヘキサノン                                              ２５７重量部である。
【００６１】
＜青色着色組成物の作製＞
下記混合物を均一に攪拌混合した後、直径１ｍｍのガラスビースを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過して青色顔料分散体を得た。その組成は、
青色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５                        ３０重量部
：リオノールブルーＥＳ（東洋インキ製造社製）
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２３                      ２重量部
パリオゲンバイオレット５８９０（ＢＡＳＦ社製）
分散剤：ソルスバーズ２００００（ゼネカ社製）                            ６重量部アクリルワニス（固形分２０％）                                      ２００重量部である。
【００６２】
下記混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して青色着色組成物を得た。その組成は、
上記青色顔料分散体                                                  ２３８重量部トリメチロールプロパントリアクリレート：                              １９重量部
ＮＫエステルＡＴＭＰＴ（新中村化学社製）
光開始剤：イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製    ４重量部増感剤：ＥＡＢ‐Ｆ（保土ヶ谷化学工業社製）                              ２重量部溶
剤：シクロヘキサノン                                              ２１４重量部である。
【００６３】
＜着色層の形成＞
得られた赤色着色組成物、緑色着色組成物、青色着色組成物を用いて下記の要領で画素となる着色層を形成した。前述の遮光層を形成した透明基板上に、赤色着色組成物をスピンコートにより膜厚２μｍとなるように塗布した。乾燥の後、露光機にてストライプ状のパターン露光をし、遮光層の形成時に用いたものと同様の現像液にて９０秒間現像、２３０℃で２０分加熱して定着、ストライプ状の赤色着色層を透明基板上に形成した。
【００６４】
次に、緑色着色組成物も同様にスピンコートにて膜厚が２μｍとなるように塗布。乾燥後、露光機にてストライプ状の着色層を前述の赤色着色層とはずらした場所に露光し現像することで、前述赤色着色層と隣接した緑色着色層を形成した。
【００６５】
更に、赤色、緑色と全く同様にして、青色着色組成物についても膜厚２μｍで赤色着色層、緑色着色層と隣接した青色着色層を形成した。
【実施例１】
【００６６】
＜樹脂組成物Ａの作製＞
撹拌装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、
トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂                                ２００．０ｇ
：ＥＰＰＮ‐５０３（日本化薬社製、エポキシ当量２００、軟化点８３℃）
アクリル酸                                                            ７２．０ｇ重合禁止剤：メチルハイドロキノン                                        ０．２ｇプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                    １６９．１ｇを仕込み、９０℃に昇温、溶解した。
次いで、６０℃まで冷却し
トリフェニルフォスフィン                                                  １．２ｇを仕込み、９５℃で３２時間反応させた後、
テトラヒドロ無水フタル酸                                            １１２．６ｇを仕込み、９５℃で１５時間反応させ樹脂組成物Ａを得た。
【００６７】
＜樹脂組成物Ｂ１の作製＞
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）          ８００ｇメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）                                              ３０ｇヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）                                              ２３ｇメタクリル酸（ＭＡＡ）                                                    １５ｇベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）                                        ３２ｇを加え窒素を吹き込みながら８０℃で６時間加熱し、樹脂組成物Ｂ１を得た。
得られた樹脂組成物の酸価をＪＩＳ  Ｋ  ２５０１−２００３規格に従い測定した結果、酸価は１２３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００６８】
＜感光性樹脂組成物１の作製＞
（ａ）透明樹脂
樹脂組成物Ａ                                                          ３５重量部樹脂組成物Ｂ１                                                        ３０重量部エポキシ樹脂硬化剤：アデカハードナーＥＨ−７００（旭電化工業社製）    １３重量部（ｂ）感光性モノマー：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製）              １０重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ｃ）光重合開始剤：イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）          ８．５重量部
オキシムエステル系光重合開始剤
（ｄ）界面活性剤：                                                  １．０重量部
Ｆ‐５５０（大日本インキ化学工業社製）
（ｅ）シランカップリング剤                                          １．５重量部
：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（ｆ）溶剤                                                          ５００重量部
：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
上記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物組１を得た。得られた感光性樹脂組成物の固形分に占める、（Ｂ）酸基含有樹脂の固形分は３１％であった。
【００６９】
＜透明膜層の形成＞
前記した遮光層、着色層を形成したガラス基板上に感光性樹脂組成物１を膜厚が２．０μｍになるようにスピンコートし、９０℃で５分間乾燥した。透明膜層形成用のフォトマスクを通して高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した。尚、フォトマスクとガラス基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後、遮光層形成時と同様の現像液を用いて４０秒間現像を行い、水洗を施したのち、２３０℃３０分焼成して透明膜層１を作製した。
【００７０】
＜フォトスペーサの形成＞
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）          ４８６ｇフェノールノボラックエポキシ樹脂ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製）        ２６４ｇ
（エポキシ当量：１９０））
酢酸                                                                      ８４ｇトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）                                      １．８ｇを加え、窒素雰囲気下で、８０℃で６時間加熱した。更に、得られたノボラック樹脂の酢酸付加物溶液に、テトラヒドロフタル酸無水物１３６ｇを加え、７０℃で１０時間加熱した。
【００７１】
上記組成物                                                        ２００重量部に
感光性モノマー：ジペンタンエリストールヘキサアクリレート            １００重量部光重合開始剤：イルガキュア９０７                                    １５重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
溶剤：ＰＧＭＥＡ                                                    ４００重量部を合ものを均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過してフォトスペーサ用樹脂組成物を得た。
【００７２】
フォトスペーサ用樹脂組成物を上述の遮光層、着色層上に形成された透明膜層１上に、仕上がり膜厚３μｍになるように塗布し、９０℃で１分間乾燥した。フォトスペーサ形成用のフォトマスクを介して高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した。尚、フォトマスクとガラス基板との間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。その後、上記した遮光層の作製と同様の現像液を用いて現像をした。水洗を施したのち、２３０℃６０分焼成してフォトスペーサを透明膜層上に形成した。
【００７３】
遮光層、着色層上に感光性樹脂組成物１を用いて透明膜層１を形成し、透明膜層１上にフォトスペーサを形成し、実施例１のカラーフィルタ１を作製した。
【００７４】
ガラス上にＴＦＴアレイを形成した基板上にカラーフィルタと同様にして配向膜を形成した。配向膜形成後にＩＰＳ液晶を必要量滴下し、上記配向膜を形成したカラーフィルタ１を重ね合わせＵＶ硬化性樹脂をシール材として用い、常温で０．３ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけながら４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で露光することにより接合して、セル組みし、液晶表示装置１を得た。
【実施例２】
【００７５】
実施例１で用いた樹脂組成物Ｂ１の代わりに、以下の組成の樹脂組成物Ｂ２を用いた感光性樹脂組成物２を使用し、
＜樹脂組成物Ｂ２の作製＞
ＰＧＭＡｃ                                                              ８００ｇＭＡＡ                                                                    １４ｇＨＥＭＡ                                                                    ５ｇＭＭＡ                                                                      ７ｇＢｚＭＡ                                                                  １７ｇグリセロールモノメタクリレート-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート   ５０ｇ
（ＧＬＭ−ＭＯＩ）
グリセロールモノメタクリレート（ＧＬＭ）                                    ７ｇを用いて樹脂組成物Ｂ２を得た。得られた樹脂組成物の酸価を樹脂組成物Ｂ１と同様に測定した結果、酸価は５２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００７６】
＜感光性樹脂組成物２の作製＞
（ａ）透明樹脂
樹脂組成物Ａ                                                          ２１重量部樹脂組成物Ｂ２                                                        ３９重量部エポキシ樹脂硬化剤：アデカハードナーＥＨ−７００（旭電化工業社製）    １２重量部（ｂ）感光性モノマー：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製）              １５重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ｃ）光重合開始剤：イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）        １０．９重量部
オキシムエステル系光重合開始剤
（ｄ）界面活性剤：Ｆ‐５５０（大日本インキ化学工業社製）            ０．６重量部（ｅ）シランカップリング剤                                          １．５重量部
：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（ｆ）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ５００重量部上記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物組２を得、得られた感光性樹脂組成物の固形分に占める（Ｂ）酸基含有樹脂の固形分は３９％であった。他は実施例１と同条件で実施例２のカラーフィルタ２、液晶表示装置２を得た。
【００７７】
＜比較例１＞
実施例１で用いた樹脂組成物Ｂ１の代わりに、以下の組成の樹脂組成物Ｂ３を用いた感光性樹脂組成物３を使用し、
＜樹脂組成物Ｂ３の作製＞
ＰＧＭＡｃ                                                              ８００ｇＭＡＡ                                                                      ９ｇＢｚＭＡ                                                                  ２５ｇＧＬＭ−ＭＯ                                                            Ｉ５５ｇＧＬＭ                                                                    １１ｇを用いて樹脂組成物Ｂ３を得た。得られた樹脂組成物の酸価を樹脂組成物Ｂ１と同様に測定した結果、酸価は３９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００７８】
＜感光性樹脂組成物３の作製＞
（ａ）透明樹脂
樹脂組成物Ａ                                                          ２７重量部樹脂組成物Ｂ３                                                        ３５重量部エポキシ樹脂硬化剤：アデカハードナーＥＨ−７００（旭電化工業社製）      ５重量部（ｂ）感光性モノマー：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製）              ２６重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ｃ）光重合開始剤：イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）          ５．７重量部
オキシムエステル系光重合開始剤
（ｄ）界面活性剤：Ｆ‐５５０（大日本インキ化学工業社製）            ０．６重量部（ｅ）シランカップリング剤                                          ０．７重量部
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（ｆ）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ５００重量部上記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物組３を得、得られた感光性樹脂組成物の固形分に占める（Ｂ）酸基含有樹脂の固形分は３５％であった。他は実施例１と同条件で比較例１のカラーフィルタ３、液晶表示装置３を得た。
【００７９】
＜比較例２＞
実施例１で用いた樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｂ１にて感光性樹脂組成物４を作製した。
＜感光性樹脂組成物４の作製＞
（ａ）透明樹脂
樹脂組成物Ａ                                                          １５重量部樹脂組成物Ｂ１                                                        ２８重量部エポキシ樹脂硬化剤：アデカハードナーＥＨ−７００（旭電化工業社製）      ６重量部（ｂ）感光性モノマー：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製）              ３６重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ｃ）光重合開始剤：イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）        １１．５重量部
オキシムエステル系光重合開始剤
（ｄ）界面活性剤：Ｆ‐５５０（大日本インキ化学工業社製）            ２．０重量部（ｅ）シランカップリング剤                                          １．５重量部
：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（ｆ）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ５００重量部上記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物組４を得、得られた感光性樹脂組成物の固形分に占める（Ｂ）酸基含有樹脂の固形分は２８％であった。他は実施例１と同条件で比較例２のカラーフィルタ４、液晶表示装置４を得た。
【００８０】
＜比較例３＞
＜感光性樹脂組成物５の作製＞
（ａ）透明樹脂
樹脂組成物Ｂ１                                                        ７２重量部（ｂ）感光性モノマー：カヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬社製）              ２１重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ｃ）光重合開始剤：イルガキュアＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）          ３．５重量部
オキシムエステル系光重合開始剤
（ｄ）界面活性剤：Ｆ‐５５０（大日本インキ化学工業社製）            １．５重量部（ｅ）シランカップリング剤                                          ２．０重量部
：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（ｆ）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ５００重量部上記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルタで濾過して感光性樹脂組成物組５を得、得られた感光性樹脂組成物の固形分に占める（Ｂ）酸基含有樹脂の固形分は７２％であった。他は実施例１と同条件で比較例３のカラーフィルタ５、液晶表示装置５を得た。
【００８１】
＜評価＞
上記のように作製したカラーフィルタについて、透明膜層形成時およびカラーフィルタ基板について、以下の項目にて評価を実施した。
【００８２】
＜接触角評価＞
カラーフィルタ１〜５について、接触角計（協和界面科学社製）により、透明膜層表面とＮ-メチル‐２‐ピロリドン  （Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ、別名  Ｎ−メチルピロリドン)との接触角を測定した。
【００８３】
初期液滴サイズ７μＬを６μＬ／秒の速度にて１０秒間静置し、安定した値を初期のカラーフィルタの接触角とした。更にカラーフィルタ１〜５に低圧水銀ランプにて２００ｍＪ／ｃｍ２を照射し、その後同様に接触角を測定した。これを配向膜塗布前接触角とし、○：５°以下であるもの
×：５°より大きいもの
とした。
【００８４】
＜配向膜の形成＞
実施例１、２、比較例１〜３に用いたカラーフィルタ１〜５について低圧水銀ランプにて２００ｍＪ／ｃｍ２を照射し、その後、予めｎ−メチル−２−ピロリドンとブチルセルソルブの混合溶剤に溶解した感光性ポリオルガノシロキサンとポリアミック酸との混合の配向剤を印刷して配向膜を形成した。印刷後の乾燥温度は１８０℃とし、配向膜の膜厚は、約６０ｎｍとした。
【００８５】
＜配向膜塗布評価＞
上記のようにカラーフィルタ１〜５に配向膜を形成したカラーフィルタを外観検査装置にて評価し、
○：欠陥が発生しないもの
×：発生するもの
とした。
【００８６】
＜液晶表示装置の評価＞
上記のように得られた液晶表示装置１〜５において初期の表示検査を実施し、
○：ムラ等なく良好なもの
×：ムラ等の表示不良が発生したもの
とした。
【００８７】
＜高温・高湿評価＞
更に、８５℃湿度８５％条件下で１００時間保存した後に表示検査を行い、
○：ムラ等なく良好なもの
×：ムラ等の表示不良が発生したもの
とした。
【００８８】
評価結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2015206936.tif 000002
実施例１、２および比較例１の結果に示すとおり、（Ｂ）酸基含有樹脂の固形分酸価が３９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下では、紫外線の照射による接触角低減が異なり、表示装置評価で、ムラが発生した。これは、紫外線照射後、接触角が１６°を超え、配向膜がハジキ易くなるためである。
【００９０】
実施例１、２および比較例２の結果に示すとおり、（Ｂ）酸基含有樹脂の固形分が２８％と３０％以下では、表示装置評価で、ムラが発生した。
【００９１】
実施例１、２および比較例３の結果に示すとおり、カラーフィルタの透明膜層を形成する感光性樹脂組成物に、本発明に指定した酸価を有する樹脂を３０％以上用いた際には、透明膜層の表面とＮＭＰとの接触角を、初期で小さくすることが可能で、更にフォトスペーサの熱工程を経て、低圧水銀ランプの紫外線照射による表面改質を行った際に、表面とＮＭＰとの接触角が小さくなる効果が大きく、配向膜塗布工程でのハジキ不良が生じにくい結果となった。
【００９２】
配向膜塗布工程での塗布安定性が良化した結果、実施例１，２および比較例３に示すとおり、実施例１、２および比較例３に用いたカラーフィルタを用いて作製した液晶表示装置１、２および６について、初期における表示は良好な結果だった。
【００９３】
しかしながら、比較例３の結果から、エポキシ基を１以上有するエポキシ樹脂を含まない樹脂組成物を用いて作製したカラーフィルタ５を使用して作製した液晶表示装置５は８５℃８５％保存後においては気泡が発生し、表示検査結果は×であった。これは、カラーフィルタからの不純物バリア性が不十分であったためである。