(57)【要約】【課題】耐熱収縮性を維持しながら、残存水分量が少なく、ピール強度が高く、二次電池の性能を向上させうる二次電池用多孔膜及びそのような多孔膜を形成しうる二次電池多孔膜用組成物、並びに高温サイクル特性等の性能が向上した二次電池を提供する。【解決手段】ポリカルボン酸と、増粘多糖類と、非導電性粒子と、水とを含有する二次電池多孔膜用組成物であって、前記ポリカルボン酸は、カルボン酸基含有単量体単位を２０重量％以上５０重量％以下含み、前記ポリカルボン酸は、ｐＨが６．５以下で非水溶性、ｐＨが８以上で水溶性であり、前記二次電池多孔膜用組成物のｐＨが７超過である、二次電池多孔膜用組成物；それを用いた多孔膜及び二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸と、増粘多糖類と、非導電性粒子と、水とを含有する二次電池多孔膜用組成物であって、
前記ポリカルボン酸は、カルボン酸基含有単量体単位を２０重量％以上５０重量％以下含み、
前記ポリカルボン酸は、ｐＨが６．５以下で非水溶性、ｐＨが８以上で水溶性であり、
前記二次電池多孔膜用組成物のｐＨが７超過である、二次電池多孔膜用組成物。
【請求項２】
前記増粘多糖類１００重量部に対する前記ポリカルボン酸の含有量が、４０重量部以上、１００重量部以下である、請求項１に記載の二次電池多孔膜用組成物。
【請求項３】
前記非導電性粒子１００重量部に対する前記ポリカルボン酸と前記増粘多糖類の合計含有量が、０．１重量部以上、３．０重量部以下である、請求項１または請求項２に記載の二次電池多孔膜用組成物。
【請求項４】
２５℃におけるＢ型粘度計で測定される溶液粘度が５０〜２００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池多孔膜用組成物。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸の前記カルボン酸基含有単量体単位が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池多孔膜用組成物。
【請求項６】
前記ポリカルボン酸は、アルキル（メタ）アクリレート単位を５０重量％以上含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池多孔膜用組成物。
【請求項７】
前記アルキル（メタ）アクリレート単位が、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位（Ｕ１）と、炭素数４〜６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位（Ｕ２）とを含み、
前記ポリカルボン酸における前記単位（Ｕ１）と前記単位（Ｕ２）との重量比Ｕ１／Ｕ２が、１〜５である、請求項６に記載の二次電池多孔膜用組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池多孔膜用組成物を用いて形成された二次電池用多孔膜。
【請求項９】
請求項８に記載の二次電池用多孔膜を備える二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池多孔膜用組成物、二次電池用多孔膜及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、携帯型の機器の電源として、近年広く用いられている。特に、リチウムイオン二次電池は、小型で軽量なものとしうる、エネルギー密度が高い、繰り返し充放電が可能である等の特性を有し、需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い利点を活かし、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの装置に利用されている。二次電池には、使用される装置の高性能化のため、さらなる性能の向上が求められている。例えば、高温の環境下で充放電を繰り返しても容量を維持しうる能力（高温サイクル特性）といった性能を向上させることが求められている。
【０００３】
二次電池においては、性能を向上させるため、正極と負極との間にセパレーターを設けることが行なわれている。セパレーターとしては、非導電性粒子及びバインダーを含むスラリーの層を基材に塗布して層を形成し、これを乾燥させて得られる多孔膜が知られている。多孔膜形成用のスラリーは、環境負荷低減等のため、水を溶媒として用いて調製された、所謂水系スラリーが普及しつつある。また、多孔膜形成用のスラリーの成分としてのバインダーとして、各種の重合体を用いることが知られている（特許文献１及び２）。
【０００４】
このようなスラリーは、その粘度等の物性を好ましい範囲とすることにより、塗布を良好に行い高品質の多孔膜を容易に製造することが可能となる。また、二次電池の性能を良好なものとするためには、多孔膜には高いピール強度（多孔膜と基材との密着強度）が求められる。スラリーにそのような性質を付与するために、増粘多糖類をスラリーに添加することが広く行なわれている。かかる増粘多糖類としては、従来より、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系の重合体が広く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ２０１３／１２５６４５号
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２００９／１２３１６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、一般的に増粘多糖類は親水性が高いため、スラリーの層を乾燥させた後の多孔膜中に残存する水分量を増加させるという問題点がある。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、残存水分量が少なく、ピール強度が高く、多孔膜に求められる耐熱収縮性を備えた、二次電池の性能を向上させうる二次電池用多孔膜及びそのような多孔膜を形成しうる二次電池多孔膜用組成物、並びに高温サイクル特性等の性能が向上した二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために検討を行った。その結果、本発明者は、特定のポリカルボン酸と増粘多糖類とを組み合わせ、かつ、特定範囲のｐＨの多孔膜組成物とすることで、耐熱収縮性を備え、多孔膜の残存水分量を低減し、二次電池の性能を向上させうる多孔膜を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明によれば、下記〔１〕〜〔９〕が提供される。
【０００９】
〔１〕  ポリカルボン酸と、増粘多糖類と、非導電性粒子と、水とを含有する二次電池多孔膜用組成物であって、
前記ポリカルボン酸は、カルボン酸基含有単量体単位を２０重量％以上５０重量％以下含み、
前記ポリカルボン酸は、ｐＨが６．５以下で非水溶性、ｐＨが８以上で水溶性であり、
前記二次電池多孔膜用組成物のｐＨが７超過である、二次電池多孔膜用組成物。
〔２〕  前記増粘多糖類１００重量部に対する前記ポリカルボン酸の含有量が、４０重量部以上、１００重量部以下である、〔１〕に記載の二次電池多孔膜用組成物。
〔３〕  前記非導電性粒子１００重量部に対する前記ポリカルボン酸と前記増粘多糖類の合計含有量が、０．１重量部以上、３．０重量部以下である、〔１〕または〔２〕に記載の二次電池多孔膜用組成物。
〔４〕  ２５℃におけるＢ型粘度計で測定される溶液粘度が５０〜２００ｍＰａ・ｓである、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の二次電池多孔膜用組成物。
〔５〕  前記ポリカルボン酸の前記カルボン酸基含有単量体単位が、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の二次電池多孔膜用組成物。
〔６〕  前記ポリカルボン酸は、アルキル（メタ）アクリレート単位を５０重量％以上含む、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の二次電池多孔膜用組成物。
〔７〕  前記アルキル（メタ）アクリレート単位が、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位（Ｕ１）と、炭素数４〜６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位（Ｕ２）とを含み、
前記ポリカルボン酸における前記単位（Ｕ１）と前記単位（Ｕ２）との重量比Ｕ１／Ｕ２が、１〜５である、〔６〕に記載の二次電池多孔膜用組成物。
〔８〕  〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の二次電池多孔膜用組成物を用いて形成された二次電池用多孔膜。
〔９〕  〔８〕に記載の二次電池用多孔膜を備える二次電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の多孔膜用組成物によれば、耐熱収縮性を備え、残存水分量が少なく、ピール強度が高く、二次電池の性能を向上させうる本発明の二次電池用多孔膜を得ることができ、それを備える本発明の二次電池は、高温サイクル特性等の性能が向上した二次電池としうる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
【００１２】
本願において、「（メタ）アクリル」の文言は、アクリル及びメタクリルのいずれか又は両方を意味する。例えば、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの組み合わせを意味する。同様に、例えば「（メタ）アクリレート」の文言はアクリレート、メタクリレート又はこれらの組み合わせを意味する。
【００１３】
ポリカルボン酸は、ｐＨによって水溶性となる場合もあり、非水溶性となる場合もあるため、以下の説明におけるポリカルボン酸の「水溶液」「水分散液」に関しては、「水溶液」と述べるものの中に非水溶性のポリカルボン酸が分散していることもあり、「水分散液」と述べるものの中に水溶性のポリカルボン酸が溶解していることもある。
【００１４】
〔１．多孔膜用組成物〕
本発明の二次電池多孔膜用組成物（以下において、単に「多孔膜用組成物」という場合がある。）は、特定のポリカルボン酸と、増粘多糖類と、非導電性粒子と、水とを含有する。この特定のポリカルボン酸を、以下において、ポリカルボン酸（Ａ）と呼ぶ場合がある。
【００１５】
〔１．１．ポリカルボン酸（Ａ）〕
ポリカルボン酸（Ａ）は、カルボン酸基含有単量体単位を所定割合含む重合体である。ポリカルボン酸（Ａ）は、多孔膜において非導電性粒子同士の間に介在することにより非導電性粒子同士を結着する作用、並びに、非導電性粒子とセパレーター基材又は極板との間に介在することにより多孔膜とセパレーター基材又は極板とを結着する作用を奏しうる。
【００１６】
〔１．１．１．ポリカルボン酸（Ａ）：カルボン酸基含有単量体単位〕
ポリカルボン酸（Ａ）におけるカルボン酸基含有単量体単位とは、カルボン酸基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。
【００１７】
カルボン酸基含有単量体は、−ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）を有し、且つ、重合反応しうる基を有する化合物としうる。また、例えば、加水分解によりカルボン酸基を生成しうる単量体も、カルボン酸基含有単量体として用いうる。そのようなカルボン酸基含有単量体の具体例を挙げると、加水分解によりカルボン酸基を生成しうる酸無水物などが挙げられる。
【００１８】
カルボン酸基含有単量体単位は、好ましくは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位とは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。そのような単位を含むことにより、特定の水溶性等の所望の条件を満たすポリカルボン酸（Ａ）を容易に得ることができる。
【００１９】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等の置換基を有するマレイン酸；マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸、特にメタクリル酸が、ポリカルボン酸（Ａ）の水に対する分散性がより高めることができるため好ましい。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
ポリカルボン酸（Ａ）におけるカルボン酸基含有単量体単位の割合は、２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは２８重量％以上であり、一方５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。ポリカルボン酸（Ａ）におけるカルボン酸基含有単量体単位の割合を前記下限以上とすることにより、多孔膜用組成物に十分な粘度を発現させ、塗布の不良の発生を低減し、高い高温サイクル特性を達成することができる。ポリカルボン酸（Ａ）におけるカルボン酸基含有単量体単位の割合を前記上限以下とすることにより、多孔膜に柔軟性を付与し、ピール強度（多孔膜と基材との密着強度）を高くすることができる。また、カルボン酸基は親水性が高いので、ポリカルボン酸（Ａ）におけるカルボン酸基含有単量体単位の割合を前記上限以下とすることにより、多孔膜中の水分量を低減することができる。
【００２１】
〔１．１．２．ポリカルボン酸（Ａ）：アルキル（メタ）アクリレート単位〕
ポリカルボン酸（Ａ）は、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート単位を含む。アルキル（メタ）アクリレート単位とは、アルキル（メタ）アクリレートを重合して形成される構造を有する構造単位を示す。
アルキル（メタ）アクリレートの例としては、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。なかでも、アルキル（メタ）アクリレートとして、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであることがより好ましい。これらのアルキル（メタ）アクリレートのうち１種類、又は複数種類を組み合わせて、ポリカルボン酸（Ａ）の重合のためのアルキル（メタ）アクリレートとして用いることができる。
【００２２】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアルキルアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートなどが挙げられる。また、これらは１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
ポリカルボン酸（Ａ）におけるアルキル（メタ）アクリレート単位の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、さらにより好ましくは６０重量％以上である。ポリカルボン酸（Ａ）におけるアルキル（メタ）アクリレート単位の割合の上限は、８０重量％以下である。ポリカルボン酸（Ａ）におけるアルキル（メタ）アクリレート単位の割合を前記下限以上とすることにより、ポリカルボン酸（Ａ）のガラス転移温度を所望の低い値に保ち、ピール強度を高くすることができる。
【００２４】
特に好ましい態様において、ポリカルボン酸（Ａ）は、アルキル（メタ）アクリレート単位として、炭素数１〜３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位（Ｕ１）と、炭素数４〜６のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート単位（Ｕ２）とを含む。このように、単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）とを組み合わせることにより、多孔膜用組成物、及びその材料として予備的に調製したポリカルボン酸（Ａ）を含む水分散液の保存安定性が優れるようになる。特に、単位（Ｕ１）及び単位（Ｕ２）を与える単量体として、エチル（メタ）アクリレートと、ブチル（メタ）アクリレートとを組み合わせることが好ましい。
【００２５】
この場合において、ポリカルボン酸における単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）との重量比Ｕ１／Ｕ２は、好ましくは１．０以上、より好ましくは２．０以上、さらにより好ましくは２．５以上であり、一方好ましくは１０．０以下、より好ましくは７．０以下、さらにより好ましくは６．０以下、特に好ましくは５．０以下である。ポリカルボン酸における単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）との重量比Ｕ１／Ｕ２が前記下限以上であることにより、ポリカルボン酸（Ａ）を容易に可溶化させることができ、多孔膜用組成物に十分な粘度を発現させ、塗布の不良の発生を低減し、高い高温サイクル特性を達成することができる。ポリカルボン酸における単位（Ｕ１）と単位（Ｕ２）との重量比Ｕ１／Ｕ２が前記上限以下であることにより、多孔膜に柔軟性を付与し、ピール強度を高くすることができる。
【００２６】
〔１．１．３．ポリカルボン酸（Ａ）：架橋性単量体単位〕
ポリカルボン酸（Ａ）は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体単位を含むことにより、ポリカルボン酸（Ａ）の分子量、物性等を適切な範囲に調節することができる。架橋性単量体単位とは、架橋性単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。架橋性単量体とは、重合により架橋構造を形成しうる単量体を表す。架橋性単量体の例としては、通常、熱架橋性を有する単量体が挙げられる。より具体的には、熱架橋性の架橋性基及び１分子あたり１つのオレフィン性二重結合を有する単官能性単量体；１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する多官能性単量体が挙げられる。
【００２７】
熱架橋性の架橋性基の例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基が、架橋及び架橋密度の調節が容易な点でより好ましい。
【００２８】
熱架橋性の架橋性基としてエポキシ基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；並びにグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類が挙げられる。
【００２９】
熱架橋性の架橋性基としてＮ−メチロールアミド基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。
【００３０】
熱架橋性の架橋性基としてオキセタニル基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、及び２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−４−トリフロロメチルオキセタンが挙げられる。
【００３１】
熱架橋性の架橋性基としてオキサゾリン基を有し、且つオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、及び２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００３２】
１分子あたり２つ以上のオレフィン性二重結合を有する架橋性単量体の例としては、アリル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパン−ジアリルエーテル、前記以外の多官能性アルコールのアリルまたはビニルエーテル、トリアリルアミン、メチレンビスアクリルアミド、及びジビニルベンゼンが挙げられる。
【００３３】
これらの例示物の中でも、架橋性単量体としては、特に、エチレンジメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、及びグリシジルメタクリレートが好ましく、エチレンジメタクリレートが特に好ましい。
また、架橋性単量体及び架橋性単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
ポリカルボン酸（Ａ）における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、さらにより好ましくは０．５重量％以上であり、一方好ましくは２．０重量％以下、より好ましくは１．５重量％以下、さらにより好ましくは１．０重量％以下である。ポリカルボン酸（Ａ）における架橋性単量体単位の割合を、前記下限以上とすることにより、電池内でのポリカルボン酸（Ａ）が溶け出すことを防止し、高い高温サイクル特性を達成することができる。ポリカルボン酸（Ａ）における架橋性単量体単位の割合を、前記上限以下とすることにより、多孔膜に柔軟性を付与し、ピール強度を高くすることができる。
【００３５】
〔１．１．４．ポリカルボン酸（Ａ）：反応性界面活性剤単位〕
また、ポリカルボン酸（Ａ）は、反応性界面活性剤単位を含むことが好ましい。反応性界面活性剤単位を含むことにより、ポリカルボン酸（Ａ）の水に対する溶解性及びポリカルボン酸（Ａ）の分散性を高めることができる。ここで、反応性界面活性剤単位とは、反応性界面活性剤単量体を重合して得られる構造を有する構造単位を表す。また、反応性界面活性剤単量体とは、他の単量体と共重合しうる重合性の基を有し、且つ、界面活性基（即ち、親水性基及び疎水性基）を有する単量体を表す。反応性界面活性剤単量体の重合により得られる反応性界面活性剤単位は、ポリカルボン酸（Ａ）の分子の一部を構成し、且つ界面活性剤として機能しうる。
【００３６】
通常、反応性界面活性剤単量体は重合性不飽和基を有し、この重合性不飽和基が重合後に疎水性基としても作用する。重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、プロペニル基、イソプロペニル基、及びイソブチリデン基が挙げられる。１分子のポリカルボン酸（Ａ）が有する重合性不飽和基の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
【００３７】
また、反応性界面活性剤単量体は、親水性を発現する部分として、通常は親水性基を有する。反応性界面活性剤単量体は、親水性基の種類により、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に分類される。
【００３８】
アニオン系の親水性基の例としては、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、及び−ＰＯ（ＯＭ）２が挙げられる。ここでＭは、水素原子又はカチオンを示す。カチオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンのアンモニウムイオン；並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウムイオン；などが挙げられる。
カチオン系の親水基の例としては、−ＮＨ２ＨＸなどの第１級アミン塩、−ＮＨＣＨ３ＨＸなどの第２級アミン塩、−Ｎ（ＣＨ３）２ＨＸなどの第３級アミン塩、−Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ−などの第４級アミン塩、などが挙げられる。ここでＸは、ハロゲン基を表す。
ノニオン系の親水基の例としては、−ＯＨが挙げられる。
【００３９】
好適な反応性界面活性剤の例としては、下記の式（II）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１】
2015185515.tif 000002
【００４１】
式（II）において、Ｒは２価の結合基を表す。Ｒの例としては、−Ｓｉ−Ｏ−基、メチレン基及びフェニレン基が挙げられる。
式（II）において、Ｒ３は親水性基を表す。Ｒ３の例としては、−ＳＯ３ＮＨ４が挙げられる。
式（II）において、ｎは１以上１００以下の整数を表す。
【００４２】
好適な反応性界面活性剤の別の例としては、エチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位及びブチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位を有し、さらに末端に、末端二重結合を有するアルケニル基及び−ＳＯ３ＮＨ４を有する化合物（例えば、商品名「ラテムルＰＤ−１０４」及び「ラテムルＰＤ−１０５」、花王株式会社製）を挙げることができる。
反応性界面活性剤及び反応性界面活性剤単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
ポリカルボン酸（Ａ）における反応性界面活性剤単位の含有割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。反応性界面活性剤単位の割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、ポリカルボン酸（Ａ）の分散性を向上させることができ、均一な多孔膜を得ることができる。一方、反応性界面活性剤単位の割合を前記範囲の上限値以下とすることにより、多孔膜中の水分量を低く抑えられるので、本発明の多孔膜の耐久性を向上させることができる。
【００４４】
〔１．１．５．ポリカルボン酸（Ａ）：その他の単位〕
ポリカルボン酸（Ａ）は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した単位以外の構造単位を含んでいてもよい。このような構造単位は、上述した単量体と共重合可能な単量体を重合して形成される構造単位としうる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。例えば、ポリカルボン酸（Ａ）はフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含みうる。但し、多孔膜用組成物の基材への塗布を良好に行う観点からは、ポリカルボン酸（Ａ）におけるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、１重量％未満であることが好ましい。
【００４５】
〔１．１．６．ポリカルボン酸（Ａ）：物性等〕
一般にポリカルボン酸は、カルボン酸基を有するため、ｐＨが高い水溶液中では高い水溶性を示し、ｐＨが低い水溶液中では低い水溶性を示す傾向がある。本発明のポリカルボン酸（Ａ）は、ｐＨが６．５以下で非水溶性、ｐＨが８以上で水溶性である。
ポリカルボン酸（Ａ）のｐＨ６．５及びｐＨ８における水溶性、非水溶性については、下記の通り判定する。
まず、ポリカルボン酸（Ａ）の濃度１０％、ｐＨ６．５の水溶液、及び濃度１０％、ｐＨ８．０の水溶液を準備し、それぞれを２５℃において１時間攪拌し、評価液とする。
前記評価液を光路長３０ｍｍのセルに移し、ヘーズメータを用い、散乱光及び全光線透過光を測定し、式：曇り度＝散乱光／全光線透過光×１００（％）で求められる、評価液の曇り度を求める。評価液の曇り度が６０％以上である場合、ポリカルボン酸（Ａ）が水溶性であると判定し、６０％未満である場合、ポリカルボン酸（Ａ）が非水溶性であると判定する。
【００４６】
前述のポリカルボン酸（Ａ）のｐＨ６．５の水溶液の曇り度は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。ｐＨ６．５以下でこのような高い曇り度即ち高い非水溶性を呈するポリカルボン酸（Ａ）は、ポリカルボン酸（Ａ）の水分散液を酸性の状態に保つことにより、水分散液中で粒子状の形状を維持させることができ、良好な分散を達成できる。そのため、本発明の多孔膜用組成物の製造に先立ちポリカルボン酸（Ａ）の水分散液を調製及び保存する際、及び本発明の多孔膜用組成物の製造に際し、ｐＨを適宜調節することにより、ポリカルボン酸（Ａ）が粒子の状態で分散した状態で操作を行うことができ、それにより多孔膜用組成物においてポリカルボン酸（Ａ）を良好に分散させることができる。その結果、均一な多孔膜を得ることができ、且つ多孔膜の耐熱収縮性を向上させることができる。
【００４７】
一方、前述のポリカルボン酸（Ａ）のｐＨ８．０の水溶液の曇り度は、好ましくは５０％未満であり、より好ましくは４０％未満である。ｐＨ８．０でこのような低い曇り度即ち高い水溶性を呈するポリカルボン酸（Ａ）を用いることにより、多孔膜用組成物に十分な粘度を発現させ、塗布の不良の発生を低減し、二次電池の高い高温サイクル特性を達成することができる。
【００４８】
このような、ｐＨ６．５の水溶液における性質及びｐＨ８．０の水溶液における性質を兼ね備えるポリカルボン酸（Ａ）は、カルボン酸基含有単量体単位の割合やその他単量体単位の割合、種類などを適宜調節することにより得ることができる。
【００４９】
ポリカルボン酸（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上、特に好ましくは１００，０００以上であり、好ましくは５００，０００以下、より好ましくは２５０，０００以下である。ポリカルボン酸（Ａ）の重量平均分子量を上記範囲の下限値以上とすることによりポリカルボン酸（Ａ）の強度を高くして安定な多孔膜を形成できるので、例えば非導電性粒子の分散性及び二次電池の高温保存特性などを改善できる。また、上記範囲の上限値以下とすることによりポリカルボン酸（Ａ）を柔らかくできるので、例えば本発明の多孔膜の基材への密着性の改善などが可能となる。ここで、ポリカルボン酸（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）によって、アセトニトリルの１０体積％水溶液に０．８５ｇ／ｍｌの硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を展開溶媒としたポリエチレンオキサイド換算の値として求めうる。
【００５０】
ポリカルボン酸（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−３０℃以上、さらにより好ましくは−１０℃以上であり、一方好ましくは３０℃未満、より好ましくは２５℃以下、さらにより好ましくは２０℃以下である。ポリカルボン酸（Ａ）のガラス転移温度が前記下限以上であることにより、多孔膜用組成物に十分な粘度を発現させ、塗布の不良の発生を低減し、二次電池の高い高温サイクル特性を達成することができる。ポリカルボン酸（Ａ）のガラス転移温度が前記上限以下であることにより、多孔膜に柔軟性を付与し、ピール強度を高くすることができる。
【００５１】
〔１．１．７．ポリカルボン酸（Ａ）：含有量〕
本発明の多孔膜用組成物におけるポリカルボン酸（Ａ）の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、さらにより好ましくは０．３重量部以上であり、一方好ましくは２．０重量部以下、より好ましくは１．５重量部以下、さらにより好ましくは１．０重量部以下である。ポリカルボン酸（Ａ）の量を前記下限以上とすることにより、多孔膜用組成物に十分な粘度を発現させ、塗布の不良の発生を低減し、二次電池の高い高温サイクル特性を達成することができる。ポリカルボン酸（Ａ）の量を前記上限以下とすることにより、多孔膜用組成物の粘度を所望の高すぎない値とし、それにより塗布ムラの少ない塗布を達成することができ、高い高温サイクル特性を達成することができる。
【００５２】
〔１．１．８．ポリカルボン酸（Ａ）：製造方法〕
ポリカルボン酸（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、水系溶媒中で重合して製造しうる。この際、単量体組成物中の各単量体の比率は、通常、ポリカルボン酸（Ａ）における構造単位の比率と同じ比率に調整される。
水系溶媒としては、例えば、水；ダイアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン等のケトン類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、ブチルセロソルブ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；などが挙げられる。中でも水は可燃性がなく、特に好ましい。また、主溶媒として水を使用して、上記記載の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
【００５３】
重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合方法としては、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの方法も用いてもよい。
【００５４】
これにより、通常は水系溶媒にポリカルボン酸（Ａ）が分散した水分散液が得られる。こうして得られた水分散液からポリカルボン酸（Ａ）を取り出してもよいが、通常は、水系溶媒及びその中に分散したポリカルボン酸（Ａ）を含む水分散液を用いて、多孔膜用組成物及び多孔膜を製造しうる。
【００５５】
重合反応の結果得られるポリカルボン酸（Ａ）の水分散液は通常は酸性である。水分散液のｐＨは、必要に応じて、保存及び次の工程での使用に適した値に調整しうる。ポリカルボン酸（Ａ）の水分散液のｐＨは、好ましくは３．０以上、より好ましくは３．２以上、さらにより好ましくは３．５以上であり、一方好ましくは６．５以下である。ポリカルボン酸（Ａ）の水分散液のｐＨを前記下限以上とすることにより、ポリカルボン酸の凝集を低減し、得られる多孔膜のピール強度を高めることができる。ポリカルボン酸（Ａ）の水分散液のｐＨを前記上限以下とすることにより、ポリカルボン酸（Ａ）の可溶化を抑制し、多孔膜組成物の分散性を高め、均一な多孔膜を得ることができ、且つ多孔膜の耐熱収縮性を向上させることができる。
【００５６】
ｐＨを所望の範囲にする場合、通常は、重合反応の結果得られるポリカルボン酸（Ａ）の水分散液のｐＨを高める調整を行う。ｐＨを高める方法の例としては、アルカリ水溶液を添加する方法が挙げられる。アルカリ水溶液を構成する塩基性の成分の例としては、アンモニア（水酸化アンモニウム）；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；並びに水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。また、前記のアルカリ水溶液は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
〔１．２．増粘多糖類〕
本発明の多孔膜用組成物は、ポリカルボン酸（Ａ）に加えて、増粘多糖類を含む。増粘多糖類とは、ポリカルボン酸（Ａ）以外の化合物であって、多孔膜用組成物中に含まれることによって多孔膜用組成物の粘度を高めうる多糖類である。
増粘多糖類としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸もしくはこれらの塩を用いることが好ましく、カルボキシメチルセルロース又はその塩が特に好ましい。
カルボキシメチルセルロース塩等の増粘多糖類は、多孔膜用組成物の粘度を高めることができるので、多孔膜用組成物の塗布性を良好にすることができる。また、カルボキシメチルセルロース塩により、通常は、多孔膜用組成物における非導電性粒子の分散安定性を高めたり、多孔膜とセパレーター基材又は極板との結着性を高めたりすることができる。カルボキシメチルセルロース塩としては、例えば、ナトリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。増粘多糖類は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
増粘多糖類の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．３重量部以上、さらにより好ましくは０．５重量部以上であり、一方好ましくは２．０重量部以下、より好ましくは１．８重量部以下、さらにより好ましくは１．５重量部以下である。増粘多糖類の量を前記下限以上とすることにより、耐熱収縮性を向上させることができる。増粘多糖類の量を前記上限以下とすることにより、多孔膜の水分量を低減することができる。
【００５９】
〔１．３．ポリカルボン酸（Ａ）の量と増粘多糖類の量との割合、及びこれらの合計の含有量〕
本発明の多孔膜用組成物においては、ポリカルボン酸（Ａ）の量と増粘多糖類の量との割合が、所定の範囲内であることが好ましい。具体的には、増粘多糖類１００重量部に対するポリカルボン酸（Ａ）の含有量は、好ましくは４０重量部以上、より好ましくは４５重量部以上、さらにより好ましくは５０重量部以上であり、一方好ましくは１００重量部以下、より好ましくは９０重量部以下、さらにより好ましくは８０重量部以下である。増粘多糖類に対するポリカルボン酸（Ａ）の含有量を前記下限以上とすることにより、多孔膜の水分量を低減することができる。増粘多糖類に対するポリカルボン酸（Ａ）の含有量を前記上限以下とすることにより、多孔膜用組成物の粘度を所望の高すぎない値とし、それにより塗布ムラの少ない塗布を達成することができ、高い高温サイクル特性を達成することができる。また、ポリカルボン酸（Ａ）の量と増粘多糖類の量との割合を前記範囲とすることで、成形後の多孔膜は水に対する耐性が向上する。従って、多孔膜の上に、水系媒体を含む接着剤などの塗工剤を塗布しても、多孔膜が侵され難く、多孔膜の密着性（ピール強度）などの機能を損なう虞が少ない。
【００６０】
本発明の多孔膜用組成物においては、ポリカルボン酸（Ａ）の量と増粘多糖類の量との合計量が、非導電性粒子の量に対する相対量として、所定の範囲内であることが好ましい。具体的には、非導電性粒子１００重量部に対する、ポリカルボン酸（Ａ）の量と増粘多糖類の量との合計量は、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、さらにより好ましくは０．７重量部以上であり、一方好ましくは３．０重量部以下、より好ましくは２．５重量部以下、さらにより好ましくは２．０重量部以下である。ポリカルボン酸（Ａ）及び増粘多糖類の合計量を前記下限以上とすることにより、多孔膜用組成物に十分な粘度を発現させ、塗布の不良の発生を低減し、二次電池の高い高温サイクル特性を達成することができる。ポリカルボン酸（Ａ）及び増粘多糖類の合計量を前記上限以下とすることにより、多孔膜の水分量を低減することができる。
【００６１】
〔１．４．非導電性粒子〕
本発明の多孔膜用組成物は、非導電性粒子を含む。非導電性粒子は、多孔膜に充填される成分であり、この非導電性粒子同士の隙間が多孔膜の孔を形成しうる。非導電性粒子が非導電性を有するので、多孔膜を絶縁性にでき、そのため、二次電池における短絡を防止することができる。また、通常、非導電性粒子は高い剛性を有し、これにより、多孔膜の機械的強度を高めることができる。そのため、熱によってセパレーター基材等の基材に収縮しようとする応力が生じた場合でも、多孔膜がその応力に抗することができるので、基材の収縮による短絡の発生を防止することが可能である。
非導電性粒子としては、無機粒子を用いてもよく、有機粒子を用いてもよい。
【００６２】
無機粒子は、通常、水中での分散安定性に優れ、多孔膜用組成物において沈降し難く、均一なスラリー状態を長時間維持することができる。また、無機粒子を用いると、通常は多孔膜の耐熱性を高くできる。
【００６３】
非導電性粒子の材料としては、電気化学的に安定な材料が好ましい。このような観点から、非導電性粒子の無機材料として好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、ベークライト、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化硼素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；シリカ、タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。
【００６４】
これらの中でも、吸水性が低く耐熱性（例えば１８０℃以上の高温に対する耐性）に優れる観点からアルミナ、ベーマイト、及び硫酸バリウムが好ましく、アルミナが特に好ましい。
【００６５】
有機粒子としては、通常は重合体の粒子を用いる。有機粒子は、当該有機粒子の表面の官能基の種類及び量を調整することにより、水に対する親和性を制御でき、ひいては多孔膜に含まれる水分量を制御できる。また有機粒子は、通常は金属イオンの溶出が少ない点で優れる。
【００６６】
非導電性粒子を形成する重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の各種高分子化合物などが挙げられる。粒子を形成する上記高分子化合物は、単独重合体でも共重合体でもよく、共重合体の場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれも使用できる。さらに、少なくとも一部が変性されたものや架橋物であってもよい。そして、これらの混合物であってもよい。架橋物である場合の架橋剤としては、ジビニルベンゼンなどの芳香族環を持つ架橋体、エチレングリコールジメタクリレートなどの多官能アクリレート架橋体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を有する架橋体などが挙げられる。
【００６７】
非導電性粒子として有機粒子を用いる場合、当該有機粒子は、通常、ガラス転移温度を持たない重合体の粒子であるか、高いガラス転移温度を有する重合体の粒子である。当該重合体がガラス転移温度を有する場合、そのガラス転移温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２５０℃以上であり、通常５００℃以下である。
【００６８】
非導電性粒子としての有機粒子の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの、いずれの方法を用いてもよい。中でも、水中で重合をすることができ、そのまま多孔膜用組成物の材料として使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。また、有機粒子を製造する際、その反応系には分散剤を含ませることが好ましい。有機粒子は、通常、実質的に当該有機粒子を構成する重合体からなるが、重合に際して添加した添加剤等の任意の成分を同伴していてもよい。
【００６９】
非導電性粒子は、必要に応じて、例えば元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。また、非導電性粒子は、１つの粒子の中に、前記の材料のうち１種類を単独で含むものであってもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含むものであってもよい。さらに、非導電性粒子は、異なる材料で形成された２種類以上の粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
非導電性粒子の形状は、例えば、球状、楕円球状、多角形状、テトラポッド（登録商標）状、板状、鱗片状などが挙げられる。
【００７１】
非導電性粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。非導電性粒子の体積平均粒子径を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜における非導電性粒子の分散性を高めることができるので、均一性に優れた多孔膜を得ることができる。また、上限値以下にすることにより、耐久性に優れた多孔膜を得ることができる。ここで、粒子の体積平均粒子径とは、レーザー回折法で測定された粒子径分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。
【００７２】
非導電性粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば０．９ｍ２／ｇ以上、さらには１．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。また、非導電性粒子の凝集を抑制し、多孔膜用組成物の流動性を好適化する観点から、ＢＥＴ比表面積は大き過ぎないことが好ましく、例えば１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００７３】
〔１．５．粒子状重合体〕
本発明の多孔膜用組成物は、粒子状重合体を含みうる。多孔膜用組成物が粒子状重合体を含むことにより、通常は、以下のような利点を得られる。即ち、多孔膜の結着性が向上し、捲回時、運搬時等の取扱い時に本発明の二次電池用多孔膜を備えるセパレーター又は電極にかかる機械的な力に対する強度を向上させることができる。また、粒子状重合体は、その形状が粒子状であるので、多孔膜において非導電性粒子に対して面ではなく点で結着しうる。このため、多孔膜における孔を大きくできるので、二次電池の内部抵抗を小さくできる。
【００７４】
通常、粒子状重合体は、非水溶性であり、少なくとも、多孔膜用組成物においては溶解せず、粒子形状を有した状態で分散して存在しうる。粒子状重合体は、多孔膜においては、その粒子形状の一部又は全部を維持したまま存在しうる。構成要素である単量体単位の割合を適宜調節することにより、このような粒子状の重合体を得ることができる。
【００７５】
粒子状合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含みうる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合して形成される構造を有する構造単位である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は強度が高いので、粒子状重合体の分子を安定化させることができる。
【００７６】
（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
粒子状重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、特に好ましくは５８重量％以上であり、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９７重量％以下、特に好ましくは９６重量％以下である。粒子状重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を上記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜のセパレーター基材又は極板への結着性を高くすることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の柔軟性を高めることができる。
【００７８】
粒子状重合体は、架橋性単量体単位を含みうる。架橋性単量体単位及びそれを与える架橋性単量体の例としては、ポリカルボン酸（Ａ）の架橋性単量体単位及び架橋性単量体として挙げたものと同様のものが挙げられる。中でも、粒子状重合体は、架橋性単量体単位として、Ｎ−メチロールアミド基を含む単量体単位を含むことが好ましい。Ｎ−メチロールアミド基を含む単量体としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドが挙げられる。Ｎ−メチロールアミド基を含む単量体を用いる場合、架橋性単量体として、（メタ）アクリルアミドなどの一級アミンのアクリルアミドを併用することが好ましい。一級アミンのアクリルアミド単量体単位の割合は、Ｎ−メチロール基を有するアクリルアミド単量体単位の１００重量部に対し、好ましくは５０重量部以上２００重量部以下である。前記の範囲とすることで、粒子状重合体が電解液へ溶出することを抑制し、良好な電池特性が得られるようになる。
【００７９】
粒子状重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１．０重量％以上であり、一方好ましくは５重量％以下、より好ましくは４．５重量％以下、さらにより好ましくは４．０重量％以下である。粒子状重合体における架橋性単量体単位の割合を、前記下限以上とすることにより、多孔膜と基材との親和性を高め、ピール強度を高くすることができる。粒子状重合体における架橋性単量体単位の割合を、前記上限以下とすることにより、粒子状重合体の重合時に粒径の小さい粒子が多く発生することを防ぐことができる。それにより、電池の使用に際してセパレーターにおける目詰まりの発生を低減することができ、結果として高い高温サイクル特性を達成することができる。
【００８０】
粒子状重合体は、酸基含有単量体単位を含みうる。粒子状重合体における酸基含有単量体単位とは、酸基含有単量体を重合して形成される構造を有する構造単位を示す。また、酸基含有単量体とは、酸基を含む単量体を示す。したがって、酸基含有単量体単位を有する粒子状重合体は、酸基を含む。
【００８１】
粒子状重合体が含みうる酸基の例としては、−ＣＯＯＨ基（カルボン酸基）；−ＳＯ３Ｈ基（スルホン酸基）；−ＰＯ３Ｈ２基及び−ＰＯ（ＯＨ）（ＯＲ）基（Ｒは炭化水素基を表す）等のホスホン酸基；及びこれらの組み合わせが挙げられる。したがって、酸基含有単量体としては、例えば、これらの酸基を有する単量体が挙げられる。また、例えば、加水分解により前記の酸基を生成しうる単量体も、酸基含有単量体として挙げられる。そのような酸基含有単量体の具体例を挙げると、加水分解によりカルボン酸基を生成しうる酸無水物などが挙げられる。
【００８２】
カルボン酸基を有する単量体（カルボン酸単量体）の例としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、及びこれらの誘導体が挙げられる。モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−エチルアクリル酸、及びイソクロトン酸が挙げられる。ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びメチルマレイン酸が挙げられる。ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸が挙げられる。これらの中でもモノカルボン酸が好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００８３】
また、上述した単量体の塩を、酸基含有単量体として用いてもよい。このような塩の例としては、ｐ−スチレンスルホン酸等のスチレンスルホン酸のナトリウム塩が挙げられる。
また、酸基含有単量体及び酸基含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
酸基は、上述のような酸基含有単量体の重合により導入してもよいが、酸基を有しない粒子状重合体を重合した後、該粒子状重合体中の官能基の一部または全部を酸基に置換することにより導入してもよい。このように導入された酸基を有する粒子状重合体中の繰り返し単位も、酸基含有単量体単位に含まれる。
【００８５】
粒子状重合体における酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。粒子状重合体における酸基含有単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜とセパレーター基材又は極板との結着性を効果的に高めることができる。また、上限値以下にすることにより、多孔膜の耐久性を高めることができる。
【００８６】
さらに、粒子状重合体は、上述した構造単位以外に任意の構造単位を含みうる。粒子状重合体が含みうる任意の構造単位の例としては、下記の単量体を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。即ち、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等の肪族共役ジエン単量体；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル化合物単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン単量体；並びに、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体；の１以上を重合して形成される構造を有する構造単位が挙げられる。また、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
また、粒子状重合体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
粒子状重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。粒子状重合体を構成する重合体の重量平均分子量を上記範囲に収めることにより、多孔膜の強度及び非導電性粒子の分散性を良好にし易い。ここで、粒子状重合体を構成する重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、テトラヒドロフランを展開溶媒としたポリスチレン換算の値として求めうる。
【００８９】
粒子状重合体のガラス転移温度は、好ましくは−７５℃以上、より好ましくは−５５℃以上、特に好ましくは−４５℃以上であり、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらにより好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下である。粒子状重合体のガラス転移温度を上記範囲に収めることにより、多孔膜を備えたセパレーター及び電極の柔軟性及び捲回性、並びに多孔膜とセパレーター基材又は極板との結着性などの特性が高度にバランスされ、好適である。粒子状重合体のガラス転移温度は、例えば、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。
【００９０】
粒子状重合体の体積平均粒径Ｄ５０は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらにより好ましくは０．１μｍ以上であり、一方好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、さらにより好ましくは０．５μｍ以下である。粒子状重合体の体積平均粒径を上記範囲に収めることにより、多孔膜の強度及び柔軟性を良好にできる。
【００９１】
本発明の多孔膜用組成物における粒子状重合体の量は、非導電性粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上であり、さらにより好ましくは１重量部以上であり、一方好ましくは１５重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、さらにより好ましくは８重量部以下である。粒子状重合体の量を前記下限値以上にすることにより、非導電性粒子同士、及び非導電性粒子と基材との接着性を向上させ、多孔膜からの粉落ちなどの不具合の発生を低減することができる。また、上限値以下にすることにより、粒子状重合体が基材の孔をふさぎガーレー値が増加するのを抑制することができる。
【００９２】
粒子状重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造しうる。重合反応における単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の粒子状重合体における繰り返し単位の含有割合と同じ割合に調整される。
【００９３】
水系溶媒としては、その中で粒子状重合体が粒子状態で分散しうるものを選択しうる。水系溶媒としては、常圧における沸点が好ましくは８０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３００℃ものを選択しうる。
【００９４】
水系溶媒の例としては、水；ダイアセトンアルコール、γ−ブチロラクトンなどのケトン類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコールなどのアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、ブチルセロソルブ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；などが挙げられる。中でも水は可燃性がなく、粒子状重合体の粒子の分散体が容易に得られやすいという観点から特に好ましい。なお、主溶媒として水を使用して、粒子状重合体の粒子の分散状態が確保可能な範囲において上記の水以外の水系溶媒を混合して用いてもよい。
【００９５】
重合方法は、特に限定されず、例えば溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。重合の反応形式は、例えばイオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などのいずれであってもよい。高分子量体が得やすいこと、並びに、重合物がそのまま水に分散した状態で得られるので再分散化の処理が不要であり、そのまま本発明の多孔膜用組成物の製造に供することができることなど、製造効率の観点から、乳化重合法が特に好ましい。乳化重合は、常法に従い行うことができる。
【００９６】
重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などの添加剤は、一般に用いられるものを使用しうる。これらの添加剤の使用量も、一般に使用される量としうる。重合条件は、重合方法および重合開始剤の種類などに応じて適宜調整しうる。
【００９７】
〔１．６．水及びその他の成分〕
本発明の多孔膜用組成物は水を含む。水は、多孔膜用組成物において媒体即ち溶媒又は分散媒として機能する。通常、多孔膜用組成物では、非導電性粒子及び粒子状重合体は水に分散している。一方、ポリカルボン酸及び増粘多糖類は、その一部又は全部が水に溶解している。
【００９８】
また、媒体として、水以外の媒体を水とを組み合わせて用いてもよい。水と組み合わせて用いうる媒体としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素化合物；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のエステル化合物；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物：メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール化合物；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。水以外の媒体の量は、水１００重量部に対して５重量部以下であることが好ましい。
【００９９】
多孔膜用組成物における溶媒の量は、多孔膜用組成物の固形分濃度が所望の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的な多孔膜用組成物の固形分濃度は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらにより好ましくは２０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、さらにより好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは６５重量％以下である。本願において、組成物の固形分とは、その組成物の乾燥を経て残留する物質のことをいう。固形分濃度を前記下限以上とすることにより、好適な濃度の多孔膜用組成物を容易に製造することができ、ひいては、その組成物を用いた多孔膜の製造に際しての水の除去を容易に行ない、多孔膜中の水分量を低減させることができる。固形分濃度を前記上限以下とすることにより、塗布に適した多孔膜用組成物を容易に得ることができる。
【０１００】
本発明の多孔膜用組成物はさらに、ｐＨを調整するための酸性及び／又は塩基性の成分を含みうる。かかる酸性及び塩基性の成分の例としては、塩化水素；アンモニア（水酸化アンモニウム）；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；並びに水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。
【０１０１】
また、本発明の多孔膜用組成物は、例えば、イソチアゾリン系化合物、ピリチオン化合物、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、増粘剤、消泡剤、湿潤剤、及び、電解液分解抑制の機能を有する電解液添加剤などを含んでいてもよい。
【０１０２】
本発明の多孔膜用組成物は、上述した成分以外に、任意の成分を含みうる。このような任意の成分としては、電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものを用いうる。任意の成分としては、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
〔１．７．多孔膜用組成物の物性〕
本発明の多孔膜用組成物のｐＨは７．０超過であり、好ましくは８．０以上、より好ましくは８．５以上である。多孔膜用組成物のｐＨをこの範囲とすることにより、ポリカルボン酸（Ａ）を水溶性の状態とし、その増粘効果により、多孔膜用組成物に十分な粘度を発現させ、塗布の不良の発生を低減し、高い高温サイクル特性を達成することができる。また、ポリカルボン酸と増粘多糖類との親和性が高まり、ピール強度、耐熱収縮性を高めたり、水分を低減し易くすることができる。多孔膜用組成物のｐＨは、ポリカルボン酸及びその他の成分の含有量を調整することにより、また必要に応じて多孔膜用組成物の製造に際してｐＨを調整する酸性又は塩基性の成分を添加することにより調整しうる。
【０１０４】
本発明の多孔膜用組成物は、通常スラリー状の組成物であり、塗布に適した粘度を有するよう調製されうる。本発明の多孔膜用組成物の粘度は、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以上、さらにより好ましくは７０ｍＰａ・ｓ以上であり、一方好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１８０ｍＰａ・ｓ以下、さらにより好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下である。多孔膜用組成物の粘度を前記下限以上とすることにより、塗布の不良の発生を低減し、高い高温サイクル特性を達成することができる。多孔膜用組成物の粘度を前記上限以下とすることにより、塗布ムラの少ない塗布を達成することができ、高い高温サイクル特性を達成することができる。多孔膜用組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて温度２５℃、回転数６０ｒｐｍにて測定した値である。多孔膜用組成物の粘度は、ポリカルボン酸（Ａ）の分子量、並びにポリカルボン酸（Ａ）、増粘多糖類、水、酸性の成分及び塩基性の成分の含有量を調整することにより調整しうる。
【０１０５】
〔１．８．多孔膜用組成物の製造方法〕
本発明の多孔膜用組成物は、任意の製造方法で製造しうる。本発明の多孔膜用組成物の製造方法の好ましい例としては、ポリカルボン酸（Ａ）及び粒子状重合体を含むバインダー混合物を先に調製し、これと、他の成分とを混合し、多孔膜用組成物を得る方法が挙げられる。
混合の操作に際して、必要に応じて、分散機を用いて、上記成分、特に非導電性粒子を、多孔膜用組成物中に分散させることができる。分散機としては、メディアレス分散機を用いることが、非導電性粒子の粒径を不所望に小さくすることが少ないため好ましい。
さらに、かかる混合の前又は混合の後に、必要に応じてｐＨを調整しうる。ｐＨの調整は、酸又は塩基を適宜添加することにより行ないうる。
【０１０６】
上に述べた方法を採用することにより、多孔膜用組成物が必要なときに、水溶液同士の混合により容易に、高品質な多孔膜用組成物を製造できる。具体的には、ポリカルボン酸（Ａ）及び粒子状重合体を含む混合物を特定の範囲のｐＨを有する状態に調製することにより、安定した粒子状の状態で、且つ用事に容易に使用しうる状態で、ポリカルボン酸（Ａ）を保持することができる。これを用事に、多孔膜用組成物を構成する他の成分と混合し、さらに必要に応じてｐＨを特定の範囲に調整することで多孔膜用組成物を製造することにより、ポリカルボン酸（Ａ）の高い保存安定性と、使用時の適度な粘度との両方を享受することができる。
【０１０７】
〔２．多孔膜〕
本発明の二次電池用多孔膜（以下において単に本発明の多孔膜という場合がある。）は、前記本発明の多孔膜用組成物を用いて形成される。具体的には、本発明の多孔膜は、前記本発明の二次電池多孔膜用組成物の層を形成し、これを乾燥させることにより得うる。
【０１０８】
多孔膜用組成物の層は、基材上に多孔膜用組成物を塗布して得うる。基材は、多孔膜用組成物の膜を形成する対象となる部材である。基材に制限は無く、例えば剥離フィルムの表面に多孔膜用組成物の膜を形成し、その膜から溶媒を除去して多孔膜を形成し、剥離フィルムから多孔膜を剥がしてもよい。しかし、通常は、多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点から、基材として電池の構成要素を用いる。このような電池の構成要素の例としては、セパレーター基材及び極板が挙げられる。
【０１０９】
塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。中でも、均一な多孔膜が得られる点で、ディップ法及びグラビア法が好ましい。本発明の多孔膜用組成物は、特定の組成及び物性を含有しているので、その塗布が容易であり、高品質な層を容易に得ることができ、且つ多孔膜中に残存する水分量を低減させることができる。
【０１１０】
多孔膜用組成物の層を乾燥させる具体的な方法の例としては、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥；真空乾燥；赤外線、遠赤外線、及び電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。
【０１１１】
乾燥の際の温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、特に好ましくは５０℃以上であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。乾燥温度を前記範囲の下限以上にすることにより多孔膜用組成物からの溶媒及び低分子化合物を効率よく除去できる。また、上限以下とすることにより基材の熱による変形を抑えることができる。
【０１１２】
乾燥時間は、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上、特に好ましくは１５秒以上であり、好ましくは３分以下、より好ましくは２分以下である。乾燥時間を前記範囲の下限以上にすることにより、多孔膜用組成物から溶媒を十分に除去できるので、電池の出力特性を向上させることができる。また、上限値以下とすることにより、基材の熱による変形を抑え、また、製造効率を高めることができる。
【０１１３】
本発明の多孔膜の製造方法においては、上述した以外の任意の操作を行ってもよい。
例えば、金型プレス及びロールプレス等のプレス方法によって、多孔膜に加圧処理を施してもよい。加圧処理を施すことにより、基材と多孔膜との結着性を向上させることができる。ただし、多孔膜の空隙率を好ましい範囲に保つ観点では、圧力および加圧時間が過度に大きくならないように適切に制御することが好ましい。
また、残留水分除去のため、例えば真空乾燥やドライルーム内で乾燥することが好ましい。
【０１１４】
本発明の多孔膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。多孔膜の厚みを前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜の耐熱性を高くすることができる。また上限値以下とすることにより、多孔膜によるイオン伝導性の低下を抑制することができる。
【０１１５】
本発明の多孔膜は、含有する水分量が少ないことが好ましい。具体的には、本発明の多孔膜中の水分量は、好ましくは１５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１３００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは１０００ｐｐｍ未満である。水分量は、多孔膜を温度２５℃、湿度５０％で２４時間放置し、その後、電量滴定式水分計を用い、カールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ−００６８（２００１）水分気化法、気化温度１５０℃）により測定した値を採用しうる。本発明の多孔膜は、本発明の多孔膜用組成物を用いて形成されたものであるため、このように含有する水分量が少ない多孔膜とすることができる。そして、このように含有する水分量が少ない多孔膜を、二次電池の構成要素として用いることにより、二次電池内に持ち込まれる水分量を低減することができ、その結果、二次電池の性能を向上させることができる。
【０１１６】
〔３．二次電池用セパレーター〕
基材として、セパレーター基材を用いた場合、セパレーター基材及び本発明の多孔膜を備える二次電池用セパレーターが得られる。本発明の多孔膜は、セパレーター基材の片方の面だけに設けられていてもよく、両方の面に設けられていてもよい。
二次電池において、セパレーターとして本発明の多孔膜を備えるセパレーターを用いた場合、多孔膜中の残存水分量が少なく、多孔膜の熱収縮が少なく、且つピール強度を高くしうるため、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。
【０１１７】
セパレーター基材としては、例えば、微細な孔を有する多孔性基材を用いうる。このようなセパレーター基材を用いることにより、二次電池において電池の充放電を妨げることなく短絡を防止することができる。セパレーター基材の具体例を挙げると、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、セルロースなどを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。
【０１１８】
セパレーター基材の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。この範囲であると二次電池内でのセパレーター基材による抵抗が小さくなり、また、電池製造時の作業性に優れる。
【０１１９】
本発明の二次電池用セパレーターは、耐熱収縮性に優れたものとしうる。具体的には、１３０℃、１時間の処理による熱収縮率が、好ましくは１０％未満、より好ましくは７％未満、さらにより好ましくは５％未満である。ここで、熱収縮率は、当該処理前後の、セパレーターの面積の変化率である。本発明の多孔膜は、本発明の多孔膜用組成物を用いて形成されたものであるため、耐熱収縮性の高い多孔膜とすることができる。そして、このように耐熱収縮性が高い多孔膜を、二次電池の構成要素として用いることにより、二次電池の使用に際してのセパレーターの収縮の発生を低減することができ、その結果、二次電池の性能を向上させることができる。
【０１２０】
〔４．二次電池用電極〕
基材として極板を用いた場合、極板及び本発明の多孔膜を備える二次電池用電極が得られる。本願において、「極板」とは、多孔膜を備える電極のうち、多孔膜以外の部材をいう。極板は、通常、集電体及び電極活物質層を備える。極板及び本発明の多孔膜を備える二次電池用電極は、通常、集電体、電極活物質層及び本発明の多孔膜をこの順に備える。例えば、極板において、集電体の片面のみに電極活物質層が設けられている場合、集電体／電極活物質層／多孔膜の層構成をとりうる。また例えば、極板において、集電体の両面に電極活物質層が設けられている場合、多孔膜／電極活物質層／集電体／電極活物質層／多孔膜の層構成をとりうる。
【０１２１】
二次電池において、電極として本発明の多孔膜を備える電極を用いた場合、多孔膜中の残存水分量が少なく、多孔膜の熱収縮が少なく、且つピール強度を高くしうるため、二次電池の高温サイクル特性を向上させることができる。
【０１２２】
〔４．１．集電体〕
極板の集電体としては、電気導電性を有し、且つ、電気化学的に耐久性のある材料を用いうる。通常、この集電体の材料としては、金属材料を用いる。その例を挙げると、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。中でも、正極に用いる集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極に用いる集電体としては銅が好ましい。また、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
【０１２４】
〔４．２．電極活物質層〕
電極活物質層は、集電体上に設けられた層であり、電極活物質を含む。電極活物質の種類は二次電池の種類に応じて様々であり、ここでは、特にリチウムイオン二次電池用の電極活物質について説明する。ただし、電極活物質は以下で挙げるものに限定されない。
【０１２５】
リチウムイオン二次電池の電極活物質は、電解液中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入又は放出できるものを用いうる。電極活物質は、無機化合物を用いてもよく、有機化合物を用いてもよい。
【０１２６】
正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性重合体が挙げられる。
【０１２７】
さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
また、例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。
さらに、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
これらの正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
【０１２８】
正極活物質の粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで選択されうる。負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、正極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。正極活物質の体積平均粒子径がこの範囲であると、充放電容量が大きい電池を得ることができ、かつ電極スラリー組成物および電極を製造する際の取扱いが容易である。
【０１２９】
電極活物質層における正極活物質の割合は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上であり、また、好ましくは９９．９重量％以下、より好ましくは９９重量％以下である。正極活物質の量を上記範囲とすることにより、二次電池の容量を高くでき、また、正極の柔軟性並びに集電体と正極活物質層との結着性を向上させることができる。
【０１３０】
負極活物質は、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物；前記金属又は合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用してもよい。さらに、電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものを使用してもよい。これらの負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１３１】
負極活物質の粒子径は、二次電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択される。初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、負極活物質の体積平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。
【０１３２】
負極活物質の比表面積は、出力密度向上の観点から、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。負極活物質の比表面積は、例えばＢＥＴ法により測定しうる。
【０１３３】
電極活物質層における負極活物質の割合は、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは８８重量％以上であり、また、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。負極活物質の量を上記範囲とすることにより、高い容量を示しながらも優れた柔軟性及び結着性を示す負極を実現できる。
【０１３４】
電極活物質層は、電極活物質の他に、電極用バインダーを含むことが好ましい。電極用バインダーを含むことにより、電極活物質層の結着性が向上し、電極の撒回時等の工程においてかかる機械的な力に対する強度が上がる。また、電極活物質層が集電体及び多孔膜から剥がれにくくなることから、剥れた脱離物による短絡の危険性が小さくなる。
【０１３５】
電極用バインダーとしては、例えば重合体を用いうる。電極用バインダーとして用いうる重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いてもよい。
【０１３６】
さらに、以下に例示する軟質重合体の粒子を、粒子状重合体として使用してもよい。軟質重合体としては、例えば、
（ｉ）ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル共重合体、ブチルアクリレート・アクリロニトリル・グリシジルメタクリレート共重合体などの、アクリル酸またはメタクリル酸誘導体の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体である、アクリル系軟質重合体；
（ii）ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；
（iii）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などジエン系軟質重合体；
（iv）ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；
（ｖ）液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；
（vi）ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などビニル系軟質重合体；
（vii）ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；
（viii）フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素含有軟質重合体；
（ix）天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体；などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、変性により官能基を導入したものであってもよい。
また、前記の重合体は、粒子状であってもよく、非粒子状であってもよい。
さらに、電極用バインダーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１３７】
電極活物質層における電極用バインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、特に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。電極用バインダーの量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から電極活物質が脱落するのを防ぐことができる。
【０１３８】
電極活物質層には、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極活物質及び電極用バインダー以外にも、任意の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電材、補強材などが挙げられる。また、任意の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１３９】
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛等の炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、サイクル特性等の電池特性を改善できる。
【０１４０】
導電材の比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは７０ｍ２／ｇ以上であり、好ましくは１５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１２００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下である。導電材の比表面積を前記範囲の下限値以上にすることにより、二次電池の低温出力特性を向上させることができる。また、上限値以下にすることにより、電極活物質層と集電体との結着性を高めることができる。
【０１４１】
補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより、強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を得ることができる。
【０１４２】
導電材及び補強剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、それぞれ、通常０重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。
【０１４３】
電極活物質層の厚みは、正極及び負極のいずれも、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下である。
【０１４４】
電極活物質層の製造方法は特に制限されない。電極活物質層は、例えば、電極活物質及び溶媒、並びに、必要に応じて電極用バインダー及び任意の成分を含む電極スラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させて製造しうる。溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれも使用しうる。
【０１４５】
〔５．二次電池〕
本発明の二次電池は、前記本発明の多孔膜を備える。二次電池は、通常、正極、負極及び電解液を備え、下記の要件（Ａ）を満たすか、要件（Ｂ）を満たすか、要件（Ａ）及び（Ｂ）の両方を満たす。
（Ａ）本発明の二次電池の正極及び負極の少なくとも一方が、極板及び本発明の多孔膜を備える電極である。
（Ｂ）本発明の二次電池がセパレーターを備え、且つ、そのセパレーターがセパレーター基材及び本発明の多孔膜を備えるセパレーターである。
【０１４６】
本発明の多孔膜は、残存水分量が少なく、熱収縮が少なく、且つピール強度を高くしうる。従って、本発明の多孔膜を備える電極及び／又はセパレーターを構成要素として有する本発明の二次電池は、高温サイクル特性の向上等の効果を発現することができる。
【０１４７】
〔５．１．セパレーター〕
本発明の二次電池は、原則として、セパレーターとして本発明の多孔膜を備えるセパレーターを備える。ただし、本発明の二次電池が正極及び負極の少なくとも一方として本発明の多孔膜を備えるものを備える場合には、セパレーターとして本発明の多孔膜を備えるセパレーター以外のセパレーターを備えていてもよい。また、本発明の多孔膜を備える電極における多孔膜はセパレーターとしての機能を有するので、電極が本発明の多孔膜を備える場合、セパレーターを省略してもよい。
【０１４８】
〔５．２．電極〕
本発明の二次電池は、原則として、正極及び負極の一方又は両方として、本発明の多孔膜を備える電極を備える。ただし、本発明の二次電池がセパレーターとして本発明の多孔膜を備えるセパレーターを備える場合には、正極及び負極の両方として本発明の多孔膜を備えない電極を備えていてもよい。
【０１４９】
〔５．３．電解液〕
電解液としては、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものを使用しうる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１５０】
支持電解質の量は、電解液における濃度として、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。支持電解質の量をこの範囲に収めることにより、イオン伝導度を高くして、二次電池の充電特性及び放電特性を良好にできる。
【０１５１】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させうるものを用いうる。このような溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のアルキルカーボネート化合物；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル化合物；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；などが用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートが好ましい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１５２】
また、電解液は必要に応じて添加剤を含みうる。添加剤としては、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１５３】
〔５．４．二次電池の製造方法〕
本発明の二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口してもよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【実施例】
【０１５４】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及び均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、重量基準である。
【０１５５】
実施例及び比較例において、ポリカルボン酸（Ａ）の水溶性判定、ポリカルボン酸（Ａ）のガラス転移温度の測定、多孔膜用組成物の粘度、多孔膜のピール強度、水分量及び熱収縮率の測定、並びに二次電池の高温サイクル特性の評価は、それぞれ以下のように行った。
【０１５６】
〔ポリカルボン酸（Ａ）の水溶性判定〕
実施例及び比較例で得られたポリカルボン酸（Ａ）の水分散液の濃度及びｐＨを調整し、濃度１０％、ｐＨ６．５の水溶液、及び濃度１０％、ｐＨ８．０の水溶液を準備し、それぞれを２５℃において１時間攪拌し、評価液とした。
前記評価液を光路長３０ｍｍのセルに移し、ヘーズメータを用い、散乱光及び全光線透過光を測定し、式：曇り度＝散乱光／全光線透過光×１００（％）で求められる、評価液の曇り度を求めた。評価液の曇り度が６０％以上である場合、ポリカルボン酸（Ａ）が水溶性であると判定し、６０％未満である場合、ポリカルボン酸（Ａ）が非水溶性であると判定した。
【０１５７】
〔ポリカルボン酸（Ａ）のガラス転移温度〕
ポリカルボン酸（Ａ）を５０％湿度、２５℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み１．０ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを、６０℃真空乾燥機で１０時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとして、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準じて、測定温度−１００℃〜１８０℃、昇温速度５℃／分の条件下、ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ（示差走査熱量分析計、ナノテクノロジー社製）を用いてガラス転移温度（℃）を測定した。
【０１５８】
〔粘度〕
多孔膜用組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した。
【０１５９】
〔ピール強度〕
実施例及び比較例で得られたセパレーターを、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの長方形に切り出し、試験片とした。試験片の多孔膜面にセロハンテープ（ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた。セロハンテープを試験台の水平面に、平らな状態に固定し、セパレーターの一端を、そのセパレータの一端と対向する端部に向かって１８０℃方向に引張り速度１０ｍｍ／分で引張って剥がし、そのときの応力を測定した。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記の基準により評価した。ピール強度が大きいほど、多孔膜とセパレーター基材との結着力が大きい、すなわち密着強度が大きいことを示す。
【０１６０】
Ａ：ピール強度が２００Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１５０Ｎ／ｍ以上２００Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が１００Ｎ／ｍ以上１５０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が１００Ｎ／ｍ未満
【０１６１】
〔水分量測定〕
実施例及び比較例で得られたセパレーターを、幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍの大きさで切り出して、試験片とした。この試験片を、温度２５℃、湿度５０％で２４時間放置した。その後、電量滴定式水分計を用い、カールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ−００６８（２００１）水分気化法、気化温度１５０℃）により、試験片の水分量を測定した。これを、多孔膜の水分量として、下記の基準により評価した。
【０１６２】
Ａ：多孔膜水分量が１０００ｐｐｍ未満
Ｂ：多孔膜水分量が１０００ｐｐｍ以上１３００ｐｐｍ未満
Ｃ：多孔膜水分量が１３００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ未満
Ｄ：多孔膜水分量が１５００ｐｐｍ以上
【０１６３】
〔熱収縮率〕
実施例及び比較例で得られたセパレーターを、幅１２ｃｍ×長さ１２ｃｍの正方形に切り、正方形内部に１辺が１０ｃｍの正方形を描き試験片とした。試験片を１３０℃の恒温槽に入れ１時間放置することにより加熱処理した。加熱処理後、内部に描いた正方形の面積を測定し、加熱処理前後の面積の変化を熱収縮率として求め、下記の基準により評価した。熱収縮率が小さいほどセパレーターの耐熱収縮性が優れることを示す。
【０１６４】
Ａ：セパレーターの熱収縮率が５％以下
Ｂ：セパレーターの熱収縮率が５％超過７％以下
Ｃ：セパレーターの熱収縮率が７％超過１０％以下
Ｄ：セパレーターの熱収縮率が１０％超過
【０１６５】
〔二次電池の高温サイクル特性の評価〕
実施例および比較例で得られたリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、及び２．７５Ｖ、０．１Ｃの放電にて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、６０℃環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、及び２．７５Ｖ、０．１Ｃの放電を１サイクルとする充放電のサイクルを繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。Ｃ０及びＣ１の値から、容量維持率を、式ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）により求め、下記の基準により評価した。この値が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。
【０１６６】
Ａ：容量維持率が７０％以上
Ｂ：容量維持率が６０％以上７０％未満
Ｃ：容量維持率が５０％以上６０％未満
Ｄ：容量維持率が５０％未満
【０１６７】
＜実施例１＞
（１−１．ポリカルボン酸（Ａ）の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、単量体組成物１００．０部、イオン交換水１５０部、及び過硫酸カリウム（重合開始剤）１．０部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。単量体組成物は、メタクリル酸（カルボン酸基含有単量体）３０部、エチルアクリレート５６部、ブチルアクリレート１２．２部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、及びポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（反応性界面活性剤、商品名「ラテムルＰＤ−１０４」（花王株式会社製））１．０部からなるものとした。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、さらに水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを４．０に調整し、ポリカルボン酸（Ａ）を含む水分散液を得た。
得られたポリカルボン酸（Ａ）について、ｐＨ６．５及び８．０における水溶性、及びガラス転移温度を評価した。
【０１６８】
（１−２．粒子状重合体の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、単量体組成物１００．０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。単量体組成物は、ブチルアクリレート９２．８部、アクリロニトリル２部、メタクリル酸２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．６部、及びアクリルアミド１．６部からなるものとした。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状重合体を含む混合物を得た。上記粒子状重合体を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ６．５に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状重合体を含む水分散液を得た。
【０１６９】
（１−３．多孔膜用バインダー混合物の製造）
工程（１−２）で得られた粒子状重合体を含む水分散液９０部（固形分相当）、及び工程（１−１）で得られたポリカルボン酸（Ａ）を含む水分散液１０部（固形分相当）を混合し、多孔膜用バインダー混合物を得た。
【０１７０】
（１−４．多孔膜用組成物の製造）
非導電性粒子としてアルミナ粒子（体積平均粒径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積  ５．０ｍ２／ｇ）１００部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ダイセル社製、製品名「１２２０」）１．０部、及び前記工程（１−３）で得た多孔膜用バインダー混合物６部（固形分相当、粒子状重合体５．４部とポリカルボン酸（Ａ）０．６部）を混合し、更に水を混合して水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に調整し最終固形分濃度が４０重量％になるように調整して、多孔膜用組成物を、スラリー状の組成物として製造した。
得られた多孔膜用組成物について、粘度を測定した。
【０１７１】
（１−５．多孔膜付きのセパレーターの製造）
単層のポリプロピレン製のセパレーター基材（セルガード社製「セルガード２５００」）の一方の面上に、前記工程（１−４）で得た多孔膜用組成物を、グラビアコーターで、乾燥後の塗布量が６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、セパレーター基材を２０ｍ／分の速度で１００℃のオーブン内を１分間かけて搬送することにより行った。これにより、セパレーター基材及びその一方の面状に形成された多孔膜を備えるセパレーターを得た。
得られたセパレーターについて、ピール強度、水分量、及び熱収縮率を測定した。
【０１７２】
（１−６．正極の製造）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（体積平均粒子径Ｄ５０：１２μｍ）を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を２部、正極活物質層用結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製、＃７２０８）を固形分相当で２部、及びＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し全固形分濃度が７０％となる量とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。
【０１７３】
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、正極原反をロールプレスで圧延して、正極活物質層の厚みが９５μｍの正極を得た。
【０１７４】
（１−７．負極の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、負極活物質層用結着剤（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極活物質層用結着剤を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極活物質層用結着剤を含む水分散液を得た。
【０１７５】
人造黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０：１５．６μｍ）１００部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（日本製紙社製、ＭＡＣ３５０ＨＣ）の２％水溶液を固形分相当で１部との混合物をイオン交換水で固形分濃度６８％に調製した後、２５℃で６０分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度６２％に調整した後、２５℃で１５分間混合した。上記の負極活物質層用結着剤（ＳＢＲ）を固形分相当量で１．５部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を調製した。
【０１７６】
得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが１００μｍの負極を得た。
【０１７７】
（１−８．リチウムイオン二次電池の製造）
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。工程（１−６）で得られた正極を、４．６ｃｍ×４．６ｃｍの正方形に切り出し、矩形の正極を得た。工程（１−５）で得られたセパレーターを、５．５ｃｍ×５．５ｃｍの正方形に切り出し、矩形のセパレーターを得た。さらに、工程（１−７）で得られた負極を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出し、矩形の負極を得た。矩形の正極を、その集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように、包材外装内に配置した。矩形の正極の正極活物質層側の面上に、矩形のセパレーターを、多孔膜側の面が矩形の正極に接するよう配置した。さらに、矩形の負極を、セパレーター上に、負極活物質層側の表面がセパレーターに向かい合うよう配置した。電解液（溶媒：ＥＣ／ＥＭＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５体積比、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
このリチウムイオン二次電池について、高温サイクル特性を評価した。
【０１７８】
＜実施例２＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−１）のポリカルボン酸（Ａ）の製造において、単量体組成物を、メタクリル酸（カルボン酸基含有単量体）２８部、エチルアクリレート５８部、ブチルアクリレート１２．２部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（反応性界面活性剤）１．０部からなるものに変更した。
・工程（１−４）の多孔膜用組成物の製造において、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の添加量（固形分相当）を０．７部に変更した。
【０１７９】
＜実施例３＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−１）のポリカルボン酸（Ａ）の製造において、単量体組成物を、メタクリル酸（カルボン酸基含有単量体）３５部、エチルアクリレート４５．５部、ブチルアクリレート１７．７部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（反応性界面活性剤）１．０部からなるものに変更した。
・工程（１−４）の多孔膜用組成物の製造において、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の添加量（固形分相当）を１．２部に変更した。
【０１８０】
＜実施例４＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−１）のポリカルボン酸（Ａ）の製造において、単量体組成物を、メタクリル酸（カルボン酸基含有単量体）２２部、エチルアクリレート５６部、ブチルアクリレート２０．２部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（反応性界面活性剤）１．０部からなるものに変更した。
【０１８１】
＜実施例５＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−１）のポリカルボン酸（Ａ）の製造において、単量体組成物を、メタクリル酸（カルボン酸基含有単量体）４４部、エチルアクリレート２９部、ブチルアクリレート２５．２部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（反応性界面活性剤）１．０部からなるものに変更した。
【０１８２】
＜実施例６＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−３）の多孔膜用バインダー混合物の製造において、工程（１−２）で得られた粒子状重合体を含む水分散液及び工程（１−１）で得られたポリカルボン酸（Ａ）を含む水分散液の割合（固形分相当）を、それぞれ９０部及び５部とした。
・工程（１−４）の多孔膜用組成物の製造において、バインダー混合物の添加量（固形分相当）を５．７部（即ち粒子状重合体５．４部とポリカルボン酸（Ａ）０．３部）に変更し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の添加量（固形分相当）を０．３部に変更した。
【０１８３】
＜実施例７＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−４）の多孔膜用組成物の製造において、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の添加量（固形分相当）を１．３部に変更した。
【０１８４】
＜実施例８＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−４）の多孔膜用組成物の製造において、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩に代えてキサンタンガム（東京化成工業社製）１．０部（固形分相当）を用いた。
【０１８５】
＜実施例９＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−１）のポリカルボン酸（Ａ）の製造において、単量体組成物を、メタクリル酸（カルボン酸基含有単量体）３０部、エチルアクリレート３４．２部、ブチルアクリレート３４部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（反応性界面活性剤）１．０部からなるものに変更した。
【０１８６】
＜実施例１０＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−１）のポリカルボン酸（Ａ）の製造において、単量体組成物を、メタクリル酸（カルボン酸基含有単量体）３０部、エチルアクリレート５９．５部、ブチルアクリレート８．７部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（反応性界面活性剤）１．０部からなるものに変更した。
【０１８７】
＜実施例１１＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−１）のポリカルボン酸（Ａ）の製造において、単量体組成物を、メタクリル酸（カルボン酸基含有単量体）３５部、エチルアクリレート５１部、ブチルアクリレート１２．２部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（反応性界面活性剤）１．０部からなるものに変更した。
【０１８８】
＜実施例１２＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−３）の多孔膜用バインダー混合物の製造において、工程（１−２）で得られた粒子状重合体を含む水分散液及び工程（１−１）で得られたポリカルボン酸（Ａ）を含む水分散液の割合を、それぞれ９０部及び６．６部とした。
・工程（１−４）の多孔膜用組成物の製造において、バインダー混合物の添加量（固形分相当）を５．８部（即ち粒子状重合体５．４部とポリカルボン酸（Ａ）０．４部）に変更した。
・工程（１−４）の多孔膜用組成物の製造において、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の添加量（固形分相当）を１．５部に変更した。
【０１８９】
＜実施例１３＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−３）の多孔膜用バインダー混合物の製造において、工程（１−２）で得られた粒子状重合体を含む水分散液及び工程（１−１）で得られたポリカルボン酸（Ａ）を含む水分散液の割合（固形分相当）を、それぞれ９０部及び１５部とした。
・工程（１−４）の多孔膜用組成物の製造において、バインダー混合物の添加量（固形分相当）を６．３部（即ち粒子状重合体５．４部とポリカルボン酸（Ａ）０．９部）に変更した。
【０１９０】
＜実施例１４＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−４）の多孔膜用組成物の製造において、ｐＨを、９．０ではなく７．１に調整した。
【０１９１】
＜実施例１５＞
（１５−１．多孔膜付きのセパレーターの製造）
セパレーター基材として、セルロース繊維（繊維径１０μｍ）からなる平均最大孔径が０．３μｍ、厚み２０μｍの不織布を用意した。前記不織布上に、実施例１の工程（１−３）で得た多孔膜用組成物を塗布し、５０℃で３分間乾燥させて、不織布及びその表面に形成された厚さ１μｍの多孔膜を備えるセパレーターを得た。
得られたセパレーターについて、ピール強度、水分量、及び耐熱収縮性を測定した。
【０１９２】
（１５−２．リチウムイオン二次電池の製造）
セパレーターとして、実施例１の工程（１−４）で得たものに代えて、工程（１５−１）で得たものを用いた他は、実施例１の工程（１−６）〜（１−８）と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
【０１９３】
＜比較例１＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−１）のポリカルボン酸（Ａ）の製造において、単量体組成物を、メタクリル酸（カルボン酸基含有単量体）１０部、エチルアクリレート６８部、ブチルアクリレート２０．２部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（反応性界面活性剤）１．０部からなるものに変更した。
【０１９４】
＜比較例２＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−１）のポリカルボン酸（Ａ）の製造において、単量体組成物を、メタクリル酸（カルボン酸基含有単量体）６０部、エチルアクリレート１９部、ブチルアクリレート１９．２部、エチレンジメタクリレート（架橋性単量体）０．８部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（反応性界面活性剤）１．０部からなるものに変更した。
【０１９５】
＜比較例３＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−４）の多孔膜用組成物の製造において、ｐＨを、９．０ではなく６．０に調整した。
【０１９６】
＜比較例４＞
下記の事項を変更した他は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造し、リチウムイオン二次電池及びその構成要素についての測定及び評価を行なった。
・工程（１−４）の多孔膜用組成物の製造において、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を添加しなかった。
【０１９７】
実施例及び比較例における評価結果を表１〜表４に示す。
【０１９８】
【表１】
2015185515.tif 000003
【０１９９】
【表２】
2015185515.tif 000004
【０２００】
【表３】
2015185515.tif 000005
【０２０１】
【表４】
2015185515.tif 000006
【０２０２】
表中の略語の意味は、それぞれ下記の通りである。
ＭＡＡ割合：ポリカルボン酸（Ａ）の調製のために用いた単量体組成物中のメタクリル酸の割合。
ＥＡ割合：ポリカルボン酸（Ａ）の調製のために用いた単量体組成物中のエチルアクリレートの割合。
ＢＡ割合：ポリカルボン酸（Ａ）の調製のために用いた単量体組成物中のブチルアクリレートの割合。
ｐＨ６．５曇り度：調製したポリカルボン酸（Ａ）のｐＨ６．５の水溶液の曇り度。
ｐＨ８．０曇り度：調製したポリカルボン酸（Ａ）のｐＨ８．０の水溶液の曇り度。
（Ａ）量：多孔膜用組成物の製造に際し添加したポリカルボン酸（Ａ）の量。非導電性粒子１００重量部に対する部数。
（Ａ）Ｔｇ：調製したポリカルボン酸（Ａ）のガラス転移温度。
増粘種類：多孔膜用組成物の製造に際し用いた増粘多糖類の種類。ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロースナトリウム塩。
増粘割合：多孔膜用組成物の製造に際し用いた増粘多糖類の割合。非導電性粒子１００重量部に対する部数。
（Ａ）／増粘：多孔膜用組成物の製造に際し用いた増粘多糖類１００重量部に対する、ポリカルボン酸（Ａ）の重量部。
（Ａ）＋増粘／非導電粒子：多孔膜用組成物の製造に際し添加したポリカルボン酸（Ａ）及び増粘多糖類の合計量。非導電性粒子１００重量部に対する部数。
ｐＨ：製造した多孔膜用組成物のｐＨ。
粘度：製造した多孔膜用組成物の粘度。
基材：セパレーターの製造に用いたセパレーター基材の種類。ＰＰ：ポリプロピレン（セルガード社製「セルガード２５００」）。
【０２０３】
表１〜表４の結果から示される通り、ポリカルボン酸（Ａ）及び増粘多糖類を含み且つ所定のｐＨに調整された本発明の多孔膜用組成物を用いた実施例においては、多孔膜の高いピール強度、低い水分量、及び高い耐熱収縮性をバランス良く高いレベルで実現することができ、さらにそれを用いて製造した二次電池は良好な高温サイクル特性を示した。