(57)【要約】【課題】  より厳しい条件での熱水処理を行っても層間剥離やバリア性の低下が起こらない上に低コストである、熱水耐性を有するガスバリアフィルムと該フィルムを用いた医療用輸液包装材および太陽電池用シート。【解決手段】  表面処理が施された基材フィルムの表面処理面に、少なくとも第１高分子樹脂を積層してなる第１高分子樹脂層と、ガスバリア性を有するガスバリア性物質を積層してなるガスバリア層と、をこの順に積層することによって得られるガスバリアフィルムであって、前記第１高分子樹脂層が、有機−無機ハイブリッド樹脂を第１成分、有機金属化合物を第２成分とし、前記第１成分と前記第２成分との固形分の重量％濃度比を「第１成分：第２成分」と表すとき、５：５〜９：１の範囲であること、を特徴とする熱水耐性を有するガスバリアフィルムと該フィルムを用いた医療用輸液包装材および太陽電池用シートを提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理が施された基材フィルムの表面処理面に、少なくとも
第１高分子樹脂を積層してなる第１高分子樹脂層と、
ガスバリア性を有するガスバリア性物質を積層してなるガスバリア層と、
をこの順に積層することによって得られる熱水耐性を有するガスバリアフィルムであって、
前記第１高分子樹脂層が、有機−無機ハイブリッド樹脂を第１成分、有機金属化合物を第２成分とし、前記第１成分と前記第２成分との固形分の重量％濃度比を「第１成分：第２成分」と表すとき、５：５〜９：１の範囲であること、
を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムであって、
前記第１成分がポリアルキルシロキサン／アクリル酸エステル共重合体であること、
を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルム。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムであって、
前記第２成分が一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表される金属アルコキシド、一般式ＹＭＲｎ（ＯＲ）３−ｎで表される各種カップリング剤、および一般式Ｒ３ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ３で表されるシロキサンより選ばれる１種又は複数であること（それぞれＭ：金属原子、Ｙ：有機官能基、Ｒ：分子を示す）、
を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルム。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３の何れか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムであって、
前記表面処理が、下記より選ばれてなる何れかであること、
を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルム。
（Ａ）アルゴンガスによる真空プラズマ処理
（Ｂ）アセチレンガスによる真空プラズマ処理
（Ｃ）炭素ターゲットを使用したグロー放電処理
（Ｄ）周期表における第４周期第４族から同第１２族に属する何れかの金属、若しくは当該範囲内の金属同士による合金のターゲットを使用したグロー放電処理
（Ｅ）易接着コート
【請求項５】
請求項１ないし請求項４の何れか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムであって、
前記ガスバリア層を構成する物質が、ケイ素、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、の一群よりなる群の何れか１つ若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物若しくはそれらの混合物の何れか、又は前記一群の中の複数若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物若しくはそれら混合物の何れか、であること、
を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルム。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５の何れか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムであって、
前記第１高分子樹脂層の表面に表面処理を施すこと、
を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルム。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６の何れか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムであって、
前記ガスバリア層の表面に、第２高分子樹脂を積層してなる第２高分子樹脂層を備えてなること、
を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルム。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７の何れか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムであって、
温度１２５℃の熱水で１２０分間処理を行った後、
あるいは、温度１２０℃、湿度１００％ＲＨ、０．２ＭＰａ、２４時間の条件で実施するプレッシャー・クッカー・テスト（ＰＣＴ）後、
あるいは、温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、２０００時間での暴露試験後、
において、
水蒸気透過率が、０．３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、
且つ、３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でＴ型剥離を行ったとき、上記各層の剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上であること、
を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルム。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８の何れか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムを用いてなる医療用輸液包装材。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項８の何れか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムを用いてなる太陽電池用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱水耐性を有するガスバリアフィルム及び該フィルムを用いた医療用輸液包装材および太陽電池用シートに関するものであって、具体的には、従来よりも更に厳しい熱水処理条件下でも、層間剥離の発生を抑制、防止可能であると同時にバリア性も保持できる、高度な熱水耐性を有するガスバリアフィルム及び該フィルムを用いた医療用輸液包装材及び太陽電池用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素や湿気を嫌う物質の保護のためにガスバリア性を付与したプラスチックフィルム（以下単に「ガスバリアフィルム」とも言う。）が様々な用途、例えば食品や電子部品材料等の包装用材料などにおいて広く用いられている。そのような利用にあって包装材料は、内容物の変質を抑制・防止する性質を有してなることが強く求められている。
【０００３】
これに対し、ガスバリアフィルムとして従来はポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリル等によるプラスチックフィルムを用いていたが、これらのフィルムは廃棄の際に環境有害物を排出してしまうため利用されなくなってきている。また環境問題の観点から言えばポリビニルアルコールによるプラスチックフィルムを用いることが好適であるかのように思われるが、このフィルムはガスバリア性の湿度依存性が高く、即ち高湿度条件下ではガスバリア性、特に水蒸気バリア性が著しく且つ容易に低下してしまうため、高度なガスバリア性を必要とする場面では利用できない。
【０００４】
そこで、プラスチックフィルムの表面に酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機物を物理的蒸着法又は化学的蒸着法により設けたフィルムをガスバリアフィルムとして包装材料に用いていたが、これらのガスバリアフィルムは屈曲に対する耐久性に乏しく、即ち屈曲時において蒸着層にクラックが容易に生じるため、バリア性が容易に低下してしまうという問題があった。またプラスチックフィルムとその表面に蒸着した無機物との間の層間密着力が小さいので、屈曲等を繰り返すとフィルムの可撓性に無機物が追従できず、これらが容易に剥離してしまってガスバリア性を喪失してしまうため、実用面で問題があった。
【０００５】
このような問題に対処すべく様々な提案がなされるようになってきた。例えば特許文献１には、基材となるプラスチックフィルムの表面に、不活性ガス導入下においていわゆるグロー放電処理（以下ＧＤ処理と記す）を施し、アンカーコート層を介してガスバリア層を積層した構成とすることにより、基材フィルムとの結びつきを強固なものとする発明が開示されている。これにより、層間密着力の低下に伴う層間剥離を防止することが可能となるので、ガスバリア性が劣化しないガスバリアフィルムを得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２１８７８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載されたガスバリアフィルムでは、ハイレトルト処理、即ち１３０℃の熱水による６０分間の処理などのより厳しい条件下においては、その密着力やバリア性を保持することができず、高温で加熱殺菌処理を行う医療用輸液包装材や、屋外利用されるため厳しい条件下に曝される太陽電池用シートなどのような用途には用いることができなかった。
【０００８】
本願発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、より厳しい条件での熱水処理を行っても層間剥離やバリア性の低下が起こらない上に低コストである、熱水耐性を有するガスバリアフィルムと該フィルムを用いた医療用輸液包装材および太陽電池用シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本願発明の請求項１に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムに関する発明は、表面処理が施された基材フィルムの表面処理面に、少なくとも第１高分子樹脂を積層してなる第１高分子樹脂層と、ガスバリア性を有するガスバリア性物質を積層してなるガスバリア層と、をこの順に積層することによって得られるガスバリアフィルムであって、前記第１高分子樹脂層が、有機−無機ハイブリッド樹脂を第１成分、有機金属化合物を第２成分とし、前記第１成分と前記第２成分との固形分の重量％濃度比を「第１成分：第２成分」と表すとき、５：５〜９：１の範囲であること、を特徴とする。
【００１０】
本願発明の請求項２に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムに関する発明は、請求項１に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムであって、前記第１成分がポリアルキルシロキサン／アクリル酸エステル共重合体であること、を特徴とする。
【００１１】
本願発明の請求項３に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムに関する発明は、請求項１又は請求項２に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムであって、前記第２成分が一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表される金属アルコキシド、一般式ＹＭＲｎ（ＯＲ）３−ｎで表される各種カップリング剤、および一般式Ｒ３ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ３で表されるシロキサンより選ばれる１種又は複数であること（それぞれＭ：金属原子、Ｙ：有機官能基、Ｒ：分子を示す）、を特徴とする。
【００１２】
本願発明の請求項４に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムに関する発明は、請求項１ないし請求項３の何れか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムであって、前記表面処理が、
（Ａ）アルゴンガスによる真空プラズマ処理
（Ｂ）アセチレンガスによる真空プラズマ処理
（Ｃ）炭素ターゲットを使用したＧＤ処理
（Ｄ）周期表における第４周期第４族から同第１２族に属する何れかの金属、若しくは当該範囲内の金属同士による合金のターゲットを使用したＧＤ処理
（Ｅ）易接着コート
より選ばれる何れかであること、を特徴とする。
【００１３】
本願発明の請求項５に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムに関する発明は、請求項１ないし請求項４の何れか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムであって、前記ガスバリア層を構成する物質が、ケイ素、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、の一群よりなる群の何れか１つ若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物若しくはそれらの混合物の何れか、又は前記一群の中の複数若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物若しくはそれら混合物の何れかであること、を特徴とする。
【００１４】
本願発明の請求項６に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムに関する発明は、請求項１ないし請求項５の何れか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムであって、前記第１高分子樹脂層の表面に表面処理を施すこと、を特徴とする。
【００１５】
本願発明の請求項７に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムに関する発明は、請求項１ないし請求項６の何れか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムであって、前記ガスバリア層の表面に、第２高分子樹脂を積層してなる第２高分子樹脂層を備えてなること、を特徴とする。
【００１６】
本願発明の請求項８に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムに関する発明は、請求項１ないし請求項７の何れか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムであって、温度１２５℃の熱水で１２０分間処理を行った後、あるいは温度１２０℃、湿度１００％ＲＨ、０．２ＭＰａ、２４時間の条件で実施するプレッシャー・クッカー・テスト（ＰＣＴ）後、あるいは温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、２０００時間での暴露試験後、において、水蒸気透過度が、０．３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、且つ、３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でＴ型剥離を行ったとき、該ガスバリアフィルムの各層における剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上であること、を特徴とする。
【００１７】
本願発明の請求項９に記載の発明は、請求項１ないし請求項８の何れか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムを用いてなる医療用輸液包装材であることを特徴とする。
【００１８】
本願発明の請求項１０に記載の発明は、請求項１ないし請求項８の何れか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムを用いてなる太陽電池用シートであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本願発明に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムであれば、従来は長時間や高温の熱水処理に対する耐性が低く、より厳しい条件下での密着性やガスバリア性が保持できなかったところ、１２５℃の熱水による１２０分間の処理やＰＣＴ、温度８５℃で湿度８５％ＲＨの環境下で２０００時間暴露等の処理を行った後も層間剥離が起こらず、またバリア性の低下も起こらないため、従来よりも熱水耐性に優れた高性能なガスバリアフィルムを得ることができる。また、従来であればこのようなガスバリアフィルムを得るには高価な塗剤を使用しなければならずコストが高くなってしまっていたが、本願発明に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムであれば、従来のコストで簡便に高性能なガスバリアフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本願発明の実施の形態について説明する。尚、ここで示す実施の形態はあくまでも一例であって、必ずしもこの実施の形態に限定されるものではない。
【００２１】
（実施の形態１）
本願発明に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムに関して、第１の実施の形態として説明する。
【００２２】
本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムは、表面処理がなされた基材フィルムの表面処理面に、少なくとも第１高分子樹脂層と、ガスバリア層とをこの順に積層してなる構成を有する。
【００２３】
以下、順番に説明をする。
まず基材フィルムであるが、これは従来ガスバリアフィルムにおいて周知に用いられる樹脂フィルムを用いれば良いが、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、あるいはこれらの複合フィルム状物、等である。このような基材フィルムは、表面が未処理のものであってもよく、また例えばコロナ処理や易接着コートといった何らかの前処理が施されていてもよい。本実施の形態においては未処理のＰＥＴフィルムを用いることとする。
【００２４】
本実施の形態に係る基材フィルムの厚みは、特段制限するものではないが、本実施の形態における各種工程を施しても破損しない程度の厚みは必要であり、また最終的にハイバリア性を有するガスバリアフィルムを得た際にある程度の可撓性が必要であれば、係る可撓性を確保できる程度の厚み以下とする必要があることは詳細を述べるまでもなく当然のことである。この点を考慮してより具体的に検討するならば、６μｍ以上２５０μｍ以下が好ましい。これは６μｍより薄いフィルムであると本実施の形態における各種工程を施す際に行われる種々の処理に耐えられずに破損する可能性が高く、２５０μｍより厚いフィルムであると実際に得られるフィルムの可撓性が乏しいものとなってしまい、ひいては包装材料として不適なものとなってしまうからである。本実施の形態においては１２μｍとする。
【００２５】
本実施の形態で用いる基材フィルムは表面処理されていることが特徴である。この表面処理としては様々な方法が考えられるが、真空プラズマ処理、ＧＤ処理および易接着コートが好ましい。また、真空プラズマ処理又はＧＤ処理に関しては、アルゴンガス又はアセチレンガスを用いた真空プラズマ処理、あるいはカーボンターゲット又は周期表における第４周期第４族から同第１２族に属する何れかの金属、もしくは当該範囲内の金属同士による合金のターゲットを使用したＧＤ処理、の何れかであることが好ましい。本実施の形態においては、ＳＵＳ３０４をターゲットとしたＧＤ処理とする。
【００２６】
以下表面処理について説明する。
まず、真空プラズマ処理およびＧＤ処理であるが、基材フィルム表面に対し上記のような真空プラズマ処理又はＧＤ処理を行うことによって、基材フィルムと後述する第１高分子樹脂層との密着力が向上し、層間剥離を防ぐことができる。上記のような真空プラズマ処理やＧＤ処理を行うと、生成されたプラズマにより基材表面に付着している異物が除去され、クリーニングされた状態となる。このような表面クリーニングのみでも十分な密着力を得ることが可能であるが、この表面処理をＧＤ処理やアセチレンガスを用いた真空プラズマ処理とすることで、クリーニングの効果だけでなく、いわゆる「核付」と称される強密着処理がなされるため、より強固な密着力を得ることができ好ましい。この核付につき、ここで簡単に説明をしておく。
【００２７】
通常、樹脂フィルムよりなる基材フィルムに対し、例えば酸化アルミニウム等のガスバリア性物質を蒸着させようとする場合、酸化アルミニウム分子が一斉に且つ均等に基材フィルム表面に積層するわけではなく、まずは酸化アルミニウム分子が分散した状態で基材フィルム表面に積層される。そしてその分子を「基点」として更に酸化アルミニウム分子が「基点」位置にある酸化アルミニウム分子の周囲に付着していき、それがやがて層状となるのである。
【００２８】
しかしこの場合、そもそもの最初の基点となる酸化アルミニウム分子と基材フィルムとの結合が弱ければ、たとえその後に基点の酸化アルミニウム分子周囲に同分子が集結してあたかも結晶成長したかのような状態でやがて層状態となったとしても、いわゆる層間密着力に優れたものとは容易にはならない。
【００２９】
そこで、基材フィルム及びその表面に積層する物質双方と容易に結合し、且つ結合力を高められる分子をあらかじめ基材フィルムの表面に散在させておき、これを基点として用いて積層を行うことで、結果として層間密着力を向上させる。そのための基点としての分子を基材フィルム表面に散在させる行為を「核付」と称する。そしてこの核付を行えば、層間密着力を向上させることが理論的に可能となる、と言えるのである。そして、アセチレンガスを用いた真空プラズマ処理や、上述のターゲットを用いたＧＤ処理等を行うことで、基材表面に炭素や用いるターゲットの金属あるいは合金の分子が核付されるのである。
【００３０】
本実施の形態における表面処理としては、易接着コートを用いてもよい。また、このような易接着コートを表面処理として選択する場合、既に該処理がなされている易接着フィルムを用いてもよい。このような基材フィルムを選択することにより、表面処理工程を省略することができる。本実施の形態にかかるガスバリアフィルムであれば、このような易接着フィルムによっても高度な熱水処理条件において基材フィルムと後述する第１高分子樹脂層との密着力を得ることができるため、より簡便に層間剥離を防止することができる。
【００３１】
基材フィルムの表面処理面には第１高分子樹脂層が積層される。この第１高分子樹脂層につき説明する。
従来、基材フィルムと後述するガスバリア層との密着力を向上させるため、シランカップリング剤又は該シランカップリング剤を主とする高分子樹脂等がアンカー層として用いられてきたが、このような構成ではより厳しい熱水処理を行うと層間剥離してしまうため、より高度な熱水耐性を要する用途には使用できなかった。そこで、発明者が鋭意研究、検討を行ったところ、有機−無機ハイブリッド樹脂を主成分（第１成分）とし、該樹脂に有機金属化合物（第２成分）を混合することにより、密着力とガスバリア性を両立し、且つ熱水耐性が従来のものよりも格段に向上したガスバリアフィルムが、従来品と同等のコストで得られることが判明した。
【００３２】
本実施の形態における第１高分子樹脂層にあって、第１成分と第２成分との固形分の重量％濃度比は５：５〜９：１の範囲でなければならない。第２成分比が５：５よりも多くなるとガスバリア性が低下して混合の効果が得られず、９：１よりも低くなると高価な第１成分比が多くなりコストが高くなるからである。本実施の形態においては７：３であるとするが、必ずしもこの比率に限定されたものではないことを述べておく。
【００３３】
第１成分としては、ポリアルキルシロキサン／アクリル酸エステル共重合体であることが好ましい。また、第２成分としては、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表される金属アルコキシド、一般式ＹＭＲｎ（ＯＲ）３−ｎで表される各種カップリング剤、および一般式Ｒ３ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ３で表されるシロキサンより選ばれる１種又は複数であることが好ましい。このときそれぞれ、Ｍは金属原子、Ｙは有機官能基、Ｒは分子基を示す。本実施の形態においては、第１成分としてポリアルキルシロキサン／アクリル酸エステル共重合体、第２成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）を用いることとする。
【００３４】
このように第１成分と第２成分とを７：３の配合比で混合して第１高分子樹脂を得るが、この第１高分子樹脂層の積層方法としては、従来ウェットコーティング法として知られる手法を適宜用いればよい。例えばバーコート法、流延法、ローラーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、ダイレクトグラビア法、キスグラビアリバース法、スリットリバース法、等である。本実施の形態においてはバーコート法を用いるものとする。
【００３５】
第１高分子樹脂層の厚みとしては０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。０．０１μｍ以下であると第１高分子樹脂層の効果が得られにくくなる。１μｍ以上では本実施の形態で得られるガスバリアフィルム全体の厚みが増え、可撓性に欠けたものとなってしまう。それによりクラック等が発生しやすくなるためガスバリア性が低下しやすくなるばかりか、第１高分子樹脂層の厚さが厚くなることによって実際の製造時においても乾燥工程などに時間を要するため、コストがかかる。本実施の形態においては０．４μｍとする。
【００３６】
次にガスバリア層について説明する。
本実施の形態におけるガスバリア層としては、従来ガスバリアフィルムにおいて周知に用いられるガスバリア性物質を用いれば良いが、好ましくはケイ素、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、の一群よりなる群の何れか１つ若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物若しくはそれらの混合物の何れか、又は前記一群の中の複数若しくはその酸化物、窒化物、又は化合物若しくはそれら混合物の何れか、である。さらに具体的に述べるならば、例えばケイ素を用いても良く、また酸化ケイ素、窒化ケイ素、ケイ素化合物でも良く、更に酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合物であっても良い。またスズとインジウムの合金の酸化物や窒化物であっても良い。即ちこれら一群の金属を原材料とした物質によるガスバリア層とすれば良い。本実施の形態では酸化ケイ素を用いることとする。
【００３７】
また、上記物質の中でも透明なもの、例えば酸化ケイ素などを用い、本実施の形態に係るガスバリアフィルムに用いる物質を全て基本的に透明なものとすることによって、本実施の形態により得られるガスバリアフィルム全体も透明なものとなる。かようなガスバリアフィルムを包装材料として用いれば内容物も容易に視認可能となるので、単にガスから内容物を保護するだけではなく、内容物の状態も視認できる、という利点が生じる。
【００３８】
ガスバリア層の積層方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理的蒸着法や化学的蒸着法など、従来公知の技術を適宜用いることができるが、本実施の形態においては真空蒸着法を用いることとする。
【００３９】
ガスバリア層の厚みとしては５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。５ｎｍより薄くなるとガスバリア層自身が発揮すべきガスバリア性が不十分なものとなってしまい、また４０ｎｍより厚くすると、それ以上厚くすることによるバリア性の向上が見込めない上に、ガスバリアフィルム全体の可撓性が乏しくなってしまうため、コストと性能の面で不利であるからである。本実施の形態においては３０ｎｍとする。
【００４０】
本実施の形態により得られた熱水耐性を有するガスバリアフィルムにおいて、ガスバリア層を積層する前に、第１高分子樹脂層のガスバリア層を積層する側の表面に、各種表面処理を行っても良い。この表面処理は従来公知の手法を適宜選択すればよいが、アルゴンガス又はアセチレンガスを用いた真空プラズマ処理、又はカーボンターゲットあるいは周期表における第４周期第４族から同第１２族に属する何れかの金属、もしくは当該範囲内の金属同士による合金のターゲットを使用したＧＤ処理などが好ましい。このような真空プラズマ処理やＧＤ処理については、既に説明したものと同様であるので、ここではその詳述を省略する。
【００４１】
また、前記ガスバリア層の表面に第２高分子樹脂層を積層しても良い。第２高分子樹脂層としては、前記ガスバリア層と密着し、耐擦傷性や耐候性、ガスバリア性など要求される機能を有する樹脂であれば特に限定しない。例えば第２高分子樹脂層として、アクリル樹脂を積層すれば耐擦傷性や耐候性に優れたガスバリアフィルムとする効果が、ガスバリア性を有する物質を積層すればガスバリア性をより向上させる効果が、それぞれ期待される。その積層方法や膜厚については、本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムの特性を損なわない範囲で、従来公知の方法および膜厚を適宜選択すれば良い。
【００４２】
上記のようにして得られた本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムは非常に高度な熱水耐性を示す。このようなガスバリアフィルムは、食品包装材や医療用輸液包装材として用いることができる。そして、このようなハイレトルト処理が行われる包装材としては、ガスバリアフィルムの積層面側の最表層に、耐ピン強度と強靭性を付与するためのポリアミドフィルムと、ヒートシール性を付与するためのシーラントフィルムとを貼り合わせた積層体の構成で用いることが好ましい。
【００４３】
一般にガスバリアフィルムの熱水耐性は、上記積層体の構成で１２０℃の熱水に試験片を３０分間浸したものの水蒸気透過度と密着強度で評価するが、近年要求される高温熱処理に対応できる包装材等では３０分間の処理に耐えられるだけでは不十分であり、より厳しい条件、例えば１３０℃の熱水で６０分間の処理を行うハイレトルト処理を行った後も水蒸気透過度と密着強度を維持できることが必要となる。そこで、本実施の形態においては１２５℃の熱水に試験片を１２０分間浸漬した後の水蒸気透過度と密着強度を測定することにより、上述したハイレトルト処理を行った後でも性能が維持できているかを評価している。その結果、１２５℃の熱水で１２０分間熱処理した後においても、カップ法（ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８）による水蒸気透過度が０．３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でのＴ型剥離による密着強度においても３Ｎ／１５ｍｍ以上となり、本実施の形態にかかるガスバリアフィルムは高度な熱水耐性を示した。また、ポリアミドフィルムやシーラントフィルムを貼り合わせる前の本実施の形態に係るガスバリアフィルム単体においても同様の結果が得られたがここでは説明を省略する。よって、このようなガスバリアフィルムは食品包装材のみならず、より高温で熱水処理がなされる医療用輸液包装材などにも用いることができる。
【００４４】
本願発明のガスバリアフィルムは、高度な水蒸気透過度と密着強度を示すことから上記のように医療用輸液包装材などとして用いることができるが、このようなガスバリアフィルムは、屋外で厳しい環境にさらされる太陽電池用シート等にも用いることができる。
【００４５】
太陽電池用シートとして用いる場合、一般的に本実施の形態で得られたガスバリアフィルムの基材フィルム側やガスバリアフィルムの積層面側の最表面に、耐候性フィルムや白色フィルムなど、必要な性能を有する基材フィルムを貼り合わせた積層体の構成で用いられる。例えば太陽電池のバックシートであれば、基材フィルム側に反射率を向上させるための白色フィルムを、ガスバリアフィルムの積層面側最表層に耐候性を向上させるための耐候性フィルムを、それぞれ貼り合わせたものが知られている。
【００４６】
太陽電池用シートの熱水耐性は、ＰＣＴ（温度１２０℃、湿度１００％ＲＨ、０．２ＭＰａ、２４時間）や、温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、２０００時間の暴露試験のような条件で処理を行った後の水蒸気透過度および密着強度について評価を行う。本実施の形態に係るガスバリアフィルムは、上記条件によって処理された後も、カップ法（ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８）による水蒸気透過度が０．３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でのＴ型剥離による密着強度においても３Ｎ／１５ｍｍ以上となり、良好な熱水耐性を示した。この結果は、本実施の形態に係るガスバリアフィルム単体でも、該フィルムに上記のような基材フィルムを貼り合わせた積層体においても同様であった。以上のことから、本実施の形態にかかるガスバリアフィルムは太陽電池用シートなどにも用いることができる。
【００４７】
以上のように、本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムは、１２５℃の熱水で１２０分間処理を行う従来よりも高温の処理、およびＰＣＴや温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、２０００時間の暴露試験などの処理を行った後においても良好なガスバリア性と密着強度を示す、熱水耐性に極めて優れたガスバリアフィルムである。故に、本実施の形態に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムは、従来よりも高度な熱水耐性が必要となる医療用輸液包装材や太陽電池用シートなどに用いることが可能となる。
【実施例】
【００４８】
本願発明に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムに関し、更に実施例を交えて以下説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（基材フィルムの表面処理）
表面処理が施された基材フィルムとして、実施例１−３および比較例１においては、東洋紡（株）社製：商品名「ＵＶ４０２」（片面易接着フィルム）の未処理面に、ターゲットとしてＳＵＳ３０４を用いて、チャンバー内の真空度０．０５Ｔｏｒｒ、アルゴンガス導入の条件でＧＤ処理を行ったものを使用する。また、実施例４−６および比較例２においては、同片面易接着フィルムを用い、易接着コート処理面を表面処理面として使用する。
【００５０】
（第1高分子樹脂の調製）
第1高分子樹脂の第１成分としては、出光興産（株）製  変性ポリアルキルシロキサン／アクリル酸エステル共重合体を使用する。
第２成分としては、ＧＬＹＭＯを３％希塩酸と混合して加水分解し、ＩＰＡで希釈したものを使用する。
第１高分子樹脂は、上記のように調製した第２成分に、第１成分を混合して調製を行う。第１成分と第２成分との固形分の重量％濃度比は各条件で示された配合で行うものとする。
【００５１】
（実施例１）
基材フィルムのＧＤ処理面に、第１高分子樹脂層をバーコーター法により塗布し、乾燥させて０．４μｍの第１高分子樹脂層を得た。第１高分子樹脂層の表面に、真空蒸着法を用いて酸化ケイ素を３０ｎｍ形成し、目的とするガスバリアフィルムを得た。第１高分子樹脂における固形分の重量％濃度比は、第１成分：第２成分としたとき９：１とする。
【００５２】
（実施例２）
第１高分子樹脂における固形分の重量％濃度比が、第１成分：第２成分としたとき７：３となるようにした以外は、実施例１と同様にして目的とするガスバリアフィルムを得た。
【００５３】
（実施例３）
第１高分子樹脂における固形分の重量％濃度比が、第１成分：第２成分としたとき５：５となるようにした以外は、実施例１と同様にして目的とするガスバリアフィルムを得た。
【００５４】
（実施例４）
基材フィルムとして上記の片面易接着フィルムを使用し、該基材フィルムの易接着コート面に第１高分子樹脂およびガスバリア層を積層する以外は、実施例１と同様にして目的とするガスバリアフィルムを得た。
【００５５】
（実施例５）
第１高分子樹脂における固形分の重量％濃度比が、第１成分：第２成分としたとき７：３となるようにした以外は、実施例４と同様にして目的とするガスバリアフィルムを得た。
【００５６】
（実施例６）
第１高分子樹脂における固形分の重量％濃度比が、第１成分：第２成分としたとき５：５となるようにした以外は、実施例４と同様にして目的とするガスバリアフィルムを得た。
【００５７】
（比較例１）
第１高分子樹脂における固形分の重量％濃度比が、第１成分：第２成分としたとき０：１０、すなわち第２成分のみとなるようにした以外は、実施例１と同様にして目的とするガスバリアフィルムを得た。
【００５８】
（比較例２）
第１高分子樹脂における固形分の重量％濃度比が、第１成分：第２成分としたとき０：１０、すなわち第２成分のみとなるようにした以外は、実施例４と同様にして目的とするガスバリアフィルムを得た。
【００５９】
各実施例及び比較例につき、以下の項目を調べた。
【００６０】
（耐湿熱試験１）
各実施例および比較例のガスバリアフィルムについて熱水処理耐性を評価した。
各実施例及び比較例のガスバリアフィルムのガスバリア層側に、厚みが１５μｍのポリアミドフィルム（ユニチカ（株）製：商品名「ＯＮＢＣ」）と、厚みが６０μｍのＣＰＰ（東洋紡績（株）製：商品名「ＣＴ−Ｐ１１４６」）を従来公知な手法によりドライラミネートしたものをサンプルとした。
得られたサンプルを１２５℃の熱水に１２０分間浸漬した。
その後の水蒸気透過度について、「カップ法（ＪＩＳ  Ｚ  ０２０８）」により測定した。その結果は表中に「ＷＶＴＲ値」とした欄に記載する。尚、ＷＶＴＲとは水蒸気透過度である。
【００６１】
（耐湿熱試験２）
各実施例及び比較例のガスバリアフィルムの基材フィルム側に厚み１８８μｍの白色ＰＥＴ（東洋紡績（株）製：商品名「ＴＲ５５」）、ガスバリア層側に厚み５０μｍの耐候ＰＥＴ（東洋紡績（株）製：商品名「Ｋ１６５３」）を従来公知な手法によりラミネートしたものをサンプルとした。
得られたサンプルを、気温８５度、湿度８５％ＲＨの状況で２０００時間放置した。
その後の水蒸気透過度について、前述の「カップ法」により測定した。その結果は表中に「ＷＶＴＲ値」とした欄に記載する。
【００６２】
（耐湿熱試験３）
各実施例及び比較例のガスバリアフィルムの基材フィルム側に厚み１８８μｍの白色ＰＥＴ（東洋紡績（株）製：商品名「ＴＲ５５」）、ガスバリア層側に厚み５０μｍの耐候ＰＥＴ（東洋紡績（株）製：商品名「Ｋ１６５３」）を従来公知な手法によりラミネートしたものをサンプルとした。
得られたサンプルについて、ＰＣＴ（温度１２０℃、湿度１００％ＲＨ、２気圧の条件下で２４時間放置）を行った。
その後の水蒸気透過度について、前述の「カップ法」により測定した。その結果は表中に「ＷＶＴＲ値」とした欄に記載する。
【００６３】
（密着力）
また、上記各サンプルの構成において、サンプルの片端を固定し、オートグラフ（（株）島津製作所社製、型番：ＡＧＳ−１００Ａ）を使用して他端を引っ張り、サンプルが剥離した際の荷重（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、その境界面における密着強度について、各種耐湿熱試験後のサンプルについて評価を行った。測定方法は  Ｔ型剥離：引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ  によるものとした。その結果は表中各項目の「密着」とした欄に記載する。ちなみに表中の「密着」における「３＜」「４＜」とは、サンプルが層間で剥離せずに３Ｎ／１５ｍｍまたは４Ｎ／１５ｍｍで破断してしまい、境界面の密着力が測定不能であったことを示す。即ち、該水準の層間密着力は３Ｎ／１５ｍｍまたは４Ｎ／１５ｍｍ以上ということになる。
【００６４】
（表１）
2015205423.tif 000002
【００６５】
以上の結果より、本願発明に係るガスバリアフィルムが従来と比較してより高度な熱水耐性を有することが分かる。
【００６６】
より比較して述べるならば、基材フィルムとガスバリア層の間に設けられる第１高分子樹脂層において、従来用いられているシランカップリング剤を用いた比較例１および比較例２に比べ、本願発明に係るガスバリアフィルムである実施例１ないし実施例６は、全ての耐湿熱試験処理後において高度な結果を示しており、ガスバリア性と密着強度とを十分に備えた遙かに好ましいものとなっていることが分かる。また、その第１高分子樹脂の配合比において、第１成分と第２成分との比が５：５〜９：１の範囲であれば、この性能を保持できることが分かる。また、未処理のフィルム基材に対するＧＤ処理だけでなく、易接着フィルムの易接着コート処理面を用いたものにおいても同様の効果が現れていることが分かる。以上のデータより、実施例で得られたガスバリアフィルムが、医療用輸液包装材や太陽電池用シートなどに使用できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上説明した本願発明に係る熱水耐性を有するガスバリアフィルムであれば、従来よりも高温の処理を行っても、そのバリア性や層間密着力が劣化することがないため、医療用輸液を包装してそのまま高温で加熱殺菌処理されるような、高スペックを要する包装フィルムなどに用いることができる。また、屋外で曝されるような厳しい環境下などにおいてもそのバリア性などの性能を維持することができるため、例えば太陽電池のフロントシートやバックシート、建材、真空断熱剤などに用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月13日(2015.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理が施された基材フィルムの表面処理面に、少なくとも
第１高分子樹脂を積層してなる第１高分子樹脂層と、
ガスバリア性を有するガスバリア性物質を積層してなるガスバリア層と、
をこの順に積層することによって得られる熱水耐性を有するガスバリアフィルムであって、
前記第１高分子樹脂層が、有機−無機ハイブリッド樹脂を第１成分、有機金属化合物を第２成分とし、前記第１成分と前記第２成分との固形分の重量％濃度比を「第１成分：第２成分」と表すとき、５：５〜９：１の範囲であり、
前記第１成分がポリアルキルシロキサンとアクリル酸エステルとの共重合体よりなり、
前記第２成分が一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表される金属アルコキシド、一般式ＹＭＲｎ（ＯＲ）３−ｎで表される各種カップリング剤、および一般式Ｒ３ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ３（それぞれＭ：金属原子、Ｙ：有機官能基、Ｒ：分子を示す）で表されるシロキサンより選ばれる１種又は複数であり、
前記ガスバリア層を構成する物質が、ケイ素、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、の一群よりなる群の何れか１つ若しくはその酸化物、窒化物、又はその他の無機化合物若しくはそれらの混合物の何れか、又は前記一群の中の複数若しくはその酸化物、窒化物、又はその他の無機化合物若しくはそれら混合物の何れかであること、
を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムであって、
前記表面処理が、下記より選ばれてなる何れかであること、
を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルム。
（Ａ）アルゴンガスによる真空プラズマ処理
（Ｂ）アセチレンガスによる真空プラズマ処理
（Ｃ）炭素ターゲットを使用したグロー放電処理
（Ｄ）周期表における第４周期第４族から同第１２族に属する何れかの金属、若しくは当該範囲内の金属同士による合金のターゲットを使用したグロー放電処理
（Ｅ）易接着コート
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムであって、
前記第１高分子樹脂層の表面に表面処理を施すこと、
を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルム。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３の何れか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムであって、
前記ガスバリア層の表面に、第２高分子樹脂を積層してなる第２高分子樹脂層を備えてなること、
を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルム。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４の何れか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムであって、
温度１２５℃の熱水で１２０分間処理を行った後、
あるいは、温度１２０℃、湿度１００％ＲＨ、０．２ＭＰａ、２４時間の条件で実施するプレッシャー・クッカー・テスト（ＰＣＴ）後、
あるいは、温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、２０００時間での暴露試験後、
において、
水蒸気透過率が、０．３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、
且つ、３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でＴ型剥離を行ったとき、上記各層の剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上であること、
を特徴とする、熱水耐性を有するガスバリアフィルム。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５の何れか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムを用いてなる医療用輸液包装材。
【請求項７】
請求項１ないし請求項５の何れか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムを用いてなる太陽電池用シート。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
上記課題を解決するため、本願発明の請求項１に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムに関する発明は、表面処理が施された基材フィルムの表面処理面に、少なくとも第１高分子樹脂を積層してなる第１高分子樹脂層と、ガスバリア性を有するガスバリア性物質を積層してなるガスバリア層と、をこの順に積層することによって得られるガスバリアフィルムであって、前記第１高分子樹脂層が、有機−無機ハイブリッド樹脂を第１成分、有機金属化合物を第２成分とし、前記第１成分と前記第２成分との固形分の重量％濃度比を「第１成分：第２成分」と表すとき、５：５〜９：１の範囲であり、前記第１成分がポリアルキルシロキサンとアクリル酸エステルとの共重合体よりなり、前記第２成分が一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表される金属アルコキシド、一般式ＹＭＲｎ（ＯＲ）３−ｎで表される各種カップリング剤、および一般式Ｒ３ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ３（それぞれＭ：金属原子、Ｙ：有機官能基、Ｒ：分子を示す）で表されるシロキサンより選ばれる１種又は複数であり、前記ガスバリア層を構成する物質が、ケイ素、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、の一群よりなる群の何れか１つ若しくはその酸化物、窒化物、又はその他の無機化合物若しくはそれらの混合物の何れか、又は前記一群の中の複数若しくはその酸化物、窒化物、又はその他の無機化合物若しくはそれら混合物の何れかであること、を特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本願発明の請求項２に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムに関する発明は、請求項１に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムであって、前記表面処理が、
（Ａ）アルゴンガスによる真空プラズマ処理
（Ｂ）アセチレンガスによる真空プラズマ処理
（Ｃ）炭素ターゲットを使用したＧＤ処理
（Ｄ）周期表における第４周期第４族から同第１２族に属する何れかの金属、若しくは当該範囲内の金属同士による合金のターゲットを使用したＧＤ処理
（Ｅ）易接着コート
より選ばれる何れかであること、を特徴とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本願発明の請求項３に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムに関する発明は、請求項１または請求項２に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムであって、前記第１高分子樹脂層の表面に表面処理を施すこと、を特徴とする。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本願発明の請求項４に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムに関する発明は、請求項１ないし請求項３の何れか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムであって、前記ガスバリア層の表面に、第２高分子樹脂を積層してなる第２高分子樹脂層を備えてなること、を特徴とする。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本願発明の請求項５に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムに関する発明は、請求項１ないし請求項４の何れか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムであって、温度１２５℃の熱水で１２０分間処理を行った後、あるいは温度１２０℃、湿度１００％ＲＨ、０．２ＭＰａ、２４時間の条件で実施するプレッシャー・クッカー・テスト（ＰＣＴ）後、あるいは温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、２０００時間での暴露試験後、において、水蒸気透過度が、０．３ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、且つ、３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でＴ型剥離を行ったとき、該ガスバリアフィルムの各層における剥離強度が３Ｎ／１５ｍｍ以上であること、を特徴とする。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本願発明の請求項６に記載の発明は、請求項１ないし請求項５の何れか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムを用いてなる医療用輸液包装材であることを特徴とする。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本願発明の請求項７に記載の発明は、請求項１ないし請求項５の何れか１項に記載の熱水耐性を有するガスバリアフィルムを用いてなる太陽電池用シートであることを特徴とする。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
次にガスバリア層について説明する。
本実施の形態におけるガスバリア層としては、従来ガスバリアフィルムにおいて周知に用いられるガスバリア性物質を用いれば良いが、好ましくはケイ素、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、の一群よりなる群の何れか１つ若しくはその酸化物、窒化物、又はその他の無機化合物若しくはそれらの混合物の何れか、又は前記一群の中の複数若しくはその酸化物、窒化物、又はその他の無機化合物若しくはそれら混合物の何れか、である。さらに具体的に述べるならば、例えばケイ素を用いても良く、また酸化ケイ素、窒化ケイ素、ケイ素化合物でも良く、更に酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合物であっても良い。またスズとインジウムの合金の酸化物や窒化物であっても良い。即ちこれら一群の金属を原材料とした物質によるガスバリア層とすれば良い。本実施の形態では酸化ケイ素を用いることとする。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
（表１）
2015205423.tif 000003