(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池に用いたときに、ＦｅＦ３よりも高い充放電容量を備える正極活物質を提供する。【解決手段】正極活物質は、非水電解質を備える二次電池に用いられるものであって、一般式Ｆｅ（１−ｘ−ｎｙ）ＮａｘＭｙＦ（３−２（ｘ＋ｎｙ））（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎからなる群から選択される１種の金属元素であり、ｎは金属元素Ｍの酸化数であり、０＜ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．１）で表される非晶質金属フッ化物からなる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質を備える二次電池に用いられる正極活物質であって、
一般式Ｆｅ（１−ｘ−ｎｙ）ＮａｘＭｙＦ（３−２（ｘ＋ｎｙ））（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎからなる群から選択される１種の金属元素であり、ｎは金属元素Ｍの酸化数であり、０＜ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．１）で表される非晶質金属フッ化物からなることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
請求項１記載の正極活物質において、一般式Ｆｅ（１−ｘ）ＮａｘＦ（３−２ｘ）（０＜ｘ≦０．０５）で表される非晶質金属フッ化物からなることを特徴とする正極活物質。
【請求項３】
請求項１記載の正極活物質において、ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｓｎからなる群から選択される１種の金属元素であることを特徴とする正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車の駆動用電源に用いられる充放電可能な非水電解質二次電池の正極活物質として、例えば、一般式ＭＦ３で表されるフッ化金属を用いることが知られている（特許文献１参照）。前記一般式ＭＦ３において、Ｍは、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選択される１種の金属元素である。
【０００３】
前記一般式ＭＦ３で表されるフッ化金属は、理論エネルギー密度（可逆容量）が高く、例えば、ＦｅＦ３を正極活物質としＬｉを負極活物質とする非水電解質二次電池は、約２４０ｍＡｈ／ｇの理論エネルギー密度を有するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３０２６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記電気自動車では、前記非水電解質二次電池に対する１回の充電当たりの走行距離を長くすることが求められており、該非水電解質二次電池の正極活物質はより高い充放電容量を備えていることが望まれる。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑み、非水電解質二次電池に用いたときに、ＦｅＦ３よりも高い充放電容量を備える正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる目的を達成するために、本発明は、非水電解質を備える二次電池に用いられる正極活物質であって、一般式Ｆｅ（１−ｘ−ｎｙ）ＮａｘＭｙＦ（３−２（ｘ＋ｎｙ））（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎからなる群から選択される１種の金属元素であり、ｎは金属元素Ｍの酸化数であり、０＜ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．１）で表される非晶質金属フッ化物からなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の非晶質金属フッ化物によれば、非水電解質二次電池の正極活物質に用いたときに、ＦｅＦ３よりも高い充放電容量を得ることができる。その理由は、明らかではないが、次のように考えられる。
【０００９】
まず、従来公知のＦｅＦ３は結晶質であり、その結晶はＦｅイオンを６個のＦイオンが取り囲んだＦｅＦ６八面体構造であり、Ｆイオンが頂点を共有する三次元ネットワークを形成している。前記ＦｅＦ３の充放電反応は、インターカレーション反応領域と、コンバージョン反応領域とからなる。
【００１０】
例えば陰極活物質としてＬｉイオンを用いる場合、前記インターカレーション反応領域は前記ＦｅＦ３結晶中にＬｉイオンが挿入される反応領域と、Ｌｉイオンが脱離する反応領域とからなる。前記ＦｅＦ３では前記インターカレーション反応領域において、前記ＦｅＦ６八面体構造を１つ含む立方体の頂点のいずれかの位置にＬｉイオンが挿入され、ペロブスカイト構造を備えるＬｉｘＦｅＦ３となる。
【００１１】
一方、前記コンバージョン反応領域は、Ｌｉイオンが挿入されたＬｉｘＦｅＦ３がＬｉＦとＦｅとに分解する反応領域と、ＬｉＦとＦｅとからＬｉｘＦｅＦ３が再生される反応領域とからなる。前記ＬｉｘＦｅＦ３がＬｉＦとＦｅとに分解する反応は、ＦｅイオンとＦイオンとの結合が切れ、ＬｉイオンとＦイオンとの結合が形成されるもので、金属イオン（Ｆｅイオン、Ｌｉイオン）に対するアニオン（Ｆイオン）の交換反応である。前記結晶質であるＦｅＦ３では、ＦｅイオンとＦイオンとの結合が切れる際の活性化エネルギーが高いので、前記アニオンの交換反応において高い過電圧が生じる。
【００１２】
これに対して、本発明の一般式Ｆｅ（１−ｘ−ｎｙ）ＮａｘＭｙＦ（３−２（ｘ＋ｎｙ））で表される金属フッ化物は、ＦｅＦ３の結晶構造中に一部のＦｅに代えてＦｅよりもイオン半径の大きなＮａが含まれている。この結果、本発明の金属フッ化物は、ＦｅＦ３の結晶構造に比較して、隣接する前記八面体構造同士の間隔が拡大する一方、構造も非晶質となる。
【００１３】
この結果、本発明の金属フッ化物によれば、隣接する前記八面体構造同士の間隔が拡大することにより、Ｌｉイオンが挿入され又は脱離する間隔が増大し、前記インターカレーション反応領域において、Ｌｉイオンが挿入、脱離しやすくなる。従って、本発明の金属フッ化物では、結晶質のＦｅＦ３の場合にＬｉイオンが挿入されずに利用されることがなかった領域もＬｉイオンの挿入、脱離に利用することができ、充放電容量が高くなるものと考えられる。
【００１４】
次に、本発明の金属フッ化物によれば、前記インターカレーション反応領域において、Ｌｉイオンの挿入、脱離に利用可能な領域が拡大すると、これに伴って前記コンバージョン反応領域においてもＬｉイオンの挿入、脱離に利用可能な領域が拡大する。
【００１５】
また、本発明の金属フッ化物は非晶質であるので、ＦｅイオンとＦイオンとの結合エネルギーが結晶質であるＦｅＦ３の場合によりも小さく、前記コンバージョン反応領域において前記アニオンの交換反応の際に生じる過電圧を抑制できるものと考えられる。
【００１６】
さらに、本発明の金属フッ化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎからなる群から選択される１種の金属元素Ｍを含むことにより、ＦｅＦ３よりも電気伝導性が高くなり、コンバージョン反応領域での起電力が高くなるものと考えられる。
【００１７】
以上の理由により、本発明の金属フッ化物では、充放電容量が高くなるものと考えられる。
【００１８】
また、本発明の金属フッ化物は、前記一般式において、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎからなる群から選択される１種の金属元素Ｍを含んでいなくてもよい。この場合、０＜ｘ≦０．０５とすることにより、本発明の金属フッ化物は充放電容量を特に高くすることができる。
【００１９】
また、本発明の金属フッ化物は、前記一般式において、ＭはＣｏ、Ｃｕ、Ｓｎからなる群から選択される１種の金属元素であることが好ましい。この結果、本発明の金属フッ化物は充放電容量を特に高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明にかかる実施例１、７〜１３の金属フッ化物のＸ線回折スペクトルを示すグラフ。
【図２】本発明にかかる実施例１〜６の金属フッ化物の放電容量を示すグラフ。
【図３】本発明にかかる実施例７〜１３の金属フッ化物の放電容量を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２２】
本実施形態の正極活物質は、ＦｅＦ３におけるＦｅの一部を他の金属元素で置換して得られる非晶質金属フッ化物であり、一般式Ｆｅ（１−ｘ−ｎｙ）ＮａｘＭｙＦ（３−２（ｘ＋ｎｙ））（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎからなる群から選択される１種の金属元素であり、ｎは金属元素Ｍの酸化数であり、０＜ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．１）で表される。
【００２３】
前記非晶質金属フッ化物は、例えば、次のようにして調製することができる。
【００２４】
まず、塩化鉄６水和物と、金属Ｍのイオンを含む塩化物の水和物とを溶媒に溶解し、第１の溶液を調製する。前記溶媒としては、例えば超純水を用いることができる。このとき、鉄イオンと金属Ｍのイオンとの合計濃度は、例えば０．０１〜０．１モル／リットルの範囲とすることができる。
【００２５】
次に、ＮａＯＨを溶媒に溶解し、第２の溶液を調製する。前記溶媒としては、例えば超純水を用いることができる。このとき、Ｎａイオン濃度は、例えば０．０１〜０．１モル／リットルの範囲とすることができる。
【００２６】
次に、前記第１の溶液に前記第２の溶液を、少量ずつゆっくりと滴下して反応させる。前記第１の溶液に前記第２の溶液の滴下を続けると、反応液のｐＨはアルカリ側に移動し、中間体としてのＦｅ（１−ｘ−ｎｙ）ＮａｘＭｙ（ＯＨ）３を共沈させることができる。前記第１の溶液に対する前記第２の溶液の滴下終了後、前記反応液を室温（２５℃）で６〜１２時間の範囲の時間撹拌した後、沈殿物を減圧濾過して、生成物として前記中間体を得る。
【００２７】
次に、得られた生成物を、エタノール、メタノール又は超純水に再度分散し、撹拌後、減圧濾過を行うことにより前記生成物の洗浄を行い、不純物の除去を行う。前記洗浄は、必要に応じて１〜３回行うことができ、溶媒の種類と洗浄回数により得られた生成物中のＮａの含有量を調整することができる。
【００２８】
次に、得られた生成物を、減圧雰囲気下、７０〜９０℃の範囲の温度に８〜２４時間の範囲の時間保持して乾燥させることにより、前記中間体としてのＦｅ（１−ｘ−ｎｙ）ＮａｘＭｙ（ＯＨ）３の粉末を得ることができる。
【００２９】
次に、１０〜５００ｇの範囲の前記中間体の粉末に、１０〜３０００ミリリットルのＨＦ水溶液を撹拌しながらゆっくりと滴下し、反応させる。前記ＨＦ水溶液の濃度は、例えば、１０〜５０質量％の範囲とすることができる。前記ＨＦ水溶液の滴下終了後、反応液を室温（２５℃）で３〜１０時間の範囲の時間撹拌し、さらに油浴上７５℃の温度で５〜１２時間の時間撹拌する。
【００３０】
前記攪拌終了後、遠心分離機により沈殿物を分離し、得られた沈殿物を例えば５０℃の温度に加熱したホットプレート上に例えば８時間保持して乾燥させることにより、Ｆｅ（１−ｘ−ｎｙ）ＮａｘＭｙＦ（３−２（ｘ＋ｎｙ））・３Ｈ２Ｏの粉末を得ることができる。次に、得られたＦｅ（１−ｘ−ｎｙ）ＮａｘＭｙＦ（３−２（ｘ＋ｎｙ））・３Ｈ２Ｏの粉末を不活性雰囲気下、１６０〜５００℃の範囲の温度に０．５〜２４時間の範囲の時間保持して焼成することにより、Ｆｅ（１−ｘ−ｎｙ）ＮａｘＭｙＦ（３−２（ｘ＋ｎｙ））の粉末を得ることができる。
【００３１】
尚、前記一般式Ｆｅ（１−ｘ−ｎｙ）ＮａｘＭｙＦ（３−２（ｘ＋ｎｙ））においてｙ＝０の場合、すなわち一般式Ｆｅ（１−ｘ）ＮａｘＦ（３−２ｘ）で表される金属元素Ｍを含まない金属フッ化は、前記第１の溶液に金属Ｍのイオンを含む塩化物の水和物を溶解させない以外は、前記と全く同一の手順により得ることができる。
【００３２】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００３３】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、塩化鉄６水和物を超純水に溶解し、鉄イオン濃度０．１モル／リットルの第１の溶液を調製した。次に、ＮａＯＨを超純水に溶解し、Ｎａイオン濃度０．１モル／リットルの第２の溶液を調製した。
【００３４】
次に、前記第１の溶液１６９ｇに対して前記第２の溶液４５８ｇを、少量ずつ３時間かけて滴下して反応させた。前記第１の溶液に対する前記第２の溶液の滴下終了後、反応液を室温（２５℃）で１２時間撹拌した後、沈殿物を減圧濾過して生成物を得た。
【００３５】
次に、得られた生成物を超純水に再度分散し、減圧濾過を行うことにより前記生成物の洗浄を行い、不純物の除去を行った。前記洗浄は、２回繰り返して行った。
【００３６】
次に、得られた生成物を、減圧雰囲気下、８０℃の温度に１２時間保持して乾燥させることにより、中間体としてのＦｅ（１−ｘ−ｎｙ）ＮａｘＭｙ（ＯＨ）３の粉末１５ｇを得た。
【００３７】
次に、前記中間体の粉末１５ｇに、４０質量％ＨＦ水溶液１００ミリリットルを撹拌しながらゆっくりと滴下し、反応させた。前記ＨＦ水溶液の滴下終了後、反応液を室温（２５℃）で６時間撹拌し、さらに油浴上７５℃の温度で１２時間撹拌した。
【００３８】
前記攪拌終了後、遠心分離機により分離させた沈殿物を５０℃の温度に加熱したホットプレート上に８時間保持して乾燥させることにより、Ｆｅ（１−ｘ）ＮａｘＦ（３−２ｘ）・３Ｈ２Ｏの粉末を得た。
【００３９】
次に、得られたＦｅ（１−ｘ）ＮａｘＦ（３−２ｘ）・３Ｈ２Ｏの粉末を、管状炉を用い、Ａｒ雰囲気下、３５０℃の温度に１２時間保持して焼成することにより、Ｆｅ（１−ｘ）ＮａｘＦ（３−２ｘ）の粉末を得た。
【００４０】
次に、本実施例で得られたＦｅ（１−ｘ）ＮａｘＦ（３−２ｘ）の粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定し、非晶質であることを確認した。結果を図１に示す。
【００４１】
また、本実施例で得られたＦｅ（１−ｘ）ＮａｘＦ（３−２ｘ）の組成を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＰＳ−ＡＥＳ）により分析したところ、Ｆｅ０．９８７Ｎａ０．０１３Ｆ２．９７（ｘ＝０．０１３）であった。
【００４２】
次に、本実施例で得られたＦｅ０．９８７Ｎａ０．０１３Ｆ２．９７の粉末と、導電助剤としてのケッチェンブラック（ライオン株式会社製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）とを８５：１５の質量比となるように混合した。得られた混合物を、遊星ボールミルにより３６０ｒｐｍで１時間粉砕し、正極活物質としてのＦｅ０．９８７Ｎａ０．０１３Ｆ２．９７の粉末と、導電助剤とからなる複合体を得た。
【００４３】
次に、前記複合体１ｇに対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．１１１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１．２８ｇを添加し、自公転ミキサーにより混合してスラリーを作製した。得られたスラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、１５０℃の温度で１２時間乾燥後、ロールプレスによりプレスして、直径１４ｍｍの正極を形成した。
【００４４】
次に、直径１５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ板に直径１５ｍｍのＳＵＳメッシュ（１００メッシュ）を溶接した集電体上に、直径１５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのＬｉ箔を貼り付けて負極とした。
【００４５】
次に、前記正極と前記負極とを、直径１７ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍのポリプロピレン製微多孔質膜からなるセパレータを介して積層した。次に、前記セパレータに非水系電解液を含浸させて、コイン型非水電解質二次電池を得た。前記非水系電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを７：３の質量比で混合した混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を、１モル／リットルの濃度で溶解した溶液を用いた。
【００４６】
次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池の充放電特性を測定した。測定は、室温（２５℃）の大気中で、Ｌｉに対し１．５〜４．５Ｖの範囲の電圧、０．６ｍＡの電流で行った。これは、Ｃレート換算で０．０３Ｃ（放電時間３３．３時間）に相当する。次に、得られた充放電曲線のうち、充放電試験開始後２サイクル目の放電曲線から放電容量を求めた。結果を図２に示す。
【００４７】
〔実施例２〕
本実施例では、前記第１の溶液と前記第２の溶液との反応生成物の洗浄を超純水に代えてメタノールで行った以外は実施例１と全く同一にして、Ｆｅ（１−ｘ）ＮａｘＦ（３−２ｘ）の粉末を得た。
【００４８】
次に、本実施例で得られたＦｅ（１−ｘ）ＮａｘＦ（３−２ｘ）の組成を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＰＳ−ＡＥＳ）により分析したところ、Ｆｅ０．９７７Ｎａ０．０２３Ｆ２．９５（ｘ＝０．０２３）であった。
【００４９】
次に、本実施例で得られたＦｅ０．９７７Ｎａ０．０２３Ｆ２．９５の粉末を用いた以外は実施例１と全く同一にして、コイン型非水電解質二次電池を得た。
【００５０】
次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池を用いた以外は実施例１と全く同一にして、充放電特性を測定した。結果を図２に示す。
【００５１】
〔実施例３〕
本実施例では、前記第１の溶液と前記第２の溶液との反応生成物の洗浄回数を１回とした以外は実施例２と全く同一にして、Ｆｅ（１−ｘ）ＮａｘＦ（３−２ｘ）の粉末を得た。
【００５２】
次に、本実施例で得られたＦｅ（１−ｘ）ＮａｘＦ（３−２ｘ）の組成を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＰＳ−ＡＥＳ）により分析したところ、Ｆｅ０．９５２Ｎａ０．０４８Ｆ２．９（ｘ＝０．０４８）であった。
【００５３】
次に、本実施例で得られたＦｅ０．９５２Ｎａ０．０４８Ｆ２．９の粉末を用いた以外は実施例１と全く同一にして、コイン型非水電解質二次電池を得た。
【００５４】
次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池を用いた以外は実施例１と全く同一にして、充放電特性を測定した。結果を図２に示す。
【００５５】
〔実施例４〕
本実施例では、前記第１の溶液と前記第２の溶液との反応生成物の洗浄を超純水に代えてエタノールで行った以外は実施例１と全く同一にして、Ｆｅ（１−ｘ）ＮａｘＦ（３−２ｘ）の粉末を得た。
【００５６】
次に、本実施例で得られたＦｅ（１−ｘ）ＮａｘＦ（３−２ｘ）の組成を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＰＳ−ＡＥＳ）により分析したところ、Ｆｅ０．９２２Ｎａ０．０７８Ｆ２．８４（ｘ＝０．０７８）であった。
【００５７】
次に、本実施例で得られたＦｅ０．９２２Ｎａ０．０７８Ｆ２．８４の粉末を用いた以外は実施例１と全く同一にして、コイン型非水電解質二次電池を得た。
【００５８】
次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池を用いた以外は実施例１と全く同一にして、充放電特性を測定した。結果を図２に示す。
【００５９】
〔実施例５〕
本実施例では、前記第１の溶液と前記第２の溶液との反応生成物の洗浄回数を１回とした以外は実施例４と全く同一にして、Ｆｅ（１−ｘ）ＮａｘＦ（３−２ｘ）の粉末を得た。
【００６０】
次に、本実施例で得られたＦｅ（１−ｘ）ＮａｘＦ（３−２ｘ）の組成を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＰＳ−ＡＥＳ）により分析したところ、Ｆｅ０．８６８Ｎａ０．１３２Ｆ２．７４（ｘ＝０．１３２）であった。
【００６１】
次に、本実施例で得られたＦｅ０．８６８Ｎａ０．１３２Ｆ２．７４の粉末を用いた以外は実施例１と全く同一にして、コイン型非水電解質二次電池を得た。
【００６２】
次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池を用いた以外は実施例１と全く同一にして、充放電特性を測定した。結果を図２に示す。
【００６３】
〔実施例６〕
本実施例では、前記第１の溶液と前記第２の溶液との反応生成物の洗浄を超純水に代えてエタノールで行い、洗浄後の減圧濾過により得られた濾液を蒸発乾固させることにより固体析出物を得た。
【００６４】
次に、前記洗浄後の第１の溶液と前記第２の溶液との反応生成物に代えて前記固体析出物を用いた以外は、実施例１と全く同一にしてＦｅ（１−ｘ）ＮａｘＦ（３−２ｘ）の粉末を得た。
【００６５】
次に、本実施例で得られたＦｅ（１−ｘ）ＮａｘＦ（３−２ｘ）の組成を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＰＳ−ＡＥＳ）により分析したところ、Ｆｅ０．６Ｎａ０．４Ｆ２．２（ｘ＝０．４）であった。
【００６６】
次に、本実施例で得られたＦｅ０．６Ｎａ０．４Ｆ２．２の粉末を用いた以外は実施例１と全く同一にして、コイン型非水電解質二次電池を得た。
【００６７】
次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池を用いた以外は実施例１と全く同一にして、充放電特性を測定した。結果を図２に示す。
【００６８】
〔実施例７〕
本実施例では、塩化鉄６水和物と塩化銅６水和物とを超純水に溶解し、鉄イオン濃度０．１モル／リットル、鉄イオンに対し５原子％の銅イオンを含む第１の溶液を調製した以外は実施例１と全く同一にして、Ｆｅ（１−ｘ−２ｙ）ＮａｘＣｕｙＦ（３−２（ｘ＋２ｙ））の粉末を得た。
【００６９】
次に、本実施例で得られたＦｅ（１−ｘ−２ｙ）ＮａｘＣｕｙＦ（３−２（ｘ＋２ｙ））の粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定し、非晶質であることを確認した。結果を図１に示す。
【００７０】
次に、本実施例で得られたＦｅ（１−ｘ−２ｙ）ＮａｘＣｕｙＦ（３−２（ｘ＋２ｙ））の組成を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＰＳ−ＡＥＳ）により分析したところ、Ｆｅ０．９１４Ｎａ０．０２２Ｃｕ０．０３２Ｆ２．８３（ｘ＝０．０２２、ｙ＝０．０３２）であった。
【００７１】
次に、本実施例で得られたＦｅ０．９１４Ｎａ０．０２２Ｃｕ０．０３２Ｆ２．８３の粉末を用いた以外は実施例１と全く同一にして、コイン型非水電解質二次電池を得た。
【００７２】
次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池を用いた以外は実施例１と全く同一にして、充放電特性を測定した。結果を図３に示す。
【００７３】
〔実施例８〕
本実施例では、塩化銅６水和物に代えて塩化コバルト６水和物を用いた以外は実施例７と全く同一にして、Ｆｅ（１−ｘ−２ｙ）ＮａｘＣｏｙＦ（３−２（ｘ＋２ｙ））の粉末を得た。
【００７４】
次に、本実施例で得られたＦｅ（１−ｘ−２ｙ）ＮａｘＣｏｙＦ（３−２（ｘ＋２ｙ））の粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定し、非晶質であることを確認した。結果を図１に示す。
【００７５】
次に、本実施例で得られたＦｅ（１−ｘ−２ｙ）ＮａｘＣｏｙＦ（３−２（ｘ＋２ｙ））の組成を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＰＳ−ＡＥＳ）により分析したところ、Ｆｅ０．８８３Ｎａ０．０１１Ｃｏ０．０５３Ｆ２．７７（ｘ＝０．０１１、ｙ＝０．０５３）であった。
【００７６】
次に、本実施例で得られたＦｅ０．８８３Ｎａ０．０１１Ｃｏ０．０５３Ｆ２．７７の粉末を用いた以外は実施例１と全く同一にして、コイン型非水電解質二次電池を得た。
【００７７】
次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池を用いた以外は実施例１と全く同一にして、充放電特性を測定した。結果を図３に示す。
【００７８】
〔実施例９〕
本実施例では、塩化銅６水和物に代えて塩化マグネシウム６水和物を用いた以外は実施例７と全く同一にして、Ｆｅ（１−ｘ−ｙ）ＮａｘＭｇｙＦ（３−２（ｘ＋ｙ））の粉末を得た。
【００７９】
次に、本実施例で得られたＦｅ（１−ｘ−ｙ）ＮａｘＭｇｙＦ（３−２（ｘ＋ｙ））の粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定し、非晶質であることを確認した。結果を図１に示す。
【００８０】
次に、本実施例で得られたＦｅ（１−ｘ−ｙ）ＮａｘＭｇｙＦ（３−２（ｘ＋ｙ））の組成を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＰＳ−ＡＥＳ）により分析したところ、Ｆｅ０．８００Ｎａ０．１２９Ｍｇ０．０７１Ｆ２．６（ｘ＝０．１２９、ｙ＝０．０７１）であった。
【００８１】
次に、本実施例で得られたＦｅ０．８００Ｎａ０．１２９Ｍｇ０．０７１Ｆ２．６の粉末を用いた以外は実施例１と全く同一にして、コイン型非水電解質二次電池を得た。
【００８２】
次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池を用いた以外は実施例１と全く同一にして、充放電特性を測定した。結果を図３に示す。
【００８３】
〔実施例１０〕
本実施例では、塩化銅６水和物に代えて塩化アルミニウム６水和物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、Ｆｅ（１−ｘ−３ｙ）ＮａｘＡｌｙＦ（３−２（ｘ＋３ｙ））の粉末を得た。
【００８４】
次に、本実施例で得られたＦｅ（１−ｘ−３ｙ）ＮａｘＡｌｙＦ（３−２（ｘ＋３ｙ））の粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定し、非晶質であることを確認した。結果を図１に示す。
【００８５】
次に、本実施例で得られたＦｅ（１−ｘ−３ｙ）ＮａｘＡｌｙＦ（３−２（ｘ＋３ｙ））の組成を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＰＳ−ＡＥＳ）により分析したところ、Ｆｅ０．７４２Ｎａ０．１５０Ａｌ０．０３６Ｆ２．４８４（ｘ＝０．１５０、ｙ＝０．０３６）であった。
【００８６】
次に、本実施例で得られたＦｅ０．７４２Ｎａ０．１５０Ａｌ０．０３６Ｆ２．４８４の粉末を用いた以外は実施例１と全く同一にして、コイン型非水電解質二次電池を得た。
【００８７】
次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池を用いた以外は実施例１と全く同一にして、充放電特性を測定した。結果を図３に示す。
【００８８】
〔実施例１１〕
本実施例では、塩化銅６水和物に代えて塩化ニッケル６水和物を用いた以外は実施例７と全く同一にして、Ｆｅ（１−ｘ−２ｙ）ＮａｘＮｉｙＦ（３−２（ｘ＋２ｙ））の粉末を得た。
【００８９】
次に、本実施例で得られたＦｅ（１−ｘ−２ｙ）ＮａｘＮｉｙＦ（３−２（ｘ＋２ｙ））の粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定し、非晶質であることを確認した。結果を図１に示す。
【００９０】
次に、本実施例で得られたＦｅ（１−ｘ−２ｙ）ＮａｘＮｉｙＦ（３−２（ｘ＋２ｙ））の組成を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＰＳ−ＡＥＳ）により分析したところ、Ｆｅ０．８３３Ｎａ０．０４３Ｎｉ０．０６２Ｆ２．６７（ｘ＝０．０４３、ｙ＝０．０６２）であった。
【００９１】
次に、本実施例で得られたＦｅ０．８３３Ｎａ０．０４３Ｎｉ０．０６２Ｆ２．６７の粉末を用いた以外は実施例１と全く同一にして、コイン型非水電解質二次電池を得た。
【００９２】
次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池を用いた以外は実施例１と全く同一にして、充放電特性を測定した。結果を図３に示す。
【００９３】
〔実施例１２〕
本実施例では、塩化銅６水和物に代えて塩化亜鉛水和物を用いた以外は実施例７と全く同一にして、Ｆｅ（１−ｘ−２ｙ）ＮａｘＺｎｙＦ（３−２（ｘ＋２ｙ））の粉末を得た。
【００９４】
次に、本実施例で得られたＦｅ（１−ｘ−２ｙ）ＮａｘＺｎｙＦ（３−２（ｘ＋２ｙ））の粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定し、非晶質であることを確認した。結果を図１に示す。
【００９５】
次に、本実施例で得られたＦｅ（１−ｘ−２ｙ）ＮａｘＺｎｙＦ（３−２（ｘ＋２ｙ））の組成を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＰＳ−ＡＥＳ）により分析したところ、Ｆｅ０．８９０Ｎａ０．０７Ｚｎ０．０２０Ｆ２．７８（ｘ＝０．０７、ｙ＝０．０２０）であった。
【００９６】
次に、本実施例で得られたＦｅ０．８９０Ｎａ０．０７Ｚｎ０．０２０Ｆ２．７８の粉末を用いた以外は実施例１と全く同一にして、コイン型非水電解質二次電池を得た。
【００９７】
次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池を用いた以外は実施例１と全く同一にして、充放電特性を測定した。結果を図３に示す。
【００９８】
〔実施例１３〕
本実施例では、塩化銅６水和物に代えて塩化スズ２水和物を用いた以外は実施例７と全く同一にして、Ｆｅ（１−ｘ−２ｙ）ＮａｘＳｎｙＦ（３−２（ｘ＋２ｙ））の粉末を得た。
【００９９】
次に、本実施例で得られたＦｅ（１−ｘ−２ｙ）ＮａｘＳｎｙＦ（３−２（ｘ＋２ｙ））の粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定し、非晶質であることを確認した。結果を図１に示す。
【０１００】
次に、本実施例で得られたＦｅ（１−ｘ−２ｙ）ＮａｘＳｎｙＦ（３−２（ｘ＋２ｙ））の組成を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＰＳ−ＡＥＳ）により分析したところ、Ｆｅ０．９３８Ｎａ０．４２Ｓｎ０．０１０Ｆ２．８８（ｘ＝０．０４２、ｙ＝０．０１０）であった。
【０１０１】
次に、本実施例で得られたＦｅ０．９３８Ｎａ０．４２Ｓｎ０．０１０Ｆ２．８８の粉末を用いた以外は実施例１と全く同一にして、コイン型非水電解質二次電池を得た。
【０１０２】
次に、本実施例で得られたコイン型非水電解質二次電池を用いた以外は実施例１と全く同一にして、充放電特性を測定した。結果を図３に示す。
【０１０３】
〔比較例１〕
本比較例では、まず、ＦｅＦ３粉末（シグマアルドリッチ社製）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを測定した。結果を図１に示す。
【０１０４】
次に、前記ＦｅＦ３粉末を用いた以外は実施例１と全く同一にして、コイン型非水電解質二次電池を得た。
【０１０５】
次に、本比較例で得られたコイン型非水電解質二次電池を用いた以外は実施例１と全く同一にして、充放電特性を測定した。結果を図２及び３に示す。
【０１０６】
図１から、比較例のＦｅＦ３粉末は２θ＝２３．９°のピークが鮮明であり結晶質であることが明らかであるが、実施例１、７〜１３の金属フッ化物はいずれも２θ＝２３．９°のピークがブロードであり非晶質であることが明らかである。
【０１０７】
また、図２から、一般式Ｆｅ（１−ｘ）ＮａｘＦ（３−２ｘ）（０＜ｘ≦０．４）で表される実施例１〜６の非晶質金属フッ化物によれば、正極活物質としてＦｅＦ３粉末よりも大きな放電容量を備えていることが明らかである。また、前記一般式Ｆｅ（１−ｘ）ＮａｘＦ（３−２ｘ）において、０＜ｘ≦０．０５であるとき（実施例１〜３）に特に大きな放電容量を備えていることが明らかである。
【０１０８】
また、図３から、一般式Ｆｅ（１−ｘ−ｎｙ）ＮａｘＭｙＦ３−２（ｘ＋ｎｙ）（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎからなる群から選択される１種の金属元素であり、ｎは金属元素Ｍの酸化数であり、０＜ｘ≦０．１５０、０＜ｙ≦０．０７１）で表される実施例７〜１３の非晶質金属フッ化物によれば、正極活物質としてＦｅＦ３粉末よりも大きな放電容量を備えていることが明らかである。また、前記一般式一般式Ｆｅ（１−ｘ−ｎｙ）ＮａｘＭｙＦ３−２（ｘ＋ｎｙ）において、金属元素ＭがＣｕ（実施例７）、Ｃｏ（実施例８）又はＳｎ（実施例１３）のときに、特に大きな放電容量を備えていることが明らかである。
【符号の説明】
【０１０９】
符号なし。
【図１】
2015153697.tif 000003
【図２】
2015153697.tif 000004
【図３】
2015153697.tif 000005