(57)【要約】      （修正有）【課題】密着性、透明性、保存安定性に優れる硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される構造単位と、カルボキシル基を含む構造単位とを有する重合体、及び溶媒を含有する硬化性樹脂組成物である。式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ４は、（ａ）（ｎ＋１）価の炭化水素基、（ｂ）（ａ）炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基又は（ｃ）（ａ）炭化水素基及び（ｂ）基が有する水素原子の一部若しくは全部をハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルフィノ基、メルカプト基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換した基である。Ｒ５は、単結合又は−ＣＯＯ−＊である。2015175923.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位と、カルボキシル基を含む構造単位とを有する重合体、及び
溶媒
を含有する硬化性樹脂組成物。
【化１】
2015175923.tif 000023
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの２つ以上は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。Ｒ４は、（ａ）炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基、（ｂ）（ａ）炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基、又は（ｃ）（ａ）炭化水素基及び（ｂ）基が有する水素原子の一部若しくは全部をハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルフィノ基、メルカプト基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換した基である。ｎは、１〜６の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は、単結合又は−ＣＯＯ−＊である。＊は、Ｒ４に結合する部位を示す。Ｒ６は、水素原子、メチル基又はフッ素化メチル基である。）
【請求項２】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物をさらに含有する請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ラジカル重合開始剤及び酸発生剤からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有する請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
上記ラジカル重合開始剤を含有する請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
上記ラジカル重合開始剤が感放射線性である請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
上記酸発生剤を含有する請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
上記酸発生剤が感放射線性である請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての表示素子用硬化膜の形成に用いられる請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての表示素子用硬化膜。
【請求項１０】
基板上に塗膜を形成する工程、
上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
上記現像された塗膜を加熱する工程
を備え、
上記塗膜を請求項５又は請求項７に記載の硬化性樹脂組成物により形成する表示素子用硬化膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の表示素子用硬化膜を備える表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、その形成方法及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子、有機ＥＬ等の表示素子には、層状に配置される配線間の絶縁性を保つための層間絶縁膜、タッチパネルをはじめとする電子部品の劣化や損傷を抑制するための保護膜、液晶層等を一定膜厚にするためのスペーサーなどの硬化膜が設けられている。このような硬化膜には、基板、透明導電膜、配線等への密着性に優れることに加え、透明性に優れることが求められる。
【０００３】
かかる硬化膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、かつ十分な平坦性が得られる観点から、硬化性樹脂組成物が用いられている。このような硬化性樹脂組成物として、高い表面硬度が得られることから、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体を含有するものが検討されており、この重合体として、カルボキシル基を有する重合体にエポキシ基含有不飽和化合物を反応させて得られるもの、カルボキシル基及びヒドロキシル基を有する重合体にイソシアネート基含有不飽和化合物を反応させて得られるものが知られている（特開平１１−１７４４６４号公報及び特開２００２−２０４４２号公報参照）。
【０００４】
このような中、最近では、硬化膜の性能、特に密着性に関しての要求がさらに高まっており、上記従来の硬化性樹脂組成物ではその要求を満足することはできていない。加えて、上記従来の硬化性樹脂組成物は、プロセス安定性の観点から、保存安定性についてもその改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１７４４６４号公報
【特許文献２】特開２００２−２０４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、密着性及び透明性に優れる硬化膜を形成でき、かつ保存安定性に優れる硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）と、カルボキシル基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）とを有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、及び溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）を含有する硬化性樹脂組成物である。
【化１】
2015175923.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの２つ以上は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。Ｒ４は、（ａ）炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基、（ｂ）（ａ）炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基、又は（ｃ）（ａ）炭化水素基及び（ｂ）基が有する水素原子の一部若しくは全部をハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルフィノ基、メルカプト基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換した基である。ｎは、１〜６の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は、単結合又は−ＣＯＯ−＊である。＊は、Ｒ４に結合する部位を示す。Ｒ６は、水素原子、メチル基又はフッ素化メチル基である。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該硬化性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての表示素子用硬化膜である。
【０００９】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板上に塗膜を形成する工程、上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び上記現像された塗膜を加熱する工程を備え、上記塗膜を当該硬化性樹脂組成物により形成する表示素子用硬化膜の形成方法である。
【００１０】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、密着性及び透明性に優れる硬化膜を形成することができ、かつ保存安定性に優れる。本発明の表示素子用硬化膜は、このように密着性及び透明性に優れるので、表示素子の層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等として好適に用いることができる。従って、これらは、液晶デバイス等の表示素子の製造プロセスに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒を含有する。当該硬化性組成物は、好適成分として、［Ｃ］エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物（以下、「［Ｃ］重合性化合物」ともいう）、［Ｄ］ラジカル重合開始剤、［Ｅ］酸発生剤、及び／又は［Ｆ］不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種と、エポキシ基含有不飽和化合物とを含む単量体を共重合してなる重合体（以下、「［Ｆ］重合体」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有していてもよい。
当該硬化性樹脂組成物は、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）の（メタ）アクリロイル基が加熱によって重合反応し得るので、熱硬化性樹脂組成物として機能することができる。また、当該硬化性樹脂組成物は、後述するように、感放射線性のラジカル重合開始剤及び／又は感放射線性の酸発生剤を含有することにより、放射線硬化性樹脂組成物として機能することもできる。放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。
以下、各成分について説明する。
【００１３】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とを有する重合体である。［Ａ］重合体は、これらの構造単位以外に、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位であって、ヒドロキシル基、アミノ基及びイミノ基のいずれも含まない構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましく、本発明の効果を損なわない範囲において、構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。
【００１４】
当該硬化性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を含有することで、硬化膜の密着性及び透明性、並びに保存安定性に優れる。また、後述するように、放射線硬化性樹脂組成物とした場合の放射線感度に優れる。当該硬化性樹脂組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体は、側鎖にエチレン性不飽和結合を含む構造単位として構造単位（Ｉ）を有している。この構造単位（Ｉ）は、従来の硬化性樹脂組成物の場合とは異なり、カルボキシル基とエポキシ基との反応により生じるヒドロキシル基や、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応により生じるイミノ基等を有していない。その結果、例えば、現像工程においてパターン間へのアルカリ水溶液の染み込みが抑制されるなどにより、硬化膜の密着性が向上するものと考えられる。また、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）がヒドロキシ基、イミノ基等を有さないことで、これらの基に起因すると考えられる加熱時の変質が抑制されて硬化膜の透明性が向上する。さらに、上記ヒドロキシル基、イミノ基等と構造単位（ＩＩ）のカルボキシル基等との縮合などが起こることがないため、保存安定性が向上すると考えられる。放射線硬化性樹脂組成物とした場合には、エチレン性不飽和結合等の近傍にヒドロキシ基、イミノ基等を有しないことで、ラジカルや酸の活性が高まると考えられ、その結果、放射線感度がより向上する。
以下、各構造単位について説明する。
【００１５】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される。
【００１６】
【化２】
2015175923.tif 000003
【００１７】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの２つ以上は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成してもよい。Ｒ４は、（ａ）炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基、（ｂ）（ａ）炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基、又は（ｃ）（ａ）炭化水素基及び（ｂ）基が有する水素原子の一部若しくは全部をハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルフィノ基、メルカプト基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換した基である。ｎは、１〜６の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は、単結合又は−ＣＯＯ−＊である。＊は、Ｒ４に結合する部位を示す。Ｒ６は、水素原子、メチル基又はフッ素化メチル基である。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００１９】
１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２０】
１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【００２１】
１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの２つ以上が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に形成する環員数３〜２０の環構造としては、例えば、シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロオクテン構造、ノルボルネン構造等のシクロアルケン構造などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、水素原子、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００２４】
Ｒ４で表される（ａ）炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基としては、例えば、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される１価の炭化水素基として例示したものから、ｎ個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ４で表される（ｂ）（ａ）炭化水素基の炭素−炭素間に酸素原子を含む基としては、例えば、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３として例示した炭化水素基が酸素原子に２つ結合してなるエーテルから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ４で表される（ｂ）（ａ）炭化水素基の炭素−炭素間に硫黄原子を含む基としては、例えば、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３として例示した炭化水素基が硫黄原子に２つ結合してなるチオエーテルから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ４で表される（ｂ）（ａ）炭化水素基の炭素−炭素間に−ＳＯ−を含む基としては、例えば、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３として例示した炭化水素基が−ＳＯ−の硫黄原子に２つ結合してなるスルホキシド化合物から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ４で表される（ｂ）（ａ）炭化水素基の炭素−炭素間に−ＳＯ２−を含む基としては、例えば、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３として例示した炭化水素基が−ＳＯ２−の硫黄原子に２つ結合してなるスルホン化合物から（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００２９】
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ４で表される（ｃ）基におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。スルフィノ基は、−ＳＯ２Ｈを意味する。
【００３１】
Ｒ４としては（ａ）炭化水素基、（ｂ）基が好ましく、アルカン、シクロアルカン、アレーン及びシクロアルキルアルキルエーテルから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基がより好ましく、炭素数２〜６のアルカン、炭素数３〜１５のシクロアルカン、炭素数６〜１８のアレーン及び炭素数５〜２０のシクロアルキルアルキルエーテルから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基がさらに好ましく、エタン基、シクロヘキサン、アダマンタン、ベンゼン及びアダマンチルエチルエーテルから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基が特に好ましい。
【００３２】
ｎとしては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の合成容易性の観点からは、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、硬化性及び放射線硬化性樹脂組成物とした場合の放射線感度をより高める観点からは、２がさらに好ましい。
【００３３】
Ｒ５としては、Ｒ４が鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、これらの基の炭素−炭素間に酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ−及び−ＳＯ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基、並びに上記基が有する水素原子の一部若しくは全部をハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルフィノ基、メルカプト基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換した基である場合、−ＣＯＯ−＊が好ましい。
【００３４】
Ｒ６で表されるフッ素化メチル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。これらの中で、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ６としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、メチル基が好ましい。
【００３６】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−１２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）」ともいう）等が挙げられる。
【００３７】
【化３】
2015175923.tif 000004
【００３８】
上記式（１−１）〜（１−１２）中、Ｒ６は、上記式（１）と同義である。
【００３９】
これらの中で、構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−７）が好ましい。
【００４０】
［Ａ］重合体に構造単位（Ｉ）を組み込む方法としては、特に限定されないが、例えば、下記スキームで示されるように、下記式（ｉ）で表される単量体を用いる重合により、下記式（１’）で表される構造単位（Ｉ’）が組み込まれた重合体を合成し、この重合体を、例えば、トリエチルアミン等の塩基存在下で、脱ハロゲン化水素反応させることによりエチレン性不飽和二重結合を生成させ、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を形成させる方法等が挙げられる。
【００４１】
【化４】
2015175923.tif 000005
【００４２】
上記スキーム中、Ｒ１〜Ｒ６及びｎは、上記式（１）と同義である。Ｘは、ハロゲン原子である。
【００４３】
Ｘで表されるハロゲン原子としては、脱ハロゲン化水素反応の収率を高くする観点から、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００４４】
上記式（ｉ）で表される単量体は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基及びヒドロキシル基を有する化合物と、３−クロロプロピオン酸クロライド等のβ−ハロ−カルボン酸ハロゲン化物とを、ピリジン等の塩基存在下、塩化メチレン等の溶媒中で脱ハロゲン化水素縮合反応させることにより合成することができる。
【００４５】
上記構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体の合成に使用する全単量体に対する仕込み比として、５モル％〜９０モル％が好ましく、１０モル％〜７０モル％がより好ましく、１５モル％〜４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、硬化膜の密着性及び透明性、保存安定性、並びに放射線硬化性樹脂組成物とした場合の放射線感度をより高めることができる。
【００４６】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、カルボキシル基を含む構造単位である。当該硬化性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、アルカリ現像性を発揮することができる。
【００４７】
上記構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル、不飽和ジカルボン酸の無水物、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
【００４８】
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
【００４９】
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００５０】
多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えば、マレイン酸モノ〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕エステル、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。
【００５１】
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。
【００５２】
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。
【００５４】
また、上記構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、上記カルボン酸等のカルボキシル基を保護してなる化合物を用いることもできる。上記化合物における保護されたカルボキシル基としては、例えば、カルボキシル基の水素原子を−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（ＯＲｃ）で置換した基（Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒｃは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である）等が挙げられる。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３として例示した１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。これらの中で、Ｒａ及びＲｃとしては、アルキル基が好ましい。Ｒｂとしては、水素原子が好ましい。
【００５５】
上記カルボン酸等のカルボキシル基を保護してなる化合物としては、例えば、１−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
これらの中で、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性及び入手の容易性、並びに［Ａ］重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、不飽和モノカルボン酸、不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を保護してなる化合物が好ましく、メタクリル酸、１−ブトキシエチルメタクリレートがより好ましい。
【００５７】
上記構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体の合成に使用する全単量体に対する仕込み比として、５モル％〜５０モル％が好ましく、１０モル％〜４０モル％がより好ましく、１５モル％〜３５モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該硬化性樹脂組成物のアルカリ現像性をより適度なものとすることができる。
【００５８】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位であって、ヒドロキシル基、アミノ基及びイミノ基のいずれも含まない構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、当該硬化性樹脂組成物の保存安定性をより向上させることができる。
【００５９】
上記構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸芳香族エステル、アクリル酸芳香族エステル等が挙げられ、また不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、Ｎ−マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格又はピラン骨格を有する不飽和化合物、その他の不飽和化合物等であってヒドロキシル基、アミノ基及びイミノ基のいずれも有さないもの等が挙げられる。
【００６０】
メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００６１】
メタクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００６２】
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
【００６３】
アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えばアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００６４】
メタクリル酸芳香族エステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル等のメタクリル酸アリールエステル；メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェネチル等のメタクリル酸アラルキルエステルなどが挙げられる。
【００６５】
アクリル酸芳香族エステルとしては、例えばアクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル等のアクリル酸アリールエステル；アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル等のアクリル酸アラルキルエステルなどが挙げられる。
【００６６】
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
【００６７】
ビシクロ不飽和化合物としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
【００６８】
Ｎ−マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。
【００６９】
不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００７０】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
【００７１】
テトラヒドロフラン骨格を有する不飽和化合物としては、例えばメタクリル酸テトラヒドロフルフリル、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。
【００７２】
フラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル−ヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸２−フラン−２−イル−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オン等が挙げられる。
【００７３】
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばテトラヒドロピラン−２−イルメチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）ブチル−３−エン−２−オン等が挙げられる。
【００７４】
ピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピラン等が挙げられる。
【００７５】
その他の不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００７６】
これらの中で、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、メタクリル酸アルキルエステル、不飽和芳香族化合物が好ましく、メタクリル酸メチル、スチレンがより好ましい。
【００７７】
上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体の合成に使用する全単量体に対する仕込み比として、０モル％〜８０モル％が好ましく、２０モル％〜７５モル％がより好ましく、４０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該硬化性樹脂組成物の保存安定性をさらに高めることができる。
【００７８】
［その他の構造単位］
その他の構造単位としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基又はイミノ基を含む構造単位等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体の合成に使用する全単量体に対する仕込み比として、２０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、０モル％がさらに好ましい。
【００７９】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、３０質量％以上が好ましく、３５質量％〜９５質量％がより好ましく、４０質量％〜７０質量％がさらに好ましい。
【００８０】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、上述したように、例えば、上記式（ｉ）で表される単量体のように、重合反応後に脱ハロゲン化水素反応により構造単位（Ｉ）を与える単量体、構造単位（ＩＩ）を与える単量体、必要に応じて構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体等を、溶媒中でラジカル重合開始剤を使用して重合し、得られる重合体を、脱ハロゲン化水素反応させて構造単位（Ｉ）を形成させることにより合成することができる。
【００８１】
溶媒としては、例えばアルコール、鎖状エーテル、環状エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、他のエステル等が挙げられる。
【００８２】
アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００８３】
鎖状エーテルとしては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００８４】
環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
【００８５】
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００８７】
ジエチレングリコールアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等が挙げられる。
【００８８】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００８９】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００９０】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
【００９１】
芳香族炭化水素としては、例えばトルエン、キシレン等が挙げられる。
【００９２】
ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。
【００９３】
他のエステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【００９４】
溶媒としては、他のエステル類が好ましく、３−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。上記溶媒は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００９５】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００９６】
これらの中で、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
【００９７】
ラジカル重合開始剤の使用量としては、重合に使用する単量体の合計１００モルに対して、１モル％〜１０モル％が好ましく、２モル％〜８モル％がより好ましい。ラジカル重合開始剤としては、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００９８】
重合反応においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えば
クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；
ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；
ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００９９】
分子量調整剤の使用量としては、所望する［Ａ］重合体の分子量に応じて適宜選択されるが、重合に用いる単量体の合計１００モル％に対して、０．１モル％〜１０モル％が好ましく、０．５モル％〜５モル％がより好ましい。分子量調整剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【０１００】
重合温度としては、通常、０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。
重合時間としては、通常、１０分〜２０時間であり、３０分〜６時間が好ましい。
【０１０１】
重合反応後の脱ハロゲン化水素反応に用いる溶媒としては、上記重合に用いることができる溶媒として例示したものを使用できるが、上記重合で用いた溶媒をそのまま用いることが好ましい。すなわち、上記重合反応液に、塩基を添加して、脱ハロゲン化水素反応を行うことが好ましい。
【０１０２】
脱ハロゲン化水素反応に用いる塩基としては、例えば
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピリジン、トリエタノールアミン等のアミン類：
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩；
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等の金属炭酸水素塩；
ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシドなどが挙げられる。
【０１０３】
脱ハロゲン化水素反応に用いる塩基の量としては、脱離するハロゲン化水素１モルに対して、１モル〜１０モルが好ましく、１．５モル〜７モルがより好ましく、２モル〜５モルがさらに好ましい。
【０１０４】
脱ハロゲン化水素反応の温度としては、通常０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１００℃が好ましい。
脱ハロゲン化水素反応の時間としては、通常１０分〜２０時間であり、３０分〜６時間が好ましい。
【０１０５】
［Ａ］重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜２０，０００がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、硬化膜の密着性をより高めることができ、また放射線硬化性樹脂組成物とした場合の放射線感度をより高めることができる。
【０１０６】
［Ａ］重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎを上記上限以下とすることで、硬化膜のパターン形状をより良好にすることができる。
【０１０７】
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒としては、含有成分を均一に溶解し、含有成分と反応しないものであれば用いることができる。［Ｂ］溶媒としては、例えば、［Ａ］重合体を合成する重合に使用する溶媒として例示したものと同様の溶媒等が挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
［Ｂ］溶媒としては、溶解性、固形分の分散性、当該硬化性樹脂組成物の塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチルが好ましく、３−メトキシプロピオン酸メチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、酢酸３−メトキシブチルがより好ましい。また、［Ｂ］溶媒としては、これらの溶媒と共に、さらに高沸点溶媒を含むことも好ましい。この高沸点溶媒としては、例えばベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等が挙げられる。
【０１０８】
［Ｂ］溶媒の含有量としては特に限定されないが、当該硬化性樹脂組成物の塗工性、保存安定性等の観点から、２０質量％〜９０質量％が好ましく、４０質量％〜８０質量％がより好ましい。
【０１０９】
＜［Ｃ］重合性化合物＞
［Ｃ］重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である。当該硬化性樹脂組成物は、［Ｃ］重合性化合物をさらに含有することで、ネガ型のパターンを形成する場合には、硬化膜の密着性をより高めることができ、またポジ型のパターンを形成する場合には、パターン形状の熱安定性を高めることができる。［Ｃ］重合性化合物は、加熱によっても硬化させることができるが、後述する［Ｄ］ラジカル重合開始剤を含有させることで、より効果的に硬化させることができる。
【０１１０】
エチレン性不飽和結合を含む基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等が挙げられる。
【０１１１】
［Ｃ］重合性化合物が有するエチレン性不飽和結合の数としては、１個でもよく、複数個でもよい。エチレン性不飽和結合の数としては、硬化膜の密着性を高める観点からは、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、保存安定性を高める観点からは、１０以下が好ましく、６以下がより好ましい。
【０１１２】
［Ｃ］重合性化合物としては、例えば、単官能アクリレート、多官能アクリレート、その他の重合性化合物等が挙げられる。
【０１１３】
単官能アクリレートとしては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１４】
多官能アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物等の多官能（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【０１１５】
その他の重合性化合物としては、例えば、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１６】
［Ｃ］重合性化合物の市販品としては、例えば
アロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−５２０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−７５６、同ＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬社）；
ビスコート２９５、同３００、同３６０、同８０２、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業社）；
ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（第一工業製薬社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ−１２、ＨＵＸ−５０００（以上、日本化薬社）；
ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業社）；
アロニックスＭ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成社）；
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬社）；
アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ、同ＳＨ−５００Ｂ（以上、根上工業社）；
ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）等が挙げられる。
【０１１７】
［Ｃ］重合性化合物としては、多官能アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートがより好ましい。
【０１１８】
［Ｃ］重合性化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部以上２００質量部以下が好ましく、４０質量部以上１６０質量部以下がより好ましい。当該硬化性樹脂組成物は、［Ｃ］重合性化合物の含有量を上記範囲とすることで、上述のネガ型パターン形成の場合の硬化膜の密着性及びポジ型パターン形成の場合のパターン形状の熱安定性をさらに高めることができる。
【０１１９】
＜［Ｄ］ラジカル重合開始剤＞
［Ｄ］ラジカル重合開始剤は、重合性を備えた化合物のラジカル重合を開始し得る活性種を生じる成分である。当該硬化性樹脂組成物は、［Ｄ］ラジカル重合開始剤を含有することで、硬化膜の密着性をより高めることができる。［Ｄ］ラジカル重合開始剤としては、例えば、加熱により分解してラジカルを発生する［Ｄ１］感熱性ラジカル重合開始剤、放射線の照射によりラジカルを発生する［Ｄ２］感放射線性ラジカル重合開始剤等が挙げられる。当該硬化性樹脂組成物における［Ｄ］ラジカル重合開始剤の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態でも、［Ａ］重合体等の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。［Ｄ］ラジカル重合開始剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１２０】
［［Ｄ１］感熱性ラジカル重合開始剤］
［Ｄ１］感熱性ラジカル重合開始剤は、加熱により分解してラジカルを発生する化合物である。当該硬化性樹脂組成物は、［Ｄ１］感熱性ラジカル重合開始剤を含有すると、熱硬化性樹脂組成物として機能することができる。
【０１２１】
［Ｄ１］感熱性ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。
【０１２２】
［［Ｄ２］感放射線性ラジカル重合開始剤］
［Ｄ２］感放射線性ラジカル重合開始剤は、放射線の照射によりラジカルを発生する化合物である。当該硬化性樹脂組成物は、［Ｄ２］感放射線性ラジカル重合開始剤を含有すると、放射線硬化性樹脂組成物として機能ことができ、発生するラジカルにより［Ａ］重合体、［Ｃ］重合性化合物等が重合することによって、ネガ型の感放射線性特性を発揮する。当該硬化性樹脂組成物は、［Ｄ２］感放射線性ラジカル重合開始剤を含有することで、放射線感度をより高めることができる。
【０１２３】
［Ｄ２］感放射線性ラジカル重合開始剤としては、例えばＯ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。
【０１２４】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【０１２５】
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる。
【０１２６】
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１２７】
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。
【０１２８】
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられ、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【０１２９】
チオキサントン化合物としては、例えばチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
【０１３０】
これらの中で、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、チオキサントン化合物が好ましく、Ｏ−アシルオキシム化合物、α−アミノケトン化合物、チオキサントン化合物がより好ましく、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントンがさらに好ましい。
【０１３１】
［Ｄ］ラジカル重合開始剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下が好ましく、５質量部以上３０質量部以下がより好ましい。［Ｄ］ラジカル重合開始剤の含有量を上記範囲とすることで、当該硬化性樹脂組成物は、硬化膜の密着性をより高めることができ、また、放射線硬化性樹脂組成物の場合、放射線感度をさらに高めることができる。
【０１３２】
＜［Ｅ］酸発生剤＞
［Ｅ］酸発生剤は、酸を発生する化合物である。この発生する酸としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸等が挙げられる。当該硬化性樹脂組成物は、［Ｅ］酸発生剤を含有することで、硬化膜の耐熱性、硬度等の特性を向上させることができる。［Ｅ］酸発生剤としては、例えば、加熱により酸を発生する［Ｅ１］感熱性酸発生剤、放射線の照射によって酸を発生する［Ｅ２］感放射線性酸発生剤等が挙げられる。当該硬化性樹脂組成物における［Ｅ］酸発生剤の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態でも、［Ａ］重合体等の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。当該硬化性樹脂組成物は、［Ｅ］酸発生剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１３３】
［［Ｅ１］感熱性酸発生剤］
［Ｅ１］感熱性酸発生剤は、加熱により酸を発生する化合物である。当該硬化性樹脂組成物は、［Ｅ１］感熱性酸発生剤を含有すると、熱硬化性樹脂組成物として機能することができる。
【０１３４】
［Ｅ１］感熱性酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩などが挙げられる。［Ｅ１］感熱性酸発生剤化合物の具体例としては、特開２０１０−１３４４４２号公報に記載の［Ｅ］成分として例示されたものと同様のもの等が挙げられる。
【０１３５】
［［Ｅ２］感放射線性酸発生剤］
［Ｅ２］感放射線性酸発生剤は、放射線の照射によって酸を発生させる化合物である。当該硬化性樹脂組成物は、［Ｅ２］感放射線性酸発生剤を含有すると、放射線硬化性樹脂組成物として機能することができる。当該硬化性樹脂組成物は、［Ｅ２］感放射線性酸発生剤を含有することで、放射線感度をより高めることができる。
【０１３６】
［Ｅ２］感放射線性酸発生剤としては、例えばキノンジアジド化合物、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。
【０１３７】
キノンジアジド化合物は、放射線の照射によってカルボン酸を発生する。当該硬化性樹脂組成物は、［Ｅ２］感放射線性酸発生剤としてキノンジアジド化合物を含有することで、発生したカルボン酸が放射線の照射部分のアルカリ現像液への溶解性を高めることにより、ポジ型の感放射線特性を発揮することができる。
【０１３８】
キノンジアジド化合物としては、例えばフェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下、「母核」ともいう）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
【０１３９】
母核としては、例えばトリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核等が挙げられる。
【０１４０】
トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１４１】
テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１４２】
ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１４３】
ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１４４】
（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとしては、例えばビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。
【０１４５】
その他の母核としては、例えば２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−［１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル］−３−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０１４６】
これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールが好ましい。
【０１４７】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド等が挙げられる。これらのうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドが好ましい。
【０１４８】
キノンジアジド化合物の合成は、公知の縮合反応により行うことができる。この縮合反応では、フェノール性化合物又はアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％〜８５モル％、より好ましくは５０モル％〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。
【０１４９】
また、キノンジアジド化合物としては、先に例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。
【０１５０】
［Ｅ２］感放射線性酸発生剤がキノンジアジド化合物以外の例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等の場合、当該硬化性樹脂組成物は、発生した酸の作用により、後述する［Ｆ］重合体等が反応して硬化することで、通常、ネガ型の感放射線性特性を発揮することができる。
【０１５１】
オキシムスルホネート化合物としては、例えば、（５−プロピルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｐ−トルエンスルフォニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−オクチルスルフォニルオキシイミノ）−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
【０１５２】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩が挙げられる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフリオロメタンスルホネート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１５３】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドが挙げられる。
【０１５４】
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【０１５５】
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンが挙げられる。
【０１５６】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物およびこれらの化合物のα−ジアゾ化合物が挙げられる。好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタンが挙げられる。
【０１５７】
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類が挙げられる。好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートが挙げられる。
【０１５８】
カルボン酸エステル化合物としては、例えば、カルボン酸ｏ−ニトロベンジルエステル等が挙げられる。
【０１５９】
［Ｅ］酸発生剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５質量部以上１００質量部以下が好ましく、１０質量部以上５０質量部以下がより好ましい。［Ｅ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該硬化性樹脂組成物は、硬化膜の密着性をより高めることができ、また放射線硬化性樹脂組成物の場合、放射線感度をさらに高めることができる。
【０１６０】
＜［Ｆ］重合体＞
［Ｆ］重合体は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「（Ｆ１）化合物」ともいう）と、エポキシ基含有不飽和化合物（以下「（Ｆ２）化合物」ともいう）とを含む単量体を共重合してなる重合体である。当該硬化性樹脂組成物は、［Ｆ］重合体を含有することで、硬化膜の密着性をより高めることができ、また耐溶媒性及び硬度を高めることができる。［Ｆ］重合体は、加熱によっても硬化させることができるが、［Ｄ］ラジカル重合開始剤及び／又は［Ｅ］酸発生剤を含有させることで、より効果的に硬化させることができる。
【０１６１】
［Ｆ］重合体の合成の際に、（Ｆ１）化合物及び（Ｆ２）化合物以外の不飽和化合物（以下、「（Ｆ３）化合物」ともいう）を共重合させてもよい。これらの化合物は、１種又は２種以上を用いてもよい。
以下、各化合物について説明する。
【０１６２】
［（Ｆ１）化合物］
（Ｆ１）化合物は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種である。（Ｆ１）化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。これらの化合物としては、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩ）を与える単量体として例示したものと同様の化合物等が挙げられる。
【０１６３】
これらの中で、共重合反応性及び入手容易性、並びに［Ｆ］重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、モノカルボン酸、ジカルボン酸の無水物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸がより好ましく、メタクリル酸がさらに好ましい。
【０１６４】
上記（Ｆ１）化合物に由来する構造単位の含有割合としては、［Ｆ］重合体の合成に使用する全単量体に対する仕込み比として、１質量％〜４０質量％が好ましく、２質量％〜３０質量％がより好ましく、３質量％〜２０質量％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、［Ｆ］重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化することができ、当該硬化性樹脂組成物の現像性をより高めることができる。
【０１６５】
［（Ｆ２）化合物］
（Ｆ２）化合物は、エポキシ基含有不飽和化合物である。（Ｆ２）化合物は、ラジカル重合性を有し、通常、エポキシ基と共にエチレン性不飽和結合を有している。上記エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）、オキセタニル基（１，３−エポキシ構造）が挙げられる。
【０１６６】
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロへキシルメタクリレート等が挙げられる。
【０１６７】
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１６８】
これらの中で、共重合反応性及び当該硬化性樹脂組成物の硬化性の向上の観点から、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートが好ましく、メタクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートがより好ましい。
【０１６９】
上記（Ｆ２）化合物に由来する構造単位の含有割合としては、［Ｆ］重合体の合成に使用する全単量体に対する仕込み比として、５質量％〜７０質量％が好ましく、１０質量％〜６０質量％がより好ましく、１５質量％〜５０質量％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、硬化膜の耐溶媒性及び硬度をより高めることができる。
【０１７０】
［（Ｆ３）化合物］
（Ｆ３）化合物は、（Ｆ１）化合物及び（Ｆ２）化合物以外の不飽和化合物である。（Ｆ３）化合物は、ラジカル重合性を有する不飽和化合物であれば特に限定されない。（Ｆ３）化合物としては、例えばメタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、水酸基を有するメタクリル酸エステル、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロアルキルエステル、水酸基を有するアクリル酸エステル、メタクリル酸芳香族エステル、アクリル酸芳香族エステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、Ｎ−マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格又は下記式（２）で表される骨格を有する不飽和化合物、下記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物、加水分解性シリル基を有する不飽和化合物、その他の不飽和化合物等が挙げられる。
【０１７１】
【化５】
2015175923.tif 000006
【０１７２】
上記式（２）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。ｍは、１以上の整数である。
【０１７３】
【化６】
2015175923.tif 000007
【０１７４】
上記式（３）中、Ｒ８は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ９〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。ｐは、０〜３の整数である。但し、Ｒ９〜Ｒ１３の少なくとも１つはヒドロキシル基である。
【０１７５】
メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸芳香族エステル、アクリル酸芳香族エステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、Ｎ−マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格又はピラン骨格を有する不飽和化合物、その他の化合物としては、例えば、［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）を与える化合物として例示したものと同様の化合物等が挙げられる。
【０１７６】
水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、例えばヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート等が挙げられる。
【０１７７】
水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、例えばヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１７８】
上記式（２）で表される骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１７９】
上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物としては、Ｙとｐの定義により下記式（４）〜（８）で表される化合物等が挙げられる。
【０１８０】
【化７】
2015175923.tif 000008
【０１８１】
上記式（４）中、ｑは、１〜３の整数である。Ｒ８〜Ｒ１３は、上記式（３）と同義である。
【０１８２】
【化８】
2015175923.tif 000009
【０１８３】
上記式（５）中、Ｒ８〜Ｒ１３は、上記式（３）と同義である。
【０１８４】
【化９】
2015175923.tif 000010
【０１８５】
上記式（６）中、ｒは、１〜３の整数である。Ｒ８〜Ｒ１３は、上記式（３）と同義である。
【０１８６】
【化１０】
2015175923.tif 000011
【０１８７】
上記式（７）中、Ｒ８〜Ｒ１３は、上記式（３）と同義である。
【０１８８】
【化１１】
2015175923.tif 000012
【０１８９】
上記式（８）中、Ｒ８〜Ｒ１３は、上記式（３）と同義である。
【０１９０】
加水分解性シリル基を有する不飽和化合物としては、例えば、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロピルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、４−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、４−メタクリロキシブチルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリプロピルシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、４−アクリロキシブチルトリメトキシシラン、４−アクリロキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１９１】
これらの中で、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、Ｎ−マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格又は上記式（２）で表される骨格を有する不飽和化合物、上記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、アクリル酸シクロアルキルエステル、加水分解性シリル基を有する不飽和化合物が好ましい。これらの中で、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン、４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが、共重合反応性及び［Ｆ］重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性の点からより好ましく、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、スチレン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ｎ−ラウリルメタクリレート、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランがさらに好ましい。
【０１９２】
上記（Ｆ３）化合物に由来する構造単位の含有割合としては、［Ｆ］重合体の合成に使用する全単量体に対する仕込み比として、１０質量％〜９０質量％が好ましく、３０質量％〜８０質量％がより好ましく、４０質量％〜６５質量％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該硬化性樹脂組成物の現像性、及び硬化膜の耐溶媒性をより高めることができる。
【０１９３】
＜［Ｆ］重合体の合成方法＞
［Ｆ］重合体は、上記（Ｆ１）化合物及び（Ｆ２）化合物、並びに必要に応じて（Ｆ３）化合物等を、上述の［Ａ］重合体を合成する重合と同様に、溶媒中でラジカル重合開始剤を使用して重合することにより合成することができる。
【０１９４】
［Ｆ］重合体のＭｗとしては、２，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜２０，０００がさらに好ましい。［Ｄ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該硬化性樹脂組成物は、現像性をより高めることができ、また放射線硬化性樹脂組成物とした場合、放射線感度をより高めることができる。
【０１９５】
［Ｆ］重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以上３，０００質量部以下が好ましく、５０質量部以上１，５００質量部以下がより好ましく、１５０質量部以上８００質量部以下がさらに好ましい。当該硬化性樹脂組成物は、［Ｆ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、硬化膜の硬度をより高めることができる。
【０１９６】
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、例えばエポキシ化合物、密着助剤、金属酸化物粒子、界面活性剤、硬化剤等が挙げられる。当該硬化性樹脂組成物は、上記その他の任意成分を１種又は２種以上含有してもよく、それぞれの成分を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１９７】
［エポキシ化合物］
エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物である（但し、上記［Ｆ］重合体に該当するものを除く）。当該硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物を含有することで、硬化膜の耐熱性、表面硬度及び膜厚均一性をより高めることができる。
【０１９８】
エポキシ基としては、例えば、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。エポキシ化合物は、エポキシ基を１個又は２個以上有していてもよい。
【０１９９】
１個のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−メチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイロキシメチルオキセタン、フェニルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン等が挙げられる。
【０２００】
２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）；
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
脂肪族ポリグリシジルエーテル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
【０２０１】
２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社）等；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬社）等；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬社）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン社）等；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン社）等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社）、ショーダイン５０９（昭和電工社）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ社）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン社）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社）等；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学社）、エピオールＴＭＰ（日本油脂社）等が挙げられる。
【０２０２】
エポキシ化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、７５質量部以下がより好ましく５０質量部以下がさらに好ましい。当該硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物の含有量を上記範囲とすることで、硬化膜の耐熱性、表面硬度及び膜厚均一性をさらに高めることができる。
【０２０３】
［密着助剤］
密着助剤は、当該硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜と基板等との密着性をさらに向上させるためのものである。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。官能性シランカップリング剤としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性基を有するもの等が挙げられる。このような官能性シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０２０４】
密着助剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。密着助剤の含有量を２０質量量部以下とすることで、現像工程における現像残りの発生を抑制することができる。
【０２０５】
［金属酸化物粒子］
金属酸化物粒子は、当該硬化性樹脂組成物から絶縁膜を形成する場合、この絶縁膜の電気絶縁性を維持しつつ比誘電率の上昇を制御することができる。この金属酸化物粒子は、絶縁膜の屈折率の制御、絶縁膜の透明性の制御、硬化収縮を緩和することによるクラックの抑制、絶縁膜の表面硬度向上という目的等でも使用することができる。
【０２０６】
金属酸化物粒子は、例えばケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、ストロンチウム、バリウム、セリウム、ハフニウムの酸化物粒子である。金属酸化物粒子としては、単一酸化物粒子であっても複合酸化物粒子であってもよい。
【０２０７】
単一酸化物としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア等が挙げられる。
【０２０８】
複合酸化物としては、例えばチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ＡＴＯ（ａｎｔｉｍｏｙ−ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ−ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ−ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【０２０９】
これらの中でも、ケイ素、ジルコニウム、チタン、亜鉛、バリウムの酸化物粒子が好ましく、シリカ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）がより好ましい。金属酸化物粒子の市販品としては、例えばシーアイ化成社の「ナノテック（登録商標）」等を使用することができる。
【０２１０】
金属酸化物粒子の形状は、特に限定されず、球状でも不定形のものでもよく、また中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。
【０２１１】
金属酸化物粒子の体積平均粒子径としては、動的光散乱法で求めた値で、５ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍがさらに好ましい。金属酸化物粒子の体積平均粒子径が５ｎｍ未満であると、硬化性樹脂組成物を用いて得られる絶縁膜の硬度が低下するおそれ、意図した比誘電率を発現できないおそれがある。一方、体積平均粒子径が２００ｎｍを超えると、絶縁膜のヘイズが高くなり透過率が低下するおそれ、絶縁膜の平滑性が悪くなるおそれがある。
【０２１２】
金属酸化物粒子の含有量としては、［Ａ］重合体に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。金属酸化物粒子の含有量が０．０１質量部未満であると、絶縁膜の比誘電率を所望とする範囲内に制御することができないおそれがある。一方、金属酸化物粒子の配合量が２０質量部を超えると、塗布性や膜の硬化性が低下し、また絶縁膜のヘイズが高くなるおそれがある。
【０２１３】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該硬化性樹脂組成物の塗布性を向上させるものである。この界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【０２１４】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等の他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル；フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール；パーフルオロアルキルアルコキシレート；フッ素系アルキルエステル等が挙げられる。
【０２１５】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば「ＢＭ−１０００」、「ＢＭ−１１００」（以上、ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社）、「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１７２」、「メガファックＦ１７３」、「メガファックＦ１８３」、「メガファックＦ１７８」、「メガファックＦ１９１」、「メガファックＦ４７１」（以上、大日本インキ化学工業社）、「フロラードＦＣ−１７０Ｃ」、「フロラードＦＣ−１７１」、「フロラードＦＣ−４３０」、「フロラードＦＣ−４３１」（以上、住友スリーエム社）、「サーフロンＳ−１１２」、「サーフロンＳ−１１３」、「サーフロンＳ−１３１」、「サーフロンＳ−１４１」、「サーフロンＳ−１４５」、「サーフロンＳ−３８２」、「サーフロンＳＣ−１０１」、「サーフロンＳＣ−１０２」、「サーフロンＳＣ−１０３」、「サーフロンＳＣ−１０４」、「サーフロンＳＣ−１０５」、「サーフロンＳＣ−１０６」（以上、旭硝子社）、「エフトップＥＦ３０１」、「エフトップＥＦ３０３」、「エフトップＥＦ３５２」（以上、新秋田化成社）等が挙げられる。
【０２１６】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば「ＤＣ３ＰＡ」、「ＤＣ７ＰＡ」、「ＦＳ−１２６５」、「ＳＦ−８４２８」、「ＳＨ１１ＰＡ」、「ＳＨ２１ＰＡ」、「ＳＨ２８ＰＡ」、「ＳＨ２９ＰＡ」、「ＳＨ３０ＰＡ」、「ＳＨ−１９０」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−６０３２」（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４４６」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」（以上、ＧＥ東芝シリコーン社）等が挙げられる。
【０２１７】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；
ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸系共重合体類などが挙げられる。
【０２１８】
ノニオン系界面活性剤の市販品としては、「ポリフローＮｏ．５７」、「ポリフローＮｏ．９５」（以上、共栄社化学社）などが挙げられる。
【０２１９】
界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい、３質量部以下がさらに好ましい。界面活性剤の含有量を１０質量部以下とすることで、当該硬化性樹脂組成物の塗布性をさらに向上させることができる。
【０２２０】
［硬化剤］
硬化剤としては、例えば特開２０１２−８８４５９号公報に記載の硬化剤を使用することができる。
【０２２１】
＜硬化性樹脂組成物の調製方法＞
当該硬化性樹脂組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒、必要に応じて［Ｃ］重合性化合物、［Ｄ］ラジカル重合開始剤、［Ｅ］酸発生剤、［Ｆ］重合体及びその他の任意成分を均一に混合し、好ましくは、０．２μｍ程度のメンブランフィルタで濾過することによって調製される。当該硬化性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状で用いられる。
【０２２２】
当該硬化性樹脂組成物は、密着性及び透明性に優れる硬化膜を形成できるので、例えば、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての表示素子用硬化膜の形成に好適に用いることができる。
【０２２３】
＜表示素子用硬化膜＞
本発明の表示素子用硬化膜は、当該硬化性樹脂組成物から形成される。当該表示素子用硬化膜は、当該硬化性樹脂組成物から形成されるので、密着性及び透明性に優れており、例えば、表示素子の層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等に好適に用いることができる。当該表示素子用硬化膜の形成方法としては特に限定されないが、次に説明する表示素子用硬化膜の形成方法を適用することが好ましい。
【０２２４】
＜表示素子用硬化膜の形成方法＞
本発明の表示素子用硬化膜の形成方法は、
基板上に塗膜を形成する工程（以下、「塗膜形成工程」ともいう）、塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程（以下、「照射工程」ともいう）、放射線が照射された塗膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）、及び現像された塗膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）を有する。当該形成方法においては、上記塗膜を当該硬化性樹脂組成物により形成する。この硬化性樹脂組成物としては、上述の［Ｄ２］感放射線性ラジカル重合開始剤及び／又は［Ｅ２］感放射線性酸発生剤を含有する等による放射線硬化性樹脂組成物が好ましい。
【０２２５】
［塗膜形成工程］
本工程では、当該硬化性樹脂組成物を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去することで塗膜を形成する。本工程で使用する基板としては、例えばガラス基板、シリコンウエハー、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属が形成された基板が挙げられる。プラスチック基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックを主成分とする基板などが挙げられる。
【０２２６】
当該硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、スピンコート法、バー塗布法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、当該硬化性樹脂組成物の含有成分の種類、含有量等によっても異なるが、例えば６０℃〜１２０℃で３０秒間〜１０分間程度とすることができる。上記塗膜の膜厚は、プレベーク後の値として、好ましくは０．１μｍ〜８μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜６μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍ〜４μｍである。
【０２２７】
［照射工程］
本工程では、上記塗膜形成工程で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このときの放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。
【０２２８】
紫外線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等が挙げられる。遠紫外線としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。Ｘ線としては、例えばシンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等が挙げられる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもｇ線及び／又はｉ線を含む放射線が特に好ましい。露光量としては、３０Ｊ／ｍ２〜１，５００Ｊ／ｍ２が好ましい。
【０２２９】
［現像工程］
本工程では、上記照射工程で放射線を照射した塗膜に対して現像を行って、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、アルカリ水溶液を用いることができる。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン等が挙げられる。また、現像液としては、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は当該硬化性樹脂組成物から形成される塗膜を溶解するよう各種有機溶媒を少量含むものを使用することができる。さらに、現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の方法を利用することができる。現像時間は、硬化性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば３０秒〜１２０秒とすることができる。
【０２３０】
現像工程の後に、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行い、続いて、高圧水銀灯等による放射線を全面に照射（後露光）することにより、塗膜中に残存する［Ｄ２］感放射線性ラジカル重合開始剤、［Ｅ２］感放射線性酸発生剤等の分解処理を行うことが好ましい。後露光における露光量は、好ましくは２，０００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２程度である。
【０２３１】
［加熱工程］
本工程では、上記現像工程で現像された塗膜を焼成するホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、この塗膜を加熱（ポストベーク処理）することによって塗膜の硬化を行う。また、加熱温度としては、１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２８０℃がより好ましく、１５０℃〜２５０℃がさらに好ましい。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、５分〜３００分が好ましく、１０分〜１８０分がより好ましく、２０分〜１２０分がさらに好ましい。
【０２３２】
当該表示素子用の硬化膜の形成方法によれば、当該硬化性樹脂組成物の感放射線性を利用した露光、現像及び加熱によってパターンを形成する方法であるため、密着性及び透明性に優れる硬化膜パターンを容易に形成することができる。
【０２３３】
＜表示素子＞
本発明の表示素子は、当該表示素子用硬化膜を備える。当該表示素子としては、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等が挙げられる。このような表示素子では、硬化膜を、例えば、層間絶縁膜、保護膜、スペーサーとして備える。
【実施例】
【０２３４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２３５】
［Ｍｗ及びＭｎ］
以下の合成例において、［Ａ］重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎは、下記測定装置及び測定条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
測定装置：昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
測定条件：
ＧＰＣカラム：昭和電工社の「ＧＰＣ−ＫＦ−８０１」、「ＧＰＣ−ＫＦ−８０２」、「ＧＰＣ−ＫＦ−８０３」及び「ＧＰＣ−ＫＦ−８０４」を結合して用いた。
移動相：テトラヒドロフラン
【０２３６】
＜化合物の合成＞
［合成例１］（化合物（ＨＣ−１）の合成）
攪拌機及び滴下ロートを設置した５Ｌ反応器内に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、ピリジン５９．３ｇ（０．７５ｍｏｌ）及び塩化メチレン５００ｍＬを仕込み、窒素下、反応器内を０℃に冷却しながら、３−クロロプロピオン酸クロライド７６．１８ｇ（０．６ｍｏｌ）を滴下ロートから滴下した後、０℃で２時間、攪拌下に反応させた。得られた反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄した後に減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（ＨＣ−１）で表される化合物８３．４ｇを得た（収率７６％）。
【０２３７】
【化１２】
2015175923.tif 000013
【０２３８】
［合成例２］（化合物（ＨＣ−２）の合成）
攪拌機及び滴下ロートを設置した５Ｌ反応器内に、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン６７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、ピリジン５９．３ｇ（０．７５ｍｏｌ）及び塩化メチレン５００ｍＬを仕込み、窒素下、反応器内を０℃に冷却しながら、３−クロロプロピオン酸クロライド７６．１８ｇ（０．６ｍｏｌ）を滴下ロートから滴下した後、０℃で２時間、攪拌下に反応させた。得られた反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄した後に減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（ＨＣ−２）で表される化合物８０．０ｇを得た（収率７１％）。
【０２３９】
【化１３】
2015175923.tif 000014
【０２４０】
［合成例３］（化合物（ＨＣ−３）の合成）
攪拌機及び滴下ロートを設置した５Ｌ反応器内に、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート８０．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、ピリジン１１８．７ｇ（１．５ｍｏｌ）及び塩化メチレン５００ｍＬを仕込み、窒素下、反応器内を０℃に冷却しながら、３−クロロプロピオン酸クロライド１５２．４ｇ（１．２ｍｏｌ）を滴下ロートから滴下した後、０℃で２時間、攪拌下に反応させた。得られた反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄した後に減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（ＨＣ−３）で表される化合物１０６．３ｇを得た（収率６２％）。
【０２４１】
【化１４】
2015175923.tif 000015
【０２４２】
［合成例４］（化合物ＨＣ−４の合成）
攪拌機及び滴下ロートを設置した５Ｌ反応器内に、（３，４−ジヒドロキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート１０７．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ピリジン１１８．７ｇ（１．５ｍｏｌ）及び塩化メチレン５００ｍＬを仕込み、窒素下、反応器内を０℃に冷却しながら、３−クロロプロピオン酸クロライド１５２．４ｇ（１．２ｍｏｌ）を滴下ロートから滴下した後、０℃で２時間、攪拌下に反応させた。得られた反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄した後に減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（ＨＣ−４）で表される化合物１２５．５ｇを得た（収率６４％）。
【０２４３】
【化１５】
2015175923.tif 000016
【０２４４】
［合成例５］（化合物（ＨＣ−５）の合成）
攪拌機及び滴下ロートを設置した５Ｌ反応器内に、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート１１８．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ピリジン５９．３ｇ（０．７５ｍｏｌ）及び塩化メチレン５００ｍＬを仕込み、窒素下、反応器内を０℃に冷却しながら、３−クロロプロピオン酸クロライド７６．１８ｇ（０．６ｍｏｌ）を滴下ロートから滴下した後、０℃で２時間、攪拌下に反応させた。得られた反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄した後に減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（ＨＣ−５）で表される化合物１１７．２ｇを得た（収率７２％）。
【０２４５】
【化１６】
2015175923.tif 000017
【０２４６】
［合成例６］（化合物（ＨＣ−６）の合成）
攪拌機及び滴下ロートを設置した５Ｌ反応器内に、３−（２−ヒドロキシエトキシ）−アダマンチルメタクリレート１４０．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ピリジン５９．３ｇ（０．７５ｍｏｌ）及び塩化メチレン５００ｍＬを仕込み、窒素下、反応器内を０℃に冷却しながら、３−クロロプロピオン酸クロライド７６．１８ｇ（０．６ｍｏｌ）を滴下ロートから滴下した後、０℃で２時間、攪拌下に反応させた。得られた反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄した後に減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（ＨＣ−６）で表される化合物１２８．５ｇを得た（収率６９％）。
【０２４７】
【化１７】
2015175923.tif 000018
【０２４８】
［合成例７］（化合物（ＨＣ−７）の合成）
攪拌機及び滴下ロートを設置した５Ｌ反応器内に、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート８９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、ピリジン５９．３ｇ（０．７５ｍｏｌ）及び塩化メチレン５００ｍＬを仕込み、窒素下、反応器内を０℃に冷却しながら、３−クロロプロピオン酸クロライド７６．１８ｇ（０．６ｍｏｌ）を滴下ロートから滴下した後、０℃で２時間、攪拌下に反応させた。得られた反応液を炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄した後に減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（ＨＣ−７）で表される化合物１０５．１ｇを得た（収率７８％）。
【０２４９】
【化１８】
2015175923.tif 000019
【０２５０】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例８］（重合体（Ａ−１）の合成）
上記合成した化合物（ＨＣ−１）３６．６ｇ（２０モル％）、メタクリル酸１７．８ｇ（２５モル％）及びメタクリル酸メチル４５．６ｇ（５５モル％）を１４０ｇの３−メトキシプロピオン酸メチルに溶解し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１４．４ｇを添加して単量体溶液を調製した。次に、６０ｇの３−メトキシプロピオン酸メチルを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら７０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて２時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を４時間実施した。その後、重合反応液の温度を９０℃にし、３０分撹拌した。さらにその後、重合反応液の温度を７０℃にし、トリエチルアミン７７．９ｍＬを加え、７０℃のまま３時間撹拌した。室温に冷却後、１２Ｎ塩酸水５５．９ｍＬを加え、３０分撹拌してから酢酸エチルを加えて分液した。有機相を蒸留水で洗浄した後、回収した有機相を濃縮し、３−メトキシプロピオン酸メチル（［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１））で希釈することで重合体（Ａ−１）を４０質量％含む重合体溶液を得た。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，０００であった。
【０２５１】
［合成例９〜合成例１９］
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は合成例８と同様に操作して、各重合体を合成した。合成した各重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１に合わせて示す。なお「−」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。合成例１６及び１９において、構造単位（ＩＩ）を与える化合物として、カルボキシル基を保護してなる１−ブトキシエチルメタクリレートを用いた場合、得られる［Ａ］重合体においては、脱保護されてカルボキシル基が生成している。
【０２５２】
【表１】
2015175923.tif 000020
【０２５３】
［合成例２０］（重合体（ａ−１）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及び３−メトキシプロピオン酸メチル（［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１））２００質量部を仕込んだ。次に、メタクリル酸４０質量部及びメタクリル酸メチル６０質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。重合反応液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持した後、メタクリル酸グリシジル３０質量部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド３質量部を加え、さらに９０℃で１０時間反応させ、重合体（ａ−１）を４０質量％含む重合体溶液を得た。重合体（ａ−１）のＭｗは１０，０００であった。
【０２５４】
［合成例２０］（重合体（Ｆ−１）の合成）
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル（［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−２））２２０質量部を仕込み、さらにメタクリル酸１３質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン１０質量部、スチレン１０質量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート１２質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５質量部及びｎ−ラウリルメタクリレート１０質量部を加え、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、重合体（Ｆ−１）を含む溶液を得た。この溶液の固形分濃度は、３１．９質量％であった。重合体（Ｆ−１）のＭｗは８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０２５５】
［合成例２１］（重合体（Ｆ−２）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部及び酢酸３−メトキシブチル（［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−３））２５０質量部を仕込み、さらにメタクリル酸７質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−８−イル１８質量部、スチレン１５質量部、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン４０質量部及びメタクリル酸グリシジル２０質量部を加え、窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、重合体（Ｆ−２）を含む溶液を得た。この溶液の固形分濃度は２８．８質量％であった。この重合体（Ｆ−２）のＭｗは１２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０２５６】
［合成例２２］（重合体（Ｆ−３）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部及び酢酸３−メトキシブチル２５０質量部を仕込み、さらにメタクリル酸７質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−８−イル２８質量部、スチレン２５質量部及びメタクリル酸グリシジル４０質量部を加え、窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、重合体（Ｆ−３）を含む溶液を得た。この溶液の固形分濃度は２８．８質量％であった。この重合体（Ｆ−３）のＭｗは１０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【０２５７】
［合成例２３］（重合体（Ｆ−４）の合成）
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部及び酢酸３−メトキシブチル２５０質量部を仕込み、さらにメタクリル酸７質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン−８−イル２８質量部、スチレン２５質量部及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート４０質量部を加え、窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、重合体（Ｆ−４）を含む溶液を得た。この溶液の固形分濃度は２８．８質量％であった。この重合体（Ｆ−４）のＭｗは１１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０２５８】
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
硬化性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］溶媒、［Ｃ］重合性化合物、［Ｄ］ラジカル重合開始剤及び［Ｅ］酸発生剤を以下に示す。
【０２５９】
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：３−メトキシプロピオン酸メチル
Ｂ−２：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
Ｂ−３：酢酸３−メトキシブチル
【０２６０】
［［Ｃ］重合性化合物］
Ｃ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（日本化薬社の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
Ｃ−２：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社の「アロニックスＴＯ−７５６」）
Ｃ−３：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｃ−４：トリペンタエリスリトールオクタアクリレートとトリペンタエリスリトールヘプタアクリレートとの混合物（大阪有機化学工業社の「ビスコート８０２」）
Ｃ−５：コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（東亞合成社の「アロニックスＭ−５２０」）
【０２６１】
［［Ｄ］ラジカル重合開始剤］
Ｄ−１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社の「イルガキュア９０７」）
Ｄ−２：エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社の「イルガキュアＯＸＥ０２」）
Ｄ−３：２，４−ジエチルチオキサントン
【０２６２】
［［Ｅ］酸発生剤］
Ｅ−１：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
【０２６３】
［実施例１］
上記合成例８で合成した［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部と［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）１５０質量部とを含む溶液、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）２００質量部、［Ｃ］重合性化合物としての（Ｃ−１）５０質量部及び［Ｄ］ラジカル重合開始剤としての（Ｄ−１）１０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、硬化性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２６４】
［実施例２〜２５及び比較例１〜３］
下記表２及び表３に示す種類及び含有量の各成分を含有するように各原料を混合した以外は、実施例１と同様に操作し、硬化性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２５）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−３）を調製した。表３中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
【０２６５】
＜評価＞
上記調製した硬化性樹脂組成物について、硬化膜の密着性及び透明性、並びに保存安定性及び放射線感度を下記方法に従い評価した。
【０２６６】
［硬化膜の密着性］
硬化膜の密着性は、硬化膜パターンについて、露光引き置き後に評価した。具体的には、まず、ガラス基板上に、硬化性樹脂組成物をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ（ｇｈｉ線混合）」）を用い、１０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）のパターン形成用のマスクを介して、７００（Ｊ／ｍ２）の露光量で露光した。その後、０．５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃において８０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥し、ガラス基板上にパターンを形成した。現像後の基板を光学顕微鏡で観察し、パターンの剥がれの有無を確認した。パターンの密着性は、以下の判断基準により評価した。
【０２６７】
パターンの剥がれがほとんど見られない場合：「○」
パターンの剥がれがわずかに見られた場合：「△」
パターンが剥がれ、基板上にパターンがほとんど残っていない場合：「×」
【０２６８】
［硬化膜の透明性］
シリコン基板上に、硬化性樹脂組成物を用い、厚さ３.０μｍの塗膜を形成した。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて２２０℃で１時間加熱して硬化膜を形成した。この硬化膜について、波長４００ｎｍにおける透過率を、分光光度計（日立製作所社の「１５０−２０型ダブルビーム」）を用いて測定した。この透過率（％）の値を表２及び表３に示す。透明性は、上記透過率が９０％以上の場合は良好と、９０％未満の場合は不良と評価できる。
【０２６９】
［保存安定性の評価］
硬化性樹脂組成物を４０℃のオーブン中に１週間放置した。初期における粘度（１）と、１週間放置後における粘度（２）とを測定し、｜粘度（２）−粘度（１）｜×１００／粘度（１）により粘度変化率（％）を算出した。｜粘度（２）−粘度（１）｜は、粘度（２）と粘度（１）との差の絶対値を意味する。この粘度変化率（％）の値を、表２及び表３に示した。保存安定性は、粘度変化率が５％以下の場合は良好と、５％を超える場合には不良と評価できる。
【０２７０】
［放射線感度］
ガラス基板上に、硬化性樹脂組成物をスピンナを用いて塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。次に、露光機（キヤノン社の「ＭＰＡ−６００ＦＡ（ｇｈｉ線混合）」）を用い、１０μｍのライン・アンド・スペース（１対１）のパターンを有するマスクを介して、露光量を変量として塗膜に放射線を照射した。その後、０．５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃において８０秒間液盛り法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、ガラス基板上にパターンを形成した。このとき、１０μｍのスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を調べた。この露光量（Ｊ／ｍ２）の値を表２及び表３に示す。放射線感度は、この露光量の値が５００（Ｊ／ｍ２）以下の場合、良好と評価できる。
【０２７１】
【表２】
2015175923.tif 000021
【０２７２】
【表３】
2015175923.tif 000022
【０２７３】
表２及び表３の結果から明らかなように、実施例の硬化性樹脂組成物は、硬化膜の密着性及び透明性、保存安定性、並びに放射線硬化性樹脂組成物とした場合の放射線感度に優れていた。これに対して、比較例の硬化性樹脂組成物は、これらの性能のすべてについて良好な結果が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２７４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、密着性及び透明性に優れる硬化膜を形成することができ、かつ保存安定性に優れる。本発明の表示素子用硬化膜は、密着性及び透明性に優れるので、表示素子の層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等として好適に用いることができる。従って、これらは液晶デバイス等の表示素子の製造プロセスに好適に用いることができる。