(57)【要約】      （修正有）【課題】基板上の多層コーティング及び多層コーティングを製造するための方法において、層間を通じての原子の拡散を最小化する方法の提供。【解決手段】基板３を反応空間に導入し、基板３上に第１の材料１の層を堆積し、及び第１の材料１の層上に第２の材料２の層を堆積することを含み、第１の材料１の層及び第２の材料２の層の堆積が、前記反応空間に前駆体を交互に導入することを含み、続いてそれぞれの前駆体導入後に反応空間をパージングすることを含み、第１の材料１は、酸化チタン及び酸化アルミニウムを含む群から選択され、第２の材料２は、酸化チタン及び酸化アルミニウムを含む群から選択されるもう一方であり、境界領域が、酸化チタン及び酸化アルミニウムの間に形成される多層コーティングの製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に多層コーティングを製造する方法であり、前記コーティングが前記コーティングを通る原子の拡散を最小化するように構成され、前記方法が以下のステップ：
基板上を反応空間へ導入するステップ、
前記基板上に第１の材料の層を堆積するステップ、及び
前記第１の材料の層上に第２の材料の層を堆積するステップ
を含み、
前記第１の材料の層を堆積するステップが以下のステップ、
第１の前駆体を前記反応空間に導入して、前記第１の前駆体の少なくとも一部を前記基板表面上に吸着させ、その後前記反応空間をパージングするステップ、及び
第２の前駆体を前記反応空間に導入して、前記第２の前駆体の少なくとも一部を前記基板表面上に吸着された前記第１の前駆体と反応させ、その後前記反応空間をパージングするステップを含み；
前記第２の材料を堆積するステップが以下のステップ、
第３の前駆体を前記反応空間に導入して、前記第３の前駆体の少なくとも一部を前記第１の材料の層の表面上に吸着させ、及びその後前記反応空間をパージするステップ、及び
第４の前駆体を前記反応空間に導入して、前記第４の前駆体の少なくとも一部を前記第１の材料の層表面上に吸着された前記第３の前駆体と反応させ、その後前記反応空間をパージングするステップを含むこと；
前記第１の材料が、酸化チタン及び酸化アルミニウムの群から選択され、前記第２の材料が、酸化チタン及び酸化アルミニウムの群の他方であること、及び当該方法がアモルファス形態である酸化チタンと酸化アルミニウムとの間に、酸化チタンと酸化アルミニウムとのアルミン酸塩相を含む境界領域を形成するため、１５０℃以下の温度で堆積させるステップを有することを特徴とする、方法。
【請求項２】
酸化チタンと酸化アルミニウムとの間に第２の境界領域を形成するため、前記方法が、第１の材料のもう１つ別の層を第２の材料の層上に堆積するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法が、前記多層コーティング内に２以上の境界領域を形成するステップを含む、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の材料が酸化チタンである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
水及び四塩化チタンの群から前記第１の前駆体又は前記第３の前駆体を選択することにより酸化チタンの層をそれぞれ堆積させる、一方前記第２の前駆体又は前記第４の前駆体は水及び四塩化チタンの群の他方である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
水及びトリメチルアルミニウムの群から前記第１の前駆体又は前記第３の前駆体を選択することにより酸化アルミニウムの層をそれぞれ堆積させる、一方前記第２の前駆体又は前記第４の前駆体は水及びトリメチルアルミニウムの群の他方である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が、２５ｎｍ未満の適切な厚さを持つ第１の材料の層、及び２５ｎｍ未満の適切な厚さを持つ第２の材料の層を堆積するステップを含む、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記方法は、１００℃以下で堆積させることを含む、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、水分感受性装置を含む基板上に多層コーティングを製造することを含む、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が、ポリマーを含む基板上に多層コーティングを製造することを含む、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
基板の多層コーティングであり、前記コーティングが前記コーティングを通る原子の拡散を最小化するように構成され、前記コーティングが、前記基板上に第１の材料の層及び前記第１の材料の層上に第２の材料の層を含み、
前記第１の材料が、酸化チタン及び酸化アルミニウムの群から選択され、前記第２の材料が、酸化チタン及び酸化アルミニウムの群の他方であること、及び前記多層コーティングがアモルファス形態である酸化チタンと酸化アルミニウムとの間に、酸化チタンと酸化アルミニウムとのアルミン酸塩相を含む境界領域を含むことを特徴とする、多層コーティング。
【請求項１２】
第１の前駆体を反応空間に導入して、前記第１の前駆体の少なくとも一部を前記基板表面上に吸着させ、その後前記反応空間をパージングし、及び
第２の前駆体を前記反応空間に導入して、前記第２の前駆体の少なくとも一部を前記基板表面上に吸着された前記第１の前駆体と反応させ、その後前記反応空間をパージングすること
により第１の材料の層を堆積させること；
第３の前駆体を前記反応空間に導入して、前記第３の前駆体の少なくとも一部を前記第１の層の表面上に吸着させ、及びその後前記反応空間をパージングし、及び
第４の前駆体を前記反応空間に導入して、前記第４の前駆体の少なくとも一部を前記第１の材料の層表面上に吸着された前記第３の前駆体と反応させ、その後前記反応空間をパージングすること
により前記第２の材料の層を堆積させることにより、当該コーティングが製造されること、及び
前記コーティングは１５０℃以下の堆積温度で製造されることを特徴とする、請求項１１に記載の多層コーティング。
【請求項１３】
酸化チタンと酸化アルミニウムとの間に第２の境界領域を形成するため、前記コーティングが、第２の材料の層上にもう１つ別の第１の材料の層を含む、請求項１１又は１２のいずれか１項に記載の多層コーティング。
【請求項１４】
前記多層コーティングが２以上の境界領域を含む、請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の多層コーティング。
【請求項１５】
前記第２の材料が酸化チタンである、請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の多層コーティング。
【請求項１６】
水及び四塩化チタンの群から前記第１の前駆体又は前記第３の前駆体を選択することにより酸化チタンの層をそれぞれ堆積させる、一方前記第２の前駆体又は前記第４の前駆体は水及び四塩化チタンの群の他方である、請求項１２に記載の多層コーティング。
【請求項１７】
水及びトリメチルアルミニウムの群から前記第１の前駆体又は前記第３の前駆体を選択することにより酸化アルミニウムの層をそれぞれ堆積させる、一方前記第２の前駆体又は前記第４の前駆体は水及びトリメチルアルミニウムの群の他方である、請求項１２に記載の多層コーティング。
【請求項１８】
第１の材料の層が、２５ｎｍ未満の適切な厚さを持ち、及び第２の材料の層が、２５ｎｍ未満の適切な厚さを持つ、請求項１１乃至１７のいずれか１項に記載の多層コーティング。
【請求項１９】
前記コーティングが、１００℃以下の堆積温度で製造されることを特徴とする、請求項１１乃至１８のいずれか１項に記載の多層コーティング。
【請求項２０】
前記基板が水分感受性装置を含むことを特徴とする、請求項１１乃至１９のいずれか１項に記載の多層コーティング。
【請求項２１】
前記基板がポリマーを含む、請求項１１乃至１９のいずれか１項に記載の多層コーティング。
【請求項２２】
環境から前記コーティングを通る前記基板の表面までの水の拡散を最小化するための、基板に多層コーティングを製造する請求項１に記載の方法の使用。
【請求項２３】
環境から前記コーティングを通る前記基板の表面までの水の拡散を最小化するための、請求項１１に記載の基板上の多層コーティングの使用。
【請求項２４】
前記基板がポリマーを含む、請求項２２又は２３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２５】
前記基板が水分感受性装置を含む、請求項２２又は２３のいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜堆積技術に関する。特に本発明は、多層コーティング、その製造方法及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くのバリアコーティングは具体的には化学的バリアを用いて、環境から前記バリアコーティングを通って化学的活性が基板内及び基板上に拡散することを防止又は最小化するものである。これらの化学的バリアコーティングは、しばしば拡散バリアと称されるが、多くの異なる潜在的反応種に対して開発されてきた。拡散バリアは、例えば水、酸素、種々の酸及び毒性化学種に対するものとして存在する。
【０００３】
前記拡散バリアの特定の物質に対する性能は、例えば前記コーティングの材料、厚さ及び品質に依存し、これは前記基板上に堆積又は形成される製造方法に大きく影響されるものである。
【０００４】
従来知られる拡散バリアコーティングはその性能において、即ちコーティングを通る特定の化学種の拡散を最小化するためにはいくつかの理由により不十分である。１つの重要な理由は、多くの知られたバリアコーティングは、例えばピンホール、ポア又はクラックなど、又は結晶性材料中の変位などの異なる欠陥を含む膜を形成する方法を用いて製造されている、ということである。これらの欠陥は、拡散が効果的に生じる経路を生成する。かかる欠陥コーティングを生じ得る方法は、化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）、種々のエアロゾル系方法及びスパッターリングが挙げられる。例えば米国特許出願公開公報２００８／０００６８１９Ａ１にはＰＥＣＶＤを用いる湿度バリアの製造法が記載されている。プロセスパラメータは当然前記の方法において欠陥密度を減少させるために最適化されるものであるが、前記方法でのコーティングの成長メカニズムにより、効果的な拡散バリアに適する品質のコーティングを得ることは困難である。
【０００５】
多くの知られるバリアコーティングの方法は、お互いの上に異なる材料がコーティングされて多層構造を形成するものである。これらの多層拡散バリア中で、異なる材料層は通常、コーティングに対して異なる機能を奏するものである。前記方法で製造される際に、前記欠陥膜の問題が依然として存在する。拡散バリアとして使用される多層コーティングの例は、米国特許５６０７７８９号及び米国特許出願公開公報２００８／０００６８１９Ａ１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開公報２００８／０００６８１９Ａ１号
【特許文献２】米国特許５６０７７８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、多層コーティング、多層コーティングの製造方法及び多層コーティングの使用を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の方法は、独立請求項１に記載の特徴を有する。
【０００９】
本発明の生成物は、独立請求項１３に記載の特徴を有する。
【００１０】
本発明の使用は、独立請求項２６又は２７に記載の特徴を有する。
【００１１】
本発明による方法は、基板上に多層コーティングを製造するための方法であり、前記コーティングが前記コーティングを通じて原子の拡散を最小化するように構成される。前記方法は以下のステップ：
基板を反応空間に導入するステップ、前記基板上に第１の材料の層を堆積するステップ、及び前記第１の材料の層上に第２の材料の層を堆積するステップを含む。前記第１の材料の層の堆積は、第１の前駆体を前記反応空間に導入して、前記第１の前駆体の少なくとも一部を前記基板表面に吸着させ、及びその後前記反応空間をパージングするステップ、及び第２の前駆体を前記反応空間に導入して、前記第２の前駆体の少なくとも一部を前記基板表面に吸着させた前記第１の前駆体と反応させ、及びその後前記反応空間をパージングする、ステップを含む。前記第２の材料の層の堆積は、第３の前駆体を前記反応空間に導入して、前記第３の前駆体の少なくとも一部を前記第１の材料の層の表面に吸着させ、及びその後前記反応空間をパージングするステップ、及び第４の前駆体を前記反応空間に導入して、前記第４の前駆体の少なくとも一部を前記第１の材料の層の表面に吸着させた前記第３の前駆体と反応させ、及びその後前記反応空間をパージングする、ステップを含む。前記第１の材料は、酸化チタン及び酸化アルミニウムを含む群から選択され、前記第２の材料は、酸化チタン及び酸化アルミニウムを含む群からの他方である。境界領域が、酸化チタンと酸化アルミニウムとの間で形成される。
【００１２】
本発明の方法の基板上の多層コーティングは、前記コーティングを通じる拡散を最小化するように構成される。前記コーティングは、前記基板上に第１の材料の層と、前記第１の材料の層上に第２の材料の層を持つ。前記第１の材料は、酸化チタン及び酸化アルミニウムを含む群から選択され、前記第２の材料は、酸化チタン及び酸化アルミニウムを含む群から選択される他方である。前記多層コーティングは、酸化チタンと酸化アルミニウムとの間に境界領域を含む。
【００１３】
本発明によれば、本発明の方法は環境から前記コーティングを通じて前記基板表面上に水が拡散するのを最小化するため、基板上に多層コーティングを製造するのに使用される。
【００１４】
本発明によれば、環境から前記基板の表面上へコーティングを通じて水が拡散するのを最小化するため、本発明の前記多層コーティングは基板上で使用される。
【００１５】
本発明は、効果的に物質、即ち環境から前記多層コーティングを通じて拡散する元素又は分子の拡散を最小化する多層コーティングを提供する。この文脈で、用語「環境」とは、前記基板の側から見て前記コーティングの側とは逆側領域として理解されるべきである。
【００１６】
本発明はまた、多層コーティングを提供し、これは、前記多層コーティングを通って基板を横断する物質の拡散（例えばバリアオンホイル態様）を効果的に最小化する。即ち、本発明による多層コーティングは、前記物質がどの方向から前記コーティングに向かうかによらず、前記コーティングを通る物質の拡散を最小化する。
【００１７】
本発明の１つの実施態様によれば、前記コーティングは、第１の前駆体を反応空間に導入して、前記第１の前駆体の少なくとも一部を前記基板表面に吸着させて前記第１の材料の層を堆積し、その後前記反応空間をパージングし、及び第２の前駆体を前記反応空間に導入して前記第２の前駆体の少なくとも一部を前記基板表面に吸着させた前記第１の前駆体と反応させ、及びその後前記反応空間をパージングすることにより前記第１の材料の堆積させること；第３の前駆体を前記反応空間に導入して、前記第３の前駆体の少なくとも一部を前記第１の材料の層の表面に吸着させ、及びその後前記反応空間をパージングし、及び第４の前駆体を前記反応空間に導入して、前記第４の前駆体の少なくとも一部を前記第１の材料の層の表面に吸着させた前記第３の前駆体と反応させ、及びその後前記反応空間をパージングすることにより前記第２の材料の堆積させることにより製造する。
【００１８】
驚くべきことに、お互いに接する酸化チタンの層と酸化アルミニウムの層を含む多層構造は効果的に前記構造を通じる物質の拡散を低減させる、ということが見いだされた。さらに、酸化チタン及び酸化アルミニウム層を、少なくとも２つの異なる前駆体を前記反応空間に交互に導入し、導入された前駆体の少なくとも一部を前記堆積表面上に吸着させることで堆積させる場合には、多層コーティングバリア性能はさらに強化され、即ち前記コーティングを通る物質拡散は減少する。
【００１９】
見いだされた利点は、酸化アルミニウムと酸化チタンが２つの材料間で境界領域を形成することにより達成される。この境界領域は、酸化チタン及び酸化アルミニウムの境界を通る物質拡散を効果的に防止する構造を有する。本発明の１つの実施態様では、化学成分は酸化チタンと酸化アルミニウムとの間の境界領域で変化する。本発明の１つの実施態様によれば、前記境界領域は、酸化チタンと酸化アルミニウムのアルミン酸塩相を含む。前記アルミン酸塩相は熱力学的に、酸化チタン及び酸化アルミニウムのそれぞれ単独の層よりもより安定である。本発明の１つの実施態様によると、高密度化が酸化チタン及び酸化アルミニウムの境界領域で生じ、前記多層コーティングを通る原子の拡散を低減させている。さらに、前駆体の交互吸着から得られる成長メカニズムを制御する前記表面は高密度の膜を与え、ピンホールやポアなど無視出来る程度であり、これにより酸化チタン及び酸化アルミニウム層の密度を増加させる。これにより、前記多層コーティングを通る原子の拡散をさらに低減させる。
本発明の１つの実施態様では、本発明の方法は、第２の材料の層の上に第１の材料の他の層を堆積させて、酸化チタンと酸化アルミニウムとの間に第２の境界領域を形成するステップを含む。本発明の他の実施態様によれば、前記コーティングは、第２の材料の層上に第１の材料の他の層を含み、酸化チタンと酸化アルミニウムとの間に第２の境界領域を有する多層コーティングを形成するステップを含む。前記と同様に、酸化チタン層と酸化アルミニウム層との間に第２の境界領域を持つ多層コーティングの形成は、前記多層コーティングを通る原子の拡散をさらに低減させることが観察された。
【００２０】
本発明の１つの実施態様によれば、前記方法は、前記多層コーティング内に２以上の境界領域形成を含む。本発明の１つの実施態様では、前記多層コーティングは２以上の境界領域を含む。２以上の境界領域の利点は、前記多層コーティングを通る原子の拡散をさらに低減させることである。
【００２１】
本発明の１つの実施態様では、前記第２の材料は酸化チタンである。前記多層コーティングの、気候又は他の潜在的な激しい及び／又は化学的な悪環境条件に対する長時間の丈夫さは、前記コーティングが酸化アルミニウムの層上に酸化チタンの層が設けられている区分を含むことを保証することで改良され得る。即ち酸化チタンの層が酸化アルミニウムの層よりも前記環境により近くに設けられている、ということである。また、本発明をいずれの理論上の予想に限定するものではなく、本発明実施態様において、酸化チタン層はその下にある酸化アルミニウム層を化学的に保護し、それにより前記多層コーティング上に良好な拡散バリア特性を付与するものである。即ち、酸化チタン層は、前記環境からの化学種に対して強い材料として作用する。これにより、酸化チタン層の下にある良好なバリア特性をもつ酸化アルミニウム層の構造をより好ましく維持し、前記多層コーティングの寿命を長くすることができる。
【００２２】
本発明の１つの実施態様によれば、酸化チタンの層は、水及び四塩化チタンを含む群から選択される前記第１の前駆体又は前記第３の前駆体を選択し、一方で前記第２の前駆体又は第４の前駆体は、水及び四塩化チタンを含む群から選択される他方であることによりそれぞれ堆積される。本発明の他の実施態様では、酸化アルミニウムの層は、水及びトリメチルアルミニウムを含む群から選択される前記第１の前駆体又は前記第３の前駆体を選択し、一方で前記第２の前駆体又は第４の前駆体は、水及びトリメチルアルミニウムを含む群から選択される他方であることによりそれぞれ堆積される。四塩化チタン及び水は、酸化チタン層の成長が本質的に前記堆積表面での化学反応を通じて起るようにして酸化チタンを堆積させるのに使用できる前駆体である。同様に、トリメチルアルミニウム及び水は、酸化チタン層の成長が本質的に前記堆積表面での化学反応を通じて起るようにして酸化アルミニウムを堆積させるのに使用できる前駆体である。以下説明する適切なプロセス条件下で、これらの表面反応は本質的に自己限定的であり、これにより非常にコンフォーマルで均一な高道連の膜が生成する。本発明のこれらの実施態様でのプロセス化学により、前記多層コーティングの堆積が、平面ではない複雑な形状を持つ表面の３次元的基板についても非常に優れた拡散バリア特性を持つことを可能とする。
【００２３】
本発明の１つの実施態様によると、本方法は、２５ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満の適切な厚さを持つ第１の材料層、及び２５ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満の適切な厚さを持つ第２の材料層を堆積させることを含む。
【００２４】
本発明の１つの実施態様によると、第１の材料の層は、２５ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満の適切な厚さを持ち、及び第２の材料の層は、２５ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満の適切な厚さを持つ。
【００２５】
本発明の方法により、前記多層コーティングのバリア特性をなんら損なうことなく驚くべき薄さの酸化アルミニウム及び酸化チタン層を用いることが可能となる。従って、本発明による多層コーティングの前記薄い層は、同等の物理的厚さの酸化アルミニウム又は酸化チタンの単独の層に比べて非常に優れた拡散バリア特性を有することから、前記多層コーティング及びその形成方法は、前駆体の最小限の消費による簡単で迅速なプロセスで費用的に効果的に実現されることが可能となる。さらに、本発明の多層コーティングの製造のための適切な安価な前駆体材料、例えば前記のトリメチルアルミニウム、水（又は脱イオン水）及び四塩化チタンが利用可能である。
【００２６】
本発明の１つの実施態様によると、本方法は、１５０℃以下で堆積させる。本発明の他の実施態様では、前記方法は１００℃以下で堆積させる。
【００２７】
本発明の１つの実施態様によると、当該方法は１５０℃以下の温度で堆積させてるステップを有する。本発明の他の実施態様によると、当該方法は１００℃以下の温度で堆積させるステップを有する。
【００２８】
本発明の１つの実施態様によると、前記多層コーティングは水分透過性基板上に製造される。本発明の１つの実施態様によると、前記方法は水分感受性装置を含む基板上に多層コーティングを製造することを含む。従って、本発明の１つの実施態様では、前記方法はポリマーを含む基板上に多層コーティングを製造することを含む。本発明の１つの実施態様では、前記基板は水分感受性装置を含む。本発明の１つの実施態様では前記基板はポリマーを含む。ＬＥＤ及びＯＬＥＤはかかる水分感受性装置の例として挙げられる。本発明の１つの実施態様によると前記ポリマーは、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びナイロンからなる群から選択される。１つの実施態様によると、本発明はポリマーを含む基板に使用される。１つの実施態様によると、本発明は湿度感受性装置を含む基板に使用される。
【００２９】
本発明の１つの実施態様では、酸化チタン及び酸化アルミニウムはアモルファス形態である。
【００３０】
１つの実施態様によると、本発明は、ポリマーコーティングのためにガラス状湿度バリア特性（即ちバリアオンホイル）を提供する。
【００３１】
前記記載の本発明の実施態様はお互いにいかなる組み合わせにおいても使用され得る。実施態様のいくつかは組み合わせてさらなる本発明の実施態様とすることができる。本発明に関連する方法、製造物又は使用は、少なくともここで記載される本発明の実施態様を含む。
【００３２】
以下本発明は添付の図面を参照して例示的実施態様により詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本発明の１つの実施態様による方法のフローチャートを示す。
【図２】図２は、本発明の１つの実施態様による多層コーティングを模式的に示す。
【図３】図３は、本発明の１つの実施態様による多層コーティングを模式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
原子層堆積（ＡＬＤ）は、種々の形状であって、複雑な３Ｄ（３次元）構造の基板上にでも、均一な、コンフォーマルな薄膜を堆積させるために使用される方法である。ＡＬＤではコーティングは、前駆体とコーティングされる表面との間での、交互に繰り返される、本質的に自己制限的な表面反応により成長される。従って、ＡＬＤプロセスでの成長メカニズムにより、金属有機化合物蒸着方法（ＭＯＣＶＤ）などの迅速気相反応に依存するコーティング方法におけるような方向性効果がなく、かつ物理的蒸着方法（ＰＶＤ）で見られる視覚ライン効果がなく、コーティングすることができる。
【００３５】
ＡＬＤではプロセスでは、２以上の異なる化学成分（前駆体）が反応空間に、連続して交互に導入され、前記前駆体は前記反応空間内の表面、例えば基板表面上に吸着される。前記連続的に交互に前駆体を導入することは、通常（前駆体）パルスとされる。それぞれの前駆体パルスの間には、通常パージング期間があり、不活性ガス、しばしばキャリアガスとされるガスが前記反応空間をパージングして、過剰の前駆体や前記堆積表面と前駆体との間の反応による副生成物などを除去する。膜は、ＡＬＤプロセスにより、前記前駆体パルスとパージング期間を含むパルス手順を数回繰り返すことで成長させることができる。「ＡＬＤサイクル」と呼ばれるこの手順の繰り返し数は、前記膜又はコーティングの目標厚さに依存する。
【００３６】
以下の記載で、当業者がかかる開示に基づく本発明を実施可能となるように、本発明の幾つかの実施態様を詳細に説明する。実施態様に全てのステップが詳細に説明されるものではないが、それらのステップは本明細書に基づいて当業者には明らかであろう。
【００３７】
例えば以下の実施形態を実施するために適するプロセス機器の構成は当業者には明らかであろう。前記機器は、例えば従来のＡＬＤ装置であって以下説明する化学物を扱うに適するものである。ＡＬＤ装置（即ち反応装置）は、例えば参照により本書に含まれる米国特許４３８９９７３号及び４４１３０２２号に開示される。かかる装置を扱う多くのステップ、例えば基板を反応空間に運びこみ、前記反応空間を低圧にポンプ操作し、基板及び反応空間を加熱するなどのステップは、当業者には明らかである。また、他の知られた操作や構成については、種々の本発明の実施態様の関連する側面を強調するために、詳細には説明しない。
【００３８】
図１のフローチャートで示される本発明の１つの実施態様は、基板３を通常の反応装置である、例えばＡＬＤプロセスを実行するために適する反応空間に導入することから開始される（ステップＰ）。前記反応空間はその後、機械ポンプを用いて前記膜を形成するために適する圧力に減圧される。基板３はまた、通常の方法で膜を形成するために適する温度に加熱される。基板３は、例えばエアータイトのロードロックシステム又は単純にロードハッチを介して前記反応空間へ導入され得る。基板３は、例えば全反応空間をも加熱する抵抗加熱要素により加熱され得る。ステップＰ）はまた、他の調製手順をも含み、それは反応装置、全反応プロセス又は前記装置が操作される環境に依存する。例えば基板３は他の材料４の膜でコーティングされていてもよいし、又は基板３の表面が他の化学種で処理されるか暴露されていてもよい。これらの手順は、本明細書から当業者には明らかである。
【００３９】
基板３及び反応空間が目標温度及び堆積に好適な他の条件に到達した後、前駆体を前記反応空間内及び基板３の表面上に交互に導入することが開始される。基板３の表面は、好ましくは気体状態の前駆体に曝露される。これは、それぞれの原料容器内の前駆体を最初に蒸発させることで実現され得る。容器は前駆体自体の性質により加熱されても又はされていなくてもよい。蒸発した前駆体は前記反応空間に、例えば蒸発前駆体を反応空間へ輸送するためのフローチャンネルを持つ反応装置のパイプ系を通じて投入することで輸送され得る。上記の反応空間への制御された気体の投入は前記フローチャンネル内に設けられるバルブにより実現され得る。これらのバルブは通常ＡＬＤシステムでのパルスバルブと呼ばれている。また基板３を反応空間内で前駆体と接触させる他の機構もあり得る。１つの変法は、基板３の表面を（蒸発前駆体の代わりに）反応空間へ移動させ、基板３を気相前駆体により占められる領域を通すことによる。
【００４０】
通常ＡＬＤでは装置は、反応空間内へ不活性ガス、例えば窒素やアルゴンを導入するシステムをも含み、それにより反応空間が、反応空間へ次の前駆体を導入する前に余分な前駆体や副生成物からパージされる。蒸発前駆体の制御投与と共にこの構成は、前記表面を前駆体に交互に、反応空間内で又はＡＬＤ反応装置の他の部分内で異なる前駆体が有意に相互に混合されることなく、暴露させることを可能とする。実際には、不活性ガスの流れは通常連続的に堆積プロセスの際に反応空間を流れており、種々の前駆体だけが交互に前記不活性ガスと共に反応空間へ導入されることなる。明らかに、反応空間のパージングは、余分の化学種又は副生成物を反応空間から必ずしも完全に除去するものではなく、常にこれらの又は他の物質の残渣が存在し得る。
【００４１】
前記種々の調製のステップに続いて（上述のステップＰ）、図１で示される本発明の実施態様では、前記基板上で第１の材料１の層の成長を開始させるため、ステップａ１）が実行される。本発明のこの実施態様では、前記第１の材料は酸化アルミニウムであり、第２の材料は酸化チタンである。酸化アルミニウム及び酸化チタンの正確な組成及び相については変更し得る。これらの材料はまた、明らかに不純物をも含み得るが、それらの濃度は成長方法の結果として比較的低く維持される。
【００４２】
ステップａ１）で、気体トリメチルアルミニウムが反応空間に導入され、それにより、基板３の表面がトリメチルアルミニウムに暴露される。トリメチルアルミニウムへの表面の暴露により、以下に記載の適切なプロセス条件で、導入されたトリメチルアルミニウムの一部が前記表面上で吸着される。トリメチルアルミニウムから反応空間をパージングした後、水蒸気が反応空間に導入され、それにより基板の表面（この場合、基板表面上に吸着されたトリメチルアルミニウムの吸着部分を有する）は、水に暴露され（ステップｂ１））、その一部が今度は表面上に吸着される。その後反応空間はパージングされて水分が除かれる。
【００４３】
基板３上の得られた酸化アルミニウム膜の厚さは、図１のフローチャートにより示されるように、ステップａ１）及びｂ１）をこの順に繰り返すことで増加することができる。本発明のこの実施態様で、ａ１）及びｂ１）を何回繰り返すかについての数は、目標膜厚さ及び具体的なプロセス条件下の酸化アルミニウム膜の成長速度に依存する。本発明のこの実施態様での第１の材料１の層の目標厚さは、２５ｎｍ未満である。
第１の材料１の層が望ましい厚さに成長した後、第２の材料２の層の堆積が前記第１の材料の層１の上に開始される。第２の材料２の層の成長はステップａ２）で開始され、四塩化チタンが反応空間に導入される。以下に説明する適切なプロセス条件下で表面が四塩化チタンで暴露される結果、導入された蒸発四塩化チタンの一部分が前記堆積表面に吸着される。四塩化チタンから前記反応空間をパージングした後、気化した水が反応空間に導入され、それにより基板の表面（この場合、基板上に吸着された四塩化チタン前駆体の吸着された一部を有する）が水に暴露され（ステップｂ２））、その一部が今度は前記堆積表面上に吸着される。前記反応空間はその後水がパージングされる。
【００４４】
得られる酸化アルミニウム膜上の酸化チタン膜の厚さは、図１のフローチャートで表されるように、ステップａ２）及びｂ２）をこの順で繰り返すことにより増加することができる。本発明のこの実施態様では、ステップａ２）及びｂ２）を何回繰り返すかについての数は、目標膜厚さ及び具体的条件下での酸化チタン膜の成長速度に依存する。本発明のこの実施態様における第２の材料２の層について目標厚さは、２５ｎｍ未満である。
【００４５】
図１に示される本発明の実施態様は、基板３上の多層コーティングを得る。このコーティングは図２で示され、これはまた、他の材料４の任意の層を表し、調製ステップＰ）の際に基板３及び多層コーティングとの間に成長させることができる。多層コーティングにおいて、酸化チタンの第２の材料２の層は酸化アルミニウム第１材料の層１上に設けられる。第１の材料１の層及び第２の材料２の層を堆積するために使用される化学種及びプロセスパラメータを適切に選択することで、膜成長に関する吸着反応が自己制限的特質を示し、且つ個々の層及び全多層コーティングの共形性、均一性及びバリア特性がさらに改善され得る。
【００４６】
図３で、本発明の１つの実施態様による基板３上の多層コーティングが表されている。図３で、酸化チタン２及び酸化アルミニウム１の間で形成される境界領域５が表されている。
【００４７】
以下の実施例では、基板３上に前記多層コーティングがどのように成長可能かを詳細に説明する。
【００４８】
実施例
図１に示される本発明の実施例によれば、多層コーティングはＣａ基板（カルシウム基板）上に形成された。前記基板は、最初にＰ４００Ａ  ＡＬＤ装置（Ｂｅｎｅｑ  ＯＹ、Ｆｉｎｌａｎｄから入手可能）の反応空間内に挿入された。前記Ｃａ基板は平面であり、信頼性のある浸透速度測定を可能とした。この実施態様で、前記不活性ガスであって反応空間をパージングするために窒素ガス（Ｎ２）を用いた。
【００４９】
この実施態様で、Ｃａ基板を用いたが、同様にして他のいかなる基板材料も使用することができる。
【００５０】
前記基板をＡＬＤ装置内に導入するための準備の後、ＡＬＤ装置の反応空間をポンプ操作にて約１ｍＢａｒ（ミリバール）のプロセス圧力に減圧し、その後基板を約１００℃のプロセス温度に加熱した。前記温度は、２から４時間コンピューター制御加熱して反応空間内のプロセス温度に安定化させた。
【００５１】
プロセス温度が到達して安定化した後、基板３の表面をオゾン処理に暴露し、引き続き基板３上に酸化アルミニウムの薄い調整層４をトリメチルアルミニウム及び水から成長させた。この後、方法は、図１のステップＰ）からステップａ１）へ移行した。ａ１）その後ｂ１）のパルス手順が一度実行され、その後５３回繰り返されて、基板上に厚さ約５ｎｍの酸化アルミニウムの第１層が形成された。この層が形成された後、プロセスはステップａ２）に移行し、続いてステップｂ２）に移行した。ａ２）その後ｂ２）のパルス手順が一度実行され、及びその後それを１１０回繰り返して、第１の材料（酸化アルミニウム）の層上に約５ｎｍの厚さの酸化チタンの層を形成した。
【００５２】
この実施例では、５ｎｍ厚さの酸化アルミニウムの層上に５ｎｍ厚さの酸化チタン層の前記構造を全てで１０回成長させ、第１の材料１０層と第２の材料の１０層からなる多層コーティングが形成された。従って、この構造は、約１００ｎｍにすぎない全厚さを持つ多層コーティング内に酸化アルミニウムと酸化チタンとの間の１９の境界面を含むこととなり、前記層の全厚さを考慮すると驚くべき効果的な拡散バリア特性を持つ結果となり、これについては以下さらに説明する。この多層コーティングの成長の後、成長プロセスは、反応空間の加熱を止め、基板を反応空間及びＡＬＤ装置から取り出して終了する。
【００５３】
基板３の表面を特定の前駆体へ暴露することは、前記前駆体の反応空間内への流れを制御するＰ４００ＡＬＤ装置の前記パルスバルブを切り替えることにより実行された。反応空間のパージングは、前記前駆体の反応空間内への流れを制御する前記バルブを閉じることで実行され、それにより不活性ガスの連続的な流れのみを反応空間内に流通させた。
【００５４】
酸化アルミニウム層のためのこの実施例でのパルス手順は詳細には以下のとおりであった：０．６秒トリメチルアルミニウム暴露、１．０秒パージング、０．６秒Ｈ２Ｏ暴露、５秒パージング。酸化チタン層のためのこの実施例でのパルス手順は詳細には以下のとおりであった：０．６秒四塩化チタン暴露、１．０秒パージング、０．６秒Ｈ２Ｏ暴露、３秒パージング。この手順における暴露時間及びパージング時間は、特定の前駆体のための特定のパルスバルブを開放維持する時間、及び前駆体のための全てのパルスバルブを閉鎖維持する時間をそれぞれ意味する。この実施例では、酸化アルミニウム及び酸化チタン層はプロセス温度が約１００℃で形成され、この温度では酸化アルミニウム層及び酸化チタン層は実質的にはアモルファスとして成長した。これは、塊状境界、転位及び他の欠陥であって通常結晶性材料に伴う欠陥を減少させるのに役立った。
【００５５】
成長した多層コーティングの浸透速度は、相対湿度８０％及び温度８０℃の環境下で測定された。試験手順は広く使用される「８０／８０」試験に従った。ここでＣａ基板を湿度環境から拡散した、多層コーティングを貫通してＣａ基板と接触する水分と直ぐに反応させた。「８０／８０」試験の詳細は当業者には明確である。結果は、例示多層コーティングの驚くべき低い浸透速度を示した。前記コーティングを通る水の浸透性の測定値は約０．８ｇ／（ｍ２日）（一日での１平米のコーティングを通る水のグラム数）であった。実施例で使用したパルス手順及びプロセスパラメータはさらに、基板３表面及び複雑な非平面表面上にさえも非常にコンフォーマルな均一の膜を大きな領域で得られるという結果に寄与するものであった。
【００５６】
前記例示的構造のための浸透速度は水で測定されたが、低浸透速度はまた他の種、例えば酸素に対しても観測された。また前記多層コーティングは一般に前記コーティングを通る原子の拡散を最小化することが観測された。
【００５７】
当業者には次のことは明らかである。即ち、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、これら実施態様は特許請求の範囲の範囲内で自由に変更され得る、ということである。
【図１】
2015212419.tif 000003
【図２】
2015212419.tif 000004
【図３】
2015212419.tif 000005