(57)【要約】【課題】近年の成形品の小型化・精密化、集積回路の処理能力アップや演算速度アップにより、流動性、高周波域の低誘電率を高いレベルで両立することが求められているが、従来公知の技術ではなお十分ではない。よって本発明は、上述の課題を解決し、高い流動性と低誘電率を有する液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】  本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を有する。液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、ｐＨが８．０〜１０．０のシラスバルーンを２０〜１００重量部配合してなる液晶性ポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、ｐＨが８．０〜１０．０のシラスバルーンを２０〜１００重量部配合してなる液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記シラスバルーンのモード径が５０〜２５０μｍである液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマーが数多く開発され、市場に供されている。中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性ポリエステルなどの液晶性樹脂は、優れた成形性と機械的性質を有する点で注目され、機械部品、電気・電子部品などに用途が拡大されつつある。特に、良流動性を必要とするコネクターなどの電気・電子部品に好適に用いられている。また、集積回路の処理能力アップや演算速度アップに伴い、ＳＭＴ基板周辺部品などに、高周波域での低い誘電率の材料も求められている。
【０００３】
これら、機械部品、電機・電子部品、ＳＭＴ基板周辺部品は小型化・精密化が進んでおり、成形品の薄肉化および高周波領域での低誘電率の両方の特性を併せ持つ材料の要求も高くなっている。軽量化された樹脂組成物として、無機球状中空体と繊維状無機充填材からなる液晶性ポリエステル樹脂の信号読取装置成形部品が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、かかる液晶性ポリエステル樹脂から得られる成形品は低誘電率にも課題があった。また、軽量化に優れた樹脂組成物として、液晶性ポリエステル樹脂と中空球体、無機繊維を含む液晶性ポリエステル樹脂が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、かかる液晶性ポリエステル樹脂組成物には、流動性、低誘電率、機械特性が不十分であるとの課題があった。
【０００４】
さらに、軽量化と低熱伝導率に優れた樹脂組成物として、無機中空体にガラスバルーンと無機繊維からなる液晶ポリエステル樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、かかる液晶性ポリエステル樹脂から得られる樹脂組成物は、流動性と低誘電率、機械特性が不十分であるとの課題があった。
【０００５】
一方、低誘電率の樹脂組成物としてガラスバルーンを液晶性ポリエステルの重合工程時に配合することを特徴とする液晶性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、かかる液晶性ポリエステル樹脂から得られる樹脂組成物は、流動性が不十分との課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１５２１２０号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開２００４−３２３７０５号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開２００１−１７２４７９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】特開２００９−１１４４１８号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年の成形品の小型化・精密化、集積回路の処理能力アップや演算速度アップにより、流動性および高周波域の低誘電率を高いレベルで両立することが求められているが、従来公知の技術ではなお十分ではない。よって本発明は、上述の課題を解決し、高い流動性と低誘電率、機械特性を有する液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を有する。
（１）液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、ｐＨが８．０〜１０．０のシラスバルーンを２０〜１００重量部配合してなる液晶性ポリエステル樹脂組成物。
（２）前記シラスバルーンのモード径が５０〜２５０μｍである液晶性ポリエステル樹脂組成物。
（３）（１）または（２）に記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は低誘電率と流動性、機械特性に優れるため、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物によれば、低誘電率で機械特性に優れた薄肉成形品を得ることができる。本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、低誘電率が要求される、形状が複雑で薄肉の電気・電子部品や機械部品に好適に用いられ、特に狭ピッチコネクタ、アンテナ用部品、カメラモジュール用部品、リレー用部品などの用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、ｐＨ８．０〜１０．０のシラスバルーンを２０〜１００重量部配合してなる。
【００１１】
液晶性ポリエステル樹脂は、例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル樹脂である。
【００１２】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位が挙げられ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。芳香族および／または脂肪族ジオキシ単位としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどから生成した構造単位が挙げられ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンが好ましい。芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位が挙げられ、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
【００１３】
液晶性ポリエステル樹脂の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボンから生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００１４】
これら液晶性ポリエステル樹脂の中でも、下記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）から構成される液晶性ポリエステル樹脂が好ましい。かかる液晶性ポリエステル樹脂は固化速度が低く樹脂の流動性が向上することから、薄肉流動性をより向上させることができる。また、後述する製造方法と組み合わせることにより、液晶性ポリエステル樹脂組成物中のシラスバルーンの残存率が高くなり低誘電率を向上することができる。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノンから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸から生成した構造単位を、構造単位（Ｖ）はイソフタル酸から生成した構造単位を各々示す。
【００１７】
構造単位（Ｉ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６５〜８０モル％が好ましい。特にシラスバルーンとの濡れ性が向上することから、より好ましくは６８〜７８モル％である。
【００１８】
また、構造単位（ＩＩ）は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して５５〜８５モル％が好ましい。特に機械的強度を向上させることから、より好ましくは５５〜７８モル％であり、最も好ましくは５８〜７３モル％である。
【００１９】
また、構造単位（ＩＶ）は、構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して５０〜９５モル％が好ましい。特に流動性がより向上することから、より好ましくは５５〜９０モル％であり、最も好ましくは６０〜８５モル％である。
【００２０】
構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は等モルであることが好ましい。ここで、「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成する構造単位として等モルであることを示し、末端を構成する構造単位としては必ずしも等モルとは限らない。ポリマーの末端基を調節するために、ジカルボン酸成分またはジヒドロキシ成分を過剰に加えてもよい。
【００２１】
なお、本発明の実施形態において、液晶性ポリエステル樹脂における各構造単位の含有量は、以下の処理によって算出することができる。すなわち、液晶性ポリエステルをＮＭＲ（核磁気共鳴）試験管に量りとり、液晶性ポリエステルが可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／重テトラクロロエタン−ｄ２混合溶媒）に溶解して、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行う。各構造単位の含有量は、各構造単位由来のピーク面積比から算出することができる。
【００２２】
本発明において使用する上記液晶性ポリエステル樹脂は、公知のポリエステルの重縮合法により得ることができる。例えば、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸、イソフタル酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００２３】
本発明において、液晶性ポリエステル樹脂を脱酢酸重縮合反応により製造する際に、液晶性ポリエステル樹脂が溶融する温度で減圧下反応させ、重縮合反応を完了させる溶融重合法が好ましい。例えば、所定量のｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、イソフタル酸、無水酢酸を撹拌翼、留出管を備え、下部に吐出口を備えた反応容器中に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら加熱して水酸基をアセチル化させた後、液晶性ポリエステル樹脂の溶融温度まで昇温し、減圧により重縮合して反応を完了させる方法が挙げられる。
【００２４】
得られたポリマーは、それが溶融する温度で反応容器内を、例えば、およそ１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、反応容器下部に設けられた吐出口よりストランド状に吐出することができる。溶融重合法は均一なポリマーを製造するために有利な方法であり、ガス発生量がより少ない優れたポリマーを得ることができ、好ましい。
【００２５】
液晶性ポリエステル樹脂の重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００２６】
また、本発明における液晶性ポリエステル樹脂の溶融粘度は１〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、１０〜２００Ｐａ・ｓがより好ましく、１０〜１００Ｐａ・ｓが特に好ましい。なお、溶融粘度は液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００／ｓの条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００２７】
なお、液晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ）は次の方式で測定する。示差熱量測定において、液晶性ポリエステル樹脂を室温から４０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点（Ｔｍ）とする。
【００２８】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、液晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、ｐＨ８．０〜１０．０のシラスバルーンを２０〜１００重量部配合してなる。シラスバルーン配合量が２０重量部未満であると、液晶性ポリエステル樹脂組成物の低誘電率化が図れず、得られる成形品の誘電率が低くならない。３０重量部以上が好ましく、４０重量部以上がより好ましい。一方、シラスバルーン含有量が１００重量部を超えると、液晶性ポリエステル樹脂組成物流動性が低下する。８５重量部以下が好ましく、７５重量部以下がより好ましい。
【００２９】
また、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、シラスバルーンのｐＨが８．０〜１０．０である。シラスバルーンのｐＨが８．０未満であると、液晶性ポリエステル樹脂組成物の流動性が低下するため好ましくない。ｐＨが１０．０を超えると液晶性ポリエステル樹脂組成物を成形した際に、成形品の機械的強度が低下するため好ましくない。よって、流動性と機械的強度の両立からｐＨ８．０〜９．０が好ましい。
【００３０】
また、前記シラスバルーンは、モード径が５０〜２５０μｍであることが好ましい。シラスバルーンのモード径が５０μｍ以上であると、シラスバルーンの凝集エネルギーが大きくなりすぎず、液晶性ポリエステル樹脂組成物中で単分散しやすくなり、物性低下を起こさないため好ましい。好ましくは７５μｍ、より好ましくは１００μｍ。一方、シラスバルーンのモード径が２５０μｍ以下であると液晶性ポリエステル樹脂組成物の薄肉成形での流動性が低下しないため好まい。好ましくは２００μｍ、より好ましくは１５０μｍ。シラスバルーン凝集による物性低下の抑制と薄肉流動性の両立からシラスバルーンのモード径は１００〜１５０μｍが好ましい。
【００３１】
ここで言う、シラスバルーンとは火山灰を高温焼却炉で発泡多孔質化したものであり、ケイ素を主成分とし質量濃度が６０％から８０％であり、カリウム濃度が１５％から２５％のものをいい、形状は中空状粒子である。ｐＨは、蒸留水に対してシラスバルーンを３重量％投入し、２分間攪拌したものをｐＨメーターで測定した際の値を示す。また、モード粒子径はレーザー回折式粒度分布計によって求めた。
【００３２】
本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、例えば、上記液晶ポリエステル樹脂、シラスバルーンおよび必要によりその他の成分を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練する方法としては、例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用いて、２００〜３６０℃の温度で溶融混練する方法を挙げることができる。シラスバルーンの破損を抑制し均質に分散性良く混練するため、押出機を用いることが好ましく、二軸押出機を用いることがより好ましく、中間供給口を有する二軸押出機を用いるとより好ましい。
【００３３】
なお、その他の成分とは、以下に例示する充填材をいう。本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、以下に例示する充填材を配合することが可能である。充填材は特に限定されるものでないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶性ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などの粉状、粒状あるいは板状の充填材が挙げられる。
【００３４】
また、シラスバルーンは他の無機中空球状体、例えば、ガラスバルーン、フライアッシュバルーン、炭素バルーンなどと比較すると破損しやすいため、スクリュウアレンジメントによってシラスバルーンの破損を抑制する方法や、シラスバルーンにかかるせん断力を調整することによってシラスバルーンの破損を抑制する必要がある。せん断力を調整する手段としては、例えば、シリンダー温度を高めにして液晶性ポリエステルの溶融粘度を低下させる方法や、液晶ポリエステル樹脂やシラスバルーンが押出機の原料供給口で詰まらず押出機内に搬送できる範囲でスクリュウ回転数を低速にして破損を防ぐ方法が挙げることができる。
【００３５】
また、中間供給口を有する押出機が好ましく、例えば、押出機駆動側の供給口から樹脂吐出部分の口金までの全長に対して、中央よりも下流側に中間供給口を設置し、シラスバルーンを投入する方法が挙げられる。
【００３６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、公知の成形法により各種成形品に成形されるが、その優れた薄肉流動性を活かして、射出成形することが好ましい。
【００３７】
かくして得られる成形品は、誘電率特性および流動性が優れていることから、金属との複合成形品に好適に用いることができる。金属との複合成形体の具体例としては、高周波アンテナ部品、携帯電話、無線ＬＡＮ、車載通信部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤ用部品、液晶バックライトボビン、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、リレー用スプールおよびベース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品（プラズマ、有機ＥＬ、液晶）、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ、レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品などに代表される家庭・事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器などを挙がることができる。また、低誘電特性に優れることから、高周波アンテナ部品、携帯電話などの通信機器回路基板、無線ＬＡＮなど高周波帯で使用される通信機器部品にも好適に用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明の効果をさらに詳細に説明する。各実施例および比較例に用いた液晶性ポリエステル樹脂とシラスバルーンを以下に示す。
【００３９】
なお、液晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ）は次の方式で測定した。示差熱量測定において、液晶性ポリエステル樹脂２０ｍｇを室温から４０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点（Ｔｍ）とした。
【００４０】
なお、本発明の実施形態において、液晶性ポリエステル樹脂における各構造単位の含有量は、以下の処理によって算出した。すなわち、液晶性ポリエステル樹脂の組成分析は、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）測定により実施した。液晶性ポリエステル樹脂をＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、溶媒（ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２＝６５／３５（重量比）混合溶媒）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて観測周波数５００ＭＨｚ、温度８０℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、７〜９．５ｐｐｍ付近に観測される各構造単位由来のピーク面積比から組成を分析した。
【００４１】
（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂
［参考例１］  液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器に（Ｉ）８７０ｇ（６．３０モル）、（ＩＩ）３２７ｇ（１．８９モル）、（ＩＩＩ）８９ｇ（０．８１モル）、（）２９２ｇ（１．７６モル）、（Ｖ）１５７ｇ（０．９５モル）および無水酢酸１３６７ｇ（フェノール性水酸基合計の１．０３当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３２０℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【００４２】
この液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）は、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）からなり、（Ｉ）を（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７０モル％、（ＩＩ）を（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して７０モル％、（ＩＶ）を（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して６５モル％有する。また、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計は全構造単位に対して２３モル％であり、（ＩＶ）および（Ｖ）の合計は全構造単位に対して２３モル％であった。液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の融点（Ｔｍ）は３１４℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３２４℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度は２０Ｐａ・ｓであった。
【００４３】
［参考例２］  液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）の合成
（Ｉ）９９４ｇ（７．２０モル）、（ＩＩ）１８１ｇ（０．９７モル）、（ＩＶ）１６１ｇ（０．９７モル）、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１５９ｇ（０．８３モル）および無水酢酸１０２６ｇ（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を重合容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で２時間反応させた後、３３５℃まで４時間で昇温した。その後、重合温度を３３５℃に保持し、０．１ＭＰａに窒素加圧し、２０分間加熱攪拌した。その後、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に９０分間反応を続け、トルクが１２ｋｇ・ｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１個持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズし、液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
【００４４】
この液晶ポリエステル樹脂は、（Ｉ）８０．０モル％、（ＩＩ）１０．８モル％、エチレンジオキシ単位９，２モル％、（ＩＶ）２０．０モル％を有し、融点（Ｔｍ）は３２６℃であった。高化式フローテスター（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）を用い、温度３３５℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した溶融粘度は１３Ｐａ・ｓであった。
【００４５】
（Ｂ）シラスバルーン
（Ｂ−１）大建工業（株）社製“シラスバルーン  ＶＳライト  ＤＨ３５−Ｎ”（モード径１４２μｍ、ｐＨ８．５）
（Ｂ−２）大建工業（株）社製“シラスバルーン  ＶＳライト  ＤＡ２０−Ｎ”（モード径４８μｍ、ｐＨ６．８）
（Ｂ−３）大建工業（株）社製“シラスバルーン  ＶＳライト  ＤＤ２５−Ｎ”（モード径７０μｍ、ｐＨ６．８）
【００４６】
（Ｃ）ガラスバルーン  ３Ｍ社製“１Ｍ３０Ｋ”（モード径１８μｍ、ｐＨ７．０）。
【００４７】
（１）流動性
液晶ポリエステル樹脂組成物を射出成形機ＳＥ３０Ｄ（住友重機械工業（株）社製）を用いて、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂組成物の融点＋２０℃に設定し、金型温度９０℃の条件で射出成形を行い、幅１２ｍｍ、厚み０．３ｍｍの金型に射出速度１００ｍｍ／ｓ、射出圧力４０ＭＰａで射出成形を行い成形品を長さ方向を測定した。
【００４８】
（２）誘電率
液晶ポリエステル樹脂組成物を射出成形機ＳＥ３０Ｄ（住友重機械工業（株）社製）を用いて、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂組成物の融点＋２０℃に設定し、金型温度９０℃の条件で一速一圧の条件で長さ６０ｍｍ×幅５０ｍｍ×１ｍｍ厚保の角板を成形し、１０ＧＨｚにおける誘電率をネットワークアナライザーを用い、摂動式閉鎖式空洞共振法によって測定した。
【００４９】
（３）曲げ強度
液晶ポリエステル樹脂組成物を射出成形機ＳＥ３０Ｄ（住友重機械工業（株）社製）を用いて、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂組成物の融点＋２０℃に設定し、金型温度９０℃の条件で、１／８インチ（３．１７ｍｍ）厚×１２．７ｍｍ巾×１２７ｍｍ長のテストピースを成形し、ＡＳＴＭＤ７９０に従って測定し、曲げ強度を測定した。
【００５０】
［実施例１〜８］
スクリュー径４４ｍｍの同方向回転ベント付き２軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−４４）を用いて、（Ａ）液晶性ポリエステル樹脂を元込め部から添加し、（Ｂ）シラスバルーン、（Ｃ）ガラスバルーンを中間添加口から投入した。その後、シリンダー温度を液晶性ポリエステル樹脂の融点＋１５℃に設定し、スクリュー回転数２００ｒ．ｐ．ｍの条件で溶融混練したのち、ストランドカッターにより液晶性ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。
【００５１】
得られたペレットを熱風乾燥後、前記の方法により流動性、誘電率および曲げ強度を評価した。表１にその結果を示した。
【００５２】
［比較例１〜６］
組成を表２に示すとおり変更した以外は実施例１〜８と同様にして、流動性、誘電率および曲げ強度を評価した。表２にその結果を示した。
【００５３】
【表１】
2015059178.tif 000003
【００５４】
【表２】
2015059178.tif 000004
【００５５】
表１、２から明らかなように、本発明の実施例１〜８の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、比較例１〜６に示した液晶性ポリエステル樹脂組成物に比較して、流動性および曲げ強度に優れ、低誘電率にできることがわかる。