(57)【要約】【課題】本発明は、塗工安定性と耐油性を両立し、かつ油の浸透が起こった場合においても透明化や黒化等の油ジミが目立ちにくい耐油紙を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、基材の片面に少なくとも１層以上の非フッ素系耐油層を設けた耐油紙であって、前記耐油層のうち少なくとも１層中に使用される耐油剤がデンプン系又はポリビニルアルコール系の水溶性樹脂であり、前記基材に含有される酸化チタンの量が２０〜４０質量％であることを特徴とする耐油紙に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の片面に少なくとも１層以上の非フッ素系耐油層を設けた耐油紙であって、
前記耐油層のうち少なくとも１層中に使用される耐油剤がデンプン系又はポリビニルアルコール系の水溶性樹脂であり、
前記基材に含有される酸化チタンの量が２０〜４０質量％であることを特徴とする耐油紙。
【請求項２】
前記水溶性樹脂がエチレン変性ポリビニルアルコール又はカルボキシ基変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の耐油紙。
【請求項３】
前記基材の耐油層を設けた面の反対面に、酸化チタンを含有する隠蔽層を設けたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐油紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐油紙及び耐油紙の製造方法に関する。具体的には、本発明は、基材への油の浸透を抑制し、かつ油が基材に浸透した場合でも透明化や黒化等を抑制することができる耐油層を有する耐油紙及び該耐油紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品などの包装材料には、紙あるいは板紙が幅広く用いられている。特にチョコレートやピザ、ドーナツなどの動植物性油脂由来の油脂成分が多く含まれる食品の包装紙には、耐油性を有する紙や板紙が使用されており、食品の油脂成分が包装用紙に浸透しないように工夫されている。食品に含まれる油脂成分が包装用紙に浸透すると紙の表面にまで油が浸透し、表面に油しみができて外観を損ねたり、印刷部分が油しみで黒くなり文字が判読できなかったり、バーコード、ＱＲコード（登録商標）等のＯＣＲ適性が低下する恐れがある。また、衣服に油が転移し汚染を引き起こす等の問題もある。このため、油脂成分を含む食品の包装用紙には、食品に接する部分に耐油性を付与した紙や板紙が使用されている。
【０００３】
耐油紙は、耐油性を発揮するために耐油剤を含有しており、従来、耐油剤にはフッ素樹脂系の耐油剤が用いられていた（例えば、特許文献１）。例えば、紙、板紙の表面にフッ素樹脂系耐油剤を塗工して耐油層を設けた耐油紙や、紙層間にフッ素樹脂系耐油剤層を設けた耐油紙が知られている。しかし、フッ素樹脂系耐油剤を使用した耐油紙を１００〜１８０℃の調理温度で加熱した場合、Ｃ８〜Ｃ１０のフッ素系アルコール化合物等の長期に残留しやすい成分が発生することが確認されている。また、これらフッ素樹脂系耐油剤を使用した耐油紙を使用後に焼却した際には、パーフルオロオクタン酸やパーフルオロスルホン酸等のフッ素化合物が発生し、健康又は環境に悪影響を及ぼすことが懸念されている。
【０００４】
これらの問題を解決するために、非フッ素系耐油剤としてポリビニルアルコール系樹脂を使用した耐油紙が開発されている（例えば、特許文献２及び３）。ポリビニルアルコール系樹脂は親水性の強固な皮膜を形成するため、油の浸透を防ぐことができ、優れた耐油性を発揮することができる。
フッ素系耐油剤では、フッ素に由来する撥油性を利用して耐油性を発現していたのに対し、ポリビニルアルコール系樹脂は塗工層皮膜によるバリアー効果により耐油性を発揮するものである。
非フッ素系耐油剤を含む耐油紙は、加熱した際にフッ素化合物等を発生することがないため、安全性が高く、環境への負荷が少ないという利点を有している。
しかし、このような非フッ素系耐油剤をバーコーターやロッドメタリングサイズプレスコーターで塗工した場合、塗工液が泡立ち、耐油層に泡が発生する等の塗工欠陥が生じることがあった。さらに、泡立ちが酷い場合には、塗工ムラが生じることとなり、耐油層の耐油性を低下させてしまうことがあった。
【０００５】
また、耐油性樹脂を含浸させた薄葉紙の少なくとも片面に適宜色調と柄のインキ層が施されている耐油性化粧印刷シートが提案されている（例えば、特許文献４）。しかし、このような耐油性化粧印刷シートでは、シートに付着する油脂分の含浸を防止するには限度があり、シートの物理的損傷を防止することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１２０９９６号公報
【特許文献２】特開２０１１−２６７４５号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８５８１２号公報
【特許文献４】特開平８−１１８５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、非フッ素系耐油剤を含む塗工液に消泡剤等を添加することにより、塗工時の泡立ちをある程度は抑えることができる。しかしながら、消泡剤自体の親油性が強い場合は、油を浸透させてしまい、耐油層が十分に耐油性を発揮することができないという問題があった。すなわち、従来の非フッ素系耐油剤を含む塗工液においては、塗工安定性と耐油性が両立されていなく、さらなる改善が求められていた。
【０００８】
また、従来の耐油剤を用いた耐油紙では、短時間の油との接触に対する耐油性は確保できるが、長時間の油との接触では、耐油層の皮膜の薄い部分から油が基材内部に浸透してしまう場合がある。油が基材内部に浸透すると基材の透明化が起こり、その後、その部分が黒く目立ってしまうという問題が発生していた。
【０００９】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、油の基材内部への浸透を抑制し、かつ浸透が起こった場合においても透明化や黒化等の油ジミが目立ちにくい耐油紙を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、耐油層を有する基材中に特定量の酸化チタンを含有させ、かつ耐油層にデンプン又はポリビニルアルコール系の水溶性樹脂を用いる。これより、油の基材内部への浸透を抑制し、かつ、長時間の油との接触で油が基材内部に浸みた場合においても、油ジミが目立ちにくい耐油紙が製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【００１１】
[１]基材の片面に少なくとも１層以上の非フッ素系耐油層を設けた耐油紙であって、前記耐油層のうち少なくとも１層中に使用される耐油剤がデンプン系又はポリビニルアルコール系の水溶性樹脂であり、前記基材に含有される酸化チタンの量が２０〜４０質量％であることを特徴とする耐油紙。
[２]前記水溶性樹脂がエチレン変性ポリビニルアルコール又はカルボキシ基変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする［１］に記載の耐油紙。
[３]前記基材の耐油層を設けた面の反対面に、酸化チタンを含有する隠蔽層を設けたことを特徴とする［１］又は［２］に記載の耐油紙。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、油に対する耐油性、及び油が基材に浸透した場合に油ジミを目立たせない隠蔽性を備える。そのため、プリント合板用途に用いた場合に外部から油脂成分が付着し、基材に浸みた際でも透明化や黒化等せず、意匠性の低下をきたさない建材用紙等として好ましく用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
（耐油紙）
本発明は、基材の片面に少なくとも１層以上の非フッ素系耐油層を設けた耐油紙であって、耐油層のうち少なくとも１層中に使用される耐油剤がデンプン系又はポリビニルアルコール系の水溶性樹脂であり、基材に含有される酸化チタンの量が２０〜４０質量％であることを特徴とする。
本発明の耐油紙は、耐油性に優れ、基材に酸化チタンを２０〜４０質量％含有しているため、油が基材内部に浸透した場合においても油が浸みたことによる基材の透明化や黒化等を目立ちにくくすることができる。また、本発明の耐油紙は非フッ素系耐油剤を用いているため、耐油紙を加熱、焼却した場合であってもフッ素化合物が発生することがなく、安全性が高く、環境への負荷が少ないという利点を有する。
これより、本発明の耐油紙は、キッチンや工場等の油脂成分等が付着し易い場所の建材（化粧材用紙等）として用いることができる。
【００１５】
本発明において、非フッ素系耐油層とは、耐油層に対してフッ素系耐油剤の含有率が、５質量％以下ものをいい、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０質量％である。非フッ素系耐油層は、耐油剤として非フッ素系の耐油剤を用いることが好ましく、非フッ素系の耐油剤として、後述するようなデンプン系又はポリビニルアルコール系の水溶性樹脂を含むことが好ましい。
【００１６】
（耐油層）
本発明では、耐油層は、デンプン系又はポリビニルアルコール系の水溶性樹脂を含む。
本発明において使用されるデンプンとしては、通常のデンプンの他、グラフト化デンプン、ヒドロキシエチル化デンプン、ヒドロキシプロピル化デンプン、カルボキシメチル化デンプン、カチオン化デンプン、アセチル化デンプン、リン酸デンプン、リン酸ジデンプン、グリセロールジデンプン、白色デキストリン、黄色デキストリン、ブリティッシュガム、マルトデキストリン、酸化デンプン、酸処理デンプン、アルファ化デンプン等といったエーテル化デンプン、エステル化デンプン、架橋デンプン、焙焼デンプン、酵素変性デンプン等の変性デンプンが使用できる。この他、造粒された粒状デンプン、多孔質化した吸油性デンプン等も好適に使用できる。
【００１７】
本発明において使用されるデンプンは疎水化処理されていてもよい。ここで、デンプンの疎水化処理としては、デンプンをアルミン酸アルカリ又は水酸化アルカリの存在下でオルガノシラン水溶液と密に接触させる方法、シリコーンやアルケニル化合物で誘導体化する方法、水性系においてオクテニルコハク酸無水物やドゼセニルコハク酸無水物等の有機酸無水物とデンプンを反応させる方法、デンプンにアクリロニトリル等の疎水性モノマーや疎水性不飽和酸モノマーを共重合させる方法、コハク酸デンプンアルキルとする方法、特開２００６−３７３１６号公報に開示されているデンプンとＣ８−２４−アルキルメタクリレート基を有するスチレン−アクリル系ポリマーを含有する混合物を用いる方法等を挙げることができる。特に、デンプンとＣ８−２４−アルキルメタクリレート基を有するスチレン−アクリル系ポリマーを含有する混合物を用いる方法が好ましい。
【００１８】
本発明において使用されるデンプンの原料としては、例えばトウモロコシデンプン（コーンスターチ）、ワキシーコーンスターチ、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、小麦デンプン、甘藷デンプン、米デンプン等を挙げることができる。また、これらのデンプンを２種類以上組み合わせて使用することもできる。
【００１９】
本発明において用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、未変性の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコールや変性ポリビニルアルコールが挙げられ、変性ポリビニルアルコールとしては、エチレン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ基変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ジアセトン基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、これらのポリビニルアルコール系樹脂を２種類以上組み合わせて使用することもできる。
なかでもエチレン変性ポリビニルアルコール（例えば、商品名：「エクセバール」シリーズ、（株）クラレ製）やカルボキシ基変性ポリビニルアルコール（例えば、商品名：「ゴーセナール」シリーズ、日本合成化学工業（株）社製）は耐油性が優れるため好ましい。
【００２０】
特に、カルボキシ基変性ポリビニルアルコールは、耐油紙に高度の耐油性を付与することができる。また、耐油層にカルボキシ基変性ポリビニルアルコールを使用することにより、塗工液の起泡を抑えることができ、このような起泡抑制効果は、塗工液に消泡剤を添加しなくても得ることができる。さらに、カルボキシ基変性ポリビニルアルコールは塗工液の増粘を抑制することができる。これにより、塗工適性に優れた塗工液を得ることができ、耐油層の塗工面の状態を良化させることができる。
【００２１】
また、デンプン系樹脂やポリビニルアルコール系樹脂は、溶解時において、ポリオキシエチレン（３〜１０モル付加）ポリオキシプロピレン（２５〜３５モル付加）ブロックポリマーを昇温前又は昇温中に添加することにより、デンプン系樹脂及びポリビニルアルコール系樹脂溶解時の起泡を抑制でき、また加温により消泡効果が損なわれることはないため好ましい。もちろん溶解後のデンプン系樹脂やポリビニルアルコール系樹脂溶液を塗料へ添加し、塗工時の抑泡効果を得ることもできる。
【００２２】
耐油層の全固形分質量（塗工液の全固形分質量）に対して、デンプン系樹脂又はポリビニルアルコール系樹脂の含有率は、０．１〜８０質量％であることが好ましく、１〜６０質量％であることがより好ましく、３〜５０質量％であることがさらに好ましい。
デンプン系樹脂又はポリビニルアルコール系樹脂の含有率を上記範囲内とすることにより、耐油層の耐油性を十分に高めることができる。さらに、耐油層を形成するための塗工液の泡立ちを十分に抑制することができ、塗工欠陥の発生を抑制することができる。
【００２３】
なお、本発明の耐油層の少なくとも１層中に使用する耐油剤は、デンプン系樹脂やポリビニルアルコール系樹脂であるが、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の非水溶性樹脂等の樹脂や顔料も併用可能である。
【００２４】
耐油層に含まれる非水溶性樹脂としては、非水溶性樹脂のガラス転移温度は５０℃以下であることが好ましい。非水溶性樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、カルボキシメチルセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂とワックスの混合物、スチレン−アクリル系樹脂とワックスの混合物等を挙げることができる。中でも、スチレンーブタジエン共重合体樹脂又はアクリル系樹脂を用いることが好ましい。このように、耐油層に非水溶性樹脂を含有することにより、優れた耐水性を発揮することができる。
【００２５】
アクリル系樹脂としては、アクリルポリマー、アクリル−スチレンコポリマー等の共重合体エマルジョンや自己架橋型アクリル系共重合体エマルジョン等のエマルジョンが挙げられる。具体的には、スチレン及びスチレン誘導体、アクリル酸（メタクリル酸）及びアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル類やメタクリル酸メチル等のメタクリル酸アルキルエステル等を共重合したアクリル系コポリマー、アクリルアミドとアクリル酸（メタクリル酸）との共重合体エマルジョン、アクリロニトリルとアクリル酸（メタクリル酸）との共重合体エマルジョン等が挙げられる。アクリル系樹脂のガラス転移温度は、５０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であってもよく、０℃以下であってもよい。このように、ガラス転移温度を５０℃以下とすることにより、耐油層は、高い成膜能力と優れた耐油性を発揮することができる。
【００２６】
耐油層に含まれるデンプン系樹脂やポリビニルアルコール系樹脂と、非水溶性樹脂の質量比は、１：９〜９：１であることが好ましく、２：８〜８：２であることがより好ましい。デンプン系樹脂やポリビニルアルコール系樹脂と非水溶性樹脂の質量比を上記範囲内とすることにより、耐油性と耐水性の両方に優れた耐油紙を得ることができる。
【００２７】
耐油層に含まれる顔料としては、無機顔料や有機顔料等の各種顔料を使用することができる。無機顔料の具体例としては、カオリン、構造性カオリン、デラミカオリン、焼成カオリン等のカオリン類、合成マイカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、アルミノ珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ホワイトカーボン、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト等の鉱物等が挙げられる。中でもカオリンは優れた耐油性と耐水性を示すため好ましく用いられる。また、有機顔料の具体例としては、ポリイソプレン、ポリネオプレン、ポリブタジエン等のポリジエン類、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン等のポリアルケン類、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、メチルビニルエーテル等のビニル系モノマーの重合体や共重合体類、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂等の密実型、中空型、あるいは貫通孔型粒子等が挙げられる。これらの顔料は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
耐油層の全固形分質量（塗工液の全固形分質量）に対して、顔料の含有率は、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６５質量％であることがさらに好ましい。顔料の含有率を上記範囲内とすることにより、塗工適性が良好な塗料を作成することができる。
【００２９】
なお、耐油層塗工液には、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、着色剤等の通常用いられている各種助剤を添加することとしてもよい。これらの助剤の含有率は、耐油層の全固形分質量に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明においては、バーコーター、ブレードコーター又はロッドメタリングサイズプレスコーターにおける塗工適性を確保するため、耐油層塗工液の粘度を制御することが好ましい。このため、水溶性樹脂の分子量（重量平均分子量）を５万〜２００万とすることが好ましい。    
水溶性樹脂の分子量は、重合時の反応温度、反応時間、酸価等の制御により適宜調節することができる。さらに、公知の連鎖移動剤を用いてもよい。このような連鎖移動剤としては、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、イソプロピルアルコール、メタノール、四塩化炭素等が挙げられる。その使用量は、単量体成分１００質量部に対して０．００１〜２．０質量部であり、好ましくは０．０５〜１．０質量部である。
【００３１】
（基材）
本発明の耐油紙に用いられる基材としては、例えば、上質紙、中質紙、微塗工紙、塗工紙、片艶紙、晒又は未晒クラフト紙（酸性紙又は中性紙）、又は段ボール用、建材用、白ボ−ル用、チップボ−ル用などに用いられる板紙、白板紙などを用いることができる。
【００３２】
基材を構成するパルプとしては、通常製紙用として使用されるあらゆるものが使用できる。例えば、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の化学パルプ、ストーングランドパルプ（ＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等の未晒、半晒、あるいは晒パルプ、亜硫酸パルプ、古紙パルプ等が使用できる。基材のパルプ配合においては、寸法安定性に優れるＬＢＫＰを多く配合することが好ましく、全パルプ１００質量％のうち６０〜１００質量％配合するのが好ましい。
【００３３】
本発明で用いることができる基材の坪量は、２０〜１５０ｇ／ｍ２であることが好ましい。基材の坪量を上記範囲内とすることにより、耐油層を形成する際に必要な強度を保持させることができる。なお、基材の坪量は１５０ｇ／ｍ２を超えると、折り目部分で基材の座屈が生じやすくなるため、基材の割れを生じ、折り目の耐油性が低下し易くなる傾向となる。また、基材のＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ 紙パルプ試験方法Ｎｏ．５−２：２０００に準じて測定した王研式透気度は、特に限定されるものではないが、０〜４００秒であることが好ましい。
【００３４】
さらに、基材の透気度を高めるため、使用するパルプの叩解度をＪＩＳ Ｐ ８１２１−１９９５に準じて測定したカナダ標準フリーネスが３００ｍｌ以下とすることが好ましい。叩解度のより好ましい範囲は８０〜２５０ｍｌである。叩解度を上記範囲内とすることにより、耐油紙全体の耐油性を高めることができる。
【００３５】
なお、使用するパルプは、例えばビーター、ジョルダン、シングルディスク・リファイナー、コニカルリファイナー、円筒型リファイナー、デラックス・ファイナー、ダブル・ディスク・リファイナー（ＤＤＲ）、媒体攪拌ミル、振動式ミル等の叩解機により上述した叩解度となるように調整される。叩解の条件は特に限定されないが、各種リファイナーの刃の形状、回転数、パルプの濃度、パルプの繊維長、パルプの粗度等が叩解後のパルプ物性に影響するので、所望の叩解度が得られるように適宜叩解条件が選択される。
【００３６】
また、基材の透気度を高めるために、基材の密度を０．８〜１．２ｇ／ｃｍ３とすることが好ましく、０．８５〜１．１ｇ／ｃｍ３とすることがより好ましい。基材の密度を上げる具体的方法としては、基材の抄造時に湿紙状態で加圧すること、乾燥後にマシンカレンダーやソフトニップカレンダー、グロスカレンダーを使用すること、あるいは基材抄造後にスーパーカレンダーを使用することが挙げられる。その中でも、湿紙時に使用する加圧処理は乾燥後のカレンダー処理と比較しても、基材水分が高い状態で圧力を与えることが可能であり、効率的に密度を上げることができるため好ましい。
【００３７】
また、基材の厚みは、３０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましい。また、基材の厚みは、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。基材の厚みを上記範囲内とすることにより、適度な強度を有することができ、耐油層の塗工適性を高めることができる。
【００３８】
基材にはさらに、添加剤を含有させてもよい。添加剤としてはロジン、アルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸等に代表されるサイズ剤、硫酸バンド、カチオン性高分子電解質等に代表される定着剤、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、無定形シリカ、尿素−ホルマリン樹脂粒子等に代表される填料類、ポリアクリルアミド系ポリマー、デンプン等に代表される紙力増強剤、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド−ポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂等に代表される湿潤紙力増強剤、その他、濾水剤、青み付けなどの色調調整用の染料、蛍光染料など各種助剤類を挙げることができる。
【００３９】
本発明においては、基材中に填料として酸化チタンを２０〜４０質量％含有させる。これより、油が基材内部に浸透した場合においても油が浸みた部分による基材の透明化や黒化等を目立ちにくくすることができる。
【００４０】
因みに、酸化チタンの含有量が２０質量％未満であると、油に起因する透明化を抑制する効果が低下し、黒化しやすくなってしまう。逆に、酸化チタンの含有量が４０質量％を超えると、耐油紙の強度が低下し、耐油紙の製造の際に紙切れが発生し、生産効率が低下してしまう可能性がある。
【００４１】
（隠蔽層）
本発明においては、基材の耐油層を設けた面の反対面に酸化チタンを含有する隠蔽層を設けることが好ましい。これより、油が基材内部に浸透し透明化が起こり、その後、その部分が黒化した場合でも、基材の透明化や黒化を目立ちにくくすることができる。
隠蔽層は、酸化チタン（アナターゼ型、ルチル型、アンチモンをドーピングした酸化チタン等）を主成分として含むもので、これらを含む水性あるいは有機溶剤系塗料によって形成される。隠蔽層に含まれる酸化チタン以外の白色顔料としては、公知の顔料が用いられる。例えば、無機系顔料としては、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機質系微粒末等が挙げられ、また、有機系顔料としては、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタアクリル共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系微粉末等の中空体微粒子が挙げられる。これらの白色顔料は、単独及び２種類以上混合して使用することもできる。これらの中でも、隠蔽効果が優れていることから酸化チタンや熱可塑性樹脂からなる中空体微粒子が好適に用いられる。
【００４２】
隠蔽層形成用塗料は、このような酸化チタンを主成分として含み、更に所望により添加剤、あるいは塗料調整剤等を配合して調製され、その接着剤及び溶剤としては下記のものが例示できる。
【００４３】
接着剤としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン等のような水溶性重合体や、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等の非水溶性樹脂のラテックス、又はエマルジョン、あるいはポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩ビ一酢ビ共重合体、ポリエステル樹脂などの非水溶性樹脂を使用することができる。この中でも、耐水性、耐摩耗性、柔軟性などが良好なことから、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂などのエマルジョン系非水溶性樹脂が好適である。
【００４４】
その他に、本発明で用いられる樹脂としては、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ等の有機溶剤に可溶な樹脂を用いることができる。例えば、塩ビ−酢ビ共重合体、塩ビ−酢ビ−マレイン酸共重合体、ポリウレタン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ニトロセルロース樹脂、メラミン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂等が挙げられる。
【００４５】
上記のような隠蔽層形成用塗料は、バーコーター、リバースロールコーター、ロールコーター、ブレードコーター、ロッドメタリングサイズプレスコーター、又はグラビアコーター等を用いて基材の耐油層を設けた面の反対面に塗布され、乾燥され、それによって隠蔽層が形成される。この他に、隠蔽層は印刷により設けることもできる。隠蔽層の塗工量は１〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、更に、好ましくは、２〜１５ｇ／ｍ２である。１ｇ／ｍ２より小さいときは、隠蔽層を均一に塗布することが困難であり、また２０ｇ／ｍ２より大きいと効果は殆ど向上しない。
【００４６】
（耐油紙の製造方法）
＜基材の製造方法＞
基材は、常法により各種抄紙機により抄紙され、湿紙を形成した後、乾燥させることにより得ることができる。なお、基材には、必要によりデンプン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、填料等を含むことが好ましく、表面サイズプレス処理マシンカレンダー等による平滑化処理等、常法による処理工程を経て製造されることが好ましい。
本発明において使用される抄紙機としては、エアクッションヘッドボックスあるいはハイドロリックヘッドボックスを有する長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、オントップ型ツインワイヤー抄紙機、ヤンキー抄紙機等を挙げることができる。
【００４７】
＜耐油層の製造方法＞
耐油層は、基材の少なくとも片面にデンプン系又はポリビニルアルコール系水溶性樹脂を含む塗工液を塗工することにより形成される。耐油層の塗工方法としては、一般に公知の塗工装置を用いることができ、例えばブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、スロットダイコーター、グラビアコーター、チャンプレックスコーター、ブラシコーター、スライドビードコーター、ツーロールあるいはロッドメタリング方式のサイズプレスコーター、ビルロッドメタリングサイズプレスコーター、ショートドウェルコーター、ゲートロールコーター、キャレンダーによるニップコーター等が適宜用いられる。中でも、生産効率を高めるために、バーコーター、ブレードコーター又はロッドメタリングサイズプレスコーターを用いることが好ましく、ロッドメタリングサイズプレスコーターを用いることがより好ましい。
【００４８】
耐油層の塗工量は、０．５〜２０．０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、１．０〜１８．０ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。耐油層の塗工量を上記範囲内とすることにより、十分な耐油性能を発揮し得る耐油層を得ることができる。
本発明では、耐油層は、基材の少なくとも片面に１層のみ設けられていてもよいが、基材の少なくとも片面に複数層設けられていてもよい。同じ塗工量を塗工する場合、複数層構成とした方が単層構成よりも優れた耐油性が得られ易い傾向となる。耐油層を複数層構成とする場合、層数は、２〜５層であることが好ましく、２〜４層であることがより好ましい。複数層構成の場合、各層は同じ構成（組成）でもよいし、異なっていてもよい。なお、耐油層が複数層の場合はその合計の塗工量が上記範囲内であることが好ましい。
【００４９】
基材の片面に耐油剤を塗工した後には、その耐油剤を乾燥させる工程が設けられる。
また、本発明では耐油層形成後、必要に応じて平滑化処理を行うことができる。平滑化処理は通常のスーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダー等の平滑化処理装置を用いて、オンマシン又はオフマシンで行われる。
【００５０】
＜隠蔽層の製造方法＞
隠蔽層は、基材の耐油層を設けた面の反対面に、酸化チタンを含有する隠蔽層形成用塗料を塗工することにより形成される。隠蔽層の塗工方法としては、上記の耐油層の製造方法と同様な一般に公知の塗工装置を用いることができ、この他に、隠蔽層は印刷により設けることもできる。
隠蔽層の塗工量は１〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、更に、好ましくは、２〜１５ｇ／ｍ２である。隠蔽層形成用塗料を塗工した後には、その塗料を乾燥させる工程が設けられる。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５２】
＜耐油層塗工液の調整＞
（１）耐油層塗工液−１の調製
水９０．５質量部に、水溶性樹脂としてカルボキシ基変性ポリビニルアルコール（商品名：「ゴーセナールＴ３３０」日本合成化学社製）９．５質量部、ポリオキシエチレン（５モル付加）ポリオキシプロピレン（３０モル付加）ブロックプリマー（商品名：「ペポールＢ−１８１」、東邦化学工業社製）０．００９質量部を添加し、撹拌しながら９５℃まで昇温、１時間保持したのち常温まで冷却し、濃度９％のカルボキシ基変性ポリビニルアルコール水溶液である耐油層塗工液−１を得た。
【００５３】
（２）耐油層塗工液−２の調製
水溶性樹脂としてカルボキシ基変性ポリビニルアルコール（商品名：「ゴーセナールＴ３３０」日本合成化学社製）を、エチレン変性ポリビニルアルコール（商品名：「エクセバールＨＲ３０１０」（株）クラレ製社製）に変更した以外は、耐油層塗工液−１と同様の操作を行い、耐油層塗工液−２を得た。
【００５４】
（３）耐油層塗工液−３の調製
水溶性樹脂としてカルボキシ基変性ポリビニルアルコール（商品名：「ゴーセナールＴ３３０」日本合成化学社製）を、酸化デンプン（商品名：「エースＡ」王子コーンスターチ社（株）製）に変更した以外は、耐油層塗工液−１と同様の操作を行い、耐油層塗工液−３を得た。
【００５５】
（４）耐油層塗工液−４の調製
水溶性樹脂としてカルボキシ基変性ポリビニルアルコール（商品名：「ゴーセナールＴ３３０」日本合成化学社製）の１０％水溶液３０．０質量部、非水溶性樹脂としてスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：「Ｘ３００Ｂ」、ＪＳＲ社製、ガラス転移温度：−１９℃）の４８％水分散液２０．０質量部、カオリン（商品名：「ウルトラホワイト９０」、ＢＡＳＦ社製）の７０％水分散液４０．０質量部と水を混合攪拌し、塗工液固形分濃度２０質量％の耐油層塗工液−４を得た。
【００５６】
（５）耐油層塗工液−５の調製
水溶性樹脂としてカルボキシ基変性ポリビニルアルコール（商品名：「ゴーセナールＴ３３０」日本合成化学社製）を、エチレン変性ポリビニルアルコール（商品名：「エクセバールＨＲ３０１０」（株）クラレ製社製）に変更した以外は、耐油層塗工液−４と同様の操作を行い、塗工液固形分濃度２０質量％の耐油層塗工液−５を得た。
【００５７】
（６）耐油層塗工液−６の調製
水溶性樹脂としてカルボキシ基変性ポリビニルアルコール（商品名：「ゴーセナールＴ３３０」日本合成化学社製）を、酸化デンプン（商品名：「エースＡ」王子コーンスターチ社（株）製）に変更した以外は、耐油層塗工液−４と同様の操作を行い、塗工液固形分濃度２０質量％の耐油層塗工液−６を得た。
【００５８】
＜基材の作成＞
（１）基材−１の作成
Ｌ−ＢＫＰとＮ−ＢＫＰを９：１で配合しフリーネス３５０ｍｌＣＳＦに叩解したパルプを７２．７６質量％に、ルチル型二酸化チタン（ＣＲ−５８、石原産業製）を２５質量％、ポリアミドエピクロルヒドリン系湿潤紙力増強剤ＷＳ−４０５２（星光ＰＭＣ社製）を１質量％、ポリアミン系歩留まり向上剤カチオファストＶＦＨ（星光ＰＭＣ社製）を１．２質量％、黄色染料としてカヤフェクトイエローＡＷ（日本化薬社製）を０．０４質量％添加し、角型手抄き機にて手抄きを行い、坪量約８０ｇ／ｍ２の基材−１を作成した。基材中に酸化チタンを２２質量％含有する基材−１を得た。
【００５９】
（２）基材−２の作成
Ｌ−ＢＫＰとＮ−ＢＫＰを９：１で配合しフリーネス３５０ｍｌＣＳＦに叩解したパルプを５７．７６質量％に、酸化チタンとしてルチル型二酸化チタン（ＣＲ−５８、石原産業製）を４０質量％に、それぞれ変更した以外は、基材−１と同様の操作を行い基材中に酸化チタンを３８％含有する基材−２を得た。
【００６０】
（３）基材−３の作成
Ｌ−ＢＫＰとＮ−ＢＫＰを９：１で配合しフリーネス３５０ｍｌＣＳＦに叩解したパルプを４２．７６質量％に、酸化チタンとしてルチル型二酸化チタン（ＣＲ−５８、石原産業製）を５５質量％に、それぞれ変更した以外は、基材−１と同様の操作を行い基材中に酸化チタンを４５％含有する基材−３を作成したが、強度が低く正常な紙の作成はできなかった。
【００６１】
（４）基材−４の作成
Ｌ−ＢＫＰとＮ−ＢＫＰを９：１で配合しフリーネス３５０ｍｌＣＳＦに叩解したパルプを７７．７６質量％に、酸化チタンとしてルチル型二酸化チタン（ＣＲ−５８、石原産業製）を２０質量％に、それぞれ変更した以外は、基材−１と同様の操作を行い基材中に酸化チタンを１８％含有する基材−４を得た。
【００６２】
＜裏面隠蔽層塗工液の調整＞
（１）裏面隠蔽層塗工液−１の調製
水溶性樹脂として完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：「ＰＶＡ１１７」（株）クラレ社製）の１０％水溶液１００質量部と、ルチル型二酸化チタン（ＣＲ−５８石原産業製）の５０％水分散液１８０質量部を、それぞれ添加し、水と混合攪拌し、塗工液固形分濃度３５質量％の裏面隠蔽層塗工液−１を得た。
【００６３】
＜実施例１＞
基材−１の上に、バーコーターにて耐油層塗工液−１を絶乾量で１０ｇ／ｍ２塗工し、耐油紙−１を得た。
【００６４】
＜実施例２＞
耐油層塗工液−１を耐油層塗工液−２に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、耐油紙−２を得た。
【００６５】
＜実施例３＞
基材−１を基材−２に変更し、基材−２の裏面に、裏面隠蔽層塗工液−１をバーコーターにて絶乾量で１０ｇ／ｍ２塗工した以外は実施例２と同様の操作を行い、耐油紙−３を得た。
【００６６】
＜実施例４＞
基材−１を基材−２に変更し、耐油層塗工液−１を耐油層塗工液−３に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、耐油紙−４を得た。
【００６７】
＜実施例５＞
耐油層塗工液−１を耐油層塗工液−４に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、耐油紙−５を得た。
【００６８】
＜実施例６＞
耐油層塗工液−１を耐油層塗工液−５に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、耐油紙−６を得た。
【００６９】
＜実施例７＞
耐油層塗工液−１を耐油層塗工液−６に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、耐油紙−７を得た。
【００７０】
＜比較例１＞
基材１に塗工を行わず、耐油紙−８を得た。
【００７１】
＜比較例２＞
基材−１を基材−４に変更した以外は実施例２と同様の操作を行い、耐油紙−９を得た。
【００７２】
＜比較例３＞
上述の通り基材−３を作成したが、強度が低く正常な紙の作成はできなかった。
【００７３】
［評価方法］
（耐油性評価１）
耐油性の評価１として、耐油紙の耐油面に食用油を０．５ｇ滴下し、３０分間放置後にティッシュで油を拭き取り、油ジミの大きさを目視にて評価した。
○：油ジミの大きさが、食用油と接触した面積の半分以下
×：油ジミの大きさが、食用油と接触した面積の半分以上
【００７４】
（耐油性評価２）
耐油性の評価２として、耐油紙の耐油面に食用油を０．５ｇ滴下し、３０分間放置後にティッシュで油を拭き取り、油ジミの部分と油ジミの発生していない部分とのコントラストを目視にて評価した。
◎：油ジミのコントラストが少なく、油ジミが目立たない
○：油ジミのコントラストが少なく、あまり油ジミが目立たない
×：油ジミのコントラストが大きく、油ジミが目立つ
【００７５】
【表１】
2015193944.tif 000002
※  比較例３では、顔料が多すぎて紙にならなかった。製造不可。
【００７６】
実施例１〜７では、油ジミの大きさが小さく、油ジミのコントラストが少ないことから、長時間の油との接触において油が耐油層を通過し基材内部に浸透したとしても油ジミが目立ちにくいことがわかる。
一方、比較例１では、油ジミが大きく、また、比較例２では、油ジミが大きく広がっており、油ジミのコントラストが目立つことがわかる。比較例３では、填料が多く正常な紙を作成することができなった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、油の基材内部への浸透を抑制し、かつ油が耐油層を通過し基材内部に浸透したとしても、油ジミが目立たない耐油紙を得ることができる。このため、本発明の耐油紙は、油脂成分を含有する食品の包装用紙や容器の耐油紙、耐油性と意匠性を必要とする化粧板原紙として好ましく用いられ、産業上の利用可能性が高い。