(57)【要約】【課題】樹脂組成物を製造した際に高屈折率かつ低光弾性係数を実現することが可能な、フルオレンジ（メタ）アクリレート化合物を提供すること。【解決手段】  置換基を有していてもよい２以上のフルオレン単位の９位の炭素同士が直接結合、又は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、若しくは置換基を有していてもよいアラルキレン基を介して鎖上に結合されたことを特徴とするオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換基を有していてもよい２以上のフルオレン単位の９位の炭素同士が直接結合、又は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、若しくは置換基を有していてもよいアラルキレン基を介して鎖上に結合されたことを特徴とするオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート。
【請求項２】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート。 
【化１】
2015212366.tif 000033
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、若しくは置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基、
又は置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子若しくはカルボニル基で連結された基であり、
Ｒ3は、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されて
いてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基であり、
Ｒ4〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のビニル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のエチニル基、置換基を有するケイ素原子、置換基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。
ただし、Ｒ4〜Ｒ9のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒiはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。
ｎは１〜５の整数値を示す。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートと、炭素−炭素二重結合を有する化合物とを含むことを特徴とするオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートを重合させた重合体からなる又は該重合体を含有することを特徴とする（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３に記載のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート組成物を重合させた重合体からなる又は該重合体を含有することを特徴とする（メタ）アクリレート樹脂組成物。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の（メタ）アクリレート樹脂組成物を用いて得たことを特徴とする光学部材。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の（メタ）アクリレート樹脂組成物を用いて得たことを特徴とするレンズ。
【請求項８】
請求項４又は５に記載の（メタ）アクリレート樹脂組成物で構成されるハードコート層を有することを特徴とする光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート樹脂組成物、該樹脂組成物からなる光学部材及びレンズに関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン骨格を有する化合物は、耐熱性などの種々の特性において優れた機能を持つことが知られており、樹脂や高分子材料の特性を改善するため、このようなフルオレン骨格を有する化合物を組み込む試みがなされている。例えば、９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有するフルオレン化合物は、屈折率、耐熱性などに優れ、各種材料、例えば、インキ材料、発光材料、有機半導体、コート剤、レンズ、液晶ディスプレイなどに幅広く使用されている（特許文献１参照）。
【０００３】
一方で近年、透明性、耐候性、耐薬品性、光学特性に優れ、熱加工・成形性が容易であるとの理由からアクリレート化合物を用いて製造した樹脂がレンズやディスプレイといった光学材料、自動車部材、医療用品などに用いられており、その成型法として射出成型が挙げられる。射出成型は成型時間が短く、生産性が高い方法ではあるが、レンズや光学ディスク等の光学材料を射出成型で得た場合、高圧下での急冷固化により、残留応力（内部歪み）による光弾性複屈折が残存しやすく、成型体内には複屈折分布が存在することが知られている。そのため、複屈折分布を解消するために、光弾性係数の小さい材料が求められている。
【０００４】
フルオレン骨格を有するアクリレート化合物としては、光学積層体に用いられるハードコート用途において９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有し、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有する、フルオレン含有硬化性モノマーが知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２４１９６２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１１１９３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高屈折を示すアクリレート化合物の例として、本発明者らが特許文献２に記載されている９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（Ａ−ＢＰＥＦ）を用いた樹脂組成物について検討したところ、その光弾性係数は実用上十分なものではないことが見出された。
そこで本発明は、樹脂組成物を製造した際に高屈折率で、低光弾性係数を示し、光学用途に好適に用いられるフルオレンジ（メタ）アクリレート化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートを用いて樹脂組成物を製造した際に高屈折かつ低光弾性係数を示すことを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は以下を要旨とする。
［１］  置換基を有していてもよい２以上のフルオレン単位の９位の炭素同士が直接結合、又は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、若しくは置換基を有していてもよいアラルキレン基を介して鎖上に結合されたことを特徴とするオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート。
［２］  下記一般式（１）で表されることを特徴とする、［１］に記載のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート。
【０００８】
【化１】
2015212366.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、若しくは置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基、
又は置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子若しくはカルボニル基で連結された基であり、
Ｒ3は、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されて
いてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基であり、
Ｒ4〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のビニル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のエチニル基、置換基を有するケイ素原子、置換基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。
ただし、Ｒ4〜Ｒ9のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒiはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。
ｎは１〜５の整数値を示す。）
【００１０】
［３］  ［１］又は［２］に記載のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートと、炭素−炭素二重結合を有する化合物とを含むことを特徴とするオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート組成物。
［４］  ［１］又は［２］に記載のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートを重合させた重合体からなる又は該重合体を含有することを特徴とする（メタ）アクリレート樹脂組成物。
［５］  ［３］記載のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート組成物を重合させた重合体からなる又は該重合体を含有することを特徴とする（メタ）アクリレート樹脂組成物。［６］  ［４］又は［５］に記載の（メタ）アクリレート樹脂組成物を用いて得たことを特徴とする光学部材。
［７］  ［４］又は［５］に記載の（メタ）アクリレート樹脂組成物を用いて得たことを特徴とするレンズ。
［８］  ［４］又は［５］に記載の（メタ）アクリレート樹脂組成物で構成されるハード
コート層を有することを特徴とする光学部材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート化合物は、それを用いて樹脂組成物を製造した際に、高屈折率と低光弾性係数を示すことから、光学部材の樹脂原料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。本発明において、「重量」は「質量」と同義である。
本発明において繰り返し単位とは、重合体において任意の連結基に挟まれた部分構造を示す。重合体の末端部分で一方が連結基であり、もう一方が重合反応性基である部分構造も含む。なお、本発明において構造単位とは、繰り返し単位と同義である。
また本発明において、「置換基を有していてもよい」は「置換されていてもよい」と同義である。
【００１３】
＜１  オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート＞
本発明のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートは、置換基を有していてもよい２以上のフルオレン単位の９位の炭素原子同士が直接結合、又は、該フルオレン単位の９位の炭素原子同士が、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、若しくは置換基を有していてもよいアラルキレン基を介して鎖状に結合されている。
このように、本発明のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートは、化合物中に占めるフルオレン環の割合が高く、フルオレン環同士のπ−π相互作用が強く、剛直な構造を取るため、高屈折率と低光弾性係数を示すと考えられる。
【００１４】
＜１．１  アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基＞
本発明のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートにおいて、フルオレン単位を結合するアルキレン基は特に限定されないが、フルオレン環の割合を高めるとの観点からは、その炭素数が通常１以上であり、また、通常１０以下であり、好ましくは５以下であり、より好ましくは３以下である。
【００１５】
前記アルキレン基の具体的な構造は以下に挙げられ、これに限定されるものではないが、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレンなどの直鎖状のアルキレン基；メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、ブチルメチレン基、（１−メチルエチル）メチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基などの分岐鎖を含むアルキレン基（置換位置の数値は、フルオレン環側の炭素からつけるものとする）；下記［Ａ］群に示されるような脂環構造の任意の２箇所に直鎖状又は分岐状のアルキレン基の結合手を持つ脂環式アルキレン基
【００１６】
【化２】
2015212366.tif 000003
【００１７】
（上記［Ａ］群に示される各環構造における２つの結合手の置換位置については任意であり、同一炭素に２つの結合手が置換していてもよい。）；下記［Ｂ］群に示されるような複素環構造の任意の２箇所に直鎖状又は分岐状のアルキレン基の結合手を持つ複素環式アルキレン基
【００１８】
【化３】
2015212366.tif 000004
【００１９】
（上記［Ｂ］群に示される各環構造における２つの結合手の置換位置については任意であり、同一炭素に２つの結合手が置換していてもよい。）が挙げられる。
上記［Ａ］群に示されるような脂環構造や、上記［Ｂ］群に示されるような複素環構造が、任意の２箇所に有している直鎖状又は分岐状のアルキレン基の結合手の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレンなどの直鎖状のアルキレン基；１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基などの分岐鎖を含むアルキレン基（ここで置換位置の数値は、上記環構造に結合した炭素からつけるものとする）が挙げられる。
【００２０】
当該アルキレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
【００２１】
置換されていてもよいアルキレン基の具体例としては、シクロブチルメチレン基、シクロペンチルメチレン基、シクロヘキシルメチレン基、１−シクロヘキシルプロピレン基などのアルキル基置換アルキレン基；フェニルメチレン基、１−フェニルエチレン基、１−
フェニルプロピレン基などのアリール基置換アルキレン基；１，１，２，２−テトラフルオロエチレン基、トリクロロメチルメチレン基、トリフルオロメチルメチレン基などのハロゲン原子置換アルキレン基；２−メトキシメチル−２−メチルプロピレン基などのアルコキシ基置換アルキレン基などが挙げられる（置換位置の数値は、フルオレン環側の炭素からつけるものとする）。
【００２２】
また、本発明のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートにおいて、フルオレン単位を結合するアリーレン基は特に限定されないが、フルオレン環の比率を高めるとの観点からは、その炭素数が通常４以上であり、また、通常１０以下であり、好ましくは８以下であり、より好ましくは６以下である。
前記アリーレン基の具体的な構造は以下に挙げられ、これに限定されるものではないが、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等のフェニレン基；１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基等のナフチレン基；２，５−ピリジレン基、２，４−チエニレン基、２，４−フリレン基などのヘテロアリーレン基が挙げられる。
【００２３】
当該アリーレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
【００２４】
置換されていてもよいアリーレン基の具体例としては、２−メチル−１，４−フェニレン基、３−メチル−１，４−フェニレン基、３，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、３−メトキシ−１，４−フェニレン基、３−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−フェニレン基、３−ニトロ−１，４−フェニレン基、３−シアノ−１，４−フェニレン基などが挙げられる。
【００２５】
さらに、本発明のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートにおいて、フルオレン単位を結合するアラルキレン基は特に限定されないが、フルオレン環の比率を高めるとの観点からは、その炭素数が通常６以上であり、また、通常１０以下であり、好ましくは９以下であり、より好ましくは８以下である。
前記アラルキレン基の具体的な構造は以下に挙げられ、これに限定されるものではないが、下記［Ｃ］群に示されるようなアラルキレン基
【００２６】
【化４】
2015212366.tif 000005
【００２７】
が挙げられる。
当該アラルキレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１
〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
【００２８】
置換されていてもよいアラルキレン基の具体例としては、２−メチル−１，４−キシリレン基、２，５−ジメチル−１，４−キシリレン基、２−メトキシ−１，４−キシリレン基、２，５−ジメトキシ−１，４−キシリレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−キシリレン基、α，α−ジメチル−１，４−キシリレン基、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレン基、などが挙げられる。
【００２９】
これらの中でもフルオレン環の比率を高め、剛直であるとの観点から、アルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、又は１，４−キシリレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。特に、メチレン基である場合は、選択的に反応性官能基を一つ有するオリゴフルオレンの合成が容易であることから、特に好ましい。
【００３０】
＜１．２  フルオレン単位が有していてもよい置換基＞
本発明のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートにおいて、前記フルオレン単位が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；炭素数１〜１０のアシルオキシ基（例、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、炭素数１〜１０のビニル基（ビニル基、２−メチルビニル基、２，２−ジメチルビニル基、２−フェニルビニル基、２−アセチルビニル基等）、炭素数１〜１０のエチニル基（エチニル基、メチルエチニル基、ｔｅｒｔ―ブチルエチニル基、フェニルエチニル基、アセチルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基等）、置換基を有するケイ素原子（トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
【００３１】
＜１．３（メタ）アクリレート基＞
本発明のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートは、９位で結合したフルオレン単位のうち、両末端に位置するフルオレン単位の９位の炭素原子にそれぞれ置換基α1及びα2を結合させ、該置換基α1及びα2に（メタ）アクリレート基が結合したものとすることができる。この場合、α1とα2とは同じであっても異なっていてもよい。また、置換基α1
及びα2には直接結合が含まれ、つまり、フルオレン単位の９位の炭素原子に直接（メタ
）アクリレート基が結合してもよい。
【００３２】
本発明のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートが有する（メタ）アクリレート基は、アクリレート基又はメタクリレート基であり、反応性の観点からはアクリレート基であることが好ましく、保存安定性や合成の容易さの観点では、メタクリレート基が好ましい。なお、本発明のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレート基を２つ有するが、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００３３】
＜１．４  置換基α1及びα2＞
置換基α1及びα2としては特に限定されないが、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、若しくは置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基、又は置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子若しくはカルボニル基で連結された基が挙げられる。
【００３４】
「置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基」としては、フルオレン単位を結合するアルキレン基として例示したものを好ましく用いることができる。この場合、高屈折性という点では炭素数４未満が好ましく、１であることがより好ましい。一方、樹脂組成物に柔軟性を付与するとの観点からは、その炭素数は２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましい。
【００３５】
「置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基」としては、フルオレン単位を結合するアリーレン基として例示したものを用いることができる。同様に、「置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基」としては、フルオレンを結合するアラルキレン基として例示したものを用いることができる。
「置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子またはカルボニル基で連結された基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、下記［Ｄ］群に示されるような２価の基
【００３６】
【化５】
2015212366.tif 000006
【００３７】
が挙げられる。これらの中で好ましくは、樹脂組成物の透明性と安定性を保持したまま柔軟性を付与することができる、アルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基から選ばれる２つ以上の基が酸素原子で連結された基であり、より好ましくは、柔軟性を付与しつつ樹脂組成物のガラス転移温度を高くできる、下記［Ｅ］群に示されるようなアルキレン基が酸素原子で連結された基である。
【００３８】
【化６】
2015212366.tif 000007
【００３９】
また、フルオレン環の比率を高めるとの観点からは、これらの連結された基とする場合には、その炭素数を２以上とすることが好ましく、また、６以下とすることが好ましく、４以下とすることがより好ましい。
これらの中で好ましくは、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子若しくはカルボニル基で連結された基である。
【００４０】
より好ましくは、直接結合、直鎖状のアルキレン基、分岐鎖を含むアルキレン基、上記［Ａ］群に示されるような脂環構造の任意の２箇所に直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基の結合手を持つ脂環式アルキレン基、フェニレン基、又は置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子で連結された基である。
【００４１】
さらに好ましくは、芳香環を有さないことでレンズに求められる低い光弾性係数を達成できる傾向がある、直接結合、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、メチルメチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、２−メトキシメチル−２−メチルプロピレン基又は下記［Ｆ］群に示されるような脂環式アルキレン基
【００４２】
【化７】
2015212366.tif 000008
【００４３】
（上記［Ｆ］群に示される各環構造における２つの結合手の置換位置については任意であり、同一炭素に２つの結合手が置換していてもよい。）である。
よりさらに好ましくは、直接結合、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、メチルメチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、又は２，２−ジメチルプロピレン基である。特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、又はｎ−プロピレン基である。
【００４４】
鎖長が長いとガラス転移温度が低くなる傾向があるため、短い鎖状の基、例えば炭素数２以下の基が好ましい。さらに、分子構造が小さくなるので繰り返し単位中のフルオレン環の比率を高くすることができる傾向があることから、所望とする光学物性を効率良く発現させることができる。また、短段階かつ工業的に安価に導入できる優位性もあることから、メチレン基であることが好ましい。
【００４５】
一方、得られたポリマーの機械強度や高温での信頼性を改善する目的で、樹脂組成物の
ガラス転移温度を高くすることのできる、炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基及び置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子で連結された基が好ましく、１，４−フェニレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、又は下記［Ｄ２］群に示されるような２価の基がより好ましい。
【００４６】
【化８】
2015212366.tif 000009
【００４７】
また、置換基α1及びα2は同一であることが、製造を容易にするため好ましい。
＜１．５  具体的な構造＞
本発明のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、下記一般式（１）で表されるものを好ましく用いることができる。
【００４８】
【化９】
2015212366.tif 000010
【００４９】
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、直接結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、若しくは置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基、又は置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子若しくはカルボニル基で連結された基であり、
Ｒ3は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換
されていてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基であり、
Ｒ4〜Ｒ9は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアシルオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のビニル基、置換されていてもよい炭素数１〜１０のエチニル基、置換基を有するケイ素原子、置換基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基である。ただし、Ｒ4〜Ｒ9のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５０】
Ｒiはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
また、前記一般式（１）にあるＲ4〜Ｒ9は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。同様に、前記一般式（１）に２つあるＲiは、それぞれ同じであっても異なっていて
もよい。
前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2としては、それぞれ＜１．４  置換基α1及び
α2＞にて例示したものを好ましく用いることができる。
【００５１】
同様に、Ｒ3としては、＜１．１  アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基＞に
て例示したものを好ましく用いることができる。
Ｒ4〜Ｒ9において「置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル、ｎ−デシルなどの直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−エチルヘキシル基などの分岐鎖を含むアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの環状のアルキル基が挙げられる。
【００５２】
当該アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
【００５３】
置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、メトキシメチル基などが挙げられる。
Ｒ4〜Ｒ9において「置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；２−ピリジル基、２−チエニル基、２−フリル基などのヘテロアリール基が挙げられる。
【００５４】
当該アリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
【００５５】
置換されていてもよいアリール基の具体例としては、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−ベンゾイルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−メチルフリル基などが挙げられる。
【００５６】
Ｒ4〜Ｒ9において「置換されていてもよい炭素数１〜１０のアシル基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、２−メチルプロピオニル基、２，２−ジメチルプロピオニル基、２−エチル
ヘキサノイル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、１−ナフチルカルボニル基、２−ナフチルカルボニル基、２−フリルカルボニル基などの芳香族アシル基が挙げられる。
【００５７】
当該アシル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
【００５８】
置換されていてもよいアシル基の具体例としては、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、メトキシアセチル基、フェノキシアセチル基、４−メトキシベンゾイル基、４−ニトロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−トリフルオロメチルベンソイル基などが挙げられる。
Ｒ4〜Ｒ9において「置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基またはアシルオキシ基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
【００５９】
置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基またはアシルオキシ基における炭素数は、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。この範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。
当該アルコキシ基またはアリールオキシ基またはアシルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
【００６０】
Ｒ4〜Ｒ9において「置換されていてもよいアミノ基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、アミノ基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ基、Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ−イソプロピルアミノ
基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基等の芳香族アミノ基；ホルムアミド基、アセトアミド基、デカノイルアミド基、ベンゾイルアミド基、クロロアセトアミド基等のアシルアミノ基；ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００６１】
これらの中でも、酸性度の高いプロトンを持たず、分子量が小さく、フルオレン環の比率を高めることができる傾向があることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノ基が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基であることがより好ましい。
当該アミノ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
【００６２】
Ｒ4〜Ｒ9において「置換されていてもよい炭素数１〜１０のビニル基」または「置換されていてもよい炭素数１〜１０のエチニル基」の具体的な構造としては、ビニル基、２−メチルビニル基、２，２−ジメチルビニル基、２−フェニルビニル基、２−アセチルビニル基、エチニル基、メチルエチニル基、ｔｅｒｔ―ブチルエチニル基、フェニルエチニル基、アセチルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００６３】
置換されていてもよい炭素数１〜１０のビニル基またはエチニル基における炭素数は、４以下であることが好ましい。この範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。
当該ビニル基またはエチニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１〜１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１〜１０のアシルアミノ基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１〜３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
【００６４】
Ｒ4〜Ｒ9において「置換基を有するケイ素原子」の具体的な構造としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基が挙げられる。これらの中でも安定に扱え
るトリアルキルシリル基が好ましい。
Ｒ4〜Ｒ9において「置換基を有する硫黄原子」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、スルホ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基、ｐ−トリルスルホニル基等のアリールスルホニル基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル基、ｐ−トリルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基等のアリールチオ基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基；フェノキシスルホニル基等のアリールオキシスルホニル基；アミノスルホニル基；Ｎ−メチルアミノスルホニル基、Ｎ−エチルアミノスルホニル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノスルホニル基等のアルキルスルホニル基；Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスルホニル基等のアリールアミノスルホニル基等が挙げられる。なお、スルホ基は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アンモニウム等と塩を形成していてもよい。
【００６５】
これらの中でも、酸性度の高いプロトンを持たず、分子量が小さく、フルオレン環の比率を高めることができる傾向があることから、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、又はフェニルスルフィニル基が好ましく、メチルスルフィニル基であることがより好ましい。
Ｒ4〜Ｒ9において「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００６６】
これらの中でも、比較的導入が容易で、電子吸引性の置換基のため、フルオレン９位の反応性を高める傾向があることから、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子であることがより好ましい。
隣接するＲ4〜Ｒ9は、互いに結合して環を形成していてもよい。その具体例としては、下記［Ｇ］群に示されるような置換フルオレン構造が挙げられる。
【００６７】
【化１０】
2015212366.tif 000011
【００６８】
これらＲ4〜Ｒ9の中で好ましくは、全て水素原子、或いはＲ4及び／又はＲ9がハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、シアノ基、及びスルホ基からなる群から選ばれるいずれかであり、かつ、Ｒ5〜Ｒ8が水素原子である。全て水素原子の場合、工業的にも安価なフルオレンから誘導できる。また、Ｒ4及び／又はＲ9がハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、シアノ基、及びスルホ基からなる群から選ばれるいずれかで、かつ、Ｒ5〜Ｒ8が水素原子の場合、フルオレン９位の反応性が向上するため、様々な誘導反応が適応可能となる傾向がある。より好ましくは、全て水素原子、或いはＲ4及び／又はＲ9がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びニトロ基からなる群から選ばれるいずれかで、かつ、Ｒ5〜Ｒ8が水素原
子であり、特に好ましくは全て水素原子の場合である。また、上記のものとすることで、フルオレン環の比率を高めることができフルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向もある。
【００６９】
また、前記一般式（１）において、Ｒiは水素原子又はメチル基であるが、反応性の観
点からは水素原子であることが好ましく、保存安定性や合成の容易さの観点では、メチル基が好ましい。
また、前記一般式（１）においてｎは１〜５の整数値を表すが、合成上の容易さの観点からは４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。
【００７０】
＜１．６  オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートの具体例＞
本発明のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、下記［Ｈ］群に示されるような構造が挙げられる。
【００７１】
【化１１】
2015212366.tif 000012
【００７２】
＜１．７  オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートの物性＞
本発明のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートの物性値は特に限定されないが、以下に例示する物性値を満足するものであることが好ましい。
本発明のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートの融点は、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。融点が高温で高い結晶性を有していると、塗膜等にした際に結晶化して均一な膜が得られないことがある。また、高純度品を得るという観点から、室温（２０℃）で結晶であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが特に好ましい。融点がこの温度範囲であれば結晶化により高純度品を得ることができる。一方、無溶媒で用いるためには、融点が室温（２０℃）以下であることが好ましい。
【００７３】
本発明のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートの５８９ｎｍにおける屈折率は、１．５８以上であることが好ましく、１．６０以上であることがより好ましい。さらには１．６２以上であることが好ましく、特には１．６３以上であることが好ましい。屈折率が高いことでレンズ等の光学材料に用いた時に薄く軽量化できる他、他の材料と混合して広範囲の屈折率を持つ材料を得ることができる。
【００７４】
＜２  オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートの製造方法＞
本発明のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートの製造方法については特に限定されないが、例えば、原料のフルオレン類（Ｉ）の架橋反応によりオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）を得る工程（工程（ｉ））、置換基導入反応を行うことでオリゴフルオレンジオール（２０）を得る工程（工程（ｉｉ））、次いで、（メタ）アクリル酸骨格を有する化合物によるエステル交換反応により（メタ）アクリレート基を導入する工程（工程（ｉｉｉ））を経て得ることができる。工程（ｉ）としては、例えば以下に示す工程（ｉａ）や工程（ｉｂ）が挙げられる。
【００７５】
【化１２】
2015212366.tif 000013
【００７６】
式中、Ｒ1〜Ｒ9、Ｒi及びｎは、前記式（１）中のＲ1〜Ｒ9、Ｒi及びｎと同義。
以下、工程（ｉ）、工程（ｉｉ）、工程（ｉｉｉ）に分けて記載する。
【００７７】
＜２．１  工程（ｉａ）：オリゴフルオレン化合物（ＩＩ）の製造方法＞
工程（ｉａ）は、原料のフルオレン類（Ｉ）の架橋反応によりオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）を得る工程である。
【００７８】
【化１３】
2015212366.tif 000014
【００７９】
式中、Ｒ3〜Ｒ9及びｎは前記式（１）中のＲ3〜Ｒ9及びｎと同義である。  以下、工程（ｉａ）におけるオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）の製造方法をＲ3およびｎの数値の場
合に分けて記載する。
【００８０】
＜２．１．１  工程（ｉａ−１）．Ｒ3が直接結合でかつ、ｎ＝１の場合：９，９’−
ビフルオレニルの製造方法＞
９，９’−ビフルオレニルの合成法は複数知られており、フルオレノンや９−ブロモフルオレンから合成できる（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００４，７６０；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，２００７，４８，６６６９．）。なお、９，９’−ビフルオレニルは試薬として購入可能である。
【００８１】
＜２．１．２  工程（ｉａ−２）：Ｒ３がメチレン基でかつ、ｎ＝１〜５の場合の製造方法＞
下記一般式（ＩＩａ）で表されるメチレン架橋を有するオリゴフルオレン化合物は、フルオレン類（Ｉ）及びホルムアルデヒド類から、塩基存在下、下記式で表される反応に従って製造することができる。
【００８２】
【化１４】
2015212366.tif 000015
【００８３】
上記式中、Ｒ4〜Ｒ9及びｎは式（１）中のＲ4〜Ｒ9及びｎと同義である。
【００８４】
＜２．１．２．１  ホルムアルデヒド類＞
工程（ｉａ−２）で用いられるホルムアルデヒド類とは、反応系中にホルムアルデヒドを供給できる物質であれば特に限定されないが、ガス状のホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液、ホルムアルデヒドが重合したパラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。工業的に安価かつ粉末状のため操作性が容易で正確に秤量することが可能であるという観点では、パラホルムアルデヒドがより好ましい。一方で、工業的に安価かつ液体のため添加時に暴露の危険が少ないという観点では、ホルマリンがより好ましい。
【００８５】
（理論量の定義）
目的とするオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）を製造する場合、原料のフルオレン類（Ｉ）に対するホルムアルデヒド類の理論量（モル比）とは、ｎ／（ｎ＋１）で表される。
【００８６】
（理論量を超えない方がよい理由）
フルオレン類（Ｉ）に対して、理論量超過のホルムアルデヒド類を用いた場合、目的とするオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）よりさらにフルオレンが架橋したオリゴフルオレン化合物が生成する傾向がある。オリゴフルオレン化合物のフルオレン環の数が増加する
ほど、溶解性が低下するために、目的物に４つ以上フルオレン環が架橋したオリゴフルオレン化合物が存在する場合、精製負荷が大きくなる傾向があることが解っている。そのため、通常、ホルムアルデヒド類の使用量は目的の理論量のｎ／（ｎ＋１）倍モル以下であることが好ましい。
【００８７】
（理論量を大きく下回わらない方がよい理由）
また、ホルムアルデヒド類の使用量が理論量のｎ／（ｎ＋１）を大きく下回ると、目的とするオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）よりもフルオレン環の架橋数の少ないオリゴフルオレン化合物が主生成物となるか、あるいは、原料のフルオレン類（Ｉ）が未反応で残るため、収率が大きく低下する傾向があることが解っている。
【００８８】
そのため、最適なホルムアルデヒド類の使用量は、具体的には、ｎ＝１の場合、通常フルオレン類（Ｉ）に対して０．１倍モル以上、好ましくは０．３倍モル以上、さらに好ましくは０．３８倍モル以上、また、通常０．５倍モル以下、好ましくは０．４６倍モル以下、さらに好ましくは０．４２倍モル以下である。
また、ｎ＝２の場合、通常０．５倍モル以上、好ましくは０．５５倍モル以上、さらに好ましくは０．６倍モル以上、また、通常０．６６倍モル以下、好ましくは０．６５倍モル以下、さらに好ましくは０．６３倍モル以下である。このように、ホルムアルデヒド類の使用量に従って、主生成物の構造と生成物の比率が大きく変化することが解っており、ホルムアルデヒド類の使用量を限られた条件で用いることで、目的とするｎ数のオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）を高収率で得ることができる。
【００８９】
＜２．１．２．２  塩基＞
工程（ｉａ−２）で用いられる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸カリウムなどの燐酸のアルカリ金属塩、ｎ−ブチルリチウム、ターシャリブチルリチウムなどの有機リチウム塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、などのアルカリ金属のアルコキシド塩、水素化ナトリウムや水素化カリウムなどの水素化アルカリ金属塩、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどの三級アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウムヒドロキシドなどが用いられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００９０】
均一系で反応を行う場合、これらの中で好ましくは、本反応において十分な塩基性を有する、アルカリ金属のアルコキシドであり、より好ましくは、工業的に安価なナトリウムメトキシド及びナトリウムエトキシドである。ここでアルカリ金属のアルコキシドは、粉状のものを用いてもよく、アルコール溶液等の液状のものを用いてもよい。また、アルカリ金属とアルコールを反応させて調製してもよい。
【００９１】
一方、二層系で反応を行う場合、これらの中で好ましくは、本反応において十分な塩基性を有するアルカリ金属水酸化物の水溶液であり、より好ましくは、工業的に安価な水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液である。
また、水溶液の濃度は、特に好ましい水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、濃度が薄いと反応速度が著しく低下するため、通常は１０ｗｔ／ｗｔ％以上、好ましくは２５ｗｔ／ｗｔ％以上、より好ましくは４０ｗｔ／ｗｔ％以上の水溶液を用いるのが特に好ましい。
【００９２】
均一系で反応を行う場合、塩基の使用量は原料であるフルオレン類（Ｉ）に対して、上限は特にないが、使用量が多すぎると撹拌や反応後の精製負荷が大きくなるので、通常、フルオレン類（Ｉ）の１０倍モル以下、好ましくは５倍モル以下、さらに好ましくは１倍モル以下である。一方、塩基の使用量が少なすぎると反応の進行が遅くなるので、下限としては、通常、原料のフルオレン類（Ｉ）に対して０．０１倍モル以上、好ましくは０．１倍モル以上、さらに好ましくは０．２倍モル以上である。
【００９３】
一方、２層系で反応を行う場合、塩基の使用量は原料であるフルオレン類（Ｉ）に対して、上限は特にないが、使用量が多すぎると撹拌や反応後の精製負荷が大きくなるので、通常、フルオレン類（Ｉ）の１０倍モル以下、好ましくは５倍モル以下、さらに好ましくは２倍モル以下である。一方、塩基の使用量が少なすぎると反応の進行が遅くなるので、下限としては、通常、原料のフルオレン類（Ｉ）に対して０．１倍モル以上、好ましくは０．３倍モル以上、さらに好ましくは０．４倍モル以上である。
【００９４】
＜２．１．２．３  溶媒＞
工程（ｉａ−２）は溶媒を用いて行うことが望ましい。使用可能な溶媒の具体例としては、アルキルニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリルなど、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテルなど、ハロゲン系溶媒としては、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタンなど、ハロゲン系芳香族炭化水素としては、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンなど、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど、スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホランなど、環状式脂肪族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの単環状式脂肪族炭化水素；その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサンなど；デカリンなどの多環状式脂肪族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカンなどの非環状式脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンなど、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ターシャリーブタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
【００９５】
均一系の反応において、フルオレン類（Ｉ）から生じるアニオンの溶解性が高く、反応の進行が良好である傾向があることから、極性溶媒のアミド系溶媒、又はスルホキシド系溶媒が好ましい。その中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。これは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに対するオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）の溶解性が低く、目的物は生成後、速やかに析出し、それ以上の反応の進行が抑制され、目的物の選択性が上がる傾向があるためである。
【００９６】
２層系の反応において、塩基性水溶液と２層を形成し、フルオレン類（Ｉ）から生じるアニオンの溶解性が高く、反応の進行が良好である傾向があることから、極性溶媒のエーテル系溶媒、又はハロゲン系溶媒が好ましい。その中で、テトラヒドロフランが特に好ましい。これは、テトラヒドロフランに対するオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）の溶解性が低く、目的物は生成後、速やかに析出し、それ以上の反応の進行が抑制され、目的物の選択性が上がる傾向があるためである。
【００９７】
これらの溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
溶媒の使用量は、通常、原料のフルオレン類（Ｉ）の１０倍体積量、好ましくは７倍体積量、さらに好ましくは４倍体積量となるような量が使用される。一方、溶媒の使用量が少なすぎると、攪拌が難しくなるとともに反応の進行が遅くなるので、下限としては、通常、原料のフルオレン類（Ｉ）の１倍体積量、好ましくは２倍体積量、さらに好ましくは３倍体積量となるような量が使用される。
【００９８】
＜２．１．２．４  反応形式＞
工程（ｉａ−２）を行う際、反応の形式はバッチ型反応でも流通型反応でもそれらを組み合わせたものでも特にその形式は制限なく採用できる。
【００９９】
＜２．１．２．５  反応条件＞
工程（ｉａ−２）は、オリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）よりもフルオレン環が架橋した化合物の生成を抑制するためには、なるべく低温で反応を行うことが好ましい。一方、温度が低すぎると十分な反応速度が得られない可能性がある。
そのため、具体的な反応温度としては、通常上限が４０℃、好ましくは３０℃、より好ましくは２０℃で実施される。一方、下限は−５０℃、好ましくは−２０℃、より好ましくは０℃以上で実施される。
工程（ｉａ−２）における一般的な反応時間は、通常下限が３０分、好ましくは６０分、さらに好ましくは２時間で、上限は特に限定はされないが通常２０時間、好ましくは１０時間、更に好ましくは５時間である。
【０１００】
＜２．１．２．６  目的物の分離・精製＞
反応終了後、目的物であるオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）は、反応液を希塩酸などの酸性水に添加し、あるいは希塩酸などの酸性水を反応液に添加し、析出させることにより単離することができる。
また、反応終了後、目的物であるオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）が可溶な溶媒と水を反応液に添加して抽出してもよい。溶媒により抽出された目的物は、溶媒を濃縮する方法、或いは貧溶媒を添加する方法などにより単離することができる。ただし、室温では溶媒に対するオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）の溶解性が非常に低い傾向があるため、通常は酸性水と接触させて析出させる方法が好ましい。
【０１０１】
得られたオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）は、そのまま工程（ｉｉ）の原料として使用することも可能であるが、精製を行った後に工程（ｉｉ）に用いても良い。精製法としては、通常の精製法、例えば、再結晶や、再沈法、抽出精製、カラムクロマトグラフィーなど制限なく採用可能である。
【０１０２】
＜２．１．３  工程（ｉａ−３）：Ｒ3が直接結合以外でかつ、ｎ＝１の場合のジフル
オレン化合物（ＩＩｂ）の製造方法＞
下記一般式（ＩＩｂ）で表されるジフルオレン化合物は、フルオレン類（Ｉ）を原料として、アルキル化剤（ＩＩＩ）と塩基存在下、下記工程（ｉａ−３）の反応に従って製造される。
【０１０３】
【化１５】
2015212366.tif 000016
【０１０４】
上記式中、Ｒ3は、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されて
いてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキレン基である。Ｒ4〜Ｒ9及びｎは前記式（１）中のＲ4〜Ｒ9及びｎと同義である。Ｘは、脱離基を表す。脱離基の例としては、ハロゲン原子（フッ素を除く。）またはメシル基、またはトシル基などが挙げられる。
【０１０５】
ジフルオレン化合物（ＩＩｂ）の製造法はｎ−ブチルリチウムを塩基として用い、フルオレン類（Ｉ）のアニオンを発生させた後に、アルキル化剤（ＩＩＩ）とカップリングさせる方法が広く知られており、Ｒ3がエチレン基の場合や、Ｒ3がプロピレン基などの製造法が知られている（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００８，２７，３９２４；Ｊ．Ｍｏｌｅｃ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，２００４，２１４，１８７．）。また、アルキレン基以外にも、キシリレン基で架橋した報告例がある（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，８４５８．）。しかしながら、これらのｎ−ブチルリチウムを用いた方法で工業的に製造することは、安全面でも、コスト面でも非常に困難となる傾向がある。また、ジフルオレン化合物（ＩＩｂ）の製造方法としては、フルオレンとエチレングリコールを塩基存在下、高温で脱水縮合させる方法が知られている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６５，３０，２５４０．）。
【０１０６】
工程（ｉａ−３）で用いられるアルキル化剤としては、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、ジブロモメタン、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン，１，６−ジクロロへキサン、１−ブロモ−３−クロロプロパンなどの直鎖状のアルキルジハライド（フッ素原子を除く）、２，２−ジメチル−１，３−ジクロロプロパンなどの分岐鎖を含むアルキルジハライド（フッ素原子を除く）、１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ブロモメチル）ベンゼンなどのアラルキルジハライド（フッ素原子を除く）、エチレングリコールジメシラート、エチレングリコールジトシラート、プロピレングリコールジメシラート、テトラメチレングリコールジメシラート、などのグリコールのジスルホネートなどが挙げられる。
【０１０７】
＜２．１．４  工程（ｉａ−４）：Ｒ3が直接結合以外でかつ、ｎ＝２以上の場合のオ
リゴフルオレン化合物（ＩＩｄ）の製造方法＞
下記一般式（ＩＩｄ）で表されるオリゴフルオレン化合物は、オリゴフルオレン化合物（ＩＩｃ）を原料として、アルキル化剤（ＩＩＩ）と塩基存在下、溶媒中で下記式（ｉａ−４）で表される反応に従って製造される。
【０１０８】
【化１６】
2015212366.tif 000017
【０１０９】
上記式中、Ｒ3は、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換されて
いてもよい炭素数４〜１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０の
アラルキレン基であり、Ｒ4〜Ｒ9及びｎは前記式（１）中のＲ4〜Ｒ9及びｎと同義である。Ｘは、脱離基を表す。脱離基の例としては、ハロゲン原子（フッ素を除く。）またはメシル基、またはトシル基などが挙げられる。
オリゴフルオレン化合物（ＩＩｄ）は、＜２．１．３  工程（ｉａ−３）＞の原料であるフルオレン類（Ｉ）をオリゴフルオレン化合物（ＩＩｃ）に変えて、同様の条件で製造することができる。
【０１１０】
＜２．２  工程（ｉｂ）：オリゴフルオレン化合物（ＩＩ）の製造方法＞
工程（ｉｂ）は、フルオレン類（Ｉ）を原料として、９―ヒドロキシメチルフルオレン類（ＩＶ）へと変換した後に、脱水により合成したオレフィン体（Ｖ）をフルオレニルアニオンと反応させることで、Ｒ3がメチレン基であるオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）を
製造する方法である。なお、無置換の９―ヒドロキシメチルフルオレンは試薬として購入可能である
例えば、９―ヒドロキシメチルフルオレンをジベンゾフルバンに変換した後、アニオン重合によって、オリゴフルオレン（ＩＩａ）の混合物を合成する方法が知られている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３，２００１，９１８２−９１８３．）。これらを参考に、オリゴフルオレン（ＩＩａ）を製造できる。
【０１１１】
＜２．３  工程（ｉｉ）：オリゴフルオレンジオール（２０）の製造方法＞
工程（ｉｉ）は、オリゴフルオレン化合物（ＩＩ）に置換基導入反応を行うことでオリゴフルオレンジオール（２０）を得る工程である。工程（ｉｉ）としては、例えば以下に示す工程（ｉｉａ）や、工程（ｉｉｂ−１）と工程（ｉｉｂ−２）の組み合わせ（以下、工程（ｉｉｂ−１）と工程（ｉｉｂ−２）を併せて工程（ｉｉｂ）と略記する場合がある）等が挙げられる。
【０１１２】
【化１７】
2015212366.tif 000018
【０１１３】
式中、Ｒ1〜Ｒ9及びｎは式（１）中のＲ1〜Ｒ9及びｎと同義。Ｒiiiは水素原子又はメ
チル基を表す。Ｒivは、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキル基を表す。
【０１１４】
＜２．３．１  工程（ｉｉａ）：一般式（２０）において、Ｒ1及びＲ2がメチレン基の場合の製造方法＞
Ｒ1及びＲ2がメチレン基であるオリゴフルオレンジオール（２０ａ）は、オリゴフルオレン化合物（ＩＩ）及びホルムアルデヒド類から、塩基存在下、下記式で表される反応に
従って製造される。
【０１１５】
【化１８】
2015212366.tif 000019
【０１１６】
式中、Ｒ3〜Ｒ9及びｎは前記式（１）中のＲ3〜Ｒ9及びｎと同義である。
【０１１７】
＜２．３．１．１  ホルムアルデヒド類＞
工程（ｉｉａ）で用いられるホルムアルデヒド類とは、反応系中にホルムアルデヒドを供給できる物質であれば特に限定されないが、ガス状のホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液、ホルムアルデヒドが重合したパラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。これらの中で、パラホルムアルデヒドを用いることが、工業的に安価かつ粉末状のため操作性が容易で正確に秤量することが可能であることから、特に好ましい。
【０１１８】
ホルムアルデヒド類の使用量は、原料であるオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）に対して、上限は特に制限はないが、使用量が多すぎると反応後の精製負荷が大きくなる傾向があるので、通常、オリゴフルオレン化合物（ＩＩ）に対して２０倍モル以下、好ましくは１０倍モル以下、さらに好ましくは５倍モル以下である。下限は、原料に対して理論量で２倍モルであるので、通常は２倍モル以上である。反応の進行を速めまた原料や中間体を残存させないために、ホルムアルデヒド類を原料のオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）に対して多少過剰に使用することは何ら問題ない。その際の好ましいホルムアルデヒド類の使用量は、原料のオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）に対して２．１倍モル以上、さらに好ましくは２．２倍モル以上である。
【０１１９】
＜２．３．１．２  塩基＞
塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸カリウムなどの燐酸のアルカリ金属塩、ｎ−ブチルリチウム、ターシャリブチルリチウムなどの有機リチウム塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、などのアルカリ金属のアルコキシド塩、水素化ナトリウムや水素化カリウムなどの水素化アルカリ金属塩、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどの三級アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウムヒドロキシドなどが用いられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１２０】
これらの中で好ましくは、本反応において十分な塩基性を有する、アルカリ金属のアルコキシドであり、より好ましくは、工業的に安価なナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドである。ここでアルカリ金属のアルコキシドは、粉状のものを用いてもよく、アルコール溶液等の液状のものを用いてもよい。また、アルカリ金属とアルコールを反応させて調製してもよい。
【０１２１】
塩基の使用量は原料のオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）に対し過剰量用いると、オリゴ
フルオレンジオール（２０ａ）の分解反応が進行する傾向があることが解っている。そのため、オリゴフルオレン化合物（ＩＩ）に対し１倍モル以下、好ましくは０．５倍モル以下、さらに好ましくは０．２倍モル以下がよい。一方、塩基の使用量が少なすぎると反応の進行が遅くなるので、下限としては、通常、原料のオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）に対して０．０１倍モル以上、好ましくは０．０５倍モル以上である。
【０１２２】
＜２．３．１．３  溶媒＞
工程（ｉｉａ）は溶媒を用いて行うことが望ましい。
具体的に使用可能な溶媒は、アルキルニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリルなど、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど、エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸フェニル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の直鎖状のエステル類；γ―ブチロラクトン、カプロラクトン等の環状エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類など、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテルなど、ハロゲン系溶媒としては、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタンなど、ハロゲン系芳香族炭化水素としては、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンなど、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど、スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホランなど、環状式脂肪族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの単環状式脂肪族炭化水素；その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサンなど；デカリンなどの多環状式脂肪族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカンなどの非環状式脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンなど、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ターシャリーブタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
【０１２３】
中でもオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）から生じるアニオンの溶解性が高く、反応の進行が良好である傾向があることから、極性溶媒のアミド系溶媒、又はスルホキシド系溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
これらの溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。溶媒の使用量は、上限は特に制限はないが、反応器あたりの目的物の生成効率を考えると、通常、原料のオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）の１０倍体積量、好ましくは７倍体積量、さらに好ましくは４倍体積量となるような量が使用される。一方、溶媒の使用量が少なすぎると、攪拌が難しくなるとともに反応の進行が遅くなる傾向があるので、下限としては、通常、原料のオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）の１倍体積量、好ましくは２倍体積量、さらに好ましくは３倍体積量となるような量が使用される。
【０１２４】
＜２．３．１．４  反応形式＞
工程（ｉｉａ）を行う際、反応の形式はバッチ型反応でも流通型反応でもそれらを組み合わせたものでも特にその形式は制限なく採用できる。
バッチ式の場合の反応試剤の反応器への投入方法は、塩基を反応開始時に一括添加で仕込んだ場合、分解反応が進行しやすいことが解っているので、原料のオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）、ホルムアルデヒド類、及び溶媒を加えた後に、少量ずつ塩基を添加する方法が好ましい。
【０１２５】
＜２．３．１．５  反応条件＞
工程（ｉｉａ）は温度が低すぎると十分な反応速度が得られず、逆に高すぎると分解反応が進行する傾向があることが解っており、温度管理が極めて重要である。そのため、最適な溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと最適な塩基であるナトリウムエトキシドを用いた場合、通常、下限を−５０℃、上限を３０℃で実施される。具体的には、Ｒ3
がメチレン基でかつ、ｎ＝１の場合、反応温度の上限は、好ましくは２０℃、より好ましくは１０℃で実施される。一方下限は、好ましくは−２０℃、より好ましくは０℃以上で実施される。Ｒ3がエチレン基でかつ、ｎ＝１の場合、反応温度の上限は、好ましくは２
５℃、より好ましくは２０℃で実施される。一方下限は、好ましくは０℃、より好ましくは１０℃以上で実施される。また、Ｒ3がメチレン基でかつ、ｎ＝２の場合、反応温度の
上限は、好ましくは２５℃、より好ましくは２０℃で実施される。一方下限は、好ましくは０℃、より好ましくは１０℃以上で実施される。
【０１２６】
＜２．３．１．６  目的物の分離・精製＞
反応終了後、目的物であるオリゴフルオレンジオール（２０ａ）は、反応液を希塩酸などの酸性水に添加し、あるいは希塩酸などの酸性水を反応液に添加し、析出させることにより単離することができる。
また、反応終了後、目的物であるオリゴフルオレンジオール（２０ａ）が可溶な溶媒と水を反応液に添加して抽出してもよい。溶媒により抽出された目的物は、溶媒を濃縮する方法、或いは貧溶媒を添加する方法などにより単離することができる。
【０１２７】
金属成分の存在は重合反応では問題となることが多く、長周期型周期表第１族と第２族の金属のモノマー中の含有割合は、５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下とすることができる。金属成分を除くためには、一般的に分液操作が非常に有効であるが、目的物であるオリゴフルオレンジオール（２０ａ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやテトラヒドロフランなどの高極性溶媒にのみ溶解するため、２層系で行う分液操作は非常に困難である。一方、反応停止後の析出物に対して、水洗、任意の溶媒による熱懸洗などの通常の精製処理を行っても、混入している金属成分を充分に除くことは困難であり、析出物中には数１００質量ｐｐｍオーダーの金属成分が残存する場合がある。金属成分を除くための良好な精製法としては、不純物を含む反応析出物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどの比較的溶解性の高い溶媒に溶解させた後、水に添加して析出させる方法が、簡便かつ効果的な無機塩除去法として好ましい。
【０１２８】
＜２．３．２  工程（ｉｉｂ）：マイケル付加を用いたオリゴフルオレンジオール（２０ｂ）の製造方法＞
下記一般式（１９）で表されるオリゴフルオレン誘導体は、オリゴフルオレン化合物（ＩＩ）及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｖ１−１）から、塩基存在下、下記の工程（ｉｉｂ−１）で表される反応に従って製造される。得られたオリゴフルオレン誘導体（１９）を還元することでオリゴフルオレンジオール（２０ｂ）を製造することが可能である。
【０１２９】
【化１９】
2015212366.tif 000020
【０１３０】
式中、Ｒ3〜Ｒ9及びｎは前記式（１）中のＲ3〜Ｒ9及びｎと同義である。Ｒiiiは水素
原子又はメチル基を表す。Ｒivは、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキル基を表す。
【０１３１】
＜２．３．２．１  （メタ）アクリル酸エステル＞
反応試剤としての（メタ）アクリル酸エステルは、工程（ｉｉｂ）における一般式（ＶＩ−１）で表されるものである。
（メタ）アクリル酸エステル（ＶＩ−１）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸アリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル類、２−エチルアクリル酸メチル、２−フェニルアクリル酸メチル等のα−置換不飽和エステル類、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのβ−置換不飽和エステル類、クロトンアルデヒドなどのα，β−不飽和アルデヒド類が挙げられる。
【０１３２】
Ｒivは、より小さいものが工業的に安価かつ蒸留精製も容易で、反応性も高いため、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸フェニル、又はメタクリル酸フェニルが特に好ましい。
異なる２種以上の（メタ）アクリル酸エステル（ＶＩ−１）を用いてもよいが、精製の簡便性から、１種類の（メタ）アクリル酸エステル（ＶＩ−１）を用いることが好ましい。
【０１３３】
（メタ）アクリル酸エステル（ＶＩ−１）は、重合活性が高いため、高濃度で存在すると、光、熱、酸・塩基などの外部刺激により、容易に重合する傾向がある。その際、大きな発熱を伴うため、非常に危険となる場合がある。そのため、（メタ）アクリル酸エステル（ＶＩ−１）の使用量は、安全性の観点から、あまり過剰に用いない方がよい。通常、原料であるオリゴフルオレン（ＩＩ）に対して、１０倍モル以下、好ましくは５倍モル以下、さらに好ましくは３倍モル以下である。下限は、原料に対して理論量で２倍モルであるので通常は２倍モル以上である。反応の進行を速め、原料や中間体を残存させないために、（メタ）アクリル酸エステル（ＶＩ−１）の使用量は、原料のオリゴフルオレン（ＩＩ）に対して２．２倍モル以上、さらに好ましくは２．５倍モル以上である。
【０１３４】
＜２．３．２．２  塩基＞
塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸カリウムなどの燐酸のアルカリ金属塩、ｎ−ブチルリチウム、ターシャリブチルリチウムなどの有機リチウム塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、などのアルカリ金属のアルコキシド塩、水素化ナトリウムや水素化カリウムなどの水素化アルカリ金属塩、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどの三級アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウムヒドロキシドが用いられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【０１３５】
Ｒ3がメチレン基の場合と、それ以外の場合ではオリゴフルオレン（ＩＩ）の反応性に
大きな違いがある傾向がある。そのため、Ｒ3がメチレン基の場合と、それ以外の場合に
分けて記載する。
Ｒ3がメチレン基の場合、オリゴフルオレン（ＩＩ）は溶媒中、塩基存在下で容易に分
解反応が進行する。そのため、有機層と水層の２層系で反応を行った場合に、分解反応などの副反応が抑制できることから、水溶性の無機塩基を用いることが好ましい。中でもコスト、反応性の面からアルカリ金属の水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムがより好ましい。
【０１３６】
また、水溶液の濃度は、特に好ましい水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、濃度が薄いと反応速度が著しく低下するため、通常は５ｗｔ／ｖｏｌ％以上、好ましくは１０ｗｔ／ｖｏｌ％以上、より好ましくは２５ｗｔ／ｖｏｌ％以上の水溶液を用いるのが特に好ましい。
Ｒ3がメチレン基以外の場合、有機層と水層の２層系でも反応は進行するが、有機層に
溶解する有機塩基を用いて反応を行った場合に、速やかに反応が進行するため、有機塩基を用いることが好ましい。これらの中で好ましくは、本反応において十分な塩基性を有する、アルカリ金属のアルコキシドであり、より好ましくは、工業的に安価なナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドである。ここでアルカリ金属のアルコキシドは、粉状のものを用いてもよく、アルコール溶液等の液状のものを用いてもよい。また、アルカリ金属とアルコールを反応させて調製してもよい。
【０１３７】
Ｒ3がメチレン基の場合、塩基の使用量は、原料であるオリゴフルオレン（ＩＩ）に対
して、上限は特に制限はないが、使用量が多すぎると攪拌や反応後の精製負荷が大きくなる場合があるので、特に好ましい塩基である２５ｗｔ／ｖｏｌ％以上の水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、通常、オリゴフルオレン（ＩＩ）に対して２０倍体積量以下、好ましくは１０倍体積量以下、さらに好ましくは５倍体積量以下である。塩基量が少なすぎると反応速度が著しく低下するため、通常、塩基は、原料のオリゴフルオレン（ＩＩ）に対して、０．２倍体積量以上である。好ましくは、０．５倍体積量以上、より好ましくは１倍体積量以上である。
【０１３８】
Ｒ3がメチレン基以外の場合、塩基の使用量は、原料であるオリゴフルオレン（ＩＩ）
に対して、上限は特に制限はないが、使用量が多すぎると攪拌や反応後の精製負荷が大きくなる場合があるので、特に好ましい塩基であるナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドを用いた場合、通常、オリゴフルオレン（ＩＩ）に対して５倍モル以下、好ましくは２倍モル以下、さらに好ましくは１倍モル以下、特に好ましくは０．５倍モル以下である。塩基量が少なすぎると反応速度が著しく低下するため、通常、塩基は、原料のオリゴフルオレン（ＩＩ）に対して、０．００５倍モル以上である。好ましくは、０．０１倍モル以上、より好ましくは０．０５倍モル以上、特に好ましくは０．１倍モル以上である。
【０１３９】
＜２．３．２．３  相間移動触媒＞
工程（ｉｉｂ−１）において、有機層と水層の２層系での反応を行う場合、反応速度を上げるため、相間移動触媒を用いることが好ましい。
相間移動触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、アセチルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム塩のハライド（フッ素は除く）、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムヨージド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピロリジニウムクロリド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムブロミドなどの四級ピロリジニウム塩のハライド（フッ素は除く）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルモルホリニウムヨージド、Ｎ−アリル−Ｎ−メチルモルホリニウムブロミドなどの四級モルホリニウム塩のハライド（フッ素は除く）、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムクロリド、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルピペリジニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムアセテート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨージドなどの四級ピペリジニウム塩のハライド（フッ素は除く）、クラウンエーテル類などが挙げられる。好ましくは四級アンモニウム塩、更に好ましくはベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、又はベンジルトリエチルアンモニウムクロリドである。
【０１４０】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
相間移動触媒の使用量は、原料であるオリゴフルオレン（ＩＩ）に対して、多すぎるとエステルの加水分解や逐次マイケル反応などの副反応の進行が顕著になる傾向があり、また、コストの観点からも、通常、オリゴフルオレン（ＩＩ）に対して５倍モル以下、好ましくは２倍モル以下、さらに好ましくは１倍モル以下である。相間移動触媒の使用量が少なすぎると反応速度が著しく低下する傾向があるため、通常、相間移動触媒の使用量は、原料のオリゴフルオレンに対して、０．０１倍モル以上である。好ましくは、０．１倍モル以上、より好ましくは０．５倍モル以上である。
【０１４１】
＜２．３．２．４  溶媒＞
工程（ｉｉｂ−１）は溶媒を用いて行うことが望ましい。
具体的に使用可能な溶媒は、アルキルニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリルなど、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど、エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸フェニル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の直鎖状のエステル類；γ―ブチロラクトン、カプロラクトン等の環状エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類など、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテルなど、ハロゲン系溶媒としては、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタンなど、ハロゲン系芳香族炭化水素としては、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンなど、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアセトアミドなど、スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホランなど、環状式脂肪族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロオクタンなどの単環状式脂肪族炭化水素；その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサンなど；デカリンなどの多環状式脂肪族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカンなどの非環状式脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンなど、芳香族複素環としては、ピリジンなど、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ターシャリーブタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
【０１４２】
Ｒ3がメチレン基の場合、水と相分離する溶媒を用いることで、オリゴフルオレン（Ｉ
Ｉ）の分解反応などの副反応を抑制できる傾向があることが解っている。さらに、原料のオリゴフルオレン（ＩＩ）をよく溶解する溶媒を用いた場合に、反応の進行が良好である傾向があることから、原料のオリゴフルオレン（ＩＩ）の溶解度が０．５質量％以上の溶媒を用いることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以上、特に好ましくは１．５質量％以上の溶媒を用いることである。具体的には、ハロゲン系脂肪族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、芳香族炭化水素、又はエーテル系溶媒が好ましく、ジクロロメタン、クロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、又はメチルシクロペンチルエーテルが特に好ましい。
【０１４３】
これらの溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
溶媒の使用量は、上限は特に制限はないが、反応器あたりの目的物の生成効率を考えると、通常、原料のオリゴフルオレン（ＩＩ）の２０倍体積量、好ましくは１５倍体積量、さらに好ましくは１０倍体積量となるような量が使用される。一方、溶媒の使用量が少なすぎると試剤の溶解性が悪くなり攪拌が難しくなるとともに反応の進行が遅くなるので、下限としては、通常、原料のオリゴフルオレン（ＩＩ）の１倍体積量、好ましくは２倍体積量、さらに好ましくは４倍体積量となるような量が使用される。
【０１４４】
Ｒ3がメチレン基以外の場合、有機塩基及びオリゴフルオレン（ＩＩ）の溶解性が反応
速度に大きく影響を与える傾向があることが解っており、その溶解性を確保するために一定値以上の誘電率を持った溶媒を使用することが望ましい。有機塩基及びオリゴフルオレン（ＩＩ）をよく溶解する溶媒としては、芳香族複素環、アルキルニトリル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、が好ましく、ピリジン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランが特に好ましい。
【０１４５】
これらの溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
溶媒の使用量は、上限は特に制限はないが、反応器あたりの目的物の生成効率を考えると、通常、原料のオリゴフルオレン（ＩＩ）の２０倍体積量、好ましくは１５倍体積量、さらに好ましくは１０倍体積量となるような量が使用される。一方、溶媒の使用量が少なすぎると試剤の溶解性が悪くなり攪拌が難しくなるとともに反応の進行が遅くなる傾向があるので、下限としては、通常、原料のオリゴフルオレン（ＩＩ）の１倍体積量、好ましくは２倍体積量、さらに好ましくは４倍体積量となるような量が使用される。
【０１４６】
＜２．３．２．５  反応形式＞
工程（ｉｉｂ−１）を行う際、反応の形式はバッチ型反応でも流通型反応でもそれらを組み合わせたものでも特にその形式は制限なく採用できる。
バッチ式の場合の反応試剤の反応器への投入方法は、（メタ）アクリル酸エステル（ＶＩ）を反応開始時に一括添加で仕込んだ場合、（メタ）アクリル酸エステル（ＶＩ）が高濃度で存在するため、副反応の重合反応が進行し易い。よって原料のオリゴフルオレン（ＩＩ）、相間移動触媒、溶媒及び塩基を加えた後に、少量ずつ（メタ）アクリル酸エステル（ＶＩ）を逐次添加するのが好ましい。
【０１４７】
＜２．３．２．６  反応条件＞
工程（ｉｉｂ−１）において、温度が低すぎると十分な反応速度が得られず、逆に高すぎると（メタ）アクリル酸エステル（ＶＩ）の重合反応が進行しやすい傾向があるため、温度管理を行うことが望ましい。そのため、反応温度としては、具体的には、通常、下限は０℃、好ましくは１０℃、より好ましくは１５℃で実施される。一方通常、上限は、４０℃、好ましくは３０℃、より好ましくは２０℃で実施される。
工程（ｉｉｂ−１）における一般的な反応時間は、通常下限が２時間、好ましくは４時間、さらに好ましくは６時間で、上限は特に限定はされないが通常３０時間、好ましくは２０時間、さらに好ましくは１０時間である。
【０１４８】
＜２．３．２．７  目的物の分離・精製＞
反応終了後、目的物であるオリゴフルオレン誘導体（１９）は、副生した金属ハロゲン化物、及び残存した無機塩基を濾過して反応液から除去した後に、溶媒を濃縮する方法、或いは目的物の貧溶媒を添加する方法などを採用して、目的物であるオリゴフルオレン誘導体（１９）を析出させることにより単離することができる。
【０１４９】
また、反応終了後、反応液に酸性水と目的物であるオリゴフルオレン誘導体（１９）が可溶な溶媒とを添加して抽出してもよい。溶媒により抽出された目的物は、溶媒を濃縮する方法、或いは貧溶媒を添加する方法などにより単離することができる。
抽出の際に使用可能な溶媒としては、目的物であるオリゴフルオレン誘導体（１９）が溶解するものであれば良く、特に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ジクロロメタン、クロロホルムなどハロゲン系溶媒などの１種又は２種以上が好適に用いられる。
【０１５０】
＜２．３．２．８  工程（ｉｉｂ−２）：オリゴフルオレン誘導体（１９）の還元反応によるオリゴフルオレンジオール（２０ｂ）の製造法）＞
下記一般式（２０ｂ）で表されるオリゴフルオレンジオールは、オリゴフルオレン誘導体（１９）から還元剤存在下、下記工程（ｉｉｂ−２）に従って製造される。
【０１５１】
【化２０】
2015212366.tif 000021
【０１５２】
式中、Ｒ3〜Ｒ9及びｎは前記式（１）中のＲ3〜Ｒ9及びｎと同義である。Ｒiiiは、水
素原子又はメチル基を表し、Ｒivは、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４〜１０のアリール基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１０のアラルキル基を表す。
エステルの還元によるジオールの合成は、その合成法がよく知られており、米国特許出願公開第２０１２／０１７０１１８号明細書では還元剤として水素化アルミニウムリチウムを用いた還元反応により、製造されている。その他の金属水素化物を用いる方法として
は、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムなどが挙げられる。また、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金を触媒に用いた接触水素化反応によるエステルの還元も広く知られた方法である。
【０１５３】
＜２．４  オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートの製造＞
工程（ｉｉｉ）は、（メタ）アクリル酸骨格を有する化合物によるエステル交換反応を用いて、オリゴフルオレンジオール（２０）に（メタ）アクリレート基を導入する工程である。
例えば以下のように、（メタ）アクリル酸骨格を有する化合物としてアクリル酸ハライドを用いる方法（製造法Ａ、工程（ｉｉｉ−１））、無水アクリル酸を用いる方法（製造法Ｂ、工程（ｉｉｉ−２））、アクリル酸もしくはアクリル酸エステルを用いる方法（製造法Ｃ、工程（ｉｉｉ−３））に分けて記載する。
【０１５４】
【化２１】
2015212366.tif 000022
【０１５５】
式中、Ｒ1〜Ｒ9は前記式（１）中のＲ1〜Ｒ9と同義である。Ｒiはそれぞれ独立に、水
素原子又はメチル基を表す。Ｒvは水素原子又は炭素数１〜１０の有機置換基を表す。Ｚ
はハロゲン原子を表す。
【０１５６】
＜２．４．１  製造法Ａ：（メタ）アクリル酸ハライドを用いた製造法＞
（メタ）アクリル酸ハライドとアルコールを用いたアクリル酸エステルの製造法は複数知られており、例えば（メタ）アクリル酸クロリドとアルコール、塩基を用いた方法が知られている（特開２００３−１２８６６１号公報参照）。
一般式（１）で表されるオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートは、オリゴフルオレンジオール（２０）及び（メタ）アクリル酸ハライド（ＶＩ−２）から、塩基の存在下、下記の工程に従って製造される。
【０１５７】
【化２２】
2015212366.tif 000023
【０１５８】
式中、Ｒ1〜Ｒ9は前記式（１）中のＲ1〜Ｒ9と同義。Ｒiはそれぞれ独立に、水素原子
又はメチル基を表す。Ｚはハロゲン原子を表す。
【０１５９】
＜２．４．１．１  （メタ）アクリル酸ハライド＞
反応試剤としての（メタ）アクリル酸ハライドは、工程（ｉｉｉ−１）において一般式（ＶＩ−２）で表されるものであり、Ｒiは水素原子又はメチル基を表し、Ｚはハロゲン
原子を表す。具体的にはアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸ブロミドなどが挙げられる。
【０１６０】
（メタ）アクリル酸ハライド（ＶＩ−２）の使用量は、原料であるオリゴフルオレンジオール（２０）に対して、上限は特にないが、使用量が多すぎると反応後の精製負荷が大きくなるので、通常、オリゴフルオレンジオール（２０）の１０倍モル以下、好ましくは６倍モル以下、さらに好ましくは４倍モル以下である。一方、１分子のオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）に対して、反応点が２か所存在するので、下限としては、通常、原料のオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）に対して２．０倍モル以上、好ましくは２．２倍モル以上、さらに好ましくは２．４倍モル以上である。
【０１６１】
＜２．４．１．２  塩基＞
反応に用いる塩基としては、（メタ）アクリル酸ハライドとアルコールとの反応によるエステル製造の際に通常用いられるものを使用することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルアニリンなどの脂肪族または芳香族アミン化合物、テトラメチル尿素などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせで併用してもよい。塩基を存在させる場合、その使用量には特に制限はないが、多すぎると反応後の精製時の負荷が大きくなることから、通常、オリゴフルオレンジオール（２０）に対して１０倍モル以下、好ましくは５倍モル以下、さらに好ましくは４倍モル以下、特に好ましくは３倍モル以下である。１分子のオリゴフルオレンジオール（２０）に対して、反応点が２か所存在するため、通常、塩基は原料のオリゴフルオレン（ＩＩ）に対して、２倍モル以上である。好ましくは、２．１倍モル以上、より好ましくは２．２倍モル以上、特に好ましくは２．３倍モル以上である。
【０１６２】
＜２．４．１．３  溶媒＞
反応には溶媒を使用することもできる。用いる溶媒は特に限定されていないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル等のエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のウレア類；水およびこれら溶媒の混合物が挙げられる。これらの中で、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、およびトリエチルアミン、ピリジンの混和性が好ましく、（メタ）アクリル酸ハライドへの求核性を示さず、反応及び精製工程で安定である芳香族炭化水素、ハロゲン系溶媒、エーテル類、ケトン類がより望ましい。
【０１６３】
＜２．４．１．４  反応形式＞
工程（ｉｉｉ−１）を行う際、反応の形式はバッチ型反応でも流通型反応でもそれらを組み合わせたものでも特にその形式は制限なく採用できる。
バッチ式の場合の反応試剤の反応器への投入方法は特にその形式は制限なく採用できる。例えば、バッチ式の場合において（メタ）アクリル酸ハライドを反応開始時に一括添加で仕込んだ場合、（メタ）アクリル酸ハライドが高濃度で存在するため、副反応の重合反応が進行し易い。よって原料のオリゴフルオレンジオール（２０）、溶媒及び塩基を加えた後に、少量ずつ（メタ）アクリル酸ハライドを逐次添加するのが好ましい。
【０１６４】
＜２．４．１．５  反応条件＞
反応温度は、反応が阻害されない限り特に限定されない。
上記のとおり、（メタ）アクリル酸ハライドとオリゴフルオレンジオールの交換反応によりオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートを生成させる。これらの化合物の添加順序は特に限定されないが、通常、オリゴフルオレンジオールを反応溶媒に溶解または懸濁させ、混合物の温度に注意しながら塩基及び（メタ）アクリル酸ハライドを添加する。
【０１６５】
＜２．４．１．６  目的物の分離・精製＞
反応終了後、目的物であるオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートは、溶媒を濃縮する方法、或いは目的物の貧溶媒を添加する方法などを採用して、目的物であるオリゴフルオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートを析出させる方法などにより単離することができる。
【０１６６】
また、反応終了後、反応液に水と目的物であるオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートが可溶な溶媒とを添加して抽出してもよい。溶媒により抽出された目的物は、溶媒を濃縮する方法、又は貧溶媒を添加する方法などにより単離することができる。
抽出の際に使用可能な溶媒としては、目的物であるオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートが溶解するものであれば良く、特に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ジクロロメタン、クロロホルムなどハロゲン系溶媒などの１種又は２種以上が好適に用いられる。
【０１６７】
ここで得られるオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートは、そのままオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート組成物の含有成分として使用することなどが可能であるが、精製を行ってから使用しても良い。精製法としては、通常の精製法、例えば、再結晶や、再沈法、抽出精製、カラムクロマトグラフィーなど制限なく採用可能である。また、オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートを適当な溶媒に溶解して活性炭で処理することも可能である。その際に使用可能な溶媒は、抽出の際に使用可能な溶媒と同じである。
【０１６８】
＜２．４．２  製造法Ｂ：（メタ）アクリル酸無水物を用いた製造法＞
（メタ）アクリル酸無水物とアルコールを用いた（メタ）アクリル酸エステルの製造法は複数知られており、米国特許第５４６１１６２号明細書の実施例ではアクリル酸エステルとアルコールに対してＬｉ2ＣＯ3を酸触媒として用いた（メタ）アクリル酸エステルの合成反応が検討されている。
【０１６９】
一般式（１）で表されるオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートは、オリゴフルオレンジオール（２０）及び（メタ）アクリル酸無水物（ＶＩ−３）から、下記の工程に従って製造される。
【０１７０】
【化２３】
2015212366.tif 000024
【０１７１】
式中、Ｒ1〜Ｒ9は前記式（１）中のＲ1〜Ｒ9と同義。Ｒiはそれぞれ独立に、水素原子
又はメチル基を表す。
【０１７２】
＜２．４．２．１  （メタ）アクリル酸無水物＞
反応試剤としての（メタ）アクリル酸無水物は、工程（ｉｉｉ−２）において一般式（ＶＩ−３）で表されるものであり、Ｒiは水素原子又はメチル基を表す。具体的にはアク
リル酸無水物、メタクリル酸無水物が挙げられる。（メタ）アクリル酸無水物は試薬を用いてもよいが、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸ハライドから要時調整してもよい。特にアクリル酸無水物は不安定であるため、要時調整して用いることが好ましい。
（メタ）アクリル酸無水物の使用量は、多すぎると精製負荷が大きくなることから、通常、オリゴフルオレンジオール（２０）に対して１０倍モル以下、好ましくは５倍モル以下、さらに好ましくは４倍モル以下、特に好ましくは３倍モル以下である。１分子のオリゴフルオレンジオール（２０）に対して、反応点が２か所存在するため、通常、（メタ）アクリル酸無水物は原料のオリゴフルオレンジオール（２０）に対して、２倍モル以上である。好ましくは、２．１倍モル以上、より好ましくは２．２倍モル以上、特に好ましくは２．３倍モル以上である。
【０１７３】
＜２．４．２．２  触媒＞
（メタ）アクリル酸無水物とアルコール類の反応は、無触媒でも可能であるが通常は触媒を用いることが好ましい。触媒は通常のエステル化反応に用いるものを使用できる。例えば、酢酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム等の低級カルボン酸のナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等のアミン、硫酸、ホウ酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化チタン、炭酸リチウム等のルイス酸等が挙げられる。触媒の使用量としては通常のエステル化反応に使用される量であればよく、通常、触媒の上限値はオリゴフルオレンジオール（２０）に対して２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下、特に好ましくは３モル％以下である。通常触媒の下限値は、原料のオリゴフルオレンジオール（２０）に対して、０．０１モル％以上である。好ましくは、０．０５モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは０．５モル％以上である。
【０１７４】
＜２．４．２．３  溶媒＞
反応は溶媒を使用することもできる。用いる溶媒は特に限定されていないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル等のエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダ
ゾリジノン等のウレア類；水およびこれら溶媒の混合物が挙げられる。これらの中で、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、および酸の混和性が好ましく、（メタ）アクリル酸ハライドへの求核性を示さず、反応及び後処理工程で安定である芳香族炭化水素、ハロゲン系溶媒、エーテル類、ケトン類がより望ましい。
【０１７５】
溶媒の使用量は多すぎると生産性が低下し、精製時の負荷も大きくなることから、通常、オリゴフルオレンジオール（２０）に対して２０倍体積量以下、好ましくは１５倍体積量以下、さらに好ましくは１０倍体積量以下、特に好ましくは８倍体積量以下である。溶媒の使用量は少なすぎると、攪拌が難しくなるので、通常、塩基は原料のオリゴフルオレンジオール（２０）に対して、１倍体積量以上である。好ましくは、２倍体積量以上、より好ましくは３倍体積量以上、特に好ましくは４倍体積量以上である。
【０１７６】
＜２．４．２．４  反応形式＞
工程（ｉｉｉ−２）を行う際、反応の形式はバッチ型反応でも流通型反応でもそれらを組み合わせたものでも特にその形式は制限なく採用できる。
バッチ式の場合の反応試剤の反応器への投入方法は特にその形式は制限なく採用できる。
【０１７７】
＜２．４．２．５  反応条件＞
反応温度は、反応が阻害されない限り限定されないが、４０〜１４０℃の範囲が好ましい。反応温度が４０℃よりも低いと、反応時間が長くなるなどの問題が生じる可能性があり、反応温度が１４０℃よりも高いと、（メタ）アクリル酸無水物の留出、重合などの問題が生じる可能性がある。
上記のとおり、（メタ）アクリル酸無水物とオリゴフルオレンジオール、触媒を用いたエステル交換反応によりオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートを生成させる。これらの化合物の添加順序は特に限定されない。
【０１７８】
＜２．４．２．６  目的物の分離・精製＞
反応終了後、目的物であるオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートは、溶媒を濃縮する方法、或いは目的物の貧溶媒を添加する方法などを採用して、目的物であるオリゴフルオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートを析出させる方法などにより単離することができる。
【０１７９】
また、反応終了後、反応液に水と目的物であるオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートが可溶な溶媒とを添加して抽出してもよい。溶媒により抽出された目的物は、溶媒を濃縮する方法、又は貧溶媒を添加する方法などにより単離することができる。
抽出の際に使用可能な溶媒としては、目的物であるオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートが溶解するものであれば良く、特に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ジクロロメタン、クロロホルムなどハロゲン系溶媒などの１種又は２種以上が好適に用いられる。
【０１８０】
ここで得られるオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートは、そのままオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート組成物の含有成分として使用することなどが可能であるが、精製を行ってから使用しても良い。精製法としては、通常の精製法、例えば、再結晶や、再沈法、抽出精製、カラムクロマトグラフィーなど制限なく採用可能である。また、オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートを適当な溶媒に溶解して活性炭で処理することも可能である。その際に使用可能な溶媒は、抽出の際に使用可能な溶媒と同じである。
【０１８１】
＜２．４．３  製造法Ｃ：（メタ）アクリル酸類を用いた製造法＞
（メタ）アクリル酸類によるエステル交換による（メタ）アクリル酸エステルの合成は
、その合成法が良く知られており、特開平６−２３４６９９号公報ではアクリル酸とアルコールをパラトルエンスルホン酸触媒存在下でエステル交換してアクリル酸エステルを製造している。
一般式（１）で表されるオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートは、オリゴフルオレンジオール（２０）及びメタアクリル酸類（ＶＩ−４）から、下記の工程に従って製造される。
【０１８２】
【化２４】
2015212366.tif 000025
【０１８３】
式中、Ｒ1〜Ｒ9は前記式（１）中のＲ1〜Ｒ9と同義。Ｒiはそれぞれ独立に、水素原子
又はメチル基を表す。
【０１８４】
＜２．４．３．１  （メタ）アクリル酸類＞
工程（ｉｉｉ−３）における（メタ）アクリル酸類とは、下記一般式（ＶＩ−４）で示される不飽和エステルである。
【０１８５】
【化２５】
2015212366.tif 000026
【０１８６】
式中、Ｒvは水素原子又は炭素数１〜１０の有機置換基を示し、Ｒiはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒvは、より小さいものが工業的に安価かつ蒸留精製も容易で、反応性も高いため、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸フェニル、又はメタクリル酸フェニルが特に好ましい。異なる２種以上の（メタ）アクリル酸類（ＶＩ−４）を用いてもよいが、精製の簡便性から、１種類の（メタ）アクリル酸類（ＶＩ−４）を用いることが好ましい。
【０１８７】
＜２．４．３．２  触媒＞
（メタ）アクリル酸類とアルコールの反応は、無触媒でも可能であるが通常は触媒を用いることが好ましい。触媒は通常のエステル化反応に用いるものを使用できる。例えば、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、強酸性陽イオン交換樹脂などの酸性触媒が挙げられる。
【０１８８】
酸性触媒の使用量は特に限定されないが、通常、酸性触媒の上限値はオリゴフルオレンジオール（２０）に対して２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下、特に好ましくは３モル％以下である。酸性触媒の使用量は少なすぎると、反応の進行しない可能性があることから、通常触媒の下限値は、原料のオリゴフルオレンジオール（２０）に対して、０．０１モル％以上である。好ましくは、０．０５モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは０．５モル％以上である。
【０１８９】
＜２．４．３．３  溶媒＞
反応には溶媒を使用することもできる。用いる溶媒は特に限定されていないが、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル等のエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のウレア類；水およびこれら溶媒の混合物が挙げられる。これらの中で、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、およびこれら溶媒の混合物が好ましく、本方法においては、通常、副生する水を系中から除きながら反応を行う。エステル交換は平衡反応であるため、系中に副生する水を除くことで反応の押切が可能となるため、水と共沸し、共沸により生成した水分を取り除くことができることから、キシレン及びトルエンがさらに好ましい。
【０１９０】
溶媒の使用量は多すぎると生産性が低下し、精製時の負荷も大きくなることから、通常、オリゴフルオレンジオール（２０）に対して２０倍体積量以下、好ましくは１５倍体積量以下、さらに好ましくは１０倍体積量以下、特に好ましくは８倍体積量以下である。溶媒の使用量は少なすぎると、攪拌が難しくなるので、通常、塩基は原料のオリゴフルオレンジオール（２０）に対して、１倍体積量以上である。好ましくは、２倍体積量以上、より好ましくは３倍体積量以上、特に好ましくは４倍体積量以上である。
【０１９１】
＜２．４．３．４  反応形式＞
工程（ｉｉｉ−３）を行う際、反応の形式はバッチ型反応でも流通型反応でもそれらを組み合わせたものでも特にその形式は制限なく採用できる。
バッチ式の場合の反応試剤の反応器への投入方法は特にその形式は制限なく採用できる。
【０１９２】
＜２．４．３．５  反応条件＞
反応温度は、反応が阻害されない限り限定されないが、通常１００℃〜１４０℃、好ましくは１１０℃〜１３０℃、更に好ましくは１０５℃〜１２０℃である。留出により水を抜くため、反応温度は水が沸騰もしくは共沸する温度以上が望ましい。
上記のとおり、（メタ）アクリル酸類とオリゴフルオレンジオールのエステル交換反応によりオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートを生成させる。これらの化合物の添加順序は特に限定されないが、通常の範囲では、まずオリゴフルオレンジオールを反応溶媒に溶解または懸濁させ、混合物の温度に注意しながら酸性触媒、（メタ）アクリル酸類を添加する。
【０１９３】
＜２．４．３．６  目的物の分離・精製＞
反応終了後、目的物であるオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートは、溶媒を濃縮する方法、或いは目的物の貧溶媒を添加する方法などを採用して、目的物であるオリゴフルオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートを析出させる方法などにより単離することができる。
【０１９４】
また、反応終了後、反応液に水と目的物であるオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートが可溶な溶媒とを添加して抽出してもよい。溶媒により抽出された目的物は、溶媒を濃縮する方法、又は貧溶媒を添加する方法などにより単離することができる。
抽出の際に使用可能な溶媒としては、目的物であるオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートが溶解するものであれば良く、特に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ジクロロメタン、クロロホルムなどハロゲン系溶媒などの１種又は２
種以上が好適に用いられる。
【０１９５】
ここで得られるオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートは、そのままオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート組成物の含有成分として使用することなどが可能であるが、精製を行ってから使用しても良い。精製法としては、通常の精製法、例えば、再結晶や、再沈法、抽出精製、カラムクロマトグラフィーなど制限なく採用可能である。また、オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートを適当な溶媒に溶解して活性炭で処理することも可能である。その際に使用可能な溶媒は、抽出の際に使用可能な溶媒と同じである。
【０１９６】
＜３  オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート組成物＞
本発明のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート組成物は、オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートと、炭素−炭素二重結合を有する化合物とを含む。このように、本発明のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート組成物は、オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートだけでなく、炭素−炭素二重結合を有する化合物を含むことによって、耐熱性や光学特性を所望のものに簡便に調整することが可能となる傾向がある。
【０１９７】
なお、オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートとしては、＜１  オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート＞に記載のものを用いることができる。
＜３．１  炭素−炭素二重結合を有する化合物＞
本発明のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート組成物に含まれる、炭素−炭素二重結合を有する化合物は、一つ以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
【０１９８】
炭素−炭素二重結合としてはビニル基、アリル基などのアルケニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
炭素−炭素二重結合を有する化合物において、炭素−炭素二重結合の数は、１個以上であればよい。例えば、炭素−炭素二重結合を有する化合物は、単官能性化合物で構成されていてもよく、単官能性化合物を主成分として２以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物（多官能性化合物）を含んでいてもよい。
【０１９９】
なお、炭素−炭素二重結合を有する化合物は、鎖状化合物であってもよく、環状又は環状骨格を有する化合物であってもよい。
具体的な炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル系化合物、非（メタ）アクリル化合物に大別できる。（メタ）アクリル系化合物としては、特に限定されないが、例えば、単官能性（メタ）アクリル系化合物、多官能性（メタ）アクリル系化合物に大別できる。
【０２００】
＜３．１．１  単官能性の（メタ）アクリル系化合物＞
単官能性の（メタ）アクリル系化合物として具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキル；ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸多環式シクロアルキル；（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリール；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチルなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレートなどのハロアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル
（メタ）アクリレートなどのアリールオキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−置換（メタ）アクリルアミド；、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。単官能性の（メタ）アクリル系化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
これらの中で、好ましい単官能性（メタ）アクリル系化合物として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが工業的に安価に入手できるため、より好ましい。
【０２０１】
＜３．１．２  多官能性の（メタ）アクリル系化合物＞
多官能性の（メタ）アクリル系化合物としては、二官能性（メタ）アクリレートと、三官能性以上の（メタ）アクリレートに分けられる。
【０２０２】
＜３．１．２．１  二官能性の（メタ）アクリル系化合物＞
二官能性の（メタ）アクリル系化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチ（ル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートなどのトリオールのジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなどのテトラオールのジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの橋架け環式（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０２０３】
＜３．１．２．２  三官能性以上の（メタ）アクリル系化合物＞
三官能性の（メタ）アクリル系化合物としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのポリオールトリ乃至ヘキサ（メタ）アクリレート｝などの多官能性（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【０２０４】
多官能性の（メタ）アクリル系化合物は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
本発明のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート組成物に含まれる（メタ）アクリル系化合物としては、単官能性（メタ）アクリル系化合物と、多官能性（メタ）アクリル系化合物を任意の割合で混合して用いることができる。ここで、柔軟性を持つフィルムやシートを得る目的においては単官能性（メタ）アクリル系化合物の割合を過半とすることが望ましい。また、ハードコート等の高硬度が必要な場合には、多官能性（メタ）アクリル系化合物の割合を過半とすることが望ましい。
【０２０５】
＜３．１．３  非（メタ）アクリル系化合物＞
非（メタ）アクリル系化合物として具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、イソプレンなど鎖状オレフィン；ノルボルネン、ピネン、シクロペ
ンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの環状オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンなどのスチレン系化合物；酢酸ビニルなどのビニルエステル系化合物；ビニルピロリドン、トリアリルイソシアヌレートなどの含窒素系化合物；塩化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物；メチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル；（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、１，３−フェニレンビスマレイミド、１，４−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドなどの不飽和カルボン酸系化合物；などが挙げられる。これらの非（メタ）アクリル系化合物は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０２０６】
本発明のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート組成物に含まれる炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートと反応性が近く、均一な（メタ）アクリレート樹脂組成物を得ることが期待できる（メタ）アクリル系化合物が好ましい。そのため、炭素−炭素二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸系化合物単独で構成されていてもよく、（メタ）アクリル酸系化合物と非（メタ）アクリル系化合物が任意の割合で混合されていてもよい。
炭素−炭素二重結合を有する化合物全体に対する（メタ）アクリル系化合物の割合は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。
【０２０７】
＜３．２  その他の含有物＞
後述の重合方法に応じて、本発明のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート組成物は、適宜、重合開始剤、触媒（重合触媒）、乳化剤、分散剤、連鎖移動剤（チオール類など）、溶媒などの成分を含んでいてもよい。
【０２０８】
＜３．２．１  重合開始剤＞
本発明のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート組成物中に重合開始剤が含まれていてもよい。含まれていない場合には、重合前に後から添加してもよい。重合開始剤（ラジカル重合開始剤）としては、光重合開始剤、熱重合開始剤などが挙げられる。通常、一般的なラジカル重合では、熱重合開始剤を好適に使用できる。熱重合開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ラウロイルパーオキサイドなどのジアルカノイルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなどのジアロイルパーオキサイド；過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなどの過酸エステル類；ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾニトリル化合物、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミドのアゾアミド化合物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などのアゾアミジン化合物；２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などのアゾアルカン化合物；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシムなどのオキシム骨格を有するアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０２０９】
重合開始剤の割合は、オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートおよび炭素−炭素二重
結合を有する化合物の総量１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは、０．２質量部以上である。一方、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは、３質量部以下である。
【０２１０】
＜３．２．２  溶媒＞
本発明のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート組成物中に溶媒が含まれていてもよい。含まれていない場合には、重合前に後から添加してもよい。
溶媒（又は分散媒）としては、使用する原料の種類に応じて、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；ヘキサン、ペンタン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酪酸エチルなどのエステル類；アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなどのアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒が挙げられる。溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。また、重合方法によっては（乳化重合、懸濁重合など）、水の存在下で重合させることもできる。
溶媒（又は分散媒）の全質量に対する、オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート及び炭素−炭素二重結合を有する化合物の質量割合は、例えば、０．０１〜９０質量％が好ましく、０．０５〜７０質量％がより好ましく、０．１〜５０質量％がさらに好ましく、０．５〜３０質量％が特に好ましい。
【０２１１】
＜３．３  オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート及び炭素−炭素二重結合を有する化合物の含有量＞
本発明のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート組成物に含まれる、オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートの含有割合については特に限定されないが、屈折率と光弾性係数を向上するとの観点からは、組成物の全質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることがよりさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。
【０２１２】
一方で、オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート組成物に含まれる、単官能性の炭素−炭素二重結合を有する化合物の含有割合については特に限定されないが、柔軟性と光学特性の調整の観点からは、組成物の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、１５質量％以上であることがよりさらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく、また、耐熱性を低下させるという観点からは、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０２１３】
また、オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート組成物に含まれる、多官能性の炭素−
炭素二重結合を有する化合物の含有割合については特に限定されないが、ガラス転移温度と硬度の向上の観点からは、組成物の全質量に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、１５質量％以上であることがよりさらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく、また、樹脂が脆くなりやすいという観点からは、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
【０２１４】
なお、他の態様に係るオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート組成物として、オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートと、＜３．２．１  重合開始剤＞に記載の重合開始剤とを含むものを用いてもよい。この場合、炭素−炭素二重結合を有する化合物を含んでいても、含んでいなくてもよい。
【０２１５】
＜４  （メタ）アクリレート樹脂組成物＞
本発明の（メタ）アクリレート樹脂組成物は、オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート又はオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート組成物を重合して得られた重合体からなる、又は該重合体を含有する。
オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート組成物を用いた場合には、重合体は例えば、オリゴフルオレン（メタ）アクリレートと、重合性不飽和結合を有する化合物から得られた共重合体とすることができる。
【０２１６】
（メタ）アクリレート樹脂組成物は、重合体からなるものであってもよい。また、該重合体と、重合する際に用いた重合開始剤、触媒、乳化剤、分散剤、連鎖移動剤などを含んだものであってもよい。
以下、オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート組成物を用いた（メタ）アクリレート樹脂組成物の製造方法について詳述する。なお、オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートを用いて（メタ）アクリレートを製造する場合には、例えば＜３．２．１  重合開始剤＞に記載の重合開始剤を用いて、オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート組成物と同様の方法で重合すればよい。
【０２１７】
＜４．１  （メタ）アクリレートの重合方法＞
＜４．１．１  重合法＞
本発明の（メタ）アクリレート樹脂組成物は、例えば、基材上に前記オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート組成物を塗布し、塗膜を形成した後、活性エネルギー線を照射することによって、あるいは加熱することによって重合させて、得ることができる。硬化のために、活性エネルギー線の照射と加熱との両方を行ってもよい。
【０２１８】
＜４．１．１．１  塗布方法＞
オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート組成物を塗布する方法としては、例えば、バーコーター、アプリケーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、ロールコーターなどによる塗布、スクリーン印刷などによる塗布、ディッピングなどによる塗布が挙げられる。
本発明のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート組成物の基材上への塗布量は特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができ、塗布乾燥後の活性エネルギー線照射での重合処理後に得られる塗膜の膜厚が、１〜５００μｍとなる量が好ましく、５〜３００μｍとなる量がより好ましい。
【０２１９】
＜４．１．１．２ａ：重合開始法（活性エネルギー線）＞
重合のために使用される活性エネルギー線としては、電子線、または紫外から赤外の波長範囲の光が好ましい。光源としては、例えば、活性エネルギー線が紫外線であれば超高
圧水銀光源またはメタルハライド光源、可視光線であればメタルハライド光源またはハロゲン光源、赤外線であればハロゲン光源が使用できるが、この他にもレーザー、ＬＥＤなどの光源が使用できる。活性エネルギー線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定される。
【０２２０】
活性エネルギー線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定されるが、好ましくはオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートおよび炭素−炭素二重結合を有する化合物のエチレン性不飽和基の総量の反応率が８０％以上、より好ましくは９０％以上になるように適宜設定できる。反応率は、赤外吸収スペクトルにより、反応前後のエチレン性不飽和基の吸収ピーク強度の変化から算出される。
また、活性エネルギー線を照射して重合させた後、必要に応じて加熱処理またはアニール処理をして重合をさらに進行させても良い。その際の加熱温度は、８０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。加熱時間は１０〜６０分の範囲にあることが好ましい。
【０２２１】
＜４．１．１．２ｂ：重合開始法（加熱）＞
本発明のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレート組成物の重合のために加熱処理させる場合は、加熱温度は８０〜２００℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。加熱温度が８０℃より低いと、加熱時間を長くする必要があり経済性に欠ける傾向にあり、加熱温度が２００℃より高いと、エネルギーコストがかかる上に加熱昇温時間および降温時間がかかるため、経済性に欠ける傾向がある。
【０２２２】
＜４．２  （メタ）アクリレート樹脂組成物の物性＞
＜４．２．１  屈折率＞
上記の方法で得られた本発明の（メタ）アクリレート樹脂組成物は、屈折率が１．５５以上であることが好ましい。さらには、１．５６以上であることがより好ましく、１．５７以上であることがよりさらに好ましく、１．５８以上であることが特に好ましく、１．６０以上であることが最も好ましい。
【０２２３】
（メタ）アクリレート樹脂組成物の屈折率が１．５５よりも小さい場合、光学レンズ等の中央部が厚くなり、プラスチックの特徴である軽量性が損なわれてしまうことがある。本発明の（メタ）アクリレート樹脂組成物の屈折率は、１．６８以下であることが好ましく、１．６５以下であることがより好ましい。（メタ）アクリレート樹脂組成物の屈折率が１．６８よりも大きい場合、光の表面反射と散乱損失により透明性が低下することがある。
【０２２４】
＜４．２．２  光弾性係数＞
本発明の（メタ）アクリレート樹脂組成物の光弾性係数は４５×１０-12Ｐａ-1以下で
あることが好ましい。さらに好ましくは４０×１０-12Ｐａ-1以下であり、特に好ましく
は３５×１０-12Ｐａ-1以下であり、また、通常５×１０-12Ｐａ-1以上である。光弾性係数が高くなると、大型の成形品に使用する場合や、成形品を折り曲げたりする場合に、応力が発生する部分において、材料の複屈折が変化し、光学物性の均一性が損なわれる可能性がある。
【０２２５】
＜４．２．３  ガラス転移温度＞
本発明の（メタ）アクリレート樹脂組成物のガラス転移温度は９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましく、１２０℃以上であることが特に好ましく、また、１７０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。この範囲を下回ると、使用環境下において、光学物性が設計値から変化してしまうおそれがあり、実用的に必要な耐熱性を満たさない可能性がある。また、この範囲を上回る
と、樹脂組成物の溶融加工性が低下し、良好な外観や寸法精度の高い成形体が得られない可能性がある。さらに、耐熱性が高すぎてしまい、その反面、機械強度は低下するため、樹脂組成物が脆くなって、加工性や成形体の取り扱い性が悪化する場合があることが考えられる。
【０２２６】
＜４．３  光学部材＞
以上詳述した本発明の（メタ）アクリレート樹脂組成物は、高屈折率、高耐熱性といった性能を有することから、各種光学部材に適用することができる。光学部材としては、例えば、レンズ、フィルター、回折格子、プリズム、光案内子、表示装置用カバーガラス、フォトセンサー、フォトスイッチ、ＬＥＤ、発光素子、光導波路、光分割器、光ファイバー接着剤、表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルム等を挙げることができる。また、これらの各種光学部材のハードコート層として用いることもできる。例えば、光学用オーバーコート、ハードコート剤、ディスプレイ保護膜等を挙げることができる。
【０２２７】
＜４．３．１．レンズ＞
これらのなかでも特に、（メタ）アクリレート樹脂組成物における屈折率が高く、かつ、光弾性係数が低いという特性からプラスチックレンズに好ましく適用できる。レンズとしては、カメラ（車載カメラ、デジタルカメラ、ＰＣ用カメラ、携帯電話用カメラ、監視カメラ等）の撮像用レンズ、メガネレンズ、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ等が挙げられる。
【０２２８】
更に、本発明の（メタ）アクリレート樹脂組成物を用いたレンズでは、必要に応じ反射防止、高硬度付加、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与などの改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【実施例】
【０２２９】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。本発明のオリゴフルオレンモノマーの品質評価、および樹脂組成物とフィルムの特性評価は次の方法により行った。なお、特性評価手法は以下の方法に限定されるものではなく、当業者が適宜選択することができる。
【０２３０】
また、以下の合成例および実施例で用いた化合物の略号等は以下の通りである。
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン（安定剤不含、ＷＡＫＯ社製）
Ａ−ＢＰＥＦ：９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村工業株式会社製）
ＰＡ−４Ａ：ペンタエリトリトールテトラアクリラート（東京化成工業社製）
ｔＢＡ：メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（東京化成工業社製）
【０２３１】
（１）樹脂組成物の屈折率
樹脂組成物の屈折率は、分光膜厚計（大塚電子製ＦＥ−３０００）により、スピンコート法より得られたフィルムを測定試料として、波長４００〜１０００ｎｍの反射率を測定し、フレネルの式を用いて５８７．０ｎｍの波長に対する屈折率を算出した。
【０２３２】
（２）樹脂組成物の光弾性係数
樹脂組成物の光弾性係数は、０．５ｍｍ厚フィルムから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍに切り出したサンプルを測定試料として用いて測定した。
測定は、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、偏光子、補償板、検光子、及び光検出器からなる複屈折
測定装置と振動型粘弾性測定装置（レオロジー社製「ＤＶＥ−３」）を組み合わせた装置を用いて行った。（詳細は、日本レオロジー学会誌Ｖｏｌ．１９，ｐ９３−９７（１９９１）を参照。）
【０２３３】
切り出したサンプルを粘弾性測定装置に固定し、２５℃の室温で貯蔵弾性率Ｅ’を周波数９６Ｈｚにて測定した。同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器（フォトダイオード）で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は２ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数Ｏ’を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ／４の角度をなすように調整した。光弾性係数Ｃは、貯蔵弾性率Ｅ’とひずみ光学係数Ｏ’を用いて次式より求めた。
【０２３４】
Ｃ＝Ｏ’／Ｅ’  
（３）オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートの融点測定
オリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートを少量キャピラリーに詰め、融点測定器ＳＭＰ３（Ｓｔｕａｒｔ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用い、測定を行った。
［モノマーの合成例］
＜合成例１＞
【０２３５】
【化２６】
2015212366.tif 000027
【０２３６】
＜合成例１Ａ＞ビス（フルオレン−９−イル）メタン（化合物１Ａ）の合成
１Ｌ四口フラスコにフルオレン（１２０ｇ、７２２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４８０ｍＬ）を入れ、窒素置換後、５℃以下に冷却した。ナトリウムエトキシド（２４．６ｇ、３６１ｍｍｏｌ）を加え、パラホルムアルデヒド（８．７ｇ、２８９ｍｍｏｌ）を１０℃を越えないように少量ずつ添加し、撹拌した。２時間後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（４４０ｍｌ）を滴下し、反応を停止した。得られた懸濁溶液を吸引ろ過し、脱塩水（２４０ｍＬ）でふりかけ洗浄した。その後、得られた粗生成物を脱塩水（２４０ｍＬ）に分散させ、１時間撹拌した。この懸濁液を吸引ろ過後、脱塩水（１２０ｍＬ）でふりかけ洗浄した。得られた粗生成物をトルエン（４８０ｍＬ）に分散させた後、ディーン−スターク装置を用いて、加熱還流条件下で脱水を行なった。室温（２０℃）に戻した後、吸引ろ過し、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス（フルオレン−９−イル）メタン（化合物１Ａ）を８４．０ｇ（収率：８４．５％、ＨＰＬＣ純度：９４．０％）得た。以下に化合物１Ａの1Ｈ−ＮＭＲの化学シフトを示す。
【０２３７】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．８３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝０．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｄｔ，Ｊ１＝７．３Ｈｚ，Ｊ２＝１．３Ｈｚ，４Ｈ），４．４２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）．
【０２３８】
＜合成例１Ｂ＞ビス（９−ヒドロキシメチルフルオレン−９−イル）メタン（化合物１Ｂ）の合成
５００ｍＬ四口フラスコに合成例１Ａで得られたビス（フルオレン−９−イル）メタン（１００ｇ、２９０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４００ｍＬ）を入れ、
窒素置換後、パラホルムアルデヒド（１８．３ｇ、６１０ｍｍｏｌ）を加えた。５℃以下に冷却後、ナトリウムエトシキド（０．６９８ｇ、１３ｍｍｏｌ）を加え、１０℃を越えないように撹拌した。１時間半後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（３２ｍＬ）を２５℃を超えないように添加し、反応を停止した。さらに水（３００ｍＬ）を加えて攪拌し、得られた懸濁溶液を吸引ろ過し、脱塩水（１００ｍＬ）でふりかけ洗浄した。得られた粗生成物をテトラヒドロフラン（４００ｍＬ）に分散させた後、１時間加熱還流を行った。室温（２０℃）に戻し、吸引ろ過後８０℃で恒量になるまで減圧乾燥を行ない、白色固体１０８ｇ（収率：９１％、ＨＰＬＣ純度：９９．１％）。その後、白色固体を、トルエン（８００ｍＬ）および水（２００ｍＬ）混合液中へ分散させ、１時間加熱還流を行い、ろ別、乾燥後、さらに、得られた白色固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５００ｍＬ）に分散させ、加温して均一な溶液とした後、４０℃以下まで冷却し、０．０３ｍｏｌ／Ｌの塩酸（１５００ｍＬ）中へゆっくりと滴下した。得られた懸濁溶液を吸引ろ過し、脱塩水（２００ｍＬ）に分散させ、１時間撹拌した。この懸濁液を吸引ろ過後、脱塩水（１００ｍＬ）でふりかけ洗浄を行なった。得られた生成物をトルエン（８００ｍＬ）に分散させた後、加熱還流下で共沸脱水を行った。室温（２０℃）に戻し、吸引ろ過後、１００℃で恒量になるまで減圧乾燥することで白色固体としてビス（９−ヒドロキシメチルフルオレン−９−イル）メタン（化合物１Ｂ）を１０４ｇ（収率８７％、ＨＰＬＣ純度：９９．８％）得た。固体中のナトリウム、塩素の含有率はそれぞれ１０ｐｐｍ未満であった。以下に化合物１Ｂの1Ｈ−ＮＭＲの化学シフトを示す。
【０２３９】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ７．１２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．０１−６．９３（ｍ，８Ｈ），６．７７（ｄｔ，Ｊ１＝７．３Ｈｚ，Ｊ２＝１．０Ｈｚ，４Ｈ），４．９７（ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ），３．３１（ｓ，２Ｈ），３．２３（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，４Ｈ）．
ｍ．ｐ．：２２６℃
＜合成例２＞
【０２４０】
【化２７】
2015212366.tif 000028
【０２４１】
＜合成例２Ａ＞１，２−ビス（フルオレン−９−イル）エタン（化合物２Ａ）の合成
１００ｍＬ四口フラスコにフルオレン（２．０ｇ、１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３５ｍＬ）を入れ、窒素置換後、エタノール−ドライアイス浴で、−５０℃以下に冷却した。１．６ｍｏｌ／Ｌ  ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（７．８ｍｌ、１２．５ｍｍｏｌ）を−４０℃を越えないように少量ずつ添加し、撹拌した。その後、１０℃まで昇温し、１時間撹拌した後、１，２−ジブロモエタン（０．５５ｍｌ、６．４ｍＬ）を加え、さらに２時間撹拌した。その後、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（０．５ｍＬ）を滴下し、生じた懸濁溶液を吸引ろ過し、水洗後、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体として１，２−ビス（フルオレン−９−イル）エタン（化合物２Ａ）０．６３ｇ（収率：２９．２％、ＨＰＬＣ純度：９８．０％）を得た。また、ろ液の溶媒を減圧留去し、エタノール（２５ｍＬ）を加えて、３０分撹拌した。懸濁液を吸引ろ過し、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体として１，２−ビス（フルオレン−９−イル）エタン（化合物２Ａ）を０．４４ｇ（収率：２０．５％、ＨＰＬＣ純度：８４．０％）得た。得られた白色固体を合わせると、１．０７ｇ（収率：４９．７％）であった。以下に化合物２Ａの1Ｈ−ＮＭＲの化学シフトを示す。
【０２４２】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．７５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．３７（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝０．５Ｈｚ，４Ｈ），７．２７−７．３４（ｍ，８Ｈ），３．８５（ｓ，２Ｈ），１．７４（ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，４Ｈ）．
【０２４３】
＜合成例２Ｂ＞１，２−ビス（９−ヒドロキシメチルフルオレン−９−イル）エタン（化合物２Ｂ）の合成
１Ｌ四口フラスコに合成例２Ａで得られた１，２−ビス（フルオレン−９−イル）エタン（化合物２Ａ、１００ｇ、２７８．９ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（１７．６ｇ、５８５．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４００ｍＬ）を入れ、窒素置換後、１０℃以下に冷却した。ナトリウムエトキシド（１．８０ｇ、２７．９ｍｍｏｌ）を加え、室温（２０℃）まで昇温し、１時間撹拌した。ＨＰＬＣで原料の消失を確認後、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（４４０ｍＬ）中に反応液を滴下し、反応を停止した。得られた懸濁溶液を吸引ろ過し、脱塩水（１００ｍＬ）でふりかけ洗浄した。その後、得られた粗生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３００ｍＬ）に分散させ、１時間撹拌した。この懸濁液を０．００５ｍｏｌ／Ｌ塩酸（１０００ｍＬ）中に滴下し、３０分撹拌後、吸引ろ過を行った。得られた粗生成物を脱塩水（５００ｍＬ）中に分散させ、１時間撹拌を行なった。この懸濁液を吸引ろ過後、脱塩水（２００ｍＬ）でふりかけ洗浄を行なった。得られた粗生成物をトルエン（５００ｍＬ）に分散させた後、ディーン−スターク装置を用いて、加熱還流条件下で脱水を行なった。室温（２０℃）に戻した後、吸引ろ過し、１００℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体として１，２−ビス（９−ヒドロキシメチルフルオレン−９−イル）エタン（化合物２Ｂ）を１１２．４ｇ（収率：９６．３％、ＨＰＬＣ純度：９９．１％）得た。以下に化合物２Ｂの1Ｈ−ＮＭＲの化学シフトを示
す。
【０２４４】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ７．９１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．４４（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．０Ｈｚ，４Ｈ），７．３５（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．０Ｈｚ，４Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．７９（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ），３．１８（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ），１．４０（ｓ，４Ｈ）．
ｍ．ｐ．：２７８℃
【０２４５】
＜実施例１＞アクリル酸を用いた１，２−ビス（９−アクリロキシメチルフルオレン−９−イル）メタン（化合物１Ｃ）の合成
【０２４６】
【化２８】
2015212366.tif 000029
【０２４７】
ディーンスタークを装着した５０ｍＬナスフラスコに化合物１Ｂ（０．４０ｇ、１ｍｍｏｌ）、アクリル酸（０．７２ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１９ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を加え、油浴温度を１３０℃にセットしトルエンを留出させながら還留条件下で２０時間反応させた。加熱中に、アクリル酸（５．０４ｇ、７０ｍｍｏｌ）を適宜追加した。反応液を室温に冷却して水１０ｍＬで２回、飽和重曹水１０ｍｌで２回、順次洗浄した。エバポレーターにより溶媒を留去し、残渣のオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより白色粉末として化合物１Ｃを０．２４ｇ
（収率：４７％）得た。以下に化合物１Ｃの1Ｈ−ＮＭＲの化学シフトを示す。
【０２４８】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ７．１０−７．１２（ｍ，４Ｈ），７．０３−７．０７（ｄｔ，４Ｈ，Ｊ＝１．３，７．６  Ｈｚ），６．９２−６．９３（ｍ，４Ｈ），６．８２−６．８７（ｄｔ，Ｊ＝１．３，７．６  Ｈｚ），６．３４−６．３９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５，１７．４Ｈｚ），６．１１−６．１８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０．４，１７．４Ｈｚ），５．８５−５．８８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５，１０．４Ｈｚ），４．０２（ｓ，  ４Ｈ），３．３２（ｓ，２Ｈ）
ｍ．ｐ．：１０３℃
【０２４９】
＜実施例２＞調整したアクリル酸無水物を用いた１，２−ビス（９−アクリロキシメチルフルオレン−９−イル）メタン（化合物１Ｃ）の合成
２００ｍＬ二口フラスコにアクリル酸（２．３８ｇ、３３ｍｍｏｌ）、トルエン（６０ｍｌ）を加え氷冷した。ここにトリエチルアミン（３．０４ｇ、３０ｍｍｏｌ）を滴下し、引き続きアクリル酸クロリド（２．７２ｇ、３０ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以下になるようにゆっくりと滴下するとアンモニウム塩が析出した。氷浴中で１時間撹拌した後、析出したアンモニウム塩を濾過により分離して、無水アクリル酸−トルエン溶液を調整した。調整した無水アクリル酸−トルエン溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物（２５７ｍｇ、１．３５ｍｍｏｌ）、化合物１Ｂ（５．４６ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）、フェノチアジン（５ｍｇ）を加え８０℃にて４時間加熱、攪拌した。反応液を室温に冷却して水２０ｍＬで２回、飽和重曹水２０ｍＬで１回、そして水１０ｍＬで１回、順次洗浄した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去した後、析出した白色固体にメタノール（３０ｍＬ）を添加して５０℃で３０分間加熱し、熱懸洗を行った。反応液を１５分間氷浴中で撹拌し、スラリーを濾過した。得られた白色固体を８０℃にて減圧乾燥して化合物１Ｃを５．７７ｇ（収率：８３％）得た。
【０２５０】
＜実施例３＞アクリル酸を用いた１，２−ビス（９−アクリロキシメチルフルオレン−９−イル）エタン（化合物２Ｃ）の合成
【０２５１】
【化２９】
2015212366.tif 000030
【０２５２】
５０ｍＬ四口フラスコに１，２−ビス（９−ヒドロキシメチルフルオレン−９−イル）エタン（化合物２Ｂ）（１．００ｇ、２．３４ｍｍｏｌ）、トルエン（５ｍＬ）、アクリル酸（０．５５ｇ、７．６３ｍｍｏｌ）、濃硫酸（０．０２７ｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を入れ、ディーンスターク装置を用いて、還流条件下で１０時間加熱、脱水した。室温（２０℃）まで放冷した後、１ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液（５ｍＬ）とトルエン（３ｍＬ）を加え、分液した。水層よりトルエン（５ｍＬ×３）を用いて生成物を抽出した後、有機層を合わせて脱塩水（５ｍＬ×２）、飽和食塩水（５ｍＬ）を用いて洗浄した。硫酸マグネシウムを加えて乾燥し、乾燥剤をろ過によって取り除いた。ロータリーエバポレーターを用いてトルエンを留去した後、残渣をシリカゲルカラムによって精製することで、白色粉末として化合物２Ｃを０．６３ｇ（収率：５１％、ＨＰＬＣ純度：９７．７％）得た。以下に化合物２Ｃの1Ｈ−ＮＭＲの化学シフトを示す。
【０２５３】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７５（ｍ，４Ｈ），７．３９（ｍ，
４Ｈ），７．２９（ｍ，４Ｈ），７．１３（ｍ，４Ｈ），６．１４（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，２Ｈ），５．８６（ｄｄ，Ｊ１＝１７．１Ｈｚ，Ｊ２＝１０．３Ｈｚ，２Ｈ），５．６５（ｄ，Ｊ＝１０．４，２Ｈ），４．００（ｓ，４Ｈ），１．４４（ｓ，４Ｈ）．
ｍ．ｐ．：１４７℃
【０２５４】
［屈折率の評価］
＜実施例４、５及び比較例１＞ガラス板上の硬化膜（薄膜）
モノマーとして表１に示すフルオレンジ（メタ）アクリレートを用いて、それにテトラヒドロフランを加えて２．５質量％の溶液を作製した。ここに、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シーベルヘグナー社製、Ｌｕｎａ２００）をモノマーに対して５質量％添加し、溶解させた。作製した溶液を、スピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製）を用いて（回転数：１０００ｒｐｍ、時間：２０秒）、ガラス基板上に塗布・乾燥させ、薄膜を形成した。その後、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用い、照度１００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量２２０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、硬化膜を作製した。表１に各硬化膜の屈折率の測定結果を示す。
【０２５５】
【表１】
2015212366.tif 000031
【０２５６】
表１から、実施例１及び実施例２のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートを用いた樹脂組成物の屈折率は、比較例１のモノフルオレンジ（メタ）アクリレートを用いた樹脂組成物と同程度であることが確認された。
【０２５７】
［光弾性係数の評価］
＜実施例６、比較例２及び３＞０．５ｍｍ厚の樹脂組成物
表２に示すフルオレンジ（メタ）アクリレートに、ペンタエリトリトールテトラアクリラート（東京化成工業社製）とメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル（モノマー）（東京化成工業社製）の１：１混合液を加えて表２に示す割合で調整した溶液を作成した。ここに、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本シーベルヘグナー社製、Ｌｕｎａ２００）を全量に対して２質量％添加し、溶解させた。この溶液をシリコーン樹脂プレートにより成形された型枠へ流し込み、高圧水銀ランプ（アイグラフィックス社製）を用い、照度１００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量２２０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、０．５ｍｍ厚の樹脂組成物試験片を得た。表２に各樹脂組成物試験片の光弾性係数の測定結果を示す。
【０２５８】
【表２】
2015212366.tif 000032
【０２５９】
一般的に芳香環構造を有する樹脂組成物は、芳香環構造を有さない樹脂組成物に比べて高い光弾性係数を示す傾向がある。しかし、高い光弾性係数を示す比較例３と異なり、実施例６は芳香環構造を有するにもかかわらず、芳香環構造を持たない比較例２と同程度の低い光弾性係数を示した。つまり、本発明のオリゴフルオレンジ（メタ）アクリレートを用いて得た樹脂組成物は、芳香環構造に由来した屈折率を示しながらも、芳香環構造を有さない樹脂組成物と同程度の低い光弾性係数を示す。