(57)【要約】【課題】冷媒回路内で塩化鉄が生成した際にこれを除去・不活性化することで、安定的に動作する冷凍空調装置、およびそれに用いる異物除去装置を提供する。【解決手段】含窒素複素環式化合物を骨格とするルイス塩基性の置換基を有する固相担持試薬を充てんした異物除去装置、ならびに、圧縮機、熱交換器、絞り装置、アキュムレーターおよびオイルセパレーターとが冷媒配管によって接続された冷媒回路を備え、本発明の異物除去装置が組み込まれている、冷凍空調装置。【選択図】図１
2015206557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素複素環式化合物を骨格とするルイス塩基性の置換基を有する固相担持試薬を充てんした異物除去装置。
【請求項２】
圧縮機、熱交換器、絞り装置、アキュムレーターおよびオイルセパレーターとが冷媒配管によって接続された冷媒回路を備え、請求項１に記載の異物除去装置が組み込まれている、冷凍空調装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異物除去装置およびそれを用いた冷凍空調装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
冷凍空調装置の冷媒回路内には口径の小さな配管などがあるため、冷媒回路内に異物が存在すると配管の閉塞などを引き起こし、不具合の原因となる。圧縮機内部のしゅう動部品の摩擦・摩耗その他の理由により発生する異物を吸着除去する除去装置として、活性炭を主成分とする焼成物と活性アルミナおよび合成ゼオライトを主成分とする焼成物とから構成される冷凍サイクル内の不純物除去フィルター（特開平７−４７８９号公報（特許文献１）を参照。）、金属および／またはセラミックスを用いたフィルタ（特開平６−１９４００９号公報（特許文献２）を参照。）などが知られている。
【０００３】
また、除去装置には化学吸着を利用した充てん剤を用いることもでき、ルイス塩基性の官能基を有する樹脂などは有効な充てん剤となり得る。ルイス塩基性の官能基を有する樹脂の製造例として、ポリスチレン粒子表面に還元性の官能基（アミノ基・水酸基など）を導入する製造方法（特開２０１２−５１７７０号公報（特許文献３）を参照。）、ルイス塩基性原子を複数個有する官能基（アミノ基・水酸基・チオール基など）を有する樹脂または化合物またはこれらの樹脂及び化合物を多孔性担体に含浸させた吸着剤（特開昭６２−２０４８０６号公報（特許文献４）を参照。）などが知られている。
【０００４】
冷凍空調装置の冷媒回路の製造工程においては、潤滑・洗浄・防錆などの用途で多種類の加工油などが使用されるが、冷媒回路の配管内に残留した加工油などは冷凍機油を劣化させることがある。特に、塩素を含む加工油などが冷媒回路の配管内に残留した場合、冷媒回路を構成する鉄製の部品と反応することにより、塩化鉄が生成する。塩化鉄は冷凍機油に含まれる酸捕捉剤を劣化させ、スラッジを発生させる原因となる。このように発生したスラッジは、冷媒回路の配管などを閉塞させることがあり、冷凍空調装置の不具合の原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−４７８９号公報
【特許文献２】特開平６−１９４００９号公報
【特許文献３】特開２０１２−５１７７０号公報
【特許文献４】特開昭６２−２０４８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
冷媒回路内で生成した塩化鉄により、冷凍機油に含まれる酸捕捉剤が劣化してスラッジが発生するという問題を回避するため、塩素を含む加工油などの使用が制限されることがある。しかしながら、このような加工油などの使用の制限は、製造工程の自由度を低下させ、製造コストが増加する原因となる。
【０００７】
本発明は、このような問題を解決するために考案されたものであり、その目的とするところは、冷媒回路内で塩化鉄が生成した際にこれを除去・不活性化することで、安定的に動作する冷凍空調装置、およびそれに用いる異物除去装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の除去装置は、含窒素複素環式化合物を骨格とするルイス塩基性の置換基を有する固相担持試薬を充てんしたことを特徴とする。
【０００９】
本発明はまた、圧縮機、熱交換器、絞り装置、アキュムレーターおよびオイルセパレーターとが冷媒配管によって接続された冷媒回路を備え、上述した本発明の異物除去装置が組み込まれている冷凍空調装置についても提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の異物除去装置によれば、ルイス酸性を有し、ルイス塩基性の物質と相互作用し得る塩化鉄などを、ルイス塩基性の置換基により、特許文献に記載されたようなアミノ基、水酸基、チオール基などの官能基を用いた場合よりも効率的に除去・不活性化することができる。このような効果は、活性炭やゼオライトなどの物理吸着を利用した除去装置には無い効果であり、本発明のような化学吸着を利用した異物除去装置に特徴的な効果である。
【００１１】
また本発明の冷凍空調装置によれば、（１）冷媒回路で発生した塩化鉄を効率的に除去・不活性化でき、（２）塩素を含む加工油などの使用制限を緩和できるため、冷媒回路の製造コストを低減でき、（３）既設の冷凍空調装置の冷媒を変更する目的で、冷媒配管を残して室外機と室内機のみを交換する際、配管内の塩化鉄を除去する必要が無くなり、作業コストを低減できる、というような効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施の形態１の異物除去装置の好ましい一例を模式的に示す図である。
【図２】実施の形態２の冷凍空調装置の好ましい一例として冷媒回路を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜異物除去装置（実施の形態１）＞
本実施形態は、含窒素複素環式化合物を骨格とするルイス塩基性の置換基を有する固相担持試薬を充てんした異物除去装置である。本実施形態における「含窒素複素環式化合物」とは、たとえばピリジン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン（１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジンおよび１，３，５−トリアジン）、テトラジン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、プテリジン、アクリジンなどの窒素原子を含有する複素環式化合物を指し、立体障害の小さい構造の方がルイス塩基としての反応性が高いため、これらの中でも、ピリジンが好ましい。また、「ルイス塩基性」とは、非共有電子対を有し、これを与えることができる性質を指す。
【００１４】
このような本実施形態の異物除去装置によれば、ルイス酸性を有し、ルイス塩基性の物質と相互作用し得る塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化銅などを、ルイス塩基性の置換基により、特許文献に記載されたようなアミノ基、水酸基、チオール基などの官能基を用いた場合よりも効率的に除去・不活性化することができる。本実施形態の異物除去装置では、含窒素複素環式化合物の窒素原子が塩化鉄に対して強く配位し、また、含窒素複素環式化合物が適度なブレンステッド塩基性を有することにより、ブレンステッド酸性の添加剤と強く相互作用しないものと考えられる。
【００１５】
また本実施形態のように、化学吸着により塩化鉄などの異物を除去・不活性化させる異物除去装置の場合、活性炭、ゼオライトなどの物理吸着を利用した場合と比較し、（１）吸着効率が高い、（２）塩化鉄などの異物を化学的に不活性化できる、（３）塩化鉄などの異物を選択的に除去できる、などの利点がある。上記（１）については、物理吸着はファンデルワールス力という極めて弱い相互作用による吸着であり、吸着された吸着質が容易に脱離し得るのに対し、化学吸着は共有結合という強い相互作用による吸着であり、吸着質は容易に脱離しない。上記（２）については、物理吸着において吸着質は吸着剤の微細な空孔に捕捉された状態にあり、吸着質が必ずしも化学的に不活性化されないのに対し、化学吸着において吸着質は吸着剤と反応して別の化学種へと変化するため、その化学的な活性を失う。上記（３）については、物理吸着では化学的な選択性がないため、除去する必要の無い成分なども吸着される虞があるのに対し、化学吸着ではルイス酸性を示す塩化鉄を選択的に吸着できる。
【００１６】
含窒素複素環式化合物を骨格とする構造を有するルイス塩基を用い、実際の冷凍空調装置の冷媒回路に取り付けて塩化鉄の劣化作用を低減させる場合（後述する実施の形態２）、ルイス塩基が冷媒回路の構成材などに不測の腐食・劣化作用を及ぼす影響を排除するため、ルイス塩基部位を置換基として固相に担持し、固相担持試薬として用いることが有効である。このような固相担持試薬を充てんした異物除去装置を冷凍空調装置の冷媒回路に取り付けることにより、冷媒と混和した冷凍機油が冷媒回路内を循環するのに伴い、冷凍機油中に溶解した塩化鉄がルイス塩基性の置換基に化学吸着されることにより除去・不活性化され、その劣化作用を失うと考えられる。
【００１７】
固相担持試薬の固相担体としては、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリルアミドなどの樹脂を用いることができる。これらの樹脂に上述のようなルイス塩基性の置換基を導入するには、ルイス塩基性の置換基を有するビニルモノマーと、樹脂を構成するモノマー、すなわち、スチレン、プロピレン、エチレン、塩化ビニル、アクリルアミドなどとを共重合させればよい。また、この際に、少量のジビニルベンゼンを添加することにより、得られる樹脂の架橋密度を制御できる。
【００１８】
ここで、図１は、本実施形態の異物除去装置の好ましい一例を模式的に示す図である。図１に示す例の異物除去装置１７は、両端に冷媒配管との結合部１７１，１７２を有する容器１７３内に、固相担持試薬１７４を収容し、その両側にメッシュ付の固定板１７５を配設したものである。図１に示す例での固相担持試薬１７４が、上述した含窒素複素環式化合物を骨格とするルイス塩基性の置換基を有する。本実施形態の異物除去装置において、固相担持試薬以外の構成要素（たとえば、図１に示す例では、容器、固定板など）は、従来公知の適宜の手段を組み合わせることで実現することができ、特に制限されるものではない。
【００１９】
＜冷凍空調装置（実施の形態２）＞
本実施形態は、上述のような異物除去装置（実施の形態１）を組み込んだ冷媒回路を備える冷凍空調装置についても提供する。本実施形態の冷凍空調装置は、圧縮機、熱交換器、絞り装置、アキュムレーターおよびオイルセパレーターとが冷媒配管によって接続された冷媒回路を備え、異物除去装置が組み込まれている。このような本実施形態の冷凍空調装置によれば、冷媒回路で発生した塩化鉄を効率的に除去することができる。また本実施形態の冷凍空調装置によれば、塩素を含む加工油などの使用制限を緩和できるため、冷媒回路の製造コストを低減できる。また、既設の冷凍空調装置の冷媒を変更する目的で、冷媒配管を残して室外機と室内機のみを交換する際、配管内の塩化鉄を除去する必要が無くなり、作業コストを低減できる（現行では、配管内部の洗浄コストが高価である）という効果もある。このように、本実施形態の冷凍空調装置は、塩化鉄耐性を改善し、その信頼性を向上させることができるものである。ここで、異物除去装置は、オイルセパレーターとアキュムレーターとの間に組み込まれていることが、好ましい。
【００２０】
ここで、図２は、本実施形態の冷凍空調装置の好ましい一例として冷媒回路を模式的に示す図である。図２に示すように、冷凍空調装置は、通常、室内ユニット１と室外ユニット２とを接続用の冷媒配管３１，３２で接続して構成されている。室内ユニット１には、圧縮機１１、室内用熱交換器１２、絞り装置１３、アキュムレーター１４およびオイルセパレーター１５とが冷媒配管１６によって図２に示すように接続され、オイルセパレーター１５の油側とアキュムレーター１４の出力側との間に、図１に示したような異物除去装置１７と電磁弁１８との直列接続体が接続されている。また、室内ユニット側冷媒配管１６の室外ユニット２と対応する端部には、接続用の冷媒配管３１，３２と接続するためのバルブ１９が結合されている。また、室外ユニット２には室外用熱交換器２１が設けられ、バルブ２２を介して接続用の冷媒配管３１，３２と接続し得るように構成されている。
【００２１】
冷凍空調装置の動作は、室内ユニット１での圧縮機１１の運転により、高温高圧の冷媒ガスがオイルセパレーター１５を経由して接続用の冷媒配管３１を介して室外ユニット２に入り、室外用熱交換器２１によって凝縮されて低温高圧の液冷媒となったのち、絞り装置１３によって減圧されて低温低圧の気液混合冷媒となり、さらに室内用熱交換器１２で蒸発して冷却作用を行ない、アキュムレーター１４を経て圧縮機１１に吸入する。
【００２２】
本実施形態の冷凍空調装置は、圧縮機、熱交換器、絞り装置、アキュムレーターおよびオイルセパレーターとが冷媒配管によって接続された冷媒回路を備え、オイルセパレーターとアキュムレーターとの間に、上述した異物除去装置が組み込まれている（異物除去装置と電磁弁とが直列接続されている）ため、冷媒配管１６内に存在する冷媒使用時の塩化鉄を異物除去装置１７に吸着させ、冷媒回路内から除去することができる。なお、本実施形態の冷凍空調置において、異物除去装置以外の構成要素は、従来公知の適宜の手段を組み合わせることで実現することができ、特に制限されるものではない。
【００２３】
＜実験例＞
まず、塩化鉄が酸捕捉剤を劣化・消失させる作用を以下の方法により調べた。
【００２４】
冷凍機油は以下の方法により調製した。冷凍機油甲は、エステル油（ペンタエリスリトールテトラペンタン酸エステル）に酸捕捉剤（フェニルグリシジルエーテル）、摩耗防止剤（トリブチルホスフェート）および酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール（以下、「ｔｅｒｔ．−ブチル」を単に「ｔ−ブチル」と記載する））をそれぞれ３重量％ずつ添加して調製した。また、冷凍機油乙は、エーテル油（ポリエチレングリコール）に酸捕捉剤（フェニルグリシジルエーテル）、摩耗防止剤（トリブチルホスフェート）および酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）をそれぞれ３重量％ずつ添加して調製した。なお、エステル油としては、上記以外に、たとえば、ペンタエリスリトールと脂肪酸とのエステルを用いることができ、脂肪酸としては、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、４，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、１，１，２−トリメチルブタン酸、１，２，２−トリメチルブタン酸、１−エチル−１メチルブタン酸、１−エチル−２−メチルブタン酸などを用いることができる。酸捕捉剤としては、上記以外に、たとえば、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテル（たとえば、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル）、フェニルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエステル、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などを用いることができる。摩耗防止剤としては、上記以外に、たとえば、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステルを用いることができる。酸化防止剤としては、上記以外に、たとえば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ���ール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールなどのフェノール系酸化防止剤を用いることができる。エーテル油としては、上記以外に、たとえば、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体およびエチレンオキサイド−ブチレンオキサイド共重合体などのポリアルキレングリコールなどを用いることができる。
【００２５】
冷凍機油甲、乙それぞれについて、後述するように塩化鉄、ルイス塩基のいずれも添加しなかった場合をサンプル１とした（比較例に該当）。
【００２６】
５ｇの冷凍機油と冷凍機油に対して２００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の塩化鉄（塩化鉄（ＩＩＩ）  ａｎｈｙｄｒｏｕｓ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とをバイアルに入れ、窒素雰囲気下で密閉した後、１５０℃で２４時間加熱した（冷凍機油甲、乙それぞれについて、サンプル２とした（比較例に該当））。加熱後の試料をエタノールで希釈して２０％（ｖ／ｖ）の溶液とし、これをガスクロマトグラフ質量分析計により分析することで、酸捕捉剤の残存量を定量した。酸捕捉剤の定量は以下の方法により行った。ガスクロマトグラフのトータルイオンクロマトグラムから酸捕捉剤のピークを抽出し、そのイオン強度を求めた後、イオン強度を試料重量で除した値Ａを算出した。また、加熱をしていない冷凍機油を同様にエタノールで希釈した溶液を調製し、同様にガスクロマトグラフ質量分析計により分析することで、酸捕捉剤のイオン強度を試料重量で除した値Ｂを算出した。Ｂを基準値とし、加熱した試料の酸捕捉剤の残存量をＡ／Ｂにより算出した。冷凍機油甲の添加剤残存量を表１に、冷凍機油乙の添加剤残存量を表２に示す。
【００２７】
【表１】
2015206557.tif 000003
【００２８】
【表２】
2015206557.tif 000004
【００２９】
この方法により、塩化鉄を加えて加熱した冷凍機油の酸捕捉剤の残存量を算出すると、冷凍機油甲では４重量％、冷凍機油乙では０重量％であった（表１および２、サンプル２）。塩化鉄を加えずに冷凍機油のみを加熱した場合、酸捕捉剤の残存量は、冷凍機油甲では７９重量％、冷凍機油乙では７７重量％あったことから（表１および２、サンプル１）、塩化鉄により酸捕捉剤が劣化・消失する事実が確認できた。
【００３０】
なお、酸捕捉剤以外の添加剤の残存量については、塩化鉄を加えて加熱した場合、冷凍機油甲では摩耗防止剤および酸化防止剤がそれぞれ９２重量％および８９重量％、冷凍機油乙では摩耗防止剤および酸化防止剤がそれぞれ８７重量％および９０重量％であった（表１および２、サンプル２）。塩化鉄を加えずに冷凍機油のみを加熱した場合、冷凍機油甲では摩耗防止剤および酸化防止剤の残存量がそれぞれ９９重量％および９４重量％、冷凍機油乙では摩耗防止剤および酸化防止剤の残存量がそれぞれ１００重量％および９６重量％であり、塩化鉄を加えて加熱した場合と比較して大きな差異は認められなかった（表１および２、サンプル１）。
【００３１】
次に、ルイス塩基の添加が塩化鉄の劣化作用に及ぼす効果を以下の方法により調べた。５ｇの冷凍機油と冷凍機油に対して２００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の塩化鉄とをバイアルに入れ、さらに塩化鉄に対して１０当量のピリジン（ピリジン、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加えたのち、窒素雰囲気下で密閉し、１５０℃で２４時間加熱した（冷凍機油甲、乙それぞれについて、サンプル３とした（実施例に該当））。
【００３２】
この試料を上記と同様の方法で分析したところ、酸捕捉剤の残存量は冷凍機油甲および冷凍機油乙でそれぞれ２４重量％および４７重量％であり、塩化鉄の劣化作用が大きく低減された（表１および２、サンプル３）。また、酸捕捉剤以外の添加剤の残存量については、冷凍機油甲では摩耗防止剤および酸化防止剤がそれぞれ９３重量％および９８重量％、冷凍機油乙では摩耗防止剤および酸化防止剤がそれぞれ９７重量％および９２重量％であり、ピリジンの添加は酸捕捉剤以外の添加剤の残存量にほとんど影響しなかった。
【００３３】
ピリジンが、酸捕捉剤以外の添加剤に大きな影響を与えること無く、塩化鉄の劣化作用を効果的に抑制できた理由は、ピリジンの窒素原子が塩化鉄に対して強く配位する点、また、ピリジンが適度なブレンステッド塩基性を有することにより、ブレンステッド酸性の添加剤と強く相互作用しない点にあると考えられる。したがって、ピリジンに類似する構造を有する含窒素複素環式化合物、たとえば、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン（１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジンおよび１，３，５−トリアジン）、テトラジン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ベンゾイミダゾール、プリン、インダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、プテリジン、アクリジンなどを骨格とする構造を有するルイス塩基を用いることにより、ピリジンと同様の効果が得られると期待される。
【符号の説明】
【００３４】
１  室内ユニット、２  室外ユニット、１１  圧縮機、１２  室内用熱交換器、１３  絞り装置、１４  アキュムレーター、１５  オイルセパレーター、１６  冷媒配管、１７  異物除去装置、１８  電磁弁、１９  バルブ、２１  室外用熱交換器、２２  バルブ、３１  冷媒配管、３２  冷媒配管、１７１，１７２  結合部、１７３  容器、１７４  固相担持試薬、１７５  固定板。
【図１】
2015206557.tif 000005
【図２】
2015206557.tif 000006