(57)【要約】【課題】被処理体の被処理面にある金属膜から物質が処理室内へ飛散することを抑制しつつ、金属膜上に酸化物膜を成膜することが可能な成膜方法を提供すること。【解決手段】処理室内に、被処理体を搬入する工程（ステップ１）と、被処理体が搬入された処理室内の圧力および温度を、金属膜表面にある物質が昇華もしくは蒸発し難い状態に設定して、処理室内に第１の膜原料ガスを供給する工程（ステップ２）と、ステップ２の後、処理室内の圧力を、ステップ２における圧力よりも低下させる工程（ステップ３）と、ステップ３の後、処理室内の圧力および温度を、酸化物膜を成膜する成膜温度および成膜圧力に設定して、処理室内に第２の膜原料ガスと、酸化ガスとを供給し、被処理体の被処理面上に酸化物膜を成膜する工程（ステップ４）とを具備する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空引きが可能な処理室内において、被処理面に金属膜を有した被処理体の前記被処理面上に酸化物膜を成膜する成膜方法であって、
(１)  前記処理室内に、前記被処理体を搬入する工程、
(２)  前記被処理体が搬入された前記処理室内の圧力および温度を、前記金属膜表面にある物質が昇華もしくは蒸発し難い状態に設定して、前記処理室内に第１の膜原料ガスを供給する工程、
(３)  前記(２)の工程の後、前記処理室内の圧力を、前記（２）工程における圧力よりも低下させる工程、
(４)  前記(３)の工程の後、前記処理室内の圧力および温度を、前記酸化物膜を成膜する成膜温度および成膜圧力に設定して、前記処理室内に第２の膜原料ガスと、酸化ガスとを供給し、前記被処理体の被処理面上に前記酸化物膜を成膜する工程、
を具備することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記(３)工程は、前記(４)工程開始前に行われる成膜装置のリークチェックを含むことを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記(２)工程は、前記被処理体の被処理面上にキャップ膜を形成する工程であり、
前記(３)工程において前記処理室内の圧力を低下させる前に、前記被処理体の被処理面上に、前記キャップ膜を形成しておくことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記金属膜の表面には、金属酸化物膜が形成されており、
前記金属酸化物膜の蒸気圧は、前記金属膜の蒸気圧よりも高いことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記金属膜は、タングステン、およびタンタルのいずれか１つを含むことを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記(４)工程は、前記原料ガスの供給と、酸化ガスの供給とを交互に繰り返し、前記被処理体の被処理面上に前記酸化物膜を成膜する工程であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記酸化ガスを供給する際、還元ガスをさらに供給することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記酸化物膜は、シリコン酸化物膜であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記第１の膜原料ガス、および前記第２の膜原料ガスは、シリコン酸化物膜の被酸化体であるシリコンを成膜するガスであることを特徴とする請求項８に記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記第１の膜原料ガスは、分子中に、アミノ基と、１つ以上のシリコンとを含む水素化合物を含み、
前記第２の膜原料ガスは、分子中に、アミノ基を含まず、１つ以上のシリコンを含む水素化合物を含むことを特徴とする請求項９に記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記被処理体は、高さ方向に複数積層されて搬入され、
前記酸化物膜は、前記複数の被処理体の被処理面上に対して一括して成膜されることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記(３)工程と、前記(４)工程との間に、
(５)  前記(３)の工程の後、前記処理室内の圧力および温度を、シード層を吸着させる吸着温度および吸着圧力に設定して、前記処理室内にシード層吸着ガスを供給し、前記被処理体の被処理面上に、前記シード層を吸着形成する工程、
を、さらに具備し、
前記(４)工程が、
(４)  前記(５)の工程の後、前記処理室内の圧力および温度を、前記酸化物膜を成膜する成膜温度および成膜圧力に設定して、前記処理室内に第２の膜原料ガスと、酸化ガスとを供給し、前記シード層が吸着形成された前記被処理体の被処理面上に前記酸化物膜を成膜する工程、
であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記シード層吸着ガスが、前記第１の膜原料ガスと同じであることを特徴とする請求項１２に記載の成膜方法。
【請求項１４】
被処理面に金属膜を有した被処理体の前記被処理面上に酸化物膜を成膜する成膜装置であって、
前記被処理面に金属膜を有した被処理体を収容する、真空引きが可能な処理室と、
前記処理室内に、膜原料ガス、および酸化ガスを供給するガス供給機構と、
前記処理室内を加熱する加熱装置と、
前記処理室内を排気する排気装置と、
前記ガス供給機構、前記加熱装置、前記排気装置を制御するコントローラと、を備え、
前記コントローラが、前記処理室内において、請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載された成膜方法が前記被処理体に対して実行されるように、前記ガス供給機構、前記加熱装置、前記排気装置を制御することを特徴とする成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、成膜方法および成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路装置には、内部配線を構成する導電体として、タングステンなどの金属膜が用いられている。内部配線どうしは絶縁される必要があり、このため、金属膜の表面上には、シリコン酸化物膜などの絶縁物が成膜される。
【０００３】
しかし、金属膜の表面上に、シリコン酸化物膜の成膜を行うと、金属表面が酸化される、という事情がある。このような金属表面の酸化を抑制するために、シリコン原料ガスと、酸化ガスおよび還元ガスとを交互に流し、金属表面に形成された酸化物膜を還元しながら、シリコン酸化物膜を成膜する、という成膜方法が特許文献１に記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、タングステン膜又は酸化タングステン膜上にシード層を形成してからシリコン酸化物膜を成膜する、という成膜方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−５４４３２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３８５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１は、シリコンを酸化する際、酸化ガスに還元ガスも加えるので、金属表面の酸化、例えば、タングステン表面の酸化を抑制しつつ、タングステン膜の表面上にシリコン酸化物膜の成膜を行うことができる。
【０００７】
しかしながら、酸化ガスに還元ガスを加えてシリコンを酸化するために、タングステン膜の表面に形成されていた自然酸化膜（酸化タングステン）をも還元してしまう。このため、処理室内にタングステンが飛散する。
【０００８】
また、特許文献２は、タングステン膜又は酸化タングステン膜上にシード層を形成してからシリコン酸化物膜を成膜するので、タングステン膜の表面に形成されていた自然酸化膜（酸化タングステン膜）の増膜を抑制できる。
【０００９】
しかし、シード層を形成する前の段階の処理室内において、自然酸化膜（酸化タングステン膜）が昇華もしくは蒸発して、処理室内に飛散する可能性がある。
【００１０】
処理室内に飛散したタングステンなどの金属は、処理室の内部や、処理室内に配置された被処理体である半導体ウエハを汚染する汚染源となり得る。
【００１１】
この発明は、被処理体の被処理面にある金属膜から物質が処理室内へ飛散することを抑制しつつ、金属膜上に酸化物膜を成膜することが可能な成膜方法およびその成膜方法を実行することが可能な成膜装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明の第１の態様に係る成膜方法は、真空引きが可能な処理室内において、被処理面に金属膜を有した被処理体の前記被処理面上に酸化物膜を成膜する成膜方法であって、(１)前記処理室内に、前記被処理体を搬入する工程、(２)前記被処理体が搬入された前記処理室内の圧力および温度を、前記金属膜表面にある物質が昇華もしくは蒸発し難い状態に設定して、前記処理室内に第１の膜原料ガスを供給する工程、(３)前記(２)の工程の後、前記処理室内の圧力を、前記（２）工程における圧力よりも低下させる工程、(４)前記(３)の工程の後、前記処理室内の圧力および温度を、前記酸化物膜を成膜する成膜温度および成膜圧力に設定して、前記処理室内に第２の膜原料ガスと、酸化ガスとを供給し、前記被処理体の被処理面上に前記酸化物膜を成膜する工程、を具備する。
【００１３】
この発明の第２の態様に係る成膜装置は、被処理面に金属膜を有した被処理体の前記被処理面上に酸化物膜を成膜する成膜装置であって、前記被処理面に金属膜を有した被処理体を収容する、真空引きが可能な処理室と、前記処理室内に、膜原料ガス、および酸化ガスを供給するガス供給機構と、前記処理室内を加熱する加熱装置と、前記処理室内を排気する排気装置と、前記ガス供給機構、前記加熱装置、前記排気装置を制御するコントローラと、を備え、前記コントローラが、前記処理室内において、第１の態様に係る成膜方法が前記被処理体に対して実行されるように、前記ガス供給機構、前記加熱装置、前記排気装置を制御する。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、被処理体の被処理面にある金属膜から物質が処理室内へ飛散することを抑制しつつ、金属膜上に酸化物膜を成膜することが可能な成膜方法およびその成膜方法を実行することが可能な成膜装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】この発明の第１の実施形態に係る成膜方法の一例を示す流れ図
【図２Ａ】図１に示すシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図
【図２Ｂ】図１に示すシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図
【図２Ｃ】図１に示すシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図
【図２Ｄ】図１に示すシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図
【図３】図１に示すステップ４の一例を示す流れ図
【図４】ＸＰＳによるウエハの分析結果を示す図
【図５Ａ】ＸＰＳによって分析されたウエハの状態を示す断面図
【図５Ｂ】ＸＰＳによって分析されたウエハの状態を示す断面図
【図５Ｃ】ＸＰＳによって分析されたウエハの状態を示す断面図
【図６】タングステンの飛散量の測定状態を概略的に示す断面図
【図７】タングステンの飛散量の測定結果を示す図
【図８】タングステンの飛散量の測定結果を示す図
【図９】ＸＰＳによるウエハの分析結果を示す図
【図１０】ＸＰＳによって分析されたウエハの状態を示す断面図
【図１１】この発明の第２の実施形態に係るプラズマ成膜装置の一例を概略的に示す縦断面図
【図１２】図１１に示すプラズマ成膜装置の水平断面図
【図１３】ステップ４の変形を示す流れ図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、この発明の実施形態のいくつかを、図面を参照して説明する。なお、全図にわたり、共通の部分には共通の参照符号を付す。
【００１７】
（第１の実施形態）
＜成膜方法＞
図１はこの発明の第１の実施形態に係る成膜方法の一例を示す流れ図、図２Ａ〜図２Ｄは図１に示すシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図である。
【００１８】
第１の実施形態に係る成膜方法は、金属膜上にシリコン酸化物膜を成膜する成膜方法に関している。まず、図１中のステップ１に示すように、成膜装置の処理室内に、被処理面に金属膜を有した被処理体を搬入する。被処理体の一例は、図２Ａに示すように、シリコンウエハ（以下ウエハという）１である。ウエハ１の被処理面上には金属膜、本例ではタングステン膜２が形成されている。タングステン膜２の表面には酸化タングステン膜３が形成されている。酸化タングステン膜３は、例えば、大気中などにおいてタングステン膜２の表面に自然に形成される自然酸化膜である。
【００１９】
次に、図１中のステップ２に示すように、被処理体が搬入された処理室内の圧力および温度を、金属膜の表面にある物質が昇華もしくは蒸発し難い状態に設定する。本例ではウエハ１が搬入された処理室内の圧力および温度をタングステン膜２の表面にある酸化タングステン膜３が昇華もしくは蒸発し難い状態に設定する。また、本例では処理室内の圧力を６６６５Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ：本明細書では１Ｔｏｒｒを１３３．３Ｐａと定義する）、温度を３００℃に設定した。次いで、処理室内にキャップ膜原料ガスを供給する。これにより、金属膜を有した被処理面上にキャップ膜を成膜する。本例では、図２Ｂに示すように、酸化タングステン膜３が形成されたタングステン膜２を表面に有した被処理面上にキャップ膜４が成膜される。キャップ膜４としては、本例ではシリコン膜を選択し、キャップ膜原料ガスとしてはシリコン原料ガスの一つであるジイソプロピルアミノジシラン（ＤＩＰＡＤＳ）ガスを選択した。
【００２０】
ステップ２における処理条件の一例は、
ＤＩＰＡＤＳ流量：  ２５０ｓｃｃｍ  
処  理  時  間  ：  ３〜１０ｍｉｎ  
処  理  温  度  ：  ３００℃  
処  理  圧  力  ：  ６６６５Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ）  
である。
【００２１】
次に、図１中のステップ３に示すように、処理室内の圧力をステップ２における圧力よりも低い圧力、例えば、ベース圧力に低下させる。これにより、成膜装置の排気機構が処理室内を高い真空度に到達させることができるか否かをチェックするためのリークチェックを行う。本例では、図２Ｃに示すように、リークチェックが、酸化タングステン膜３上にキャップ膜４を形成した状態で行われる。ベース圧力は、例えば、排気機構の最大の排気能力で到達できる最高の真空度であり、例えば、０．１Ｔｏｒｒ（１３．３３Ｐａ）以下の真空度である。なお、本例では処理室内の圧力をベース圧力に低下させる、としているが、もちろんベース圧力まで低下させる必要は必ずしもなく、リークチェックを行うことが可能な圧力まで低下させればよい。
【００２２】
次に、リークチェックで成膜可能と判断されたら、シリコン酸化物膜の成膜工程に入る。このために、図１中のステップ４に示すように、リークチェックが行われた処理室内の圧力および温度を、シリコン酸化物膜を成膜する成膜温度および成膜圧力に設定する。次に、処理室内にシリコン原料ガスと、酸化ガスとを供給する。これにより、キャップ膜が形成された被処理面上にシリコン酸化物膜を成膜する。本例では、図２Ｄに示すように、キャップ膜４上に、シリコン酸化物膜５が成膜される。本例では、シリコン原料ガスとしてアミノ基を含まないシラン系ガス、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）ガスを選択した。また、酸化ガスとしては酸素（Ｏ２）ガスに、還元ガスをさらに加えたものを選択した。還元ガスの一例は水素（Ｈ２）ガスである。なお、還元ガスを加えるか否かは、任意に選択することができる。
【００２３】
ステップ４の具体的な一例は、シリコン膜の成膜と、成膜されたシリコン膜の酸化とを交互に設定されたサイクル数まで繰り返し、設計された膜厚に達するまで、シリコン酸化物膜５を徐々に積み重ねていく方法である。このような方法の流れ図を図３に示す。
【００２４】
図３のステップ４１に示すように、処理室内に、シリコン原料ガスを供給する。これにより、ウエハ１の被処理面上（最初のサイクルはキャップ膜４上）にはシリコン膜が形成される。
【００２５】
ステップ４１における処理条件の一例は、
ＳｉＨ４流  量：  ２５０ｓｃｃｍ  
処  理  時  間：  ６ｓｅｃ  
処  理  温  度：  ３００℃  
処  理  圧  力：  １３３．３  Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）  
である。
【００２６】
次に、ステップ４２に示すように、処理室内を排気するとともに、不活性ガス、例えば、窒素ガスを処理室内に供給し、処理室内をパージする。
【００２７】
次に、ステップ４３に示すように、処理室内に、酸化ガスを供給する。これにより、形成されたシリコン膜を酸化する。本例では、酸化ガスとして酸素ガスに、還元ガスとして水素ガスを加えたものを用いる。また、酸素ガスおよび水素ガスには、例えば、それぞれプラズマ化されたものを用い、酸素ラジカル、水素ラジカル等を含んだ活性な雰囲気にて、シリコン膜を酸化するようにしてもよい。
【００２８】
ステップ４３における処理条件の一例は、
Ｏ２／Ｈ２流量：  ２．５／２．５ｓｌｍ  
処  理  時  間：  ３００ｓｅｃ  
処  理  温  度：  ３００℃  
処  理  圧  力：  １０６．６Ｐａ（０．８Ｔｏｒｒ）  
である。
【００２９】
次に、ステップ４４に示すように、処理室内を排気するとともに、不活性ガス、例えば、窒素ガスを処理室内に供給し、処理室内をパージする。ステップ４１〜ステップ４４までを、１サイクルとする。
【００３０】
次に、ステップ４５に示すように、サイクル数が設定サイクル数に達したか否かを判断する。達していない（Ｎｏ）場合には、ステップ４１に戻り、ステップ４１〜ステップ４４を繰り返す。達した（Ｙｅｓ）場合には、シリコン酸化物膜５の成膜工程であるステップ４を終了する。
【００３１】
以上のようにして、第１の実施形態に従ったシリコン酸化物膜５の成膜が終了する。
【００３２】
＜酸化タングステン膜の増膜および減膜について＞
ところで、タングステン膜２上にシリコン酸化物膜５を成膜すると、タングステン表面が酸化され、表面に形成されていた酸化タングステン膜（自然酸化膜）３の膜厚が増す。このような酸化タングステン膜３の増膜を抑制したい場合には、酸化ガスに還元ガスを加えるとよい。しかし、酸化ガスに還元ガスを加えると、酸化タングステン膜３が還元され、酸化タングステン膜３の膜厚が減る。
【００３３】
図４はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）によるウエハの分析結果を示す図、図５Ａ〜図５ＣはＸＰＳによって分析されたウエハの状態を示す断面図である。
【００３４】
図４に示す波形Ｉは、シリコン酸化物膜５を形成する前のウエハ１を分析した結果である。ＸＰＳによる測定深さは、酸化タングステン膜３の表面から約８．０ｎｍである。図４中の波形Ｉに示されるように、シリコン酸化物膜５を形成する前のウエハ１には、Ｗ４ｆ５／２のピーク、Ｗ４ｆ７／２のピーク、およびＷＯ３のピークがそれぞれ現れる。つまり、表面から深さ約８．０ｎｍの部分には、図５Ａに示すように、酸化タングステン膜３、タングステン膜２の双方が存在することを示す。酸化タングステン膜３の厚さは、約１．５ｎｍである。
【００３５】
このようなウエハ１の酸化タングステン膜３上に対して、シリコン原料ガスの供給とシリコン膜の酸化とを繰り返し、厚さ約５ｎｍのシリコン酸化物膜５を以下のような条件によって成膜した。
【００３６】
・成膜例１：波形II
シリコン原料ガス供給時間：６ｓｅｃ
シリコン膜酸化時間：３００ｓｅｃ
酸化雰囲気および流量：Ｈ２／Ｏ２＝０．０／５．０（ｓｌｍ）
処理温度：３００℃
プラズマ電力：２５０Ｗ
【００３７】
・成膜例２：波形III
シリコン原料ガス供給時間：６ｓｅｃ
シリコン膜酸化時間：１００ｓｅｃ
酸化雰囲気および流量：Ｈ２／Ｏ２＝２．５／２．５（ｓｌｍ）
処理温度：３００℃
プラズマ電力：２５０Ｗ
【００３８】
・成膜例３：波形IV
シリコン原料ガス供給時間：１２ｓｅｃ
シリコン膜酸化時間：３００ｓｅｃ
酸化雰囲気および流量：Ｈ２／Ｏ２＝２．５／２．５（ｓｌｍ）
処理温度：３００℃
プラズマ電力：２５０Ｗ
【００３９】
なお、成膜例１〜３のいずれにおいても、シリコン酸化物膜５の成膜を開始する前には、ウエハ１を処理室内に収容した状態で、処理室内の圧力をベース圧力まで低下させ、リークチェックを行っている。
【００４０】
成膜例１は、還元ガス（Ｈ２）を用いずに、酸化ガス（Ｏ２）のみを用いて、シリコン膜を酸化し、シリコン酸化物膜５を成膜した例である。成膜例１においては、波形IIに示されるように、シリコン酸化物膜５の成膜後、Ｗ４ｆ５／２のピーク、およびＷ４ｆ７／２のピークが消失し、ＷＯ３のピークがより強く現れる。このような結果は、図５Ｂに示すように、タングステン膜２の酸化が進み、約８ｎｍの測定範囲においては、全て酸化タングステン膜３に変化したことを示している。成膜例１における酸化タングステン膜３の厚さは、８．０ｎｍを超える（＞８．０ｎｍ）。
【００４１】
成膜例２、３は、還元ガス（Ｈ２）と酸化ガス（Ｏ２）とを用いて、シリコン膜を酸化し、シリコン酸化物膜５を成膜した例である。違いは、薄いシリコン膜を形成して薄いシリコン膜を短い時間で酸化するか、厚いシリコン膜を形成して厚いシリコン膜を長い時間で酸化するかである。
【００４２】
薄いシリコン膜を短い時間で酸化する成膜例２においては、波形IIIに示されるように、Ｗ４ｆ５／２のピークとＷ４ｆ７／２のピークとが、ほぼ波形Iと同じように残る。しかし、ＷＯ３のピークが波形Ｉに比較して弱まる。これは、酸化タングステン膜３の還元が進み、酸化タングステン膜３の一部が消失したことを示す。成膜例２における酸化タングステン膜３の厚さは、図５Ｃに示されるように、約０．７ｎｍ未満と推定され（＜０．７ｎｍ）、成膜前の厚さ約１．５ｎｍから約０．８ｎｍを超える量が消失する。
【００４３】
厚いシリコン膜を長い時間で酸化する成膜例３においても、波形IVに示されるように、Ｗ４ｆ５／２のピークとＷ４ｆ７／２のピークとが、ほぼ波形Iと同じように残る。しかし、ＷＯ３のピークが波形IIIに比較して、さらに弱まる。成膜例３における酸化タングステン膜の厚さは、同じく図５Ｃに示されるように、約０．１ｎｍ未満と推定され（＜０．１ｎｍ）、成膜前に比較して約１．４ｎｍを超える量が消失する。
【００４４】
消失した酸化タングステン膜３に含まれていたタングステンは、処理室内に飛散しているものと推測される。そこで、タングステンの飛散量を測定してみた。
【００４５】
＜タングステンの飛散量の測定＞
図６はタングステンの飛散量の測定状態を概略的に示す断面図である。
タングステンの飛散量は、以下のようにして測定した。即ち、図６に示すように、縦型ウエハボート１０５のスロットに、図５Ａに示したウエハ１を載置する。ウエハ１が載置されたスロットの上にあるスロットには、モニタ用ウエハＭ１を載置する。このような状態でシリコン酸化物膜を成膜した後、モニタ用ウエハＭ１の裏面に付着したタングステンＷの付着量を、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定した。この付着量を飛散量とみなした。
【００４６】
図７はタングステンの飛散量の測定結果を示す図である。
図７に示すように、例えば、成膜例３に示す条件に従って、酸化タングステン膜３上にシリコン酸化物膜５を形成した場合、モニタ用ウエハＭ１の裏面のタングステンの付着量は、８．３×１０１２atoms／ｃｍ２であった。
【００４７】
この結果から、酸化タングステン膜３上にシリコン酸化物膜５を成膜すると、タングステンが処理室内に飛散することが確認された。
【００４８】
ところで、酸化タングステンの蒸気圧は、純粋なタングステンに比較して高い。つまり、酸化タングステンは、純粋なタングステンに比較して昇華もしくは蒸発しやすい物質である。昇華もしくは蒸発する温度は、常圧よりも圧力が低い状態においては、常圧下よりも下がる。シリコン酸化物膜５を成膜する際、被処理体であるウエハ１を処理室内に収容した後、図１中のステップ３および図２Ｃを参照して説明したように、リークチェックを行う。リークチェックにおいては、処理室内の圧力をベース圧力に低下させる。
【００４９】
本願発明者らは、このリークチェックに着目し、リークチェックにおいて、処理室内の圧力をベース圧力に低下させたとき、酸化タングステン膜３の一部が昇華もしくは蒸発しているのではないか、と推測した。この推測を裏付けるために、以下のような測定を、さらに行った。
【００５０】
処理室内に、図５Ａに示したウエハ１をモニタ用ウエハＭ１とともに収容し、処理室内の圧力をベース圧力に低下させた後、シリコン酸化物膜５の成膜サイクルと同じ圧力環境、並びに温度環境（３００℃）を再現した。なお、シリコン酸化物膜５は成膜しないため、シリコン原料ガス、酸化ガス、還元ガスの供給の代わりに不活性ガスである窒素ガスを供給した。その測定結果を、図７中に、サイクルパージおよびベース圧力（Ｃ．Ｐ．Ｂａｓｅ．Ｐｒｓ）として示す。
【００５１】
図７に示すように、測定結果は、モニタ用ウエハＭ１の裏面のタングステンの付着量は、２．３×１０１１atoms／ｃｍ２であった。このように、シリコン酸化物膜５を成膜しないにも関わらず、タングステンの飛散が確認された。
【００５２】
次に、処理室内の温度は３００℃とし、処理室内の圧力はベース圧力まで下げずに、ベース圧力よりも高い５０Ｔｏｒｒ（＝６６６５Ｐａ）までとし、同じようにタングステンの飛散があるか否かを調べてみた。その測定結果を、図７中に５０Ｔｏｒｒとして示す。
【００５３】
図７に示すように、処理室内の温度を３００℃とし、処理室内の圧力を５０Ｔｏｒｒに下げただけであると、モニタ用ウエハＭ１の裏面へのタングステンの付着量は、検出限界以下となった。この測定に用いたＩＣＰ−ＭＳの検出限界は、１．０×１０８atoms／ｃｍ２である。
【００５４】
さらに、処理室内の圧力を５０Ｔｏｒｒに低下させた後、シリコン酸化物膜５は成膜せずに、上述のサイクルパージおよびベース圧力（Ｃ．Ｐ．Ｂａｓｅ．Ｐｒｓ）の場合と同様にして、シリコン酸化物膜５の成膜サイクルと同じ圧力環境、並びに温度環境（３００℃）を再現してみた。その分析結果を図７中に、サイクルパージおよび５０Ｔｏｒｒ（Ｃ．Ｐ．５０Ｔｏｒｒ）として示す。
【００５５】
図７に示すように、処理室内の圧力を５０Ｔｏｒｒとした後、温度３００℃で成膜サイクルと同じ圧力環境を繰り返すと、モニタ用ウエハＭ１の裏面には、２．３×１０１０atoms／ｃｍ２のタングステンの付着が認められた。３００℃という室温よりも高い温度下で、成膜サイクルのような圧力的ストレスを酸化タングステン膜３に与えると、酸化タングステン膜３は、僅かながら飛散することが確認された。
【００５６】
これらの知見を踏まえ、処理室内の圧力および温度を、酸化タングステンの蒸気圧よりも高い状態に設定する。そして、酸化タングステンの昇華もしくは蒸発を抑制した状態で、酸化タングステン膜３の表面にキャップ膜４を形成する。キャップ膜４を形成した後、処理室内の圧力をベース圧力に低下させて、リークチェックを行うようにすれば、タングステンの飛散を抑制できるのではないか、と推論した。
【００５７】
キャップ膜としては、図１中のステップ２および図２Ｂを参照して説明したように、シリコン酸化物膜５を成膜する際に形成される膜と同じシリコン系膜に属する膜、例えば、シリコン膜を選択した。これは、酸化タングステン膜３とタングステン膜２との積層構造体と、シリコン酸化物膜５との間に異種の膜が挟まるような構造よりは、要求される電気的特性を再現しやすいことや、ガスを共通化することも可能であるなどの生産性の良さを考慮しての選択である。
【００５８】
キャップ膜４を成膜する際のシリコン原料ガスとしては、図１中のステップ２および図２Ｂを参照して説明したように、アミノジシラン系ガスを選択し、処理室内の温度および圧力については、３００℃、５０Ｔｏｒｒを選択した。処理室内の温度３００℃、圧力５０Ｔｏｒｒを選択した理由は、図７に示したように、タングステンの付着量が検出限界以下となったことから、酸化タングステンの蒸気圧よりも高い状態である、と考えることができるためである。
【００５９】
また、キャップ膜の成膜時間は、３ｍｉｎと１０ｍｉｎとの２種類とした。キャップ膜の成膜時間とタングステンの飛散量との関係を調べるためである。その測定結果を図８に示す。
【００６０】
図８に示すように、キャップ膜４の成膜時間を３ｍｉｎとした場合、モニタ用ウエハＭ１の裏面のタングステンの付着量は、１．９×１０１０atoms／ｃｍ２であった。また、キャップ膜４の成膜時間を１０ｍｉｎとした場合には、タングステンの付着量は、１．５×１０１０atoms／ｃｍ２であった。
【００６１】
このように、処理室内の状態を、酸化タングステンの蒸気圧よりも高い状態として、酸化タングステン膜３上にキャップ膜４を形成することは、タングステンの飛散を抑制できる効果があることが確認された。キャップ膜４の成膜時間については長い方が、飛散を抑制する効果が高まる傾向が見られた。これは、キャップ膜４の厚みが増し、それによって、タングステンの飛散がより抑制されたもの、と考えることができる。
【００６２】
次に、キャップ膜４を形成した後、処理室内の圧力をベース圧力に下げ、リークチェックを行ってからシリコン酸化物膜５を成膜した。キャップ膜４の成膜条件と、シリコン酸化物膜５の成膜条件は、以下の４つのケースを選択した。
【００６３】
・ケース１
キャップ膜４の成膜条件
処理温度：  ３００℃
処理圧力：  ５０Ｔｏｒｒ
処理時間：  ３ｍｉｎ
シリコン酸化物膜５の成膜条件
シリコン原料ガス供給時間（Ｓｉ時間）：６ｓｅｃ
還元ガス／酸化ガス流量（Ｈ２／Ｏ２）：２．５／２．５ｓｌｍ
酸化時間：３００ｓｅｃ
【００６４】
・ケース２
キャップ膜４の成膜条件
処理温度：  ３００℃
処理圧力：  ５０Ｔｏｒｒ
処理時間：  １０ｍｉｎ
シリコン酸化物膜５の成膜条件
ケース１と同じ
【００６５】
・ケース３
キャップ膜４の成膜条件
処理温度：  ３００℃
処理圧力：  ６０Ｔｏｒｒ
処理時間：  １０ｍｉｎ
シリコン酸化物膜５の成膜条件
ケース１と同じ
【００６６】
・ケース４
キャップ膜４の成膜条件
処理温度：  ３００℃
処理圧力：  ８Ｔｏｒｒ
処理時間：  ３ｍｉｎ
シリコン酸化物膜５の成膜条件
ケース１と同じ
これらケース１〜ケース４の測定結果を図８に示す。
【００６７】
図８に示すように、ケース１の場合、モニタ用ウエハＭ１の裏面のタングステンの付着量は、３．１×１０１２atoms／ｃｍ２であった。また、ケース２の場合には、２．８×１０１２atoms／ｃｍ２、さらにケース３の場合には、２．３×１０１２atoms／ｃｍ２であった。
【００６８】
また、キャップ膜４を形成する状態として、処理室内の温度を３００℃で、圧力を５０Ｔｏｒｒよりも低い８Ｔｏｒｒとした場合も試してみた。ケース４である。ケース４においても、図８に示すように、５．６×１０１２atoms／ｃｍ２となり、成膜例３に比較して、タングステンの飛散の抑制が確認された。
【００６９】
このように、キャップ膜４を形成しなかった成膜例３の８．３×１０１２atoms／ｃｍ２に比較して、この発明の第１の実施形態に係るケース１〜ケース４のいずれもが低い値となった。このことから、処理室内の圧力をベース圧力まで下げる前に、処理室内の状態を、酸化タングステン膜３が昇華もしくは蒸発し難い状態としてキャップ膜４を形成することは、タングステンの飛散を抑制できる効果が確認された。
【００７０】
また、ケース１〜ケース４の傾向を概観すると、キャップ膜４を形成する際の処理室内の圧力は高い方がタングステンの飛散を抑制する効果が高く、また、キャップ膜４を形成する時間は長い方がタングステンの飛散を抑制する効果が高い、という傾向を見ることができる。
【００７１】
この傾向から、キャップ膜４を形成する際の処理室内の圧力は、８Ｔｏｒｒ以上で効果が認められるが、５０Ｔｏｒｒ以上が好ましい。圧力の上限はキャップ膜４の材料の蒸気圧で変わる。つまり、５０Ｔｏｒｒ以上キャップ膜４の材料の蒸気圧以下がより好ましい。なお、キャップ膜４の原料ガスを、例えば、ＤＩＰＡＤＳガスを用いた場合には、圧力の上限は、おおよそ６０Ｔｏｒｒである。
【００７２】
また、キャップ膜４を形成する時間は、３ｍｉｎ以上で効果が認められるが、より好ましくは１０ｍｉｎ以上である。なお、キャップ膜４を形成する時間の上限は、長過ぎると、原料ガスの使用量が増えるため、実用的には１０ｍｉｎ以上〜３０ｍｉｎ以下が好ましい、といえる。
【００７３】
次に、ケース２、およびケース３に従ってシリコン酸化物膜５を形成したウエハ１を、ＸＰＳを用いて分析した結果を説明する。
【００７４】
図９はＸＰＳによるウエハの分析結果を示す図、図１０はＸＰＳによって分析されたウエハの状態を示す断面図である。
図９に示すように、圧力を６０Ｔｏｒｒとしたケース３の場合、波形（ケース３）に示すように、図４を参照して説明した波形Ｉとほとんど変化していない。これは、図１０に示すように、ケース３においては、酸化タングステン膜３の膜厚は、シリコン酸化物膜５を形成する前の膜厚約１．５ｎｍからほとんど変化していないことを示している。
【００７５】
また、圧力を５０Ｔｏｒｒとしたケース２の場合には、波形（ケース２）に示すように、図４を参照して説明した波形III（成膜例２）とさほど変わらない。しかし、ケース２は、成膜例２に比較して、シリコン原料ガス供給時間は６ｓｅｃと変わらないものの、シリコン膜の酸化時間は１００ｓｅｃから３００ｓｅｃとされており、酸化１回あたり、３倍の時間に延長されている。これは、シリコン膜の厚さはほとんど変えずに酸化時間を延長しても、酸化タングステン膜３の消失量を抑制できることを示している。例えば、ケース２においては、１回あたりの酸化時間を３倍に延長したとしても、酸化タングステン膜３の膜厚は約０．７ｎｍへの減少にとどまっている。
【００７６】
このように、第１の実施形態に係る成膜方法によれば、処理室内の圧力をベース圧力に低下させる前に、酸化タングステン膜上にキャップ膜を、処理室内の圧力および温度を酸化タングステンが昇華もしくは蒸発し難い状態に設定して形成することで、タングステンの処理室内への飛散を抑制できる、という利点を得ることができる。したがって、シリコンウエハの被処理面にある酸化タングステン膜／タングステン膜からタングステンが処理室内へ飛散することを抑制しつつ、酸化タングステン膜／タングステン膜上にシリコン酸化物膜を成膜することが可能な成膜方法を得ることができる。
【００７７】
（第２の実施形態）
＜成膜装置＞
次に、この発明の第１の実施形態に係る成膜方法を実施することが可能な成膜装置を、この発明の第２の実施形態として説明する。
【００７８】
図１１はこの発明の第２の実施形態に係るプラズマ成膜装置の一例を概略的に示す縦断面図、図１２は図１１に示すプラズマ成膜装置の水平断面図である。
【００７９】
図１１および図１２に示すように、プラズマ成膜装置１００は、下端が開口された有天井の円筒体状の処理室１０１を有している。処理室１０１の全体は、例えば、石英により形成されている。処理室１０１内の天井には、石英製の天井板１０２が設けられている。処理室１０１の下端開口部には、例えば、ステンレススチールにより円筒体状に成形されたマニホールド１０３がＯリング等のシール部材１０４を介して連結されている。
【００８０】
マニホールド１０３は処理室１０１の下端を支持している。マニホールド１０３の下方からは、縦型ウエハボート１０５が処理室１０１内に挿入される。縦型ウエハボート１０５は、複数本の図示せぬ支持溝が形成されたロッド１０６を複数本有しており、上記支持溝に被処理体として複数枚、例えば、５０〜１００枚の被処理体、本例では、ウエハ１の周縁部の一部を支持させる。これにより、縦型ウエハボート１０５には、ウエハ１が高さ方向に多段に載置される。
【００８１】
縦型ウエハボート１０５は、石英製の保温筒１０７を介してテーブル１０８上に載置される。テーブル１０８は、マニホールド１０３の下端開口部を開閉する、例えば、ステンレススチール製の蓋部１０９を貫通する回転軸１１０上に支持される。回転軸１１０の貫通部には、例えば、磁性流体シール１１１が設けられ、回転軸１１０を気密にシールしつつ回転可能に支持している。蓋部１０９の周辺部とマニホールド１０３の下端部との間には、例えば、Ｏリングよりなるシール部材１１２が介設されている。これにより処理室１０１内のシール性が保持されている。回転軸１１０は、例えば、ボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１１３の先端に取り付けられている。これにより、縦型ウエハボート１０５および蓋部１０９等は、一体的に昇降されて処理室１０１内に対して挿脱される。
【００８２】
プラズマ成膜装置１００は、処理室１０１内に、処理に使用するガスを供給する処理ガス供給機構１１４、および処理室１０１内に、不活性ガスを供給する不活性ガス供給機構１１５を有している。
【００８３】
処理ガス供給機構１１４は、酸化ガス供給源１１７ａ、還元ガス供給源１１７ｂ、シリコン原料ガス供給源１１７ｃ、およびキャップ膜原料ガス供給源１１７ｄを含んでいる。また、不活性ガス供給機構１１５は、不活性ガス供給源１２０を含んでいる。
【００８４】
酸化ガス供給源１１７ａは、流量制御器１２１ａおよび開閉弁１２２ａを介して、酸化ガス供給管１２３ｂに接続されている。還元ガス供給源１１７ｂは、流量制御器１２１ｂおよび開閉弁１２２ｂを介して、還元ガス供給管１２３ｃに接続されている（還元ガス供給管１２３ｃについては図１２参照）。シリコン原料ガス供給源１１７ｃは、流量制御器１２１ｃおよび開閉弁１２２ｃを介して、シリコン原料ガス供給管１２３ｄに接続されている（シリコン原料ガス供給管１２３ｄについては図１２参照）。キャップ膜原料ガス供給源１１７ｄは、流量制御器１２１ｄおよび開閉弁１２２ｄを介して、キャップ膜原料ガス供給管１２３ａに接続されている。不活性ガス供給源１２０は、流量制御器１２１ｅおよび開閉弁１２２ｅを介して、ノズル１２８に接続されている。
【００８５】
各供給管１２３ａ〜１２３ｄはそれぞれ、石英管よりなり、マニホールド１０３の側壁を内側へ貫通し、マニホールド１０３の内部において処理室１０１に向かって高さ方向へ屈曲されて垂直に延びる。各供給管１２３ａ〜１２３ｄのうち、酸化ガス供給管１２３ｂ、および還元ガス供給管１２３ｃは、さらに、後述するプラズマ生成室１４１ａの内部に延びる。各供給管１２３ａ〜１２３ｄの垂直部分には、複数のガス吐出孔１２４が所定の間隔を隔てて形成されている。これにより、各ガスは、ガス吐出孔１２４から水平方向に処理室１０１の内部、又はプラズマ生成室１４１ａの内部に向けて略均一に吐出される。また、ノズル１２８は、マニホールド１０３の側壁を貫通し、その先端から不活性ガスを、水平方向に吐出させる。
【００８６】
酸化ガス供給源１１７ａから供給される酸化ガスの一例は、酸素（Ｏ２）ガスである。還元ガス供給源１１７ｂから供給される還元ガスの一例は、水素（Ｈ２）ガスである。シリコン原料ガス供給源１１７ｃから供給されるシリコン原料ガスの一例は、モノシラン（ＳｉＨ４）ガスである。キャップ膜原料ガス供給源１１７ｄから供給されるキャップ膜原料ガスの一例は、ジイソプロピルアミノジシラン（ＤＩＰＡＤＳ）ガスである。不活性ガス供給源から供給される不活性ガスの一例は、窒素（Ｎ２）ガスである。窒素ガスは、処理室１０１内に供給されるガスの希釈やパージ処理等に利用される。
【００８７】
上記処理室１０１の側壁の一部には、プラズマ生成機構１４０が設けられている。プラズマ生成機構１４０は、酸化ガスおよび還元ガスに対してエネルギーを印加し、酸化ガスおよび還元ガスをプラズマ化させ、プラズマ活性種、例えば、酸素ラジカル（Ｏ＊）や、水素ラジカル（Ｈ＊）を生成する。プラズマ生成機構１４０は、処理室１０１の外壁に気密に溶接されたプラズマ区画壁１４１を備え、このプラズマ区画壁１４１によって、上述したプラズマ活性種を生成するプラズマ生成室１４１ａが規定されている。プラズマ生成室１４１ａには、酸化ガス供給管１２３ｂ、および還元ガス供給管１２３ｃから酸化ガス、および還元ガスが供給される。プラズマ区画壁１４１は、例えば、石英により形成される。プラズマ区画壁１４１によって区画されたプラズマ生成室１４１ａは、処理室１０１の側壁に形成された複数の開口１４２を介して、処理室１０１と連通される。複数の開口１４２は、縦型ウエハボート１０５に支持されている全てのウエハ１をカバーできるように、高さ方向に並んで形成される。
【００８８】
プラズマ区画壁１４１の両側壁の外面には、高さ方向に沿って互いに相対向して配置された、細長い一対のプラズマ電極１４３ａ、１４３ｂが設けられている。一対のプラズマ電極１４３ａ、１４３ｂは、例えば、給電ライン１４４を介して接続されている。給電ライン１４４には、一対のプラズマ電極１４３ａ、１４３ｂに高周波電力を供給する高周波電源１４５が接続されている。本例においては、プラズマ電極１４３ａと高周波電源１４５とを接続する給電ライン１４４の部分が接地されているが、これは接地されていなくてもよい。高周波電源１４５は、一対のプラズマ電極１４３ａ、１４３ｂに対し、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加する。これにより、プラズマ生成室１４１ａの内部に吐出された酸化ガスおよび還元ガス、本例では酸素ガスおよび水素ガスに高周波電界が与えられ、プラズマ生成室１４１ａの内部においてプラズマ化され、例えば、酸素ラジカルおよび水素ラジカル等を含んだプラズマガスが生成される。
【００８９】
プラズマ区画壁１４１の外側には、これを覆うようにして、例えば、石英よりなる絶縁保護カバー１４６が取り付けられている。絶縁保護カバー１４６の内側部分には、図示せぬ冷媒通路が設けられており、例えば、冷却された窒素ガスを流すことにより一対のプラズマ電極１４３ａ、１４３ｂを冷却し得るようになっている。
【００９０】
キャップ膜原料ガス供給管１２３ａ、シリコン原料ガス供給管１２３ｄ、および開口１４２に対して反対側に位置する処理室１０１の側壁部分には、処理室１０１内を排気するための排気口１２９が設けられている。排気口１２９は処理室１０１の側壁を上下方向へ削りとることによって細長く形成されている。処理室１０１の排気口１２９に対応する部分には、排気口１２９を覆うように断面がコの字状に成形された排気口カバー部材１３０が溶接により取り付けられている。排気口カバー部材１３０は、処理室１０１の側壁に沿って上方に延びており、処理室１０１の上方にガス出口１３１を規定している。ガス出口１３１には、真空ポンプ等を含む排気機構１３２が接続される。排気機構１３２は、処理室１０１内を排気することで処理に使用した処理ガスの排気、および処理室１０１内の圧力を処理に応じた処理圧力とする。
【００９１】
処理室１０１の外周には筒体状の加熱装置１３３が設けられている。加熱装置１３３は、処理室１０１内に供給されたガスを活性化するとともに、処理室１０１内に収容された被処理体、本例ではウエハ１を加熱する。
【００９２】
プラズマ成膜装置１００の各部の制御は、例えばマイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるコントローラ１５０により行われる。コントローラ１５０には、オペレータがプラズマ成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うタッチパネルや、プラズマ成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース１５１が接続されている。
【００９３】
コントローラ１５０には記憶部１５２が接続されている。記憶部１５２は、プラズマ成膜装置１００で実行される各種処理をコントローラ１５０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じてプラズマ成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラム、すなわちレシピが格納される。レシピは、例えば、記憶部１５２の中の記憶媒体に記憶される。記憶媒体は、ハードディスクや半導体メモリであってもよいし、ＣＤ-ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。レシピは、必要に応じて、ユーザーインターフェース１５１からの指示等にて記憶部１５２から読み出され、読み出されたレシピに従った処理をコントローラ１５０が実行することで、プラズマ成膜装置１００は、コントローラ１５０の制御のもと、所望のプラズマ処理および成膜処理、例えば、図１を参照して説明したステップ１〜ステップ４を実施する。
【００９４】
この発明の第１の実施形態に係る成膜方法は、例えば、図１１および図１２に示したようなプラズマ成膜装置１００によって実施することができる。
【００９５】
なお、第２の実施形態においては、成膜装置をプラズマ成膜装置１００としたが、例えば、シリコン膜の酸化にはプラズマを用いる必要は必ずしもない。このため、成膜装置からは、必要に応じ、プラズマ生成機構１４０を省略することも可能である。
【００９６】
以上、この発明をいくつかの実施形態によって説明したが、この発明は、上記実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で様々に変形して実施することが可能である。
【００９７】
例えば、上記実施形態においては、表面に酸化タングステン膜３を有したタングステン膜２上にシリコン酸化物膜５を成膜する例を説明した。しかし、この発明はタングステン膜２に限って適用されるものではない。この発明の実施形態に係る成膜方法を有効に適用できる金属膜としては、タングステン膜の他、例えば、タンタル膜を挙げることができる。
【００９８】
タンタルの表面には、タングステンと同様に、自然酸化膜（酸化タンタル、例えば、Ｔａ２Ｏ５）が形成される。酸化タンタルの融点はタンタルよりも低く、酸化タングステンと同様に１４００〜１５００℃で融解する。このような物性から、酸化タンタルもまた、蒸気圧はタンタルよりも高く、タンタルに比較して昇華もしくは蒸発しやすい、と考えることができる。以下に、タングステン（Ｗ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、タンタル（Ｔａ）、および酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）の、１気圧（１０１３ｈＰａ）における融点を記載する。
【００９９】
<融点>
Ｗ        ：  ３４２２℃
ＷＯ３    ：  １４７３℃
Ｔａ      ：  ３０２０℃
Ｔａ２Ｏ５：  １４６８℃
【０１００】
また、上記実施形態においては、キャップ膜４としてシリコン膜を選択し、キャップ膜原料ガスとしては、シリコン原料ガスの一つであるジイソプロピルアミノジシラン（ＤＩＰＡＤＳ）ガスを選択した。しかし、キャップ膜原料ガスとしてのシリコン原料ガスは、ＤＩＰＡＤＳガスに限られるものではない。キャップ膜原料ガスとしてのシリコン原料ガスとしては、例えば、アミノ基を有し、分子中のシリコン原子の数が１以上のアミノシラン系ガスを好ましく用いることができるが、このようなアミノシラン系ガスの例としては、以下のものを挙げることができる。
【０１０１】
例えば、分子中のシリコン原子の数が１であるアミノシラン系ガスの例としては、
ブチルアミノシラン
ビスターシャリブチルアミノシラン
ジメチルアミノシラン
ビスジメチルアミノシラン
トリジメチルアミノシラン
ジエチルアミノシラン
ビスジエチルアミノシラン
ジプロピルアミノシラン
ジイソプロピルアミノシラン
を挙げることができる。
【０１０２】
また、分子中のシリコン原子の数が２以上であるアミノシラン系ガスの例としては、
（（Ｒ１Ｒ２）Ｎ）ｎＳｉＸＨ２Ｘ＋２-ｎ-ｍ（Ｒ３）ｍ  …（Ａ）
（（Ｒ１Ｒ２）Ｎ）ｎＳｉＸＨ２Ｘ-ｎ-ｍ（Ｒ３）ｍ    …（Ｂ）
ただし、上記（Ａ）および（Ｂ）式において、
ｎはアミノ基の数で１〜６の自然数
ｍはアルキル基の数で０〜５の自然数
Ｘは２以上の自然数
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、およびＣ３Ｈ７の少なくともいずれか１つの炭化水素を含む
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
Ｒ３は、Ｃｌでもよい
の式で表わされるシリコンのアミノ化合物を挙げることができる。
【０１０３】
上記（Ａ）式で表わされるアミノシラン系ガスの例としては、
ジイソプロピルアミノジシラン（Ｓｉ２Ｈ５Ｎ（ｉＰｒ）２）
ジイソプロピルアミノトリシラン（Ｓｉ３Ｈ７Ｎ（ｉＰｒ）２）
ジイソプロピルアミノクロロジシラン（Ｓｉ２Ｈ４ＣｌＮ（ｉＰｒ）２）
ジイソプロピルアミノクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ６ＣｌＮ（ｉＰｒ）２）
等を挙げることができる。
【０１０４】
上記（Ｂ）式で表わされるアミノシラン系ガスの例としては、
ジイソプロピルアミノシクロジシラン（Ｓｉ２Ｈ３Ｎ（ｉＰｒ）２）
ジイソプロピルアミノシクロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ５Ｎ（ｉＰｒ）２）
ジイソプロピルアミノクロロシクロジシラン（Ｓｉ２Ｈ２ＣｌＮ（ｉＰｒ）２）
ジイソプロピルアミノクロロシクロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ４ＣｌＮ（ｉＰｒ）２）
等を挙げることができる。
【０１０５】
もちろん、キャップ膜原料ガスとしてのシリコン原料ガスとしては、例えば、アミノ基を有し、分子中のシリコン原子の数が１以上のアミノシラン系ガスに限られるものではなく、アミノ基を含まないシラン系ガスを選択することも可能である。
【０１０６】
アミノ基を含まないシラン系ガスの例としては、
ＳｉＸＨ２Ｘ＋２（ただし、Ｘは１以上の自然数）  …（Ｃ）
ＳｉＸＨ２Ｘ（ただし、Ｘは３以上の自然数）        …（Ｄ）
の式で表されるシリコンの水素化物を挙げることができる。
【０１０７】
上記（Ｃ）式で表わされるシリコンの水素化物の例としては、
モノシラン（ＳｉＨ４）
ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）
トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）
テトラシラン（Ｓｉ４Ｈ１０）
ペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１２）
ヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１４）
ヘプタシラン（Ｓｉ７Ｈ１６）
を挙げることができる。
【０１０８】
上記（Ｄ）式で表わされるシリコンの水素化物の例としては、
シクロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ６）
シクロテトラシラン（Ｓｉ４Ｈ８）
シクロペンタシラン（Ｓｉ５Ｈ１０）
シクロヘキサシラン（Ｓｉ６Ｈ１２）
シクロヘプタシラン（Ｓｉ７Ｈ１４）
を挙げることができる。
【０１０９】
また、上記（Ｃ）および（Ｄ）式で表されるシリコンの水素化物は、シリコン酸化物膜５の成膜の際、シリコン膜の成膜時に用いられるシリコン原料ガスに好適に用いることができる。そして、キャップ膜原料ガスとして、上記（Ｃ）および（Ｄ）式で表されるシリコンの水素化物を選択した場合には、シリコン酸化物膜５の成膜に用いられるシリコン原料ガスと共通化することができる。共通化した場合には、プラズマ成膜装置１００が備えている処理ガス供給機構１１４からガス供給源の数を減らすことができ、例えば、製造コストのダウンに有利となる、という利点を得ることができる。
【０１１０】
また、上記分子中のシリコン原子の数が１であるアミノシラン系ガス、および上記（Ａ）および（Ｂ）式で表される分子中のシリコン原子の数が２以上であるアミノシラン系ガスは、例えば、シリコン酸化物膜５を成膜する際に成膜されるシリコン膜のシード層を吸着形成する際のアミノシラン系吸着ガスとしても有効に用いることができる。シリコン膜の成膜に先立ち、シード層を吸着形成するように成膜方法を変形させる場合には、例えば、図１３に示すように、ステップ４において、シリコン原料ガスを供給するステップ４１の前に、アミノシラン系吸着ガスを供給するステップ４０を設けるようにすればよい。
【０１１１】
そして、ステップ４０において、処理室１０１内の圧力および温度を、シード層を吸着させる吸着温度および吸着圧力に設定して、処理室１０１内にアミノシラン系吸着ガスを供給し、被処理体の被処理面上、例えば、キャップ膜４上にシード層を吸着形成すればよい。シード層を吸着形成した後、例えば、ステップ４０ａに示すように処理室１０１内をパージしてから、ステップ４１〜ステップ４４を設定サイクルに達するまで繰り返す。これにより、シード層が吸着形成されたキャップ膜４上に、シリコン酸化物膜５が形成される。
【０１１２】
また、上記一実施形態では本発明を複数のウエハ１を搭載して一括して成膜を行うバッチ式の成膜装置に適用した例を示したが、これに限らず、一枚のウエハ１毎に成膜を行う枚葉式の成膜装置に適用することもできる。
【０１１３】
また、被処理体としてはウエハに限定されず、ＬＣＤガラス基板等の他の基板にも本発明を適用することができる。その他、この発明はその要旨を逸脱しない範囲で様々に変形することができる。
【符号の説明】
【０１１４】
１…シリコンウエハ、２…タングステン膜、３…酸化タングステン膜、４…キャップ膜、５…シリコン酸化物膜。
【図１】
2015141977.tif 000003
【図２Ａ】
2015141977.tif 000004
【図２Ｂ】
2015141977.tif 000005
【図２Ｃ】
2015141977.tif 000006
【図２Ｄ】
2015141977.tif 000007
【図３】
2015141977.tif 000008
【図４】
2015141977.tif 000009
【図５Ａ】
2015141977.tif 000010
【図５Ｂ】
2015141977.tif 000011
【図５Ｃ】
2015141977.tif 000012
【図６】
2015141977.tif 000013
【図７】
2015141977.tif 000014
【図８】
2015141977.tif 000015
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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