(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン二次電池の負極の量産性を向上し、かつ、当該負極の構成要素であるバインダの密着性の低下及び付着状態の不均一化を抑制し、これにより、当該電池の直流抵抗（ＤＣＲ）を低減し、かつ、サイクル寿命を向上する、負極の製造方法の提供。【解決手段】バインダとしてポリイミド、ポリアミドイミド及びポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含有するリチウムイオン二次電池用負極の製造に際し、バインダを含む負極合剤スラリーを塗工した負極集電体の温度が２００〜４００℃となるように、負極合剤スラリーを含む負極集電体に、熱硬化及びプレスを同時に行うために加熱した熱プレスローラによるプレス処理を施す。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質と、ポリイミド、ポリアミドイミド及びポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種のバインダとを含む負極合剤層と、負極集電体とを備えたリチウムイオン二次電池用負極を製造する方法であって、
前記バインダと前記負極活物質とを含む負極合剤スラリーを前記負極集電体の表面に塗工する工程と、
前記負極合剤スラリーを塗工した前記負極集電体の温度が１５０〜３００℃となるように、加熱した熱プレスローラによりプレス処理を施す熱ロールプレス工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
前記熱ロールプレス工程は、前記負極合剤スラリーを塗工した前記負極集電体の温度が２００〜３００℃となるように前記プレス処理を施すことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
前記熱ロールプレス工程は、前記熱プレスローラの温度を２００〜４００℃とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
前記熱ロールプレス工程は、大気中又は非酸素雰囲気下で行われることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
前記熱ロールプレス工程の後に、前記負極集電体を冷却する冷却工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
前記冷却工程は、前記負極集電体の温度を１５０℃以下とする工程であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
前記熱ロールプレス工程、及び前記冷却工程は、非酸素雰囲気下で行われることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
請求項４又は７に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
前記非酸素雰囲気は、窒素雰囲気又は真空中であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
前記負極集電体は、銅又はステンレス鋼で形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１０】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
前記熱ロールプレス工程におけるプレス圧は、１〜５０ｋｇ／ｃｍ２であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１１】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
前記熱ロールプレス工程における負極集電体の処理速度は、５０ｍ／分以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
前記負極合剤スラリーは、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１３】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
前記負極合剤スラリーの塗工量は、前記負極集電体の片面に１０〜１２０ｇ／ｍ２であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１４】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
前記負極合剤スラリーを塗工する工程の後、前記熱ロールプレス工程の前に８０〜１２０℃で前記負極合剤スラリーを乾燥させる乾燥工程を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１５】
負極活物質並びにポリイミド、ポリアミドイミド及びポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種のバインダを含む負極合剤層と、負極集電体とを備えたリチウムイオン二次電池用負極であって、
請求項１〜１４のいずれか一項に記載されたリチウムイオン二次電池用負極の製造方法により製造されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１６】
請求項１５記載のリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記負極活物質は、Ｓｉ又はＳｎを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１７】
請求項１５記載のリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記負極合剤層の空隙率は、２０〜４０％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１８】
正極と、負極と、セパレータと、電解質とを備えたリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１９】
負極合剤層と、負極集電体とを備えたリチウムイオン二次電池用負極を製造する装置であって、
前記負極合剤層を備えた前記負極集電体に、前記負極集電体の温度が１５０〜３００℃となるように熱ロールプレス処理を施す熱プレスローラを備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造装置。
【請求項２０】
請求項１９記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造装置であって、
前記熱プレスローラを非酸素雰囲気に配置するための非酸素ガス置換室を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造装置。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造装置であって、
前記熱ロールプレス処理を施された前記負極集電体を冷却する冷却ローラを備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法及び製造装置並びにリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化や燃料枯渇の問題から電気自動車（ＥＶ）が各自動車メーカーで開発され、その電源として高エネルギー密度なリチウムイオン二次電池が求められている。
【０００３】
高エネルギー密度が期待できる負極活物質として、シリコン（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）を含む活物質が期待されている。しかしながら、ＳｉやＳｎは、充放電に伴う体積変化が大きいため、充放電を繰り返すと活物質粒子間の導電ネットワークが破壊される。このため、他の負極活物質と比べると、サイクル劣化が比較的大きいという課題がある。
【０００４】
特許文献１には、リチウム二次電池の容量を高くし、かつ、充放電に伴う負極の体積変化を抑制することを目的として、負極の合剤層は、Ｌｉと合金化が可能な元素を用いた負極活物質と、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種のバインダとを含有し、セパレータは、負極合剤層および正極合剤層の少なくとも一方と接着している特徴を有するものが開示されている。
【０００５】
特許文献２には、バインダとしてポリイミドを含むシリコン系活物質層が集電体上に設けられた積層体であるリチウム二次電池負極の製造方法において、シリコン系材料分散体を金属箔上に塗布し、乾燥してシリコン系材料が分散したポリイミド前駆体層を形成させることが開示されている。この乾燥工程における乾燥温度は、１５０℃以下が好ましいと記載されている。また、その後の工程として熱硬化があり、その際の温度は、２５０℃〜５００℃が好ましいと記載されている。さらに、熱硬化は、窒素ガス等不活性ガス雰囲気化で行うことが好ましいが、空気雰囲気や真空で行うこともできると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９‐１５２０３７号公報
【特許文献２】特開２０１３‐６９６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリイミド、ポリアミドイミド及びポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種のバインダを有する負極は、１５０℃〜３００℃程度で熱硬化させなければ、膨張収縮による体積変化を抑制することができない。
【０００８】
また、これらの負極を巻き取った状態で熱硬化させる際に高温乾燥機を用いた場合、生産上のコスト増加を引き起こし、かつ、巻き取られたロール状の負極の内側と外側とで温度のばらつきが発生することによる密着性の低下及び付着状態の不均一化が懸念される。
【０００９】
さらに、巻き取られたロール状の負極を熱硬化すると、熱硬化の後、再度広げて平板状にする必要があるため、バインダに割れが生じ、剥離を引き起こし、電極群の製造が困難となるという問題もある。
【００１０】
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の負極の量産性を向上し、かつ、当該負極の構成要素であるバインダの密着性の低下及び付着状態の不均一化を抑制し、これにより、当該電池の直流抵抗（ＤＣＲ）を低減し、かつ、サイクル寿命を向上することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極の構成要素であるバインダとして、ポリイミド、ポリアミドイミド及びポリアミドよりなる群から選択された少なくとも１種を用い、バインダを含む負極合剤スラリーを塗工した負極集電体の温度が１５０〜３００℃となるように、負極合剤スラリーを含む負極集電体に、熱硬化及びプレスを同時に行うために加熱したローラによるプレス処理を施す熱ロールプレス工程を適用したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の負極の製造工程において、熱硬化及びプレスを同時に行うため、ロール・ツー・ロール法で熱硬化できる。これにより、量産性を向上することができ、かつ、製造設備を簡略化できる。また、加熱する領域を非常に小さくすることができ、製造の際に必要となるエネルギーを低減することができる。
【００１３】
さらに、本発明によれば、当該負極の構成要素であるバインダの密着性の低下及び付着状態の不均一化を抑制することができる。これにより、当該電池の直流抵抗（ＤＣＲ）を低減し、かつ、サイクル寿命を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】従来のＰＶＤＦやＳＢＲをバインダとして用いたリチウムイオン二次電池の負極作製工程を示すフロー図である。
【図２】従来のポリイミド系バインダを用いたリチウムイオン二次電池の負極作製工程を示すフロー図である。
【図３】本発明のポリイミド系バインダを用いたリチウムイオン二次電池の負極作製工程を示すフロー図である。
【図４Ａ】本発明によるリチウムイオン二次電池の負極の作製に用いる熱ロールプレス装置の例を示す模式構成図である。
【図４Ｂ】本発明によるリチウムイオン二次電池の負極の作製に用いる熱ロールプレス装置の他の例を示す模式構成図である。
【図５】リチウムイオン二次電池の積層電極群の一例を示す模式分解斜視図である。
【図６】図５の積層電極群を封止する前の状態を示す模式分解斜視図である。
【図７Ａ】従来のポリイミド系バインダを用いたリチウムイオン二次電池の負極を示す拡大模式断面図である。
【図７Ｂ】本発明のリチウムイオン二次電池の負極を示す拡大模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、従来のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をバインダとして用いたリチウムイオン二次電池の負極を作製する工程を示したものである。本図に示すように、ＰＶＤＦ、ＳＢＲなどのバインダを用いた熱硬化が不要な負極は、スラリーの作製Ｓ１０１、スラリーの塗工Ｓ１０２、トリミングＳ１０３、１００〜１２０℃程度の熱ロールプレスＳ１０４、スリットＳ１０５の順で作製される。
【００１６】
スラリーは、主に、活物質、バインダ、導電助剤及び溶媒を混合することにより作製される（Ｓ１０１）。これらを集電体の上に塗工し（Ｓ１０２）、その後、トリミングを行う（Ｓ１０３）。トリミングＳ１０３は、集電板を溶接するための未塗工部幅を設けるため、或いは、未塗工部幅を短くすることにより塗工エッジに応力がかかりシワが発生することを防止するために行うものである。不要であれば、この工程は無くても構わない。熱ロールプレスＳ１０４は、合剤の体積効率を上げ、電池容器にたくさんの合剤を詰め込むためである。１００〜１２０℃程度の熱を加えることでよりプレス性を向上させることができる。その後、スリットＳ１０５を行う。ここで、スリットとは、電極群を作製する際に積層または捲回をしやすいように、電極幅を調整することをいう。
【００１７】
図２は、ポリイミド系バインダなど熱硬化が必要なバインダを用いた、従来のリチウムイオン二次電池の負極を作製する工程を示したものである。ここで、ポリイミド系とは、ポリイミド、ポリアミドイミド及びポリアミドよりなる群から選択される少なくとも１種をいう。
【００１８】
本図に示すように、ポリイミド系バインダを用いた従来の負極の作製においては、まず、スラリーの作製Ｓ２０１、スラリーの塗工Ｓ２０２及びトリミングＳ２０３を行う。これらは図１と同様である。その後、１００〜１２０℃程度の熱ロールプレスＳ２０５及びスリットＳ２０７を行うが、１５０℃〜３００℃の熱硬化を、熱ロールプレスＳ２０５又はスリットＳ２０７の前後のいずれか（Ｓ２０４、Ｓ２０６又はＳ２０８）に行う。熱硬化は、負極集電体として銅箔を用いた場合、銅の酸化を防ぐために、非酸素環境下として、例えば真空で行う必要がある。また、ロール状に巻き取られた状態で熱硬化をすると、負極を広げて平板状にする際、負極集電体と負極合剤層の剥離が生じてしまう。剥離を防止するためには、図２に示す工程の場合、ロール状に巻き取られた状態での熱硬化はできず、必ず平板状にして熱硬化をさせなければならない。したがって、量産性が悪く、またコストがかかるという問題が生じる。電極群が捲回型の場合、量産は極めて困難であり、積層型の場合であっても、量産性は低い。
【００１９】
本発明は、従来と異なり、１５０℃〜３００℃、好ましくは２００〜３００℃の熱硬化処理を熱ロールプレス工程で行うというものである。言い換えると、プレス処理と熱硬化処理とを一括して熱プレスローラによるプレス処理で行うということである。ここで、１５０℃〜３００℃の熱硬化処理温度は、合剤における温度であり、熱プレスローラの温度はそれよりも大きい値でなければ、負極合材層が１５０℃以上とならない。よって、ここで用いる熱プレスローラの温度は、２００℃以上４００℃以下とすることが望ましい。
【００２０】
熱ロールプレス工程で行う熱硬化は、負極合剤を塗布した集電体を平板状として行われる。したがって、巻き取られたロール状の負極を熱硬化した場合のように、負極合剤層が負極集電体から剥離する問題が生じない。熱硬化処理は、非酸素環境下として、例えば窒素雰囲気下や、真空中で行うことが好ましい。例えば負極集電体として銅箔を用いた場合、銅の酸化を防ぐことが可能となる。加熱後、１５０℃以下まで冷却してから大気暴露することにより、銅箔の酸化が抑制される。熱ロールプレス工程の後に、冷却工程を設けてもよい。巻き取られたロール状の負極から供給した負極に連続的に熱硬化処理を施し、再びロール状に巻き取る方式であるロール・ツー・ロール法（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）で熱硬化処理を施すことも可能である。
【００２１】
図３は、本発明のポリイミド系バインダを用いたリチウムイオン二次電池の負極作製工程の一例を示すフロー図である。
【００２２】
本図において、本発明の負極は、負極集電体に塗布するスラリーを作製する工程Ｓ３０１、スラリーを塗工する工程Ｓ３０２、トリミング工程Ｓ３０３、合剤の温度を１５０〜３００℃とする熱ロールプレス工程Ｓ３０４、スリット処理工程Ｓ３０５の順で作製される。
【００２３】
図４Ａは、本発明によるリチウムイオン二次電池の熱ロールプレス装置の一例を示したものである。本図において、熱ロールプレス装置は、熱プレスローラ２及び冷却ローラ７を備えている。負極３は、負極集電体に合剤４（スラリー）を塗布した状態である。負極３の両端部には、負極未塗工部５が設けてある。
【００２４】
プレス処理前のロール状に巻き取られた負極（負極ロール１）から引き出された負極３は、２つの熱プレスローラ２の間に挟まれ、加熱されるとともにプレスされる。この際、負極３の温度は、１５０℃〜３００℃に達し、熱硬化反応が進行する。負極３が熱プレスローラ２に接触する時間は非常に短いが、負極３は瞬時に加熱される。２つの熱プレスローラ２の間を通過した負極３は、２つの冷却ローラ７の間に挟まれ、冷却される。上述の処理は、大気雰囲気で行う。
【００２５】
図４Ｂは、熱ロールプレス工程を非酸素環境下で行うための他の本発明によるリチウムイオン二次電池の熱ロールプレス装置を示したものである。本図において図４Ａと異なる点は、熱プレスローラ２及び冷却ローラ７を非酸素環境下に置く点である。非酸素環境は、窒素置換箱６などで覆い、その中に窒素等を注入することにより作る。
【００２６】
上述の通り、熱プレスローラ２による処理は、負極集電体として銅箔を用いた場合等、非酸素環境下で行うことが望ましい。銅箔の場合、その表面の酸化は、抵抗（ＤＣＲ）の増加を引き起こす原因となる。１５０℃〜３００℃の熱ロールプレス後に、銅箔が高温度のまま酸素を多量に含む大気中に送り出されると、銅箔の表面が酸化されてしまう。これを防ぐため、窒素置換箱６の内部に冷却ローラ７を設けている。
【００２７】
実験の結果、冷却ローラ７により負極３の銅箔を１５０℃以下とすれば、ＤＣＲの増加が生じないことがわかった。
【００２８】
なお、負極集電体がＳＵＳ箔（ステンレス鋼）であれば、表面に酸化膜を有しているため、酸化の問題がない。この場合は、窒素置換箱６は不要である。
【００２９】
上述のようにして作製した負極を用いて、電池を作製し、ＤＣＲ及びサイクル特性を測定した結果、ＤＣＲが低減し、サイクル特性が向上することがわかった。熱ロールプレスによる熱硬化の方が、負極ロールを加熱した場合に比べて温度のばらつきが少なくなる。このため、負極合剤の付着状態が均一になり、電池特性が向上したものと考えられる。
【００３０】
以下、本発明に係る実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下に述べる実施の形態に限定されるものではない。なお、今回の説明では、リチウムイオン二次電池の構造として積層型のラミネートセルを挙げているが、捲回構造は、後述の比較例１の負極を用いると、剥離し、捲回できなかったためであり、これに限定されるものではない。また、金属缶に封入されたものであっても同様の効果が得られる。
【００３１】
＜リチウムイオン二次電池＞
図５は、リチウムイオン二次電池の積層電極群の一例を示す模式分解斜視図である。
【００３２】
図６は、図５の積層電極群を封止する前の状態を示す模式分解斜視図である。
【００３３】
図６において、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池は、積層電極群１６を２枚のラミネートフィルム１５、１７で挟み、ラミネートフィルム１５、１７の周縁部を熱溶着により封止した構造を有する。ここで、熱溶着は、例えば、１７５℃で１０秒間保持することにより行う。ここで、ラミネートフィルム１５はケース側であり、ラミネートフィルム１７はふた側である。
【００３４】
図５に示すように、リチウムイオン二次電池の積層電極群は、板状の正極１２と、板状の負極１３と、セパレータ１４とを含む構成である。正極１２と負極１３との間には、セパレータ１４が配置されている。積層電極群は、正極１２、負極１３及びセパレータ１４を一組として、これらを複数組積層した構造である。
【００３５】
正極１２は、正極集電体（例えば、厚さ１５μｍのアルミニウム箔）の両面に正極合剤層が塗工形成された構成である。負極１３は、負極集電体（例えば、厚さ８μｍの銅箔又はＳＵＳ箔）の両面に負極合剤層が塗工形成された構成である。
【００３６】
正極１２は、正極端子８を有する。正極端子８は、正極集電体の一部が矩形状に延長した形で外部に突き出した部分である。同様に、負極１３は、負極端子９を有する。負極端子９は、負極集電体の一部が矩形状に延長した形で外部に突き出した部分である。
【００３７】
また、正極１２及び負極１３には、それぞれ、正極合剤層及び負極合剤層の塗工されない正極未塗工部３及び負極未塗工部１１が形成されている。すなわち、正極未塗工部１０及び負極未塗工部１１においては、集電体が露出している。
【００３８】
正極未塗工部１０及び負極未塗工部１１のそれぞれを束ね、それぞれを正極端子８、負極端子９と溶接する。正極端子８、負極端子９は、電池内外を電気的に接続する部材である。溶接の方法は、抵抗溶接や超音波溶接が好適である。なお、正極端子８及び負極端子９は、絶縁のため、あらかじめ熱溶着樹脂を端子の封止部分に塗布し、又は取り付けてもよい。
【００３９】
封止は、電解液の注液口を設けるため、一辺以外をはじめに熱溶着し、電解液を注液した後に、残りの一辺を加圧しながら、熱溶着して封止する。この熱溶着箇所は、他の辺に比べ、熱溶着強度が弱く、ガス排出弁の効果を有するものである。なお、他の箇所に薄肉部などを設けることにより、ガス排出機構を作製してもよい。
【００４０】
以下に、各構成について説明する。
【００４１】
（負極）
（１）負極活物質
負極活物質としては、特に限定はないが、シリコン（Ｓｉ）を含む負極活物質（Ｓｉ系負極活物質）を用いることが好ましい。Ｓｉ系負極活物質は、前述したように、高エネルギー密度が得られることが期待できる。また、充放電に伴う体積変化は、後述する結着剤を用いることで抑制できる。
【００４２】
Ｓｉ系負極活物質としては、具体的には、化学式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表されるＳｉ酸化物、又はＳｉと異種金属元素（Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉなどのうち少なくとも１種類以上）とを含むＳｉ合金を含むことが好ましい。
【００４３】
また、負極活物質としては、Ｓｉ及び黒鉛（Ｃ）を混合したものを用いてもよい。黒鉛を混合することにより、導電性を向上することができる。この場合、Ｓｉの含有率は、負極活物質の１０質量％以上であることが好ましい。シリコンの含有率が１０質量％未満である場合、十分なエネルギー密度が得られない。
【００４４】
また、Ｓｉ系負極活物質の他に、スズ（Ｓｎ）系負極活物質（Ｓｎの酸化物、又はＳｎと異種金属元素（Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉなどのうち少なくとも１種類以上）とを含むＳｎ合金を含むもの）、炭素（Ｃ）系負極活物質（黒鉛又は非晶質炭素を含むもの）を用いることもできる。なお、Ｓｎ系負極活物質も、Ｓｉ系負極活物質ほどではないが、充放電に伴う膨張・収縮が比較的大きい材料である。
【００４５】
（２）結着剤
結着剤としては、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）及びポリアミド（ＰＡ）よりなる群から選択される少なくとも１種を用いる。このような結着剤を用いることで、負極活物質の膨張・収縮を抑制することができる。上記結着剤は、単独で使用することもできるが、これらを混合したものであってもよい。さらに、これらとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など、他の結着剤とを混合したものであってもよい。
【００４６】
（正極）
正極は、正極集電体及び正極合剤層を含む。正極合剤層は、正極活物質及び結着剤（バインダー）を含む。正極を構成するこれらのものに特に限定はなく、公知のものを用いることができる。
【００４７】
正極合剤層の形成に際しては、正極活物質及び結着剤（バインダー）に溶媒を混合し、正極合剤スラリーを作製する。そして、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極合剤層を固定する。
【００４８】
正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４が好適である。他に、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０．０１〜０．２である。）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）、Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ２Ｏ４（ただし、ＡはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０．０１〜０．１である。）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｆｅ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０．０１〜０．２である。）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＮｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０．０１〜０．２である。）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０．０１〜０．２である。）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等を用いることができる。
【００４９】
（セパレータ）
セパレータとしては、正極と負極との短絡を防止する材料であれば、特に限定は無い。例えば、ポリオレフィンなどが好適に用いられる。ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどであり、これらを混合したものを用いてもよい。ポリオレフィンにポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリルなどの耐熱性樹脂を混合したものを用いてもよい。
【００５０】
また、ポリオレフィン等の樹脂の片面若しくは両面に無機フィラー層を塗工したものでもよい。無機フィラー層は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３及びＺｒＯ２の少なくとも１種類を含むものが望ましい。このうち、コストや性能の観点から、ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３が最も好ましい。
【００５１】
（電解液）
電解液は、非水溶媒と支持塩とを含む。非水溶媒及び支持塩には特に限定は無い。
【００５２】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、１，２‐ジメトキシエタン、１‐エトキシ‐２‐メトキシエタン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，２‐ジオキサン、１，３‐ジオキサン、１，４‐ジオキサン、１，３‐ジオキソラン、２‐メチル‐１，３‐ジオキソラン、４‐メチル‐１，３‐ジオキソラン等を挙げることができる。
【００５３】
また、支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を挙げることができる。この他に、リチウムイオンの伝導性を有する固体電解質、ゲル状電解質、溶融塩など、電池で使用される既知の電解質を用いることができる。
【００５４】
上記の非水溶媒の少なくとも１種に、上記の支持塩の少なくとも１種を溶解し、電解液（有機電解液）とすることもできる。
【００５５】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法においては、負極を製造する工程は、前述したように、トリミング工程及びスリット工程を除外すると、次の３つに分けられる。
【００５６】
（ｉ）スラリーの作製は、負極合剤層形成用スラリーを調製する負極合剤層形成用スラリー調製工程であり、（ｉｉ）スラリーの塗工は、負極集電体に負極合剤層形成用スラリーを塗工し、溶媒を乾燥する工程であり、（ｉｉｉ）熱ロールプレス工程は、負極集電体及び負極合剤層を圧縮成形する圧縮成形工程である。
【００５７】
以下、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程について説明する。
【００５８】
（ｉ）負極スラリーの作製
負極スラリーは、上述した本発明に係る負極合剤層を形成するスラリーである。負極活物質、結着剤及び溶媒の混合には、プラネタリミキサーを好ましく用いることができる。
【００５９】
負極スラリーの溶媒は、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましいが、他のバインダを用いても構わない。
【００６０】
負極スラリーの固形分比は、６０％以上９０％以下が好ましい。ここで、固形分比は、下記式（１）で定義される値である。
【００６１】
固形分比（％）＝負極活物質、結着剤及び導電材の質量／（負極活物質、結着剤及び導電材の質量＋溶媒の質量）×１００  …（１）
負極合剤層形成用スラリーの粘度は、３０００ｍＰａ以上１００００ｍＰａ以下の範囲が望ましい。ここで、粘度の測定条件は、０．５ｒｐｍで６００秒経過後の値である。
【００６２】
（ｉｉ）スラリーの塗工
スラリーの塗工は、合剤層形成用スラリーを、集電体の上に塗工し、乾燥する工程である。このような塗工をすることができる装置としては、コンマコーターやダイコーターがある。
【００６３】
負極合剤層形成用スラリーの塗工量は、特に問わないが、片面で１０ｇ／ｍ２以上１２０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。１０ｇ／ｍ２未満は作製が難しく、１２０ｇ／ｍ２以上の場合、本発明の熱ロールプレス工程では熱硬化しにくく、結着性が低くなるため、サイクル特性が若干低下する。
【００６４】
負極集電体としては、銅やステンレス鋼（ＳＵＳ）からなるものを好ましく用いることができる。ＳＵＳは、常温で酸化膜を有しているため、熱ロールプレス工程における酸化による抵抗増加はない。さらに、ＳＵＳは、比重が低く、強度が高く、また、サイクル寿命向上などの効果はあるが、コストの観点からは銅が好ましい。
【００６５】
塗工工程では、溶媒を取り除き、ある程度結着させるために、８０℃以上１２０℃以下で乾燥を行う。本発明における塗工の際の乾燥温度は、規定しないが、バインダの分布を均一とし、かつ、厚さを均一とする観点から、９０℃以上１１０℃以下が更に望ましい。
【００６６】
（ｉｉｉ）熱ロールプレス工程
上記のようにスラリーを塗工した集電体を圧縮成形（プレス）することにより、負極を得る。本発明においては、前述のように、図４Ａ又は図４Ｂの装置を用いて、２００℃〜４００℃の範囲で熱プレスローラの温度制御が可能な熱ロールプレス機を用いた。熱ロールプレス工程における負極合剤の温度は、１５０℃以上３００℃以下であることが望ましい。プレス速度が速い場合、外気温が低い場合等、熱プレスローラの温度と同等の高温とならない場合のため、熱プレスローラの上限温度は＋１００℃としている。
【００６７】
さらに、負極集電体として銅箔を用いた場合、前述のように非酸素環境下で行うことが望ましい。この場合には、非酸素環境下を作るために、図４Ｂに示すような窒素置換箱６（非酸素ガス置換室）などを用いる必要がある。なお、ＳＵＳ箔であれば、既に酸化膜を形成しているため、酸化の問題がない。よって、窒素置換箱は不要である。ここで、非酸素環境とは、酸素の含有量が大気よりも少ないガスの雰囲気をいう。当該ガスとしては、窒素、アルゴン等を主成分とするガスが挙げられる。
【００６８】
また、銅箔の酸化は、抵抗（ＤＣＲ）の増加を引き起こす原因となる。このため、１５０℃〜３００℃の熱ロールプレス後には、図４Ｂに示すような冷却ローラ７を設けている。酸化を防ぐために大気暴露の前に冷却する必要がある。銅箔の温度が１５０℃以下であれば、酸化によるＤＣＲの増加は生じないことがわかっている。また、負極にかかる熱プレスローラの荷重は、特に限定しないが、１ｋｇ／ｃｍ２以上５０ｋｇ／ｃｍ２以下であれば密度を調整しやすい。
【００６９】
熱ロールプレスの速度は、特に限定しないが、５０ｍ／分以下が望ましい。それ以上に速い場合、熱硬化しにくいため、ＤＣＲ増加やサイクル特性低下を引き起こす可能性がある。ここで、熱ロールプレスの速度とは、熱ロールプレス工程において負極合剤スラリーを塗工した負極集電体が移動する速度をいう。
【００７０】
図７Ａは、従来のポリイミド系バインダを用いたリチウムイオン二次電池の負極を示す拡大模式断面図である。
【００７１】
本図において、負極集電体５１の表面には、負極合剤層５２が形成されている。負極合剤層５２は、固形粒子５３を含む。固形粒子５３は、負極活物質５４と、バインダ５５と、導電剤５６とで構成されている。固形粒子５３の間には、空隙５７がある。
【００７２】
負極合剤層５２の厚さは、ｔ１で表している。負極合剤層５２における空隙５７の占める割合である空隙率は、４０〜６０％である。
【００７３】
本図に示すように、固形粒子５３は、負極集電体５１から離れた状態となる確率が高く、隣り合う固形粒子５３の間にも隙間が生じやすい。これは、熱ロールプレスで到達する負極合剤層５２の温度が１００〜１２０℃と低く、別途熱硬化処理をするため、熱硬化の際に体積膨張が生じ、プレスが不十分となるためと考えられる。
【００７４】
図７Ｂは、本発明のリチウムイオン二次電池の負極を示す拡大模式断面図である。
【００７５】
本図において、負極集電体５１の表面には、負極合剤層６２が形成されている。負極合剤層６２は、固形粒子５３を含む。固形粒子５３は、負極活物質５４と、バインダ５５と、導電剤５６とで構成されている。固形粒子５３の間には、空隙５７がある。
【００７６】
負極合剤層６２の厚さは、ｔ２で表している。負極合剤層６２における空隙５７の占める割合である空隙率は、２０〜４０％である。よって、ｔ２は、ｔ１に比べて小さくなっている。更に望ましい空隙率は、２０〜３０％である。
【００７７】
本図に示すように、固形粒子５３は、負極集電体５１に密着する確率が高く、隣り合う固形粒子５３の間にも隙間が生じにくい。これは、熱ロールプレスで到達する負極合剤層６２の温度が１５０〜３００℃と高く、十分なプレスと熱硬化が同時に行われるためと考えられる。
【００７８】
本図に示す負極は、バインダの密着性も高いため、剥離が生じにくい。よって、これを用いた電池の直流抵抗（ＤＣＲ）を低減し、かつ、サイクル寿命を向上することができる。また、負極を薄くすることができるため、積層した電極群に占める活物質の量を増やすことができ、コンパクトで容量の大きい電池を作製することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、今回、負極はロールで作製した。
【００８０】
（１）実施例１〜１３、及び比較例１〜５のリチウムイオン二次電池用負極の作製
（１−１）実施例１の負極スラリーの作製
負極活物質と、導電剤と、結着剤と、溶媒とを混合し、負極スラリーを調製した。
【００８１】
負極活物質としては、ＳｉＯに黒鉛（Ｃ）を５０：５０質量％で混合させたものを用意した。結着剤としては、ＰＡＩ、ＰＩを用意した。導電材としては、アセチレンブラックを用意した。
【００８２】
負極活物質、結着剤及び導電材の質量比率は、９２：５：３とした。粘度が５０００〜８０００ｍＰａとなるように、また、固形分比が７０％以上９０％以内となるように、ＮＭＰを混合しながら、プラネタリミキサーを用いてスラリーを調製した。
【００８３】
（１−２）実施例２〜６の負極スラリーの作製
組成を変更し、実施例２〜６の負極スラリーを調整した。実施例２及び３は、負極活物質のＳｉＯに代えて、Ｓｉ合金（Ｓｉ‐鉄（Ｆｅ）合金）又はＳｎ合金（Ｓｉ‐ニッケル（Ｎｉ）合金）を用いたものである。実施例４〜６はそれぞれ、結着剤のＰＡＩに代えて、ＰＩ若しくはＰＡ、又はＰＡＩとＰＶＤＦとの混合物を用いたものである。
【００８４】
（１−３）負極スラリーの塗工及び熱ロールプレス機による圧縮成形
実施例１〜６の負極は、負極集電体として銅箔を用い、上記の負極スラリーを負極集電体の上に塗工し、乾燥させた後、窒素雰囲気下、熱ロールプレス機で圧縮成形することにより作製した。
【００８５】
塗工には、卓上コンマコーター（サンクメタル社製）を使用した。塗工量は６０ｇ／ｍ２とした。乾燥は、乾燥炉を用いて１００℃で約１分間を行った。熱ロールプレスは、熱プレスローラ荷重１５ｋｇ／ｃｍ２で行った。熱プレスローラの温度は３００℃、及びプレス速度は５ｍ／分である。
【００８６】
圧縮成形により負極合剤層の密度は高くなる。言い換えると、負極合剤層に含まれる空隙の割合（空隙率）は、本実施例においては２０〜４０％程度となる。ＳｉＯ活物質を含む負極の場合は、密度１．３〜１．５ｇ／ｃｍ３となるようにプレスし、Ｓｉ合金を含む負極の場合は、密度２．０〜２．４ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。
【００８７】
（１−４）実施例７〜１３のリチウムイオン二次電池用負極の作製
実施例１と同様の負極スラリーを使用し、製造条件等を変えて実施例７〜１３の負極を作製した。実施例７は、実施例１の負極集電体の銅箔に代えてＳＵＳ箔を用いた例である。実施例８は、実施例１の負極合剤の塗工量を１２０ｇ／ｍ２とした例である。実施例９、１０は、熱プレスローラの温度を２００℃及び４００℃に変えた例である。実施例１１は、熱ロールプレスの雰囲気を大気中とした例である。実施例１２は、実施例１１の負極集電体をＳＵＳ箔に変更した例である。実施例１３は、プレス速度を５０ｍ／分に変えた例である。
【００８８】
（２）比較例１〜５のリチウムイオン二次電池用負極の作製
比較例１は、図２に記載された作製方法で負極をロール状に巻き取った状態で熱硬化したものである。実施例１と同じ負極スラリーを作製し、銅箔よりなる負極集電体上に塗布、乾燥させた後、１２０℃で熱ロールプレスを行った。プレス後、巻き取ってロール状とし、３００℃の真空乾燥機で１時間乾燥させた。
【００８９】
一方、比較例２は、比較例１と同様に１２０℃の熱ロールプレス工程の後に、板状にスリットし、３００℃の真空乾燥を行ったため、真空乾燥機に平板の状態でかけて熱硬化したものである。また、比較例３は、比較例１の熱ロールプレス後に、真空乾燥機による熱硬化を行わなかったものである。比較例４はバインダをポリイミドとした場合であり、比較例５はポリアミドの場合である。
【００９０】
なお、各実施例及び比較例における負極スラリーの組成、負極の作製条件は、表１に示すとおりである。
【００９１】
【表１】
2015185509.tif 000003
【００９２】
（３）正極の作製
正極は、正極集電体としてアルミニウム箔を用意し、該アルミニウム箔に、正極活物質、結着剤及び溶媒を含む正極合剤層形成用スラリーを塗工して乾燥し、圧縮成形することにより作製した。
【００９３】
正極活物質としてはＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２を使用し、結着剤としてはＰＶＤＦを使用し、溶媒としてはＮＭＰを使用した。さらに、正極スラリーに導電材として炭素材料を添加した。正極活物質、結着剤及び導電材の質量比率は９０：５：５とした。正極合剤層形成用スラリーの塗工量は、負極との容量比は１．０となるように調整した。圧縮成形は、正極の密度が２．８ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。
【００９４】
（４）試験セル（ラミネートセル）の作製
上述のとおり作製した正極及び負極を用いて、図５及び図６に示すリチウムイオン二次電池の試験セルを作製した。
【００９５】
正極未塗工部及び負極未塗工部を束ね、電池内外を電気的に接続する正極端子、負極端子に超音波溶接した。溶接方法は、抵抗溶接を用いた。電解液としては、１ＭのＬｉＰＦ６の支持塩をＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝１：３ｖｏｌ％の溶媒に溶かしたものを用いた。電解液を注液した後、ラミネートフィルムの周縁部を熱溶着封止し、電気的に絶縁した状態で正極端子と負極端子とを貫通させて試験セルを作製した。熱溶着封止は、１７５℃で１０秒間保持することにより行った。
【００９６】
（評価）
上記で作製した実施例１〜１２、比較例１〜４のリチウムイオン二次電池について、下記の評価を行った。
【００９７】
（１）剥離の有無評価
作製後の負極において、負極集電体と負極合剤層との剥離の有無を目視で確認した。
【００９８】
結果を表２に示す。
【００９９】
（２）幅方向厚み差測定（負極合剤層の厚みの最大バラつき値）
負極合剤層の幅方向の厚み差を、段差計（明産社製、型式：ロータリーキャリパー計ＲＣ−１）を用いて測定した。結果を表２に併記する。
【０１００】
（３）ラミネートセルのＤＣＲ評価
作製したラミネートセルを用いて、電圧４．２Ｖ、電流１／３ＣＡの定電流充電後、２時間定電圧充電した。放電は、電圧２．５Ｖ、電流１／３ＣＡで定電流放電した。その後、前述の充電を行い、ＤＣＲを測定した。ＤＣＲは、電圧４．２Ｖから電流５ＣＡで１０秒間放電し、この際の電圧変化と電流５ＣＡとの商から算出した。結果を表２に併記する。
【０１０１】
（４）ラミネートセルのサイクル評価
作製したラミネートセルを用いて、電圧４．２Ｖ、電流１／３ＣＡの定電流充電後、２時間定電圧充電した。放電は、電圧２．５Ｖ、電流１／３ＣＡで定電流放電した。これらを１００サイクル繰り返し、１００サイクル目の放電容量と１サイクル目の放電容量との商から容量維持率を算出した。結果を表２に併記する。
【０１０２】
【表２】
2015185509.tif 000004
【０１０３】
表２に示すように、実施例１〜１３において、負極集電体からの負極合剤層の剥離は無く、負極合剤層の幅方向の厚み差は３μｍ以下となり、厚みのバラつきは、十分低いものであることがわかった。また、ＤＣＲが低く、１００サイクル後の容量維持率も向上した。
【０１０４】
実施例８は、実施例１に比して塗工量が大きい（１．５倍）ため、ＤＣＲ特性及びサイクル特性は低下する傾向にあるものの、高容量を達成可能であった。
【０１０５】
実施例１１では、大気中で熱ロールプレスを施すことにより銅箔の集電体が酸化し、ＤＣＲが増加した。さらに、酸化によりサイクル時の結着性が弱まり、サイクル特性が低下したものと考えられる。そこで、大気中での熱ロールプレスで銅箔を使用する場合には、処理速度を速くするなど、処理を短時間にすることで、酸化を抑制することが好ましい。なお、実施例１２に示す通り、酸化の少ないＳＵＳを負極集電体として用いることで、大気中の熱ロールプレスであっても酸化を抑制し、窒素雰囲気で処理を行った実施例７と同等に、ＤＣＲを０．３Ω、容量維持率を７０％とすることが可能である。
【０１０６】
これに対し、比較例１は、負極をロール状に巻き取った状態で真空乾燥（３００℃）を行ったため、ロール状で硬化し、負極ロールを伸ばした際に、集電体と負極合剤層の剥離が生じた。そのため、厚み差が大きく、ＤＣＲが高く、容量維持率も低いことがわかった。
【０１０７】
比較例２は、１２０℃の熱ロールプレス後に板状にスリットした後、３００℃の真空乾燥を行ったため、スプリングバックや温度ムラが生じ、実施例に比べ、若干の厚さの差が生じた。これが原因でＤＣＲ特性及びサイクル特性ともに若干低下したものと考えられる。
【０１０８】
比較例３は、熱硬化工程そのものを行わないために、結着力が弱く、その結果として導電ネットワークが弱くなり、ＤＣＲの増加及びサイクル特性の低下を引き起こしたと考えられる。
【０１０９】
（５）ピール強度試験
上記の実施例のようにプレス工程と熱硬化とを同時に行った場合と、プレス工程と熱硬化とを分けて行った場合とについて、ピール強度を比較した。ここで、ピール強度試験は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（クロスカット法）に準拠し、電極面積２ｃｍ２で実施した。
【０１１０】
この試験の結果、ピール強度はそれぞれ、次のようになった。
【０１１１】
（ａ）１２０℃の熱プレスローラでプレス後、３００℃で熱硬化した場合：１Ｎ〜０．５Ｎ
（ｂ）３００℃の熱プレスローラでプレス及び熱硬化を同時に行った場合：１Ｎ〜３Ｎ
以上説明したように、本発明によれば、温度のばらつきによるバインダの密着性の低下及び付着状態の不均一化を抑制することができる。これにより、リチウムイオン二次電池の直流抵抗（ＤＣＲ）を低減し、かつ、サイクル寿命を向上することができる。
【０１１２】
また、本発明によれば、リチウムイオン二次電池の負極の製造工程において、熱硬化及びプレスを同時に行うため、ロール・ツー・ロール法で熱硬化できる。これにより、量産性を向上することができ、かつ、製造設備を簡略化できる。
【０１１３】
なお、上述した実施形態や実施例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実施例の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。
【符号の説明】
【０１１４】
１：プレス処理前の負極ロール、２：熱プレスローラ、３：負極、４：合剤、５：負極未塗工部、６：窒素置換箱、７：冷却ローラ、８：正極端子、９：負極端子、１０：正極未塗工部、１１：負極未塗工部、１２：正極、１３：負極、１４：セパレータ、１５：ラミネートフィルム、１６：積層電極群、１７：ラミネートフィルム、５１：負極集電体、５２、６２：負極合剤層、５３：固形粒子、５４：負極活物質、５５：バインダ、５６：導電剤、５７：空隙。
【図１】
2015185509.tif 000005
【図２】
2015185509.tif 000006
【図３】
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【図４Ａ】
2015185509.tif 000008
【図４Ｂ】
2015185509.tif 000009
【図５】
2015185509.tif 000010
【図６】
2015185509.tif 000011
【図７Ａ】
2015185509.tif 000012
【図７Ｂ】
2015185509.tif 000013