(57)【要約】【課題】従来よりも確実に圧電特性を制御でき、その特性を十分に活かすることが可能な圧電セラミックス材料の製造方法を提供する。【解決手段】  組成式（１）：Ｍ１Ｍ２Ｏ３（Ｍ１及びＭ２は金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す）で表され、ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックス材料を製造する方法であって、熱処理により前記圧電セラミックス材料の結晶成長時に核となる結晶核原料と、成長する前記圧電セラミックス材料の結晶を構成する原子Ｍ１の供給源となる第一金属原料と、成長する前記圧電セラミックス材料の結晶を構成する原子Ｍ２の供給源となる第二金属原料と、を少なくとも含む混合物に対し、ソルボサーマル処理を行って前記圧電セラミックス材料の結晶を成長させるソルボサーマル工程を含む。【選択図】図２
2015176951.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（１）：Ｍ１Ｍ２Ｏ３（Ｍ１及びＭ２は金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す）で表され、ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックス材料を製造する方法であって、
熱処理により前記圧電セラミックス材料の結晶成長時に核となる結晶核原料と、
成長する前記圧電セラミックス材料の結晶を構成する原子Ｍ１の供給源となる第一金属原料と、
成長する前記圧電セラミックス材料の結晶を構成する原子Ｍ２の供給源となる第二金属原料と、を少なくとも含む混合物に対し、
ソルボサーマル処理を行って前記圧電セラミックス材料の結晶を成長させるソルボサーマル工程を含むことを特徴とする、圧電セラミックス材料の製造方法。
【請求項２】
前記ソルボサーマル工程は、溶媒中の前記混合物に対して行われ、
前記溶媒は有機溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載の圧電セラミックス材料の製造方法。
【請求項３】
少なくとも、前記第一金属原料を有機溶媒に溶解させた第一金属溶液と、前記結晶核原料と、前記第二金属原料と、を混合して前記混合物を得る混合物作製工程を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の圧電セラミックス材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子材料として好適な圧電セラミックス材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子は、自動車やインクジェットプリンタ等、幅広い分野で利用されている。圧電素子は、圧電セラミックス材料を含んで構成され、近年、圧電セラミックス材料の性能向上が試みられている。その中で、圧電セラミックス材料内に形成された気孔の大きさと、圧電セラミックス材料の性能（印加電圧に対する変位）との間に、相関関係があることが見出されている。
【０００３】
具体的には、例えば特許文献１には、圧電体内部に、圧電体前駆体の熱処理工程の温度を制御して、圧電体内部に分散された気孔を含ませることが記載されている（特許文献１の要約参照）。これにより、圧電体を含む構成を有する圧電素子の圧電性能を空孔が少ない場合と比べ向上させることができる旨、記載されている（特許文献１の要約参照）。そして、このような構造を得るために、以下の操作を行うことが記載されている。
【０００４】
特許文献１の段落００３８には、圧電体前駆体を３７０℃〜４２０℃程度で加熱し、その内部に存在している有機物を除去している。即ち、この加熱により有機物が気化し、有機物が気化して除去されることで、気孔が形成されることが記載されている。また、同段落００３９には、有機物除去後の圧電体前駆体を７００℃程度で加熱して焼結することで、気孔が分散された構造が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１７１８５８号公報（特に段落００３８、段落００３９、要約参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、圧電体前駆体は７００℃程度という比較的高温で加熱され、これにより、圧電セラミックス材料が焼結されている。従って、圧電セラミックス材料には、所謂焼きしまりが生じることがある。そのため、圧電セラミックス材料内の気孔は、セラミックス材料の焼きしまりによって小さくなったり、消滅したりすることがある。特に、気孔の大きさがナノメートルオーダーの比較的小さなものである場合、この現象は顕著になる。
【０００７】
さらに、このような焼きしまりによる気孔の大きさの変化や消滅により、焼結後に残存する気孔の大きさや数を制御することが困難なことがある。また、気孔の大きさや数を制御することが困難なことがあるため、圧電セラミックス材料が有する圧電特性が、特許文献１に記載の技術では十分に活かしきれていない。
【０００８】
本発明は前記の課題に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、従来よりも確実に圧電特性を制御でき、その特性を十分に活かすことが可能な圧電セラミックス材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、組成式（１）：Ｍ１Ｍ２Ｏ３（Ｍ１及びＭ２は金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す）で表され、ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックス材料を製造する方法であって、熱処理により前記圧電セラミックス材料の結晶成長時に核となる結晶核原料と、成長する前記圧電セラミックス材料の結晶を構成する原子Ｍ１の供給源となる第一金属原料と、成長する前記圧電セラミックス材料の結晶を構成する原子Ｍ２の供給源となる第二金属原料と、を少なくとも含む混合物に対し、ソルボサーマル処理を行って前記圧電セラミックス材料の結晶を成長させるソルボサーマル工程を含むことを特徴とする、圧電セラミックス材料の製造方法に関する。
【００１０】
これによれば、圧電セラミックス材料中の気孔の大きさや数を良好に制御でき、得られる圧電セラミックス材料の圧電特性を柔軟に制御することができる。
【００１１】
請求項２に係る発明は、前記ソルボサーマル工程は、溶媒中の前記混合物に対して行われ、前記溶媒は有機溶媒であることを特徴とする。
【００１２】
これによれば、圧電セラミックス材料の結晶を、結晶核原料を起点としてより優先的に生成させることができる。そのため、得られる圧電セラミックス材料の結晶性が特に良好になり、圧電セラミックス材料の圧電特性を特に良好にすることができる。
【００１３】
請求項３に係る発明は、少なくとも、前記第一金属原料を有機溶媒に溶解させた第一金属溶液と、前記結晶核原料と、前記第二金属原料と、を混合して前記混合物を得る混合物作製工程を含むことを特徴とする。
【００１４】
これによれば、結晶核材料の周囲に第一金属材料を十分に行き亘らせることができ、結晶核材料を核として十分な結晶成長を図ることができる。そのため、圧電セラミックス材料の圧電特性を特に良好にすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来よりも確実に圧電特性を制御でき、その特性を十分に活かすことが可能な圧電セラミックス材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態の圧電セラミックス材料の製造方法のフローである。
【図２】ソルボサーマル処理前後のタブレット中の様子を模式的に示す図であり、（ａ）は処理前、（ｂ）は処理後である。
【図３】実施例で作製したタブレットの断面についての、（ａ）ソルボサーマル処理前（原料の混合物）についての走査型電子顕微鏡写真、（ｂ）ソルボサーマル処理後（圧電セラミックス材料）についての走査型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。
【図４】実施例で得られたＰ−Ｅヒステリシス変位測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明する。
【００１８】
図１は、本実施形態の圧電セラミックス材料の製造方法のフローである。図１に示すフローにより、組成式（１）：Ｍ１Ｍ２Ｏ３（Ｍ１及びＭ２は金属原子を表し、Ｏは酸素原子を表す）で表され、ペロブスカイト構造を有する圧電セラミックス材料が製造される。以下の記載では、この圧電セラミックス材料のことを、「圧電セラミックス材料（１）」ということがある。
【００１９】
なお、以下の説明では、一例として、Ｍ１がカリウム、Ｍ２がニオブである圧電セラミックス材料（１）（ニオブ酸カリウム、ＫＮｂＯ３）を例に挙げて、本実施形態の製造方法を説明する。より具体的には、一例として、核となるニオブ酸カリウムの周囲に、新たにニオブ酸カリウム結晶が成長して、全体としてニオブ酸カリウムからなる圧電セラミックス材料（１）が得られる形態を以下に挙げる。
【００２０】
はじめに、本実施形態では、ソルボサーマル処理されることで圧電セラミックス材料（１）となる各種原料が混合される（ステップＳ１、混合物作製工程）。本実施形態では、ステップＳ１で用いられる原料は次の二つであり、後記するステップＳ３（ソルボサーマル処理）において、三つ目の原料（第一金属原料、カリウム原料）が用いられる。
【００２１】
一つ目の原料として、後記するソルボサーマル処理（熱処理）によって圧電セラミックス材料（１）が得られる際に、成長する圧電セラミックス材料（１）の結晶の核となる結晶核原料が挙げられる。本実施形態で用いられる結晶核原料は、具体的にはニオブ酸カリウムである。この核の周囲に、圧電セラミックス材料（１）の結晶が成長することで、圧電セラミックス材料（１）が得られる。なお、成長の形態は、通常はエピタキシャル成長である。また二つ目の原料として、前記の核の周囲に生成する結晶（圧電セラミックス材料（１）の結晶）中のニオブの供給源となるニオブ原料（第二金属原料）が挙げられる。本実施形態で用いられるニオブ原料は、具体的には酸化ニオブである。
【００２２】
各原料の混合量、混合方法、混合装置、混合程度等の混合条件は特に制限されない。また、必要に応じて、粉砕を行うようにしてもよい。例えば、混合は、ボールミルを用い、粉砕しながら混合するようにすることができる。また、混合の程度としては、これら原料の混合物に含まれる原料の粒径として、例えば０．１μｍ〜１０μｍ程度とすることができる。なお、粒子の粒径は、例えば走査型電子顕微鏡やレーザ回折式粒子径分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【００２３】
原料を混合する際の各原料の形態はどのようなものでもよい。即ち、混合は、各原料の粉末をそれぞれ粉末のまま混合するようにしてもよいし、また、任意の溶媒に、前記の各種原料の粉末を添加混合するようにしてもよい。さらに、混合は、任意の溶媒に例えば一種の原料を溶解又は分散させて、その溶解又は分散させた溶媒を、他の原料と混合するようにしてもよい。
【００２４】
ステップＳ１で得られた混合物は、そのまま用いられてもよいが、後記するソルボサーマル処理を行い易くする観点から、プレス成型される（ステップＳ２）。プレス成型により、前記原料の混合物がタブレット状に成型される。
【００２５】
プレス成型に際して、圧力や型の形状、得られるタブレットのサイズ等の成型条件は特に制限されない。従って、任意の条件で成型を行えばよい。また、混合物はそのまま成型されてもよいし、任意のバインダを前記の混合物に含有させた後、成型されてもよい。バインダを含有させることで原料同士が結着し、成型を行い易くなる。使用可能なバインダは特に制限されるものではないが、熱処理により揮発又は分解して除去され易い、例えば有機バインダ（ポリビニルブチラール等）が使用可能である。
【００２６】
バインダを含ませて成型を行った場合、以降の工程（本実施形態ではステップＳ３（ソルボサーマル工程））に供する前に、含まれるバインダを除去することが好ましい。バインダとして例えばポリビニルブチラールを用いた場合、タブレットを例えば６００℃で１０時間程度、酸化雰囲気中で熱処理することで、含まれるポリビニルブチラールが酸化分解されて、タブレット中から除去される。
【００２７】
ステップＳ２で得られたタブレットに対しては、ソルボサーマル処理が施される（ステップＳ３、ソルボサーマル工程）。ソルボサーマル処理とは、高温高圧下、溶媒中等の湿式状態で原料同士を反応させることで、所望の結晶が得られる処理のことである。本実施形態では、ソルボサーマル処理によりタブレット中のニオブ原料が溶融し、溶融したニオブ原料が結晶核原料の周囲に存在するカリウム原料と反応する。そして、結晶核原料の周囲で、ニオブ酸カリウム結晶が成長し、圧電セラミックス材料（１）としてのニオブ酸カリウム結晶が得られる。
【００２８】
本実施形態では、ソルボサーマル処理に用いられる溶媒は、脱水エタノールである。そして、この脱水エタノールには、新たに生成するニオブ酸カリウムの結晶を構成するカリウムの供給源となる、カリウム原料（第一金属原料）が含まれている。即ち、カリウム原料の脱水エタノール溶液に前記のタブレットを含浸させて、ソルボサーマル処理が行われる。このようにすることで、溶液中のカリウム原料が、タブレット中の空隙を通ってニオブ原料や結晶核原料の周囲まで、十分に行き亘ることになる。そのため、十分な結晶成長が図られ、特に良好な結晶が得られる。なお、本実施形態で用いられるカリウム原料は、具体的には水酸化カリウム及び炭酸カリウムである。
【００２９】
用いるカリウム原料の量は、特に制限されない。ただし、より確実にニオブ酸カリウムの結晶を生成させる観点から、カリウムがタブレット中のニオブよりもモル比で過剰量になるように、カリウム原料の使用量を設定することが好ましい。具体的には、ソルボサーマル処理前の混合物の全体において、ニオブ原料（例えば酸化ニオブ）に含まれるニオブ原子の物質量に対して１０倍程度のカリウム原子が存在するように、カリウム原料（例えば水酸化カリウム及び炭酸カリウム）を用いることが好ましい。なお、ここでいう混合物は、本実施形態では、結晶核原料及びニオブ原料を含むタブレットを、カリウム原料の脱水エタノール溶液に含浸させたものである。従って、ここでいうニオブ原料はタブレット中のニオブ原料を表す。また、ここでいうカリウム原料は、カリウム原料の脱水エタノール溶液中の当該カリウム原料を表す。
【００３０】
本実施形態では、カリウム原料の脱水エタノール溶液が用いられている。そのため、タブレット近傍に存在するカリウムイオンは、タブレット中の結晶核原料（ニオブ酸カリウム）の周囲に十分に行き亘り易くなる。これにより、特に良好に結晶成長を図ることができる。
【００３１】
ステップＳ３でのソルボサーマル処理後、タブレット中のニオブ原料が存在していた部分には、ニオブ原料の溶融により、気孔が生じる。この気孔の生成について、図２を参照しながらさらに詳細に説明する。
【００３２】
図２は、ソルボサーマル処理前後のタブレット中の様子を模式的に示す図であり、（ａ）は処理前、（ｂ）は処理後である。なお、図２では、図示の簡略化のために、結晶核原料等を円形で示している。図２（ａ）に示すように、カリウム原料を含む溶液に含浸させたタブレットにおいては、結晶核原料１（ニオブ酸カリウム）と、ニオブ原料２（酸化ニオブ）と、カリウムイオン３（水酸化カリウム及び炭酸カリウム）とが共存している。なお、図２（ａ）でのカリウムイオン３は、脱水エタノールに溶解させて、混合物中でイオンになったカリウム原料である。
【００３３】
図２（ａ）に示す状態において、従来行われていた焼結条件よりも温和な条件でソルボサーマル処理を行うと、ニオブ原料２が溶融し始める。そして、溶融したニオブ原料２は、結晶核原料１の周囲に存在するカリウムイオン３と反応する。そうすると、図２（ｂ）に示すように、新たなニオブ酸カリウムの結晶４が、結晶核原料１を起点として、その周囲で成長することになる。そして、生成したニオブ酸カリウムの結晶４は、別の結晶核原料１の周囲で成長した別の結晶４と結合する。これにより、全体として良好な結晶性を有する圧電セラミックス材料１０（圧電セラミックス材料（１））が得られる。
【００３４】
このとき、前記のように比較的温和な条件で処理が行われるため、ニオブ原料２は結晶核原料よりも優先的に溶融すると考えられる。従って、ニオブ原料２は、結晶核原料１を核とした結晶成長に優先的に関与することになる。そのため、ニオブ原料２が存在していた部分に新たにニオブ酸カリウムの結晶は成長せずに、ニオブ原料２が存在していた部分は気孔５として残る。そのうえで、ソルボサーマル処理により圧電セラミックス材料１０が得られるから、その後に、従来行われていた（例えば前記特許文献１に記載された）比較的高熱での熱処理（例えば５００℃〜１０００℃程度の焼結）を行う必要がない。即ち、本実施形態の製造工程においては、例えば結晶核が新たに生成させるための熱処理等の、厳しい熱処理は行われない。従って、残存した気孔５はそのまま残り、従来行われていた比較的高熱での熱処理（焼結）による、気孔５の収縮や消滅を抑制することができる。そのため、ニオブ原料２の大きさや量を制御することで、そのニオブ原料の存在していた部分に形成される気孔５の大きさや量を制御することができる。
【００３５】
また、ソルボサーマル処理自体が比較的温和な条件で行われることから、処理中に発生した気孔５が、処理後のほか、その処理中にも、収縮したり消滅したりすることを抑制することもできる。そのため、生じた気孔５の大きさや数は、ソルボサーマル処理を行っても、大きく変化することはない。従って、本実施形態の製造工程を経て製造された圧電セラミックス材料１０では、ニオブ原料２の大きさ（酸化ニオブの粒径）や数に応じて、生成する気孔５の大きさや数を制御することができる。
【００３６】
さらに、比較的温和な条件であるソルボサーマル処理を行って作製することで、従来の比較的厳しい条件で処理を行う場合と比べて、原料（カリウム等）が作製中に揮発することを抑制することができる。揮発を抑制することで、圧電セラミックス材料（１）の構成元素の欠損を抑制することができる。そして、このような圧電セラミックス材料（１）を圧電素子とした場合には、圧電素子のリーク電流が十分に抑制され、信頼性の高い圧電素子を作製することができる。
【００３７】
ソルボサーマル処理の具体的な方法は特に制限されない。従って、公知の任意の方法でソルボサーマル処理を行うことができる。ただし、ソルボサーマル処理は、前記のような脱水エタノール等の有機溶媒中で原料同士を反応させて行うことが好ましい。特には、調製の容易さからは、脱水エタノールが好適である。有機溶媒を用いることで、ソルボサーマル処理中に、結晶核原料以外の部分を起点としたニオブ酸カリウムの生成を特に十分に抑制することができる。これにより、結晶核原料を起点としたニオブ酸カリウムの結晶成長をより優先的に行わせることができ、結晶性が特に良好な圧電セラミックス材料（１）を作製することができる。
【００３８】
また、処理温度は、例えば５０℃〜３００℃程度とすることができる。さらに、圧力は、処理温度等によっても異なるため一概にはいえないものの、例えば１００ｋＰａ〜１０ＭＰａ程度とすることができる。また、処理時間も、処理温度等によっても異なるため一概にはいえないものの、例えば０．１時間〜１２０時間程度とすることができる。
【００３９】
ソルボサーマル処理を行う処理装置も特に制限されない。従って、ソルボサーマル処理は、例えば、溶媒中にタブレットを含浸させて、オートクレーブ中で処理することが行うことができる。
【００４０】
ソルボサーマル処理（前記のステップＳ３）が行われた後のタブレットには、新たに生成したニオブ酸カリウムの結晶が含まれるほか、未反応のカリウムイオンが残存していることがある。そこで、処理後のタブレットは、冷却後、純水を用いて洗浄される（ステップＳ４）。具体的な洗浄方法は特に制限されないものの、例えば、純水に含浸させたり、純水中で超音波洗浄したりすることができる。そして、洗浄されたタブレットは、例えば２００℃程度で５時間静置することで、十分に乾燥される（ステップＳ５）。
【００４１】
以上の方法により製造された圧電セラミックス材料（１）は、良好な結晶性を有するとともに、所望の性状に制御された気孔を有する。従って、気孔の大きさや数によって、圧電セラミックス材料（１）の圧電特性を良好に制御することができる。また、従来は収縮や消滅することがあった気孔をできるだけそのままの大きさで維持することができるため、従来は困難であった圧電特性を有する圧電セラミックス材料（１）を作製することができる。
【００４２】
作製された圧電セラミックス材料（１）は様々な用途に使用可能である。例えば、本実施形態の製造方法により製造された圧電セラミックス材料（１）は、燃料噴射装置、ダンパ、高圧流路弁等の用途に使用可能である。
【００４３】
なお、前記の例では、ニオブ酸カリウムを結晶核原料とし、その周囲にニオブ酸カリウムの結晶を新たに生成するようにしている。しかし、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等を結晶核原料とし、その周囲に、結晶核原料とは異なる結晶（ニオブ酸カリウム）を生成させるようにしてもよい。即ち、結晶核原料と、新たに生成する結晶とは、異なるものであってもよい。
【００４４】
また、前記の例では、第一金属原料としてカリウム原料を、第二金属原料としてニオブ原料を、別個に用いたが、これらは同じものであってもよい。即ち、例えば、前記の例ではニオブ及びカリウムの双方を供給可能な原料を用いることができる。この場合、当該原料は、第一金属原料及び第二金属原料を兼ねることになる。
【００４５】
さらに、前記の例では、Ｍ１がカリウム、Ｍ２がニオブであるニオブ酸カリウムを例に挙げたが、本実施形態の製造方法により製造可能な圧電セラミックス材料（１）はニオブ酸カリウムに限られず、前記式（１）で表され、ペロブスカイト構造を有するものであれば、同様に製造可能である。他に適用可能な圧電セラミックス材料（１）としては、例えばチタン酸バリウム、ニオブ酸ナトリウム、タンタル酸カリウム、タンタル酸ナトリウム等が挙げられる。具体的な金属としては、Ｍ１として例えばチタン、タンタル、ニオブ等が挙げられ、Ｍ２として例えばバリウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。
【００４６】
また、前記の例では、ニオブ酸カリウム（結晶核原料）と酸化ニオブ（第二金属原料）とを含むタブレットが、カリウムイオン（第一金属原料）を含む脱水エタノール溶液（第一金属溶液）に含浸されている。そして、これら（混合物）に対して、ソルボサーマル処理が行われるようになっている。しかし、結晶核原料、第一金属原料及び第二金属原料の混合物がソルボサーマル処理されれば、このような混合形態に限られない。即ち、例えば結晶核原料と第二金属原料との混合物は、タブレット状でなくてもよい。また、結晶核原料、第一金属原料及び第二金属原料の全てを含む固形物を作製し、この固形物に対して、有機溶媒等を用いてソルボサーマル処理が行われるようにしてもよい。従って、これらの場合における「混合」とは、最も広義に解釈されるものとする。
【００４７】
さらに、ソルボサーマル処理で用いられる溶媒は、有機溶媒に限られない。従って、ソルボサーマル処理に用いられる溶媒は、有機溶媒であることが好ましいものの、無機溶媒であってもよい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて、本実施形態を説明する。
【００４９】
（圧電セラミックス材料の作製）
結晶核原料としてニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３、日本化学社製）７．３ｇと、ニオブ原料（第二金属原料）として酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、高純度化学社製）２．７ｇとを混合した。そして、これらの混合物を、ボールミルを用いて１７時間粉砕混合した。この混合物において、日本電子社製の測定装置を用いて、含まれる粒子の粒径を測定した。その結果、含まれる粒子（ニオブ酸カリウム及び酸化ニオブ）は一様に粉砕されており、それらの粒径は約０．３μｍであった。
【００５０】
次いで、ポリビニルブチラール（和光純薬社製、バインダ）を、終濃度２質量％になるように混合し、十分に攪拌してスラリーとした。そして、このスラリーを用いて、２ｔの力をかけて、タブレット状に成型した。成型装置は、Ａｓ  ｏｎｅ社製の成型装置を用いた。このタブレットは円形状であり、その大きさは、直径１０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍとした。得られたタブレットの断面について、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した。この結果は、図３を参照しながら後記する。その後、得られたタブレットに対して、６００℃で１０時間還元性雰囲気で熱処理を行い、含まれるポリビニルブチラールを除去した。これにより、ニオブ酸カリウムと酸化ニオブとの混合物からなるタブレットが得られた。
【００５１】
得られたタブレットに対して、ソルボサーマル処理を行った。具体的な方法は以下の通りである。
【００５２】
まず、水酸化カリウム（ＫＯＨ、関東化学社製）０．０１７ｇと、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、レアメタリック社製）０．１９ｇとを混合し、混合物を得た。この混合物は、ニオブ酸カリウムの結晶が新たに生成する際のカリウムの供給源（カリウム原料）となるものである。この混合物において、水酸化カリウムと炭酸カリウムとの混合比は、質量比として、１：４．５である。次いで、この混合物を、脱水エタノール（関東化学社製）に溶解させて、カリウム濃度として１．０Ｍの、カリウム原料の脱水エタノール溶液を得た。
【００５３】
次いで、この脱水エタノール溶液３．０ｍＬ中に、前記のタブレットを一つ含浸させた。そして、これらを、２３０℃、５．３ＭＰａで２０時間、オートクレーブを用いて反応させた。オートクレーブは、山梨大学製のものを用いた。
【００５４】
ソルボサーマル処理後、室温まで徐々に放熱させた。放熱後のタブレットを脱水エタノール溶液から取り出し、洗浄を行った。具体的には、タブレットを１０分間純水に含浸させた後、純水中で５分間超音波洗浄を行った。これを１サイクルとし、合計で５サイクル繰り返すことで、洗浄した。これにより、タブレット中のカリウムを除去した。洗浄後のタブレットは、２００℃で５時間処理し、乾燥させた。
【００５５】
乾燥後のタブレットを切断し、その断面について、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その結果を、前記したソルボサーマル処理前についての走査型電子顕微鏡写真とともに、図３に示す。図３（ａ）は、ソルボサーマル処理前（原料の混合物）についての走査型電子顕微鏡写真、図３（ｂ）は、ソルボサーマル処理後（圧電セラミックス材料）についての走査型電子顕微鏡写真を示す図面代用写真である。
【００５６】
図３（ａ）に示すように、断面には、ニオブ酸カリウム（図２に示す結晶核原料１）や酸化ニオブ（図２に示すニオブ原料２）の粒子がほぼ同じ大きさで確認される。それぞれの粒子の大きさ（粒径）Ｄは、図３（ａ）に示すように、約０．３μｍである。そして、これらは、図３（ａ）の写真における濃淡に差が殆ど無い、バインダ（ポリビニルブチラール）で結着されている。即ち、ニオブ酸カリウムや酸化ニオブはバインダ中でほぼ均一に分散している。
【００５７】
これらに対してソルボサーマル処理を行った後の図３（ｂ）では、濃淡に差が現れている。これは、均一に分散した酸化ニオブが溶融し、その溶融した酸化ニオブを用いて、同じく均一に分散したニオブ酸カリウムを核としたニオブ酸カリウムの結晶成長が生じたためと考えられる。即ち、新たに結晶成長したニオブ酸カリウムの結晶によって、図３（ｂ）に示すような濃淡の差が生じたと考えられる。
【００５８】
ここで、ソルボサーマル処理は、前記のように比較的温和な条件で行われる。従って、ソルボサーマル処理中、結晶核原料として初めに添加したニオブ酸カリウムは溶融せずに、酸化ニオブが優先的に溶融すると考えられる。そのため、図３（ｂ）に示される気孔５は、酸化ニオブが存在していた部分に形成されたと考えられる。そして、この溶融した酸化ニオブと、途中の工程で用いたカリウムイオンとが反応して、ニオブ酸カリウムの結晶が新たに生成したと考えられる。
【００５９】
さらに、初めに添加された酸化ニオブのあった部分には、添加された酸化ニオブとほぼ同じ大きさ（約０．３μｍ）の気孔が形成されている。即ち、初めに添加された酸化ニオブの大きさ（図３（ａ）に示す長さＤ）に対応する大きさの気孔（図３（ｂ）に示す長さｄ）が、新たに形成されている。これは、ソルボサーマル処理によって酸化ニオブが溶融しつつ、溶融して消滅した酸化ニオブの部分にはニオブ酸カリウムの結晶が生成しなかったため、酸化ニオブが存在していた部分に気孔が形成されたものと考えられる。
【００６０】
（作製した圧電セラミックス材料を用いた圧電素子の作製）
作製した圧電セラミックス材料（１）（ニオブ酸カリウム多孔体セラミックス）について、強誘電特性評価を行った。強誘電特性評価は、以下の方法で行った。
【００６１】
まず、タブレット状の圧電セラミックス材料（１）を加工して、幅２ｍｍ、奥行き２ｍｍ、高さ０．４ｍｍの平板を切り出した。この平板の両面（２ｍｍ×２ｍｍの正方形の面の双方）に対して、スパッタリング法により金（Ａｕ）の薄膜を形成し、研磨することで試験片を得た。そして、試験片に対して、室温でＰ−Ｅヒステリシス変位測定を行った。測定装置は強誘電性測定装置（北本電子社製）を用い、測定条件は０．１Ｈｚ、４０ｋＶ／ｃｍとした。
【００６２】
図３に示すように、負の電界（左側の曲線）において、歪み（strain）−電界（electric field）曲線（三角波）の歪み直線Ａの傾き（圧電定数）は、１７３ｐｍ／Ｖであった。また、正の電界（右側の曲線）において、歪み−電場曲線（三角波）の歪み直線Ｂの傾き（圧電定数）は、１４１ｐｍ／Ｖであった。そして、歪み直線Ａの傾きと歪み直線Ｂの傾きとの平均値から求めた見かけの圧電定数ｄ３３＊とすると、作製した圧電セラミックス材料（１）の圧電定数ｄ３３＊は、１５７ｐｍ／Ｖであった。
【００６３】
従来のニオブ酸カリウムからなる圧電セラミックス材料、即ち緻密なニオブ酸カリウムからなる圧電セラミックス材料の圧電定数は、約５５ｐｍ／Ｖ〜６０ｐｍ／Ｖである。しかし、本実施例で作製した圧電セラミックス材料（１）の圧電定数は、前記のように１５７ｐｍ／Ｖであった。このように、本実施例で示された圧電定数は、従来の圧電定数よりも約３倍大きな値であった。
【００６４】
以上のように、本発明の製造方法によれば、気孔の大きさや数を制御することができ、これにより、従来は困難であった圧電特性を有する圧電素子を作製することができる。また、圧電素子の用途等に応じて圧電特性を柔軟に制御することができ、所望の圧電定数を有する圧電素子を作製することができる。
【符号の説明】
【００６５】
１  結晶核原料
２  ニオブ原料（第二金属原料）
３  カリウムイオン（第一金属原料）
４  結晶
５  気孔
１０  圧電セラミックス材料
【図１】
2015176951.tif 000003
【図２】
2015176951.tif 000004
【図４】
2015176951.tif 000005
【図３】
2015176951.tif 000006