(57)【要約】【課題】  高い初期効率と電池容量を維持しつつ、サイクル特性に優れるリチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法を提供する。【解決手段】  レーザー回折法または動的光散乱法の粒度分布計による平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜０．６μｍ、Ｄ９０が０．０１〜１．０μｍであり、ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積が４０〜３００ｍ２／ｇであるＳｉまたはＳｉ合金と、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛を混合し、造粒・圧密化し、粉砕および球形化処理して複合粒子を形成させ、不活性ガス雰囲気中で焼成する。【選択図】  図１
2015195171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜０．６μｍ、Ｄ９０が０．０１〜１．０μｍであり、ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積が４０〜３００ｍ2／ｇであるＳｉまたはＳｉ合金を１０〜８０重量％、炭素質物を９０〜５重量％、黒鉛を０〜８０重量％含み、平均円形度が０．７〜１．０の略球状であることを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極活物質。
【請求項２】
該ＳｉまたはＳｉ合金は、平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜０．３μｍ、Ｄ９０が０．０１〜０．５μｍであり、ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積が７０〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質。
【請求項３】
平均粒径（Ｄ５０）が１〜４０μｍ、ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積が５〜１２０ｍ２／ｇであり、炭素質物で活物質表面が覆われていることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質。
【請求項４】
該黒鉛は、ＩＣＰ発光分光分析法による２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値より求めた純度が９９．９重量％以上（１０００ｐｐｍ以下）で酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定法によるＳ量が０．３重量％以下、及び／又はＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質。
【請求項５】
ＳｉまたはＳｉ合金が、炭素質物と共に０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まれた構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、該黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆っていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質。
【請求項６】
平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜０．６μｍ、Ｄ９０が０．０１〜１．０μｍであり、ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積が４０〜３００ｍ2／ｇであるＳｉまたはＳｉ合金と炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛を混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、粉砕および球形化処理して複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性ガス雰囲気中で焼成する工程とを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程の温度が、６００〜１０００℃であることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン２次電池用の負極活物質およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン、タブレット型端末などモバイル機器の高性能化や、ＥＶ、ＰＨＥＶなどリチウムイオン２次電池を搭載した車両の普及に伴い、リチウムイオン２次電池の高容量化の要求が高まっている。現在、リチウムイオン２次電池の負極材には主に黒鉛が用いられているが、さらなる高容量化のため、理論容量が高く、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な元素であるシリコンやスズ等の金属、もしくは他の元素との合金を用いた負極材の開発が活発化している。
【０００３】
一方、これらのリチウムイオンを吸蔵・放出可能な金属材料からなる活物質は、充電によってリチウムと合金化した際に、著しく体積膨張することが知られている。そのため、活物質が割れて微細化し、さらにこれらを用いた負極も構造が破壊されて導電性が切断される。従って、これらの金属材料を用いた負極はサイクル経過によって容量が著しく低下することが課題となっている。
【０００４】
この課題に対し、これらの金属材料を微粒子化し、炭素質物や黒鉛などで複合化する手法が提案されている。このような複合粒子は、これらの金属材料がリチウムと合金化し、微細化しても炭素質物や黒鉛によって導電性が確保されるため、これらの材料を単独で負極材として用いるよりもサイクル特性が著しく向上することが知られている。例えば、特許文献１には、負極の活物質は炭素質物層が表面に形成された微粒子を含み、該微粒子はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、ＳｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも一種の元素からなると共に、平均粒径が１〜５００ｎｍであり、かつ前記活物質中の微粒子の原子比率は１５重量％以上であることが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、金属粒子が複数相の炭素中に埋設され、該炭素は黒鉛および非晶質炭素を含むものである金属炭素複合体粒子が開示され、前記金属粒子について、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれかからなり、平均粒子径は０．１〜２０μｍが好ましいと記載されている。また、特許文献３には、負極活物質が、黒鉛コア粒子と、該黒鉛コア粒子を被覆する炭素被膜（シェル）と、該炭素被膜内部に分散して位置する金属粒子とを含む、いわゆるコアシェル構造であり、前記黒鉛コア粒子の平均粒径は１〜２０μｍ、前記炭素被膜のコーティング厚さは１〜４μｍ、前記リチウムと合金化する金属としては、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｖからなる群から選択される少なくともいずれか１つの物質を含み、平均粒径は０．０１〜１．０μｍが好ましいと開示されている。
【０００６】
さらに、特許文献４には、ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ以上の膨張黒鉛または薄片状黒鉛と、リチウムイオンと化合可能な電池活物質とを混合して混合物を得る混合工程と、該混合物に球形化処理を施し、黒鉛およびリチウムイオンと化合可能な電池活物質を含有する略球状のリチウム二次電池用複合活物質を製造する球形化工程とを有する、リチウム二次電池用複合活物質の製造方法が開示され、前記リチウムイオンと化合可能な電池活物質について、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、平均粒子径は１μｍ以下が好ましいと記載されている。
【０００７】
これらの微細な金属材料を用いることにより、充電時のリチウム挿入による一粒子あたりの膨張が少なく、割れにくくなることでサイクル寿命が向上するが、まだ必要な特性にまでは達しておらず、さらなるサイクル寿命の向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３９２０号公報
【特許文献２】特開２０００−２７２９１１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２９５４５号公報
【特許文献４】特許第５２２７４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＳｉまたはＳｉ合金（以下、併せて「Ｓｉ化合物」という）と、炭素質物または炭素質物と黒鉛とを含んで複合化したリチウムイオン２次電池用負極活物質に関するものであり、放電容量が大きく、サイクル寿命が長いリチウムイオン２次電池を与える負極活物質およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜０．６μｍ、Ｄ９０が０．０１〜１．０μｍであり、ＢＥＴ法で測定されるＢＥＴ比表面積が４０〜３００ｍ２／ｇであるＳｉ化合物を１０〜８０重量％と、炭素質物を９０〜５重量％と黒鉛を０〜８０重量％とを含み、平均円形度が０．７〜１．０の略球状であるリチウムイオン２次電池用負極活物質を用いると、放電容量が大きく、サイクル寿命が長いリチウムイオン２次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜０．６μｍ、Ｄ９０が０．０１〜１．０μｍあり、ＢＥＴ法で測定されるＢＥＴ比表面積が４０〜３００ｍ２／ｇであるＳｉ化合物を１０〜８０重量％と、炭素質物を９０〜５重量％と黒鉛を０〜８０重量％とを含み、平均円形度が０．７〜１．０の略球状であることを特徴とするリチウムイオン２次電池用負極活物質である。
【００１２】
以下、本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質について詳細に説明する。
【００１３】
本発明でいうＳｉとは、純度が９８重量％程度の汎用グレードの金属シリコン、純度が２〜４Ｎのケミカルグレードの金属シリコン、塩素化して蒸留精製した４Ｎより高純度のポリシリコン、単結晶成長法による析出工程を経た超高純度の単結晶シリコン、もしくはそれらに周期表１３族もしくは１５族元素をドーピングして、ｐ型またはｎ型としたもの、半導体製造プロセスで発生したウエハの研磨や切断の屑、プロセスで不良となった廃棄ウエハなど、汎用グレードの金属シリコン以上の純度のものであれば特に限定されない。
【００１４】
本発明でいうＳｉ合金とは、Ｓｉが主成分の合金である。前記Ｓｉ合金において、Ｓｉ以外に含まれる元素としては、周期表２〜１５族の元素の一つ以上が好ましく、合金に含まれる相の融点が９００℃以上となる元素の選択および／または添加量が好ましい。
【００１５】
本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質において、Ｓｉ化合物の平均粒径（Ｄ５０）は０．０１〜０．６μｍである。０．０１μｍより小さいと、表面酸化による容量や初期効率の低下が激しく、０．６μｍより大きいと、リチウム挿入による膨張で割れが激しく生じ、サイクル劣化が激しくなりやすいため、好ましくは０．０１〜０．３μｍである。なお、平均粒径（Ｄ５０）はレーザー回折法または動的光散乱法で測定した体積平均の粒子径である。
【００１６】
また、Ｄ９０は０．０１〜１．０μｍである。１．０μｍより大きいと、大きな粒子がさらに大きく膨張することで、Ｓｉ化合物だけでなく、Ｓｉ化合物と炭素質物との間にも膨張応力による割れが発生し、サイクル劣化が激しくなりやすいため、好ましくは０．０１〜０．６μｍである。Ｄ９０はレーザー回折法又は動的光散乱法による測定された最少粒径値より累積値９０％にあたる粒子径である。
【００１７】
さらに、ＢＥＴ法で測定されるＢＥＴ比表面積は４０〜３００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇより小さいと、粒子が大きく、リチウム挿入による膨張で割れが激しく生じ、サイクル劣化が激しくなりやすく、３００ｍ２／ｇより大きいと、電解質との反応性が高くなり、サイクル劣化が起きやすくなると共に、Ｓｉ表面の酸素が多くなるため、不可逆容量が高くなり、初回充放電効率が低くなる。好ましくは７０〜３００２／ｇである。
【００１８】
Ｓｉ化合物の含有量は１０〜８０重量％であり、１５〜５０重量％が好ましい。Ｓｉ化合物の含有量が１０重量％未満の場合、従来の黒鉛に比べて十分に大きい容量が得られず、８０重量％より大きい場合、サイクル劣化が激しくなりやすい。
【００１９】
本発明でいう炭素質物とは、非晶質もしくは微結晶の炭素物質であり、２０００℃を超える熱処理で黒鉛化する易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）と、黒鉛化しにくい難黒鉛化炭素（ハードカーボン）がある。
【００２０】
本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質において、炭素質物の含有量は９０〜５重量％であり、４０〜８重量％が好ましい。炭素質物の含有量が５重量％未満の場合、炭素質物がＳｉ化合物を覆うことができず、導電パスが不十分となって容量劣化が激しく起こりやすく、９０重量％より大きい場合、容量が十分に得られない。
【００２１】
本発明でいう黒鉛とは、グラフェン層がｃ軸に平行な結晶であり、鉱石を精製した天然黒鉛、石油や石炭のピッチを黒鉛化した人造黒鉛等があり、原料の形状としては鱗片状、小判状もしくは球状、円柱状もしくはファイバー状等がある。また、それらの黒鉛を酸処理、酸化処理した後、熱処理することにより膨張させ、黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となった膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、または超音波等により層間剥離させたグラフェン等も用いることができる。本発明の負極活物質に含まれる黒鉛の粒子サイズは、負極活物質粒子のサイズより小さければ特に限定はなく、黒鉛粒子の厚みは活物質の平均粒径（Ｄ５０）の１／５以下であることが好ましい。黒鉛の添加により活物質粒子の導電性および強度が高まり、充放電のレート特性およびサイクル特性が向上する。黒鉛粒子のＸ線回折で測定される（００２）面の面間隔ｄ００２は０．３３８ｎｍ以下であることが好ましく、これは高度に黒鉛化が進んだ黒鉛を意味している。ｄ００２がこの値を超える場合、黒鉛による導電性向上効果が小さくなる。
【００２２】
また、本発明でいう、黒鉛は、純度９９．９重量％以上、若しくは不純物量１０００ｐｐｍ以下であり、Ｓ量が０．３重量％以下及び／又はＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。純度が９９．９重量％よりも少なく、若しくは不純物量が１０００ｐｐｍよりも多いと、不純物由来のＳＥＩ形成による不可逆容量が多くなるため、初回の充電容量に対する放電容量である初回充放電効率が低くなる傾向がある。また、Ｓ量が０．３重量％よりも高くなると同様に不可逆容量が高くなるため、初回充放電効率が低くなる。さらに好ましくは、Ｓ量が０．１重量％以下が好ましい。黒鉛のＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇよりも高いと、電解液との反応する面積が多くなるため、初回充放電効率が低くなる。
【００２３】
不純物の測定は、ＩＣＰ発光分光分析法により、以下の２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値により測定する。また、Ｓ量は、酸素フラスコ燃焼法で燃焼吸収処理した後、フィルター濾過してイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）測定により行う。
【００２４】
本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質において、炭素質物と黒鉛が含まれる場合、各々の含有量は５〜４０重量％と２０〜８０重量％の割合が好ましく、８〜３０重量％と４０〜７０重量％の割合がさらに好ましい。炭素質物の含有量が５重量％未満の場合、炭素質物がＳｉ化合物および黒鉛を覆うことができず、Ｓｉ化合物と黒鉛との接着が不十分となり、活物質粒子の形成が困難となりやすい。また、４０重量％より大きい場合、導電性が炭素質物より高い黒鉛の効果が十分に引き出されない。一方、黒鉛の含有量が２０重量％未満の場合、炭素質物より高い導電性を有する黒鉛の効果が十分でなく、８０重量％より多い場合、従来の黒鉛に比べて十分に大きい容量が得られない。
【００２５】
本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質は、略球状の複合粒子であり、その平均粒径（Ｄ５０）が１〜４０μｍの複合粒子であり、好ましくは２〜３０μｍである。Ｄ５０が１μｍ未満の場合、嵩高くなって高密度の電極が作製しにくくなり、４０μｍを超える場合、塗布した電極の凹凸が激しくなって均一な電極が作製しにくくなる。また、前記Ｓｉ化合物の平均粒径が該負極活物質の平均粒径の１／５以下であり、炭素質物が、少なくとも活物質表面を覆っていることが好ましい。
【００２６】
略球状の複合粒子とは、粉砕等により生成した粒子の角が取れているもの、球状もしくは回転楕円体形状、円板もしくは小判形状で厚みを有して角が丸いもの、またはそれらが変形したもので角が丸いものなどを含み、その円形度は０．７〜１．０であり、好ましくは０．７〜０．８である。なお、円形度は走査型電子顕微鏡で撮影した粒子像を画像解析して測定した。すなわち、粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を写真から測定し、等しい周囲長（ＰＭ）を持つ真円の面積を（Ｂ）とした時に、円形度はＡ／Ｂで定義される。前記真円の半径をｒとした時、ＰＭ＝２πｒ、及びＢ＝πｒ２が成り立つので、これより円形度Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２で算出される。これにより任意の１００個以上の複合粒子の球形度を求め、その平均値を複合粒子の平均円形度とした。この際、短軸長さが１μｍ未満の扁平状微粒子を除いた略球状粒子の平均値を複合粒子の平均円形度とすることもできる。形状が丸みを帯びることにより複合粒子のかさ密度が高まり、負極にした時の充填密度が高まる。また、前記炭素質物が、少なくとも活物質表面を覆っていることにより、充放電の過程で電解液に溶媒和したリチウムイオンが、前記炭素質物の表面で溶媒から離れて、リチウムイオンのみがＳｉ化合物および／または黒鉛と反応するため、溶媒の分解生成物が生成しにくくなり、充放電の効率が高まる。
【００２７】
本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質においては、前記Ｓｉ化合物が炭素質物と共に０．２μｍ以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、該黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆っていることが好ましい。
【００２８】
本発明でいう黒鉛薄層とは、先に述べた黒鉛を酸処理、酸化処理した後、熱処理することにより膨張させて黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となった膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、超音波等により層間剥離させたグラフェン等、またはこれらが圧縮力を受けることで生成した、グラフェン１層（厚み０．０００３μｍ）〜数百層（厚み〜０．２μｍ）からなる黒鉛薄層である。黒鉛薄層の厚みは薄い方が、黒鉛薄層間に挟まれたＳｉ化合物と、炭素質物の層が薄くなって、Ｓｉ化合物への電子の伝達が良くなり、厚みが０．２μｍを超えると黒鉛薄層の電子伝達効果が薄まる。黒鉛薄層を断面で見て線状の場合、その長さは負極活物質粒子のサイズの半分以上あることが電子伝達に好ましく、負極活物質粒子のサイズと同等程度であることがさらに好ましい。黒鉛薄層が網目状の場
合、黒鉛薄層の網が負極活物質粒子のサイズの半分以上に渡って繋がっていることが電子伝達に好ましく、負極活物質粒子のサイズと同等程度であることがさらに好ましい。
【００２９】
本発明においては、黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆うことが好ましい。そのような形状にすることで、黒鉛薄層端面から電解液が侵入して、Ｓｉ化合物や黒鉛薄層端面と電解液が直接接して、充放電時に反応物が形成され、効率が下がるというリスクが低減する。
【００３０】
本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質においては、黒鉛を含有しない場合には前記Ｓｉ化合物の含有量が１０〜８０重量％、前記炭素質物の含有量が９０〜２０重量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質は、ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積が５〜１２０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
【００３２】
次に、本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法について説明する。
【００３３】
本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法は、Ｓｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛を混合する工程と、造粒・厚密化する工程と、粉砕および球形化処理して複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程を含むものである。
【００３４】
原料であるＳｉ化合物は、平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜０．６μｍ、Ｄ９０が０．０１〜１．０μｍであり、ＢＥＴ法で測定されるＢＥＴ比表面積が４０〜３００ｍ２／ｇの粉末を使用する。所定の粒子径のＳｉ化合物を得るためには、上述のＳｉ化合物の原料（インゴット、ウエハ、粉末などの状態）を粉砕機で粉砕し、場合によっては分級機を用いる。インゴット、ウエハなどの塊の場合、最初はジョークラッシャー等の粗粉砕機を用いて粉末化することができる。その後、例えば、ボール、ビーズなどの粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギーによる衝撃力や摩擦力、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミルや、剪断力を利用するコロイドミルや高圧湿式対向衝突式分散機「アルティマイザー」などを用いて粉砕した後、さらに、微粉化を行うことにより所定の粒径のＳｉ化合物を得る。
【００３５】
微粉化の方法として例えば、湿式のビーズミルを用い、ビーズの径を段階的に小さくすること等により非常に細かい粒子を得ることができる。ビーズミルに使用するメディアとしては高強度であるジルコニアが好ましい。ビーズの径は、粉砕するＳｉ化合物の粒径により変化させ、例えばＳｉ化合物の平均粒径（Ｄ５０）が１０〜４０μｍであれば、０．５〜１ｍｍのビーズを使用し、Ｓｉ化合物の平均粒径（Ｄ５０）が０．５〜１０μｍでは、０．１〜０．５ｍｍのビーズを使用し、Ｓｉ化合物の平均粒径（Ｄ５０）が０．１〜０．５μｍでは、０．０３〜０．１ｍｍのビーズを使用することが好ましい。０．１ｍｍよりも小さいビーズを使用する場合、ビーズとスラリーの分離には遠心分離方式を使用することが好ましい。
【００３６】
粉砕時に分散剤を用いる場合には、該分散剤としては、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールやヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤が好ましい。水はＳｉの酸化が激しくなるので適さない。また、必要に応じてスラリー粘度を下げるためのアニオン系やカチオン系、ノニオン系の分散剤を添加してもよい。スラリーの濃度には特に限定はなく、効率的な粉砕を行うこと、粉砕中の凝集を防ぐことおよびスラリー粘度を低くするための濃度として５〜２５重量％が好ましく、特に好ましくは５〜２０重量％である。５重量％よりも濃度が低いと粉砕効率が低くなり、２５重量％よりも高いとスラリー粘度が上昇し、粉砕効率の低下や詰まり等により粉砕ができなくなることがある。
【００３７】
粉砕後に粒度分布を整えるため、乾式分級や湿式分級もしくはふるい分け分級を用いることができる。乾式分級は、主として気流を用い、分散、分離（細粒子と粗粒子の分離）、捕集（固体と気体の分離）、排出のプロセスが逐次もしくは同時に行われ、粒子相互間の干渉、粒子の形状、気流の乱れ、速度分布、静電気の影響などで分級効率を低下させないように、分級をする前に前処理（水分、分散性、湿度などの調整）を行うか、使用される気流の水分や酸素濃度を調整して行われる。乾式で分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。
【００３８】
別の所定の粒子径のＳｉ化合物を得る方法としては、プラズマやレーザー等でＳｉ化合物を加熱して蒸発させ、不活性ガス中で凝固させて得る方法、ガス原料を用いてＣＶＤやプラズマＣＶＤ等で得る方法があり、これらの方法は０．１μｍ以下の超微粒子を得るのに適している。
【００３９】
原料の炭素前駆体としては、炭素を主体とする高分子で、不活性ガス雰囲気中での熱処理により炭素質物になるものであれば特に限定はなく、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、合成ピッチ、タール類、セルロース、スクロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフリルアルコール、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が使用できる。
【００４０】
原料である黒鉛は、天然黒鉛、石油や石炭のピッチを黒鉛化した人造黒鉛等が利用でき、鱗片状、小判状もしくは球状、円柱状もしくはファイバー状等が用いられる。また、それらの黒鉛を酸処理、酸化処理した後、熱処理することにより膨張させて黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となった膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、または超音波等により層間剥離させたグラフェン等も用いることができる。原料の黒鉛は予め混合工程で使用可能な大きさに整えて使用し、混合前の粒子サイズとしては天然黒鉛や人造黒鉛では１〜１００μｍ、膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、グラフェンでは５μｍ〜５ｍｍ程度である。
【００４１】
これらのＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛との混合は、炭素前駆体が加熱により軟化、液状化するものである場合は、加熱下でＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛を混練することによって行うことができる。また、炭素前駆体が溶媒に溶解するものである場合には、溶媒にＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛を投入し、炭素前駆体が溶解した溶液中でＳｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛を分散、混合し、次いで溶媒を除去することで行うことができる。用いる溶媒は、炭素前駆体を溶解できるものであれば特に制限なく使用できる。例えば、炭素前駆体としてピッチ、タール類を用いる場合には、キノリン、ピリジン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、クレオソート油等が使用でき、ポリ塩化ビニルを用いる場合には、テト
ラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン等が使用でき、フェノール樹脂、フラン樹脂を用いる場合には、エタノール、メタノール等が使用できる。
【００４２】
混合方法としては、炭素前駆体を加熱軟化させる場合は、混練機（ニーダー）を用いることができる。溶媒を用いる場合は、上述の混練機の他、ナウターミキサー、レーディゲミキサー、ヘンシェルミキサ、ハイスピードミキサー、ホモミキサー等を用いることができる。また、これらの装置でジャケット加熱したり、その後、振動乾燥機、パドルドライヤーなどで溶媒を除去する。
【００４３】
これらの装置で、炭素前駆体を固化、または、溶媒除去の過程における撹拌をある程度の時間続けることで、Ｓｉ化合物、炭素前駆体、リチウム化合物、さらに必要に応じて黒鉛との混合物は造粒・圧密化される。また、炭素前駆体を固化、または溶媒除去後の混合物をローラーコンパクタ等の圧縮機によって圧縮し、解砕機で粗粉砕することにより、造粒・圧密化することができる。これらの造粒・圧密化物の大きさは、その後の粉砕工程での取り扱いの容易さから０．１〜５ｍｍが好ましい。
【００４４】
造粒・圧密化物の粉砕方法は、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミル等の乾式の粉砕方法が好ましい。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、風力分級、ふるい分け等の乾式分級が用いられる。粉砕機と分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。
【００４５】
粉砕して得られた複合粒子は、アルゴンガスや窒素ガス気流中、もしくは真空など不活性雰囲気中で焼成する。焼成温度は６００〜１０００℃とすることが好ましい。焼成温度が６００℃未満であると、炭素前駆体由来の非晶質炭素の不可逆容量が大きく、またサイクル特性が悪いため、電池の特性が低下する傾向にある。
【００４６】
本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法は、Ｓｉ化合物、炭素前駆体、さらに必要に応じて黒鉛を、該炭素前駆体が溶解する溶媒に混合分散する工程と、造粒・厚密化する工程と、粉砕および球形化処理して形状が丸みを帯びた複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程を含むことが好ましい。
【００４７】
造粒・圧密化物を粉砕して球形化処理を施す方法としては、上述の粉砕方法により粉砕して粒度を整えた後、専用の球形化装置を通す方法と、上述のジェットミルやローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕する方法を繰り返す、もしくは処理時間を延長することで球形化する方法がある。専用の球形化装置としては、ホソカワミクロン社のファカルティ（登録商標）、ノビルタ（登録商標）、メカノフュージョン（登録商標）、日本コークス工業社のＣＯＭＰＯＳＩ、奈良機械製作所社のハイブリダイゼーションシステム、アーステクニカ社のクリプトロンオーブ、クリプトロンエディ等が挙げられる。
【００４８】
また、本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質の製造方法は、Ｓｉ化合物、炭素前駆体、膨張黒鉛または薄片状黒鉛を、該炭素前駆体が溶解する溶媒に混合分散する工程と、造粒・厚密化する工程と、粉砕および球形化処理して形状が丸みを帯びた複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程を含むことが好ましい。
【００４９】
膨張黒鉛や薄片状黒鉛は、天然黒鉛や人造黒鉛を酸処理、酸化処理した酸処理黒鉛を原料とする。膨張黒鉛は、酸処理黒鉛を熱処理することにより膨張させて黒鉛層間の一部が剥離してアコーディオン状となったものである。また、膨張黒鉛の粉砕物、もしくは超音波等により層間剥離させたグラフェンが薄片状黒鉛である。膨張黒鉛においては、酸処理を十分に行い、熱処理の温度勾配を大きくすることで大きく膨張させることが可能であり、混合分散を十分に行うことででき上がった負極活物質の黒鉛薄層の厚みを薄くできるため、良好な電気伝導性、サイクル特性を得ることができる。
【００５０】
このようにして得られる本発明のリチウムイオン２次電池用負極活物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる。
【００５１】
本発明の負極活物質は、例えば、有機系結着剤及び／又は導電助剤を含有（負極活物質混合物）していてもよく、該負極活物質混合物および溶剤と混練して、シート状、ペレット状等の形状に成形するか、または集電体に塗布し、該集電体と一体化してリチウム二次電池用負極とされる。
【００５２】
有機系結着剤としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン導電性の大きな高分子化合物が使用できる。イオン導電率の大きな高分子化合物としては、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド等が使用できる。有機系結着剤の含有量は、負極活物質混合物に対して３〜２０重量％含有させることが好ましい。また、本発明の負極活物質は、有機系結着剤の他に粘度調整剤として、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、その他のアクリル系ポリマー、または脂肪酸エステル等を含有しても良い。
【００５３】
導電助剤の種類は特に限定はなく、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であれば良く、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、または天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛などを用いることができる。導電助剤の含有量は、負極活物質混合物に対して０〜２０重量％が好ましく、特には１〜１０重量％が好ましい。導電助剤量が少ないと、負極の導電性に乏しい場合があり、初期抵抗が高くなる傾向がある。一方、導電助剤量の増加は電池容量の低下につながるおそれがある。
【００５４】
前記溶剤としては特に制限はなく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノール、純水等が挙げられ、その量に特に制限はない。集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどが使用できる。一体化は、例えばロール、プレス等の成形法で行うことができる。
【００５５】
このようにして得られた負極は、セパレータを介して正極を対向して配置し、電解液を注入することにより、従来のシリコンを負極材料に用いたリチウム二次電池と比較して、サイクル特性に優れ、高容量、高初期効率という優れた特性を有するリチウム二次電池を作製することができる。
【００５６】
正極に用いられる材料については、例えばＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ０．５Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）、Ｌｉ箔等を単独または混合して使用することができる。
【００５７】
電解液としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート等の非水系溶剤に溶解させた、いわゆる有機電解液を使用することができる。さらには、イミダゾリウム、アンモニウム、およびピリジニウム型のカチオンを用いたイオン液体を使用することができる。対アニオンは特に限定はなく、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。イオン液体は前述の有機電解液溶媒と混合して使用することが可能である。電解液には、ビニレンカーボネートやフロロエチレンカーボネートの様なＳＥＩ（固体電解質界面層）形成剤を添加することもできる。
【００５８】
また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド等やこれらの誘導体、混合物、複合体等に混合させた固体電解質を用いることもできる。この場合、固体電解質はセパレータも兼ねることができ、セパレータは不要となる、セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはこれらを組み合わせたものを使用することができる。
【発明の効果】
【００５９】
本発明によれば、平均粒径（Ｄ５０）が０．０１〜０．６μｍ、Ｄ９０が０．０１〜１．０μｍ、ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積が４０〜３００ｍ２／ｇのシリコンによる粒子当たりの膨張体積の低減により、電解液とシリコンの反応を抑えることによる優れたサイクル特性と、高い初期効率が得られる。また、本発明の製造方法により、高密度の負極形成に適した高い嵩密度の負極活物質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例１で得られた負極活物質粒子断面のＦＥ−ＳＥＭによる２次電子像である。
【図２】実施例１で得られた負極活物質粒子のＳＥＭによる２次電子像である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
平均粒子径（Ｄ５０）が７μｍのケミカルグレードの金属Ｓｉ（純度３．５Ｎ）をメタノールに２０重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた微粉砕湿式ビーズミルを５時間、直径０．０３ｍｍのジルコニアビーズを用いた超微粉砕湿式ビーズミルを５時間行い、堀場製作所製レーザー回折式粒度分布計ＬＡ−９５０により屈折率実数部３．５、虚数部０で測定した平均粒子径（Ｄ５０）が０．１６μｍ、Ｄ９０が０．２９μｍ、島津製作所製ＢＥＴ比表面積測定装置トライスター３０００にて測定した乾燥時のＢＥＴ比表面積が１０１ｍ２／ｇの微粒子Ｓｉスラリーを得た。
【００６３】
粒子径０．５ｍｍ（（２００）面方向の幅）、厚み０．０２ｍｍの天然黒鉛を、硝酸ナトリウム１重量％、過マンガン酸カリウム７重量％を添加した濃硫酸に２４時間浸漬し、その後、水洗して乾燥し、酸処理黒鉛を得た。この酸処理黒鉛を振動粉末供給器に入れ、１０Ｌ／分の流量の窒素ガスに乗せて電気ヒーターで８５０℃に加熱した長さ１ｍ、内径１１ｍｍのムライト管に通し、端面から大気に放出し、亜硫酸等のガスを上部に排気、下部に膨張黒鉛をステンレス容器で捕集した。膨張黒鉛の（２００）面方向の幅は０．５ｍｍで元の黒鉛の値を保っていたが、厚みは４ｍｍと２００倍に膨張し、外観はコイル状であり、ＳＥＭ観察で黒鉛層が剥離し、アコーディオン状であることが確認された。
【００６４】
Ｓｉ濃度が３０重量％となるように、上記超微粒子Ｓｉスラリーを６０ｇ、上記膨張黒鉛を２４ｇ、レゾール型のフェノール樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝３．７×１０２）を１０ｇ、エタノール１Ｌを撹拌容器に入れて、ホモミキサーで１時間混合撹拌した。その後、混合液をロータリーエバポレーターに移し、回転しながら温浴で６０℃に加熱し、アスピレータで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１２時間乾燥して、４０ｇの混合乾燥物（軽装嵩密度８０ｇ／Ｌ）を得た。
【００６５】
この混合乾燥物を３本ロールミルに２回通し、粒度２ｍｍ、軽装嵩密度４４０ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。
【００６６】
次に、この造粒・圧密化物をニューパワーミルに入れて水冷しながら、２２０００ｒｐｍで９００秒粉砕し、同時に球形化し、軽装嵩密度６５０ｇ／Ｌの球形化粉末を得た。得られた粉末をアルミナボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、平均粒子径（Ｄ５０）が２０μｍ、軽装嵩密度８１０ｇ／Ｌの負極活物質を得た。
【００６７】
図１に、得られた負極活物質粒子をＡｒイオンビームで切断した断面のＦＥ−ＳＥＭによる２次電子像を示す。負極活物質粒子内部は０．０５〜０．２μｍの長さのＳｉの微粒子が炭素質物と共に０．０２〜０．２μｍの厚みの黒鉛薄層（１１）の間（１２）（隙間は０．０５〜１μｍ）に挟まった構造が網目状に広がり、積層していた。炭素質物はＳｉの微粒子に密着して覆っていた。また、活物質粒子の表面付近では、黒鉛薄層（１１）が湾曲して活物質粒子を覆っていた。窒素ガスを用いたＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積は５３ｍ２／ｇであった。リガク製粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００による測定では黒鉛の（００２）面に対応する回折線が見られ、ｄ００２は０．３３６ｎｍであった。また、その付近に炭素質物の非晶質炭素化に由来する非常にブロードな回折線が観察された。Ｓｉの（１００）面に対応する回折線が見られ、ｄ００２は０．３１４ｎｍであった。
【００６８】
図２に得られた負極活物質のＳＥＭ像を示す。負極活物質粒子黒鉛薄層が湾曲して活物質粒子を覆った略球形状となっており、その平均円形度は０．７３であった。
【００６９】
得られた負極活物質を用いたリチウムイオン２次電池を以下のようにして作製した。
【００７０】
「リチウムイオン二次電池用負極の作製」
得られた負極活物質を９５．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％と、バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２．５重量％、水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
【００７１】
得られたスラリーを、アプリケータを用いて固形分塗布量が３ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１５μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で定置運転乾燥機にて０．５時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で３時間熱処理して、厚みが３０μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン２次電池用負極を得た。
【００７２】
「評価用セルの作製」
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップした後、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒とし、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させ、これにフルオロエチレンカーボネートを２体積％添加したものを使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置（北斗電工製ＳＭ−８）に接続した。
【００７３】
「評価条件」
評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、２ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、２ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初回充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。
【００７４】
また、サイクル特性は、前記充放電条件にて５０回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量と比較し、その容量維持率として評価した。また、充放電前と５０回充放電した後の負極の厚さを膨張率として評価した。
【００７５】
実施例２
Ｓｉの粉砕において、平均粒子径（Ｄ５０）が７μｍのケミカルグレードの金属Ｓｉ（純度３．５Ｎ）をメタノールに２０重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた微粉砕湿式ビーズミルを５時間行ったのみとし、平均粒径（Ｄ５０）が０．３３μｍ、Ｄ９０が０．５２μｍ、ＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇである以外は実施例１と同様の方法で負極活物質、負極、評価用セルの順に作製した。この負極活物質は平均粒子径（Ｄ５０）が１９μｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ、平均円形度０．７４であった。この負極活物質についてセル評価した。
【００７６】
実施例３
黒鉛として、日本黒鉛製の酸処理黒鉛ＥＸＰ−８０ＭＴを実施例１と同様の方法で熱処理することで作成した膨張黒鉛を使用した。この膨張黒鉛は４０倍に膨張し、外観はコイル状であり、ＳＥＭ観察で黒鉛層が剥離し、アコーディオン状であることが確認された。
【００７７】
この膨張黒鉛のＩＣＰで半定量分析を行った不純物量は、Ａｌ２３ｐｐｍ、Ｃａ２９ｐｐｍ、Ｆｅ５３ｐｐｍ、Ｍｇ２１ｐｐｍ、Ｎａ２５ｐｐｍそれ以外の元素は１０ｐｐｍ未満であり、純度は９９．９重量％であった。酸素フラスコ燃焼法によるＳ量は０．１重量％未満、ＢＥＴ比表面積は２４ｍ２／ｇであった。
【００７８】
Ｓｉ濃度２０重量％となるように、実施例２と同様のＳｉスラリーを１４４ｇ、上記膨張黒鉛を１３３ｇ、実施例１と同様のレゾール型のフェノール樹脂を２７ｇ、エタノール２Ｌを実施例１と同様の方法で混合、乾燥、造粒・圧密化、粉砕・球形化、焼成を行い、目開き４５μｍのメッシュを通し、平均粒子径（Ｄ５０）が１９μｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ、平均円形度０．７０、軽装嵩密度６３０ｇ／Ｌの負極活物質を得た。この負極活物質に対して、実施例１と同様の方法で負極、評価用セルの順に作製し、セル評価した。
【００７９】
実施例４
Ｓｉ濃度５０重量％となるように、実施例２と同様のＳｉスラリーを１４４ｇ、実施例１と同様の膨張黒鉛を１３３ｇ、実施例１と同様のレゾール型のフェノール樹脂を２７ｇ、エタノール２Ｌを実施例１と同様の方法で混合、乾燥、造粒・圧密化、粉砕・球形化、焼成を行い、目開き４５μｍのメッシュを通し、平均粒子径（Ｄ５０）が７μｍ、ＢＥＴ比表面積８６ｍ２／ｇ、平均円形度０．７２の負極活物質を得た。この負極活物質に対して、実施例１と同様の方法で負極、評価用セルの順に作製し、セル評価した。
【００８０】
比較例１
混合工程において、Ｓｉの濃度３０重量％となるよう、実施例１と同様のＳｉの超微粒子スラリーを３６ｇ、膨張黒鉛を１８ｇ、レゾール型のフェノール樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝３．６×１０３）を７．５ｇ、エタノール２．４Ｌを撹拌容器に入れて、工程を実施した以外は実施例２と同様の方法で軽装かさ密度２５０ｇ／Ｌの球形化粉末を得た。
【００８１】
この球形化粉末から実施例１，２と同様の方法で負極活物質、負極、評価用セルの順に作製し、セル評価した。
【００８２】
負極活物質は略球形状にならず、微細な粉末と扁平状粒子となっており、Ｄ５０は４μｍ、ＢＥＴ比表面積は３３ｍ２／ｇ、平均円形度は０．６５であった。
【００８３】
得られた負極活物質を用いたリチウムイオン２次電池を以下のようにして作製した。
【００８４】
「リチウムイオン２次電池用負極の作製」
得られた負極活物質を９０．８重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％とバインダとしてＰＶＤＦ８．７重量％、ＮＭＰとを混合して負極合剤含有スラリーを調整した。
【００８５】
得られたスラリーをアプリケータを用いて固形分塗布量が２．２ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で真空乾燥機にて０．５時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で３時間熱処理して、厚みが１７μｍの負極合剤層を形成したリチウムイオン２次電池用負極を得た。
【００８６】
「評価用セルの作製」
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレータ、２１ｍｍφのガラスフィルター、１６ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップした後、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１対１の混合溶媒を使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。
【００８７】
「評価条件」
評価用セルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、１．４ｍＡの定電流で０．０１Ｖまで充電後、０．０１Ｖの定電圧で電流値が０．２ｍＡになるまで行った。また放電は、１．４ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初期充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。
【００８８】
また、サイクル特性は、前記充放電条件にて５０回充放電試験した後の放電容量を初回の放電容量と比較し、その容量維持率として評価した。また、充放電前と５０回充放電した後の負極の厚さを膨張率として評価した。
【００８９】
比較例２
Ｓｉの粉砕において、平均粒子径（Ｄ５０）が７μｍのケミカルグレードの金属Ｓｉ（純度３．５Ｎ）をメタノールに２０重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いた微粉砕湿式ビーズミルを１時間行ったのみとし、平均粒径（Ｄ５０）が０．９３μｍ、Ｄ９０が３．９２μｍ、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇであるＳｉスラリーを得た。Ｓｉ濃度２０重量％となるようにこのＳｉスラリーを１８０ｇ、実施例１と同様の膨張黒鉛を１３３ｇ、レゾール型のフェノール樹脂を２７ｇ、エタノール２Ｌを実施例１と同様の方法で混合、乾燥、造粒・圧密化、粉砕・球形化、焼成を行い、目開き４５μｍのメッシュを通し、平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍ、ＢＥＴ比表面積３７ｍ２／ｇ、平均円形度０．７２、軽装嵩密度５８８ｇ／Ｌの負極活物質を得た。この負極活物質に対して、実施例１と同様の方法で負極、評価用セルの順に作製し、セル評価した。
【００９０】
実施例１〜４の結果と比較例１〜２の結果を表１に示す。
【００９１】
表１から明らかなように、Ｓｉの平均粒径（Ｄ５０）やＤ９０が小さく、ＢＥＴ比表面積の大きく、平均円形度が０．７〜１．０の略球状である実施例１〜４のリチウムイオン２次電池は、初回放電容量が７８５〜１４４７ｍＡｈ／ｇと高容量で、初回充放電効率が７７〜８５％と高く、サイクル容量維持率が７０〜９０％と良好で、膨張率が良好である。
【００９２】
これに対し、平均円形度が０．７未満である比較例１のリチウムイオン２次電池は、実施例とほぼ同程度の初回放電容量１１８８ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８０％であるが、サイクル容量維持率が１２％であり劣っていた。また、ＳｉのＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇと小さい比較例２は、実施例１から３と比較してほぼ同程度の初回放電容量８３９ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率８６％であるが、サイクル容量維持率６１％であり劣っていた。
【００９３】
【表１】
2015195171.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明であるリチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法は、高容量で長寿命が必要とされるリチウムイオン２次電池に利用することができる。
【符号の説明】
【００９５】
１１  負極活物質内部の黒鉛薄層
１２  負極活物質内部のＳｉ微粒子
【図１】
2015195171.tif 000004
【図２】
2015195171.tif 000005