(57)【要約】【課題】ヨウ素を添加して行う黄銅鉱の浸出において、その最終浸出率を低下させることなく、ヨウ素のロスを低減させる方法を提供する。【解決手段】本発明は、黄銅鉱を含む銅鉱石を、鉄（ＩＩＩ）イオンによる銅の酸化浸出反応にて浸出する第１の工程と、ヨウ化物イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンとを含有する溶液にて浸出する第２の工程と、前記第２の工程の後、鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液にて処理する第３の工程とを有する銅鉱石の浸出方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黄銅鉱を含む銅鉱石を、鉄（ＩＩＩ）イオンによる銅の酸化浸出反応にて浸出する第１の工程と、ヨウ化物イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンとを含有する溶液にて浸出する第２の工程と、前記第２の工程の後、鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液にて処理する第３の工程とを有する銅鉱石の浸出方法。
【請求項２】
前記第１の工程に用いられる鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液量と第３の工程で用いられる鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液量の合計が、前記銅鉱石中の二次硫化銅鉱を８０％以上に浸出できる鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液量と同量である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の工程に用いられる鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液量と第３の工程で用いられる鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液量の合計に対する第１の工程に用いられる鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液量の割合が０．６〜０．８である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第３の工程で用いる鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液は、第２の工程で得られた浸出後液中に含まれる鉄（ＩＩ）イオンを微生物によって酸化して得られた鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第３の工程で用いられた鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液量を第１の工程又は／及び第２の工程に用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法において、前記第１の工程では、鉱石１ｔに対し浸出液を１〜３ｍ3散布し、硫化銅鉱を浸出する、方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法において、前記第１の工程では、浸出液中の鉄（ＩＩＩ）イオンの濃度が２〜５ｇ／Ｌである、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、黄銅鉱を含む銅鉱石から銅を効率良く浸出させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅鉱石から銅を回収する方法の一つとして、Ｌ−ＳＸ−ＥＷ法がある。Ｌ−ＳＸ−ＥＷ法では、銅鉱石を硫酸等により浸出（Ｌ、Ｌｅａｃｈｉｎｇ）し、銅の浸出液から銅イオンを溶媒抽出（ＳＸ、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）によって選択的に回収−濃縮し、この硫酸銅液から電解採取（ＥＷ、Ｅｌｅｃｔｒｏｗｉｎｎｉｎｇ）により電気銅を生産する。
【０００３】
この方法において、銅鉱石に含まれる銅分のうち酸化銅鉱は、単純な酸浸出で銅を容易に浸出することができる。また、銅鉱石に含まれる銅分のうち二次硫化銅鉱、例えば輝銅鉱（Ｃｕ2Ｓ）等は、鉄（ＩＩＩ）イオンによって浸出可能であるため、鉄（ＩＩＩ）イオンを含む溶液を用いたフェリックリーチング法、もしくは溶液中の鉄（ＩＩ）イオンを鉄（ＩＩＩ）イオンに酸化できる微生物を利用するバクテリアリーチング法によって、銅を効率的に浸出することができる。
【０００４】
二次硫化銅鉱のフェリックリーチング法は、以下の（式１）の反応式で進行すると考えられる。また、バクテリアリーチング法についても（式１）で生成する鉄（ＩＩ）イオンを鉄酸化微生物によって鉄（ＩＩＩ）イオンに順次酸化して酸化剤を連続的に供給するものであり、反応機構はフェリックリーチング法と同様である。
【０００５】
Ｃｕ2Ｓ＋４Ｆｅ3+→２Ｃｕ2+＋４Ｆｅ2+＋Ｓ    （式１）
【０００６】
しかし、銅鉱石に含まれる銅分のうち黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ2）等の一次硫化銅鉱は、単純な酸浸出、フェリックリーチング法及びバクテリアリーチング法では銅の浸出が著しく遅い。そのため、上記方法で高い銅浸出率を達成するには極めて長い浸出時間を要し、浸出には向かないと考えられていた。また、仮に一次硫化銅鉱から銅の回収を行わないとするならば銅の浸出率は低値にとどまり、いずれにしても経済性が損なわれる。
【０００７】
一方で、銅鉱石において黄銅鉱は賦存量が大きく、黄銅鉱からも高効率での銅の回収が望まれている。従って、黄銅鉱を含む銅鉱石を浸出するに際して、その浸出速度を改善するため様々な技術が提案されている。その中で、ヨウ素（あるいはヨウ化物イオン）と鉄（ＩＩＩ）イオンとを添加し浸出を行う方法は、触媒であるヨウ素を低ヨウ素濃度の水溶液として供給することで、黄銅鉱を含む銅鉱石の浸出速度を上げることができる（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−０２４５１１号公報
【特許文献２】特開２０１１−０４２８５８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８９６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、ヨウ素（あるいはヨウ化物イオン）と鉄（ＩＩＩ）イオンを添加して浸出を行う方法では低ヨウ素濃度で黄銅鉱を含む銅鉱石の浸出速度を上げることができる。しかし、ヨウ素は揮発し易いという点、疎水性物質に吸着され易いという点、ヨウ化物イオンはＣｕ2+と反応して沈殿を生じる等の性質を有し、そのため浸出中にヨウ素のロスが発生し易いという点から改良する余地があり、またヨウ素の価格も安価ではないことから操業コスト増の要因となる点からも改良する余地がある。
【００１０】
特許文献１、２における課題を解決するべく、本発明者等は特許文献３において、ヨウ素を含まない鉄（ＩＩＩ）イオンによる１段目の浸出工程にて酸化銅鉱および二次硫化銅鉱を浸出し、続くヨウ化物イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンとを含有する溶液による２段目の浸出工程にて黄銅鉱等の一次硫化銅鉱の浸出を行う技術を提案している。この方法によれば、ヨウ化物イオンを必要最低限の反応に制限して使用しつつ、銅の浸出効率を改善することが可能になるが、ヨウ素またはヨウ化物イオンの損失については依然として改良の余地が残っていた。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑み、ヨウ素を添加して行う黄銅鉱の浸出において、その最終浸出率を低下させることなく、ヨウ素のロスを低減させる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、黄銅鉱を含む銅鉱石から銅を浸出するに際して、銅鉱石の中でも難溶性として知られる一次硫化銅鉱がヨウ素を用いて溶け出すことを見出し、ヨウ素を用いなくても溶け出す酸化銅鉱および二次硫化銅鉱を通常の酸化浸出反応であるフェリックリーチング法もしくはバクテリアリーチング法にて浸出（第１の工程）後、続いて１段階目浸出では溶け出しにくい一次硫化銅鉱をヨウ化物イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンとを含有する溶液にて浸出（第２の工程）し、さらに第２の工程の後液に対して鉄イオン（ＩＩＩ）を有する溶液にて処理することにより、第２の工程で用いたヨウ化物イオンのうち銅と反応し、浸出反応に供しなくなったヨウ素化合物からのヨウ素、および残渣に含まれる浸出前液由来のヨウ素を回収するとともに、銅を回収することができることを見出した。本発明はかかる知見により完成されたものである。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）黄銅鉱を含む銅鉱石を、鉄（ＩＩＩ）イオンによる銅の酸化浸出反応にて浸出する第１の工程と、ヨウ化物イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンとを含有する溶液にて浸出する第２の工程と、前記第２の工程の後、鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液にて処理する第３の工程とを有する銅鉱石の浸出方法。
（２）前記第１の工程に用いられる鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液量と第３の工程で用いられる鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液量の合計が、前記銅鉱石中の二次硫化銅鉱を８０％以上に浸出できる鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液量と同量である（１）に記載の方法。
（３）前記第１の工程に用いられる鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液量と第３の工程で用いられる鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液量の合計に対する第１の工程に用いられる鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液量の割合が０．６〜０．８である（１）または（２）に記載の方法。
（４）前記第３の工程で用いる鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液は、第２の工程で得られた浸出後液中に含まれる鉄（ＩＩ）イオンを微生物によって酸化して得られた鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液である、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前記第３の工程で用いられた鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液量を第１の工程又は／及び第２の工程に用いる（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の方法において、前記第１の工程では、鉱石１ｔに対し浸出液を１〜３ｍ3散布し、硫化銅鉱を浸出する、方法。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の方法において、前記第１の工程では、浸出液中の鉄（ＩＩＩ）イオンの濃度が２〜５ｇ／Ｌである、方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法によれば、易溶性の酸化銅鉱及び二次硫化銅鉱のみではなく、難溶性である黄銅鉱等の一次硫化銅鉱に対しても銅を常温で効率よく浸出することができ、かつ、ヨウ素のロスを低減することができる。
【００１５】
本発明はヒープ、ダンプ等の積層体に浸出液を散布して浸出する方法に対して特に効果が高いが、タンク式の回分浸出で精鉱を浸出する方法においても効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に関して、詳細に述べる。
本発明の対象は黄銅鉱を含む銅鉱石から銅の回収であり、銅の回収効率を低減させることなく、浸出工程でのヨウ素のロスを極力低減するものである。
【００１７】
本発明の方法による黄銅鉱の溶解・浸出は、下記（式２）と（式３）に示す一連のヨウ素による触媒反応によって進行すると考えられる。
【００１８】
２Ｉ-＋２Ｆｅ3+→Ｉ2＋２Ｆｅ2+    （式２）
ＣｕＦｅＳ2＋Ｉ2＋２Ｆｅ3+→Ｃｕ2+＋３Ｆｅ2+＋２Ｓ＋２Ｉ-    （式３）
【００１９】
（式２）で生じたＩ2は（式３）でＩ-となり、再度（式２）の反応が起こる。反応が単一的に進んだ場合にはヨウ素のロスはない。しかし、（式２）において生じるＩ2は揮発もしくは樹脂等の疎水性物質等に吸着され易い。また、以下の（式４）により液中にＣｕ2+がある場合、ヨウ化物イオンと反応して単体ヨウ素と難溶性のＣｕＩが生じる可能性がある。
【００２０】
２Ｃｕ2+＋４Ｉ-→Ｉ2＋２ＣｕＩ    （式４）
【００２１】
これらの観点から、ヨウ素（Ｉ2）が銅鉱の浸出に寄与しなくなることがあり、結果として、ヨウ化物イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンとを含有する溶液にて浸出を行う方法ではヨウ素のロスが発生する理由と推定される。したがって、Ｉ2のロスを低減するためにはヨウ素を添加して浸出する期間を短くすること、Ｃｕ2+が過多の溶液中でヨウ化物イオンがＣｕ2+と接触しない状況を維持することが重要であると考えられる。
【００２２】
そこで、黄銅鉱を含む銅鉱石の浸出に際して、ヨウ素を含まない鉄（ＩＩＩ）イオンによる銅の酸化浸出反応、例えばフェリックリーチング法もしくはバクテリアリーチング法にて浸出する第１の工程と、前記第１の工程の後、ヨウ化物イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンとを含有する溶液にて浸出する第２の工程とを行う。
【００２３】
加えて、第２の工程の後で、第２の工程で得られる浸出後液を、鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液にて処理する。
【００２４】
第１の工程では、ヨウ素を含まないフェリックリーチング法もしくはバクテリアリーチング法などの酸化浸出反応にて、浸出液中に混在する酸化銅鉱及び二次硫化銅鉱が浸出される。この第１の浸出ではヨウ素は用いないためヨウ素のロスは皆無となる。
【００２５】
さらに、第１の工程では、鉱石１ｔに対して浸出液を１〜３ｍ3散布して、硫化銅鉱の浸出が行われることが、適正な１段目浸出の期間を設定する観点から好ましい。
また、１段階目浸出工程では、浸出液中の鉄（ＩＩＩ）イオン濃度に関して、浸出速度を小さすぎないようにするという観点から２ｇ／Ｌ以上が好ましく、また再利用するという観点から現実的な範囲として５ｇ／Ｌ以下が好ましい。
【００２６】
第２の工程では、ヨウ化物イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンとを含有する溶液にて浸出する。
【００２７】
また、第２の工程では、黄銅鉱等の一次硫化銅鉱に対して常温で効率よく浸出することができ、また、第１の工程で酸化銅鉱及び二次硫化銅鉱が浸出されることから、浸出液中銅濃度が低い状態でヨウ素を用いることとなり、上記（式４）に関連するＣｕＩ沈殿発生によるヨウ素（Ｉ2）ロスも抑制することができると考えられる。
【００２８】
加えて、第３の工程では、第２の工程での浸出後液を、鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液にて処理することにより、第２の工程で用いたヨウ化物イオンのうち銅と反応し、浸出反応に供しなくなったヨウ素化合物、例えば式（４）にて形成されると考えられるＣｕＩからのヨウ素、例えばヨウ化物イオン（Ｉ-）の回収、および第２の工程の残渣に含まれる浸出前液由来のヨウ素の回収を可能にする。なお、この処理により、ＣｕＩからＣｕの回収を行うことも可能になる。
【００２９】
これにより、第３の工程までにおいて、ヨウ素（Ｉ2）は第２の工程浸出に供する期間にのみ、ヨウ素の揮発に起因するロスが生じることとなるが、さらに第３の工程において（式４）に関連するＣｕＩからのヨウ化物イオンの回収を行うことで、従来のように浸出反応の開始からヨウ素を添加した場合と比べてそのロスが少なくなるのは自明であり、さらには第３の工程でＣｕも回収し得るため、Ｃｕの回収効率も改善することができる。
【００３０】
ここで、第１の工程に用いられる鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液量と第３の工程で用いられる鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液量の合計が、前記銅鉱石中の二次硫化銅鉱を８０％以上に浸出できる鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液量と同量であることが、浸出効率の観点から浸出液量を適正とし、設備を過大にしないという観点から好ましい。なお、第１の工程に用いられる鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液量と第３の工程で用いられる鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液量の合計に対する第１の工程に用いられる鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液量の割合が０．６〜０．８であることが、第２の工程における浸出処理に過大な負荷をかけるおそれが低減し、かつ、第３の工程で処理対象となるＣｕＩ形成量を最低限に抑えることが可能になるという観点から好ましい。
【００３１】
また、第３の工程で用いられた鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液量を第１の工程又は／及び第２の工程に用いてもよい。これにより追加の設備・追加の液を要することなく、操業を行うことができる。
【００３２】
また、添加するヨウ化物イオンの形態としては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどの塩、もしくはヨウ化水素酸を硫酸溶液に溶解したものが利用可能である。また、添加するヨウ素イオン濃度は、５０〜３００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５０〜１００ｍｇ／Ｌの範囲とすることが、コストと環境負荷の軽減の観点から好ましい。
【００３３】
以上のように、本発明の方法によれば、黄銅鉱を含む銅鉱石に対して、ヨウ素を用いない酸化浸出反応である第１の工程において酸化銅鉱および二次硫化銅鉱、さらにヨウ素を用いた酸化浸出反応である第２の工程において難溶性である一次硫化銅鉱をそれぞれ浸出させ、さらに第２の工程の残渣を、鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液にて処理することにより、第２の工程で用いたヨウ化物イオンのうち銅と反応し、浸出反応に供しなくなったヨウ素化合物からのヨウ素、および残渣に含まれる浸出前液由来のヨウ素を回収するが可能になり、結果としてヨウ素のロスを効果的に低減することができる。
【００３４】
また、このようにして第３の工程にて回収されたヨウ素は、第２の工程での浸出処理に用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
１．第一の銅鉱について
対象鉱はチリ国産出の粗鉱とした。全銅品位は０．４３％、銅鉱物組成はシーケンシャルアッセイ（Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  Ａｓｓａｙ）により算出し、酸化銅鉱が０．０２％、二硫化銅鉱が０．２０％、一次硫化銅鉱が０．２１％であった。
【００３７】
尚、Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  Ａｓｓａｙは次の手順で鉱石中の銅鉱物を溶出し、その分析結果により酸化銅鉱、二次硫化銅鉱並びに一次硫化銅鉱を算出する方法であり、試験・分析機関ＳＧＳ  Ｌａｋｅｆｉｅｌｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｈｉｌｅ社に分析依頼した。
（１）酸化銅鉱：一定粒度に粉砕したサンプルに硫酸を加え一定時間撹拌。溶出した銅を定量。
（２）二次硫化銅鉱：酸化銅鉱分析の固液分離で得られた固体部分にシアン化ソーダ液を加え一定時間撹拌。溶出した銅を定量。
（３）一次硫化銅鉱：二次硫化銅鉱の固液分離で得られた固体部分に硝酸及び過塩素酸を加え、ホットプレート上で乾固後、塩酸と蒸留水を加え、固体を溶解。溶出した銅を定量。
【００３８】
上記組成の粗鉱を２０ｍｍ以下に破砕後、直径２０ｃｍ、高さ１．５ｍの透明塩化ビニル製筒に６３ｋｇ充填した。塩化ビニル製筒の底部は濾布及び塩化ビニル製目皿を装着して浸出液が通過後、浸出後液として回収できる構造とした。塩化ビニル製筒の上部より下記の浸出液をポンプで供給した。
【００３９】
（実施例１）
鉄（ＩＩＩ）イオン５ｇ／Ｌ、ｐＨは１．６、供給速度は４Ｌ／日とした（第１の工程）。鉄（ＩＩＩ）イオンは硫酸第一鉄を鉄酸化菌Ａｃｉｄｉｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ  Ｆｅｒｒｏｏｘｉｄａｎｓで微生物酸化して調製した。その後、ヨウ化物イオンと鉄（ＩＩＩ）イオンとを含有する溶液にて浸出を行った（第２の工程）。ヨウ化物イオン源はＫＩを用い２６０ｍｇ／Ｌ（ヨウ素濃度２００ｍｇ／Ｌ）、ｐＨは１．６、供給速度は２Ｌ／日とした。鉄（ＩＩＩ）イオンは１０ｇ／Ｌ、ｐＨは１．６、供給速度は２Ｌ／日とした。これにより、全体ではヨウ素濃度１００ｍｇ／Ｌ、鉄（ＩＩＩ）イオン５ｇ／Ｌ、ｐＨ１．６、供給速度４Ｌ／日となる。
【００４０】
第２の工程で得られた浸出後液、すなわち３種類のサンプル１〜３につき、鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液としてＦｅ3+を５ｇ／Ｌに調整し、硫酸でｐＨ１．６とした液にて処理した。結果を表１に示す。また、第１の工程から第３の工程における銅の回収量と、銅鉱に当初含まれていた銅量に対するそれぞれの段階における銅の回収率を表２に示す。
【００４１】
【表１】
2015175022.tif 000002
【００４２】
【表２】
2015175022.tif 000003
【００４３】
表１によれば、第２の工程で回収したＫＩ由来のヨウ化物イオン以外の損失（ヨウ素ロス）のうち、サンプル１では０．３４ｇ（回収率８．９％）、サンプル２では０．１８ｇ（回収率２７％）、サンプル３では０．１８ｇ（回収率３９％）、それぞれヨウ素を回収することができた。また、銅は、第３の工程でもある程度回収することができた。
【００４４】
（実施例２）
実施例１と同様にして、第２の工程による浸出までを行って、第３の工程として、ｐＨ１．６に調整した硫酸にて処理し、その後、鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液としてＦｅ3+を５ｇ／Ｌに調整し、硫酸でｐＨ１．６とした液にて処理した。第２の工程における全使用ヨウ素量、回収ヨウ素量およびヨウ素ロス、ならびに第３の工程における各処理後のヨウ素回収量、ヨウ素回収割合について、結果を表３に示す。また、第１の工程から第３の工程における銅の回収量と、銅鉱に当初含まれていた銅量に対するそれぞれの段階における銅の回収率を表４に示す。
【００４５】
【表３】
2015175022.tif 000004
【００４６】
【表４】
2015175022.tif 000005
【００４７】
表３によれば、第２の工程で回収したＫＩ由来のヨウ化物イオン以外の損失（ヨウ素ロス）のうち、第３の工程にて、硫酸により０．２０ｇ（回収率１７％）回収することができたが、さらに鉄（ＩＩＩ）イオンを含有する溶液で処理したところ、０．０３ｇ（回収率３．０％）回収することができ、第３の工程全体で０．２３ｇ（第２の工程におけるヨウ素ロスに対して回収率２０％）のヨウ素を回収することができた。また、銅は、第３の工程でもある程度回収することができた。