(57)【要約】【課題】高次加工性良好な炭素繊維束を提供すること。またそのような炭素繊維束を提供する為の熱硬化性サイジングの均一付与方法を提供すること。【解決手段】高次加工性良好な炭素繊維束を作る方法であって、熱硬化性サイジングを１．０〜５．０質量％含んでなる熱硬化性サイジング浴に炭素繊維束を浸漬した後、２００〜２４０℃で炭素繊維束に付着した熱硬化性サイジングの減量率が３０〜７０質量％となるまで熱処理する乾燥工程を経ることで熱硬化性サイジングを炭素繊維束に０．３〜３．０質量％付着させることを特徴とする炭素繊維束の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性サイジングを１．０〜５．０質量％含んでなる熱硬化性サイジング浴に炭素繊維束を浸漬した後、２００〜２４０℃で炭素繊維束に付着した熱硬化性サイジングの減量率が３０〜７０質量％となるまで熱処理する乾燥工程を経ることで熱硬化性サイジングを炭素繊維束に０．３〜３．０質量％付着させることを特徴とする炭素繊維束の製造方法。
【請求項２】
乾燥工程前に１００〜２００℃で炭素繊維束の水分率が２．０質量％以下となるまで熱処理する予備乾燥工程を含むことを特徴とする請求項１記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項３】
熱硬化性サイジングがエポキシ樹脂を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の炭素繊維束の製造方法。
【請求項４】
エポキシ樹脂がビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたは複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物であることを特徴とする、請求項３記載の炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ化、チョップド化する際の取り扱い性、及びプリプレグ化する際の耐擦過性及び拡がり性を、高いレベルで両立した炭素繊維束の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維束は繊維強化複合材料の強化繊維として、航空機やスポーツ用途に加え、自動車や電子機器筐体などの産業用途へと、近年、益々その適用範囲が広がりつつある。航空機やスポーツ用途においては、水系エマルジョンのエポキシ樹脂にてサイズ処理した炭素繊維束を熱硬化性樹脂でコンポジット化して用いるのが一般的である。しかしながら、部材のさらなる薄肉軽量化の流れから、低目付けのプリプレグが求められつつある。炭素繊維束は一般的にガイド等に擦過させることで糸幅を拡幅し、この拡がり幅を制御することでプリプレグの目付けを制御している。一方で、炭素繊維は脆性材料であり、耐擦過性が低い為、これを改善するためにサイジング剤が付与されるが、サイジング剤が繊維束内部まで付着できていないと、擦過により、糸幅が拡幅され、束内部が露出した際に、毛羽が発生し、品位の良いプリプレグが得られない。また、サイジング剤の付着量が不均一であると、拡がり幅に斑が生じ、目付けの安定したプリプレグが得られない。そのため、サイジング剤を束内部まで均一に付与する技術の要求が年々高まっている。
【０００３】
サイジング剤を均一に付着する技術として、特許文献１にローラーに接触させてからサイジング液に浸漬する方法が提案されている。しかしながら、該技術は束内部までサイジング剤の付与を可能とするものの、十分な均一付着が行える技術ではなかった。特許文献２には超音波により加振しながらサイジング剤を付与する技術が提案されている。しかしながら、該技術は大量生産設備においては設備費が膨大となり、実験室レベルの技術と言わざるを得ない。特許文献３及び４にはサイジング剤付与後の糸条に加圧流体を吹きつけ、余分なサイジング剤を液きりする技術が提案されている。しかしながら、該技術は過多なサイジング剤を除去することで均一性は向上するものの、続くサイジング剤の乾燥工程においてはケアされておらず、必ずしも十分な技術ではなかった。
【０００４】
これを改良する技術として特許文献５には、特定の温度範囲及び処理時間で予備乾燥させた後、特定の温度範囲及び処理時間で乾燥させる２段乾燥とすることで、サイジング剤の均一付着を狙った技術が提案されている。しかしながら該技術は、処理温度と処理時間の適正化に過ぎず、サイジング剤の熱分解については考慮されておらず、必ずしも十分な均一付着が行える技術ではなかった。上述したように、従来技術は、得られる炭素繊維束のサイジング剤均一付着が市場のニーズを満たすものではなく、更なる進歩が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−０３３８６１号公報
【特許文献２】特開昭５９−０３６７６２号公報
【特許文献３】特開平０７−１４５５４９号公報
【特許文献４】特開２００２−３３９２２２号公報
【特許文献５】特開２０１１−２２６００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、炭素繊維束をプリプレグ等へ加工する際の毛羽立ちを抑制し、かつ、高い拡がり性を両立し、取り扱い性が良好な炭素繊維束を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、熱硬化性サイジングを炭素繊維束に付着させ、特定の熱処理を行うことで、プリプレグ等へ加工する際の毛羽立ちを抑制し、かつ、優れた拡がり性を発現することを見出した。
【０００８】
そのメカニズムについては必ずしも定かではないが、熱硬化性サイジングを付与した後、特定の熱処理を行うことで、熱硬化性サイジングの単繊維表面への拡展と硬化を適度なレベルとして炭素繊維束に対し均一な被膜を形成させたためと考えられる。
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の炭素繊維束の製造方法は次の構成を有する。
【００１０】
熱硬化性サイジングを１．０〜５．０質量％含んでなる熱硬化性サイジング浴に炭素繊維束を浸漬した後、２００〜２４０℃で炭素繊維束に付着した熱硬化性サイジングの減量率が３０〜７０質量％となるまで熱処理する乾燥工程を経ることで、熱硬化性サイジングを炭素繊維束に０．３〜３．０質量％付着させることを特徴とする炭素繊維束の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、炭素繊維束をプリプレグ等に加工する際の毛羽立ちを抑制し、かつ、高い拡がり性を両立することができる。そのため、薄物プリプレグ等に好適に用いられる。また、極めて優れた機械的特性を安定して発現するため、大型部材向けのコンポジットにも好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明にかかる炭素繊維の耐擦過性を示す、擦過毛羽数を測定するための擦過毛羽装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下本発明の炭素繊維束を製造する方法について詳しく説明する。
【００１４】
本発明の炭素繊維束製造に用いられる重合体は特に限定されないが、優れた機械特性を発現させるため、ポリアクリロニトリル系重合体を好適に用いることができる。さらに、用いるポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度は、１．５〜１０．０のものが好ましい。極限粘度が１．５を下回るような低分子量のポリアクリロニトリル系重合体の場合、炭素繊維物性が低下する場合があり、本発明の効果が得られない場合がある。また、極限粘度は高い方が好ましいが、１０．０を超えるような高分子量のポリアクリロニトリル系重合体は、紡糸原液のゲル化が顕著となる場合ある。ポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度は、重合時のモノマー、開始剤および連鎖移動剤などの量を変えることにより制御することができる。具体的には、重合開始時のモノマー濃度を高くする、開始剤濃度を低くする、連鎖移動剤の濃度を少なくすることにより、極限粘度を高めることができる。なお、本発明においてポリアクリロニトリル系重合体とは、少なくともアクリロニトリルが重合体骨格の主構成成分となっているものをいい、主構成成分とは、通常、重合体骨格の８５〜１００ｍｏｌ％を占めることを言う。
【００１５】
本発明の炭素繊維束製造に用いられるポリアクリロニトリル系重合体は、製糸性の観点および、耐炎化時の空気中での熱処理を効率よく行う観点等から、これらに際しての必要な特性を改善するため共重合成分を含むことが好ましい。製糸性の観点から一般に、共重合成分の量が少ないと（極端な例としてポリアクリロニトリル単独では）、可塑性が低下し製糸延伸性が低下する場合がある。共重合体の量が多いと耐熱性が低下し、融着が発生しやすくなる場合がある。好ましい共重合成分の量としては、０．１〜０．５ｍｏｌ％である。また、耐炎化時の空気中での熱処理を効率よく行う観点からは、少なくとも０．１ｍｏｌ％以上の耐炎化促進成分を共重合成分として共重合させることが好ましい。耐炎化促進成分としては、カルボキシル基またはアミド基を一つ以上有するものが好ましく例示される。耐炎化促進成分の共重合量を多くするほど耐炎化反応が促進され、短時間で耐炎化処理でき、生産性を高める目的から好ましい態様である。しかし一方で、該耐炎化促進成分の共重合量が多くなるほど、耐熱性が低下したり、発熱速度が大きくなり暴走反応の危険が生じたりすることがあるため、０．５ｍｏｌ％を超えない範囲とすることが好ましい。
【００１６】
共重合成分である耐炎化促進成分の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドなどが好ましく例示される。耐熱性の低下を防止するという目的からは、耐炎化促進効果の高いモノマーを少量用いることが好ましく、アミド基よりもカルボキシル基を有する耐炎化促進成分を用いることが好ましい。また、含有されるアミド基とカルボキシル基の数は、１つよりも２つ以上であることがより好ましく、その観点からは、共重合成分である耐炎化促進成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸およびメサコン酸が好ましく、イタコン酸、マレイン酸およびメサコン酸がより好ましく、中でも、イタコン酸が最も好ましい。本発明において、製糸性を向上させる目的から、アクリレートやメタクリレートなど、耐炎化促進成分以外の共重合成分を共重合してもよいが、耐熱性の低下を防止するという目的からは、アクリロニトリル以外の共重合成分のトータル量は０．５ｍｏｌ％を超えないことが好ましい。
【００１７】
本発明で用いられるポリアクリロニトリル系重合体を製造する重合方法としては、溶液重合、懸濁重合および乳化重合など公知の重合方法を選択することができるが、共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合を用いることが好ましい。溶液重合で用いられる溶液としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリルが可溶な溶媒を用いることが好ましい。中でも、生成したポリアクリロニトリル系重合体の溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドがより好ましく用いられる。
【００１８】
本発明の炭素繊維束製造に用いられる紡糸原液は、前記したポリアクリロニトリル系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリルが可溶な溶媒に溶解したものである。溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸溶媒を同じものにしておくと、得られたポリアクリロニトリル系重合体を分離し紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となるため好ましい。本発明に用いるポリアクリロニトリル系重合体は濃度を１０〜２５質量％の紡糸原液とすることが好ましい。該紡糸原液の濃度が１０質量％に満たないと、炭素繊維束製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の紡糸原液に対する収率が悪く、また、該紡糸原液の濃度が２５質量％を超えると、重合体の安定性が低下する場合がある。
【００１９】
本発明の炭素繊維束製造に用いられるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造方法は、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸口金から吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維を水浴中で洗浄する水洗工程と、該水洗工程で得られた繊維を水浴中で延伸する水浴延伸工程と、該水浴延伸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程からなり、さらに、必要に応じて、該乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程からなる。
【００２０】
本発明では、高強度な炭素繊維束を得るため、前述紡糸原液を紡糸する前に目開き１μｍ以下のフィルターに通し、ポリアクリロニトリル系重合体原料および各工程において混入した不純物を除去することが好ましい。紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により口金から紡出し、凝固浴に導入して繊維を凝固せしめる。得られる炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の緻密性を高め、また得られる炭素繊維束の力学物性を高める目的からは、乾湿式紡糸法を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明において、前記凝固浴には、紡糸原液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記ポリアクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつ紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるものを使用することができる。具体的には、凝固促進成分として水を使用することが好ましい。凝固浴中に紡糸した繊維糸条を導入して凝固せしめる紡糸工程の後、水洗工程、水浴延伸工程、乾燥熱処理工程および、必要に応じてスチーム延伸工程を経て、炭素繊維束製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束が得られる。
【００２２】
水洗工程における水浴温度は１０〜６０℃の複数段からなる水洗浴を用い水洗することが好ましい。また、水浴中延伸における延伸倍率は、１．３〜５．０倍であることが好ましく、より好ましくは２．０〜４．０倍である。
【００２３】
水浴延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましく、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有するものを用いることができる。
【００２４】
前記した水洗工程、水浴延伸工程、油剤付与工程、乾燥熱処理工程の後、必要に応じ、スチーム延伸を行うことにより、炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束が得られる。
【００２５】
本発明において、乾燥熱処理は、繊維軸方向の結晶性を高める目的から、１６０〜２００℃の温度で行うことが好ましい。乾燥熱処理は、糸条を加熱されたローラーに直接接触させても、加熱された雰囲気を走行させ非接触で乾燥させてもよいが、乾燥効率という観点からは、加熱されたローラーに直接接触させることが好ましく、糸条の含有水分量が１質量％となるまで乾燥し、繊維構造を緻密化させることが好ましい。
【００２６】
また、本発明において、スチーム延伸は、加圧スチーム中において、少なくとも３倍以上、より好ましくは４倍以上、さらに好ましくは５倍以上延伸するのがよい。前記した水洗工程、水浴延伸工程とスチーム延伸工程を含めたトータルの延伸倍率は、繊維軸方向の結晶性を高める観点から、１１〜１５倍であることが好ましい。延伸倍率が１１倍を下回ると、繊維軸方向の結晶性が低くストランド引張強度が発現しにくく、また、延伸倍率が１５倍を超えると延伸切れが顕著となり、得られる炭素繊維用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束および炭素繊維束の品位が低下する場合がある。
【００２７】
本発明の炭素繊維束は、前記したポリアクリロニトリル系前駆体繊維を耐炎化、予備炭素化、炭素化することにより、得ることができる。
【００２８】
本発明において、耐炎化は、暴走反応を生じない範囲でできるだけ高い温度で行うことが好ましく、具体的には２００〜３００℃の空気中において行うことが好ましい。
【００２９】
耐炎化する際の延伸比は得られる耐炎化繊維の配向性を高める観点で高いほど好ましいが、延伸比が高すぎると、毛羽発生、糸切れ発生によりプロセス性が低下することがあるため、両者を勘案して設定するのがよい。
【００３０】
本発明において、耐炎化の処理時間は、好適には１０〜１００分の範囲で適宜選択することができるが、つづく予備炭素化工程のプロセス性および得られる炭素繊維束の力学物性向上の目的から、得られる耐炎化繊維束の比重が１．３〜１．４の範囲となるように設定することが好ましい。得られた耐炎化繊維束は実質的に無撚りの耐炎化繊維束が好ましい。続いて、最高温度５００〜１３００℃の予備炭素化炉中で、予備炭素化するが、予備炭素化工程における延伸比は得られる予備炭素化繊維束の配向性を高める観点から高いほど好ましいが、毛羽発生や糸切れ発生によりプロセス性が低下することがあるため、両者を勘案して設定するのがよい。
【００３１】
次いで前記予備炭素化繊維束を最高温度１３００〜２０００℃で炭素化することにより、炭素繊維束が得られる。なお、本発明においては、予備炭素化工程と、炭素化工程を含むことが好ましく、必要に応じて１３００〜３０００℃の温度でさらに熱処理してもよい。本発明において、予備炭素化工程、炭素化工程および更なる熱処理は不活性雰囲気中で行われるが、用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴンおよびキセノンなどが好ましく例示され、経済的な観点からは窒素が好ましく用いられる。
【００３２】
さらに、炭素繊維束は、その表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維束の炭素化度に応じて適宜選択することができる。かかる電解処理により、得られる複合材料において炭素繊維とマトリックスとの接着性が適正化でき、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題、繊維方向における引張強度は高いものの、樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないというような問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。次いで、電解処理液を水洗、水分を乾燥した後、熱硬化性サイジングを付与する。
【００３３】
本発明においては、熱硬化性サイジングを１〜５質量％含んでなる熱硬化性サイジング浴に炭素繊維束を浸漬した後、２００〜２４０℃で炭素繊維束に付着した熱硬化性サイジングの減量率が３０〜７０質量％となるまで熱処理する乾燥工程を経ることで熱硬化性サイジングを炭素繊維束に０．３〜３．０質量％付着させることを必須とすることで、目的とした耐擦過性および拡がり性を得ることができる。
【００３４】
熱硬化性サイジングとしては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、珪素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂から選ばれる少なくとも単一又は複数の成分を含んでなる熱硬化性サイジングを用いることができる。さらに、熱硬化性サイジングは、本発明の目的を損なわない範囲で、消泡剤、乳化剤、防腐剤、スライム防止剤、架橋剤、酸化防止剤、耐熱安定剤や種々の熱可塑性樹脂などの成分を含有してもよい。
【００３５】
また、炭素繊維束の収束性及び、マトリクス樹脂への接着性の観点で、熱硬化性サイジングは、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００３６】
本発明で用いられる熱硬化性サイジングとしては炭素繊維とマトリックス樹脂との橋渡しを有効に行い、高い接着特性を得るためには、複数のエポキシ基を有する化合物からなることが望ましい。かかる化合物の有するエポキシ基が２つ未満であると、炭素繊維とマトリックス樹脂との橋渡しを有効に行うことができない場合がある。一方、かかる化合物の有するエポキシ基の数が多すぎると、熱硬化性サイジング化合物の分子間架橋の密度が大きくなり、脆性な熱硬化性サイジング層となって結果としてコンポジットの引張強度が低下してしまうため、好ましくは６個以下、より好ましくは４個以下、さらに好ましくは２個が最も良い。さらに、この２個のエポキシ基が最長原子鎖の両末端にあるのが一層好ましい。すなわち最長原子鎖の両末端にエポキシ基があることにより局所的な架橋密度が高くなることを防ぐので、コンポジット引張強度にとって好ましい。複数のエポキシ基を有する化合物としては、複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物を用いることができる。
【００３７】
本発明において脂肪族化合物とは、非環式直鎖状飽和炭化水素、分岐状飽和炭化水素、非環式直鎖状不飽和炭化水素、分岐状不飽和炭化水素、または上記炭化水素の炭素原子（ＣＨ３，ＣＨ２，ＣＨ，Ｃ）を酸素原子（Ｏ）、窒素原子（ＮＨ，Ｎ）、硫黄原子（ＳＯ３Ｈ、ＳＨ）、カルボニル原子団（ＣＯ）に置き換えた鎖状構造の化合物をいう。
【００３８】
また、本発明では、複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物において、２個のエポキシ基間を結ぶ鎖状構造を構成する炭素原子、複素原子（酸素原子、窒素原子等）の総数のうち最も大きい原子鎖を最長原子鎖といい、最長原子鎖を構成する原子の総数を最長原子鎖の原子数という。なお、最長原子鎖を構成する原子に結合した水素等の原子の数は総数に含めない。側鎖の構造については特に限定するものではないが、熱硬化性サイジング化合物の分子間架橋の密度が大きくなりすぎないように抑えるために、架橋点となりにくい構造が好ましい。エポキシ基の構造としては反応性の高いグリシジル基が好ましい。
【００３９】
かかる脂肪族化合物の分子量は、樹脂粘度が低すぎるあるいは、高すぎることにより集束剤としての取り扱い性が悪化するのを防ぐ観点から、８０以上３２００以下が好ましく、１００以上１５００以下がより好ましく、２００以上１０００以下がさらに好ましい。本発明における複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物の具体例としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物では、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類等が挙げられる。また、ポリグリシジルエーテル化合物では、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、アラビトールポリグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。好ましくは、反応性の高いグリシジル基を有する脂肪族のポリグリシジルエーテル化合物である。更に好ましくは、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、アルカンジオールジグリシジルエーテル類が好ましい。
【００４０】
複数のエポキシ基を有する脂肪族化合物を熱硬化性サイジングとして用いる場合には、その最長原子鎖の原子数が２０以上であることが好ましい。すなわち該原子数が２０未満では熱硬化性サイジング層内の架橋密度が高くなるために靭性の低い構造になりやすく、結果としてコンポジット引張強度が発現しにくい場合がある。それに対して最長原子鎖の原子数が大きいと熱硬化性サイジング層が柔軟で靭性の高い構造になりやすいので、結果としてコンポジット引張強度が向上しやすく、特に脆い樹脂での引張強度が高いという特長を有するので、より好ましくは最長原子鎖の原子数で２５以上、さらに好ましくは３０以上がよい。ただし最長原子鎖の原子数は大きいほど柔軟な構造になるが、長すぎると折れ曲がって官能基を封鎖してしまい、結果として炭素繊維と樹脂との接着力が低下してしまう場合があるので、好ましくは原子数で２００以下、より好ましくは１００以下がよい。
【００４１】
脂肪族化合物に環状脂肪族骨格を含む場合には、エポキシ基が環状骨格から十分離れていること、具体的には、エポキシ基と環状骨格との間の原子数が６以上であることが望ましい。本発明において、エポキシ基と芳香環の間の原子数が６以上であるエポキシ基を複数有する芳香族化合物を熱硬化性サイジングとして用いても良い。エポキシ基と芳香環の間の原子数とは、エポキシ基と芳香環の間を結ぶ鎖状構造を構成する炭素原子、複素原子（酸素原子、窒素原子等）、カルボニル原子団の総数をいう。この場合の直鎖状構造としては前記した鎖状構造と同様のものである。熱硬化性サイジングとしてエポキシ基と芳香環との間の原子数が６に満たないと、炭素繊維とマトリックス樹脂との界面に剛直で立体的に大きな化合物を介在させることになるため、炭素繊維の最表面に存在する表面官能基との反応性が向上しない場合があり、その結果コンポジットの横方向特性の向上が望めないこともある。エポキシ基と芳香環の間の原子数が６以上である複数エポキシ基を有する芳香族化合物の骨格が縮合多環芳香族化合物であっても良い。縮合多環芳香族化合物の骨格としては、例えばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ピレン、ナフタセン、トリフェニレン、１，２−ベンズアントラセン、ベンゾピレン等が挙げられる。好ましくは、骨格の小さいナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンが良い。
【００４２】
複数エポキシ基を有する縮合多環芳香族化合物のエポキシ当量は、接着性の向上効果を十分なものとする観点から、１５０〜３５０、さらには２００〜３００が好ましい。複数エポキシ基を有する縮合多環芳香族化合物の分子量は、樹脂粘度が高くなって集束剤としての取り扱い性が悪化するのを防ぐ観点から、４００〜８００、さらには４００〜６００が好ましい。
【００４３】
熱硬化性サイジングには油化シェルエポキシ社製“エピコート（登録商標）”８２８、“エピコート（登録商標）”８３４といった分子量の小さいビスフェノール型エポキシ化合物、直鎖状低分子量エポキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル乳化剤あるいは界面活性剤などが粘度調整、耐擦過性向上、耐毛羽性向上、収束性向上、高次加工性向上等を目的として含まれていても良い。また、ブタジエンニトリルゴム等のゴム、あるいはエポキシ末端ブタジエンニトリルゴムのようなエラストマー性のある直鎖状エポキシ変性化合物等を添加しても問題はない。
【００４４】
本発明においては、熱硬化性サイジングを付与する際の熱硬化性サイジング浴中の熱硬化性サイジング濃度を１．０〜５．０質量％とすることを必須とする。熱硬化性サイジングを付与する際の濃度を１．０質量％以上とすることで、繊維表面の熱硬化性サイジングの量が十分となり、目的とした耐擦過性を得ることができ、開繊時の毛羽立ちを防ぐことができる。また、熱硬化性サイジングを付与する際の濃度を５．０質量％以下とすることで、熱硬化性サイジング液の粘度を低くすることができ、炭素繊維束内部まで均一に熱硬化性サイジングを浸透させることができ、目的とする耐擦過性を得ることができ、開繊時の毛羽立ちを防ぐことができるため好ましい。
【００４５】
熱硬化性サイジング付与後の乾燥温度は２００〜２４０℃が必須であり、乾燥温度を２００℃以上とすることで、適度な硬化度合いとなり、目的とした耐擦過性が得ることができる。また、乾燥温度を２４０℃以下とすることで、適度な硬化度合いとし、繊維束が柔軟であり好ましい。
【００４６】
更に、乾燥時における熱硬化性サイジングの減量率を３０〜７０質量％となるまで熱処理することが必須であり、減量率を３０質量％以上とすることで、効率的に熱硬化性サイジングの硬化を促進することができ、均一な被膜を形成でき、目的とした耐擦過性を得ることができる。また、減量率を７０質量％以下とすることで、分解ガスが多量に発生することによる作業環境の悪化を防ぐことができ、また、均一な被膜を形成することができ、目的とした耐擦過性を得ることができる。
【００４７】
更に、乾燥後は０．３〜３．０質量％の熱硬化性サイジング付着量とすることが必須である。熱硬化性サイジング付着量が０．３質量％以上とすることで、炭素繊維束の収束性が低下するのを防ぐことができ、良好な取り扱い性を示し、さらに、目的とした耐擦過性を得ることができる。また、熱硬化性サイジング付着量を３．０質量％以下とすることで、製造コストの上昇を防ぐことができ、さらに、余分な熱硬化性サイジングによる炭素繊維単繊維間のブリッジングを防ぐことができ、目的とした拡がり性を得ることができる。
【００４８】
熱硬化性サイジング浴は熱硬化性サイジングの濃度を均一にする点で、循環装置または攪拌装置を具備することが好ましい。また、熱硬化性サイジング浴に浸漬する前に、繊維束を曲面に接触させて糸幅を拡幅した状態において、熱硬化性サイジング浴に浸漬することが好ましく、更に、前記曲面または熱硬化性サイジング付与工程の繊維束が加振されていると、繊維束内部まで熱硬化性サイジングが浸透しやすく好ましい。
【００４９】
乾燥機の形式としては、特に限定されないが、加熱されたローラーに接触させて乾燥する接触方式や、加熱された雰囲気を通過させたり、近赤外線を用いて炭素繊維束を直接加熱したりする非接触方式を用いることができる。
【００５０】
また、本発明の炭素繊維束の製造方法は、熱硬化性サイジングを付与した後、１００〜２００℃で炭素繊維束の水分率が２．０質量％以下となるまで熱処理する予備乾燥工程を経てから、乾燥することが好ましい。水分率を別の乾燥工程で制御することにより、本発明の特徴である、２００〜２４０℃での熱硬化性サイジングの減量率を制御しやすくすることができる。
【００５１】
炭素繊維束の糸幅を安定化する観点で、前記１００〜２００℃の水分の除去は接触式の乾燥機を用いることが好ましく、熱硬化性サイジングの堆積による炭素繊維束の巻きつきを防止する観点から、２００〜２４０℃で熱硬化性サイジングを減量するのは非接触方式が好ましく、熱硬化性サイジングを均一に単繊維表面に拡展させる観点から、流速１〜１０ｍ／ｓｅｃの熱風を炭素繊維束に吹き付け、マイグレーション効果を得られる、熱風乾燥を用いることが更に好ましい。
【００５２】
本発明の炭素繊維束の製造方法により得られる炭素繊維束は良好な収束性により高い取り扱い性を示し、かつ、熱硬化性サイジング付着量が均一なため、高い耐擦過性および拡がり性を示す。従って、本発明の炭素繊維束は薄物プリプレグに好適に用いることができる。また、熱硬化性サイジング付着量が均一である為、マトリクス樹脂との界面接着強度が安定し、高いコンポジット物性を安定して発現することが可能であり、航空機等の大型部材向けのコンポジット及び自動車部材、筐体等に好適に用いることができる。
【００５３】
本明細書に記載の各種特性値の測定方法は以下の通りである。
【００５４】
＜熱硬化性サイジング付着量＞
測定に供する炭素繊維束を約３．５ｇカットし、質量を測定し、Ｗ０とする。次いでカットした炭素繊維束を、４５０℃の不活性雰囲気中で１５分間熱処理した後、室温の不活性雰囲気中で３０分冷却し、さらに室温空気中にて３０分冷却し、質量を測定しＷ１とし、次式により熱硬化性サイジング付着量（質量％）を求める。
熱硬化性サイジング付着量（質量％）＝（Ｗ０−Ｗ１×１．０００４６）／Ｗ０×１００
ここで、１．０００４６の意味するところは、炭素繊維束を４５０℃の不活性雰囲気で１５分間処理した際の炭素繊維束の熱減量を補正する為の補正係数である。
【００５５】
＜炭素繊維束の水分率＞
熱硬化性サイジング浴にて熱硬化性サイジングを付与し、１００〜２００℃で一次乾燥した炭素繊維束を約１０ｇカットし、質量を測定してＷ０とする。次いで、１２０℃の空気雰囲気下で２時間絶乾した後、室温下で１時間冷却し、質量を測定してＷ１とし、次式により炭素繊維束の水分率（質量％）を求める。
炭素繊維束の水分率（質量％）＝（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０×１００。
【００５６】
＜熱硬化性サイジングの減量率＞
熱硬化性サイジング浴に用いる熱硬化性サイジングを約１０ｇ採取し、質量を測定し、Ｗ０（ｇ）とし、次いで１２０℃の空気雰囲気下で２時間絶乾した後、室温下で１時間冷却し、質量を測定してＷ１（ｇ）とし、次式により、熱硬化性サイジングの濃度（質量％）を求める。
熱硬化性サイジング濃度（質量％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００
この熱硬化性サイジングを入れた、熱硬化性サイジング浴に一定時間に通過させた炭素繊維束の質量をＷ２（ｋｇ）とする。また、熱硬化性サイジング浴と同一の濃度とした熱硬化性サイジングを準備し、Ｗ２の炭素繊維束を通過させている間に、熱硬化性サイジング浴の液面を一定に維持する様に連続的に投入し、投入量（ｋｇ）をＷ２の炭素繊維束が持ち出した熱硬化性サイジングの量Ｗ３（ｋｇ）とする。次いで、次式により熱硬化性サイジングの純分消費量Ｗ４（ｋｇ）を求める。
純分消費量Ｗ４（ｋｇ）＝熱硬化性サイジング濃度（質量％）×Ｗ３（ｋｇ）／１００
次いで、次式により熱硬化性サイジングの減量率を求める。
減量率（質量％）＝（１−（熱硬化性サイジング付着量（質量％）／１００／Ｗ４（ｋｇ）×Ｗ２（ｋｇ）））×１００。
【００５７】
＜炭素繊維束の拡がり性＞
表面温度が８０℃となるように加熱した、直径が５０ｍｍ、表面粗さＲｍａｘが３μｍの、表面にクロムメッキが施された金属円筒を、１５０ｍｍ間隔で、５本、かつ、炭素繊維束が金属円筒に合計で５４０°の接触角で接触しながら通過するよう上下方向に交互に配置する。そして、金属円筒に炭素繊維束を順次掛け渡し、１２０ｇの張力下に６ｍ／分の速度で通過させ、最終段の金属円筒上での炭素繊維束の幅をセンサーにより１秒おきに４分間測定し、その拡がり幅の平均とばらつき（ＣＶ）を算出した。ＣＶは下記の式を用いて算出した。
ＣＶ（％）＝拡がり幅の標準偏差／拡がり幅の平均値×１００。
【００５８】
＜炭素繊維束の耐擦過性＞
炭素繊維の耐擦過性を示す、擦過毛羽数は、以下の擦過毛羽評価方法で求めることができる。すなわち、評価サンプルである炭素繊維ボビンを、温度２３±５℃、相対湿度６０±２０％に管理された温調室に３０分以上放置する。次に、上記温度と湿度条件が設定されている温調室内にある擦過毛羽装置を用いて、図１に示した糸道図に従い、炭素繊維を、パウダークラッチを内蔵したクリール１に仕掛けて、糸道を作製する。まず、擦過毛羽を発生させるために、直径１０ｍｍの固定した表面が鏡面加工された擦過ピン２の４個に炭素繊維をかけて、毛羽カウンター３を通過させる。毛羽カウンターは、ランプ光から走行糸に照射し、その照射光をレンズで集光せしめた状態で、フォトトランジスタで毛羽数を検出するものである。検出精度としては、糸長２ｍｍ以上で、かつ炭素繊維の単繊維径が３ミクロン以上の毛羽を検出することができる。走行時のスリップが発生しないように駆動ローラー４に炭素繊維を５回以上巻いて、ワインダー５に巻き付ける。糸速を３ｍ／分に設定して、図１に示したローラー６を介した糸道で炭素繊維の走行を開始する。糸道が安定したことを確認し、毛羽カウント機器３から駆動ローラー４の間で測定した走行時の炭素繊維の張力が６ｇｆ／ｔｅｘになるように、パウダークラッチで初期張力を調整する。その後、毛羽カウンターを作動させて、走行状態での擦過毛羽の評価を、サンプル毎に１分間測定を３回繰り返す。それぞれ１分間でカウントされた擦過毛羽数をＸ１、Ｘ２、Ｘ３として、下式から擦過毛羽数Ｘ［個／ｍ］を算出する。
Ｘ＝（Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３）／９
【実施例】
【００５９】
以下に記載する実施例１〜１１および比較例１〜６は、次の包括的実施例に記載の実施方法において、表１に記載の各条件を用いて行ったものである。
【００６０】
［包括的実施例］
アクリロニトリル９９．５ｍｏｌ％とイタコン酸０．５ｍｏｌ％からなる共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを開始剤として溶液重合法により重合させ、ポリアクリロニトリル系共重合体を製造した。製造されたポリアクリロニトリル系重合体に、アンモニアガスをｐＨ８．５になるまで吹き込み、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基をポリアクリロニトリル系共重合体に導入し、紡糸原液を得た。得られた紡糸原液を、４０℃で、直径０．１５ｍｍ、孔数６，０００の紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により凝固糸条とした。
【００６１】
この凝固糸条を、常法により水洗した後、温水槽を用い、３．５倍の延伸を行い、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与した後、１６０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥緻密化処理を行い、次いで、加圧スチーム中で３．７倍延伸することにより、製糸全延伸倍率を１３倍とし、単繊維繊度０．７ｄｔｅｘ、単繊維本数６，０００本のポリアクリロニトリル系前駆体繊維を得た。次に、得られた繊維を２本合糸し、単繊維本数１２，０００本とし、温度２４０〜２６０℃の空気中において、延伸比１．０で延伸しながらで耐炎化処理し、比重１．３５〜１．３６の表２記載の耐炎化繊維束を得た。得られた耐炎化繊維束を、温度３００〜８００℃の温度勾配がついた窒素雰囲気中において、延伸比０．９５で弛緩しながら予備炭素化処理を行い、次いで温度１３００〜２０００℃の温度勾配がついた窒素雰囲気中において、延伸比０．９５で炭素化処理を行い、次いで表面処理を行った後、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルからなる熱硬化性サイジングを付着させ、１３０℃の加熱ローラーにて表１記載の水分率となるまで予備乾燥させた後、表１記載の乾燥温度にて乾燥させ、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束について、耐擦過性として擦過毛羽数および拡がり性を測定した。測定結果を表２に示す。
【００６２】
［実施例１］包括的実施例記載の方法において、熱硬化性サイジングを表１記載の含有量及び乾燥温度で付着させ、減量率を５０質量％として炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は良好な耐擦過性及び拡がり性を示した。
【００６３】
［実施例２］乾燥温度を２１０℃に変更し、減量率を４０質量％とした以外は、実施例１と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は良好な耐擦過性及び拡がり性を示した。
【００６４】
［実施例３］包括的実施例記載の方法において、熱硬化性サイジングを表１記載の含有量及び乾燥温度で付着させ、減量率を６０質量％として炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は良好な耐擦過性及び拡がり性を示した。
【００６５】
［実施例４］熱硬化性サイジングの含有量を１．０質量％に変更した以外は実施例２と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は良好な耐擦過性及び拡がり性を示した。
【００６６】
［実施例５］熱硬化性サイジングの含有量を５．０質量％に変更した以外は実施例２と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は良好な耐擦過性及び拡がり性を示した。
【００６７】
［実施例６］包括的実施例記載の方法において、熱硬化性サイジングを表１記載の含有量及び乾燥温度で付着させ、減量率を３０質量％として炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は耐擦過性及び拡がり性を示した。
【００６８】
［実施例７］熱硬化性サイジングをポリエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる熱硬化性サイジングに変更し、減量率を７０質量％とした以外は、実施例３と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は良好な耐擦過性及び拡がり性を示した。
【００６９】
［実施例８］乾燥温度を２４０℃とし、減量率を７０質量％に変更以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は良好な耐擦過性及び拡がり性を示した。
【００７０】
［実施例９］予備乾燥温度を２００℃とした以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は良好な耐擦過性及び拡がり性を示した。
【００７１】
［実施例１０］予備乾燥温度を１００℃とした以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は良好な耐擦過性及び拡がり性を示した。
【００７２】
［実施例１１］予備乾燥温度を９０℃とした以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は良好な耐擦過性及び拡がり性を示した。
【００７３】
［比較例１］熱硬化性サイジングの含有量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は収束性が低く、また、耐擦過性が悪かった。
【００７４】
［比較例２］熱硬化性サイジングの含有量を６．０質量％に変更した以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は剛直であり、また、拡がり性が悪かった。
【００７５】
［比較例３］熱硬化性サイジングをポリエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる熱硬化性サイジングに変更し、乾燥温度を２００℃、減量率を２０質量％に変更した以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は粘着性があり、取り扱い性が不良であった。また、拡がり性が悪かった。
【００７６】
［比較例４］熱硬化性サイジングの代わりに水溶性ポリウレタンからなる熱可塑性サイジングを用いた以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は、耐擦過性が悪かった。なお、得られた炭素繊維束中の熱硬化性サイジングの付着量は０．０質量％であったが、熱可塑性サイジングの付着量は１．３質量％であった。
【００７７】
［比較例５］乾燥温度を２４５℃とし、減量率を８０質量％に変更以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は、耐擦過性が悪く、拡がり性も劣位なものであった。
【００７８】
［比較例６］乾燥温度を１９０℃とし、減量率を２０質量％に変更以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束は、粘着性があり、取り扱い性が不良であった。また、耐擦過性が悪かった。
【００７９】
【表１】
2015048550.tif 000002
【００８０】
表１中、サイジング剤の「Ａ」は、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（油化シェルエポキシ社製“エピコート（登録商標）”８２８）からなる熱硬化性サイジング、「Ｂ」はポリエチレングリコールジグリシジルエーテルからなる熱硬化性サイジング、「Ｃ」は水溶性ポリウレタンからなる熱可塑性サイジングを意味する。
【００８１】
【表２】
2015048550.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の炭素繊維束の製造方法により得られる炭素繊維束は良好な収束性により高い取り扱い性を示し、かつ、高い耐擦過性を有し、炭素繊維束をプリプレグ等に加工する際の毛羽立ちを抑制し、品位の優れたコンポジットを得られる。また、高い拡がり性を両立し、薄物プリプレグへの加工が可能である。したがって、航空機等の大型部材向けのコンポジット、自動車部材、電子機器筐体等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８３】
１：クリール
２：擦過ピン
３：毛羽カウンター
４：駆動ローラー
５：ワインダー
６：ローラー
【図１】
2015048550.tif 000004