(57)【要約】【課題】従来のゴム組成物よりも耐候性が高い上、ゴム物品の表面の変色を抑制することが可能なゴム組成物、並びに、耐候性が高い上、ゴム物品の表面の変色が抑制されたタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、下記式（Ｉ）：2015221857.tif 000027［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基又はフェニル基を表し、Ａは炭素数６〜３０のフェニレン基を介していてもよいアルキレン基を表す］で表されるアミン化合物を少なくとも一種配合してなることを特徴とするゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、下記式（Ｉ）：
【化１】
2015221857.tif 000024
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基又はフェニル基を表し、Ａは炭素数６〜３０のフェニレン基を介していてもよいアルキレン基を表す］で表されるアミン化合物を少なくとも一種配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記アミン化合物が、下記式（ＩＩ）：
【化２】
2015221857.tif 000025
［式中、Ｒ1及びＲ2はフェニル基を表し、ｍは８〜１６の整数を表す］で表される、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記アミン化合物の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して０．２〜１０質量部の範囲である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに適用したことを特徴とするタイヤ。
【請求項５】
前記タイヤ部材がトレッド及びサイドウォールの少なくとも一方である請求項４に記載のタイヤ。
【請求項６】
下記式（Ｉ）：
【化３】
2015221857.tif 000026
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基又はフェニル基を表し、Ａは炭素数６〜３０のフェニレン基を介していてもよいアルキレン基を表す］で表されるアミン化合物。
【請求項７】
請求項６に記載のアミン化合物からなる天然ゴム及びジエン系合成ゴム用の老化防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関し、特には、タイヤのトレッドゴムやサイドウォールゴムに使用するのに好適なゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、天然ゴムやジエン系合成ゴムを原料としたゴム物品は、オゾン環境下にさらされることにより経時的に劣化し、その表面にクラックが発生し得る。このクラックは、ゴム物品が静的応力及び動的応力を受け続けることにより更に進行し、結果的にゴム物品が破壊に至ってしまう。
【０００３】
上記オゾンによるき裂の発生及び進行を防止ないし抑制するために、ゴム物品、特にタイヤのトレッドゴムやサイドウォールゴムには、老化防止剤として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の老化防止剤を配合したゴム組成物を適用するのが一般的となっている（特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１０−５０９４１５号公報
【特許文献２】特表２０１０−５３６９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ゴム物品に上述の老化防止剤を用いると、時間の経過に伴ってかかる老化防止剤がゴム表面に移行し、ゴム表面の変色や汚染をもたらすいわゆるブルームが発生し易く、ゴム物品の外観を損ねるおそれがある。
また、近年、ゴム物品の耐オゾン性等の耐候性のさらなる向上が求められ、特に、タイヤ製造においては、低燃費化及び省資源化を目的として各部材のゲージ厚をより薄くする取り組みが行われている。このような状況下、上述の老化防止剤を配合した従来のゴム組成物に比べ、耐候性が一層高いゴム組成物が求められる。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、従来のゴム組成物よりも耐候性が高い上、ゴム物品の表面の変色を抑制することが可能なゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、耐候性が高い上、ゴム物品の表面の変色が抑制されたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム成分に特定構造の化合物を配合することで、耐候性が高い上、ゴム物品の表面の変色を抑制することが可能なゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、下記式（Ｉ）：
【化１】
2015221857.tif 000002
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基又はフェニル基を表し、Ａは炭素数６〜３０のフェニレン基を介していてもよいアルキレン基を表す］で表されるアミン化合物を少なくとも一種配合してなることを特徴とする。本発明のゴム組成物は、老化防止剤として、かかるアミン化合物が配合されているため、従来のゴム組成物よりも耐候性が大幅に向上し、なおかつゴム物品の表面の変色を抑制することができる。
【０００９】
本発明のゴム組成物は、十分な耐候性の向上及び変色の防止の観点から、前記アミン化合物が、下記式（ＩＩ）：
【化２】
2015221857.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＲ2はフェニル基を表し、ｍは８〜１６の整数を表す］で表される化合物であることが好ましい。
【００１０】
本発明のゴム組成物は、前記アミン化合物の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して０．２〜１０質量部の範囲であることが好ましい。前記アミン化合物の配合量をかかる範囲とすることにより、その消費量を抑えつつ十分な耐候性の向上及び変色の抑制をもたらすことができる。
【００１１】
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに適用したことを特徴とし、好ましくは、前記タイヤ部材がトレッド及びサイドウォールの少なくとも一方である。かかるタイヤは、耐候性が高い上、ゴム物品の表面の変色が抑制されている。
【００１２】
本発明のアミン化合物は、下記式（Ｉ）：
【化３】
2015221857.tif 000004
［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基又はフェニル基を表し、Ａは炭素数６〜３０のフェニレン基を介していてもよいアルキレン基を表す］で表されるアミン化合物である。また、本発明の老化防止剤は、天然ゴム及びジエン系合成ゴム用であって、前記アミン化合物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来のゴム組成物よりも耐候性が高い上、ゴム物品の表面の変色を抑制することが可能なゴム組成物、並びに、耐候性が高い上、ゴム物品の表面の変色が抑制されたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜ゴム組成物＞
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、上記式（Ｉ）で表されるアミン化合物を少なくとも一種配合してなることを特徴とする。
【００１５】
＜＜ゴム成分＞＞
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）及びジエン系合成ゴムが挙げられ、該ジエン系合成ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。これらゴム成分は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
＜＜アミン化合物＞＞
本発明のゴム組成物は、前記式（Ｉ）で表されるアミン化合物を少なくとも一種配合してなる。ここで、前記式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基又はフェニル基を表し、Ａは炭素数６〜３０のアルキレン基を表し、該アルキレン基は、フェニレン基を介していてもよい。
本発明のゴム組成物に用いる前記式（Ｉ）で表されるアミン化合物は、従来の老化防止剤に比べて分子量が高く、また、前記式（Ｉ）に示されるように、特有で且つ比較的長い鎖長部分を有するブリッヂ部位、即ち「−ＮＨ−Ａ−ＮＨ−」によって構成される部位を有する。そして、かかるアミン化合物は、高い分子量及び特有のブリッヂ部位の存在によって、ゴム組成物における拡散速度が低減され、ゴム表面への移行がより抑制されるものと考えられる。更に、前記アミン化合物は、前記式（Ｉ）中のＡの両端に存在する２つの窒素原子に水素原子がそれぞれ１つ結合しており（いわゆる第２級アミノ基を形成しており）、式（Ｉ）で表される構造における当該結合の存在が、特有の耐候性の向上効果に寄与するものと考えられる。
前記式（Ｉ）で表されるアミン化合物は、天然ゴム及びジエン系合成ゴム等のゴム成分に対して優れた老化防止効果を有しており、ゴム成分用の老化防止剤として使用することができる。
【００１７】
本明細書で使用される各基は、次の通りである。
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、前記１〜４のアルキル基で例示した基に加えて、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等の各種ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル等の各種ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、４−ヘプチル基等の各種ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基等の各種オクチル基、ｎ−ノニル基、３−エチルヘプチル基、４−メチルオクチル基等の各種ノニル基、ｎ−デシル基、４−エチルオクチル基等の各種デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
炭素数６〜３０のアルキレン基としては、例えば、ヘキサメチレン基、１，４−ジメチルテトラメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、１，８−ジメチルオクタメチレン基、ドデカメチレン基、１，１０−ジメチルデカメチレン基、テトラデカメチレン基、１，１２−ジメチルウンデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、１，１４−ジメチルテトラデカメチレン基、１，１２−ジエチルウンデカメチレン基、オクタデカメチレン基、１，１６−ジメチルオクタデカメチレン基、イコサメチレン基、ヘンイコサメチレン基、ドコサメチレン基、トリアコンタメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数６〜３０のアルキレン基を挙げることができる。また、式（Ｉ）のＡを表す炭素数６〜３０のアルキレン基は、フェニレン基を介していてもよく、このようなアルキレン基としては、例えば、
【化４】
2015221857.tif 000005
等が挙げられる。
【００１８】
式（Ｉ）で表されるアミン化合物におけるＲ1及びＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基又はフェニル基であるが、十分な耐候性の向上及び変色の防止の観点から、分岐鎖状の炭素数５〜８のアルキル基、アラルキル基又はフェニル基であるのが好ましく、フェニル基であるのがより好ましい。
【００１９】
また、式（Ｉ）で表されるアミン化合物におけるＡは、炭素数６〜３０のフェニレン基を介していてもよいアルキレン基であるが、十分な耐候性の向上及び変色の防止の観点から、炭素数８〜２４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であるのが好ましく、炭素数１０〜２２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であるのがより好ましく、下式（Ｂ）：
【化５】
2015221857.tif 000006
で表される炭素数１２〜２０のアルキレン基（即ち、式中、ｍが８〜１６の整数である）であるのが更に好ましく、上式（Ｂ）で表される炭素数１４〜１８のアルキレン基（即ち、式中、ｍが１０〜１４の整数である）であるのが特に好ましい。
即ち、本発明のゴム組成物に用いるアミン化合物としては、下式（ＩＩ）：
【化６】
2015221857.tif 000007
［式中、Ｒ1及びＲ2は前記に同じ。］で表され、ｍが８〜１６の整数である化合物がより好ましく、ｍが１０〜１４の整数である化合物が特に好ましい。
【００２０】
また、式（ＩＩ）で表される化合物の中でも、Ｒ1及びＲ2が、分岐鎖状の炭素数５〜８のアルキル基、アラルキル基又はフェニル基であるのが好ましく、フェニル基であるのがより好ましい。
【００２１】
このような化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（イソプロピルアミノ）フェニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（４−メチルペンタン−２−イルアミノ）フェニル］デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ヘプタン−４−イルアミノ）フェニル］デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ベンジルアミノフェニル）デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）ドデカン−２，１１−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）ヘキサデカン−２，１５−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）テトラデカン−２，１３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）オクタデカン−２，１７−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）イコサン−１，２０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（イソブチルアミノ）フェニル］ベンゼン−１，３−ジメタンアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）フェニル］ベンゼン−１，３−ジメタンアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（イソブチルアミノ）フェニル］ベンゼン−１，４−ジメタンアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）フェニル］ベンゼン−１，４−ジメタンアミンなどを挙げることができ、これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（４−メチルペンタン−２−イルアミノ）フェニル］デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ヘプタン−４−イルアミノ）フェニル］デカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）ドデカン−２，１１−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）ヘキサデカン−２，１５−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）テトラデカン−２，１３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）オクタデカン−２，１７−ジアミンが好ましい。
【００２２】
ここで、式（Ｉ）で表されるアミン化合物は、下記の反応式−１に示される反応により製造することができる。
【化７】
2015221857.tif 000008
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＡは前記に同じ。Ａ1は炭素数２〜２８のアルキレン基を表す。］
【００２３】
反応式−１によれば、式（１）で表されるジアミド化合物に対して、溶媒中で還元剤を作用させるか、あるいは、金属触媒を用いた接触水素還元にてアミドカルボニル結合を還元することで、式（Ｉ）で表されるアミン化合物を製造することができる。
【００２４】
反応式−１の還元剤を用いた反応で使用する溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒である限り公知の溶媒を広く使用することができ、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、水素化ホウ素系還元剤に関しては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒は、式（１）で表されるジアミド化合物１重量部に対して、通常１〜５００重量部程度、好ましくは１〜２０重量部程度使用すればよい。
【００２５】
反応式−１の反応で使用する還元剤としては、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、ボラン、ジボラン等を挙げることができ、また、水素化アルミニウムリチウムに関しては塩化アルミニウムと組み合わせても良く、水素化ホウ素ナトリウムに関しては、四塩化スズや三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等のルイス酸と組み合わせて用いても良い。
このような還元剤は、式（１）で表されるジアミド化合物に対して、通常１．５〜２０．０当量、好ましくは１．５〜６．０当量、より好ましくは１．５当量となるような量で使用すればよい。
【００２６】
反応式−１の接触水素還元反応で使用する溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒である限り公知の溶媒を広く使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒は、式（１）で表されるジアミド化合物１重量部に対して、通常１〜５００重量部程度、好ましくは１〜２０重量部程度使用すればよい。
【００２７】
反応式−１の接触水素還元反応で使用する金属触媒としては、パラジウム炭素、白金黒（プラチナ炭素）、酸化銅・酸化亜鉛・酸化アルミニウム混合物、酸化銅・酸化クロム・三酸化マンガン・酸化バリウム混合物、酸化銅・酸化亜鉛混合物、ラネーニッケル、ラネーコバルト等を挙げることができる。
このような金属触媒は、式（１）で表されるジアミド化合物に対して、通常０．０００１〜０．５重量部、好ましくは０．０００１〜０．１重両部、より好ましくは０．０００１〜０．０１重量部となるような量で使用すればよい。
【００２８】
本反応は、通常−７８℃から使用する溶媒の沸点温度までの範囲内で行うことができるが、通常−１０〜５０℃程度、好ましくは室温付近とすればよい。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常０．５〜２４時間程度で該反応は完結する。
また、本反応は水素雰囲気下で行われるが、その圧力は通常大気圧〜１０ＭＰａであるが、好ましくは大気圧〜１．０ＭＰａであり、より好ましくは大気圧付近である。
【００２９】
また、式（Ｉ）で表されるアミン化合物は、下記の反応式−２に示される反応によっても製造することができる。
【化８】
2015221857.tif 000009
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＡは前記に同じ。Ｒ3及びＲ4は、同一又は異なって水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ2は炭素数２〜２８のアルキレン基を表す。なお、Ｒ3、Ｒ4及びＡ2の合計炭素数は２８以下である。］
【００３０】
反応式−２によれば、式（２）で表されるジイミノ化合物に対して溶媒中還元剤を作用させるか、あるいは、金属触媒を用いた接触水素還元にてイミノ結合を還元することで、式（Ｉ）で表される化合物を製造することができる。
【００３１】
反応式−２の還元剤を用いた反応で使用する溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒である限り公知の溶媒を広く使用することができ、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、水素化ホウ素系還元剤に関しては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒は、式（２）で表されるジイミノ化合物１重量部に対して、通常１〜５００重量部程度、好ましくは５〜１００重量部程度使用すればよい。
【００３２】
反応式−２の反応で使用する還元剤としては、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム等が挙げられる。
このような還元剤は、式（２）で表されるジイミノ化合物に対して、通常０．５〜１０．０当量、好ましくは０．５〜２．０当量、より好ましくは０．５〜１．０当量となるような量で使用すればよい。
【００３３】
反応式−２の接触水素還元反応で使用する溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒である限り公知の溶媒を広く使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒は、式（２）で表されるジイミノ化合物１重量部に対して、通常１〜５００重量部程度、好ましくは１〜２０重量部程度使用すればよい。
【００３４】
反応式−２の接触水素還元反応で使用する金属触媒としては、パラジウム炭素、白金黒（プラチナ炭素）、白金硫黄炭素、酸化白金、ラネーニッケル、ラネーコバルト等を挙げることができる。
このような金属触媒は、式（２）で表されるジイミノ化合物に対して、通常０．０００１〜０．５重量部、好ましくは０．０００１〜０．１重両部、より好ましくは０．０００１〜０．０１重量部となるような量で使用すればよい。
【００３５】
本反応は、通常−７８℃から使用する溶媒の沸点温度までの範囲内で行うことができるが、通常−１０〜５０℃程度、好ましくは室温付近とすればよい。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常０．５〜２４時間程度で該反応は完結する。
また、本反応は水素雰囲気下で行われるが、その圧力は通常大気圧〜１０ＭＰａであるが、好ましくは大気圧〜１．０ＭＰａであり、より好ましくは大気圧付近である。
【００３６】
ここで、式（１）で表されるジアミド化合物は、次の反応式−３等の方法によって製造することができる。
【化９】
2015221857.tif 000010
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＡ1は前記に同じ。Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。］
【００３７】
反応式−３によれば、式（３）で表されるアニリン化合物に式（４）で表される酸誘導体を作用させて式（５）で表されるアミド化合物を製造し、次いで式（６）で表されるアニリン化合物を同様に作用させて式（１）で表されるジアミド化合物を製造することができる。
これらの各反応のアミド化は、カルボン酸エステル又は酸ハライドとアミンとを反応させてアミドを製造する公知の反応を適用することができる。
なお、置換基Ｒ1及びＲ2が同一である場合は、式（３）で表されるアニリン化合物を式（４）で表される酸誘導体に対して２当量以上用いて一段階反応で式（１）で表されるジアミド化合物とすることもできる。
【００３８】
また、式（２）で表されるジイミノ化合物は、次の反応式−４等の方法によって製造することができる。
【化１０】
2015221857.tif 000011
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＡ2は前記に同じ。］
【００３９】
反応式−４によれば、式（３）で表されるアニリン化合物に式（７）で表されるジカルボニル化合物を作用させて式（８）で表されるイミノ化合物を製造し、次いで式（６）で表されるアニリン化合物を同様に作用させて式（２）で表されるジイミノ化合物を製造することができる。
これらの各反応のイミノ化は、アミンとカルボニルとからイミンを製造する公知の反応を適用することができる。
なお、置換基Ｒ1及びＲ2が同一である場合は、式（３）で表されるアニリン化合物を式（７）で表されるジカルボニル化合物に対して２当量以上用いて一段階反応で式（２）で表されるジイミノ化合物とすることもできる。
【００４０】
更には、式（Ｉ）で表されるアミン化合物は、還元剤の存在下、又は、金属触媒存在下での接触水素還元反応で、式（７）で表されるジカルボニル化合物に２当量以上の式（３）で表されるアニリン化合物を作用させて還元的アミノ化反応を行うことで、直接製造することができる。
【００４１】
還元剤を用いた還元的アミノ化反応で使用する溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒である限り公知の溶媒を広く使用することができ、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、特に水素化ホウ素系還元剤に関しては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒は、式（７）で表されるジカルボニル化合物１重量部に対して、通常１〜５００重量部程度、好ましくは５〜１００重量部程度使用すればよい。
【００４２】
使用する還元剤としては、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム等が挙げられる。
このような還元剤は、式（７）で表されるジカルボニル化合物に対して、通常０．５〜１０．０当量、好ましくは０．５〜２．０当量、より好ましくは０．５〜１．０当量となるような量で使用すればよい。
【００４３】
接触水素還元反応で使用する溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒である限り公知の溶媒を広く使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒は、式（２）で表されるジイミノ化合物１重量部に対して、通常１〜５００重量部程度、好ましくは１〜２０重量部程度使用すればよい。
【００４４】
接触水素還元反応で使用する金属触媒としては、パラジウム炭素、白金黒（プラチナ炭素）、白金硫黄炭素、酸化白金、ラネーニッケル、ラネーコバルト等を挙げることができる。
このような金属触媒は、式（２）で表されるジイミノ化合物に対して、通常０．０００１〜０．５重量部、好ましくは０．０００１〜０．１重両部、より好ましくは０．０００１〜０．０１重量部となるような量で使用すればよい。
【００４５】
本反応は、通常−７８℃から使用する溶媒の沸点温度までの範囲内で行うことができるが、通常−１０〜５０℃程度、好ましくは室温付近とすればよい。
また、本反応は水素雰囲気下で行われるが、その圧力は通常大気圧〜１０ＭＰａであるが、好ましくは大気圧〜１．０ＭＰａであり、より好ましくは大気圧付近である。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常０．５〜２４時間程度で該反応は完結する。
【００４６】
前記式（Ｉ）で表されるアミン化合物を老化防止剤として使用する場合のかかるアミン化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．２〜１０質量部の範囲が好ましく、０．５〜７．５質量部の範囲がより好ましい。前記式（Ｉ）で表されるアミン化合物の配合量が上記ゴム成分１００質量部に対して０．２質量部以上であれば、ゴム組成物の耐オゾン性等の耐候性を十分に向上させることができ、また、ゴム物品の表面の変色を効果的に抑制することができる。一方、前記式（Ｉ）で表されるアミン化合物の配合量が上記ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以下であれば、十分な耐候性の向上及び変色の抑制をもたらしつつ、老化防止剤としての式（Ｉ）で表されるアミン化合物の消費量が抑えられ、ゴム組成物の原料コストの点で有利である。
【００４７】
なお、本発明のゴム組成物には、上記式（Ｉ）で表されるアミン化合物と、アミン系等のその他の老化防止剤とを組み合わせて使用してもよい。この場合、上記式（Ｉ）で表されるアミン化合物以外の老化防止剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０〜５質量部の範囲であることが好ましい。
【００４８】
＜＜その他の成分＞＞
本発明のゴム組成物には、補強用充填剤として、カーボンブラック、シリカ等を含有させることができる。ここで、カーボンブラックとしては、特に制限は無く、また、シリカに関しても、市販のあらゆるものを使用でき、中でも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いることが好ましく、湿式シリカを用いるのがより好ましい。ここで、補強用充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して５〜２００質量部の範囲が好ましい。なお、補強用充填剤としてシリカを用いる場合は、補強性の観点から、シランカップリング剤をシリカに対して１〜２０質量％程度含有させることが好ましく、また、発熱性の観点から、６〜１２質量％の範囲で含有させることがより好ましい。
【００４９】
本発明のゴム組成物には、更に、加硫剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、前記ゴム組成物は、ゴム成分と、上記式（Ｉ）で表されるアミン化合物と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００５０】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに適用したことを特徴とする。前記タイヤ部材としては、外表面に露出するトレッド及びサイドウォールが好ましい。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物が用いられているため、耐候性が高い上、ゴム物品の表面の変色が抑制されるという利点を有する。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明を製造例及び実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５２】
製造例１  （Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（イソプロピルアミノ）フェニル］ヘキサン−１，６−ジアミン（化合物Ｉ−１）の製造）
１）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）アジプアミドの製造
アジピン酸５０ｇをクロロホルム５０ｍＬに懸濁させ、塩化チオニル１６３ｇを加え、更にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを一滴加えて一晩加熱還流を行った。次にクロロホルムと過剰の塩化チオニルを常圧下で加熱留去し、得られた残渣に脱水テトラヒドロフラン３０ｍＬを加えて溶解させた。
この溶液を、氷冷した４−ニトロアニリン９４．４ｇ、ピリジン６４．９ｇ及び脱水テトラヒドロフラン５００ｍＬの溶液に滴下して加えた。室温に戻して２日間撹拌した後、反応液に水及びジイソプロピルエーテルを加え、濾過した。得られた結晶を水、ジイソプロピルエーテル及び酢酸エチルで順次洗浄し、減圧乾燥してＮ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）アジプアミド１２６．５ｇ（収率９６%）を黄色固体として得た。
２）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）アジプアミドの製造
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）アジプアミド２０ｇ、メタノール２００ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬの懸濁液に５％パラジウムカーボン１．５ｇを加え、系内を水素ガスで置換して室温で一晩撹拌した後、反応液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｍＬと５％パラジウムカーボン１．１５ｇを加えて水素雰囲気下で一晩撹拌した。反応液を濾過して得た濾液に水を加えて一晩撹拌し、濾過した。得られた固体を水とメタノールの混合溶媒で洗浄し、減圧乾燥して、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）アジプアミド１３．９ｇ（収率８３％）を灰色固体として得た。
３）Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（イソプロピルアミノ）フェニル］アジプアミドの製造
上記２）に準じて製造したＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）アジプアミド２４．０ｇのメタノール２００ｍＬ溶液に、アセトン１２．８ｇを加えて氷冷し、シアノ水素化ホウ素ナトリウム２０．３ｇを加えた。反応液を酢酸でｐＨ６．５〜７．５に調整し、室温で一晩撹拌した後、アセトン４ｇを加えて一晩加熱還流した。反応液に水４００ｍＬを加えて１時間撹拌し、濾過した。得られた固体を水で洗い、減圧乾燥してＮ，Ｎ’−ビス［４−（イソプロピルアミノ）フェニル］アジプアミド２９．２ｇ（収率９７％）をこげ茶色固体として得た。
４）Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（イソプロピルアミノ）フェニル］ヘキサン−１，６−ジアミン（化合物Ｉ−１）の製造
水素化アルミニウムリチウム１６．３ｇを脱水テトラヒドロフラン３００ｍＬに懸濁させ、氷冷下でＮ，Ｎ’−ビス［４−（イソプロピルアミノ）フェニル］アジプアミド２９．２ｇを加え、室温に戻して１時間撹拌した後、一晩加熱還流した。反応液を氷冷し、水３０．８ｍＬでクエンチした後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬ、水３０ｍＬを加えて撹拌し、生成したスラリーをセライトで濾過した。濾液にクロロホルムを加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた固体残渣をヘキサン、ジイソプロピルエーテル、酢酸エチルで順次洗浄し、減圧乾燥して下式で示されるＮ，Ｎ’−ビス［４−（イソプロピルアミノ）フェニル］ヘキサン−１，６−ジアミン（化合物Ｉ−１）２０．３ｇ（収率７５％）を得た。
【化１１】
2015221857.tif 000012
性状：こげ茶色固体
融点：１０１．５℃
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ6，δｐｐｍ）：１．０５（ｄ，１２Ｈ），１．３５（ｍ，４Ｈ），１．４９（ｍ，４Ｈ），２．８７（ｍ，４Ｈ)，３．３５（ｍ，２Ｈ），４．２８（ｂｒ−ｓ，２Ｈ），４．５８（ｂｒ−ｓ，２Ｈ），６．３９（s，８Ｈ）
【００５３】
製造例２（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）ヘキサン−１，６−ジアミン（化合物Ｉ−２）の製造）
１）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）アジプアミドの製造
Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン２４．１ｇのトルエン２５０ｍＬ溶液にピリジン１１．４ｇを加えて氷冷し、アジポイルクロライド１２．０ｇを滴下して加えた。４０℃で１６時間撹拌した後、反応液に水２００ｍＬを加えて濾過した。得られた固体をエタノールで解砕洗浄し、減圧乾燥して、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）アジプアミド１５．９ｇ（収率５１％）を灰白色固体として得た。
２）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）ヘキサン−１，６−ジアミン（化合物Ｉ−２）の製造
水素化アルミニウムリチウム１３．７ｇを脱水テトラヒドロフラン７００ｍＬに懸濁させ、氷冷下で上記１）に準じて製造したＮ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）アジプアミド２５．０ｇを加え、室温に戻して１時間撹拌した後、一晩加熱還流した。反応液を氷冷し、水３００ｍＬでクエンチした後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬ、水２００ｍＬを加えて撹拌し、生成したスラリーをセライトで濾過した。濾液に酢酸エチルを加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた固体残渣をヘキサン／酢酸エチル（１：１）で洗浄し、減圧乾燥して下式で示されるＮ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）ヘキサン−１，６−ジアミン（化合物Ｉ−２）１９．９ｇ（収率８５％）を得た。
【化１２】
2015221857.tif 000013
性状：白色固体（融点：１５２℃）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ6，δｐｐｍ）：１．３４（ｍ，４Ｈ），１．５４（ｍ，４Ｈ），２．９６（ｄｔ，４Ｈ），５．２３（ｔ，２Ｈ），６．５２（ｄ，４Ｈ），６．５８（ｄｄ，２Ｈ），６．７６（ｄ，４Ｈ），６．８７（ｄ，４Ｈ），７．０７（ｄｄ，４Ｈ），７．４５（ｓ，２Ｈ）
【００５４】
製造例３（Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ヘプタン−４−イルアミノ）フェニル］デカン−１，１０−ジアミン（化合物Ｉ−３）の製造）
１）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）デカンジアミドの製造
セバシン酸５０ｇをクロロホルム３５３ｍＬに懸濁させ、塩化チオニル１１８ｇを加え、更にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを一滴加えて３時間加熱還流した。次にクロロホルムと過剰の塩化チオニルを減圧下で加熱留去した。
得られた残渣を、氷冷下で４−ニトロアニリン６８．３ｇ、ピリジン４３．６ｇ及び脱水テトラヒドロフラン５００ｍＬの溶液に滴下して加えた。室温に戻して１日間撹拌した後、反応液に水３００ｍＬ及びメタノール１５０ｍＬを加え、濾過した。得られた結晶を水、メタノールで順次解砕洗浄し、減圧乾燥してＮ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）デカンジアミド６３．２ｇ（収率５８％）を黄色固体として得た。
２）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）デカンジアミドの製造
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）デカンジアミド３０ｇ、メタノール４００ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｍＬの懸濁液に５％パラジウムカーボン２．２５ｇを加え、系内を水素ガスで置換して室温で４日間撹拌した。反応液のメタノールを減圧留去後、６０℃に加温して濾過し、濾液に水１０００ｍＬを加えて一晩撹拌した。析出した固体を濾過して取り、水とエタノールで順次洗浄した後、減圧乾燥してＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）デカンジアミド２４．４ｇ（収率９４％）を灰色固体として得た。
３）Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ヘプタン−４−イルアミノ）フェニル］デカンジアミドの製造
上記２）に準じて製造したＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）デカンジアミド３０．０ｇのメタノール７００ｍＬ溶液に、４−ヘプタノン３８２．５ｇを加えて氷冷し、シアノ水素化ホウ素ナトリウム２１．７ｇを加えた。この溶液を酢酸でｐＨ６．５〜７．５に調整し、６０℃で１０日間撹拌した。反応液に水７００ｍＬを加えて１時間撹拌した後、濾過した。得られた固体を、水、イソプロピルエーテルで順次洗浄した後、減圧乾燥してＮ，Ｎ’−ビス［４−（ヘプタン−４−イルアミノ）フェニル］デカンジアミド４４．７ｇ（収率９６％）をこげ茶色固体として得た。
４）Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ヘプタン−４−イルアミノ）フェニル］デカン−１，１０−ジアミン（化合物Ｉ−３）の製造
水素化アルミニウムリチウム９．２ｇを脱水テトラヒドロフラン５００ｍＬに懸濁させ、氷冷下でＮ，Ｎ’−ビス［４−（ヘプタン−４−イルアミノ）フェニル］デカンジアミド２０ｇを添加して５時間加熱還流した。反応液を氷冷し、１０％水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬを加えて撹拌し、生成したスラリーをセライトで濾過した。濾液にクロロホルム１５０ｍＬを加えて分液して得られた有機層を水２００ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた固体残渣をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥して下式で示されるＮ，Ｎ’−ビス［４−（ヘプタン−４−イルアミノ）フェニル］デカン−１，１０−ジアミン（化合物Ｉ−３）１８．７ｇ（収率９４％）を得た。
【化１３】
2015221857.tif 000014
性状：濃褐色固体（融点：６２℃）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ6，δｐｐｍ）：０．８４（ｍ，１２Ｈ），１．３９（ｍ，３２Ｈ），２．８６（ｂｒ−ｓ，４Ｈ），３．１０(ｂr−s，２Ｈ)，４．２１（ｄ，２Ｈ），４．５（ｂｒ−ｓ，２Ｈ），６．３８（ｍ，８Ｈ）
【００５５】
製造例４（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ベンジルアミノフェニル）デカン−１，１０−ジアミン（化合物Ｉ−４）の製造）
１）Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ベンズアミド）フェニル］デカンジアミドの製造
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）デカンジアミド１５ｇにピリジン９．２４ｇ及び脱水テトラヒドロフラン３００ｍＬを加えた後、氷冷下でベンゾイルクロライド１２．１３ｇを滴下して加えた。室温に戻して３日間撹拌した後、反応液を濾過した。得られた固体を、メタノール、水で順次洗浄し、次いでメタノール３００ｍＬにて解砕洗浄した後、減圧乾燥してＮ，Ｎ’−ビス［４−（ベンズアミド）フェニル］ デカンジアミド２２．７ｇ（収率９８％）を褐色固体として得た。
２）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ベンジルアミノフェニル）デカン−１，１０−ジアミン（化合物Ｉ−４）の製造
水素化アルミニウムリチウム２５ｇを脱水テトラヒドロフラン５００ｍＬに懸濁させ、氷冷下で上記１）に準じて製造したＮ，Ｎ’−ビス［４−（ベンズアミド）フェニル］デカンジアミド２５ｇを添加して１日間加熱還流した。反応液を氷冷し、１０％水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬを加えて撹拌し、生成したスラリーをセライトで濾過した。分液により水層を分離後、溶媒を減圧留去し、得られた残渣をクロロホルム１５０ｍＬを加えて溶解させた後に水２００ｍＬで３回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後、減圧濃縮した。得られた固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾燥して下式で示されるＮ，Ｎ’−ビス（４−ベンジルアミノフェニル）デカン−１，１０−ジアミン（化合物Ｉ−４）２１．６ｇ（収率９６％）を得た。
【化１４】
2015221857.tif 000015
性状：褐色固体（融点：１１１℃）
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ6，δｐｐｍ）：１．２５（ｍ，１２Ｈ），１．４６（ｍ，４Ｈ），２．８４（ｂｒ−ｓ，４Ｈ），４．１４（ｄ，４Ｈ），４．５７（ｍ，２Ｈ），５．３２（ｍ，２Ｈ），６．３６（ｄ，４Ｈ），６．４２（ｄ，４Ｈ），７．２０（ｍ，２Ｈ），７．２９（ｍ，４Ｈ），７．３４（ｍ，４Ｈ）
【００５６】
製造例５（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）ドデカン−２，１１−ジアミン（化合物Ｉ−５）の製造）
１）２，１１−ドデカンジオンの製造
ジブロモヘキサン３００ｇ及びアセト酢酸メチル５７３ｇをジオキサン５００ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム６８１ｇを加えて８０〜８５℃にて加温（途中発熱により１００℃まで上昇→水冷）し、そのまま３日間撹拌した。室温に戻し、無機塩を濾過して除き、ジオキサンを減圧留去して得られた残渣に１０％水酸化ナトリウム水溶液２４００ｇを加えて１７時間６０℃で撹拌した。反応液を室温に戻して濾過した。濾液から析出した結晶を濾過して取り、減圧乾燥して２，１１−ドデカンジオン１５５．３ｇ（収率６４％）を得た。
２）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）ドデカン−２，１１−ジアミン（化合物Ｉ−５）の製造
上記１）に準じて製造した２，１１−ドデカンジオン１６０ｇ、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン３１２ｇ及びシアノ水素化ホウ素ナトリウム１１１ｇをメタノール２０００ｍＬに加えた後、酢酸でｐＨ ６．５〜７．５に調整して、４日間撹拌した。反応液を氷冷後、スラリーを濾過し、得られた固体を水１０００ｍＬで解砕洗浄した。得られた固体を冷メタノール２００ｍＬ、更に冷メタノール６００ｍＬで洗浄し、減圧乾燥して下式で示されるＮ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）ドデカン−２，１１−ジアミン（化合物Ｉ−５）３４７ｇ（収率８０％）を得た。
【化１５】
2015221857.tif 000016
性状：紫色固体（融点：９２℃）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ6，δｐｐｍ）：１．０７(ｂｒ−ｄ，６Ｈ），１．２６−１．３６（ｍ，１４Ｈ），１．４６−１．５３（ｍ，２Ｈ），３．２９（ｍ，２Ｈ），４．９８（ｂｒ−ｄ，２Ｈ），６．５１（ｍ，４Ｈ），６．５９（ｍ，２Ｈ），６７７（ｍ，４Ｈ），６．８６（ｍ，４Ｈ），７．０８（ｍ，４Ｈ），７．４４（ｂｒ−ｓ，２Ｈ）
【００５７】
製造例６（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）ヘキサデカン−２，１５−ジアミン（化合物Ｉ−６）の製造）
１）２，１５−ヘキサデカンジオンの製造
ジブロモデカン４５．０ｇにアセト酢酸メチル６９．６ｇ、炭酸カリウム６３．６ｇを加えて８０〜８５℃に加温（加熱を停止しても反応熱で内温が一時的に１１０℃まで上昇）し、そのまま１６時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、水５０ｍＬ、２４％水酸化ナトリウム水溶液２４０ｇを加え、６０℃で１６時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、濾過した。得られた固体を水２００ｍＬで解砕洗浄し、減圧乾燥して２，１５−ヘキサデカンジオン２６．８ｇ（収率７０％）を得た。
２）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）ヘキサデカン−２，１５−ジアミン（化合物Ｉ−６）の製造
メタノール３８００ｍＬに、上記１）に準じて製造した２，１５−ヘキサデカジオン２５４ｇ及びＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン４０４ｇを加えて溶かし、この溶液にシアノ水素化ホウ素ナトリウム１３８ｇを少量ずつに加えた後、酢酸でｐＨ６．５〜７．５に調整して２日間撹拌した。反応液を氷冷して ２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．６とした後、濾過した。得られた固体を冷メタノール３００ｍＬで解砕洗浄し、水３０００ｍＬ、水１０００ｍＬ、メタノール２０００ｍＬで順次洗浄した。固体をメタノールで解砕洗浄し、減圧乾燥して下式で示されるＮ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）ヘキサデカン−２，１５−ジアミン（化合物Ｉ−６）４４０ｇを（収率７５％）得た。
【化１６】
2015221857.tif 000017
性状：淡紫色固体（融点：６９℃）
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：１．１７（ｂｒ−ｄ，６Ｈ），１．２−１．７（ｍ，２４Ｈ），３．４１（ｂｒ−ｓ，２Ｈ），５．３６（ｂｒ−ｓ，２Ｈ），６．５６（ｍ，４Ｈ），６．７６（ｍ，２Ｈ），６．８２（ｍ，４Ｈ），６．９９（ｍ，４Ｈ），７．１７（ｍ，４Ｈ）， ＮＨ ｎｏｔ ｄｅｔｅｃｔｅｄ.
【００５８】
上記製造例の何れかの方法に準じて、下記表１に記載の化合物Ｉ−７〜１５を製造した。各化合物の物性を表２に示した。
【表１】
2015221857.tif 000018
【表２】
2015221857.tif 000019
【００５９】
表３に示す配合１，２の配合処方に従うゴム組成物を、常法に従って調製した。なお、各種アミン化合物及び老化防止剤の配合量は、実施例により変更した（後述の表４及び表５を参照）。ここで、配合１はトレッドに適用することが想定されたゴム組成物の配合であり、配合２はサイドウォールに適用することが想定されたゴム組成物の配合である。調製したゴム組成物を常法に従って加硫し、得られた加硫ゴム組成物に対し、下記の方法で耐オゾン性及び変色性を評価した。
【００６０】
【表３】
2015221857.tif 000020
【００６１】
＊１  ＳＢＲ：スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ＪＳＲ（株）製「＃１５００」
＊２  カーボンブラックＡ：東海カーボン（株）製「シースト７ＨＭ」
＊３  カーボンブラックＢ：東海カーボン（株）製「シーストＦ」
＊４  シリカ：東ソーシリカ（株）製「ニプシールＶＮ３」
＊５  シランカップリング剤：ビス（３−エトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊６  ワックス：マイクロクリスタリンワックス、日本精蝋製「オゾエース０７０１」
＊７  加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ］
＊８  加硫促進剤ＭＢＴＳ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤＭ」
＊９  加硫促進剤ＣＢＳ：三新化学工業製「サンセラーＣＭ−Ｇ」
＊１０  アミン化合物Ｘ：製造例６で製造した化合物Ｉ−６
＊１１  アミン化合物Ｙ：製造例４で製造した化合物Ｉ−４
＊１２  アミン化合物Ｚ：化合物Ｉ−１３
＊１３  アミン化合物Ａ：次式で表される化合物
【化１７】
2015221857.tif 000021
＊１４  老化防止剤６ＰＰＤ：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
＊１５  老化防止剤ＴＭＱ：精工化学（株）製「ノンフレックスＲＤ−Ｓ」、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体
【００６２】
＜耐オゾン性＞
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従い、温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、伸び２０％の条件にして、各ゴム組成物の試験片についてオゾン劣化試験を行った。５０時間後に試験片の劣化状態を観察し、生じたき裂の数により、Ａ（き裂少数）〜Ｃ（き裂無数）の３段階で評価した。また、き裂の大きさ及び深さにより、１（肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できるもの）〜５（３ｍｍ以上のき裂又は切断を起こしそうなもの）の５段階で評価した。なお、き裂が確認されなかった場合には、「き裂なし」と評価した。これらの結果を表４及び表５に示す。
【００６３】
＜変色性＞
前記オゾン劣化試験後の各試験片に対し、表面の変色性について、目視により次の４段階で評価した。これらの結果を表４及び表５に示す。
◎：黒く、つやがある
○：黒いが、つやがない
△：表面の変色が確認される
×：表面全体が変色している
【００６４】
【表４】
2015221857.tif 000022
【００６５】
【表５】
2015221857.tif 000023
【００６６】
表４及び表５から、天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対し、上記式（Ｉ）で表されるアミン化合物を配合したゴム組成物並びに上記式（Ｉ）で表されるアミン化合物と、その他の老化防止剤とを組み合わせて配合した本発明のゴム組成物は、従来の老化防止剤のみを配合したゴム組成物よりも耐候性が向上している上、表面の変色も抑制されていることが分かる。