(57)【要約】【課題】経時安定性と、硬化膜の機械特性と、のバランスに優れた感光性樹脂組成物を実現する。【解決手段】感光性樹脂組成物は、永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、を含み、前記感光性樹脂組成物を固形分量３０％となるように有機溶媒に溶解して得たワニスについて、保管前の２５℃における初期粘度をη０とし、気温４０±１℃で７日間保管した後の２５℃における粘度をη１として、η１／η０が３．０以下であり、ｇ＋ｈ＋ｉ線を３００ｍＪ／ｃｍ２で照射した後において、示差走査熱量計を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で３０℃から３００℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線の、最大発熱ピークにおけるピーク温度Ｔ１が１８５℃以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
アルカリ可溶性樹脂と、
感光剤と、
を含み、
前記感光性樹脂組成物を固形分量３０％となるように有機溶媒に溶解して得たワニスについて、保管前の２５℃における初期粘度をη０とし、気温４０±１℃で７日間保管した後の２５℃における粘度をη１として、η１／η０が３．０以下であり、
ｇ＋ｈ＋ｉ線を３００ｍＪ／ｃｍ２で照射した後において、示差走査熱量計を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で３０℃から３００℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線の、最大発熱ピークにおけるピーク温度Ｔ１が１８５℃以下である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物において、
光塩基発生剤をさらに含む感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の感光性樹脂組成物において、
前記光塩基発生剤の含有量は、前記感光性樹脂組成物の固形分全体に対して０．１質量％以上１０質量％以下である感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
前記アルカリ可溶性樹脂は、環状オレフィン系樹脂を含む感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
前記アルカリ可溶性樹脂は、オキセタニル基を含有するポリマーを含む感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化膜を備える電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物および電子装置に関し、とくに永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子装置を構成する絶縁膜として、感光性樹脂組成物を露光して得られる樹脂膜が利用されることがある。このような感光性樹脂組成物に関する技術としては、たとえば特許文献１に記載のものが挙げられる。特許文献１には、不飽和カルボン酸の重合単位および特定の化合物の重合単位を含む共重合体、１，２−キノンジアジド化合物、ならびに潜在性酸発生剤、を含有する感放射線性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２３０５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物については、その硬化膜が永久膜として十分な機械特性を示すことが求められる。しかしながら、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の機械特性の向上を図る場合において、感光性樹脂組成物の経時安定性の低下を招くおそれがあることが知見された。このため、経時安定性と、硬化膜の機械特性と、のバランスに優れた感光性樹脂組成物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、
永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、
アルカリ可溶性樹脂と、
感光剤と、
を含み、
前記感光性樹脂組成物を固形分量３０％となるように有機溶媒に溶解して得たワニスについて、保管前の２５℃における初期粘度をη０とし、気温４０±１℃で７日間保管した後の２５℃における粘度をη１として、η１／η０が３．０以下であり、
ｇ＋ｈ＋ｉ線を３００ｍＪ／ｃｍ２で照射した後において、示差走査熱量計を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で３０℃から３００℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線の、最大発熱ピークにおけるピーク温度Ｔ１が１８５℃以下である感光性樹脂組成物が提供される。
【０００６】
本発明によれば、上述の感光性樹脂組成物の硬化膜を備える電子装置が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、経時安定性と、硬化膜の機械特性と、のバランスに優れた感光性樹脂組成物を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】電子装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１０】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物であって、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を含む。
感光性樹脂組成物は、当該感光性樹脂組成物を固形分量３０％となるように有機溶媒に溶解して得たワニスについて、保管前の２５℃における初期粘度をη０とし、気温４０±１℃で７日間保管した後の２５℃における粘度をη１として、η１／η０が３．０以下である。また、感光性樹脂組成物は、ｇ＋ｈ＋ｉ線を３００ｍＪ／ｃｍ２で照射した後において、示差走査熱量計を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で３０℃から３００℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線の、最大発熱ピークにおけるピーク温度Ｔ１が１８５℃以下である。
【００１１】
本発明者は、初期粘度η０と保管後の粘度η１との比（η１／η０）と、ＤＳＣ曲線の最大発熱ピークにおけるピーク温度Ｔ１と、を同時に制御することにより、感光性樹脂組成物の経時安定性と硬化膜の機械特性のバランスの向上に寄与することができることを新たに知見した。なお、機械特性としては、たとえば引張伸び率、引張弾性率、ガラス転移温度、線膨張係数、５％重量減少温度、および応力等により評価される特性が挙げられる。
本実施形態は、このような知見に基づいて、η１／η０が３．０以下であり、かつピーク温度Ｔ１が１８５℃以下である感光性樹脂組成物を提供するものである。したがって、本実施形態によれば、経時安定性と、硬化膜の機械特性と、のバランスに優れた感光性樹脂組成物を実現することが可能となる。
【００１２】
以下、本実施形態に係る感光性樹脂組成物、および感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜を備える電子装置１００について詳細に説明する。
【００１３】
まず、本実施形態に係る感光性樹脂組成物について説明する。
感光性樹脂組成物は、永久膜を形成するために用いられる。上記永久膜は、感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化膜により構成される。本実施形態においては、たとえば感光性樹脂組成物により構成される塗膜を露光および現像により所望の形状にパターニングした後、当該塗膜を熱処理等によって硬化させることにより永久膜が形成される。
【００１４】
感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜としては、たとえば層間膜、表面保護膜、またはダム材が挙げられる。なお、永久膜の用途は、これらに限定されるものではない。
層間膜は、多層構造中に設けられる絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。層間膜としては、たとえば半導体素子の多層配線構造を構成する層間絶縁膜、回路基板を構成するビルドアップ層もしくはコア層等の半導体装置用途において用いられるものが挙げられる。また、層間膜としては、たとえば表示装置における薄膜トランジスタ（ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ））を覆う平坦化膜、液晶配向膜、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置のカラーフィルタ基板上に設けられる突起、もしくは有機ＥＬ素子の陰極を形成するための隔壁等の表示装置用途において用いられるものも挙げられる。
表面保護膜は、電子部品や電子装置の表面に形成され、当該表面を保護するための絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。このような表面保護膜としては、たとえば半導体素子上に設けられるパッシベーション膜もしくはバッファーコート層、またはフレキシブル基板上に設けられるカバーコートが挙げられる。また、ダム材は、基板上に光学素子等を配置するための中空部分を形成するために用いられるスペーサである。
【００１５】
感光性樹脂組成物は、当該感光性樹脂組成物を固形分量３０％となるように有機溶媒に溶解して得たワニスについて、保管前の２５℃における初期粘度をη０とし、気温４０±１℃で７日間保管した後の２５℃における粘度をη１として、η１／η０が３．０以下である。これにより、前述したとおり、感光性樹脂組成物の経時安定性と、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の機械特性と、のバランスの向上に寄与することができる。また、経時安定性を良好なものとすることにより、作業性や成膜性においても優れた感光性樹脂組成物を実現することが可能となる。なお、経時安定性と機械特性のバランスをより効果的に向上させる観点からは、η１／η０が２．０以下であることがとくに好ましい。また、η１／η０の下限値は、とくに限定されないが、たとえば０．９以上とすることができる。
【００１６】
初期粘度η０は、たとえば１ｃｐ以上２０００ｃｐ以下であることが好ましい。これにより、η１／η０を上述の範囲とすることが容易となる。また、作業性や成膜性を効果的に向上させることも可能となる。本実施形態においては、初期粘度η０を、たとえば後述する各成分を固形分量３０％となるように有機溶媒へ溶解させて撹拌することによりワニス状の感光性樹脂組成物を調整した後、１２時間以内に測定した２５℃における粘度として定義することができる。
【００１７】
粘度η１は、たとえば１ｃｐ以上２０００ｃｐ以下であることが好ましい。これにより、η１／η０を上述の範囲とすることが容易となる。また、永久膜作製におけるプロセスマージンの向上等に寄与することも可能である。本実施形態においては、粘度η１を、たとえば後述する各成分を固形分量３０％となるように有機溶媒へ溶解させて撹拌することによりワニス状の感光性樹脂組成物を調整した直後から気温４０±１℃で７日間保管した後に測定した２５℃における粘度とすることができる。ここでは、たとえば温度４０±１℃に保ったクリーンオーブン内に、上記ワニス状の感光性樹脂組成物を入れた密閉容器を載置することにより、上記ワニス状の感光性樹脂組成物の保管を行うことができる。
【００１８】
本実施形態においては、感光性樹脂組成物に含まれる成分の種類や配合量を適切に調整することにより、粘度η０および粘度η１、ならびにη１／η０を制御することが可能である。これらの中でも、η１／η０の制御においては、固形分の種類や配合量を調整することがとくに重要である。
【００１９】
感光性樹脂組成物は、ｇ＋ｈ＋ｉ線を３００ｍＪ／ｃｍ２で照射した後において、示差走査熱量計を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で３０℃から３００℃まで昇温した際に得られるＤＳＣ曲線の、最大発熱ピークにおけるピーク温度Ｔ１が１８５℃以下である。これにより、前述したとおり、感光性樹脂組成物の経時安定性と、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の機械特性と、のバランスの向上に寄与することができる。本実施形態においては、とくに引張伸び率に基づく耐引張性等に優れた感光性樹脂組成物の実現が可能となる。なお、経時安定性と機械特性のバランスを向上させる観点からは、ピーク温度Ｔ１が１８０℃以下であることがとくに好ましい。一方で、ピーク温度Ｔ１は、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがとくに好ましい。これにより、ポストキュア前におけるプリベーク等の熱履歴によって硬化反応が進んでしまうことを抑制し、プロセスの安定性に寄与することができる。
【００２０】
本実施形態においては、感光性樹脂組成物に含まれる成分の種類や配合量を適切に調整することにより、ピーク温度Ｔ１を制御することが可能である。なお、ピーク温度Ｔ１の制御においては、固形分の種類や配合量を調整することがとくに重要である。
【００２１】
感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を含む。これにより、リソグラフィによるパターニングが可能な感光性の樹脂膜を、感光性樹脂組成物を用いて形成することができる。
【００２２】
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ））
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、たとえばフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体等のアミド結合を有する前駆体、ならびに当該前駆体を脱水閉環して得られる樹脂、環状オレフィン構造単位を有する環状オレフィン系樹脂から選択される１種または２種以上を含む。これらの中でも、感光性樹脂組成物の現像性や硬化性、経時安定性、硬化膜の機械特性を向上させる観点からは、環状オレフィン系樹脂を含むことがより好ましい。本実施形態においては、環状オレフィン系樹脂として、下記式（１ａ）にて示される構造単位および下記式（１ｂ）にて示される構造単位を有する共重合体を含むことがとくに好ましい態様の一例として挙げられる。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
式（１ａ）中、ｎは、０、１または２である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素または炭素数１〜１０の有機基である。Ａは、以下の式（２）、式（３）、式（４）、式（５）、または式（６）により示される構造単位である。式（１ａ）により示される構造単位のモル比は、とくに限定されないが、共重合体全体を１００として１０以上９０以下であることがとくに好ましい。また、式（１ｂ）により示される構造単位のモル比は、とくに限定されないが、共重合体全体を１００として１０以上９０以下であることがとくに好ましい。
【００２５】
【化２】
2015184325.tif 000004
（式（２）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して水素、または炭素数１〜１２の有機基である）
【００２６】
【化３】
2015184325.tif 000005
（式（３）中、Ｒ７は、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数３〜８のシクロアルキル基である）
【００２７】
【化４】
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（式（４）中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数３〜８のシクロアルキル基である）
【００２８】
【化５】
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（式（５）中、Ｒ１１は炭素数１〜１０の有機基である）
【００２９】
【化６】
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【００３０】
上記共重合体は、上記式（１ｂ）により示される構造単位として、たとえば上記式（２）、式（３）、式（４）、式（５）および式（６）により示される各構造単位のうちの一種または二種以上を含むことができる。これにより、感光性樹脂組成物のリソグラフィ性能、耐溶剤性、硬化性、および経時安定性、ならびに感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の機械特性および透過率等の種々の性能を調整することが容易となる。本実施形態においては、上記共重合体中に含まれる上記式（１ｂ）により示される構造単位を適切に選択することにより、これらの性能を調整することが可能である。
【００３１】
上記共重合体中に、上記式（２）により示される構造単位が複数存在する場合、上記式（２）により示される各構造単位の構造はそれぞれ独立して決定し得る。これは、上記式（１ａ）により示される構造単位、上記式（３）により示される構造単位、式（４）により示される構造単位、および式（５）により示される構造単位のそれぞれについて同様である。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する炭素数１〜１０の有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、およびシクロアルキル基が挙げられる。また、当該有機基は、カルボキシル基、またはエポキシ環もしくはオキセタン環等のヘテロ環を有する有機基であってもよい。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、およびナフチル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する有機基は、一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００３３】
感光性樹脂組成物の経時安定性をより効果的に向上させる観点からは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つがオキセタン環を有する有機基であることが好ましい。この場合、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、オキセタニル基を含有するポリマーを含むこととなる。また、経時安定性や耐溶剤性をさらに向上させる観点からは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちのいずれか一つがオキセタン環を有する有機基であり、他が水素であることがとくに好ましい。オキセタン環を有する当該有機基としては、たとえば下記式（７）により示されるものが挙げられる。
【００３４】
【化７】
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【００３５】
式（７）中、Ｘは単結合または炭素数１〜６の二価の有機基であり、Ｙは水素または炭素数１〜７のアルキル基である。Ｘを構成する二価の有機基は、酸素、窒素およびケイ素のいずれか一種または二種以上を有していてもよい、直鎖状または分岐鎖状の二価の炭化水素基である。この中でも、アミノ基（−ＮＲ−）、アミド結合（−ＮＨＣ（＝Ｏ）−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）またはエーテル結合（−Ｏ−）等の連結基を主鎖中に一以上有するものがより好ましく、カルボニル基またはエーテル結合の少なくとも一方を連結基として主鎖中に一以上有するものがとくに好ましい。なお、Ｘを構成する有機基のうちの一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、Ｙを構成するアルキル基は、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、およびヘプチル基が挙げられる。なお、Ｙを構成するアルキル基に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００３６】
Ｒ５およびＲ６を構成する炭素数１〜１２の有機基としては、たとえばエポキシ環もしくはオキセタニン環を含有する有機基、またはアルキル基であることがとくに好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およびドデシル基が挙げられる。なお、Ｒ５およびＲ６に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００３７】
Ｒ７を構成する炭素数１〜１２のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およびドデシル基が挙げられる。また、Ｒ７を構成する炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。なお、Ｒ７に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００３８】
Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０を構成する炭素数１〜１２のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およびドデシル基が挙げられる。また、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０を構成する炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。なお、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００３９】
Ｒ１１を構成する炭素数１〜１０の有機基としては、エポキシ環もしくはオキセタン環を含有する有機基、またはアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基およびデシル基が挙げられる。なお、Ｒ１１に含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００４０】
なお、上記式（１ａ）により示される構造単位および上記式（１ｂ）にて示される構造単位を有する上記共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記式（１ａ）に示される構造単位および上記式（１ｂ）にて示される構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、低分子量成分として、下記式（８）に示すモノマー、下記式（９）に示すモノマー、下記式（１０）に示すモノマー、および無水マレイン酸のうちの一種または二種以上を含んでいてもよい。
【００４１】
【化８】
2015184325.tif 000010
（式（８）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記式（１ａ）において例示したものとすることができる）
【００４２】
【化９】
2015184325.tif 000011
（式（９）中、Ｒ７は、上記式（３）において例示したものとすることができる）
【００４３】
【化１０】
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（式（１０）中、Ｒ１１は、上記式（５）において例示したものとすることができる）
【００４４】
本実施形態において、感光性樹脂組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の硬化性や機械特性をより効果的に向上させることができる。一方で、感光性樹脂組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがよりに好ましい。これにより、リソグラフィにおける解像性の向上を図ることができる。なお、本明細書において、感光性樹脂組成物の固形分とは、感光性樹脂組成物中に含まれる、溶媒を除く成分を指す。
【００４５】
（感光剤（Ｂ））
感光剤（Ｂ）は、たとえばジアゾキノン化合物を含む。感光剤（Ｂ）として用いられるジアゾキノン化合物は、たとえば以下に例示するものを含む。
【００４６】
【化１１】
2015184325.tif 000013
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（ｎ２は、１以上５以下の整数である）
【００４７】
以上の各化合物において、Ｑは、以下に示す構造（ａ）、構造（ｂ）および構造（ｃ）のうちのいずれか、または水素原子である。ただし、各化合物に含まれるＱのうちの少なくとも一つは、構造（ａ）、構造（ｂ）および構造（ｃ）うちのいずれかである。感光性樹脂組成物の透明性および誘電率の観点からは、Ｑが構造（ａ）あるいは構造（ｂ）であるｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体がより好ましい。
【００４８】
【化１２】
2015184325.tif 000019
【００４９】
本実施形態において、感光性樹脂組成物中における感光剤（Ｂ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。一方で、感光性樹脂組成物中における感光剤（Ｂ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。感光剤（Ｂ）の含有量をこのような範囲に調整することにより、感光性樹脂組成物における、反応性と、経時安定性と、のバランスをより効果的に向上させることが可能となる。
【００５０】
（架橋剤（Ｃ））
感光性樹脂組成物は、架橋剤（Ｃ）を含んでいてもよい。これにより、硬化性の向上を図り、硬化膜の機械特性に寄与することができる。架橋剤（Ｃ）は、たとえば反応性基としてヘテロ環を有する化合物を含むことが好ましく、なかでも、グリシジル基またはオキセタニル基を有する化合物を含むことが好ましい。これらのうち、カルボキシル基や水酸基等の活性水素を持つ官能基との反応性の観点からは、グリシジル基を有する化合物を含むことがより好ましい。
【００５１】
架橋剤（Ｃ）として用いられるグリシジル基を有する化合物としては、エポキシ化合物があげられる。エポキシ化合物としては、たとえばｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エトキシヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（又はＦ）のグリシジルエーテル、等のグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタンジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルや、（株）ダイセル製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド８０００、エポリードＧＴ４０１などの脂環式エポキシ、２，２'−（（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（たとえば、Ｔｅｃｈｍｏｒｅ  ＶＧ３１０１Ｌ（（株）プリンテック製））、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日油（株）製）などの脂肪族ポリグリシジルエーテル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−（オキシラン−２−イル・メトキシ）プロピル）トリ・シロキサン（たとえば、ＤＭＳ−Ｅ０９（ゲレスト社製））等を用いることができる。
【００５２】
また、たとえばＬＸ−０１（ダイソー（株）製）、ｊＥＲ１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（商品名；三菱化学（株）製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ８０７（商品名；三菱化学（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ１５２、同１５４（商品名；三菱化学（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（商品名；日本化薬（株）製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（商品名；日本化薬（株）製）、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（商品名；三菱化学（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルダイトＣＹ１７９、同１８４（商品名；ハンツマンアドバンスドマテリアル製）、ＥＲＬ−４２０６、４２２１、４２３４、４２９９（商品名；ダウケミカル社製）、エピクロン２００、同４００（商品名；ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ８７１、同８７２（商品名；三菱化学（株）製）などの環状脂肪族エポキシ樹脂、Ｐｏｌｙ［（２−ｏｘｉｒａｎｙｌ）−１，２−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ］２−ｅｔｈｙｌ−２−（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ  ｅｔｈｅｒ  （３：１）等の多官能脂環式エポキシ樹脂、ＥＨＰＥ−３１５０（（株）ダイセル製）を使用することもできる。
なお、本実施形態における感光性樹脂組成物は、上記において例示したエポキシ化合物を一種または二種以上含むことが可能である。
【００５３】
架橋剤（Ｃ）として用いられるオキセタニル基を有する化合物としては、たとえば１，４−ビス｛［（３−エチルー３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４'−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
本実施形態において、感光性樹脂組成物中における架橋剤（Ｃ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。一方で、感光性樹脂組成物中における架橋剤（Ｃ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。架橋剤（Ｃ）の含有量をこのような範囲に調整することにより、感光性樹脂組成物における、反応性と、経時安定性と、のバランスをより効果的に向上させることが可能となる。
【００５５】
（密着助剤（Ｄ））
感光性樹脂組成物は、密着助剤（Ｄ）を含んでいてもよい。密着助剤（Ｄ）は、とくに限定されないが、たとえばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、ウレイドシラン、またはスルフィドシラン等のシランカップリング剤を含むことができる。これらは、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。これらの中でも、他の部材に対する密着性を効果的に向上させる観点からは、エポキシシランを用いることがより好ましい。
アミノシランとしては、たとえばビス（２―ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、およびＮ―フェニル−γ―アミノ−プロピルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシシランとしては、たとえばγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、およびβ―（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。アクリルシランとしては、たとえばγ―（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ―（メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、およびγ―（メタクリロキシプロピル）メチルジエトキシシランが挙げられる。メルカプトシランとしては、たとえばγ―メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。ビニルシランとしては、たとえばビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、およびビニルトリメトキシシランが挙げられる。ウレイドシランとしては、たとえば３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。スルフィドシランとしては、たとえばビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、およびビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドが挙げられる。
【００５６】
本実施形態において、感光性樹脂組成物中における密着助剤（Ｄ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。一方で、感光性樹脂組成物中における密着助剤（Ｄ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。密着助剤（Ｄ）の含有量をこのような範囲に調整することにより、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の他の部材に対する密着性を、より効果的に向上させることができる。
【００５７】
（界面活性剤（Ｅ））
感光性樹脂組成物は、界面活性剤（Ｅ）を含んでいてもよい。界面活性剤（Ｅ）は、たとえばフッ素基（たとえば、フッ素化アルキル基）もしくはシラノール基を含む化合物、またはシロキサン結合を主骨格とする化合物を含むものである。本実施形態においては、界面活性剤（Ｅ）として、フッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を含むものを用いることがより好ましく、フッ素系界面活性剤を用いることがとくに好ましい。界面活性剤（Ｅ）としては、たとえばＤＩＣ（株）製のメガファックＦ−５５４、Ｆ−５５６、およびＦ−５５７等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
本実施形態において、感光性樹脂組成物中における界面活性剤（Ｅ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。一方で、感光性樹脂組成物中における界面活性剤（Ｅ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。界面活性剤（Ｅ）の含有量をこのような範囲に調整することにより、感光性樹脂組成物の平坦性を効果的に向上させることができる。また、回転塗布の際に、塗布膜上に放射線状のストリエーションが発生することを防止することが可能となる。
【００５９】
（触媒（Ｆ））
感光性樹脂組成物は、触媒（Ｆ）を含んでいてもよい。触媒（Ｆ）は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）または架橋剤（Ｃ）に含まれる環状エーテル基を開き、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）同士の架橋や、架橋剤（Ｃ）同士の架橋、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）の架橋を促進するものである。したがって、感光性樹脂組成物の反応性を向上させ、硬化膜の機械特性に寄与することが可能となる。
【００６０】
触媒（Ｆ）は、たとえば光により塩基を発生する光塩基発生剤を含むことができる。この場合、感光性樹脂組成物を露光する際の光により触媒（Ｆ）から塩基を発生させ、この塩基を触媒として上述のように架橋を促進することができる。このように、光塩基発生剤を用いることにより、リソグラフィ工程前に硬化反応が進んで経時変化が生じてしまうことを抑制することができる。したがって、触媒（Ｆ）として光塩基発生剤を使用することにより、感光性樹脂組成物の経時安定性と、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の機械特性と、のバランスの向上に寄与することができる。触媒（Ｆ）としての光塩基発生剤は、とくに限定されないが、たとえば以下のいずれか一種以上を含むものである。
【００６１】
【化１３】
2015184325.tif 000020
2015184325.tif 000021
【００６２】
本実施形態において、感光性樹脂組成物中における触媒（Ｆ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、０．７質量％以上であることがとくに好ましい。一方で、感光性樹脂組成物中における触媒（Ｆ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることがとくに好ましい。触媒（Ｆ）の含有量をこのような範囲に調整することにより、感光性樹脂組成物の経時安定性と、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜の機械特性と、のバランスをより効果的に向上させることができる。
【００６３】
なお、感光性樹脂組成物中には、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、増感剤等の添加剤を添加してもよい。酸化防止剤は、たとえばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤の群から選択される一種または二種以上を含むことができる。フィラーは、たとえばシリカ等の無機充填剤から選択される一種または二種以上を含むことができる。増感剤は、たとえばアントラセン類、キサントン類、アントラキノン類、フェナントレン類、クリセン類、ベンツピレン類、フルオラセン類、ルブレン類、ピレン類、インダンスリーン類およびチオキサンテン−９−オン類の群から選択される一種または二種以上を含むことができる。
【００６４】
（溶媒）
感光性樹脂組成物は、上述の各成分を溶媒に溶解させ、ワニス状とすることができる。溶媒としては、たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧＭＥＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、および乳酸エチルのうちの一種または二種以上を含むことができる。なお、本実施形態において用いることのできる溶媒は、これらに限定されない。
【００６５】
（電子装置）
次に、本実施形態に係る電子装置１００について説明する。
電子装置１００は、たとえば上述の感光性樹脂組成物の硬化膜により構成される永久膜である絶縁膜２０を備える。本実施形態に係る電子装置１００は、感光性樹脂組成物により形成される絶縁膜を備えるものであればとくに限定されないが、たとえば絶縁膜２０を平坦化膜やマイクロレンズとして有する表示装置や、絶縁膜２０を層間絶縁膜として用いた多層配線構造を備える半導体装置等が挙げられる。
【００６６】
図１は、電子装置１００の一例を示す断面図である。
図１においては、電子装置１００が液晶表示装置であり、絶縁膜２０が平坦化膜として用いられる場合が例示されている。図１に示す電子装置１００は、たとえば基板１０と、基板１０上に設けられたトランジスタ３０と、トランジスタ３０を覆うように基板１０上に設けられた絶縁膜２０と、絶縁膜２０上に設けられた配線４０と、を備えている。
【００６７】
基板１０は、たとえばガラス基板である。トランジスタ３０は、たとえば液晶表示装置のスイッチング素子を構成する薄膜トランジスタである。基板１０上には、たとえば複数のトランジスタ３０がアレイ状に配列されている。図１に示すトランジスタ３０は、たとえばゲート電極３１と、ソース電極３２と、ドレイン電極３３と、ゲート絶縁膜３４と、半導体層３５と、により構成される。ゲート電極３１は、たとえば基板１０上に設けられている。ゲート絶縁膜３４は、ゲート電極３１を覆うように基板１０上に設けられる。半導体層３５は、ゲート絶縁膜３４上に設けられている。また、半導体層３５は、たとえばシリコン層である。ソース電極３２は、一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。ドレイン電極３３は、ソース電極３２と離間し、かつ一部が半導体層３５と接触するよう基板１０上に設けられる。
【００６８】
絶縁膜２０は、トランジスタ３０等に起因する段差をなくし、基板１０上に平坦な表面を形成するための平坦化膜として機能する。また、絶縁膜２０は、上述の感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。絶縁膜２０には、ドレイン電極３３に接続するよう絶縁膜２０を貫通する開口２２が設けられている。
絶縁膜２０上および開口２２内には、ドレイン電極３３と接続する配線４０が形成されている。配線４０は、液晶とともに画素を構成する画素電極として機能する。
また、絶縁膜２０上には、配線４０を覆うように配向膜９０が設けられている。
【００６９】
基板１０のうちトランジスタ３０が設けられている一面の上方には、基板１０と対向するよう対向基板１２が配置される。対向基板１２のうち基板１０と対向する一面には、配線４２が設けられている。配線４２は、配線４０と対向する位置に設けられる。また、対向基板１２の上記一面上には、配線４２を覆うように配向膜９２が設けられている。
基板１０と当該対向基板１２との間には、液晶層１４を構成する液晶が充填される。
【００７０】
図１に示す電子装置１００は、たとえば次のように形成することができる。
まず、基板１０上にトランジスタ３０を形成する。次いで、基板１０のうちトランジスタ３０が設けられた一面上に、印刷法あるいはスピンコート法により上記感光性樹脂組成物を塗布し、トランジスタ３０を覆う絶縁膜２０を形成する。次いで、絶縁膜２０に対して紫外線等を露光し、現像して、絶縁膜２０をパターニングする。これにより、絶縁膜２０の一部に開口２２を形成する。次いで、絶縁膜２０を加熱硬化させる。これにより、基板１０上に、平坦化膜である絶縁膜２０が形成されることとなる。
次いで、絶縁膜２０の開口２２内に、ドレイン電極３３に接続された配線４０を形成する。その後、絶縁膜２０上に対向基板１２を配置し、対向基板１２と絶縁膜２０との間に液晶を充填し、液晶層１４を形成する。
これにより、図１に示す電子装置１００が形成されることとなる。
【００７１】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００７２】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００７３】
（アルカリ可溶性樹脂の合成）
（合成例１）
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（ＭＡ、１２２．４ｇ、１．２５ｍｏｌ）、２−ノルボルネン（ＮＢ、１１７．６ｇ、１．２５ｍｏｌ）およびジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１１．５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、１５０．８ｇ）およびトルエン（７７．７ｇ）に溶解させた。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ６０℃、１６時間、加熱した。その後、この溶解液に対して、ＭＥＫ（３２０ｇ）を加えた後、これを、水酸化ナトリウム（１２．５ｇ、０．３１ｍｏｌ）、ブタノール（４６３．１ｇ、６．２５ｍｏｌ）、トルエン（４８０ｇ）の懸濁液に加え、４５℃で３時間混合した。そして、この混合液を４０℃まで冷却し、ギ酸（８８質量％水溶液、４９．０ｇ、０．９４ｍｏｌ）で処理してプロトン付加し、その後、ＭＥＫおよび水を加え、水層を分離することで、無機残留物を除去した。次いで、メタノール、ヘキサンを加え有機層を分離することで未反応モノマーを除去した。さらにＰＧＭＥＡを添加し、系内のメタノールおよびブタノールを残留量１％未満となるまで減圧留去した。その後、反応溶液を１２５℃まで加熱し、アルカリ溶解時間が最適範囲となるまで反応させた。これにより、２０質量％のポリマー溶液１１０７．７ｇを得た（ＧＰＣ  Ｍｗ＝１３，７００、Ｍｎ＝７，４００）。
得られたポリマーは、下記式（１１）により示される構造を有する共重合体であった。
【００７４】
【化１４】
2015184325.tif 000022
【００７５】
得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いた。測定条件は、以下の通りである。
東ソー（株）社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）社製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、および数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件は、後述する合成例２、３において同様である。
【００７６】
（合成例２）
密閉可能な反応容器内に、オキセタンノルボルネン（１０．８ｇ、４５．８ｍｍｏｌ）、ノルボルネンカルボン酸（１１．９２ｇ、９１．７ｍｍｏｌ）、メチルグリシジルエーテルノルボルネン（５７．６ｇ、３２０ｍｍｏｌ）、マレイミド（２８．８８ｇ、２９７．７ｍｍｏｌ）、およびシクロヘキシルマレイミド（１６．３２ｇ、９１．２ｍｍｏｌ）を計量した。さらに、Ｖ−６０１（８．４ｇ、３６．５ｍｍｏｌ）を溶解させたＰＧＭＥ５８．４ｇを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、容器を密閉し、７０℃で１６時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＴＨＦ２２６ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のメタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しメタノールでさらに洗浄した後、３０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は６４．６ｇ、収率は５１％であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１３，５００であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．７１であった。
得られたポリマーは、下記式（１２）により示される構造を有していた。
【００７７】
【化１５】
2015184325.tif 000023
【００７８】
なお、合成例２において用いたオキセタンノルボルネンは、次のように合成した。
まず、攪拌機および冷却器を備えた反応容器内にジシクロペンタジエン７００．０ｇと流動パラフィン１００．０ｇを加え、これを１６０℃〜１７０℃で加熱することにより得られる分解生成物を、冷却器（冷却水温度５℃）で冷却して、シクロペンタジエンを得た。次いで、他の反応容器内にオキセタンアクリル（ＯＸＥ−１０、大阪有機化学工業（株）製）２８３．２ｇを入れ、これに２０℃の条件下で３時間かけて上記で得られたシクロペンタジエン１００ｇを逐添した後、３０℃〜３５℃の条件下で１６時間撹拌した。次いで、これにより得られる反応生成物を、ビグリューカラムを用いた減圧蒸留装置にて分留精製し、下記式（１３）に示されるオキセタンノルボルネンを得た。
【００７９】
【化１６】
2015184325.tif 000024
【００８０】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析し、得られたオキセタンノルボルネンが上記式に示される構造を有していることを確認した。また、得られたオキセタンノルボルネンは、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ＝７８／２２の構造異性体混合物であった。なお、測定されたＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣl３）：０．９１（ｔ，ｅｎｄｏ−３Ｈ），０．９２（ｔ，ｅｘｏ−３Ｈ），１．２９（ｄ，ｅｎｄｏ−１Ｈ），１．３７−１．４７（ｍ，２Ｈ），１．５２（ｄ，ｅｘｏ−１Ｈ），１．７３−１．８０（ｍ，２Ｈ），１．９０−１．９７（ｍ，１Ｈ），２．２６−２．３０（ｍ，ｅｘｏ−１Ｈ），２．９２（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），２．９８−３．０３（ｍ，ｅｎｄｏ−１Ｈ），３．０５（ｂｒ  ｓ，ｅｘｏ−１Ｈ），３．２３（ｓ，ｅｎｄｏ−１Ｈ），４．１６（ｄｄ，ｅｎｄｏ−２Ｈ），４．２３（ｄｄ，ｅｘｏ−２Ｈ），４．４０（ｄ，ｅｎｄｏ−２Ｈ），４．４１（ｄ，ｅｘｏ−２Ｈ），４．４６（ｄ，ｅｎｄｏ−２Ｈ），４．４９（ｄｄ，ｅｘｏ−２Ｈ），５．９２（ｄｄ，ｅｎｄｏ−１Ｈ），６．１１−６．１６（ｍ，ｅｘｏ−２Ｈ），６．２１（ｄｄ，ｅｎｄｏ−１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣl３）：８．０，２６．９，２９．１，３０．３，４１．６，４２．４，４２．６，４２．６，４３．１，４３．３，４５．７，４６．３，４６．６，４９．６，６５．９，６６．２，７７．８，７７．９，１３２．１，１３５．６，１３７．９，１３８．０，１７４．７，１７６．２ｐｐｍ．
【００８１】
（合成例３）
撹拌機及び冷却管を備えた反応容器内に、オキセタンノルボルネン（３０．３ｇ、１２８ｍｍｏｌ）、マレイミド（１７．４ｇ、１７９ｍｍｏｌ）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（１３．８ｇ、７６．９ｍｍｏｌ）、エチルオキセタンビニルエーテル（１４．５ｇ、１０３ｍｍｏｌ）、ブタンジオールモノビニルモノグリシジルエーテル（４．１ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）を計量した。さらに、Ｖ−６０１（２．３６ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）を溶解させたＴＨＦ７７．６ｇを反応容器に加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、窒素雰囲気下にて６０℃に保持し、５時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＴＨＦ１０６．７ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘキサンにてさらに洗浄した後、３０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は６１．８ｇ、収率は７７％であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１０，３３０であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．３５であった。なお、本合成例にて用いたオキセタンノルボルネンは、上記合成例２と同様の方法により合成した。
得られたポリマーは、下記式（１４）により示される構造を有していた。
【００８２】
【化１７】
2015184325.tif 000025
【００８３】
（感光性樹脂組成物の調製）
実施例１〜４および比較例１〜２のそれぞれについて、ワニス状の感光性樹脂組成物を調整した。感光性樹脂組成物は、表１または表２に従い配合された各成分を、ＰＧＭＥＡとＤＥＧＭＥＥの混合溶媒（ＰＧＭＥＡ：ＤＥＧＭＥＥ＝７０：３０）に固形分量（ＴＳ）が３０％となるように溶解させて撹拌させた後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより得た。表１および表２中における各成分の詳細は下記のとおりである。
【００８４】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
ポリマー１：上記合成例１により得られたポリマー
ポリマー２：上記合成例２により得られたポリマー
ポリマー３：上記合成例３により得られたポリマー
【００８５】
（Ｂ）感光剤
下記式（Ｂ１）により示される化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのエステル化物（ＰＡ−２８、ダイトーケミックス（株）製）
【００８６】
【化１８】
2015184325.tif 000026
【００８７】
（Ｃ）架橋剤
架橋剤１：下記式（１５）で示される化合物（Ｔｅｃｈｍｏｒｅ  ＶＧ３１０１Ｌ、（株）プリンテック製）
架橋剤２：ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ＬＸ−０１、ダイソー（株）製）
【００８８】
【化１９】
2015184325.tif 000027
【００８９】
（Ｄ）密着助剤
密着助剤１：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３、信越シリコーン（株）製）
密着助剤２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン（株）製）
【００９０】
（Ｅ）界面活性剤
フッ素系界面活性剤（Ｆ−５５７、ＤＩＣ（株）製）
【００９１】
（Ｆ）触媒
触媒１：イミダゾール（１Ｂ２ＰＺ、四国化成工業（株）製）
触媒２：下記式（１６）で示される光塩基発生剤（ＷＰＢＧ−１４０、和光純薬工業（株）製）
触媒３：下記式（１７）で示される光塩基発生剤（ＷＰＢＧ−０８２、和光純薬工業（株）製）
【００９２】
【化２０】
2015184325.tif 000028
【００９３】
【化２１】
2015184325.tif 000029
【００９４】
（ＤＳＣ測定）
各実施例および各比較例のそれぞれについて、以下のようにＤＳＣ測定を行った。
まず、得られた感光性樹脂組成物をシリコンウェハへ塗布し、８０℃、９０秒の条件下で熱処理を施すことにより脱溶媒を行った。次いで、感光性樹脂組成物に対し、ｇ＋ｈ＋ｉ線を積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。次いで、シリコンウェハ表面から感光性樹脂組成物の固形分を削り取り、３〜５ｍｇをアルミパンへ秤量し試料とした。次いで、当該試料に対し、開始温度３０℃、測定温度範囲３０〜３３０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で、示差走査熱量計（ＤＳＣ７０２０、（株）日立ハイテクサイエンス）を用いて示差走査熱量測定を行った。得られたＤＳＣ曲線から、最大発熱ピークのピーク温度（℃）をそれぞれ算出した。
【００９５】
（η１／η０の測定）
各実施例および各比較例のそれぞれについて、以下のようにη１／η０の測定を行った。まず、調整直後におけるワニス状の感光性樹脂組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定し、これを初期粘度η０とした。一方で、調整直後のワニス状の感光性樹脂組成物を入れた密閉容器を、気温４０±１℃に保ったクリーンオーブン内で７日間保管し、保管後のワニス状の感光性樹脂組成物の２５℃における粘度を測定して、これを粘度η１とした。そして、これらの測定結果から、η１／η０を算出した。
【００９６】
（硬化膜の作製）
各実施例および各比較例のそれぞれについて、得られた感光性樹脂組成物を用いて次のように硬化膜を作製した。まず、６インチウェハに感光性樹脂組成物を塗布した後、８０℃、９０秒の条件下で熱処理を施すことにより脱溶媒を行った。次いで、オーブン中で感光性樹脂組成物に対し熱処理を行い、感光性樹脂組成物を硬化させた。当該熱処理は、上記ウェハが載置されたオーブン内を３０℃、３０分で窒素にて置換し、昇温速度５℃／ｍｉｎで硬化温度（１５０℃または２００℃）まで昇温した後、硬化温度（１５０℃または２００℃）にて９０分間保持することにより行った。上記熱処理後、降温速度５℃／ｍｉｎでオーブン内の温度を７０℃以下まで降温させ、上記ウェハを取り出した。次いで、フッ酸を用いて上記ウェハから感光性樹脂組成物の硬化膜を剥離して、６０℃、１０時間の条件下で乾燥した。このようにして、各実施例および各比較例のそれぞれについて、硬化温度１５０℃により硬化させた硬化膜１と、硬化温度２００℃により硬化させた硬化膜２と、を得た。
【００９７】
（経時安定性）
実施例１、２および比較例１、２について、得られた感光性樹脂組成物の経時安定性を次のように評価した。まず、感光性樹脂組成物を４インチシリコンウェハ上に回転塗布した後、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベークすることにより、約３．０μｍ厚の薄膜を得た。次いで、この薄膜にキヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にて１０μｍのラインとスペースの幅が１：１のマスクを使用し、パターン寸法が１０μｍのラインとスペースの幅が１：１となる最適露光量で露光し、０．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のライン＆スペースパターン（サンプル１）を得た。同様の試験を２３℃で１週間保管した後の感光性樹脂組成物についても実施し、ライン＆スペースパターン（サンプル２）を得た。そして、サンプル１に基づくサンプル２のパターン寸法の変動（ＣＤ変動）を算出した。ＣＤ変動が１０％以下のものを○とし、１０％を超えるものは×として評価した。
【００９８】
（引張弾性率、引張伸び率）
実施例１、２および比較例１、２について、得られた硬化膜１（硬化温度１５０℃）および硬化膜２（硬化温度２００℃）の引張弾性率および引張伸び率を、次のように測定した。まず、硬化膜１または硬化膜２からなる試験片（幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍ以上×厚み０．００５〜０．０１ｍｍ）に対して引張試験（引張速度：０．０５ｍｍ／ｍｉｎ）を、温度２３℃、湿度５５％の雰囲気中で実施した。引張試験は、オリエンテック社製引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて行った。次いで、当該引張試験の結果から、引張弾性率および引張伸び率を算出した。ここでは、上記引張試験を試験回数ｎ＝５で行い、引張弾性率および引張伸び率のそれぞれについて５回の平均値を求め、これを測定値として表１に示した。
【００９９】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）、線膨張係数（ＣＴＥ））
実施例１、２および比較例１、２について、得られた硬化膜１（硬化温度１５０℃）および硬化膜２（硬化温度２００℃）のガラス転移温度と線膨張係数を測定した。測定は、硬化膜１または硬化膜２からなる試験片（幅５ｍｍ×長さ１０ｍｍ以上×厚み０．００５〜０．０１ｍｍ）に対し、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、開始温度３０℃、測定温度範囲３０〜４００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下において行った。なお、線膨張係数は、５０〜１００℃における値から求めた。結果を表１に示す。
【０１００】
（５％重量減少温度）
実施例１、２および比較例１、２について、得られた硬化膜１（硬化温度１５０℃）および硬化膜２（硬化温度２００℃）の５％重量減少温度を測定した。測定は、硬化膜１または硬化膜２をアルミパンに１０ｍｇ秤量して得られた試料に対し、熱重量／示差熱測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて、開始温度３０℃、測定温度範囲３０〜５００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下において行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
（応力）
実施例１、２および比較例１、２について、得られた感光性樹脂組成物を用いて形成した硬化膜の応力を、次のように測定した。まず、感光性樹脂組成物を８インチ７２５μｍ厚シリコンウェハに塗布し８０℃、９０秒の条件下で熱処理を施すことにより脱溶媒を行った。次いで、指定温度に設定したオーブン中で熱処理を行い厚み約７μｍの硬化膜を得た。次いで、得られた硬化膜付きウェハについて薄膜応力測定システム（ＦＬＸ−２３２０−Ｓ、東朋テクノロジー製）により反りを測定し、測定結果から膜応力を算出した。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2015184325.tif 000030
【０１０３】
なお、表１中において、感光性樹脂組成物に含まれる各成分の配合量を示す数値のうち、かっこ外の数値はアルカリ可溶性樹脂を１００重量部としたときの各成分の重量部を、かっこ内の数値は樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたときの各成分の配合割合（質量％）を、それぞれ示している。
【０１０４】
表１に示すように、実施例１、２は、経時安定性と機械特性のバランスに優れていた。一方で、比較例１では、たとえば引張伸び率や硬化膜２（硬化温度２００℃）のガラス転移温度において実施例１、２よりも低い値を示しており、機械特性が劣ることが分かる。また、比較例２では、経時安定性において良好な結果が得られていないことが分かる。
【０１０５】
また、実施例３、４について、感光性樹脂組成物の経時安定性を評価した。経時安定性の評価は、実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
2015184325.tif 000031
【０１０７】
なお、表２中において、感光性樹脂組成物に含まれる各成分の配合量を示す数値のうち、かっこ外の数値はアルカリ可溶性樹脂を１００重量部としたときの各成分の重量部を、かっこ内の数値は樹脂組成物の全固形分（すなわち、溶媒を除く成分）を１００質量％としたときの各成分の配合割合（質量％）を、それぞれ示している。
【０１０８】
表２に示すように、実施例３、４は、優れた経時安定性を示した。また、実施例３、４については、感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜が十分な機械特性を示すことが確認されている。とくに、実施例３、４においては、感光性樹脂組成物を２００℃、９０分で硬化して得られる硬化膜の引張伸び率が１０以上であり、比較例１と比べて引張伸び率の観点から優れていた。
【符号の説明】
【０１０９】
１０  基板
１２  対向基板
１４  液晶層
２０  絶縁膜
２２  開口
３０  トランジスタ
３１  ゲート電極
３２  ソース電極
３３  ドレイン電極
３４  ゲート絶縁膜
３５  半導体層
４０、４２  配線
９０、９２  配向膜
１００  電子装置
【図１】
2015184325.tif 000032