(57)【要約】【課題】インクジェット吐出精度および離型性に優れた光インプリント用硬化性組成物、特に、インクジェット吐出精度および離型性の経時安定性に優れた光インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターンを提供する。【解決手段】重合性化合物と、光重合開始剤と、含フッ素化合物とを含有し、含フッ素化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される、光インプリント用硬化性組成物；一般式（Ｉ）中、Ｒｆ1は、フッ素原子を２つ以上有する炭素数１〜６の含フッ素アルキル基を表す；Ｒ1は、炭素数１〜７のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表す；ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す；ｎが２または３を表す場合、Ｒｆ1は互いに異なっていてもよい。2015185798.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物と、光重合開始剤と、含フッ素化合物とを含有し、
前記含フッ素化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される、光インプリント用硬化性組成物；
一般式（Ｉ）
【化１】
2015185798.tif 000018
一般式（Ｉ）中、Ｒｆ1は、フッ素原子を２つ以上有する炭素数１〜６の含フッ素アルキル基を表す；Ｒ1は、炭素数１〜７のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表す；ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す；ｎが２または３を表す場合、Ｒｆ1は互いに異なっていてもよい。
【請求項２】
前記含フッ素化合物を、溶剤を除く全成分に対して１〜５質量％含有する、請求項１に記載の光インプリント用硬化性組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒｆ1が炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基である、請求項１または２に記載の光インプリント用硬化性組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1が炭素数１〜７のアルキル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
【請求項５】
前記重合性化合物が、（メタ）アクリレート化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
【請求項６】
前記重合性化合物が、（メタ）アクリレート基を２つ有する重合性化合物を全重合性化合物に対して４０〜１００質量％含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
【請求項７】
前記重合性化合物が、（メタ）アクリレート基を１つ有する重合性化合物を全重合性化合物に対して１０〜４５質量％含有する、請求項６に記載の光インプリント用硬化性組成物。
【請求項８】
前記光インプリント用硬化性組成物が、さらにポリアルキレングリコール構造を有する非重合性化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
【請求項９】
前記ポリアルキレングリコール構造を有する非重合性化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される、請求項８に記載の光インプリント用硬化性組成物。
一般式（ＩＩ）
【化２】
2015185798.tif 000019
一般式（ＩＩ）中、Ｒｆ2およびＲｆ3は、それぞれ独立してフッ素原子を２つ以上有する炭素数１〜６の含フッ素アルキル基を表す；ｐ1およびｐ2はそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、ｑ1およびｑ2はそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、ｒは２〜４の整数を表し、ｓは６〜２０を表す。
【請求項１０】
前記一般式（Ｉ）で表される含フッ素化合物と、前記ポリアルキレングリコール構造を有する非重合性化合物との質量比が、１：５〜５：５である、請求項８または９に記載の光インプリント用硬化性組成物。
【請求項１１】
前記光インプリント用硬化性組成物が実質的に溶剤を含有しない、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
【請求項１２】
前記光インプリント用硬化性組成物が、２３℃において粘度１５ｍＰａ・ｓ以下かつ表面張力２５〜３５ｍＮ／ｍである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光インプリント用硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に塗布し、前記光インプリント用硬化性組成物をモールドと基材とで挟んだ状態で光照射することを含むパターン形成方法。
【請求項１４】
光インプリント用硬化性組成物の基材上またはパターンを有するモールド上に塗布する方法がインクジェット法である、請求項１３に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載のパターン形成方法で得られたパターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光インプリント用硬化性組成物に関する。より詳しくは、半導体集積回路、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーディスク等の磁気記録媒体、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶、等の作製に用いられる光照射を利用したパターン形成のための光インプリント用硬化性組成物、パターン形成方法およびパターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
インプリント法は、光ディスク製作ではよく知られているエンボス技術を発展させ、凹凸のパターンを形成した金型原器（一般的にモールド、スタンパ、テンプレートと呼ばれる）を、レジストにプレスして力学的に変形させて微細パターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノ構造等の微細構造が簡単に繰り返し成型できるために経済的であり、近年、さまざまな分野への応用が期待されている。
【０００３】
インプリント法として、被加工材料として熱可塑性樹脂を用いる熱インプリント法（例えば、非特許文献１参照）と、硬化性組成物を用いる光インプリント法（例えば、非特許文献２、非特許文献３参照）が提案されている。熱インプリント法は、ガラス転移温度以上に加熱した高分子樹脂にモールドをプレスした後、ガラス転移温度以下に冷却してからモールドを離型することで微細構造を基板上の樹脂に転写するものである。この方法は、極めて簡便であり、多様な樹脂材料やガラス材料にも応用可能である。
【０００４】
一方、光インプリント法は、光透過性モールドや光透過性基板を通して光照射して硬化性組成物を光硬化させた後、モールドを剥離することで微細パターンを光硬化物に転写するものである。この方法は、室温でのインプリントが可能になるため、半導体集積回路の作製などの超微細パターンの精密加工分野に応用できる。最近では、この両者の長所を組み合わせたナノキャスティング法や３次元積層構造を作製するリバーサルインプリント法などの新しい展開も報告されている。
【０００５】
このようなインプリント法においては、以下のような応用が提案されている。
第一の応用は、成型した形状（パターン）そのものが機能を持ち、ナノテクノロジーの要素部品、または構造部材として利用するものである。例としては、各種のマイクロ・ナノ光学要素や高密度の記録媒体、光学フィルム、フラットパネルディスプレイにおける構造部材などが挙げられる。
【０００６】
第二の応用は、マイクロ構造とナノ構造との同時一体成型や、簡単な層間位置合わせにより積層構造を構築し、これをμ−ＴＡＳ（Micro - Total Analysis System）やバイオチップの作製に利用するものである。
【０００７】
第三の応用は、形成されたパターンをマスクとし、エッチング等の方法により基板を加工する用途に利用するものである。かかる技術では、高精度な位置合わせと高集積化とにより、従来のリソグラフィ技術に代わって、高密度半導体集積回路の作製、液晶ディスプレイのトランジスタの作製、パターンドメディアと呼ばれる次世代ハードディスクの磁性体加工等に利用できる。これらの応用に関するインプリント法の実用化への取り組みが近年活発化している。
【０００８】
インプリント法は、モールドを剥離する工程を有するため、その離型性が当初より問題となっていた。離形性を改良する試みとして、含フッ素モノマーや、非反応性の含フッ素化合物を硬化性組成物に含有させる方法が公知である（非特許文献４）。
一方で、インプリント法で超微細パターンを高精度に形成させる用途（例えば、半導体基板加工用エッチングレジスト用途）において、インクジェット法が注目されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００８−５０２１５７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】S. Chou et al., Appl. Phys. Lett. 67, 3114 (1995)
【非特許文献２】J. Haisma et al., J. Vac. Sci. Technol. B 14(6), 4124 (1996)
【非特許文献３】M. Colbun et al., Proc. SPIE 3676, 379 (1999)
【非特許文献４】M. W. Lin et al., J. Micro/Nanolith. MEMS MOEMS 7(3), 033005 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ここで、インクジェット法は、パターンの粗密に応じて硬化組成物の塗布量を調整できるため、残膜の厚みムラを低減でき、パターン品位に優れる利点がある。また、スピンコート法に較べて、材料の利用効率が高く、生産コスト低減や環境負荷低減の利点もある。しかしながら、インクジェト吐出が精度良く安定に行われないと、硬化性組成物の充填不良や残膜の厚みムラといった問題が生じる。
一方、本願発明者らが従来技術について鋭意検討を行ったところ、非特許文献４に記載の非反応性の含フッ素化合物を光インプリント用硬化性組成物に含有させた場合は、ある程度の離型性向上効果はあるが、インクジェット吐出精度と離型性とを両立することできず、さらに、硬化性組成物のインクジェット吐出精度と離型性が経時で著しく劣化することがわかった。また、非特許文献４に記載の含フッ素モノマーを含有させた光インプリント用硬化性組成物は、離型性が満足できるレベルではなかった。
【００１２】
本発明の課題は、上記問題点を解決することであって、インクジェット吐出精度および離型性に優れた光インプリント用硬化性組成物、特に、インクジェット吐出精度および離型性の経時安定性に優れた光インプリント用硬化性組成物を提供することを目的とする。また、パターン形成方法およびパターンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる状況のもと本願発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の含フッ素化合物を光インプリント用硬化性組成物中に含有させることにより、インクジェット吐出精度および離型性、さらに、それらの経時安定性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
具体的には、以下の解決手段＜１＞により、好ましくは、手段＜２＞〜＜１５＞により、上記課題は解決された。
＜１＞重合性化合物と、光重合開始剤と、含フッ素化合物とを含有し、
含フッ素化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される、光インプリント用硬化性組成物；
一般式（Ｉ）
【化１】
2015185798.tif 000002
一般式（Ｉ）中、Ｒｆ1は、フッ素原子を２つ以上有する炭素数１〜６の含フッ素アルキル基を表す；Ｒ1は、炭素数１〜７のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表す；ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す；ｎが２または３を表す場合、Ｒｆ1は互いに異なっていてもよい。
＜２＞含フッ素化合物を、溶剤を除く全成分に対して１〜５質量％含有する、＜１＞に記載の光インプリント用硬化性組成物。
＜３＞一般式（Ｉ）において、Ｒｆ1が炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基である、＜１＞または＜２＞に記載の光インプリント用硬化性組成物。
＜４＞一般式（Ｉ）において、Ｒ1が炭素数１〜７のアルキル基である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光インプリント用硬化性組成物。
＜５＞重合性化合物が、（メタ）アクリレート化合物である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の光インプリント用硬化性組成物。
＜６＞重合性化合物が、（メタ）アクリレート基を２つ有する重合性化合物を全重合性化合物に対して４０〜１００質量％含有する、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の光インプリント用硬化性組成物。
＜７＞重合性化合物が、（メタ）アクリレート基を１つ有する重合性化合物を全重合性化合物に対して１０〜４５質量％含有する、＜６＞に記載の光インプリント用硬化性組成物。
＜８＞光インプリント用硬化性組成物が、さらにポリアルキレングリコール構造を有する非重合性化合物を含有する、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の光インプリント用硬化性組成物。
＜９＞ポリアルキレングリコール構造を有する非重合性化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される、＜８＞に記載の光インプリント用硬化性組成物。
一般式（ＩＩ）
【化２】
2015185798.tif 000003
一般式（ＩＩ）中、Ｒｆ2およびＲｆ3は、それぞれ独立してフッ素原子を２つ以上有する炭素数１〜６の含フッ素アルキル基を表す；ｐ1およびｐ2はそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、ｑ1およびｑ2はそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、ｒは２〜４の整数を表し、ｓは６〜２０を表す。
＜１０＞一般式（Ｉ）で表される含フッ素化合物と、ポリアルキレングリコール構造を有する非重合性化合物との質量比が、１：５〜５：５である、＜８＞または＜９＞に記載の光インプリント用硬化性組成物；
＜１１＞光インプリント用硬化性組成物が実質的に溶剤を含有しない、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の光インプリント用硬化性組成物。
＜１２＞光インプリント用硬化性組成物が、２３℃において粘度１５ｍＰａ・ｓ以下かつ表面張力２５〜３５ｍＮ／ｍである、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の光インプリント用硬化性組成物。
＜１３＞＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の光インプリント用硬化性組成物を、基材上またはパターンを有するモールド上に塗布し、光インプリント用硬化性組成物をモールドと基材とで挟んだ状態で光照射することを含むパターン形成方法。
＜１４＞光インプリント用硬化性組成物の基材上またはパターンを有するモールド上に塗布する方法がインクジェット法である、＜１３＞に記載のパターン形成方法。
＜１５＞＜１３＞または＜１４＞に記載のパターン形成方法で得られたパターン。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、インクジェット吐出精度および離型性に優れた光インプリント用硬化性組成物、特に、インクジェット吐出精度および離型性の経時安定性に優れた光インプリント用硬化性組成物を提供することが可能となった。また、パターン形成方法およびパターンを提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１７】
本願明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本願明細書において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１０００未満の化合物をいう。本願明細書において、「官能基」は、重合反応に関与する基をいう。また、本発明でいう「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ〜１００μｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、１０ｎｍ〜１μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
本願明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを表し、「（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本願明細書において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１０００未満の化合物をいう。本願明細書において、「官能基」は、重合反応に関与する基をいう。また、本発明でいう「インプリント」は、好ましくは、１ｎｍ〜１００μｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは１０ｎｍ〜１μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
本願明細書中の基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１８】
なお、本願明細書中、「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。
本願明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
【００１９】
＜本発明の光インプリント用硬化性組成物＞
本発明の光インプリント用硬化性組成物（以下、単に「本発明の硬化性組成物」または「本発明の組成物」と称する場合もある）は、重合性化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素化合物（Ｃ）とを含有する。
一般式（Ｉ）
【化３】
2015185798.tif 000004
一般式（Ｉ）中、Ｒｆ1は、フッ素原子を２つ以上有する炭素数１〜６の含フッ素アルキル基を表す；Ｒ1は、炭素数１〜７のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表す；ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す；ｎが２または３を表す場合、Ｒｆ1は互いに異なっていてもよい。
【００２０】
本発明によれば、インクジェット吐出精度および離型性に優れた光インプリント用硬化性組成物、特に、インクジェット吐出精度および離型性の経時安定性に優れた光インプリント用硬化性組成物を提供することができる。このメカニズムは定かではないが、一般式（Ｉ）中のＲｆ1に隣接する炭素原子がフッ素原子を有していないこと、および、一般式（Ｉ）中のＲ1が炭素数１〜７のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基であることにより、含フッ素化合物の加水分解を抑制でき、インクジェット吐出精度および離型性の経時安定性を良好にすることができる。
【００２１】
＜重合性化合物（Ａ）＞
本発明の硬化性組成物に用いられる重合性化合物は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に限定されるものではないが、例えば、エチレン性不飽和結合を含有する基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；エポキシ化合物、オキセタン化合物；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；プロペニルエーテル；ブテニルエーテル等を挙げることができる。重合性化合物（Ａ）の具体例としては、特開２０１１−２３１３０８号公報の段落番号００２０〜００９８に記載のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
エチレン性不飽和結合含有基を１つ有する重合性不飽和単量体としては具体的に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリジノン、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシ２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エピクロロヒドリン（以下「ECH」という）変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、ｐ−イソプロペニルフェノール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムが例示される。
【００２２】
エチレン性不飽和結合を含有する単官能の重合性単量体の中でも、本発明では単官能（メタ）アクリレート化合物を用いることが、光硬化性の観点から好ましい。単官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレン性不飽和結合を含有する単官能の重合性単量体で例示した中における、単官能（メタ）アクリレート化合物類を例示することができる。
【００２３】
さらに単官能（メタ）アクリレート化合物の中でも、芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートがドライエッチング耐性の観点で好ましく、芳香族構造を有する単官能（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
【００２４】
このような芳香族構造および／または脂環式炭化水素構造を有する単官能（メタ）アクリレートの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル（メタ）アクリレート（好ましい置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、シアノ基）、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート、芳香環上に置換基を有するベンジル（メタ）アクリレート、ナフタレン構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、１−または２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−または２−ナフチルメチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００２５】
本発明では、重合性単量体として、エチレン性不飽和結合含有基を２つ以上有する多官能重合性不飽和単量体を用いることも好ましい。
本発明で好ましく用いることのできるエチレン性不飽和結合含有基を２つ有する２官能重合性不飽和単量体の例としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジアクリレート、ノルボルナンジメタノールジアクリレート、ｍ−キシリレンビス（メタ）アクリレートが例示される。
【００２６】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−ベンゼンジ（メタ）アクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシリレンジ（メタ）アクリレート、等の２官能（メタ）アクリレートが本発明に好適に用いられる。
【００２７】
本発明の硬化性組成物に用いられる重合性化合物としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましく、特に、エッチング耐性の観点から、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物がより好ましく、芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物がさらに好ましい。
（メタ）アクリレート化合物としては、（メタ）アクリレート基を２つ有する化合物を含むことが好ましく、（メタ）アクリレート基を１つ有する化合物と、（メタ）アクリレート基を２つ有する化合物を含むことがより好ましい。
（メタ）アクリレート基を２つ有する化合物は、分子量が１００〜５００であることが好ましく、１７０〜３００であることがより好ましい。（メタ）アクリレート基を２つ有する化合物は、例えば、式「Ａ1−Ｌ−Ａ2」で表されることが好ましい。ここで、式中のＡ1およびＡ2は、それぞれ独立して（メタ）アクリレート基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、またはこれらの組み合わせからなる基が好ましい。２価の連結基の炭素数は、２〜２０が好ましく、４〜１２がより好ましく、５〜１０が更に好ましい。
（メタ）アクリレート基を１つ有する化合物は、分子量が１００〜５００であることが好ましく、１７０〜４００であることがより好ましく、２００〜３００であることが更に好ましい。（メタ）アクリレート基を１つ有する化合物は、例えば、式「Ａ1−Ｌ−Ｈ」で表されることが好ましい。ここで、式中のＡ1およびＬは、上記（メタ）アクリレート基を２つ有する化合物の式「Ａ1−Ｌ−Ａ2」におけるＡ1およびＬと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｈは、水素原子である。
また、本発明の硬化性組成物は、シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物を含有してもよい。例えば、フッ素原子を有する重合性化合物としては、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基を有する重合性化合物が挙げられる。重合性基としては、例えば、（メタ）アクリレート基が挙げられる。フッ素原子を有する重合性化合物としては、例えば国際公開特許２０１０／１３７７２４号公報の段落００２２〜００２３の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
一方、本発明では、シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物を実質的に含まない態様とすることも好ましい。本発明では、一般式（Ｉ）で表される含フッ素化合物を配合するため、シリコン原子および／またはフッ素原子を有する重合性化合物を実質的に含まない態様としても、インクジェット吐出精度および離型性、および、それらの経時安定性を良好にすることができる。実質的に含まないとは、例えば、一般式（Ｉ）で表される含フッ素化合物の配合量の合計に対して、１質量％以下であることをいう。
【００２８】
本発明の硬化性組成物に含まれる全重合性化合物の成分のうち、（メタ）アクリレート基を１つ有する重合性化合物の合計は、全重合性化合物に対して６０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましい。下限値としては、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。（メタ）アクリレート基を１つ有する重合性化合物を配合することにより、パターン形成性をより向上させることができる。（メタ）アクリレート基を２つ有する重合性化合物の合計は、全重合性化合物に対して４０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは５５〜９５質量％、さらに好ましくは６５〜９０質量％である。
【００２９】
本発明の硬化性組成物に含まれる全重合性化合物の成分のうち、脂環炭化水素基および／または芳香族基を有する重合性化合物の合計が、全重合性化合物の、３０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは６０〜１００質量％である。
【００３０】
重合性化合物として芳香族基を含有する（メタ）アクリレート重合性化合物が、全重合性成分の３０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、６０〜１００質量％であることが特に好ましい。
【００３１】
特に好ましい実施態様は、下記重合性化合物（Ａ１）の量が、全重合性成分の０〜６０質量％、より好ましくは５〜４５質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％であり、下記重合性化合物（Ａ２）の量が、全重合性成分の４０〜１００質量％、より好ましくは５５〜９５質量％、さらに好ましくは６０〜９０質量％の場合である。
（Ａ１）炭素数１０〜２０の直鎖状または分岐のアルキル基と（メタ）アクリレート基を１つ有する重合性化合物、または炭素数１〜１２の直鎖状または分岐のアルキル基が置換した芳香族基と（メタ）アクリレート基を１つ有する重合性化合物
（Ａ２）芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフチル基、フェニレン基、さらに好ましくはフェニレン基）と、（メタ）アクリレート基を２つ有する重合性化合物
重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
後述のパターン反転法ではエッチング耐性を有さない方が好ましい。
【００３２】
＜光重合開始剤（Ｂ）＞
本発明の硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【００３３】
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては、例えば、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９１に記載のものを好ましく採用することができる。特に、この中でもアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。
【００３４】
なお、光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいが、２種以上を併用して用いることも好ましい。２種以上を併用する場合、ラジカル重合開始剤を２種以上併用することがより好ましい。具体的には、ダロキュア（登録商標）１１７３とイルガキュア（登録商標）９０７、ダロキュア１１７３とルシリン（登録商標）ＴＰＯ、ダロキュア１１７３とイルガキュア（登録商標）８１９、ダロキュア１１７３とイルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、イルガキュア９０７とルシリンＴＰＯ、イルガキュア９０７とイルガキュア８１９との組み合わせが例示される。このような組み合わせとすることにより、露光マージンをより拡げることができる。
光重合開始剤を併用する場合の好ましい比率（質量比）は、９：１〜１：９であることが好ましく、８：２〜２：８が好ましく、７：３〜３：７であることがさらに好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、すなわち本発明の硬化性組成物の全固形分中、例えば、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜７質量％がさらに好ましい。２種以上の光重合開始剤を用いる場合、その合計量が上記範囲となる。光重合開始剤の含有量を０．０１質量％以上にすると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度がより向上する傾向にあり好ましい。また、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下にすると、光透過性、着色性、取り扱い性などがより向上する傾向にあり、好ましい。
【００３６】
＜含フッ素化合物（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物には、下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素化合物（Ｃ）が含まれる。このような含フッ素化合物（Ｃ）を用いることにより、本発明の硬化性組成物の離型性、インクジェット吐出精度および経時安定性を向上させることができる。
【００３７】
一般式（Ｉ）
【化４】
2015185798.tif 000005
一般式（Ｉ）中、Ｒｆ1は、フッ素原子を２つ以上有する炭素数１〜６の含フッ素アルキル基を表す；Ｒ1は、炭素数１〜７のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表す；ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す；ｎが２または３を表す場合、Ｒｆ1は互いに異なっていてもよい。
【００３８】
一般式（Ｉ）において、Ｒｆ1は、フッ素原子を２つ以上有する炭素数１〜６の含フッ素アルキル基を表す。Ｒｆ1は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
Ｒｆ1の炭素数は、３〜６がより好ましく、４〜６がさらに好ましく、５または６が特に好ましい。
Ｒｆ1の末端の構造は、−ＣＦ3または−Ｃ（ＨＦ2）であることが好ましく、−ＣＦ3であることが特に好ましい。
Ｒｆ1のフッ素原子の置換率は、８０〜１００％であることが好ましく、９０〜１００％であることがより好ましく、１００％（パーフルオロアルキル基）であることがさらに好ましい。例えばＲｆ1は、炭素数４〜６のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。フッ素原子の置換率とは、炭素数１〜６のアルキル基のうち、水素原子がフッ素原子に置換されている比率（％）をいう。
Ｒｆ1の具体例としては、−ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2−、ＣＦ3（ＣＦ2）2−、ＣＦ3（ＣＦ2）3−、ＣＦ3（ＣＦ2）4−、ＣＦ3（ＣＦ2）5−、（ＣＦ3）2ＣＨ−、（ＣＦ3）2Ｃ（ＣＨ3）−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）2−、（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）4−、Ｈ（ＣＦ2）2−、Ｈ（ＣＦ2）4−、Ｈ（ＣＦ2）6−等が挙げられる。これらの中でも、ＣＦ3（ＣＦ2）4−、ＣＦ3（ＣＦ2）5−、Ｈ（ＣＦ2）6−がより好ましく、ＣＦ3（ＣＦ2）5−が特に好ましい。
【００３９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、炭素数１〜７のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を表し、炭素数１〜７のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。Ｒ1は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
炭素数６〜１８のアリール基の炭素数は、６〜８が好ましく、６がより好ましい。
Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００４０】
一般式（Ｉ）において、ｍは０〜２の整数を表し、１または２が好ましく、１がさらに好ましい。
ｎは１〜３の整数を表し、１または２好ましく、１がさらに好ましい。
【００４１】
含フッ素化合物（Ｃ）の好ましい具体例として、以下の化合物Ｃ−１〜Ｃ−１５が挙げられるが、本発明で用いられる含フッ素化合物（Ｃ）がこれらの化合物に限定されるものではない。
【００４２】
【化５】
2015185798.tif 000006
【００４３】
含フッ素化合物（Ｃ）の分子量は、１４０〜５５０が好ましく、２００〜５００より好ましく、４００〜４５０がさらに好ましい。
【００４４】
本発明の硬化性組成物中の含フッ素化合物（Ｃ）の含有量は、溶剤を除く全成分量に対して、１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。含フッ素化合物（Ｃ）の含有量を１質量％以上にすると、離型性がより向上する。また、含フッ素化合物（Ｃ）の含有量を１０質量％以下にすると、パターンラフネスがより良化する。含フッ素化合物（Ｃ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の含フッ素化合物（Ｃ）を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。
【００４５】
＜ポリアルキレングリコール構造を有する非重合性化合物（Ｄ）＞
本発明の硬化性組成物は、離型性をより良好にするため、ポリアルキレングリコール構造を有する非重合性化合物（Ｄ）を含有することが好ましい。ここで、非重合性化合物とは、重合性基を持たない化合物をいう。
ポリアルキレン構造としては、ポリエチレングリコール構造、ポリプロピレングリコール構造、ポリブチレングリコール構造、またはこれらの混合構造がより好ましく、ポリエチレングリコール構造またはポリプロピレングリコール構造がさらに好ましい。また、グリセリンやペンタエリスリトールなどのポリグリコールをコアとして、分岐した構造であることも好ましい。
ポリアルキレングリコール構造としてはアルキレングリコール構成単位を３〜３０個有していることが好ましく、５〜２０個有していることがより好ましく、７〜１５個有していることがさらに好ましく、９〜１３個有していることが特に好ましい。
ポリアルキレングリコール構造の末端の水酸基は、少なくとも一つが有機基で置換されていても良く、全ての水酸基が置換されていなくても良い。置換される有機基は、炭素数１〜２０の有機基が好ましく、酸素原子、フッ素原子、またはケイ素原子を有することがより好ましい。置換される有機基は、エーテル結合、エステル結合、または２価の連結基でポリアルキレングリコール構造と連結される。置換される有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基等の炭化水素基、含フッ素アルキル基、含フッ素アルキルエーテル基、ポリシロキサン基である。
非重合性化合物（Ｄ）の数平均分子量は、３００〜３０００が好ましく、４００〜２０００がより好ましく、５００〜１５００がさらに好ましい。
好ましい非重合性化合物（Ｄ）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールグリセリルエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル、これらのメチルエーテル化物、アセチル化物、下記一般式（ＩＩ）で表される含フッ素化合物が挙げられる。
【００４６】
一般式（ＩＩ）
【化６】
2015185798.tif 000007
一般式（ＩＩ）中、Ｒｆ2およびＲｆ3は、それぞれ独立してフッ素原子を２つ以上有する炭素数１〜６の含フッ素アルキル基を表す；ｐ1およびｐ2はそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、ｑ1およびｑ2はそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、ｒは２〜４の整数を表し、ｓは６〜２０を表す。
一般式（ＩＩ）におけるＲｆ2およびＲｆ3の好ましい範囲は、一般式（Ｉ）におけるＲｆ1の好ましい範囲と同義であり、Ｒｆ2およびＲｆ3の好ましい範囲や具体例も同様である。
一般式（ＩＩ）中、ｐ1およびｐ2はそれぞれ独立して１〜３の整数を表し、１または２が好ましく、１がより好ましい。
ｑ1およびｑ2はそれぞれ独立して０〜２の整数を表し、１または２が好ましく、１がさらに好ましい。
ｒは２〜４の整数を表し、２または３が好ましく、２がより好ましい。
ｓは６〜２０を表し、７〜１５が好ましく、９〜１３がより好ましい。
【００４７】
非重合性化合物（Ｄ）については、特開２０１３−０３６０２７号公報の段落０１０５〜０１０６の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
非重合性化合物（Ｄ）の含有量は、溶剤を除く全組成物中１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、３〜７質量％がさらに好ましく、４〜６質量％が特に好ましい。
また、  本発明の硬化性組成物中、上記一般式（Ｉ）で表される含フッ素化合物と、ポリアルキレングリコール構造を有する非重合性化合物との質量比は、１：５〜５：５であることが好ましく、１：５〜２：５がより好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果をより効果的に達成することができる。
【００４８】
＜重合禁止剤＞
本発明の硬化性組成物には、重合禁止剤を含有することが好ましい。重合禁止剤の含有量としては、全重合性単量体に対し、０．００１〜０．１質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．０８質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．０５質量％である、重合禁止剤を適切な量配合することで高い硬化感度を維持しつつ経時による粘度変化が抑制できる。重合禁止剤は重合性単量体の製造時に添加してもよいし、本発明の硬化組成物に後から添加してもよい。重合禁止剤の具体例としては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカルが挙げられる。また、その他の重合禁止剤の具体例としては、特開２０１２−１６９４６２号公報の段落番号０１２１に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００４９】
＜界面活性剤＞
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、界面活性剤を含有することができる。一般的に、界面活性剤とは、分子内に疎水部と親水部とを有し、少量の添加で界面の性質を著しく変化させる物質である。本発明における界面活性剤は、分子内に疎水部と親水部とを有し、少量の添加で硬化性組成物の表面張力を著しく低下させる物質であり、例えば、硬化性組成物に対して１質量％以下の添加量で、硬化性組成物の表面張力を４０ｍＮ／ｍから３０ｍＮ／ｍ以下に低下させる物質である。本発明の硬化性組成物に界面活性剤を含有させると、塗布の均一性を向上させる効果や離型性を向上させる効果が期待できる。
本発明に用いられる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、Ｓｉ系界面活性剤およびフッ素・Ｓｉ系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、フッ素系非イオン性界面活性剤が特に好ましい。ここで、「フッ素・Ｓｉ系界面活性剤」とは、フッ素系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
【００５０】
本発明で用いることのできるフッ素系非イオン性界面活性剤としては、商品名フロラード（住友スリーエム）、メガフアック（ＤＩＣ）、サーフロン （ＡＧＣセイミケミカル）、ユニダイン（ダイキン工業）、フタージェント（ネオス）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成）、ポリフロー（共栄社化学）、ＫＰ（信越化学工業）、トロイゾル（トロイケミカル）、ＰｏｌｙＦｏｘ （ＯＭＮＯＶＡ）、Ｃａｐｓｔｏｎｅ（ＤｕＰｏｎｔ）
等が挙げられる。
本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、全組成物中、例えば、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜４質量％がより好ましく、１〜３質量％がさらに好ましい。界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が上記範囲となる。界面活性剤が本発明の硬化性組成物中０．０１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
【００５１】
本発明では、一般式（Ｉ）で表される含フッ素化合物を配合することにより、界面活性剤を実質的に含まない態様としても、低い離型力を達成することができる。実質的に含まないとは、例えば、一般式（Ｉ）で表される含フッ素化合物の配合量の合計に対して、１質量％以下であることをいう。
【００５２】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、上述した成分の他に、必要に応じて、光増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、着色剤、無機粒子、エラストマー粒子、塩基性化合物、光酸発生剤、光酸増殖剤、連鎖移動剤、帯電防止剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤等を含んでいてもよい。このような成分の具体例としては、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００９２〜００９３、および段落番号０１１３〜０１３７に記載のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５３】
本発明では、一般式（Ｉ）で表される含フッ素化合物を配合することにより、含フッ素界面活性剤、含フッ素シランカプリング剤、含フッ素モノマー、あるいは非特許文献４に記載の非反応性の含フッ素化合物を実質的に含まない態様としても、低い離型力を達成することができる。また、本発明では、非特許文献４に記載の非反応性の含フッ素化合物を実質的に含まないことにより、硬化性組成物の経時安定性が向上し、また、インクジェット吐出精度の劣化を抑制することができる。実質的に含まないとは、例えば、一般式（Ｉ）で表される含フッ素化合物の配合量の１質量％以下であることをいう。
【００５４】
＜溶剤＞
また、本発明の硬化性組成物は、溶剤を含有していてもよい。本発明の硬化性組成物中の溶剤の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、実質的に溶剤を含有しないことが特に好ましい。ここで、実質的に溶剤を含有しないとは、例えば、本発明の硬化性組成物中の総質量に対して１質量％以下であることをいう。本発明の硬化性組成物をインクジェット法で基板上に塗布する場合、溶剤の配合量が少ないと、溶剤の揮発による組成物の粘度変化を抑制できるため、好ましい。
このように、本発明の硬化性組成物は、必ずしも、溶剤を含むものではないが、組成物の粘度を微調整する際などに、任意に添加してもよい。本発明の硬化性組成物に好ましく使用できる溶剤の種類としては、光インプリント用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであればよく、かつ、これらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。本発明で用いることができる溶剤の例としては、特開２００８−１０５４１４号公報の段落番号００８８に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００５５】
本発明の硬化性組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。本発明の硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、上記各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜１．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
【００５６】
本発明の硬化性組成物は、２３℃において粘度１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１２ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、１１ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、インクジェット吐出精度やパターン形成性を向上させることができる。本発明の硬化性組成物では、溶剤の配合量を少なくしつつ、このように粘度を下げるために、重合性化合物（Ａ）として反応希釈剤として働くものを配合することが好ましい。反応希釈剤として働く重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート基を１つ有する重合性化合物が例示される。
また、本発明の硬化性組成物の表面張力は、２５〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２７〜３４ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２８〜３２ｍＮ／ｍであることがさらに好ましく、２９〜３１ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、インクジェット吐出精度や表面平滑性を向上させることができる。特に、本発明の硬化性組成物は、２３℃において粘度１５ｍＰａ・ｓ以下かつ表面張力２５〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、粘度１１ｍＰａ・ｓ以下かつ表面張力２８〜３２ｍＮ／ｍであることがより好ましく、粘度１０ｍＰａ・ｓ以下かつ表面張力２９〜３１ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。
【００５７】
＜パターン形成方法＞
以下において、本発明の硬化性組成物を用いたパターン形成方法（パターン転写方法）について具体的に述べる。本発明のパターン形成方法においては、まず、本発明の硬化性組成物を基材上またはパターンを有するモールド上に塗布し、本発明の硬化性組成物をモールドと基材とで挟んだ状態で光照射する。
【００５８】
本発明の硬化性組成物を基材上に塗布する方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などを用いることで基材上に塗膜あるいは液滴を配置することができる。特に、本発明の硬化性組成物は、上述した一般式（Ｉ）で表される含フッ素化合物（Ｃ）を含有しているため、インクジェット法を用いた場合でも、インクジェット吐出性を良好にすることができる。
【００５９】
本発明の硬化性組成物をモールドと基材とで挟む際には、ヘリウムをモールドと基板との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、気体の石英モールドの透過を促進して、残留気泡の消失を促進させることができる。また、硬化性組成物中の溶存酸素を低減することで、露光におけるラジカル重合阻害を抑制することができる。また、ヘリウムの替わりに、凝縮性ガスをモールドと基板との間に導入してもよい。このような方法を用いることにより、導入された凝縮性ガスが凝縮して体積が減少することを利用し、残留気泡の消滅をさらに促進させることができる。凝縮性ガスとは、温度や圧力により凝縮するガスのことをいい、例えば、トリクロロフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン等を用いることができる。凝縮性ガスについては、例えば、特開２００４−１０３８１７号公報の段落００２３、特開２０１３−２５４７８３号公報の段落０００３の記載を参酌することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６０】
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜２００ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、２００ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる硬化膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による硬化膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合阻害を抑制するため、チッソ、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスを流して、大気中の酸素濃度を１０ｋＰａ以下に制御することが好ましい。より好ましくは、大気中の酸素濃度は３ｋＰａ以下、さらに好ましくは、１ｋＰａ以下である。
【００６１】
本発明のパターン形成方法においては、光照射によりパターン形成層（本発明の硬化性組成物からなる層）を硬化させた後、必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明の硬化性組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
パターン形成方法の具体例としては、特開２０１２−１６９４６２号公報の段落番号０１２５〜０１３６に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、本発明のパターン形成方法は、パターン反転法に応用することができる。具体的には、炭素膜（ＳＯＣ）を備えた被加工基板上に、本発明のパターン形成方法でレジストパターンを形成する。次に、上記レジストパターンをＳｉ含有膜（ＳＯＧ）で被覆した後、上記Ｓｉ含有膜の上部をエッチングバックしてレジストパターンを露出させ、露出した該レジストパターンを酸素プラズマ等により除去することで、Ｓｉ含有膜の反転パターンを形成する。さらにＳｉ含有膜の反転パターンをエッチングマスクとして、その下層にある炭素膜をエッチングすることで、炭素膜に該反転パターンが転写する。最後に、上記反転パターンが転写された炭素膜をエッチングマスクとして、基板をエッチング加工する方法である。このような方法の例としては、特開平５−２６７２５３号公報、特開２００２−１１０５１０号公報、特表２００６−５２１７０２号公報の段落００１６〜００３０を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６２】
また、本発明のパターン形成方法は、基材上に下層膜組成物を塗布して下層膜を形成する工程、下層膜表面に本発明の硬化性組成物を塗布する工程、本発明の硬化性組成物と下層膜を、基材とパターンを有するモールドの間に挟んだ状態で光照射し、本発明の硬化性組成物を硬化する工程、モールドを剥離する工程を含んでいてもよい。さらに、基材上に下層膜組成物を塗布した後、熱または光照射によって、下層膜組成物の一部を硬化した後、本発明の硬化性組成物を塗布するようにしてもよい。
【００６３】
下層膜組成物は、例えば、硬化性主剤を含む。硬化性主剤は、熱硬化性であっても光硬化性であってもよく、熱硬化性が好ましい。硬化性主剤の分子量は４００以上であることが好ましく、低分子化合物でもポリマーでもよいが、ポリマーが好ましい。硬化性主剤の分子量は、好ましくは５００以上であり、より好ましくは１０００以上でありさらに好ましくは３０００以上である。分子量の上限としては、好ましくは２０００００以下であり、より好ましくは１０００００以下であり、さらに好ましくは５００００以下である。分子量を４００以上とすることで、成分の揮発をより効果的に抑制できる。例えば、特表２００９−５０３１３９号公報の段落番号００４０〜００５６に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６４】
硬化性主剤の含有量は溶剤を除く全成分中３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。硬化性主剤は２種類以上であってもよく、この場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００６５】
下層膜組成物は、溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては、常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては下層膜組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
下層膜組成物中における上記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中７０質量％以上の範囲で添加することができ、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上である。
【００６６】
下層膜組成物は、他の成分として、界面活性剤、熱重合開始剤、重合禁止剤および触媒の少なくとも１種を含有していても良い。これらの配合量としては、溶剤を除く全成分に対し、５０質量％以下が好ましい。
【００６７】
下層膜組成物は、上述の各成分を混合して調整することができる。また、上述の各成分を混合した後、例えば、孔径０．００３μｍ〜１．０μｍのフィルターで濾過することが好ましい。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用するフィルターの材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されるものではない。
【００６８】
下層膜組成物は、基材上に塗布して下層膜を形成する。基材上に塗布する方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基材上に塗膜あるいは液滴を配置することができる。膜厚均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法である。その後、溶剤を乾燥する。好ましい乾燥温度は７０℃〜１３０℃である。好ましくはさらに活性エネルギー（好ましくは熱および／または光）によって硬化を行う。好ましくは１５０℃〜２５０℃の温度で加熱硬化を行うことである。溶剤を乾燥する工程と硬化する工程を同時に行っても良い。このように、下層膜組成物を塗布した後、熱または光照射によって、下層膜組成物の一部を硬化した後、本発明の硬化性組成物を塗布することが好ましい。このような手段を採用すると、本発明の硬化性組成物の光硬化時に、下層膜組成物も完全に硬化し、密着性がより向上する傾向にある。
【００６９】
本発明の硬化性組成物からなる下層膜の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、好ましくは１〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは２〜１０ｎｍである。また、下層膜組成物を、多重塗布により塗布してもよい。得られた下層膜はできる限り平坦であることが好ましい。
【００７０】
基材（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基材、ＴＦＴアレイ基材、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基材、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材など特に制約されない。しかしながら、エッチング用途に用いる場合、後述するとおり、半導体作成基材が好ましい。
【００７１】
＜パターン＞
上述のように本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）やエッチングレジストとして使用することができる。
また、本発明の硬化性組成物を用いたパターンは、耐溶剤性も良好である。本発明における硬化性組成物は多種の溶剤に対する耐性が高いことが好ましいが、一般的な基板製造工程時に用いられる溶剤、例えば、２５℃のＮ−メチルピロリドン溶媒に１０分間浸漬した場合に膜厚変動を起こさないことが特に好ましい。
本発明のパターン形成方法によって形成されたパターンは、エッチングレジストとしても有用である。本発明の硬化性組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばＳｉＯ2等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明のパターン形成方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明の硬化性組成物は、フッ化炭素等を用いるドライエッチングに対するエッチング耐性も良好であることが好ましい。
【００７２】
＜半導体デバイスの製造方法＞
本発明の半導体デバイスの製造方法は、上述したパターンをエッチングマスクとして用いることを特徴とする。上述したパターンをエッチングマスクとして、基材に対して処理を施す。例えば、パターンをエッチングマスクとしてドライエッチングを施し、基材の上層部分を選択的に除去する。基材に対してこのような処理を繰り返すことにより、半導体デバイスを得ることができる。半導体デバイスは、例えば、ＬＳＩ（large scale integrated circuit：大規模集積回路）である。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【００７４】
＜含フッ素化合物（Ｃ）の合成＞
含フッ素化合物（Ｃ−１０）〜（Ｃ−１３）を、以下に記載の方法で合成した。
【００７５】
含フッ素化合物（Ｃ−１０）の合成
【化７】
2015185798.tif 000008
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクタノール（和光純薬工業製）１８．２ｇ、酢酸無水物（和光純薬工業製）１０．２ｇ、酢酸エチル５０ｍＬを氷浴下で攪拌混合し、内温１０℃以下を保ちながらトリエチルアミン（和光純薬工業製）１０．１ｇを滴下した。滴下終了後、２５℃で６時間反応させた後、酢酸エチル１５０ｍＬと２％重曹水１００ｍＬを加えて１０分間攪拌した。その後、分液して得られた有機層を０．１Ｎ塩酸水１００ｍＬ、次いで純水１００ｍＬで洗浄した後、減圧濃縮を行うことで、目的の含フッ素化合物（Ｃ−１０）１９．１ｇ（収率９４％）を無色液体として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ＝ｐｐｍ、）：δ＝２．２２（ｓ、３Ｈ）、２．４９（ｍ、２Ｈ）、４．３８（ｔ、２Ｈ）。
【００７６】
含フッ素化合物（Ｃ−１１）の合成
【化８】
2015185798.tif 000009
プロピオン酸無水物（和光純薬工業製）１３．０ｇを用いた以外は、上記含フッ素化合物（Ｃ−１０）の合成と同様にして、含フッ素化合物（Ｃ−１１）２０．６ｇ（収率９８％）を無色液体として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ＝ｐｐｍ、）：δ＝１．１５（ｔ、３Ｈ）、２．３５（ｑ、２Ｈ）、２．４７（ｍ、２Ｈ）、４．３８（ｔ、２Ｈ）。
【００７７】
含フッ素化合物（Ｃ−１２）の合成
【化９】
2015185798.tif 000010
オクタン酸クロリド（和光純薬工業製）９．８ｇを用いた以外は、上記含フッ素化合物（Ｃ−１０）の合成と同様にして、含フッ素化合物（Ｃ−１２）２２．６ｇ（収率９２％）を無色液体として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ＝ｐｐｍ、）：δ＝０．８８（ｔ、３Ｈ）、１．２９（ｍ、６Ｈ）、１．６３（ｍ、２Ｈ）、２．３２（ｔ、２Ｈ）、２．４７（ｍ、２Ｈ）、４．３８（ｔ、２Ｈ）。
【００７８】
含フッ素化合物（Ｃ−１３）の合成
【化１０】
2015185798.tif 000011
ベンゾイルクロリド（和光純薬工業製）８．４ｇを用いた以外は、上記含フッ素化合物（Ｃ−１０）の合成と同様にして、含フッ素化合物（Ｃ−１３）２２．３ｇ（収率９５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、δ＝ｐｐｍ、）：δ＝２．６１（ｍ、２Ｈ）、４．６３（ｔ、２Ｈ）、７．４５（ｔ、２Ｈ）、７．５８（ｔ、１Ｈ）、８．０４（ｄ、２Ｈ）。
【００７９】
＜光インプリント用硬化性組成物の調製＞
下記表１に示す質量比で、重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）および含フッ素化合物（Ｃ）を混合し、さらに重合禁止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（東京化成工業製）を、硬化性組成物に対して２００ｐｐｍ（０．０２質量％）となるように加えた。これを０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターでろ過し、本発明の光インプリント用硬化性組成物Ｘ−１〜Ｘ−１０、および比較用硬化性組成物Ｒ−１〜Ｒ−４を調製した。調整した硬化性組成物の２３℃における粘度および表面張力を測定した。Ｅ型粘度計ＲＥ８５Ｌ（東機産業）および表面張力計ＣＢＶＰ−Ａ３（協和界面化学）を用いて、調製した硬化性組成物の２３℃における粘度および表面張力を測定した。
【００８０】
【表１】
2015185798.tif 000012
【００８１】
実施例および比較例で用いた、重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、添加剤（Ｄ）、および比較用化合物（Ｓ）の詳細は、下記のとおりである。
【００８２】
＜重合性化合物（Ａ）＞
Ａ−１：２−フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業製、ビスコート＃１９２）
Ａ−２：４−イソブチルベンジルアクリレート（４−イソブチルベンジルアルコールとアクリル酸クロリドから合成）
Ａ−３：ドデシルアクリレート（共栄社化学製、ライトアクリレートＬ−Ａ）
Ａ−４：ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、ライトアクリレートＮＰ−Ａ）
Ａ−５：ｍ−キシリレンビスアクリレート（α，α'−ジクロロ−ｍ−キシレンとアクリル酸から合成）
【化１１】
2015185798.tif 000013
【００８３】
＜光重合開始剤（Ｂ）＞
Ｂ−１：イルガキュア  ８１９（ＢＡＳＦ社製）
Ｂ−２：ダロキュア  １１７３（ＢＡＳＦ社製）
【００８４】
ポリアルキレングリコール構造を有する非重合性化合物（Ｄ）
Ｄ−１：ポリプロピレングリコール（数平均分子量７００、和光純薬工業製）
Ｄ−２：下記構造の含フッ素化合物（ポリエチレングリコールビスカルボキシメチルエーテル（数平均分子量６００、シグマ・アルドリッチ製）と、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール（東京化成工業製）とを脱水縮合して合成）
【化１２】
2015185798.tif 000014
【００８５】
比較用化合物（Ｓ）
Ｓ−１：パーフルオロオクタン酸メチル（和光純薬工業製）
Ｓ−２：アクリル酸２‐（パーフルオロオクチル）エチル（東京化成工業製）
【化１３】
2015185798.tif 000015
【００８６】
＜下層膜組成物の調製＞
ＮＫオリゴ  ＥＡ−７１４０／ＰＧＭＡｃ（新中村化学工業社製）３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９９７ｇに溶解させた後、０．１μｍのテトラフロロエチレンフィルターでろ過して下層膜組成物を得た。
【化１４】
2015185798.tif 000016
ＮＫオリゴ  ＥＡ−７１４０／ＰＧＭＡｃ  （固形分７０％）
平均ｍ＋ｎ＝４、平均ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．５
【００８７】
（評価）
得られた各実施例および比較例のインプリント用硬化性組成物について以下の評価を行った。結果を下記表２に示す。
【００８８】
＜インクジェット吐出精度＞
シリコンウエハ上に、２３℃に温度調整した光インプリント用硬化性組成物を、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティックス製）を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で吐出して、シリコンウエハ上に液滴が１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。
塗布された基板の５ｍｍ角の２５００ドッドを観察し、正方配列からのずれを測定し、標準偏差σを算出した。インクジェット吐出精度は、以下の通りＡ〜Ｄで評価した。
Ａ：σ＜３μｍ
Ｂ：３μｍ≦σ＜５μｍ
Ｃ：５μｍ≦σ＜１０μｍ
Ｄ：１０μｍ≦σ
【００８９】
＜離型性評価＞
シリコンウエハ上に下層膜組成物をスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１分間加熱して溶剤を乾燥した。さらに、２２０℃のホットプレート上で５分間加熱することで、下層膜組成物を硬化させて下層膜を形成した。硬化後の下層膜の膜厚は、３ｎｍであった。
上記シリコンウエハ上の下層膜の表面に、２３℃に温度調整した光インプリント用硬化性組成物を、インクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１（富士フイルムダイマティックス製）を用いて、ノズルあたり１ｐｌの液滴量で吐出して、下層膜上に液滴が約１００μｍ間隔の正方配列となるように塗布した。
下層膜上に塗布した硬化性組成物に対して、０．１気圧の減圧下、石英モールド（ライン／スペース＝１／１、線幅３０ｎｍ、溝深さ６０ｎｍ、ラインエッジラフネス３．０ｎｍ）を接触させ、石英モールド側から高圧水銀ランプを用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。露光後、石英モールドを離し、そのときの離型力（Ｆ）を測定した。離型力（Ｆ）は、特開２０１１−２０６９７７号公報の[０１０２]〜[０１０７]に記載の方法に準じて測定を行い、以下の通りＳ〜Ｅで評価した。なお、Ｃ以上が実用レベルである。
Ｓ：Ｆ＜１２Ｎ
Ａ：１２Ｎ≦Ｆ＜１３Ｎ
Ｂ：１３Ｎ≦Ｆ＜１５Ｎ
Ｃ：１５Ｎ≦Ｆ＜２０Ｎ
Ｄ：２０Ｎ≦Ｆ＜３０Ｎ
Ｅ：３０Ｎ≦Ｆ
【００９０】
＜３ヶ月経時保存後の安定性評価＞
光インプリント用硬化性組成物をインクジェットプリンターＤＭＰ−２８３１用マテリアルカートリッジに充填した状態で３ヶ月間保存した後、インクジェット吐出精度および離型性の評価を行った。
【表２】
2015185798.tif 000017
【００９１】
表の結果から明らかな通り、実施例１〜１０の光インプリント用硬化性組成物は、経時試験前および３ヶ月後の比較でインクジェット吐出精度および離型性の劣化が見られず、いずれも良好な性能を示した。
特に、一般式（Ｉ）のＲ1がアルキル基の場合、アリール基の場合よりも、よりインクジェット吐出性に優れることが分かった。さらに、一般式（ＩＩ）で表される化合物を配合することにより、インクジェット特性と離型性がより効果的に向上した。
【００９２】
一方、比較例１および比較例２の光インプリント用硬化性組成物は、３ヶ月後においてインクジェット吐出精度および離型性が著しく劣化した。
比較例３および比較例４の光インプリント用硬化性組成物は、経時試験前において離型性が満足できるレベルではなかった。
【００９３】
このように、本発明によれば、光インプリント用硬化性組成物に、重合性化合物（Ａ）と、光重合開始剤（Ｂ）と、一般式（Ｉ）で表される含フッ素化合物（Ｃ）とを含有することによって、インクジェット吐出精度および離型性に優れた光インプリント用硬化性組成物、特に、インクジェット吐出精度および離型性の経時安定性に優れた光インプリント用硬化性組成物を提供できることがわかった。
また、本発明の硬化性組成物は、粘度が１ｍＰａ・ｓ違うと、本発明の効果に大きく影響を及ぼすことがわかった。さらに、本発明の硬化性組成物は、粘度が同じでも表面張力が例えば３ｍＮ／ｍ違うと、本発明の効果に大きく影響を及ぼすことがわかった。