(57)【要約】      （修正有）【課題】重合性組成物に添加した際に結晶の析出等が起こらず高い保存安定性を有し、屈折率異方性の大きな重合性化合物を提供し、当該重合性化合物を含有する重合性組成物に樹脂金型を取り付け重合させた際にヘイズが生じにくい重合性組成物の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物、2015205843.tif 000091例えば式（Ｉ−１０６）で例示される化合物、を提供し、2015205843.tif 000092併せて当該化合物を含有する組成物、当該組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体。【選択図】図１
2015205843.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2015205843.tif 000086
（式中、Ｐ１及びＰ２は各々独立して重合性基を表し、Ｓ１及びＳ２は各々独立してスペーサー基を表すが、Ｓ１及び／又はＳ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ１及びＸ２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ１及び／又はＸ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、Ｐ１−Ｓ１、Ｓ１−Ｘ１、Ｘ２−Ｓ２、及びＳ２−Ｐ２は、−Ｏ−Ｏ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓ−又は−Ｓ−Ｏ−基を含まない。）、ｎ１及びｎ２は各々独立して０から８の整数を表し、Ａ１、Ａ２及びＡ３は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良いが、Ａ１、Ａ２及び／又はＡ３が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、Ｂはナフタレン−２，６−ジイル基を表すが、当該基は無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良く、Ｚ１及びＺ２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ１及び／又はＺ２が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、ｍ１及びｍ２は０、１又は２を表すが、ｍ１＋ｍ２は０、１又は２を表し、Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖又は分岐アルキル基を表すが、ｍ１＋ｍ２が０の場合、Ａ２及びＢで表される基の一方又は両方は、１個又は２個以上の置換基Ｌによって置換され、ｍ１＋ｍ２が１又は２の場合、存在するＡ１、Ａ２、Ａ３又はＢで表される基の１個又は２個以上は、１個又は２個以上の置換基Ｌによって置換されるが、Ｌが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）においてＰ１及びＰ２が各々独立して下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−２０）
【化２】
2015205843.tif 000087
から選ばれる基を表す請求項１記載の化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）においてＳ１及びＳ２が各々独立して、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表す請求項１又は請求項２記載の化合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）においてＸ１及びＸ２が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表す請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）においてＡ１、Ａ２及びＡ３が各々独立して、下記の式（ａ−１）から式（ａ−６）
【化３】
2015205843.tif 000088
及び下記の式（ａ−７）から式（ａ−１４）
【化４】
2015205843.tif 000089
から選ばれる基を表す請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
一般式（Ｉ）においてＢが下記の式（ｂ−１）から式（ｂ−３）
【化５】
2015205843.tif 000090
から選ばれる基を表す請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
一般式（Ｉ）においてＺ１及びＺ２が各々独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表す請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
一般式（Ｉ）においてＬがフッ素原子、塩素原子、炭素原子数１から７の直鎖アルコキシ基又は炭素原子数１から８の直鎖アルキル基を表す請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
一般式（Ｉ）においてｎ１及びｎ２が１を表す請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
一般式（Ｉ）においてｍ１＋ｍ２が０又は１を表す請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の化合物を含有する組成物。
【請求項１２】
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の化合物を含有する液晶組成物。
【請求項１３】
請求項１１又は請求項１２に記載の組成物を重合することにより得られる重合体。
【請求項１４】
請求項１３記載の重合体を用いた光学異方体。
【請求項１５】
請求項１から請求項１０のいずれかに記載の化合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、液晶材料、電子材料、自動車部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合性基を有する化合物、当該化合物を含有する重合性組成物及び当該重合性組成物を用いた光学異方体に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性基を有する化合物（重合性化合物）は種々の光学材料に使用される。例えば、重合性化合物を含む重合性組成物を液晶状態で配列させた後、重合させることにより、均一な配向を有する重合体を作製することが可能である。このような重合体は、ディスプレイに必要な偏光板、位相差板、３Ｄ表示を行うために必要なレンチキュラーレンズ等に使用することができる。多くの場合、要求される光学特性、重合速度、溶解性、融点、ガラス転移温度、重合体の透明性、機械的強度、表面硬度、耐熱性及び耐光性を満たすために、２種類以上の重合性化合物を含む重合性組成物が使用される。その際、使用する重合性化合物には、他の特性に悪影響を及ぼすことなく、重合性組成物に良好な物性をもたらすことが求められる。
【０００３】
人間は左右の各々の目から入った映像が脳内で一体化する際に、奥行きや立体感を感じる。３Ｄ表示は、右目用及び左目用に別々の角度で撮影した映像を各々右目及び左目に送ることにより、奥行きや立体感を感じさせる仕組みである。右目用及び左目用の各々の映像を各々の目に送る方法として、レンチキュラーレンズを使用したものが知られている。
【０００４】
重合性化合物をレンチキュラーレンズ用に使用する場合には、重合前の重合性組成物を調製した際に、長時間保管しても重合性組成物から、その成分中の重合性化合物が析出することが無いことが重要である。析出が発生しやすい重合性組成物を使用した場合、重合性組成物を調製した後、重合物を製造までの期間に析出が発生する可能性が高くなる。その場合、析出の生じた重合性組成物を加熱等の操作によって再度溶解させなければならず、プロセス上著しく不利である。また、３Ｄディスプレイ用途にレンチキュラーレンズを使用する場合には、ディスプレイの内部部品のレイアウト自由度やディスプレイそのもののデザイン性の観点から、レンチキュラーレンズの膜厚がなるべく小さいことが好ましい。そのため、使用する重合性化合物には他の特性に悪影響を及ぼすことなく、屈折率異方性が大きいことが望まれる。また、重合性組成物を基材に塗布した後、ラビング処理した樹脂金型を取り付け、紫外線を照射し重合させるが、その際塗布した重合性組成物にヘイズが生じないことが好ましい。ヘイズの生じたレンチキュラーレンズを、例えば３Ｄディスプレイに使用した場合、３Ｄ表示の品質が低下したり、ディスプレイの明るさにムラが生じたりしてしまい、ディスプレイ製品の品質を大きく低下させてしまう問題がある。
【０００５】
当該分野において屈折率異方性の大きな化合物として種々の重合性化合物が知られているが、それらの重合性化合物は、重合性組成物に添加した場合に結晶の析出が起こり、保存安定性が不十分であったり、重合性組成物を基材に塗布した後ラビング処理した樹脂金型を取り付けるとヘイズが生じてしまったりする問題があった（特許文献１、２、３、４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１３−５３４６４６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１４７５６号公報
【特許文献３】特開２０００−２８１６２９号公報
【特許文献４】特表２００２−５４２２１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、重合性組成物に添加した際に結晶の析出等が起こらず高い保存安定性を有し、屈折率異方性の大きな重合性化合物を提供し、当該重合性化合物を含有する重合性組成物に樹脂金型を取り付け重合させた際にヘイズが生じにくい重合性組成物を提供することである。更に、当該重合性組成物を重合させることで得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明は一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
2015205843.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｐ１及びＰ２は各々独立して重合性基を表し、Ｓ１及びＳ２は各々独立してスペーサー基を表すが、Ｓ１及び／又はＳ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、Ｘ１及びＸ２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ１及び／又はＸ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く（ただし、Ｐ１−Ｓ１、Ｓ１−Ｘ１、Ｘ２−Ｓ２、及びＳ２−Ｐ２は、−Ｏ−Ｏ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓ−又は−Ｓ−Ｏ−基を含まない。）、ｎ１及びｎ２は０から８の整数を表し、Ａ１、Ａ２及びＡ３は各々独立して１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、これらの基は無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良いが、Ａ１、Ａ２及び／又はＡ３が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、Ｂはナフタレン−２，６−ジイル基を表すが、当該基は無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良く、Ｚ１及びＺ２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ１及び／又はＺ２が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、ｍ１及びｍ２は０、１又は２を表すが、ｍ１＋ｍ２は０、１又は２を表し、Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖又は分岐アルキル基を表すが、ｍ１＋ｍ２が０の場合、Ａ２及びＢで表される基の一方又は両方は、１個又は２個以上の置換基Ｌによって置換され、ｍ１＋ｍ２が１又は２の場合、存在するＡ１、Ａ２、Ａ３又はＢで表される基の１個又は２個以上は、１個又は２個以上の置換基Ｌによって置換されるが、Ｌが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。）で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する組成物、当該組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体、当該化合物を用いた樹脂、樹脂添加剤、オイル、フィルター、接着剤、粘着剤、油脂、インキ、医薬品、化粧品、洗剤、建築材料、液晶材料、電子材料、自動車部品、機械部品、農薬及び食品並びにそれらを使用した製品を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本願発明の化合物は、重合性組成物を構成した場合に保存安定性が高く、屈折率異方性が大きいことから重合性組成物の構成部材として有用である。また、本願発明の化合物を含有する組成物を用いた光学異方体は、樹脂金型を取り付けた際にヘイズが生じにくいことからレンチキュラーレンズ等の光学材料の用途に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本願発明は一般式（Ｉ）で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する組成物、当該組成物を重合させることにより得られる重合体及び当該重合体を用いた光学異方体を提供する。
【００１３】
一般式（Ｉ）においてＰ１及びＰ２は各々独立して、重合性基を表すが、下記の式（Ｐ−１）から式（Ｐ−２０）
【００１４】
【化２】
2015205843.tif 000004
【００１５】
から選ばれる基を表すことが好ましく、これらの重合性基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−４）、式（Ｐ−５）、式（Ｐ−７）、式（Ｐ−１１）、式（Ｐ−１３）、式（Ｐ−１５）又は式（Ｐ−１８）が好ましく、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）、式（Ｐ−３）、式（Ｐ−８）、式（Ｐ−１１）又は式（Ｐ−１３）がより好ましく、式（Ｐ−１）、式（Ｐ−２）又は式（Ｐ−３）がさらに好ましく、式（Ｐ−１）又は式（Ｐ−２）が特に好ましい。
【００１６】
Ｓ１及びＳ２は各々独立してスペーサー基を表すが、Ｓ１及び／又はＳ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＯＣＯ−Ｏ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０のアルキレン基を表すことが好ましく（ただし、Ｐ１−Ｓ１、Ｓ１−Ｘ１、Ｘ２−Ｓ２、及びＳ２−Ｐ２は、−Ｏ−Ｏ−、−ＮＨ−Ｏ−、−Ｏ−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓ−又は−Ｓ−Ｏ−基を含まない。）、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１０のアルキレン基を表すことがより好ましく、各々独立して炭素原子数１から８のアルキレン基を表すことが特に好ましい。
【００１７】
Ｘ１及びＸ２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｘ１及び／又はＸ２が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から各々独立して−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−又は単結合を表すことが好ましく、各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表すことが特に好ましい。
【００１８】
ｎ１及びｎ２は各々独立して０から８の整数を表すが、液晶性、保存安定性、樹脂金型を取り付けた際のヘイズの生じにくさ、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から０から４の整数を表すことが好ましく、０、１又は２を表すことがより好ましく、１又は２を表すことがさらに好ましく、１を表すことが特に好ましい。
【００１９】
Ｚ１及びＺ２は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すが、Ｚ１及び／又はＺ２が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良い。保存安定性、液晶性、樹脂金型を取り付けた際のヘイズの生じにくさの観点から各々独立して−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表すことが好ましく、各々独立して−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表すことがより好ましく、単結合を表すことが特に好ましい。
【００２０】
Ａ１、Ａ２及びＡ３は各々独立して無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良い１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ａ１及び／又はＡ３が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良い。液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から下記の式（ａ−１）から式（ａ−６）
【００２１】
【化３】
2015205843.tif 000005
【００２２】
及び下記の式（ａ−７）から式（ａ−１４）
【００２３】
【化４】
2015205843.tif 000006
【００２４】
から選ばれる基を表すことが好ましく、各々独立して式（ａ−１）から式（ａ−６）又は式（ａ−７）から式（ａ−９）から選ばれる基を表すことがより好ましく、各々独立して式（ａ−１）から式（ａ−６）又は式（ａ−７）から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
【００２５】
Ｂは無置換又は１つ以上のＬによって置換されても良いナフタレン−２，６−ジイル基を表すが、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から下記の式（ｂ−１）から式（ｂ−３）
【００２６】
【化５】
2015205843.tif 000007
【００２７】
から選ばれる基を表すことが好ましく、式（ｂ−１）で表される基を表すことが特に好ましい。
【００２８】
ｍ１及びｍ２は０、１又は２を表しｍ１＋ｍ２は０、１又は２を表すが、合成の容易さ、保存安定性及び液晶性の観点から、ｍ１及びｍ２は０又は１を表すことが好ましく、ｍ１及びｍ２は０又は１を表しｍ１＋ｍ２は０又は１を表すことが特に好ましい。
【００２９】
特に、ｍ１＋ｍ２が０の場合、Ａ２又はＢで表される基のうち少なくとも１つは少なくとも１つの置換基Ｌによって置換され、ｍ１＋ｍ２が１又は２の場合、Ａ１、Ａ２、Ａ３又はＢで表される基のうち少なくとも１つは少なくとも１つの置換基Ｌによって置換される。
【００３０】
また、ｍ１＋ｍ２が０の場合、Ａ２で表される基が少なくとも１つの置換基Ｌによって置換されることが好ましく、Ａ２は上記式（ａ−２）から式（ａ−４）、式（ａ−６）から選ばれる基を表すことがより好ましく、Ａ２は上記式（ａ−２）又は式（ａ−３）から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、Ａ２は上記式（ａ−３）の基を表すことが特に好ましい。
【００３１】
また、ｍ１＋ｍ２が１の場合、Ａ１又はＡ２、Ａ２又はＡ３で表される基のうち少なくとも１つは少なくとも１つの置換基Ｌによって置換されることが好ましく、置換基Ｌによって置換されたＡ１及び／又はＡ２、Ａ２及び／又はＡ３は上記式（ａ−２）から式（ａ−４）から選ばれる基を表すことがより好ましく、式（ａ−２）又は式（ａ−３）から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、Ａ１を有する場合Ａ１で表される基が置換基Ｌによって置換されていることが特に好ましく、Ａ３を有する場合Ａ２又はＡ３で表される基のいずれか一方が置換基Ｌによって置換されていることが特に好ましい。Ａ１を有する場合Ａ１は上記式（ａ−２）から式（ａ−４）から選ばれる基を表すことがより好ましく、式（ａ−２）又は式（ａ−３）から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、式（ａ−３）の基を表すことが特に好ましい。Ａ３を有する場合Ａ２又はＡ３で表される基のいずれか一方が上記式（ａ−２）から式（ａ−４）から選ばれる基を表すことがより好ましく、式（ａ−２）又は式（ａ−３）から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、Ａ２が式（ａ−１）の基を表しＡ３が式（ａ−２）の基を表すか、Ａ２が式（ａ−３）の基を表しＡ３が式（ａ−１）の基を表すことが特に好ましい。また、ｍ１＋ｍ２が１の場合、ｍ１が０を表し、ｍ２が１を表す場合が特に好ましい。
【００３２】
置換基Ｌはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、若しくは、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖又は分岐アルキル基を表すが、Ｌが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、液晶性、合成の容易さ及び原料の入手容易さの観点からフッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、若しくは、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−によって置換されても良い炭素原子数１から１２の直鎖又は分岐アルキル基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、炭素原子数１から７の直鎖アルコキシ基、炭素原子数１から８の直鎖アルキル基を表すことがより好ましく、フッ素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基を表すことが特に好ましい。置換基Ｌは、液晶性、保存安定性、樹脂金型を取り付けた際のヘイズの生じにくさ、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点からの観点から、化合物中に１つ以上４つ以下有することが好ましく、１つ又は２つ有することがさらに好ましく、１つ有することが特に好ましい。また、置換基Ｌは、液晶性、保存安定性、樹脂金型を取り付けた際のヘイズの生じにくさ、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点からの観点から、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、及び/又は１，４−シクロヘキシレン基に有することが好ましく、１，４−フェニレン基、及び/又はナフタレン−２，６−ジイル基に有することがさらに好ましく、１，４−フェニレン基に有することが特に好ましい。
【００３３】
一般式（Ｉ）で表される化合物として具体的には、下記の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−１０６）で表される化合物が好ましい。
【００３４】
【化６】
2015205843.tif 000008
【００３５】
【化７】
2015205843.tif 000009
【００３６】
【化８】
2015205843.tif 000010
【００３７】
【化９】
2015205843.tif 000011
【００３８】
【化１０】
2015205843.tif 000012
【００３９】
【化１１】
2015205843.tif 000013
【００４０】
【化１２】
2015205843.tif 000014
【００４１】
【化１３】
2015205843.tif 000015
【００４２】
【化１４】
2015205843.tif 000016
【００４３】
【化１５】
2015205843.tif 000017
【００４４】
【化１６】
2015205843.tif 000018
【００４５】
【化１７】
2015205843.tif 000019
【００４６】
【化１８】
2015205843.tif 000020
【００４７】
【化１９】
2015205843.tif 000021
【００４８】
【化２０】
2015205843.tif 000022
【００４９】
【化２１】
2015205843.tif 000023
【００５０】
【化２２】
2015205843.tif 000024
【００５１】
【化２３】
2015205843.tif 000025
【００５２】
【化２４】
2015205843.tif 000026
【００５３】
【化２５】
2015205843.tif 000027
【００５４】
【化２６】
2015205843.tif 000028
【００５５】
【化２７】
2015205843.tif 000029
【００５６】
本願発明の化合物は以下の製法で製造することができる。
（製法１）下記式（Ｓ−１０）で表される化合物の製造
【００５７】
【化２８】
2015205843.tif 000030
【００５８】
（式中、Ｐ１、Ｐ２、Ｓ１、Ｓ２、Ｌは各々独立して一般式（Ｉ）で定義されたものと同一のものを表し、ｒは各々独立して０から４の整数を表し、ｓは各々独立して０から３の整数を表し、ｈａｌｏｇｅｎは各々独立してハロゲン原子又はハロゲン等価体を表す。）
一般式（Ｓ−１）で表される化合物を例えば塩基存在下一般式（Ｓ−２）で表される化合物と反応させることにより一般式（Ｓ−３）で表される化合物を得る。塩基の具体例としては炭酸カリウム、炭酸セシウム等が挙げられる。
【００５９】
一般式（Ｓ−４）で表される化合物を例えば塩基存在下一般式（Ｓ−５）で表される化合物と反応させることにより一般式（Ｓ−６）で表される化合物を得る。塩基の具体例としては炭酸カリウム、炭酸セシウム等が挙げられる。
【００６０】
一般式（Ｓ−６）で表される化合物を例えばトリメチルシリルアセチレン等と反応させることにより一般式（Ｓ−７）で表される化合物を得ることができる。反応例として例えばパラジウム触媒、銅触媒及び塩基を用いた薗頭カップリング反応が挙げられる。パラジウム触媒の具体例としては［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、酢酸パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等が挙げられる。銅触媒の具体例としてはヨウ化銅（Ｉ）が挙げられる。塩基の具体例としてはトリエチルアミン等が挙げられる。反応条件としては例えばＭｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ（Ａｒｍｉｎ  ｄｅ  Ｍｅｉｊｅｒｅ、Ｆｒａｎｃｏｉｓ  Ｄｉｅｄｒｉｃｈ共著、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ）、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｎｅｗ  Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ２１ｓｔ  Ｃｅｎｔｕｒｙ（Ｊｉｒｏ  Ｔｓｕｊｉ著、Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ．）、Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ：Ａ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｇｕｉｄｅ（Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ、Ｋ．Ｆｕｇａｍｉ、Ｔ．Ｈｉｙａｍａ、Ｍ．Ｋｏｓｕｇｉ、Ｍ．Ｍｉｕｒａ、Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ、Ａ．Ｒ．Ｍｕｃｉ、Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ、Ｅ．Ｓｈｉｒａｋａｗａ、Ｋ．Ｔａｍａｏ著、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ）等の文献に記載の方法が挙げられる。
【００６１】
一般式（Ｓ−７）で表される化合物を例えば炭酸カリウム及びメタノール存在下反応させることにより一般式（Ｓ−８）で表される化合物を得る。エチニル基の導入方法としてはトリメチルシリルアセチレンを用いる方法の他に、２−メチル−３−ブチン−２−オール又はアセチレンを用いる方法が挙げられる。
【００６２】
一般式（Ｓ−８）で表される化合物を一般式（Ｓ−３）で表される化合物と反応させることにより一般式（Ｓ−９）で表される化合物を得ることができる。反応例として例えばパラジウム触媒、銅触媒及び塩基を用いた薗頭カップリング反応が挙げられる。パラジウム触媒、銅触媒及び塩基の具体例としては前記のものが挙げられる。反応条件としては前記文献に記載の方法が挙げられる。
【００６３】
一般式（Ｓ−９）で表される化合物に重合性基を導入することにより一般式（Ｓ−１０）で表される化合物を得る。
【００６４】
前記各工程において記載した以外の反応条件として、例えば実験化学講座（日本化学会編、丸善株式会社発行）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ（Ａ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）、Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｅｒ  Ｌｉｔｅｒａｔｕｒ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ  ａｎｄ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．Ｋ）、Ｆｉｅｓｅｒｓ’  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）等の文献に記載のもの又はＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、Ｒｅａｘｙｓ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｌｔｄ．）等のデータベースに収載のものが挙げられる。
【００６５】
各工程において必要に応じてＰ１、Ｐ２、Ｓ１、Ｓ２、Ｌで表される基を保護、脱保護することができる。保護基としては、例えば、ＧＲＥＥＮＥ’Ｓ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ＩＮ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（（Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ  Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ  Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ａ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）等に記載の保護基が挙げられる。
【００６６】
また、各工程において適宜反応溶媒を用いることができる。溶媒の具体例としてはエタノール、テトラヒドロフラン、トルエン、ジクロロメタン、水等が挙げられる。有機溶媒及び水の二相系で反応を行う場合、相間移動触媒を添加することも可能である。相間移動触媒の具体例としてはベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００６７】
また、各工程において必要に応じて精製を行うことができる。精製方法としてはクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華、再沈殿、吸着、分液処理等が挙げられる。精製剤の具体例としてはシリカゲル、アルミナ、活性炭等が挙げられる。
（製法２）下記式（Ｓ−２４）で表される化合物の製造
【００６８】
【化２９】
2015205843.tif 000031
【００６９】
（式中、Ｐ１、Ｐ２、Ｓ１、Ｓ２、Ｌは各々独立して一般式（Ｉ）で定義されたものと同一のものを表し、ｒは各々独立して０から４の整数を表し、ｓは各々独立して０から３の整数を表し、ｈａｌｏｇｅｎは各々独立してハロゲン原子又はハロゲン等価体を表し、ＰＧは保護基を表す。）
一般式（Ｓ−１１）で表される化合物のヒドロキシル基を保護基（ＰＧ）により保護する。保護基（ＰＧ）としては、脱保護工程に至るまで安定に保護しうるものであれば特に制限は無いが、例えば、ＧＲＥＥＮＥ’Ｓ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ＩＮ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ（（Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＰＥＴＥＲ  Ｇ．Ｍ．ＷＵＴＳ、ＴＨＥＯＤＯＲＡ  Ｗ．ＧＲＥＥＮＥ共著、Ａ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）等に挙げられている保護基（ＰＧ）が好ましい。保護基の具体例としてはテトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【００７０】
一般式（Ｓ−１２）で表される化合物をホウ酸化することにより一般式（Ｓ−１３）で表される化合物を得る。ホウ酸化の方法としては一般式（Ｓ−１２）で表される化合物をグリニャール試薬へと誘導し、ホウ酸エステルと反応させた後、加水分解する方法、又は一般式（Ｓ−１２）で表される化合物をハロゲンリチウム交換反応によりリチオ化し、ホウ酸エステルと反応させた後、加水分解する方法が挙げられる。ホウ酸エステルの具体例としてはホウ酸トリメチル、ホウ酸トリイソプロピル等が挙げられる。リチオ化剤の具体例としてはブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が挙げられる。
【００７１】
一般式（Ｓ−１３）で表される化合物を一般式（Ｓ−１４）で表される化合物と反応させることにより一般式（Ｓ−１５）で表される化合物を得ることができる。反応例として例えば金属触媒及び塩基存在下、クロスカップリングさせる方法が挙げられる。金属触媒の具体例としては［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、酢酸パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等が挙げられる。塩基の具体例としては炭酸カリウム、リン酸カリウム、炭酸セシウム等が挙げられる。反応条件としては例えばＭｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ（Ａｒｍｉｎ  ｄｅ  Ｍｅｉｊｅｒｅ、Ｆｒａｎｃｏｉｓ  Ｄｉｅｄｒｉｃｈ共著、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ）、Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｎｅｗ  Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ２１ｓｔ  Ｃｅｎｔｕｒｙ（Ｊｉｒｏ  Ｔｓｕｊｉ著、Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ．）、Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ：Ａ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｇｕｉｄｅ（Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ、Ｋ．Ｆｕｇａｍｉ、Ｔ．Ｈｉｙａｍａ、Ｍ．Ｋｏｓｕｇｉ、Ｍ．Ｍｉｕｒａ、Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ、Ａ．Ｒ．Ｍｕｃｉ、Ｍ．Ｎｏｍｕｒａ、Ｅ．Ｓｈｉｒａｋａｗａ、Ｋ．Ｔａｍａｏ著、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ）等の文献に記載の方法が挙げられる。
【００７２】
一般式（Ｓ−１５）で表される化合物を例えばトリメチルシリルアセチレン等と反応させることにより一般式（Ｓ−１６）で表される化合物を得ることができる。反応例として例えばパラジウム触媒、銅触媒及び塩基を用いた薗頭カップリング反応が挙げられる。パラジウム触媒、銅触媒及び塩基の具体例としては製法１記載のものが挙げられる。反応条件としては製法１の文献に記載のものが挙げられる。
【００７３】
一般式（Ｓ−１６）で表される化合物を例えば炭酸カリウム及びメタノール存在下反応させることにより一般式（Ｓ−１７）で表される化合物を得る。エチニル基の導入方法としてはトリメチルシリルアセチレンを用いる方法の他に、２−メチル−３−ブチン−２−オール又はアセチレンを用いる方法が挙げられる。
【００７４】
一般式（Ｓ−１７）で表される化合物を一般式（Ｓ−１８）で表される化合物と反応させることにより一般式（Ｓ−１９）で表される化合物を得ることができる。反応例として例えばパラジウム触媒、銅触媒及び塩基を用いた薗頭カップリング反応が挙げられる。パラジウム触媒、銅触媒及び塩基の具体例としては前記のものが挙げられる。反応条件としては前記文献に記載の方法が挙げられる。
【００７５】
一般式（Ｓ−１９）で表される化合物を例えば塩基存在下一般式（Ｓ−２０）で表される化合物と反応させることにより一般式（Ｓ−２１）で表される化合物を得る。塩基の具体例としては炭酸カリウム、炭酸セシウム等が挙げられる。
【００７６】
一般式（Ｓ−２１）で表される化合物の保護基（ＰＧ）を脱保護する。脱保護の反応条件としては、一般式（Ｓ−２２）で表される化合物を与えるものであれば特に制限は無いが、例えば前記文献に挙げられているものが好ましい。
【００７７】
一般式（Ｓ−２２）で表される化合物を一般式（Ｓ−２３）で表される化合物と例えば光延反応により反応させることによって一般式（Ｓ−２４）で表される化合物を得る。アゾジカルボン酸の具体例としてはアゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピル等が挙げられる。ホスフィンの具体例としてはトリフェニルホスフィン等が挙げられる。また、シアノメチレントリブチルホスホラン等の角田試薬を用いてもよい。
【００７８】
前記各工程において記載した以外の反応条件として、製法１記載の文献に記載のもの又はデータベースに収載のものが挙げられる。製法１同様に各工程において必要に応じてＰ１、Ｐ２、Ｓ１、Ｓ２、Ｌで表される基を保護、脱保護することができる。また、製法１同様に各工程において適宜反応溶媒を用いることができる。製法１同様に各工程において必要に応じて精製を行うことができる。
【００７９】
本願発明の化合物は、ネマチック液晶組成物、スメクチック液晶組成物、キラルスメクチック液晶組成物及びコレステリック液晶組成物に使用することが好ましい。本願発明の反応性化合物を用いる液晶組成物において本願発明以外の化合物を添加しても構わない。
【００８０】
本願発明の反応性化合物と混合して使用される他の反応性化合物としては、具体的には一般式（ＩＩ−１）
【００８１】
【化３０】
2015205843.tif 000032
【００８２】
及び／又は一般式（ＩＩ−２）
【００８３】
【化３１】
2015205843.tif 000033
【００８４】
（式中、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５は各々独立して一般式（Ｉ）におけるＰ１又はＰ２と同じ意味を表し、Ｓ３、Ｓ４及びＳ５は各々独立して単結合又は炭素原子数１〜２０個のアルキレン基を表すが、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ｚ３及びＺ４は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ２−、−ＯＣＯ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＯＯ−、−ＣＨ２−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、Ａ４、Ａ５、Ａ６及びＡ７は各々独立して、１，４−フェニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すが、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は各々独立して無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良く、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、若しくは、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い炭素原子数１から２０の直鎖又は分岐アルキル基を表し、ｍ３及びｍ４は０、１、２又は３を表すが、ｍ３及び／又はｍ４が２又は３を表す場合、２個あるいは３個存在するＡ４、Ａ６、Ｚ３及び／又はＺ４は同一であっても異なっていても良いが、一般式（Ｉ）で表される化合物を除く。）で表される化合物が好ましく、Ｐ３、Ｐ４及びＰ５がアクリル基又はメタクリル基である場合が特に好ましい。一般式（ＩＩ−１）で表される化合物として具体的には、一般式（ＩＩ−１Ａ）
【００８５】
【化３２】
2015205843.tif 000034
【００８６】
（式中、Ｗ１及びＷ２は各々独立して水素又はメチル基を表し、Ｓ６及びＳ７は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基、Ｘ６及びＸ７は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表し、Ｚ５及びＺ６は各々独立して−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ａ８、Ａ９及びＡ１０は各々独立して無置換或いはフッ素原子、塩素原子、炭素原子数１から４のアルキル基又は炭素原子数１から４のアルコキシ基によって置換された１，４−フェニレン基を表す。）で表される化合物が好ましく、下記式（ＩＩ−１Ａ−１）から式（ＩＩ−１Ａ−８）で表される化合物が特に好ましい。
【００８７】
【化３３】
2015205843.tif 000035
【００８８】
（式中、Ｗ１及びＷ２は各々独立して水素又はメチル基を表し、Ｓ６は一般式（ＩＩ−１Ａ）におけるＳ６と同じ意味を表し、Ｓ７は一般式（ＩＩ−１Ａ）におけるＳ７と同じ意味を表す。）上記式（ＩＩ−１Ａ−１）から式（ＩＩ−１Ａ−８）において、Ｓ６及びＳ７が各々独立して炭素原子数２から８のアルキレン基である化合物がさらに好ましい。
【００８９】
また、一般式（ＩＩ−１Ｂ）
【００９０】
【化３４】
2015205843.tif 000036
【００９１】
（式中、Ｗ３及びＷ４は各々独立して水素又はメチル基を表し、Ｓ８及びＳ９は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基、Ｘ８及びＸ９は各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合を表し、Ｚ７は−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ａ１１、Ａ１２及びＡ１３は各々独立して無置換或いはフッ素原子、塩素原子、炭素原子数１から４のアルキル基又は炭素原子数１から４のアルコキシ基によって置換された１，４−フェニレン基を表す。）で表される化合物が好ましく、下記式（ＩＩ−１Ｂ−１）から式（ＩＩ−１Ｂ−８）で表される化合物が特に好ましい。
【００９２】
【化３５】
2015205843.tif 000037
【００９３】
（式中、Ｗ３及びＷ４は各々独立して水素又はメチル基を表し、Ｓ８は一般式（ＩＩ−１Ｂ）におけるＳ８と同じ意味を表し、Ｓ９は一般式（ＩＩ−１Ｂ）におけるＳ９と同じ意味を表す。）上記式（ＩＩ−１Ｂ−１）から式（ＩＩ−１Ｂ−８）において、耐熱性及び耐久性の観点から、式（ＩＩ−１Ｂ−２）、式（ＩＩ−１Ｂ−５）、式（ＩＩ−１Ｂ−６）、式（ＩＩ−１Ｂ−７）及び式（ＩＩ−１Ｂ−８）で表される化合物が好ましく、式（ＩＩ−１Ｂ−２）で表される化合物がさらに好ましく、Ｓ８及びＳ９が各々独立して炭素原子数２から８のアルキレン基である化合物が特に好ましい。
【００９４】
この他、好ましい２官能重合性化合物としては下記一般式（ＩＩ−１Ｃ−１）から式（ＩＩ−１Ｃ−８）で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化３６】
2015205843.tif 000038
【００９６】
（式中、Ｗ５及びＷ６は各々独立して水素又はメチル基を表し、Ｓ１０及びＳ１１は各々独立して炭素原子数２から１８のアルキレン基を表す。）上記式（ＩＩ−１Ｃ−１）から式（ＩＩ−１Ｃ−８）において、式（ＩＩ−１Ｃ−２）、式（ＩＩ−１Ｃ−３）、式（ＩＩ−１Ｃ−４）、式（ＩＩ−１Ｃ−６）、式（ＩＩ−１Ｃ−７）及び式（ＩＩ−１Ｃ−８）で表される化合物が好ましく、Ｓ１０及びＳ１１が各々独立して炭素原子数２から８のアルキレン基である化合物が特に好ましい。
【００９７】
また、一般式（ＩＩ−２）で表される化合物として具体的には、下記一般式（ＩＩ−２−１）から式（ＩＩ−２−９）で表される化合物が挙げられる。
【００９８】
【化３７】
2015205843.tif 000039
【００９９】
（式中、Ｐ６は一般式（Ｉ）におけるＰ１又はＰ２と同じ意味を表し、Ｓ１２は単結合又は炭素原子数１から２０個のアルキレン基を表すが、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−に置き換えられても良く、Ｘ１０は単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を表し、Ｚ８は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ａ１４は１，４−フェニレン基又はナフタレン−２，６−ジイル基を表すが、Ａ１４は無置換であるか又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基に置換されていても良く、Ｌ１はフッ素原子、塩素原子、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−に置き換えられても良い炭素原子数１から１０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、ｒは０から４の整数を表し、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−が各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置き換えられても良い炭素原子数１から２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を表す。）
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物には、当該組成物の液晶性を大きく損なわない程度に、液晶性を示さない重合性化合物を添加することも可能である。具体的には、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識される化合物であれば特に制限なく使用可能である。具体例として例えば「光硬化技術データブック、材料編（モノマー，オリゴマー，光重合開始剤）」（市村國宏、加藤清視監修、テクノネット社）記載のものが挙げられる。
【０１００】
また、本願発明の化合物は光重合開始剤を使用しなくても重合させることが可能であるが、目的により光重合開始剤を添加しても構わない。その場合は光重合開始剤の濃度は、本願発明の化合物に対し０．１質量％から１５質量％が好ましく、０．２質量％から１０質量％がより好ましく、０．４質量％から８質量％がさらに好ましい。光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。光重合開始剤の具体例としては２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）、安息香酸［１−［４−（フェニルチオ）ベンゾイル］ヘプチリデン］アミノ（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１）等が挙げられる。熱重合開始剤としては、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられる。熱重合開始剤の具体例としては２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等が挙げられる。また、１種類の重合開始剤を用いても良く、２種類以上の重合開始剤を併用して用いても良い。
【０１０１】
また、本発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、組成物に対して０．００５質量％から１質量％の範囲が好ましく、０．０２質量％から０．８質量％がより好ましく、０．０３質量％から０．５質量％がさらに好ましい。また、１種類の安定剤を用いても良く、２種類以上の安定剤を併用して用いても良い。安定剤としては、具体的には式（ＩＩＩ−１）から式（ＩＩＩ−３６）
【０１０２】
【化３８】
2015205843.tif 000040
【０１０３】
【化３９】
2015205843.tif 000041
【０１０４】
【化４０】
2015205843.tif 000042
【０１０５】
【化４１】
2015205843.tif 000043
【０１０６】
【化４２】
2015205843.tif 000044
【０１０７】
【化４３】
2015205843.tif 000045
【０１０８】
【化４４】
2015205843.tif 000046
【０１０９】
（式中、ｎは０から２０の整数を表す。）で表される化合物が好ましい。
【０１１０】
また、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物をフィルム類、光学素子類、機能性顔料類、医薬品類、化粧品類、コーティング剤類、合成樹脂類等の用途に利用する場合には、その目的に応じて金属、金属錯体、染料、顔料、色素、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物等を添加することもできる。
【０１１１】
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合することにより得られるポリマーは種々の用途に利用できる。例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、配向させずに重合することにより得られるポリマーは、光散乱板、偏光解消板、モアレ縞防止板として利用可能である。また、配向させた後に重合することにより得られるポリマーは、光学異方性を有しており有用である。このような光学異方体は、例えば、本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を、布等でラビング処理した基板、有機薄膜を形成した基板又はＳｉＯ２を斜方蒸着した配向膜を有する基板に担持させるか、基板間に挟持させた後、当該重合性液晶組成物を重合することによって製造することができる。
【０１１２】
重合性液晶組成物を基板上に担持させる際の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。またコーティングの際、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、非プロトン性溶媒等を使用することができるが、例えば炭化水素系溶媒としてはトルエン又はヘキサンを、ハロゲン化炭化水素系溶媒としては塩化メチレンを、エーテル系溶媒としてはテトラヒドロフラン、アセトキシ−２−エトキシエタン又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを、アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール又はイソプロパノールを、ケトン系溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン又はＮ−メチルピロリジノン類を、エステル系溶媒としては酢酸エチル又はセロソルブを、非プロトン性溶媒としてはジメチルホルムアミド又はアセトニトリルを挙げることができる。これらは単独でも、組み合わせて用いても良く、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥を用いることができる。重合性液晶材料の塗布性をさらに向上させるためには、基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設けることや、重合性液晶材料にレベリング剤を添加する事も有効である。基板上にポリイミド薄膜等の中間層を設ける方法は、重合性液晶材料を重合することにより得られるポリマーと基板との密着性を向上させるために有効である。
【０１１３】
上記以外の配向処理としては、液晶材料の流動配向の利用、電場又は磁場の利用を挙げることができる。これらの配向手段は単独で用いても、また組み合わせて用いても良い。さらに、ラビングに代わる配向処理方法として、光配向法を用いることもできる。基板の形状としては、平板の他に、曲面を構成部分として有していても良い。基板を構成する材料は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。基板の材料となる有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。
【０１１４】
本願発明の化合物を含有する重合性液晶組成物を重合させる際、迅速に重合が進行することが望ましいため、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射することにより重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良く、非偏光光源を用いても良い。また、液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性を有していなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、さらに活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。また、照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。特に、光重合によって光学異方体を製造しようとする場合には、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも可能な限り室温に近い温度、即ち、典型的には２５℃での温度で重合させることが好ましい。活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜２Ｗ／ｃｍ２が好ましい。強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２以下の場合、光重合を完了させるのに多大な時間が必要になり生産性が悪化してしまい、２Ｗ／ｃｍ２以上の場合、重合性液晶化合物又は重合性液晶組成物が劣化してしまう危険がある。
【０１１５】
重合によって得られた当該光学異方体は、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、熱処理時間は３０秒〜１２時間の範囲であることが好ましい。
【０１１６】
このような方法によって製造される当該光学異方体は、基板から剥離して単体で用いても、剥離せずに用いても良い。また、得られた光学異方体を積層しても、他の基板に貼り合わせて用いてもよい。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に記述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
（実施例１）式（Ｉ−１）で表される化合物の製造
【０１１８】
【化４５】
2015205843.tif 000047
【０１１９】
反応容器に式（Ｉ−１−１）で表される化合物５０．００ｇ（０．２２４モル）、３−クロロプロパノール２７．５５ｇ（０．２９１モル）、ジメチルスルホキシド３００ｍＬ、炭酸セシウム１０９．５５ｇ（０．３３６モル）を加えた。３時間加熱撹拌した後、ジクロロメタンで希釈し水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−１−２）で表される化合物５５．１２ｇを得た。
【０１２０】
反応容器に式（Ｉ−１−３）で表される化合物３０．００ｇ（０．１５７モル）、３−クロロプロパノール１９．３０ｇ（０．２０４モル）、ジメチルスルホキシド１８０ｍＬ、炭酸セシウム７６．７６ｇ（０．２３６モル）を加えた。加熱撹拌した後、ジクロロメタンで希釈し水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−１−４）で表される化合物３９．１０ｇを得た。
【０１２１】
反応容器に式（Ｉ−１−４）で表される化合物３９．１０ｇ、トリメチルシリルアセチレン３０．８５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１７ｍＬ、ヨウ化銅（Ｉ）０．６０ｇ、トリエチルアミン３９ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．８１ｇを加えた。加熱撹拌した後、ジクロロメタンで希釈し、塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−１−５）で表される化合物を得た。
【０１２２】
反応容器に式（Ｉ−１−５）で表される化合物、炭酸カリウム４．１８ｇ、メタノール２０９ｍＬを加えた。室温で撹拌した後、溶媒を濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−１−６）で表される化合物１０．７１ｇを得た。
【０１２３】
反応容器に式（Ｉ−１−６）で表される化合物１０．７１ｇ、式（Ｉ−１−２）で表される化合物１５．５０ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．２１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９３ｍＬ、トリエチルアミン３１ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、パラジウム触媒を加えた。加熱撹拌した後、酢酸エチルで希釈し、塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−１−７）で表される化合物１０．１０ｇを得た。
【０１２４】
反応容器に式（Ｉ−１−７）で表される化合物、トリエチルアミン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイルを滴下した。室温で撹拌した後、塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−１）で表される化合物を得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，７５０，６９０ｃｍ−１．
ＭＳ：５０２
（実施例２）式（Ｉ−２）で表される化合物の製造
【０１２５】
【化４６】
2015205843.tif 000048
【０１２６】
反応容器に式（Ｉ−２−１）で表される化合物１０．００ｇ（０．０３７４モル）、３−クロロプロパノール４．２５ｇ（０．０４５０モル）、ジメチルスルホキシド５０ｍＬ、炭酸セシウム１８．３０ｇ（０．０５６２モル）を加えた。加熱撹拌した後、ジクロロメタンで希釈し水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−２−２）で表される化合物１０．９２ｇ（０．０３３６モル）を得た。
【０１２７】
反応容器に式（Ｉ−２−２）で表される化合物１０．９２ｇ（０．０３３６モル）、トリメチルシリルアセチレン６．６０ｇ（０．０６７２モル）、ヨウ化銅（Ｉ）０．２６ｇ（０．００１３７モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６６ｍＬ、トリエチルアミン２２ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．７８ｇ（０．０００６７５モル）を加えた。加熱撹拌した後ジクロロメタンで希釈し塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−２−３）で表される化合物を得た。
【０１２８】
反応容器に式（Ｉ−２−３）で表される化合物、メタノール５８ｍＬ、炭酸カリウム１．１５ｇを加えた。室温で撹拌した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−２−４）で表される化合物４．５６ｇを得た。
【０１２９】
反応容器に式（Ｉ−２−４）で表される化合物４．５６ｇ、式（Ｉ−１−２）で表される化合物４．７４ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｍＬ、トリエチルアミン３０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、パラジウム触媒を加えた。加熱撹拌した後、酢酸エチルで希釈し、塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−２−５）で表される化合物を得た。
【０１３０】
反応容器に式（Ｉ−２−５）で表される化合物、ジイソプロピルエチルアミン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイルを滴下した。室温で撹拌した後、塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−２）で表される化合物を得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，７５０，６９０ｃｍ−１．
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ２．２０（ｑｕｉｎ，２Ｈ），２．２５（ｑｕｉｎ，２Ｈ），４．１２（ｔ，２Ｈ），４．２０（ｔ，２Ｈ），４．３９（ｔ，２Ｈ），４．４２（ｔ，２Ｈ），５．８５（ｄｄ，２Ｈ），６．１４（ｄｄ，１Ｈ），６．１５（ｄｄ，１Ｈ），６．４３（ｄｄ，１Ｈ），６．４４（ｄｄ，１Ｈ），６．９９（ｄ，２Ｈ），７．１２（ｄ，１Ｈ），７．１７（ｄｄ，１Ｈ），７．３７（ｍ，３Ｈ），７．５２（ｄｄ，２Ｈ），７．５５（ｄｄ，１Ｈ），７．７２（ｄｄ，２Ｈ），８．００（ｓ，１Ｈ）ｐｐｍ．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ２８．５２，２８．５６，６１．３１，６１．３３，６４．２７，６４．３２，８７．９４，９１．０６，１０６．４７，１１４，４８，１１７．７３，１１８．８５，１１９．１０，１１９．６７，１２３．４９，１２６．８７，１２７．６４，１２７．６８，１２７．７１，１２８．２７，１２８．２９，１２８．４５，１２８．６０，１２８．７３，１２８．９３，１２９．４３，１３０．０７，１３０．１１，１３０．２４，１３０．２９，１３１．００，１３１．０４，１３１．４５，１３４．１７，１５７．５３，１５７．９５，１５８．５８，１６０．４２，１６６．２１ｐｐｍ．
ＭＳ：５７８
（実施例３）式（Ｉ−３）で表される化合物の製造
【０１３１】
【化４７】
2015205843.tif 000049
【０１３２】
反応容器に式（Ｉ−３−１）で表される化合物５．００ｇ（０．０３２１モル）、式（Ｉ−３−２）で表される化合物９．０７ｇ（０．０３２１モル）、炭酸カリウム６．６５ｇ（０．０４８１モル）、エタノール５０ｍＬ、水５０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３７ｇ（０．３２１ミリモル）を加えた。加熱撹拌した後酢酸エチルで希釈し塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−３−３）で表される化合物６．８５ｇ（０．０２５６モル）を得た。
【０１３３】
反応容器に式（Ｉ−３−３）で表される化合物６．８５ｇ（０．０２５６モル）、６−クロロヘキサノール４．５６ｇ（０．０３３４モル）、炭酸セシウム１２．５ｇ（０．０３８５モル）、ジメチルスルホキシド５０ｍＬを加えた。加熱撹拌した後、ジクロロメタンで希釈し水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−３−４）で表される化合物８．０１ｇ（０．０２１８モル）を得た。
【０１３４】
反応容器に式（Ｉ−３−４）で表される化合物３．００ｇ、トリメチルシリルアセチレン１．６０ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬ、トリエチルアミン１０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、パラジウム触媒を加えた。加熱撹拌した後ジクロロメタンで希釈し、塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−３−５）で表される化合物２．０４ｇを得た。
【０１３５】
反応容器に式（Ｉ−３−５）で表される化合物２．０４ｇ、炭酸カリウム１．１０ｇ、メタノールを加えた。室温で撹拌した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−３−６）で表される化合物１．５８ｇを得た。
【０１３６】
実施例１と同様の方法によって式（Ｉ−３）で表される化合物を得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，７５０，６９０ｃｍ−１．
ＭＳ：６６２
（実施例４）式（Ｉ−４）で表される化合物の製造
【０１３７】
【化４８】
2015205843.tif 000050
【０１３８】
反応容器に式（Ｉ−１−２）で表される化合物３．００ｇ（０．０１０７モル）、式（Ｉ−４−１）で表される化合物１．６８ｇ（０．０１０７モル）、炭酸カリウム２．２１ｇ（０．０１６０モル）、エタノール５０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１２ｇ（０．１０７ミリモル）を加えた。加熱撹拌した後、酢酸エチルで希釈し塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−４−２）で表される化合物２．５２ｇ（８．００ミリモル）を得た。
【０１３９】
反応容器に式（Ｉ−４−２）で表される化合物２．５２ｇ（８．００ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．１０ｇ（０．４００ミリモル）、ジクロロメタン２０ｍＬを加えた。氷冷しながら３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン０．８１ｇ（９．６０ミリモル）を滴下した。撹拌した後、重曹水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−４−３）で表される化合物３．０３ｇ（７．６０ミリモル）を得た。
【０１４０】
反応容器に式（Ｉ−４−３）で表される化合物３．０３ｇ（７．６０ミリモル）、テトラヒドロフラン２０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、−７０℃でｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を滴下した。撹拌した後、ヨウ素２．１２ｇ（８．３６ミリモル）をテトラヒドロフランに溶解させた溶液を滴下した。撹拌した後、トルエンで希釈しチオ硫酸ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い式（Ｉ−４−４）で表される化合物２．９９ｇ（５．７０ミリモル）を得た。
【０１４１】
反応容器に式（Ｉ−４−４）で表される化合物２．９９ｇ（５．７０ミリモル）、トリメチルシリルアセチレン１．１２ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬ、トリエチルアミン１０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、パラジウム触媒を加えた。加熱撹拌した後、ジクロロメタンで希釈し、塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−４−５）で表される化合物１．８３ｇを得た。
【０１４２】
反応容器に式（Ｉ−４−５）で表される化合物１．８３ｇ、炭酸カリウム０．７７ｇ、メタノール１０ｍＬを加えた。撹拌した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−４−６）で表される化合物１．４１ｇを得た。
【０１４３】
反応容器に式（Ｉ−４−６）で表される化合物１．４１ｇ、式（Ｉ−１−２）で表される化合物０．９４ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬ、トリエチルアミン７ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、パラジウム触媒を加えた。加熱撹拌した後、酢酸エチルで希釈し、塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−４−７）で表される化合物１．３５ｇを得た。
【０１４４】
反応容器に式（Ｉ−４−７）で表される化合物１．３５ｇ、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、メタノール１０ｍＬを加えた。塩酸１ｍＬを加え撹拌した。溶媒を留去しカラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−４−８）で表される化合物０．９５ｇを得た。
【０１４５】
反応容器に式（Ｉ−４−８）で表される化合物０．９５ｇ、トリエチルアミン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイルを滴下した。撹拌した後、塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−４）で表される化合物を得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，７５０，６９０ｃｍ−１．
ＭＳ：６４６
（実施例５）式（Ｉ−５）で表される化合物の製造
【０１４６】
【化４９】
2015205843.tif 000051
【０１４７】
実施例１と同様の方法によって式（Ｉ−５−４）で表される化合物を得た。また、実施例４と同様の方法によって式（Ｉ−５−７）で表される化合物を得た。
【０１４８】
反応容器に式（Ｉ−５−７）で表される化合物２．００ｇ、ビス（ピナコラート）ジボロン１．４９ｇ、酢酸カリウム１．０５ｇ、ジメチルスルホキシド１０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド０．０８ｇを加えた。加熱撹拌した後トルエンで希釈し、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−５−８）で表される化合物１．８０ｇを得た。
【０１４９】
反応容器に式（Ｉ−５−８）で表される化合物１．８０ｇ、式（Ｉ−１−１）で表される化合物０．９５ｇ、炭酸カリウム６．４０ｇ、エタノール２０ｍＬ、水２０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、パラジウム触媒を加えた。加熱撹拌した後酢酸エチルで希釈し塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−５−９）で表される化合物０．９８ｇを得た。
【０１５０】
反応容器に式（Ｉ−５−９）で表される化合物０．９８ｇ、ジクロロメタン１０ｍＬ、ピリジンを加えた。氷冷しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物を滴下した。撹拌した後、塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−５−１０）で表される化合物１．６４ｇを得た。
【０１５１】
反応容器に式（Ｉ−５−１０）で表される化合物１．６４ｇ、式（Ｉ−５−４）で表される化合物０．６３ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬ、トリエチルアミン７ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、パラジウム触媒を加えた。加熱撹拌した後酢酸エチルで希釈し塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−５−１１）で表される化合物０．７８ｇを得た。
【０１５２】
反応容器に式（Ｉ−５−１１）で表される化合物０．７８ｇ、テトラヒドロフラン５ｍＬ、メタノール５ｍＬを加えた。塩酸１ｍＬを加え撹拌した。ジクロロメタンで希釈した後、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−５−１２）で表される化合物０．６１ｇを得た。
【０１５３】
反応容器に式（Ｉ−５−１２）で表される化合物０．６１ｇ、トリエチルアミン、ジクロロメタンを加えた。氷冷しながら塩化アクリロイルを滴下した。撹拌した後、塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−５）で表される化合物を得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，７５０，６９０ｃｍ−１．
ＭＳ：６６２
（実施例６）式（Ｉ−６）で表される化合物の製造
【０１５４】
【化５０】
2015205843.tif 000052
【０１５５】
実施例４と同様の方法によって式（Ｉ−６−７）で表される化合物を得た。
【０１５６】
反応容器に式（Ｉ−６−７）で表される化合物１．００ｇ、式（Ｉ−６−８）で表される化合物０．５３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０３ｇ、ジクロロメタン１０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド０．３２ｇを滴下した。撹拌した後、不溶物を濾過し、有機層を塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−６）で表される化合物０．８９ｇを得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，７５０，６９０ｃｍ−１．
ＭＳ：７０２
（実施例７）式（Ｉ−７）で表される化合物の製造
【０１５７】
【化５１】
2015205843.tif 000053
【０１５８】
反応容器に４−クロロブタノール５．００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．５８ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。氷冷しながら３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４．６５ｇを滴下した。撹拌した後、重曹水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−７−１）で表される化合物７．９９ｇを得た。
【０１５９】
反応容器に式（Ｉ−７−２）で表される化合物２．００ｇ、式（Ｉ−７−１）で表される化合物２．８９ｇ、炭酸セシウム４．８８ｇ、ジメチルスルホキシド２０ｍＬを加えた。加熱撹拌した後トルエンで希釈し水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−７−３）で表される化合物２．４９ｇを得た。
【０１６０】
オートクレーブに式（Ｉ−７−３）で表される化合物２．４９ｇ、エタノール１００ｍＬ、５％パラジウム炭素０．５ｇを加えた。水素ガス加圧下、加熱撹拌した後、濾過し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−７−４）で表される化合物１．６８ｇを得た。
【０１６１】
反応容器に式（Ｉ−７−５）で表される化合物５．００ｇ、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル３．６８ｇ、炭酸カリウム４．９６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０５ｇを加えた。加熱撹拌した後、酢酸エチルで希釈し塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−７−６）で表される化合物４．２９ｇを得た。
【０１６２】
オートクレーブに式（Ｉ−７−６）で表される化合物４．２９ｇ、エタノール１００ｍＬ、５％パラジウム炭素０．５ｇを加えた。水素ガス加圧下、撹拌した後、濾過し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−７−７）で表される化合物３．８９ｇを得た。
【０１６３】
反応容器に式（Ｉ−７−７）で表される化合物３．８９ｇ、ピリジン、ジクロロメタン３０ｍＬを加えた。氷冷しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物を滴下した。撹拌した後、塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−７−８）で表される化合物４．７１ｇを得た。
【０１６４】
反応容器に式（Ｉ−７−８）で表される化合物４．７１ｇ、トリメチルシリルアセチレン２．３７ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬ、トリエチルアミン７ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、パラジウム触媒を加えた。加熱撹拌した後、トルエンで希釈し塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−７−９）で表される化合物２．４５ｇを得た。
【０１６５】
反応容器に式（Ｉ−７−９）で表される化合物２．４５ｇ、炭酸カリウム１．５０ｇ、メタノール４０ｍＬを加えた。撹拌した後、トルエンで希釈し水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−７−１０）で表される化合物１．７３ｇを得た。
【０１６６】
反応容器に式（Ｉ−７−１０）で表される化合物１．７３ｇ、ジクロロメタン２０ｍＬを加えた。氷冷しながらトリフルオロ酢酸１０ｍＬを滴下した。撹拌した後、生成物を沈殿させ濾過した。固体を洗浄し、式（Ｉ−７−１１）で表される化合物０．９６ｇを得た。
【０１６７】
反応容器に式（Ｉ−１−１）で表される化合物５．００ｇ、式（Ｉ−７−１）で表される化合物５．６１ｇ、炭酸セシウム１１．０ｇ、ジメチルスルホキシド５０ｍＬを加えた。加熱撹拌した後トルエンで希釈し、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−７−１２）で表される化合物５．９５ｇを得た。
【０１６８】
反応容器に式（Ｉ−７−１２）で表される化合物１．７３ｇ、式（Ｉ−７−１１）で表される化合物０．９６ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬ、トリエチルアミン７ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後パラジウム触媒を加えた。加熱撹拌した後酢酸エチルで希釈し、塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−７−１３）で表される化合物１．３９ｇを得た。
【０１６９】
反応容器に式（Ｉ−７−１３）で表される化合物１．３９ｇ、式（Ｉ−７−４）で表される化合物０．７３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０３ｇ、ジクロロメタン２０ｍＬを加えた。氷冷しながらジイソプロピルカルボジイミド０．４１ｇを滴下した。撹拌した後、不溶物を濾過し、有機層を塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−７−１４）で表される化合物１．４５ｇを得た。
【０１７０】
反応容器に式（Ｉ−７−１４）で表される化合物１．４５ｇ、テトラヒドロフラン１０ｍＬ、メタノール１０ｍＬを加えた。塩酸１ｍＬを加えた。撹拌した後溶媒を留去し、酢酸エチルに再溶解させ、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−７−１５）で表される化合物０．９０ｇを得た。
【０１７１】
反応容器に式（Ｉ−７−１５）で表される化合物０．９０ｇ、３−エチル−３−オキセタンメタノール０．３９ｇ、トリフェニルホスフィン０．８８ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍＬを加えた。氷冷しながらアゾジカルボン酸ジイソプロピル０．６８ｇを滴下した。撹拌した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−７）で表される化合物０．７２ｇを得た。
ＭＳ：７８４
（実施例８）式（Ｉ−８）で表される化合物の製造
【０１７２】
【化５２】
2015205843.tif 000054
【０１７３】
反応容器に式（Ｉ−８−１）で表される化合物５．００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．３４ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。氷冷しながら３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２．７０ｇを滴下した。撹拌した後、重曹水、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−８−２）で表される化合物６．５２ｇを得た。
【０１７４】
反応容器に式（Ｉ−８−２）で表される化合物６．５２ｇ、式（Ｉ−８−３）で表される化合物４．５０ｇ、炭酸セシウム１１．８ｇ、ジメチルスルホキシド５０ｍＬを加えた。加熱撹拌した後、トルエンで希釈し、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−８−４）で表される化合物６．３５ｇを得た。
【０１７５】
反応容器に式（Ｉ−８−４）で表される化合物６．３５ｇ、トリメチルシリルアセチレン３．３１ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬ、トリエチルアミン１０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、パラジウム触媒を加えた。加熱撹拌した後トルエンで希釈し、塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−８−５）で表される化合物３．９９ｇを得た。
【０１７６】
反応容器に式（Ｉ−８−５）で表される化合物３．９９ｇ、炭酸カリウム２．７９ｇ、メタノール１００ｍＬを加えた。撹拌した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−８−６）で表される化合物２．６１ｇを得た。
【０１７７】
反応容器に式（Ｉ−８−６）で表される化合物２．６１ｇ、式（Ｉ−１−１）で表される化合物１．８０ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬ、トリエチルアミン７ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、パラジウム触媒を加えた。加熱撹拌した後酢酸エチルで希釈し、塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−８−７）で表される化合物１．８８ｇを得た。
【０１７８】
反応容器に式（Ｉ−８−７）で表される化合物１．８８ｇ、式（Ｉ−８−８）で表される化合物０．９０ｇ、炭酸セシウム１．９８ｇ、ジメチルスルホキシド３０ｍＬを加えた。加熱撹拌した後、ジクロロメタンで希釈し、塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−８−９）で表される化合物１．６３ｇを得た。
【０１７９】
反応容器に式（Ｉ−８−９）で表される化合物１．６３ｇ、炭酸カリウム０．７８ｇ、メタノール５０ｍＬを加えた。撹拌した後溶媒を留去した。酢酸エチルに再溶解させ、塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−８−１０）で表される化合物１．１１ｇを得た。
【０１８０】
反応容器に式（Ｉ−８−１０）で表される化合物１．１１ｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．４４ｇ、ジクロロメタン２０ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化メタクリロイル０．３１ｇを滴下した。撹拌した後、塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−８）で表される化合物０．７６ｇを得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，７５０，６９０ｃｍ−１．
ＭＳ：５６０
（実施例９）式（Ｉ−９）で表される化合物の製造
【０１８１】
【化５３】
2015205843.tif 000055
【０１８２】
同様の方法によって式（Ｉ−９−１２）で表される化合物を得た。
【０１８３】
反応容器に式（Ｉ−９−１２）で表される化合物２．００ｇ、トリフェニルホスフィン１．０４ｇ、２−メチル−２，３−エポキシ−１−プロパノール０．３５ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬを加えた。氷冷しながらアゾジカルボン酸ジイソプロピル０．８０ｇを滴下した。撹拌した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−９）で表される化合物１．３２ｇを得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，７５０，６９０ｃｍ−１．
ＭＳ：７２４
（実施例１０）式（Ｉ−１０）で表される化合物の製造
【０１８４】
【化５４】
2015205843.tif 000056
【０１８５】
反応容器に式（Ｉ−１０−１）で表される化合物５．００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．３２ｇ、ジクロロメタン５０ｍＬを加えた。氷冷しながら３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２．５５ｇを滴下した。撹拌した後、重曹水、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−１０−２）で表される化合物６．４１ｇを得た。
【０１８６】
反応容器に式（Ｉ−１０−２）で表される化合物６．４１ｇ、テトラヒドロフラン３０ｍＬを加えた。−７０℃でｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を滴下した。撹拌した後、ヨウ素６．３４ｇのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。撹拌した後、クエンチした。トルエンで希釈しチオ硫酸ナトリウム水溶液、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−１０−３）で表される化合物５．５６ｇを得た。
【０１８７】
反応容器に式（Ｉ−１０−３）で表される化合物５．５６ｇ、トリメチルシリルアセチレン１．０９ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬ、トリエチルアミン７ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、パラジウム触媒を加えた。加熱撹拌した後トルエンで希釈し、塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−１０−４）で表される化合物２．５８ｇを得た。
【０１８８】
反応容器に式（Ｉ−１０−４）で表される化合物２．５８ｇ、炭酸カリウム１．４１ｇ、メタノール３０ｍＬを加えた。撹拌した後溶媒を留去した。トルエンに再溶解させ水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、式（Ｉ−１０−５）で表される化合物１．８８ｇを得た。
【０１８９】
反応容器に式（Ｉ−１０−５）で表される化合物１．８８ｇ、式（Ｉ−１−１）で表される化合物１．３７ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬ、トリエチルアミン１０ｍＬを加えた。系内を窒素置換した後、パラジウム触媒を加えた。加熱撹拌した後酢酸エチルで希釈し、塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−１０−６）で表される化合物１．３７ｇを得た。
【０１９０】
反応容器に式（Ｉ−１０−６）で表される化合物１．３７ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍＬ、メタノール２０ｍＬ、塩酸１ｍＬを加えた。撹拌した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−１０−７）で表される化合物０．７８ｇを得た。
【０１９１】
反応容器に式（Ｉ−１０−７）で表される化合物０．７８ｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．６１ｇ、ジクロロメタン２０ｍＬを加えた。氷冷しながら塩化メタクリロイル０．４９ｇを滴下した。撹拌した後、塩酸、水、食塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製を行い、式（Ｉ−１０）で表される化合物０．６４ｇを得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，７５０，６９０ｃｍ−１．
ＭＳ：５００
（実施例１１）式（Ｉ−１１）で表される化合物の製造
【０１９２】
【化５５】
2015205843.tif 000057
【０１９３】
特開２００５−０４７８３８号公報記載の方法によって式（Ｉ−１１−１）で表される化合物を製造した。実施例２と同様の方法によって式（Ｉ−１１）で表される化合物を得た。
ＩＲ：３０６０−３０３０，２９７５−２９２０，１７２５，１６３０，１２００，１１６０，１１３０，７５０，６９０ｃｍ−１．
ＭＳ：５７８  同様の方法及び公知の方法を用いて、下記式（Ｉ−１２）から式（Ｉ−１０６）で表される化合物を製造した。
【０１９４】
【化５６】
2015205843.tif 000058
【０１９５】
【化５７】
2015205843.tif 000059
【０１９６】
【化５８】
2015205843.tif 000060
【０１９７】
【化５９】
2015205843.tif 000061
【０１９８】
【化６０】
2015205843.tif 000062
【０１９９】
【化６１】
2015205843.tif 000063
【０２００】
【化６２】
2015205843.tif 000064
【０２０１】
【化６３】
2015205843.tif 000065
【０２０２】
【化６４】
2015205843.tif 000066
【０２０３】
【化６５】
2015205843.tif 000067
【０２０４】
【化６６】
2015205843.tif 000068
【０２０５】
【化６７】
2015205843.tif 000069
【０２０６】
【化６８】
2015205843.tif 000070
【０２０７】
【化６９】
2015205843.tif 000071
【０２０８】
【化７０】
2015205843.tif 000072
【０２０９】
【化７１】
2015205843.tif 000073
【０２１０】
【化７２】
2015205843.tif 000074
【０２１１】
【化７３】
2015205843.tif 000075
【０２１２】
【化７４】
2015205843.tif 000076
【０２１３】
【化７５】
2015205843.tif 000077
【０２１４】
（実施例１２〜２２、比較例１〜４）
実施例１から実施例１１記載の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−１１）で表される化合物及び、特許文献１記載の化合物（Ｒ−１）、特許文献２記載の化合物（Ｒ−２）、特許文献３記載の化合物（Ｒ−３）並びに特許文献４記載の化合物（Ｒ−４）を評価対象の化合物とした。
【０２１５】
【化７６】
2015205843.tif 000078
【０２１６】
【化７７】
2015205843.tif 000079
【０２１７】
【化７８】
2015205843.tif 000080
【０２１８】
【化７９】
2015205843.tif 000081
【０２１９】
保存安定性を評価するために、評価対象の化合物の安定保存濃度を測定した。安定保存濃度は、母体液晶に評価対象となる化合物を５％から２０％まで５％刻みで添加した組成物を各々調製し、調製した組成物を２６．８℃で２週間放置した後に、結晶の析出が起こらない当該化合物の最大添加濃度と定義する。最大添加濃度が大きい化合物は安定保存濃度が大きく、長期間の保存によっても結晶の析出が発生しないことを意味する。
【０２２０】
安定保存濃度を測定するために、下記化合物（Ｘ−１）から化合物（Ｘ−３）で表される化合物からなる液晶組成物を母体液晶（Ｘ）とした。母体液晶（Ｘ）の組成を表１に示す。
【０２２１】
【化８０】
2015205843.tif 000082
【０２２２】
【表１】
2015205843.tif 000083
【０２２３】
評価対象の化合物の安定保存濃度を表２に示す。
【０２２４】
【表２】
2015205843.tif 000084
【０２２５】
表より、本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−１１）で表される化合物はいずれも、環構造に置換基を有さない比較化合物（Ｒ−１）、環構造数が本願発明より多い比較化合物（Ｒ−２）、環構造に置換基を有さない比較化合物（Ｒ−３）、環構造を連結する連結基Ｚ２が本願発明の範囲外である比較化合物（Ｒ−４）と比較して、結晶の析出の起こらない最大添加濃度が同等以上であることから、高い保存安定性を示すことがわかる。
（実施例２３〜実施例３３、比較例５〜比較例８）
配向膜用ポリイミド溶液を厚さ０．７ｍｍのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、１００℃で１０分乾燥した後、２００℃で６０分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜をラビング処理した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。母体液晶（Ｘ）に評価対象となる化合物を２０％添加することにより調製した組成物各々に対し、光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦ社製）を０．５重量部及び４−メトキシフェノールを０．１重量部添加した。この組成物をラビングしたガラス基材に７５℃でスピンコート法により塗布した。得られた塗布膜の上に配向処理が施された樹脂金型をラビングしたガラス基材の配向方向と樹脂金型の配向方向が並行になるように配置した後、室温まで冷却した。その後、高圧水銀ランプを用いて、紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２の強度で４０秒間照射した（図１及び図２参照）。得られた重合体のヘイズについて評価を行った。ヘイズ値は下記式
ヘイズ（％）＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００
（式中、Ｔｄは拡散透過率、Ｔｔは全光線透過率を表す。）で表され、測定にはヘイズ測定装置（日本電色工業株式会社製ＮＨＤ２０００）を用い、重合体上の３点で測定を行いその平均値を評価した。結果を下記表３に示す。
【０２２６】
【表３】
2015205843.tif 000085
【０２２７】
表より、本願発明の式（Ｉ−１）から式（Ｉ−１１）で表される化合物は、いずれも比較化合物（Ｒ−１）から比較化合物（Ｒ−４）と比較して、ヘイズが同等以下であることがわかる。
【０２２８】
以上の結果から、実施例１から実施例１０記載の本願発明である式（Ｉ−１）から式（Ｉ−１１）で表される化合物は、重合性組成物を構成した場合に保存安定性が高く、屈折率異方性が大きく、本願発明の化合物を含有する組成物を用いた光学異方体は、樹脂金型を取り付けた際にヘイズが生じにくいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２２９】
【図１】レンチキュラーレンズの構成を模式図で示す。
【図２】配向方向を模式図で示す。
【符号の説明】
【０２３０】
１：配向処理が施された樹脂金型
２：重合性液晶組成物の塗布膜
３：ガラス基材
４：重合性液晶組成物の重合体
ｄａ：樹脂金型の配向方向
ｄｂ：ガラス基材の配向方向
（Ａ）：紫外線照射後のレンチキュラーレンズ
（Ｂ）：樹脂金型取り付け前の塗布膜
（Ｃ）：樹脂金型
（Ｄ）：ガラス基材
【図１】
2015205843.tif 000093
【図２】
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