(57)【要約】【課題】従来の銅−錫合金めっき浴よりもコストの点で優れた、ニッケルめっきの代替となりうる銅錫合金めっき液を提供する。【解決手段】以下の成分（ａ）〜（ｆ）（ａ）可溶性銅塩（ｂ）可溶性第一錫塩（ｃ）無機酸（ｄ）メチオニン、メチオニンの異性体およびメチオニンの側鎖に置換基を有するメチオニン誘導体から選ばれる１種または２種以上（ｅ）カルボン酸、カルボン酸のアルカリ金属塩およびカルボン酸のアンモニウム塩から選ばれる１種または２種以上（ｆ）構造中にポリオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤を含有し、銅／錫質量比が８０／２０／〜６０／４０であることを特徴とする銅錫合金めっき液。【選択図】図１
2015206074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（ａ）〜（ｆ）
（ａ）可溶性銅塩
（ｂ）可溶性第一錫塩
（ｃ）無機酸
（ｄ）メチオニン、メチオニンの異性体およびメチオニンの側鎖に置換基を有するメチオニン誘導体から選ばれる１種または２種以上
（ｅ）カルボン酸、カルボン酸のアルカリ金属塩およびカルボン酸のアンモニウム塩から選ばれる１種または２種以上
（ｆ）構造中にポリオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤
を含有し、銅／錫質量比が８０／２０／〜６０／４０であることを特徴とする銅錫合金めっき液。
【請求項２】
成分（ｅ）構造中にポリオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸２ナトリウムおよび／またはエチレンジアミンのポリオキシアルキレン縮合付加物である請求項１記載の銅錫合金めっき液。
【請求項３】
請求項１または２記載の銅錫合金めっき液を用いて銅錫合金をめっきすることを特徴とする銅錫合金のめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルめっきの代替となりうる銅錫合金めっき液およびこれを用いた銅錫合金のめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルめっきは優れた色調と耐蝕性とを有し、装飾めっきの下地めっきとして使用されているが、そのような装飾めっきを施した装飾品の装着によりアレルギーが生じることも知られている。
【０００３】
そのため、欧州ではニッケルに関して皮膚と直接かつ長時間接触する製品についての使用および流通に対する規制が定められている。
【０００４】
このような状況においてニッケルめっきの代替となりうる種々の技術が研究されていて、例えば、銅錫合金めっきでは、可溶性銅塩と、可溶性第一錫塩と、メチオニン及び／又はメチオニン誘導体とを含有して銅／  錫質量比が７０／３０〜２０／８０に調整された弱酸性〜強酸性の銅−錫合金めっき浴であって銀白色のめっきを施すことができることを特徴とする銅−錫合金めっき浴が報告されている（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、上記銅−錫合金めっき浴で使用する有機スルホン酸は高価であり、また、有機スルホン酸を高濃度で使用するため高コストであるという問題があり、低コストな別の組成の銅−錫合金めっき浴が要求されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３８７６３８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、上記銅−錫合金めっき浴よりもコストの点で優れ、ニッケルめっきの代替となりうる銅錫合金めっき液を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、無機酸系の銅錫合金めっき液に、カルボン酸類や特定の構造の界面活性剤を配合した銅錫合金めっき液が、低コストでニッケルめっきの代替となりうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の成分（ａ）〜（ｆ）
（ａ）可溶性銅塩
（ｂ）可溶性第一錫塩
（ｃ）無機酸
（ｄ）メチオニン、メチオニンの異性体およびメチオニンの側鎖に置換基を有するメチオニン誘導体から選ばれる１種または２種以上
（ｅ）カルボン酸、カルボン酸のアルカリ金属塩およびカルボン酸のアンモニウム塩から選ばれる１種または２種以上
（ｆ）構造中にポリオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤
を含有し、銅／錫質量比が８０／２０／〜６０／４０であることを特徴とする銅錫合金めっき液である。
【００１０】
また、本発明は上記銅錫合金めっき液を用いて銅錫合金をめっきすることを特徴とする銅錫合金のめっき方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の銅錫合金めっき液は、高価な有機スルホン酸を用いないため低コストであるものの、ニッケルと同等の銀白色の外観を有するためニッケルめっきの代替となりうる優れたものである。
【００１２】
また、本発明の銅錫合金めっき液は銅錫合金を析出させることができ、特にスペキュラム組成の銅錫合金を析出させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で銅錫合金めっきをした基板上のめっき皮膜のＸ線回折（２θ／θ）図である（図中、○はＣ６Ｓｎ５に基づくピーク）。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の銅錫合金めっき液は、以下の成分（ａ）〜（ｆ）
（ａ）可溶性銅塩
（ｂ）可溶性第一錫塩
（ｃ）無機酸
（ｄ）メチオニン、メチオニンの異性体およびメチオニンの側鎖に置換基を有するメチオニン誘導体から選ばれる１種または２種以上
（ｅ）カルボン酸、カルボン酸のアルカリ金属塩およびカルボン酸のアンモニウム塩から選ばれる１種または２種以上
（ｆ）構造中にポリオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤
を含有するものである。
【００１５】
上記成分（ａ）可溶性銅塩としては、可溶性の銅塩であれば特に限定されないが、例えば、硫酸銅、スルファミン酸銅、酢酸銅、塩化第二銅等が挙げられる。これらの可溶性銅塩の中でも特に硫酸銅が好ましい。これら可溶性銅塩は１種または２種以上を用いることができる。また、これら可溶性銅塩は、本発明のめっき液に、金属銅として０.０３〜０.３５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０.０７〜０.２５ｍｏｌ／ｌで含有させる。
【００１６】
上記成分（ｂ）可溶性第一錫塩としては、可溶性の第一錫塩であれば特に限定されないが、例えば、硫酸錫、スルファミン酸錫、塩化錫等が挙げられる。これらの可溶性第一錫塩の中でも特に硫酸錫が好ましい。これら可溶性第一錫塩は１種または２種以上を用いることができる。また、これら可溶性第一錫塩は、本発明のめっき液に、金属錫として０.０１５〜０.１３５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０.０３０〜０.１０５ｍｏｌ／ｌで含有させる。
【００１７】
上記成分（ｃ）無機酸としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、スルファミン酸、酢酸、塩酸等が挙げられる。これらの無機酸の中でも硫酸が好ましい。これら無機酸は１種または２種以上を用いることができる。また、これら無機酸は、本発明のめっき液に、０.５〜２.５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０.７５〜２.２５ｍｏｌ／ｌで含有させる。
【００１８】
上記成分（ｄ）メチオニン、メチオニンの異性体およびメチオニンの側鎖に置換基を有するメチオニン誘導体（以下、「メチオニン等」という）としては、例えば、メチオニンや、ＤＬ−メチオニン、Ｌ−メチオニン等のメチオニンの異性体、Ｎ−アセチル−ＤＬ−メチオニン等のメチオニンの側鎖に置換基を有するメチオニン誘導体が挙げられる。これらメチオニン等の中でもＤＬ−メチオニン、Ｌ−メチオニンが好ましく、特にＤＬ−メチオニンが好ましい。これらメチオニン等は１種または２種以上を用いることができる。また、これらメチオニン等は、本発明のめっき液に、０.１〜０.７ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０.１５〜０.５５ｍｏｌ／ｌで含有させる。
【００１９】
上記成分（ｅ）カルボン酸、カルボン酸のアルカリ金属塩およびカルボン酸のアンモニウム塩（以下、「カルボン酸等」という）としては、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸等のカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。これらのカルボン酸等の中でもクエン酸、クエン酸三アンモニウム、クエン酸三ナトリウムが好ましく、特にクエン酸三アンモニウムが好ましい。これらカルボン酸等は１種または２種以上を用いることができる。また、これらカルボン酸等は、本発明のめっき液に、０.０１５〜０.４５ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０.１〜０.３ｍｏｌ／ｌで含有させる。
【００２０】
上記成分（ｆ）構造中にポリオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤としては、構造中にポリオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤であれば特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸２ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステルナトリウム等のアニオン系のもの、エチレンジアミンのポリオキシアルキレン縮合付加物、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシアルキレンモノブチルエーテル等のノニオン系のものが挙げられる。これらの構造中にポリオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤中でもポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸２ナトリウム、エチレンジアミンのポリオキシアルキレン縮合付加物が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸２ナトリウムがより好ましく、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸２ナトリウム（エチレンオキサイド３ｍｏｌ／ｌ付加物）が特に好ましい。これら構造中にポリオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤は１種または２種以上を用いることができる。また、これら構造中にポリオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤は、本発明のめっき液に、０.０５〜２０ｇ／ｌ、好ましくは０.５〜１０ｇ／ｌで含有させる。
【００２１】
なお、本発明の銅錫合金めっき液は、上記成分（ａ）〜（ｆ）を含有すると共に、銅／錫質量比が８０／２０／〜６０／４０、好ましくは７５／２５〜６５／３５である。この質量比はめっき液に添加する成分（ａ）と（ｂ）の量を変えることで容易に調整することができる。
【００２２】
また、本発明の銅錫合金めっき液は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、ゼラチン、ポリエチレングリコール等の平滑化剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤等の従来の銅錫合金めっき液に添加することのできる成分を含有することができる。これら成分は、従来の使用量で本発明の銅錫合金めっき液にめっき液に含有させることができる。
【００２３】
更に、本発明の銅錫合金めっき液は、水に各成分を溶解することで調製できる。
【００２４】
以上説明した本発明の銅錫合金めっき液は、従来の銅錫合金めっき液と同様の条件で、銅錫合金をめっきすることができ、例えば、浴温１０〜５０℃の本発明の銅錫合金めっき液に被めっき物を浸漬し、錫、銅、カーボン、ステンレス等のアノードを用い、電流密度０.５〜３Ａ／ｄｍ２で所望の時間めっきすればよい。
【００２５】
本発明めっき液でめっきすることができる被めっき物は特に限定されず、例えば、表面が、銅、鉄、ステンレス等の金属、ＡＢＳ、ポリイミド等の樹脂等で形成されたもの等が挙げられる。
【００２６】
本発明の銅錫合金めっき液を用いて銅錫合金をめっきした場合、ニッケルと同等の銀白色の外観を有するめっき皮膜となる。そのため、本発明の銅錫合金めっき液はニッケルの代替めっき等に利用することができる。
【００２７】
なお、本発明の銅錫合金めっき液として、銅／錫質量比が、７５／２５〜６５／３５のものを用いた場合、いわゆる、スペキュラム合金をめっきすることができる。スペキュラム合金とは銅錫合金における錫が４０質量％程度のものである。スペキュラム合金が析出しているかどうかはＸ線回折（２θ／θ）において、Ｃｕ６Ｓｎ５に基づくピークがあることにより確認することができる。
【００２８】
このスペキュラム合金めっきは特に装飾品等のめっきに利用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
実  施  例  １
銅錫合金めっき：
下記表１に記載の成分を含有する銅錫合金めっき液（銅／錫質量比＝７１／２９）を、水に各成分を溶解させることで調製した。この銅錫合金めっき液に銅めっきを施した真鍮基板を浸漬し、下記条件で銅錫合金めっきを行った。めっき後、この基板の外観を目視で評価した。また、この基板上のめっき皮膜の結晶構造をＸ線回折で評価した。なお、この基板のめっき皮膜についてＸ線回折（２θ／θ）を行った結果を図１に示した。
【００３１】
【表１】
2015206074.tif 000003
【００３２】
（めっき条件）
浴温：４５℃
電流密度：２.５Ａ／ｄｍ２
アノード：錫
時間：１０分
【００３３】
銅錫合金めっき後の基板は外観がニッケルめっきと酷似していた。また、Ｘ線回折の結果、めっき皮膜にＣ６Ｓｎ５に基づくピークが認められたことから、この銅錫合金めっき液によりスペキュラム合金が析出することがわかった。
【００３４】
実  施  例  ２
銅錫合金めっき：
下記表２に記載の成分を含有する銅錫合金めっき液（銅／錫質量比＝７１／２９）を、水に各成分を溶解させることで調製した。この銅錫合金めっき液に銅めっきを施した真鍮基板を浸漬し、下記条件で銅錫合金めっきを行った。めっき後、この基板の外観を目視で評価した。
【００３５】
【表２】
2015206074.tif 000004
【００３６】
（めっき条件）
浴温：２５℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ２
アノード：カーボン
時間：７分
【００３７】
銅錫合金めっき後の基板は外観がニッケルめっきと酷似していた。
【００３８】
実  施  例  ３
銅錫合金めっき：
下記表３に記載の成分を含有する銅錫合金めっき液（銅／錫質量比＝７１／２９）を、水に各成分を溶解させることで調製した。この銅錫合金めっき液に銅めっきを施した真鍮基板を浸漬し、下記条件で銅錫合金めっきを行った。めっき後、この基板の外観を評価した。
【００３９】
【表３】
2015206074.tif 000005
【００４０】
（めっき条件）
浴温：２５℃
電流密度：１Ａ／ｄｍ２
アノード：カーボン
時間：７分
【００４１】
銅錫合金めっき後の基板は外観がニッケルめっきと似ていた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の銅錫合金めっき液を用いて得られるめっきは、ニッケルと同等の銀白色の外観を有するためニッケルめっきの代替となりうる。
以    上
【図１】
2015206074.tif 000006