(57)【要約】【課題】高移動度で作動する有機薄膜トランジスタを製造可能なジナフトチオフェン化合物を提供する。【解決手段】下記式（Ａ）で表わされるジナフトチオフェン化合物。但し、Ｒ１〜Ｒ１２の少なくとも１つは、下記式（１）で表わされる置換基であり、Ｙは、置換もしくは無置換の炭素数４〜３０のアルキル基である。2015048346.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表わされるジナフトチオフェン化合物。
【化１６】
2015048346.tif 000017
（式（Ａ）中、
Ｒ１〜Ｒ１２の少なくとも１つは、下記式（１）で表わされる置換基である。
前記式（１）で表わされる置換基ではないＲ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数４〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数４〜３０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数４〜３０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数４〜３０の複素環基である。）
【化１７】
2015048346.tif 000018
（式（１）中、
Ｘは、硫黄原子、置換もしくは無置換の炭素数４〜３０のアルキニレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数４〜３０の複素環基である。
Ｙは、置換もしくは無置換の炭素数４〜３０のアルキル基である。
ｎは０〜２までの整数である。ｎ＝０の場合、Ｘは単結合である。）
【請求項２】
前記式（１）で表わされる置換基において、ｎ＝０である請求項１に記載のジナフトチオフェン化合物。
【請求項３】
前記式（Ａ）のＲ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ８及びＲ１０〜Ｒ１２が水素原子である請求項１又は２に記載のジナフトチオフェン化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のジナフトチオフェン化合物を含む有機薄膜トランジスタ用組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のジナフトチオフェン化合物を含む有機薄膜トランジスタ。
【請求項６】
少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層並びに有機半導体層が設けられ、ソース−ドレイン間電流を前記ゲート電極に電圧を印加することによって制御する有機薄膜トランジスタにおいて、
前記有機半導体層が請求項１〜３のいずれかに記載のジナフトチオフェン化合物を含む請求項５に記載の有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジナフトチオフェン化合物、ジナフトチオフェン化合物を含む有機薄膜トランジスタ用組成物、及びそれを用いた有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）は、液晶表示装置等の表示用のスイッチング素子として広く用いられている。代表的なＴＦＴは、基板上にゲート電極、絶縁体層、半導体層をこの順に有し、当該半導体層上に、所定の間隔をあけて形成されたソース電極及びドレイン電極を有している。
有機半導体層はチャネル領域を成しており、ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作する。
【０００３】
従来、このＴＦＴは、アモルファスや多結晶のシリコンを用いて作製されていたが、このようなシリコンを用いたＴＦＴの作製に用いられるＣＶＤ（化学気相成長）装置は、非常に高価であり、ＴＦＴを用いた表示装置等の大型化は、製造コストの大幅な増加を伴うという問題点があった。また、アモルファスや多結晶のシリコンを成膜するプロセスは非常に高い温度下で行われるので、基板として使用可能な材料の種類が限られてしまうため、軽量な樹脂基板等は使用できないという問題があった。
【０００４】
上記の問題を解決するために、アモルファスや多結晶のシリコンに代えて有機物を用いたＴＦＴ（以下、有機ＴＦＴと略記する場合がある。）が提案されている。
有機物でＴＦＴを形成する際に用いる成膜方法として真空蒸着法や塗布法等が知られているが、これらの成膜方法によれば、製造コストの上昇を抑えつつ素子の大型化が実現可能になり、成膜時に必要となるプロセス温度を比較的低温にすることができる。このため、有機ＴＦＴでは、基板に用いる材料の選択時の制限が少ないといった利点があり、その実用化が期待されており、盛んに研究報告がなされている。
【０００５】
有機ＴＦＴの有機物半導体層に用いるｐ型ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）材料としては、共役系ポリマーやチオフェン等の多量体、金属フタロシアニン化合物、ペンタセン等の縮合芳香族炭化水素等が、単体又は他の化合物との混合物の状態で用いられている。また、ｎ型ＦＥＴ材料としては、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシルジアンヒドライド（ＮＴＣＤＡ）、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン（ＴＣＮＮＱＤ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシルジイミド（ＮＴＣＤＩ）や、フッ素化フタロシアニンが知られている。
【０００６】
一方、有機ＴＦＴと同じように電気伝導を用いるデバイスとして有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子がある。有機ＥＬ素子では、一般に１００ｎｍ以下の超薄膜に、膜厚方向に１０５Ｖ／ｃｍ以上の強電界を印加して強制的に電荷を流しているのに対し、有機ＴＦＴの場合には、数μｍ以上の距離を１０５Ｖ／ｃｍ以下の電界で高速に電荷を流す必要があるため、有機ＴＦＴに用いられる有機物自体に、さらなる電気伝導性が必要であった。
【０００７】
従来の有機ＴＦＴにおける上記有機半導体材料は電界効果移動度が小さく、応答速度が遅く、トランジスタとしての高速応答性に問題があった。また、オン／オフ比も小さかった。
尚、ここで言うオン／オフ比とは、ゲート電圧をかけたとき（オン）のソース−ドレイン間に流れる電流を、ゲート電圧をかけないとき（オフ）のソース−ドレイン間に流れる電流で割った値である。オン電流とは、通常、ゲート電圧を増加させていき、ソース−ドレイン間に流れる電流が飽和したときの電流値（飽和電流）である。
【０００８】
電界効果移動度が大きく、応答速度が早いＴＦＴを得るために、例えば特許文献１はアリールエチニレン基を有する化合物を開示している。特許文献１では、素子の作製において、基板に単分子膜処理を施し、さらに基板を加熱しながらアリールエチニレン基を有する化合物を蒸着で成膜することにより、高い移動度を得ている。しかしながら、このような処理は複雑であるという問題があった。
【０００９】
有機ＴＦＴの代表的な材料としてペンタセンが挙げられ、特許文献１及び２では、ペンタセンを有機半導体層に用いた有機ＴＦＴを作製している。しかしながら、ペンタセンは大気中における安定性が低いという欠点があるため、素子作製直後は非常に高い移動度を示すものの、時間の経過と共に移動度が低下してしまう。さらに、難溶性のため安価な塗布法に適用できないという欠点を有していた。
【００１０】
特許文献３は、以下に示すような基本骨格を有するジナフトチオフェン誘導体を開示し、有機半導体材料としての有用性が示唆している。しかし、有機トランジスタに使用した場合の性能は開示されておらず、ジナフトチオフェン誘導体が有機トランジスタとして有用であるかどうかの開示はない。
【化１】
2015048346.tif 000002
【００１１】
特許文献４は、ジナフトチオフェンを有機トランジスタに使用できることを開示するが、当該ジナフトチオフェンの具体的構造は開示しておらず、有機薄膜トランジスタとして有用なジナフトチオフェンの縮環構造及び置換基を開示しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平５−５５５６８号公報
【特許文献２】特開２００１−９４１０７号公報
【特許文献３】特開２００７−１９７４００号公報
【特許文献４】特開２０１２−１７４８０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、高移動度で作動する有機薄膜トランジスタを製造可能なジナフトチオフェン化合物を提供することである。
本発明の他の目的は、優れたトランジスタ特性を有する有機薄膜トランジスタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によれば、以下の下記式（Ａ）で表わされるジナフトチオフェン化合物が提供される。
【化２】
2015048346.tif 000003
（式（Ａ）中、
Ｒ１〜Ｒ１２の少なくとも１つは、下記式（１）で表わされる置換基である。
前記式（１）で表わされる置換基ではないＲ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数４〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数４〜３０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数４〜３０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数４〜３０の複素環基である。）
【化３】
2015048346.tif 000004
（式（１）中、
Ｘは、硫黄原子、置換もしくは無置換の炭素数４〜３０のアルキニレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数４〜３０の複素環基である。
Ｙは、置換もしくは無置換の炭素数４〜３０のアルキル基である。
ｎは０〜２までの整数である。ｎ＝０の場合、Ｘは単結合である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高移動度で作動する有機薄膜トランジスタを製造かのうなジナフトチオフェン化合物が提供できる。
本発明によれば、優れたトランジスタ特性を有する有機薄膜トランジスタが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】有機薄膜トランジスタの素子の一実施形態を示す図である。
【図２】有機薄膜トランジスタの素子の一実施形態を示す図である。
【図３】有機薄膜トランジスタの素子の一実施形態を示す図である。
【図４】有機薄膜トランジスタの素子の一実施形態を示す図である。
【図５】有機薄膜トランジスタの素子の一実施形態を示す図である。
【図６】有機薄膜トランジスタの素子の一実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［ジナフトチオフェン化合物］
本発明の一形態に係るジナフトチオフェン化合物は、下記式（Ａ）で表わされる。
【化４】
2015048346.tif 000005
（式（Ａ）中、
Ｒ１〜Ｒ１２の少なくとも１つは、下記式（１）で表わされる置換基である。
前記式（１）で表わされる置換基ではないＲ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数４〜３０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数４〜３０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数４〜３０のアルキニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数４〜３０の複素環基である。）
【化５】
2015048346.tif 000006
（式（１）中、
Ｘは、硫黄原子、置換もしくは無置換の炭素数４〜３０のアルキニレン基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数４〜３０の複素環基である。
Ｙは、置換もしくは無置換の炭素数４〜３０のアルキル基である。
ｎは０〜２までの整数である。ｎ＝０の場合、Ｘは単結合である。）
【００１８】
有機トランジスタの活性層は微結晶薄膜であり、当該微結晶薄膜中の結晶のパッキング状態がトランジスタ性能に大きく影響する。微結晶中における分子のパッキングは分子構造に大きく依存し、式（Ａ）で表わされるジナフトチオフェン化合物は、炭素数４以上のアルキル基を側鎖として有することで、良好な結晶のパッキング状態が得られ、優れたトランジスタ性能を示すことができる。
【００１９】
印刷、インクジェット等の湿式成膜を用いて有機薄膜トランジスタを製造する場合、有機トランジスタ材料は、有機溶媒に対する溶解性が高いことが必要である。しかしながら、一般にジナフトチオフェン骨格を含む縮合多環芳香族化合物は、有機溶媒に対する溶解性がきわめて低く、湿式成膜は困難である。
式（Ａ）で表わされるジナフトチオフェン化合物は、ジナフトチオフェン骨格が、さらにアルキル基を側鎖として有することで溶解性が向上している。側鎖のコンホメーション自由度が高いほど溶解性は向上するが、式（Ａ）において、アルキル基の炭素数は４以上であり、優れた溶解を示すことができる。
【００２０】
式（Ａ）で表わされるジナフトチオフェン化合物が、式（１）で表わされる置換基を２以上有する場合、複数の式（１）で表わされる置換基は、それぞれ同じでも異なってもよい。
上記式（Ａ）において、好ましくはＲ１〜Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ８及びＲ１０〜Ｒ１２が水素原子である。
【００２１】
式（１）で表わされる置換基において、ｎ＝０の場合、式（１）で表わされる置換基は−Ｙとなる。また、ｎ＝２である場合、２つのＸは互いに同じでも異なってもよい。
上記式（１）で表わされる置換基において、好ましくはｎ＝０である。
【００２２】
以下、式（Ａ）のＲ１〜Ｒ１２の各置換基について説明する。
尚、本発明において、「置換もしくは無置換の・・・・」の「無置換」とは、水素原子が結合していることを意味する。また、水素原子とは、中性子数が異なる同位体、即ち、軽水素（protium）、重水素（deuterium）、三重水素（tritium）を包含する。
また、「環形成炭素」とは飽和環、不飽和環、又は芳香環を構成する炭素原子を意味し、「環形成原子」とはヘテロ環（飽和環、不飽和環、及び芳香環を含む）を構成する炭素原子及びヘテロ原子を意味する。
【００２３】
炭素数４〜３０のアルキル基としては、例えばｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコサニル基、ｎ−ヘニコサンニル基、ｎ−ドコサニル基、ｎ−トリコサニル基、ｎ−テトラコサニル基、ｎ−ペンタコサニル基、ｎ−ヘキサコサニル基、ｎ−ヘプタコサニル基、ｎ−オクタコサニル基、ｎ−ノナコサニル基、ｎ−トリアコンタニル基等が挙げられる。
上記アルキル基の炭素数は、好ましくは５〜２０であり、より好ましくは５〜１０である。
アルキル基は直鎖でも分枝でもよい。
【００２４】
炭素数４〜３０のアルケニル基としては、例えばブテニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、オクタジエニル基、２−エチルヘキセニル基、デセニル基等が挙げられる。
【００２５】
炭素数４〜３０のアルキニル基としては、例えばブチニル基、ペンチニル基、フェニルペンチニル基、４−チエニルペンチニル基等が挙げられる。
式（１）で表わされる置換基の炭素数４〜３０のアルキニレン基としては、上記アルキニル基の対応する残基が挙げられる。
【００２６】
環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基（アリール基）としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、クリセニル基、ピレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、フルオランテニル基等が挙げられる。
式（１）で表わされる環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、上記芳香族炭化水素基の対応する残基が挙げられる。
【００２７】
環形成原子数４〜３０の複素環基としては、例えばピリジル基、ピラジル基、インドリル基、アクリジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ナフチリジニル基、キノキサリル基、フェナジニル基、フェノリアジニル基、フェノキサジニル基、ジアザアントラセニル基、ピリドキノリル基、ピリミドキナゾリル基、ピラジノキノキサリル基、フェナントロリル基、チオフェニル基、ジチエノフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、キノリニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ベンゾジチオフェニル基、［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェニル基、チエノチオフェニル基、ジチエノチオフェニル基、ベンゾジフラニル基、チアゾリル基、ベンゾチアジアゾリル基、ジチアインダセニル基、ジチアインデノインデニル基、ジベンゾセレノフェニル基、ジセレナインダセニル基、ジセレナインデノインデニル基、ジベンゾシロリル基等が挙げられる。
式（１）で表わされる環形成原子数４〜３０の複素環基としては、上記複素環基の対応する残基が挙げられる。
【００２８】
環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基は、−ＯＸ１で表される基であり、Ｘ１は環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基であって、Ｘ１の例としては、上記芳香族炭化水素基で説明したものと同様の基が挙げられる。
【００２９】
式（Ａ）において、炭素数４〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアルケニル基、炭素数４〜３０のアルキニル基、環形成炭素数６〜３０のアリールオキシ基、環形成炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、環形成原子数４〜３０の複素環基は、それぞれさらに他の置換基で置換されていてもよく、当該置換基としては、ハロゲン原子、炭素数４〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のハロアルコキシ基、炭素数１〜３０のハロアルキルチオ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、環形成炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基、環形成原子数３〜６０の芳香族複素環基が挙げられる。
【００３０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
例えば炭素数４〜３０のアルキル基にハロゲン原子が置換した炭素数４〜３０のハロアルキル基としては、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、２−ブロモイソブチル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、２−ヨードイソブチル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、２−フルオロイソブチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３１】
炭素数１〜３０のアルキルチオ基は、−ＳＸ１で表される基であり、Ｘ１としては、前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
炭素数１〜３０のハロアルキルチオ基は、−ＳＸ２で表される基であり、Ｘ２としては、前記ハロアルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
【００３２】
式（Ａ）で表わされるジナフトチオフェン化合物の具体例を以下に示す。但し、式（Ａ）で表わされるジナフトチオフェン化合物は下記具体例に限定されない。
【化６】
2015048346.tif 000007
【化７】
2015048346.tif 000008
【化８】
2015048346.tif 000009
【化９】
2015048346.tif 000010
【００３３】
［ジナフトチオフェン化合物の製造方法］
本発明の一形態に係るジナフトチオフェン化合物は、例えば以下の合成スキームに従って合成することができる。
【化１０】
2015048346.tif 000011
【００３４】
（工程１）
工程１では、まず、アルキルアニリンにハロゲンユニット（Ｘ１）を結合させる。
ハロゲン化試薬としては、臭素化の場合は例えばＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、臭素等が挙げられ、塩素化の場合はＮ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）、塩素等が挙げられ、ヨウ素化の場合はベンジルトリメチルアンモニウムジクロロヨージド（ＢＴＭＡＩＣｌ２）、２塩化ヨウ素等が挙げられる。これらハロゲン化試薬のうち、反応試薬の毒性が比較的低く、取扱いが容易であるという点から、臭素、ＮＢＳ、ＢＴＭＡＩＣｌ２等が好ましい。
【００３５】
（工程２）
工程２は、アミノ基をＸ１とは異なるハロゲン基（Ｘ２）に変換する工程であり、一般的なザンドマイヤー反応を使用することができる。
ジアゾニウム塩の調製に際しては、水溶液系の場合は亜硝酸ナトリウムが好ましく、非水系の場合は亜硝酸イソアミル、亜硝酸ｔ−ブチル等の亜硝酸エステル類が好ましい。調製したジアゾニウム塩は銅化合物と反応させることにより、目的のハロゲン化合物を得ることができる。この場合の銅化合物としては、水溶液系の場合は塩化第一銅や臭化第一銅、非水系の場合は塩化第二銅や臭化第二銅等を用いることができる。ヨウ素化の場合は銅化合物を用いる必要はなく、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリ金属ヨウ化物を用いることで目的のヨウ素化化合物を合成することができる。
【００３６】
（工程３）
工程３は、２つのハロゲン基の１つ（Ｘ１）をアルデヒド基に変換する工程であり、ハロゲン基を一旦アリールリチウムやアリールマグネシウムハライド（グリニャール試薬）等の典型金属化合物に変換したのち、ホルミル化源と反応させることにより、目的とするアルデヒド化合物を合成することができる。
アリールリチウムに変換する場合の反応試薬としては、リチウム金属を直接作用させる方法や、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムに代表されるアルキルリチウム試薬を反応させるギルマン反応（ハロゲン−メタル交換反応）等を用いることができる。これらのうち、安全性が高く、高収率を与えるという面からｎ−ブチルリチウムが好ましい。
また、グリニャール試薬に変換する場合は、金属マグネシウムを直接作用させる、又はイソプロピルマグンシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド等に代表されるアルキルグリニャール試薬を作用させるグリニャール交換反応を利用する方法がある。これら方法のうち、グリニャール交換反応は低温で反応させることができ、ハロゲン間の選択性を出しやすいという理由で好ましい。ホルミル化源としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ホルミルピペリジン等のギ酸アミド類が好ましい。
【００３７】
（工程４）
工程４は、以下に示すチオフェンユニットとフェニル基を結合させる工程であり、一般的なクロスカップリング反応を利用することができる。
チオフェンユニットとしてボロン酸及びそのエステル（Ｍ＝Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＲ）２等）を用いる場合は、一般的な鈴木−宮浦カップリングの条件下で反応させることができる。チオフェンユニットとして有機亜鉛化合物（Ｍ＝ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ等）を用いる場合は、一般的な根岸カップリングの条件で反応させることができ、チオフェンユニットとして有機すず化合物（Ｍ＝ＳｎＢｕ３、ＳｎＭｅ３等）を用いる場合は、一般的なＳｔｉｌｌｅカップリングの条件で反応させることができる。これらのうち、有機金属化合物の毒性が低く、取扱いが容易であるという点から、鈴木−宮浦カップリングが好ましい。
【化１１】
2015048346.tif 000012
【００３８】
上記いずれのクロスカップリング反応においても、反応はパラジウムやニッケル等を触媒とし、配位子としてホスフィン類を添加することが好ましい。
金属触媒としては、高収率を与えるという面からパラジウムが好ましい。ホスフィン類としては、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノプロパン）（ＤＰＰＰ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル（ＣｙＪｏｈｎＰｈｏｓ）、２，４，６−トリイソプロピル−２’−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル（ＸＰｈｏｓ）、２，６−ジメトキシ−２’−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル（ＳＰｈｏｓ）等を用いることができる。一般に、チオフェンα位の金属化合物は分解しやすいため、反応を加速するため電子過剰で立体的にかさ高いホスフィン配位子ＸＰｈｏｓ、ＳＰｈｏｓ等を用いることが好ましい。
また、鈴木−宮浦カップリングにおいて、反応を促進するため、塩基を用いる場合は、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム等を用いることができる。これらのうち、高収率を与えるという点から炭酸ナトリウム及びン酸カリウムが好ましい。
【００３９】
（工程５）
工程５は、ホルミル基をエノールエーテルに変換する工程であり、一般的なＷｉｔｔｉｇ反応の条件を用いることができる。即ち、トリフェニルホスホニウム塩に塩基を作用させイリドを発生させたのち、ホルミル体を反応させてエノールエーテルを形成させる。
ホスホニウム塩としては、例えばアルコキシメチルトリフェニルホスホニウムを用いるが、安価で入手しやすいという理由からメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリドが好ましい。
イリドを発生させるための塩基としては、ｎ−ブチルリチウム、カリウムｔ−ブトキシド等を用いることができるが、取扱いが容易であるという理由からカリウムｔ−ブトキシドが好ましい。
【００４０】
（工程６）
工程６は、エノールエーテルを閉環させ最終物を得る工程であり、反応試薬として塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のプロトン酸を用いることができる。これらのうち、有機溶媒に可溶で高収率を与えるという理由からメタンスルホン酸が好ましい。
【００４１】
尚、例えば得られたジナフトチオフェン化合物をトランジスタのような電子デバイスの材料として使用する場合、純度の高い材料を用いることにより電界効果移動度やオン／オフ比を高めることができる。従って、必要に応じて、製造したジナフトチオフェン化合物を、カラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華等の手法により精製することが望ましい。好ましくはこれらの精製方法を繰り返し用いたり、複数の方法を組み合わせたりすることにより、得られたジナフトチオフェン化合物の純度を向上させる。さらに精製の最終工程として昇華精製を少なくとも２回以上繰り返すことが望ましい。
上述の手法を用いることにより、ジナフトチオフェン化合物のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で測定した純度を９０％以上とすると好ましく、純度９５％以上とするとさらに好ましく、純度９９％以上とすると特に好ましい。
【００４２】
[有機薄膜トランジスタ用組成物]
本発明の一形態に係るジナフトチオフェン化合物は、有機薄膜トランジスタの有機半導体層材料として好適に使用できる。本発明の一形態に係るジナフトチオフェン化合物は酸化安定性に優れるので、当該ジナフトチオフェン化合物を用いた有機薄膜トランジスタは、そのトランジスタ特性の経時劣化を低減することができる。
【００４３】
ジナフトチオフェン化合物を有機薄膜トランジスタ用材料として使用する場合は、本発明の一形態に係るジナフトチオフェン化合物は、有機溶媒に対して高い溶解性を有するので、ジナフトチオフェン化合物を含む有機薄膜トランジスタ用組成物として使用するとよい。組成物とすることで有機薄膜トランジスタの製造の際に塗布法を適用することができる。
本発明の一形態に係る有機薄膜トランジスタ用組成物は、本発明の一形態に係るジナフトチオフェン化合物を含めばよく、溶媒に溶解させる材料は、ジナフトチオフェン化合物のみからなる材料、又はさらに他の成分を含む混合物からなる材料でもよい。
【００４４】
上記他の成分としては、ウンデセン酸、ドデセン酸等の脂肪族カルボン酸；ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の汎用高分子；ポリヘキシルチオフェン、ポリジヘキシルフルオレン等の導電性高分子；他の低分子有機半導体材料等が挙げられる。これらのうち、高移動度を与えるという面から、汎用高分子、導電性高分子、低分子有機半導体材料が好ましい。
【００４５】
［有機薄膜トランジスタ］
本発明の一形態に係る有機薄膜トランジスタは、本発明の一形態に係るジナフトチオフェン化合物を含む有機薄膜トランジスタであり、好ましくは少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層並びに有機半導体層が設けられ、ソース−ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御する有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体層が本発明の一形態に係るジナフトチオフェン化合物を含む有機薄膜トランジスタである。
尚、有機薄膜トランジスタの構造は、上記に限定されず、有機半導体層の成分以外が公知の素子構成を有するものであってもよい。
【００４６】
有機薄膜トランジスタの素子構成の具体例を図を用いて説明する。図１〜４は、それぞれ本発明の一形態に係る有機薄膜トランジスタの一実施体を示す図である。
図１の有機薄膜トランジスタ１は、基板１０上に、相互に所定の間隔をあけて対向するように形成されたソース電極１１及びドレイン電極１２を有する。そして、ソース電極１１、ドレイン電極１２及びそれらの間の間隙を覆うように有機半導体層１３が形成され、さらに、絶縁体層１４が積層されている。絶縁体層１４の上部であって、かつソース電極１１及びドレイン電極１２の間の間隙上にゲート電極１５が形成されている。
【００４７】
図２の有機薄膜トランジスタ２は、基板１０上に、ゲート電極１５及び絶縁体層１４をこの順に有し、絶縁体層１４上に、所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極１１及びドレイン電極１２を有し、その上に有機半導体層１３が形成される。有機半導体層１３がチャネル領域を成しており、ゲート電極１５に印加される電圧でソース電極１１とドレイン電極１２の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作する。
【００４８】
図３の有機薄膜トランジスタ３は、基板１０上に、ゲート電極１５、絶縁体層１４及び有機半導体層１３をこの順に有し、有機半導体層１３上に、所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極１１及びドレイン電極１２を有する。
【００４９】
図４の有機薄膜トランジスタ４は、基板１０上に有機半導体層１３を有し、有機半導体層１３上に、所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極１１及びドレイン電極１２を有する。そして、さらに絶縁体層１４及びゲート電極１５をこの順に有している。
【００５０】
本発明の有機薄膜トランジスタは、上記の素子構成の他にも、種々の構成が提案されている。本発明の有機薄膜トランジスタは、ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作や増幅等の効果が発現する仕組みを有すれば、上記素子構成に限定されるものではない。
例えば、産業技術総合研究所の吉田らにより第４９回応用物理学関係連合講演会講演予稿集２７ａ−Ｍ−３（２００２年３月）において提案されたトップアンドボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ（図５参照）や、千葉大学の工藤らにより電気学会論文誌１１８−Ａ（１９９８）１４４０頁において提案された縦形の有機薄膜トランジスタ（図６参照）のような素子構成を有するものであってもよい。
【００５１】
有機薄膜トランジスタは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）構造を有しており、上述したとおり、電極の位置、層の積層順等によりいくつかの構成がある。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層（有機化合物層）と、相互に所定の間隔をあけて対向するように形成されたソース電極及びドレイン電極と、ソース電極、ドレイン電極からそれぞれ所定の距離をあけて形成されたゲート電極とを有し、ゲート電極に電圧を印加することによってソース−ドレイン電極間に流れる電流を制御する。ここで、ソース電極とドレイン電極の間隔は本発明の有機薄膜トランジスタを用いる用途によって決定され、通常は０．１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍである。
【００５２】
以下、有機薄膜トランジスタの構成部材について説明する。
（有機半導体層）
有機半導体層は、好ましくは本発明の一形態に係るジナフトチオフェン化合物を含む。有機半導体層がジナフトチオフェン化合物を含む場合、当該ジナフトチオフェン化合物は、１種単独でも２種以上でもよい。
また、有機半導体層は、ペンタセン、チオフェンオリゴマー等の公知の半導体材料を含んでもよい。
有機半導体層は、複数の化合物の混合物からなる薄膜又は積層体であってもよい。
【００５３】
有機半導体層の膜厚は、特に制限されることはないが、通常、０．５ｎｍ〜１μｍであり、２ｎｍ〜２５０ｎｍであると好ましい。
【００５４】
有機半導体層の形成方法は特に限定されることはなく公知の方法を適用でき、例えば、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）、真空蒸着法、化学蒸着、材料を溶媒に溶かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、インクジェット法等の印刷、塗布法及びベーキング、エレクトロポリマライゼーション、分子ビーム蒸着、溶液からのセルフ・アセンブリ、及びこれらの組合せた方法を用いることができる。これら形成方法のうち、好ましくは塗布法である。
【００５５】
本発明の一形態に係るジナフトチオフェン化合物を用いて塗布法で有機半導体層を形成する場合、当該ジナフトチオフェン化合物は、加熱することなく、適する溶媒に溶解することができる。
使用する溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ピリジン、キノリン等の芳香族溶媒；シクロヘキサン、デカリン、シクロオクタジエン等の炭化水素委溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン性溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ジブチルテレフタレート等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトエミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒；アセトニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶媒等が挙げられる。
【００５６】
有機半導体層の結晶性を向上させることにより、電界効果移動度を向上させることができるので、成膜方法に関わらず成膜後にアニーリングを実施すると高性能デバイスが得られるため好ましい。
上記アニーリングの温度は５０〜２００℃が好ましく、７０〜２００℃であるとさらに好ましく、処理時間は１０分〜１２時間が好ましく、１〜１０時間であるとさらに好ましい。
【００５７】
（基板）
有機薄膜トランジスタにおける基板は、有機薄膜トランジスタの構造を支持する役目を担う。基板の材料としてはガラスの他、金属酸化物や窒化物等の無機化合物、プラスチックフィルム（ＰＥＴ，ＰＥＳ，ＰＣ）や金属基板又はこれら複合体や積層体等も用いることが可能である。また、基板以外の構成要素により有機薄膜トランジスタの構造を十分に支持し得る場合には、基板を使用しないことも可能である。
基板の材料としてはシリコン（Ｓｉ）ウエハが用いられることが多いが、Ｓｉ自体をゲート電極兼基板として用いることができる。また、Ｓｉの表面を酸化し、ＳｉＯ２を形成して絶縁層として活用することも可能である。この場合、基板兼ゲート電極のＳｉ基板にリード線接続用の電極として、Ａｕ等の金属層を成膜することもある。
【００５８】
（電極）
有機薄膜トランジスタにおける、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の材料としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。
【００５９】
電極の形成方法としては、例えば、蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、大気圧プラズマ法、イオンプレーティング、化学気相蒸着、電着、無電解メッキ、スピンコーティング、印刷又はインクジェット等が挙げられる。
また、必要に応じて行うパターニングの方法としては、上記の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法等がある。
【００６０】
電極の膜厚は電流の導通さえあれば特に制限はないが、好ましくは０．２ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは４ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。この好ましい範囲内であれば、膜厚が薄いことにより抵抗が高くなり電圧降下を生じることがない。また、上記膜厚の範囲は、厚すぎないため膜形成に時間がかからず、保護層や有機半導体層等他の層を積層する場合に、段差が生じることが無く積層膜が円滑にできる。
【００６１】
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極の他の形成方法としては、上記の導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、分散液等の流動性電極材料を用いて形成する、特に、導電性ポリマー、又は白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含む流動性電極材料を用いて形成する方法が好ましい。
溶媒や分散媒体としては、有機半導体へのダメージを抑制するため、水を６０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含有する溶媒又は分散媒体であることが好ましい。金属微粒子を含有する分散物としては、例えば、公知の導電性ペースト等を用いてもよいが、通常、粒子径が０．５ｎｍ〜５０ｎｍ、１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物であると好ましい。
【００６２】
金属微粒子の材料としては、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。
これらの金属微粒子を、主に有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した分散物を用いて電極を形成するのが好ましい。
【００６３】
金属微粒子の分散物の製造方法としては、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法等の物理的生成法や、コロイド法、共沈法等の、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられ、好ましくは、特開平１１−７６８００号公報、同１１−８０６４７号公報、同１１−３１９５３８号公報、特開２０００−２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号公報、同２００１−５３０２８号公報、同２００１−３５２５５号公報、同２０００−１２４１５７号公報、同２０００−１２３６３４号公報等に記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。
【００６４】
金属微粒子分散物を用いて直接インクジェット法によりパターニングしてもよく、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。また凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成できる。
【００６５】
ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の他の材料として、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることも好ましい。例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の錯体（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等が好適に用いられる。
これらの材料を用いることによりソース電極とドレイン電極の有機半導体層との接触抵抗を低減することができる。形成方法もインクジェット法によりパターニングしてもよく、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。また凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００６６】
特にソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、上述した例の中でも有機半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。この際の電気抵抗は、即ち電流制御デバイスを作製したとき電界効果移動度と対応しており、大きな移動度を得るためにはできるだけ抵抗が小さいことが必要である。これは一般に電極材料の仕事関数と有機半導体層のエネルギー準位との大小関係で決まる。
【００６７】
電極材料の仕事関数（Ｗ）をａ、有機半導体層のイオン化ポテンシャルを（Ｉｐ）をｂ、有機半導体層の電子親和力（Ａｆ）をｃとすると、以下の関係式を満たすことが好ましい。ここで、ａ、ｂ及びｃはいずれも真空準位を基準とする正の値である。
【００６８】
ｐ型有機薄膜トランジスタの場合には、ｂ−ａ＜１．５ｅＶ（式（Ｉ））であることが好ましく、さらに好ましくはｂ−ａ＜１．０ｅＶである。有機半導体層との関係において上記関係が維持できれば高性能なデバイスを得ることができるが、特に電極材料の仕事関数はできるだけ大きいものを選ぶことが好ましく、仕事関数４．０ｅＶ以上であることが好ましく、さらに好ましくは仕事関数４．２ｅＶ以上である。
金属の仕事関数の値は、例えば化学便覧基礎編ＩＩ−４９３頁（改訂３版  日本化学会編  丸善株式会社発行１９８３年）に記載されている４．０ｅＶ又はそれ以上の仕事関数をもつ有効金属の前記リストから選別すればよい。
【００６９】
高仕事関数金属は、主としてＡｇ（４．２６，４．５２，４．６４，４．７４ｅＶ），Ａｌ（４．０６，４．２４，４．４１ｅＶ），Ａｕ（５．１，５．３７，５．４７ｅＶ），Ｂｅ（４．９８ｅＶ），Ｂｉ（４．３４ｅＶ），Ｃｄ（４．０８ｅＶ），Ｃｏ（５．０ｅＶ），Ｃｕ（４．６５ｅＶ），Ｆｅ（４．５，４．６７，４．８１ｅＶ），Ｇａ（４．３ｅＶ），Ｈｇ（４．４ｅＶ），Ｉｒ（５．４２，５．７６ｅＶ），Ｍｎ（４．１ｅＶ），Ｍｏ（４．５３，４．５５，４．９５ｅＶ），Ｎｂ（４．０２，４．３６，４．８７ｅＶ），Ｎｉ（５．０４，５．２２，５．３５ｅＶ），Ｏｓ（５．９３ｅＶ），Ｐｂ（４．２５ｅＶ），Ｐｔ（５．６４ｅＶ），Ｐｄ（５．５５ｅＶ），Ｒｅ（４．７２ｅＶ），Ｒｕ（４．７１ｅＶ），Ｓｂ（４．５５，４．７ｅＶ），Ｓｎ（４．４２ｅＶ），Ｔａ（４．０，４．１５，４．８ｅＶ），Ｔｉ（４．３３ｅＶ），Ｖ（４．３ｅＶ），Ｗ（４．４７，４．６３，５．２５ｅＶ），Ｚｒ（４．０５ｅＶ）等である。
これらの中でも、貴金属（Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ），Ｎｉ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｉｒ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｖ，Ｗが好ましい。金属以外では、ＩＴＯ、ポリアニリンやＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような導電性ポリマー及び炭素が好ましい。電極材料としては、これら高仕事関数の物質を１種又は複数含んでいても、仕事関数が前記式（Ｉ）を満たせば特に制限を受けるものではない。
【００７０】
ｎ型有機薄膜トランジスタの場合にはａ−ｃ＜１．５ｅＶ（式（ＩＩ））であることが好ましく、さらに好ましくはａ−ｃ＜１．０ｅＶである。有機半導体層との関係において上記関係が維持できれば高性能なデバイスを得ることができるが、特に電極材料の仕事関数はできるだけ小さいものを選ぶことが好ましく、仕事関数４．３ｅＶ以下であることが好ましく、さらに好ましくは仕事関数３．７ｅＶ以下である。
【００７１】
低仕事関数金属の具体例としては、例えば化学便覧基礎編ＩＩ−４９３頁（改訂３版  日本化学会編  丸善株式会社発行１９８３年）に記載されている４．３ｅＶ又はそれ以下の仕事関数をもつ有効金属の前記リストから選別すればよく、Ａｇ（４．２６ｅＶ），Ａｌ（４．０６，４．２８ｅＶ），Ｂａ（２．５２ｅＶ），Ｃａ（２．９ｅＶ），Ｃｅ（２．９ｅＶ），Ｃｓ（１．９５ｅＶ），Ｅｒ（２．９７ｅＶ），Ｅｕ（２．５ｅＶ），Ｇｄ（３．１ｅＶ），Ｈｆ（３．９ｅＶ），Ｉｎ（４．０９ｅＶ），Ｋ（２．２８ｅＶ），Ｌａ（３．５ｅＶ），Ｌｉ（２．９３ｅＶ），Ｍｇ（３．６６ｅＶ），Ｎａ（２．３６ｅＶ），Ｎｄ（３．２ｅＶ），Ｒｂ（４．２５ｅＶ），Ｓｃ（３．５ｅＶ），Ｓｍ（２．７ｅＶ），Ｔａ（４．０，４．１５ｅＶ），Ｙ（３．１ｅＶ），Ｙｂ（２．６ｅＶ），Ｚｎ（３．６３ｅＶ）等が挙げられる。これらの中でも、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｋ，Ｌａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｎｄ，Ｒｂ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｎが好ましい。
【００７２】
電極材料としては、これら低仕事関数の物質を１種又は複数含んでいても、仕事関数が前記式（ＩＩ）を満たせば特に制限を受けるものではない。ただし、低仕事関数金属は、大気中の水分や酸素に触れると容易に劣化してしまうので、必要に応じてＡｇやＡｕのような空気中で安定な金属で被覆することが望ましい。被覆に必要な膜厚は１０ｎｍ以上必要であり、膜厚が熱くなるほど酸素や水から保護することができるが、実用上、生産性を上げる等の理由から１μｍ以下にすることが望ましい。
【００７３】
有機薄膜トランジスタは、例えば、注入効率を向上させる目的で、有機半導体層とソース電極及びドレイン電極との間に、バッファ層を設けてもよい。
バッファ層としてはｎ型有機薄膜トランジスタに対しては有機ＥＬの陰極に用いられるＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＣｓＦ、ＮａＣＯ３、ＫＣｌ、ＭｇＦ２、ＣａＣＯ３等のアルカリ金属、アルカリ土類金属イオン結合を持つ化合物が望ましい。また、Ａｌｑ（トリス（８−キシリノール）アルミニウム）等有機ＥＬで電子注入層、電子輸送層として用いられる化合物を挿入してもよい。
【００７４】
ｐ型有機薄膜トランジスタに対してはＦｅＣｌ３、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、Ｆ４−ＴＣＮＱ（テトラフルオロキノジメタン）、ＨＡＴ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）等のシアノ化合物、ＣＦｘやＧｅＯ２、ＳｉＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＲｅＯ３、ＰｂＯ２等のアルカリ金属、アルカリ土類金属以外の金属酸化物、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等の無機化合物が望ましい。
これら酸化物は多くの場合、酸素欠損を起こし、これが正孔注入に好適である。さらにはＴＰＤ（テトラフェニルジアミノジフェニル）やＮＰＤ（ジフェニルナフチルジアミン）等のアミン系化合物やＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）等の有機ＥＬ素子において正孔注入層、正孔輸送層として用いられる化合物でもよい。
また、上記の化合物２種類以上からなる混合物が望ましい。
【００７５】
バッファ層は、キャリアの注入障壁を下げることにより閾値電圧を下げ、トランジスタを低電圧駆動させる効果があることが知られているが、本発明の化合物に対しては低電圧効果のみならず移動度を向上させる効果を有する。これは、有機半導体層と絶縁体層の界面にはキャリアトラップが存在し、ゲート電圧を印加してキャリア注入が起こると、最初に注入したキャリアはトラップを埋めるのに使われるが、バッファ層を挿入することにより、低電圧でトラップが埋められ移動度が向上するためである。
【００７６】
バッファ層は、電極と有機半導体層との間に薄く存在すればよく、その厚みは０．１ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは０．３ｎｍ〜２０ｎｍである。
【００７７】
（絶縁体層）
有機薄膜トランジスタにおける絶縁体層の材料としては、電気絶縁性を有し薄膜として形成できるものであれば特に限定されず、金属酸化物（珪素の酸化物を含む）、金属窒化物（珪素の窒化物を含む）、高分子、有機低分子等室温での電気抵抗率が１０Ωｃｍ以上の材料を用いることができ、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。
【００７８】
上記無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、ランタン酸化物、フッ素酸化物、マグネシウム酸化物、ビスマス酸化物、チタン酸ビスマス、ニオブ酸化物，チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、五酸化タンタル、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム及びこれらを組合せたもの等が挙げられ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンが好ましい。
また、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉｘＮｙ、ＳｉＯＮｘ（ｘ，ｙ＞０））、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【００７９】
絶縁体層は、アルコキシド金属を含む前駆物質で形成されていてもよく、この前駆物質の溶液を、例えば基板に被覆し、これを熱処理を含む化学溶液処理をすることにより絶縁体層が形成される。
上記アルコキシド金属における金属としては、例えば、遷移金属、ランタノイド、又は主族元素から選択され、具体的には、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉛（Ｐｂ）、ランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タリウム（Ｔｌ）、水銀（Ｈｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）等が挙げられる。また、前記アルコキシド金属におけるアルコキシドとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール等を含むアルコール類、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ペントキシエタノール、ヘプトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノール、ペントキシプロパノール、ヘプトキシプロパノールを含むアルコキシアルコール類等から誘導されるものが挙げられる。
【００８０】
絶縁体層を上記したような材料で構成すると、絶縁体層中に分極が発生しやすくなり、トランジスタ動作のしきい電圧を低減することができる。また、上記材料の中でも、特に、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉｘＮｙ、ＳｉＯＮｘ（ｘ，ｙ＞０）等の窒化ケイ素で絶縁体層を形成すると、空乏層がいっそう発生しやすくなり、トランジスタ動作のしきい電圧をさらに低減させることができる。
【００８１】
有機化合物を用いた絶縁体層としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、アクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
その他、ワックス、ポリエチレン、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリサルホン、ポリイミドシアノエチルプルラン、ポリ（ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、ポリ（メチルメタクレート）（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリオレフィン、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリル酸）、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリイミド、ポリキシリレン、エポキシ樹脂に加え、プルラン等の高い誘電率を持つ高分子材料を使用することも可能である。
【００８２】
絶縁体層に用いる有機化合物材料、高分子材料として、好ましいのは撥水性を有する材料である。撥水性を有することにより絶縁体層と有機半導体層との相互作用を抑え、有機半導体が本来保有している凝集性を利用して有機半導体層の結晶性を高めデバイス性能を向上させることができる。
撥水性を有する材料の例としては、ＹａｓｕｄａらＪｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４２（２００３）ｐｐ．６６１４−６６１８に記載のポリパラキシリレン誘導体やＪａｎｏｓ  ＶｅｒｅｓらＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．１６（２００４）ｐｐ．４５４３−４５５５に記載の材料が挙げられる。
また、図１及び図４に示すようなトップゲート構造を用いるときに、このような撥水性を有する材料を絶縁体層の材料として用いると、有機半導体層に与えるダメージを小さくして成膜することができるため有効な方法である。
【００８３】
絶縁体層は、前述したような無機又は有機化合物材料を複数用いた混合層であってもよく、これらの積層構造体であってもよい。この場合、必要に応じて誘電率の高い材料と撥水性を有する材料を混合したり、積層することによりデバイスの性能を制御することもできる。
【００８４】
絶縁体層は、陽極酸化膜であってもよく、又は陽極酸化膜を構成として含んでもよい。陽極酸化膜は封孔処理されることが好ましい。
陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。
【００８５】
陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸又はそれらの塩が用いられる。
【００８６】
陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、電解液の温度５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜１００ボルト、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５〜４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０〜５０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／ｃｍ２で２０〜２５０秒間電解処理するのが好ましい。
【００８７】
絶縁体層の厚さとしては、層の厚さが薄いと有機半導体に印加される実効電圧が大きくなるので、デバイス自体の駆動電圧、閾電圧を下げることができるが、逆にソース−ゲート間のリーク電流が大きくなるので、適切な膜厚を選ぶ必要があり、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００８８】
絶縁体層と有機半導体層の間に、任意の配向処理を施してもよい。
配向処理の好ましい例としては、絶縁体層表面に撥水化処理等を施し絶縁体層と有機半導体層との相互作用を低減させ有機半導体層の結晶性を向上させる方法であり、具体的には、シランカップリング剤、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクタデシルトリクロロシラン、トリクロロメチルシラザンや、アルカン燐酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸等の自己組織化配向膜材料を、液相又は気相状態で、絶縁膜表面に接触させ自己組織化膜を形成後、適度に乾燥処理を施す方法が挙げられる。
また、液晶の配向に用いられるように、絶縁膜表面にポリイミド等で構成された膜を設置し、その表面をラビング処理する方法も好ましい。
【００８９】
絶縁体層の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、特開平１１−６１４０６号公報、同１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１２１８０４号公報、同２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１８５３６２号公報に記載の大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤又は水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
【００９０】
[有機薄膜トランジスタの製造方法]
有機薄膜トランジスタの製造方法としては、特に限定されず公知の方法によればよいが、所望の素子構成に従い、基板投入、ゲート電極形成、絶縁体層形成、有機半導体層形成、ソース電極形成、ドレイン電極形成までの一連の素子作製工程を全く大気に触れることなく形成すると、大気との接触による大気中の水分や酸素等による素子性能の阻害を防止できるため好ましい。
やむをえず、一度大気に触れさせなければならないときは、有機半導体層成膜以後の工程は大気に全く触れさせない工程とし、有機半導体層成膜直前には、有機半導体層を積層する面（例えば図２の有機薄膜トランジスタ２の場合は絶縁層に一部ソース電極、ドレイン電極が積層された表面）を紫外線照射、紫外線／オゾン照射、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等で清浄化・活性化した後、有機半導体層を積層することが好ましい。また、ｐ型ＴＦＴ材料の中には一旦大気にふれさせ、酸素等を吸着させることにより性能が向上するものもあるので、材料によっては適宜大気にふれさせる。
【００９１】
大気中に含まれる酸素、水等の有機半導体層に対する影響を考慮し、有機トランジスタ素子の外周面の全面又は一部に、ガスバリア層を形成してもよい。ガスバリア層を形成する材料としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフロロエチレン等が挙げられる。さらに、前記絶縁体層で例示した、絶縁性を有する無機物も使用できる。
【実施例】
【００９２】
[ジナフトチオフェン化合物の合成]
実施例１
下記合成スキームにより、化合物Ａを合成した。
【化１２】
2015048346.tif 000013
【００９３】
（中間体Ａ１の合成）
４−ｎ−ペンチルアニリン（９．８ｇ，６０ｍｍｏｌ）をメタノール（２２０ｍｌ）及びジクロロメタン（５６０ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、これに炭酸カルシウム（９．０ｇ，９０ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）、ベンジルトリメチルアンモニウムジクロロヨージド（２５ｇ，７２ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）を加え、室温で３時間撹拌した。反応混合物をろ別し、溶媒留去して濃褐色オイルを得た。得られたオイルをヘキサン（２５０ｍｌ）に溶かし、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）で２回、及び飽和食塩水（３０ｍｌ）で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去して褐色オイルを得た。得られたオイルをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５０％ジクロロメタン）で精製して赤色オイルとして中間体Ａ１（１４．３ｇ，８２％）を得た。
【００９４】
得られた中間体Ａ１のＮＭＲの結果を以下に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２８−１．３１（４Ｈ，ｍ），１．５４（２Ｈ，ｍ），２．４５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．９４（２Ｈ，ｂｓ），６．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），６．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）．
【００９５】
（中間体Ａ２の合成）
窒素雰囲気下、硫酸銅５水和物（１６ｇ，６４ｍｍｏｌ，１．３ｅｑ．）と臭化ナトリウム（１０ｇ，９７ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）を水（５２ｍｌ）に溶かし、５５℃に加熱した、この溶液に亜硫酸ナトリウム水溶液（４．２ｇ，３３ｍｍｏｌ，０．５ｅｑ．／２０ｍｌ）を滴下し、５５℃で３０分撹拌後、室温まで放冷した。反応混合物の上澄みを捨て、沈殿した白色固体を水（１００ｍｌ）で２回洗浄し、４８％臭化水素酸（２５ｍｌ）を加えた。こうして調製したＣｕＢｒ溶液は密栓して保管した。
別のフラスコに、中間体Ａ１（１３．８ｇ，４８ｍｍｏｌ）を４８％臭化水素酸（６０ｍｌ）及び水（６０ｍｌ）の混合溶媒に懸濁し、ドライアイス／メタノール浴で−１０℃に冷却した。これに亜硝酸ナトリウム水溶液（３．３ｇ，４８ｍｍｏｌ，１ｅｑ．／２０ｍｌ）を滴下し、０℃で４０分撹拌した。こうして調製したジアゾニウム塩懸濁液を、先に調製したＣｕＢｒ溶液に加え、室温で２時間撹拌した。反応混合物をヘキサン（２００ｍｌ）で抽出し、有機層を飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して赤色オイルを得た。得られたオイルをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン）で精製してピンク色オイルとして中間体Ａ２（７．７ｇ，４５％））を得た。
【００９６】
得られた中間体Ａ２のＮＭＲの結果を以下に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２７−１．３１（４Ｈ，ｍ），１．５３−１．６１（２Ｈ，ｍ），２．５０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）．
【００９７】
（中間体Ａ３の合成）
窒素雰囲気下、中間体Ａ２（７．７ｇ，２２ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（３５ｍｌ）に溶かし、ドライアイス／アセトン浴で−７０℃に冷却した。この溶液にイソプロビルマグネシウムブロミド／テトラヒドロフラン溶液（１ｍｏｌ／ｌ，２２ｍｌ，２２ｍｍｏｌ）を加え、−７２℃で２時間撹拌した。続いて無水ジメチルホルムアミド（３．４ｍｌ，４４ｍｍｏｌ，２ｅｑ．）を加え、−７０℃で１時間撹拌後、室温で３時間撹拌した。
反応混合物を５％塩酸水溶液（１００ｍｌ）で失活させ、酢酸エチル（２００ｍｌ）で抽出、有機層を飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。得られたオイルをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して黄色オイルとして中間体Ａ３（２．７ｇ，４８％）を得た。
【００９８】
得られた中間体Ａ３のＮＭＲの結果を以下に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２８−１．３１（４Ｈ，ｍ），１．６１（２Ｈ，ｍ），２．６１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．２７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），１０．３５（１Ｈ，ｓ）．
【００９９】
（中間体Ａ４の合成）
窒素雰囲気下、中間体Ａ３（２．７ｇ，１１ｍｍｏｌ，２．６ｅｑ．）、チオフェン−２，５−ジボロン酸ジピナコールエステル（１．４ｇ，４．２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．０２ｇ，０．０８９ｍｍｏｌ，１％Ｐｄ）、２，６−ジメトキシ−２’−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル（０．１ｇ，０．２４ｍｍｏｌ，２．７ｅｑ．ｔｏ  Ｐｄ）、リン酸カリウム（３．６ｇ，１７ｍｍｏｌ，４ｅｑ．）をトルエン（２０ｍｌ）及び水（２ｍｌ）の混合溶媒に懸濁し、８０℃で１０時間撹拌した。
反応混合物をトルエン（１００ｍｌ）で希釈し、上澄みを取り、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色オイルを得た。得られた褐色オイルをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋６７％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋８３％ジクロロメタン）で精製して黄色オイルとして中間体Ａ４（１．５ｇ，８３％））を得た。
【０１００】
得られた中間体Ａ４のＮＭＲの結果を以下に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ０．９１（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３３−１．３７（８Ｈ，ｍ），１．６８（４Ｈ，ｍ），２．７１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．０７（２Ｈ，ｓ），７．４７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．５１（２Ｈ，ｓ），７．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），１０．２８（２Ｈ，ｓ）．
【０１０１】
（中間体Ａ５の合成）
窒素雰囲気下、メトキシメチルトリフェリルホスホニウムクロリド（３．６ｇ，１０ｍｍｏｌ，３ｅｑ．）を無水ＴＨＦ（４０ｍｌ）に懸濁し、カリウムｔ−ブトキシド（１．３ｇ，１２ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を加えて室温で３０分撹拌した。これに中間体Ａ４（１．５ｇ，３．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。
反応混合物に水（５０ｍｌ）を加えて失活させ、酢酸エチル（２００ｍｌ）で抽出、有機層を飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色固体を得た。得られた黄色固体をカラムクロマトグラフィ（中性シリカゲル／ヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して黄色オイルとして中間体Ａ５（１．５ｇ，８８％））を得た。
尚、得られた中間体Ａ５は、オレフィン部のＥ：Ｚ異性体混合物である、１Ｈ−ＮＭＲが複雑で帰属できなかった。
【０１０２】
（化合物Ａの合成）
窒素雰囲気下、中間体Ａ５（１．５ｇ，３．１ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（６０ｍｌ）に溶かし、氷浴で冷却した。得られた溶液にメタンスルホン酸（０．４ｍｌ，６．２ｍｍｏｌ，２ｅｑ．）を滴下し、氷浴１で時間撹拌後、室温で６時間撹拌した。
反応混合物をジクロロメタン（２００ｍｌ）で希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）、飽和食塩（５０ｍｌ）水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して淡黄色固体を得た。得られた淡黄色固体をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ジクロロメタン）で精製して淡黄色固体（１．２ｇ，９１％）を得た。これを沸騰ヘキサン（３０ｍｌ）に懸濁し、放冷後ろ別して淡黄色固体として化合物Ａ（０．９４ｇ）を得た。
【０１０３】
得られた化合物ＡのＮＭＲの結果を以下に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ０．９２（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３７−１．５３（８Ｈ，ｍ），１．７６（４Ｈ，ｍ），２．８３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．４９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．７６（２Ｈ，ｓ），７．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．１８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）．
【０１０４】
得られた淡黄色固体（０．９４ｇ）を窒素気流下、２４０℃／２．２ｘ１０１Ｐａで昇華精製することにより淡黄色固体として化合物Ａ（０．７０ｇ）を得た。
ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマス分析）のＣ３０Ｈ３２Ｓとしての計算値は４２４であり、実測値は４２４（Ｍ＋，１００）であった。また、ＨＰＬＣの結果は９９．４％（ＵＶ２５４面積％）（アセトニトリル：テトラヒドロフラン＝８５：１５）であった。
また、得られた化合物Ａについて、溶媒に対する溶解性試験を実施したところ、メシチレン（１．００重量％）、テトラリン（０．７５重量％）、アニソール（０．７５重量％）であった。このことから、化合物Ａは塗布法で成膜するために必要な溶解性を有していることがわかる。
【０１０５】
実施例２
下記合成スキームにより、化合物Ｂを合成した。
【化１３】
2015048346.tif 000014
【０１０６】
（中間体Ｂ１の合成）
４−ｎ−オクチルアニリン（１２．３ｇ，６０ｍｍｏｌ）をメタノール（２２０ｍｌ）及びジクロロメタン（５６０ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、これに炭酸カルシウム（９．０ｇ，９０ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）、ベンジルトリメチルアンモニウムジクロロヨージド（２５ｇ，７２ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）を加え、室温で４時間撹拌した。
反応混合物をろ別し、溶媒留去して濃褐色オイルを得た。これをヘキサン（２５０ｍｌ）に溶かし、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）で２回、飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去して褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５０％ジクロロメタン）で精製して黄色固体として中間体Ｂ１（１６．０ｇ，８２％）を得た。
【０１０７】
得られた中間体Ｂ１のＮＭＲの結果を以下に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２６−１．２９（１０Ｈ，ｍ），１．５３（２Ｈ，ｍ），２．４４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．９４（２Ｈ，ｂｓ），６．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），６．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）．
【０１０８】
（中間体Ｂ２の合成）
窒素雰囲気下、硫酸銅５水和物（１６ｇ，６４ｍｍｏｌ，１．３ｅｑ．）と塩化ナトリウム（５．６ｇ，９６ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）を水（５０ｍｌ）に溶かし、５５℃に加熱した、この溶液に亜硫酸ナトリウム水溶液（４．２ｇ，３３ｍｍｏｌ，０．５ｅｑ．／２０ｍｌ）を滴下し、５５℃で３０分撹拌後、室温まで放冷した。反応混合物の上澄みを捨て、沈殿した白色固体を水（１００ｍｌ）で２回洗浄し、濃塩酸（２５ｍｌ）を加えた。こうして調製したＣｕＣｌ溶液は密栓して保管した。
別のフラスコに、中間体Ｂ１（１６ｇ，４８ｍｍｏｌ）を濃塩酸（５０ｍｌ）及び水（４０ｍｌ）の混合溶媒に懸濁し、ドライアイス／メタノール浴で−１０℃に冷却した。この混合物に亜硝酸ナトリウム水溶液（３．６ｇ，５２ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．／２０ｍｌ）を滴下し、０℃で１時間撹拌した。こうして調製したジアゾニウム塩懸濁液を、先に調製したＣｕＣｌ溶液に加え、室温で３時間撹拌した。
反応混合物をヘキサン（２５０ｍｌ）で抽出し、有機層を飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン）で精製して無色オイルとして中間体Ｂ２（８．５ｇ，５１％））を得た。
【０１０９】
得られた中間体Ｂ２のＮＭＲの結果を以下に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２７−１．２９（１０Ｈ，ｍ），１．５６（２Ｈ，ｍ），２．５２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．０８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）．
【０１１０】
（中間体Ｂ３の合成）
窒素雰囲気下、中間体Ｂ２（８．５ｇ，２４ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（４０ｍｌ）に溶かし、ドライアイス／アセトン浴で−７２℃に冷却した。この溶液にイソプロビルマグネシウムブロミド／テトラヒドロフラン溶液（１ｍｏｌ／ｌ，２４ｍｌ，２４ｍｍｏｌ）を加え、−７２℃で２時間撹拌した。続いて無水ジメチルホルムアミド（３．７ｍｌ，４８ｍｍｏｌ，２ｅｑ．）を加え、−７０℃で１時間撹拌後、室温で３時間撹拌した。
反応混合物を５％塩酸水溶液（１００ｍｌ）で失活させ、酢酸エチル（２００ｍｌ）で抽出、有機層を飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して無色オイルとして中間体Ｂ３（２．４ｇ，４０％）を得た。
【０１１１】
得られた中間体Ｂ３のＮＭＲの結果を以下に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２６−１．３０（１０Ｈ，ｍ），１．６０（２Ｈ，ｍ），２．６２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．３５（２Ｈ，ｓ），７．７３（１Ｈ，ｓ），１０．４７（１Ｈ，ｓ）．
【０１１２】
（中間体Ｂ４の合成）
窒素雰囲気下、中間体Ｂ３（２．４ｇ，９．７ｍｍｏｌ，２．６ｅｑ．）、チオフェン−２，５−ジボロン酸ジピナコールエステル（１．３ｇ，３．９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．０２ｇ，０．０８９ｍｍｏｌ，１％Ｐｄ）、２，６−ジメトキシ−２’−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル（０．１ｇ，０．２４ｍｍｏｌ，２．７ｅｑ．ｔｏ  Ｐｄ）、リン酸カリウム（３．３ｇ，１６ｍｍｏｌ，４ｅｑ．）をトルエン（２０ｍｌ）及び水（２ｍｌ）の混合溶媒に懸濁し、８０℃で１０時間撹拌した。
反応混合物をトルエン（１００ｍｌ）で希釈し、上澄みを取り、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５％酢酸エチル）で精製して黄色オイルとして中間体Ｂ４（１．４ｇ，７０％）を得た。
【０１１３】
得られた中間体Ｂ４のＮＭＲの結果を以下に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ０．８９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２８−１．３３（２０Ｈ，ｍ），１．６７（４Ｈ，ｍ），２．７１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．０７（２Ｈ，ｓ），７．４７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈｚ），７．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），１０．２８（２Ｈ，  ｓ）．
【０１１４】
（中間体Ｂ５の合成）
窒素雰囲気下、メトキシメチルトリフェリルホスホニウムクロリド（２．８ｇ，８．２ｍｍｏｌ，３ｅｑ．）を無水ＴＨＦ（３０ｍｌ）に懸濁し、カリウムｔ−ブトキシド（１．０ｇ，８．９ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）を加えて室温で３０分撹拌した。これに中間体Ｂ４（１．４ｇ，２．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。
反応混合物に水（５０ｍｌ）を加えて失活させ、酢酸エチル（２００ｍｌ）で抽出、有機層を飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（中性シリカゲル／ヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して黄色オイルとして中間体Ｂ５（１．３ｇ，８４％））を得た。
尚、得られた中間体Ｂ５は、オレフィン部のＥ：Ｚ異性体混合物である、１Ｈ−ＮＭＲが複雑で帰属できなかった。
【０１１５】
（化合物Ｂの合成）
窒素雰囲気下、中間体Ｂ５（１．３ｇ，２．３ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタン（５０ｍｌ）に溶かし、氷浴で冷却した。これにメタンスルホン酸（０．３ｍｌ，４．６ｍｍｏｌ，２ｅｑ．）を滴下し、氷浴１で時間撹拌後、室温で６時間撹拌した。
反応混合物をジクロロメタン（２００ｍｌ）で希釈し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）、飽和食塩（５０ｍｌ）水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して淡黄色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ジクロロメタン）で精製して淡黄色固体（１．１ｇ，９４％）を得た。これを沸騰ヘキサン（３０ｍｌ）に懸濁し、放冷後ろ別して淡黄色固体として化合物Ｂ（０．８５ｇ）を得た。
【０１１６】
得られた化合物ＢのＮＭＲの結果を以下に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２８−１．４０（２０Ｈ，ｍ），１．７５（４Ｈ，ｍ），２．８３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．４９（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈｚ），７．７７（２Ｈ，ｓ），７．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．１８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）．
【０１１７】
得られた固体（０．８２ｇ）を窒素気流下、２７０℃／２．２ｘ１０１Ｐａで昇華精製することにより白色固体として化合物Ｂ（０．７８ｇ）を得た。
ＦＤＭＳのＣ３６Ｈ４０Ｓとしての計算値５０８であり、実測値は５０８（Ｍ＋，１００）であった。また、ＨＰＬＣの結果は、９９．３％（ＵＶ２５４面積％）（アセトニトリル：テトラヒドロフラン＝８５：１５）であった。
また、得られた化合物Ｂについて、溶媒に対する溶解性試験を実施したところ、メシチレン（１．００重量％）、テトラリン（０．５０重量％）、アニソール（０．５０重量％）であった。このことから、化合物Ｂは塗布法で成膜するために必要な溶解性を有していることがわかる。
【０１１８】
実施例３
４−ｎ−オクチルアニリンの代わりに４−ｎ−ドデシルアニリンを用いた他は実施例２と同様にして、以下に示す化合物Ｃを合成した。
また、得られた化合物Ｃについて、溶媒に対する溶解性試験を実施したところ、メシチレン（１．００重量％）、テトラリン（０．４０重量％）、アニソール（０．４０重量％）であった。このことから、化合物Ｃは塗布法で成膜するために必要な溶解性を有していることがわかる。
【化１４】
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【０１１９】
[有機薄膜トランジスタの製造及びその評価]
実施例４
ガラス基板を中性洗剤、純水、アセトン及びエタノールで各３０分超音波洗浄した後、スパッタ法にて金（Ａｕ）を４０ｎｍ成膜してゲート電極を作製した。次いで、この基板を熱ＣＶＤ装置の成膜部にセットした。一方、原料の蒸発部には、絶縁体層の原料としてポリパラキシレン誘導体［ポリパラ塩化キシレン（Ｐａｒｙｌｅｎｅ）］（商品名；ｄｉＸ−Ｃ，第三化成社製）２５０ｍｇをシャーレに入れて設置した。熱ＣＶＤ装置を真空ポンプで真空に引き、５Ｐａまで減圧した後、蒸発部を１８０℃、重合部を６８０℃まで加熱して２時間放置し、ゲート電極上に厚さ３７０ｎｍの絶縁体層を形成した。
次に、上記基板を真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＸ−４００）に設置し、絶縁体層上に化合物Ａを０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で５０ｎｍ膜厚の有機半導体層を成膜した。金属マスクを通して金を５０ｎｍの膜厚で成膜することにより、互いに接しないソース電極及びドレイン電極を、間隔（チャンネル長Ｌ）が２５０μｍになるように形成した。このとき、ソース電極とドレイン電極の幅（チャンネル幅Ｗ）を５ｍｍとし、この積層体を１００℃で１時間熱処理を行ない、有機薄膜トランジスタを作製した（図４参照）。
【０１２０】
作製した有機薄膜トランジスタのゲート電極に、−３０Ｖのゲート電圧ＶＧを印加し、ソース−ドレイン間に電圧を印加して電流を流しところ、正孔が有機半導体層のチャンネル領域（ソース−ドレイン間）に誘起され、ｐ型トランジスタとして動作した。このときの正孔の電界効果移動度μを下記式（Ａ）より算出した。その結果、閾値電圧は−１３Ｖ、移動度は１．８７ｃｍ２／Ｖｓであった。
ＩＤ＝（Ｗ／２Ｌ）・Ｃμ・（ＶＧ−ＶＴ）２      （Ａ）
（式中、ＩＤはソース−ドレイン間電流、Ｗはチャンネル幅、Ｌはチャンネル長、Ｃはゲート絶縁体層の単位面積あたりの電気容量、ＶＴはゲート閾値電圧、ＶＧはゲート電圧である。）
【０１２１】
実施例５
化合物Ａの代わりに化合物Ｂを用いた他は、実施例４と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、トランジスタ性能を評価した。その結果、閾値電圧は−１３Ｖであり、移動度は５．４７ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１２２】
実施例６
化合物Ａの代わりに化合物Ｃを用いた他は、実施例４と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、トランジスタ性能を評価した。その結果、閾値電圧は−１３Ｖであり、移動度は２．４５ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１２３】
比較例１
化合物Ａの代わりに特開２００７−１９７４００に開示の下記化合物Ｒを用いた他は、実施例４と同様に有機薄膜トランジスタを作製し、トランジスタ性能を評価した。その結果、閾値電圧は−１９Ｖ，移動度は０．００６ｃｍ２／Ｖｓであった。
また、化合物Ｒについて、溶媒に対する溶解性試験を実施したところ、メシチレン（０．１重量％以下）、テトラリン（０．１重量％以下）、アニソール（０．１重量％以下）であり、塗布法で成膜するために必要な溶解性を有していないことがわかる。
【化１５】
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【符号の説明】
【０１２４】
１，２，３，４  有機薄膜トランジスタ
１０  基板
１１  ソース電極
１２  ドレイン電極
１３  有機半導体層
１４  絶縁体層
１５  ゲート電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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