(57)【要約】【課題】常温湿式法によるチタン酸ストロンチウムは、尖ったエッジを持つ立方体／直方体状粒子を含有しているため、トナーの外添剤として用いる場合、研磨効果が優れているが、環境特性および帯電特性は不十分であった。【解決手段】常温湿式法で得られるチタン酸ストロンチウムに対して、酸を用いた溶解操作によりＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比を０.８０〜０.９５に調整することにより、シリコーンオイル、ステアリン酸ナトリウム、シランカップリング剤等の有機表面処理の被着が容易となり、環境安定性に優れた外添剤となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方体又は直方体状粒子を有するチタン酸ストロンチウム系微細粒子であって、ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比が０．８０以上０．９５未満であり、当該粒子の平均一次粒子径が０．０２〜０．３μｍであり、一次粒子径の四分偏差を該平均一次粒子径で割った値が０．２０以下であり、また、平均二次粒子径が０．０５〜０．５μｍで、二次粒子径の四分偏差を該二次粒子径で割った値が０.２５以下であることを特徴とするチタン酸ストロンチウム系微細粒子。
【請求項２】
請求項１記載のチタン酸ストロンチウム系微細粒子を０．３〜１０．０重量％のシリコーンオイルで被覆処理したチタン酸ストロンチウム系微細粒子。
【請求項３】
請求項１記載のチタン酸ストロンチウム系微細粒子を３．０〜１４．０重量％のステアリン酸ナトリウムで被覆処理した疎水性チタン酸ストロンチウム系微細粒子。
【請求項４】
請求項１記載のチタン酸ストロンチウム系微細粒子を２．０〜１２．０重量％の一般式ＲｎＳｉＲ'ｍ(Ｒ;炭化水素基、Ｒ';アルコキシ基、ｎ;１〜３の整数、ｍ;１〜３の整数、ｎ＋ｍ＝４)で表されるアルコキシシランで被覆処理した疎水性チタン酸ストロンチウム系微細粒子。
【請求項５】
請求項１〜４記載のチタン酸ストロンチウム系微細粒子を外添剤として含む静電記録用トナー。
【請求項６】
酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、またストロンチウム源として水溶性酸性化合物を用い、その混合液に６０℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応合成し、更に、酸処理してＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比０．８０以上０．９５未満に調整する請求項１記載のチタン酸ストロンチウム系微細粒子の製造方法。
【請求項７】
前記酸処理は塩酸、硝酸又は酢酸を添加することにより行われる、請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式を利用した複写機およびプリンター等の複写画像を形成するための静電潜像現像用トナーの外添剤等に有用なチタン酸ストロンチウム系微細粒子及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真システム方式を利用した複写機およびプリンターでは、写真デジタル化等により高精細、高画質化の画像要求があると共に、コスト低減の面から長期間に安定した画像の要求がある。電子写真システム方式の長期間の運転では、感光体の表面に紙粉や流動化剤が付着するフィルミング現象や、帯電装置から発生するオゾンと空気中の窒素が反応して生成するＮＯｘが空気中の水分に吸着して発生する帯電生成物による画像流れ現象が起こる。そのため、トナーの外添剤として流動性付与剤、帯電制御剤、離型剤の他に研磨剤を添加し、感光体の表面の付着物や帯電生成物を除去する工夫がなされている。特に、チタン酸ストロンチウムは、モース硬度が５〜６であり、感光体の表面強度との関係から研磨剤として使用されてきた。また、研磨剤がクリーニングブレード等からすり抜けた場合、感光体上に帯電不良が発生する懸念があるが、チタン酸ストロンチウムは、帯電性がほぼ中性であり、誘電分極が大きく帯電レベルが変化し難いので帯電の調整が容易であるという点も利点とされている。しかしながら、チタン酸ストロンチウムの粒径、粒度分布や帯電状態によっては、感光体に引っ掻き傷が生じたり、トナー飛散によるカブリを生じたりすることもある。
【０００３】
一方、チタン酸ストロンチウムの合成法には、チタン源とストロンチウム源を混合した後、焼成によって反応させる乾式法と、チタン化合物とストロンチウムの水溶液中に溶解させた後に反応させる湿式法がある。例えば、低温焼成の乾式法によって得られる粗粒の少ない１００〜８００ｎｍの微粒子チタン酸ストロンチウムは、トナー表面に付着し易く、トナーの粉体特性を変化させ、粉煙防止効果を有すると共に、感光体上のフィルミングや融着を防止する優れた研磨効果がある（特許文献１）。また、湿式法で合成された立方体または直方体の３０〜３００ｎｍのチタン酸ストロンチウムは、感光体上に付着する帯電生成物の除去に効果がある（特許文献２）。特に、帯電生成物である硝酸イオン等のイオン性の物質は、感光体表面に極薄く付着しているため、湿式法で合成された立方体または直方体のチタン酸ストロンチウムはエッジによる掻き取り効果により帯電生成物の除去に適していると考えられている。
【０００４】
本願発明者等は、チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、またストロンチウム源として水溶性酸性化合物を用い、その混合液に５０℃以上沸点以下でアルカリ水溶液を添加しながら反応して合成する方法即ち常温湿式法により、焼成法に比べて粒度分布の良好なチタン酸ストロンチウム系微細粒子を得ることができることを開示した（特許文献３）。当該微細粒子は、研磨剤として使用した場合、尖ったエッジを持つ直方体状粒子を含有しているため、エッジによる研磨効果が優れており、且つ、粒径が微細で凝結粒子が少なく粒度分布が狭いため、感光体の表面を傷つけ難いことが特徴である。また、チタン酸ストロンチウム固有の帯電性を利用した帯電制御剤としても期待されている。しかしながら、トナーの外添剤等に使用する場合、チタン酸ストロンチウム自体の帯電量の変動や湿度の影響による凝集を抑えるために、当該チタン酸ストロンチウムの表面に有機物等を被覆処理する必要があった。このとき、当該チタン酸ストロンチウムの表面処理に関する検討が十分でなく、帯電量や吸着水分量が安定せず、トナー用外添剤としての環境特性および帯電特性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１０７７２号公報
【特許文献２】特開２００５−３３８７５０号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、分散が良好で、かつ、環境特性および帯電特性の良好なトナー外添剤として有用なチタン酸ストロンチウム系微細粒子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
トナー用外添剤として分散性に優れ、環境特性および帯電特性が良好なトナーの帯電制御剤または研磨剤として最適な組成および表面処理を施す手法について検討した結果、常温湿式法で得られるチタン酸ストロンチウムを酸で溶解処理してＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比を調整することにより、シリコーンオイル、ステアリン酸ナトリウム、シランカップリング剤等の有機表面処理剤の被着が容易となり、トナーの帯電制御剤あるいは研磨剤として用いるときの環境特性および帯電特性が向上することを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
本発明のチタン酸ストロンチウム系微細粒子は、立方体又は直方体状形状を有し、ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比が０．８０以上０．９５未満の範囲にあり、平均一次粒子径が０．０２〜０．３μｍであり、一次粒子径の四分偏差を該平均一次粒子径で割った値が０.２０以下であり、また、平均二次粒子径が０．０５〜０．５μｍで、二次粒子径の四分偏差を該二次粒子径で割った値が０.２５以下である。ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比が前記の範囲を外れると、チタン酸ストロンチウム系微細粒子の表面処理およびトナーの環境特性および帯電特性に悪影響を与えるため好ましくない。また、チタン酸ストロンチウム系微細粒子の粒径が微細で、凝結粒子が少なく粒度分布が狭いことがトナーの帯電安定性や流動性の付与等に極めて有効である。
【０００９】
また、本発明によれば、前記チタン酸ストロンチウム系微細粒子に０．３〜１０．０重量％のシリコーンオイルを被覆処理したトナー用外添剤が提供される。本トナー用外添剤は、トナーの流動性を向上させる。
【００１０】
同様に、本発明によれば、前記チタン酸ストロンチウム系微細粒子に３．０〜１４．０重量％のステアリン酸ナトリウムを被覆処理したトナー用外添剤が提供される。本トナー用外添剤は、トナーに疎水性を付与でき、環境特性および帯電特性を向上させる。特に、本発明のチタン酸ストロンチウム系微細粒子の表面のアルカリ成分が少ないため、ステアリン酸による被覆率が高くなる。
【００１１】
更に、本発明のチタン酸ストロンチウム系微細粒子に、２．０〜１２．０重量％の一般式ＲｎＳｉＲ'ｍ(Ｒ;炭化水素基、Ｒ';アルコキシ基、ｎ;１〜３の整数、ｍ;１〜３の整数、ｎ＋ｍ＝４)で表されるアルコキシシランを被覆処理したトナー用外添剤が提供される。本トナー用外添剤は、トナーの疎水性、環境特性および帯電特性を向上させる。
【００１２】
本発明のチタン酸ストロンチウム系微細粒子は、酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、またストロンチウム源として水溶性酸性化合物を用い、その混合液に６０℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させてチタン酸ストロンチウム粒子を合成し、次いで当該チタン酸ストロンチウム粒子を酸で処理してＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比０．８０以上０．９５未満に調整する製造方法により得られる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のチタン酸ストロンチウム系微細粒子は、常圧加熱反応法に特有な形状である立方体又は直方体状粒子を有し、ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比が０．８０以上０．９５未満であり、アルカリ成分が少ないため、有機表面処理剤の被着が容易である。
本発明のチタン酸ストロンチウム系微細粒子に０．３〜１０．０重量％のシリコーンオイル、３．０〜１４．０重量％のステアリン酸ナトリウム又は２．０〜１２．０重量％のアルコキシシランを被覆させたトナー用外添剤は、帯電量の変動や湿度の影響による凝集が抑制され、分散性に優れ、疎水性が高い。したがって、本発明のチタン酸ストロンチウム系微細粒子は、流動性と環境安定性に優れたトナーの帯電調整剤、研磨剤などの外添剤として適している。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１により製造されたチタン酸ストロンチウム系微細粒子の倍率１０万倍の電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例４により製造されたチタン酸ストロンチウム系微細粒子の倍率１０万倍の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本願発明のチタン酸ストロンチウム系微細粒子について、以下詳しく説明する。
【００１６】
［チタン酸ストロンチウム系微細粒子の製造方法］
本発明のチタン酸ストロンチウム系微細粒子は代表的には、加圧容器を用いる水熱処理ではなく、常圧で反応させる常圧加熱反応法により、ペロブスカイト型チタン酸化合物を製造する方法において、酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、またストロンチウム源として水溶性酸性化合物を用い、その混合液に６０℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させ、次いで酸処理する方法で製造される。
【００１７】
（常圧加熱反応法）
前記酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いる。好ましくは、硫酸法で得られた、ＳＯ３含有量が１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下のメタチタン酸を塩酸でｐＨを０．８〜１．５に調整して解膠したものを用いることで、粒度分布が良好なチタン酸ストロンチウム系微細粒子を得ることができる。メタチタン酸中ＳＯ３含有量が１．０重量％を超えると、解膠が進まない。
【００１８】
前記ストロンチウム源としては、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウムなどを使用することができる。アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００１９】
前記製造方法において、得られるチタン酸ストロンチウム系微細粒子の粒子径に影響を及ぼす因子としては、反応時における酸化チタン源とストロンチウム源の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度などが挙げられ、目的の粒子径および粒度分布のものを得るため適宜調整することができる。なお、反応過程に於ける炭酸ストロンチウムの生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応させる等、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。
【００２０】
反応時における酸化チタン源とストロンチウム源の混合割合は、ＳｒＯ／ＴｉＯ２のモル比で、０．９〜１．４、好ましくは１．０５〜１．２０が適切である。ストロンチウム源は水への溶解度が高いのに対し酸化チタン源は水への溶解度が低いため、ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比が１以下の場合、反応生成物はチタン酸ストロンチウムだけでなく未反応の酸化チタンが残存し易くなる。反応初期の酸化チタン源の濃度としては、ＴｉＯ２として０．０５〜１．３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０８〜１．０ｍｏｌ／Ｌが適切である。
【００２１】
アルカリ水溶液を添加するときの温度は、高いほど結晶性の良好な生成物が得られるが、１００℃以上ではオートクレーブ等の圧力容器が必要であり、実用的には６０℃〜１００℃の範囲が適切である。また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対し０．００１〜１．２当量／ｈ、好ましくは０．００２〜１．１当量／ｈが適切であり、得ようとする粒子径に応じて適宜調整することができる。
【００２２】
（酸処理）
本発明の製造方法においては、常圧加熱反応によってえたチタン酸ストロンチウムをさらに酸処理する。常圧加熱反応を行って、チタン酸ストロンチウムを合成する際に、酸化チタン源とストロンチウム源の混合割合がＳｒＯ／ＴｉＯ２のモル比で、１．０を超える場合、反応終了後に残存した未反応のストロンチウム源が空気中の炭酸ガスと反応して、炭酸ストロンチウムなどの不純物を生成してしまうため、粒度分布を悪化させる。また、表面に炭酸ストロンチウムなどの不純物が残存すると、疎水性を付与するための有機表面処理をする際に、不純物の影響で有機表面処理剤を均一に被覆することができない。したがって、アルカリ水溶液を添加した後、未反応のストロンチウム源を取り除くため酸処理を行う。
【００２３】
酸処理では、塩酸を用いてｐＨ２．５〜７．０、より好ましくはｐＨ４．５〜６．０に調整することが好ましい。酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸等を酸処理に用いることができる。しかし、硫酸を用いると、水の溶解度が低い硫酸ストロンチウムが発生するので好ましくない。
【００２４】
また、前記酸処理によりチタン酸ストロンチウムのＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比を０．８０以上０．９５未満に調整し、粒子表面をＴｉＯ２リッチにすることにより有機表面処理剤の被覆状態を大幅に改善することができ、かつ、トナーに帯電安定性や流動性を付与することができる。ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比が０．８０以上であれば、常温湿式法で合成されたチタン酸ストロンチウム粒子の特徴である立方体又は直方体状粒子の形状を保つことができる。また、表面組成による帯電性の調整も可能となる。
【００２５】
本発明のチタン酸ストロンチウム系微細粒子に、従来、外添剤として使用されているシリカや酸化チタンと同じように、帯電調整や環境安定性の改良のため、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の無機酸化物やチタンカップリング剤、シランカップリング剤、シリコーンオイル等の疎水化剤で表面被覆することができる。０．０２〜０．３μｍの一次粒子径を持つチタン酸ストロンチウム系微細粒子をトナーの外添剤として使用する場合には、水系中で疎水化剤を被覆したものが一段と分散性が良好であるので好ましい。
【００２６】
本発明のチタン酸ストロンチウム系微細粒子は磁性一成分トナー、二成分トナーおよび非磁性一成分トナーのあらゆる静電記録方式で使用される。また粉砕法あるいは重合法で製造したトナーの外添剤としても使用できる。トナー用のバインダー樹脂としては、公知の合成樹脂および天然樹脂であれば如何なるものでも使用できる。具体的には、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂およびウレタン系樹脂等が挙げられる。また、目的に応じて帯電調整剤や離型剤等の添加剤をバインダー中に添加したトナーでも良い。
【００２７】
本発明のチタン酸ストロンチウム系微細粒子を含む外添剤は、トナーに０．３〜５．０重量で外添して使用することができ、必要に応じ電子写真の分野で使用されている公知の流動化剤、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化アルミナ等の１種又は２種以上と併用しても良い。また、粒子径の異なる２種以上の本発明のチタン酸ストロンチウム系微細粒子を同時に使用しても良い。
【００２８】
［測定法］
当該チタン酸ストロンチウム系微細粒子のＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比、粒子径および粒度分布等は、種々の方法で測定できるが、本願発明においては以下の方法で測定した。
【００２９】
（ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比の測定）
試料を濃硫酸で加熱溶解し、注水後生成した硫酸ストロンチウムを分離・洗浄・乾燥し、焼成後の重量を測定して試料中のＳｒＯ量を算出する。一方、分離洗浄液をアンモニア水で中和し、生成する沈殿を分離・洗浄・乾燥し、焼成後の重量を測定し試料中のＴｉＯ２量を算出する。チタン酸ストロンチウム系微細粒子のＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比は、上記方法により分析した３つの試料を標準試料とし、測定試料と同時に島津製作所製蛍光Ｘ線分析装置ＸＲＦ−１７００を用いてＳｒ／Ｔｉカウント比を測定し、ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比の検量線を作成し算出した。
【００３０】
（平均一次粒子径）
平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡写真から等価円直径により測定される重量基準の５０％粒子径であり、四分偏差は透過型電子顕微鏡写真から等価円直径により測定される重量基準の７５％粒子径と２５％粒子径の差の１／２で表される。
【００３１】
（平均二次粒子径）
平均二次粒子径は、日機装(株)製動的光散乱式ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡを用いて測定した体積分布から求めた重量基準の５０％粒子径であり、四分偏差は体積分布から求めた重量基準の７５％粒子径と２５％粒子径の差の１／２で表される。前記装置に体積分布を出力するインターフェースとパーソナルコンピュータを接続し、ＴＯＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１００の０．２重量％溶液４０ｍＬ中に測定試料を４０ｍｇ加え、超音波分散器で２分の分散処理を行う。当該分散液５ｍＬをＴＯＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１００の０．２重量％溶液４０ｍＬ中に加え、超音波分散器で１分の分散処理を行い、前記測定装置により試料の体積分布を求める。
【００３２】
（比表面積）
比表面積は、ＭＩＣＲＯＭＥＴＯＲＩＣＳ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ  ＣＯ．製ジェミニ２３６０を用い、ＢＥＴ法にて測定した。
【００３３】
（疎水化度）
本願明細書における「疎水化度」は、簡易で再現性のよい試験方法で求めたものであり、２．５重量％毎のメタノールを含む水溶液を試験管に用意しておき、少量の微粒子を投入し、沈降の有無を確認した。疎水化度としては、沈降が無い時の最大メタノール濃度比率の重量％を疎水化度（下限）値とし、粒子が沈降する最小メタノール濃度比率の重量％を疎水化度（上限）値として表示した。なお、疎水性とは疎水化度が少なくとも１０％以上のことをいう。
【００３４】
（被着率）
被着率は、試料のカーボン含有量の分析値を、有機表面処理剤が理論量被着したときのカーボン含有量で除した値を百分率で表した数値である。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下に挙げる例は単に例示のために記すものであり、本発明の範囲がこれによって制限されるものではない。
【００３６】
［実施例１］
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。このメタチタン酸をＴｉＯ２として０．６２５モル採取し、３Ｌの反応容器に投入した。更に、塩化ストロンチウム水溶液をＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比で１．１５となるよう０．７１９モル添加した後、ＴｉＯ２濃度０．３１３モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２９６ｍＬを１８時間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５.０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥して、粒子Ａを得た。粒子Ａの電子顕微鏡写真を図１に示す。粒子Ａを電子顕微鏡で観察すると、立方体状粒子を含む一次粒子径０．０８〜０．１２μｍの粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は０．１１μｍ、四分偏差を平均一次粒子径で割った値は０．１３であった。また、動的光散乱式ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡにより求めた平均二次粒子径は０.２６μｍ、四分偏差を平均二次粒子径で割った値は０．２３であった。粉末Ａの蛍光Ｘ線分析によるＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比は０．８９であった。粉末Ｘ線回折法で測定すると、チタン酸ストロンチウムの回折ピークを示した。
【００３７】
［実施例２］
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２として０．１５６モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠含水酸化チタンスラリーに、塩化ストロンチウム水溶液をＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比で１．１５となるよう０．１７９モル添加した後、ＴｉＯ２濃度０．０７８モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら８０℃に加温した後、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１４８ｍＬを４８時間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５.０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥して粉末Ｂを得た。粒子Ｂを電子顕微鏡で観察すると、立方体状粒子を含む一次粒子径０．２１〜０．２７μｍの粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は０．２６μｍ、四分偏差を平均一次粒子径で割った値は０．１８であった。また、平均二次粒子径は０.４４μｍ、四分偏差を平均二次粒子径で割った値は０．２１であった。粒子Ｂの蛍光Ｘ線分析によるＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比は０．８７であった。粉末Ｘ線回折法では、チタン酸ストロンチウムの回折ピークを示した。
【００３８】
［実施例３］
脱硫・解膠を行ったメタチタン酸をＴｉＯ２として１．８７７モルを採取し、３Ｌの反応容器に投入した。該解膠メタチタン酸スラリーに、塩化ストロンチウム水溶液を、ＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比で１．１５となるよう２．１５９モル添加した後、ＴｉＯ２濃度０．９３９モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４４４ｍＬを１時間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５.０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥して粒子Ｃを得た。粒子Ｃを電子顕微鏡で観察すると、立方体状粒子を含む一次粒子径０．０２〜０．０４μｍの粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は０．０３μｍ、四分偏差を平均一次粒子径で割った値は０．１５であった。また、平均二次粒子径は０．０９μｍ、四分偏差を平均二次粒子径で割った値は０．２５であった。粒子Ｃの蛍光Ｘ線分析によるＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比は０．８５であった。粉末Ｘ線回折法では、チタン酸ストロンチウムの回折ピークを示した。
【００３９】
［実施例４］
実施例１において、合成反応終了後の反応スラリーを酸処理して得られた沈殿をデカンテーションした後、ろ過・分離の前に、当該沈殿を含むスラリーに塩酸を加えｐＨ６.５に調整し、固形分に対して０．３重量％のシリコーンオイルを添加して１時間撹拌保持を続けた。次いで、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し粒子Ａ−１を得た。粒子Ａ−１のＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比は０．８９であった。また、粒子Ａ−１は疎水化度試験にて水に浮遊せず疎水化度は０％であった。
【００４０】
［実施例５］
実施例２において、合成反応終了後の反応スラリーを酸処理して得られた沈殿をデカンテーションした後、ろ過・分離の前に、当該沈殿を含むスラリーに塩酸を加えてｐＨ６．５に調整し、固形分に対して１.０重量％のシリコーンオイルを添加して１時間撹拌保持を続けた。次に、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し手粒子Ｂ−１を得た。粒子Ｂ−１のＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比は０．８７、また、疎水化度は５７．５〜６０．０％であった。
【００４１】
［実施例６］
実施例３において、合成反応終了後の反応スラリーを酸処理して得られた沈殿をデカンテーションした後、ろ過・分離の前に、当該沈殿を含むスラリーに塩酸を加えてｐＨ６.５に調整し、固形分に対して１０．０重量％のシリコーンオイルを添加して１時間撹拌保持を続けた。次いで、スラリーのろ過・洗浄を行い、得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥して粒子Ｃ−１を得た。粒子Ｃ−１のＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比は０．８５、また、疎水化度は６２．５〜６５．０％であった。
【００４２】
［実施例７］
実施例１において、合成反応終了後の反応スラリーを酸処理して得られた沈殿をデカンテーションした後、ろ過・分離の前に、当該沈殿を含むスラリーを７０℃に調整し、固形分に対して３．０重量％のステアリン酸ナトリウムを添加して１時間撹拌保持を続けた。塩酸を加えてｐＨ６．５に調整し、１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥して疎水性粒子Ａ−２を得た。粒子Ａ−２のＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比は０．８９、また、疎水化度は６７．５〜７０．０％であった。
【００４３】
［実施例８］
実施例２において、合成反応終了後の反応スラリーを酸処理して得られた沈殿をデカンテーションした後、ろ過・分離の前に、当該沈殿を含むスラリーを７０℃に調整し、固形分に対して７．０重量％のステアリン酸ナトリウムを添加して１時間撹拌保持を続けた。塩酸を加えｐＨ６．５に調整し、１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し疎水性粒子Ｂ−２を得た。粒子Ｂ−２のＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比は０．８７、また、疎水化度は８２．５〜８５．０％であった。
【００４４】
［実施例９］
実施例３において、合成反応終了後の反応スラリーを酸処理して得られた沈殿をデカンテーションした後、ろ過・分離の前に、当該沈殿を含むスラリーを７０℃に調整し、固形分に対して１４．０重量％のステアリン酸ナトリウムを添加して１時間撹拌保持を続けた。塩酸を加えｐＨ６．５に調整し、１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し疎水性粒子Ｃ−２を得た。粒子Ｃ−２のＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比は０．８５、また、疎水化度は７５．０〜７７．５％であった。
【００４５】
［実施例１０］
実施例１において、合成反応終了後の反応スラリーを酸処理して得られた沈殿をデカンテーションした後、ろ過・分離の前に、当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、および６Ｎ塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４．０重量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し疎水性粒子Ａ−３を得た。粒子Ａ−３のＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比は０．８７、また、疎水化度は７０．０〜７２．５％であった。
【００４６】
［実施例１１］
実施例２において、合成反応終了後の反応スラリーを酸処理して得られた沈殿をデカンテーションした後、ろ過・分離の前に、当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、および６Ｎ塩酸を加えｐＨ２.５に調整した後、固形分に対して２．０重量％のｉ−ブチルトリメトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し疎水性粒子Ｂ−３を得た。粒子Ｂ−３のＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比は０．８６、また、疎水化度は５０．０〜５２．５％であった。
【００４７】
［実施例１２］
実施例３において、合成反応終了後の反応スラリーを酸処理して得られた沈殿をデカンテーションした後、ろ過・分離の前に、当該沈殿を含むスラリーを４０℃に調整し、および６Ｎ塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して１２．０重量％のｎ−ヘキシルトリメトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を加えｐＨ６.５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し疎水性粒子Ｃ−３を得た。粒子Ｃ−３のＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比は０．８０、また、疎水化度は６２．５〜６５．０％であった。
【００４８】
［比較例１］
実施例１において、メタチタン酸と塩化ストロンチウムの混合溶液を９０℃に加温した後、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２９６ｍＬを１８時間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した後に、酸処理せず、そのまま得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥し、粒子Ｄを得た。粒子Ｄを電子顕微鏡で観察すると、立方体状粒子を含む一次粒子径０．０８〜０．１２μｍの粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は０．１１μｍ、四分偏差を平均一次粒子径で割った値は０．１９であった。また、平均二次粒子径は０.３１μｍ、四分偏差を平均二次粒子径で割った値は０．２５であった。粒子Ｄの蛍光Ｘ線分析によるＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比は１．０２であり、粉末Ｘ線回折法では、チタン酸ストロンチウムの回折ピークを示した。
【００４９】
［比較例２］
実施例１において、ＴｉＯ２に対する塩化ストロンチウム水溶液の混合割合をＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比で０．８５とし、この混合溶液を９０℃に加温した後、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２９６ｍＬを１８時間かけて添加し、その後９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した後に、酸処理せず、そのまま得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥し、粒子Ｅを得た。粒子Ｅを電子顕微鏡で観察すると、立方体状および球状粒子を含む一次粒子径０．０４〜０．１１μｍの粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は０．０９μｍ、四分偏差を平均一次粒子径で割った値は０．２１であった。また、平均二次粒子径は０.２９μｍ、四分偏差を平均二次粒子径で割った値は０．２８であった。粒子Ｅの蛍光Ｘ線分析によるＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比は０．７７であり、粉末Ｘ線回折法では、チタン酸ストロンチウムおよびアナターゼ型酸化チタンの回折ピークを示した。
【００５０】
［比較例３］
実施例１において、反応を終了した後、当該反応スラリーを７０℃まで冷却し、１２Ｎ塩酸を加えｐＨ０．１とし１０時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥し、粒子Ｆを得た。粒子Ｆを電子顕微鏡で観察すると、立方体状粒子を含む一次粒子径０．０８〜０．１２μｍの粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は０．１０μｍ、四分偏差を平均一次粒子径で割った値は０．１７あった。また、平均二次粒子径は０.３２μｍ、四分偏差を平均二次粒子径で割った値は０．２５であった。粒子Ｆの蛍光Ｘ線分析によるＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比は０．７９であり、粉末Ｘ線回折法では、チタン酸ストロンチウムの回折ピークを示した。
【００５１】
［比較例４］
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られたメタチタン酸スラリーをアルカリ水溶液で洗浄した。次に、該メタチタン酸スラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．６５に調整してチタニアゾル分散液を得た。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、分散液のｐＨを４.５に調整し、上澄み液の電気伝導度が７０μＳ／ｃｍになるまで洗浄を繰り返した。該メタチタン酸スラリー含に対し、０．９７倍モル量のＳｒ(ＯＨ)２・８Ｈ２Ｏを加えてＳＵＳ製反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、ＴｉＯ２換算で０．５モル／Ｌになるように蒸留水を加えた。窒素雰囲気中で該スラリーを８３℃まで６．５℃／時間で昇温し、８３℃に到達してから６時間反応を行った。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、ろ過・分離後、１２０℃の大気中で８時間乾燥し、粒子Ｇを得た。粒子Ｇを電子顕微鏡で観察すると、丸みを帯びた尖ったエッジを有さないが立方体状に近い粒子を含む一次粒子径０．０６〜０．０８μｍの粒子であり、電子顕微鏡写真を用いて重量基準で算出した平均一次粒子径は０．０８μｍ、四分偏差を平均一次粒子径で割った値は０．１８あった。また、平均二次粒子径は０.３１μｍ、四分偏差を平均二次粒子径で割った値は０．２６であった。粒子Ｇの蛍光Ｘ線分析によるＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比は０．８８であり、粉末Ｘ線回折法では、チタン酸ストロンチウムの回折ピークを示した。
【００５２】
［比較例５］
比較例１において、合成反応終了後にデカンテーション操作を行ったスラリーを７０℃に調整し、固形分に対して７．０重量％のステアリン酸ナトリウムを添加し１時間撹拌保持を続けた。塩酸を加えｐＨ６．５に調整し、１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し疎水性粒子Ｄ−２を得た。粒子Ｄ−２のＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比は０．９９、また、疎水化度は７２．５〜７５．０％であった。
【００５３】
［比較例６］
比較例１において、合成反応終了後に洗浄操作が終了したスラリーを４０℃、および６Ｎ塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して４.０重量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し疎水性粒子Ｄ−３を得た。粒子Ｄ−３のＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比は０．８８、疎水化度は２０．０〜２２．５％であった。
【００５４】
［比較例７］
比較例３において、合成反応終了後にデカンテーション操作を行ったスラリーを７０℃に調整し、固形分に対して７．０重量％のステアリン酸ナトリウムを添加し１時間撹拌保持を続けた。６Ｎ塩酸を加えｐＨ６.５に調整し、１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し疎水性粒子Ｆ−２を得た。粒子Ｆ−２のＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比は０．７８、また、疎水化度は５２．５〜５５．０％であった。
【００５５】
［比較例８］
比較例４において、合成反応終了後に洗浄操作が終了したスラリーを４０℃、および６Ｎ塩酸を加えｐＨ２．５に調整した後、固形分に対して７．０重量％のｎ−オクチルトリエトキシシランを添加し１０時間撹拌保持を続けた。５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５に調整し１時間撹拌を続けた後、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し疎水性粒子Ｇ−３を得た。粒子Ｇ−３のＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比は０．７４、疎水化度は６０．０〜６２．５％であった。
【００５６】
実施例１〜３および比較例１〜４に記した粒子の合成反応条件と特性値を表１に、表面処理を施した実施例４〜１２および比較例５〜８に記した粒子の特性値を表２に示す。
【００５７】
【表１】
2015137208.tif 000002
【００５８】
【表２】
2015137208.tif 000003
【００５９】
常圧加熱反応法の反応条件により、平均一次粒子径が０．０２〜０．３μｍのチタン酸ストロンチウム微粒子が得られ、酸を用いた溶解操作によりＳｒＯ／ＴｉＯ２モル比を調整することにより、シリコーンオイル、ステアリン酸ナトリウム、シランカップリング剤等の有機表面処理剤の被着が容易となり、疎水化度が向上していることがわかる。
【図１】
2015137208.tif 000004
【図２】
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