(57)【要約】【課題】脱硫触媒の失活を抑制することができる炭化水素油の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る炭化水素油の製造方法は、常圧残油及び溶剤脱れき油の混合油を、水素ガスの存在下で脱メタル触媒に接触させ、脱メタル後の混合油を水素ガスの存在下で脱硫触媒に接触させる。脱メタル触媒は低反応性触媒を含み、脱メタル触媒全体に対する高反応性触媒の割合は０体積％以上である。混合油中のメタル成分の一部は、ＧＰＣによって測定される分子量が３０００以下である易分解性メタル成分である。易分解性メタル成分中のバナジウム量はバナジウムを含有する化合物全体に含まれるバナジウム量に対してｘ％であり、低反応性触媒の体積が脱メタル触媒全体に対してｙ体積％であるとき、下記の不等式が成り立つ。０＜ｘ＜１００、０＜ｙ≦１００、ｘ−５０＜ｙ＜２．６ｘ−９９。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
常圧残油及び溶剤脱れき油を含む混合油を、水素ガスの存在下で脱メタル触媒に接触させる、脱メタル工程と、
前記脱メタル工程を経た混合油を水素ガスの存在下で脱硫触媒に接触させる、脱硫工程と、
を備え、
前記脱メタル触媒は、少なくとも低反応性触媒を含み、
前記低反応性触媒は、多孔質の担体と、前記担体に担持された第ＶＩ族元素と、を有し、
前記低反応性触媒における第ＶＩＩＩ族元素の触媒質量基準の含有率が、０質量％以上であり、
前記脱メタル触媒全体に対する高反応性触媒の体積の割合が、０体積％以上であり、
前記高反応性触媒は、多孔質の担体と、前記担体に担持された第ＶＩ族元素及び第ＶＩＩＩ族元素と、を有し、
前記低反応性触媒における第ＶＩＩＩ族元素の触媒質量基準の前記含有率が、前記高反応性触媒における第ＶＩＩＩ族元素の触媒質量基準の含有率よりも低く、
前記混合油は、バナジウムを含有する化合物を含み、
前記バナジウムを含有する化合物の一部は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される分子量が３０００以下である易分解性メタル成分であり、
前記易分解性メタル成分に含まれるバナジウムの量が、前記バナジウムを含有する化合物全体に含まれるバナジウムの量に対してｘ％であり、前記低反応性触媒の体積の割合が、前記脱メタル触媒全体に対してｙ体積％であるとき、
下記の不等式が成り立つ、
炭化水素油の製造方法。
０＜ｘ＜１００、
０＜ｙ≦１００、及び
ｘ−５０＜ｙ＜２．６ｘ−９９。
【請求項２】
前記低反応性触媒における第ＶＩ族元素の触媒質量基準の含有率が、前記高反応性触媒における第ＶＩ族元素の触媒質量基準の含有率よりも低い、
請求項１に記載の炭化水素油の製造方法。
【請求項３】
第ＶＩ族元素が、モリブデン又はタングステンのうち少なくともいずれか一種であり、
第ＶＩＩＩ族元素が、ニッケル又はコバルトのうち少なくともいずれか一種である、
請求項１又は２に記載の炭化水素油の製造方法。
【請求項４】
前記低反応性触媒における第ＶＩ族元素の酸化物の触媒質量基準の含有率が、１質量％以上８質量％未満であり、
前記低反応性触媒における第ＶＩＩＩ族元素の酸化物の触媒質量基準の含有率が、０質量％以上１質量％未満である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭化水素油の製造方法。
【請求項５】
前記脱メタル工程において、
反応温度が、３５０〜４５０℃であり、
前記水素ガスの分圧が、５〜２５ＭＰａであり、
液空間速度が、０．１〜３．０ｈ−１であり、
水素／油比が、４００〜１５００Ｎｍ３／ｍ３である、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭化水素油の製造方法。
【請求項６】
前記脱硫工程において、
反応温度が、３５０〜４５０℃であり、
前記水素ガスの分圧が、５〜２５ＭＰａであり、
液空間速度が、０．１〜３．０ｈ−１であり、
水素／油比が、４００〜１５００Ｎｍ３／ｍ３である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭化水素油の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油の精製過程では、原油の常圧蒸留によって底塔油（常圧残油、ＡＲ：ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｒｅｓｉｄｕｅ）が得られる。常圧残油、及び常圧残油の減圧蒸留によって得られる減圧軽油（ＶＧＯ）それぞれに対して、脱硫処理や接触分解処理を行うことにより、ガソリン、潤滑油用基油その他化学品等の製品が得られる。一方、常圧残油の減圧蒸留によって得られる減圧残油は、上記の製品に比べて利益率の低い製品である。したがって、より利益率の高い製品を減圧残油から製造することが望まれる。
【０００３】
下記特許文献１には、減圧残油の溶剤脱れきによって得た溶剤脱れき油（ＤＡＯ：Ｄｅａｓｐｈａｌｔｅｄ  Ｏｉｌ）を、常圧残油及び／又は減圧軽油と混合して混合油を調製し、この混合油の水素化精製によってガソリン等の燃料を製造する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１９７３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的に、原料油の水素化精製は、脱メタル工程と、これに続く脱硫工程と、を備える。脱メタル工程では、混合油を脱メタル触媒に接触させて水素化することにより、脱硫触媒を劣化させるメタル成分（触媒毒）を原料油から除去する。脱硫工程では、脱メタル工程後の原料油を脱硫触媒に接触させて水素化することにより、原料油中の硫黄分を除去する。
【０００６】
本発明者らの研究の結果、常圧残油及び溶剤脱れき油を含む混合油の水素化精製では、メタル成分を除去する脱メタル触媒の活性（脱メタル活性）が予想に反して早期に下限に達し、脱メタル触媒の失活に追随して脱硫触媒の脱硫活性も急激に低下することが判明した。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、脱硫触媒の失活を抑制することができる炭化水素油の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る炭化水素油の製造方法の一態様は、常圧残油及び溶剤脱れき油を含む混合油を、水素ガスの存在下で脱メタル触媒に接触させる、脱メタル工程と、脱メタル工程を経た混合油を水素ガスの存在下で脱硫触媒に接触させる、脱硫工程と、を備え、脱メタル触媒は、少なくとも低反応性触媒を含み、低反応性触媒は、多孔質の担体と、担体に担持された第ＶＩ族元素と、を有し、低反応性触媒における第ＶＩＩＩ族元素の触媒質量基準の含有率が、０質量％以上であり、脱メタル触媒全体に対する高反応性触媒の体積の割合が、０体積％以上であり、高反応性触媒は、多孔質の担体と、担体に担持された第ＶＩ族元素及び第ＶＩＩＩ族元素と、を有し、低反応性触媒における第ＶＩＩＩ族元素の触媒質量基準の含有率が、高反応性触媒における第ＶＩＩＩ族元素の触媒質量基準の含有率よりも低く、混合油は、バナジウムを含有する化合物（含バナジウム化合物）を含み、バナジウムを含有する化合物の一部は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される分子量が３０００以下である易分解性メタル成分であり、易分解性メタル成分に含まれるバナジウムの量が、バナジウムを含有する化合物全体に含まれるバナジウムの量に対してｘ％であり、低反応性触媒の体積の割合が、脱メタル触媒全体に対してｙ体積％であるとき、下記の不等式が成り立つ。なお、脱メタル触媒及び脱硫触媒のいずれも水素化活性を有するものである。
０＜ｘ＜１００、
０＜ｙ≦１００、及び
ｘ−５０＜ｙ＜２．６ｘ−９９。
【０００９】
低反応性触媒における第ＶＩ族元素の触媒質量基準の含有率が、高反応性触媒における第ＶＩ族元素の触媒質量基準の含有率よりも低いことが好ましい。
【００１０】
第ＶＩ族元素が、モリブデン又はタングステンのうち少なくともいずれか一種であり、第ＶＩＩＩ族元素が、ニッケル又はコバルトのうち少なくともいずれか一種であることが好ましい。
【００１１】
低反応性触媒における第ＶＩ族元素の酸化物の触媒質量基準の含有率が、１質量％以上８質量％未満であり、低反応性触媒における第ＶＩＩＩ族元素の酸化物の触媒質量基準の含有率が、０質量％以上１質量％未満であることが好ましい。
【００１２】
脱メタル工程において、反応温度が、３５０〜４５０℃であり、水素ガスの分圧が、５〜２５ＭＰａであり、液空間速度（ＬＨＳＶ）が、０．１〜３．０ｈ−１であり、水素／油比（混合油の体積に対する水素ガスの体積の比）が、４００〜１５００Ｎｍ３／ｍ３であることが好ましい。
【００１３】
脱硫工程において、反応温度が、３５０〜４５０℃であり、水素ガスの分圧が、５〜２５ＭＰａであり、液空間速度が、０．１〜３．０ｈ−１であり、水素／油比が、４００〜１５００Ｎｍ３／ｍ３であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、脱硫触媒の失活を抑制することができる炭化水素油の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１ａは、溶剤脱れき油中の含バナジウム化合物の分子量分布であり、図１ｂは、常圧残油中の含バナジウム化合物の分子量分布であり、図１ｃは、常圧残油及び溶剤脱れき油を含む混合油中の含バナジウム化合物の分子量分布である。
【図２】図２は、混合油中の含バナジウム化合物全体に含まれるバナジウム量に対する易分解性メタル成分中のバナジウム量の割合（易分解性メタル成分中のバナジウム量の割合）と、脱メタル触媒全体に占める低反応性触媒の体積の割合と、の関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は下記実施形態に限られるものではない。
【００１７】
本発明に係る炭化水素油の製造方法の一態様では、原油の常圧蒸留によって底塔油（常圧残油）を得る。原油の種類は特に限定されない。原油の具体例としては、石油系の原油、オイルサンド由来の合成原油及びビチューメン改質油等が挙げられる。常圧残油は、沸点が３４３℃以上である留分の含有率が８０質量％以上である重質油である。
【００１８】
上記常圧蒸留によって得た常圧残油の一部の減圧蒸留を行い、減圧軽油及び減圧残油を得る。なお、本実施形態において、常圧残油とは減圧軽油及び減圧残油を含意するものである。
【００１９】
減圧軽油の脱硫（例えば水素化脱硫）、及び脱硫後の流動接触分解又は水素化分解によって、炭化水素油が得られる。
【００２０】
減圧残油の溶剤脱れきにより、溶剤脱れき油を得る。溶剤脱れき油は、溶剤脱れきにおいて、沸点が５５０℃以上である留分の含有率が７０質量％以上である重質油（例えば、減圧残油）を溶剤で抽出した留分である。溶剤脱れきに用いる溶剤としては、炭素数が３〜６である鎖状飽和炭化水素を用いればよい。溶剤の具体例としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン及びノルマルヘキサンが挙げられる。これらの溶剤の一種又は複数種を溶剤として用いればよい。
【００２１】
上記常圧残油の残部（減圧蒸留に供されなかった常圧残油）と上記溶剤脱れき油とを混合して、混合油を調製する。なお、減圧軽油と溶剤脱れき油とを混合することによって、混合油を調製してもよい。
【００２２】
混合油にはメタル成分が含まれるので、混合油を用いた脱メタル工程とこれに続く脱硫工程とを実施する。脱メタル工程では、水素ガスの存在下で、混合油を脱メタル触媒に接触させる。その結果、混合油中のメタル成分が除去される。脱硫工程では、水素ガスの存在下で、脱メタル工程後の混合油を脱硫触媒に接触させる。その結果、混合油中の硫黄分（及び窒素分）が除去される。脱メタル工程及び脱硫工程を経た混合油の流動接触分解又は水素化分解により、炭化水素油が得られる。
【００２３】
脱メタル工程において、脱硫触媒にとっての触媒毒であるメタル成分を混合油から除去することにより、脱硫工程における脱硫触媒の失活を抑制し、脱硫触媒の寿命を延ばすことが可能になる。
【００２４】
以下では、脱メタル工程及び脱硫工程について詳しく説明する。
【００２５】
含メタル化合物は、バナジウムと炭化水素とを含む物質である。含メタル化合物の構造は特に限定されないが、例えば、炭化水素とバナジウムとが化学結合（例えば配位結合）を形成していてもよく、炭化水素が微粒子状のバナジウムを被覆していてもよい。含メタル化合物は、バナジウムに加えてニッケルを含んでもよい。炭化水素は、特に限定されないが、例えば、鎖状炭化水素若しくはその異性体、環状炭化水素、ヘテロ環式化合物、又は芳香族炭化水素等であればよい。含メタル化合物の分子量が小さいほど、脱メタル触媒による含メタル化合物の水素化や分解が進行し易く、メタルが含メタル化合物から除去され易い。含メタル化合物から除されたメタルは、脱メタル触媒に形成された無数の細孔内に取り込まれ、脱メタル工程で除去される。
【００２６】
以上のように、含メタル化合物（例えば、含バナジウム化合物）の分子量が小さいほど、メタルは脱メタル触媒中に取り込まれ易い。以下では、分子量が３０００以下である含メタル化合物（例えば、含バナジウム化合物）を、「易分解性メタル成分（ｄｅｃｏｍｐｏｓａｂｌｅ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」という。一方、分子量が３０００よりも大きい含メタル化合物（例えば、含バナジウム化合物）を、「難分解性メタル成分（ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｔ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」という。なお、含メタル化合物（例えば、含バナジウム化合物）の分子量は、後述の通り、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定される。
【００２７】
図１ａに、溶剤脱れき油中の含バナジウム化合物の分子量分布（以下、「ＤＡＯ分布」という。）を示す。このＤＡＯ分布は、本発明者らが行った以下の実験によって得たものである。
【００２８】
実験では、ＧＰＣを用いて、混合油を分子量の差により分画する。分画された個々の成分の分子量は、ポリスチレンを標準試料とする較正曲線に基づいて特定される。つまり、分画された個々の成分の分子量は、ポリスチレン換算分子量（相対分子量）である。ＧＰＣによって分画された各成分中のバナジウムの量を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析によって定量する。つまり、含バナジウム化合物の分子量に基づいて分画された個々のメタル成分に含まれるバナジウムの質量（又はモル数）が特定される。一方、ＧＰＣで分画される前のメタル成分全体に含まれるバナジウムの質量（又はモル数）は、混合油そのものについての分析（例えばＩＣＰ発光分光分析）によって定量される。図１ａの横軸は、上記ＧＰＣに基づく値であり、含バナジウム化合物の分子量である。横軸の目盛は、対数目盛である。図１ａの縦軸は、上記ＩＣＰ発光分光分析で測定したバナジウムの質量（又はモル数）に対応する値であり、横軸に示す分子量におけるバナジウムの量を示す。
【００２９】
図１ｂに、常圧残油中の含バナジウム化合物の分子量分布（以下、「ＡＲ分布」という。）を示す。このＡＲ分布は、ＤＡＯ分布と場合と同様に、常圧残油についてのＧＰＣ及びＩＣＰ発光分光分析に基づいて、本発明者らが得たものである。
【００３０】
図１ｃに、常圧残油及び溶剤脱れき油の混合油中の含バナジウム化合物の分子量分布（以下、「ＡＲ−ＤＡＯ分布」という。）を示す。混合油中の常圧残油及び溶剤脱れき油の体積比は、１：１である。ＡＲ−ＤＡＯ分布は、ＤＡＯ分布及びＡＲ分布と場合と同様に、混合油についてのＧＰＣ及びＩＣＰ発光分光分析に基づいて、本発明者らが得たものである。ＡＲ−ＤＡＯ分布の面積（分画された各成分中のバナジウムの量の積分値）が、全バナジウムの量に相当する。
【００３１】
図１ａのＤＡＯ分布は、小さい分子量において一つのピークを有している。またＤＡＯ分布は、分子量が大きい領域ではメタル成分（バナジウム成分）が少ないことを示している。つまり、ＤＡＯ分布は、溶剤脱れき油中のメタル成分（バナジウム成分）の殆どが易分解性メタル成分であることを示している。一方、図１ｂのＡＲ分布は、ＤＡＯ分布とは対照的に、分子量の小さい領域から分子量が大きい領域にわたって多量のメタル成分（バナジウム成分）が存在することを示している。つまり、ＡＲ分布は、ＤＡＯ分布とは対照的に、常圧残油が易分解性メタル成分のみならず多量の難分解性メタル成分も含有することを示している。またＡＲ−ＤＡＯ分布は、混合油中の難分解性メタル成分の含有量が、溶剤脱れき油よりも多く、常圧残油よりも少ないことを示している。
【００３２】
本発明者らは、混合油が難分解性メタル成分のみならず易分解性メタル成分も含有することに起因して、脱メタル触媒の脱メタル活性が低下することを発見した。
【００３３】
脱メタル工程に用いる脱メタル触媒の水素化活性が高過ぎる場合、易分解性メタル成分の水素化が脱メタル触媒表面において短期間のうちに過度に進行してしまう。その結果、易分解性メタル成分に由来する過量の金属（バナジウム等）が短期間のうちに脱メタル触媒の表面近傍に堆積して、脱メタル触媒に形成された細孔の入口を塞いでしまい、金属が触媒の細孔内に取り込まれ難くなる。つまり、脱メタル触媒の水素化活性が高過ぎる場合、脱メタル活性が短期間のうちに急激に低下して、メタル成分を混合油から除去することが困難になる。その結果、脱メタル工程後の脱硫工程において、混合油中に残存したメタル成分が脱硫触媒を失活させてしまう。
【００３４】
本発明者らは、易分解性メタル成分の含有率が低い常圧残油を、水素化活性の高い脱メタル触媒（高反応性触媒）に接触させると、高反応性触媒の表面近傍のみならず高反応性触媒の内部においても金属が堆積することを、実験によって解明した。また本発明者らは、易分解性メタル成分の含有率が高い溶剤脱れき油を、高反応性触媒に接触させると、高反応性触媒の表面近傍における金属の堆積量が高反応性触媒の内部における金属の堆積量よりも著しく多くなることを、実験によって解明した。これらの実験結果は、上記の脱メタル触媒の失活のメカニズムを裏付けるものである。
【００３５】
そして本発明者らは、含バナジウム化合物の分子量と脱メタル触媒の失活との関係についての上記知見に基づき、失活し難い以下の脱メタル触媒を見出した。
【００３６】
本実施形態に係る脱メタル触媒は、少なくとも低反応性触媒を含む。この低反応性触媒とは、常圧残油の脱メタル工程に適した高反応性触媒に比べて、水素化活性が低い触媒である。一方、脱メタル触媒全体に占める高反応性触媒の体積の割合は、０体積％以上である。つまり、脱メタル触媒は、低反応性触媒のみからなってもよく、高反応性触媒を含有しなくてもよい。易分解性メタル成分に含まれるバナジウムの量（質量又はモル数）が、含バナジウム化合物全体に含まれるバナジウムの量に対してｘ（ｘ質量％又はｘモル％）であり、低反応性触媒の体積が脱メタル触媒全体に対してｙ体積％であるとき、下記の不等式が成り立つ。下記不等式は、本発明者らが実験に基づきはじめて導出し得たものである。なお、ｘは、上記ＧＰＣによって分画された易分解性メタル成分に含まれるバナジウムの量（質量又はモル数）を、含バナジウム化合物全体に含まれるバナジウムの量で除した値である。易分解性メタル成分に含まれるバナジウムの量、及び含バナジウム化合物全体に含まれるバナジウムの量は、それぞれＩＣＰ発光分光等によって測定される。以下、ｘを「易分解性メタル成分に含まれるバナジウムの割合」ともいう。
０＜ｘ＜１００、
０＜ｙ≦１００、及び
ｘ−５０＜ｙ＜２．６ｘ−９９。
【００３７】
本実施形態では、脱メタル触媒における低反応性触媒の体積の割合ｙが上記の範囲内であるため、脱メタル触媒全体の水素化活性が適度に緩和され、混合油中の易分解性メタル成分の水素化が脱メタル触媒表面において急激に進行する現象が抑制される。その結果、メタル成分に由来する過量の金属が短期間のうちに脱メタル触媒の表面近傍に堆積する現象が抑制され、脱メタル触媒に形成された細孔の入口が金属によって塞がれ難くなる。したがって、本実施形態では、長期間にわたって金属が触媒の細孔内に取り込まれ易くなり、メタル成分が混合油から除去され易くなる。その結果、脱メタル工程後の混合油中にメタル成分が残存し難くなり、脱硫工程においてメタル成分が脱硫触媒を失活させる現象が抑制される。つまり、脱硫触媒の寿命が長くなる。
【００３８】
脱硫触媒の失活の抑制に適した低反応性触媒の体積の割合ｙは、上記不等式で表されるように、易分解性メタル成分に含まれるバナジウムの割合ｘに基づいて初めて特定し得るものある。割合ｙを、単に混合油中の常圧残油と溶剤脱れき油との体積比のみに基づいて決定することは困難である。なぜなら、常圧残油及び溶剤脱れき油それぞれにおける易分解性メタル成分の含有率は、出発原料である原油の種類又は精製方法に依って変動するものであり、混合油の易分解性メタル成分に含まれるバナジウムの割合ｘは混合油中の常圧残油と溶剤脱れき油との体積比のみに依るわけではないからである。
【００３９】
脱メタル触媒が低反応性触媒及び高反応性触媒の両方を含む場合、脱メタル触媒は、低反応性触媒から構成される低反応性触媒部（低反応性触媒層）と、高反応性触媒から構成される高反応性触媒部（高反応性触媒層）と、を備えることが好ましい。そして、混合油を低反応性触媒部に接触させた後で、高反応性触媒部に接触させることが好ましい。この場合、易分解性メタル成分の水素化が高反応性触媒表面において急激に進行する現象が抑制され、高反応性触媒に形成された細孔の入口が金属によって塞がれ難くなる。
【００４０】
易分解性メタル成分に含まれるバナジウムの割合ｘの範囲は、出発原料である原油の種類若しくは精製方法、又は混合油中の常圧残油と溶剤脱れき油との体積比によって変動するものであり、特に限定されない。例えば、ｘの範囲は５６＜ｘ＜９４であってよく、６４≦ｘ≦８７であってもよい。
【００４１】
混合油における常圧残油の体積の割合及び溶剤脱れき油の体積の割合は、特に限定されない。混合油中の常圧残油の体積の割合は、例えば、０体積％超１００体積％未満、５〜９５体積％、１０〜９０体積％、２０〜８０体積％、３０〜７０体積％、４０〜６０体積％、又は４５〜５５体積％であってよい。混合油中の溶剤脱れき油の体積の割合は、例えば、０体積％超１００体積％未満、５〜９５体積％、１０〜９０体積％、２０〜８０体積％、３０〜７０体積％、４０〜６０体積％、又は４５〜５５体積％であってよい。
【００４２】
低反応性触媒は、多孔質の担体と、担体に担持された第ＶＩ族元素と、を有する。低反応性触媒における第ＶＩＩＩ族元素の触媒質量基準の含有率が、０質量％以上である。一方、高反応性触媒は、多孔質の担体と、担体に担持された第ＶＩ族元素及び第ＶＩＩＩ族元素と、を有する。低反応性触媒における第ＶＩＩＩ族元素の触媒質量基準の含有率は、高反応性触媒における第ＶＩＩＩ族元素の触媒質量基準の含有率よりも低い。
【００４３】
低反応性触媒及び高反応性触媒が上記の組成を有することで、低反応性触媒の水素化活性が高反応性触媒の水素化活性よりも低くなり、上記のような脱メタル触媒及脱硫触媒の失活を抑制することが可能になる。
【００４４】
低反応性触媒又は高反応性触媒が有する多孔質の担体は、特に限定されない。多孔質の担体の具体例としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。低反応性触媒の担体と高反応性触媒の担体とは、同じであってもよく、異なってもよい。各脱メタル触媒の中央細孔径は、１０〜５０ｎｍであることが好ましい。なお、中央細孔径とは、窒素ガス吸着法で得られる細孔直径が２ｎｍ以上６０ｎｍ未満である細孔の細孔容積の累積をＶとするとき、各直径を有する細孔の容積量を累積させた累積細孔容積曲線において、累積細孔容積がＶ／２となる細孔径を意味する。中央細孔径が上記範囲内にある場合、メタル成分に由来する金属が脱メタル触媒中に取り込まれ易く、脱硫触媒の失活が抑制され易い。各脱メタル触媒の細孔容積は０．５〜１．５ｃｍ３／ｇ程度であればよい。各脱メタル触媒のＢＥＴ比表面積は１００〜２５０ｍ２／ｇ程度であればよい。
【００４５】
上記の第ＶＩ族元素とは、短周期表（旧周期表）に属するものであり、ＩＵＰＡＣ形式の長周期表（新周期表）の第６族元素に相当する。つまり、第ＶＩ族元素とは、クロム、モリブデン、タングステン及びシーボーギウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である。上記の第ＶＩＩＩ族元素とは、短周期表に属するものであり、ＩＵＰＡＣ形式の長周期表の第８族元素、第９族元素及び第１０族元素に相当する。つまり、第ＶＩＩＩ族元素とは、鉄、ルテニウム、オスミウム、ハッシウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、マイトネリウム、ニッケル、パラジウム、白金及びダームスタチウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である。低反応性触媒が有する第ＶＩ族元素と、高反応性触媒が有する第ＶＩ族元素とは、同じであってもよく、異なってもよい。低反応性触媒が有する第ＶＩＩＩ族元素と、高反応性触媒が有する第ＶＩＩＩ族元素とは、同じであってもよく、異なってもよい。
【００４６】
上記態様では、低反応性触媒における第ＶＩ族元素の触媒質量基準の含有率が、高反応性触媒における第ＶＩ族元素の触媒質量基準の含有率よりも低いことが好ましい。この場合、低反応性触媒の水素化活性が高反応性触媒の水素化活性よりも低くなり易い。
【００４７】
低反応性触媒又は高反応性触媒が有する第ＶＩ族元素は、モリブデン又はタングステンのうち少なくともいずれか一種であることが好ましく、モリブデンであることがより好ましい。低反応性触媒又は高反応性触媒がこれらの第ＶＩ族元素を有することにより、脱メタル触媒及脱硫触媒の失活が顕著に抑制される。低反応性触媒又は高反応性触媒が有する第ＶＩＩＩ族元素は、ニッケル又はコバルトのうち少なくともいずれか一種であることが好ましく、ニッケルであることがより好ましい。高反応性触媒がこれらの第ＶＩＩＩ族元素を有することにより、脱メタル触媒及脱硫触媒の失活が顕著に抑制される。
【００４８】
上記態様では、低反応性触媒における第ＶＩ族元素の酸化物の触媒質量基準の含有率は、１質量％以上８質量％未満であることが好ましく、１質量％以上６質量％以下であることがより好ましい。低反応性触媒における第ＶＩＩＩ族元素の酸化物の触媒質量基準の含有率は、０質量％以上１質量％未満であることが好ましい。低反応性触媒における第ＶＩ族元素の酸化物又は第ＶＩＩＩ族元素の酸化物の含有率の下限が上記の値であることにより、低反応性触媒が十分な水素化活性を有することができる。また、低反応性触媒における第ＶＩ族元素の酸化物又は第ＶＩＩＩ族元素の酸化物の含有率の上限が上記の値であることにより、易分解性メタル成分の急激な水素化が抑制され、脱メタル活性が維持され易くなる。なお、第ＶＩ族元素の酸化物とは、例えば、ＭｏＯ３又はＷＯ３である。第ＶＩＩＩ族元素の酸化物とは、例えば、ＮｉＯ又はＣｏＯである。
【００４９】
高反応性触媒における第ＶＩ族元素の酸化物の触媒質量基準の含有率は、８質量％以上３０質量％以下であればよい。高反応性触媒における第ＶＩＩＩ族元素の酸化物の触媒質量基準の含有率は、１質量％以上１０質量％以下であればよい。高反応性触媒における第ＶＩ族元素の酸化物又は第ＶＩＩＩ族元素の酸化物の含有率が上記の範囲にある場合、本発明の効果が得られ易い。
【００５０】
脱硫触媒は、特に限定されない。脱硫触媒としては、多孔質の担体と、担体に担持された活性金属とを有するものを用いればよい。担体としては、例えば、アルミナ、シリカ又はシリカ−アルミナを用いればよい。活性金属としては、長周期表の第５族元素、第６族元素、第８族元素、第９族元素及び第１０族元素のうち少なくとも一種を用いればよい。特に活性金属としては、ニッケル又はコバルトのうち少なくとも一種と、モリブデン又はタングステンのうち少なくとも一種との組合せが好ましい。具体的な組合せとしては、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｍｏ又はＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏが挙げられる。脱硫触媒の平均細孔径は８〜１２ｎｍ程度であればよい。脱硫触媒の細孔容積は０．４〜１．０ｃｍ３／ｇ程度であればよい。脱硫触媒のＢＥＴ比表面積は１８０〜２５０ｍ２／ｇ程度であればよい。
【００５１】
脱メタル触媒及び脱硫触媒の形状は、特に限定されない。各触媒の形状は、例えば、角柱状、円柱状、三つ葉状、四つ葉状、又は球状であればよい。各触媒の大きさも特に限定されないが、脱メタル触媒の粒径は１〜８ｍｍ程度であれはよく、脱硫触媒の粒径は０．８〜３．０ｍｍ程度であればよい。
【００５２】
脱メタル工程における混合油の水素化処理（脱メタル）は、以下の反応条件下で実施することが好ましい。
反応温度（脱メタル触媒の温度）：３５０〜４５０℃。より好ましくは３５０〜４１０℃。
反応場における水素ガスの分圧：５〜２５ＭＰａ。より好ましくは１０〜２０ＭＰａ。
液空間速度（ＬＨＳＶ）：０．１〜３．０ｈ−１。より好ましくは０．１〜２．０ｈ−１。
水素／油比：４００〜１５００Ｎｍ３／ｍ３。より好ましくは５００〜１２００Ｎｍ３／ｍ３。
【００５３】
脱硫工程における混合油の水素化脱硫は、以下の反応条件下で実施することが好ましい。
反応温度（脱硫触媒の温度）：３５０〜４５０℃。より好ましくは３５０〜４３０℃。
反応場における水素ガスの分圧：５〜２５ＭＰａ。より好ましくは１０〜２０ＭＰａ。
液空間速度（ＬＨＳＶ）：０．１〜３．０ｈ−１。より好ましくは０．１〜２．０ｈ−１。
水素／油比：４００〜１５００Ｎｍ３／ｍ３。より好ましくは５００〜１２００Ｎｍ３／ｍ３。
【００５４】
上記の条件下で脱メタル工程及び脱硫工程を実施することにより、脱メタル触媒及び脱硫触媒の失活が抑制され易く、脱硫工程後の混合油中の硫黄分の濃度を０．６質量％未満に低減することが可能となる。
【００５５】
脱メタル工程又は脱硫工程における反応温度が上記下限値以上である場合、脱硫工程後の混合油中の硫黄分の含有率を低下させ易くなる。反応温度が上記上限値以下である場合、コーキング反応が抑制され易く、脱メタル工程又は脱硫工程を行う反応器（反応塔）内の差圧が生じ難い。
【００５６】
脱メタル工程又は脱硫工程における水素ガスの分圧が上記下限値以上である場合、脱メタル及び脱硫反応が進行し易くなり、脱メタル触媒及び脱硫触媒の失活が抑制され易い。水素ガスの分圧が上記上限値以上である場合、反応塔に高い耐圧性が要求されたり、水素ガスの消費量が増加したりするため、脱メタル工程又は脱硫工程の経済性が良くない。
【００５７】
脱メタル工程又は脱硫工程における混合油の液空間速度が上記下限値未満である場合、混合油の処理量が少なく、脱メタル工程又は脱硫工程の経済性が良くない。液空間速度が上記上限値以下である場合、脱メタル触媒及び脱硫触媒が失活し難く、反応温度を低い水準に維持し易い。
【００５８】
水素／油比が上記下限値以上である場合、脱メタル触媒及び脱硫触媒の失活を抑制し易い。水素／油比が上記上限値以上である場合、水素／油比の増加によって各触媒の失活が抑制される傾向が緩やかになる。
【００５９】
脱メタル工程の上記反応条件と、脱硫工程の上記反応条件とは、異なってもよい。一つの反応塔内で脱メタル工程を実施した後、別の反応塔内で脱硫工程を実施してもよい。脱メタル触媒と脱硫触媒とを同一の反応塔内に設置し、同一の反応条件下で脱メタル工程及び脱硫工程を連続的に実施してよい。この場合、脱メタル触媒から構成される脱メタル触媒部（脱メタル触媒層）と、脱硫触媒から構成される脱硫触媒部（脱硫触媒層）とを設けて、混合油を脱メタル触媒部に接触させた後に、脱硫触媒部に接触させればよい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
（実験例８）
＜混合油の調製＞
以下の常圧残油及び溶剤脱れき油を混合して、混合油を調製した。
【００６２】
用いた常圧残油の性状は、以下の通りであった。
硫黄分の含有率：  ３．４質量％。
バナジウムの含有率：  ５８質量ｐｐｍ。
ニッケルの含有率：  １９質量ｐｐｍ。
アスファルテンの含有率：  ４．２質量％。
１５℃における密度：  ０．９６ｇ／ｃｍ３。
１００℃における動粘度：  ３４．８ｍｍ２／ｓ。
残炭分（ｃａｒｂｏｎ  ｒｅｓｉｄｕｅ）の含有率：  ９．４７質量％。
窒素分の含有率：  ０．１７質量％。
【００６３】
用いた溶剤脱れき油の性状は、以下の通りであった。
硫黄分の含有率：  ４．７質量％。
バナジウムの含有率：  ４２質量ｐｐｍ。
ニッケルの含有率：  ２１質量ｐｐｍ。
アスファルテンの含有率：  ０．２質量％。
１５℃における密度：  １．０１ｇ／ｃｍ３。
１００℃における動粘度：  ４５６ｍｍ２／ｓ。
残炭分の含有率：  １４．４質量％。
窒素分の含有率：  ０．２４質量％。
【００６４】
常圧残油及び溶剤脱れき油の上記性状の分析法は、以下の通りである。
硫黄分の含有率：  ＪＩＳ  Ｋ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」。
バナジウム及びニッケルの含有率：  ＪＩＳ  Ｋ０１１６「発光分光分析通則」。
アスファルテンの含有率：  ＩＰ−１４３（ＡＳＴＭ  Ｄ６５６０）「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｓｐｈａｌｔｅｎｅｓ  ｉｎ  Ｃｒｕｄｅ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ａｎｄ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」。
１５℃における密度：  ＪＩＳ  Ｋ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算法」。
１００℃における動粘度：  ＪＩＳ  Ｋ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」。
残炭分の含有率：  ＪＩＳ  Ｋ２２７０「原油及び石油製品−残留炭素分試験方法」。
窒素分の含有率：  ＪＩＳ  Ｋ２６０９「原油及び石油製品−窒素分試験方法」。
【００６５】
混合油中の常圧残油（ＡＲ）の体積の割合を下記表１に示す値となるように調整した。混合油中の溶剤脱れき油（ＤＡＯ）の体積の割合を下記表１に示す値となるように調整した。
【００６６】
混合油の易分解性メタル成分中のバナジウム量の、混合油中の全ての含バナジウム化合物中のバナジウム量に対する割合ｘ％を、上記のＧＰＣ及びＩＣＰ発光分光分析により測定した。実験例８の混合油における割合ｘは下記表１に示す値であった。なお、ＧＰＣ及びＩＣＰ発光分光分析は以下の条件で行った。
【００６７】
[ＧＰＣの条件]
移動相：  テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びｏ−キシレンの混合溶媒。
移動相におけるＴＨＦとｏ−キシレンとの体積比：  ３０％：７０％。
移動層の流速：  ０．８ｍＬ／ｍｉｎ。
測定時間：  ２０分。
カラム（ｃｏｌｕｍｎ）の種類：  ＳｈｏｄｅｘＴＭ  ＫＦ−Ｇ及びＫＦ−８０３。
カラムのオーブンの温度：  ４０℃
ＲＩ  ａｔｔｅｎｕａｔｏｒ：  ×４。
ＲＩ  ｐｏｌａｒｉｔｙ：  ＋。
＊装置名：  アジレント社製のＨＰ１１００。
【００６８】
[ＩＣＰ発光分光分析の条件]
観測高さ：  ２０．０ｍｍ。
ＲＦ出力：  １．５ｋＷ。
光電子増倍管の電圧：  高。
測定波長：  ３０９．３１１ｎｍ。
分光器：  Ｒ。
Ａ／Ｄ  ａｔｔｅｎｕａｔｏｒ：  １／４。
＊装置名：  ＳＩＩナノテクノロジー社製のＳＰＳ３１００。
【００６９】
＜脱メタル工程及び脱硫工程＞
以下のように、脱メタル触媒及び脱硫触媒を反応塔内に充填した。
【００７０】
第一触媒層、第二触媒層及び第三触媒層をこの順序で反応塔内に積層した。第一触媒層は、脱メタル触媒である低反応性触媒のみからなる層である。第二触媒層は、脱メタル触媒である高反応性触媒のみからなる層である。第三触媒層は、脱硫触媒のみからなる層である。第一触媒層及び第二触媒層の体積の合計（脱メタル触媒の全体積）に占める第一触媒層（低反応性触媒）の体積の割合ｙは、下記表１に示す値に調整した。脱メタル触媒の全体積に占める第二触媒層（高反応性触媒）の体積の割合は、下記表１に示す値に調整した。第三触媒層の体積は、第一触媒層及び第二触媒層の体積の合計と同じであった。
【００７１】
低反応性触媒は、多孔質のγアルミナと、γアルミナに担持されたＭｏＯ３及びＮｉＯとを備えるものであった。低反応性触媒におけるＭｏＯ３の担持量（含有率）は、低反応性触媒の全質量に対して５．０質量％であった。低反応性触媒におけるＮｉＯの担持量（含有率）は、低反応性触媒の全質量に対して０．５質量％であった。低反応性触媒（γアルミナ）の中央細孔径は１８ｎｍであった。低反応性触媒のＢＥＴ比表面積は１８０ｍ２／ｇであった。
【００７２】
高反応性触媒は、多孔質のγアルミナと、γアルミナに担持されたＭｏＯ３及びＮｉＯとを備えるものであった。高反応性触媒におけるＭｏＯ３の担持量（含有率）は、高反応性触媒の全質量に対して９．０質量％であった。高反応性触媒におけるＮｉＯの担持量（含有率）は、高反応性触媒の全質量に対して２．０質量％であった。高反応性触媒（γアルミナ）の中央細孔径は１９ｎｍであった。高反応性触媒のＢＥＴ比表面積は１８０ｍ２／ｇであった。
【００７３】
脱硫触媒は、多孔質のγアルミナと、γアルミナに担持されたＭｏＯ３及びＮｉＯとを備えるものであった。脱硫触媒におけるＭｏＯ３の担持量（含有率）は、脱硫触媒の全質量に対して１２．０質量％であった。脱硫触媒におけるＮｉＯの担持量（含有率）は、脱硫触媒の全質量に対して３．０質量％であった。脱硫触媒（γアルミナ）の中央細孔径は１０ｎｍであった。脱硫触媒のＢＥＴ比表面積は２３０ｍ２／ｇであった。
【００７４】
水素ガスが存在する反応塔内で、混合油を第一触媒層に導入し、第一触媒層を通過した混合油を第二触媒層に導入し、第二触媒層を通過した混合油を第三触媒層に導入した。このように、混合油を用いた脱メタル工程及び脱硫工程を連続的に実施した。脱メタル工程及び脱硫工程の反応条件は、以下の通りであった。
【００７５】
[反応条件]
初期の反応温度（各触媒層の温度）
第一触媒層及び第二触媒層（脱メタル触媒）：  ３６０℃。
第三触媒層（脱硫触媒）：  ３７０℃。
反応塔内の水素ガスの分圧：  １４．４ＭＰａ。
混合油の液空間速度：  ０．４４ｈ−１。
水素／油比：  ９００Ｎｍ３／ｍ３。
【００７６】
脱メタル工程及び脱硫工程では、脱メタル触媒及び脱硫触媒の活性が時間の経過とともに低下する。そのため、脱メタル工程及び脱硫工程では、時間の経過に伴って反応塔が備えるヒーターで反応塔内を加熱して反応温度を増加させ、脱メタル触媒及び脱硫触媒の活性を補った。各触媒の活性を補うことにより、第三触媒層を通過した混合油（脱メタル工程及び脱硫工程後の混合油）における硫黄分の含有率を０．６質量％未満に維持した。そして、脱メタル工程及び脱硫工程の開始時点から反応温度が反応塔の耐熱温度４００℃に到達するまでの日数を計測した。この日数を脱硫触媒の絶対寿命という。また、絶対寿命を３００日で除した値を脱硫触媒の相対寿命という。実験例８の脱硫触媒の絶対寿命及び相対寿命を下記表１に示す。
【００７７】
（実験例１〜７及び９〜３９）
実験例７及び９〜３２では、混合油における常圧残油（ＡＲ）の体積の割合を、下記表１に示す値に調整した。実験例７及び９〜３２では、混合油における溶剤脱れき油（ＤＡＯ）の体積の割合を、下記表１に示す値に調整した。実験例１〜６では、混合油の代わりに、常圧残油のみを用いた。実験例３３〜３９では、混合油の代わりに、溶剤脱れき油のみを用いた。
【００７８】
実験例７及び９〜３２でも、実験例８と同様の方法で、混合油の易分解性メタル成分中のバナジウム量の、混合油中の全ての含バナジウム化合物中のバナジウム量に対する割合ｘ％を測定した。また、実験例８と同様の方法で、実験例１〜６で用いた常圧残油の易分解性メタル成分中のバナジウム量の、常圧残油中の全ての含バナジウム化合物中のバナジウム量に対する割合ｘ％を測定した。また、実験例８と同様の方法で、実験例３３〜３９で用いた溶剤脱れき油の易分解性メタル成分中のバナジウム量の、溶剤脱れき油中の全ての含バナジウム化合物中のバナジウム量に対する割合ｘ％を測定した。各実験例で測定した割合ｘを下記表１に示す。
【００７９】
実験例１〜７及び９〜３９では、脱メタル触媒の全体積に占める第一触媒層（低反応性触媒）の体積の割合ｙを表１に示す値に調整した。実験例１〜７及び９〜３９では、脱メタル触媒の全体積に占める第二触媒層（高反応性触媒）の体積の割合を表１に示す値に調整した。
【００８０】
以上の事項以外は実験例８と同様の方法で、実験例１〜７及び９〜３９の脱メタル工程及び脱硫工程を実施した。実験例８と同様の方法で計測した、実験例１〜７及び９〜３９における脱硫触媒の絶対寿命及び相対寿命を下記表１に示す。下表１に示された各実験例のｘ及びｙのプロット図を、図２に示す。図２中の各点に付された番号は、下記表１に示す実験例の番号である。なお、表１中の「Ｖ」とは、含バナジウム化合物全体に含まれるバナジウムに対する、易分解性メタル成分に含まれるバナジウムの割合を意味する記号である。
【００８１】
【表１】
2015048398.tif 000003
【００８２】
表１及び図２に示すように、ｙがｘ−５０＜ｙ＜２．６ｘ−９９の範囲にある実験例の脱硫触媒の絶対寿命は３００日以上であり、その相対寿命は１以上であることが確認された。一方、ｙがｘ−５０＜ｙ＜２．６ｘ−９９の範囲から外れる全実験例の脱硫触媒の絶対寿命は３００日未満であり、その相対寿命は１未満であることが確認された。つまり、図２に示す直線ｙ＝ｘ−５０及びｙ＝２．６ｘ−９９は、脱硫触媒の絶対寿命が３００日以上である実験例のｘ及びｙが分布する領域と、脱硫触媒の絶対寿命が３００日未満である実験例のｘ及びｙが分布する領域と、を分ける直線として、本発明者らが上記実験に基づいて導出したものである。なお、図２に示すｘとｙの関係は、特定の原油に限定されるものではない。
【００８３】
以上のことから、ｙがｘ−５０＜ｙ＜２．６ｘ−９９の範囲にある場合、ｙがこの範囲を外れる場合に比べて、脱硫触媒の失活が抑制されたことが確認された。脱硫触媒の失活は、脱メタル触媒の失活に起因することに鑑みれば、ｙがｘ−５０＜ｙ＜２．６ｘ−９９の範囲にある場合、ｙがこの範囲を外れる場合に比べて、脱メタル触媒の失活が抑制されたことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明に係る炭化水素油の製造方法は、常圧残油及び溶剤脱れき油の混合油を原料として用いたガソリン、潤滑油用基油その他化学品等の製造に適している。
【図１】
2015048398.tif 000004
【図２】
2015048398.tif 000005