(57)【要約】【課題】多価金属塩を含む不溶化剤を用いても気泡混合土中の気泡の持続性を維持し、汚染物質を不溶化しつつも円滑な掘進を行う。【解決手段】  汚染土に含まれる汚染物質を不溶化する不溶化剤と汚染土に混合される気泡の基となる気泡剤とを含む気泡シールド工事用液体起泡材であって、不溶化剤は多価金属塩を含むものであり、気泡剤はアニオン系界面活性剤を含むものであり、かつ、２５℃におけるｐＨが３．５以上であることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
汚染土に含まれる汚染物質を不溶化する不溶化剤と前記汚染土に混合される気泡の基となる気泡剤とを含む気泡シールド工事用液体起泡材であって、
前記不溶化剤は多価金属塩を含むものであり、
前記気泡剤はアニオン系界面活性剤を含むものであり、かつ、
２５℃におけるｐＨが３．５以上であることを特徴とする気泡シールド工法用液体起泡材。
【請求項２】
金属キレート能を持つキレート物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の気泡シールド工法用液体起泡材。
【請求項３】
下記一般式（３）または（４）で示される助剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の気泡シールド工法用液体起泡剤。
Ｒ３−Ｏ−（ＡＯ）p−Ｒ４  ・・・  （３）
ＨＯ−（ＡＯ）q−Ｈ  ・・・  （４）
（上記各式において、Ｒ３は、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基である。ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物である。ｐは、ＡＯの平均付加モル数であって１〜５である。ｑは、ＡＯの平均付加モル数であって２〜４０である。）
【請求項４】
請求項１から３の何れか１項に記載の気泡シールド工法用液体起泡材を用いたことを特徴とする気泡シールド工法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気泡シールド工法用起泡材、及び、気泡シールド工法に関し、特に汚染物質を不溶化しつつ高流動性を維持するものに関する。
【背景技術】
【０００２】
気泡シールド工法は、起泡材の発泡で得られたシェービングクリーム状の気泡を、切羽或いはチャンバー内に注入しながら掘進する工法である。この気泡シールド工法では、切羽等に注入される気泡が掘削土の流動性と止水性を向上させ、かつ、チャンバー内での掘削土の付着を抑制する。これにより、切羽の安定を保持しつつ掘進をスムーズに行うことができる。この起泡材に含まれる気泡剤としては、例えばアニオン系界面活性剤が好適に用いられている。
【０００３】
一方、地盤には、重金属等の汚染物質が含まれていることがある。例えば、関東の臨海地域で広く分布する洪積層の硬質粘土（土丹）には、汚染物質として自然由来のヒ素を含む場合がある。一般に、この汚染物質については、掘削発生土に対する不溶化処理を施すことで、環境への悪影響を抑制している。例えば、掘削発生土を地上に設置された処理プラントに運搬し、不溶化剤を混合する方法がある。また、深層混合機等を用いて、汚染地盤に対して原位置で不溶化剤を混合する方法もある。そして、不溶化剤は、汚染物質の種類に応じて、セメント、石灰、マグネシウム化合物や鉄系化合物等の多価金属塩が選択される。
【０００４】
気泡シールド工法に用いられる起泡材には、汚染物質の不溶化効果を有する成分が含有されていない。このため、汚染物質が含まれている地盤を掘削した場合には、掘削で生じた土砂を地上の処理プラントまで運搬し、汚染物質の不溶化処理が行われる。この場合、気泡シールド工法で使用されるプラントに加え、不溶化用の処理プラントを設置する必要があり、設置スペースや人手を要する等の問題がある。
【０００５】
このような問題を解決すべく、特許文献１には、汚染物質である揮発性有機化合物を含有する地盤の掘進に際し、気泡材、超微細鉄粉、及び微粉末活性炭を切羽に注入する泥土圧シールド工法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１２０９８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の工法では、揮発性有機化合物を還元分解すべく鉄粉が用いられているが、自然由来の汚染土は、低濃度の重金属で汚染されており、かつ大量に発生するという特徴を有している。このような重金属による汚染土に対しては、多価金属塩による不溶化剤の添加が有効と考えられる。しかしながら、多価金属塩を添加した起泡材では、気泡混合土中の気泡の持続性が損なわれ、早期に消泡されてしまう。そして、気泡が早期に消滅されてしまうと、土砂の流動性が悪くなり、円滑な掘進が行えなくなるおそれがある。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、多価金属塩を含む不溶化剤を用いても気泡混合土中の気泡の持続性を維持し、重金属等の汚染物質を不溶化しつつも円滑な掘進を行うことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前述の目的を達成するため、本発明は、汚染土に含まれる汚染物質を不溶化する不溶化剤と前記汚染土に混合される気泡の基となる気泡剤とを含む気泡シールド工事用液体起泡材であって、前記不溶化剤は多価金属塩を含むものであり、前記気泡剤はアニオン系界面活性剤を含むものであり、かつ、２５℃におけるｐＨが３．５以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、多価金属塩を含む不溶化剤を用いても気泡混合土中の気泡の持続性を維持でき、重金属等の汚染物質を不溶化しつつも円滑な掘進を行うことができる。
【００１１】
前述の発明において、添加剤として金属キレート能を持つキレート物質を含むことが好ましく、さらに発泡性を向上させる助剤（以下、単に「助剤」と表現することがある）を含むことが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、前述の気泡シールド工法用液体起泡材を用いた気泡シールド工法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、多価金属塩を含む不溶化剤を用いても気泡混合土中の気泡の持続性を維持でき、重金属等の汚染物質を不溶化しつつも円滑な掘進を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】シールドマシンの断面図である。
【図２】起泡材の組成を説明する図である。
【図３】試験サンプル（Ｎｏ１〜１１）及び試験結果を示す図である。
【図４】試験サンプル（Ｎｏ１２〜２２）及び試験結果を示す図である。
【図５】試験サンプル（Ｎｏ２３〜２８）及び試験結果を示す図である。
【図６】試験サンプル（Ｎｏ２９〜４０）及び試験結果を示す図である。
【図７】試験サンプル（Ｎｏ４１〜４５）及び試験結果を示す図である。
【図８】沈殿の有無を説明するための写真である。
【図９】水溶液のｐＨと土丹のゼータ電位の関係を説明する図である。
【図１０】キレート剤に対する余剰鉄量とヒ素溶出量の関係を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について説明する。まず、図１を参照し、気泡シールド工法に用いられるシールドマシンの概略構成について説明する。図１に示すシールドマシン１は、スキンプレート２と、隔壁３と、カッター４と、カッターモーター５と、気泡注入管６と、スクリューコンベア７と、土圧センサ８と、ベルトコンベア９を備えている。また、必要に応じてｐＨ調整剤供給部１０が設けられる。
【００１６】
スキンプレート２は、シールドマシン１の外殻部となる鋼製の筒状部材である。隔壁３は、スキンプレート２に設けられており、スキンプレート２の前側部分にチャンバー１１を区画する。カッター４は、回転によって地中を掘削する部分であり、スキンプレート２よりも前方に配設されている。カッターモーター５は、カッター４を回転させるための駆動源であり、隔壁３の後側に設けられている。カッターモーター５の駆動力は支持アーム１２を介してカッター４に伝達される。
【００１７】
気泡注入管６は、起泡材が発泡装置（図示せず）で発泡されることで得られたシェービングクリーム状の微細気泡を案内する部材である。気泡注入管６の先端はカッター４の前方に位置しているため、案内された微細気泡は切羽に向けて注入される。なお、微細気泡はチャンバー１１に注入してもよい。カッター４で掘削された掘削土（汚染土）は、このカッター４の回転によって気泡と混合されることで流動性が高められ、気泡混合土となってチャンバー１１に流入する。そして、チャンバー１１では、微細気泡の存在によって壁面への掘削土の付着が抑制される。また、土粒子同士の間に微細気泡が入り込むので、止水性も高められる。
【００１８】
スクリューコンベア７は、チャンバー１１に流入した気泡混合土を後側に排出する装置である。土圧センサ８は、チャンバー１１に流入した気泡混合土の圧力を測定する部材である。この土圧センサ８で測定された気泡混合土の圧力に応じて、シールドマシン１の推進力やスクリューコンベア７による掘削土の排出量が調整される。ベルトコンベア９は、スクリューコンベア７から排出された気泡混合土を立坑側へ移送する装置である。
【００１９】
微細気泡の基となる起泡材は、例えば図２に示すように、気泡の基となる気泡剤と有害物質の不溶化剤とを必須成分として含有し、これらの気泡剤と不溶化剤とを希釈混合した液体であり、ｐＨは３．５以上である。なお、この起泡材には、さらに添加剤を含ませることができる。本実施形態では、添加剤として、ｐＨ調整剤、キレート剤、及び助剤を用いることができる。そして、これらが必要に応じて選択され、添加される。なお、起泡材を、分散剤や流動化剤などの他の任意成分と併用してもよい。
【００２０】
気泡剤は、気泡の基となる成分であり、アニオン系界面活性剤が用いられる。本実施形態では、アルキル硫酸エステル塩（ＡＳ）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）、及びアルファオレフィンスルホン酸（ＡＯＳ）の一種または二種以上のアニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。
【００２１】
前記アルキル硫酸エステル塩は、一般式（１）のｍ＝０で表され、アルキルエーテル硫酸エステル塩は、一般式（１）のｍ＝１以上で表される。また、アルファオレフィンスルホン酸は、一般式（２）で表されるものを含有する。
【００２２】
［Ｒ１−Ｏ−（ＡＯ）m−ＳＯ3］tＸ  ・・・  （１）
［Ｒ２−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）n−ＳＯ3］tＸ  ・・・  （２）
【００２３】
これらの一般式（１）、（２）において、Ｒ１は炭素数８〜２０の炭化水素基が好ましく炭素数１０〜１６がさらに好ましい。Ｒ２は炭素数８〜３０の炭化水素基が好ましく炭素数１０〜１８がさらに好ましい。ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物が好ましく、炭素数２のオキシアルキレン基（オキシエチレン基）がさらに好ましい。Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が好ましく、アルカリ金属がさらに好ましい。ｔはＸの酸化数、ｍはＡＯの平均付加モル数であって０〜５０が好ましく、０〜１０がさらに好ましい。ｎは０〜５の数である。
【００２４】
前述のアルキル硫酸エステル塩（ＡＳ）としては、例えば、一般式（１）のＲ１が炭素数１０〜１４のアルキル基、ｍが０、Ｘがナトリウムに相当する、ライオン株式会社製の商品名「サンノールＬＭ−１１３０」が好適に用いられる。また、アルキルエーテル硫酸エステル塩（ＡＥＳ）としては、例えば、一般式（１）のＲ１が炭素数１２〜１６のアルキル基、ｍが３、Ｘがナトリウムに相当する、ライオン株式会社製の商品名「サンノールＬＭＴ−１４３０」が好適に用いられる。さらに、アルファオレフィンスルホン酸（ＡＯＳ）としては、例えばライオン株式会社製の商品名「リポランＬＢ−４４０」が好適に用いられる。そして、本実施形態では、これらの製品を使用した。
【００２５】
不溶化剤は、ヒ素や鉛等の有害物質を不溶化するための薬剤である。ヒ素を例に挙げると、難溶性化合物として、ヒ酸鉄、ヒ酸カルシウム、及びヒ酸マグネシウム等がある。このため、不溶化剤としては、鉄イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等を含有する多価金属塩を用いることができる。すなわち、この不溶化剤としては、鉄、カルシウム、マグネシウムの硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの酸性の金属塩が用いられ、より好ましくは硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄が用いられる。そして、鉛に対してはマグネシウム系化合物等が好適に用いられる。本実施形態では、ヒ素を汚染物質とし、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4）を不溶化剤として用いた。この場合、不溶化剤由来の金属イオンは鉄イオンになる。
【００２６】
起泡材には、気泡剤０．０１〜３０質量％、不溶化剤０．０１〜３０質量％の割合で含まれることが好ましく、気泡剤０．１〜１０質量％、不溶化剤０．１〜１０質量％がさらに好ましい。ここで、各質量％は、気泡剤もしくは不溶化剤の純分換算濃度である。そして、不溶化剤の量は、処理対象となる汚染物質の量に応じて適宜増減することができる。また、残余は、添加剤（ｐＨ調整剤，キレート剤，助剤）や水等の他成分になる。これらの成分は、高濃度で混合していた水溶液を希釈して使用してもよいし、任意の２成分あるいは３成分、４成分のみを予め混合しておいてもよい。また、使用現場で粉体から混合してもよい。そして、気泡剤と助剤の高濃度混合溶液および不溶化剤とｐＨ調整剤とキレート剤の高濃度混合溶液を現場にて希釈混合することが、現場での作業が容易で好ましい。
【００２７】
不溶化剤を含む起泡材は、不溶化剤が酸性であることから、希釈混合後のｐＨが３．５未満になりやすい。鋭意検討を重ねた結果、起泡材のｐＨが３．５未満になると、気泡混合土中の気泡の持続性が損なわれ、早期に消泡されてしまい、一方、起泡材のｐＨを３．５以上とすることで気泡混合土中の気泡の持続性が向上する、という知見が得られた。
【００２８】
この知見に基づき、本実施形態の起泡材ではｐＨを３．５以上にした。起泡材のｐＨを３．５以上とすることで、気泡混合土中の気泡の持続性が向上する。また、ｐＨが１１を超えると不溶化剤由来の金属イオンが水酸化物となって起泡材中で沈殿が生じ易くなるため、起泡材のｐＨは、３．５〜１１が好ましく、４〜１０がさらに好ましい。なお、このｐＨは、起泡材の温度２５℃における、JIS Z8802の方法によって測定される値である。
【００２９】
そして、起泡材のｐＨが３．５未満になった場合、添加剤としてアルカリ性のｐＨ調整剤を添加し、ｐＨを３．５以上にすることで、気泡の持続性を向上させることを着想した。また、ｐＨ調整剤の添加により、不溶化剤由来の金属イオン（例えば鉄イオン）が水酸化物となって沈殿し、配管閉塞などの問題が生じる場合がある。この水酸化物の生成による沈殿を抑制するため、添加剤としてキレート剤を添加し、金属イオンをキレートすることを着想した。さらに、発泡性及び気泡の持続性を向上させるため、添加剤として助剤を添加することを着想した。以下、添加剤としてのｐＨ調整剤、キレート剤、及び助剤について説明する。
【００３０】
ｐＨ調整剤は、起泡材のｐＨが３．５未満の場合に、ｐＨを３．５以上に調整するために添加される薬剤である。ｐＨ調整剤としてはアルカリ性の薬剤であれば特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、オルトケイサンナトリウム、メタ珪酸ナトリウム等が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウムである。本実施形態では、水酸化ナトリウムを使用した。
【００３１】
キレート剤は、前述したように、水酸化物の沈殿を抑制するための薬剤である。キレート剤としては、金属イオンをキレートできればよく、例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、クエン酸、グルコン酸などおよびその塩が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、生分解性の良いクエン酸、グルコン酸、ＭＧＤＡなどおよびその塩がより好ましい。今回の試験では、キレート剤として、クエン酸３ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、及びＥＤＴＡ−Ｆｅ（ＥＤＴＡ金属塩の一種）を使用した。
【００３２】
これらキレート剤の添加量は、後述のようにモル濃度で換算して金属イオンよりも少ないことが好ましい。モル濃度で金属イオンより多すぎると不溶化の効果が得られにくく、逆に金属イオンより少なすぎると沈殿が生じて配管閉塞の恐れが生じる。
【００３３】
助剤は、起泡材の発泡性及び気泡混合土中の気泡の持続性を向上させるための薬剤であり、一般式（３）、（４）で表される化合物が好ましい。
【００３４】
Ｒ３−Ｏ−（ＡＯ）p−Ｒ４  ・・・  （３）
ＨＯ−（ＡＯ）q−Ｈ  ・・・  （４）
【００３５】
一般式（３）において、Ｒ３は、炭素数１〜４の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基が好ましく、ブチル基がさらに好ましい。Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基であり、水素原子が好ましい。ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物であり、オキシエチレン基が好ましい。ｐはＡＯの平均付加モル数であって１〜５であり、１〜３が好ましく、２がさらに好ましい。
【００３６】
一般式（３）の化合物の具体的な例としては、メチルジグリコール、エチルジグリコール、イソプロピルジグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、ブチルトリグリコール、メチルプロピレングリコール、ブチルプロピレングリコール、ブチルジプロピレングリコール、ジメチルグリコール、ジメチルプロピレングリコール、ジエチルグリコール、ジエチルジグリコール、ジエチルプロピルグリコールなどが挙げられ、これらの中でもメチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、ジエチルジグリコールが好ましい。
【００３７】
一般式（４）において、ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物であり、オキシエチレン基が好ましい。ｑはＡＯの平均付加モル数であって２〜４０であり、５〜３０が好ましく、１０〜２０がさらに好ましい。
【００３８】
一般式（４）の化合物の具体的な例としては、ＡＯがオキシエチレン基、ｑが２のジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ＡＯがオキシプロピレン基、ｑが２のジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ＡＯがオキシエチレン基、ｑが３〜４０のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＡＯがオキシプロピレン基、ｑが３〜４０のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）などが挙げられ、これらの中でもジエチレングリコール、ＡＯがオキシエチレン基、ｑが２〜４０のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）が好ましい。
【００３９】
また、一般式（３）、（４）で表される助剤は、起泡材の発泡性および気泡の持続性を向上させる面から起泡材中に０〜３０質量％含有することが好ましく、０．１〜１０質量％含有することがさらに好ましい。
【００４０】
気泡混合土の流動性及び不溶化剤による有害物質の不溶化効果を確認するため、前述の薬剤と試料土を用いて複数のサンプルを作製して試験を行った。試験は、二段階に分けて行った。一段階目の試験では、不溶化剤を含まない、あるいは不溶化剤を含みｐＨが３．５未満となる起泡材における、気泡剤や助剤について検討した。二段階目の試験では、本願発明となる、不溶化剤を含みかつ、ｐＨが３．５以上となる起泡材における気泡剤や添加剤となるキレート剤やｐＨ調整剤について検討した。
【００４１】
試料土は、次に説明する手順で作製した。まず土丹を粉砕し、ふるいを用いて２ｍｍ以上９．５ｍｍ以下の粒径のものを選別した。選別した土丹を適当量分取して、JIS A1203「土の含水比試験方法」に従って含水比を測定した後、適当量の水を加えて含水比４０％に調整した。水の添加に際しては、土丹全体に対して一様に水分が行き渡るように、ホバートミキサーで土丹を攪拌しながら水を添加した。水が添加された土丹を厚手のビニール袋に入れて一晩静置し、試料土として用いた。
【００４２】
ミニスランプの測定は次の手順で行った。ミニスランプの測定に際し、最初に必要量の試料土を電子天秤によって量り取った。そして、量り取った試料土に対し、体積比で５０％分の気泡を添加した。気泡の添加量は質量で管理した。具体的には、試料土１ｋｇに対して気泡が３３．８ｇとなるように添加した。なお、気泡は、サンプル毎に調整された起泡材（後述）を発泡させることで作製した。起泡材の発泡にはハンドポンプ（ボディソープ用泡ポンプ）を用いた。
【００４３】
気泡を添加したならば、ヘラを用いて気泡と試料土を全体が均等になるように混ぜ合わせ、気泡混合土を作製した。JIS A1171に規定されるミニスランプコーン（上端内径５０±０．５ｍｍ，下端内径１００±０．５ｍｍ，高さ１５０±０．５ｍｍ）をスランプ板の上に載置し、作成後、一段階目の試験では１５分間静置した気泡混合土を使用し、本願発明に対応する二段階目の試験では、作成直後の気泡混合土、及び、一段目の試験に比べ静置時間が２倍となる、気泡混合土の作成から３０分間静置した気泡混合土を使用した。そして、これらの気泡混合土をミニスランプコーンに投入し、投入した気泡混合土を突き棒で適度に突いた。気泡混合土は３回に分けて投入し、全量を投入した後に開口面の気泡混合土を均した。その後、気泡混合土を詰めたミニスランプコーンを鉛直上方に引き抜いた。そして、ミニスランプ値を１ｍｍ単位で読み取った。
【００４４】
次に、汚染物質の不溶化試験について説明する。この不溶化試験では、次に説明する手順で試料土を作製した。まず土丹を粉砕し、ふるいを用いて２ｍｍ以上９．５ｍｍ以下の粒径のものを選別した。選別した土丹を適当量分取して、JIS A1203「土の含水比試験方法」に従って含水比を測定した後、汚染物質としてのヒ素を含有したヒ素含有水を添加することで含水比４０％に調整した。ヒ素は、和光純薬株式会社製の「ヒ素標準液（１０００ｍｇ／Ｌ）」を用いた。
【００４５】
このヒ素標準液を、一段階目の試験では土丹１ｋｇあたりのヒ素含有量が２０ｍｇとなるように添加した。また、二段階目の試験では、ヒ素濃度が異なる試料土を複数種類作製し、各濃度の試料土に対して溶出量測定を行い、初期試料土からのヒ素溶出量の低下を確認した。今回は、土丹１ｋｇあたりのヒ素含有量を２０ｍｇ、１０ｍｇ、５ｍｇ、及び２．５ｍｇの何れかに定めた量となるようにヒ素標準液を添加し、試料土を１〜３種類作製し、評価を行った。
【００４６】
ヒ素含有水の添加に際しては、土丹全体に対して一様に水分が行き渡るように、ホバートミキサーで土丹を攪拌しながら水を添加した。ヒ素含有水が添加された土丹を厚手のビニール袋に入れて一晩静置し、試料土として用いた。
【００４７】
ヒ素溶出量の測定は次の手順で行った。溶出量の測定に際し、最初に必要量の試料土を電子天秤によって量り取った。そして、量り取った試料土に対し、スランプ試験と同様の手順で気泡を添加した。気泡と試料土とをヘラによって混合し、気泡混合土を得た。得られた気泡混合土を厚手のビニール袋に入れて保管し、試料土とした。不溶化試験は、環告４６号溶出試験に準じて行い、ヒ素の溶出量を測定した。
【００４８】
なお、図３〜７に記載の気泡剤、助剤、キレート剤の記号は、以下の化合物を示す。まず、気泡剤に関し、記号ＡＳは、一般式（１）においてＲ１＝炭素数１０〜１４のアルキル基、ｍ＝０のアルキル硫酸エステル塩（ライオン株式会社製の商品名「サンノールＬＭ−１１３０」）である。また、記号ＡＥＳは、一般式（１）においてＲ１＝炭素数１２〜１６のアルキル基、ｍ＝３のアルキルエーテル硫酸エステル塩（ライオン株式会社製の商品名「サンノールＬＭＴ−１４３０」）であり、記号ＡＯＳは、一般式（２）で表されるアルファオレフィンスルホン酸（ライオン株式会社製の商品名「リポランＬＢ−４４０」）である。
【００４９】
また、助剤に関し、記号Ｃ１Ｅ２、記号Ｃ２Ｅ２Ｃ２、及び記号Ｃ４Ｅ２は、何れも一般式（３）に属する化合物である。また、記号Ｃ６Ｅ２、及び記号Ｃ８Ｅ２は、一般式（３）で表される化合物の範囲外の化合物である。まず、最も使用頻度の高い記号Ｃ４Ｅ２について説明すると、この記号Ｃ４Ｅ２は、Ｒ３が炭素数４のブチル基、ＡＯが炭素数２のオキシエチレン基（ＥＯ）、ＡＯの平均付加モル数ｐが２、Ｒ４が水素原子（Ｈ）である化合物（ブチルジグリコール）を表している。
【００５０】
記号Ｃ１Ｅ２は、Ｒ３が炭素数１のメチル基、ＡＯが炭素数２のオキシエチレン基、ＡＯの平均付加モル数ｐが２、Ｒ４が水素原子（Ｈ）である化合物（メチルジグリコール）である。要するに、Ｃ４Ｅ２におけるＲ３をメチル基に変えた化合物を表している。同様に、記号Ｃ６Ｅ２は、Ｒ３を炭素数６のヘキシル基に変えた化合物（ヘキシルジグリコール）であり、記号Ｃ８Ｅ２は、Ｒ３を炭素数８のオクチル基に変えた化合物（オクチルジグリコール）を表している。さらに、記号Ｃ２Ｅ２Ｃ２は、Ｒ３が炭素数２のエチル基、ＡＯが炭素数２のオキシエチレン基、Ｒ４が炭素数２のエチル基である化合物（ジエチルジグリコール）を表している。
【００５１】
同じく添加剤に関し、記号ＰＥＧ、記号ＤＥＧ、及び記号ＥＧは、何れもエチレングリコール系の化合物である。すなわち、記号ＰＥＧはポリエチレングリコールであり、数字部分が分子量を示している。例えば、ＰＥＧ６００とは分子量６００のポリエチレングリコールを表し、ＰＥＧ６０００とは分子量６０００のポリエチレングリコールを表している。そして、ＰＥＧ６００は、ＡＯが炭素数２のオキシエチレン基、ＡＯの平均付加モル数ｑが約１３となる。同様に、ＰＥＧ２０００は、ＡＯがオキシエチレン基、ＡＯの平均付加モル数ｑが約４５となる。また、記号ＤＥＧはジエチレングリコール（ＡＯ：オキシエチレン基，ｑ：２）であり、記号ＥＧはエチレングリコール（ＡＯ：オキシエチレン基，ｑ：１）である。エチレングリコール系化合物の中で、ＤＥＧやＰＥＧ６００、及びＰＥＧ１５４０は、一般式（４）に属する化合物である。また、ＥＧ、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ４０００Ｋ、及びＰＥＧ６０００は、一般式（４）で表される化合物の範囲外の化合物である。
【００５２】
キレート剤は、前述したように、不溶化剤（多価金属塩）に含まれる金属イオンをキレートし、沈殿を抑制するための薬剤である。今回の試験では、クエン酸３ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、及びＥＤＴＡ−Ｆｅを使用した。これらのうち、グルコン酸ナトリウムについては図６にてＧｌｕＮａと表記した。
【００５３】
不溶化剤は酸性の鉄塩である硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4，便宜上、硫酸鉄と表現する）を用いた。また、図３〜７に記載の、不溶化剤濃度（％）は起泡材における全鉄量（質量％）として表した。添加に際しては、硫酸鉄を水に溶解して水溶液とし、起泡材における全鉄量が図３〜７に記載の全鉄量となるように、硫酸鉄の量を調整して添加した。
【００５４】
まず、一段階目の試験について説明する。この試験は、キレート剤やｐＨ調整剤は添加せずに、言い換えればｐＨ調整を行わずに、気泡剤と助剤、または他の添加剤の組み合わせを変えて流動性試験、及び汚染物質の不溶化試験を行った試験例である。今回行った一段階目の試験に用いた起泡材において、不溶化剤を含む試験例でのｐＨは全て３．５未満であった。なお、流動性試験の値は、前述したように、気泡混合土を作製後の静置時間が、本願発明の二段階目の試験より短い１５分後の値である。
【００５５】
次に、各サンプルについて説明する。図３〜５に示すように、一段階目の試験では、Ｎｏ１〜２８からなる２８種類のサンプルを作製した。
【００５６】
サンプルＮｏ１は初期土である。この初期土は、不溶化試験の試料土をそのまま用いたものであり、汚染地盤を掘削して得られた汚染土に相当する。
【００５７】
サンプルＮｏ２は、一般式（２）の気泡剤を含む起泡材によるサンプルである。具体的には、流動化試験用の試料土と不溶化試験用の試料土のそれぞれに、濃度０．４５質量％のＡＯＳ水溶液の発泡で得られた気泡を混合したサンプルである。なお、このサンプルＮｏ２では、不溶化剤を添加していない。また、以下の説明において、流動化試験用の試料土と不溶化試験用の試料土を区別せずに説明する場合には、単に「試料土」という。
【００５８】
サンプルＮｏ３，４は、一般式（２）の気泡剤に不溶化剤を添加し、助剤を不添加とした起泡材によるサンプルである。すなわち、サンプルＮｏ３は、濃度０．４５質量％のＡＯＳ水溶液に硫酸鉄水溶液からなる不溶化剤を添加して起泡材とし、この起泡材を発泡させて試料土に混合したものである。同様に、サンプルＮｏ４は、濃度１．８０質量％のＡＯＳ水溶液に硫酸鉄水溶液を添加した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。
【００５９】
サンプルＮｏ５〜８は、一般式（２）の気泡剤、一般式（３）の助剤、及び不溶化剤を添加した起泡材によるサンプルである。すなわち、サンプルＮｏ５は、ＡＯＳ濃度を１．８０質量％、Ｃ１Ｅ２濃度を１．８０質量％とし、硫酸鉄水溶液を添加した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。サンプルＮｏ６は、ＡＯＳ濃度を０．９０質量％、Ｃ４Ｅ２濃度を０．１０質量％とし、硫酸鉄水溶液を添加した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。サンプルＮｏ７は、ＡＯＳ濃度及びＣ４Ｅ２濃度をともに１．８０質量％とし、硫酸鉄水溶液を添加した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。サンプルＮｏ８は、ＡＯＳ濃度及びＣ２Ｅ２Ｃ２濃度をともに１．８０質量％とし、硫酸鉄水溶液を添加した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。
【００６０】
サンプルＮｏ９は、一般式（３）の助剤、及び不溶化剤を添加した起泡材によるサンプルである。すなわち、Ｃ４Ｅ２濃度を０．９０質量％とし、硫酸鉄水溶液を添加した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。
【００６１】
サンプルＮｏ１０〜１１は、一般式（２）の気泡剤、一般式（３）で表される化合物の範囲外となる助剤（比較的炭素鎖の長い助剤）、及び不溶化剤を添加した起泡材によるサンプルである。すなわち、サンプルＮｏ１０は、ＡＯＳ濃度を１．８０質量％、Ｃ６Ｅ２濃度を１．８０質量％とし、硫酸鉄水溶液を添加した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。サンプルＮｏ１１は、ＡＯＳ濃度を１．８０質量％、Ｃ８Ｅ２濃度を１．８０質量％とし、硫酸鉄水溶液を添加した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。
【００６２】
サンプルＮｏ１２〜１９は、一般式（２）の気泡剤、一般式（４）の助剤、或いは、一般式（４）で表される化合物の範囲外となる助剤、及び不溶化剤を添加した起泡材によるサンプルである。すなわち、サンプルＮｏ１２は、ＡＯＳ濃度を１．８０質量％、ＤＧＥ濃度を１．８０質量％とし、硫酸鉄水溶液を添加した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。サンプルＮｏ１３は、ＡＯＳ濃度を１．８０質量％、ＰＥＧ６００濃度を１．８０質量％とし、硫酸鉄水溶液を添加した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。サンプルＮｏ１４は、ＡＯＳ濃度を１．８０質量％、ＰＥＧ１５４０濃度を１．８０質量％とし、硫酸鉄水溶液を添加した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。サンプルＮｏ１５は、ＡＯＳ濃度を１．８０質量％、ＥＧ濃度を１．８０質量％とし、硫酸鉄水溶液を添加した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。
【００６３】
サンプルＮｏ１６は、ＡＯＳ濃度を１．８０質量％、ＰＥＧ２０００濃度を１．８０質量％とし、硫酸鉄水溶液を添加した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。サンプルＮｏ１７は、ＡＯＳ濃度を１．８０質量％、ＰＥＧ４０００Ｋ濃度を１．８０質量％とし、硫酸鉄水溶液を添加した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。サンプルＮｏ１８は、ＡＯＳ濃度を１．８０質量％、ＰＥＧ６０００濃度を１．８０質量％とし、硫酸鉄水溶液を添加した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。サンプルＮｏ１９は、ＡＯＳ濃度を１．８０質量％、ＰＥＧ２００００濃度を１．８０質量％とし、硫酸鉄水溶液を添加した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。
【００６４】
サンプルＮｏ２０〜２２は、一般式（２）の気泡剤、一般式（３），（４）の助剤、及び不溶化剤を添加した起泡材によるサンプルである。すなわち、サンプルＮｏ２０は、ＡＯＳ濃度、Ｃ４Ｅ２濃度、及びＰＥＧ６００濃度をともに０．９０質量％とし、硫酸鉄水溶液を添加した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。サンプルＮｏ２１は、ＡＯＳ濃度を１．８０質量％、Ｃ４Ｅ２濃度、及びＰＥＧ６００濃度をともに０．４５質量％とし、硫酸鉄水溶液を添加した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。また、サンプルＮｏ２２は、ＡＯＳ濃度を１．８０質量％、Ｃ４Ｅ２濃度、及びＰＥＧ６００濃度をともに０．９０質量％とし、硫酸鉄水溶液を添加した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。
【００６５】
サンプルＮｏ２３〜２８は、一般式（１），（２）の気泡剤や一般式（３），（４）の助剤の組み合わせに、不溶化剤を添加した起泡材によるサンプルである。すなわち、サンプルＮｏ２３は、ＡＳ濃度を１．２６質量％、ＡＥＳ濃度を０．５４質量％にすると共に硫酸鉄水溶液を添加した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。サンプルＮｏ２４は、ＡＳ濃度を１．２６質量％、ＡＥＳ濃度を０．５４質量％、Ｃ４Ｅ２濃度を１．８０質量％とし、硫酸鉄水溶液を添加した起泡材を発泡及び混合したものである。サンプルＮｏ２５は、ＡＳ濃度を１．２６質量％、ＡＥＳ濃度を０．５４質量％、Ｃ４Ｅ２濃度を０．９０質量％、ＰＥＧ６００濃度を０．９０質量％とし、硫酸鉄水溶液を添加した起泡材を発泡及び混合したものである。
【００６６】
サンプルＮｏ２６は、ＡＳ濃度を１．２６質量％、ＡＥＳ濃度を０．５４質量％、ＰＥＧ６００濃度を１．８０質量％とし、硫酸鉄水溶液を添加した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。サンプルＮｏ２７は、ＡＯＳ濃度を１．２６質量％、ＡＳ濃度を０．５４質量％、Ｃ４Ｅ２濃度を０．９０質量％、ＰＥＧ６００濃度を０．９０質量％とし、硫酸鉄水溶液を添加した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。また、サンプルＮｏ２８は、ＡＯＳ濃度を０．５４質量％、ＡＳ濃度を０．８８質量％、ＡＥＳ濃度を０．２８質量％、Ｃ４Ｅ２濃度を０．９０質量％、ＰＥＧ６００濃度を０．９０質量％とし、硫酸鉄水溶液を添加した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。
【００６７】
以下、試験結果について説明する。流動性試験では、スランプ値を小数点以下１桁まで読み取り、混合から１５分経過時点でのミニスランプ値で３．０ｃｍ以上のサンプルを合格とした。これは、混合から１５分経過時点でのミニスランプ値が３．０ｃｍ以上であれば、掘削土砂について必要最低限の流動性が確保できるとの知見による。また、汚染物質の不溶化試験では、環境基準に照らして、ヒ素溶出量が０．０１ｍｇ／Ｌ以下であるサンプルを合格とした。
【００６８】
まず、初期土、及び気泡剤を単体で用いた場合の結果について検討する。サンプルＮｏ１（初期土）の結果を参照すると、このサンプルＮｏ１ではヒ素溶出量が０．２７０ｍｇ／Ｌと環境基準値を大幅に超えていた。なお、サンプルＮｏ１については流動性試験を行わなかった。ＡＯＳ濃度を０．４５質量％としたサンプルＮｏ２では、ミニスランプ値が５．５ｃｍと十分な流動性を有することが確認された。一方、サンプルＮｏ２のヒ素溶出量は０．２９０ｍｇ／Ｌであり、環境基準値を大幅に超えていた。
【００６９】
これらの結果より、不溶化剤を添加しないと、環境基準値を大幅に超えるヒ素が溶出されることが確認された。
【００７０】
次に、気泡剤と不溶化剤とを用いた場合の結果について検討する。ＡＯＳ濃度を０．４５質量％とし、不溶化剤を混合したサンプルＮｏ３では、ヒ素溶出量は０．０１０ｍｇ／Ｌと環境基準値の範囲内に収まったが、ミニスランプ値は０．０ｃｍと流動性を示さなかった。ＡＯＳ濃度を１．８０質量％とし、不溶化剤を混合したサンプルＮｏ４では、ヒ素溶出量は０．００５ｍｇ／Ｌと環境基準値未満であったが、ミニスランプ値は２．１ｃｍと流動性が若干不足していた。ＡＳ濃度を１．２６質量％及びＡＥＳを濃度０．５４質量％とし、不溶化剤を混合したサンプルＮｏ２３では、ヒ素溶出量は０．００４ｍｇ／Ｌと環境基準値を十分に下回ったが、ミニスランプ値は２．５ｃｍと流動性が若干不足していた。
【００７１】
これらの結果より、不溶化剤の添加によってヒ素の溶出量を環境基準値以下に抑制できるが、気泡剤だけでは気泡混合土について必要な流動性を得ることは困難であることが確認された。
【００７２】
次に、一般式（３）の助剤と不溶化剤とを用いた場合の結果について検討する。Ｃ４Ｅ２濃度を０．９０質量％とし、不溶化剤を添加したサンプルＮｏ９では、不発泡により、ミニスランプ値及びヒ素溶出量について評価を行わなかった。サンプルＮｏ９の起泡材が不発泡であったことから、助剤そのものを起泡材として用いることは困難であることが確認された。
【００７３】
次に、一般式（２）の気泡剤、一般式（３）の助剤、及び不溶化剤を用いた場合の結果について検討する。
【００７４】
ＡＯＳ濃度及びＣ１Ｅ２濃度をともに１．８０質量％とし、不溶化剤を混合したサンプルＮｏ５では、ミニスランプ値が５．８ｃｍ、ヒ素溶出量が０．００３ｍｇ／Ｌと何れも基準を満たしていた。ＡＯＳ濃度を０．９０質量％、Ｃ４Ｅ２濃度を０．１０質量％とし、不溶化剤を混合したサンプルＮｏ６では、ヒ素溶出量は測定できなかったもののミニスランプ値は３．２ｃｍであった。なお、不溶化剤を添加した他のサンプルにおいて、ヒ素溶出量が環境基準値以下であることから、このサンプルＮｏ６でもヒ素溶出量は環境基準値以下であると推測される。
【００７５】
ＡＯＳ濃度及びＣ４Ｅ２濃度をともに１．８０質量％とし、不溶化剤を混合したサンプルＮｏ７では、ミニスランプ値が７．３ｃｍ、ヒ素溶出量が０．００４ｍｇ／Ｌと何れも基準を満たしていた。ＡＯＳ濃度及びＣ２Ｅ２Ｃ２濃度をともに１．８０質量％とし、不溶化剤を混合したサンプルＮｏ８では、ミニスランプ値が５．３ｃｍ、ヒ素溶出量が０．００３ｍｇ／Ｌと何れも基準を満たしていた。
【００７６】
ＡＯＳ濃度及びＣ６Ｅ２濃度をともに１．８０質量％とし、不溶化剤を混合したサンプルＮｏ１０、並びに、ＡＯＳ濃度及びＣ８Ｅ２濃度をともに１．８０質量％とし、不溶化剤を混合したサンプルＮｏ１１では、不発泡により、ミニスランプ値及びヒ素溶出量について評価を行わなかった。
【００７７】
助剤としてＣ４Ｅ２、Ｃ１Ｅ２、及びＣ２Ｅ２Ｃ２を用いたサンプルＮｏ５〜８については、ミニスランプ値が３．０ｃｍ以上であり、ヒ素溶出量は０．００４ｍｇ／Ｌ以下であった。これらの結果から、一般式：Ｒ３−Ｏ−（ＡＯ）ｐ−Ｒ４において、Ｒ３については炭素数１（Ｃ１Ｅ２）〜４（Ｃ４Ｅ２）までの化合物が使用できると考えられた。ＡＯについては、少なくとも炭素数２（ＥＯ）の化合物が使用できると考えられた。ｐについては、少なくとも２の化合物が使用できると考えられた。Ｒ４については、水素原子（Ｃ４Ｅ２，Ｃ１Ｅ２）〜炭素数２（Ｃ２Ｅ２Ｃ２）までの化合物が使用できると考えられた。また、気泡剤や助剤の濃度を適切に調整することで、不溶化剤（鉄塩）の存在下でも十分な流動性を確保できると考えられた。
【００７８】
また、一般式（３）で表される化合物の範囲外となる助剤を用いたサンプルＮｏ１０〜１１において、起泡材が不発泡であったことから、Ｒ３の炭素数を６以上にしてしまうと、気泡混合土の作製に支障を来すことが確認された。
【００７９】
次に、助剤として一般式（４）及び一般式（４）で表される化合物の範囲外となる助剤を用いた場合の結果について検討する。ここでは、サンプルＮｏ１２〜１９の結果を参照する。
【００８０】
ＡＯＳ濃度及びＤＥＧ濃度をともに１．８０質量％とし、不溶化剤を混合したサンプルＮｏ１２では、ミニスランプ値が３．０ｃｍ、ヒ素溶出量が０．００３ｍｇ／Ｌと何れも基準を満たしていた。ＡＯＳ濃度及びＰＥＧ６００濃度をともに１．８０質量％とし、不溶化剤を混合したサンプルＮｏ１３でも、ミニスランプ値が７．４ｃｍ、ヒ素溶出量が０．００４ｍｇ／Ｌと何れも基準を満たしていた。同様に、ＡＯＳ濃度及びＰＥＧ１５４０濃度をともに１．８０質量％とし、不溶化剤を添加したサンプルＮｏ１４では、ミニスランプ値が３．０ｃｍ、ヒ素溶出量が０．００２ｍｇ／Ｌと何れも基準を満たしていた。
【００８１】
一方、一般式（４）で表される化合物の範囲外となる助剤であるＥＧを用いたサンプルＮｏ１５、ＰＥＧ２０００を用いたサンプルＮｏ１６、ＰＥＧ４０００Ｋを用いたサンプルＮｏ１７、ＰＥＧ６０００を用いたサンプルＮｏ１８、ＰＥＧ２００００を用いたサンプルＮｏ１９（ＡＯＳ濃度及び助剤濃度はともに１．８０質量％）については、何れのサンプルも不発泡若しくは高分子凝集が生じたため、ミニスランプ値及びヒ素溶出量について評価を行わなかった。
【００８２】
助剤としてＤＥＧ、ＰＥＧ６００、及びＰＥＧ１５４０を用いたサンプルＮｏ１２〜１４については、ミニスランプ値が３．０ｃｍ以上であり、ヒ素溶出量が０．００４ｍｇ／Ｌ以下であった。これらの結果から、一般式：ＨＯ−（ＡＯ）ｑ−Ｈにおいて、ＡＯについては、少なくとも炭素数２の化合物が使用できると考えられた。ｑについては、２（ＤＥＧ）〜３５（ＰＥＧ１５４０）の化合物が使用できると考えられた。そして、気泡剤や助剤の濃度を適切に定めることで、不溶化剤（鉄塩）の存在下でも十分な流動性を確保できると考えられた。
【００８３】
一方、一般式（４）で表される化合物の範囲外となる助剤であるＥＧ、ＰＥＧ２０００〜ＰＥＧ２００００を用いたサンプルＮｏ１５〜１９については、何れも評価不能であったことから、ｑについては、１（ＥＧ）または４５（ＰＥＧ２０００）以上になると、気泡混合土の作製に支障を来すことが確認された。
【００８４】
次に、一般式（１），（２）の気泡剤や一般式（３），（４）の助剤の組み合わせと不溶化剤とを用いた場合の結果について検討する。ここでは、サンプルＮｏ２０〜２２，２４〜２８の結果を参照する。
【００８５】
ＡＯＳ濃度、Ｃ４Ｅ２濃度、ＰＥＧ６００濃度をともに０．９０質量％とし、不溶化剤を混合したサンプルＮｏ２０では、ミニスランプ値が３．５ｃｍ、ヒ素溶出量が０．００４ｍｇ／Ｌであった。ＡＯＳ濃度を１．８０質量％、Ｃ４Ｅ２濃度、ＰＥＧ６００濃度をともに０．４５質量％とし、不溶化剤を混合したサンプルサンプルＮｏ２１では、ミニスランプ値が７．０ｃｍ、ヒ素溶出量が０．００４ｍｇ／Ｌであった。ＡＯＳ濃度を１．８０質量％、Ｃ４Ｅ２濃度、ＰＥＧ６００濃度をともに０．９０質量％とし、不溶化剤を混合したサンプルＮｏ２２では、ミニスランプ値が７．５ｃｍであった。このサンプルＮｏ２２において、ヒ素溶出量は測定されていないが、サンプルＮｏ２２とサンプルＮｏ２０との違いがＡＯＳ濃度だけであるため、サンプルＮｏ２２のヒ素溶出量については、サンプルＮｏ２０と同程度と推測される。
【００８６】
ＡＳ濃度を１．２６質量％、ＡＥＳを濃度０．５４質量％、Ｃ４Ｅ２濃度を１．８０質量％とし、不溶化剤を混合したサンプルＮｏ２４では、ミニスランプ値が７．５ｃｍ、ヒ素溶出量が０．００４ｍｇ／Ｌであった。ＡＳ濃度を１．２６質量％、ＡＥＳを濃度０．５４質量％、Ｃ４Ｅ２濃度を０．９０質量％、ＰＥＧ６００濃度を０．９０質量％とし、不溶化剤を混合したサンプルＮｏ２５では、ミニスランプ値が６．０ｃｍ、ヒ素溶出量が０．００４ｍｇ／Ｌであった。ＡＳ濃度を１．２６質量％、ＡＥＳを濃度０．５４質量％、ＰＥＧ６００濃度を１．８０質量％とし、不溶化剤を添加したサンプルＮｏ２６では、ミニスランプ値が５．９ｃｍ、ヒ素溶出量が０．００４ｍｇ／Ｌであった。
【００８７】
ＡＯＳ濃度を１．２６質量％、ＡＳ濃度を０．５４質量％、Ｃ４Ｅ２濃度及びＰＥＧ６００濃度をともに０．９０質量％とし、不溶化剤を混合したサンプルＮｏ２７では、ミニスランプ値が５．０ｃｍ、ヒ素溶出量が０．００４ｍｇ／Ｌであった。ＡＯＳ濃度を０．５４質量％、ＡＳ濃度を０．８８％、ＡＥＳ濃度を０．２８質量％、Ｃ４Ｅ２濃度及びＰＥＧ６００濃度をともに０．９０質量％とし、不溶化剤を混合したサンプルＮｏ２８では、ミニスランプ値が３．０ｃｍ、ヒ素溶出量が０．００４ｍｇ／Ｌであった。
【００８８】
これらの結果から、気泡剤としてＡＳ、ＡＥＳ、ＡＯＳを混合して使用してもよく、助剤として一般式（３）と（４）で表される化合物同士を混合して使用してもよいことが確認された。さらに、不溶化剤（鉄塩）が存在する場合、気泡剤や助剤の濃度を高めることで流動性が向上することも確認された。
【００８９】
次に、二段階目の試験について説明する。この試験は、気泡剤と不溶化剤を含み、かつ、ｐＨが３．５以上となる、本発明の起泡材に関し、気泡剤や好ましい添加剤となるキレート剤や助剤、および起泡材のｐＨの作用について確認するためのものである。この試験では、特定の組み合わせのアニオン系界面活性剤、助剤、キレート剤の種類や配合量を変え、かつ、適宜ｐＨ調整剤を添加して流動性試験、及び汚染物質（ヒ素）の不溶化試験を行った。
【００９０】
次に、各サンプルについて説明する。図６〜７に示すように、二段階目の試験では、Ｎｏ２９〜４５からなる１７種類のサンプルを作製した。これらのサンプルのうち、図６に示すＮｏ２９〜４０の各サンプルは何れも気泡剤と不溶化剤を含有し、起泡材のｐＨが３．５以上であり、本発明の実施例に相当する。また、図７に示すＮｏ４１〜４５の各サンプルは起泡材のｐＨが３．５未満、あるいは不溶化剤を含まず、本発明の比較例に相当する。
【００９１】
各サンプルについて具体的に説明する。サンプルＮｏ２９〜３１は、気泡剤と不溶化剤を含み、キレート剤としてクエン酸３ナトリウムを添加し、ｐＨ調整剤によりｐＨを３．５以上とした起泡材によるサンプルである。
【００９２】
すなわち、サンプルＮｏ２９は、ＡＯＳ濃度を０．９質量％、Ｃ４Ｅ２濃度を０．４５質量％、ＰＥＧ６００濃度を０．４５質量％、クエン酸３ナトリウム濃度を１質量％とし、硫酸鉄水溶液からなる不溶化剤を添加し、更にｐＨ調整剤を添加してｐＨを５．８に調整した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。
【００９３】
サンプルＮｏ３０は、ＡＯＳ濃度を１．８質量％、Ｃ４Ｅ２濃度を０．９質量％、ＰＥＧ６００濃度を０．９質量％、クエン酸３ナトリウム濃度を１質量％とし、硫酸鉄水溶液からなる不溶化剤を添加し、更にｐＨ調整剤を添加してｐＨを５．８に調整した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。サンプルＮｏ３１は、ＡＯＳ濃度を０．９質量％、クエン酸３ナトリウム濃度を１質量％とし、硫酸鉄水溶液からなる不溶化剤を添加し、更にｐＨ調整剤を添加してｐＨを６．１に調整した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。
【００９４】
サンプルＮｏ３２〜３３は、気泡剤と不溶化剤を含み、キレート剤としてグルコン酸ナトリウムを添加し、ｐＨ調整剤によりｐＨを３．５以上とした起泡材によるサンプルである。すなわち、サンプルＮｏ３２は、ＡＯＳ濃度を０．９質量％、Ｃ４Ｅ２濃度を０．４５質量％、ＰＥＧ６００濃度を０．４５質量％、グルコン酸ナトリウム濃度を１質量％とし、硫酸鉄水溶液からなる不溶化剤を添加し、更にｐＨ調整剤を添加してｐＨを４．３に調整した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。サンプルＮｏ３３は、ＡＯＳ濃度を１．８質量％、Ｃ４Ｅ２濃度を０．９質量％、ＰＥＧ６００濃度を０．９質量％、グルコン酸ナトリウム濃度を１質量％とし、硫酸鉄水溶液からなる不溶化剤を添加し、更にｐＨ調整剤を添加してｐＨを４．３に調整した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。
【００９５】
サンプルＮｏ３４〜３５は、気泡剤と不溶化剤を含み、キレート剤としてＥＤＴＡ−Ｆｅを添加し、ｐＨ調整剤を添加せずにｐＨを３．５以上とした起泡材によるサンプルである。すなわち、サンプルＮｏ３４は、ＡＯＳ濃度を０．９質量％、Ｃ４Ｅ２濃度を０．４５質量％、ＰＥＧ６００濃度を０．４５質量％、ＥＤＴＡ−Ｆｅ濃度を５質量％とし、硫酸鉄水溶液からなる不溶化剤を添加した、ｐＨが５．８の起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。サンプルＮｏ３５は、ＡＯＳ濃度を１．８質量％、Ｃ４Ｅ２濃度を０．９質量％、ＰＥＧ６００濃度を０．９質量％、ＥＤＴＡ−Ｆｅ濃度を５質量％とし、硫酸鉄水溶液からなる不溶化剤を添加した、ｐＨが６．５の起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。
【００９６】
サンプルＮｏ３６〜３７は、気泡剤と不溶化剤を含み、キレート剤としてクエン酸３ナトリウムとグルコン酸ナトリウムの混合物（比率１：１）を添加し、ｐＨ調整剤によりｐＨを３．５以上とした起泡材によるサンプルである。すなわち、サンプルＮｏ３６は、ＡＯＳ濃度を０．９質量％、Ｃ４Ｅ２濃度を０．４５質量％、ＰＥＧ６００濃度を０．４５質量％、クエン酸３ナトリウムとグルコン酸ナトリウムの混合物濃度を１質量％とし、硫酸鉄水溶液からなる不溶化剤を添加し、更にｐＨ調整剤を添加してｐＨを４．５に調整した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。サンプルＮｏ３７は、ＡＯＳ濃度を１．８質量％、Ｃ４Ｅ２濃度を０．９質量％、ＰＥＧ６００濃度を０．９質量％、クエン酸３ナトリウムとグルコン酸ナトリウムの混合物濃度を１質量％とし、硫酸鉄水溶液からなる不溶化剤を添加し、更にｐＨ調整剤を添加してｐＨを６．４に調整した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。
【００９７】
サンプルＮｏ３８〜４０は、気泡剤と不溶化剤を含み、キレート剤を添加せずにｐＨ調整剤を添加することで、ｐＨを３．５以上とした起泡材によるサンプルである。すなわち、サンプルＮｏ３８は、ＡＯＳ濃度を１．８質量％、Ｃ４Ｅ２濃度を０．９質量％、ＰＥＧ６００濃度を０．９質量％とし、硫酸鉄水溶液からなる不溶化剤を添加し、更にｐＨ調整剤を添加してｐＨを４．０に調整した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。サンプルＮｏ３９は、ＡＯＳ濃度を０．９質量％、Ｃ４Ｅ２濃度を０．４５質量％、ＰＥＧ６００濃度を０．４５質量％とし、硫酸鉄水溶液からなる不溶化剤を添加し、更にｐＨ調整剤を添加してｐＨを６．２に調整した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。サンプルＮｏ４０は、ＡＯＳ濃度を０．９質量％とし、更にｐＨ調整剤を添加してｐＨを６．５に調整した起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。
【００９８】
サンプルＮｏ４１は、気泡剤、助剤、及び不溶化剤を含有する一方、キレート剤及びｐＨ調整剤を含有せず、ｐＨが３．５未満の起泡材によるサンプルである。すなわち、このサンプルＮｏ４１は、ＡＯＳ濃度を１．８質量％、Ｃ４Ｅ２濃度を０．９質量％、ＰＥＧ６００濃度を０．９質量％とし、硫酸鉄水溶液からなる不溶化剤を添加した、ｐＨが３．２の起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。
【００９９】
サンプルＮｏ４２は、気泡剤、及び不溶化剤を含有する一方、助剤、キレート剤及びｐＨ調整剤を含有せず、ｐＨが３．５未満の起泡材によるサンプルである。すなわち、このサンプルＮｏ４２は、ＡＯＳ濃度を１．８質量％とし、硫酸鉄水溶液からなる不溶化剤を添加した、ｐＨが３．２の起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。
【０１００】
サンプルＮｏ４３は、気泡剤のみを含有する起泡材によるサンプルであり、前述のサンプルＮｏ２に類似したものである。すなわち、このサンプルＮｏ４３は、ＡＯＳ濃度を０．９質量％とした、ｐＨが９．３の起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。
【０１０１】
サンプルＮｏ４４〜４５は、気泡剤、及び助剤を含有する一方、不溶化剤、キレート剤、及びｐＨ調整剤を含有しない起泡材によるサンプルである。すなわち、サンプルＮｏ４４は、ＡＯＳ濃度を１．８質量％、Ｃ４Ｅ２濃度を０．９質量％、ＰＥＧ６００濃度を０．９質量％とした、ｐＨが７．３の起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。サンプルＮｏ４５は、ＡＯＳ濃度を１．８質量％、Ｃ４Ｅ２濃度を０．９質量％、ＰＥＧ６００濃度を０．９質量％とした、ｐＨが７．０の起泡材を発泡させ、試料土に混合したものである。
【０１０２】
以下、試験結果について説明する。この試験では、前述したように流動性試験と汚染物質（ヒ素）の不溶化試験とを行った。また、起泡材の作製時に沈殿の有無を評価した。沈殿の有無は、サンプル容器に取り分けた起泡材を観察することで行った。図８（ａ）に示すように、起泡材が澄んでいれば沈殿なしと判定し、図８（ｂ）に示すように、起泡材に沈殿物が確認されれば沈殿ありと判定した。
【０１０３】
流動性試験では、スランプ値を小数点以下１桁まで読み取り、気泡混合土の作成後３０分間静置（一段目の試験の２倍の静置時間）で１ｃｍ以上の条件を満たすサンプルを合格として記号○で示した。また、気泡混合土の作成後３０分間静置で１ｃｍ未満のサンプルを不合格として記号×で示した。一方、不溶化試験に関し、気泡混合土のヒ素溶出量が初期溶出量の半分以下に低減したものを合格として記号○で示した。反対に、初期溶出量の半分よりも多かったものを不合格として記号×で示した。不溶化試験の評価は、作製した試料土のそれぞれに対して行った。すなわち、ヒ素濃度の異なる複数種類の試料土を作製したサンプルについては、各試料土が評価基準を満たした場合に合格とした。
【０１０４】
まず、不溶化試験について検討する。ここでは、不溶化剤（硫酸鉄）が添加されたサンプルＮｏ２９〜４２と添加されていないサンプルＮｏ４３〜４５を比較する。一部のサンプル（Ｎｏ３１，３８，３９，４０，４１，４２）では溶出量を測定していないものの、不溶化剤が添加されたサンプルは何れも、ヒ素溶出量が初期値の半分以下に低減した。
【０１０５】
いくつか例示すると、サンプルＮｏ２９の５ｍｇ／ｋｇ試料土では、初期試料土のヒ素溶出量が０．１０ｍｇ／Ｌであったのに対し、気泡混合土のヒ素溶出量は０．０４ｍｇ／Ｌであった。そして、サンプルＮｏ３３の５ｍｇ／ｋｇ試料土では、初期試料土のヒ素溶出量が０．０９ｍｇ／Ｌであったのに対し、気泡混合土のヒ素溶出量は０．０４ｍｇ／Ｌであった。また、サンプルＮｏ３５の２０ｍｇ／ｋｇ試料土では、初期試料土のヒ素溶出量が０．４７ｍｇ／Ｌであったのに対し、気泡混合土のヒ素溶出量は０．１６ｍｇ／Ｌであった。さらに、サンプルＮｏ３７の５ｍｇ／ｋｇ試料土では、初期試料土のヒ素溶出量が０．０９ｍｇ／Ｌであったのに対し、気泡混合土のヒ素溶出量は０．０４ｍｇ／Ｌであった。
【０１０６】
一方、不溶化剤が添加されていないサンプルは何れも、ヒ素溶出量が初期値の半分以下には低減しなかった。いくつか例示すると、サンプルＮｏ４３の５ｍｇ／ｋｇ試料土では、初期試料土のヒ素溶出量が０．０６ｍｇ／Ｌであったのに対し、気泡混合土のヒ素溶出量は０．０５ｍｇ／Ｌであった。そして、サンプルＮｏ４４の５ｍｇ／ｋｇ試料土でも、初期試料土のヒ素溶出量が０．０６ｍｇ／Ｌであったのに対し、気泡混合土のヒ素溶出量は０．０５ｍｇ／Ｌであった。また、サンプルＮｏ４５の１０ｍｇ／ｋｇ試料土では、初期試料土のヒ素溶出量が０．１７ｍｇ／Ｌであったのに対し、気泡混合土のヒ素溶出量は０．１５ｍｇ／Ｌであった。
【０１０７】
これらの結果より、不溶化剤を添加しないと、ヒ素に対する不溶化効果が得られないことが確認された。
【０１０８】
次に、起泡材のｐＨについて検討する。ここでは、不溶化剤が添加され、起泡材のｐＨが３．５以上のサンプルＮｏ２９〜４０と起泡材のｐＨが３．２のサンプルＮｏ４１〜４２とについて流動性を比較した。ここでは、作成後３０分間静置時点のミニスランプ値が１ｃｍ以上であるか否かで流動性の有無を判断した。
【０１０９】
起泡材のｐＨが３．５以上の各サンプルは、３０分後のミニスランプ値が１ｃｍ以上であった。いくつか例示すると、サンプルＮｏ３１では、起泡材のｐＨが６．１であり、ミニスランプ値が２．２ｃｍであった。サンプルＮｏ３２では、起泡材のｐＨが４．３であり、ミニスランプ値が２．２ｃｍであった。サンプルＮｏ３４では、起泡材のｐＨが５．８であり、ミニスランプ値が３．３ｃｍであった。サンプルＮｏ３６では、起泡材のｐＨが４．５であり、ミニスランプ値が５．１ｃｍであった。サンプルＮｏ３８では、起泡材のｐＨが４．０であり、ミニスランプ値が２．４ｃｍであった。サンプルＮｏ４０では、起泡材のｐＨが６．５であり、ミニスランプ値が１．８ｃｍであった。
【０１１０】
各サンプルの比較により、助剤の種類や有無キレート剤の有無に関わらず、起泡材がｐＨ３．５以上であれば、必要な流動性が得られることが判った。特に、サンプルＮｏ３８はキレート剤が含まれておらず、サンプルＮｏ４０は助剤及びキレート剤が含まれていないことから、起泡材のｐＨが気泡混合土の流動性に大きな影響を及ぼしていると解される。
【０１１１】
ところで、起泡材の具体的なｐＨに関し、ｐＨ３．９〜３．３についてはサンプルがない。ここで、作成後３０分間静置時点のミニスランプ値が最低１ｃｍであること、ｐＨ４．０のサンプルＮｏ３８にてミニスランプ値が２．４ｃｍであり、ｐＨ３．２のサンプルＮｏ４０〜４１にてミニスランプ値が０．０ｃｍであることを考慮すると、起泡材はｐＨ３．５であれば、必要最低限（ミニスランプ値が１ｃｍ）の流動性を確保できると推察された。
【０１１２】
ここで、起泡材のｐＨと流動性の関係について考察する。図９は、水溶液のｐＨと土丹のゼータ電位の関係を説明する図である。この図を作成するに際し、次の手順でゼータ電位を測定した。すなわち、ｐＨを１，２，９に調整した溶液に土丹を２％添加し、超音波処理を行った後にゼータ電位の測定装置（マルバーン社製の商品名：ゼータサイザーナノ）にて、ゼータ電位を測定した。なお、ｐＨの調整にはＦｅＳＯ4、及びＨ2ＳＯ4を用いた。
【０１１３】
図９を参照すると、ｐＨ１のＸ１群とｐＨ２のＸ２群は、何れもゼータ電位が０ｍＶに近く、電気的に中性に近い状態になっている。この状態は、土粒子同士の斥力が小さく、凝集し易いといえる。そして、Ｘ１群とＸ２群とを比較すると、Ｘ１群の方がＸ２群よりもさらにゼータ電位が０ｍＶに近い。一方、土丹を水に分散させたｐＨ９のＸ３群は、ゼータ電位が−４０ｍＶ前後であり、Ｘ１群やＸ２群よりも十分に低い。
【０１１４】
このことから、土粒子がｐＨ酸性の溶液に接すると、ｐＨが低いほど表面電位（ゼータ電位）が中性に近くなり、凝集し易くなるといえる。一方、ｐＨを高くする程に表面電位が負に大きくなり、斥力によって分散しやすくなるといえる。そして、土粒子が凝集し易くなると、微細気泡の膜が壊れ易くなって流動性が損なわれると考えられる。二段階目の試験では、起泡材のｐＨを３．５以上にすることで土粒子の凝集が抑制され、必要最低限の流動性が得られると推察される。
【０１１５】
次に、キレート剤の効果について検討する。ここでは、ヒ素の不溶化効果、及び気泡混合土の流動性が認められたサンプル２９〜４０のうち、キレート剤を含有するサンプル２９〜３７と含有しないサンプル３８〜４０とを比較した。そして、キレート剤を含有するサンプル２９〜３７は何れも、起泡材に沈殿が認められなかった。一方、キレート剤を含有しないサンプル３８〜４０は何れも、起泡材に沈殿が認められた。この沈殿は、鉄の水酸化物であると考えられる。このことは、起泡材が酸性であるサンプルＮｏ４１〜４２、及び起泡材が弱アルカリ性であっても硫酸鉄を含有しないサンプルＮｏ４３で、起泡材に沈殿が認められなかったことからも理解できる。複数種類のキレート剤を添加したサンプルＮｏ３６〜３７にて起泡材に沈殿が認められなかったことから、複数種類のキレート剤を添加しても沈殿の抑制効果が得られることが確認された。
【０１１６】
以上のように、キレート剤（金属キレート能を持つキレート物質）を添加した起泡材を作成することで、沈殿（金属の水酸化物）の発生を抑制できることが確認された。沈殿が抑制できることから、発泡機（図示せず）や配管（気泡注入管６等）での目詰まりを防止できる。
【０１１７】
次に、キレート剤の添加量について検討する。前述したように、添加されるキレート剤のモル数は、金属イオンのモル数よりも少ないことが好ましい。これは、金属イオンが過剰に存在することで不溶化反応が生じやすくなると考えられるからである。
【０１１８】
このことを確かめるため、キレート剤に対する余剰鉄量とヒ素の溶出量の関係の確認試験を行った。この確認試験では、初期のヒ素溶出量が０．０５ｍｇ／Ｌとなるように、３価のヒ素汚染水を試験直前の土丹に添加した。そして、ＡＯＳ濃度を０．９〜１．８％、助剤濃度を０．４５〜０．９％、各キレート剤と硫酸鉄の濃度や割合を調整した起泡材を作製した。この起泡材を８倍に発泡させて、地山体積あたり５０％添加及び混合して気泡混合土を作製した。そして、一晩養生した気泡混合土に対し、環告４６号の溶出試験を行った。
【０１１９】
図１０は、試験結果をまとめたグラフである。図１０において、横軸はキレート剤に対する余剰鉄量（ｍｏｌ／Ｌ）を示し、縦軸はヒ素溶出量（ｍｇ／Ｌ）を示す。ここで、余剰鉄量は下式で算出した。
【０１２０】
余剰鉄量（ｍｏｌ／Ｌ）＝起泡剤中の全鉄モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）- キレート剤モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
【０１２１】
なお、硫酸鉄の添加量に関し、余剰鉄量が増えると沈殿が発生し易くなるため、この試験では沈殿が発生しない余剰鉄量の範囲で試験を行った。
【０１２２】
試験結果について考察する。クエン酸３ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、ＥＤＴＡ−Ｆｅの何れのキレート剤についても、ヒ素溶出量は余剰鉄量の増加と共に低減する傾向が確認できた。
【０１２３】
また、グルコン酸ナトリウムと硫酸鉄の組み合わせは、クエン酸３ナトリウムと硫酸鉄の組み合わせに比べて、ヒ素の不溶化効果が若干低い傾向が確認できた。このことから、グルコン酸ナトリウムとクエン酸ナトリウムとを比較すると、クエン酸ナトリウムの方が高い不溶化効果を有するので、より好ましいといえる。
【０１２４】
次に、助剤の効果について検討する。ここでは、助剤を含有するサンプル２９、３９と含有しないサンプル３１、４０について流動性試験の、作成後３０分間静置時点のミニスランプ値を比較した。助剤を含有するサンプル２９、３９は、ミニスランプ値が５．０〜５．４ｃｍであるのに対し、助剤を含まないサンプル３１、４０のミニスランプ値は１．８〜２．２ｃｍである。従って、本発明の実施例の範疇においても、助剤を添加するとより流動性が向上することが確認できた。
【０１２５】
以上の実施形態の説明は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明はその趣旨を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に本発明にはその等価物が含まれる。
【０１２６】
例えば、ｐＨが３．５以上であって不溶化剤を含む起泡材に用いられる気泡剤、必要に応じてこの起泡材に添加される助剤に関し、二段階目の試験で使用した組み合わせ、すなわちＡＯＳとＣ４Ｅ２とＰＥＧ６００の組み合わせに限定されない。一段階目の試験で使用可能と判断されたＡＥＳやＡＳを気泡剤として用いてもよい。同様に、ＤＥＧ、ＰＥＧ１５４０、Ｃ１Ｅ２、Ｃ２Ｅ２Ｃ２を助剤として用いてもよい。
【符号の説明】
【０１２７】
１…シールドマシン，２…スキンプレート，３…隔壁，４…カッター，５…カッターモーター，６…気泡注入管，７…スクリューコンベア，８…土圧センサ，９…ベルトコンベア，１０…ｐＨ調整剤供給部，１１…チャンバー，１２…支持アーム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図８】
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