(57)【要約】【課題】従来よりも容易に水分による劣化の進行を遅らせることができる、一次使用後に二次使用される硫化物系全固体電池を提供する。【解決手段】全固体電池が、電極体、電極体を入れる外装体、外装体の外部に突出した集電タブを含み、外装体が、外装体の外周部を封止するようにシール幅ａでシールされたシール部Ａを有し、並びに集電タブが接続された箇所以外の電極体の端部の少なくとも一部から対向するシール部Ａの端部までの距離ｂがシール幅ａ以上である領域Ｂを有し、外装体の内面が、熱溶着可能な電気絶縁性樹脂でコーティングされており、一次使用後に、電極体を切断しないように外装体の領域Ｂの少なくとも一部を切断して開口部Ｅを形成すること、開口部Ｅを介して全固体電池内の水分を除去した後、開口部Ｅを、距離ｂ未満の幅で熱溶着すること、を含む、一次使用後に二次使用される全固体電池の再生方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次使用後に二次使用される全固体電池の再生方法であって、
前記全固体電池が、電極活物質、硫化物系固体電解質、及び集電体を含む電極体、前記電極体を入れる外装体、並びに前記集電体と接続され前記外装体の外部に突出した集電タブを含み、
前記外装体が、前記外装体の外周部を封止するようにシール幅ａでシールされたシール部Ａを有し、並びに前記集電タブが接続された箇所以外の前記電極体の端部の少なくとも一部から対向するシール部Ａの端部までの距離ｂがシール幅ａ以上である領域Ｂを有し、
前記外装体の内面が、熱溶着可能で電気絶縁性の樹脂でコーティングされており、
前記全固体電池の一次使用後に、前記電極体を切断しないように前記外装体の領域Ｂの少なくとも一部を切断して開口部Ｅを形成すること、並びに
前記開口部Ｅを介して前記全固体電池内の水分を除去した後、前記開口部Ｅを、前記距離ｂ未満の幅で熱溶着すること、
を含む、全固体電池の再生方法。
【請求項２】
前記外装体が、集電タブの突出部を含まない少なくとも１つの直線状の辺を有する、請求項１に記載の全固体電池の再生方法。
【請求項３】
前記電極体及び前記外装体が四角形であり、それぞれの４つの内角が９０°である、請求項１または２に記載の全固体電池の再生方法。
【請求項４】
前記外装体の前記集電タブが突出する辺以外の外周部のうち少なくとも一辺が、前記シール幅ａでシールされたシール部Ａと、シール幅ａよりも大きなシール幅ｃでシールされたシール部Ｃを含み、
前記全固体電池の一次使用後に、前記シール部Ａを除去し且つ前記シール部Ｃの一部を前記少なくとも一辺にわたって残すように、前記前記少なくとも一辺を切断して開口部Ｅを形成し、前記開口部Ｅを介して前記全固体電池内の水分を除去した後、前記開口部Ｅを、前記最短距離ｂ未満の幅でシールすること、
を含む、請求項２または３に記載の全固体電池の再生方法。
【請求項５】
前記シール幅ｃが、前記シール幅ａの２倍以上の幅を有する、請求項４に記載の全固体電池の再生方法。
【請求項６】
前記開口部Ｅを、前記シール幅ａ以上且つ前記距離ｂ未満の幅でシールする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の全固体電池の再生方法。
【請求項７】
一次使用後に二次使用される全固体電池であって、
電極活物質、硫化物系固体電解質、及び集電体を含む電極体、前記電極体を入れる外装体、並びに前記集電体と接続され前記外装体から突出した集電タブを含み、
前記外装体が、前記外装体の外周部を封止するようにシール幅ａでシールされたシール部Ａを有し、並びに前記集電タブが接続された箇所以外の前記電極体の端部の少なくとも一部から対向するシール部Ａの端部までの距離ｂがシール幅ａ以上である領域Ｂを有し、
前記外装体の内面が、熱溶着可能で電気絶縁性の樹脂でコーティングされている、
全固体電池。
【請求項８】
前記外装体が、集電タブの突出部を含まない少なくとも１つの直線状の辺を有する、請求項７に記載の全固体電池の再生方法。
【請求項９】
前記電極体及び前記外装体が四角形であり、それぞれの４つの内角が９０°である、請求項７または８に記載の全固体電池の再生方法。
【請求項１０】
前記外装体の前記集電タブが突出する辺以外の外周部のうち少なくとも一辺が、前記シール幅ａでシールされたシール部Ａと、シール幅ａよりも大きなシール幅ｃでシールされたシール部Ｃを含む、請求項８または９に記載の全固体電池。
【請求項１１】
前記シール幅ｃが、前記シール幅ａの２倍以上の幅を有する、請求項１０に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物系全固体電池及びその再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の電源として、あるいは自動車や電力貯蔵用の電源として、なくてはならない重要な構成要素となってきている。
【０００３】
二次電池の中でも特にリチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりも容量密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として情報関連機器や通信機器に使用されており、近年、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車等の車両用の高出力且つ高容量のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池またはリチウム二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置されるリチウム塩を含む電解質とが備えられ、電解質は、非水系の液体又は固体によって構成される。電解質に非水系の液体電解質が用いられる場合には、電解液が正極層の内部へと浸透するため、正極層を構成する正極活物質と電解質との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止等の安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられており、開発が進められている。
【０００５】
上記の電気自動車やハイブリッド自動車等の車両用電源には比較的高い性能が要求される。一方で、家庭用等の定置用電源の要求性能は、車両用電源に比べて一般的に低い。そのため、電気自動車やハイブリッド自動車等の車両用電源として一次使用した電池を、家庭用等の定置用電源として二次使用（再利用）することが期待されている。
【０００６】
全固体電池として、リチウムイオン伝導性が高い硫化物系固体電解質を用いた全固体電池が検討されている。ただし、硫化物系固体電解質を含む全固体電池は、電池ケース内の電極体内に大気等に含まれる水分が侵入すると、硫化物系固体電解質が水分と反応してイオン伝導性が徐々に劣化するおそれがある。そこで、電極体内へ水分が侵入することを防止するために、冷却素子と、冷却素子がトラップした水分を吸着する水分除去剤とを有する全固体電池が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２８７９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
硫化物系固体電解質を用いた全固体電池についても、電気自動車やハイブリッド自動車等の車両用電源として一次使用した電池を、家庭用等の定置用電源として二次使用することが期待される。車両などの一次使用環境においては硫化物系固体電解質を含む電極体は外装体により密封して用いられるが、封止樹脂部を介した透過現象により水分が徐々に電池内部に浸入しやすい。この水分により硫化物系固体電解質が劣化しやすいため、二次使用に要求される電池特性を満たすことが難しい。特許文献１に記載の方法によれば、電極体内への水分の侵入を抑制することができるものの、構成が複雑になり、またコストも増加する課題がある。
【０００９】
そこで、一次使用後に二次使用される硫化物系全固体電池であって、従来よりも容易に、水分による劣化の進行を遅らせることができる硫化物系全固体電池が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、一次使用後に二次使用される全固体電池の再生方法であって、
全固体電池が、電極活物質、硫化物系固体電解質、及び集電体を含む電極体、電極体を入れる外装体、並びに集電体と接続され外装体の外部に突出した集電タブを含み、
外装体が、外装体の外周部を封止するようにシール幅ａでシールされたシール部Ａを有し、並びに集電タブが接続された箇所以外の電極体の端部の少なくとも一部から対向するシール部Ａの端部までの距離ｂがシール幅ａ以上である領域Ｂを有し、
外装体の内面が、熱溶着可能で電気絶縁性の樹脂でコーティングされており、
全固体電池の一次使用後に、電極体を切断しないように外装体の領域Ｂの少なくとも一部を切断して開口部Ｅを形成すること、並びに
開口部Ｅを介して全固体電池内の水分を除去した後、開口部Ｅを、距離ｂ未満の幅で熱溶着すること、
を含む、全固体電池の再生方法である。
【００１１】
本発明はまた、一次使用後に二次使用される全固体電池であって、
電極活物質、硫化物系固体電解質、及び集電体を含む電極体、電極体を入れる外装体、並びに集電体と接続され外装体から突出した集電タブを含み、
外装体が、外装体の外周部を封止するようにシール幅ａでシールされたシール部Ａを有し、並びに集電タブが接続された箇所以外の電極体の端部の少なくとも一部から対向するシール部Ａの端部までの距離ｂがシール幅ａ以上である領域Ｂを有し、
外装体の内面が、熱溶着可能で電気絶縁性の樹脂でコーティングされている、
全固体電池である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、硫化物系全固体電池の水分による劣化の進行を遅らせることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明に係る再生方法により、一次使用後に二次使用される全固体電池の電池特性（リチウムイオン伝導度）の回復を表した模式図である。
【図２】図２は、本発明に用いられる全固体電池の一例の上面模式図を示す。
【図３】図３は、本発明に用いられる全固体電池の一例の上面模式図を示す。
【図４】図４は、本発明に用いられる全固体電池の一例の上面模式図を示す。
【図５】図５は、本発明に用いられる全固体電池の一例の上面模式図を示す。
【図６】図６は、本発明に用いられる全固体電池の一例の上面模式図を示す。
【図７】図７は、本発明に用いられる全固体電池の一例の上面模式図を示す。
【図８】図８は、図２に示す領域Ｂを、一点鎖線Ｄ−Ｄに沿って切断して開口部Ｅを形成した全固体電池の上面模式図である。
【図９】図９は、図８に示す開口部Ｅを、熱溶着してシール部Ｆを形成した全固体電池の上面模式図である。
【図１０】図１０は、図２に示す領域Ｂを、一点鎖線Ｄ’−Ｄ’に沿って切断して開口部Ｅを形成した全固体電池の上面模式図である。
【図１１】図１１は、図１０に示す開口部Ｅを、熱溶着してシール部Ｆを形成した全固体電池の上面模式図である。
【図１２】図１２は、図６に示す領域Ｂを、一点鎖線Ｄ−Ｄに沿って切断して開口部Ｅを形成した全固体電池１００の上面模式図である。
【図１３】図１３は、図１２に示す開口部Ｅを、熱溶着してシール部Ｆを形成した全固体電池の上面模式図である。
【図１４】図１４は、図６に示す領域Ｂを、一点鎖線Ｄ’’−Ｄ’’に沿って切断して開口部Ｅを形成した全固体電池の上面模式図である。
【図１５】図１５は、図１４に示す開口部Ｅを、熱溶着してシール部Ｆを形成した全固体電池の上面模式図である。
【図１６】図１６は、外装体の集電タブが突出する辺以外の少なくとも一辺が、シール幅ａでシールされたシール部Ａと、シール幅ａよりも大きなシール幅ｃでシールされたシール部Ｃとを含む全固体電池の上面模式図である。
【図１７】図１７は、図１６に示すシール部Ａを除去し且つシール部Ｃの一部を直線状の辺にわたって残すように、直線状の辺を切断して開口部Ｅを形成した全固体電池の上面模式図である。
【図１８】図１８は、図１７に示す開口部Ｅを、熱溶着してシール部Ｆを形成した全固体電池の上面模式図である。
【図１９】図１９は、電極体の一例の断面模式図を示す。
【図２０】図２０は、本発明に用いられる全固体電池の一例の上面模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、一次使用後に二次使用される全固体電池の再生方法であって、全固体電池が、電極活物質、硫化物系固体電解質、及び集電体を含む電極体、電極体を入れる外装体、並びに集電体と接続され外装体の外部に突出した集電タブを含み、外装体が、外装体の外周部を封止するようにシール幅ａでシールされたシール部Ａを有し、並びに集電タブが接続された箇所以外の電極体の端部の少なくとも一部から対向するシール部Ａの端部までの距離ｂがシール幅ａ以上である領域Ｂを有し、外装体の内面が、熱溶着可能で電気絶縁性の樹脂でコーティングされており、全固体電池の一次使用後に、電極体を切断しないように外装体の領域Ｂの少なくとも一部を切断して開口部Ｅを形成すること、並びに開口部Ｅを介して全固体電池内の水分を除去した後、開口部Ｅを、距離ｂ未満の幅で熱溶着すること、を含む、全固体電池の再生方法を対象とする。
【００１５】
本発明においては、一次使用後に、全固体電池の外装体の一部を所定の幅で切断して開口部を形成し、開口部を介して全固体電池内の水分を除去した後、開口部をシールすることによって、従来よりも容易に、リチウムイオン伝導度が回復した硫化物系全固体電池を得ることができ、硫化物系全固体電池の水分による劣化の進行を遅らせることが可能となる。
【００１６】
本発明によれば、電極体を外装体から取り外す必要がないため電極体を破損するおそれがなく、新たな外装体も必要なく、水分除去後に電池の外観に突起部を形成することもないため、二次使用において複数の全固体電池を積層したときに応力集中による劣化のおそれもなく、従来よりも容易に、低コストで、且つ高い信頼性を有して、硫化物系全固体電池の水分による劣化の進行を遅らせることができる。
【００１７】
本明細書において、一次使用とは、二次電池を、電気自動車やハイブリッド自動車等の車両用電源等として使用することをいう。
【００１８】
本明細書において、二次使用とは、一次使用後に、再度電源として使用することをいう。二次使用には、例えば、家庭用等の定置用電源として再利用すること、及び車両用電源として再利用することが含まれる。二次使用には、さらに三次使用することを含んでもよい。
【００１９】
図１に、本発明に係る再生方法により、一次使用後に二次使用される全固体電池の電池特性（リチウムイオン伝導度）の回復を表した模式図を示す。本発明により、一次使用後に、電極体中の水分を除去することにより、リチウムイオン伝導度を回復することを容易に行うことができる。電極体中の水分は、硫化物系固体電解質に反応及び吸着しているが、これらの水分のうち吸着している水分を、乾燥することにより除去することによって、リチウムイオン伝導度を回復することができると考えられる。
【００２０】
以下、図面を参照しながら説明する。
【００２１】
図２に、本発明に用いられる全固体電池の一例の上面模式図を示す。全固体電池１００は、電極活物質、硫化物系固体電解質、及び集電体を含む電極体１０、電極体１０を収容する外装体２０、並びに集電体と接続され外装体２０の外部に突出した集電タブ３０を含む。電極体１０は外装体２０の中に収容されており、破線で示している。
【００２２】
外装体２０は、外装体２０の外周部を封止するようにシール幅ａでシールされたシール部Ａを有し、並びに集電タブ３０が接続された箇所以外の電極体１０の電極端部１１の少なくとも一部から対向するシール部Ａの端部２１までの距離ｂがシール幅ａ以上である領域Ｂを有する。
【００２３】
シール幅ａが大きいほど封止性が向上し、外装体内部への水分の侵入を抑制することができ、シール幅ａが小さいほど、外装体内部に入れる電極体の大きさを大きくすることができる。シール幅ａは、上記のバランスを考慮して、任意に決定することができるが、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上、さらに好ましくは５ｍｍ以上、さらにより好ましくは１０ｍｍ以上である。シール幅の上限は、好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは３５ｍｍ以下、さらに好ましくは２０ｍｍ以下、さらにより好ましくは１５ｍｍ以下である。以下、同様である。シール幅ａが部位によって差がある場合は、平均値が上記数値範囲内に入ることが好ましく、最小幅及び最大幅が上記数値範囲に入ることがより好ましい。
【００２４】
電極端部１１から対向するシール部端２１までの距離ｂは、シール幅ａ以上である。距離ｂがシール幅ａ以上を有することにより、水分除去後に開口部を再シールするときに、シール幅ａと同じ幅以上でシールすることができる。以下、同様である。
【００２５】
外装体２０は、電池の外装材として一般的に用いられるラミネートフィルム等であることができる。外装体２０の内面は、熱溶着可能で電気絶縁性の樹脂でコーティングされており、所望の箇所を加熱して封止することができる。
【００２６】
本発明における外装体２０は、電極体１０を収容し且つ領域Ｂを有するため、電極体１０よりも大きな外形を有するが、全固体電池１００の使用時に、外装体２０の領域Ｂの部分を折り畳んでもよい。これにより、全固体電池の体積効率を向上することができる。
【００２７】
図２において、外装体２０は、一枚の外装材を折り返して作製され、集電タブ３０は外装体２０の折り返し部２２から突出している。集電タブ３０の突出部は、集電タブ３０と外装体２０の間に熱融着性の樹脂層を介在させて熱融着させることにより、密閉処理がなされている。
【００２８】
図２０に、本発明に用いられる折り返し位置が異なる全固体電池の一例の上面模式図を示す。外装体２０は一枚の外装材を折り返して作製され、集電タブ３０は、外装体２０の外周部を封止するようにシール幅ａでシールするシール部Ａから突出している。集電タブ３０の突出部は、集電タブ３０と外装体２０の間に熱融着性の樹脂層を介在させて熱融着させることにより密閉処理がなされている。
【００２９】
２枚以上の外装材を貼り合わせて外装体２０を作製してもよい。図３に、２枚の外装材を貼り合わせて外装体２０を作製した例を示す。２枚の外装材を貼り合わせて外装体２０を作製する場合、集電タブ３０の突出部も、外装体２０の外周部を封止するようにシール幅ａでシールされる。集電タブ３０の突出部は、集電タブ３０と外装体２０の間に熱融着性の樹脂層を介在させて熱融着させることにより密閉処理がなされている。
【００３０】
集電体は、図２、３、及び２０のように同じ向きに突出させてもよく、また図４に示すように、異なる向きに突出させてもよい。
【００３１】
電極体１０及び外装体２０は、それぞれ、図２〜４に示すような四角形、図５に示すような６角形等の多角形、図６に示すような円形、または図７に示すような円形の一部が直線状である形状等、所望の形状を有することができる。電極体１０及び外装体２０は、互いに異なる形状でもよく、相似形状でもよい。
【００３２】
好ましくは、外装体２０は、図２〜５及び７に示すような、集電タブ３０の突出部を含まない少なくとも１つの直線状の辺を有する。外装体２０が、集電タブ３０の突出部を含まない少なくとも１つの直線状の辺を有する場合、図２〜５及び７に示すように、電極体１０も、外装体２０の直線状の辺に平行である少なくとも１つの直線状の辺を有することが好ましい。外装体２０が上記の直線状の辺を有する場合、直線状の辺に開口部Ｅを形成することができる。外装体の開口部Ｅを形成する箇所が直線状であることによって、外装体２０を直線状に切断して開口部Ｅを形成することができるので、開口部Ｅをより容易に形成しシールすることができる。より好ましくは、電極体１０及び外装体２０は、それぞれ、図２〜４に示すような、４つの内角が９０°である四角形状である。電極体１０及び外装体２０が、４つの内角が９０°である四角形状である場合、開口部Ｅをさらに容易に形成しシールすることができる。
【００３３】
本発明においては、全固体電池１００の一次使用後に、電極体１０を切断しないように外装体２０の領域Ｂの少なくとも一部を切断して開口部Ｅを形成する。切断箇所は、電極体１０を切断しないように、外装体２０の領域Ｂの少なくとも一部を切断して開口部Ｅを形成することができる所望の位置にすることができる。図２〜７に示す一点鎖線Ｄ−Ｄに沿って領域Ｂを切断してもよく、図２に示す一点鎖線Ｄ’−Ｄ’に沿って領域Ｂの一部を切断してもよく、図６に示す曲線の一点鎖線Ｄ’’−Ｄ’’に沿って領域Ｂの一部を切断してもよい。図２〜５及び７のように、外装体２０が直線形状の辺を有する場合、Ｄ−Ｄの一点鎖線で示すように、直線形状の辺に平行に領域Ｂを切断することが好ましく、直線形状の辺に平行に且つ領域Ａの内側端部に沿って領域Ａを切り離すように、領域Ｂを切断することがより好ましい。
【００３４】
例えば図２に示すような直線形状の辺を有する外装体２０の領域Ｂを、Ｄ−Ｄの一点鎖線に沿って直線形状の辺に平行に切断することによって、図８に示すように、全固体電池１００に開口部Ｅを形成することができ、開口部Ｅを介して全固体電池１００内の水分を除去することができる。水分を除去した後、図９に示すように、開口部Ｅを、電極体１０に重ならないように距離ｂ未満の幅ｆで、直線状に熱溶着してシール部Ｆを形成することができる。図８は、図２に示す領域Ｂを一点鎖線Ｄ−Ｄに沿って切断して開口部Ｅを形成した全固体電池１００の上面模式図であり、外装体２０の切断前外周部２３を破線で示す。図９は、図８に示す開口部Ｅを、熱溶着してシール部Ｆを形成した全固体電池１００の上面模式図である。開口部Ｅを熱溶着する幅ｆは、好ましくはシール幅ａ以上且つ距離ｂ未満である。開口部Ｅを熱溶着する幅ｆは、より好ましくは、シール幅ａと実質的に同じ幅である。
【００３５】
図９に示すように、開口部Ｅを熱溶着してシール部Ｆを形成した後に、外装体２０が、電極体１０の電極端部１１の少なくとも一部から対向するシール部Ｆの端部までの距離ｂ’がシール幅ａまたはシール幅ｆ以上である領域Ｂ’を有する場合、二次使用後に、さらに、開口部Ｅの形成、水分除去、及び開口部Ｅの熱溶着を行い、三次使用してもよい。
【００３６】
また、例えば、図２に示すような直線形状の辺を有する外装体２０の領域Ｂを、一点鎖線Ｄ’−Ｄ’に沿って直線形状の辺の一部を切断することによって、図１０に示すように、開口部Ｅを形成することができ、開口部Ｅを介して全固体電池１００内の水分を除去することができる。水分を除去した後、図１１に示すように、開口部Ｅを、電極体１０に重ならないように距離ｂ未満の幅ｆで、熱溶着してシール部Ｆを形成することができる。図１０は、図２に示す領域Ｂを一点鎖線Ｄ’−Ｄ’に沿って切断して開口部Ｅを形成した全固体電池１００の上面模式図であり、外装体２０の切断前外周部２１を破線で示す。図１１は、図１０に示す開口部Ｅを、熱溶着してシール部Ｆを形成した全固体電池１００の上面模式図である。シール部Ｆを形成する際、図１１に示すように、シール部Ｆとシール部Ａとの境目を、シール幅ａまたはシール幅ｆ以上の幅で形成して外装体２０の外周部をシールすることができる。
【００３７】
また、例えば、図６に示すように、外装体２０が円形状であり、一点鎖線Ｄ−Ｄに沿って領域Ｂを直線状に切断することによって、図１２に示すように、開口部Ｅを形成することができ、開口部Ｅを介して全固体電池１００内の水分を除去することができる。水分を除去した後、図１３に示すように、開口部Ｅを、電極体１０に重ならないように距離ｂ未満の幅ｆで、熱溶着してシール部Ｆを形成することができる。図１２は、図６に示す領域Ｂを、一点鎖線Ｄ−Ｄに沿って切断して開口部Ｅを形成した全固体電池１００の上面模式図であり、外装体２０の切断前外周部２１を破線で示す。図１３は、図１２に示す開口部Ｅを、熱溶着してシール部Ｆを形成した全固体電池１００の上面模式図である。
【００３８】
また、例えば、図６に示すように、外装体２０が円形状であり、曲線の一点鎖線Ｄ’’−Ｄ’’に沿って曲線状に領域Ｂを切断することによって、図１４に示すように、曲線状の開口部Ｅを形成することができ、開口部Ｅを介して全固体電池１００内の水分を除去することができる。水分を除去した後、図１５に示すように、開口部Ｅを、電極体１０に重ならないように曲線状に距離ｂ未満の幅ｆで、熱溶着してシール部Ｆを形成することができる。図１４は、図６に示す領域Ｂを、曲線の一点鎖線Ｄ’’−Ｄ’’に沿って切断して開口部Ｅを形成した全固体電池１００の上面模式図であり、外装体２０の切断前外周部２１を破線で示す。図１５は、図１４に示す開口部Ｅを、熱溶着してシール部Ｆを形成した全固体電池１００の上面模式図である。
【００３９】
また、図２〜５及び７に例示するように、外装体２０が、少なくとも１つの直線状の辺を有する場合、図１６に例示するように、外装体２０の集電タブ３０が突出する辺以外の少なくとも一辺が、シール幅ａでシールされたシール部Ａと、シール幅ａよりも大きなシール幅ｃでシールされたシール部Ｃを含むことが好ましい。シール部Ｃのシール幅ｃはシール幅aよりも大きいため、シール部Ｃを形成することによって水分の浸透をより低減することもできる。好ましくは、シール幅ｃはシール幅ａの２倍以上の幅を有する。
【００４０】
図１６に例示するように、外装体２０の集電タブ３０が突出する辺以外の少なくとも一辺が、シール幅ａでシールされたシール部Ａと、シール幅ａよりも大きなシール幅ｃでシールされたシール部Ｃとを含む場合、全固体電池１００の一次使用後に、図１７に示すように、シール部Ａを除去し且つシール部Ｃの一部を直線状の辺にわたって残すように、直線状の辺を切断して開口部Ｅを形成し、開口部Ｅを介して全固体電池１００内の水分を除去することができる。水分を除去した後、図１８に示すように、開口部Ｅを、距離ｂ未満の幅でシールすることができ、好ましくは、シール幅ａ以上距離ｂ未満のシール幅、より好ましくはシール幅ａと同じシール幅でシールすることができる。
【００４１】
図１６に例示するように、外装体２０が、少なくとも１つの直線状の辺を有し且つ外装体２０の集電タブ３０が突出する辺以外の少なくとも一辺が、シール幅ａでシールされたシール部Ａと、シール幅ａよりも大きなシール幅ｃでシールされたシール部Ｃとを含む場合、シール幅ｃでシールされたシール部Ｃを、図１６に示すように１辺に１箇所形成してもよく、または１辺に２箇所以上形成してもよい。
【００４２】
シール幅ａでシールされたシール部Ａと、シール幅ａよりも大きなシール幅ｃでシールされたシール部Ｃを含む辺において、シール部Ａの長さは、電池の大きさに応じて任意に決定することができる。シール部Ａの長さの下限は、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上、さらに好ましくは１０ｍｍ以上であり、上限は好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは２５ｍｍ以下、さらに好ましくは１５ｍｍ以下である。
【００４３】
本発明における電極体１０は、必要とする電池の特性等に応じて、例えば１〜３０００ｃｍ2、または１０〜１０００ｃｍ2等の任意の面積となる外形寸法、及び２０〜２５００μｍ、または５０〜３００μｍ等の任意の厚みを有することができる。
【００４４】
本発明における電極体１０は、電極活物質を含む正極及び負極、正極と負極との間に配置される固体電解質層、正極集電体、並びに負極集電体を含み、全固体電池として機能し得る任意の構造を有することができる。図１９に、電極体１０の一例の断面模式図を示す。
【００４５】
図１９に例示するように、電極体１０は、正極層１、負極層３、及びこれらの間に配置される固体電解質層２を含むことができる。正極層１には正極集電体４が電気的に接続され、負極層３には負極集電体５が電気的に接続され得る。
【００４６】
固体電解質層２には硫化物系固体電解質が含まれる。硫化物系固体電解質の材料としては、全固体電池の固体電解質として利用可能な材料を用いることができる。例えば、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ2Ｓ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5、またはＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5等の硫化物系固体電解質を用いることができる。また、非晶質の硫化物系固体電解質を熱処理して得られるガラスセラミックスを、固体電解質として用いることもできる。
【００４７】
固体電解質層２は、必要とする電池の特性等に応じて、例えば１〜３０００ｃｍ2、または１０〜１０００ｃｍ2等の任意の面積となる外形寸法、及び０．１〜１０００μｍ、または１０〜３００μｍ等の任意の厚みを有することができる。
【００４８】
正極層１及び負極層３はそれぞれ電極活物質を含み、電極活物質として、全固体電池の電極活物質として利用可能な材料を用いることができる。活物質材料として、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（ＬｉxＴｉＯy）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ4、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＮｉ）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）及び酸化モリブデン（ＭｏＯ3）等の遷移金属酸化物、硫化チタン（ＴｉＳ2）、グラファイト及びハードカーボン等の炭素材料、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン酸化物（ＬｉxＳｉyＯz）、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、またはＰ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇxＭまたはＮｙＳｂ、ＭはＳｎ、Ｇｅ、またはＳｂ、ＮはＩｎ、Ｃｕ、またはＭｎ）等、並びにこれらの誘導体が挙げられる。
【００４９】
本発明において、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の充放電電位を比較して、充放電電位が貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて、任意の電圧の電池を構成することができる。
【００５０】
正極層１及び負極層３に硫化物系固体電解質を含有させてもよい。正極層１及び負極層３に硫化物系固体電解質を含有させる場合、電極活物質と固体電解質との混合比率は、特に限定されないが、例えば、電極活物質：固体電解質の体積比率を２０：８０〜９０：１０、または４０：６０〜７０：３０にすることができる。
【００５１】
正極層１に硫化物系固体電解質を含有させる場合、正極活物質と硫化物系固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ3ＢＯ3、ＬｉBＯ2、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＴｉＯ3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ2Ｏ5、Ｌｉ2ＺｒＯ3、ＬｉＮｂＯ3、Ｌｉ2ＭｏＯ4、Ｌｉ2ＷＯ4等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であってもよい。
【００５２】
正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＰＯ4等を挙げることができる。
【００５３】
正極層１及び負極層３はそれぞれ、バインダーを含んでもよい。バインダーの材料としては、特に制限されず、ポリテトラフルオロエチレン、ポリブタジエンゴム、水素添加ブチレンゴム、スチレンブタジエンゴム、多硫化ゴム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
【００５４】
正極層１及び負極層３はそれぞれ、所望により導電助材粒子を含んでもよい。導電助材粒子としては、特に制限されるものではなく、黒鉛、カーボンブラック等を用いることができる。
【００５５】
正極層１及び負極層３はそれぞれ、必要とする電池の特性等に応じて、例えば１〜３０００ｃｍ2、または１０〜１０００ｃｍ2等の任意の面積となる外形寸法、及び０．１〜１０００μｍ、または１０〜３００μｍ等の任意の厚みを有することができる。
【００５６】
正極集電体４の材料としては、導電性を有し正極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えばＳＵＳ、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、およびカーボン等を挙げることができ、ＳＵＳ及びアルミニウムが好ましい。さらに、正極集電体４は、例えば、箔状、板状、メッシュ状等であることができ、中でも箔状が好ましい。
【００５７】
負極集電体５の材料としては、導電性を有し負極集電体としての機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、ＳＵＳ及び銅が好ましい。さらに、負極集電体５は、例えば、箔状、板状、メッシュ状等であることができ、中でも箔状が好ましい。
【００５８】
正極集電体４及び負極集電体５には、それぞれ、集電タブ３０（正極タブ及び負極タブ）が接続され得る。集電タブ３０は、集電体の一部または集電体に接続した集電タブであることができる。電極体１０を外装体２０に入れるとき、集電体の一部または集電体に接続した集電タブを外装体２０の外部に引き出す。
【００５９】
正極集電体４及び負極集電体５の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば１０〜５００μｍ程度の厚みの金属箔を用いることができる。
【００６０】
本発明において水分を除去する方法としては、任意の方法で行うことができるが、好ましくは、開口部Ｅを設けた全固体電池１００を低露点環境に所定時間放置する方法が挙げられる。露点が好ましくは−６０℃以下、より好ましくは−７０℃以下、さらに好ましくは−８０℃以下の雰囲気に、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上、さらに好ましくは３時間以上、放置する。また１４０〜１８０℃に加熱することが好ましい。また０．１ＭＰａ以下に減圧してもよい。
【００６１】
本発明はまた、一次使用後に二次使用される全固体電池であって、電極活物質、硫化物系固体電解質、及び集電体を含む電極体、電極体を入れる外装体、並びに集電体と接続され外装体から突出した集電タブを含み、外装体が、外装体の外周部を封止するようにシール幅ａでシールされたシール部Ａを有し、並びに集電タブが接続された箇所以外の電極体の端部の少なくとも一部から対向するシール部Ａの端部までの距離ｂがシール幅ａ以上である領域Ｂを有し、外装体の内面が、熱溶着可能で電気絶縁性の樹脂でコーティングされている、全固体電池を対象とする。
【００６２】
電極体の形状及び外装体の形状、シール部Ａ及びシール部Ｃの配置等、全固体電池の構成については、上述の通りである。
【符号の説明】
【００６３】
１００    全固体電池
１    正極層
２    固体電解質層
３    負極層
４    正極集電体
５    負極集電体
１０    電極体
１１    電極体の端部
２０    外装体
２１    シール部Ａの端部
２２    折り返し部
２３    外装体の切断前外周部
３０    電極タブ
Ａ    シール部
Ｂ    電極体の端部とシール部Ａの端部との間の領域
Ｃ    シール部
Ｄ    切断箇所
Ｄ’    切断箇所
Ｄ’’    切断箇所
Ｅ    開口部
Ｆ    シール部
ａ    シール幅
ｂ    電極体の端部から対向するシール部Ａの端部までの距離
ｃ    シール幅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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