(57)【要約】【課題】本発明は、アルコールを用いた拭き取り時における基材保護層の剥がれを抑制することで、再利用可能な蓄電デバイス用外装材を提供することを目的とする。【解決手段】第１の接着層１２と接触する第１の面１１ａと、第１の面１１ａの反対側に配置された第２の面１１ｂと、を有し、第１の接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２の接着層１５、及びシーラント層１６が順次積層された基材層１１と、基材層１１の第２の面１１ｂに配置された易接着処理層１８と、易接着処理層１８を介して、基材層１１と接着することで、基材層１１を保護する基材保護層１９と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の接着層と接触する第１の面と、該第１の面の反対側に配置された第２の面と、を有し、前記第１の接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第２の接着層、及びシーラント層が順次積層された基材層と、
前記基材層の前記第２の面に配置された易接着処理層と、
前記易接着処理層を介して、前記基材層と接着することで、該基材層を保護する基材保護層と、
を有することを蓄電デバイス用外装材。
【請求項２】
前記易接着処理層の材料は、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、及びアクリルグラフトポリエステルのうち、少なくとも１種を含む樹脂組成物であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項３】
前記基材保護層は、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の主剤と、
イソシアネート系硬化剤と、
を含むことを特徴とする請求項１または２記載の蓄電デバイス用外装材。
【請求項４】
前記基材層は、ポリエステルフィルムまたはポリアミドフィルムであることを特徴とする請求項１ないし３のうち、いずれか１項記載の蓄電デバイス用外装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用外装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯電話、ノート型パソコン等の携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、電気自動車等に用いられる蓄電デバイスとしては、例えば、超薄型化や小型化が可能なリチウムイオン電池が知られている。
リチウムイオン電池において、正極材、負極材、セパレータ、及び電解液等の内容物は、蓄電デバイス用外装材を所定の形状に成型することで形成される外装体内に収容される。
【０００３】
外装体としては、金属板等をプレス成型した金属製の缶タイプの外装体が使用されていたが、形状の自由度が高く、軽量化が容易なアルミニウム箔等の金属箔を含むラミネートフィルムを冷間成型した外装体が広く使用されている。
上記ラミネートフィルムとしては、例えば、基材層と、第１の接着層と、金属箔層と、第２の接着層と、シーラント層と、が順次積層された積層体を用いることができる。
【０００４】
ラミネートフィルムよりなる蓄電デバイス用外装材を構成要素とする蓄電デバイスは、冷間成型によりラミネートフィルムを深絞りすることで凹部を形成し、該凹部内にデバイス用内容物を収容させ、その後、ラミネートフィルムの周縁部をヒートシールにより熱封緘することで製造される。
【０００５】
上記凹部の深さを深くすると、デバイス用内容物の収納量が増加するため、蓄電デバイスのエネルギー密度を高くすることが可能となる。
このため、蓄電デバイス用外装材を構成する基材層としては、凹部を深くしてもクラックやピンホールが生じ難い、優れた成型性を有するポリアミドフィルムが好適である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかしながら、ポリアミドフィルムは、電解液に対する充分な耐性を有していない。このため、蓄電デバイスが複数個積層された状態で使用される場合、１つの蓄電デバイスが破損して電解液が漏れ出すと、他の蓄電デバイスの外装材に該電解液が付着してしまう。
これにより、該電解液によって基材層が溶解し、該電解液により、基材層よりも内側に配置された金属箔層が腐食する恐れがあった。
また、ポリアミドフィルムは、耐傷性も充分ではなく、取り扱い時に基材層の表面に傷が付きやすく、意匠性や耐久性等基材層が低下してしまう。
【０００７】
特許文献１には、蓄電デバイス用外装材の成型性をさらに向上させる目的で、基材層の外面にマットニス層を配置することが開示されている。該マットニス層は、セルロース系、塩化ビニル−酢酸ビニル系、変性ポリオレフィン系、ゴム系、アクリル系、ウレタン系等のオレフィン系樹脂、またはアルキッド系合成樹脂と、シリカ系、カオリン系等のマット剤と、により構成されている。
しかし、上記マットニス層を設けても、基材層の電解液による劣化を充分に抑制することは困難であり、また充分な耐傷性を付与することも困難であった。
【０００８】
リチウムイオン電池用の蓄電デバイス用外装材としては、ナイロンを基材層に用いるものが多かったが、近年、基材層の外側に基材保護層を設けることで、電解液耐性を向上させ、かつ意匠性を付与可能な蓄電デバイス用外装材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−５４５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、基材保護層を有する蓄電デバイス用外装材には、以下に示すような問題が残されている。
リチウムイオン電池等の蓄電デバイスの製造時において、ロットトレース等の目的で、インクジェットプリントにより、蓄電デバイス用外装材の表面にバーコード等を印字することがある。このとき、印字ミスがあると、アルコール等を用いてインクを除去してから再印字をするが、基材保護層によってはアルコールに対する耐性がなく、インクと共に基材保護層が剥がれてしまう。
【００１１】
また、蓄電デバイスの製造工程で蓄電デバイス用外装材の表面に電解液が付着した場合にもアルコールを用いて電解液を拭き取る場合がある。この場合も、基材保護層がはがれて電解液耐性が失われてしまう。
このように、基材保護層にアルコールに対する耐性（言い換えれば、アルコールラビング耐性）がないと、蓄電デバイス用外装材を再利用することができなくなるため、蓄電デバイスの生産性が低下してしまうという問題があった。
【００１２】
そこで、本発明は、アルコールを用いた拭き取り時における基材保護層の剥がれを抑制することで、再利用可能な蓄電デバイス用外装材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る蓄電デバイス用外装材は、第１の接着層と接触する第１の面と、該第１の面の反対側に配置された第２の面と、を有し、前記第１の接着層、金属箔層、腐食防止処理層、第２の接着層、及びシーラント層が順次積層された基材層と、前記基材層の前記第２の面に配置された易接着処理層と、前記易接着処理層を介して、前記基材層と接着することで、該基材層を保護する基材保護層と、を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明によれば、基材層の第２の面に配置され、基材層と基材保護層とを接着する易接着処理層を有することにより、基材保護層の外面をアルコールで拭き取った際、基材層から基材保護層が剥がれることを抑制することが可能となる。
これにより、外面がアルコールで拭き取られた基材保護層を有する蓄電デバイス用外装材を再利用することができる。
【００１５】
また、上記本発明の一態様に係る蓄電デバイス用外装材において、前記易接着処理層の材料は、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、及びアクリルグラフトポリエステルのうち、少なくとも１種を含む樹脂組成物であってもよい。
易接着処理層の膜厚範囲としては０．０２〜０．５μｍが好ましく、さらには０．０４〜０．３μｍがより好ましい。易接着処理層が薄すぎると均一に形成することができず、易接着効果が不十分となるおそれがある。また、易接着処理層が厚すぎると、蓄電デバイス用外装材の成型性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１６】
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂としては、接着性の点から、共重合成分を導入しガラス転移温度を低下させた共重合ポリエステルが好ましい。共重合ポリエステルは、塗工性の点から水溶性もしくは水分散性を有することが好ましい。
このような共重合ポリエステルとしては、スルホン酸基又はそのアルカリ金属塩基からなる群より選択される少なくとも１種の基が結合した共重合ポリエステル（以下、スルホン酸基含有共重合ポリエステルという）を用いるのが好ましい。
【００１７】
ここでスルホン酸基含有共重合ポリエステルとは、ジカルボン酸成分又はグリコール成分の一部にスルホン酸基又はそのアルカリ金属塩基からなる群より選択される少なくとも１種の基が結合したポリエステルをいい、なかでも、スルホン酸基又はそのアルカリ金属塩基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有した芳香族ジカルボン酸成分を全酸成分に対して２〜１０モル％の割合で用いて調整した共重合ポリエステルが好ましい。
【００１８】
このようなジカルボン酸の例としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が好適である。この場合、他のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニル、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等が挙げられる。スルホン酸基含有共重合ポリエステルを製造するためのグリコール成分としては、エチレングリコールが主として用いられ、この他に、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。
中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を共重合成分として用いると、ポリスチレンスルホン酸塩との相溶性が向上するという点で好ましい。
【００１９】
また、本発明において用いることができるポリエステル樹脂としては、変性ポリエステル共重合体、例えば、ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などを使用してもよい。
本発明では、密着性を向上させるためにポリエステル樹脂以外を含有させてもよい。このような樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
【００２０】
(アクリル樹脂)
本発明のアクリル樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いて共重合される。更に、これらは他のモノマーと併用することができる。
【００２１】
他のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどを用いることができる。
また、本発明において用いることの可能なアクリル樹脂としては、変性アクリル共重合体、例えば、ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などを使用してもよい。
【００２２】
本発明において用いられるアクリル樹脂のガラス転移点は特に限定されるものではないが、好ましくは０〜９０℃、より好ましくは１０〜８０℃である。Ｔｇが低いと高温高湿下での密着性が低下したり、高いと延伸時にクラックが発生したりすることがある。
また、該アクリル樹脂の分子量は１０万以上が好ましく、より好ましくは３０万以上である。分子量が低いと耐湿熱性が低下する場合がある。
本発明では、密着性を向上させるためにアクリル樹脂以外を含有させてもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【００２３】
（ポリウレタン樹脂）
水系ポリウレタン樹脂としては、粒子径が小さく、安定性が良好な点から自己乳化型が好ましい。その粒子径は１０〜１００ｎｍ程度がよい。
本発明に用いる水系ポリウレタン樹脂はそのガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃〜１５０℃が望ましい。Ｔｇが４０℃未満のものは塗工後ロール状に巻き取る際ブロッキングが発生するため好ましくない。塗工後の乾燥温度よりＴｇが高すぎると均一な膜を形成しにくいため、１５０℃よりも高いＴｇは好ましくない。
【００２４】
また、本発明は架橋剤を添加してもよいが、水系ポリウレタンの架橋剤としては、水溶性エポキシ化合物等、汎用の水溶性架橋剤が使用できる。
水溶性エポキシ化合物は水への溶解性があり、２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類１モルとエピクロルヒドリン２モルとのエーテル化によって得られるポリエポキシ化合物、フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、シュウ酸等のジカルボン酸類１モルとエピクロルヒドリン２モルとのエステル化によって得られるジエポキシ化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これら水溶性架橋剤は水系ポリウレタン樹脂と架橋し、塗膜の耐水性、耐溶剤性を向上し、塗工するフィルムとの密着性にも寄与する。
本発明では、密着性を向上させるためにウレタン樹脂以外を含有させてもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
【００２５】
また、これらの樹脂と一緒に一般的な硬化剤、たとえばイソシアネート系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤などを合わせて使用してもよい。
【００２６】
このように、易接着処理層の材料として、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、及びアクリルグラフトポリエステルのうち、少なくとも１種を含む樹脂組成物を用いることで、基材層と基材保護層との密着性が向上し、基材保護層が剥がれることを抑制できる。
【００２７】
また、上記本発明の一態様に係る蓄電デバイス用外装材において、前記基材保護層は、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の主剤と、イソシアネート系硬化剤と、を含んでもよい。
【００２８】
このように、基材保護層が、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の主剤と、イソシアネート系硬化剤と、を含むことにより、易接着処理層と基材保護層との密着力が向上し、基材保護層が剥がれることを抑制できる。
【００２９】
また、上記本発明の一態様に係る蓄電デバイス用外装材において、前記基材層は、ポリエステルフィルムまたはポリアミドフィルムであってもよい。
【００３０】
このように、基材層が、ポリエステルフィルムまたはポリアミドフィルムであることにより、良好な成型性を発現することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の蓄電デバイス用外装材によれば、アルコールを用いた拭き取り時における基材保護層の剥がれを抑制可能となるため、アルコールによる拭き取り後の蓄電デバイス用外装材を再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施の形態に係る蓄電デバイス用外装材の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の蓄蓄電デバイス用外装材の寸法関係とは異なる場合がある。
また、本明細書中において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタアクリル酸を意味し、他の化合物についても同様である。
【００３４】
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態に係る蓄電デバイス用外装材の概略構成を示す断面図である。
図１を参照するに、本実施の形態の蓄電デバイス用外装材１０は、基材層１１と、第１の接着層１２と、金属箔層１３と、腐食防止処理層１４と、第２の接着層１５と、シーラント層１６と、易接着処理層１８と、基材保護層１９と、を有する。
【００３５】
基材層１１は、第１の接着層１２と接触する第１の面１１ａと、該第１の面の反対側に配置された第２の面１１ｂと、を有する。
基材層１１は、蓄電デバイス（例えば、リチウムイオン電池）を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、成型加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する機能を有する。
特に、大型用途のリチウムイオン二次電池に蓄電デバイス用外装材１０を使用する場合、蓄電デバイス用外装材１０を構成する基材層１１は、蓄電デバイス用外装材１０に耐擦傷性、耐薬品性、絶縁性等を付与することができる。
【００３６】
基材層１１としては、例えば、絶縁性を有する樹脂により構成された樹脂フィルムが好ましい。該樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等の延伸または未延伸フィルムを用いることができる。基材層１１は、上記樹脂フィルムの単層フィルムであってもよいし、上記樹脂フィルムを２種以上積層させた積層フィルムであってもよい。
【００３７】
基材層１１としては、例えば、ポリエステルフィルムまたはポリアミドフィルムを用いることがより好ましい。
このように、基材層１１として、ポリエステルフィルムまたはポリアミドフィルムを用いることにより、良好な成型性を発現することができる。
【００３８】
基材層１１の厚さは、例えば、６〜４０μｍの範囲内の厚さが好ましく、１０〜３０μｍの範囲内の厚さがより好ましい。基材層１１の厚さが６μｍよりも薄い場合には、蓄電デバイス用外装材１０の耐ピンホール性及び絶縁性が低下してしまう。また、基材層１１の厚さが４０μｍよりも厚い場合には、蓄電デバイス用外装材１０の成型性が低下してしまう。
したがって、基材層１１の厚さを６〜４０μｍの範囲内で設定することで、デバイス用外装材１０の耐ピンホール性、絶縁性、及び成型性を向上させることができる。
このとき、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
【００３９】
第１の接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２の接着層１５、及びシーラント層１６は、基材層１１の第２の面１１ｂに、第１の接着層１２、金属箔層１３、腐食防止処理層１４、第２の接着層１５、及びシーラント層１６の順番で積層されている。
【００４０】
第１の接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３との間に配置されている。第１の接着層１２は、基材層１１の第１の面１１ａに金属箔層１３を貼り付けるための接着層である。
第１の接着層１２は、基材層１１と金属箔層１３とを強固に接着するために必要な密着力を有すると共に、冷間成型する際において、基材層１１によって金属箔層１３が破断されることを抑制するための追随性（部材が変形・伸縮したとしても、剥離することなく部材上に第１の接着層１２を確実に形成するための性能）も有する。
【００４１】
第１の接着層１２としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等のポリオールよりなる主剤と、芳香族系や脂肪族系のイソシアネートよりなる硬化剤と、を有する二液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いることができる。
上記主剤における水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比（＝ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。
第１の接着層１２の厚さは、所望の接着強度、追随性、及び加工性等を得る観点から、例えば、１〜１０μｍが好ましく、２〜６μｍがより好ましい。
【００４２】
また、高温条件下（例えば、温度が８０℃、３日放置）での延伸部のデラミネーションを防止する観点から、第１の接着層１２は、例えば、無機物等のフィラーや顔料を適量含有することが好ましい。
【００４３】
上記顔料としては、例えば、有機顔料、無機顔料、これらの混合物等を用いることができる。
第１の接着層１２として、上記二液硬化型のポリウレタン系接着剤を用いる場合、密着性の観点から、第１の接着層１２に添加する顔料としては、例えば、硬化剤であるイソシアネート基と結合する官能基を有する顔料を用いることが好ましい。該官能基としては、例えば、水酸基等を例示することができる。
また、上記フィラーとしては、例えば、有機フィラー、無機フィラー、これらの混合物等を用いることができる。
【００４４】
上記説明した顔料及びフィラーよりなる群から選ばれる１種以上を含有させることで、第１の接着層１２の弾性率を調整することにより、蓄電デバイス用外装材１０の深絞りや延伸後における高温耐性、湿度耐性、及び電解液耐性等の信頼性を高めることができる。
第１の接着層１２は、外装材の延伸時の金属箔層１３の破断を抑制する機能を有することが好ましい。
【００４５】
上記顔料の種類は、第１の接着層１２の接着性を損なわない範囲で添加する場合は特に限定されない。
上記有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン−ペリレン系、イソインドレニン系等を用いることができる。
【００４６】
次に、第１の接着層１２に添加可能な具体的な有機顔料について説明する。
黄色に着色可能な有機顔料としては、例えば、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、アントラキノン（フラバトロン）、アゾメチン、キサンテン等を用いることができる。
橙色に着色可能な有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール、ペリレン、アントラキノン、ペリノン、キナクリドン等を用いることができる。
赤色に着色可能な有機顔料としては、例えば、アントラキノン、キナクリドン、ジケトピロロピロール、ペリレン、インジゴイド等を用いることができる。
【００４７】
紫色に着色可能な有機顔料としては、例えば、オキサジン（ジオキサジン）、キナクリドン、ペリレン、インジゴイド、アントラキノン、キサンテン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン等を用いることができる。
青色に着色可能な有機顔料としては、例えば、フタロシアニン、アントラキノン、インジゴイド等を用いることができる。
緑色に着色可能な有機顔料としては、例えば、フタロシアニン、ペリレン、アゾメチン等を用いることができる。
【００４８】
上記無機顔料としては、例えば、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化フローム系、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等を用いることができる。
次に、第１の接着層１２に添加可能な具体的な無機顔料について説明する。
白色に着色可能な無機顔料としては、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、バライト粉等を用いることができる。
【００４９】
赤色に着色可能な無機顔料としては、例えば、鉛丹、酸化鉄赤等を用いることができる。  
黄色に着色可能な無機顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）等を用いることができる。
青色に着色可能な無機顔料としては、例えば、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリウム）等を用いることができる。
黒色に着色可能な無機顔料としては、例えば、カーボンブラック等を用いることができる。
【００５０】
第１の接着層１２に添加する上記フィラーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノール樹脂、アクリル樹脂等の樹脂フィラー、シリカ、黒鉛等を用いることができる。
フィラーの形状としては、フレーク状、真球状、中空状、ファイバー状、不定形等を例示することができる。また、第１の接着層１２が弾性率の高いフィラーを含むと、蓄電デバイス用外装材１０の信頼性の向上を図ることができることから、無機フィラーを用いることが好ましい。
第１の接着層１２に含まれる顔料及びフィラーは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００５１】
第１の接着層１２（１００質量％）に含まれる顔料及びフィラーの合計量の含有量は、より高い信頼性が得る観点から、例えば、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、顔料の含有量は、優れた接着性が得られることから、例えば、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
【００５２】
金属箔層１３は、第１の接着層１２を介して、基材層１１の第１の面１１ａに貼り付けられている。
金属箔層１３としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼等の各種金属よりなる金属箔層を用いることができる。防湿性や延展性等の加工性、及びコストの面から、金属箔層１３としては、例えば、アルミニウム箔層が好ましい。
アルミニウム箔層としては、例えば、公知の軟質アルミニウム箔層を用いることができる。
【００５３】
また、所望の耐ピンホール性、及び成型時の延展性を得るために、金属箔層１３として、例えば、鉄を含むアルミニウム箔層を用いることが好ましい。
この場合、アルミニウム箔（１００質量％）中に含まれる鉄の含有量は、例えば、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。
鉄の含有量が０．１質量％よりも少ない場合には、蓄電デバイス用外装材１０の耐ピンホール性、及び延展性が低下してしまうため好ましくない。また、鉄の含有量が９．０質量％よりも多い場合には、蓄電デバイス用外装材１０の柔軟性が低下する。
また、アルミニウム箔としては、所望の成型時の延展性を付与できるために、焼鈍処理を施した軟質アルミニウム箔がさらに好ましい。
したがって、アルミニウム箔（１００質量％）中に含まれる鉄の含有量を０．１〜９．０質量％にすることで、蓄電デバイス用外装材１０の耐ピンホール性、延展性、及び柔軟性を向上させることができる。
【００５４】
金属箔層１３の厚さは、例えば、９〜２００μｍの範囲内が好ましく、１５〜１５０μｍの範囲内がより好ましい。金属箔層１３の厚さを上記範囲内にすることで、蓄電デバイス用外装材１０の所望のバリア性、耐ピンホール性、及び加工性を得ることができる。
金属箔層１３としては、例えば、厚さ１５〜１５０μｍの焼鈍処理した軟質アルミニウム箔層（例えば、ＪＩＳ規格でいう８０２１材、８０７９材よりなる金属箔層）が特に好ましい。
【００５５】
金属箔層１３に使用するアルミニウム箔層は、所望の耐電解液性を得るために、例えば、脱脂処理が施されていることが好ましい。また、製造工程を簡便にするためには、上記アルミニウム箔層としては、表面がエッチングされていないものが好ましい。
上記脱脂処理としては、例えば、ウェットタイプの脱脂処理またはドライタイプの脱脂処理を用いることができるが、製造工程を簡便にする観点から、ドライタイプの脱脂処理が好ましい。
【００５６】
上記ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウム箔層を焼鈍処理する工程において、処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。
アルミニウム箔層を軟質化するために施される焼鈍処理の際に、同時に行われる脱脂処理程度でも充分な耐電解液性が得られる。
【００５７】
また、上記ドライタイプの脱脂処理としては、上記焼鈍処理以外の処理であるフレーム処理やコロナ処理等の処理を用いてもよい。
さらに、上記ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウム箔層に特定波長の紫外線を照射した際に発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を用いてもよい。
【００５８】
上記ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂処理やアルカリ脱脂処理等の処理を用いることができる。
上記酸脱脂処理に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸を用いることができる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
また、アルカリ脱脂処理に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高い水酸化ナトリウムを用いることができる。また、弱アルカリ系の材料や界面活性剤が配合された材料を用いて、アルカリ脱脂処理を行ってもよい。
上記説明したウェットタイプの脱脂処理は、例えば、浸漬法やスプレー法により行うことができる。
【００５９】
腐食防止処理層１４は、金属箔層１３と第２の接着層１５との間に配置されている。腐食防止処理層１４は、金属箔層１３と第２の接着層１５とを強固に密着させると共に、電解液や、電解液から発生するフッ酸から金属箔層１３を保護する機能を有する。
腐食防止処理層１４は、金属箔層１３と第２の接着層１５との間だけでなく、金属箔層１３と第１の接着層１２との間に設けてもよい。
このように、金属箔層１３と第１の接着層１２との間に設けることにより、電池製造の際に漏れ出した電解液や電解液から発生するフッ酸から金属箔層１３を保護することができる。
【００６０】
腐食防止処理層１４は、例えば、腐食防止処理層１４の母材となる層に対して、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれら処理の組み合わせた腐食防止処理を実施することで形成される。
腐食防止処理層１４は、上記金属箔層１３と第２の接着層１５との間に設けるだけでなく、金属箔層１３と第１の接着層１２の間に設けてもよい。
【００６１】
上記熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔層を浸漬処理することで得られるベーマイト処理を用いることができる。
上記陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理を用いることができる。
また、上記化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、或いはこれらを２種以上組み合わせた処理を用いることができる。
【００６２】
なお、上記化成処理としては、湿式法に限らず、例えば、これらの処理に使用する処理剤を樹脂成分と混合し、塗布する方法を用いてもよい。  
また、上記腐食防止処理としては、その効果を最大限にすると共に、廃液処理の観点から、塗布型クロメート処理が最も好ましい。
【００６３】
また、上述した腐食防止処理以外の手法、例えば、純粋なコーティング手法のみで腐食防止処理層１４を形成してもよい。
このような方法では、例えば、アルミニウムの腐食防止効果（インヒビター効果）を有し、かつ、環境側面的にも好適な材料（具体的には、例えば、希土類元素系酸化物のゾル（例えば、平均粒径１００ｎｍ以下の酸化セリウム））を用いてもよい。
このような方法を用いることで、一般的なコーティング方法でもアルミニウム箔層等の金属箔腐食防止効果を付与することができる。
【００６４】
第２の接着層１５は、腐食防止処理層１４とシーラント層１６との間に配置されている。第２の接着層１５は、腐食防止処理層１４とシーラント層１６とを接着する層である。
蓄電デバイス用外装材１０は、第２の接着層１５の種類によって、熱ラミネート型とドライラミネート型との２種類に大別される。
【００６５】
ドライラミネート型の場合、第２の接着層１５を形成する成分として、第１の接着層１２を構成する接着剤と同じ接着剤で構成することができる。この場合、電解液による膨潤やフッ酸による加水分解を抑制するため、加水分解し難い骨格の主剤で、かつ架橋密度の向上が可能な組成となるように、接着剤の組成を設計する必要がある。
【００６６】
例えば、架橋密度を向上させる場合、例えば、ダイマー脂肪酸、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物、ダイマー脂肪酸の還元グリコール、ダイマー脂肪酸のエステルもしくは水素添加物の還元グリコールを接着剤に添加するとよい。
上記ダイマー脂肪酸は、各種不飽和脂肪酸を二量化させた酸であり、その構造としては、非環型、単環型、多環型、芳香環型が例示できる。
接着剤（第２の接着層１５の構成要素）として使用するポリエステルポリオールの原料である多塩基酸は、特に限定されない。
【００６７】
また、ダイマー脂肪酸の出発物質である脂肪酸も特に限定されない。また、このようなダイマー脂肪酸を必須成分として、通常のポリエステルポリオールで用いられるような二塩基酸を導入しても構わない。
第２の接着層１５を構成する主剤に対する硬化剤としては、例えば、ポリエステルポリオールの鎖伸長剤としても使用できるイソシアネート化合物を用いることが可能である。
これにより、接着剤塗膜の架橋密度が高まり、溶解性や膨潤性の向上につながるとともに、ウレタン基濃度が高まることで基材密着性の向上も期待できる。
【００６８】
熱ラミネート型の場合、第２の接着層１５を形成する成分としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂を酸でグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体等を用いることができる。
【００６９】
上記ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。グラフト変性する酸としては、例えば、カルボン酸、エポキシ化合物、酸無水物等を用いることができ、無水マレイン酸が好ましい。
【００７０】
第２の接着層１５を構成する成分としては、電解液が浸透してきてもシーラント層１６と金属箔層１３との密着力を維持しやすくするために、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸でグラフト変性させた無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましいが、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。
【００７１】
第２の接着層１５を押出成型により形成する場合、押出成型時に発生する応力等により、接着樹脂がＭＤ方向（機械方向）に配向しやすい。この場合、第２の接着層１５の異方性を緩和するために、第２の接着層１５にエラストマーを配合してもよい。
第２の接着層１５に配合するエラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等を用いることができる。
【００７２】
上記エラストマーの平均粒径は、エラストマーと接着樹脂との相溶性が向上し、また第２の接着層１５の異方性を緩和する効果を向上させることの可能な粒径が好ましい。具体的には、上記エラストマーの平均粒径は、例えば、２００ｎｍ以下が好ましい。
【００７３】
なお、エラストマーの平均粒径は、例えば、電子顕微鏡により、エラストマー組成物の断面を拡大した写真を撮影し、その後、画像解析により、分散した架橋ゴム成分の平均粒径を測定することで求められる。
上記エラストマーは、１種を単独で使用してもよし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００７４】
第２の接着層１５にエラストマーを配合する場合、第２の接着層１５（１００質量％）中に添加するエラストマーの配合量は、例えば、１〜２５質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。
エラストマーの配合量が１質量％よりも少ないと、接着樹脂との相溶性が低下すると共に、第２の接着層１５の異方性を緩和する効果が低下するため好ましくない。また、エラストマーの配合量が２５質量％よりも多いと、第２の接着層１５が電解液によって膨潤することを抑制する効果が低下してしまうため好ましくない。
【００７５】
したがって、第２の接着層１５（１００質量％）中に添加するエラストマーの配合量を１〜２５質量％の範囲内で設定することで、接着樹脂との相溶性が向上し、第２の接着層１５の異方性を緩和する効果も向上し、さらに第２の接着層１５が電解液によって膨潤することを抑制できる。
【００７６】
第２の接着層１５として、例えば、接着樹脂を有機溶媒に分散させたディスパージョンタイプの接着樹脂液を用いてもよい。
第２の接着層１５の厚さとしては、例えば、１〜４０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。
【００７７】
シーラント層１６は、第２の接着層１５を介して、腐食防止処理層１４に接着されている。シーラント層１６は、リチウムイオン二次電池の組み立て時に熱溶着される層であり、内側に配置される層である。シーラント層１６としては、例えば、熱溶着性フィルムを用いることができる。
【００７８】
シーラント層１６を構成する熱溶着性フィルムの成分としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。
なかでも、水蒸気のバリア性を向上させ、ヒートシールによって過度に潰れることなく電池の形態を構成可能なポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。
該ポリプロピレンとしては、例えば、ランダムプロピレン、ホモプロピレン、ブロックプロピレン等がある。また、ポリプロピレンが好適に用いられるが、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンの単層または多層、または、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンのブレンド樹脂からなる単層または多層からなるフィルムも使用できる。
また、上記各タイプのポリプロピレン、すなわち、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレンには、低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー、シリカ、ゼオライト、アクリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、脂肪酸アマイド系のスリップ剤等を添加してもよい。
【００７９】
シーラント層１６は、前述した各種樹脂が混合された熱溶着性フィルムを用いて構成してもよい。また、シーラント層１６の構造は、単層フィルム構造であってもよいし、多層フィルム構造であってもよい。
シーラント層１６として、押出成型により形成した熱溶着性フィルムを使用する場合、該熱溶着性フィルムの押出し方向に配向傾向がある。このため、配向によるシーラント層１６の異方性を緩和する観点から、熱溶着性フィルムにエラストマーを配合してもよい。
これにより、蓄電デバイス用外装材１０を冷間成型して凹部を形成する際にシーラント層１６が白化することを抑制できる。
【００８０】
シーラント層１６を構成するエラストマーとしては、例えば、第２の接着層１５を構成するエラストマーとして例示した材料と同じ材料を用いることができる。
シーラント層１６が多層フィルム構造である場合、多層フィルム構造を構成する複数の層のうち、少なくとも１層がエラストマーを含むように構成してもよい。
例えば、シーラント層１６として、積層されたランダムポリプロピレン層／ブロックポリプロピレン層／ランダムポリプロピレン層よりなる３層積層構造の場合、エラストマーは、ブロックポリプロピレン層のみに配合してもよいし、ランダムポリプロピレン層のみに配合してもよいし、ランダムポリプロピレン層とブロックポリプロピレン層との両方に配合してもよい。
【００８１】
また、シーラント層１６に滑り性を付与するために、滑剤を含有させてもよい。このように、シーラント層１６が滑剤を含有することで、冷間成型により、蓄電デバイス用外装材１０に凹部を形成する際、蓄電デバイス用外装材１０において延伸率の高い凹部の辺や角となる部分が必要以上に延伸されることを抑制可能となる。
これにより、金属箔層１３と第２の接着層１５との間が剥離したり、シーラント層１６と第２の接着層１５とにおいてクラックによる破断や白化が生じたりすることを抑制することができる。
【００８２】
シーラント層１６に滑剤を含有させる場合、シーラント層１６（１００質量％）中の滑剤の含有量は、例えば、０．００１質量％〜０．５質量％が好ましい。
滑剤の含有量が０．００１質量％よりも少ないと、冷間成型時にシーラント層１６が白化することを抑制することが困難となる。また、滑剤の含有量が０．５質量％よりも大きいと、シーラント層１６の面と接触する他の層の面との間における密着強度が低下してしまう恐れがあるからである。
【００８３】
したがって、シーラント層１６（１００質量％）中の滑剤の含有量を０．００１質量％〜０．５質量％の範囲内とすることで、冷間成型時にシーラント層１６が白化することを抑制できると共に、シーラント層１６の面と接触する他の層の面との間における密着強度の低下を抑制できる。
【００８４】
易接着処理層１８は、基材層１１の第２の面１１ｂと基材保護層１９との間に配置されている。易接着処理層１８は、基材層１１の第２の面１１ｂと基材保護層１９とを接着するための層である。
易接着処理層１８としては、例えば、基材層１１（例えば、熱可塑性樹脂フィルム層）の第２の面１１ｂに、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、アクリルグラフトポリエステル等の樹脂を主成分とする塗布層を用いることができる。
【００８５】
また、上記本発明の一態様に係る蓄電デバイス用外装材において、易接着処理層１８の材料は、ポリエステル、アクリル、ポリウレタンのうち、少なくとも１種を含む樹脂組成物であってもよい。
【００８６】
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂としては、接着性の点から、共重合成分を導入しガラス転移温度を低下させた共重合ポリエステルが好ましい。
共重合ポリエステルは、塗工性の点から水溶性もしくは水分散性を有することが好ましい。このような共重合ポリエステルとしては、スルホン酸基又はそのアルカリ金属塩基からなる群より選択される少なくとも１種の基が結合した共重合ポリエステル（以下、「スルホン酸基含有共重合ポリエステル」という）を用いることが好ましい。
【００８７】
ここでスルホン酸基含有共重合ポリエステルとは、ジカルボン酸成分又はグリコール成分の一部にスルホン酸基又はそのアルカリ金属塩基からなる群より選択される少なくとも１種の基が結合したポリエステルをいい、なかでも、スルホン酸基又はそのアルカリ金属塩基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有した芳香族ジカルボン酸成分を全酸成分に対して２〜１０モル％の割合で用いて調整した共重合ポリエステルが好ましい。
【００８８】
このようなジカルボン酸の例としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸が好適である。この場合、他のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニル、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００８９】
スルホン酸基含有共重合ポリエステルを製造するためのグリコール成分としては、エチレングリコールが主として用いられ、この他に、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を共重合成分として用いると、ポリスチレンスルホン酸塩との相溶性が向上するという点で好ましい。
【００９０】
また、本発明において用いることができるポリエステル樹脂としては、変性ポリエステル共重合体、例えば、ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などを使用してもよい。
本発明では、密着性を向上させるためにポリエステル樹脂以外を含有させてもよい。このような樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
【００９１】
(アクリル樹脂)
本発明のアクリル樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）などのカルボキシル基、またはその塩を含有するモノマーなどを用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いて共重合される。更に、これらは他のモノマーと併用することができる。
【００９２】
他のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのスルホン酸基またはその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物を含有するモノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどを用いることができる。
また、本発明において用いることができるアクリル樹脂としては、変性アクリル共重合体、例えば、ポリエステル、ウレタン、エポキシなどで変性したブロック共重合体、グラフト共重合体などを使用してもよい。
【００９３】
本発明において用いられるアクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は特に限定されるものではないが、好ましくは０〜９０℃、より好ましくは１０〜８０℃にするとよい。
Ｔｇが低いと高温高湿下での密着性が低下したり、高いと延伸時にクラックが発生したりすることがある。また、該アクリル樹脂の分子量は１０万以上が好ましく、より好ましくは３０万以上である。分子量が低いと耐湿熱性が低下する場合がある。
本発明では、密着性を向上させるためにアクリル樹脂以外を含有させてもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【００９４】
（ポリウレタン樹脂）
水系ポリウレタン樹脂としては、粒子径が小さく、安定性が良好な点から自己乳化型が好ましい。その粒子径は、１０〜１００ｎｍ程度にするとよい。
本発明に用いる水系ポリウレタン樹脂はそのガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃〜１５０℃が望ましい。Ｔｇが４０℃未満のものは塗工後ロール状に巻き取る際ブロッキングが発生するため好ましくない。塗工後の乾燥温度よりＴｇが高すぎると均一な膜を形成しにくいため、１５０℃よりも高いＴｇは好ましくない。
【００９５】
また、本発明は架橋剤を添加しても良いが、水系ポリウレタンの架橋剤としては、水溶性エポキシ化合物等、汎用の水溶性架橋剤が使用できる。水溶性エポキシ化合物は、水への溶解性があり、２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類１モルとエピクロルヒドリン２モルとのエーテル化によって得られるポリエポキシ化合物、フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、シュウ酸等のジカルボン酸類１モルとエピクロルヒドリン２モルとのエステル化によって得られるジエポキシ化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これら水溶性架橋剤は水系ポリウレタン樹脂と架橋し、塗膜の耐水性、耐溶剤性を向上し、塗工するフィルムとの密着性にも寄与する。
本発明では、密着性を向上させるためにウレタン樹脂以外を含有させてもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
【００９６】
また、易接着処理層１８は、例えば、主成分である上記樹脂と、多官能イソシアネート、多官能グリシジル化合物、メラミン系化合物等の硬化剤と、を含むように構成してもよい。
このように、主成分である上記樹脂と、多官能イソシアネート、多官能グリシジル化合物、メラミン系化合物等の硬化剤と、を含むことにより、架橋構造を取り入れることが可能となるので、強硬な易接着処理層１８を構成することができる。
【００９７】
易接着処理層１８を構成する塗布層を形成する際に使用する塗布液は、溶剤系でもよいし、水系でもよい。水系の主剤を用いた分散タイプ（ディスパージョン）は、分子量が大きく、分子間凝集力が向上するため、アルコールに対する浸透性が低下する。よって、水系の主剤を用いた分散タイプ（ディスパージョン）の液体を塗布液として用いることで、アルコールラビング性を向上させることができる。
【００９８】
基材保護層１９は、基材層１１を保護する層であり、易接着処理層１８を介して、基材層１１の第２の面１１ｂに接着されている。
基材保護層１９は、水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の主剤と、イソシアネート系硬化剤（例えば、イソシアネートのビューレット体やイソシアヌレート体等）と、を含んだ構成とされている。
【００９９】
水酸基を有する基（官能基）を側鎖に有するポリエステルポリオールは、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールである。
このようなポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸の１種以上と、水酸基を３つ以上有する化合物の１種以上とを反応させることで得られるポリエステルポリオールを例示することができる。
水酸基を３つ以上有する化合物の水酸基のうちの未反応の部位が、上記ポリエステルポリオールの側鎖の水酸基となる。
【０１００】
二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族系二塩基酸や、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系二塩基酸等を用いることができる。
また、水酸基を３つ以上有する化合物としては、例えば、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を用いることができる。
【０１０１】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記二塩基酸及び水酸基を３つ以上有する化合物に加えて、必要に応じてジオールを反応させた化合物を用いてもよい。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族系ジオールや、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコル等の脂環式系ジオールや、キシリレングリーコル等の芳香族系ジオール等を用いることができる。
【０１０２】
また、上記ポリエステルポリオールの両末端の水酸基として、例えば、２官能以上のイソシアネート化合物の１種以上を反応させることで鎖伸長させたポリエステルウレタンポリオールを用いてもよい。
２官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等を用いることができる。
また、上記イソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールを用いてもよい。
【０１０３】
水酸基を有する基を側鎖に有するアクリルポリオールは、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するアクリルポリオールである。
上記アクリルポリオールとしては、例えば、少なくとも水酸基含有アクリルモノマーと（メタ）アクリル酸とを共重合して得られる（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を主成分とする共重合体を用いることができる。
また、水酸基含有アクリルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【０１０４】
水酸基含有アクリルモノマー及び（メタ）アクリル酸と共重合する成分としては、アルキル（メタ）アクリレート系モノマー（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。）、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシ（メタ）アクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等が挙げられる。）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー；（メタ）アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマーが挙げられる。
【０１０５】
ポリオールとしては、例えば、電解液耐性により優れたアクリルポリオールを用いることが好ましい。ポリオールは、求められる機能や性能に応じて適宜使用することができ、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
硬化剤として用いるイソシアネートとしては、脂肪族イソシアネートでも芳香族イソシアネートでも構わないが、脂肪族イソシアネートが好ましい。
脂肪族系イソシアネート硬化剤は、芳香環を有していない２官能以上のイソシアネート化合物である。芳香環を有していないことにより、紫外線によるベンゼン環のキノイド化が起きず、黄変を抑制できることから、蓄電デバイス用外装材１０の最外層に適している。
【０１０７】
脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、例えば、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等を用いることができる。
【０１０８】
このようなイソシアネート化合物のビューレット体やイソシアヌレート体を用いることで、基材保護層１９の架橋密度がより向上するため、アルコールでの拭き取り耐性（アルコール耐性）を向上させることができる。
その結果、基材保護層１９により、基材層１１が電解液によって劣化することが抑制されると共に、アルコールによる拭き取りによっても剥がれにくくなるため、アルコールでの拭き取り後において、好適に蓄電デバイス用外装材１０を再利用することができる。
【０１０９】
イソシアネート化合物のビューレット体またはイソシアヌレート体は、硬化剤に占める割合が１０質量パーセント（ｗｔ％）以上であれば上述の効果を奏し、比率が高くなるほど効果も大きくなるため、ビューレット体およびイソシアヌレート体の一方または両方のみからなる硬化剤が最も好ましい。
【０１１０】
電解液耐性の向上させる観点から、脂肪族系イソシアネート硬化剤としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートを用いることが好ましい。
硬化剤の自己修復性能が向上することに加え、上記脂肪族系イソシアネート硬化剤と上記ポリオールの水酸基との反応性においては、イソホロンジイソシアネートと上記ポリオールの水酸基との反応性よりも１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートと上記ポリオールの水酸基との反応性の方が高いため、量産適性を考慮すると、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
【０１１１】
上述した主剤及び硬化剤の組み合わせとしては、アクリルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体の組み合わせがより好ましい。
主剤のポリオールが有する水酸基（ＯＨ）と、硬化剤のイソシアネートが有するイソシアネート基（ＮＣＯ）とのモル比（＝ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．５〜５０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
【０１１２】
上記モル比（＝ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５よりも小さいと、耐傷性、及び電解液耐性が低下してしまう。また、上記モル比（＝ＮＣＯ／ＯＨ）が５０よりも大きいと、基材保護層１９が脆くなってしまうため、成型性を十分に確保することが困難となる。
したがって、主剤のポリオールが有する水酸基（ＯＨ）と、硬化剤のイソシアネートが有するイソシアネート基（ＮＣＯ）とのモル比（＝ＮＣＯ／ＯＨ）を０．５〜５０の範囲内にすることで、耐傷性、及び電解液耐性が向上させることができると共に、基材保護層１９の成型性を十分に確保することができる。
【０１１３】
上記水酸基を有する基を側鎖に有するポリエステルポリオール及びアクリルポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の主剤、及びイソシアネート系硬化剤（例えば、イソシアネートのビューレット体やイソシアヌレート体等）に替えて、基材保護層１９を構成する母材として、例えば、ポリエーテルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、２官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂が挙げられる。
ポリエステルポリオールは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸などの脂肪族系、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系の二塩基酸の一種以上、そしてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなど脂肪族系、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコルなどの脂環式系、キシリレングリーコルなどの芳香族系ジオールの一種以上を用いて得ることが可能である。
【０１１４】
また、さらにこのポリエステルポリオールの両末端の水酸基を、例えば２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４,４’−ジイソシアネートなどから選ばれるイソシアネート化合物の単体、あるいは少なくとも一種以上から選択される上記イソシアネート化合物からなるアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールなどが挙げられる。
【０１１５】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテル系のポリオールや、鎖長伸長剤として上述したイソシアネート化合物を作用させたポリエーテルウレタンポリオールを用いることが可能である。
アクリルポリオールは、上述したアクリル系モノマーを用いて重合したアクリル樹脂を用いることが可能である。カーボネートポリオールは、カーボネート化合物とジオールとを反応させて得ることができる。
【０１１６】
カーボネート化合物としてはジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートなどを用いることができる。ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリール、などの脂環式ジオール、キシリレングリール、など芳香族ジオールなどの1種以上の混合物が用いられたカーボネートポリオール、あるいは上述したイソシアネート化合物により鎖伸長を施したポリカーボネートウレタンポリオールを用いることが可能である。
これらの各種ポリオールは求められる機能や性能に応じて、これらの単独で、あるいは２種以上のブレンドの状態で用いても構わない。これらの主剤に上述したイソシアネート系化合物を硬化剤として用いることでポリウレタン系接着剤として用いることが可能である。
【０１１７】
さらに、接着促進のため、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、リン化合物、シランカップリング剤などを配合することも可能である。カルボジイミド化合物としては、Ｎ,Ｎ’−ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’−ジ−２,６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’−ビス(２，６−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、Ｎ,Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’−ジ−２,２−ジ−ｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ,Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、およびＮ,Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。
【０１１８】
オキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−２−オキサゾリンなどのモノオキサゾリン化合物、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，２−エチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−ブチレン）−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などのジオキサゾリン化合物が挙げられる。
【０１１９】
同様にエポキシ化合物としては、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールのような脂肪族のジオールのジグリシジルエーテル、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族、芳香族の多価カルボン酸のジグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル、レゾルシノール、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンなどの多価フェノールのジグリシジルエーテルもしくはポリグリシジルエーテル、Ｎ,Ｎ’−ジグリシジルアニリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジル−ビス−（ｐ−アミノフェニル）メタンのようにアミンのＮ−グリシジル誘導体、アミノフェールのトリグリシジル誘導体、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、オルソクレゾール型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシが挙げられる。
【０１２０】
また、リン系化合物としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ-t-ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ-t-ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン-ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）などが挙げられる。
【０１２１】
シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなど各種シランカップリング剤を使用することが可能である。その他、基材保護層１９に求められる性能に応じて、各種添加剤や安定剤も配合しても構わない。
【０１２２】
基材保護層１９の厚さは、例えば、１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。基材保護層１９の厚さが１μｍよりも薄いと、優れた電解液耐性を得ることが困難となってしまう。また、基材保護層１９の厚さが１０μｍよりも厚いと、蓄電デバイス用外装材１０の薄型化が困難となってしまう。
したがって、基材保護層１９の厚さを１〜１０μｍの範囲内とすることで、優れた電解液耐性を得ることができると共に、蓄電デバイス用外装材１０を薄型化して、省スペース性を向上させることができる。
【０１２３】
基材保護層１９の外面１９ａは、マット処理が施されていることが好ましい。これにより、基材保護層１９の外面１９ａのすべり性が向上するため、冷間成型において、蓄電デバイス用外装材１０が過度に金型に密着することを抑制可能となるため、成型性を向上させることができる。また、つや消し効果を得ることができる。
【０１２４】
マット処理を施すために、基材保護層１９は、フィラーを含んでもよい。該フィラーとしては、例えば、シリカ、アクリル、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機材料の微粒子や、アクリルビーズや、ポリプロピレン、ポリエチレンのワックス等の樹脂材料の微粒子、を用いることができるが、これらに限定するものではない。
基材保護層１９が含有するフィラーとしては、シリカの微粒子が好ましい。このように、基材保護層１９がシリカの微粒子を含有することで、プレス成形時に樹脂割れ（言い換えれば、微細なクラックによる白化）が発生することを抑制できる。
【０１２５】
上記フィラーの平均粒径が０．２μｍよりも小さいと、十分な滑性が得られない恐れがある。また、上記フィラーの平均粒径が３μｍよりも大きいと、基材保護層１９が脆くなる恐れがある。したがって、フィラーの平均粒径は、例えば、０．２μｍ以上３μｍ以下の範囲内で設定することが好ましい。
【０１２６】
基材保護層１９に含まれるフィラーの含有比率は、例えば、５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。フィラーの含有比率が５重量％よりも小さいと、基材保護層１９の外面１９ａに一定の滑性を付与することが困難となる。また、フィラーの含有比率が５０重量％よりも大きいと、基材保護層１９の外面１９ａに膜荒れが発生してしまう。
したがって、基材保護層１９に含まれるフィラーの含有比率を５重量％以上５０重量％以下にすることで、基材保護層１９の外面１９ａに一定の滑性を付与することができると共に、基材保護層１９の外面１９ａの膜荒れを防ぐことが可能となるので、蓄電デバイス用外装材１０の表面の外観不良を防ぐことができる。
【０１２７】
本発明における「平均粒径」とは、粒径及び粒径分布の測定法の一つであるコールターカウンター法により測定した平均の粒径と定義する。
コールターカウンター法とは、電解溶液中に１個の小孔のある隔壁を設け、その両側に電極をおいて電圧を加えると、電流が流れるが、その抵抗は隔壁の小孔部の体積で決まる。
この電解質溶液中にフィラーを分散させて希薄な懸濁液とし、隔壁の一方から吸引することで、フィラーが小孔中を通過する。
このとき、フィラーの体積分だけ電解質が減り、電気抵抗が増大する。したがって、この抵抗の変化量がフィラーの体積を示し、抵抗変化の発生数がフィラーを示す。これにより、粒径分布が得られ、該粒度分布からフィラーの平均粒径を求めることができる。
【０１２８】
基材保護層１９は、例えば、滑剤（スリップ剤）、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の添加剤を含んでもよい。
滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等の脂肪酸アミドを用いることができる。
滑剤は、基材保護層１９の外面１９ａに塗布してもよいし、基材保護層１９内に含有されるように配置してもよい。
【０１２９】
滑剤を基材保護層１９の外面１９ａに塗布してスリップ剤層を形成する場合には、例えば、脂肪酸アミドをイソプロピルアルコール、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等の溶剤に０．１〜１０％となるように希釈した希釈液を作製し、その後、ロールコート法、或いは噴霧法を用いて、該希釈液をコーティング或いは噴霧することで、上記スリップ剤層を形成する。
【０１３０】
コーティング或いは噴霧される脂肪酸アミドの量は、例えば、１平方メートルあたり０．１ｍｇ以上の量であれば、充分な効果を得ることが可能なスリップ剤層を形成することができる。
また、コーティング或いは噴霧される脂肪酸アミドの量を１平方メートルあたり１０ｍｇ以下とすることで、蓄電デバイス用外装材１０を冷間成型する金型やヒートシール装置の汚染を防ぐことができる。
【０１３１】
上記アンチブロッキング剤としては、例えば、シリカ等の各種フィラー系のアンチブロッキング剤を用いることが好ましい。また、上記添加剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【０１３２】
本実施の形態の蓄電デバイス用外装材によれば、基材層１１の第２の面１１側に配置され、基材層１１と基材保護層１９とを接着する易接着処理層１９を有することにより、基材保護層１９の外面１９ａをアルコールで拭き取った際、基材層１１から基材保護層１９が剥がれることを抑制することが可能となる。
これにより、外面１９ａがアルコールで拭き取られた基材保護層１９を有する蓄電デバイス用外装材１０を再利用することができる。
【０１３３】
次に、図１を参照して、本実施の形態の蓄電デバイス用外装材１０の製造方法について説明する。但し、本実施の形態の蓄電デバイス用外装材１０の製造方法は、下記に説明する製造方法に限定されない。
【０１３４】
始めに、基材１１の第２の面１１ｂに、易接着処理層１８を形成する。ここでは、易接着処理層１８の形成方法の一例として、インラインコート法について説明する。
始めに、結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルムに、易接着処理層１８の主成分となる上記樹脂を分散剤で分散させた分散体を含有する水性塗布液を準備する。
次いで、基材層１１の第２の面１１ｂに、上記水性塗布液を塗布する。次いで、塗布された上記水性塗布液を乾燥させ、その後、少なくとも一軸方向に延伸させる。
【０１３５】
次いで、熱処理により、熱可塑性樹脂フィルムの配向を完了させることで、基材層１１の第２の面１１ｂに易接着処理層１８が形成される。
このようなインラインコート法を用いて、易接着処理層１８を形成することで、基材層１１と易接着処理層１８との密着性が向上するため、基材層１１と易接着処理層１８との間のアルコール耐性を向上させることができる。
なお、易接着処理層１８の形成方法は、上記方法に限定されることなく、いかなる方法を用いてもよい。
また、易接着処理層１８を形成するタイミングは、本実施の形態に限定されない。
【０１３６】
次いで、金属箔層１３上に、腐食防止処理層１４を形成する。具体的には、金属箔層１３の一方の面に、腐食防止処理剤（腐食防止処理層１４の母材）を塗布し、その後、乾燥、硬化、焼付けを順次行うことで、腐食防止処理層１４を形成する。
上記腐食防止処理剤としては、例えば、塗布型クロメート処理用の腐食防止処理剤等を用いることができる。腐食防止処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、ダイコート法、バーコート法、キスコート法、コンマコート法等の方法を用いることができる。
なお、金属箔層１３として、未処理の金属箔層を用いてもよいし、ウェットタイプの脱脂処理又はドライタイプの脱脂処理により、脱脂処理を施した金属箔層を用いてもよい。
【０１３７】
次いで、金属箔層１３の他方の面（腐食防止処理層１４が形成された面の反対側に位置する面）に、第１の接着層１２を介して、基材層１１の第１の面１１ａを接着させる。
金属箔層１３と基材層１１とを接着させる方法としては、例えば、ドライラミネーション法、ノンソルベントラミネーション法、ウェットラミネーション法等の方法を用いることができる。
なお、金属箔層１３と基材層１１とを接着させる際に、接着性の促進のため、室温〜１００℃の範囲内の温度でエージング（養生）処理を行ってもよい。
【０１３８】
次いで、金属箔層１３と接触する面とは反対側に位置する腐食防止処理層１４の面に、第２の接着層１５を介して、シーラント層１６を接着させる。
第２の接着層１５がドライラミネート方式の場合、前述した接着剤を用いて、金属箔層１３と接触する面とは反対側に位置する腐食防止処理層１４の面に、ドライラミネーション法、ノンソルベントラミネーション法、ウェットラミネーション法等の方法でシーラント層１６を接着させる。
【０１３９】
第２の接着層１５が熱ラミネート方式の場合、第２の接着層１５を介しての腐食防止処理層１４とシーラント層１６との接着方法としては、例えば、以下に説明するドライプロセス法とウェットプロセス法とを用いることができる。
【０１４０】
ドライプロセス法を用いる場合、腐食防止処理層１４の一方の面に、接着樹脂（第２の接着層１５の母材）を押出ラミネートすることで、第２の接着層１５を形成する。
その後、シーラント層１６となるフィルムを第２接着層１５上に積層させて、第２の接着層１５を介して、腐食防止処理層１４とシーラント層１６とを接着させる。
なお、シーラント層１６を構成するフィルムは、インフレーション法またはキャスト法により製造することができる。
【０１４１】
その後、腐食防止処理層１４と第２接着層１５との密着性を向上させる目的で、熱処理（例えば、エージング処理）を行ってもよい。
また、インフレーション法またはキャスト法を用いて、第２の接着層１５とシーラント層１６とを熱ラミネーションにより積層させることで、第２の接着層１５を介してシーラント層１６を積層してもよい。
【０１４２】
ウェットプロセス法を用いる場合、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の接着樹脂のディスパージョンタイプの接着樹脂液（第２の接着層１５の母材）を腐食防止処理層１４上に塗工し、接着樹脂液に含まれる接着樹脂の融点以上の温度で溶媒を揮発させることで、該接着樹脂を溶融軟化させて焼き付けすることで、第２の接着層１５を形成する。その後、熱ラミネーション等の熱処理により、第２接着層１５上にシーラント層１６を積層させる。
【０１４３】
次いで、易接着処理層１８を介して、外面１９ａが蓄電デバイス用外装材１０の最外面となるように、基材層１１と基材保護層１９とを接着させることで、図１に示す蓄電デバイス用外装材１０が製造される。
基材保護層１９は、前記ウレタン樹脂を溶融させて押出す押出成型等で形成してもよい。また、基材保護層１９の外面１９ａには、マット処理等の加工を施してもよい。
【０１４４】
なお、本実施の形態の蓄電デバイス用外装材１０の製造方法は、上記説明した製造方法に限定されない。
例えば、金属箔層１３の他方の面に、第１の接着層１２を介して、基材層１１の第１の面１１ａを接着させた後に、金属箔層１３に腐食防止処理層１４を形成してもよい。
また、易接着処理層１８を介して、基材層１１と基材保護層１９とを接着させた後に、金属箔層１３の他方の面に、第１の接着層１２を介して、基材層１１の第１の面１１ａを接着させたてもよい。
さらに、腐食防止処理層１４を形成する工程と、押出ラミネーションにより、第２接着層１５上にシーラント層１６を積層させる工程と、をインラインで連続的に行ってもよい。
また、金属箔層１３の両面に腐食防止処理層１４を形成してもよい。
【０１４５】
本実施の形態の蓄電デバイス用外装材の製造方法によれば、基材１１の第２の面１１ｂに、易接着処理層１８を形成し、その後、易接着処理層１８を介して、基材層１１と基材保護層１９とを接着させることで、基材保護層１９の外面１９ａをアルコールで拭き取った際、基材層１１から基材保護層１９が剥がれることを抑制することが可能となる。
これにより、外面１９ａがアルコールで拭き取られた基材保護層１９を有する蓄電デバイス用外装材１０を再利用することができる。
【０１４６】
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【０１４７】
以下、本発明の実施例及び比較例について説明するが、本発明は、下記実施例により何ら限定されるものではない。
【０１４８】
（塗工剤の製造法）
塗工剤Ａ：東亞合成株式会社製の水溶性ポリエステル“アロンメルトＰＥＳ−１０００にニホンポリウレタン工業株式会社製の自己乳化型ポリイソシアネート”アクアネート１００“および日本触媒化学工業株式会社製の真球状シリカ微粒子“シーホスター”ＫＥ−Ｐ３０（平均粒子径０．３μｍ）を９５／５／０．５の配合比で加え、水で希釈した。
塗工剤Ｂ：中央理化学工業株式会社製の水溶性メタクリル酸メチル共重合体“リカボンド”ＳＡ−Ｒ６１５Ａ（Ｔｇ６７℃）にナガセ化成工業株式会社製の水溶性ポリエポキシ化合物“デコナール”ＥＸ−５２１（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）および日本触媒化学工業株式会社製の真球シリカ微粒子“シーホスター”ＫＥ−Ｐ３０（平均粒子径０．３μｍ）を７５／２５／０．５の配合比で加え、水で希釈した。
塗工剤Ｃ：武田薬品工業株式会社製の自己乳化型ポリウレタン樹脂“タケラック”Ｗ−０６１０にナガセ化成工業株式会社の巣要請ポリエポキシ化合物“デコナール”ＥＸ−５２１（ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）、日信化学工業株式会社製の“サーフィノール４４０”、および日産化学工業株式会社製のコロイダルシリカ“スノーテックス”ＳＴ−Ｃ（平均粒子径１０〜２０ｎｍ）を７０／３０／０．０５／５の配合比で加え、水で希釈した。
【０１４９】
（実施例１）
実施例１では、以下の手法により、蓄電デバイス用外装材Ｓ１を作製した。始めに、金属箔層１３として、厚さ４０μｍとされた軟質アルミニウム箔８０７９材（東洋アルミニウム株式会社製）を準備した。
次いで、金属箔層１３の一方の面に、グラビアコートにより、溶媒として蒸留水を使用し、かつ固形分濃度１０質量％に調整したポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル（腐食防止処理剤）を塗布した。このとき、酸化セリウム１００質量部に対して、リン酸は、１０質量部とした。
【０１５０】
次いで、塗布されたポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルを乾燥させた後、焼付け処理を順次行うことで、腐食防止処理層１４を形成した。
このとき、乾燥、焼き付け条件としては、温度を１５０℃、処理時間を３０秒とした。
【０１５１】
次いで、基材層１１の第２の面１１ｂに易接着処理層１８が形成され、かつ第１の面１１ａがコロナ処理された積層体（基材層１１と易接着処理層１８とが積層された積層体。以下、「積層体Ｐ１」という。）を準備した。
基材層１１としては、厚さ１５μｍのナイロンフィルムを用いた。
易接着処理層１８は、インラインコート法を用いて、基材層１１の第２の面１１ｂに易接着処理層１８の母材となる塗工剤Ｃを固形分で０．１ｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥させることで、厚さ約０．１μｍの易接着処理層１８を形成した。
【０１５２】
次いで、金属箔層１３の他方の面（腐食防止処理層１４が形成された面の反対側に位置する面）に、第１の接着層１２として、ポリウレタン系接着剤（三井化学ポリウレタン株式会社製、Ａ５２５／Ａ５０（商品名））を塗布した。
次いで、ドライラミネート法により、第１の接着剤１２を介して、金属箔層１３と積層体Ｐ１を構成する基材層１１の第１の面１１ａとを接着させた。
その後、第１の接着剤１２、金属箔層１３、及び積層体Ｐ１よりなる構造体を、温度が６０℃の雰囲気中で６日間放置することで、エージング処理した。
【０１５３】
次いで、金属箔層１３と接触する面とは反対側に位置する腐食防止処理層１４の面に、第２の接着層１５を形成した。このとき、第２の接着層１５は、第２の接着層１５の母材となる無水マレイン酸変性ポリプロピレンを押出すことで形成した。このとき、第２の接着層１５の厚さは、２０μｍとした。
次いで、サンドイッチラミネーション法により、第２の接着層１５を介して、腐食防止処理層１４に、シーラント層１６となる厚さ４０μｍのポリオレフィンフィルム層を接着（加熱圧着）した。
【０１５４】
次いで、易接着処理層１８を介して、基材１１の第２の面１１ｂに対して、基材保護層１９を接着した。これにより、実施例１の蓄電デバイス用外装材Ｓ１を作製した。
基材保護層１９としては、アクリルポリオールに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体及びイソシアヌレート体をモル比（＝ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させた塗布液を母材として形成されたものを用いた。
このとき、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体との比率は、１：１とした。
また、基材保護層１９の厚さは、約４μｍとした。
【０１５５】
（実施例２）
実施例２では、実施例１の蓄電デバイス用外装材Ｓ１を作製する際に使用した積層体Ｐ１に替えて、積層体Ｐ２を用いたこと以外は、蓄電デバイス用外装材Ｓ１の製造方法と同様な手法により、実施例２の蓄電デバイス用外装材Ｓ２を作製した。
【０１５６】
積層体Ｐ２では、積層体Ｐ１の易接着処理層１８を構成する材料とは異なる材料を用いて易接着処理層１８を形成したこと以外は、積層体Ｐ１と同様な構成とした。
実施例２の易接着処理層１８は、インラインコート法を用いて、基材層１１の第２の面１１ｂに易接着処理層１８の母材となる塗工剤Ｂを固形分で０．1ｇ／ｍ２となる様に塗工し乾燥することで、厚さ約０．１μｍの易接着処理層１８を形成した。
【０１５７】
（実施例３）
実施例３では、実施例１の蓄電デバイス用外装材Ｓ１を作製する際に使用した積層体Ｐ１に替えて、積層体Ｐ３を用いたこと以外は、蓄電デバイス用外装材Ｓ１の製造方法と同様な手法により、実施例３の蓄電デバイス用外装材Ｓ３を作製した。
【０１５８】
積層体Ｐ３では、積層体Ｐ１の易接着処理層１８を構成する材料とは異なる材料を用いて易接着処理層１８を形成したこと以外は、積層体Ｐ１と同様な構成とした。
実施例３の易接着処理層１８は、インラインコート法を用いて、基材層１１の第２の面１１ｂに易接着処理層１８の母材となる塗工剤Ｃを固形分で０．５ｇ／ｍ２となるように塗工し、乾燥させることで、厚さ約０．１μｍの易接着処理層１８を形成した。
【０１５９】
（実施例４）
実施例４では、実施例３の蓄電デバイス用外装材Ｓ３を作製する際に使用した積層体Ｐ３に替えて、積層体Ｐ４を用いたこと以外は、蓄電デバイス用外装材Ｓ３の製造方法と同様な手法により、実施例４の蓄電デバイス用外装材Ｓ４を作製した。
【０１６０】
積層体Ｐ４では、積層体Ｐ３を構成する厚さ１５μｍのナイロンフィルム（基材層１１）に替えて、厚さ１２μｍのポリエステルフィルム（基材層１１）を用いたこと以外は、積層体Ｐ３と同様な構成とした。
【０１６１】
（実施例５）
実施例５では、実施例１の蓄電デバイス用外装材Ｓ１を作製する際に使用した基材保護層１９の材料を変更したこと以外は、蓄電デバイス用外装材Ｓ１の製造方法と同様な手法により、実施例６の蓄電デバイス用外装材Ｓ５を作製した。
【０１６２】
実施例５では、アクリルポリオールに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体をモル比（＝ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させた塗布液を用いて、基材保護層１９を形成した。
【０１６３】
（実施例６）
実施例６では、実施例２の蓄電デバイス用外装材Ｓ２を作製する際に使用した基材保護層１９に替えて、実施例５で使用した基材保護層１９と同様な構成とされた基材保護層１９を用いたこと以外は、実施例２の蓄電デバイス用外装材Ｓ２の製造方法と同様な手法により、実施例６の蓄電デバイス用外装材Ｓ６を作製した。
【０１６４】
（実施例７）
実施例７では、実施例３の蓄電デバイス用外装材Ｓ３を作製する際に使用した基材保護層１９に替えて、実施例５で使用した基材保護層１９と同様な構成とされた基材保護層１９を用いたこと以外は、実施例３の蓄電デバイス用外装材Ｓ３の製造方法と同様な手法により、実施例７の蓄電デバイス用外装材Ｓ７を作製した。
【０１６５】
（比較例１）
比較例１では、実施例１の蓄電デバイス用外装材Ｓ１を構成する易接着処理層１８を使用しないで、基材層１１の両面をコロナ処理したこと以外は、実施例１の蓄電デバイス用外装材Ｓ１の製造方法と同様な手法により、比較例１の電デバイス用外装材Ｔ１を作製した。
比較例１では、実施例１で使用した条件と同じ条件を用いて、基材層１１の両面をコロナ処理した。
【０１６６】
（比較例２）
比較例２では、実施例１の蓄電デバイス用外装材Ｓ１を構成する易接着処理層１８を使用しないで、基材層１１の第１の面１１ａをコロナ処理し、第２の面１１ｂをコロナ処理しなかったこと以外は、実施例１の蓄電デバイス用外装材Ｓ１の製造方法と同様な手法により、比較例２の電デバイス用外装材Ｔ２を作製した。
比較例２では、実施例１で使用した条件と同じ条件を用いて、基材層１１の第１の面１１ａをコロナ処理した。
【０１６７】
（比較例３）
比較例３では、比較例１の蓄電デバイス用外装材Ｔ１を構成する厚さ１５μｍのナイロンフィルム（基材層１１）に替えて、厚さ１２μｍのポリエステルフィルム（基材層１１）を用いたこと以外は、比較例１の蓄電デバイス用外装材Ｔ１の製造方法と同様な手法により、比較例３の蓄電デバイス用外装材Ｔ３を作製した。
【０１６８】
（実施例１〜７、及び比較例１〜３の蓄電デバイス用外装材Ｓ１〜Ｓ７，Ｔ１〜Ｔ３のアルコールラビング耐性の評価試験）
次いで、実施例１〜７、及び比較例１〜３の蓄電デバイス用外装材Ｓ１〜Ｓ７，Ｔ１〜Ｔ３を用いて、基材保護層１９の外面１９ａを、エタノール（アルコールの一例）を染み込ませたウェスで一方向にこすり、基材保護層１９が剥がれるまでの回数を計測した。
【０１６９】
この試験により得られた結果が５０回以下の場合には、×（ｉｎｓｕｆｆｉｃｉｅｎｔ）という判定を行い、得られた結果が５０回〜１００回の場合には、○（ｆａｉｒ）という判定を行い、得られた結果が１００回以上の場合には、◎（ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）と判定した。
【０１７０】
この結果（具体的には、実施例１〜７、及び比較例１〜３の蓄電デバイス用外装材Ｓ１〜Ｓ７，Ｔ１〜Ｔ３のアルコールラビング耐性の評価結果）を表１に示す。
なお、表１には、アルコールラビング耐性の評価結果の他、実施例１〜７、及び比較例１〜３の蓄電デバイス用外装材Ｓ１〜Ｓ７，Ｔ１〜Ｔ３における基材層の種類、易接着処理層の有無も合わせて示す。
【０１７１】
【表１】
2015176764.tif 000003
【０１７２】
（アルコールラビング耐性の評価結果のまとめ）
表１を参照するに、実施例１〜７の蓄電デバイス用外装材Ｓ１〜Ｓ７の評価結果から、基材層１１と基材保護層１９との間に易接着処理層１８を配置し、易接着処理層１８を介して、基材層１１と基材保護層１９とを接着することで、良好なアルコールラビング耐性を得ることができることが確認できた。
【０１７３】
これは、基材層１１と基材保護層１９との間に易接着処理層１８を配置することで、基材層１１と基材保護層１９との間の密着性が向上したためと考えられる。
一方、基材層と基材保護層との間に易接着処理層１８を形成しなかった比較例１〜３の蓄電デバイス用外装材Ｔ１〜Ｔ３では、アルコールラビング耐性が悪い結果となった。
【０１７４】
また、実施例１〜７の蓄電デバイス用外装材Ｓ１〜Ｓ７のアルコールラビング耐性の評価結果から、アクリルポリオールに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレット体をモル比（＝ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させた塗布液を用いて形成された基材保護層１９を有する実施例５〜７の蓄電デバイス用外装材Ｓ５〜Ｓ７の方が、アクリルポリオールに１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体及びイソシアヌレート体をモル比（＝ＮＣＯ／ＯＨ）が２となるようにトルエンに溶解させた塗布液を用いて形成された基材保護層１９を有する実施例１〜４の蓄電デバイス用外装材Ｓ１〜Ｓ４よりも良い結果が得られた。
【０１７５】
これは、実施例５〜７の蓄電デバイス用外装材Ｓ５〜Ｓ７を構成する基材保護層１９の方が、実施例１〜４の蓄電デバイス用外装材Ｓ１〜Ｓ４を構成する基材保護層１９のよりもアルコールラビング耐性が高いことに起因するものと思われる。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明は、蓄電デバイス用外装材に適用できる。
【符号の説明】
【０１７７】
１０…蓄電デバイス用外装材、１１…基材層、１１ａ…第１の面、１１ｂ…第２の面、１２…第１の接着層、１３…金属箔層、１４…腐食防止処理層、１５…第２の接着層、１６…シーラント層、１８…易接着処理層、１９…基材保護層、１９ａ…外面
【図１】
2015176764.tif 000004