(57)【要約】【課題】  良好な性能を有する電気化学素子を製造することができる集電体コート用接着剤塗工液を提供する。【解決手段】  結着剤と水溶性蛍光体と界面活性剤と水とを含み、前記水溶性蛍光体の濃度が０．０１ｗｔ．％以上３ｗｔ．％未満であり、前記界面活性剤の濃度が０．１ｗｔ．％以上１ｗｔ．％未満である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着剤と水溶性蛍光体と界面活性剤と水とを含み、
前記水溶性蛍光体の濃度が０．０１ｗｔ．％以上３ｗｔ．％未満であり、
前記界面活性剤の濃度が０．１ｗｔ．％以上１ｗｔ．％未満である集電体コート用接着剤塗工液。
【請求項２】
前記結着剤が粒子状結着剤である請求項１記載の集電体コート用接着剤塗工液。
【請求項３】
前記結着剤がアクリル系重合体を含む請求項１または２記載の集電体コート用接着剤塗工液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子を製造する際に用いる集電体コート用接着剤塗工液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量であり、エネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池などの電気化学素子は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的に大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ、電気自動車などの分野で利用されている。
【０００３】
これら電気化学素子には、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性や生産性の向上など、より一層の改善が求められている。このような状況において、電気化学素子電極に関してもより生産性の高い製造方法が求められており、高速成形可能な製造方法及び該製造方法に適合する電気化学素子電極用材料について様々な改善が行われている。
【０００４】
電気化学素子電極は、通常、電極活物質と、必要に応じて用いられる導電剤とを結着剤で結着することにより形成された電極活物質層を集電体上に積層してなるものである。このような電極活物質層を形成する方法として、特許文献１には、電極活物質、ゴム粒子及び分散媒を含むスラリーを噴霧乾燥することにより粒子状の電極材料を得て、得られた電極材料を用いて電極活物質層を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２１９７０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、電極活物質層と集電体との密着性を向上させるために、電極活物質層と集電体との間に接着剤層等の中間層を設けることも行われている。しかし、接着剤層を設けるための塗工液が塗工されていない部分に特許文献１に開示されている方法のように電極活物質層を形成すると、電池の抵抗が上がり、容量維持率が下がる等、電池性能が悪化する。
本発明は、良好な性能を有する電気化学素子を製造することができる集電体コート用接着剤塗工液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、水溶性蛍光体を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、
（１）  結着剤と水溶性蛍光体と界面活性剤と水とを含み、前記水溶性蛍光体の濃度が０．０１ｗｔ．％以上３ｗｔ．％未満であり、前記界面活性剤の濃度が０．１ｗｔ．％以上１ｗｔ．％未満である集電体コート用接着剤塗工液、
（２）  前記結着剤が粒子状結着剤である（１）記載の集電体コート用接着剤塗工液、
（３）  前記結着剤がアクリル系重合体を含む（１）または（２）記載の集電体コート用接着剤塗工液が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る集電体コート用接着剤塗工液によれば、良好な性能を有する電気化学素子を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の集電体コート用接着剤塗工液について説明する。本発明の集電体コート用接着剤塗工液は、結着剤と水溶性蛍光体と界面活性剤と水とを含み、前記水溶性蛍光体の濃度が０．０１ｗｔ．％以上３ｗｔ．％未満であり、前記界面活性剤の濃度が０．１ｗｔ．％以上１ｗｔ．％未満である。
【００１１】
（結着剤）
本発明に用いる結着剤は、電極活物質同士、および集電体や他の成分と電極活物質とを接着するための成分であり、通常結着性を有する重合体粒子が水に分散された分散液の状態（バインダ水分散液）、または結着性を有する重合体が水に溶解した溶液の状態（バインダ溶液）で用いられる。
【００１２】
バインダ水分散液に用いる重合体としては、例えば、ジエン系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、シリコーン系重合体などが挙げられる。
【００１３】
これらのなかでも集電体と電極活物質層との密着性に優れるため、ジエン系重合体、又はアクリル系重合体が好ましい。また、集電体コート用接着剤塗工液により得られる接着剤層は、正極、負極中に用いられることから高い酸化還元安定性が求められており、特に正極での酸化安定性が高いことからアクリル系重合体がもっとも好ましい。
【００１４】
（ジエン系重合体）
ジエン系重合体とは、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンを重合してなる単量体単位を含む重合体である。ジエン系重合体中の共役ジエンを重合してなる単量体単位の割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。重合体としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエンの単独重合体；共役ジエンと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。
【００１５】
（アクリル系重合体）
アクリル系重合体とは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位を含む重合体である。アクリル系重合体中のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位の割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。重合体としては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの単独重合体、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクエイルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類； Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。
【００１６】
バインダ溶液に用いる重合体としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体（ＰＰＰ）、ポリアクリルアミド（ＰＭＭＡ）、ポリＮ−ビニルホルムアミド（ＰＮＶＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ−Ｎａ）、ポリアクリル酸アンモニウム（ＰＡＡ−ＮＨ４）、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳＳ−Ｎａ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）などが挙げられる。
【００１７】
本発明に用いる結着剤は、製造工程において、バインダ水分散液またはバインダ溶液に含まれる粒子状の金属を除去する粒子状金属除去工程を経て得られたものであることが好ましい。結着剤に含まれる粒子状金属成分の含有量が１０ｐｐｍ以下であることにより、電池の内部短絡や充電時の溶解・析出による自己放電増大の懸念が少なく、電池のサイクル特性や安全性が向上する。
【００１８】
前記粒子状金属除去工程におけるバインダ水分散液またはバインダ溶液から粒子状の金属成分を除去する方法は特に限定されず、例えば、濾過フィルターによる濾過により除去する方法、振動ふるいにより除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去する方法等が挙げられる。中でも、除去対象が金属成分であるため磁力により除去する方法が好ましい。磁力により除去する方法としては、金属成分が除去できる方法であれば特に限定はされないが、生産性および除去効率を考慮すると、好ましくは結着剤の製造ライン中に磁気フィルターを配置することで行われる。
【００１９】
本発明に用いるバインダ水分散液中の結着剤の形状は、特に限定はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００２０】
また、バインダ水分散液における結着剤の平均粒子径は、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは７０〜４００ｎｍである。
【００２１】
結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常−１５０〜＋１００℃、好ましくは−５０〜＋２５℃、さらに好ましくは−３５〜＋５℃の範囲である。
【００２２】
バインダ水分散液の固形分濃度は、集電体コート用接着剤塗工液の製造における作業性が良好である観点から、好ましくは１５〜７０ｗｔ．％であり、より好ましくは、２０〜６５ｗｔ．％、さらに好ましくは３０〜６０ｗｔ．％である。
【００２３】
（水溶性蛍光体）
本発明に用いる水溶性蛍光体としては、水溶性の蛍光染料であれば特に限定されないが、例えば、アシッド・エロー（Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ）７（Ｃ．Ｉ．−５６２０５)、ベイシック・エロー（Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ）ＨＧ（Ｃ．Ｉ．−４６０４０）、エオシン（Ｅｏｓｉｎ)（Ｃ．Ｉ．−４５３８５)、エオシン・エローイッシュ（Ｅｏｓｉｎ  Ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ)（Ｃ．Ｉ．−４５３８０)、ローダミン（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ）６Ｇ（Ｃ．Ｉ．−４５１６０）、ローダミン（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ）Ｂ（Ｃ．Ｉ．−４５１７０）などを好ましく用いることができ、分散性の観点から、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢなどのローダミン系の蛍光染料をより好ましく用いることができる。
【００２４】
本発明の集電体コート用接着剤塗工液における水溶性蛍光体の濃度は、前記接着剤塗工液中の含有量として、集電体上に集電体コート用接着剤塗工液が塗工されているか否かの検査が容易である観点から、好ましくは０．０２〜２．５ｗｔ．％、より好ましくは０．０５〜２ｗｔ．％である。水溶性蛍光体の含有量が多すぎると得られる（リチウムイオン二次）電池の抵抗が上昇する。また、水溶性蛍光体の含有量が少なすぎると集電体上への集電体コート用接着剤塗工液の塗工状況の検査が不可能となる。
【００２５】
（界面活性剤）
本発明に用いる界面活性剤としては、集電体コート用接着剤塗工液の集電体に対する濡れ性を付与するものであれば特に限定されないが、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル界面活性剤、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
【００２６】
ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルを挙げることができる。
【００２７】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを挙げることができる。
【００２８】
ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステルを挙げることができる。
【００２９】
ソルビタン脂肪酸エステル界面活性剤としては、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等を挙げることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン等を挙げることができる。
【００３０】
アセチレンアルコール系界面活性剤としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール等を挙げることができる。
含フッ素系界面活性剤としては、フッ素アルキルエステル等を挙げることができる。
【００３１】
本発明の集電体コート用接着剤塗工液における界面活性剤の濃度は、前記接着剤塗工液中の含有量として、好ましくは０．２〜０．８ｗｔ．％である。界面活性剤の含有量が多すぎると得られるリチウムイオン二次電池の抵抗が上昇する。また、界面活性剤の含有量が少なすぎると集電体コート用接着剤塗工液を集電体上に塗工することができない。
【００３２】
（集電体コート用接着剤塗工液）
本発明の集電体コート用接着剤塗工液の製造方法は、特に限定はされず、上記各固形成分を分散媒に分散させることができればいかなる手段であってもよい。たとえば、結着剤を含むバインダ水分散液、水溶性蛍光体および界面活性剤を一括して混合し、その後必要に応じ分散媒を添加し、水を添加することにより分散液の固形分濃度を調整してもよい。また、水溶性蛍光体および界面活性剤の少なくとも一方を水に溶解または分散した状態で添加してもよい。
【００３３】
集電体コート用接着剤塗工液はスラリー状であり、その粘度は、塗布法にもよるが、集電体上に均一な接着剤層が形成できる観点から、好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０〜５，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜２，０００ｍＰａ・ｓである。
【００３４】
（接着剤層付集電体）
本発明の集電体コート用接着剤塗工液を集電体上に塗工することにより集電体上に接着剤層を形成した接着剤層付集電体を得ることができる。
【００３５】
集電体の材料は、例えば、金属、炭素、導電性高分子などであり、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
【００３６】
集電体の厚みは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは８〜７０μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
【００３７】
接着剤層の塗工方法は、特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ダイコート法、ハケ塗りなどによって、集電体上に接着剤層が形成される。また、剥離紙上に、接着剤層を形成した後に、これを集電体に転写してもよい。
【００３８】
また、塗工された接着剤層を乾燥させてもよく、乾燥方法としては、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。中でも、熱風による乾燥法、遠赤外線の照射による乾燥法が好ましい。乾燥温度と乾燥時間は、集電体上に塗布した集電体コート用接着剤塗工液中の溶媒を完全に除去できる温度と時間が好ましく、乾燥温度は通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。乾燥時間は、通常２時間以下、好ましくは５秒〜３０分である。なお、本発明の集電体コート用接着剤塗工液により形成される接着剤層は、集電体への塗工後、加熱することなくタックを有することが好ましい。
【００３９】
接着剤層の厚みは、後述する電極活物質層との密着性が良好で、かつ、低抵抗である電極が得られる観点から、０．５〜５μｍ、好ましくは０．５〜４μｍ、特に好ましくは０．５〜３μｍである。
【００４０】
接着剤層は、集電体コート用接着剤塗工液の固形分組成に応じた組成を有し、結着剤、水溶性蛍光体および界面活性剤を含む。
【００４１】
（未塗工部検出工程）
本発明においては、集電体コート用接着剤塗工液が水溶性蛍光体を含むため、紫外光を用いて接着剤層付集電体を検査することにより、集電体上における集電体コート用接着剤塗工液の未塗工部、即ち、接着剤層が形成されていない領域を検出することができる。
【００４２】
（電気化学素子電極）
上記接着剤層付集電体上に電極活物質層を形成することにより電気化学素子電極を得ることができる。電極活物質層の形成方法は、特に限定されないが、電極活物質を含む複合粒子を用いて、電極活物質層を接着剤層付集電体上に積層することが好ましい。
【００４３】
電極活物質層を接着剤層付集電体上に積層する際には、複合粒子をシート状に成形し、次いで接着剤層付集電体上に積層してもよいが、接着剤層付集電体上で複合粒子を直接加圧成形する方法が好ましい。加圧成形する方法としては、例えば、一対のロールを備えたロール式加圧成形装置を用い、接着剤層付集電体をロールで送りながら、スクリューフィーダー等の供給装置で複合粒子をロール式加圧成形装置に供給することで、接着剤層付集電体上に電極活物質層を成形するロール加圧成形法や、複合粒子を接着剤層付集電体上に散布し、複合粒子をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、複合粒子を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などが挙げられる。これらのなかでも、ロール加圧成形法が好ましい。特に、本発明の複合粒子は、高い流動性を有しているため、その高い流動性により、ロール加圧成形による成形が可能であり、これにより、生産性の向上が可能となる。
【００４４】
ロール加圧成形を行う際のロール温度は、電極活物質層と接着剤層付集電体との密着性を十分なものとすることができる観点から、好ましくは２５〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。また、ロール加圧成形時のロール間のプレス線圧は、電極活物質層の厚みの均一性を向上させることができる観点から、好ましくは１０〜１０００ｋＮ／ｍ、より好ましくは２００〜９００ｋＮ／ｍ、さらに好ましくは３００〜６００ｋＮ／ｍである。また、ロール加圧成形時の成形速度は、好ましくは０．１〜２０ｍ／分、より好ましくは４〜１０ｍ／分である。
【００４５】
また、成形した電気化学素子電極の厚みのばらつきを無くし、電極活物質層の密度を上げて高容量化を図るために、必要に応じてさらに後加圧を行ってもよい。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が好ましい。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませることにより加圧する。この際においては、必要に応じて、ロールは加熱又は冷却等、温度調節してもよい。
【００４６】
（複合粒子）
複合粒子としては、電極活物質、結着剤および必要に応じ添加される水溶性高分子、導電助剤等他の成分を用いて造粒することにより得られる。複合粒子の製造方法は特に限定されないが、電極活物質、結着剤および必要に応じ添加される導電助剤等他の成分を含む複合粒子用スラリーを用いて、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、および溶融造粒法などの製造方法によって得ることができる。これらのなかでも、複合粒子を比較的容易に製造することができる観点から、噴霧乾燥造粒法が好ましい。
【００４７】
（複合粒子用スラリー）
複合粒子の製造に用いる複合粒子用スラリーは電極活物質、導電剤、結着剤および必要に応じて添加される他の成分が分散媒に分散または溶解されてなる。
【００４８】
（電極活物質）
電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合の、リチウムイオン二次電池正極用の電極活物質（正極活物質）としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００４９】
なお、リチウムイオン二次電池正極の対極としての負極の活物質（負極活物質）としては、たとえば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物等が挙げられる。なお、上記にて例示した負極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００５０】
リチウムイオン二次電池電極用の電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が粒状であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００５１】
リチウムイオン二次電池電極用の電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜３０μｍである。
【００５２】
（導電剤）
本発明に用いる導電剤の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。
これらの導電剤は、単独でまたは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００５３】
（結着剤）
複合粒子の製造に用いる結着剤としては、上記の集電体コート用接着剤塗工液に用いる結着剤と同様の結着剤を用いることができる。
【００５４】
（他の成分）
複合粒子用スラリーは、必要に応じて分散剤等の他の成分を含んでもよい。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウムまたはアルカリ金属塩などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５５】
（複合粒子の製造）
複合粒子は、電極活物質、導電剤、結着剤および必要に応じて添加される他の成分を含む上記スラリーを例えば、噴霧乾燥することにより得られる。ここで、複合粒子は、少なくとも電極活物質、導電剤および結着剤を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、結着剤を含む２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記２成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、結着剤によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。
【００５６】
複合粒子の平均粒子径は、所望の厚みの電極活物質層を容易に得ることができる観点から、好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは１〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜８０μｍである。なお、本発明において平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
【００５７】
（電気化学素子）
電気化学素子電極の使用態様としては、かかる電極を用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどが挙げられ、リチウムイオン二次電池が好適である。たとえばリチウムイオン二次電池は、上述のようにして得られる電気化学素子電極を正極および負極の少なくとも一方に用い、さらにセパレータおよび電解液を備える。
【００５８】
本発明においては、電気化学素子電極を製造する際に、上記未塗工部検出工程により集電体コート用接着剤塗工液の未塗工部が検出された場合であっても、集電体上に電極活物質層を形成する。その後、リチウムイオン二次電池等の電気化学素子を製造する際に、上記未塗工部検出工程により検出された未塗工部を含む領域を、未塗工部上に形成された電極活物質層と共に取り除く。これにより、集電体コート用接着剤塗工液の未塗工部を含まない電気化学素子電極を用いた電気気化学素子を得ることができる。
【００５９】
（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；などを用いることができる。
【００６０】
セパレータの厚さは、リチウムイオン二次電池内でのセパレータによる抵抗が小さくなり、またリチウムイオン二次電池を製造する時の作業性に優れる観点から、好ましくは０．５〜４０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２５μｍである。
【００６１】
（電解液）
電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１ｗｔ．％以上、好ましくは５ｗｔ．％以上、また通常は３０ｗｔ．％以下、好ましくは２０ｗｔ．％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
【００６２】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。また、添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。
【００６３】
上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5ガラスセラミックなどの無機固体電解質を挙げることができる。
【００６４】
リチウムイオン二次電池は、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口して得られる。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨及び均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、重量基準である。
実施例及び比較例において、端部こすり落とし試験、内部抵抗及び容量維持率の評価はそれぞれ以下のように行った。
【００６６】
＜こすり落とし試験＞
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池電極（実施例６においては負極、それ以外の実施例及び比較例においては正極）を、１００ｍｍ×２０００ｍｍに裁断し、試験片として用いた。試験片は、φ３００ｍｍロールに半周巻き付け、張力１０Ｎ、速度１ｍ／ｍｉｎにて、中心から前後に５００ｍｍ往復運動させた。この試験を試験片１０個について行い、試験を行う前後の試験片の重量を比較することにより粉落ちの有無を判定した。なお、試験を行う前後の重量変化が０．１％以上である場合を粉落ち有りと判定した。また、評価は下記基準にて行った。
Ａ：粉落ちした試験片の数が０個
Ｂ：粉落ちした試験片の数が１個以上３個未満
Ｃ：粉落ちした試験片の数が３個以上１０個未満
Ｄ：粉落ちした試験片の数が１０個
【００６７】
＜内部抵抗＞
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃にて、充電レート０．２Ｃとした定電流法により、４．２Ｖになるまで定電流で充電を行ない、次いで、定格電圧にて定電圧で充電を行なった。その後、放電レートを０．２Ｃとし３．０Ｖまで放電した。放電開始１０秒後の電圧降下量をΔＶとした。そして、放電レートを０．２Ｃ〜１０Ｃまで変化させて、同様にして、電圧降下量ΔＶの測定を行い、放電電流値Ｉ（Ａ）と電圧降下量ΔＶ（Ｖ）をプロットし、その直線の傾きを内部抵抗とし、下記の基準で判定した。
Ａ：内部抵抗が３．０Ω未満
Ｂ：内部抵抗が３．０Ω以上、３．５Ω未満
Ｃ：内部抵抗が３．５Ω以上、４．０Ω未満
Ｄ：内部抵抗が４．０Ω以上、４．５Ω未満
Ｅ：内部抵抗が４．５Ω以上
【００６８】
＜容量維持率＞
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池について、６０℃で０．５Ｃの定電流定電圧充電法にて、４．２Ｖになるまで定電流で充電し、その後、定電圧で充電し、次いで、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は１００サイクルまで行った。初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を容量維持率として求めた。各実施例及び比較例において１０サンプル作製し、１０サンプル中最も容量維持率が小さかったものについて、下記の基準で判定した。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ないことを示す。
Ａ：容量維持率が９０％以上
Ｂ：容量維持率が８０％以上、９０％未満
Ｃ：容量維持率が７０％以上、８０％未満
Ｄ：容量維持率が６０％以上、７０％未満
Ｅ：容量維持率が６０％未満
【００６９】
実施例及び比較例の集電体コート用接着剤塗工液、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池は以下のように作製した。
【００７０】
（実施例１）
（結着剤の製造）
攪拌機付きのオートクレーブにイオン交換水３００部、ｎ−ブチルアクリレート９３．８部、アクリロニトリル２部、アリルグリシンエーテル１．０部、メタクリル酸２．０部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１．２部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に攪拌した後、７０℃に加温して重合し、結着剤として固形分濃度４０％のアクリル系重合体を含む結着剤（アクリレートバインダ）の水分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率は略９９％であった。
【００７１】
（集電体コート用接着剤塗工液の製造）
上記結着剤が固形分換算量で２０ｗｔ．％、水溶性蛍光体としてローダミンＢが０．５ｗｔ．％、界面活性剤としてノニオン系界面活性剤であるディスパノールＴＯＣ（日油株式会社製）が０．５ｗｔ．％となるように結着剤、水溶性蛍光体、界面活性剤及び水を混合することにより、集電体コート用接着剤塗工液を得た。
【００７２】
（複合粒子の製造）
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2、以下、「ＬＣＯ」という。）（粒子径：６μｍ）９２部、上記結着剤を固形分換算量で２．０部、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック粉状品：粒子径３５ｎｍ、比表面積６８ｍ2／ｇ）５．０部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ：ダイセル化学工業社製）を固形分換算量で１．０部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が４０％となるように加え、混合分散して正極用の複合粒子用スラリーを得た。この正極用の複合粒子用スラリーをスプレー乾燥機（大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度を９０℃として噴霧乾燥造粒を行い、複合粒子を得た。この複合粒子の平均体積粒子径は５０μｍであった。
【００７３】
（接着剤層の形成）
厚さ１０μｍのアルミニウム集電体に集電体コート用接着剤塗工液を、２０ｍ／分の成形速度でグラビアコート法により集電体に塗工し、１２０℃で２分間乾燥して、集電体上に厚さ１．２μｍの接着剤層を形成した接着剤層付集電体を得た。
【００７４】
（リチウムイオン二次電池正極の製造）
接着剤層付集電体を２ｍ／ｍｉｎの速度で搬送し、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール、ヒラノ技研工業社製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧４ｋＮ／ｃｍ）で正極活物質層を接着剤層付集電体上にシート状に成形し、厚さ６０μｍのリチウムイオン二次電池正極を得た。
【００７５】
（負極用スラリーおよびリチウムイオン二次電池負極の製造）
負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値）：０．３５４ｎｍ）９６部、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（ＢＭ−４００Ｂ）を固形分換算量で３．０部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ：ダイセル化学工業社製）を固形分換算量で１．０部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が５０％となるように加え、混合分散して負極用スラリーを得た。この負極用スラリーを厚さ１８μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した後、ロールプレスして厚さ５０μｍの負極を得た。
【００７６】
（セパレータの用意）
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ、乾式法により製造、気孔率５５％）を、５×５ｃｍ2の正方形に切り抜いた。
【００７７】
（リチウムイオン二次電池の製造）
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記で得られたリチウムイオン二次電池用正極を、４×４ｃｍ2の正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。リチウムイオン二次電池用正極の正極活物質層の面上に、上記で得られた正方形のセパレータを配置した。さらに、上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極を、４．２×４．２ｃｍ2の正方形に切り出し、負極活物質層側の表面がセパレータに向かい合うように、セパレータ上に配置した。更に、ビニレンカーボネートを２．０％含有する、濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液を充填した。このＬｉＰＦ6溶液の溶媒はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（体積比））である。さらに、アルミニウム包材の開口を密封するために、１５０℃でヒートシールをしてアルミニウム外装を閉口し、ラミネート型のリチウムイオン二次電池（ラミネート型セル）を製造した。
【００７８】
（実施例２）
集電体コート用接着剤塗工液の製造において、水溶性蛍光体としてのローダミンＢの濃度が０．０５ｗｔ．％となるように結着剤、水溶性蛍光体、界面活性剤及び水を混合した以外は、実施例１と同様に集電体コート用接着剤塗工液の製造、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【００７９】
（実施例３）
集電体コート用接着剤塗工液の製造において、水溶性蛍光体としてのローダミンＢの濃度が１．５ｗｔ．％となるように結着剤、水溶性蛍光体、界面活性剤及び水を混合した以外は、実施例１と同様に集電体コート用接着剤塗工液の製造、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【００８０】
（実施例４）
集電体コート用接着剤塗工液の製造において、界面活性剤としてのディスパノールＴＯＣの濃度が０．２ｗｔ．％となるように結着剤、水溶性蛍光体、界面活性剤及び水を混合した以外は、実施例１と同様に集電体コート用接着剤塗工液の製造、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【００８１】
（実施例５）
集電体コート用接着剤塗工液の製造において、界面活性剤としてのディスパノールＴＯＣの濃度が０．８ｗｔ．％となるように結着剤、水溶性蛍光体、界面活性剤及び水を混合した以外は、実施例１と同様に集電体コート用接着剤塗工液の製造、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【００８２】
（実施例６）
（集電体コート用接着剤塗工液の製造）
集電体コート用接着剤塗工液の製造において、結着剤として上記結着剤に代えて、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（ＢＭ−４００Ｂ）（以下、「ＳＢＲ系バインダ」ということがある。）を用いて、結着剤、水溶性蛍光体、界面活性剤及び水を混合することにより、集電体コート用接着剤塗工液を得た。
【００８３】
（複合粒子の製造）
負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値）：０．３５４ｎｍ）９２部、上記スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（ＢＭ−４００Ｂ）を固形分換算量で２．０部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液（ＤＮ−８００Ｈ：ダイセル化学工業社製）を固形分換算量で１．０部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が４０％となるように加え、混合分散して負極用の複合粒子用スラリーを得た。この負極用の複合粒子用スラリーをスプレー乾燥機（大川原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）を用い、回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度を９０℃として噴霧乾燥造粒を行い、複合粒子を得た。この複合粒子の平均体積粒子径は５０μｍであった。
【００８４】
（正極用スラリーおよびリチウムイオン二次電池用正極の製造）
正極活物質としてスピネル構造を有するＬｉＣｏＯ2（以下、「ＬＣＯ」と略記することがある。）９２部に、正極用結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；クレハ化学社製「ＫＦ−１１００」）を固形分量が２部となるように加え、さらに、アセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」）を６部、Ｎ−メチルピロリドン２０部を加えて、プラネタリーミキサーで混合して正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３０分乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍのリチウムイオン二次電池用正極を得た。
【００８５】
（リチウムイオン二次電池の製造）
実施例１と同様のセパレータを用意し、実施例６で得たリチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池正極を用いて、実施例１と同様の手順により、ラミネート型のリチウムイオン二次電池（ラミネート型セル）を製造した。
【００８６】
（実施例７）
集電体コート用接着剤塗工液の製造において、結着剤として上記結着剤に代えて、ポリエチレンオキサイドを用いて、結着剤、水溶性蛍光体、界面活性剤及び水を混合した以外は、実施例１と同様に集電体コート用接着剤塗工液の製造、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【００８７】
（比較例１）
集電体コート用接着剤塗工液の製造において、水溶性蛍光体としてのローダミンＢの濃度が０．００５ｗｔ．％となるように結着剤、水溶性蛍光体、界面活性剤及び水を混合した以外は、実施例１と同様に集電体コート用接着剤塗工液の製造、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【００８８】
（比較例２）
集電体コート用接着剤塗工液の製造において、水溶性蛍光体としてのローダミンＢの濃度が５ｗｔ．％となるように結着剤、水溶性蛍光体、界面活性剤及び水を混合した以外は、実施例１と同様に集電体コート用接着剤塗工液の製造、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【００８９】
（比較例３）
集電体コート用接着剤塗工液の製造において、界面活性剤としてのディスパノールＴＯＣの濃度が０．０５ｗｔ．％となるように結着剤、水溶性蛍光体、界面活性剤及び水を混合した以外は、実施例１と同様に集電体コート用接着剤塗工液の製造、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【００９０】
（比較例４）
集電体コート用接着剤塗工液の製造において、界面活性剤としてのディスパノールＴＯＣの濃度が２ｗｔ．％となるように結着剤、水溶性蛍光体、界面活性剤及び水を混合した以外は、実施例１と同様に集電体コート用接着剤塗工液の製造、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【００９１】
（比較例５）
集電体コート用接着剤塗工液の製造において、水溶性蛍光体及び界面活性剤を用いずに結着剤及び水を混合した以外は、実施例１と同様に集電体コート用接着剤塗工液の製造、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の製造を行った。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
表１に示すように、結着剤と水溶性蛍光体と界面活性剤と水とを含み、前記水溶性蛍光体の濃度が０．０１ｗｔ．％以上３ｗｔ．％未満であり、前記界面活性剤の濃度が０．１ｗｔ．％以上１ｗｔ．％未満である集電体コート用接着剤塗工液を用いたリチウムイオン二次電池電極の端部こすり落とし試験における粉落ちは少なく、集電体コート用接着剤塗工液を用いたリチウムイオン二次電池電極を含むリチウムイオン二次電池の内部抵抗は低く、また、容量維持率は良好であった。