(57)【要約】【課題】初回充放電での不可逆容量によるエネルギー密度の低下を抑えた正極及び非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用正極は、初回充電時のＬｉ脱離により空隙が形成され、放電時にＬｉが挿入しないＬｉ含有酸化物を有することを特徴とし、本発明の非水電解質二次電池用は、この正極を用いてなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
初回充電時のＬｉ脱離により空隙が形成され、放電時にＬｉが挿入しないＬｉ含有酸化物を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記Ｌｉ含有酸化物は、Ｌｉ２Ｍ０ＳｉＯ４（Ｍ０；遷移金属より選ばれる少なくとも一種）で表されるＬｉ含有オルトシリケート化合物である請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
前記Ｌｉ含有オルトシリケート化合物は、Ｌｉ２Ｍ１ＳｉＯ４（Ｍ１；Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｖ，Ｚｒ，Ｍｎより選ばれる少なくとも一種）である請求項２記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記Ｌｉ含有オルトシリケート化合物は、Ｌｉ２Ｍ２ＳｉＯ４（Ｍ２；Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎより選ばれる少なくとも一種）である請求項３記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
前記Ｌｉ含有オルトシリケート化合物は、ＬｉａＦｅｂＮｉｃＣｏｄＭｎｅＡｌｆＳｉＯ４（１＜ａ≦２，０≦ｂ＜１，０≦ｃ＜１，０≦ｄ＜１，０≦ｅ＜１，０＜ｆ＜１，ａ＋２ｂ＋２ｃ＋２ｄ＋２ｅ＋３ｆ＝４）である請求項３記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
前記Ｌｉ含有酸化物は、その表面にカーボン層を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
前記Ｌｉ含有酸化物は、正極活物質と混合した状態で配される請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極と、
Ｌｉを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極と、
該正極と該負極との間に介在する非水電解質と、
を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質は、Ｓｉ，Ｓｉ酸化物，Ｓｎ，Ｃより選ばれる少なくとも一種よりなる請求項８記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記負極活物質の初回不可逆容量に相当するＬｉ量が、前記Ｌｉ含有酸化物の初回充電時に脱離するＬｉ量以上である請求項８〜９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器においては、高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池の容量の増大が求められている。二次電池の中でも非水電解質二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）が高容量化が可能であることから、種々の電子機器への利用が進められている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、一般に、正極活物質を有する正極活物質層を正極集電体の表面に形成した正極と、負極活物質を有する負極活物質層を負極集電体の表面に形成した負極とが、非水電解質（非水電解液）を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００４】
非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）の負極には、Ｓｉ，Ｓｉ酸化物，Ｓｎ，Ｃ等の負極活物質が利用でき、高容量が実現可能な負極材料（負極活物質）として、ＳｉやＳｎ等の粒子あるいはナノチューブの利用が検討されている。具体的には、銅被覆Ｓｉや炭素被覆Ｓｉ等が検討されている。
【０００５】
しかしながら、Ｓｉを用いた負極は、単位体積当たりのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体の膨脹収縮が大きいために微粉化が進行し、初回充放電における不可逆容量が大きく、正極側に充放電に利用されない部分ができるという問題があった。また、充放電サイクル寿命が短いという問題もあった。
この問題に対して、特許文献１には、高容量の正極にリチウム含有複合窒化物を含有する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１０２８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、上述したリチウム含有複合窒化物が初回充電後では何らの機能を果たさないだけでなく、化学的に不安定となるという問題があった。
【０００８】
具体的には、リチウム含有複合窒化物は、初回充電が行われるとリチウムの放出が不可逆反応で進行する。リチウムの放出が不可逆反応で進行することは、リチウムが放出されてなる複合窒化物が、放出したリチウムを吸蔵しないことを示す。すなわち、複合窒化物は、非水電解質二次電池の正極内に異物として残存することを示す。結果として、二次電池内に残存した複合窒化物が容量密度の低下を招く。
更に、複合窒化物は、化学的な安定性が高くなく、正極内で更なる反応が生じる可能性もある。更なる反応が生じると、正極活物質の損傷を招くおそれもある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、初回充放電での不可逆容量によるエネルギー密度の低下を抑えることができる非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
本発明の非水電解質二次電池用正極は、初回充電時のＬｉ脱離により空隙が形成され、放電時にＬｉが挿入しないＬｉ含有酸化物を有することを特徴とする。
【００１０】
Ｌｉ含有酸化物は、初回充電時のＬｉ脱離により空隙が形成され、放電時にＬｉが挿入しない。つまり、Ｌｉ含有酸化物は、初回充電時にＬｉが脱離することで空隙が形成され、その後の電池の使用によっても空隙の形成された形状が維持される。この形状は、多孔質体と同様な形状であり、広い表面積を有する。そして、Ｌｉ含有酸化物から形成される多孔質体は広い表面積を有することから、その表面にＬｉが吸着するキャパシタとして機能する。すなわち、Ｌｉ含有酸化物は、初回充電時にＬｉが脱離しても、キャパシタとして機能することから、電池容量を発現する。この結果、初回充放電での不可逆容量によるエネルギー密度の低下を最小限に抑えることができる。
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、Ｌｉ含有酸化物が、Ｌｉ２Ｍ０ＳｉＯ４（Ｍ０；遷移金属より選ばれる少なくとも一種）で表されるＬｉ含有オルトシリケート化合物であることが好ましく、Ｌｉ２Ｍ１ＳｉＯ４（Ｍ１；Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｖ，Ｚｒ，Ｍｎより選ばれる少なくとも一種）であることがより好ましい。
【００１２】
そして、Ｌｉ含有オルトシリケート化合物としては、下記式（１），（２）のいずれかで表わすことができるものであることが好ましい。
Ｌｉ２Ｍ２ＳｉＯ４・・・（１）
（Ｍ２；Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎより選ばれる少なくとも一種）
ＬｉａＦｅｂＮｉｃＣｏｄＭｎｅＡｌｆＳｉＯ４・・・（２）
（１＜ａ≦２，０≦ｂ＜１，０≦ｃ＜１，０≦ｄ＜１，０≦ｅ＜１，０＜ｆ＜１，ａ＋２ｂ＋２ｃ＋２ｄ＋２ｅ＋３ｆ＝４）
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池用正極において、Ｌｉ含有酸化物がこれらから選ばれる化合物（Ｌｉ含有オルトシリケート化合物）よりなることで、初回充放電での不可逆容量によるエネルギー密度の低下を最小限に抑えることができる。更に、これらの化合物は、化学的に安定な化合物（酸化物）であることから、更なる反応を生じて電池性能の低下を招く心配もない。
以上のように、本発明の非水電解質二次電池用正極は、初回充放電での不可逆容量によるエネルギー密度の低下を最小限に抑えることができる。
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極と、Ｌｉを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在する非水電解質と、を有することを特徴とする。
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用正極を用いてなるものであり、上記の効果を発揮する。
本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質が、Ｓｉ，Ｓｉ酸化物，Ｓｎ，Ｃより選ばれる少なくとも一種よりなることが好ましい。
これらより選ばれる負極活物質を用いることで、高い電池容量を得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例の初回充放電前のリチウムイオン二次電池のＬｉ２ＭｎＳｉＯ４のＴＥＭ写真である。
【図２】実施例の初回充放電後のリチウムイオン二次電池のＬｉ２ＭｎＳｉＯ４のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［非水電解質二次電池用正極］
本発明の非水電解質二次電池用正極は、初回充電時のＬｉ脱離により空隙が形成され、放電時にＬｉが挿入しないＬｉ含有酸化物を有する。
【００１７】
Ｌｉ含有酸化物は、初回充電時にＬｉが脱離する。この脱離したＬｉは、本発明の正極が使用される非水電解質二次電池内で、電池容量を担う。すなわち、初回充電時に電池容量を担うＬｉの脱離が行われることから、初回充電による非水電解質二次電池の電池容量の低下が抑えられる。
【００１８】
そして、Ｌｉ含有酸化物は、初回充電時にＬｉが脱離することで空隙が形成され、その後の電池の使用によっても空隙の形成された形状が維持される。すなわち、Ｌｉ含有酸化物は、初回充電後に多孔質体を形成する。この多孔質体は、Ｌｉ脱離に基づいた広い表面積を有する。多孔質体は、その表面にＬｉが吸着するキャパシタとして機能する。この結果、Ｌｉ含有酸化物は、初回充電時にＬｉが脱離しても、キャパシタとして機能し、電池容量を発現する。
【００１９】
この結果、本発明の非水電解質二次電池用正極は、初回充放電での不可逆容量によるエネルギー密度の低下を抑えることができるだけでなく、それ自身が電池容量を担うため二次電池の電池容量を増加することができる。
【００２０】
なお、Ｌｉ含有酸化物からのＬｉ脱離とは、Ｌｉ含有酸化物からＬｉ種が脱離することを示し、Ｌｉイオンとして脱離することが好ましい。
【００２１】
そして、Ｌｉ脱離により空隙を形成するとは、Ｌｉ脱離後のＬｉ含有酸化物が結果として空隙（物理的な空隙）を形成することを示し、空隙形成のメカニズムは限定されない。たとえば、Ｌｉ含有酸化物がＬｉ脱離により体積変化（収縮又は膨脹）を生じ、その体積変化にともなう微粉化による方法をあげることができる。
【００２２】
また、Ｌｉ含有酸化物からＬｉ種の脱離が生じる初回充電は、非水電解質二次電池用正極又は非水電解質二次電池用正極を使用した非水電解質二次電池を製造した後の最初の充電（通電）を示す。好ましくは、正極，負極，非水電解質等から非水電解質二次電池を組み立てた直後の最初の充電である。
【００２３】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、Ｌｉ含有酸化物が、Ｌｉ２Ｍ０ＳｉＯ４（Ｍ０；遷移金属より選ばれる少なくとも一種）で表されるＬｉ含有オルトシリケート化合物であることが好ましく、Ｌｉ２Ｍ１ＳｉＯ４（Ｍ１；Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｖ，Ｚｒ，Ｍｎより選ばれる少なくとも一種）であることがより好ましい。
そして、Ｌｉ含有オルトシリケート化合物としては、上記式（１），（２）のいずれかで表わすことができるものであることが好ましい。
【００２４】
Ｌｉ含有酸化物がこれらから選ばれる化合物（Ｌｉ含有オルトシリケート化合物）よりなることで、上記の効果を確実に発揮できる。更に、これらの化合物は、Ｌｉ脱離後も化学的に安定な化合物であることから、更なる反応を生じて電池性能の低下を招くおそれもない。
【００２５】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、上記のＬｉ含有酸化物だけでなく、正極活物質を有することが好ましい。上記のようにＬｉ含有酸化物は、キャパシタとして機能することで電池容量を発揮することができるが、本発明の正極を用いて非水電解質二次電池を製造した場合、正極活物質を有することで、正極活物質が電池容量を発揮できる。
【００２６】
Ｌｉ含有酸化物は、その表面にカーボン層を有することが好ましい。Ｌｉ含有酸化物は、その表面にカーボン層を有することで、Ｌｉ含有酸化物にＬｉ脱離による割れ（微粉化）が生じても、表面のカーボン層に結着されるため、剥離が抑えられる。また、カーボンそれ自体も、Ｌｉ含有酸化物の多孔質体と同様にキャパシタとして機能する。更に、正極活物質と当接して配された場合には、導電材としても機能する。
【００２７】
なお、表面のカーボン層は、Ｌｉ含有酸化物の表面の少なくとも一部を被覆していればよく、表面の全面を被覆していることが好ましい。そして、カーボン層は、グラファイト構造の炭素よりなることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用正極において、Ｌｉ含有酸化物を有する（含有する）形態については限定されるものではない。
【００２８】
Ｌｉ含有酸化物は、正極活物質と混合した状態で配されることが好ましい。Ｌｉ含有酸化物が正極活物質と混合した状態で配されることで、Ｌｉが脱離したＬｉ含有酸化物よりなる多孔質体が、正極活物質と混合した状態となる。つまり、キャパシタとして機能する多孔質体が正極活物質と混合した状態（近接した状態）となり、正極全体での電極反応が素早く進行する。
【００２９】
また、Ｌｉ含有酸化物が正極活物質と混合した状態で配される場合、従来技術のように正極が電池容量を担わない物質を有することがないため、エネルギー密度の低下が抑えられる。
【００３０】
Ｌｉ含有酸化物と正極活物質と混合した状態とは、Ｌｉ含有酸化物粉末と正極活物質粉末とが混合した状態（均一に混合した状態）であることがより好ましい。Ｌｉ含有酸化物と正極活物質とがいずれも粉末である場合、それぞれの粉末の粒径（粒度分布特性），それぞれの粉末の混合割合等については限定されるものではなく、非水電解質二次電池用正極及びそれを用いてなる非水電解質二次電池により適宜決定できる。
【００３１】
たとえば、平均１次粒子径が１０〜１００ｎｍのＬｉ含有酸化物粉末（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４）と、平均１次粒子径が１０〜５００ｎｍの正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ４）と、を質量比で５：９５で混合した第一の形態が好ましい。
【００３２】
平均１次粒子径が１０〜１００ｎｍのＬｉ含有酸化物粉末（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４）と、平均１次粒子径が０．１〜１０μｍの正極活物質（ＬｉＭｎ２Ｏ４）と、を質量比で４：９６で混合した第二の形態が好ましい。
【００３３】
平均１次粒子径が１０〜１００ｎｍのＬｉ含有酸化物粉末（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４）と、平均１次粒子径が０．１〜１０μｍの正極活物質（ＬｉＮｉＯ２）と、を質量比で５：９５で混合した第三の形態が好ましい。
【００３４】
正極活物質は、従来公知の正極活物質を用いることができる。正極活物質は、リチウムイオンを充電時には放出し、かつ放電時には吸蔵することができる正極活物質であることが好ましく、たとえば、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを用いることができる。正極活物質は、リチウム−遷移金属複合酸化物であることが好ましい。
【００３５】
リチウム−遷移金属複合酸化物は、ポリアニオン構造のリチウム金属化合物（ＬｉαＭ４βＸηＯ４−γＺγ）であることがより好ましい。（なお、Ｍ４：Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上、Ｘ：Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｇｅより選ばれる１種以上、Ｚ：Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上を任意で含有可能、０≦α≦２．０、０≦β≦１．５、１≦η≦１．５、０≦γ≦１．５）
【００３６】
リチウム−遷移金属複合酸化物は、オリビン構造のリチウム−遷移金属複合酸化物であることが好ましい。このオリビン構造のリチウム−遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（０≦ｘ＜１）を例示できる。
【００３７】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、上記で言及した以外の構成は限定されるものではなく、従来の非水電解質二次電池用正極と同様の構成とすることができる。
【００３８】
本発明の非水電解質二次電池用正極は、従来公知の正極と同様に、Ｌｉ含有酸化物、正極活物質、導電材及び結着材を混合して得られた合材を集電体に塗布して活物質層を形成したものであることが好ましい。
【００３９】
導電材は、正極の電気伝導性を確保することができる材質よりなるものであれば、それ以外の構成が限定されるものではない。導電材としては、黒鉛の微粒子，アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック，ニードルコークスなどの無定形炭素よりなる粒子（微粒子）をあげることができる。
【００４０】
結着剤は、Ｌｉ含有酸化物、正極活物質や導電材を結着する。結着剤としては、たとえば、ＰＶＤＦ，ＥＰＤＭ，ＳＢＲ，ＮＢＲ，フッ素ゴムなどをあげることができる。
【００４１】
正極合材は、Ｌｉ含有酸化物、正極活物質、導電材及び結着材を混合して得られたものとすることができ、Ｌｉ含有酸化物及び正極活物質等を溶媒に分散させて調製される。
【００４２】
溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶媒を使用できる。たとえば、ＮＭＰ，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，アクリル酸メチル，ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン，エチレンオキシド，テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどでＬｉ含有酸化物（及び正極活物質）をスラリー化してもよい。
【００４３】
正極集電体は、たとえば、アルミニウム，ステンレスなどの金属を加工したもの、たとえば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。
【００４４】
本発明の非水電解質二次電池用正極が使用される非水電解質二次電池は、その種類が限定されるものではないが、Ｌｉ含有酸化物から脱離する元素がＬｉであることから、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。
【００４５】
［非水電解質二次電池］
本発明の非水電解質二次電池は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極と、Ｌｉを吸蔵放出可能な負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在する非水電解質と、を有する。
【００４６】
本発明の非水電解質二次電池は、正極，負極及び非水電解質を有し、正極として上記の非水電解質二次電池用正極を用いてなる。すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、上記の非水電解質二次電池用正極により得られる効果を発揮できる。
【００４７】
負極は、Ｌｉを吸蔵放出可能な負極活物質を有する。Ｌｉを吸蔵放出可能な負極活物質を有することで、正極に含まれるＬｉ含有酸化物から脱離したＬｉ（リチウムイオン）を非水電解質中の電気伝導を担うイオンとして利用することができ、電池容量の低下が抑えられる。
負極活物質は、Ｌｉを吸蔵放出可能な負極活物質であれば限定されるものではない。
【００４８】
負極活物質は、Ｓｉ，Ｓｉ酸化物，Ｓｎ，Ｃより選ばれる少なくとも一種よりなることが好ましい。これらより選ばれる化合物は、負極活物質として負極に使用したときに、高い電池容量を得られる。なお、Ｓｉ，Ｓｉ酸化物，Ｓｎ，Ｃのそれぞれは、他の元素と化合物を形成していてもよい。
【００４９】
なお、Ｃは、リチウムイオン二次電池の電解質イオンを吸蔵・脱離可能な（Ｌｉ吸蔵能がある）炭素質材料であることが好ましく、アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンブラック，黒鉛（グラファイト），アモルファスコート黒鉛などの炭素質材料を挙げることができる。炭素質材料が好ましい。
上記以外の負極活物質としては、たとえば、Ｌｉ，Ｓｂ，Ｇｅより選ばれる少なくとも一種よりなる活物質を挙げることができる。
【００５０】
負極は、上記の負極活物質を有していれば、それ以外の構成が限定されるものではなく、従来の非水電解質二次電池に用いられる負極と同様の構成とすることができる。
【００５１】
すなわち、負極は、従来の非水電解質二次電池の負極と同様に、負極活物質と結着剤とを混合して得られた合材を集電体の表面に塗布して活物質層を形成したものであることが好ましい。
【００５２】
負極合材は、負極活物質を結着剤溶液に分散させて、あるいは更に溶媒を加えて調整される。溶媒としては、溶液状の結着剤に用いられている有機溶媒や、結着剤を溶解可能な有機溶媒を使用できる。たとえば、ＮＭＰ，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，アクリル酸メチル，ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン，エチレンオキシド，テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００５３】
負極合材は、ポリアクリル酸系化合物よりなる結着剤に、更に別の結着剤を混合してもよい。別の結着剤としては、リチウムイオン二次電池の負極に使用されている従来公知の結着剤である。たとえば、ＰＴＦＥ，ＰＶＤＦ，フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体），ＳＢＲ，アクリル系ゴム，フッ素系ゴム，ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），スチレン・マレイン酸樹脂，ポリアクリル酸塩，ＣＭＣなどを挙げることができる。
負極集電体は、従来公知の集電体を用いることができ、銅，ステンレス，チタンあるいはニッケルからなる箔，メッシュなどを用いることができる。
【００５４】
非水電解質は、正極と負極の間に介在する。非水電解質は、電気伝導を担う物質（リチウムイオン）を伝達する。特に、正極に含まれるＬｉ含有酸化物から脱離したＬｉ（リチウムイオン）を負極に伝導することが好ましい。
【００５５】
負極は、上記の負極活物質を有していれば、それ以外の構成が限定されるものではなく、従来の非水電解質二次電池に用いられる負極と同様の構成とすることができる。
【００５６】
すなわち、負極は、従来の非水電解質二次電池の負極と同様に、負極活物質と結着剤とを混合して得られた合材を集電体の表面に塗布して活物質層を形成したものであることが好ましい。
【００５７】
非水電解質は、その材料構成で特に限定されるものではなく、従来の非水電解質を用いることができる。非水電解質（一般的には、非水電解液とも称される）は、従来の非水電解質と同様に、支持塩が有機溶媒に溶解してなるものであることが好ましい。
【００５８】
非水電解質の支持塩は、その種類が特に限定されるものではなく、たとえば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩，これらの無機塩の誘導体，ＬｉＳＯ３ＣＦ３，ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）３及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９），から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。これらの支持塩は、電池性能を更に優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においても更に高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、支持塩及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。
【００５９】
支持塩が溶解する有機溶媒（非水溶媒）は、従来の非水電解質に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、たとえば、カーボネート類，ハロゲン化炭化水素，エーテル類，ケトン類，ニトリル類，ラクトン類，オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，１，２−ジメトキシエタン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が好ましい。これらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類，エーテル類からなる群より選ばれた１種以上の非水溶媒を用いることが、支持塩の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、リチウムイオン二次電池の充放電効率が高くなるため好ましい。
最も好ましい非水電解質は、支持塩（ＬｉＰＦ６）が有機溶媒（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒）に溶解したものである。
【００６０】
本発明の非水電解質二次電池は、負極活物質の初回不可逆容量に相当するＬｉ量が、Ｌｉ含有酸化物の初回充電時に脱離するＬｉ量以上であることが好ましい。負極活物質の初回不可逆容量に相当するＬｉ量が、Ｌｉ含有酸化物から脱離するＬｉ量より大きいことで、Ｌｉ含有酸化物からＬｉ脱離による初回充放電における不可逆容量を小さくすることができる。
【００６１】
ここで、負極活物質の初回不可逆容量に相当するＬｉ量をＡとし、Ｌｉ含有酸化物の初回充電時に脱離するＬｉ量をＢとしたときに、上記のように、Ａ／Ｂ比が１以上であることが好ましい。Ａ／Ｂ比は、その値が大きくなるほど、Ａの値、すなわち、脱離したＬｉを受け取ることができる量が大きくなる。このことは、初回不可逆容量が大きくなることを示す。つまり、Ａ／Ｂ比が大きくなりすぎると、負極活物質の初回不可逆容量を低減する効果が減少する。好ましいＡ／Ｂ比は、１．０〜１．２であり、より好ましいＡ／Ｂ比は、１．０〜１．１である。
【００６２】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の正極，負極及び非水電解質を有すること以外の構成が限定されるものではなく、従来の構成のものを用いることができる。
【００６３】
たとえば、非水電解質二次電池は、正極及び負極がセパレータを介した状態で、非水電解質とともにケースに封入されて形成されることが好ましい。これらの要素以外に、その他必要に応じた要素を有することができる。
【００６４】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、非水電解質を保持する役割を果たす。セパレータは、たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン），ガラス等の多孔膜を用いることが好ましい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極及び負極よりも更に大きい形状とすることが好ましい。
【００６５】
非水電解質二次電池は、上記の要素以外に、その他必要に応じた要素を有することが好ましい。非水電解質二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池や、ラミネート外装体に封入した不定形状の電池とすることができる。
本発明の非水電解質二次電池は、種々の二次電池とすることができるが、リチウムイオン二次電池であることが最も好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
本発明の実施例として、リチウムイオン二次電池を作成した。
［実施例］
（正極の製造）
まず、本発明のＬｉ含有酸化物（Ｌｉ含有オルトシリケート化合物）に相当するＬｉ２ＭｎＳｉＯ４を下記のように製造した。なお、このＬｉ２ＭｎＳｉＯ４は、表面にカーボンがコートされた（カーボン層が形成された）粒子よりなる。
【００６７】
Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４は、以下のように合成した。
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：４．２０ｇ（０．１ｍｏｌ），Ｎａ４ＳｉＯ４・ｎＨ２Ｏ：１３．９８ｇ（０．０５ｍｏｌ）に超純水７５ｃｍ３を加えて混合した。この水分散液にＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：１２．０５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加し、混合した。
そして、得られた混合液をオートクレーブに投入し、１５０℃で１６ｈｒの水熱反応を行った。反応液をろ過後、凍結乾燥した。凍結乾燥（約１２時間）して得られた粉末とケッチェンブラック（ライオン社製、平均粒径３０ｎｍ）とを予め混合して混合物を得て、得られた混合物を微粒子複合化装置に投入し、２５〜３５℃で３０分間混合して、複合体を得た。
つぎに、正極活物質として、表１に示したように、ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎ２Ｏ４，及びＬｉＮｉＯ２を準備した。なお、これらは、従来公知の製造方法で製造された。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
そして、準備したＬｉ２ＭｎＳｉＯ４と、正極活物質粉末と、導電材であるアセチレンブラックと、バインダであるＰＶＤＦとを、８８：６：６の質量比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、正極活物質ペーストを調製した。
【００７０】
調製された正極活物質ペーストを集電体であるアルミ箔（１５ｍｍ角、厚さ；１５μｍ）よりなる集電体に塗布し、真空乾燥後、１８ｍｇ／ｃｍ２，２．２ｇ／ｃｍ３のＬｉ２ＭｎＳｉＯ４を含む正極活物質層を表面に有する実施例の正極を作製した。
【００７１】
（リチウムイオン二次電池の製造）
次に、負極活物質として、表１に合わせて示したように、Ｓｉ，ＳｉＯ，Ｓｎ，及び黒鉛を準備した。
【００７２】
それから、負極活物質と、ＳＢＲよりなるバインダと、ＣＭＣよりなるバインダと、を、９８：１：１の質量比となるように秤量し、水に分散させて負極活物質ペーストを調製した。負極活物質の各金属（酸化物）は、負極活物質全体を１００ｍａｓｓ％としたときの質量比が表１に示した割合で含まれる。
【００７３】
調整された負極活物質ペーストを、銅箔よりなる集電体に塗布し、真空乾燥後、６．５ｍｇ／ｃｍ２，１．６ｇ／ｃｍ３の負極活物質層を表面に有する負極を作製した。
【００７４】
非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）３０体積％とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）４０体積％との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させて調製された非水電解液を用いた。
上記の正極及び負極を、セパレータを介した状態で非水電解質とともに電池ケースに封入して実施例のリチウムイオン二次電池を組み立てた。
組み立てられたリチウムイオン二次電池に対して、初回充電を、正極電位がＬｉＦｅＰＯ４となるように行った。
その後、６０℃に保持した状態で、１／２０Ｃの条件で充電を行った。
以上により、実施例の試料１〜４のリチウムイオン二次電池が製造された。
【００７５】
実施例の試料１〜４のリチウムイオン二次電池は、負極活物質の初回不可逆容量に相当するＬｉ量（Ａ）及びＬｉ２ＭｎＳｉＯ４の初回充電時に脱離するＬｉ量（Ｂ）を算出し、両者の比（Ａ／Ｂ比）を求めたところいずれも１であった。この比の値を、Ａ／Ｂ比として表１に合わせて示した。
【００７６】
［比較例］
セパレータにＬｉ２ＭｎＳｉＯ４を用いないこと以外は、実施例の試料１〜４のリチウムイオン二次電池と同様にして、比較例の試料１１〜１４のリチウムイオン二次電池が製造された。
なお、実施例と比較例は、試料１と試料１１が、試料２と試料１２のが、試料３と試料１３が、試料４と試料１４が、それぞれ対応した例となっている。
比較例の試料１１〜１４のリチウムイオン二次電池のＡ／Ｂ比は、Ｂ＝０であるため算出不能であった。
【００７７】
［評価］
（電池容量）
実施例の評価として、下記の方法でそれぞれのリチウムイオン二次電池の電池容量を測定し、表１に合わせて示した。
【００７８】
電池容量の測定は、充電は、ＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）充電で行い、電流値は、１／３Ｃとし、電圧値は４．１Ｖとした。放電は、ＣＣ−ＣＶ（定電流−定電圧）放電で行い、電流値は、１／３Ｃとし、電圧値は４．１Ｖとした。放電時の電池容量を電池容量とした。
【００７９】
表１に示したように、実施例のリチウムイオン二次電池は、それぞれ対応する比較例のリチウムイオン二次電池と比較すると、５０Ｗｈ／Ｌ程度ずつ電池容量が高くなっている。
【００８０】
この電池容量の測定値から、実施例のリチウムイオン二次電池は、初回充放電での不可逆容量によるエネルギー密度の低下を最小限に抑えることができたことがわかる。
【００８１】
（Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４の観察）
また、実施例の評価として、上記の電池容量の測定後のリチウムイオン二次電池の正極のＬｉ２ＭｎＳｉＯ４のＴＥＭ写真を撮影した。撮影されたＴＥＭ写真を図１〜図２に示した。図１は初回充放電前を、図２は初回充放電後を、それぞれ示した。
図１〜図２に示したように、実施例のリチウムイオン二次電池では、初回充放電でＬｉ２ＭｎＳｉＯ４に微粉化が生じ、その結果として空隙が形成されていることが確認できた。
【００８２】
すなわち、実施例のリチウムイオン二次電池では、形成された空隙がキャパシタとしても機能することで電池容量を発現し、この結果、初回充放電での不可逆容量によるエネルギー密度の低下を抑えることができるだけでなく、それ自身が電池容量を担うため二次電池の電池容量を増加することができた。
【図１】
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【図２】
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