(57)【要約】【課題】平滑かつ緻密な金属担持表面を有する金属担持微粒子を製造することが可能な金属担持微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】アレンモノマーを用いてリビング重合を行うことにより樹脂微粒子を作製する工程、及び、前記樹脂微粒子の表面に金属を配位結合により担持させる工程を有する金属担持微粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アレンモノマーを用いてリビング重合を行うことにより樹脂微粒子を作製する工程、及び、前記樹脂微粒子の表面に金属を配位結合により担持させる工程を有する
ことを特徴とする金属担持微粒子の製造方法。
【請求項２】
樹脂微粒子を作製する工程を行った後、金属と配位性を有する官能基を持つ化合物を前記樹脂微粒子の表面に化学結合させる工程を有する請求項１記載の金属担持微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平滑かつ緻密な金属担持表面を有する金属担持微粒子を製造することが可能な金属担持微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂微粒子の表面を金属で被覆した粒子は、導電性や意匠性等について金属粒子に類似した特性を発現することに加え、その比重が小さい。そのため、従来金属粒子が使用されてきた用途において、金属粒子に代わって使用されるようになってきている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、樹脂粉体上に無機粒子層を形成したのちに、無電解めっき法によって金属層を形成することで得られる金属被覆粒子を提案している。
また、特許文献２は、無電解めっき法により金属と金属酸化物を同時に樹脂表面に析出させることで得られる均一な金属層を有する金属被覆粒子を提案している。
【０００４】
しかしながら、これらの技術で形成される金属層は、樹脂微粒子と金属層との密着性が悪く、接着剤等への分散や混練工程等で金属層が剥がれてしまい、導電性が得られなくなったり、抵抗が高くなってしまうという問題があった。
また、金属に対して配位結合が可能な官能基を樹脂微粒子に付与することで、金属層を形成する方法が試みられているが、このような方法で得られる粒子は、金属層を構成する金属の密度が粗いものとなっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２２８５０３号公報
【特許文献２】特開平７−１８４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、平滑かつ緻密な金属担持表面を有する金属担持微粒子を製造することが可能な金属担持微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アレンモノマーを用いてリビング重合を行うことにより樹脂微粒子を作製する工程、及び、前記樹脂微粒子の表面に金属を配位結合により担持させる工程を有する金属担持微粒子の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、アレンモノマーをリビング重合させることで樹脂微粒子を作製し、該樹脂微粒子の表面に配位結合によって金属を担持させることで、平滑かつ緻密な金属担持表面を有する金属担持微粒子が作製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の金属担持微粒子の製造方法は、アレンモノマーを用いてリビング重合を行うことにより樹脂微粒子を作製する工程を有する。
上記リビング重合とは、開始剤を起点とする重合反応が停止反応や連鎖移動反応などの副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合のことをいう。
特に、本発明では、上記リビング重合を分散重合で行う方法が好ましい。
本発明では、このようなリビング重合を用いることで、重合反応が同時に開始すれば分子量が均一な重合体を得ることができ、例えば析出重合を用いた場合、粒子核が発生するタイミングを揃えることができるので、分子量や一次構造の規制された高分子鎖からなる粒子径が揃った樹脂微粒子を得ることができる。
【００１０】
上記リビング重合としては、特に限定されず、例えば、リビングアニオン重合、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビング配位重合等を採用することができる。
なかでも、リビング配位重合が好ましい。
【００１１】
上記リビング重合において使用する開始剤としては、例えば、π−アリルニッケル触媒をはじめとする各種遷移金属触媒が使用できる。
上記π−アリルニッケル触媒は、ハロゲン化アリル、アリルアセテート等のアリル化合物に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（以下Ｎｉ（ＣＯＤ）２とする）等の有機ニッケル、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、トリフェノキシフォスフィン、トリエトキシフォスフィン等のフォスフィンを添加して得られる。
【００１２】
上記リビング重合においては、分散安定剤を用いても良い。使用する分散安定剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００１３】
上記リビング重合において使用する重合溶媒としては特に限定されず、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒のほか、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の高極性溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、１種類又は２種類以上用いてもよい。これらの中では、水およびメタノール、エタノールを適宜混合して使用するのが好ましい。リビング重合を分散重合で行うという観点では、アレンモノマーは溶解するが、得られる樹脂は溶解しない重合溶媒を選択することが好ましい。このような重合溶媒としては、水、メタノール、エタノールが好ましい。
また、重合温度は、反応速度の観点から０〜９０℃が好ましい。
【００１４】
上記リビング重合の具体的方法としては、例えば、窒素置換した重合容器に予め調製したπ−アリルニッケル触媒に溶媒、アレンモノマーを添加し、室温で数時間攪拌する方法が挙げられる。
【００１５】
上記アレンモノマーとしては、例えば、炭化水素系アレンモノマー、官能基含有アレンモノマー、炭素−炭素結合以外の不飽和結合を有するアレンモノマー、光二量化する官能基を有するアレンモノマー等が挙げられる。
上記炭素−炭素結合以外の不飽和結合を有するアレンモノマー、光二量化する官能基を有するアレンモノマーを用いれば、後述する架橋工程を経ることにより、良好な架橋樹脂粒子を得ることができる。
特に、後述の架橋性アレンモノマーと併せて、炭素−炭素結合以外の不飽和結合を有するアレンモノマー、光二量化する官能基を有するアレンモノマーを用いることで、更に高い架橋密度を有する架橋樹脂粒子を得ることができる。
【００１６】
上記炭化水素系アレンモノマーとしては、例えば、フェノキシアレン、アレン（１，２−プロパジエン）、メチルアレン、エチルアレン、プロピルアレン、ブチルアレン、イソプロピルアレン、ヘキシルアレン、フェニルアレン、ベンジルアレン、ジメチルアレン、ジエチルアレン、ジヘキシルアレン、ジフェニルアレン、置換アルキルブタジニエルエーテル、アレン酸エステル、ポリオキシエチレンアレニルアルキルエーテル等が挙げられる。上記フェノキシアレンとしては、例えば、フェノキシアレン、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アレン、（４−ニトロフェノキシ）アレン、（４−アセチルフェノキシ）アレン等が挙げられる。なお、炭化水素系アレンモノマーとは、アレン基以外に炭化水素基を有し、かつ、上記官能基含有アレンモノマー以外のアレンモノマーをいう。
【００１７】
上記官能基含有アレンモノマーとしては、例えば、アレン酸、カルボキシメチルアレン、２−カルボキシエチルアレン、ジカルボキシルメチルアレン、２，２−ジカルボキシエチルアレン等のカルボキシル基含有アレンモノマー；アミノメチルアレン、２−アミノエチルアレン等のアミノ基含有アレンモノマー；シアノメチルアレン、２−シアノエチルアレン等のシアノ基含有アレンモノマー；ヒドロキシメチルアレン、ヒドロキシエチルアレン、４−ヒドロキシメチルフェノキシアレン等の水酸基含有アレンモノマーが挙げられる。
【００１８】
上記炭素−炭素結合以外の不飽和結合を有するアレンモノマーとしては、アルコキシ基を有するアレンモノマーを用いることが好ましい。
上記アルコキシ基を有するアレンモノマーとしては、例えば、ナフトキシアレン、メトキシアレン、フェノキシアレン等が挙げられる。
【００１９】
上記光二量化する官能基を有するアレンモノマーとしては、例えば、クマリン基変性アレン、アントラセン基変性アレン、ケイ皮酸エステル基変性アレン、マレイミド変性、チミン変性等が挙げられる。具体的には、７−アレニロキシ−４−メチルクマリン等が挙げられる。
【００２０】
上記アレンモノマーとしては、１分子あたり２個以上のアレニル基を有する架橋性アレンモノマーを用いてリビング重合を行ってもよい。上記架橋性アレンモノマーを用いることで、樹脂を架橋させることができ、架橋樹脂微粒子が得られる。
【００２１】
上記架橋性アレンモノマーは、１分子あたり２個以上のアレニル基を有するものである。このように１分子あたり２個以上のアレニル基を有することで、少ない導入量で粒子表面の架橋密度を上げ、得られる架橋樹脂粒子は、高い架橋度を有するとともに、リビング重合を経て重合したときに、分子量が均一な重合体を得ることができる。また、リビング重合を経て重合することで、架橋を均一に形成することが可能となる。
なお、上記アレニル基の数は１分子あたり２個以上であれば特に限定されないが、１分子あたり２〜４個有するものが好ましい。
上記架橋性アレンモノマーとしては、例えば、下記式（１）〜（３）に示すジアレンモノマー、下記式（４）〜（７）に示すトリアレンモノマー、下記式（８）〜（１２）に示すテトラアレンモノマー等が挙げられる。これらのなかでは、モノマーの反応性が良好であることから、下記式（３）、（７）及び（１２）に示す架橋性アレンモノマーがより好ましい。
【００２２】
【化１】
2015205991.tif 000002
2015205991.tif 000003
式（１）〜（１２）中、Ｒ１は下記式（１３）に示す何れかの連結基を表し、Ｒ２は下記式（１４）に示す何れかの連結基を表し、Ｒ３は下記式（１５）に示す何れかの連結基を表す。
【００２３】
【化２】
2015205991.tif 000004
2015205991.tif 000005
【００２４】
上記１分子あたり２個以上のアレニル基を有する架橋性アレンモノマーとしては、例えば、１，４−ジアレノキシベンゼン、１，４−ジアレニルベンゼン、ビスフェノールＡジアレニルエーテル（各種ビスフェノール系の化合物のジアレニルエーテルを含む）、１，４−ブタンジオールジアレニルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジアレニルエーテル、１−アレノキシ−４−アレニルベンゼン、その他にもジオール類および多官能アルコール（例えばポリウレタンやポリカーボナートの合成用の原料など）のアレニルエーテル類等が挙げられる。なかでも、モノマーの反応性が良好で、かつ、凝集の少ない粒子が得られることや、得られる粒子の硬さが硬くなること等から、１，４−ジアレノキシベンゼン、１，４−ジアレニルベンゼン、ビスフェノールＡジアレニルエーテル、１，４−ブタンジオールジアレニルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジアレニルエーテル、１−アレノキシ−４−アレニルベンゼンが好ましい。
【００２５】
上記架橋性アレンモノマーにおけるアレニル基とは、３個の炭素の間に２個の二重結合が連続した不飽和基のことである。また、アレニル基と結合しているその他の部分については特に何でも構わないが、アレニル基の重合触媒に対する反応性を高める目的から、アレニル基とその他の部分は酸素で結合していることが好ましい。
【００２６】
上記架橋性アレンモノマーの添加量は、すべてのアレンモノマーに対し、好ましい下限が５ｍｏｌ％である。上記架橋性アレンモノマーの添加量が５ｍｏｌ％未満であると架橋が形成されにくくなることがある。
上記架橋性アレンモノマーの添加量のより好ましい下限は８ｍｏｌ％である。
また、好ましい上限は５０ｍｏｌ％である。５０ｍｏｌ％以下であれば、凝集の少ない微粒子が高収率で得られる。より好ましい上限は４０ｍｏｌ％である。
【００２７】
上記リビング重合と、樹脂の架橋は、同時に行ってもよく、リビング重合を行う工程の後に、樹脂を架橋させる工程を行ってもよい。
即ち、上記１分子あたり２個以上のアレニル基を有する架橋性アレンモノマーを用いてリビング重合を行ってもよく、リビング重合を行う工程を行った後、樹脂を架橋させる工程を行ってもよい。
このような架橋工程を行うことで、粒子同士が凝集することなく、粒子径や分子量が均一で耐熱性、耐溶剤性に優れた架橋樹脂粒子を得ることができる。
【００２８】
上記架橋工程を行う場合は、例えば、上記他のアレンモノマーとして炭素−炭素結合以外の不飽和結合を有するアレンモノマーを用いる場合、強酸で処理する方法を用いることができる。
また、上記他のアレンモノマーとして光二量化する官能基を有するアレンモノマーを用いる場合、光を照射する方法を用いることができる。
【００２９】
上記強酸としては、硫酸、リン酸、フッ化水素、三フッ化ホウ素、ヘキサフルオロリン酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
また、光や熱により上記強酸を発生する材料を用いてもよい。
また、上記強酸は、全量を一度に添加してもよく、分割添加してもよい。
【００３０】
上記架橋工程における強酸の添加量としては、上記炭素−炭素結合以外の不飽和結合を有するアレンモノマー１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好ましい。上記範囲内とすることで、粒子に対するダメージを与えないまま、架橋を効率良く行うことが可能となる。より好ましくは、上記炭素−炭素結合以外の不飽和結合を有するアレンモノマー１００重量部に対して３〜１０重量部である。
【００３１】
上記光を照射する方法としては、例えば、電磁波照射、赤外線照射、紫外線照射等が挙げられ、好ましくは、紫外線照射である。また、上記紫外線照射は、ＵＶランプ等を使用することにより行うことができる。
【００３２】
上記樹脂微粒子は、平均粒子径の好ましい下限が０．０１μｍ、好ましい上限が１０μｍである。平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、耐溶剤性が低下することがある。平均粒子径が１０μｍを超えると、凝集が発生しやすくなることがある。上記平均粒子径のより好ましい下限は０．０５μｍ、より好ましい上限は５μｍである。
なお、上記樹脂微粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の架橋樹脂粒子を観察して得られた直径の平均値を意味する。
【００３３】
上記樹脂微粒子の製造工程で得られる樹脂微粒子を構成するポリマーの分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）は２．０以下である。
上記分子量分布が２．０より大きくなると、粒子径分布が広くなるほか、２種類以上のモノマーを用いてブロックコポリマーを合成する際、各ブロックの組成比のばらつきが大きくなる。好ましくは１．０〜１．５である。
【００３４】
本発明では、上記樹脂微粒子を作製する工程を行った後、金属と配位性を有する官能基を持つ化合物を上記樹脂微粒子の表面に化学結合させる工程を行うことが好ましい。
このような工程を行うことで、上記金属と配位性を有する官能基が化学結合した樹脂微粒子が得られる。なお、本発明において、「化学結合した」とは、上記金属と配位性を有する官能基が樹脂微粒子に直接化学結合をしている場合のほか、上記金属と配位性を有する官能基が樹脂微粒子に連結部分を介して化学結合しているものも含むものとする。
上記化学結合を介することで、金属と配位性を有する官能基が樹脂微粒子表面により強固に固着するため、金属との密着性が更に向上する。
なお、上記化学結合としては、エステル結合、エーテル結合、アミド結合等が挙げられる。
【００３５】
上記金属と配位性を有する官能基としては、例えば、アミノ基、ホスフィノ基、カルボキシル基、チオール基等が挙げられる。
【００３６】
上記金属と配位性を有する官能基を持つ化合物（以下、配位化合物ともいう）を、上記樹脂微粒子の表面に化学結合させる方法としては、例えば、アレンモノマーとして官能基含有アレンモノマーを用いて得られる樹脂微粒子と、該官能基含有アレンモノマー由来の官能基と化学結合性を有する配位化合物とを反応させる方法を用いることが好ましい。
【００３７】
上記金属と配位性を有する官能基を持つ化合物を上記樹脂微粒子の表面に化学結合させる方法のうち、上記樹脂微粒子の表面にエステル結合させる方法としては、例えば、アレンモノマーとして水酸基含有アレンモノマーを用い、更にカルボキシル基を有する配位化合物をエステル反応させる方法が挙げられる。また、アレンモノマーとしてカルボキシル基含有アレンモノマーを用い、更に水酸基を有する配位化合物をエステル反応させる方法を用いてもよい。
【００３８】
上記樹脂微粒子の表面にエーテル結合させる方法としては、例えば、アレンモノマーとして水酸基含有アレンモノマーを用い、更にハロゲンを有する配位化合物を反応させて脱ハロゲン化する方法が挙げられる。
【００３９】
上記樹脂微粒子の表面にアミド結合させる方法としては、例えば、アレンモノマーとしてカルボキシル基含有アレンモノマーを用い、更にアニリン基を有する配位化合物を反応させて縮合反応させる方法が挙げられる。
【００４０】
上記官能基含有アレンモノマー由来の官能基と化学結合性を有する配位化合物としては、例えば、カルボキシル基を有する配位化合物、ハロゲンを有する配位化合物、アニリン基を有する配位化合物等が挙げられる。
上記カルボキシル基を有する配位化合物としては、４−ジメチルホスフィノ安息香酸、４−ジエチルホスフィノ安息香酸、４−ジインプロピルホスフィノ安息香酸、４−ジ−ｎ−ブチルホスフィノ安息香酸、４−ジ−ｔ−ブチルホスフィノ安息香酸等が挙げられる。
上記水酸基を有する配位化合物としては、４−ジフェニルホスフィノフェノール、４−ジメチルホスフィノフェノール、４−ジエチルホスフィノフェノール、４−ジイソプロピルホスフィノフェノール、４−ジ−ｎ−ブチルホスフィノフェノール、４−ジ−ｔ−ブチルホスフィノフェノール等が挙げられる。
上記ハロゲンを有する配位化合物としては、（４−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィン、（４−ブロモフェニル）ジメチルホスフィン、（４−ブロモフェニル）ジエチルホスフィン、（４−ブロモフェニル）ジイソプロピルホスフィン、（４−ブロモフェニル）ジ−ｎ−ブチルホスフィン、（４−ブロモフェニル）ジ−ｔ‐ブチルホスフィン等が挙げられる。
上記アニリン基を有する配位化合物としては、例えば、４−ジフェニルホスフィノアニリン、４−ジメチルホスフイノアニリン、４−ジエチルホスフイノアニリン、４−ジイソプロピルホスフィノアニリン、４−ジ−ｎ−ブチルホスフィノアニリン、４−ジ−ｔ−ブチルホスフィノアニリン等が挙げられる。
【００４１】
上記金属と配位性を有する官能基を持つ化合物の添加量は、上記樹脂微粒子１００重量部に対して、１〜１００００重量部とすることが好ましい。上記範囲内とすることで、得られる金属担持微粒子の表面平滑性や密着性を向上させることができる。より好ましくは２〜１０００重量部であり、更に好ましくは１０〜３００重量部である。
【００４２】
本発明では、次いで、上記樹脂微粒子の表面に金属を配位結合により担持させる工程を行う。特に、上記金属と配位性を有する官能基を持つ化合物を上記樹脂微粒子の表面に化学結合させる工程を行う場合は、上記金属と配位性を有する官能基に金属を反応させる。
上記樹脂微粒子の表面に金属を担持させる工程の具体的な方法としては、例えば、上記樹脂微粒子が分散した溶媒中に金属塩を添加し担持させる方法が挙げられる。
【００４３】
上記樹脂微粒子の表面に担持させる金属としては、例えば、パラジウム、ニッケル、金、銀、銅、ルテニウム、鉄、クロム、スズ、亜鉛、タングステン、コバルト等が挙げられる。
【００４４】
上記金属塩としては、上記金属のリン酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。また、上記金属塩の水和物を用いてもよい。
具体的には例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化金、塩化ルテニウムのほか、その水和物が挙げられる。
【００４５】
上記樹脂微粒子の表面に金属を配位結合により担持させる方法としては、例えば、上記金属と配位性を有する官能基が化学結合した樹脂微粒子を溶媒中に分散させ、金属塩を添加し、所定時間撹拌した後、遠心分離で溶媒除去、洗浄、乾燥等を行う方法が挙げられる。上記溶媒としては、上記樹脂微粒子を分散可能であれば特に限定されないが、より分散性に優れた溶媒としては、極性の高い溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００４６】
本発明で得られる金属担持微粒子は、スペーサー、表面改質剤、艶消し剤、塗料、トナー等のほか、異方導電性フィルム用導電性粒子等の電子材料等として好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、平滑かつ緻密な金属担持表面を有する金属担持微粒子を製造することが可能な金属担持微粒子の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
（樹脂微粒子の作製）
三方コックをつけたすり付き試験管中に、分散安定剤としてポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（Ｍｗ＝４０，０００）を０．００１０５ｇを加え、窒素置換を行った。これにビス（シクロオクタジエン）ニッケルのトルエン溶液（０．０１０Ｍ）を０．１５ｍＬ、アリルトリフルオロアセテートのトルエン溶液（１．０Ｍ）を２２．５μＬ、トリフェニルホスフィンのトルエン溶液（１．０Ｍ）を２２．５μＬを順次加え、減圧下にてトルエンを留去した。ここに重合媒体として乾燥エタノールを１．５ｍＬ加え、π−アリルニッケル触媒溶液を作成した。こうして調整した触媒溶液に対し、フェノキシアレンを０．１９８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、４−ヒドロキシメチルフェノキシアレン０．０４８６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２４時間攪拌して重合を行った。次に、１分子あたり２個以上のアレニル基を有する架橋性アレンモノマーとして、１，４−ジアレノキシベンゼンを０．０１３９５ｇ（０．０７５ｍｍｏｌ）を乾燥エタノール１．５ｍＬ中に溶かしたものを加え、共重合を行い、約２４時間反応させて、架橋樹脂微粒子を得た。
【００５０】
（金属担持微粒子の作製）
得られた架橋樹脂微粒子（０．０２ｇ）、４−ジフェニルホスフィノ安息香酸（０．０２８ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、粒子表面のアルコール性水酸基とカルボン酸の縮合反応によりエステル化を行う為の試薬として、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．０１９ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）及びＮ−Ｎ’−ジメチル−４−アミノピリジン（０．００４ｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、溶媒として乾燥テトラヒドロフラン＝１．０ｍＬ）をフラスコ中に投入し、室温で２４時間反応させることにより反応させた。
反応終了後、濾過を行い、ＴＨＦで洗浄することにより、ホスフィノ基がエステル結合されたホスフィノ基含有架橋樹脂微粒子を得た。
次いで、得られたホスフィノ基含有架橋樹脂微粒子０．０３ｇ、塩化パラジウム（０．０１６ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１ｍＬ）をフラスコ中に投入し、室温で一時間反応させ、濾過を行った後、ＤＭＦで洗浄を行うことにより、パラジウム担持微粒子を得た。
【００５１】
（実施例２）
塩化パラジウムの代わりに酢酸パラジウム（０．０２０ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、パラジウム担持微粒子を得た。
【００５２】
（実施例３）
塩化パラジウムの代わりに塩化ニッケル（０．０１２ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、ニッケル担持微粒子を得た。
【００５３】
（実施例４）
塩化パラジウムの代わりに酢酸ニッケル（０．０１６ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、ニッケル担持微粒子を得た。
【００５４】
（実施例５）
塩化パラジウムの代わりに塩化金１水和物（０．０２９ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、金担持微粒子を得た。
【００５５】
（実施例６）
塩化パラジウムの代わりに塩化ルテニウム３水和物（０．０１７ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、ルテニウム担持微粒子を得た。
【００５６】
（比較例１）
撹拌装置、温度計および窒素ガス導入管を有するステンレス製の容量５リットルの重合容器中に、水１４００重量部を仕込んだ。次いでこの水にポリビニルアルコール３．３重量部を溶解させた後、この溶液にベンゾイルパーオキサイド６重量部を溶解させたメチルメタクリレート６００重量部を添加し、ホモジナイザーで乳化分散した分散液を、ゆっくりとした一定の撹拌条件化で７５℃で５時間加熱し、懸濁重合を完了させた。得られた懸濁液を、遠心脱水後、水洗乾燥して平均粒子径４μｍのポリメチルメタクリレート粉体を得た。得られた粉体１０重量部に対し、パラジウム系触媒液（キャタポジット８３４、アトテックジャパン社製）を５重量％含有するアルカリ溶液１００重量部に超音波分散器を用いて分散させ、パラジウム担持微粒子を濾別した。
【００５７】
（実施例７）
（金属メッキ微粒子の作製）
実施例１で得られたパラジウム担持微粒子１０重量部を、ジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加して活性化させた。この粒子を十分に水洗した後、再度、蒸留水５００重量部を加えて充分に分散させた。この懸濁液を６０℃で撹拌しながら、硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ及び硝酸ビスマスを２０μｇ／ｇ含有するニッケルメッキ液（ｐＨはアンモニア水を用いて８．５に調整）を徐々に添加し無電解ニッケルメッキを行った。
該金属被覆層がおよそ０．１μｍになった時点で無電解メッキ液の添加を終了し、微粒子を濾取して充分に水洗した後、乾燥させ金属被覆層を有する導電性微粒子を得た。得られた導電性微粒子を５ｇ／Ｌのシアン化金カリウムを含有する置換金メッキ液（ＩＭ−ｇｏｌｄ  ＳＴ：日本高純度化学社製）に投入し、８０℃で撹拌しながら置換金膜厚がおよそ０．０４μｍになるまで金メッキを施すことにより、金属メッキ微粒子を得た。
【００５８】
（比較例２）
（金属メッキ微粒子の作製）
比較例１で得られたパラジウム担持微粒子１０重量部を、ジメチルアミンボラン１重量％溶液１００重量部に添加して活性化させた。この粒子を充分に水洗した後、再度、蒸留水５００重量部を加えて十分に分散させた。この懸濁液を６０℃で撹拌しながら、硫酸ニッケル０．２３ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ及び硝酸ビスマスを２０μｇ／ｇ含有するニッケルメッキ液（ｐＨはアンモニア水を用いて８．５に調整）を徐々に添加し無電解ニッケルメッキを行った。
該金属被覆層がおよそ０．１μｍになった時点で無電解メッキ液の添加を終了し、微粒子を濾取して充分に水洗した後、乾燥させ金属被覆層を有する導電性微粒子を得た。得られた導電性微粒子を５ｇ／Ｌのシアン化金カリウムを含有する置換金メッキ液（ＩＭ−ｇｏｌｄ  ＳＴ：日本高純度化学社製）に投入し、８０℃で撹拌しながら置換金膜厚がおよそ０．０４μｍになるまで金メッキを施すことにより、金属メッキ微粒子を得た。
【００５９】
（評価）
（１）平均粒子径の測定
得られた金属担持樹脂微粒子を真空乾燥機にて５０℃２４時間乾燥させて粉体を得た。
得られた粉体を、走査型電子顕微鏡により、任意の５０個の粒子を観察し、ノギスにより計測した値の数平均粒子径（Ｄｎ）を測定した。また、以下の式によりにより重量平均粒子径（Ｄｗ）を測定した。
Ｄｗ＝Σ（各粒子の粒径×各粒子の体積）／Σ（各粒子の体積）
そして、重量平均粒子径（Ｄｗ）と数平均粒子径（Ｄｎ）との比（Ｄｗ／Ｄｎ）を算出した。
【００６０】
（２）平滑性
得られた金属担持樹脂微粒子をエポキシ樹脂に包埋し、ウルトラマイクロトームを用いて粒子断面を有する薄膜切片を作製した。次いで、ＴＥＭ−ＥＤＳにより、１０，０００倍の画像を取得した後、金属元素マッピングを行い、画像を目視で観察した。
金属元素が連続膜であった場合を「○」、金属元素が粒状に分布している場合を「×」として評価した。
【００６１】
（３）メッキ密着性評価
得られた金属メッキ微粒子１．０ｇと直径１ｍｍのジルコニアボール（アズワン社製「ＹＴＺ−１０」）５０ｇとトルエン２０ｇとを１００ｍＬのビーカー（内径５．５ｃｍ）に入れ、スリーワンモーター攪拌機（ＨＥＩＤＯＮ社製「ＢＬ１２００」）を用いて、２５℃で１０分間、８００ｒｐｍで撹拌した。次に、撹拌後の粒子とジルコニアボールを分別、アセトンで洗浄、濾過、乾燥により、粒子を回収した。その後、走査型電子顕微鏡で粒子を観察し、撹拌後の粒子の全個数１００％中、撹拌後にメッキ層が割れていない粒子の割合Ｒを算出し、以下の基準で評価した。
Ｒが５０％以上である場合を「○」、Ｒが２０％以上、５０％未満である場合を「△」、Ｒが２０％未満である場合を「×」とした。
なお、メッキ密着性が良好である場合、金属メッキ微粒子を用いて電極間を電気的に接続する際に、接続抵抗を効果的に低くすることができる。
【００６２】
【表１】
2015205991.tif 000006
【００６３】
【表２】
2015205991.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、平滑かつ緻密な金属担持表面を有する金属担持微粒子を製造することが可能な金属担持微粒子の製造方法を提供できる。