(57)【要約】【課題】電解腐食から配線を長期間保護することができる電気化学デバイスおよびその製造方法を提供する。【解決手段】ケース本体１１は、絶縁性のケース本体であって、内部正極端子１４ｂが設けられた第１の内面１１ａを有する。蓄電素子１３は、正極電極シート１３ａと、負極電極シート１３ｂとを有する。正極電極シート１３ａは、第１の内面１１ａに固定される。正極接着層１９は、正極電極シート１３ａと第１の内面１１ａとの間に配置される。正極接着層１９は、内部正極端子１４ｂを正極電極シート１３ａから遮蔽する鱗片状黒鉛Ｃ１を含有する導電性接着剤の硬化物で構成される。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
端子部と、前記端子部が設けられた第１の内面を有する絶縁性のケース本体と、前記ケース本体に接合され前記第１の内面と対向する第２の内面を有する導電性のリッドと、を有するケースと、
前記第１の内面に固定された第１の電極と、前記第２の内面に固定され電解液を挟んで前記第１の電極と対向する第２の電極と、を有する蓄電素子と、
前記第１の電極と前記第１の内面との間に配置され、前記端子部を前記第１の電極から遮蔽する鱗片状導電フィラーを含有する導電性接着剤の硬化物で構成された接着層と
を具備する電気化学デバイス。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学デバイスであって、
前記接着層は、前記接着層の厚み方向に前記鱗片状導電フィラー間を電気的に接続する導電助剤をさらに含有する
電気化学デバイス。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電気化学デバイスであって、
前記鱗片状導電フィラーは、前記接着層の面内に平行に配向されている
電気化学デバイス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の電気化学デバイスであって、
前記鱗片状導電フィラーは、鱗片状黒鉛である
電気化学デバイス。
【請求項５】
端子部が設けられた第１の内面を有するケース本体を準備し、
前記第１の内面に、平面視において前記端子部を被覆する鱗片状導電フィラーを含有する第１の導電性接着剤の硬化物で構成された保護層を形成し、
前記保護層上に、第２の導電性接着剤を介して蓄電素子の第１の電極を固定し、
前記ケース本体に前記蓄電素子の第２の電極と電気的に接続されるリッドを接合することで、前記蓄電素子および電解液を収容した前記ケース本体の内部を封止する
電気化学デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電可能な蓄電素子を有する電気化学デバイスおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
充放電が可能な蓄電素子を備える電気化学デバイスは、バックアップ電源等に広く利用されている。このような電気化学デバイスの一つとして、蓄電素子と電解液が絶縁性のケースに封入された構造を有する電気化学デバイスがある。絶縁性のケースには配線が施され、封入された蓄電素子と導通するように構成されている。
【０００３】
ここで、このような電気化学デバイスにおいては、蓄電素子の充放電に伴う電解腐食から配線を保護する必要がある。例えば特許文献１に記載の電気化学デバイスは、導電性接着材の硬化物からなる接着層によって、蓄電素子をケースに接着すると共に配線が被覆される構成となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２３２５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の電気化学デバイスのように配線の保護に導電性接着材の硬化物からなる接着層を用いる場合には、電解液の拡散により接着層内部に電解液が浸透する可能性がある。電解液が接着層の深部まで浸透すると、電解液により配線が腐食し、電気抵抗の増加及び導通不良に至るおそれがある。
【０００６】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、電解腐食から配線を長期間保護することができる電気化学デバイスおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る電気化学デバイスは、ケースと、蓄電素子と、接着層とを具備する。
上記ケースは、端子部と、ケース本体と、リッドとを有する。上記ケース本体は、絶縁性のケース本体であって、上記端子部が設けられた第１の内面を有する。上記リッドは、導電性のリッドであって、上記ケース本体に接合され、上記第１の内面と対向する第２の内面を有する。
上記蓄電素子は、第１の電極と、第２の電極とを有する。上記第１の電極は、上記第１の内面に固定される。上記第２の電極は、上記第２の内面に固定され、電解液を挟んで上記第１の電極と対向する。
上記接着層は、上記第１の電極と上記第１の内面との間に配置される。上記接着層は、上記端子部を上記第１の電極から遮蔽する鱗片状導電フィラーを含有する導電性接着剤の硬化物で構成される。
【０００８】
本発明の一形態に係る電気化学デバイスの製造方法は、端子部が設けられた第１の内面を有するケース本体を準備することを含む。
上記第１の内面に、平面視において上記端子部を被覆する鱗片状導電フィラーを含有する第１の導電性接着剤の硬化物で構成された保護層が形成される。
上記保護層上に、第２の導電性接着剤を介して蓄電素子の第１の電極が固定される。
上記ケース本体に上記蓄電素子の第２の電極と電気的に接続されるリッドを接合することで、上記蓄電素子および電解液を収容した上記ケース本体の内部が封止される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る電気化学デバイスの斜視図である。
【図２】上記電気化学デバイスの概略側断面図である。
【図３】上記電気化学デバイスのケース本体の平面図である。
【図４】上記電気化学デバイスにおける接着層の模式断面図である。
【図５】上記接着層の形成工程を説明する概略側断面図である。
【図６】上記接着層の形成工程を説明する概略側断面図である。
【図７】本発明の第２の実施形態に係る電気化学デバイスの概略側断面図である。
【図８】上記電気化学デバイスにおける接着層の模式断面図である。
【図９】本発明の第３の実施形態に係る電気化学デバイスの概略側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスは、ケースと、蓄電素子と、接着層とを具備する。
上記ケースは、端子部と、ケース本体と、リッドとを有する。上記ケース本体は、絶縁性のケース本体であって、上記端子部が設けられた第１の内面を有する。上記リッドは、導電性のリッドであって、上記ケース本体に接合され、上記第１の内面と対向する第２の内面を有する。
上記蓄電素子は、第１の電極と、第２の電極とを有する。上記第１の電極は、上記第１の内面に固定される。上記第２の電極は、上記第２の内面に固定され、電解液を挟んで上記第１の電極と対向する。
上記接着層は、上記第１の電極と上記第１の内面との間に配置される。上記接着層は、上記端子部を上記第１の電極から遮蔽する鱗片状導電フィラーを含有する導電性接着剤の硬化物で構成される。
【００１１】
上記電気化学デバイスにおいて、接着層は、端子部を第１の電極から遮蔽する片状の導電フィラーを含有している。このため、接着層に浸透する電解液の端子部への浸透経路を、鱗片状導電フィラーが阻害あるいは延長し、端子部を電解液から長期間保護することができる。これにより、端子部の電界腐蝕を起こりにくくすることが可能となる。鱗片状導電フィラーとしては、例えば、鱗片状黒鉛が用いられる。
【００１２】
上記接着層は、上記接着層の厚み方向に上記鱗片状導電フィラー間を電気的に接続する導電助剤をさらに含有してもよい。
これにより、鱗片状導電フィラーが接着層の厚み方向に相互に接触していない場合においても、接着層の所定の導電特性を確保することができる。
【００１３】
典型的には、上記鱗片状導電フィラーは、上記接着層の面内に平行に配向されている。
これにより、第１の電極からの端子部の遮蔽効率を高めることができる。また、上記鱗片状導電フィラーが鱗片状黒鉛の場合、電解液イオンのインターカレーションによる鱗片状黒鉛の膨張方向を接着層の厚み方向とすることができる。これにより接着層のその厚み方向に沿ったクラックの発生を抑制し、当該クラックが電解液の端子部に向かう侵入経路となることを阻止することができる。
【００１４】
本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスの製造方法は、端子部が設けられた第１の内面を有するケース本体を準備することを含む。
上記第１の内面に、平面視において上記端子部を被覆する鱗片状導電フィラーを含有する第１の導電性接着剤の硬化物で構成された保護層が形成される。
上記保護層上に、第２の導電性接着剤を介して蓄電素子の第１の電極が固定される。
上記ケース本体に上記蓄電素子の第２の電極と電気的に接続されるリッドを接合することで、上記蓄電素子および電解液を収容した上記ケース本体の内部が封止される。
【００１５】
上記製造方法によれば、端子部を電解液から長期間保護することができる電気化学デバイスを製造することができる。
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
【００１７】
［電気化学デバイス］
図１は、本実施形態に係る電気化学デバイス１００の斜視図であり、図２は電気化学デバイス１００の概略断面図である。図３は電気化学デバイス１００のケース本体１１の平面図である。
【００１８】
なお各図において、Ｘ，Ｙ及びＺの各軸は相互に直交する３軸方向を示しており、このうちＺ軸方向は電気化学デバイス１００の厚み方向に対応する。
【００１９】
これらの図に示すように、電気化学デバイス１００は、ケース１０、蓄電素子１３、正極接着層１９（接着層）及び負極接着層２０を有する。ケース１０は、ケース本体１１、リッド１２、正極配線１４（端子部）、外部正極端子１５（第１の外部端子）、負極配線１６、外部負極端子１７（第２の外部端子）、及び結合リング１８を有する。
【００２０】
図２に示すように、電気化学デバイス１００においては、ケース本体１１とリッド１２が結合リング１８を介して接合され、ケース１０を構成している。ケース本体１１及びリッド１２によって封止されたケース１０の内部（液室Ａ）には、蓄電素子１３及び電解液が封入されている。
【００２１】
ケース本体１１は、セラミックス等の絶縁性材料からなり、リッド１２と共に液室Ａを形成する。本実施形態においてケース本体１１は、各々所定形状に加工された複数のセラミックスシートの積層体で構成される。ケース本体１１は、液室Ａを構成するように凹状に形成され、例えば図１に示すような直方体形状に形成される。これに限られず、ケース本体１１は円柱状等の他の形状に形成されてもよい。ケース本体１１は、液室Ａの底面を形成する第１の内面１１ａを有する。
【００２２】
リッド１２は、第１の内面１１ａと対向する第２の内面１２ａを有し、結合リング１８を介してケース本体１１の開口端部（上面）と接合されることで、液室Ａを封止する。結合リング１８に対するリッド１２の結合には、シーム溶接やレーザ溶接等の直接接合法を利用できる他、導電性接合材を介在した間接接合法を利用することができる。
【００２３】
リッド１２は、各種金属等の導電性材料からなるものとすることができ、例えばコバール（鉄−ニッケル−コバルト合金）で構成される。また、リッド１２は、電解腐食を防止するため、コバール等の母材がニッケル、白金、銀、金あるいはパラジウム等の耐腐食性の高い金属からなる被膜によって被覆されたクラッド材とすることも可能である。
【００２４】
蓄電素子１３は、液室Ａに収容され、電荷を蓄積（蓄電）し、あるいは放出（放電）する。図２に示すように蓄電素子１３は、正極電極シート１３ａ（第１の電極）、負極電極シート１３ｂ（第２の電極）及びセパレートシート１３ｃ（セパレータ）を有し、正極電極シート１３ａ及び負極電極シート１３ｂによってセパレートシート１３ｃが挟まれた構成を有する。
【００２５】
本実施形態において、蓄電素子１３は、正極電極シート１３ａがケース本体１１側となるように第１の内面１１ａに接合され、負極電極シート１３ｂがリッド１２側となるように第２の内面１２ａに接合される。
【００２６】
正極電極シート１３ａは、活物質を含むシートである。活物質は電解質イオン（例えばＢＦ４−）をその表面に吸着させ、電気二重層を形成させる物質であり、例えば活性炭やＰＡＳ（Polyacenic Semiconductor：ポリアセン系有機半導体）であるものとすることができる。正極電極シート１３ａは、上記活物質、導電助剤（例えばケッチェンブラック）及びバインダ（例えば、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene））の混合物を圧延してシート状に形成し、それを裁断したものとすることができる。
【００２７】
負極電極シート１３ｂは、正極電極シート１３ａと同様に活物質を含むシートであり、活物質、導電助剤及びバインダの混合物を圧延してシート状に形成し、それを裁断したものとすることができる。負極電極シート１３ｂは正極電極シート１３ａと同一の材料からなるものとすることもでき、異なる材料からなるものとすることもできる。
【００２８】
セパレートシート１３ｃは、電極同士を電気的に絶縁するシートである。セパレートシート１３ｃは、電解液を保持可能な、ガラス繊維、セルロース繊維、プラスチック繊維等からなる多孔質シートであるものとすることができる。なおデバイスの種類によっては、セパレートシート１３ｃは、省略することもできる。
【００２９】
蓄電素子１３と共に液室Ａに収容される電解液は、任意に選択することが可能であり、例えば、ＢＦ４−（四フッ化ホウ酸イオン）、ＰＦ６−（六フッ化リン酸イオン）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＡイオン）等のアニオンを含むものとすることができる。具体的には、５−アゾニアスピロ［４．４］ノナン−ＢＦ４やエチルメチルイミダゾリウム−ＢＦ４の溶液等を用いることができる。溶媒には、例えば、スルホランとジメチルスルホンとの混合液を用いることができる。濃度は特に限定されず、例えば２ｍｏｌ／Ｌである。
【００３０】
上述のように、ケース１０は、正極配線１４及び負極配線１６を有する。ケース本体１１の上記開口端部とは反対側の端部（下面）には、正極配線１４と電気的に接続される外部正極端子１５と、負極配線１６と電気的に接続される外部負極端子１７とがそれぞれ設けられている。
【００３１】
正極配線１４は、ビア１４ａ、内部正極端子１４ｂ（第１の端部）、及び第２の端部１４ｃを有し、正極電極シート１３ａと外部正極端子１５とを電気的に接続する。ビア１４ａは、外部正極端子１５から第１の内面１１ａの直下までケース本体１１の底部を貫通して形成されており、内部正極端子１４ｂを経由して正極接着層１９に接触し、正極接着層１９を介して正極電極シート１３ａに電気的に接続される。正極配線１４は、ケース本体１１内部に形成された、ビア１４ａ以外の配線パターンを有していてもよい。正極配線１４は、任意の導電性材料からなるものとすることができる。
【００３２】
内部正極端子１４ｂは、第１の内面１１ａに設けられ、正極電極シート１３ａとビア１４ａとを電気的に接続する。内部正極端子１４ｂは、典型的には、上面から見て円形状に形成される（図３）。これに限られず、内部正極端子１４ｂは、上面から見て矩形形状等の他の形状に形成されてもよい。
【００３３】
内部正極端子１４ｂは、正極接着層１９に被覆されることで、電解液との接触による腐食から保護される。内部正極端子１４ｂは、ビア１４ａと一体的に形成されており、第１の内面１１ａから正極接着層１９に向かって突出する突出端部を構成する。内部正極端子１４ｂの形状は特に限定されず、円柱状、円錐状（笠状）、ドーム状等の適宜の形状に形成される。
【００３４】
内部正極端子１４ｂの材料は特に限定されず、耐食性に関わらず幅広い材料から選択することが可能である。例えば、ビア１４ａはタングステンからなるものとすることができ、内部正極端子１４ｂはタングステン上にニッケル膜及び金膜が成膜されたものとすることができる。内部正極端子１４ｂは第１の内面１１ａから突出しないように形成されてもよく、この場合、内部正極端子１４ｂは第１の内面１１ａと同一の平面内に形成される。
【００３５】
第２の端部１４ｃは、ビア１４ａの末端であり、ケース本体１１の下面に設けられ、ビア１４ａと外部正極端子１５とを電気的に接続する。
【００３６】
外部正極端子１５は、正極配線１４によって蓄電素子（正極電極シート１３ａ）に電気的に接続され、外部回路、例えば実装基板との接続に用いられる。外部正極端子１５は、任意の導電性材料からなるものとすることができ、ケース本体１１の任意の位置に設けられる。本実施形態では外部正極端子１５は、図２に示すように、ケース本体１１の外面、具体的には下面に形成される。
【００３７】
負極配線１６は、負極電極シート１３ｂと外部負極端子１７とを電気的に接続する。具体的には、負極配線１６は、外部負極端子１７から結合リング１８の直下までケース本体１１の側壁部を貫通して形成されているビアであり、結合リング１８、リッド１２及び負極接着層２０を介して負極電極シート１３ｂに導通する。負極配線１６は、ケース本体１１に形成された、ビア以外の配線パターンを有していてもよい。負極配線１６は任意の導電性材料からなるものとすることができる。
【００３８】
外部負極端子１７は、負極配線１６によって蓄電素子（負極電極シート１３ｂ）に電気的に接続され、外部、例えば実装基板との接続に用いられる。外部負極端子１７は、任意の導電性材料からなるものとすることができ、本実施形態では図２に示すように、ケース本体１１の外面、具体的には下面に形成されるものとすることができる。
【００３９】
結合リング１８は、ケース本体１１とリッド１２を接続して液室Ａを封止すると共に、リッド１２と負極配線１６とを電気的に接続する。結合リング１８は、コバール（鉄−ニッケル−コバルト合金）等の導電性材料からなるものとすることができる。また、結合リング１８の表面には、耐食性膜（例えば、ニッケル膜及び金膜等）が形成されるものとすることができる。結合リング１８は、ロウ材（金−銅合金等）を介してケース本体１１及びリッド１２に接合されるものとすることができる。
【００４０】
正極接着層１９（接着層）は、正極電極シート１３ａをケース本体１１に接合すると共に、正極電極シート１３ａと正極配線１４とを電気的に接続する。正極接着層１９は、正極電極シート１３ａと第１の内面１１ａとの間に配置され、第１の内面１１ａに露出する内部正極端子１４ｂを被覆する。これにより、液室Ａに収容された電解液との接触による電解腐食から内部正極端子１４ｂが保護される。
【００４１】
正極接着層１９は、導電性接着材の硬化物で構成される。導電性接着材は、導電性フィラーを含有する合成樹脂材料で構成され、導電性フィラーには、典型的には、黒鉛あるいはカーボン粒子、金属粒子等が用いられる。
【００４２】
本実施形態では、導電性フィラーとして、鱗片状の導電フィラーが用いられ、具体的には、鱗片状黒鉛が用いられる。また導電性接着剤は、鱗片状導電フィラーに加えて、カーボンブラック等の炭素系材料の粒子を導電助剤として含有する。
【００４３】
導電性接着剤の母材である合成樹脂はフェノール樹脂あるいはエポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂であるものとすることができる。特にフェノール樹脂は、電解液に対する膨潤性が小さい、耐熱性が高い、化学的安定性が高い等の点から好適である。上記導電性接着材はこの他にも、導電性を有し、硬化させることができるものであればよい。
【００４４】
本実施形態において正極接着層１９は、第１の内面１１ａと平行な平坦な層で構成されている。正極接着層１９は、第１の内面１１ａ上に正極電極シート１３ａと同等以上の面積で形成されている。正極接着層１９の厚みは特に限定されず、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下とされる。
【００４５】
図４は、正極接着層１９の模式断面図である。図４に示すように、正極接着層１９は、鱗片状黒鉛Ｃ１と、カーボン粒子Ｃ２とを含有する。なお理解を容易にするため、個々の粒子の形状、大きさはやや誇張して示されている。
【００４６】
鱗片状黒鉛Ｃ１は、典型的には、正極接着層１９内においてランダムに分散されている。本実施形態において鱗片状黒鉛Ｃ１は、正極接着層１９の面内に平行に配向されている。すなわち鱗片状黒鉛Ｃ１は、その長軸方向が正極接着層１９の面内方向と平行になるように配列されている。
【００４７】
なお、すべての鱗片状黒鉛Ｃ１が正極接着層１９の面内方向に平行に配列される場合に限られず、少なくとも、内部正極端子１４ｂの直上およびその周囲に位置する鱗片状黒鉛Ｃ１が上述のような形態で配列されていればよい。
【００４８】
また、鱗片状黒鉛Ｃ１は、内部正極端子１４ｂ（端子部）を正極電極シート１３ａ（第１の電極）から遮蔽する。すなわち鱗片状黒鉛Ｃ１は、正極電極シート１３ａ側から見たＺ軸方向の平面視（以下、単に平面視という。）において内部正極端子１４ｂを覆うように分散している。
【００４９】
鱗片状黒鉛Ｃ１の大きさは特に限定されず、例えば、平均粒径（長軸方向の平均長さ）が５μｍ以上１００μｍ以下のものが用いられ、本実施形態では、平均粒径が１０μｍの鱗片状黒鉛が用いられる。鱗片状黒鉛Ｃ１の含有量は、平面視において内部正極端子１４ｂを覆うことができる量であれば特に限定されない。また、鱗片状黒鉛Ｃ１は、正極接着層１９の厚み方向において相互に接触していてもよいし、接触していなくてもよい。
【００５０】
カーボン粒子Ｃ２は、主として、正極接着層１９の厚み方向に鱗片状黒鉛Ｃ１間を電気的に接続する機能を有する。一方、正極電極シート１３ａと内部正極端子１４ｂとの間が鱗片状黒鉛Ｃ１のみによって電気的に接続可能である場合は、カーボン粒子Ｃ２は省略されてもよい。
【００５１】
なお、鱗片状黒鉛Ｃ１のみで正極電極シート１３ａと内部正極端子１４ｂとの間の電気的道通を確保しようとすると、鱗片状黒鉛Ｃ１の含有量が増加することで、正極接着層１９の接着力が低下するおそれがある。したがって、導電助剤としてのカーボン粒子Ｃ２を添加することは、正極接着層１９の接着力の低下を抑制しつつ、正極電極シート１３ａと内部正極端子１４ｂとの間の電気的導通を確保することができる点で有利である。
【００５２】
図２に示すように、第１の内面１１ａと対向するリッド１２の内面（第２の内面１２ａ）には、負極接着層２０を介して負極電極シート１３ｂが接合されている。
【００５３】
負極接着層２０は、負極電極シート１３ｂをリッド１２に接合すると共に、負極電極シート１３ｂとリッド１２を電気的に接続する。負極接着層２０は、導電性接着材が硬化したものであり、導電性接着材は正極接着層１９のものと同様に、導電性粒子（鱗片状黒鉛Ｃ１およびカーボン粒子Ｃ２）を含有する合成樹脂であるものとすることができる。なお、負極接着層２０と正極接着層１９は、同種の導電性接着材からなるものとすることもでき、他種の導電性接着材からなるものとすることもできる。
【００５４】
以上のように構成される本実施形態の電気化学デバイス１００において、内部正極端子１４ｂを被覆する正極接着層１９は、内部正極端子１４ｂを電解液との接触から保護する保護層として機能する。
【００５５】
ここで、導電性接着層を構成する樹脂内部への電解液の溶媒分子の拡散は比較的容易であり、特に加熱条件下ではその拡散が加速される。一方、カーボン系の粒子は、特定の電位において電解液のイオンのインターカレーションにより膨張することが知られている。カーボン系粒子が膨張すると、導電性接着層にクラックを生じさせ、当該クラックを伝って電解液が正極配線へ到達するおそれがある。このように加熱条件や電圧条件によっては、導電性接着層の保護層としての機能が低下もしくは消失し、正極配線の腐蝕による電気抵抗の増加あるいは導通不良が生じるおそれがある。
【００５６】
そこで本実施形態の電気化学デバイス１００において、正極接着層１９は、内部正極端子１４ｂを正極電極シート１３ａから遮蔽する鱗片状黒鉛Ｃ１を含有している。このため、正極接着層１９に浸透する電解液の内部正極端子１４ｂへの浸透経路を、鱗片状黒鉛Ｃ１が阻害あるいは延長し、内部正極端子１４ｂを電解液から長期間保護することができる。これにより、内部正極端子１４ｂの電界腐蝕が起こりにくくなり、電気化学デバイス１００の寿命を向上させることができる。
【００５７】
また鱗片状黒鉛Ｃ１への電解液のイオンのインターカレーションが生じた場合、鱗片状黒鉛Ｃ１の長軸に対して垂直方向に膨張する。鱗片状黒鉛Ｃ１は、正極接着層１９の面内に平行に配向されているため、上記インターカレーションが生じたとしても、正極接着層１９に作用する鱗片状黒鉛Ｃ１の膨張応力は、正極接着層１９の厚み方向に作用することになる。これにより正極接着層１９のその厚み方向に沿ったクラックの発生を抑制することができ、当該クラックが内部正極端子１４ｂに向かう電解液の侵入経路となることを阻止することができる。
【００５８】
［電気化学デバイスの製造方法］
次に、本実施形態の電気化学デバイス１００の製造方法について説明する。
【００５９】
本実施形態に係る電気化学デバイス１００の製造方法は、ケース本体の準備工程と、正極接着層の形成工程と、封止工程とを有する。なお、以下の製造方法において、正極接着層１９及び負極接着層２０を形成するための導電性接着材は、全て同種のフェノール系導電性接着材を用いることとする。
【００６０】
（ケース本体の準備工程）
ＬＴＣＣ（Low Temperature Co-fired Ceramics：低温焼結セラミックス）基板やＨＴＣＣ（High Temperature Co-fired Ceramics：高温焼結セラミックス）基板の製造プロセスによって、積層されたセラミックスの内部及び外面に図２に示すような配線パターン（正極配線１４、外部正極端子１５、負極配線１６及び外部負極端子１７）を有し、凹形状を有するケース本体１１を製造する。
【００６１】
（正極接着層の形成工程）
図５および図６は、正極接着層の形成工程を説明する図である。
【００６２】
まず図５に示すように、第１の導電性接着剤１９１を第１の内面１１ａ上に５０μｍ厚程度塗布する。第１の導電性接着剤１９１は、所定量の鱗片状導電フィラー（鱗片状黒鉛Ｃ１）および導電助剤（カーボン粒子）を含有する熱硬化性樹脂（本例ではフェノール樹脂）で構成される。
【００６３】
第１の導電性接着剤１９１は、少なくとも内部正極端子１４ｂの全体を被覆するように塗布され、本実施形態では、正極電極シート１３ａと対向する第１の内面１１ａ上の領域全域にわたって塗布される。
【００６４】
この場合、第１の導電性接着剤１９１は、比較的低粘度に形成される。第１の導電性接着剤１９１の粘度は、例えば、溶媒の量で調整することが可能である。本実施形態では、第１の導電性接着剤１９１の粘度は、例えば、１ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓに調整される。これにより、第１の内面１１ａ上に第１の導電性接着剤１９１からなる平坦な層を比較的容易に形成することができる。
【００６５】
次に、第１の導電性接着剤１９１を所定温度で乾燥させることで、第１の導電性接着剤１９１に含まれる鱗片状黒鉛Ｃ１を第１の内面１１ａに平行に配向させ、平面視において内部正極端子１４ｂを鱗片状黒鉛Ｃ１で被覆する。その後、第１の導電性接着剤１９１を所定温度で加熱硬化させることで、内部正極端子１４ｂを被覆する保護層１９ａを形成する（図６）。
【００６６】
続いて図６に示すように正極電極シート１３ａに第２の導電性接着剤１９２を塗布し、第２の導電性接着剤１９２を介して正極電極シート１３ａを保護層１９ａに貼り付ける。その後、第２の導電性接着剤１９２を所定温度で加熱硬化させることで、正極電極シート１３ａと第１の内面１１ａとの間に正極接着層１９が形成される。
【００６７】
なお第２の導電性接着剤１９２は、正極電極シート１３ａに塗布される代わりに、保護層１９ａ上に塗布されてもよい。この方法によっても、上述の方法によるものと同様の正極接着層１９を形成することができる。
【００６８】
（封止工程）
封止工程では、ケース本体１１とリッド１２とを接合することにより、液室Ａを封止する。まず、第２の内面１２ａに導電性接着材を塗布し、負極電極シート１３ｂを載置して導電性接着材を熱硬化させることで、負極接着層２０を介してリッド１２に負極電極シート１３ｂを接合する。
【００６９】
次に、正極電極シート１３ａ上にセパレートシート１３ｃを載置した後、液室Ａに電解液を注入する。負極電極シート１３ｂにも電解液を注入し、上述の各接合法により第２の内面１２ａの縁部と結合リング１８とを接合することで、液室Ａを封止する。
【００７０】
以上のようにして、電気化学デバイス１００が製造される。本実施形態によれば、内部正極端子１４ｂを電解液から長期間保護することができる電気化学デバイス１００を製造することができる。
【００７１】
＜第２の実施形態＞
図７は、本発明の第２の実施形態に係る電気化学デバイス２００の概略断面図である。以下、第１の実施形態と異なる構成について主に説明し、上述の実施形態と同様の構成については同様の符号を付しその説明を省略または簡略化する。
【００７２】
本実施形態の電気化学デバイス２００は、ケース本体１１の第１の内面１１ａと蓄電素子１３の正極電極シート１３ａとの間を接合する正極接着層２９の形態が、第１の実施形態における正極接着層１９のそれと異なる。
【００７３】
本実施形態において正極接着層２９は、内部正極端子１４ｂを被覆し、第１の内面１１ａに凸状あるいはドーム状に形成される。正極接着層２９は、第１の内面１１ａと正極電極シート１３ａとの間を接合し、かつ、内部正極端子１４ｂと正極電極シート１３ａとの間を電気的に接続する導電性接着剤の硬化物で構成される。
【００７４】
図８は、正極接着層２９の概略断面図である。
【００７５】
正極接着層２９は、第１の実施形態と同様に、鱗片状導電フィラーとしての鱗片状黒鉛Ｃ１と、導電助剤としてのカーボン粒子Ｃ２とを含有する。鱗片状黒鉛Ｃ１は、内部正極端子１４ｂを正極電極シート１３ａから遮蔽するように分散している。鱗片状黒鉛Ｃ１は、典型的には、第１の内面１１ａ側において当該第１の内面と平行に配向しており、正極接着層２９の表面側において当該正極接着層２９の表面にならうように配向している。鱗片状黒鉛Ｃ１は、第１の内面１１ａから突出する内部正極端子１４ｂの直上だけでなく周囲にも分布し、カーボン粒子Ｃ２を介して、内部正極端子１４ｂと正極電極シート１３ａとの間を電気的に道通させる。
【００７６】
正極接着層２９は、第１の実施形態と同様に形成さる。すなわち第１の導電性接着剤で保護層を形成した後、第２の導電性接着剤を介して当該保護層上に正極電極シート１３ａが貼り付けられる。この場合、上記保護層は、第１の導電性接着剤を比較的高い粘度に調製し、ディスペンサ等を用いて内部正極端子１４ｂ上に塗布することで形成される。
【００７７】
以上のように構成される本実施形態の電気化学デバイス２００においても、上述の第１の実施形態と同様の作用効果を得ることができる。本実施形態によれば、ケース本体１１の第１の内面１１ａと正極電極シート１３ａとの間の一部の領域に正極接着層２９が設けられているため、残余の領域を液室Ａと連通する電解液の貯留室として用いることができる。
【００７８】
＜第３の実施形態＞
図９は、本発明の第３の実施形態に係る電気化学デバイス３００の概略断面図である。以下、第１の実施形態と異なる構成について主に説明し、上述の実施形態と同様の構成については同様の符号を付しその説明を省略または簡略化する。
【００７９】
本実施形態の電気化学デバイス３００は、ケース本体１１の第１の内面に凹部１１ｂが設けられ、この凹部１１ｂの底面に内部正極端子１４ｂが露出するように形成されている点で、上述の第１の実施形態と異なる。
【００８０】
凹部１１ｂは、典型的には円柱形状に形成されるが、直方体形状等の他の形状に形成されてもよい。凹部１１ｂの直径は、蓄電素子１３（正極電極シート１３ａ）の底面の横幅よりも小さく、凹部１１ｂの深さは、例えば５０μｍ〜５００μｍの範囲で任意に設置される。
【００８１】
正極接着層３９は、凹部１１ｂを被覆するように第１の内面１１ａ上に形成される。正極接着層３９は、第１の実施形態と同様に、鱗片状導電フィラーとしての鱗片状黒鉛Ｃ１と、導電助剤としてのカーボン粒子Ｃ２とを含有する。鱗片状黒鉛Ｃ１は、内部正極端子１４ｂを正極電極シート１３ａから遮蔽するように分散している。鱗片状黒鉛Ｃ１は、典型的には、第１の内面１１ａおよび凹部１１ｂの壁面に沿って、正極接着層２９の表面に平行に配向しており、カーボン粒子Ｃ２を介して、内部正極端子１４ｂと正極電極シート１３ａとの間を電気的に道通させる。
【００８２】
本実施形態において正極接着層３９は、凹部１１ｂにならって形成されることで、凹部１１ｂ内に空間部３９ｃを形成する。これに限られず、正極接着層３９は、凹部１１ｂ内に充填されてもよい。
【００８３】
以上のように構成される本実施形態の電気化学デバイス３００においても、上述の第１の実施形態と同様の作用効果を得ることができる。本実施形態によれば、内部正極端子１４ｂが凹部１１ｂの底面に設けられているため、正極接着層３９を構成する導電性接着剤が比較的低粘度の場合にも、当該導電性接着剤を流出させることなく凹部１１ｂ内に塗布することができる。これにより、内部正極端子１４ｂと正極電極シート１３ａとの間の電気的道通を確保できる。
【００８４】
また本実施形態によれば、内部正極端子１４ｂ直上の接着層を厚くすることができる。内部正極端子１４ｂ直上の接着層が厚いほど、正極接着層３９内における電解液の浸透経路が長くなるため、内部正極端子１４ｂを電解液から長期間保護することができ、内部正極端子１４ｂの腐食が起こりにくくなる。
【００８５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【００８６】
例えば以上の各実施形態では、正極接着層１９に含有される鱗片状導電フィラーとして鱗片状黒鉛を用いたが、これに限られず、鱗片状の金属フィラーが用いられてもよい。このような構成においても上述と同様の作用効果を得ることができる。金属フィラーとしては、電解液に対して耐食性を有する材料（例えばアルミニウム等）が好ましい。
【００８７】
また以上の各実施形態では、正極配線１４を構成するビア１４ａがケース本体１１の底部を貫通するように構成されたが、これに限られない。例えば、ケース本体１１の底部を貫通しないようにビアを形成するとともに、当該ビアを外部正極端子１５へ電気的に接続する内層配線部をケース本体１１の底部に設けてもよい。
【００８８】
以上の各実施形態に係る電気化学デバイスは、電極材料等の種類に応じて、リチウムイオンキャパシタ、電荷二重層キャパシタ、その他の電気化学キャパシタに適用可能である。
【符号の説明】
【００８９】
１０…ケース
１１…ケース本体
１１ａ…第１の内面
１２…リッド
１２ａ…第２の内面
１３…蓄電素子
１３ａ…正極電極シート
１３ｂ…負極電極シート
１３ｃ…セパレータ
１４…正極配線
１４ａ…ビア
１４ｂ…内部正極端子
１５…外部正極端子
１６…負極配線
１７…外部負極端子
１９，２９，３９…正極接着層
２０…負極接着層
１００，２００，３００…電気化学デバイス
Ａ…液室
Ｃ１…鱗片状黒鉛
Ｃ２…カーボン粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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