(57)【要約】【課題】色抜けを抑制する静電荷像現像用トナーの提供。【解決手段】非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、前記非晶性ポリエステル樹脂に非相溶なビニル系樹脂粒子と、を含有し、前記非晶性ポリエステル樹脂が、エチレン性不飽和結合を有する非晶性ポリエステル樹脂を含み、表層部が、前記エチレン性不飽和結合を有する非晶性ポリエステル樹脂の架橋物を含むトナー粒子、及び、体積平均粒径が８０ｎｍより大きく２００ｎｍ以下である外添剤と、を有する静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、前記非晶性ポリエステル樹脂に非相溶なビニル系樹脂粒子と、を含有し、前記非晶性ポリエステル樹脂が、エチレン性不飽和結合を有する非晶性ポリエステル樹脂を含み、表層部が、前記エチレン性不飽和結合を有する非晶性ポリエステル樹脂の架橋物を含むトナー粒子と、
体積平均粒径が８０ｎｍより大きく２００ｎｍ以下である外添剤と、
を有する静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項３】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項４】
請求項２に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項５】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項２に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項６】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項２に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、水性エマルション中で、少なくとも１つの非晶性樹脂を少なくとも１つの結晶性樹脂と接触させて小粒子を形成する工程であって、前記エマルションが任意添加の着色剤、任意添加の界面活性剤、および任意添加のワックスを含む前記工程と、前記小粒子を凝集させて複数のより大きな凝集体を形成する工程と、前記、より大きな凝集体を、前記少なくとも１つの非晶性樹脂及び/又は別の少なくとも１つの非晶性樹脂を含むエマルションと接触させて、前記、より大きな凝集体を覆う樹脂コーティングを形成する工程と、前記樹脂コーティング内の前記、より大きな凝集体を合一させ、同時にまたは後に、前記、より大きな凝集体及び/又は前記樹脂コーティングを架橋して、コアおよびシェルを有する複数の架橋粒子を形成する工程と、プロセス中で前記架橋粒子が形成される前のいずれかの段階で、少なくとも１つの水溶性開始剤を添加する工程と、前記架橋粒子を回収する工程とを含むプロセスが開示されている。
【０００３】
特許文献２には、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する乾式静電荷像現像用トナーにおいて、トナーは少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むコアと該コアを被覆するシェルからなり、該シェルは離型剤が架橋構造を有した樹脂で覆われた樹脂微粒子よりなることを特徴とするトナーが開示されている。
【０００４】
特許文献３には、少なくとも架橋構造を有する非晶性ポリエステル樹脂、および結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を含有するトナー粒子からなる静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、（ａ−１）結晶性ポリエステル樹脂による微粒子の水系媒体分散液を調製する工程、（ａ−２）重合性不飽和結合を含有する非晶性ポリエステル樹脂による微粒子の水系媒体分散液を調製する工程、（ｂ）水系媒体中において、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂による微粒子を凝集させてコア凝集粒子を形成する工程、（ｃ）前記コア凝集粒子の表面に重合性不飽和結合を含有する非晶性ポリエステル樹脂による微粒子を付着させて、コア−シェル型凝集粒子を形成する工程を経た後、（ｄ）前記コア−シェル型凝集粒子にラジカル重合開始剤を作用させてラジカル重合反応を行うことにより、コア凝集粒子の表面に架橋構造を有する非晶性ポリエステル樹脂による層を形成する工程を経ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−０５５０９２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３２３８１号公報
【特許文献３】特開２０１２−０９８４２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、色抜けを抑制する静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、
非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、前記非晶性ポリエステル樹脂に非相溶なビニル系樹脂粒子と、を含有し、前記非晶性ポリエステル樹脂が、エチレン性不飽和結合を有する非晶性ポリエステル樹脂を含み、表層部が、前記エチレン性不飽和結合を有する非晶性ポリエステル樹脂の架橋物を含むトナー粒子と、
体積平均粒径が８０ｎｍより大きく２００ｎｍ以下である外添剤と、
を有する静電荷像現像用トナーである。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。
【０００９】
請求項３に係る発明は、
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。
【００１０】
請求項４に係る発明は、
請求項２に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【００１１】
請求項５に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項２に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置である。
【００１２】
請求項６に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項２に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に係る発明によれば、非晶性ポリエステル樹脂が、エチレン性不飽和結合を有する非晶性ポリエステル樹脂を含み、表層部が、前記エチレン性不飽和結合を有する非晶性ポリエステル樹脂の架橋物を含むトナー粒子と、体積平均粒径が８０ｎｍ以下の範囲外である外添剤と、を有する静電荷像現像用トナーに比べ、色抜けを抑制する静電荷像現像用トナーが得られる。
請求項２に係る発明によれば、非晶性ポリエステル樹脂が、エチレン性不飽和結合を有する非晶性ポリエステル樹脂を含み、表層部が、前記エチレン性不飽和結合を有する非晶性ポリエステル樹脂の架橋物を含むトナー粒子と、体積平均粒径が８０ｎｍ以下の範囲外である外添剤と、を有する静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤に比べ、色抜けを抑制する静電荷像現像剤が得られる。
請求項３に係る発明によれば、非晶性ポリエステル樹脂が、エチレン性不飽和結合を有する非晶性ポリエステル樹脂を含み、表層部が、前記エチレン性不飽和結合を有する非晶性ポリエステル樹脂の架橋物を含むトナー粒子と、体積平均粒径が８０ｎｍ以下の範囲外である外添剤と、を有する静電荷像現像用トナーを収容する場合に比べ、色抜けを抑制するトナーカートリッジが得られる。
請求項４〜６に係る発明によれば、非晶性ポリエステル樹脂が、エチレン性不飽和結合を有する非晶性ポリエステル樹脂を含み、表層部が、前記エチレン性不飽和結合を有する非晶性ポリエステル樹脂の架橋物を含むトナー粒子と、体積平均粒径が８０ｎｍ以下の範囲外である外添剤と、を有する静電荷像現像用トナーを備えた場合に比べ、色抜けが抑制された画像が形成されるプロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施形態に好適に使用される画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に好適に使用されるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
[静電荷像現像用トナー]
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある）は、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂と、前記非晶性ポリエステル樹脂に非相溶なビニル系樹脂粒子と、を含有し、前記非晶性ポリエステル樹脂が、エチレン性不飽和結合を有する非晶性ポリエステル樹脂を含み、表層部が、前記エチレン性不飽和結合を有する非晶性ポリエステル樹脂の架橋物を含むトナー粒子、及び、体積平均粒径が８０ｎｍより大きく２００ｎｍ以下である外添剤を有する。
【００１６】
表層部が非晶性ポリエステル樹脂の架橋物を含むトナー粒子を含むトナーは、トナー粒子の表層部に凹凸が形成されるため、凹部への外添剤の落ち込みや、凸部での外添剤の遊離が発生し、外添剤がスペーサーとして機能しない結果、トナー粒子同士が接触して凝集体を形成し易くなり、画像欠陥（色抜け）が生じる傾向にあった。
【００１７】
そこで、本実施形態に係るトナーにおいては、まず、非晶性ポリエステル樹脂に非相溶なビニル系樹脂粒子を含有し、表層部が、エチレン性不飽和結合を有する非晶性ポリエステル樹脂の架橋物を含む、上記構成のトナー粒子とする。その結果、トナー粒子は、表層部における架橋物の形成において凹凸の発生が抑制され易くなり、表層部の凹凸が小さなトナー粒子となる。
そして、本実施形態に係るトナーは、適用する外添剤として、体積平均粒径が８０ｎｍより大きく２００ｎｍ以下である大径の外添剤を、上記トナー粒子に外添した場合に、トナー粒子の表面における凹部への外添剤の落ち込みや、凸部での外添剤の遊離が発生し難くなる。
その結果、外添剤がトナー粒子間の緩衝材（スペーサー）として機能し、トナー粒子同士が接触して凝集体を形成することを抑制し易くなる。
【００１８】
以上より、本実施形態に係るトナーは、色抜けを抑制することとなる。
【００１９】
なお、本実施形態に係るトナーは、上述のようにトナー粒子同士が接触して凝集し難いことから、高温高湿下（３０℃、８５％ＲＨ）においても、色抜けを抑制し易いトナーである。
【００２０】
以下、本実施形態に係るトナーの詳細について説明する。
【００２１】
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子と、外添剤と、を含んで構成される。
【００２２】
（トナー粒子）
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂と非相溶の樹脂粒子と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
【００２３】
−結着樹脂−
本実施形態においては、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とが併用される。また、非晶性ポリエステル樹脂は、エチレン性不飽和結合を有する非晶性ポリエステル樹脂（以下、非晶性不飽和ポリエステル樹脂と称することがある）を含む。本実施形態においては、非晶性ポリエステル樹脂の少なくとも一部として、非晶性不飽和ポリエステル樹脂が用いられる。なお、本実施形態において、非晶性不飽和ポリエステル樹脂との区別のため、エチレン性不飽和結合を有さないか、又はエチレン性不飽和結合を有していてもその結合が反応性を有さない非晶性ポリエステル樹脂を、非晶性飽和ポリエステル樹脂と称することがある。ただし、ここでいう「反応性」とは、該樹脂を２００ｎｍ程度の粒子としてその３０質量％水分散液を撹拌しながら８０℃に加熱し、樹脂に対して５質量％の重合開始剤（ＡＰＳ、三菱化学製）を添加して２時間反応させ、凍結乾燥機にて固形分離した樹脂粒子のゲル分（ＴＨＦ不溶分）が反応前後で３質量％以上増加していることを指す。
【００２４】
なお、樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを指す。
一方、樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。
【００２５】
・非晶性飽和ポリエステル樹脂
非晶性飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、非晶性飽和ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００２６】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
非晶性飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【００２９】
非晶性飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下より好ましい。
非晶性飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
非晶性飽和ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００３０】
非晶性飽和ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００３１】
・結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。なお、結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香族を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族を有する重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。
【００３２】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の二塩基酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えば主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオール）が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールとしては、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のアルコールを併用してもよい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
ここで、多価アルコールは、脂肪族ジオールの含有量を８０モル％以上とすることがよく、好ましくは９０モル％以上である。
【００３５】
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、５５℃以上９０℃以下がより好ましく、６０℃以上８５℃以下がさらに好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００３６】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下が好ましい。
【００３７】
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、非晶性飽和ポリエステル樹脂と同様に、周知の製造方法により得られる。
【００３８】
・非晶性不飽和ポリエステル樹脂
本実施形態で用いられる非晶性不飽和ポリエステル樹脂は、分子中にエチレン性不飽和結合を有するものであれば、特に限定されるものではない。
本実施形態で用いられる非晶性不飽和ポリエステル樹脂の不飽和結合当量は、４０００ｇ／ｅｑ以下であることが望ましく、１５００ｇ／ｅｑ以下であることが更に望ましく、１０００ｇ／ｅｑ以下であることが特に望ましい。
【００３９】
本実施形態において、樹脂の不飽和結合当量は以下の方法により測定された値をいう。
樹脂のＮＭＲ分析（Ｈ分析）を実施し、モノマー種、組成比を同定し、そのうち、不飽和二重結合を有するモノマーの割合を求めることにより、不飽和結合１つあたりの分子量を算出する。
【００４０】
非晶性不飽和ポリエステル樹脂は、分子中にエチレン性不飽和結合（例えばビニル基やビニレン基）を有する非晶性のポリエステル樹脂である。
具体的には、例えば、非晶性不飽和ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体であって、多価カルボン酸及び多価アルコールの少なくとも一方として、不飽和ポリエステル成分となるエチレン性不飽和結合（例えばビニル基やビニレン基）を持つ単量体を用いたものがよい。
特に、望ましくは、安定性の観点から非晶性不飽和ポリエステル樹脂としては、エチレン性不飽和結合（例えばビニル基やビニレン基）を持つ多価カルボン酸と、望ましくは、多価アルコールと、の縮重合体であることがよく、非晶性不飽和ポリエステル樹脂としては、エチレン性不飽和結合（例えばビニル基やビニレン基）を持つ２価のカルボン酸と、２価のアルコールと、の縮重合体（つまり、直鎖状ポリエステル樹脂）であることがよい。
非晶性不飽和ポリエステル樹脂がエチレン性不飽和結合を持つ多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体である場合、必要に応じて、エチレン性不飽和結合を持たない多価カルボン酸を、多価カルボン酸の一部として用いてもよい。エチレン性不飽和結合を持たない多価カルボン酸の具体例としては、非晶性飽和ポリエステル樹脂の項に挙げられた多価カルボン酸が挙げられる。
【００４１】
エチレン性不飽和結合（例えばビニル基やビニレン基）を持つ２価のカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、アセチレンジカルボン酸、これらの低級（炭素数１以上４以下）アルキルエステルが挙げられる。
エチレン性不飽和結合（例えばビニル基やビニレン基）を持つ３価以上のカルボン酸としては、アコニット酸、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４，−トリカルボン酸、１−ペンテン−１，１，４，４，−テトラカルボン酸、これらの低級（炭素数１以上４以下）アルキルエステルが挙げられる。
これら多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
２価のアルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
なお、多価アルコールと共に、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールを併用してもよい。
これら多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
これらの多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体である非晶性不飽和ポリエステル樹脂のうち、特に、フマル酸、マレイン酸、及びマレイン酸無水物から選択される少なくとも１種の２価のカルボン酸と、２価のアルコールと、の縮重合体であることがよい。
つまり、非晶性不飽和ポリエステル樹脂の不飽和ポリエステル成分は、フマル酸、マレイン酸、及びマレイン酸無水物から選択される少なくとも１種の２価のカルボン酸に由来する成分であることがよい。
【００４４】
非晶性不飽和ポリエステル樹脂を構成する多価カルボン酸及び多価アルコールの合計に占めるエチレン性不飽和結合を持つ単量体の割合は、５モル％以上２５モル％以下が好ましく１０モル％以上２２．５モル％以下が更に好ましい。
また、多価カルボン酸の合計に占めるエチレン性不飽和結合を持つ単量体（多価カルボン酸）の割合は、１２．５モル％以上２２．５モル％以下が好ましく、１２．５モル％以上２０モル％以下が更に好ましい。
【００４５】
非晶性不飽和ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、前記非晶性飽和ポリエステル樹脂の場合に準じた方法を用いてもよい。
【００４６】
非晶性不飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、３０，０００以上３００，０００以下であることがよく、望ましく３０，０００以上２００，０００以下、より望ましくは３５，０００以上１５０，０００以下である。
【００４７】
非晶性不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、５０℃以上８０℃以下がよく、より望ましくは５０℃以上６５℃以下である。
なお、非晶性不飽和ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
【００４８】
結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。
結着樹脂全体に占める結晶性ポリエステル樹脂の割合は、全結着樹脂に対して、含有量が２質量％以上４０質量％以下（好ましくは２質量％以上２０質量％以下）の範囲で用いることがよい。
非晶性ポリエステル樹脂全体に占める非晶性不飽和ポリエステル樹脂の割合は、全非晶性ポリエステル樹脂に対して、含有量が３０質量％以上１００質量％以下（好ましくは４０質量％以上８０質量％以下）の範囲で用いることがよい。
【００４９】
−非晶性ポリエステル樹脂に非相溶のビニル系樹脂粒子−
本実施形態においては、非晶性ポリエステル樹脂と非相溶のビニル系樹脂粒子（以下、非相溶樹脂粒子と称することがある）が用いられる。
非相溶樹脂粒子が非晶性ポリエステル樹脂と「非相溶」であるか否かは、下記方法により確認される。
粉砕した非晶性ポリエステル樹脂、およびその樹脂に対してビニル系樹脂粒子樹脂粒子を２０質量％添加したサンプルを準備し、それぞれ２００℃以上に加熱して１０分以上溶融混合し、厚み５ｍｍ程度のディスクを成形し、放冷してその透明度を確認する。
さらにこれらのサンプルについて、それぞれ乳鉢などで粉砕し、Ｋ  ７１２１−１９８７に基づいて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱分析測定を実施し、非晶性ポリエステル樹脂の補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ）を求める。
上記試験において、成形したディスクの透明度が粒子の混合により低下し、且つ非晶性ポリエステル樹脂のＴｇが混合前後でΔ±１℃以下に収まっている場合を「非相溶」と判断する。
【００５０】
ビニル系樹脂粒子を構成する樹脂に使用されるモノマー成分としては、スチレン、アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン等）、ハロゲン置換スチレン（例えば２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン等）、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート等のアルキルオキシオリゴエチレングリコールの（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールの片末端（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系モノマー；が挙げられる。
これらの中でも、スチレン、メチルメタクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、（メタ）アクリル酸、ブチル（メタ）アクリレート等が好ましく、スチレン、メチルメタクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が更に好ましい。
【００５１】
ビニル系樹脂粒子は架橋されていてもよい。ビニル系樹脂粒子を架橋させるには、ビニル系樹脂粒子を構成する樹脂に使用されるモノマー成分の少なくとも一部として、架橋剤を用いればよい。
本実施形態で用いられる架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１、３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。
モノマー成分の少なくとも一部として架橋剤が用いられる場合、全モノマー成分に占める架橋剤の割合は、０質量％以上２０質量％以下が好ましく、０質量％以上５質量％以下が更に好ましい。
【００５２】
ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の双方を含むことを意味する。「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を含むことを意味する。
【００５３】
ビニル系樹脂粒子を構成する樹脂に使用されるモノマー成分がスチレンを含有する場合、全モノマー成分に占めるスチレンの割合は２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、４０質量％以上７０質量％以下が更に好ましい。
【００５４】
ビニル系樹脂粒子の体積平均粒子径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、８５ｎｍ以上１６０ｎｍ以下が更に好ましい。
トナー粒子に含有されるビニル系樹脂粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。
【００５５】
ビニル系樹脂粒子の含有量は、トナー粒子全体に対して５質量％以上３５質量％以下が好ましく、１０質量％以上２５質量％以下が更に好ましい。
【００５６】
ビニル系樹脂粒子は、乳化重合法、シード重合法、高温高圧乳化法等を経て製造されたものを用いてもよい。
例えば、ビニル系樹脂粒子の製造に乳化重合法を適用する場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤を溶解させた水中に、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマー等のモノマー成分を加え、さらに必要に応じてドデシル硫酸ナトリウム、ジフェニルオキサイドジスルホン酸塩類等の界面活性剤を添加し、攪拌を行いながら加熱することにより重合を行い、ビニル系樹脂粒子を得られる。
【００５７】
本実施形態に係るトナー粒子中にビニル系樹脂粒子が含有されているか否かは、下記方法により確認される。
まず走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察用に作製したトナー粒子の薄片に対して、四酸化ルテニウムによる電子染色を行い、ＳＴＥＭ観察を実施する。これにより、トナー粒子の結着樹脂に対してビニル系樹脂粒子のスチレン濃度が異なる場合には、染色の程度が異なることからＳＴＥＭ画像におけるコントラストが異なるためにその存在が確認される。また、離型剤や結晶性ポリエステル樹脂は、染色されず、且つ断面の形状が丸みを帯びていないことからビニル系樹脂粒子と区別される。
【００５８】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【００６０】
着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００６１】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【００６２】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００６３】
離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００６４】
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
【００６５】
−トナー粒子の特性等−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【００６６】
トナー粒子が架橋物を含むか否かは、下記方法により確認される。
トナー粒子２ｇに対してジメチルスルホキシドを１００ｍＬおよび５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム−メタノール溶液を１０ｍＬ加えて分散させ、室温（例えば２５℃）にて１２時間加水分解反応を進行させ、反応後に濃塩酸で中和する。その後、ジメチルホルムアミドを加えて０．５質量％溶液を調製し、加水分解処理後のトナー分散液の分子量（数平均分子量）をＧＰＣにより測定する。トナー粒子に架橋物が含まれていれば、数平均分子量が３０００以上の領域に緩やかなピークが現れる。該ピークは、非晶性不飽和ポリエステル樹脂の分子中に含まれるエチレン性不飽和結合の重合反応により形成された非晶性不飽和ポリエステル樹脂の架橋物に由来するものである。数平均分子量が３０００以上の領域における緩やかなピークの有無により、本実施形態のトナー粒子が架橋物を含むか否かが判定される。
【００６７】
また、トナー粒子の表層部に架橋物が含まれているか否かは、下記方法により確認される。
トナー表層部および中心部のＣ−Ｋ殻ＮＥＸＡＦＳ（Ｎｅａｒ  Ｅｄｇｅ  Ｘ−Ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）スペクトルをＳＴＸＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｘ−ｒａｙ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって得る。次にエチレン性不飽和結合に由来する２８８．７ｅＶ付近のピークについて２８８ｅＶおよび２９０ｅＶでバックグラウンドを引いてピーク面積を求めてこれをＣ２ｐピークとし、トナー粒子の表層部および中心部のＣ２ｐピークを求めることにより、表層部と中心部とのエチレン性不飽和結合存在比率を割り出せる。
そして、比較した結果、中心部と比較してトナー表層部のＣ２ｐピークが減少している場合、トナー粒子の表層部は架橋物を含んで構成されていると言える。
【００６８】
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【００６９】
なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマンーコールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【００７０】
トナー粒子の形状係数ＳＦ１としては、１１０以上１５０以下が好ましく、１２０以上１４０以下がより好ましい。
【００７１】
なお、形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
具体的には、形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００７２】
（外添剤）
外添剤の体積平均粒径は、８０ｎｍより大きく２００ｎｍ以下である。
外添剤の体積平均粒径が８０ｎｍより大きいことにより、低温低湿下（１０℃、１５％ＲＨ）における外添剤の凹部への落ち込みが抑制され易くなるため、トナー粒子の凸部の表面露出量の増加を抑制し、高温高湿下（３０℃、８５％ＲＨ）におけるトナー粒子同士の接触に基づく凝集体の生成が抑制される。
また、外添剤の体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることにより、外添剤の低温低湿下（１０℃、１５％ＲＨ）における転がりが抑制され易くなるため、外添剤の遊離が抑制され、高温高湿下（３０℃、８５％ＲＨ）におけるトナー粒子同士の接触に基づく凝集体の生成が抑制される。
外添剤の体積平均粒径は、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下がより好ましい。
【００７３】
外添剤の体積平均粒径の測定は、トナー粒子に外添剤を外添（分散）させた後の外添剤の一次粒子５００個をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置により４００００倍の倍率で観察し、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの最長径、最短径を測定し、この中間値から球相当径を測定する。得られた球相当径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）を、外添剤の平均粒径（つまり体積平均粒径）とする。
【００７４】
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
【００７５】
外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部である。
【００７６】
外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
【００７７】
また、本実施形態に係るトナーに添加してもよい他の外添剤として、例えば、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
【００７８】
（トナーの製造方法）
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
【００７９】
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中も、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
【００８０】
具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、非晶性ポリエステル樹脂と非相溶の樹脂粒子が分散された非相溶樹脂粒子分散液を準備する工程（非相溶樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子及び非相溶樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。
【００８１】
トナー粒子の製造には、トナー粒子の表層部が非晶性不飽和ポリエステル樹脂の架橋物を含むように、トナー粒子の表層部に存在する非晶性不飽和ポリエステル樹脂を架橋させる架橋工程又はトナー粒子の表面に非晶性不飽和ポリエステル樹脂の架橋物を含む樹脂粒子を付着させる付着工程を実施してもよい。
架橋工程では、例えば、融合・合一工程の後、架橋前のトナー粒子が含有されるトナー粒子分散液中に重合開始剤を添加してトナー粒子の表面に存在する非晶性不飽和ポリエステル樹脂を重合させることで、トナー粒子の表面に非晶性不飽和ポリエステル樹脂の架橋物を形成してもよい。
一方、付着工程では、例えば、非晶性不飽和ポリエステル樹脂を架橋した架橋粒子を含む樹脂粒子分散液を用いて後述する第２凝集粒子を形成する工程を実施することで、トナー粒子の表面に非晶性不飽和ポリエステル樹脂の架橋物を含む樹脂粒子を付着させてもよい。
上述の架橋工程又は付着工程を実施することで、本実施形態に係るトナーの表層部が非晶性不飽和ポリエステル樹脂の架橋物を含むように構成してもよい。
なお、混練粉砕法によりトナー粒子を製造する場合、混練粉砕法により製造されたトナー粒子を水系媒体中に分散させ、該媒体中に重合開始剤を添加してトナー粒子の表面に存在する非晶性不飽和ポリエステル樹脂を重合させることで、トナー粒子の表面に非晶性不飽和ポリエステル樹脂の架橋物を形成してもよい。
【００８２】
以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【００８３】
−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤分散液を準備する。
【００８４】
ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【００８５】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
【００８８】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍがさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
【００８９】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【００９０】
なお、樹脂粒子分散と同様にして、例えば、着色剤分散液、離型剤分散液、非相溶樹脂粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤分散液中に分散する着色剤粒子、離型剤分散液中に分散する離型剤粒子、及び非相溶樹脂粒子分散液中に分散する非相溶樹脂粒子についても同様である。
また、非相溶樹脂粒子分散液は、乳化重合法により調製してもよい。
【００９１】
−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と共に、非相溶樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子と非相溶樹脂粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子と非相溶樹脂粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【００９２】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
【００９３】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、例えば無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【００９４】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
【００９５】
−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
【００９６】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
【００９７】
ここで、融合・合一工程終了後は、必要に応じて上述の架橋工程を実施し、その後、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【００９８】
架橋工程に使用される重合開始剤は、特に限定されるものではない。
本実施形態で用いられる重合開始剤としては、例えば、水溶性重合開始剤として、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、重硫酸アンモニウム、重硫酸ナトリウム、等の過酸化物類；等が挙げられるが、これらに限るものではない。
また、油溶性重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤などが挙げられる。
【００９９】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
なお、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
【０１００】
ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【０１０１】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１０２】
[静電荷像現像剤]
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
【０１０３】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；マトリックス樹脂に導電性粒子が分散・配合された樹脂分散型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、樹脂含浸型キャリア、及び導電性粒子分散型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。
【０１０４】
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。
【０１０５】
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
【０１０６】
被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電材料等、その他添加剤を含ませてもよい。
【０１０７】
ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１０８】
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。
【０１０９】
[画像形成装置／画像形成方法]
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
【０１１０】
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
【０１１１】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【０１１２】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１１３】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１１４】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１１５】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
【０１１６】
第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１１７】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。
【０１１８】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１１９】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。
【０１２０】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
【０１２１】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１２２】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１２３】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ロール２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１２４】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１２５】
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１２６】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
【０１２７】
[プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ]
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【０１２８】
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
【０１２９】
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１３０】
図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
【０１３１】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
【０１３２】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例および比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３４】
〔各種成分の準備〕
（非晶性ポリエステル樹脂の合成）
−エチレン性不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂−
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８０モル部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２０モル部、テレフタル酸１０モル部、ドデセニルコハク酸３０モル部、フマル酸５０モル部、ジブチルスズオキサイド０．１モル部、を加熱乾燥した三口フラスコに入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて２３０℃、常圧（１０１．３ｋＰａ）にて１０時間反応させ、さらに８ｋＰａにて１時間反応させた。２１０℃まで冷却して無水トリメリット酸を１０モル部添加し、１時間反応させた後、８ｋＰａにて軟化温度が１１５℃になるまで反応させ、非晶性ポリエステル樹脂を得た。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は６０℃であった。
【０１３５】
（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製）
非晶性ポリエステル樹脂５００質量部と、メチルエチルケトン３２０質量部と、イソプロピルアルコール１２５質量部、１０質量％アンモニア水溶液５．０質量部とをセパラブルフラスコに入れ、混合、溶解した後、５０℃で加熱攪拌しながら、イオン交換水を送液ポンプで滴下した。その後減圧下で溶剤除去を行った。溶剤除去した非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液に２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を５０質量部添加した後、イオン交換水を添加し固形分濃度を４０質量％に調整し、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を得た。得られたポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、１９０ｎｍであった。
【０１３６】
（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
加熱乾燥した三口フラスコに、１、９−ノナンジオール４４モル部、ドデカンジカルボン酸５６モル部、ジブチルスズオキサイド０．０５モル部を入れた後、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で２時間縮重合反応させ、その後２３０℃まで除々に昇温を行い５時間攪拌し、粘稠な状態になったところで空冷し、反応を停止させて結晶性ポリエステル樹脂を合成した。
【０１３７】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製）
得られた結晶性ポリエステル樹脂３０００質量部、イオン交換水１００００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０質量部を、高温高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０）の乳化タンクに投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍ、１００００ｒｐｍで３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて固形分４０質量％、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１２５ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を作製した。
【０１３８】
（非相溶樹脂粒子分散液１の調製）
スチレン４８０質量部、メタクリル酸メチル１２０質量部、カルボキシエチルアクリレート６質量部を、イオン交換水２５０質量部に界面活性剤（ジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム）６質量部を溶解させた分散媒体中へ添加し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）にて５０００回転／分の回転速度にて５分間分散することにより、モノマー乳化液を得た。
次に、８０℃温浴させた撹拌機つきの容器に、モノマー乳化液を５０質量部とイオン交換水５５０部、界面活性剤（ジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム）１質量部を投入し、さらに重合開始剤として過硫酸アンモニウム（三菱ガス化学製）を１０質量部投入し、２００ｒｐｍの撹拌と温浴を１時間１０分保持した。
更に、残りのモノマー乳化液を１分あたり３質量部の割合で容器に投入し、投入終了後さらに５時間撹拌および温浴を保持することにより、非相溶樹脂粒子分散液１を得ることができた。
得られた非相溶樹脂粒子分散液１の固形分濃度は４０質量％であり、粒子の体積平均粒子径は２００ｎｍであった。
【０１３９】
（着色剤分散液の調製）
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０キャボット社製）５０質量部、イオン性界面活性剤ネオゲンＲ（第一工業製薬）２．５質量部、イオン交換水１５０質量部を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いでアルティマイザーを用いて分散処理した後、イオン交換水にて固形分３０質量％に調整し、中心粒径２４５ｎｍの着色剤分散液を得た。
【０１４０】
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（日本精鑞社製、ＨＮＰ０１９０）５０質量部、イオン性界面活性剤ネオゲンＲ（第一工業製薬）２．５質量部、イオン交換水１５０質量部を１２０℃に加熱し、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理した後、イオン交換水にて固形分３０質量％に調整し、中心粒径２１９ｎｍの離型剤分散液を得た。
【０１４１】
（外添剤の作製）
実施例で使用した外添剤を以下に示す。
・外添剤ａ：シリカ粒子、体積平均粒径８０ｎｍ
・外添剤ｂ：シリカ粒子、体積平均粒径１００ｎｍ
・外添剤ｃ：シリカ粒子、体積平均粒径１５０ｎｍ
・外添剤ｄ：シリカ粒子、体積平均粒径２００ｎｍ
・外添剤ｅ：シリカ粒子、体積平均粒径３００ｎｍ
【０１４２】
−外添剤ａの作製−
テトラメトキシシラン１５０部を、イオン交換水１００部、２５％のアルコール１００部の存在下で２５％アンモニア水１５０部を３０℃で５時間かけて滴下しながら２５０ｒｐｍで撹拌した。この反応で得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコール、アンモニア水に分離し、更に分離した湿潤シリカゲルを１２０℃で２時間乾燥した後、シリカ１００部とエタノール５００部とをエバポレーターに入れ、温度を４０℃に維持したまま１５分間撹拌した。次にシリカ１００部に対して１０部のジメチルジメトキシシランを入れ更に１５分間撹拌した。最後に温度を９０℃に上げてエタノールを減圧乾燥させ、処理物を取り出して更に１２０℃で３０分間真空乾燥を行った。乾燥されたシリカを粉砕し、負に帯電する体積平均粒径８０ｎｍの外添剤ａを得た。
【０１４３】
−外添剤ｂの作製−
外添剤ａの作製において、２５％アンモニア水の添加を、アンモニア水１５０部を４時間かけて滴下しながら、２００ｒｐｍで撹拌して行った以外は、外添剤ａと同様の製法で負に帯電する体積平均粒径１００ｎｍの外添剤ｂを得た。
【０１４４】
−外添剤ｃの作製−
外添剤ａの作製において、２５％アンモニア水の添加を、アンモニア水１５０部を４時間かけて滴下しながら、１３０ｒｐｍで撹拌して行った以外は、外添剤ａと同様の製法で負に帯電する体積平均粒径１５０ｎｍの外添剤ｃを得た。
【０１４５】
−外添剤ｄの作製−
外添剤ａの作製において、２５％アンモニア水の添加を、アンモニア水１５０部を１時間かけて滴下しながら、８０ｒｐｍで撹拌して行った以外は、外添剤ａと同様の製法で負に帯電する体積平均粒径５００ｎｍの外添剤ｄを得た。
【０１４６】
−外添剤ｅの作製−
外添剤ａの作製において、２５％アンモニア水の添加を、アンモニア水１５０部を１時間かけて滴下しながら、６０ｒｐｍで撹拌して行った以外は、外添剤ａと同様の製法で負に帯電する体積平均粒径６００ｎｍの外添剤ｅを得た。
【０１４７】
［実施例１］
（トナー１の作製）
−トナー粒子１の作製−
非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液６３８質量部、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液１２８質量部、非相溶樹脂粒子分散液１の１３５質量部、着色剤分散液８８質量部、離型剤分散液１７５質量部、硫酸アルミニウム（和光純薬工業製）２．５質量部、０．３Ｍ硝酸水溶液５０質量部、イオン交換水２０５０質量部を温度計、ｐＨ計、撹拌機、を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、撹拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。
ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）で分散しながら、１０質量％硫酸アルミニウム水溶液を２５質量部添加した。その後、０．３Ｎ硝酸水溶液を添加し、凝集工程でのｐＨを３．５に調整した。５０℃まで昇温し、コールターマルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：１００μｍ、コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍの凝集体とした。
次に追加の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液２５５質量部を添加した。
【０１４８】
続いて、１０質量％のＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）金属塩水溶液（キレスト７０：キレスト株式会社製）の４０質量部を加えた後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、昇温速度を０．０５℃／分にして８０℃まで昇温し、８０℃で３時間保持した。
【０１４９】
次いで、系内を８０℃に保った状態で窒素バブリングを１時間実施し、系内を不活性雰囲気下とした。その後、得られた融合粒子分散液に、重合開始剤ＶＡ−０５７（和光純薬工業商品名）を融合粒子１００質量部に対して２質量部添加した。その後、８０℃で５時間重合した後、冷却しろ過して粗トナー粒子を得た。これを更にイオン交換水にて再分散し、ろ過することを繰り返して、ろ液の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行った後、４０℃のオーブン中で５時間真空乾燥して、トナー粒子１を得た。
【０１５０】
−外添剤の添加−
得られたトナー粒子１、１００質量部に対して、上記で得られた外添剤ｃを１．５質量部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル（株）製、Ｔ８０５）を１．０質量部とを、サンプルミルを用いて１０，０００ｒｐｍで３０秒間混合した。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分してトナー１を調製した。
トナー１の体積平均粒径は５．７μｍ、ＳＦ１は１３０であった。また、トナー１に係るトナー粒子の表層部には非晶性ポリエステル樹脂の架橋物が含有されていた。
【０１５１】
（現像剤の作製）
フェライト粒子（パウダーテック社製、体積平均粒径５０μｍ）１００質量部とメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、分子量９５０００）１．５質量部を、トルエン５００質量部と共に加圧式ニーダーに入れ、常温（３０℃）で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温してトルエンを留去し、その後冷却し、１０５μｍの篩を用いて分級して樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
この樹脂被覆フェライトキャリアと、上述のトナー１とをそれぞれ混合し、トナー濃度が７質量％の二成分現像剤１を作製した。
【０１５２】
（評価）
−画像不良評価−
得られた静電荷像現像剤を備えた富士ゼロックス（株）製Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ４００を低温低湿度環境下（１０℃、１５％ＲＨ）で１日間放置後、エリアカバレッジ１％の画像を１００，０００枚連続で出力した。そして、上記画像形成装置を高温高湿度環境下（３０℃、８５％ＲＨ）で１日間放置した。
続いて、エリアカバレッジ２０％の画像を５，０００枚連続で出力した。
【０１５３】
エリアカバレッジ２０％の画像を５，０００枚連続出力したものについて、１００枚毎に画像をチェックし（計５０枚）、画像不良（色筋、色抜け等）が発生した枚数をカウントした。結果を表１に示す。
◎（Ａ）：        画像不良が発生した枚数≦１枚
○（Ｂ）：  １枚＜画像不良の発生した枚数≦１０枚
×（Ｃ）：１０枚＜画像不良の発生した枚数≦３０枚
××（Ｄ）：３０枚＜画像不良の発生した枚数
【０１５４】
[実施例２〜３、比較例１〜３]
表１に従って、外添剤の種類及びトナー粒子の種類を変更した以外は、実施例１と同様にしてトナーを作製し、評価した。結果を表１に示す。
なお、トナー粒子２は、非相溶樹脂粒子分散液１を使用しない以外は、トナー粒子１と同様に作製したものである。
【０１５５】
【表１】
2015184465.tif 000002
【０１５６】
上記の結果より、比較例のトナーに比べ、実施例のトナーの方が、色筋、色抜け等の画像不良が抑制されていることが明らかである。
【符号の説明】
【０１５７】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、帯電ロール（帯電手段の一例）
３     露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２  駆動ロール
２４  支持ロール
２６  二次次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０  中間転写体クリーニング装置
１０７  感光体（像保持体の一例）
１０８  帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１  現像装置（現像手段の一例）
１１２  転写装置（転写手段の一例）
１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５  定着装置（定着手段の一例）
１１６  取り付けレール
１１８  露光のための開口部
１１７  筐体
２００  プロセスカートリッジ
３００  記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ  記録紙（記録媒体の一例）
【図１】
2015184465.tif 000003
【図２】
2015184465.tif 000004