(57)【要約】【課題】タングステンペルオキシド化合物を触媒に用いながら、工業的な製造プロセスに好適に適用可能な、エポキシ化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】タングステンペルオキシド化合物を触媒とし、過酸化水素を酸化剤とするオレフィン化合物のエポキシ化反応により、エポキシ化合物を含有する反応混合物を得るエポキシ化工程と、  常圧蒸留又は減圧蒸留によって前記反応混合物から溶媒を除去する溶媒除去工程と、  前記溶媒除去工程を経た前記反応混合物から、薄膜蒸留によって、未反応の前記オレフィン化合物を分離する、第一の薄膜蒸留工程と、  前記第一の薄膜蒸留工程を経た前記反応混合物から、薄膜蒸留によって、前記エポキシ化合物を分離する、第二の薄膜蒸留工程と、を有する、エポキシ化合物の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンペルオキシド化合物を触媒とし、過酸化水素を酸化剤とするオレフィン化合物のエポキシ化反応により、エポキシ化合物を含有する反応混合物を得るエポキシ化工程と、
常圧蒸留又は減圧蒸留によって前記反応混合物から溶媒を除去する溶媒除去工程と、
前記溶媒除去工程を経た前記反応混合物から、薄膜蒸留によって、未反応の前記オレフィン化合物を分離する、第一の薄膜蒸留工程と、
前記第一の薄膜蒸留工程を経た前記反応混合物から、薄膜蒸留によって、前記エポキシ化合物を分離する、第二の薄膜蒸留工程と、
を有する、エポキシ化合物の製造方法。
【請求項２】
前記第二の薄膜蒸留工程を経た前記反応混合物に過酸化水素水を添加して、前記触媒を抽出する触媒抽出工程をさらに有する、請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３】
前記オレフィン化合物が脂環式オレフィンである、請求項１又は２に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
前記脂環式オレフィンがテトラヒドロインデンである、請求項３に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒除去工程を８０℃以下で行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒除去工程を１０ｋＰａ以下で行う、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステンペルオキシド化合物を用いたエポキシ化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン化合物のエポキシ化反応では、様々な触媒系が開発されている。例えば、（１）相間移動触媒であるポリオキソメタレートの存在下、過酸化水素によりエポキシ化する方法（例えば、特許文献１，２）、（２）相間移動触媒としてタングステン化合物及びα−アミノメチルホスホン酸を用いてエポキシ化する方法（例えば、特許文献２）、（３）タングステン化合物及びリン化合物の存在下、相間移動触媒無しに過酸化水素によりエポキシ化する方法（例えば、特許文献３）などが知られている。中でも、タングステンペルオキシド触媒を用いたエポキシ化反応では、エポキシドの選択率が高い反応を進行させることができる（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
ところで、エポキシ化反応の生成物の分離に際して、特許文献４では、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いた分離方法が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１１５４５５号公報
【特許文献２】特開平８−２７１３６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６８３３０号公報
【特許文献４】特開２０１３−１３３３３９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４６巻，２００７年，ｐ．３７６８−３７７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
エポキシ化反応では、反応後の反応混合物から、目的生成物であるエポキシ化合物を分離する必要がある。しかし、タングステンペルオキシド化合物を触媒としたエポキシ化反応では、反応混合物から通常の蒸留操作でエポキシ化合物を分離しようとすると、反応混合物に含まれるタングステンペルオキシド化合物の作用によってエポキシ化合物が分解されて、収率が低下する場合がある。
【０００７】
また、特許文献４にはシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いた分離方法が記載されているが、このような分離方法は工業的な製造プロセスには適用し難いという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、タングステンペルオキシド化合物を触媒に用いながら、工業的な製造プロセスに好適に適用可能な、エポキシ化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の工程を経てエポキシ化合物を分離することで、エポキシ化合物の収率を著しく向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の一側面は、タングステンペルオキシド化合物を触媒とし、過酸化水素を酸化剤とするオレフィン化合物のエポキシ化反応により、エポキシ化合物を含有する反応混合物を得るエポキシ化工程と、常圧蒸留又は減圧蒸留によって上記反応混合物から溶媒を除去する溶媒除去工程と、上記溶媒除去工程を経た上記反応混合物から、薄膜蒸留によって、未反応の上記オレフィン化合物を分離する、第一の薄膜蒸留工程と、上記第一の薄膜蒸留工程を経た上記反応混合物から、薄膜蒸留によって、上記エポキシ化合物を分離する、第二の薄膜蒸留工程と、を有する、エポキシ化合物の製造方法に関する。
【００１１】
上記製造方法によれば、エポキシ化反応によって生成したエポキシ化合物を高効率で反応混合物から分離することができる。また、上記製造方法は、工業的な製造プロセスに好適に適用することができる。
【００１２】
本発明は、その一態様において、上記第二の薄膜蒸留工程を経た上記反応混合物に過酸化水素水を添加して、上記触媒を抽出する触媒抽出工程をさらに有していてもよい。このような触媒抽出工程を有することで、抽出した触媒を再度使用することが可能となり、工業的に一層優れた製造方法となる。
【００１３】
本発明の一態様において、上記オレフィン化合物は脂環式オレフィンであってよい。また、上記脂環式オレフィンはテトラヒドロインデンであってよい。
【００１４】
また、本発明の一態様において、上記溶媒除去工程は、８０℃以下で行うことができる。また、上記溶媒除去工程は、１０ｋＰａ以下で行うことができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、タングステンペルオキシド化合物を触媒に用いながら、工業的な製造プロセスに好適に適用可能な、エポキシ化合物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る製造方法を実施するための製造装置の一例を示す概念図である。
【図２】本発明に係る製造方法を実施するための製造装置の他の例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のエポキシ化合物の製造方法の好適な実施形態について以下に説明する。
【００１８】
本実施形態に係るエポキシ化合物の製造方法は、エポキシ化工程と、溶媒除去工程と、第一の薄膜蒸留工程と、第二の薄膜蒸留工程とを有し、場合により、さらに触媒抽出工程を有する。以下に各工程について詳述する。
【００１９】
（エポキシ化工程）
エポキシ化工程は、タングステンペルオキシド化合物を触媒とし、過酸化水素を酸化剤とするオレフィン化合物のエポキシ化反応により、エポキシ化合物を含有する反応混合物を得る工程である。
【００２０】
エポキシ化反応に用いられるオレフィン化合物は、特に限定されないが、本発明の効果が特に顕著に奏される観点からはアルケン化合物を好適に用いることができる。
【００２１】
アルケン化合物は、非環式であっても環式であっても使用可能である。アルケン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブテン、ジイソブチレン、プロピレンのトリマー又はテトラマー類、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の末端オレフィン；２−ブテン、２−オクテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン等の分子内オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、１−フェニル−１−シクロヘキセン、１−メチル−１−シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロデカトリエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチレンシクロプロパン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン、テトラヒドロインデン、インデン、４−ビニル−１−シクロへセン等の脂環式オレフィン；リモネン、α−ピネン、β−ピネン、フェランドレン等のテルペン類が挙げられる。
【００２２】
また、オレフィン化合物は、アルケン化合物に様々な官能基が置換してなる化合物であってもよい。官能基の例としては、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ、−ＯＲ（Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を示す。）が挙げられる。また、オレフィン化合物は、アリール基、ハロゲン基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボニル基、水酸基等の官能基を有していても良い。
【００２３】
後述する触媒Ａ−１は、シクロヘキセン環のエポキシ化に好適に使用可能であることから、本製造方法に適用するオレフィン化合物としては、脂環式オレフィン化合物を好適に用いることができる。また、オレフィン化合物としては、特にテトラヒドロインデンを好適に適用することができる。
【００２４】
なお、オレフィン化合物は、化合物中にオレフィン部位を１つ有する化合物であってもよく、２つ以上有する化合物であってもよい。
【００２５】
エポキシ化反応の触媒に用いるタングステンペルオキシド化合物としては、公知のエポキシ化反応触媒として用いられる種々のタングステンペルオキシド化合物を用いることができる。
【００２６】
また、タングステンペルオキシド化合物としては、例えば、以下のタングステンペルオキシド化合物（以下、「触媒Ａ−１」と称する。）を好適に用いることができる。
【００２７】
［タングステンペルオキシド化合物（触媒Ａ−１）］
触媒Ａ−１は、タングステン酸と水酸化アンモニウム化合物とを反応させて得られるタングステン化合物である。水酸化アンモニウム化合物は、好適には、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）（ＯＨ）で表される化合物である。
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基、又はベンジル基を示し、これらは置換基を有していてもよい。
【００２９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等のアルキル基が挙げられ、これらは直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、これらのアルキル基は、環状構造を有していてもよく、水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。置換基としては、フェニル基、ベンジル基、水酸基などが挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜８である。
【００３０】
水酸化アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化アルキルピリジニウム等を用いることができる。
【００３１】
また、水酸化アンモニウム化合物としては、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化トリメチル−３−トリフルオロメチルフェニルアンモニウム、水酸化トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム等を用いることもできる。また、水酸化アンモニウム化合物としては、水酸化セチルピリジニウムアンモニウム等を用いることもできる。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐のアルキル基、シクロアルキル基又はベンジル基であり、より好ましくは炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基であることがさらに好ましく、炭素数１〜８の直鎖アルキル基であることが特に好ましく、ｎ−ブチル基であることが最も好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が全て同一のアルキル基であることがより好ましい。すなわち、本実施形態において、水酸化アンモニウム化合物としては、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムが特に好ましい。
【００３３】
触媒Ａ−１は、例えば、以下の方法で得ることができる。まず、タングステン酸を過酸化水素水に加えて撹拌し、タングステン酸が懸濁ないし溶解した溶液を得る。次に、水酸化アンモニウム化合物を加えることにより反応を行わせる。
【００３４】
このとき使用する過酸化水素水の濃度は任意であるが、安全面や効率の観点から１０％〜７０％の過酸化水素水が好ましい。
【００３５】
タングステン酸の量は、過酸化水素水の濃度に応じて適宜設定し得るものであるが、例えば３０％の過酸化水素水を用いた場合、その使用量は３０％過酸化水素水１００ｍｌに対して、通常５〜５０ｇ、好ましくは１０〜３０ｇの量を添加する。撹拌時間については特に限定はないが、タングステン酸が過酸化水素水に十分に懸濁ないし溶解するに足りる時間であり、通常は１０分〜１０時間である。
【００３６】
タングステン酸と水酸化アンモニウム化合物の比率は特に限定されないが、イオン当量比で（タングステン酸のアニオン）／（カウンターカチオン）が０．０１〜１００の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１０の範囲である。
【００３７】
反応後、不溶分をろ過し、反応生成物が溶解しているろ液を溶媒（以下、沈殿溶媒と称する。）に添加することにより、沈殿溶媒に不溶なタングステンペルオキシド化合物を沈殿物として析出させて回収することができる。
【００３８】
また、ろ液は沈殿溶媒に添加する前に濃縮しておくことが効率の面から好ましい。濃縮の程度は任意であるが、２〜１０倍に濃縮しておくことが好ましい。沈殿溶媒はタングステンペルオキシド化合物を析出させることができる溶媒であれば特に限定されるものではないが、ジエチルエーテルとイソプロピルアルコールの混合溶液が特に好ましく用いられる。
【００３９】
上記により得られた沈殿物は、精製処理を施すことが好ましい。精製方法としては、良溶媒および貧溶媒による積層法、または蒸気拡散法が好ましい。良溶媒および貧溶媒による積層法とは、沈殿物を良溶媒に溶解させた溶液に貧溶媒を少しずつ加え、溶解度の差を利用して結晶成長させる手法である。また蒸気拡散法とは、沈殿物を良溶媒に溶解させた溶液を、上部を開けた容器に入れ、その容器ごと貧溶媒の入った容器に入れ密封する。しばらくすると、両溶媒の蒸気圧平衡でどちらの容器も同じ比率の溶媒比になり、こちらも溶解度の差を利用して結晶成長させる方法である。
【００４０】
良溶媒としては、タングステンペルオキシド化合物が溶解する限りにおいて特に制限は無く用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルまたはイソプロパノール、第三級ブタノール等の炭素数１〜６の第一、二、三級の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸メチル等のエステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等、炭酸ジメチルのカーボネート類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の窒素化合物などが挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、ノルマルまたはイソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、炭酸ジメチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリルが好ましく用いられ、アセトンおよびアセトニトリルが特に好ましい。
【００４１】
貧溶媒としては特に限定されるものではなく、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素；エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のノルボルネン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタンが好ましく用いられ、ジエチルエーテルが特に好ましい。
【００４２】
良溶媒と貧溶媒の使用割合は任意であり、沈殿物を溶解する良溶媒の量は多すぎると結晶が析出しないため、良溶媒は多すぎない方が好ましい。一方貧溶媒は多すぎると十分な結晶成長ができないため、適度な量が必要である。従って、良溶媒／貧溶媒は容量比で０．００１〜１０００が好ましく、より好ましくは０．０１〜１００の範囲である。
【００４３】
従来知られている方法では、タングステンペルオキシド化合物以外にも不純物が生成し、顕微鏡などを用いて結晶形態を観察しながらの振り分けが必要だったため、工業的には製造が難しく、また収率も低かった。また、従来法ではハロゲンを含む原料を用いていたため、エポキシ化合物にハロゲンが含有するという工業的に使用が限られた触媒であった。ここに記載の方法よれば、タングステンペルオキシド化合物を高い収率で容易に製造することができ、得られるタングステンペルオキシド化合物はハロゲンを含まないため、エポキシ化触媒として使用することにより、低ハロゲンの製品を容易に製造することができる。
【００４４】
上記方法によって、触媒Ａ−１として、例えば、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ）２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］で表されるタングステン化合物を製造することができる。なお、化学式中のμは架橋原子を表す。なお、触媒Ａ−１は上記方法で製造されたものであれば、この化学式のタングステン化合物に限定されるものではない。
【００４５】
エポキシ化工程において、エポキシ化反応の酸化剤としては過酸化水素を用いる。過酸化水素としては、安全面や効率の観点から、１０％〜７０％の過酸化水素水を用いることが好ましい。
【００４６】
エポキシ化反応において、過酸化水素とオレフィン化合物との比率は任意であるが、オレフィン化合物のオレフィンの総モル数に対する過酸化水素のモル数の比が、０．１〜１０であることが好ましい。なお、過酸化水素は、反応初期に必要な量を全て反応系に供してもよく、逐次で反応系に投入してもよい。
【００４７】
エポキシ化反応における触媒（タングステン化合物）の量は、オレフィン化合物のオレフィン量に対して、０．０１ｍｏｌ％〜１０００ｍｏｌ％の任意の量で用いることができ、好ましくは０．０５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。
【００４８】
エポキシ化反応は、水溶性有機溶媒を用いて一相系で行ってもよく、非水溶性有機溶媒を用いて二相系で行ってもよく、水溶性有機溶媒と非水溶性有機溶媒との混合系で行ってもよい。
【００４９】
使用可能な有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルまたはイソプロパノール、第三級ブタノール等の炭素数１〜６の第一、二、三級の一価アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸メチル等のエステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等、炭酸ジメチルのカーボネート類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の窒素化合物；リン酸トリエチル、リン酸ジエチルヘキシル等のリン酸エステル等のリン化合物；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素；エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のノルボルネン化合物等が挙げられる。
【００５０】
これらの溶媒の中でも、炭素数１〜４のアルコール類、クロロホルム、ジクロロメタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、インダン、インデン、ヒドリンダン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、炭酸ジメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等や、これらの混合物を用いることが好ましい。
【００５１】
なお、溶媒は、後述する溶媒除去工程で、常圧蒸留又は減圧蒸留により反応混合物中から除去される。このとき、目的生成物のエポキシ化合物が留去しない温度で溶媒が除去されることが望ましい。このため、溶媒としては、エポキシ化合物より沸点の低い溶媒が好適に用いられる。
【００５２】
エポキシ化反応には相間移動触媒や界面活性剤を使用することも可能である。これらは任意の化合物であるが、より好ましくは、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロミド、メチルトリオクチルハイドロゲンサルフェートなどが挙げられる。
【００５３】
エポキシ化反応の反応温度は、０℃以上１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上８０℃以下である。また、反応時間は１分以上４００時間以下が好ましい。より好ましくは６０分以上３００時間以下である。また、反応圧力は、任意であるが、２０気圧以下が好ましく、より好ましくは１０気圧以下であり、減圧下で反応を行うこともできる。
【００５４】
（溶媒除去工程）
溶媒除去工程では、常圧蒸留又は減圧蒸留によって、エポキシ化工程で得られた反応混合物から溶媒を除去する。
【００５５】
溶媒除去工程における蒸留条件は、エポキシ化反応で用いた溶媒に応じて適宜変更することができるが、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下で蒸留することが好ましい。常圧蒸留における除去温度がこれらの好適な温度より高い溶媒を用いた場合には、減圧下で溶媒除去を行う。減圧度は、溶媒の沸点に応じて適宜調整できるが、例えば２０ｋＰａ以下、より好ましくは１０ｋＰａ以下で行うことができる。
【００５６】
なお、溶媒除去工程では、必ずしも反応混合物中の溶媒を全て除去する必要はなく、反応混合物が薄膜蒸留に適用し得る程度に溶媒を除去すればよい。また、溶媒除去工程で除去された溶媒は、エポキシ化反応の溶媒として再利用することができる。
【００５７】
（第一の薄膜蒸留工程）
第一の薄膜蒸留工程では、上記溶媒除去工程を経た反応混合物から、薄膜蒸留によって、未反応のオレフィン化合物（場合により、さらに反応中間体）を分離する。
【００５８】
第一の薄膜蒸留工程における薄膜蒸留の条件は、使用したオレフィン化合物に応じて適宜調整でき、例えば、オレフィン化合物としてテトラヒドロインデン（沸点１６０℃）を用いた場合、温度８０℃、圧力１ｋＰａの条件で原料（未反応のオレフィン化合物）及び反応中間体を分離することができる。また、除去される反応中間体としては、例えば、テトラヒドロインデンモノエポキシドが挙げられる。
【００５９】
（第二の薄膜蒸留工程）
第二の薄膜蒸留工程では、上記第一の薄膜蒸留工程を経た反応混合物から、薄膜蒸留によってエポキシ化合物を分離する。
【００６０】
第二の薄膜蒸留工程における薄膜蒸留の条件は、目的生成物のエポキシ化合物に応じて適宜調整でき、例えば、オレフィン化合物としてテトラヒドロインデン（沸点１６０℃）を用いた場合、温度８０℃、圧力２２０Ｐａの条件で目的生成物のテトラヒドロインデンジエポキシドを分離することができる。
【００６１】
（触媒抽出工程）
エポキシ化工程において、タングステン化合物を均一系触媒として用いた場合、エポキシ化反応に用いたタングステン化合物は、第二の薄膜蒸留工程を経た反応混合物（蒸留残渣）中に残存する。このため、タングステン化合物を均一系触媒として用いた場合には、本実施形態に係る製造方法は、第二の薄膜蒸留工程を経た反応混合物に過酸化水素を添加して触媒を抽出する触媒抽出工程をさらに有していてもよい。
【００６２】
触媒抽出工程では、例えば、蒸留残渣に１０〜７０％の過酸化水素水を添加して、水相に溶出した触媒を回収することができる。回収された触媒は、エポキシ化反応の触媒として再利用することができる。
【００６３】
図１は、本実施形態に係る製造方法を実施するための製造装置の一例を示す概念図である。図１の製造装置１では、均一系触媒を用いた製造プロセスを好適に実施することができる。
【００６４】
図１の製造装置１は、エポキシ化反応槽１２と、過酸化水素分解槽１３と、蒸留塔１４と、第一の薄膜蒸留塔１５と、第二の薄膜蒸留塔１６と、触媒分離再生棟１７とを備える。
【００６５】
図１の製造装置１では、原料タンク１１よりエポキシ化反応槽１２に原料のオレフィン化合物が導入され、エポキシ化反応槽１２中でエポキシ化反応が実施される。エポキシ化反応後の反応混合物は、エポキシ化反応槽１２から過酸化水素分解槽１３へ供され、過酸化水素分解槽１３では反応混合物中の過酸化水素が分解される。
【００６６】
過酸化水素分解槽１３を経た反応混合物は蒸留塔１４へ導入され、蒸留塔１４では、常圧又は減圧下で反応混合物から溶媒（有機溶媒及び水）が除去される。除去された溶媒は、有機溶媒と水とに分離され、有機溶媒は溶媒貯留タンクＴ１に、水は分離水貯留タンクＴ２にそれぞれ回収される。溶媒貯留タンクＴ１に回収された有機溶媒は、場合によりエポキシ化反応槽１２へ送られ、再利用される。
【００６７】
蒸留塔１４で溶媒が除去された反応混合物は第一の薄膜蒸留塔１５へ導入され、第一の薄膜蒸留塔１５では、薄膜蒸留により反応混合物から未反応の原料（場合により、さらに反応中間体）が分離される。第一の薄膜蒸留塔１５で分離された原料は、原料貯留タンクＴ３に回収される。回収された原料は、場合によりエポキシ化反応槽１２へ送られ、再利用される。
【００６８】
第一の薄膜蒸留塔１５で原料が分離された反応混合物は第二の薄膜蒸留塔１６へ導入され、第二の薄膜蒸留塔１６では、薄膜蒸留により、反応混合物から目的生成物であるエポキシ化合物が分離される。分離されたエポキシ化合物は製品タンクＴ４に回収され、一方でエポキシ化合物分離後の残渣は、触媒分離再生棟１７へ送られる。
【００６９】
触媒分離再生棟１７へ送られた残渣は、過酸化水素水貯留タンクＴ５から導入された過酸化水素水と混合されて、油層と水層の二層に分離する。残渣に含まれる触媒は過酸化水素水に溶解して、水層へと抽出される。
【００７０】
触媒分離再生棟１７中で分離した水層は、触媒分離再生棟１７の底側から抜き出されて分離触媒貯留タンクＴ６へ回収される。一方、油層は、水層が抜き出された後に触媒分離再生棟１７から抜き出されて、重質物貯留タンクＴ７へ回収される。分離触媒貯留タンクＴ６に回収された水層は、場合により水を除去した後、エポキシ化反応槽１２へ送られて再利用される。
【００７１】
図２は、本実施形態に係る製造方法を実施するための製造装置の他の例を示す概念図である。図２の製造装置２では、固定化した触媒を用いた製造プロセスを好適に実施することができる。
【００７２】
図２の製造装置２は、原料均一槽２２と、エポキシ化反応槽２３と、過酸化水素分解槽２４と、蒸留塔２５と、第一の薄膜蒸留塔２６と、第二の薄膜蒸留塔２７とを備える。
【００７３】
図２の製造装置２では、原料タンク２１より原料均一槽２２に原料のエポキシ化合物が導入され、原料均一槽２２中で反応溶液が均一に混合される。
【００７４】
原料均一槽２２で均一に混合された反応溶液は、固定化された触媒を備えるエポキシ化反応槽２３に導入され、エポキシ化反応槽中でエポキシ化反応が実施される。エポキシ化反応後の反応混合物は、エポキシ化反応槽２３から過酸化水素分解槽２４へ供され、過酸化水素分解槽２４では反応混合物中の過酸化水素が分解される。
【００７５】
過酸化水素分解槽２４を経た反応混合物は蒸留塔２５へ導入され、蒸留塔２５では、常圧又は減圧下で反応混合物から溶媒（有機溶媒及び水）が除去される。除去された溶媒は、有機溶媒と水とに分離され、有機溶媒は溶媒貯留タンクＴ１１に、水は分離水貯留タンクＴ１２にそれぞれ回収される。溶媒貯留タンクＴ１１に回収された有機溶媒は、場合により原料均一槽２２へ送られ、再利用される。
【００７６】
蒸留塔２５で溶媒が除去された反応混合物は第一の薄膜蒸留塔２６へ導入され、第一の薄膜蒸留塔２６では、薄膜蒸留により反応混合物から未反応の原料（場合により、さらに反応中間体）が分離される。第一の薄膜蒸留塔２６で分離された原料は、原料貯留タンクＴ１３に回収される。回収された原料は、場合により原料均一槽２２へ送られ、再利用される。
【００７７】
第一の薄膜蒸留塔２６で原料が分離された反応混合物は第二の薄膜蒸留塔２７へ導入され、第二の薄膜蒸留塔２７では、薄膜蒸留により、反応混合物から目的生成物であるエポキシ化合物が分離される。分離されたエポキシ化合物は製品タンクＴ１４に回収され、一方でエポキシ化合物分離後の残渣は、重質物貯留タンクＴ１５に送られる。
【００７８】
［確認試験］
確認試験１として、図１の製造装置１による製造プロセスに準じたエポキシ化反応を実施した。また、確認試験２として、薄膜蒸留を行わない製造プロセスを模した実験を行った。確認試験１及び２の結果を以下に示す。
【００７９】
（確認試験１）
２０Ｌフラスコ中に、テトラヒドロインデン（以下、「ＴＨＩ」と表す。）１２０．２ｇ（１．０ｍｏｌ）とアセトニトリル５Ｌとを導入して均一に拡散させ、そこに３０％過酸化水素を２２７．０ｇ（２．０ｍｏｌ）、触媒として［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］を５ｍｏｌ％加えた。
【００８０】
なお、［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］は、以下の方法で製造した。まず、タングステン酸１ｇを３０％過酸化水素水１０ｍｌ中で１時間半撹拌し、白色の懸濁溶液（Ａ）を得た。この懸濁溶液（Ａ）に水酸化テトラブチルアンモニウム１Ｍ水溶液４ｍｌを加え、薄黄色の懸濁溶液（Ｂ）を得た。これをｍｅｍｂｒａｎｅ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅで不溶分をろ過し、ろ液を２ｍｌに濃縮した。この溶液をジエチルエーテル／イソプロピルアルコール（１５０ｍｌ／２０ｍｌ）溶液に滴下したところ淡黄色粉末（Ｃ）が生成した。粉末（Ｃ）をろ別し、ジエチルエーテルで洗ったところ、白色粉末（Ｄ）１．４ｇが得られた。白色粉末（Ｄ）０．５ｇをアセトンに溶解させた後、この溶液をスクリュー管に入れ、ジエチルエーテルをゆっくりと積層させた。これを冷蔵庫で１日静置させたところ、板状結晶（Ｅ）０．３７ｇが得られた。（Ｄ）に対する（Ｅ）の収率は７５％、オーバーオール収率は５２％であった。この結晶（Ｅ）を回収し、ＩＲで測定して［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］２［｛ＷＯ（Ｏ２）２｝２（μ−Ｏ）］であることを確認した。
【００８１】
反応溶液を撹拌しつつ室温で２４時間反応させた。反応後の反応溶液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定したところ、ＴＨＩ転化率８１．７％、モノエポキシド収率３６．７％、ジエポキシド収率３８．６％であった。
【００８２】
反応後の反応溶液にγ−アルミナを加えて過酸化水素を分解した後、γ−アルミナを除去した。その後、３０℃、１０ｋＰａの条件で減圧蒸留を行って溶媒を留去した。留去後には、粘性の黄色がかった透明な液体が残留し、その重量は２４５．３ｇであった。
【００８３】
その後、温度８０℃、圧力１ｋＰａの条件で薄膜蒸留（１回目）を行った。留去後の溶液は、総量７１ｇであり、内訳はＴＨＩが２０．１ｇ、モノエポキシドが４５．０ｇ、ジエポキシドが６．０ｇであった。
【００８４】
薄膜蒸留を行った後の溶液を温度８０℃、圧力２２０Ｐａの条件で再度薄膜蒸留（２回目）を行った。留去後の溶液は、総量３６．０ｇであり、内訳はモノエポキシド０．５ｇ、ジエポキシド３５．５ｇであった。２回目の薄膜蒸留後に得られた溶液は、ジエポキシドの純度が９８．６％であり、反応後に生成したジエポキシドのうち６０．４％を回収することができた。
【００８５】
２回目の薄膜蒸留後に残った蒸留残渣に対して、３０％過酸化水素２２７．０ｇを加えて撹拌を行った。不溶分を除去した後、ＴＨＩを加えて反応を行ったところエポキシドの生成が確認され、触媒が再利用可能であることが確認された。
【００８６】
（確認試験２）
減圧蒸留を行って溶媒を留去する段階まで、確認試験１と同様に試験を行った。溶媒の留去後、圧力２２０Ｐａで減圧蒸留を行ったところ、わずかな留出量しか得られなかった。また、十分な留出量を得るため１４０℃まで昇温したところ、留出した溶液が黒くなり、十分に精製されたジエポキシドを得ることができなかった。
【００８７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の一側面は、エポキシ化合物を含む反応混合物の精製方法であり、また本発明の他の側面は、上記製造方法によって得られたエポキシ化合物である。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係るエポキシ化合物の製造方法は、タングステンペルオキシド化合物を触媒に用いて高い収率でエポキシ化合物を得ることができ、工業的な製造プロセスに好適に適用することができる。
【符号の説明】
【００８９】
１，２…エポキシ化合物製造装置、１１…原料タンク、１２…エポキシ化反応槽、１３…過酸化水素分解槽、１４…蒸留塔、１５…第一の薄膜蒸留塔、１６…第二の薄膜蒸留塔、１７…触媒分離再生棟、２１…原料タンク、２２…原料均一槽、２３…エポキシ化反応槽、２４…過酸化水素分解槽、２５…蒸留塔、２６…第一の薄膜蒸留塔、２７…第二の薄膜蒸留塔。
【図１】
2015048337.tif 000003
【図２】
2015048337.tif 000004