(57)【要約】【課題】短時間で結晶化が可能なＩＴＯ透明電極層を備える透明導電フィルムを提供する。【解決手段】本発明は、巻取式スパッタ製膜装置を用いて、透明フィルム基材（１０）上にＩＴＯ薄膜からなる透明電極層（２０）を備える透明導電フィルム（１００）を製造する方法に関し、透明フィルム基材の巻回体（２１０）から透明フィルム基材（１０）が繰出され搬送されながら、加熱処理および透明電極層の製膜が順次行われる。透明電極層は、ＩＴＯターゲットを用い、製膜室（２０２）内に不活性ガスおよび酸素を供給しながら製膜が行われる。製膜室（２０２）の水分圧は１×１０−４Ｐａ〜５×１０−３Ｐａである。製膜工程において、ＩＴＯターゲット（２２０）の近傍（２３５）を通り抜けるように冷却媒体が連続的に供給されることによりＩＴＯターゲットが冷却される。ＩＴＯターゲットの近傍を通り抜けた後の冷却媒体の温度は、４℃以上１５℃未満である。【選択図】図２
2015193882.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
巻取式スパッタ製膜装置を用いて、透明フィルム基材上にＩＴＯ薄膜からなる透明電極層を備える透明導電フィルムを製造する方法であって、
透明フィルム基材の巻回体から透明フィルム基材が繰出され搬送されながら、前記透明フィルム基材が加熱ロール上で加熱される加熱処理工程、および製膜ロール上で前記フィルム基材上に透明電極層が製膜される製膜工程、が順次行われ、
前記加熱処理工程において、８０℃〜１３０℃の加熱ロール上で、前記透明フィルム基材が７０℃〜１３０℃に加熱され、
前記製膜工程において、ＩＴＯターゲットを用い、製膜室内に不活性ガスおよび酸素を供給しながら前記透明電極層の製膜が行われ、
前記製膜室の水分圧が１×１０−４Ｐａ〜５×１０−３Ｐａであり、
前記製膜室において、前記透明電極層の製膜が行われる前に、５分〜３０分間プレスパッタが行われ、
前記ＩＴＯターゲットの近傍を通り抜けるように冷却媒体が連続的に供給されることにより前記ＩＴＯターゲットが冷却され、前記ＩＴＯターゲットの近傍を通り抜けた後の前記冷却媒体の温度が４℃以上１５℃未満である、
透明導電フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理工程において、前記フィルム基材と前記加熱ロールとの接触時間が１５秒〜３００秒である、請求項１に記載の透明導電フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記透明フィルム基材の搬送速度が、７ｍ／分〜２０ｍ／分である、請求項１または２に記載の透明導電フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明フィルム基材上に透明電極層を備える透明導電フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明フィルム基材上に導電性酸化物からなる透明電極層が形成された透明導電フィルムは、タッチパネルの位置検出等に広く用いられている。透明フィルム基材としては、高透明性と高強度を兼ね備え、かつ安価な材料であることから、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが広く用いられている。透明電極層を構成する導電性酸化物としては、高透明性と低抵抗とを兼ね備えることから、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等が広く用いられている。
【０００３】
近年、マルチタッチ入力やジェスチャー入力が可能である静電容量方式のタッチパネルが急速に普及しており、スマートフォンやタブレットパソコン等に搭載されている。静電容量方式タッチパネルでは、センサの感度や応答速度を高めるために、透明電極層が低抵抗であることが求められる。特に、近年では、ノートパソコンやモニタ、テレビ等の大画面デバイスへのタッチパネルの搭載が進んでおり、より低抵抗の透明電極層を備える透明導電フィルムに対する需要が高まっている。
【０００４】
一般に、透明導電フィルムの製造には、巻取式スパッタ（ロールスパッタ）装置が用いられる。透明導電フィルムの製造においては、フィルム基材が耐熱性を有する範囲で透明電極層の製膜を行う必要がある。そのため、製膜温度（基板温度）は一般に２００℃以下であり、巻取式スパッタによる製膜直後の導電性酸化物は、非晶質膜である。非晶質の導電性酸化物は、加熱により結晶化される。
【０００５】
巻取式スパッタによる透明導電フィルムの製造においては、スパッタ製膜時のフィルム基材からのアウトガスが、透明電極層の膜質や結晶化挙動に影響を及ぼすことが知られている。特許文献１では、８０〜１５０℃で基材を加熱しながら、真空度が１．５×１０−４Ｐａ以下となるまで排気を行った後、スパッタ製膜を行うことで、短時間で結晶化可能な非晶質ＩＴＯ膜を形成できることが開示されている。また、特許文献２では、巻取式スパッタ製膜装置の繰出ロールと製膜ロールとの間に加熱手段を設け、フィルム基材を加熱することにより水分量を制御することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２９７１５０号公報
【特許文献２】特開２００４−５２０７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、タッチパネルの急速な普及と大画面化に伴い、透明導電フィルムの生産性向上および製造コストの低減が求められている。スパッタ製膜時のパワー密度を大きくして製膜速度を高めるとともに、フィルムの搬送速度を大きくすれば、生産性を向上できる。
【０００８】
しかしながら、フィルムの搬送速度を大きくすると、透明電極層の製膜前の加熱時間が短くなり、フィルム基材中の水分の除去が不十分となるため、製膜室に搬入される基材中の水分率が大きくなる。そのため、スパッタ製膜中に基材から放出される水分子の量が増加し、製膜室内の水分圧が大きくなる。製膜室内の水分圧が大きくなると、製膜後の結晶化に要する時間が長くなってトータルの生産性が低下を招いたり、透明電極層の低抵抗化が困難になる等の品質上の問題を生じる傾向がある。
【０００９】
製膜速度を高めつつ、製膜室内の水分圧を低く保つ方法として、基材が製膜室に搬入される前に高温で加熱して基材から水分子を放出させることが考えられる。しかしながら、フィルム基材が高温で加熱されると、寸法変化が大きくなるために、搬送中にシワが生じることによる外観不良や、製膜が不安定となることによる品質の不均一化等の問題を生じる傾向がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記に鑑みて本発明者らが検討の結果、透明電極層の製膜中にターゲットを冷却することにより、製膜室内の水分圧が高い場合でも、短時間で結晶化可能なＩＴＯ透明電極層を製膜できるために、透明導電フィルムの生産性を向上できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
本発明は、巻取式スパッタ製膜装置を用いて、透明フィルム基材上にＩＴＯ薄膜からなる透明電極層を備える透明導電フィルムを製造する方法に関する。本発明の製造方法では、透明フィルム基材の巻回体から透明フィルム基材が繰出され搬送されながら、加熱処理工程および透明電極層の製膜工程が順次行われる。本発明の製造方法では、透明電極層の製膜が行われる前に、製膜室において、５分〜３０分間プレスパッタが行われる。
【００１２】
加熱処理工程では、透明フィルム基材が加熱ロール上で加熱される。加熱ロールの温度は８０℃〜１３０℃であり、加熱ロールとの接触により透明フィルム基材は７０℃〜１３０℃に加熱される。加熱処理工程において、透明フィルム基材と加熱ロールとの接触時間は、１５秒〜３００秒が好ましい。本発明の製造方法によれば、透明フィルム基材が７ｍ／分〜２０ｍ／分で高速搬送されながら製膜が行われる場合でも、短時間で結晶化可能な透明電極層を形成できるため、透明導電フィルムの生産性向上効果が発揮される。
【００１３】
製膜工程では、ＩＴＯターゲットを用い、製膜室内に不活性ガスおよび酸素を供給しながら透明電極層の製膜が行われる。透明電極層製膜時の製膜室の水分圧は１×１０−４Ｐａ〜５×１０−３Ｐａである。本発明の製造方法では、ＩＴＯターゲットを冷却しながら、ＩＴＯ透明電極層の製膜が行われる。ターゲットの冷却は、ターゲットの近傍を通り抜けるように冷却媒体が連続的に供給されることにより行われる。本発明では、ＩＴＯターゲットの近傍を通り抜けた後の冷却媒体の温度が、４℃以上１５℃未満となるように、冷却媒体が供給される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法では、所定温度の冷却媒体によってターゲットが冷却されることにより、製膜室内の水分圧が高い場合でも短時間で結晶化が可能なＩＴＯ透明電極層を製膜できる。本発明の製造方法では、透明電極層製膜前の基材の加熱時間を短縮できるため、製膜時のフィルム搬送速度を大きくすることができ、透明導電フィルムの生産性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態にかかる透明導電フィルムの模式的断面図である。
【図２】（Ａ）は巻取式スパッタ製膜装置の構成例を示す模式的断面図であり、（Ｂ）はターゲットとバッキングプレートの構成を示す模式的断面図である。
【図３】加熱処理中の透明電極層のシート抵抗の経時変化を表すグラフである。
【図４】加熱処理中の透明電極層のシート抵抗の経時変化を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［透明導電フィルムの構成］
以下、本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。図１は、透明フィルム基材１０上に透明電極層２０を備える透明導電フィルム１００を示している。透明フィルム基材１０と透明電極層２０との間には、誘電体層１２等の機能性層が形成されていてもよい。
【００１７】
＜透明フィルム基材＞
透明フィルム基材１０は、可視光領域で無色透明であるものが好ましい。透明フィルムの材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。中でも、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましく用いられる。
【００１８】
透明フィルム基材の厚みは特に限定されないが、１０μｍ〜４００μｍが好ましく、２５μｍ〜２００μｍがより好ましい。透明フィルム基材の厚みが上記範囲であれば、耐久性と適度な柔軟性とを有し得る。そのため、透明フィルム基材上に、透明電極層２０を、巻取式スパッタ製膜装置を用いたロール・トゥー・ロール方式により、生産性高く製膜することが可能である。
【００１９】
透明フィルム基材は、片面又は両面にハードコート層や易接着層等の機能性層（不図示）が形成されたものでもよい。また、透明フィルム基材上には、密着性向上等を目的として、プラズマ処理やコロナ放電、紫外線照射、電子線照射、粗面化等の表面処理を行ってもよい。
【００２０】
透明フィルム基材１０上に誘電体層１２を設けることにより、透明電極層製膜時の透明フィルム基材からのアウトガス抑制や、フィルム基材へのプラズマダメージを低減するための保護層としての機能を持たせることもできる。また、誘電体層１２の膜厚や屈折率を調整することにより、反射率低減や色相調整等の視認性向上のための光学調整層としての機能を持たせることもできる。光学調整等の目的で、屈折率の異なる複数の誘電体層を積層してもよい。
【００２１】
誘電体層１２は、可視光領域で無色透明であり、抵抗率が１０Ω・ｃｍ以上であるものが好ましい。誘電体層の材料は、有機材料、無機材料のいずれを用いることもできる。有機材料としては、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シロキサン系ポリマー等が用いられる。無機材料としては、Ｓｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ、Ｈｆ等の金属の酸化物が好適に用いられる。また、屈折率調整等の観点から、有機‐無機ハイブリッド材料を用いることもできる。
【００２２】
誘電体層１２は、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスや、各種のウェット法等により形成できる。誘電体層１２がスパッタ法により製膜される場合は、透明フィルム基材１０上への誘電体層１２の形成と、その上への透明電極層２０の形成とを連続して行うこともできる。誘電体層の膜厚は特に限定されず、例えば、２００ｎｍ以下の範囲内で、上記目的に応じて適宜に設定される。
【００２３】
＜透明電極層＞
透明電極層２０は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）薄膜からなる。透明電極層中の酸化錫の含有量は、酸化インジウムと酸化錫の合計に対して、３重量％〜１５重量％であることが好ましい。酸化錫の含有量が３重量％以上であれば、膜中のキャリア密度が高められるため、低抵抗の透明電極層が得られる。また、酸化錫の含有量が１５重量％以下であれば、製膜後の結晶化に要する時間を短くできる。透明電極層を低抵抗かつ高透過率とする観点から、透明電極層２０の膜厚は、１５〜４０ｎｍが好ましく、１７ｎｍ〜２５ｎｍがより好ましい。
【００２４】
［透明導電フィルムの製造方法］
本発明の製造方法では、巻取式スパッタ製膜装置を用いて、透明フィルム基材１０上に透明電極層２０が形成される。図２（Ａ）は、巻取式スパッタ製膜装置の構成例を示す模式的断面図である。スパッタ製膜装置２００は、その内部に、隔壁で仕切られた加熱室２０１および製膜室２０２，２０３を有する。加熱室内には、加熱ロール２５１が設けられている。また、製膜室には、各室の仕切りと隣接して製膜ロール２５６が設けられている。繰出ロール２７１と加熱ロール２５１との間、加熱ロール２５１と製膜ロール２５６との間、および製膜ロール２５６と巻取ロール２７６との間には、搬送ロール２６１〜２６９が配置されている。
【００２５】
巻取式スパッタによる製膜では、繰出ロール２７１から透明フィルム基材１０が連続的に繰り出され、加熱室２０１内でフィルム基材が加熱された後、製膜室２０２，２０３内で、非晶質ＩＴＯ透明電極層２０がスパッタ製膜され、巻取ロール２７６で透明導電フィルムが巻き取られる。
【００２６】
＜加熱処理工程＞
繰出ロール２７１から繰り出された透明フィルム基材１０は、加熱室２０１に搬送され、加熱ロール２５１と接触させられることにより加熱処理が行われる。加熱温度は、透明フィルム基材の表面温度が７０℃〜１３０℃となるように設定されることが好ましい。加熱ロールの温度は、８０℃〜１３０℃が好ましく、８５℃〜１２０℃がより好ましく、９０℃〜１１０℃がさらに好ましい。加熱処理工程におけるフィルムの表面温度は、７５℃〜１２０℃がより好ましく、８０℃〜１００℃がさらに好ましい。加熱温度を７０℃以上とすることにより、フィルム基材中の有機物や水分等を揮発させ、製膜室に持ち込まれる水分量を低減させることができる。また、加熱温度が１３０℃以下であれば、フィルムの熱収縮に起因する外観不良等の不具合を抑制できる。
【００２７】
加熱時間（加熱ロールと透明フィルムとの接触時間）は、１０秒〜１２００秒である。加熱ロールのサイズにも依るが、加熱時間は、１５秒〜３００秒が好ましく、１００秒〜２００秒がより好ましい。なお、一般には、透明フィルム基材の搬送速度が大きくなり、加熱時間が短くなると、製膜室内の水分圧が高くなり、ＩＴＯの結晶化に要する時間が長くなる傾向がある。これに対して、本発明においては、後述するように、ターゲットを冷却しながら製膜を行うことで、短時間で結晶化可能なＩＴＯを製膜することができる。
【００２８】
加熱処理工程において、フィルム基材中の水分の除去を促進するために、加熱室内は減圧排気が行われることが好ましい。加熱室内の圧力は、１×１０−２Ｐａ以下が好ましく、７．０×１０−３Ｐａ以下がより好ましく、５．０×１０−３Ｐａ以下がさらに好ましい。
【００２９】
＜製膜工程＞
加熱後の透明フィルム基材１０は、製膜室２０２，２０３に搬送され、製膜室内で透明電極層２０がスパッタ製膜される。透明電極層の製膜は、スパッタ製膜装置２００から加熱後の透明フィルム基材１０が取り出されることなく連続して行われる。
【００３０】
製膜室２０２，２０３内の製膜ロール２５６の近傍には、カソード２８２，２８３が配置され、カソード２８２，２８３と製膜ロール２５６との間に、ターゲット２２２，２２３が配置される。ＩＴＯ透明電極層の製膜には、酸化インジウムと酸化錫の混合焼結ターゲットが好ましく用いられる。上述のように、ターゲット中の酸化錫の含有量は、酸化インジウムと酸化錫の合計に対して、３重量％〜１５重量％が好ましい。
【００３１】
ターゲット２２２，２２３は、通常、バッキングプレートにボンディング材を介して固定されており、バッキングプレートがカソード上に取り付けられる。図２（Ｂ）は、ターゲット２２２とバッキングプレート２３２の構成を模式的に表す断面図である。バッキングプレート２３２内には、流路２３５が設けられており、製膜中はこの流路２３５内に上流２３５Ａ側から下流２３５Ｂ側に向けて冷却媒体が供給される。このように、ターゲット２２２の近傍を通り抜けるように冷却媒体が連続的に供給されることにより、ターゲットが冷却される。なお、ターゲットの形状は、図２（Ｂ）に示すような平板型に限定されず、回転型（円筒型）ターゲットが用いられてもよい。回転型ターゲットでは、例えば回転軸内の流路に冷却媒体を流すことにより、ターゲットの冷却を行うことができる。冷却媒体としては、水、有機溶剤、有機物含有水、伝熱ガス等が用いられる。冷却媒体には、バッキングプレートの劣化防止等の目的で防錆剤等の添加剤が含まれていてもよい。  
【００３２】
本発明の製造方法においては、透明電極層製膜用のＩＴＯターゲット２２２の近傍を通り抜けた後、すなわち流路の下流２３５Ｂにおける冷却媒体の温度（戻り温度）が４℃以上１５℃未満となるように温度調整された冷却媒体が供給されることにより、ＩＴＯターゲットの冷却が行われる。冷却媒体の戻り温度が１５℃未満であれば、製膜後の透明電極層の結晶化時間が短縮される傾向がある。一方、冷却媒体の戻り温度を４℃以上とすることにより、製膜室内の水分のターゲット表面への吸着を抑制できる。
【００３３】
製膜室内の水分圧は、１×１０−４Ｐａ〜５×１０−３Ｐａが好ましい。水分圧は、１×１０−３Ｐａ以下がより好ましく、６×１０−４Ｐａ以下がさらに好ましい。製膜室内の水分圧は、オンライン四重極質量分析計（Ｑ−ｍａｓｓ）により、質量電荷比（ｍ／ｚ）＝１８のガス濃度をモニタすることにより計測できる。
【００３４】
上記のように、製膜前にフィルム基材の加熱処理を行うことにより、製膜室内に持ち込まれる基材中の水分量が低減するため、製膜室内の水分圧を５×１０−３Ｐａ以下とすることができ、透明電極層の結晶化時間を短縮できる。製膜室内の水分圧が低いほど、透明電極層の結晶化時間が短くなる傾向があるが、水分圧を１×１０−４Ｐａ未満とするためには、長時間の加熱が必要となる。本発明においては、ターゲットの冷却が行われることにより、水分圧が１×１０−４Ｐａ以上でも、短時間の加熱により結晶化可能な透明電極層を形成できる。そのため、製膜前の加熱に要する時間が短縮され、フィルムの搬送速度を大きくすることができる。フィルムの搬送速度は、装置の大きさ（加熱ロールや製膜ロールの大きさ等）にも依存するが、好ましくは、７ｍ／分〜２０ｍ／分である。
【００３５】
透明電極層２０の製膜は、製膜室２０２，２０３内に、アルゴン等の不活性ガスおよび酸素ガスを含むキャリアガスが導入されながら行われる。導入ガスは、アルゴンと酸素の混合ガスが好ましい。混合ガスは、酸素を０．１体積％〜３．０体積％含むことが好ましく、０．５体積％〜２．０体積％含むことがより好ましい。前記体積の酸素を供給することで、透明電極層の透明性および導電性が向上する傾向がある。
【００３６】
製膜室への酸素の供給量は、上記範囲内で、結晶化後の透明電極層の抵抗値が小さくなるように調整されることが好ましい。その際、製膜室内の水分圧が大きいほど、抵抗値が最少となる酸素供給量が小さくなる傾向がある。酸素供給量が小さい場合は、製膜室内での酸素濃度の分布も小さくなるため、膜中に取り込まれる酸素量が均一となる傾向がある。そのため、透明電極層の面内（主に幅方向）でのキャリア濃度の分布が小さくなり、抵抗分布も小さくなる傾向がある。
【００３７】
前述のように、本発明では、製膜時にターゲットの冷却が行われることにより、水分圧が１×１０−４Ｐａ以上の場合でも、短時間で結晶化が可能な透明電極層を形成できる。そのため、抵抗値が最少となる酸素供給量（製膜室内の酸素分圧）を小さくすることができ、結果として抵抗分布の小さい透明導電フィルムが得られる。
【００３８】
透明電極層製膜時の製膜室内の圧力（全圧）は、１．５Ｐａ以下が好ましく、０．０５Ｐａ〜１．２Ｐａがより好ましく、０．１Ｐａ〜０．９Ｐａがさらに好ましく、０．２Ｐａ〜０．４Ｐａが特に好ましい。なお、混合ガスには、本発明の機能を損なわない限りにおいて、アルゴンや酸素以外のガスが含まれていてもよい。
【００３９】
透明電極層製膜時の基板温度（製膜ロール２５６の温度）は、透明フィルム基材が耐熱性を有する範囲であればよい。基板温度は、−４０℃〜８０℃であることが好ましく、−２０℃〜４０℃であることがより好ましい。基板温度を上記範囲とすることで、プラズマダメージ等によるシワの発生などが抑制されつつ、短時間の加熱により結晶化が可能な透明電極が作製可能となる。
【００４０】
透明電極層製膜時のスパッタ電源としては、ＤＣ，ＲＦ，ＭＦ電源等が使用できる。製膜パワー密度は、０．６Ｗ／ｃｍ２〜７．２Ｗ／ｃｍ２が好ましく、３．０Ｗ／ｃｍ２〜６．６Ｗ／ｃｍ２がより好ましく、４．２Ｗ／ｃｍ２〜６．０Ｗ／ｃｍ２がさらに好ましい。
【００４１】
図２（Ａ）では、２つの製膜室２０２，２０３を備える巻取式スパッタ製膜装置が図示されているが、製膜室は１つでもよく、３つ以上でもよい。透明電極層は、複数の製膜室で製膜されてもよい。この場合、それぞれの製膜室において、ターゲットの冷却が行われることが好ましい。また、複数の製膜室２０２，２０３で透明電極層の製膜が行われる場合、各製膜室内のターゲット２２２，２２３の組成は同一でもよく、異なっていてもよい。例えば、酸化錫含有量の異なるターゲットを用い、組成の異なる複数のＩＴＯ薄膜が積層された透明電極層２０を形成することにより、低抵抗化や結晶化時間の短縮を図ることもできる。
【００４２】
また、１以上の製膜室でＩＴＯ透明電極層を製膜し、他の製膜室で透明電極層以外の薄膜をスパッタ製膜してもよい。例えば、上流側の第一製膜室２０２で誘電体層１２を形成し、下流側の第二製膜室２０３で透明電極層２０を形成することもできる。誘電体層がスパッタ製膜される場合、ターゲットとしては金属、金属酸化物、金属炭化物等を用いることができる。製膜装置が３つ以上の製膜室を有する場合、２層以上の誘電体層がスパッタ製膜された後、その上に透明電極層が製膜されてもよい。
【００４３】
透明フィルム基材１０が加熱された後、透明電極層２０が製膜されるまでの間には、誘電体層１２の形成以外の工程が含まれていてもよい。例えば、透明フィルム基材１０が加熱された後、フィルム表面をプラズマに晒す処理（ボンバード処理）が行われてもよい。誘電体層１２の製膜後、透明電極層２０の製膜前にボンバード処理等が行われてもよい。
【００４４】
透明電極層の製膜開始前には、ターゲット表面の不純物を排気除去するために、プレスパッタが行われる。プレスパッタ時の製膜室内の圧力は、透明電極層製膜時の圧力と同等あるいは透明電極層製膜時よりも低圧であることが好ましい。プレスパッタ時間を長くするほど、透明電極層の結晶化時間を短縮できる傾向がある。ただし、プレスパッタ時間を長くすると生産性低下の原因となる。本発明においては、ターゲットの冷却が行われるため、プレスパッタ時間が短い場合でも、短時間で結晶化可能な透明電極層を製膜できる。そのため、プレスパッタ時間は５分〜３０分が好ましく、７分〜２０分がより好ましい。本発明では、上記時間内のプレスパッタを行い、かつ４℃以上１５℃未満の冷却媒体でターゲットを冷却しながら製膜を行うことにより、短時間で結晶化可能なＩＴＯ透明電極層を備える透明導電フィルムが得られる。
【００４５】
［透明導電フィルムの物性］
透明フィルム基材１０上にスパッタ製膜された透明電極層２０は、製膜直後は非晶質のＩＴＯ膜である。透明導電フィルム１００を加熱することにより、ＩＴＯが結晶化される。本発明の製造方法では、ターゲットを冷却しながらＩＴＯ膜がスパッタ製膜されるため、非晶質ＩＴＯ膜は短時間の加熱で結晶化が可能である。結晶化は、例えば、酸素の存在下、１２０℃〜１５０℃の加熱環境中で、３０分〜９０分間行われる。
【００４６】
［透明導電フィルムの用途］
本発明の製造方法により得られる透明導電フィルムは、ディスプレイや発光素子、光電変換素子等の透明電極として用いることができる。特に、結晶化後の透明電極層が低抵抗であることから、静電容量方式タッチパネルの位置検出用電極として好ましく用いられる。透明導電フィルムが静電容量方式のタッチパネルに用いられる場合、透明電極層２０は、ウェットエッチング等により、電極形成部と電極非形成部とにパターニングされる。透明フィルム基材１０と透明電極層２０との間の誘電体層１２の屈折率や膜厚等を調整することにより、電極の形成部と非形成部とのパターンの視認を抑制することもできる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００４８】
［測定方法］
（シート抵抗）
透明電極層のシート抵抗は、低抵抗率計ロレスタＧＰ（ＭＣＰ‐Ｔ７１０、三菱化学社製）を用いて四探針圧接測定により測定した。結晶化後の透明電極層のシート抵抗は、所定時間加熱後のサンプルをオーブンから取り出し、室温まで冷却した後に測定を行った。
【００４９】
（結晶化時間）
加熱前の透明電極付き基板の透明電極層２０側の面の向かい合う２辺に平行電極を取り付けた。この際、電極間距離と電極を取り付けた辺の長さとを等しくすることにより、抵抗値からシート抵抗を読み取れるようにした。平行電極を取り付けた状態で、透明導電フィルムを１５０℃のオーブンに投入し、シート抵抗の経時変化を測定した。抵抗の時間変化が無くなった時の抵抗値（完全結晶化時の抵抗値）とのシート抵抗の差が２Ω／□以内になった時間を、結晶化完了時間とした。
【００５０】
[実験例１〜６：ターゲット冷却効果の確認]
実験例１〜６では、試験用の巻取式スパッタ製膜装置Ａを用いて、ターゲットの冷却による結晶化時間の短縮効果の確認を行った。
（実験例１）
透明フィルム基材として、ウレタン系樹脂からなるハードコート層が両面に形成された厚み５０μｍのＰＥＴフィルムが用いられた。この透明フィルム基材の巻回体が、図２に模式的に示す巻取式スパッタ製膜装置Ａ内に導入された。
【００５１】
加熱ロールを１００℃、製膜ロールを２５℃に温調し、加熱室内および製膜室内を９．９×１０−４Ｐａまで減圧し、ターゲットのバッキングロールにチラー水を循環させた。チラー水は、バッキングプレートからの戻り温度が５℃となるように温調（冷却）を行った。プレスパッタを１４分間行った後、製膜室２０２，２０３にアルゴンおよび酸素を供給し、フィルム基材を繰出ロール２７１側から巻取ロール２７６側へ、０．５ｍ／分で搬送し、加熱ロール２５１でフィルムを加熱後、製膜ロール２５６上で、酸化シリコン誘電体層およびＩＴＯ透明電極層を順次製膜した。加熱ロールとフィルムとの接触時間は、１８０秒であった。
【００５２】
酸化シリコン誘電体層は、Ｂ−Ｓｉをターゲットとして用い、酸素（４０ｓｃｃｍ）とアルゴン（２００ｓｃｃｍ）の混合ガスを第一製膜室２０２に導入しながら、製膜室内圧力０．２Ｐａ、パワー密度３．０Ｗ／ｃｍ２の条件で製膜された。
【００５３】
透明電極層は、酸化インジウムと酸化錫の焼結ターゲット（酸化錫含有量１０重量％）を用い、酸素（２ｓｃｃｍ）とアルゴン（２５０ｓｃｃｍ）の混合ガスを第二製膜室２０３に導入しながら、製膜室内圧力０．３Ｐａ（酸素分圧２．４×１０−３Ｐａ）、パワー密度０．６Ｗ／ｃｍ２の条件で製膜された。第二製膜室内の水分圧（質量電荷比（ｍ／ｚ）＝１８のガス）の分圧は、６.０×１０−４Ｐａであった。
【００５４】
なお、上記と同様の温度および圧力条件で、サーモラベルを貼り付けた透明フィルム基材を、繰出ロールから巻取ロールまで搬送したところ（スパッタ製膜は行っていない）、フィルム基材は１００℃に加熱されていることが確認された。
【００５５】
（実験例２，３）
実験例２，３では、チラー水の戻り温度が、それぞれ３０℃，５０℃に変更された。それ以外は実験例１と同様にしてスパッタ製膜が行われた。
【００５６】
（実験例４〜６）
実験例４〜６では、プレスパッタ時間が１０分に変更されたこと以外は、実験例１〜３と同様にしてスパッタ製膜が行われた。
【００５７】
上記実験例１〜６の製膜条件、ならびに透明電極層のシート抵抗（加熱前、１５０℃で３０分加熱後、１５０℃で９０分加熱後）および１５０℃加熱による結晶化完了時間を表１に示す。また、実験例１〜３および実験例４〜６の透明導電フィルムの１５０℃加熱時のシート抵抗の経時変化を、それぞれ図３および図４に示す（なお、表１に示す表面抵抗は冷却後の測定値であるのに対して、図３，４の表面抵抗は加熱中の経時変化を測定したものであるため、両者の値は異なっている）。
【００５８】
【表１】
2015193882.tif 000003
【００５９】
実験例１〜３の対比（図３）からも明らかなように、スパッタ製膜時にチラー水の戻り温度５℃でターゲットが冷却された実験例１では、実験例２，３に比して結晶化時間が短縮されている。また、実験例１〜３に比してプレスパッタ時間の短い実験例４〜６（図４）では、全体として結晶化に要する時間が長くなる傾向があるが、ターゲットが冷却されることによる結晶化時間の短縮効果がより顕著であることがわかる。
【００６０】
なお、上記の実験例では、ラボ用の実験製膜機を用いて実験を行ったため、製膜前の加熱温度を確保するために、フィルムの搬送速度を０．５ｍ／分としたが、より大きな製膜ロールを備える製膜装置を用いれば、本発明の製造方法により、７ｍ／分以上の搬送速度で透明導電フィルムを作製することできる。
【００６１】
高速搬送では、製膜前の加熱処理における、加熱ロールとフィルム基材との接触時間が減少するため、フィルム基材に付与される熱量が減少する。また、単位時間あたりにより多くのフィルム基材が製膜室内に導入されるため、製膜室内の水分圧が上昇する傾向にある。そのため、一般にはＩＴＯの結晶化は長時間化する傾向がある。水分圧の上昇を抑制するために加熱ロールの温度を高温にすることも考えられるが、基材フィルムの変形や寸法変化等を生じ易いため、二軸延伸ＰＥＴフィルム等の基材に対する処方としては適切とはいえない。これに対して、本発明の製造方法によれば、フィルム基材を高速搬送する条件でも、プレスパッタを上記の条件で実施し、且つ、ターゲットを冷却しながらスパッタ製膜を行うことにより、製膜後のＩＴＯを短時間で結晶化させることが出来ると見込まれる。以下の実験例７では、高速搬送が可能な製造用の巻取式スパッタ製膜装置Ｂを用いて、高速搬送による製膜の検討を行った。
【００６２】
（実験例７）
実験例１と同様の透明フィルム基材の巻回体が、巻取式スパッタ製膜装置Ｂ内に導入された。加熱ロールを１００℃、製膜ロールを９０℃に温調し、加熱室内および製膜室内を７×１０−３Ｐａまで減圧し、ターゲットのバッキングロールにチラー水を循環させた。チラー水は、バッキングプレートからの戻り温度が５℃となるように温調（冷却）を行った。プレスパッタを２０分間行った後、製膜室２０２，２０３にアルゴンおよび酸素を供給し、フィルム基材を繰出ロール２７１側から巻取ロール２７６側へ、１０ｍ／分で搬送し、加熱ロール２５１でフィルムを加熱（加熱ロールとフィルムとの接触時間：３０秒）後、製膜ロール２５６上で、酸化シリコン誘電体層およびＩＴＯ透明電極層を順次製膜した。
【００６３】
酸化シリコン誘電体層は、Ｂ−Ｓｉをターゲットとして用い、酸素（２００ｓｃｃｍ）とアルゴン（１０００ｓｃｃｍ）の混合ガスを第一製膜室２０２に導入しながら、製膜室内圧力０．２Ｐａ、パワー密度６．２Ｗ／ｃｍ２の条件で製膜された。
【００６４】
透明電極層は、酸化インジウムと酸化錫の焼結ターゲット（酸化錫含有量１０重量％）を用い、２体積％希釈酸素（３２ｓｃｃｍ）とアルゴン（４００ｓｃｃｍ）の混合ガスを製膜室に導入しながら、製膜室内圧力０．２Ｐａ（酸素分圧３．０×１０−４Ｐａ）、パワー密度５．０Ｗ／ｃｍ２の条件で製膜された。製膜室内の水分圧は３.０×１０−３Ｐａであった。
【００６５】
本実験例では、基材の搬送速度が大きいために、上記の実験例１等に比して製膜室内の水分圧が高くなっていた。そのため、結晶化の完了までに長時間を要することが予測されたが、１５０℃の加熱で４０分以内に結晶化が完了していた。この結果から、本発明の製造方法によれば、搬送速度が大きい条件でも、短時間で結晶化可能なＩＴＯを製膜できることがわかる。
【符号の説明】
【００６６】
１００        透明導電フィルム
１０        透明フィルム基材
１２        誘電体層
２０        透明電極層
２００          スパッタ製膜装置
２０１          加熱室
２０２，２０３  製膜室
２５１          加熱ロール
２５６          製膜ロール
２７１          繰出ロール
２７６          巻取ロール
２２０，２２１，２２２    ターゲット
２３０          バッキングプレート
２３５          冷却管
【図１】
2015193882.tif 000004
【図２】
2015193882.tif 000005
【図３】
2015193882.tif 000006
【図４】
2015193882.tif 000007