(57)【要約】【課題】開環メタセシス重合によってポリマーを製造する方法であって、触媒は廉価なルテニウム化合物から生成されるべきであるが、前記の活性化剤を必要としない方法を提供する。【解決手段】開環メタセシス重合によるポリマーを製造するにあたり、ａ）シクロアルケンまたはシクロアルケン混合物からなる反応混合物を提供するステップ、ｂ）一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1aＬ2b（Ｉ）のルテニウム化合物を添加するステップ、ｃ）連鎖移動剤を、前記シクロアルケンに対して、または前記シクロアルケン混合物中のシクロアルケンの合計に対して、１：５〜１：１０００の範囲のモル比で添加するステップ、ｄ）０℃〜２５０℃の範囲内の温度で転化させるステップを行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
開環メタセシス重合によるポリマーの製造方法であって、以下のステップ：
ａ）シクロアルケンまたはシクロアルケン混合物からなる反応混合物を提供するステップ、
ｂ）一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1aＬ2b（Ｉ）
［式中、
ａ＝０または１であり、ｂ＝１または２であるとともに、ａ＋ｂ＝２であり、
Ｘ1、Ｘ2は、独立して、アニオン性配位子から選択され、
Ｌ1は、非荷電のπ結合配位子であり、
Ｌ2は、以下の式ＩＩａ、ＩＩｂもしくはＩＩｃのＮ−複素環式カルベンである
式ＩＩａ
【化１】
2015206041.tif 000075
中、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよびＣ3〜Ｃ14−ヘテロアリールからなる群から選択され、
式ＩＩｂ
【化２】
2015206041.tif 000076
中、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5aは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルおよびメトキシからなる群から選択され、
式ＩＩｃ
【化３】
2015206041.tif 000077
中、
Ｒは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよびＣ3〜Ｃ14−ヘテロアリールからなる群から選択される］のルテニウム化合物を添加するステップ、
ｃ）連鎖移動剤を、前記シクロアルケンに対して、または前記シクロアルケン混合物中のシクロアルケンの合計に対して、１：５〜１：１０００の範囲のモル比で添加するステップ、
ｄ）０℃〜２５０℃の範囲内の温度で転化させるステップ
を含む製造方法。
【請求項２】
ステップ（ｄ）の後に、更に、以下のステップ：
（ｅ）水素化触媒を添加するステップ、
（ｆ）０℃〜２５０℃の範囲内の温度および１バール〜１００バールの範囲内の水素圧で転化させるステップ、
が含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素化触媒の、使用されるシクロアルケンに対するモル比は、１：１００〜１：１００００００の範囲である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記シクロアルケンが、一般式（ａ）〜（ｃ）
【化４】
2015206041.tif 000078
の化合物からなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記連鎖移動剤が、酢酸アリルおよび一般式（ｄ）〜（ｉ）
【化５】
2015206041.tif 000079
の化合物からなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ルテニウム化合物の、シクロアルケンに対するモル比は、１：２００〜１：１００００００の範囲である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1aＬ2b（Ｉ）のルテニウム化合物について、ａ＝１、ｂ＝１であり、つまり一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1Ｌ2（ＶＩＩＩ）の化合物が使用される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
Ｘ1およびＸ2は、同一でそれぞれ塩素であり、かつＬ1は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｐ−シメン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、テトラヒドロナフタレンおよびナフタレンからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｌ2は、式ＩＩＩ、ＩＶ、ＶＩおよびＶＩＩ
【化６】
2015206041.tif 000080
のＮ−複素環式カルベンからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1Ｌ2（ＶＩＩＩ）のルテニウム化合物は、化合物５、６、７および８
【化７】
2015206041.tif 000081
からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開環メタセシス重合によるポリマーの製造方法であって、以下のステップ：ａ）シクロアルケンまたはシクロアルケン混合物からなる反応混合物を提供するステップ、ｂ）一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1aＬ2b（Ｉ）［式中、ａ＝０または１であり、ｂ＝１または２であるとともに、ａ＋ｂ＝２であり、Ｘ1、Ｘ2は、独立して、アニオン性配位子から選択され、Ｌ1は、非荷電のπ結合配位子であり、Ｌ2は、式ＩＩａ、ＩＩｂもしくはＩＩｃのＮ−複素環式カルベンである］のルテニウム化合物を添加するステップ、ｃ）連鎖移動剤を、前記シクロアルケンに対して、または前記シクロアルケン混合物中のシクロアルケンの合計に対して、１：５〜１：１０００の範囲のモル比で添加するステップ、ｄ）０℃〜２５０℃の範囲内の温度で転化させるステップを含む前記製造方法に関する。
【０００２】
過去数十年間で、オレフィンメタセシスは、効果的な炭素−炭素結合形成反応として確立したものとなっており、有機合成およびポリマー科学で広く使用されており、かつシクロアルケン類の開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）は、直鎖状ポリマーの洗練された原子効率的な経路を可能にしている（K. J. Ivin、J. C. Mol著のオレフィンメタセシスおよびメタセシス重合（Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization）, Academic Press, London, 1997;メタセシスのハンドブック（Handbook of Metathesis）, R. H. Grubbs, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, 第1〜3巻）。一般的に、前記重合反応は、多くの遷移金属錯体によって、しばしば助触媒の存在下で触媒される。使用される助触媒は、特に、有機アルミニウム化合物類（aluminium organyls）および有機スズ化合物類（tin organyls）である。ポリオクテナマー、例えばVestenamer（登録商標）8012またはVestenamer（登録商標）6213といった製品などのポリオクテナマーの製造のために産業で使用される方法は、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）などの有機アルミニウム化合物類の存在下での「明確に定義されていない」ＷＣｌ6系触媒によるものである（DE 102010030510A1）。しかしながら、有機アルミニウム化合物類などのアルキル化剤の使用は、健康および環境への安全性のリスクとなる。それというのも、前記化合物は、可燃性であり、空気と接触して自然発火し、かつ水と接触して可燃性ガスを形成し、また皮膚への重度の刺激と重度の目への損傷を引き起こすからである。従って、前記ＲＯＭＰ反応は、不活性ガス雰囲気下でかつ大いに精製されたモノマーを用いて行う必要がある。更に、触媒として多量の金属塩が必要とされ（DE 102010030510A1：シクロオクテンモノマーに対して０．０５５モル％のＷＣｌ6、ＷＣｌ6：シクロオクテン＝１：１８００）、前記触媒は、重合後に生成物混合物から分離する必要がある。
【０００３】
明確に定義されていない前記触媒系と同様に、明確に定義された触媒も、例えばポリジシクロペンタジエンの製造のためには使用されている（US 6310121 B1、US 5939504）。特にルテニウム触媒は、多岐にわたる種々の官能基と、広範囲の基質に対して高められた許容性を有する。特に、活性オレフィンメタセシス触媒は、通常、ホスフィン配位子と求核性の複素環式カルベン配位子（ＮＨＣ配位子）の両方を有し、かつ追加で金属−カルベン構造を有する。前記ルテニウム錯体は、その幾つかは市販されており、一般構造ＲｕＸ2（＝ＣＲ2）ＬＬ’［式中、Ｘは、アニオン性配位子であり、Ｒは、水素、Ｃ6〜Ｃ14−アリール基およびＣ3〜Ｃ14−ヘテロアリール基からなる群から選択され、かつＬおよびＬ’は、非荷電の電子供与体配位子を示し、ここでＬは、Ｎ−複素環式カルベンであり、かつＬ’は、ホスフィンである］を有する。これらのルテニウム−カルベン錯体の合成は、比較的複雑であり、原材料を多用しかつ費用のかかるものである。一般的な合成プロトコールは、幾つかの段階からなり、幾つかの場合には、不活性雰囲気下での複雑なプロセス作業、得るのが困難な出発材料、または安全性の観点で関連する補助反応物の利用を必要とする。特に、カルベン前駆体、例えば二置換シクロプロペン類（WO 93/20111）、ジアゾアルカン類（WO 97/06185）またはアセチレン類（DE 19854869）は、工業的規模ではかなりの安全性のリスクとなるため、避ける必要がある。有機金属出発材料、例えばＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3（Hillら, Dalton 1999, 285-291）またはＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ3）3（Hoffmannら, Journal of Organometallic Chemistry 2002, 641, 220-226）は、ＲｕＣｌ3から大過剰のトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）を使用して製造され、これらのＰＰｈ3配位子は、後続の触媒合成における配位子交換反応を通じて失われる。最も近年の合成の改善は、前記欠点を、トリシクロヘキシルホスフィンと塩化ルテニウム水和物もしくはＲｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ2とを直接的に反応させて（ＰＣｙ3）2ＲｕＣｌ2−カルベン錯体を得ること（WO 2009/124977）により部分的に補うことができる。しかしながら、依然として多量のＰＣｙ3またはＰＣｙ3溶液が必要とされる。更に、ルテニウム−カルベン錯体の第二世代の合成においては、これらのＰＣｙ3配位子の一つは、非荷電の電子供与体配位子に交換され、それは再び錯体からのＰＣｙ3の損失をもたらす。ルテニウム−ホスフィン錯体に対して廉価な代替物は、一般構造［ＲｕＸ（＝Ｃ＝［Ｃ］n＝ＣＲ2）Ｌ1Ｌ2］Ｙによる非荷電またはアニオン性のルテニウム−アリール錯体である（EP 0921129A1）。ＸおよびＲは、前記定義の通りであり、Ｙは、アニオン性の弱配位性配位子であり、Ｌ1は、ホスフィン、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト、アルシンもしくはスチビンであり、Ｌ2は、ベンゼンまたは置換ベンゼン誘導体、例えばｐ−シメンである。一つの欠点は、構造単位Ｒｕ＝Ｃ＝［Ｃ］n＝ＣＲ2もルテニウム−アリール錯体の活性に関連することと、これもまた危険で得るのが困難でありまたは非常に感受性の高いカルベン前駆体の利用を必要とすることである。
【０００４】
入手可能なルテニウム前駆体から「インサイチュー」で生成される触媒系の多くの例は、代替的アプローチとして既に記載されている。しかしながら、活性触媒を得るためには、様々な活性化法が使用される：
・  光化学的活性化
−  A. Hafner, A. Muehlebach, P. A. van der Schaaf, Angew. Chem. 1997, 109, 2213-2216; Angew. Chem. Int. Ed., 1997, 36, 2213-2216；
−  L. Delaude, A. Demonceau and A. F. Noels, Chem. Commun., 2001, 986-987；
−  A. Fuerstner, and L. Ackermann, Chem. Commun., 1999, 95-96；
−  L. Jafarpour, J. Huang, E. D. Stevens, S. P. Nolan Organometallics 1999, 18, 3760-3763)
・  トリメチルシリルジアゾメタンなどのカルベン前駆体を介した活性化
−  A. W. Stumpf, E. Saive, A. Demonceau and A. F. Noels, Chem. Commun., 1995, 1127；
−  A. Demonceau, A. W. Stumpf, E. Saive and A. F. Noels, Macromolecules, 1997, 30, 2127
・  アルキン類での活性化
−  Y. Miyaki, T. Onishi, S. Ogoshi, H. Kurosawa, J. Organometallic Chem. 2000, 616, 135-139；
−  J. Louie, R. H. Grubbs, Angew. Chem. Int. Ed.2001, 40, 247-249；
−  D. Semeril, C. Bruneau, P. H. Dixneuf, Helv. Chim. Acta 2001, 84, 3335-3341；
−  D. Semeril, C. Bruneau, P. H. Dixneuf Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 585-595。
【０００５】
更に、EP1197509A1は、シクロオレフィンの開環重合のための方法であって、一般式（（Ｘ1）m（Ｌ1）nＲｕ）z［式中、Ｘ1は、独立して、アニオン性配位子から選択され、かつＬ1は、独立して、非荷電の電子供与体配位子から選択され、かつｍは、０〜４の整数であり、かつｎおよびｚは、１〜４の整数である］の触媒も使用されうる方法を記載している。
【０００６】
従って、本発明の課題は、開環メタセシス重合によってポリマーを製造する方法であって、触媒は廉価なルテニウム化合物から生成されるべきであるが、前記の活性化剤を必要としない方法を提供することである。更に、重合のための触媒の量は低減されるべきであり、同時に改善された触媒活性が達成されるべきである。
【０００７】
本発明の文脈において、用語「ポリマー」とは、シクロアルケンの開環重合によって製造されるオレフィン系のオリゴマーもしくはポリマーと、開環重合により得られたオレフィン系のオリゴマーもしくはポリマーの水素化により製造される脂肪族のオリゴマーもしくはポリマーの両方を指す。オレフィン系のオリゴマーまたはポリマーは、ポリアルケナマーとも呼ばれ、それは、シクロアルケンのポリアルケンと見なすことができる。脂肪族のオリゴマーまたはポリマーは、ポリアルカナマー（polyalkanamer）とも呼ばれる。
【０００８】
前記技術的課題は、開環メタセシス重合によるポリマーの製造方法であって、以下のステップ：
ａ）シクロアルケンまたはシクロアルケン混合物からなる反応混合物を提供するステップ、
ｂ）一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1aＬ2b（Ｉ）
［式中、
ａ＝０または１であり、ｂ＝１または２であるとともに、ａ＋ｂ＝２であり、
Ｘ1、Ｘ2は、独立して、アニオン性配位子から選択され、
Ｌ1は、非荷電のπ結合配位子であり、
Ｌ2は、以下の式ＩＩａ、ＩＩｂもしくはＩＩｃのＮ−複素環式カルベンである
式ＩＩａ
【化１】
2015206041.tif 000002
中、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよびＣ3〜Ｃ14−ヘテロアリールからなる群から選択され、
式ＩＩｂ
【化２】
2015206041.tif 000003
中、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5aは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルおよびメトキシからなる群から選択され、
式ＩＩｃ
【化３】
2015206041.tif 000004
中、
Ｒは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよびＣ3〜Ｃ14−ヘテロアリールからなる群から選択される］のルテニウム化合物を添加するステップ、
ｃ）連鎖移動剤を、前記シクロアルケンに対して、または前記シクロアルケン混合物中のシクロアルケンの合計に対して、１：５〜１：１０００の範囲のモル比で添加するステップ、
ｄ）０℃〜２５０℃の範囲内の温度で転化させるステップ
を含む製造方法によって解決される。
【０００９】
本発明の文脈においては、前記反応混合物は、シクロアルケンまたはシクロアルケン混合物からなる。シクロアルケン混合物とは、２種以上のシクロアルケン、特に２種、３種もしくは４種のシクロアルケンを意味し、その際、２種のシクロアルケンが好ましい。好ましくは、該反応混合物は、１種のシクロアルケンからなる。
【００１０】
本発明の文脈において、用語「シクロアルケン」は、環式のモノエン、ジエンもしくはポリエンであるかどうかにかかわらず、あらゆる種類の環式アルケンに関する。
【００１１】
シクロアルケンは、置換されていてもよく、その場合に、それらは、追加的に、内部Ｃ−Ｃ二重結合または末端Ｃ−Ｃ二重結合を含んでよい。
【００１２】
側鎖に内部Ｃ−Ｃ二重結合を有する環式の置換アルケンは、側鎖のα炭素原子上に追加のＣ−Ｃ二重結合が存在しない環式のアルケンを指す。その際、前記α炭素原子は、前記シクロアルケンとの結合部位から最も遠い炭素原子を指す。
【００１３】
末端Ｃ−Ｃ二重結合を有する環式の置換アルケンは、側鎖のα炭素原子上に追加のＣ−Ｃ二重結合が存在する環式のアルケンを指す。その際、前記α炭素原子は、前記シクロアルケンとの結合部位から最も遠い炭素原子を指す。
【００１４】
前記シクロアルケンの置換基は、−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、−Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、−Ｃ3〜Ｃ7−ヘテロシクロアルキル、−Ｃ6〜Ｃ14−アリール、−Ｃ3〜Ｃ14−ヘテロアリール、−Ｃ6〜Ｃ14−アラルキル、−Ｃ1〜Ｃ20−アルキルオキシ、−Ｃ6〜Ｃ14−アリールオキシ、−Ｃ6〜Ｃ14−アラルキルオキシ、−Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、−Ｃ6〜Ｃ14−アリールチオ、−Ｃ6〜Ｃ14−アラルキルチオ、−Ｃ1〜Ｃ8−アシル、−Ｃ1〜Ｃ8−アシルオキシ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）、−ＮＨ（Ｃ6〜Ｃ14−アリール）、−ＮＨ（Ｃ6〜Ｃ14−アラルキル）、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ8−アシル）、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ8−アシルオキシ）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）2、−Ｎ（Ｃ6〜Ｃ14−アリール）2、−Ｎ（Ｃ6〜Ｃ14−アラルキル）2、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）（Ｃ6〜Ｃ14−アリール）、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8−アシル）2、−ＮＨ3+、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）2+、−ＮＨ（Ｃ6〜Ｃ14−アリール）2+、−ＮＨ（Ｃ6〜Ｃ14−アラルキル）2+、−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）（Ｃ6〜Ｃ14−アリール）+、−ＮＨ（Ｃ6〜Ｃ14−アリール）（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）+、−Ｎ（Ｃ6〜Ｃ14−アリール）（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）2+、−Ｎ（Ｃ6〜Ｃ14−アリール）2（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）+、−ＮＯ2、＝Ｏ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ14−アラルキル、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ14−アラルキル、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ14−アラルキル、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ6〜Ｃ14−アラルキル、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ2、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ6〜Ｃ14−アラルキル、−ＣＮ、−ハロゲン、−Ｃ（＝Ｎ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、−Ｃ（＝Ｎ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール）−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、−Ｃ（＝Ｎ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）−Ｃ6〜Ｃ14−アリール、−Ｃ（＝Ｎ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール）−Ｃ6〜Ｃ14−アリール、−ＳＯ2−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、−ＳＯ2−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール、−ＳＯ2−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ14−アラルキル、−ＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、−ＳＯ2−Ｃ6〜Ｃ14−アリール、−ＳＯ2−Ｃ6〜Ｃ14−アラルキル、−ＳＯ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、−ＳＯ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール、−ＳＯ−Ｃ6〜Ｃ14−アラルキル、−Ｓｉ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）3、−Ｓｉ（Ｃ6〜Ｃ14−アリール）3、−Ｓｉ（Ｃ6〜Ｃ14−アリール）（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）2、−Ｓｉ（Ｃ6〜Ｃ14−アリール）2（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）、−Ｃ1〜Ｃ20−ペルフルオロアルキル、−ＰＯ（Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）2、−ＰＯ（Ｏ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール）2、−ＰＯ（Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）（Ｏ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール）、−ＰＯ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）2、−ＰＯ（Ｃ6〜Ｃ14−アリール）2、−ＰＯ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）（Ｃ6〜Ｃ14−アリール）からなる群から選択される。
【００１５】
シクロアルケンの例は、一般式（ａ）〜（ｃ）
【化４】
2015206041.tif 000005
［式中、ｎは、独立して、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８であってよく、かつ１〜４個の炭素原子は、それぞれ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｉからなる群から選択されるヘテロ原子によって置き換えられてよく、かつ前記（ＣnＨ2n）、ＮＨ、ＰＨ、ＰＯＨおよびＳｉＨ2基中の水素原子は、置換されていてよい］の環式アルケンである。
【００１６】
一般式（ａ）〜（ｃ）で示され、５、６、７、８、９または１０個の炭素原子の環の大きさを有し、非置換または置換されていてよく、置換基がシクロアルケンについての前記の置換基の群から選択される環式アルケンが好ましい。
【００１７】
好ましいシクロアルケンの例は、以下の化合物：
【化５】
2015206041.tif 000006
［式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ6〜Ｃ12−アリールであり、好ましくは、Ｒは、メチルもしくはエチルである］である。
【００１８】
より好ましくは、前記シクロアルケンは、以下の化合物：
【化６】
2015206041.tif 000007
からなる群から選択される。
【００１９】
本発明の文脈においては、一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1aＬ2b（Ｉ）のルテニウム化合物は、その式につき、
ａ＝０または１であり、ｂ＝１または２であるとともに、ａ＋ｂ＝２であり、
Ｘ1、Ｘ2は、独立して、アニオン性配位子から選択され、
Ｌ1は、非荷電のπ結合配位子であり、
Ｌ2は、以下の式ＩＩａ、ＩＩｂもしくはＩＩｃのＮ−複素環式カルベンである
式ＩＩａ
【化７】
2015206041.tif 000008
中、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよびＣ3〜Ｃ14−ヘテロアリールからなる群から選択され、
式ＩＩｂ
【化８】
2015206041.tif 000009
中、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5aは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルおよびメトキシからなる群から選択され、
式ＩＩｃ
【化９】
2015206041.tif 000010
中、
Ｒは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよびＣ3〜Ｃ14−ヘテロアリールからなる群から選択される化合物を指す。
【００２０】
Ｎ−複素環式カルベンの例は、式ＩＩＩ〜ＶＩＩＩ：
【化１０】
2015206041.tif 000011
の化合物であり、その際、化合物ＩＩＩ、ＩＶ、ＶＩおよびＶＩＩが好ましく、化合物ＩＩＩ、ＶＩおよびＶＩＩが特に好ましい。
【００２１】
Ｎ−複素環式カルベンは、インサイチューで、カルベン付加物の熱的活性化によって、またはＮ−複素環式カルベン前駆体と塩基との組み合わせによって得ることができる。使用される塩基は、任意の無機塩基または有機塩基であってよく、その際、窒素塩基またはアルキルオキシ塩基を使用することが好ましい。メトキシド、エトキシド、プロポキシドまたはブトキシドおよびそれらの異性体のナトリウム塩およびカリウム塩を含む群から選択されるアルキルオキシ塩基が特に好ましい。カルベン付加物の典型的な例は、Ｎ−複素環式カルベンと、アルコールとの、クロロホルムとの、ペンタフルオロフェノールとの、ＣＯ2との、およびボランとの付加物である。
【００２２】
本発明の文脈においては、アニオン性配位子は、一価または多価で負に荷電した配位子であって、独立して、ハライド、擬ハライド、テトラフェニルボレート、ヘキサハロホスフェート、メタンスルホネート、トリハロメタンスルホネート、アリールスルホネート、アルコキシド、アリールオキシド、カルボキシレート、スルフェートまたはホスフェートからなる群から選択される配位子を示す。擬ハライドは、ハライドと類似の化学的挙動を有する配位子であり、好ましい擬ハライドは、シアニド（ＣＮ-）、シアネート（ＯＣＮ-）またはチオシアネート（ＳＣＮ-）である。フルオリド、クロリド、ブロミドおよびヨージドといったハライドからなる群から独立して選択されるアニオン性の配位子が好ましく、クロリドが特に好ましい。
【００２３】
非荷電のπ結合配位子とは、同一または同一でなくてよい置換基を有してもよく、前記置換基が、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル−、Ｃ6〜Ｃ14−アリール−、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルオキシ−、Ｃ6〜Ｃ14−アリールオキシ−、Ｃ1〜Ｃ20−ペルフルオロアルキル−、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ−、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニルチオ−、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル−、Ｃ2〜Ｃ10−アルキニル−、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニルオキシ−、Ｃ2〜Ｃ10−アルキニルオキシ−およびハロゲンからなる群から選択される単環式または多環式のアレーンを意味するものと解される。前記置換基は、それまた同様に置換されていてよく、その場合に、これらの置換基は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルオキシ、−ＮＨ2、−ＮＯ、−ＮＯ2、ＮＨＣ1〜Ｃ8−アルキル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）2、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＣnＦ2n+1（式中、ｎは、２、３、４もしくは５である）、ＮＨＣ1〜Ｃ8−アシル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8−アシル）2、Ｃ1〜Ｃ8−アシル、Ｃ1〜Ｃ8−アシルオキシ、−ＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、−ＳＯ2−Ｃ6〜Ｃ14−アリール、−ＳＯ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、−ＳＯ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール、−ＰＯ（Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）2、−ＰＯ（Ｏ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール）2、−ＰＯ（Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）（Ｏ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール）、−ＰＯ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）2、−ＰＯ（Ｃ6〜Ｃ14−アリール）2、−ＰＯ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）（Ｃ6〜Ｃ14−アリール）からなる群から選択される。
【００２４】
非荷電のπ結合配位子の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｐ−シメン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、テトラヒドロナフタレンおよびナフタレンである。より好ましくは、前記非荷電のπ結合配位子は、ベンゼン、ｐ−シメンおよびヘキサメチルベンゼンからなる群から選択される。
【００２５】
本発明の文脈においては、Ｃ1〜Ｃn−アルキルは、１〜ｎ個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃn−アルキル基として定義される。Ｃ1〜Ｃn−アルキル基の典型的な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシルまたはオクタデシルであり、それらの全ての結合異性体を含む。Ｃ1〜Ｃn−アルキル基は、少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよく、その場合に、前記置換基は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルオキシ、−ＮＨ2、−ＮＯ、−ＮＯ2、ＮＨＣ1〜Ｃ8−アルキル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）2、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＣnＦ2n+1（式中、ｎは、２〜５の整数である）、ＮＨＣ1〜Ｃ8−アシル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8−アシル）2、Ｃ1〜Ｃ8−アシル、Ｃ1〜Ｃ8−アシルオキシ、−ＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、−ＳＯ2−Ｃ6〜Ｃ14−アリール、−ＳＯ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、−ＳＯ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール、−ＰＯ（Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）2、−ＰＯ（Ｏ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール）2、−ＰＯ（Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）（Ｏ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール）、−ＰＯ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）2、−ＰＯ（Ｃ6〜Ｃ14−アリール）2、−ＰＯ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）（Ｃ6〜Ｃ14−アリール）からなる群から選択される。
【００２６】
本発明の文脈においては、Ｃ3〜Ｃn−シクロアルキルは、３〜ｎ個の炭素原子を有する環状アルキル基を示し、単環式の、二環式の、および三環式のアルキル基を含む。典型的な例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルである。Ｃ1〜Ｃn−シクロアルキル基は、少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよく、その場合に、前記置換基は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルオキシ、−ＮＨ2、−ＮＯ、−ＮＯ2、ＮＨＣ1〜Ｃ8−アルキル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）2、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＣnＦ2n+1（式中、ｎは、２〜５の整数である）、ＮＨＣ1〜Ｃ8−アシル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8−アシル）2、Ｃ1〜Ｃ8−アシル、Ｃ1〜Ｃ8−アシルオキシ、−ＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、−ＳＯ2−Ｃ6〜Ｃ14−アリール、−ＳＯ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、−ＳＯ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール、−ＰＯ（Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）2、−ＰＯ（Ｏ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール）2、−ＰＯ（Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）（Ｏ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール）、−ＰＯ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）2、−ＰＯ（Ｃ6〜Ｃ14−アリール）2、−ＰＯ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）（Ｃ6〜Ｃ14−アリール）からなる群から選択される。
【００２７】
本発明の文脈においては、Ｃ2〜Ｃn−ヘテロシクロアルキルは、２〜ｎ個の炭素原子を有する環状アルキル基であって、単環式の、二環式の、および三環式のアルキル基を含み、前記環中の１または２個の炭素原子は、それぞれＮ、ＯおよびＳからなる群から選択されるヘテロ原子によって置き換えられている基を示す。Ｃ2〜Ｃn−ヘテロシクロアルキル基は、少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよく、その場合に、前記置換基は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルオキシ、−ＮＨ2、−ＮＯ、−ＮＯ2、ＮＨＣ1〜Ｃ8−アルキル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）2、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＣnＦ2n+1（式中、ｎは、２〜５の整数である）、ＮＨＣ1〜Ｃ8−アシル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8−アシル）2、Ｃ1〜Ｃ8−アシル、Ｃ1〜Ｃ8−アシルオキシ、−ＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、−ＳＯ2−Ｃ6〜Ｃ14−アリール、−ＳＯ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、−ＳＯ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール、−ＰＯ（Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）2、−ＰＯ（Ｏ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール）2、−ＰＯ（Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）（Ｏ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール）、−ＰＯ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）2、−ＰＯ（Ｃ6〜Ｃ14−アリール）2、−ＰＯ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）（Ｃ6〜Ｃ14−アリール）からなる群から選択される。典型的な例は、２−もしくは３−テトラヒドロフリル、１−、２−もしくは３−ピロリジニル、１−、２−、３−もしくは４−ピペリジニル、１−、２−もしくは３−モルホリニル、１−もしくは２−ピペラジニル、１−カプロラクチルである。
【００２８】
本発明の文脈においては、Ｃ6〜Ｃn−アリールは、６〜ｎ個の炭素原子を有する環状の芳香族基である。特に、前記基は、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニル基、または当該分子に縮合された前記の種類の系、例えばインデニル系などの化合物を含む。Ｃ6〜Ｃn−アリール基は、少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよく、その場合に、前記置換基は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルオキシ、−ＮＨ2、−ＮＯ、−ＮＯ2、ＮＨＣ1〜Ｃ8−アルキル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）2、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＣnＦ2n+1（式中、ｎは、２〜５の整数である）、ＮＨＣ1〜Ｃ8−アシル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8−アシル）2、Ｃ1〜Ｃ8−アシル、Ｃ1〜Ｃ8−アシルオキシ、−ＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、−ＳＯ2−Ｃ6〜Ｃ14−アリール、−ＳＯ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、−ＳＯ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール、−ＰＯ（Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）2、−ＰＯ（Ｏ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール）2、−ＰＯ（Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）（Ｏ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール）、−ＰＯ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）2、−ＰＯ（Ｃ6〜Ｃ14−アリール）2、−ＰＯ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）（Ｃ6〜Ｃ14−アリール）からなる群から選択される。
【００２９】
本発明の文脈においては、Ｃ3〜Ｃn−ヘテロアリールは、３〜ｎ個の炭素原子から構成される５員、６員もしくは７員の芳香族環系であって、該環系中の１〜３個の炭素原子が、それぞれＮ、ＯおよびＳからなる群から選択されるヘテロ原子によって置き換えられている系を示す。かかるヘテロアリール基は、特に、２−、３−フリル、２−、３−ピロリル、２−、３−チエニル、２−、３−、４−ピリジル、２−、３−、４−、５−、６−、７−インドリル、３−、４−、５−ピラゾリル、２−、４−、５−イミダゾリル、アクリジニル、キノリニル、フェナントリジニル、２−、４−、５−、６−ピリミジニルなどの基であると見なされる。Ｃ3〜Ｃn−ヘテロアリール基は、少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよく、その場合に、前記置換基は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルオキシ、−ＮＨ2、−ＮＯ、−ＮＯ2、ＮＨＣ1〜Ｃ8−アルキル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）2、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＣnＦ2n+1（式中、ｎは、２〜５の整数である）、ＮＨＣ1〜Ｃ8−アシル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8−アシル）2、Ｃ1〜Ｃ8−アシル、Ｃ1〜Ｃ8−アシルオキシ、−ＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、−ＳＯ2−Ｃ6〜Ｃ14−アリール、−ＳＯ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、−ＳＯ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール、−ＰＯ（Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）2、−ＰＯ（Ｏ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール）2、−ＰＯ（Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）（Ｏ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール）、−ＰＯ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）2、−ＰＯ（Ｃ6〜Ｃ14−アリール）2、−ＰＯ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）（Ｃ6〜Ｃ14−アリール）からなる群から選択される。
【００３０】
本発明の文脈においては、Ｃ6〜Ｃn−アラルキルは、アルキル基とアリール基の両方を含み、かつ合計で６〜ｎ個の炭素原子を有する基を示す。前記アラルキル基は、この基を有する分子に、その任意の炭素原子を介して結合されていてよい。Ｃ6〜Ｃn−アラルキル基は、少なくとも１つの置換基によって置換されていてもよく、その場合に、前記置換基は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルオキシ、−ＮＨ2、−ＮＯ、−ＮＯ2、ＮＨＣ1〜Ｃ8−アルキル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）2、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＣnＦ2n+1（式中、ｎは、２〜５の整数である）、ＮＨＣ1〜Ｃ8−アシル、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8−アシル）2、Ｃ1〜Ｃ8−アシル、Ｃ1〜Ｃ8−アシルオキシ、−ＳＯ2−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、−ＳＯ2−Ｃ6〜Ｃ14−アリール、−ＳＯ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、−ＳＯ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール、−ＰＯ（Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）2、−ＰＯ（Ｏ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール）2、−ＰＯ（Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）（Ｏ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール）、−ＰＯ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）2、−ＰＯ（Ｃ6〜Ｃ14−アリール）2、−ＰＯ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）（Ｃ6〜Ｃ14−アリール）からなる群から選択される。
【００３１】
本発明の文脈においては、Ｃ1〜Ｃn−アルキルオキシは、１〜ｎ個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃn−アルキル基であるが、但し、この基を有する分子に酸素原子を介して結合されている基として定義される。
【００３２】
本発明の文脈においては、Ｃ6〜Ｃn−アリールオキシは、６〜ｎ個の炭素原子を有するＣ6〜Ｃn−アリール基であるが、但し、この基を有する分子に酸素原子を介して結合されている基として定義される。
【００３３】
本発明の文脈においては、Ｃ6〜Ｃn−アラルキルオキシは、６〜ｎ個の炭素原子を有するＣ6〜Ｃn−アラルキル基であるが、但し、この基を有する分子に酸素原子を介して結合されている基として定義される。
【００３４】
本発明の文脈においては、Ｃ1〜Ｃn−アルキルチオは、１〜ｎ個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃn−アルキル基であるが、但し、この基を有する分子に硫黄原子を介して結合されている基として定義される。
【００３５】
本発明の文脈においては、Ｃ6〜Ｃn−アリールチオは、６〜ｎ個の炭素原子を有するＣ6〜Ｃn−アリール基であるが、但し、この基を有する分子に硫黄原子を介して結合されている基として定義される。
【００３６】
本発明の文脈においては、Ｃ6〜Ｃn−アラルキルチオは、６〜ｎ個の炭素原子を有するＣ6〜Ｃn−アラルキル基であるが、但し、この基を有する分子に硫黄原子を介して結合されている基として定義される。
【００３７】
本発明の文脈においては、Ｃ1〜Ｃn−アシルは、合計で１〜ｎ個の炭素原子を有する一般構造Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−を有する基であって、ＲがＨ、Ｃ1〜Ｃn-1−アルキル、Ｃ1〜Ｃn-1−アルケニル、Ｃ6〜Ｃn-1−アリール、Ｃ6〜Ｃn-1−ヘテロアリールおよびＣ2〜Ｃn-1−アルキニルからなる群から選択される基を示す。
【００３８】
本発明の文脈においては、Ｃ1〜Ｃn−アシルオキシは、合計で１〜ｎ個の炭素原子を有する一般構造Ｒ’−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−を有する基であって、Ｒ’がＨ、Ｃ1〜Ｃn-1−アルキル、Ｃ1〜Ｃn-1−アルケニル、Ｃ6〜Ｃn-1−アリール、Ｃ6〜Ｃn-1−ヘテロアリールおよびＣ2〜Ｃn-1−アルキニルからなる群から選択される基を示す。
【００３９】
本発明の文脈においては、Ｃ2〜Ｃn−アルケニルは、２〜ｎ個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ2〜Ｃn−アルキル基であるが、Ｃ−Ｃ二重結合を有する基として定義される。
【００４０】
本発明の文脈においては、Ｃ2〜Ｃn−アルキニルは、２〜ｎ個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ2〜Ｃn−アルキル基であるが、Ｃ−Ｃ三重結合を有する基として定義される。
【００４１】
本発明の文脈においては、Ｃ2〜Ｃn−アルキレン橋かけ部は、２〜ｎ個の炭素原子を有する二価の直鎖状のＣ2〜Ｃn−アルキル基として定義される。典型的な例は、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレン、ｎ−ヘプチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ノニレン、ｎ−デシレンである。前記Ｃ2〜Ｃn−アルキレン基は、また、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニルからなる群から選択される置換基を有してよい。更に、前記Ｃ2〜Ｃn−アルキレン基は、不飽和であってよく、その場合には、その不飽和部分は、芳香族系もしくは複素芳香族系の一部であってよい。
【００４２】
本発明の文脈においては、Ｃ2〜Ｃn−ヘテロアルキレン橋かけ部は、２〜ｎ個の炭素原子を有する二価の直鎖状のＣ2〜Ｃn−アルキル基であって、１もしくは２個の炭素原子が、Ｎ、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子によって置き換えられている基として定義される。前記Ｃ2〜Ｃn−ヘテロアルキレン基は、また、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニルからなる群から選択される置換基を有してよい。更に、前記Ｃ2〜Ｃn−ヘテロアルキレン基は、不飽和であってよく、その場合には、その不飽和部分は、複素芳香族系の一部であってよい。
【００４３】
本発明による方法は、０℃〜２５０℃の範囲内の、好ましくは４０℃〜１００℃の範囲内の、より好ましくは５０℃〜８０℃の範囲内の、更に好ましくは５０℃〜６０℃の範囲内の温度で行われる。
【００４４】
反応時間は重要ではなく、数分から数時間の範囲内であり、好ましくは３０分〜２時間の範囲内である。
【００４５】
前記方法は、一般に、保護ガス雰囲気下に、好ましくは窒素もしくはアルゴン下で行われ、その場合に、酸素の存在は、ある特定の状況下に許容できる。
【００４６】
本発明による方法は、溶媒を用いずに行われる。一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1aＬ2b（Ｉ）のルテニウム化合物は、反応混合物に（ａ）固体形で、または（ｂ）ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロメタン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレン異性体混合物およびヘキサンからなる群から選択される希釈剤中に溶解された形で、または（ｃ）ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジンおよび鉱油からなる群から選択される希釈剤中の懸濁液として添加される。当業者は、一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1aＬ2b（Ｉ）のルテニウム化合物を、固体形でか、または希釈剤中に溶解もしくは懸濁された形で添加するかを決定できる。一般に、特に、前記シクロアルケンまたは前記シクロアルケン混合物が、所望の反応温度で液体であるか、または一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1aＬ2b（Ｉ）のルテニウム化合物が、秤量により定量化できる十分に多量に使用される場合には、希釈剤を省くことが可能である。所望であれば、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロメタン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、キシレン異性体混合物およびヘキサンからなる群から選択される希釈剤は、溶解のために使用される。好ましくは、溶解のための希釈剤は、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびヘキサンからなる群から選択される。所望であれば、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジンおよび鉱油からなる群から選択される希釈剤は、懸濁のために使用される。一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1aＬ2b（Ｉ）のルテニウム化合物の希釈剤中の濃度は、０．００１モル／ｌ〜１モル／ｌである。
【００４７】
本発明の文脈においては、用語「連鎖移動剤」は、非環式アルケン類を指すが、それらがモノエンもしくはジエンであるかにかかわらず、またはそれらが非環式の内部アルケンもしくは非環式の末端アルケンであるかにかかわらず、あらゆる種類のものを指し、またビニルシクロアルケンおよび酢酸アリルをも指す。前記連鎖移動剤は、生長する鎖を停止させることにより、オリゴマーの分子量分布を制御するために用いられる。非環式の内部アルケンは、Ｃ−Ｃ二重結合がα炭素上にないアルケンを指す。
【００４８】
非環式の末端アルケンは、Ｃ−Ｃ二重結合がα炭素上にあるアルケンを指す。
【００４９】
ジエンは、２つのＣ−Ｃ二重結合を有するアルケンを指す。
【００５０】
非環式の末端ジエンは、そのＣ−Ｃ二重結合をα炭素原子とω炭素原子上に有し、かつ非環式の内部ジエンは、そのＣ−Ｃ二重結合を、α炭素上にもω炭素原子上にも有さない。
【００５１】
連鎖移動剤の例は、酢酸アリルおよび一般式（ｄ）〜（ｉ）
【化１１】
2015206041.tif 000012
［式中、ｎは、独立して、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７もしくは１８であってよい］の化合物である。
【００５２】
前記アルケンは、以下に記載される置換基によって置換されていてもよい。
【００５３】
前記連鎖移動剤の置換基は、−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、−Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、−Ｃ3〜Ｃ7−ヘテロシクロアルキル、−Ｃ6〜Ｃ14−アリール、−Ｃ3〜Ｃ14−ヘテロアリール、−Ｃ6〜Ｃ14−アラルキル、−Ｃ1〜Ｃ20−アルキルオキシ、−Ｃ6〜Ｃ14−アリールオキシ、−Ｃ6〜Ｃ14−アラルキルオキシ、−Ｃ1〜Ｃ20−アルキルチオ、−Ｃ6〜Ｃ14−アリールチオ、−Ｃ6〜Ｃ14−アラルキルチオ、−Ｃ1〜Ｃ8−アシル、−Ｃ1〜Ｃ8−アシルオキシ、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ14−アリール、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ6〜Ｃ14−アラルキル、−ＣＮ、−ハロゲン、−Ｃ1〜Ｃ20−ペルフルオロアルキルからなる群から選択される。
【００５４】
好ましくは、前記連鎖移動剤は、酢酸アリルおよび以下の化合物：
【化１２】
2015206041.tif 000013
からなる群から選択される。
【００５５】
より好ましくは、前記連鎖移動剤は、酢酸アリルおよび以下の化合物：
【化１３】
2015206041.tif 000014
からなる群から選択される。
【００５６】
本発明の文脈においては、前記ルテニウム化合物の開環メタセシス重合におけるモル比は重要ではなく、そのモル比は、前記シクロアルケンまたは前記シクロアルケン混合物中のシクロアルケンの合計に対して、１：２００〜１：１００００００の範囲にあり、こうしてモル量（ルテニウム化合物）：モル量（シクロアルケンもしくはシクロアルケン混合物）＝１：２００〜１：１００００００である。好ましくは、前記モル比は、１：１０００〜１：１０００００の範囲、より好ましくは１：１００００〜１：１０００００の範囲にある。
【００５７】
連鎖移動剤のモル比は、前記シクロアルケンまたは前記シクロアルケン混合物中のシクロアルケンの合計に対して、１：５〜１：１０００の範囲にあり、こうしてモル量（連鎖移動剤）：モル量（シクロアルケンもしくはシクロアルケン混合物）＝１：５〜１：１０００である。好ましくは、前記モル比は、１：６〜１：１００の範囲、より好ましくは１：６．６〜１：１４．３の範囲にある。
【００５８】
メタセシス重合によって得られたポリマー（ポリアルケナマー）のモル質量分布Ｍnは、１０００ｇ／モル〜１５００００ｇ／モルの範囲内、好ましくは１０００ｇ／モル〜５００００ｇ／モルの範囲内である。前記モル質量分布は、ポリスチレンに対する、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。
【００５９】
一実施形態においては、本発明は、開環メタセシス重合によるポリマーの製造方法であって、以下のステップ：
ａ）シクロアルケンまたはシクロアルケン混合物からなる反応混合物を提供するステップ、
ｂ）一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1aＬ2b（Ｉ）
［式中、
ａ＝０または１であり、ｂ＝１または２であるとともに、ａ＋ｂ＝２であり、
Ｘ1、Ｘ2は、独立して、アニオン性配位子から選択され、
Ｌ1は、非荷電のπ結合配位子であり、
Ｌ2は、以下の式ＩＩａ、ＩＩｂもしくはＩＩｃのＮ−複素環式カルベンである
式ＩＩａ
【化１４】
2015206041.tif 000015
中、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよびＣ3〜Ｃ14−ヘテロアリールからなる群から選択され、
式ＩＩｂ
【化１５】
2015206041.tif 000016
中、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5aは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルおよびメトキシからなる群から選択され、
式ＩＩｃ
【化１６】
2015206041.tif 000017
中、
Ｒは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよびＣ3〜Ｃ14−ヘテロアリールからなる群から選択される］のルテニウム化合物を添加するステップ、
ｃ）連鎖移動剤を、前記シクロアルケンに対して、または前記シクロアルケン混合物中のシクロアルケンの合計に対して、１：５〜１：１０００の範囲のモル比で添加するステップ、
ｄ）０℃〜２５０℃の範囲内の温度で転化させるステップ、
ｅ）水素化触媒を添加するステップ、
ｆ）０℃〜２５０℃の範囲内の温度および１バール〜１００バールの範囲内の水素圧で転化させるステップ、
を含む製造方法に関する。
【００６０】
本発明による方法の前記実施形態は、開環メタセシス重合反応（ステップａ〜ｄ）に加えて、水素化反応（ステップｅ＋ｆ）も含む。開環メタセシス重合を行い、その重合が完了して後処理を行わずに得られたポリマー（ポリアルケナマー）は、水素化触媒の添加により水素雰囲気下でポリアルケナマーに転化される。
【００６１】
プロセスステップａ）〜ｄ）について、先に既に特定されたのと同じ条件は、用語「ポリマー」、「反応混合物」、「シクロアルケン」、「シクロアルケン混合物」、「ルテニウム化合物」、「連鎖移動剤」と付随する説明についても、温度条件と反応条件についても当てはまる。
【００６２】
選択された水素化触媒は、この目的のために当業者によって検討されるあらゆる水素化触媒であってよい。好ましくは、元素の周期律表の第ＶＩＩＩＢ族の活性金属を含む水素化触媒が使用される。好ましい金属は、貴金属およびＮｉ、特にＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＰｔおよびＮｉである。前記金属は、水素化触媒中に、（ａ）そのままで、もしくは酸化物の形で、または（ｂ）金属錯体として存在してよい。
【００６３】
（ａ）の場合に、該金属または金属酸化物は、担体に適用されるか、または粒子として使用されてもよい。前記担体材料は、制限されるものではないが、一般的に、慣用の担体、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化鉄、酸化マグネシウム、二酸化ジルコニウム、カーボンもしくは当業者に水素化の分野で公知の類似の担体が使用される。前記担体上の金属または金属酸化物の含量は、前記触媒の全質量に対して、１質量％〜２５質量％の範囲内で選択される。好ましくは、担体上の金属または金属酸化物の含量１質量％〜５質量％が選択される。
【００６４】
かかる水素化触媒の例は、Ｐｔ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、Ｒｕ／Ｃ、Ｐｄ／ＣａＣＯ3、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3、Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3である。
【００６５】
（ｂ）の場合には、前記金属を、金属錯体の形で水素化触媒として使用することもできる。その例は、金属Ｒｈ、ＩｒまたはＲｕの金属錯体、例えばウィルキンソン触媒ＣｌＲｈ（ＰＰｈ3）3または［（ｄｐｐｂ）Ｒｈ（ｃｏｄ）］ＢＦ4、［Ｉｒ（ＰＣｙ3）（Ｃ5Ｈ5Ｎ）（ｃｏｄ）］ＰＦ6、［Ｃｌ2Ｒｕ（ＰＰｈ3）3］および［（ｄｐｐｂ）Ｒｕ（メタリル）2］である。
【００６６】
水素化反応の間に定められる温度は、０℃〜２５０℃の範囲内であり、好ましくは２０℃〜１２０℃の範囲内の温度が定められる。より好ましくは、２０℃〜１００℃の範囲の温度が定められ、最も好ましくは、４０℃〜８０℃の範囲の温度が定められる。
【００６７】
反応時間は重要ではなく、数分から数時間の範囲内であり、好ましくは２時間〜６０時間の範囲内である。水素化反応は、水素ガス雰囲気下で行われそ、その際、水素圧は重要ではなく、１バール〜１００バールの範囲、好ましくは１バール〜６０バールの範囲、より好ましくは２０バール〜５０バールの範囲である。前記水素化反応は、前記水素化触媒を失活させないあらゆる溶媒または溶媒混合物中で行うことができる。好ましくは、配位特性の低い非プロトン性溶媒が選択される。ポリマー混合物が液状であり、所望の反応温度で撹拌可能である場合に、前記水素化は、好ましくは溶媒を用いずに行うことができる。溶媒は、好ましくは、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンおよびヘキサンからなる群から選択される。
【００６８】
水素化反応においては、水素化触媒の、先行する開環メタセシス重合で使用されるシクロアルケンに対するモル比は重要ではないが、そのモル比は、１：１００〜１：１００００００の範囲、好ましくは１：１０００〜１：１０００００の範囲、より好ましくは１：１０００〜１：２０００の範囲である。
【００６９】
一実施形態においては、本発明は、開環メタセシス重合によるポリマーの製造方法であって、以下のステップ：
ａ）シクロアルケンまたはシクロアルケン混合物からなる反応混合物を提供するステップ、
ｂ）一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1aＬ2b（Ｉ）
［式中、
ａ＝０または１であり、ｂ＝１または２であるとともに、ａ＋ｂ＝２であり、
Ｘ1、Ｘ2は、独立して、アニオン性配位子から選択され、
Ｌ1は、非荷電のπ結合配位子であり、
Ｌ2は、以下の式ＩＩａ、ＩＩｂもしくはＩＩｃのＮ−複素環式カルベンである
式ＩＩａ
【化１７】
2015206041.tif 000018
中、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよびＣ3〜Ｃ14−ヘテロアリールからなる群から選択され、
式ＩＩｂ
【化１８】
2015206041.tif 000019
中、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5aは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルおよびメトキシからなる群から選択され、
式ＩＩｃ
【化１９】
2015206041.tif 000020
中、
Ｒは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよびＣ3〜Ｃ14−ヘテロアリールからなる群から選択される］のルテニウム化合物を添加するステップ、
ｃ）連鎖移動剤を、前記シクロアルケンに対して、または前記シクロアルケン混合物中のシクロアルケンの合計に対して、１：５〜１：１０００の範囲のモル比で添加するステップ、
ｄ）０℃〜２５０℃の範囲内の温度で転化させるステップ、
を含み、式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1aＬ2b（Ｉ）のルテニウム化合物について、ａ＝１、ｂ＝１であり、つまり一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1Ｌ2（ＶＩＩＩ）の化合物が使用される製造方法に関する。
【００７０】
一実施形態においては、本発明は、開環メタセシス重合によるポリマーの製造方法であって、以下のステップ：
ａ）シクロアルケンまたはシクロアルケン混合物からなる反応混合物を提供するステップ、
ｂ）一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1aＬ2b（Ｉ）
［式中、
ａ＝０または１であり、ｂ＝１または２であるとともに、ａ＋ｂ＝２であり、
Ｘ1、Ｘ2は、独立して、アニオン性配位子から選択され、
Ｌ1は、非荷電のπ結合配位子であり、
Ｌ2は、以下の式ＩＩａ、ＩＩｂもしくはＩＩｃのＮ−複素環式カルベンである
式ＩＩａ
【化２０】
2015206041.tif 000021
中、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよびＣ3〜Ｃ14−ヘテロアリールからなる群から選択され、
式ＩＩｂ
【化２１】
2015206041.tif 000022
中、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5aは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルおよびメトキシからなる群から選択され、
式ＩＩｃ
【化２２】
2015206041.tif 000023
中、
Ｒは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよびＣ3〜Ｃ14−ヘテロアリールからなる群から選択される］のルテニウム化合物を添加するステップ、
ｃ）連鎖移動剤を、前記シクロアルケンに対して、または前記シクロアルケン混合物中のシクロアルケンの合計に対して、１：５〜１：１０００の範囲のモル比で添加するステップ、
ｄ）０℃〜２５０℃の範囲内の温度で転化させるステップ、
を含み、式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1aＬ2b（Ｉ）のルテニウム化合物について、ａ＝１、ｂ＝１であり、つまり一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1Ｌ2（ＶＩＩＩ）の化合物が使用され、かつ、式中、Ｘ1およびＸ2は、同一でそれぞれ塩素であり、かつＬ1は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｐ−シメン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、テトラヒドロナフタレンおよびナフタレンからなる群から選択される製造方法に関する。
【００７１】
一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1Ｌ2（ＶＩＩＩ）の好ましいルテニウム化合物は、第１表中に見られる。
【００７２】
第１表：一般式（ＶＩＩＩ）の好ましいルテニウム化合物
【表１】
2015206041.tif 000024
【００７３】
第１表からの化合物５、６、７および８が特に好ましく、化合物５、６および８が更に好ましい。
【００７４】
一実施形態においては、本発明は、開環メタセシス重合によるポリマーの製造方法であって、以下のステップ：
ａ）シクロアルケンまたはシクロアルケン混合物からなる反応混合物を提供するステップ、
ｂ）一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1aＬ2b（Ｉ）
［式中、
ａ＝０または１であり、ｂ＝１または２であるとともに、ａ＋ｂ＝２であり、
Ｘ1、Ｘ2は、独立して、アニオン性配位子から選択され、
Ｌ1は、非荷電のπ結合配位子であり、
Ｌ2は、以下の式ＩＩａ、ＩＩｂもしくはＩＩｃのＮ−複素環式カルベンである
式ＩＩａ
【化２３】
2015206041.tif 000025
中、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよびＣ3〜Ｃ14−ヘテロアリールからなる群から選択され、
式ＩＩｂ
【化２４】
2015206041.tif 000026
中、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5aは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルおよびメトキシからなる群から選択され、
式ＩＩｃ
【化２５】
2015206041.tif 000027
中、
Ｒは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよびＣ3〜Ｃ14−ヘテロアリールからなる群から選択される］のルテニウム化合物を添加するステップ、
ｃ）連鎖移動剤を、前記シクロアルケンに対して、または前記シクロアルケン混合物中のシクロアルケンの合計に対して、１：５〜１：１０００の範囲のモル比で添加するステップ、
ｄ）０℃〜２５０℃の範囲内の温度で転化させるステップ、
を含み、式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1aＬ2b（Ｉ）のルテニウム化合物について、ａ＝１、ｂ＝１であり、つまり一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1Ｌ2（ＶＩＩＩ）の化合物が使用され、かつ、式中、Ｘ1およびＸ2は、同一でそれぞれ塩素であり、かつＬ1は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｐ−シメン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、テトラヒドロナフタレンおよびナフタレンからなる群から選択され、かつＬ2は、式ＩＩＩ、ＩＶ、ＶＩおよびＶＩＩ
【化２６】
2015206041.tif 000028
のＮ−複素環式カルベンからなる群から選択される製造方法に関する。
【００７５】
一実施形態においては、本発明は、開環メタセシス重合によるポリマーの製造方法であって、以下のステップ：
ａ）シクロアルケンまたはシクロアルケン混合物からなる反応混合物を提供するステップ、
ｂ）一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1aＬ2b（Ｉ）
［式中、
ａ＝０または１であり、ｂ＝１または２であるとともに、ａ＋ｂ＝２であり、
Ｘ1、Ｘ2は、独立して、アニオン性配位子から選択され、
Ｌ1は、非荷電のπ結合配位子であり、
Ｌ2は、以下の式ＩＩａ、ＩＩｂもしくはＩＩｃのＮ−複素環式カルベンである
式ＩＩａ
【化２７】
2015206041.tif 000029
中、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよびＣ3〜Ｃ14−ヘテロアリールからなる群から選択され、
式ＩＩｂ
【化２８】
2015206041.tif 000030
中、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5aは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルおよびメトキシからなる群から選択され、
式ＩＩｃ
【化２９】
2015206041.tif 000031
中、
Ｒは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよびＣ3〜Ｃ14−ヘテロアリールからなる群から選択される］のルテニウム化合物を添加するステップ、
ｃ）連鎖移動剤を、前記シクロアルケンに対して、または前記シクロアルケン混合物中のシクロアルケンの合計に対して、１：５〜１：１０００の範囲のモル比で添加するステップ、
ｄ）０℃〜２５０℃の範囲内の温度で転化させるステップ、
を含み、式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1aＬ2b（Ｉ）のルテニウム化合物について、ａ＝１、ｂ＝１であり、つまり一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1Ｌ2（ＶＩＩＩ）の化合物が使用され、かつ、式中、Ｘ1およびＸ2は、同一でそれぞれ塩素であり、かつＬ1は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｐ−シメン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、テトラヒドロナフタレンおよびナフタレンからなる群から選択され、かつＬ2は、式ＩＩＩ、ＩＶおよびＶＩＩ
【化３０】
2015206041.tif 000032
のＮ−複素環式カルベンからなる群から選択される製造方法に関する。
【００７６】
一実施形態においては、本発明は、開環メタセシス重合によるポリマーの製造方法であって、以下のステップ：
ａ）シクロアルケンまたはシクロアルケン混合物からなる反応混合物を提供するステップ、
ｂ）一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1aＬ2b（Ｉ）
［式中、
ａ＝０または１であり、ｂ＝１または２であるとともに、ａ＋ｂ＝２であり、
Ｘ1、Ｘ2は、独立して、アニオン性配位子から選択され、
Ｌ1は、非荷電のπ結合配位子であり、
Ｌ2は、以下の式ＩＩａ、ＩＩｂもしくはＩＩｃのＮ−複素環式カルベンである
式ＩＩａ
【化３１】
2015206041.tif 000033
中、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよびＣ3〜Ｃ14−ヘテロアリールからなる群から選択され、
式ＩＩｂ
【化３２】
2015206041.tif 000034
中、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5aは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルおよびメトキシからなる群から選択され、
式ＩＩｃ
【化３３】
2015206041.tif 000035
中、
Ｒは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよびＣ3〜Ｃ14−ヘテロアリールからなる群から選択される］のルテニウム化合物を添加するステップ、
ｃ）連鎖移動剤を、前記シクロアルケンに対して、または前記シクロアルケン混合物中のシクロアルケンの合計に対して、１：５〜１：１０００の範囲のモル比で添加するステップ、
ｄ）０℃〜２５０℃の範囲内の温度で転化させるステップ、
を含み、式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1aＬ2b（Ｉ）のルテニウム化合物について、ａ＝１、ｂ＝１であり、つまり化合物５、６、７および８
【化３４】
2015206041.tif 000036
からなる群から選択される一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1Ｌ2（ＶＩＩＩ）の化合物が使用される製造方法に関する。
【００７７】
一実施形態においては、本発明は、開環メタセシス重合によるポリマーの製造方法であって、以下のステップ：
ａ）シクロアルケンまたはシクロアルケン混合物からなる反応混合物を提供するステップ、
ｂ）一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1aＬ2b（Ｉ）
［式中、
ａ＝０または１であり、ｂ＝１または２であるとともに、ａ＋ｂ＝２であり、
Ｘ1、Ｘ2は、独立して、アニオン性配位子から選択され、
Ｌ1は、非荷電のπ結合配位子であり、
Ｌ2は、以下の式ＩＩａ、ＩＩｂもしくはＩＩｃのＮ−複素環式カルベンである
式ＩＩａ
【化３５】
2015206041.tif 000037
中、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよびＣ3〜Ｃ14−ヘテロアリールからなる群から選択され、
式ＩＩｂ
【化３６】
2015206041.tif 000038
中、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5aは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルおよびメトキシからなる群から選択され、
式ＩＩｃ
【化３７】
2015206041.tif 000039
中、
Ｒは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよびＣ3〜Ｃ14−ヘテロアリールからなる群から選択される］のルテニウム化合物を添加するステップ、
ｃ）連鎖移動剤を、前記シクロアルケンに対して、または前記シクロアルケン混合物中のシクロアルケンの合計に対して、１：５〜１：１０００の範囲のモル比で添加するステップ、
ｄ）０℃〜２５０℃の範囲内の温度で転化させるステップ、
を含み、式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1aＬ2b（Ｉ）のルテニウム化合物について、ａ＝１、ｂ＝１であり、つまり化合物５、６および８
【化３８】
2015206041.tif 000040
からなる群から選択される一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1Ｌ2（ＶＩＩＩ）の化合物が使用される製造方法に関する。
【００７８】
一実施形態においては、本発明は、開環メタセシス重合によるポリマーの製造方法であって、以下のステップ：
ａ）シクロアルケンまたはシクロアルケン混合物からなる反応混合物を提供するステップ、
ｂ）一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1aＬ2b（Ｉ）
［式中、
ａ＝０または１であり、ｂ＝１または２であるとともに、ａ＋ｂ＝２であり、
Ｘ1、Ｘ2は、独立して、アニオン性配位子から選択され、
Ｌ1は、非荷電のπ結合配位子であり、
Ｌ2は、以下の式ＩＩａ、ＩＩｂもしくはＩＩｃのＮ−複素環式カルベンである
式ＩＩａ
【化３９】
2015206041.tif 000041
中、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよびＣ3〜Ｃ14−ヘテロアリールからなる群から選択され、
式ＩＩｂ
【化４０】
2015206041.tif 000042
中、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5aは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルおよびメトキシからなる群から選択され、
式ＩＩｃ
【化４１】
2015206041.tif 000043
中、
Ｒは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよびＣ3〜Ｃ14−ヘテロアリールからなる群から選択される］のルテニウム化合物を添加するステップ、
ｃ）連鎖移動剤を、前記シクロアルケンに対して、または前記シクロアルケン混合物中のシクロアルケンの合計に対して、１：５〜１：１０００の範囲のモル比で添加するステップ、
ｄ）０℃〜２５０℃の範囲内の温度で転化させるステップ、
ｅ）水素化触媒を添加するステップ、
ｆ）０℃〜２５０℃の範囲内の温度および１バール〜１００バールの範囲内の水素圧で転化させるステップ、
を含み、式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1aＬ2b（Ｉ）のルテニウム化合物について、ａ＝１、ｂ＝１であり、つまり一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1Ｌ2（ＶＩＩＩ）の化合物が使用される製造方法に関する。
【００７９】
一実施形態においては、本発明は、開環メタセシス重合によるポリマーの製造方法であって、以下のステップ：
ａ）シクロアルケンまたはシクロアルケン混合物からなる反応混合物を提供するステップ、
ｂ）一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1aＬ2b（Ｉ）
［式中、
ａ＝０または１であり、ｂ＝１または２であるとともに、ａ＋ｂ＝２であり、
Ｘ1、Ｘ2は、独立して、アニオン性配位子から選択され、
Ｌ1は、非荷電のπ結合配位子であり、
Ｌ2は、以下の式ＩＩａ、ＩＩｂもしくはＩＩｃのＮ−複素環式カルベンである
式ＩＩａ
【化４２】
2015206041.tif 000044
中、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよびＣ3〜Ｃ14−ヘテロアリールからなる群から選択され、
式ＩＩｂ
【化４３】
2015206041.tif 000045
中、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5aは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルおよびメトキシからなる群から選択され、
式ＩＩｃ
【化４４】
2015206041.tif 000046
中、
Ｒは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよびＣ3〜Ｃ14−ヘテロアリールからなる群から選択される］のルテニウム化合物を添加するステップ、
ｃ）連鎖移動剤を、前記シクロアルケンに対して、または前記シクロアルケン混合物中のシクロアルケンの合計に対して、１：５〜１：１０００の範囲のモル比で添加するステップ、
ｄ）０℃〜２５０℃の範囲内の温度で転化させるステップ、
ｅ）水素化触媒を添加するステップ、
ｆ）０℃〜２５０℃の範囲内の温度および１バール〜１００バールの範囲内の水素圧で転化させるステップ、
を含み、式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1aＬ2b（Ｉ）のルテニウム化合物について、ａ＝１、ｂ＝１であり、つまり化合物５、６、７および８
【化４５】
2015206041.tif 000047
からなる群から選択される一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1Ｌ2（ＶＩＩＩ）の化合物が使用される製造方法に関する。
【００８０】
実験部
メタセシス反応のために以下のルテニウム化合物を使用した：
【化４６】
2015206041.tif 000048
【００８１】
以下の実施例は、本発明による方法を説明する役割を担うが、本発明をそれに制限するものではない。
【実施例】
【００８２】
一般細目
空気感受性の化合物の反応とストック溶液の調製は、アルゴンで充填されたグローブボックス中で、または標準的なシュレンクフラスコ中で、およびシュレンク装置中で行った。全ての溶媒は乾燥され、購入してモレキュラーシーブ上で貯蔵した。シクロアルケンは、保護ガスが使用される場合には、反応前に脱ガスした。オリゴマー生成物の分子量（Ｍn）および多分散性（Ｄ）は、ポリスチレンに対して、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。シクロアルケンの転化率は、ヘキサデカンに対して、ガスクロマトグラフィーによって定量的に測定した。
【００８３】
例１〜９
ジシクロペンタジエンの連鎖移動剤を用いない開環メタセシス重合
ルテニウム触媒５を、その活性と、ジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合（ROMP）における反応生成物の分子量（Ｍn）および多分散性（Ｄ）との点で調査した。
【００８４】
【化４７】
2015206041.tif 000049
【００８５】
例１：８ｍｌのガラスバイアルの排気と不活性ガスでの充填を繰り返し、該ガラスバイアルに、１０．０ミリモルのジシクロペンタジエンおよび０．１ミリモル（１００００ｐｐｍ）の前記触媒５をアルゴン流中で装入し、そして６０℃に加熱した。該反応混合物を、この反応温度でアルゴン流において１時間にわたり撹拌した。
【００８６】
例２〜３：８ｍｌのガラスバイアルの排気と不活性ガスでの充填を繰り返し、該ガラスバイアルに、０．０１ミリモル（１０００ｐｐｍ）のルテニウム触媒５および３ｍｌの無水トルエンをアルゴン流中で装入し、そして該触媒溶液を６０℃に加熱した。１０．０ミリモルのジシクロペンタジエンを、その温かい触媒溶液に、または前記触媒へと添加した。該反応混合物を、所望の反応温度でアルゴン流において１時間にわたり撹拌した。
【００８７】
例４〜８：８ｍｌのガラスバイアルの排気と不活性ガスでの充填を繰り返し、該ガラスバイアルに、１０．０ミリモルのジシクロペンタジエンをアルゴン流中で装入し、そして該反応混合物を、４０℃〜８０℃に加熱した。０．００００１〜０．００１ミリモル（１〜１００ｐｐｍ）のルテニウム触媒５を、５０〜５００μｌの無水ジクロロメタン中に溶解させ、そしてアルゴン流中で、８ｍｌのガラスバイアル中にある温かい反応溶液中に移した。該反応溶液を、所望の反応温度でアルゴン流において１時間にわたり撹拌した。
【００８８】
例９：８ｍｌのガラスバイアルに、１０．０ミリモルのジシクロペンタジエンを装入し、そして該反応混合物を、６０℃に加熱した。０．０００１ミリモル（１０ｐｐｍ）のルテニウム触媒５を、５０μｌの無水ジクロロメタン中に溶解させ、そして８ｍｌのガラスバイアル中にある温かい反応溶液中に移した。該反応溶液を、所望の反応温度で１時間にわたり撹拌した。
【００８９】
例１〜９についての具体的な反応条件と結果は、第２表に見られる。
【００９０】
例１０および１１
【化４８】
2015206041.tif 000050
【００９１】
８ｍｌのガラスバイアルの排気と不活性ガスでの充填を繰り返し、該ガラスバイアルに、１０．０ミリモルのジシクロペンタジエンおよび０．４２〜０．８５ミリモルのシクロオクテンをアルゴン流中で装入し、そして該反応混合物を、６０℃に加熱した。０．０００１ミリモル（１０ｐｐｍ）のルテニウム触媒５を、５０μｌの無水ジクロロメタン中に溶解させ、そしてアルゴン流中で、８ｍｌのガラスバイアル中にある温かい反応溶液中に移した。該反応溶液を、所望の反応温度でアルゴン流において１時間にわたり撹拌した。
【００９２】
例１０および１１についての具体的な反応条件と結果は、第２表に見られる。
【００９３】
第２表：ＤＣＰＤのＲＯＭＰ  −  触媒装填
【表２】
2015206041.tif 000051
【００９４】
反応条件：ジシクロペンタジエン（１０ミリモル）、（ｐ−シメン）Ｒｕ（Ｍｅ2ＩＭｅｓ）Ｃｌ2（５）（１〜１０．０００ｐｐｍ、１ｐｐｍ＝０．０００１モル％）、４０℃〜８０℃、１時間、不活性ガス雰囲気；［ａ］外部標準としてヘキサデカンを用いてＧＣにより測定、［ｂ］ＭnおよびＤは、標準としてのポリスチレンに対する、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、ｎ．ｄ．  −  測定できず、ＭnおよびＤは、ＴＨＦ中に不溶性のポリマーについては測定できない；［ｃ］空気下での反応；［ｄ］反応時間９０分；［ｅ］４．２モル％のシクロオクテンとの共重合；［ｆ］８．５モル％のシクロオクテンとの共重合。
【００９５】
例１２〜２７
ジシクロペンタジエンの連鎖移動剤を用いた共重合
ルテニウム触媒５を、その活性と、連鎖移動剤を添加したジシクロペンタジエンの共重合反応における反応生成物の分子量（Ｍn）および多分散性（Ｄ）との点で調査した。
【００９６】
例１２および１３
【化４９】
2015206041.tif 000052
【００９７】
８ｍｌのガラスバイアルの排気と不活性ガスでの充填を繰り返し、該ガラスバイアルに、１０．０ミリモルのジシクロペンタジエンおよび０．５０〜１．００ミリモルのオレイン酸メチルをアルゴン流中で装入し、そして該反応混合物を、６０℃に加熱した。０．０００１ミリモル（１０ｐｐｍ）のルテニウム触媒５を、５０μｌの無水ジクロロメタン中に溶解させ、そしてアルゴン流中で、８ｍｌのガラスバイアル中にある温かい反応溶液中に移した。該反応溶液を、所望の反応温度でアルゴン流において１時間にわたり撹拌した。
【００９８】
例１２および１３についての具体的な反応条件と結果は、第３表に見られる。
【００９９】
例１４および１５
【化５０】
2015206041.tif 000053
【０１００】
８ｍｌのガラスバイアルの排気と不活性ガスでの充填を繰り返し、該ガラスバイアルに、１０．０ミリモルのジシクロペンタジエンおよび０．３２〜０．６４ミリモルの１−ヘキセンをアルゴン流中で装入し、そして該反応混合物を、６０℃に加熱した。０．０００１ミリモル（１０ｐｐｍ）のルテニウム触媒５を、５０μｌの無水ジクロロメタン中に溶解させ、そしてアルゴン流中で、８ｍｌのガラスバイアル中にある温かい反応溶液中に移した。該反応溶液を、所望の反応温度でアルゴン流において１時間にわたり撹拌した。
【０１０１】
例１４および１５についての具体的な反応条件と結果は、第３表に見られる。
【０１０２】
例１６〜２７：
【化５１】
2015206041.tif 000054
【０１０３】
例１６および１７：８ｍｌのガラスバイアルの排気と不活性ガスでの充填を繰り返し、該ガラスバイアルに、１０．０ミリモルのジシクロペンタジエンおよび０．３５〜０．７０ミリモルの１−オクテンをアルゴン流中で装入し、そして該反応混合物を、６０℃に加熱した。０．０００１ミリモル（１０ｐｐｍ）のルテニウム触媒５を、５０μｌの無水ジクロロメタン中に溶解させ、そしてアルゴン流中で、８ｍｌのガラスバイアル中にある温かい反応溶液中に移した。該反応溶液を、所望の反応温度でアルゴン流において１時間にわたり撹拌した。
【０１０４】
例１８：８ｍｌのガラスバイアルに、１０．０ミリモルのジシクロペンタジエンおよび０．３５〜０．７０ミリモルの１−オクテンを装入し、そして該反応混合物を、６０℃に加熱した。０．０００１ミリモル（１０ｐｐｍ）のルテニウム触媒５を、５０μｌのジクロロメタン中に溶解させ、そして８ｍｌのガラスバイアル中にある温かい反応溶液中に移した。該反応溶液を、所望の反応温度で１時間にわたり撹拌した。
【０１０５】
例１９〜２１：２０ｍｌのガラスバイアルの排気と不活性ガスでの充填を繰り返し、該ガラスバイアルに、５０．０ミリモルのジシクロペンタジエンおよび３．５〜７．０ミリモルの１−オクテンをアルゴン流中で装入し、そして該反応混合物を、５５℃に加熱した。０．０００５ミリモル（１０ｐｐｍ）〜０．００１ミリモル（２０ｐｐｍ）のルテニウム触媒５を、１００μｌの無水ジクロロメタン中に溶解させ、そしてアルゴン流中で、２０ｍｌのガラスバイアル中にある温かい反応溶液中に移した。該反応溶液を、所望の反応温度でアルゴン流において１時間にわたり撹拌した。
【０１０６】
例２２および２３：２５０ｍｌのシュレンクフラスコの排気と不活性ガスでの充填を繰り返し、該シュレンクフラスコに、１．０モルのジシクロペンタジエンおよび７０．０ミリモルの１−オクテンをアルゴン流中で装入し、そして該反応混合物を、５５℃に加熱した。０．０１ミリモル（１０ｐｐｍ）〜０．０２ミリモル（２０ｐｐｍ）のルテニウム触媒５を、１ｍｌの無水ジクロロメタン中に溶解させ、そしてアルゴン流中で、２５０ｍｌのシュレンクフラスコ中にある温かい反応溶液中に移した。該反応溶液を、所望の反応温度でアルゴン流において１時間にわたり撹拌した。
【０１０７】
例２４および２５：８ｍｌのガラスバイアルの排気と不活性ガスでの充填を繰り返し、該ガラスバイアルに、１０．０ミリモルのジシクロペンタジエンおよび０．３５〜０．７０ミリモルの１−オクテンをアルゴン流中で装入し、そして該反応混合物を、６０℃に加熱した。０．００１ミリモル（１００ｐｐｍ）のルテニウム触媒５を、５０μｌの無水ジクロロメタン中に溶解させ、そしてアルゴン流中で、８ｍｌのガラスバイアル中にある温かい反応溶液中に移した。該反応溶液を、所望の反応温度でアルゴン流において１時間にわたり撹拌した。
【０１０８】
例１６〜２５についての具体的な反応条件と結果は、第３表に見られる。
【０１０９】
例２６および２７
【化５２】
2015206041.tif 000055
【０１１０】
２５ｍｌのガラスバイアルの排気と不活性ガスでの充填を繰り返し、該ガラスバイアルに、１００．０ミリモルのジシクロペンタジエンおよび３．５〜７．０ミリモルの４−ビニル−１−シクロヘキセンをアルゴン流中で装入し、そして該反応混合物を、６０℃に加熱した。０．００１ミリモル（１０ｐｐｍ）のルテニウム触媒５を、１００μｌの無水ジクロロメタン中に溶解させ、そしてアルゴン流中で、２５ｍｌのガラスバイアル中にある温かい反応溶液中に移した。該反応溶液を、所望の反応温度でアルゴン流において１時間にわたり撹拌した。
【０１１１】
例２６および２７についての具体的な反応条件と結果は、第３表に見られる。
【０１１２】
第３表：ＤＣＰＤおよび連鎖移動剤の共重合
【表３】
2015206041.tif 000056
【０１１３】
【表４】
2015206041.tif 000057
【０１１４】
反応条件：ジシクロペンタジエン（１０ミリモル）、（ｐ−シメン）Ｒｕ（Ｍｅ2ＩＭｅｓ）Ｃｌ2（５）（１０〜１００ｐｐｍ＝０．００１〜０．０１モル％）、６０℃、１時間、不活性ガス雰囲気；［ａ］ヘキサデカンを外部標準として用いたＧＣにより測定、［ｂ］ＭnおよびＤは、標準としてのポリスチレンに対する、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定；［ｃ］空気下での反応；［ｄ］５０ミリモルのジシクロペンタジエン、５５℃、［ｅ］１０００ミリモルのジシクロペンタジエン。
【０１１５】
例２８〜３０
連鎖移動剤として１−オクテンを用いたジシクロペンタジエンの共重合についての触媒スクリーニング
ルテニウム触媒６〜８を、それらの活性と、連鎖移動剤として１−オクテンを添加したジシクロペンタジエンの共重合反応における反応生成物の分子量（Ｍn）および多分散性（Ｄ）との点で調査した。
【０１１６】
【化５３】
2015206041.tif 000058
【０１１７】
８ｍｌのガラスバイアルの排気と不活性ガスでの充填を繰り返し、該ガラスバイアルに、１０．０ミリモルのジシクロペンタジエンおよび０．３５ミリモルの１−オクテンをアルゴン流中で装入し、そして該反応混合物を、６０℃に加熱した。０．０００１ミリモル（１０ｐｐｍ）のルテニウム触媒６または７または８を、５０μｌの無水ジクロロメタン中に溶解させ、そしてアルゴン流中で、８ｍｌのガラスバイアル中にある温かい反応溶液中に移した。該反応溶液を、所望の反応温度でアルゴン流において１時間にわたり撹拌した。
【０１１８】
例２８〜３０についての具体的な反応条件と結果は、第４表に見られる。
【０１１９】
第４表：触媒スクリーニング
【表５】
2015206041.tif 000059
【０１２０】
反応条件：ジシクロペンタジエン（１０ミリモル）、ルテニウム錯体（６〜８）（１０ｐｐｍ＝０．００１モル％）、１−オクテン（３．５モル％）、６０℃、１時間、不活性ガス雰囲気；［ａ］ヘキサデカンを外部標準として用いたＧＣにより測定、［ｂ］ＭnおよびＤは、標準としてのポリスチレンに対する、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定。
【０１２１】
例３１〜４６
連鎖移動剤を用いた場合と用いない場合でのシクロアルケン類の共重合
ルテニウム触媒５を、その活性と、連鎖移動剤として、１−オクテンもしくは４−ビニル−１−シクロヘキセンもしくは酢酸アリルを添加した、２，５−ノルボルナジエン、２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロオクタジエンの共重合反応における反応生成物の分子量（Ｍn）および多分散性（Ｄ）との点で調査した。
【０１２２】
例３１〜３４
【化５４】
2015206041.tif 000060
【０１２３】
２５ｍｌのガラスバイアルの排気と不活性ガスでの充填を繰り返し、該ガラスバイアルに、１００．０ミリモルの２−ノルボルナジエン（ＮＢＤ）および０〜７．０ミリモルの１−オクテンをアルゴン流中で装入し、そして該反応混合物を、８０℃に加熱した。０．００１〜０．１ミリモル（１０〜１０００ｐｐｍ）のルテニウム触媒５を、１０〜１０００μｌの無水ジクロロメタン中に溶解させ、そしてアルゴン流中で、２５ｍｌのガラスバイアル中にある温かい反応溶液中に移した。該反応溶液を、所望の反応温度でアルゴン流において１時間にわたり撹拌した。
【０１２４】
例３１〜３４についての具体的な反応条件と結果は、第５表に見られる。
【０１２５】
例３５〜３７
【化５５】
2015206041.tif 000061
【０１２６】
２５ｍｌのガラスバイアルの排気と不活性ガスでの充填を繰り返し、該ガラスバイアルに、１００．０ミリモルの２−ノルボルネン（ＮＢＥ）および０〜７．０ミリモルの１−オクテンをアルゴン流中で装入し、そして該反応混合物を、６０℃に加熱した。０．００１〜０．０１ミリモル（１０〜１００ｐｐｍ）のルテニウム触媒５を、１０〜１００μｌの無水ジクロロメタン中に溶解させ、そしてアルゴン流中で、２５ｍｌのガラスバイアル中にある温かい反応溶液中に移した。該反応溶液を、所望の反応温度でアルゴン流において１時間にわたり撹拌した。
【０１２７】
例３５〜３７についての具体的な反応条件と結果は、第５表に見られる。
【０１２８】
例３８および３９
【化５６】
2015206041.tif 000062
【０１２９】
２５ｍｌのガラスバイアルの排気と不活性ガスでの充填を繰り返し、該ガラスバイアルに、１００．０ミリモルの１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）および０〜７．０ミリモルの１−オクテンをアルゴン流中で装入し、そして該反応混合物を、８０℃に加熱した。０．０１ミリモル（１００ｐｐｍ）のルテニウム触媒５を、１００μｌの無水ジクロロメタン中に溶解させ、そしてアルゴン流中で、２５ｍｌのガラスバイアル中にある温かい反応溶液中に移した。該反応溶液を、所望の反応温度でアルゴン流において１時間にわたり撹拌した。
【０１３０】
例３８および３９についての具体的な反応条件と結果は、第５表に見られる。
【０１３１】
例４０〜４２
２５ｍｌのガラスバイアルの排気と不活性ガスでの充填を繰り返し、該ガラスバイアルに、１００．０ミリモルのシクロオクテン（ＣＯＥ）および７．０ミリモルの１−オクテンをアルゴン流中で装入し、そして該反応混合物を、８０℃に加熱した。０．００１〜０．０１ミリモル（１０〜１００ｐｐｍ）のルテニウム触媒５を、１０〜１００μｌの無水ジクロロメタン中に溶解させ、そしてアルゴン流中で、２５ｍｌのガラスバイアル中にある温かい反応溶液中に移した。該反応溶液を、所望の反応温度でアルゴン流において１時間にわたり撹拌した。
【０１３２】
例４０〜４２についての具体的な反応条件と結果は、第５表に見られる。
【０１３３】
例４３〜４６
２５ｍｌのガラスバイアルの排気と不活性ガスでの充填を繰り返し、該ガラスバイアルに、１０．０ミリモルのシクロオクテン（ＣＯＥ）および７．０ミリモルの４−ビニル−１−シクロヘキセン（ＶＣＨ）もしくは酢酸アリルをアルゴン流中で装入し、そして該反応混合物を、８０℃に加熱した。０．００１〜０．０１ミリモル（１０〜１００ｐｐｍ）のルテニウム触媒５を、１０〜１００μｌの無水ジクロロメタン中に溶解させ、そしてアルゴン流中で、２５ｍｌのガラスバイアル中にある温かい反応溶液中に移した。該反応溶液を、所望の反応温度でアルゴン流において１時間にわたり撹拌した。
【０１３４】
例４３〜４６についての具体的な反応条件と結果は、第６表に見られる。
【０１３５】
第５表：シクロアルケン類および１−オクテンの共重合
【表６】
2015206041.tif 000063
【０１３６】
反応条件：モノマー（１０〜１００ミリモル）、（ｐ−シメン）Ｒｕ（Ｍｅ2ＩＭｅｓ）Ｃｌ2（５）（１０〜１００ｐｐｍ＝０．００１〜０．０１モル％、１０〜１００μｌのＣＨ2Ｃｌ2中の溶液として）、１時間、不活性ガス雰囲気；［ａ］ヘキサデカンを外部標準として用いたＧＣにより測定、［ｂ］ＭnおよびＤは、標準としてのポリスチレンに対する、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定。
【０１３７】
第６表：シクロオクテンおよび７モル％の連鎖移動剤の８０℃での共重合
【表７】
2015206041.tif 000064
【０１３８】
反応条件：モノマー（１０〜１００ミリモル）、（ｐ−シメン）Ｒｕ（Ｍｅ2ＩＭｅｓ）Ｃｌ2（５）（１０〜１００ｐｐｍ＝０．００１〜０．０１モル％）、１０〜１００μｌの無水ジクロロメタン中、１時間、不活性ガス雰囲気；［ａ］ヘキサデカンを外部標準として用いたＧＣにより測定、［ｂ］ＭnおよびＤは、標準としてのポリスチレンに対する、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定。
【０１３９】
例４７〜５２
ＤＣＰＤの連鎖移動剤としての１−オクテンを用いたオリゴマー化と水素化
水素化触媒［（ｄｐｐｂ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］（ＢＦ4）（ＩＸ）を、そのジシクロペンタジエンおよびそのオリゴマー生成物に対する水素化活性と、ルテニウム触媒５を用いたオリゴマー反応からの反応生成物の分子量および多分散性に対するその影響に関して調査した。
【０１４０】
例４７〜５０：２０ｍｌのガラスバイアルの排気と不活性ガスでの充填を繰り返し、該ガラスバイアルに、５０．０ミリモルのジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）および７．０〜１５．０ミリモルの１−オクテンをアルゴン流中で装入し、そして該反応混合物を、５５℃に加熱した。０．００５ミリモル（１０ｐｐｍ）のルテニウム触媒５を、５００μｌの無水ジクロロメタン中に溶解させ、そしてアルゴン流中で、２０ｍｌのガラスバイアル中にある温かい反応溶液中に移した。該反応溶液を、所望の反応温度でアルゴン流において１時間にわたり撹拌した。０．０５〜０．５ミリモル（１００〜１０００ｐｐｍ）の［（ｄｐｐｂ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］（ＢＦ4）（ＩＸ）を、５０〜５００μｌの無水ジクロロメタン中に溶解させ、そして、アルゴン流中で、２０ｍｌのガラスバイアル中に移した。前記２０ｍｌのガラスバイアルを、５０ｍｌのオートクレーブ中にアルゴン流中で入れ、オートクレーブを気密封止して、水素を５０バールにまで注入した。該反応混合物を、前記オートクレーブ中で５５℃にまで加熱し、そして所望の反応温度で２０時間にわたり撹拌した。オートクレーブ中の圧力が３０バールの値を下回ったら、改めて水素の注入によって５０バールの水素圧に定めた。
【０１４１】
例５１：２０ｍｌのガラスバイアルの排気と不活性ガスでの充填を繰り返し、該ガラスバイアルに、５０．０ミリモルのジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）および１５．０ミリモルの１−オクテンをアルゴン流中で装入し、そして該反応混合物を、５５℃に加熱した。０．００５ミリモル（１０ｐｐｍ）のルテニウム触媒５および０．５ミリモル（１０００ｐｐｍ）の［（ｄｐｐｂ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］（ＢＦ4）（ＩＸ）を、５００μｌの無水ジクロロメタン中に溶解させ、そしてアルゴン流中で、２０ｍｌのガラスバイアル中にある温かい反応溶液中に移した。前記２０ｍｌのガラスバイアルを、５０ｍｌのオートクレーブ中にアルゴン流中で入れ、オートクレーブを気密封止して、水素を５０バールにまで注入した。該反応混合物を、前記オートクレーブ中で５５℃にまで加熱し、そして所望の反応温度で２０時間にわたり撹拌した。オートクレーブ中の圧力が３０バールの値を下回ったら、改めて水素の注入によって５０バールの水素圧に至らしめた。
【０１４２】
例５２：２０ｍｌのガラスバイアルの排気と不活性ガスでの充填を繰り返し、該ガラスバイアルに、５０．０ミリモルのジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）および１５．０ミリモルの１−オクテンをアルゴン流中で装入し、そして該反応混合物を、５５℃に加熱した。０．００５ミリモル（１０ｐｐｍ）のルテニウム触媒５を、５００μｌの無水ジクロロメタン中に溶解させ、そしてアルゴン流中で、２０ｍｌのガラスバイアル中にある温かい反応溶液中に移した。該反応溶液を、所望の反応温度でアルゴン流において１時間にわたり撹拌した。前記反応溶液を、５００μｌのブチルビニルエーテルと混合し、そして５５℃で１０分間にわたり撹拌した。０．５ミリモル（１０００ｐｐｍ）の［（ｄｐｐｂ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］（ＢＦ4）（ＩＸ）を、５００μｌの無水ジクロロメタン中に溶解させ、そして、アルゴン流中で、２０ｍｌのガラスバイアル中に移した。前記２０ｍｌのガラスバイアルを、５０ｍｌのオートクレーブ中にアルゴン流中で入れ、オートクレーブを気密封止して、水素を５０バールにまで注入した。該反応混合物を、前記オートクレーブ中で５５℃にまで加熱し、そして所望の反応温度で２０時間にわたり撹拌した。オートクレーブ中の圧力が３０バールの値を下回ったら、改めて水素の注入によって５０バールの水素圧に至らしめた。
【０１４３】
例４７〜５２についての具体的な反応条件と結果は、第７表に見られる。
【０１４４】
第７表：ＤＣＰＤの連鎖移動剤としての１−オクテンを用いたオリゴマー化と水素化
【表８】
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【０１４５】
［ａ］反応条件：ジシクロペンタジエン（５０ミリモル）、（ｐ−シメン）Ｒｕ（Ｍｅ2ＩＭｅｓ）Ｃｌ2（５）（１０ｐｐｍ＝０．００１モル％）、５５℃、１時間、不活性ガス雰囲気；［ａ’］反応条件：［（ｄｐｐｂ）Ｒｈ（ＣＯＤ）］（ＢＦ4）（ＩＸ）（０〜１０００ｐｐｍ＝０〜０．１モル％）、５５℃、２０時間、５０バールのＨ2；［ｂ］外部標準としてヘキサデカンを用いたＧＣにより測定；［ｃ］水素化前の転化率、ＭnおよびＤ、［ｄ］ＭnおよびＤは、標準としてのポリスチレンに対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定；［ｅ］水素化後の転化率、ＭnおよびＤ；［ｆ］モル質量１３４〜１３６ｇ／モルを有する水素化されたモノマーの収率、外部標準としてのヘキサデカンを用いたＧＣにより測定；［ｇ］水素化されたオリゴマーの収率、ＮＭＲにより測定；［ｈ］共重合反応の間に存在する水素化触媒ＩＸ；［ｉ］錯体５は、共重合反応の後に５００μｌのブチルビニルエーテルでクエンチした。
【０１４６】
比較実験１
【化５７】
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【０１４７】
８ｍｌのガラスバイアルの排気と不活性ガスでの充填を繰り返し、該ガラスバイアルに、１．３２ｇ（１０．０ミリモル）のジシクロペンタジエンをアルゴン流中で装入し、そして該反応混合物を、６０℃に加熱した。４．６ｍｇ（０．０１ミリモル＝１０００ｐｐｍ）の錯体Ｅを、５００μｌの無水ジクロロメタン中に溶解させ、そしてアルゴン下で８ｍｌのガラスバイアル中にある温かい反応溶液中に移した。該反応溶液を、８０℃でアルゴン下に２４時間にわたり撹拌した。外部標準としてヘキサデカンを用いたＧＣ分析により、ＤＣＰＤが転化しなかったことが示された。
【０１４８】
比較実験２
【化５８】
2015206041.tif 000067
【０１４９】
８ｍｌのガラスバイアルの排気と不活性ガスでの充填を繰り返し、該ガラスバイアルに、１．３２ｇ（１０．０ミリモル）のジシクロペンタジエンをアルゴン流中で装入し、そして該反応混合物を、６０℃に加熱した。５．４ｍｇ（０．０１ミリモル＝１０００ｐｐｍ）の錯体Ｆを、５００μｌの無水ジクロロメタン中に溶解させ、そしてアルゴン下で８ｍｌのガラスバイアル中にある温かい反応溶液中に移した。該反応溶液を、８０℃でアルゴン下に２４時間にわたり撹拌した。外部標準としてヘキサデカンを用いたＧＣ分析により、ＤＣＰＤが転化しなかったことが示された。
【０１５０】
［本発明の態様］
１．  開環メタセシス重合によるポリマーの製造方法であって、以下のステップ：
ａ）シクロアルケンまたはシクロアルケン混合物からなる反応混合物を提供するステップ、
ｂ）一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1aＬ2b（Ｉ）
［式中、
ａ＝０または１であり、ｂ＝１または２であるとともに、ａ＋ｂ＝２であり、
Ｘ1、Ｘ2は、独立して、アニオン性配位子から選択され、
Ｌ1は、非荷電のπ結合配位子であり、
Ｌ2は、以下の式ＩＩａ、ＩＩｂもしくはＩＩｃのＮ−複素環式カルベンである
式ＩＩａ
【化５９】
2015206041.tif 000068
中、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよびＣ3〜Ｃ14−ヘテロアリールからなる群から選択され、
式ＩＩｂ
【化６０】
2015206041.tif 000069
中、
ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5aは、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルおよびメトキシからなる群から選択され、
式ＩＩｃ
【化６１】
2015206041.tif 000070
中、
Ｒは、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニルおよびｐ−メトキシフェニルからなる群から選択され、かつ
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ7−ヘテロシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ14−アリールおよびＣ3〜Ｃ14−ヘテロアリールからなる群から選択される］のルテニウム化合物を添加するステップ、
ｃ）連鎖移動剤を、前記シクロアルケンに対して、または前記シクロアルケン混合物中のシクロアルケンの合計に対して、１：５〜１：１０００の範囲のモル比で添加するステップ、
ｄ）０℃〜２５０℃の範囲内の温度で転化させるステップ
を含む製造方法。
【０１５１】
２．  ステップ（ｄ）の後に、更に、以下のステップ：
（ｅ）水素化触媒を添加するステップ、
（ｆ）０℃〜２５０℃の範囲内の温度および１バール〜１００バールの範囲内の水素圧で転化させるステップ、
が含まれる、１に記載の方法。
【０１５２】
３．  水素化触媒の、使用されるシクロアルケンに対するモル比は、１：１００〜１：１００００００の範囲である、２に記載の方法。
【０１５３】
４．  前記シクロアルケンが、一般式（ａ）〜（ｃ）
【化６２】
2015206041.tif 000071
の化合物からなる群から選択される、１から３までのいずれかに記載の方法。
【０１５４】
５．  前記連鎖移動剤が、酢酸アリルおよび一般式（ｄ）〜（ｉ）
【化６３】
2015206041.tif 000072
の化合物からなる群から選択される、１から４までのいずれかに記載の方法。
【０１５５】
６．  ルテニウム化合物の、シクロアルケンに対するモル比は、１：２００〜１：１００００００の範囲である、１から５までのいずれかに記載の方法。
【０１５６】
７．  式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1aＬ2b（Ｉ）のルテニウム化合物について、ａ＝１、ｂ＝１であり、つまり一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1Ｌ2（ＶＩＩＩ）の化合物が使用される、１から６までのいずれかに記載の方法。
【０１５７】
８．  Ｘ1およびＸ2は、同一でそれぞれ塩素であり、かつＬ1は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｐ−シメン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、テトラヒドロナフタレンおよびナフタレンからなる群から選択される、７に記載の方法。
【０１５８】
９．  Ｌ2は、式ＩＩＩ、ＩＶ、ＶＩおよびＶＩＩ
【化６４】
2015206041.tif 000073
のＮ−複素環式カルベンからなる群から選択される、８に記載の方法。
【０１５９】
１０．  一般式ＲｕＸ1Ｘ2Ｌ1Ｌ2（ＶＩＩＩ）のルテニウム化合物は、化合物５、６、７および８
【化６５】
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からなる群から選択される、７に記載の方法。
【外国語明細書】
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