(57)【要約】【課題】高硬度セルロースアシレートフィルムを製造するための手段を提供すること。【解決手段】セルロースアシレート、重合性化合物、および１０時間半減期温度が６０〜１５０℃の範囲である熱重合開始剤を含む重合性組成物を支持体上に流延してウェブを形成すること、ならびに、形成したウェブに含まれる重合性化合物を重合させることを含み、かつ前記熱重合を、形成したウェブを１２０℃以上に加熱することを含む加熱処理により行うセルロースアシレートフィルムの製造方法。セルロースアシレートフィルム。偏光板。画像表示装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレート、重合性化合物、および１０時間半減期温度が６０〜１５０℃の範囲である熱重合開始剤を含む重合性組成物を支持体上に流延してウェブを形成すること、ならびに、
形成したウェブに含まれる重合性化合物を熱重合させること、
を含み、かつ、
前記熱重合を、形成したウェブを１２０℃以上に加熱することを含む加熱処理により行う、セルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記１２０℃以上の加熱を、前記支持体から剥離したウェブに対して行う請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記熱重合開始剤の１０時間半減期温度は、８０〜１５０℃の範囲である請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記１２０℃以上の加熱を、前記ウェブを１２０℃以上２００℃以下の温度に加熱して行う請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記熱重合開始剤は、アゾ化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記重合性組成物は、セルロースアシレート１００質量部に対して１０〜３００質量部の範囲の含有量で前記重合性化合物を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記重合性組成物は、セルロースアシレート１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲の含有量で前記熱重合開始剤を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記重合性化合物は、エチレン性不飽和結合含有化合物である請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記重合性化合物は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれる重合性基を含有する化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記重合性組成物は、紫外線吸収剤を更に含む請求項１〜９のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記１２０℃以上の加熱を２分間〜２００分間行う、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記流延を、２以上の組成物の共流延により行い、
前記２以上の組成物のうちの少なくとも１つの組成物が、前記重合性組成物である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法により製造され、かつ少なくとも一方の表面において測定される鉛筆硬度が２Ｈ以上であるセルロースアシレートフィルム。
【請求項１４】
厚みが１〜２００μｍの範囲である請求項１３に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１５】
偏光子と、請求項１３または１４に記載のセルロースアシレートフィルムと、を含む偏光板。
【請求項１６】
請求項１３または１４に記載のセルロースアシレートフィルムを含む画像表示装置。
【請求項１７】
請求項１５に記載の偏光板を含み、該偏光板に前記セルロースアシレートフィルムを含む請求項１６に記載の画像表示装置。
【請求項１８】
前記偏光板を、少なくとも視認側に有する請求項１７に記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルムの製造方法に関するものであり、詳しくは、偏光板等の保護フィルムとして有用なセルロースアシレートフィルムの製造方法に関するものである。
更に本発明は、上記製造方法により得られた高硬度セルロースアシレートフィルム、ならびにこのセルロースアシレートフィルムを含む偏光板および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置等の画像表示装置の保護フィルム、基材フィルム、光学補償フィルム等として広く用いられている。このようなセルロースアシレートフィルムの製膜方法としては、流延製膜法が広く用いられている（例えば特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４３５２５９２号明細書
【特許文献２】特開２００４−６７８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
セルロースアシレートフィルムには、画像表示装置の耐久性を向上するために高い硬度を有することが求められる。この点に関し、特許文献１、２には、セルロースアシレートフィルム作製のための流延製膜法に用いる製膜用組成物に、セルロースアシレートとともに重合性化合物を含有させることが提案されている。このような重合性化合物を含む製膜用組成物を用いることは、重合性化合物が重合することによりフィルム内に架橋構造を形成することができるため、高硬度フィルムを得るうえで有効である。
【０００５】
近年、画像表示装置の薄型化および大型化の進行に伴い、画像表示装置の構成部材の強度は低下する傾向にあり、これを補い装置の耐久性を維持するために、保護フィルムをより一層高硬度化することが求められている。しかし特許文献１、２に記載の方法をはじめとする従来の流延製膜法により得られるセルロースアシレートフィルムの硬度は、必ずしも十分なものではない。そのため従来はセルロースアシレートフィルム上にハードコート層を積層することで硬度向上が図られてきた。しかし、セルロースアシレートフィルムそのものの硬度を高めることができれば、ハードコート層を積層することなく、実用上十分な硬度を有する保護フィルムを得ることができる。また、セルロースアシレートフィルム上にハードコート層を含む積層フィルムにおいても、セルロースアシレートフィルムの硬度を高めることができれば、積層フィルムを高硬度化することができる。
【０００６】
そこで本発明の目的は、高硬度セルロースアシレートフィルムを製造するための手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述のように、特許文献１、２には、セルロースアシレートとともに重合性化合物を含む製膜用組成物を用いて流延製膜法によりセルロースアシレートフィルムを作製することが提案されている。特許文献１、２に記載の方法では、重合反応を光照射により行うことを必須としている。より詳しくは、特許文献１に記載の方法は、製膜用組成物に光重合開始剤を添加し、光照射により重合反応を行っている。一方、特許文献２に記載の方法では、製膜用組成物に熱重合開始剤とともに光熱変換剤を添加し、重合反応のために照射した近赤外線を光熱変換剤により熱に変換し、熱重合開始剤から発生するラジカルや酸により重合反応を進行させている。このように従来のセルロースアシレートフィルムの流延製膜において、製膜用組成物に含まれる重合反応を光照射により行うことが必須とされていた理由は、主に以下の点にある。
流延製膜法では、連続的にフィルムを作製するために、ウェブを走行させつつ重合性化合物の重合反応を行う。一方、熱重合反応は、光照射により瞬時に反応が進行する重合反応に比べ重合反応が通常長時間に及ぶ。このような長時間の反応時間を確保するためには、ウェブの走行速度を遅くする、走行距離を長くするといった手段を取ることになり、これにより生産性が低下してしまう。これに対し、生産性向上のために熱重合の反応時間を短縮してしまっては、重合反応を十分に進行させることができず、高硬度フィルムを得ることは困難となる。
以上の通り、近年の流延製膜法によるセルロースアシレートフィルムの製造においては、製膜用組成物に含まれる重合性化合物の重合反応は、光照射により行うことが必須とされていた。
これに対し、本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、高硬度のセルロースアシレートフィルムを得るためには、光照射ではなく加熱による重合（熱重合）により重合性化合物の重合反応を進行させるべきであるという、近年の流延製膜法によるセルロースアシレートフィルムの製造に関する知見とは別異の、新たな知見を得るに至った。本発明者らは、光照射に比べれば緩やかに反応が進行する加熱による重合反応によれば、重合性化合物の重合によりポリマー化が進行している間に分子同士の分子鎖の絡み合いが生じ、これによりフィルムの高硬度化が可能になると考えたものである。
ただし分子同士の分子鎖の絡み合いを生じさせるためには、ウェブ中で分子の運動性を確保すべきである。この点に関し本発明者らは、セルロースアシレートが適度な流動性を示す温度である１２０℃以上の加熱温度で重合反応を行うことにより、加熱中のウェブ中での分子の運動性を確保することとした。しかし一方で、１２０℃以上の温度で重合反応が十分に進行しなければ、重合性化合物のポリマー化を十分に進行させることはできないため、上記作用機構によるフィルムの高硬度化は困難である。
そこで本発明者らはこの点について更に鋭意検討を重ねた結果、１０時間半減期温度が所定範囲内にある熱重合開始剤を、重合開始剤として採用することとした。１０時間半減期温度とは、半減期（溶媒に溶解したときの濃度が初期の半分に減少するまでの時間）が１０時間となる温度をいい、重合開始剤の分解速度の指標であり、この温度が高いほど、重合開始剤は分解しづらくなる。測定方法の詳細は後述する。熱重合開始剤の１０時間半減期温度が低すぎると、ウェブが１２０℃以上の加熱温度に到達する前、即ちセルロースアシレートが適度な流動性を示す前に熱重合開始剤の多くが分解して重合反応が進行してしまい、ウェブ中での分子の運動性を確保することができない。したがって、高硬度なセルロースアシレートフィルムを得ることは困難となる。これに対し、１０時間半減期温度が所定範囲内の熱重合開始剤を用いることにより、１２０℃以上の加熱温度に到達する前に多くが分解することなく、１２０℃以上の加熱温度で重合反応を十分に進行させることができるため、分子同士の分子鎖の絡み合いを生じさせ、高硬度なセルロースアシレートフィルムを得ることが可能となる。また、１２０℃以上の高温での加熱による重合であれば、熱重合であっても比較的短時間に重合反応を十分に進行させることができるため、生産性を低下させることなく、セルロースアシレートフィルムを製造することができる。
なおセルロースアシレートフィルムの製膜に関し、米国特許第２４０２９５２号明細書の実施例Ｉでは、セルロースアセテートと過酸化ベンゾイルを含む溶液をホイール上にキャストし加熱により重合することが開示されている。しかし同明細書の実施例Ｉの加熱温度は８５℃であり、また同明細書には重合時の加熱温度は５０〜１１０℃とされている。これに対し本発明者らの検討によれば、１２０℃以上の加熱温度でなければ、上記作用機構によるセルロースアシレートフィルムの高硬度化は困難である。即ち、セルロースアシレートフィルムの流延製膜において、セルロースアシレートとともに重合性化化合物を含む製膜用組成物の重合反応を加熱（熱重合）により行うとともに、熱重合の加熱温度として１２０℃以上の温度を採用し、かつ所定範囲の１０時間半減期温度を示す熱重合開始剤を用いることによってはじめて、きわめて高硬度なセルロースアシレートフィルムの提供が可能となるのである。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
【０００８】
本発明の一態様は、
セルロースアシレート、重合性化合物、および１０時間半減期温度が６０〜１５０℃の範囲である熱重合開始剤を含む重合性組成物を支持体上に流延してウェブを形成すること、ならびに、
形成したウェブに含まれる重合性化合物を熱重合させること、
を含み、かつ、
上記熱重合を、形成したウェブを１２０℃以上に加熱することを含む加熱処理により行う、セルロースアシレートフィルムの製造方法、
に関する。なお本発明において、ウェブとは、湿潤状態〜乾燥状態にあるフィルム原反をいい、溶媒含有の有無や、含まれる重合性化合物の硬化の有無を問わないものとする。また、熱重合前のウェブにおいては、重合性化合物の重合は実質的に進行していないものとする。ここで、実質的に進行していないとは、ウェブに含まれる重合性化合物の、例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、いっそう好ましくは９０質量％以上、よりいっそう好ましくは９５質量％以上、更によりいっそう好ましくは９９質量％〜１００質量％が重合していないことをいう。ウェブに関する加熱温度とは、加熱されているウェブの温度をいうものとする。
また、１０時間半減期温度は、ラジカルに対し比較的不活性な溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、メチルセロソルブ、エチルベンゼン、メタノール、またはジフェニルエーテルを使用して、０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の熱重合開始剤溶液を、窒素置換を行ったガラス管に密封し、恒温槽において熱分解させて測定することができる。
【０００９】
一態様では、１２０℃以上の加熱は、支持体から剥離したウェブに対して行われる。
【００１０】
一態様では、熱重合開始剤の１０時間半減期温度は、８０〜１５０℃の範囲である。
【００１１】
一態様では、１２０℃以上の加熱は、ウェブを１２０℃以上２００℃以下の温度に加熱して行われる。
【００１２】
一態様では、熱重合開始剤は、アゾ化合物である。
【００１３】
一態様では、重合性組成物は、セルロースアシレート１００質量部に対して１０〜３００質量部の範囲の含有量で重合性化合物を含む。
【００１４】
一態様では、重合性組成物は、セルロースアシレート１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲の含有量で熱重合開始剤を含む。
【００１５】
一態様では、重合性化合物は、エチレン性不飽和結合含有化合物である。
【００１６】
一態様では、重合性化合物は、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれる重合性基を含有する化合物である。
【００１７】
一態様では、重合性組成物は、紫外線吸収剤を更に含む。
【００１８】
一態様では、１２０℃以上の加熱は、２分間〜２００分間行われる。ここで加熱時間とは、ウェブ上のある点（任意の箇所）が、１２０℃以上に加熱される加熱雰囲気に置かれている時間をいうものとする。不連続な複数の領域において１２０℃以上での加熱が行われる場合には、ウェブ上のある点（任意の箇所）が、各領域において１２０℃以上の加熱雰囲気に置かれている時間の合計をもって、加熱時間とする。
【００１９】
一態様では、上記流延は、２以上の組成物の共流延により行われる。かかる共流延において、２以上の組成物のうちの少なくとも１つの組成物として、上記重合性組成物が用いられる。
【００２０】
本発明の更なる態様は、
上記製造方法により製造され、かつ少なくとも一方の表面において測定される鉛筆硬度が２Ｈ以上であるセルロースアシレートフィルム、
に関する。
【００２１】
一態様では、上記セルロースアシレートフィルムの厚みは、１〜２００μｍの範囲である。
【００２２】
本発明の更なる態様は、
偏光子と、上記セルロースアシレートフィルムと、を含む偏光板、
に関する。
【００２３】
本発明の更なる態様は、
上記セルロースアシレートフィルムを含む画像表示装置、
に関する。
【００２４】
一態様では、上記画像表示装置は、上述の偏光板を含み、この偏光板に上述のセルロースアシレートフィルムを含む。
【００２５】
一態様では、上記画像表示装置は、上述の偏光板を、少なくとも視認側に有する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高硬度であり画像表示装置の保護フィルム、例えば偏光子保護フィルムとして好適なセルロースアシレートフィルムを提供することができる。かかるセルロースアシレートフィルムを偏光子の保護フィルムとして用いることにより、高い耐久性を有する偏光板、およびこれを含む液晶表示装置の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】溶液流延製膜装置（流延支持体：ドラム）の一例の説明図である。
【図２】流延室、ピンテンタ、およびこれらの間の渡り部の概要を示す側面図である。
【図３】溶液流延製膜装置（流延支持体：バンド）の一例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本発明および本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２９】
［セルロースアシレートフィルムの製造方法］
本発明の一態様にかかるセルロースアシレートフィルムの製造方法は、
セルロースアシレート、重合性化合物、および１０時間半減期温度が６０〜１５０℃の範囲である熱重合開始剤を含む重合性組成物を支持体上に流延してウェブを形成すること、ならびに、
形成したウェブを含まれる重合性化合物を熱重合させること、
を含み、かつ、
上記熱重合を、形成したウェブを１２０℃以上に加熱することを含む加熱処理により行う。先に記載したように、これにより高硬度のセルロースアシレートフィルムを得ることが可能となる。
以下、上記セルロースアシレートフィルムの製造方法について、更に詳細に説明する。
【００３０】
重合性組成物
セルロースアシレートフィルムを流延製膜法により製造するために用いる重合性組成物は、セルロースアシレート、重合性化合物、および１０時間半減期温度が６０〜１５０℃の範囲である熱重合開始剤を含む。これら成分を含む重合性組成物を熱重合処理に付すことにより、高硬度なセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
【００３１】
（セルロースアシレート）
セルロースアシレートとしては、特に制限はない。セルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基の置換するアシル基の詳細については、特開２０１２−２１５８１２号公報段落００１７を参照できる。好ましくは、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基であり、より好ましくはアセチル基、プロピオニル基であり、更に好ましくはアセチル基である。併用される重合性化合物や重合性化合物の重合により形成されるポリマーとの相溶性の観点からは、アセチル置換度が２．７以上のセルロースアシレートが好ましく、より好ましくは２．７５以上、更に好ましくは２．８２以上である。一方、光学性能の観点からは、アセチル置換度が２．９５以下のセルロースアシレートが好ましく、より好ましくは２．９０以下、更に好ましくは２．８９以下である。同様の観点から、セルロースアシレートの総アシル置換度も、アセチル置換度について上記した範囲にあることが好ましい。なお総アシル置換度およびアセチル置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。その他、セルロースアシレートの詳細については、特開２０１２−２１５８１２号公報段落００１８〜００２０も参照できる。重合性組成物全量に対するセルロースアシレート濃度は、例えば１〜４０質量％の範囲であり、５〜３０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３２】
（重合性化合物）
重合性化合物としては、重合性基を有するものであれば、モノマーであっても、オリゴマーやプレポリマー等の多量体であってもよい。重合性化合物の分子量（多量体については、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定される質量平均分子量）は、特に限定されるものではないが、例えば８０以上３０，０００以下であり、１００以上１０，０００以下であることが好ましく、１５０以上５，０００以下であることがより好ましい。重合性基は、ラジカル重合性基であってもカチオン重合性基であってもよく、ラジカル重合性基が好ましい。
【００３３】
重合性基としては、エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基、オキセタン基、メチロール基等の重合性基が、反応を良好に進行させるうえで好ましく、エチレン性不飽和結合含有基が更に好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基を挙げることができ、（メタ）アクリロイルオキシ基および（メタ）アクリロイル基がより好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基は一層好ましい。なお本発明および本明細書において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」との記載は、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の少なくともいずれかの意味で用いるものとする。「（メタ）アクリロイル基」等も同様である。重合性化合物は、含まれる重合性基の数が１つの単官能重合性化合物あっても、２つ以上の多官能重合性化合物であってもよい。フィルムの高硬度化の観点からは、多官能重合性化合物であることが好ましい。また、単官能重合性化合物と多官能重合性化合物の併用や、異なる種類の多官能重合性化合物の併用も可能である。多官能重合性化合物に含まれる重合性基の数は２以上であり、好ましくは２〜２０の範囲であり、より好ましくは３〜１２の範囲である。
【００３４】
重合性化合物としてより好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシ基および（メタ）アクリロイル基の少なくともいずれか一方を含む重合性化合物である（メタ）アクリレート化合物であり、より好ましくは多官能（メタ）アクリレート化合物である。多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が１〜２０のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレン鎖の炭素数が１〜２０のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の総炭素数が１０〜６０のトリ（メタ）アクリレート；エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の総炭素数が１０〜１００のテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、特開２０１３−０４３３８２号公報段落００２３〜００３６、特許第５１２９４５８号明細書段落００１４〜００１７に記載の一般式（４）〜（６）で表されるアルキル鎖含有（メタ）アクリレート化合物を使用することもできる。一方、単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例については、ＷＯ２０１２／０７７８０７Ａ１段落００２２を参照できる。
【００３５】
更に、特開２００４−６７８１６号公報段落００２０〜００５２に記載の各種重合性化合物を用いることもできる。また、光照射により重合を行う場合には紫外線吸収性を有する成分の併用は通常行われないが、上記製造方法では、熱重合により重合処理をおこなうため、紫外線吸収性基を有する重合性化合物を用いることもできる。紫外線吸収性基としては、例えばオキシベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾトリアゾール骨格を含む基、トリアジン骨格を含む基、サリチル酸エステル骨格、シアノアクリレート骨格、ベンゼン骨格を含む基等が挙げられる。紫外線吸収性基を有する重合性化合物の詳細については、特開２００４−６７８１６号公報段落００６０〜００７９を参照できる。
【００３６】
重合性組成物における重合性化合物の含有量は、作製されるフィルムの硬度の観点からは、セルロースアシレート１００質量部に対して１０質量部以上とすることが好ましく、３０質量部以上とすることがより好ましく、５０質量部以上とすることがより好ましく、７０質量部以上とすることが更に好ましい。またフィルムの脆性の観点からは、重合性組成物における重合性化合物の含有量は、セルロースアシレート１００質量部に対して３００質量部以下とすることが好ましく、２００質量部以下とすることがより好ましい。
【００３７】
（熱重合開始剤）
以上記載したセルロースアシレートおよび重合性化合物とともに重合性組成物に添加される熱重合開始剤としては、１２０℃以上に加熱される前に多くが分解し重合反応が進行してしまわないように、１０時間半減期温度が６０℃以上のものを用いる。１０時間半減期温度が６０℃以上の熱重合開始剤であれば、ウェブが１２０℃以上に加熱された後にも多くの熱重合開始剤がウェブ中に残留しているため、セルロースアシレートが適度な流動性を示す温度である１２０℃以上に加熱されたウェブ中で重合反応を良好に進行させて、分子鎖の絡み合いによる硬度向上を実現することができる。より高硬度なフィルム形成の観点から、１０時間半減期温度は８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましい。また、熱重合開始剤の１０時間半減期温度が高いほど重合反応が十分に進行するまでに長時間を要するため、生産性維持の観点から、熱重合開始剤として１０時間半減期温度が１５０℃以下のものを使用することとする。熱重合開始剤の１０時間半減期温度は、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
【００３８】
熱重合開始剤としては、６０〜１５０℃の範囲の１０時間半減期温度を有するものであれば、ラジカル重合開始剤であってもカチオン重合開始剤であってもよく、併用する重合性化合物の種類に応じて適切な重合開始剤を選択すればよい。上記の通り、重合性化合物としてはラジカル重合性化合物が好ましいため、ラジカル重合開始剤の使用が好適である。
【００３９】
熱重合開始剤の構造については、特に限定されるものではない。熱重合開始剤の具体的態様としては、アゾ化合物、ヒドロキシルアミンエステル化合物、有機過酸化物、過酸化水素等を挙げることができる。有機過酸化物の具体例については、特許第５３４１１５５号公報段落００３１に記載のものを挙げることができる。
【００４０】
アゾ化合物は、少なくとも１つのアゾ結合を含めばよく、アゾ結合とともに各種置換基を含むことができる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド等のアゾニトリル化合物、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）等のアゾエステル化合物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾアミド化合物、２，２’−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロキシクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾイミダゾリン化合物、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン等のアゾアルキル化合物、更にはアゾアミジン化合物、アゾ結合を有する繰り返し単位を含むポリマーの使用も可能である。アゾ化合物は、レドックス分解や誘発分解が生じにくい点等で好ましい熱重合開始剤である。
【００４１】
また、ヒドロキシルアミンエステル化合物としては、特表２０１２−５２１５７３号公報に記載の式Ｉで表されるヒドロキシルアミンエステル化合物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に示す。ただしこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化１】
2015206026.tif 000002
【００４３】
以上記載した熱重合開始剤は、１２０℃以上の加熱温度における重合反応（熱重合）を良好に進行させる観点から、重合性組成物にセルロースアシレート１００質量部に対して０．１質量部以上含まれることが好ましく、０．５質量部以上含まれることが好ましく、１質量部以上含まれることがより好ましい。また、フィルムの透明性維持等の観点からは、セルロースアシレート１００質量部に対して３０質量部以下の使用が好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。
【００４４】
重合性組成物は、通常、上記成分を溶媒に添加混合することにより調製することができる。溶媒としては特に限定されるものではなく、セルロースアシレートフィルムの流延製膜法に用いられる公知の溶媒を用いることができる。また、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。溶媒の詳細については、特開２０１３−１３９５４１号公報段落０１３０〜０１３７を参照できる。一態様では、上記重合性組成物は、上記熱重合開始剤と重合性化合物とを同時または順次、溶媒等の他の成分と混合して調製される、いわゆる一液型の組成物であることができる。また他の一態様では、上記重合性組成物は、上記熱重合開始剤を含む組成物を重合性化合物を含む組成物とは別調製し、これら組成物を流延前に混合することにより調製することもできる。即ち、上記重合性組成物は、いわゆる二液型の組成物であることもできる。または、三液以上の多液型の組成物であってもよい。例えば一態様では、セルロースアシレートおよび重合性化合物を含み上記熱重合開始剤を含まない組成物を、セルロースアシレートおよび上記熱重合開始剤を含み重合性化合物を含まない組成物とは別調製した後、これら組成物を混合して流延製膜用の組成物として用いることができる。なお、ここでの「含まない」とは、組成物を調製するための成分として積極的に添加しないことを意味し、意図せず混入することは許容されるものとする。
【００４５】
（セルロースアシレートフィルムの構成）
セルロースアシレートフィルムは単層フィルムであっても、２層以上の積層構造を有していてもよい。例えば、コア層と外層（表層、スキン層と呼ばれることもある）の２層からなる積層構造であることや、外層、コア層、外層の３層からなる積層構造であることも好ましく、これらの積層構造を共流延によって製膜された態様であることもできる。積層構造を有するセルロースアシレートフィルムは、一態様では、少なくとも一層、フィルムの表面硬度向上の観点からは、少なくとも外層が、上記重合性組成物から形成されることが好ましい。一方、例えば外層が薄層の場合などには、コア層が上記重合性組成物から形成される態様も好ましい。
セルロースアシレートフィルムが２層以上の積層構造を有している場合、外層には、さらにマット剤を添加することが好ましい。マット剤としては、例えば特開２０１１−１２７０４５号公報に記載のものなどを用いることができ、例えば平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子などを用いることができる。また、重合性組成物は、上述の必須成分に加えて、公知の添加剤を含むこともできる。添加剤については、例えば特開２０１２−２１５８１２号公報段落００２２〜００５５を参照できる。
【００４６】
一態様では、上記重合性組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤は、フィルムの耐久性の改善に寄与することができる。中でも表面保護フィルムとして使用されるセルロースアシレートフィルムが紫外線吸収剤を含むことは好ましい。ただし前述のように、重合処理を光照射により行う場合には、製膜用組成物に紫外線吸収剤を添加することは、通常困難である。これに対し上記製造方法では、熱重合により重合処理を行うため、重合性組成物へ紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤の添加量は、紫外線吸収剤の種類等により適宜設定すればよい。例えば、セルロースアシレート１００質量部に対して、１〜３質量部の紫外線吸収剤を、重合性組成物に添加することができる。紫外線吸収剤については特に制限はない。セルロースアシレートフィルムに通常使用される各種紫外線吸収剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、例えば４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することでセルロースアシレートフィルムの耐久性を向上させることができ、中でも紫外線吸収剤を含むことでセルロースアシレートフィルムの波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下となることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。紫外線吸収剤としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例等の詳細については、特開２００６−１８４８７４号公報段落０１０９〜０１９０を参照できる。また、高分子紫外線吸収剤も使用可能であり、例えば特開平６−１４８４３０号公報に記載のポリマータイプの紫外線吸収剤を用いることができる。特開２０１２−２１５８１２号公報段落００５４に記載の紫外線吸収剤の使用も可能である。また、後述の実施例で用いる紫外線吸収剤は、好ましい紫外線吸収剤の一つである。
【００４７】
（セルロースアシレートフィルムの厚み）
セルロースアシレートフィルムの厚みは、用途に応じて決定すればよく特に限定されるものではない。近年、ＬＣＤ等の画像表示装置の薄型化が進行しており、このためには装置に組み込まれる光学フィルムは薄膜化することが好ましい。この点から、セルロースアシレートフィルムの膜厚は、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以下であることが更に好ましい。一方、フィルムのハンドリング性の観点からは、セルロースアシレートフィルムの膜厚は１μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。なお上記膜厚は、積層構造を有するセルロースアシレートフィルムについては、複数の層の総厚をいうものとする。
【００４８】
（流延製膜法によるセルロースアシレートフィルムの製膜）
次に、上記重合性組成物を用いて流延製膜法によりセルロースアシレートフィルムを製膜する具体的態様について説明する。ただし以下の具体的態様は例示であって、本発明は下記具体的態様に何ら限定されるものではない。
【００４９】
流延製膜法としては、例えば、流延支持体としてドラムを用いる態様、少なくとも２つのバックアップローラに支持されて長手方向に搬送されるバンド（ベルト）を用いる態様、等が挙げられる。通常、流延膜を冷却することによりゲル化させる、いわゆる冷却流延方式の場合には、流延支持体はドラムとすることが多い。これに対して、流延膜を冷却することなく乾燥処理のみでゲル化を促進する、いわゆる乾燥流延方式の場合には、流延支持体はベルトとすることが多い。ただし本発明は、これらに限定されるものではなく、任意の態様で流延製膜を実施することができる。また、流延製膜法は、１つの組成物を用いて行う態様（単層流延）であってもよく、２以上の組成物を用いて行う態様（共流延）であってもよい。共流延では、２以上の組成物のうちの少なくとも１つの組成物が、上述の重合性組成物であればよく、共流延に用いるすべての組成物が、上述の重合性組成物であってもよい。一態様では、２つの組成物の共流延において、一方の組成物が上述の重合性組成物（セルロースアシレート、重合性化合物および１０時間半減期温度が６０〜１５０℃の範囲である熱重合開始剤を含む重合性組成物）であり、他方の組成物がセルロースアシレートを含む非重合性組成物（上記熱重合開始剤および重合性化合物を含まない組成物）であることができる。これら組成物を共流延すると、通常、上記熱重合開始剤および重合性化合物の一方または両方が、重合性組成物から非重合性組成物へ拡散することにより、非重合性化合物から形成された層においても重合性化合物の重合が進行すると考えられる。なお、ここでの「含まない」も、上述と同様に、組成物を調製するための成分として積極的に添加しないことを意味し、意図せず混入することは許容されるものとする。
【００５０】
流延製膜法では、重合性組成物（ドープ）を、走行する支持体上に流延してウェブを形成し、形成したウェブを走行させながら重合反応を行うことによりセルロースアシレートフィルムを製膜することができる。このような流延製膜法に使用可能な、流延支持体としてドラムを用いた装置の一例を、図１に示す。図１に示す溶液流延製膜装置１０は、流延室１２、ピンテンタ１３、乾燥室（加熱室）１５、冷却室１６、巻取室１７を有する。流延室１２には、流延ダイ２１、流延ドラム２２、減圧チャンバ２３、および剥取ローラ２４が設けられる。
【００５１】
流延ダイ２１は、上記重合性組成物（ドープ）２８を流出するものであり、ドープ２８が流出するスリット出口は、流延ダイ２１の先端に設けられる。なお図１に示す流延ダイ２１は単層流延用の流延ダイであるが、ここで共流延用の流延ダイを用いれば共流延を行い積層構造を有するセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
【００５２】
流延ドラム２２は、流延ダイ２１の下方に位置し、軸方向が水平となるように配される。そして、流延ドラム２２は、周面２２ａがスリット出口と近接するように配される。更に、流延ドラム２２は、軸を中心に回転自在となっている。制御部（図示しない）の制御の下、駆動装置（図示しない）により、流延ドラム２２が回転すると、流延ドラム２２の周面２２ａはＡ方向へ所定の速度で走行する。流延ダイ２１のスリット出口から流出したドープ２８は、周面２２ａ上で延ばされる結果、帯状のウェブ４０を形成する。流延ダイ２１および流延ドラム２２は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有する点から、ＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。
【００５３】
流延ドラム２２には温調装置４３が接続される。温調装置４３は、伝熱媒体の温度を調節する温度調節部を内蔵する。温調装置４３は、温度調節部および流延ドラム２２内に設けられる流路との間で、所望の温度に調節された伝熱媒体を循環させる。この伝熱媒体の循環により、流延ドラム２２の周面２２ａの温度を所望の温度に保つことができる。また、図示は省略するが、流延室１２内の雰囲気に含まれる溶剤を凝縮する凝縮装置、凝縮した溶剤を回収する回収装置を設けることにより、流延室１２内の雰囲気に含まれる溶剤の濃度を一定の範囲に保つことができる。また、流延室１２には、流延ドラム２２上のウェブ４０に送風するために、温風、冷風、除湿風の任意に温度湿度制御した送風が可能な送風機構（不図示）を設けてもよい。
【００５４】
減圧チャンバ２３は、流延ダイ２１よりもＡ方向の上流側に配置される。制御部の制御の下、減圧チャンバ２３は、ドープ２８によってスリット出口から周面２２ａにかけて形成される流延ビードの上流側の気体を吸引する。これにより、流延ビードの上流側の圧力が流延ビードの下流側の圧力よりも低い状態をつくることができる。流延ビードの上流側および下流側の圧力差は、１０Ｐａ以上２０００Ｐａ以下であることが好ましい。
【００５５】
図２に示すように、剥取ローラ２４は、流延ダイ２１よりもＡ方向の下流側に配される。剥取ローラ２４は、周面２２ａ上に形成されたウェブ４０を剥ぎ取って、流延室１２の下流側へ案内する。
【００５６】
剥取ローラ２４よりもＡ方向上流側にはラビリンスシール４５ａが設けられ、剥取ローラ２４よりもＡ方向下流側にラビリンスシール４５ｂが設けられる。ラビリンスシール４５ａ、４５ｂは、流延室１２の内壁面から、流延ドラム２２の周面２２ａに向かって伸びるように形成される。ラビリンスシール４５ａ、４５ｂの先端は、周面２２ａに近接するため、溶剤が流延室１２の外部へ漏れることを防ぐことができる。
【００５７】
図１に示すように、流延室１２の下流には、ピンテンタ１３、乾燥室１５、冷却室１６、および巻取室１７が順に設置されている。流延室１２とピンテンタ１３との間の渡り部５０には、ウェブ４０を支持する支持ローラ５２が複数並べられている。支持ローラ５２は、図示しないモータにより、軸を中心に回転する。支持ローラ５２は、流延室１２から送り出されたウェブ４０を支持して、ピンテンタ１３へ案内する。なお、図では、渡り部５０に２つの支持ローラ５２を並べた場合をしているが、本発明はこれに限られず、渡り部５０に３つ以上の支持ローラ５２を並べてもよい。
【００５８】
図２に示すように、ピンテンタ１３は、ウェブ４０の幅方向の両端を貫通して保持する複数のピン６０を有する環状の保持部材６１と、保持装置６１を循環走行させるプーリ６２と、ピンプレートにより保持されるウェブ４０に乾燥風を供給する乾燥風供給機（図示しない）とを有する。ピンテンタ１３の入り口には、ウェブ４０の幅方向の両端をピン６０に噛み込ませるブラシ６５が設けられる。また、ブラシ６５よりも搬送方向上流側に、ウェブ４０の幅方向の両端に冷却風を供給する冷風供給機６６を設けてもよい。ブラシ６５の押し付けによって、ピン６０がウェブ４０の幅方向の両端を貫通する。そして、ピン６０により両端を保持されたウェブ４０は、保持部材６１の循環走行により、搬送される。
【００５９】
ピンテンタ１３と乾燥室１５との間には耳切装置７５が設けられている。耳切装置７５に送り出されたフィルム７０の幅方向の両端は、ピン６０によって形成された貫通痕が形成される。耳切装置７５は、この貫通痕を有する両端部分を切り離す。この切り離された部分は、送風によりカットブロワ（図示しない）およびクラッシャ（図示しない）へ順次に送られて、細かく切断され、ドープ等の原料として再利用、または廃棄される。
【００６０】
乾燥室１５には、多数のローラ８１が設けられており、これらにフィルム７０が巻き掛けられて搬送される。乾燥室１５や冷却室１６内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されている。乾燥室１５ではフィルム７０の乾燥処理が行われる。乾燥室１５には吸着回収装置８３が接続される。吸着回収装置８３は、フィルム７０から蒸発した溶剤を吸着により回収する。
【００６１】
乾燥室１５は、熱重合のための加熱処理を行う加熱室の役割も果たし、フィルム（ウェブ）７０が１２０℃以上に加熱されながら搬送される領域を少なくとも一箇所含む。加熱温度が１２０℃以上の領域を含まない場合、先に記載した分子同士の分子鎖の絡み合いが十分ではなく、フィルムの高硬度化を達成することは困難である。加熱温度は、より好ましくは１２５℃以上、更に好ましくは１３０℃以上である。また、セルロースアシレートの分解による低分子量化を抑制する観点からは、加熱温度は２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１６０℃以下であることが更に好ましい。なお重合処理中のフィルム（ウェブ）温度は、非接触式の温度計によりモニターすることができる。乾燥室１５における加熱は、温風の吹付により行ってもよく、乾燥室の雰囲気温度を制御することにより行ってもよい。乾燥工程と重合工程を一工程で実施できる点は、光重合ではなく熱重合を採用したことによる利点である。
【００６２】
乾燥室１５におけるフィルム７０の１２０℃以上での加熱時間は、好ましくは２分以上である。１２０℃以上２分以上の加熱により、前述の熱重合開始剤の作用により重合反応を良好に進行させ、かつ分子鎖の絡み合いによる高硬度化をより効果的に達成することができる。以上の観点から加熱時間は、より好ましくは５分以上であり、更に好ましくは１０分間以上であり、一層好ましくは２０分間以上である。一方、生産性維持の観点からは、加熱時間は２００分間以下であることが好ましい。２００分間以下の加熱時間であっても、１２０℃以上の高温で熱重合を行うため、重合反応を良好に進行させることができる。加熱時間は、より好ましくは１８０分間以下であり、更に好ましくは１６０分間以下である。
【００６３】
乾燥室１５から搬出されたフィルム７０は冷却室１６へ搬送される。冷却室１６は、フィルム７０の温度が略室温となるまで、フィルム７０を冷却する。冷却室１６および巻取室１７の間では、上流側から順に、除電バー９１、ナーリング付与ローラ９２、および耳切装置９３が設けられる。除電バー９１は、冷却室１６から送り出され、帯電したフィルム７０から電気を除く除電処理を行う。ナーリング付与ローラ９２は、フィルム７０の幅方向両端に巻き取り用のナーリングを付与する。耳切装置９３は、切断後のフィルム７０の幅方向両端にナーリングが残るように、フィルム７０の幅方向両端を切断する。
【００６４】
巻取室１７には、プレスローラ９６と巻き芯９７を有する巻取機９８とが設置されており、巻取室１７に送られたフィルム７０は、プレスローラ９６によって押し付けられながら巻き芯９７に巻き取られ、ロール状となる。
【００６５】
溶液流延製膜法の一実施形態のその他詳細については、特開２０１１−１７８０４３号を参照できる。なお上記では、支持体から剥離したウェブに対して１２０℃以上での加熱を行う態様を示したが、１２０℃以上での加熱を剥離前に支持体上のウェブに対して行うことも、もちろん可能である。
【００６６】
次に、流延支持体としてベルトを用いる態様について、具体的態様に基づき説明する。ただし本発明は、下記具体的態様に限定されるものではない。
【００６７】
図３に、流延支持体としてバンドを用いた装置の一例を示す。図３に示す溶液製膜設備１００は、流延室１１２と、クリップテンタ１１３と、乾燥室１１５と、冷却室１１６と、巻取装置１１７とを備える。
【００６８】
流延室１１２は、ダイユニット１２１と、バンド１２２と、第１ローラ１２３および第２ローラ１２４と、流延室１２５とを有する。ダイユニット１２１は、フィードブロック１２８と流延ダイ１２９とから構成される。フィードブロック１２８に供給されてきたドープ１３１を流延ダイ１２９から連続的に流出する。
【００６９】
バンド１２２は、環状に形成された無端の流延支持体であり、第１ローラ１２３および第２ローラ１２４の周面に巻き掛けられる。第１ローラ１２３は、円形の側面の中心に回転軸１２３ａを備え、この回転軸１２３ａはモータ１３２により周方向に回転する。これにより、第１ローラ２３は周方向に回転する。モータ１３２は、コントローラ１３３により駆動を制御され、これにより回転軸１２３ａの回転速度が制御される。第１ローラ１２３の回転により、バンド１２２は長手方向に走行する。第２ローラ１２４は、円形の側面の中心に回転軸１２４ａを備え、巻き掛けられたバンド１２２の走行に伴い回転軸１２４ａを回転中心にして回転する。なお、本実施形態では、第１ローラ１２３の回転によりバンド１２２を走行させているが、バンド１２２の走行は、第１ローラ１２３と第２ローラ１２４との少なくともいずれか一方を周方向に回転させればよい。
【００７０】
走行しているバンド１２２上に、流延ダイ１２９から連続してドープ１３１を流出することにより、バンド１２２上にウェブ１３６が連続的に形成される。なお図３に示す流延ダイ１２９は単層流延用の流延ダイであるが、ここで共流延用の流延ダイを用いれば共流延を行い積層構造を有するセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
【００７１】
本実施形態では、図３に示すように、第１ローラ１２３に巻き掛けられたバンド１２２の巻き掛け領域の下流端と流延ダイ１２９の流出口とが対向するように、流延ダイ１２９を配してある。しかし、流延ダイ１２９の位置はこれに限定されない。例えば、第１ローラ１２３から第２ローラ１２４に向かうバンド１２２に流出口が対向するように流延ダイ１２９を配してもよい。
【００７２】
第１ローラ１２３の回転方向におけるダイユニット１２１の上流には、空気を吸引する減圧チャンバ１４７が配される。減圧チャンバ１４７が空気を吸引することにより、流延ダイ１２９からバンド１２２に至るドープ、すなわちビードよりも第１ローラ１２３の回転方向における上流側のエリアが減圧される。これにより、ビードの形状が安定する。
【００７３】
第１ローラ１２３と第２ローラ１２４とは、周面温度を制御する温調機（図示しない）を備える。第１ローラ１２３と第２ローラ１２４との周面温度を制御することにより、バンド１２２の温度が制御される。バンド１２２の温度の制御により、ウェブ１３６の温度が制御され、ウェブ１３６の乾燥速度が調整される。
【００７４】
バンド１２２の温度の制御によるウェブ１３６の加熱は、熱重合のための加熱処理を兼ねていてもよい。この場合、ウェブ１３６が１２０℃以上に加熱されながら搬送される領域を少なくとも一箇所含む。加熱処理の好ましい温度および時間は、先に記載した通りである。
【００７５】
第１ローラ１２３の近傍には、剥取ローラ１３８が配される。剥取ローラ１３８は、長手方向が第１ローラ１２３の回転軸１２３ａと略平行となるように配される。この剥取ローラ１３８は、剥ぎ取られたウェブ１３６を支持し、これにより、ウェブ１３６がバンド１２２から剥ぎ取られる剥取位置を一定に保持する。
【００７６】
流延室１２５は、ダイユニット１２１、第１ローラ１２３、第２ローラ１２４、バンド１２２、剥取ローラ１３８を収容しており、これにより、ウェブ１３６から蒸発した溶剤が下流側のクリップテンタ等へ拡散することを防ぐことができる。流延室１２５から流延室１２５の下流のクリップテンタ１１３への渡りには、ウェブ１３６を下方から支持してクリップテンタ１１３へ案内するローラ１４２が設けられる。
【００７７】
クリップテンタ１１３は、ウェブ１３６の幅方向における各側部を把持する複数のクリップ（図示しない）を有し、このクリップが軌道（図示しない）上を走行する。クリップの走行により、ウェブ１３６は搬送される。ウェブ１３６の搬送路の上方と下方との少なくともいずれか一方には、送風機（図示しない）が配される。送風機からの乾燥風の流出により、ウェブ１３６は搬送されながら乾燥が進行する。
【００７８】
軌道をウェブ１３６の幅方向に変位させることにより、ウェブ１３６を幅方向に拡げたり、狭めたりしてもよい。例えば、ウェブ１３６を幅方向に拡げ、その拡幅率を大きくすることができる。また、例えば、幅を一定に保持する等して、拡幅率を０（ゼロ）もしくは小さく抑えることもできる。また、送風機からの乾燥風の温度を制御することにより、ウェブ１３６の温度を制御することもできる。なお、クリップテンタ１１３では、幅を一定に保持したり拡幅した場合には、その後に幅を狭めることで、ウェブ１３６の応力緩和を行うことが好ましく、応力緩和後にクリップテンタ１１３から次工程にウェブ１３６を送ることが好ましい。
【００７９】
クリップテンタ１１３を出たウェブ１３６の両側端部には、通常、クリップテンタ１１３のクリップによる保持跡が形成される。そこで、クリップテンタ１１３の下流には耳切装置１４３を設けることが好ましい。耳切装置１４３は、案内されてくるウェブ１３６のクリップによる保持跡を含む両側部を切り離す。これにより、乾燥室１１５およびその下流における搬送を安定化することができる。ウェブ１３６から切り離された両側部は、風によりクラッシャ１４６に送られて破砕され、ドープ１３１等の原料として再利用、または廃棄される。
【００８０】
乾燥室１１５には、多数のローラ１１５ａが設けられており、これらにウェブ１３６が巻き掛けられて搬送される。乾燥室１１５内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されており、ウェブ１３６は乾燥室１１５を通過する間に乾燥が進められる。なお、乾燥室１１５の温度は、ウェブ１３６の乾燥を促進するために高くされることがある。この場合には、乾燥室１１５の下流に、乾燥室１１５よりも内部の温度を低くした冷却装置１１６を配置するとよい。これにより、ウェブ１３６は冷却装置１１６の内部を通過する間に冷却され、例えば室温程度になる。
【００８１】
乾燥室１１５は、熱重合のための加熱処理を行う加熱室の役割を果たしていてもよい。この場合、ウェブ１３６が１２０℃以上に加熱されながら搬送される領域を少なくとも一箇所含む。加熱処理の好ましい温度および時間は、先に記載した通りである。
【００８２】
冷却室１１６の下流側には、ナーリング付与ローラ対１６２が設けられており、これによりウェブ１３６の両側部にナーリングが付与される。
【００８３】
巻取装置１１７には巻芯１５２がセットされ、巻取装置１１７はこの巻芯１５２を回転することにより、案内されてくるウェブ１３６をロール状に巻き取る。
【００８４】
（セルロースアシレートフィルムに積層可能な層）
本発明の一態様にかかるセルロースアシレートフィルムは、これのみで十分な硬度を示すことができるものであり、フィルムのみで保護フィルムとして用いることができる。また他の態様では、積層フィルムの基材フィルムとして用いることもできる。公知のハードコート層、帯電防止層等を、セルロースアシレートフィルムの一方または両方の面に、一層以上設けることができる。
【００８５】
［偏光板］
本発明の更なる態様は、上記セルロースアシレートフィルムと、偏光子と、を含む偏光板に関する。本発明の一態様にかかるセルロースアシレートフィルムは、偏光板保護フィルムとして機能することができ、これにより優れた耐久性を有する偏光板を提供することができる。
【００８６】
偏光板は、通常、偏光子が２枚の保護フィルムの間に配置される。本発明の一態様にかかるセルロースアシレートフィルムは、２枚の保護フィルムの少なくとも一方または両方であることができる。また、液晶表示装置には、通常、液晶セルを挟んで２枚の偏光板（視認側偏光板、バックライト側偏光板）が配置される。本発明の一態様にかかる偏光板は、２枚の偏光板のいずれに用いてもよく、一態様では、視認側偏光板として用いられる。視認側偏光板に含まれる２枚の保護フィルムは、一方が視認側、他方が液晶セル側に配置される。この場合、本発明の一態様にかかるセルロースアシレートフィルムは、視認側保護フィルム、液晶セル側保護フィルムのいずれに用いてもよく、一態様では、視認側保護フィルムとして用いられる。
【００８７】
上記偏光板に含まれる偏光子としては、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。偏光子の詳細については、例えば特開２０１１−１３６５０３号段落０１１７を参照できる。
【００８８】
一態様では、偏光板に含まれる２枚の保護フィルムの一方が上記セルロースアシレートフィルムであり、他方が光学補償フィルムであることもできる。光学補償フィルムとしては、公知のフィルムを用いることができる。
【００８９】
［画像表示装置］
本発明の更なる態様は、上記セルロースアシレートフィルムを含む画像表示装置に関する。
画像表示装置としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の各種画像表示装置を挙げることができる。
【００９０】
一態様では、上記セルロースアシレートフィルムは、画像表示装置の表示面外側に配置される保護フィルムであることができる。
【００９１】
また、一態様では、画像表示装置は、偏光板を必須の構成部材として含む液晶表示装置であることができる。この場合、上記セルロースアシレートフィルムは、偏光板の保護フィルムとして含まれることが好ましい。そのような偏光板の詳細は、先に記載した通りである。
【００９２】
液晶表示装置の液晶セルは、ＴＮモード、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード、ＥＣＢモード等の各種駆動モードの液晶セルであることができる。
【００９３】
［セルロースアシレートフィルム］
以上説明した通り、本発明の一態様にかかる製造方法によれば、きわめて高硬度のセルロースアシレートフィルムを提供することができる。フィルム硬度の指標としては鉛筆硬度を用いることができる。本発明における鉛筆硬度とは、以下の方法により測定される値とする。
（鉛筆硬度評価）
セルロースアシレートフィルムを、２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価法に従い、５００ｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆でセルロースアシレートフィルム表面を１０回繰り返し引っ掻き、傷が５本以下となる硬度を測定した。なお、ＪＩＳ−Ｋ５４００で定義される傷は塗膜の破れ、塗膜のすり傷であり、塗膜のへこみは対象としないと記載されているが、本評価では、塗膜のへこみも含めて傷と判断する。
【００９４】
本発明の一態様によれば、フィルムの少なくとも一方の面、好ましくは両面が、鉛筆硬度２Ｈ以上の高い表面硬度を示すセルロースアシレートフィルムを提供することができる、鉛筆硬度は、より好ましくは３Ｈ以上、例えば３Ｈ〜４Ｈであるが、鉛筆硬度が高いほど好ましい。このようなフィルムを保護フィルムとして組み込むことにより、耐擦傷性に優れる画像表示装置の提供が可能となる。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
以下に記載の流延製膜工程におけるフィルム（ウェブ）の温度は、非接触の温度計により常時モニターした。
また、以下の実施例、比較例で作製したセルロースアシレートフィルムの膜厚を、触針式膜厚計により測定したところ、いずれも６０μｍであった。
【００９６】
以下の実施例１〜１６および比較例１〜８は、図１に示す溶液流延製膜装置の構成を簡略化した試験用製膜装置を用いて実施した。試験用製膜装置は、流延ドラムを備え、流延ドラムから剥ぎ取られたウェブが乾燥室（加熱室）に搬送されて加熱される。乾燥室以外は開放系とした。加熱時間は、乾燥室の搬送距離を変更することにより制御した。
実施例１７、１８は、図３に示す溶液流延製膜装置の構成を簡略化した試験用製膜装置を用いて実施した。試験用製膜装置は、流延支持体としてバンドを備え、流延室内で加熱された後にバンドから剥ぎ取られたウェブは、流延室外に搬送される。
実施例１９〜２１は、図３に示す溶液流延製膜装置の構成を簡略化した試験用製膜装置（流延ダイとして共流延用ダイを使用）を用いて実施した。試験用製膜装置は、流延支持体としてバンドを備え、流延室内で加熱された後にバンドから剥ぎ取られたウェブは、流延室外に搬送される。
［実施例１］
＜重合性組成物（セルロースアシレートドープ）の調製＞
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレートドープを調製した。
【００９７】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート（置換度２．８６，重合度３５０）            １００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                        １００質量部
（日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
熱重合開始剤（和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１）                    １０質量部
メチレンクロライド                                              ５２５質量部
メタノール                                                      １３３質量部
１−ブタノール                                                      ７質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００９８】
＜流延製膜法（単層流延）によるセルロースアシレートフィルムの製膜＞
前述の試験製膜装置を用い、調製したセルロースアシレートドープを流延した。ドラム２２上の流延膜に４０℃の除湿風を当てた後、乾燥室（加熱室）において搬送中のウェブに乾燥風を吹き付けることで、乾燥室内でウェブ中の重合性化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）の重合反応を行った。乾燥風の温度設定により、ウェブ加熱温度が１２０℃となるように調整した。乾燥室１５中でウェブが１２０℃の加熱温度で加熱された時間を、前述の温度モニターにより測定したところ、２０分間であった。
【００９９】
［実施例２］
１２０℃での加熱時間を８０分間とした点以外、実施例１と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１００】
［実施例３］
加熱温度が１４０℃となるように乾燥室１５内で送風する乾燥風の温度を制御するとともに、１４０℃での加熱時間を２分間とした点以外、実施例１と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１０１】
［実施例４］
加熱温度が１５５℃となるように乾燥室１５内で送風する乾燥風の温度を制御するとともに、１５５℃での加熱時間を１分間とした点以外、実施例１と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１０２】
［実施例５］
熱重合開始剤として、和光純薬工業（株）製ＶＦ−０９６を使用し、加熱温度が１４０℃となるように乾燥室１５内で送風する乾燥風の温度を制御した点以外、実施例１と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１０３】
［実施例６］
１４０℃での加熱時間を８０分間とした点以外、実施例５と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１０４】
［実施例７］
熱重合開始剤として、和光純薬工業（株）製ＶＡｍ−１１０を使用し、加熱温度が１５５℃となるように乾燥室１５内で送風する乾燥風の温度を制御した点以外、実施例１と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１０５】
［実施例８］
１５５℃での加熱時間を８０分間とした点以外、実施例７と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１０６】
［実施例９］
セルロースアシレートドープ中の熱重合開始剤の含有量を２質量部に変更した点以外、実施例６と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１０７】
［実施例１０］
１４０℃での加熱時間を１６０分間とした点以外、実施例９と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１０８】
［実施例１１］
セルロースアシレートドープ中の熱重合開始剤の含有量を２０質量部に変更した点以外、実施例５と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１０９】
［実施例１２］
１４０℃での加熱時間を８０分間とした点以外、実施例１１と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１１０】
［実施例１３］
セルロースアシレートドープ中の熱重合開始剤の含有量を４０質量部に変更し、かつ１４０℃での加熱時間を２０分間とした点以外、実施例１２と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１１１】
［実施例１４］
セルロースアシレートドープ中の重合性化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）の含有量を５０質量部に変更した点以外、実施例６と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１１２】
［実施例１５］
セルロースアシレートドープ中の重合性化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）の含有量を１５０質量部に変更した点以外、実施例６と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１１３】
［実施例１６］
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレートドープを調製した点以外、実施例６と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１１４】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート（置換度２．８６，重合度３５０）            １００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                        １００質量部
（日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
熱重合開始剤（和光純薬工業（株）製ＶＦ−０９６）                  １０質量部
下記紫外線吸収剤                                                    ４質量部
メチレンクロライド                                              ５２５質量部
メタノール                                                      １３３質量部
１−ブタノール                                                      ７質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１１５】
【化２】
2015206026.tif 000003
【０１１６】
［実施例１７］
前述の図３に示す溶液流延製膜装置の構成を簡略化した試験製膜装置を用い、実施例３と同様の方法により調製したセルロースアシレートドープを、流延直前の温度を３５℃に調整したバンド上に流延してウェブを形成し、形成したウェブに６０℃、８０℃、１００℃の除湿風を順次あて、さらに乾燥風を吹き付けることで、バンド上でウェブ中の重合性化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）の重合反応を行った。乾燥風の温度設定により、ウェブ加熱温度が１４０℃となるように調整した。バンド上でウェブが１４０℃の加熱温度で加熱された時間を、前述の温度モニターにより測定したところ、２分間であった。加熱後のウェブをバンドから剥ぎ取り流延室外に搬送した。流延室外での加熱は行わなかった。
【０１１７】
［実施例１８］
前述の図３に示す溶液流延製膜装置の構成を簡略化した試験製膜装置を用い、実施例３と同様の方法により調製したセルロースアシレートドープを、流延直前の温度を３５℃に調整したバンド上に流延してウェブを形成し、形成したウェブに６０℃、８０℃、１００℃の除湿風を順次あてた後、バンドから剥離し流延室外に搬送し、乾燥室において乾燥風を吹き付けることで、ウェブ中の重合性化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）の重合反応を行った。乾燥風の温度設定により、ウェブ加熱温度が１４０℃となるように調整した。乾燥室においてフィルムが１４０℃の加熱温度で加熱された時間を、前述の温度モニターにより測定したところ、２０分間であった。
【０１１８】
［比較例１］
セルロースアシレートドープ中の熱重合開始剤に代えて光重合開始剤（ＢＡＳＦ（株）製ＩｒｇＯＸＥ０１）１０質量部を添加し、乾燥室において加熱温度１４０℃、加熱時間２０分間で加熱処理（乾燥処理）した後のフィルムにメタルハライドランプの紫外線照射装置で露光量２０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射し、重合性化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を重合させた点以外、実施例１と同様の方法でセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１１９】
［比較例２］
露光量を８０ｍＪ／ｃｍ２に変更した点以外、比較例１と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１２０】
［比較例３］
セルロースアシレートドープ中の熱重合開始剤に代えて光重合開始剤（ＢＡＳＦ（株）製ＩｒｇＯＸＥ０１）１０質量部を添加し、乾燥室において加熱温度１４０℃、加熱時間２０分間で加熱処理（乾燥処理）した後のフィルムにメタルハライドランプの紫外線照射装置で露光量８０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射し、重合性化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を重合させた点以外、実施例１３と同様の方法でセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１２１】
［比較例４］
熱重合開始剤として、和光純薬工業（株）製Ｖ−７０を用い、乾燥室でのフィルムの加熱を加熱温度１００℃、加熱時間８０分間で実施した点以外、実施例１と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１２２】
［比較例５］
熱重合開始剤として、和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１を用い、乾燥室でのフィルムの加熱を加熱温度１００℃、加熱時間１６０分間で実施した点以外、実施例１と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１２３】
［比較例６］
乾燥室での加熱を加熱温度１００℃、加熱時間１６０分間で実施した点以外、実施例３と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１２４】
［比較例７］
乾燥室でのフィルムの加熱を加熱温度１２０℃、加熱時間２０分間で実施した点以外、比較例４と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１２５】
［比較例８］
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレートドープを調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート（置換度２．８６，重合度３５０）            １００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                        １００質量部
（日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
下記光熱変換剤（ＩＲ−１）                                          ５質量部
下記熱重合開始剤（Ｉ−１）                                          １質量部
増感助剤（Ｎ−フェニルグリシン）                                ０．２質量部
メチレンクロライド                                              ５２５質量部
メタノール                                                      １３３質量部
１−ブタノール                                                      ７質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１２６】
【化３】
2015206026.tif 000004
【０１２７】
前述の試験製膜装置を用い、調製したセルロースアシレートドープを流延した。試験用製膜装置において、流延ドラムからはぎ取られたウェブが乾燥室（加熱室）に搬送されるまでの間にウェブにハロゲンランプの近赤外線照射装置で露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で近赤外線を照射し、重合性化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を重合させた点以外、実施例１と同様の方法でセルロースアシレートフィルムを得た。なお比較例８では、特開２００４−６７８１６号公報に記載の通り、照射された近赤外線を光熱変換剤が吸収し熱に変換する。この熱により熱重合開始剤が分解（熱分解）することによってラジカルが発生し、発生したラジカルにより重合が開始され進行する。近赤外線の照射により熱重合開始剤はすべて分解し、近赤外線照射後に乾燥室において実施例１と同様に１２０℃２０分の加熱（乾燥）を行っても、乾燥室では重合は進行しなかった。
【０１２８】
[実施例１９]
＜共流延用重合性組成物（セルロースアシレートドープＡ−１）の調製＞
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレートドープＡ−１を調製した。
【０１２９】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート（置換度２．８６、重合度３５０）            １００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                        １００質量部
（日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
熱重合開始剤（和光純薬工業（株）製ＶＦ−０９６）                  １０質量部
紫外線吸収剤(実施例１６で使用のもの)                                ４質量部
メチレンクロライド                                              ５２５質量部
メタノール                                                      １３３質量部
１−ブタノール                                                      ７質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３０】
＜共流延用非重合性組成物（セルロースアシレートドープＢ）の調製＞
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレートドープＢを調製した。
【０１３１】
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート（置換度２．８６、重合度３５０）    １００質量部
メチレンクロライド                                      ６２５質量部
メタノール                                                ５８質量部
１−ブタノール                                              ８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３２】
＜流延製膜法（共流延）によるセルロースアシレートフィルムの製膜＞  
上記のセルロースアシレートドープＡ−１およびセルロースアシレートドープＢを用い、空気面側から支持体面側に向かってセルロースアシレートドープＡ−１、セルロースアシレートドープＢの順序になるように、それぞれの膜厚（設定膜厚）が３０μmになるようにギャップを調整した流延ダイ（アプリケーター）にてバンド（支持体）表面に共流延してウェブを形成し、形成したウェブに６０℃、８０℃、１００℃の除湿風を順次あてた後、バンドから剥離し流延室外に搬送し、乾燥室において乾燥風を吹き付けることで、ウェブ中の重合性化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）の重合反応を行った。乾燥風の温度設定により、ウェブ加熱温度が１４０℃となるように調整した。乾燥室においてフィルムが１４０℃の加熱温度で加熱された時間を、前述の温度モニターにより測定したところ、８０分間であった。
【０１３３】
[実施例２０]
熱重合開始剤として和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１を使用した点および加熱時間２０分間で実施した点以外、実施例１９と同様の方法によりセルロースアシレートフィルムを得た。
【０１３４】
［実施例２１］
＜セルロースアシレートドープＡ−２調製用組成物１＞
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレートドープＡ−２調製用組成物１を調製した。
【０１３５】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート（置換度２．８６、重合度３５０）            １００質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                        １００質量部
（日本化薬製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
紫外線吸収剤(実施例１６で使用のもの)                                ４質量部
メチレンクロライド                                              ５２５質量部
メタノール                                                      １３３質量部
１−ブタノール                                                      ７質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３６】
＜セルロースアシレートドープＡ−２調製用組成物２＞
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレートドープＡ−２調製用組成物２を調製した。
【０１３７】
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート（置換度２．８６、重合度３５０）    １００質量部
熱重合開始剤（和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１）            １０質量部
メチレンクロライド                                      ６２５質量部
メタノール                                              １５８質量部
１−ブタノール                                              ８質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３８】
＜セルロースアシレートドープＡ−２の調製＞  
上記のセルロースアシレートドープＡ−２調製用組成物１およびセルロースアシレートドープＡ−２調製用組成物２をスタティックミキサーを用いて混合しセルロースアシレートドープＡ−２を調製した。
【０１３９】
＜流延製膜法（共流延）によるセルロースアシレートフィルムの製膜＞  
上記のセルロースアシレートドープＡ−２および実施例１９と同様の方法で調製したセルロースアシレートドープＢを用い、空気面側から支持体面側に向かってセルロースアシレートドープＡ−２、セルロースアシレートドープＢの順序になるように、それぞれの膜厚（設定膜厚）が３０μmになるようにギャップを調整した流延ダイ（アプリケーター）にてバンド（支持体）表面に共流延してウェブを形成し、形成したウェブに６０℃、８０℃、１００℃の除湿風を順次あてた後、バンドから剥離し流延室外に搬送し、乾燥室において乾燥風を吹き付けることで、ウェブ中の重合性化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）の重合反応を行った。乾燥風の温度設定により、ウェブ加熱温度が１４０℃となるように調整した。乾燥室においてフィルムが１４０℃の加熱温度で加熱された時間を、前述の温度モニターにより測定したところ、２０分間であった。
【０１４０】
評価方法
（１）鉛筆硬度
実施例、比較例で得たセルロースアシレートフィルムの片面（実施例１９〜２１については製膜時空気面側）において、前述の方法により鉛筆硬度を測定した。表中、鉛筆硬度試験結果に＊が付記されているものは、記載の硬度の鉛筆による１０回の引っ掻きによる傷が５本、無印のものは４本以下であった。
（２）反応率
フーリエ変換赤外分光装置Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００（ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）により、各実施例、比較例で得られたセルロースアシレートフィルムの透過ＩＲスペクトルを測定し、重合性化合物（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）の重合性不飽和二重結合に由来する８１０ｃｍ−１付近のピークの面積を求め、各実施例、比較例について重合処理（加熱または露光）を行わない点以外は同様の方法で製造した未重合フィルムの測定で得られた面積との比をとって、重合性化合物反応率を算出した。
（３）１０時間半減期温度
実施例、比較例で用いた熱重合開始剤の１０時間半減期温度を、各熱重合開始剤をトルエンを使用して、０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度の熱重合開始剤溶液を、窒素置換を行ったガラス管に密封し、恒温槽において熱分解させて測定した。
【０１４１】
以上の結果を、表１に示す。
【０１４２】
【表１】
2015206026.tif 000005
2015206026.tif 000006
【０１４３】
実施例、比較例で使用した熱重合開始剤の詳細を、以下に示す。
・和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
・和光純薬工業（株）製ＶＦ−０９６：２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］
・和光純薬工業（株）製ＶＡｍ−１１０：２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）
・和光純薬工業（株）製Ｖ−７０：２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
【０１４４】
評価結果
表１に示すように、１０時間半減期温度が６０〜１５０℃の範囲である熱重合開始剤を用いて加熱温度１２０℃以上で重合性化合物を熱重合して得られたセルロースアシレートフィルムは、いずれも鉛筆硬度２Ｈ以上の高い硬度を示した。
また、実施例で得られたセルロースアシレートフィルムは、光重合により重合性化合物を重合させた比較例１〜３で得られたセルロースアシレートフィルムおよび特許文献２に記載されているように熱重合開始剤とともに光熱変換剤を使用し加熱ではなく近赤外線の照射により重合反応を進行させた比較例８のセルロースアシレートフィルムよりも高硬度であった。加えて、表１に示す結果からは、加熱温度を高くするほど、また加熱時間を長くするほど反応率は高まり鉛筆硬度が向上すること、１０時間半減期温度が高い熱重合開始剤を使用するほど高硬度フィルムが得られる傾向があること、重合性化合物量が多いほど鉛筆硬度が向上することも、確認できる。
また、比較例１〜３、８では、乾燥工程と重合（光照射）工程は別工程として行われるのに対し、実施例では乾燥工程と重合工程を一工程で行うことができた。この点は、工程の簡略化の観点から有利である。したがって、本発明の一態様にかかるセルロースアシレートフィルムの製造方法は、製造工程中に光照射工程を含まないことが好ましい。なお製造工程中に光照射（紫外線または近赤外線照射）工程を含む比較例１〜３、比較例８については、光照射中、ウェブ温度を非接触式の温度計でモニターした。その結果、比較例１〜３における紫外線照射中のウェブ温度、および比較例８における近赤外線照射中のウェブ温度は９０℃を超えることはなかった。
一方、比較例７の結果から、１２０℃以上の高温加熱により熱重合を行ったとしても、使用する熱重合開始剤が１０時間半減期温度の低いものであると、フィルムの高硬度化は達成できないことが確認できる。これは、１２０℃以上に加熱される前に重合開始剤の多くが分解しラジカルを発生させることにより重合が進行してしまったため、高温加熱時に分子鎖の絡み合いを十分に起こすことができなかったことによるものと考えられる。  
また、比較例５、６は、１０時間半減期温度が６０〜１５０℃の範囲である熱重合開始剤を用いたものの、熱重合時の加熱温度１２０℃に満たない温度だったため、重合反応進行中にセルロースアシレートフィルムが分子鎖の絡み合いを十分起こすに足る流動性を示さなかったことが理由と考えられる。
比較例４についても、低温で熱重合が進行したため分子鎖の絡み合いが十分起こらずに重合が進行してしまったことが、フィルムの高硬度化が達成できなかった理由と推察される。
【０１４５】
また、比較例３が、同じ露光量で光照射し重合させた比較例２よりもフィルム硬度に劣る理由は、露光され重合に消費されるべき光エネルギーが紫外線吸収剤により吸収されてしまったことによるものと考えられる。このように、光重合では、紫外線吸剤を併用しては、十分に重合反応を進行させるとは困難である。
これに対し、実施例１６は、紫外線吸収剤を含むセルロースアシレートドープを用いたが、熱重合は紫外線吸収剤の影響を受けずに進行させることができるため、高硬度フィルムが得られた。このように熱重合によれば、フィルムの耐久性向上等に寄与する紫外線吸収剤の使用が可能となる。
【０１４６】
＜偏光板の作製＞
（偏光板保護フィルムの鹸化処理）
実施例１〜２１で得られた各セルロースアシレートフィルムを、２．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で３分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアシレートフィルムについて表面の鹸化処理を行った。
【０１４７】
（偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムに沃素を吸着させて偏光子を作製した。
鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の片側に貼り付けた。実施例１９〜２１で得られたセルロースアシレートフィルムは、製膜時支持体側表面を偏光子と貼り付けた。
市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記で作製した各セルロースアシレートフィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
この際、偏光子の透過軸と得られたセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行するように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸については、直交するように配置した。
このようにして実施例１〜２１で得たセルロースアシレートフィルムを保護フィルムとして含む偏光板を作製した。
【０１４８】
＜液晶表示装置の作製＞
市販の液晶テレビ（ＳＯＮＹ（株）のブラビアＪ５０００）の視認側の偏光板をはがし、作製した各偏光板を、上記各実施例のセルロースアシレートフィルムが液晶セル側と反対側となるように、粘着剤を介して、視認側（観察者側）に一枚ずつ貼り付けて液晶表示装置を得た。
このようにして液晶表示装置を作製した。
作製した液晶表示装置の表示性能は良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明は、液晶表示装置等の各種画像表示装置の製造分野において有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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