(57)【要約】【課題】Ｓｉを主成分とする熱電材料において、性能指数Ｚを容易に向上させることが可能な新しい技術を提供する。【解決手段】本発明の熱電材料は、Ｓｉにｐ型又はｎ型のドーパント元素が添加されてなる組成物にメカニカルアロイング処理を施して得た微粉末を焼結させた焼結体からなり、前記焼結体のＸ線回折パターンに基づくウィリアムソン−ホールプロットより得られる結晶歪みεの値が、１．００×１０−３以上である。【選択図】図１３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉにｐ型又はｎ型のドーパント元素が添加されてなる組成物にメカニカルアロイング処理を施して得た微粉末を焼結させた焼結体からなり、
前記焼結体のＸ線回折パターンに基づくウィリアムソン−ホールプロットより得られる結晶歪みεの値が、１．００×１０−３以上であることを特徴とする熱電材料。
【請求項２】
前記ドーパント元素の含有率が０．１〜３atm％である請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
６００℃における性能指数Ｚ（Ｋ−１）が、２．０×１０−４以上である請求項１又は２に記載の熱電材料。
【請求項４】
理論密度比が８５％以上である請求項１〜３の何れか一項に記載の熱電材料。
【請求項５】
前記組成物にＧｅが添加されている請求項１〜４の何れか一項に記載の熱電材料。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の熱電材料の製造方法であって、
Ｓｉにｐ型又はｎ型のドーパント元素が添加された組成物を、メカニカルアロイング処理を施して微粉末を得るメカニカルアロイング処理工程と、
前記微粉末を、焼結温度Ｔｓ（℃）が、ｍｐ−４００≦Ｔｓ＜ｍｐの範囲であり（ｍｐは、前記微粉末の融点（℃））、かつ焼結時間ｔ（秒）が、１≦ｔ≦１２０の範囲で焼結する焼結工程と、を有する熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換可能なデバイスとして、熱電変換素子が知られている。熱電変換素子は、正孔をキャリアとするｐ型の熱電材料と、電子をキャリアとするｎ型の熱電材料とが互いに電気的に直列接続されたものからなる。
【０００３】
熱電変換素子を構成する熱電材料としては、例えば、Ｓｉ（ケイ素）を主成分とするＳｉ系材料が知られている。Ｓｉは安全性が高く、しかも比較的、安価な材料であるため、熱電材料用途において、Ｓｉ系材料の研究が盛んに行われている。
【０００４】
熱電材料の熱電変換性能は、一般的に、性能指数Ｚ（Ｋ−１）や無次元性能指数ＺＴを利用して評価されている（例えば、特許文献１，２）。性能指数Ｚは、Ｚ＝Ｓ２σ／κの式によって求められる値であり、この性能指数Ｚの値が大きいほど、熱電材料の熱電変換性能が優れるものとなる。なお、前記式中のＳ（ＶＫ−１）は、ゼーベック係数であり、σ（Ｓｍ−１）は電気伝導率であり、κ（Ｗｍ−１Ｋ−１）は熱伝導率である。また、無次元性能指数ＺＴは、上述した性能指数Ｚに絶対温度Ｔ（Ｋ）を掛けた値であり、この無次元性能指数ＺＴについても、その値が大きいほど、熱電材料の熱電変換性能が優れるものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３２１２８２号公報
【特許文献２】特開平１１−３１８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
Ｓｉを主成分とする熱電材料において、性能指数Ｚを容易に向上させることが可能な新しい技術の提供が望まれている。
【０００７】
本発明の目的は、Ｓｉを主成分とする熱電材料において、性能指数Ｚを容易に向上させることが可能な新しい技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、Ｓｉにｐ型又はｎ型のドーパント元素が添加されてなる組成物にメカニカルアロイング処理を施して得た微粉末を、焼結温度Ｔｓ（℃）が、ｍｐ−４００≦Ｔｓ＜ｍｐの範囲であり（ｍｐは、前記微粉末の融点（℃））、かつ焼結時間ｔ（秒）が、１≦ｔ≦１２０の範囲で焼結すると、前記微粉末の焼結体からなる熱電材料の中に、所定値以上の結晶歪みε（焼結体のＸ線回折パターンに基づくウィリアムソン−ホールプロットより求められる値）が導入され、熱電材料の性能指数Ｚが向上することを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
本発明の熱電材料は、Ｓｉにｐ型又はｎ型のドーパント元素が添加されてなる組成物にメカニカルアロイング処理を施して得た微粉末を焼結させた焼結体からなり、前記焼結体のＸ線回折パターンに基づくウィリアムソン−ホールプロットより得られる結晶歪みεの値が、１．００×１０−３以上であることを特徴とする。
【００１０】
前記熱電材料において、前記ドーパント元素の含有率が０．１〜３atm％であってもよい。
【００１１】
前記熱電材料において、前記ドーパント元素が、Ｂ、Ａｓ及びＰからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００１２】
前記熱電材料において、６００℃における性能指数Ｚ（Ｋ−１）が、２．０×１０−４以上であってもよい。
【００１３】
前記熱電材料において、理論密度比が８５％以上であってもよい。
【００１４】
前記熱電材料において、前記組成物にＧｅが添加されていてもよい。
【００１５】
また、本発明の熱電材料の製造方法は、上記何れかの熱電材料の製造方法であって、Ｓｉにｐ型又はｎ型のドーパント元素が添加された組成物を、メカニカルアロイング処理を施して微粉末を得るメカニカルアロイング処理工程と、前記微粉末を、焼結温度Ｔｓ（℃）が、ｍｐ−４００≦Ｔｓ＜ｍｐの範囲であり（ｍｐは、前記微粉末の融点（℃））、かつ焼結時間ｔ（秒）が、１≦ｔ≦１２０の範囲で焼結する焼結工程と、を有する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、Ｓｉを主成分とする熱電材料において、性能指数Ｚを容易に向上させることが可能な新しい技術を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ボールミリング処理を行った後の粉砕物のＸ線回折パターンを示す図
【図２】ボールミリング処理後の粉砕物を１４００℃で焼結した熱電材料（実施例１）のＳＥＭ画像を示す図
【図３】ボールミリング処理後の粉砕物を１２００℃で焼結した熱電材料（実施例３）のＳＥＭ画像を示す図
【図４】ボールミリング処理後の粉砕物を１０００℃で焼結した熱電材料（比較例２）のＳＥＭ画像を示す図
【図５】ボールミリング処理が施されていない状態の粉末を１４００℃で焼結した熱電材料（比較例３）のＳＥＭ画像を示す図
【図６】熱電材料の焼結温度、理論密度比及びバルク密度の関係を示す図
【図７】実施例１〜３及び比較例１〜３の各熱電材料のゼーベック係数Ｓを示す図
【図８】実施例１〜３及び比較例１〜３の各熱電材料の電気伝導率σを示す図
【図９】実施例１〜３及び比較例１〜３の各熱電材料の出力因子σＳ２を示す図
【図１０】比較例１，２の各熱電材料の出力因子σＳ２を示す図
【図１１】実施例１〜３及び比較例３の各熱電材料の熱伝導率κを示す図
【図１２】実施例１〜３及び比較例３の各熱電材料の格子熱伝導率κＬを示す図
【図１３】実施例１〜３及び比較例３の各熱電材料の性能指数Ｚを示す図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
〔熱電材料〕
本実施形態に係る熱電材料は、Ｓｉにｐ型又はｎ型のドーパント元素が添加されてなる組成物にメカニカルアロイング処理を施して得た微粉末を焼結させた焼結体からなり、前記焼結体のＸ線回折パターンに基づくウィリアムソン−ホールプロットより得られる結晶歪みεの値が、１．００×１０−３以上であるものからなる。
【００１９】
熱電材料は、Ｓｉを主成分とし、その主成分中に、ｐ型又はｎ型のドーパント元素が添加されたものからなる。ｐ型のドーパント元素としては、例えば、Ｂ（ホウ素）等が挙げられる。また、ｎ型のドーパント元素としては、例えば、Ａｓ（ヒ素）、Ｐ（リン）等が挙げられる。ｐ型又はｎ型のドーパント元素は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
【００２０】
熱電材料中におけるｐ型又はｎ型のドーパント元素の含有量は、特に制限されないが、例えば、０．１〜３atm％が好ましく、０．３〜２atm％がより好ましい。
【００２１】
熱電材料は、必要に応じて、前記ドーパント元素以外に、Ｇｅ（ゲルマニウム）等の他のドーパント元素が添加されてもよい。熱電材料中にＧｅが添加されることによって、熱伝導率を低減等することができる。熱電材料中におけるＧｅの含有量は、特に制限されないが、例えば、１０〜５０atm％が好ましい。
【００２２】
また、熱電材料中には、所定の結晶歪みが導入されている。熱電材料中の結晶歪みは、Ｘ線回折パターンに基づくウィリアムソン−ホールプロット（後述）より得られるεの値で定義される。本実施形態の熱電材料は、結晶歪みεの値が、１．００×１０−３以上のものからなる。
【００２３】
熱電材料の理論密度比は、特に制限されないが、例えば、８５％以上であることが好ましい。
【００２４】
なお、熱電材料は、後述するように、Ｓｉにｐ型又はｎ型のドーパント元素が添加されてなる組成物にメカニカルアロイング処理を施して得た微粉末を焼結したものからなる。以下、熱電材料の製造方法を説明する。
【００２５】
〔製造方法〕
本実施形態の熱電材料の製造方法は、粗粉砕工程、メカニカルアロイング処理工程及び焼結工程を有する。
【００２６】
（メカニカルアロイング処理工程）
メカニカルアロイング処理工程は、Ｓｉにｐ型又はｎ型のドーパント元素が添加された組成物を、メカニカルアロイング処理を施して組成物に結晶歪みを導入する工程である。
【００２７】
組成物は、Ｓｉ及び前記ドーパント元素（例えば、Ｂ）が加熱処理されて、それらが互いに固溶したものからなる。組成物は、メカニカルアロイング処理工程を施す前に、予め、数μｍ〜数十μｍ程度の大きさに粉砕（粗粉砕）されてもよい。
【００２８】
メカニカルアロイング処理は、ボールミルを使用するボールミリング処理によって行われる。ボールミリング処理で使用されるボールミルとしては、例えば、遊星ボールミル、回転ボールミル、振動ボールミル等が挙げられる。これらのうち、組成物に結晶歪みを導入し易い等の理由により、遊星ボールミルが好ましい。また、遊星ボールミルに用いるボールの材質としては、タングステンカーバイド（ＷＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等の公知の材料を用いることができる。
【００２９】
メカニカルアロイング処理工程では、組成物中に結晶歪みが導入されるまで組成物を細かく粉砕（例えば、数百ｎｍ程度）する。なお、本明細書において、組成物をメカニカルアロイング処理工程によって粉砕したものを、微粉末と称する場合がある。なお、組成物中の結晶状態の確認は、例えば、組成物の粉末Ｘ線回折やラマン散乱分光分析等の公知の手法を用いて行うことができる。
【００３０】
なお、メカニカルアロイング処理工程において、過熱防止等のために、適宜、装置を停止して、粉砕物（組成物）を放冷してもよい。
【００３１】
（焼結工程）
焼結工程は、メカニカルアロイング処理工程により得られた微粉末を、焼結温度Ｔｓ（℃）が、ｍｐ−４００≦Ｔｓ＜ｍｐの範囲であり（ｍｐは、前記微粉末の融点（℃））、かつ焼結時間ｔ（秒）が、１≦ｔ≦１２０の範囲で焼結する工程である。
【００３２】
焼結方法としては、放電プラズマ焼結法が好ましい。焼結工程は、メカニカルアロイング処理後の微粉末を、従来の一般的な焼結工程と比べて、高温かつ短時間で焼結するものである。
【００３３】
具体的には、焼結温度Ｔｓ（℃）は、ｍｐ−４００≦Ｔｓ＜ｍｐの範囲である。ｍｐは、微粉末の融点（℃）である。例えば、微粉末（組成物）が、ホウ素ドープシリコン（ホウ素１atm％含有）からなる場合、その融点ｍｐは、１４５０℃であり、焼結温度Ｔｓ（℃）は、１０５０≦Ｔｓ＜１４５０の範囲となる。
【００３４】
また、焼結時間ｔ（秒）は、組成物の種類によるものの、１≦ｔ≦１２０の範囲に設定される。
【００３５】
このような高温かつ短時間の条件で、メカニカルアロイング処理が施された微粉末（組成物）が焼結されると、焼結体中に特定の歪みが残留することになる。このような焼結体からなる熱電材料は、後述するように、歪みが導入されていないものと比べて、優れた熱電変換性能を有する。
【００３６】
熱電材料の性能指数Ｚ（Ｋ−１）としては、例えば、６００℃において、２．０×１０−４以上であることが好ましい。性能指数Ｚは、既述したように、Ｚ＝Ｓ２σ／κの式より求められる。前記式中のＳ（ＶＫ−１）は、ゼーベック係数であり、σ（Ｓｍ−１）は電気伝導率であり、κ（Ｗｍ−１Ｋ−１）は熱伝導率である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３８】
〔ホウ素ドープシリコン組成物の調製〕
Ｓｉに対するＢのドープ量が１atm％となるように、Ｓｉ及びＢをそれぞれ所定量秤量した各粉末を、メノウ製乳鉢を用いて乾式混合した。なお、使用したＳｉは、純度５Ｎ（９９．９９９％）、株式会社高純度化学研究所製であり、Ｂは、純度２Ｎ（９９％）、株式会社高純度化学研究所製である。
【００３９】
乾式混合後の粉末状の混合物を、Ａｒ気流中、１５５０℃の温度条件で、１時間溶融した。溶融後、冷めて固化した状態の混合物を、メノウ製乳鉢を用いて粉砕し、その粉砕物を、Ａｒ気流中、１３５０℃の温度条件で、４０時間焼成して、ホウ素ドープシリコン組成物（ホウ素ドープ量：１atm％）を得た。
【００４０】
得られたホウ素ドープシリコン組成物（本発明の組成物に相当）を、アルミナ製乳鉢を用いて粉砕（粗粉砕）し、前記組成物の粉砕物（粗粉末）を得た（本発明の粗粉砕工程に相当）。なお、粉砕物の分級処理は、特に行わなかった。
【００４１】
〔ボールミリング処理〕
ホウ素ドープシリコン組成物の粗粉末を、遊星型ボールミル装置（フリッチュ社製、Ｐ−６）を用いて更に粉砕することにより、前記組成物の微粉末を得た。なお、遊星型ボールミル装置を用いたボールミリング処理の条件は、以下の通りである。
【００４２】
ホウ素ドープシリコン組成物の粗粉末（０．３ｇ）を、遊星型ボールミル装置に設けられている所定の粉砕容器（容積：８０ｃｃ）に入れ、更にその粉砕容器に、ボール（直径φ＝２ｍｍ、タングステンカーバイド（ＷＣ）製、密度：１５．０ｇ／ｃｍ３）を、２３０ｇ（総体積：１５．３ｃｍ３）入れた状態で、回転数が３５０ｒｐｍの条件で、３０分間、前記組成物の粗粉末を粉砕した。
【００４３】
（ボールミリング処理後の微粉末における結晶状態の確認）
ボールミリング処理後に得られた粉砕物（微粉末）について、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、UltimaIV）を用いてＸ線回折パターンを測定した。測定結果は、図１に示した。図１に示されるＸ線回折パターンにおいて、ボールミリング処理後（３５０ｒｐｍ）の粉砕物では、Ｘ線回折ピークがブロード化しており、粉砕物（組成物）の結晶性が低下していることが確認された。
【００４４】
なお、図１には、参考として、回転数の条件のみを変更して行ったボールミリング処理の結果（Ｘ線回線パターン）も併せて示した。具体的には、ボールミリング処理の回転数の条件が、１５０ｒｐｍの場合、２５０ｒｐｍの場合及び４５０ｒｐｍの場合の各Ｘ線回線パターンを、図１に示した。図１に示されるように、回転数が１５０ｒｐｍの場合のＸ線回線パターンには、結晶状態のＳｉに由来する明確なピークが見られる。また、回転数が２５０ｒｐｍの場合のＸ線回線パターンについても、結晶状態のＳｉに由来するピークが見られる。回転数が４５０ｒｐｍの場合のＸ線回線パターンには、結晶状態のＳｉに由来するピークは、見られないものの、粉砕に利用したボール（タングステンカーバイド製）に由来するピークが見られた。これに対し、回転数が３５０ｒｐｍの場合のＸ線回線パターンには、結晶状態のＳｉに由来するピークが見られず、粉砕に利用したボールに由来するピークも見られなかった。
【００４５】
〔放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）〕
上記のようにボールミリング処理（回転数：３５０ｒｐｍ）されたホウ素ドープシリコン組成物の粉砕物（微粉末）を、以下に示される各焼結条件で、放電プラズマ焼結装置（富士電波工機株式会社製、ＳＰＳ５１１Ｓ）を用いて焼結して、実施例１〜３の熱電材料（直径：１０ｍｍ、厚み：１ｍｍ、円柱状）を得た。なお、焼結時に用いたダイスは、φ＝１０ｍｍ、グラファイト製であった。
【００４６】
（実施例１）
焼結温度（加熱温度）：１４００℃、焼結時間（加熱時間）：６０秒、真空度：０．０５ＭＰａ、面圧：３０ＭＰａ
【００４７】
（実施例２）
焼結温度（加熱温度）：１３００℃、焼結時間（加熱時間）：６０秒、真空度：０．０５ＭＰａ、面圧：３０ＭＰａ
【００４８】
（実施例３）
焼結温度（加熱温度）：１２００℃、焼結時間（加熱時間）：６０秒、真空度：０．０５ＭＰａ、面圧：３０ＭＰａ
【００４９】
また、以下に示される各焼結条件で、上記のようにボールミリング処理（回転数：３５０ｒｐｍ）されたホウ素ドープシリコン組成物の粉砕物（微粉末）を、前記装置を用いて焼結して、比較例１及び２の熱電材料（直径：１０ｍｍ、厚み：１ｍｍ、円柱状）を得た。
【００５０】
（比較例１）
焼結温度（加熱温度）：１１００℃、焼結時間（加熱時間）：６０秒、真空度：０．０５ＭＰａ、面圧：３０ＭＰａ
【００５１】
（比較例２）
焼結温度（加熱温度）：１０００℃、焼結時間（加熱時間）：６０秒、真空度：０．０５ＭＰａ、面圧：３０ＭＰａ
【００５２】
〔ボールミリング処理が施されていない粉末の焼結〕
ボールミリング処理が施されていない状態のホウ素ドープシリコン組成物の粗粉末を、上記放電プラズマ焼結装置を用いて、以下に示される焼結条件で焼結し、比較例３の熱電材料（直径：１０ｍｍ、厚み：１ｍｍ）を得た。
【００５３】
（比較例３）
焼結温度（加熱温度）：１４００℃、焼結時間（加熱時間）：６０秒、真空度：０．０５ＭＰａ、面圧：３０ＭＰａ
【００５４】
〔評価１：走査電子顕微鏡による熱電材料の組成観察〕
実施例１〜３及び比較例１〜３の各熱電材料の微細組織を、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６５１０ＬＶ）を用いて観察した。各熱電材料のうち、代表して、実施例１、実施例３、比較例２及び比較例３の各ＳＥＭ画像を、図２〜図５に示した。
【００５５】
図２に示されるように、ボールミリング処理後の粉砕物を１４００℃で焼結した実施例１の熱電材料では、粒子形状や粒子界面は明確には観察されなかった。また、ポアのサイズは数十〜数百ｎｍ程度であった。
【００５６】
図３に示されるように、ボールミリング処理後の粉砕物を１２００℃で焼結した実施例３の熱電材料では、粒子表面における成分拡散が進み、焼結が進行していることが示された。
【００５７】
図４に示されるように、ボールミリング処理後の粉砕物を１０００℃で焼結した比較例２の熱電材料では、粒子サイズは１００ｎｍ〜３００ｎｍであった。
【００５８】
図５に示されるように、ボールミリング処理が施されていない状態の前記粉末を１４００℃で焼結した比較例３の熱電材料では、粒子サイズが数μｍ程度のものが多く、大きいものでは２０μｍ〜３０μｍ程度のものも見られた。
【００５９】
〔評価２：熱電材料の焼結温度と理論密度比等の関係〕
ボールミリング処理（回転数：３５０ｒｐｍ）が施されている実施例１〜３及び比較例１，２の各熱電材料について、焼結温度Ｔｓ（℃）、理論密度比（％）及びバルク密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）の関係を、図６に示した。また、それら以外に、焼結温度Ｔｓが、６００℃〜９００℃の場合の熱電材料（ボールミリング処理済み）についても、同様に、理論密度比（％）及びバルク密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）の関係を、図６に示した。
【００６０】
また、ボールミリング処理が施されていない比較例３等の各熱電材料についても、焼結温度Ｔｓ（℃）と、理論密度比（％）及びバルク密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）の関係を、図６に示した。なお、図６中において、符号ｅ−１〜ｅ−３がそれぞれ実施例１〜３に対応し、符号ｃ−１〜ｃ−３がそれぞれ比較例１〜３に対応する。以降の図中においても、同様の符号が使用される。
【００６１】
図６に示されるように、ボールミリング処理を施したホウ素ドープシリコン組成物（ホウ素１atm％含有）の粉末を、１２００℃以上の温度域で焼結すると、急激に焼結が進行して、得られる熱電材料の焼結密度（バルク密度）が急激に高くなることが確認された。これは、ボールミリング処理によって生成した結晶歪みを有する相及びアモルファス相が準安定状態にあり、それが焼結時の成分拡散を促進させているものと推測される。
【００６２】
これに対し、ボールミリング処理が施されていないホウ素ドープシリコン組成物（ホウ素１atm％含有）の粉末（粗粉末）を１２００℃以上の温度域で焼結しても、上述したような熱電材料の焼結密度（バルク密度）の急激な増加は見られなかった。
【００６３】
〔評価３：ゼーベック係数Ｓ〕
実施例１〜３及び比較例１〜３の各熱電材料について、熱電特性評価装置（アルバック理工株式会社製、ＺＥＭ−３）を用いて、定常法により、ゼーベック係数Ｓ（μＶＫ−１）を測定した。各熱電材料のゼーベック係数Ｓを、図７に示した。
【００６４】
図７に示されるように、ボールミリング処理を施した実施例１〜３及び比較例１，２の各熱電材料は、ボールミリング処理を施していない比較例３の熱電材料と比べて、何れもゼーベック係数Ｓが大きくなることが確認された。これは、ボールミリング処理を施した後に焼結することによって、熱電材料中に結晶歪みが導入され、熱電材料中のｓｐ３混成軌道の重なりが小さくなることでバンド幅が小さくなり、キャリアの有効質量が増加したものと推測される。なお、ボールミリング処理を施した各熱電材料について、加熱温度（焼結温度）の増加に伴ってゼーベック係数Ｓの値が、ボールミリング処理を行っていない熱電材料（比較例３）の値に近付く挙動については、熱電材料中の原子の拡散促進により結晶歪みが減少したことによるものと推測される。
【００６５】
〔評価４：電気伝導率σ〕
実施例１〜３及び比較例１〜３の各熱電材料について、上述の熱電特性評価装置（ＺＥＭ−３）を用いて、直流四端子法により、電気抵抗率ρ（Ωｍ）を測定した。そして、測定された各熱電材料の電気抵抗率ρ（Ωｍ）の逆数を、各熱電材料の電気抵抗率σ（Ｓｍ−１）とした。各熱電材料の電気伝導率σを、図８に示した。
【００６６】
図８に示されるように、ボールミリング処理を施して１４００℃で焼結した実施例１の熱電材料は、ボールミリング処理を施していない比較例３の熱電材料と比べて、電気伝導率σが上昇した。これは、高温焼結により、結晶歪みが低減したことに加え、バルク密度が高くなったことにも起因する結果と考えられる。
【００６７】
これに対し、ボールミリング処理を施した残りの各熱電材料については、比較例３の熱電材料と比べて、電気伝導率σが低下した。これは、熱電材料中に結晶歪みが導入されたことにより、熱電材料中の伝導経路であるＳｉ−Ｓｉ間のｓｐ３混成軌道の重なりが小さくなり、キャリア移動度が低下（有効質量が低下）したことで、電気伝導率σが低下したものと推測される。なお、焼結温度が高いサンプルほど、電気伝導率σが高くなる傾向は、ゼーベック係数Ｓの減少する傾向と対応している（図７参照）。
【００６８】
〔評価５：出力因子σＳ２〕
実施例１〜３及び比較例１〜３の各熱電材料の出力因子σＳ２を、図９に示した。図９に示されるように、焼結前にボールミリング処理が施されている実施例１の熱電材料（焼結温度：１４００℃）は、ボールミリング処理が施されていない比較例３の熱電材料（焼結温度：１４００℃）と比べて、出力因子σＳ２の値が大きくなることが確かめられた。例えば、実施例１の出力因子σＳ２の値は、３００℃で３．５×１０−３Ｗｍ−１Ｋ−２であった。これは、ゼーベック係数Ｓ、及び電気伝導率σの両者が増加したためである。
【００６９】
これに対し、１３００℃以下で焼結した実施例２，３の各熱電材料は、比較例３の熱電材料と比べて、出力因子σＳ２の値が下回った。特に、比較例１，２の各熱電材料は、比較例３の熱電材料と比べて、出力因子σＳ２の値が大幅に下回った。これは、ゼーベック係数Ｓは増加したものの、電気伝導率σが大幅に減少したことによる。なお、図１０に比較例１，２の各熱電材料の出力因子σＳ２のみを示した。
【００７０】
比較例１，２の各熱電材料は、上記のように出力因子σＳ２の値が、他の熱電材料と比べて著しく低いため、以降の評価対象からは除外した。
【００７１】
〔評価６：熱伝導率κ〕
実施例１〜３及び比較例３の各熱電材料について、熱拡散率測定装置（ネッチ社製、ＬＦＡ４５７）を用いて、レーザーフラッシュ法により、熱拡散率（厚み方向）を測定した。測定された各熱電材料の熱拡散率と共に、各焼結体の比熱（Ｓｉの文献値を使用）、及び各熱電材料のバルク密度を用いて、各熱電材料の熱伝導率κ（Ｗｍ−１Ｋ−１）を算出した。
【００７２】
熱伝導率κは、熱伝導率＝熱拡散率×比熱×バルク密度、の式より求めた。なお、各熱電材料のバルク密度を求めるために、直径１０ｍｍ、高さ１ｍｍの円柱状のサンプル（焼結体）の質量を、適宜、測定した。各熱電材料の熱伝導率κは、図１１に示した。
【００７３】
図１１に示されるように、実施例１〜３の各熱電材料は、比較例３の熱電材料と比べて、熱伝導率κの値が、１／２〜１／６程度の値に減少した。なお、図１２には、実施例１〜３及び比較例３の各熱電材料についての格子熱伝導率κＬを示した。
【００７４】
熱伝導率κは、熱伝導率κ＝格子熱伝導率κＬ＋キャリア熱伝導率κｃで表される。各熱電材料のキャリア熱伝導率κＣは、ヴィーデマン−フランツ則（κＣ＝ＬσＴ，Ｌ：ローレンツ数  ２．４５×１０−８Ｖ２Ｋ−２）より求められる。κＣの値は１．８Ｗｍ−１Ｋ−１以下と小さいことから、図１２に示されるように、実施例１〜３の各熱電材料の格子熱伝導率κＬの値は、図１１に示される各熱電材料の熱伝導率κの値と略同じである。つまり、実施例１〜３の各熱電材料の熱伝導率κの減少は、格子熱伝導率κＬの減少に起因し、キャリア熱伝導率κＣの影響は殆どない。
【００７５】
実施例１（焼結温度：１４００℃）と実施例２（焼結温度：１３００℃）とでは、格子熱伝導率κＬの値が略同等であった。実施例２の熱電材料は、実施例１の熱電材料よりも電気伝導率σが低いことから、格子熱伝導率κＬの値も同様に低くなることが予想されたが、それらに大きな違いは見られなかった。これに対し、実施例３（焼結温度：１２００℃）では、格子熱伝導率κＬの値が、比較例３の値と比べて大幅に低減された。これは、熱電材料中に導入された結晶歪みや粒子界面等によりフォノン伝導が効果的に散乱されたものと推測される。
【００７６】
〔評価７：性能指数Ｚ〕
実施例１〜３及び比較例３の各熱電材料について、Ｚ＝Ｓ２σ／κの式より、性能指数Ｚ（Ｋ−１）を求めた。各熱電材料の性能指数Ｚの結果は、図１３に示した。図１３に示されるように、実施例１〜３の各熱電材料の性能指数Ｚは、比較例３と比べて、いずれも３倍程度、高い値となった。例えば、実施例３の場合（焼結温度：１２００℃）、Ｚ＝３．０×１０−４Ｋ−１（６００℃）、ＺＴ＝０．２６であった。
【００７７】
実施例１の場合（焼結温度：１４００℃）、出力因子σＳ２の向上と、熱伝導率κの低減が、性能指数Ｚの増加に寄与した。
【００７８】
また、実施例２の場合（焼結温度：１３００℃）と、実施例３の場合（焼結温度：１２００℃）は、共に熱伝導率κの低減が、性能指数Ｚの増加に寄与した。
【００７９】
このように、ボールミリング処理により結晶歪みが導入された粉末を、短時間かつ高温で焼結することにより、熱電材料中に、所定の結晶歪み（後述）が導入されて、熱電変換性能（性能指数Ｚ）が向上することが確かめられた。
【００８０】
〔評価８：結晶歪みεの測定〕
実施例１〜３及び比較例３の各熱電材料について、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、UltimaIV）を用いて、それぞれＸ線回折パターンを測定した。そして、得られたＸ線回折パターンに基づいて、ウィリアムソン−ホールプロットより、各熱電材料の結晶歪みεの値を求めた。
【００８１】
なお、ウィリアムソン−ホールプロットは、β・ｃｏｓθ＝Ａ＋ε・２ｓｉｎθの式で表される。前記式中のεは、結晶の歪みが回折線の積分幅に及ぼす影響であり、βは、回折線の積分幅（≒半値幅）であり、θは、回折角／２であり、Ａは、結晶子サイズが回折線の積分幅に及ぼす影響である。
【００８２】
実施例１〜３及び比較例３の各熱電材料におけるウィリアムソン−ホールプロットの結果を、表１に示した。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
表１に示されるように、焼結前にボールミリング処理が施されている実施例１〜３の各熱電材料のεは、何れも３．０×１０−３以上であり、各熱電材料中に、結晶歪みが導入されていることが確かめられた。なお、結晶歪みが導入されている実施例１〜３の各熱電材料の性能指数Ｚ（６００℃）は、何れも２．０以上であった。
【００８５】
これに対し、焼結前にボールミリング処理が施されていない比較例３の熱電材料のεは、０．８５４×１０−３であり、その性能指数Ｚ（６００℃）は、１．２であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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