(57)【要約】【課題】第１のマスクのパターン形状を忠実に反転した第２のマスクを作製し、その第２のマスクを用いたエッチングにより基板に反転構造を形成する。【解決手段】反転構造体の製造方法は、基板上に設けられた金属薄膜（１２）上に、レジストで構成された複数の凸部（１４）と、凸部間に設けられ、複数の凹部（１５）と、で構成された凹凸構造（１３）を有するマスクを得る工程と、凹凸構造（１３）を構成する凸部（１４）をマスクとして金属薄膜（１２）に対し、凹部（１５）で露出する金属薄膜（１２）の一部の領域に表面処理を施す工程と、一部の領域をマスクとして金属薄膜の表面処理が施されていない他の領域を選択的に除去し、金属薄膜の表面処理が施された一部の領域と、他の領域において金属薄膜が除去されて基板が露出した領域と、で構成された、凹凸構造に対応した反転構造を得る工程と、を具備する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に設けられた金属薄膜上に、レジストで構成された複数の凸部と、前記凸部間に設けられ、前記金属薄膜がその内部に露出する複数の凹部と、で構成された凹凸構造を有するマスクを得る工程と、
前記凹凸構造を構成する前記凸部をマスクとして前記金属薄膜に対し、前記レジストがエッチング耐性を有する反応性ガスを作用させ、前記凹部で露出する前記金属薄膜の一部の領域に表面処理を施す工程と、
前記一部の領域をマスクとして前記金属薄膜の前記表面処理が施されていない他の領域を選択的に除去し、前記一部の領域と、前記他の領域において前記金属薄膜が除去されて前記基板が露出した領域と、で構成された、前記凹凸構造に対応した反転構造を得る工程と、を具備することを特徴とする反転構造体の製造方法。
【請求項２】
前記凹凸構造のピッチが１ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の反転構造体の製造方法。
【請求項３】
前記レジストが無機材料を含有する熱反応型レジストであることを特徴とする請求項１に記載の反転構造体の製造方法。
【請求項４】
前記マスクは、前記凹凸構造に対応した反転構造を有するモールドと、前記モールドの前記反転構造の凹部に充填された前記レジストと、を具備するマスク転写用シートを、前記基板上に貼合し、前記モールドを剥離することにより得ることを特徴とする請求項１に記載の反転構造体の製造方法。
【請求項５】
前記モールドを剥離することにより得る前記マスクの残膜を除去する工程をさらに具備することを特徴とする請求項４に記載の反転構造体の製造方法。
【請求項６】
前記モールドを剥離することにより得る前記マスクの残膜を除去する工程と、前記金属薄膜に前記表面処理を施す工程と、を同時に行うことを特徴とする請求項４に記載の反転構造体の製造方法。
【請求項７】
前記金属薄膜が、クロム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、又は白金であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の反転構造体の製造方法。
【請求項８】
前記表面処理を、酸素系ガスを用いて行うことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の反転構造体の製造方法。
【請求項９】
前記基板が、石英、サファイア、シリコン、窒化シリコン、又はガリウムナイトライドであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の反転構造体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれかに記載の反転構造体の製造方法により製造された反転構造体において、前記反転構造を構成する前記金属薄膜の前記表面処理が施された前記一部の領域をマスクとして前記基板にエッチングを施して前記反転構造に対応した凹凸構造が形成されたことを特徴とする凹凸構造付基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反転構造体の製造方法およびこれを用いて製造された基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体、光学・磁気記録などの分野において高密度化、高集積化などの要求が高まるにつれ、数百〜数十ｎｍ程度以下の微細凹凸構造加工技術が必須となっている。そこで、これら微細凹凸構造加工を実現するためにマスク・ステッパー、露光、レジスト材料などの各工程の要素技術が盛んに研究されている。
【０００３】
微細凹凸構造は、一般的にフォトレジストを用いて作製される。このフォトレジストはポジ型レジストとネガ型レジストに大別される。ポジ型レジストは、露光されると現像液に対して溶解性が増大し、露光部が除去され凹凸構造が形成される。現像は主にアルカリ溶液で行われる。一方、ネガ型レジストは、露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部が残り凹凸構造が形成される。現像は、主に有機溶剤で行われる。このネガ型レジストは、現像時に有機溶剤がレジストを膨潤させることから微細化が難しい。加えて、有機溶剤を多量に使うことなどから、近年あまり使用されなくなっている。
【０００４】
しかしながら、ネガ型レジストのみで作製可能な微細凹凸構造のパターン形状や、ポジ型レジストとネガ型レジストを両方使用するプロセスなど、ネガ型レジストで作製する凹凸構造のパターン形状の要望は高い。そこで、ポジ型レジストを用いて作製した凹凸構造のパターン形状を反転した、反転構造の作製の検討が行われている。例えば、フォトレジストで作製した第１のマスクの開口部に樹脂を埋め込み、第１のマスクを除去することで、第２の反転パターンマスクを得る方法が公開されている（例えば特許文献１参照）。さらに、第２の反転パターンのドライエッチング耐性を高めるために樹脂の変わりに無機膜を埋め込む方法も公開されている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、第１のマスクの開口部に均一に材料を埋め込むことが困難であった。
【０００５】
一方、埋め込み工程を経ない方法として、反応性ガスを用いるドライエッチングによって、第１のマスクの開口部に露出する薄膜を表面処理すると共に第１のマスクを除去し、表面処理された薄膜の部分をマスクとして薄膜を選択的にエッチングして、第２のマスクを得る方法が公開されている（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５００３２７９号公報
【特許文献２】特開昭６３−３２９３５号公報
【特許文献３】特開昭６３−１１３４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３記載の方法では、第１のマスクの開口部に露出する薄膜を表面処理する際、第１のマスクが同時にドライエッチングされるため、第２のマスクが完成するまでに、第１のマスクは徐々にエッチングされ、経時的に形状が変化してしまう。したがって、第１のマスクのパターン形状を忠実に第２のマスクのパターン形状に反転できないという課題があった。加えて、第２のマスク形成時点で第１のマスクが消失しているため、表面処理時間が少し長くなるだけで、全面表面処理されてしまうことから、第２のマスクの作製自体も困難になるという課題があった。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、第１のマスクのパターン形状を忠実に反転した第２のマスクを作製し、その第２のマスクを用いたエッチングにより反転構造を有する凹凸構造付基板を得ることができる反転構造体及び凹凸構造付基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の反転構造体の製造方法は、基板上に設けられた金属薄膜上に、レジストで構成された複数の凸部と、前記凸部間に設けられ、前記金属薄膜がその内部に露出する複数の凹部と、で構成された凹凸構造を有するマスクを得る工程と、前記凹凸構造を構成する前記凸部をマスクとして前記金属薄膜に対し、前記レジストがエッチング耐性を有する反応性ガスを作用させ、前記凹部で露出する前記金属薄膜の一部の領域に表面処理を施す工程と、前記一部の領域をマスクとして前記金属薄膜の前記表面処理が施されていない他の領域を選択的に除去し、前記一部の領域と、前記他の領域において前記金属薄膜が除去されて前記基板が露出した領域と、で構成された、前記凹凸構造に対応した反転構造を得る工程と、を具備することを特徴とする。
【００１０】
この構成によれば、第１のマスクのパターン形状を忠実に反転した、反転構造を形成できるので、前記金属薄膜の前記表面処理が施された領域を第２のマスクとして用いたエッチングにより基板に反転構造を形成することができる。
【００１１】
本発明の反転構造体の製造方法においては、前記凹凸構造のピッチが１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の反転構造体の製造方法においては、前記レジストが無機材料を含有する熱反応型レジストであることが好ましい。
【００１３】
本発明の反転構造体の製造方法においては、前記マスクは、前記凹凸構造に対応した反転構造を有するモールドと、前記モールドの前記反転構造の凹部に充填された前記レジストと、を具備するマスク転写用シートを、前記基板上に貼合し、前記モールドを剥離することにより得ることが好ましい。
【００１４】
本発明の反転構造体の製造方法においては、前記モールドを剥離することにより得る前記マスクの残膜を除去する工程をさらに具備することが好ましい。
【００１５】
本発明の反転構造体の製造方法においては、前記モールドを剥離することにより得る前記マスクの残膜を除去する工程と、前記金属薄膜に前記表面処理を施す工程と、を同時に行うことが好ましい。
【００１６】
本発明の反転構造体の製造方法においては、前記金属薄膜が、クロム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、又は白金であることが好ましい。
【００１７】
本発明の反転構造体の製造方法においては、前記表面処理を、酸素系ガスを用いて行うことが好ましい。
【００１８】
本発明の反転構造体の製造方法においては、前記基板が、石英、サファイア、シリコン、窒化シリコン、又はガリウムナイトライドであることが好ましい。
【００１９】
本発明の凹凸構造付基板は、上記反転構造体の製造方法により製造された反転構造体において、前記反転構造を構成する前記金属薄膜の前記表面処理が施された前記一部の領域をマスクとして前記基板にエッチングを施して前記反転構造に対応した凹凸構造が形成されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、第１のマスクのパターン形状を忠実に反転した、反転構造を形成できるので、前記金属薄膜の前記表面処理が施された領域を第２のマスクとして用いたエッチングにより基板に反転構造を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施の形態に係る反転構造体及び凹凸構造付基板の製造方法の説明図である。
【図２】本実施の形態に係る凹凸構造を示す断面模式図である。
【図３】本実施の形態に係るマスク転写用シートの構造を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、所望のパターンを有する反転構造を得る方法として、所望のパターンで開口部を有するレジストを第１のマスクとして金属薄膜を表面処理する際、レジストがエッチング耐性を有する反応性ガスを用いることにより、レジストを残したまま金属薄膜を表面処理できるので、第１のマスク形状を忠実に第２のマスク形状に反転できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２３】
本発明の実施の形態について、以下、具体的に説明する。
図１は、本実施の形態に係る反転構造体の製造方法の説明図である。まず、図１Ａに示すように、基板１１上に金属薄膜１２を成膜したものを用意する。
【００２４】
次に、図１Ｂに示すように、ピッチが１ｎｍ以上１０μｍ以下の凹凸構造１３を形成する。凹凸構造１３（第１のマスクとも呼ぶ）は、レジストで構成され、複数の凸部１４と、凸部１４間に設けられた複数の凹部１５で構成される。凹部１５の内部には金属薄膜１２の表面の一部の領域が露出している。
【００２５】
ここで、レジストは、後述する金属薄膜１２の表面処理に用いる反応性ガスに対してエッチング耐性を有し、表面処理の過程で実質的にエッチングされないことを特徴とする。実質的にエッチングされないとは、表面処理の前後でレジストの体積が５０％以上残存していることをいい、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上であり、最も好ましくは１００％以上（エッチングされない状態）である。レジストの反応性ガスに対する耐性を前記範囲に保つことで、第１のマスク１３形状を忠実に後述する反転構造１７の形状に反転できる。
【００２６】
次いで、図１Ｃに示すように、第１のマスク１３を用いて表面処理を実施し、金属薄膜１２の表面の一部の領域を改質させる。金属薄膜１２の表面処理は、具体的には、凹凸構造１３の凸部１４を第１のマスクとして、金属薄膜１２に対しては反応性があるがエッチングはされず、かつ、レジストに対しては反応性がなくレジストがエッチング耐性を有する反応性ガスを作用させることにより行う。この結果、前記第１のマスク１３の凹部１５内に露出する金属薄膜１２の一部の領域で供述するように改質が生じ、被改質層１６が形成される。
【００２７】
本実施の形態では、金属薄膜１２の表面処理は、一般的なドライエッチング処理方法を応用して行うことができる。
【００２８】
次いで、被改質層１６を有する金属薄膜１２の一部の領域をマスクとして、金属薄膜１２の表面処理が施されていない他の領域をエッチングにより選択的に除去する。これにより、図１Ｄに示すように、金属薄膜１２の表面処理が施された、被改質層１６を有する一部の領域１２ａと、金属薄膜１２が除去されて基板１１が露出した領域１１ａと、で構成される、凹凸構造１３に対応した反転構造１７が得られる。このような反転構造１７を有する基板１１を反転構造体１８と呼ぶ。また、反転構造１７を構成する被改質層１６を有する金属薄膜１２の一部の領域１２ａを第２のマスクとも呼ぶ。
【００２９】
上述のような本実施の形態に係る反転構造体１８の製造方法において、第１のマスク１３を構成するレジストが耐性を有する反応性ガスを、金属薄膜１２の表面処理に用いているので、表面処理過程で第１のマスク１３は実質的に除去されずに残るため、第１のマスク１３のパターン形状が忠実に被改質層１６のパターン形状に反転され、この被改質層１６のパターン形状は、反転構造１７に忠実に反映される。
【００３０】
上記のように得られた反転構造体１８を用いて凹凸構造付基板２０を製造することができる。図１Ｅに示すように、第２のマスク１２ａを用いて基板１１をエッチングすると、図１Ｆに示すように基板１１には、凹凸構造１３のパターン形状を忠実に反転した凹凸構造１９が形成される。このような凹凸構造１９を有する基板１１を凹凸構造付基板２０と呼ぶ。なお、第１のマスク１３及び第２のマスク１２ａは、必要に応じて除去することができる。マスクを除去する方法は、ウェットエッチング、又はドライエッチングから選択することができる。例えば、第１のマスク１３を除去する際は、第１のマスク１３はエッチングされるが、第２のマスク１２ａはエッチングされないエッチング条件を実施すればよく、第２のマスク１２ａを除去する場合は、第２のマスク１２ａはエッチングされるが、基板１１はエッチングされないエッチング条件を実施すればよい。
【００３１】
以下、本実施の形態に係る反転構造体１８の製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００３２】
まず、図１Ａに示すように、本実施の形態において、金属薄膜１２は、基板１１上に金属材料からなる薄膜を成膜する。
【００３３】
基板１１としては、平板状基板、円筒状基板（スリーブ基板、ロール基板、ドラム基板）、又はレンズ状基板などを用いることができる。特に円筒状基板やレンズ状の場合は、ナノインプリント用のモールドに好適である。
【００３４】
基板１１の材質としては、特に制限はないが、加工性に富む金属、ガラス、セラミックスなどを用いることが可能である。具体的には、アルミニウム、銅、チタン、ＳＵＳ、ガラス、石英、サファイア、シリコン、窒化シリコン、ガリウムナイトライド又はそれらにクロムメッキしたものなどを挙げることができ、石英、サファイア、シリコン、窒化シリコン、ガリウムナイトライドのいずれかから選択されることがより好ましい。ナノインプリント用のモールドとしては石英が好適である。
【００３５】
発光デバイスに用いられる窒化物半導体素子、酸化物半導体素子の発光効率は、窒化物膜、酸化物膜の結晶性や欠陥及び転位（量、サイズ）に大きく依存する。そのため、窒化物半導体素子、酸化物半導体素子の製造工程において、より高品質な窒化物膜、酸化物膜を得るために、ガリウムナイトライド基板、サファイア基板、窒化シリコン基板、安価なシリコン基板がよく用いられている。
【００３６】
近年、膜結晶と基板との格子定数差に起因する欠陥及び転位を極力少なくする研究が種々行われている。その１つとして、表面に凹凸構造を形成した基板が、欠陥及び転移の少ないエピタキシャル成長に有利であることが報告されている。このような基板上では、窒化ガリウム系化合物は凹凸状の溝を埋めるようにエピタキシャル成長する。これにより、転位密度の小さな領域を含む膜を作製することが可能になる。この方法で作製した転位密度の小さい結晶層を用いて作製した発光素子によれば、発光層で発生する光の量を増やすこと、すなわち、その内部量子効率を高めることにより発光効率を高めることができる。
【００３７】
また、基板の表面の凹凸構造上にエピタキシャル成長させた膜が形成された積層体を利用して発光素子を作製することにより、発光層で発光した光の取り出し効率、いわゆる外部量子効率を高めることができる。これにより、発光素子の発光効率を高めることができる。
【００３８】
金属薄膜１２は、表面処理を施す工程で、表面処理できれば特に制限はなく、一般的な材料を用いることができる。金属薄膜１２に用いられる材料は、表面処理に用いる反応性ガスに対する反応性、及び、表面処理された一部の領域をマスクとした金属薄膜１２のエッチングにおける耐性を考慮して選択することができる。
【００３９】
すなわち、エッチングはウェットエッチングとドライエッチングに大別でき、ウェットエッチング耐性は、エッチングに用いるエッチング液により異なるため、金属薄膜１２の材料は、化学便覧などを参照に選択することができる。
【００４０】
一方、ドライエッチング耐性は、使用するエッチングガスにより異なる。例えば、エッチングガスにフッ素系ガスを用いた場合は、本発明者らが開示している（国際公開第２０１０／０４４４００号パンフレット）ように、主要フッ化物の沸点が２００℃以上の金属という観点で選択すればよく、エッチングガスに酸素系ガスを用いた場合は、金属薄膜１２が酸化により昇華（気化）する金属（Ｍｏ、Ｉｎ、Ｐ）以外であれば特に制限がない。本実施の形態に係る金属薄膜１２に用いられる材料は、Ｉ族、ＩＩ族は非常に酸化され扱いにくいため、ＩＩＩ族からＸＩＶ族の材料から選択されることが好ましく、より好ましくはＩＩＩ族からＸＩＩＩ族の材料が挙げられる。
【００４１】
本実施の形態に係る金属薄膜１２に用いられる材料は、ドライエッチング耐性及び後述のスパッタ成膜の観点から、さらに好ましくは、クロム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、アルミニウム、又は白金が挙げられ、最も好ましくは、クロム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、又は白金が挙げられる。
【００４２】
金属薄膜の成膜方法は、例えば、スパッタリング法、蒸着法、又はＣＶＤ法を用いて形成することができる。数十ｎｍレベルの微細パターン加工を行うため、微細パターンサイズによっては、膜厚、膜厚分布、表面の凹凸が非常に大きく影響することが考えられる。そこで、これらの影響をできる限り少なくするために、膜厚や膜厚の均一性などの制御がやや困難な塗布法やスプレー法などによる成膜方法より、スパッタリング法や蒸着法やＣＶＤ法などの成膜法で成膜することが好ましい。中でも、膜厚、膜厚の均一性、表面粗さ（凹凸）の制御の観点などからスパッタリング法が特に好ましい。
【００４３】
次に、図１Ｂに示すように、本実施の形態における凹凸構造１３の形成方法について、以下に詳細に説明する。
【００４４】
本発明の凹凸構造１３のピッチは、１ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。図２は、本実施の形態に係る凹凸構造を示す断面模式図である。図２に示す凹凸構造１３には、複数の凸部１４及び凹部１５からなる凹凸構造１３が形成されている。本実施の形態においては、この凹凸構造１３の隣接する凸部１４間の距離をピッチＰという。図２では、隣り合う凸部１４の図示右端間の距離をピッチＰとしているが、隣り合う凸部１４の図示左端間の距離をピッチＰとしてもよいし、また隣り合う各凸部１４の上面の幅方向の中心間距離をピッチＰとすることもできる。なお、本発明において、ピッチＰは、図２に示すように、必ずしも凹凸構造１３の隣接する凸部１４間のピッチＰでなくとも良く、隣接する凹部１５間のピッチであってもよい。また、図２では、基板１１が平板状でピッチＰを示しているが、ロール状の基板を用いた場合、凹凸構造１３の周面は曲面であり、その際の凸部１４間のピッチＰは、隣り合う凸部１４の上面の例えば、右端端部１３ａ間（左端端部でも幅中心でもよい）を直線状に結んだ距離Ｐ´が、ピッチに該当する。なお、ロール状の基板の直径φはｃｍ以上オーダーで、ピッチＰ´はｎｍ〜μｍオーダーであるため、ピッチＰ´は曲率の影響を受けず、ピッチＰ´を凸部１４の高さ方向のどの位置で測定しても一定のピッチＰ´（上面側と下面側とでピッチ誤差は０．１％以下程度）を得ることができる。
【００４５】
また、本実施の形態において凹凸構造１３のパターン形状としては、特に限定はないが、ラインアンドスペース形状、ドット形状、長穴形状、さらにこれらの混合形状などが挙げられる。また、凹凸構造１３の断面構造としては、矩形形状、三角形状、ドーム形状、レンズ形状などが挙げられる。
【００４６】
本実施の形態においては、無機材料を含有する熱反応レジスト材料を用いることが好ましい。
【００４７】
無機熱反応型レジスト材料としては、特に制限はないが、例えば、本発明者らが開示している（国際公開第２０１０／０４４４００号パンフレット）ように、主要フッ化物の沸点が２００℃以上の元素を少なくとも１種類含む無機熱反応型レジスト材料や、ＷＯｘ、ＭｏＯｘ、ＷＭｏＯｘ、ＡｇＯｘ、ＰｔＯｘなどを用いることができる。中でも、ＣｕＯ、ＣｕＯ−ＳｉＯ２、ＣｕＯ−Ｓｉ、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｍｎ２Ｏ３−Ｓｉ、Ｃｏ３Ｏ４−ＳｉＯ２、Ｃｏ３Ｏ４−Ｓｉ、ＧａＳｂ、ＣｒＯｘ、ＣｒＯｘ−ＳｉＯ２に代表される主要フッ化物の沸点が２００℃以上の元素を少なくとも１種類含み、かつ分解性酸化物材料や相変化性複合金属材料の無機熱反応型レジスト材料が好ましく、微細凹凸構造１３の形成を良好に行いたい場合は、特にＣｕＯ−ＳｉＯ２、ＣｕＯ−Ｓｉ、ＣｒＯｘ−ＳｉＯ２を含むことが好ましい。主要フッ化物の沸点が２００℃以上の元素を用いた場合、フッ素系ガスを用いたドライエッチング耐性があるため、フッ素ガスによる金属薄膜１２の表面処理に好適に用いることができる。
【００４８】
また、本実施の形態において、凹凸構造１３は、凹凸構造１３に対応した反転構造を有するモールドと、モールドの反転構造の凹部に充填されたレジストと、を具備するマスク転写用シートを、基板上に貼合しモールドを剥離することにより得ることが好ましい。
【００４９】
本実施の形態に係るマスク転写用シートについて図３を用いて説明する。図３は、本実施の形態に係るマスク転写用シートの構造を示す断面模式図である。まず、図３Ａに示すように、マスク転写用シート３０を用意する。マスク転写用シート３０は、樹脂モールド３１と、樹脂モールド３１の凹部に充填された、第１マスク層３２と第２マスク層３３とから構成される。ここで、第１マスク層３２は、金属薄膜１２の表面処理時及び後述の残膜除去時のドライエッチングに対する耐性を高くする目的で配置される。第１マスク層３２の材料としては、例えば、ゾルゲル材などから構成される無機材料が好適である。一方、樹脂モールド３１及び第２マスク層３３の材料としては、貼合性（接着性、フレキシブル性など）、機能付与性（エッチング耐性、表面エネルギー制御など）、シート作製の容易性などの観点で、例えば、ＵＶ硬化樹脂が好適である。
【００５０】
このような構成からなるマスク転写用シート３０を、図３Ａに示すように、基板１１上の金属薄膜１２の表面に対し、第２マスク層３３側を向けて貼合する。
【００５１】
続いて、図３Ｂに示すように、樹脂モールド３１を剥離した後、第２マスク層３３の凹部の底の残膜をＯ２アッシングにより残膜除去し、図３Ｃに示すように、金属薄膜１２の表面を部分的に露出させた。
【００５２】
なお、Ｏ２アッシング条件は、例えば、真空中でフロン系ガスが導入でき、プラズマが形成でき、エッチング処理ができるものであれば特に制限はなく、市販のドライエッチング装置、ＣＣＰ（容量結合型）装置、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ型）装置、ＥＣＲ（電子サイクロトン共鳴型）装置などを用いることができる。ドライエッチング処理を行う時間、電力、酸素ガスを含むガス種などは、第２マスク層３３に使用する材料、厚み、エッチングレートに応じて適宜選択すればよい。なお、第１マスク層３２をマスクとして第２マスク層３３の残膜を除去する際の精度を高くして、第１マスク層３２のパターン形状を図１Ｅに示す第２のマスク１２ａに忠実に反転させる上では、ＩＣＰ装置などが好適で、例えば圧力は５Ｐa以下であり、３Ｐａ以下がより好ましい。電力は装置サイズに応じて選択するのが好ましい。
【００５３】
次に、マスク転写用シート３０の貼合方法について説明する。例えば、基板１１及び金属薄膜１２を加熱すると共に、マスク転写用シート３０を加圧貼合すればよく、第２マスク層３３の種類に応じて一般的な貼合方法を選択することができる。
【００５４】
以上の通り、マスク転写用シート３０を用いることで、本実施の形態に係る凹凸構造１３の形成が可能であり、特に、マスク転写用シートを用いることで、基板毎にマスクを形成する必要がなく、大量生産、コストダウン、生産時間短縮などという利点がある。
【００５５】
続いて、図１Ｃに示すように、金属薄膜１２の一部の領域に表面処理を施す工程について説明する。本発明において、金属薄膜１２の一部の領域を表面処理するとは、第１のマスク１３で被覆されていない領域の金属薄膜１２を反応性ガスで表面改質することをいう。ここで、表面改質とは、例えば、酸化、硫化、フッ化、窒化、水素化、及び、塩素化をいい、それぞれ用いる反応性ガスとして、酸素系ガス、硫黄系ガス、フッ素系ガス、窒素系ガス、水素系ガス、及び、塩素系ガスを用いることで実施することができる。
【００５６】
本発明において好適に用いることができるガスとして、酸素系ガスが挙げられ、酸素を主成分として、その他にアルゴンなどを添加することができる。硫黄系ガスとは、Ｈ２ＳやＳＦ６のいずれか１種又はこれらの混合体を主成分として、その他にアルゴンなどを添加することができる。フッ素系ガスは、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１０、ＳＦ６、ＣＣｌ２Ｆ２のいずれか１種又はこれらのうち少なくとも２種の混合体を主成分として、その他にアルゴンなどを添加することができる。窒素系ガスは、窒素を主成分として、その他にアルゴンなどを添加することができる。水素系ガスは、水素を主成分として、その他にアルゴンなどを添加することができる。塩素系ガスは、塩素を主成分として、その他にアルゴンなどを添加することができる。
【００５７】
なお、フッ素系ガスを用いた表面処理において、処理条件次第では、フルオロカーボン膜が金属薄膜１２上に堆積（デポジション）するが、このフルオロカーボン膜は金属薄膜１２との密着性に乏しいため、マスクとして機能し難い。従って、本発明における金属薄膜１２への表面処理の範疇からは、金属薄膜１２上へのフルオロカーボンの堆積は除かれることが好ましい。
【００５８】
本実施の形態に係る金属薄膜１２への表面処理では、反応性ガスに対するエッチング耐性が高い第１のマスク１３を使用しているため、処理条件によって特に影響を受けないが、中でも、酸素系ガス、フッ素系ガス、又は窒素系ガスを用いることが好ましく、より好ましくは酸素系ガス又は窒素系ガスを用いることであり、最も好ましくは酸素系ガスを用いることである。
【００５９】
第１のマスク１３が無機材料を含有する場合には、酸素系ガスを用いたドライエッチング処理による酸化では全くエッチングされないため、第１のマスク１３の凹凸構造を忠実に反転した形状を金属薄膜１２に形成することができる。
【００６０】
加えて、マスク転写用シート３０を用いた場合、Ｏ２アッシング処理を実施するが（図３参照）、Ｏ２アッシングと酸素系ガスを用いたドライエッチング処理を同時に行うことができるため好適である。
【００６１】
金属薄膜１２の表面処理には周知のドライエッチング装置を利用できる。ドライエッチング装置は、例えば、真空中でフロン系ガスが導入でき、プラズマが形成でき、金属薄膜１２に対して表面処理を施すことができるものであれば特に制限はなく、市販のドライエッチング装置、ＣＣＰ（容量結合型）装置、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ型）装置、ＥＣＲ（電子サイクロトン共鳴型）装置などを用いることができる。ドライエッチング処理を行う時間、電力は、使用する材料、厚み、エッチングレートに応じて適宜選択すればよい。なお、第１のマスク１３のパターン形状を忠実に金属薄膜１２に反映する上では、ＩＣＰ装置などが好適で、例えば圧力は５Ｐ以下であり、３Ｐａ以下がより好ましい。電力は装置サイズに応じて選択するのが好ましい。
【００６２】
続いて、図１Ｄに示すように、金属薄膜１２の表面処理が施されていない他の領域を選択的に除去する工程について説明する。本実施の形態に係る反転構造１７は、表面処理され、被改質層１６が形成された金属薄膜１２の一部の領域をマスクとして、表面処理されていない金属薄膜１２の他の領域をエッチングすることにより得ることができる。
【００６３】
ここで、エッチングとは、ウェットエッチング若しくはドライエッチングをいずれか実施する、又は、ウェットエッチング実施後にドライエッチングを複数実施することをいい、金属薄膜１２及び第１のマスク１３に用いられるレジストの材料や表面処理条件に応じて適宜選択することができる。ドライエッチングは、ＩＣＰドライエッチングなど、異方性エッチングを行うことができる特徴を持ち、ウェットエッチングは、設備が安価であり、ドライエッチングに比べエッチング速度が速いという特徴を持つため、これらを考慮してエッチング方法を適宜選択するができる。
【００６４】
例えば、金属薄膜１２にクロム材料を選択し、酸素ガスによる表面処理を実施した場合、被改質層１６は酸化クロムになる。この場合、エッチングはウェットエッチングで実施することができ、酸化クロムが溶解しないで、クロムが溶解するエッチング液として酸性溶液、例えば、塩酸などを用いることができる。金属薄膜１２にチタン材料を選択し、酸素ガスによる表面処理を実施した場合、被改質層１６は酸化チタンになる。この場合、エッチングはウェットエッチングで実施することができ、酸化チタンが溶解しないで、チタンが溶解するエッチング液として酸性溶液、例えば、硫酸、燐酸、硝酸及びそれらの混合液などを用いることができる。金属薄膜１２に鉄材料を選択し、酸素ガスによる表面処理を実施した場合、被改質層１６は酸化鉄になる。この場合、エッチングはウェットエッチングで実施することができ、酸化鉄が溶解しないで、鉄が溶解するエッチング液として酸性溶液、例えば硝酸などを用いることができる。金属薄膜１２にコバルト材料を選択し、酸素ガスによる表面処理を実施した場合、被改質層１６は酸化コバルトになる。この場合、エッチングはウェットエッチングで実施することができ、酸化コバルトが溶解しないで、コバルトが溶解するエッチング液として酸性溶液、例えば硝酸などを用いることができる。金属薄膜１２にニッケル材料を選択し、酸素ガスによる表面処理を実施した場合、被改質層１６は酸化ニッケルになる。この場合、エッチングはウェットエッチングで実施することができ、酸化ニッケルが溶解しないで、ニッケルが溶解するエッチング液として酸性溶液、例えば、硝酸などを用いることができる。金属薄膜１２にマンガン材料を選択し、酸素ガスによる表面処理を実施した場合、被改質層１６は酸化マンガンになる。この場合、エッチングはウェットエッチングで実施することができ、酸化マンガンが溶解しないで、マンガンが溶解するエッチング液として酸性溶液、例えば、硫酸などを用いることができる。金属薄膜１２にアルミニウム材料を選択し、酸素ガスによる表面処理を実施した場合、被改質層１６は酸化アルミニウムになる。この場合、エッチングはドライエッチングで実施することができ、酸化アルミニウムがドライエッチングされないで、アルミニウムがドライエッチングされるガスとして、塩素系ガスを用いることができる。
【００６５】
なお、金属薄膜１２の他の領域をドライエッチングで除去する場合、被改質層１６を得るために金属薄膜１２を表面処理したガス種以外で実施することが好ましい。金属薄膜１２を表面処理した場合と同じガス種で金属薄膜１２の他の領域をドライエッチングで除去する場合、反転構造１７の形状が不明瞭になる問題や、金属薄膜１２の他の領域が除去できない問題などが生じる。
【００６６】
以上、図１Ｄで示すように、金属薄膜１２の表面処理が施されていない他の領域を選択的に除去する工程について説明したが、当該他の領域と、被改質層１６とのエッチング差が出しやすい観点から、ウェットエッチングがより好ましい。
【００６７】
以上の通り、本実施の形態に係る反転構造体１８の製造方法を実施することで、第１のマスク１３のパターン形状を忠実に第２のマスク１２ａのパターン形状に反転することができるので、その第２のマスク１２ａを用いて基板１１をエッチングすることにより、第２のマスク１２ａのパターン形状を基板１１において再現することができる。即ち、所望の凹凸構造のパターン形状の反転パターンを第１のマスク１３で作製することで、所望の凹凸構造のパターン形状を基板１１に作製できる。
【００６８】
凹凸構造付基板２０は、上記反転構造体１８の反転構造１７を構成する被改質層１６を有する金属薄膜１２の一部の領域１２ａをマスクとして用いて、基板１１をエッチングすることで作製できる。ここでエッチングとは、ウェットエッチング若しくはドライエッチングをいずれか実施する、又は、ウェットエッチング実施後にドライエッチングを複数実施することをいい、上記反転構造１７を構成する金属薄膜１２に用いられる材料及び表面処理に使用するガスの種類に応じて適宜選択することができる。ドライエッチングは、ＩＣＰドライエッチングなど、異方性エッチングを行うことができる特徴を持ち、ウェットエッチングは、設備が安価であり、ドライエッチングに比べエッチング速度が速いという特徴を持つため、これらを考慮してエッチング方法を適宜選択するができる。
【００６９】
以下、本発明の効果を明確にするために実施した実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
金属薄膜の材料として、クロムを選択し、ドライエッチング耐性のある熱反応型レジスト材料として、ＣｕＯ−ＳｉＯ２（１０ａｔ％）を選択した。
【００７１】
まず、２ｉｎΦの石英基板上に、スパッタリング法によりクロムを５０ｎｍ成膜し、続いて熱反応型レジストＣｕＯ−ＳｉＯ２（１０ａｔ％）を２０ｎｍ成膜した。成膜条件は、芝浦メカトロニクス社製（ＣＦＳ−８ＥＰ−３５０ＴＨ）のスパッタ装置を用いて、金属薄膜はφ３インチのＣｒターゲットを用いて、ＤＣ８０Ｗの電力で実施し、熱反応型レジストはφ３インチのＣｕＯ−ＳｉＯ２（１０ａｔ％）ターゲットを用いて、ＲＦ１００Ｗの電力で実施した。
【００７２】
以上のように成膜した積層体を以下の条件で露光した。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜１０ｍＷ
送りピッチ：１２０ｎｍ〜１０００ｎｍ
【００７３】
なお、露光中にレーザーの強度を変調させることで、さまざまな形状やパターンを作製できるが、本実施例では、露光精度を確かめるために、パターンとして孤立した円形を形成した。形成するパターン形状は、所望の用途によって連続の溝形状、楕円形状なども選択できる。本発明は、露光形状によって何ら制限を受けるものではない。
【００７４】
続いて、０．３ｗｔ％のグリシン水溶液を用いて熱反応型レジストの現像を５分間実施した。
【００７５】
その後、熱反応型レジストパターンをマスク（第１のマスク）にして、酸素ガスにより、クロムから成る金属薄膜の表面処理を行い、金属薄膜の一部に酸化クロムを形成した。この時点で、それぞれのサンプルの一部を表面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行い、第１のマスクの形状を確認した。
【００７６】
次に、６Ｎの塩酸を用いて、金属薄膜の表面処理がされていない領域を溶解し、反転構造体を得た。
【００７７】
得られた反転構造体と第１のマスクの表面ＳＥＭ観察をそれぞれ行ったところ、反転構造体は第１のマスクの凹凸構造を忠実に反転した形状を有していた。また、金属薄膜の酸素ガスによる表面処理前後の第１のマスクの形状の変化もなかった。
【００７８】
（実施例２）
金属薄膜の材料として、マンガンを選択し、マスクとして、ドライエッチング耐性のある無機材料を含有するマスク転写用シートを選択した。
【００７９】
まず、２ｉｎΦのシリコン基板上に、スパッタリング法によりマンガンを３０ｎｍ成膜した。成膜条件は、芝浦メカトロニクス社製（ＣＦＳ−８ＥＰ−３５０ＴＨ）のスパッタ装置を用いて、金属薄膜はφ３インチのＭｎターゲットを用いて、ＤＣ２００Ｗの電力で実施した。
【００８０】
続いて、上記説明した図３Ａに示すパターンを具備したマスク転写用シート３０を用意した。本実施例においては、樹脂モールド３１として後述の材料Ａを、第１マスク層３２として後述の材料Ｂを、第２マスク層３３として後述の材料Ｃをそれぞれ使用した。なお、マスク転写用シート３０のパターンは、ピッチ４６０ｎｍを選択して作製した。なお、今回のパターンのピッチは４６０ｎｍで実施したが、必要に応じてパターンピッチは変更することができ、本発明はパターン形状によって何ら制限を受けるものではない。
【００８１】
本実施例においては、以下の材料を用いた。
・ＤＡＣＨＰ…ＯＰＴＯＯＬ  ＤＡＣ  ＨＰ（ダイキン工業社製）
・Ｍ３５０…トリメチロールプロパン（ＥＯ変性）トリアクリレート（東亞合成社製  Ｍ３５０）
・Ｉ．１８４…Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・Ｉ．３６９…Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＴＴＢ…チタンテトラブトキシド
・３ＡＰＴＭＳ…ＫＢＭ５１０３（信越シリコーン社製）
・ＳＨ７１０…フェニル変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製）
・ＳＲ８３３…トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＳＲ８３３（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製））
・ＳＲ３６８…トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＳＲ３６８（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
・ＰＧＭＥ…プロピレングリコールモノメチルエーテル
・ＭＥＫ…メチルエチルケトン
【００８２】
上述のマスク転写用シート３０を、金属薄膜１２の上に、８０℃にシリコン基板を加熱するとともにＵＶ照射（５００ｍＪ／ｃｍ２）で、貼合した。
【００８３】
続いて、図３Ｂに示すように、樹脂モールド３１を剥離した後、第２マスク層３３の凹部の底の残膜をＯ２アッシングにより除去し、図３Ｃに示すように、金属薄膜１２の表面を部分的に露出させた。なお、Ｏ２アッシング条件は、圧力１Ｐａ、Ｏ２ガスで実施した。この時点で、サンプルの一部の表面ＳＥＭ観察及び断面ＳＥＭ観察を行い、第１マスク層３２及び第２マスク層３３からなる第１のマスクの形状を確認した。
【００８４】
次に、第１マスク層３２及び第２マスク層３３を第１のマスクとして用いて、金属薄膜１２の一部に酸素ガスによる表面処理を実施した。なお、Ｏ２アッシング条件は、圧力１Ｐａ、Ｏ２ガスで実施した。また本実施例においては、Ｏ２アッシングと酸素ガスによる表面処理は、連続して実施した。
【００８５】
次に、２Ｎの硫酸を用いて、金属薄膜の表面処理がされていない領域を溶解し、反転構造体を得た。
【００８６】
得られた反転構造体と第１のマスク（第１マスク層３２及び第２マスク層３３）の表面ＳＥＭ観察と断面ＳＥＭ観察をそれぞれ行ったところ、反転構造体は、第１マスク層３２及び第２マスク層３３で構成された凹凸構造のパターン形状を忠実に反転したパターン形状を有していた。また、金属薄膜の酸素ガスによる表面処理前後の第１マスク層３２及び第２マスク層３３の形状の変化もなかった。
【００８７】
なお、上記マスク転写用シート３０は、枚葉で作製してもよく、リール状で作製してもよい。特にリール状の場合大量生産に向くため好ましい。以下、本実施例においてリール状のマスク転写用シート３０を作製した工程について説明する。
【００８８】
（１）円筒状マスターモールドを作製し、（２）円筒状マスターモールドに対して光転写法を適用して、リール状の樹脂モールドを作製した。（３）その後、リール状の樹脂モールドを光学基板のマスク転写用シートへと加工した。
【００８９】
（１）円筒状マスターモールドの作製
半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィ法により、円筒状石英ガラスの表面に、凹凸構造を形成した。まず、円筒状石英ガラス表面上に、スパッタリング法によりレジスト層を成膜した。スパッタリング法は、芝浦メカトロニクス社製（ＣＦＳ−８ＥＰ−３５０ＴＨ）のスパッタ装置を用いて、φ３インチのＣｕＯ−Ｓｉ（８ａｔｍ％）を用いて、ＲＦ１００Ｗの電力で実施し、２０ｎｍのレジスト層を成膜した。続いて、円筒状石英ガラスを回転させながら、波長４０５ｎｍｎ半導体レーザーを用い露光を行った。次に、露光後のレジスト層を現像した。レジスト層の現像は、０．３ｗｔ％のグリシン水溶液を用いて、５分間実施した。次に、現像したレジスト層をマスクとし、ドライエッチングによるエッチング層（石英ガラス）のエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＳＦ６を用い、処理ガス圧５Ｐａ、処理電力３００Ｗ、処理時間８分の条件で実施した。最後に、表面に凹凸構造が付与された円筒状石英ガラスから、レジスト層残渣のみを、ｐＨ１の硫酸を用い剥離した。剥離時間は６分間とした。
【００９０】
得られた円筒状石英ガラスの凹凸構造に対し、フッ素系離型剤であるデュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置し固定化した。その後、デュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、円筒状マスターモールドを得た。
【００９１】
（２）リール状の樹脂モールドの作製
作製した円筒状マスターモールドを鋳型とし、光ナノインプリント法を適用し、連続的にリール状の樹脂モールドＧ１を作製した。続いて、リール状の樹脂モールドＧ１をテンプレートとして、光ナノインプリント法により、連続的にリール状の樹脂モールドＧ２を得た。樹脂モールドＧ２を得ることで、円筒状マスターモールドと同一のパターン形状を得た。以下に樹脂モールドＧ１、Ｇ２の作製方法を詳説する。
【００９２】
ＰＥＴフィルムＡ−４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、塗布膜厚５μｍになるように以下に示す材料Ａを塗布した。次いで、円筒状マスターモールドに対し、材料Ａが塗布されたＰＥＴフィルムをニップロールで押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が１５００ｍＪ／ｃｍ２となるように、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製ＵＶ露光装置（Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施し、表面に凹凸構造が転写されたリール状の樹脂モールドＧ１（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。
【００９３】
次に、リール状の樹脂モールドＧ１をテンプレートとして見立て、光ナノインプリント法を適用し連続的に、リール状の樹脂モールドＧ２を作製した。ＰＥＴフィルムＡ−４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、下記材料Ａを塗布膜厚３μｍになるように塗布した。次いで、リール状の樹脂モールドＧ１の凹凸構造面に対し、材料Ａが塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が１２００ｍＪ／ｃｍ２となるように、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製ＵＶ露光装置（Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施し、表面に凹凸構造が転写されたリール状の樹脂モールドＧ２（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を複数得た。
材料Ａ…  ＤＡＣＨＰ：Ｍ３５０：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝１７．５ｇ：１００ｇ：５．５ｇ：２．０ｇ
【００９４】
（３）マスク転写用シートの作製
リール状の樹脂モールドＧ２の凹凸構造面に対して、下記材料Ｂの希釈液を塗工した。続いて、材料Ｂを凹凸構造内部に内包するリール状の樹脂モールドＧ２の凹凸構造面上に、下記材料Ｃの希釈液を塗工し、マスク転写用シートを得た。
材料Ｂ…ＴＴＢ：３ＡＰＴＭＳ：ＳＨ７１０：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝６５．２ｇ：３４．８ｇ：５．０ｇ：１．９ｇ：０．７ｇ
材料Ｃ…Ｂｉｎｄｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒ：ＳＲ８３３：ＳＲ３６８：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝７７．１ｇ：１１．５ｇ：１１．５ｇ：１．４７ｇ：０．５３ｇ
Ｂｉｎｄｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒ…ベンジルメタクリレート８０質量％、メタクリル酸２０質量％の２元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分５０％、重量平均分子量５６０００、酸当量４３０、分散度２．７）
【００９５】
前述の（２）リール状の樹脂モールドの作製と同様の装置を使用し、ＰＧＭＥにて希釈した材料Ｂを、リール状の樹脂モールドＧ２（樹脂モールド３１）の凹凸構造面上に直接塗工した。ここで、希釈濃度は、単位面積当たりの塗工原料（ＰＧＭＥにて希釈した上記材料Ｂ）中に含まれる固形分量が、単位面積当たりの樹脂モールドＧ２の凹凸構造の体積よりも２０％以上小さくなるように設定した。塗工後、８０℃の送風乾燥炉内を５分間かけて通過させ、材料Ｂを凹凸構造内部に内包するリール状の樹脂モールドＧ２を巻き取り回収した。
【００９６】
続いて、材料Ｂを凹凸構造内部に内包するリール状の樹脂モールドＧ２を巻き出すと共に、前述の（２）リール状の樹脂モールドの作製と同様の装置を使用し、ＰＧＭＥおよびＭＥＫにて希釈した材料Ｃを、凹凸構造面上に直接塗工した。ここで、希釈濃度は、凹凸構造内部に配置された材料Ｂと塗工された材料Ｃの界面と、材料Ｃの表面と、の距離が４００ｎｍ〜８００ｎｍになるように設定した。塗工後、８０℃の送風乾燥炉内を５分間かけて通過させ、材料Ｃの表面にポリプロピレンから成るカバーフィルムを合わせ、巻き取り回収した。
【００９７】
なお、図３Ａにおける、樹脂モールド３１が材料Ａ、第１マスク層３２が材料Ｂ、第２マスク層３３が材料Ｃに該当する。
【００９８】
（比較例１）
金属薄膜の材料として、クロムを選択し、レジスト材料として、ＵＶフォトレジストを選択し、実施した。
【００９９】
まず、２ｉｎφの石英基板上を２枚準備し、それぞれスパッタリング法によりクロムを５０ｎｍ成膜した。成膜条件は、芝浦メカトロニクス社製（ＣＦＳ−８ＥＰ−３５０ＴＨ）のスパッタ装置を用いて、金属薄膜はφ３インチのＣｒターゲットを用いて、ＤＣ８０Ｗの電力で実施した。続いて、ＵＶフォトレジスト（ＰＡＫ−０２；東洋合成製）をスピンコート法により成膜した。
【０１００】
次に、ＵＶフォトレジストを成膜したサファイア基板は、ナノインプリントモールドを用いてＵＶフォトレジストにパターンを転写した。ＵＶフォトレジストの残膜は、Ｏ２ガスを用いたドライエッチングにより除去し、第１のマスクを形成した。なお、ドライエッチング条件は、圧力１Ｐａ、２分間で実施した。この時点で、サンプルの一部の表面ＳＥＭ観察をそれぞれ行い、第１のマスクの形状を確認した。
【０１０１】
続いて、第１のマスクを形成した２枚の基板のうち、１枚目は酸素ガスにより、クロムからなる金属薄膜の表面処理を行った。２枚目は、ＣＦ４ガスにより、クロムからなる金属薄膜の表面処理を行った。
【０１０２】
この時点で、サンプルの一部の表面ＳＥＭ観察をそれぞれ行ったところ、第１のマスクの形状が大幅に変化していた。
【０１０３】
次に、６Ｎの塩酸を用いて、金属薄膜の表面処理がされていない領域を溶解し、反転構造体を得た。
【０１０４】
得られた反転構造体と第１のマスクの表面ＳＥＭ観察をそれぞれ行ったところ、反転構造体は第１のマスクの凹凸構造を忠実に反転した形状を有していなかった。
【０１０５】
（実施例３）
金属薄膜の材料として、アルミニウムを選択し、ドライエッチング耐性のある熱反応型レジスト材料として、ＣｕＯ−ＳｉＯ２（１０ａｔ％）を選択し、基板としては、φ８０ｍｍ×Ｌ５０ｍｍスリーブ形状の石英ガラスを用いた。
【０１０６】
まず、石英基板上に、スパッタリング法によりアルミニウムを３０ｎｍ成膜し、続いて熱反応型レジストＣｕＯ−ＳｉＯ２（１０ａｔ％）を２０ｎｍ成膜した。成膜条件は、芝浦メカトロニクス社製（ＣＦＳ−８ＥＰ−３５０ＴＨ）のスパッタ装置を用いて、金属薄膜はφ３インチのＡｌターゲットを用いて、ＤＣ８０Ｗの電力で実施し、熱反応型レジストはφ３インチのＣｕＯ−ＳｉＯ２（１０ａｔ％）ターゲットを用いて、ＲＦ１００Ｗの電力で実施した。
【０１０７】
まず、スリーブ形状の基板上にスパッタリング法によりアルミニウムを３０ｎｍ成膜し、続いて熱反応型レジストＣｕＯ−ＳｉＯ２（１０ａｔ％）を２０ｎｍ成膜した。
【０１０８】
次に、スリーブ形状の基板上に成膜した積層体を露光し、熱反応型レジスト層に熱反応領域を形成した。露光条件を以下に示す。
露光用半導体レーザー波長：４０５ｎｍ
レンズ開口数：０．８５
露光レーザーパワー：１ｍＷ〜２５ｍＷ
送りピッチ：１２０ｎｍ〜３５０ｎｍ
回転速度：２１０ｒｐｍ〜１６７０ｒｐｍ
【０１０９】
次に、露光した熱反応型レジスト層を現像した。現像は、０．３ｗｔ％のグリシン水溶液を用いて、５分間実施した。この時点で、サンプルの一部の表面ＳＥＭ観察を行い、第１のマスク形状を確認した。
【０１１０】
その後、熱反応型レジストパターンをマスク（第１のマスク）にして、酸素ガスにより、アルミニウムから成る金属薄膜の表面処理を行い、金属薄膜の一部に酸化アルミニウムを形成した。
【０１１１】
次に、塩素ガスを用いたドライエッチングにより、金属薄膜の表面処理がされていない領域をエッチングして、反転構造体を得た。ドライエッチングの条件は、ＳＡＭＣＯ社製（ＲＩＥ−２３０ｉＰ）を用いて、圧力０．２Ｐａ、処理電力ＩＣＰ２００Ｗ／Ｂｉａｓ１００Ｗ、処理時間１分で実施した。
【０１１２】
得られた反転構造体と第１のマスクの表面ＳＥＭ観察をそれぞれ行ったところ、反転構造体は第１のマスクの凹凸構造を忠実に反転した形状を有していた。また、金属薄膜の酸素ガスによる表面処理前後の第１のマスクの形状に変化もなかった。
【０１１３】
続いて、反転構造体を用いて、石英基板へのパターンの転写を行った。転写は、フッ素系ガスによるドライエッチングで実施した。ドライエッチング条件は、フッ素系ガスとしてＣＦ４ガスを用い、処理ガス圧５Ｐａ、処理電力３００Ｗ、処理時間８分の条件で実施した。
【０１１４】
転写後にＵＶ硬化樹脂を使って表面形状をフィルムに転写させた。得られたフィルムと反転構造体を表面ＳＥＭにて表面形状を観察したところ、反転したパターンが観察され、反転構造体は第１のマスクの凹凸構造を忠実に反転した形状を有していることが確認できた。
【０１１５】
（実施例４）
基板として、２ｉｎΦのサファイア基板を選択し、２枚準備し、金属薄膜材料として、それぞれ鉄と白金を選択した以外は、全て実施例２と同じ条件で、第２マスク層３３及び第１マスク層３２作製工程まで実施した。成膜条件は、芝浦メカトロニクス社製（ＣＦＳ−８ＥＰ−３５０ＴＨ）のスパッタ装置を用い、金属薄膜として鉄の場合はφ３インチのＦｅターゲットを用いて、ＤＣ２００Ｗの電力で、金属薄膜として白金の場合はφ３インチのＰｔターゲットを用いて、ＤＣ２００Ｗの電力で実施した。この時点で、サンプルの一部の表面ＳＥＭ観察をそれぞれ行い、第２マスク層３３及び第１マスク層３２の形状を確認した。
【０１１６】
次に、第２マスク層３３及び第１マスク層３２をマスクとして用いて、鉄から成る金属薄膜１２の一部及び、白金から成る金属薄膜１２の一部にそれぞれ酸素ガスによる表面処理を実施した。なお、Ｏ２アッシング条件は、圧力１Ｐａ、Ｏ２ガスで実施し、本実施においては、Ｏ２アッシングと酸素ガスによる表面処理は、連続して行った。
【０１１７】
次に、２Ｎの硫酸を用いて、金属薄膜の表面処理がされていない領域を溶解し、反転構造体を得た。
【０１１８】
得られた２種類の反転構造体と第１のマスク（第１マスク層３２及び第２マスク層３３）の表面ＳＥＭ観察と断面ＳＥＭ観察をそれぞれ行ったところ、反転構造体は、第１マスク層３２及び第２マスク層３３で構成された凹凸構造のパターン形状を忠実に反転したパターン形状を有していた。また、金属薄膜の酸素ガスによる表面処理前後の第１マスク層３２及び第２マスク層３３の形状の変化もなかった。
【０１１９】
続いて、反転構造体を用いて、サファイア基板へのパターンの転写を行った。鉄から成る金属薄膜１２から作製された反転構造体を用いた転写は、塩素ガスを用いたドライエッチングで実施した。ドライエッチング条件は、ドライエッチングの条件は、ＳＡＭＣＯ社製（ＲＩＥ−２３０ｉＰ）を用いて、塩素ガスとしてＣｌ２ガスを用い、圧力０．２Ｐａ、処理電力３００Ｗ、処理時間３分で実施した。一方、白金から成る金属薄膜１２から作製された反転構造体を用いた転写は、ウェットエッチングで実施した。ウェットエッチング条件は、リン酸と硫酸を１：１ｖｏｌ％で混合した溶液を２３０℃に加熱して、３分間実施した。
【０１２０】
得られたそれぞれの基板と反転構造体を表面ＳＥＭにて表面形状を観察したところ、基板と反転構造体のパターンは同一であることが観察され、反転構造体は第１マスク層３２及び第２マスク層３３で構成された凹凸構造のパターン形状を忠実に反転したパターン形状を有していることが確認できた。また、金属薄膜の酸素ガスによる表面処理前後の第２マスク層３３及び第１マスク層３２の形状に変化もなかった。
【０１２１】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、さまざまに変更して実施可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状などについては、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更が可能である。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
半導体、光学・磁気記録などの分野において要求される微細パターン加工において、レジストの微細凹凸構造の形状を反転させることが可能になる。
【符号の説明】
【０１２３】
１１  基板
１２  金属薄膜
１２ａ  第２のマスク
１３  凹凸構造（第１のマスク）
１４  凸部
１５  凹部
１６  被改質層
１７  反転構造
１８  反転構造体
２０  凹凸構造付基板
３０  マスク転写用シート
３１  モールド
３２  第１マスク層
３３  第２マスク層
【図１】
2015153797.tif 000003
【図２】
2015153797.tif 000004
【図３】
2015153797.tif 000005