(57)【要約】【課題】炭素からなる部材に対して低い接触抵抗を維持でき、安価である、固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材を提供する。【解決手段】このチタン材は、導電性を有するチタン酸化皮膜１２を表面に備え、チタン酸化皮膜１２の表面には、導電性炭素材、たとえば、黒鉛１４が被覆されている。チタン酸化皮膜１２は、フッ素イオンを含む水溶液中で不動態化処理を施した後に、２６０〜５５０℃の加熱による安定化処理を施したものである。チタン酸化皮膜１２の厚さは、３〜１０ｎｍである。【選択図】図２
2015138696.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材であって、
導電性を有するチタン酸化皮膜を表面に備え、前記チタン酸化皮膜の表面に導電性炭素材を被覆したことを特徴とするチタン材。
【請求項２】
前記チタン酸化皮膜は、フッ素イオンを含む水溶液を用いて不動態化処理を施した後に、２６０〜５５０℃の加熱により安定化処理を施したものであり、厚さが３〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載したチタン材。
【請求項３】
前記チタン酸化皮膜を被覆する前記導電性炭素材が、黒鉛であることを特徴とする請求項１または２に記載したチタン材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素との結合反応の際に発生するエネルギーを利用するため、省エネルギーと環境対策との両面から、その導入および普及が期待されている次世代の発電システムである。燃料電池には、固体電解質形、溶融炭酸塩形、リン酸形、および固体高分子形などの種類がある。
【０００３】
これらのうち、固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く小型化が可能であり、また、他のタイプの燃料電池より低温で作動し、起動・停止が容易である。このような利点から、固体高分子形燃料電池は、自動車や家庭用の小型コジェネレーションへの利用が期待されており、近年、特に注目を集めている。
【０００４】
図１は、固体高分子形燃料電池（以下、単に「燃料電池」ともいう。）の構造を示す図で、図１（ａ）は、燃料電池を構成する単セルの分解斜視図であり、図１（ｂ）は複数の単セルを組み合わせて作られた燃料電池全体の斜視図である。
【０００５】
図１に示すように、燃料電池１は、単セルの集合体（スタック）である。単セルでは、図１（ａ）に示すように、固体高分子電解質膜２の一面に、アノード側ガス拡散電極層（「燃料電極膜」とも呼ばれる；以下、「アノード」という。）３が、他面に、カソード側ガス拡散電極層（「酸化剤電極膜」とも呼ばれる；以下、「カソード」という。）４が、それぞれ積層されており、その両面に、セパレータ（バイポーラプレート）５ａ、５ｂが重ねられている。
【０００６】
燃料電池には、隣接する２つの単セルの間、または数個の単セルごとに、冷却水の流通路を持つセパレータを配したものがある。本発明は、そのような水冷型燃料電池のセパレータ用チタン材も対象とする。
【０００７】
固体高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」という。）２としては、水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素系プロトン伝導膜が主として使われている。
【０００８】
アノード３、およびカソード４は、いずれも、導電性を有する炭素繊維をシート状にしたカーボンシート（または、カーボンシートより薄いカーボンペーパー、もしくはさらに薄いカーボンクロス）を主体とする。アノード３およびカソード４には、粒子状の白金触媒、黒鉛粉、および必要に応じて水素イオン（プロトン）交換基を有するフッ素樹脂からなる触媒層が設けられている場合もある。この場合には、燃料ガスまたは酸化性ガスとこの触媒層とが接触して反応が促進される。
【０００９】
セパレータ５ａには、アノード３側の面に、溝状の流路６ａが形成されている。流路６ａには、燃料ガス（水素または水素含有ガス）Ａが流されて、アノード３に水素が供給される。また、セパレータ５ｂには、カソード4側の面に、溝状の流路６ｂが形成されている。流路６ｂには、空気等の酸化性ガスＢが流され、カソード４に酸素が供給される。これらガスの供給により、電気化学反応が生じて直流電力が発生する。
【００１０】
固体高分子形燃料電池のセパレータに求められる主な機能は、次の通りである。
（１）燃料ガス、または酸化性ガスを、電池面内に均一に供給する「流路」としての機能
（２）カソード側で生成した水を、反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに、燃料電池から効率的に系外に排出する「流路」としての機能
（３）電極膜（アノード３、カソード４）と接触して電気の通り道となり、さらに、隣接する２つの単セル間の電気的「コネクタ」となる機能
（４）隣り合うセル間で、一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との「隔壁」としての機能
（５）水冷型燃料電池では、冷却水流路と隣接するセルとの「隔壁」としての機能
【００１１】
固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータ（以下、単に「セパレータ」という。）の基材材料は、このような機能を果たすことができるものである必要がある。基材材料には、大きく分けて、金属系材料と炭素系材料とがある。
【００１２】
炭素系材料からなるセパレータは、黒鉛基板にフェノール系、フラン系などの熱硬化性樹脂を含浸し硬化して焼成する方法、炭素粉末をフェノール樹脂、フラン樹脂、またはタールピッチなどと混練して、板状に、プレス成形、または射出成型して焼成し、ガラス状カーボンにする方法などにより製造される。炭素系材料を用いると、軽量なセパレータが得られる利点があるが、ガス透過性を有するといった問題、および機械的強度が低いといった問題がある。
【００１３】
金属系材料としては、チタン、ステンレス、炭素鋼などが用いられる。これらの金属系材料からなるセパレータは、プレス加工等により製造される。金属系材料は、金属特有の性質として、加工性に優れ、セパレータの厚みを薄くすることができ、セパレータの軽量化が図れるという利点を有するが、金属表面の酸化により電気伝導性が低下するおそれがある。このため、金属系材料からなるセパレータとガス拡散層との接触抵抗が上昇する可能性があることが問題となっている。この問題に対して、以下の方策が提案されている。
【００１４】
特許文献１では、チタン製セパレータ基材において、電極と接するべき表面から不動態皮膜を除去した後に、その表面に金などの貴金属のめっきを施すことが提案されている。しかし、固体高分子形燃料電池は、移動体用燃料電池、および定置用燃料電池として広く用いられることが期待されており、貴金属を多量に使用することは、経済性や資源量制約の観点から問題があり、普及していない。
【００１５】
特許文献２では、白金族元素を１種または２種以上含有するチタン合金を酸洗し、表面に白金族元素を濃化させることにより接触抵抗の上昇が抑制されたチタン合金が提案されている。特許文献３では、酸洗により白金族元素を表面濃化させた後に、表面に濃化した白金族元素とマトリックスとの密着性向上を目的として、低酸素濃度雰囲気で熱処理を施したチタン製セパレータが提案されている。しかし、いずれのセパレータも、白金族元素を含み、また、製造時の工数が多いため、大幅なコスト上昇は避けることができない。
【００１６】
このため、特許文献４では、貴金属を用いることなく上記の問題を解決するための試みの一つとして、表面がチタン製の金属セパレータに対して、当該表面に、蒸着により、炭素からなる導電性接点層を形成する方法が提案されている。しかし、通常、チタンの表面には、導電性を有しないチタン酸化物層が形成されており、導電性接点層を形成しても、接触抵抗は低下しない。接触抵抗を低下させるためには、上記のチタン酸化物層を除去した直後に導電性接点層を形成させる必要があり、大幅なコストアップを避けることができない。
【００１７】
特許文献５では、セパレータ表面に導電性セラミックスを分散させて、接触抵抗を低減する方法が提案されている。しかし、この方法では、得られた材料を、板材からセパレータ形状へとプレス成形する際に、分散したセラミックスが成形を阻害し、ときには、加工時に、割れが発生し、またはセパレータに貫通孔が発生する。また、セラミックスがプレス金型を摩耗させるので、プレス金型を超硬のような高価な材質のものに変更せざるを得ないという問題も生じる。このため、特許文献５の方法は、実用化には至っていない。
【００１８】
また、セパレータとガス拡散層との接触抵抗は、セパレータ表面にフッ化物が形成されることによっても増大する。燃料電池において、電解質膜２からフッ素イオンが生じ、一方、燃料電池の反応により水が生じる。これにより、フッ化水素水が生じ、電解質膜２とセパレータ５ａ，５ｂに電圧が印加されることにより、セパレータ表面にフッ化物が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００３−１０５５２３号公報
【特許文献２】特開２００６−１９０６４３号公報
【特許文献３】特許第４０３２０６８号公報
【特許文献４】特許第４３６７０６２号公報
【特許文献５】特開平１１−１６２４７９号公報
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】日立粉末冶金テクニカルレポート  Ｎｏ．３（２００４）、「黒鉛の特性と技術展開」、白髭外１名
【非特許文献２】チタン  vol. 54, No. 4, p. 259
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、従来技術の上述の問題を解消し、炭素からなる部材に対して低い接触抵抗を維持でき、安価である、燃料電池セパレータ用のチタン材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、下記（Ａ）のチタン材を要旨とする。
（Ａ）固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材であって、
導電性を有するチタン酸化皮膜を表面に備え、前記チタン酸化皮膜の表面に導電性炭素材を被覆したことを特徴とする、チタン材。
【発明の効果】
【００２３】
このチタン材は、表面に、導電性を有するチタン酸化膜を有し、さらに、このチタン酸化膜の表面に導電性炭素材が被覆されているので、炭素からなる部材に対する接触抵抗は低い。また、導電性炭素材が被覆されていることにより、チタン酸化膜の表面にフッ化物は形成されにくい。このため、低い接触抵抗を維持できる。
【００２４】
したがって、このセパレータを備えた固体高分子形燃料電池は、発電性能に優れ、発電性能の劣化が少ない。
【００２５】
さらに、このチタン材は、白金族元素を含有するものである必要はなく、また、その製造工程で、貴金属のめっきを施す必要もないので、安価にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】固体高分子形燃料電池の構造を模式的に示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るチタン材の模式的な断面図である。
【図３】本発明例１のチタン材の表面のＳＥＭ写真である。
【図４】接触抵抗の測定方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明者らは、チタン材からなり、導電性を有するチタン酸化皮膜を表面に有するセパレータと、このチタン酸化皮膜の表面に接触し、炭素繊維からなるカーボンシートとを備えた燃料電池について検討した。
【００２８】
導電性を有するチタン酸化皮膜は、後述のように、所定の組成を有する水溶液で、チタン材の表面を不動態化処理することにより、形成することができる。このようなチタン酸化皮膜が導電性を有する理由は明確ではないが、チタン表面の酸化物中にＴｉＯとＴｉＯ2とが混在しており、ＴｉＯとＴｉＯ2との間で電子の授受（電子伝導性）が発現するためと考えられる。このため、チタン材の母材とチタン酸化皮膜との間の導電経路は、燃料電池の使用を開始してから、少なくとも初期の段階では、無数に存在すると考えられる。
【００２９】
一方、アノード３、およびカソード４を構成するカーボンシートの炭素繊維の直径は数μｍであるために、チタン酸化皮膜表面との接触は、点接触または線接触となる。燃料電池を長時間稼働させた場合、腐食等により、チタン酸化皮膜の表面に、フッ化物等の導電性を有しない層が生じる。これにより、チタン酸化皮膜とカーボンシートとの間の導電経路が遮断され、長時間の稼働中に、カーボンシートとの接触抵抗は徐々に上昇してゆく。
【００３０】
そこで、本発明者らは、チタン酸化皮膜の表面に、導電性を有する炭素材を被覆することによって、導電性を有するチタン酸化皮膜と炭素繊維との間の導電経路を維持できると考えた。本発明は、上述のように、固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材であって、導電性を有するチタン酸化皮膜を表面に備え、前記チタン酸化皮膜の表面に導電性炭素材を被覆した、チタン材である。
【００３１】
ここで、チタン材の母材は、ＪＩＳに規定された１、２、３、４種の純チタンであってもよく、チタン合金であってもよい。
本発明のチタン材について、燃料電池の長時間の稼働に対しても、炭素からなる部材に対する接触抵抗を低く維持できるという効果を確認した。
【００３２】
図２は、本発明の一実施形態に係るチタン材の模式的な断面図である。
母材１１の表面には、導電性を有するチタン酸化皮膜１２が形成されている。チタン酸化皮膜１２の表面には、導電性炭素材１４による被覆層１３が形成されている。この実施形態では、導電性炭素材１４は、黒鉛からなる鱗状の粒子である。
【００３３】
＜導電性を有する酸化皮膜の形成方法＞
チタン材の表面には、通常、自然に酸化皮膜が形成される。耐食性を高めるために、大気中、または硝酸等の酸化力のある酸を含有する溶液中で、陽極酸化を行って、酸化皮膜を厚くする方法がある。
しかし、この方法では、チタン酸化皮膜に導電性を付与することはできない。
【００３４】
発明者らは、フッ化物イオンを含む水溶液であって、たとえば、ＨＦを０．５質量％、ＮａＦを０．５質量％、ＮａＣｌを０．５質量％、ＨＮＯ3を０．５質量％含有する水溶液で、チタン酸化皮膜を処理（不動態化処理）した場合、チタン酸化皮膜に導電性が発現することを見出した。本発明者らが確認した限りでは、フッ化物イオン濃度が０．０５〜１．５質量％（複数種類のフッ化物イオンを含有する場合は、各種類のフッ化物イオンの濃度が０．０５〜１．５質量％）の範囲にある水溶液により、処理温度を２０〜４０℃、処理時間を２〜２０分として処理することにより、チタン酸化皮膜に導電性を付与できる。
【００３５】
さらに、チタン酸化皮膜を安定化させるために、２６０〜５５０℃の温度範囲で、１〜１５分の加熱処理を施すことが好ましい。これにより、チタン酸化皮膜が緻密化し、皮膜そのものが強化されるだけでなく、フッ素イオンの存在あるいは電圧が印加された環境における耐久性を得ることができる。
【００３６】
チタン酸化皮膜の厚さは、３ｎｍ以上であることが好ましく、４ｎｍ以上であることが、より好ましい。これにより、フッ素イオンの存在下における十分な皮膜耐久性が付与される。また、チタン酸化皮膜の厚さは、１０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることが、より好ましい。これにより、ガス拡散層との低い接触抵抗が確保される。
【００３７】
チタン酸化皮膜の表面は、平坦であってもよく、突起（高さが、たとえば、１．５μｍ以下のもの）が形成されたものであってもよい。仮に、導電性を有するチタン酸化皮膜の上に、導電性を有しない層が形成された場合でも、このような突起により、炭素からなる部材との電気的接触が得やすい。このような突起は、たとえば、チタン酸化皮膜の表面を形成するための処理時間を、適切な処理時間の範囲内で長時間にすることにより、形成することができる。
【００３８】
〈導電性炭素材について〉
導電性炭素材の被覆率（チタン酸化皮膜の表面積に対する、導電性炭素材で覆われている部分の面積の割合）は、１００％が理想的であるが、３０％程度でも、上記効果が得られることを確認した。導電性炭素材の被覆率は、５０％以上であれば、安定して、当該効果が得られる。
【００３９】
チタン酸化皮膜の表面に対する導電性炭素材の被覆は、たとえば、塊状（ブロック状等）の導電性炭素材をチタン酸化皮膜に対して摺動させることによって行ってもよく、粉末の形態の導電性炭素材を溶媒に分散させてチタン酸化皮膜の表面に塗布することによって行ってもよく、真空蒸着によって行ってもよい。
【００４０】
導電性炭素は、黒鉛（グラファイト）であることが好ましい。黒鉛の粉末は、炭素原子からなる六員環の面が層状の形態をとり、面間の結合は弱いので、この場合、チタン酸化皮膜の表面にほぼ平行に配向して、チタン酸化皮膜の表面を効率的に覆うことができる。特に、上述の摺動による方法では、チタン酸化皮膜の表面に平行に、鱗状の黒鉛粉末が配向しやすい。
【００４１】
導電性炭素材としての黒鉛のＣ面間隔ｄ００２は、３．３８Å以下であることが好ましい。このような黒鉛を被覆すると、チタン材（チタン酸化皮膜）に対して、良好な密着性が得られると同時に、特に低い接触抵抗が得られる。
より詳細には、黒鉛のＣ面間隔をｄ００２≦３．３８Åとすることにより、下記(i)〜(iv)の効果が得られる。
【００４２】
(i)黒鉛の可塑性は、Ｃ面間隔ｄ００２が小さくなり理想的な結晶状態における３．３５４Åに近づくほど、高くなる。ｄ００２≦３．３８Åであれば、可塑性は十分に高いため、チタン酸化皮膜の表面の被覆が容易である。
【００４３】
(ii)結晶性の高い黒鉛の電気抵抗値には、異方性がある（上記非特許文献１、表１）。ａ軸方向の体積抵抗率は４〜７×１０-5Ωｃｍと低く、ｃ軸方向の体積抵抗率は１〜５×１０-1Ωｃｍと高い。このａ軸方向の電気伝導は、ｓｐ2結合におけるπ結合が共役することによってもたらされているので、結晶性が高いほど体積抵抗率も低くなる。このため、ｄ００２≦３．３８Åである、結晶性が高い黒鉛を用いることで、ａ軸方向の体積抵抗率が特に低くなり、黒鉛全体の体積抵抗率が低くなり、接触抵抗の低下がもたらされる。結晶の向きがランダムであり、全体として方向性のない炭素の体積抵抗率は、平均１３７５×１０-6Ωｃｍであるので、黒鉛のａ軸方向の低い体積抵抗率（４〜７×１０-5Ωｃｍ）により、接触抵抗を効率的に低減することができる。
【００４４】
(iii)黒鉛の腐食は、結晶性が低い部分において発生しやすく、結晶性が高い部分ほど発生しにくい。したがって、ｄ００２≦３．３８Åの黒鉛を主体とする被覆層は、チタン表面の導電性チタン酸化皮膜の導電性劣化を効果的に防止する機能をする。このため、チタン材と、炭素からなる部材との間の接触抵抗の経時変化を生じにくくすることができる。
【００４５】
(iv)結晶性の高い黒鉛を、チタン材に対して摺動させると、黒鉛は、炭素原子からなる六員環の面で剥離され、鱗状の粒子となって、導電性を有するチタン酸化皮膜に固着する。この際、黒鉛が鱗状であることにより、電気抵抗の低いａ軸方向がチタン酸化皮膜の表面に平行となるように、粒子が配向する。これにより、チタン酸化皮膜の表面と平行な方向に、電気が流れやすくなる。なお、実際には、チタン酸化皮膜と黒鉛層との界面には無数の凹凸が存在するため、チタン酸化皮膜との導電性は、黒鉛のa軸が表面に平行に配向する状態で十分確保される。この状態で、燃料電池の稼働時に、電池内環境の変動により、チタン酸化皮膜の表面に何らかの腐食生成物が形成され、当該表面に垂直な方向に導通が得られない部分が生じることがある。しかし、黒鉛層の下のチタン酸化皮膜は腐食生成物が形成されず稼働前の状態が維持される。したがって、黒鉛層とチタン材の母材との導電性が確保される。
【実施例】
【００４６】
本発明の効果を確認するため、以下の方法によりチタン材の試料を作製し、評価した。
１．チタン材の作製
０．１ｍｍ厚に圧延後焼鈍を施したＪＩＳ１、２種のチタン板を用意した。このチタン板の両面（アノード側、カソード側）に、幅２ｍｍ、深さ１ｍｍの溝状のガス流路を、プレス加工により形成し、セパレータとして用いることができる形態にした。このチタン材に、各種の表面処理を施した。表１に、用いた材料（母材としてのチタン材の種類）、および表面処理の方法を示す。
【００４７】
【表１】
2015138696.tif 000003
【００４８】
導電性表面処理として、ＨＦを０．５質量％、ＮａＦを０．５質量％、ＮａＣｌを０．５質量％、ＨＮＯ3を０．５質量％含有する、３０℃の水溶液で、１０分間、チタン材を処理した。これにより、チタン材表面のチタン酸化皮膜に、導電性が付与された。さらに、チタン酸化皮膜の安定化処理として、このチタン材に対して、４００℃、５分間の加熱処理を施した。
【００４９】
本発明例１〜３については、導電性表面処理の後、上記導電性を有するチタン酸化皮膜の表面（以下、「チタン材の表面」という。）に、種々の方法により、導電性炭素材を被覆した。
【００５０】
表１の「表面処理」の欄に「黒鉛摺動」と記したもの（本発明例１）は、ブロック状の黒鉛（新日本テクノカーボン製  直径１０ｍｍ  ｄ００２＝３．３６５Å）を、チタン材の表面に擦り付けて、黒鉛層を形成した。
【００５１】
表１の「表面処理」の欄に「結着剤塗布後摺動」と記したもの（本発明例２）は、結着剤として、ＰＴＦＥディスパージョン溶液（ダイキン（株）製  ＰＴＦＥディスパージョン  Ｄ１）を純水で１／１５に希釈したものを、チタン材の表面に塗布し、乾燥して、結着剤の塗膜を形成し、この塗膜の上に、上述のブロック状の黒鉛を擦り付けて、黒鉛層を形成した。
【００５２】
表１の「表面処理」の欄に「真空蒸着」と記したもの（本発明例３）は、神港精機（株）製の真空蒸着装置ＡＡＨ−Ｃ１０８０ＳＢを用いて、チタン材の表面に対して、２０分間、炭素の真空蒸着を行った。これにより、厚さ１５００Åの炭素皮膜が得られた。
【００５３】
図３に、本発明例１のチタン材表面のＳＥＭ写真を示す。この写真において、黒色部分が黒鉛で被覆された部分であり、一部被覆されていない部分も存在するが、被覆率は概ね５０％以上であることがわかる。また、チタン酸化皮膜の表面に平行に、鱗状の黒鉛粉末が配向していることがわかる。
【００５４】
２．チタン材の評価
（１）接触抵抗の測定方法
上記非特許文献２に記載の方法に従い、図４に模式的に示す装置を用いて、接触抵抗を測定した。具体的には、まず、作製したチタン材（以下、「チタンセパレータ」という。）を、ガス拡散層（図１のアノード３、およびカソード４）に使用される面積１ｃｍ2のカーボンペーパー（東レ（株）製  ＴＧＰ−Ｈ−９０）で狭持し、これを金めっきした電極で挟んだ。
【００５５】
次に、この金めっき電極の両端に荷重（５ｋｇｆ／ｃｍ2、２０ｋｇｆ／ｃｍ2）を加え、この状態で、電極間に一定の電流を流して、このとき生じるカーボンペーパーとチタンセパレータとの間の電圧降下を測定し、この結果に基づいて抵抗値を求めた。得られた抵抗値は、チタンセパレータの両面の接触抵抗を合算した値となるため、これを２で除して、チタンセパレータの片面あたりの接触抵抗値（初期接触抵抗）とした。
【００５６】
次に、初期接触抵抗を測定済みのチタンセパレータを用いて、単セルの固体高分子形燃料電池を作製した。単セルとしたのは、多セルを積層した状態では、積層の技術の善し悪しが評価結果に反映されるためである。固体高分子電解質膜として、東陽テクニカ製ＰＦＥＣ用スタンダードＭＥＡ（ナフィオン−１１３５使用）ＦＣ５０−ＭＥＡ（膜電極接合体（ＭＥＡ））を使用した。
【００５７】
この燃料電池に、アノード側燃料用ガスとして、９９．９９９９％の水素ガスを流し、カソード側ガスとして、空気を流した。水素ガス、および空気の燃料電池への導入ガス圧は０．０４〜０．２０ｂａｒ（４０００〜２００００Ｐａ）とした。燃料電池本体は、全体を７０±２℃に保温すると共に、燃料電池内部の湿度制御は、入り側露点を７０℃とすることで調整した。電池内部の圧力は、約1気圧であった。
【００５８】
この燃料電池を、０．５Ａ／ｃｍ2の定電流密度で運転した。出力電圧は、運転開始から２０〜５０時間で最も高くなった。この最も高い電圧に達した後に、５００時間運転を続け、その後、上述した方法により接触抵抗を測定し、発電運転後の接触抵抗とした。
【００５９】
接触抵抗の測定、ならびに燃料電池の運転時における電流および電圧の測定には、デジタルマルチメータ（（株）東陽テクニカ製  ＫＥＩＴＨＬＥＹ ２００１）を使用した。
表１に、初期接触抵抗、および発電運転後の接触抵抗を示す。
【００６０】
比較例１および２、すなわち、導電性表面処理を行った後、導電性炭素材の被覆も、金めっきも行っていないものは、初期の接触抵抗に対して、発電運転後の接触抵抗が大きく上昇している。
【００６１】
一方、導電性炭素材を被覆した本発明例１〜３においては、初期の接触抵抗に対して、発電運転後の接触抵抗値が安定して低い状態を保っていることがわかる。
【符号の説明】
【００６２】
５ａ、５ｂ：セパレータ、    １２：導電性を有するチタン酸化皮膜、
１３：被覆層、    １４導電性炭素材
【図１】
2015138696.tif 000004
【図２】
2015138696.tif 000005
【図３】
2015138696.tif 000006
【図４】
2015138696.tif 000007