(57)【要約】【課題】Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍよりも微細な配線、例えばＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍの微細な配線を形成することが可能なキャリア付銅箔を提供する。【解決手段】  銅箔キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、中間層はＮｉを含み、キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して極薄銅層を剥がしたとき、極薄銅層の前記中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上３００μｇ／ｄｍ2以下であり、極薄銅層は粗化処理されており、極薄銅層側の表面のＲｚは非接触式粗さ計で測定して１．６μｍ以下であるキャリア付銅箔。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、
前記中間層はＮｉを含み、
前記キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上３００μｇ／ｄｍ2以下であり、
前記極薄銅層は粗化処理されており、極薄銅層側の表面のＲｚは非接触式粗さ計で測定して１．６μｍ以下であるキャリア付銅箔。
【請求項２】
銅箔キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、
前記中間層はＮｉを含み、
前記キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上３００μｇ／ｄｍ2以下であり、
前記極薄銅層は粗化処理されており、極薄銅層側の表面のＲａは非接触式粗さ計で測定して０．３μｍ以下であるキャリア付銅箔。
【請求項３】
前記極薄銅層側の表面のＲａは非接触式粗さ計で測定して０．３μｍ以下である請求項１に記載のキャリア付銅箔。
【請求項４】
銅箔キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、
前記中間層はＮｉを含み、
前記キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上３００μｇ／ｄｍ2以下であり、
前記極薄銅層は粗化処理されており、極薄銅層側の表面のＲｔは非接触式粗さ計で測定して２．３μｍ以下であるキャリア付銅箔。
【請求項５】
前記極薄銅層側の表面のＲｔは非接触式粗さ計で測定して２．３μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項６】
銅箔キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、
前記中間層はＮｉを含み、
前記キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上３００μｇ／ｄｍ2以下であり、
前記極薄銅層は粗化処理されており、極薄銅層側の表面の表面積比が１．０５〜１．５であるキャリア付銅箔（ここで、表面積比とは、レーザー顕微鏡にてエリア及び実エリアを測定したときの、実エリア／エリアの値である。エリアとは測定基準面積を指し、実エリアとは測定基準面積中の表面積を指す。）。
【請求項７】
前記極薄銅層側の表面の表面積比が１．０５〜１．５である請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔（ここで、表面積比とは、レーザー顕微鏡にてエリア及び実エリアを測定したときの、実エリア／エリアの値である。エリアとは測定基準面積を指し、実エリアとは測定基準面積中の表面積を指す。）。
【請求項８】
銅箔キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、
前記中間層はＮｉを含み、
前記キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上３００μｇ／ｄｍ2以下であり、
前記極薄銅層は粗化処理されており、極薄銅層側の表面の面積６６５２４μｍ2当たりのレーザー顕微鏡にて測定される体積が３０００００μｍ3以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項９】
極薄銅層側の表面のＲｚは非接触式粗さ計で測定して１．４μｍ以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１０】
極薄銅層側の表面のＲａは非接触式粗さ計で測定して０．２５μｍ以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１１】
極薄銅層側の表面のＲｔは非接触式粗さ計で測定して１．８μｍ以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１２】
極薄銅層側の表面のＲｚは非接触式粗さ計で測定して１．３μｍ以下である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１３】
極薄銅層側の表面のＲａは非接触式粗さ計で測定して０．２０μｍ以下である請求項１〜１２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１４】
極薄銅層側の表面のＲｔは非接触式粗さ計で測定して１．５μｍ以下である請求項１〜１３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１５】
極薄銅層側の表面のＲｚは非接触式粗さ計で測定して０．８μｍ以下である請求項１〜１４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１６】
極薄銅層側の表面のＲａは非接触式粗さ計で測定して０．１６μｍ以下である請求項１〜１５のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１７】
極薄銅層側の表面のＲｔは非接触式粗さ計で測定して１．０μｍ以下である請求項１〜１６のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１８】
極薄銅層側の表面は、Ｓｓｋが−０．３〜０．３である請求項１〜１７のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項１９】
極薄銅層側の表面は、Ｓｋｕが２．７〜３．３である請求項１〜１８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項２０】
前記キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上２５０μｇ／ｄｍ2以下である請求項１〜１９のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
【請求項２１】
前記キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上２００μｇ／ｄｍ2以下である請求項２０に記載のキャリア付銅箔。
【請求項２２】
前記キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上１５６μｇ／ｄｍ2以下である請求項２１に記載のキャリア付銅箔。
【請求項２３】
前記キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上１０８μｇ／ｄｍ2以下である請求項２２に記載のキャリア付銅箔。
【請求項２４】
前記中間層のＮｉ含有量が、１００μｇ／ｄｍ2以上５０００μｇ／ｄｍ2以下である請求項１〜２３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項２５】
前記中間層が、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎこれらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含む請求項１〜２４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項２６】
前記中間層が、Ｃｒを含む場合は、Ｃｒを５〜１００μｇ／ｄｍ2含有し、Ｍｏを含む場合は、Ｍｏを５０μｇ／ｄｍ2以上１０００μｇ／ｄｍ2以下含有し、Ｚｎを含む場合は、Ｚｎを１μｇ／ｄｍ2以上１２０μｇ／ｄｍ2以下含有する請求項２５に記載のキャリア付銅箔。
【請求項２７】
前記中間層が有機物を厚みで２５ｎｍ以上８０ｎｍ以下含有する請求項２５又は２６に記載のキャリア付銅箔。
【請求項２８】
前記有機物が、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上からなる有機物である請求項２５〜２７のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項２９】
銅箔キャリアの一方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であり、
前記銅箔キャリアの、前記極薄銅層側の表面とは反対側の面に、粗化処理層が設けられている請求項１〜２８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項３０】
前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜２９のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項３１】
前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備える請求項３０に記載のキャリア付銅箔。
【請求項３２】
前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である請求項１〜３１のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項３３】
前記粗化処理層の表面に樹脂層を備える請求項１〜３２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
【請求項３４】
前記樹脂層が誘電体を含む請求項３１又は３３に記載のキャリア付銅箔。
【請求項３５】
請求項１〜３４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板。
【請求項３６】
請求項１〜３４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板。
【請求項３７】
請求項３６に記載のプリント配線板を用いた電子機器。
【請求項３８】
請求項１〜３４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項３９】
請求項１〜３４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項４０】
前記樹脂層上に回路を形成する工程が、前記樹脂層上に別のキャリア付銅箔を極薄銅層側から貼り合わせ、前記樹脂層に貼り合わせたキャリア付銅箔を用いて前記回路を形成する工程である請求項３９に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項４１】
前記樹脂層上に貼り合わせる別のキャリア付銅箔が、請求項１〜３４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔である請求項４０に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項４２】
前記樹脂層上に回路を形成する工程が、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行われる請求項３９に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項４３】
前記表面に回路を形成するキャリア付銅箔が、前記キャリア付銅箔のキャリアの表面に基板または樹脂層を有する請求項３９〜４２のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア付銅箔、銅張積層板、プリント配線板、電子機器及びプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
ファインピッチ化に対応して、最近では厚さ９μｍ以下、更には厚さ５μｍ以下の銅箔が要求されているが、このような極薄の銅箔は機械的強度が低くプリント配線板の製造時に破れたり、皺が発生したりしやすいので、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を電着させたキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後、キャリアは剥離層を介して剥離除去される。露出した極薄銅層上にレジストで回路パターンを形成した後に、極薄銅層を硫酸-過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去する手法（MSAP：Modified-Semi-Additive-Process）により、微細回路が形成される。
【０００４】
ここで、樹脂との接着面となるキャリア付銅箔の極薄銅層の表面に対しては、主として、極薄銅層と樹脂基材との剥離強度が十分であること、そしてその剥離強度が高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分に保持されていることが要求される。極薄銅層と樹脂基材の間の剥離強度を高める方法としては、一般的に、表面のプロファイル（凹凸、粗さ）を大きくした極薄銅層の上に多量の粗化粒子を付着させる方法が代表的である。
【０００５】
しかしながら、プリント配線板の中でも特に微細な回路パターンを形成する必要のある半導体パッケージ基板に、このようなプロファイル（凹凸、粗さ）の大きい極薄銅層を使用すると、回路エッチング時に不要な銅粒子が残ってしまい、回路パターン間の絶縁不良等の問題が発生する。
【０００６】
このため、ＷＯ２００４／００５５８８号（特許文献１）では、半導体パッケージ基板をはじめとする微細回路用途のキャリア付銅箔として、極薄銅層の表面に粗化処理を施さないキャリア付銅箔を用いることが試みられている。このような粗化処理を施さない極薄銅層と樹脂との密着性（剥離強度）は、その低いプロファイル（凹凸、粗度、粗さ）の影響で一般的なプリント配線板用銅箔と比較すると低下する傾向がある。そのため、キャリア付銅箔について更なる改善が求められている。
【０００７】
そこで、特開２００７−００７９３７号公報（特許文献２）及び特開２０１０−００６０７１号公報（特許文献３）では、キャリア付極薄銅箔のポリイミド系樹脂基板と接触（接着）する面に、Ｎｉ層又は／及びＮｉ合金層を設けること、クロメート層を設けること、Ｃｒ層又は／及びＣｒ合金層を設けること、Ｎｉ層とクロメート層とを設けること、Ｎｉ層とＣｒ層とを設けることが記載されている。これらの表面処理層を設けることにより、ポリイミド系樹脂基板とキャリア付極薄銅箔との密着強度を粗化処理なし、または粗化処理の程度を低減（微細化）しながら所望の接着強度を得ている。更に、シランカップリング剤で表面処理したり、防錆処理を施したりすることも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００４／００５５８８号
【特許文献２】特開２００７−００７９３７号公報
【特許文献３】特開２０１０−００６０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
キャリア付銅箔の開発においては、これまで極薄銅層と樹脂基材との剥離強度を確保することに重きが置かれていた。そのため、ファインピッチ化に関しては未だ十分な検討がなされておらず、未だ改善の余地が残されている。特に、従来の技術では、Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）＝１５μｍ／１５μｍ等のファインピッチ回路を製造することができていない。そこで、本発明はファインピッチ形成に好適なキャリア付銅箔を提供することを課題とする。具体的には、これまでのＭＳＡＰで形成できる限界と考えられていたＬ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍよりも微細な配線、例えば、Ｌ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍ等の微細な配線を形成することが可能なキャリア付銅箔を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねたところ、所定の加熱処理がなされたキャリア付銅箔から極薄銅層を剥がしたときの、極薄銅層の剥離側表面のＮｉの付着量を制御することが、極薄銅層に対するファインピッチ形成に極めて効果的であることを見出した。さらに、極薄銅層の表面を低粗度化し、且つ、極薄銅層に微細粗化粒子を形成することで、均一かつ低粗度の粗化処理面を形成することが可能となり、このようなキャリア付銅箔はファインピッチ形成に極めて効果的であることを見出した。
【００１１】
本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、銅箔キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、
前記中間層はＮｉを含み、
前記キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上３００μｇ／ｄｍ2以下であり、
前記極薄銅層は粗化処理されており、極薄銅層側の表面のＲｚは非接触式粗さ計で測定して１．６μｍ以下であるキャリア付銅箔である。
【００１２】
本発明のキャリア付銅箔は別の一側面において、銅箔キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、
前記中間層はＮｉを含み、
前記キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上３００μｇ／ｄｍ2以下であり、
前記極薄銅層は粗化処理されており、極薄銅層側の表面のＲａは非接触式粗さ計で測定して０．３μｍ以下であるキャリア付銅箔である。
【００１３】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一側面において、銅箔キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、
前記中間層はＮｉを含み、
前記キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上３００μｇ／ｄｍ2以下であり、
前記極薄銅層は粗化処理されており、極薄銅層側の表面のＲｔは非接触式粗さ計で測定して２．３μｍ以下であるキャリア付銅箔である。
【００１４】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一側面において、銅箔キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、
前記中間層はＮｉを含み、
前記キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上３００μｇ／ｄｍ2以下であり、
前記極薄銅層は粗化処理されており、極薄銅層側の表面の表面積比が１．０５〜１．５であるキャリア付銅箔（ここで、表面積比とは、レーザー顕微鏡にてエリア及び実エリアを測定したときの、実エリア／エリアの値である。エリアとは測定基準面積を指し、実エリアとは測定基準面積中の表面積を指す。）である。
【００１５】
本発明のキャリア付銅箔は一実施形態において、銅箔キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、
前記中間層はＮｉを含み、
前記キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上３００μｇ／ｄｍ2以下であり、
前記極薄銅層は粗化処理されており、極薄銅層側の表面の面積６６５２４μｍ2当たりのレーザー顕微鏡にて測定される体積が３０００００μｍ3以上であるキャリア付銅箔である。
【００１６】
本発明のキャリア付銅箔は別の一実施形態において、極薄銅層側の表面のＲｚは非接触式粗さ計で測定して１．４μｍ以下である。
【００１７】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、極薄銅層側の表面のＲａは非接触式粗さ計で測定して０．２５μｍ以下である。
【００１８】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、極薄銅層側の表面のＲｔは非接触式粗さ計で測定して１．８μｍ以下である。
【００１９】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、極薄銅層側の表面のＲｚは非接触式粗さ計で測定して１．３μｍ以下である。
【００２０】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、極薄銅層側の表面のＲａは非接触式粗さ計で測定して０．２０μｍ以下である。
【００２１】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、極薄銅層側の表面のＲｔは非接触式粗さ計で測定して１．５μｍ以下である。
【００２２】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、極薄銅層側の表面のＲｚは非接触式粗さ計で測定して０．８μｍ以下である。
【００２３】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、極薄銅層側の表面のＲａは非接触式粗さ計で測定して０．１６μｍ以下である。
【００２４】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、極薄銅層側の表面のＲｔは非接触式粗さ計で測定して１．０μｍ以下である。
【００２５】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、極薄銅層側の表面は、Ｓｓｋが−０．３〜０．３である。
【００２６】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、極薄銅層側の表面は、Ｓｋｕが２．７〜３．３である。
【００２７】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上２５０μｇ／ｄｍ2以下である。
【００２８】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上２００μｇ／ｄｍ2以下である。
【００２９】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上１５６μｇ／ｄｍ2以下である。
【００３０】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、前記極薄銅層を剥がしたとき、前記極薄銅層の前記中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上１０８μｇ／ｄｍ2以下である。
【００３１】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層のＮｉ含有量が、１００μｇ／ｄｍ2以上５０００μｇ／ｄｍ2以下である。
【００３２】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層が、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎこれらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含む。
【００３３】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層が、Ｃｒを含む場合は、Ｃｒを５〜１００μｇ／ｄｍ2含有し、Ｍｏを含む場合は、Ｍｏを５０μｇ／ｄｍ2以上１０００μｇ／ｄｍ2以下含有し、Ｚｎを含む場合は、Ｚｎを１μｇ／ｄｍ2以上１２０μｇ／ｄｍ2以下含有する。
【００３４】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層が有機物を厚みで２５ｎｍ以上８０ｎｍ以下含有する。
【００３５】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記有機物が、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上からなる有機物である。
【００３６】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、銅箔キャリアの一方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であり、前記銅箔キャリアの、前記極薄銅層側の表面とは反対側の面に、粗化処理層が設けられている。
【００３７】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。
【００３８】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備える。
【００３９】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である。
【００４０】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層の表面に樹脂層を備える。
【００４１】
本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記樹脂層が誘電体を含む。
【００４２】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板である。
【００４３】
本発明は別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板である。
【００４４】
本発明は別の一側面において、本発明のプリント配線板を用いた電子機器である。
【００４５】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
【００４６】
本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
【００４７】
本発明のプリント配線板の製造方法は一実施形態において、前記樹脂層上に回路を形成する工程が、前記樹脂層上に別のキャリア付銅箔を極薄銅層側から貼り合わせ、前記樹脂層に貼り合わせたキャリア付銅箔を用いて前記回路を形成する工程である。
【００４８】
本発明のプリント配線板の製造方法は別の一実施形態において、前記樹脂層上に貼り合わせる別のキャリア付銅箔が、本発明のキャリア付銅箔である。
【００４９】
本発明のプリント配線板の製造方法は更に別の一実施形態において、前記樹脂層上に回路を形成する工程が、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行われる。
【００５０】
本発明のプリント配線板の製造方法は更に別の一実施形態において、前記表面に回路を形成するキャリア付銅箔が、前記キャリア付銅箔のキャリアの表面に基板または樹脂層を有する。
【発明の効果】
【００５１】
本発明に係るキャリア付銅箔はファインピッチ形成に好適であり、例えば、ＭＳＡＰ工程で形成できる限界と考えられていたＬ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍよりも微細な配線、例えばＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍの微細な配線を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】Ａ〜Ｃは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、回路めっき・レジスト除去までの工程における配線板断面の模式図である。
【図２】Ｄ〜Ｆは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、樹脂及び２層目キャリア付銅箔積層からレーザー穴あけまでの工程における配線板断面の模式図である。
【図３】Ｇ〜Ｉは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、ビアフィル形成から１層目のキャリア剥離までの工程における配線板断面の模式図である。
【図４】Ｊ〜Ｋは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、フラッシュエッチングからバンプ・銅ピラー形成までの工程における配線板断面の模式図である。
【図５】実施例に係るサンプルシートの測定箇所を示す模式図である。
【図６】実施例における回路パターンの幅方向の横断面の模式図、及び、該模式図を用いたエッチングファクター（ＥＦ）の計算方法の概略である。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
＜キャリア付銅箔＞
本発明のキャリア付銅箔は、銅箔キャリアの一方又は両方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有する。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後に銅箔キャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。
【００５４】
本発明のキャリア付銅箔は、２２０℃で２時間加熱した後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して極薄銅層を剥がしたとき、極薄銅層の中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上３００μｇ／ｄｍ2以下である。キャリア付銅箔を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後に銅箔キャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングするが、このとき、極薄銅層の表面（絶縁基板との接着側とは反対側の表面）に付着するＮｉの量が多いと、極薄銅層がエッチングされ難くなり、ファインピッチ回路を形成することが困難となる。このため、本発明のキャリア付銅箔は、上記のような剥離後の極薄銅層の表面のＮｉ付着量が３００μｇ／ｄｍ2以下となるように制御されている。当該Ｎｉ付着量が３００μｇ／ｄｍ2を超えると、極薄銅層をエッチングして、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍよりも微細な配線、例えばＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍの微細な配線を形成することが困難となる。なお、上記「２２０℃で２時間加熱」は、キャリア付銅箔を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着する場合の典型的な加熱条件を示している。
【００５５】
上記のような剥離後の極薄銅層の表面のＮｉ付着量が少な過ぎると、銅箔キャリアのＣｕが極薄銅層側へ拡散する場合がある。そのような場合は、銅箔キャリアと極薄銅層の結合の程度が強くなり過ぎてしてしまい、極薄銅層を剥がす際に極薄銅層にピンホールが発生しやすくなる。このため、当該Ｎｉの付着量は、５μｇ／ｄｍ2以上となるように制御されている。また、当該Ｎｉ付着量は、好ましくは５μｇ／ｄｍ2以上２５０μｇ／ｄｍ2以下であり、より好ましくは５μｇ／ｄｍ2以上２００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは５μｇ／ｄｍ2以上１５６μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは５μｇ／ｄｍ2以上１０８μｇ／ｄｍ2以下である。
【００５６】
＜銅箔キャリア＞
本発明に用いることのできる銅箔キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
【００５７】
本発明に用いることのできる銅箔キャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば１２μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、銅箔キャリアの厚みは典型的には１２〜３００μｍであり、より典型的には１２〜１５０μｍであり、更により典型的には１２〜１００μｍであり、更により典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。
なお、銅箔キャリアの両方の面に中間層、極薄銅層を設ける場合には、銅箔キャリアの両方の面の極薄銅層の粗化処理された表面の粗さを制御するために、両面が平滑である銅箔、例えばＪＸ日鉱日石金属株式会社製  電解銅箔  ＨＬＰ箔や圧延銅箔を用いることが好ましい。また、中間層、極薄銅層は銅箔キャリアの両方の面に一度に設け、両方の面の極薄銅層に対して一度に粗化処理等の表面処理を行ってもよい。また、銅箔キャリアの一方の面に中間層、極薄銅層を設け、極薄銅層に対して粗化処理等の表面処理を行った後に、他方の面に中間層、極薄銅層を設け、極薄銅層に対して粗化処理等の表面処理を行ってもよい。その場合には、銅箔キャリアの一方の面に設けられた、表面処理された極薄銅層の表面をマスキングテープやマスキングフィルム等で保護した後に、他方の面に中間層、極薄銅層、粗化処理等の表面処理を行ってもよい。
【００５８】
＜中間層＞
銅箔キャリアの片面又は両面上にはＮｉを含む中間層を設ける。銅箔キャリアと中間層との間に他の層を設けてもよい。中間層は、Ｎｉの他、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ、有機物等を含んでいる。上述のように、本発明のキャリア付銅箔は、２２０℃で２時間加熱した後、極薄銅層を剥がしたとき、極薄銅層の中間層側の表面のＮｉの付着量が３００μｇ／ｄｍ2以下となるが、このように剥離後の極薄銅層表面のＮｉ付着量を制御するためには、中間層のＮｉ含有量を少なくするとともに、Ｎｉが極薄銅層側へ拡散するのを抑制する金属種（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎ等）や有機物を中間層が含んでいる必要がある。このような観点から、中間層のＮｉ含有量は、１００μｇ／ｄｍ2以上５０００μｇ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、２００μｇ／ｄｍ2以上４０００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、３００μｇ／ｄｍ2以上３０００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましく、４００μｇ／ｄｍ2以上２０００μｇ／ｄｍ2以下であるのが更に好ましい。また、中間層が含有する金属種としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｎからなる群から選択される一種又は二種以上が好ましい。Ｃｒを含む場合は、Ｃｒを５〜１００μｇ／ｄｍ2含有するのが好ましく、５μｇ／ｄｍ2以上５０μｇ／ｄｍ2以下含有するのがより好ましい。Ｍｏを含む場合は、Ｍｏを５０μｇ／ｄｍ2以上１０００μｇ／ｄｍ2以下含有するのが好ましく、７０μｇ／ｄｍ2以上６５０μｇ／ｄｍ2以下含有するのがより好ましい。Ｚｎを含む場合は、Ｚｎを１μｇ／ｄｍ2以上１２０μｇ／ｄｍ2以下含有するのが好ましく、２μｇ／ｄｍ2以上７０μｇ／ｄｍ2以下含有するのがより好ましく、５μｇ／ｄｍ2以上５０μｇ／ｄｍ2以下含有するのがより好ましい。
【００５９】
中間層が含有する有機物としては、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上からなるものを用いることが好ましい。窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のうち、窒素含有有機化合物は、置換基を有する窒素含有有機化合物を含んでいる。具体的な窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’−ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール及び３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等を用いることが好ましい。
硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸及び２−ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。
カルボン酸としては、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
前述の有機物は厚みで２５ｎｍ以上８０ｎｍ以下含有するのが好ましく、３０ｎｍ以上７０ｎｍ以下含有するのがより好ましい。中間層は前述の有機物を複数種類（一種以上）含んでもよい。
【００６０】
中間層が含有する有機物の使用方法について、以下に、キャリア箔上への中間層の形成方法についても述べつつ説明する。銅箔キャリア上への中間層の形成は、上述した有機物を溶媒に溶解させ、その溶媒中に銅箔キャリアを浸漬させるか、中間層を形成しようとする面に対するシャワーリング、噴霧法、滴下法及び電着法等を用いて行うことができ、特に限定した手法を採用する必要性はない。このときの溶媒中の有機系剤の濃度は、上述した有機物の全てにおいて、濃度０．０１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、液温２０〜６０℃の範囲が好ましい。有機物の濃度は、特に限定されるものではなく、本来濃度が高くとも低くとも問題のないものである。
【００６１】
本発明のキャリア付銅箔の中間層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。
例えば、中間層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、で構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素の水和物または酸化物からなる層を形成することで構成することができる。
中間層を片面にのみ設ける場合、銅箔キャリアの反対面にはＮｉめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。また、キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点からシャイニー面に中間層を設けることが好ましい。なお、中間層をクロメート処理や亜鉛クロメート処理やめっき処理で設けた場合には、クロムや亜鉛など、付着した金属の一部は水和物や酸化物となっている場合があると考えられる。
【００６２】
＜極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層との間には他の層を設けてもよい。好極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には２〜５μｍである。なお、極薄銅層は銅箔キャリアの両面に設けてもよい。
なお、極薄銅層を平滑な極薄銅層となるような条件で設けると、その後に形成する粗化処理粒子をより微細とすることができ、本発明の表面処理後の極薄銅層の表面粗さを制御しやすくなるため好ましい。なお、平滑な極薄銅層は例えば、下記の条件により形成することができる。
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド−濃度：１０〜１００ｐｐｍ
３級アミン化合物：１０〜１００ｐｐｍ
塩素：１０〜１００ｐｐｍ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
なお、前述の３級アミン化合物として以下の化合物を用いることができる。
2015205481.tif 000003
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。ここでは、Ｒ1及びＲ2は共にメチル基とした。）
上記化合物は例えばナガセケムテックス株式会社製デナコール（例えばＥｘ−３１４）とジアルキルアミン（例えばジメチルアミン）を所定量混合させ、６０℃で３時間反応を行うことで得ることができる。
【００６３】
＜粗化処理及びその他の表面処理＞
極薄銅層の表面には、粗化処理を施すことで粗化処理層が設けられている。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理層は、ファインピッチ形成の観点から微細な粒子で構成されるのが好ましい。粗化粒子を形成する際の電気めっき条件について、電流密度を高く、めっき液中の銅濃度を低く、又は、クーロン量を大きくすると粒子が微細化する傾向にある。粗化処理層は、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理によりクロメート処理層、シランカップリング処理層を施してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。
ここでクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタン等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層や、無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層等が挙げられる。
【００６４】
なお、銅箔キャリアの極薄銅層を設ける側の表面とは反対側の面に粗化処理層を設けてもよい。当該粗化処理層は公知の方法を用いて設けてもよく、上述の粗化処理により設けてもよい。銅箔キャリアの極薄銅層を設ける側の表面とは反対側の面に粗化処理層を設けることは、銅箔キャリアを当該粗化処理層を有する表面側から樹脂基板などの支持体に積層する際、キャリアと樹脂基板が剥離しにくくなるという利点を有する。また、銅箔キャリアの極薄銅層を設ける側の表面とは反対側の面に設けた粗化処理層上に、さらにニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理によりクロメート処理層、シランカップリング処理層を施してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。このように銅箔キャリアの表面の粗化処理層上にさらに耐熱層等の表面処理層を形成することで、積層させる樹脂基材に銅箔キャリアからの銅が拡散することを良好に抑制することができ、樹脂基材との積層の際の熱圧着による密着性が向上する。
【００６５】
耐熱層、防錆層としては公知の耐熱層、防錆層を用いることができる。例えば、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む層であってもよく、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素からなる金属層または合金層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む酸化物、窒化物、珪化物を含んでもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金を含む層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル−亜鉛合金層であってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層は、不可避不純物を除き、ニッケルを５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％、亜鉛を５０ｗｔ％〜１ｗｔ％含有するものであってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層の亜鉛及びニッケルの合計付着量が５〜１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ2、好ましくは２０〜１００ｍｇ／ｍ2であってもよい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量と亜鉛の付着量との比（＝ニッケルの付着量／亜鉛の付着量）が１．５〜１０であることが好ましい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量は０．５ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。耐熱層および／または防錆層がニッケル−亜鉛合金を含む層である場合、スルーホールやビアホール等の内壁部がデスミア液と接触したときに銅箔と樹脂基板との界面がデスミア液に浸食されにくく、銅箔と樹脂基板との密着性が向上する。
【００６６】
例えば耐熱層および／または防錆層は、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜５０ｍｇ／ｍ2のニッケルまたはニッケル合金層と、付着量が１ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜４０ｍｇ／ｍ2のスズ層とを順次積層したものであってもよく、前記ニッケル合金層はニッケル−モリブデン、ニッケル−亜鉛、ニッケル−モリブデン−コバルトのいずれか一種により構成されてもよい。また、耐熱層および／または防錆層は、ニッケルまたはニッケル合金とスズとの合計付着量が２ｍｇ／ｍ2〜１５０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ2〜７０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。また、耐熱層および／または防錆層は、［ニッケルまたはニッケル合金中のニッケル付着量］／［スズ付着量］＝０．２５〜１０であることが好ましく、０．３３〜３であることがより好ましい。当該耐熱層および／または防錆層を用いるとキャリア付銅箔をプリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率等が良好になる。
【００６７】
なお、シランカップリング処理に用いられるシランカップリング剤には公知のシランカップリング剤を用いてよく、例えばアミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いてよい。また、シランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４‐グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐３‐（４‐（３‐アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いてもよい。
【００６８】
前記シランカップリング処理層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。
【００６９】
ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（３‐アクリルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、４‐アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリス（２‐エチルヘキソキシ）シラン、６‐（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３‐（１‐アミノプロポキシ）‐３，３‐ジメチル‐１‐プロペニルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ω‐アミノウンデシルトリメトキシシラン、３‐（２‐Ｎ‐ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（４−（３−アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるものであってもよい。
【００７０】
シランカップリング処理層は、ケイ素原子換算で、０．０５ｍｇ／ｍ2〜２００ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．１５ｍｇ／ｍ2〜２０ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．３ｍｇ／ｍ2〜２．０ｍｇ／ｍ2の範囲で設けられていることが望ましい。前述の範囲の場合、基材樹脂と表面処理銅箔との密着性をより向上させることができる。
【００７１】
また、極薄銅層、粗化処理層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層またはクロメート処理層の表面に、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、特開２０１３−１９０５６号に記載の表面処理を行うことができる。
【００７２】
キャリア付銅箔の極薄銅層側の表面、すなわち、粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層の表面（「粗化処理面」ともいう。）は、非接触式粗さ計で測定したときにＲｚ（十点平均粗さ）を１．６μｍ以下とすることがファインピッチ形成の観点で極めて有利となる。Ｒｚは好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．４μｍ以下であり、更により好ましくは１．３５μｍ以下であり、更により好ましくは１．３μｍ以下であり、更により好ましくは１．２μｍ以下であり、更により好ましくは１．０μｍ以下であり、更により好ましくは０．８μｍ以下であり、更により好ましくは０．６μｍ以下である。但し、Ｒｚは、小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．２μｍ以上であることが更により好ましい。
【００７３】
キャリア付銅箔の極薄銅層側の表面、すなわち、粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層の表面（「粗化処理面」ともいう。）は、非接触式粗さ計で測定したときにＲａ（算術平均粗さ）を０．３０μｍ以下とすることがファインピッチ形成の観点で極めて有利となる。Ｒａは好ましくは０．２７μｍ以下、より好ましくは０．２６μｍ以下、より好ましくは０．２５μｍ以下、より好ましくは０．２４μｍ以下、より好ましくは０．２３μｍ以下であり、更により好ましくは０．２０μｍ以下であり、更により好ましくは０．１８μｍ以下であり、更により好ましくは０．１６μｍ以下、更により好ましくは０．１５μｍ以下、更により好ましくは０．１３μｍ以下である。但し、Ｒａは、小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、０．００５μｍ以上であることが好ましく、０．００９μｍ以上、０．０１μｍ以上、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましく、０．１０μｍ以上であることがより好ましい。
【００７４】
キャリア付銅箔の極薄銅層側の表面、すなわち、粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層の表面（「粗化処理面」ともいう。）は、非接触式粗さ計で測定したときにＲｔを２．３μｍ以下とすることがファインピッチ形成の観点で極めて有利となる。Ｒｔは好ましくは２．２μｍ以下、好ましくは２．１μｍ以下、好ましくは２．０７μｍ以下、より好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．９μｍ以下であり、より好ましくは１．８μｍ以下であり、更により好ましくは１．５μｍ以下であり、更により好ましくは１．２μｍ以下であり、更により好ましくは１．０μｍ以下である。但し、Ｒｔは、小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。
【００７５】
また、キャリア付銅箔の極薄銅層側の表面、すなわち、粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層の表面は、非接触式粗さ計で測定したときにＳｓｋ（スキューネス）を−０．３〜０．３とすることがファインピッチ形成の観点で好ましい。Ｓｓｋの下限は好ましくは−０．２以上であり、より好ましくは−０．１以上であり、より好ましくは−０．０７０以上であり、より好ましくは−０．０６５以上であり、より好ましくは−０．０６０以上であり、より好ましくは−０．０５８以上であり、更に好ましくは０以上である。Ｓｓｋの上限は好ましくは０．２以下である。
【００７６】
また、キャリア付銅箔の極薄銅層側の表面、すなわち、粗化処理等の各種表面処理を施した後の極薄銅層の表面は、非接触式粗さ計で測定したときにＳｋｕ（クルトシス）を２．７〜３．３とすることがファインピッチ形成の観点で好ましい。Ｓｋｕの下限は好ましくは２．８以上であり、より好ましくは２．９以上であり、より好ましくは３．０以上である。Ｓｋｕの上限は好ましくは３．２以下である。
【００７７】
本発明において、極薄銅層表面のＲｚ、Ｒａの粗さパラメータについてはＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して、Ｒｔの粗さパラメータについてはＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して、Ｓｓｋ、Ｓｋｕの粗さパラメータについてはＩＳＯ２５１７８に準拠して非接触式粗さ計で測定する。
【００７８】
なお、プリント配線板または銅張積層板など、極薄銅層表面に樹脂などの絶縁基板が接着されている場合においては、絶縁基板を溶かして除去することで、銅回路または銅箔表面について、前述の表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）を測定することができる。
【００７９】
ファインピッチ形成のためには、粗化粒子層のエッチング量を減少させるために、粗化処理面の体積を制御することも重要である。ここでいう体積とは、レーザー顕微鏡にて測定される値を指し、粗化処理面に存在する粗化粒子の体積を評価する指標となる。粗化処理面の体積が大きい場合、極薄銅層と樹脂との密着力が高くなる傾向にある。そして、極薄銅層と樹脂との密着力が高くなると耐マイグレーション性が向上する傾向にある。具体的には、体積はレーザー顕微鏡にて測定して、粗化処理面の面積６６５２４μｍ2当たり３０００００μｍ3以上であるのが好ましく、３５００００μｍ3以上であるのがより好ましい。但し、体積が大きくなり過ぎるとエッチング量が増加し、ファインピッチを形成できないことから、体積は５０００００μｍ3以下とするのが好ましく、４５００００μｍ3以下とするのがより好ましい。
【００８０】
更に、ファインピッチ形成のためには、微細粗化粒子による樹脂との密着性を確保するために、粗化処理面の表面積比を制御することも重要である。ここでいう表面積比とは、レーザー顕微鏡にて測定される値であって、エリア及び実エリアを測定したときの、実エリア／エリアの値である。エリアとは測定基準面積を指し、実エリアとは測定基準面積中の表面積を指す。表面積比は大きくなりすぎると密着強度が増すがエッチング量が増加しファインピッチが形成できない一方で、小さくなりすぎると密着強度が確保できないので、１．０５〜１．５であることが好ましく、１．０７〜１．４７であることが好ましく、１．０９〜１．４であることが好ましく、１．１〜１．３であることがより好ましい。
【００８１】
＜樹脂層＞
本発明のキャリア付銅箔の極薄銅層の粗化処理層上、或いは、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に、樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
【００８２】
前記樹脂層は接着用樹脂、すなわち接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【００８３】
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９号、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１−５８２８号、特開平１１−１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００−４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２−１７９７７２号、特開２００２−３５９４４４号、特開２００３−３０４０６８号、特許第３９９２２２５、特開２００３−２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４−８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４−３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５−２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５−５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６−２５７１５３号、特開２００７−３２６９２３号、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９−６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９−１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１−１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３−１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）および／または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。
【００８４】
また、前記樹脂層は、その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリマレイミド化合物、マレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、ゴム性樹脂、ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボン酸の無水物、多価カルボン酸の無水物、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパン、ポリフェニレンエーテル−シアネート系樹脂、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、シアノエステル樹脂、フォスファゼン系樹脂、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ビスフェノール、ブロック共重合ポリイミド樹脂およびシアノエステル樹脂の群から選択される一種以上を含む樹脂を好適なものとして挙げることができる。
【００８５】
また前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化（臭素化）エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
前記リン含有エポキシ樹脂として公知のリンを含有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、前記リン含有エポキシ樹脂は例えば、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００８６】
この９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化１（ＨＣＡ−ＮＱ）又は化２（ＨＣＡ−ＨＱ）に示す化合物とした後に、そのＯＨ基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有エポキシ樹脂としたものである。
【００８７】
【化１】
2015205481.tif 000004
【００８８】
【化２】
2015205481.tif 000005
【００８９】
上述の化合物を原料として得られた前記Ｅ成分であるリン含有エポキシ樹脂は、以下に示す化３〜化５のいずれかに示す構造式を備える化合物の１種又は２種を混合して用いることが好ましい。半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いためである。
【００９０】
【化３】
2015205481.tif 000006
【００９１】
【化４】
2015205481.tif 000007
【００９２】
【化５】
2015205481.tif 000008
また、前記ブロム化（臭素化）エポキシ樹脂として、公知のブロム化（臭素化）されているエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、前記ブロム化（臭素化）エポキシ樹脂は分子内に２以上のエポキシ基を備えるテトラブロモビスフェノールＡからの誘導体として得られる化６に示す構造式を備える臭素化エポキシ樹脂、以下に示す化７に示す構造式を備える臭素化エポキシ樹脂の１種又は２種を混合して用いることが好ましい。
【００９３】
【化６】
2015205481.tif 000009
【００９４】
【化７】
2015205481.tif 000010
前記マレイミド系樹脂または芳香族マレイミド樹脂またはマレイミド化合物またはポリマレイミド化合物としては、公知のマレイミド系樹脂または芳香族マレイミド樹脂またはマレイミド化合物またはポリマレイミド化合物を用いることができる。例えばマレイミド系樹脂または芳香族マレイミド樹脂またはマレイミド化合物またはポリマレイミド化合物としては４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン並びに上記化合物と、上記化合物またはその他の化合物とを重合させたポリマー等の使用が可能である。また、前記マレイミド系樹脂は、分子内に２個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂であってもよく、分子内に２個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂とポリアミンまたは芳香族ポリアミンとを重合させた重合付加物であってもよい。
前記ポリアミンまたは芳香族ポリアミンとしては、公知のポリアミンまたは芳香族ポリアミンを用いることができる。例えば、ポリアミンまたは芳香族ポリアミンとして、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３−メチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、１，３−ビス［４−アミノフェノキシ］ベンゼン、３−メチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジクロロ−４−アミノフェニル）プロパン、ビス（２，３−ジメチル−４−アミノフェニル）フェニルエタン、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン並びに上記化合物と、上記化合物またはその他の化合物とを重合させたポリマー等を用いることができる。また、公知のポリアミンおよび／または芳香族ポリアミンまたは前述のポリアミンまたは芳香族ポリアミンを一種または二種以上用いることができる。
前記フェノキシ樹脂としては公知のフェノキシ樹脂を用いることができる。また、前記フェノキシ樹脂として、ビスフェノールと２価のエポキシ樹脂との反応により合成されるものを用いることができる。エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂および／または前述のエポキシ樹脂を用いることができる。
前記ビスフェノールとしては、公知のビスフェノールを使用することができ、またビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ＨＣＡ（９，１０−Ｄｉｈｙｄｒｏ−９−Ｏｘａ−１０−Ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ−１０−Ｏｘｉｄｅ）とハイドロキノン、ナフトキノン等のキノン類との付加物として得られるビスフェノール等を使用することができる。
前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーとしては、公知の架橋可能な官能基を有する線状ポリマーを用いることができる。例えば、前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは水酸基、カルボキシル基等のエポキシ樹脂の硬化反応に寄与する官能基を備えることが好ましい。そして、この架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、沸点が５０℃〜２００℃の温度の有機溶剤に可溶であることが好ましい。ここで言う官能基を有する線状ポリマーを具体的に例示すると、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等である。
前記樹脂層は架橋剤を含んでもよい。架橋剤には、公知の架橋剤を用いることができる。架橋剤として例えばウレタン系樹脂を用いることができる。
前記ゴム性樹脂は公知のゴム性樹脂を用いることができる。例えば前記ゴム性樹脂とは、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム（アクリル酸エステル共重合体）、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム等がある。更に、形成する樹脂層の耐熱性を確保する際には、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、芳香族ポリアミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂と反応して共重合体を製造するようにするため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、ＣＴＢＮ（カルボキシ基末端ブタジエンニトリル）を用いることが有用である。また、アクリロニトリルブタジエンゴムの中でも、カルボキシル変性体であると、エポキシ樹脂と架橋構造を取り、硬化後の樹脂層のフレキシビリティを向上させることができる。カルボキシル変性体としては、カルボキシ基末端ニトリルブタジエンゴム（ＣＴＢＮ）、カルボキシ基末端ブタジエンゴム（ＣＴＢ）、カルボキシ変性ニトリルブタジエンゴム（Ｃ‐ＮＢＲ）を用いることができる。
前記ポリアミドイミド樹脂としては公知のポリイミドアミド樹脂を用いることができる。また、前記ポリイミドアミド樹脂としては例えば、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びビトリレンジイソシアネートをＮ−メチル−２−ピロリドン又は／及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られる樹脂や、トリメリット酸無水物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びカルボキシル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴムをＮ−メチル−２−ピロリドン又は／及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られるものを用いることができる。
前記ゴム変成ポリアミドイミド樹脂として、公知のゴム変成ポリアミドイミド樹脂を用いることができる。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものである。ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて用いるのは、ポリアミドイミド樹脂そのものの柔軟性を向上させる目的で行う。すなわち、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させ、ポリアミドイミド樹脂の酸成分（シクロヘキサンジカルボン酸等）の一部をゴム成分に置換するのである。ポリアミドイミド樹脂には公知のポリアミドイミド樹脂を用いることができる。また、ゴム性樹脂には公知のゴム性樹脂または前述のゴム性樹脂を用いることができる。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂を重合させる際に、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂との溶解に使用する溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等を、１種又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
前記フォスファゼン系樹脂として、公知のフォスファゼン系樹脂を用いることができる。フォスファゼン系樹脂は、リン及び窒素を構成元素とする二重結合を持つフォスファゼンを含む樹脂である。フォスファゼン系樹脂は、分子中の窒素とリンの相乗効果により、難燃性能を飛躍的に向上させることができる。また、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド誘導体と異なり、樹脂中で安定して存在し、マイグレーションの発生を防ぐ効果が得られる。
前記フッ素樹脂として、公知のフッ素樹脂を用いることができる。また、フッ素樹脂として例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン（４フッ化））、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（４．６フッ化））、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド（２フッ化））、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン（３フッ化））、ポリアリルスルフォン、芳香族ポリスルフィドおよび芳香族ポリエーテルの中から選ばれるいずれか少なくとも１種の熱可塑性樹脂とフッ素樹脂とからなるフッ素樹脂等を用いてもよい。
また、前記樹脂層は樹脂硬化剤を含んでもよい。樹脂硬化剤としては公知の樹脂硬化剤を用いることができる。例えば樹脂硬化剤としてはジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等のアミン類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ等のフェノール類、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類、無水フタル酸等の酸無水物、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂等を用いることができる。また、前記樹脂層は前述の樹脂硬化剤の１種又は２種以上を含んでもよい。これらの硬化剤はエポキシ樹脂に特に有効である。
前記ビフェニル型フェノール樹脂の具体例を化８に示す。
【００９５】
【化８】
2015205481.tif 000011
【００９６】
また、前記フェノールアラルキル型フェノール樹脂の具体例を化９に示す。
【００９７】
【化９】
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イミダゾール類としては、公知のものを用いることができ、例えば、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられ、これらを単独若しくは混合して用いることができる。
また、中でも、以下の化１０に示す構造式を備えるイミダゾール類を用いる事が好ましい。この化１０に示す構造式のイミダゾール類を用いることで、半硬化状態の樹脂層の耐吸湿性を顕著に向上でき、長期保存安定性に優れる。イミダゾール類は、エポキシ樹脂の硬化に際して触媒的な働きを行うものであり、硬化反応の初期段階において、エポキシ樹脂の自己重合反応を引き起こす反応開始剤として寄与するからである。
【００９８】
【化１０】
2015205481.tif 000013
前記アミン類の樹脂硬化剤としては、公知のアミン類を用いることができる。また、前記アミン類の樹脂硬化剤としては例えば前述のポリアミンや芳香族ポリアミンを用いることが出来、また、芳香族ポリアミン、ポリアミド類及びこれらをエポキシ樹脂や多価カルボン酸と重合或いは縮合させて得られるアミンアダクト体の群から選ばれた１種又は２種以上を用いてもよい。また、前記アミン類の樹脂硬化剤としては、４，４’−ジアミノジフェニレンサルフォン、３，３’−ジアミノジフェニレンサルフォン、４，４−ジアミノジフェニレル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンまたはビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］サルフォンのいずれか一種以上を用いることが好ましい。
前記樹脂層は硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては公知の硬化促進剤を用いることができる。例えば、硬化促進剤としては、３級アミン、イミダゾール、尿素系硬化促進剤等を用いることができる。
前記樹脂層は反応触媒を含んでもよい。反応触媒としては公知の反応触媒を用いることができる。例えば反応触媒として微粉砕シリカ、三酸化アンチモン等を用いることができる。
【００９９】
前記多価カルボン酸の無水物はエポキシ樹脂の硬化剤として寄与する成分であることが好ましい。また、前記多価カルボン酸の無水物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロキシ無水フタル酸、ヘキサヒドロキシ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロキシ無水フタル酸、ナジン酸、メチルナジン酸であることが好ましい。
【０１００】
前記熱可塑性樹脂はエポキシ樹脂と重合可能なアルコール性水酸基以外の官能基を有する熱可塑性樹脂であってもよい。
前記ポリビニルアセタール樹脂は酸基および水酸基以外のエポキシ樹脂またはマレイミド化合物と重合可能な官能基を有してもよい。また、前記ポリビニルアセタール樹脂はその分子内にカルボキシル基、アミノ基または不飽和二重結合を導入したものであってもよい。
前記芳香族ポリアミド樹脂ポリマーとしては、芳香族ポリアミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものが挙げられる。ここで、芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族ジアミンとジカルボン酸との縮重合により合成されるものである。このときの芳香族ジアミンには、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシレンジアミン、３，３’−オキシジアニリン等を用いる。そして、ジカルボン酸には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸等を用いる。
前記芳香族ポリアミド樹脂と反応させる前記ゴム性樹脂とは、公知のゴム性樹脂または前述のゴム性樹脂を用いることができる。
この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、銅張積層板に加工した後の銅箔をエッチング加工する際に、エッチング液によりアンダーエッチングによる損傷を受けないことを目的に用いたものである。
【０１０１】
また、前記樹脂層は銅箔側（すなわちキャリア付銅箔の極薄銅層側）から順に硬化樹脂層（「硬化樹脂層」とは硬化済みの樹脂層のことを意味するとする。）と半硬化樹脂層とを順次形成した樹脂層であってもよい。前記硬化樹脂層は、熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃〜２５ｐｐｍ／℃のポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、これらの複合樹脂のいずれかの樹脂成分で構成されてもよい。
【０１０２】
また、前記硬化樹脂層上に、硬化した後の熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃〜５０ｐｐｍ／℃の半硬化樹脂層を設けてもよい。また、前記硬化樹脂層と前記半硬化樹脂層とが硬化した後の樹脂層全体の熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下であってもよい。前記硬化樹脂層は、ガラス転移温度が３００℃以上であってもよい。また、前記半硬化樹脂層は、マレイミド系樹脂または芳香族マレイミド樹脂を用いて形成したものであってもよい。前記半硬化樹脂層を形成するための樹脂組成物は、マレイミド系樹脂、エポキシ樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマーを含むことが好ましい。エポキシ樹脂は公知のエポキシ樹脂または本明細書に記載のエポキシ樹脂を用いることができる。また、マレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマーとしては公知のマレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー又は前述のマレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマーを用いることができる。
【０１０３】
また、立体成型プリント配線板製造用途に適した、樹脂層を有するキャリア付銅箔を提供する場合、前記硬化樹脂層は硬化した可撓性を有する高分子ポリマー層であることが好ましい。前記高分子ポリマー層は、はんだ実装工程に耐えられるように、１５０℃以上のガラス転移温度をもつ樹脂からなるものが好適である。前記高分子ポリマー層は、ポリアミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、アラミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂のいずれか１種又は２種以上の混合樹脂からなることが好ましい。また、前記高分子ポリマー層の厚さは３μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
また、前記高分子ポリマー層は、エポキシ樹脂、マレイミド系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂のいずれか１種又は２種以上を含むことが好ましい。また、前記半硬化樹脂層は厚さが１０μｍ〜５０μｍのエポキシ樹脂組成物で構成されていることが好ましい。
【０１０４】
また、前記エポキシ樹脂組成物は以下のＡ成分〜Ｅ成分の各成分を含むものであることが好ましい。
Ａ成分：  エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂。
Ｂ成分：  高耐熱性エポキシ樹脂。
Ｃ成分：  リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか１種又はこれらを混合した樹脂であるリン含有難燃性樹脂。
Ｄ成分：  沸点が５０℃〜２００℃の範囲にある溶剤に可溶な性質を備える液状ゴム成分で変成したゴム変成ポリアミドイミド樹脂。
Ｅ成分：  樹脂硬化剤。
【０１０５】
Ｂ成分は、所謂ガラス転移点Ｔｇの高い「高耐熱性エポキシ樹脂」である。ここで言う「高耐熱性エポキシ樹脂」は、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。
Ｃ成分のリン含有エポキシ樹脂として、前述のリン含有エポキシ樹脂を用いることができる。また、Ｃ成分のフォスファゼン系樹脂として前述のフォスファゼン系樹脂を用いることができる。
Ｄ成分のゴム変成ポリアミドイミド樹脂として、前述のゴム変成ポリアミドイミド樹脂を用いることができる。Ｅ成分の樹脂硬化剤として、前述の樹脂硬化剤を用いることができる。
【０１０６】
以上に示した樹脂組成物に溶剤を加えて樹脂ワニスとして用い、プリント配線板の接着層として熱硬化性樹脂層を形成する。当該樹脂ワニスは、上述の樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲に調製し、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％〜３５％の範囲にある半硬化樹脂膜の形成が可能である。溶剤には、公知の溶剤または前述の溶剤を用いることができる。
【０１０７】
前記樹脂層は銅箔側から順に第１熱硬化性樹脂層と、当該第１熱硬化性樹脂層の表面に位置する第２熱硬化性樹脂層とを有する樹脂層であって、第１熱硬化性樹脂層は、配線板製造プロセスにおけるデスミア処理時の薬品に溶解しない樹脂成分で形成されたものであり、第２熱硬化性樹脂層は、配線板製造プロセスにおけるデスミア処理時の薬品に溶解し洗浄除去可能な樹脂を用いて形成したものであってもよい。前記第１熱硬化性樹脂層は、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンオキサイドのいずれか一種又は２種以上を混合した樹脂成分を用いて形成したものであってもよい。前記第２熱硬化性樹脂層は、エポキシ樹脂成分を用いて形成したものであってもよい。前記第１熱硬化性樹脂層の厚さｔ１（μｍ）は、キャリア付銅箔の粗化面粗さをＲｚ（μｍ）とし、第２熱硬化性樹脂層の厚さをｔ２（μｍ）としたとき、ｔ１は、Ｒｚ＜ｔ１＜ｔ２の条件を満たす厚さであることが好ましい。
【０１０８】
前記樹脂層は骨格材に樹脂を含浸させたプリプレグであってもよい。前記骨格材に含浸させた樹脂は熱硬化性樹脂であることが好ましい。前記プリプレグは公知のプリプレグまたはプリント配線板製造に用いるプリプレグであってもよい。
【０１０９】
前記骨格材はアラミド繊維又はガラス繊維又は全芳香族ポリエステル繊維を含んでもよい。前記骨格材はアラミド繊維又はガラス繊維又は全芳香族ポリエステル繊維の不織布若しくは織布であることが好ましい。また、前記全芳香族ポリエステル繊維は融点が３００℃以上の全芳香族ポリエステル繊維であることが好ましい。前記融点が３００℃以上の全芳香族ポリエステル繊維とは、所謂液晶ポリマーと称される樹脂を用いて製造される繊維であり、当該液晶ポリマーは２−ヒドロキシル−６−ナフトエ酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸の重合体を主成分とするものである。この全芳香族ポリエステル繊維は、低誘電率、低い誘電正接を持つため、電気的絶縁層の構成材として優れた性能を有し、ガラス繊維及びアラミド繊維と同様に使用することが可能なものである。
なお、前記不織布及び織布を構成する繊維は、その表面の樹脂との濡れ性を向上させるため、シランカップリング剤処理を施す事が好ましい。このときのシランカップリング剤は、使用目的に応じて公知のアミノ系、エポキシ系等のシランカップリング剤または前述のシランカップリング剤を用いることができる。
【０１１０】
また、前記プリプレグは公称厚さが７０μｍ以下のアラミド繊維又はガラス繊維を用いた不織布、あるいは、公称厚さが３０μｍ以下のガラスクロスからなる骨格材に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグであってもよい。
【０１１１】
（樹脂層が誘電体（誘電体フィラー）を含む場合）
前記樹脂層は誘電体（誘電体フィラー）を含んでもよい。
上記いずれかの樹脂層または樹脂組成物に誘電体（誘電体フィラー）を含ませる場合には、キャパシタ層を形成する用途に用い、キャパシタ回路の電気容量を増大させることができるのである。この誘電体（誘電体フィラー）には、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ３（通称ＰＺＴ）、ＰｂＬａＴｉＯ３・ＰｂＬａＺｒＯ（通称ＰＬＺＴ）、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（通称ＳＢＴ）等のペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いる。
【０１１２】
誘電体（誘電体フィラー）は粉状であってもよい。誘電体（誘電体フィラー）が粉状である場合、この誘電体（誘電体フィラー）の粉体特性は、まず粒径が０．０１μｍ〜３．０μｍ、好ましくは０．０２μｍ〜２．０μｍの範囲のものである必要がある。ここで言う粒径は、粉粒同士がある一定の２次凝集状態を形成しているため、レーザー回折散乱式粒度分布測定法やＢＥＴ法等の測定値から平均粒径を推測するような間接測定では精度が劣るものとなるため用いることができず、誘電体（誘電体フィラー）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で直接観察し、そのＳＥＭ像を画像解析し得られる平均粒径を言うものである。本件明細書ではこの時の粒径をＤＩＡと表示している。なお、本件明細書における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される誘電体（誘電体フィラー）の粉体の画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のＩＰ−１０００ＰＣを用いて、円度しきい値１０、重なり度２０として円形粒子解析を行い、平均粒径ＤＩＡを求めたものである。
上述の実施の形態により、当該内層コア材の内層回路表面と誘電体を含む樹脂層との密着性を向上させ、低い誘電正接を備えるキャパシタ回路層を形成するための誘電体を含む樹脂層を有するキャリア付銅箔を提供することができる。
【０１１３】
前述の樹脂層に含まれる樹脂および／または樹脂組成物および／または化合物を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解して樹脂液（樹脂ワニス）とし、これを前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング剤層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。前記樹脂層の組成物を、溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分３ｗｔ％〜７０ｗｔ％、好ましくは、３ｗｔ％〜６０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％、より好ましくは２５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の樹脂液としてもよい。なお、メチルエチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶剤を用いて溶解することが、環境的な見地より現段階では最も好ましい。なお、溶剤には沸点が５０℃〜２００℃の範囲である溶剤を用いることが好ましい。
また、前記樹脂層はＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％〜３５％の範囲にある半硬化樹脂膜であることが好ましい。
本件明細書において、レジンフローとは、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ−Ｐ−１３９４９Ｇに準拠して、樹脂厚さを５５μｍとした樹脂付銅箔から１０ｃｍ角試料を４枚サンプリングし、この４枚の試料を重ねた状態（積層体）でプレス温度１７１℃、プレス圧１４ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間１０分の条件で張り合わせ、そのときの樹脂流出重量を測定した結果から数１に基づいて算出した値である。
【０１１４】
【数１】
2015205481.tif 000014
【０１１５】
前記樹脂層を備えたキャリア付銅箔（樹脂付きキャリア付銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついでキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、そこに所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
【０１１６】
この樹脂付きキャリア付銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
【０１１７】
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
この樹脂層の厚みは０．１〜１２０μｍであることが好ましい。
【０１１８】
樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付きキャリア付銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。一方、樹脂層の厚みを１２０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる場合がある。
なお、樹脂層を有するキャリア付銅箔が極薄の多層プリント配線板を製造することに用いられる場合には、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍ、より好ましくは１μｍ〜５μｍとすることが、多層プリント配線板の厚みを小さくするために好ましい。
また、樹脂層が誘電体を含む場合には、樹脂層の厚みは０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜２５μｍであることが好ましく、１．０μｍ〜１５μｍであることがより好ましい。
また、前記硬化樹脂層、半硬化樹脂層との総樹脂層厚みは０．１μｍ〜１２０μｍであるものが好ましく、５μｍ〜１２０μｍであるものが好ましく、１０μｍ〜１２０μｍであるものが好ましく、１０μｍ〜６０μｍのものがより好ましい。そして、硬化樹脂層の厚みは２μｍ〜３０μｍであることが好ましく、３μｍ〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。また、半硬化樹脂層の厚みは３μｍ〜５５μｍであることが好ましく、７μｍ〜５５μｍであることが好ましく、１５〜１１５μｍであることがより望ましい。総樹脂層厚みが１２０μｍを超えると、薄厚の多層プリント配線板を製造することが難しくなる場合があり、５μｍ未満では薄厚の多層プリント配線板を形成し易くなるものの、内層の回路間における絶縁層である樹脂層が薄くなりすぎ、内層の回路間の絶縁性を不安定にする傾向が生じる場合があるためである。また、硬化樹脂層厚みが２μｍ未満であると、銅箔粗化面の表面粗度を考慮する必要が生じる場合がある。逆に硬化樹脂層厚みが２０μｍを超えると硬化済み樹脂層による効果は特に向上することがなくなる場合があり、総絶縁層厚は厚くなる。
【０１１９】
なお、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ〜５μｍとする場合には、樹脂層とキャリア付銅箔との密着性を向上させるため、極薄銅層の上に耐熱層および／または防錆層および／またはクロメート処理層および／またはシランカップリング処理層を設けた後に、当該耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の上に樹脂層を形成することが好ましい。
なお、前述の樹脂層の厚みは、任意の１０点において断面観察により測定した厚みの平均値をいう。
【０１２０】
更に、この樹脂付きキャリア付銅箔のもう一つの製品形態としては、前記粗化処理層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。
【０１２１】
＜プリント配線板及び電子機器＞
上述したプロセスを経て本発明のキャリア付銅箔が作製される。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がす。本発明に係るキャリア付銅箔の場合、剥離箇所は主として中間層と極薄銅層の界面である。続いて、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。具体的には、本発明のキャリア付銅箔を用いて、プリント配線板、プリント回路板、プリント配線板を常法（例えばサブトラクティブ法や修正されたセミアディティブ法（ＭＳＡＰ））に従って製造することができる。本発明のプリント配線板は、絶縁樹脂板と、絶縁樹脂板の上に設けられた銅回路とを有し、銅回路は前記絶縁樹脂板側から順に銅層、銅層の上に設けられたＮｉ層、Ｎｉ層の上に設けられた銅メッキ層を含み、Ｎｉ層のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上３００μｇ／ｄｍ2以下であり、銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が２０μｍ未満である。また、銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下であるのが好ましい。また、銅回路の回路幅が１５μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１５μｍ以下であるのが好ましい。また、銅回路の回路幅が１０μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１０μｍ以下であるのがより好ましい。また、銅回路の回路幅が５μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が５μｍ以下であるのが更により好ましい。また、回路幅の下限を設ける必要は無いが、例えば銅回路の回路幅は３μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が３μｍ以上であり、例えば銅回路の回路幅は５μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が５μｍ以上であり、例えば銅回路の回路幅は７μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が７μｍ以上であり、例えば銅回路の回路幅は９μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が９μｍ以上である。なお、前述の銅メッキ層は極薄銅層を形成するために用いためっき液の条件など、周知の条件で形成することが出来る。
また、本発明のプリント配線板は、絶縁樹脂板と、絶縁樹脂板の上に設けられた銅回路とを有し、銅回路は絶縁樹脂板側から順に銅層、銅層の上に設けられた銅メッキ層を含み、銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、銅回路と銅回路との間のスペースの幅が２０μｍ未満であってもよい。また、このとき、銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下であるのが好ましい。また、このとき、銅回路の回路幅が１５μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１５μｍ以下であるのが好ましい。また、銅回路の回路幅が１０μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１０μｍ以下であるのがより好ましい。また、銅回路の回路幅が５μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が５μｍ以下であるのが更により好ましい。また、回路幅の下限を設ける必要は無いが、例えば銅回路の回路幅は３μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が３μｍ以上であり、例えば銅回路の回路幅は５μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が５μｍ以上であり、例えば銅回路の回路幅は７μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が７μｍ以上であり、例えば銅回路の回路幅は９μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が９μｍ以上である。
また、本発明のプリント配線板は、絶縁樹脂板と、絶縁樹脂板の上に設けられた銅回路とを有し、銅回路は前記絶縁樹脂板側から順に銅層、銅層の上に設けられたＮｉ層を含み、Ｎｉ層のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上３００μｇ／ｄｍ2以下であり、銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が２０μｍ未満であってもよい。また、このとき、銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下であるのが好ましい。また、このとき、銅回路の回路幅が１５μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１５μｍ以下であるのが好ましい。また、このとき、銅回路の回路幅が１０μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１０μｍ以下であるのがより好ましい。また、銅回路の回路幅が５μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が５μｍ以下であるのが更により好ましい。また、回路幅の下限を設ける必要は無いが、例えば銅回路の回路幅は３μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が３μｍ以上であり、例えば銅回路の回路幅は５μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が５μｍ以上であり、例えば銅回路の回路幅は７μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が７μｍ以上であり、例えば銅回路の回路幅は９μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が９μｍ以上である。
また、本発明のプリント配線板は、絶縁樹脂板と、絶縁樹脂板の上に設けられた銅回路とを有し、銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、銅回路と銅回路との間のスペースの幅が２０μｍ未満であってもよい。また、このとき、銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下であるのが好ましい。また、このとき、銅回路の回路幅が１５μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１５μｍ以下であるのが好ましい。また、回路幅の下限を設ける必要は無いが、例えば銅回路の回路幅は３μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が３μｍ以上であり、例えば銅回路の回路幅は５μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が５μｍ以上であり、例えば銅回路の回路幅は７μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が７μｍ以上であり、例えば銅回路の回路幅は９μｍ以上であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が９μｍ以上である。
本発明のプリント配線板の銅回路は、キャリア付銅箔を極薄銅層側から絶縁樹脂板に貼り付けて熱圧着させ、銅箔キャリアを剥がした後、極薄銅層部分をエッチングすることにより形成することができる。ここで用いる絶縁樹脂板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。
【０１２２】
更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。本発明において、「プリント配線板」にはこのように電子部品類が搭載されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。
また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
【０１２３】
＜プリント配線板の製造方法＞
以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
【０１２４】
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
【０１２５】
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
【０１２６】
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【０１２７】
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【０１２８】
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
【０１２９】
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
【０１３０】
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
【０１３１】
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
【０１３２】
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
【０１３３】
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
【０１３４】
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【０１３５】
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
【０１３６】
スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
【０１３７】
ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を図面を用いて詳細に説明する。
まず、図１−Ａに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔（１層目）を準備する。
次に、図１−Ｂに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、図１−Ｃに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、図２−Ｄに示すように、回路めっきを覆うように（回路めっきが埋没するように）極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔（２層目）を極薄銅層側から接着させる。
次に、図２−Ｅに示すように、２層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図２−Ｆに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、図３−Ｇに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、図３−Ｈに示すように、ビアフィル上に、上記図１−Ｂ及び図１−Ｃのようにして回路めっきを形成する。
次に、図３−Ｉに示すように、１層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図４−Ｊに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、図４−Ｋに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
【０１３８】
上記別のキャリア付銅箔（２層目）は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図３−Ｈに示される２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。
【０１３９】
本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層表面の色差が以下（１）を満たすように制御されていることが好ましい。本発明において「極薄銅層表面の色差」とは、極薄銅層の表面の色差、又は、粗化処理等の各種表面処理が施されている場合はその表面処理層表面の色差を示す。すなわち、本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング層の表面の色差が以下（１）を満たすように制御されていることが好ましい。
（１）極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが４５以上である。
【０１４０】
ここで、色差ΔＬ、Δａ、Δｂは、それぞれ色差計で測定され、黒/白/赤/緑/黄/青を加味し、ＪＩＳ Ｚ８７３０に基づくＬ*ａ*ｂ表色系を用いて示される総合指標であり、ΔＬ：白黒、Δａ：赤緑、Δｂ：黄青として表される。また、ΔＥ＊ａｂはこれらの色差を用いて下記式で表される。
【０１４１】
【数２】
2015205481.tif 000015
【０１４２】
上述の色差は、極薄銅層形成時の電流密度を高くし、メッキ液中の銅濃度を低くし、メッキ液の線流速を高くすることで調整することができる。
また上述の色差は、極薄銅層の表面に粗化処理を施して粗化処理層を設けることで調整することもできる。粗化処理層を設ける場合には銅およびニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンからなる群から選択される一種以上の元素とを含む電界液を用いて、従来よりも電流密度を高く（例えば４０〜６０Ａ／ｄｍ２）し、処理時間を短く（例えば０．１〜１．３秒）することで調整することができる。極薄銅層の表面に粗化処理層を設けない場合には、Ｎｉの濃度をその他の元素の２倍以上としたメッキ浴を用いて、極薄銅層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面にＮｉ合金メッキ（例えばＮｉ−Ｗ合金メッキ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ合金メッキ、Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき）を従来よりも低電流密度（０．１〜１．３Ａ／ｄｍ2）で処理時間を長く（２０秒〜４０秒）設定して処理することで達成できる。
【０１４３】
極薄銅層表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが４５以上であると、例えば、キャリア付銅箔の極薄銅層表面に回路を形成する際に、極薄銅層と回路とのコントラストが鮮明となり、その結果、視認性が良好となり回路の位置合わせを精度良く行うことができる。極薄銅層表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂは、好ましくは５０以上であり、より好ましくは５５以上であり、更により好ましくは６０以上である。
【０１４４】
極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング層の表面の色差が上記のようの制御されている場合には、回路めっきとのコントラストが鮮明となり、視認性が良好となる。従って、上述のようなプリント配線板の例えば図１−Ｃに示すような製造工程において、回路めっきを精度良く所定の位置に形成することが可能となる。また、上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路めっきが樹脂層に埋め込まれた構成となっているため、例えば図４−Ｊに示すようなフラッシュエッチングによる極薄銅層の除去の際に、回路めっきが樹脂層によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路めっきが樹脂層によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、図４−Ｊ及び図４−Ｋに示すようにフラッシュエッチングによって極薄銅層を除去したとき、回路めっきの露出面が樹脂層から凹んだ形状となるため、当該回路めっき上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。
【０１４５】
なお、埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂（レジン）には本明細書に記載の樹脂層および／または樹脂および／またはプリプレグを使用することができる。
【０１４６】
また、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔の銅箔キャリアの表面に基板または樹脂層を有してもよい。当該基板または樹脂層を有することで、一層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、シワが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板または樹脂層としては、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果を有するものであれば、特に限定されない。例えば、前記基板または樹脂層として、本明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。
【実施例】
【０１４７】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【０１４８】
１．キャリア付銅箔の製造
銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ）を用意した。この銅箔のシャイニー面に対して、中間層を形成した。中間層の形成は、表１の「中間層」の項目に記載の処理順により行った。すなわち、例えば「Ｎｉ／クロメート」と表記されているものは、まず「Ｎｉ」の処理を行った後、「クロメート」の処理を行ったことを示している。また、当該「中間層」の項目において、「Ｎｉ」と表記されているのは純ニッケルめっきを行ったことを意味し、「Ｎｉ−Ｚｎ」と表記されているのはニッケル亜鉛合金めっきを行ったことを意味し、「Ｃｒ」と表記されているのはクロムめっきを行ったことを意味し、「クロメート」と表記されているのは純クロメート処理を行ったことを意味し、「Ｚｎ−クロメート」と表記されているのは亜鉛クロメート処理を行ったことを意味し、「Ｎｉ−Ｍｏ」と表記されているのはニッケルモリブデン合金めっきを行ったことを意味し、「有機」と表記されているのは有機物層形成処理を行ったことを意味し、「Ｎｉ酸化物」と表記されているのは酸化ニッケル層形成処理を行ったことを意味する。以下に、各処理条件を示す。なお、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏの付着量を多くする場合には、電流密度を高めに設定すること、および／または、めっき時間を長めに設定すること、および／または、めっき液中の各元素の濃度を高くすることを行った。また、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏの付着量を少なくする場合には、電流密度を低めに設定すること、および／または、めっき時間を短めに設定すること、および／または、めっき液中の各元素の濃度を低くすることを行った。また、中間層が有機物であり、有機物層の厚みを厚くする場合には、有機物の層をキャリア上に設ける処理に使用する液中の有機物の濃度を高くすること、および／または、前記有機物層をキャリア上に設ける処理の時間を長くすることを行った。また、めっき液等の液組成の残部は水である。
【０１４９】
・「Ｎｉ」：ニッケルめっき
（液組成）硫酸ニッケル：２７０〜２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ、酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム：１５〜２５ｇ／Ｌ、光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等、ドデシル硫酸ナトリウム：５５〜７５ｐｐｍ
（ｐＨ）４〜６
（液温）５５〜６５℃
（電流密度）１〜１１Ａ／ｄｍ2
（通電時間）１〜２０秒
【０１５０】
・「Ｎｉ−Ｚｎ」：ニッケル亜鉛合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中に硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）の形態の亜鉛を添加し、亜鉛濃度：０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケル亜鉛合金めっきを形成した。
【０１５１】
・「Ｃｒ」：クロムめっき
（液組成）ＣｒＯ3：２００〜４００ｇ／Ｌ、Ｈ2ＳＯ4：１．５〜４ｇ／Ｌ
（ｐＨ）１〜４
（液温）４５〜６０℃
（電流密度）１０〜４０Ａ／ｄｍ2
（通電時間）１〜２０秒
【０１５２】
・「クロメート」：電解純クロメート処理
（液組成）重クロム酸カリウム：１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛：０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）７〜１０
（液温）４０〜６０℃
（電流密度）０．１〜２．６Ａ／ｄｍ2
（クーロン量）０．５〜９０Ａｓ／ｄｍ2
（通電時間）１〜３０秒
【０１５３】
・「Ｚｎ−クロメート」：亜鉛クロメート処理
上記電解純クロメート処理条件において、液中に硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）の形態の亜鉛を添加し、亜鉛濃度：０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲で調整して亜鉛クロメート処理を行った。
【０１５４】
・「Ｎｉ−Ｍｏ」：ニッケルモリブデン合金めっき
（液組成）硫酸Ｎｉ六水和物：５０ｇ／ｄｍ3、モリブデン酸ナトリウム二水和物：６０ｇ／ｄｍ3、クエン酸ナトリウム：９０ｇ／ｄｍ3
（液温）３０℃
（電流密度）１〜４Ａ／ｄｍ2
（通電時間）３〜２５秒
【０１５５】
・「有機」：有機物層形成処理
濃度１〜３０ｇ／Ｌのカルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴＡ）を含む、液温４０℃、ｐＨ５の水溶液を、２０〜１２０秒間シャワーリングして噴霧することにより行った。
【０１５６】
・「Ｎｉ酸化物」：酸化ニッケル層形成処理
酸化ニッケル層形成処理として、まず、下記条件のＮｉめっきによってＮｉ層を形成した後、そのＮｉ層に対して下記条件のアノード処理を行ってＮｉ層を酸化することで、酸化ニッケル層を形成した。
−Ｎｉめっき条件−
（液組成）硫酸ニッケル：２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：４５ｇ／Ｌ、ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）５
（液温）４０℃
（電流密度）１０Ａ／ｄｍ2
（電解時間）２０秒
−アノード処理条件−
（処理溶液）硫酸溶液：０．５ｍｏｌ／Ｌ
（液温）２５℃
（電流密度）１０Ａ／ｄｍ2
（処理時間）３０秒
【０１５７】
・「Ｎｉ−Ｃｏ」：ニッケルコバルト合金めっき
（液組成）Ｃｏ：１〜２ｇ／Ｌ、Ｎｉ：３０〜７０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）１．５〜３．５
（液温）３０〜８０℃
（電流密度）１．０〜２０．０Ａ／ｄｍ2
（通電時間）０．５〜４秒
【０１５８】
・「Ｎｉ−Ｐ」：ニッケルリン合金めっき
（液組成）Ｎｉ：３０〜７０ｇ／Ｌ、Ｐ：０．２〜１．２ｇ／Ｌ
（ｐＨ）１．５〜２．５
（液温）３０〜４０℃
（電流密度）１．０〜１０．０Ａ／ｄｍ2
（通電時間）０．５〜３０秒
【０１５９】
・「Ｎｉ−Ｃｕ−Ｃｏ」：ニッケル銅コバルト合金めっき
（液組成）Ｎｉ：３０〜７０ｇ／Ｌ、Ｃｕ：１〜２ｇ／Ｌ、Ｃｏ：１〜２ｇ／Ｌ
（ｐＨ）１〜４
（液温）３０〜５０℃
（電流密度）１．０〜１０．０Ａ／ｄｍ2
（通電時間）０．５〜３０秒
【０１６０】
・「Ｎｉ−Ｆｅ」：スパッタリングによるニッケル鉄合金乾式めっき
Ｎｉ：９９ｍａｓｓ％、Ｆｅ：１ｍａｓｓ％の組成のスパッタリングターゲットを用いてニッケル鉄合金層を形成した。
ターゲット：Ｎｉ：９９ｍａｓｓ％、Ｆｅ：１ｍａｓｓ％
装置：株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力：ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力：０．２Ｐａ
【０１６１】
・「Ｎｉ−Ｔｉ」：スパッタリングによるニッケルチタン合金乾式めっき
Ｎｉ：９９ｍａｓｓ％、Ｔｉ：１ｍａｓｓ％の組成のスパッタリングターゲットを用いてニッケルチタン合金層を形成した。
ターゲット：Ｎｉ：９９ｍａｓｓ％、Ｔｉ：１ｍａｓｓ％
装置：株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力：ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力：０．２Ｐａ
【０１６２】
・「Ｎｉ−Ａｌ」：スパッタリングによるニッケルアルミニウム合金乾式めっき
Ｎｉ：９９ｍａｓｓ％、Ａｌ：１ｍａｓｓ％の組成のスパッタリングターゲットを用いてニッケルアルミニウム合金層を形成した。
ターゲット：Ｎｉ：９９ｍａｓｓ％、Ａｌ：１ｍａｓｓ％
装置：株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力：ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力：０．２Ｐａ
【０１６３】
（ａ群：実施例１ａ〜２８ａ、比較例２９a、３６a）
中間層の形成後、中間層の上に厚み１〜１０μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成した。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
次いで、極薄銅層表面に以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理１
（液組成１）
Ｃｕ：１０〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｗ：０〜５０ｍｇ／Ｌ
ドデシル硫酸ナトリウム：０〜５０ｍｇ／Ｌ
Ａｓ：０〜２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
温度：３０〜７０℃
電流密度：２５〜１１０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜５００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
Ｃｕ：２０〜８０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
温度：３０〜７０℃
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜３００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：１〜６０秒
・防錆処理
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
・シランカップリング処理
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱する。
【０１６４】
（ｂ群：実施例１ｂ〜２８ｂ、比較例３０ｂ、３７ｂ）
中間層の形成後、中間層の上に厚み１〜１０μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成した。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
次いで、極薄銅層表面に、以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。なお、極薄銅箔の厚みは３μｍとした。
・粗化処理１
液組成    ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ
液温      ：２５〜５０℃
電流密度  ：１〜５８Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜８１Ａｓ／ｄｍ2
・粗化処理２
液組成    ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル５〜１５ｇ／Ｌ、コバルト５〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２〜３
液温      ：３０〜５０℃
電流密度  ：２４〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：３４〜４８Ａｓ／ｄｍ2
・防錆処理
液組成    ：ニッケル５〜２０ｇ／Ｌ、コバルト１〜８ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２〜３
液温      ：４０〜６０℃
電流密度  ：５〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１０〜２０Ａｓ／ｄｍ2
・クロメート処理
液組成    ：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：５０〜６０℃
電流密度  ：０〜２Ａ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能）
クーロン量：０〜２Ａｓ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能）
・シランカップリング処理
ジアミノシラン水溶液の塗布（ジアミノシラン濃度：０．１〜０．５ｗｔ％）
【０１６５】
（ｃ群：実施例１ｃ〜２８ｃ、比較例３１ｃ、３８ｃ）
中間層の形成後、中間層の上に厚み１〜１０μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成した。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
次いで、極薄銅層表面に以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。なお、極薄銅箔の厚みは３μｍとした。
・粗化処理１
（液組成１）
Ｃｕ：１０〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５０ｇ／Ｌ
Ａｓ：０〜２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
温度：３０〜７０℃
電流密度：２５〜１１０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜５００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
Ｃｕ：２０〜８０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
温度：３０〜７０℃
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜３００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：１〜６０秒
・防錆処理
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
・シランカップリング処理
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱する。
【０１６６】
（ｄ群：実施例１ｄ〜２８ｄ、比較例３２ｄ、３９ｄ）
中間層の形成後、中間層の上に厚み３μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成した。なお、本実施例では極薄銅層の厚みを２、５、１０μｍとしたキャリア付銅箔についても製造し、極薄銅層の厚みが３μｍの実施例と同様に評価した。結果は厚みによらずほとんど同じとなった。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド−濃度：１０〜１００ｐｐｍ
３級アミン化合物：１０〜１００ｐｐｍ
塩素：１０〜１００ｐｐｍ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
なお、前述の３級アミン化合物として以下の化合物を用いた。
2015205481.tif 000016
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。ここでは、Ｒ1及びＲ2は共にメチル基とした。）
上記化合物は例えばナガセケムテックス株式会社製デナコール  Ｅｘ−３１４とジメチルアミンを所定量混合させ、６０℃で３時間反応を行うことで得ることができる。
次いで、極薄銅層表面に以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理１
液組成    ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ
液温      ：２５〜５０℃
電流密度  ：１〜５８Ａ／ｄｍ2
クーロン量：４〜８１Ａｓ／ｄｍ2
・粗化処理２
液組成    ：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル５〜１５ｇ／Ｌ、コバルト５〜１５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２〜３
液温      ：３０〜５０℃
電流密度  ：２４〜５０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：３４〜４８Ａｓ／ｄｍ2
・防錆処理
液組成    ：ニッケル５〜２０ｇ／Ｌ、コバルト１〜８ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：２〜３
液温      ：４０〜６０℃
電流密度  ：５〜２０Ａ／ｄｍ2
クーロン量：１０〜２０Ａｓ／ｄｍ2
・クロメート処理
液組成    ：重クロム酸カリウム１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛０〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ      ：３〜４
液温      ：５０〜６０℃
電流密度  ：０〜２Ａ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能）
クーロン量：０〜２Ａｓ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能）
・シランカップリング処理
ジアミノシラン水溶液の塗布（ジアミノシラン濃度：０．１〜０．５ｗｔ％）
【０１６７】
（ｅ群：実施例１ｅ〜２８ｅ、比較例３３ｅ、４０ｅ）
中間層の形成後、中間層の上に厚み３μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成した。なお、本実施例では極薄銅層の厚みを２、５、１０μｍとしたキャリア付銅箔についても製造し、極薄銅層の厚みが３μｍの実施例と同様に評価した。結果は厚みによらずほとんど同じとなった。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド−濃度：１０〜１００ｐｐｍ
３級アミン化合物：１０〜１００ｐｐｍ
塩素：１０〜１００ｐｐｍ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
なお、前述の３級アミン化合物として以下の化合物を用いた。
2015205481.tif 000017
（上記化学式中、Ｒ1及びＲ2はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。ここでは、Ｒ1及びＲ2は共にメチル基とした。）
上記化合物は例えばナガセケムテックス株式会社製デナコール  Ｅｘ−３１４とジメチルアミンを所定量混合させ、６０℃で３時間反応を行うことで得ることができる。）
次いで、極薄銅層表面に以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理１
（液組成１）
Ｃｕ：１０〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｗ：０.1〜５０ｍｇ／Ｌ
ドデシル硫酸ナトリウム：０．１〜５０ｍｇ／Ｌ
Ａｓ：０．１〜２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
温度：３０〜７０℃
電流密度：２５〜１１０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜５００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
Ｃｕ：２０〜８０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
温度：３０〜７０℃
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜３００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：１〜６０秒
・防錆処理
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
・シランカップリング処理
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱する。
【０１６８】
（ｆ群：比較１ｆ〜２８ｆ、３４ｆ、４１ｆ）
中間層の形成後、中間層の上に厚み１〜１０μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成した。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
次いで、極薄銅層表面に、以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理１
（液組成１）
Ｃｕ：１０〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５０ｇ／Ｌ
Ａｓ：０〜２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
温度：３０〜７０℃
電流密度：２５〜１１０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜５００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：０．５〜２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
Ｃｕ：２０〜８０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
温度：３０〜７０℃
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜３００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：１〜６０秒
・防錆処理
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
・シランカップリング処理
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱する。
【０１６９】
（ｇ群：比較１ｇ〜２８ｇ、３５ｇ）
中間層の形成後、中間層の上に厚み１〜１０μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成した。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ2
次いで、極薄銅層表面に、以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理１
（液組成１）
Ｃｕ：１０〜３０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１０〜１５０ｇ／Ｌ
Ｗ：０〜５０ｍｇ／Ｌ
ドデシル硫酸ナトリウム：０〜５０ｍｇ／Ｌ
Ａｓ：０〜２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
温度：３０〜７０℃
電流密度：２５〜１１０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜５００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：４０秒
・粗化処理２
（液組成２）
Ｃｕ：２０〜８０ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：５０〜２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
温度：３０〜７０℃
電流密度：５〜５０Ａ／ｄｍ2
粗化クーロン量：５０〜３００Ａｓ／ｄｍ2
めっき時間：８０秒
・防錆処理
（液組成）
ＮａＯＨ：４０〜２００ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ：７０〜２５０ｇ／Ｌ
ＣｕＣＮ：５０〜２００ｇ／Ｌ
Ｚｎ（ＣＮ）2：２〜１００ｇ／Ｌ
Ａｓ2Ｏ3：０．０１〜１ｇ／Ｌ
（液温）
４０〜９０℃
（電流条件）
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜２０秒
・クロメート処理
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０〜５０ｇ／Ｌ
ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：７〜１３
浴温：２０〜８０℃
電流密度：０．０５〜５Ａ／ｄｍ2
時間：５〜３０秒
・シランカップリング処理
０．１ｖｏｌ％〜０．３ｖｏｌ％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００〜２００℃の空気中で０．１〜１０秒間乾燥・加熱する。
【０１７０】
２．キャリア付銅箔の評価
上記のようにして得られたキャリア付銅箔について、以下の方法で各評価を実施した。
＜中間層の金属付着量＞
ニッケル付着量はサンプルを濃度２０質量％の硝酸で溶解してＳＩＩ社製のＩＣＰ発光分光分析装置（型式：ＳＰＳ３１００）を用いてＩＣＰ発光分析によって測定し、亜鉛及びクロム付着量はサンプルを温度が１００℃である濃度７質量％の塩酸にて溶解して、ＶＡＲＩＡＮ社製の原子吸光分光光度計（型式：ＡＡ２４０ＦＳ）を用いて原子吸光法により定量分析を行うことで測定し、モリブデン付着量はサンプルを硝酸と塩酸の混合液（硝酸濃度：２０質量％、塩酸濃度：１２質量％）にて溶解して、ＶＡＲＩＡＮ社製の原子吸光分光光度計（型式：ＡＡ２４０ＦＳ）を用いて原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。なお、前記ニッケル、亜鉛、クロム、モリブデン付着量の測定は以下のようにして行った。まず、キャリア付銅箔から極薄銅層を剥離した後、極薄銅層の中間層側の表面付近のみを溶解して（表面から０．５μｍ厚みのみ溶解する。すなわち、後述の表に示すように極薄銅層の厚みが５μｍである実施例、比較例については、極薄銅層の厚みの１０％溶解する。また、極薄銅層の厚みが４μｍである実施例、比較例については、極薄銅層の厚みの１２．５％溶解する。また、極薄銅層の厚みが３μｍである実施例、比較例については、極薄銅層の厚みの１６．７％溶解する。また、極薄銅層の厚みが２μｍである実施例、比較例については、極薄銅層の厚みの２５％溶解する。また、極薄銅層の厚みが１μｍである実施例、比較例については、極薄銅層の厚みの５０％溶解する。）、極薄銅層の中間層側の表面の付着量を測定する。また、極薄銅層を剥離した後に、キャリアの中間層側の表面付近のみを溶解して（表面から０．５μｍ厚みのみ溶解する）、キャリアの中間層側の表面の付着量を測定する。そして、極薄銅層の中間層側の表面の付着量とキャリアの中間層側の表面の付着量とを合計した値を、中間層の金属付着量とした。なお、極薄銅層の凹凸が大きいときであって、極薄銅層の厚みが１．５μｍ以下である場合等では、極薄銅層の中間層側の表面から０．５μｍ厚みだけ溶解したとき、極薄銅層表面の粗化処理成分も溶解してしまうことがある。そのため、このような場合は、極薄銅層の中間層側の厚み３０％を溶解する。
なお、サンプルが上記濃度２０質量％の硝酸または上記濃度７質量％の塩酸に溶解しにくい場合には、硝酸と塩酸の混合液（硝酸濃度：２０質量％、塩酸濃度：１２質量％）にてサンプルを溶解した後に、上述の方法によって、ニッケル、亜鉛、クロムの付着量を測定することができる。
なお、「金属付着量」とは、サンプル単位面積（１ｄｍ2）当たりの当該金属付着量（質量）のことを言う。
【０１７１】
＜中間層の有機物厚み＞
キャリア付銅箔の極薄銅層をキャリアから剥離した後に、露出した極薄銅層の中間層側の表面と、露出したキャリアの中間層側の表面をＸＰＳ測定し、デプスプロファイルを作成した。そして、極薄銅層の中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＡ（ｎｍ）とし、キャリアの中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＢ（ｎｍ）とし、ＡとＢとの合計を中間層の有機物の厚み（ｎｍ）とした。なお、深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属の原子濃度の測定間隔は０．１８〜０．３０ｎｍ（ＳｉＯ2換算）とするとよい。本実施例においては、深さ方向の金属の原子濃度を０．２８ｎｍ（ＳｉＯ2換算）間隔で測定した（スパッタリング時間で、０．１分おきに測定した）。
なお、上記ＸＰＳ測定による炭素濃度のデプスプロファイルは、露出した極薄銅層の中間層側の表面および露出したキャリアの中間層側の表面について、それぞれ、各サンプルシートの長辺方向において、両端から５０ｍｍ以内の領域内の各１箇所、中央部の５０ｍｍ×５０ｍｍの領域内の１箇所の合計３箇所、すなわち、露出した極薄銅層の中間層側の表面および露出したキャリアの中間層側の表面において合計６箇所について作成した。当該露出した極薄銅層の中間層側の表面３箇所、露出したキャリアの中間層側の表面の３箇所の測定箇所を図５に示す。続いて、露出した極薄銅層の中間層側の表面および露出したキャリアの中間層側のそれぞれの３箇所の領域について作成されたデプスプロファイルから、それぞれ上述の極薄銅層の中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さＡ（ｎｍ）、及び、キャリアの中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さＢ（ｎｍ）を算出し、Ａ（ｎｍ）の算術平均値とＢ（ｎｍ）の算術平均値との合計を中間層の有機物の厚み（ｎｍ）とした。
なお、サンプルの大きさが小さい場合には、上述の両端から５０ｍｍ以内の領域ならびに中央部の５０ｍｍ×５０ｍｍの領域は重なってもよい。
ＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
なお、ＸＰＳとはＸ線光電子分光法のことを意味する。本発明においては、アルバックファイ社のＸＰＳ測定装置（型式５６００ＭＣ又は、アルバックファイ社が製造販売する同等の測定装置）を用いることを前提とするが、こうした測定装置が入手できないような場合には、深さ方向の各元素濃度の測定間隔を０．１０〜０．３０ｎｍ（ＳｉＯ2換算）とし、スパッタリングレートを１．０〜３．０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）とすれば、その他のＸＰＳ測定装置を用いてもよい。
【０１７２】
＜極薄銅層表面のＮｉ付着量＞
キャリア付銅箔を極薄銅層側をＢＴ樹脂（トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製）に貼り付けて２２０℃で２時間加熱圧着した。その後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１（方法Ａ）に準拠して極薄銅層を銅箔キャリアから剥がした。続いて、極薄銅層の中間層側の表面のＮｉの付着量を、サンプルを濃度２０質量％の硝酸で溶解してＳＩＩ社製のＩＣＰ発光分光分析装置（型式：ＳＰＳ３１００）を用いてＩＣＰ発光分析することで測定した。なお、極薄銅層の中間層側の表面とは反対側の表面にＮｉを含む表面処理がされている場合には、極薄銅層の中間層側の表面付近のみを溶解する（表面から０．５μｍ厚みのみ溶解する。すなわち、後述の表に示すように極薄銅層の厚みが５μｍである実施例、比較例については、極薄銅層の厚みの１０％溶解する。また、極薄銅層の厚みが４μｍである実施例、比較例については、極薄銅層の厚みの１２．５％溶解する。また、極薄銅層の厚みが３μｍである実施例、比較例については、極薄銅層の厚みの１６．７％溶解する。また、極薄銅層の厚みが２μｍである実施例、比較例については、極薄銅層の厚みの２５％溶解する。また、極薄銅層の厚みが１μｍである実施例、比較例については、極薄銅層の厚みの５０％溶解する。）ことで、極薄銅層の中間層側の表面のＮｉの付着量を測定することができる。なお、極薄銅層の凹凸が大きいときであって、極薄銅層の厚みが１．５μｍ以下である場合等では、極薄銅層の中間層側の表面から０．５μｍ厚みだけ溶解したとき、極薄銅層表面の粗化処理成分も溶解してしまうことがある。そのため、このような場合は、極薄銅層の中間層側の厚み３０％を溶解する。
【０１７３】
＜表面粗さ＞
極薄銅層側の表面（すなわち表面処理後の極薄銅層の表面処理されている面）の表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ、Ｓｓｋ、Ｓｋｕ）を非接触式粗さ測定機（オリンパス製  ＬＥＸＴ  ＯＬＳ  ４０００）を用いて、Ｒａ、ＲｚについてはＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠して、ＲｔについてはＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１に準拠して、またＳｓｋ、ＳｋｕについてはＩＳＯ２５１７８に準拠して以下の測定条件で、測定した。
＜測定条件＞
カットオフ：無
基準長さ：２５７．９μｍ
基準面積：６６５２４μｍ2
測定環境温度：２３〜２５℃
【０１７４】
また、比較のため、接触式粗さ測定機（株式会社小阪研究所製接触粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ  ＳＥ−３Ｃ）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４（Ｒａ、Ｒｚ）及びＪＩＳ  Ｂ０６０１−２００１（Ｒｔ）に準拠して以下の測定条件でも極薄銅層側の表面（すなわち表面処理後の極薄銅層の表面処理されている面）の表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）を測定した。
＜測定条件＞
カットオフ：０．２５ｍｍ
基準長さ：０．８ｍｍ
測定環境温度：２３〜２５℃
【０１７５】
＜表面積比＞
非接触式粗さ測定機（オリンパス製  ＬＥＸＴ  ＯＬＳ  ４０００）を用いて、以下の測定条件で、測定した。表面積比は、エリア及び実エリアを測定し、実エリア／エリアの値を表面積比とした。ここで、エリアとは測定基準面積を指し、実エリアとは測定基準面積中の表面積を指す。
＜測定条件＞
カットオフ：無
基準長さ：２５７．９μｍ
基準面積：６６５２４μｍ2
測定環境温度：２３〜２５℃
【０１７６】
＜粗化処理面の体積＞
非接触式粗さ測定機（レーザー顕微鏡、オリンパス製  ＬＥＸＴ  ＯＬＳ  ４０００）を用いて、以下の測定条件で、測定した。なお、粗化処理面の体積は以下の様に測定される。
（１）レーザー顕微鏡がサンプルの表面に焦点の合う高さに合わせる。
（２）明るさを調整し、全体照度が飽和点の約８０％になるよう調節する。
（３）レーザー顕微鏡をサンプルに近づけ、画面照度が完全に消失した地点をゼロとする。
（４）レーザー顕微鏡をサンプルから遠ざけ、画面照度が完全に消失した地点を上限高さとする。
（５）高さゼロから上限までの粗化処理面の体積を測定する。
＜測定条件＞
カットオフ：無
基準長さ：２５７．９μｍ
基準面積：６６５２４μｍ2
測定環境温度：２３〜２５℃
【０１７７】
＜マイグレーション＞
各キャリア付き銅箔をビスマス系樹脂に接着し、次いでキャリア箔を剥離除去した。露出した極薄銅層の厚みをソフトエッチングにより１．５μｍとした。その後、洗浄、乾燥を行った後に、極薄銅層上に、ＤＦ（日立化成社製、商品名ＲＹ−３６２５）をラミネート塗布した。１５ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、現像液（炭酸ナトリウム）を用いて３８℃で１分間液噴射揺動し、表に記載の各種ピッチでレジストパターンを形成した。次いで、硫酸銅めっき（荏原ユージライト製  ＣＵＢＲＩＴＥ２１）を用いて１５μｍめっきＵＰしたのち、剥離液（水酸化ナトリウム）でＤＦを剥離した。その後、極薄銅層を硫酸−過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去して表に記載の各種ピッチの配線を形成した。
表中に記載されているピッチはライン及びスペースの合計値に相当する。
得られた配線に対して、マイグレーション測定機（ＩＭＶ製  ＭＩＧ−９０００）を用いて、以下の測定条件で、配線パターン間の絶縁劣化の有無を評価した。
＜測定条件＞
閾値：初期抵抗６０％ダウン
測定時間：１０００ｈ
電圧：６０Ｖ
温度：８５℃
相対湿度：８５％ＲＨ
【０１７８】
＜エッチングファクター＞
キャリア付銅箔をポリイミド基板に貼り付けて２２０℃で２時間加熱圧着し、その後、極薄銅層を銅箔キャリアから剥がした。続いて、ポリイミド基板上の極薄銅層表面に、感光性レジストを塗布した後、露光工程により５０本のＬ／Ｓ＝５μｍ／５μｍ幅の回路を印刷し、銅層の不要部分を除去するエッチング処理を以下のスプレーエッチング条件にて行った。
（スプレーエッチング条件）
エッチング液：塩化第二鉄水溶液（ボーメ度：４０度）
液温：６０℃
スプレー圧：２．０ＭＰａ
エッチングを続け、回路トップ幅が４μｍになるまでの時間を測定し、さらにそのときの回路ボトム幅（底辺Ｘの長さ）及びエッチングファクターを評価した。エッチングファクターは、末広がりにエッチングされた場合（ダレが発生した場合）、回路が垂直にエッチングされたと仮定した場合の、銅箔上面からの垂線と樹脂基板との交点からのダレの長さの距離をａとした場合において、このａと銅箔の厚さｂとの比：ｂ／ａを示すものであり、この数値が大きいほど、傾斜角は大きくなり、エッチング残渣が残らず、ダレが小さくなることを意味する。図６に、回路パターンの幅方向の横断面の模式図と、該模式図を用いたエッチングファクターの計算方法の概略とを示す。このＸは回路上方からのＳＥＭ観察により測定し、エッチングファクター（ＥＦ＝ｂ／ａ）を算出した。なお、ａ＝（Ｘ（μｍ）−４（μｍ））／２で計算した。このエッチングファクターを用いることにより、エッチング性の良否を簡単に判定できる。本発明では、エッチングファクターが５以上をエッチング性：○、２．５以上５未満をエッチング性：△、２．５未満或いは算出不可をエッチング性：×と評価した。なお、表中「底辺Ｘの長さ」における「連結」は、少なくとも底辺部分において隣接する回路と連結してしまい、回路が形成できなかったことを示している。
【０１７９】
＜ピンホール＞
キャリア付銅箔の極薄銅層側の表面をＢＴ樹脂（トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製）に貼り付けて２２０℃で２時間加熱圧着した。次に、キャリア側を上に向け、キャリア付銅箔のサンプルを手で押さえながら、無理に引き剥がすことなく極薄銅層が途中で切れてしまわないように注意しながら極薄銅層からキャリアを手で剥がした。続いて、ＢＴ樹脂（トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製）上の極薄銅層表面に対し、民生用の写真用バックライトを光源にして、目視でピンホールの数を測定した。評価は以下の基準により行った。
×：ピンホール１０，０００個／ｄｍ2超
△：ピンホール５，０００個／ｄｍ2以上〜１０，０００個／ｄｍ2以下
○：ピンホール１００個／ｄｍ2以上〜５，０００個／ｄｍ2未満
◎：ピンホール２０個／ｄｍ2以上〜１００個／ｄｍ2未満
◎◎：ピンホール２０個／ｄｍ2未満
結果を表１〜１２に示す。
【０１８０】
【表１】
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【０１８１】
【表２】
2015205481.tif 000019
【０１８２】
【表３】
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【０１８３】
【表４】
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【０１８４】
【表５】
2015205481.tif 000022
【０１８５】
【表６】
2015205481.tif 000023
【０１８６】
【表７】
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【０１８７】
【表８】
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【０１８８】
【表９】
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【０１８９】
【表１０】
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【０１９０】
【表１１】
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【０１９１】
【表１２】
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【０１９２】
実施例１〜２８（ａ〜ｅ）は、いずれも、キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して極薄銅層を剥がしたとき、極薄銅層の中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2以上３００μｇ／ｄｍ2以下であり、それぞれ非接触式粗さ計で測定した極薄銅層側の表面のＲｚが１．６μｍ以下、Ｒａが０．３μｍ以下、Ｒｔが２．３μｍ以下であり、極薄銅層側の表面の表面積比が１．０５〜１．５であった。このため、エッチング性が良好であり、ピンホールの発生が良好に抑制されていた。
比較例１〜２８（ｆ〜ｇ）は、それぞれ非接触式粗さ計で測定した極薄銅層側の表面のＲｚが１．６μｍ以下、Ｒａが０．３μｍ以下、Ｒｔが２．３μｍ以下、極薄銅層側の表面の表面積比が１．０５〜１．５のいずれも満たさなかった。このため、３５μｍピッチでマイグレーションが発生した。
比較例２９〜３８（ａ〜ｇ）は、いずれも、キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して極薄銅層を剥がしたとき、極薄銅層の中間層側の表面のＮｉの付着量が３００μｇ／ｄｍ2を超えたため、エッチング性が不良であった。
比較例３９〜４１（ｄ〜ｆ）は、いずれも、キャリア付銅箔を２２０℃で２時間加熱した後、ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に準拠して極薄銅層を剥がしたとき、極薄銅層の中間層側の表面のＮｉの付着量が５μｇ／ｄｍ2未満であったため、極薄銅層にピンホールが多く発生した。
【０１９３】
＜ＭＳＡＰによるプリント配線板の製造＞
上述の各実施例及び各比較例のキャリア付銅箔を用いて、ＭＳＡＰ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｅｍｉ ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ：修正されたセミアディティブ工程）によりＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍのプリント配線板を作製したところ、全ての実施例と比較例３９〜４１のキャリア付銅箔を用いた場合においては、ＭＳＡＰによりＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍのプリント配線板を製造することができた。また、比較例１〜３８のキャリア付銅箔を用いた場合にはＭＳＡＰによりＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍのプリント配線板を製造することができなかった。また、実施例１６、実施例２１のキャリア付銅箔を用いて、ＭＳＡＰ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｓｅｍｉ ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ：修正されたセミアディティブ工程）によりＬ／Ｓ＝５μｍ／１０μｍおよびＬ／Ｓ＝８μｍ／７μｍのプリント配線板を作製したところ、実施例１６、実施例２１を用いた場合においては、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／１０μｍおよびＬ／Ｓ＝８μｍ／７μｍのプリント配線板を製造することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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