(57)【要約】【課題】低温での充電または放電にも適したナトリウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質および前記正極活物質を保持する正極集電体を有する正極、負極活物質および前記負極活物質を保持する負極集電体を有する負極、および、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、を具備する電極群と、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、前記電極群および前記非水電解質を収容する電池ケースと、を含み、前記非水電解質は、ナトリウムイオンと第一アニオンとの第一塩と、有機カチオンと第二アニオンとの第二塩とを含み、前記ナトリウムイオンと有機カチオンとの合計に占める前記ナトリウムイオンの割合が、３０〜５０モル％であり、前記非水電解質の５℃での粘度が、０．２５〜１．７Ｐａ・ｓである、ナトリウムイオン二次電池である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質および前記正極活物質を保持する正極集電体を有する正極、
負極活物質および前記負極活物質を保持する負極集電体を有する負極、および、
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、を具備する電極群と、
ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、
前記電極群および前記非水電解質を収容する電池ケースと、を含み、
前記非水電解質は、ナトリウムイオンと第一アニオンとの第一塩と、有機カチオンと第二アニオンとの第二塩とを含み、
前記ナトリウムイオンと有機カチオンとの合計に占める前記ナトリウムイオンの割合が、３０〜５０モル％であり、
前記非水電解質の５℃での粘度が、０．２５〜１．７Ｐａ・ｓである、ナトリウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極集電体が、三次元網目状の構造を有する第一金属多孔体であり、
前記正極の厚さが、３００μｍ以上であり、
前記負極集電体が、三次元網目状の構造を有する第二金属多孔体であり、
前記負極の厚さが、３００μｍ以上であり、
前記非水電解質の５℃での粘度が、０．２５〜０．８Ｐａ・ｓである、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記非水電解質における前記第一塩と前記第二塩との合計含有量が、８０質量％以上である請求項１または２に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記非水電解質が、有機溶媒を１０質量％以下の割合で含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のナトリウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池の温度を検知する工程と、
前記検知された温度が５〜４０℃である場合に、充電または放電を開始する工程と、を有する、ナトリウムイオン二次電池の充放電方法。
【請求項６】
請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池と、
前記ナトリウムイオン二次電池の温度を検知する温度測定部と、
前記ナトリウムイオン二次電池の充電電流Ｉinを制御する充電制御装置と、
前記ナトリウムイオン二次電池の放電電流Ｉoutを制御する放電制御装置と、を具備し、
前記温度測定部により検知された前記ナトリウムイオン二次電池の温度が５〜４０℃である場合に、充電または放電を開始する、ナトリウムイオン二次電池の充放電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオン二次電池に関し、低温での充電または放電にも適したナトリウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光、風力などの自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目を集めている。また、多くの電気エネルギーを蓄えることができる高エネルギー密度の電池として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。非水電解質二次電池の中では、リチウムイオン二次電池が、軽量かつ高い起電力を有する点で有望である。しかし、リチウムイオン二次電池は、有機溶媒を電解質成分として用いるため、耐熱性が低いという欠点がある。また、非水電解質二次電池の市場の拡大に伴い、リチウム資源の価格も上昇しつつある。そこで、耐熱性が高く、かつ低コストでの生産が期待できる、イオン液体を電解質に用いたナトリウムイオン二次電池の開発が進められている。
【０００３】
電池に使用されるイオン液体としては、例えば、９０℃以下の融点を有するイオン液体として、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＮａＦＳＡ）とカリウムビス（フルオロスルホニル）アミド（ＫＦＳＡ）との混合物が開発されている（特許文献１）。また、有機カチオンを含むイオン液体の中には、常温で液状を呈するものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１９２４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
イオン液体は、耐熱性が高い一方で、低温では粘度が高いことが知られている。そのため、イオン液体を電解質に用いた二次電池は、室温以上の温度において使用することが想定されている。一般的に、高温域になるとイオン液体の粘度が低くなって、活物質の利用率が高くなるためである。また、低粘度の有機カチオンを有する塩と、高粘度のナトリウムイオンを有する塩とを混合し、有機カチオンを有する塩の含有割合を高めることで、イオン液体の粘度を低下させ、活物質の利用率を高めることが望ましいと考えられている。
しかし、近年、二次電池の用途は多様化しており、広い温度域において使用でき、かつ、安全性の高い二次電池の開発が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一の局面は、正極活物質および前記正極活物質を保持する正極集電体を有する正極、負極活物質および前記負極活物質を保持する負極集電体を有する負極、および、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、を具備する電極群と、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、前記電極群および前記非水電解質を収容する電池ケースと、を含み、前記非水電解質は、ナトリウムイオンと第一アニオンとの第一塩と、有機カチオンと第二アニオンとの第二塩とを含み、前記ナトリウムイオンと有機カチオンとの合計に占める前記ナトリウムイオンの割合が、３０〜５０モル％であり、前記非水電解質の５℃での粘度が、０．２５〜１．７Ｐａ・ｓである、ナトリウムイオン二次電池に関する。
【０００７】
本発明の第二の局面は、前記ナトリウムイオン二次電池の温度を検知する工程と、前記検知された温度が５〜４０℃である場合に、充電または放電を開始する工程と、を有する、ナトリウムイオン二次電池の充放電方法に関する。
【０００８】
本発明の第三の局面は、前記ナトリウムイオン二次電池と、前記ナトリウムイオン二次電池の温度を検知する温度測定部と、前記ナトリウムイオン二次電池の充電電流Ｉinを制御する充電制御装置と、前記ナトリウムイオン二次電池の放電電流Ｉoutを制御する放電制御装置と、を具備し、前記温度測定部により検知された前記ナトリウムイオン二次電池の温度が５〜４０℃である場合に、充電または放電を開始する、ナトリウムイオン二次電池の充放電システムに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のナトリウムイオン二次電池は、低温での充放電においても、高温域での活物質の利用率と遜色のない高い利用率を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る充放電システムの概要を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［発明の実施形態の説明］
最初に発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の第一の局面は、（１）正極活物質および前記正極活物質を保持する正極集電体を有する正極、負極活物質および前記負極活物質を保持する負極集電体を有する負極、および、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、を具備する電極群と、ナトリウムイオン伝導性を有する非水電解質と、前記電極群および前記非水電解質を収容する電池ケースと、を含み、前記非水電解質は、ナトリウムイオンと第一アニオンとの第一塩と、有機カチオンと第二アニオンとの第二塩とを含み、前記ナトリウムイオンと有機カチオンとの合計に占める前記ナトリウムイオンの割合が、３０〜５０モル％であり、前記非水電解質の５℃での粘度が、０．２５〜１．７Ｐａ・ｓである、ナトリウムイオン二次電池に関する。これにより、例えば、５℃以上、好ましくは１０℃以上、４０℃以下、好ましくは３０℃以下（より好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下）の低温域で充放電した場合でも、高い活物質の利用率（以下、単に利用率と称する場合がある）を得ることが可能となる。
【００１２】
（２）前記正極集電体が、三次元網目状の構造を有する第一金属多孔体であり、前記正極の厚さが、３００μｍ以上であり、前記負極集電体が、三次元網目状の構造を有する第二金属多孔体であり、前記負極の厚さが、３００μｍ以上である場合、前記非水電解質の５℃での粘度は、０．２５〜０．８Ｐａ・ｓであることが好ましい。この場合、例えば、５℃以上４０℃以下の低温域での充放電において、特に高い利用率を得ることができる。
【００１３】
（３）前記非水電解質における前記第一塩と前記第二塩との合計含有量が、８０質量％以上であることが好ましい。利用率のさらなる向上が期待できるためである。
【００１４】
（４）前記非水電解質が、有機溶媒を１０質量％以下の割合で含むことが好ましい。低温域での粘度の調整が容易になるためである。
【００１５】
（５）本発明の第二の局面は、前記ナトリウムイオン二次電池の温度を検知する工程と、前記検知された温度が５〜４０℃である場合に、充電または放電を開始する工程と、を有する、ナトリウムイオン二次電池の充放電方法に関する。
【００１６】
（６）本発明の第三の局面は、前記ナトリウムイオン二次電池と、前記ナトリウムイオン二次電池の温度を検知する温度測定部と、前記ナトリウムイオン二次電池の充電電流Ｉinを制御する充電制御装置と、前記ナトリウムイオン二次電池の放電電流Ｉoutを制御する放電制御装置と、を具備し、前記温度測定部により検知された前記ナトリウムイオン二次電池の温度が５〜４０℃である場合に、充電または放電を開始する、ナトリウムイオン二次電池の充放電システムに関する。これにより、５℃以上、好ましくは１０℃以上、４０℃以下、好ましくは３０℃以下（より好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下）の低温域において充放電を開始することができるため、例えば、寒冷地で電源として使用する場合の利便性が向上する。
【００１７】
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態を具体的に以下に説明する。なお、本発明は、以下の内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００１８】
［非水電解質］
非水電解質は、ナトリウムイオンと第一アニオンとの第一塩と、有機カチオンと第二アニオンとの第二塩とを含む（以下、第一塩と第二塩とを合わせて、イオン液体と称する場合がある）。
【００１９】
ナトリウムイオン濃度は、非水電解質に含まれるカチオン、つまり、有機カチオンとナトリウムイオンとの合計に対して、３０〜５０モル％である。ナトリウムイオン濃度がこの範囲であれば、５〜４０℃の低温域で電池を稼働させる場合に、高い利用率を達成することができる。上記ナトリウムイオン濃度は、３５〜４５モル％であることが好ましい。
【００２０】
非水電解質は、５℃での粘度が、０．２５〜１．７Ｐａ・ｓであり、０．２５〜１．２Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．２５〜０．８Ｐａ・ｓであることがより好ましい。通常、イオン液体を電解質に用いた二次電池は、高い利用率を得るために、イオン液体の粘度が低くなる条件下、例えば、ナトリウムイオン濃度を低くし、かつ、６０℃以上の高温域で使用することが行われている。しかし、ナトリウムイオン濃度が３０〜５０モル％であり、非水電解質の５℃での粘度が０．２５〜１．７Ｐａ・ｓの範囲であれば、５〜４０℃の低温域で電池を稼働させる場合に、高い利用率が得られる。本発明は、このような新しい知見に基づき、達成されたものである。
【００２１】
粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３「液体の粘度測定方法」に準じて、Ｅ型粘度計を用いて測定する。なお、粘度は、角度１°、半径２４ｍｍのローターを使用し、せん断速度３８．３ｓ-1（回転数１０）、７６．６ｓ-1（回転数２０）、１９１．５ｓ-1（回転数５０）、および、３８３ｓ-1（回転数１００）で測定された数値の平均値である。以下、同様である。
【００２２】
電極（正極および負極）が厚くなると、利用率は、非水電解質の粘度に影響されやすくなる。非水電解質の５℃での粘度は、電極の厚さが３００μｍ以上、特に３００〜５００μｍの場合には、０．２５〜０．８Ｐａ・ｓであることが好ましい。電極の厚さが５００μｍを超える場合には、０．２５〜０．３Ｐａ・ｓであることが好ましい。厚さが３００μｍ以上の電極は、後述するように、例えば、集電体として金属多孔体を使用することにより得ることができる。このような厚い電極を用いた場合であっても、上記非水電解質を用いることにより、低温域において高い利用率を達成することができる。
【００２３】
第一塩と第二塩との合計（すなわちイオン液体）の含有量は、非水電解質の８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。イオン液体の含有量を非水電解質の８０質量％以上にすることで、イオン濃度が高くなり、低温域において、高い利用率を得やすくなる。
【００２４】
非水電解質の１００質量％をイオン液体が占めてもよいが、添加剤として、有機溶媒を１０質量％以下、好ましくは８質量％以下の割合で含んでもよい。有機溶媒としては、カーボネート化合物が好ましい。カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状カーボネート、フルオロエチレンカーボネートのようなフッ素含有カーボネート化合物が挙げられる。カーボネート化合物もしくはフッ素含有カーボネート化合物を含有することにより、５℃での非水電解質の粘度を０．２５〜１．７Ｐａ・ｓに調整することが容易となる。また、有機溶媒の割合の下限は、３質量％であることが好ましい。
【００２５】
第一塩は、ナトリウムイオンと、フッ素含有アミドアニオン（第一アニオン）との塩を含んでいることが好ましい。また、第二塩は、有機カチオンと、フッ素含有アミドアニオン（第二アニオン）との塩を含んでいることが好ましい。イオン伝導性の高い非水電解質を得ることができるためである。
【００２６】
フッ素含有アミドアニオンとしては、ビス（スルホニル）アミド骨格を有し、スルホニル基にフッ素原子を有する構造のアニオン（フッ素含有ビス（スルホニル）アミドアニオン）が好ましく例示できる。フッ素含有ビス（スルホニル）アミドアニオンのうち、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ-：bis(fluorosulfonyl)amide anion)）；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ-：bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドアニオン、（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン（ＰＦＳＡ-：bis(perfluoroalkylsulfonyl)amide anion）などが好ましく例示できる。
【００２７】
第一アニオンまたは第二アニオンとしては、フッ素含有アミドアニオン以外に、フッ素含有酸のアニオン［ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ6-）などのフッ素含有リン酸のアニオン；テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4-）などのフッ素含有ホウ酸のアニオンなど］、塩素含有酸のアニオン［過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）など］、オキサレート基を有する酸素酸のアニオン［ビス（オキサラト）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2-）などのオキサラトボレートイオン；トリス（オキサラト）ホスフェートイオン（Ｐ（Ｃ2Ｏ4）3-）などのオキサラトボレートイオンなど］、フルオロアルカンスルホン酸のアニオン［トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）など］などが挙げられる。
【００２８】
第一アニオンと第二アニオンとは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、第一塩および第二塩は、それぞれ単独の塩であってもよいし、複数種の塩の組み合わせであってもよい。さらに、非水電解質は、第一塩および第二塩以外に、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどのナトリウムイオン以外の金属カチオンとアニオンとの塩を含んでいてもよい。つまり、非水電解質を構成する塩の種類は、２種に限られない。
【００２９】
有機カチオンとしては、窒素含有カチオン；イオウ含有カチオン；リン含有カチオンなどが例示できる。窒素含有カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有する有機カチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などが例示できる。
【００３０】
第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：tetraethylammonium cation）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：methyltriethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。
【００３１】
イオウ含有カチオンとしては、第３級スルホニウムカチオン、例えば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオンなどのトリアルキルスルホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキルスルホニウムカチオンなど）などが例示できる。
【００３２】
リン含有カチオンとしては、第４級ホスホニウムカチオン、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオンなどのテトラアルキルホスホニウムカチオン（例えば、テトラＣ1-10アルキルホスホニウムカチオン）；トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、トリヘキシル（メトキシエチル）ホスホニウムカチオンなどのアルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキル（Ｃ1-5アルコキシＣ1-5アルキル）ホスホニウムカチオンなど）などが挙げられる。なお、アルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオンにおいて、リン原子に結合したアルキル基およびアルコキシアルキル基の合計個数は、４個であり、アルコキシアルキル基の個数は、好ましくは１または２個である。
【００３３】
なお、第４級アンモニウムカチオンの窒素原子、第３級スルホニウムカチオンのイオウ原子、または第４級ホスホニウムカチオンのリン原子に結合したアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２または３であるのが特に好ましい。
【００３４】
ここで、有機カチオンは、窒素含有へテロ環を有する有機カチオンであることが好ましい。窒素含有へテロ環を有する有機カチオンを具備するイオン液体は、耐熱性が高く、かつ粘度が低いため、非水電解質として有望である。有機カチオンの窒素含有ヘテロ環骨格としては、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子を有する５〜８員ヘテロ環；モルホリンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子と他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子など）とを有する５〜８員ヘテロ環が例示できる。
【００３５】
なお、環の構成原子である窒素原子は、アルキル基などの有機基を置換基として有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数が１〜１０個のアルキル基が例示できる。アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２または３であるのが特に好ましい。
【００３６】
窒素含有へテロ環を有する有機カチオンの中でも、ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、特に耐熱性が高く、製造コストも小さく、非水電解質として有望である。ピロリジン骨格を有する有機カチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つの上記アルキル基を有することが好ましい。ピリジン骨格を有する有機カチオンは、ピリジン環を構成する１つの窒素原子に、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾール骨格を有する有機カチオンは、イミダゾール環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。
【００３７】
ピロリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（Ｐ１３+：1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation）、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation）、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、Ｐ１３+、ＭＢＰＹ+などの、メチル基と、炭素数２〜４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。
【００３８】
ピリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１−メチルピリジニウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン、１−プロピルピリジニウムカチオンなどの１−アルキルピリジニウムカチオンが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基を有するピリジニウムカチオンが好ましい。
【００３９】
イミダゾール骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+： 1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ+、ＢＭＩ+などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００４０】
第一塩および第二塩の組み合わせの具体例としては、
（i）ナトリウムイオンとＦＳＡ-との第一塩（Ｎａ・ＦＳＡ）、および、Ｐ１３+とＦＳＡ-との第二塩（Ｐ１３・ＦＳＡ）、
（ii）ナトリウムイオンとＴＦＳＡ-との第一塩（Ｎａ・ＴＦＳＡ）、および、Ｐ１３+とＴＦＳＡ-との第二塩（Ｐ１３・ＴＦＳＡ）、
（iii）ナトリウムイオンとＦＳＡ-との第一塩（Ｎａ・ＦＳＡ）、および、ＥＭＩ+とＦＳＡ-との第二塩（ＥＭＩ・ＦＳＡ）、
（iv）ナトリウムイオンとＴＦＳＡ-との第一塩（Ｎａ・ＴＦＳＡ）、および、ＥＭＩ+とＴＦＳＡ-との第二塩（ＥＭＩ・ＴＦＳＡ）、
（ｖ）ナトリウムイオンとＦＳＡ-との第一塩（Ｎａ・ＦＳＡ）、ＥＭＩ+とＦＳＡ-との第二塩（ＥＭＩ・ＦＳＡ）、および、Ｐ１３+とＦＳＡ-との第二塩（Ｐ１３・ＦＳＡ）、などを挙げることができる。
【００４１】
［正極］
正極は、正極集電体および正極集電体に保持された正極活物質層を含む。正極活物質層は、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として導電性炭素材料、結着剤等を含んでもよい。
【００４２】
正極活物質としては、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料であればよく、ナトリウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。ナトリウム含有金属酸化物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。ナトリウム含有金属酸化物の粒子の平均粒径（体積粒度分布の累積体積５０％における粒径Ｄ50、以下同じ。）は、２μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
ナトリウム含有金属酸化物としては、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ2）を用いることができる。亜クロム酸ナトリウムは、ＣｒまたはＮａの一部が他元素で置換されていてもよく、例えば、一般式：Ｎａ1-xＭ1xＣｒ1-yＭ2yＯ2（０≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦０．７、Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立にＣｒおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物であることが好ましい。上記一般式において、ｘは、０≦ｘ≦０．５を満たすことがより好ましく、Ｍ1およびＭ2は、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、Ｍ1はＮａサイト、Ｍ2はＣｒサイトを占める元素である。このような化合物は、低コストで製造可能であるとともに、充放電に伴う構造変化の可逆性に優れている。これにより、充放電サイクル特性の更に優れたナトリウム溶融塩電池を得ることが可能となる。
【００４４】
また、ナトリウム含有金属酸化物として、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ2/3Ｆｅ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2など）を用いることもできる。鉄マンガン酸ナトリウムのＦｅ、ＭｎまたはＮａの一部は、他元素で置換されていてもよい。例えば、一般式：Ｎａ2/3-xＭ3xＦｅ1/3-yＭｎ2/3-zＭ4y+zＯ2（−１／３≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦１／３、０≦ｚ≦１／３、Ｍ3およびＭ4は、それぞれ独立にＦｅ、ＭｎおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物であることが好ましい。上記の一般式において、ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たすことがより好ましい。Ｍ3は、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｍ4は、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、Ｍ3はＮａサイト、Ｍ4はＦｅまたはＭｎサイトを占める元素である。
【００４５】
また、ナトリウム含有金属酸化物として、Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆ、ＮａＶＰＯ4Ｆ、ＮａＣｏＰＯ4、ＮａＮｉＰＯ4、ＮａＭｎＰＯ4、ＮａＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＮａＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2などを用いることもできる。
【００４６】
正極に含ませる導電性炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。導電性炭素材料のうちでは、少量使用で十分な導電経路を形成しやすいことから、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。導電性炭素材料の量は、正極活物質１００質量部あたり、２〜１５質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。
【００４７】
結着剤は、正極活物質同士を結合させるとともに、正極活物質を正極集電体に固定する役割を果たす。結着剤としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を用いることができる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。
【００４８】
正極集電体としては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。正極集電体を構成する金属としては、正極電位で安定であることから、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましいが、特に限定されない。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下であることが好ましい。正極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。
【００４９】
なかでも、正極活物質の充填性や保持性、集電性の点で、正極集電体は、三次元網目状の構造を有する第一金属の多孔体であることが好ましく、第一金属がアルミニウムを含むことが好ましい。アルミニウムを含む多孔体は、基材となる発泡樹脂又は不織布の表面にアルミニウムまたはアルミニウム合金の被覆層を形成した後、基材を除去することにより得ることができる。基材の除去により、多孔体の骨格の内部を中空にすることができる。多孔体は、軽量である点で、骨格の内部が中空であることが好ましい。また、多孔体は、連通孔を有することが好ましく、気孔率は３０％以上９８％以下、更には９０〜９８％であることが好ましい。なお、市販のアルミニウム多孔体としては、住友電気工業株式会社製の「アルミセルメット」（登録商標）を用いることができる。
【００５０】
［負極］
負極は、負極集電体および負極集電体に保持された負極活物質層を含む。負極活物質層は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として導電性炭素材料、結着剤等を含んでもよい。
【００５１】
負極活物質層には、負極活物質としてナトリウムと合金化する金属や、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料を使用することができる。例えば、ナトリウムと合金化する金属としては、亜鉛、亜鉛合金、錫、錫合金、ケイ素、ケイ素合金などを挙げることができる。
【００５２】
これらの材料を用いる場合、負極活物質層は、例えば、金属のシートを負極集電体に貼り付けたり、圧着したりすることにより得ることができる。また、真空蒸着法、スパッタリング法などの気相法により、金属をガス化させて負極集電体に付着させてもよく、あるいは、めっき法などの電気化学的方法により、金属の微粒子を負極集電体に付着させてもよい。気相法やめっき法によれば、薄く均一な負極活物質層を形成することができる。
【００５３】
また、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、熱的安定性や電気化学的安定性の観点から、ナトリウム含有チタン化合物、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）等が好ましく用いられる。ナトリウム含有チタン化合物としては、チタン酸ナトリウムが好ましく、より具体的には、Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7およびＮａ4Ｔｉ5Ｏ12よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、チタン酸ナトリウムのＴｉまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。例えば、Ｎａ2-xＭ5xＴｉ3-yＭ6yＯ7（０≦ｘ≦３／２、０≦ｙ≦８／３、Ｍ5およびＭ6は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）や、Ｎａ4-xＭ7xＴｉ5-yＭ8yＯ12（０≦ｘ≦１１／３、０≦ｙ≦１４／３、Ｍ7およびＭ8は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）などを用いることもできる。ナトリウム含有チタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。ナトリウム含有チタン化合物は、難黒鉛化性炭素と組み合わせて用いてもよい。なお、Ｍ5およびＭ7はＮａサイト、Ｍ6およびＭ8はＴｉサイトを占める元素である。
【００５４】
難黒鉛化性炭素とは、不活性雰囲気中で加熱しても黒鉛構造が発達しない炭素材料であり、微小な黒鉛の結晶がランダムな方向に配置され、結晶層と結晶層との間にナノオーダーの空隙を有する材料をいう。代表的なアルカリ金属であるナトリウムイオンの直径は、０．９５オングストロームであることから、空隙の大きさは、これより十分に大きいことが好ましい。難黒鉛化性炭素の平均粒径は、例えば３〜２０μｍであればよく、５〜１５μｍであることが、負極における負極活物質の充填性を高め、かつ電解質（イオン液体）との副反応を抑制する観点から望ましい。また、難黒鉛化性炭素の比表面積は、ナトリウムイオンの受け入れ性を確保するとともに、電解質との副反応を抑制する観点から、例えば１〜１０ｍ2／ｇであればよく、３〜８ｍ2／ｇであることが好ましい。難黒鉛化性炭素は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
負極に用いる結着剤および導電性炭素材料としては、正極の構成要素として例示した材料を用いることができる。結着剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。導電性炭素材料の量は、負極活物質１００質量部あたり、５〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。
【００５６】
負極集電体としては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。前記金属としては、ナトリウムと合金化しない金属を使用することができる。なかでも負極電位で安定であることから、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金などが好ましい。これらのうち、軽量性に優れる点では、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましい。アルミニウム合金は、例えば、正極集電体として例示したものと同様のアルミニウム合金を用いてもよい。負極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。
【００５７】
なかでも、負極活物質の充填性や保持性、集電性の点で、負極集電体は、三次元網目状の構造を有する第二金属の多孔体であることが好ましく、第二金属が銅またはアルミニウムを含むことが好ましい。例えば、銅の多孔体は、基材となる発泡樹脂又は不織布の表面に銅被覆層を形成した後、基材を除去することにより得ることができる。基材の除去により、多孔体の骨格の内部を中空にすることができる。多孔体は、軽量である点で、骨格の内部が中空であることが好ましい。また、多孔体は、連通孔を有することが好ましく、気孔率は３０％以上９８％以下、更には９０〜９８％であることが好ましい。なお、市販されている第二金属多孔体としては、住友電気工業株式会社製の銅またはアルミニウムの「セルメット」（登録商標）を用いることができる。
【００５８】
［セパレータ］
正極と負極との間には、セパレータを配置することができる。セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択すればよいが、非水電解質との副反応を抑制する観点からは、ポリオレフィン、ガラス繊維、フッ素樹脂、アルミナ、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）などを用いることが好ましい。なお、ポリオレフィン製のセパレータを用いる場合は、耐熱層を設けることが好ましい。耐熱層は、例えば、無機粒子やアラミド（芳香族ポリアミド）などの耐熱性樹脂を含んでいてもよい。
【００５９】
セパレータの厚さは、１０μｍ〜５００μｍ、更には２０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲の厚さであれば、内部短絡を有効に防止でき、かつ電極群に占めるセパレータの容積占有率を低く抑えることができるため、高い容量密度を得ることができる。
【００６０】
［電極群］
ナトリウムイオン二次電池は、上記の正極と負極を含む電極群および非水電解質を、電池ケースに収容した状態で用いられる。電極群は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより形成される。このとき、金属製の電池ケースを用いるとともに、正極および負極の一方を電池ケースと導通させることにより、電池ケースの一部を第１外部端子として利用することができる。一方、正極および負極の他方は、電池ケースと絶縁された状態で電池ケース外に導出された第２外部端子と、リード片などを用いて接続される。
【００６１】
次に、本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池の構造について説明する。ただし、本発明に係るナトリウムイオン二次電池の構造は、以下の構造に限定されるものではない。
図１は、本発明の一実施形態であるナトリウムイオン二次電池の構成を、概略的に示す縦断面図である。
【００６２】
ナトリウムイオン二次電池１００は、積層型の電極群１１、非水電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋部１３とで構成されている。ナトリウムイオン二次電池１００を組み立てる際には、まず、電極群１１が構成され、電池ケース１０の容器本体１２に挿入される。
【００６３】
その後、容器本体１２に非水電解質を注液し、電極群１１を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に非水電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、非水電解質に電極群を含浸させ、その後、非水電解質を含んだ状態の電極群を容器本体１２に収容してもよい。
【００６４】
蓋部１３の一方側寄りには、封口板１３を貫通する外部正極端子（図示せず）が設けられ、封口板１３の他方側寄りの位置には、封口板１３を貫通する外部負極端子１５が設けられている。各端子は、ケースと絶縁することが好ましい。封口板１３の中央には、電子ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。
【００６５】
積層型の電極群１１は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図１では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群１１内で積層方向に交互に配置される。
【００６６】
各正極２の一端部には、正極リード片２ｃを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ｃを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部負極端子１５に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ｃの束と負極リード片３ｃの束は、互いの接触を避けるように、電極群１１の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
【００６７】
外部正極端子１４および外部負極端子１５は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋部１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋部１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。
【００６８】
［充放電システム］
ナトリウムイオン二次電池の充放電は、例えば、図２に示されるような充放電システムにより行うことができる。充放電システムは、ナトリウムイオン二次電池１００と、ナトリウムイオン二次電池１００の温度を検知する温度測定部（温度センサ）１０１と、ナトリウムイオン二次電池１００の充電電流Ｉinを制御する充電制御装置（充電回路）１０２およびナトリウムイオン二次電池１００の放電電流Ｉoutを制御する放電制御装置（放電回路）１０３を備える制御部１０７と、を具備する。充放電システムには、必要に応じて、ヒータ１０５あるいは冷却装置（図示せず）を備えていてもよい。また、ヒータ１０５は、ナトリウムイオン二次電池１００に供給する熱量を制御する加熱制御装置１０６を備えていることが好ましい。ナトリウムイオン二次電池１００は、外部負荷１０８の電源として使用される。
【００６９】
本システムにおいては、温度測定部１０１により検知されたナトリウムイオン二次電池１００の温度が、５℃以上、好ましくは１０℃以上、４０℃以下、好ましくは３０℃以下（より好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下）である場合に、充電制御装置１０２または放電制御装置１０３により、充電または放電を開始するよう制御されている。このような低温域で充放電した場合であっても、高い利用率を達成することができるためである。
【００７０】
［充放電方法］
ナトリウムイオン二次電池の充放電方法は、ナトリウムイオン二次電池の温度を検知する工程と、検知された温度が５〜４０℃である場合に、充電または放電を開始する工程と、を有する。例えば、充電（または放電）を開始する前のナトリウムイオン二次電池の温度が５℃より低い場合には、ヒータ等で５℃以上、好ましくは１０℃以上、４０℃以下、好ましくは３０℃以下（より好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下）になるまで加熱した後、充電（または放電）を開始する。このような低温域で充放電した場合であっても、高い利用率を達成することができるためである。なお、充電（または放電）の開始時におけるナトリウムイオン二次電池の温度が５℃以上、好ましくは１０℃以上、４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下、特に好ましくは１５℃以下であればよく、充電中（または放電中）に、４０℃を超えることを妨げない。充電中（または放電中）の温度は、２５〜４０℃であることが好ましく、加熱制御装置等により、ナトリウムイオン二次電池の温度を制御することが好ましい。
【００７１】
なお、本システムおよび本充放電方法は、４０℃を超える温度や、高温域（例えば６０℃以上）において、充電または放電を開始することを排除するものではない。例えば、低温域で充電を開始し、高温域で放電を開始してもよい。
【００７２】
［実施例］
次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
【００７３】
≪実施例１〜５≫
（正極の作製）
平均粒径１０μｍのＮａＣｒＯ2（正極活物質）８５質量部、アセチレンブラック（導電性炭素材料）１０質量部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量部を、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極ペーストを調製した。得られた正極ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥させ、圧延し、所定の寸法に裁断して、厚さ６５μｍの正極活物質層を有する正極を作製した。正極は、直径１２ｍｍのコイン型に打ち抜いた。
【００７４】
（負極の作製）
平均粒子径９μｍ、比表面積６ｍ2／ｇ、真密度１．５２ｇ／ｃｍ3の難黒鉛化性炭素（負極活物質）９６質量部およびポリアミドイミド（結着剤）４質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、負極ペーストを調製した。得られた負極ペーストを、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、厚さ６０μｍの負極活物質層を有する総厚７８μｍの負極を作製した。負極は、直径１４ｍｍのコイン型に打ち抜いた。
【００７５】
（セパレータ）
厚さ５０μｍ、空隙率９０％の耐熱層を有するポリオレフィン製のセパレータを準備した。セパレータも、直径１６ｍｍのコイン型に打ち抜いた。
【００７６】
（非水電解質）
表１に示すように第一塩および第二塩、さらには第三成分を混合し、全カチオンに占めるナトリウムイオン濃度が４０モル％である、非水電解質ａ〜ｅを調製した。なお、非水電解質ｃにおいて、Ｐ１３・ＦＳＡとＥＭＩ・ＦＳＡとの混合割合（モル比、Ｐ１３・ＦＳＡ：ＥＭＩ・ＦＳＡ）を、１：１とした。
【００７７】
（ナトリウムイオン二次電池Ａ〜Ｅの作製）
コイン型の正極、負極およびセパレータを、０．３Ｐａの減圧下で、９０℃以上で加熱して十分に乾燥させた。その後、浅底の円筒型のＳＵＳ／Ａｌクラッド製容器に、コイン型の正極を載置し、その上にコイン型のセパレータを介してコイン型の負極を載置し、所定量の非水電解質ａ〜ｅをそれぞれ容器内に注液した。その後、周縁に絶縁ガスケットを具備する浅底の円筒型のＳＵＳ製封口板で、容器の開口を封口した。これにより、容器底面と封口板との間で、正極、セパレータおよび負極からなる電極群に圧力を印加し、部材間の接触を確保した。こうして、設計容量１．５ｍＡｈのコイン型ナトリウムイオン二次電池Ａ〜Ｅを作製した。なお、容量比Ｃn／Ｃpは、いずれも０．８５であった。
【００７８】
【表１】
2015153531.tif 000003
【００７９】
各ナトリウムイオン二次電池Ａ〜Ｅを、恒温室内で１０℃になるまで冷却した。５℃での各非水電解質の粘度を表２に示す。参考として、１０℃における各非水電解質の粘度も併せて表２に示す。なお、粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３「液体の粘度測定方法」に準じて測定した。具体的には、角度１°、半径２４ｍｍのローターを備えたＥ型粘度計を用いて、せん断速度３８．３ｓ-1（回転数１０）、７６．６ｓ-1（回転数２０）、１９１．５ｓ-1（回転数５０）、および、３８３ｓ-1（回転数１００）で測定し、得られた数値の平均値を求めて、本発明の粘度とした。以下、同様である。
【００８０】
【表２】
2015153531.tif 000004
【００８１】
また、各ナトリウムイオン二次電池Ａ〜Ｅの温度が安定した状態で、以下の（１）および（２）の条件を１サイクルとして充放電を行った。各ナトリウムイオン二次電池の放電容量を測定した。温度６０℃、放電電流０．１Ｃの時の電池Ａの放電容量は、設計容量に対して１００％の利用率であった。そこで、電池Ａにおける、温度６０℃、放電電流０．１Ｃの時の放電容量を１００％として、各利用率を相対値で示した。以下、実施例７〜１６についても同様である。なお、６０℃における非水電解質ａの粘度は、０．０６Ｐａ・ｓであった。結果を表３に示す。
【００８２】
（１）充電電流０．０５Ｃで、充電終止電圧３．３Ｖまで充電
（２）放電電流０．１Ｃ、０．２Ｃまたは０．５Ｃで、放電終止電圧１．５Ｖまで放電
なお、放電電流０．１Ｃで放電するとは、公称容量の電池を定格充放電して１０時間で放電が終了となる電流値で放電する、ということである。
【００８３】
《実施例６》
ナトリウムイオン二次電池Ａを５℃になるまで冷却したこと以外は、実施例１と同様にして利用率を算出した。結果を表３に示す。
【００８４】
また、参考として、ナトリウムイオン二次電池Ａを０℃になるまで冷却したこと以外は、実施例１と同様にして利用率を算出した。なお、このとき（０℃）の非水電解質ａの粘度は、１．６５Ｐａ・ｓであった。結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
2015153531.tif 000005
【００８６】
表３に示されているように、５℃での粘度が０．２５〜１．７Ｐａ・ｓである非水電解質を使用すれば、１０℃という非常に低い温度条件下で放電した場合であっても、放電電流０．１Ｃのときの利用率が７０％以上であり、良好な結果であることがわかる。特に、５℃での粘度が０．８Ｐａ・ｓ以下の非水電解質を使用した電池Ｂ、Ｄ、Ｅでは、１０℃で放電電流０．１Ｃのときの利用率が９０％以上であり、０．２Ｃのときの利用率も８０％以上と、良好な結果であった。
【００８７】
なかでも、電池Ｄは、１０℃における放電電流０．１Ｃおよび０．２Ｃでの放電で、９０％以上の利用率があった。さらに、電池Ｄは、１０℃、放電電流０．５Ｃの条件下においても、６０％以上の非常に高い利用率を達成している。なお、電池Ｄの非水電解質は、５℃における粘度が０．２５Ｐａ・ｓ以上であり、有機溶媒を主成分とする一般的な非水電解質の粘度（５℃での粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以下）に比べると、非常に高い粘度である点に留意する必要がある。
【００８８】
《実施例６〜１０》
以下に示す正極および負極を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてナトリウムイオン二次電池Ｆ〜Ｊを作製し、１０℃での放電電流０．１Ｃまたは０．２Ｃのときの利用率を算出した。結果を表４に示す。
【００８９】
（正極の作製）
平均粒径１０μｍのＮａＣｒＯ2（正極活物質）８５質量部、アセチレンブラック（導電性炭素材料）１０質量部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量部を、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極スラリーを調製した。アルミニウム多孔体（住友電気工業株式会社製、アルミセルメット、厚み１ｍｍ、気孔率９０％）に、正極スラリーを充填し、乾燥させ、ローラープレスで圧延して、厚み４００μｍの正極とした。
【００９０】
（負極の作製）
平均粒子径９μｍ、比表面積６ｍ2／ｇ、真密度１．５２ｇ／ｃｍ3の難黒鉛化性炭素（負極活物質）９６質量部およびポリアミドイミド（結着剤）４質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、負極スラリーを調製した。銅多孔体（住友電気工業株式会社製、銅のセルメット、厚み１ｍｍ、気孔率８５％）に、負極スラリーを充填し、乾燥させ、ローラープレスで圧延して、厚み３５０μｍの負極とした。
【００９１】
【表４】
2015153531.tif 000006
【００９２】
表４に示すように、正極が厚い場合にも、５℃での粘度が０．２５〜１．７Ｐａ・ｓである非水電解質を使用することにより、利用率は、放電電流０．１Ｃの場合で６５％以上の良好な結果となった。特に、５℃での粘度が０．２５〜０．８Ｐａ・ｓである非水電解質を使用した電池Ｈ、Ｉ、Ｊでは、０．１Ｃのときの利用率が８０％以上となった。また、０．２Ｃのときの利用率も５０％以上であり、良好な結果であった。
【００９３】
《実施例１１〜１４》
以下に示す正極および負極を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてナトリウムイオン二次電池Ｋ〜Ｎを作製し、２５℃での放電電流０．１Ｃまたは０．２Ｃのときの利用率を算出した。結果を表５に示す。なお、参考までに使用した各非水電解質の２５℃での粘度も、併せて表５に示す。
【００９４】
（正極の作製）
平均粒径１０μｍのＮａＣｒＯ2（正極活物質）８５質量部、アセチレンブラック（導電性炭素材料）１０質量部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量部を、分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極スラリーを調製した。アルミニウム多孔体（住友電気工業株式会社製、アルミセルメット、厚み１ｍｍ、気孔率９０％）に、正極スラリーを充填し、乾燥させ、ローラープレスで圧延して、厚み６００μｍの正極とした。
【００９５】
（負極の作製）
平均粒子径９μｍ、比表面積６ｍ2／ｇ、真密度１．５２ｇ／ｃｍ3の難黒鉛化性炭素（負極活物質）９６質量部およびポリアミドイミド（結着剤）４質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、負極スラリーを調製した。銅多孔体（住友電気工業株式会社製、銅のセルメット、厚み１ｍｍ、気孔率８５％）に、負極スラリーを充填し、乾燥させ、ローラープレスで圧延して、厚み５５０μｍの負極とした。
【００９６】
【表５】
2015153531.tif 000007
【００９７】
表５に示すように、正極がさらに厚い場合にも、５℃での粘度が０．２５〜１．７Ｐａ・ｓである非水電解質を使用することにより、放電電流０．１Ｃのときの利用率は７０％以上であり、良好な結果を示した。
【００９８】
《比較例２》
ナトリウムイオン濃度が１０％となるように、Ｎａ・ＦＳＡとＰ１３・ＦＳＡとを混合した非水電解質ｆを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてナトリウムイオン二次電池Ｏを作製し、１０℃での放電電流０．１Ｃまたは０．２Ｃのときの利用率を算出した。結果を表６に示す。なお、非水電解質ｆの５℃での粘度も、併せて表６に示す。
【００９９】
《実施例１５》
ナトリウムイオン濃度が３０％となるように、Ｎａ・ＦＳＡとＰ１３・ＦＳＡとを混合した非水電解質ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてナトリウムイオン二次電池Ｐを作製し、１０℃での放電電流０．１Ｃまたは０．２Ｃのときの利用率を算出した。結果を表６に示す。なお、非水電解質ｇの５℃での粘度も、併せて表６に示す。
【０１００】
《実施例１６》
ナトリウムイオン濃度が５０％となるように、Ｎａ・ＦＳＡとＥＭＩ・ＦＳＡとを混合した非水電解質ｈを使用したこと以外は、実施例１と同様にしてナトリウムイオン二次電池Ｑを作製し、１０℃での放電電流０．１Ｃまたは０．２Ｃのときの利用率を算出した。結果を表６に示す。なお、非水電解質ｈの５℃での粘度も、併せて表６に示す。
【０１０１】
【表６】
2015153531.tif 000008
【０１０２】
ナトリウムイオン濃度が１０モル％である電池Ｏの場合、５℃での粘度が非常に低く、放電電流が０．１Ｃの場合には利用率が８０％近かった。しかし、放電電流が０．２Ｃの場合、利用率が大きく低下した。一方、ナトリウムイオン濃度が３０〜５０モル％である電池ＰおよびＱの場合、５℃での粘度は高くなるものの、放電電流０．１Ｃおよび０．２Ｃにおいて、良好な利用率を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明に係るナトリウムイオン二次電池は、低温での充放電においても、高い利用率が得られることから、様々な用途の電源として有用である。
【符号の説明】
【０１０４】
１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極集電体、２ｂ：正極活物質層、２ｃ：正極リード片、３：負極、３ａ：負極集電体、３ｂ：負極活物質層、３ｃ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ワッシャ、１０：電池ケース、１１：電極群、１２：容器本体、１３：蓋部、１４：外部正極端子、１５：外部負極端子、１６：安全弁、１００：リチウムイオン二次電池、１０１：温度測定部、１０２：充電制御装置、１０３：放電制御装置、１０４：電源、１０５：ヒータ、１０６：加熱制御装置、１０７：制御部、１０８：外部負荷
【図１】
2015153531.tif 000009
【図２】
2015153531.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月19日(2014.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：tetraethylammonium cation）、トリエチルメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：triethylmethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
ピロリジン骨格を有する有機カチオンの具体例としては、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（Ｐ１３+：1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation）、１−メチル−１−ブチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：1-methyl-1-butylpyrrolidinium cation）、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、Ｐ１３+、ＭＢＰＹ+などの、メチル基と、炭素数２〜４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
また、ナトリウム含有金属酸化物として、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ2/3Ｆｅ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2など）を用いることもできる。鉄マンガン酸ナトリウムのＦｅ、ＭｎまたはＮａの一部は、他元素で置換されていてもよい。例えば、一般式：Ｎａ2/3-xＭ3xＦｅ1/3-yＭｎ2/3-zＭ4y+zＯ2（０≦ｘ＜２／３、０≦ｙ＜１／３、０≦ｚ≦１／３、Ｍ3およびＭ4は、それぞれ独立にＦｅ、ＭｎおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物であることが好ましい。上記の一般式において、ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たすことがより好ましい。Ｍ3は、例えばＮｉ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｍ4は、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、Ｍ3はＮａサイト、Ｍ4はＦｅまたはＭｎサイトを占める元素である。