(57)【要約】【課題】本発明は、製造工程の間に生成される望ましくない環の残基を伴わない硬化性組成物を提供する。【解決手段】硬化性組成物は、下記:(A)平均単位式(I')を有するポリマー:[(R'')2SiO2/2]a''[(CH2=CH)(R'')2SiO1/2]b''[R''SiO3/2]c''[O1/2Si(R'')2(CH2CH2)(R'')2SiO1/2]e'';(B)平均単位式(VI)(R4SiO3/2)x(SiO4/2)y[(R8)3SiO1/2]1-x-yを有する分岐状オルガノポリシロキサン;(C)平均単位式(II)を有し、Hでキャップされているオルガノポリシロキサン(R52SiO2/2)f(R63SiO1/2)g(R7SiO3/2)h(SiO4/2)i(CH2CH2)j;及び(D)触媒を含み、式中、R''、R4からR8、x、y、a''からc''、e''及びfからjは、明細書に定義されている通りである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)平均単位式(I')を有するポリマー
[(R'')2SiO2/2]a''[(CH2=CH)(R'')2SiO1/2]b''[R''SiO3/2]c''[O1/2Si(R'')2(CH2CH2)(R'')2SiO1/2]e''      (I')
[式中、R''は、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、R''のそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、a''は、0〜400の範囲の整数であり、b''は、2〜6の範囲の整数であり、c''は、0〜4の範囲の整数であり、e''は、2〜400の範囲の整数である]、
(B)平均単位式(VI)を有する分岐状オルガノポリシロキサン
(R4SiO3/2)x(SiO4/2)y[(R8)3SiO1/2]1-x-y      (VI)
[式中、R4は、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、R4のそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、R8は、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、R8のそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、x>0、y>0であり、x+yは、約0.35〜約0.7であり、全てのケイ素結合有機官能基の全質量に基づいて、R8の約0.1mol%〜約40mol%は、C2〜C8アルケニルであり、成分(B)の量は、成分(A)100質量部に対して約1質量部〜約9,900質量部である]、
(C)平均単位式(II)を有し、Hでキャップされているオルガノポリシロキサン
(R52SiO2/2)f(R63SiO1/2)g(R7SiO3/2)h(SiO4/2)i(CH2CH2)j      (II)
[式中、R5、R6及びR7は、独立に、H又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、R5のそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、R6のそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、f>0、g>0、h≧0、i≧0、j≧0であり、成分(C)の量は、成分(A)及び(B)の総量100質量部に対して約1質量部〜約250質量部である]、並びに
(D)触媒
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
前記成分(A)の前記ポリマーが、室温で液相であり、10〜100,000mPa・sの粘度を有する、請求項1に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
R''が、C1〜C3アルキル又はアリールである、請求項1に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
R''が、メチル又はフェニルである、請求項1に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記成分(A)が、
【化１】
2015212380.tif 000034
及びこれらの組合せから選択され、
式中、
繰返し単位、X、T、X'及びT'は、ランダム様式又は交互様式で分布しており、X、T、X'及びT'のそれぞれは、独立しており、同じ又は異なる定義を有し、
Xは、
【化２】
2015212380.tif 000035
であり、
X'は、
【化３】
2015212380.tif 000036
であり、
Tは、
【化４】
2015212380.tif 000037
であり、
T'は、
【化５】
2015212380.tif 000038
であり、
R''は、請求項1に規定の通りであり、
pは、1〜4の範囲の整数であり、pのそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、
qは、1〜4の範囲の整数であり、qのそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、
rは、1〜3の範囲の整数であり、rのそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、
tは、0〜50の範囲の整数であり、tのそれぞれは、互いに同じであるか又は異なる、請求項1に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
rが1である、請求項5に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
R''の総量に基づいて、R''の約0〜約30mol%が、アリールである、請求項1に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記成分(A)が、下記の式を有し、
【化６】
2015212380.tif 000039
式中、X、T、R''、p及びqは、請求項5に規定の通りであり、t1及びt2は、独立に、0〜30の範囲の整数であり、t1+t2は、0〜50の範囲の整数である、請求項7に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記成分(A)が、付加反応によって調製される、請求項1に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
R4が、C1〜C3アルキル、C2〜C4アルケニル、アリール、アリールアルキル又はハロアルキルである、請求項1に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
R4が、フェニル、メチル又はビニルである、請求項1に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
R8が、アリール、C1〜C3アルキル又はC2〜C4アルケニルである、請求項1に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
R8が、フェニル、メチル又はビニルである、請求項1に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
x:yが、約1:0.3〜約1:1.5である、請求項1に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
成分(B)が、少なくとも1つのケイ素結合アルケニル基及び少なくとも1つのケイ素結合アリール基を有する、請求項1に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
全てのケイ素結合有機官能基の全質量に基づいて、R4の約3mol%〜約50mol%が、アリールである、請求項10に記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
成分(B)が、平均単位式(VII)
[(C6H5)SiO3/2]x(SiO4/2)y[(R8)3SiO1/2]1-x-y      (VII)
を有し、式中、R8は、C1〜C8アルキル又はC2〜C8アルケニルであり、R8のそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、x>0、y>0であり、x+yは、約0.35〜約0.7であり、全てのケイ素結合有機官能基の全質量に基づいて、R8の約2mol%〜約30mol%は、C2〜C8アルケニルである、請求項1に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
R8が、C1〜C3アルキル又はC2〜C4アルケニルである、請求項17に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
R8が、メチル又はビニルである、請求項17に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
成分(B)の量が、成分(A)100質量部に対して約200質量部〜約3000質量部である、請求項1に記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
成分(B)の量が、成分(A)100質量部に対して、約300質量部〜約2500質量部である、請求項1に記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
R5、R6及びR7の総量に基づいて、R5、R6及びR7の約0.1モル%〜約50モル%がHであり、R5、R6及びR7の少なくとも約5モル%がアリール基である、請求項1に記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
fが、約1〜約50の範囲の整数であり、
gが、約1〜約50の範囲の整数であり、
hが、0〜約10の範囲の整数であり、
iが、0〜約5の範囲の整数であり、
jが、0〜約30の範囲の整数である、請求項1に記載の硬化性組成物。
【請求項２４】
成分(C)の量が、成分(A)及び(B)の総量100質量部に対して約10質量部〜約250質量部である、請求項1に記載の硬化性組成物。
【請求項２５】
成分(C)の量が、成分(A)及び(B)の総量100質量部に対して約12質量部〜約180質量部である、請求項1に記載の硬化性組成物。
【請求項２６】
(R'')3SiO1/2及びR''SiO3/2単位からなる分岐状オルガノポリシロキサンである成分(E)を更に含む、請求項1に記載の硬化性組成物。
【請求項２７】
前記成分(E)が、平均単位式(IX)
(R''3SiO1/2)p''(R''SiO3/2)q''      (IX)
を有し、ビニル又はメチルでキャップされており、式中、R''は、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、R''のそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、p''は、約1〜約30の範囲の整数であり、q''は、約1〜約10の範囲の整数であり、p'':q''のモル比は、1.5:1〜4:1である、請求項26に記載の硬化性組成物。
【請求項２８】
パッケージング材料としての請求項1に記載の硬化性組成物の使用。
【請求項２９】
半導体構成要素、及び前記半導体構成要素を封入する層を含み、前記層が、請求項1に記載の硬化性組成物の硬化生成物を含む、半導体デバイス。
【請求項３０】
前記半導体構成要素が、発光ダイオード又は光検出子である、請求項29に記載の半導体デバイス。
【請求項３１】
リン光体材料及びシリコーン材料を含み、前記シリコーン材料が、請求項1に記載の硬化性組成物の硬化生成物である、リン光体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。特に、本発明は、発光ダイオード等の電子的構成要素のパッケージング材料として使用するのに適した硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機樹脂は、その高い加工性、軽量、低コスト及び耐衝撃性等の特性のために、光学レンズ等の光学的構成要素、及び電子的構成要素のパッケージング材料としての使用において、無機ガラスに徐々に取って代わってきている。最近、発光ダイオード技術の開発(例えば、高輝度、多色特性等)のために、より良好な耐熱性、耐水性及び透明性を有する有機ケイ素樹脂は、電子的構成要素のパッケージング材料としての使用において、エポキシ樹脂に徐々に取って代わってきている。
【０００３】
オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素樹脂は、水素化ケイ素によるアルキル化によって硬化させることができる。アルキル化された硬化固体生成物は、高い屈折率及び透過率を有し、発光ダイオードのパッケージング材料として使用することができる。例えば、JP H8-176447は、オルガノポリシロキサン(各分子は、ケイ素結合フェニル基及びケイ素結合アルケニル基を有する)、有機水素シロキサン並びに添加触媒を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物を開示している。JP2003-128922は、オルガノポリシロキサン(各分子は、少なくとも2つのケイ素結合アルケニル基、及びケイ素結合フェニル基を有する)、オルガノポリシロキサン(各分子は、少なくとも2つのケイ素結合Hを有する)、並びに添加触媒を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物を開示している。このような硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、それらの高い粘度のために、操作の困難性及び基板への乏しい接着特性を含めた不利益を有する。
【０００４】
US7,527,871B2は、上記の従来技術と類似した、少なくとも2つのケイ素結合アルケニル基及び少なくとも1つのアリール基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン成分を含み、したがって、低粘度及び良好な接着特性を有する硬化生成物を実現することができる、修飾された硬化性オルガノポリシロキサン組成物を開示している。しかし、上記の成分の合成の間に、反応平衡のために、メチルフェニル環の多量の非反応性残基が不可避的に生じ、これによって組成物から得られる硬化生成物の表面が粘着性となる。更に、環を除去するために使用する高温蒸留等の任意の手順は、フェニル基の間の結合の切断を恐らく引き起こし、黄変した外観をもたらす。更に、加えた成分は不十分な強度を有する直鎖状オルガノポリシロキサンであるため、硬化生成物は、高温又は強烈な温度変化下で破砕する傾向がある。
【０００５】
一般に、より高い透過率並びに優れた耐水性及び耐ガス性を達成するために、パッケージング産業は、パッケージング材料の屈折率を増加させるために(すなわち、>1.5)、芳香族基の含量を調節する傾向がある。しかし、屈折率の増加はパッケージング材料の乏しい耐熱性をもたらし、高温に曝露されたときにパッケージング材料は黄変する。したがって、このようなパッケージング材料は、大電力半導体デバイスに適していない。パッケージング材料がより低い屈折率(すなわち、<1.43)を有するように調節される場合、パッケージング材料の耐熱性を改善させることができるが、耐水性及び耐ガス性は減少し、透過率がまた犠牲となる。したがって、高い透過率、優れた耐水性及び耐ガス性並びに改善された耐熱性を同時に有するパッケージング材料は、当業界で大きな需要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】JP H8-176447
【特許文献２】JP2003-128922
【特許文献３】US7,527,871B2
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記を考慮して、本発明は、製造工程の間に生成される望ましくない環の残基を伴わない硬化性組成物を提供する。組成物の硬化生成物は、顕著な耐熱性、透過率、耐水性及び耐ガス性を有し、高温に曝露されたときに殆ど黄変しない。更に、硬化性組成物中に含有される成分の比又は構造を調節し、急速な硬化工程への要求を満足させ、優れた透過率、耐熱性、耐水性、耐ガス性及び表面状態を含めた所望特性を実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、
(A)平均単位式(I')を有するポリマー
[(R'')2SiO2/2]a''[(CH2=CH)(R'')2SiO1/2]b''[R''SiO3/2]c''[O1/2Si(R'')2(CH2CH2)(R'')2SiO1/2]e''      (I')
[式中、R''は、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、R''のそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、a''は、0〜400の範囲の整数であり、b''は、2〜6の範囲の整数であり、c''は、0〜4の範囲の整数であり、e''は、2〜400の範囲の整数である]、
(B)平均単位式(VI)を有する分岐状オルガノポリシロキサン
(R4SiO3/2)x(SiO4/2)y[(R8)3SiO1/2]1-x-y      (VI)
[式中、R4は、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、R4のそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、R8は、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、R8のそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、x>0、y>0であり、x+yは、約0.35〜約0.7であり、全てのケイ素結合有機官能基の総量(R4及びR8の総量を示す)に基づいて、R8の約0.1mol%〜約40mol%は、C2〜C8アルケニルであり、成分(B)の量は、成分(A)100質量部に対して約1質量部〜約9,900質量部である]、
(C)平均単位式(II)を有し、Hでキャップされているオルガノポリシロキサン
(R52SiO2/2)f(R63SiO1/2)g(R7SiO3/2)h(SiO4/2)i(CH2CH2)j      (II)
[式中、R5、R6及びR7は、独立に、H又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、R5のそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、R6のそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、R7のそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、f>0、g>0、h≧0、i≧0、j≧0であり、成分(C)の量は、成分(A)及び(B)の総量100質量部に対して約1質量部〜約250質量部である]、並びに
(D)触媒
を含む硬化性組成物を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、少なくとも2つのアルケニル基を有するシロキサン及び少なくとも2つのHを有するシロキサンの付加反応を行って、成分(A)を提供することを含む、上記の硬化性組成物を製造するための方法を提供することである。
【００１０】
本発明による上記の硬化性組成物は、発光ダイオードのパッケージング材料として使用することができる。
【００１１】
本発明の更なる目的は、リン光体材料及びシリコーン材料を含み、シリコーン材料が、上記の硬化性組成物の硬化生成物である、リン光体パッケージを提供することである。
【００１２】
当業者が特許請求される本発明の特色をよく認識できるように、本発明のために実行される詳細な技術及び好ましい実施形態について、下記の段落において説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のいくつかの実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明はまた、本発明の趣旨から逸脱することなく様々な異なる形態で実行し得る。本発明の範囲は、本明細書において例示するものに限定されると見なすべきではない。加えて、更に説明しない限り、明細書(特に、特許請求の範囲)において記載する「a」、「the」等の表現は、単数形及び複数形を含むものとする。その上、更に説明しない限り、明細書において記載する基(例えば、一価炭化水素基、アルキル基、アリール基及びアルケニル基)は、置換又は非置換基を含むものとする。
【００１４】
本明細書において使用される「一価炭化水素基」という用語は、置換又は非置換C1〜C20アルキル、好ましくは置換又は非置換C1〜C12アルキル、より好ましくは置換又は非置換C1〜C8アルキル、例えば、これらに限定されないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル又はヘプチル;置換又は非置換C2〜C20アルケニル、好ましくは置換又は非置換C2〜C12アルケニル、より好ましくは置換又は非置換C2〜C6アルケニル、例えば、これらに限定されないが、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル又はヘキセニル;置換又は非置換C6〜C14アリール、例えば、これらに限定されないが、フェニル、トリル、キシリル又はナフチル;C7〜C15アリールアルキル、例えば、これらに限定されないが、ベンジル又はフェニルエチル;或いはC1〜C20ハロアルキル、好ましくはC1〜C12ハロアルキル、より好ましくはC1〜C8ハロアルキル、例えば、これらに限定されないが、3-クロロプロピル基又は3,3,3-トリフルオロプロピル基を示す。
【００１５】
本発明の硬化性組成物の1つの特色は、成分(A)の使用である。成分(A)の調製の間に生成される、低分子量を有する環の残基、例えばメチルフェニル環は存在しない。したがって、本発明の硬化性組成物の硬化生成物は、非粘着性表面を含むという利点を有し、高温にて硬化したときに殆ど黄変しない。
【００１６】
具体的には、本発明の硬化性組成物は、
(A)平均単位式(I')を有するポリマー
[(R'')2SiO2/2]a''[(CH2=CH)(R'')2SiO1/2]b''[R''SiO3/2]c''[O1/2Si(R'')2(CH2CH2)(R'')2SiO1/2]e''      (I')
[式中、R''は、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、R''のそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、a''は、0〜400の範囲の整数であり、b''は、2〜6の範囲の整数であり、c''は、0〜4の範囲の整数であり、e''は、2〜400の範囲の整数である]、
(B)平均単位式(VI)を有する分岐状オルガノポリシロキサン
(R4SiO3/2)x(SiO4/2)y[(R8)3SiO1/2]1-x-y      (VI)
[式中、R4は、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、R4のそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、R8は、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、R8のそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、x>0、y>0であり、x+yは、約0.35〜約0.7であり、全てのケイ素結合有機官能基の総量(R4及びR8の総量を示す)に基づいて、R8の約0.1mol%〜約40mol%は、C2〜C8アルケニルであり、成分(B)の量は、成分(A)100質量部に対して約1質量部〜約9,900質量部である]、
(C)平均単位式(II)を有し、Hでキャップされているオルガノポリシロキサン
(R52SiO2/2)f(R63SiO1/2)g(R7SiO3/2)h(SiO4/2)i(CH2CH2)j      (II)
[式中、R5、R6及びR7は、独立に、H又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、R5のそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、R6のそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、R7のそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、f>0、g>0、h≧0、i≧0、j≧0であり、成分(C)の量は、成分(A)及び(B)の総量100質量部に対して約1質量部〜約250質量部である]、並びに
(D)触媒
を含む。
【００１７】
成分(A)のポリマーは、室温(約25℃)にて液相であり、10〜100,000mPa・sの粘度を有する。R''は好ましくは、C1〜C3アルキル又はアリール、より好ましくはメチル又はフェニルであり、R''のそれぞれは、互いに同じであるか又は異なる。より好ましくは、R''の約0〜約30mol%は、アリールである(R''の総量に基づいて)。a''は、0〜400、好ましくは1〜150、より好ましくは9〜140の範囲の整数であり、b''は、2〜6、好ましくは3〜5の範囲の整数であり、c''は、0〜4、好ましくは1〜3の範囲の整数であり、e''は、2〜400、好ましくは3〜150、より好ましくは4〜140の範囲の整数である。
【００１８】
より好ましくは、成分(A)は、下記
【００１９】
【化１】
2015212380.tif 000002
【００２０】
及びこれらの組合せから選択されるポリマーであってよく、
式中、
Xは、
【００２１】
【化２】
2015212380.tif 000003
【００２２】
であり、
X'は、
【００２３】
【化３】
2015212380.tif 000004
【００２４】
であり、
Tは、
【００２５】
【化４】
2015212380.tif 000005
【００２６】
であり、
T'は、
【００２７】
【化５】
2015212380.tif 000006
【００２８】
であり、
R''は上記で定義されている通りであり、
pは、1〜4の範囲の整数であり、pのそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、
qは、1〜4の範囲の整数であり、qのそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、
rは、1〜3の範囲の整数であり、rのそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、好ましくはrは1であり、
tは、0〜50の範囲の整数であり、好ましくは1〜30の範囲の整数であり、tのそれぞれは、互いに同じであるか又は異なる。
【００２９】
繰返し単位であるX、T、X'及びT'は、ランダム様式又は交互様式で分布することができる。各X、T、X'及びT'は独立しており、同じ又は異なる定義を有し得る。
【００３０】
より好ましくは、成分(A)は、
【００３１】
【化６】
2015212380.tif 000007
【００３２】
であり、式中、X、T、R''、p及びqは、上記に定義されている通りであり、t1及びt2は、独立に、0〜30、好ましくは3〜25、より好ましくは5〜20の範囲の整数であり、t1+t2は、0〜50の範囲の整数、好ましくは8〜40の範囲の整数、より好ましくは10〜35の範囲の整数である。
【００３３】
具体的には、成分(A)は、
【００３４】
【化７】
2015212380.tif 000008
2015212380.tif 000009
2015212380.tif 000010
2015212380.tif 000011
2015212380.tif 000012
【００３５】
及びこれらの組合せから選択されるポリマーであり、式中、tは上記で定義されている通りであり、nは、独立に、約1〜約50、好ましくは3〜30、より好ましくは5〜20の範囲の整数である。更に好ましくは、各Rは、独立に、メチル又はフェニルである。
【００３６】
好ましくは、成分(A)は、オルガノポリシロキサン単位、及び末端基として少なくとも3つのケイ素結合アルケニル基を有する分岐ポリマーである。増強された硬度、耐熱性及び引張強度は、成分(A)が、分岐ポリマー、例えば、式(I'-1-a)、(I'-1-b)、(I'-1-c)、(I'-2-a)、(I'-2-b)、(I'-2-c)、(I'-2-d)、(I'-2-e)、(I'-2-f)又は(A-1)の分岐ポリマーであるとき、達成することができることが見出された。
【００３７】
本発明によれば、成分(A)は、少なくとも2つのアルケニル基を有するシロキサンと少なくとも2つのHを有するシロキサンとの付加反応によって調製することができる。調製の間に、低分子量を有する環の残基、例えばメチルフェニル環は存在しない。したがって、本発明の硬化性組成物の硬化生成物は、低分子量を有する環の残基からもたらされる不利益(例えば、粘着性表面及び黄変)を有さず、したがって、光学材料として使用するのに非常に適している。例えば、少なくとも2つのアルケニル基を有するシロキサンは、平均単位式(III)
(R1'2SiO2/2)a'(R2'3SiO1/2)b'(R3'SiO3/2)c'(SiO4/2)d'      (III)
を有するものでよく、少なくとも2つのHを有するシロキサンは、例えば平均単位式(IV)
(R5'2SiO2/2)f'(R6'3SiO1/2)g'(R7'SiO3/2)h'(SiO4/2)i'      (IV)
を有するものでよく、式中、R1'、R2'、R3'、R5'、R6'及びR7'は、独立に、置換又は非置換の一価炭化水素基、例えば、上記のアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル又はハロアルキルであり、各R1'は、互いに同じであるか又は異なり、各R2'は、互いに同じであるか又は異なり、各R3'は、互いに同じであるか又は異なり、各R5'は、互いに同じであるか又は異なり、R6'のそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、各R7'は、互いに同じであるか又は異なり、a'>0、b'>0、c'≧0、d'≧0、f'>0、g'>0、h'≧0及びi'≧0である。
【００３８】
成分(A)の構造及び/又は分子量は、少なくとも2つのアルケニル基を有する異なるシロキサン、又は少なくとも2つのHを有する異なるシロキサンを選択することによって調節することができる。例えば、成分(A)の構造(例えば、直鎖状、分岐状又は網目状構造)は、少なくとも2つのアルケニル基を有する直鎖状若しくは分岐状シロキサン及び/又は少なくとも2つのHを有する直鎖状若しくは分岐状シロキサンを使用することによって調節することができる。成分(A)の分子量は、必要性(例えば、所望の硬化速度又は機械的強度)によって、異なる分子量を有する、少なくとも2つのアルケニル基を有するシロキサン及び/又は少なくとも2つのHを有するシロキサンを使用することによって調節することができる。
【００３９】
成分(A)に関して、R''の総量に基づいて、好ましくはR''の約0.1モル%〜約40モル%は、アルケニル基であり、より好ましくはR''の約0.3モル%〜約30モル%は、アルケニル基である。成分(A)と他の成分との反応性は、アルケニル基の含量が、示唆されている範囲の下限より少なく、又は示唆されている範囲の上限より多いとき、減少する傾向がある。更に、硬化生成物の屈折率を増加させるために、R''の総量に基づいて、好ましくはR''の少なくとも約10モル%は、アリール基であり、より好ましくはR''の少なくとも約20モル%は、アリール基である。
【００４０】
本発明のいくつかの実施形態において、成分(A)は、
【００４１】
【化８】
2015212380.tif 000013
【００４２】
等を、少なくとも2つのアルケニル基を有するシロキサン(n'は、約1〜約5の範囲の整数である)として使用し、
【００４３】
【化９】
2015212380.tif 000014
【００４４】
等を、少なくとも2つのHを有するシロキサン(m'は、約1〜約5の範囲の整数である)として約2:1〜約50:49のモル比で使用することによって、付加反応を行うことによって調製され、Rは、R''と同じ定義を有する。例えば、成分(A)
【００４５】
【化１０】
2015212380.tif 000015
【００４６】
は、約10:9のモル比のCH2=CH(CH3)2SiO[(C6H5)2Si]OSi(CH3)2CH=CH2及びH(CH3)2SiO[(C6H5)2Si]OSi(CH3)2Hの付加反応を行うことによって調製することができる。
【００４７】
成分(B)は、少なくとも1つのケイ素結合アルケニル基を有し、かつ平均単位式(VI)
(R4SiO3/2)x(SiO4/2)y[(R8)3SiO1/2]1-x-y
を有する分岐状オルガノポリシロキサンである。成分(B)は、本発明の硬化性組成物から得られる硬化生成物に硬度を与える主要成分であり、また、良好な耐熱性、高い透過率、高い耐水性及び高い耐ガス性を硬化生成物に与える主要成分である。成分(B)のアルケニルは、例えば、C2〜C20アルケニル、好ましくはC2〜C12アルケニル、より好ましくはC2〜C6アルケニルであり得る。ビニルは他のアルケニル基より安定的であり、ビニルを使用した反応は制御することが容易であるため、より低い分子量を有するビニルが非常により好ましい。
【００４８】
式(VI)において、R4は、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、R4のそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、R8は、置換又は非置換の一価炭化水素基であり、R8のそれぞれは、互いに同じであるか又は異なり、全てのケイ素結合有機官能基の総量(R4及びR8の総量を示す)に基づいて、R8の約0.1mol%〜約40mol%は、C2〜C8アルケニルであり、好ましくは、R8の約1mol%〜約30mol%は、C2〜C8アルケニルである。成分(B)と他の成分との反応性は、アルケニル基の含量が、示唆されている範囲の下限より少なく、又は示唆されている範囲の上限より多いとき、減少する傾向がある。R4は、好ましくはC1〜C3アルキル、C2〜C4アルケニル、アリール、アリールアルキル又はハロアルキル、より好ましくはメチル、フェニル又はビニルである。R8は、好ましくはアリール、C1〜C3アルキル又はC2〜C4アルケニル、より好ましくはフェニル、メチル又はビニルである。x>0、y>0であり、x+yは、約0.35〜約0.7である。好ましくは、x:yは、約1:0.3〜約1:1.5である。
【００４９】
本発明の1つの好ましい実施形態において、成分(B)は、少なくとも1つのケイ素結合アルケニル基及び少なくとも1つのケイ素結合アリール基を有し、全てのケイ素結合有機官能基の総量(R4及びR8の総量を示す)に基づいて、R4の約3mol%〜約50mol%は、アリールであり、好ましくは、R4の約5mol%〜約40mol%は、アリールである。このような実施形態において、硬化生成物の透過率、耐水性、耐ガス性、耐熱性及び他の特性を増強させることができる。硬化したときに組成物の優れた反応性を達成するために、本発明の1つの特定の実施形態において、成分(B)は、平均単位式(VII)
[(C6H5)SiO3/2]x(SiO4/2)y[(R8)3SiO1/2]1-x-y      (VII)
を有し、R8は、C1〜C8アルキル又はC2〜C8アルケニルであり、R8のそれぞれは、互いに同じであるか又は異なる。x>0、y>0であり、x+yは、約0.35〜約0.7である。全てのケイ素結合有機官能基の総量(R4及びR8の総量を示す)に基づいて、R8の約2mol%〜約30mol%は、C2〜C8アルケニルである。好ましくは、R8は、C1〜C3アルキル又はC2〜C4アルケニルであり、より好ましくはメチル又はビニルである。
【００５０】
本発明の硬化性組成物の中で、成分(B)の量は、成分(A)100質量部に対して約1質量部〜約9,900質量部、好ましくは約200質量部〜約3,000質量部、より好ましくは約300質量部〜約2,500質量部である。成分(B)の量が示唆されている範囲の下限より少ない場合、硬化性組成物の硬化生成物の機械的強度は一般に不十分である。他方、成分(B)の量が示唆されている範囲の上限より多い場合、硬化性組成物の硬化生成物は硬すぎとなり、その適用性は、限定される。
【００５１】
成分(C)は、平均単位式(II)
(R52SiO2/2)f(R63SiO1/2)g(R7SiO3/2)h(SiO4/2)i(CH2CH2)j      (II)
を有し、Hでキャップされているオルガノポリシロキサンであり、これは、本発明の硬化性組成物の硬化剤であり、式中、R5、R6及びR7は、アルケニル基以外は、独立に、H又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基、例えば、上記のようなアルキル、アリール、アリールアルキル又はハロアルキルである。R5、R6及びR7の総量に基づいて、好ましくはR5、R6及びR7の約0.1モル%〜約50モル%は、Hであり、R5、R6及びR7の少なくとも約5モル%は、アリールであり、より好ましくはR5、R6及びR7の約5モル%〜約35モル%は、Hであり、R5、R6及びR7の少なくとも約10モル%は、アリールである。
【００５２】
更に、本発明によれば、成分(C)の分子量について特別な限定は存在しない。しかし、全組成物の粘度を考慮して、f、g、h、i及びjは、好ましくは下記の通りである。
fは、約1〜約50の範囲の整数であり、
gは、約1〜約50の範囲の整数であり、
hは、0〜約10の範囲の整数であり、
iは、0〜約5の範囲の整数であり、
jは、0〜約30の範囲の整数である。
【００５３】
成分(C)は、下記の群
【００５４】
【化１１】
2015212380.tif 000016
【００５５】
及びこれらの組合せから選択してもよく、
式中、各R'は、独立に、アルキル基又はアリール基であり、m''及びn''は、独立に、0〜約30の範囲の整数であり、好ましくは、各R'は、独立に、C1〜C8アルキル又はフェニルであり、m''及びn''は、独立に、0〜約15の範囲の整数である。
【００５６】
本発明のいくつかの実施形態において、成分(C)は、H(CH3)2SiO[(Ph)2Si]OSi(CH3)2H、
【００５７】
【化１２】
2015212380.tif 000017
【００５８】
又はこれらの組合せである。
【００５９】
本発明の硬化性組成物の中で、成分(C)の量は、成分(A)及び(B)の総量100質量部に対して約1質量部〜約300質量部、好ましくは約10質量部〜約250質量部、より好ましくは約12質量部〜約180質量部である。成分(C)の量が示唆されている範囲の下限より少ない場合、組成物は十分に硬化しないことがある。成分(C)の量が示唆されている範囲の上限より多い場合、組成物の硬化生成物の耐熱性は、減少する傾向がある。
【００６０】
成分(D)は、成分(A)及び(B)のアルケニル基と、成分(C)のケイ素結合Hとの間の反応を触媒する、組成物の硬化を促進するために使用される触媒である。触媒は、下記の群:Ni、Pt、Rh、Pd、上記の化合物及び錯体、並びにこれらの組合せから選択してもよく、好ましくは、Pt触媒である。Pt触媒の実施形態は、例えば、Pt粉末、クロロ白金酸、クロロ白金酸のアルコール溶液、Pt/アルケニル-シロキサン錯体、Pt/アルケン錯体及びPt/カルボニル錯体であり、Pt/アルケニル-シロキサン錯体、例えばカールシュテット触媒が好ましい。更に、成分(D)が組成物の硬化に対して所望の促進効果を提供することができる限り、成分(D)の量について制限はない。一般に、成分(D)の量は、成分(D)中に含有される金属の量に基づいて、約0.01ppm〜約500ppm、好ましくは約0.01ppm〜約100ppmである。成分(D)の量が示唆されている範囲の下限より少ない場合、触媒は、所望の触媒効果を実現することができず、組成物は十分に硬化しないことがある。成分(D)の量が示唆されている範囲の上限より多い場合、組成物の硬化生成物は、望ましくない色を伴って実現し得る。
【００６１】
本発明の一実施形態において、本発明の組成物は、成分(E)を更に含み得る。好ましくは、成分(E)は、(R'')3SiO1/2及びR''SiO3/2単位からなる分岐状オルガノポリシロキサンである。成分(E)の添加は架橋密度を増加させ、そのため硬化生成物は優れた抗硫化性能を有する。
【００６２】
本発明の好ましい実施形態において、成分(E)は、ビニル及び/又はメチルでキャップされているオルガノポリシロキサンであり、平均単位式(VII)
(R''3SiO1/2)p''(R''SiO3/2)q''      (IX)
を有する。
【００６３】
成分(E)のポリマーは室温(約25℃)で液相であり、10〜2000mPa・Sの粘度を有する。R''は、上記のように定義され、R''のそれぞれは、互いに同じであるか又は異なる。本発明の一実施形態において、全てのケイ素結合有機官能基の総量(R''の総量を示す)に基づいて、R''の約0〜約35mol%は、C2〜C8アルケニル、好ましくはC1〜C3アルケニル又はC2〜C4アルケニル、より好ましくはメチル又はビニルであり、R''の約5〜約35mol%は、アリールである。
【００６４】
更に、成分(E)は、300〜1500の範囲の分子量を有し、p''及びq''は好ましくは、下記の定義を有し、
p''は、約1〜約30の範囲の整数であり、
q''は、約1〜約10の範囲の整数であり、
p'':q''=1.5:1〜4:1である。
【００６５】
いくつかの実施形態において、成分(E)は、下記の群
【００６６】
【化１３】
2015212380.tif 000018
2015212380.tif 000019
2015212380.tif 000020
【００６７】
及びこれらの組合せから選択することができる。
【００６８】
本発明の硬化性組成物の中で、成分(E)の量は、成分(B)及び(C)100質量部に対して約0質量部〜約20質量部、好ましくは約0.5質量部〜約15質量部、より好ましくは約1質量部〜約7質量部である。
【００６９】
更に、本発明の目的を損なわないという前提の元で、他の硬化剤及び/又は添加物(例えば、接着促進剤、無機充填剤、熱安定剤、色素、難燃剤、溶剤、熱開始剤、光開始剤等)を、本発明の硬化性組成物中に加え得る。関連性のある開示及び具体的な実施形態については、US7,527,871B2を参照することができ、その全ての内容は、参照のために本明細書に組み込まれる。
【００７０】
本発明の硬化性組成物は、適当な屈折率(すなわち、1.43から1.5の間)、及び良好な操作性能を有する。硬化生成物は、優れた耐熱性、耐水性及び耐ガス性、並びに黄変を伴わない非粘着性表面を有する。このように、本発明の硬化性組成物は、発光ダイオード又は光検出子等のデバイスのためのパッケージング材料としての使用に適している。
【００７１】
本発明の硬化性組成物を硬化させるために使用される硬化方法は、当技術分野において公知のもの、例えば、これらに限定されないが、熱硬化又は光硬化である。
【００７２】
本発明は更に、上記の硬化性組成物を製造するための方法を提供する。この方法は、少なくとも2つのアルケニル基を有するシロキサン、及び少なくとも2つのHを有するシロキサンの付加反応によって、成分(A)を提供することと、成分(A)と、上記の成分(B)、(C)及び(D)、並びに他の所望の添加物とを混合することとを含む。当業者は、明細書の開示を概観すれば、方法を容易に理解し行うことができ、方法の詳細な工程を更に説明する必要はない。
【００７３】
本発明は更に、半導体構成要素、及び半導体デバイスを封入する層を含み、層が上記の硬化性組成物の硬化生成物を含む、半導体デバイスに関する。好ましい態様において、半導体構成要素は、発光ダイオード又は光検出子である。
【００７４】
本発明は更に、リン光体材料及びシリコーン材料を含み、シリコーン材料が上記の硬化性組成物の硬化生成物である、リン光体パッケージに関する。リン光体パッケージの調製は、例えば、これらに限定されないが、1種又は複数種のリン光体材料と本発明の硬化性組成物とを混合することと、パッケージ化される基板の表面上に混合物を施すことと、例えば、熱によって混合物を硬化することとを含む。
【００７５】
本明細書において使用されるリン光体材料に特別な限定は存在せず、例えば、これらに限定されないが、青色光を黄色光に変換することができる黄色リン光体材料、又は他のリン光体材料でよい。リン光体材料の種に特別な限定は存在しないが、当業者に公知の任意の適切なもの、例えば、これらに限定されないが、金属酸化物、金属硫化物等を、Ce、Eu、Tb等の金属原子でドープすることによって得られるリン光体材料でよい。
【００７６】
本明細書において使用されるリン光体材料の実施形態は、例えば、これらに限定されないが、ガーネット結晶構造を有するガーネットリン光体材料、例えば、Y3Al5O12:Ce(YAG:Ce)、(Y,Gd)3Al5O12:Ce、Tb3Al3O12:Ce、Ca3Sc2Si3O12:Ce及びLu2CaMg2(Si,Ge)3O12:Ce等;シリケートリン光体材料、例えば、(Sr,Ba)2SiO4:Eu、Ca3SiO4Cl2:Eu、Sr3SiO5:Eu、Li2SrSiO4:Eu及びCa3Si2O7:Eu;アルミネートリン光体材料、例えば、CaAl12O19:Mn、SrAl2O4:Eu等;スルフィドリン光体材料、例えば、ZnS:Cu、Al(すなわち、ZnS中にドープされたCu及びAl合金)、CaS:Eu、CaGa2S4:Eu、SrGa2S4:Eu等;オキシナイトライドリン光体材料、例えば、CaSi2O2N2:Eu、SrSi2O2N2:Eu、BaSi2O2N2:Eu、Ca-α-SiAlON等;窒化物リン光体材料、例えば、CaAlSiN3:Eu、CaSi5N8:Eu等;フッ化物リン光体材料、例えば、K2SiF6:Mr、K2TiF6:Mn等を含む。リン光体材料は、好ましくは、ガーネットリン光体材料であり、より好ましくは、Y3Al5O12:Ceである。
【００７７】
リン光体材料は、微粒子形態であり、例えば、0.1μm〜30μm、好ましくは0.2μm〜20μmの平均粒径を有する。リン光体材料の平均粒径は、粒径分布分析器によって測定することができる。
【００７８】
リン光体材料の1つの種は、単独で使用することができ、又はリン光体材料の2種以上の種の組合せを使用することができる。
【００７９】
シリコーン材料100質量部に対して(すなわち、100質量部の硬化性組成物;硬化の前及び後で、質量の実質的な差異は存在しない)、リン光体材料は、1〜100質量部、より好ましくは5〜40質量部である。
【００８０】
本発明を以下の実施形態によって更に例示し、以下の実施形態において、計測器及び方法は、それぞれ下記の通りである。
【００８１】
<粘度>
硬化性組成物の粘度を、0.6毎分回転数(rpm)で回転するCP51スピンドルを備えたBrookfield HB粘度計を使用して、25℃にてASTM D4287-94によって測定した。
【００８２】
<硬化生成物の屈折率>
試料の屈折率を、ATAGO社のアッベ屈折計(光源:589nmの波長を有する可視光線)によって25℃にて測定した。
【００８３】
<硬化生成物の透過率>
試料の透過率を、Perkin Elmer社のLambda650機器(光源:450nmの波長を有する可視光線;光路長:約1mm)によって測定した。
【００８４】
<硬化生成物の硬度>
試料の硬度を、TECLOCK社のショアーデュロメーター(モデル番号:GS-720N及びGS-709G)によって測定した。
【００８５】
<硬化生成物の耐水性>
耐水性を、WVTR361、Mocon,Inc社を使用して測定した。
【００８６】
<硬化生成物の耐ガス性>
耐ガス性を、Mocon Oxtran2/21、Mocon,Inc社を使用して測定した。
【００８７】
<抗硫化>
抗硫化を、TITAN-SEMI Slim KIC-2000を使用して測定した(温度:50℃、相対湿度(RH):75%、硫化水素の濃度:3ppm、入力電流:20mAを含めた試験条件)。硫化の前に検出した光を100%とする一方で、組成物の硫化の後で光を検出した。
【実施例】
【００８８】
[硬化生成物試験]
実施例1〜10及び比較例1〜4によって調製した硬化性組成物1〜14を、熱空気循環を伴うオーブン中にそれぞれ入れ、80℃にて1時間前処理した。次いで、オーブンの温度を150℃に上昇させ、4時間維持し、硬化生成物を得た。得られた硬化生成物の特性を、上記の測定方法によって測定した。結果を、Table 1(表1)及びTable 2(表2)において示した。
【００８９】
[成分A]
A-1、分岐ポリマー
[HSi(CH3)2O]2SiPh2、[CH2=CHSi(CH3)2O]2SiPh2及び[CH2=CHSi(CH3)2O]3SiPhを、6:6:1のモル比で混合した。触媒(Pt)を、生成した混合物中に加えた。窒素を導入し、温度を103℃に上昇させ、6時間保持し、下記の構造及び3,000〜4,000mPa・sの粘度(粘度は25℃にて測定した)を有する生成物を得た。
【００９０】
【化１４】
2015212380.tif 000021
【００９１】
A-2、分岐ポリマー
CH2=CH(CH3)2SiOSi(CH3)2CH=CH2、[HSi(CH3)2O]2SiCH3Ph及び[CH2=CHSi(CH3)2O]3SiPhを、21:21:1のモル比で均一に混合した。触媒(Pt)を、生成した混合物中に加えた。窒素を導入し、温度を103℃に上昇させ、6時間保持し、下記の構造及び30〜500mPa・sの粘度(粘度は25℃にて測定した)を有する生成物を得た。
【００９２】
【化１５】
2015212380.tif 000022
【００９３】
A-3、直鎖状ポリマー
[CH2=CHSi(CH3)2O]2SiCH3Ph及び[HSi(CH3)2O]2SiCH3Phを、8:7のモル比で混合した。触媒(Pt)を、生成した混合物中に加えた。窒素を導入し、温度を103℃に上昇させ、6時間保持し、下記の構造及び5,000〜6,000mPa・sの粘度(粘度は25℃にて測定した)を有する生成物を得た。
【００９４】
【化１６】
2015212380.tif 000023
【００９５】
A-4、分岐ポリマー
CH2=CH(CH3)2SiOSi(CH3)2CH=CH2、[HSi(CH3)2O]2SiCH3Ph、[CH2=CHSi(CH3)2O]2SiPh2及び[CH2=CHSi(CH3)2O]3SiPhを、6:9:3:1のモル比で均一に混合した。触媒(Pt)を、生成した混合物中に加えた。窒素を導入し、温度を103℃に上昇させ、6時間保持し、下記の構造及び10〜3000mPa・sの粘度(粘度は25℃にて測定した)を有する生成物を得た。
【００９６】
【化１７】
2015212380.tif 000024
【００９７】
[成分B]
B-1、分岐状オルガノポリシロキサン
0.5モルのCH2=CH(CH3)2SiOSi(CH3)2CH=CHを、0.5モルの(CH3)3SiOSi(CH3)3、1.5モルの(CH3CH2O)4Si及び1.5モルの(CH3O)3Si(C6H5)と混合し、HClを触媒として生成した混合物中に加え、反応を行った。反応が完了した後、トルエン及び水を加え、生成物を水による洗浄後に中和した。成分(B-1)を得た:(SiO4/2)0.3(PhSiO3/2)0.3[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.2[(CH3)3SiO1/2]0.2。
【００９８】
B-2、分岐状オルガノポリシロキサン
0.12モルのCH2=CH(CH3)2SiOSi(CH3)2CH=CH2を、1.08モルの(CH3)3SiOSi(CH3)3、1.5モルの(CH3CH2O)4Si及び1.5モルの(CH3O)3Si(C6H5)と混合し、HClを触媒として生成した混合物中に加え、反応を行った。反応が完了した後、トルエン及び水を加え、生成物を水による洗浄後に中和した。成分(B-2)を得た:(SiO4/2)0.278(PhSiO3/2)0.278[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.044[(CH3)3SiO1/2]0.4。
【００９９】
B-3、分岐状オルガノポリシロキサン
1.6モルのCH2=CH(CH3)2SiOSi(CH3)2CH=CH2を、1.7モルの(CH3CH2O)4Si及び5.2モルの(CH3O)3Si(C6H5)と混合し、HClを触媒として生成した混合物中に加え、反応を行った。反応が完了した後、トルエン及び水を加え、生成物を水による洗浄後に中和した。成分(B-3)を得た:(SiO4/2)0.168(PhSiO3/2)0.515[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.317。
【０１００】
B-4、分岐状オルガノポリシロキサン
0.44モルのCH2=CH(CH3)2SiOSi(CH3)2CH=CH2を、4モルの(CH3)3SiOSi(CH3)3、2.78モルの(CH3CH2O)4Si及び2.78モルの(CH3O)3Si(C6H5)と混合し、HClを触媒として生成した混合物中に加え、反応を行った。反応が完了した後、トルエン及び水を加え、生成物を水による洗浄後に中和した。成分(B-4)を得た:(SiO4/2)0.193(PhSiO3/2)0.193[(CH2=CH)CH3)2SiO1/2]0.06[(CH3)3SiO1/2]0.554。
【０１０１】
B-5、分岐状オルガノポリシロキサン(SiO4/2単位を有さない)
1.25molのCH2=CH(CH3)2SiOSi(CH3)2CH=CH2及び10モルの(CH3O)3SiPhを混合し、HClを触媒として生成した混合物中に加え、反応を行った。反応が完了した後、トルエン及び水を加え、生成物を洗浄後に中和した。成分(B-5)を得た:(C6H5SiO3/2)0.8[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.2。
【０１０２】
B-6、分岐状オルガノポリシロキサン(R4SiO3/2単位を有さない)
1.3molのCH2=CH(CH3)2SiOSi(CH3)2CH=CH2を、0.8モルの(CH3)3SiOSi(CH3)3及び1モルの(CH3CH2O)4Siと混合し、HClを触媒として生成した混合物中に加え、反応を行った。反応が完了した後、トルエン及び水を加え、生成物を水による洗浄後に中和した。成分(B-6)を得た:[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.5[(CH3)3SiO1/2]0.31(SiO4/2)0.19。
【０１０３】
B-7、分岐状オルガノポリシロキサン(x+y<0.35)
0.85モルのCH2=CH(CH3)2SiOSi(CH3)2CH=CH2を、2.02モルの(CH3)3SiOSi(CH3)3、1.5モルの(CH3CH2O)4Si及び1.5モルの(CH3O)3SiPhと混合し、HClを触媒として生成した混合物中に加え、反応を行った。反応が完了した後、トルエン及び水を加え、生成物を洗浄後に中和した。成分(B-7)を得た:(SiO4/2)0.172(PhSiO3/2)0.172[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.195[(CH3)3SiO1/2]0.461。
【０１０４】
B-8、分岐状オルガノポリシロキサン(x+y>0.7)
1.5モルのCH2=CH(CH3)2SiOSi(CH3)2CH=CH2を、5モルの(CH3CH2O)4Si及び3.6モルの(CH3O)3Si(C6H5)と混合し、HClを触媒として生成した混合物中に加え、反応を行った。反応が完了した後、トルエン及び水を加え、生成物を洗浄後に中和した。成分(B-8)を得た:
(SiO4/2)0.431(PhSiO3/2)0.31[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.259。
【０１０５】
[成分C]
C-1、Hでキャップされているオルガノポリシロキサン
【０１０６】
【化１８】
2015212380.tif 000025
【０１０７】
C-2、Hでキャップされているオルガノポリシロキサン
2モルの[H(CH3)2SiO]2Si(CH3)Ph、1モルの[CH2=CHSi(CH3)2O]2SiPh2及びPt触媒を、反応タンク中にそれに続いて加え、温度を103℃に上昇させ、反応を6時間行い、100〜300mPa・sの粘度(粘度は25℃にて測定した)を有する成分C-2を得た。
【０１０８】
【化１９】
2015212380.tif 000026
【０１０９】
C-3、Hでキャップされているオルガノポリシロキサン
【０１１０】
【化２０】
2015212380.tif 000027
【０１１１】
[成分E]
E-1、分岐状オルガノポリシロキサン((R'')3SiO1/2及びR''SiO3/2単位を単に含む)
0.5モルのCH2=CH(CH3)2SiOSi(CH3)2CH=CH2及び4モルの(CH3O)3SiPhを混合し、HClを触媒として加え、反応を行った。次いで、3モルのCH2=CH(CH3)2SiOSi(CH3)2CH=CH2を加えた。反応が完了した後、トルエン及び水を加えた。生成物を、中性となるまで水で洗浄した。減圧蒸留を行い、トルエン及び残留CH2=CH(CH3)2SiOSi(CH3)2CH=CH2を除去した。下記の構造を有する化合物(E-1)を得た(分子量:900〜1,200)。
【０１１２】
【化２１】
2015212380.tif 000028
【０１１３】
E-2、分岐状オルガノポリシロキサン((R'')3SiO1/2及びR''SiO3/2単位を単に含む)
0.5モルのCH2=CH(CH3)2SiOSi(CH3)2CH=CH2及び4モルの(CH3O)3SiPhを混合し、HClを触媒として加え、反応を行った。次いで、3モルの(CH3)3SiOSi(CH3)3を加えた。反応が完了した後、トルエン及び水を加えた。生成物を、中性となるまで水で洗浄した。減圧蒸留を行い、トルエン及び残留(CH3)3SiOSi(CH3)3を除去した。下記の構造を有する化合物(E-2)を得た(分子量:1,000〜1,300)。
【０１１４】
【化２２】
2015212380.tif 000029
【０１１５】
E-3、分岐状オルガノポリシロキサン((R'')3SiO1/2及びR''SiO3/2単位を単に含む)
1.72モルのCH2=CH(CH3)2SiOSi(CH3)2CH=CH2及び1モルの(CH3O)3SiPhを混合し、HClを触媒として加え、反応を行った。反応が完了した後、トルエン及び水を加えた。生成物を、中性となるまで水で洗浄した。減圧蒸留を行い、トルエン及び残留CH2=CH(CH3)2SiOSi(CH3)2CH=CH2を除去した。下記の式E-3-1、E-3-2及びE-3-3の化合物を含む混合物を、1:2.5:1.8であるE-3-1、E-3-2及びE-3-3のモル比で得た。混合物は、350〜950の平均分子量を有した。
【０１１６】
【化２３】
2015212380.tif 000030
【０１１７】
(実施例1)
得られた成分(A-1)を指定した比で下記の成分と均一に混合し、硬化性オルガノポリシロキサン組成物1を調製した(粘度:1,500〜2,500mPa・秒)。
成分(A-1):30質量部;
成分(B-1):下記の構造を有し、1,500〜1,900の平均分子量を有する52質量部のオルガノポリシロキサン
(SiO4/2)0.3(PhSiO3/2)0.3[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.2[(CH3)3SiO1/2]0.2
[フェニル基の含量は、20モル%であり、ビニル基の含量は、全てのケイ素結合有機官能基の総量に基づいて、13.3モル%である]、
成分(C-1):下記の構造を有する18質量部のオルガノポリシロキサン
H(CH3)2SiOSi(CH3)PhOSi(CH3)2H;
成分(D):Ptの濃度が約1.5ppmであるような量で使用する、Pt及び1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメトキシルジシロキサンの錯体;並びに
成分(F):成分を均一に混合するための0.05質量部の1-アセテニル-1-シクロヘキサノール。
【０１１８】
(実施例2)
得られた成分(A-1)を指定した比で下記の成分と均一に混合し、硬化性オルガノポリシロキサン組成物2を調製した(粘度:1,300〜1,500mPa・秒)。
成分(A-1):17質量部;
成分(B-2):下記の構造を有し、1,500〜1,900の平均分子量を有する70質量部のオルガノポリシロキサン
(SiO4/2)0.278(PhSiO3/2)0.278[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.044[(CH3)3SiO1/2]0.4;
[フェニル基の含量は、17.3モル%であり、ビニル基の含量は、全てのケイ素結合有機官能基の総量に基づいて、2.7モル%である]、
成分(C-1):下記の構造を有する13質量部のオルガノポリシロキサン
H(CH3)2SiOSi(CH3)PhOSi(CH3)2H;
成分(D):Ptの濃度が約1.5ppmであるような量で使用する、Pt及び1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメトキシルジシロキサンの錯体;並びに
成分(F):成分を均一に混合するための0.05質量部の1-アセテニル-1-シクロヘキサノール。
【０１１９】
(実施例3)
得られた成分(A-1)を指定した比で下記の成分と均一に混合し、硬化性オルガノポリシロキサン組成物3を調製した(粘度:1,400〜1,500mPa・秒)。
成分(A-1):20質量部;
成分(B-3):下記の構造を有し、1,500〜1,900の平均分子量を有する60質量部のオルガノポリシロキサン
(SiO4/2)0.168(PhSiO3/2)0.515[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.317;
[フェニル基の含量は、35.1モル%であり、ビニル基の含量は、全てのケイ素結合有機官能基の総量に基づいて、21.6モル%である]、
成分(C-1):下記の構造を有する20質量部のオルガノポリシロキサン
H(CH3)2SiOSi(CH3)PhOSi(CH3)2H;
成分(D):Ptの濃度が約1.5ppmであるような量で使用する、Pt及び1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメトキシルジシロキサンの錯体;並びに
成分(E):3質量部のE-1、分岐状オルガノポリシロキサン及び3質量部のE-2、分岐状オルガノポリシロキサン、
成分(F):成分を均一に混合するための0.05質量部の1-アセテニル-1-シクロヘキサノール。
【０１２０】
(実施例4)
得られた成分(A-1)を指定した比で下記の成分と均一に混合し、硬化性オルガノポリシロキサン組成物4を調製した(粘度:1,500〜1,600mPa・秒)。
成分(A-1):12質量部;
成分(B-4):下記の構造を有し、1,500〜1,900の平均分子量を有する80質量部のオルガノポリシロキサン
(SiO4/2)0.193(PhSiO3/2)0.193[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.06[(CH3)3SiO1/2]0.554;
[フェニル基の含量は、9.5モル%であり、ビニル基の含量は、全てのケイ素結合有機官能基の総量に基づいて、3モル%である]、
成分(C-1):下記の構造を有する8質量部のオルガノポリシロキサン
H(CH3)2SiOSi(CH3)PhOSi(CH3)2H;
成分(D):Ptの濃度が約1.5ppmであるような量で使用する、Pt及び1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメトキシルジシロキサンの錯体;並びに
成分(F):成分を均一に混合するための0.05質量部の1-アセテニル-1-シクロヘキサノール。
【０１２１】
(実施例5)
得られた成分(A-2)を指定した比で下記の成分と均一に混合し、硬化性オルガノポリシロキサン組成物5を調製した(粘度:1,400〜1,500mPa・秒)。
成分(A-2):15質量部;
成分(B-1):下記の構造を有し、1,500〜1,900の平均分子量を有する60質量部のオルガノポリシロキサン
(SiO4/2)0.3(PhSiO3/2)0.3[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.2[(CH3)3SiO1/2]0.2;
[フェニル基の含量は、20モル%であり、ビニル基の含量は、全てのケイ素結合有機官能基の総量に基づいて、13.3モル%である]、
成分(C-1):下記の構造を有する20質量部のオルガノポリシロキサン
H(CH3)2SiOSi(CH3)PhOSi(CH3)2H;
成分(D):Ptの濃度が約1.5ppmであるような量で使用する、Pt及び1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメトキシルジシロキサンの錯体;並びに
成分(F):成分を均一に混合するための0.05質量部の1-アセテニル-1-シクロヘキサノール。
【０１２２】
(実施例6)
得られた成分(A-3)を指定した比で下記の成分と均一に混合し、硬化性オルガノポリシロキサン組成物6を調製した(粘度:1,400〜1,500mPa・秒)。
成分(A-3):21質量部;
成分(B-1):下記の構造を有し、1,500〜1,900の平均分子量を有する58質量部のオルガノポリシロキサン
(SiO4/2)0.3(PhSiO3/2)0.3[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.2[(CH3)3SiO1/2]0.2;
[フェニル基の含量は、20モル%であり、ビニル基の含量は、全てのケイ素結合有機官能基の総量に基づいて、13.3モル%である]、
成分(C-1):下記の構造を有する19質量部のオルガノポリシロキサン
H(CH3)2SiOSi(CH3)PhOSi(CH3)2H;
成分(D):Ptの濃度が約1.5ppmであるような量で使用する、Pt及び1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメトキシルジシロキサンの錯体;並びに
成分(F):成分を均一に混合するための0.05質量部の1-アセテニル-1-シクロヘキサノール。
【０１２３】
(実施例7)
得られた成分(A-1)を指定した比で下記の成分と均一に混合し、硬化性オルガノポリシロキサン組成物7を調製した(粘度:1,400〜1,500mPa・秒)。
成分(A-1):20質量部;
成分(B-1):下記の構造を有し、1,500〜1,900の平均分子量を有する50質量部のオルガノポリシロキサン
(SiO4/2)0.3(PhSiO3/2)0.3[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.2[(CH3)3SiO1/2]0.2;
[フェニル基の含量は、20モル%であり、ビニル基の含量は、全てのケイ素結合有機官能基の総量に基づいて、13.3モル%である]、
成分(C-2):下記の構造を有する25質量部のオルガノポリシロキサン、
【０１２４】
【化２４】
2015212380.tif 000031
【０１２５】
成分(D):Ptの濃度が約1.5ppmであるような量で使用する、Pt及び1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメトキシルジシロキサンの錯体;並びに
成分(F):成分を均一に混合するための0.05質量部の1-アセテニル-1-シクロヘキサノール。
【０１２６】
(実施例8)
得られた成分(A-4)を指定した比で下記の成分と均一に混合し、硬化性オルガノポリシロキサン組成物8を調製した(粘度:10〜3,000mPa・秒)。
成分(A-4):10質量部;
成分(B-1):下記の構造を有し、1,500〜1,900の平均分子量を有する75質量部のオルガノポリシロキサン
(SiO4/2)0.3(PhSiO3/2)0.3[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.2[(CH3)3SiO1/2]0.2;
[フェニル基の含量は、20モル%であり、ビニル基の含量は、全てのケイ素結合有機官能基の総量に基づいて、13.3モル%である]、
成分(C-1):下記の構造を有する15質量部のオルガノポリシロキサン
H(CH3)2SiOSi(CH3)PhOSi(CH3)2H;
成分(C-3):下記の構造を有する5質量部のオルガノポリシロキサン
H(CH3)2SiOSiPh2OSi(CH3)2H
成分(D):Ptの濃度が約1.5ppmであるような量で使用する、Pt及び1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメトキシルジシロキサンの錯体;
成分(E):5質量部のE-3、分岐状オルガノポリシロキサン;並びに
成分(F):成分を均一に混合するための0.2質量部の1-アセテニル-1-シクロヘキサノール。
【０１２７】
(実施例9)
得られた成分(A-1)を指定した比で下記の成分と均一に混合し、硬化性オルガノポリシロキサン組成物9を調製した(粘度:5,000〜6,500mPa・秒)。
成分(A-1):24質量部;
成分(B-1):下記の構造を有し、1,500〜1,900の平均分子量を有する41.6質量部のオルガノポリシロキサン
(SiO4/2)0.3(PhSiO3/2)0.3[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.2[(CH3)3SiO1/2]0.2;
[フェニル基の含量は、20モル%であり、ビニル基の含量は、全てのケイ素結合有機官能基の総量に基づいて、13.3モル%である]、
成分(C-1):下記の構造を有する14.4質量部のオルガノポリシロキサン
H(CH3)2SiOSi(CH3)PhOSi(CH3)2H;
成分(D):Ptの濃度が約1.5ppmであるような量で使用する、Pt及び1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメトキシルジシロキサンの錯体;並びに
成分(F):成分を均一に混合するための0.05質量部の1-アセテニル-1-シクロヘキサノール;
成分(G):20質量部のChimei Y3Al4O12リン光体粉末。
【０１２８】
(実施例10)
得られた成分(A-1)を指定した比で下記の成分と均一に混合し、硬化性オルガノポリシロキサン組成物10を調製した(粘度:5,000〜6,500mPa・秒)。
成分(A-1):16質量部;
成分(B-3):下記の構造を有し、1,500〜1,900の平均分子量を有する48質量部のオルガノポリシロキサン
(SiO4/2)0.168(PhSiO3/2)0.515[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.317;
[フェニル基の含量は、35.1モル%であり、ビニル基の含量は、全てのケイ素結合有機官能基の総量に基づいて、21.6モル%である]、
成分(C-1):下記の構造を有する16質量部のオルガノポリシロキサン
H(CH3)2SiOSi(CH3)PhOSi(CH3)2H;
成分(D):Ptの濃度が約1.5ppmであるような量で使用する、Pt及び1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメトキシルジシロキサンの錯体;並びに
成分(F):成分を均一に混合するための0.05質量部の1-アセテニル-1-シクロヘキサノール;
成分(G):20質量部のChimei Y3Al4O12リン光体粉末。
【０１２９】
[比較例1]
得られた成分(A-1)を、下記の成分と均一に混合し、硬化性オルガノポリシロキサン組成物11を調製した(粘度:3,000〜4,000mPa・秒)。
成分(A-1):13質量部;
成分(B-5):下記の構造を有し、1,729〜1,900の平均分子量を有する60質量部のオルガノポリシロキサン(25℃にて固体)
(C6H5SiO3/2)0.8[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.2;
[フェニル基の含量は、57.1モル%であり、ビニル基の含量は、全てのケイ素結合有機官能基の総量に基づいて、14.3モル%である]、
成分(C-1):下記の構造を有する23質量部のオルガノポリシロキサン
H(CH3)2SiOSi(CH3)PhOSi(CH3)2H;
成分(D):Ptの濃度が約1.5ppmであるような量で使用する、Pt及び1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメトキシルジシロキサンの錯体;並びに
成分(F):成分を均一に混合するための0.05質量部の1-アセテニル-1-シクロヘキサノール。
【０１３０】
[比較例2]
得られた成分(A-1)を、下記の成分と均一に混合し、硬化性オルガノポリシロキサン組成物12を調製した(粘度:5,000〜5,500mPa・秒)。
成分(A-1):43質量部;
成分(B-6):下記の構造を有し、1,500〜1,900の平均分子量を有する53質量部のオルガノポリシロキサン(25℃にて固体)
[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.5[(CH3)3SiO1/2]0.31(SiO4/2)0.19;
[フェニル基の含量は、0モル%であり、ビニル基の含量は、全てのケイ素結合有機官能基の総量に基づいて、21モル%である]、
成分(C-1):下記の構造を有する4質量部のオルガノポリシロキサン
H(CH3)2SiOSi(CH3)PhOSi(CH3)2H;
成分(D):Ptの濃度が約1.5ppmであるような量で使用する、Pt及び1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメトキシルジシロキサンの錯体;並びに
成分(F):成分を均一に混合するための0.05質量部の1-アセテニル-1-シクロヘキサノール。
【０１３１】
[比較例3]
得られた成分(A-1)を、下記の成分と均一に混合し、硬化性オルガノポリシロキサン組成物13を調製した(粘度:300〜1,000mPa・秒)。
成分(A-1):40質量部;
成分(B-7):下記の構造を有し、1,000〜1,500の平均分子量を有する37質量部のオルガノポリシロキサン
(SiO4/2)0.172(PhSiO3/2)0.172[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.195[(CH3)3SiO1/2]0.461;
[フェニル基の含量は、28.5モル%であり、ビニル基の含量は、全てのケイ素結合有機官能基の総量に基づいて、23.8モル%である]、
成分(C-1):下記の構造を有する23質量部のオルガノポリシロキサン
H(CH3)2SiOSi(CH3)PhOSi(CH3)2H;
成分(D):Ptの濃度が約1.5ppmであるような量で使用する、Pt及び1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメトキシルジシロキサンの錯体;並びに
成分(F):成分を均一に混合するための0.05質量部の1-アセテニル-1-シクロヘキサノール。
【０１３２】
[比較例4]
得られた成分(A-1)を、下記の成分と均一に混合し、硬化性オルガノポリシロキサン組成物14を調製した(粘度:3000〜4000mPa・秒)。
成分(A-1):30質量部;
成分(B-8):下記の構造を有し、8,100〜9,300の平均分子量を有する53質量部のオルガノポリシロキサン(25℃にて固体)
(SiO4/2)0.431(PhSiO3/2)0.31[(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2]0.259;
[フェニル基の含量は、28.5モル%であり、ビニル基の含量は、全てのケイ素結合有機官能基の総量に基づいて、23.8モル%である]、
成分(C-1):下記の構造を有する17質量部のオルガノポリシロキサン
H(CH3)2SiOSi(CH3)PhOSi(CH3)2H;
成分(D):Ptの濃度が約1.5ppmであるような量で使用する、Pt及び1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメトキシルジシロキサンの錯体;並びに
成分(F):成分を均一に混合するための0.05質量部の1-アセテニル-1-シクロヘキサノール。
【０１３３】
[結果]
Table 1(表1)及びTable 2(表2)において示すように、本発明による組成物の硬化生成物(実施例1〜8)は、非粘着性表面を有し、優れた耐熱性を有することが明らかである。更に、本発明による硬化生成物は、優れた耐水性及び耐ガス性を有し、硫化を回避することができる。成分(E)を、実施例3及び8において更に加えた。結果は、成分(E)の添加が硬化生成物の抗硫化性能を改善させることを示す。
【０１３４】
比較例1の組成物の成分(B)は、SiO4/2単位を含有しない(すなわち、yは、0である)。硬化生成物は、1.5超の屈折率を有するが、劣った耐熱性を有し、したがって、高温を必要とする半導体の調製工程において使用することができない。比較例2の組成物の成分(B)は、R4SiO3/2単位を含有しない(すなわち、xは0である)。硬化生成物は、乏しい耐水性及び乏しい耐ガス性を有し、硫化を効果的に回避することができない。比較例3の組成物の成分(B)におけるR4SiO3/2単位及びSiO4/2単位の総量は、本発明による示唆されている範囲の下限より少ない(すなわち、比較例3において、x+y<0.35)。硬化生成物は、粘着性表面及び劣った耐熱性を有し、硫化を効果的に回避することができない。比較例4の組成物の成分(B)におけるR4SiO3/2単位及びSiO4/2単位の総量は、本発明による示唆されている範囲の上限より多い(すなわち、比較例4において、x+y>0.7)。硬化生成物は、粘着性表面、乏しい適用性及び乏しい操作性能を有する(一般に、粘着性表面を有する硬化生成物とは、生成物が十分に硬化することができず、したがって実用可能ではないと考えられることを意味する)。
【０１３５】
実施例9及び10は、実施例1及び3と同様の組成物を有するが、リン光体粉末を更に含有する。リン光体粉末の添加は乏しい熱放散をもたらすため、高温(例えば200℃)に曝露されたとき、硬化生成物は容易にその表面上がひび割れする。それとは反対に、実施例9及び10の結果は、本発明の組成物がリン光体粉末を含有するとき、硬化生成物は非粘着性表面をなおも有し、優れた耐水性及び耐ガス性を保持し、高温に曝露したとき(例えば、200℃にて72時間加熱)、表面上がひび割れしないことを示す。したがって、これらは、良好な耐熱性を有する。
【０１３６】
【表１】
2015212380.tif 000032
【０１３７】
【表２】
2015212380.tif 000033
【０１３８】
上記の開示は、詳細な技術内容及びその発明性のある特色に関する。当業者は、記載されたような本発明の開示及び示唆に基づいて、その特徴から逸脱することなく、種々の改変及び置換を行ってもよい。このような改変及び置換は上記の説明において完全には開示されていないが、これらは添付された下記の特許請求の範囲において実質的にカバーされている。
【外国語明細書】
2015212380000001.pdf