(57)【要約】【課題】負極活物質、それを採用した負極及び該リチウム電池、並びに該負極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】負極活物質、それを採用した負極及びリチウム電池、そして該負極活物質の製造方法に係り、該負極活物質は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ及び不可避的に含まれる不純物からなるシリコン系合金を含み、該シリコン系合金は、非活性相としてＴｉ２Ｎｉ相を含み、既存より少ない含量の活性シリコンを含み、該負極活物質は、リチウム電池の放電容量及び寿命特性を向上させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ及び不可避的に含まれる不純物からなるシリコン系合金を含み、
前記シリコン系合金において、前記Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＦｅの成分の合計に対して、前記Ｓｉ成分の含量は、原子分率で、５０ないし７０原子％であり、前記Ｆｅ成分の含量は７ないし１０原子％であり、残部は、同一の含量で含まれる、前記Ｔｉ成分及び前記Ｎｉ成分からなる、負極活物質。
【請求項２】
前記シリコン系合金は、
Ｔｉ２Ｎｉ相を含む非活性マトリックスと、
前記非活性マトリックス内に分散された活性シリコンナノ粒子と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記非活性マトリックスは、Ｓｉ２ＴｉＦｅ相及びＮｉＳｉ２相をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記Ｓｉ成分は、非活性シリコン及び活性シリコンからなり、
前記非活性マトリックスが前記非活性シリコンを含み、前記活性シリコンナノ粒子が前記活性シリコンを含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記シリコン系合金における前記活性シリコンナノ粒子の含量は、原子分率で、３６原子％以下であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記シリコン系合金における前記活性シリコンナノ粒子の含量は、原子分率で、２０原子％超３６原子％以下であることを特徴とする請求項５に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記活性シリコンナノ粒子の粒子サイズは、１０ないし２００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項８】
前記シリコン系合金の平均粒径（Ｄ５０）は、０．３ないし１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項９】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ及び不可避的に含まれる不純物からなるシリコン系合金を含み、
前記シリコン系合金は、非活性マトリックスと、前記非活性マトリックス内に分散された活性シリコンナノ粒子と、を含み、
前記シリコン系合金における前記活性シリコンナノ粒子の含量は、前記Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＦｅの成分の合計に対して、原子分率で、２０原子％超３６原子％以下であり、前記Ｆｅ成分の含量は、７ないし１０原子％である負極活物質。
【請求項１０】
前記シリコン系合金において、前記Ｓｉ成分の含量は、原子分率で、５０ないし７０原子％であり、前記Ｆｅ成分の含量は、７ないし１０原子％であり、残部は、同一の含量で含まれる前記Ｔｉ成分及び前記Ｎｉ成分からなることを特徴とする請求項９に記載の負極活物質。
【請求項１１】
前記非活性マトリックスは、Ｓｉ２ＴｉＦｅ相、Ｔｉ２Ｎｉ相及びＮｉＳｉ２相を含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の負極活物質。
【請求項１２】
前記活性シリコンナノ粒子の粒子サイズが、１０ないし２００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１３】
前記シリコン系合金の平均粒径（Ｄ５０）は、０．３ないし１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極。
【請求項１５】
請求項１４に記載の負極を含むリチウム電池。
【請求項１６】
シリコン系合金を製造するために、５０ないし７０原子％のＳｉ、７ないし１０原子％のＦｅ、同一の含量のＴｉ及びＮｉ、並びに不可避的不純物からなる親合金（ただし、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＦｅの原子分率の合計は１００原子％である）を製造する段階と、
前記親合金の溶解物を急冷凝固させ、急冷凝固合金を得る段階と、
前記急冷凝固合金を粉砕する段階と、を含む負極活物質の製造方法。
【請求項１７】
前記急冷凝固は、メルトスピニング法、ガスアトマイズ法またはストリップキャスト法を利用して行われることを特徴とする請求項１６に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１８】
前記急冷凝固は、前記親合金の溶解物を、１０３Ｋ／ｓｅｃないし１０７Ｋ／ｓｅｃの速度で急冷する工程を含むことを特徴とする請求項１６又は１７に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項１９】
前記親合金の溶解物は、リボン状に射出され、リボン状の射出物厚が５ないし２０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。
【請求項２０】
前記急冷凝固合金を、Ｄ５０が０．３ないし１０μｍである粉末に粉砕する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質、それを採用した負極及び該リチウム電池、並びに該負極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な活物質を含んだ正極と負極との間に、有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極で吸蔵／放出されるときの酸化反応、還元反応によって、電気エネルギーを生産する。
【０００３】
リチウム二次電池の負極活物質としては、リチウムの吸蔵／放出が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含んだ多様な形態の炭素系材料、及びＳｉ、Ｓｎのような非炭素系物質に対する研究が行われている。
Ｓｉ、Ｓｎのような非炭素系物質は、黒鉛対比の容量密度が１０倍以上と、非常に高容量を示すが、充放電過程において、体積膨脹によって急激な容量減少を示す。従って、現在多様な合金及び複合体が研究されているものの、実質的に、電池に適用されるまでは、さらに多くの研究開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の一側面は、リチウム電池の放電容量及び寿命特性を改善させることができる負極活物質を提供するものである。
本発明の他の側面は、該負極活物質を採用した負極を提供するものである。
本発明のさらに他の側面は、前記負極を採用したリチウム電池を提供するものである。
本発明のさらに他の側面は、該負極活物質の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一側面では、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ及び不可避的に含まれる不純物からなるシリコン系合金を含み、
前記シリコン系合金において、前記Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＦｅの成分の合計に対して、前記Ｓｉ成分の含量は、原子分率で、５０ないし７０原子％であり、前記Ｆｅ成分の含量は、７ないし１０原子％であり、残部は、同一の含量で含まれる前記Ｔｉ成分及び前記Ｎｉ成分からなる、負極活物質が提供される。
一実施態様では、前記シリコン系合金は、Ｔｉ２Ｎｉ相を含む非活性マトリックスと、  前記非活性マトリックス内に分散された活性シリコンナノ粒子と、を含む。
一実施態様では、前記非活性マトリックスは、Ｓｉ２ＴｉＦｅ相及びＮｉＳｉ２相をさらに含む。
一実施態様では、前記Ｓｉ成分は、非活性シリコン及び活性シリコンからなり、前記非活性マトリックスには、非活性シリコンが含まれ、前記活性シリコンナノ粒子には、活性シリコンが含まれる。
一実施態様では、前記シリコン系合金における前記活性シリコンナノ粒子の含量は、原子分率で、３６原子％以下である。例えば、前記シリコン系合金における前記活性シリコンナノ粒子の含量は、原子分率で、２０原子％超３６原子％以下である。
一実施態様では、前記活性シリコンナノ粒子の粒子サイズは、１０ないし２００ｎｍの範囲である。
一実施態様では、前記シリコン系合金の平均粒径（Ｄ５０）は、０．３ないし１０μｍの範囲である。
【０００６】
他の側面では、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ及び不可避的に含まれる不純物からなるシリコン系合金を含み、
前記シリコン系合金は、非活性マトリックスと、前記非活性マトリックス内に分散された活性シリコンナノ粒子と、を含み、
前記シリコン系合金における前記活性シリコンナノ粒子の含量は、前記Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＦｅの成分の合計に対して、原子分率で、２０原子％超３６原子％以下であり、前記Ｆｅ成分の含量は、７ないし１０原子％である負極活物質が提供される。
一実施態様では、前記シリコン系合金において、前記Ｓｉ成分の含量は、原子分率で、５０ないし７０原子％であり、前記Ｆｅ成分の含量は、７ないし１０原子％であり、残部は、前記Ｔｉ成分及び前記Ｎｉ成分が同一の含量で含まれる。
【０００７】
本発明のさらに他の側面では、前述の負極活物質を含む負極が提供される。
本発明のさらに他の側面では、前記負極を含むリチウム電池が提供される。
本発明のさらに他の側面では、シリコン系合金を製造するために、５０ないし７０原  子％のＳｉ、７ないし１０原子％のＦｅ、同一の含量のＴｉ及びＮｉ及び不可避的不純物からなる親合金（ただし、Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅの原子分率総合は、１００原子％である）を製造する段階と、前記親合金の溶解物を急冷凝固させ、急冷凝固合金を得る段階と、前記急冷凝固合金を粉砕する段階と、を含む負極活物質の製造方法が提供される。
【０００８】
一実施態様では、前記急冷凝固は、メルトスピニング（melt spinning）法、ガスアトマイズ（gas atomize）法またはストリップキャスト（strip cast）法を利用して行われる。
一実施態様では、前記急冷凝固は、前記親合金の溶解物を、１０３Ｋ／ｓｅｃないし１０７Ｋ／ｓｅｃの速度で急冷する工程を含む。
一実施態様では、前記親合金の溶解物は、リボン（ribbon）状に射出され、リボン状の射出物厚が５ないし２０μｍの範囲である。
一実施態様では、前記急冷凝固合金をＤ５０が０．３ないし１０μｍの粉末に粉砕することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一具現例による負極活物質は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＦｅの成分を含む新規組成のシリコン系合金を含み、リチウム電池の放電容量及び寿命特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施例による電極の断面構造を示した概路図である。
【図２】比較例１で製造されたシリコン系合金粉末のＸＲＤ分析結果である。
【図３】実施例１で製造されたシリコン系合金粉末のＸＲＤ分析結果である。
【図４】実施例２で製造されたシリコン系合金粉末のＸＲＤ分析結果である。
【図５】実施例３で製造されたシリコン系合金粉末のＸＲＤ分析結果である。
【図６】比較例１、及び実施例１ないし３で製造されたコインセルの初期充放電曲線である。
【図７】比較例１、及び実施例１ないし３で製造されたコインセルのサイクル別容量維持率の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
一具現例による負極活物質は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＦｅの成分を含むシリコン系合金を含み、前記シリコン系合金は、Ｔｉ２Ｎｉ相を含む非活性マトリックスと、前記非活性マトリックス内に分散された活性シリコンナノ粒子と、を含む。
【００１２】
前記シリコン系合金は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅの成分及び不可避的不純物からなる四員系合金である。不可避的不純物としては、例えばアルカリ土類元素があり、これらの量の合計は多くとも数％程度である。一実施例によれば、前記非活性マトリックスは、Ｓｉ２ＴｉＦｅ相、Ｔｉ２Ｎｉ相及びＮｉＳｉ２相を含んでもよい。
【００１３】
前記シリコン系合金を構成するＳｉ成分は、非活性シリコン及び活性シリコンからなる。前記活性シリコンは、リチウムイオンと可逆反応を行うことができるので、シリコン系合金の容量と直接的な関連があり、非活性シリコンは、リチウムイオンと反応しない非活性マトリックスを形成しながら、シリコン系合金の体積膨脹を抑制する役割を行う。前記活性シリコンは、非活性マトリックス内に、ナノ粒子で析出されて分散される。従って、前記シリコン系合金において、前記非活性マトリックスには、非活性シリコンが含まれ、前記活性シリコンナノ粒子には、活性シリコンが含まれる。
一実施例によれば、前記シリコン系合金内において、活性シリコンからなる前記活性シリコンナノ粒子の含量は、原子分率で、３６原子％以下である。前記活性シリコンナノ粒子の含量は、従来のシリコン系合金内に含まれた活性シリコンの含量より少ない量である。そのように少ない含量にもかかわらず、ほとんどの活性シリコンがＬｉとの可逆反応に使用されるので、放電容量がさらに大きく示され、寿命特性も改善されるのである。
【００１４】
一般的に、活性シリコンの量が多いほど、放電容量が増加するが、一定レベル以上に量が多くなれば、活性シリコン中に、実質的に放電容量に参与することができないシリコンの比率が上昇する。一具現例による前記負極活物質は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉの成分以外に、Ｆｅ成分を追加し、このように、実質的に放電容量に参与することができないシリコンをケイ化物、すなわち、非活性マトリックス内に、ＮｉＳｉ２相等に形成させることにより、活性シリコンの量が既存より少ないにもかかわらず、実質放電容量を増大させることができる。また、Ｌｉとの可逆反応に参与することができないシリコンを、ケイ化物形態で存在させれば、電解質との副反応を抑制し、非活性マトリックスの強度を上昇させることができる。
【００１５】
一実施例によれば、前記シリコン系合金における前記シリコンナノ粒子の含量は、原子分率で、２０原子％超３６原子％以下でもある。前記範囲において、所望するレベルの放電容量及び寿命特性を得ることができる。
【００１６】
一方、過度な量のケイ化物形成は、活性シリコンの含量を過度に減少させ、所望する放電容量を示すことができないが、前記Ｔｉ２Ｎｉ相は、過度な量のケイ化物形成を抑制させ、適切な比率のＮｉＳｉ２相等を形成させることができるように一助となる。前記非活性マトリックスにおいて、Ｔｉ２Ｎｉ相の比率を上昇させるほど、Ｓｉ２ＴｉＦｅ相及びＮｉＳｉ２相の比率は低下し、それによって、活性シリコンナノ粒子の含量が増加するのである。
【００１７】
ここで、Ｔｉ２Ｎｉ相の形成比率は、Ｆｅ成分の含量で調節可能である。Ｆｅ成分の含量を増加させれば、Ｓｉ２ＴｉＦｅ相の増加、Ｔｉ２Ｎｉ相の低減と共に、ＮｉＳｉ２相が増加し、このように非活性相に使用されたＳｉ成分の増加は、活性シリコンの比率を低下させる。反対に、Ｆｅ成分の含量を減少させれば、Ｓｉ２ＴｉＦｅ相の減少、Ｔｉ２Ｎｉ相の増加と共に、ＮｉＳｉ２相が低減し、このように、非活性相で使用されたＳｉ成分の減少は、活性シリコンの比率を上昇させる。
従って、各相の形成比率を考慮し、前記シリコン系合金内での前記Ｆｅ成分の含量は、原子分率で、７ないし１０原子％の範囲で調節すれば、所望する含量の活性シリコンナノ粒子を得ることができる。
【００１８】
一実施例によれば、前記シリコン系合金内で、各金属成分の原子分率はＳｉ成分が５０ないし７０原子％であり、Ｆｅ成分が７ないし１０原子％であり、残部は、前記Ｔｉ成分及び前記Ｎｉ成分が同一の含量で含まれる。前記組成範囲で、放電容量及び寿命特性の改善効果にすぐれる。
【００１９】
前記活性シリコンナノ粒子の粒子サイズ（粒径）は、１０ないし２００ｎｍである。例えば、前記活性シリコンナノ粒子の粒子サイズは、１０ないし１５０ｎｍ、または１０ないし１００ｎｍである。
【００２０】
前記活性シリコンナノ粒子の粒子サイズは、ＣｕＫ−アルファ特性Ｘ線波長１．５４１Åを利用したＸ線回折スペクトル（Ｘ−ray diffraction spectrum）において、Ｓｉ（１１１）面に対するピークの半値幅を利用して、シェラー方程式（Scherrer’s equation）から求めることができる。
【００２１】
前記範囲の粒子サイズを有する活性シリコンナノ粒子が、前記非活性マトリックスに等しく分布されることにより、充放電サイクルの間に、活性シリコンナノ粒子の体積膨脹が、それを取り囲んだ非活性マトリックスによって効率的に緩衝される。
【００２２】
前記シリコン系合金は、平均粒径（Ｄ５０）が０．３ないし１０μｍの範囲になるように、粉末に粉砕し、負極の製造時に使用される。「Ｄ５０」とは、粒子サイズが最小である粒子から最大である粒子の順に累積させた分布曲線において、全体粒子個数を１００％としたとき、最小である粒子から５０％に当たる粒径を意味する。Ｄ５０は、当業者に周知されている方法で測定され、例えば、粒度分析機（particle size analyzer）で測定したり、あるいはＴＥＭ（transmission electron microscope）写真またはＳＥＭ（scanning electron microscope）写真から測定することもできる。他の方法の例を挙げれば、動的光散乱法（dynamic light-scattering）を利用した測定装置を利用して測定した後、データ分析を実施し、それぞれのサイズ範囲に対して粒子数がカウンティングされ、それによって計算を介してＤ５０を容易に得ることができる。
【００２３】
前記負極活物質は、前述のシリコン系合金を単独で含むこともでき、前記シリコン系合金を必須成分とし、その必須成分以以外に、リチウム電池で一般的に使用される負極活物質材料をさらに含んでもよい。
【００２４】
前記負極活物質材料としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる黒鉛、炭素のような炭素系材料；リチウム金属及びその合金；シリコンオキシド系物質及びその混合物；などを使用することができる。
【００２５】
一具現例によれば、前記負極活物質として、シリコン系合金と炭素系材料とを使用してよい。前記炭素系材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート（fullerene soot）、炭素ナノチューブ、炭素ファイバなどの結晶質カーボン；及びソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）、ハードカーボン（hard carbon）、ピッチ炭化物、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークスなどの非晶質カーボン；が使用され、それらのうち２以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
このように、炭素系材料を共に使用すれば、シリコン系合金の酸化反応を抑制し、ＳＥＩ（solid electrolyte interphase）膜を効果的に形成し、安定した被膜を形成し、電気伝導度の向上をもたらし、リチウムの充放電特性をさらに向上させることができる。
【００２７】
前記炭素系材料を利用する場合、例えば、前記炭素系材料は、シリコン系合金と混合してブレンディングされたり、あるいはシリコン系合金の表面にコーティングされたりした状態で使用される。
【００２８】
前記シリコン系合金と共に使用される負極活物質材料の含量は、シリコン系合金と負極活物質材料との総含量を基準にして、１ないし９９重量％である。
【００２９】
負極活物質において、シリコン系合金が主成分（major component）である場合には、シリコン系合金の含量は、例えば、負極活物質材料とシリコン系合金との総含量に対して、９５ないし９９重量％である。前記負極活物質材料として、黒鉛、または非晶質カーボンであるピッチを使用する場合には、黒鉛、または非晶質カーボンであるピッチがシリコン系合金表面にコーティングされる。
【００３０】
負極活物質において、シリコン系合金が副成分（minor component）である場合には、シリコン系合金の含量は、例えば、負極活物質材料とシリコン系合金との総含量に対して、１ないし５重量％である。前記負極活物質材料として、黒鉛、または非晶質カーボンであるピッチを使用する場合には、黒鉛、または非晶質カーボンであるピッチがシリコン系合金のバッファの役割を行い、電極の寿命がさらに改善される。
以下、前記シリコン系合金を含んだ負極活物質の製造方法について説明する。
【００３１】
一具現例によれば、前記負極活物質の製造方法は、シリコン系合金を製造するために、５０ないし７０原子％のＳｉ、７ないし１０原子％のＦｅ、同一の含量のＴｉ、びＮｉ、並びに不可避的な不純物を含む親合金（mother alloy；ただし、Ｓｉ、Ａｌ及びＦｅの原子分率総合は、１００原子％である）を製造する段階と、前記親合金の溶解物を急冷凝固させ、急冷凝固合金を得る段階と、前記急冷凝固合金を粉砕する段階と、を含む。
【００３２】
前記親合金を製造する段階は、真空誘導溶解法（ＶＩＭ：vacuum induction melting）、アーク溶解法（arc melting）または機械的合金法（mechanical alloying）を含み、例えば、大気に夜酸化を最大限抑制するために、真空雰囲気で、前記親合金を溶解させる真空誘導溶解法を利用することができる。しかし、前記親合金を製造する方法に制限されるものではなく、当該技術分野で利用される全ての親合金を製造することができる方法の使用が可能である。
【００３３】
前記シリコン系合金を製造するための原材料は、必要な構成の比率を具現することができるならば、その形態は、特別に限定されるものではない。例えば、前記シリコン系合金を構成する元素を、所望する組成比で混合するために、元素、合金、固溶体、金属間化合物などを利用することができる。
【００３４】
５０ないし７０原子％のＳｉ、７ないし１０原子％のＦｅ、同一の含量のＴｉ及びＮｉ並びに不可避的不純物を含む親合金（ただし、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＦｅの原子分率総合は、１００原子％である）を製造するために、例えば、各元素の金属粉末を、目標合金組成の比率に秤量して混合した後、真空誘導溶解炉を利用して、シリコン系合金の親合金を製造することができる。真空誘導溶解炉は、高周波誘導を介して、溶融温度が高温である金属を溶解することができる装備である。初期溶融段階で、真空誘導溶融溶解炉の内部を真空状態にした後、Ａｒのような不活性ガスを真空誘導溶融溶解炉で注入し、製造された親合金の酸化を防止または低減することができる。
【００３５】
次に、前述のように製造された親合金を溶融し、溶解物を急冷させて凝固させる工程を経る。急冷凝固工程は、特別に限定されるものではないが、例えば、メルトスピニング（melt spinning）法、ガスアトマイズ（gas atomize）法またはストリップキャスト（strip cast）法などによって行われる。前記急冷凝固工程によって、Ｓｉ２ＴｉＦｅ及びＮｉＳｉ２の非活性相がマトリックスを形成し、活性相のシリコンナノ粒子が、前記マトリックス内に満遍なく分散された合金を形成することができる。
【００３６】
一実施例によれば、前記急冷凝固工程は、メルトスピニング法によって行われる。例えば、親合金の溶解物を、高周波誘導を使用するメルトスピナ装備を介して、高速で回転するホイールに射出しながら、急冷凝固させることができる。このとき、親合金の溶解物を１０３Ｋ／ｓｅｃないし１０７Ｋ／ｓｅｃの速度で急冷させることができる。
【００３７】
親合金の溶解物は、高速回転するホイールによって冷却するために、リボン（ribbon）状に射出され、リボン形態、及び合金内分布されるシリコンナノ粒子の大きさは、冷却速度によって左右される。微細なシリコンナノ粒子を得るために、例えば、約１，０００℃／ｓ以上の冷却速度で冷却させることができる。また、均一なシリコンナノ粒子を得るために、リボン状の射出物厚を、例えば、５ないし２０μｍの範囲に調整することができ、さらに具体的には、７ないし１６μｍの範囲で、リボン厚を形成することが望ましい。
【００３８】
このように急冷凝固させたリボン状の合金射出物を粉末状に粉砕させ、負極活物質として使用される。粉砕された合金粉末は、Ｄ５０が０．３ないし１０μｍの範囲である。粉砕技術は、当該技術分野で一般的に使用されてきた方法で行われる。例えば、粉砕に利用する装置としては、これらに限定されるものではないが、アトマイザ（atomizer）、振動ミル（vacuum mill）、ボールミル（ball mill）、遊星ボールビル（planetary ball）、ビーズミル（beads mill）、ジェットミル（jet mill）などがある。
【００３９】
粉砕方法は、乾式粉砕と湿式粉砕とに大別され、いずれの方式でも可能である。
本発明の他の側面によるリチウム電池は、前述の負極活物質を含む負極と、前記負極に対向して配置される正極と、前記負極及び正極の間に配置される電解質と、を含む。
前記負極は、前述の負極活物質を含み、例えば、前述の負極活物質、バインダ、及び選択的に導電剤を溶媒中に混合して負極活物質組成物を製造した後、それらを一定の形状に成形するか、あるいは銅箔（copper foil）などの集電体に塗布する方法によって製造される。
【００４０】
前記負極活物質組成物に使用されるバインダは、負極活物質や導電剤などの結合と、集電体に対する結合とに一助となる成分であり、負極活物質１００重量部を基準にして、１ないし５０重量部で添加される。例えば、負極活物質１００重量部を基準にして、１ないし３０重量部、１ないし２０重量部、または１ないし１５重量部の範囲でバインダを添加することができる。そのようなバインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリベンジミダゾール、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンスルホン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
【００４１】
前記負極は、前述の負極活物質に導電通路を提供し、電気伝導性をさらに向上させるために、選択的に導電剤をさらに含んでもよい。前記導電剤としては、一般的にリチウム電池に使用されるものであるならば、いかなるものも使用することができ、その例として、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ（例えば、気相成長炭素ファイバ）などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属ファイバなどの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはそれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。導電材の含量は、適切に調節して使用することができる。例えば、前記負極活物質及び導電剤の重量比は、９９：１ないし９０：１０の範囲で添加されてよい。
【００４２】
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用される。前記溶媒の含量は、負極活物質１００重量部を基準にして、１ないし１０重量部を使用する。溶媒の含量が前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。
【００４３】
また、前記集電体は、一般的に３ないし５００μｍの厚みに作られる。前記集電体としては、当該電池に化学的変化を誘発させず、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用されてもよい。また、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、多様な形態でも使用される。
【００４４】
製造された負極活物質組成物を集電体上に直接コーティングし、負極極板を製造するか、別途の支持体上にキャスティングし、前記支持体から剥離させた負極活物質フィルムを、銅箔集電体にラミネーションし、負極極板を得ることができる。前記負極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、前記形態以外の形態でもよい。
前記負極活物質組成物は、リチウム電池の電極製造に使用されるだけでなく、柔軟な（flexible）電極基板上に印刷し、印刷電池（printable battery）の製造にも使用されてもよい。
【００４５】
別途、正極を製作するために、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。
前記正極活物質としては、当該技術分野で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用することができる。
例えば、ＬｉａＡ１−ｂＢ’ｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢ’ｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢ’ｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができる：
【００４６】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせでもある。
【００４７】
該化合物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできるということは、言うまでもない。該コーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でもある。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にそのような元素を使用して、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）でコーティングすることができるのであれば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、それについては、当該分野の当業者であるならば、周知の内容であるので、詳細な説明は省略する。
【００４８】
例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ、ＭｏＳなどが使用されてもよい。
正極活物質組成物において、導電剤、バインダ及び溶媒は、前述の負極活物質組成物の場合と同一のものを使用することができる。場合によっては、前記正極活物質組成物及び負極活物質組成物に可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。前記正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。
【００４９】
前記正極集電体は、３ないし５００μｍの厚みであり、当該電池に化学的変化を誘発させながら、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したものなどが使用されてもよい。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
【００５０】
準備された正極活物質組成物は、正極集電体上に直接コーティング及び乾燥させ、正極極板を製造することができる。代案としては、前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、前記支持体から剥離して得たフィルムを、正極集電体上にラミネーションして正極極板を製造することができる。
【００５１】
前記正極と負極は、セパレータによって分離され、前記セパレータとしては、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用される。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが適する。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、それらを組み合わせたもののうちから選択された材質であり、不織布の形態であっても、織布の形態であってもよい。前記セパレータは、気孔径が０．０１〜１０μｍであり、厚みは、一般的に５〜３００μｍであるものを使用する。
【００５２】
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解質とリチウムとからなる。非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてよい。
【００５３】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（agitation lysine）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用されてもよい。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用されてよい。
【００５４】
前記リチウム塩は、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、全て使用可能であり、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であり、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどの物質を一つ以上使用することができる。
【００５５】
リチウム電池は、使用するセパレータと電解質との種類によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類され、形態によって、円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などに分類され、サイズによって、バルクタイプと薄膜タイプとに分けられる。また、リチウム一次電池及びリチウム二次電池いずれも可能である。
【００５６】
それら電池の製造方法は、当該分野に周知されているので、詳細な説明は省略する。
図１は、本発明の一具現例によるリチウム電池の代表的な構造を概略的に図示したのである。
【００５７】
図１を参照すれば、前記リチウム電池３０は、正極２３、負極２２、及び前記正極２３と負極２２との間に配置されたセパレータ２４を含む。前述の正極２３、負極２２及びセパレータ２４が巻き取られたり、あるいは折り畳まれたりして、電池容器２５に収容される。次に、前記電池容器２５に電解質が注入され、封入部材２６で密封され、リチウム電池３０が完成される。前記電池容器２５は、円筒状、角形、薄膜型などでもある。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池でもある。
【００５８】
前記リチウム電池は、既存の携帯電話、携帯用コンピュータなどの用途以外に、電気車両（electric vehicle）のような高容量、高出力及び高温駆動が要求される用途にも適し、既存の内燃機関、燃料電池、スーパーキャパシタなどと結合し、ハイブリッド車両（hybrid vehicle）などにも使用されてもよい。また、前記リチウム電池は、高出力、高電圧及び高温駆動が要求されるその他全ての用途に使用されてもよい。
【実施例】
【００５９】
以下の実施例及び比較例を介して、例示的な具現例についてさらに詳細に説明する。ただし、該実施例は、技術的思想を例示するためのものであり、それらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。
【００６０】
（負極活物質の製造）
比較例１
まず、Ｓｉ、Ｔｉ及びＮｉを、それぞれ６６ａｔ％、１７ａｔ％及び１７ａｔ％の比率で混合した後、それを真空誘導溶解炉（Yein Tech., 韓国）に投入し、大気による酸化を最大限抑制するために、真空雰囲気下で溶解させ、親合金を作った。
このように製造された親合金を、大きい塊状で粉砕した後、メルトスピナ（Yein Tech., 韓国）の射出管内に入れ、アルゴンガス雰囲気内で、高周波誘導加熱して親合金を溶融させ、溶融された親合金をノズルを通して、回転するＣｕホイールに噴射し、リボン状に合金を射出して急速凝固させた。
生成された合金リボンを、ボールミルを利用して、平均粒径（Ｄ５０）約３〜５μｍのパウダー状に粉砕し、Ｓｉ合金粉末を得た。
このように製造されたＳｉ合金粉末を、負極活物質として使用して、以下の過程で、コインセルを製造した。
負極活物質として、前記Ｓｉ合金粉末、バインダとして、ポリアミドイミド、及び導電剤として、ケッチェンブラック及び黒鉛を、それぞれ重量比で８０：８：２：１０で混合し、混合物の粘度を調節するために、Ｎ−メチルピロリドンを、固形分の含量が６０ｗｔ％になるように添加し、負極活物質スラリーを製造した。製造したスラリーを、厚みが１０μｍである銅ホイル集電体にコーティングし、負極板を製造し、コーティングが完了した極板は、１１０℃で１５分間乾燥させた後で圧延し、負極極板の密度が１．５ｇ／ｃｃ値になるようにした。乾燥された負極極板を、３５０℃の真空雰囲気で１時間熱処理した後、極板を１６ｍｍサイズに切り取り、コインセルに適用する負極を製造した。相対電極としては、Ｌｉ金属を使用し、厚み２０μｍのポリプロピレンセパレータ（Celgard ３５０１）を使用し、電解液を注入して圧縮した２０１６規格のコインセルを製造した。このとき、電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ＝３：３：４の体積比）に、ＬｉＰＦ６が１．１０Ｍの濃度になるように溶解させたものを使用した。
【００６１】
比較例２
親合金の製造時、Ｆｅを追加し、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＦｅ混合の比率を、それぞれ６５ａｔ％、１２ａｔ％、１２ａｔ％及び１１ａｔ％に変更したことを除いては、比較例１と同一の過程で実施してＳｉ合金粉末を製造し、それを利用してコインセルを製造した。
【００６２】
実施例１
親合金の製造時、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＦｅ混合の比率を、それぞれ６９．５ａｔ％、１０．２５ａｔ％、１０．２５ａｔ％及び１０ａｔ％に変更したことを除いては、比較例１と同一の過程で実施してＳｉ合金粉末を製造し、それを利用してコインセルを製造した。
【００６３】
実施例２
親合金の製造時、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＦｅ混合の比率を、それぞれ６９ａｔ％、１１ａｔ％、１１ａｔ％及び９ａｔ％に変更したことを除いては、比較例と１と同一の過程で実施してＳｉ合金粉末を製造し、それを利用してコインセルを製造した。
【００６４】
実施例３
親合金の製造時、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＦｅ混合の比率を、それぞれ６９ａｔ％、１１．５ａｔ％、１１．５ａｔ％及び８ａｔ％に変更したことを除いては、比較例１と同一の過程で実施してＳｉ合金粉末を製造し、それを利用してコインセルを製造した。
【００６５】
実施例４
親合金の製造時、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＦｅ混合の比率を、それぞれ６９ａｔ％、１２ａｔ％、１２ａｔ％及び７ａｔ％に変更したことを除いては、比較例１と同一の過程で実施してＳｉ合金粉末を製造し、それを利用してコインセルを製造した。
【００６６】
比較例３
親合金の製造時、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＦｅ混合の比率を、それぞれ７１ａｔ％、１１ａｔ％、１１ａｔ％及び７ａｔ％に変更したことを除いては、比較例１と同一の過程で実施してＳｉ合金粉末を製造し、それを利用してコインセルを製造した。
【００６７】
比較例４
親合金の製造時、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＦｅ混合の比率を、それぞれ７０ａｔ％、１１ａｔ％、１１ａｔ％及び７ａｔ％に変更したことを除いては、比較例１と同一の過程で実施してＳｉ合金粉末を製造し、それを利用してコインセルを製造した。
【００６８】
比較例５
親合金の製造時、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＦｅ混合の比率を、それぞれ７２ａｔ％、１１ａｔ％、１１ａｔ％及び６ａｔ％に変更したことを除いては、比較例１と同一の過程で実施してＳｉ合金粉末を製造し、それを利用してコインセルを製造した。
【００６９】
評価例１：Ｓｉ合金粉末の相分析
前記比較例１ないし５、及び実施例１ないし４で製造されたＳｉ合金粉末の組成比率による相分析結果を下記表１に整理した。
【表１】
2015141897.tif 000003
【００７０】
前記表１から分かるように、比較例１で、Ｓｉ ６６ａｔ％、Ｔｉ １７ａｔ％及びＮｉ １７ａｔ％の組成比で合金を形成する場合、Ｓｉ ２９．７５ａｔ％、Ｔｉ １７ａｔ％及びＮｉ １７ａｔ％は、Ｓｉ７Ｔｉ４Ｎｉ４相を有する非活性マトリックスを形成し、残りの３６．２５ａｔ％のＳｉは、Ｌｉと反応を行うことができる活性シリコンとして析出される。
しかし、Ｓｉ合金の形成時、Ｔｉ及びＮｉだけではなく、Ｆｅも添加する場合、比較例２のように、Ｆｅの原子分率が１０ａｔ％より多くなるようにＦｅを添加すれば、Ｓｉ２ＴｉＦｅ相の形成に使用されるＳｉの量が増加し、相対的に活性シリコンの量が少なくなる。一方、比較例３ないし５のように、Ｆｅの原子分率が７ａｔ％以下にＦｅを添加すれば、活性シリコンの量が過度に増加しながら、活性シリコン内で、Ｌｉと反応しないＳｉの比率がさらに生成され、放電容量と寿命特性との改善効果が低下する。このとき、Ｓｉの原子分率を７０ａｔ％以下に調節すれば、Ｆｅの原子分率が７ａｔ％までも、所望する量の活性シリコンを形成することができるということが分かる。
【００７１】
前記比較例１、及び実施例１ないし３で製造されたＳｉ合金粉末に対して、ＸＲＤ（Ｘ’ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ、PANalytical社製）を利用した相分析結果を、それぞれ図２ないし図５に示した。実験条件は、ＣｕＫ−アルファ特性Ｘ線波長１．５４１Åであった。
図２ないし図５から分かるように、比較例１のＳｉ合金粉末は、Ｓｉ７Ｔｉ４Ｎｉ４相のみが非活性相として示されている。三員系合金をなすことができない３６．２５ａｔ％のＳｉは、活性相として示されている。
【００７２】
一方、実施例１ないし３は、非活性相として、Ｓｉ２ＴｉＦｅ合金相、Ｔｉ２Ｎｉ合金相及びケイ化物であるＮｉＳｉ２相が共に生成された。実施例１は、Ｔｉ２Ｎｉ相が非活性マトリックスを構成してはいるが、生成された量が少なすぎ、ＸＲＤグラフ上で明確なピークとして区分されていない。実施例１よりＦｅの含量がさらに減少する場合、Ｔｉ２Ｎｉ相が明確にピークとして示された。ここで、生成されたケイ化物ＮｉＳｉ２相と活性Ｓｉ相は、ピーク位置が同一であるので、正確な生成比率の測定が容易ではないが、セルを製作して放電容量を把握すれば、活性Ｓｉとケイ化物ＮｉＳｉ２との相対的な比率を推測することができる。
【００７３】
評価例２：充放電実験
前記比較例１、及び実施例１ないし３で製造されたコインセルに対して、安定した保護被膜（ＳＥＩ（solid electrolyte interphase） layer）を形成させるために、０．１Ｃの速度で化成工程（foramtion）を進め、その後容量を確認するために、０．２Ｃ速度で１回充放電を進めた。その後、１．０Ｃの速度で１００回充放電を実施し、サイクル特性を比較した。
まず、比較例１、及び実施例１ないし３で製造されたコインセルに対して、０．１Ｃの速度で化成工程を進めた後、０．２Ｃ速度で１回充放電を進めながら測定した放電容量を、活性シリコンの原子分率と共に下記表２に示した。
【表２】
2015141897.tif 000004
【００７４】
前記表２から分かるように、実施例１ないし３は、比較例１より活性Ｓｉ含量は、さらに少ないが、放電容量がさらに増大したということが分かる。前述のように、比較例１の三員系Ｓｉ系合金であるＳｉ７Ｔｉ４Ｎｉ４相では、生成されるＳｉを、全部Ｌｉとの可逆反応に活性なＳｉとして使用することができないからである。それに対して、実施例１ないし３は、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｆｅ四員系合金であり、さらに少ない量の活性Ｓｉを形成しても、さらに多くのＬｉとの可逆反応を示し、放電容量の増加を示した。放電容量の増加は、図６の初期充放電曲線でも良好に示されている。
【００７５】
また、比較例１、及び実施例１ないし３で製造されたコインセルの充放電過程で、各サイクルでの放電容量と容量維持率（ＣＲＲ：capacity retention ratio）とを測定した結果を図７に示した。容量維持率は、下記数式１で定義される。
［数１］
容量維持率［％］＝［各サイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量］×１００
【００７６】
図７から分かるように、実施例１ないし３は、比較例１よりさらに大きい放電容量を有するが、寿命特性はさらにすぐれている。実施例１ないし３は、活性Ｓｉにおいて、Ｌｉとの非可逆反応に参与するＳｉ量が少なく、活性Ｓｉ全体の量が少ないために、Ｌｉとの非可逆反応による寿命劣化が少なく起こり、それによって寿命特性を改善させることができる。
【００７７】
以上、図面及び実施例を参照し、本発明による望ましい具現例について説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決められるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の負極活物質、それを採用した負極及び該リチウム電池、並びに該負極活物質の製造方法は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【００７９】
２２：負極層
２３：正極層
２４：分離膜コーティング層
２５：電池容器
２６：封入部材
３０：リチウム電池
【図１】
2015141897.tif 000005
【図２】
2015141897.tif 000006
【図３】
2015141897.tif 000007
【図４】
2015141897.tif 000008
【図５】
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【図６】
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【図７】
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