(57)【要約】    【課題】流動性に優れ、高圧水素の充填、放圧を繰り返しても欠陥点の発生が抑制された成形品を得ることのできるポリアミド樹脂組成物を提供すること。    【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、ポリアミド樹脂（Ａ）８５〜９９重量部およびエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）１〜１５重量部を配合してなる、高圧水素に触れる成形品用のポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、ポリアミド樹脂（Ａ）８５〜９９重量部およびエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）１〜１５重量部を配合してなる、高圧水素に触れる成形品用のポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶融解ピーク温度より１５℃高い温度で３分間滞留した後のＭＦＲ（ａ）、ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶融解ピーク温度より１５℃高い温度で３０分間滞留した後のＭＦＲ（ｂ）に対して、下記式（１）で表されるＭＦＲ低下率が６５％以下である、請求項１記載の高圧水素に触れる成形品用のポリアミド樹脂組成物。
ＭＦＲ低下率＝｛（ａ−ｂ）×１００｝／ａ    （１）
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の高圧水素に触れる成形品用のポリアミド樹脂組成物を成形してなる、高圧水素に触れる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体を配合してなる、高圧水素に触れる成形品用のポリアミド樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油燃料の枯渇の課題や、有害ガス排出量の削減の要請に対応するために、水素と空気中の酸素を電気化学的に反応させて発電する燃料電池を自動車に搭載し、燃料電池が発電した電気をモータに供給して駆動力とする燃料電池電気自動車が注目されてきている。水素は分子サイズが小さいため、比較的分子サイズの大きい天然ガスなどに比べ、樹脂中を透過し易いこと、高圧水素は常圧の水素に比べ、樹脂中に蓄積される量が多くなることなどから、これまでの樹脂製タンクでは、高圧水素の充填、放圧を繰り返すと、変形や破壊が起こる課題があった。
【０００３】
燃料電池電気自動車の水素ガスなどの加圧流体の貯蔵に用いられるタンクとしては、例えば、金属製端部品と、端部品を包囲したポリアミド樹脂製のライナと、ライナを包囲する熱硬化性樹脂を含浸させた繊維の構造用層とを備えるタンクが検討されている（例えば、特許文献１参照）。また、水素ガスなどの加圧ガスの貯蔵を目的としたタンクとして、エチレン−ビニルアルコールコポリマーからなる層を少なくとも１層含み、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂材料からなる層を少なくとも１層含む、多層熱可塑性樹脂構造体を含むタンクが検討されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１１−５０５５２３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９２７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されたタンクは、高圧水素の充填、放圧を繰り返すと、樹脂製ライナに欠陥点が生じ、樹脂の破壊に繋がることから、欠陥点の抑制が望まれていた。また、特許文献２に記載されたタンクは、エチレン−ビニルアルコールコポリマーからなる層を積層することで、漏れの低減に一定の効果は認められるものの、成形時に滞留時間が長くなるとエチレン−ビニルアルコール共重合体のゲル化が進行し、流動性が低下して成形不良となるため、成形性の改良が望まれていた。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、成形性に優れ、高圧水素の充填、放圧を繰り返しても欠陥点の発生が抑制された成形品を得ることのできるポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有するものである。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、ポリアミド樹脂（Ａ）８５〜９９重量部およびエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）１〜１５重量部を配合してなる、高圧水素に触れる成形品用のポリアミド樹脂組成物、
（２）ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶融解ピーク温度より１５℃高い温度で３分間滞留した後のＭＦＲ（ａ）、ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶融解ピーク温度より１５℃高い温度で３０分間滞留した後のＭＦＲ（ｂ）に対して、下記式（１）で表されるＭＦＲ低下率が６５％以下である、（１）記載の高圧水素に触れる成形品用のポリアミド樹脂組成物、
ＭＦＲ低下率＝｛（ａ−ｂ）×１００｝／ａ    （１）
（３）（１）〜（２）のいずれかに記載の高圧水素に触れる成形品用のポリアミド樹脂組成物を成形してなる、高圧水素に触れる成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高圧水素に触れる成形品用のポリアミド樹脂組成物は、成形性に優れ、高圧水素の充填、放圧を繰り返しても欠陥点の発生が抑制された成形品を提供することができる。本発明の成形品は、高圧水素の充填、放圧を繰り返しても欠陥点が発生しにくい特徴を活かして、高圧水素に触れる用途に用いられる成形品として有用に展開することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明の高圧水素に触れる成形品用のポリアミド樹脂組成物（以下、「ポリアミド樹脂組成物」と記載する場合がある）は、少なくともポリアミド樹脂（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を配合してなる。ポリアミド樹脂（Ａ）は成形性に優れ、ガスバリア性に優れるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）と組み合わせることで、成形性に優れ、高圧水素の充填、放圧を繰り返しても欠陥点が発生しにくい成形品を得ることができるポリアミド樹脂組成物を提供することができる。
【００１１】
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）とは、アミド結合を有する高分子のことである。ポリアミド樹脂（Ａ）は、一般的に、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料として得ることができる。その原料の代表例としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。かかるポリアミド樹脂を２種以上配合してもよい。
【００１２】
本発明において好ましく用いられるポリアミド樹脂（Ａ）の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００１３】
ポリアミド樹脂（Ａ）の重合度には特に制限がないが、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜７．０の範囲であることが好ましい。相対粘度が１．５以上であれば、ポリアミド樹脂組成物の粘度が適度に高くなり、成形時の空気の巻き込みを抑制し、成形性をより向上させることができる。相対粘度は１．８以上がより好ましい。一方、相対粘度が７．０以下であれば、ポリアミド樹脂組成物の粘度が適度に低くなり、成形性をより向上させることができる。なお、ポリアミド樹脂（Ａ）を２種以上配合する場合は、複数のポリアミド樹脂全体としての相対粘度が上記範囲にあることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は、例えば、少なくともエチレンとビニルエステルを共重合して得られる共重合体を、アルカリ触媒等を用いてケン化することにより得ることができる。ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。本発明においては、これらのエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を２種以上配合してもよい。
【００１５】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は、エチレンとビニルアルコールに加えて、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の成分を共重合したものであってもよい。他の共重合成分としては、例えば、ビニルシラン化合物、プロピレン、ブチレンなどのエチレン以外のオレフィン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドンなどが挙げられる。ビニルシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの他の共重合成分の共重合量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を構成する全成分１００モル％中、０．０００２〜０．２モル％が好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）において、エチレン分率は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を構成する全成分１００モル％中、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。一方、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
【００１７】
また、本発明に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）は、ビニルエステル成分が完全にケン化されていなくても構わない。エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）のビニルエステル成分のケン化度は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。
【００１８】
本発明に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）のＭＦＲは、０．１ｇ／１０分以上が好ましく、５ｇ／１０分以上がさらに好ましい。一方、５０ｇ／１０分以下が好ましく、４０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。なお、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を２種以上配合する場合は、複数のエチレン−ビニルアルコール共重合体全体としてのＭＦＲが上記範囲にあることが好ましい。
【００１９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、ポリアミド樹脂（Ａ）を８５〜９９重量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を１〜１５重量部配合してなる。ポリアミド樹脂（Ａ）の配合量が９９重量部を超え、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の配合量が１重量部未満であると、高圧水素の充填、放圧を繰り返した場合に欠陥点が発生する。一方、ポリアミド樹脂（Ａ）の配合量が８５重量部未満であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）の配合量が１５重量部を超えると、成形性が低下する。
【００２０】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、前記（Ａ）および（Ｂ）以外のその他の成分を配合しても構わない。その他の成分としては、例えば、充填材、前記（Ａ）および（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂類、ゴム類、各種添加剤類などを挙げることができる。
【００２１】
例えば、充填材を配合することにより、成形品の強度および寸法安定性等を向上させることができる。充填材の形状は、繊維状であっても非繊維状であってもよく、繊維状充填材と非繊維状充填材を組み合わせて用いてもよい。繊維状充填材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などが挙げられる。非繊維状充填材としては、例えば、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素など剤が挙げられ、これらは中空であってもよい。また、これら繊維状および／または非繊維状充填材を、カップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械特性を得る意味において好ましい。カップリング剤としては、例えば、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。
【００２２】
熱可塑性樹脂類としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアルキレンオキサイド樹脂等が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂類を２種以上配合することも可能である。
【００２３】
ゴム類としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸、エチレン−メタクリル酸などのエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−メタクリル酸エステルなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸の一部が金属塩である、エチレン−アクリル酸−アクリル酸金属塩、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸金属塩などのエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体ブチルアクリレート−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエン３元共重合体、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレンおよびそれらの変性物などが好ましい例として挙げられる。かかるゴム類を２種以上配合することも可能である。
【００２４】
各種添加剤類としては、例えば、結晶核剤、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などが挙げられる。
【００２５】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、ポリアミド樹脂（Ａ）とともに銅化合物を配合することが好ましく、長期耐熱性を向上させることができる。銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅および前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールなどの錯化合物などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。なかでも１価の銅化合物、とりわけ１価のハロゲン化銅化合物が好ましく、酢酸第１銅、ヨウ化第１銅などが好ましい。銅化合物の配合量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１重量部以上が好ましく、０．０１５重量部以上がより好ましい。一方、成形時の金属銅の遊離に起因する着色を抑制する観点から、２重量部以下が好ましく、１重量部以下がより好ましい。
【００２６】
また、銅化合物とともにハロゲン化アルカリを配合してもよい。ハロゲン化アルカリ化合物としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウムおよびヨウ化ナトリウムなどを挙げることができる。これらを２種以上配合してもよい。ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが特に好ましい。
【００２７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、高圧水素に触れる成形品用に用いられる。
【００２８】
ここでいう高圧水素に触れる成形品とは、常圧以上の圧力の水素に触れる成形品である。高圧水素の充填、放圧を繰り返したときの欠陥点の発生を抑制する効果を奏することから、２０ＭＰａ以上の水素に触れる成形品用途に好ましく用いられ、３０ＭＰａ以上の水素に触れる成形品用途により好ましく用いられる。一方、２００ＭＰａ以下の水素に触れる成形品用途に好ましく用いられ、１５０ＭＰａ以下の水素に触れる成形品用途により好ましく用いられ、１００ＭＰａの水素に触れる成形品用途にさらに好ましく用いられる。高圧水素に触れる成形品としては、例えば、高圧水素用開閉バルブ、高圧水素用逆止弁、高圧水素用減圧弁、高圧水素用圧力調整弁、高圧水素用シール、高圧水素用ホース、高圧水素用タンク、高圧水素用ライナー、高圧水素用パイプ、高圧水素用パッキン、高圧水素用圧力センサ、高圧水素用ポンプ、高圧水素用チューブ、高圧水素用レギュレーター、高圧水素用フィルム、高圧水素用シート、高圧水素用繊維、高圧水素用継ぎ手等が挙げられる。
【００２９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、配合されるポリアミド樹脂（Ａ）の結晶融解ピーク温度より１５℃高い温度で３分間滞留した後のポリアミド樹脂組成物のＭＦＲ（ａ）、配合されるポリアミド樹脂（Ａ）の結晶融解ピーク温度より１５℃高い温度で３０分間滞留した後のポリアミド樹脂組成物のＭＦＲ（ｂ）に対して、下記式（１）で表されるＭＦＲ低下率が６５％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。
【００３０】
ＭＦＲ低下率＝｛（ａ−ｂ）×１００｝／ａ    （１）
かかるＭＦＲ低下率は、加熱環境下における流動性を表す指標であり、低下率が低いほど成形性に優れることを示す。本発明においては、成形性の指標として、ポリアミド樹脂組成物の一般的な加工温度の代表値と考えられる温度（ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶融解ピーク温度＋１５℃）における滞留による粘度変化、具体的には前記ＭＦＲ低下率に着目した。ＭＦＲ低下率が６５％以下であれば、流動性が高く、成形性が良好となる。前記特性を有するポリアミド樹脂組成物は、例えば、前述の（Ａ）および（Ｂ）を前述の範囲で配合することにより得ることができる。
【００３１】
なお、本発明において、ポリアミド樹脂組成物のＭＦＲ低下率は、次の方法により求めることができる。ポリアミド樹脂組成物をペレット形状に製造した場合を例にとると、まず、ペレット状のポリアミド樹脂組成物を、真空乾燥機を用いて８０℃で１２時間真空乾燥する。乾燥後のポリアミド樹脂組成物について、東洋精機社製Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘｅｒを用いて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて、ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶融解ピーク温度＋１５℃で３分間滞留を行った後、２１．２Ｎの荷重をかけ、１０秒間（ｔ１）にダイスから押し出される樹脂組成物量（ｍ１）を測定し、下記式（２）によりポリアミド樹脂（Ａ）の結晶融解ピーク温度＋１５℃で３分間滞留した後のポリアミド樹脂組成物のＭＦＲ（ａ）を求めることができる。
ＭＦＲ（ａ）＝６００ｍ１／ｔ１          （２）
【００３２】
一方、同様の条件下にてポリアミド樹脂（Ａ）の結晶融解ピーク温度＋１５℃で３０分間滞留を行った後、２１．２Ｎの荷重をかけ、１０秒間（ｔ２）にダイスから押し出される樹脂組成物量（ｍ２）を測定し、下記式（３）によりポリアミド樹脂（Ａ）の結晶融解ピーク温度＋１５℃で３０分間滞留した後のポリアミド樹脂組成物のＭＦＲ（ｂ）を求めることができる。
ＭＦＲ（ｂ）＝６００ｍ２／ｔ２          （３）
【００３３】
求めた（ａ）と（ｂ）から、上記式（１）により、ＭＦＲ低下率を求めることができる。
【００３４】
なお、本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶融解ピーク温度は、次の方法により求めることができる。まず、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を用い、２点校正（インジウム、鉛）、ベースライン補正を行う。サンプル量を８〜１０ｍｇとして、昇温速度２０℃／分の条件で昇温して得られる融解曲線の最大値を示す温度を結晶融解ピーク温度とする。
【００３５】
次に、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法には特に制限はなく、例えば、ポリアミド樹脂（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）および必要に応じてその他成分を一括混練する方法、いずれかを溶融した後に残る成分を混練する方法などが挙げられる。混練装置としては、例えば、バンバリーミキサー、ロール、押出機等の公知の混練装置を採用することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物にゴム類、各種添加剤類などのその他成分を配合する場合、これらを任意の段階で配合することができる。例えば、二軸押出機により本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する場合、ポリアミド樹脂（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を配合する際にその他成分を同時に配合する方法や、ポリアミド樹脂（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を溶融混練中にサイドフィード等の手法によりその他成分を配合する方法や、予めポリアミド樹脂（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を溶融混練した後にその他成分を配合する方法や、予めポリアミド樹脂（Ａ）またはエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）にその他成分を配合して溶融混練した後、残りのポリアミド樹脂（Ａ）またはエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）を配合する方法などが挙げられる。
【００３６】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、任意の方法により成形して成形品を得ることが可能であり、成形形状は、任意の形状が可能である。成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、中空成形、カレンダ成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形、ブロー成形、回転成形等が挙げられる。成形形状としては、例えば、ペレット状、板状、繊維状、ストランド状、フィルムまたはシート状、パイプ状、中空状、箱状等の形状が挙げられる。
【００３７】
本発明の成形品は、高圧水素の充填、放圧を繰り返しても欠陥点の発生が抑制される優れた特徴を活かして、高圧水素用開閉バルブ、高圧水素用逆止弁、高圧水素用減圧弁、高圧水素用圧力調整弁、高圧水素用シール、高圧水素用ホース、高圧水素用タンク、高圧水素用ライナー、高圧水素用パイプ、高圧水素用パッキン、高圧水素用圧力センサ、高圧水素用ポンプ、高圧水素用チューブ、高圧水素用レギュレーター、高圧水素用フィルム、高圧水素用シート、高圧水素用繊維、高圧水素用継ぎ手等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。各実施例および比較例における評価は、次の方法で行った。
【００３９】
（１）成形性：ＭＦＲ低下率
各実施例および比較例に用いたポリアミド樹脂（Ａ）について、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を用い、２点校正（インジウム、鉛）、ベースライン補正を行った後、サンプル量を８〜１０ｍｇとして、昇温速度２０℃／分の条件で昇温して得られる融解曲線の最大値を示す温度を結晶融解ピーク温度とした。
【００４０】
各実施例および比較例により得られたペレットを、真空乾燥機を用いて８０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥後のペレットについて、東洋精機社製Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘｅｒを用いて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて、ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶融解ピーク温度＋１５℃で３分間滞留を行った後、２１．２Ｎの荷重をかけ、１０秒間（ｔ１）にダイスから押し出される樹脂量（ｍ１）を測定し、下記式（４）によりポリアミド樹脂（Ａ）の結晶融解ピーク温度＋１５℃で３分間滞留した後のポリアミド樹脂組成物のＭＦＲ（ａ）を求めた。
ＭＦＲ（ａ）＝６００ｍ１／ｔ１          （４）
【００４１】
一方、同様の条件下にてポリアミド樹脂（Ａ）の結晶融解ピーク温度＋１５℃で３０分間滞留を行った後、２１．２Ｎの荷重をかけ、１０秒間（ｔ２）にダイスから押し出される樹脂量（ｍ２）を測定し、下記式（５）によりポリアミド樹脂（Ａ）の結晶融解ピーク温度＋１５℃で３０分間滞留した後のポリアミド樹脂組成物のＭＦＲ（ｂ）を求めた。
ＭＦＲ（ｂ）＝６００ｍ２／ｔ２          （５）
【００４２】
下記式（６）により、ＭＦＲ低下率を求め、ＭＦＲ低下率が６０％以下となるものを○、６０％を超え６５％以下となるものを△、６５％を超えるものを×とし、成形性を評価した。
ＭＦＲ低下率＝１００（ａ−ｂ）／ａ      （６）
【００４３】
（２）高圧水素の充填、放圧繰り返し特性：欠陥点
各実施例および比較例により得られたペレットから、住友重機械工業（株）製射出成形機（ＳＧ−７５Ｈ−ＭＩＶ）を用いて、金型温度８０℃、射出速度１０ｍｍ／秒、保圧１０ＭＰａ、保圧時間１０秒、冷却時間２０秒の成形条件で、６３．５ｍｍ×１２．６ｍｍ×１２．６ｍｍの角柱試験片を射出成形した。なお、射出成形機の温度は、ホッパ下から先端に向かって、２２０℃−２２５℃−２３０℃−２３０℃に設定した。
【００４４】
得られた６３．５ｍｍ×１２．６ｍｍ×１２．６ｍｍの角柱試験片をフライス加工により５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍの立方体に加工した。加工した試験片について、ヤマト科学（株）製ＴＤＭ１０００−ＩＳにてＸ線ＣＴ解析を行い、欠陥点の有無を観察した。欠陥点のない試験片をオートクレーブに入れた後、オートクレーブ中に水素ガスを２０ＭＰａまで５分間かけて注入し、１時間保持した後、５分間かけて常圧になるまで減圧し、これを１サイクルとして５００サイクル繰り返した。５００サイクル繰り返し後の試験片について、ヤマト科学（株）製ＴＤＭ１０００−ＩＳにてＸ線ＣＴ解析を行い、１μｍ以上の欠陥点の有無を観察し、欠陥点のないものを○、あるものを×とした。
【００４５】
各実施例および比較例に用いた原料と略号を以下に示す。
ＰＡ６：ポリアミド６樹脂（融点２２３℃、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中２５℃における相対粘度２．７５、結晶融解ピーク温度２２３℃）
ＥＶＯＨ：エチレン−ビニルアルコール共重合体「“エバール”（登録商標）Ｅ１０５Ｂ」（株）クラレ製）
【００４６】
［実施例１、比較例１〜２］
表１記載の各原料を、シリンダー温度を２４０℃に設定し、ニーディングゾーンを２つ設けたスクリューアレンジとし、スクリュー回転数を２００ｒｐｍとした２軸スクリュー押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ３０ＸＳＳＳＴ）（Ｌ／Ｄ＝４５．５（なお、ここでのＬは原料供給口から吐出口までの長さ、Ｄはスクリュー径である。））に供給して溶融混練し、ダイから吐出したガットを５℃に温調した水を満たした冷却バス中を２０秒間かけて通過させることで急冷した後、ストランドカッターでペレタイズし、ペレットを得た。得られたペレットを用いて、前述の方法により評価した結果を表１に記載した。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
以上の結果から、ポリアミド樹脂（Ａ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、ポリアミド樹脂（Ａ）８５〜９９重量部、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｂ）１〜１５重量部を配合して得られたポリアミド樹脂組成物は、成形性に優れ、かかるポリアミド樹脂組成物を成形して得られる成形品は、高圧水素の充填、放圧を繰り返しても欠陥点の発生が抑制されていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、成形性に優れ、かかるポリアミド樹脂組成物により、高圧水素の充填、放圧を繰り返しても欠陥点の発生が抑制された成形品を得ることができる。本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品は、これらの特性を活かして高圧水素に触れる成形品に広く用いることができる。