(57)【要約】【課題】  高い酸素透過性を有し、含水率がより低いシリコーン含有共重合体を用いることによって、皮膚表面との粘着性が良好で、長時間使用しても乾燥し難く、柔軟性を保つことができ、かつ形状の変化が少ない皮膚粘着シートを提供することを目的とする。【解決手段】下記成分Ａ及び成分Ｃの共重合体からなる皮膚粘着シート。成分Ａ：１分子あたり複数の重合性官能基を有し、数平均分子量が６０００以上のポリシロキサンマクロモノマー成分Ｃ：アルキル基を有し、フルオロアルキル基を有しない重合性モノマー【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分Ａ及び成分Ｃの共重合体であって、下記成分Ａを主成分とする共重合体からなる皮膚粘着シート。
成分Ａ：１分子あたり複数の重合性官能基を有し、数平均分子量が６０００以上のポリシロキサンマクロモノマー
成分Ｃ：アルキル基を有し、フルオロアルキル基を有しない重合性モノマー
【請求項２】
下記成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの共重合体であって、下記成分Ａ及び成分Ｂを主成分とする共重合体からなり、粘着力が２０〜１５０ｇ／１０ｍｍの表面を有する皮膚粘着シート。
成分Ａ：１分子あたり複数の重合性官能基を有し、数平均分子量が６０００以上のポリシロキサンマクロモノマー
成分Ｂ：フルオロアルキル基を有する重合性モノマー
成分Ｃ：アルキル基を有し、フルオロアルキル基を有しない重合性モノマー
【請求項３】
前記成分Ａが下記式（Ａ１）で表させるマクロモノマーである、請求項１または請求項２に記載の皮膚粘着シート。
【化１】
2015193597.tif 000007
【請求項４】
前記成分Ｂが（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルである、請求項２または請求項３に記載の皮膚粘着シート。
【請求項５】
前記成分Ｃが（メタ）アクリル酸アルキルエステルである、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の皮膚粘着シート。
【請求項６】
前記共重合体が、さらに下記成分Ｍを共重合させてなる共重合体である、請求項１〜請求項５のいずれかに記載の皮膚粘着シート。
成分Ｍ：１分子あたり１個の重合性官能基およびシロキサニル基を有するモノマー
【請求項７】
前記共重合体の架橋度が２．０〜１８．３である、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の皮膚粘着シート。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれかに記載の皮膚粘着シートの表面に薬液を保持してなる、薬液シート。
【請求項９】
前記薬液が美容液である、請求項８に記載の薬液シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚に貼付して使用する生体適合性の高い皮膚粘着シートおよび当該皮膚粘着シートの表面に薬液を保持してなる薬液シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療デバイスとしてハイドロゲル素材が知られている。このハイドロゲル素材は、多量の水を含んでいる（含水率２５％〜８０％程度）。そのため、ハイドロゲル素材を皮膚に貼付した場合、該素材から水分が蒸発する現象が生じ、使用者は乾燥感を覚え、不快と感じることがあった。また、ハイドロゲル素材を皮膚より引き剥がす際、含水しているためハイドロゲル素材自体が破断し易い欠点があった。さらに、ハイドロゲル素材は、素材自体が多量の水を含んでいることから、細菌繁殖リスクが懸念されていた。
【０００３】
そこで、最近では、ハイドロゲル素材の欠点を改善した、より含水率が低い軟質材料（低含水性）を適用した皮膚粘着シートなどの医療デバイスが知られている。例えば、特許文献１及び２には、シリコーンまたは約１０質量％〜約８０質量％の間の水含有量を有するシリコーンハイドロゲルからなる医療デバイスに対し、親水性を高めるための表面処理を施したシリコーン医療デバイスが開示されている。
【０００４】
特許文献３には、非含水性層（シリコーン樹脂等）と含水性層の積層構造からなる粘着シートを有するポリマー部材が開示されている。
【０００５】
特許文献４には、シリコーン含有モノマーから成る含水率が１０％未満の自己粘着性を有する、透明な医療用被覆材が開示されている。
【０００６】
特許文献５には、ポリアクリル酸及び／またはポリアクリル酸塩、多価アルコール類、水、外部架橋剤を有する乾燥肌、ひび割れなどの症状の改善に用いられ、フェイスマスクなどにも応用できる含水率１０〜９７質量％の化粧用ゲルシートが開示されている。
【０００７】
特許文献６には、液状化合物を含浸可能な不織布で構成された身体洗浄用シートなどに適したスキンケア用シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００３−５００６８６号公報
【特許文献２】特表２００３−５２９４１９号公報
【特許文献３】特開２０１２−６６４０７号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／０７３５６６号
【特許文献５】特開平１１−２２８３４０号公報
【特許文献６】特開２００６−２８８６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
医療デバイスの中で、特に皮膚粘着シートとして使用する場合、皮膚表面に直接貼付する軟質材料においては、皮膚表面との粘着性が良好で、高い酸素透過性を有し、長時間使用しても乾燥し難く、柔軟性を保つことができ、かつ形状の変化が少ない（即ち、収縮し難い）ことが求められる。
【００１０】
従来用いられている、より含水率が低い軟質材料よりも、良好な柔軟性や皮膚表面との粘着性といった特性を与えることができれば、使用者にとっては、使用感（装用感）が良くなり苦痛を低減することができ、特に創傷部に貼付した場合には、皮膚表面の空気感染を防止できるため、より好ましい。
【００１１】
引用文献１及び２に開示された医療デバイスは、シリコーンまたはシリコーンハイドロゲルからなるため高い酸素透過性を有するものの親水性の表面処理が施されているため、皮膚粘着シートに用いる場合、皮膚表面への粘着性を有しておらず、特に創傷部に貼付した場合には、皮膚表面の空気感染の懸念がある。
【００１２】
引用文献３に開示されたポリマー部材は、非含水性層はシリコーン樹脂等からなり高い酸素透過性を有するものの、創傷被覆材、化粧用シート等として皮膚表面に使用する場合、非含水性層と含水性層の積層構造からなる粘着シート自体に水を含有させることで好適な含水ポリマーを得ることができるため、皮膚表面への粘着性を有しておらず、また、皮膚より引き剥がす際、含水していることでハイドロゲル素材自体が破断し易い懸念がある。
【００１３】
引用文献４に開示された医療用被覆材は、シリコーン含有モノマーからなるため高い酸素透過性を有するものの、指や腕等に巻回した場合、その重ね合わせ部分で被覆材同士を接着させるものであり、皮膚表面に対する接着を実現するものではなかった。
【００１４】
引用文献５に開示された化粧用ゲルシートは、シリコーン成分を有しておらず高い酸素透過性を実現するものではなかった。
【００１５】
引用文献６に開示されたスキンケア用シートは、不織布で構成されたシートであるため皮膚表面との良好な粘着性を実現するものではなかった。また、液状化合物を含浸して使用した場合、シートから液状化合物が蒸発する現象が生じ、長時間の使用に耐えうるものではなかった。
【００１６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、高い酸素透過性を有し、含水率がより低いシリコーン含有共重合体を用いることによって、皮膚表面との粘着性が良好で、長時間使用しても乾燥し難く、柔軟性を保つことができ、かつ形状の変化が少ない皮膚粘着シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の目的を達成するための本発明は、下記成分Ａ及び成分Ｃの共重合体であって、下記成分Ａを主成分とする共重合体からなる皮膚粘着シートである。
成分Ａ：１分子あたり複数の重合性官能基を有し、数平均分子量が６０００以上のポリシロキサンマクロモノマー
成分Ｃ：アルキル基を有し、フルオロアルキル基を有しない重合性モノマー
なお、本発明において、「成分Ａ及び成分Ｃの共重合体」には、成分Ａと成分Ｃのみを共重合して得られる共重合体だけでなく、成分Ａと成分Ｃを必須とした上で、さらに第三成分を共重合してなる共重合体も含まれるものとする。「成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの共重合体」も同様である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、皮膚表面との粘着性が良好で、高い酸素透過性を有し、長時間使用しても乾燥し難く、柔軟性を保つことができ、かつ形状の変化が少ない皮膚粘着シートを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の皮膚粘着シートは、下記成分Ａ及び成分Ｃの共重合体からなる皮膚粘着シートである。
成分Ａ：１分子あたり複数の重合性官能基を有し、数平均分子量が６０００以上のポリシロキサンマクロモノマー
成分Ｃ：アルキル基を有し、フルオロアルキル基を有しない重合性モノマー
また、本発明の皮膚粘着シートの好ましい態様は、下記成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの共重合体であって、下記成分Ａ及び成分Ｂを主成分とする共重合体からなり、粘着力が２０〜１５０ｇ／１０ｍｍの表面を有する皮膚粘着シートである。
成分Ａ：１分子あたり複数の重合性官能基を有し、数平均分子量が６０００以上のポリシロキサンマクロモノマー
成分Ｂ：フルオロアルキル基を有する重合性モノマー
成分Ｃ：アルキル基を有し、フルオロアルキル基を有しない重合性モノマー
成分Ａは、１分子あたり複数の重合性官能基を有し、数平均分子量が６０００以上のポリシロキサンマクロモノマーである。成分Ａの重合性官能基の数は、１分子あたり２個以上であれば特に限定されないが、より柔軟（低弾性率）な皮膚粘着シートが得られやすいという観点からは、１分子あたり２個が好ましい。特に分子鎖の両末端に重合性官能基を有する構造が好ましい。
【００２０】
成分Ａの重合性官能基としては、ラジカル重合可能な官能基が好ましく、炭素炭素二重結合を有するものがより好ましい。好ましい重合性官能基の例としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、α−アルコキシメチルアクリロイル基、マレイン酸残基、フマル酸残基、イタコン酸残基、クロトン酸残基、イソクロトン酸残基、およびシトラコン酸残基などである。これらの中でも高い重合性を有することから（メタ）アクリロイル基が最も好ましい。
【００２１】
なお、本明細書において（メタ）アクリロイルという語はメタクリロイルおよびアクリロイルの両方を表すものであり、（メタ）アクリル、（メタ）アクリレートなどの語も同様である。
【００２２】
成分Ａとしては、下記式（Ａ１）の構造を有するマクロモノマーが好ましい。
【００２３】
【化１】
2015193597.tif 000002
【００２４】
式（Ａ１）中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に重合性官能基を表す。Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、および炭素数１〜２０のフルオロアルキル基からなる群から選ばれる置換基を表す。Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立に２価の基を表す。ａはシロキサン単位の繰り返し数であり、１〜１５００の整数を表す。各シロキサン単位の構造はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立に重合性官能基を表す。Ｘ１およびＸ２としては、ラジカル重合可能な官能基が好ましく、炭素炭素二重結合を有するものが好ましい。好ましい重合性官能基の例としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、α−アルコキシメチルアクリロイル基、マレイン酸残基、フマル酸残基、イタコン酸残基、クロトン酸残基、イソクロトン酸残基、およびシトラコン酸残基などである。これらの中でも高い重合性を有することから（メタ）アクリロイル基が最も好ましい。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ６の好適な具体例は、水素；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基；トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基、ヘキサフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、オクタフルオロペンチル基、ノナフルオロペンチル基、ドデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロヘプチル基、ドデカフルオロオクチル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘキサデカフルオロデシル基、ヘプタデカフルオロデシル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、およびノナデカフルオロデシル基などの炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。これらの中で、皮膚粘着シートに良好な機械物性と高酸素透過性を与えるという観点からさらに好ましいのは、水素およびメチル基であり、最も好ましいのはメチル基である。
【００２７】
Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の基を表し、炭素数１〜２０の２価の基が好ましい。中でも式（Ａ１）の化合物が高純度で得られやすい利点を有することから、下記式（ＬＥ１）〜（ＬＥ１２）で表される基が好ましく、中でも下記式（ＬＥ１）、（ＬＥ３）、（ＬＥ９）および（ＬＥ１１）で表される基がより好ましく、下記式（ＬＥ１）および（ＬＥ３）で表される基がさらに好ましく、下記式（ＬＥ１）で表される基が最も好ましい。なお、下記式（ＬＥ１）〜（ＬＥ１２）は、左側が重合性官能基Ｘ１またはＸ２に結合する末端、右側がケイ素原子に結合する末端として描かれている。
【００２８】
【化２】
2015193597.tif 000003
【００２９】
式（Ａ１）中、ａはシロキサン単位の繰返し数であり、１〜１５００の整数を表す。ａは、８０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１００〜１４００がより好ましく、１２０〜９５０がより好ましく、１３０〜７００がさらに好ましい。
【００３０】
成分Ａのポリシロキサンマクロモノマーは、６０００以上の数平均分子量を有するものを用いる。数平均分子量が６０００以上であることで、柔軟で耐折り曲げ性などの機械物性に優れた粘着シートが得られる。成分Ａの数平均分子量が小さすぎる場合には、耐折り曲げ性などの機械物性が低くなる傾向があり、特に６０００未満では耐折り曲げ性が低くなる。そのため、成分Ａの数平均分子量は８０００以上が好ましく、９０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることがさらに好ましい。また、成分Ａの数平均分子量が大きすぎる場合には、柔軟性や透明性が低下する傾向がある。そのため、成分Ａの数平均分子量は１０００００以下であることが好ましく、７００００以下であることがより好ましく、５００００以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明において、成分Ａの数平均分子量は、クロロホルムを溶媒として用いたゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。質量平均分子量および分散度（質量平均分子量を数平均分子量で除した値）も同様の方法で測定される。
【００３２】
なお、本明細書においては、質量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎで表す場合がある。また分子量１０００を１ｋＤと表記することがある。例えば「Ｍｗ３３ｋＤ」という表記は「質量平均分子量３３０００」を表す。
【００３３】
本発明の皮膚粘着シートが、例えば創傷部に用いられる場合、目視した際に濁りがない程度に透明性が高いことが好ましい。透明性の観点からは、成分Ａの分散度（質量平均分子量を数平均分子量で除した値）は、６以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましく、１．５以下が最も好ましい。成分Ａの分散度が小さい場合、他の成分との相溶性が向上し、得られる共重合体の透明性が向上する。また、共重合体に含まれる不純物が減る、皮膚粘着シートの成型に伴う収縮率が小さくなる、などの利点も生じる。
【００３４】
本発明の成分Ａは１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
本発明の皮膚用粘着シートは、成分Ｂを共重合させてなる共重合体からなるものでもよい。成分Ｂは、フルオロアルキル基を有する重合性モノマーである。成分Ｂが有するフルオロアルキル基に起因する臨界表面張力の低下により、粘着シートに撥水撥油性の性質を付与することができ、粘着シート表面が生体の体液中のタンパク質や脂質などの成分によって汚染されることを抑える効果がある。また、成分Ｂを共重合させることで、柔軟で耐折り曲げ性などの機械物性に優れた粘着シートを得ることができる効果もある。なお、重合性モノマーとは、重合性官能基を有するモノマーを意味する。
【００３６】
成分Ｂのフルオロアルキル基の好適な具体例は、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基、ヘキサフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、オクタフルオロペンチル基、ノナフルオロペンチル基、ドデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロヘプチル基、ドデカフルオロオクチル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘキサデカフルオロデシル基、ヘプタデカフルオロデシル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、およびノナデカフルオロデシル基などの炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。より好ましくは、炭素数２〜８のフルオロアルキル基、例えば、トリフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、オクタフルオロペンチル基、およびドデカフルオロオクチル基であり、最も好ましくはトリフルオロエチル基である。
【００３７】
成分Ｂの重合性官能基としては、成分Ａと同様の官能基を用いることができ、重合反応の観点からは成分Ａの重合性官能基と同じ官能基を用いることが最も好ましい。
【００３８】
柔軟で耐折り曲げ性などの機械物性に優れた皮膚粘着シートが得られる効果が大きいことから、成分Ｂとして最も好ましいのは（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルである。かかる（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステルの具体例としては、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ドデカフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、およびトリデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレートが挙げられる。トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。最も好ましくはトリフルオロエチル（メタ）アクリレートである。
【００３９】
本発明のＢ成分は１種類のみ用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
成分Ｃは、アルキル基を有し、フルオロアルキル基を有しない重合性モノマーである。成分Ｃが有するアルキル基は凝集エネルギーを低下させるので、共重合体にゴム弾性と軟らかさを与える効果がある。また、成分Ｃを共重合させることで、共重合体の表面粘着力が大幅に向上し、皮膚粘着シートとして適したものとなる。
【００４１】
成分Ｃとしては、共重合体のガラス移転点を室温あるいは０℃以下に下げるものがよい。成分Ｃの重合性官能基としては、成分Ａと同様の官能基を用いることができ、重合反応の観点からは成分Ａの重合性官能基と同じ官能基を用いることが最も好ましい。
【００４２】
成分Ｃのアルキル基の好適な具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数２〜８のアルキル基、最も好ましくはヘキシル基である。
【００４３】
成分Ｃとして、柔軟性や耐折り曲げ性、粘着力の向上などの機械的特性の改善のために好適な例は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、およびｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、より好ましくは、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレートである。これらの中でアルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルはさらに好ましい。アルキル基の炭素数が大きすぎると得られる皮膚粘着シートの透明性が低下する場合があり好ましくない。
【００４４】
成分Ｃは、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
成分Ｃの好ましい使用量は、成分Ｂを含まない共重合体の場合、成分Ａ１００質量部に対して、また、成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの共重合体からなるものの場合は成分Ａと成分Ｂの２成分合計１００質量部に対して、１００質量部以下、より好ましくは１００〜１質量部、さらに好ましくは６０〜１質量部、最も好ましくは３０〜１質量部である。成分Ｃの使用量が少なすぎる場合は成分Ｃに期待する効果が得られにくくなる。成分Ｃの使用量が多すぎる場合は、白濁が生じたり耐折り曲げ性などの機械物性が不十分になったり、粘着シートの粘着力が高くなり過ぎ、皮膚から剥離する際、皮膚に痛みを伴う可能性がある。
【００４６】
本発明の皮膚用粘着シートは、さらに成分Ｍを共重合させてなる共重合体からなるものでもよい。成分Ｍは、１分子あたり１個の重合性官能基、およびシロキサニル基（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有する単官能モノマーである。本発明の皮膚粘着シートが適当な量の成分Ｍを含有することにより、架橋密度が減少してポリマーの自由度が大きくなり、適度に柔らかい低弾性率の基材を実現することができる。これに対し、成分Ｍの含有量が少ないと架橋密度が高くなり、粘着シートが硬くなる傾向がある。また、成分Ｍの含有量が多いと粘着シートが軟らかくなる。
【００４７】
成分Ｍのシロキサニル基は直鎖状であることが好ましい。シロキサニル基が直鎖状であれば、得られる皮膚粘着シートの形状回復性が向上する。ここで直鎖状とは、重合性基を有する基と結合したケイ素原子を起点とする、一本の線状に連なるＳｉ−（Ｏ−Ｓｉ）ｎ−１−Ｏ−Ｓｉ結合で示される構造を指す（ただし、ｎは２以上の整数を表す）。
【００４８】
成分Ｍの数平均分子量は、３００〜１２００００であることが好ましい。成分Ｍの数平均分子量がこの範囲にあることで、柔軟（低弾性率）で耐折り曲げ性などの機械物性に優れた基材が得られる。成分Ｍの数平均分子量が小さい場合には耐折り曲げ性や形状回復性などの機械物性が低くなる傾向がある。そのため、成分Ｍの数平均分子量は５００以上がより好ましい。また、成分Ｍの数平均分子量が大きすぎる場合には、柔軟性や透明性が低下する傾向がある。成分Ｍの数平均分子量は、１０００〜２５０００の範囲にあることがより好ましく、５０００〜１５０００の範囲にあることがさらに好ましい。
【００４９】
成分Ｍの重合性官能基としては、成分Ａと同様の官能基を用いることができ、重合反応の観点からは成分Ａの重合性官能基と同じ官能基を用いることが最も好ましい。
【００５０】
成分Ｍとしては、下記式（ＭＬ１）の構造を有するものが好ましい。
【００５１】
【化３】
2015193597.tif 000004
【００５２】
式（ＭＬ１）中、Ｘ３は重合性官能基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、および炭素数１〜２０のフルオロアルキル基から選ばれた置換基を表す。Ｌ３は２価の基を表す。ｃはシロキサン単位の繰返し数であり、１〜７００の整数を表す。各シロキサン単位の構造はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５３】
Ｘ３としてはラジカル重合可能な官能基が好ましく、炭素炭素二重結合を有するものが好ましい。好ましい重合性官能基の例としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、α−アルコキシメチルアクリロイル基、マレイン酸残基、フマル酸残基、イタコン酸残基、クロトン酸残基、イソクロトン酸残基、およびシトラコン酸残基などである。これらの中でも高い重合性を有することから（メタ）アクリロイル基が最も好ましい。
【００５４】
また、成分Ｍの重合性官能基は、良好な機械物性の皮膚粘着シートが得られやすいことから、成分Ａの重合性官能基と共重合可能であることがより好ましく、成分Ｍと成分Ａが均一に共重合されることで良好な表面特性を有する皮膚粘着シートが得られやすいことから、成分Ａの重合性官能基と同一であることがさらに好ましい。
【００５５】
Ｒ１１〜Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、および炭素数１〜２０のフルオロアルキル基から選ばれた置換基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１９の好適な具体例は、水素；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ペンタフルオロブチル基、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基、ヘキサフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、オクタフルオロペンチル基、ノナフルオロペンチル基、ドデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロヘプチル基、ドデカフルオロオクチル基、トリデカフルオロオクチル基、ヘキサデカフルオロデシル基、ヘプタデカフルオロデシル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、およびノナデカフルオロデシル基などの炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。これらの中で、皮膚粘着シートに良好な機械物性と高酸素透過性を与えるという観点からさらに好ましいのは、水素およびメチル基であり、最も好ましいのはメチル基である。
【００５６】
Ｌ３は２価の基を表し、炭素数１〜２０の２価の基が好ましい。Ｌ３としては、上記一般式（Ａ１）にＬ１およびＬ２と同様の基を好ましく用いることができ、Ｌ１およびＬ２と同じ基を用いることが最も好ましい。
【００５７】
式（ＭＬ１）中、ｃは、３以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１０〜５００がより好ましく、３０〜３００がより好ましく、５０〜２００がさらに好ましい。
【００５８】
本発明の皮膚粘着シートにおいて、成分Ｍは１種類のみ用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
成分Ｍの好ましい含有量は、成分Ａ１００質量部に対して５〜２００質量部、より好ましくは７〜１５０質量部、さらに好ましくは１０〜１００質量部である。成分Ｍの含有量が、成分Ａ１００質量部に対し５質量部未満であると、架橋密度が高くなり、粘着シートが硬くなる傾向がある。また、成分Ｍの含有量が、成分Ａ１００質量部に対し２００質量部を超えると、粘着シートが軟らかくなり、破れやすくなる傾向がある。
【００６０】
さらに、皮膚粘着シートの機械的性質、寸法安定性などを向上させるためには、本発明の皮膚用粘着シートは、さらに以下に述べるモノマーをさらに共重合させてなる共重合体であってもよい。
【００６１】
機械的性質を向上させるためのモノマーとしては、例えばスチレンやスチレン誘導体などの芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
【００６２】
皮膚粘着シートの寸法安定性を向上させるためのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビニルメタクリレート、アクリルメタクリレートおよびこれらのメタクリレート類に対応するアクリレート類、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００６３】
ここで、成分Ａ及び成分Ｃの共重合体においては、成分Ａが本発明の皮膚粘着シートの主成分である。また、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの共重合体においては、成分Ａと成分Ｂの２成分が、皮膚粘着シートの主成分である。ここで、主成分とは、共重合体重合時の仕込み量として、当該成分が、成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの総量を１００質量部として５０質量部以上であることを意味する。すなわち、成分Ａ及び成分Ｃの共重合体においては、成分Ａが、成分Ａおよび成分Ｃの総量中５０質量部以上であることが必要であり、６０質量部以上であることがより好ましく、７５質量部以上であることがさらに好ましい。成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの共重合体においては、成分Ａと成分Ｂの合計が、成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃの総量中５０重量部以上であることが必要であり、６０質量部以上であることがより好ましく、７５質量部以上であることがさらに好ましい。成分Ａと成分Ｂの使用量が少なすぎる場合は、得られる皮膚粘着シートに白濁が生じたり、耐折り曲げ性などの機械物性が不十分になったりする傾向がある。
【００６４】
また、成分Ａ及び成分Ｃの共重合体からなる皮膚粘着シートにおいて、皮膚粘着シートの乾燥重量に対するケイ素原子の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。また、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの共重合体からなる皮膚粘着シートにおいては、皮膚粘着シートの乾燥重量に対するケイ素原子の含有量とフッ素原子の含有量の合計が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。ケイ素原子の含有量とフッ素原子の含有量が少ない場合にも、皮膚粘着シートに白濁が生じたり、耐折り曲げ性などの機械物性が不十分になったりする傾向がある。
【００６５】
皮膚粘着シートの乾燥重量に対するケイ素原子の含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（好適にはシーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置  ＳＰＳ４０００、セイコーインスツルメンツ製）によって測定できる。測定法は以下の通りである。
【００６６】
まず、皮膚粘着シートを乾燥状態とする。本発明において皮膚粘着シートの乾燥状態とは、皮膚粘着シートに４０℃で１６時間２ｈＰａ以下で真空乾燥を施した状態を意味する。乾燥状態の皮膚粘着シート（４〜５ｍｇ）を白金るつぼに秤取し、硫酸を加えてホットプレートおよびバーナーで加熱灰化する。石灰物を炭酸ナトリウムで融解し、水を加えて加熱溶解した後、硝酸を加え水で定容する。この溶液について、ＩＣＰ発光分光分析法によりケイ素原子を測定し、皮膚粘着シート中の含有量を求める。また、皮膚粘着シートの乾燥重量に対するフッ素原子の含有量も同様にして求めることができる。
【００６７】
本発明の皮膚粘着シートに用いる共重合体は、架橋度が２．０〜１８．３の範囲であることが好ましい。架橋度は、下記式（Ｑ１）で表される。
【００６８】
【数１】
2015193597.tif 000005
【００６９】
式（Ｑ１）において、Ｍｎは１分子あたりｎ個の重合性基を有するモノマーの合計ミリモル量、Ｗｎは１分子あたりｎ個の重合性基を有するモノマーの合計質量（ｋｇ）を表す。また、モノマーの分子量が分布を有する場合は、数平均分子量を用いてミリモル量を計算することとする。
【００７０】
共重合体の架橋度が、２．０より小さくなると、柔らかすぎてハンドリングが難しくなり、１８．３より大きくなると硬すぎて装用感又は使用感が悪くなる傾向がある。架橋度のより好ましい範囲は３．５〜１６．０であり、さらに好ましい範囲は８．０〜１５．０であり、最も好ましい範囲は９．０〜１４．０である。
【００７１】
本発明の皮膚粘着シートの表面は、２０〜１５０ｇ／１０ｍｍの粘着力を有することが好ましい。粘着力が小さすぎると、皮膚表面に貼付した場合、皮膚との密着性が悪く皮膚から剥がれ易くなり、特に創傷部に貼付した場合には、皮膚表面の空気感染を引き起こすおそれが懸念される。一方粘着力が大きすぎると、皮膚から引き剥がす際、皮膚との密着性が強過ぎ、皮膚粘着シートのハンドリングが難しく、皮膚の痛みを伴うおそれが懸念される。そのため、表面の粘着力は４ｇ／１０ｍｍ以上がより好ましく、５０ｇ／１０ｍｍ以上がさらに好ましい。また、１２０ｇ／１０ｍｍ以下がより好ましく、１００ｇ／１０ｍｍ以下がさらに好ましい。なお、本発明における粘着力は、JIS Z 0237:粘着テープ・粘着シート試験方法に基づき180°剥離力で測定した測定値である。
【００７２】
本発明の皮膚粘着シートは低含水性であることから、皮膚に貼付している間に使用者が感じる乾燥感が小さいという特徴を有する。粘着シートの含水率は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が最も好ましい。含水率が高いと、乾燥感が強まったり、細菌の繁殖リスクが高まったりすることが懸念される。
【００７３】
ここで、含水率は、粘着シートの乾燥状態の質量と、純水による湿潤状態の質量とから、｛（湿潤状態での質量）−（乾燥状態での質量）｝／（湿潤状態での質量）×１００により与えられる。
【００７４】
なお、湿潤状態とは、試料を室温（２５℃）の純水に２４時間以上浸漬した状態を意味する。乾燥状態とは、湿潤状態の試料を４０℃で１６時間、２ｈＰａ以下で真空乾燥した状態を意味する。本発明において、湿潤状態での物性値は、試料を純水中から取り出し、表面水分を拭き取った後、可及的速やかに測定された値である。また、乾燥状態での物性値は、上記真空乾燥の後、可及的速やかに測定された値である。
【００７５】
本発明の皮膚粘着シートの引張弾性率は、０．０１〜５ＭＰａが好ましく、０．１〜３ＭＰａがより好ましく、０．１〜２ＭＰａがさらに好ましく、０．１〜１ＭＰａが一層好ましく、０．１〜０．６ＭＰａが最も好ましい。引張弾性率が小さすぎると、軟らかすぎてハンドリングが難しくなる傾向がある。引張弾性率が大きすぎると、硬すぎて装用感が悪くなる傾向がある。引張弾性率２ＭＰａ以下になると良好な装用感が得られ、１ＭＰａ以下になるとさらに良好な装用感が得られるので好ましい。なお、引張弾性率は、乾燥状態の試験片を用いて測定を実施した値である。
【００７６】
本発明の皮膚粘着シートの引張伸びは１００％〜２０００％が好ましく、２００％〜１０００％がより好ましい。引張伸びが小さいと、粘着シートが破れやすくなる傾向がある。引張伸びが大きすぎる場合には、粘着シートが変形しやすくなる傾向がある。引張伸びは、乾燥状態の試料にて測定される。
【００７７】
また、本発明の皮膚粘着シートは、高い酸素透過性を有することが好ましい。酸素透過係数[×１０−１１（ｃｍ２／ｓｅｃ）ｍＬＯ２／（ｍＬ・ｈＰａ）]は５０〜２０００が好ましく、１００〜１５００がより好ましく、２００〜１０００がさらに好ましく、３００〜７００が一層好ましい。ただし、酸素透過性を大きくしすぎると機械物性などの他の物性に悪影響が出る場合がある。酸素透過係数は、乾燥状態の試料にて測定される。皮膚粘着シートの成型に伴う収縮率は、例えば皮膚粘着シートがフィルム形状であり、板間重合で成型する場合、次式により算出した対応する４辺の成型比の平均値によって評価される。
【００７８】
１辺の成型比＝(成型後の１辺の長さ)／（型の空隙部の１辺の長さ）
ここで、「型の空隙部」とは、フィルムを成型するのに用いられる、該フィルムの形状に対応する形状の空隙部であり、通常は２枚の板とガスケットで構成される空隙部である。また、例えば皮膚粘着シートが球冠形状（球面の一部を平面で切り取った形状）であり、該皮膚粘着シートをモールド重合で成型する場合、成型に伴う収縮率は、成型比＝［直径］／［モールドの空隙部の直径］で評価することができる。ここで直径とは球冠の縁部が構成する円の直径である。
【００７９】
成型比は、１に近いほど高品位の皮膚粘着シートを安定に製造することが容易となる。成型比は０．８５〜２．０の範囲が好ましく、０．９〜１．５の範囲がより好ましく、０．９１〜１．３の範囲が一層好ましい。
【００８０】
また、本発明の皮膚粘着シートの乾燥による収縮率（以下、収縮率）は、例えば皮膚粘着シートがフィルム形状の場合、純水による湿潤状態（保管前）の試験片の４辺の長さと、この試験片を所定環境下に所定時間保管した後の試験片の４辺の長さとを測定し、次式により算出した対応する各辺の収縮率の平均値によって評価される。
１辺の収縮率（％）＝｛（保管前の１辺の長さ）−（保管後の１辺の長さ）｝
／（保管前の１辺の長さ）×１００
さらに、例えば皮膚粘着シートが球冠形状（球面の一部を平面で切り取った形状）である場合、収縮率は、
収縮率（％）＝｛（保管前の直径）−（保管後の直径）｝
／（保管前の直径）×１００
で評価することができる。ここで直径とは球冠の縁部が構成する円の直径である。
【００８１】
乾燥による収縮率は、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましく、１未満であることが一層好ましい。
【００８２】
本発明の皮膚粘着シートは、紫外線吸収剤、色素、着色剤、スリップ剤、医薬および栄養補助成分、相溶化成分、抗菌成分、離型剤等の成分をさらに含んでいてもよい。これらの成分を使用する場合は、粘着シートに濁りが生じることから、成分Ａ、成分Ｂ（成分Ｂを含む場合）及び成分Ｃの合計１００質量部対し、１００質量部以内使用することが好ましい。紫外線吸収剤を含む場合、装用者の皮膚を有害紫外線から保護することができる。また、着色剤を含む場合、皮膚粘着シートが着色されて、識別が容易になり、取扱時の利便性が向上する。
【００８３】
上記した成分はいずれも、非反応性形態または共重合形態で含有され得る。上記成分を成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの共重合体にさらに共重合した場合は、該成分が固定化されるので溶出の可能性が小さくなり好ましい。
【００８４】
本発明の皮膚粘着シートは、さらに表面に薬液を保持させることで薬液シートとすることができる。本発明において表面に薬液を保持した状態とは、皮膚粘着シートに薬液が付着した状態を意味する。
【００８５】
本発明の粘着シートの表面に薬液を保持させてなる薬液シートを皮膚に密着させて貼付することで、皮膚からの薬液の流亡や蒸発を防止しつつ、効率的に薬液を浸透させる、あるいは皮膚上の創傷部位に侵入させることができる。
【００８６】
保持する薬液には、医薬品、医薬部外品成分を含むものだけでなく、美容効果を目的とする化粧水や乳液などの美容液やクレンジング剤も含むものとする。すなわち、本発明の薬液シートは、医療目的のものとしては、湿布型製剤、創傷用被覆剤等として、美容目的のものとしてはパック、フェイスマスク、メイク落とし等として好適に用いることができる。中でも、美容液を保持する態様は、本発明の最も好ましい態様の一つである。
【００８７】
本発明の薬液シートに保持する美容液に含まれる成分としては、糖類、アミノ酸類、プラセンタエキス、ヒアルロン酸、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコールなどの保湿成分やオリーブオイル、セチルアルコール、ラノリン、ステアリルアルコールなどの柔軟化剤やビタミンＥなどの血行促進剤や、グリチルリン酸などの抗炎症剤や、各種ビタミンＣなどの美白成分などをあげることができる。
【００８８】
また、クレンジング剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、環状シリコーン、流動パラフィン、ＰＯＥ等をあげることができる。また、クレンジング剤には、保湿剤、美白成分、ビタミン等を混合していてもよい。
【００８９】
皮膚粘着シートの表面に薬液を保持させる方法としては、浸漬法、刷毛塗り法、スプレーコーティング法、スピンコート法、ダイコート法、スキージ法などの種々の手法を適用できる。各手法に用いる薬液量、付与時間などは用途に応じて適宜調整される。
【００９０】
本発明の皮膚粘着シートの製造方法の一例として、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを含む原料組成物をモールド重合法により重合してフィルム状の皮膚粘着シートを製造する方法について次に説明する。
【００９１】
まず、一定の形状を有する２枚のモールド部材間の空隙に原料組成物を充填する。モールド部材の材料としては、樹脂、ガラス、セラミックス、金属等が挙げられる。光重合を行う場合は光学的に透明な素材が好ましいので、樹脂またはガラスが好ましく使用される。モールド部材の形状や原料組成物の性状によっては、皮膚粘着シートに一定の厚みを与え、かつ、空隙に充填した原料組成物の液モレを防止するために、ガスケットを用いてもよい。
【００９２】
空隙に原料組成物を充填したモールドは、続いて紫外線、可視光線またはこれらの組み合わせなどの活性光線を照射されるか、もしくはオーブンや液槽中などで加熱されることにより、充填した原料組成物を重合する。２通りの重合方法を併用する方法もありうる。すなわち、光重合の後に加熱重合したり、または加熱重合後に光重合したりすることもできる。光重合の具体的態様は、例えば水銀ランプや紫外線ランプ（例えばＦＬ１５ＢＬ、東芝）の光のような紫外線を含む光を短時間（通常は１時間以下）照射する。熱重合を行う場合には、組成物を室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めて行く条件が、皮膚粘着シートの光学的な均一性および品位を保持し、かつ再現性を高めるために好ましい。
【００９３】
重合においては、重合をしやすくするために過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤または光重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合を行う場合は、所望の反応温度において最適な分解特性を有するものが選択される。一般的には、１０時間半減期温度が４０〜１２０℃のアゾ系開始剤および過酸化物系開始剤が好適である。光重合を行う場合の光開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、および金属塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独または混合して用いられる。重合開始剤の量は、成分Ａ、成分Ｂ（成分Ｂを含む場合）、及び成分Ｃの合計対し最大で５質量％までが好ましい。
【００９４】
重合する際は、重合溶媒を使用することができる。溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能である。溶媒の例としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、テトラヒドロリナロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびポリエチレングリコール等のアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびポリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチルおよび安息香酸メチル等のエステル系溶剤；ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンおよびノルマルオクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロへキサンおよびエチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；並びに石油系溶剤が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００９６】
＜ケイ素原子、フッ素原子の含有量＞
乾燥状態の皮膚粘着シート（４〜５ｍｇ）を白金るつぼに秤取し、硫酸を加えてホットプレートおよびバーナーで加熱灰化した。石灰物を炭酸ナトリウムで融解し、水を加えて加熱溶解した後、硝酸を加え水で定容した。この溶液について、シーケンシャル型ＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ４０００、セイコーインスツルメンツ製）を用いてＩＣＰ発光分光分析法によりケイ素原子およびフッ素原子を測定し、皮膚粘着シート中の含有量を求めた。
【００９７】
＜含水率＞
フィルム形状の試験片を用意し、該試験片を純水に浸漬して室温で２４時間以上おいた後、表面水分をワイピングクロス（日本製紙クレシア製”キムワイプ（登録商標）”）で拭き取って質量（Ｗｗ）を測定した。その後、真空乾燥器で４０℃、１６時間乾燥し、質量（Ｗｄ）を測定した。次式にて含水率を求めた。得られた値が１％未満の場合は測定限界以下と判断し、「０％」と表記した。
含水率（％）＝１００×（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｗ
＜引張弾性率・引張伸び＞
引張弾性率及び引張伸びは、乾燥状態の試料にて測定される。皮膚粘着シートのサンプルから規定の打抜型を用いて幅（最小部分）５ｍｍ、長さ１４ｍｍの試験片を切り出した。該試験片を用い、オリエンテック社製のテンシロン ＲＴＭ−１００型を用いて引張試験を実施した。引張速度は１００ｍｍ／分で、グリップ間の距離（初期）は５ｍｍであった。
Ｎ＝８で測定し、最大値と最小値を除いた値の平均値をそれぞれ引張弾性率と引張伸びの値とした。
【００９８】
＜静止接触角＞
自動接触角計CONTACT - ANGLE METER（model CA-D、協和界面科学株式会社製）を使用した。サンプルの準備とし、3cm角のフィルム状サンプル中心部に窒素を約5秒噴き付け、表面を乾燥させた。その後、RO水約1μLの液滴を添加した際の接触角を計測した。N=3とし、平均値を静止接触角とした。
【００９９】
＜粘着力＞
各実施例及び比較例で得られた皮膚粘着シートの粘着力をJIS Z 0237:粘着テープ・粘着シート試験方法に基づき180°剥離力で評価した。サンプルの準備とし、得られた皮膚粘着シートを常温23℃、湿度50％にて1晩放置した。その後、サンプルを幅10mmに切り取りJIS  G4305既定の360番耐水研磨紙で研磨後、アルコール洗浄したステンレス（SUS304、厚さ2mm×幅約50mm×長さ約125mm)に貼りつけた。2kgのローラーで2往復しサンプルを圧着した。圧着20〜40分後オートグラフ機にセットした。引張速度300mm/分の速さで180度剥離力を測定した。3回測定し、平均値を粘着力とした。
【０１００】
＜皮膚との粘着力評価＞
各実施例及び比較例で得られた６ｃｍ角の皮膚粘着シートを人手の甲に貼付した直後、甲を１８０°傾けた状態において、皮膚粘着シート全面が甲と接着している時間を測定した。下記のA〜Eの５段階の基準で皮膚粘着シートの皮膚との粘着力を評価した。
A：  ６０分以上
B：  ３０〜６０分以内
C：  ５〜３０分以内
D：  １秒〜５分以内
E：  １秒以下
＜薬液の保持力＞
各実施例及び比較例で得られた６ｃｍ角のシートを薬液に５秒程度浸漬させた後、リング型ピンセット２本を用いシート上部の両端２か所を持ち、薬液から引き揚げた直後に、リング型ピンセットで固定したシート上部から下部へシート表面の薬液がシートの縦軸の長さの半分流れ落ちる時間を目視確認し、ストップウォッチにより測定した。下記のA〜Cの３段階の基準で薬液の保持力を評価した。
A：  ５秒以上
B：  ２秒以上５秒未満
C：  ２秒未満
＜薬液の残存評価＞
薬液に５秒程度浸漬させた後、薬液から引き揚げた直後の皮膚粘着シートを各実施例及び比較例に記載した時間皮膚表面に貼付した。剥離した後の皮膚表面を観察し、皮膚粘着シート（薬液シート）が存在した皮膚表面の何％程度に薬液が存在することが目視で確認できるかにより、下記の基準で評価した。
A：  ７５〜１００％程度
B：  ５０〜７５％程度
C：  ２５〜５０％程度
D：  １０〜２５％程度
E：  １０％未満
＜収縮率＞
各実施例および比較例において規定された初期状態の皮膚粘着シートの特定部分の長さ（L1）を測定した。次に、該皮膚粘着シートを薬液に５秒程度浸漬させた後、皮膚表面に室温（２３℃）で各実施例および比較例記載の時間貼付した後の皮膚粘着シートのL1に対応する部分の長さ（L2）を測定し、次式により収縮率を求めた。
【０１０１】
収縮率（％）＝（L1−L2）／L1×１００
皮膚粘着シートがフィルム状の場合は、４辺の長さをそれぞれ測定し、それぞれから算出される収縮率の平均値を収縮率とした。
【０１０２】
［実施例１］
成分Ａとして両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＦＭ７７２６、ＪＮＣ株式会社、Ｍｗ  ３０，０００）（３５質量部）、成分Ｂとしてトリフルオロエチルアクリレート（ビスコート（登録商標）３Ｆ、大阪有機化学工業株式会社）（５８質量部）、成分Ｃとして２−エチルへキシルアクリレート（東京化成工業株式会社）（７質量部）に対し、イルガキュア（登録商標）８１９長瀬産業株式会社）（５０００ｐｐｍ）およびtert−アミルアルコール（１０質量部）を混合し、撹拌した。均一で透明なモノマー混合物が得られた。１０ｃｍ角、厚さ３ｍｍのガラス板２枚の間に、厚さ１００μｍのパラフィルムの中央部を２枚スペーサーとして挟み込んだものを準備した。このガラス板とスペーサーで形成された空隙に、前記モノマーの混合物を充填し、光照射（波長405nm（±5nm）、照度：0〜0.7mW/cm2、３０分間）して硬化させることにより、シート状のフィルムを得た。得られたフィルムを、１００質量％イソプロパノール（ＩＰＡ）水溶液に６０℃で２時間浸漬して残存モノマーなどの不純物を抽出した。その後、フィルムを室温（２３℃）中で１２時間乾燥させた。
【０１０３】
得られたフィルムは透明で、フィルムの乾燥重量に対するケイ素原子の含有量は１３．２％、フッ素原子の含有量は１９．７％、含水率は０％、引張弾性率は０．４８MPa、引張伸びは９７８％、静止接触角は８４°、粘着力評価は５０ｇ／１０ｍｍ、皮膚との粘着力評価はAであった。
【０１０４】
また、得られたフィルムをグリセリン原液中に５秒程度浸漬させた。薬液の保持力評価はAであった。６時間皮膚表面に貼付した後の薬液の残存評価はAであった。また、６時間皮膚表面に貼付した後の収縮率は０％であり、皮膚粘着シートとして好適であった。
【０１０５】
また、得られたフィルムを化粧水（資生堂株式会社“AQUA LABEL”（登録商標））中に５秒程度浸漬させた。薬液の保持力評価はAであった。１．５時間皮膚表面に貼付した後の薬液の残存評価はAであった。また、１．５時間皮膚表面に貼付した後の収縮率は０％であり、皮膚粘着シートとして好適であった。
【０１０６】
［実施例２］
成分Ａとして両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＦＭ７７２６、ＪＮＣ株式会社、Ｍｗ  ３０，０００）（35質量部）、成分Ｂとしてトリフルオロエチルアクリレート（ビスコート３Ｆ、大阪有機化学工業株式会社）（16質量部）、成分Ｃとして２−エチルへキシルアクリレート（東京化成工業株式会社）（49質量部）とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。
【０１０７】
得られたフィルムは透明で、フィルムの乾燥重量に対するケイ素原子の含有量は１３．２％、フッ素原子の含有量は５．４％、含水率は０％、引張弾性率は０．３８MPa、引張伸びは１１７９％、静止接触角は１１４°、粘着力評価は９９ｇ／１０ｍｍ、皮膚との粘着力評価はAであった。
【０１０８】
また、得られたフィルムをグリセリン原液中に５秒程度浸漬させた。薬液の保持力評価はAであった。６時間皮膚表面に貼付した後の薬液の残存評価はAであった。また、６時間皮膚表面に貼付した後の収縮率は０％であり、皮膚粘着シートとして好適であった。
【０１０９】
［比較例１］
成分Ａとして両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＦＭ７７２６、ＪＮＣ株式会社、Ｍｗ  ３０，０００）（80質量部）、成分Ｂとしてトリフルオロエチルアクリレート（ビスコート３Ｆ、大阪有機化学工業株式会社）（20質量部）を用い、成分Ｃを加えなかった以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。
【０１１０】
得られたフィルムは透明で、フィルムの乾燥重量に対するケイ素原子の含有量は３０．１％、フッ素原子の含有量は６．８％、含水率は０％、引張弾性率は０．７MPa、引張伸びは１００９％、静止接触角は１１５°、粘着力評価は０ｇ／１０ｍｍ、皮膚との粘着力評価はDであり粘着力が弱かった。
【０１１１】
［比較例２］
成分Ａとして両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＦＭ７７２６、ＪＮＣ株式会社、Ｍｗ  ３０，０００）（51質量部）、成分Ｂとしてトリフルオロエチルアクリレート（ビスコート３Ｆ、大阪有機化学工業株式会社）（49質量部）を用い、成分Ｃを加えなかった以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。
【０１１２】
得られたフィルムは透明で、フィルムの乾燥重量に対するケイ素原子の含有量は１９．２％、フッ素原子の含有量は１６．６％、含水率は０％、引張弾性率は０．５６MPa、引張伸びは１０５０％、静止接触角は１１１°、粘着力評価は０ｇ／１０ｍｍ、皮膚との粘着力評価はDであり粘着力が弱かった。
【０１１３】
［比較例３］
成分Ａとして両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＦＭ７７２６、ＪＮＣ株式会社、Ｍｗ  ３０，０００）（100質量部）を用い、成分Ｂおよび成分Ｃを加えなかった以外は実施例1と同様にしてフィルムを作製した。
【０１１４】
得られたフィルムは透明で、フィルムの乾燥重量に対するケイ素原子の含有量は３７．６％、フッ素原子の含有量は０％、含水率は０％、引張弾性率は０．８０MPa、引張伸びは１１５９％、静止接触角は１１４°、粘着力評価は0ｇ／１０ｍｍ、皮膚との粘着力評価はDであり粘着力が弱かった。
【０１１５】
また、得られたフィルムをグリセリン原液中に５秒程度浸漬させた。薬液の保持力評価はCであった。また、１時間皮膚表面に貼付した後の薬液の残存評価はCであった。
【０１１６】
同様に、得られたフィルムを化粧水（資生堂株式会社“AQUA LABEL”）中に５秒程度浸漬させた。薬液の保持力評価はC、であった。また、１時間皮膚表面に貼付した後の薬液の残存評価はCであった。
【０１１７】
［比較例４］
成分Ａとして両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＦＭ７７２６、ＪＮＣ株式会社、Ｍｗ  ３０，０００）（42質量部）、成分Ｂとしてトリフルオロエチルアクリレート（ビスコート３Ｆ、大阪有機化学工業株式会社）（58質量部）を用い、成分Ｃを加えなかった以外は実施例１と同様にしてモノマー混合物を作製しようとしたところ、分離が起こり、均一なモノマー混合物を得ることができなかった。
【０１１８】
［比較例５］
上記実施例１で成分Ａを加えず、成分Ｂとしてトリフルオロエチルアクリレート（ビスコート３Ｆ、大阪有機化学工業株式会社）（９３質量部）とした以外は実施例１と同様にして光照射を行ったところ、硬化せずシート状のフィルムを得ることはできなった。
【０１１９】
［比較例６］
上記実施例１で成分Ａおよび成分Ｃを加えず、成分Ｂとしてトリフルオロエチルアクリレート（ビスコート３Ｆ、大阪有機化学工業株式会社）（１００質量部）とした以外は実施例１と同様にして光照射を行ったところ、硬化せずシート状のフィルムを得ることはできなった。
【０１２０】
［実施例３］
成分Ｂを加えず、成分Ａとして両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＦＭ７７２６、ＪＮＣ株式会社、Ｍｗ  ３０，０００）（50質量部）、成分Ｃとして２−エチルへキシルアクリレート（東京化成工業株式会社）（50質量部）とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。
【０１２１】
得られたフィルムは透明で、フィルムの乾燥重量に対するケイ素原子の含有量は１８．８％、フッ素原子の含有量は０％、含水率は０％、引張弾性率は０．６０MPa、引張伸びは１０２０％、静止接触角は１１０°、粘着力評価は９９ｇ／１０ｍｍ、皮膚との粘着力評価はAであった。
【０１２２】
また、得られたフィルムをグリセリン原液中に５秒程度浸漬させた。薬液の保持力評価はAであった。６時間皮膚表面に貼付した後の薬液の残存評価はAであった。また、６時間皮膚表面に貼付した後の収縮率は０％であり、皮膚粘着シートとして好適であった。
【０１２３】
［実施例４］
成分Ｂを加えず、成分Ａとして両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＦＭ７７２６、ＪＮＣ株式会社、Ｍｗ  ３０，０００）（60質量部）、成分Ｃとして２−エチルへキシルアクリレート（東京化成工業株式会社）（40質量部）とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。
【０１２４】
得られたフィルムは透明で、フィルムの乾燥重量に対するケイ素原子の含有量は２２．６％、フッ素原子の含有量は０％、含水率は０％、引張弾性率は０．２８MPa、引張伸びは５６０％、静止接触角は１００°、粘着力評価は３０ｇ／１０ｍｍ、皮膚との粘着力評価はAであった。
【０１２５】
また、得られたフィルムをグリセリン原液中に５秒程度浸漬させた。薬液の保持力評価はAであった。６時間皮膚表面に貼付した後の薬液の残存評価はAであった。また、６時間皮膚表面に貼付した後の収縮率は０％であり、皮膚粘着シートとして好適であった。
【０１２６】
［実施例５］
成分Ｂを加えず、成分Ａとして両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＦＭ７７２６、ＪＮＣ株式会社、Ｍｗ  ３０，０００）（80質量部）、成分Ｃとして２−エチルへキシルアクリレート（東京化成工業株式会社）（20質量部）とした以外は実施例１と同様にしてフィルムを作製した。
【０１２７】
得られたフィルムは透明で、フィルムの乾燥重量に対するケイ素原子の含有量は３０．１％、フッ素原子の含有量は０％、含水率は０％、引張弾性率は０．５MPa、引張伸びは６２０％、静止接触角は９６°、粘着力評価は３０ｇ／１０ｍｍ、皮膚との粘着力評価はAであった。
【０１２８】
また、得られたフィルムをグリセリン原液中に５秒程度浸漬させた。薬液の保持力評価はAであった。６時間皮膚表面に貼付した後の薬液の残存評価はAであった。また、６時間皮膚表面に貼付した後の収縮率は０％であり、皮膚粘着シートとして好適であった。
【０１２９】
［比較例７］
成分Ａとして両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＦＭ７７２６、ＪＮＣ株式会社、Ｍｗ  ３０，０００）（5質量部）、成分Ｂとしてトリフルオロエチルアクリレート（ビスコート３Ｆ、大阪有機化学工業株式会社）（5質量部）、成分Ｃに替えて２−フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業株式会社）（90質量部）とした以外は実施例１と同様にしてモノマー混合物を作製しようとしたところ、分離が起こり、均一なモノマー混合物を得ることができなかった。
【０１３０】
［比較例８］
成分Ａとして両末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサン（ＦＭ７７２６、ＪＮＣ株式会社、Ｍｗ  ３０，０００）（35質量部）、成分Ｂとしてトリフルオロエチルアクリレート（ビスコート３Ｆ、大阪有機化学工業株式会社）（14質量部）、成分Ｃに替えて２−フェノキシエチルアクリレート（東京化成工業株式会社）（51質量部）とした以外は実施例１と同様にしてモノマー混合物を作製しようとしたところ、分離が起こり、均一なモノマー混合物を得ることができなかった。
【０１３１】
上記実施例および比較例について、含水率、静止接触角、粘着力、皮膚との粘着力、薬液の保持力、薬液の残存評価結果を表１にまとめた。
【０１３２】
［参考例１］
厚さ０．２ｍｍの市販品シリコーンフィルム（アズワン株式会社“極薄SRシート”）の含水率は０％、引張弾性率は０．８３MPa、引張伸びは１２９８％、静止接触角は９５°、粘着力評価は０ｇ／１０ｍｍ、皮膚との粘着力評価はBであり粘着力がなかった。目視で若干の白濁があることが確認できた。
【０１３３】
また、市販品シリコーンフィルムをグリセリン原液中に５秒程度浸漬させた。薬液の保持力評価はCであった。また、１時間皮膚表面に貼付した後の薬液の残存評価はCであった。
【０１３４】
同様に、市販品シリコーンフィルムを化粧水（資生堂株式会社“AQUA LABEL”）中に５秒程度浸漬させた。薬液の保持力評価はC、であった。また、１時間皮膚表面に貼付した後の薬液の残存評価はCであった。
【０１３５】
【表１】
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