(57)【要約】【課題】Ｓｉ濃度の制御をより細かく行うことが可能なＴｉＳｉＮ膜の成膜方法を提供すること。【解決手段】被処理体が収容された処理室内にＴｉ原料を含むＴｉ原料ガスを供給する工程（ステップ１）と、Ｔｉ原料ガスを処理室内に供給した後、処理室内に窒化剤を含む窒化ガスを供給する工程（ステップ３）とを設定された回数行う工程と、上記ステップ１およびステップ３の後、処理室内にＳｉ原料を含むＳｉ原料ガスを供給する工程（ステップ６）と、Ｓｉ原料ガスを処理室内に供給した後、処理室内に窒化剤を含む窒化ガスを供給する工程（ステップ８）とを設定された回数行う工程と、を備え、上記Ｓｉ原料ガスを、アミン系Ｓｉ原料ガスとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体の被処理面上にＴｉＳｉＮ膜を成膜するＴｉＳｉＮ膜の成膜方法であって、
(１)  前記被処理体が収容された処理室内にＴｉ原料を含むＴｉ原料ガスを供給する工程と、前記Ｔｉ原料ガスを前記処理室内に供給した後、前記処理室内に窒化剤を含む窒化ガスを供給する工程とを設定された回数行う工程と、
(２)  前記(１)工程の後、前記処理室内にＳｉ原料を含むＳｉ原料ガスを供給する工程と、前記Ｓｉ原料ガスを前記処理室内に供給した後、前記処理室内に窒化剤を含む窒化ガスを供給する工程とを設定された回数行う工程と、
を備え、
前記Ｓｉ原料ガスを、アミン系Ｓｉ原料ガスとすることを特徴とするＴｉＳｉＮ膜の成膜方法。
【請求項２】
前記(１)工程と前記（２）工程とを、前記ＴｉＳｉＮ膜の膜厚が設計された膜厚となるように設定された回数繰り返すことを特徴とする請求項１に記載のＴｉＳｉＮ膜の成膜方法。
【請求項３】
前記(１)工程はＴｉＮ膜を成膜する工程であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＴｉＳｉＮ膜の成膜方法。
【請求項４】
前記被処理体の被処理面上に、前記ＴｉＮ膜を成膜した後、前記(２)工程を行うことを特徴とする請求項３に記載のＴｉＳｉＮ膜の成膜方法。
【請求項５】
前記アミン系Ｓｉ原料ガスは、
ＢＡＳ（ブチルアミノシラン）  
ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）  
ＤＭＡＳ（ジメチルアミノシラン）  
ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）  
３ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン）  
ＤＥＡＳ（ジエチルアミノシラン）  
ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）  
ＤＰＡＳ（ジプロピルアミノシラン）  
ＤＩＰＡＳ（ジイソプロピルアミノシラン）  
（（Ｒ１Ｒ２）Ｎ）ｎＳｉＸＨ２Ｘ＋２-ｎ-ｍ（Ｒ３）ｍ  …（Ａ）
（（Ｒ１Ｒ２）Ｎ）ｎＳｉＸＨ２Ｘ-ｎ-ｍ（Ｒ３）ｍ    …（Ｂ）
ただし、前記（Ａ）および前記（Ｂ）式において、
ｎはアミノ基の数で１〜６の自然数
ｍはアルキル基の数で０および１〜５の自然数
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに同じであっても異なっていてもよい
Ｘは２以上の自然数
から選ばれることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のＴｉＳｉＮ膜の成膜方法。
【請求項６】
被処理体の被処理面上にＴｉＳｉＮ膜を成膜する成膜装置であって、
前記被処理体を収容する処理室と、
前記処理室内に、Ｔｉ原料ガス、窒化ガス、アミン系Ｓｉ原料ガスを供給するガス供給機構と、
前記処理室内を加熱する加熱装置と、
前記処理室内を排気する排気装置と、
前記ガス供給機構、前記加熱装置、前記排気装置を制御するコントローラと、を備え、
前記コントローラが、前記処理室内において、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載されたＴｉＳｉＮ膜の成膜方法が前記被処理体に対して実行されるように、前記ガス供給機構、前記加熱装置、前記排気装置を制御することを特徴とする成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＴｉＳｉＮ膜の成膜方法および成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴｉＮ（窒化チタン）膜は導電膜であり、例えば、キャパシタ電極等に用いられる。典型的には、ＤＲＡＭのメモリセルのキャパシタ下部電極（ストレージ電極）に、ＴｉＮ膜が用いられている。キャパシタ下部電極に用いられるＴｉＮ膜の成膜手法としては、メモリセルの三次元構造化の進展により、段差被覆性がよいＴｉＣｌ４（テトラクロロチタン）をチタン原料とし、ＮＨ３（アンモニア）を窒化剤としたサーマルＣＶＤ、又はサーマルＡＬＤが使用される。
【０００３】
近時、メモリセルの微細化が益々進んでいる。このため、ＴｉＮ膜には、耐薬品性、耐酸化性の向上が求められている。ＴｉＮ膜の耐薬品性、耐酸化性の向上のために、ＴｉＮ膜にＳｉ（シリコン）をドープさせたＴｉＳｉＮ膜が検討されている。
【０００４】
ＴｉＮ膜へのＳｉのドープには、一般にＴｉＮの成膜に使用されるＴｉＣｌ４と同様な構造を持つＤＣＳ（ジクロロシラン：ＳｉＨ２Ｃｌ２）やＴＣＳ（トリクロロシラン：ＳｉＨＣｌ３）などのＣｌ系シリコン原料が用いられる（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１４７７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＴｉＮ膜へＳｉをドープすると、ＳｉをドープしないＴｉＮ膜に比較して、耐薬品性、耐酸化性は向上するものの、膜の比抵抗は、反対に上昇してしまう。より導電性に優れ、かつ、耐薬品性、耐酸化性のあるＴｉＳｉＮ膜を得るために、Ｓｉ濃度の制御は重要である。
【０００７】
しかしながら、Ｃｌ系シリコン原料は反応性がよく、成膜レートが早い。このため、Ｓｉ膜がＴｉＮ膜上に厚く成膜される。このため、Ｓｉ濃度の制御を細かく行うことが難しい、という事情がある。
【０００８】
この発明は、Ｓｉ濃度の制御をより細かく行うことが可能なＴｉＳｉＮ膜の成膜方法、およびその成膜方法を実行することが可能な成膜装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明の第１の態様に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法は、被処理体の被処理面上にＴｉＳｉＮ膜を成膜するＴｉＳｉＮ膜の成膜方法であって、(１)前記被処理体が収容された処理室内にＴｉ原料を含むＴｉ原料ガスを供給する工程と、前記Ｔｉ原料ガスを前記処理室内に供給した後、前記処理室内に窒化剤を含む窒化ガスを供給する工程とを設定された回数行う工程と、(２)前記(１)工程の後、前記処理室内にＳｉ原料を含むＳｉ原料ガスを供給する工程と、前記Ｓｉ原料ガスを前記処理室内に供給した後、前記処理室内に窒化剤を含む窒化ガスを供給する工程とを設定された回数行う工程と、を備え、前記Ｓｉ原料ガスを、アミン系Ｓｉ原料ガスとする。
【００１０】
この発明の第２の態様に係る成膜装置は、被処理体の被処理面上にＴｉＳｉＮ膜を成膜する成膜装置であって、前記被処理体を収容する処理室と、前記処理室内に、Ｔｉ原料ガス、窒化ガス、アミン系Ｓｉ原料ガスを供給するガス供給機構と、前記処理室内を加熱する加熱装置と、前記処理室内を排気する排気装置と、前記ガス供給機構、前記加熱装置、前記排気装置を制御するコントローラと、を備え、前記コントローラが、前記処理室内において、上記第１の態様に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法が前記被処理体に対して実行されるように、前記ガス供給機構、前記加熱装置、前記排気装置を制御する。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、Ｓｉ濃度の制御をより細かく行うことが可能なＴｉＳｉＮ膜の成膜方法、およびその成膜方法を実行することが可能な成膜装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】この発明の第１の実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法の一例を示す流れ図
【図２Ａ】図１に示すシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図
【図２Ｂ】図１に示すシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図
【図２Ｃ】図１に示すシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図
【図２Ｄ】図１に示すシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図
【図２Ｅ】図１に示すシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図
【図３】Ｓｉ原料ガスの種類とＳｉ濃度との関係を示す図
【図４】サイクル回数とＳｉＮ膜厚との関係を示す図
【図５】ＴｉＮ膜およびＴｉＳｉＮ膜の特性を示す図
【図６】この発明の第２の実施形態に係る成膜装置の第１例を概略的に示す縦断面図
【図７】この発明の第２の実施形態に係る成膜装置の第２例を概略的に示す水平断面図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、この発明の実施形態のいくつかを、図面を参照して説明する。なお、全図にわたり、共通の部分には共通の参照符号を付す。
【００１４】
（第１の実施形態）
＜成膜方法＞
図１はこの発明の第１の実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法の一例を示す流れ図、図２Ａ〜図２Ｅは図１に示すシーケンス中の被処理体の状態を概略的に示す断面図である。
【００１５】
まず、成膜装置の処理室内に、被処理体を収容する。被処理体の一例は、図２Ａに示すように、シリコンウエハ（以下ウエハという）１である。
【００１６】
次に、図１中のステップ１に示すように、ウエハ１が収容された処理室内にチタン（Ｔｉ）原料を含むＴｉ原料ガスを供給する。Ｔｉ原料ガスの一例は、ＴｉＣｌ４を含むガスである。これにより、ウエハ１の被処理面上にはＴｉが堆積され、Ｔｉ層が形成される。
【００１７】
ステップ１における処理条件の一例は、
ＴｉＣｌ４流量：  １００ｓｃｃｍ  
処  理  時  間：  ５ｓｅｃ  
処  理  温  度：  ４００℃  
処  理  圧  力：  ３９．９９Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）  
である。なお、本明細書においては、１Ｔｏｒｒを１３３．３Ｐａと定義する。
【００１８】
次に、図１中のステップ２に示すように、処理室内からＴｉ原料ガスを排気した後、処理室内を不活性ガスによってパージする。不活性ガスの一例は窒素（Ｎ２）ガスである。
【００１９】
次に、図１中のステップ３に示すように、処理室内に窒化剤を含む窒化ガスを供給する。窒化剤の一例はアンモニア（ＮＨ３）を含むガスである。これにより、図２Ｂに示すように、ウエハ１の被処理面上に形成されたＴｉ層は窒化され、窒化チタン（ＴｉＮ）層２となる。
【００２０】
ステップ３における処理条件の一例は、
ＮＨ３  流  量：  １０ｓｌｍ  
処  理  時  間：  １５ｓｅｃ  
処  理  温  度：  ４００℃  
処  理  圧  力：  １３３．３Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ）  
である。
【００２１】
次に、図１中のステップ４に示すように、処理室内から窒化ガスを排気した後、処理室内を不活性ガスによってパージする。
【００２２】
次に、図１中のステップ５に示すように、ステップ１〜ステップ４の繰り返し回数が、設定された回数Ｘであるか否かを判断する。設定回数Ｘに達していない、と判断された場合（Ｎｏ）には、ステップ１に戻り、ステップ１〜ステップ４を繰り返す。このようにステップ１〜ステップ４を設定回数Ｘに達するまで繰り返すことで、図２Ｃに示すように、設計された膜厚を持つＴｉＮ層２ａがウエハ１の被処理面上に形成される。ステップ５において、設定回数Ｘに達した、と判断された場合（Ｙｅｓ）には、ステップ６へと進む。
【００２３】
図１中のステップ６に示すように、処理室内にシリコン（Ｓｉ）原料を含むアミン系Ｓｉ原料ガスを供給する。アミン系Ｓｉ原料ガスの一例は、３ＤＭＡＳ（トリス（ジメチルアミノ）シラン：ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）を含むガスである。これにより、ＴｉＮ層２ａ上にはＳｉが堆積され、Ｓｉ層が形成される。
【００２４】
ステップ６における処理条件の一例は、
３ＤＭＡＳ流量：  ０．４ｓｃｃｍ  
処  理  時  間：  ２０ｓｅｃ  
処  理  温  度：  ４００℃  
処  理  圧  力：  ３９．９９Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）  
である。
【００２５】
次に、図１中のステップ７に示すように、処理室内からＳｉ原料ガスを排気した後、処理室内を不活性ガスによってパージする。
【００２６】
次に、図１中のステップ８に示すように、処理室内に窒化ガスを供給する。ステップ８における窒化ガスは、ステップ３において使用した窒化ガスと同様のものでよい。これにより、図２Ｄに示すように、ＴｉＮ層２ａ上に形成されたＳｉ層は窒化され、窒化シリコン（ＳｉＮ）層３となる。
【００２７】
ステップ８における処理条件の一例は、
ＮＨ３  流  量：  １０ｓｌｍ  
処  理  時  間：  ４０ｓｅｃ  
処  理  温  度：  ４００℃  
処  理  圧  力：  １３３．３Ｐａ（１．０Ｔｏｒｒ）  
である。
【００２８】
次に、図１中のステップ９に示すように、処理室内から窒化ガスを排気した後、処理室内を不活性ガスによってパージする。
【００２９】
次に、図１中のステップ１０に示すように、ステップ６〜ステップ９の繰り返し回数が、設定された回数Ｙであるか否かを判断する。設定回数Ｙに達していない、と判断された場合（Ｎｏ）には、ステップ６に戻り、ステップ６〜ステップ９を繰り返す。このようにステップ６〜ステップ９を設定回数Ｙに達するまで繰り返すことで、設計された膜厚を持つＳｉＮ層３がＴｉＮ層２ａ上に形成される。ステップ１０において、設定回数Ｙに達した、と判断された場合（Ｙｅｓ）には、ステップ１１へと進む。
【００３０】
なお、本例においては、設定回数Ｙは“１回”とした。このようにステップ６〜ステップ９については、必ずしも繰り返す必要はない。
【００３１】
図１中のステップ１１に示すように、ステップ１〜ステップ４、およびステップ６〜ステップ９の繰り返し回数が、設定された回数Ｚであるか否かを判断する。設定回数Ｚに達していない、と判断された場合（Ｎｏ）には、ステップ１に戻り、ステップ１〜ステップ４、およびステップ６〜ステップ９を繰り返す。このようにステップ１〜ステップ４、およびステップ６〜ステップ９を設定回数Ｚに達するまで繰り返すことで、図２Ｅに示すように、設計された膜厚を持つＳｉがドープされたＴｉＳｉＮ膜４がウエハ１の被処理面上に形成される。ステップ１１において、設定回数Ｚに達した、と判断された場合（Ｙｅｓ）には、第１の実施形態に係るＴｉＳｉＮの成膜を終了する。
【００３２】
＜利点＞
このような第１の実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法によれば、ステップ６におけるＳｉ層の成膜に、Ｓｉ原料ガスとしてアミン系Ｓｉ原料ガスを用いる。アミン系Ｓｉ原料ガスを用いたＳｉ層の成膜は、例えば、Ｃｌ系Ｓｉ原料ガスを用いる場合に比較して、成膜レートが低い。このため、より薄い膜厚を持つＳｉ層を成膜することが可能である。アミン系Ｓｉ原料ガスを用いた場合、Ｓｉ層の成膜レートが低くなる理由の一つは、Ｓｉ−Ｃｌ結合の結合エネルギーは７７ｋｃａｌ／ｍｏｌであるのに対して、Ｓｉ−Ｎ結合の結合エネルギーは１０５ｋｃａｌ／ｍｏｌと高いことである。
【００３３】
図３は、Ｓｉ原料ガスの種類とＳｉ濃度との関係を示す図である。  
図３に示すように、Ｓｉ原料ガスとしてＣｌ系Ｓｉ原料ガスを用いた場合には、成膜レートがアミン系Ｓｉ原料ガスを用いた場合に比較して高いために、最も薄く成膜可能な膜厚は、アミン系Ｓｉ原料ガスを用いた場合よりも厚くなる。Ｓｉ層の膜厚は、そのままＴｉＮ膜へのＳｉのドープ量を左右する。Ｓｉ層の膜厚が厚ければ厚いほど、より多くのＳｉがＴｉＮ膜中にドープされる。即ち、最も薄く成膜可能な膜厚が厚いほど、Ｓｉ層の１層あたりのＳｉのドープ量が多くなり、図３に示すように、Ｓｉ濃度の制御は粗いものとなる。
【００３４】
このようなＣｌ系Ｓｉ原料ガスに対して、アミン系Ｓｉ原料ガスを用いた場合には、最も薄く成膜可能な膜厚が薄くなるので、図３に示すように、Ｓｉ濃度の制御をより細かく行うことが可能となる。また、ドープ可能な最低のドープ量についても、Ｃｌ系Ｓｉ原料ガスを用いた場合に比較して、もちろん少なくすることができる。
【００３５】
また、Ｓｉ濃度の制御をより細かく行うことが可能となったことで、ＴｉＳｉＮ膜の耐薬品性および耐酸化性と、比抵抗とのチューニングもより細かく、かつ、精度よく行うことも可能となる。
【００３６】
このように、この発明の第１の実施形態によれば、Ｓｉ濃度の制御をより細かく行うことが可能なＴｉＳｉＮ膜の成膜方法を得ることができる。
【００３７】
＜Ｔｉ触媒効果＞
ところで、アミン系Ｓｉ原料ガスを用いたＳｉ層の成膜においては、Ｓｉ基板等、Ｓｉを含んだ下地の上では、Ｓｉ層が成長し難い、という事情がある。
【００３８】
図４は、サイクル回数とＳｉＮ膜厚との関係を示す図である。図４中に示すサイクル回数は、図１を参照して説明したステップ６〜ステップ９の繰り返し回数である。そして、処理条件は上記ステップ６〜ステップ９と同じとして、Ｓｉ基板上にＳｉＮ膜を成膜した場合の膜厚と、ＴｉＮ膜上にＳｉＮ膜を成膜した場合の膜厚とを比較してみたものである。
【００３９】
図４に示すように、Ｓｉ原料ガスとしてアミン系Ｓｉ原料ガスを用いた場合、Ｓｉ基板上には、ほとんどＳｉＮ膜は成膜されなかった。これに対して、ＴｉＮ膜上には、サイクル回数を１５回とした場合で約０．９ｎｍのＳｉＮ膜の成膜が確認され、サイクル回数を３０回とした場合には約１．１ｎｍのＳｉＮ膜の成膜が確認された。
【００４０】
処理条件を全く同じとしたにも関わらず、Ｓｉ基板上にはＳｉＮ膜はほとんど成膜されず、ＴｉＮ膜上にはＳｉＮ膜が成膜されたことは、ＴｉＮ膜に含まれるＴｉが触媒として作用し、アミン系Ｓｉ原料ガスの分解を促進させている、と考えることができる。また、図４中の矢印に示すように、サイクル回数を増やすと増膜する傾向が認められることから、ＳｉＮ膜は、ＴｉＮ膜上に確実に成膜されている、といえる。
【００４１】
この結果から、第１の実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法を実施する際には、被処理体の被処理面上に、最初にＴｉＮ膜を形成した後、アミン系Ｓｉ原料ガスの供給および窒化ガスの供給を行うことが望ましい。
【００４２】
＜ＴｉＳｉＮ膜の特性について＞
次に、上記第１の実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法にしたがって成膜されたＴｉＳｉＮ膜の特性について、ＴｉＮ膜と比較しながら説明する。
【００４３】
図５は、ＴｉＮ膜およびＴｉＳｉＮ膜の特性を示す図である。  
図５に示すように、比抵抗は、ＴｉＮ膜が２０５．１(μΩ・ｃｍ)であるのに対し、ＴｉＳｉＮ膜は３３６．９(μΩ・ｃｍ)であった。比抵抗については、ＴｉＳｉＮ膜はＳｉを含んでいるために、ＴｉＮ膜よりも高くなる。比抵抗は、Ｓｉ濃度が高くなるにつれて増加する傾向を示す。この点、第１の実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法にしたがって成膜されたＴｉＳｉＮ膜は、例えば、Ｃｌ系Ｓｉ原料ガスを用いて成膜したＴｉＳｉＮ膜よりもＳｉ濃度を低くすることができるので、比抵抗の増加については、最小限度に抑制することが可能である。
【００４４】
膜厚の面内均一性は、ＴｉＮ膜が３．０６(±％)であるのに対し、ＴｉＳｉＮ膜は１．１８(±％)であった。第１の実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法にしたがって成膜されたＴｉＳｉＮ膜は、ＴｉＮ膜に比較して膜厚の面内均一性をより良好とすることができる。
【００４５】
Ｓｉ含有量は、３．０(ａｔｍ％)である。この値は、Ｃｌ系Ｓｉ原料ガスを用いて成膜したＴｉＳｉＮ膜よりも低い値とすることが可能である。ＴｉＮ膜は、当然ながらＳｉは含まない。
【００４６】
Ｃｌ含有量は、ＴｉＮ膜は０．８(ａｔｍ％)、ＴｉＳｉＮ膜は０．９（ａｔｍ％）でありほぼ同じである。第１の実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法にしたがって成膜されたＴｉＳｉＮ膜は、膜質に影響を及ぼす可能性がある塩素（Ｃｌ）の含有量の増加についても抑制することが可能である。なお、Ｃｌ系Ｓｉ原料ガスを用いて成膜したＴｉＳｉＮ膜は、Ｃｌ含有量がＴｉＮ膜に比較して増加する。
【００４７】
膜の平坦度は、ＴｉＮ膜が０．３３(ｎｍ)であるのに対し、ＴｉＳｉＮ膜は０．１８(ｎｍ)であった。第１の実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法にしたがって成膜されたＴｉＳｉＮ膜は、ＴｉＮ膜に比較して膜の平坦度が向上する、という利点があることが確認された。
【００４８】
ウエット薬液耐性は、ＴｉＮ膜はやや良いが、ＴｉＳｉＮ膜はさらに良好であった。第１の実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法にしたがって成膜されたＴｉＳｉＮ膜は、ＴｉＮ膜に比較して耐薬品性に優れている。
【００４９】
耐酸化性は、比抵抗の増加によって判断した。ＴｉＮ膜は１８(ΔμΩ・ｃｍ)増加したが、ＴｉＳｉＮ膜は１３(ΔμΩ・ｃｍ)の増加に留めることができた。第１の実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法にしたがって成膜されたＴｉＳｉＮ膜は、ＴｉＮ膜に比較して耐酸化性にも優れている。
【００５０】
（第２の実施形態）
＜成膜装置＞
次に、この発明の第１の実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法を実施することが可能な成膜装置を、この発明の第２の実施形態として説明する。
【００５１】
＜第１例＞
図６はこの発明の第２の実施形態に係る成膜装置の第１例を概略的に示す縦断面図である。
【００５２】
図６に示すように、成膜装置１００は、下端が開口され、有天井で円筒体状の内管１０１と、内管１０１の外側に同心円状に配置された外管１０２とからなる２重筒構造の処理室１０３を有している。内管１０１および外管１０２は、例えば、石英により形成されている。処理室１０３を構成する外管１０２の下端は、例えば、ステンレススチール製の円筒体状のマニホールド１０４に、Ｏリング等のシール部材１０５を介して連結されている。同じく処理室１０３を構成する内管１０１は、マニホールド１０４の内壁に取り付けられている支持リング１０６上に支持されている。
【００５３】
マニホールド１０４の下端は開口されており、下端開口部を介して縦型ウエハボート１０７が内管１０１内に挿入される。縦型ウエハボート１０７は、複数本の図示せぬ支持溝が形成されたロッド１０８を複数本有しており、上記支持溝に被処理体として複数枚、例えば、５０〜１００枚の被処理体、本例では、ウエハ１の周縁部の一部を支持させる。これにより、縦型ウエハボート１０７には、ウエハ１が高さ方向に多段に載置される。
【００５４】
縦型ウエハボート１０７は、石英製の保温筒１０９を介してテーブル１１０上に載置される。テーブル１１０は、マニホールド１０４の下端開口部を開閉する、例えば、ステンレススチール製の蓋部１１１を貫通する回転軸１１２上に支持される。回転軸１１２の貫通部には、例えば、磁性流体シール１１３が設けられ、回転軸１１２を気密にシールしつつ回転可能に支持している。蓋部１１１の周辺部とマニホールド１０４の下端部との間には、例えば、Ｏリングよりなるシール部材１１４が介設されている。これにより処理室１０３内のシール性が保持されている。回転軸１１２は、例えば、ボートエレベータ等の昇降機構（図示せず）に支持されたアーム１１５の先端に取り付けられている。これにより、縦型ウエハボート１０７および蓋部１１１等は、一体的に昇降されて処理室１０３の内管１０１内に対して挿脱される。
【００５５】
成膜装置１００は、内管１０１内に、処理に使用するガスを供給する処理ガス供給機構１２０、および内管１０１内に、不活性ガスを供給する不活性ガス供給機構１２１を有している。
【００５６】
処理ガス供給機構１２０は、Ｔｉ原料ガス供給源としてＴｉ原料ガス供給源１２２ａ、アミン系Ｓｉ原料ガス供給源としてアミン系Ｓｉ原料ガス供給源１２２ｂ、および窒化ガス供給源として窒化ガス供給源１２２ｃを含んでいる。
【００５７】
Ｔｉ原料ガス供給源１２２ａは流量制御器（ＭＦＣ）１２６ａおよび開閉弁１２７ａを介して分散ノズル１２８ａに接続されている。アミン系Ｓｉ原料ガス供給源１２２ｂは流量制御器（ＭＦＣ）１２６ｂおよび開閉弁１２７ｂを介して分散ノズル１２８ｂに接続されている。窒化ガス供給源１２２ｃは流量制御器（ＭＦＣ）１２６ｃおよび開閉弁１２７ｃを介して分散ノズル１２８ｃに接続されている。
【００５８】
不活性ガス供給機構１２１は、不活性ガス供給源１２２ｅを含んでいる。不活性ガスの一例は窒素（Ｎ２）ガスである。不活性ガスは、内管１０１内のパージなどに使用される。不活性ガス供給源１２２ｅは流量制御器（ＭＦＣ）１２６ｅおよび開閉弁１２７ｅを介してノズル１２８ｅに接続されている。
【００５９】
分散ノズル１２８ａ〜１２８ｃはそれぞれ、例えば、石英管よりなり、マニホールド１０４の側壁を内側へ貫通し、マニホールド１０４の内部において内管１０１に向かって高さ方向へ屈曲されて垂直に延びる。分散ノズル１２８ａ〜１２８ｃの垂直部分には、複数のガス吐出孔１２９が所定の間隔を隔てて形成されている。これにより、各ガスは、ガス吐出孔１２９から水平方向に内管１０１の内部に向けて略均一に吐出される。また、ノズル１２８ｅは、マニホールド１０４の側壁を貫通し、その先端から不活性ガスを、水平方向に吐出させる。
【００６０】
内管１０１の、分散ノズル１２８ａ〜１２８ｃに対して反対側に位置する側壁部分には、内管１０１内を排気するための排気口１３０が設けられている。内管１０１は、排気口１３０を介して外管１０２の内部に通じている。外管１０２の内部は、マニホールド１０４の側壁に設けられたガス出口１３１に通じており、ガス出口１３１には、真空ポンプ等を含む排気装置１３２が接続されている。排気装置１３２は、外管１０２の内部および排気口１３０を介して内管１０１内を排気する。これにより、内管１０１内から処理に使用した処理ガスを排気したり、内管１０１内の圧力を処理に応じた処理圧力としたりする。
【００６１】
外管１０２の外周には筒体状の加熱装置１３３が設けられている。加熱装置１３３は、内管１０１内に供給されたガスを活性化するとともに、内管１０１内に収容されたウエハ１を加熱する。
【００６２】
成膜装置１００の各部の制御は、例えばマイクロプロセッサ（コンピュータ）からなるプロセスコントローラ１５０により行われる。プロセスコントローラ１５０には、オペレータが成膜装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うタッチパネルや、成膜装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなるユーザーインターフェース１５１が接続されている。
【００６３】
プロセスコントローラ１５０には記憶部１５２が接続されている。記憶部１５２は、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ１５０の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に処理を実行させるためのプログラム、すなわちレシピが格納される。レシピは、例えば、記憶部１５２の中の記憶媒体に記憶される。記憶媒体は、ハードディスクや半導体メモリであってもよいし、ＣＤ-ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。レシピは、必要に応じて、ユーザーインターフェース１５１からの指示等にて記憶部１５２から読み出され、読み出されたレシピに従った処理をプロセスコントローラ１５０が実行することで、成膜装置１００は、プロセスコントローラ１５０の制御のもと、所望の成膜処理、例えば、図１を参照して説明したステップ１〜ステップ１１を実施する。
【００６４】
この発明の第１の実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法は、例えば、図６に示したような成膜装置１００によって実施することができる。
【００６５】
＜第２例＞
＜成膜装置：第２の例＞
図７はこの発明の第２の実施形態に係る成膜装置の第２例を概略的に示す水平断面図である。
【００６６】
成膜装置としては図６に示したような縦型バッチ式に限られるものではない。例えば、図７に示すような水平型バッチ式であってもよい。図７には水平型バッチ式の成膜装置２００の処理室の水平断面が概略的に示されている。なお、図７においては、排気装置、加熱装置、およびコントローラ等の図示は省略している。
【００６７】
図７に示すように、成膜装置２００は、ターンテーブル２０１上に、例えば、５枚のウエハ１を載置し、５枚のウエハ１に対して成膜処理を行う。ターンテーブル２０１は、ウエハ１を載置した状態で、例えば、時計回りに回転される。成膜装置２００の処理室２０２は４つの処理ステージに別れており、ターンテーブル２０１が回転することによって、ウエハ１は、４つの処理ステージを順番に廻る。
【００６８】
最初の処理ステージＰＳ１は、図１に示したステップ１、又はステップ６を行うステージである。即ち、処理ステージＰＳ１においては、ウエハ１の被処理面上へのＴｉ原料ガスの供給、又はアミン系Ｓｉ原料ガスの供給が行われる。処理ステージＰＳ１の上方には、Ｔｉ原料ガス、またはアミン系Ｓｉ原料ガスを供給するガス供給管２０３が配置されている。ガス供給管２０３は、ターンテーブル２０１に載置されて廻ってきたウエハ１の被処理面上に向かって、Ｔｉ原料ガス、またはアミン系Ｓｉ原料ガスを供給する。処理ステージＰＳ１の下流側には排気口２０４が設けられている。
【００６９】
また、処理ステージＰＳ１は、ウエハ１を処理室２０２内に搬入、搬出する搬入搬出ステージでもある。ウエハ１は、処理室２０２内にウエハ搬入搬出口２０５を介して搬入搬出される。搬入搬出口２０５はゲートバルブ２０６によって開閉される。処理ステージＰＳ１の次のステージは、処理ステージＰＳ２である。
【００７０】
処理ステージＰＳ２は、図１に示したステップ２、又はステップ７を行うステージである。処理ステージＰＳ２は狭隘な空間となっており、ウエハ１は、狭隘な空間の中をターンテーブル２０１に載置された状態でくぐり抜ける。狭隘な空間の内部には、ガス供給管２０７から不活性ガスが供給される。処理ステージＰＳ２の次は、処理ステージＰＳ３である。
【００７１】
処理ステージＰＳ３は、図１に示したステップ３、又はステップ８を行うステージである。処理ステージＰＳ３の上方には、ガス供給管２０８が配置されている。ガス供給管２０８は、ターンテーブル２０１に載置されて廻ってきたウエハ１の被処理面上に向かって、窒化ガスを供給する。本処理ステージＰＳ３の下流側には排気口２０９が設けられている。処理ステージＰＳ３の次は、処理ステージＰＳ４である。
【００７２】
処理ステージＰＳ４は、図１に示したステップ４、又はステップ９を行うステージである。処理ステージＰＳ４は、処理ステージＰＳ２と同様に、狭隘な空間となっており、ウエハ１は、狭隘な空間の中をターンテーブル２０１に載置された状態でくぐり抜ける。狭隘な空間の内部には、ガス供給管２１０から、不活性ガスが供給される。処理ステージＰＳ４の次は、最初のステージである処理ステージＰＳ１に戻る。
【００７３】
このように成膜装置２００においては、ウエハ１が一周廻ると、図１に示したステップ１〜ステップ４、又はステップ６〜ステップ９が完了する。つまり、ウエハ１をターンテーブル２０１に載せて１回転させると、１サイクルが完了となる。
【００７４】
この発明の第１の実施形態に係るＴｉＳｉＮ膜の成膜方法は、図７に示すような成膜装置２００を用いることによっても、実施することができる。また、バッチ式に限らず、枚葉式の成膜装置であっても、この発明の実施形態は実施することが可能である。
【００７５】
以上、この発明をいくつかの実施形態によって説明したが、この発明は、上記実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で様々に変形して実施することが可能である。
【００７６】
例えば、上記実施形態においては、アミン系Ｓｉ原料ガスとして、３ＤＭＡＳを例示したが、アミン系Ｓｉ原料ガスは、３ＤＭＡＳに限られるものではない。例えば、アミン系Ｓｉ原料としては、以下のようなアミン系Ｓｉ原料ガスを選択することが可能である。
【００７７】
ＢＡＳ（ブチルアミノシラン）  
ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）  
ＤＭＡＳ（ジメチルアミノシラン）  
ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）  
ＤＥＡＳ（ジエチルアミノシラン）  
ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）  
ＤＰＡＳ（ジプロピルアミノシラン）  
ＤＩＰＡＳ（ジイソプロピルアミノシラン）  
（（Ｒ１Ｒ２）Ｎ）ｎＳｉＸＨ２Ｘ＋２-ｎ-ｍ（Ｒ３）ｍ  …（Ａ）
（（Ｒ１Ｒ２）Ｎ）ｎＳｉＸＨ２Ｘ-ｎ-ｍ（Ｒ３）ｍ    …（Ｂ）
ただし、（Ａ）および（Ｂ）式において、
ｎはアミノ基の数で１〜６の自然数
ｍはアルキル基の数で０〜５の自然数
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに同じであっても異なっていてもよい
Ｘは２以上の自然数
【００７８】
例えば、上記（Ａ）式で表わされるアミノシラン系ガスの具体例としては、
ヘキサキスエチルアミノジシラン（Ｓｉ２Ｈ６Ｎ６（Ｅｔ）６）
ジイソプロピルアミノジシラン（Ｓｉ２Ｈ５Ｎ（ｉＰｒ）２）
ジイソプロピルアミノトリシラン（Ｓｉ３Ｈ７Ｎ（ｉＰｒ）２）
ジイソプロピルアミノジクロロシラン（Ｓｉ２Ｈ４ＣｌＮ（ｉＰｒ）２）
ジイソプロピルアミノトリクロロシラン（Ｓｉ３Ｈ６ＣｌＮ（ｉＰｒ）２）
を挙げることができる。
【００７９】
また、例えば、上記（Ｂ）式で表わされるアミノシラン系ガスの具体例としては、
ジイソプロピルアミノジシレン（Ｓｉ２Ｈ３Ｎ（ｉＰｒ）２）
ジイソプロピルアミノシクロトリシラン（Ｓｉ３Ｈ５Ｎ（ｉＰｒ）２）
を挙げることができる。  
【００８０】
また、上記第１の実施形態においては、具体的な処理条件を示したが、処理条件についても、被処理体の大きさや処理室の容積等に応じて適切に変更することができる。  
その他、この発明はその趣旨を逸脱しない範囲で適切に変更することが可能である。
【符号の説明】
【００８１】
１…ウエハ、２…ＴｉＮ層、３…ＳｉＮ層、４…ＴｉＳｉＮ膜。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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