(57)【要約】      （修正有）【課題】長時間を要する問題点を解消し、安全且つ簡便に試験することができる高分子ポリマーの架橋度の評価方法を提供する。【解決手段】放射線吸収線量を複数の条件に設定した放射線照射処理することにより架橋度を変えた高分子ポリマー試料を示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、室温から１６０℃まで加熱させてから一旦室温まで冷却した後に、再度室温から１６０℃まで加熱し、この２回目の融解時の吸熱ピークの融解熱を測定し、一方、高分子ポリマー試料のゲル分率を測定し、得られた高分子ポリマー試料の融解熱とゲル分率の関係をプロットして検量線を得る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線で架橋させた高分子ポリマーの架橋度の評価方法であって、
第1ステップ：放射線吸収線量を複数の条件に設定した放射線照射処理することにより架橋度を変えた高分子ポリマー試料を複数作製する、
第２ステップ：得られた高分子ポリマー試料を示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、室温から１６０℃まで加熱させてから一旦室温まで冷却した後に、再度室温から１６０℃まで加熱し、この２回目の融解時の吸熱ピークの融解熱を測定する、
第３ステップ：第１ステップで得られた高分子ポリマー試料をＪＩＳ  Ｃ  ３００５：２０００  ４．２５  に規定されたゲル分率を測定する、
第４ステップ：第２ステップと第３ステップで得られた高分子ポリマー試料の融解熱とゲル分率の関係をプロットして検量線を作成する、
上記４ステップにより得られるゲル分率と融解熱の検量線を使用し、放射線架橋高分子ポリマーの架橋度を評価することを特徴とする高分子ポリマーの架橋度の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気製品に汎用的に使用される高分子ポリマーであるポリエチレンや、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂の架橋度を評価するため方法で、安全、且つ簡便に評価することができる新規な高分子ポリマーの架橋度の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気特性に優れ、且つ耐熱性、耐溶剤性にも優れるので、従来からポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が電気製品等には、さまざまな用途で使用されている。これらの高分子ポリマーは一般的に電子線・ガンマ線照射による放射線架橋や架橋剤、カップリング剤、過酸化物などによる化学反応（架橋反応）で架橋させることができる。
ここで、高分子ポリマーを架橋させることで耐熱性や高温での機械的特性が大きく向上することが知られている。すなわち、この架橋反応の進行状況により高分子ポリマーの性能が大きく変化するため、高分子ポリマーの架橋度を精度よく評価することは重要である。
一般的に、高分子ポリマーの架橋度は「ゲル分率」という試験方法で評価する（非特許文献１参照）。この方法を、簡単に示す。まず、毒性を有する有機溶剤であるキシレンを１１０℃に加熱し、評価対象の高分子ポリマーの試料を２４時間浸漬保持する。その後試料をキシレンから取り出し、温度１００℃、真空度１．３ｋＰａ以下で２４時間以上乾燥させる。
ここで、乾燥して得られた高分子ポリマー試料の質量Ｍ２を測定する。そしてキシレンに浸漬する前の高分子ポリマー試料の質量Ｍ１として、架橋度をＭ１とＭ２との比であるＭ２/Ｍ１×１００を「ゲル分率（単位％）」として表す。すなわち、高分子ポリマーを有機溶剤（キシレン）に浸漬した時に、溶かされずに残存する部分をゲル（架橋部分はゲルとして残る）として、このゲル部分の質量と溶剤で溶かす前の質量との比（百分率）を「ゲル分率」として算出することで、架橋の進行の程度を評価することができる。
上記の「ゲル分率」の評価方法は、有害な劇物及び有機溶剤であるキシレンを使用しなければならないうえに、測定に２日以上の時間がかかるという問題があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】ゴム・プラスチック絶縁電線試験方法  ＪＩＳ  Ｃ  ３００５：２０００  ４．２５  架橋度
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電気製品に汎用的に使用される高分子ポリマーの架橋度を測定する方法として、従来法であるＪＩＳに規定されているゲル分率の試験方法の抱える問題点を解消し、安全且つ簡便に試験することができる高分子ポリマーの架橋度の評価方法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明が提供する高分子ポリマーの評価方法は、放射線で架橋させた高分子ポリマーの架橋度の評価方法であって、第1ステップ：放射線吸収線量を複数の条件に設定した放射線照射処理することにより架橋度を変えた高分子ポリマー試料を複数作製する、
第２ステップ：得られた高分子ポリマー試料を示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、室温から１６０℃まで加熱させてから一旦室温まで冷却した後に、再度室温から１６０℃まで加熱し、この２回目の融解時の吸熱ピークの融解熱を測定する、
第３ステップ：第１ステップで得られた高分子ポリマー試料をＪＩＳ  Ｃ  ３００５：２０００  ４．２５  に規定されたゲル分率を測定する、
第４ステップ：第２ステップと第３ステップで得られた高分子ポリマー試料の融解熱とゲル分率の関係をプロットして検量線を作成する、
上記４ステップにより得られたゲル分率と融解熱の検量線を使用し、放射線架橋高分子ポリマーの架橋度を評価することを特徴とする高分子ポリマーの架橋度の評価方法が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、電気製品で汎用的に使用される高分子ポリマーの架橋度を、安全かつ簡便に測定できる高分子ポリマーの架橋度の評価方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】放射線吸収線量と融解熱量との関係
【図２】融解熱量とゲル分率（架橋度）との関係
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、電子部品用途で、汎用的に使用されるポリエチレンやポリプロピレンなどの、従来から一般的に使用される高分子ポリマーの架橋度の測定方法であるゲル分率の前述した測定方法における問題点を解消するために、安全で且つ簡便に測定できる新規な高分子ポリマーの架橋度の評価方法を鋭意研究した。
その結果、汎用的に使用される示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、測定対象の高分子ポリマーの結晶サイズと結晶の融解熱との相関関係と、従来法のＪＩＳ  Ｃ  ３００５に規定された「ゲル分率」との相関関係が認められることから、従来法の「ゲル分率」に代わって示差熱捜査熱量計（ＤＳＣ）の融解熱量測定により高分子ポリマーの架橋度を評価することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明のこのＤＳＣを用いた高分子ポリマーの架橋度の評価方法についてその手順を具体的に説明する。
本発明の高分子ポリマーの架橋度の評価方法は第１から第４のステップで構成される。
すなわち、
（１）第1ステップは、放射線吸収線量を複数の条件に設定した放射線照射処理することにより架橋度を変えた高分子ポリマー試料を複数作製する。
（２）第２ステップは、第１ステップで得られた高分子ポリマー試料を示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、室温から１６０℃まで加熱させてから一旦室温まで冷却した後に、再度室温から１６０℃まで加熱し、この２回目の融解時の吸熱ピークの融解熱を測定する。
（３）第３ステップは、第２ステップにて測定に使用した第１ステップで作製した高分子ポリマー試料について、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５：２０００  ４．２５  に規定されたゲル分率を測定する。
（４）第４ステップ：第２ステップと第３ステップで得られた高分子ポリマー試料の融解熱とゲル分率の関係をプロットして検量線を作成する。
以上の４ステップにより、高分子ポリマーの架橋度の検量線を作成し、以降は高分子ポリマーの架橋度を評価する場合には、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）を用いる第２ステップの測定を行うのみで、この検量線を用いて架橋度を評価することができる。
次に、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）について説明する。一般に、ＤＳＣは試料及び基準物質で構成される試料部の温度を、一定に変化させ、その試料と基準物質の温度差を測定する。そのとき試料の融解、ガラス転移、結晶化、硬化などの転移他、熱履歴を解析することで、比熱、純度など種々の測定が可能である。
ＤＳＣ測定では、室温（たとえば２０℃）から徐々に温度を上昇させていくと、ガラス転移温度になり放熱が起きる。さらに温度を上がると高分子ポリマーの融解が始まり、吸熱が起きる。さらに融点以上の温度１６０℃まで温度を上げて完全に溶融させたあとで、今度は室温まで温度を下げて、冷却していく。この降温過程で溶融していた高分子ポリマーが結晶化を始め、放熱し、再結晶化する。このときに高分子ポリマーの本来の配列の結晶が得られる。
再度、再結晶して得られた高分子ポリマーの試料を室温から融点以上の温度１６０℃まで上昇させる。その昇温過程で樹脂が再度、融解する。この時の吸熱量は、当該高分子ポリマー固有の融解熱を示すので、正確な架橋度を評価することができるわけである。ここで、結晶化する量が多いほど融解熱は大きく、また結晶サイズが大きいほど大きな融解熱を示す。逆に結晶サイズが小さいと融解熱は小さい。
この関係に注目して、高分子ポリマーの結晶サイズとその結晶の融解熱との相関関係が認められることが実験結果からわかり、高分子ポリマーの結晶サイズ、すなわち当該高分子ポリマーの架橋反応の進行度（架橋度）を知ることができるわけである。
一般に、架橋反応は高分子ポリマーの非結晶部で起こるため、融解後、非結晶部の架橋構造は保存される。このまま冷却すると結晶化時に架橋部による分子運動の制約により結晶は自由な成長ができず、その結果として、結晶サイズは融解前より小さくなり、融解熱も小さくなる。
よって、高分子ポリマーのＤＳＣ測定により得られた結晶サイズを架橋度と見なすことができ、この融解熱を測定することで結晶サイズが分り、放射線架橋する前の高分子ポリマー試料、複数の照射条件で放射線照射して架橋度の異なる試料において、融解熱を把握し、従来法のＪＩＳ  Ｃ  ３００５に規定された「ゲル分率」との相関関係をプロットして検量線を作成することで、これ以降にはＤＳＣ測定により融解熱を測定するだけで高分子ポリマーの架橋度を評価することができる。
なお、放射線照射の方式としては、電子線、ガンマ線などの放射線照射方式でも本発明を適用することができることは判明している。
【０００９】
以下に実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００１０】
測定試料として、融点１３５℃の高密度ポリエチレン（密度  ９６０ｋｇ/ｍ3）を使用した。この試料を、１６０℃の熱プレス機にて厚さ０．６mmのシート状に成形した。
（実験例１）
架橋は電子線を用いる放射線架橋を選択した。
電子線加速器は、株式会社ＮＨＸコーポレーション社製、EPS-３０００を用いた。
放射線架橋条件として、加速電圧３０００ｋＶ、電流２０ｍAで１パスあたりの放射線吸収線量を３０ｋGy程度として試料に複数回照射して、４００ｋＧｙ，１０００ｋＧｙ，２０００ｋＧｙ照射した。
得られた試料を、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）マックサイエンス（株）社のＤＳＣ３１００Ｓを用い、窒素雰囲気中で融解熱を３水準の照射試料と未照射の試料について測定した。試料は３×３ｍｍ程度の大きさに切断し、試料重量は約４１ｍｇであった。
測定温度条件は、１回目の加熱は２０℃から１６０℃まで１℃／分の昇温速度で加熱した後に室温まで冷却して、２回目の加熱も室温から１６０℃までを１回目の同じ条件で加熱して、２回目の加熱時の融解熱を測定して、その試料の融解熱量とした。
上記のようにして得られた電子線照射試料の融解温度、融解熱は、４００ｋＧｙ照射試料（試料１）では、融解温度１２５．５℃、融解熱３．６９cal/gであった。１０００ｋＧｙ照射試料（試料２）では、融解温度１２５．７℃、融解熱３．２７cal/gであった。２０００ｋＧｙ照射試料（試料３）では、融解温度１２４．４℃、融解熱３．０７cal/gであった。
（実験例２）
次に、放射線架橋として、Ｃｏ６０を線源として、ガンマ線を照射した。試料は、実験例１で使用した試料を同じ試料を使用して、同じ条件となるように４００ｋＧｙ，１０００ｋＧｙ，２０００ｋＧｙ照射した試料を得た。
ＤＳＣ測定は、実験例１と同様にしてそれぞれの試料の溶融熱を測定した。
上記のようにして得られたγ線照射試料の融解温度、融解熱は、４００ｋＧｙ照射試料（試料４）では、融解温度１２５．３℃、融解熱３．４８cal/gであった。１０００ｋＧｙ照射試料（試料５）では、溶融温度１２５．６℃、融解熱３．２６cal/gであった。２０００ｋＧｙ照射試料（試料６）では、融解温度１２３．６℃、融解熱２．９０cal/gであった。
また、未照射試料（試料７）では、融解温度１３２．７℃、融解熱５．２０cal/gであった。
以上の結果を図１にまとめて示すと、電子線およびγ線による放射線吸収線量とＤＳＣ測定で得られた溶解熱量は、いずれの放射線でもほぼ同じ溶解熱量であり、また相関関係が認められた。
この結果から、高密度ポリエチレンに対して放射線照射の吸収線量の増加に伴って、高密度ポリエチレンの架橋反応が進行し、ポリエチレンの構造が絡み合い架橋度は増加し、架橋度の増加に比例して融解熱量が減少することが確認できる。
次に、実施例の試料１〜７で用いた高密度ポリエチレン試料をＪＩＳ  Ｃ  ３００５準拠のゲル分率で架橋度を測定した。
試料を１１０℃の有機溶剤のキシレン中に２４時間浸漬保持し、キシレンが揮発しないように容器に密閉して試料を保持した。２４時間後に換気ができるドラフト設備がある場所で試料を取り出し、さらに真空乾燥器を用い、１００℃、１．３ｋＰａ以下で２４時間乾燥させた。乾燥後試料の質量Ｍ２を測定し、キシレンに浸漬する前の質量Ｍ１との比を算出して、ゲル分率（％）とした。
その結果、試料１はゲル・分率７０％、試料２は９２％、試料３は９４％、試料４は８６％、試料５は９２％、試料６は９８％、試料７は２０％であった。
上記の「ゲル分率」の測定方法では、１試料測定するのに実質３日間を要した。以上の結果を、ＤＳＣ測定による溶融熱量とゲル分率の関係を示すと、図２に示すように、相関関係が認められた。この高密度ポリエチレンを十分架橋を進めるためには、ゲル分率が９０%以上となるためには、融解熱量が３．３cal/g以下である電子線照射量またはガンマ線照射量で１０００ｋＧｙ以上が必要であるということがわかる。
【図１】
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【図２】
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