(57)【要約】【課題】本発明は、暖房機器を長期にわたって安定的に運転できる灯油組成物およびその灯油組成物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の灯油組成物は、パラフィンおよびナフテンからなる飽和分ならびに芳香族分の合計に対して、ナフテンの割合が１０質量％以上３４質量％未満であり、芳香族分の割合が１０質量％以上２９質量％未満である。また、本発明の灯油組成物の製造方法は、直留灯油（ＫＥＲＯ）に、接触分解軽質軽油（ＨＶＮ）またはオイルサンド由来の灯油留分を混合した原料油を、水素化精製触媒を用いて形成された触媒床に接触させて水素化精製処理する工程を含む。さらに、本発明の灯油組成物の製造方法は、重質軽油（ＨＧＯ）、減圧重質軽油（ＶＧＯ）またはそれらの混合品に、接触分解軽油（ＬＣＯ）を混合した原料油を、水素化分解触媒を用いて形成された触媒床に接触させて水素化分解処理する工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラフィンおよびナフテンからなる飽和分ならびに芳香族分の合計に対して、ナフテンの割合が１０質量％以上３４質量％未満であり、芳香族分の割合が１０質量％以上２９質量％未満である、灯油組成物。
【請求項２】
パラフィンおよびナフテンからなる飽和分ならびに芳香族分の合計に対して、ナフテンの割合をａ質量％とし、芳香族分の割合をｂ質量％としたとき、ａ＜−２．５２５×ｂ＋９３．１６７の関係を満たす、請求項１に記載の灯油組成物。
【請求項３】
パラフィンおよびナフテンからなる飽和分ならびに芳香族分の合計に対して、ナフテンの割合が１０質量％以上２９質量％以下であり、芳香族分の割合が１０質量％以上２８質量％以下である、請求項１に記載の灯油組成物。
【請求項４】
パラフィンおよびナフテンからなる飽和分ならびに芳香族分の合計に対して、ナフテンの割合をａ質量％とし、芳香族分の割合をｂ質量％としたとき、ａ≦−１．７７×ｂ＋７０．０７４の関係を満たす、請求項３に記載の灯油組成物。
【請求項５】
前記芳香族分における１環芳香族の割合は、パラフィンおよびナフテンからなる飽和分ならびに芳香族分の合計に対して、２３質量％以上２６質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の灯油組成物。
【請求項６】
前記飽和分における２環のナフテンの割合は、パラフィンおよびナフテンからなる飽和分ならびに芳香族分の合計に対して、１質量％以上１１質量％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の灯油組成物。
【請求項７】
前記芳香族分におけるインダン類およびテトラリン類の割合は、パラフィンおよびナフテンからなる飽和分ならびに芳香族分の合計に対して、１質量％以上９質量％未満である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の灯油組成物。
【請求項８】
煙点が２１ｍｍ以上５０ｍｍ未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の灯油組成物。
【請求項９】
密度が０．７５ｇ／ｃｍ3以上０．８５ｇ／ｃｍ3以下であり、
沸点範囲が１４０℃以上３００℃以下であり、
９５％留出温度が２２０℃以上２７０℃以下であり、
硫黄分が８０質量ｐｐｍ以下であり、
過酸化物価が１ｐｐｍ以下であり、
窒素分が１質量ｐｐｍ以下であり、
３０℃における動粘度が０．９ｍｍ2／ｓ以上１．７ｍｍ2／ｓ以下であり、
セーボルトカラーが＋２５以上であり、
銅版腐食が１以下であり、
引火点が４０℃以上である、請求項１〜８のいずれか１項に灯油組成物
【請求項１０】
接触分解軽油を混合した重質軽油を水素化分解装置で水素化分解して作製した灯油基材、接触分解軽油を分留し脱硫した灯油留分、およびオイルサンド由来の脱硫した灯油留分からなる群から選択される少なくとも１種を１容量％以上含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の灯油組成物。
【請求項１１】
前記接触分解軽油を混合した重質軽油を水素化分解装置で水素化分解して作製した灯油基材の割合が１容量％以上４０容量％未満であり、
前記接触分解軽油を分留し脱硫した灯油留分の割合が、１容量％以上１５容量％未満であり、
前記オイルサンド由来の脱硫した灯油留分の割合が、１容量％以上１０容量％以下である、請求項１０に記載の灯油組成物。
【請求項１２】
直留灯油（ＫＥＲＯ）に、接触分解軽質軽油（ＨＶＮ）またはオイルサンド由来の灯油留分を混合した原料油を、水素化精製触媒を用いて形成された触媒床に接触させて水素化精製処理する工程を含む灯油組成物の製造方法であって、前記直留灯油が下記（ａ）〜（ｃ）の性状を、前記接触分解軽質軽油が下記（ｄ）〜（ｆ）の性状をそれぞれ満たし、
前記水素化精製処理における前記原料油の導入口において、
水素圧力を２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、
ＬＨＳＶを２ｈ-1以上１５ｈ-1以下、
反応温度を、２００℃以上３６０℃以下、
水素／原料油比を、５０ｎＬ／Ｌ以上５００ｎＬ／Ｌ以下とした、
灯油組成物の製造方法。
（ａ）前記直留灯油における常圧蒸留装置から留出する９５％留出温度が２００℃以上２８０℃以下であり、
（ｂ）前記直留灯油の密度が０．７５０ｇ／ｃｍ3以上０．８５０ｇ／ｃｍ3以下であり、
（ｃ）前記直留灯油の硫黄分が０．００１質量％以上０．８質量％以下であり、
（ｄ）前記接触分解軽質軽油における接触分解装置から留出する９５％留出温度が１８０℃以上２７０℃以下であり、
（ｅ）前記接触分解軽質軽油の密度が０．７５０ｇ／ｃｍ3以上０．９００ｇ／ｃｍ3以下であり、
（ｆ）前記接触分解軽質軽油の硫黄分は、０．００１質量％以上０．０８質量％以下である。
【請求項１３】
前記オイルサンド由来の灯油留分が、プレミアムアラビアンシンセティック、サンコールオイルサンドブレンドＡおよびシンクルードスイートブレンドからなる群から選択される１種以上を含むオイルサンド合成原油を常圧蒸留装置に通油して得られる灯油留分である、請求項１２に記載の灯油組成物の製造方法。
【請求項１４】
重質軽油（ＨＧＯ）、もしくは減圧重質軽油（ＶＧＯ）またはそれらの混合品に、接触分解軽油（ＬＣＯ）を混合した原料油を、水素化分解触媒を用いて形成された触媒床に接触させて水素化分解処理する工程を含む灯油組成物の製造方法であって、
前記重質軽油および減圧重質軽油が下記（ａ）〜（ｃ）の性状を、前記接触分解軽質軽油が下記（ｄ）〜（ｆ）の性状をそれぞれ満たし、
前記水素化分解処理における前記原料油の導入口において、
水素圧力を３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、
ＬＨＳＶを０．１ｈ-1以上１０ｈ-1以下、
反応温度を３００℃以上４５０℃以下、
水素／原料油比を３００ｎＬ／Ｌ以上２０００ｎＬ／Ｌ以下とした、
灯油組成物の製造方法。
（ａ）前記重質軽油および減圧重質軽油における常圧蒸留装置または減圧蒸留装置から留出する終点が４００℃以上６００℃以下であり、
（ｂ）前記重質軽油および減圧重質軽油の密度が０．８００ｇ／ｃｍ3以上１．０００ｇ／ｃｍ3以下であり、
（ｃ）前記重質軽油および減圧重質軽油の硫黄分が１．０質量％以上３．０質量％以下であり、
（ｄ）前記接触分解軽質軽油における接触分解装置から留出する９０％留出温度が２８０℃以上３９０℃以下であり、
（ｅ）前記接触分解軽質軽油の密度が０．８００ｇ／ｃｍ3以上１．０００ｇ／ｃｍ3以下であり、
（ｆ）前記接触分解軽質軽油の硫黄分が０．１質量％以上０．８質量％以下である。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の灯油組成物の製造方法により製造される灯油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、灯油組成物および灯油組成物の製造方法に関し、とくに石油ストーブや石油ファンヒーターなどの暖房機器などに好適に用いられる灯油組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油ストーブや石油ファンヒーターなどの暖房機器などに好適に使用される灯油組成物を得るために、灯油組成物には様々な改良がなされてきた。そのような改良がなされた灯油組成物として、たとえば、着火性、燃焼性が良好で、燃料消費量が少ない、石油燃焼機器用燃料組成物（たとえば、特許文献１参照）、酸化安定性を改善した灯油組成物（たとえば、特許文献２参照）、貯蔵安定性に優れる灯油組成物（たとえば、特許文献３参照）、暖房機器を長期にわたって安定的に運転することが可能な低硫黄灯油（たとえば、特許文献４参照）などが従来技術として知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−８４６７５号公報
【特許文献２】特開２００７−７７３５５号公報
【特許文献３】特開２００５−２９０１８６号公報
【特許文献４】特開２００６−３４８１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜４に記載されている灯油組成物は、長期間の使用（たとえば、１０００時間の使用）において評価されたものではないので、その改良された灯油組成物を用いて暖房機器を長期にわたって実際に安定的に運転できるとは限らない。そこで、本発明は、暖房機器を長期にわたって安定的に運転できる灯油組成物およびその灯油組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明らは、灯油組成物中のナフテンの割合および芳香族分の割合を所定範囲内にすることにより、暖房機器を長期にわたって安定的に運転できる灯油組成物を得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
本発明の灯油組成物は、パラフィンおよびナフテンからなる飽和分ならびに芳香族分の合計に対して、ナフテンの割合が、１０質量％以上３４質量％未満であり、芳香族分の割合が１０質量％以上２９質量％未満である。
また、本発明は、直留灯油（ＫＥＲＯ）に、接触分解軽質軽油（ＨＶＮ）またはオイルサンド由来の灯油留分を混合した原料油を、水素化精製触媒を用いて形成された触媒床に接触させて水素化精製処理する工程を含む灯油組成物の製造方法であって、直留灯油が下記（ａ）〜（ｃ）の性状を、接触分解軽質軽油が下記（ｄ）〜（ｆ）の性状をそれぞれ満たし、水素化精製処理における原料油の導入口において、水素圧力を２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、ＬＨＳＶを２ｈ-1以上１５ｈ-1以下、反応温度を、２００℃以上３６０℃以下、水素／原料油比を、５０ｎＬ／Ｌ以上５００ｎＬ／Ｌ以下とした。
（ａ）直留灯油における常圧蒸留装置から留出する９５％留出温度が２００℃以上２８０℃以下であり、
（ｂ）直留灯油の密度が０．７５０ｇ／ｃｍ3以上０．８５０ｇ／ｃｍ3以下であり、
（ｃ）直留灯油の硫黄分が０．００１質量％以上０．８質量％以下であり、
（ｄ）接触分解軽質軽油における接触分解装置から留出する９５％留出温度が１８０℃以上２７０℃以下であり、
（ｅ）接触分解軽質軽油の密度が０．７５０ｇ／ｃｍ3以上０．９００ｇ／ｃｍ3以下であり、
（ｆ）接触分解軽質軽油の硫黄分は、０．００１質量％以上０．０８質量％以下である。
さらに、本発明は、重質軽油（ＨＧＯ）、もしくは減圧重質軽油（ＶＧＯ）またはそれらの混合品に、接触分解軽油（ＬＣＯ）を混合した原料油を、水素化分解触媒を用いて形成された触媒床に接触させて水素化分解処理する工程を含む灯油組成物の製造方法であって、重質軽油および減圧重質軽油が下記（ａ）〜（ｃ）の性状を、接触分解軽質軽油が下記（ｄ）〜（ｆ）の性状をそれぞれ満たし、水素化分解処理における原料油の導入口において、水素圧力を３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、ＬＨＳＶを０．１ｈ-1以上１０ｈ-1以下、反応温度を３００℃以上４５０℃以下、水素／原料油比を３００ｎＬ／Ｌ以上２０００ｎＬ／Ｌ以下とした。
（ａ）重質軽油および減圧重質軽油における常圧蒸留装置または減圧蒸留装置から留出する終点が４００℃以上６００℃以下であり、
（ｂ）重質軽油および減圧重質軽油の密度が０．８００ｇ／ｃｍ3以上１．０００ｇ／ｃｍ3以下であり、
（ｃ）重質軽油および減圧重質軽油の硫黄分が１．０質量％以上３．０質量％以下であり、
（ｄ）接触分解軽質軽油における接触分解装置から留出する９０％留出温度が２８０℃以上３９０℃以下であり、
（ｅ）接触分解軽質軽油の密度が０．８００ｇ／ｃｍ3以上１．０００ｇ／ｃｍ3以下であり、
（ｆ）接触分解軽質軽油の硫黄分が０．１質量％以上０．８質量％以下である。
また、本発明の灯油組成物は、本発明の灯油組成物の製造方法により製造される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、暖房機器を長期にわたって安定的に運転できる灯油組成物およびその灯油組成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施例および比較例の灯油組成物のストーブ燃焼試験による評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の灯油組成物は、パラフィンおよびナフテンからなる飽和分ならびに芳香族分の合計に対して、ナフテンの割合が１０質量％以上３４質量％未満であり、芳香族分の割合が１０質量％以上２９質量％未満である。以下、本発明の灯油組成物を詳細に説明する。
【０００９】
（飽和分および芳香族分）
飽和分はパラフィンおよびナフテンからなる。パラフィンは飽和鎖状化合物であり、パラフィンには、直鎖状と分枝状とがある。ナフテンは、ナフテン環（飽和環）を持つ化合物である。一方、芳香族分は、芳香族環を有する化合物である。
【００１０】
本発明の灯油組成物において、パラフィンおよびナフテンからなる飽和分ならびに芳香族分の合計に対して、ナフテンの割合は１０質量％以上３４質量％未満であり、芳香族分の割合は１０質量％以上２９質量％未満であり、好ましくは、ナフテンの割合は１０質量％以上２９質量％以下であり、芳香族分は１０質量％以上２８質量％以下である。パラフィンおよびナフテンからなる飽和分ならびに芳香族分の合計に対して、ナフテンの割合が１０質量％以上３４質量％未満であり、芳香族分の割合が１０質量％以上２９質量％以下であると、灯油組成物は、暖房機器を長期にわたって安定的に運転させることができる。なお、ナフテンの割合および芳香族分の割合は、２次元ガスクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００１１】
上記暖房機器を長期にわたって安定的に運転させるとは、たとえば、暖房機器において灯油組成物を１０００時間燃焼させた後も、排気ガス試験、燃費試験、におい試験、点火時間および消火時間試験ならびに芯式ストーブの芯とファンヒーターのノズルとの劣化状況観察において合格していることである。各試験および劣化状況観察は、後述の実施例で詳細に説明する。
【００１２】
より好ましくは、パラフィンおよびナフテンからなる飽和分ならびに芳香族分の合計に対して、ナフテンの割合をａ質量％とし、芳香族分の割合をｂ質量％としたとき、ａ＜−２．５２５×ｂ＋９３．１６７の関係を満たし、さらに好ましくは、ａ≦−１．７７×ｂ＋７０．０７４の関係を満たす。灯油組成物中のナフテンの割合および芳香族分の割合が上記範囲内であると、灯油組成物は、暖房機器を長期にわたってさらに安定的に運転させることができる。
【００１３】
ナフテンは、１環のナフテンと２環のナフテンとを含む。本発明者らは、ナフテンの中でも、とくに２環のナフテンが、暖房機器の長期にわたる運転に影響を及ぼすことを見出した。飽和分における２環のナフテン分の割合は、パラフィンおよびナフテンからなる飽和分ならびに芳香族分の合計に対して、好ましくは、１質量％以上１１質量％未満である。２環のナフテン分の割合が１質量％以上１１質量％未満であると、灯油組成物は、暖房機器を長期にわたって、より安定的に運転させることができる。なお、１環のナフテンおよび２環のナフテンの割合は、２次元ガスクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００１４】
芳香族分は、１環芳香族分および２環芳香族分を含む。本発明者らは、芳香族分の中でも、とくに１環芳香族分が、暖房機器の長期にわたる運転に影響を及ぼすことを見出した。パラフィンおよびナフテンからなる飽和分ならびに芳香族分の合計に対して、芳香族分における１環芳香族の割合は、好ましくは、２３質量％以上２６質量％以下である。芳香族分における１環芳香族の割合が２３質量％以上２６質量％以下であると、灯油組成物は、暖房機器を長期にわたって、より安定的に運転させることができる。なお、１環芳香族分および２環芳香族分の割合は、２次元ガスクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００１５】
１環の芳香族分は、アルキルベンゼン類とインダン類およびテトラリン類とを含む。本発明者らは、１環芳香族分の中でも、とくにインダン類およびテトラリン類が、暖房機器の長期にわたる運転に影響を及ぼすことを見出した。パラフィンおよびナフテンからなる飽和分ならびに芳香族分の合計に対して、芳香族分におけるインダン類およびテトラリン類の割合は、好ましくは、１質量％以上９質量％未満である。インダン類およびテトラリン類の割合が１質量％以上９質量％未満であると、灯油組成物は、暖房機器を長期にわたって、より安定的に運転させることができる。なお、アルキルベンゼン類とインダン類およびテトラリン類との割合は、２次元ガスクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００１６】
本発明の灯油組成物の煙点は、好ましくは２１ｍｍ以上５０ｍｍ未満であり、より好ましくは２３ｍｍ以上５０ｍｍ未満である。なお、灯油組成物の煙点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５３７に準拠して測定された値である。煙点が２１ｍｍ以上５０ｍｍ未満であると、長期にわたって暖房機器の運転中に煙が発生することを抑制できる。
【００１７】
（灯油組成物の性状）
本発明の灯油組成物は、さらに、以下の性状を有することが好ましい。
密度：０．７５ｇ／ｃｍ3以上０．８５ｇ／ｃｍ3以下
沸点範囲：１４０℃以上３００℃以下
９５％留出温度：２２０℃以上２７０℃以下
硫黄分：８０質量ｐｐｍ以下
過酸化物価：１ｐｐｍ以下
窒素分：１質量ｐｐｍ以下
３０℃における動粘度：０．９ｍｍ2／ｓ以上１．７ｍｍ2／ｓ以下
セーボルトカラー：＋２５以上
銅版腐食：１以下
引火点：４０℃以上
【００１８】
密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９に準拠して測定した値である。密度が０．７５ｇ／ｃｍ3以上０．８５ｇ／ｃｍ3以下であると、灯油組成物の発熱量が高くなり、燃料消費率が良好になる。密度は０．７７ｇ／ｃｍ3以上０．８２ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
【００１９】
沸点範囲は、原油を蒸留して得られる留分の沸点範囲である。沸点範囲が１４０℃以上３００℃以下であると、灯油組成物の燃焼性が良好になる。沸点範囲は、１４５℃以上２８５℃以下であることがより好ましい。
【００２０】
９５％留出温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に準拠して測定した値である。９５％留出温度が２２０℃以上２７０℃以下であると、芯式ストーブに利用する際、芯に未燃分が残存し不具合が発生することを抑制できる。９５％留出温度は２２５℃以上２６８℃以下であることがより好ましい。
【００２１】
硫黄分は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１に準拠して測定した値である。硫黄分が８０質量ｐｐｍ以下であると、燃焼中のＳＯｘの発生を抑制できる。硫黄分は５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
過酸化物価は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７６に準拠して測定した値である。過酸化物価が１ｐｐｍ以下であると、灯油組成物の貯蔵安定性が良好になる。過酸化物価は０．５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００２３】
窒素分は、化学発光法で測定される値であり、ガスクロ−原子発光法もしくはガスクロ−化学発光法で測定した値である。窒素分が１質量ｐｐｍ以下であると、燃焼中のＮＯｘの発生を抑制できる。窒素分は０．５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００２４】
３０℃における動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に準拠して測定した値である。３０℃における動粘度が０．９ｍｍ2／ｓ以上１．７ｍｍ2／ｓ以下であると、常温で可燃性蒸気が発生し、静電気などにより着火することを抑制できるとともに、毛細管現象にて燃料を供給する芯式ストーブの燃料に用いる場合も、燃料が安定して供給することができる。３０℃における動粘度は１．０ｍｍ2／ｓ以上１．６ｍｍ2／ｓ以下であることがより好ましい。
【００２５】
セーボルトカラーは、ＪＩＳ  Ｋ  ２５８０に準拠して測定した値である。セーボルトカラーが＋２５以上であると、灯油組成物が着色して劣化灯油とみなされることを抑制できる。セーボルトカラーは＋３０以上であることがより好ましい。
【００２６】
銅版腐食は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５１３に準拠して測定した値である。銅版腐食が１以下であると、灯油組成物により暖房機器が腐食することを抑制できる。
【００２７】
引火点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５（タグ密閉式引火点試験方法）に準拠して測定した値である。引火点が４０℃以上であると、常温で可燃性蒸気が発生し、静電気などにより灯油組成物が着火することを抑制できる。引火点は４１℃以上であることがより好ましい。
【００２８】
煙点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５３７に準拠して測定した値である。煙点が２１ｍｍ以上であると、良好な燃焼性を維持できる。煙点は２３ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００２９】
表３の芳香族分、１環芳香族分、２環芳香族分、３環芳香族分および不飽和分の容量割合は、石油学会規格  ＪＰＩ−５Ｓ−４９−２００７（石油製品−炭化水素タイプ分析方法−高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）法）に準拠して測定した値である。芳香族分および２環以上の芳香族分が、それぞれ、５容量%以上３０容量％以下、１容量％以下であると良好な燃焼性を維持できる。芳香族分および２環以上の芳香族分は、それぞれ１０容量%以上２８容量％以下、０．８容量％以下であることが好ましい。
【００３０】
（灯油組成物の原料）
本発明の灯油組成物は、好ましくは、接触分解軽油を混合した重質軽油を水素化分解装置で水素化分解して作製した灯油基材、接触分解軽油を分留し脱硫した灯油留分およびオイルサンド由来の脱硫した灯油留分からなる群から選択される少なくとも１種を１容量％以上含む。より好ましくは、本発明の灯油組成物における、接触分解軽油を混合した重質軽油を水素化分解装置で水素化分解して作製した灯油基材の割合が１容量％以上４０容量％未満であり、さらに好ましくは１容量％以上２０容量％以下であり、接触分解軽油を分留し脱硫した灯油留分の割合が１容量％以上１５容量％未満であり、さらに好ましくは１容量％以上１１容量％以下であり、オイルサンド由来の脱硫した灯油留分の割合が１容量％以上１５容量％以下であり、さらに好ましくは１容量％以上１０容量％以下である。このような灯油基材または灯油留分を使用することにより、上述のナフテンの割合および芳香族分の割合を有する灯油組成物を得ることができる。
【００３１】
（灯油組成物の製造方法）
本発明の灯油組成物は、たとえば、直留灯油（ＫＥＲＯ）に、接触分解軽質軽油（ＨＶＮ）またはオイルサンド由来の灯油留分を混合した原料油を、水素化精製触媒を用いて形成された触媒床に接触させて水素化精製処理する工程を含む灯油組成物の製造方法によって得られる（灯油組成物の製造方法１）。とくに、水素化精製処理により、原料油中の臭気の原因となるメルカプタンおよび発煙性を高める原因となる芳香族分を減少させるとともに、原料油の腐食性および色を改善することができる。この場合、好ましくは、直留灯油における常圧蒸留装置から留出する９５％留出温度は２００℃以上２８０℃以下であり、より好ましくは２２０℃以上２７０℃以下であり、直留灯油の密度は０．７５０ｇ／ｃｍ3以上０．８５０ｇ／ｃｍ3以下であり、より好ましくは０．７７０ｇ／ｃｍ3以上０．８２０ｇ／ｃｍ3以下であり、直留灯油の硫黄分は０．００１質量％以上０．８質量％以下であり、より好ましくは０．００５質量％以上０．７質量％以下である。また、接触分解軽質軽油における接触分解装置から留出する９５％留出温度は１８０℃以上２７０℃以下であり、より好ましくは１８０℃以上２５０℃以下であり、接触分解軽質軽油の密度は０．７５０ｇ／ｃｍ3以上０．９００ｇ／ｃｍ3以下であり、より好ましくは０．７７０ｇ／ｃｍ3以上０．８８０ｇ／ｃｍ3以下であり、接触分解軽質軽油の硫黄分は０．００１質量％以上０．０８質量％以下であり、より好ましくは０．００１質量％以上０．０７質量％以下である。さらに、水素化精製処理における原料油の導入口において、水素圧力は２ＭＰａ以上１０MPａ以下であり、より好ましくは２．５ＭＰａ以上８ＭＰａ以下であり、ＬＨＳＶは２ｈ-1以上１５ｈ-1以下であり、より好ましくは３ｈ-1以上１２ｈ-1以下であり、反応温度は、２００℃以上３６０℃以下であり、より好ましくは２５０℃以上３４０℃以下であり、水素／原料油比は、５０ｎＬ／Ｌ以上５００ｎＬ／Ｌ以下であり、より好ましくは７０ｎＬ／Ｌ以上３００ｎＬ／Ｌ以下である。
【００３２】
なお、水素化精製触媒には、たとえば、アルミナ担体上にモリブデンを担持したアルミナ触媒を使用することができる。さらに、助触媒金属としてコバルト、ニッケルおよびモリブデンなどを使用してもよい。また、オイルサンド由来の灯油留分は、プレミアムアラビアンシンセティック、サンコールオイルサンドブレンドＡおよびシンクルードスイートブレンドからなる群から選択される１種または２種以上を含むオイルサンド合成原油を常圧蒸留装置に通油して得られる灯油留分であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の灯油組成物を、重質軽油（ＨＧＯ）、減圧重質軽油（ＶＧＯ）またはそれらの混合品に、接触分解軽油（ＬＣＯ）を混合した原料油を、水素化分解触媒を用いて形成された触媒床に接触させて水素化分解処理する工程を含む灯油組成物の製造方法によって得ることもできる（灯油組成物の製造方法２）。この場合、好ましくは、重質軽油および減圧重質軽油における常圧蒸留装置または減圧蒸留装置から留出する終点が４００℃以上６００℃以下であり、より好ましくは４２０℃以上５８０℃以下であり、重質軽油および減圧重質軽油の密度は０．８００ｇ／ｃｍ3以上１．０００ｇ／ｃｍ3以下であり、より好ましくは０．８２０ｇ／ｃｍ3以上０．９５０ｇ／ｃｍ3以下であり、重質軽油および減圧重質軽油の硫黄分は１．０質量％以上３．０質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以上２．８質量％以下である。また、接触分解軽質軽油における接触分解装置から留出する９０％留出温度は２８０℃以上３９０℃以下であり、より好ましくは３００℃以上３７０℃以下であり、接触分解軽質軽油の密度は０．８００ｇ／ｃｍ3以上１．０００ｇ／ｃｍ3以下であり、より好ましくは０．８２０ｇ／ｃｍ3以上０．９８０ｇ／ｃｍ3以下であり、接触分解軽質軽油の硫黄分は０．１質量％以上０．８質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以上０．７質量％以下である。さらに、水素化分解処理における原料油の導入口において、水素圧力は３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であり、より好ましくは１０ＭＰａ以上１８ＭＰａ以下であり、ＬＨＳＶは０．１ｈ-1以上１０ｈ-1以下であり、より好ましくは０．３ｈ-1以上５ｈ-1以下であり、反応温度は３００℃以上４５０℃以下であり、より好ましくは３６０℃以上４２０℃以下であり、水素／原料油比は３００ｎＬ／Ｌ以上２０００ｎＬ／Ｌ以下であり、より好ましくは５００ｎＬ／Ｌ以上１０００ｎＬ／Ｌ以下である。また、接触分解軽油の生産において、流動接触分解装置の反応塔出口温度は、たとえば、５００℃以上５４０℃以下であり、反応塔圧力は、たとえば０．０７ＭＰａＧ以上０．３０ＭＰａＧ以下であり、触媒オイル比は、たとえば４以上３０以下である。
【００３４】
上述の灯油組成物の製造方法１で作製した灯油組成物と上述の灯油組成物の製造方法２で作製した灯油組成物とを混合することによっても、本発明の灯油組成物を作製することもできる。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３６】
［灯油組成物の組成分析、評価方法］
各実施例および比較例における組成分析および評価は以下のように行った。
（２次元ガスクロマトグラフィーによる組成分析）
２次元ガスクロマトグラフィー（ＺＯＥＸ社製、型番：ＺＯＥＸ ＫＴ２００６）を使用して、実施例および比較例の灯油組成物中の飽和分およびに芳香族分の合計に対する、パラフィン、１環ナフテン、２環ナフテン、３環ナフテン、アルキルベンゼン類、インダン類およびテトラリン類、インデン類、ナフタレン類およびビフェニル類の割合を測定した。なお、１環ナフテン、２環ナフテンおよび３環ナフテンの割合の合計がナフテンの割合となる。また、パラフィンおよびナフテンの割合の合計が飽和分の割合となる。さらに、アルキルベンゼン類ならびにインダン類およびテトラリン類の割合の合計が１環芳香族分の割合となる。また、インデン類、ナフタレン類およびビフェニル類の割合の合計が２環芳香族分の割合となる。さらに、１環芳香族分および２環芳香族分の割合の合計が芳香族分の割合となる。
【００３７】
（高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による組成分析）
高速液体クロマトグラフィー（アジレント社製、型番：Ａｇｉｌｅｎｔ  １２６０）を使用して、実施例および比較例の灯油組成物中の不飽和分および芳香族分の合計に対する、１環芳香族分、２環環芳香族分、３環環芳香族分の容量比率を測定した。なお、１環環芳香族分、２環環芳香族分および３環環芳香族分の割合の合計が芳香族分の割合となる。高速液体クロマトグラフィーは、ナフテン分の測定ができないが、試験法（石油学会規格  ＪＰＩ−５Ｓ−４９−２００７（石油製品−炭化水素タイプ分析方法−高速液体クロマトグラフ法））として制定され、幅広く使用されており測定が容易である。
【００３８】
（ストーブ燃焼試験）
灯油組成物をのべ１０００時間燃焼させた芯式ストーブ（（株）コロナ製、型番：ＳＸ−２４６、種類：芯式、放射型、点火方式：電池点火、暖房出力：２．４２ｋＷ、燃料消費量：０．２３５Ｌ／ｈ、芯の種類：普通筒芯（Ｒ−２８）、芯の呼び寸法：φ６５×２．８ｍｍ）およびファンヒーター（ダイニチ工業（株）製、型番：ＦＷ−２５３ＮＥＳ、種類：気化式、強制通気型、強制対流型、点火方式：連続放電点火、暖房出力：２．５０ｋＷ、燃料消費量：最大０．２４３Ｌ／ｈ、最小０．０６６Ｌ／ｈ）（以下、これらをまとめて暖房装置という場合がある）を使用して、以下の項目について試験を行った。なお、上記暖房装置を１日、１０時間運転させた。
【００３９】
（１）排気ガス試験
排気ガス分析装置（（株）堀場製作所製、型番：ＮＥＸＡ−７０００ＤＥＧＲ）を使用して、点火後５分間に暖房装置から生ずる排気ガス、定常燃焼になってから３０分間に暖房装置から生ずる排気ガスおよび消火後５分間に暖房装置から生ずる排気ガスのＣＯ、ＣＯ2、ＮＯｘおよびＴＨＣ（全炭化水素）の濃度を測定した。そして、測定した濃度の平均濃度を、それぞれのガスの点火時の濃度、定常燃焼時の濃度および消火時の濃度とした。定常燃焼時の排気ガスのＣＯ／ＣＯ2およびＮＯｘが、それぞれ０．００２以下、９０ｐｐｍ以下、点火時のＴＨＣの濃度が、１００ｐｐｍ以下である場合、排気ガス試験合格とした。なお、ＮＯｘに関しては、ＪＩＳ S ３０３２に従い、最小燃焼時（ＣＯ2濃度１５．２％）に換算した。
【００４０】
（２）燃費試験
暖房装置の定常燃焼における１時間の燃料使用量を調べた。暖房装置の設定は、最大燃焼とした。暖房装置の定常燃焼における１時間の燃料使用量と定格の燃料消費量との差異が定格の燃料消費量の１０％以内である場合、燃費試験合格とした。
【００４１】
（３）排気ガスの臭い試験
暖房装置の点火時、燃焼時および消火時の排気ガスの臭気を５人のモニターによる官能試験で５段階評価した。
評価段階１：感じない
評価段階２：わずかに感じる
評価段階３：感じる
評価段階４：やや強く感じる
評価段階５：強く感じる
評価段階５の評価をしたモニターが２人以上いない場合、排気ガスの臭い試験合格とした。
【００４２】
（４）点火時間、消火時間
芯式ストーブの場合は、電熱線での火種が芯に接触してから、火が芯全周に回るまでの時間を測定し、ファンヒーターの場合は、点火スイッチを押してから火がつくまでの時間を測定し、測定した時間を点火時間とした。また、芯式ストーブの場合は、ストーブの芯を通常の消火位置にしてから芯上の炎が完全に消えるまでの時間を測定し、ファンヒーターの場合は、消火スイッチを押してから火が消えるまでの時間を測定し、測定した時間を消火時間とした。芯式ストーブでは、点火時間および消火時間が、それぞれ１０秒以内および３００秒以内である場合、ファンヒーターの場合は、点火時間および消火時間が、それぞれ４０秒以内および２０秒以内である場合、点火時間および消火時間合格とした。
【００４３】
（５）芯式ストーブの芯およびファンヒーターのノズルの劣化状況観察
芯式ストーブの芯およびファンヒーターのノズルの劣化状況を、拡大鏡を使用して観察した。そして、コークタールの付着具合を調べた。芯式ストーブの芯およびファンヒーターのノズルに、著しく多くのコークタールが付着していなければ、芯式ストーブの芯およびファンヒーターのノズルの劣化状況観察合格とした。
【００４４】
なお、上記項目の評価について、すべて合格した場合、ストーブ燃焼試験に合格したとする。
【００４５】
［用いた原料油の性状］
各実施例および比較例で用いた原料油の性状をまとめて表１に示す。
【００４６】
【表１】
2015193770.tif 000003
【００４７】
（実施例１，２および比較例１）
重質軽油（ＨＧＯ）に、２０容量％の接触分解軽油（ＬＣＯ）を混合した原料油を水素化分解処理することによって作製した軽油基材を市販の灯油に０容量％、２０容量％および４０容量％添加することによって実施例１および２ならびに比較例１の灯油組成物を作製した。
【００４８】
水素化分解処理の条件は、重質軽油における常圧蒸留装置または減圧蒸留装置から留出する終点が５４０℃であり、重質軽油の密度は０．９１０ｇ／ｃｍ3であり、重質軽油の硫黄分は２．２０質量％であった。また、接触分解軽質軽油における接触分解装置から留出する９０％留出温度は３５２℃であり、接触分解軽質軽油の密度は０．９４０ｇ／ｃｍ3であり、接触分解軽質軽油の硫黄分は０．５０質量％であった。さらに、水素化分解処理における原料油の導入口において、水素圧力は１５ＭＰａであり、ＬＨＳＶは３ｈ-1であり、反応温度は３８０℃であり、水素／原料油比は７００ｎＬ／Ｌであった。
【００４９】
（実施例３および比較例２）
直留灯油（ＫＥＲＯ）に、１１容量％および１５容量％の接触分解軽質軽油（ＨＶＮ）を混合した原料油を水素化精製処理することによって、実施例３および比較例２の灯油組成物を作製した。
【００５０】
水素化精製処理の条件は、直留灯油における常圧蒸留装置から留出する９５％留出温度は２６３℃であり、直留灯油の密度は０．７９６ｇ／ｃｍ3であり、直留灯油の硫黄分は０．４質量％であった。また、接触分解軽質軽油における接触分解装置から留出する９５％留出温度は２２３℃であり、接触分解軽質軽油の密度は０．８６１ｇ／ｃｍ3であり、接触分解軽質軽油の硫黄分は０．０５質量％であった。さらに、水素化精製処理における原料油の導入口において、水素圧力は５ＭＰａであり、ＬＨＳＶは７ｈ-1であり、反応温度は２９０℃であり、水素／原料油比は７０ｎＬ／Ｌ以上８０ｎＬ／Ｌ以下であった。
【００５１】
（実施例４）
直留灯油（ＫＥＲＯ）に、１０容量％のオイルサンド由来の灯油留分を混合した原料油を水素化精製処理することによって実施例４の灯油組成物を作製した。
【００５２】
水素化精製処理の条件は、直留灯油における常圧蒸留装置から留出する９５％留出温度は２６３℃であり、直留灯油の密度は０．７９６ｇ／ｃｍ3であり、直留灯油の硫黄分は０．４質量％であった。また、オイルサンド由来の灯油留分における接触分解装置から留出する９５％留出温度は２６３℃であり、オイルサンド由来の灯油留分の密度は０．８４０ｇ／ｃｍ3であり、オイルサンド由来の灯油留分の硫黄分は０．００６質量％であった。さらに、水素化精製処理における原料油の導入口において、水素圧力は６ＭＰａであり、ＬＨＳＶは７ｈ-1であり、反応温度は３００℃であり、水素／原料油比は７０ｎＬ／Ｌ以上８０ｎＬ／Ｌ以下であった。
【００５３】
各実施例および比較例で得られた灯油組成物の２次元ガスクロマトグラフィーによる分析結果を表２に、また、灯油組成物の性状を表３に示す。
【００５４】
【表２】
2015193770.tif 000004
【００５５】
【表３】
2015193770.tif 000005
【００５６】
各実施例および比較例で得られた灯油組成物のストーブ燃焼試験による評価結果を表４および図１に示す。なお、表４において、「芯」は芯式ストーブを示し、「ファン」はファンヒーターを示す。また、「OK」は、ストーブ燃焼試験に合格したことを示し、「NG」は、ストーブ燃焼試験に合格しなかったことを示す。さらに、図１において、「○」は、ストーブ燃焼試験に合格したことを示し、「×」は、ストーブ燃焼試験に合格しなかったことを示す。
【００５７】
【表４】
2015193770.tif 000006
【００５８】
表４に記載の結果をまとめたものが図１のグラフである。これをみると、ナフテンの割合が３４質量％未満であり芳香族分の割合が２９質量％未満である、全ての灯油組成物がストーブ燃焼試験に合格していることがわかる。また、ナフテンの割合をａ質量％とし、芳香族分の割合をｂ質量％としたとき、ａ＜−２．５２５×ｂ＋９３．１６７の関係を満たす、全ての灯油組成物もストーブ燃焼試験に合格していることがわかる。さらに、ナフテンの割合が２９質量％以下であり芳香族分の割合が２８質量％以下である、全ての灯油組成物もストーブ燃焼試験に合格していることがわかる。また、ナフテンの割合をａ質量％とし、芳香族分の割合をｂ質量％としたとき、ａ≦−１．７７×ｂ＋７０．０７４の関係を満たす、全ての灯油組成物もストーブ燃焼試験に合格していることがわかる。
【図１】
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