(57)【要約】【課題】  製造性に優れたカチオン電着塗料組成物を提供すること。【解決手段】  アミン変性エポキシ樹脂（ａ）；ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）および所定の粒度分布を有する固体スズ硬化触媒（ｃ）を含有する、カチオン電着塗料組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン変性エポキシ樹脂（ａ）；ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）；および固体スズ硬化触媒（ｃ）を含むカチオン電着塗料組成物であって、
固体スズ硬化触媒（ｃ）は０．９μｍ以上のＤ１０値を有し、２０９μｍ以下のＤ９０値を有する、カチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
固体スズ硬化触媒（ｃ）が０．９μｍ〜２７．５μｍのＤ１０値を有し、９μｍ〜２０９μｍのＤ９０値を有する、請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
固体スズ硬化触媒（ｃ）が０．９μｍ〜１１μｍのＤ１０値を有し、９μｍ〜１１０μｍのＤ９０値を有する、請求項１または２に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
顔料、可塑剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤から選択される少なくとも１種の成分をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
アミン変性エポキシ樹脂（ａ）；ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）；および固体スズ硬化触媒（ｃ）を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物を製造する方法であって、以下の工程：
固体スズ硬化触媒（ｃ）および顔料分散樹脂を混合して、固体スズ硬化触媒分散ペーストを得る工程；および
アミン変性エポキシ樹脂（ａ）、ブロックイソシアネート（ｂ）および水性溶媒を混合して得られるバインダー樹脂エマルションと、前記固体スズ硬化触媒分散ペーストとを混合して、カチオン電着塗料組成物を得る工程
を含む、製造方法。
【請求項６】
アミン変性エポキシ樹脂（ａ）；ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）；固体スズ硬化触媒（ｃ）；および顔料を含有する、請求項４に記載のカチオン電着塗料組成物を製造する方法であって、以下の工程：
固体スズ硬化触媒（ｃ）、顔料および顔料分散樹脂を混合して、固体スズ硬化触媒・顔料分散ペーストを得る工程；および
アミン変性エポキシ樹脂（ａ）、ブロックイソシアネート（ｂ）および水性溶媒を混合して得られるバインダー樹脂エマルションと、前記固体スズ硬化触媒・顔料分散ペーストとを混合して、カチオン電着塗料組成物を得る工程を含み、
固体スズ硬化触媒分散ペーストを調製する工程を含まない、製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のカチオン電着塗料組成物を用いて塗装して得られた硬化電着塗膜を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミン変性エポキシ樹脂（ａ）；ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）；および固体スズ硬化触媒（ｃ）を含むカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗装は、被塗物をカチオン電着塗料中に浸漬し、該被塗物を陰極として電圧を印加することにより行われる塗装方法である。この方法は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装できるため、自動車車体等の大型で複雑な形状を有する被塗物の下塗り塗装方法として広く実用化されている。カチオン電着塗装は、被塗物に高い防食性を与えることができるため、被塗物の保護効果にも優れている。
【０００３】
カチオン電着塗料は、一般に、アミン変性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤および硬化触媒を含む。従来は、硬化触媒として鉛化合物が用いられていたが、環境への負荷軽減の観点から、鉛を含まないカチオン電着塗料が用いられるようになってきている。例えば、スズ化合物が、無鉛性カチオン電着塗料における硬化触媒として広く用いられている。そのようなスズ化合物には、一般に、固体状のものおよび液状のものがある。
【０００４】
カチオン電着塗料に固体状のスズ硬化触媒を用いる場合、カチオン電着塗料組成物の製造工程では、粉末状の固体スズ硬化触媒を水性溶媒および分散用樹脂を用いて分散させた後、粉砕機を用いて粉砕しながらペースト状にして、該ペーストを、アミン変性エポキシ樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を水性溶媒に分散させた懸濁液と混合することが多い。これは、粉末状の固体スズ硬化触媒を、カチオン電着塗料組成物で用いるような低濃度で均一な状態に、一工程で分散させることが困難だからである。
【０００５】
カチオン電着塗料に液状のスズ硬化触媒を用いる場合、スズ硬化触媒の分散に関する上記問題点は生じない。しかしながら、液状のスズ硬化触媒は、製造工程で使用する水と反応し、加水分解することがある。その結果、硬化触媒活性が失活し、カチオン電着塗料組成物が十分に硬化しないことがある。また、前記加水分解により、水不溶性の反応生成物が生じ、塗膜外観が低下することもある。
【０００６】
カチオン電着塗料組成物の製造に有利な、水性溶媒中に良好に分散する固体硬化触媒が開発されている（特許文献１）。特許文献１には、平均粒径が５０〜２００ｎｍの固体硬化触媒を含有する、分散安定性に優れたカチオン電着塗料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２３１１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
平均粒径がサブマイクロメートル以下の粒度分布を有する固体スズ硬化触媒を用いたカチオン電着塗料組成物の製造では、固体スズ硬化触媒を水性溶媒および顔料樹脂に分散させたペーストの粘性が高くなる傾向があり、製造作業効率の観点から好ましくない場合があった。反対に粒径の大きい粒度分布を有する固体スズ硬化触媒を用いたカチオン電着塗料組成物の製造では、分散性に劣る場合があり、カチオン電着塗料の安定性や該塗料により形成される塗膜外観が劣る場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、様々な粒度分布を有する固体スズ硬化触媒を含むカチオン電着塗料組成物について鋭意検討した結果、所定の粒度分布を有する固体スズ硬化触媒が、カチオン電着塗料組成物の製造作業の観点から良好な分散性および粘性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
［１］  アミン変性エポキシ樹脂（ａ）；ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）；および固体スズ硬化触媒（ｃ）を含むカチオン電着塗料組成物であって、固体スズ硬化触媒（ｃ）は０．９μｍ以上のＤ１０値を有し、２０９μｍ以下のＤ９０値を有する、カチオン電着塗料組成物。
［２］  固体スズ硬化触媒（ｃ）が０．９μｍ〜２７．５μｍのＤ１０値を有し、９μｍ〜２０９μｍのＤ９０値を有する、［１］に記載のカチオン電着塗料組成物。
［３］  固体スズ硬化触媒（ｃ）が０．９μｍ〜１１μｍのＤ１０値を有し、９μｍ〜１１０μｍのＤ９０値を有する、［１］または［２］に記載のカチオン電着塗料組成物。
［４］  顔料、可塑剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤から選択される少なくとも１種の成分をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。
［５］  アミン変性エポキシ樹脂（ａ）；ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）；および固体スズ硬化触媒（ｃ）を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物を製造する方法であって、以下の工程：固体スズ硬化触媒（ｃ）および顔料分散樹脂を混合して、固体スズ硬化触媒分散ペーストを得る工程；およびアミン変性エポキシ樹脂（ａ）、ブロックイソシアネート（ｂ）および水性溶媒を混合して得られるバインダー樹脂エマルションと、前記固体スズ硬化触媒分散ペーストとを混合して、カチオン電着塗料組成物を得る工程を含む、製造方法。
［６］  アミン変性エポキシ樹脂（ａ）；ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）；固体スズ硬化触媒（ｃ）；および顔料を含有する、［４］に記載のカチオン電着塗料組成物を製造する方法であって、以下の工程：固体スズ硬化触媒（ｃ）、顔料および顔料分散樹脂を混合して、固体硬化触媒・顔料分散ペーストを得る工程；およびアミン変性エポキシ樹脂（ａ）、ブロックイソシアネート（ｂ）および水性溶媒を混合して得られるバインダー樹脂エマルションと、前記固体スズ硬化触媒・顔料分散ペーストとを混合して、カチオン電着塗料組成物を得る工程を含み、固体スズ硬化触媒分散ペーストを調製する工程を含まない、製造方法。
［７］  ［１］〜［４］のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物を用いて塗装して得られた硬化電着塗膜を有する物品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物に用いられる固体スズ硬化触媒は、顔料分散用樹脂および水性溶媒を用いてペーストを作製した場合に、良好な粘性および分散性を示すため、カチオン電着塗料組成物の製造に好ましい。粒度分布を制御した本発明に係る固体スズ硬化触媒によれば、固体スズ硬化触媒分散ペーストを調製しない場合でも、カチオン電着塗料組成物を製造することが可能となり、工業的に大きな利点を有し得る。本発明に係るカチオン電着塗料組成物は、良好な塗料安定性を示し、その塗膜は、良好な塗膜外観を呈する。加えて、本発明に係るカチオン電着塗料組成物は、向上した耐食性を示す塗膜を与え得る。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
カチオン電着塗料組成物
本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂（ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）、および硬化触媒（ｃ）を含む。本発明のカチオン電着塗料組成物は、含有される硬化触媒が所定の粒度分布を有する固体スズ硬化触媒であることを特徴とする。本発明のカチオン電着塗料組成物はさらに、必要に応じて顔料などの他の成分を含んでもよい。
【００１３】
アミン変性エポキシ樹脂（ａ）
アミン変性エポキシ樹脂（ａ）は、カチオン電着塗料組成物における塗膜形成樹脂の１種である。本発明に係るアミン変性エポキシ樹脂（ａ）は、電着塗料組成物に一般に使用されるアミンで変性されたエポキシ樹脂を特に制限なく用いることができる。アミン変性エポキシ樹脂（ａ）として、当業者に公知のアミン変性エポキシ樹脂および市販のエポキシ樹脂をアミン変性したものなどを使用することができる。
【００１４】
本発明に係るアミン変性エポキシ樹脂（ａ）は、好ましくは、樹脂骨格中のオキシラン環を有機アミン化合物で変性して得られるアミン変性エポキシ樹脂である。一般に、アミン変性エポキシ樹脂（ａ）は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環と、１級アミン、２級アミンあるいは３級アミンおよび／またはその酸塩等のアミン類との反応による開環によって生成される。出発原料樹脂は、典型的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などである。また他の出発原料樹脂としては、例えば、特開平５−３０６３２７号公報に記載され公知のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のＮＣＯ基をメタノール、エタノール等の低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得ることができる。
【００１５】
上記出発原料樹脂を必要に応じてアミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、２官能性のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸等により鎖延長し、それを出発原料樹脂として用いてもよい。
【００１６】
アミン類によるオキシラン環の開環反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改良等を目的として、一部のオキシラン環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルなどのモノヒドロキシ化合物を付加してもよい。
【００１７】
オキシラン環を開環し、アミノ基を導入する際に使用できるアミン類としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの１級アミン、２級アミンまたは３級アミンおよび／もしくはその酸塩が挙げられる。また、アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンなどのケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミン、ジエチレントリアミンジケチミンも使用することができる。これらのアミン類は、全てのオキシラン環を開環させるために、オキシラン環に対して少なくとも当量で反応させることが望ましい。
【００１８】
上記アミン変性エポキシ樹脂（ａ）の数平均分子量は１，０００〜５，０００の範囲が好ましく、１，５００〜３，０００の範囲がより好ましい。数平均分子量が１，０００未満の場合は、硬化形成塗膜の耐溶剤性および耐食性等の物性が劣ることがある。また数平均分子量が５，０００を超える場合、焼き付け硬化時のフロー性が劣り、得られる硬化電着塗膜の外観が劣る場合がある。本発明において、樹脂成分の平均数分子量はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定することができ、ポリスチレン標準による換算値によって算出することができる。
【００１９】
上記アミン変性エポキシ樹脂（ａ）は、ヒドロキシル価が５０〜２００ｍｍｏｌ／１００ｇの範囲が好ましい。ヒドロキシル価が５０ｍｍｏｌ／１００ｇ未満では塗膜の硬化不良を招くことがある。またヒドロキシル価が２５０ｍｍｏｌ／１００ｇを超える場合、硬化後に塗膜中に過剰の水酸基が残存し、その結果、耐水性が低下することがある。
【００２０】
上記アミン変性エポキシ樹脂（ａ）は、アミン価が１５０ｍｍｏｌ／１００ｇ以下が好ましい。アミン価が１５０ｍｍｏｌ／１００ｇを超えると、電着硬化後に塗膜中に過剰のアミノ基が残存し、その結果、耐水性が低下することがある。
【００２１】
ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）
ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）は、カチオン電着塗料組成物において塗膜形成樹脂の１種であり、アミン変性エポキシ樹脂（ａ）を硬化させる硬化剤として作用し得る。本発明に係るブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）は、ポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られる。ここでポリイソシアネート化合物とは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のいずれであってもよい。
【００２２】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等が挙げられる。上記ポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）として使用することができる。
【００２４】
脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートの好ましい具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それらの二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）等が挙げられる。
【００２５】
ブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックする試薬である。ブロック剤の付加により形成されるブロック化イソシアネート基は常温では安定であるが、解離温度以上（通常、１００〜１８０℃）に加熱することで、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基が再生され得る。
【００２６】
低温硬化（１６０℃以下）を望む場合、ブロック剤としては、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤、及びホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤が好ましい。
【００２７】
固体スズ硬化触媒（ｃ）
本発明に係る固体スズ硬化触媒（ｃ）は、ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）のブロック剤の解離を促進させ、それによって、硬化塗膜形成を促進させ得る。本発明に係る固体スズ硬化触媒（ｃ）は、形成される硬化塗膜の架橋密度およびガラス転移温度（Ｔｇ）を向上させ得る。本発明に係る固体スズ硬化触媒（ｃ）は、０．９μｍ以上のＤ１０値を有し、２０９μｍ以下のＤ９０値を有することを特徴とする。
【００２８】
本発明に係る固体スズ硬化触媒（ｃ）としては、ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）からブロック剤の解離を促進する目的で一般に用いられる固体スズ硬化触媒であれば特に制限なく用いることができる。固体スズ硬化触媒としては、例えば、ジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ）、ジオクチルスズオキシド（ＤＯＴＯ）、モノブチルスズオキシド（ＭＢＴＯ）、モノオクチルスズオキシド、およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００２９】
本発明に係る固体スズ硬化触媒（ｃ）は、ブロック剤の解離促進作用に優れている。
【００３０】
本発明に係る固体スズ硬化触媒（ｃ）は、所定の粒度分布を有するように調製されたスズ化合物を用いることができる。例えば、公知の方法に従って調製した又は商業的に入手したスズ化合物から粉砕機を用いて調製することができる。そのような粉砕機としては、例えばボールミルやサンドグラインドミルなどが挙げられ、好ましくはサンドグラインドミルである。粉砕工程において、例えばジルコニウムまたはジルコン（ジルコニウムのケイ酸塩）などの比較的硬いビーズを用いることが好ましい。粉砕工程で用いられるビーズは、直径１ｍｍ以下のものを用いるのが好ましい。所定の粒度分布を有する本発明に係る固体スズ硬化触媒（ｃ）の調製において、好ましくは、その平均粒径が２〜１００μｍの固体スズ硬化触媒が原料として用いられる。
【００３１】
本発明に係る固体スズ硬化触媒（ｃ）は、本発明に係るカチオン電着塗料組成物の製造工程において、所定の粒度分布を有するように調製されてもよい。例えば、固体スズ硬化触媒を、顔料分散樹脂や水性溶媒と混合して固体スズ硬化触媒分散ペーストを調製する工程、または顔料および固体スズ硬化触媒を、顔料分散樹脂や水性溶媒と混合して固体スズ硬化触媒・顔料分散ペーストを調製する工程において、粉砕機を用いて該固体スズ硬化触媒を粉砕して分散させ、所定の粒度分布を有する固体スズ硬化触媒（ｃ）を含有するペーストを調製してもよい。
【００３２】
本明細書において、粒子群である固体スズ硬化触媒のＤ９０値は体積基準での９０％積算粒径の値を意味し、粒子群である固体スズ硬化触媒のＤ１０は体積基準で１０％積算粒径の値を意味する。本明細書において、Ｄ９０値およびＤ１０値は、レーザー光散乱法により測定された値（体積平均粒径）であり、たとえばレーザー散乱回折法粒度分布測定装置ＬＳ  １３  ３２０（ベックマン・コールター株式会社製）により測定される。本発明において、Ｄ１０値が０．９μｍ未満である粒子群からなる固体スズ硬化触媒を用いて分散ペーストを調製すると、その粘度が増大するため、カチオン電着塗料組成物の製造作業の観点から好ましくない場合がある。また、Ｄ９０値が２０９μｍを超える粒子群からなる固体スズ硬化触媒を用いて分散ペーストを調製すると分散性が劣る傾向があるため、形成される塗膜外観の観点から好ましくないことがある。
【００３３】
本発明に係る固体スズ硬化触媒（ｃ）は、好ましくは、カチオン電着塗料組成物中に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して０．１〜６質量部となる量で用いられる。カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して０．１質量部未満となる量で用いる場合は、得られる塗膜が十分に硬化しないおそれがある。また、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して６質量部を超える量で用いる場合は、添加量に見合う触媒効果を得ることができないおそれがある。本明細書における「樹脂固形分」とは、アミン変性エポキシ樹脂（ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）および存在する場合には下記顔料分散樹脂を含む、塗料組成物中の樹脂固形分を意味する。
【００３４】
本発明の１つの実施形態において、本発明に係る固体スズ硬化触媒（ｃ）は、そのＤ１０値が０．９μｍ以上、そのＤ９０値が２０９μｍ以下である。好ましくはＤ１０値が０．９μｍ〜２７．５μｍ、Ｄ９０値が９〜２０９μｍであり、さらに好ましくはＤ１０値が０．９μｍ〜１１μｍ、Ｄ９０値が９〜１１０μｍである。いずれも場合もＤ１０値が０．９μｍ未満の場合、固体スズ硬化触媒粒子間の相互作用が強くなり、固体スズ硬化触媒分散ペーストの粘性が増大し、作業効率が大きく損なわれることがある。反対に、Ｄ９０値が２０９μｍを超える場合、その分散性が損なわれ未分散の粗粒が残存し、その硬化電着塗膜の外観が損なわれるおそれがある。
【００３５】
また本明細書において、Ｄ９０／Ｄ１０は粒度分布の幅を示す指標であり、この値は１より大きい。Ｄ９０／Ｄ１０値が大きいほど粒度分布の幅が広いことを示し、この値が小さいほど粒度分布の幅が小さいことを示す。本発明の１つの実施形態において、本発明に係る固体スズ硬化触媒（ｃ）は、そのＤ９０／Ｄ１０が１〜２００、好ましくは１〜１５０、より好ましくは１〜２０である。Ｄ９０／Ｄ１０値が２００を超える場合、粒度分布の視点で、分散性が損なわれたことを意味する。該固体スズ硬化触媒を含む場合、系中に未分散の粗粒が残存し、その硬化電着塗膜の外観が損なわれるおそれがあるため、注意が必要である。
【００３６】
本明細書において、固体スズ硬化触媒に関して用いられる「固体」とは、通常用いられる環境下（例えば５０℃）で固体状、つまり形状が保持された状態であればよく、本明細書において、「固体」は結晶状態および非晶質状態（いわゆるアモルファス）の両方を含む。
【００３７】
顔料
本発明のカチオン電着塗料組成物は顔料を含んでもよい。顔料は、通常塗料に使用されるものを特に制限なく用いることができる。そのような顔料として、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、グラファイトなどの着色顔料；カオリン、ケイ酸アルミ（クレー）、タルク、硫酸バリウムなどの体質顔料；リンモリブデン酸アルミ、ケイ酸鉛、硫酸鉛、ジンククロメート、ストロンチウムクロメートなどの防錆顔料などが挙げられる。これらの中でも二酸化チタン、ケイ酸アルミ（クレー）およびリンモリブデン酸アルミが好ましく用いられる。特に二酸化チタンは着色顔料として隠蔽性が高く、しかも安価であることから、カチオン電着塗料組成物用に好ましい。上記顔料は、単独で用いてもよく、目的に応じて２種以上を併用してもよい。
【００３８】
顔料は、カチオン電着塗料組成物中に含まれる樹脂固形分１００質量部に対して５〜５０質量部となる量で用いられる。
【００３９】
他の成分
本発明のカチオン電着塗料組成物は、可塑剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。他にも、カチオン性アクリル樹脂、架橋樹脂粒子などの樹脂成分を必要に応じて含めてもよい。これらの他の成分は、カチオン電着塗料組成物に使用されるものであれば、特に制限されることなく用いることができる。
【００４０】
顔料分散ペースト
前記顔料は、下記顔料分散樹脂と共に予め高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状にし、該ペーストを電着塗料組成物の製造に用いてもよい。顔料は粉末状であるため、電着塗料組成物で用いられるような低濃度で均一な状態に、顔料を一工程で分散させるのは困難だからである。本明細書において、このようなペーストを「顔料分散ペースト」と称する。
【００４１】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性溶媒中に分散させて調製する。顔料分散樹脂はカチオン電着塗料において粉末状の顔料などを分散させるために用いられる樹脂であれば、特に制限なく用いることができる。顔料分散樹脂としては、例えば、カチオン性またはノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基および／または３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂などのようなカチオン性重合体が用いられる。水性溶媒としては、イオン交換水や少量のアルコール類を含む水などが用いられる。顔料分散ペーストは一般に、顔料分散樹脂を１〜２０質量部、顔料を１〜３５質量部の固形分比で含む。この顔料分散ペーストは、上記顔料分散樹脂および顔料を混合し、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミルなどの通常の粉砕装置を用いて粉砕し、分散させて調製することができる。
【００４２】
固体スズ硬化触媒分散ペースト
本発明に係る固体スズ硬化触媒（ｃ）は、必ずしも前記顔料分散樹脂とともに予め高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状にする必要はないが、本発明の１つの実施形態において、カチオン電着塗料組成物の製造工程において、固体スズ硬化触媒を顔料分散樹脂とともに水性溶媒に分散させてペースト状にしてから使用することもできる。本明細書において、固体スズ硬化触媒を分散させたペーストを「固体スズ硬化触媒分散ペースト」と称する。
【００４３】
固体スズ硬化触媒分散ペーストは一般に、当該塗料ペーストの固形分１００質量部に対して、顔料分散樹脂を２０〜８０質量部、固体スズ硬化触媒を２０〜８０質量部で用いられる。本発明の１つの実施形態において、固体スズ硬化触媒は、固体スズ硬化触媒分散ペーストを調製する前に予め、ボールミルやサンドグラインドミルなどの通常の粉砕装置を用いて粉砕し、所定の粒度分布を有する固体スズ硬化触媒（ｃ）としてもよい。この態様において、所定の粒度分布を有する固体スズ硬化触媒分散ペーストを調製する時間は、該ペースト調製に用いる固体スズ硬化触媒およびビーズの種類や粒度分布、および粉砕装置の種類などの条件に応じて増減し得る。固体スズ硬化触媒の粒度分布は、たとえばレーザー散乱回折法粒度分布測定装置ＬＳ  １３  ３２０（ベックマン・コールター株式会社製）により測定される。本発明において、固体スズ硬化触媒分散ペーストを形成する場合、上記顔料分散樹脂および本発明に係る固体スズ硬化触媒（ｃ）を混合し、その混合物中の粉末状の成分が均一に分散されるまで、ボールミルやサンドグラインドミルなどの通常の分散装置を用いて分散させて調製することができる。本発明に係る固体スズ硬化触媒によれば、形成される固体スズ硬化触媒分散ペーストは良好な粘性を示すため、該ペースト形成に要する時間は短くてすみ、カチオン電着塗料組成物の製造において工業的に有利である。また、本発明に係る固体スズ硬化触媒によれば、固体スズ硬化触媒分散ペーストを調製することなく、本発明に係るカチオン電着塗料組成物を調製することができる。
【００４４】
本発明の１つの実施形態において、固体スズ硬化触媒は、固体スズ硬化触媒分散ペーストを調製する際に、ボールミルやサンドグラインドミルなどの通常の粉砕装置を用いて粉砕し、所定の粒度分布を有する固体スズ硬化触媒（ｃ）としてもよい。この態様において、所定の粒度分布を有する固体スズ硬化触媒分散ペーストを調製する時間は、該ペースト調製に用いる固体スズ硬化触媒およびビーズの種類や粒度分布、または顔料分散樹脂、水性溶媒および粉砕装置の種類などの条件に応じて増減し得る。固体スズ硬化触媒の粒度分布は、調製中のペーストの部分標本を取り出し、樹脂を溶解する等して得られる粉末状の固体スズ硬化触媒を測定することで得ることができる。一旦、所定の粒度分布を有する固体スズ硬化触媒を含有するペースト調製条件が定まれば、固体スズ硬化触媒の粒度分布の測定を要することなく、所定の粒度分布を有する固体スズ硬化触媒（ｃ）を含有する固体スズ硬化触媒分散ペーストを調製することも可能である。
【００４５】
固体スズ硬化触媒・顔料分散ペースト
前記顔料および前記固体スズ硬化触媒（ｃ）は、前記顔料分散樹脂と共に予め高濃度で水性溶媒に分散させてペースト状にし、該ペーストをカチオン電着塗料組成物の製造に用いてもよい。本明細書において、このようなペーストを「固体スズ硬化触媒・顔料分散ペースト」と称する。
【００４６】
固体スズ硬化触媒・顔料分散ペーストは、顔料分散樹脂を１〜２０質量部、固体スズ硬化触媒を０．１〜４質量部、および顔料を１〜３５質量部の固形分比で用いる。本発明の１つの実施形態において、固体スズ硬化触媒・顔料分散ペーストは、上記顔料分散樹脂、顔料および本発明に係る固体スズ硬化触媒（ｃ）を混合し、その混合物中の粉末状の成分が均一に分散されるまで、ボールミルやサンドグラインドミルなどの通常の分散装置を用いて分散させて調製することができる。本発明の他の実施形態において、上記顔料分散樹脂、顔料および固体スズ硬化触媒を混合し、ボールミルやサンドグラインドミルなどの通常の粉砕装置を用いて粉砕して分散させ、本発明に係る固体スズ硬化触媒（ｃ）を含有する固体スズ硬化触媒・顔料分散ペーストを調製してもよい。
【００４７】
カチオン電着塗料組成物の調製
本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記アミン変性エポキシ樹脂（ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）、および固体スズ硬化触媒（ｃ）を含む。１つの実施形態において、本発明のカチオン電着塗料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂（ａ）、ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）、および固体スズ硬化触媒（ｃ）、そして必要に応じて顔料分散ペーストを、所定の割合で混合することで調製することができる。
【００４８】
本発明の１つの実施形態において、本発明に係る固体スズ硬化触媒（ｃ）は、分散ペーストにおいて良好な粘性および分散性を示すため、カチオン電着塗料組成物の製造において種々の方法で添加し、混合することができる。例えば、アミン変性エポキシ樹脂（ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）を水性溶媒に分散させた懸濁液（以下、「バインダー樹脂エマルション」ともいう）と、粉末状の固体スズ硬化触媒を混合することで、本発明に係るカチオン電着塗料組成物を製造してもよい。本明細書において、バインダー樹脂エマルションは、アミン変性エポキシ樹脂（ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）を含む懸濁液を意味する。本発明に係るバインダー樹脂エマルションは、好ましくは、アミン変性エポキシ樹脂（ａ）およびブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）を、９０：１０〜５０：５０の比率（アミン変性エポキシ樹脂：ブロックイソシアネート硬化剤）で含む。
【００４９】
本発明の１つ態様において、本発明は、アミン変性エポキシ樹脂（ａ）；ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）；および固体スズ硬化触媒（ｃ）を含み、所望により、顔料、可塑剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤から選択される少なくとも１種の成分をさらに含む、カチオン電着塗料組成物を製造する方法であって、所定の粒度分布を有する固体スズ硬化触媒（ｃ）を顔料分散樹脂と混合して、固体スズ硬化触媒分散ペーストを得る工程、および前記固体スズ硬化触媒分散ペーストと、アミン変性エポキシ樹脂（ａ）およびブロックイソシアネート（ｂ）を含むバインダー樹脂エマルションとを混合する工程を含む、製造方法を提供する。１つの実施形態において、本発明のカチオン電着塗料組成物が顔料を含む場合、顔料および顔料分散樹脂を含有する顔料分散ペーストと、固体スズ硬化触媒分散ペーストと、バインダー樹脂エマルションとを混合して、本発明のカチオン電着塗料組成物を製造してもよい。他の実施形態において、顔料分散ペーストと固体スズ硬化触媒分散ペーストとを混合し、その混合分散ペーストとバインダー樹脂エマルションと混合して、本発明のカチオン電着塗料組成物を製造してもよい。
【００５０】
本発明の他の態様において、本発明は、アミン変性エポキシ樹脂（ａ）；ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）；および固体スズ硬化触媒（ｃ）を含み、所望により、顔料、可塑剤、界面活性剤、塗膜表面平滑剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤から選択される少なくとも１種の成分をさらに含む、カチオン電着塗料組成物を製造する方法であって、所定の粒度分布を有する固体スズ硬化触媒（ｃ）と顔料と顔料分散樹脂とを混合して、固体スズ硬化触媒・顔料分散ペーストを得る工程、および前記固体スズ硬化触媒・顔料分散ペーストと、アミン変性エポキシ樹脂（ａ）およびブロックイソシアネート（ｂ）を含むバインダー樹脂エマルションとを混合する工程を含む、製造方法を提供する。１つの実施形態において、前記製造方法は、固体スズ硬化触媒分散ペーストを調製する工程を含まないことを特徴とする。
【００５１】
本発明の１つの実施形態において、本発明に係るカチオン電着塗料組成物は、固体スズ硬化触媒を顔料樹脂および水性溶媒と共に混合して粉砕し、所定の粒度分布を有する本発明に係る固体スズ硬化触媒（ｃ）を含有する固体スズ硬化触媒分散ペーストを調製する工程、および前記固体スズ硬化触媒分散ペーストと、アミン変性エポキシ樹脂（ａ）およびブロックイソシアネート（ｂ）を含むバインダー樹脂エマルションとを混合することで製造してもよい。
【００５２】
本発明のカチオン電着塗料組成物において、固形分濃度は１５〜２５質量％の範囲となるように好ましくは調整される。固形分濃度の調整には水性溶媒を使用して行うことができる。上記水性溶媒は、カチオン電着塗料組成物に使用されるものであれば、特に制限なく用いることができる。水性溶媒の例としては、イオン交換水、純水などが挙げられる。上記水性溶媒は、必要に応じて少量のアルコール類などを含んでいてもよい。前記水性溶媒は、アミン変性エポキシ樹脂（ａ）の分散性を向上させるために中和剤を含有してもよい。上記中和剤の例としては、塩酸、硝酸、リン酸、スルファミン酸などの無機酸またはギ酸、酢酸、乳酸、アセチルグリシンなどの有機酸が挙げられる。
【００５３】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、塗料組成物において通常含まれる有機溶媒、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と称する）など、を必要に応じて用いてもよい。
【００５４】
硬化電着塗膜の形成
本発明のカチオン電着塗料組成物を電着塗装し加熱硬化することで、硬化電着塗膜を得ることができる。カチオン電着塗装は、被塗物である導電性の基材を陰極として、被塗物に陰極（カソード極）端子を接続し、上述のカチオン電着塗料組成物の浴温１５〜３５℃、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で、一般に、乾燥膜厚１３〜２０μｍとなる量の塗膜を電着塗装する。その後１４０〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃で１０〜３０分間焼き付けることにより、硬化電着塗膜を得ることができる。
【００５５】
硬化電着塗膜を設ける被塗物は、電着塗装可能な導電性の基材であれば、特に制限なく用いることができる。このような基材として、例えば、金属（例えば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、マグネシウム、スズ、亜鉛などおよびこれらの金属を含む合金など）、鉄板、鋼板、アルミニウム板およびこれらに表面処理（例えば、リン酸塩、ジルコニウム塩などを用いた化成処理）を施したもの、ならびにこれらの成型物などが挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、特に言及しない限り、質量基準による。
【００５７】
製造例１  アミン変性エポキシ樹脂（ａ）の調製
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比：８０／２０）９２部と、ジブチルスズジラウレート０．５部を秤り取り、攪拌、窒素バブリングしながらメタノール２１部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。該混合物の温度は室温から発熱により６０℃まで昇温した。その後３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５７部を滴下ロートより３０分かけて滴下した。該混合物の温度は、発熱により６０℃に昇温した。６０分間反応を継続した後、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド（６モル）付加体（ニューポールＢＰＥ６０、三洋化成工業）４２部を添加した。該混合物の温度は、発熱により６０℃に昇温し、ＩＲスペクトルを測定しながらイソシアネート基が消失するまで反応を継続した。
【００５８】
続いて、エポキシ当量１８８のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（液状エポキシ−Ｐ、ダウ・ケミカル日本）３６５部を上記混合物に加え、均一に溶解した後、１２５℃まで昇温した。次いで、ベンジルジメチルアミン１．０部を添加し、脱メタノール反応によるオキサゾリドン環形成反応を行った。該反応はエポキシ当量４１０になるまで継続した。
【００５９】
次いで、ビスフェノールＡ８７部を加えて１２０℃で反応させ、冷却させた。該反応混合物のエポキシ当量は１１９０であった。該反応混合物に、ジエタノールアミン１１部、Ｎ−エチルエタノールアミン２４部およびアミノエチルエタノールアミンケチミン（７９％ＭＩＢＫ溶液）２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、アミン変性エポキシ樹脂（ａ）（樹脂固形分７７％）を得た。
【００６０】
製造例２  ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）の調製
ジフェニルメタンジイソシアナート１２５０部およびＭＩＢＫ２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチルスズジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート（ＮＤＯ）基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えて、ブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）を得た。
【００６１】
製造例３  顔料分散樹脂の調製
攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を取り付けた反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と称する）２２２．０部を秤り取り、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、該希釈物にジブチルスズジラウレート０．２部を加えた。該混合物を５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。反応温度は５０℃に維持した。２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。
【００６２】
次いで、反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。
【００６３】
次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱することで、初期発熱反応が生じた。該反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで、１２０℃に冷却した。該反応混合物に、先に調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。
【００６４】
該反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ちながら、エチレングリコールモノブチルエーテル４６３．４部を加えた。該混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を添加した。反応混合物を８５〜９５℃に維持しながら、その酸価が１となるまで反応させた。該反応混合物に脱イオン水２００部を加えて、エポキシ−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散用樹脂を得た（樹脂固形分３０％）。
【００６５】
製造例５  固体スズ硬化触媒（ｃ−１）の調製
ジブチルスズジオキサイド（ＤＢＴＯ）（商品名：Ｄｉ  Ｂｕｔｙｌ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、平均粒度５７．６μｍ、Ｍａｈａｒａｓｈｔｒａ社製）を用いた。ＤＢＴＯ１０質量部および１０％ブチルセロソルブ希釈水８質量部をサンドグラインドミル（卓状バッチ式ＳＧミル、株式会社大平システム）に入れた。このサンドグラインドミルに、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズ（ＹＴＺ、東ソー株式会社）を入れ、１時間粉砕した。得られた固体スズ硬化触媒（ｃ−１）のＤ１０は３．５μｍであり、Ｄ９０は２５．５μｍであった。本明細書の製造例において、Ｄ１０およびＤ９０はレーザー散乱回折法粒度分布測定装置ＬＳ  １３  ３２０（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて、レーザー光散乱法により測定した値（体積平均粒径）である。
【００６６】
製造例６  固体スズ硬化触媒（ｃ−２）の調製
ジブチルスズジオキサイド（ＤＢＴＯ）（商品名：ＰＣ−４２２０、平均粒度７２．１μｍ、南京鼎農社製）を用い、粉砕時間を３０分としたことを除き、製造例５と同様の手法で、固体スズ硬化触媒を調製した。得られた固体スズ硬化触媒（ｃ−２）のＤ１０は２．１μｍであり、Ｄ９０は１６．０μｍであった。
【００６７】
製造例７  固体スズ硬化触媒（ｃ−３）の調製
ジブチルスズジオキサイド（ＤＢＴＯ）（商品名：ＰＣ−４２２０、平均粒度７２．１μｍ、日東化成社製）を用い、粉砕時間を１０分としたことを除き、製造例５と同様の手法で、固体スズ硬化触媒を調製した。得られた固体スズ硬化触媒（ｃ−３）のＤ１０は５．８μｍであり、Ｄ９０は１１６．２μｍであった。
【００６８】
製造例８  固体スズ硬化触媒（ｃ−４）の調製
ジブチルスズジオキサイド（ＤＢＴＯ）（商品名：Ｄｉ  Ｂｕｔｙｌ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、平均粒度５７．６μｍ、Ｍａｈａｒａｓｈｔｒａ社製）を用い、粉砕時間を３０分としたことを除き、製造例５と同様の手法で、固体スズ硬化触媒を調製した。得られた固体スズ硬化触媒（ｃ−４）のＤ１０は１．２μｍであり、Ｄ９０は１４０．０μｍであった。
【００６９】
製造例９  固体スズ硬化触媒（ｃ−５）の調製
ジブチルスズジオキサイド（ＤＢＴＯ）（商品名：ＰＣ−４２２０、平均粒度７２．１μｍ、南京鼎農社製）を用い、製造例５と同様にして、固体スズ硬化触媒を調製した。得られた固体スズ硬化触媒（ｃ−５）のＤ１０は０．３μｍであり、Ｄ９０は９．４μｍであった。
【００７０】
製造例１０  固体スズ硬化触媒（ｃ−６）の調製
ジブチルスズジオキサイド（ＤＢＴＯ）（商品名：Ｄｉ  Ｂｕｔｙｌ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、平均粒度５７．６μｍ、Ｍａｈａｒａｓｈｔｒａ社製）を用い、粉砕時間を１０分としたことを除き、製造例５と同様の手法で、固体スズ硬化触媒を調製した。得られた固体スズ硬化触媒（ｃ−６）のＤ１０は０．１μｍであり、Ｄ９０は２１１．６μｍであった。
【００７１】
製造例１１  固体スズ硬化触媒（ｃ−７）の調製
ジオクチルスズジオキサイド（ＤＯＴＯ）（商品名：Ｄｉ  Ｏｃｔｙｌ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、平均粒度３４２．１μｍ、Ｍａｈａｒａｓｈｔｒａ社製）を用いた。ＤＯＴＯ１０質量部および１０％ブチルセロソルブ希釈水８質量部をサンドグラインドミル（卓状バッチ式ＳＧミル、株式会社大平システム）に入れた。このグラインドミルに、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズ（ＹＴＺ、東ソー株式会社）を入れ、１時間粉砕した。得られた固体スズ硬化触媒（ｃ−７）のＤ１０は１０．１μｍであり、Ｄ９０は１５４．１μｍであった。
【００７２】
製造例１２  固体スズ硬化触媒（ｃ−８）の調製
ジオクチルスズジオキサイド（ＤＯＴＯ）（商品名：Ａｘｉｏｎ  ＣＳ  ２８５５、平均粒度１５２．７μｍ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製）を用い、粉砕時間を１０分としたことを除き、製造例１１と同様の手法で、固体スズ硬化触媒を調製した。得られた固体スズ硬化触媒（ｃ−８）のＤ１０は８．２μｍであり、Ｄ９０は１００．３μｍであった。
【００７３】
製造例１３  固体スズ硬化触媒（ｃ−９）の調製
ジオクチルスズジオキサイド（ＤＯＴＯ）（商品名：Ａｘｉｏｎ  ＣＳ  ２８５５、平均粒度１５２．７μｍ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製）を用い、粉砕時間を３０分としたことを除き、製造例１１と同様の手法で、固体スズ硬化触媒を調製した。得られた固体スズ硬化触媒（ｃ−９）のＤ１０は１．８μｍであり、Ｄ９０は９．９μｍであった。
【００７４】
製造例１４  固体スズ硬化触媒（ｃ−１０）の調製
ジオクチルスズジオキサイド（ＤＯＴＯ）（商品名：Ａｘｉｏｎ  ＣＳ  ２８５５、平均粒度１５２．７μｍ、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製）を用い、製造例１１と同様にして、固体スズ硬化触媒を調製した。得られた固体スズ硬化触媒（ｃ−１０）のＤ１０は１．６μｍであり、Ｄ９０は１２．１μｍであった。
【００７５】
製造例１５  固体スズ硬化触媒（ｃ−１１）の調製
ジオクチルスズジオキサイド（ＤＯＴＯ）（商品名：Ｄｉ  Ｏｃｔｙｌ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、平均粒度３４２．１μｍ、Ｍａｈａｒａｓｈｔｒａ社製）を用い、粉砕時間を３０分としたことを除き、製造例１１と同様の手法で、固体スズ硬化触媒を調製した。得られた固体スズ硬化触媒（ｃ−１１）のＤ１０は１９．７μｍであり、Ｄ９０は２２４．９μｍであった。
【００７６】
製造例１６  固体スズ硬化触媒（ｃ−１２）の調製
ジオクチルスズジオキサイド（ＤＯＴＯ）（商品名：Ｄｉ  Ｏｃｔｙｌ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、平均粒度３４２．１μｍ、Ｍａｈａｒａｓｈｔｒａ社製）を用い、粉砕時間を１０分としたことを除き、製造例１１と同様の手法で、固体スズ硬化触媒を調製した。得られた固体スズ硬化触媒（ｃ−１２）のＤ１０は１０．０μｍであり、Ｄ９０は９６２．２μｍであった。
【００７７】
製造例１７  固体スズ硬化触媒（ｃ−１３）の調製
製造例１２で調製した固体スズ硬化触媒（ｃ−８）を、１００メッシュのふるい器（目開き：１５０μｍ、株式会社飯田製作所）により篩い分けした。得られた固体スズ硬化触媒（ｃ−１３）のＤ１０は１．７μｍであり、Ｄ９０は１９．４μｍであった。
【００７８】
製造例１８  固体スズ硬化触媒（ｃ−１４）の調製
製造例１２で調製した固体スズ硬化触媒（ｃ−８）を、１５０メッシュのふるい器（目開き：１００μｍ、株式会社飯田製作所）により篩い分けした。得られた固体スズ硬化触媒（ｃ−１４）のＤ１０は１．９μｍであり、Ｄ９０は１４．３μｍであった。
【００７９】
製造例１９  固体スズ硬化触媒（ｃ−１５）の調製
製造例１２で調製した固体スズ硬化触媒（ｃ−８）を、２００メッシュのふるい器（目開き：７５μｍ、株式会社飯田製作所）により篩い分けした。得られた固体スズ硬化触媒（ｃ−１５）のＤ１０は１．７μｍであり、Ｄ９０は１１．６μｍであった。
【００８０】
製造例２０  固体スズ硬化触媒分散ペースト（１）の調製
製造例５〜１０で調製した各固体スズ硬化触媒（ｃ−１〜ｃ−６）１００部、製造例３で調製した顔料分散樹脂１００部（固形分３０部）、およびイオン交換水３２．１部をサンドグラインドミル（卓状バッチ式ＳＧミル、株式会社大平システム）に入れて分散させ、固体スズ硬化触媒分散ペーストを各固体スズ硬化触媒（ｃ−１〜ｃ−６）について調製した。
【００８１】
製造例２１  固体スズ硬化触媒分散ペースト（２）の調製
製造例１１〜１６で調製した各固体スズ硬化触媒（ｃ−７〜ｃ−１２）１００部、製造例３で調製した顔料分散樹脂１３３．３部（固形分４０部）、およびイオン交換水２３．５部をサンドグラインドミル（卓状バッチ式ＳＧミル、株式会社大平システム）に入れて分散させ、固体スズ硬化触媒分散ペーストを各固体スズ硬化触媒（ｃ−７〜ｃ−１２）について調製した。
【００８２】
製造例２２  顔料分散ペースト（１）の調製
製造例３で調製した顔料分散用樹脂１１８部（固形分３１．５部）、カーボン及び酸化チタン（着色顔料）４７部、カオリン（体質顔料）５３部、製造例２０で調製した各固体スズ硬化触媒分散ペースト９．１部（固形分５．３部）、およびイオン交換水３３部をサンドグラインドミル（卓状バッチ式ＳＧミル、株式会社大平システム）に入れて分散させ、顔料分散ペーストを各固体スズ硬化触媒（ｃ−１〜ｃ−６）について調製した。
【００８３】
製造例２３  顔料分散ペースト（２）の調製
製造例３で調製した顔料分散用樹脂１０３．６部（固形分３６．２部）、カーボン及び酸化チタン（着色顔料）５７部、カオリン（体質顔料）４３部、製造例２１で調製した各固体スズ硬化触媒分散ペースト１３．７部（固形分１０．５部）、およびイオン交換水３９部をサンドグラインドミル（卓状バッチ式ＳＧミル、株式会社大平システム）に入れて分散させ、顔料分散ペーストを各固体スズ硬化触媒（ｃ−７〜ｃ−１２）について調製した。
【００８４】
製造例２４  固体スズ硬化触媒・顔料分散ペースト（１）の調製
製造例３で調製した顔料分散用樹脂１１０．６部（固形分３９．２部）、カーボン及び酸化チタン（着色顔料）５７部、カオリン（体質顔料）４３部、製造例１１、１２、１５および１７〜１９で調製した固体スズ硬化触媒（ｃ−７、ｃ−８、ｃ−１１およびｃ−１３〜ｃ−１５）７．５部（固形分７．５部）、およびイオン交換水４０．４部をサンドグラインドミル（卓状バッチ式ＳＧミル、株式会社大平システム）に入れて分散させ、固体スズ硬化触媒・顔料分散ペーストを各固体スズ硬化触媒（ｃ−７、ｃ−８、ｃ−１１およびｃ−１３〜ｃ−１５）について調製した。
【００８５】
製造例２５  バインダー樹脂エマルション（１）の調製
アミン変性エポキシ樹脂（ａ）３５０ｇ（固形分）とブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）１５０ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるよう添加した。次に氷酢酸を中和率４０．５％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が３６．０％以下になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、バインダー樹脂エマルション（１）を得た。
【００８６】
製造例２６  バインダー樹脂エマルション（２）の調製
アミン変性エポキシ樹脂（ａ）３５０ｇ（固形分）とブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）１５０ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるよう添加した。次に氷酢酸を中和率４０．５％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が３６．０％以下になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、バインダー樹脂エマルション（２）を得た。
【００８７】
製造例２７  バインダー樹脂エマルション（３）の調製
アミン変性エポキシ樹脂（ａ）３５０ｇ（固形分）とブロックイソシアネート硬化剤（ｂ）１５０ｇ（固形分）とを混合し、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％（１５ｇ）になるよう添加した。次に氷酢酸を中和率４０．５％になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が３６．０％以下になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、バインダー樹脂エマルション（３）を得た。
【００８８】
カチオン電着塗料組成物の調製
実施例１〜４および比較例１〜２
上記製造例２５で得られたバインダー樹脂エマルション（１）２５０部（固形分１００部）、製造例２２で得られた各顔料分散ペースト（１）６３．５部（固形分３３部）、およびイオン交換水２５９部を混合して、塗料固形分２０質量％のカチオン電着塗料組成物を各固体スズ硬化触媒（ｃ−１〜ｃ−６）について得た。固体スズ硬化触媒ｃ−１〜ｃ−４を含むカチオン電着塗料組成物をそれぞれ実施例１〜４とし、固体スズ硬化触媒ｃ−５〜ｃ−６を含むカチオン電着塗料組成物をそれぞれ比較例１〜２とした。カチオン電着塗料組成物の顔料濃度は５質量％であった。また、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対する固体スズ硬化触媒の含有量は１．３３質量部であった。なお塗料固形分は、１０５℃で１８０分間加熱した後の残渣の質量の、元の質量に対する百分率として求めることができる（ＪＩＳ  Ｋ５６０１に準拠）。
【００８９】
実施例５〜８および比較例３〜４
上記製造例２６で得られたバインダー樹脂エマルション（２）２６３部（固形分１００部）、製造例２３で得られた各顔料分散ペースト（２）３４．３部（固形分１９．２部）、およびイオン交換水２２９部を混合して、塗料固形分２０質量％のカチオン電着塗料組成物を各固体スズ硬化触媒（ｃ−７〜ｃ−１２）について得た。固体スズ硬化触媒ｃ−７〜ｃ−１０を含むカチオン電着塗料組成物をそれぞれ実施例５〜８とし、固体スズ硬化触媒ｃ−１１〜ｃ−１２を含むカチオン電着塗料組成物をそれぞれ比較例３〜４とした。カチオン電着塗料組成物の顔料濃度は３．３質量％であった。また、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対する固体スズ硬化触媒の含有量は１．７５質量部であった。
【００９０】
実施例９〜１２および比較例５〜６
上記製造例２７で得られたバインダー樹脂エマルション（３）２６３部（固形分１００部）、製造例２４で得られた各固体スズ硬化触媒・顔料分散ペースト（１）３４．３部（固形分１９．２部）、およびイオン交換水２２９部を混合して、塗料固形分２０質量％のカチオン電着塗料組成物を各固体スズ硬化触媒（ｃ−７、ｃ−８、ｃ−１１およびｃ−１３〜ｃ−１５）について得た。固体スズ硬化触媒ｃ−８、ｃ−１３〜ｃ−１５を含むカチオン電着塗料組成物をそれぞれ実施例９〜１２とし、固体スズ硬化触媒ｃ−７およびｃ−１１を含むカチオン電着塗料組成物をそれぞれ比較例５および６とした。カチオン電着塗料組成物の顔料濃度は３．３質量％であった。また、カチオン電着塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対する固体スズ硬化触媒の含有量は１．７５質量部であった。
【００９１】
上記実施例および比較例により得られたカチオン電着塗料組成物およびカチオン電着塗料組成物の調製に用いた固体スズ硬化触媒分散ペースト、顔料分散ペーストまたは固体スズ硬化触媒・顔料分散ペーストについて、以下の評価試験を行った。
【００９２】
粘度
各実施例および各比較例で用いた固体スズ硬化触媒分散ペースト２００ｇの粘度を、ストーマー粘度計（英弘精機製造会社）を用いて３５℃にて測定し評価した。
【００９３】
実施例１〜１２および各比較例１〜４で用いた固体スズ硬化触媒分散ペーストまたは固体スズ硬化触媒・顔料分散ペーストの粘度についての評価基準は以下の通りである：
○：  ≦６０ＫＵ（クレブス単位）； 
△：  ６１〜６４ＫＵ； 
×：  ≧６５ＫＵ。
【００９４】
分散粒度
各実施例および各比較例で用いた顔料分散ペースト５ｇをブチルセロソルブ５ｇにて希釈し、該希釈物を、グラインドケージ（グラインドメーター、太祐機材株式会社）を用いて固形分の分散性を評価した。
【００９５】
各実施例１〜８および各比較例１〜４で用いた顔料分散ペーストの分散粒度についての評価基準は以下の通りである：
○：  ≦５μｍ； 
△：  ６〜９μｍ；
×：  ≧１０μｍ。
【００９６】
各実施例９〜１２および各比較例５〜６で用いた固体スズ硬化触媒・顔料分散ペーストの分散粒度についての評価基準は以下の通りである：
○：  ≦５μｍ； 
△：  ６〜９μｍ；
×：  ≧１０μｍ。
【００９７】
分散安定性
顔料分散ペーストまたは固体スズ硬化触媒・顔料分散ペーストサンプル３００ｇを、内容量２５０ｍｌの金属容器に入れて４０℃の恒温槽に最大４週間保管した。保管期間経過後、沈降した固体スズ硬化触媒を含む固形成分を、スパチュラなどを用いて容器底部から形状が崩れないように慎重に剥離して採取した。採取した固形成分の厚みを測定し、固形成分の分散安定性を評価した。評価基準は以下の通りである：
○：≦５ｍｍ；使用可であり、より好ましい
△：６〜１０ｍｍ；使用可
×：≧１１ｍｍ；使用不可。
【００９８】
硬化電着塗膜の外観
リン酸亜鉛処理したカルバリウム鋼板（ＪＩＳ  Ｋ５６００規格品、１５０×７０×０．５ｍｍ）に、各実施例および各比較例のカチオン電着塗料組成物を、液温３０℃で、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装した。水洗した後、１６０℃で１０分間焼き付け、硬化電着塗膜を得た。得られた硬化電着塗膜の外観を、光沢度計（マイクログロス６０°、ＢＹＫガードナー）を用い、６０度面光沢度を測定し、硬化電着塗膜の外観を評価した。
【００９９】
実施例１〜１２および比較例１〜６のカチオン電着塗料組成物の硬化電着塗料外観についての評価基準は以下の通りである：
○：  ≧８０；使用可であり、より好ましい
△：  ７９〜７６；使用可
×：  ≦７５；使用不可。
【０１００】
耐食性
リン酸亜鉛処理したカルバリウム鋼板（ＪＩＳ  Ｋ５６００規格品、１５０×７０×０．５ｍｍ）に、各実施例および各比較例のカチオン電着塗料組成物を、液温３０℃で、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装した。水洗した後、１６０℃で１０分間焼き付け、硬化電着塗膜を得た。得られた硬化電着塗膜に、鋼板に達するようにナイフで長さ約１００ｍｍのカットを直行方向に２本入れた後、５５℃の塩水（濃度：５％）に浸漬した。２４０時間の浸漬後に、鋼板を取り出して水洗いし、乾燥させた。粘着テープを用いてカット部周辺の塗膜を剥離し、カット部分から剥離した部分の幅を目視し、耐食性を評価した。
【０１０１】
実施例１〜１２および比較例１〜６のカチオン電着塗料組成物の硬化電着塗料の耐食性についての評価基準は以下の通りである：
◎：  ≦１．５ｍｍ；
○：  １．６〜２ｍｍ；
△：  ２．１〜２．５ｍｍ；
×：  ≧２．６ｍｍ。
【０１０２】
上記評価結果を下記表１〜３にまとめる：
【表１】
2015193684.tif 000002
【０１０３】
【表２】
2015193684.tif 000003
【０１０４】
【表３】
2015193684.tif 000004
【０１０５】
固体スズ硬化触媒のＤ１０が０．９μｍ未満となると、固体スズ硬化触媒分散ペーストの粘性は増大した（比較例１および２）。固体スズ硬化触媒のＤ１０が０．３μｍ未満の場合、固体スズ硬化触媒分散ペーストの粘性はより増大し、分散作業のうえで適切な粘性ではなくなった（比較例２）。固体スズ硬化触媒分散ペーストの粘性の増大は、カチオン電着塗料組成物の製造において生産性の低下をもたらし、好ましくない場合がある。
固体スズ硬化触媒のＤ１０が０．９μｍ以上であれば、固体スズ硬化触媒分散ペーストの粘性は好ましいものであった（実施例１〜８）。
【０１０６】
固体スズ硬化触媒のＤ９０が２０９μｍを超えると、顔料分散ペーストにおける固体スズ硬化触媒を含む固形成分の分散性が低下した（比較例２〜４）。比較例２〜４に係るカチオン電着塗料における固形成分の分散安定性が低下した。顔料分散ペーストまたはカチオン電着塗料組成物における固形成分の分散安定性の低下は、保存期間および使用期間の観点から、好ましくない場合がある。また、比較例２〜４に係るカチオン電着塗料組成物から形成された硬化電着塗膜の外観も好ましいものではなかった。比較例２〜４において、形成された硬化電着塗膜の外観が好ましくなかったことから、耐食性も好ましくないと予想された。
一方、固体スズ硬化触媒のＤ９０が２０９μｍ以下の場合、顔料分散ペーストにおける固形成分の分散性および分散安定性、また、該カチオン電着塗料組成物から形成される硬化電着塗膜の外観は適切なものであった（実施例１〜８）。固体スズ硬化触媒のＤ９０が１２１μｍ以下の場合、顔料分散ペーストにおける固形成分の分散性および分散安定性、また、該カチオン電着塗料組成物から形成される硬化電着塗膜の外観はより好ましいものであった（実施例１〜３および６〜８）。
【０１０７】
実施例１〜８に係る顔料分散ペーストは、比較例１〜２に係る顔料分散ペーストと比べて、操作が容易であり、カチオン電着塗料組成物の製造に好ましいものであった。加えて、実施例１〜３および５〜８では、得られる顔料分散ペーストまたはカチオン電着塗料組成物の固形成分の分散安定性が高く、該カチオン電着塗料組成物から形成される硬化電着塗膜の外観も好ましいものであった。
【０１０８】
固体スズ硬化触媒分散ペーストを調製することなく、固体スズ硬化触媒・顔料分散ペーストを調製しても、好ましい分散ペーストが得られた（実施例９〜１２）。本発明のこの態様によれば、固体スズ硬化触媒分散ペーストを調製することなく、カチオン電着塗料組成物を得ることができ、生産性の観点から、工業的に大きな利点をもたらし得る。実施例９〜１２に係る固体スズ硬化触媒・顔料分散ペーストまたはカチオン電着塗料組成物は、固形成分の適切な分散安定性を示し、また、該カチオン電着塗料組成物から形成される硬化電着塗膜の外観も適切なものであった。実施例１０〜１２に係るカチオン電着塗料組成物では、驚くべきことに、より好ましい耐食性を示した。さらにＤ９０が７７μｍ以下の場合、固体スズ硬化触媒・顔料分散ペーストにおける固形成分の分散性および分散安定性、また、該カチオン電着塗料組成物から形成される硬化電着塗膜の外観および耐食性はより好ましいものであった（実施例１０〜１２）。