(57)【要約】【課題】誘電体膜を更に薄膜化した場合であっても、高い耐電圧と、高い比誘電率を有する誘電体組成物及びその誘電体組成物を用いた電子部品を提供すること。【解決手段】Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの少なくとも二種以上から選択される元素を主成分とするＡ群と、Ｚｒ及びＴｉから選択される元素を主成分とし、且つ少なくともＺｒを含むＢ群とを主成分とする誘電体組成物であって、前記誘電体組成物は前記Ａ群と前記Ｂ群とを含む非結晶物と、前記Ａ群と前記Ｂ群とを含む結晶物とを含み、前記誘電体組成物における前記Ａ群と前記Ｂ群とのモル比αが０．５≦α≦１．５であることを特徴とする誘電体組成物。【選択図】図１
2015195342.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの少なくとも二種以上から選択される元素を主成分とするＡ群と、Ｚｒ及びＴｉから選択される元素を主成分とし且つ少なくともＺｒを含むＢ群とを主成分とする誘電体組成物であって、
前記誘電体組成物は前記Ａ群と前記Ｂ群とを含む非結晶物と、前記Ａ群と前記Ｂ群とを含む結晶物とを含み、
前記誘電体組成物における前記Ａ群と前記Ｂ群とのモル比αが０．５≦α≦１．５であることを特徴とする誘電体組成物。
【請求項２】
前記誘電体組成物が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回析パターンにおいて、２θが３０°〜３２°の範囲にあるピークの半値幅が０．１５°以上、０．５０°以下であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体組成物。
【請求項３】
Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの少なくとも二種以上から選択される元素を主成分とするＡ群と、Ｚｒ及びＴｉから選択される元素を主成分とし且つ少なくともＺｒを含むＢ群とを主成分とする誘電体組成物であって、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回析パターンにおいて、２θが３０°〜３２°の範囲にあるピークの半値幅が０．１５°以上、０．５０°以下であり、
前記誘電体組成物における前記Ａ群と前記Ｂ群とのモル比αが０．５≦α≦１．５であることを特徴とする誘電体組成物。
【請求項４】
前記Ｂ群のうち、Ｚｒに対するＴｉの割合をｗｍｏｌ％としたとき、０＜ｗ≦６０であること特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の誘電体組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の誘電体組成物を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体組成物および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
誘電体膜が用いられる電子部品の一例として、薄膜コンデンサや高周波向けの薄膜フィルタなどがある。これらは小型、高性能の電子部品として広く利用されていて、より高い静電容量、温度に対する静電容量の変化が小さいことや、高い電圧に対し、優れた耐性が要求される。近年、スマートフォンやノート型パソコンなど、高機能機器への更なる小型かつ高性能化に伴い、電子部品に対しても小型、高性能化への要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
このような要求に対し、たとえば薄膜コンデンサの誘電体膜の更なる薄膜化が進められている。薄膜化することでコンデンサの静電容量を高くすることができる一方で、高い電圧に対する耐性は低下してしまい、所望の特性が得られないという問題があった。
【０００４】
たとえば、一般に非結晶物ＳｉＯｘ膜は半導体集積回路のＤＲＡＭキャパシターにおいて誘電体膜として使用されている。しかし、同材料を薄膜コンデンサに使用した場合、非結晶物ＳｉＯｘの比誘電率が２〜３と低いことから、より静電容量を大きくするために更に誘電体膜を薄くしなければならない。そのため、同材料を使用した薄膜コンデンサは高い電圧に対する耐性が良好であるとは言えなくなる。そのため薄膜コンデンサの小型化、高機能化を図るためには、比誘電率が高く、且つ耐電圧が高い誘電体材料に置き換える必要がある。
【０００５】
比誘電率がより高い材料としてたとえば、非特許文献１ではＣａＺｒＯ３薄膜について成膜後の熱処理温度を変えることで、Ｃａ−Ｚｒ−Ｏ非結晶物膜を形成している。この時、Ｃａ−Ｚｒ−Ｏ非結晶物誘電体の耐電圧はおよそ３．０ＭＶ／ｃｍ〜３．５ＭＶ／ｃｍで、比誘電率はおよそ１８であることが確認されている。
【０００６】
また、特許文献１にはＣｒ、Ｎｉ、ＡｕおよびＡｇから選ばれる一種以上の金属を含む金属薄膜層が形成された銅箔上にＢａ及び／又はＳｒとＴｉの酸化物の非結晶物誘電体を形成した、非結晶物複合金属酸化物薄膜層により、金属と誘電体界面のひずみ起因の欠陥を抑制することにより絶縁性を確保している。この時、歩留まりが８０％を超える水準の比誘電率を計算すると１２．２〜１９．９であることが確認できる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｄｉｒｅｃｔ  Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｂ  ３４８（２００４）  ４４０−４４５『Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔａｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ＣａＺｒＯ３  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ−ｋ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ』
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２５８５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１および特許文献１の技術では比誘電率が十分ではなく、電子部品の小型化、高性能化と言った要求に応えることができない。
【００１０】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、誘電体膜を更に薄膜化した場合であっても、高い耐電圧と、高い比誘電率を有する誘電体組成物及びその誘電体組成物を用いた電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明にかかる誘電体組成物は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの少なくとも二種以上から選択される元素を主成分とするＡ群と、Ｚｒ及びＴｉから選択される元素を主成分とし且つ少なくともＺｒを含むＢ群とを主成分とする誘電体組成物であって、前記誘電体組成物は前記Ａ群と前記Ｂ群とを含む非結晶物と、前記Ａ群と前記Ｂ群とを含む結晶物とを含み、前記誘電体組成物における前記Ａ群と前記Ｂ群とのモル比αが０．５≦α≦１．５であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の望ましい態様としては、前記誘電体組成物が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回析パターンにおいて、２θが３０°〜３２°の範囲にあるピークの半値幅が０．１５°以上、０．５０°以下であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明にかかる誘電体組成物が、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの少なくとも二種以上から選択される元素を主成分とするＡ群と、Ｚｒ及びＴｉから選択される元素を主成分とし且つ少なくともＺｒを含むＢ群とを主成分とする誘電体組成物であって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回析パターンにおいて、２θが３０°〜３２°の範囲にあるピークの半値幅が０．１５°以上、０．５０°以下であり、前記誘電体組成物における前記Ａ群と前記Ｂ群とのモル比αが０．５≦α≦１．５であることを特徴とする。
【００１４】
更に、本発明の望ましい態様としては、前記Ｂ群のうち、Ｚｒに対するＴｉの割合をｗｍｏｌ％としたとき、０＜ｗ≦６０であることが好ましい。
【００１５】
上記本発明に係る誘電体組成物を使用することにより、従来高周波対応の電子部品に用いられて来た誘電体組成物と比較して、小型化した場合でも十分に高い耐電圧を得られ、比誘電率が高く、すなわち、高いＳ／Ｎ比を示す誘電体共振器や誘電体フィルタ等の電子部品を提供することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、上記のような非結晶物と結晶物とを含む誘電体組成物とすることで、誘電体膜を更に薄膜化した場合であっても、高い耐電圧と、高い比誘電率を有する誘電体組成物及びその誘電体組成物を用いた電子部品を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る薄膜コンデンサの断面図である
【図２】図２は、ＳｉＯ２絶縁膜付きＳｉ単結晶支持基板上に下部電極（Ｐｔ）を成膜したものと、更にその上に誘電体膜を形成したもののＸ線回折パターンである。
【図３】図３は、基板を４００℃に加熱して成膜した誘電体膜の表面を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）で観察した写真である。
【図４】図４は、基板を７００℃に加熱して成膜した誘電体膜の表面をＳＥＭで観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１９】
＜薄膜コンデンサ１０＞
図１は、本発明の一実施形態に係る薄膜コンデンサ１０の断面図である。薄膜コンデンサ１０は、支持基板１の表面に積層された下部電極３と、上部電極５、及び下部電極３と上部電極５の間に設けられた誘電体膜４とを備えている。支持基板１と下部電極３の間に、支持基板１と下部電極３の密着性を向上させるために下地層２を挿入しても良い。支持基板１は、薄膜コンデンサ１０全体の機械的強度を確保する機能を有する。
【００２０】
薄膜コンデンサの形状に特に制限はないが、通常、直方体形状とされる。またその寸法にも特に制限はなく、厚みや長さは用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２１】
＜支持基板１＞
図１に示す支持基板１を形成するための材料は特に限定されるものではなく、単結晶としてはＳｉ単結晶、ＳｉＧｅ単結晶、ＧａＡｓ単結晶、ＩｎＰ単結晶、ＳｒＴｉＯ３単結晶、ＭｇＯ単結晶、ＬａＡｌＯ３単結晶、ＺｒＯ２単結晶、ＭｇＡｌ２Ｏ４単結晶、ＮｄＧａＯ３単結晶や、セラミック多結晶基板としてはＡｌ２Ｏ３多結晶、ＺｎＯ多結晶、ＳｉＯ２多結晶や、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔなどの金属や、それらの合金の基板などによって支持基板１を形成することができるが、特に限定されるものではない。これらの中では、低コスト、加工性から、Ｓｉ単結晶を基板として使用されることが一般的である。支持基板１は、基板の材質によってその抵抗率が異なる。抵抗率が低い材料を基板として使用する場合、そのまま使用すると基板側への電流のリークが薄膜コンデンサ１０の電気特性に影響を及ぼすことがある。そのため、支持基板１の表面に絶縁処理を施し、使用時の電流が支持基板１へ流れないようにする場合もある。例えば、Ｓｉ単結晶を支持基板１として使用する場合においては、支持基板１表面を酸化させてＳｉＯ２絶縁層の形成を行うことや、支持基板１表面にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎｘなどの絶縁物を形成してもよく、支持基板１への絶縁が保てればその絶縁層の材料や膜厚は限定されないが、１０ｎｍ以上が好ましい。１０ｎｍ未満では絶縁性が保てないため、絶縁層の厚みとして好ましくない。
【００２２】
支持基板１の厚さは、薄膜コンデンサ全体の機械的強度を確保することができれば、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ〜５０００μｍに設定される。１０μｍ未満の場合は機械的強度が確保できなく、５０００μｍを超えると電子部品の小型化に寄与できないといった問題が生じる。
【００２３】
＜下地層２＞
本発明において、図１に示す薄膜コンデンサ１０は、好ましくは、絶縁処理を施した支持基板１表面に、下地層２を有している。下地層２は、支持基板１と下部電極３の密着性向上を目的として挿入される。一例として、下部電極３にＣｕを使用する場合には下地層２はＣｒを、下部電極３にＰｔを使用する場合にはＴｉを下地層２として挿入することが一般的である。密着性向上を目的としていることから、前記材料に限定されるものではなく、また支持基板１と下地層２の密着性を保つことが出来れば、下地層２は省略しても良い。
【００２４】
＜下部電極３＞
下部電極３を形成するための材料は、導電性を有していれば良く、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉなどの金属や、それらの合金、又は導電性酸化物などによって形成することができる。そのため、コストや誘電体膜４を熱処理するときの雰囲気に対応した材料を選択すればよい。誘電体膜４は大気中の他、不活性ガスであるＮ２やＡｒ、またＯ２、不活性ガスと還元性ガスであるＨ２の混合ガスで熱処理を行うことが出来る。下部電極３の膜厚は電極として機能すれば良く、１０ｎｍ以上が好ましい。１０ｎｍ未満の場合、導電性が悪くなることから好ましくない。また、支持基板１に電極として使用可能なＣｕやＮｉ、Ｐｔ等や酸化物導電性材料などを使用した基板を使用する場合は、前述した下地層２と下部電極３は省略することができる。
【００２５】
下部電極３の形成後に熱処理を行い、下地層２と下部電極３の密着性向上と、下部電極３の安定性向上を図ってもよい。熱処理を行う場合、昇温速度は好ましくは１０℃／分〜２０００℃／分、より好ましくは１００℃／分〜１０００℃／分である。熱処理時の保持温度は、好ましくは４００℃〜８００℃、その保持時間は、好ましくは０．１時間〜４時間である。上記の範囲を超えると、密着不良の発生、下部電極３の表面に凹凸が発生することで、誘電体膜４の誘電特性の低下が生じやすくなる。
【００２６】
＜誘電体膜４＞
誘電体膜４は、本実施形態に係る非結晶物と、結晶物から構成されている。誘電体膜４は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの少なくとも二種以上から選択される元素を主成分とするＡ群と、Ｚｒ及びＴｉから選択される元素を主成分とし且つ少なくともＺｒを含むＢ群とを主成分とする誘電体組成物であって、前記誘電体組成物は前記Ａ群と前記Ｂ群とを含む非結晶物と、前記Ａ群と前記Ｂ群とを含む結晶物とを含み、前記誘電体組成物における前記Ａ群と前記Ｂ群とのモル比αが０．５≦α≦１．５である。
【００２７】
Ａ群は、副成分として２価の元素を含むことがあるが、本発明の効果である誘電特性、すなわち比誘電率や耐電圧を大きく低下させるものでなければ、微少な不純物や副成分を含んでいてもかまわない。よって、Ａ群の主成分の含有量は特に限定されるものではないが、たとえば前記主成分を含有するＡ群全体に対して５０％以上、１００％以下である。
【００２８】
Ｂ群は、副成分として４価の元素を含むことがあるが、本発明の効果である誘電特性、すなわち比誘電率や耐電圧を大きく低下させるものでなければ、微少な不純物や副成分を含んでいてもかまわない。よって、Ｂ群の主成分の含有量は特に限定されるものではないが、たとえば前記主成分を含有するＢ群全体に対して５０％以上、１００％以下である。
【００２９】
一般的に、非結晶物は結晶の核となるクラスターを形成し、熱処理によって、そのクラスターの長周期配列が形成され結晶物へと成長する。本実施形態の範囲においては、結晶の核となるこのクラスターが成長し始め、結晶物が含まれることが想定される。また、存在する結晶物の比率を多くすることで比誘電率を高くすることが可能である。一方、完全に結晶化した多結晶体の膜にしてしまうと、粒界に電界が集中することで耐電圧が低下してしまう。本実施形態においては、非結晶物と結晶物とを混合状態とすることで、高い耐電圧と、高い比誘電率とを得ることが可能となったものと考えられる。
【００３０】
非結晶物と結晶物との混合状態の確認手法として、たとえばＸ線回折による手法がある。具体的には、図２に示したように、ＣｕＫα線を用いて測定した場合、３０°〜３２°にメインピークを持ち、その半値幅が０．５０°を超えるものを完全な非結晶物と判断し、その半値幅が０．１５°未満のものを完全な結晶物と判断した。また、メインその半値幅が０．１５°〜０．５０°である場合、本実施形態の効果が得られる、非結晶物と結晶物との混合状態になっていると判断した。
【００３１】
完全な非結晶物膜では、十分な分極を起こすだけの結晶の対称性を得られないため、比誘電率の向上が見込めない。また、非結晶物を含まない結晶膜は、その微細構造に起因し、粒界などで破壊が起きやすいため十分な耐電圧を得ることができない。以上のことから、前記Ａ群と前記Ｂ群とを含む非結晶物と、前記Ａ群と前記Ｂ群とを含む結晶物とを含む誘電体組成物とすることで、本実施形態の効果を得ることができる。
【００３２】
前記Ａ群には、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａの少なくともいずれか二種以上含有されることにより、一種の場合と比較して耐電圧が向上する効果を得ることができる。これは、少なくとも二種以上の２価アルカリ土類金属イオンが共存することで、二種以上の１価アルカリ金属イオンが共存した場合の混合アルカリ効果と類似の効果が得られているものと推測する。
【００３３】
誘電体膜４は、前記Ｂ群のうち、Ｚｒに対するＴｉの割合をｗｍｏｌ％としたとき、０＜ｗ≦６０であることが好ましい。
【００３４】
前記Ｂ群がＺｒとＴｉを含み、前記Ｂ群中のＴｉの存在割合を上記範囲とすることで、結晶物中の一部の酸素八面体内にＺｒよりもイオン半径の小さいＴｉを含む。これによりＢサイトの分極が大きくなり、本実施形態の効果を高めることができる。ｗが６０ｍｏｌ％を超えてしまうと、本実施形態の効果を更に高めるには至らない。
【００３５】
誘電体膜４の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜２０００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１０００ｎｍである。１０ｎｍ未満では電流のリークが生じやすく、２０００ｎｍを超える場合においては、コンデンサの静電容量を大きくするために電極面積を広くする必要があり、電子部品の小型化に寄与できないことから好ましくない。誘電体膜厚の計測は集束イオンビーム加工装置（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ：ＦＩＢ）で掘削し、得られた断面を走査型イオン顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＩＭ）等で観察して測長すれば良い。
【００３６】
誘電体膜４は、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＬＤ）、有機金属化学気相成長法（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＣＶＤ）、有機金属分解法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＤ）やゾル・ゲル法、化学溶液堆積法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｕｔｉｏｎ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＳＤ）などの各種薄膜形成法を用いて、形成することができる。その際に使用する原料（蒸着材料、各種ターゲット材料や有機金属材料等）には微少な不純物が含まれている場合があるが、絶縁性を大きく低下させる不純物でなければ、特に問題はない。
【００３７】
誘電体膜４の成膜時に基板を加熱しながら成膜することで、前記Ａ群と前記Ｂ群とを含む非結晶物の一部を結晶化させる。
【００３８】
基板加熱の条件として、保持温度は、好ましくは２００℃〜６００℃、より好ましくは３００℃〜６００℃である。２００℃未満では十分な結晶物が得られず、比誘電率を十分に高くすることができない。また６００℃を超えると、結晶化が進み非結晶物がなくなるため、耐電圧が低下しやすい。
【００３９】
誘電体組成物はまた、本発明の効果である誘電特性、すなわち比誘電率や耐電圧を大きく低下させるものでなければ、微少な不純物や副成分を含んでいてもかまわない。よって、Ａ群とＢ群でなる誘電体磁器組成物の主成分の含有量は特に限定されるものではないが、たとえば前記主成分を含有する誘電体組成物全体に対して５０％以上、１００％以下である。
【００４０】
また、誘電体膜４は通常、本発明の誘電体組成物のみで構成されるが、別の誘電体組成物との積層構造としていても構わない。例えば、誘電体膜４のインピーダンスや温度特性を調整するために、既存のＳｉ３Ｎｘ、ＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏｘ、ＺｒＯｘ、Ｔａ２Ｏｘ非結晶物誘電体膜や結晶膜との積層構造とすることで、耐電圧を維持した状態で他の特性を調整することが可能となる。
【００４１】
＜上部電極５＞
本実施形態の一例において、薄膜コンデンサ１０は、誘電体膜４の表面に、薄膜コンデンサ１０の他方の電極として機能する上部電極５を備えている。上部電極５を形成するための材料は、導電性を有していれば、特に限定されるものではなく、下部電極３と同様の材料によって、上部電極５を形成することができる。上部電極５の膜厚は電極として機能すれば良く、１０ｎｍ以上が好ましい。膜厚が１０ｎｍ以下の場合、導電性が悪化するため上部電極５として好ましくない。
【００４２】
上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として薄膜コンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、薄膜コンデンサに限定されず、たとえば、バランやカプラ、バンドパスフィルタ等、誘電体膜を有する電子部品であれば何でも良い。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００４４】
＜実施例１＞＜比較例１＞
まず、３５０μｍのＳｉの表面に６μｍのＳｉＯ２絶縁膜を備えた１０ｍｍ×１０ｍｍ角の支持基板の表面上に、下地層であるＴｉ薄膜を２０ｎｍの厚さとなるようにスパッタリング法で形成した。
【００４５】
次いで、上記で形成したＴｉ薄膜上に下部電極であるＰｔ薄膜を１００ｎｍの厚さとなるようにスパッタリング法で形成した。
【００４６】
形成したＴｉ／Ｐｔ薄膜に対し、昇温速度を４００℃／分、保持温度を７００℃、温度保持時間を３０分、雰囲気を酸素雰囲気とし常圧下で熱処理を行った。
【００４７】
誘電体膜の形成にはＰＬＤ法を使用した。誘電体膜の形成に必要なターゲットは次のように作製した。
【００４８】
まず、試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１４のＢａ、Ｃａ、Ｓｒの量の割合及びＡ群とＢ群とのモル比αを表１に示す値となるようにＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２の秤量を行い、原料を準備した。
【００４９】
【表１】
2015195342.tif 000003
【００５０】
次いで、ボールミル中に上記で準備した原料と水、及びφ２ｍｍのジルコニアビーズを入れて２０時間の湿式混合を行った後、混合粉末スラリーを１００℃、２０時間で乾燥させた。
【００５１】
得られた混合粉末に対して１０ｗｔ％のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を乳鉢に入れ、乳棒を使用して造粒粉を作製した後、φ２０ｍｍの金型へ厚みが５ｍｍ程度となるように造粒粉を入れた。次に一軸加圧プレス機を使用し成形体を得た。成形条件は、圧力：２．０×１０８Ｐａ、温度：室温とした。その後、得られた成形体について脱バインダ処理、焼成を下記条件で行った。
【００５２】
脱バインダ条件は昇温速度を１００℃／時間、保持温度を４００℃、温度保持時間を４時間として、雰囲気は常圧の空気中とした。
【００５３】
焼成条件は昇温温度を２００℃／時間、保持温度を１２００℃〜１３００℃、温度保持時間を４時間とし、雰囲気は常圧の空気中とした。
【００５４】
次いで、得られた焼結体の厚さが４ｍｍとなるように、円筒研磨機で両面を研磨し、誘電体膜を形成するために必要なＰＬＤ用ターゲットを得た。
【００５５】
こうして得られたＰＬＤ用ターゲットを用いて、下部電極上に誘電体膜厚が４００ｎｍの厚さとなるようにＰＬＤ法で誘電体膜を形成した。ＰＬＤ法による成膜条件は、酸素圧を１×１０−２Ｐａとし、基板を４００℃に加熱した。また、下部電極の一部を露出させるために、メタルマスクを使用して、誘電体膜が一部成膜されない領域を形成した。
【００５６】
誘電体膜厚の計測はＦＩＢで掘削し、得られた断面をＳＩＭで観察して測長することで計測した。
【００５７】
成膜後の誘電体膜の組成は蛍光Ｘ線元素分析法（Ｘ−ｒａｙ  ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＸＲＦ）を使用してすべての試料について測定を行い、表１〜表４に記載の組成であることを確認した。
【００５８】
次いで、得られた上記誘電体膜上に上部電極であるＰｔ電極を形成するために、スパッタリング装置を使用して成膜を行った。Ｐｔ電極の形状は直径５ｍｍ、厚さ２００ｎｍとなるように加工したメタルマスクを使用して形成することで、図１に示す構造の試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１４を得た。Ｐｔ電極膜厚の計測もＦＩＢで掘削し、得られた断面をＳＩＭで観察して測長することで計測した。
【００５９】
得られたすべての薄膜コンデンサ試料について、耐電圧、比誘電率を、それぞれ下記に示す方法により行った。
【００６０】
＜耐電圧＞
耐電圧は薄膜コンデンサ試料に対し、下部電極が露出している領域と上部電極にデジタル超高抵抗／微少電流計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ  Ｒ８３４０）を接続し、５Ｖ／秒のステップで電圧を印加しながら抵抗値を測定し、その初期抵抗値から２桁低下したときの電圧値を読み取り、その値を試料の破壊電圧値（Ｖ）とした。得られた破壊電圧値（Ｖ）を誘電体膜厚で除した数値を耐電圧（ＭＶ／ｃｍ）とし、表１に記載した。耐電圧は高いほうが好ましく５．０ＭＶ／ｃｍ以上を良好とした。
【００６１】
＜比誘電率＞
比誘電率は、薄膜コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ＭＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）０．１Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量と膜厚測定の結果から算出した（単位なし）。比誘電率は高い方が好ましく３０以上を良好とした。
【００６２】
＜誘電体薄膜の結晶状態確認＞
薄膜コンデンサ試料に対し、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）による測定とＳＥＭによる誘電体膜の観察により、完全な結晶物と、完全な非結晶物と、更に、結晶物と非結晶物が混合している状態と、を判断した。ＸＲＤのＸ線源はＣｕ−Ｋα線を用い、その測定条件は、電圧４５ｋＶ、２θ＝２０°〜５０°の範囲とした。図２に得られた回折パターンの一例の一部を示す。横軸は回折角（２θ）で縦軸は任意強度の対数である。図２の下段は支持基板上に下部電極を成膜した後に得た回折パターンである。中段は下部電極上に非結晶物誘電体膜を形成した後に得た回折パターンである。上段はそれぞれ下部電極上に４００℃、５００℃、６００℃、７００℃で加熱成膜した結晶物膜の回折パターンである。同材料が結晶化したときに得られる３０°〜３２°の回折ピークをｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数でフィッティングし、すべてのサンプルについて半値幅を求めた。明瞭なピークがないサンプル、および半値幅が０．５０°を超えるサンプルは完全な非結晶物とし、半値幅が０．１５°未満のサンプルは完全な結晶物と判断した。更にＳＥＭにより誘電体膜表面の観察を行い、結晶状態を確認した。図３や図４のような結晶物の確認が出来ないサンプルを完全な非結晶物とし、図４のように全面が結晶物であるサンプルを完全な結晶物とした。ＸＲＤの結果とＳＥＭの結果を合わせて、共に非結晶物および結晶物の有無を判断した。表中に、それぞれ非結晶物、または結晶物を含む場合は○、含まない場合は−と記した。
【００６３】
試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１１
表１より誘電体膜が、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの少なくとも二種以上から選択される元素を主成分とするＡ群および、少なくともＺｒを含み、ＺｒとＴｉから選択される元素を主成分とするＢ群とを主成分とする誘電体組成物であって、前記誘電体組成物はＡ群とＢ群とを含む非結晶物と、Ａ群とＢ群とを含む結晶物とを含み、前記誘電体組成物におけるＡ群とＢ群とのモル比αが０．５≦α≦１．５であるときは、耐電圧が５．０ＭＶ／ｃｍ以上であり、比誘電率が３０以上であることが確認できた。
【００６４】
試料Ｎｏ．１２〜試料Ｎｏ．１４
表１より、Ａ群とＢ群とを含む非結晶物とＡ群とＢ群とを含む結晶物とからなる誘電体組成物においてＡ群が１種類である場合には、耐電圧が５．０ＭＶ／ｃｍ未満であることが確認できる。このため、Ａ群は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの少なくとも二種以上含まれている必要があることが確認できた。
【００６５】
＜実施例２＞＜比較例２＞
試料Ｎｏ．１５〜試料Ｎｏ．２０のＢａ、Ｃａ、Ｓｒの量の割合及びＡ群とＢ群とのモル比αを表２に示す値となるように、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の秤量を行い、ターゲットを作製した。ターゲットの組成以外は実施例１と同様にして、試料Ｎｏ．１５〜試料Ｎｏ．２０の薄膜コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
2015195342.tif 000004
【００６７】
試料Ｎｏ．１１、試料Ｎｏ．１５〜試料Ｎｏ．１８
表２よりＡ群とＢ群とのモル比αが、０．５≦α≦１．５の範囲内にあり、非結晶物と結晶物とが混合状態であるときは、耐電圧が５．０ＭＶ／ｃｍ以上であり、比誘電率が３０以上であることを確認できた。
【００６８】
試料Ｎｏ．１９、試料Ｎｏ．２０
表２より、Ａ群とＢ群とのモル比αが、α＜０．５の場合には結晶物を得られず、α＞１．５の場合には、クラックが発生し電気特性が測定できなかった。このため、Ａ群とＢ群とのモル比αは０．５≦α≦１．５の範囲内にある必要があることが確認できる。
【００６９】
＜実施例３＞＜比較例３＞
試料Ｎｏ．２１〜試料Ｎｏ．２５のＢａ、Ｃａ、Ｓｒの量の割合及びＺｒとＴｉの量の割合及びＡ群とＢ群とのモル比αを表３に示す値となるように、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の秤量を行い、ターゲットを作製した。ターゲットの組成以外は実施例１と同様にして、試料Ｎｏ．２１〜試料Ｎｏ．２５の薄膜コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
2015195342.tif 000005
【００７１】
試料Ｎｏ．１１、試料Ｎｏ．２１〜試料Ｎｏ．２３
表３より、Ａ群とＢ群とを含む非結晶物およびＡ群とＢ群とを含む結晶物とからなる誘電体組成物において、Ｚｒ元素を含むＢ群は、Ｔｉ元素も含み、Ｔｉの割合が（ｗ）が０ｍｏｌ％＜ｗ≦６０ｍｏｌ％であり、非結晶物と結晶物とが混合状態である場合には、比誘電率が３５以上であり、耐電圧が５．０ＭＶ／ｃｍ以上であることが確認出来た。
【００７２】
試料Ｎｏ．２４
表３より、Ａ群とＢ群とを含む非結晶物およびＡ群とＢ群とを含む結晶物とからなる誘電体組成物において、Ｔｉの割合（ｗ）がｗ＞６０ｍｏｌ％である場合には、比誘電率は３０以上、３５未満であった。
【００７３】
試料Ｎｏ．２５
表３より、Ａ群とＢ群とを含む非結晶物およびＡ群とＢ群とを含む結晶物とからなる誘電体組成物において、Ｂ群にＺｒ元素を含まない場合においては、耐電圧が５．０ＭＶ／ｃｍ未満であった。
【００７４】
＜実施例４＞＜比較例４＞
成膜時の基板温度を試料Ｎｏ．２６では５００℃、試料Ｎｏ．２７では６００℃、試料Ｎｏ．２８では加熱なし、試料Ｎｏ．２９では３００℃、試料Ｎｏ．３０では７００℃となるように成膜した以外は実施例１と同様にして、試料Ｎｏ．２６〜試料Ｎｏ．３０の薄膜コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【００７５】
【表４】
2015195342.tif 000006
【００７６】
試料Ｎｏ．１１、試料Ｎｏ．２６、試料Ｎｏ．２７
表４より、ＸＲＤの３０°〜３２°の回折ピークの半値幅が０．１５°〜０．５０°の範囲であり、非結晶物と結晶物とが混合状態である場合、比誘電率が３０以上であり、耐電圧が５．０ＭＶ／ｃｍであり、先行技術で示されている非結晶物のみで構成される膜よりも良好な耐電圧および、比誘電率を得られることが確認出来た。
【００７７】
試料Ｎｏ．２８〜試料Ｎｏ．３０
表４より、成膜時に基板を加熱しない場合、ＸＲＤの回折ピークが見られず、すなわち結晶物が存在せず、比誘電率は３０未満であった。また基板温度が４００℃未満の場合には、そのＸＲＤの３１．５°の回折ピークの半値幅が０．５０°を超え、十分な結晶物が存在せず、比誘電率が３０未満であった。さらに基板温度６００℃を超えた場合にはＸＲＤの３１〜３２°の回折ピークの半値幅は０．１５°未満であり、非結晶物は存在せず、クラックにより電気特性を得られなかった。
【００７８】
＜実施例５＞
誘電体膜の成膜をスパッタリング法で成膜した以外は実施例１と同様の手法で試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００７９】
＜実施例６＞
誘電体膜の成膜後の熱処理の保持温度を６００℃にした以外は実施例１と同様の手法で試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００８０】
＜実施例７＞
薄膜コンデンサの基板として、１００μｍ厚のＣｕ箔を準備しＣｕ箔に誘電体膜の成膜を実施例１と同様の手法で行った。
【００８１】
誘電体膜の熱処理は不活性ガスＮ２と還元性ガスＨ２の混合ガスとし、酸素分圧が１０−８Ｐａとなるようにした。昇温速度、保持温度、保持時間は実施例１と同様の条件として作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００８２】
＜実施例８＞
誘電体膜厚みを８００ｎｍとした以外は、実施例１と同様の手法で試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００８３】
【表５】
2015195342.tif 000007
【００８４】
試料Ｎｏ．３１〜試料Ｎｏ．３４
表５より、誘電体膜の製法（試料Ｎｏ．３１）や誘電体膜の熱処理条件（試料Ｎｏ．３２）、基板の種類（試料Ｎｏ．３３）及び誘電体膜厚（試料Ｎｏ．３４）が異なっても、誘電体膜が、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒの少なくとも二種以上から選択される元素を主成分とするＡ群および、少なくともＺｒを含み、ＺｒとＴｉから選択される元素を主成分とするＢ群とを主成分とする誘電体組成物であって、前記誘電体組成物はＡ群とＢ群とを含む非結晶物と、Ａ群とＢ群とを含む結晶物とを含むときは、耐電圧５．０ＭＶ／ｃｍ以上であり、比誘電率が３０以上であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
以上に説明したように、本発明は、誘電体組成物及び電子部品に係るものであり、本発明は誘電体の耐電圧を低下させずに、比誘電率を向上させることができる。それにより、誘電体組成物を使用する電子部品において、小型化、高機能化を図ることができる。本発明は、たとえば、誘電体組成物を使用する、薄膜コンデンサや薄膜高周波部品等に対して広く新技術を提供するものである。
【符号の説明】
【００８６】
１…  支持基板
２…  下地層
３…  下部電極
４…  誘電体膜
５…  上部電極
１０…  薄膜コンデンサ
【図１】
2015195342.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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