(57)【要約】【課題】基板を高温に加熱することなく、その表面にシリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、あるいはシリコン酸化膜を従来よりも高密度で成膜することができるプラズマＣＶＤ成膜方法を提供する。【解決手段】気密な反応室１０内に対向して配置された２つの板状電極１２、１３のうちの一方の電極１３の対向面側に被処理基板１１を固定し、反応室１０内に、シリルアミンを含む原料ガスを供給し、被処理基板を固定した電極１３にコンデンサ１６を介して高周波電圧を印加し、他方の電極１２を接地した状態で原料ガスをプラズマ化することにより、高密度のシリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、あるいはシリコン酸化膜を成膜する。【選択図】図１
2015153814.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a) 気密な反応室内に対向して配置された２つの板状電極のうちの一方の電極の対向面側に被処理基板を固定し、
b) 前記反応室内に、シリルアミンを含む原料ガスを供給し、
c) 前記被処理基板を固定した電極にコンデンサを介して高周波電圧を印加し、他方の電極を接地した状態で前記原料ガスをプラズマ化する、
ことを特徴とするプラズマＣＶＤ成膜方法。
【請求項２】
前記原料ガスが、さらに、アンモニア及び窒素の２種類のうちの少なくとも１種類を含むことを特徴とするを特徴とする請求項１記載のプラズマＣＶＤ成膜方法。
【請求項３】
前記原料ガスが、さらに、アンモニア及び一酸化二窒素の２種類のうちの少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１記載のプラズマＣＶＤ成膜方法。
【請求項４】
前記原料ガスが、一酸化二窒素、及び酸素の２種類のうちの少なくとも１種類を含む原料ガスを供給する
ことを特徴とする請求項１記載のプラズマＣＶＤ成膜方法。
【請求項５】
前記原料ガスが、さらに、フッ素、ゲルマニウム、リン、ホウ素の４種類の元素のうちのいずれかの元素を含む化合物を含むことを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜などを基板上に成膜する際に用いられるプラズマＣＶＤ成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光通信デバイスにおいて光を伝送するため用いられる光導波路は、光の伝送路となるコアと、コアを取り囲み、コアを構成する材料よりも屈折率が小さいクラッドにより構成される。コアに導入された光はコアとクラッドの境界面で全反射するため、コア内部に閉じ込められ、ロスなく伝送される。このような構造体は、シリコン基板上にシリコン酸化膜やシリコン窒化膜を形成して基礎となる構造を作製した後、エッチング加工等の処理を施すことにより製造することができる。
【０００３】
シリコン基板上にこれらの膜を成膜する際に用いられる方法の１つにプラズマＣＶＤ成膜方法がある。従来、プラズマＣＶＤ成膜方法では、チャンバ内に上部電極と下部電極とを備えた平行平板型の構成を有するプラズマ生成装置を使用し、上部電極に高周波電圧を印加してシラン（SiH4）ガスを含む原料ガスをプラズマ化することによって、下部電極上に載置した基板上にシリコン酸化膜等を成膜していた。このようなプラズマＣＶＤ成膜方法は、アノードカップリング型プラズマＣＶＤ法と呼ばれる。
【０００４】
しかし、シランガスは爆発性が高いため危険性が高く、取り扱いが難しい。そこで、シランガスに代わる原料ガスとして、トリシリルアミン（N(SiH3)3、ＴＳＡ）を使用することが提案されている（特許文献１〜３）。トリシリルアミンは常温常圧で液体であり、爆発性が低いため、シランガスに比べて取り扱いが容易である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平6-338497号公報
【特許文献２】特開2008-270706号公報
【特許文献３】特開2011-54968号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プラズマＣＶＤ成膜方法では、通常、基板を300℃程度に加熱する。アノードカップリング型プラズマＣＶＤ法によりこの温度条件でシリコン窒化膜を成膜すると、形成される膜密度は高くても2.4g/cm3程度である。光導波路では、構造体を構成する膜の密度を大きくすることにより伝送する光の損失を低減できることから、より密度が高い、高品質な膜を成膜できる方法が求められている。基板をさらに高温（例えば1000℃以上）に加熱し、基板表面の原子を活性化して再構成させることにより膜密度を高めるという方法はあるが、この方法では被処理基板が変性してしまう可能性がある、という問題があった。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、基板を高温に加熱することなく、その表面にシリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、あるいはシリコン酸化膜を従来よりも高密度で成膜することができるプラズマＣＶＤ成膜方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために成された本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜方法は、
a) 気密な反応室内に対向して配置された２つの板状電極のうちの一方の電極の対向面側に被処理基板を固定し、
b) 前記反応室内に、シリルアミンを含む原料ガスを供給し、
c) 前記被処理基板を固定した電極にコンデンサを介して高周波電圧を印加し、他方の電極を接地した状態で前記原料ガスをプラズマ化する、
ことを特徴とする。
【０００９】
上記２つの板状電極は、典型的には上下に対向配置された上部電極と下部電極であり、下部電極上に被処理基板を載置する構成であるが、電極の配置は上下のみには限定されない。
上記シリルアミンとしては、トリシリルアミンのほか、モノシリルアミンやジシリルアミンを用いることができる。
【００１０】
上記プラズマＣＶＤ成膜方法において、前記原料ガスに、さらに、アンモニア及び窒素の２種類のうちの少なくとも１種類を含めることにより、シリコン窒化膜を成膜することができる。
また、上記プラズマＣＶＤ成膜方法において、前記原料ガスに、さらに、アンモニア及び一酸化二窒素の２種類のうちの少なくとも１種類を含めることにより、シリコン窒化膜を成膜することができる。
さらに、上記プラズマＣＶＤ成膜方法において、前記原料ガスに、さらに、アンモニア及び窒素の２種類のうちの少なくとも１種類を含めることにより、シリコン酸化膜を成膜することができる。
【００１１】
上記プラズマＣＶＤ成膜方法では、被処理基板を固定した電極にコンデンサを介して高周波電圧を印加し、他方の電極を接地する。この方法は、従来のアノードカップリング型プラズマＣＶＤ法とは逆の電極に高周波電圧を印加する、本発明で用いるプラズマＣＶＤ法であり、カソードカップリング型プラズマＣＶＤ法と呼ばれる。
【００１２】
高周波が印加されることによってプラズマ化された原料ガス中には、電子とイオンが存在する。電子とイオンでは質量が大きく異なり、質量が軽い電子のみが高周波電圧の変化に追従して移動し、２つの電極に入射する。２つの電極のうち、被処理基板が載置されている電極にはコンデンサが取り付けられており、入射した電子の流れが遮断されている。そのため、被処理基板が載置された電極側に負のセルフバイアスが生じ、被処理基板の周辺にはイオンシースが形成される。これにより、プラズマ中のイオンが被処理基板の表面に向かって加速され運動エネルギーが付与されて入射し、基板表面の原子が活性化される。従って、基板を高温に加熱することなく、その表面にシリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、あるいはシリコン酸化膜を高密度で成膜することができる。なお、前記コンデンサは、電極に入射した電子の流れをブロックするものであることから、ブロッキングコンデンサと呼ばれる。
【００１３】
また、上記の各プラズマＣＶＤ成膜方法では、原料ガスに、さらに適宜の元素を含む化合物を追加することにより、該元素をドープしたシリコン酸化膜を成膜することができる。例えば、六フッ化エタン（C2F6）を原料ガスに加えることによりフッ素を、テトラメトキシゲルマン（Ge(OCH3)4）を原料ガスに加えることによりゲルマニウムを、亜リン酸トリメチル（P(OCH3)4）を原料ガスに加えることによりリンを、ホウ酸トリエチル（B(OC2H5)3）を原料ガスに加えることによりホウ素を、それぞれドープしたシリコン酸化膜を成膜することができる。これにより、シリコン酸化膜の屈折率を所望の値に変化させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る上記各態様のプラズマＣＶＤ成膜方法を用いることにより、基板を高温に加熱することなく、その表面にシリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、あるいはシリコン酸化膜を従来よりも高密度で成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜方法の各実施形態において使用する、カソードカップリング型プラズマＣＶＤ成膜装置の要部構成図。
【図２】実施例１のプラズマＣＶＤ成膜方法により成膜したシリコン窒化膜の屈折率及び膜密度を示すグラフ。
【図３】実施例２のプラズマＣＶＤ成膜方法により成膜したシリコン酸化膜の屈折率を示すグラフ。
【図４】実施例４のプラズマＣＶＤ成膜方法により成膜した、ゲルマニウムをドープしたシリコン酸化膜の屈折率を示すグラフ。
【図５】実施例５のプラズマＣＶＤ成膜方法により成膜した、リンをドープしたシリコン酸化膜の屈折率を示すグラフ。
【図６】実施例６のプラズマＣＶＤ成膜方法により成膜した、フッ素をドープしたシリコン酸化膜の屈折率を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に係るプラズマＣＶＤ成膜方法の具体的な実施形態について説明する。
図１は、本実施例において用いるプラズマＣＶＤ成膜装置（以下、「成膜装置」と呼ぶ。）の要部構成図である。この成膜装置は、上述したカソードカップリング型のプラズマＣＶＤ法で用いられるプラズマＣＶＤ装置である。
【００１７】
成膜装置は、反応室１０と、その内部に配置された上部電極１２及び被処理基板１１を載置する下部電極１３を備えている。また、反応室１０の側壁には反応室内のガスを排出するためのガス排気口１５が設けられており、図示しない排気手段（真空ポンプ等）に接続されている。
下部電極１３は、コンデンサ１６を介して13.56MHzの高周波電源１７に接続されている。上部電極１２は接地されるとともに、シャワーヘッドとして構成されており、原料ガス供給路１４から供給される原料ガスを反応室１０の内部に送給することができるように構成されている。
【００１８】
原料ガス供給路１４は途中で、トリシリルアミン（ＴＳＡ）を供給する供給路と、混合ガスを供給する供給路に分岐しており、混合ガス供給路にはアンモニアガス（NH3）、窒素ガス（N2）、一酸化二窒素ガス（N2O）、水素ガス（H2）、酸素ガス（O2）等のガスボンベ（図示なし）が接続されている。ＴＳＡの供給路には、常温常圧で液体であるＴＳＡを気化するための加熱機構が設けられており、また、原料ガス供給路はヒートパイプによって約40℃に維持されている。
【実施例１】
【００１９】
図１の成膜装置を使用し、ＴＳＡ、NH3、及びN2を原料ガスとして、８インチシリコン基板上にシリコン窒化膜を成膜した結果について説明する。高周波電源の出力を300W、反応室内部の圧力を67Pa、基板載置部の温度を300℃、ＴＳＡ流量を10sccm、NH3とN2の流量の合計を200sccmとし、NH3流量／（NH3流量＋N2流量）＝0〜0.5の範囲で変化させた。
【００２０】
図２に、上記の条件で成膜したシリコン窒化膜の屈折率を測定した結果、及びシリコン窒化膜の膜密度を算出した結果を示す。屈折率の測定は、波長632.8nmの測定光を照射することにより行った。図２に示すように、NH3とN2の流量を変更することにより、シリコン窒化膜の屈折率を1.91から2.18の範囲で変化させることができることを確認した。また、膜密度については、NH3流量／（NH3流量＋N2流量）＝0のときに最大の膜密度（約3.0g/cm3）となった。アノードカップリングプラズマＣＶＤ法の場合、基板を約800℃に加熱しなければ約3.0g/cm3という高い値の膜密度を得ることができない。この結果から、カソードカップリングプラズマＣＶＤ法を用いることで、基板を高温に加熱することなく高密度の膜を成膜できることが分かる。なお、最も低い膜密度でも約2.5g/cm3であった。アノードカップリングプラズマＣＶＤ法により得られる膜の密度は高くても約2.4g/cm3であり、カソードカップリングプラズマＣＶＤ法を用いることによりアノードカップリングプラズマＣＶＤ法を用いるよりも高い密度の膜を成膜できるといえる。
【００２１】
カソードカップリング型のプラズマＣＶＤ成膜方法を用いることにより、従来のアノードカップリング型のプラズマＣＶＤ成膜方法を用いる場合よりも高密度の膜を成膜できる理由は以下のように考えられる。
【００２２】
高周波が印加されることによってプラズマ化された原料ガス中には、電子とイオンが存在する。電子とイオンでは質量が大きく異なり、質量が軽い電子のみが高周波電圧の変化に追従して移動し、２つの電極に入射する。カソードカップリング型のプラズマＣＶＤ成膜装置では、２つの電極のうち、被処理基板が載置されている電極にはコンデンサが取り付けられており、入射した電子の流れが遮断されている。そのため、被処理基板が載置された電極側に負のセルフバイアスが生じ、被処理基板の周辺にはイオンシースが形成される。これにより、プラズマ中のイオンが被処理基板の表面に向かって加速され運動エネルギーが付与されて入射し、基板表面の原子が活性化される。このような理由により、膜を再構成させて、その密度を高めることができたものと考えられる。
【実施例２】
【００２３】
図１の成膜装置を使用し、ＴＳＡとN2Oを原料ガスとして、８インチシリコン基板上にシリコン酸化膜を成膜した結果について説明する。高周波電源の出力を300W、反応室内部の圧力を67Pa、基板載置部の温度を300℃、ＴＳＡ流量を10sccmとし、N2O流量を200sccm、400sccmに変化させて、成膜したシリコン酸化膜の屈折率を測定した。その結果を図３に示す。図３から分かるように、N2O流量を変化させることにより、成膜するシリコン酸化膜の屈折率を1.47付近で変化させることができることを確認した。
【実施例３】
【００２４】
図１の成膜装置を使用し、ＴＳＡ、NH3、及びN2Oを原料ガスとして、８インチシリコン基板上にシリコン酸窒化膜を成膜した結果について説明する。高周波電源の出力を300W、反応室内部の圧力を67Pa、基板載置部の温度を300℃、ＴＳＡ流量を10sccm、NH3流量を100sccm、N2O流量を100sccmとして、シリコン酸窒化膜を成膜した。このシリコン酸窒化膜の屈折率は1.69であり、膜密度は2.32g/cm3であった。
【実施例４】
【００２５】
図１の成膜装置を使用し、ＴＳＡ、N2O、及びテトラメトキシゲルマン（Ge(OCH3)4）を原料ガスとして、８インチシリコン基板上にゲルマニウムをドープしたシリコン酸化膜を成膜した結果について説明する。高周波電源の出力を500W、反応室内部の圧力を40Pa、基板載置部の温度を300℃、ＴＳＡ流量を19sccm、N2O流量を680sccm、Ge(OCH3)4流量を1sccmとして成膜したゲルマニウムドープシリコン酸化膜の屈折率は1.480となった。また、ＴＳＡ流量を15sccm、N2O流量を680sccm、Ge(OCH3)4流量を5sccmに変更して成膜したゲルマニウムドープシリコン酸化膜の屈折率は1.497となった。このように、原料ガスの流量を変更しつつ成膜したゲルマニウムドープシリコン酸化膜の屈折率を測定した結果、屈折率と、Ge(OCH3)4流量／（Ge(OCH3)4流量＋ＴＳＡ流量）の比が図４に示すような直線的な関係となることを確認した。
【実施例５】
【００２６】
図１の成膜装置を使用し、ＴＳＡ、N2O、及び亜リン酸トリメチル（P(OCH3)3）を原料ガスとして、８インチシリコン基板上にリンをドープしたシリコン酸化膜を成膜した結果について説明する。高周波電源の出力を500W、反応室内部の圧力を40Pa、基板載置部の温度を300℃、ＴＳＡ流量を18sccm、N2O流量を680sccm、P(OCH3)3流量を2sccmとして成膜したリンドープシリコン酸化膜の屈折率は1.470となった。また、ＴＳＡ流量を16sccm、N2O流量を680sccm、P(OCH3)3流量を4sccmに変更して成膜したリンドープシリコン酸化膜の屈折率は1.473となった。このように原料ガスの流量を変更しつつ成膜したリンドープシリコン酸化膜の屈折率を測定した結果、屈折率と、P(OCH3)3流量／（P(OCH3)3流量＋ＴＳＡ流量）の比が図５に示すような直線的な関係となることを確認した。
【実施例６】
【００２７】
図１の成膜装置を使用し、ＴＳＡ、N2O、及び六フッ化エタン（C2F6）を原料ガスとして、８インチシリコン基板上にフッ素をドープしたシリコン酸化膜を成膜した結果について説明する。高周波電源の出力を300W、反応室内部の圧力を67Pa、基板載置部の温度を300℃、ＴＳＡ流量を10sccmとし、N2O流量を400sccmとし、六フッ化エタンの流量を15sccm、25sccm、40sccm、50sccmに変化させて成膜したシリコン酸化膜の屈折率を測定した。その結果を図６に示す。図６から分かるように、C2F6の流量を変化させることにより、成膜するシリコン酸化膜の屈折率を変化させることができることを確認した。
【００２８】
上記実施例は一例であって、本発明の趣旨に沿って適宜に変更することができる。実施例１〜５に記載した原料ガスはそれぞれ一例であって、それぞれ代替物に変更することが可能である。例えば、トリシリルアミンに代えて、モノシリルアミンやジシリルアミンを用いることができる。
【００２９】
上記実施例では、シリコン酸化膜に元素をドープする例について、ゲルマニウム、リン、及びフッ素について、それぞれの元素を含む化合物の一例とともに説明したが、他の元素、例えばホウ素などを含む化合物を原料ガスに使用することによって、これらの元素をドープすることもできる。例えば、ホウ酸トリエチル（B(OC2H5)3）を原料ガスに加えることによりホウ素をドープしたシリコン酸化膜を成膜することができる。また、化合物の原料ガスを適宜選択することで、シリコン酸化膜だけでなく、シリコン窒化膜やシリコン酸窒化膜についても上記の各元素をドープすることができる。
【符号の説明】
【００３０】
１０…反応室
１１…被処理基板
１２…上部電極
１３…下部電極
１４…原料ガス供給路
１５…ガス排気口
１６…コンデンサ
１７…高周波電源
【図１】
2015153814.tif 000003
【図２】
2015153814.tif 000004
【図３】
2015153814.tif 000005
【図４】
2015153814.tif 000006
【図５】
2015153814.tif 000007
【図６】
2015153814.tif 000008