(57)【要約】【課題】亜鉛空気二次電池において、緻密な亜鉛を析出させる。【解決手段】亜鉛空気二次電池１は、充電の際に亜鉛が析出する負極３と、正極２と、亜鉛イオンまたは亜鉛を含むイオンを含むアルカリ性の電解液４０とを備える。電解液４０は、有機化合物であるジンケートめっき用の光沢剤を含む。光沢剤は、好ましくは、尿素またはチオ尿素と、ジアルキルアミノアルキルアミンと、ジハロゲノアルキルエーテルとの水溶性反応生成物である。さらに好ましくは、電解液４０は、イミダゾールと、エピハロヒドリンとの水溶性反応生成物を含む。好ましくは、負極３は、コイル状である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛空気二次電池であって、
充電の際に亜鉛が析出する負極と、
正極と、
亜鉛イオンまたは亜鉛を含むイオンを含むアルカリ性の電解液と、
を備え、
前記電解液が、有機化合物であるジンケートめっき用の光沢剤を含むことを特徴とする亜鉛空気二次電池。
【請求項２】
亜鉛空気二次電池であって、
充電の際に亜鉛が析出する負極と、
正極と、
亜鉛イオンまたは亜鉛を含むイオンを含むアルカリ性の電解液と、
を備え、
前記電解液が、尿素またはチオ尿素と、ジアルキルアミノアルキルアミンと、ジハロゲノアルキルエーテルとの水溶性反応生成物を含むことを特徴とする亜鉛空気二次電池。
【請求項３】
請求項２に記載の亜鉛空気二次電池であって、
前記水溶性反応生成物が、尿素と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンと、ビス（２−クロロエチル）エーテルとの水溶性反応生成物であることを特徴とする亜鉛空気二次電池。
【請求項４】
請求項３に記載の亜鉛空気二次電池であって、
前記電解液が、前記水溶性反応生成物を、１ｇ／Ｌ以上２ｇ／Ｌ以下含むことを特徴とする亜鉛空気二次電池。
【請求項５】
請求項２ないし４のいずれかに記載の亜鉛空気二次電池であって、
前記電解液が、イミダゾールと、エピハロヒドリンとの他の水溶性反応生成物をさらに含むことを特徴とする亜鉛空気二次電池。
【請求項６】
請求項５に記載の亜鉛空気二次電池であって、
前記他の水溶性反応生成物が、イミダゾールと、エピクロロヒドリンとの水溶性反応生成物であることを特徴とする亜鉛空気二次電池。
【請求項７】
請求項６に記載の亜鉛空気二次電池であって、
前記電解液が、前記他の水溶性反応生成物を、１ｇ／Ｌ以下含むことを特徴とする亜鉛空気二次電池。
【請求項８】
亜鉛空気二次電池であって、
充電の際に亜鉛が析出する負極と、
正極と、
亜鉛イオンまたは亜鉛を含むイオンを含むアルカリ性の電解液と、
を備え、
前記電解液が、尿素またはチオ尿素と、ジアルキルアミノアルキルアミンと、ジハロゲノアルキルエーテルと、エピハロヒドリンとの水溶性反応生成物を含むことを特徴とする亜鉛空気二次電池。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の亜鉛空気二次電池であって、
前記電解液が、１−エチル−ピリジニウム−３−カルボキシレート、１−プロピル−ピリジニウム−３−カルボキシレート、１−ブチル−ピリジニウム−３−カルボキレート、１−エタノール−ピリジニウム−３−カルボキシレート、１−プロパノール−ピリジニウム−３−カルボキシレート、１−ブタノール−ピリジニウム−３−カルボキシレートおよび１−ベンジル−ピリジニウム−３−カルボキシレートからなる群より選ばれた化合物をさらに含むことを特徴とする亜鉛空気二次電池。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の亜鉛空気二次電池であって、
前記電解液がＫＯＨを含み、
前記電解液における亜鉛濃度は、１ｇ／Ｌ以上６５ｇ／Ｌ以下であり、ＫＯＨ濃度は、５６ｇ／Ｌ以上５６０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする亜鉛空気二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛空気二次電池において、析出する亜鉛を緻密なものとする技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属を負極の活物質とし、空気中の酸素を正極の活物質とする金属空気二次電池が知られている。金属空気二次電池の中でも、亜鉛空気二次電池は、環境への負荷が小さく、安全性が高いことから、蓄電設備での実用化が期待されている。しかし、亜鉛空気二次電池では、充電時において負極上に析出する亜鉛がデンドライト（樹枝状結晶）となり、その成長によって正極との短絡を招くことから、一次電池としては実用化されているものの、二次電池としては実用化に至っていない。そこで、電解質層への添加剤の研究が行われている。有機系の添加剤は電気化学的な環境下での耐久性に懸念があるため、長期運用の観点から無機系が望ましいと考えられてきた。しかし、特許文献１や２に示されるように、有機系添加剤の研究も行われている。
【０００３】
特許文献１では、水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を溶解させ、ポリエチレングリコールを加えた電解液において、添加剤としてポリエチレンイミンを用いると、デンドライトの抑制効果が高いことが開示されている。なお、特許文献１の背景技術では、めっきに利用されるクエン酸やサッカリンの転用ではデンドライトの効果的抑制が困難である点に言及されている。クエン酸やサッカリンはニッケルめっきの場合に利用される。
【０００４】
特許文献２では、ニッケル−亜鉛二次電池において、電解液に添加剤として、１−プロパノールまたは１，２−エタンジオールを用いると、デンドライトが効果的に抑制されることが開示されている。
【０００５】
なお、特許文献３ないし５に例示されるように、従来より、亜鉛めっきにおける光沢を向上するために、めっき浴に添加される有機系の添加剤として様々なものが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−９３９８３号公報
【特許文献２】特開２０１３−８４３４９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１０／０５５８２５号
【特許文献４】特表２０１３−５０３９６８号公報
【特許文献５】特表２００９−５４１５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、特許文献１に開示される実施例では、２０ｍＡ／ｃｍ２にて電析が行われ、特許文献２に開示される実施例では、５ｍＡ／ｃｍ２にて充放電が行われる。これらの充電電流密度は、デンドライトの生成や成長を抑制するために小さく設定されている。移動用、定置型等の大型蓄電池を想定した場合、所望の放電容量の獲得に長期の充電時間が必要となるため、これらの充電電流密度は実用的ではない。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、亜鉛空気二次電池において、高電流密度にて析出する亜鉛のデンドライト生成・成長を抑止しつつ、析出亜鉛の形態を緻密なものとすることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、亜鉛空気二次電池であって、充電の際に亜鉛が析出する負極と、正極と、亜鉛イオンまたは亜鉛を含むイオンを含むアルカリ性の電解液とを備え、前記電解液が、有機化合物であるジンケートめっき用の光沢剤を含む。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、亜鉛空気二次電池であって、充電の際に亜鉛が析出する負極と、正極と、亜鉛イオンまたは亜鉛を含むイオンを含むアルカリ性の電解液とを備え、前記電解液が、尿素またはチオ尿素と、ジアルキルアミノアルキルアミンと、ジハロゲノアルキルエーテルとの水溶性反応生成物を含む。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の亜鉛空気二次電池であって、前記水溶性反応生成物が、尿素と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミンと、ビス（２−クロロエチル）エーテルとの水溶性反応生成物である。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の亜鉛空気二次電池であって、前記電解液が、前記水溶性反応生成物を、１ｇ／Ｌ以上２ｇ／Ｌ以下含む。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項２ないし４のいずれかに記載の亜鉛空気二次電池であって、前記電解液が、イミダゾールと、エピハロヒドリンとの他の水溶性反応生成物をさらに含む。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の亜鉛空気二次電池であって、前記他の水溶性反応生成物が、イミダゾールと、エピクロロヒドリンとの水溶性反応生成物である。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の亜鉛空気二次電池であって、前記電解液が、前記他の水溶性反応生成物を、１ｇ／Ｌ以下含む。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、亜鉛空気二次電池であって、充電の際に亜鉛が析出する負極と、正極と、亜鉛イオンまたは亜鉛を含むイオンを含むアルカリ性の電解液とを備え、前記電解液が、尿素またはチオ尿素と、ジアルキルアミノアルキルアミンと、ジハロゲノアルキルエーテルと、エピハロヒドリンとの水溶性反応生成物を含む。
【００１７】
請求項９に記載の発明は、請求項１ないし８のいずれかに記載の亜鉛空気二次電池であって、前記電解液が、１−エチル−ピリジニウム−３−カルボキシレート、１−プロピル−ピリジニウム−３−カルボキシレート、１−ブチル−ピリジニウム−３−カルボキレート、１−エタノール−ピリジニウム−３−カルボキシレート、１−プロパノール−ピリジニウム−３−カルボキシレート、１−ブタノール−ピリジニウム−３−カルボキシレートおよび１−ベンジル−ピリジニウム−３−カルボキシレートからなる群より選ばれた化合物をさらに含む。
【００１８】
請求項１０に記載の発明は、請求項１ないし９のいずれかに記載の亜鉛空気二次電池であって、前記電解液がＫＯＨを含み、前記電解液における亜鉛濃度は、１ｇ／Ｌ以上６５ｇ／Ｌ以下であり、ＫＯＨ濃度は、５６ｇ／Ｌ以上５６０ｇ／Ｌ以下である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、高電流密度にて緻密な亜鉛を析出させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】亜鉛空気二次電池の構成を示す図である。
【図２】実験例１における析出した亜鉛を示す図である。
【図３】実験例２における析出した亜鉛を示す図である。
【図４】実験例３における析出した亜鉛を示す図である。
【図５】実験例４における析出した亜鉛を示す図である。
【図６】実験例５における析出した亜鉛を示す図である。
【図７】実験例６における析出した亜鉛を示す図である。
【図８】実験例７における析出した亜鉛を示す図である。
【図９】実験例８における析出した亜鉛を示す図である。
【図１０】実験例９における析出した亜鉛を示す図である。
【図１１】実験例１０における析出した亜鉛を示す図である。
【図１２】実験例１１における析出した亜鉛を示す図である。
【図１３】実験例１２における析出した亜鉛を示す図である。
【図１４】実験例１３における析出した亜鉛を示す図である。
【図１５】実験例１４における析出した亜鉛を示す図である。
【図１６】実験例１５における析出した亜鉛を示す図である。
【図１７】実験例１６における析出した亜鉛を示す図である。
【図１８】実験例１７における析出した亜鉛を示す図である。
【図１９】実験例１８における析出した亜鉛を示す図である。
【図２０】比較例１における析出した亜鉛を示す図である。
【図２１】比較例１における析出した亜鉛を拡大して示す図である。
【図２２】比較例２における析出した亜鉛を示す図である。
【図２３】比較例３における析出した亜鉛を示す図である。
【図２４】実験例の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１は、本発明の一の実施の形態に係る亜鉛空気二次電池１の構成を示す図である。亜鉛空気二次電池１の本体１１は中心軸Ｊ１を中心とする略円柱状であり、図１では、中心軸Ｊ１を含む面における本体１１の断面を示す。亜鉛空気二次電池１は、正極２、負極３、電解質層４および電解液４０を備える二次電池である。
【００２２】
負極３（金属極とも呼ばれる。）は、中心軸Ｊ１を中心とするコイル状の部材である。本実施の形態における負極３は、断面が略円形の線状の部材を中心軸Ｊ１を中心として螺旋状に巻いた形状を有する。負極３は、導電性材料にて形成されるコイル状の基材３１、および、基材３１の表面に形成される析出金属層３２を備える。中心軸Ｊ１方向における負極３の端部には負極集電端子３３が接続される。
【００２３】
基材３１を形成する材料として、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）等の金属、または、いずれかの金属を含む合金が例示される。本実施の形態では、基材３１は銅にて形成される。集電体を兼ねる基材３１の導電率を高くするという観点では、基材３１は銅または銅合金を含むことが好ましい。基材３１の本体が銅にて形成される場合、当該本体の表面にニッケルや亜鉛等の他の金属の保護膜が形成されることが好ましい。この場合、基材３１の表面は、当該保護膜の表面となる。例えば、保護膜の厚さは、１〜２０μｍ（マイクロメートル）であり、保護膜は、めっきにて形成される。析出金属層３２は、亜鉛（Ｚｎ）の電解析出により形成される。析出金属層３２は、亜鉛を含む合金の電解析出にて形成されてもよい。
【００２４】
負極３の周囲には、円筒状のセパレータ４１が設けられ、セパレータ４１の周囲には、円筒状の正極２（空気極とも呼ばれる。）が設けられる。すなわち、セパレータ４１の内側面は負極３に対向し、セパレータ４１の外側面は正極２の内側面に対向する。負極３、セパレータ４１および正極２は、中心軸Ｊ１を中心とする同心状に設けられ、中心軸Ｊ１に沿って見た場合に、負極３の外縁と正極２との間の距離は、中心軸Ｊ１を中心とする周方向の全周に亘って一定である。すなわち、亜鉛空気二次電池１における負極３および正極２の間では、全周に亘って、等電位面の間隔が一定である。等電位面に粗密がないため、充放電時の電流分布は周方向において一定となる。なお、全周に亘る電流分布がおよそ均一となるのであるならば、正極２の形状は、例えば、頂点が６個以上の正多角形の筒状であってもよい。
【００２５】
セパレータ４１は、セラミックにて形成される多孔質の筒状支持体であるセパレータ本体４１１、および、セパレータ本体４１１において負極３と対向する内側面上に形成された多孔膜４１２を有する。セパレータ本体４１１は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）およびハフニア（ＨｆＯ２）等の機械的強度および絶縁性が高いセラミックにて形成される。本実施の形態では、セパレータ本体４１１は一体成形されたセラミックの焼結体であり、セラミックのみにて構成される。セパレータ本体４１１は、これらのセラミックの混合体や積層体であってもよく、安定性の観点では、表面にジルコニアが用いられることが好ましい。円筒状のセパレータ本体４１１の肉厚は、例えば０．５〜４ミリメートル（ｍｍ）である。
【００２６】
セパレータ本体４１１の平均細孔径は、電池反応を阻害しない程度の保液性、イオン導電性、通気性が確保される範囲内であればよい。セパレータ本体４１１の平均細孔径は１５μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
多孔膜４１２は、セラミックにて形成され、本実施の形態では、多孔膜４１２は、セパレータ本体４１１と同様にセラミックの焼結体である。具体的には、多孔膜４１２（積層膜の場合は、当該積層膜の各膜）は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアおよびハフニア等の機械的強度および絶縁性が高いセラミックのうちの少なくとも１つのセラミックを含むことが好ましい。より好ましくは、多孔膜４１２は、セラミックのみから構成される。
【００２８】
多孔膜４１２は、セパレータ本体４１１の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有する。具体的には、多孔膜４１２の平均細孔径は、０．０１μｍ以上かつ２μｍ以下である。好ましくは、多孔膜４１２は、複数の膜が積層された積層膜である。安定性の観点では、表面のセラミック膜の形成にジルコニアが用いられることが好ましい。亜鉛空気二次電池１では、筒状のセパレータ本体４１１において、負極３と対向する面の全周に亘って多孔膜４１２が形成される。
【００２９】
筒状の正極２の内側（中心軸Ｊ１側）の空間には、水系の電解液４０が充填される。電解液４０は、正極２および負極３に接する。負極３のおよそ全体は電解液４０中に浸漬される。多孔質部材であるセパレータ４１の細孔にも電解液４０が充填される。以下の説明では、中心軸Ｊ１に沿って見た場合における負極３と正極２との間の空間を「電解質層４」という。すなわち、電解質層４は、負極３と正極２との間に位置する空間である。本実施の形態では、電解質層４はセパレータ４１を含む。電解液４０は、アルカリ水溶液であり、好ましくは、水酸化カリウム（苛性カリ、ＫＯＨ）水溶液、または、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ、ＮａＯＨ）水溶液を含む。また、電解液４０は、亜鉛イオンまたは亜鉛を含むイオンを含む。
【００３０】
正極２は、多孔質の正極導電層２１を備える。筒状の正極導電層２１の外側面には正極触媒が担持され、正極触媒層２２が形成される。正極触媒層２２の周囲には、例えば、ニッケル等の金属のメッシュシートが巻かれて集電層２３が形成され、中心軸Ｊ１方向における集電層２３の端部には正極集電端子２４が接続される。実際には、正極触媒は正極導電層２１の外側面近傍に分散しており、明確な層として形成される訳ではないため、集電層２３は正極導電層２１の外側面にも部分的に接する。なお、正極導電層２１の外側面の一部のみに接するインターコネクタが集電層２３として設けられてもよい。
【００３１】
集電層２３の外側面（メッシュ状の集電層２３にて覆われていない正極触媒層２２の外側面の部位を含む。）には、撥水性を有する材料（例えば、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン））による多孔質の層が撥液層２９として形成される。
【００３２】
充電時における酸化による劣化を防止するという観点では、正極導電層２１は、導電性カーボンを含まないことが好ましく、本実施の形態では、正極導電層２１は、導電性を有するペロブスカイト型酸化物（例えば、ＬＳＣＦ（ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３）またはＬＳＭ（ＬａＳｒＭｎＯ３））にて主に形成される多孔質の薄い導電膜である。
【００３３】
また、正極触媒層２２は、酸素還元反応を促進する触媒にて形成される。マンガン（Ｍｎ）やニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）等の金属酸化物が当該触媒として例示される。本実施の形態では、正極触媒層２２は、正極導電層２１に優先的に担持させた二酸化マンガン（ＭｎＯ２）により形成される。亜鉛空気二次電池１では、原則として、多孔質の正極触媒層２２近傍において空気と電解液４０との界面が形成される。
【００３４】
図１に示すように、中心軸Ｊ１方向において負極３、電解質層４および正極２の両端面（図１中の上端面および下端面）には、円板状の閉塞部材５１が固定される。各閉塞部材５１の中央には貫通孔５１１が設けられる。亜鉛空気二次電池１では、撥液層２９および閉塞部材５１により、本体１１内の電解液４０が貫通孔５１１以外から外部へと漏出することが防止される。
【００３５】
一方の閉塞部材５１の貫通孔５１１には供給管６１の一端が接続され、供給管６１の他端は供給回収部６に接続される。他方の閉塞部材５１の貫通孔５１１には回収管６２の一端が接続され、回収管６２の他端は供給回収部６に接続される。供給回収部６は電解液の貯溜タンクやポンプを有し、本体１１内の電解液４０を、制御部（図示省略）から指示される流量（単位時間当たりの体積）にて貯溜タンクに回収するとともに、貯溜タンク内の電解液を同じ流量にて本体１１に供給する。すなわち、本体１１と供給回収部６の貯溜タンクとの間にて電解液を循環させることが可能である。供給回収部６にはフィルタが設けられており、電解液の循環時には、電解液に含まれる不要物が当該フィルタにて取り除かれる。
【００３６】
本実施の形態における亜鉛空気二次電池１では、本体１１の中心軸Ｊ１は鉛直方向（重力方向）に平行であり、回収管６２に接続される貫通孔５１１が、供給管６１に接続される貫通孔５１１よりも鉛直方向下方に位置する。また、供給管６１および回収管６２には供給バルブおよび回収バルブ（図示省略）が設けられる。本動作例における通常動作では、一定の流速にて電解液の循環が行われる。なお、供給バルブおよび回収バルブは、供給回収部６の一部と捉えることができる。電解液は、下側の貫通孔５１１から供給され、上側の貫通孔５１１から回収されてもよい。亜鉛空気二次電池１の中心軸Ｊ１は必ずしも鉛直方向に平行である必要はなく、例えば中心軸Ｊ１が水平方向に平行となるように、亜鉛空気二次電池１が配置されてもよい。
【００３７】
図１の亜鉛空気二次電池１において放電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２４とが、例えば、照明器具等の負荷を介して電気的に接続される。負極３が有する亜鉛は酸化されて亜鉛イオンが生成され、電子は負極集電端子３３、および、正極集電端子２４を介して正極２に供給される。多孔質の正極２では、撥液層２９を透過した空気中の酸素が、負極３から供給された電子により還元され、水酸化物イオンとして電解液中に溶出する。正極２では、正極触媒により酸素の還元反応が促進される。
【００３８】
一方、亜鉛空気二次電池１において充電が行われる際には、負極集電端子３３と正極集電端子２４との間に電圧が付与され、正極２に対して水酸化物イオンから電子が供給されるとともに酸素が発生する。負極３では、集電層２３および正極集電端子２４を介して負極集電端子３３に供給される電子により金属イオンが還元されて亜鉛が析出する。
【００３９】
このとき、コイル状の負極３では、角部がないため、電界集中が起こりにくい。すなわち、電流密度に大きな偏りが生じない。また、負極３が、電解液４０に均一に接触する。その結果、亜鉛が樹枝状に析出するデンドライトや、ひげ状（針状）に析出するウィスカーの生成および成長が大きく抑制される。実際には、負極３の表面のほぼ全体において緻密な亜鉛が均一に析出し、析出金属層３２が形成される。正極２では、正極触媒層２２に含まれる正極触媒により酸素の発生が促進される。
【００４０】
既述のように、亜鉛空気二次電池１では、供給回収部６による電解液の循環が行われており、下方の貫通孔５１１（以下、「下貫通孔５１１」とも呼ぶ。）近傍における電解液４０は、下貫通孔５１１から回収される。また、上方の貫通孔５１１（以下、「上貫通孔５１１」とも呼ぶ。）から本体１１内に供給された電解液４０の一部は、コイル状の負極３の隙間（すなわち、図１に示す負極３の断面において、縦方向に互いに離れた円形の部位の間）を介して電解質層４（のセパレータ４１）にも拡散する。これにより、亜鉛空気二次電池１において放電または充電を行いつつ、電解質層４に含まれる電解液４０が、供給回収部６の貯溜タンク内の電解液に置換される。
【００４１】
亜鉛空気二次電池１では、下貫通孔５１１からの所定量の電解液の回収、および、上貫通孔５１１からの同量の電解液の供給を順に行う動作が繰り返されてもよい。これにより、放電または充電を行いつつ、本体１１内の電解液４０が、供給回収部６の貯溜タンク内の電解液に置換される。また、電解液の置換を間欠的に行うことも可能である。例えば、電解液を所定時間だけ循環させた後、供給バルブおよび回収バルブを閉じて、新たな電解液の拡散が平衡状態となるまで、電解液の回収および供給が停止される。これにより、放電または充電を行いつつ、本体１１内の電解液４０の交換、または、劣化した電解液と新たな電解液との混合が行われる。もちろん、放電または充電を停止して、本体１１内の電解液４０の交換が行われてもよい。
【００４２】
次に、電解液４０に添加される添加剤についての実験例について説明する。
【００４３】
（基本電解液Ａの調製）
２Ｌ（リットル）ビーカーに８００ｍＬ程度のイオン交換水（Ｈ２Ｏ）を張り、少量ずつＫＯＨ（１０５６．１９ｇ、純度８５％）を添加した。ＫＯＨ全量添加後、熱ＫＯＨ水溶液に対してＺｎＯ（１０６．９ｇ、純度９９％）を少量ずつ添加し、溶解するまで撹拌した。ＺｎＯの溶解を確認後、４０℃未満にまで溶液を静置し、次いで２Ｌまでメスアップすることで０．６５Ｍ−ＺｎＯ／８．０Ｍ−ＫＯＨの基本電解液Ａを２Ｌを調製した。後述の添加剤は、基本電解液Ａの温度が室温まで低下した後に行った。
【００４４】
ここで、基本電解液では、亜鉛濃度は、１ｇ／Ｌ以上６５ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。放電から始まる場合は、放電反応時の負極表面に生成する不動態皮膜の形成を抑制するために、亜鉛濃度は１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。充電から開始する場合は、十分な析出を得るために亜鉛濃度は１０ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。充放電を考えた場合、好ましい亜鉛濃度は、４０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下であることが実験的に確認されている。
【００４５】
ＫＯＨ濃度は、５６ｇ／Ｌ以上５６０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。単純なＫＯＨ水溶液では、１Ｍで０．２Ｓ／ｃｍの導電率を有し、０．２Ｓ／ｃｍ以上あれば導電率としては十分であるため、ＫＯＨ濃度は５６ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。また、良好な導電率を有しながら常識的な濃度範囲として、上限は５６０ｇ／Ｌであることが好ましい。最も好ましい濃度は、３９０ｇ／Ｌ以上４５０ｇ／Ｌ以下である。
【００４６】
（添加剤ｈの生成）
尿素［１ｍｏｌ］とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン［２ｍｏｌ］を混合し、窒素下に１７０℃で５時間加熱撹拌した。次いで、室温へと冷却後、減圧蒸留にて初留および後留を除き、２パスカル、１５０ ℃の留分を収集することで１８８．４ｇのＮ，Ｎ−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］ウレアを得た（収率９３％）。得られたＮ，Ｎ−ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］ウレア［０．２ｍｏｌ］を７０ｍＬの蒸留水に溶解し、ビス（２−クロロエチル）エーテル［０．２ｍｏｌ］を添加し、９５℃で１０時間加熱撹拌を行うことで化合物ｈｃを含む黄色のポリマー水溶液を得た。以下、このポリマー水溶液を「添加剤ｈ」という。上記反応は化１にて示される。ｎは、括弧内のカチオン部位を繰り返し単位とした際の重合度を示し、１以上の正の整数である。
【００４７】
【化１】
2015176759.tif 000003
【００４８】
（添加剤ｉの生成）
イミダゾール［１ｍｏｌ］とＨ２Ｏ［１００ｍＬ］を混合して均一溶液とした後、液温４５℃にて１時間撹拌し、次いで温度を保持しながらエピクロロヒドリン［１ｍｏｌ］を滴下にて添加した。この際、６０℃以下に温度を保持した。全量添加後９０℃に昇温し、加熱撹拌を行うことで化合物ｉcを含む淡黄色のポリマー水溶液を得た。以下、このポリマー水溶液を「添加剤ｉ」という。上記反応は化２にて示される。ｍは、括弧内の部位を繰り返し単位とする重合度を示し、１以上の正の整数である。
【００４９】
【化２】
2015176759.tif 000004
【００５０】
（実験例１）
負極コイルの基材は、銅であり、外径８ｍｍ、線径１ｍｍ、ピッチ４ｍｍ、表面積１１．４０ｃｍ２、コイル長６０ｍｍである。対極には、ペルメレック電極株式会社製の電極ＪＥ−３００（外形６０ｍｍ）を用いた。
【００５１】
基本電解液Ａに添加剤ｈを２ｇ／Ｌ添加して電解液を得た。なお、ここでの添加剤ｈの質量は、上記方法にて生成された水を含む添加剤ｈの質量であり、化合物ｈｃのみの質量を指さない。特にことわりのない限り、以下の他の実験例および添加剤ｉについても同様である。室温下、循環量６０ｍＬ／分にて２００ｍＡ／ｃｍ２にて４時間電析を行った。図２は、析出した亜鉛を示す。亜鉛はうろこ状ではあるが、強固に電極に密着している。電析の電流効率は８７％であった。
【００５２】
（実験例２）
基本電解液Ａに添加剤ｉを２ｇ／Ｌ添加して電解液を得た。電析時間が２．５時間である点を除いて、条件は実験例１と同様である。図３は、析出した亜鉛を示す。亜鉛は金属光沢を有するほど緻密であり、強固に電極に密着している。電析の電流効率は２５％であった。
【００５３】
（実験例３）
基本電解液Ａに添加剤ｈを２ｇ／Ｌ、添加剤ｉを７ｇ／Ｌ添加して電解液を得た。負極コイルのサイズを外径４ｍｍ、線径１ｍｍ、ピッチ６ｍｍ、表面積１．６３ｃｍ２、コイル長３２ｍｍとし、電析時間が９時間である点を除いて、条件は実験例１と同様である。図４は、析出した亜鉛を示す。亜鉛は金属光沢を有するほど緻密であり、強固に電極に密着している。電析の電流効率は２７％であった。
【００５４】
（実験例４）
基本電解液Ａに添加剤ｈを２ｇ／Ｌ、添加剤ｉを３ｇ／Ｌ添加して電解液を得た。負極コイルのサイズを外径４ｍｍ、線径１ｍｍ、ピッチ６ｍｍ、表面積１．６３ｃｍ２、コイル長３２ｍｍとし、電析時間が９時間である点を除いて、条件は実験例１と同様である。図５は、析出した亜鉛を示す。亜鉛は金属光沢を有するほど緻密であり、強固に電極に密着している。電析の電流効率は４１％であった。
【００５５】
（実験例５）
基本電解液Ａに添加剤ｈを２ｇ／Ｌ、添加剤ｉを１ｇ／Ｌ添加して電解液を得た。負極コイルのサイズを外径４ｍｍ、線径１ｍｍ、ピッチ６ｍｍ、表面積２．９６ｃｍ２、コイル長６０ｍｍとし、電析時間が１８時間である点を除いて、条件は実験例１と同様である。図６は、析出した亜鉛を示す。亜鉛は金属光沢を有するほど緻密であり、強固に電極に密着している。電析の電流効率は９８％であった。
【００５６】
（実験例６）
基本電解液Ａに添加剤ｈを２ｇ／Ｌ、添加剤ｉを１ｇ／Ｌ、１−ベンジル−ピリジニウム−３−カルボキシレート水溶液（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｇａｌｖａｎ ＢＰＣ−４８）を０．０３ｇ添加して電解液を得た。負極コイルのサイズを外径４ｍｍ、線径１ｍｍ、ピッチ６ｍｍ、表面積２．９６ｃｍ２、コイル長６０ｍｍとし、電析時間が１８時間である点を除いて、条件は実験例１と同様である。図７は、析出した亜鉛を示す。亜鉛は金属光沢を有するほど緻密であり、強固に電極に密着している。電析の電流効率は９９％であった。
【００５７】
（実験例７）
基本電解液Ａに添加剤ｈを２．４ｇ／Ｌ、添加剤ｉを１ｇ／Ｌ、１−ベンジル−ピリジニウム−３−カルボキシレート水溶液（ＢＡＳＦ社製、Ｌｕｇａｌｖａｎ ＢＰＣ−４８）を０．０５ｇ添加して電解液を得た。負極コイルのサイズを外径４ｍｍ、線径１ｍｍ、ピッチ６ｍｍ、表面積１．６３ｃｍ２、コイル長３２ｍｍ、電析時間が１８時間である点を除いて、条件は実験例１と同様である。図８は、析出した亜鉛を示す。亜鉛は金属光沢を有するほど緻密であり、強固に電極に密着している。電析の電流効率は９９％であった。
【００５８】
（実験例８）
基本電解液Ａに添加剤ｈを１ｇ／Ｌ、添加剤ｉを０．５ｇ／Ｌ添加して電解液を得た。負極コイルのサイズを外径４ｍｍ、線径１ｍｍ、ピッチ６ｍｍ、表面積２．９６ｃｍ２、コイル長６０ｍｍ、電析時間が８．９時間である点を除いて、条件は実験例１と同様である。図９は、析出した亜鉛を示す。亜鉛の外観は粗いものの、緻密で強固に電極に密着している。電析の電流効率は９８％であった。
【００５９】
（実験例９）
基本電解液Ａに添加剤ｈを２ｇ／Ｌ、添加剤ｉを１ｇ／Ｌ添加して電解液を得た。負極コイルのサイズを外径４ｍｍ、線径１ｍｍ、ピッチ６ｍｍ、表面積２．９６ｃｍ２、コイル長６０ｍｍ、電析時間が８．８時間である点を除いて、条件は実験例１と同様である。図１０は、析出した亜鉛を示す。亜鉛の外観は光沢を有し、緻密で強固に電極に密着している。電析の電流効率は９９％であった。
【００６０】
（実験例１０）
基本電解液Ａに添加剤ｈを１．５ｇ／Ｌ、添加剤ｉを０．５ｇ／Ｌ添加して電解液を得た。負極コイルのサイズを外径４ｍｍ、線径１ｍｍ、ピッチ６ｍｍ、表面積２．９６ｃｍ２、コイル長６０ｍｍ、電析時間が３．４時間である点を除いて、条件は実験例１と同様である。図１１は、析出した亜鉛を示す。亜鉛の外観は粗いものの、緻密で強固に電極に密着している。電析の電流効率は９９％であった。
【００６１】
（実験例１１）
基本電解液Ａに添加剤ｈを４ｇ／Ｌ、添加剤ｉを１ｇ／Ｌ添加して電解液を得た。負極コイルのサイズを外径４ｍｍ、線径１ｍｍ、ピッチ６ｍｍ、表面積２．９６ｃｍ２、コイル長６０ｍｍ、電析時間が８．８時間である点を除いて、条件は実験例１と同様である。図１２は、析出した亜鉛を示す。亜鉛の外観は光沢を有し、緻密で強固に電極に密着している。電析の電流効率は５２％であった。
【００６２】
（実験例１２）
基本電解液Ａに添加剤ｈを１．５ｇ／Ｌ、添加剤ｉを０．６７ｇ／Ｌ添加して電解液を得た。負極コイルのサイズを外径４ｍｍ、線径１ｍｍ、ピッチ６ｍｍ、表面積２．９６ｃｍ２、コイル長６０ｍｍ、電析時間が５．３時間である点を除いて、条件は実験例１と同様である。図１３は、析出した亜鉛を示す。亜鉛の外観は粗いものの、緻密で強固に電極に密着している。電析の電流効率は９７％であった。
【００６３】
（実験例１３）
基本電解液Ａに添加剤ｈを６ｇ／Ｌ、添加剤ｉを１ｇ／Ｌ添加して電解液を得た。負極コイルのサイズを外径４ｍｍ、線径１ｍｍ、ピッチ６ｍｍ、表面積２．９６ｃｍ２、コイル長６０ｍｍ、電析時間が１０．１時間である点を除いて、条件は実験例１と同様である。図１４は、析出した亜鉛を示す。亜鉛の外観は滑らかで光沢を有し、緻密で強固に電極に密着している。電析の電流効率は４６％であった。
【００６４】
（実験例１４）
基本電解液Ａに添加剤ｈを１．５ｇ／Ｌ、添加剤ｉを１ｇ／Ｌ添加して電解液を得た。負極コイルのサイズを外径４ｍｍ、線径１ｍｍ、ピッチ６ｍｍ、表面積２．９６ｃｍ２、コイル長６０ｍｍ、電析時間が１０時間である点を除いて、条件は実験例１と同様である。図１５は、析出した亜鉛を示す。亜鉛の外観は粗いものの、緻密で強固に電極に密着している。電析の電流効率は９９％であった。
【００６５】
（実験例１５）
基本電解液Ａに添加剤ｈを２ｇ／Ｌ、添加剤ｉを２ｇ／Ｌ添加して電解液を得た。負極コイルのサイズを外径４ｍｍ、線径１ｍｍ、ピッチ６ｍｍ、表面積２．９６ｃｍ２、コイル長６０ｍｍ、電析時間が１２．４時間である点を除いて、条件は実験例１と同様である。図１６は、析出した亜鉛を示す。亜鉛の外観は比較的滑らかで光沢を有し、緻密で強固に電極に密着している。電析の電流効率は５２％であった。
【００６６】
（実験例１６）
基本電解液Ａに添加剤ｈを０．１ｇ／Ｌ、添加剤ｉを０．３ｇ／Ｌ添加して電解液を得た。負極コイルのサイズを外径４ｍｍ、線径１ｍｍ、ピッチ６ｍｍ、表面積２．９６ｃｍ２、コイル長６０ｍｍ、電析時間が８時間である点を除いて、条件は実験例１と同様である。図１７は、析出した亜鉛を示す。亜鉛の電極への密着力は非常に低く、脆いために電析の電流効率は算出できなかった。
【００６７】
（実験例１７）
基本電解液Ａに添加剤ｈを０．５ｇ／Ｌ、添加剤ｉを０．３ｇ／Ｌ添加して電解液を得た。負極コイルのサイズを外径４ｍｍ、線径１ｍｍ、ピッチ６ｍｍ、表面積２．９６ｃｍ２、コイル長６０ｍｍ、電析時間が４．５時間である点を除いて、条件は実験例１と同様である。図１８は、析出した亜鉛を示す。亜鉛の電極への密着力は非常に低く、脆いために電析の電流効率は算出できなかった。
【００６８】
（実験例１８）
基本電解液Ａに添加剤ｈを０．５ｇ／Ｌ、添加剤ｉを０．５ｇ／Ｌ添加して電解液を得た。負極コイルのサイズを外径４ｍｍ、線径１ｍｍ、ピッチ６ｍｍ、表面積２．９６ｃｍ２、コイル長６０ｍｍ、電析時間が４．４時間である点を除いて、条件は実験例１と同様である。図１９は、析出した亜鉛を示す。亜鉛の電極への密着力は非常に低く、脆いために電析の電流効率は算出できなかった。
【００６９】
（比較例１）
添加剤を加えることなく、５０ｍＡ／ｃｍ２にて１．１時間電析を行った。他の条件は実験例１と同様である。図２０およびこれを拡大した図２１に示すように、析出する亜鉛は粉状であり、電極への密着力は非常に低く、脆い。
【００７０】
（比較例２）
添加剤を加えることなく、１５０ｍＡ／ｃｍ２にて１．１時間電析を行った。他の条件は実験例１と同様である。図２２に示すように、析出する亜鉛は粉状であり、電極への密着力は非常に低く、脆い。
【００７１】
（比較例３）
添加剤を加えることなく、２００ｍＡ／ｃｍ２にて１．１時間電析を行った。他の条件は実験例１と同様である。図２３に示すように、析出する亜鉛は粉状であり、電極への密着力は非常に低く、脆い。
【００７２】
表１は、実験例１ないし１８の条件および評価を示す。評価の欄には、析出亜鉛の電極への密着力が高く、かつ、電流効率が９０％以上を○、９０％未満５０％以上を△、５０％未満を×としている。外観が歪なもの、または、密着力が低いものには×を記入している。析出亜鉛の表面の粗さは、電池にとっては好適なため、評価の基礎とはしていない。これらの基準は、電池電極であることを考慮して設けている。図２４は、表１の評価をプロットした図である。
【００７３】
【表１】
2015176759.tif 000005
【００７４】
比較例１ないし３より、基礎電解液Ａのみでは、電流密度に関係なく電池用の電解液としては利用できない。
【００７５】
実験例１および２の結果より、添加剤ｈおよびｉはいずれもデンドライトの生成、成長を抑止するとともに析出亜鉛を緻密なものとし、亜鉛の電極への強固な密着を実現する。ここで、化合物ｈｃまたはその誘導体により、担持量の増大が実現される。化合物ｉｃまたはその誘導体は、亜鉛の高緻密性を実現する。添加剤ｈのみでも電池に適した亜鉛の析出が実現されるが、添加剤ｈに添加剤ｉを混合することにより、実験例５に示されるように、電池の飛躍的な充電効率の向上が実現される。すなわち、化合物ｈｃまたはその誘導体、および、化合物ｉｃまたはその誘導体を含有する添加剤が最も好ましい。ただし、実験例３および４より、添加剤ｈの濃度が添加剤ｉの濃度よりも低い場合、平滑性が向上し、デンドライトの生成、成長の抑止は実現されるが、電池としての充電効率は低下する。
【００７６】
実験例５と、実験例６および７とを比較して判るように、ピリジニウム化合物が補助的な添加剤として加えられることにより、極めて高い電流効率が実現される。
【００７７】
一方、実験例８ないし１８より、添加剤ｈおよび添加剤ｉに好ましい範囲が存在することが判る。実験例１１および１３より、添加剤ｈの濃度は４ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。実験例１６ないし１８より、添加剤ｈの濃度が０．５ｇ／Ｌ以下であると、析出亜鉛が脆くなってしまう。実用上は、添加剤ｈの濃度は１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。実験例４および１３から、添加剤ｉは、２ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００７８】
以上のことから、添加剤ｈは２ｇ／Ｌ以上４ｇ／Ｌ以下、添加剤ｉは２ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。ただし、添加剤ｈにおける化合物ｈｃの質量は全体の約５０％と考えられることから、化合物ｈｃは、電解液に１ｇ／Ｌ以上２ｇ／Ｌ以下含まれることが好ましい。添加剤ｉにおける化合物ｉｃの質量は全体の約１５％と考えられることから、化合物ｉｃは、電解液に（０ｇ／Ｌ以上）０．３ｇ／Ｌ以下含まれることが好ましい。さらに好ましくは、化合物ｉｃは電解液に０．０７５ｇ／Ｌ以上含まれることが好ましい。
【００７９】
ただし、上記数値範囲は上記実験結果から得られたものであり、電解液に他の添加剤や他の金属イオンが含まれる場合は、この限りではない。
【００８０】
上記実験例では電流密度が２００ｍＡ／ｃｍ２であり、この条件は上述の特許文献１および２に開示の条件とは大きく異なり、実用化に必要な１００ｍＡ／ｃｍ２を十分に満たす。その結果、極めて性能の高い亜鉛空気二次電池が実現される。
【００８１】
電解液に含まれる亜鉛イオンは、様々な態様で存在してよく、亜鉛（すなわち、亜鉛原子）を含むイオンと捉えられてもよい。例えば、テトラヒドロキシ亜鉛イオンとして存在してもよい。
【００８２】
特許文献３の化学式（ＩＩ）および段落００４５に示されるように、化合物ｈｃおよびｉｃは、ジンケートめっき用の光沢剤として知られている。このことから、従来、高電流密度では使用不能と考えられていた、有機化合物であるジンケートめっき用の光沢剤が、亜鉛空気二次電池における電流密度でも、緻密な亜鉛を析出させる添加剤として使用可能であるといえる。ここでのジンケートめっきは、ジンケート亜鉛めっきのみならず、ジンケート亜鉛合金めっきを含む。また、ジンケートめっきは電解めっきであり、その電解液はノーシアンかつアルカリ性である。
【００８３】
特許文献３の式（ＩＩ）、並びに、特許文献４の実施例８や式（ＩＩ）等から、化合物ｈｃは、尿素またはチオ尿素と、ジアルキルアミノアルキルアミンと、ジハロゲノアルキルエーテルとの水溶性反応生成物であると一般的に表現することができる。また、特許文献４の実施例１０や１１の記載から、添加剤に含まれる化合物として、尿素またはチオ尿素と、ジアルキルアミノアルキルアミンと、ジハロゲノアルキルエーテルと、エピハロヒドリンとの水溶性反応生成物も好ましいと考えられる。これらの生成物は、化３にて示される水溶性カチオン高分子化合物に一般化して表現することができる。
【００８４】
【化３】
2015176759.tif 000006
【００８５】
ここで、Ｒ１およびＲ４は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基を示す。Ｒ２は、下記化４の一般式で表されるオキシアルキレン基を示す。Ｒ３は、同一または異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアルキレン基を示す。Ｙは酸素原子または硫黄原子を示す。Ｘ1はハロゲン原子を示す。ｎは、括弧内のカチオン部位を繰り返し単位とした際の重合度を示し、１以上の正の整数である。
【００８６】
【化４】
2015176759.tif 000007
【００８７】
化４において、Ｒ５は炭素数１以上のアルキレン基を示す。ａはそれぞれ独立に２以上の正の整数を示し、ｂは０以上の整数を示す。
【００８８】
ここで、Ｒ１、Ｒ４で示されるアルキル基としては、炭素数が１〜４であるものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、および、ｎ−ブチル基を挙げることができる。ヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜４であるものが好ましく、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、１−メチル−１−ヒドロキシエチル基、および、１−メチル−２−ヒドロキシエチル基を挙げることができる。アルケニル基としては、炭素数が２〜４であるものが好ましく、例えば、ビニル基、および、アリル基を挙げることができる。本実施形態においては、Ｒ１はメチル基およびエチル基が好ましく、より好ましくはメチル基である。Ｒ４は水素原子、メチル基およびエチル基が好ましく、より好ましくは水素原子である。
【００８９】
Ｒ２で示されるオキシアルキレン基は、炭素数４〜８であるものが好ましい。Ｒ５は、炭素数１以上のアルキレン基であれば、直鎖状でも分枝状でもよい。ａ、ｂおよびＲ５は、化４において炭素数の合計が４〜８になるように適宜調整される。好ましくは、ａはそれぞれ同一の整数で、ａ＝２〜４、ｂ＝０である。
【００９０】
Ｒ２で示される炭素数４〜８のオキシアルキレン基としては、例えば、エチレンオキシエチレン基、プロピレンオキシプロピレン基、ブチレンオキシブチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、および、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基を挙げることができる。本実施形態では、エチレンオキシエチレン基が好ましい。
【００９１】
Ｒ３で示されるアルキレン基としては、炭素数が２〜１０であるものが好ましく、直鎖状のアルキレン基と分枝状のアルキレン基のいずれをも用いることができる。このようなアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルヘキサメチレン基、オクタメチレン基、および、デカメチレン基を挙げることができる。好ましくは、炭素数は２〜６である。
【００９２】
Ｘ１−で示されるアニオンとしては、第四級アンモニウム化合物と対イオンを形成することができるアニオンであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、乳酸、フマル酸、マレイン酸、および、アジピン酸等の一価または多価カルボン酸に由来するアニオン、アルキルリン酸エステルアニオン、アルキル硫酸エステルアニオン、ハロゲンアニオン、硫酸アニオン、硝酸アニオン、並びに、リン酸アニオン等を挙げることができる。これらのアニオンの中で、塩素イオンおよび臭素イオンが好ましい。
【００９３】
また、化合物ｉｃは、イミダゾールと、エピハロヒドリンとの水溶性反応生成物に一般化して表現することができる。一般化した化合物は、化５により示される。
【００９４】
【化５】
2015176759.tif 000008
【００９５】
ここで、Ｒ６は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。Ｒ７およびＲ８は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。Ｒ９は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ６ないしＲ９の具体例は、Ｒ１およびＲ４の具体例に準じて採用され、好ましくは水素原子である。Ｘ２はハロゲン原子を示し、好ましくは、塩素原子、臭素原子である。ｍは、括弧内のカチオン部位を繰り返し単位とした際の重合度を示し、１以上の整数である。
【００９６】
既述のように、ピリジニウム化合物が補助的な添加剤として加えられることにより、極めて高い電流効率が実現される。このような添加剤は、特許文献３の実施例１２や特許文献５に例示される。具体的には、１−エチル−ピリジニウム−３−カルボキシレート、１−プロピル−ピリジニウム−３−カルボキシレート、１−ブチル−ピリジニウム−３−カルボキレート、１−エタノール−ピリジニウム−３−カルボキシレート、１−プロパノール−ピリジニウム−３−カルボキシレート、１−ブタノール−ピリジニウム−３−カルボキシレートおよび１−ベンジル−ピリジニウム−３−カルボキシレートからなる群より選ばれた化合物を挙げることができる。
【００９７】
これらの化合物は、一般的には化６にて表現することができる。
【００９８】
【化６】
2015176759.tif 000009
【００９９】
ここで、Ｒ１０は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいヒドロキシアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。Ｘ３−はカウンターイオンを示す。
【０１００】
以上に説明したように、有機化合物であるジンケートめっき用の光沢剤を、めっきと比べて高電流密度であり、かつ、電解液が高アルカリ性かつ高亜鉛濃度である亜鉛空気二次電池において利用することにより、析出する亜鉛が緻密となり、亜鉛が粉状やデンドライト状になることが防止される。また、析出する亜鉛の負極への密着性を向上することができる。その結果、実用性のある亜鉛空気二次電池が実現される。また、添加剤は毒性が低く、添加による導電率の低下も小さい。
【０１０１】
上記亜鉛空気二次電池１は様々な変形が可能である。
【０１０２】
例えば、セパレータ４１において、セパレータ本体４１１の内側面および外側面の双方に多孔膜４１２が形成されてもよい。セパレータ本体４１１および多孔膜４１２の一方または双方がセラミックに加えて、バインダ等の他の材料を含んでもよい。亜鉛空気二次電池１では、デンドライトの発生が効果的に防止されるため、デンドライト防止用の装置やアニオン交換樹脂が不要となる。さらには、セパレータが省かれてもよい。
【０１０３】
亜鉛空気二次電池１では、必ずしも電解液を循環させる必要はない。
【０１０４】
負極は、コイル形状には限定されない。例えば、管状や平板状であってもよい。さらには、正極が負極の内側に位置してもよく。正極の形状も管状には限定されない。
【０１０５】
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
【符号の説明】
【０１０６】
１    亜鉛空気二次電池
２    正極
３    負極
４０    電解液
【図１】
2015176759.tif 000010
【図２４】
2015176759.tif 000011
【図２】
2015176759.tif 000012
【図３】
2015176759.tif 000013
【図４】
2015176759.tif 000014
【図５】
2015176759.tif 000015
【図６】
2015176759.tif 000016
【図７】
2015176759.tif 000017
【図８】
2015176759.tif 000018
【図９】
2015176759.tif 000019
【図１０】
2015176759.tif 000020
【図１１】
2015176759.tif 000021
【図１２】
2015176759.tif 000022
【図１３】
2015176759.tif 000023
【図１４】
2015176759.tif 000024
【図１５】
2015176759.tif 000025
【図１６】
2015176759.tif 000026
【図１７】
2015176759.tif 000027
【図１８】
2015176759.tif 000028
【図１９】
2015176759.tif 000029
【図２０】
2015176759.tif 000030
【図２１】
2015176759.tif 000031
【図２２】
2015176759.tif 000032
【図２３】
2015176759.tif 000033