(57)【要約】【課題】  原料のカドミウム品位が増加しても硫化レニウム中のカドミウム品位を０.２質量％以下に抑えることが可能な硫化レニウムの製造方法を提供する。【解決手段】  レニウム、カドミウム、及びヒ素を少なくとも含む原料を酸化浸出して浸出液を得る浸出工程１と、該浸出液にアルカリを添加してカドミウム及びヒ素を含有する中和沈殿とレニウムを含有する中和ろ液とを得る中和浄液工程２と、該中和ろ液から硫化レニウムを回収するレニウム回収工程３とを含む硫化レニウム製造方法であって、中和浄液工程２では前記浸出液にアルカリとして先ず苛性ソーダを添加して好適にはｐＨ６.６〜７.２で中和した後、引き続きアルカリとして生石灰などのカルシウム系中和剤を添加して好適にはｐＨ７.５〜８.５で中和する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レニウム、カドミウム、及びヒ素を少なくとも含む原料を酸化浸出して浸出液を得る浸出工程と、前記浸出液にアルカリを添加してカドミウム及びヒ素を含有する中和沈殿とレニウムを含有する中和ろ液とを得る中和浄液工程と、前記中和ろ液から硫化レニウムを回収するレニウム回収工程とを含む硫化レニウム製造方法であって、前記中和浄液工程では前記浸出液にアルカリとして先ず苛性ソーダを添加して中和した後、引き続きアルカリとしてカルシウム系中和剤を添加してより高いｐＨで中和することを特徴とする硫化レニウムの製造方法。
【請求項２】
前記苛性ソーダの添加ではｐＨ６.６〜７.２で中和し、前記カルシウム系中和剤の添加ではｐＨ７.５〜８.５で中和することを特徴とする、請求項１に記載の硫化レニウムの製造方法。
【請求項３】
前記カルシウム系中和剤が、酸化カルシウム（生石灰）、炭酸カルシウム（炭酸石灰）、及び水酸化カルシウム（消石灰）のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の硫化レニウムの製造方法。
【請求項４】
前記カルシウム系中和剤が、最大粒径１ｍｍ以下の粉末状であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の硫化レニウムの製造方法。
【請求項５】
前記レニウム、カドミウム、及びヒ素を少なくとも含む原料が、非鉄金属製錬工場から発生する亜硫酸ガスを含む排ガスを水洗する洗浄工程から排出される洗浄排液から回収したものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の硫化レニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非鉄金属製錬工程で回収されるレニウム、カドミウム、ヒ素などを含む硫化物から純度の高い硫化レニウムを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レニウムは特殊合金の添加元素や触媒などに利用される希少金属であり、天然には主としてモリブデンの原料となる輝水鉛鉱（Ｍｏｌｙｂｄｅｎｉｔｅ、ＭｏＳ２）の中に含まれている。モリブデンの製錬工程では、モリブデンを可溶性化するために輝水鉛鉱の酸化焙焼が行われる。この酸化焙焼の際、輝水鉛鉱に含まれるレニウムは、揮発性酸化物Ｒｅ２Ｏ７として輝水鉛鉱から分離され、スクラバー等の洗浄工程で回収された後、精製される。
【０００３】
また、輝水鉛鉱は例えば黄銅鉱（Ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ、ＣｕＦｅＳ２）などの銅鉱物と共存することが知られているが、これら輝水鉛鉱と黄銅鉱とは浮遊選鉱などの一般的な方法では分離するのは困難である。そのため、浮遊選鉱の後段に位置する溶鉱炉などの炉を用いて乾式製錬により黄銅鉱から銅を得る場合は、輝水鉛鉱も同時に炉に装入されてしまう。その結果、炉から排出される主に亜硫酸ガスからなる排ガスには揮発したレニウムが混入する。
【０００４】
硫酸製造プラントに原料ガスとして送られるこの排ガスには、上記レニウムのほか、銅鉱石に含まれるヒ素や、揮発または飛散した銅、亜鉛、カドミウムなどが固体状または液体状の微粒子（フュームとも称される）の形で浮遊している。これら不純物を除去するため、排ガスは硫酸製造工程の前処理としてスクラバー等による洗浄処理が施される。排ガスに含まれるレニウムもこの洗浄処理で分離されるため、上記した多くの種類の元素からレニウムだけを選択的に回収することが必要となる。
【０００５】
複数の元素が共存する溶液からレニウムだけを選択的に回収する方法としては、陰イオン交換樹脂を用いた分離方法が提案されている。例えば特許文献１には、非鉄金属製錬工程で発生する亜硫酸ガスを含んだ排ガスを水洗した時に生ずる洗浄排液に対して、硫酸濃度を７０ｇ／Ｌ以上に保持した状態で硫化水素ガスを吹き込むか又は可溶性の硫化物を添加し、酸化還元電位１２０〜１５０ｍＶ（対銀−塩化銀電極）の条件下でレニウムを含む硫化物を沈澱させ、得られた硫化物の沈澱物を酸性水溶液中で硫酸銅と混合することによりレニウムを含む水溶液とし、このレニウムを含む水溶液を第４級アンモニウム塩陰イオン交換物質に接触させてレニウムを選択的に吸着して回収する非鉄金属製錬工程からのレニウムの回収方法が開示されている。
【０００６】
しかし、上記した特許文献１の方法は、陰イオン交換樹脂に吸着したレニウムの溶離にチオシアン酸アンモニウム水溶液が必要になるという問題を有している。すなわち、チオシアン酸アンモニウムは分解すると有毒なシアン化物イオンが発生するため作業環境に特別な配慮が必要になるうえ、チオシアン酸アンモニウムが分解した化合物を含む排水は化学的酸素要求量（ＣＯＤ）や窒素濃度が高くなるため、排水処理コストが高くなるという問題を有している。また、イオン交換樹脂は設備コストがかかる点においても好ましくない。
【０００７】
そこで、陰イオン交換樹脂を用いる上記方法の代わりに、アルカリを使用してレニウム以外の不純物を沈殿させる方法が提案されている。例えば特許文献２には、上記した亜硫酸ガスを含んだ排ガスを硫化処理して得られるレニウムとヒ素とを少なくとも含む硫化物に対して酸化浸出を行い、得られた浸出液をアルカリで中和することで不純物であるヒ素を安定な形態で分離除去してヒ素品位の低い硫化レニウムを得る方法が公開されている。
【０００８】
具体的には、亜硫酸ガスを含んだ非鉄金属製錬工場の熔錬工程からの排ガスを水洗する洗浄工程から排出される、レニウム、カドミウム、ヒ素などの様々な不純物元素を含んだ洗浄排液を硫化処理して該不純物元素を硫化澱物として回収した後、この硫化澱物に対して下記に示す浸出工程、中和浄液工程、レニウム回収工程、及び澱物処理工程で処理を行ってレニウムを硫化レニウムとして回収するものである。
【０００９】
（浸出工程）
浸出工程では、硫化澱物に対して硫酸を主成分とする液体を加えてレパルプする。レパルプにより得たスラリーに高温の空気を吹き込んで酸化浸出を行う。これによりレニウムとその他の様々な元素の一部を含んだｐＨがおよそ０の浸出液が得られる。同時に、上記酸化浸出では浸出されなかった元素が濃縮されて浸出残渣が得られる。
【００１０】
（中和浄液工程）
中和浄液工程では、上記浸出液に中和剤として例えば苛性ソーダを添加し、およそｐＨ７で中和処理する。これによりレニウムが濃縮された中和ろ液が得られる。その際、レニウム以外の元素は中和澱物として回収され、熔錬工程に繰り返される。
【００１１】
（レニウム回収工程）
レニウム回収工程では、上記中和ろ液に硫酸を添加してｐＨをほぼ０に調整すると共に、水硫化ナトリウムを添加して硫化処理を行う。これにより中和ろ液中のレニウムが硫化レニウムとして回収される。硫化レニウム回収後の廃液は排水処理工程で処理される。
【００１２】
（澱物処理工程）
前述した浸出工程で得た浸出残渣は、澱物処理工程において残渣と廃液とに分けられる。残渣は熔錬工程に繰り返され、廃液は排水処理工程で処理される。
【００１３】
しかしながら、上記した特許文献２の方法では、非鉄金属製錬の原料である黄銅鉱などの硫化鉱石のカドミウム品位が増加すると、これに伴って排ガス洗浄工程からの洗浄排液のカドミウム濃度が高くなり、硫化レニウム中のカドミウム品位が一般的な管理規制値である０.２質量％以下を満たせなくなることがあった。その結果、硫化レニウムからレニウムを得る際の実収率が低下する問題が生じることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平７−２８６２２１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１２９１３０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記した従来の状況に鑑みてなされたものであり、非鉄金属製錬の原料である黄銅鉱などの硫化鉱石のカドミウム品位が増加して排ガス洗浄工程からの洗浄排液中のカドミウム濃度が高くなっても、該洗浄排液から回収される硫化レニウム中のカドミウム品位を所望の管理規制値以下に抑えることが可能な硫化レニウムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明の硫化レニウム製造方法は、レニウム、カドミウム、及びヒ素を少なくとも含む原料を酸化浸出して浸出液を得る浸出工程と、前記浸出液にアルカリを添加してカドミウム及びヒ素を含有する中和沈殿物とレニウムを含有する中和ろ液とを得る中和浄液工程と、前記中和ろ液から硫化レニウムを回収するレニウム回収工程とを含む硫化レニウム製造方法であって、前記中和浄液工程では前記浸出液にアルカリとして先ず苛性ソーダを添加して中和した後、引き続きアルカリとしてカルシウム系中和剤を添加してより高いｐＨで中和することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、非鉄金属製錬工程の原料となる黄銅鉱などの硫化鉱石のカドミウム品位が増加して該非鉄金属製錬工程からの排ガスの洗浄工程における洗浄排液中のカドミウム濃度が高くなっても、該洗浄排液から回収される硫化レニウム中のカドミウム品位を所望の管理規制値以下に抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一具体例の硫化レニウムの製造方法を示す概略のブロックフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図１を参照しながら本発明の一具体例の硫化レニウムの製造方法について説明する。この本発明の一具体例の硫化レニウムの製造方法は、レニウム、カドミウム、及びヒ素を少なくとも含む原料を酸化浸出して浸出液を得る浸出工程１と、該浸出液にアルカリを添加してカドミウム及びヒ素を含有する中和沈殿物とレニウムを含有する中和ろ液とを得る中和浄液工程２と、該中和ろ液から硫化レニウムを回収するレニウム回収工程３とからなる。そして、浸出工程１で浸出液を得た後に残る浸出残渣は、澱物処理工程４において処理されて残渣と廃液とに分けられる。残渣は熔錬工程に繰り返され、廃液は排水処理工程で処理される。
【００２０】
これら工程のうち中和浄液工程２では、浸出液をほぼｐＨ７で中和処理してから固液分離を行うことで、レニウムが濃縮された中和ろ液を得るが、従来は原料中のカドミウム品位が高いと中和ろ液中に残留するカドミウム濃度も高くなり、例えば、中和ろ液のカドミウム濃度が４０ｍｇ／Ｌを超える場合があった。その結果、後段のレニウム回収工程で得られる硫化レニウム中のカドミウム品位が一般的な管理規制値である０.２質量％を超えてしまうおそれがあった。
【００２１】
そこで、本発明の一具体例の硫化レニウムの製造方法では、中和浄液工程２を第１中和浄液工程２ａと第１中和浄液工程２ｂとに分け、先ず第１中和浄液工程２ａにおいて、浸出液にアルカリとして苛性ソーダを添加して中和し、次に第１中和浄液工程２ｂにおいてアルカリとして例えば消石灰などのカルシウム系中和剤を添加してより高いｐＨで中和する。
【００２２】
より具体的に説明すると、先ず第１中和浄液工程２ａにおいて浸出液にアルカリとして苛性ソーダを添加して好適にはｐＨ６.６以上７.２以下で中和する。これにより設備へのスケーリングが少ない苛性ソーダを用いて浸出液のｐＨをある程度上昇させることができ、不純物の除去にとって望ましいｐＨの範囲である７.５以上８.５以下まで第１中和浄液工程２ｂで浸出液のｐＨを上昇させるために必要な消石灰などのカルシウム系中和剤の添加量を削減することができる。
【００２３】
上記苛性ソーダを添加した時のｐＨが６.６未満では消石灰などのカルシウム系中和剤の添加量が多くなり、設備にスケーリングが生じるおそれがある。設備にスケーリングが生じると、例えば反応により生成したスラリー送液用配管が閉塞して操業の中断を余儀なくされたり、反応槽の実質的な容量が低下して反応が不均一になったりする問題が生じるおそれがある。一方、苛性ソーダを添加した時のｐＨが７.２を超えると、ヒ素の再溶解を抑制しながらｐＨを上昇させることが難しくなる。
【００２４】
次に、第２中和浄液工程２ｂにおいてアルカリとして消石灰などのカルシウム系中和剤を添加して好適にはｐＨ７.５以上８.５以下で中和する。このようにカルシウム系中和剤を添加して上記範囲までｐＨを上昇させることでカドミウムをカルシウムとの共沈により効率的に除去することができる。その結果、従来の方法では中和浄液工程で得られる中和ろ液中のカドミウム濃度が４０ｍｇ／Ｌを超えるような原料であっても、中和ろ液中のカドミウム濃度を１０ｍｇ／Ｌ以下にすることが可能になる。このように、中和ろ液中のカドミウム濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下であれば、後段のレニウム回収工程３において硫化レニウム中のカドミウム品位を０.２質量％以下に抑えることができる。
【００２５】
このように、本発明の一具体例の硫化レニウムの製造方法では、消石灰などのカルシウム系中和剤に含まれるカルシウムとの共沈を利用して中和ろ液中のカドミウム濃度を低減させている。これにより、カドミウムの水酸化物沈殿形成を理論値よりも低いｐＨで効率的に行うことが可能になる。この第１中和浄液工程２ｂで中和する時のｐＨが７.５未満ではカドミウムの沈殿生成が不充分となるおそれがある。一方、第１中和浄液工程２ｂで中和する時のｐＨが８.５を超えると消石灰等のカルシウム系中和剤を添加してもヒ素の再溶解を抑えられなくなるおそれがある。
【００２６】
上記した本発明の一具体例の硫化レニウムの製造方法では、第１中和浄液工程２ａにおいてアルカリとして苛性ソーダを添加する際に、２価の水溶性鉄化合物などの鉄化合物、およびエアーなどの酸化剤を添加するのが好ましい。これにより、従来の方法と遜色なく硫化レニウム中のヒ素品位を低い値に保つことができる。具体的には、中和ろ液中のヒ素濃度を１０ｍｇ／Ｌ以下に抑えることが可能になり、その結果、硫化レニウム中のヒ素品位を１.０質量％以下にすることが可能になる。
【００２７】
このように、中和ろ液中のヒ素濃度が低減するのは、浸出液中のヒ素を下記反応式１の中和反応によりヒ酸塩として固定した後、得られたヒ酸塩に２価の水溶性鉄化合物および酸化剤を反応させてヒ酸鉄として沈殿除去できるからである。なお、下記反応式１の反応例では銅イオンでヒ酸塩を形成したが、その他の金属イオンでも同様にヒ酸塩を形成する。
【００２８】
[反応式１]
２Ｈ３ＡｓＯ４＋３ＣｕＳＯ４＋６ＮａＯＨ
→Ｃｕ３（ＡｓＯ４）２＋３Ｎａ２ＳＯ４＋６Ｈ２Ｏ
【００２９】
しかし、上記したようにカドミウム除去に好適なｐＨ７.５〜８.５まで上昇させた場合、上記反応式１により生成したヒ酸塩が再溶解し始めることがある。再溶解の度合いは添加するアルカリの種類により異なり、苛性ソーダの添加よりも消石灰などのカルシウム系中和剤の添加によってｐＨを上昇させた方がヒ素の再溶解を抑制できる。これは、苛性ソーダの添加によって生成するヒ酸ナトリウムよりも、消石灰などのカルシウム系中和剤添加によって生成するヒ酸カルシウムの方が溶解度が低く、再溶解しにくいためであると考えられる。
【００３０】
上記理由により苛性ソーダを添加した後に引き続き添加するアルカリには消石灰などのカルシウム系中和剤を用いている。これにより、ヒ素の再溶解を抑制しながらカドミウムの除去を行うことができる。すなわち、カドミウム品位及びヒ素品位が共に低い硫化レニウムを得ることができる。苛性ソーダを添加した後に添加するカルシウム系中和剤としては、酸化カルシウム（生石灰）、炭酸カルシウム（炭酸石灰）、及び水酸化カルシウム（消石灰）のうちの少なくとも１つを含むカルシウム系中和剤が好ましい。これらの中では入手が容易であり且つ価格が安価なことから水酸化カルシウム（消石灰）がより好ましい。
【００３１】
消石灰などのカルシウム系中和剤を浸出液に投入する方法としては、例えば消石灰などのカルシウム系中和剤を工程水などに混ぜてスラリーとして添加してもよいが、最大粒径が１ｍｍ以下のカルシウム系中和剤であればスラリーにせずそのまま添加してもよい。このような最大粒径が１ｍｍ以下のカルシウム系中和剤としては、例えばＪＩＳ規格特号の消石灰を挙げることができる。かかるＪＩＳ規格特号の消石灰粉末は例えば１袋２０ｋｇの荷姿で容易に入手できるうえ、スラリーに調製するための撹拌槽や撹拌翼などの設備が不要になるので好ましい。
【実施例】
【００３２】
（実施例）
銅製錬工場で発生した亜硫酸ガスを含む排ガスを水洗する洗浄塔から排出された洗浄排液を水硫化ソーダを用いて硫化処理してレニウムを含む硫化澱物を回収した。この硫化澱物に対して１００〜２００ｇ／Ｌ硫酸水溶液でレパルプし、得られたスラリーの温度が７０℃になるように空気と共に蒸気を吹き込み、酸化浸出を行った。これによりｐＨがおよそ０の浸出液を得た。この浸出液をＩＣＰを用いて分析したところ、カドミウム濃度は１０.４ｇ／Ｌ、ヒ素濃度は３９.１ｇ／Ｌであった。なお、以降の分析においてもカドミウム及びヒ素の濃度分析にはＩＣＰを使用した。
【００３３】
この浸出液を２５℃でｐＨが６.８になるように、２０質量％の苛性ソーダを添加して第１段階の中和処理をし、続いてｐＨが８.０になるようにＪＩＳ規格特号の消石灰を添加して第２段階の中和処理をして中和澱物を生成させた。この中和澱物をフィルタープレスを用いて除去し、中和ろ液を得た。この中和ろ液中の不純物を分析したところ、カドミウム濃度は１.９３ｍｇ／Ｌ、ヒ素濃度は１.９０ｍｇ／Ｌであった。
【００３４】
次に、上記中和ろ液に２００〜３００ｇ／Ｌ硫酸水溶液とＮａＨＳ（三協化成株式会社製、フレーク水硫化ソーダ）を加えてレニウムを硫化レニウムとして回収した。得られた硫化レニウムの不純物品位を分析したところ、カドミウム品位は０.０７質量％、ヒ素品位は０.７３質量％であった。更に、上記の処理条件で１か月の操業を行ったところ、製品としての硫化レニウムのカドミウム品位が０.２質量％を超えるものは発生しなかった。
【００３５】
（比較例）
上記実施例と同様に酸化浸出を行って浸出液を得た。この浸出液のカドミウム濃度は１０.７ｇ／Ｌ、ヒ素濃度は３３.５ｇ／Ｌであった。この浸出液に、２５℃でｐＨが７.１なるように、２０質量％の苛性ソーダを添加する中和処理をして中和澱物を生成させた。以降は実施例と同様にして中和澱物を除去し、得られた中和ろ液から硫化レニウムを回収した。
【００３６】
その結果、中和ろ液中の不純物は、カドミウム濃度が４５.０ｍｇ／Ｌ、ヒ素濃度が１.１０ｍｇ／Ｌであった。また、硫化レニウムの不純物品位はカドミウム品位が０.６５質量％、ヒ素品位が０.２２質量％であった。このように、ヒ素品位は１.０質量％以下であったが、カドミウム品位が０.２質量％以上となった。更に、上記の処理条件で１か月の操業を行ったところ、全ての硫化レニウム製品がカドミウム品位０.２質量％を超えていた。
【図１】
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