(57)【要約】      （修正有）【課題】比較的低温状態で、多量の炭素材料を生成する方法の提供。【解決手段】温度が１００℃以上であり、圧力が１気圧より大きく、溶質が炭素化合物である水溶液１０から作用極１２に対極１４に対し直流電圧を流す電気化学法を用い作用極１２の表面に炭素材料を生成する炭素材料の製造方法。水溶液１０の温度は２５０℃以上であり、水溶液１０の圧力は１１ＭＰａ以上であることが好ましい。水溶液１０は超臨界流体ではないことが好ましい。これにより、例えばダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノチューブ、グラフェン、ダイヤモンドおよびフラーレンの少なくとも１つを含む炭素材料を生成する方法。炭素化合物は酢酸を含み、水溶液は液体であり、かつ超臨界流体ではなく、炭素材料はグラフェンを含む炭素材料の製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度が１００℃以上であり、圧力が１気圧より大きく、溶質が炭素化合物である水溶液から電気化学法を用い炭素材料を生成することを特徴とする炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記水溶液の温度は２５０℃以上であり、前記水溶液の圧力は１１ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載の炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記水溶液は超臨界流体ではないことを特徴とする請求項１または２記載の炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記炭素材料は、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノチューブ、グラフェン、ダイヤモンドおよびフラーレンの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載の炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記炭素材料は、グラフェンを含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載の炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記炭素化合物は酢酸を含み、前記水溶液は液体であり、かつ超臨界流体ではなく、前記炭素材料はグラフェンを含むことを特徴とする請求項２記載の炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素材料の製造方法に関し、例えば電気化学法を用いた炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料を生成する方法としては、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法が知られている。また、非特許文献１から４のように、電気化学法を用いナノカーボンを生成する方法が知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Thin Solid Films 293 (1997) 87-90
【非特許文献２】Proceedings of the 1st IEEE international Conference on Nano/Micro Engineered and Molecular Systems (2006) 484-487
【非特許文献３】Thin Soild Films 476 (2005) 288-294
【非特許文献４】Carbon 50 (2012) 4184-4191
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＣＶＤ法では、炭素を供給する物質を分解するため、高温下で炭素材料を生成する。非特許文献１から４のように、電気化学法を用いることにより、ＣＶＤ法に比べ、低い温度での炭素材料の生成が可能となる。しかしながら、電気化学法では、炭素材料の生成量が微量である。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、比較的低温において、多量の炭素材料を生成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、温度が１００℃以上であり、圧力が１気圧より大きく、溶質が炭素化合物である、水溶液から電気化学法を用い炭素材料を生成することを特徴とする炭素材料の製造方法である。
【０００７】
上記構成において、前記水溶液の温度は２５０℃以上であり、前記水溶液の圧力は１１ＭＰａ以上である構成とすることができる。また、上記構成において、前記水溶液は超臨界流体ではない構成とすることができる。
【０００８】
上記構成において、前記炭素材料は、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノチューブ、グラフェン、ダイヤモンドおよびフラーレンの少なくとも１つを含む構成とすることができる。また、上記構成において、前記炭素材料は、グラフェンを含む構成とすることができる。さらに、上記構成において、前記炭素化合物は酢酸を含み、前記水溶液は液体であり、かつ超臨界流体ではなく、前記炭素材料はグラフェンを含む構成とすることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、比較的低温において、多量の炭素材料を生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、水の相図である。
【図２】図２は、温度に対する水のイオン積を示す図である。
【図３】図３は、炭素材料を形成するための生成装置の例を示す図である。
【図４】図４は、本実施形態に係る炭素材料の製造方法の例を示すフローチャートである。
【図５】図５は、サンプル１の作用極の表面のＳＥＭ像である。
【図６】図６は、サンプル４の作用極の表面のＳＥＭ像である。
【図７】図７は、サンプル５の作用極の表面のＳＥＭ像である。
【図８】図８は、サンプル６の作用極の表面のＳＥＭ像である。
【図９】図９は、サンプル５および６のラマンスペクトルを示す図である。
【図１０】図１０（ａ）は、サンプル６のＴＥＭ画像であり、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態について説明する。
【００１２】
図１は、水（Ｈ２Ｏ）の相図である。横軸は温度、縦軸は圧力を示す。図１に示すように、圧力が高くなると水の沸点が高くなる。水は臨界点を越えると超臨界流体（水の場合は超臨界水）となる。水の臨界点は、Ｔｃ＝３７４．１４℃、Ｐｃ＝２２．１２ＭＰａである。超臨界流体近傍の液体相の状態を亜臨界流体（亜臨界水）という。
【００１３】
図２は、温度に対する水のイオン積を示す図である。横軸は水の温度、縦軸は、水のイオン積Ｋの対数ｗである。複数の線はそれぞれ水の圧力を示す。図２に示すように、室温では、水のイオン積は約１０−１４である。温度が高くなると、水のイオン積は大きくなる。温度が１００℃では、イオン積は１０−１２程度となる。温度が２００℃以上では、イオン積は１０−１１を越える。温度が３００℃以下では、水のイオン積は圧力にほとんど依存しない。水が気体または超臨界水となると、水のイオン積は急激に低下する。また、水の常温常圧における比誘電率は約７８であるが、温度が高くなると誘電率が低下することが知られている。
【００１４】
このように、水温が室温より高くなると、イオン積が増えかつ誘電率が低下する。このため、高温の水では、室温付近の水とは異なる特殊な反応場が形成される。図２のように、１００℃を越えると、水のイオン積が大きくなる。しかしながら、１気圧の水は、１００℃を越えると、気体となってしまう。図２のように、気体ではイオン積が小さくなる。そこで、図１のように、圧力を１気圧より高くする。これにより、１００℃以上においても水を液体相の状態とすることができる。図２のように、亜臨界水（例えば温度が２００℃以上の液体）においては、イオン積を１０−１１以上とすることができる。
【００１５】
本実施形態においては、室温付近の水と異なる温度の高い反応場において電気化学法を用い炭素材料を生成する。これにより、ＣＶＤ法に比べ低い温度において、炭素材料の生成速度を高めることができる。よって、多量の炭素材料を生成することができる
【００１６】
図３は、炭素材料を形成するための生成装置の例を示す図である。図３に示すように、生成装置１００は、主に、密閉容器２０、ヒータ２２、導入管２４、排出管２６、バルブ２８、配線１８および電圧源３２を備えている。密閉容器２０中には水溶液１０を保持する容器１６が配置されている。容器１６は、例えばビーカである。水溶液１０中に、作用極１２と対極１４が浸漬されている。作用極１２および対極１４は、配線１８を介し電圧源３２に電気的に接続されている。電圧源３２は、作用極１２に対極１４に対し直流電圧を印加する。ヒータ２２は、例えば密閉容器２０の壁内に設けられており、密閉容器２０内を加熱する。導入管２４は、密閉容器２０内を加圧するためのガス３０を導入する。排出管２６は、密閉容器２０内のガスを排出する。導入管２４および排出管２６には、開閉バルブ２８が設けられている。排出管２６のバルブ２８を閉じ、導入管２４のバルブ２８を開けることにより、密閉容器２０内を加圧することができる。
【００１７】
炭素材料の生成装置としては生成装置１００以外の装置を用いてもよい。例えば、水溶液１０を加熱する加熱手段として、ヒータ２２以外の手段を用いてもよい。水溶液１０を加圧する加圧手段として、ガス３０以外の手段を用いてもよい。
【００１８】
図４は、本実施形態に係る炭素材料の製造方法の例を示すフローチャートである。図４に示すように、溶質が炭素化合物であり、溶媒が水である水溶液１０を生成する（ステップＳ１０）。炭素化合物は、無機炭素化合物または有機化合物である。水溶液とするため、炭素化合物は、水溶性であることが好ましい。炭素化合物としては、例えば、アルコール類、エノール類、フェノール類、カルボニル類、スルホニル類、ニトリル類、カルボン酸類（ジカルボン酸類等含む）、ヒドロキシ酸類（例えば乳酸類またはクエン酸類）、および有機塩類（例えばビリジン類またはアミン類）の少なくとも１つを含む。
【００１９】
次に、水溶液１０内に作用極１２および対極１４を配置する（ステップＳ１２）。作用極１２及び対極１４は、導電体であり、例えばＰｔ（白金）、Ｃｕ（銅）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ(鉄）、Ａｇ（銀）またはＰｄ（パラジウム）等の金属である。作用極１２には触媒が付着していてもよい。また、作用極１２が触媒でもよい。触媒としては、例えばＰｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＡｇまたはＰｄ等を用いることができる。
【００２０】
次に、水溶液１０の温度および圧力を設定する（ステップＳ１４）。ヒータ２２が水溶液１０の温度を設定温度に設定する。導入管２４が導入するガス３０により、密閉容器２０内が設定圧力となる。これにより、水溶液１０の圧力が設定圧力となる。水溶液１０の温度を１００℃以上、圧力を１気圧より大きくする。
【００２１】
次に、電圧源３２を用い、作用極１２に対極１４に対し電圧を印加する（ステップＳ１６）。電圧は、例えば直流の負電圧である。電圧は、例えば−１Ｖ以下−１００Ｖ以上である。電気化学反応により、作用極１２の表面に炭素材料が生成する。炭素材料は、例えばグラファイト、アモルファスグラファイト、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノチューブ、グラフェン、ダイヤモンド、およびフラーレンの少なくとも１つを含む。
【００２２】
次に、設定時間を経過した時点で作用極１２への電圧印加を停止する（ステップＳ１８）。これにより、炭素材料の生成が停止する。
【００２３】
次に、水溶液１０の温度および圧力を下げる（ステップＳ２０）。例えば、ヒータ２２の電源を遮断する。導入管２４のバルブ２８を閉じ、排出管２６のバルブ２８を開ける。
【００２４】
次に、密閉容器２０内の圧力が１気圧となり、水溶液１０の温度が十分低下した後、作用極１２を取り出す（ステップＳ２２）。
【００２５】
本実施形態によれば、ステップＳ１４のように、溶質が炭素化合物である水溶液１０を、温度が１００℃以上かつ圧力が１気圧より大きく設定する。その後、ステップＳ１６のように、水溶液１０から電気化学法を用い炭素材料を生成する。水溶液１０の圧力が１気圧より大きいため、水溶液１０の温度を１００℃以上に設定できる。これにより、水溶液１０のイオン積が向上する。よって、電気化学法を用いた場合でも炭素材料の生成速度を向上できる。このように、ＣＶＤ法に比べ比較的低温において、多量の炭素材料を生成できる。
【００２６】
水のイオン積を高め、炭素材料の生成速度を高めるため、水溶液１０は液体であり、かつ超臨界流体でないことが好ましい。水溶液１０のイオン積を高くするため、水溶液１０の温度は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。水溶液１０のイオン積が低くなることを抑制するため、水溶液１０の温度は４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。水溶液１０の圧力は、水溶液１０を液体相に維持し、イオン積を高くするため５ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上がより好ましい。水溶液１０の圧力は、水溶液１０を超臨界流体としないため、４０ＭＰａ以下が好ましく、３０Ｍｐａ以下がより好ましい。
【００２７】
炭素材料は、炭素を主に含む生成物であり、例えば、炭素を８０重量％以上含み、好ましくは炭素を９０重量％以上含み、より好ましくは９５重量％以上含む。また、炭素材料は、炭素原子同士のＳＰ２結合またはＳＰ３結合を有し、例えば炭素原子の結合の５０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上が炭素原子同士のＳＰ２またはＳＰ３混成軌道の結合である。このように、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノチューブ、グラフェン、ダイヤモンドまたはフラーレンのような、強固なＳＰ２またはＳＰ３混成軌道の結合を有する結晶を含む炭素材料において、炭素材料の生成速度を高めることができる。さらに、炭素材料の生成速度を高めることができるため、炭素材料を炭素膜として成膜できる。
【実施例１】
【００２８】
以下、本実施形態の実施例を説明する。
【００２９】
図３に示した生成装置および図４に示した生成方法を用い炭素材料を生成した。炭素材料の生成条件を以下に示す。
対極１４：Ｐｔ箔
水溶液１０：ＣＨ３ＣＯＯＨ（酢酸  １体積％）水溶液  ２０ｍｌ
対極１４に対する作用極１２の電位：−１．２Ｖ
電圧印加時間：３０分
加圧用ガス３０：Ａｒ（アルゴン）ガス
【００３０】
このような条件で、サンプル１からサンプル７を作製した。表１は、サンプル１から７の条件を示す表である。
【表１】
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【００３１】
表１に示すように、サンプル１から５の作用極１２は、表面にナノ粒子であるＮｉ微粒子が付着したＰｔ箔である。サンプル６の作用極１２は、表面にメッキＮｉ膜が形成されたＰｔ箔である。サンプル７の作用極１２は、Ｎｉ箔である。サンプル１から７の水溶液１０の温度は、それぞれ、室温、１００℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３００℃および３００℃である。サンプル１から７の水溶液の圧力は、それぞれ６．５ＭＰａ、６．５ＭＰａ、１１ＭＰａ、１１ＭＰａ、１５ＭＰａ、１５ＭＰａおよび１６ＭＰａである。
【００３２】
表１の炭素材料は、作用極１２の表面に生成された生成物を、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）観察およびラマン法を用い分析した結果を示す。表１に示すように、サンプル１から３では、微量のアモルファスカーボンが生成された。サンプル４から７では、グラフェンを含む炭素材料が生成された。
【００３３】
図５から図８は、それぞれサンプル１、サンプル４、サンプル５およびサンプル６の作用極の表面のＳＥＭ像である。
【００３４】
図５に示すように、サンプル１においては、作用極１２の表面に、生成物の粒子５２が付着している。粒子５２は、アモルファスカーボンである。少量のグラフェンが含まれているかもしれない。図６に示すように、サンプル４においては、作用極１２の表面一面に生成物が堆積している。線状にみえるシート５４がグラフェン様生成物である。このように、水溶液１０の温度が２５０℃において、グラフェンシートが観察される。図７に示すように、作用極１２表面一面に生成物が堆積している。シート５４サイズがサンプル４より大きくなっている。このように、水溶液１０の温度が３００℃において、グラフェン結晶のサイズをより大きくできる。図８に示すように、作用極１２の表面一面に生成物が堆積している。シート５４サイズはサンプル５と同様に大きい。このように、サンプル４から６では、炭素を主に含む炭素膜が形成できる。
【００３５】
図９は、サンプル５および６のラマンスペクトルを示す図である。ピーク６０は、炭素原子同士のＳＰ２結合のピークである。ピーク６２は、欠陥を有する炭素のＳＰ２結合のピークである。図９に示すように、サンプル５および６いずれにおいてもピーク６０が観察される。これにより、炭素原子同士のＳＰ２混成軌道による結合が形成されていることがわかる。特に、サンプル６においては、サンプル５に比べ、ピーク６０が狭い。これは、サンプル６は、サンプル５に比べ結晶性がよくなっていることを示している。サンプル６のピーク６０の幅から、炭素材料中の炭素の結合のうち炭素原子同士のＳＰ２結合の割合は９５％以上と推定される。さらに、サンプル６のピーク６２の高さはサンプル５より低い。これは、サンプル６がサンプル５より欠陥が少ない炭素結晶を含むことを示している。
【００３６】
図１０（ａ）は、サンプル６のＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）画像であり、図１０（ｂ）は図１０（ａ）の模式図である。図１０（ａ）および図１０（ｂ）に示すように、シート状の箇所６８に数層の縞６６が観察できる。図１０（ａ）では、箇所６８の縞６６は６層である。このように、シート状の箇所６８に数層の縞６６が観察できることから、シート状の箇所６８はグラフェン系結晶であることがわかる。
【００３７】
実施例１によれば、高温高圧下の水溶液１０から電気化学法を用い炭素膜を生成することにより、グラフェンを含む炭素膜を形成できる。特に温度を２５０℃以上、圧力を１１ＭＰａ以上とすることにより、作用極１２の一面にグラフェンを含む炭素膜が形成される。
【００３８】
作用極１２、対極１４、電圧、触媒、水溶液１０の温度、水溶液１０の圧力および炭素化合物を適宜設定することにより、水溶液１０の温度が２５０℃より低くとも炭素材料を高速に生成することができる。また、上記条件を適宜設定することにより、グラフェン以外の炭素材料（例えばナノカーボンチューブ、ダイヤモンドライクカーボン、ダイヤモンドまたはフラーレン）を生成することができる。
【００３９】
以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００４０】
１０  水溶液
１２  作用極
１４  対極
１６  容器
１８  配線
２０  密閉容器
２２  ヒータ
３０  ガス
３２  電圧源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2015137408.tif 000009
【図７】
2015137408.tif 000010
【図８】
2015137408.tif 000011
【図９】
2015137408.tif 000012
【図１０】
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