(57)【要約】【課題】ＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカーを使用した焼成塩基性れんがにおいて、耐食性を向上させるとともに焼成時の亀裂発生を抑制すること。【解決手段】化学成分として、ＭｇＯを７０質量％以上９７質量％以下、ＴｉＯ２を１質量％以上１５質量％以下、及びＮｉＯを１質量％以上１５質量％以下含有し、平均結晶径が１００μｍ以上である、溶融法で得られたＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカーを使用し、これを１０質量％以上７０質量％以下、及びマグネシアクリンカーを３０質量％以上９０質量％以下含有する配合物にバインダーを添加して混練し成形後、焼成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学成分として、ＭｇＯを７０質量％以上９７質量％以下、ＴｉＯ２を１質量％以上１５質量％以下、及びＮｉＯを１質量％以上１５質量％以下含有し、平均結晶径が１００μｍ以上である、溶融法で得られたＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカー。
【請求項２】
ＴｉＯ２の含有量が１質量％以上５質量％未満である請求項１に記載のＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカー。
【請求項３】
請求項１又２に記載のＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカーを１０質量％以上７０質量％以下、及びマグネシアクリンカーを３０質量％以上９０質量％以下含有する配合物にバインダーを添加して混練し成形後、焼成して得られた焼成塩基性れんが。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融金属容器や二次精錬炉等の内張れんが用に好適に使用されるＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカーとこれを使用した焼成塩基性れんがに関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融金属容器や二次精錬炉の内張用耐火物としては、マグネシアをベースとした焼成れんがである焼成塩基性れんが、なかでも高い耐食性を有するマグネシア−クロム質れんがが使用されることが多い。ところがマグネシア−クロム質れんがは、Ｃｒ２Ｏ３成分を含有することから、使用後れんがに有害な６価クロムを含有する可能性があるため、環境衛生上問題であった。
【０００３】
そこで近年、成分にＣｒ２Ｏ３を含有しないれんが、いわゆるクロムフリーれんがが検討、開発されている。ただし、現在のところクロムフリーれんがは、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ系がセメントロータリーキルン用として一部使用されているが、溶融金属容器や二次精錬炉用としてはスラグによる溶損が大きいためほとんど実用化されていない。
【０００４】
これに対して特許文献１には、マグネシア源の粒体に、チタニア源及びアルミナ源の各粒体を重量比にてＴｉＯ２／（ＴｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）＝０．１〜０．９の範囲で混合した後、溶融又は１３００℃以上の温度で焼成することにより、ＭｇＡｌ２Ｏ４−Ｍｇ２ＴｉＯ４系固溶体とした耐火原料が開示されている。この耐火原料を使用した塩基性焼成れんがはスラグに対する浸潤抑制効果が高いとされている。しかし、この塩基性焼成れんがは、耐消化性が低いという問題点がある。
【０００５】
また特許文献２には、ＮｉＯ：２−１５重量％、ＴｉＯ２：５−１５重量％、及びＭｇＯ：残部なる化学組成を有する焼成物からなるＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカー開示されている。ＮｉＯにより耐消化性が向上し、ＭｇＯとＴｉＯ２の低融点物によって組織が緻密化することにより耐食性が向上するとされている。更に実施例には、このクリンカーを３０〜６０質量％、残部として電融マグネシアクリンカーを配合し、成形後に１７５０℃で焼成した焼成塩基性れんがも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１４７７５８号公報
【特許文献２】特開２００８−８１３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２のＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカーを使用した焼成塩基性れんがは耐消化性には優れ、特許文献１のＭｇＡｌ２Ｏ４−Ｍｇ２ＴｉＯ４系れんがと同等の耐用性を示すものの、一般的なマグネシア−クロム質れんがに比べると、未だ耐食性が不十分であった。また、れんがの製造時に焼成収縮が大きいために、焼成後に亀裂が入りやすく製造歩留りが悪いという問題があった。
【０００８】
そこで本発明が解決しようとする課題は、ＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカーを使用した焼成塩基性れんがにおいて、耐食性を向上させるとともに焼成時の亀裂発生を抑制することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯ系の焼成塩基性れんがにおいて使用する、ＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカーの平均結晶径に着目し、種々の実験を行った結果、特定サイズ以上の平均結晶径を有し、しかも溶融法で得られたクリンカーを使用することで、得られた焼成塩基性れんがの耐食性が向上し、同時に焼成時の亀裂が減少するという知見を得て、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の一観点によれば、化学成分として、ＭｇＯを７０質量％以上９７質量％以下、ＴｉＯ２を１質量％以上１５質量％以下、及びＮｉＯを１質量％以上１５質量％以下含有し、平均結晶径が１００μｍ以上である、溶融法で得られたＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカーが提供される。
【００１１】
また、本発明の他の観点によれば、上記本発明のＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカーを１０質量％以上７０質量％以下、及びマグネシアクリンカーを３０質量％以上９０質量％以下含有する配合物にバインダーを添加して混練し成形後、焼成して得られた焼成塩基性れんがが提供される。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカー（以下、単に「本発明のクリンカー」という。）は、溶融法で製造する。溶融法とは、クリンカーの原料をアーク式の溶融炉で溶融する製造方法である。これに対して、焼結法はクリンカーの原料を、焼成炉の中で加熱して原料を焼結する製造方法である。
【００１４】
本発明のクリンカーは、溶融法で製造することにより結晶径を大きくしたことを特徴とする。すなわち、本発明のクリンカーは、その平均結晶径が１００μｍ以上であることを特徴とする。このクリンカーを使用することで、焼成塩基性れんがの耐食性を向上させるとともに焼成時の亀裂発生を抑制することができる。なお、本発明のクリンカーの結晶は、実質的にＭｇＯ−ＮｉＯ固溶体からなり、ＴｉＯ２は結晶粒界に存在する。
【００１５】
クリンカーの平均結晶径とれんが物性との関係は以下のとおりである。
【００１６】
すなわち、れんがは結晶の大きさの単位で損耗されるため、 骨材（クリンカー）中の結晶径が小さいと粒界の数が多くなり、損耗が大きくなるが、結晶径が大きいと粒界が少なくなり損耗しにくくなる。つまり、耐食性が向上する。また、結晶径が小さいと粒界に水分が集積しやすくなり水分とマグネシアとの反応が起きやすくなり消化しやすくなるが、結晶径が大きいと粒界が少なくなり、水分との反応が生じにくくなるため耐消化性が向上する。更に、結晶径が小さいと粒界が多くなり、熱応力による亀裂拡大が大きくなるが、結晶径が大きいと亀裂の拡大が生じにくくなるため、耐スポーリング性が向上する。
【００１７】
次に、本発明のクリンカーの化学成分において、ＭｇＯは７０質量％以上９７質量％以下である。ＭｇＯが７０質量％未満ではこのクリンカーを使用したれんがの耐食性が不十分となり、９７質量％を超えるとＴｉＯ２及びＮｉＯの量が相対的に不足し、スラグ浸潤が増大するため、耐食性及び耐消化性が不十分となる。
【００１８】
本発明のクリンカーの化学成分において、ＴｉＯ２は１質量％以上１５質量％以下である。ＴｉＯ２が１質量％未満ではこのクリンカーを使用したれんがの強度が不十分となり、１５質量％を超えると耐食性が不十分となる。
【００１９】
ＴｉＯ２の含有量は１質量％以上５質量％未満であることが好ましい。これにより、得られたれんがの耐食性がより向上し、しかも焼成後の亀裂を更に抑制することができる。本発明のクリンカーは溶融法で製造することから、その製造過程で原料中のＭｇＯ、ＴｉＯ２、及びＮｉＯの各成分が高温で一旦完全に溶融し、これらの成分が均一に混合されることになる。このため、焼結法ではＭｇＯの焼結助剤的に使用していたＴｉＯ２の使用量を、溶融法では少なくしても十分溶融することができる。その結果、ＴｉＯ２の使用量を少なくできるため、結晶粒界の低融物を低減でき、このクリンカーを使用したれんがの耐食性を向上させることができ、かつ焼成収縮率も小さくすることができる。
【００２０】
本発明のクリンカーの化学成分において、ＮｉＯは１質量％以上１５質量％以下であり、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。ＮｉＯが１質量％未満ではこのクリンカーを使用したれんがの耐消化性が不十分となり、１５質量％を超えると高価なＮｉＯの使用量に見合う耐消化性の改善効果が得られない。
【００２１】
次に、本発明の焼成塩基性れんがは、本発明のクリンカーを１０質量％以上７０質量％以下、及びマグネシアクリンカーを３０質量％以上９０質量％以下含有する配合物にバインダーを添加して混練し成形後、焼成して得られたものである。
【００２２】
この本発明の焼成塩基性れんがの配合物において、本発明のクリンカーが１０質量％未満では、耐食性が不十分となり７０質量％を超えると低融物が過剰となり、耐食性が低下する。また、同配合物において、マグネシアクリンカーが３０質量％未満では、耐食性が不十分となり、９０質量％を超えると相対的に本発明のクリンカーが不足し耐食性が不十分となる。
【００２３】
本発明の焼成塩基性れんがにおいて、その配合物中の本発明のクリンカー及びマグネシアクリンカーの合量は９０質量％以上であることが好ましい。なお、本発明のクリンカー及びマグネシアクリンカー以外の耐火原料としては、アルミナ、スピネル、ジルコニア及びシリカのうち１種以上を１０質量％以下で含有させることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のクリンカーは、その平均結晶径が１００μｍ以上であることから、これを焼成塩基性れんがの原料として使用することで、同れんがの耐食性を向上させることができるとともに焼成時の亀裂発生を抑制することができる。このため、本発明の焼成塩基性れんがは、従来のマグネシア−クロムれんがの代替のれんがとして好適に使用することができる。また、れんが製造時の歩留りを向上させることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明のクリンカーは、マグネシア、チタニア及び酸化ニッケルをアーク式の溶融炉で溶融して製造する。溶融後の冷却過程で冷却速度をコントロールすることでＭｇＯ−ＴｉＯ２固溶体の結晶サイズを制御することができ、平均結晶径が１００μｍ以上という結晶サイズは、溶融終了後、そのまま溶融容器内で放冷し、その後脱枠し、室温になるまで放冷し、自然冷却することで得ることができる。
【００２６】
ここで、本発明でいうクリンカーの平均結晶径とは、次の方法で測定されたものをいう。すなわち、７ｍｍ程度の粒子を５個取り、ほぼ半分に切断し樹脂に埋め込んで表面を研磨したサンプルを反射顕微鏡で観察しながら、１個の粒子内で平均的な大きさの結晶を一つ選択し、その結晶の長さと幅とを測定してその平均値をその粒子の結晶径とする。そして、５個の粒子の結晶径の平均値を平均結晶径とする。
【００２７】
上述した本発明のクリンカーの原料において、マグネシアとしては電融マグネシア、焼結マグネシア及び天然マグネシアが、チタニアとしてはルチル型及びアナターゼ型が、それぞれ一般的に使用でき、天然品、人工品いずれも使用できる。酸化ニッケルとしては市販されている酸化ニッケル製品等が使用できる。
【００２８】
本発明のクリンカーの化学成分においては、原料の不純物として混入する不可避成分は、合計で５質量％までは許容することができる。不可避成分とは、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５等である。
【００２９】
本発明のクリンカーを使用した本発明の焼成塩基性れんがは、本発明のクリンカー及びマグネシアクリンカーを含有する配合物にバインダーを添加して混練し成形後、１６００℃〜１９００℃の温度で焼成することで製造することができる。マグネシアクリンカーとしては、電融マグネシア、 焼結マグネシア等が使用できる。また、バインダーとしては、リグニン類、糖類、でんぷん類、メチルセルロース類、リン酸類等の水溶液、あるいはフェノール樹脂、酢酸ビニルエマルジョン等が使用できる。
【実施例】
【００３０】
表１に示す原料割合にてマグネシア（焼結マグネシア）、チタニア、及び酸化ニッケルを混合し、溶融法又は焼結法でＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカーを得た。表１には、得られた各クリンカーの化学成分と平均結晶粒径等の物性を併せて示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
ａ〜ｍは、三相アーク式の溶融炉で溶融し、冷却後インゴットを取り出して粉砕し、完全に溶融し固化した部分のみを選鉱、粉砕し、整粒したものである。そして、冷却速度を制御することでクリンカーの結晶径のみを変化させた。
【００３３】
ｎは焼結法によるものであり、原料配合に水を２％添加してスラリー状とし、脱水後、バインダーを加え混練し、オイルプレスにて並型に成形し、１７５０℃で焼成を行い、クリンカーを得た。
【００３４】
ｏ〜ｐは、ａ〜ｍと同様の溶融法で作製し、結晶径は発明の範囲内であるが化学組成が発明の範囲外のものである
【００３５】
得られた各クリンカーの平均結晶径は上述の方法で測定し、かさ比重と見掛け気孔率はＪＩＳ  Ｒ２２０５に基づいて測定した。
【００３６】
表２は、表１のクリンカーを使用して焼成塩基性れんがを作製して評価試験を行った結果を示す。マグネシアクリンカーとしてＭｇＯ含有量９９質量％の電融マグネシアを使用し、これと表１のクリンカーａ〜ｍとを混合した配合物にバインダーを添加して混練後、オイルプレスにて並型形状に加圧成形後、１６００℃にて焼成を行い供試れんがとした。れんがの形状は、４５０×１５０×１００ｍｍとした。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
各れんがの物性の測定あるいは評価は以下の方法で行った。
【００３９】
耐食性は、回転侵食試験にて評価した。回転侵食試験では、水平の回転軸を有する円筒の内面を供試れんがでライニングし、酸素−プロパンバーナーで加熱し、スラグを投入して円筒を回転させながら供試れんが表面を侵食させた。試験温度及び時間は１７００℃×５時間とし、スラグとしてはＣａＯ／ＳｉＯ２＝３の合成スラグを使用し、３０分毎にスラグの排出、投入を繰り返した。試験終了後の各れんが中央部の寸法を測定して侵食量を算出し、表２の「比較例１」の侵食量を１００とする溶損指数で表示した。この溶損指数の数値が小さいものほど耐食性に優れることを示す。
【００４０】
耐消化性の試験方法はＪＩＳ  Ｒ２２１１に準拠した。ただし、圧力条件は０．２９ＭＰａとし、３時間処理し、耐消化性の良否は試験後の試料外観の変化の程度（中、小、不変）によって判断した。
【００４１】
焼成後の亀裂は、焼成後のれんが５０個のうち、亀裂が生じたれんがの割合（％）とその程度（大、中、小、微）を示した。
【００４２】
表１において、クリンカーａ〜ｅは化学成分が同一で、溶融法を用いて作製し、平均結晶径を変化させた例である。クリンカーｆ〜ｍは化学成分が異なるが、冷却速度が同じもの、クリンカーｎは焼結法で作製したものである。クリンカーｏ〜ｐは、結晶径は発明範囲内であるが化学組成が発明範囲外のものである。
【００４３】
表２において、平均結晶径が１００μｍ未満のクリンカーａ及びｂを使用したれんがＡ及びＢについては、焼成後に、れんがＡは５０％に中亀裂が、れんがＢは４０％に中亀裂がそれぞれ発生した。これに対して、平均結晶径が１００μｍ以上と本発明の範囲内にあるクリンカーｃ〜ｅを使用したれんがＣ〜Ｅについては、焼成後には、れんがＣは４％に、れんがＤは２％にそれぞれ微亀裂が生じたのみであり実用レベルの歩留りであった。また、れんがＣ〜Ｅついては消化試験後の試料の外観に変化（亀裂）は見られず、また耐食性も悪化せず、十分な耐食性及び耐消化性が付与された。一方、れんがＡ及びＢは、れんがＣ〜Ｅに比べ、耐食性が低下し、また消化試験後の試料に変化（亀裂）が見られ、耐食性及び耐消化性が不十分であった。これはＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカーの結晶径が小さすぎると、結晶粒界が増加し、この結晶粒界からスラグがれんが内部へ浸透し、結晶同士の結合が分断されてしまうため耐食性が低下し、また、結晶の比表面積が増大したため耐消化性が低下したものと考えられる。
【００４４】
れんがＦ〜Ｍは、使用したＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカー（クリンカーｆ〜ｍ）の平均結晶径がほぼ同一で、化学成分が異なる例である。これらのうち、れんがＦ〜Ｉ、Ｌ、Ｍは焼成後の亀裂が全く見られず、れんがＪ、Ｋは焼成後に微亀裂が２〜４％に生じたのみで、いずれも十分実用的なレベルであった。また、れんがＦ〜Ｍのいずれにおいても、消化試験後の試料に変化（亀裂）は見られず、また耐食性の悪化も見られなかった。
【００４５】
一方、れんがＮは、平均結晶径は１００μｍ以上であるが焼結法で作製されたクリンカーｎを使用したものであり、ほぼ同じ平均結晶粒径で溶融法で作製されたクリンカーｃを使用したれんがＣと比較すると、焼成後に、４０％のれんがに小亀裂が発生し大幅に劣る結果となっている。また、本発明範囲外の組成のＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカーを適用したれんがＯ〜Ｐは、ほぼ同じ結晶径のクリンカーを使用したれんがＣと比較して、耐食性が大きく劣る結果となっている。
【００４６】
表３は、ＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカー（表１のクリンカーｄ）及びマグネシアクリンカー（表２で使用した電融マグネシア）以外の耐火原料をも使用して各種の焼成塩基性れんがを作製し、評価試験を行った結果を示す。各れんがの物性の測定あるいは評価の方法は、表２と同じである。
【００４７】
【表３】
2015193510.tif 000004
【００４８】
表３において、れんがＱ〜Ｔは、ＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカー及びマグネシアクリンカー以外の耐火原料として、アルミナ、スピネル、ジルコニア又はシリカを使用したれんがの例である。また、れんがＵ〜Ｘは、ＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカー及びマグネシアクリンカーの配合割外が異なるれんがの例である。いずれのれんがも、本発明の範囲内であり、良好な耐食性と耐消化性を示し、かつ焼成後の亀裂も軽微で歩留りも実用的なレベルであった。れんがＹ〜Ｚは本発明範囲内の化学組成のＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカーｄを本発明範囲外の添加量で適用した例である。れんがＹ〜Ｚは本発明範囲内のれんがＵ及びＸと比較し大きく耐食性が低下している。このことからＭｇＯ−ＴｉＯ２−ＮｉＯクリンカーの適用量は本発明範囲内の１０質量％以上７０質量％以下の範囲である必要がある。