(57)【要約】【課題】アルカリ金属を含まない非鉛系圧電材料で構成され、変位量が向上した圧電素子、当該圧電素子を具備する液体噴射ヘッド及びセンサーを提供する。【解決手段】第１電極６０と、第１電極６０に設けられた圧電体層７０と、圧電体層７０に設けられた第２電極８０とを備えた圧電素子３００であって、圧電体層７０は、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸ストロンチウムとの混晶として表される組成を有する。【選択図】図３
2015138804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、前記第１電極に設けられた圧電体層と、前記圧電体層に設けられた第２電極とを備えた圧電素子であって、
前記圧電体層は、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、
前記複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸ストロンチウムとの混晶として表される組成を有することを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
前記複合酸化物のビスマス及びストロンチウムは、前記ペロブスカイト構造のＡサイトに含まれ、
前記複合酸化物の鉄及びチタンは、前記ペロブスカイト構造のＢサイトに含まれることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
前記複合酸化物のチタン酸ストロンチウムの含有量は、前記複合酸化物に対して１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の圧電素子。
【請求項４】
前記複合酸化物は、マンガン、クロム、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選択される少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の圧電素子。
【請求項５】
前記複合酸化物は、化学量論組成よりも前記ビスマスが０ｍｏｌ％を超え、１０ｍｏｌ％以下の範囲で過剰に含まれることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の圧電素子。
【請求項６】
前記複合酸化物は下記一般式（１）又は（１’）で表されることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の圧電素子。
（１−ｘ）[ＢｉＦｅＯ３]−ｘ[ＳｒＴｉＯ３]                （１）
（０．１≦ｘ≦０．５）
（Ｂｉ１−ｘＳｒｘ）（Ｆｅ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３                    （１’）
（０．１≦ｘ≦０．５）
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載する圧電素子を具備することを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか一項に記載する圧電素子を具備することを特徴とするセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子、液体噴射ヘッド及びセンサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した圧電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。
【０００３】
現在、圧電素子を構成する圧電体層として用いられる圧電材料には、鉛を主成分とするチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が一般的に用いられているが（例えば、特許文献１参照）、環境問題の観点から、鉛を含まない非鉛系圧電材料の開発が求められている。非鉛系圧電材料としては、例えば、鉄酸ビスマスや、チタン酸バリウムを固溶させた酸化物（例えば、特許文献２参照）がある。さらに、変位量等の圧電特性を向上させるため、鉄酸ビスマスにアルカリ金属を導入した圧電材料、例えば、鉄酸ビスマス、チタン酸ビスマスカリウム及びマンガン酸ビスマスを固溶させた酸化物（例えば、特許文献３参照）や、ニオブ酸ナトリウムカリウム、チタン酸ビスマスナトリウム等がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【特許文献２】特開２００９−２５２７８９号公報
【特許文献３】特開２０１１−０６６３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、このような圧電材料では、未だチタン酸ジルコン酸鉛を凌駕する程の変位量が得られていないのが現状である。それに加えて、ニオブ酸ナトリウムカリウム、チタン酸ビスマスナトリウム等のアルカリ金属を含む圧電材料においては、未反応のアルカリ金属が吸湿したりする等の経時変化が生じる可能性もある。
【０００６】
なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドに搭載される圧電素子に限定されず、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッド及びセンサーに搭載される圧電素子においても同様に存在する。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑み、アルカリ金属を含まない非鉛系圧電材料で構成され、変位量が向上した圧電素子、当該圧電素子を具備する液体噴射ヘッド及びセンサーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の態様は、第１電極と、前記第１電極に設けられた圧電体層と、前記圧電体層に設けられた第２電極とを備えた圧電素子であって、前記圧電体層は、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、前記複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸ストロンチウムとの混晶として表される組成を有することを特徴とする圧電素子にある。かかる態様では、複合酸化物からなる圧電体層が、菱面体晶である鉄酸ビスマスと、立方晶であるチタン酸ストロンチウムとの混晶として表される組成を有することにより、当該圧電体層は良好な強誘電性を有し、変位量が向上した圧電素子とすることができる。また、圧電体層が水分に非常に敏感なナトリウム等のアルカリ金属を含まないため、吸湿等による経時変化が比較的少ない圧電素子とすることができる。さらに圧電体層が非鉛系圧電材料で構成されるため、環境への負荷が低減された圧電素子を提供できる。            
【０００９】
ここで、前記複合酸化物のビスマス及びストロンチウムは、前記ペロブスカイト構造のＡサイトに含まれ、前記複合酸化物の鉄及びチタンは、前記ペロブスカイト構造のＢサイトに含まれることが好ましい。これによれば、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層が容易に得られ、変位量が向上した圧電素子とすることができる。
【００１０】
ここで、前記複合酸化物のチタン酸ストロンチウムの含有量は、前記複合酸化物に対して１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これによれば、圧電体層がより良好な強誘電性を有し、変位量も良好となる。特に、チタン酸ストロンチウムの含有量を、複合酸化物に対して２０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下とすることにより、変位量を確実に向上させることができる。
【００１１】
ここで、前記複合酸化物は、マンガン、クロム、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。これによれば、リーク電流を低減することができる。
【００１２】
ここで、前記複合酸化物は、化学量論組成よりも前記ビスマスが０ｍｏｌ％を超え、１０ｍｏｌ％以下の範囲で過剰に含まれることが好ましい。これによれば、変位量を顕著に向上させることができる。
【００１３】
ここで、前記複合酸化物は下記一般式（１）又は（１’）で表されることが好ましい。これによれば、下記一般式（１）又は（１’）で表される複合酸化物は、より良好な強誘電性を有し、変位量も良好となる。特に、複合酸化物に対するチタン酸ストロンチウムの含有量又はペロブスカイト構造のＡサイトの金属に対するストロンチウムの含有量を、２０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下とすることにより、変位量を確実に向上させることができる。
（１−ｘ）[ＢｉＦｅＯ３]−ｘ[ＳｒＴｉＯ３]                （１）
（０．１≦ｘ≦０．５）
（Ｂｉ１−ｘＳｒｘ）（Ｆｅ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３              （１’）
（０．１≦ｘ≦０．５）
【００１４】
ここで、本発明の他の態様は、前記何れかの態様に記載する圧電素子を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。かかる態様では、良好な強誘電性を有し、変位量が向上し且つ吸湿等による経時変化が比較的少ない圧電体層を有する圧電素子を具備するため、吐出特性に優れた液体噴射ヘッドとすることができる。また、圧電体層が非鉛系圧電材料で構成されるため、環境への負荷が低減された液体噴射ヘッドを提供できる。
【００１５】
ここで、本発明の他の態様は、前記何れかの態様に記載する圧電素子を具備することを特徴とするセンサーにある。かかる態様では、良好な強誘電性を有し、変位量が向上し且つ吸湿等による経時変化が比較的少ない圧電体層を有する圧電素子を具備するため、検出感度の高いセンサーとなる。また、圧電体層が非鉛系圧電材料で構成されるため、環境への負荷が低減されたセンサーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図２】実施形態１に係る記録ヘッドの平面図。
【図３】実施形態１に係る記録ヘッドの断面図。
【図４】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図５】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図６】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図７】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図８】実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図。
【図９】実施例１〜１０、比較例１，２及び参考例１の最大歪量を測定した結果を示す図。
【図１０】実施例５，９の変位量と電圧との関係を示す図。
【図１１】参考例１の変位量と電圧との関係を示す図。
【図１２】本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る圧電素子を具備する液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′線断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００１８】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。
【００１９】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。
【００２０】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば厚さ３０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン等からなる密着層５６が形成されている。密着層５６は、弾性膜５０と第１電極６０との密着性を向上させるために設けられている。なお、弾性膜５０上に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。
【００２１】
さらに、この密着層５６上には、第１電極６０と、厚さが３μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。ただし、流路形成基板１０上に直接第１電極６０を設ける場合には、第１電極６０とインクとが導通しないように第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護するのが好ましい。
【００２２】
本発明に係る圧電体層７０は、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びチタン（Ｔｉ）を含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、かかる複合酸化物は、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）とチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）との混晶として表される組成を有する、すなわち、混晶となる組成で構成される。ペロブスカイト型構造、すなわち、ＡＢＯ３型構造ではＡサイトに酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトに酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。本実施形態では、このＡサイトにＢｉ及びＳｒが、ＢサイトにＦｅ及びＴｉが位置している。
【００２３】
ここで、圧電体層７０を構成する鉄酸ビスマスの結晶構造は菱面体晶であり、チタン酸ストロンチウムの結晶構造は立方晶である。圧電体層７０を、このような結晶構造の異なる鉄酸ビスマスとチタン酸ストロンチウムとの混晶となる組成で構成することにより、圧電体層は良好な強誘電性を有し、変位量が向上する。具体的には、本発明に係る圧電体層７０を具備する圧電素子は、単晶からなる圧電体層、例えば、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３）や、鉄酸マンガン酸ビスマス（ＢｉＦｅＭｎＯ３）や、鉄酸マンガン酸ビスマスランタン（ＢｉＬａＦｅＭｎＯ３）を具備する圧電素子と比べて、後述する実施例に示すように、変位量と電圧との関係を示すバタフライ曲線は優れた変位特性（電界誘起歪特性）を示す形状となる。また、分極量と電圧との関係を示すヒステリシス曲線は、角形性及び残留分極値（Ｐｒ）が向上した良好な強誘電性を示す形状となることが確認されている。このような圧電体層７０を具備する圧電素子は、圧電素子だけでなく強誘電性を生かした、例えば不揮発性メモリー等にも好適に用いることができる。
さらに、本発明に係る圧電体層７０は、水分に非常に敏感なナトリウムやカリウム等のアルカリ金属を含まないため、吸湿等による経時変化を非鉛材料としては比較的少なくすることができる。
【００２４】
ここで、複合酸化物からなる圧電体層７０に含まれるチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）の含有量は、複合酸化物（圧電体層７０）に対して１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。ＳｒＴｉＯ３の含有量を複合酸化物に対して１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下とすることにより、圧電体層７０はより良好な強誘電性を有し、変位量も良好となる。特に、複合酸化物を、後述する一般式（１）又は（１’）で表した場合、かかる複合酸化物に対するＳｒＴｉＯ３の含有量又はペロブスカイト構造のＡサイトの金属に対するストロンチウムの含有量を２０％以上４５ｍｏｌ％以下とすることにより、変位量を確実に向上させることができる。
さらに、複合酸化物は、化学量論組成よりもＢｉが０ｍｏｌ％を超え、１０ｍｏｌ％以下の範囲で過剰に含まれることが好ましい。これにより、変位量を顕著に向上させることができる。
【００２５】
このような鉄酸ビスマスとチタン酸ストロンチウムとの混晶となる組成で構成される複合酸化物の組成は、下記一般式（１）又は下記一般式（１’）で表されることが好ましい。ここで、一般式（１）及び一般式（１’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、元素（Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、ＳｒやＯ）の一部欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比を１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。また、下記のように一般式で表した場合は異なるものであっても、Ａサイトの元素とＢサイトの元素との比が同じものは、同一の複合酸化物とみなせる場合がある。
【００２６】
（１−ｘ）[ＢｉＦｅＯ３]−ｘ[ＳｒＴｉＯ３]                （１）
（０．１≦ｘ≦０．５）
（Ｂｉ１−ｘＳｒｘ）（Ｆｅ１−ｘＴｉｘ）Ｏ３              （１’）
（０．１≦ｘ≦０．５）
【００２７】
また、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｒ及びＴｉを含むペロブスカイト構造の複合酸化物は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｒ及びＴｉ以外に、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）から選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選択される少なくとも１つの元素を含むことにより、リーク特性を向上させることができ、非鉛系圧電材料によって圧電特性に優れた圧電素子及び当該圧電素子を具備する液体噴射ヘッドを実現することができる。なお、これらの元素を含む複合酸化物である場合もペロブスカイト構造を有する必要がある。
【００２８】
圧電体層７０が、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選択される少なくとも１つの元素を含む場合、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎはＢサイトに位置する。例えば、圧電体層７０がＭｎを含む場合、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸ストロンチウムが均一に固溶した固溶体のＦｅ又はＴｉの一部がＭｎで置換された構造、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸ストロンチウムとの混晶となる組成で構成されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物として表され、リーク特性が向上することがわかっている。また、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎを含む場合も、Ｍｎと同様にリーク特性が向上するものである。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、例えば、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウム、鉄酸ビスマスのＦｅの一部がＭｎ等で置換された鉄酸マンガン酸ビスマスや、鉄酸クロム酸ビスマス、鉄酸コバルト酸ビスマス、鉄酸ニッケル酸ビスマス、鉄酸銅酸ビスマス、鉄酸亜鉛酸ビスマス等は、単独では検出されないものである。また、その他遷移金属元素の２元素を同時に含む場合にも同様にリーク特性が向上することがわかっており、これらも圧電体層７０とすることができる。
【００２９】
また、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｒ及びＴｉを含むペロブスカイト構造の複合酸化物は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｒ及びＴｉ以外に、Ａサイトに位置するＢｉの一部を、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１つの元素で置換したものであってもよい。Ｂｉの一部を、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｔｍ及びＹｂから選択される少なくとも１つの元素で置換することにより、分極処理が容易になり、キュリー温度の調整が容易になる。なお、上記に説明した複合酸化物（圧電体層７０）は、特性を向上させるため公知のその他の添加物をさらに含んでもよい。
【００３０】
第２電極８０としては、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）等の各種金属の何れでもよく、また、これらの合金や、酸化イリジウム等の金属酸化物が挙げられる。圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。このリード電極９０を介して各圧電素子３００に選択的に電圧が印加される。
【００３１】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、必要に応じて設ける絶縁体膜等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。
【００３２】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００３３】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００３４】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００３５】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３６】
このような本実施形態に係る圧電素子を具備するインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。
【００３７】
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。
まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、スパッタリング法や熱酸化等で形成する。
【００３８】
次に、図５（ａ）に示すように、密着層５６の上に、白金からなる第１電極６０をスパッタリング法や蒸着法等により全面に形成する。次に、図５（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示なし）をマスクとして、密着層５６及び第１電極６０の側面が傾斜するように同時にパターニングする。
【００３９】
次いで、レジストを剥離した後、この第１電極６０上に、薄膜の圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の形成方法は特に限定されないが、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層（圧電体膜）を得るＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を形成することができる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、気相法、液相法や固相法でも圧電体層７０を形成することができる。
【００４０】
圧電体層７０を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図５（ｃ）に示すように、第１電極６０上に、金属錯体、具体的には、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｒ及びＴｉを含む金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなる酸化物層形成用組成物（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して複合酸化物層７２（図６参照）の前駆体膜（複合酸化物層前駆体膜）７１を形成する（塗布工程）。
【００４１】
塗布する前駆体溶液は、焼成によりＢｉ、Ｆｅ、Ｓｒ及びＴｉを含む複合酸化物層前駆体膜７１を形成しうる金属錯体を混合し、当該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。また、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎを含む複合酸化物層前駆体膜７１を形成する場合は、さらに、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎを有する金属錯体を含む前駆体溶液を用いる。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎをそれぞれ含む金属錯体を有する金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナート）鉄などが挙げられる。Ｓｒを含む金属錯体としては、例えば酢酸ストロンチウム、ストロンチウムエトキシド、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム、ストロンチウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含む金属錯体としては、例えばチタンイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（（ジ−イソプロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｃｒを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸クロムなどが挙げられる。Ｃｏを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸コバルト、コバルト（III）アセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｎｉを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸ニッケル、酢酸ニッケルなどが挙げられる。Ｃｕを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸銅、酢酸銅などが挙げられる。Ｚｎを含む金属錯体としては、例えば２−エチルヘキサン酸亜鉛、酢酸亜鉛などが挙げられる。勿論、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。
【００４２】
また、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｒ及びＴｉ以外に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂを含む複合酸化物層前駆体膜７１を形成する場合は、さらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂを有する金属錯体を含む前駆体溶液を用いる。Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂをそれぞれ含む金属錯体を有する金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｌａを含む金属錯体としては、例えば２−エチルへキサン酸ランタンなどが挙げられる。Ｃｅを含む金属錯体としては、例えば２−エチルへキサン酸セリウムなどが挙げられる。Ｐｒを含む金属錯体としては、例えば２−エチルへキサン酸プラセオジムなどが挙げられる。Ｎｄを含む金属錯体としては、例えば２−エチルへキサン酸ネオジムなどが挙げられる。Ｓｍを含む金属錯体としては、例えば２−エチルへキサン酸サマリウムなどが挙げられる。Ｅｕを含む金属錯体としては、例えば２−エチルへキサン酸ユウロピウムなどが挙げられる。Ｄｙを含む金属錯体としては、例えば２−エチルへキサン酸ジスプロシウムなどが挙げられる。Ｔｍを含む金属錯体としては、例えば２−エチルへキサン酸ツリウムなどが挙げられる。Ｙｂを含む金属錯体としては、例えば２−エチルへキサン酸イッテルビウムなどが挙げられる。勿論、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｙｂを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。
【００４３】
また、前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。
【００４４】
次いで、この複合酸化物層前駆体膜７１を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した複合酸化物層前駆体膜７１を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、複合酸化物層前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行ってもよい。
【００４５】
次に、図６（ａ）に示すように、複合酸化物層前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって焼成する（焼成工程）。これにより、複合酸化物層前駆体膜７１は結晶化し、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｒ及びＴｉを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる複合酸化物層７２となる。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００４６】
次いで、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数層の複合酸化物層７２を形成することで、図６（ｂ）に示すように、複数層の複合酸化物層７２からなる所定の厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、１０層の複合酸化物層７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．０μｍ程度となる。なお、本実施形態では、１０層の複合酸化物層７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。
【００４７】
このようにして形成した本実施形態の圧電体層７０は、結晶構造の異なる複合酸化物の混晶、すなわち、菱面体晶である鉄酸ビスマスと、立方晶であるチタン酸ストロンチウムとの混晶となる組成で構成され、良好な強誘電性を有する。これにより、変位量が向上した圧電素子とすることができる。
【００４８】
圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とからなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、例えば、６００〜８５０℃の温度域でアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０、圧電体層７０と第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００４９】
次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。
次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。
【００５０】
次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。
そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００５１】
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
まず、(１１０）に配向した単結晶シリコン（Ｓｉ）基板の表面に熱酸化により膜厚１１７０ｎｍの二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にＲＦマグネトロンスパッター法により膜厚４０ｎｍのチタン膜を形成し、熱酸化することで酸化チタン膜（密着層５６）を形成した。次に、酸化チタン膜上にＲＦマグネトロンスパッター法により膜厚１００ｎｍの白金膜（第１電極６０）を形成した。
【００５３】
次いで、第１電極６０上に圧電体層７０をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム及び２−エチルヘキサン酸チタンのｎ−オクタン溶液を、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｒ及びＴｉのモル比が、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｒ：Ｔｉ＝９０．０：８５．５：４．５：１０．０：１０．０となるように混合して、前駆体溶液を調製した。
【００５４】
次いで、調製した前駆体溶液を、第１電極６０が形成された上記基板上に滴下し、５００ｒｐｍで５秒間回転後、３０００ｒｐｍで上記基板を２０秒回転させてスピンコート法により複合酸化物層前駆体膜７１を形成した（塗布工程）。次に、ホットプレート上に上記基板を載せ、１８０℃で２分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、ホットプレート上に上記基板を載せ、３５０℃で２分間脱脂を行った（脱脂工程）。この溶液塗布〜脱脂工程を２回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置で、７５０℃で５分間焼成を行った（焼成工程）。次いで、上記の工程を６回繰り返し、計１２回の塗布により計１２層の複合酸化物層７２からなる圧電体層７０を形成した。
【００５５】
その後、圧電体層７０上に、ＲＦマグネトロンスパッター法により膜厚５０ｎｍのイリジウム膜（第２電極８０）を形成した。これにより、チタン酸ストロンチウムの含有量が圧電体層に対して１０．０ｍｏｌ％であり、鉄酸ビスマスとチタン酸ストロンチウムとの混晶となる組成で構成される圧電体層７０を具備する圧電素子３００を得た。
【００５６】
（実施例２）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム及び２−エチルヘキサン酸チタンのｎ−オクタン溶液を、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｒ及びＴｉのモル比が、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｒ：Ｔｉ＝８０．０：７６．０：４．０：２０．０：２０．０となるように混合して、前駆体溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、チタン酸ストロンチウムの含有量が圧電体層に対して２０．０ｍｏｌ％であり、鉄酸ビスマスとチタン酸ストロンチウムとの混晶となる組成で構成される圧電体層７０を具備する圧電素子３００を得た。
【００５７】
（実施例３）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム及び２−エチルヘキサン酸チタンのｎ−オクタン溶液を、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｒ及びＴｉのモル比が、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｒ：Ｔｉ＝７５．０：７１．２５：３．７５：２５．０：２５．０となるように混合して、前駆体溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、チタン酸ストロンチウムの含有量が圧電体層に対して２５．０ｍｏｌ％であり、鉄酸ビスマスとチタン酸ストロンチウムとの混晶となる組成で構成される圧電体層７０を具備する圧電素子３００を得た。
【００５８】
（実施例４）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム及び２−エチルヘキサン酸チタンのｎ−オクタン溶液を、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｒ及びＴｉのモル比が、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｒ：Ｔｉ＝７０．０：６６．５：３．５：３０．０：３０．０となるように混合して、前駆体溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、チタン酸ストロンチウムの含有量が圧電体層に対して３０．０ｍｏｌ％であり、鉄酸ビスマスとチタン酸ストロンチウムとの混晶となる組成で構成される圧電体層７０を具備する圧電素子３００を得た。
【００５９】
（実施例５）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム及び２−エチルヘキサン酸チタンのｎ−オクタン溶液を、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｒ及びＴｉのモル比が、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｒ：Ｔｉ＝６５．０：６１．７５：３．２５：３５．０：３５．０となるように混合して、前駆体溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、チタン酸ストロンチウムの含有量が圧電体層に対して３５．０ｍｏｌ％であり、鉄酸ビスマスとチタン酸ストロンチウムとの混晶となる組成で構成される圧電体層７０を具備する圧電素子３００を得た。
【００６０】
（実施例６）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム及び２−エチルヘキサン酸チタンのｎ−オクタン溶液を、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｒ及びＴｉのモル比が、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｒ：Ｔｉ＝６０．０：５７．０：３．０：４０．０：４０．０となるように混合して、前駆体溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、チタン酸ストロンチウムの含有量が圧電体層に対して４０．０ｍｏｌ％であり、鉄酸ビスマスとチタン酸ストロンチウムとの混晶となる組成で構成される圧電体層７０を具備する圧電素子３００を得た。
【００６１】
（実施例７）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム及び２−エチルヘキサン酸チタンのｎ−オクタン溶液を、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｒ及びＴｉのモル比が、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｒ：Ｔｉ＝５５．０：５２．２５：２．７５：４５．０：４５．０となるように混合して、前駆体溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、チタン酸ストロンチウムの含有量が圧電体層に対して４５．０ｍｏｌ％であり、鉄酸ビスマスとチタン酸ストロンチウムとの混晶となる組成で構成される圧電体層７０を具備する圧電素子３００を得た。
【００６２】
（実施例８）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム及び２−エチルヘキサン酸チタンのｎ−オクタン溶液を、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｒ及びＴｉのモル比が、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｒ：Ｔｉ＝５０．０：４７．５：２．５：５０．０：５０．０となるように混合して、前駆体溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、チタン酸ストロンチウムの含有量が圧電体層に対して５０．０ｍｏｌ％であり、鉄酸ビスマスとチタン酸ストロンチウムとの混晶となる組成で構成される圧電体層７０を具備する圧電素子３００を得た。
【００６３】
（実施例９）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム及び２−エチルヘキサン酸チタンのｎ−オクタン溶液を、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｒ及びＴｉのモル比が、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｒ：Ｔｉ＝７１．５：６１．７５：３．２５：３５．０：３５．０となるように混合して、前駆体溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、チタン酸ストロンチウムの含有量が圧電体層に対して３５．０ｍｏｌ％で、且つ化学量論組成よりもＢｉが１０ｍｏｌ％過剰に含まれる、鉄酸ビスマスとチタン酸ストロンチウムとの混晶となる組成で構成される圧電体層７０を具備する圧電素子３００を得た。
【００６４】
（実施例１０）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸マンガン、２−エチルヘキサン酸ストロンチウム及び２−エチルヘキサン酸チタンのｎ−オクタン溶液を、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｒ及びＴｉのモル比が、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｒ：Ｔｉ＝６６．０：５７．０：３．０：４０．０：４０．０となるように混合して、前駆体溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、チタン酸ストロンチウムの含有量が圧電体層に対して４０．０ｍｏｌ％で、且つ化学量論組成よりもＢｉが１０ｍｏｌ％過剰に含まれる、鉄酸ビスマスとチタン酸ストロンチウムとの混晶となる組成で構成される圧電体層７０を具備する圧電素子３００を得た。
【００６５】
（比較例１）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス及び２−エチルヘキサン酸鉄のｎ−オクタン溶液を、Ｂｉ及びＦｅのモル比が、Ｂｉ：Ｆｅ＝１００：１００となるように混合して、前駆体溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、単晶の鉄酸ビスマスからなる圧電体層７０を具備する圧電素子３００を得た。
【００６６】
（比較例２）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄及び２−エチルヘキサン酸マンガンのｎ−オクタン溶液を、Ｂｉ、Ｆｅ及びＭｎのモル比が、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｍｎ＝１００：９５：５となるように混合して、前駆体溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、単晶の鉄酸マンガン酸ビスマスからなる圧電体層７０を具備する圧電素子３００を得た。
【００６７】
（参考例１）
前駆体溶液として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ランタン、２−エチルヘキサン酸鉄及び２−エチルヘキサン酸マンガンのｎ−オクタン溶液を、Ｂｉ、Ｌａ、Ｆｅ及びＭｎのモル比が、Ｂｉ：Ｌａ：Ｆｅ：Ｍｎ＝８０：２０：９７：３となるように混合して、前駆体溶液を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。これにより、単晶の鉄酸マンガン酸ビスマスランタンからなる圧電体層７０を具備する圧電素子３００を得た。
【００６８】
（試験例１）
実施例１〜１０、比較例１，２及び参考例１の圧電素子につき、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い室温で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの電圧を印加して、変位量と電圧との関係（バタフライ曲線）を求めた。そして、これらのバタフライ曲線より、到達歪から逆到達歪までの圧電素子の最大歪量をそれぞれ求めた。図９及び表１に、最大歪量を測定した結果を示す。なお、比較例１，２の圧電素子については、リーク電流が大きく、最大歪量を測定することができなかった。
【００６９】
図９に示すように、圧電体層が菱面体晶である鉄酸マンガン酸ビスマスと立方晶であるチタン酸ストロンチウムとの混晶となる組成で構成され、チタン酸ストロンチウムの含有量が圧電体層に対して２０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下である実施例２〜７，９，１０の圧電素子は、圧電体層が単晶の鉄酸マンガン酸ビスマスランタンからなる参考例１と比べて、いずれも最大歪量が大きくなった。これらの中でも、チタン酸ストロンチウムの含有量が圧電体層に対して２５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である実施例３〜６は、最大歪量が大きく、特にチタン酸ストロンチウムの含有量が３０ｍｏｌ％，３５ｍｏｌ％である実施例４，５の最大歪量は２．０９ｎｍ、２．１１ｎｍと一層大きくなった。さらに、実施例５，６に対し、化学量論組成よりもＢｉを１０ｍｏｌ％過剰に含む実施例９，１０は、最大歪量が２．６９ｎｍ、２．３１ｎｍと極めて大きくなった。これにより、圧電体層を菱面体晶である鉄酸マンガン酸ビスマスと立方晶であるチタン酸ストロンチウムとの混晶となる組成で構成し、チタン酸ストロンチウムの含有量を圧電体層に対して２０ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下とすることにより変位量を向上することができ、さらに化学量論組成よりもＢｉを１０ｍｏｌ％過剰に含むことにより、変位量を顕著に向上できることがわかった。
【００７０】
また、図１０に実施例５，９のバタフライ曲線を示し、図１１に参考例１のバタフライ曲線を示す。実施例５，９のバタフライ曲線は、印加電圧の上昇に伴う変位量の減少は非常に緩やかであるが、参考例１では印加電圧が上昇するとともに変位量が大きく減少した。このようなバタフライ曲線の形状からも実施例５，９の変位特性（電界誘起歪特性）は、参考例１と比べて優れていることがわかった。
【００７１】
ここで、実施例１〜１０、比較例１，２及び参考例１の圧電素子につき、ヒステリシス曲線を測定した場合、実施例１〜１０のヒステリシス曲線は、角形性が良好で、残留分極値（Ｐｒ）が高く十分な絶縁性を有する強誘電体となっていることがわかっている。このような強誘電体は、例えば不揮発性メモリー等として有効に用いることができる。このため、最大歪量が大きい実施例２〜７，９，１０の圧電素子だけでなく、最大歪量が参考例１と同等である実施例１や、参考例１よりもやや小さい実施例８の圧電素子であっても、強誘電性を生かした用途で十分実用可能なものとなる。
【００７２】
【表１】
2015138804.tif 000003
【００７３】
（他の実施形態）
以上、本発明の液体噴射ヘッドの一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００７４】
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。
【００７５】
また、インクジェット式記録ヘッドＩ（図１参照）は、例えば、図１２に示すように、インクジェット式記録装置ＩＩに搭載される。インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動可能に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、ブラックインク組成物及びカラーインク組成物を噴射する。
【００７６】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４には搬送手段としての搬送ローラー８が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー８により搬送されるようになっている。なお、記録シートＳを搬送する搬送手段は、搬送ローラーに限られずベルトやドラム等であってもよい。
【００７７】
なお、上述した例では、インクジェット式記録装置ＩＩとして、インクジェット式記録ヘッドＩがキャリッジ３に搭載されて主走査方向に移動するものを例示したが、その構成は特に限定されるものではない。インクジェット式記録装置ＩＩは、例えば、インクジェット式記録ヘッドＩを固定し、紙等の記録シートＳを副走査方向に移動させることで印刷を行う、いわゆるライン式の記録装置であってもよい。
【００７８】
また、上述した実施形態では、圧電素子を具備する液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００７９】
また、本発明に係る圧電素子３００は、各種センサーに搭載して用いることができる。各種センサーとしては、例えば、焦電センサー、赤外線センサー、テラヘルツセンサー、温度センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、加速度センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。これらのセンサーは、良好な強誘電性を有し、変位量が向上した圧電体層７０を具備するため、検出感度が高いものとなる。
【００８０】
また、本発明に係る圧電素子３００は、圧電体層７０が良好な強誘電性を有するため、強誘電体素子に好適に用いることができる。強誘電体素子としては、強誘電体メモリー（ＦｅＲＡＭ）、強誘電体トランジスタ（ＦｅＦＥＴ）、強誘電体演算回路（ＦｅＬｏｇｉｃ）、強誘電体キャパシタなどが挙げられる。
【００８１】
さらに、本発明に係る圧電素子３００は、光学素子に好適に用いることができる。光学素子としては、波長変換機、光導波路、赤外線などの有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター、特定パターン構造を利用した光−熱変換フィルターなどが挙げられる。
【００８２】
さらに、本発明に係る圧電素子３００は、発電装置に搭載して用いることができる。発電装置としては、圧力−電気変換効果を使用した発電装置、光による電子励起（光起電力）を使用した発電装置、熱による電子励起（熱起電力）を使用した発電装置、振動を利用した発電装置などが挙げられる。
【００８３】
また、本発明に係る圧電素子３００は、上述の液体噴射ヘッド、当該液体噴射ヘッドを具備する液体噴射装置、各種センサー、強誘電体素子、光学素子及び発電装置に用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧電トランス、圧電モーター、振動式ダスト除去装置等が挙げられる。
【符号の説明】
【００８４】
Ｉ  インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、  ＩＩ  インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、  １０  流路形成基板、  １２  圧力発生室、  １３  連通部、  １４  インク供給路、  ２０  ノズルプレート、  ２１  ノズル開口、  ３０  保護基板、  ３１  マニホールド部、  ３２  圧電素子保持部、  ４０  コンプライアンス基板、  ５０  弾性膜、  ５６  密着層、  ６０  第１電極、  ７０  圧電体層、  ７２  複合酸化物層、  ８０  第２電極、  ９０  リード電極、  １００  マニホールド、  １２０  駆動回路、  ３００  圧電素子
【図１】
2015138804.tif 000004
【図２】
2015138804.tif 000005
【図３】
2015138804.tif 000006
【図４】
2015138804.tif 000007
【図５】
2015138804.tif 000008
【図６】
2015138804.tif 000009
【図７】
2015138804.tif 000010
【図８】
2015138804.tif 000011
【図９】
2015138804.tif 000012
【図１０】
2015138804.tif 000013
【図１１】
2015138804.tif 000014
【図１２】
2015138804.tif 000015