(57)【要約】【課題】短時間の合一条件下においても、定着特性が良好な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供すること。【解決手段】湿式造粒法により少なくとも結着樹脂粒子及び離型剤粒子を含有する凝集粒子を作製する凝集工程と、離型剤の吸熱曲線ピーク温度±５℃まで加熱する加熱工程と、凝集粒子を融合・合一する合一工程とを有し、合一工程が、離型剤の吸熱曲線ピーク温度±５℃を冷却開始温度として、下記式（１）及び（２）を満たす徐冷却速度Ｖ１℃／分にて徐冷却時間Ｔ１分冷却する徐冷却工程と、８℃／分以上の速度で結着樹脂のガラス転移温度以下まで急冷却する急冷却工程とをこの順で有し、徐冷却工程における冷却温度が３．０℃以上１０．０℃以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。        ０．５≦Ｖ１≦５．０              （１）        １≦Ｔ１≦２０                    （２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式造粒法により少なくとも結着樹脂粒子及び離型剤粒子を含有する凝集粒子を作製する凝集工程と、
離型剤の吸熱曲線ピーク温度±５℃まで加熱する加熱工程と、
凝集粒子を融合・合一する合一工程とを有し、
合一工程が、離型剤の吸熱曲線ピーク温度±５℃を冷却開始温度として、下記式（１）及び（２）を満たす徐冷却速度Ｖ１℃／分にて徐冷却時間Ｔ１分冷却する徐冷却工程と、８℃／分以上の速度で結着樹脂のガラス転移温度以下まで急冷却する急冷却工程とをこの順で有し、
徐冷却工程における冷却温度が３．０℃以上１０．０℃以下であることを特徴とする
静電荷像現像用トナーの製造方法。
０．５≦Ｖ１≦５．０              （１）
１≦Ｔ１≦２０                    （２）
【請求項２】
合一工程が、離型剤の吸熱曲線ピーク温度±５℃にて０分〜６０分維持する加熱保持工程と、徐冷却工程と、急冷却工程とをこの順で有する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
加熱保持工程において離型剤の吸熱曲線ピーク温度±５℃にて維持する時間が、０分〜３０分である、請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
加熱保持工程において離型剤の吸熱曲線ピーク温度±５℃にて維持する時間が、０分〜１５分である、請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
合一工程全体の時間が、２分〜８５分である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
離型剤の吸熱曲線ピーク温度が６０℃〜１００℃である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
結着樹脂のガラス転移温度が、５０℃〜７０℃である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
離型剤の吸熱曲線ピーク温度をＴｍ℃、結着樹脂のガラス転移温度をＴｇ℃としたとき、下記式（３）を満たす、請求項１〜７のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
１０≦Ｔｍ−Ｔｇ≦５０          （３）
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られる静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
請求項９に記載の静電荷像現像用トナー、及び、キャリアを含むことを特徴とする、静電荷像現像剤。
【請求項１１】
請求項９に記載の静電荷像現像用トナーを収容するトナーカートリッジ。
【請求項１２】
請求項１０に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ。
【請求項１３】
請求項１０に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ。
【請求項１４】
像保持体と、
像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した像保持体を露光して像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
トナー像を像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
現像剤が請求項９に記載の静電荷像現像用トナー、又は、請求項１０に記載の静電荷像現像剤である
画像形成装置。
【請求項１５】
像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、
現像剤として請求項９に記載の静電荷像現像用トナー、又は、請求項１０に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがあるが、そのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、更に分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
近年、樹脂の原料となる単量体と着色剤からなる油相を水相中に分散し、直接重合してトナーとする方法により、これらワックスをトナー内部に内包して表面への露出を制御する重合法による製造方法が提案されている。
また、他に意図的なトナー形状及び表面構造の制御を可能とする手段として、特許文献１及び２には、凝集合一法によるトナーの製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２６６５９８号公報
【特許文献２】特開２００３−２１５８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、短時間の合一条件下においても、定着特性が良好な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜９＞〜＜１５＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜８＞とともに以下に記載する。
＜１＞  湿式造粒法により少なくとも結着樹脂粒子及び離型剤粒子を含有する凝集粒子を作製する凝集工程と、離型剤の吸熱曲線ピーク温度±５℃まで加熱する加熱工程と、凝集粒子を融合・合一する合一工程とを有し、合一工程が、離型剤の吸熱曲線ピーク温度±５℃を冷却開始温度として、下記式（１）及び（２）を満たす徐冷却速度Ｖ１℃／分にて徐冷却時間Ｔ１分冷却する徐冷却工程と、８℃／分以上の速度で結着樹脂のガラス転移温度以下まで急冷却する急冷却工程とをこの順で有し、徐冷却工程における冷却温度が３．０℃以上１０．０℃以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、
０．５≦Ｖ１≦５．０              （１）
１≦Ｔ１≦２０                    （２）
＜２＞  合一工程が、離型剤の吸熱曲線ピーク温度±５℃にて０分〜６０分維持する加熱保持工程と、徐冷却工程と、急冷却工程とをこの順で有する、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜３＞  加熱保持工程において離型剤の吸熱曲線ピーク温度±５℃にて維持する時間が、０分〜３０分である、＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜４＞  加熱保持工程において離型剤の吸熱曲線ピーク温度±５℃にて維持する時間が、０分〜１５分である、＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜５＞  合一工程全体の時間が、２分〜８５分である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜６＞  離型剤の吸熱曲線ピーク温度が６０℃〜１００℃である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜７＞  結着樹脂のガラス転移温度が、５０℃〜７０℃である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
＜８＞  離型剤の吸熱曲線ピーク温度をＴｍ℃、結着樹脂のガラス転移温度をＴｇ℃としたとき、下記式（３）を満たす、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法、
１０≦Ｔｍ−Ｔｇ≦５０          （３）
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られる静電荷像現像用トナー、
＜１０＞  ＜９＞に記載の静電荷像現像用トナー、及び、キャリアを含むことを特徴とする、静電荷像現像剤、
＜１１＞  ＜９＞に記載の静電荷像現像用トナーを収容するトナーカートリッジ、
＜１２＞  ＜１０＞に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ、
＜１３＞  ＜１０＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ、
＜１４＞  像保持体と、像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した像保持体を露光して像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、トナー像を像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、現像剤が＜９＞に記載の静電荷像現像用トナー、又は、＜１０＞に記載の静電荷像現像剤である画像形成装置、
＜１５＞  像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、現像剤として＜９＞に記載の静電荷像現像用トナー、又は、＜１０＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法。
【発明の効果】
【０００６】
上記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、短時間の合一条件下においても、定着特性が良好な静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
上記＜２＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、より短時間の合一条件下においても、定着特性が良好な静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
上記＜３＞に記載の発明によれば、離型剤の吸熱ピーク温度±５℃にて維持する時間が、３０分を超える場合に比して、より短時間の合一条件下においても、定着特性が良好な静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
上記＜４＞に記載の発明によれば、離型剤の吸熱ピーク温度±５℃にて維持する時間が、１５分を超える場合に比して、短時間の合一条件下においても、定着特性が良好な静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
上記＜５＞に記載の発明によれば、合一工程全体の時間が、２分未満又は８５分を超える場合に比して、短時間の合一条件下においても、定着特性が良好な静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
上記＜６＞に記載の発明によれば、離型剤の吸熱曲線ピーク温度が６０℃未満又は１００℃を超える場合に比して、より短時間の合一条件下においても、定着特性が良好な静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
上記＜７＞に記載の発明によれば、結着樹脂のガラス転移温度が、５０℃未満又は７０℃を超える場合に比して、短時間の合一条件下においても、より定着特性が良好な静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
上記＜８＞に記載の発明によれば、Ｔｍ−Ｔｇが１０℃未満又は５０℃を超える場合に比して、短時間の合一条件下においても、より定着特性が良好な静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
上記＜９＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、短時間の合一条件下で製造され、定着特性が良好な静電荷像現像用トナーが提供される。
上記＜１０＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、短時間の合一条件下で製造され、定着特性が良好な静電荷像現像剤が提供される。
上記＜１１＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、短時間の合一条件下で製造され、定着特性が良好な静電荷像現像用トナーが収容されたトナーカートリッジが提供される。
上記＜１２＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、短時間の合一条件下で製造され、定着特性が良好な静電荷像現像剤が収容された現像剤カートリッジが提供される。
上記＜１３＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、短時間の合一条件下で製造され、定着特性が良好な静電荷像現像剤が収容されたプロセスカートリッジが提供される。
上記＜１４＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、短時間の合一条件下で製造され、定着特性が良好な静電荷像現像用トナーを用いた画像形成装置が提供される。
上記＜１５＞に記載の発明によれば、本構成を有していない場合に比して、短時間の合一条件下で製造され、定着特性が良好な静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本実施形態について詳細に説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、数値の大小に応じて「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【０００８】
（静電荷像現像用トナーの製造方法）
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、湿式造粒法により少なくとも結着樹脂粒子及び離型剤粒子を含有する凝集粒子を作製する凝集工程と、離型剤の吸熱曲線ピーク温度±５℃まで加熱する加熱工程と、凝集粒子を融合・合一する合一工程とを有し、合一工程が、離型剤の吸熱曲線ピーク温度±５℃を冷却開始温度として、下記式（１）及び（２）を満たす徐冷却速度Ｖ１℃／分にて徐冷却時間Ｔ１分冷却する徐冷却工程と、８℃／分以上の速度で結着樹脂のガラス転移温度以下まで急冷却する急冷却工程とをこの順で有し、徐冷却工程における冷却温度が３．０℃以上１０．０℃以下であることを特徴とする。
０．５≦Ｖ１≦５．０              （１）
１≦Ｔ１≦２０                    （２）
【０００９】
発明者等は、凝集工程及び合一工程を経てトナーを製造する、所謂凝集合一法では、生産性を向上させるために短時間で合一工程を行うと、合一工程での離型剤ドメインの成長が十分ではなく、ホットオフセットが発生するなど、定着特性の悪化が生じることを見出した。
特許文献１では、好適な離型剤ドメインを得るために、離型剤の融点Ｔｍｗより高い温度で加熱する工程、前記加熱温度からＴｍｗまでを冷却速度Ａ（℃／ｍｉｎ）で冷却し、ＴｍｗからＴｍｗより低い温度までを冷却速度Ａより小さい冷却速度Ｂ（℃／ｍｉｎ）で冷却する工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。しかし、特許文献１の実施例では、離型剤の融点Ｔｍｗより高い温度で６時間加熱しており、生産性の観点で十分ではない。
また、特許文献２では加熱後７時間も保持して融合させており、同様に生産性が十分ではない。
本発明者等は鋭意検討した結果、特定の冷却速度で徐冷却工程及び急冷却工程を行うことにより、短時間で離型剤のドメインが成長し、生産性の高い静電荷像現像用トナーの製造方法が提供されることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
詳細な機構は明確ではないが、特定の徐冷却速度及び徐冷却温度を有する徐冷却工程によって、離型剤のドメイン成長が十分に進行し、その後、急冷却工程により離型剤ドメインが固定化されて、定着性に優れるトナーが得られるものと推定される。
以下、それぞれの工程について詳述する。
【００１１】
＜凝集工程＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、湿式造粒法により少なくとも結着樹脂粒子及び離型剤粒子を含有する凝集粒子を作製する凝集工程を有する。なお、凝集粒子は、少なくとも結着樹脂粒子及び離型剤粒子を含有し、他の成分を含有してもよく、他の成分としては着色剤が例示される。
前記湿式造粒法としては、離型剤等を重合性単量体とともに懸濁させ、重合性単量体を重合する懸濁重合法、結着樹脂、離型剤等のトナー構成材料を有機溶媒に溶解させ、水系溶媒中に懸濁状態で分散させた後に有機溶媒を除去する溶解懸濁法、樹脂粒子分散液を作製し、離型剤等の粒子分散液とともにヘテロ凝集させる方法がある。中でもヘテロ凝集法が好ましい。
ヘテロ凝集の後、融合・合一させる乳化凝集融合合一法（以下、「乳化凝集法」ということがある。）は、トナー粒径制御性、狭粒度分布、形状制御性、狭形状分布、内部分散制御性の点から最適な方法である。以下において、乳化凝集法を例にとりトナーの製造方法を説明する。
【００１２】
本実施形態における静電荷像現像用トナーを乳化凝集法で行う場合は、結着樹脂粒子分散液、及び、離型剤粒子分散液、更に必要に応じ、着色剤粒子分散液や無機粒子分散液を混合して凝集粒子分散液を形成した後、離型剤の融点より高い温度に加熱して前記各粒子を融合させ、その後特定の冷却工程を行う。
【００１３】
〔結着樹脂粒子分散液の調製〕
結着樹脂を水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法から選択することができる。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒子径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。また、乳化重合法及びそれに類似の不均一分散系における重合法で容易に得ることもできる。
自己乳化法、転相乳化法に関しては、「超微粒子ポリマーの応用技術（シーエムシー出版）」に記載されている。自己乳化に用いる極性基としては、カルボキシ基、スルホン基等が用いられる。
【００１４】
結着樹脂粒子分散液を形成する際に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。また、これらの分散機は、結着樹脂粒子分散液と離型剤粒子分散液との混合及び凝集にも使用される。
本実施形態における結着樹脂粒子分散液、後述する離型剤粒子分散液、着色剤分散液、及びその他の成分における分散媒としては、例えば水系媒体などが挙げられる。水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水が挙げられ、水混和性有機溶剤である、低級アルコール等を含有していてもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水であることが好ましく、イオン交換水が特に好ましい。
【００１５】
結着樹脂として、ビニル系単量体を用いる場合は、イオン性界面活性剤などを用い、好ましくはイオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤を併用して乳化重合法やシード重合法により、樹脂粒子分散液を作製することができる。
ここで用いる界面活性剤は、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、及び、種々のグラフトポリマー等を挙げることができるが、特に制限されるものではない。
乳化重合で樹脂粒子分散液を作製する場合は、少量の不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルフォン酸等を単量体成分の１部として添加することにより、樹脂粒子表面に保護コロイド層を形成することができ、ソープフリー重合が可能になるので特に好ましい。
【００１６】
結着樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂（スチレンとアクリル酸エステルとの共重合体）、及び、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、少なくとも非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
スチレン−アクリル樹脂に使用されるアクリル酸エステルとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。また、スチレン−アクリル樹脂の重合は、ジフェニルオキシドジスルホン酸塩又は界面活性剤等を乳化剤として使用した乳化重合が好適である。この場合の重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム等を使用することができる。
【００１７】
また、スチレン−アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは６，０００〜４０，０００であることが好ましい。重量平均分子量Ｍｗが、６，０００以上であると、定着ムラの発生が抑制され、また、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が高いので好ましい。また、重量平均分子量Ｍｗが４０，０００以下であると、低温定着性に優れるので好ましい。
なお、本実施形態において、重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で得られる。樹脂の重量平均分子量はＴＨＦ可溶物をＴＳＫ−ＧＥＬ（ＧＭＨ（東ソー（株）製））等を使用して、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出される。
【００１８】
ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本実施形態においては、ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
上述のように、ポリエステル樹脂としては、少なくとも非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂とともに結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。ここで、結晶性ポリエステルのような『結晶性』とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であることを意味する。一方、半値幅が１５℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶性樹脂（無定形高分子）を意味するが、本実施形態において用いられる非晶性樹脂としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることが好ましい。
【００１９】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
また、多価カルボン酸成分としては、上記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。
更に、多価カルボン酸成分としては、上記脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
【００２１】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。脂肪族ジオールが直鎖型であると、低い溶融温度が得られるので好ましい。また、主鎖部分の炭素数が７以上であると、低温定着性に優れる。また、主鎖部分の炭素数が２０以下であると、入手が容易である。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００２２】
ポリエステル樹脂の合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
また、多価アルコール成分として３価以上のアルコールも使用することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
多価アルコール成分のうち、上記脂肪族ジオールの含有量が８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０ｍｏｌ％以上であると、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び低温定着性に優れるので好ましい。
【００２４】
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調製等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。
【００２５】
上記ポリエステル樹脂の製造方法には特に制限はなく、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができる。例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。上記多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるが、通常１／１程度である。上記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
【００２６】
上記ポリエステル樹脂の製造の際に使用される触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物及びアミン化合物等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００〜３５，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が、６，０００以上であると、定着ムラが抑制され、更に、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度に優れるので好ましい。また、重量平均分子量Ｍｗが３５，０００以下であると、低温定着性に優れるので好ましい。
ポリエステル樹脂の酸価は、５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が上記範囲内であると、トナーの紙への親和性がよく、帯電性も良好となる。
【００２８】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜８０℃であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移温度が４０℃以上であると、トナー保存性及び定着画像の保存性に優れるので好ましい。また、ガラス転移温度が８０℃以下であると、低温定着性に優れる。
結着樹脂のガラス転移温度は、４５〜７５℃であることがより好ましく、５０〜７０℃であることが更に好ましい。
【００２９】
前記結着樹脂粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍである。結着樹脂粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が狭く、また、遊離粒子の発生が抑制され、更に、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、結着樹脂粒子の平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。
【００３０】
〔離型剤粒子分散液の調製〕
離型剤粒子分散液の調製は、離型剤を水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散させ、融点以上に加熱溶融するとともに、強い剪断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて微粒子化し、１μｍ以下の離型剤粒子の分散液を作製することにより行うことができる。
【００３１】
本実施形態において、離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス類、ミツロウ等の動物系ワックス類、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス類、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類、ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価又は多価低級アルコールとのエステルワックス類、ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類、コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などが挙げられる。
これらの中でも、離型剤としては、鉱物・石油系ワックス類、エステルワックス類、植物系ワックス類が好ましく使用される。
これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３２】
離型剤の吸熱ピーク温度は、６０℃〜１００℃が好ましい。離型剤の吸熱ピーク温度が６０℃以上であると、トナー表面への離型剤の露出が少なく、トナーの流動性や帯電性を妨げにくく、１００℃以下であると充分な離型性が確保され、ホットオフセットの発生が防止される。離型剤の吸熱ピーク温度は、６５℃〜９８℃がより好ましく、７０〜９５℃であることが更に好ましい。
離型剤の吸熱ピーク温度は、示差走査熱量計（（株）マックサイエンス製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）を用い、ＪＩＳ  ７１２１−１９８７に準拠して測定される。この装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛との混合物の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。試料はアルミニウム製パンに入れ、サンプルの入ったアルミニウム製パンと対照用の空のアルミニウム製パンとをセットし、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。吸熱ピーク温度は、測定により得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークのうち、最大の吸熱ピークの頂点の温度をもって示唆走査熱量計による吸熱曲線ピーク温度（吸熱ピーク温度）とする。
なお、離型剤として複数の離型剤を有する場合、全ての離型剤の吸熱ピーク温度が、上記範囲内であることが好ましい。
【００３３】
本実施形態において、離型剤の吸熱ピーク温度をＴｍ℃、結着樹脂のガラス転移温度をＴｇ℃としたとき、下記式（３）を満たすことが好ましい。
１０≦Ｔｍ−Ｔｇ≦５０          （３）
ＴｍとＴｇとの差が上記範囲内であると、トナーの形状の制御及び離型性の確保を両立することができる。
Ｔｍ−Ｔｇは、２０〜５０℃であることがより好ましく、３０〜５０℃であることが更に好ましい。
なお、複数の離型剤及び／又は結着樹脂を含有する場合、最大含有量の離型剤と、最大含有量の結着樹脂とが、少なくとも上記式（３）を満たすことが好ましく、全ての離型剤の結着樹脂との組合せが上記式（３）を満たすことがより好ましい。
【００３４】
離型剤のトナー中の含有量は０．５〜１５重量％が好ましく、１．０〜１２重量％がより好ましい。離型剤の含有量が０．５重量％以上であると、特にオイルレス定着においても剥離性が良好であり、また、１５重量％以下であると、トナーの流動性に優れ、画質及び画像形成の信頼性が向上するので好ましい。
【００３５】
本実施形態において、凝集粒子は、上記の結着樹脂粒子及び離型剤粒子に加え、他の成分を含有してもよく、具体的には着色剤粒子や、無機粒子が例示される。
〔着色剤粒子分散液の調製〕
着色剤粒子分散液の調製方法は、着色剤を水等の分散媒に任意の分散方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどを用いて行うことができ、なんら制限されるものではない。
【００３６】
トナーに含まれる着色剤としては、染料であっても顔料であってもかまわないが、耐光性や耐水性の観点から顔料が望ましい。
本実施形態において、着色剤として用いられる顔料は例えば以下のものが挙げられる。
黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３等が挙げられ、顔料分散性の点からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が好ましい。黄色顔料としては、上記顔料の１種又は２種以上を併せて使用することができる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
橙色顔料としては赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンＧＫ等が挙げられる。
【００３７】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、キナクリドン、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
【００３８】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。
【００３９】
また、必要に応じて着色剤として染料を用いることもできる。該染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等が挙げられる。また、これらの単独、もしくは混合し、更には固溶体の状態で使用できる。
【００４０】
本実施形態において、着色剤粒子の平均粒径は、０．８μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。着色剤粒子の平均粒径が０．８μｍ以下であると、粒度分布の狭いトナーが得られ、遊離粒子の発生が抑制され、性能や信頼性が向上するので好ましい。着色剤粒子の平均粒径が０．０５μｍ以上であると、高い着色性が得られるとともに、トナーの形状制御性に優れるので好ましい。
また、０．８μｍ以上の粒子個数％は、１０％未満が好ましく、実質的には０％が好ましい。このような粗大粒子の存在は、凝集工程の安定性を損なわせ粗大着色粒子の遊離のみならず、粒度分布を広化させる可能性がある。
０．０５μｍ以下の粒子個数％は、５個数％以下が好ましい。このような微小粒子の存在は、融合工程での形状制御性を損なわせ、平均円形度０．９４０以上のいわゆる滑らかなものが得られなくなる可能性がある。これに対して、着色剤粒子の平均粒径、粗大粒子、微小粒子が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。
【００４１】
なお、着色剤粒子の平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。なお前記着色剤の添加量は、前記トナー粒子に対し、１〜２０重量％の範囲に設定することが好ましい。
【００４２】
〔その他の添加剤〕
トナーは、上記成分以外にも、必要に応じて内添剤、帯電制御剤等の種々の成分を含んでもよい。
上記内添剤としては、例えばフェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、又はこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが挙げられ、トナー特性としての帯電性を阻害しない程度の量が使用される。
また、上記帯電制御剤としては、特に制限はないが、特にカラートナーを用いた場合、無色又は淡色のものが好ましく使用される。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられるが、後述する凝集や融合・合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染の低減との観点から、水に溶解しにくい材料の方が好ましい。なお、本実施形態において、トナーは、磁性材料を内包する磁性トナー及び磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００４３】
上記各分散液の分散安定を目的として界面活性剤を用いてもよい。上記界面活性剤としては、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤がより好ましい。
【００４４】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、脂肪酸セッケン類、硫酸エステル類、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム類、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、アルキルスルホン酸塩類、アルキルリン酸エステル類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸塩類、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類などが挙げられる。
【００４５】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩等のアミン塩類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、等の４級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【００４６】
非イオン系界面活性剤は、上記アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されることが好ましい。
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル等のアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル類、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、等のアルキルアミン類、ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド類、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル等の植物油エーテル類、ラウリン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のソルビタンエステルエーテル類などが挙げられる。
上記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、界面活性剤の各分散液中における含有量としては、一般的には少量であり、具体的には０．０１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％の範囲であり、更に好ましくは０．１〜２重量％の範囲である。含有量が０．０１重量％以上であると、樹脂粒子分散液、着色剤分散液、離型剤分散液等の各分散液が安定化し、凝集や、特定粒子の遊離が抑制されるので好ましい。また、１０重量％以下であると、狭い粒度分布が得られ、また、粒子径の制御が容易であり、好まし。一般的には粒子径の大きい懸濁重合トナー分散物は、界面活性剤の使用量は少量でも安定である。なお、界面活性剤の量が増加すると、トナーの帯電の環境安定性が低下するので、界面活性剤の添加量は少ない方が好適である。
【００４７】
また、常温（２５℃）で固体の水性ポリマー等も用いうる。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴム等が使用される。
【００４８】
〔凝集粒子分散液の調製〕
凝集粒子分散液の調製は、上述のようにして調製した、結着樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液、更に必要に応じ着色剤粒子分散液、無機粒子分散液を混合することにより行われる。その際必要に応じて、混合液を結着樹脂のＴｇ又はその近傍まで加熱することが好ましい。
前記凝集工程における凝集法としては、特に限定されるものではなく、従来よりトナーの凝集合一法において用いられている凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、凝集剤添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法等が用いられる。
【００４９】
本実施形態において、結着樹脂粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを混合し、凝集剤を添加して結着樹脂粒子と離型剤粒子との凝集を生じさせてトナー径に相当する凝集粒子を形成することが好ましい。なお、上記結着樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液に加え、着色剤粒子分散液や、無機粒子分散液等を添加してもよい。
上記製造方法は、原料分散液を一括して混合し、これらを凝集させ融合する方法であるが、凝集工程の初期の段階で分散液に含まれる極性のイオン性界面活性剤の量のバランスを予めずらしておき、例えば、凝集剤を用いてこれをイオン的に中和し、結着樹脂のガラス転移温度以下でコア凝集粒子を形成し、安定した後、更に必要に応じてコア凝集粒子又は追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度又は溶融温度以下の高い温度でわずかに加熱することにより安定化させた後、必要に応じて、第２段階として上記のバランスのずれを補填する極性、量の粒子分散液を添加し、更に必要に応じてコア凝集粒子又は追加粒子に含まれる樹脂のガラス転移温度以下の高い温度でわずかに加熱することにより安定化させた後、ガラス転移温度以上に加熱して第２段階で加えた粒子をコア凝集粒子の表面に付着させたまま融合・合一させることが好ましい。
上記の第２段階では、結着樹脂粒子分散液を追添加することにより、第１段階で形成された凝集粒子の表面に結着樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成してもよい（付着工程）。これにより、いわゆるコア層と、このコア層を被覆する被覆層（シェル）とにより構成されるコア／シェル構造を有するトナーが得られる。
凝集粒子の成長を停止する方法は、ｐＨを変化させるなど、公知の方法から選択すればよい。
【００５０】
前記凝集工程は、コア凝集粒子又は追加粒子に含まれる結着樹脂のガラス転移温度より、２０℃〜５℃低い温度で行われることが好ましく、１５℃〜８℃低い温度で行われることがより好ましい。
具体的には、結着樹脂のガラス転移温度にもよるが、凝集工程は４０℃〜５０℃で行われることが好ましく、４２℃〜４８℃で行われることがより好ましい。
【００５１】
また、前記の凝集粒子分散液を調製する際には凝集剤を添加することが好ましい。用いられる凝集剤には特に制限はないが、離型剤粒子分散液や着色剤粒子分散液等に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤の他、２価以上の無機金属塩、金属錯体を好適に用いることができる。特に、無機金属塩、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため好ましい。
上記凝集剤としては、特に制限されないが、凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮し、無機酸の金属塩が好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられるが、本実施形態では、最終的なトナー粒子の定着時の粘度をコントロールする観点から、アルミニウムを含む凝集剤（例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリミョウバン等）が好適である。
よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、１価の場合トナーの全量に対して３重量％以下程度、２価の場合は１重量％以下程度、３価の場合は０．５重量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【００５２】
＜加熱工程＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、凝集工程における凝集温度から、離型剤の吸熱ピーク温度±５℃まで加熱する加熱工程を有する。
上記加熱工程の加熱開始温度である凝集温度は、上述のように、結着樹脂のガラス転移温度よりも５〜２０℃低い温度であることが好ましい。
加熱工程における加熱速度は特に限定されないが、０．１〜１０℃／分であることが好ましく、０．５〜７℃／分であることがより好ましく、１〜５℃／分であることが更に好ましい。
加熱速度が上記範囲内であると、微粒子の発生量を少量に抑制できる点で好ましい。
なお、上記加熱速度は、一定でもよく、また、加熱工程の中で変化してもよいが、加熱工程の全体を通して、上記の加熱速度の範囲内であることが好ましい。また、一定の加熱速度であることが特に好ましい。
なお、２種以上の離型剤を使用する場合には、最もトナー中の含有量が多い離型剤の吸熱ピーク温度±５℃まで加熱する。以下、離型剤の吸熱ピーク温度に関しても同様である。
【００５３】
＜合一工程＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、上述の凝集工程で得られた凝集粒子を融合・合一する合一工程を有する。合一工程は、離型剤の吸熱曲線ピーク温度±５℃を冷却開始温度として、下記式（１）及び（２）を満たす徐冷却速度Ｖ１℃／分にて徐冷却時間Ｔ１分冷却する徐冷却工程と、１０℃／分以上の速度で結着樹脂のガラス転移温度以下まで急冷却する急冷却工程とをこの順で有し、徐冷却工程における冷却温度が３．０℃以上１０．０℃以下である。
０．５≦Ｖ１≦５．０              （１）
１≦Ｔ１≦２０                    （２）
【００５４】
なお、合一工程は、離型剤の吸熱ピーク温度±５℃にて０分〜６０分維持する加熱保持工程と、徐冷却工程と、急冷却工程とをこの順で有することが好ましい。以下、加熱保持工程、徐冷却工程、及び、急冷却工程について、詳述する。
【００５５】
＜加熱保持工程＞
本実施形態において、合一工程は、離型剤の吸熱ピーク温度±５℃にて０分〜６０分維持する加熱保持工程を有することが好ましい。なお、「０分〜６０分維持する」とは、維持する時間が６０分以下、又は、維持する時間がない（０分である）ことを意味する。
加熱保持工程においては、維持する時間が０分を超える場合は、離型剤の吸熱ピーク温度±５℃の範囲で維持すればよく、加熱保持工程の中で温度が変化してもよいが、一定の温度で維持することが好ましい。
【００５６】
加熱保持工程において、離型剤の吸熱ピーク温度±５℃にて維持する時間は０分〜６０分である。６０分を超えると、生産性が低下する。従来の静電荷像現像用トナーの製造方法は、３時間（１８０分以上）の加熱保持工程を必要とするが、本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法では、特定の徐冷却工程及び急冷却工程を有することにより、加熱保持工程の時間を大幅に短縮することができ、合一工程全体の時間を短縮することができる。この結果、生産性の高い静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
離型剤の吸熱ピーク温度±５℃にて維持する時間は０分〜３０分であることが好ましく、０分〜１５分であることがより好ましく、０分、すなわち、維持する時間がないことが最も好ましい。この場合には、凝集工程の後に、凝集温度から離型剤の吸熱ピーク温度±５℃まで加熱し、維持することなく徐冷却工程を行う。
【００５７】
加熱保持工程における加熱保持温度は、離型剤の吸熱ピーク温度±５℃であり、離型剤の吸熱ピークの±３℃であることがより好ましく、±１℃であることが更に好ましい。
離型剤の吸熱ピークよりも５℃を超えて高い温度で加熱保持すると、トナー表面の離型剤存在率が高くなり、流動性が悪化するという問題がある。また、離型剤の吸熱ピークよりも５℃を超えて低い温度で加熱保持すると、離型剤のドメイン成長が促進されない。
【００５８】
なお、必要に応じて、加熱保持工程又は徐冷却工程において、凝集粒子同士の合一を回避することを目的として、酸又は塩基を添加してもよい。特に、酸価を有するポリエステル樹脂を結着樹脂として使用する場合、加熱保持工程の開始時、又は、加熱保持工程の維持時間が０分である場合（加熱保持工程を有していない場合）には徐冷却工程の開始時に酸を添加することが好ましい。前記酸としては硝酸、塩酸、酢酸等が例示され、硝酸が好ましい。
【００５９】
＜徐冷却工程＞
本実施形態において、合一工程は、離型剤の吸熱曲線ピーク温度±５℃を冷却開始温度として、下記式（１）及び（２）を満たす徐冷却速度Ｖ１℃／分にて徐冷却時間Ｔ１分冷却する徐冷却工程を有する。また、徐冷却工程における冷却温度が３．０℃以上１０．０℃以下である。
０．５≦Ｖ１≦５．０              （１）
１≦Ｔ１≦２０                    （２）
【００６０】
式（１）に示すように、徐冷却速度Ｖ１は、０．５℃／分〜５．０℃／分である。徐冷却速度が０．５℃／分未満であると、トナー表面の離型剤存在率の制御が困難になり、流動性が悪化する。また、徐冷却温度が５．０℃／分を超えると、離型剤のドメインの成長が十分ではなく、結果として定着時にトナー表面に十分な量のワックスが存在せず、ホットオフセットが発生を抑制できなくなる等の問題を生じる。
徐冷却速度は、０．７℃／分〜３℃／分であることが好ましく、１℃／分〜１．５℃／分であることがより好ましい。
なお、徐冷却速度は、一定速度であっても、徐冷却工程の中で変化してもよいが、徐冷却工程の全体において、０．５℃／分〜５．０℃／分である。これらの中でも、徐冷却工程が一定の冷却速度で行われることが好ましい。
【００６１】
徐冷却時間Ｔ１は、１分〜２０分である。徐冷却時間が１分未満であると、離型剤のドメイン成長が十分ではなく、結果として定着時にトナー表面に十分な量のワックスが存在せず、ホットオフセットが発生する等の問題を生じる。徐冷却時間が２０分を超えると、トナー表面の離型剤存在率が高くなり、流動性が悪化する。
徐冷却時間Ｔ１は、３分〜１８分であることが好ましく、５分〜１５分であることがより好ましい。
【００６２】
徐冷却工程における冷却温度は３．０℃以上１０．０℃以下である。冷却温度が３．０℃未満又は１０℃を超えると、離型剤のドメイン成長、トナー形状制御が困難になる。
冷却温度は、４℃〜８℃であることが好ましく、５℃〜７℃であることがより好ましい。
なお、冷却温度は、徐冷却速度Ｖ１℃／分により、徐冷却時間Ｔ１分冷却することにより、降下した温度を意味する。徐冷却工程が一定の冷却速度Ｖ１℃／分で行われる場合には、徐冷却工程における冷却温度は、Ｖ１×Ｔ１にて表される。
【００６３】
＜急冷却工程＞
本実施形態において、合一工程は、８℃／分以上の速度で結着樹脂のガラス転移温度以下まで急冷却する急冷却工程を有する。
急冷却工程における冷却速度は、８℃／分以上である。冷却速度が８℃／未満であると、トナー形状制御性及び生産性が低下する。
急冷却工程における冷却速度は、１０〜４０℃／分であることが好ましく、１０〜３０℃／分であることがより好ましい。
急冷却工程における冷却速度は、１０℃／分以上の範囲で一定でもよく、変化してもよいが、一定の冷却速度であることが好ましい。
【００６４】
急冷却工程において、結着樹脂のガラス転移温度以下まで急冷却を行う。なお、２種以上の結着樹脂が使用されている場合には、最も低いガラス転移温度を有する結着樹脂のガラス転移温度以下まで急冷却を行う。
なお、結着樹脂のガラス転移温度から５℃以上低い温度まで急冷却することが好ましく、１０℃以上低い温度まで急冷却することがより好ましく、２０℃以上低い温度まで急冷却することが更に好ましい。上記範囲内であると、良好な表面状態のトナーを得ることができるので好ましい。
【００６５】
本実施形態において、加熱保持工程、徐冷却工程及び急冷却工程を含む合一工程全体の時間は、２分〜８５分であることが好ましく、３分〜５０分であることがより好ましく、５分〜２０分であることが更に好ましい。合一工程の時間が前記範囲内であると、生産性に優れ、合一工程の短時間化が達成されるとともに、信頼性に優れる静電荷像現像用トナーが得られるので好ましい。
【００６６】
（その他の工程）
＜洗浄工程、固液分離工程、及び、乾燥工程＞
上記凝集工程及び合一工程終了後、合一粒子としてトナーが得られる。凝集工程及び合一工程終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得てもよい。
洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から真空乾燥、凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００６７】
＜外添工程＞
上述のようにして得られたトナー粒子に対して、更に外添剤を添加処理する、外添工程を有していてもよい。外添工程は、湿式外添工程でもよく、乾式外添工程でもよく、特に限定されないが、乾燥工程を必要としない観点から、乾式外添工程が好ましい。
乾式外添方法に用いられる混合機としては、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機が挙げられる。
【００６８】
外添剤としては、無機粒子及び有機粒子が挙げられ、これらの粒子は、剪断力を掛けながらトナー粒子表面に添加することが好ましい。
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ粒子や酸化チタン粒子が好ましく、疎水化処理（表面処理）された粒子が特に好ましい。
無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。上記無機粒子の１次粒径としては、１〜２００ｎｍの範囲が好ましく、その添加量としては、トナー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００６９】
有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
これらの外添剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
（トナーの特性）
本実施形態において、静電荷像現像用トナーの平均円形度は、０．９５０〜０．９８５であることが好ましい。トナーの形状は、真球状に近いほど現像性、転写性の点では有利であるが、クリーニング性の面では不定形に比べ劣ることがある。トナーの平均円形度は、０．９５５〜０．９８０であることがより好ましい。平均円形度が上記範囲内であると、転写効率、画像の緻密性が向上し、高画質な画像形成が行われ、また、感光体（像保持体）表面のクリーニング性が高まる。
上記平均円形度は、Ｓｙｓｍｅｘ社製ＦＰＩＡ−３０００で測定することが好ましい。本装置では、水などに分散させた粒子をフロー式画像解析法によって測定する方式が採用されており、吸引された粒子懸濁液はフラットシースフローセルに導かれ、シース液によって偏平な試料流に形成される。その試料流にストロボ光を照射することにより、通過中の粒子は対物レンズを通して、ＣＣＤカメラで、静止画像として撮像される。撮像された粒子像を、２次元画像処理して、投影面積と周囲長から円相当径及び円形度を算出した。円相当径は、撮影された各々の粒子に対して、２次元画像の面積から同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出した。円形度に関しては、少なくとも４，０００個以上各々画像解析を行い、統計処理することによって平均円形度を求めた。
円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａπ）１／２］／ＰＭ
上式においてＡは投影面積、ＰＭは周囲長を表す。
なお、測定にはＨＰＦモード（高分解能モード）を使用し、希釈倍率は１．０倍とした。また、データの解析に当たっては、測定ノイズ除去の目的で、個数粒径解析範囲を２．０〜３０．１μｍとし、円形度解析範囲を０．４０〜１．００の範囲とした。
また、本実施形態において、静電荷像現像用トナーの体積平均粒子径は、３〜９μｍが好ましく、３．１〜８．５μｍがより好ましく、３．２〜８．０μｍが更に好ましい。体積平均粒子径が３μｍ以上であれば、流動性が低下しにくく、帯電性が維持されやすい。体積平均粒子径が９μｍ以下であれば、解像度が低下しにくい。なお、上記体積平均粒子径は、例えば、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）等の測定機で測定され、粒度に分布を有するトナーにおいては５０，０００個程度の粒子の粒径を測定し、その体積粒径の５０％に相当する粒径を体積平均粒子径とする。
【００７１】
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、非磁性一成分現像剤や二成分現像剤として用いる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
二成分現像剤に使用しうるキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが用いられる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等が挙げられる。また、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【００７２】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
また、キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒子径としては、１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲であることが好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【００７４】
また、キャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、及び、必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００７５】
前記二成分現像剤における本実施形態の静電荷像現像用トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００の範囲であることが好ましく、３：１００〜２０：１００の範囲であることがより好ましい。
【００７６】
（画像形成方法）
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像用トナー）は、静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用される。
本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像用トナー又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
上記の各工程に加え、前記像保持体上に残留する現像剤を清掃する清掃工程を有していてもよい。
【００７７】
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
前記清掃工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を清掃する工程である。
また、本実施形態の画像形成方法においては、前記清掃工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤をクリーニングブレードにより除去する工程を含むことがより好ましい。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００７８】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記清掃工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。
【００７９】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像用トナー又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
また、上記の各手段に加え、前記像保持体を清掃する清掃手段を有していてもよい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、清掃手段や、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【００８０】
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
また、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を清掃する清掃手段としては、例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられるが、クリーニングブレードが好ましい。クリーニングブレードの材質としては、ウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が好ましく挙げられる。
【００８１】
（トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ及びプロセスカートリッジ）
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像用トナーを少なくとも収容しているトナーカートリッジである。
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容している現像剤カートリッジである。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジであり、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像用トナー又は前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、本実施形態の静電荷像現像用トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジであることが好ましい。
【００８２】
本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であることが好ましい。すなわち、トナーカートリッジが着脱可能な構成を有する画像形成装置において、本実施形態のトナーを収納した本実施形態のトナーカートリッジが好適に使用される。
本実施形態の現像剤カートリッジは、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を含有するものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱され、この現像手段に供給されるための現像剤として、前記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤が収納されているものである。
また、現像剤カートリッジは、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２３３７３６号公報等が参照される。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を表す。
【００８４】
（各種測定方法）
＜酸価の測定＞
酸価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行い、中和滴定法を用いて測定した。すなわち、適当量の試料を分取し、溶剤（ジエチルエーテル／エタノール混合液）１００ｍｌ、及び、指示薬（フェノールフタレイン溶液）数滴を加え、水浴上で試料が完全に溶けるまで充分に振り混ぜた。これに、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いた時を終点とした。酸価をＡ、試料量をＳ（ｇ）、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液をＢ（ｍｌ）、ｆを０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターとした時、
Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
として算出した。
【００８５】
＜ガラス転移温度及び吸熱ピーク温度の測定方法＞
ガラス転移温度及び吸熱ピーク温度は、示差走査熱量計（（株）マックサイエンス製：ＤＳＣ３１１０、熱分析システム００１）を用い、ＪＩＳ  ７１２１−１９８７に準拠して測定した。この装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛との混合物の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。試料はアルミニウム製パンに入れ、サンプルの入ったアルミニウム製パンと対照用の空のアルミニウム製パンとをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
吸熱ピーク温度については、測定により得られたＤＳＣ曲線の吸熱ピークのうち、最大の吸熱ピークの頂点の温度をもって示唆走査熱量計により吸熱曲線ピーク温度とした。
また、ガラス転移温度については、測定により得られたＤＳＣ曲線の吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度をもってガラス転移温度とした。
【００８６】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン換算）は、ＧＰＣ（東ソー（株）製：ＨＬＣ−８１２０）を用いて測定した。カラムは東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭーＭ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒によりＧＰＣスペクトルを測定した。単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリエステル樹脂の分子量を算出した。
【００８７】
＜平均円形度の算出＞
トナーの平均円形度測定には、ＦＰＩＡ３０００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いた。測定のためのトナー分散液は以下のようにして作製した。まず１００ｍｌビーカーにイオン交換水を３０ｍｌ入れ、これに分散剤として界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の２０％水溶液を５滴滴下した。この液中にトナーを２０ｍｇ入れ、超音波分散を３分行って分散液を作製した。この分散液をＦＰＩＡ３０００を用い、測定個数４，５００個で測定して平均円形度を算出した。
【００８８】
＜トナー体積平均粒子径の測定方法＞
コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）測定装置を用いて、トナーの体積平均粒子径を測定した。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）を使用した。
測定法としては、分散剤として界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ加え、これを前記電解液１００ｍｌ中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０から６０μｍの範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定した粒子数は５０，０００である。測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径と定義した。
【００８９】
＜樹脂粒子・離型剤粒子・顔料粒子の平均粒子径の測定方法＞
レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：（株）堀場製作所製）を用いて、樹脂粒子・離型剤粒子・顔料粒子の体積平均粒子径を測定した。
測定法としては、分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調製し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにした。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定した。
得られたチャンネルごとの体積平均粒子径を、体積平均粒子径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒子径とした。
【００９０】
（トナーの作製）
＜ポリエステル樹脂の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０モル部と、エチレングリコール１０モル部と、シクロヘキサンジオール１０モル部と、テレフタル酸８０モル部と、イソフタル酸１０モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸１０モル部を原料に、触媒としてジブチル錫オキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、ポリエステル樹脂（１）を合成した。
得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７，１００であった。また、ポリエステル樹脂の酸価は１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
更に、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定し、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ−７１２１参照）により解析して得た。
その結果、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であった。
【００９１】
＜分散液の調製＞
〔ポリエステル樹脂分散液の調製〕
・ポリエステル樹：１００重量部
・酢酸エチル：７０重量部
・イソプロピルアルコール：１５重量部
セパラブルフラスコに上記酢酸エチルと上記イソプロピルアルコールとの混合溶媒を投入し、これに上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで撹拌を施し、完全に溶解させて油相を得た。
この撹拌されている油相に１０重量％アンモニア水溶液を合計で３重量部となるようにスポイトで徐々に滴下し、更にイオン交換水２３０重量部を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、「ポリエステル樹脂」を含む「ポリエステル樹脂分散液」を得た。この分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径は１８０ｎｍであった。なお、分散液の樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して２０重量％とした。
【００９２】
〔スチレンアクリル樹脂粒子分散液の調製〕
・スチレン（和光純薬工業（株）製）：３２５重量部
・ｎ−ブチルアクリレート（三菱化学（株）製）：７５重量部
・β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）：９重量部
・１’１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学（株）製）：１．５重量部
・ドデカンチオール（和光純薬工業（株）製）：２．７重量部
上記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス２Ａ１）４重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記溶液４１３．２重量部を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６ｇを溶解したイオン交換水５０重量部を投入した。次いで、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコ内の乳化溶液を撹拌しながらオイルバスで系内が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続してスチレンアクリル樹脂粒子分散液を得た。スチレンアクリル樹脂粒子分散液からスチレンアクリル樹脂粒子を分離して物性を調べたところ、中心径は２００ｎｍ、分散液中の固形分量は４１重量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５１．７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３，０００であった。
【００９３】
〔離型剤分散液１の調製〕
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、ＦＮＰ９２、融点９２℃）：４５部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水：２００部
以上を混合して９５℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。その後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、離型剤を分散させてなる離型剤分散液１（固形分濃度：２０％）を調製した。離型剤粒子の体積平均粒径は０．１９μｍであった。
【００９４】
〔離型剤分散液２の調製〕
・ポリエチレンワックス（ベーカーペトロライト製、ＰＯＬＹＷＡＸ７２５、融点１０３℃）：４５部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水：２００部
以上を混合して１２０℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。その後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、離型剤を分散させてなる離型剤分散液２（固形分濃度：２０％）を調製した。離型剤粒子の体積平均粒径は０．２３μｍであった。
【００９５】
〔着色剤分散液の調製〕
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン））：１，０００部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）：１５部
・イオン交換水：９，０００部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径０．１６ｎｍ、固形分量２０％の着色剤分散液を得た。
【００９６】
＜キャリアの作製＞
フェライト粒子（パウダーテック（株）製、平均粒径５０μｍ）１００部とポリメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン（株）製、重量平均分子量９５，０００、重量平均分子量１０，０００以下の成分比率は５％）１．５部を、トルエン５００部とともに加圧式ニーダーに入れ、常温で１５分間撹拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温してトルエンを留去し、その後冷却し、１０５μｍの篩を用いて分級して樹脂被覆フェライトキャリアを得た。
【００９７】
（トナーの作製）
＜実施例１：トナー（１）の製造＞
・ポリエステル樹脂分散液：２６７部
・着色剤分散液：２５部
・離型剤分散液１：４０部
・アニオン性界面活性剤（テイカ（株）製、ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ  ＢＮ２０６０）：２．０部
上記原料を２Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、０．３Ｍの硝酸水溶液１２部を加えて、ｐＨを２．７に調整した。
次いで、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（ＩＫＡジャパン社製）により１，０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、凝集剤として硫酸アルミニウム１０％水溶液１００部を滴下した。なお、この凝集剤滴下の途中で、原料混合物の粘度が増大するので、粘度上昇した時点で、滴下速度を緩め、凝集剤が一箇所に偏らないよう注意した。凝集剤の滴下が終了したら、更に回転数を６，０００ｒｐｍに上げて５分間撹拌し、凝集剤と原料混合物を充分混合した。
次いで、上記原料混合物をマントルヒーターにて３５℃に加温しながら５５０ｒｐｍ以上６５０ｒｐｍ以下で撹拌した。６０分撹拌後、マルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン・コールター（株）製）を用いて一次粒子径が安定に形成するのを確認した後、凝集粒子を成長させるために０．５℃／分で４５℃まで昇温した。凝集粒子の成長はマルチサイザーＩＩを用いて随時確認するが、その凝集速度によって、凝集温度や撹拌の回転数を変えた。
【００９８】
一方、凝集粒子被覆用として、ポリエステル樹脂分散液（１）１９０部に、イオン交換水３８部を加えて混合し、予めｐＨ２．７に調製した被覆用樹脂粒子分散液を調製した。上記凝集工程で凝集粒子が５．８μｍに成長したところで、上記被覆用樹脂粒子分散液を加え、撹拌しながら１０分間保持した。その後、被覆した凝集粒子（付着粒子）の成長を停止させるために、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加え、原料混合物のｐＨを８．０に制御した。
次いで、凝集粒子を融合させるために、ｐＨを８．０に制御しながら昇温速度１℃／ｍｉｎで９２℃まで昇温した。９２℃に到達した時点で０．３Ｍの硝酸水溶液２０部を投入し、１．３℃／分で５分徐冷却しながら凝集粒子を融合させた後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで冷却した。その後濾過を行い、３リットルのイオン交換水に再分散してヌッチェ式吸引濾過により固液分離することを６回繰り返してウェットケーキを得た。次いで真空乾燥を１２時間行って平均体積粒径６．０μｍ、平均円形度０．９６６のトナー母粒子（１）を得た。
【００９９】
次にトナー母粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット製、ＴＳ７２０）を１．５重量部添加し、サンプルミルでブレンドして外添トナーを得た。次に外添トナーと樹脂被覆フェライトキャリアとを混合し、トナー濃度が７重量％の現像剤を作製した。
【０１００】
＜トナー（２）の製造＞
１．３℃／分で５分徐冷却を１．０℃／分で５分徐冷却に、１０℃／分の降温速度を１５℃／分に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（２）を製造した。トナー母粒子（２）の平均体積粒径は６．１μｍ、平均円形度０．９６８であった。トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１０１】
＜トナー（３）の製造＞
１．３℃／分で５分徐冷却を１．５℃／分で５分徐冷却に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（３）を製造した。トナー母粒子（３）の平均体積粒径は６．０μｍ、平均円形度０．９６５であった。トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１０２】
＜トナー（４）の製造＞
１．３℃／分で５分徐冷却を１．０℃／分で１０分徐冷却に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（４）を製造した。トナー母粒子（４）の平均体積粒径は６．０μｍ、平均円形度０．９６５であった。トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１０３】
＜トナー（５）の製造＞
１．３℃／分で５分徐冷却を１．０℃／分で３分徐冷却に、１０℃／分の降温速度を２０℃／分に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（５）を製造した。トナー母粒子（５）の平均体積粒径は６．１μｍ、平均円形度０．９７２であった。トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１０４】
＜トナー（６）の製造＞
１．３℃／分で５分徐冷却を１．５℃／分で３分徐冷却に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（６）を製造した。トナー母粒子（６）の平均体積粒径は６．２μｍ、平均円形度０．９６８であった。トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１０５】
＜トナー（７）の製造＞
１．３℃／分で５分徐冷却を３．０℃／分で３分徐冷却に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（７）を製造した。トナー母粒子（７）の平均体積粒径は６．１μｍ、平均円形度０．９６６であった。トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１０６】
＜トナー（８）の製造＞
１．３℃／分で５分徐冷却を０．７℃／分で５分徐冷却に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（８）を製造した。トナー母粒子（８）の平均体積粒径は６．０μｍ、平均円形度０．９６９であった。トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１０７】
＜トナー（９）の製造＞
１．３℃／分で５分徐冷却を０．７℃／分で１０分徐冷却に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（９）を製造した。トナー母粒子（９）の平均体積粒径は６．２μｍ、平均円形度０．９６５であった。トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１０８】
＜トナー（１０）の製造＞
１．３℃／分で５分徐冷却を０．５℃／分で１０分徐冷却に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（１０）を製造した。トナー母粒子（１０）の平均体積粒径は６．０μｍ、平均円形度０．９７２であった。トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１０９】
＜トナー（１１）の製造＞
１．３℃／分で５分徐冷却を０．５℃／分で２０分徐冷却に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（１１）を製造した。トナー母粒子（１１）の平均体積粒径は６．１μｍ、平均円形度０．９６５であった。トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１１０】
＜トナー（１２）の製造＞
１．３℃／分で５分徐冷却を３．０℃／分で１分徐冷却に、１０℃／分の降温速度を２５℃／分に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（１２）を製造した。トナー母粒子（１２）の平均体積粒径は６．１μｍ、平均円形度０．９７０であった。トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１１１】
＜トナー（１３）の製造＞
１．３℃／分で５分徐冷却を５．０℃／分で１分徐冷却に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（１３）を製造した。トナー母粒子（１３）の平均体積粒径は６．０μｍ、平均円形度０．９６８であった。トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１１２】
＜トナー（１４）の製造＞
１．３℃／分で５分徐冷却を１．３℃／分で１０分徐冷却に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（１４）を製造した。トナー母粒子（１４）の平均体積粒径は６．１μｍ、平均円形度０．９６２であった。トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１１３】
＜トナー（１５）の製造＞
１．３℃／分で５分徐冷却を１．０℃／分で１５分徐冷却に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（１５）を製造した。トナー母粒子（１５）の平均体積粒径は６．２μｍ、平均円形度０．９６１であった。トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１１４】
＜トナー（１６）の製造＞
１．３℃／分で５分徐冷却を１．５℃／分で１０分徐冷却に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（１６）を製造した。トナー母粒子（１６）の平均体積粒径は６．０μｍ、平均円形度０．９６２であった。トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１１５】
＜トナー（１７）の製造＞
１．３℃／分で５分徐冷却を０．７℃／分で１５分徐冷却に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（１７）を製造した。トナー母粒子（１７）の平均体積粒径は６．０μｍ、平均円形度０．９６２であった。トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１１６】
＜トナー（１８）の製造＞
１．３℃／分で５分徐冷却を０．７℃／分で２０分徐冷却に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（１８）を製造した。トナー母粒子（１８）の平均体積粒径は６．１μｍ、平均円形度０．９５９であった。トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１１７】
＜トナー（１９）の製造＞
１．３℃／分で５分徐冷却を０．７℃／分で３分徐冷却に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（１９）を製造した。トナー母粒子（１９）の平均体積粒径は６．２μｍ、平均円形度０．９７７であった。トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１１８】
＜トナー（２０）の製造＞
１．３℃／分で５分徐冷却を１．０℃／分で１分徐冷却に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（２０）を製造した。トナー母粒子（２０）の平均体積粒径は６．１μｍ、平均円形度０．９７７であった。トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１１９】
＜トナー（２１）の製造＞
１．３℃／分で５分徐冷却を１．５℃／分で１分徐冷却に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（２１）を製造した。トナー母粒子（２１）の平均体積粒径は６．１μｍ、平均円形度０．９７６であった。トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１２０】
＜トナー（２２）の製造＞
１．３℃／分で５分徐冷却を３．０℃／分で５分徐冷却に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（２２）を製造した。トナー母粒子（２２）の平均体積粒径は６．３μｍ、平均円形度０．９６２であった。トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１２１】
＜トナー（２３）の製造＞
１．３℃／分で５分徐冷却を５．０℃／分で３分徐冷却に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（２３）を製造した。トナー母粒子（２３）の平均体積粒径は６．０μｍ、平均円形度０．９６３であった。トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１２２】
＜トナー（２４）の製造＞
１．３℃／分で５分徐冷却を０．５℃／分で５分徐冷却に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（２４）を製造した。トナー母粒子（２４）の平均体積粒径は６．２μｍ、平均円形度０．９７６であった。トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１２３】
＜トナー（２５）の製造＞
１．３℃／分で５分徐冷却を０．５℃／分で２２分徐冷却に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（２５）を製造した。トナー母粒子（２５）の平均体積粒径は６．０μｍ、平均円形度０．９６２であった。トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１２４】
＜トナー（２６）の製造＞
１．３℃／分で５分徐冷却を０．２℃／分で２０分徐冷却に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（２６）を製造した。トナー母粒子（２６）の平均体積粒径は６．１μｍ、平均円形度０．９６５であった。トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１２５】
＜トナー（２７）の製造＞
１．３℃／分で５分徐冷却を６℃／分で１分徐冷却に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（２７）を製造した。トナー母粒子（２７）の平均体積粒径は６．１μｍ、平均円形度０．９６７であった。トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１２６】
＜トナー（２８）の製造＞
１．３℃／分で５分徐冷却を５．０℃／分で０．５分徐冷却に変更した以外はトナー（１）と同様にしてトナー（２８）を製造した。トナー母粒子（２８）の平均体積粒径は６．３μｍ、平均円形度０．９７９であった。トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１２７】
＜トナー（２９）の製造＞
実施例１と同様に凝集粒子を形成し、凝集粒子を融合させるために９５℃まで昇温した。
９５℃に到達した時点で０．３Ｍの硝酸水溶液７部を投入し０．５℃／分で２０分徐冷却しながら凝集粒子を融合させた後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで冷却した。その後濾過を行い、イオン交換水に再分散してヌッチェ式吸引濾過により固液分離することを６回繰り返してウェットケーキを得た。次いで真空乾燥を１２時間行って平均体積粒径５．８μｍ、平均円形度０．９６４のトナー母粒子（２９）を得た。
トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１２８】
＜トナー（３０）の製造＞
実施例１と同様に凝集粒子を形成し、凝集粒子を融合させるために８７℃まで昇温した。
８７℃に到達した時点で０．３Ｍの硝酸水溶液３０部を投入し５℃／分で１分徐冷却しながら凝集粒子を融合させた後、８℃／分の降温速度で４０℃まで冷却した。その後濾過を行い、イオン交換水に再分散してヌッチェ式吸引濾過により固液分離することを６回繰り返してウェットケーキを得た。次いで真空乾燥を１２時間行って平均体積粒径６．１μｍ、平均円形度０．９６３のトナー母粒子（３０）を得た。
トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１２９】
＜トナー（３１）の製造＞
実施例１と同様に凝集粒子を形成し、凝集粒子を融合させるために８９℃まで昇温した。
８９℃に到達した時点で０．３Ｍの硝酸水溶液３０部を投入し３℃／分で１分徐冷却しながら凝集粒子を融合させた後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで冷却した。その後濾過を行い、イオン交換水に再分散してヌッチェ式吸引濾過により固液分離することを６回繰り返してウェットケーキを得た。次いで真空乾燥を１２時間行って平均体積粒径６．０μｍ、平均円形度０．９６６のトナー母粒子（３１）を得た。
トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１３０】
＜トナー（３２）の製造＞
離型剤分散液１の代わりに、離型剤分散液２を使用した以外は実施例１と同様に凝集粒子を形成し、凝集粒子を融合させるために９９℃まで昇温した。
８９℃に到達した時点で０．３Ｍの硝酸水溶液１２部を投入し１℃／分で５分徐冷却しながら凝集粒子を融合させた後、２８℃／分の降温速度で４０℃まで冷却した。その後濾過を行い、イオン交換水に再分散してヌッチェ式吸引濾過により固液分離することを６回繰り返してウェットケーキを得た。次いで真空乾燥を１２時間行って平均体積粒径５．９μｍ、平均円形度０．９６７のトナー母粒子（３２）を得た。
トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１３１】
＜トナー（３３）の製造＞
・スチレンアクリル樹脂粒子分散液：２６７部
・着色剤分散液：２５部
・離型剤分散液１：４０部
・アニオン性界面活性剤（テイカ（株）製、ＴaｙｃａＰｏｗｅｒＢＮ２０６０）：２．０部
上記原料を円筒ステンレス容器に入れ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（ＩＫＡジャパン社製）により１，０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、凝集剤として硫酸アルミニウム１０％水溶液１００部を滴下した。なお、この凝集剤滴下の途中で、原料混合物の粘度が増大するので、粘度上昇した時点で、滴下速度を緩め、凝集剤が一箇所に偏らないよう注意した。凝集剤の滴下が終了したら、更に回転数を６，０００ｒｐｍに上げて５分間撹拌し、凝集剤と原料混合物を充分混合した。
次いで、上記原料混合物をマントルヒーターにて４０℃に加温しながら５５０ｒｐｍ以上６５０ｒｐｍ以下で撹拌した。６０分撹拌後、マルチサイザーＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン・コールター（株）製）を用いて一次粒子径が安定に形成するのを確認した後、凝集粒子を成長させるために０．５℃／分で４８℃まで昇温した。凝集粒子の成長はマルチサイザーＩＩを用いて随時確認するが、その凝集速度によって、凝集温度や撹拌の回転数を変えた。
一方、凝集粒子被覆用として、スチレンアクリル樹脂粒子分散液１９０部に、イオン交換水３８部を加えて混合した。上記凝集工程で凝集粒子が５．８μｍに成長したところで、上記被覆用樹脂粒子分散液を加え、撹拌しながら１０分間保持した。その後、被覆した凝集粒子（付着粒子）の成長を停止させるために、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を加え、原料混合物のｐＨを７．０に制御した。
次いで、凝集粒子を融合させるために、ｐＨを８．０に制御しながら昇温速度１℃／ｍｉｎで９２℃まで昇温した。９２℃に到達した時点で０．３Ｍの硝酸水溶液３０部を投入し、１℃／分で５分徐冷却しながら凝集粒子を融合させた後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで冷却した。その後濾過を行い、３リットルのイオン交換水に再分散してヌッチェ式吸引濾過により固液分離することを６回繰り返してウェットケーキを得た。次いで真空乾燥を１２時間行って平均体積粒径６．０μｍ、平均円形度０．９６４のトナー母粒子（３３）を得た。
トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１３２】
＜トナー（３４）の製造＞
実施例１と同様に凝集粒子を形成し、凝集粒子を融合させるために８７℃まで昇温した。
８７℃に到達した時点で０．３Ｍの硝酸水溶液２３部を投入し０．５℃／分で３分徐冷却しながら凝集粒子を融合させた後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで冷却した。その後濾過を行い、イオン交換水に再分散してヌッチェ式吸引濾過により固液分離することを６回繰り返してウェットケーキを得た。次いで真空乾燥を１２時間行って平均体積粒５．８μｍ、平均円形度０．９６４のトナー母粒子（３４）を得た。
トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１３３】
＜トナー（３５）の製造＞
実施例１と同様に凝集粒子を形成し、凝集粒子を融合させるために９９℃まで昇温した。９９℃に到達した時点で０．３Ｍの硝酸水溶液１２部を投入し１℃／分で５分徐冷却しながら凝集粒子を融合させた後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで冷却した。その後濾過を行い、イオン交換水に再分散してヌッチェ式吸引濾過により固液分離することを６回繰り返してウェットケーキを得た。次いで真空乾燥を１２時間行って平均体積粒５．７μｍ、平均円形度０．９６８のトナー母粒子（３５）を得た。
トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１３４】
＜トナー（３６）の製造＞
実施例１と同様に凝集粒子を形成し、凝集粒子を融合させるために８３℃まで昇温した。８３℃に到達した時点で０．３Ｍの硝酸水溶液４５部を投入し１℃／分で５分徐冷却しながら凝集粒子を融合させた後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで冷却した。その後濾過を行い、イオン交換水に再分散してヌッチェ式吸引濾過により固液分離することを６回繰り返してウェットケーキを得た。次いで真空乾燥を１２時間行って平均体積粒６．１μｍ、平均円形度０．９６５のトナー母粒子（３６）を得た。
トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１３５】
＜トナー（３７）の製造＞
実施例１と同様に凝集粒子を形成し、凝集粒子を融合させるために９２℃まで昇温した。９２℃に到達した時点で０．３Ｍの硝酸水溶液１８部を投入し１℃／分で５分徐冷却しながら凝集粒子を融合させた後、１℃／分の降温速度で４０℃まで冷却した。その後濾過を行い、イオン交換水に再分散してヌッチェ式吸引濾過により固液分離することを６回繰り返してウェットケーキを得た。次いで真空乾燥を１２時間行って平均体積粒６．１μｍ、平均円形度０．９９０のトナー母粒子（３７）を得た。
トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１３６】
＜トナー（３８）の製造＞
実施例１と同様に凝集粒子を形成し、凝集粒子を融合させるために９２℃まで昇温した。９２℃に到達した時点で０．３Ｍの硝酸水溶液２０部を投入し１℃／分で５分徐冷却しながら凝集粒子を融合させた後、１０℃／分の降温速度で６０℃まで冷却した。その後濾過を行い、３リットルのイオン交換水に再分散してヌッチェ式吸引濾過により固液分離することを６回繰り返してウェットケーキを得た。次いで真空乾燥を１２時間行って平均体積粒６．０μｍ、平均円形度０．９６２のトナー母粒子（３８）を得た。
トナー（１）と同様にして外添トナー、現像剤を得た。
【０１３７】
（評価）
＜定着性評価＞
定着評価はＦｕｊｉ  Ｘｅｒｏｘ社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００の改造機を用いた。この装置は、定着機内に、ニップ部の加熱手段として加熱ロール内に９００Ｗのハロゲンランプを内蔵させ、定着機の設定定着温度を７０℃〜２００℃の範囲で可変とした。この定着テストを、各々のトナーについて、定着機の温度を７０℃から２００℃まで５℃ずつ定着温度を順次変えながら繰り返し、オフセットの発生を目視で確認し、発生した時の温度をオフセット温度とした。評価基準は以下のとおりである。結果を表1に示す。
−評価基準−
Ａ：オフセット温度が１９０℃以上
Ｂ：オフセット発生温度が１８０℃以上１９０℃未満
Ｃ：オフセット発生温度が１７０℃以上１８０℃未満
Ｄ：オフセット温度が１７０℃未満
なお、評価がＡ〜Ｃであれば、実用上問題がない。
【０１３８】
＜粉体流動性評価＞
上記方法により得られたトナーを、５５℃／５０％ＲＨの環境下に２４時間放置した。
その後、トナーを２ｇ秤量し、目開き３２μｍ篩上に置き、３０秒振動させて、篩上に残った量を秤量し、下式からそのトナーの凝集度を算出し、粉体流動性を評価した。
式：トナーの凝集度（％）＝（篩上に残ったトナー量（ｇ）／２ｇ）×１００
なお、評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。
−評価基準−
Ａ：３％未満
Ｂ：３％以上６％未満
Ｃ：６％以上１０％未満
Ｄ：１０％以上
なお、評価がＡ〜Ｃであれば、実用上問題がない。
【０１３９】
【表１】
2015175938.tif 000002