(57)【要約】【課題】光学基材、例えば、眼鏡用プラスチックレンズにおいて、の耐衝撃性を向上させると共に、塗膜（プライマーコート膜）が、白濁などの外観不良を生じることがなく、光学基材との密着性に優れ、さらには、それ自体の保存安定性に優れる光学物品用プライマー組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリカーボネート由来の骨格を有し、平均粒子径が５０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であって、粒子径が１μｍ以上である粒子の割合が３体積％以下であるウレタン樹脂粒子が水に分散したウレタン樹脂の水分散体、及び（Ｂ）水溶性有機溶媒を含むことを特徴とする光学物品用プライマー組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカーボネート由来の骨格を有し、平均粒子径が５０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であって、粒子径が１μｍ以上である粒子の割合が３体積％以下であるウレタン樹脂粒子が水に分散したウレタン樹脂の水分散体、及び
（Ｂ）水溶性有機溶媒
を含むことを特徴とする光学物品用プライマー組成物。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂粒子が、粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である粒子の割合が９５体積％以上であることを特徴とする請求項１に記載の光学物品用プライマー組成物。
【請求項３】
（Ａ）ウレタン樹脂の水分散体中の固形分１００質量部に対して、（Ｂ）水溶性有機溶媒を３０〜７００質量部含む請求項１または２に記載の光学物品用プライマー組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｃ）ポリエステル樹脂の水分散体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学物品用プライマー組成物。
【請求項５】
（Ａ）ウレタン樹脂の固形分１００質量部に対して、（Ｃ）ポリエステル樹脂の固形分を１０〜９５質量部含む請求項４に記載の光学物品用プライマー組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｄ）無機酸化物粒子を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光学物品用プライマー組成物。
【請求項７】
（Ａ）ウレタン樹脂の固形分１００質量部に対して、（Ｄ）無機酸化物粒子を７０〜３００質量部含むことを特徴とする請求項６に記載の光学物品用プライマー組成物。
【請求項８】
光学物品用プライマー組成物中の水の合計量が、（Ａ）ウレタン樹脂の固形分１００質量部に対して、１５０〜２３００質量部となる請求項１〜７の何れかに記載の光学物品用プライマー組成物。
【請求項９】
ポリカーボネート由来の骨格を有し、平均粒子径が５０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であって、粒子径が１μｍ以上である粒子の割合が３体積％を超えるウレタン樹脂粒子が水に分散したウレタン樹脂の水分散体を循環濾過することにより、粒子径が１μｍ以上である粒子の割合を３体積％以下にしたウレタン樹脂の水分散体を準備した後、粒子径が１μｍ以上である粒子の割合が３体積％以下である前記ウレタン樹脂の水分散体と水溶性有機溶媒とを混合することを特徴とする請求項１に記載の光学物品用プライマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート由来の骨格を有するウレタン樹脂を含む新規な光学物品用プライマー組成物、及び、該組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学基材、特に、プラスチックレンズの表面は、プラスチックレンズを形成する合成樹脂（プラスチックレンズ素材）の耐擦傷性が低いため、そのままでは傷つきやすく、通常は、レンズ表面にハードコート層が形成されている。さらに、プラスチックレンズ表面からの反射光を抑制するために、前記ハードコート層上には、無機酸化物を蒸着した反射防止コート層が積層されている。一般に、ハードコート層を積層した場合、プラスチックレンズの耐擦傷性は改善されるものの、耐衝撃性は低下することが知られている。さらに、ハードコート層上に反射防止コート層を積層した場合には、プラスチックレンズの耐衝撃性はより一層低下し、より割れやすくなることも知られている。そのため、プラスチックレンズの耐衝撃性を向上させる目的で、プラスチックレンズとハードコート層との間にプライマーコート層を介在させることがこれまで検討されてきた。
【０００３】
プラスチックレンズ用の上記プライマー組成物としては、ウレタン樹脂を用いたものが一般的に知られている。具体的には、（ｉ）ウレタン樹脂のみのもの（特許文献１及び２参照）、（ｉｉ）ウレタン樹脂に無機酸化物微粒子を混合したもの（特許文献３参照）、（ｉｉｉ）ウレタン樹脂に無機酸化物微粒子及び有機ケイ素化合物が混合されたもの（特許文献４参照）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２９５６８８７号
【特許文献２】特許第３２６９６３０号
【特許文献３】国際公開ＷＯ０２／００２６７６号パンフレット
【特許文献４】特許第２８９６５４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらのプライマー組成物は、特定のプラスチックレンズに対しては、密着性が良好で、且つ耐衝撃性を向上させることができるが、プラスチックレンズ素材の種類によっては、十分な密着性を提供できないとの問題点があった。また、これらプライマー組成物は、形成されるプライマーコート層が白濁する場合があり、かかる点でなお改善の余地があった。
【０００６】
例えば、特許文献１に記載されているプライマー組成物を使用した場合には、プラスチックレンズ素材の種類によってはプライマーコート層が白濁する、或いは密着性が十分ではない場合があり、かかる点で改善の余地があった。また、高温でプライマーコート層を硬化させる必要があり、耐熱性の低いプラスチックレンズ（光学基材）では、熱変形や、着色などが問題となる場合があった。さらに、プライマー組成物中にトルエンなどの有機溶媒を使用しているため、プラスチックレンズの溶解や、作業環境中の臭気等においても改善の余地があった。
【０００７】
また、特許文献２、３、及び特許文献４に記載されているプライマー組成物は、水を主な分散媒とするものであるが、これらプライマー組成物についてもプラスチックレンズ素材の種類によってはプライマーコート層が白濁する、或いは密着性が十分ではない場合があり、かかる点で改善の余地があった。
【０００８】
さらに、特許文献２に記載されているプライマー組成物を用いて高硬度のハードコート層を積層した際には、耐衝撃性が十分に向上しない場合がある点でも改善の余地があった。
【０００９】
従って本発明の目的は、光学基材（特に、プラスチックレンズ）の耐衝撃性を向上させると共に、塗膜（プライマーコート膜）が、白濁などの外観不良を生じることがなく、光学基材との密着性に優れ、さらには、それ自体の保存安定性に優れる光学物品用プライマー組成物を提供することにある。
【００１０】
特に、光学基材上に、該プライマー組成物により得られるプライマーコート層を形成し、次いで、該プライマーコート層上に、無機酸化物微粒子、及び有機ケイ素化合物の加水分解により形成されるハードコート層を積層した場合に、白濁などの外観不良を生じることなく、優れた耐殺傷性、耐衝撃性を発揮する光学物品用プライマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。最初にウレタン樹脂の水分散体を用いたプライマー組成物における白濁の原因を調査した結果、粒子径が比較的大きいウレタン樹脂粒子が白濁の原因であることを確認した。また、かかる粒子径が比較的大きいウレタン樹脂粒子は、プライマーコート層を塗布する前のプライマー組成物のろ過では除去できないこと、そして、該粒子径の大きいウレタン樹脂がプライマー組成物の保存安定性にも影響を及ぼすことが判明した。以上の知見を基にさらに検討を行った結果、平均粒子径が特定の範囲で、且つ粒子径の大きいウレタン樹脂粒子が少ないウレタン樹脂と、特定の溶媒を用いてプライマー組成物を調製することにより、プライマーコート層を形成した際の白濁が少なく、且つ保存安定性に優れたプライマー組成物が得られることを見出し本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明の第一の発明は、
（Ａ）ポリカーボネート由来の骨格を有し、平均粒子径が５０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であって、粒子径が１μｍ以上である粒子の割合が３体積％以下であるウレタン樹脂粒子が水に分散したウレタン樹脂の水分散体、及び、
（Ｂ）水溶性有機溶媒
を含むことを特徴とする光学物品用プライマー組成物である。
【００１３】
また、本発明の第二の発明は、ポリカーボネート由来の骨格を有し、平均粒子径が５０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であって、粒子径が１μｍ以上である粒子の割合が３体積％を超えるウレタン樹脂粒子が水に分散したウレタン樹脂の水分散体を循環ろ過することにより、粒子径が１μｍ以上である粒子の割合を３体積％以下にしたウレタン樹脂の水分散体を準備した後、粒子径が１μｍ以上である粒子の割合が３体積％以下である前記ウレタン樹脂の水分散体と水溶性有機溶媒とを混合することを特徴とする上記光学物品用プライマー組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光学物品用プライマー組成物は、光学基材（特に、プラスチックレンズ）とハードコート層との密着性を高めることができ、ハードコート層付き光学基材（光学物品）の耐衝撃性を向上させることができる。ハードコート層の上に、さらに反射防止コート層を積層する場合にも、得られるプラスチックンズは、充分な耐衝撃性を有しており、割れに対する抵抗性を示し、充分に実用に供され得るものである。加えて、プライマーコート層の白濁が少なく、外観が良好なプライマーコート層を形成できる。また、本発明の光学物品用プライマー組成物は優れた保存安定性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、プライマーコート層、及びハードコート層を有する光学物品の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の光学物品用プライマー組成物は、
（Ａ）ポリカーボネート由来の骨格を有し、平均粒子径が５０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であって、粒子径が１μｍ以上である粒子の割合が３体積％以下であるウレタン樹脂粒子が水に分散したウレタン樹脂の水分散体及び、
（Ｂ）水溶性有機溶媒
を含むことを特徴とする光学物品用プライマー組成物である。
【００１７】
なお、「光学物品用プライマー組成物」とは、プラスチックレンズのような光学基材上に塗布されるものであり、得られる光学物品の耐衝撃性を改善するものである。また、該光学物品用プライマー組成物により形成されるプライマーコート層は、光学基材と、下記に詳述するハードコート層との間に積層させることで、両者の密着性を高めることができる。そして、特に、ハードコート層付プラスチックレンズ（積層体）の耐衝撃性を改善することができる。以下、本発明の該光学物品用プライマー組成物を構成する各成分について説明する。
【００１８】
（Ａ）ポリカーボネート由来の骨格を有するウレタン樹脂の水分散体
本発明の光学物品用プライマー組成物は、（Ａ）ポリカーボネート由来の骨格を有し、平均粒径が５０ｎｍ〜１４０ｎｍであり、１μｍ以上の粒子が３体積％以下であるウレタン樹脂（以下、単に「ウレタン樹脂」ともいう）の水分散体を含むものである。本発明の光学物品用プライマー組成物は、上記平均粒子径の範囲で、かつ１μｍ以上の粗粒の含有率が少ないウレタン樹脂の水分散体を用いることで、白濁が少なく保存安定性に優れるものである。平均粒径が１４０μｍを超える場合、光学基材に対する濡れ性の改善を目的として低級アルコールを添加する際に、プライマー組成物自体の保存安定性が低下する傾向にある。これは、ウレタン樹脂が低級アルコールに対して豊潤しやすいため、低級アルコールの添加によって粘度が増加して、プライマー組成物が不安定になるためと考えられる。一方、平均粒径が５０ｎｍ以下では、ウレタン樹脂水分散体自体の製造が難しくなる。  また、１μｍ以上である粒子の割合が３体積％以上の場合にも、プライマーコート膜に白濁が生じてしまう。耐衝撃性、密着性、コート膜の白濁の観点から、平均粒子径は特に６０ｎｍ〜９０ｎｍであることが好ましい。また、同様に１μｍ以上である粒子の割合は、２．０体積％以下であることが好ましい。水分散体におけるウレタン樹脂の平均粒径が前記範囲を満足することにより、下記に詳述する有機溶媒と組み合わせた際、平滑性がよく、均一な塗膜（プライマーコート層）を形成でき、外観に優れる光学物品が得られる。
【００１９】
さらに耐衝撃性、密着性、コート膜の白濁の観点から、ウレタン樹脂粒子が、粒子径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である粒子の割合が９５体積％以上であることが、特に好ましい。
【００２０】
なお、本発明における上記ウレタン樹脂の平均粒径は、ベックマンコールター株式会社製レーザー回折散乱粒度分布測定装置ＬＳ２３０にて、波長７５０ｎｍのレーザーを用いた光回折により、測定した体積平均値である。また、上記測定法にて１μｍ以上の粒子の体積分率も測定できる。
【００２１】
本発明のプライマー組成物における上記ウレタン樹脂は、伸び率が２００％以上、１０００％以下であることが好ましい。伸び率が前記範囲を満足することにより、形成されるプライマーコート層が適度な柔軟性を有するためと考えられるが、得られる光学物品の性能を向上することができ、特に、耐衝撃性を改善できる。また、伸び率が、前記範囲を満足することにより、プライマーコート層が柔らかくなりすぎないため、特に、プライマーコート層上に、無機酸化物微粒子及び有機ケイ素化合物を含むハードコート組成物を硬化させてハードコート層を形成する場合、ハードコート層の耐擦傷性を向上することができる。得られる光学物品、積層体、等の性能を考慮すると、ウレタン樹脂の伸び率は、２５０％以上、９００％以下であることがより好ましい。
【００２２】
なお、上記ウレタン樹脂の伸び率は、以下の方法により測定した値である。まず、ウレタン樹脂を含む水分散体を、乾燥後のウレタン樹脂の膜厚が約５００μｍになるような量でシャーレ等の容器に取り分け、室温で２４時間乾燥後、８０℃で６時間、さらに２０分乾燥させ、ウレタン樹脂のフィルムを作製する。次いで、このウレタン樹脂のフィルムを幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍの大きさに切断した後、中央部に５０ｍｍ間隔で標点を記したサンプルを作製する。このサンプルを引っ張り試験機に取り付け、試験機のつかみの間隔を１００ｍｍとし、２００ｍｍ/ｍｉｎの速さでサンプルが破断するまで引っ張ることで伸び率を測定する。この時の測定温度は２３℃である。伸び率の計算方法は、下記のとおりである。
伸び率（％）＝（（破断時の標点間距離−試験前の標点間距離）/（試験前の標点間距離））×１００
また、本発明のプライマー組成物に用いるウレタン樹脂は、上記方法で測定される伸び率が２００％以上１０００％以下であると同時に、１００％モジュラスが１.５〜１８Ｎ／ｍｍ２であることが好ましい。この１００％モジュラスは、上記伸び率と同時に測定されるものであり、上記ウレタン樹脂のフィルムのサンプルが試験前の長さ（試験前の標点間距離）の２倍（伸び率１００％）になった時の応力を指す。ウレタン樹脂の１００％モジュラスが上記範囲を満足することにより、得られる光学物品、積層体の性能をより向上させることができる。
【００２３】
本発明において、プライマー組成物に用いるウレタン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は特に制限されるものではないが０℃未満であることが好ましく、−５℃以下であることがより好ましく、−１０℃以下であることがさらに好ましい、Ｔｇが０℃未満であるウレタン樹脂を使用することにより、光学物品、積層体等の耐衝撃性、密着性をより改善することができる。また、ウレタン樹脂のＴｇの下限も特に制限されるものではないが、ウレタン樹脂の生産性、得られる光学物品、積層体等の性能を考慮すると、−１００℃以上であることが好ましく、−７０℃以上であることがより好ましく、−５０℃以上であることがさらに好ましい。
【００２４】
なお、上記ウレタン樹脂のＴｇは、以下の方法により測定した値である。測定サンプルは、伸び率を測定したウレタン樹脂のフィルムと同様のサンプルを使用し、ＳＩＩ社製動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ５６００）を用いてＴｇを測定する。測定条件は、変形モード；引っ張り、昇温速度；５℃／ｍｉｎ、測定周波数；１０Ｈｚ、測定温度範囲；−１００℃〜２００℃の条件である。
【００２５】
上記本発明におけるポリカーボネート由来の骨格を有するウレタン樹脂は、ポリカーボネート由来の骨格を有するため、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとの反応物からなる。一般的に、ウレタン樹脂を構成するポリオールとしては、ポリアルキレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル、エステルポリオールなどが用いられているが、各種光学基材への密着性及び耐衝撃性を向上させる効果を考慮すると、ポリカーボネートポリオールを使用することが重要である。つまり、本発明においては、ポリカーボネート由来の骨格を有するウレタン樹脂を使用することにより、優れた効果を発揮できる。
【００２６】
上記ウレタン樹脂の原料であるポリカーボネートポリオールとしては、公知のものを何ら制限なく使用することができるが、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）などのポリ（アルキレンカーボネート）類が挙げられる。
【００２７】
ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、4，4−ジフェニルジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオホスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物；１，３，３−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−、２，４’−又は２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート又はそれらの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネートー４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂肪族イソシアネート化合物を挙げることができる。
【００２８】
本発明で使用するウレタン樹脂は、前記ポリカーボネートポリオールと前記ポリイソシアネートとから構成されるが、その他、硫黄もしくはハロゲン基を一種または、二種以上含むポリイソシアネート、及びビュウレット、イソシアヌレート、アロファネート、カルボジイミソドなどの変性体が含まれるものであってもよい。
【００２９】
また、本発明において使用するウレタン樹脂は架橋構造を含むものが好ましい。分子鎖中に架橋構造を含むウレタン樹脂を用いることにより、プライマーコート層上、ハードコート層を形成するためのコーティング組成物を塗布した際に、プライマーコート層の該コーティング組成物に対する耐溶出性を高めることができ、積層体の製造時間を短縮できる。また、得られた積層体は、外観が優れ、耐衝撃性の良好なものとなる。
【００３０】
本発明において、ウレタン樹脂の水分散体におけるウレタン樹脂の濃度（すなわち、ウレタン樹脂固形分の濃度）は、使用する目的等に応じて適宜決定すればよい。ウレタン樹脂の水分散体の操作性や、光学物品用プライマー組成物を効率よく製造する観点から、３質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。また、本発明で使用するウレタン樹脂の水分散体は、水の他に、ウレタン樹脂の保存安定性や製膜性を向上させる目的で、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下の割合で高沸点溶剤、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが添加されていてもよい。
【００３１】
上記のような要件を満足するウレタン樹脂の水分散体は、市販のものを使用することができる。具体的には、第一工業製薬株式会社製  製品名「スーパーフレックスシリーズ」、日華化学株式会社製  製品名「ネオステッカー」、「エバファノール」シリーズ、ＤＩＣ株式会社製  製品名「ハイドランシリーズ」などが例示される。
【００３２】
ポリカーボネート由来の骨格を有するウレタン樹脂の製造方法
上記ウレタン樹脂は、平均粒子径、及び１μｍ以上である粒子の含有量を充足していれば、そのまま使用することもできるが、下記に記述する条件により濾過を行うことで、本発明における特定の平均粒径径と１μｍ以上の粒子の含有量を充足するウレタン樹脂を得ることができる。
【００３３】
本発明のウレタン樹脂を濾過する方法としては、１μｍ以上のウレタン樹脂粒子を濾別できる方法であればよく、公知の濾過方法を採用することができる。濾過方法として具体的には、自然濾過や加圧（吸引）濾過や循環濾過等が挙げられる。なお、１回の濾過で上記要件を充足しない場合には、濾過を繰り返し行えばよく、上記の濾過方法の中でも特に精密な濾過が可能で、簡便に繰り返しの濾過が可能で、効率良く１μｍ以上のウレタン樹脂粒子の濾別できる点で１μｍ以上の循環濾過が好ましい。
【００３４】
循環濾過とは、濾液を繰り返し濾過する方法である。循環濾過におけるフィルターの材質はＰＴＦＥやＰＰ、セルロース、ガラス、シリカ等が挙げられるが、特にガラスであることが好ましい。フィルターの形状はメンブレン型やカートリッジ型があるが、カートリッジ型が望ましい。また、フィルターの大きさは、濾過に用いる装置の大きさに応じて適宜決定すれば良いが、濾過するウレタン樹脂の水分散体の量が２〜１０Ｌである場合、濾過面積２００〜３００ｃｍ２のフィルターを用いれば十分である。また、フィルターの孔径は効率良く１μｍ以上のウレタン樹脂粒子を濾別できるという観点から０．１〜１．０μｍ好ましく、特に０．４〜０．６μｍが好ましい。本発明において上記フィルターとして具体的には、東洋濾紙株式会社製  ガラス濾紙カプセルカートリッジフィルターなどが例示される。循環濾過における濾過流量、及び濾過時間については、１μｍ以上のウレタン樹脂粒子を濾別できる条件で適宜設定すれば良い。具体的には、上記のフィルターを用いて、２〜１０Ｌのウレタン樹脂の水分散体を循環濾過する場合、濾過流量を５０〜１００Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは７０〜８０Ｌ／ｍｉｎの範囲で設定し、ろ過時間を３〜１０時間好ましくは５〜６時間の範囲で設定すれば良い。また、濾過温度は２０〜３０℃、特に２４〜２６℃の範囲内とすることが好ましい。
【００３５】
（Ｂ）水溶性有機溶媒
本発明の光学物品用プライマー組成物は、（Ｂ）水溶性有機溶媒を使用する。水溶性有機溶媒とは、２５℃において、水に対する溶解度が１０質量％以上、好ましくは５０質量％以上となる有機溶媒を指す。上記水溶性有機溶媒を用いることで、プライマー組成物のプラスチックレンズ等の光学基材への濡れ性を向上させ、ハジキを抑制する効果が発揮される。また、前記ウレタン樹脂の水分散体と水溶性有機溶媒を組み合わせることで、光学基材に塗布した際に、平滑性がよく、均一な塗膜（プライマーコート層）を形成でき、外観に優れる光学物品を得ることができる。
【００３６】
上記水溶性有機溶媒を具体的に例示すれば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、t−ブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジオール、トリメチレングリコール、トリプロピレングリコール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、１,４-ブテンジオール、ヘキシレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキシレングリコール、ペンタエリスリトール、１,５-ペンタンジオールグリセリン、グリセリンモノアセタート等の分子内に２個以上の水酸基を有する炭素数２〜７の有機溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルジオキサン等のエーテル類；アセトン、ジアセトンアルコール、アセチルアセトンなどのケトン類などが挙げられる。この中でも、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等の分子内にエーテル結合又はカルボニル結合を有し、且つ分子内に１つの水酸基を有する水溶性有機溶媒、特にプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等の沸点が１１０〜２５０℃である水溶性有機溶媒が、プライマー組成物のプラスチックレンズ等の光学基材への濡れ性を向上させ、ハジキを抑制する効果が高い点で好ましい。これらは単独で使用することもできるし、２種類以上の混合物を使用することもできる。
【００３７】
また、本発明のプライマー組成物において、前記ウレタン樹脂の水分散体と水溶性有機溶媒の配合割合は、使用するウレタン樹脂の種類や、プライマー組成物の操作性等を勘案して適宜決定すれば良い。光学基材への濡れ性、ハジキを抑制するという観点からウレタン樹脂の水分散体中の固形分１００質量部に対して、水溶性有機溶媒を３０〜７００質量部用いることが好ましく、さらに５０〜６５０質量部、特に７０〜６００質量部用いることが好ましい。最も上記効果を発現する水溶性有機溶媒であるプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテルを他の水溶性有機溶媒と混合して使用する場合、その合計質量が、ウレタン樹脂１００質量部に対して７０〜６００質量部であることが好ましい。
【００３８】
なお、本発明のプライマー組成物において、後述するＣ成分であるポリエステル樹脂の水分散体や、Ｄ成分である無機酸化物粒子を含有させる場合、これら成分の分散媒として用いられる水溶性有機溶媒も含めて合計質量が上記範囲となるように調整すれば良い。
【００３９】
(Ｃ)ポリエステル樹脂の水分散体
本発明の光学物品用プライマー組成物において、さらに、ポリエステル樹脂の水分散体を含んでいてもよい。ポリエステル樹脂の水分散体を使用することにより、得られるプライマーコート層の機械的強度、耐熱性、耐衝撃性を向上させることができる。なお、本発明において、使用するポリエステル樹脂の形状、性状は、このポリエステル樹脂が水中に分散してプライマー組成物を形成できるものであれば、特に制限されない。中でも、プライマー組成物の調製の容易性、ポリエステル樹脂の入手の容易性を考慮すると、ポリエステル樹脂が予め水に分散されているポリエステル樹脂水分散体の使用が好ましい。
【００４０】
本発明におけるポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合により生成する樹脂であって、分子中にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を含まない樹脂である。
【００４１】
ポリエステル樹脂の中でも、ガラス転位点（Ｔｇ）が後述の範囲を満足するポリエステルエラストマーを使用することが好ましい。このポリエステルエラストマーは、得られるプライマーコート層の機械的強度、耐熱性、耐衝撃性向上の観点からハードセグメントとソフトセグメントとの共重合体からなるものが好ましい。具体的には、ハードセグメントがポリエステル、ソフトセグメントがポリエーテル又はポリエステルであるポリエステル・ポリエーテル型、及びポリエステル・ポリエステル型のものが好適に使用できる。また、ハードセグメントとソフトセグメンとの重量比率は、３０／７０〜９０／１０、好ましくは４０／６０〜８０／２０の範囲であることが好ましい。前記ポリエステルエラストマーのハードセグメント構成成分としては、多塩基酸であるジカルボン酸類と、多価アルコールである低分子グリコールとからなるポリエステルが好適に使用される。
【００４２】
ハードセグメントを構成するジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、デカメチレンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸等の炭素数４〜２０の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、ε−オキシカプロン酸等の脂肪族オキシカルボン酸、ダイマー酸（二重結合を有する脂肪族モノカルボン酸を二量重合させた二塩基酸）等、及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００４３】
一方、低分子グリコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，4−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、１，６−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族グリコール等、及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００４４】
ポリエステルエラストマーのソフトセグメント構成成分としては、前述のようにポリエステルもしくはポリエーテルが好適に使用される。
【００４５】
ソフトセグメントとなるポリエステルは、ジカルボン酸類と長鎖グリコール（多価アルコール）よりなるものが挙げられる、このソフトセグメントを構成するジカルボン酸は、前記ハードセグメントにおけるものと同じものを使用できる。一方、長鎖グリコールとしては、ポリ（１，２−ブタジエングリコール）、ポリ（１，４−ブタジエングリコール）及びその水素添加物などが挙げられる。また、ε−カプロラクトン、エナントラクトン、及びカプロリラクトンもポリエステル成分として有用である。
【００４６】
また、ソフトセグメントとなるポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等のポリ（アルキレンオキシド）グリコール類が挙げられる。
【００４７】
本発明で好適に使用できるポリエステルエラストマー（ポリエステル樹脂）は、上記のハードセグメントとソフトセグメントとの共重合体からなることが好ましく、その中でも、ガラス転移点（Ｔｇ）が以下の範囲を満足することが好ましい。すなわち、ガラス転移点（Ｔｇ）が０℃未満であることが好ましく、−５℃以下であることがより好ましく、−１０℃以下であることがさらに好ましい。Ｔｇが０℃未満であるポリエステル樹脂を使用することにより、光学物品、積層体、の耐衝撃性、密着性をより改善することができる。また、ポリエステル樹脂のＴｇの下限も、特に制限されるものではないが、ウレタン樹脂の生産性、得られる光学物品、積層体等の性能を考慮すると、−１００℃以上であることが好ましく、−７０℃以上であることがより好ましく、−５０℃以上であることがさらに好ましい。
【００４８】
なお、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、上記ウレタン樹脂の水分散体において説明した方法と同様の方法で測定した値である。
【００４９】
本発明で好適に使用できるポリエステルエラストマーは、数平均分子量が５０００〜１０万の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０００〜５万の範囲であることが好ましい。
【００５０】
なお、上記ポリエステル樹脂の分子量は、ポリスチレン換算によるゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０５、ＫＤ−８０４（昭和電工株式会社製）、溶離液：テトラヒドラフラン溶液、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ検出器、ポリエステル樹脂試料溶液：０．５質量％テトラヒドラフラン溶液の条件により測定した値である。
【００５１】
本発明のプライマー組成物において、ポリエステル樹脂は、前記の通り、水に分散した状態のものを使用することが好ましい。この場合、水分散体におけるポリエステル樹脂の濃度（ポリエステル樹脂固形分濃度）は、使用する目的等に応じて適宜決定することができるが、１０〜５０質量％であることが好ましい。この濃度範囲を満足するポリエステル樹脂水分散体を使用することにより、取扱が容易となり、得られるプライマー組成物におけるポリエステル樹脂の濃度を容易に調整できる。この水分散体は、下記に詳述する水溶性有機溶媒を水の量の１／３以下含むこともできる。
【００５２】
上記のような要件を満足するポリエステル樹脂水分散体は、市販のものを使用することができる。具体的には、高松油脂株式会社製  製品名「ペスレジン」シリーズ、東洋紡績株式会社製  製品名「バイロナール」シリーズ、東亞合成株式会社製  製品名「アロンメルト」等が例示される。
【００５３】
また、本発明のプライマー組成物において、上記ポリエステル樹脂の水分散体の配合割合は、使用するポリエステル樹脂の種類や、プライマー組成物の操作性等を勘案して適宜決定すれば良い。得られるプライマーコート層の機械的強度、耐熱性、耐衝撃性向上の観点から、ウレタン樹脂の水分散体中の固形分１００質量部に対して、ポリエステル樹脂の水分散体中の固形分を１０〜９５質量部用いることが好ましく、さらに２０〜９５質量部、特に３０〜８５質量部用いることが好ましい。
【００５４】
（Ｄ）無機酸化物粒子  
また、本発明の光学物品用プライマー組成物において、無機酸化物粒子配合してもよい。無機酸化物粒子を配合することにより、形成されるプライマーコート層の屈折率を向上させて、光学基材の屈折率との差によって生ずる干渉縞を低減できると共に、ハードコート層の耐擦傷性をより向上させることができる。
【００５５】
上記無機酸化物粒子は、プライマーコート層の屈折率を高める目的で配合されるものであり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む無機酸化物又は複合無機酸化物からなる微粒子であることが好ましい。複合無機酸化物の場合には、前記の元素以外に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｗ等を含んでいてもよい。
【００５６】
無機酸化物粒子の粒径は、電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察される１次粒子径が１〜３００ｎｍ程度であることが好適である。
【００５７】
このような粒径の無機酸化物微粒子は、通常、分散媒として水又は水溶性有機溶媒（特にアルコール系溶媒）に分散させたゾルとして使用に供され、一般に、コロイド分散させることによって、粒子が凝集することが防止される。例えば、本発明では、光学物品用プライマー組成物中に均一に分散させるとの観点から、無機酸化物微粒子を、水溶性有機溶媒又は水に分散させたゾルの形で光学物品用プライマー組成物中に配合させるのが好ましい。
【００５８】
上記無機酸化物粒子の分散媒として使用される水溶性有機溶媒としては、イソプロパノール、エタノール、メタノール、エチレングリコール等のアルコール溶媒が好適であるが、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド等を使用することもできる。
【００５９】
無機酸化物粒子を分散させたゾル溶液のｐＨは、光学物品用プライマー組成物中に均一に分散させるとの観点から、５.０〜１０.０の範囲であることが好ましく、５.５〜９.０の範囲であることがより好ましい。このｐＨ値は、サンプル液を蒸留水で１０倍希釈して、株式会社堀場製作所製ｐＨメータＤ−５１で測定した値である。
【００６０】
上記、複合無機酸化物粒子のゾルとしては、市販のものを使用することができ、例えば、日産化学工業株式会社製  商品名「ＨＸ」シリーズ、「ＨＩＴ」シリーズ、「ＨＴ」シリーズ、「ＨＺ」シリーズ、「ＡＭＴ」シリーズなどが挙げられる。その中でも、より屈折率が高く、プライマー組成物中への分散安定性の観点から、「ＨＩＴ」シリーズ、「ＨＴ」シリーズ、「ＨＺ」シリーズが好適である。
【００６１】
また、本発明のプライマー組成物において、上記無機酸化物粒子の配合割合は、使用する無機酸化物粒子の種類や、プライマー組成物の操作性等を勘案して適宜決定すれば良い。得られるプライマーコート層の干渉縞の低減効果や耐衝撃性向上効果の観点から、ウレタン樹脂の水分散体中の固形分１００質量部に対して、無機酸化物粒子を７０〜３００質量部用いることが好ましく、さらに８０〜２０５質量部、特に１００〜２００質量部用いることが好ましい。
【００６２】
水の配合量
本発明の光学物品用プライマー組成物には、ウレタン樹脂の水分散体に含まれる水以外に、必要に応じて、追加の水を配合することもできる。水の配合量は、用途に応じて調整すればよいが、ウレタン樹脂の固形分１００質量部に対して、１００質量部以上１５００質量部以下とすることが好ましい。ウレタン樹脂の固形分に対する水の配合割合には、ウレタン樹脂の水分散体に含まれる水や、前記ポリエステル樹脂の水分散体や、無機酸化物粒子ゾルを光学物品用プライマー組成物に配合させている場合には、これらの水も含めて上記範囲に調整すればよい。
【００６３】
例えば、光学物品用プライマー組成物が、ハードコート層を積層する際のプライマー層を形成するために使用されるものである場合には、水を配合することにより、光学物品用プライマー組成物そのものの保存安定性をより高めることができる。さらには、平滑なプライマーコート層を形成することができる。この効果は、プライマーコート層の形成が、プライマー組成物をディップコーティングによって塗布することによって行われる場合、プライマー組成物を長期間ディップコート槽内に保管することが必要になるため、特に有用である。そのため、ハードコート層を積層する際のプライマー組成物として使用する場合に、本発明の光学物品用プライマー組成物においては、ウレタン樹脂の固形分１００質量部に対して、水を１５０質量部以上１５００質量部以下とすることがさらに好ましく、３００質量部以上、１０００質量部以下とすることがさらに好ましく、５００質量部以上１０００質量部以下とすることが特に好ましい。なお、この水の質量は、ウレタン樹脂の水分散体に含まれる水の量を含むものとする。
【００６４】
その他の任意成分
本発明の光学物品用プライマー組成物には、得られるプライマーコート層の平滑性を向上させるという目的から、レベリング剤を添加してもよい。レベリング剤としては、公知のものが何ら制限なく使用できるが、好適なものを例示すれば、シリコーン系、フッ素系、アクリル系、ビニル系等を挙げることができる。該レベリング剤は、プライマー組成物中に１０〜１００００ｐｐｍ、特に、５０〜５０００ｐｐｍの量で存在するような量で添加するのが好ましい。
【００６５】
本発明の光学物品用プライマー組成物の製造方法
本発明の光学物品用プライマー組成物は、前記（Ａ）ポリカーボネート由来の骨格を有するウレタン樹脂の水分散体、（Ｂ）水溶性有機溶媒に、さらに、必要であれば、(Ｃ)ポリエステル樹脂の水分散体、（Ｄ）無機酸化物粒子や他の任意成分を加え、さらに必要に応じて水を加えて混合することによって製造される。これら各成分を混合する順序や混合条件は、特に制限されるものではないが、各々の成分の配合割合の調整が容易である点から、（Ｂ）水溶性有機溶媒、及び水は最後に加える方が好ましい。また、上記各成分の混合方法は公知の方法によって実施すればよい。本発明の光学物品用プライマー組成物の製造方法として好適な具体例をあげれば、最初に（Ａ）ポリウレタン樹脂の水分散体と（Ｃ）ポリエステル樹脂の水分散体とを、１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃の温度において３０分〜４８時間、好ましくは３０分〜１２時間、より好ましくは３０分〜３時間混合させ、次いで得られた混合物に、（Ｄ）無機酸化物微粒子の水性ゾル又は有機溶媒ゾルを混合し、最後に所定の配合量を達成するように、残りの（Ｂ）水溶性有機溶媒、及び必要に応じて水を添加し、１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃の温度において３０分〜４８時間、好ましくは３０分〜１２時間、より好ましくは３０分〜３時間混合させることによって、本発明の光学物品用プライマー組成物を製造することができる。
【００６６】
本発明の光学物品用プライマー組成物において、形成されるプライマーコート層の膜厚を調整することが容易な点、耐衝撃性、さらには、密着性の向上が容易な点から、光学物品用プライマー組成物全体を１００質量％とした際の該プライマー組成物の固形分濃度が、３〜３５質量％となるように配合することが好ましい。光学物品用プライマー組成物の固形分濃度は、該プライマー組成物の配合割合から算出が可能であり、また該プライマー組成物を濃縮、乾燥することにより求めることができる。
【００６７】
次に、本発明の光学物品用プライマー組成物を使用する光学基材について説明する。
【００６８】
光学基材
本発明の光学物品用プライマー組成物は、光学基材、特に、プラスチックレンズの耐衝撃性を改善するために使用することができる。プラスチックレンズ素材（樹脂）を例示すれば、ポリカーボネート系樹脂、アクリル又はメタクリル（単に「(メタ)アクリル」と表示する）系樹脂、アリル系樹脂、チオウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂及びチオエポキシ系樹脂等を挙げることができる。
【００６９】
次に、光学基材上に、本発明の光学物品用プライマー組成物からプライマーコート層を形成する方法について説明する。
【００７０】
プライマーコート層の形成方法
本発明の光学物品用プライマー組成物を光学基材上に塗布し、該プライマー組成物を硬化（乾燥）させることによって、光学基材上に形成されたプライマーコート層を有する光学物品を製造することができる。
【００７１】
本発明の光学物品用プライマー組成物から形成されるプライマーコート層は、光学基材、特に、プラスチックレンズの光学特性を低下させることがない。そのため、プライマーコート層が積層されたプラスチックレンズは、そのままで光学物品としても使用することができる。さらに、プライマーコート層上で、無機酸化物微粒子及び加水分解性基含有有機ケイ素化合物を含むハードコート組成物を硬化させることによってハードコート層を積層することにより、優れた耐衝撃性と耐擦傷性とを有する光学物品（積層体）とすることもできる。
【００７２】
本発明の光学物品用プライマー組成物を光学基材上に塗布するに当たり、密着性を向上させることを目的として、光学基材の表面を前処理しておくことが好ましい。前処理としては、有機溶剤による脱脂処理、塩基性水溶液又は酸性水溶液による化学的処理、研磨剤を用いた研磨処理、大気圧プラズマ及び低圧プラズマ等を用いたプラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理又はＵＶオゾン処理等を挙げることができる。中でも、光学基材とプライマーコート層との密着性を向上させる観点から、有機溶剤による脱脂処理、アルカリ処理、研磨処理、プラズマ処理、コロナ放電処理又はＵＶオゾン処理、或いはこれらを組み合わせた処理を行なうのが好適である。
【００７３】
光学物品用プライマー組成物を光学基材に塗布する方法は、特に制限されるものではなく、ディップコーティング、スピンコーティング、ディップスピンコーティング等の方法が挙げられる。中でも、生産性、塗膜の均一性の観点から、ディップコーティングを採用することが好ましい。
【００７４】
上記方法により光学基材上に塗布された光学物品用プライマー組成物は、最終的に、その中に含まれる溶剤が除去される。塗布終了後、光学基材上のプライマー組成物を加熱し、溶剤を除去して、プライマーコート層を形成させることが好ましい。加熱温度は、特に限定されないが、加熱による光学基材の変形、変色を防止するという観点から、室温〜１２０℃、特に、室温〜１００℃の範囲であることが好適である。加熱時間は、特に限定されないが、通常、１分〜１時間の範囲であり、生産性の観点から２０分以下であることが特に好適である。
【００７５】
耐衝撃性改良の用途に使用するプライマーコート層
光学物品の耐衝撃性を改良する用途の場合には、光学基材上に、本発明の光学物品用プライマー組成物からプライマーコート層を形成し、次いで、該プライマーコート層上に、下記に詳述するハードコート層を形成することができる。
【００７６】
この光学物品を製造する際の工程図を、図１に示す。光学基材１上に、本発明のプライマー組成物を塗布し、乾燥させることによって、プライマーコート層２を形成する。このようにして製造された光学物品には、通常、プライマーコート層２上に、さらに、ハードコート層３が形成される。このような光学物品の場合、プライマーコート層２の膜厚は、０.１μｍ以上、５.０μｍ以下であることが好ましい。プライマーコート層の膜厚が上記範囲を満足することにより、耐衝撃性が向上すると共に、ハードコート層３を形成することによって、耐擦傷性の低下、クラック発生などの問題を低減できる。
【００７７】
次に、ハードコート層について説明する。
【００７８】
ハードコート層用のハードコート組成物
本発明光学物品用プライマー組成物にて形成したプライマーコート層上に、さらに、無機酸化物微粒子及び加水分解性基含有有機ケイ素化合物を含むハードコート組成物を硬化させることによって形成されるハードコート層を積層させることができる。ハードコート層の形成に使用される無機酸化物微粒子としては、前述のシリカゾル及び複合無機酸化物微粒子を何ら制限なく使用することができる。無機酸化物微粒子の配合量は、無機酸化物の種類、最終的に得られるハードコート層について望まれる物性、目的に応じて、適宜、決定されるが、一般的には、最終的に形成されるハードコート層に占める無機酸化物微粒子の割合が２０〜８０質量％、特に４０〜６０質量％となるような決定される。なお、ハードコート層の質量は、ハードコート組成物を１２０℃で３時間加熱した後に残った固体成分の質量を秤量することにより求めることができる。
【００７９】
加水分解性基含有有機ケイ素化合物は、無機酸化物粒子のバインダーとしての機能を有し、ハードコート層中でマトリックスとなる透明な硬化体を形成するものであり、重合可能な有機ケイ素化合物が使用される。有機ケイ素化合物は、官能基であるアルコキシル基を有するものであり、前述の公知の加水分解性基含有有機ケイ素化合物を何ら制限無く使用できる。有機ケイ素化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。有機ケイ素化合物は、その少なくとも一部が加水分解した形、又はその部分加水分解物が縮合した部分縮合物の形で使用に供される。本発明では、特にプラスチックレンズとの密着性、架橋性の観点から、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシラン、メチルトリエトキシシラン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン又はこれらの部分加水分解物、又は部分縮合物等が好適に使用される。
【００８０】
上記加水分解性基含有有機ケイ素化合物は、ハードコート層のクラックを防止し、ハードコート組成物の保存安定性の低下を防止するために、無機酸化物微粒子１００質量部当り、５０〜５００質量部、特に６０〜４００質量部の量で使用され、特に好ましくは、７０〜３００質量部の量で使用される。また、無機酸化物微粒子との合計で、１５〜５０質量%、好適には２０〜４０質量％となる量でハードコート組成物中に存在するように使用される。ここに記載した加水分解性基含有有機ケイ素化合物は、含有するアルコキシ基が加水分解されていない状態のものである。
【００８１】
ハードコート層形成用のハードコート組成物では、加水分解性基含有有機ケイ素化合物が加水分解し、この加水分解物が無機酸化物微粒子を取り込んだ形で重合硬化（重縮合）して、マトリックスとなる硬化体を形成し、無機酸化物微粒子が緻密にマトリックス中に分散したハードコート層を形成する。硬化体形成のための加水分解性基含有有機ケイ素化合物の加水分解を促進させるために、水の配合が必要となる。
【００８２】
このような水の量は、無機酸化物微粒子と加水分解性基含有有機ケイ素化合物との合計質量１００質量部当り、２０〜８０質量部、好ましくは２０〜６５質量部、さらに好ましくは２０〜６０質量部である。水の量が少な過ぎると、加水分解性基含有有機ケイ素化合物に含まれるアルコキシ基の加水分解が十分に進行せず、得られるハードコート層の硬度、ハードコート組成物の保存安定等の特性が低下するおそれがあり、必要以上に多すぎると、均一な厚みのハードコート膜の形成が困難となり、ハードコート膜が形成された光学基材の光学特性に悪影響を与えるおそれがある。
【００８３】
使用される水は酸水溶液の形で添加されても構わず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸を水溶液の形で添加することができる。中でも、ハードコート組成物の保存安定性、加水分解性の観点から、塩酸及び酢酸水溶液が好適に使用される。酸水溶液の濃度は、０．００１〜０.５Ｎ、特に０.０１〜０.１Ｎであることが好適である。尚、既に述べた通り、無機酸化物微粒子は、水に分散させた分散液（ゾル）の形態で使用されることがある。従って、ハードコート層用のハードコート組成物中に存在する水の量は、無機酸化物微粒子の分散液及び酸水溶液に含まれる水の量の合計として上記範囲となるように調整される。例えば、無機酸化物微粒子の分散液に含まれる水の量が、上述した水量の範囲を満足している場合には、さらに水を添加する必要はなく、また上述した水量の範囲に満たない場合には、さらに水を添加することが必要である。
【００８４】
ハードコート層用のハードコート組成物には、上述した加水分解性基含有有機ケイ素化合物の加水分解物の重合硬化を促進させるために、硬化触媒を配合することもできる。硬化触媒は、それ自体公知のもの、例えば、アセチルアセトナート錯体、過塩素酸塩、有機金属塩、各種ルイス酸が使用され、これらは単独で又は２種以上を混合して使用される。
【００８５】
アセチルアセトナート錯体の具体的に例示すれば、アルミニウムアセチルアセトナート、リチウムアセチルアセトナート、インジウムアセチルアセトナート、クロムアセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセトナート、チタニウムアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート等を挙げることができる。これらの中では、アルミニウムアセチルアセトナート、チタニウムアセチルアセトナートが好適である。
【００８６】
過塩素酸塩としては、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸アンモニウム等を例示することができる。有機金属塩としては、酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛等を例示することができる。ルイス酸としては、塩化第二スズ、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アンチモン等を例示することができる。
【００８７】
ハードコート層用のハードコート組成物においては、比較的低温でも短時間で耐擦傷性の高いハードコート膜が得られるという観点から、アセチルアセトナート錯体が特に好適であり、重合触媒の５０質量％以上、特に７０質量％以上、最適には重合触媒の全量がアセチルアセトナート錯体であるのがよい。
【００８８】
上述した硬化触媒は、硬い硬化膜を得るという観点から、前記加水分解性基含有有機ケイ素化合物１００質量部当たり、１〜１５質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲の量で使用される。
【００８９】
ハードコート層用のハードコート組成物には、有機溶媒を配合することもできる。有機溶媒は加水分解性基含有有機ケイ素化合物の溶剤となり、無機酸化物微粒子の分散媒となるものであるが、このような機能を有していると同時に、揮発性を有するものであれば、公知の有機溶媒が使用できる。このような有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等の低級カルボン酸の低級アルコールエステル類；セロソルブ、ジオキサン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類；メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用される。中でも、任意的に添加される水との相溶性を有し、ハードコート組成物の硬化の際に、容易に蒸発し、平滑なハードコート膜が形成されるという観点から、特にメタノール、イソプロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、アセチルアセトンを使用するのが好ましい。また、このような有機溶媒の一部は、先に述べたように、無機酸化物微粒子の分散媒として、予め該無機酸化物微粒子と混合しておくこともできる。
【００９０】
有機溶媒の使用量は特に限定されないが、保存安定性と十分な耐擦傷性を得るために、通常、合計量が、加水分解性基含有有機ケイ素化合物１００質量部当たり、１００〜２５００質量部、特に１４０〜１５００質量部の範囲であることが好ましい。また、ここで記載する有機溶剤の使用量は、加水分解性基含有有機ケイ素化合物が加水分解される際に生じるアルコールの量を考慮したものではなく、加水分解性基含有有機ケイ素化合物が加水分解されていない場合の使用量である。
【００９１】
ハードコート層を形成するためのハードコート組成物は、上記成分を公知の方法により混合で製造できる。中でも、加水分解性基含有有機ケイ素化合物は、完全に加水分解させた後に、他の成分と混合することが好ましい。
【００９２】
ハードコート層の形成方法
ハードコート層は、光学物品上に形成されたプライマーコート層上に、ハードコート組成物を塗布し、乾燥・硬化させることによって形成される。ハードコート層を設けることにより、優れた耐衝撃性及び耐擦傷性を有する光学物品を作製することができる。
【００９３】
ハードコート層用のハードコート組成物を、光学物品上に形成されたプライマーコート層上に塗布するに当たり、特に前処理を行う必要はなく、プライマーコート層を硬化（乾燥）させ、冷却した後、ハードコート組成物を塗布すればよい。
【００９４】
ハードコート組成物をプライマーコート層上に塗布する方法は、特に制限されるものではなく、ディップコーティング、スピンコーティング、ディップスピンコーティングなどの方法が挙げられる。中でも、生産性、塗膜の均一性の観点から、ディップコーティングを採用することが好ましい。
【００９５】
プライマーコート層上に塗布されたハードコート組成物を熱処理して、最終的に、ハードコート組成物中に含まれる溶剤を除去（乾燥）させる必要がある。塗布されたハードコート組成物の塗膜を加熱し、溶剤を除去して、ハードコート層３を形成させることが好ましい。加熱温度は特に限定されないが、密着性、耐擦傷性及び加熱による光学基材の変形、変色の防止の観点から、９０〜１３０℃、特に９０〜１１０℃の範囲であることが好適である。加熱時間は、特に限定されないが、通常１時間〜５時間の範囲であり、生産性の観点から１時間〜３時間であることが特に好適である。
【００９６】
このようにして形成されたハードコート層の膜厚は、１.０〜４.０μｍであることが好ましい。ハードコート層の膜厚が上記範囲を満足することにより、耐衝撃性及び耐擦傷性に優れる積層体が得られる。
【００９７】
その他の層
本発明によれば、ハードコート層用のハードコート組成物からなるハードコート層を有する積層体には、さらに必要に応じて、ハードコート層上に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等の無機酸化物からなる薄膜の蒸着、有機高分子体の薄膜の塗布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工及び２次処理を施すことも可能である。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の実施例において使用した各成分、プラスチックレンズ(光学基材)を示す。
【００９９】
光学基材：
レンズＡ(チオウレタン系樹脂プラスチックレンズ:屈折率１．６０、直径７０ｍｍ、厚み２．０ｍｍ)
レンズＢ(チオエポキシ系樹脂プラスチックレンズ：１．６７  直径７０ｍｍ、厚み２．０ｍｍ)
【０１００】
Ａ成分：ウレタン樹脂の水分散体：
Ｕ１：スーパーフレックス４２０（第一工業製薬株式会社製、平均粒径：１２０ｎｍ、Ｔｇ：−２０℃、伸び率：２８０％、１００％モジユラス：１５Ｎ／ｍｍ２、ウレタン樹脂濃度：約３５質量％、水：約６５質量％、架橋性)
Ｕ２：スーパーフレックス４６０（第一工業製薬株式会社製、平均粒径：１００ｎｍ、Ｔｇ：−２５℃、伸び率：７５０％、１００％モジユラス：２Ｎ／ｍｍ２、ウレタン樹脂濃度：約３８質量％、水：約６２質量％、架橋性)
Ｕ３：エバファノールＨＡ−５０Ｃ（日華化学株式会社製、平均粒径：８０ｎｍ、Ｔｇ：−３０℃、伸び率：４５０％、１００％モジユラス：７Ｎ/ｍｍ２、ウレタン樹脂濃度：約３５質量％、水：約６５質量％、架橋性)
【０１０１】
Ｂ成分：水溶性有機溶媒：
ＥＧ：エチレングリコール
ＴＢＡ：t―ブタノール
ＤＥＢ：ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
【０１０２】
Ｃ成分：ポリエステル樹脂の水分散体：
Ｐｌ：バイロナールＭＤ−１９３０（東洋紡績株式会社製、Ｔｇ：−１０℃、数平均分子量：２万、ポリエステル樹脂濃度：約３１質量％、水：約５８質量％、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル：約１１質量％）
Ｐ２：バイロナールＭＤ−１９８５（東洋紡績株式会社製、Ｔｇ：−２０℃、数平均分子量：２万５千、ポリエステル樹脂濃度：約２７質量％、水：約６４質量％、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル：約９質量％)
【０１０３】
Ｄ成分：無機酸化物粒子：
ＳＯＬｌ：酸化ジルコニウム１１．７質量％、酸化スズ７７．６質量％、酸化アンチモン７．０質量％、二酸化ケイ素３．７質量％を含む複合無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（複合無機酸化物微粒子濃度：３０質量％、ｐＨ：８．３)
ＳＯＬ２：酸化ジルコニウム１４．３質量％、酸化スズ１２．０質量％、酸化チタニウム６１．３質量％、二酸化ケイ素１２．３質量％を含む複合無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（複合無機酸化物微粒子濃度：３０質量％、ｐＨ：６．８)
【０１０４】
ハードコート組成物の調製方法
ハードコート組成物１の調製
有機ケイ素化合物としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７７．９ｇ、テトラエトキシシラン２３．５ｇ、有機溶媒としてｔ−ブチルアルコール３０.８ｇ、ジアセトンアルコール８２．０ｇ、メタノール２０．０ｇ、シリコーン系界面活性（東レ・ダウコーニング株式会社製Ｌ−７００１（商品名）)０．３ｇを混合した。この液を十分に撹拌しながら、水５２．０ｇ及び０．０５Ｎ塩酸２６ｇの混合物を添加し、添加終了後から２０時間撹拌を継続した。次いで、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＨ）５．０ｇを混合し、１時間撹拌した。次いで、酸化ジルコニウム１１．７質量％、酸化スズ７７．６質量％、酸化アンチモン７．０質量％、二酸化ケイ素３．７質量％を含む複合無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（複合無機酸化物微粒子濃度：４０質量％)１８２ｇを加え、さらに２４時間撹拌してハードコート組成物１を得た。
【０１０５】
ハードコート組成物２の調製
有機ケイ素化合物としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８８．３ｇ、有機溶媒としてｔ−ブチルアルコール３０．８ｇ、ジアセトンアルコール１０２．０ｇシリコーン系界面活性（東レ・ダウコーニング株式会社製Ｌ−７００１（商品名）)０．３ｇを混合した。この液を十分に撹拌しながら、水５２．０ｇ及び０．０５Ｎ塩酸２６ｇの混合物を添加し、添加終了後から２０時間撹拌を継続した。次いで、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＨ）５．０ｇを混合し、１時間撹拌した。次いで、酸化スズ１２．０質量％、酸化チタニウム６１．３質量％、酸化ジルコニウム１４．３質量％、二酸化ケイ素１２．３質量％を含む複合無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（複合無機酸化物微粒子濃度：３０質量％)２３４ｇを加え、さらに２４時間撹拌してハードコート組成物２を得た。
【０１０６】
ハードコート組成物３の調製
有機ケイ素化合物としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８８．３ｇ、有機溶媒としてｔ−ブチルアルコール３０．８ｇ、ジアセトンアルコール１０２．０ｇ、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製Ｌ−７００１（商品名）)０．３ｇを混合した。この液を十分に撹拌しながら、水５２．０ｇ及び０.０５Ｎ塩酸２６ｇの混合物を添加し、添加終了後から２０時間撹拌を継続した。次いで、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＨ）５．０ｇを混合し、１時間撹拌した。次いで、酸化チタニウム７８．６質量％、酸化ジルコニウム１．６質量％、二酸化ケイ素１９．８質量％を含む複合無機酸化物微粒子のメタノール分散ゾル（複合無機酸化物微粒子の濃度：３０質量％）２３４ｇを加え、さらに２４時間撹拌してハードコート組成物３を得た。
【０１０７】
（実施例１−１）
ウレタン樹脂の水分散体（Ａ）成分の調整
（Ａ）成分のウレタン樹脂の水分散体としてＵ１  ２Ｌを、濾過面積２３１ｃｍ２、孔径が０．５μｍであるガラス質カートリッジフィルター（東洋濾紙株式会社製、製品名：ガラス濾紙カプセルカートリッジフィルター、型番：ＣＣＧ−０４５−Ｅ１Ｂ）を用いて表１に示す条件にて濾過温度２５℃で２５時間循環濾過を行った。得られたウレタン樹脂の水分散体の平均粒子径、及び１μｍ以上の粗粒の割合を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2015138117.tif 000002
【０１０９】
（実施例１−２〜１−９）
ウレタン樹脂の水分散体（Ａ）成分、濾過液量、濾過流速、濾過面積、濾過時間、濾過サイクルを表１の条件とした以外は実施例１−１同様にして循環濾過を行った。得られたウレタン樹脂の水分散体の平均粒子径、及び１μｍ以上の粗粒の割合を表１に示す。
【０１１０】
プライマー組成物の調整方法
プライマー組成物Ｑの調製
（Ａ）成分として実施例１−７で得られたウレタン樹脂の水分散体５０ｇ、（Ｂ）成分の有機溶媒としてＤＥＢを１５g、（Ｃ）成分のポリエステル樹脂の水分散体としてＰｌを５０ｇ、（Ｄ）成分の無機酸化物粒子としてＳＯＬ１を６５ｇ、水１８０ｇ及びシリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名Ｌ−７００１）０．２ｇを混合し、一時間室温にて撹拌し、本発明のプライマー組成物Ｑを得た。
【０１１１】
さらに表２に示す組成とした以外は、上記プライマー組成物Ｑと同様の方法で、プライマー組成物Ａ〜Ｗを調製した。
【０１１２】
【表２】
2015138117.tif 000003
【０１１３】
（実施例２−１）
プライマーコート層及びハードコート層の形成
光学基材としてレンズＡを使用し、アセトンで十分に脱脂し、５０℃に加熱した１０質量％水酸化ナトリウム水溶液中で５分間超音波洗浄した。次いで、プライマー組成物Ａを、引き上げ速度５ｃｍ／ｍｉｎにてディップコーティングし、８０℃で１０分間乾燥させることにより、屈折率１．６６、膜厚１．２μｍを有するプライマーコート層を形成した。このレンズを室温まで冷却した後、ハードコート組成物３を、引き上げ速度１５ｃｍ／ｍｉｎにてディップコーティングし、１１０℃において２時間で硬化させることによって、前記プライマーコート層（膜厚１．２μｍ）に上に膜厚２．２μｍのハードコート層が形成されたプラスチックレンズを得た。得られたプライマーコート層及びハードコート層を有するプラスチックレンズについて、下記（１）〜（５）に示す各評価項目について評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１１４】
評価項目
(１)外観
プライマーコート層を有するプラスチックレンズのヘーズ値、及びコーティング前のプラスチックレンズのヘーズ値を、日本電色工業株式会社製ヘーズメーターＮＤＨ５０００を用いて測定し、その差分であるΔヘーズ値により、その白濁度合いを評価した。
【０１１５】
(２)スチールウール耐擦傷性
スチールウール（日本スチールウール株式会社  製品名  ボンスター＃００００番）を用い、１Ｋｇ及び３Ｋｇの加重で１０往復プラスチックレンズの表面を擦り、傷ついた程度を以下の評価基準にて目視で評価した。評価基準は次の通りであり。
Ａ：ほとんど傷がつかない（目視で５本未満の擦傷である場合）
Ｂ：極わずかに傷がつく（目視で５本以上１０本未満の擦傷がある場合）
Ｃ：少し傷がつく（目視で１０本以上２０本未満の擦傷がある場合）
Ｄ：はっきりと傷がつく（目視で２０本以上の擦傷がある場合）
Ｅ：ハードコート層の剥離が生じている
【０１１６】
(３)密着性
プライマーコート層及びハードコート層のプラスチックレンズに対する密着性を、ＪＩＳ  Ｄ−０２０２に準じて、クロスカットテープ試験によって評価した。即ち、カッターナイフを使い、ハードコート層表面に約１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、マス目を１００個形成させる。その上にセロファン粘着テープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標））を強く貼りつけ、次いで、表面から９０°方向で一基に引っ張り、剥離した後、ハードコート層が残っているマス目を測定した。
【０１１７】
（４）煮沸密着性
沸騰した蒸留水中に、試験片であるプラスチックレンズを１時間ごとに浸漬した後、プラスチックレンズを取り出し、水滴をふき取り、室温で１時間放置した後に、上述の(３)密着性の試験方と同様にして密着性を評価した。密着性を保持しているプラスチックレンズに関しては、煮沸時間が合計５時間になるまで試験を実施した。(３)密着性の評価法と同様に残っているマス目を測定した。
【０１１８】
（５）耐衝撃性
プラスチックレンズの中心部に、１２７ｃｍの高さから、１６ｇ、３２ｇ、５０ｇ、８０ｇ、９５ｇ、１１２ｇ、１３８ｇ、１５１ｇ、１７４ｇ、１９８ｇ、２２５ｇの剛球を、軽い方から順に落下させ、プラスチックレンズが割れるか、否かで耐衝撃性を評価した。評価結果は、プラスチックレンズが割れなかった最大鋼球重量で表した。
【０１１９】
（６）保存安定性
プライマー組成物の安定性は、調整したプライマー組成物を１５℃で保管し、一定期間保管後に、（１）外観と同様の方法でヘーズ値を測定し、Δヘーズ値が０．１５以下である期間を示した。
【０１２０】
（７）屈折率
アッベ屈折計を用い、ハードコート液の屈折率を小数点２桁まで測定した。
【０１２１】
【表３】
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【０１２２】
（実施例２−２〜２−１８、比較例２−１〜２−５）
表３に示す、プライマー組成物、レンズ基材、ハードコート組成物を用いた以外は実施例２−１と同様にしてプラスチックレンズ上にプライマーコート層及びハードコート層を形成した。得られたプラスチックレンズの評価結果を表３に示す。
【符号の説明】
【０１２３】
１  光学基材
２  プライマーコート層
３  ハードコート層
【図１】
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