(57)【要約】【課題】耐熱性及び機械特性に優れ、かつパターンの断面形状がなだらかなパターン硬化膜の製造方法、該製造方法により得られるパターン硬化膜及びパターン硬化膜を有する半導体素子を提供することを目的とする。【解決手段】（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）感光剤と、（ｃ）架橋剤と、（ｄ）溶媒と、を含む樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜に露光及び現像をしてパターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を１００〜１４０℃で加熱する第一の加熱工程と、さらにパターン樹脂膜を２００〜４００℃で加熱する第二の加熱工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）感光剤と、（ｃ）架橋剤と、（ｄ）溶媒と、を含む樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜に露光及び現像をしてパターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を１００〜１８０℃で加熱する第一の加熱工程と、さらにパターン樹脂膜を２００〜４００℃で加熱する第二の加熱工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
【請求項２】
（ｃ）架橋剤の含有量が、樹脂組成物１００質量％に対して０．０１〜１０質量％である、請求項１に記載のパターン硬化膜の製造方法。
【請求項３】
第一の加熱工程を１００〜１８０秒間行う、請求項１又は２のいずれかに記載のパターン硬化膜の製造方法。
【請求項４】
第二の加熱工程を３０〜１２０分間行う、請求項１〜３のいずれかに記載のパターン硬化膜の製造方法。
【請求項５】
（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体が、下記一般式（Ｉ）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体である、請求項１〜４のいずれかに記載のパターン硬化膜の製造方法。
【化１】
2015064526.tif 000008
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜。
【請求項７】
請求項６に記載のパターン硬化膜を有する半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び機械特性に優れ、かつパターンの断面形状がなだらかなパターン硬化膜の製造方法、該製造方法により得られるパターン硬化膜及びパターン硬化膜を有する半導体素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミドが用いられている。このポリイミドは半導体素子においてパターン形成されたパターン硬化膜として用いられることが多い。そこで、ポリイミド自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられており、これを用いることでパターン作製工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できるという特徴がある。
【０００３】
感光性ポリイミド（又はポリイミドを含む樹脂組成物）を用いたパターン硬化膜の製造方法は次の通りである。まず感光性ポリイミド（又はポリイミドを含む樹脂組成物）を基板に上に塗布し、乾燥して樹脂膜を得る。その後樹脂膜にマスクを介して露光を行い、露光部又は未露光部を現像液で除去し、パターン樹脂膜を形成する。このパターン樹脂膜を加熱することでパターン硬化膜を得ることができる。
【０００４】
これまでパターン硬化膜製造工程において、現像の際にＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が用いられてきたが、最近では、環境への配慮から、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型感光性樹脂組成物も使用されている。
【０００５】
最近、半導体素子の多様化に伴い、パターン硬化膜には、より耐熱性や機械特性が求められている。パターン硬化膜の耐熱性及び機械特性を向上する方法として、一般にアルカリ水溶液可溶性のフェノール性水酸基含有ポリアミドを用いることが知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／０６９０７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
半導体製造のワイヤボンディング工程において、パターンにツノ（突起）（例えば図２（ｃ）参照）があるとワイヤを断線させる恐れがあるという理由から、得られるパターン硬化膜の断面形状にツノがない（例えば図２（ａ）のような形状）ことが要求されている。
【０００８】
しかし、特許文献１のような樹脂組成物を用いた場合、良好な断面形状を有するパターン硬化膜を得ることは困難であった。また、例えば樹脂組成物中にフェノール基含有化合物の添加量を変化させることで、パターン形状をなだらかにしようとすると、パターン硬化膜がメルトするという問題が発生する傾向があった。
【０００９】
そこで本発明は、上述の問題を鑑みて、耐熱性及び機械特性に優れ、かつパターンの断面形状がなだらかなパターン硬化膜の製造方法、該製造方法により得られるパターン硬化膜及びパターン硬化膜を有する半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）感光剤と、（ｃ）架橋剤と、（ｄ）溶媒と、を含む樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜に露光及び現像をしてパターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を１００〜１８０℃で加熱する第一の加熱工程と、さらにパターン樹脂膜を２００〜４００℃で加熱する第二の加熱工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法。
＜２＞（ｃ）架橋剤の含有量が、樹脂組成物１００質量％に対して０．０１〜１０質量％である、前記パターン硬化膜の製造方法。
＜３＞第一の加熱工程を１００〜１８０秒間行う、前記パターン硬化膜の製造方法。
＜４＞第二の加熱工程を３０〜１２０分間行う、前記パターン硬化膜の製造方法。
＜５＞（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体が、下記一般式（Ｉ）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体である、前記パターン硬化膜の製造方法。
【００１１】
【化１】
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＜６＞前記パターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜。
＜７＞前記パターン硬化膜を有する半導体素子。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐熱性及び機械特性に優れ、かつパターンの断面形状がなだらかなパターン硬化膜の製造方法、該製造方法により得られるパターン硬化膜及びパターン硬化膜を有する半導体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法により得られるパターン硬化膜を有する半導体素子の一例を示す、概略断面図である。
【図２】本発明の製造方法により得られるパターン硬化膜の断面形状の一例を示す、概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
なお、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また、本明細書において、「含有率」とは、特に記載がなければ、樹脂組成物１００質量％に対する、成分の質量％を表す。
【００１５】
本発明のパターン硬化膜の製造方法は（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）感光剤と、（ｃ）架橋剤と、（ｄ）溶媒と、を含む樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜に露光及び現像をしてパターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を１００〜１８０℃で加熱する第一の加熱工程と、さらにパターン樹脂膜を２００〜４００℃で加熱する第二の加熱工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法を提供する。現像後に加熱工程を加えることで、硬化後の形状を制御できる。
【００１６】
（樹脂組成物）
まず、本発明のパターン硬化膜の製造方法に用いる樹脂組成物について説明する。本発明の製造方法に用いる樹脂組成物は（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）感光剤と、（ｃ）架橋剤と、（ｄ）溶媒と、を含む。以下に、樹脂組成物の各成分ついて説明する。
【００１７】
（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体
本発明の樹脂組成物は（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体（以下（ａ）成分ともいう）を含有する。（ａ）成分は、パターン硬化膜の製造方法における第二の加熱工程において、加熱硬化し、ポリベンゾオキサゾールとなる。（ａ）成分を含有することで、後述する（ｃ）架橋剤と架橋反応を起こし、良好な機械特性を得ることができる。
【００１８】
（ａ）成分は、パターン硬化膜の耐熱性及び機械特性を向上する観点から、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化２】
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【００２０】
一般式（Ｉ）中Ｕで示される４価の有機基は、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、ヒドロキシ基を有するジアミンの残基である。このようなジアミンの残基の中でも４価の芳香族基が好ましい。炭素原子数としては、６〜４０のジアミンの残基が好ましく、炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基がより好ましい。さらに、４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。また、４価の芳香族環のうち、ヒドロキシ基がジアミンに対してオルト位に存在するものが好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）中、Ｕで示される４価の有機基を与えるジアミン類としては、例えば、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもパターン硬化膜の耐熱性及び機械特性が向上するという観点から２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを用いることが好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）中Ｖで表される２価の有機基とは、一般に、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成するジカルボン酸の残基である。このようなジカルボン酸の残基の中でも２価の芳香族基が好ましい。炭素原子数としては６〜４０のジカルボン酸の残基が好ましく、炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）中、Ｖで示される２価の有機基を与えるジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４´−ジカルボキシビフェニル、４，４´−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４´−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸が挙げられる。これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でもパターン硬化膜の耐熱性及び機械特性が向上するという観点から４，４´−ジカルボキシジフェニルエーテルを用いることが好ましい。
【００２４】
（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がより好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線により換算して得た値である。
【００２５】
ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する方法に特に制限はないが、例えば、酸成分であるジカルボン酸ジクロリドと、アミン成分ジヒドロキシジアミンを反応させることにより得られる。具体的には、ジカルボン酸をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【００２６】
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００２７】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００２８】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、１モルのジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００２９】
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としては、上記ポリアミド酸合成時に用いる有機溶媒と同様のものが挙げられる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。反応時間は０．１〜４．０時間が好ましく、０．５〜２．０時間がより好ましい。
【００３０】
樹脂組成物中の（ａ）成分の含有量に特に制限はないが、樹脂組成物中（ａ）成分を３０．０〜５０．０質量％含有することが好ましく、３４．０〜４５．０質量％含有することがより好ましく、３４．５〜３８．５質量％含有することがさらに好ましい。
【００３１】
（ｂ）感光剤
本発明の樹脂組成物は（ｂ）感光剤（以下（ｂ）成分ともいう）を含有する。（ｂ）成分は本発明の樹脂組成物は、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体とともに（ｂ）感光剤を含む。この感光剤とは、樹脂組成物を基板上に塗布し、形成した樹脂膜に光を照射した場合に、光に反応して、照射部と未照射部の現像液に対する溶解性に差異を付与する機能を有するものである。
【００３２】
本発明の樹脂組成物をポジ型感光性樹脂組成物とする場合、（ｂ）感光剤は、光により酸を発生するもの（光酸発生剤）であることがより好ましい。光酸発生剤は、光の照射により酸を発生し、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。そのような光酸発生剤としてはｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられ、良好な感度を発現するという観点から、ｏ−キノンジアジド化合物を用いることが好ましい。
【００３３】
このｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
【００３４】
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が挙げられる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物において、（ｂ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の観点から、（ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。
【００３６】
（ｃ）架橋剤
本発明の樹脂組成物は（ｃ）架橋剤（以下（ｃ）成分ともいう）を含有する。（ｃ）成分はアルカリ水溶液で現像する際に露光部の溶解速度が増し感度が上がる。また、必要に応じて添加量を調整することで硬化後のパターン硬化膜の形状の変化を抑制し、パターン形状をなだらかにするために含有する。
【００３７】
（ｃ）成分は、樹脂組成物中に、樹脂組成物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％含有することが好ましく、１．０〜１０質量％含有することがより好ましく、３．０〜８．０質量％含有することがさらに好ましい。
【００３８】
（ｃ）成分の含有量を０．０１〜１０質量％とすることで加熱硬化後のパターン硬化膜のパターン形状をよりなだらかにすることができ、かつ、パターン硬化膜のクラックや基板からの剥がれを抑制することができる。
【００３９】
（ｃ）成分は、アルカリ水溶液で現像が可能であるという観点から、以下に記載の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物を、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
【化３】
2015064526.tif 000005
【００４１】
上記化合物のうち、現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がるとの観点から、（ｃ）成分としては、メトキシ基を含有する化合物を用いることが好ましい。
【００４２】
（ｄ）溶媒
本発明の樹脂組成物は（ｄ）溶媒（以下（ｄ）成分ともいう）を含有する。（ｄ）成分は各成分の溶解性と樹脂膜形成時の塗布性を向上させるために含有する。
【００４３】
本発明に使用される（ｄ）成分としては、γ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられる。この中でも塗布性が向上するという観点から、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いることが好ましい。
【００４４】
これらの溶剤は単独で又は２種以上併用して用いることができる。また、使用する溶剤の量は特に制限はないが、一般に樹脂組成物中の溶剤の割合が２０〜９０質量％となるように調整されることが好ましい。
【００４５】
（パターン硬化膜の製造方法及びパターン硬化膜）
本発明のパターン硬化膜の製造方法は（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）感光剤と、（ｃ）架橋剤と、（ｄ）溶媒と、を含む樹脂組成物を基板上に塗布して樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜に露光及び現像をしてパターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を１００〜１８０℃で加熱する第一の加熱工程と、さらにパターン樹脂膜を２００〜４００℃で加熱する第二の加熱工程とを含む、パターン硬化膜の製造方法である。
【００４６】
パターン樹脂膜を１００〜１８０℃で加熱する第一の加熱工程と、さらにパターン樹脂膜を２００〜４００℃で加熱する第二の加熱工程とを含むことで、加熱硬化後のパターン硬化膜のパターン形状をなだらかにすることができ、かつ、パターン硬化膜のクラックや基板からの剥がれを抑制することができる。これは、加熱工程を２回行うことで樹脂膜中の残存溶媒を段階的に揮発することによって、パターン硬化膜のクラックを軽減することができると考えられる。さらに、基板表面の残存アルカリ現像液を揮発することによって、現像液のパターン硬化膜への浸食を防ぎ、現像後の剥がれを抑制するためだと考えられる。また、加熱工程を２回行うことで、パターン硬化膜の耐熱性及び機械特性を向上することができる。
【００４７】
以下、各工程について詳細に説明を行う。
（樹脂膜形成工程）
まず、この工程では、ガラス、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素、銅、銅合金等の基板上に、本発明の樹脂組成物をスピンナー等を用いて回転塗布し、次に、ホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。加熱温度は１００〜１８０℃であることが好ましい。これにより、樹脂組成物を膜状に形成した樹脂膜が得られる。
【００４８】
（露光工程）
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射することにより露光を行う。露光装置としては例えば平行露光機、投影露光機、ステッパー、スキャナー露光機を用いることができる。
【００４９】
（現像工程）
現像工程は、露光工程後の樹脂膜を現像液で露光部を処理することによりパターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得る工程である。一般的に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、露光部を現像液で除去し、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、未露光部を現像液で除去する。
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いることが好ましい。これらの水溶液の濃度は、０．１〜１０質量％とされることが好ましい。また必要に応じて現像液で処理した後に水等を用いて洗浄を行っても良い。
【００５０】
（第一の加熱工程）
現像工程後に得られたパターン樹脂膜を加熱処理することにより基板と樹脂膜との剥がれを抑止し、第二の加熱工程後に得られるパターン硬化膜のツノを軽減し、断面形状をなだらかにすることができる。
【００５１】
第一の加熱工程における加熱温度は、１００〜１８０℃であり、より好ましくは１００〜１６０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃、特に好ましくは１２０〜１４０℃である。
【００５２】
第一の加熱工程における加熱時間は、長すぎるとスループットが悪くなり、短すぎると本発明の効果が不十分になることがあるため、１００〜１８０秒間であることが好ましく、１２０〜１８０秒間であることがより好ましく、１４０〜１８０秒間であることがさらに好ましい。
第一の加熱工程に用いられる装置としては、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素等の不活性雰囲気中で行う方が樹脂膜の酸化を防ぐことができるので好ましい。
【００５３】
（第二の加熱工程）
次いで、第二の加熱工程では、現像工程で得られたパターン樹脂膜を加熱処理することにより、（ａ）成分のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環しオキサゾール環を与えると同時に、（ａ）成分の官能基同士、又は、（ａ）成分と（ｃ）成分間等に架橋構造等を形成し、パターン硬化膜を形成することができる。
【００５４】
第二の加熱工程における加熱温度は、２００〜４００℃であり、より好ましくは２５０〜３５０℃、さらに好ましくは２８０〜３５０℃、特に好ましくは３００〜３５０℃である。
【００５５】
第二の加熱工程における加熱時間は、３０〜１００分間であることが好ましく、３０〜８０分間であることがより好ましく、４０〜６０分間であることがさらに好ましい。
第二の加熱処理工程に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉等が挙げられる。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素等の不活性雰囲気中で行う方が樹脂膜の酸化を防ぐことができるので好ましい。
【００５６】
本発明のパターン硬化膜は、パターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜である。このようにして得られたパターン硬化膜は、耐熱性及び機械特性に優れ、かつパターンの断面形状がなだらかなパターン硬化膜である。
【００５７】
（半導体素子、電子デバイス）
本発明の半導体素子は、本発明のパターン硬化膜を含む。
また、本発明のパターン硬化膜は、具体的には、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線層、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明による電子部品は、前記樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜、層間絶縁膜等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００５８】
次に、本発明によるパターン硬化膜の製造方法の一例として、半導体素子の製造工程を図面に基づいて説明する。
【００５９】
図１は本発明の実施形態である再配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。本実施形態の半導体素子は多層配線構造を有している。層間絶縁層（層間絶縁膜）１の上にはＡｌ配線層２が形成され、その上部にはさらに絶縁層（絶縁膜）３（例えばＰ−ＳｉＮ層）が形成され、さらに素子の表面保護層（表面保護膜）４が形成されている。配線層２のパット部５からは再配線層６が形成され、外部接続端子であるはんだ、金等で形成された導電性ボール７との接続部分である、コア８の上部まで伸びている。さらに表面保護層４の上には、カバーコート層９が形成されている。再配線層６は、バリアメタル１０を介して導電性ボール７に接続されているが、この導電性ボール７を保持するために、カラー１１が設けられている。このような構造のパッケージを実装する際には、さらに応力を緩和するために、アンダーフィル１２を介することもある。
【００６０】
この図において、本発明の樹脂組成物は、層間絶縁層及び表面保護層だけではなく、その優れた特性故、カバーコート層、コア、カラー、アンダーフィル等の材料として非常に適している。本発明の樹脂組成物を用いたパターン硬化膜は、メタル層や封止剤等との接着性に優れ、応力緩和効果も高いため、カバーコート層、コア、カラー、アンダーフィル等に本発明の樹脂組成物を用いた半導体素子は、極めて信頼性に優れるものとなる。
【００６１】
上記図１のような本発明の半導体素子は、本発明の樹脂組成物を用いて形成される層間絶縁層、表面保護層、カバーコート、再配線用コア、はんだ等のボール用カラー、又はアンダーフィル等を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
【００６３】
［合成例１：ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ１の合成］
窒素置換した３００ｍＬのセパラブルフラスコに、１４０ｇの乾燥Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と３２．９６グラム（０．０９ｍｏｌ）の２，２´−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＡＰＡＦ）を固まらないように攪拌しながら加え、完全に溶解させた。続いて２００ｍｉｎ−１での攪拌羽での攪拌下、３．９３ｇ（０．０３６ｍｏｌ）のｍ−アミノフェノールを加え、完全に溶解させた後、系内温度が３５℃以上にならないように注意しながら合計３１．８７ｇ（０．１０８ｍｏｌ）の４，４´−オキシビス安息香酸クロライドを５−６回に分割して加えた。１０ｇの乾燥ＮＭＰでフラスコ内を洗い流した後、室温下で３時間攪拌した。反応終了後、ブレンダーで攪拌をしながら純水中にポリマーを析出させ、その後、ろ過により取り分けたポリマーを純水で洗浄し、洗浄液のＰＨが５未満となるまで数回洗浄を行った。洗浄後のポリマーは、５０℃の真空乾燥器で、残留水分が１％未満となるまで乾燥した。
ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算により求めた得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量は２０，４００であった。
【００６４】
尚、ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件は以下の通りである。
測定装置：検出器  株式会社日立製作所製、商品名：Ｌ４０００  ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製、商品名：Ｌ６０００
株式会社島津製作所製、商品名：Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  日立化成株式会社製、商品名：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（「Ｇｅｌｐａｃｋ」は登録商標）  ×２本
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）／ＤＭＦ＝１／１  （容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
【００６５】
［合成例２：ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ２の合成］
窒素置換した３００ｍＬのセパラブルフラスコに、１７９ｇの乾燥Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と４４．８３ｇ（０．１２ｍｏｌ）の２，２´−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＡＰＡＦ）を固まらないように攪拌しながら加え、完全に溶解させた。続いて２００ｍｉｎ−１での攪拌羽での攪拌下、系内温度が３５℃以上にならないように注意しながら合計２９．５１ｇ（０．１０ｍｏｌ）の４，４´−オキシビス安息香酸を５−６回に分割して加えた。そこへ、２．７ｇ（０．０２６ｍｏｌ）のシクロプロパンカルボニルクロライドを加え、１０ｇの乾燥ＮＭＰでフラスコ内を洗い流した後、室温下で３時間攪拌した。反応終了後、ブレンダーで攪拌をしながら純水中にポリマーを析出させ、その後ろ過により取り分けたポリマーを純水で洗浄し、洗浄液のＰＨが５未満となるまで数回洗浄を行った。洗浄後のポリマーは、５０℃の真空乾燥器で、残留水分が１％未満となるまで乾燥した。ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算により求めた得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量は１８，１００であった。
【００６６】
（実施例１）
合成例１で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ１を１０ｇ、感光剤Ｂ１としてナフトキノンジアジドスルホニルエステルを１．１ｇ、架橋剤Ｃ１として４，４´−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン）ビス（２，６−ビス（ヒドロキシメチル））フェノールを０．１５ｇ、溶媒Ｄ１（あらかじめγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを９：１にて混合した溶媒）を１５．２８ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルタを用いて加圧濾過して樹脂組成物を得た。
【００６７】
（感度、解像度の評価）
上記のように調製した樹脂組成物について、パターン樹脂膜を成膜する際のパターン形状、感度及び解像度を評価した。具体的に、調製した樹脂組成物を、シリコン基板上にスピンコートして、東京エレクトロン株式会社製ＭＫ−ＶＩＩの装置を用いて、表１に示す条件で、第一の加熱工程を行った。第一の加熱工程後、膜厚が１０〜１２μｍの樹脂膜を得た。得られた樹脂膜に、超高圧水銀灯を用いて、干渉フィルタを介して、１００〜８１０ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を所定のパターンに照射して、露光を行った。尚、露光は１００ｍＪ／ｃｍ２から１０ｍＪ／ｃｍ２刻みで露光量を上げていきながら行った。
【００６８】
露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液にて露光部のシリコン基板が露出するまで現像した後、水でリンスして、パターン樹脂膜を得た。シリコン基板上のパターン樹脂膜形成において、未露光部の残膜率（現像前後の膜厚の比）が７８％となる時の、露光部のパターンが開口するのに必要な最小露光量を感度とする。
感度が２００〜２５０ｍＪ／ｃｍ２をＡ、２６０〜３００ｍＪ／ｃｍ２をＢ、３１０〜３５０ｍＪ／ｃｍ２をＣと評価し、結果を表１に示す。
【００６９】
上記の方法で求められた感度における、パターン樹脂膜の開口部を金属顕微鏡で観察し、最小で開口しているパターン寸法を解像度として評価した。
解像度が１〜３μｍをＡ、４〜６μｍをＢ、７〜９μｍをＣ、１０μｍ以上をＤと評価した。
【００７０】
（パターン硬化膜の断面形状の評価）
調製した樹脂組成物について、パターン硬化膜の断面形状を評価した。具体的に、調製した樹脂組成物を、シリコン基板上にスピンコートして、東京エレクトロン株式会社製ＭＫ−ＶＩＩの装置を用いて、表１に示す条件で、第一の加熱工程を行った。第一の加熱工程後、膜厚が１０〜１２μｍの樹脂膜を得た。得られた樹脂膜に、超高圧水銀灯を用いて、干渉フィルタを介して、上記の方法で求めた感度における露光量の１．２倍の露光量でｉ線を所定のパターンに照射して、露光を行った。
【００７１】
露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液にて露光部のシリコン基板が露出するまで現像した後、水でリンスして、パターン樹脂膜を得た。
【００７２】
次に第二の加熱工程を行い、パターン硬化膜を得た。第二の加熱工程は縦型拡散炉μ−ＴＦ（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて窒素雰囲気下、表１に示す条件で行った。
得られたパターン硬化膜つき半導体基板をダイヤモンドペンで分割し、その断面をＳＥＭで観察した。第二の加熱工程後、硬化後膜厚８〜１２μｍのパターン硬化膜を得た。
パターン形状にツノがないもの（図２の（ａ）のような形状）をＡ、ツノはないがパターンが崩れているもの（図２の（ｂ）のような形状）をＢ、ツノがはっきりわかるもの（図２の（ｃ）のような形状）をＣ（実用レベルではない）と評価した。
結果を表１に示す。
【００７３】
（耐熱性（Ｔｇ）及び機械特性（破断伸び）の評価）
上記パターン硬化膜の断面形状の評価に記載の方法で得られたパターン硬化膜を４．９％フッ酸に５〜１０分間浸漬し、基板とパターン硬化膜を慎重に剥離した。
得られた硬化膜について、耐熱性及び機械特性の評価を実施した。
パターン硬化膜の耐熱性（Ｔｇ（ガラス転移温度））はＴＭＡ（熱機械分析装置、セイコー電子工業株式会社製  ＴＭＡ−１２０型）を用いて測定した。
Ｔｇが３２０℃以上のものをＡ、３００℃以上３２０℃未満のものをＢ、２８０℃以上３００℃未満のものをＣ、２６０℃以上２８０℃未満のものをＤと評価し、結果を表１に示す。
パターン硬化膜の機械特性（破断伸び）はオートグラフ（株式会社島津製作所製  ＡＧＳ−Ｘ  １００Ｎ）を用いて以下の条件で評価を行った。
・幅：１０ｍｍ
・チャック間：２０ｍｍ
伸びが８０〜１００％のものをＡ、６０〜７９％のものをＢ、４０〜５９％のものをＣ、４０％未満のものをＤと評価し、結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例２〜１３、比較例１〜８）
表１及び表２に示す配合量で配合を行い、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。その後、実施例１と同様の方法で各評価を行った。結果を表１及び表２に示す。なお、第一の加熱工程、第二の加熱工程における加熱温度及び加熱時間は、表１及び表２に示した条件で行った。
なお各実施例及び各比較例で用いた成分は、下記の通りである。なお、表１及び表２中、特に記載が無ければ、配合量の単位は、質量％である。
Ａ１：合成例１で合成したポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ１
Ａ２：合成例１で合成したポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ２
Ｂ１：ＴＰＰＡ４２８（本州化学工業株式会社製、商品名、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］プロパンのナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化物）
Ｃ１：ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（本州化学工業株式会社製、商品名、４，４´−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン）ビス（２，６−ビス（ヒドロキシメチル））フェノール）
Ｃ２：ＴＭＬ−ＢＰＡ−ＭＦ（本州化学工業株式会社製、商品名、４，４´−（１−メチル−エチリデン）ビス（２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール）
Ｄ１：ＢＬＯ（γ−ブチロラクトン）及びＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）のＢＬＯ：ＰＧＭＥＡ＝９：１の混合溶媒
【００７５】
【表１】
2015064526.tif 000006
【００７６】
【表２】
2015064526.tif 000007
【符号の説明】
【００７７】
１  層間絶縁層
２  Ａｌ配線層
３  絶縁層
４  表面保護層
５  配線層のパット部
６  再配線層
７  導電性ボール
８  コア
９  カバーコート層
１０  バリアメタル
１１  カラー
１２  アンダーフィル
２１  パターン硬化膜
２２  基板
２３  ツノ（突起）
【図１】
2015064526.tif 000009
【図２】
2015064526.tif 000010