(57)【要約】    【課題】熱伝導性に優れたエポキシ樹脂層を有する熱伝導性シート、及び、このような熱伝導性シートの形成に適したエポキシ組成物を提供すること。    【解決手段】特定の構造を有するエポキシモノマーと特定の構造を有するフェノール系硬化剤とを含有するエポキシ組成物を提供する。【選択図】  図１
2015059186.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるエポキシモノマーと下記一般式（２）で表されるフェノール系硬化剤とを含有することを特徴とするエポキシ組成物。
【化１】
2015059186.tif 000018
（ただし、式中の「Ｐｈ1」、「Ｐｈ2」は、下記一般式（ｘ）
【化２】
2015059186.tif 000019
（ただし、式中の「Ｒ1」は、炭素数１〜６の炭化水素基、又は、メトキシ基を表す。）
で表される置換フェニレンか、又は、非置換フェニレンであり、「Ｐｈ1」と「Ｐｈ2」とは互いに共通していても異なっていても良い。）
【化３】
2015059186.tif 000020
（ただし、「Ｒ2」は、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、水素原子のいずれかであり、「Ｐｈ3」、「Ｐｈ4」及び「Ｐｈ5」は、互いに共通していても異なっていてもよく、下記一般式（ｙ）
【化４】
2015059186.tif 000021
（ただし、式中の「Ｒ3」〜「Ｒ7」は、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、水素原子のいずれかである。）
で表される置換フェニルで、且つ当該「Ｐｈ3」、「Ｐｈ4」及び「Ｐｈ5」の内の少なくとも２つが水酸基を有する置換フェニルである。）
【請求項２】
オニウム塩系硬化促進剤をさらに含有する請求項１記載のエポキシ組成物。
【請求項３】
前記オニウム塩系硬化促進剤が、ホスホニウム塩系硬化促進剤である請求項２記載のエポキシ組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂層を有する熱伝導性シートであって、
下記一般式（１）で表されるエポキシモノマーと下記一般式（２）で表されるフェノール系硬化剤とを含み、無機フィラーをさらに含有するエポキシ組成物によって前記エポキシ樹脂層が形成されていることを特徴とする熱伝導性シート。
【化５】
2015059186.tif 000022
（ただし、式中の「Ｐｈ1」、「Ｐｈ2」は、下記一般式（ｘ）
【化６】
2015059186.tif 000023
（ただし、式中の「Ｒ1」は、炭素数１〜６の炭化水素基、又は、メトキシ基を表す。）
で表される置換フェニレンか、又は、非置換フェニレンであり、「Ｐｈ1」と「Ｐｈ2」とは互いに共通していても異なっていても良い。）
【化７】
2015059186.tif 000024
（ただし、「Ｒ2」は、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、水素原子のいずれかであり、「Ｐｈ3」、「Ｐｈ4」及び「Ｐｈ5」は、互いに共通していても異なっていてもよく、下記一般式（ｙ）
【化８】
2015059186.tif 000025
（ただし、式中の「Ｒ3」〜「Ｒ7」は、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、水素原子のいずれかである。）
で表される置換フェニルで、且つ当該「Ｐｈ3」、「Ｐｈ4」及び「Ｐｈ5」の内の少なくとも２つが水酸基を有する置換フェニルである。）
【請求項５】
前記エポキシ樹脂層には、前記無機フィラーとして窒化ホウ素粒子又は窒化アルミニウム粒子が含有されており、該無機フィラーが３０体積％以上９０体積％以下の割合で含有されている請求項４記載の熱伝導性シート。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂層を形成する前記エポキシ組成物にはオニウム塩系硬化促進剤がさらに含有されている請求項４又は５記載の熱伝導性シート。
【請求項７】
前記オニウム塩系硬化促進剤が、ホスホニウム塩系硬化促進剤である請求項６記載の熱伝導性シート。
【請求項８】
半導体素子を備え、該半導体素子のヒートシンクとして金属板をさらに備えた半導体モジュールの構成部材として用いられ、一面側に前記半導体素子が搭載された前記金属板の他面側に前記エポキシ樹脂層を接着させて用いられる請求項４乃至７のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ組成物、及び、熱伝導性シートに関し、エポキシモノマーとともに硬化剤を含有するエポキシ組成物、及び、エポキシ組成物によって形成されてなるエポキシ樹脂層を有する熱伝導性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシモノマーと硬化剤とを含有するエポキシ組成物は、その硬化物が半導体パッケージの封止などに利用されたりしている。
また、前記エポキシ組成物は、Ｂステージ化させた半硬化物がプリプレグシートなどを形成させるための材料として広く用いられている。
近年、半導体パッケージやプリプレグシートなどのエポキシ樹脂成形体においては、優れた熱伝導性を発揮させることが求められており、当該エポキシ樹脂成形体の形成に用いるエポキシ組成物に窒化ホウ素や酸化アルミニウムなどの熱伝導性に優れた無機フィラーを配合することが行われている。
【０００３】
特に、高い割合で無機フィラーを含有するエポキシ組成物で形成されたエポキシ樹脂層を基材シートに担持させたプリプレグシートや、前記エポキシ樹脂層のみからなるプリプレグシートは、半導体モジュールと放熱器との間に介装される熱伝導性シートとして広く用いられている。
【０００４】
通常、この種のエポキシ組成物には無機フィラーを高充填させるほどエポキシ樹脂成形体が優れた熱伝導性を発揮するようになるが、過度に無機フィラーを含有させるとエポキシ樹脂成形体の機械的特性を損なうおそれが有る。
例えば、前記熱伝導性シートは、前記エポキシ樹脂層に無機フィラーを多く含有させ、且つ、当該エポキシ樹脂層の厚みを薄くすることが厚み方向における熱抵抗を低下させる上において有利になるもののこのような場合にはエポキシ樹脂層が割れ易くなってしまうおそれが有る。
【０００５】
このようなことを背景として、従来、エポキシ樹脂自体の熱伝導率を向上させることが試みられている。
例えば、下記特許文献１においては、高い熱伝導率を有するエポキシ樹脂成形体を形成させるべく、メソゲン骨格を有するエポキシモノマーを用い、高い磁場を一方向に印加してエポキシ樹脂成形体を形成させることが記載されている。
このようなメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂は、分子鎖がそろった結晶化箇所を成形体内に形成させ易く、該結晶化箇所が他のアモルファスな箇所に比べて高い熱伝導性を示すことから熱伝導率に優れたエポキシ樹脂成形体を形成させる上において一般的なエポキシ樹脂に比べて有利である。
【０００６】
しかし、特許文献１に記載された特殊な製造方法によって熱伝導性シートなどの成形体を作製することは生産性などの観点から好ましいものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４４１４６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、製造方法が著しく制限されることなく優れた熱伝導性を発揮しうる熱伝導性シートを提供すべく、このような熱伝導性シートの形成に好適なエポキシ組成物の提供を課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような課題を解決するためのエポキシ組成物に係る本発明は、下記一般式（１）で表されるエポキシモノマーと下記一般式（２）で表されるフェノール系硬化剤とを含有することを特徴としている。
【００１０】
【化１】
2015059186.tif 000003
【００１１】
（ただし、式中の「Ｐｈ1」、「Ｐｈ2」は、下記一般式（ｘ）
【００１２】
【化２】
2015059186.tif 000004
【００１３】
（ただし、式中の「Ｒ1」は、炭素数１〜６の炭化水素基、又は、メトキシ基を表す。）
で表される置換フェニレンか、又は、非置換フェニレンであり、「Ｐｈ1」と「Ｐｈ2」とは互いに共通していても異なっていても良い。）
【００１４】
【化３】
2015059186.tif 000005
【００１５】
（ただし、「Ｒ2」は、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、水素原子のいずれかであり、「Ｐｈ3」、「Ｐｈ4」及び「Ｐｈ5」は、互いに共通していても異なっていてもよく、下記一般式（ｙ）
【００１６】
【化４】
2015059186.tif 000006
【００１７】
（ただし、式中の「Ｒ3」〜「Ｒ7」は、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、水素原子のいずれかである。）
で表される置換フェニルで、且つ当該「Ｐｈ3」、「Ｐｈ4」及び「Ｐｈ5」の内の少なくとも２つが水酸基を有する置換フェニルである。）
【００１８】
また、上記課題を解決するための熱伝導性シートに係る本発明は、エポキシ樹脂層を有する熱伝導性シートであって、前記一般式（１）で表されるエポキシモノマーと前記一般式（２）で表されるフェノール系硬化剤とを含み、無機フィラーをさらに含有するエポキシ組成物によって前記エポキシ樹脂層が形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のエポキシ組成物は、特定の硬化剤とともに特定のエポキシモノマーが含有されていることから当該硬化剤とエポキシモノマーとにより高い熱伝導率を有する硬化物を形成させ得る。
従って、本発明によれば熱伝導性に優れたエポキシ樹脂層を有する熱伝導性シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】一実施形態の熱伝導性シートの断面構造を示した概略断面図。
【図２】図１の熱伝導性シートの使用状態を模式的に示した半導体モジュールの該略断面図。
【図３】他実施形態の熱伝導性シートの使用状態を模式的に示した半導体モジュールの該略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の熱伝導性シートの好ましい実施の形態について説明する。
本実施形態の熱伝導性シートは、所定のエポキシ組成物によって形成されたエポキシ樹脂層を有している。
本実施形態のエポキシ組成物は、特定のエポキシモノマーやフェノール系硬化剤を含有することで無機フィラーなどを含有させないエポキシ樹脂のみからなる状態でエポキシ樹脂層に０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上もの優れた熱伝導性を発揮させ得るものである。
また、本実施形態における熱伝導性シートは、エポキシ樹脂層の形成時などにおいて高磁場を印加するなどの特別な操作を行うことなく当該エポキシ樹脂層に上記のような優れた熱伝導性を発揮させうるものである。
【００２２】
まず、前記エポキシ樹脂層の形成に用いられるエポキシ組成物について説明する。
本実施形態における前記エポキシ組成物は、下記一般式（１）で表されるエポキシモノマーと下記一般式（２）で表されるフェノール系硬化剤とを含有している。
【００２３】
【化５】
2015059186.tif 000007
【００２４】
（ただし、式中の「Ｐｈ1」、「Ｐｈ2」は、下記一般式（ｘ）
【００２５】
【化６】
2015059186.tif 000008
【００２６】
（ただし、式中の「Ｒ1」は、炭素数１〜６の炭化水素基、又は、メトキシ基を表す。）
で表される置換フェニレンか、又は、非置換フェニレンであり、「Ｐｈ1」と「Ｐｈ2」とは互いに共通していても異なっていても良い。）
【００２７】
【化７】
2015059186.tif 000009
【００２８】
（ただし、「Ｒ2」は、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、水素原子のいずれかであり、「Ｐｈ3」、「Ｐｈ4」及び「Ｐｈ5」は、互いに共通していても異なっていてもよく、下記一般式（ｙ）
【００２９】
【化８】
2015059186.tif 000010
【００３０】
（ただし、式中の「Ｒ3」〜「Ｒ7」は、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、水素原子のいずれかである。）
で表される置換フェニルで、且つ当該「Ｐｈ3」、「Ｐｈ4」及び「Ｐｈ5」の内の少なくとも２つが水酸基を有する置換フェニルである。）
【００３１】
本実施形態における前記エポキシ組成物は、さらに、硬化促進剤と無機フィラーとを含有している。
【００３２】
前記エポキシモノマーは、前記一般式（１）における「Ｐｈ1」及び「Ｐｈ2」が、パラフェニレンである。
そして、本実施形態においては、前記「Ｐｈ1」は、非置換フェニレンであることが好ましい。
また、前記「Ｐｈ2」は、４つの水素原子の内の１つがメトキシ基で置換された置換フェニレンであることが好ましく、グリシジル基とエーテル結合している炭素原子に隣接している炭素原子に前記メトキシ基が結合していることが好ましい。
【００３３】
即ち、前記エポキシモノマーは、下記一般式（３）に示した構造を有していることが特に好ましい。
【００３４】
【化９】
2015059186.tif 000011
【００３５】
前記フェノール系硬化剤は、前記一般式（２）で表される構造を有するものを採用することが重要である。
該フェノール系硬化剤は、水酸基を有するフェニルを２つ以上備えていることが重要で、全てのフェニル（「Ｐｈ3」、「Ｐｈ4」及び「Ｐｈ5」）が水酸基を有していることが好ましい。
また、前記フェノール系硬化剤としては、各フェニル（「Ｐｈ3」〜「Ｐｈ5」）の水酸基の数が、１又は２であることが好ましい。
また、前記フェノール系硬化剤としては、各フェニルに水酸基以外の置換基を有していないことが好ましい（水酸基以外が水素原子であることが好ましい）。
即ち、本実施形態における前記フェノール系硬化剤は、例えば、下記一般式（４）に示す４，４’，４”−メチリジントリスフェノールなどであることが好ましい。
【００３６】
【化１０】
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【００３７】
前記エポキシモノマーとの配合比率や硬化促進剤などといったその他の配合材料の有無などにもよるが、上記のような好ましいフェノール系硬化剤を採用することで本実施形態のエポキシ組成物は、ガラス転移温度が１５０℃以上もの値を示す硬化物を形成可能なものとなる。
即ち、耐熱性に優れたエポキシ樹脂層を形成させ得る上においても本実施形態のエポキシ組成物には４，４’，４”−メチリジントリスフェノールなどのフェノール系硬化剤を採用することが好ましい。
【００３８】
該フェノール系硬化剤は、通常、水酸基の数が前記エポキシモノマーのグリシジル基の数と略同等（例えば、０．８倍〜１．２５倍の間の比率）になるようにエポキシ組成物に含有させることができる。
【００３９】
なお、本実施形態のエポキシ組成物は、要すれば、その他のフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等を本発明の効果が著しく損なわれない範囲において含有してもよい。
【００４０】
また、本実施形態のエポキシ組成物は、該フェノール系硬化剤とともに硬化促進剤を含有しており、当該硬化促進剤としては、ホスホニウム塩系硬化促進剤、スルホニウム塩系硬化促進剤などのオニウム塩系硬化促進剤を含有させることが好ましい。
前記に示したフェノール系硬化剤は、軟化温度が２００℃を超えるものが多いため、エポキシ組成物に含有させる硬化促進剤としては２００℃以下の温度において触媒活性が過度に発揮されないものが好ましい。
そのようなことから本実施形態のエポキシ組成物は、前記オニウム塩系硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニウム塩系硬化促進剤やトリフェニルホスホニウム塩系硬化促進剤といったホスホニウム塩系硬化促進剤を含有させることが特に好ましく、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートを含有させることが最も好ましい。
該テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのオニウム塩系硬化促進剤は、通常、エポキシモノマー１００質量部に対する割合が０．１質量部以上５質量部以下となるようにエポキシ組成物に含有させることができる。
【００４１】
本実施形態のエポキシ組成物には、前記のようにエポキシ樹脂層を熱伝導性に優れたものとするために、熱伝導性に優れた無機フィラーをさらに含有している。
該無機フィラーとしては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭素、金属被覆樹脂などからなる粒状物、板状物、繊維状物等が挙げられる。
前記金属としては、銀、銅、金、白金、ジルコニウム等、金属酸化物としては酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等、金属窒化物としては窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等、金属炭化物としては炭化ケイ素等、金属水酸化物としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等、炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。
【００４２】
本実施形態のエポキシ組成物に前記無機フィラーを含有させる場合には、該エポキシ組成物の硬化物に占める前記無機フィラーの体積割合が、通常、３０体積％以上９０体積％以下となるように含有させることができる。
本実施形態のエポキシ組成物は、前記無機フィラーとして窒化ホウ素粒子か窒化アルミニウム粒子かのいずれかを含んでいることが好ましい。
【００４３】
また、エポキシ組成物には必要に応じて顔料、染料、蛍光増白剤、分散剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、溶剤等を適宜含有させることも可能である。
【００４４】
本実施形態における前記熱伝導性シートは、上記のようなエポキシ組成物のみをシート化したり、或いは、別のシート状の部材などに積層したりすることで形成させることができる。
なお、熱伝導性シートに熱伝導のみならず電気絶縁性などが求められるような場合においては、該熱伝導性シートには、エポキシ樹脂層を２層以上積層した状態で備えさせ、且つ、該エポキシ樹脂層を担持させるための基材層を別途備えさせることが好ましい。
【００４５】
以下に、本実施形態における熱伝導性シートの一つの実施形態を示す事例として、図を参照しつつ熱伝導性の絶縁シートについて説明する。
【００４６】
本実施形態の熱伝導性シート（以下「絶縁シート」ともいう）は、図１にその断面構造を示すように、２層のエポキシ樹脂層１１，１２（以下「絶縁層」ともいう）と、この絶縁層１１，１２を支持するための基材層１３とを備えている。
即ち、本実施形態の絶縁シート１０は、３層の積層構造を有するシート体であり、２層の絶縁層１１，１２の内の第一の絶縁層１１（以下、「第一絶縁層１１」ともいう）によって一面側が構成され、他面側が前記基材層１３によって構成されているとともに該基材層１３と前記第一絶縁層１１との間の中間層が第二の絶縁層１２（以下、「第二絶縁層１２」ともいう）によって構成されている。
【００４７】
第一絶縁層１１及び第二絶縁層１２は、本実施形態のエポキシ組成物からなり、Ｂステージ化（半硬化）させた前記エポキシ組成物からなるものである。
本実施形態のエポキシ組成物は、エポキシ硬化物単独でも優れた熱伝導性を発揮するものであるが、これらの絶縁層１１，１２は、無機フィラーを含有する前記エポキシ組成物によって形成されており、より一層優れた熱伝導性を発揮するように形成されている。
なお、第一絶縁層１１及び第二絶縁層１２に対して優れた熱伝導性を発揮させるべく無機フィラーを高充填させようとすると当該絶縁層１１，１２が脆くなって絶縁シートに対して慎重な取り扱いが求められるおそれがあるが本実施形態の絶縁シート１は、前記基材層１３を設けることで前記絶縁層１１，１２の割れやクラックを抑制させている。
特にＢステージと呼ばれる未反応なエポキシ基を含んだ半硬化な状態においては、未反応なエポキシ基が系内に実質的に存在しないＣステージと呼ばれる状態となるように硬化させた場合と違って絶縁層１１，１２が僅かな変形によっても割れやすいため、本実施形態の絶縁シート１は、前記基材層１３が重要な役割を担っているといえる。
【００４８】
また、無機フィラーを高充填させようとすると絶縁層１１，１２にピンホールやボイドなどの欠陥が形成され易くなるが、本実施形態の絶縁シート１０は、絶縁層を２層積層することで仮に欠陥箇所が形成された場合でも当該欠陥が絶縁シートの厚み方向に連続的なものとなることを防いでいる。
即ち、本実施形態の絶縁シート１０は、絶縁層を積層構造とすること、及び、該絶縁層を基材層１３によって支持させることで電気的信頼性が確保されている。
【００４９】
該第一絶縁層１１及び第二絶縁層１２は、絶縁シート１０に優れた電気絶縁性を発揮させ得る上において、トータルでの体積抵抗率が１×１０13Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０14Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。
また、第一絶縁層１１及び第二絶縁層１２は、個々の体積抵抗率も１×１０13Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０14Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００５０】
また、前記第一絶縁層１１及び第二絶縁層１２は、絶縁シート１０に優れた熱伝導性を発揮させる上において、前記エポキシ組成物を十分に硬化（Ｃステージ化）させた際の熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上となるように前記無機フィラーの種類や配合量の調整がなされていることが好ましく３０体積％以上９０体積％以下となる割合で無機フィラーが含有されていることが好ましい。
なお、エポキシ組成物によって形成させた成形体の熱伝導率については、通常、キセノンフラッシュアナライザー（例えば、ＮＥＴＺＳＣＨ社製、「ＬＦＡ−４４７型」）によって測定することができる。
この熱伝導率については、キセノンフラッシュアナライザーによらず、他のレーザーフラッシュ法やＴＷＡ法により測定することができ、例えば、レーザーフラッシュ法では、アルバック理工社製の「ＴＣ−９０００」を用いて測定することができる。
そして、ＴＷＡ法では、アイフェイズ社製の「ａｉ−Ｐｈａｓｅ ｍｏｂｉｌｅ」を用いて測定することができる。
【００５１】
上記のような優れた熱伝導性を絶縁シート１０に発揮させる上においては、第一絶縁層１１及び第二絶縁層１２に含有させる無機フィラーは、窒化ホウ素粒子か又は窒化アルミニウム粒子であることが好ましい。
なお、窒化ホウ素粒子は、一般的な製法においては一次粒子として六角板状の粒子形状を有しているが、この六角板状の一次粒子が複数で凝集塊を形成している凝集粒子も無機フィラーとして市販がされており、本実施形態のエポキシ組成物に含有させる無機フィラーとしては該凝集粒子が特に好ましい。
【００５２】
第一絶縁層１１及び第二絶縁層１２を形成させるエポキシ組成物は、窒化ホウ素粒子を無機フィラーとして含有させる場合には、当該窒化ホウ素粒子が酸化アルミニウム粒子や酸化ケイ素粒子などに比べて樹脂との親和性が低く、窒化ホウ素粒子だけでは第一絶縁層１１や第二絶縁層１２に対して優れた凝集力を発揮させ難いことから、第一絶縁層１１や第二絶縁層１２に優れた接着性が求められる場合であれば酸化アルミニウム粒子や酸化ケイ素粒子などの金属酸化物粒子を含有させることが好ましい。
なお、熱伝導性と接着性とをバランス良く第一絶縁層１１や第二絶縁層１２に発揮させる上においては、第一絶縁層１１及び第二絶縁層１２に占める無機フィラーの合計量を４０体積％〜７０体積％とすることが好ましい。
また、熱伝導性と接着性とをバランス良く第一絶縁層１１や第二絶縁層１２に発揮させる上においては、第一絶縁層１１及び第二絶縁層１２における前記金属酸化物粒子と前記窒化ホウ素粒子との体積比率は、０．５：９９．５〜５０：５０とすることが好ましい。
さらに、前記金属酸化物粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布計による測定によって求められるメジアン径が０．１μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００５３】
なお、第一絶縁層１１と第二絶縁層１２とは、同じエポキシ組成物によって形成させる必要性はなく、さらに、それぞれの厚みも共通させる必要はない。
この第一絶縁層１１及び第二絶縁層１２の厚みは、通常、２５μｍ〜３００μｍ程度とすることができる。
【００５４】
なお、前記基材層１３については、通常、５μｍ〜５００μｍの厚みを有するポリマーフィルム、金属箔、繊維シートなどによって形成させることができる。
【００５５】
前記ポリマーフィルムであれば、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリアリレートなどのポリエステル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等の脂肪族ポリアミド樹脂；ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドなどの芳香族ポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素系樹脂；ポリテトラフロロエチレン、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、テトラフロロエチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリイミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；アクリル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂などからなる樹脂フィルムを基材層１３の形成に用いることができる。
【００５６】
また、前記金属箔であれば、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄などの金属やその合金からなる金属箔によって基材層１３を形成させることができる。
該金属箔としては、異種金属が貼り合わされてなるクラッド箔や異種金属をメッキしたメッキ箔であってもよい。
【００５７】
さらに、前記繊維シートであれば、ポリエステル繊維不織布、パルプシート、ガラスマット、カーボン繊維シートなどを採用して前記基材層１３を形成させることができる。
【００５８】
なお、基材層は、これらが複合化されたシートによって形成させることも可能であり、例えば、アルミラミネート樹脂フィルムなどの金属箔とポリマーフィルムとが積層された積層フィルムを用いて形成させることができる。
【００５９】
該絶縁シート１０の具体的な使用方法としては、例えば、図２、３に示すように半導体モジュールの構成部材としての使用方法が挙げられる。
まず、図２に基づいて絶縁シート１０の使用方法を説明する。
この図２は、半導体モジュールの断面を示した概略図であり、該半導体モジュール１００は、半導体素子３０と、該半導体素子３０のヒートシンクとして機能する金属板４０とを有し、平置き配置された前記金属板４０の上面側にハンダ５０によって固定された状態で前記半導体素子３０を有している。
前記半導体素子３０は、前記金属板４０の上面の面積に比べて小さなものであり、本実施形態においては、ベアチップの状態で金属板上に搭載されている。
【００６０】
そして、本実施形態の前記絶縁シート１０は、この半導体素子３０が搭載されている側とは逆側となる金属板４０の下面に配されている。
即ち、前記絶縁シート１０は、一面側に前記半導体素子３０が搭載された前記金属板４０の他面側に前記第一絶縁層１１を接着させて半導体モジュール１００の形成に用いられている。
本実施形態の絶縁シート１０は、平面視における形状が金属板４０の下面に相当する形状となっており、金属板４０の下面外縁４０ｅと第一絶縁層１１の外縁とを揃えた状態で当該金属板４０の下面に接着されている。
【００６１】
本実施形態の半導体モジュール１００は、その外殻をなす角筒状のケース６０を有し、該ケース６０は、平面視における形状が前記金属板４０よりも一回り大きく、且つ、正面視における形状が、絶縁シート１０、金属板４０、及び、半導体素子３０の厚みを足し合わせた高さよりも高く形成されている。
即ち、前記ケース６０は、絶縁シート１０、金属板４０、及び、半導体素子３０の全てを内包可能な大きさを有している。
そして、半導体モジュール１００は、前記金属板４０を包囲するように前記ケース６０を配置させており、該ケース６０の側壁を貫通してケースの内外に延びるリードフレーム７０をさらに備えている。
【００６２】
また、該半導体モジュール１００は、前記リードフレーム７０のケース内における端部と前記半導体素子３０とがボンディングワイヤ８０によって電気的に接続され、且つ、前記ケース内の空きスペースに封止樹脂が充填されてなるモールド部９０が形成されている。
該モールド部９０は、半導体素子３０、金属板４０、及び、絶縁シート１０を埋設させているとともに該絶縁シート１０の下面側を露出させるように形成されている。
即ち、前記モールド部９０は、下面が前記基材層１３の下面と略面一な状態となるように形成されている。
【００６３】
なお、本実施形態の半導体モジュール１００は、Ｂステージ化されたエポキシ樹脂層たる第一絶縁層１１の上面を前記金属板４０の下面に接着させるのに際して前記モールド部９０を形成させる際の封止樹脂の熱と圧力とを利用している。
即ち、前記モールド部９０の形成前には金属板４０と絶縁シート１０とは仮接着程度、又は、全く接着されていない状態で実質的に接着された状態とはなっておらず、絶縁シート１０は、前記モールド部９０を形成させるべく加熱溶融された封止樹脂がケース内に加圧充填されることによって前記第一絶縁層１１と金属板４０の下面とが加熱状態で圧接されて金属板４０に接着固定されている。
【００６４】
また、絶縁シート１０は、このモールド部９０を形成させる際の熱、及び、必要に応じて行われる追加加熱によって最終的には第一絶縁層１１及び第二絶縁層１２をＣステージ化させて半導体モジュール１００に備えられている。
このようにして半導体モジュール１００の一部分を構成している前記絶縁シート１０は、ここでは基材層１３の下面側のみを当該半導体モジュール１００の下面において露出させている。
本実施形態の絶縁シート１０は、該基材層１３を金属箔によって形成させており、該金属箔の露出面が半導体モジュール１００の主たる放熱面として利用されるべく当該半導体モジュール１００に備えられている。
【００６５】
前記のように半導体モジュール１００は、この金属板４０に半導体素子３０が直接搭載されており、半導体素子３０と金属板４０とが略同電位となっている。
従って、前記絶縁シート１０は、金属板４０から前記放熱面までの間に良好なる伝熱経路を形成させるとともに金属板４０を外部から電気的な接続が遮断された状態となすべく半導体モジュール１００に備えられている。
【００６６】
本実施形態の絶縁シート１０は、優れた電気絶縁性と熱伝導性を有することから半導体モジュール１００の動作時における半導体素子３０のジャンクション温度が過度に上昇することを抑制させることができ、半導体モジュール１００の故障を防いで耐用期間を長期化させ得る。
【００６７】
このような効果を発揮するのは、必ずしも図２に例示した態様のみならず、図３に例示するような半導体モジュールにおいても同じである。
このことを図３を参照しつつ説明する。
なお、図３も図２と同様に半導体モジュールの断面を示した概略図であり、図３において図２と同じ数値の符号が付されている構成部分は図２と同様であるため、ここでは必要以上に繰り返して説明は行わない。
【００６８】
この図３に示した半導体モジュール１００’は、絶縁シート１０’が積層構造を有しておらず、無機フィラーを含有するエポキシ組成物をＢステージ化させてなるエポキシ樹脂層単層のシート体である点において図２の半導体モジュール１００と異なっている。
【００６９】
また、該半導体モジュール１００’は、絶縁シート１０’がケース６０’の平面形状と同等に形成されており、且つ、前記モールド部９０’が金属板４０’の下面と略面一となるように形成されている点においても図２の半導体モジュール１００と異なっている。
【００７０】
そして、前記絶縁シート１０’は、当該絶縁シート１０’を除いた半導体モジュール１００’の主要部分たるモジュール本体部１００ｘ’の下面に接着させて用いられ、前記金属板４０’に対する絶縁を施して半導体モジュール１００’を構成させるべく用いられる。
【００７１】
また、該絶縁シート１０’は、図３に示すように、前記モジュール本体部１００ｘ’と放熱器２０’との間に介装させて用いられ、例えば、上面が前記金属板４０’の下面よりも大きな平坦面となった板状の基板部２１’と該基板部２１’の下面から複数のフィンを垂下させてなるフィン部２２’とを有する前記放熱器２０’の基板部上面とモジュール本体部１００ｘ’の下面との接着に用いられている。
【００７２】
なお、該絶縁シート１０’を用いて図３に示すような放熱器付半導体モジュールを形成させる場合は、該絶縁シート１０’をモジュール本体部側に先に接着させて一旦半導体モジュール１００’の形状を完成させた後に前記絶縁シート１０’を使ってさらに放熱器２０’を接着させるようにしても良く、逆に一旦絶縁シート１０’を放熱器２０’の基板部上面に接着させて絶縁層付放熱器を作製した後で、該絶縁層付放熱器をモジュール本体部１００ｘ’に接着させるようにしてもよい。
さらには、モジュール本体部１００ｘ’と放熱器２０’との間に絶縁シート１０’を挟んで熱プレスするなどして絶縁シート１０’をモジュール本体部１００ｘ’と放熱器２０’とに同時に接着させるようにしてもよい。
【００７３】
このような場合も、Ｃステージ化された絶縁シート１０’が優れた電気絶縁性と熱伝導性を発揮することから該絶縁シート１０’を構成部材として備えた半導体モジュール１００’は、その耐用期間を長期化させ得る。
ここではこれ以上に詳細な説明を繰り返すことは行わないが、例えば、図３に例示した態様において、絶縁シート１０’を図１、２での例示と同様に２層以上の絶縁層を有するものとしたり、絶縁層以外に基材層を有するものとしたりすることも可能である。
【００７４】
なお、本発明のエポキシ組成物は、絶縁シートの形成材料としてのみ用いられるものではなく、前記モールド部９０，９０’や前記ケース６０，６０’などの形成にも利用可能なものであり、本発明のエポキシ樹脂成形体は、当然ながら上記以外の各種態様とされ得るものである。
また、本発明の熱伝導性シートも、その実施態様が上記のような絶縁シートに限定されるものではない。
なお、本発明のエポキシ組成物や熱伝導性シートについては、従来公知の技術事項を本発明の効果が著しく損なわれない範囲において適宜採用することが可能なものである。
【実施例】
【００７５】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
＜エポキシ組成物の調製＞
評価用のエポキシ組成物を調整すべく以下の材料を用意した。
【００７７】
（エポキシＡ）：エポキシ当量  ２２４ｇ／ｅｑの下記一般式（３）で表される物質
【００７８】
【化１１】
2015059186.tif 000013
【００７９】
（エポキシＢ）：エポキシ当量  １６７ｇ／ｅｑの下記一般式（５）で表される物質）
【００８０】
【化１２】
2015059186.tif 000014
（ただし、式中の「ｎ」は、１〜３の正数を表す。）
【００８１】
（フェノールＣ）：水酸基当量  ９７ｇ／ｅｑの下記一般式（４）で表される４，４’，４”−メチリジントリスフェノール
【００８２】
【化１３】
2015059186.tif 000015
【００８３】
（フェノールＤ）：水酸基当量  １０５ｇ／ｅｑの下記一般式（６）で表される物質
【００８４】
【化１４】
2015059186.tif 000016
【００８５】
（硬化促進剤Ｅ）：テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（ＴＰＰＫ）
（シランカップリング剤Ｆ）：フェニルトリメトキシシラン
（無機フィラーＧ）：窒化ホウ素凝集粒子（水島合金鉄社製、商品名「ＨＰ−４０」）
（無機フィラーＨ）：窒化アルミニウム粒子（古河電子社製、商品名「ｆ−５０Ｊ」）
【００８６】
＜テストピース１の作製＞
（実施例１）
前記の「エポキシＡ」と「フェノールＣ」とを、「エポキシＡ」によるエポキシ基の数（ＥＸ）と「フェノールＣ」による水酸基の数（ＯＨ）とが、１：１（ＥＸ：ＯＨ）となるように配合するとともに「エポキシＡ」１００質量部に対する割合が１質量部となるように「硬化促進剤Ｅ」を配合した。
この配合物（「エポキシＡ」、「フェノールＣ」及び「硬化促進剤Ｅ」）との合計に占める割合が３０質量％となるようにシクロペンタノンを加えてエポキシ溶液を作製した。
このエポキシ溶液をアルミカップに流し入れ、約１００℃の温度に加熱して溶媒（シクロペンタノン）を除去し乾燥固体を作製した。
次いで、この乾燥固体をガラス板の上に乗せた状態で１４０℃の真空チャンバー内に１０分間保管し、溶融脱泡させた。
このガラス板の周囲にスペーサーを乗せ、さらにその上に別のガラス板を乗せて１８０℃の乾燥機中に３時間保管する間に「エポキシＡ」と「フェノールＣ」とを十分に反応させ、厚み０．４５ｍｍのシート状の硬化体を作製した。
この硬化体の熱伝導率を測定した結果０．３２Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８７】
次に、「エポキシＡ」、「フェノールＣ」及び「硬化促進剤Ｅ」の配合割合は上記と同じ割合とし、さらに無機フィラーを含有させたエポキシ組成物を使って熱伝導性シートを作製した。
なお、以下における「質量部」との用語は、特段の断りが無い限りにおいて、「エポキシＡ」と「フェノールＣ」との合計１００質量部に対する質量割合を意味する。
まず、無機フィラー１００質量部に対するシランカップリング剤の割合が１．５質量部となるようにして無機フィラーのシランカップリング処理を実施した。
即ち、表１に示すように、「無機フィラーＧ（ＢＮ）」を２４６．０２質量部秤量し、これを袋に収容した後、３．６９質量部の「シランカップリング剤Ｆ」を加えて袋中で混合攪拌した。
同様に、「エポキシＡ」と「フェノールＣ」との合計１００質量部に対する割合が８８．７２質量部となるように「無機フィラーＨ（ＡｌＮ）」を秤量し、これを袋に収容した後、１．３３質量部の「シランカップリング剤Ｆ」を加えて袋中で混合攪拌した。
そして、この「無機フィラーＧ」及び「無機フィラーＨ」は、それぞれ袋に収容した状態のまま２日間以上静置しシランカップリング処理を行った。
【００８８】
次いで、２６９．７４質量部のシクロペンタノンを用意し、これにシリカ系増粘剤５．２４質量部を加え、さらに「エポキシＡ」６９．７質量部、「フェノールＣ」３０．３質量部及び「硬化促進剤Ｅ」０．７質量部を加えた後、これをホットスターラーにセットして約７０℃の温度で混合攪拌した。
そして、最後に前記のカップリング処理されたフィラーを加え塗工液を調製した。
表面粗化処理したポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）フィルムを粗化面が上向きになるように台上にセットし、これに厚み２００μｍ用のアプリケータを使って前記塗工液を塗工した。
この塗工液を塗工したＰＥＴフィルムを１３０℃の乾燥機中に１０分間収容させて塗膜からシクロペンタノンを揮発除去させることにより、ＰＥＴフィルム上にエポキシ樹脂層が形成されたサンプルシートを得た。
このサンプルシートから、一辺５０ｍｍの略正方形のシート片を４枚切り出し、この内の２枚を塗膜が内側となるように重ね合わせて熱プレスで接着させた。
また、残りの２枚のシート片についても同様に熱プレスで接着させた。
なお、この時の熱プレスは、重ね合わせた２枚のシート片に対し、厚み方向に１０ＭＰａの圧力が加わるようにし、常温から加熱して温度が１３０℃に達した時点で温度を一定させ、加熱開始後から２０分経過した時点で冷却するようにして実施した。
また、この熱プレスにおいては、冷却中も加圧を継続させ、且つ、該加圧状態での冷却を２０分以上実施した。
【００８９】
このようにして得られた２枚の積層シート（ＰＥＴフィルム／エポキシ樹脂層／エポキシ樹脂層／ＰＥＴフィルムの４層積層品）のそれぞれ片面からＰＥＴフィルムを除去し、表面露出させたエポキシ樹脂層どうしが接するように重ね合わせ、これを再び熱プレスすることにより熱伝導率測定用の試料を作製した。
この時の熱プレスは、重ね合わせた２枚の積層シートに対し、厚み方向に５ＭＰａの圧力が加わるようにし、常温から加熱して温度が１８０℃に達した時点で温度を一定させ、加熱開始後から６０分経過した時点で冷却するようにし、エポキシ樹脂層を構成しているエポキシ組成物が略完全に硬化するように実施した。
また、この熱プレスにおいても、冷却中も加圧を継続させ、且つ、該加圧状態での冷却を２０分以上実施した。
そして、最後に、熱プレス後のシートから外側のＰＥＴフィルムを除去し、エポキシ樹脂層が４層積層された熱伝導性シートを得、該熱伝導性シートを熱伝導率測定用試料とした。
【００９０】
この熱伝導性シート（４層積層試料）の熱伝導率については、前記の無機フィラーを含有していないシートについての測定結果とともに表１に示す。
なお、熱伝導率は、キセノンフラッシュアナライザー「ＬＦＡ−４４７型」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）によって測定したものである。
【００９１】
（実施例２、比較例１〜４）
エポキシ組成物の配合を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に試料を作製し熱伝導率の測定を実施した。
結果を、併せて表１に示す。
【００９２】
【表１】
2015059186.tif 000017
【００９３】
以上のようなことからも、本発明によれば熱伝導性に優れた熱伝導性シート、及び、このような熱伝導性シートの形成に適したエポキシ組成物を提供し得ることがわかる。
【符号の説明】
【００９４】
１０：熱伝導性シート（絶縁シート）、１１：エポキシ樹脂層（第一絶縁層）、１２：エポキシ樹脂層（第二絶縁層）、３０：半導体素子、４０：金属板、１００：半導体モジュール
【図１】
2015059186.tif 000026
【図２】
2015059186.tif 000027
【図３】
2015059186.tif 000028