(57)【要約】【課題】鋳造用耐火物、特に鋳造用ノズルやＳＮプレートのように長時間使用又は繰り返し使用に供される耐火物の耐用性を向上させること。【解決手段】Ａｌ４Ｏ４Ｃを１５質量％以上６０質量％以下、金属としてのＡｌ成分を１．２質量％以上１０．０質量％以下含有し、残部がＡｌ２Ｏ３、フリーのＣ及び他の耐火性成分からなる鋳造用耐火物において、Ａｌ４Ｏ４Ｃ、Ａｌ２Ｏ３及び金属としてのＡｌ成分の合計が８５質量％以上であって、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量（Ａｌ４Ｏ４Ｃ）と金属としてのＡｌ成分の含有量（Ａｌ）とフリーのＣの含有量（Ｃ）とが下記の式１及び式２の関係を満たすことを特徴とする、鋳造用耐火物。  １．０≦Ｃ／（Ａｌ４Ｏ４Ｃ×０．０３８＋Ａｌ×０．３３）  …式１  １．０≧Ｃ／（Ａｌ４Ｏ４Ｃ×０．１３＋Ａｌ×０．６７）    …式２【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ４Ｏ４Ｃを１５質量％以上６０質量％以下、金属としてのＡｌ成分を１．２質量％以上１０．０質量％以下含有し、残部がＡｌ２Ｏ３、フリーのＣ及び他の耐火性成分からなる鋳造用耐火物において、Ａｌ４Ｏ４Ｃ、Ａｌ２Ｏ３及び金属としてのＡｌ成分の合計が８５質量％以上であって、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量（Ａｌ４Ｏ４Ｃ）と金属としてのＡｌ成分の含有量（Ａｌ）とフリーのＣの含有量（Ｃ）とが下記の式１及び式２の関係を満たすことを特徴とする、鋳造用耐火物。
１．０≦Ｃ／（Ａｌ４Ｏ４Ｃ×０．０３８＋Ａｌ×０．３３）  …式１
１．０≧Ｃ／（Ａｌ４Ｏ４Ｃ×０．１３＋Ａｌ×０．６７）    …式２
【請求項２】
前記Ａｌ４Ｏ４Ｃが、電融法により製造されたＡｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料粒子に由来する、請求項１に記載の鋳造用耐火物。
【請求項３】
前記Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料粒子内のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の大きさが、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径で２０μｍ以上である、請求項２に記載の鋳造用耐火物。
【請求項４】
前記残部の他の耐火性成分が、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、正方晶又は単斜晶のＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４及び金属Ｓｉの群から選択する１又は複数である、請求項１から請求項３のいずれかに記載の鋳造用耐火物。
【請求項５】
前記金属としてのＡｌ成分の含有量に対する質量割合で１０％以上２００％以下の金属Ｓｉを含有する、請求項１から請求項４のいずれかに記載の鋳造用耐火物。
【請求項６】
請求項１から請求項５に記載のいずれかの鋳造用耐火物を一部又は全部に配設した、鋳造用ノズル又はスライディングノズル用プレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼の鋳造に使用される鋳造用耐火物、並びにその耐火物を使用した鋳造用ノズル、及び溶鋼の流量を制御するスライディングノズル装置（以下「ＳＮ装置」という。）に用いられるスライディングノズル用プレート（以下「ＳＮプレート」という。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼の鋳造において、取鍋やタンディッシュ等の溶鋼容器から排出される溶鋼の流路たる鋳造用ノズル及び溶鋼の流量を制御するＳＮ装置が使用される。このＳＮ装置には２枚又は３枚の耐火物製のノズル孔を持つＳＮプレートが使用される。ＳＮプレートは拘束された条件下、重ね合わせられ、さらに面圧が付加された状態で摺動され、ノズル孔の開度を調整することで溶鋼の流量が調整される。
【０００３】
このことから、ＳＮプレートには、拘束条件下での使用に耐えうる機械的強度、鋳造時の熱応力に対する耐熱衝撃性、溶鋼中の成分やスラグなどに対する耐食性、耐酸化性、さらには、稼動面となる摺動面が損耗を受ける「面荒れ」に対する「耐面荒れ性」などの特性が要求される。
【０００４】
ＳＮプレートには、一般的に、アルミナ炭素質耐火物が使用されており、その製法から約１０００℃以上の高温で焼成される高温焼成品と約１０００℃未満の温度で焼成される低温焼成品とに大別される。一般に高温焼成品は、焼成時の組織変化により低温焼成品よりも気孔率が高くなることから、さらにタール、ピッチ等を含浸することで製造される。このように、高温焼成品は高温下での焼成及び含浸により緻密で強固な組織を形成し、かつ高温で焼成されていることから高温域まで熱的に安定であり、耐熱衝撃性にも優れた特徴を持つ。しかしながら、高温で焼成されることや、タールやピッチを含浸すること、さらに、使用時に発生する発煙や有害物質を予め除去するために含浸後にコーキング処理を行うなど、ＳＮプレートを製造する上で、エネルギー的にも工程的にも非常に高コストとなり、かつ、タールやピッチ等を使用することから環境にも配慮する必要が生じる。
【０００５】
これに対して、低温焼成品は、高温焼成品と比較して、エネルギーコストが低く抑えられ環境にも優しいというメリットがある。この低温焼成品としては、強度や耐酸化性を付与するために、低融点の金属アルミニウムや金属アルミニウムを含む合金が添加され、約１０００℃未満のさまざまな温度域で焼成される、いわゆる軽焼品又はいわゆる不焼成品と称されるものが多く開示されている。
【０００６】
例えば特許文献１には、耐火原料、フェノール系レジン、及び球状のアトマイズ粉からなる金属アルミニウム粉末の配合物を混練、成形した後、５５０〜６５０℃の温度で加熱処理する製造方法が開示されている。加熱処理温度が５５０℃未満では、フェノール系レジンの耐酸化性が劣ると共に分解ガスが発生し、使用時に臭気が発生し、６５０℃を超えると炭化アルミニウムが生成するとされている。また、炭化アルミニウムが生成すると、常温、常圧下で水と容易に反応して水酸化金属アルミニウムを生成し、体積膨張と重量増加を伴うため、保管中にプレートが崩壊してしまうことが多いとされている。
【０００７】
特許文献２には、耐火性無機材料骨材９０〜９９．５質量％と金属アルミニウム又は金属アルミニウム合金のファイバー０．５〜１０質量％からなる配合物に、フェノール樹脂を添加して、７００℃、８５０℃、あるいは１０００℃で熱処理することが開示されている。金属アルミニウム又は金属アルミニウム合金の融点（金属アルミニウムの場合は６６０℃）以上で熱処理することで、周囲組織の粒間に金属アルミニウムを浸透させ、耐火物の強度を飛躍的に向上させることができ、しかも耐熱衝撃性も大幅に高めることができるとされている。また、熱処理温度が１０００℃  よりも高くなると、金属アルミニウム又は金属アルミニウム合金のファイバーとしての良好な特性を保持できなくなり、ファイバーと粉末との特性上の差がなくなり、しかも、金属アルミニウムの浸透が進行してファイバーの存在していた箇所に空隙が生じ、むしろ耐食性が劣化することがあるとされている。
【０００８】
特許文献３には、耐火性無機原料、炭素質原料及び金属質原料からなり、それらの原料は、粒子径が０．１μｍ以上４０００μｍ以下である連続粒度分布系を構成し、フェノール樹脂を加えて、非酸化性雰囲気にて８００〜１５００℃で焼成し、かつ含浸処理を行わない製造方法が開示されている。また、その実施例には、８５０℃で焼成され、見掛け気孔率が５．０％の耐火物が開示されている。
【０００９】
特許文献４には、金属アルミニウム及び／又は金属アルミニウム合金を０  ．５〜２０質量％含有する耐火原料配合物に有機バインダーを添加し、混練後、成形し、４００℃以上１０００℃以下で熱処理し、その後、タール、ピッチ等の炭素質含有液状物を含浸させない耐火物であって、圧縮強度が１８０ＭＰａ以上、かつオートクレーブによる消化試験での重量増加率が１％以下の耐火物が開示されている。
【００１０】
これら特許文献１〜４にも開示されているように、従来一般的には、鋳造用耐火物、特に高度な耐食性や耐摩耗性等を要求されるＳＮプレート用の耐火物（以下「プレート耐火物」という。）は、アルミナ質、マグネシア質、スピネル質、ジルコニア質等の酸化物を主たる構成材料としている。しかし、これらの酸化物は、熱膨張率が大きいので、耐熱衝撃性が不足するという問題がある。
【００１１】
鋳造用耐火物、特にプレート耐火物においては、その耐熱衝撃性を向上させる手法として、ムライト等のシリカを含有する原料、又はジルコニアムライトやアルミナジルコニア等のジルコニアを含有する原料を併用する手段が多く採用されている。
【００１２】
シリカを含有する原料（シリカ含有原料）、例えばムライトは、その鉱物自体がアルミナ質、マグネシア質、スピネル質、ジルコニア質等の酸化物を構成する鉱物よりも熱膨張率が小さいので、その含有量を調整することで耐火物としての熱膨張率を低下させ、耐熱衝撃性を改善することができる。
【００１３】
ジルコニアを含有する原料（ジルコニア含有原料）は、アルミナ原料と比較して低熱膨張率であり、また、ジルコニア特有の相転移に伴う特異な膨張挙動から、組織内にマイクロクラック又はマイクロスペースを生成することで耐火物の弾性率を低減する効果があり、熱膨張率と弾性率を低減する効果で耐熱衝撃性が付与されると考えられている。
【００１４】
これらシリカやジルコニアを含有する原料の併用により耐熱衝撃性を改善するには、例えば５．０質量％〜１５．０質量％程度の比較的多量に含有させる必要がある。しかし、これら原料の多量使用は、却って耐用性を低下させることがある。
【００１５】
すなわち、シリカ成分については、炭素と共存する雰囲気下では容易に還元されてＳｉＯガスとなって消失し易くなり、耐火物組織を粗にし、鉄系酸化物やスラグ成分が組織中深くに浸潤し易くなり、また耐酸化性も低下する傾向となる。さらにシリカ成分は、溶鋼由来の鉄系酸化物や、鋼中介在物、スラグ成分と反応して低融物を生成して溶損する。したがって、ムライトやジルコニアムライト等のシリカ成分を多量に含有させた場合には耐食性、耐酸化性等の低下によって耐用性が低下する。
【００１６】
ジルコニア成分については、マイクロクラックやマイクロスペース等による応力緩和効果等を利用するので、繰り返し使用回数が少ない、鋳造時間が比較的短時間等、比較的使用条件が緩やかな場合には効果的である。しかし、ジルコニア含有原料を併用する耐火物は、長時間使用や繰り返し多数回使用される条件では亀裂の拡大や組織劣化によるエッジ欠損や摺動面の磨耗等による損傷等が大きくなり、却って耐用性を低下させることになる。
【００１７】
ここで繰り返し使用とは、例えば取鍋用のＳＮプレートで使用される場合や、タンディッシュでも熱間回転で使用される条件など、ノズル孔周りが１０００℃以上の高温条件となる鋳造後にプレート自体が冷却され、次の鋳造までに約５００℃以下の温度条件となる、高温加熱、冷却を繰り返す使用条件のことをいう。取鍋の場合の多数回使用は、複数ｃｈ（例えば８ｃｈ以上）使用される条件のことをいい、熱間回転タンディッシュの場合は、２ｃａｓｔ以上使用される条件をいう。
【００１８】
また、長時間使用とは、取鍋で使用される場合は鋳造時間の合計が例えば約５００分以上の長時間受鋼する条件をいい、タンディッシュの熱間回転の場合は例えば８００分以上の条件をいう。
【００１９】
このような使用条件は、加熱冷却を繰り返し、さらに長時間、高温条件に曝されることから、プレート耐火物の組織変化をもたらす。よってプレート耐火物の損耗が大きくなる厳しい使用条件である。
【００２０】
鋳造用耐火物の多くはその結合組織に炭素結合を採用している。そこで、この炭素を酸化消失から保護するために、酸素親和力の強い金属アルミニウムを代表とする金属が併用されることが多い。前記特許文献１〜４に開示された低温あるいは高温で焼成された耐火物にも、金属アルミニウムが適用されている。
【００２１】
一方で、このような金属アルミニウム等の酸素親和力が強い低融点の金属を適用、含有した耐火物に、ジルコニア含有原料を併用すると、耐火物の耐用性を低下させる一要因となる。
【００２２】
この要因、メカニズムは以下のように考えられる。
【００２３】
鋳造用ノズルのノズル孔周りやＳＮプレートの摺動面などの高温に曝される条件では、耐火物の気孔内の雰囲気は、炭素を内在していることもあって還元雰囲気となる。さらに組織中に金属アルミニウムが存在する場合は、さらに酸素濃度が低下し、強還元雰囲気となる。この強還元雰囲気中では、シリカだけでなくジルコニアも容易に還元され、その後炭素と反応して炭化ジルコニウム、一酸化ジルコニウム、ジルコニウムを生成する。生成した炭化ジルコニウム、一酸化ジルコニウム、ジルコニウムは酸素親和力が高く、酸化雰囲気下では容易に酸化されジルコニアを生じる。この際、体積膨張を生じて組織内に欠陥を生じる。このように長時間の鋳造や繰り返し使用時には、耐火物の組織が劣化し、前述のようなさまざまな損傷を招来する。
【００２４】
このように金属アルミニウムなどの酸素親和力が高い物質は、酸化防止剤としての効果が高い一方で耐火物の組織中にあって長時間高温条件に曝されると、耐火物中の酸化物原料を還元して変質させ、耐火物としての組織劣化ないしは耐用性を低下させるという弊害をも生じる。
【００２５】
なお、マグネシウム等の他の金属も、その金属ごとに活性となる温度域等に違いがあるものの、その酸素親和力により金属アルミニウムと同様の反応を生じる。このようなことから、金属アルミニウム、マグネシウム及びこれらを含む合金を含有する耐火物に、従来の技術であるアルミナジルコニアやジルコニアムライトなどジルコニアやシリカを含有する原料を、その原料によって耐熱衝撃性を改善しようとする程度の多量で適用すると、長時間鋳造や多数回繰り返し等の、熱的に厳しい条件では耐用性改善に限界がある。
【００２６】
このようなジルコニアやシリカを含有する原料と金属アルミニウム等の反応ないしは耐火物の損傷程度は、これらの相対的な含有量、存在形態によっても異なる。また、このような耐火物組成で金属アルミニウムを多量に使用すると、金属アルミニウムの反応により耐火物が緻密化すると共に高弾性率化し、耐熱衝撃性が低下するので、特に大型形状のＳＮプレートではその繰り返し使用は困難となる。
【００２７】
一方、特許文献５には、鉱物相としてＡｌ４Ｏ４Ｃを５〜９５質量％含有し、熱膨張係数が８×１０−６／Ｋ以下で、常温での曲げ強さが１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であるＳＮプレートが開示されている。
【００２８】
Ａｌ４Ｏ４Ｃは低熱膨張性であり、これにより耐熱衝撃性の改善が期待される。しかし、Ａｌ４Ｏ４Ｃは長時間又は多数回使用される等で酸化条件に曝されるとＡｌ２Ｏ３化が進行して、低熱膨張性基材としての効果が減少していく。したがってＡｌ４Ｏ４Ｃを含有させるだけでは、耐熱衝撃性ないし耐用性の改善効果は十分には得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】特開２０００−９４１２１号公報
【特許文献２】特開平１−３１３３５８号公報
【特許文献３】特開平１１−１９９３２８号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／１１９６８３号
【特許文献５】特開２０１１−１０４５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明が解決しようとする課題は、鋳造用耐火物、特に鋳造用ノズルやＳＮプレートのように長時間使用又は繰り返し使用に供される耐火物の耐用性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明は次の１〜６に記す鋳造用耐火物、鋳造用ノズル及びＳＮプレートである。
【００３２】
１.
Ａｌ４Ｏ４Ｃを１５質量％以上６０質量％以下、金属としてのＡｌ成分を１．２質量％以上１０．０質量％以下含有し、残部がＡｌ２Ｏ３、フリーのＣ及び他の耐火性成分からなる鋳造用耐火物において、Ａｌ４Ｏ４Ｃ、Ａｌ２Ｏ３及び金属としてのＡｌ成分の合計が８５質量％以上であって、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量（Ａｌ４Ｏ４Ｃ）と金属としてのＡｌ成分の含有量（Ａｌ）とフリーのＣの含有量（Ｃ）とが下記の式１及び式２の関係を満たすことを特徴とする、鋳造用耐火物。
１．０≦Ｃ／（Ａｌ４Ｏ４Ｃ×０．０３８＋Ａｌ×０．３３）  …式１
１．０≧Ｃ／（Ａｌ４Ｏ４Ｃ×０．１３＋Ａｌ×０．６７）    …式２
【００３３】
２.
前記Ａｌ４Ｏ４Ｃが、電融法により製造されたＡｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料粒子に由来する、前記１に記載の鋳造用耐火物。
【００３４】
３．
前記Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料粒子内のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の大きさが、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径で２０μｍ以上である、前記２に記載の鋳造用耐火物。
【００３５】
４．
前記残部の他の耐火性成分が、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、正方晶又は単斜晶のＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４及び金属Ｓｉの群から選択する１又は複数である、前記１から前記３のいずれかに記載の鋳造用耐火物。
【００３６】
５．
前記金属としてのＡｌ成分の含有量に対する質量割合で１０％以上２００％以下の金属Ｓｉを含有する、前記１から前記４のいずれかに記載の鋳造用耐火物。
【００３７】
６．
請求項１から請求項５に記載のいずれかの鋳造用耐火物を一部又は全部に配設した、鋳造用ノズル又はＳＮプレート。
【００３８】
以下本発明を詳細に説明する。
【００３９】
前述のようなジルコニアやシリカを含有する原料に存在する問題点を解消するために、本発明は、Ａｌ４Ｏ４Ｃを耐火物の主たる構成材料とする。Ａｌ４Ｏ４Ｃの熱膨張率は４×１０−６／Ｋ以下と、アルミナの約半分程度であって低熱膨張性である。この低熱膨張性により、耐火物に高度な耐熱衝撃性を備えることができる。しかも従来技術のアルミナジルコニア等のジルコニア含有原料よりも熱膨張率を低減する効果が高い。またＡｌ４Ｏ４Ｃは高温域でもジルコニアのような相転移はせず、特異な膨張挙動は示さないことから弾性率を低減する効果はない反面、繰り返し使用でも組織劣化を生じ難い利点もある。
【００４０】
Ａｌ４Ｏ４Ｃは８５０℃以上の一酸化炭素雰囲気下では、式３で示される反応により、Ａｌ２Ｏ３を析出する。これにより、最初に稼動面に緻密なアルミナ層を形成し、このアルミナ層がＡｌ４Ｏ４Ｃを保護して、Ａｌ４Ｏ４Ｃのさらなる酸化等による変化を抑制する。Ａｌ４Ｏ４Ｃは、その表面のアルミナ保護層を含め、耐火物内に低耐食性のシリカ成分を多量には含まないので、高い耐食性、耐摩耗性等を示す。
Ａｌ４Ｏ４Ｃ＋２ＣＯ＝２Ａｌ２Ｏ３＋３Ｃ  …式３
【００４１】
なお、Ａｌ４Ｏ４Ｃは、雰囲気によっては窒化物、炭化物を含む変質層をも形成する。
【００４２】
Ａｌ４Ｏ４ＣはこのようにＡｌ２Ｏ３として析出されることから、アルミナ−ジルコニア原料やジルコニアムライト原料などのジルコニア含有原料と比較して耐食性に優れており、摺動面の損耗に対して改善が期待できる。
【００４３】
鉱物相としてのＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量としては、１５質量％未満では熱膨張率の低減効果が小さく、耐熱衝撃性が不十分である。一方、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量が６０質量％を超えるとＡｌ４Ｏ４Ｃが相対的に過多になって、フリーのＣと金属としてのＡｌ成分の含有量による調整だけでのＡｌ４Ｏ４ＣのＡｌ２Ｏ３化に伴う焼結を抑制することは困難になる。
【００４４】
なお、プレート耐火物は一般的に焼嵌めした鉄製のバンドで外周部を拘束されるか、又は鉄製の容器内に配置されて使用されることが多い。耐火物中のＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量が多くなるのに伴って耐火物の熱膨張率は低減することから、鋳造時にその耐火物の膨張量よりも前記の鉄製バンドや鉄製容器の膨張量の方が大きくなり、鉄製バンドが耐火物から外れる又は鉄製容器との間に隙間が生じることがある。このような現象は、特に長時間の使用において耐火物自体の亀裂が拡大する原因となると共に、繰り返し使用する際に耐火物（プレート状）が脱落する原因になることがある。このような理由から、鉱物相としてのＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量は１５質量％以上６０質量％以下であることが必要である
【００４５】
Ａｌ４Ｏ４Ｃは長時間又は多数回使用される等で酸化条件に曝されるとＡｌ２Ｏ３化が進行して、低熱膨張性基材としての効果が減少していく。また、Ａｌ２Ｏ３の密度を３．９、Ｃの密度を２．０、Ａｌ４Ｏ４Ｃの密度を２．７とすると、前記式３の反応に伴い約３．１％の体積膨張を伴うことから、Ａｌ４Ｏ４ＣのＡｌ２Ｏ３化の際及びその進行に伴って緻密化も進行して、また焼結の進行等により耐熱衝撃性が低下する傾向も現れる。
【００４６】
したがって耐熱衝撃性を維持するための主要な耐火骨材としてのＡｌ４Ｏ４Ｃは、そのＡｌ２Ｏ３化を抑制してＡｌ４Ｏ４Ｃとしての残存させることが好ましい。
【００４７】
そこで本発明では、Ａｌ４Ｏ４Ｃを骨材として含む耐火物に金属アルミニウムを併存させ、金属アルミニウムがＡｌ４Ｏ４Ｃよりも優先的に酸素を捕捉することで、Ａｌ４Ｏ４Ｃを保護し、その残存量を高める。
【００４８】
金属アルミニウム又は金属アルミニウム合金はその融点が６６０℃以下であることから、約６６０℃付近から鋳造温度までの広い温度域において耐酸化性効果を発現することができる。したがって、例えばＳＮプレートの繰り返し使用等で、そのプレート耐火物内の温度分布において低温度の部分が存在する場合等の耐酸化性強化に寄与することができる。すなわちＡｌ４Ｏ４Ｃの耐酸化性が発現する約８５０℃以下の温度域での耐火物（炭素成分）の酸化を抑制・防止することができると共に、約８５０℃以上の温度域においてはＡｌ４Ｏ４Ｃが酸化することを抑制・防止することができる。
【００４９】
ここで、本発明の鋳造用耐火物中に含有する「金属としてのＡｌ成分」とは、他の元素との化合物を除き、アルミニウムのみから成る原料に由来するＡｌ成分と、アルミニウムを含む合金原料に由来するＡｌ成分を含み、１．２質量％以上１０質量％以下という含有量は、金属としてのＡｌ成分のみに換算した量をいう。
【００５０】
この金属としてのＡｌ成分の含有量が１．２質量％未満では、耐火物組織中のＣ及びＡｌ４Ｏ４Ｃの酸化抑制効果を得ることができない。一方、１０質量％を超えると、使用時の受熱により金属アルミニウムが反応して、緻密化や焼結等が過度に進行する等により、十分な耐熱衝撃性を得ることができない。
【００５１】
この金属としてのＡｌ成分の含有量は、個別の鋳造用ノズル、ＳＮプレートの形状や使用（操業）条件に応じて任意に調整することができる。としてのＡｌ成分を含有する合金としては、金属アルミニウム−マグネシア合金、金属アルミニウム−シリコン合金等を使用することができる。
【００５２】
これら金属アルミニウム、金属アルミニウムを含有する合金は、Ａｌ４Ｏ４Ｃの粒子（球状であるか板状であるかに関わらず）の周囲に分散させることが好ましい。この点から、金属アルミニウム又は金属アルミニウムを含有する合金は、０．３ｍｍ以下のアトマイズ又は繊維状であることが好ましい。
【００５３】
Ａｌ４Ｏ４Ｃは８５０℃以上の一酸化炭素雰囲気中では、雰囲気と接する粒子の界面から前記式３で示される反応が進行し、Ａｌ２Ｏ３とＣを主成分とする相を生成する。よってＡｌ４Ｏ４Ｃの表層がＡｌ４Ｏ４Ｃ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の骨材原料と接している場合は容易に焼結し、ネットワークを形成する。このような反応層が形成されることによりＡｌ４Ｏ４Ｃが直接雰囲気と接することを妨げ、Ａｌ４Ｏ４Ｃの酸化を抑制する反面、過度な反応の進行は、周囲の酸化物成分等との焼結により過度な結合ないし高弾性率化等を招来して、耐熱衝撃性を低下させることになる。
【００５４】
また、金属アルミニウム又は金属アルミニウムを含有する合金は融点以上の温度条件下にさらされると溶融し、マトリックス内に浸透して金属としてのＡｌ成分同士のネットワークを形成し、また雰囲気条件によっては、以下の式４及び式５で示される反応によりＡｌ２Ｏ３又はＡｌ２Ｏ３とＣを析出して組織を緻密化すると共に高強度となる。しかしその反面著しく高弾性率ともなる。同様に超微粉のアルミナ粒子等、易焼結性の酸化物も焼結によりネットワークを形成して高強度となると共に、著しく高弾性率ともなり得る。
４Ａｌ（ｌ）＋３Ｃ（ｓ）＝Ａｌ４Ｃ３（ｓ）  …式４
２Ａｌ＋３ＣＯ＝２Ａｌ２Ｏ３＋３Ｃ  …式５
【００５５】
Ａｌの密度を２．７、Ｃの密度を２．０、Ａｌ４Ｃ３の密度を２．３６、Ａｌ２Ｏ３の密度を３．９とすると、Ａｌは、前記式５で示されるＡｌ２Ｏ３とＣを析出する場合は約１２０％の体積膨張を伴うことから、著しく組織を緻密化する。フリーのＣがマトリックス中に分散して存在する場合は、溶融した金属アルミニウムと反応し、炭化アルミニウムを生成し易い。炭化アルミニウムの生成反応による体積膨張は５．２％程度であり、組織の緻密化効果は小さく、Ａｌ２Ｏ３を形成する場合ほどには緻密性を高めることはない。
【００５６】
これらの反応による緻密化の過度な進行や弾性率の過度な上昇を抑制するために、一定量のフリーのＣの存在が必要となる。フリーのＣとは、非晶質又は結晶質であるかを問わず、フェノールレジンなどバインダー起因の炭素、黒鉛、コークス粉、ピッチ粉、カーボンブラック、粉末状樹脂などの、他の元素との化合物を形成していない炭素質の基材をなすＣ成分をいう。すなわち、Ａｌ４Ｏ４Ｃ、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ等の化合物として存在する炭素は含まない。
【００５７】
耐火物のマトリックス中、特にＡｌ４Ｏ４Ｃの粒子周りにフリーのＣが分散して存在することで、Ａｌ４Ｏ４Ｃ、あるいは金属としてのＡｌ成分の反応によるＡｌ２Ｏ３（及びＣ）の析出自体を抑制することができる。そして、この反応ないし変質に起因した他の骨材原料等との焼結等によるネットワークを遮断する効果も併せ持つ。
【００５８】
長時間、又は多数回の使用に耐える特性を備えるためには、前述のＡｌ４Ｏ４Ｃ、あるいは金属としてのＡｌ成分とＡｌ２Ｏ３その他の耐火成分との反応自体を抑制して適正化するために、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量（Ａｌ４Ｏ４Ｃ）、金属としてのＡｌ成分の含有量（Ａｌ）、及びフリーのＣの含有量（Ｃ）は、式１及び式２を満たすことが必要である。
１．０≦Ｃ／（Ａｌ４Ｏ４Ｃ×０．０３８＋Ａｌ×０．３３）    …式１
１．０≧Ｃ／（Ａｌ４Ｏ４Ｃ×０．１３＋Ａｌ×０．６７）    …式２
【００５９】
前述のように一酸化炭素雰囲気ではＡｌ４Ｏ４Ｃは一酸化炭素との反応によりＡｌ２Ｏ３とＣを析出し、組織を緻密化する効果が得られるが、Ａｌは１モルで１．５モルの一酸化炭素を還元する効果があるのに対して、Ａｌ４Ｏ４Ｃは１モルで３モルの一酸化炭素を還元する効果がある。これはＡｌ：１質量％に対してＡｌ４Ｏ４Ｃは５．１質量％で同様の酸化防止効果があることを示している。
【００６０】
Ａｌ４Ｏ４Ｃの反応による焼結ないしは過度な緻密化（高弾性率化等）を抑制するためには、少なくともＡｌ４Ｏ４Ｃ粒子の界面に生じる変質層をマトリックス中にあるフリーのＣが囲繞し、前記変質層をＡｌ２Ｏ３などの酸化物とできるだけ直接接触させないことが望ましい。
【００６１】
図１に、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料とフリーのＣを含有する原料を主原料とし、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量とフリーのＣの含有量を変えて、フリーのＣとＡｌ４Ｏ４Ｃの体積比を変えた試料を作製し、１３００℃非酸化雰囲気中で焼成した耐火物の弾性率を示す。この結果、フリーのＣがＡｌ４Ｏ４Ｃの体積の５．０％以上の場合に、弾性率が低減する傾向が強くなることが確認された。
【００６２】
図２には、平均粒子径が０．６μｍの仮焼アルミナに、一次粒子径が５ｎｍのカーボンブラック（フリーのＣ）を添加し、添加量を変えて混練した後に所定の形状に成形した試料を、１５００℃の非酸化雰囲気で焼成した後の線変化率を示す。Ｃを添加していない条件では、アルミナ粒子同士の接触面からの焼結により収縮するが、Ｃの添加量が多いほど収縮率は低下し、Ｃ添加量が約１０体積％でほぼ収縮率がゼロとなる。このことから、仮焼アルミナの粒子の表層をカーボンブラック（Ｃ）が被覆又は囲繞してアルミナ粒子同士の接着を防ぐことで、焼結を抑制していると考えられる。
【００６３】
なお、粒子間の焼結速度や程度等と粒子周りのＣ層の厚さの関係は、粒子の種類によりほとんど差がないと考えられること、及び焼結性を確認し易くするために、ここではＡｌ４Ｏ４Ｃに変えて仮焼アルミナを用いた。
【００６４】
表１（及び表１をグラフ化した図３）には、この結果からＡｌ４Ｏ４Ｃの粒子の表層を被覆又は囲繞するカーボンブラックの厚みを概算している。この概算結果から、Ｃ添加量が１０体積％（７．６６質量％）の場合のＡｌ４０４Ｃ粒子周りのＣ層の厚さ、つまりＡｌ４Ｏ４Ｃ粒子を被覆又は囲繞するカーボンブラック（Ｃ）の厚みが０．０２μｍ以上あれば、Ａｌ４Ｏ４Ｃの焼結を抑制できることを示している。
【００６５】
【表１】
2015193512.tif 000003
【００６６】
なお、Ａｌ４Ｏ４Ｃの焼結による弾性率の上昇等は、前記式３によりＡｌ２Ｏ３とＣを析出する際の体積膨張による組織の緻密化と、析出したＡｌ２Ｏ３と周囲のＡｌ２Ｏ３等酸化物成分との焼結により生じると考えられる。
【００６７】
次に、表２（及び表２をグラフ化した図４）には、Ａｌ４Ｏ４Ｃの平均粒子径を変えて、その粒子の表層に０．０２μｍの厚みのフリーのＣを被覆又は囲繞した場合のＡｌ４Ｏ４ＣとフリーのＣとの体積比及び質量比の計算結果を示している。
【００６８】
【表２】
2015193512.tif 000004
【００６９】
Ａｌ４Ｏ４Ｃ粒子の表層に０．０２μｍの厚みのフリーのＣ層を形成すること、及び前述の図１の実験結果に基づくＡｌ４Ｏ４Ｃの弾性率低減効果を得るために必要なＡｌ４Ｏ４Ｃ量に対するフリーのＣ量：５体積％の２つの条件を満たすＡｌ４Ｏ４Ｃ粒子の最小の大きさは、この計算結果（表２）から１．２μｍとなる。すなわち、Ａｌ４Ｏ４Ｃ粒子の大きさが１．２μｍ以上であってこのＡｌ４Ｏ４Ｃ粒子量に対してフリーのＣを最低５体積％添加すれば、Ａｌ４Ｏ４Ｃ粒子周囲又は粒子間には、弾性率を低減するのに必要かつ十分な厚さのフリーのＣ層を得ることができることになり、Ａｌ４Ｏ４Ｃ粒子の大きさが大きくなるほどそのフリーのＣの厚さが厚くなる。言い換えれば、Ａｌ４Ｏ４Ｃの平均粒子径が１．２μｍ以上あればフリーのＣの含有体積がＡｌ４Ｏ４Ｃの含有体積の５．０％以下であってもＡｌ４Ｏ４Ｃの全粒子の表面をフリーの炭素が被覆又は囲繞することができる。すなわち焼結抑制効果が得られる。
【００７０】
ここで、本発明の鋳造用耐火物においてＡｌ４Ｏ４Ｃは、主たる構成基材又はその基材の一部として特に耐熱衝撃性を高める機能を担うものである。このような機能を発揮するための基材の大きさは、相対的に大（粗粒ともいう）ないしは中（マトリクスの微粉よりも大きい部分であって中間粒ともいう）程度とするのが技術常識である。すなわち、本発明の鋳造用耐火物中のＡｌ４Ｏ４Ｃの平均粒子径は必然的に１．２μｍよりも大きく、また後述のように、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の大きさは２０μｍ以上であることが好ましいので、Ａｌ４Ｏ４Ｃの粒子の大きさも２０μｍ以上であることが好ましい。
【００７１】
このことから、本発明の鋳造用耐火物においては、少なくともフリーのＣをＡｌ４Ｏ４Ｃ含有量に対して５．０体積％以上含有することで、上記技術常識の範囲内でＡｌ４Ｏ４Ｃ粒子の大きさにかかわず、Ａｌ４Ｏ４Ｃ粒子周辺の他の耐火性成分との焼結等を抑制することが可能となることになる。
【００７２】
Ａｌ４Ｏ４Ｃの体積の５．０体積％以上のフリーのＣは、Ａｌ４Ｏ４Ｃの密度を２．７、フリーのＣの密度を２．０としてこれを質量割合に換算すると、Ａｌ４Ｏ４Ｃの質量の３．８質量％以上となる。
【００７３】
なお、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料粒子の表層部を被覆又は囲繞して存在するフリーのＣは、耐火物のマトリックスとしての結合組織自体又はその一部として存在するものであってもよい。
【００７４】
金属としてのＡｌ成分に関しても、その周りに焼結抑制のためのＣ層を存在させるために必要なＣ量を計算することができる。因みに、金属としてのＡｌ成分から前記式５に示すようなＡｌ２Ｏ３を生成すること、すなわち膨張量の大きい反応を抑制し、より膨張量の小さい前記式４に示す反応を促進する方が好ましい。つまり、金属としてのＡｌ成分が式４で示される炭化アルミニウムを生成するのに必要なフリーのＣ量は、Ａｌ成分１モルに対して４分の３モルのフリーのＣ、Ａｌ成分の３３質量％以上の量が必要である。
【００７５】
以上より、耐熱衝撃性を得るため、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料粒子及び金属としてのＡｌ成分の表層部を被覆又は囲繞して存在するのに必要なフリーのＣの含有量は、Ａｌ４Ｏ４Ｃ含有量の３．８質量％以上と、金属としてのＡｌ成分含有量の３３質量％以上とを合算した量以上ということになる。
【００７６】
このフリーのＣの含有量と、金属としてのＡｌ成分含有量及びＡｌ４Ｏ４Ｃ含有量との関係は式６で表される。
Ｃ≧（Ａｌ４Ｏ４Ｃ×０．０３８＋Ａｌ×０．３３）  …式６
これを変形すると、前記式１になる。
【００７７】
この式６すなわち式１を満たさない場合は、Ａｌ４Ｏ４Ｃ及びＡｌの反応及び焼結による過度な緻密化の進行や過度な弾性率の上昇を抑制する効果が小さく、長時間の鋳造時に、亀裂やエッジ欠け等の損耗を生じ易い。
【００７８】
一方で過剰のフリーのＣが存在する場合は、特に稼動面付近等の酸化雰囲気に曝された場合は、次の反応により酸化される。
２Ｃ＋Ｏ２＝２ＣＯ    …式７  
Ｃ＋ＣＯ２＝２ＣＯ  …式８
【００７９】
フリーのＣが酸化されると、組織劣化を招き、損耗を助長し、耐用性を低下させる要因となる。特に長時間又は繰り返し使用ではその傾向が顕著になってくる。
【００８０】
前述したように、ＡｌやＡｌ４Ｏ４Ｃは、酸化されたＣを、式３及び式５に示した反応により還元し、Ｃとしてデポジットさせ、併せて組織を緻密化させることにより酸化防止効果を得ることができる。
【００８１】
Ａｌは式５より、１モルで１．５モルの酸化されたＣを再びＣとして組織中にデポジットする効果があるが、１．５モルを超える酸化されたＣに関しては、Ｃとしてデポジットすることができない。これは、Ａｌ：１質量％で０．６７質量％のＣの酸化を抑制する効果があることを示す。
【００８２】
Ａｌ４Ｏ４Ｃは式４より、１モルで２モルの酸化されたＣを元のＣとしてデポジットする効果があるが、２モルを超える酸化されたＣに関しては、Ｃとしてデポジットすることができない。これを質量に換算すると、Ａｌ４Ｏ４Ｃは１質量％で、０．１３質量％のＣの酸化防止効果を持つことになる。
【００８３】
よって耐火物中のＡｌ４Ｏ４Ｃと金属としてのＡｌ成分がフリーのＣの酸化を防止できる最大量は、これをフリーのＣの質量％に換算して書き換えると、式９で表すことができる。
Ｃ≦（Ａｌ４Ｏ４Ｃ×０．１３＋Ａｌ×０．６７）  …式９
これを変形すると、前記式２になる。
【００８４】
フリーのＣの含有量が前記の式９すなわち式２を満たさない場合は、含有するＡｌ４Ｏ４Ｃ及びＡｌが、含有するフリーのＣ全ての酸化を抑制することができないことになる。
【００８５】
また、式６と式９から次の関係式を導き出すことができる。
（Ａｌ４Ｏ４Ｃ×０．０３８＋Ａｌ×０．３３）≦Ｃ≦（Ａｌ４Ｏ４Ｃ×０．１３＋Ａｌ×０．６７）  …式１０
【００８６】
前述のように、金属としてのＡｌ成分やＡｌ４Ｏ４Ｃは、酸化されたＣを還元してＣとしてデポジットさせ、併せて酸化物ではないフリーのＣで組織を緻密化させることにより、耐熱衝撃性を低下させずに酸化防止効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００８７】
本発明により、鋳造用耐火物に求められる耐酸化性、耐食性、耐摩耗性を維持しつつ耐熱衝撃性を高めることができ、長時間又は繰り返し使用が可能となる。したがって、本発明の鋳造用耐火物を使用した、鋳造用ノズルやＳＮプレートは長時間又は繰り返し使用に好適であり、優れた耐用性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】耐火物中のフリーのＣとＡｌ４Ｏ４Ｃの体積比と弾性率の関係を示す実験結果の例。
【図２】カーボンブラック（フリーのＣ）添加量と焼成変化率の関係を示す実験例
【図３】Ａｌ２Ｏ３の平均粒子径とそのＣ層厚みの関係（Ｃ／Ａｌ４Ｏ４Ｃ体積比、質量比）を示す実験結果の例（表１をグラフ化したもの）。
【図４】Ａｌ４Ｏ４Ｃの平均粒子径とそのＣ層厚みの関係（Ｃ／Ａｌ４Ｏ４Ｃ体積比、質量比）を示す実験結果の例（表２をグラフ化したもの）。
【図５】本発明のＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量とフリーの炭素量との範囲（式１及び式２で規定される範囲）を示す概念図。
【発明を実施するための形態】
【００８９】
本発明で使用するＡｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料粒子としては、適用する耐火物の形状等、個別の条件やニーズに応じて、その粒子径の大きさ、分級と配合割合等を選択すればよい。例えば５ｍｍ〜３ｍｍ、３ｍｍ〜１ｍｍ、１ｍｍ〜０ｍｍ又は０．０７４ｍｍ以上に分級して、これらを任意の割合で適用することが可能である。耐火物の熱膨張率を低減する効果を高めるためには、原料自体が低膨張性であるＡｌ４Ｏ４Ｃを含む原料を、相対的に大きい粒子、いわゆる粗骨材として適用することが望ましい。Ａｌ４Ｏ４Ｃは球状又はそれに近い形状が好ましいが、板状でもかまわない。
【００９０】
Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料粒子内のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の大きさは、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径で２０μｍ以上であることが好ましい。Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料粒子内のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶径が大きいほど、長時間の使用条件でもＡｌ４Ｏ４ＣのＡｌ２Ｏ３化をより高度に抑制して、Ａｌ４Ｏ４Ｃを残存させることができる。
【００９１】
Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料粒子はアーク溶融された電融原料であって、この電融原料の主な構成成分がＡｌ４Ｏ４Ｃとコランダム（Ａｌ２Ｏ３）であることが好ましい。Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料は、既存の焼結法では生産性が悪く、現実的に工業化することが困難であり、また緻密でＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶径が大きい骨材となりうる原料を製造することが困難である。これに対してアーク溶融して得られた電融原料は生産性が高く、緻密で結晶径が大きい任意の粒度のＡｌ４Ｏ４Ｃの骨材原料を得ることができる。このように緻密であることから高温、酸化条件下でも酸素や一酸化炭素との接触面積が小さくなりＡｌ４Ｏ４Ｃの酸化、アルミナ化を抑制し、長時間、低熱膨張率を維持することが可能となる。またＡｌ４Ｏ４Ｃの他の主な構成成分がコランダム（Ａｌ２Ｏ３）であることにより、高い耐食性を維持することができる。さらに、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する電融原料が例えば０．５ｍｍ以上の粗大な粒子を含み、また例えば約２０μｍ以上のいわゆる中間粒、粗粒域を中心に構成することで、当該耐火物の熱膨張率の低減効果を高くすることができ、長時間、低熱膨張率という特性を持続することが可能となる。これと共に、長時間の使用条件下でのＡｌ４Ｏ４Ｃのアルミナ化が進行も抑制（低速化）することができる。
【００９２】
金属としてのＡｌ成分源である金属アルミニウムの形態としては、球状の形態、フレーク状の形態又はファイバー状の形態のいずれも適用可能である。また、ＳｉやＭｇなどとの合金として適用することも可能である。
【００９３】
本発明の鋳造用耐火物は、６６０℃以上の温度域で焼成される場合は、適用する金属アルミニウムの形態としては、比表面積が小さく比較的高温域まで残存するアトマイズなどの球状の形態やファイバー状の形態が好ましく、平均粒径が０．０７４ｍｍ以上の粒度を、適用する金属アルミニウム量を１００質量部とする場合に３０質量部以上９０質量部以下添加することが望ましい。
【００９４】
金属アルミニウムからアルミナを生成するよりも炭化アルミニウムを生成する方が体積膨張は小さいので、金属アルミニウムの反応による緻密化、高弾性率化を抑制するためには、アルミナよりも炭化アルミニウムを生成することが好ましいことになる。含有する金属アルミニウム（金属としてのＡｌ成分）が全量炭化アルミニウムを生成すると仮定すると、前記式４に示すようにＡｌ：４モルに対してＣ：３モル、すなわちＡｌ：１質量％に対してＣ：０．３３質量％、すなわち１／３のフリーのＣを含有すればよいことになる。
【００９５】
しかし、例えば溶鋼接触面やプレート耐火物の摺動面等の重要部位が、高温状態か数百℃以下の低温状態かに関わらず、大気その他に由来する水蒸気に曝される工程を含み繰り返し使用されるような使用条件、また、耐火物中に金属アルミニウムが多量に存在する場合は特に、式１１に示す炭化アルミニウムの消化が生じて、耐火物組織の破壊等を招来することがある。
Ａｌ４Ｃ３＋６Ｈ２Ｏ＝４Ａｌ（ＯＨ）３＋３ＣＯ＋９／２Ｈ２  …式１１
【００９６】
一般的な単回数での使用や、長時間ではあっても炭化アルミニウムの消化が生じない条件、すなわち、耐火物の組織、構造、組成等、また耐火物の周囲の環境等によって違いがあるが、概ね約２００℃以下又は水蒸気による消化反応が生じないような使用条件においては、炭化アルミニウムを生成することによる弊害はないので、炭化アルミニウムの生成自体は好ましい。
【００９７】
このような条件以外の繰り返し使用等、すなわち炭化アルミニウムの消化反応が生じるような条件の場合は、前記の消化反応を抑制するために金属ＳｉやＳｉＯ２成分を少量含有させることが好ましい。炭化アルミニウム中のＡｌの一部をＳｉが置換することで、消化に対する耐性が得られる。
【００９８】
このように繰り返し使用等を行う条件の場合は、本発明の耐火物には金属Ｓｉを０．５質量％以上１０質量％以下、又は金属としてのＡｌ成分に対する質量割合で１０％以上２００％以下含有することが望ましい。
【００９９】
Ａｌ４Ｏ４Ｃ以外の骨材としてはＡｌ２Ｏ３を主体とすることが望ましい。本発明の耐火物では、Ａｌ４Ｏ４Ｃ、金属としてのＡｌ成分及びＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が８５質量％以上であることが必要であって、残部はフリーのＣ及び炭化物、窒化物、硼化物等、あるいはシリコン、マグネシア等の金属を含む耐火性成分を主体とすることが望ましい。
【０１００】
Ａｌ４Ｏ４Ｃ、金属としてのＡｌ成分及びＡｌ２Ｏ３の含有量の最小合計量８５質量％及び前記式１及び２に基づくフリーのＣ量の残部としてのその他耐火性成分は、炭化物、硼化物、窒化物、若しくは、ＳｉやＭｇ等の金属、又は、マグネシア、微量のジルコニアやシリカ等の酸化物である。
【０１０１】
このように残部にはスラグ等に対する耐食性や耐浸潤性、耐酸化性の向上等を目的として、炭化物、硼化物、窒化物等を含有させることができる。しかし残部に炭化物、硼化物、窒化物等が多量に含まれる場合は、これら自体の酸化損耗や溶鋼への溶出による損耗が大きくなって耐火物の損耗が大きくなる。また、ＳｉやＭｇ等の金属が多量（例えば残部の全て）に含まれる場合は、耐火物組織の焼結が著しく進行し、弾性率の上昇等により耐熱衝撃性が低下し、亀裂や破壊などの損耗が大きくなる。ジルコニアやシリカ等の成分が多い場合はこれらが還元され組織劣化や損耗を助長する要因となる。また、マグネシアの含有量が多い場合は、マグネシアがペリクレースで存在する場合にはこれ自体の熱膨張率が大きいこと、さらには耐火物中のアルミナとの反応によるスピネル化反応が生じて、大きな膨張挙動を示すので、耐熱衝撃性の低下による亀裂や損耗が大きくなる。但し、マグネシアは既にスピネル化した原料として含有する場合はアルミナ原料と同様に取り扱ってかまわない。
【０１０２】
これら酸化物成分の鉱物としては、β−アルミナ、スピネル、ムライト、粘土、カオリナイト、単斜晶系のジルコニア、正方晶系のジルコニア、ガラス層、などを含有してもよい。ジルコニアは、変態に伴う特異な膨張挙動をさせない点から、単斜晶又は正方晶であることが好ましい。
【０１０３】
本発明の耐火物を製造する方法を、ＳＮプレートを例に示す。本発明の耐火物を適用したＳＮプレートは、一般的なＳＮプレートの製造方法により得ることができる。
【０１０４】
すなわち、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする骨材粒子、金属アルミニウム、炭素基質骨材、残部を構成する他の耐火原料を所定の粒度構成で混和する工程、フェノール樹脂等の炭素結合を形成する有機バインダーを添加して混練する工程、所定のＳＮプレートの形状に成形する工程、乾燥及び熱処理を行う工程、表面等の加工工程を含む製造方法である。これらの詳細な条件は、個別の条件に応じた任意の設計により最適化することができる。熱処理は、非酸化雰囲気であって、不活性ガス雰囲気であることがより好ましい。
【実施例】
【０１０５】
Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料、アルミナ質原料、金属アルミニウム、炭素質原料及びその他の耐火性骨材に有機バインダーを加えて混練し、オイルプレスで耐火物形状に成形した後に、乾燥し、所定の温度で熱処理を行って耐火物を得た。Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料としては、後述する実施例Ｄ（表６）を除いて、Ａｌ４Ｏ４Ｃとコランダムを主成分とした電融原料粒子であって、最大粒子径（トップサイズ）が１ｍｍ、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶サイズがＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径で５０μｍのものを使用した。
【０１０６】
得られた耐火物について以下の要領で組成を分析した。
【０１０７】
耐火物の組成において、Ａｌ４Ｏ４Ｃ、Ａｌ２Ｏ３（コランダム）、Ａｌ（金属としてのＡｌ成分）及びＳｉについては、Ｘ線回折による内部標準法及び標準サンプルがない場合は、リードベルド法によるプロファイルから定量を行った。のＣ（Ｆ．Ｃ．）及びトータルのＣ（ＴＯＴＡＬ  Ｃ）については、ＪＩＳ−Ｒ−２０１２に準じて定量化を行った。その他の成分である、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２及びＭｇＯについては、ＪＩＳ−Ｒ−２２１６に準じて蛍光Ｘ線により定量化した。
【０１０８】
また、得られた耐火物から所定の形状の試料を切り出し、下記評価を行った。
（１）かさ比重：ＪＩＳ−Ｒ−２２０５に準じる。
（２）熱膨張率：ＪＩＳ−Ｒ−２２０７に準じる。
【０１０９】
さらに繰り返し使用、多数回使用に対する適性の評価として、耐酸化磨耗性及び耐熱衝撃性に関する試験を、酸化雰囲気での加熱、冷却を３回繰り返す方法により行うと共に、消化（水和）試験を行った。
【０１１０】
具体的な評価内容を以下に記す。
【０１１１】
（３）耐酸化磨耗性：回転炉を用い試料を大気雰囲気下、１０００℃で２時間熱処理した後冷却する操作を３回繰り返した。ＢＳ（ブリテッィシュスタンダード）磨耗法に準じて、酸化後のこの試料に砥粒をブラストし、磨耗量を定量化した。さらにこの磨耗量を、比較例６（表５参照）を１００として相対的に指数化した。この指数が小さいほど、耐酸化磨耗性に優れていることを示す。
【０１１２】
（４）耐熱衝撃性：受熱により組織が変化した後の耐熱衝撃性評価を目的に、電気炉で非酸化雰囲気下、１４００℃で３時間熱処理を行った後に、高周波誘導炉を用いて、１６００℃の溶銑に３分浸漬後冷却を行う評価を３回繰り返し、評価後の試料の状態を評価した。
【０１１３】
（５）耐消化性：５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの形状の試料を非酸化雰囲気下、１４００℃で３時間加熱後に室温まで冷却し、その試料を学振法４で記載のマグネシアクリンカーの消化試験の方法に準じたオートクレーブを用いて、０．４９ＭＰａの加湿条件下、１５０℃で３時間保持し、試験後の試料の外観を評価した。
【０１１４】
［実施例Ａ］
実施例Ａは耐火物中のＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量について調査した例である。表３にこれら各例の構成と結果を示す。
【０１１５】
【表３】
2015193512.tif 000005
【０１１６】
Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有せずＡｌ２Ｏ３を主体とする比較例１を従来技術の典型例とした。Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量が増大するに伴って熱膨張率が顕著に小さくなる傾向があることがわかる。Ａｌ４Ｏ４Ｃ含有量が１４質量％の比較例２では、従来技術の比較例１よりも熱膨張率は低減するものの加熱処理を受けた後の耐熱衝撃性は十分ではない、また耐酸化磨耗性は比較例１と同等であるものの、耐熱衝撃性に関しては長時間繰り返し使用等を考慮すると十分ではない。
【０１１７】
Ａｌ４Ｏ４Ｃ含有量が１５〜６０質量％の実施例１〜３では耐熱衝撃性も耐酸磨耗化性も改善されていて、繰り返し使用等の条件に対しては十分であることがわかる。Ａｌ４Ｏ４Ｃ含有量が６２質量％の比較例３では、従来技術の比較例１よりも耐酸化磨耗性は大幅に改善されるものの、耐熱衝撃性が低下傾向を示している。
【０１１８】
［実施例Ｂ］
実施例Ｂは耐火物中のＡｌ４Ｏ４Ｃ、Ａｌ２Ｏ３及び金属としてのＡｌ成分の合計含有量について調査した例である。表４にこれら各例の構成と結果を示す。
【０１１９】
【表４】
2015193512.tif 000006
【０１２０】
耐火物中にＺｒＯ２を７質量％含有して、前記の合計含有量が８３質量％である比較例４では耐熱衝撃性試験において崩壊した。これはＺｒＣの生成及びその消化によると考えられる。しかし、ＺｒＯ２を４質量％含有して前記の合計含有量が８５質量％である実施例４では崩壊はなく、繰り返し条件でも使用できることがわかる。実施例４以外の、前記の合計含有量が８５質量％以上の実施例５、及び実施例１、実施例３も耐酸化磨耗性に優れており、長時間繰り返し条件でも使用することが可能である。
【０１２１】
［実施例Ｃ］
実施例ＣはフリーのＣ含有量にかかる、前記式１及び式２について調査した例である。表５にこれら各例の構成と結果を示す。
【０１２２】
【表５】
2015193512.tif 000007
【０１２３】
前記式１及び式２を満足する実施例６〜１２及び実施例１では耐熱衝撃性、耐酸化磨耗性共に優れている。これに対して耐熱衝撃性への影響が大きい式１を満足しない比較例５、比較例８及び比較例１０は、耐酸化磨耗性は優れるものの耐熱衝撃性が低下している。一方、耐酸化磨耗性への影響が大きい式２を満足しない比較例６，比較例７及び比較例９は、耐熱衝撃性は優れるものの耐酸化磨耗性が大幅に低下している。
【０１２４】
［実施例Ｄ］
実施例ＤはＡｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料として、その原料の製造方法並びにＡｌ４Ｏ４Ｃ結晶の結晶サイズ及びその原料粒度（トップサイズ）の影響を調査した例である。表６にこれら各例の構成と結果を示す。なお、Ａｌ４Ｏ４Ｃ結晶の結晶サイズ（結晶の大きさ）とは、Ａｌ４Ｏ４Ｃ結晶の断面積を円に換算したときの平均直径をいう。言い換えれば、各Ａｌ４Ｏ４Ｃ結晶の断面積を円に換算したときの各円の直径の平均値をいう。
【０１２５】
【表６】
2015193512.tif 000008
【０１２６】
実施例１３、１６、５、１７は溶融法（アーク溶融法）により製造されてトップサイズが０．２１ｍｍ以上かつＡｌ４Ｏ４Ｃ結晶の結晶サイズが２０μｍ以上のものを使用した例であり、実施例１４は焼結法により製造されてトップサイズが０．０７４ｍｍかつＡｌ４Ｏ４Ｃ結晶の結晶サイズが５μｍのものを使用した例である。
【０１２７】
実施例１４は焼結法で製造されたため、Ａｌ４Ｏ４Ｃ結晶の結晶サイズが５μｍと小さく、微細であることから熱膨張率の低減効果が小さく、さらに熱処理によりＡｌ２Ｏ３（コランダム化）が進行することから、熱膨張率及び弾性率が上昇し、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量が２０質量％であるにもかかわらず耐熱衝撃性がやや低下した。
【０１２８】
実施例１５は、溶融法（アーク溶融法）により製造されたＡｌ４Ｏ４Ｃ原料を適用した例であるが、Ａｌ４Ｏ４Ｃ結晶の結晶サイズが１５μｍと小さく微細であることから、熱膨張率の低減効果がやや小さく、さらに熱処理によりＡｌ２Ｏ３（コランダム化）が進行し易くなることから、熱膨張率ならびに弾性率が上昇し、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量が２０質量％であるのにもかかわらず耐熱衝撃性がやや低下した。
【０１２９】
［実施例Ｅ］
実施例Ｅは金属Ｓｉの影響を調査した例である。表７にこれら各例の構成と結果を示す。
【０１３０】
【表７】
2015193512.tif 000009
【０１３１】
金属Ｓｉを含有していない実施例１８は、オートクレーブ試験にて中亀裂が生じた。また、金属Ｓｉを金属としてのＡｌ成分含有量に対して質量比で８％含有している実施例１５は、オートクレーブ試験にて小亀裂が生じた。これに対して金属Ｓｉを金属としてのＡｌ成分含有量に対して質量比で１０〜２００％含有している実施例２０〜２２は、オートクレーブ試験にて変化がなく、良好な結果となった。金属Ｓｉを金属としてのＡｌ成分含有量に対して質量比で２２０％含有している実施例２３は、オートクレーブ試験にて変化がなく良好ではあったものの、耐熱衝撃性がＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量が２０質量％であるのにもかかわらずやや低下する結果となった。これは金属Ｓｉが強固な結合をさらに形成したためと考えられる。
【０１３２】
［実施例Ｆ］
実施例Ｆは本発明の耐火物をＳＮプレートに適用して実機のＳＮ装置にて試用した例を示す。表８にこれら各例の構成と結果を示す。
【０１３３】
【表８】
2015193512.tif 000010
【０１３４】
表８中、「実炉使用結果Ａ」で示された使用条件は、２５０トンの取鍋用のＳＮプレートとして使用され、１ｃｈの鋳造時間の平均が４０分程度で８ｃｈ以上と多数回使用される条件である。また、「実炉使用結果Ａの再生使用」では、実炉使用結果Ａで使用されたＳＮプレートを、再度加工し、リングを内挿した後、摺動面を研磨して再生された再生ＳＮプレートを使用した結果を示す。
【０１３５】
一方、「実炉使用結果Ｂ」で示される使用条件は、３００トンの取鍋用のＳＮプレートとして使用され、１ｃｈの鋳造時間の平均が１２０分で５ｃｈ以上の回数で使用されており、合計で５００分以上の長時間鋳造される条件である。
【０１３６】
従来技術の耐火物であって金属Ａｌ等を含有していない比較例１１は、いずれの条件で使用された場合も摺動面に大きい損耗（面荒れ）が生じた。よって良好な耐用性を得ることができなかった。また、同じく従来材質であって金属Ａｌ等を含有している比較例１２は、実炉使用結果Ａ及びＢでは亀裂が大きく、エッジ欠けも生じた。よって良好な耐用を得ることができなかった。さらに、実炉使用結果Ａの再生使用条件では、使用後のＳＮプレートを加工した際に亀裂が生じ、再生することができなかった。これは炭化アルミニウムの消化によるものと考えられる。
【０１３７】
これに対し、実施例２４は、いずれの条件でも摺動面の損耗（面荒れ）も亀裂も軽微で良好な耐用性を示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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