(57)【要約】【課題】電流遮断機構が安定的に作動し得る非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明により提供される非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に保持された正極と負極とセパレータとを備える電極体と、電極体を非水電解質とともに収容する電池ケースと、電池ケースに設けられ、前記電極体に接続された外部端子と、電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、電極体と外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構とを備える。非水電解質には、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤が含まれている。正極活物質の１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量が、２３ｍＬ以上３２ｍＬ以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に保持された負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備える電極体と、
前記電極体を非水電解質とともに収容する電池ケースと、
前記電池ケースに設けられ、前記電極体に接続された外部端子と、
前記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、前記電極体と前記外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構と
を備え、
前記非水電解質には、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤が含まれており、
前記正極活物質の１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量が、２３ｍＬ以上３２ｍＬ以下である、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に非水電解液にガス発生剤を含む非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池その他の二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。このような二次電池は、過充電状態になると、正極から電荷担体が過剰に放出され、負極では電荷担体が過剰に挿入される。このため、正極と負極の両極が熱的に不安定になる。正極と負極の両極が熱的に不安定になると、やがては電解液の有機溶媒が分解され、発熱反応が生じて電池の安定性が損なわれる。
【０００３】
かかる問題に対して、例えば、電池内部のガス圧力が所定圧力以上になると充電を遮断する電流遮断機構を電池ケースに備え、非水電解質中に予め定められた過充電状態に達するとガスを発生させるガス発生剤を添加した非水電解質二次電池が開示されている。かかるガス発生剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）などが用いられている（例えば特許文献１）。ＣＨＢやＢＰは、過充電時において重合反応が活性化し、水素ガスを発生させる。これにより、電池ケース内の圧力が高くなり、電流遮断機構が作動して過充電電流を遮断する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１１９１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
過充電状態では、特に、正極の電位が高くなるため、正極活物質層に染み渡った電解質中に含まれるガス発生剤が反応してガスを発生させる。そして、発生したガスによって電池ケースの内圧が予め定められた圧力よりも高くなると、電流遮断機構が作動して電流経路を遮断し、電池の反応を停止させる。しかし、本発明者の検討によると、正極活物質としてＤＢＰ吸収量が大きい物質を用いた場合に、さらに、上述した電流遮断機構を採用すると、ガスの発生が鈍化し、電流遮断機構の作動が遅れる事象が散見された。電流遮断機構は、予め定められた条件になると安定的に作動することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここで提案される非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に保持された負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備える電極体と、前記電極体を非水電解質とともに収容する電池ケースと、前記電池ケースに設けられ、前記電極体に接続された外部端子と、前記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、前記電極体と前記外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構とを備える。前記非水電解質には、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤が含まれている。そして、前記正極活物質の１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量が、２３ｍＬ以上３２ｍＬ以下である。かかる構成によると、正極活物質のＤＢＰ吸収量を２３ｍＬ／１００ｇ以上とすることにより低温での出力を確保できる。また、正極活物質のＤＢＰ吸収量を３２ｍＬ／１００ｇ以下とすることにより、ガス発生剤によるガス発生量をより適切に確保できる。そのため、出力特性を高く保ちつつ、ガス発生量を多くすることができ、電流遮断機構を適切に作動させうる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、二次電池の構造の一例を示す図である。
【図２】ＤＢＰ吸収量と低温放電抵抗および電流遮断機構作動ＳＯＣとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。また、電極活物質とは、電荷担体となる化学種（リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料をいう。
【０００９】
以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を図面に基づいて説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。以下、リチウムイオン二次電池に本発明を適用する場合を例として、本発明の実施形態を説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
【００１０】
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２０と電池ケース３０とを備えている。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、扁平形状の捲回電極体２０が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。
【００１１】
電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる蓋体３４とから構成される。電池ケース３０の材質は、例えばアルミニウムが例示される。図１に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が形成されている。蓋体３４の両端子４２、４４の間には、安全弁３６が形成されている。
【００１２】
捲回電極体２０は、長尺なシート状正極（正極シート５０）と、該正極シート５０と同様の長尺シート状負極（負極シート６０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ７０）とを備えている。
【００１３】
正極シート５０は、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５４とを備えている。正極集電体５２には、例えば、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って正極活物質層非形成部５２ａが設定されている。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２に設定された正極活物質層非形成部５２ａを除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極活物質層５４には、正極活物質や導電材やバインダが含まれている。
【００１４】
正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素（特にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも一種の遷移金属元素）とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。例えば、正極活物質に、アセチレンブラック（ＡＢ）等の導電材を混合することができる。また、正極活物質と導電材の他に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のバインダを添加することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、正極合剤（ペースト）を調製することができる。正極活物質層５４は、この正極合剤を正極集電体５２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００１５】
負極シート６０は、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６４とを備えている。負極集電体６２には、例えば、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って負極活物質層非形成部６２ａが設定されている。負極活物質層６４は、負極集電体６２に設定された負極活物質層非形成部６２ａを除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６４には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。
【００１６】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボンなどの炭素系材料が挙げられる。そして正極と同様、かかる負極活物質を、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ＣＭＣ（増粘剤としても機能し得る）等のバインダとともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、負極合剤（ペースト）を調製することができる。負極活物質層６４は、この負極合剤を負極集電体６２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００１７】
セパレータ７０は、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７０は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状の基材から構成されている。該基材には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造（例えばポリエチレンの単層構造）のシート材、或いは積層構造（例えばポリプロピレンとポリエチレンとポリプロピレンの３層構造）のシート材を用いることができる。
【００１８】
捲回電極体２０は、電池ケース３０（この例では、蓋体３４）に取り付けられた電極端子４２、４４に取り付けられている。捲回電極体２０は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３０に収納されている。また、捲回電極体２０は、捲回軸方向において、正極シート５０の正極活物質層非形成部５２ａと負極シート６０の負極活物質層非形成部６２ａとが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の電極端子４２は、正極集電体５２の正極活物質層非形成部５２ａに正極集電タブ４２ａを介して固定されており、他方の電極端子４４は、負極集電体６２の負極活物質層非形成部６２ａに負極集電タブ４４ａを介して固定されている。かかる捲回電極体２０は、ケース本体３２の扁平な内部空間に収容される。ケース本体３２は、捲回電極体２０が収容された後、蓋体３４によって塞がれる。
【００１９】
非水電解質（典型的には液状の非水電解質、以下、非水電解液という。）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩を用いることができる。
【００２０】
非水電解液には、電池電圧が予め定められた電圧以上になると反応し、ガスを発生させるガス発生剤が含まれている。かかるガス発生剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）などを用いることができる。シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）は、例えば、例えば、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時において、重合反応が活性化し、ガス（ここでは、水素ガス）を発生させる。２種類以上のガス発生剤を併用することが好ましく、そのうちの一つがＢＰであることが好ましく、さらにはＣＨＢとＢＰとを併用することが好ましい。非水電解液に対するガス発生剤の添加量は、例えば、凡そ０．０５質量％以上４．０質量％以下、好ましくは０．１質量％以上３質量％以下にするとよい。なお、ガス発生剤の添加量は、これに限定されず、予め定めた条件で所定量のガスが生じるように調整するとよい。また、ガス発生剤は、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）に限定されない。
【００２１】
また、このリチウムイオン二次電池１００は、電流遮断機構９０を備えている。電流遮断機構９０は、電池ケース内の圧力が異常に高くなった場合に、電流経路を遮断する機構である。この実施形態では、電流遮断機構９０は、図１に示すように、正極における電池電流の導通経路が遮断されるように、正極端子４２の内側に構築されている。電流遮断機構９０は、電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、電極体２０と正極端子４２との電気的な接続を遮断するように構成されている。
【００２２】
以下、リチウムイオン二次電池１００について、より詳細に説明する。このリチウムイオン二次電池１００は、前述のように、非水電解液には、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤が含まれている。そして、正極活物質層５４における正極活物質の１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量が、２３（ｍＬ／１００ｇ）以上３２（ｍＬ／１００ｇ）以下である。
【００２３】
ここで、ＤＢＰ吸収量（ｍＬ／１００ｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に準拠して求める。ここでは、試薬液体としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用い、検査対象粉末に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、検査対象粉末の単位重量当りの試薬液体の添加量をＤＢＰ吸収量（ｍＬ/１００ｇ）とする。かかるＤＢＰ吸収量は、正極活物質層５４に含浸した電解液がどの程度、正極活物質に吸収され得るかを示している。すなわち、ＤＢＰ吸収量が高ければ高いほど、正極合剤層に含浸した電解液が、正極活物質に吸収され易いことを示している。
【００２４】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００によれば、正極活物質層５４における正極活物質のＤＢＰ吸収量が２３（ｍＬ／１００ｇ）以上である。そのため、正極活物質層５４に含浸した電解液が、正極活物質に吸収され易く、この正極活物質層５４では電解液が不足する液枯れが生じ難い。そのため、出力特性（特に低温かつ１０Ｃ以上でのハイレートにおける出力特性）が向上する。さらに、正極活物質層５４における正極活物質のＤＢＰ吸収量が３２（ｍＬ／１００ｇ）以下であるので、ガス発生剤によるガス発生量をより適切に確保できる。そのため、出力特性を高く保ちつつ、ガス発生量を多くすることができ、電流遮断機構９０を適切に作動させうる。すなわち、本構成によれば、電解液にガス発生剤を含むリチウムイオン二次電池において、正極活物質のＤＢＰ吸収量を最適化することにより、過充電時のガス発生量と出力特性（特に低温かつ１０Ｃ以上でのハイレートにおける出力特性）の双方を高いレベルで満足させた最適なリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００２５】
出力特性向上の観点からは、正極活物質層５４における正極活物質のＤＢＰ吸収量は、２３（ｍＬ／１００ｇ）以上であることが適当であり、好ましくは２５（ｍＬ／１００ｇ）以上であり、特に好ましくは３０（ｍＬ／１００ｇ）以上である。また、過充電時のガス発生量を確保する観点からは、正極活物質層５４における正極活物質のＤＢＰ吸収量は、３２（ｍＬ／１００ｇ）以下であることが適当であり、好ましくは３０（ｍＬ／１００ｇ）以下であり、特に好ましくは２８（ｍＬ／１００ｇ）以下である。例えば、ＤＢＰ吸収量が２５（ｍＬ／１００ｇ）以上３０（ｍＬ／１００ｇ）以下である正極活物質が、過充電時のガス発生量と出力特性の双方を満足する観点からは好適である。
【００２６】
本発明者は、以下のような評価試験を行った。そして、正極活物質のＤＢＰ吸収量がリチウムイオン二次電池の出力特性および過充電時のガス発生量にどのような影響を与えるかを調べた。評価用セルの作製は、以下のようにして行った。
【００２７】
評価用セルの正極は、次のようにして作製した。まず、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末と導電材としてのＡＢとバインダとしてのＰＶｄＦとを、これらの材料の質量比が９３：４：３となるようにＮＭＰ中で混合して、正極合剤を調製した。この正極合剤を長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。
【００２８】
評価用セルの負極は、次のようにして作製した。まず、負極活物質としてのグラファイトとバインダとしてのＳＢＲと増粘剤としてのＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水に分散させて負極合剤を調製した。この負極合剤を長尺シート状の銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。
【００２９】
評価用セルのセパレータとしては、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）シートを使用した。
【００３０】
評価用セルの非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。また、非水電解液には、ＣＨＢ４質量％およびＢＰ１質量％を添加した。
【００３１】
正極シートと負極シートとを２枚のセパレータを介して捲回し、この捲回体を側面方向から押しつぶすことによって扁平状の捲回電極体を作製した。このようにして得られた捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部を気密に封口した。このようにして評価用リチウムイオン二次電池を構築した。このリチウムイオン二次電池は、電池ケース内の圧力が高くなった場合に、電流経路を遮断する電流遮断機構を備えている。
【００３２】
サンプル１〜８では、正極活物質について、ＤＢＰ吸収量（ｍＬ／１００ｇ）がそれぞれ異なる。正極活物質のＤＢＰ吸収量（ｍＬ／１００ｇ）が異なること以外は同様の構成とした。各サンプルのＤＢＰ吸収量を表１に示す。
【００３３】
＜出力試験＞
各サンプルの評価用セルを０℃に冷却した状態で１０Ｃの定電流で１０秒間放電した際の電圧降下量を放電電流値で除した値を低温放電抵抗として求めた。結果を表１および図２に示す。ここではサンプル１の低温放電抵抗を１００％とした場合の放電抵抗の比で示している。低温放電抵抗が小さいほど、低温での出力特性が良好であることを示唆している。
【００３４】
＜過充電試験＞
各サンプルの評価用セルを１Ｃの電流値で充電し、電流遮断機構が作動するＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を測定した。結果を表１および図２に示す。ここではサンプル１の電流遮断機構作動ＳＯＣを０％とし、各サンプルの電流遮断機構作動ＳＯＣは、サンプル１の電流遮断機構作動ＳＯＣとの差で示している。電流遮断機構作動ＳＯＣが小さいほど、過充電時により多くのガスが発生することを示唆している。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１および図２に示すように、正極活物質のＤＢＰ吸収量（ｍＬ／１００ｇ）を２３以上としたサンプル１〜４、７、８は、他のサンプル１、２に比べて、低温放電抵抗がより低く、出力特性が大幅に向上した。このように、正極活物質のＤＢＰ吸収量（ｍＬ／１００ｇ）を２３以上とすることにより、リチウムイオン二次電池の性能、特に低温でのハイレート出力特性が概ね向上するとの傾向がみられた。また、正極活物質のＤＢＰ吸収量（ｍＬ／１００ｇ）を３２以下としたサンプル１〜６は、他のサンプル７、８に比べて、電流遮断機構作動ＳＯＣがより低く、過充電時のガス発生量が格段に増大した。この結果から、正極活物質のＤＢＰ吸収量（ｍＬ／１００ｇ）を２３以上３２以下とすることにより、過充電時のガス発生量と出力特性の双方を高いレベルで満足させた最適なリチウムイオン二次電池が得られることが確認された。
【００３７】
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明したが、本発明に係る二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。例えば、上記の実施形態は、非水電解液二次電池の典型例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、この形態の非水電解液二次電池に限定されない。例えば、リチウムイオン以外の金属イオン（例えばナトリウムイオン）を電荷担体とする二次電池であってもよい。
【００３８】
本発明に係る二次電池は、上記のとおり良好な電池性能を示すことから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、かかる二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。
【符号の説明】
【００３９】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
４２    正極端子
４４    負極端子
５０    正極シート
５２    正極集電体
６０    負極シート
６２    負極集電体
６４    負極活物質層
７０    セパレータ
９０    電流遮断機構
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2015176671.tif 000004
【図２】
2015176671.tif 000005