(57)【要約】【課題】２００℃以上の高温環境下で、半導体用チップの封止材料として使用可能なエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明に係るエポキシ樹脂組成物の原料となるエポキシ樹脂は、３個以上の−Ｓｉ−Ｏ−からなる環構造である環状シロキサン構造を有し、上記３個以上の−Ｓｉ−Ｏ−において、少なくとも２個以上のＳｉのそれぞれに、下記化学式で示される構造Ｘが結合している。【化１】2015048400.tif 000021（上記構造Ｘ中、Ｍは、少なくとも１つ以上のベンゼン環を含むメソゲン基である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３個以上の−Ｓｉ−Ｏ−からなる環構造である環状シロキサン構造を有し、
上記３個以上の−Ｓｉ−Ｏ−において、少なくとも２個以上のＳｉのそれぞれに、下記化学式で示される構造Ｘが結合していることを特徴とするエポキシ樹脂。
【化１】
2015048400.tif 000016
（上記構造Ｘ中、Ｍは、少なくとも１つ以上のベンゼン環を含むメソゲン基である）
【請求項２】
下記一般式１で示される請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【化２】
2015048400.tif 000017
（一般式１中、Ｒ１は、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、繰り返し単位数ｎは３以上の整数である）
【請求項３】
上記繰り返し単位数ｎが、３、４または５であることを特徴とする請求項２に記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
上記Ｍは、下記一般式群に示される構造の何れかであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のエポキシ樹脂。
【化３】
2015048400.tif 000018
（上記一般式群中、複数のＲ２は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、ｍは、０〜４の整数である）
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載のエポキシ樹脂が硬化されてなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
無機充填剤を含むことを特徴とする請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
繊維を含むことを特徴とする請求項５または６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項２または３に記載のエポキシ樹脂の製造方法であって、
下記一般式２で示される化合物
【化４】
2015048400.tif 000019
（一般式２中、Ｒ１は、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、繰り返し単位数ｎは３以上の整数である）
と、下記一般式３で示される化合物
【化５】
2015048400.tif 000020
（一般式３中、Ｍは、少なくとも１つ以上のベンゼン環を含むメソゲン基である）
とを反応させる工程を含むエポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光発電や電気自動車などの急速な開発に伴い、電力変換効率の向上が求められており、大電力の変換を行うパワー半導体の高性能化が必要不可欠とされている。このパワー半導体用のチップとしてはＳｉが広く用いられており、Ｓｉチップの封止材料には、２００℃程度の環境下で封止機能を発揮することが要求される。
【０００３】
昨今では、パワー半導体用のチップの中でも、Ｓｉに比べて破壊電界強度が高いＳｉＣが注目を集めている。ＳｉＣをパワー半導体用のチップとして用いることで電力のロスを減少させ、かつ、ＳｉＣチップを含むシステム全体の小型化が可能となる。このような事情から、パワー半導体を搭載する自動車または航空機などを扱う様々な分野においてＳｉＣの利用が検討されている。ＳｉＣは非常に優れた耐熱性を有しているため、２００℃以上の高温領域においてパワー半導体用のチップとして動作が可能であるが、ＳｉＣチップを封止する封止材料においても、高温環境下での封止機能を発揮することが要求される。
【０００４】
従来、特許文献１、および、非特許文献１、２に示すように、半導体用の封止材料としてはエポキシ樹脂組成物が広く用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２１４５９９号公報（２００８年９月１８日公開）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】MIYUKI HARADA et al., Thermomechanical Properties of Liquid-Crystalline Epoxy Networks Arranged by a Magnetic Field, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 42, 758-765 (2004)
【非特許文献２】MIYUKI HARADA et al., Thermal Properties and Fracture Toughness of a Liquid-Crystalline Epoxy Resin Cured with an Aromatic Diamine Crosslinker Having a Mesogenic Group, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 44, 2486-2494 (2006)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、非特許文献１、２に示すようなエポキシ樹脂組成物は、２００℃未満の明りょうなガラス転移点を有しており、ＳｉＣの利用に伴う封止材料の高耐熱性の要求を十分に満たすことができないという問題点がある。このため、ＳｉＣチップ用の封止材料のような、高温環境下での封止機能を発揮するエポキシ樹脂組成物を提供できないのが実情である。
【０００８】
上記問題に鑑み、本発明の目的は、２００℃以上の高温環境下であっても、半導体用チップの封止材料として使用可能なエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、エポキシ樹脂組成物の原料となるエポキシ樹脂の新たな設計において、高温環境下での強靭性が高く、半導体チップとの密着性が向上したエポキシ樹脂組成物を得るべく鋭意検討を行った結果、特定の環状シロキサン構造を有するエポキシ樹脂が、半導体用チップの封止材料として高温環境下で使用可能なエポキシ樹脂組成物を構築する上で有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明に係るエポキシ樹脂は、３個以上の−Ｓｉ−Ｏ−からなる環構造である環状シロキサン構造を有し、上記３個以上の−Ｓｉ−Ｏ−において、少なくとも２個以上のＳｉのそれぞれに、下記化学式で示される構造Ｘが結合している。
（上記構造Ｘ中、Ｍは、少なくとも１つ以上のベンゼン環を含むメソゲン基である）
【００１１】
【化１】
2015048400.tif 000002
【００１２】
本発明に係るエポキシ樹脂は、環状シロキサン構造を中核としており、環状シロキサン構造の少なくとも２個以上のＳｉに剛直構造（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｍ−）が結合している。環状シロキサンは環状構造であるため、剛直構造同士が十分に離間することができず、剛直構造の密度が高まり、エポキシ樹脂の剛直性が向上することとなる。このため、本発明に係るエポキシ樹脂は、その向上した剛直性によって、ガラス転移点が高いか、ガラス転移点が明りょうに観測されない。ガラス転移点が高い、またはガラス転移点が明りょうに観測されないことは、換言すれば、高温状態においてエポキシ樹脂が構造を保ち易いことを示し、当該エポキシ樹脂を原料として用いることで、高温環境下であっても、半導体用チップの封止材料として使用可能なエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂において、環状シロキサン構造は単環であっても複合環であってもよく、環状シロキサン構造が単環である上記エポキシ樹脂は、剛直構造同士の密度がより高まり易いという点で有利である。すなわち、本発明に係るエポキシ樹脂は、下記一般式１で示す構造であることが好ましい。
【００１４】
【化２】
2015048400.tif 000003
【００１５】
（一般式１中、Ｒ１は、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、繰り返し単位数ｎは３以上の整数である）
また、本発明のエポキシ樹脂では、上記繰り返し単位数ｎが、３、４または５であることが好ましい。
【００１６】
繰り返し単位数ｎが上記範囲であることで、環状シロキサンが小さいことに起因して、剛直構造が集合し易く、剛直構造の密度を高めることができ、高温状態においてエポキシ樹脂が構造をより保ち易い。
【００１７】
また、本発明のエポキシ樹脂では、Ｍは、下記一般式群に示される構造の何れかであることが好ましい。
【００１８】
【化３】
2015048400.tif 000004
【００１９】
（上記一般式群中、複数のＲ２は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、ｍは、０〜４の整数である）
上記一般式群に示された各構造は、ベンゼン環構造を複数含み、好適に分子運動が抑制された剛直な構造を有するため、当該エポキシ樹脂は、高い耐熱性を有するエポキシ樹脂組成物の原料となる。
【００２０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂が硬化されてなるものである。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ガラス転移点が高いか、ガラス転移点が明りょうに観測されず、高温環境下であっても、半導体用チップの封止材料として使用可能なエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【００２２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、無機充填剤を含んでいてもよい。
【００２３】
エポキシ樹脂組成物が無機充填剤を含むことで、無機充填剤と複合化したエポキシ樹脂組成物を提供することができ、エポキシ樹脂組成物に無機充填剤に起因する機能性を付与できる。
【００２４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、繊維を含んでいてもよい。
【００２５】
エポキシ樹脂組成物が繊維を含むことで、繊維と複合化したエポキシ樹脂組成物を提供することができ、エポキシ樹脂組成物に繊維に起因する機能性を付与できる。
【００２６】
また、本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、上記エポキシ樹脂の製造方法であって、
下記一般式２で示される化合物
【００２７】
【化４】
2015048400.tif 000005
【００２８】
（一般式２中、Ｒ１は、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、繰り返し単位数ｎは３以上の整数である）
と、下記一般式３で示される化合物
【００２９】
【化５】
2015048400.tif 000006
【００３０】
（一般式３中、Ｍは、少なくとも１つ以上のベンゼン環を含むメソゲン基である）
とを反応させる工程を含むエポキシ樹脂の製造方法である。
【００３１】
上記製造方法によれば、本発明に係るエポキシ樹脂を製造できる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明に係るエポキシ樹脂は、環状シロキサン構造を中核としており、環状シロキサン構造のＳｉに剛直構造が結合している。環状シロキサンは環状構造であるため、剛直構造同士が十分に離間することができず、剛直構造の密度が高まり、エポキシ樹脂の剛直性が向上することとなる。このため、高温状態においてエポキシ樹脂が構造を保ち易く、当該エポキシ樹脂を原料として用いることで、高温環境下であっても、半導体用チップの封止材料として使用可能なエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】FT-IRスペクトルを示すグラフであり、上段は実施例１で得た含メソゲン基化合物の、中段は原料である環状シロキサン化合物の、下段は実施例１で得た環状シロキサン型エポキシ樹脂のFT-IRスペクトルを示す。
【図２】実施例１で得た環状シロキサン型エポキシ樹脂の1H-NMRスペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例１で得た環状シロキサン型エポキシ樹脂のGPCスペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例１で得た環状シロキサン型エポキシ樹脂を示す写真図である。
【図５】実施例１で得た環状シロキサン型エポキシ樹脂、および、比較例１で得た鎖状シロキサン型エポキシ樹脂の収率及び総収率を示す表である。
【図６】実施例１で得た環状シロキサン型エポキシ樹脂のエポキシ当量に係る表である。
【図７】昇温条件下における、実施例１で得た環状シロキサン型エポキシ樹脂のDSC測定を示すグラフ、および、偏光顕微鏡観察の写真図である。
【図８】降温条件下における、実施例１で得た環状シロキサン型エポキシ樹脂のDSC測定を示すグラフ、および、偏光顕微鏡観察の写真図である。
【図９】実施例１で得た環状シロキサン型エポキシ樹脂、および、比較例１で得た鎖状シロキサン型エポキシ樹脂のDSC測定結果を示すグラフである。
【図１０】実施例１で得た環状シロキサン型エポキシ樹脂、および、比較例１で得た鎖状シロキサン型エポキシ樹脂の偏光顕微鏡観察結果を示す写真図である。
【図１１】実施例２、３に係る硬化前の環状シロキサン型エポキシ樹脂、および、硬化後の環状シロキサン型エポキシ樹脂組成物のFT-IRスペクトルを示すグラフである。
【図１２】実施例２、３および比較例２で得られたシロキサン型エポキシ樹脂組成物を示す光学写真及び偏光顕微鏡写真である。
【図１３】実施例２で得た環状シロキサン型エポキシ樹脂、および、比較例２で得た鎖状シロキサン型エポキシ樹脂のX線回折スペクトルを示すグラフである。
【図１４】実施例３で得た環状シロキサン型エポキシ樹脂、および、比較例２で得た鎖状シロキサン型エポキシ樹脂のガラス転移温度に起因するtanδ、および、貯蔵弾性率を示すグラフである。
【図１５】実施例４、および、比較例２で得た鎖状シロキサン型エポキシ樹脂のガラス転移温度に起因するtanδ、および、貯蔵弾性率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明に係る実施の形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではなく、様々な変形が可能である。本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、モノマーとしてのエポキシ樹脂を原料として形成される。まず、本発明に係るエポキシ樹脂について説明する。
【００３５】
［エポキシ樹脂の構造]
本発明に係るエポキシ樹脂は、環状シロキサン構造を中核とする構造を有しており、環状シロキサン構造中のケイ素に、エポキシ基およびメソゲン基を含む剛直構造を備えている。環状シロキサン構造とは、３個以上の−Ｓｉ−Ｏ−からなる環構造である。−Ｓｉ−Ｏ−の結合数の上限は、特に限定されるものではないが、後述する繰り返し単位数ｎと同様に、結合数が小さいほど、剛直構造の運動性が抑制され易いため、好ましい上限値は７であり、さらに好ましくは６であり、３、４、５であることが非常に好ましく、４が特に好ましい。
【００３６】
本発明に係るエポキシ樹脂では、上記３個以上の−Ｓｉ−Ｏ−において、少なくとも２個以上のＳｉのそれぞれに、下記化学式で示される構造Ｘが結合している。
【００３７】
【化６】
2015048400.tif 000007
【００３８】
（上記構造Ｘ中、Ｍは、少なくとも１つ以上のベンゼン環を含むメソゲン基である）
上記Ｍで示されるメソゲン基とは、少なくとも１つ以上のベンゼン環を含んでおり、エポキシ樹脂に耐熱性を付与するものである。上記メソゲン基は、複数のベンゼン環を含有し、より剛直な構造であることが好ましい。
【００３９】
上記Ｍをより具体的に示すと、−Ｍ１−Ｙ−Ｍ２−と示すことができる。ここで、中心構造Ｙとしては、直接結合、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（Ｍｅ）−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝Ｎ（→Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ（→Ｏ）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−ＣＯ−が挙げられる。Ｍ１は、環状シロキサン構造側の酸素原子に結合しており、Ｍ２は、エポキシ基側の酸素原子に結合しており、Ｍ１およびＭ２の少なくとも一方は、１つ以上のベンゼン環を含んでいる。Ｍ１およびＭ２としては、それぞれ独立して、フェニル基（ベンゼン環）、ビフェニル基、ターフェニル基、ベンジル基、ピリミジン基、シクロヘキシル基およびシクロヘキセン基などの芳香族基；並びに、ピペリジン基、テトラヒドロピラン基およびピリジン基などのヘテロ六員環基が挙げられる。これらの置換基は、水素、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、塩素原子または臭素原子によって置換されていてもよい。
【００４０】
上記メソゲン基Ｍが、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、複数のベンゼン環、またはシクロヘキセン基を含む場合、得られるエポキシ樹脂組成物により高耐熱性を付与できるため非常に好ましい。
【００４１】
より具体的に好ましいメソゲン基を挙げると、上記構造Ｘは、下記一般式群に示される構造の何れかである、ということができる。
【００４２】
【化７】
2015048400.tif 000008
【００４３】
（上記一般式群中、複数のＲ２は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、ｍは、０〜４の整数である）
上記一般式群に示された各構造は、ベンゼン環構造を複数含み、好適に分子運動が抑制された剛直な構造を有するため、当該エポキシ樹脂を原料として得られるエポキシ樹脂組成物は高い耐熱性を有するものとなる。
【００４４】
複数のＲ２は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、塩素原子または臭素原子である。例えば、複数のＲ２は、共に水素であってもよく、一方のＲ２が水素であり、他方のＲ２がメチル基であってもよい。
【００４５】
本発明に係るエポキシ樹脂は、環状シロキサン構造を中核としており、環状シロキサン構造を構成する２個以上のＳｉのそれぞれに、構造Ｘが結合している（剛直構造（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｍ−）が結合している）。環状シロキサンは環状構造であるため、剛直構造同士が十分に離間することができず、剛直構造の密度が高まり、エポキシ樹脂の剛直性を向上させることとなる。このため、本発明に係るエポキシ樹脂は、その向上した剛直性によって、ガラス転移点が高いか、ガラス転移点が明りょうに観測されない。ガラス転移点が高い、またはガラス転移点が明りょうに観測されないことは、換言すれば、高温状態においてエポキシ樹脂が構造を保ち易いことを示し、当該エポキシ樹脂を原料として用いることで、高温環境下であっても、半導体用チップの封止材料として使用可能なエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【００４６】
本発明に係る環状シロキサン構造は、単環であっても複合環であってもよい。単環の環状シロキサン構造を有するエポキシ樹脂の例を以下に示す。環状シロキサン構造が単環である上記エポキシ樹脂は構造が単純であることから、剛直構造同士の密度がより高まり易いという点で有利である。
【００４７】
【化８】
2015048400.tif 000009
【００４８】
（一般式１中、Ｒ１は、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、繰り返し単位数ｎは３以上の整数である）
なお、上記一般式１は、主鎖を−Ｓｉ−Ｏ−とするｎ個の繰り返し単位が環状に結合した構造を示しており、決して、主鎖を−Ｓｉ−Ｏ−とするｎ個の繰り返し単位に、−（ＣＨ２）４−が結合して環状構造を形成した構造を示しているのではない。当該事項は当業者であれば、当然に理解される。
【００４９】
一般式１中の繰り返し単位数ｎは、環状シロキサン構造を形成するために、３以上の整数であるが、当該エポキシ樹脂を原料とするエポキシ樹脂組成物が、半導体用の封止材料として使用可能であれば、繰り返し単位数ｎの上限値は特に限定されない。繰り返し単位数ｎが小さいほど、剛直構造の運動性が抑制され易いため、繰り返し単位数ｎの好ましい上限値は７であり、さらに好ましくは６である。特に良好な封止材料としてのエポキシ樹脂組成物を得る観点から、好ましい繰り返し単位数ｎは、３、４または５であり、この値であれば、剛直構造が集合し易く、剛直構造の密度を高めることができ、高温状態においてエポキシ樹脂が構造をより保ち易い。中でもｎが４である場合、その効果は顕著となる。
【００５０】
エポキシ樹脂の１分子だけに着目すると、上記のように、繰り返し単位数ｎは様々であるが、複数分子のエポキシ樹脂に着目した場合、繰り返し単位数ｎが同一の分子のみの集合物であってよく、例えば、複数分子のエポキシ樹脂が、繰り返し単位数ｎが４のエポキシ樹脂の集合物である場合が挙げられる。また、複数分子のエポキシ樹脂は、繰り返し単位数ｎが異なる分子の混合物であってもよく、例えば、複数分子のエポキシ樹脂が、繰り返し単位数ｎが３、４、５の分子構造を有するそれぞれのエポキシ樹脂の混合物である場合が挙げられる。
【００５１】
エポキシ樹脂が、繰り返し単位数ｎが同一の分子のみの集合物である場合、メソゲン基が配向し易く、ガラス転移点が特に明りょうに観測されないなど、高温環境下での特性が高いため、エポキシ樹脂組成物の原料としてより有用である。このため、エポキシ樹脂が、繰り返し単位の数が異なる分子の混合物である場合、所定の繰り返し単位数ｎのエポキシ樹脂の混合割合は、他の繰り返し単位数ｎのエポキシ樹脂よりも高いことが好ましい。例えば、混合物のエポキシ樹脂中、繰り返し単位数ｎが４のエポキシ樹脂が８０重量％であり、繰り返し単位数ｎが５のエポキシ樹脂が２０重量％である場合が挙げられる。
【００５２】
上記混合割合は下記式にて示される。
混合割合＝（所定の繰り返し単位の数のエポキシ樹脂のモル数／全体のエポキシ樹脂のモル数）×１００（％）
上記混合割合は、６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましく、１００％であることが最も好ましい。
【００５３】
環状シロキサン構造が複合環であるエポキシ樹脂は、
【００５４】
【化９】
2015048400.tif 000010
【００５５】
（一般式４中、複数のＲ３は、それぞれ独立して、上記構造Ｘ、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、シクロヘキシル基であり、繰り返し単位数ａは０以上、２００以下である）
に示されるラダー型、
【００５６】
【化１０】
2015048400.tif 000011
【００５７】
（一般式５中、複数のＲ４は、それぞれ独立して、上記構造Ｘ、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、シクロヘキシル基である）
に示されるキューブ型、または、
【００５８】
【化１１】
2015048400.tif 000012
【００５９】
（一般式６中、複数のＲ５は、それぞれ独立して、上記構造Ｘ、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、シクロヘキシル基である）
に示される籠型の構造であり得る。
【００６０】
一般式４、一般式５および一般式６において、それぞれＲ３、Ｒ４およびＲ５が複数含まれているが、本発明のエポキシ樹脂は２個以上のＲ３〜Ｒ５が構造Ｘであればよい。また、上記エポキシ樹脂は、高温環境下での特性を損なわない限り、他の構造のエポキシ樹脂と併用されてもよい。
【００６１】
［エポキシ樹脂の製造方法]
本発明に係るエポキシ樹脂の製造方法は、所望のエポキシ樹脂が得られれば特に限定されるものではないが、一例として、環状シロキサン化合物と、上記含メソゲン基化合物とを反応させる工程を含む製造方法が挙げられる。含メソゲン基化合物は、合成してもよいし、市販品を用いてもよい。
【００６２】
具体的に、本発明に係るエポキシ樹脂の製造方法は、下記一般式２で示される化合物（環状シロキサン化合物）と、下記一般式３で示される化合物（含メソゲン基化合物）とを反応させる工程を含む。
【００６３】
【化１２】
2015048400.tif 000013
【００６４】
（一般式２中、Ｒ１は、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、繰り返し単位数ｎは３以上の整数である）
【００６５】
【化１３】
2015048400.tif 000014
【００６６】
（一般式３中、Ｍは、少なくとも１つ以上のベンゼン環を含むメソゲン基である）
上記Ｍについては、［エポキシ樹脂の構造]にて上述した通りである。
【００６７】
一般式２で示される化合物、および一般式３で示される化合物は、市販のものを使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００６８】
一般式３で示される化合物を合成する場合、例えば、下記一般式７で示される化合物と、エピクロロヒドリンとを反応させる手法が挙げられる。
【００６９】
【化１４】
2015048400.tif 000015
【００７０】
一般式７中、Ｍ１およびＭ２については、［エポキシ樹脂の構造]にて上述した通りである。
【００７１】
エピクロロヒドリンの使用量は、一般式７で示される化合物のフェノール性水酸基に対して０．０１当量以上、２００当量以下とすることができ、反応溶媒は、トルエン、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＤＥＡｃ（ジエチルアセトアミド）などを使用することができる。反応温度、反応時間などの反応条件は、適宜、変更可能である。
【００７２】
また、環状シロキサン構造が複合環のエポキシ樹脂を得るには、目的物のエポキシ樹脂に導入する構造Ｘが水素である環状シロキサン化合物と、上記一般式３で示される化合物とを反応させれば、上述製造方法と同様にハイドロシリレーションが進行し、目的物が得られる。このような手法で、例えば、上記一般式４、５、６で示されたエポキシ樹脂を得ることができる。
【００７３】
［エポキシ樹脂組成物の製造方法］
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂をモノマー単位として含むものであり、具体的には、エポキシ樹脂を硬化剤にて硬化させて得られる。活性水素を有する硬化剤であれば、本発明の硬化剤として使用可能である。硬化剤としては、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤、カチオン系硬化剤、アニオン系硬化剤等が挙げられる。
【００７４】
アミン系硬化剤の具体例としては、芳香族アミン類、脂環式アミン類、脂肪族アミン類等が挙げられる。
【００７５】
芳香族アミン類としては、４，４’‐ジアミノジフェニルメタン、２，４‐ジアミノジフェニルメタン、４，４’‐ジアミノ‐１，２‐ジフェニルエタン、テトラクロロ‐ｐ‐キシレンジアミン、ｍ‐キシレンジアミン、ｐ‐キシレンジアミン、ｍ‐フェニレンジアミン、ｏ‐フェニレンジアミン、ｐ‐フェニレンジアミン、２，４‐ジアミノアニゾール、２，４‐トルエンジアミン、２，４‐ジアミノジフェニルスルホン、４，４’‐ジアミノジフェニルスルホン、ｍ‐アミノフェノール、ｍ‐アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、（２‐ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α‐（ｍ‐アミノフェニル）エチルアミン、α‐（ｐ‐アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’‐ビス（４‐アミノフェニル）‐ｐ‐ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００７６】
脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ‐アミノエチルピペラジン、ビス（４‐アミノ‐３‐メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９‐ビス（３‐アミノプロピル）２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が挙げられる。
【００７７】
脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３‐ジアミノプロパン、１，４‐ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５‐ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ‐ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が挙げられる。ポリエーテルポリアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が挙げられる。
【００７８】
フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ‐クレゾールノボラック、ｍ‐クレゾールノボラック、ｐ‐クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ‐ｐ‐ヒドロキシスチレン、レゾルシン、カテコール、ｔ‐ブチルカテコール、ｔ‐ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ‐ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４‐ベンゼントリオール、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２‐ジヒドロキシナフタレン、１，３‐ジヒドロキシナフタレン、１，４‐ジヒドロキシナフタレン、１，５‐ジヒドロキシナフタレン、１，６‐ジヒドロキシナフタレン、１，７‐ジヒドロキシナフタレン、１，８‐ジヒドロキシナフタレン、２，３‐ジヒドロキシナフタレン、２，４‐ジヒドロキシナフタレン、２，５‐ジヒドロキシナフタレン、２，６‐ジヒドロキシナフタレン、２，７‐ジヒドロキシナフタレン、２，８‐ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が挙げられる。
【００７９】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５‐（２，５‐ジオキソテトラヒドロ‐３‐フラニル）‐３‐メチル‐３‐シクロヘキサン‐１，２‐ジカルボン酸無水物、３，４‐ジカルボキシ‐１，２，３，４‐テトラヒドロ‐１‐ナフタレンコハク酸二無水物、１‐メチル‐ジカルボキシ‐１，２，３，４‐テトラヒドロ‐１‐ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
【００８０】
硬化剤の種類に応じて適切な配合割合は変化するため、具体的に規定することは困難であるが、概して、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して硬化剤の化学当量が０．１当量以上、３当量以下、さらに好ましくは０．５当量以上、２当量以下となるよう設定することができる。
【００８１】
配合量がエポキシ基に対して０．１当量未満であると、エポキシ樹脂を速やかに硬化することができないおそれがあり、配合量が３当量を超えると、硬化反応が速くなり過ぎる結果、エポキシ樹脂組成物において物性に偏りが生じるなどのおそれがある。上記化学当量は、例えば、硬化剤としてアミン系硬化剤を使用した際は、エポキシ基１モルに対するアミンの活性水素のモル数を表す。
【００８２】
カチオン系硬化剤としては、三フッ化ほう素、三フッ化ほう素−アミン錯体、芳香族スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩等が挙げられる。
【００８３】
アニオン系硬化剤としては、イミダゾール系硬化剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデンセン−７）に代表される第三級アミンまたはそれらの塩が挙げられる。
【００８４】
カチオン系硬化剤、アニオン系硬化剤のイオン系硬化剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０００１重量部から１０重量部、より好ましくは０．０１から１重量部配合されることが望ましい。
【００８５】
上述した硬化剤は単独で配合してもよく、複数の硬化剤を組み合わせて配合してもよい。また、硬化剤のタイプはエポキシ樹脂と混合した状態で保存することができ、加熱等によってエポキシ樹脂を硬化させる一液性（潜在性）硬化剤でもよく、エポキシ樹脂と混合することによってエポキシ樹脂を硬化させる二液性硬化剤でもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、高温特性の低下防止のため、モノマーであるエポキシ樹脂と硬化剤とのみで構成されていることが好ましいが、他の樹脂成分を含んでいてもよい。例えば、本発明のエポキシ樹脂を硬化させる際、本発明のエポキシ樹脂と異なる分子構造のエポキシ樹脂を添加して、本発明のエポキシ樹脂組成物に含有させてもよい。または、本発明のエポキシ樹脂を硬化させる際、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリイミド等を添加して、本発明のエポキシ樹脂組成物に含有させてもよい。これにより、他の成分の特性を本発明のエポキシ樹脂に付与できる。
【００８６】
ただし、本発明のエポキシ樹脂以外の成分を添加する場合、エポキシ樹脂組成物の高温特性が低下するおそれがあるため、エポキシ樹脂組成物における、本発明のエポキシ樹脂以外の成分の配合割合を低く留めることが望ましい。添加成分の種類に応じて適切な配合割合は変化するため、具体的に規定することは困難であるが、概して、エポキシ樹脂組成物のうち、１００重量部のエポキシ樹脂モノマー成分由来の構造に対し、本発明のエポキシ樹脂以外の成分由来の構造は、１重量％以上、３０重量部以下、より好ましくは、１重量部以上、２０重量部以下である。当該配合割合は、ＩＲ等による分析にて決定できる。
樹脂成分以外に、熱伝導性、または、さらなる耐熱性付与のため、エポキシ樹脂無機充填剤を添加してもよい。無機充填剤としては、カーボンナノチューブ、窒化ホウ素ナノチューブ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素が挙げられ、これらは単独で含有されてもよく、複数種類が含有されていてもよい。これらの無機充填剤は高熱伝導性に優れるため、高熱伝導性が向上されたエポキシ樹脂組成物を提供できる。
【００８７】
無機充填剤の配合量は特に限定されないが、配合量が多い場合、本発明のエポキシ樹脂組成物の線膨張係数などの高温特性が低下するおそれがある。無機充填剤の種類に応じて適切な配合割合は変化するため、具体的に規定することは困難であるが、概して、１００重量部のエポキシ樹脂組成物において、無機充填剤の重量は、１重量部以上、１００重量部以下、さらには２０重量部以上、９０重量部以下である。
【００８８】
また、エポキシ樹脂組成物に繊維を添加することで、繊維と複合化したエポキシ樹脂組成物が得られる。繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバ−、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維及びポリアミド繊維等が挙げられる。これらの繊維は、エポキシ樹脂組成物において補強材としての役割を担い、優れた強度のエポキシ樹脂組成物を提供できる。
【００８９】
繊維の配合量は特に限定されないが、配合量が多い場合、本発明のエポキシ樹脂組成物の線膨張係数などの高温特性が低下するおそれがある。繊維の種類に応じて適切な配合割合は変化するため、具体的に規定することは困難であるが、概して、１００重量部のエポキシ樹脂組成物において、繊維の重量は、１重量部以上、１００重量部以下、さらには１０重量部以上、８５重量部以下である。繊維および無機充填剤の両方がエポキシ樹脂組成物に含有されていてもよい。
【００９０】
上述した樹脂の成分、無機充填剤および繊維以外に、エポキシ樹脂組成物には必要に応じて顔料、染料、蛍光増白剤、分散剤、安定剤、紫外線吸収剤、エネルギー消光剤、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、溶剤等を少量添加することも可能である。
【００９１】
本発明のエポキシ樹脂を硬化させる手法としては特に限定されないが、例えば、当該エポキシ樹脂および硬化剤を粉末状とした後、両者を配合し、加熱することで溶解状態にてエポキシ樹脂を硬化できる。加熱温度は硬化剤の種類によって異なるが、例えば、１００℃以上、２３０℃以下である。
【００９２】
［エポキシ樹脂組成物の物性］
得られたエポキシ樹脂組成物の物性は、高温特性に優れるため、半導体用チップの封止材料、特に２００℃以上の高温環境下であっても、パワー半導体用チップの封止材料として機能し、特に、ＳｉＣチップの封止材料として有用である。高温特性としては、ガラス転移点（Ｔｇ）および弾性率が挙げられる。
【００９３】
本発明のエポキシ樹脂組成物のガラス転移点は高いことが好ましく、２５０℃を超えることが好ましい。ガラス転移点が２００℃未満であると、高温環境下でエポキシ樹脂組成物が変形し易く、パワー半導体用チップの封止材料として使用し難い。また、ＳｉＣチップの使用環境である２００℃以上、２５０℃以下にてガラス転移点に起因するtanθの明りょうなピークが観測されないことが好ましい。
【００９４】
また、２００℃以上におけるエポキシ樹脂組成物の貯蔵弾性率は高いことが好ましい。貯蔵弾性率が高いほど、エポキシ樹脂組成物の硬度が保たれ、チップから剥がれ難い。具体的には、２００℃以上、２５０℃以下での貯蔵弾性率が、５×１０８Ｐａ以上であることが望ましい。貯蔵弾性率の上限値は特に限定されないが、例えば、１０１０Ｐａ以下である。
【００９５】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明に係る技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００９６】
次に、本発明のエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物について、実施例を挙げさらに詳細に説明するが、本発明は係る実施例のみに制限されるものではない。なお、得られた生成物の物性は以下の手法で測定した。
【００９７】
［FT-IRスペクトル測定］
瑪瑙の乳鉢で臭素化カリウム（MERCK株式会社製）と試料（生成物）とを十分に混合し、混合物を円盤状に加圧成型して測定サンプルを作製した。
測定装置: フーリエ変換赤外分光光度計
（Spectrum 100及びSpectrum One, PerkinElmer 社製）
測定範囲: 4000〜450cm-1
積算回数: 4回。
分解能: 4cm-1。
【００９８】
［1H-NMR測定］
測定装置: 超伝導フーリエ変換型核磁気共鳴測定装置（JNM-EX270 日本電子データム株式会社製）
サンプル量: 1.0mg
測定溶媒: 重クロロホルム（CDCl３）、重ジメチルスルホキシド（DMSO）、合計約5ml
内部標準: テトラメチルシラン（TMS）
磁場強度: 270MHz
積算回数: 64回。
【００９９】
［GPC測定］
GPC測定にて、合成した生成物の分子量分布を測定した。
測定装置: ゲル浸透クロマトグラフ（LC-20AD, 島津製作所株式会社製）
溶媒: テトラヒドロフラン（THF）
試料濃度: 0.05wt/vol%
測定温度: 40℃
流速: 1.00ml/min
カラム: LF-804
検出器: 示差屈折率計（RID-10A, 島津製作所株式会社製）。
【０１００】
［DSC測定（融点測定）］
DSC測定にて、合成した生成物の融点を測定した。アルミパンに粉末試料を入れ、加圧封入することで測定試料とした。
測定装置: 示差走査熱量測定計 （DSC7020C, セイコー電子工業株式会社製）
試料重量: 3.0mg
測定範囲: 25℃〜180℃
昇温速度: 1または5℃/min
降温速度：1または5℃/min。
【０１０１】
［塩酸ピリジン法によるエポキシ当量の測定］
合成したエポキシ樹脂のエポキシ当量の測定は塩酸ピリジン滴定法を用いた。塩酸5.06gをピリジン250mlで希釈し、0.1N塩酸ピリジン溶液を調製した。ブランクとして0.1N塩酸ピリジン水溶液25ml、イソプロピルアルコール25ml、蒸留水12.5ml及びフェノールフタレイン少量を加えたものを、25mlのビュレットを用いて0.1N水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。環状シロキサン型メソゲン骨格エポキシ樹脂0.05g、0.1N塩酸ピリジン水溶液25ml、イソプロピルアルコール25ml、水12.5mlを加えて、還流下で80℃30分加熱撹拌した。撹拌後、混合溶液にフェノールフタレイン少量を加え、エポキシ基を開環させた後に残存するHClを0.1N水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。測定に用いた試薬を以下に示す。
・塩酸（Mw = 36.5, 和光純薬工業株式会社製, 試薬特級, HCl 35.0〜37.0%）
・ピリジン（Mw = 79.1, b.p. 115℃, 和光純薬工業株式会社製, 試薬特級, 純度99.5%）
・イソプロピルアルコール（Mw = 60.1, 和光純薬工業株式会社製, 和光一級, 純度98.0%）
エポキシ当量の計算には次式を用いた。
エポキシ当量（g / eq.）= 1000W /（B−Si）N
W: 試料（g）
B: ブランクの滴定に要したNaOH水溶液の量（ml）
Si: 試料の滴定に要したNaOH水溶液の量（ml）
N: NaOH水溶液の規定度（mol / L）。
【０１０２】
［偏光顕微鏡（POM）観察］
合成した生成物の相転移及び相構造の確認には偏光顕微鏡を用いた。
測定装置: 偏光顕微鏡（BH-2,オリンパス株式会社製）
ホットステージ（TPC-2000 ULVAC社製）
観察条件: 倍率200倍（接眼レンズ10倍, 対物レンズ20倍）
観察温度範囲: 25℃〜200℃
昇温速度: 1℃または5℃/min。
【０１０３】
［貯蔵弾性率測定］
硬化物の熱的性質の検討のため貯蔵弾性率測定を行った。硬化物を30×4.0×0.40mm3に研磨したものを測定試料とした。
測定装置: 非共振強制振動型粘弾性測定解析装置（Rheogel-E4000: UBM株式会社製）
測定モード: 温度依存性
測定治具: 引っ張り
周波数: 10Hz
波形: 正弦波
変位振幅: 5μm
温度範囲: -150℃〜250℃
昇温速度: 2℃/min。
【０１０４】
［引張試験］
調製したエポキシ樹脂組成物（硬化物）の力学的性質についての検討には、引張試験を用いた。引張試験はJIS K-7113に準じて行った。試験片には30×4×1 mm3の直方体からダンベル型に研磨した試験片 (1 (1/5) 号型)を用いた。なお、破壊エネルギーは応力-歪み曲線によって囲まれた面積から算出した。
【０１０５】
測定装置: インストロン型万能試験機 (AGS-J, 島津製作所株式会社製)
クロスヘッドスピード: 2mm/min
チャートスピード: 60mm/min
最大荷重: 20kgf
サンプルサイズ: 全長30mm、両端の幅4mm、平行部分の長さ12mm、平行部分の幅2mm、厚さ1mm、標線間距離10mm、つかみ具間距離24mm。
【０１０６】
［実施例１：エポキシ樹脂の合成］
まず、第１中間体および第２中間体を経て、一方の末端にエポキシ基を有する含メソゲン基化合物を合成した。
【０１０７】
（１）中間体（アルデヒド末端化合物）の合成（１段階目）
＜試薬＞
・p-ヒドロキシベンズアルデヒド（Mw = 122.1, 純度98%, m.p. 116〜119℃, Solid, 和光純薬工業株式会社製）
・臭化アリル（Mw = 121.0, 純度97%, b.p. 71℃, Liquid, 同社製）
・炭酸カリウム（Mw = 138.2, 純度99.5%, Liquid, 同社製）
・ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド、Mw = 73.1, 純度99%, b.p. 153℃, Liquid, 同社製）
・酢酸エチル（Mw = 88.1, 純度99%, b.p. 77℃, Liquid, 同社製）
・硫酸マグネシウム（Mw = 120.4, 純度95%, Solid, 同社製）
＜調製法＞
500mlのセパラブルフラスコにp-ヒドロキシベンズアルデヒド70.6g（0.58mol）を入れ、DMF100mlに完全に融解させた後、臭化アリル70.0g（0.58mol）を加えた。触媒として炭酸カリウム160.0g（1.16mol）を加え、60℃で6時間加熱撹拌した。反応後、室温まで自然冷却し、吸引濾過によって炭酸カリウムを取り除いた。次に、酢酸エチル150ml及び蒸留水500mlを用いて抽出を行った。なお、抽出は一回あたり蒸留水50mlを用いて計10回行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウム20gで30分脱水し、吸引濾過によって硫酸マグネシウムを取り除いた。その後、エバポレータで酢酸エチルを取り除き、収量62.4g（0.38mol）、収率66%で橙色透明溶液を得た。
【０１０８】
（２）中間体（フェノール末端化合物）の合成（２段階目）
＜試薬＞
・4-アミノフェノール（Mw = 109.1, 純度98%, m.p. 187℃, Solid, 東京化成株式会社製）
・塩化亜鉛（Mw = 136.2, 純度99.9%, Solid, 和光純薬工業株式会社製）
・エタノール（ソルミックス, b.p. 78℃, Liquid, 日本アルコール販売株式会社製）
＜調製法＞
500mlのセパラブルフラスコに4-アミノフェノール13.5g（0.12mol）を入れ、エタノール200mlに完全に融解させた後、１段階目中間体として合成した4-（アリルオキシ）ベンズアルデヒド20.0g（0.12mol）を加えた。触媒として4-アミノフェノールに対して0.5mol%の塩化亜鉛を加え、60℃で4時間加熱撹拌した。反応後、得られた混合溶液を冷蔵庫（8℃）で3時間冷却し、析出物を吸引濾過によって、取り出した。さらに、エタノール50mlで洗浄後、80℃で3時間減圧乾燥することにより、収量24.1g（0.10mol）、収率79%で黄色針状結晶を得た。
【０１０９】
（３）含メソゲン基化合物の合成（３段階目）
＜試薬＞
・エピクロロヒドリン（Mw = 92.5, 純度99%, b.p. 118℃, Liquid, 和光純薬工業株式会社製）
・テトラ-n-ブチル塩化アンモニウム（Mw = 278, Solid, 東京化成株式会社製）
・DMSO（Mw = 78.1, 純度99%, b.p. 189℃, Liquid, 和光純薬工業株式会社製）
・水酸化ナトリウム（Mw = 40.0, 純度97%, Solid, 同社製）
・1,4-ジオキサン（Mw = 88.1, 純度98%, b.p.101℃, Liquid, 同社製）
・蒸留水（Mw = 18.0, 和光純薬工業株式会社製）
・メタノール（Mw = 32.0, 純度99.5%, b.p. 65℃, Liquid, 同社製）
＜調製法＞
500mlのセパラブルフラスコに、合成した4-（4-（アリルオキシ）ベンジリデンアミノ）フェノール14.0g（0.055mol）とフェノール性水酸基に対して18倍当量のエピクロロヒドリン92.2g（1.00mol）を入れ、DMSO 5mlを加えた。触媒として4-（4-（アリルオキシ）ベンジリデンアミノ）フェノールに対して0.5mol%のテトラ-n-ブチル塩化アンモニウムを加え、60℃で2時間加熱撹拌した。その後、フェノール性水酸基に対して1.2倍当量の水酸化ナトリウム2.7g（0.066mol）を用いて調製した50wt%のNaOH水溶液を30分間滴下し、さらに60℃で3時間加熱撹拌した。さらに、得られた混合溶液にメタノール400mlを加え、析出物を吸引濾過によって分離した。この析出物を1,4-ジオキサン100mlに加え、溶解させ、再び吸引濾過した。得られた濾液をゆっくりと蒸留水400mlに加えた。析出物を吸引濾過によって分離し、メタノール20mlで洗浄後、得られた固体を80℃で3時間減圧乾燥することにより、収量9.4g（0.030mol）、収率55%で白色粉末を得た。得られた含メソゲン基化合物のFT-IRスペクトルを図１の上段に示す。
【０１１０】
（４）環状シロキサン型エポキシ樹脂の合成（４段階目）
＜試薬＞
・4-（4-（アリルオキシ）ベンジリデンアミノ）フェニルグリシジルエーテル（含メソゲン基化合物）
・1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン（Mw = 241, 純度95%, b.p. 134℃, Liquid, 同社製）
・ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体（Mw = 381.5, Solid, 同社製）
・1,4-ジオキサン（Mw = 88.1, 純度98%, b.p. 101℃, Liquid, 和光純薬工業株式会社製）
・トルエン（Mw = 92.1, 純度99%, b.p. 111℃, 同社製）
・メタノール（Mw = 32.0, 純度99.5%, b.p. 65℃, Liquid, 同社製）
＜調製法＞
100mlのセパラブルフラスコに、合成した4-（4-（アリルオキシ）ベンジリデンアミノ）フェニルグリシジルエーテル3.0g（9.8×10-3mol）を入れ、トルエン30mlを用いて加熱溶解させた。そこへ、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン（Si: 4）0.58g（1.7×10-3mol）、触媒として4-（4-（アリルオキシ）ベンジリデンアミノ）フェニルグリシジルエーテルに対して0.1mol%のジビニルテトラメチルジシロキサン白金をトルエン5mlで希釈したものを加え、80℃で6時間加熱撹拌した（窒素雰囲気下: 流量 20ml/min）。反応後、得られた混合溶液を冷蔵庫（8℃）で12時間冷却後、吸引濾過によって析出物を取り出した。その析出物をビーカーに移し、メタノール40mlで洗浄後、再び吸引濾過によって、沈殿物を取り出した。得られた析出物を70℃で3時間減圧乾燥することにより、収量2.4g（1.7×10-3mol）、収率16%の白色粉末を得た。また、一段階目からの総収率は5%であった。得られた環状シロキサン型エポキシ樹脂のFT-IRスペクトルを図１の下段に、1H-NMRスペクトルを図２に、ＧＰＣスペクトルを図３に、写真図を図４に示す。また、環状シロキサン型エポキシ樹脂の合成における各段階の収量、４段階目の収率及び総収率を図５に示す。
【０１１１】
＜同定＞
出発物である三段階目中間体の4-（4-（アリルオキシ）ベンジリデンアミノ）フェニルグリシジルエーテル、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン及び目的物である環状シロキサン型エポキシ樹脂を以下のように同定した。
【０１１２】
まず、図１のFT-IRスペクトルに示すように、三段階目中間体（図１上段）における990cm-1付近の末端ビニル基のC-H間の面外変角振動のピーク及びメチルヒドロシクロシロキサンにおける2170cm-1付近のSi-H間の伸縮振動に起因するピークは、生成物（図１下段）において減少した。
【０１１３】
また、三段階目中間体及び生成物の両方において1620cm-1付近に芳香族イミンのC=N間の伸縮振動に起因するピーク及び1600cm-1、1510cm-1付近にベンゼン環の面内骨格振動に起因するピーク、915cm-1付近にエポキシ基のC-O間の伸縮振動に起因するピークが観察された。また、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン（図１中段）及び生成物の両方において、1260cm-1、770cm-1付近にジメチルケイ素のSi-C間の伸縮振動に起因するピーク、1090cm-1付近に環状シロキサンのSi-O間の伸縮振動に起因するピークが観察された。以上のことより、三段階目中間体である4-（4-（アリルオキシ）ベンジリデンアミノ）フェニルグリシジルエーテルのビニル基と1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンのSi-H結合の水素シリル化反応によりSi-C結合が生成したと考えられる。
IR (KBr, cm-1): 2130 (Si-H), 1620 (C=N), 1600, 1510 (aromatic C=C), 1260, 800 (Si-C), 1060 (Si-O), 990 (vinyl C-H), 920 (epoxy, C-O)。
【０１１４】
さらに、得られた生成物の詳細な化学構造を同定するため、1H-NMRスペクトルについて説明する。なお、プロトン比はイミン基のプロトンを基準ピークとし算出した。図２に示すように、４段階目の生成物において、0.2ppm付近に目的物中の骨格である環状シロキサンのメチル基部分、0〜4.5ppm付近にスペーサー部分、2.7〜4.3ppm付近にエポキシ基部分、6.8〜8.5ppm付近にメソゲン基部分のプロトンに起因するピークが観察された。また、得られたピークは目的物から想定される化学シフト値及びプロトン比と近い値を示した。このことから、得られた生成物は目的物である最終生成物の環状シロキサン型エポキシ樹脂であると考えられる。
【０１１５】
1H-NMR (CDCl3): δ8.38 (s, 2H, CH=N), 7.80 (d, 4H, aromatic), 7.19 (d, 4H, aromatic), 6.94 (dd, 8H, aromatic), 4.24 (dd, 2H, CH2), 3.97(m, 6H, CH2), 3.38 (m, 2H, CH), 2.93 (t, 2H, CH2), 2.78 (m, 2H, CH2), 1.86 (m, 4H, CH2), 0.68 (m, 4H, CH2), 0.10 (t, 18H, CH3-Si)。
【０１１６】
次に、環状シロキサン型エポキシ樹脂のGPC測定結果について説明する。図３に示すように、溶出体積18.7ml、19.7ml、22.0mlにそれぞれピークが観察された。ポリスチレン換算分子量から、溶出体積18.7mlのピークは二量体となった三段階目中間体と出発物である1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンが反応した生成物、溶出体積19.8mlのピークは目的物である環状シロキサン型エポキシ樹脂のピーク、22.2mlのピークは未反応の三段階目中間体に起因するものと考えられる。さらに、それぞれのピーク面積比は8.7%、88.3%及び3.0%であった。このことから、得られた生成物の大部分が目的物であることが確認された。
【０１１７】
以上のFT-IR、1H-NMR及びGPC測定の結果より、目的物である環状シロキサン型エポキシ樹脂が得られたことが確認された。
【０１１８】
得られた環状シロキサン型エポキシ樹脂のエポキシ当量を測定するため、塩酸ピリジン法による滴定を行った。図６に示すように、GPC測定から算出された理論値397g/molに対して、測定値の平均値は396g/molであった。測定値と理論値はほぼ等しい値を示したことから、GPC測定の結果との相関がとれている。
【０１１９】
＜環状シロキサン型エポキシ樹脂の相転移＞
環状シロキサン型エポキシ樹脂の相転移温度について検討するため、DSC測定を行った。図７に示すように、昇温過程で95℃及び144℃に相転移に起因すると考えられる大きな吸熱ピークが観察された。そこで、環状シロキサン型エポキシ樹脂の相転移温度について詳細に検討するため偏光顕微鏡観察を行った。その結果、室温で観察された結晶が106℃付近で融解し、液晶相に見られる複屈折パターンが観察された。さらに、昇温するにつれて、142℃付近でシュリーレン模様、155℃付近で暗視野が観察された。このことから、DSC測定での95℃のピークは融点、144℃のピークは透明点に起因すると考えられる。
【０１２０】
また、図８に示すように、降温過程では、DSC測定で143℃及び87℃に発熱ピークが観察された。偏光顕微鏡観察では、140℃付近で球状の複屈折パターン、130℃付近で帯状の複屈折パターン、80℃付近で結晶構造に起因する複屈折パターンが観察された。このことから、DSC測定での143℃のピークは透明点、87℃のピークは凝固点に起因すると考えられる。よって、環状シロキサン型エポキシ樹脂は、昇温過程で95℃〜144℃、降温過程で87℃から143℃までの温度範囲で液晶相を示すと考えられる。
【０１２１】
［比較例１］
実施例１と同様に、4-（4-（アリルオキシ）ベンジリデンアミノ）フェニルグリシジルエーテル（含メソゲン基化合物）を合成し、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンの代わりに、1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサンを使用して、鎖状シロキサン型エポキシ樹脂を合成した。
【０１２２】
得られた鎖状シロキサン型エポキシ樹脂のFT-IRはおよび1H-NMRスペクトルは、実施例１の環状シロキサン型エポキシ樹脂のスペクトルと同様であった。
【０１２３】
＜シロキサン骨格構造の違いが樹脂モノマーの融点に及ぼす影響＞
シロキサン骨格構造が樹脂モノマーの融点に及ぼす影響について検討すべく、環状シロキサン型及び鎖状シロキサン型のエポキシ樹脂のDSC測定結果を図９に示す。樹脂モノマーの融点に起因すると考えられる吸熱ピークは、環状シロキサン型で95℃、鎖状シロキサン型で138℃に観察されたことから、環状シロキサン型の方がより低融点であることが明らかとなった。これは、環状シロキサン型の方が、純度が低く結晶性が低いためと考えられる。
【０１２４】
＜シロキサン骨格構造の違いが樹脂モノマーの液晶相の発現に及ぼす影響＞
シロキサン骨格構造が樹脂モノマーの液晶相の発現に及ぼす影響について検討すべく、環状シロキサン型及び鎖状シロキサン型エポキシ樹脂の偏光顕微鏡観察結果を図１０に示す。昇温過程において、環状シロキサン型エポキシ樹脂では、液晶相に見られる複屈折パターンが観察されたが、鎖状シロキサン型エポキシ樹脂では観察されなかった。また、降温過程において、環状シロキサン型及び鎖状シロキサン型で小さな球状の複屈折パターンが観察された。しかしながら、環状シロキサン型は、その後、複屈折パターンが変化したが、鎖状シロキサン型は変化しなかった。環状シロキサン型は温度条件によって、メソゲン基の配列性を変化させる特性をもつものと考えられる。また、降温過程における液晶相温度範囲は、環状シロキサン型で59℃であるのに対し、鎖状シロキサン型は、14℃であった。これは、分子内のメソゲン基濃度が環状型は45.1%、鎖状型は43.3%であり、環状シロキサン型の方が高いことに加え、環状シロキサン型はメソゲン基が隣接した立体配置をとる可能性が考えられる環状構造を有することで、メソゲン基のスタッキング力をより強力にし、液晶配列の形成に有利に働いたものと考えられる。
【０１２５】
［実施例２］
環状シロキサン型エポキシ組成物の合成
＜試薬＞
・実施例１で得た環状シロキサン（Si: 4, テトラシクロシロキサン）型エポキシ樹脂（Mw = 1584, C 144 I (Heating), C 143 LC 87 I (Cooling), Solid）
・4,4’-ジアミノ-1,2-ジフェニルエタン（DDE, Mw = 212.3, m.p. 134℃, 純度97%, 東京化成株式会社製）
＜調製法＞
実施例１で得た環状シロキサン型エポキシ樹脂（Si: 4（繰り返し単位数４）） 0.30g（1.31×10-4mol）及びエポキシ基に対して化学当量のDDE 0.034g（1.6×10-4mol）をそれぞれ3.2×0.6×15.0mm3のアルミカップ及び15.0×15.0×15.0mm3のテフロン（登録商標）シートに取り、180℃に設定したホットプレート上でそれぞれ１０分間及び１分間融解させた。その後、樹脂及びDDEをそれぞれ３分間及び１分間減圧脱泡し、融解されたDDEを樹脂の入ったアルミカップに入れ、１分間撹拌した後、110℃の恒温槽で、２時間硬化させることで、環状シロキサン型エポキシ樹脂組成物を得た。
【０１２６】
［実施例３］
実施例２において、恒温槽の温度を110℃から160℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、環状シロキサン型エポキシ樹脂組成物を得た。
【０１２７】
＜環状シロキサン型エポキシ樹脂の反応性＞
実施例２、３に示す条件で硬化させた際の環状シロキサン型エポキシ樹脂とDDEとの反応性について検討するためFT-IR測定を行った。図１１に示すように、110℃及び160℃硬化系の両系で、硬化前後で骨格構造に起因する主なピークに変化は観察されなかった。
【０１２８】
しかしながら、硬化後の両系で3600〜3200cm-1付近のヒドロキシル基のO-H間の伸縮振動に起因するピークの増加、915cm-1付近にエポキシ基のC-O間の伸縮振動に起因するピーク及び780 cm-1付近、1290cm-1付近の芳香族第一級アミノのN-H間の伸縮振動に起因するピークの減少が観察された。このことから、環状シロキサンを有するエポキシ樹脂のエポキシ基とDDEのアミノ基が反応してヒドロキシル基が生成したと考えられる。また、ベンゼン環の1510cm-1付近のピーク面積を内部標準とし、エポキシ基の925cm-1〜900cm-1間のピーク面積から算出した反応率は、110℃硬化系で91%、160℃硬化系で93%であり、両系で硬化は十分に進行したと考えられる。
【０１２９】
［比較例２］
環状シロキサン型エポキシ樹脂を、比較例１で得た鎖状シロキサン型エポキシ樹脂に変更し、恒温槽の温度を110℃から105℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、鎖状シロキサン型エポキシ樹脂組成物を得た。
【０１３０】
＜環状及び鎖状シロキサン型エポキシ樹脂硬化物の相構造＞
実施例２、３および比較例２で得られた硬化物（シロキサン型エポキシ樹脂組成物）の光学写真及び偏光顕微鏡写真を図１２に示す。硬化温度が110℃の環状シロキサン型、及び、硬化温度が105℃の鎖状シロキサン型において、目視で不透明な硬化物が得られ、偏光顕微鏡観察では、クロスニコル下で複屈折パターンが観察されたことから液晶相硬化物が得られたと考えられる。一方で、硬化温度が160℃の環状シロキサン型において、目視で透明な硬化物が得られ、偏光顕微鏡観察では、クロスニコル下で暗視野のみが観察されたことから等方相硬化物が得られたと考えられる。
【０１３１】
次に、得られた液晶相硬化物の相構造について詳細に検討するため、X線回折測定を行った。図１３は、実施例２で得た環状シロキサン型エポキシ樹脂、および、比較例２で得た鎖状シロキサン型エポキシ樹脂のX線回折スペクトルを示すグラフである。図１３に示すように、環状シロキサン型では、2θ = 19.8°のハローと、2θ = 2.3°にスメクチック相特有のメソゲン基層間に起因するピークがわずかに観察された。しかしながら、2θ = 2.3°のピークは強度が非常に小さく、デバイ環は観察されなかった。よって、大部分がネマチック相のポリドメイン硬化物が得られた。
【０１３２】
一方で、鎖状シロキサン型では、2θ = 19.1°のハローと、2θ = 2.2°にスメクチック相特有のメソゲン基層間に起因するシャープなピークが観察された。また、小角側に均一な濃いデバイ環が観測され、広角側に均一な薄いデバイ環が観察されたことから、大部分がスメクチック相のポリドメイン硬化物である。よって、環状シロキサン型は鎖状シロキサン型に比べ、スメクチック相を形成しにくいことを示しており、環状シロキサン型系の立体障害が大きく、スメクチック相を形成するほどのメソゲン基の十分な運動性を有していないものと考えられる。また、Bruggの式から、スメクチック相由来のメソゲン基の層間距離は、環状型系で長軸方向が38.4Å、短軸方向が4.5Åであり、鎖状型系は長軸方向で40.1Å、短軸方向で4.6Åであることが確認された。
【０１３３】
＜シロキサン骨格構造の違いが硬化物の熱的性質に及ぼす影響＞
得られたシロキサン型エポキシ樹脂組成物の熱的性質について検討するため、実施例３および比較例２で得られたエポキシ樹脂組成物に対し、動的粘弾性測定を行った。図１４に示すように、鎖状シロキサン型（比較例２）では、111℃付近にガラス転移温度に起因するtanδの明りょうなピークが観察され、この温度付近で貯蔵弾性率が大幅に低下した。
【０１３４】
一方で、環状シロキサン型系では、tanδの明りょうなピーク及び貯蔵弾性率の大幅な低下は観察されなかったことから、高温環境下で安定した形状を維持すると共に、強靭性の急激な低下が生じておらず、より耐熱性の高い硬化物が得られたといえる。これは、高密度な環状構造の導入による分子運動の低下、及び架橋点の増加による密なネットワークの形成が要因であると考えられる。また、環状型系は鎖状型系に比べ、-150〜-50℃付近の低温領域において、低い貯蔵弾性率、高いtanδの値を示した。さらに、両系で-50℃〜0℃付近にβ緩和によるブロードなtanδピークが観察された。これは、分子中の局所部位の運動が原因と考えられ、ヒドロキシル基のクランクシャフト回転運動及びベンゼン環の骨格振動の複合ピークであると考えられる。
【０１３５】
＜シロキサン骨格構造の違いが硬化物の力学的性質に及ぼす影響＞
実施例３および比較例２にて得られたシロキサン型エポキシ樹脂組成物の力学的性質について検討するため引張試験を行った。図１５に示すように、環状シロキサン型の破断応力は60.1±1.3MPa、破断歪みは23.6±0.4%、破壊エネルギーは100.8±1.4kJ/m2であり、鎖状シロキサン型の破断応力は36.8±0.1MPa、破断歪みは41.6±1.2%、破壊エネルギーは128.3±4.6kJ/m2となった。
【０１３６】
よって、環状シロキサン型は鎖状型に比べ、破断歪みは小さいものの、破断応力が大きいことで破壊エネルギーは同程度の値を示した。環状構造の導入により、分子鎖の運動性が低下し、剛直なネットワークを形成したことで、歪み量が減少し、応力が増加したと考えられる。結果として、環状シロキサン型は鎖状シロキサン型と同程度の破壊強度を有することが明らかとなった。
【０１３７】
なお、50 kJ/m2以上であれば、パワー半導体用の封止材料として十分に使用可能であり、本発明に係る環状シロキサン型エポキシ樹脂組成物は十分に使用に耐え得るものである。
【０１３８】
このように、実施例２、３のエポキシ樹脂組成物は、２００℃以上の高温環境下であっても、ガラス転移点のピークが観測されず、貯蔵弾性率が低下し難い。このため、パワー半導体用チップの封止材料として使用された際、高温環境下であってもチップから剥がれ難く、非常に優れた高温特性を有していることが確認された。
【０１３９】
［実施例４］
（４）環状シロキサン型エポキシ樹脂の合成（４段階目）において、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサンを、1,3,5-トリメチルシクロトリシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、および、1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサンの混合物（モル比１：６：１０）に変更した以外は、実施例１と同様にして、環状シロキサン型エポキシ樹脂を得た。その後、実施例３の条件にて、環状シロキサン型エポキシ樹脂組成物を得た。
【０１４０】
図１５は、実施例４で得た環状シロキサン型エポキシ樹脂、および、比較例２で得た鎖状シロキサン型エポキシ樹脂のガラス転移温度に起因するtanδ、および、貯蔵弾性率を示すグラフである。
【０１４１】
図１５に示すように、実施例４の環状シロキサン型エポキシ樹脂組成物では、ガラス転移点として１５２℃のなだらかなピークが観測された。これは、原料として、繰り返し単位数ｎが３〜５の環状シロキサン型エポキシ樹脂を用いているため、実施例２，３の環状シロキサン型エポキシ樹脂組成物よりも、メソゲン基が配向しにくいためであると考えられる。しかしながら、１５２℃を超えてもtanδはなだらかに低下するだけであり、高い値を保持していた。また、貯蔵弾性率が低下し難い点は明確に示されており、当該環状シロキサン型エポキシ樹脂組成物は、パワー半導体用の封止材料として使用可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体用チップの封止材料、特にパワー半導体用ＳｉＣチップの封止材料として非常に有用であり、本発明のエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物は当該分野で利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図９】
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【図１１】
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【図１４】
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【図１５】
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【図４】
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【図７】
2015048400.tif 000032
【図８】
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【図１０】
2015048400.tif 000034
【図１２】
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【図１３】
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