(57)【要約】      （修正有）【課題】誘電特性と耐熱性が共に優れた、即ち低誘電率、低誘電正接、高ガラス転移温度であるエポキシ樹脂硬化剤とその製造方法、及びエポキシ樹脂組成物とその硬化物の提供。【解決手段】式（１）で表わされる分子量が２５０〜４００の２官能フェノール化合物由来構造を有し、水酸基及びアリーロキシシリル基を反応官能基とする当量が２００〜４００ｇ／ｅｑの範囲である、アリーロキシシランオリゴマーからなるエポキシ樹脂硬化剤とその製造方法、及びエポキシ樹脂組成物とその硬化物。2015193738.tif 000026（Ｒ１はＣ１〜１２の炭化水素基；Ａｒは２官能フェノール化合物残基；nは１〜２０）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される、分子量が２５０〜４００の範囲である２官能フェノール化合物由来の構造を有し、水酸基およびアリーロキシシリル基を反応官能基とする当量が２００〜４００ｇ／ｅｑの範囲である、アリーロキシシランオリゴマーからなるエポキシ樹脂硬化剤。
【化１】
2015193738.tif 000018
（式中、Ｒ１はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ａｒは２官能フェノール化合物残基、nは１〜２０の整数である。）
【請求項２】
一般式（１）のＡｒが下記一般式（２）または一般式（３）である請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【化２】
2015193738.tif 000019
【化３】
2015193738.tif 000020
（式中、Ａｒ１はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、フッ素が１〜４個結合してよいベンゼン環、Ａｒ２はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、フッ素が１〜３個結合してよいベンゼン環、Ｘ１は直接結合または炭素数５〜１５で置換基があってよい５〜７員環炭化水素を構成する２価の炭素原子、Ｘ２はそれぞれ同一または異なる直接結合、炭素数１〜１５の炭化水素を構成する２価の炭素原子、または酸素原子である。）
【請求項３】
２官能フェノール化合物が、下記一般式（４）または一般式（５）、一般式（６）のいずれかである請求項１または請求項２のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤。
【化４】
2015193738.tif 000021
【化５】
2015193738.tif 000022
【化６】
2015193738.tif 000023
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はメチル基であり、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、ナフチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜４であり、ｅは０〜１０であり、ｆ、ｇは０〜３である。）
【請求項４】
下記一般式（７）で示されるジアルコキシシラン化合物と一般式（８）で示される２官能フェノール化合物を縮合させて合成することを特徴とする請求項１〜３に記載のエポキシ樹脂硬化剤の製造方法。
【化７】
2015193738.tif 000024
【化８】
2015193738.tif 000025
(式中、Ｒ１、Ａｒは式（１）と同じであり、Ｒ９はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜４のアルキル基である。)
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
さらに硬化促進剤を含む請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
さらに無機充填材を含む請求項５または６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項９】
請求項５〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物で作成された層間絶縁材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤、およびそれを用いた組成物、硬化物、その用途に関する。さらに詳しくは、アリーロキシシランオリゴマーを用いたエポキシ樹脂の硬化剤、およびそれを用いた組成物、硬化物、その用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報通信機器の高機能化、高密度化などの性能向上にしたがい、プリント配線板にも、それに適応した性能が求められている。プリント配線板を形成する絶縁材料には、銅張積層板、層間絶縁膜などの周辺材料が用いられるが、価格面や接着性などの観点からエポキシ系の材料が汎用されている。とりわけ近年は電子機器の薄型化、小型化、高性能化に合わせて配線板の多層化が進んでいる。
【０００３】
近年進む薄型化に対しては低反りの観点で材料の高弾性率化が求められており、一方で回路の高集積化にともなうデバイスの発熱や高温環境下での使用などの観点から材料の高耐熱性の要求も高まっている。このような場合、材料のガラス転移温度を高める設計を行うことが一般的である。
【０００４】
また、近年は高速伝送の観点で低誘電損失を実現する材料への要求も高まっている。従来のフェノール類のような活性プロトンを持つ硬化剤を用いるとアルコール性水酸基を有する硬化物を与えるがこの水酸基が誘電損失をもたらすため、水酸基の低減化を図るアプローチが試みられている。たとえば、多価フェノール類をアシル基で保護した硬化剤を使用するアプローチが提案されている。(特許文献１〜５)
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−５３６７５
【特許文献２】特開平８−２０８８０７
【特許文献３】特開平１０−１６８２８３
【特許文献４】特開２００５−１４５９１１
【特許文献５】ＷＯ２０１３／０８１０８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
シリル保護型オリゴマーは硬化が進みやすいが、ガラス転移温度を高める設計には制約が生じる。具体的には、２官能フェノール類と２官能シラン類とのオリゴマー状反応物を硬化剤とすることで低伝送損失は実現できるが、耐熱性付与のため３官能型の原料を併用すると反応物がゲル化しやすくなるため高い使用比で３官能型原料を併用することができず、耐熱性の向上には限度があった。
【０００７】
本発明者らは、上記材料に求められるさらなる誘電特性と耐熱性の改善とその両立について精意研究を行った結果、特定の２官能フェノール類と２官能シラン類より誘導したアリーロキシシランオリゴマーでなる硬化剤が、従来の硬化剤を上回る特性を発揮する事を見出し本発明に到達したものである。具体的には、低誘電率、低誘電正接、高ガラス転移温度を示すものであり、これらの特性は、半導体封止材料をはじめとする層間絶縁材料としてきわめて有用なものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）で示される、分子量が２５０〜４００の範囲である２官能フェノール化合物由来の構造を有し、水酸基およびアリーロキシシリル基を反応官能基とする当量が２００〜４００ｇ／ｅｑの範囲であるアリーロキシシランオリゴマーからなるエポキシ樹脂硬化剤を提供する。
【０００９】
【化１】
2015193738.tif 000002
（式中、Ｒ１はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ａｒは２官能フェノール化合物残基、nは１〜２０の整数である。
【００１０】
前記一般式（１）のＡｒが、下記一般式（２）または下記一般式（３）であるエポキシ樹脂硬化剤は、本発明の好ましい態様である。
【００１１】
【化２】
2015193738.tif 000003
【００１２】
【化３】
2015193738.tif 000004
（式中、Ａｒ１はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、フッ素が１〜４個結合してよいベンゼン環、Ａｒ２はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、フッ素が１〜３個結合してよいベンゼン環、Ｘ１は直接結合または炭素数５〜１５で置換基があってよい５〜７員環炭化水素を構成する２価の炭素原子、Ｘ２はそれぞれ同一または異なる直接結合、炭素数１〜１５の炭化水素を構成する２価の炭素原子、または酸素原子である。）
【００１３】
前記一般式（１）で示される２官能フェノール化合物が、下記一般式（４）または一般式（５）、一般式（６）のいずれかでの構造であるエポキシ樹脂硬化剤は、本発明の好ましい態様である。
【００１４】
【化４】
2015193738.tif 000005
【００１５】
【化５】
2015193738.tif 000006
【００１６】
【化６】
2015193738.tif 000007
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はメチル基であり、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、ナフチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜４であり、ｅは０〜１０であり、ｆ、ｇは０〜３である。）
【００１７】
また本発明は、前記一般式（１）が、下記一般式（７）で示されるジアルコキシシラン化合物と一般式（８）で示される２官能フェノールを縮合させて合成するエポキシ樹脂硬化剤の製造方法を提供する。
【００１８】
【化７】
2015193738.tif 000008
【００１９】
【化８】
2015193738.tif 000009
(式中、Ｒ１、Ａｒは式（１）と同じであり、Ｒ９はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜４のアルキル基である。)
【００２０】
また本発明は、前記したエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００２１】
前記エポキシ樹脂組成物が、さらに硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物は本発明の好ましい態様である。
【００２２】
前記エポキシ樹脂組成物が、さらに無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物は本発明の好ましい態様である。
【００２３】
また本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を熱硬化してなるエポキシ樹脂硬化物を提供する。
さらに本発明は、前記エポキシ樹脂組成物で作成された層間絶縁材料を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、優れた誘電特性と耐熱性を併せ持つアリーロキシシランオリゴマーでなるエポキシ樹脂硬化剤、およびその製造方法が提供される。また本発明により、低誘電率、低誘電正接、および高ガラス転移温度を満たすエポキシ樹脂硬化剤、およびそれを用いた組成物、並びにその硬化物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１で得られたフェノキシシランオリゴマーのＮＭＲチャートである。
【図２】実施例２で得られたフェノキシシランオリゴマーのＮＭＲチャートである。
【図３】実施例３で得られたフェノキシシランオリゴマーのＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、分子量が２５０〜４００の範囲である２官能フェノール化合物由来の構造を有し、反応官能基当量（水酸基およびアリーロキシシリル基が反応官能基）が２００〜４００ｇ／ｅｑの範囲であるアリーロキシシランオリゴマーからなる、前記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂硬化剤を提供する。
【００２７】
本発明で使用されるエポキシ樹脂硬化剤は、前記一般式（１）の基本骨格を有するアリーロキシシランオリゴマーを５０〜１００ｗｔ％の割合で含むものであり、式中のＲ１はそれぞれ同一または異なっていてもよく、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ―ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、ビニルなどの置換または非置換のアルキル基、フェニル、２−、３−または４−メチルフェニル、２−、３−または４−メチルフェニル、２−、３−または４−エチルフェニル、２−、３−または４−イソプロピルフェニル、２−、３−または４−イソブチルフェニル、２−、３−または４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−、３−または４−フェニルフェニル、α−またはβ−ナフチルなどの置換または非置換のアリール基を挙げることができる。Ｒ１の種類を変えることにより硬化速度や硬化物の誘電特性を調整することができるが、原料の入手容易性を考慮するとＲ１はメチル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００２８】
アリーロキシシランオリゴマーの合成は、特開２００５−１４５９１１号公報（特許文献４）に従い、２官能フェノール類とジアルコキシシラン類との反応により合成することが可能である。反応によりアルコール類が副生するが、合成上の観点から留去が容易なアルコールが副生するアルコキシシラン、具体的には、ジエトキシジメチルシラン、ジプロポキシジメチルシラン、ジブトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシランなどが例示される。なお、ジアルコキシシラン類による多価フェノール類のシリル化において、多価フェノール類の水酸基１当量に対しジアルコキシシラン類のアルコキシシリル基が０．５〜１．５当量、特に０．７〜１．０当量となるような原料比でシリル化を行うのが特性上の観点から好ましい。
【００２９】
前記一般式（１）中、Ａｒは、置換基を有していてよい分子量が２５０〜４００の範囲である２官能フェノール化合物であり、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表されるものである。
【００３０】
【化９】
2015193738.tif 000010
【００３１】
【化１０】
2015193738.tif 000011
【００３２】
前記式中、Ａｒ１はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、フッ素が１〜４個結合してよいベンゼン環、Ａｒ２はそれぞれ同一または異なる炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、フッ素が１〜３個結合してよいベンゼン環、Ｘ１は直接結合または炭素数５〜１５で置換基があってよい５〜７員環炭化水素を構成する２価の炭素原子、Ｘ２はそれぞれ同一または異なる直接結合、炭素数１〜１５の炭化水素を構成する２価の炭素原子、または酸素原子である。より具体的には、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールフルオレン類、ジヒドロキシキサンテン類などを例示することができる。これらの中では、優れた耐熱性と誘電特性の両立の観点から、下記一般式（４）で示されるビスフェノールフルオレン類、下記一般式（５）で示される脂環構造を有するビスフェノール類、下記一般式（６）で示されるジヒドロキシキサンテン類を用いることがより好ましい。
【００３３】
【化１１】
2015193738.tif 000012
【００３４】
【化１２】
2015193738.tif 000013
【００３５】
【化１３】
2015193738.tif 000014
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はメチル基であり、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、ナフチル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜４であり、ｅは０〜１０であり、ｆ、ｇは０〜３である。）
【００３６】
アリーロキシシランオリゴマーの一般式（１）において、ｎの値は一般式（１）をプロトンＮＭＲにて測定を行い、フェノール性水酸基に対するシラン原料の保護率（反応率）を求める事により、算出することができる。ｎの値は１〜２０の整数であって、一般にはその調製方法に基づきｎの値がそれぞれ異なる混合物として得られる。このような混合物において、ｎの平均値が大きすぎるものは溶融粘度が高くなりすぎるためエポキシ樹脂組成物の加工性が損なわれ、逆に小さすぎるものは良好な誘電特性が得られにくい。従って、ｎの好適な平均値は、使用した原料の種類や他種硬化剤との混合比率にもよるが、１〜２０の範囲であればよく、好ましくは３〜１５、より好ましくは５〜１０の範囲とすることが望ましい。
【００３７】
ジアルコキシシラン化合物による２官能フェノール化合物のシリル化は、一般式（８）で示される２官能フェノール化合物の水酸基の少なくとも一部が、一般式（７）で示されるジアルコキシシラン化合物のジシロキシ基によって置換されればよいが、エポキシ樹脂硬化剤として優れた特性を充分に発揮させるためには、大半の水酸基がジシロキシ基で置換されていることが望ましい。したがってジアルコキシシラン化合物の使用量は、原料となる２官能フェノール類中の水酸基１当量に対し、０．２〜１．５当量、好ましくは０．６〜１．０当量の割合とするのがよい。２官能フェノール化合物の使用量を大過剰とし、未反応の２官能フェノール化合物が残存するような反応条件を採用した場合においても、反応混合物である未反応２官能アルコール含有のアリーロキシシランオリゴマーをそのままエポキシ樹脂硬化剤として使用することもできる。
【００３８】
ジアルコキシシラン化合物と２官能フェノール化合物との反応は触媒の存在下で行われる。その触媒は、少量の添加で高活性なもの、あるいは高温または減圧下に反応生成物から容易に留去されるものが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ‘‐ジメチルベンジルアミン、１，４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、１，８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン−７などの第３アミン類、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバリン酸、蓚酸などのカルボン酸類、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトライソブチルなどの金属アルコキシドが用いられる。触媒の使用量は用いる触媒の種類によっても変わるが、たとえば原料となる２官能フェノール化合物１モルに対し０．０００５〜１．０モル、好ましくは０．００１〜０．５モルの範囲とするのがよい。
【００３９】
上記反応は無溶媒で行なうことができるが、溶媒を使用しても問題ない。溶媒を使用する場合には、２官能フェノール化合物、ならびにジアルコキシシラン化合物との反応性が無く、反応終了後に容易に留去されるものが好ましい。そのため具体的には、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、ドデカン、トルエン、キシレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼンなどの炭化水素系溶媒の使用が好ましい。これらは単独で使用してもよく、あるいは２種以上混合して使用することもできる。
【００４０】
反応時間は、用いる原料の種類にも依存するが、通常の場合は１〜１００時間程度の時間を必要とする。上記反応においては、使用するジアルコキシシラン化合物や２官能フェノール化合物は高沸点であるため、反応温度の設定については、使用する触媒や溶媒が蒸散しない程度の反応温度とすればよい。したがって具体的には、１２０〜２２０℃程度の温度範囲が好適である。
【００４１】
反応終了後は、濃縮によって触媒を、溶媒を使用した場合には同時に溶媒も除去することによって目的とするアリーロキシシランオリゴマーを濃縮残として得ることができる。この操作により目的物が熱分解することも無く、簡便な操作で純度よくアリーロキシシランオリゴマーを得ることができる。
【００４２】
このようにして得られるアリーロキシシランオリゴマーは、エポキシ樹脂硬化剤として有用であり、低誘電正接と高ガラス転移温度を両立するエポキシ樹脂硬化物を与える。すなわち、誘電損失が小さく耐熱性が求められる各種絶縁材料に適しており、たとえば多層プリント配線基板の層間絶縁材料である態様は本発明の好ましい態様である。
【００４３】
用いられるエポキシ樹脂硬化剤は、アリーロキシシランオリゴマーを単独使用しても良いが、他種のエポキシ樹脂硬化剤と併用しても良い。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などの２価以上の多価フェノール類、およびこれら多価フェノールの水酸基をアシル保護した活性エステル類など水酸基保護型のものも含むフェノール系硬化剤との併用が好ましく、これらを複合使用しても良い。中でも水酸基当量が２００ｇ／ｅｑ以上の多価フェノール類、または活性エステルなどの水酸基保護型のフェノール系硬化剤の使用が特に好ましい。これらも含むエポキシ樹脂硬化剤全体におけるアリーロキシシランオリゴマーの割合は、良好な誘電特性を得ることを考慮すると５０〜１００ｗｔ％とするのが良い。
【００４４】
本発明で使用されるエポキシ樹脂は公知のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などの２価以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独使用でも２種類以上併用してもよい。とりわけ、良好な誘電特性を得ることを考慮すると、フェノ−ルビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物のようなエポキシ当量が大きいものを使用するのが好ましい。
【００４５】
エポキシ樹脂の硬化に際しては、硬化促進剤を併用することが好ましい。かかる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩、イミダゾール類、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレートなどのホスホニウム塩、トリフェニルホスホニオフェノラート、ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンの反応物などのベタイン状有機リン化合物を挙げることができる。とりわけ重縮合型アリーロキシシラン化合物による硬化をスムーズに行う観点から、３級アミン化合物、イミダゾール類、ホスホニウム塩、ベタイン状有機リン化合物の使用が好ましい。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂の配合比は、エポキシ樹脂硬化剤の反応性官能基／エポキシ樹脂のエポキシ基の当量比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その配合成分およびその組成比にも依存するが、公知のフェノール系硬化剤を用いた配合で行われる硬化温度、たとえば１００〜２５０℃の温度範囲で硬化が進行するが、良好な誘電特性を得る目的で使用される公知の活性エステルを用いた配合では十分な硬化が困難な１８０℃以下で硬化物を作成することも可能である。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、溶剤、無機充填剤、着色剤、増粘剤、シランカップリング剤、難燃剤、低応力剤などを添加または予め反応して用いることができる。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に多層プリント配線基板の層間絶縁材料に適する。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解させることにより、回路基板に塗布して絶縁層とするための層間絶縁用ワニスとすることができ、ワニス状のエポキシ樹脂組成物をガラス繊維に含浸させて加熱処理を行うことにより該用途のプリプレグとすることができ、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を支持フィルム上で加熱処理してフィルム状とすれば該用途の接着シートとすることができる。これらはいずれの形態で使用しても多層プリント配線基板における層間絶縁層とすることができる。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物は、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに有用である。これらエポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物は、誘電損失が小さく及び耐熱性に優れたものである。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例、比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
【００５２】
［実施例１］
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコにビスフェノールＴＭＣ１５５．２ｇ、ジメトキシジフェニルシラン１１７．３ｇを仕込み、攪拌しながら１５０〜１６０℃の温度に昇温した。次いで、オルトチタン酸テトライソプロピルを０．８２ｇ仕込み、反応で生成するメタノールを系外へ除去して、７６時間保持した後、冷却することで、理論官能基当量２４２ｇ／ｅｑのフェノキシシランオリゴマー（硬化剤１）を得た。
得られたフェノキシシランオリゴマーの式（１）の繰り返し数ｎは以下の方法で算出したが、ＮＭＲ測定より算出した繰り返し数ｎは５．４であった。
得られたフェノキシシランオリゴマーのＮＭＲチャートを図１に示した。
繰り返し数ｎの算出
フェノキシシランオリゴマーを下記の条件でＮＭＲ測定し、その結果から得られた反応した原料の比率と、原料仕込み比率を基に算出した。
ＮＭＲ測定条件：
溶剤：重Ｃ２Ｈ２Ｃｌ４
測定機器：ＪＥＯＬ製（日本電子株式会社）
周波数：４００ＭＨｚ
積算回数：１６
内部標準物質：なし（テトラクロロエタンの化学シフトを基準とした）
【００５３】
［実施例２］
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコにビスフェノールフルオレン１５０．７ｇ、ジメトキシジフェニルシラン１００．９ｇを仕込み、攪拌しながら１５０〜１６０℃の温度に昇温した。次いで、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）を０．７５ｇ仕込み、反応で生成するメタノールを系外へ除去して、６６時間保持した後、冷却することで、理論官能基当量２６２ｇ／ｅｑのフェノキシシランオリゴマー（硬化剤２）を得た。実施例１と同様にしてＮＭＲ測定より算出した繰り返し数ｎは８．０であった。
得られたフェノキシシランオリゴマーのＮＭＲチャートを図２に示した。
【００５４】
［実施例３］
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコにビスフェノールＴＭＣ６８．３ｇ、ビスフェノールフルオレン７７．１ｇ、ジメトキシジフェニルシラン１０３．２ｇを仕込み、攪拌しながら１５０〜１６０℃の温度に昇温した。次いで、Ｎ，Ｎ‘‐ジメチルベンジルアミンを９．７３ｇ仕込み、反応で生成するメタノールを系外へ除去して、９０時間保持した後、冷却することで、理論官能基当量２５２ｇ／ｅｑのフェノキシシランオリゴマー（硬化剤３）を得た。実施例１と同様にしてＮＭＲ測定より算出した繰り返し数ｎは８．３であった。
得られたフェノキシシランオリゴマーのＮＭＲチャートを図３に示した。
【００５５】
［比較例１］
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに、ビスフェノールＦ１００．１ｇ、ジメトキシジフェニルシラン１１７．３ｇを仕込み、攪拌しながら１５０〜１６０℃の温度に昇温した。次いで、Ｎ，Ｎ‘‐ジメチルベンジルアミンを６．０８ｇ仕込み、反応で生成するメタノールを系外へ除去して、６４時間保持した後、冷却することで、理論官能基当量１８７ｇ／ｅｑのフェノキシシランオリゴマー（硬化剤４）を得た。
【００５６】
［比較例２］
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコに、ビフェノール９３．１ｇ、ジメトキシジフェニルシラン１１７．３ｇを仕込み、攪拌しながら１５０〜１６０℃の温度に昇温した。次いで、Ｎ，Ｎ‘‐ジメチルベンジルアミンを５．８１ｇ仕込み、反応で生成するメタノールを系外へ除去して、７２時間保持した後、冷却することで、理論官能基当量１８０ｇ／ｅｑのフェノキシシランオリゴマー（硬化剤５）を得た。
【００５７】
実施例１〜３で調製したフェノキシシランオリゴマーの物性を、比較例１〜２で調製したフェノキシシランオリゴマーと対比して、表１に示した。
【００５８】
【表１】
2015193738.tif 000015
【００５９】
［実施例４］
下記一般式（９）で示されるエポキシ樹脂（日本化薬（株）製ＮＣ−３０００Ｈ、フェノールビフェニルアラルキル型、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ）、実施例１で得られた硬化剤１、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを表２に示す割合でなる組成物について、１８０℃３時間で熱硬化させることで物性評価用のテストピースを作成した。得られたテストピースの物性を測定しその結果を表２に示した。
【００６０】
【化１４】
2015193738.tif 000016
（式中、Ｇはグリシジル基、ｎは１〜１０の数）
【００６１】
［実施例５］
実施例４に用いた硬化剤１の代わりに、実施例２で得られた硬化剤２を用い、表２に記載した配合割合にした以外は、実施例４と同様の操作を行った。評価結果を表２に示した。
【００６２】
［実施例６］
実施例４に用いた硬化剤１の代わりに、実施例３で得られた硬化剤３を用い、表２に記載した配合割合にした以外は、実施例４と同様の操作を行った。評価結果を表２に示した。
【００６３】
［比較例３］
実施例４に用いた硬化剤１の代わりに、比較例１で得られた硬化剤４を用い、表２に記載した配合割合にした以外は、実施例４と同様の操作を行った。評価結果を表２に示した。
【００６４】
［比較例４］
実施例４に用いた硬化剤１の代わりに、比較例２で得られた硬化剤５を用い、表２に記載した配合割合にした以外は、実施例４と同様の操作を行った。評価結果を表２に示した。
【００６５】
本発明における物性の測定は、下記の方法によって行った。
（１）ガラス転移点
ＴＭＡにより、テストピースの線膨張係数を昇温速度１０℃／分で測定し、線膨張係数の変曲点をガラス転移温度とした。
測定機器：日立ハイテクサイエンス社製  熱機械分析装置ＴＭＡ／ＳＳ７１００
サンプル寸法：５ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ
雰囲気：窒素中
測定温度：２５〜３００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．
測定モード：圧縮
（２）誘電特性
アジレントテクノロジー社製ネットワークアナライザーＨＰ８５１０Ｃを用いて空洞共振法にて、下記の条件で誘電率および誘電正接を測定した。
サンプル寸法：２．５ｍｍ×２ｍｍ×４０ｍｍ
前処理：室温２２±１℃、湿度６０±５％で９０時間保管
測定環境：室温２２℃、湿度６０％
周波数：１ＧＨｚ
【００６６】
【表２】
2015193738.tif 000017
【００６７】
表２の結果から、実施例１〜３の官能基当量２００ｇ／ｅｑ以上の硬化剤１〜３を用いた硬化物は、従来材料である比較例１〜２で得られた硬化剤４、５を用いた場合と比較して、ガラス転移点が１０℃以上高く、誘電率および誘電正接が低く優れた性能を示すことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明により、優れた誘電特性と耐熱性を併せ持つエポキシ樹脂組成物を用いた層間絶縁材料に好適な絶縁材料が提供される。
本発明の特定のエポキシ樹脂組成物を用いた絶縁材料により、優れた誘電特性と実用特性を併せ持つ多層プリント配線基板の絶縁材料の提供が可能になった。
本発明が提供するエポキシ樹脂組成物およびその硬化物は、低伝送損失が求められる高周波信号用の多層プリント配線基板の絶縁材料用途に有用である。
【００６９】
本発明により、低誘電正接および高ガラス転移温度に優れたエポキシ樹脂硬化物を形成することができるエポキシ樹脂硬化剤およびそれを含むエポキシ樹脂組成物が提供され、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材に有用である。具体的には、ダイボンド材、デバイス封止シートをはじめとする各種絶縁材料に応用可能であるが、とりわけプリプレグ、層間絶縁フィルム、層間絶縁ワニスに代表される多層プリント配線基板の層間絶縁材料である態様は本発明の好ましい態様である。
【図１】
2015193738.tif 000027
【図２】
2015193738.tif 000028
【図３】
2015193738.tif 000029