(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリオール、ポリイソシアネート及びリン系難燃剤を含む難燃性ポリウレタン樹脂用熱硬化型組成物であって、ＵＬ９４−ＶＴＭ試験においてＶＴＭ−２、ＶＴＭ−１又はＶＴＭ−０の薄手難燃性を示し、かつ耐衝撃性や耐撓み性においても優れる難燃性ポリウレタン樹脂を形成可能な熱硬化型組成物の提供。【解決手段】ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ホスファゼン化合物（Ｃ）及び焼成型ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｄ）、並びに必要に応じてウレタン化触媒（Ｅ）を含む、難燃性ポリウレタン樹脂用熱硬化型組成物。（Ａ）成分が、アミノ基含有ポリオール（ａ１）、リン含有ジオール（ａ２）及びこれら以外のポリオール（ａ３）を含む難燃性ポリウレタン樹脂用熱硬化型組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ホスファゼン化合物（Ｃ）及び焼成型ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｄ）、並びに必要に応じてウレタン化触媒（Ｅ）を含む、難燃性ポリウレタン樹脂用熱硬化型組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、アミノ基含有ポリオール（ａ１）、リン含有ジオール（ａ２）及びこれら以外のポリオール（ａ３）を含む、請求項１の組成物。
【請求項３】
（ａ１）成分が、下記一般式（１）で表されるニトリロトリスアルカノール（ａ１−１）、該（ａ１−１）成分を開始剤としこれに下記一般式（３）で表されるアルキレンオキシドを付加反応させてなるポリエーテルポリオール（ａ１−２）、並びに下記一般式（２）で表されるアルキレンジアミンを開始剤としこれに下記一般式（３）で表されるアルキレンオキシドを付加反応させてなるポリエーテルポリオール（ａ１−３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールである、請求項２の組成物。
【化１】
2015193825.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ水素又はメチル基を示す。）
【化２】
2015193825.tif 000011
（式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。）
【化３】
2015193825.tif 000012
（式（３）中、Ｒ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【請求項４】
（ａ２）成分が、下記一般式（４）で表されるリン酸エステル系ジオールである、請求項１〜３のいずれかの組成物。
【化４】
2015193825.tif 000013
（式（４）中、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、又は該アルキル基で置換されていてもよいアリール基を示す。また、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はいずれも炭素数１〜３のアルキレン基を示す。また、ｍは０〜４の整数を示す。）
【請求項５】
（ａ３）成分が、低分子量ポリオール類を開始剤としこれに前記一般式（３）で表されるアルキレンオキシドを付加反応させてなるポリエーテルポリオール（ａ３−１）である、請求項１〜４のいずれかの組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、ジイソシアネート類と前記（ａ３−１）成分を反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマー（ｂ１）である、請求項１〜５のいずれかの組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分が下記一般式（５）で表される繰り返し単位を分子内に有する非環状ポリフォスファゼン化合物及び／又は下記一般式（６）で表される環状フォスファゼン化合物である、請求項１〜６のいずれかの組成物。
【化５】
2015193825.tif 000014
（式（５）中、Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル基、該アルキル基で置換されていてもよいアリール基、及び該アルキル基で置換されていてもよいアリールオキシ基のいずれかを示す。）
【化６】
2015193825.tif 000015
（式（６）中、Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキル基、該アルキル基で置換されていてもよいアリール基、及び該アルキル基で置換されていてもよいアリールオキシ基のいずれかを示す。）
【請求項８】
（Ｄ）成分の最大平均一次粒子径が５〜１５０μｍであり、かつメディアン径（ｄ５０）が３〜４０μｍである、請求項１〜７のいずれかの組成物。
【請求項９】
（Ｅ）成分がイミダゾール系化合物である請求項１〜９のいずれかの組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかの組成物を熱硬化させてなる難燃性ポリウレタン樹脂。
【請求項１１】
請求項１０の難燃性ポリウレタン樹脂からなる難燃性物品。
【請求項１２】
請求項１０の難燃性ポリウレタン樹脂からなる電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、難燃性ポリウレタン樹脂用熱硬化型組成物並びに当該組成物を熱硬化させてなる難燃性ポリウレタン樹脂、当該ポリウレタン樹脂からなる難燃性物品、及び当該物品からなる電池パック、に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来、電子・電機機器類の筐体や部品のパッケージ、電池パックといった外套部材として、主にポリエステル等の熱可塑性樹脂が使用されている。また、製品の小型軽量化を実現するために、そうした熱可塑性樹脂は薄手状で使用できるのが好ましいとされる。【０００３】  しかし、そうした熱可塑性樹脂は一般に硬化（成型）温度が高いため、熱に弱い部品や電池等との一体成型ができないことが多い。また、硬化が早く、しかも金型内での流動性も悪いため、成形品の薄手部に被覆不良や気泡残りによる不良が発生し易いとされる。【０００４】  また、製品に難燃性が要求される場合には難燃剤を用いる必要がある。難燃剤としては従来、塩素・臭素系といったハロゲン化合物が使用されてきたが、ダイオキシンの発生源になる等、地球環境への影響が大きいため、忌避される傾向にある。【０００５】  以上を鑑み、斯界では硬化温度が比較的低く、かつ金型内でも流動性に優れるものとして、各種ポリオールとポリイソシアネートからなる熱硬化性組成物に非ハロゲン系難燃剤を含めたものが用いられることがある。例えば特許文献１には、ポリオール（液状ポリブタジエンポリオール）、ポリイソシアネートおよび難燃剤としてのリン酸エステル化合物を含む注型用組成物が開示されている。【０００６】  しかし、そうした従来の注型用組成物を硬化させてなるポリウレタン樹脂は、数１００μ程度の薄手状態にあっては、難燃性が十分でない。具体的には、ＵＬ９４−ＶＴＭ（薄手材料垂直燃焼試験試験）において有炎燃焼時間が長く、また燃焼落下物（ドリップ）を多く生じる。そのため、多量のリン系難燃剤を用いなければならないが、薄手状態における難燃性と、耐衝撃性や耐たわみ性等の物理的物性との両立が困難になる傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１１２６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明は、ポリオール、ポリイソシアネート及びリン系難燃剤を含む難燃性ポリウレタン樹脂用熱硬化型組成物であって、ＵＬ９４−ＶＴＭ試験においてＶＴＭ−２以上（ＶＴＭ−２、ＶＴＭ−１又はＶＴＭ−０）の薄手難燃性を示し、かつ耐衝撃性や耐たわみ性においても優れる難燃性ポリウレタン樹脂を形成可能な熱硬化型組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者は鋭意検討の結果、ポリオール、ポリイソシアネート及びリン系難燃剤を含む難燃性ポリウレタン樹脂用熱硬化型組成物において、該リン系難燃剤としてホスファゼン化合物を用い、かつ、所定のポリテトラフルオロエチレン粒子を難燃剤として更に用いることにより、前記課題を解決できる組成物が得られることを見出した。【００１０】  すなわち、本発明は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ホスファゼン化合物（Ｃ）及び焼成型ポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｄ）、並びに必要に応じてウレタン化触媒（Ｅ）を含む難燃性ポリウレタン樹脂用熱硬化型組成物、並びに該組成物を熱硬化させてなる難燃性ポリウレタン樹脂、該難燃性ポリウレタン樹脂からなる難燃性物品及び該難燃性ポリウレタン樹脂からなる電池パックに関する。
【発明の効果】
【００１１】  本発明の熱硬化型組成物は、金型内での流動性に優れており、比較的低い温度で硬化する。また、該組成物によれば、ＵＬ９４−ＶＴＭ試験においてＶＴＭ−２以上の薄手難燃性を示す。具体的には、該組成物を加熱硬化させて得られるポリウレタン樹脂を同規格に準じてフィルム状態で燃焼させても無炎燃焼持続時間が長く、かつ該フィルムより燃焼滴下物（ドリップ）が生じ難くなる。更に特筆すべきは、当該フィルムは燃焼するとシュリンク（変形）する。これは燃焼滴化物が生じにくくなることの一因と考えられる。その他、該ポリウレタン樹脂より得られる硬化物は、耐衝撃性に優れ、荷重をかけても撓み難い。また、該硬化物は曲げ強度及び曲げ弾性率も良好である。よって、本発明の熱硬化型組成物及びこれより得られるポリウレタン樹脂は、電子・電機機器類の筐体や部品のパッケージ、電池パックといった外套部材として及び／又はその原料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】  本発明に係る難燃性ポリウレタン樹脂用熱硬化型組成物（以下、単に熱硬化型組成物ということがある。）は、ポリオール（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、ポリイソシアネート（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）、ホスファゼン化合物（Ｃ）（以下（Ｃ）、成分という。）及びポリテトラフルオロエチレン粒子（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という。）を必須成分とし、ウレタン化触媒（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という。）を任意成分として含む。
【００１３】  （Ａ）成分としては、難燃性ポリウレタン樹脂のポリオール成分として使用可能なものであれば各種公知のものを特に制限なく使用できる。本発明においては特に、アミノ基含有ポリオール（ａ１）（以下、（ａ１）成分もという。）、リン含有ジオール（ａ２）（以下、（ａ２）成分という。）及びこれら以外のポリオール（ａ３）（以下、（ａ３）成分という。）を用いるのが好ましい。
【００１４】  （ａ１）成分は、分子内に少なくとも一つのアミノ基を有するポリオールであり、狭義にはリン原子を含有しない。該（ａ１）成分は、分子内に窒素原子が存在することからそれ自体が自己消化性を有し、薄手難燃性向上に寄与する。また、耐衝撃性にも貢献する。
【００１５】  （ａ１）成分としては、例えば、下記一般式（１）で表されるニトリロトリスアルカノール（ａ１−１）（以下、（ａ１−１）成分という。）、該（ａ１−１）成分を開始剤としこれに下記一般式（３）で表されるアルキレンオキシドを付加反応させてなるポリエーテルポリオール（ａ１−２）（以下、（ａ１−２）成分という。）、並びに下記一般式（２）で表されるアルキレンジアミンを開始剤としこれに下記一般式（３）で表されるアルキレンオキシドを付加反応させてなるポリエーテルポリオール（ａ１−３）（以下、（ａ１−３）成分という。）からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオールが好ましい。
【００１６】
【化７】
2015193825.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ水素又はメチル基を示す。）
【００１７】
【化８】
2015193825.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。）
【００１８】
【化９】
2015193825.tif 000004
（式（３）中、Ｒ３は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【００１９】  前記（ａ１−１）成分としては、例えば、２，２’，２’’−ニトリロトリスエタノール、１，１’，１’’−ニトリロトリス（１−プロパノール）、１，１’，１’’−ニトリロトリス（２−プロパノール）、ビス（２−ヒドロキシイソプロピル）エタノール等が挙げられる。なお、該（ａ１−１）成分は市販品であってよく、例えばレオコンＭＡ−１７０（ライオン（株）製）や、エクセノール４８０Ａ（旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【００２０】  前記（ａ１−２）成分は、前記したように、該（ａ１−１）成分に前記一般式（３）で示されるアルキレンオキシドを付加反応させたものである。該アルキレンオキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２１】  なお、（ａ１−２）成分の物性は特に限定されないが、通常は重量平均分子量が１００〜３５０程度、水酸基価が４８０〜１１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、好ましくは順に１５０〜２５０程度、６００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。また該（ａ１−２）成分に前記アルキレンオキシド由来の繰り返し単位が導入される場合、その繰り返し数（ｆ）は特に限定されないが、通常０〜３程度である。なお、該（ａ−２）成分は市販品であってよい。
【００２２】  前記（ａ１−３）成分を構成する、前記一般式（２）で示されるジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミンや、イソホロンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン及び４，４′−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。また、該ジアミンに付加反応させるアルキレンオキシドの具体種としては、前記したものが挙げられる。
【００２３】  該（ａ１−３）成分の物性は特に限定されないが、通常は重量平均分子量が２９０〜５６０程度、水酸基価が４００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、好ましくは順に２９０〜４００程度、６００〜８００ＫＯＨ／ｇ程度である。また該（ａ１−３）成分に前記アルキレンオキシド由来の繰り返し単位が導入される場合、その繰り返し数（ｆ）は特に限定されないが、通常１〜３程度である。
【００２４】  なお、該（ａ−３）成分は市販品であってよく、例えばニューポールＮＰ−３００（三洋化成（株）製）や、ＧＲ−０４（三井化学（株）製）等が挙げられる。
【００２５】  なお、（ａ１）成分には、他にも、アンモニアや各種公知のモノアミン、アミノ基が４以上のポリアミンを開始剤とし、これらの前記アルキレンオキシドを付加反応させてなるポリエーテルポリオールを含めてよい。該モノアミンとしては例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アニリンジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルアミン等の脂肪族モノアミン；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン及びモノブタノールアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン及びジブタノールモノアミン等のアルカノールモノアミン等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。また、アミノ基が４以上のポリアミンとしては、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。
【００２６】  （ａ２）成分は、分子内にリン原子を有するジオールであり、それ自体が炭化することにより薄手難燃性向上に寄与する。また、耐熱性にも貢献する。
【００２７】  前記（ａ２）成分としては、分子内にリン原子を有するジオールであれば各種公知のものを特に限定なく使用できる。狭義には、このものは分子内にアミノ基を有しない。該（ａ２）成分としては、具体的には、例えば、下記一般式で示されるものが好ましい。
【００２８】
【化１０】
2015193825.tif 000005
（式（４）中、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、又は該アルキル基で置換されていてもよいアリール基を示す。また、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はいずれも炭素数１〜３のアルキレン基を示す。また、ｍは０〜４の整数を示す。）
【００２９】  該一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジイソブチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジオクチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル〕アミノメチルホスホネート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス〔ω−（２−ヒドロキシ）ポリエトキシエチル〕アミノメチルホスホネート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノメチルホスホネート等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。また、これらの中でもジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネートが特に好ましい。
【００３０】  なお、該（ａ２）成分は市販品であってよく、例えばアデカポリオールＦＣ−４５０（（株）ＡＤＥＫＡ製）や、Ｍ−Ｅｓｔｅｒ−ＨＰ（三光（株）製）、Ｙ−２４（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
【００３１】  前記（ａ３）成分は、ポリウレタン用のポリオールであって、前記（ａ２）成分及び（ａ３）成分の双方に該当しないものであれば、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、各種公知の低分子量ポリオール類（非重合体）や、該低分子量ポリオール類を開始剤としこれに前記一般式（３）で表されるアルキレンオキシドを付加反応させてなるポリエーテルポリオール（ａ３−１）（以下、（ａ３−１）成分という。）、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等のポリオール類（重合体）が挙げられる。
【００３２】  前記低分子量ポリオール類としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、キシリレングリコール及びビスヒドロキシエトキシベンゼン等のジオール類や、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、シクロヘキサントリオール、ピロガロール及びフロログルシノール等のトリオール類、ジグリセリンエリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等のテトラオール類、Ｄ−アラビニトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ジペンタエリスリトール等の６価以上のアルコール類等が挙げられる。
【００３３】  前記（ａ３−１）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール及びポリオキシエチレン・プロピレンポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオキシアルキレンポリオール挙げられる。また、その繰り返し数（ｆ）は特に限定されないが、通常１〜３０程度、好ましくは１〜７程度、一層好ましくは１〜３程度である。また、（ａ３−１）成分は市販品であってよく、例えばＯＫオール９３（岡畑産業（株）製）や、ブラウノンＴＭＰ−２０、ブラウノンＴＭＰ−１、ブラウノンＧＬ−３、ブラウノンＧＬ−９、ブラウノンＧＬ−２０、ブラウノンＧＬ−２６、ブラウノン２４０（以上、青木油脂（株）製）、ユニオックスＧ−４５０、ユニオックスＧ−７５０、ユニオールＴＧ−３３０、ユニオールＴＧ−１０００、ユニオールＴＧ−２０００、ユニオールＨＳ−１６００（以上、日油（株）製）、ＤＳＣ−Ｅ４５０、ＳＣ−Ｅ７５０、ＳＣ−Ｅ１０００、ＳＣ−Ｅ１５００、ＳＣ−Ｅ２０００（以上、阪本薬品工業（株）製）、ＧＰ−４００、ＧＰ−６００、ＴＰ−４００、ＴＰ−７００、ＰＰ−３０００（以上、三洋化成（株）製）、アデカポリエーテルＰ−３０００（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。該（ポリ）オキシアルキレンポリオールとしては特に、前記トリオール類又はテトラオール類に一般式（３）で表されるアルキレンオキシドを付加反応させてなるポリエーテルポリオールであって、繰り返し数（ｆ）が１〜３程度のものが好ましい。
【００３４】  前記ポリエステルポリオールとしては、前記ジオール類と各種公知のジカルボン酸類とを脱水縮合させてなるものが挙げられる。該ジカルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸及びダイマー酸や、これらのうち対応するものの無水物、ならびにこれらのアルキルエステル等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３５】  前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記低分子量ポリオール類とジメチルカーボネートの縮合物や、前記低分子量ポリオール類とジフェニルカーボネートの縮合物、前記低分子量ポリオール類とエチレンカーボネートとの縮合物等が挙げられる。
【００３６】  前記ポリオレフィンポリオ−ルとしては、末端に水酸基を持つポリブタジエンポリオールやポリイソプレンポリオール、あるいはそれらを水添したもの等が挙げられる。
【００３７】  該ポリオール類の分子量は特に限定されないが、薄手難燃性、耐衝撃性及び耐熱性のバランスを考慮すると、通常１８０〜５０００程度、好ましくは１８０〜３０００程度、いっそう好ましくは１８０〜１０００程度である。
【００３８】  （ａ３）成分としては、本発明に係る組成物の用途に応じ適切なものを選択できるが、特に薄手難燃性や耐衝撃性等の観点より、特に（ａ３−１）成分が好ましい。
【００３９】  （Ａ）成分における（ａ１）成分（ａ２）成分及び（ａ３）成分の含有量は特に限定されないが、特に薄手難燃性や耐衝撃性等の観点より、通常、順に４０〜７０重量％程度、２０〜５０重量％程度及び１〜２０重量％程度であり、好ましくは５０〜６０重量％程度、３０〜４０重量％程度及び５〜１５重量％程度である。
【００４０】  （Ｂ）成分としては、各種公知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート及び水添トリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類；トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオホスフェート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート類；該ジイソシアネート類の誘導体（ウレチヂオン体、カルボジイミド体、ＴＭＰアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体及びアロファネート体等）（製品名「コロネートＬ」、「コロネートＨＬ」、「コロネートＨＸ」等、日本ポリウレタン工業（株）製）；該誘導体２分子を前記ジオール類一分子で連結してなるテトライソシアネート化合物；６官能のポリイソシアネート（製品名「デュラネートＭＨＧ−８０Ｂ」、旭化成ケミカルズ（株）製）：該ジイソシアネート類の誘導体と前記（ａ３−１）成分より得られるイソシアネート基末端プレポリマー（以下、（ｂ１）成分という。）等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも、特に薄手難燃性や耐衝撃性等の観点より、該（ｂ１）成分が好ましい。
【００４１】  該（ｂ１）成分をなすジイソシアネート類の誘導体としては、芳香族ジイソシアネートのカルボジイミド体が好ましい。具体的には、ジフェニルメタンジイソシアネートとそのカルボジイミド体（下記構造式参照）とを含む組成物が好ましい。
【００４２】
【化１１】
2015193825.tif 000006
【００４３】  また、該（ｂ１）成分をなす（ａ３−１）成分としては、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール及びポリオキシエチレン・プロピレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。また、当該（ａ３−１）成分の分子量は特に限定されないが、薄手難燃性、耐衝撃性及び耐熱性のバランスを考慮すると、通常、重量平均分子量が１０００〜５０００程度、好ましくは２０００〜４０００程度である。
【００４４】  また、該（ｂ１）成分をなす該ジイソシアネート類と該（ａ３−１）成分のウレタン化反応の条件は特に限定されないが、通常、前者の水酸基のモル数（ＯＨ’）と後者のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ’）との比（ＮＣＯ’／ＯＨ’）が０．０５〜０．１５程度、反応温度が４０〜８０℃程度、反応時間が０．５〜２時間程度である。また、該（ｂ１）成分のイソシアネート基濃度（該（ｂ１）成分の全重量に占めるイソシアネート基重量の割合）も特に限定されないが、通常２０〜２５％程度である。
【００４５】  （Ｃ）成分は、後述の（Ｄ）成分とともに、本発明に係る組成物の必須成分であり、各種公知のものを特に制限なく使用できる。該（Ｃ）成分としては、特に薄手難燃性の観点より、特に下記一般式（５）で表される繰り返し単位を分子内に有する非環状ポリフォスファゼン化合物及び／又は下記一般式（６）で表される環状フォスファゼン化合物が好ましい。
【００４６】
【化１２】
2015193825.tif 000007
（式（５）中、Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル基、該アルキル基で置換されていてもよいアリール基、及び該アルキル基で置換されていてもよいアリールオキシ基のいずれかを示す。）
【００４７】
【化１３】
2015193825.tif 000008
（式（６）中、Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキル基、該アルキル基で置換されていてもよいアリール基、及び該アルキル基で置換されていてもよいアリールオキシ基のいずれかを示す。）
【００４８】  （Ｃ）成分は市販品であってよく、例えばＳＰＳ−１００、ＳＰＢ−１００、ＳＰＢ−１００Ｌ、ＳＰＥ−１００（以上、大塚化学（株）製）、ＦＰ−１００（（株）伏見製薬所）等が挙げられる。
【００４９】  （Ｄ）成分としては、焼成型のポリテトラフルオロエチレン粒子であれば各種公知のものを特に制限なく使用できる。本発明においては、前記（Ｃ）成分のみならずこの（Ｄ）成分を用いることで、本発明のポリウレタン樹脂からなるフィルムが燃焼時にシュリンクし、燃焼滴下物が少なくなると考えられる。逆に、（Ｄ）成分を用いなかったり、（Ｄ）成分に代えて非焼成型のポリテトラフルオロエチレン粒子を用いたりした場合には、薄手難燃性が不良となる傾向にある。
【００５０】  （Ｄ）成分の粒径は特に限定されないが、特に薄手難燃性を考慮すると、通常、最大平均一次粒子径が５〜１５０μｍ程度であり、かつ、メディアン径（ｄ５０）が３〜４０μｍ程度である。また、好ましくは順に５〜２０μｍ程度であり、かつ、３〜７μｍ程度である。また、（Ｄ）成分は市販品であってよく、例えばＫＴＬ−８Ｎ、ＫＴＬ−１０Ｎ、ＫＴＬ−２０Ｎ（以上、（株）喜多村製）等が挙げられる。
【００５１】  （Ｅ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の硬化反応を速やかにし、本発明に係るポリウレタン樹脂の薄手難燃性や耐衝撃性等を向上させるために用いる任意成分であり、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート及びオクチル酸ビスマス等の有機金属触媒や、ジアザビシクロオクタン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミンやトリエチレンジアミン等の有機アミン系触媒、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，３ジメチルイミダゾール等のイミダゾール系触媒等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】  本発明の組成物には、その他、必要に応じて各種添加剤を含めることができる。具体的には、例えば、脱水剤、隠蔽材、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、難燃剤（（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分に該当するものを除く。）、安定化剤等が挙げられる。
【００５３】  本発明の組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量比は特に限定されないが、薄手難燃性、耐衝撃性及び耐熱性のバランスを考慮すると、通常、前者の水酸基のモル数（ＯＨ）と後者のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９〜１．５程度、好ましくは０．９５〜１．２程度となる範囲である。
【００５４】  また、本発明の組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分並びに必要に応じて用いる（Ｅ）成分及び添加剤の含有量も特に限定されないが、薄手難燃性、耐衝撃性及び耐撓み性等のバランスを考慮すると、通常、以下の通りである。
【００５５】（Ａ）成分：通常２５〜５５重量％程度、好ましくは３０〜４５重量％程度
（Ｂ）成分：通常３０〜６０重量％程度、好ましくは３５〜５０重量％程度
（Ｃ）成分：通常１〜１０重量％程度、好ましくは１〜７重量％程度
（Ｄ）成分：通常３〜１５重量％程度、好ましくは５〜１０重量％程度
（Ｅ）成分：通常０．００１〜１重量％程度、好ましくは０．００１〜０．５重量％
添加剤  ：通常０〜１５重量％程度、好ましくは１〜１０重量％程度
【００５６】  本発明の組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分並びに必要に応じて用いる（Ｅ）成分及び前記添加剤を各種公知の手段で混練することにより得られる。その際、全成分を一度に混練してもよいし、（Ａ）成分を必須とする主剤と（Ｂ）成分を必須とする硬化剤とに分けて両者を混練してもよい。また、そのような二液態様の場合、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、並びに必要に応じて用いる（Ｅ）成分及び前記添加剤は、該主剤と硬化剤の一方又は双方に含め得る。
【００５７】  本発明の難燃性ポリウレタン樹脂は、本発明の組成物を熱硬化させてなるものである。熱硬化の態様は特に限定されず、例えば、各種公知の成型法を採用できる。具体的には、圧縮成型法、トランスファー成型法、ジェット成型法、射出成型法、吹込成型法、真空法、圧縮加工法、熔着加工法、印刷加工法、インモールド成型法、シェルモールド成型法等が挙げられる。また、該ポリウレタン樹脂の形態も特に限定されず、線状、板状、立体状のいずれであってもよい。また、成型の際には、何らかの部品（電子部品等）とともに一体成型してもよい。また、該ポリウレタン樹脂は、後述の電池パックの他、各種電気・電子機器の筐体、それらの部品のパッケージといった外套材として使用できる。
【００５８】  本発明の難燃性物品は、本発明の難燃性ポリウレタン樹脂からなる材料であり、本発明の組成物より得られたものであるため、優れた薄手難燃性を示す。具体的には、前記したように、ＵＬ９４−ＶＴＭ試験でＶＴＭ−２、好ましくはＶＴＭ−１、最も好ましくはＶＴＭ−０を示す。また、燃焼させた際にもシュリンクやドリップを生じ難い。
【００５９】  本発明の電池用筐体は、本発明の難燃性物品の一態様であり、リチウムイオン電池や等の各種電池のケース（パック）として好ましく使用できる他、電子・電機機器類の筐体や各種部品のパッケージとしても好適である。
【実施例】
【００６０】  以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、「部」は重量部基準である。【００６１】製造例１
（（ｂ１）成分の製造）
撹拌機、温度計を備えたフラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド体（商品名「コロネートＭＸ」、日本ポリウレタン工業（株）製）を８２部（日本ポリウレタン工業（株）製）、市販のポリプロピレングリコール（商品名「ＰＰ−３０００」、重量平均分子量３０００、三洋化成工業（株）製）を１８部投入し、６０℃で加熱撹拌した。次いで、市販の消泡剤（商品名「ＫＰ−３３０」、信越化学工業（株）製）を０．００５部、市販の安定化剤（メチルアシッドホスフェート、商品名「ＡＰ−１」、大八工業（株）製）を０．００１部投入し、７０℃真空下で１時間加熱撹拌することによって、イソシアネート基末端プレポリマー組成物を製造した。【００６２】実施例１
（ａ１）成分として市販のニトリロトリスアルカノール（商品名「レオコンＭＡ−１７０」、ライオン（株）製）４６．６２部、（ａ２）成分として市販のリン含有ジオール（商品名「ＦＣ−４５０」、（株）ＡＤＥＫＡ製）２８．６７部、（ａ３）成分として市販のポリエーテルポリオール（トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物、重量平均分子量１８５程度、商品名「ブラウノンＴＭＰ−１」、青木油脂（株）製）１０．８５部、（Ｃ）成分として市販の焼成型ポリテトラフルオロエチレン粒子（商品名「ＫＴＬ−８Ｎ」、（株）喜多村製、最大平均一次粒子径１１μｍ、メディアン径３．６１μｍ）０．９３部、（Ｅ）成分として市販のイミダゾール系ウレタン触媒（商品名「ＮＣ−ＩＭ」、日本乳化剤（株）製）０．０１部、並びに添加剤として市販の脱水剤（商品名「Ｌペースト」、ユニオン昭和（株）製）０．９３部、消泡剤（商品名「ＢＹＫ−５０６」、ビックケミー・ジャパン（株）製）０．０７部、隠蔽材（カーボン・ブラックマスター）（商品名「ＶＭ−１２」、ペルノックス（株）製）６．３４部を混練し、主剤を調製した。次いで、前記製造例１で得た（ｂ１）成分９０．９部、（Ｄ）成分として市販の環状ホスファゼン（商品名「ＳＰＳ−１００」、大塚化学（株）製）６．００部及び同じく市販の環状ホスファゼン（商品名「ＳＰＢ−１００Ｌ」、大塚化学（株）製）７．００部、並びに添加剤として市販のリン系可塑剤（商品名「ＴＫＰ」、ランクセス（株）製）９．１０部を混練し、硬化剤を調製した。そして、該主剤及び該硬化剤を混練し、熱硬化性組成物を調製した。【００６３】（薄手難燃性の評価）
次いで、該熱硬化性組成物を、７０℃に加熱した金型に、二液混合ディスペンサーを用いて注入し、１５分加熱することにより、０．１５ｍｍ厚のポリウレタン樹脂フィルムを得た。次いで、該フィルムより、薄手材料垂直燃焼試験（ＵＬ９４ＶＴＭ）の規格（ＡＳＴＭ  Ｄ４８０４）に準じ、フィルム試験片（２００ｍｍ×５０ｍｍ×０．１５ｍｍ）を切り出した。次いで、該試験片を用い、該規格に準じて燃焼試験を行い、その燃焼挙動により、ＶＴＭ−２、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−０及びＮｏｔの判定を行った。また、燃焼挙動のうち、シュリンク傾向とドリップ傾向については別途、以下の基準により目視判定した。【００６４】シュリンク傾向
１：試験片が大きくシュリンクする。
２：試験片がややシュリンクする。
３：試験片がシュリンクしない。【００６５】ドリップ傾向
１：試験片から燃焼滴下物なし。
２：試験片から１〜２滴の燃焼滴下物が見られ、かつ、当該滴下物により綿着火しない。
３：試験片から３滴以上の燃焼滴下物が見られ、かつ、当該滴下物により綿着火する。【００６６】（耐衝撃性の評価）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０（アイゾット衝撃試験）に準拠し、実施例１の熱硬化性組成物を用いて試験片（２号試験片Ａノッチ）を作製した。なお、該試験片の寸法は６４．０ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍであった。また、ノッチ寸法は先端半径０．２５ｍｍ、深さ２．５４ｍｍであった。次いで、該試験片の一端を一定の締め付圧で固定し、ノッチの方向から所定の位置に固定したハンマーを静かに落下させて試験片を一撃で破断し、その時の振り上がり角度を読みとった。そして、この角度より吸収エネルギーを算出し、更にアイゾット衝撃強度（ＫＪ／ｍ２）を求めた。【００６７】（荷重たわみ温度の評価）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１−１（プラスチック−荷重たわみ温度の求め方）に準拠し、実施例１の熱硬化性組成物を用いて試験片（寸法：１２０．０ｍｍ×１０．０ｍｍ×１０．０ｍｍ）を作製した。次いで、市販の試験機（製品名「ＴＰ−１０１ヒートディステーションテスター（ＨＤＴテスター）」、テスター産業（株）製）を用い、曲げ応力０．４５ＭＰａの条件で当該試験片の撓み時の温度を測定した。【００６８】（曲げ強度の評価）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１（プラスチック−曲げ特性の求め方）に準拠し、実施例１の熱硬化性組成物を用いて試験片（寸法：８０．０ｍｍ×１０．０ｍｍ×４．０ｍｍ）を作製した。次いで、市販の試験機（製品名「オートグラフＡＧＳ−Ｘ」、（株）島津製作所製）を用い、ヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎで荷重をかけ、最大荷重を記録した。【００６９】（曲げ弾性率の評価）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１（プラスチック−曲げ特性の求め方）に準拠し、実施例１の熱硬化性組成物を用いて試験片（寸法：８０．０ｍｍ×１０．０ｍｍ×４．０ｍｍ）を作製した。次いで、市販の試験機（製品名「オートグラフＡＧＳ−Ｘ」、（株）島津製作所製）を用い、ヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎで荷重をかけ、荷重−たわみ曲線の傾きから曲げ弾性率を測定した。【００７０】実施例２〜１０及び比較例１〜４
実施例１において、用いる原料及び部数を表１に記載のように変更した他は同様にして、主剤及び硬化剤を調製し、熱硬化性組成物を調製し、ポリウレタン樹脂フィルムを作製した。次いで該フィルムそれぞれについて、実施例１と同様の試験を実施した。結果を表１に示す。なお、表１中、「ＫＴＬ−１０Ｎ」は市販の焼成型ポリテトラフルオロエチレン粒子（商品名、（株）喜多村製、最大平均一次粒子径３１μｍ、メディアン径１０．２μｍ）を、「ＫＴＬ−２０Ｎ」は市販の焼成型ポリテトラフルオロエチレン粒子（商品名、（株）喜多村製、最大平均一次粒子径４４μｍ、メディアン径１６．１μｍ）を、「ＫＴＬ−８Ｆ」は市販の非焼成型ポリテトラフルオロエチレン粒子（商品名、（株）喜多村製、最大平均一次粒子径１３μｍ、メディアン径３．２８μｍ）をそれぞれ意味する。【００７１】
【表１】
2015193825.tif 000009