(57)【要約】【課題】イオンの透過性および耐薬品性に優れ、かつ、電解時に電極で生成したガスが隔膜表面に付着し難いアルカリ水電解用隔膜の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のアルカリ水電解用隔膜の製造方法は、エポキシ樹脂、硬化剤およびポロゲンを含む樹脂組成物を調製する工程と、該樹脂組成物を用いて樹脂シートを得る工程とを含む。１つの実施形態においては、本発明のアルカリ水電解用隔膜の製造方法は、上記樹脂シートから前記ポロゲンを除去する工程をさらに含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤およびポロゲンを含む樹脂組成物を調製する工程と、
該樹脂組成物を用いて樹脂シートを得る工程とを含む、
アルカリ水電解用隔膜の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂シートから前記ポロゲンを除去する工程をさらに含む、請求項１に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂組成物を用いて樹脂シートを得る工程において、該樹脂組成物を成形して硬化体を得、該硬化体表層部分を所定の厚みで切削して該樹脂シートを得ることを含む、請求項１または２に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
【請求項４】
前記硬化体が円柱状であり、該硬化体を円柱軸を中心にして回転させながら、該硬化体の表層部を切削することを含む、請求項３に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
【請求項５】
前記ポロゲンが、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールである、請求項１から４のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の製造方法により得られる、アルカリ水電解用隔膜。
【請求項７】
請求項６に記載のアルカリ水電解用隔膜と、該アルカリ水電解用隔膜の片面または両面に配置された多孔性補強体とを備える、アルカリ水電解用複合膜。
【請求項８】
前記多孔性補強体が、親水性官能基を有するポリマーから構成される、請求項７に記載のアルカリ水電解用複合膜。
【請求項９】
前記多孔性補強体が、織布、不織布、ネット、メッシュまたは焼結多孔膜である、請求項７または８に記載のアルカリ水電解用複合膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ水電解用隔膜の製造方法およびアルカリ水電解用隔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、石油を中心としたエネルギー構図が構築されているが、石油は限りある資源であることに加えて産出可能な地域が限定されているため、今後のエネルギー事情を考慮すると、安定したエネルギーの供給方法が必要である。このようなエネルギー事情を反映し、水素は石油に代わる新しいエネルギー源として注目されている。水素の工業的製造方法として、高分子電解質を用いた水電解法が挙げられる。しかし、当該技術は、白金のような高価な貴金属を触媒として使用するため、コストが高くなる問題がある。一方、アルカリ水電解法は、高価な貴金属触媒を使用することなく、アルカリ水を電気分解することで、安価に安定して水素を得られる方法として期待されている。
【０００３】
アルカリ水電解用の隔膜には、アスベスト布やセラミック多孔膜などが知られている。しかし、アスベスト布は１００℃以上での耐久性に問題があり、健康被害の問題もある。セラミック多孔膜は、加工時に非常な高温処理の工程を要するという問題があり、厚みが厚く高抵抗となる問題もある。また、アルカリ水電解法に用いられる隔膜として、親水性無機材料を含有するイオン透過性隔膜が提案されている(特許文献１)。このイオン透過性隔膜は、大量に添加された親水性無機材料の濡れ性に基づき水への濡れ性を示し、多孔質であるためイオン透過性を有する。しかし、このイオン透過性隔膜は、マトリックスとなっている高分子材料が本質的に疎水性であるため電解時に電極で生成したガスが隔膜表面に付着しやすいという問題がある。その結果、アルカリ水を電解液とする電解において、電気抵抗特性が不十分であり、電圧上昇が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１４４２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、イオンの透過性および耐薬品性に優れ、かつ、電解時に電極で生成したガスが隔膜表面に付着し難いアルカリ水電解用隔膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のアルカリ水電解用隔膜の製造方法は、エポキシ樹脂、硬化剤およびポロゲンを含む樹脂組成物を調製する工程と、該樹脂組成物を用いて樹脂シートを得る工程とを含む。
１つの実施形態においては、本発明のアルカリ水電解用隔膜の製造方法は、上記樹脂シートから前記ポロゲンを除去する工程をさらに含む。
１つの実施形態においては、本発明のアルカリ水電解用隔膜の製造方法は、上記樹脂組成物を用いて樹脂シートを得る工程において、該樹脂組成物を成形して硬化体を得、該硬化体表層部分を所定の厚みで切削して該樹脂シートを得ることを含む。
１つの実施形態においては、本発明のアルカリ水電解用隔膜の製造方法は、上記硬化体が円柱状であり、該硬化体を円柱軸を中心にして回転させながら、該硬化体の表層部を切削することを含む。
１つの実施形態においては、上記ポロゲンが、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールである。
本発明の別の局面によれば、アルカリ水電解用隔膜が提供される。このアルカリ水電解用隔膜は、上記製造法により得られる。
本発明のさらに別の局面によれば、アルカリ水電解用複合膜が提供される。このアルカリ水電解用複合膜は、上記アルカリ水電解用隔膜と、該アルカリ水電解用隔膜の片面または両面に配置された多孔性補強体とを備える。
１つの実施形態においては、上記多孔性補強体が、親水性官能基を有するポリマーから構成される。
１つの実施形態においては、上記多孔性補強体が、織布、不織布、ネット、メッシュまたは焼結多孔膜である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、エポキシ樹脂とポロゲンとを含む樹脂組成物を用いることにより、アルカリ水電解用として好適な多孔質構造を有する隔膜を得ることができる。該アルカリ水電解用隔膜は、イオンの透過性および耐薬品性に優れ、かつ、電解時に電極で生成したガスが隔膜表面に付着し難い。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】円柱状の硬化体の表層部を切削する方法の一例を示す概略図である。
【図２】実施例および比較例における、電解用隔膜に付着した気泡の様子を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
Ａ.アルカリ水電解用隔膜の製造方法
本発明のアルカリ水電解用隔膜の製造方法は、エポキシ樹脂、硬化剤およびポロゲンを含む樹脂組成物を調製する工程（工程１）と、該樹脂組成物から樹脂シートを得る工程（工程２）とを含む。このようにして得られたアルカリ水電解用隔膜は、アルカリ水等の水系溶媒中で、樹脂シート中のポロゲンが除去されて、多孔性となり、イオン透過性に優れる。すなわち、１つの実施形態においては、本発明の製造方法により得られるアルカリ水電解用隔膜は、多孔体の前駆体であり、使用時に、具体的にはアルカリ水に浸漬した際に、多孔性となり得る。別の実施形態においては、本発明の製造方法は、上記樹脂シートから前記ポロゲンを除去する工程をさらに含む。この実施形態においては、上記アルカリ水電解用隔膜は、イオン透過性に優れる多孔体として提供される。
【００１０】
本発明の製造方法により得られるアルカリ水電解用隔膜は、エポキシ樹脂から構成されているので、耐薬品性に優れ、かつ、電解時に電極で生成したガスが隔膜表面に付着し難い。
【００１１】
Ａ−１．工程１
上記樹脂組成物は、常温下で、エポキシ樹脂と、硬化剤と、ポロゲンとを混合して調製することができる。１つの実施形態においては、ポロゲンにエポキシ樹脂と硬化剤とを溶解させることにより、上記樹脂組成物が得られる。
【００１２】
上記エポキシ樹脂としては、任意の適切なエポキシ樹脂が用いられ得る。芳香族エポキシ樹脂を用いてもよく、非芳香族エポキシ樹脂を用いてもよい。芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、複素芳香環（例えば、トリアジン環）を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。ポリフェニルベースエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースエポキシ樹脂等が挙げられる。非芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
上記エポキシ樹脂として、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂または脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂が用いられる。これらのエポキシ樹脂を用いれば、電解用隔膜として優れた多孔質構造を有する三次元網目状骨格が形成され、均一な空孔が形成され得る。また、耐薬品性および強度に優れたアルカリ水電解用隔膜を得ることができる。
【００１４】
上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは６０００以下であり、より好ましくは２０００以下である。このような範囲であれば、電解用隔膜として適切な空孔率、孔径（平均孔径）を有し、優れた多孔質構造を有する三次元網目状骨格が形成され、均一な空孔が形成され得る。また、耐薬品性および強度に優れ、かつ、電解時に電極で生成したガスが付着し難いアルカリ水電解用隔膜を得ることができる。
【００１５】
１つの実施形態においては、エポキシ当量が異なる２種以上のエポキシ樹脂が用いられる。エポキシ当量が異なるエポキシ樹脂を複数種用いることにより、アルカリ水電解用隔膜のガス付着性、強度等の機械特性、耐薬品性等を調整することができる。好ましくは、エポキシ当量が１００以上異なるエポキシ樹脂が用いられる。例えば、エポキシ当量の大きい（例えば、エポキシ当量：２０００〜４０００）エポキシ樹脂と、エポキシ当量の小さい（例えば、エポキシ当量：１５０〜２００）エポキシ樹脂とを組み合わせて用い、エポキシ当量の大きいエポキシ樹脂の配合割合を多くすることにより、柔軟性および／または強度に優れたアルカリ水電解用隔膜を得ることができる。
【００１６】
上記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３７０〜１２０００であり、より好ましくは３７０〜４０００である。このような範囲であれば、イオン透過性、耐薬品性および強度により優れ、かつ、電解時に電極で生成したガスが付着し難いアルカリ水電解用隔膜を得ることができる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定（溶媒テトラヒドロフラン）により求めることができる。
【００１７】
上記エポキシ樹脂の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)は、好ましくは１．０〜１０であり、より好ましくは１．０〜５．０である。このような範囲であれば、イオン透過性、耐薬品性および強度により優れ、かつ、電解時に電極で生成したガスが付着し難いアルカリ水電解用隔膜を得ることができる。なお、本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定（溶媒テトラヒドロフラン）により求めることができる。
【００１８】
上記エポキシ樹脂の融点は、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃〜５０℃である。このような範囲であれば、電解用隔膜として優れた多孔質構造を有する三次元網目状骨格が形成され、均一な空孔が形成され得る。また、耐薬品性および強度に優れたアルカリ水電解用隔膜を得ることができる。
【００１９】
上記硬化剤としては、任意の適切な硬化剤が用いられ得る。芳香族硬化剤を用いてもよく、非芳香族硬化剤を用いてもよい。芳香族硬化剤としては、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼン等の芳香族アミン；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物；フェノール樹脂；フェノールノボラック樹脂；複素芳香環を含むアミン（例えば、トリアジン環を含むアミン）等が挙げられる。非芳香族硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン類；イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、これらの変性品等の脂環族アミン類、ポリアミン類とダイマー酸とを含む脂肪族ポリアミドアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記硬化剤として、好ましくは、分子内に一級アミンを２つ以上有する硬化剤が用いられる。分子内に一級アミンを２つ以上有する硬化剤の具体例としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリメチレンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等が挙げられる。これらの硬化剤を使用すれば、電解用隔膜として優れた多孔質構造を有する三次元網目状骨格が形成され、均一な空孔が形成され得る。また、強度に優れ、かつ、適切な弾性率を有するアルカリ水電解用隔膜を得ることができる。
【００２１】
エポキシ樹脂として、芳香族エポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤としては、脂肪族アミン類または脂環族アミン類が好ましく用いられ得る。エポキシ樹脂として、非芳香族エポキシ樹脂（例えば、脂環族エポキシ樹脂）を用いる場合、硬化剤としては、芳香族アミン類が好ましく用いられ得る。エポキシ樹脂と硬化剤とをこれらの組み合わせで用いれば、耐熱性に優れたアルカリ水電解用隔膜を得ることができる。
【００２２】
上記樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤当量が０．６〜１．５となる量であることが好ましい。このような範囲であれば、耐熱性、化学的耐久性、力学特性等に優れるアルカリ水電解用隔膜を得ることができる。
【００２３】
上記硬化剤と硬化促進剤とを併用してもよい。硬化促進剤を用いることにより、多孔質構造を制御することができる。具体的には、硬化促進剤を用いることにより、未反応の官能基を少なくすることができる。その結果、熱的物性および機械的物性に優れ、かつ、化学的にも安定なアルカリ水電解隔膜を得ることができる。硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン；２−フェノール−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェノール−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられる。硬化促進剤の含有割合は、硬化剤１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部である。
【００２４】
上記ポロゲンは、上記エポキシ樹脂および硬化剤を溶解させ得る溶媒であることが好ましい。また、上記樹脂組成物を硬化させた際、すなわち、エポキシ樹脂と硬化剤とが重合した際には、反応誘起相分離を生じさせ得る溶媒として使用される。なお、上記ポロゲンは、エポキシ樹脂と硬化剤との重合物を溶解させ得る溶媒であってもよい。
【００２５】
上記ポロゲンの具体例としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル等のエーテル類をポロゲンとして使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記ポロゲンとして、好ましくは、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルまたはポリオキシエチレンジメチルエーテルが好ましく用いられ得る。なかでも好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、より好ましくはポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールである。これらのポロゲンを使用すれば、電解用隔膜として優れた多孔質構造を有する三次元網目状骨格が形成され、均一な空孔が形成され得る。
【００２７】
上記ポロゲンの含有割合は、エポキシ樹脂、硬化剤およびポロゲンの総量に対して、好ましくは４０重量％〜８０重量％であり、より好ましくは６０重量％〜７０重量％であり、さらに好ましくは６０重量％〜６５重量％である。このような範囲であれば、電解用隔膜として適切な空孔率、孔径（平均孔径）および通気度を有するアルカリ水電解用隔膜を得ることができる。
【００２８】
Ａ−２．工程２
上記樹脂組成物から樹脂シートを得る方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（方法ｉ）上記樹脂組成物を任意の適切な基板上に塗布し、その後、塗布層を硬化して樹脂シートを得る方法。
（方法ｉｉ）上記樹脂組成物を成形して硬化体を得、該硬化体表層部分を所定の厚みで切削して樹脂シートを得る方法。
【００２９】
Ａ−２−１．方法ｉ
方法ｉにおいては、上記樹脂組成物を任意の適切な基板上に塗布した後、塗布層を加熱することにより、エポキシ樹脂と硬化剤とが反応して三次元架橋構造が形成される。また、このときエポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により、共連続構造が形成される。
【００３０】
塗布層形成方法としては、コーティング法、凸版印刷法、ダイレクトグラビア印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法等が挙げられる。
【００３１】
上記塗布層の厚みは、好ましくは５５μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは６０μｍ〜２５０μｍである。
【００３２】
上記塗布層の硬化方法としては、任意の適切な硬化方法が採用され得る。例えば、加熱による硬化が採用され得、この場合、加熱温度は代表的には４０℃〜２００℃であり、加熱時間は代表的には１０分〜１００時間である。
【００３３】
１つの実施形態においては、このようにして製造された樹脂シートが、アルカリ水電解用隔膜として提供され得る。この場合、本発明のアルカリ水電解用隔膜は、使用時に、具体的には電解水であるアルカリ水に浸漬した際に、多孔性となり得る。より詳細には、アルカリ水中で、ポロゲンがアルカリ水電解用隔膜から除去されて、三次元網目状骨格が形成され、連通する空孔が形成される。
【００３４】
別の実施形態においては、塗布層の加熱後に、樹脂シートからポロゲンを除去する工程をさらに含む。ポロゲンを除去する方法としては、後述のＡ−２−２項で説明する方法が挙げられる。
【００３５】
なお、上記基材上に形成された塗布層上に、さらに別の基板を配置して、該塗布層が一対の基板に挟まれた状態で、加熱してもよい。
【００３６】
Ａ−２−２．方法ｉｉ
【００３７】
方法ｉｉにおいては、樹脂組成物中のエポキシ樹脂と硬化剤とを重合し、該樹脂組成物を硬化させて三次元架橋構造を有する硬化体を形成する。硬化体を形成する際に、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により、共連続構造が形成される。
【００３８】
上記硬化体は、例えば、円柱状に形成される。円柱状の硬化体を形成すれば、切削する際の効率性に優れる。
【００３９】
上記硬化体は、上記樹脂組成物を硬化させることにより、得ることができる。円柱状の硬化体は、例えば、円筒状の金型に上記樹脂組成物を投入した後、該樹脂組成物を硬化して、得られる。硬化の際の硬化温度および時間は、樹脂組成物の組成等に応じて任意の適切な条件に設定され得る。
【００４０】
上記硬化の際の硬化温度は、例えば、２０℃〜１２０℃である。このような温度で硬化すれば、電解用隔膜として優れた多孔質構造を有する三次元網目状骨格が形成され、均一な空孔が形成されたアルカリ水電解用隔膜を得ることができる。なお、硬化温度が高いほど、平均孔径の小さいアルカリ水電解用隔膜を得ることができる。１つの実施形態においては、硬化温度を２０℃〜４０℃に設定して、硬化時間を好ましくは３時間〜１００時間、より好ましくは２０時間〜５０時間に設定して、硬化処理が行われ得る。別の実施形態においては、硬化温度を好ましくは４０℃〜１２０℃、より好ましくは６０℃〜１００℃に設定して、硬化時間を好ましくは１０分〜３００分、より好ましくは３０分〜１８０分に設定して、硬化処理が行われる。硬化処理の後、必要に応じて、ポストキュアを行ってもより。ポストキュアを行うことにより、硬化体の架橋度を高めることができる。ポストキュアの温度は、例えば、５０℃〜１６０℃であり、時間は、例えば、２時間〜４８時間である。
【００４１】
上記硬化体の寸法は、任意の適切な寸法であり得る。上記硬化体が円柱状の場合、該硬化体の直径は、代表的には直径が２０ｃｍ以上であり、好ましくは３０ｃｍ〜１５０ｃｍである。また、該硬化体の長さ（軸方向）は、代表的には２０ｃｍ〜２００ｃｍであり、好ましくは２０ｃｍ〜１５０ｃｍであり、より好ましくは２０ｃｍ〜１２０ｃｍである。このような寸法であれば、製造効率に優れる。
【００４２】
上記のようにして硬化体を形成した後、該硬化体の表層部分を切削することにより、樹脂シートを得ることができる。図１は、硬化体が円柱状の場合における、該硬化体を切削する方法の一例を示す概略図である。硬化体が円柱状の場合は、該硬化体１００をシャフト１０に取り付け、硬化体１００を円柱軸を中心にして回転させながら、任意の適切なブレード２０を用いて、硬化体１００の表層部を所定の厚さで切削（スライス）する。このような方法によれば、効率的に樹脂シート１１０を得ることができる。
【００４３】
硬化体１００の回転速度は、例えば、２ｍ／ｍｉｎ〜７０ｍ／ｍｉｎである。
【００４４】
切削厚さ（樹脂シート１１０の厚さ）、好ましくは５５μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは６０μｍ〜２５０μｍである。樹脂シート１１０の長さは特に限定されないが、樹脂シート１１０の製造効率の観点から、例えば１００ｍ以上であり、好ましくは１０００ｍ以上である。
【００４５】
１つの実施形態においては、このようにして製造された樹脂シートが、アルカリ水電解用隔膜として提供され得る。この場合、本発明のアルカリ水電解用隔膜は、使用時に、具体的には電解水であるアルカリ水に浸漬した際に、多孔性となり得る。より詳細には、アルカリ水中で、ポロゲンがアルカリ水電解用隔膜から除去されて、三次元網目状骨格が形成され、連通する空孔が形成される。
【００４６】
別の実施形態においては、樹脂シートからポロゲンを除去する工程をさらに含む。ポロゲンを除去することにより、多孔質構造を有するアルカリ水電解用隔膜を得ることができる。
【００４７】
樹脂シートからポロゲンを除去する方法としては、例えば、ポロゲンを抽出し得る溶剤に、樹脂シートを浸漬する方法が挙げられる。浸漬しながら、超音波をかけてもよい。また、加熱された溶剤（例えば、４０℃〜１００℃）に浸漬してもよい。
【００４８】
ポロゲンを除去する際に用いる溶剤としては、ハロゲンフリーの溶剤を用いることが好ましい。該溶剤の具体例としては、水、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等が挙げられる。
【００４９】
樹脂シートからポロゲンを除去する工程は、多段階で行われてもよい。樹脂シートからポロゲンを除去する工程は、例えば、３段以上に分けて行われ得る。各段で、溶剤の種類および／または温度を変更して、ポロゲンの除去を行ってもよい。
【００５０】
好ましくは、樹脂シートからポロゲンを除去する工程の後、アルカリ水電解用隔膜の乾燥処理を行う。乾燥条件は特に限定されず、温度は、例えば４０℃〜１２０℃であり、好ましくは５０℃〜１００℃である。乾燥時間は、例えば、１０秒〜５分程度である。乾燥処理には、テンター方式、フローティング方式、ロール方式、ベルト方式等の公知のシート乾燥方法を採用した乾燥装置を使用できる。複数の乾燥方法を組み合わせてもよい。
【００５１】
Ｂ.アルカリ水電解用隔膜
本発明のアルカリ水電解用隔膜は、エポキシ樹脂架橋体で構成された三次元網目状骨格を有し、イオンが透過し得るように連通している空孔を有する。本発明のアルカリ水電解用隔膜は、例えば、上記の製造方法にて製造することができる。
【００５２】
上記アルカリ水電解用隔膜は、温度２５℃／濃度２５．５重量％の水酸化カリウム水溶液を電解液としたときの電気抵抗値が、好ましくは０．５Ω・ｃｍ２以下であり、より好ましくは０．１Ω・ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは０．０１Ω・ｃｍ２〜０．０８Ω・ｃｍ２であり、特に好ましくは０．０１Ω・ｃｍ２〜０．０６Ω・ｃｍ２である。本発明によれば、エポキシ樹脂架橋体で構成された三次元網目状骨格を有し、イオンが透過し得るように連通している空孔を有することにより、イオン透過性に優れ、上記のように電気抵抗値の小さいアルカリ水電解用隔膜を得ることができる。なお、本明細書において、アルカリ水電解用隔膜の電気抵抗値は、アルカリ水電解用隔膜が上記製造方法で得られる場合、ポロゲンゲが除去された後の電気抵抗値をいう。
【００５３】
上記アルカリ水電解用隔膜の厚みは、好ましくは５５μｍ〜５００μｍであり、より好ましくは６０μｍ〜２５０μｍであり、さらに好ましくは７０μｍ〜１５０μｍである。このような範囲であれば、アルカリ水電解用隔膜は、イオン透過性に優れ、かつ、実用上許容可能な強度を有する。なお、本明細書において、「アルカリ水電解用隔膜の厚み」は、アルカリ水電解用隔膜が上記製造方法で得られる場合、ポロゲンが除去された後の厚みをいう。
【００５４】
上記アルカリ水電解用隔膜の平均孔径は、好ましくは０．０２μｍ〜３．５μｍである。このような範囲であれば、イオン透過性に非常に優れるアルカリ水電解用隔膜を得ることができる。なお、本明細書において、「アルカリ水電解用隔膜の平均孔径」は、アルカリ水電解用隔膜が上記製造方法で得られる場合、ポロゲンが除去された後の平均孔径をいう。また、平均孔径とは、水銀圧入法により測定・算出されたメジアン径をいう。
【００５５】
上記アルカリ水電解用隔膜の気孔率は、好ましくは２０％〜８０％であり、より好ましくは３０％〜８０％であり、さらに好ましくは４０％〜７０％である。なお、アルカリ水電解用隔膜の気孔率とは、｛１−（アルカリ水電解用隔膜の見掛け密度／アルカリ水電解用隔膜を構成する材料の真密度）｝×１００の式で算出される値をいう。なお、本明細書において、「アルカリ水電解用隔膜の気孔率」は、アルカリ水電解用隔膜が上記製造方法で得られる場合、ポロゲンが除去された後の気孔率をいう。
【００５６】
１つの実施形態においては、上記アルカリ水電解用隔膜と、該アルカリ水電解用隔膜の片面または両面に配置された多孔性補強体とを備えるアルカリ水電解用複合膜が提供され得る。多孔性補強体を備えることにより、電解用隔膜として十分な強度を有し、かつ、電極間での短絡防止性にも優れる複合膜を得ることができる。
【００５７】
上多孔性補強体の形態としては、例えば、織布、不織布、ネット、メッシュ、焼結多孔膜等が挙げられる。好ましくは焼結多孔膜である。焼結多孔膜であれば、強度およびイオン透過性が顕著に優れる。焼結多孔膜を得る方法としては、例えば、特開平２−２１４６４７号公報に記載された焼結法が挙げられる。
【００５８】
上記多孔性補強体の気孔率は、好ましくは１０％〜９０％であり、より好ましくは１０％〜５５％であり、さらに好ましくは１０％〜５０％である。なお、多孔性補強体の気孔率とは、｛１−（多孔性補強体の見掛け密度／多孔性補強体を構成する材料の真密度）｝×１００の式で算出される値をいう。
【００５９】
上記多孔性補強体の厚みは、好ましくは１０μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは３０μｍ〜５００μｍであり、さらに好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。このような範囲であれば、補強体として十分な強度を有し、かつ、電極の短絡を防止することができる。
【００６０】
上記多孔性補強体を構成する材料としては、本発明の効果が得られる限りにおいて、任意の適切な材料が用いられ得る。上記多孔性補強体を構成する材料としては、例えば、親水性官能基を有するポリマーが挙げられる。親水性官能基を有するポリマーとしては、例えば、フッ素系樹脂、オレフィン系樹脂、芳香族炭化水素系樹脂等の骨格となる樹脂に親水性官能基が導入されたポリマーが挙げられる。なかでも、骨格となる樹脂として超高分子量ポリエチレンを用いたポリマーが好ましく用いられ得る。多孔性補強体においては、該ポリマーが、親水性官能基として、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アミノ基、アミド基またはシアノ基を有することが好ましい。このような官能基を有するポリマーを用いれば、親水性に優れ、電解時に電極で生成したガスが付着し難い複合膜を得ることができる。
【００６１】
上記親水性官能基を導入する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。該方法としては、例えば、放射線グラフト重合法、化学開始剤グラフト重合法等のグラフト重合による方法；上記骨格となる樹脂を構成するモノマーと、親水性官能基を有するモノマーと、必要に応じて架橋剤とを共重合させる方法等が挙げられる。好ましくはグラフト重合法が採用され、より好ましくは放射線グラフト重合法が採用される。
【００６２】
上記放射線グラフト重合法としては、例えば、骨格となる上記樹脂を多孔性化した後、該骨格となる樹脂に放射線を照射してフリーラジカルを生成させた後、放射線が照射された樹脂と、親水性官能基を有するモノマーを含むモノマー組成物とを接触させ、該フリーラジカルを起点としてグラフト重合させる方法（前照射法）が挙げられる。また、骨格となる樹脂とモノマーとを共存させた状態に放射線を照射してグラフト重合させる方法（同時照射法）を用いてもよい。なお、本明細書において、グラフト重合に供されるフィルム状の樹脂（骨格となる樹脂）を基材と称する。
【００６３】
上記親水性官能基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、酢酸ビニル、アリルアミン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートアクリル酸２−(ジメチルアミノ)エチル、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、メチルビニルピリジン、エチルビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、アミノスチレン、アルキルアミノスチレン、ジアルキルアミノスチレン、トリアルキルアミノスチレン、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。なかでも好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミドまたはメタクリルアミドである。これらのモノマーは、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。また、グラフト重合した後、例えば、約１規定の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等を用いて中和処理を行うことにより、更に親水化効果を高めることができる。
【００６４】
上記前照射法としては、不活性ガス中で放射線を照射し重合するポリマーラジカル法を用いてもよく、酸素存在下で放射線を照射し重合するパーオキサイド法を用いてもよい。好ましくは、ポリマーラジカル法である。ポリマーラジカル法を用いれば、モノマーがグラフト重合されずにポリマー化することを抑制することができる。上記放射線としては、例えば、α線、β線、γ線、電子線、紫外線などが挙げられる。好ましくは、γ線または電子線である。
【００６５】
上記基材の形態としては、例えば、織布、不織布、ネット、メッシュ、焼結多孔膜等が挙げられる。
【００６６】
上記基材（グラフト重合前の多孔性補強体）の気孔率は、好ましくは１０％〜９５％であり、より好ましくは１５％〜９０％であり、さらに好ましくは１５％〜７５％であり、特に好ましくは１５％〜７０％である。このような範囲であれば、イオン透過性に優れ、かつ、電極の短絡防止性能に優れる補強体を得ることができる。なお、本明細書において、基材（グラフト重合前の補強体）の気孔率とは、｛１−（基材の見掛け密度／基材を構成する材料の真密度）｝×１００の式で算出される値をいう。
【００６７】
グラフト重合により得られた親水性官能基を有する多孔性補強体の、重量グラフト率は、好ましくは１％〜８０％であり、より好ましくは３％〜５０％である。
【００６８】
アルカリ水電解用隔膜と多孔性補強体とは、例えば、ホットプレス機または加熱ロールを用いて加熱加圧して溶着させて積層させることができる。好ましくは、アルカリ水電解用隔膜と多孔性補強体とを積層し、積層体端部のみを加熱する。また、アルカリ水電解用複合膜は、電解用隔膜として使用する際に、電極等により両側から圧力をかけて、アルカリ水電解用隔膜と多孔性補強体とを固定してもよい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における評価方法は以下のとおりである。また、実施例において、特に明記しない限り、「部」および「％」は重量基準である。
【００７０】
（１）厚みの測定
厚みはデジタルアップライトゲージＲ１−２０５（尾崎製作所社製；測定子：Φ５ｍｍ、測定力：１．１Ｎ以下）を使用した。特に断りがない場合は、２５℃±２℃、６５±２０％ＲＨでの測定値である。
（２）水中における空気の接触角
実施例および比較例で得られた電解用隔膜を２５℃の純水に１０分間浸漬した後、自動接触各測定装置（ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の商品名「ＯＣＡ３０」）を用いて、電解用隔膜に付着している空気（気泡）の接触角を測定した。なお、実施例および比較例における、電解用隔膜に付着した気泡の様子（ＳＥＭ写真）を図２にしめす。
（３）電気抵抗
実施例および比較例で得られたサンプルの膜抵抗を交流式電圧降下法で測定した。サンプルを２５℃の電解液（濃度２５．５重量％の水酸化カリウム水溶液）に１０分間浸漬させた後、測定用セル（白金電極）にセットし、１ｋＨｚの交流にて測定した。
（４）アルカリ水電解評価
実施例および比較例で得られた電解用隔膜のアルカリ水電解評価は、アクリル樹脂製のＨ型セルを用いて行った。電解液は、濃度２５．５重量％の水酸化カリウム水溶液を用い、電極としては、Ｎｉ電極を用いた。測定時の液温は２５℃に設定した。電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２とし、定電流を１時間連続して印加した時の電圧を測定し、測定開始から５０分後〜１時間後における測定値の平均値により、アルカリ水電解評価を行った。測定は、電解用隔膜を電解液に１０分間浸漬させた後に行った。
（５）ガス遮断性
上記（４）におけるアルカリ水電解を開始して１時間後にカソード側に発生したガスを回収し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社社製、商品名「ＧＣ−８Ａ」）によりカソード側に発生したガスの水素純度を測定することにより、ガス遮断性を評価した。
【００７１】
［実施例１］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）８２７、エポキシ当量：１８０〜１９０）７０重量部、のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）１００９、エポキシ当量：２４００〜３３００）３０重量部、およびポリエチレングリコール（三洋化成社製、ＰＥＧ２００）１９７．４重量部を混合し、エポキシ樹脂のポリエチレングリコール溶液を調製した。
円筒状の金型（ステンレス製、内径２０ｃｍ、高さ３０ｃｍ）の内面に離型剤（ナガセケムテックス社製、ＱＺ−１３）を薄く塗布し、金型を７０℃±３０℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。この金型に、上記のように調製したエポキシ樹脂のポリエチレングリコール溶液を充填し、硬化剤として、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン２２．３重量部を加えた。このようにして、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製した。
次に、アンカー翼で３００ｒｐｍにてエポキシ樹脂組成物を３０分撹拌した。次に、真空盤（アズワン社製、ＶＺ型）を用いて、泡が消失するまで約０．１ＭＰａにて真空脱泡した。約２時間放置後、再度約３０分撹拌し、再度真空脱泡した。次に、２７℃で７２時間放置して、エポキシ樹脂組成物を硬化させた。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化体を得た。
次に、切削旋盤装置(東芝機械社製)を用い、硬化体の表層部を厚さ１００μｍで連続的にスライスし、エポキシ樹脂シートを得た。エポキシ樹脂シートを６０℃の純水に浸漬させてポリエチレングリコールを除去し、その後、７０℃で２分間、８０℃で１分間、９０℃で１分間乾燥してアルカリ水電解用隔膜を得た。アルカリ水電解用隔膜の厚さは、８８μｍであった。
得られたアルカリ水電解用隔膜を、上記評価（２）〜（５）に供した。評価結果を表１に示す。
なお、評価に際し、得られたアルカリ水電解用隔膜の膜内部に水を浸透させるため、１０ｗｔ％のイソプロピルアルコール水溶液に１０分間浸漬させ、その後、該イソプロピルアルコールを純水で十分に置換した。
【００７２】
［比較例１］
初めに１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬社製）３０ｇと、フッ化カルシウム（和光純薬社製）２４ｇとを混合してホモミクサーで十分に撹拌した。ここにポリスルホン（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＵＬＴＲＡＳＯＮ  Ｓ６０１０」）８ｇ、を添加して６０℃に加温し、再度十分に撹拌、溶解した後、脱泡して懸濁液を調製した。
次いで、ガラス板にベーカー式アプリケータを用いて、ギャップ３００μｍで上記懸濁液を塗布した。この上に２００メッシュ、厚み１９０μｍのポリエチレン網（ニップ（ポリエチレン）強力網、ＮＢＣ社製）を載せ、ハンドローラーにて面圧を加えてメッシュに懸濁液を十分に浸みこませた。その後、同じ様にベーカー式アプリケータを用いて、ギャップ４００μｍで再度上記懸濁液を塗布した。その後、ガラス板ごと２５℃の純水中に浸漬し、室温で１０分間放置して１−メチル−２−ピロリドンを抽出した。凝固したシート状物を剥離し、さらにこれを２５℃の純水中で３０分間洗浄し、２５℃で風乾後、８０℃の乾燥機で３０分間乾燥し、シート状の電解用隔膜を得た。
得られた電解用隔膜を、上記評価（２）〜（５）に供した。評価結果を表１に示す。
なお、評価に際し、得られた電解用隔膜の膜内部に水を浸透させるため、１０ｗｔ％のイソプロピルアルコール水溶液に１０分間浸漬させ、その後、該イソプロピルアルコールを純水で十分に置換した。
【００７３】
【表１】
2015048504.tif 000003
【００７４】
表１から明らかなように、本発明のアルカリ水電解用隔膜は、電気抵抗が小さく、イオン透過性に優れる。また、本発明によれば、水中における空気の接触角が大きく、すなわち、電解時に生成したガスが表面に付着し難いアルカリ水電解用隔膜を得ることができる。
【符号の説明】
【００７５】
１００            硬化体
１１０            樹脂シート
【図１】
2015048504.tif 000004
【図２】
2015048504.tif 000005