(57)【要約】【課題】視野角が広く、液晶分子の応答速度が速く、長期信頼性に優れる液晶表示素子を提供する。【解決手段】導電膜を有する一対の基板の導電膜上に液晶配向剤を塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する工程、一対の基板を液晶層を介して塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程、及び一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程を含む液晶表示素子の製造に際し、下記式（Ａ）で表される基を側鎖に有する重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤を用いる。2015206919.tif 000045（Ｒ１は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶表示素子の製造方法であって、
導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程と、を含み、
前記液晶配向剤が、下記式（Ａ）で表される基を側鎖に有する重合体（Ｐ）を含有することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
【化１】
2015206919.tif 000038
（式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基である。「＊」は結合手を示す。）
【請求項２】
前記Ｒ２が、下記式（１）で表される基を有する、請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法。
【化２】
2015206919.tif 000039
（式（１）中、Ａｒ１は、下記式（Ａｒ−１）
【化３】
2015206919.tif 000040
（式（Ａｒ−１）中、Ａ１１及びＡ１２は、それぞれ独立にフェニレン基又はシクロへキシレン基であり、Ｘ３は単結合、＊２−ＣＯＯ−又は＊２−ＯＣＯ−（ただし、＊２を付した結合手がＡ１１と結合する。）である。ｓは０又は１である。「＊１」は、炭素−炭素三重結合を構成する炭素原子に結合する結合手を示す。「＊」は結合手を示す。）
で表される基、ナフチレン基又はピリジレン基であり、環部分に置換基を有していてもよい。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、＊３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ−、−Ｓ−、＊３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、＊３−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−、＊３−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、＊３−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＲａ−、＊３−ＮＲａ−ＣＯ−又は＊３−ＣＯ−ＮＲａ−（ただし、Ｒａは水素原子又はアルキル基である。＊３を付した結合手がＲ３と結合する。）である。Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基又は炭素数１〜２０のアルカンジイル基における炭素−炭素結合間に−Ｏ−を有する基であり、炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、炭素−炭素結合の一部が二重結合又は三重結合であってもよい。ａは、０又は１である。「＊１」は、炭素−炭素三重結合を構成する炭素原子に結合する結合手を示す。「＊」は結合手を示す。）
【請求項３】
前記重合体（Ｐ）が、下記式（２−１）で表される構造単位及び下記式（２−２）で表される構造単位よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体、ポリオルガノシロキサン、並びに重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物の重合体よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の液晶表示素子の製造方法。
【化４】
2015206919.tif 000041
（式（２−１）及び式（２−２）中、Ｐ１は４価の有機基であり、Ｑ１は２価の有機基である。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基である。）
【請求項４】
前記重合体（Ｐ）は、上記式（２−１）で表される構造単位及び上記式（２−２）で表される構造単位よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体であって、上記式（Ａ）で表される基を有するジアミンをモノマー組成に含む重合により得られる重合体である、請求項３に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項５】
前記重合体（Ｐ）は、上記式（２−１）で表される構造単位及び上記式（２−２）で表される構造単位よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体であって、少なくとも一部にアミック酸構造を有する重合体（ｐ−１）と、下記式（３）で表される化合物とを反応させて得られる重合体である、請求項３に記載の液晶表示素子の製造方法。
【化５】
2015206919.tif 000042
（式（３）中、Ｙ１は、エポキシ基を有する１価の基、ハロゲン原子又は＊−ＳＯ３−Ｒ４（ただし、Ｒ４はメチル基、トリフルオロメチル基又は置換若しくは無置換のフェニル基である。）である。Ｒ１及びＲ２は上記式（Ａ）中のＲ１及びＲ２と同義である。）
【請求項６】
前記重合体（Ｐ）は、ポリオルガノシロキサン及び重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物の重合体よりなる群から選ばれる一種を主鎖とし、かつ分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する重合体と、下記式（４）で表される化合物とを反応させて得られる重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【化６】
2015206919.tif 000043
（式（４）中、Ｙ２は、カルボキシル基を有する１価の基である。Ｒ１及びＲ２は上記式（Ａ）中のＲ１及びＲ２と同義である。）
【請求項７】
前記導電膜が、複数の領域に区画されたパターン状導電膜である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項８】
導電膜と該導電膜上に形成された塗膜とを備える一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築し、前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射することにより前記基板上に液晶配向膜を形成するための液晶配向剤であって、
下記式（Ａ）で表される基を側鎖に有する重合体（Ｐ）を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化７】
2015206919.tif 000044
（式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基である。「＊」は結合手を示す。）
【請求項９】
請求項８に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子の製造方法、液晶配向剤及び液晶配向膜に関する。詳しくは、視野角が広く、応答速度の速い液晶表示素子を製造するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子のうち、垂直配向モードとして従来知られているＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型パネルは、液晶パネル中に突起物を形成し、これにより液晶分子の倒れ込み方向を規制することにより視野角の拡大を図っている。しかし、この方式によると、突起物に由来する透過率及びコントラストの不足が不可避であり、さらに液晶分子の応答速度が遅いといった問題がある。
【０００３】
近年、上記の如きＭＶＡ型パネルの問題点を解決すべく、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードが提案された（例えば特許文献１参照）。このＰＳＡ技術は、光照射により重合する重合性成分を液晶セルの液晶層に混入しておき、電圧印加によって液晶分子を傾斜させた状態で液晶セルに対して光照射することにより、重合性成分を重合して液晶分子の分子配向を制御しようとする技術である。
【０００４】
しかしながら、ＰＳＡ技術によって液晶分子の配向を制御する場合、比較的高い照射量で光照射を行う必要がある。そのため、液晶分子が分解する不具合が生ずるほか、紫外線照射によっても重合しなかった未反応化合物が液晶層中に残存することとなり、これらが相まって表示ムラが発生し、電圧保持特性に悪影響を及ぼし、あるいはパネルの長期信頼性に問題が生じることが明らかとなり、未だ実用には至っていない。
【０００５】
これに対し非特許文献１は、反応性メソゲンを含有するポリイミド系液晶配向剤から形成された液晶配向膜を用いる方法を提案している。非特許文献１によると、この方法により形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子は液晶分子の応答が高速であるという。
【０００６】
また本出願人は、液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対して、できるだけ少ない光照射量で所望のプレチルト角特性を付与でき、かつ電圧変化に対する液晶分子の応答速度が十分に速い液晶表示素子を得るための技術を提案している（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２には、重合体成分として（メタ）アクリロイル基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤を用いて基板上に液晶配向膜を形成するとともに、該基板を用いて液晶セルを形成し、基板間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射することにより液晶表示素子を製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１４９６４７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１１８３５８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Y.-J.Lee et. al. SID 09 DIGEST, p. 666（2009）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１には、いかなる反応性メソゲンをいかなる量で使用すべきかについての指針は全く記載されていない。また、必要な紫外線照射量も依然として多く、表示特性や電圧保持特性、パネルの長期信頼性に関する懸念は払拭されていない。特に近年、液晶表示素子の高性能化に対する要求は更に高まっており、液晶配向剤としては、液晶表示素子の表示品位や長期信頼性を従来よりも高くできることが求められている。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、視野角が広く、液晶分子の応答速度が速く、かつ長期信頼性に優れる液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、特定の構造を側鎖に有する重合体を液晶配向剤に含有させることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤の製造方法、液晶配向剤及び液晶配向膜が提供される。
【００１２】
本発明は一つの側面において、導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶分子の層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程と、を含み、前記液晶配向剤が、下記式（Ａ）で表される基を側鎖に有する重合体（Ｐ）を含有する液晶表示素子の製造方法を提供する。
【００１３】
【化１】
2015206919.tif 000002
（式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基である。「＊」は結合手を示す。）
【発明の効果】
【００１４】
液晶表示素子が具備する液晶配向膜を、上記重合体（Ｐ）を含む液晶配向剤を用いて製造することにより、視野角が広く、液晶分子の応答速度が速く、しかも長期信頼性に優れる液晶表示素子を得ることができる。また、上記製造方法によれば、照射に必要な光の量が少なくて済むため、液晶分子の分解が生じにくく、液晶表示素子の製造コストの削減にも資する。したがって、上記製造方法により製造された液晶表示素子は、性能面及びコスト面の双方において優れており、種々の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例および比較例にて製造した、パターニングされた透明導電膜を有する液晶セルにおける透明導電膜のパターンを示す説明図である。
【図２】実施例にて製造した、パターニングされた透明導電膜を有する液晶セルにおける透明導電膜のパターンを示す説明図である。
【図３】実施例にて製造した、パターニングされた透明導電膜を有する液晶セルにおける透明導電膜のパターンを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１７】
＜重合体（Ｐ）＞
本発明の液晶配向剤は、重合体成分として、下記式（Ａ）で表される基（以下、「アセチレン含有側鎖」ともいう。）を側鎖に有する重合体（Ｐ）を含有する。
【化２】
2015206919.tif 000003
（式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２は２価の有機基である。「＊」は結合手を示す。）
【００１８】
上記Ｒ１の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数５〜２０のアリール基、並びにこれらの炭化水素基における炭素−炭素結合間に−Ｏ−を有する基などが挙げられ、これら各基の炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などが挙げられる。これらは直鎖状でも分岐状でもよいが、好ましくは直鎖状である。
炭素数５〜２０のアリール基は、例えばフェニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。ここで、アルキルフェニル基におけるアルキル基は、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜５であることがより好ましい。また、ベンゼン環に結合するアルキル基の位置は特に限定しないが、炭素−炭素三重結合の炭素原子に対して４−位であることが好ましい。
Ｒ１は、上記の中でも水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルフェニル基であることが好ましく、水素原子、フェニル基、又は炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルフェニル基であることがより好ましく、水素原子又はフェニル基であることがさらに好ましい。
【００１９】
上記Ｒ２の２価の有機基としては、例えば２価の炭化水素基、２価の炭化水素基におけるメチレン基を−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−ＮＲａ−又は−ＮＲａ−ＣＯ−（ただし、Ｒａは水素原子又はアルキル基である。）で置き換えてなる基、複素環を有する基などを挙げることができ、これら各基の炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２０】
ここで、本明細書における「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された飽和又は不飽和の直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００２１】
また、本明細書における重合体の「側鎖」とは、重合体の「主鎖」から分岐した部分をいう。重合体の「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。なお、この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。この場合は、当該環構造を構成する２個以上の原子が、「幹」の部分を構成する他の原子にそれぞれ結合することにより、環構造の全体が主鎖に存在することとなる。ただし、上記重合体（Ｐ）が有する側鎖の全部が、上記式（Ａ）で表される基である必要はなく、一部の側鎖のみが上記式（Ａ）で表される基であってもよい。
【００２２】
上記Ｒ２は、下記式（１）で表される基を有することが好ましい。
【化３】
2015206919.tif 000004
（式（１）中、Ａｒ１は、下記式（Ａｒ−１）
【化４】
2015206919.tif 000005
（式（Ａｒ−１）中、Ａ１１及びＡ１２は、それぞれ独立にフェニレン基又はシクロへキシレン基であり、Ｘ３は単結合、＊２−ＣＯＯ−又は＊２−ＯＣＯ−（ただし、＊２を付した結合手がＡ１１と結合する。）である。ｓは０又は１である。「＊１」は、炭素−炭素三重結合を構成する炭素原子に結合する結合手を示す。「＊」は結合手を示す。）
で表される基、ナフチレン基又はピリジレン基であり、環部分に置換基を有していてもよい。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、＊３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ−、−Ｓ−、＊３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、＊３−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−、＊３−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、＊３−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＮＲａ−、＊３−ＮＲａ−ＣＯ−又は＊３−ＣＯ−ＮＲａ−（ただし、Ｒａは水素原子又はアルキル基である。＊３を付した結合手がＲ３と結合する。）である。Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルカンジイル基又は炭素数１〜２０のアルカンジイル基における炭素−炭素結合間に−Ｏ−を有する基であり、炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、炭素−炭素結合の一部が二重結合又は三重結合であってもよい。ａは、０又は１である。「＊１」は、炭素−炭素三重結合を構成する炭素原子に結合する結合手を示す。「＊」は結合手を示す。）
【００２３】
Ａｒ１において、上記式（Ａｒ−１）で表される基の具体例としては、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、シクロへキシレン基、ビシクロへキシレン基、下記式（Ａｒ−１−１）〜式（Ａｒ−１−６）
【化５】
2015206919.tif 000006
（式（Ａｒ−１−１）〜式（Ａｒ−１−６）中、＊１は上記式（Ａｒ−１）と同義である。）
【００２４】
のそれぞれで表される基などが挙げられる。
Ａｒ１は、１，４−フェニレン基又は４，４’−ビフェニレン基であることが好ましく、１，４−フェニレン基であることがより好ましい。Ａｒ１の環部分が有する置換基としては、例えばメチル基、エチル基、フッ素原子などが挙げられる。ただし、Ａｒ１の環部分は無置換であることが好ましい。
Ｒ３の炭素数１〜２０のアルカンジイル基は、例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ドデカンジイル基、テトラデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基、オクタデカンジイル基、イコサンジイル基などが挙げられる。これらは直鎖状でも分岐状でもよいが、液晶配向性の点で直鎖状であることが好ましい。また、Ｒ３は、上記アルカンジイル基の炭素−炭素結合の一部が二重結合又は三重結合である基であってもよく、例えばプロパ−１−エン−１，３−ジイル基、ペンタ−１−エン−１，５−ジイル基、ヘキサ−１−エン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
ａは０又は１である。プレチルト角安定性の観点から、ａが０の場合、Ｒ３は炭素数８以上であることが好ましく、炭素数１０以上であることがより好ましい。ａが１の場合、Ｒ３は炭素数２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。
【００２５】
上記Ｒ２は、上記式（１）で表される基又は下記式（１−１）で表される基であることが好ましい。
【化６】
2015206919.tif 000007
（式（１−１）中、Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、Ｒ７は、炭素−炭素三重結合を有する１価の有機基である。Ａｒ１、Ｘ１、Ｒ３、Ｘ２及びａは上記式（１）と同義である。ただし、複数のＡｒ１、Ｘ１、Ｒ３、Ｘ２、Ｒ４及びａはそれぞれ独立して上記定義を有する。「＊１」は、炭素−炭素三重結合を構成する炭素原子に結合する結合手を示す。「＊」は結合手を示す。）
【００２６】
上記Ｒ４は、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１又は２であることがより好ましい。Ｒ７は、上記式（Ａ）中の「Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−」と同様の構造等を例示できる。
【００２７】
上記式（Ａ）で表される基の好ましい具体例としては、例えば下記式（１−１−１）〜式（１−１３−５）のそれぞれで表される基等を挙げることができる。ただし、下記式（１−１−１）〜式（１−１３−５）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜２０の整数である。「＊」は、主鎖に結合する結合手を示す。
【化７】
2015206919.tif 000008
【化８】
2015206919.tif 000009
【化９】
2015206919.tif 000010
【００２８】
【化１０】
2015206919.tif 000011
【化１１】
2015206919.tif 000012
【化１２】
2015206919.tif 000013
【００２９】
【化１３】
2015206919.tif 000014
【化１４】
2015206919.tif 000015
【化１５】
2015206919.tif 000016
【００３０】
【化１６】
2015206919.tif 000017
【化１７】
2015206919.tif 000018
【００３１】
本発明における上記重合体（Ｐ）の一つとしては、下記式（２−１）で表される構造単位及び下記式（２−２）で表される構造単位よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体が挙げられる。
【化１８】
2015206919.tif 000019
（式（２−１）及び式（２−２）中、Ｐ１は４価の有機基であり、Ｑ１は２価の有機基である。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基である。）
このような重合体（Ｐ）は、例えば下記の［Ｉ］〜［III］
［Ｉ］上記式（Ａ）で表される基を有するテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させる方法；
［II］テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ａ）で表される基を有するジアミンとを反応させる方法；
［III］構造単位の少なくとも一部にアミック酸構造を有する重合体（以下、「重合体（ｐ−１）」ともいう。）に、上記式（Ａ）で表される基を有する化合物（以下、「化合物（ｃ）」ともいう。）を高分子反応させる方法；
等によって得ることができる。なお、上記式（２）中、Ｐ１はテトラカルボン酸に由来する４価の有機基であり、Ｑ１はジアミンに由来する２価の有機基である。これらのうち、製造容易である点において方法［II］又は方法［III］を用いることが好ましい。以下、方法［II］又は方法［III］により重合体（Ｐ）を合成する方法について説明する。
【００３２】
・方法［II］について
［ポリアミック酸（Ｐ）］
上記方法［II］により得られる重合体（Ｐ）の一つとしては、上記式（Ａ）で表される基を側鎖に有するポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸（Ｐ）」ともいう。）が挙げられる。ポリアミック酸（Ｐ）の合成に際し、反応に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、
脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを；
それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３３】
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に用いるテトラカルボン酸二無水物としては、溶剤に対する溶解性や透明性が良好である点において、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましい。中でも、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも一種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物」とも言う。）を含むことがより好ましく、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが更に好ましい。
ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物は、上記の特定テトラカルボン酸二無水物を、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全体量に対して、２０モル％以上含むものであることが好ましく、５０モル％以上含むものであることがより好ましく、８０モル％以上含むものであることが更に好ましい。
【００３４】
上記方法［II］により上記ポリアミック酸（Ｐ）を合成する場合に使用するジアミンは、上記式（Ａ）で表される基を有するジアミン（以下、「特定ジアミン」とも言う。）を含む。特定ジアミンは、上記式（Ａ）で表される基及び２個の１級アミノ基を有していればよく、例えば下記式（Ｄ−１）で表される化合物などが挙げられる。
【化１９】
2015206919.tif 000020
（式（Ｄ−１）中、Ｒ１及びＲ２は上記式（Ａ）と同義である。）
【００３５】
上記式（Ｄ−１）において、Ｒ１及びＲ２、並びに「Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２−」で表される基の具体例については、上記式（Ａ）で表される基の説明を適用することができる。「Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２−」としては、上記式（Ａ）で表される基の具体例のうち、上記式（１−１−２）、式（１−１−７）、式（１−３−２）、式（１−３−５）、式（１−６−２）、式（１−７−２）、式（１−７−５）、式（１−９−２）、式（１−９−７）、式（１−１０−２）、式（１−１０−７）、式（１−１１−２）、式（１−１１−７）、式（１−１２−２）、式（１−１２−５）、式（１−１３−２）及び式（１−１３−５）のそれぞれで表される基であることが好ましい。なお、ｍ及びｎは２〜１２の整数であることが好ましい。
上記式（Ｄ−１）中のジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、Ｒ２に対して２，４−位又は３，５−位であることが好ましい。
【００３６】
上記特定ジアミンの好ましい具体例としては、「Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２−」の好ましい具体例として例示した基のいずれかと、下記式（４Ａ）又は式（４Ｂ）で表されるジアミノフェニル基とが結合してなる化合物等を挙げることができる。
【化２０】
2015206919.tif 000021
（式（４Ａ）及び式（４Ｂ）中、「＊」は、上記式（Ａ）で表される基に結合する結合手である。）
【００３７】
上記方法［II］によるポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するジアミンは、上記特定ジアミンのみであってもよいが、特定ジアミンと共にその他のジアミンを併用してもよい。
【００３８】
ここで使用することができるその他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
【００３９】
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、３，５−ジアミノ安息香酸、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、テトラデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、２，４−ジアミノ−Ｎ，Ｎ―ジアリルアニリン、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、及び下記式（ａ−１）
【化２１】
2015206919.tif 000022
（式（ａ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基である。ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
【００４０】
で表される化合物などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；
それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。その他のジアミンとしては、これらを１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４１】
上記式（ａ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｄ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」の具体例としては、上記式（Ａ）の説明において炭素数１〜２０のアルキル基として例示した基を挙げることができ、直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００４２】
上記式（ａ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（ａ−１−１）〜式（ａ−１−３）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化２２】
2015206919.tif 000023
【００４３】
特定ジアミンの含有割合は、ポリアミック酸の合成に使用するジアミンの全量に対して、１モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、５０モル％以上とすることがさらに好ましい。特定ジアミンの含有割合を１モル％以上とすることにより、電圧を印加した状態で紫外線を照射したときのプレチルト角を大きくし、液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。特定ジアミンの含有割合の上限は特に制限はなく、１００モル％以下の範囲で任意に設定することができる。他のジアミンを併用する場合、特定ジアミンの含有割合を９９モル％以下とすることが好ましく、９７モル％以下とすることがより好ましい。なお、特定ジアミンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
［分子量調節剤］
ポリアミック酸の合成に際して、上記の如きテトラカルボン酸二無水物及びジアミンとともに、適当な分子量調節剤を用いて末端修飾型の重合体を合成することとしてもよい。かかる末端修飾型の重合体とすることにより、本発明の効果を損なうことなく液晶配向剤の塗布性（印刷性）をさらに改善することができる。
【００４５】
分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを；
モノアミン化合物として、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミンなどを；モノイソシアネート化合物として、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを；それぞれ挙げることができる。
【００４６】
分子量調節剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００４７】
＜ポリアミック酸の合成＞
上記ポリアミック酸（Ｐ）の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００４８】
ここで、有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これら有機溶媒の具体例としては、非プロトン性極性溶媒として、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；フェノール系溶媒として、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
アルコールとして、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；ケトンとして、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；上記エステルとして、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレートなどを；エーテルとして、例えばジエチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを；ハロゲン化炭化水素として、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；上記炭化水素として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを；それぞれ挙げることができる。
【００４９】
これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される一種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される一種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。有機溶媒の使用量（α）は、テトラカルボン酸二無水物及びアミン化合物（Ｂ）の合計量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。
【００５０】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。なお、上記方法［II］により、上記式（２−１）中のＱ１に上記式（Ａ）で表される基を有する構造単位を含む重合体を得ることができる。
【００５１】
［ポリイミド（Ｐ）］
上記方法［II］により得られる重合体（Ｐ）の一つとしては、上記式（Ａ）で表される基を側鎖に有するポリイミド（以下、「ポリイミド（Ｐ）」ともいう。）が挙げられる。ポリイミド（Ｐ）は、上記の如くして合成されたポリアミック酸（Ｐ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００５２】
上記ポリイミド（Ｐ）は、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、５０〜９９％であることがより好ましく、６０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００５３】
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸を加熱する方法により、又はポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００５４】
上記ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００５５】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。なお、上記方法［II］により、上記式（２−２）中のＱ１に上記式（Ａ）で表される基を有する構造単位を含む重合体を得ることができる。
【００５６】
以上のようにして得られるポリアミック酸（Ｐ）及びポリイミド（Ｐ）は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
上記ポリアミック酸（Ｐ）及びポリイミド（Ｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００〜３００，０００であることが好ましく、１，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
【００５７】
・方法［III］について
上記方法［III］で使用する重合体（ｐ−１）は、構造単位の少なくとも一部に、下記式（ＰＡ−１）
【化２３】
2015206919.tif 000024
（式（ＰＡ−１）中、Ｐ１はテトラカルボン酸に由来する４価の有機基であり、Ｑ１はジアミンに由来する２価の有機基である。）
【００５８】
で表されるアミック酸構造を有する重合体であり、具体的にはポリアミック酸、及びアミック酸構造の一部のみを脱水閉環したポリイミドが含まれる。
【００５９】
重合体（ｐ−１）がポリアミック酸である場合、当該ポリアミック酸は、上記ポリアミック酸（Ｐ）であってもよく、上記アセチレン含有側鎖を有さないポリアミック酸であってもよく、あるいはそれらの混合物であってもよい。重合体（ｐ−１）としてのポリアミック酸は、上記方法［II］と同様のテトラカルボン酸二無水物、特定ジアミン及びその他のジアミンを用いて合成することができる。
【００６０】
上記重合体（ｐ−１）であるポリアミック酸の合成に使用するその他のジアミンは、カルボキシル基を有するジアミンを含むことが好ましい。カルボキシル基含有ジアミンの具体例としては、例えば３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸などが挙げられる。
カルボキシル基含有ジアミンの使用割合は、上記重合体（ｐ−１）の合成に使用するジアミンの全量に対して、１モル％以上とすることが好ましく、１０〜９９モル％とすることがより好ましく、５０〜９７モル％とすることがさらに好ましい。
【００６１】
上記重合体（ｐ−１）が、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環したポリイミドを含む場合、当該ポリイミドは、上記ポリイミド（Ｐ）であってもよく、上記アセチレン含有側鎖を有さないポリイミドであってもよく、あるいはそれらの混合物であってもよい。重合体（ｐ−１）としてのポリイミドは、重合体（ｐ−１）としてのポリアミック酸におけるアミック酸構造の一部を脱水閉環することにより得ることができる。
【００６２】
上記重合体（ｐ−１）は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン等）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
上記重合体（ｐ−１）は、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が、５００〜３００，０００であることが好ましく、１，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
【００６３】
上記重合体（ｐ−１）と反応させる上記化合物（ｃ）は、上記式（Ａ）で表される基を有する化合物であり、好ましい具体例としては、例えば下記式（３）で表される化合物などが挙げられる。
【化２４】
2015206919.tif 000025
（式（３）中、Ｙ１は、エポキシ基を有する１価の基、ハロゲン原子又は＊−ＳＯ３−Ｒ４（ただし、Ｒ４はメチル基、トリフルオロメチル基又は置換若しくは無置換のフェニル基である。）である。Ｒ１及びＲ２は上記式（Ａ）中のＲ１及びＲ２と同義である。）
【００６４】
上記式（３）において、Ｙ１のエポキシ基を有する１価の基は、下記式（５）で表される基であることが好ましい。ｔは１であることが好ましい。
【化２５】
2015206919.tif 000026
（式（５）中、ｔは１〜５の整数である。「＊」は結合手を示す。）
【００６５】
Ｙ１のハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましい。Ｒ４は、メチル基、トリフルオロメチル基又はトリル基であることが好ましい。
【００６６】
上記式（３）中の「Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２−」で表される基は、Ｙ１がエポキシ基含有の基である場合、上記（Ａ）で表される基の具体例の中でも、上記式（１−１−２）、式（１−１−７）、式（１−３−２）、式（１−３−５）、式（１−６−２）、式（１−７−２）、式（１−７−５）、式（１−９−２）、式（１−９−７）、式（１−１０−２）、式（１−１０−７）、式（１−１１−２）、式（１−１１−７）、式（１−１２−２）、式（１−１２−５）、式（１−１３−２）及び式（１−１３−５）のそれぞれで表される基であることが好ましい。この場合、ｍ及びｎは、２〜１２の整数であることが好ましい。
一方、Ｙ１がハロゲン原子又は「＊−ＳＯ３−Ｒ４」である場合、上記式（１−１−１）、式（１−３−１）、式（１−４−１）、式（１−５−１）、式（１−６−１）、式（１−７−１）、式（１−８−１）、式（１−９−１）、式（１−１０−１）、式（１−１１−１）、式（１−１２−１）及び式（１−１３−１）のそれぞれで表される基であることが好ましい。この場合、ｍ及びｎは、２〜１２の整数であることが好ましい。
なお、「Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２−」で表される基が炭化水素基であって、Ｙ１がハロゲン原子又は「＊−ＳＯ３−Ｒ４」である化合物（ｃ）を用いることにより、特定ジアミンをモノマー組成に含む重合によって、上記式（Ａ）で表される基を側鎖に有するポリアミック酸エステルを得ることができる。
【００６７】
上記重合体（ｐ−１）と化合物（ｃ）との反応は有機化学の定法を適宜組み合わせることによって行うことができる。例えば、化合物（ｃ）として上記式（３）のＹ１がエポキシ基含有基である化合物（以下、「化合物（ｃ−１）」ともいう。）を用いる場合、上記重合体（ｐ−１）と化合物（ｃ−１）とを付加反応させることで上記重合体（Ｐ）を得ることができる。
【００６８】
上記重合体（ｐ−１）と化合物（ｃ−１）との反応は、好ましくは有機溶媒中において、必要に応じて触媒を用いて行われる。有機溶媒としては、上記ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用する有機溶媒と同様のものを用いることができる。有機溶媒の使用量（α１）は、重合体（ｐ−１）及び化合物（ｃ−１）の合計量（β１）が、反応溶液の全量（α１＋β１）に対して１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。好ましくは５〜４０重量％である。
【００６９】
反応に使用する触媒としては、例えば有機塩基、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物などを用いることができる。
ここで、上記有機塩基としては、例えばエチルアミン、ピペラジン、ピペリジンなどの１〜２級有機アミン；トリエチルアミン、ピリジンなどの３級有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級有機アミン；などを挙げることができる。有機塩基としては、これらのうち、３級有機アミン又は４級有機アミンが好ましい。
また、上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン；２−メチルイミダゾール、２−ｎ−ヘプチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；ジフェニルフォスフィンなどの有機リン化合物；ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライドなどの４級フォスフォニウム塩；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７やその有機酸塩などのジアザビシクロアルケン；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトン錯体などの有機金属化合物；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの如き４級アンモニウム塩；三フッ化ホウ素、ホウ酸トリフェニルの如きホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫の如き金属ハロゲン化合物；などを挙げることができる。これらのうち、好ましくは４級アンモニウム塩である。
触媒の使用量は、重合体（ｐ−１）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００７０】
重合体（Ｐ）の合成反応に供される重合体（ｐ−１）と化合物（ｃ−１）との使用割合は、重合体（ｐ−１）のアミック酸構造１モルに対して、化合物（ｃ−１）が０．０１〜１０モルとなる割合が好ましく、０．１〜５モルとなる割合がより好ましく、０．５〜３モルとなる割合がさらに好ましい。反応温度は１０℃〜２５０℃の範囲で行うことができ、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がさらに好ましい。また、反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００７１】
また、化合物（ｃ）として上記式（３）のＹ１がハロゲン原子又は「＊−ＳＯ３−Ｒ４」である化合物（以下、「化合物（ｃ−２）」ともいう。）を用いる場合、上記重合体（ｐ−１）との反応は、好ましくは有機溶媒中において、必要に応じて触媒を用いて行われる。有機溶媒としては、上記ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用する有機溶媒と同様のものを用いることができる。有機溶媒の使用量（α２）は、重合体（ｐ−１）及び化合物（ｃ−２）の合計量（β２）が、反応溶液の全量（α２＋β２）に対して１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。好ましくは５〜４０重量％である。
【００７２】
反応に使用する触媒としては塩基を挙げることができ、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどを用いることができる。中でも炭酸カリウムが特に好ましい。塩基の使用量は、重合体（ｐ−１）１００重量部に対して、１０〜３００重量部、好ましくは２０〜１００重量部である。
【００７３】
重合体（Ｐ）の合成反応に供される重合体（ｐ−１）と化合物（ｃ−２）との使用割合は、重合体（ｐ−１）のアミック酸構造１モルに対して、化合物（ｃ−２）が０．０１〜１０モルとなる割合が好ましく、０．１〜５モルとなる割合がより好ましく、０．５〜３モルとなる割合がさらに好ましい。反応温度は１０℃〜２５０℃の範囲で行うことができ、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がさらに好ましい。また、反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００７４】
このようにして重合体（Ｐ）を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、重合体（Ｐ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離した重合体（Ｐ）を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。なお、上記方法［III］により、上記式（２−１）中のＲ２１及びＲ２２の少なくともいずれかに上記式（Ａ）で表される基を有する構造単位を含む重合体、及び上記式（２−１）中のＲ２１及びＲ２２の少なくともいずれかとＱ１とに上記式（Ａ）で表される基を有する構造単位を含む重合体を得ることができる。
【００７５】
［ポリオルガノシロキサン］
本発明における上記重合体（Ｐ）の一つとしては、ポリオルガノシロキサンを主鎖とする重合体が挙げられる。このような重合体（Ｐ）は、例えば、エポキシ基を含むシラン化合物と、必要に応じてその他のシラン化合物とを、適当な有機溶媒中で、水及び触媒の存在下において加水分解縮合し、さらに上記式（Ａ）で表される基を有するカルボン酸化合物を反応させる方法等により合成できる。
【００７６】
エポキシ基を含むシラン化合物としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。なお、エポキシ基を含むシラン化合物は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。
【００７７】
その他のシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラクロロシラン等；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、ヘキサメチレンビス（トリメトキシシラン）、１，２−ビス（ トリメトキシシリル）エタン、１，２ ビス（トリエトキシシリル）エタン等；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン等；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシランなどが挙げられる。その他のシラン化合物は、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
上記式（Ａ）で表される基を有するカルボン酸化合物としては、例えば下記式（４）で表される化合物などが挙げられる。
【化２６】
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（式（４）中、Ｙ２は、カルボキシル基を有する１価の基である。Ｒ１及びＲ２は上記式（Ａ）中のＲ１及びＲ２と同義である。）
【００７９】
上記式（４）のＹ２としては、カルボキシル基、−Ｒ３１−ＣＯＯＨ（Ｒ３１は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基）等が挙げられる。Ｒ３１の好ましい具体例としては、例えばアルカンジイル基又は「−Ｒ３２−Ｒ３３−＊」（ただし、Ｒ３２はアルカンジイル基、Ｒ３３は芳香環である。＊はカルボキシル基に結合する結合手を示す。）等が挙げられる。上記式（４）中の「Ｒ１−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２−」で表される基の具体例は、上記式（１−１−１）〜式（１−１３−５）のそれぞれで表される基などが挙げられる。
反応に使用する有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、又はその他の非プロトン性有機溶媒等が挙げられる。この有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
ポリオルガノシロキサンの合成に際して添加される水は、原料であるシラン化合物中又はシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、断続的又は連続的に添加することができる。触媒は、原料であるシラン化合物中又はシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に予め添加しておいてもよく、あるいは添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。
ポリオルガノシロキサンの合成の際の反応温度としては、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１５〜８０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは１〜８時間である。
こうしてエポキシ基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン（以下、「エポキシ基含有ポリオルガノシロキサン」とも称する。）を得ることができる。エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンにつき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、５００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましく、さらに１，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【００８１】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができるエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと反応させるカルボン酸の使用割合としては、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基１モルに対して、０．００１〜１．５モルとすることが好ましく、０．０１〜０．９モルとすることがより好ましく、０．０５〜０．８モルとすることが更に好ましい。
【００８２】
上記反応に使用する触媒としては、例えば有機塩基、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。具体的には、上記有機塩基としては、例えばピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどを挙げることができる。また、上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール、ジフェニルフォスフィン、ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、テトラエチルアンモニウムブロマイド、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化第二錫などを挙げることができるほか、潜在性硬化促進剤として公知のものを使用することができる。
上記触媒は、カルボン酸と反応させるエポキシ基含有ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜８０重量部、更に好ましくは０．１〜２０重量部の割合で使用することができる
【００８３】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応において使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アミド、アルコール等を挙げることができる。これらのうち、原料及び生成物の溶解性並びに生成物の精製のしやすさの観点から、エーテル、エステル、ケトンが好ましい。特に好ましい溶媒の具体例として、２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン及び酢酸ブチル等を挙げることができる。当該有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が、溶液の全重量に対して占める割合）が、０．１重量％以上となる割合で使用することが好ましく、５〜５０重量％となる割合で使用することがより好ましい。
【００８４】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。また、反応終了後においては、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。水洗後、有機溶媒層を、必要に応じて適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、重合体（Ｐ）としてアセチレン基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００８５】
［重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物の重合体］
本発明における上記重合体（Ｐ）の１つとしては、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物の重合体を主鎖とする重合体が挙げられる。このような重合体（Ｐ）は、例えば、エポキシ基及び重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物と、必要に応じてその他の重合性不飽和化合物とを、適当な有機溶媒中で、重合開始剤の存在下、例えば、ラジカル重合させて重合体を合成し、次いでこの重合体に、適当な有機溶媒中で、上記式（Ａ）で表される基を有するカルボン酸化合物を反応させる方法等により合成できる。
【００８６】
上記式（Ａ）で表される基を有するカルボン酸化合物としては、上記式（４）で表される化合物などが挙げられる。
【００８７】
エポキシ基を含む重合性不飽和化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル−α−エチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２−（２，３−エポキシシクロペンチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。エポキシ基を含む重合性不飽和化合物は、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを含むことを示す。
【００８８】
その他の重合性不飽和化合物としては、コレスタニルアクリレート、４−（４’−ｎ−プロピルビシクロヘキシル−４−イル）フェニルメタクリレート、４−（４’−ｎ−ブチルビシクロヘキシル−４−イル）フェニルメタクリレート、４−（４’−ｎ−ペンチルビシクロヘキシル−４−イル）フェニルメタクリレート、４−（４’−ｎ−ヘキシルビシクロヘキシル−４−イル）フェニルメタクリレート、４−（４’−ｎ−ヘプチルビシクロヘキシル−４−イル）フェニルメタクリレート、４−（４’−ｎ−プロピルビシクロヘキシル−４−イル）フェニルアクリレート、４−（４’−ｎ−ブチルビシクロヘキシル−４−イル）フェニルアクリレート、４−（４’−ｎ−ペンチルビシクロヘキシル−４−イル）フェニルアクリレート、４−（４’−ｎ−ヘキシルビシクロヘキシル−４−イル）フェニルアクリレート、４−（４’−ｎ−ヘプチルビシクロヘキシル−４−イル）フェニルアクリレート、４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）フェニルアクリレート、４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）フェニルメタクリレート、４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）フェニスチレン、α−メチルスチレン、アセナフチレン、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコールなどが挙げられる。その他の重合性不飽和化合物は、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
上記有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
上記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素；これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等が挙げられる。これらの中で、アゾ化合物が好ましく、２２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がより好ましい。これらの重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
反応温度としては、０℃〜２００℃が好ましく、５０℃〜１５０℃がより好ましい。反応時間としては、０．１時間〜５０時間が好ましく、０．５時間〜２０時間がより好ましい。
【００９２】
重合体成分を構成する重合体が（メタ）アクリル重合体である場合のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２５０〜５００，０００が好ましく、５００〜１００，０００がより好ましく、１，０００〜５０，０００がさらに好ましい。
【００９３】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（以下、「エポキシ基含有（メタ）アクリル重合体」とも称する。）とカルボン酸化合物との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。ここで、カルボン酸化合物の使用割合は、エポキシ基含有（メタ）アクリル重合体が有するエポキシ基１モルに対して、０．００１〜１．５モルとすることが好ましく、０．０１〜０．９モルとすることがより好ましく、０．０５〜０．８モルとすることが更に好ましい。
【００９４】
上記反応に使用する触媒としては、例えば有機塩基、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物を用いることができる。具体的には、上記有機塩基としては、例えばピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどを挙げることができる。また、上記硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール、ジフェニルフォスフィン、ベンジルトリフェニルフォスフォニウムクロライド、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、テトラエチルアンモニウムブロマイド、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化第二錫などを挙げることができるほか、潜在性硬化促進剤として公知のものを使用することができる。
上記触媒は、エポキシ基含有（メタ）アクリル重合体１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜８０重量部、更に好ましくは０．１〜２０重量部の割合で使用することができる
【００９５】
（メタ）アクリル重合体とカルボン酸との反応において使用することのできる有機溶媒としては、例えば炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アミド、アルコール等を挙げることができる。これらのうち、原料及び生成物の溶解性並びに生成物の精製のしやすさの観点から、エーテル、エステル、ケトンが好ましい。特に好ましい溶媒の具体例として、２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン及び酢酸ブチル等を挙げることができる。当該有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が、溶液の全重量に対して占める割合）が、０．１重量％以上となる割合で使用することが好ましく、５〜５０重量％となる割合で使用することがより好ましい。
【００９６】
エポキシ基含有（メタ）アクリル重合体とカルボン酸との反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。また、反応終了後においては、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。水洗後、有機溶媒層を、必要に応じて適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、重合体（Ｐ）としてアセチレン基を有する（メタ）アクリル重合体を得ることができる。
【００９７】
＜溶剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記重合体（Ｐ）が好ましくは有機溶媒中に溶解されて構成される。本発明の液晶配向剤の調製に使用される溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９８】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、上記重合体（Ｐ）以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という）、官能性シラン化合物等を挙げることができる。
【００９９】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えばポリアミック酸、ポリイミド及びポリアミック酸エステルよりなる群から選ばれる重合体であって上記アセチレン含有側鎖を有さない重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
その他の重合体を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、該組成物中の全重合体量に対して５０重量％以下が好ましく、０．１〜４０重量％がより好ましく、０．１〜３０重量％が更に好ましい。
【０１００】
［エポキシ基含有化合物］
エポキシ基含有化合物は、液晶配向膜における基板表面との接着性や電気特性を向上させるために使用することができる。ここで、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を好ましいものとして挙げることができる。またその他、エポキシ基含有化合物の例としては、国際公開第２００９/０９６５９８号記載のエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンも用いることができる。
これらエポキシ化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して４０重量部以下が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。
【０１０１】
［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に添加する場合、その配合比率は、重合体の合計１００重量部に対して２重量部以下が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。
【０１０２】
なお、その他の成分としては、上記のほか、分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物や酸化防止剤などを使用することができる。
【０１０３】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得にくい。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得にくく、また液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
【０１０４】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【０１０５】
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、ＴＮ型、ＳＴＮ型、垂直配向型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ型など種々の動作モードに適用できる。中でも垂直配向型に適用することが好ましい。
【０１０６】
本発明の液晶表示素子は、（１）導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いでこれを加熱して塗膜を形成する工程、（２）塗膜を形成した一対の基板を、液晶分子の層を介して該塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程、及び（３）一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程、を含む方法によって製造することができる。
【０１０７】
［工程（１）：塗膜の形成］
液晶表示素子の製造に用いる基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートの如きプラスチックなどからなる透明基板などを用いることができる。上記導電膜としては、透明導電膜を用いることが好ましく、例えばＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ（登録商標）膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。この導電膜はそれぞれ、複数の領域に区画されたパターン状導電膜であることが好ましい。このような導電膜とすることにより、下記の工程（３）で導電膜間に電圧を印加する際に領域ごとに異なる電圧を印加することによって、液晶分子のプレチルト角の方向を領域ごとに変えることができる。これにより、視野角特性をより広くすることが可能となる。
【０１０８】
かかる基板の導電膜上に液晶配向剤を塗布するには、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法によることができる。塗布後、該塗布面を、予備加熱（プレベーク）し、次いで焼成（ポストベーク）することにより塗膜を形成する。プレベーク条件は、例えば４０〜１２０℃において０．１〜５分であり、ポストベーク条件は、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃において、好ましくは５〜２００分、より好ましくは１０〜１００分である。ポストベーク後の塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【０１０９】
このようにして形成された塗膜はこれをそのまま次工程の液晶セルの製造に供してもよく、あるいは液晶セルの製造に先んじて必要に応じて塗膜面に対するラビング処理を行ってもよい。このラビング処理は、塗膜面に対して、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。なお、一旦ラビング処理を行った後に塗膜面の一部にレジスト膜を形成し、さらに先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行ってもよい。このとき、領域ごとに異なるラビング方向とすることによって、得られる液晶表示素子の視界特性をさらに改善することが可能である。
【０１１０】
［工程（２）：液晶セルの構築］
次いで、塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを形成する。ここで使用する液晶分子としては、負の誘電異方性を有するネマチック液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などを用いることができる。液晶分子の層の厚さは１〜５μｍとすることが好ましい。
【０１１１】
かかる液晶を用いて液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法を挙げることができる。第一の方法としては、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより液晶セルを製造する。第二の方法としては、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより液晶セルを製造する。
【０１１２】
その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００Ｊ／ｍ２以上１００，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ２である。
【０１１３】
なお、従来知られているＰＳＡモードの液晶表示素子の製造に際しては、１００，０００Ｊ／ｍ２程度の光を照射することが必要であったが、本製造方法においては、光照射量を５０，０００Ｊ／ｍ２以下、さらに１０，０００Ｊ／ｍ２以下とした場合であっても所望の液晶表示素子を得ることができる。したがって、液晶表示素子の製造コストの削減に資するほか、強い光の照射に起因する電気特性の低下、長期信頼性の低下を回避することが可能である。
【０１１４】
そして、上記のような処理を施した後の液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。ここで使用する偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【０１１５】
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１１７】
合成例における各重合体の重量平均分子量、ポリイミドのイミド化率、各重合体溶液の溶液粘度及びエポキシ当量は以下の方法により測定した。
［重合体の重量平均分子量］
重合体の重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン、又は、リチウムブロミド及びリン酸含有のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）で示される式によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度［ｍＰａ・ｓ］は、所定の溶媒を用い、重合体濃度１０重量％に調製した溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［エポキシ当量］
エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｃ２１０５の「塩酸−メチルエチルケトン法」に準じて測定した。
【０１１８】
＜化合物の合成＞
［合成例１］
下記スキーム１に従って化合物（１−１−２−１）を合成した。
【化２７】
2015206919.tif 000028
【０１１９】
・化合物（１−１−２−１Ａ）の合成
窒素導入管及び温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコに、２，４−ジニトロフルオロベンゼン７．４ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬ、トリエチルアミン８．１ｇ及び１０−ウンデシン−１−オール６．７ｇを仕込み、６０℃で１２時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル１００ｍＬを加えて希塩酸で１回、水で３回分液洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮及び乾燥することで化合物（１−１−２−１Ａ）の黄色固体を９．４ｇ得た。
・化合物（１−１−２−１）の合成
窒素導入管及び温度計を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、化合物（１−１−２−１Ａ）９．４ｇ、亜鉛３６ｇ、塩化アンモニウム６．０ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬ及びエタノール５０ｍＬを加えて氷冷した後、水１１ｍＬをゆっくり加え、室温で３時間反応させた。反応終了後、濾過により亜鉛を除去し、得られたろ液に酢酸エチル８０ｍＬを加えて水で３回分液洗浄後、減圧濃縮し、ヘキサンを加えて析出した結晶をろ過、乾燥することで化合物（１−１−２−１）の褐色粉末を５．０ｇ得た。
【０１２０】
［合成例２］
下記スキーム２に従って化合物（１−３Ｃ）を合成した。
【化２８】
2015206919.tif 000029
【０１２１】
・化合物（１−３Ａ）の合成
窒素導入管及び温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、４−ブロモ酪酸エチル１９．８ｇ、４−ヨードフェノール２１．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬ及び炭酸カリウム２６．８ｇを仕込み、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル２５０ｍＬを加えて、水で４回分液洗浄した後、減圧濃縮及び乾燥することで化合物（１−３Ａ）の濃赤色液体を３２．２ｇ得た。
・化合物（１−３Ｂ）の合成
真空ライン、窒素導入管及び滴下ロートを備えた２００ｍＬの三口フラスコに、化合物（１−３Ａ）２０．０ｇ、塩化パラジウムジトリフェニルホスフィン１．１ｇ及びヨウ化銅０．５７ｇを仕込み、系内の真空／窒素置換を３回繰り返した。次に、トリエチルアミン６０ｍＬを加えた後、１−ブチル−４−エチニルベンゼン１０．４ｇをゆっくり滴下し、室温で３時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル２５０ｍＬを加え、水で４回洗浄した後、減圧濃縮、真空乾燥させることで黒色の化合物（１−３Ｂ）の粗精製物を２５．２ｇ得た。
・化合物（１−３Ｃ）の合成
１Ｌのナスフラスコに、化合物（１−３Ｂ）２５．２ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍＬ及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて５０℃で６時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルを加え、希塩酸で２回、水で３回分液洗浄した後、減圧濃縮し、ヘキサンを加えて析出した結晶をろ過、乾燥することで化合物（１−３Ｃ）の黒色粉末を１７．１ｇ得た。
【０１２２】
［合成例３］
下記スキーム３に従って化合物（Ｐ）を合成した。
【化２９】
2015206919.tif 000030
【０１２３】
温度計及び窒素導入管を備えた２００ｍＬ三口フラスコに、２，４−ジニトロクロロベンゼン１０．１ｇ、エタノール５０ｍＬ、ジエタノールアミン７．９ｇ及び炭酸水素ナトリウム６．３ｇを加えて６０℃で８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチル３００ｍＬ加え、水で４回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、ヘキサンを加えて減圧濃縮することで化合物（Ｐ）の黄色結晶１０．５ｇを得た。
【０１２４】
［合成例４］
下記スキーム４に従って化合物（１−３−５−１）を合成した。
【化３０】
2015206919.tif 000031
【０１２５】
・化合物（１−３−５−１Ａ）の合成
窒素導入管及び温度計を備えた３００ｍLの三口フラスコに、化合物（１−３Ｃ）１０．１ｇ、化合物（Ｐ）４．１ｇ及び塩化メチレン１００ｍＬを加えて氷冷した後、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩３．５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１８ｇを加えて氷冷下で２時間、室温で一昼夜反応させた。反応終了後、酢酸エチル２００ｍＬ及びテトラヒドロフラン２００ｍＬを加えて水で３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エタノールを加えて減圧濃縮することで化合物（１−３−５−１Ａ）の黒色結晶９．５ｇを得た。
・化合物（１−３−５−１）の合成
窒素導入管及び温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、化合物（１−３−５−１Ａ）９．５ｇ、亜鉛１４ｇ、塩化アンモニウム２．２ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ及びエタノール２０ｍＬを加えて氷冷した後、水１０ｍＬをゆっくり加え、室温で３時間反応させた。反応終了後、濾過により亜鉛を除去し、得られたろ液に酢酸エチル１００ｍＬを加えて水で３回分液洗浄し、エタノールを加えて減圧濃縮して析出した結晶をろ過、乾燥することで化合物（１−３−５−１）の黒色結晶を７．１ｇ得た。
【０１２６】
［合成例５］
下記スキーム５に従って化合物（１−１−１−１）を合成した。
【化３１】
2015206919.tif 000032
【０１２７】
滴下ロート及び窒素導入管を備えた３００ｍＬ三口フラスコに、１０−ウンデシン−１−オール１６．８ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍＬ及びトリエチルアミン１２．１ｇを仕込み氷冷した。次に、トリフルオロメタンスルホン酸クロリド１６．８ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶かした溶液を滴下ロートにて１時間かけて滴下した後、室温で一昼夜反応させた。反応終了後、酢酸エチル２００ｍＬを加え、水で３回分液洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮することでオイル状の液体を得た。次に、このオイル状液体をシリカカラム（展開溶剤はヘキサン：酢酸エチル＝８：２（重量比））で精製し、減圧濃縮、真空乾燥することで化合物（１−１−１−１）の無色透明オイルを２４．０ｇ得た。
【０１２８】
＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例６］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物６．５ｇ（重合に使用したテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量に対して５０ｍｏｌ％）、並びにジアミンとして化合物（１−１−２−１）７．３ｇ（同４５ｍｏｌ％）及びオクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン（下記式（ＤＡ−１）で表される化合物）１．１ｇ（同５ｍｏｌ％）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８５ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸（重合体（ＰＡ−１）とする。）を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
【化３２】
2015206919.tif 000033
【０１２９】
［合成例７，８，９］
下記表１に示す組成とした以外は合成例６と同様に重合を行った。
【０１３０】
【表１】
2015206919.tif 000034
【０１３１】
表１中、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの仕込み量（ｍｏｌ％）は、重合に使用したテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量に対する各化合物の使用割合である。化合物の略称は以下の通りである。
（Ｔ−１）：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
（ＤＡ−２）：３，５−ジアミノ安息香酸（下記式（ＤＡ−２）で表される化合物）
（ＤＡ−３）：２−（メタクリロイルオキシ）エチル−３，５−ジアミノベンゾエート（下記式（ＤＡ−３）で表される化合物）
【化３３】
2015206919.tif 000035
【０１３２】
＜ポリイミドの合成＞
［合成例１０］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物６．１ｇ（重合に使用したテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量に対して５０ｍｏｌ％）、並びにジアミンとして化合物（１−１−２−１）６．９ｇ（同４５ｍｏｌ％）及び化合物（ＤＡ−１）１．１ｇ（同５ｍｏｌ％）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７９．３ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行い、ポリアミック酸を含有する溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。続いて、ＮＭＰを１０６．７ｇ、ピリジン２．１５ｇ及び無水酢酸２．７８ｇを加えて１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶剤置換（本操作によりイミド化反応に使用したピリジン及び無水酢酸を系外に除去した。）して、イミド化率約５０％のポリイミド（重合体（ＰＩ−１）とする。）を含有する溶液を得た。
【０１３３】
＜ポリアミック酸エステルの合成＞
［合成例１１］
窒素導入管及び温度計を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、重合体（ＰＡ−３）を１００ｇ、化合物（１−１−１−１）を６６ｇ及び炭酸カリウム１５．２ｇを加えて、１００℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液を２Ｌのエタノールに注ぎ、析出した沈殿をろ過、真空乾燥することで白色の固体を４５ｇ得た。なお、得られた白色固体を重合体（ＰＡＥ−１）とした。１Ｈ−ＮＭＲで確認したところ、重合体（ＰＡＥ−１）の構造単位１００ｍｏｌ％あたり、２４０ｍｏｌ％のアセチレンが導入されていることが確認された。
【０１３４】
＜ポリオルガノシロキサンの合成＞
［合成例１２−１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、加水分解性シラン化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇを仕込むとともに、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。ここに脱イオン水１００ｇを滴下漏斗から３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃において６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、これを０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを粘調な透明液体として得た。このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンについて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。このエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンのエポキシ当量を測定したところ、１８６ｇ／当量であった。
次いで、２００ｍＬの三口フラスコに、上記で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを１０．０ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．２８ｇ、カルボン酸化合物として上記式（１−３Ｃ）で表される化合物５．６９ｇ及び下記式（Ｃ−１）で表される化合物３．０９ｇ（上記ポリオルガノシロキサンのエポキシ基に対してそれぞれ３０モル％、２０モル％ に相当する。）、並びに触媒としてＵＣＡＴ１８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た溶液を３回水洗し、溶剤を留去することにより、アセチレン構造を有するポリオルガノシロキサン（Ｓｉ−１）を１０．０ｇ得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは６，３００であった。
【化３４】
2015206919.tif 000036
【０１３５】
［合成例１２−２］
加水分解性シラン化合物として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及びメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（モル比で１：１）、カルボン酸として上記式（Ｃ−１）で表される化合物（ポリオルガノシロキサンのエポキシ基に対して２５モル％）としたほかは合成例１２−１と同様にしてエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの合成及び該ポリオルガノシロキサンとカルボン酸化合物との反応を行い、ポリオルガノシロキサン（Ｓｉ−２）を得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは５，７００であった。
【０１３６】
＜重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物の重合体の合成＞
［合成例１３−１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた反応容器に、３,４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ＥＣＭＭＡ、６０モル部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、１５モル部）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＭＩ、１０モル部）、スチレン（ＳＴ、１５モル部）を仕込み、重合性不飽和化合物の合計が５０重量％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルを加えて溶解した。ここに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を重合性不飽和化合物の合計モル数に対して３モル％、及び連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマーを上記重合開始剤の重量の０．５倍重量だけ加えた。次いで、窒素気流で１０分間バブリングして系内の窒素置換を行った後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。回収した沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧下、４０℃において１５時間乾燥することにより、エポキシ基を有するメタクリル酸エステル共重合体を得た。
次いで、２００ｍＬの三口フラスコに、上記で得たエポキシ基を有するメタクリル酸エステル共重合体を１０．０ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．２８ｇ、カルボン酸化合物として上記式（１−３Ｃ）で表される化合物５．９０ｇ、及び上記式（Ｃ−１）で表される化合物３．２１ｇ（上記ポリメタクリル酸エステルに対してそれぞれ３０モル％、２０モル％ に相当する。）、並びに触媒としてＵＣＡＴ  １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、９０℃で１２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た溶液を３回水洗した。水洗後の有機層を大過剰のメタノール中に投入して重合体を沈殿させ、回収した沈殿物を４０℃において１２時間乾燥することにより、アセチレン構造を有するメタクリル酸エステル共重合体（Ａｃ−１）を１０．５ｇ得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは１６，８００であった。
【０１３７】
［合成例１３−２］
カルボン酸化合物としてこはく酸１−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］、及び上記式（Ｃ−１）で表される化合物（上記ポリメタクリル酸エステルに対してそれぞれ３０モル％、２０モル％）としたほかは、合成例１３−１と同様にして、エポキシ基を有するメタクリル酸エステル共重合体の合成及びエポキシ基を有するメタクリル酸エステル共重合体とカルボン酸化合物との反応を行い、メタクリル酸エステル共重合体（Ａｃ−２）を得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗは１４，５００であった。
【０１３８】
［実施例１］
（１）重合体組成物の調製
合成例６で得た重合体（ＰＡ−１）を含有する溶液に、有機溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、ＢＣ濃度が全有機溶媒に対して４０重量％であり、固形分濃度が６．０重量％である溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いてろ過することにより重合体組成物を調製した。
【０１３９】
（２）液晶セルの製造及び評価
上記で調製した重合体組成物を用いて、透明電極のパターン（２種類）及び紫外線照射量（３水準）を変更して計６個の液晶表示素子を製造し、下記のように評価した。
【０１４０】
（２−１）パターンなし透明電極を有する液晶セルの製造
上記で調製した重合体組成物を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてＩＴＯ膜からなる透明電極を有するガラス基板の透明電極面上に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．１ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。なお上記ラビング処理は、液晶の倒れ込みを制御し、配向分割を簡易な方法で行う目的で行った弱いラビング処理である。
【０１４１】
次に、上記一対の基板のうちの１枚につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より、一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより液晶セルを製造した。
上記の操作を繰り返し行い、パターンなし透明電極を有する液晶セルを３個製造した。そのうちの１個はそのまま後述のプレチルト角の評価及びプレチルト角安定性の評価に供した。残りの２個の液晶セルについては、それぞれ下記の方法により導電膜間に電圧を印加した状態で光照射した後にプレチルト角の評価及びプレチルト角安定性の評価に供した。
【０１４２】
上記で得た液晶セルのうちの２個について、それぞれ電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外腺照射装置を用いて、紫外線を１０，０００Ｊ／ｍ２又は１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。
【０１４３】
（２−２）プレチルト角の評価
上記で製造した液晶セルにつき、非特許文献３（Ｔ．  Ｊ．  Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．  ａｌ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ｖｏ．  １９，  ｐ．  ２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠して、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した液晶分子の基板面からの傾き角の値をプレチルト角とした。その結果、この実施例の液晶セルのプレチルト角は８８°であった。
【０１４４】
（２−３）パターニングされた透明電極を有する液晶セルの製造
上記で調製した重合体組成物を、図１に示したようなスリット状にパターニングされ、複数の領域に区画されたＩＴＯ電極をそれぞれ有するガラス基板２枚の各電極面上に液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１５０℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜につき、超純水中で１分間超音波洗浄を行った後、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する基板を得た。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次いで、上記一対の基板のうちの１枚の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より、一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより液晶セルを製造した。
上記の操作を繰り返し行い、パターニングされた透明電極を有する液晶セルを３個製造した。そのうちの１個はそのまま後述の応答速度の評価に供した。残りの２個の液晶セルについては、上記（２−１）と同様の方法により導電膜間に電圧を印加した状態で１０，０００Ｊ／ｍ２又は１００，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて光照射し、その後に応答速度の評価に供した。なお、ここで用いた電極のパターンは、ＰＳＡモードにおける電極パターンと同種のパターンである。
【０１４５】
（２−４）応答速度の評価
上記で製造した液晶セルにつき、先ず電圧を印加せずに可視光ランプを照射して、液晶セルを透過した光の輝度をフォトマルチメーターにて測定し、この値を相対透過率０％とした。次に、液晶セルの電極間に交流６０Ｖを５秒間印加したときの透過率を上記と同様にして測定し、この値を相対透過率１００％とした。各液晶セルに対して交流６０Ｖを印加したときに、相対透過率が１０％から９０％に移行するまでの時間を測定し、この時間を応答速度と定義して評価した。その結果、この実施例では液晶セルの応答速度は２８ｍｓであった。
【０１４６】
（２−５）プレチルト角安定性の評価
上記（２−１）で作製したパターンなし透明電極を有する液晶セルを交流７Ｖで２４時間印加した後のプレチルト角を測定した。プレチルト角の変化が２°未満のものを「良好」、２°以上のものを不良とした。その結果、この実施例の液晶表示素子はプレチルト角安定性「良好」であった。
【０１４７】
［実施例２〜６及び比較例１〜３］
上記実施例１において、各成分の使用量をそれぞれ下記表２に記載の通りとしたほかは実施例１と同様にして重合体組成物を調製し、これを用いて各種液晶セルを製造して評価した。評価結果は下記表２に示した。
【０１４８】
【表２】
2015206919.tif 000037
【０１４９】
表２に示すように、実施例ではプレチルト角、液晶分子の応答速度及びプレチルト角安定性のいずれも良好な結果が得られた。これに対し、比較例ではプレチルト角安定性が「不良」の評価であった。この結果から、上記重合体（Ｐ）を含有する液晶配向剤によれば、ＰＳＡモードのメリットを少ない光照射量で実現することができるから、高い光照射量に起因する表示ムラの発生、電圧保持特性の低下及び長期信頼性の不足を抑えつつ、視野角が広く、液晶分子の応答速度が速く、透過率が高く、そしてコントラストが高い液晶表示素子を製造できることが示唆された。
【０１５０】
さらに、上記実施例１〜６において使用した各重合体組成物を用い、ガラス基板の有するＩＴＯ電極のパターンを図２に示したパターン及び図３に示したパターンにそれぞれ変更したほかは実施例１と同様にして各種液晶セルを製造して評価した。いずれの重合体組成物を用いた場合も、図２に示したパターン及び図３に示したパターンの双方において実施例１〜６とそれぞれ同様の効果が得られた。
【符号の説明】
【０１５１】
１：ＩＴＯ電極、２：スリット部、３：遮光膜
【図１】
2015206919.tif 000046
【図２】
2015206919.tif 000047
【図３】
2015206919.tif 000048