(57)【要約】【課題】  真空中でも分解せず、熱履歴検知用成形体を加熱した後の焼結体の寸法のばらつきが小さく、寸法変化の測定値の誤差を小さくして、精度の高い熱履歴の測定ができる熱履歴検知用成形体を提供する。【解決手段】  周期表４、５および６族金属の少なくとも２種以上の炭化物、窒化物、炭窒化物を総量で９０質量％以上、特に、ＷＣを８０〜９９質量％と、ＴｉＣを１〜２０質量％との比率で含有する熱履歴検知用成形体１である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表４、５および６族金属の少なくとも２種以上の炭化物、窒化物、炭窒化物を総量で９０質量％以上含有する熱履歴検知用成形体。
【請求項２】
ＷＣを８０〜９９質量％と、ＴｉＣを１〜２０質量％との比率で含有する請求項１記載の熱履歴検知用成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬合金やサーメット、セラミックスなどの焼成工程における熱履歴を検知するための熱履歴検知用成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
超硬合金やサーメット、セラミックスなどの焼成工程において、温度プロファイル、焼成炉内の成形体の載置位置等によって、成形体を焼成した焼結体が受ける熱履歴は変化する。つまり、焼成炉が到達する焼成温度が同じでも、昇温速度や焼成時間、成形体の載置位置によって焼成後の焼結体の熱履歴は異なることとなり、この熱履歴を正しく検知する必要があった。
【０００３】
従来、例えば、特許文献１等に示されているように、炭化ケイ素や窒化ケイ素に所定量の焼結助剤を添加した熱履歴検知用成形体を被焼成体と共に焼成した後、熱履歴検知用の焼結体の収縮による寸法変化を測定することによって、熱履歴を検知することが行われていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２２９８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１の熱履歴検知用成形体として、窒化ケイ素を主体とする成形体は、真空中で加熱すると、熱履歴検知用成形体が焼結する際に窒化ケイ素の一部が部分的に分解してしまい、真空中では測定できないという問題があった。また、上記特許文献１の熱履歴検知用成形体として、炭化ケイ素を主体とする成形体は、真空中で焼成できるものの、寸法ばらつきが大きく、熱履歴の検知精度が悪いという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明の熱履歴検知用成形体は、上記問題を解決するためのものであり、その目的は、真空中においても分解せず、かつ加熱した後の焼結体の寸法のばらつきが小さく、寸法変化の測定値の誤差を小さくして、精度の高い熱履歴の測定ができる熱履歴検知用成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の熱履歴検知用成形体は、周期表４、５および６族金属の少なくとも２種以上の炭化物、窒化物、炭窒化物を総量で９０質量％以上含有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱履歴検知用成形体は、周期表４、５および６族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物は、窒化ケイ素のように真空中で加熱しても分解しにくい。また、炭化ケイ素を主体とする熱履歴検知用成形体よりも熱履歴の検知精度が高い。その結果、真空中においても、検知精度が高い熱履歴の測定ができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の熱履歴検知用成形体の一例についての模式図であり、（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１に示す本実施態様の熱履歴検知用成形体（以下、熱検知成形体と略すことがある。）１は、図１（ａ）の平面図においては、一対の平行な弦部２、２と、一対の真円度の円弧部４、４とからなり、図１（ｂ）の断面図においては、略長方形をなしている。つまり、熱検知成形体１は細長い板状であり、焼成炉内で大きなスペースを必要としない。円弧部４、４は測定面である。また、図１（ｂ）に示すように、熱検知成形体１の上面には、表裏を区別するためのドットあるいはアルファベットなどの文字の刻印によるマーキング部５が設けられ、上下面の角部には面取り６が施されている。図１（ｂ）には、ドット（突起）からなるマーキング部５を記載した。
【００１１】
図１（ａ）においては、熱検知成形体１は、一対の平行な弦部２、２と、弦部２と直交して一対の円弧部４、４を有する。なお、弦部２は一つのみであってもよい。さらに、本実施態様によれば、熱検知成形体１の厚みは３〜１０ｍｍである。熱検知成形体１の寸法を測定する時には、図１（ａ）に示す矢印の長さＤ、すなわち、一対の円弧部４、４間の長さＤを定圧マイクロメータで測定する。熱検知成形体１の形状では、一対の円弧部４、４内で長さＤを測定する限り、測定位置によらず同じ長さＤを正確に測定できる。つまり、円弧部４、４間の中心を通って対向する位置間の間隔は同じ寸法となっている。
【００１２】
熱検知成形体１は、周期表４、５および６族金属の少なくとも２種以上の炭化物、窒化物、炭窒化物を総量で９０質量％以上含有する組成からなる。周期表４、５および６族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物の総量の望ましい範囲は、９５質量％以上、特に９７質量％以上であり、本実施態様では、熱検知成形体１は、周期表４、５および６族金属の少なくとも２種以上の炭化物、窒化物、炭窒化物のみからなる。これによって、窒素、真空、不活性などの非酸化性雰囲気中、中でも真空度が１００Ｐａ以下の真空中において、指示温度を高精度に検知することができる。すなわち、周期表４、５および６族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物は、窒化ケイ素のように、真空中で加熱しても焼成中に分解しにくいので、成形体の一部が局所的に分解して、焼成後の焼結体の寸法は部分的に大きく収縮して、変形することを抑制できる。また、炭化ケイ素を主体とする熱履歴検知用成形体よりも熱履歴の検知精度が高い。その結果、真空中においても、検知精度が高い熱履歴の測定ができる。
【００１３】
ここで、焼成後の寸法から推定される焼成温度は、焼成雰囲気や昇温速度、焼成中の保持時間を考慮した温度であるので、本発明では指示温度と称す。すなわち、指示温度とは、実際の温度ではなく、熱履歴を便宜的に表したものである。即ち、熱検知成形体１を用いれば、焼成条件が異なる場合でも、それぞれの指示温度を求めて、これらを相対的に比較することによって、焼成温度の推定のみならず、焼成炉内の各位置における焼成雰囲気や昇温速度等の違いも推定することができる。そのため、熱検知成形体１によって、熱履歴自体を管理することが可能となる。
【００１４】
周期表４、５および６族金属の少なくとも２種以上の炭化物、窒化物、炭窒化物としては、特に、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＶＣ、Ｃｒ３Ｃ２、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＭｏＣ、ＴａＣが好適に使用でき、使用温度域に応じて、材質を変更すればよい。中でも、ＷＣ−ＴｉＣが好適に使用できる。本実施態様では、熱検知成形体１が、ＷＣを８０〜９９質量％と、ＴｉＣを１〜２０質量％との比率で含有する。この範囲であれば、１４００〜２０００℃、特に１４００〜１８５０℃の指示温度域での測定が可能である。
【００１５】
熱検知成形体１は、周期表４、５および６族金属の少なくとも２種以上の炭化物、窒化物、炭窒化物以外に、より低温の指示温度域での測定をするために、金属Ｃｏや金属Ｎｉ等の金属を添加してもよく、熱検知成形体１を着色するために、酸化チタンや酸化マンガン等を添加してもよい。さらに、熱検知成形体１中には不可避不純物を有していてもよい
。周期表４、５および６族金属の少なくとも２種以上の炭化物、窒化物、炭窒化物以外の成分は、総量で１０質量％以下の割合で含有することができる。
【００１６】
熱検知成形体１は、熱履歴によって同じ収縮状態となることが求められる。そのため、熱検知成形体１を構成する粉末の粒径および生密度は一定となるように管理される。本実施態様では、熱検知成形体１は、有機バインダ成分の含有量を極力少なくして、熱履歴による寸法変化率のばらつきを抑制するために、プレス成形によって形成されている。熱検知成形体１の密度ばらつきを抑制するために、熱検知成形体１はできるだけ単純な形状とされ、例えば、単純な円板形状であってもよい。
【００１７】
熱検知成形体１は、予め、焼成雰囲気等が一定の条件の下で焼成温度を変化させて、この熱検知成形体１の焼成後の寸法を測定し、焼成後の寸法と焼成温度の関係を換算表として用意しておく。熱検知成形体１を用いて被焼成体の熱履歴を推定するには、寸法と焼成温度の換算表を用意した熱検知成形体１を被焼成体の近くに載置して焼成し、熱検知成形体１の焼成後の寸法変化を測定することによって、上記換算表より指示温度を求めることができる。さらに、予め、異なる焼成雰囲気等についても、同様に焼成温度を変化させて、この熱検知成形体１の焼成後の寸法を測定し、焼成後の寸法と焼成温度の関係を換算表として用意しておけば、実際に熱検知成形体１を入れて焼成温度を推定する際には、近似する焼成雰囲気における換算表を使うことができ、より精度の高い熱履歴の検知が可能となる。
【実施例】
【００１８】
平均粒径１．０μｍの炭化タングステン（ＷＣ ）原料粉末を９７質量％と、平均粒径
０．９μｍの炭化チタン（ＴｉＣ）原料粉末を３質量％との比率で混合し、超硬合金製のボールにより湿式粉砕し、レーザー光散乱法による粒度分析を行って、平均粒径０．６７±０．０５μｍの範囲とした。この原料粉末１００質量部に対して、６質量部のワックス系バインダを添加混合し、噴霧乾燥することによって、流動性の良い顆粒を得、この顆粒を、空調された成形室にて、図１の形状にプレス成形した。このとき、成形体の円弧部間の対向する位置間の間隔は１６．７４６ｍｍ、成形体の厚みは３．７９５ｍｍとした。また、成形体の生密度は７．１５０±０．００５ｇ／ｃｍ3 の範囲内として、熱検知成形体を得た。
【００１９】
この熱検知成形体を３５０℃で１時間脱脂し、厳密に管理校正された焼成炉を用いて、真空中（真空度１０Ｐａ）にて、昇温速度２００℃／時、最高焼成温度で２時間保持、降温速度３００℃／時として焼成した。焼成温度（指示温度）をさまざまに変化させて、それぞれ２０個の熱検知成形体の焼成を行った。焼成後の熱検知成形体の寸法を２０℃にて定圧マイクロメータで測定した。２０個の熱検知成形体の寸法の平均値を寸法として、２０個の熱検知成形体の寸法のバラツキとして、表１に記載した。
【００２０】
温度と寸法変化量の関係をグラフに取り、各温度におけるグラフの傾きを１℃当たりの寸法変化量として、１℃当たりの寸法変化量を求めた。すなわち、表１における各温度±５０℃間（例えば、指示温度１５５０℃においては、指示温度１５００℃における寸法：１６．４７０ｍｍ−指示温度１６００℃における寸法：１５．７４２ｍｍ＝０．７１８ｍｍ）の寸法変化量から１℃当たりの寸法変化量（１５５０℃では０．００７１８ｍｍ）を見積もった。そして、１℃当たりの寸法変化量と各温度における寸法のバラツキとの関係から、
指示温度の検知精度（℃）＝寸法のばらつき／１℃当たりの寸法変化量
により、指示温度の検知精度を算出した。検知精度は０．５℃ピッチで記載した。結果は表１に示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表１から明らかなとおり、１５００〜１８５０℃の範囲内で、指示温度の検知精度を±１．５℃以内とすることができた。さらに、表１では指示温度５０℃ごとの成形体の寸法を示しているが、もっと細かな指示温度ごとの寸法を測定しておくことによって、成形体の寸法と指示温度の換算表とすることができる。
【００２３】
なお、熱検知成形体の原料の粒径および成形体の生密度はこの実施例の値に限定されるものではなく、変えることができる。この場合でも、粒径については±０．１μｍで管理し、生密度については±０．０１ｇ／ｃｍ3 の範囲内にバラツキを抑えれば、指示温度の検知精度を±３℃とすることが可能であった。
【符号の説明】
【００２４】
１・・・熱履歴検知用成形体（熱検知成形体）
２・・・弦部
４・・・円弧部
５・・・マーキング部
６・・・面取り
【図１】
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