(57)【要約】      （修正有）【課題】画像記録感度及び画像消去感度が良好であり、かつ屋外放置して太陽光等の光を長時間照射しても画像記録感度及び画像消去感度の経時変化がなく、繰返し使用による消え残りが生じにくい感熱記録媒体の提供。【解決手段】感熱記録媒体は、支持体１０１と、支持体上に、ロイコ染料、顕色剤及び近赤外領域に吸収を有する金属酸化物を含有する画像記録層１０２と、画像記録層の支持体とは反対側の面上に、酸素遮断層１０４と、光遮断層１０３とを有してなり、光遮断層が波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの光の平均透過率が５％以下であり、かつ波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率が２０％以下である。【選択図】図１Ａ
2015193232.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に、ロイコ染料、顕色剤及び近赤外領域に吸収を有する金属酸化物を含有する画像記録層と、前記画像記録層の支持体とは反対側の面上に、酸素遮断層と、光遮断層とを有してなり、
前記光遮断層が波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの光の平均透過率が５％以下であり、かつ波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率が２０％以下であることを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項２】
支持体と、該支持体上に、ロイコ染料及び顕色剤を含有する画像記録層と、近赤外領域に吸収を有する金属酸化物を含有する光熱変換層と、前記画像記録層及び前記光熱変換層の支持体とは反対側の面上に、酸素遮断層と、光遮断層とを有してなり、
前記光遮断層が波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの光の平均透過率が５％以下であり、かつ波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率が２０％以下であることを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項３】
光遮断層における波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率が、１０％以下である請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項４】
光遮断層における波長４７０ｎｍの光の透過率が、１０％以下である請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項５】
光遮断層が、紫外線遮断層及びブルーライト遮断層からなる請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項６】
近赤外領域に吸収を有する金属酸化物が、酸化タングステン化合物、インジウムドープ酸化スズ、及びアンチモンドープ酸化スズから選択される少なくとも１種である請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項７】
近赤外領域に吸収を有する金属酸化物が、酸化タングステン化合物である請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項８】
画像記録層及び光熱変換層の支持体とは反対側の面上に第１の酸素遮断層を有し、更に画像記録層と支持体の間、及び支持体の画像記録層とは反対側の面上の少なくともいずれかに第２の酸素遮断層を有する請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の感熱記録媒体に対し、光を照射することにより、画像記録及び画像消去の少なくともいずれかを行うことを特徴とする画像処理方法。
【請求項１０】
感熱記録媒体に照射する光が、波長７００ｎｍ〜２，０００ｎｍの近赤外レーザ光である請求項９に記載の画像処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１回の画像記録、並びに繰り返し画像記録及び画像消去のいずれにも好適に用いることができる感熱記録媒体及び画像処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録媒体には、１回の画像記録を行う感熱記録媒体と、画像記録及び画像消去を繰り返して行うことができる熱可逆記録媒体とがある。
近年、前記熱可逆記録媒体は、配送・物流センター等において使用されるようになってきている（例えば、特許文献１及び２参照）。
前記熱可逆記録録媒体への記録にレーザ光を使用し、金属ホウ化物及び金属酸化物の少なくともいずれかの粒子を光熱変換材料として用いる熱可逆記録媒体が提案されている（特許文献３参照）。これらの中でも、酸化タングステン化合物は可視領域の吸収が比較的小さく、他の金属ホウ化物や金属酸化物よりも含有量を増やすことができるため、画像記録感度及び画像消去感度を向上させることができる。
【０００３】
しかし、前記酸化タングステン化合物は、太陽光等の光を長時間照射すると、青色に着色してしまうという課題がある（特許文献４参照）。これは、前記酸化タングステン化合物が、太陽光等の光を長時間照射すると、紫外線照射により生成したラジカルが酸化タングステン化合物中のタングステン原子を還元し、有色の５価のタングステンが生成するためと考えられている。ただし、前記着色は一定時間暗所に放置することで元に戻る性質があり、近赤外領域における吸収も同様に元に戻る（特許文献５参照）。これは、酸素により５価のタングステンが酸化されて元の６価のタングステンに戻るためと考えられている。
【０００４】
本発明者らが確認したところ、前記酸化タングステン化合物は、太陽光等の光を長時間照射すると可視領域の吸収増加だけではなく、近赤外領域における吸収増加にも及んでいることを知見した。前記近赤外領域における吸収増加は、感熱記録媒体への画像記録にレーザ光を用いる場合には、レーザ光の吸収量が増加するため、感熱記録媒体が過剰に加熱されることになり、描画線幅が太くなってバーコード読取性が低下するという問題がある。また、熱可逆記録媒体への記録にレーザ光を用いる場合には、繰返し画像記録すると熱可逆記録媒体が過剰に加熱され劣化による消え残りが発生して繰返し耐久性が低下してしまうという問題がある。
【０００５】
前記問題を解決するため、例えば、特許文献６、特許文献７、特許文献８、及び特許文献９に開示されているような様々な工夫がなされてきている。これらの提案は、いずれも酸化タングステン化合物の着色抑制には多少の効果はあるものの、その効果は不十分なものであった。
【０００６】
また、感熱記録媒体の画像記録層は、ロイコ染料を含有しているが、前記ロイコ染料は光に弱く、前記ロイコ染料の光による劣化を改善するためには紫外線だけでなく酸素を遮断する必要がある（特許文献１０参照）。しかし、光熱変換材料として酸化タングステン化合物を用いた感熱記録媒体では、酸素を遮断すると酸素が感熱記録媒体中に供給されずに５価のタングステンが酸化されにくくなるため、酸化タングステン化合物の着色や近赤外領域の吸収増加が元に戻りにくくなる。例えば、前記酸化タングステン化合物を含有する層を２つの酸素遮断層で挟み込み、酸素を十分に遮断した状態では、酸化タングステン化合物の着色や近赤外領域の吸収増加は数週間の時間が経過しても、ほとんど元に戻ることがないという課題がある。このことは、前記酸化タングステン化合物だけでなく、インジウムドープ酸化スズ等の近赤外領域に吸収を有する他の金属酸化物においても同様に生じる課題である。
【０００７】
したがって、金属酸化物の粒子を光熱変換材料として用い、画像記録感度及び画像消去感度が良好であり、かつ屋外放置して太陽光等の光を長時間照射しても画像記録感度及び画像消去感度の経時変化がなく、繰返し使用による消え残りが生じにくい感熱記録媒体の提供が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、画像記録感度及び画像消去感度が良好であり、かつ屋外放置して太陽光等の光を長時間照射しても画像記録感度及び画像消去感度の経時変化がなく、繰返し使用による消え残りが生じにくい感熱記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としての本発明の感熱記録媒体は、支持体と、該支持体上に、ロイコ染料、顕色剤及び近赤外領域に吸収を有する金属酸化物を含有する画像記録層と、前記画像記録層の支持体とは反対側の面上に、酸素遮断層と、光遮断層とを有してなり、
前記光遮断層が波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの光の平均透過率が５％以下であり、かつ波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率が２０％以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、画像記録感度及び画像消去感度が良好であり、かつ屋外放置して太陽光等の光を長時間照射しても画像記録感度及び画像消去感度の経時変化がなく、繰返し使用による消え残りが生じにくい感熱記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１Ａ】図１Ａは、感熱記録媒体の層構成の一例を示す概略図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、感熱記録媒体の層構成の他の一例を示す概略図である。
【図２Ａ】図２Ａは、感熱記録媒体の層構成の他の一例を示す概略図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、感熱記録媒体の層構成の他の一例を示す概略図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、感熱記録媒体の層構成の他の一例を示す概略図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、感熱記録媒体の層構成の他の一例を示す概略図である。
【図２Ｅ】図２Ｅは、感熱記録媒体の層構成の他の一例を示す概略図である。
【図３Ａ】図３Ａは、感熱記録媒体の層構成の他の一例を示す概略図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、感熱記録媒体の層構成の他の一例を示す概略図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、感熱記録媒体の層構成の他の一例を示す概略図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、感熱記録媒体の層構成の他の一例を示す概略図である。
【図３Ｅ】図３Ｅは、感熱記録媒体の層構成の他の一例を示す概略図である。
【図４Ａ】図４Ａは、熱可逆記録媒体の発色−消色特性を示すグラフである。
【図４Ｂ】図４Ｂは、熱可逆記録媒体の発色−消色変化のメカニズムを表す概略説明図である。
【図５】図５は、本発明の画像処理方法に用いられる画像処理装置の一例を説明する図である。
【図６】図６は、実施例１、２、３、９、及び比較例９の光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例４の光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例５、６、７、及び８の光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例１０、１１、１２、１３、及び１４の光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例１５の光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフである。
【図１１】図１１は、比較例１、２、３、４、及び５の光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフである。
【図１２】図１２は、比較例６の光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフである。
【図１３】図１３は、比較例７の光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフである。
【図１４】図１４は、比較例８の光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフである。
【図１５】図１５は、比較例１０の光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（感熱記録媒体）
本発明の感熱記録媒体は、第１の形態では、支持体と、該支持体上に、ロイコ染料、顕色剤及び近赤外領域に吸収を有する金属酸化物を含有する画像記録層と、前記画像記録層の支持体とは反対側の面上に、酸素遮断層と、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの光の平均透過率が５％以下であり、かつ波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率が２０％以下である光遮断層とを有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。これら各層は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、更に該支持体の他方の面に有していてもよい。
本発明の感熱記録媒体は、第２の形態では、支持体と、該支持体上に、画像記録層と、光熱変換層と、前記画像記録層及び前記光熱変換層の支持体とは反対側の面上に、酸素遮断層と、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの光の平均透過率が５％以下であり、かつ波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率が２０％以下である光遮断層とを有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。これら各層は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、更に該支持体の他方の面に有していてもよい。
【００１３】
本発明の第１及び第２の形態の感熱記録媒体においては、画像記録を１回のみ行う、画像記録層として感熱記録層を有する態様、及び画像記録及び画像消去を繰り返して行う、画像記録層として熱可逆記録層を有する態様のいずれにも区別なく用いることができるが、画像記録及び画像消去を繰り返して使用可能な熱可逆記録媒体であることが、繰り返し使用可能である点で特に好ましい。
【００１４】
＜画像記録層＞
前記第１の形態では、前記画像記録層は、ロイコ染料、顕色剤及び近赤外領域に吸収を有する金属酸化物を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記第２の形態では、前記画像記録層は、ロイコ染料、及び顕色剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１５】
前記画像記録層は、１回記録の場合には、感熱記録層となり、画像記録及び画像消去を繰り返して行う場合には、熱可逆記録層となる。以下、両者を分けて説明する。
【００１６】
＜＜感熱記録層＞＞
前記感熱記録層は、ロイコ染料、顕色剤、及びバインダー樹脂を少なくとも含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１７】
前記感熱記録層が、前記第１の形態のように近赤外領域に吸収を有する金属酸化物を含有する場合には、その含有量は、０．００５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００１８】
−近赤外領域に吸収を有する金属酸化物−
前記近赤外領域に吸収を有する金属酸化物としては、波長７００ｎｍ〜２，０００ｎｍの近赤外領域吸収を有する金属酸化物が挙げられる。
前記金属酸化物としては、例えば、酸化タングステン化合物、インジウムドープ酸化スズ、及びアンチモンドープ酸化スズから選択される少なくとも１種が好適である。これらの近赤外領域に吸収を有する金属酸化物は、フタロシアニン等の有機色素と異なって熱に対する耐久性が高く、またロイコ染料と混合しても両者の相互作用はなく、繰返しレーザ光を照射しても近赤外領域の吸収が低下しないために、高耐久性の感熱記録媒体が得られるという利点がある。
前記酸化タングステン化合物、インジウムドープ酸化スズ、及びアンチモンドープ酸化スズの中でも、可視領域の吸収が小さい点から、酸化タングステン化合物、インジウムドープ酸化スズが好ましく、酸化タングステン化合物がより好ましい。
【００１９】
前記酸化タングステン化合物としては、例えば、国際公開第２００５／０３７９３２号パンフレット、特開２００５−１８７３２３号公報等に記載されているような、一般式：ＷｙＯｚ（ただし、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、２.２≦ｚ／ｙ≦２.９９９）で表されるタングステン酸化物の微粒子、又は一般式：ＭｘＷｙＯｚ（ただし、Ｍは、Ｈ、Ｈｅ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、及びＩから選択される少なくとも１種類の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ／ｙ≦１、２.２≦ｚ／ｙ≦３.０である）で表される複合タングステン酸化物の微粒子、などが挙げられる。
これらの中でも、近赤外領域の吸収が大きく、可視領域の吸収が小さい点から、セシウム含有酸化タングステンが特に好ましい。
【００２０】
前記近赤外領域に吸収を有する金属酸化物は、波長７００ｎｍ〜２，０００ｎｍの近赤外領域に吸収を有するため、画像の記録及び消去に用いるレーザ光の波長を前記波長範囲とすることにより、良好な記録感度を得ることができる。
前記近赤外領域に吸収を有する金属酸化物の平均粒径は、可視領域の吸収を小さくするため、８００ｎｍ以下が好ましく、粒子による散乱が低減する点から２００ｎｍ以下がより好ましい。前記平均粒径の下限値は１ｎｍ以上であることが好ましい。
ここで、前記平均粒径は、例えば、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定することができる。
前記近赤外領域に吸収を有する金属酸化物の含有量は、前記金属酸化物の種類などに応じて異なり一概には規定できないが、前記金属酸化物を含有する層に対し、０．００５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２がより好ましい。前記含有量が、０．００５ｇ／ｍ２未満であると、十分な記録感度を得ることができない場合があり、２０ｇ／ｍ２を超えると、前記金属酸化物は可視領域に若干の吸収を有していることから地肌着色が大きくなり、画像のコントラストが低下することがある。
なお、前記近赤外領域に吸収を有する金属酸化物は、いずれも特有の吸収特性を有しているため、分光光度計（Ｕ−４１００、日立ハイテクノロジーズ株式会社製）を用いて近赤外領域の吸収特性を測定することで、前記近赤外領域に吸収を有する金属酸化物の有無を判断できる。
【００２１】
−ロイコ染料−
前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、通常感熱記録材料に使用されているものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。
このようなロイコ染料としては、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−{Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ}−６−ジエチルアミノフルオラン、２−{３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム}、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９,３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５,６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−プロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピベリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（−２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ��ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３,３−ビス（２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−ｐ−メトキシフェニル）エテニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス{１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル}−５，６−ジクロロ−４，７−ジプロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
−顕色剤−
前記顕色剤としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種々の化合物、又は酸化剤等が適用できる。
前記顕色剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニチオ）−５−オキサペンタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４,４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン（４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン）、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキユ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸、α−ヒドロキシドデシルホス���ン酸、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、α−ヒドロキシヘキサデシルホスホン酸、α−ヒドロキシオクタデシルホスホン酸、α−ヒドロキシエイコシルホスホン酸、α−ヒドロキシドコシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラコシルホスホン酸、ジヘキサデシルホスフェート、ジオクタデシルホスフェート、ジエイコシルホスフェート、ジドコシルホスフェート、モノヘキサデシルホスフェート、モノオクタデシルホスフェート、モノエイコシルホスフェート、モノドコシルホスフェート、メチルヘキサデシルホスフェート、メチルオクタデシルホスフェート、メチルエイコシルホスフェート、メチルドコシルホスフェート、アミルヘキサデシルホスフェート、オクチルヘキサデシルホスフェート、ラウリルヘキサデシルホスフェートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記顕色剤の含有量は、前記ロイコ染料１質量部に対して、１質量部〜２０質量部が好ましく、２質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００２３】
−バインダー樹脂−
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉又はその誘導体；メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックス類、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセトアセタール、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記感熱記録層には、感度向上剤として種々の熱可融性物質を使用することができる。
前記熱可融性物質としては、例えば、脂肪酸類、脂肪酸アミド類、脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記感熱記録層には、光照射による前記金属酸化物の近赤外領域の吸収増加をより抑えるために酸化防止剤又は光安定剤を添加することが好ましい。
前記酸化防止剤又は光安定剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、アミン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、アミド系化合物、硫黄系化合物、チオエーテル系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物などが挙げられる。これらの中でも、酸化タングステン化合物に対して効果が大きい点から、ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【００２６】
前記ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、チオジエチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド）、ジエチル（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフェート、３，３'，３”，５，５'，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）、ヘキサメチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記酸化防止剤又は前記光安定剤の含有量は、前記金属酸化物の種類などに応じて異なり一概には規定できないが、前記金属酸化物１００質量部に対して、０．１質量部〜１００質量部が好ましく、１質量部〜５０質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、吸収増加を抑制する効果が得られないことがあり、１００質量部を超えると、前記感熱記録層の熱強度が低下したり、他の層との接着性が低下してしまうことがある。
【００２８】
前記感熱記録層には、更に必要に応じて、各種補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤、填料等を併用することができる。該滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックスなどが挙げられる。
前記填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウム、表面処理されたシリカ等の無機系微粉末；尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の有機系微粉末などが挙げられる。
【００２９】
前記感熱記録層は、特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、ロイコ染料、顕色剤を別々にバインダー樹脂、その他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が０.１μｍ〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、滑剤等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、支持体上に塗布することによって感熱記録層を形成することができる。
前記感熱記録層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜２０μｍが好ましく、３μｍ〜１５μｍがより好ましい。
【００３０】
＜＜熱可逆記録層＞＞
前記熱可逆記録層は、ロイコ染料、可逆性顕色剤、及びバインダー樹脂を少なくとも含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００３１】
−近赤外領域に吸収を有する金属酸化物−
前記熱可逆記録層が、前記第１の形態のように前記近赤外領域に吸収を有する金属酸化物を含有する場合には、その含有量は、０．００５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００３２】
−ロイコ染料−
前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記感熱記録層と同様なものを用いることができる。
【００３３】
−可逆性顕色剤−
前記可逆性顕色剤としては、熱を因子として発消色を可逆的に行うことができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（１）前記ロイコ染料を発色させる顕色能を有する構造（例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基等）、及び、（２）分子間の凝集力を制御する構造（例えば、長鎖炭化水素基が連結した構造）、から選択される構造を分子内に１つ以上有する化合物が好適に挙げられる。なお、連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していてもよく、また、長鎖炭化水素基中にも、同様の連結基及び芳香族基の少なくともいずれかが含まれていてもよい。
前記（１）ロイコ染料を発色させる顕色能を有する構造としては、フェノールが特に好ましい。
前記（２）分子間の凝集力を制御する構造としては、炭素数８以上の長鎖炭化水素基が好ましく、前記炭素数は１１以上がより好ましく、また炭素数の上限としては、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。
前記可逆性顕色剤の中でも、下記一般式（１）で表されるフェノール化合物が好ましく、下記一般式（２）で表されるフェノール化合物がより好ましい。
【００３４】
【化１】
2015193232.tif 000003
【００３５】
【化２】
2015193232.tif 000004
【００３６】
ただし、前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基を表す。Ｒ２は、置換基を有していてもよい炭素数２以上の脂肪族炭化水素基を表し、該炭素数としては、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。Ｒ３は、炭素数１〜３５の脂肪族炭化水素基を表し、該炭素数としては、６〜３５が好ましく、８〜３５がより好ましい。これらの脂肪族炭化水素基は、１種単独で有していてもよいし、２種以上を併用して有していてもよい。
前記Ｒ１、前記Ｒ２、及び前記Ｒ３の炭素数の和としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下限としては、８以上が好ましく、１１以上がより好ましく、上限としては、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましい。前記炭素数の和が、８未満であると、発色の安定性及び消色性が低下することがある。前記脂肪族炭化水素基は、直鎖であってもよいし、分枝鎖であってもよく、不飽和結合を有していてもよいが、直鎖であるのが好ましい。また、前記炭化水素基に結合する置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、などが挙げられる。Ｘ及びＹは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｎ原子又はＯ原子を含む２価の基を表し、具体例としては、酸素原子、アミド基、尿素基、ジアシルヒドラジン基、シュウ酸ジアミド基、アシル尿素基、などが挙げられる。これらの中でも、アミド基、尿素基が好ましい。ｎは、０〜１の整数を示す。
【００３７】
前記可逆性顕色剤は、消色促進剤として分子中に−ＮＨＣＯ−基、−ＯＣＯＮＨ−基を少なくとも一つ以上有する化合物を併用することにより、消色状態を形成する過程において消色促進剤と顕色剤の間に分子間相互作用が誘起され、発消色特性が向上するので好ましい。前記消色促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記熱可逆記録層には、バインダー樹脂、更に必要に応じて熱可逆記録層の塗布特性及び発色消色特性を改善、制御するための各種添加剤を用いることができる。これらの添加剤としては、例えば、界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、光安定化剤、発色安定化剤、光熱変換剤、などが挙げられる。
【００３８】
−バインダー樹脂−
前記バインダー樹脂としては、支持体上に熱可逆記録層を結着することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、従来から公知の樹脂の中から１種又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、熱、紫外線、電子線などによって硬化可能な樹脂が好ましく用いられ、特にイソシアネート系化合物などを架橋剤として用いた樹脂が好適である。前記バインダー樹脂としては、例えば、水酸基やカルボキシル基等の架橋剤と反応する基を持つ樹脂、又は水酸基やカルボキシル基等を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などが挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂が特に好ましい。
【００３９】
前記熱可逆記録層中における前記ロイコ染料とバインダー樹脂との混合割合（質量比）は、ロイコ染料１に対して０．１〜１０が好ましい。前記バインダー樹脂が少なすぎると、前記熱可逆記録層の熱強度が不足することがあり、前記バインダー樹脂が多すぎると、発色濃度が低下して問題となることがある。
【００４０】
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エポキシ化合物、などが挙げられる。これらの中でも、イソシアネート類が好ましく、イソシアネート基を複数持つポリイソシアネート化合物が特に好ましい。前記架橋剤のバインダー樹脂に対する添加量は、前記バインダー樹脂中に含まれる活性基の数に対する架橋剤の官能基の比が０．０１〜２となる添加量が好ましい。前記比が、０．０１未満であると、熱強度が不足してしまうことがあり、２を超えると、発色及び消色特性に悪影響を及ぼすことがある。更に、架橋促進剤としてこの種の反応に用いられる触媒を用いてもよい。前記熱架橋した場合の熱架橋樹脂のゲル分率は、３０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましい。前記ゲル分率が、３０％未満であると、架橋状態が十分でなく耐久性に劣ることがある。
前記バインダー樹脂が架橋状態か非架橋状態かを区別する方法としては、例えば、塗膜を高溶解性の溶媒中に浸すことによって区別することができる。即ち、非架橋状態にあるバインダー樹脂は、溶媒中に樹脂が溶けだし溶質中には残らなくなる。
【００４１】
前記熱可逆記録層におけるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、画像の記録を容易にする観点から、界面活性剤、可塑剤などが挙げられる。
【００４２】
前記熱可逆記録層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法から適宜選択することができ、例えば、（１）前記樹脂、及び前記ロイコ染料及び可逆性顕色剤を溶媒中に溶解乃至分散させた熱可逆記録層用塗布液を支持体上に塗布し、該溶媒を蒸発させてシート状等にするのと同時に又はその後に架橋する方法、（２）前記樹脂のみを溶解した溶媒に前記ロイコ染料及び可逆性顕色剤を分散させた熱可逆記録層用塗布液を支持体上に塗布し、該溶媒を蒸発させてシート状等にすると同時に又はその後に架橋する方法、などが好適に挙げられる。なお、これらにおいて、前記支持体を用いることなく、シート状の熱可逆記録媒体として成形することもできる。前記の方法において用いる溶剤としては、前記樹脂、前記ロイコ染料、及び可逆性顕色剤の種類等によって異なり一概には規定することはできないが、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン、などが挙げられる。なお、前記可逆性顕色剤は、前記熱可逆記録層中では粒子状に分散して存在している。
【００４３】
前記熱可逆記録層用塗布液には、コーティング材料用としての高度な性能を発現させる目的で、各種顔料、消泡剤、顔料、分散剤、スリップ剤、防腐剤、架橋剤、可塑剤等を添加してもよい。
前記塗工方法としては、例えば、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工などが挙げられる。
【００４４】
前記熱可逆記録層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１μｍ〜２０μｍが好ましく、３μｍ〜１８μｍがより好ましい。前記熱可逆記録層の平均厚みが、１μｍ未満であると、発色濃度が低くなるため画像のコントラストが低くなることがあり、２０μｍを超えると、層内での熱分布が大きくなり、発色温度に達せず発色しない部分が発生し、希望とする発色濃度を得ることができなくなることがある。
また、前記第２の形態のように光熱変換層を設ける場合は、光熱変換層を挟み込むように第１の熱可逆記録層と第２の熱可逆記録層を設けることができる。これにより光熱変換層で発生する熱を効率よく利用でき、良好な記録感度が得られる。
前記第１の熱可逆記録層と第２の熱可逆記録層を設ける場合には、前記第１の熱可逆記録層の平均厚みは、０．１μｍ〜１５μｍが好ましく、前記第２の熱可逆記録層の平均厚みは、０．１μｍ〜１５μｍが好ましい。
【００４５】
＜光熱変換層＞
半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ファイバーレーザ光等の近赤外領域の波長を有するレーザ光を用いる場合、光熱変換層を設けることが好ましい。
前記光熱変換層は、前記レーザ光を高効率で吸収し発熱する役割を有する近赤外領域に吸収を有する金属酸化物を少なくとも含有してなる。前記近赤外領域に吸収を有する金属酸化物は前記熱可逆記録層の近接層の少なくとも一方の層に含有させてもよく、前記熱可逆記録層中に近赤外領域に吸収を有する金属酸化物を含有させる場合には、前記熱可逆記録層は前記光熱変換層を兼ねることになる。また熱可逆記録層と光熱変換層の間に両層の構成材料が相互作用することを抑制する目的でバリア層を形成することがあり、材料として熱、紫外線、電子線などによって硬化可能な樹脂を含有することが好ましい。前記熱可逆記録層と光熱変換層の間に挟む層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４６】
前記光熱変換層を設ける場合には、通常、前記光熱変換材料は、バインダー樹脂と併用して用いられる。
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、前記近赤外領域に吸収を有する金属酸化物を保持できるものであれば、公知のものの中から適宜選択することができるが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが好ましく、前記熱可逆記録層で用いられたバインダー樹脂と同様なものを好適に用いることができる。これらの中でも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、熱、紫外線、電子線などによって硬化可能な樹脂が好ましく用いられ、特にイソシアネート系化合物などを架橋剤として用いた熱架橋樹脂が好ましい。
前記光熱変換層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。
前記近赤外領域に吸収を有する金属酸化物の含有量は、０．００５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００４７】
前記光熱変換層には、前記金属酸化物の近赤外領域の吸収増加をより抑えるために酸化防止剤あるいは光安定剤を添加することが好ましい。
前記酸化防止剤あるいは光安定剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、アミン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、アミド系化合物、硫黄系化合物、チオエーテル系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物などが挙げられる。これらの中でも、酸化タングステン化合物に対して効果が大きい点から、ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【００４８】
前記ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、チオジエチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ'−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド）、ジエチル（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフェート、３，３'，３”，５，５'，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ'，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）、ヘキサメチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記酸化防止剤又は前記光安定剤の含有量は、前記金属酸化物の種類などに応じて異なり一概には規定できないが、前記金属酸化物１００質量部に対して、０．１質量部〜１００質量部が好ましく、１質量部〜５０質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、吸収増加を抑制する効果が得られないことがあり、１００質量部を超えると、前記光熱変換層の熱強度が低下したり、他の層との接着性が低下してしまうことがある。
【００５０】
＜光遮断層＞
前記光遮断層としては、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの光の平均透過率が５％以下であり、かつ波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率が２０％以下であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、単層構造であってもよいし、紫外線遮断層及び後述するブルーライト遮断層からなる積層構造であってもよい。
前記積層構造の場合、前記紫外線遮断層及び前記ブルーライト遮断層の積層順序については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ブルーライト遮断層中の材料を紫外線から保護したい場合は、前記紫外線遮断層を感熱記録媒体の表層側に設ける方が好ましく、また、後述する保護層を兼ねた前記ブルーライト遮断層を感熱記録媒体の表層側に設けた場合、層の数を減らすことができ、生産性が向上する。
更に、前記紫外線遮断層及び前記ブルーライト遮断層は隣接していてもよく、前記紫外線遮断層と前記ブルーライト遮断層との間に酸素遮断層等の他の層を有していてもよい。
【００５１】
ここで、前記光遮断層は、以下の方法で透過率を測定することができる。
不透明な支持体上に画像記録層等の他の層が設けられており、その上に光遮断層が積層され、更に保護層等の他の層が積層された感熱記録媒体において、まず、不透明な支持体をカッターの刃先で少しずつ削りながら剥しとった後、画像記録層等の他の不透明な層を感熱記録媒体の裏面側よりカッターの刃先及び紙鑢を用いて少しずつ削っていき、支持体や画像記録層等の不透明な層を除去した後で、分光光度計（Ｕ−４１００、日立ハイテクノロジーズ株式会社製）を用いて、波長３００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で１ｎｍ毎に透過率を測定し、得られた各波長での透過率の平均値を算出することによって、波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの平均透過率、あるいは波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの光の平均透過率を求めることができる。なお、前記光遮断層において、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの光の平均透過率は前記画像記録層中のロイコ染料の光劣化を抑えるために５％以下であり、３％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
【００５２】
前記光遮断層は、バインダー樹脂、波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物を含有し、更に必要に応じて、フィラー、滑剤等のその他の成分を含有してなり、後述する保護層を兼ねることもできる。
【００５３】
−バインダー樹脂−
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記画像記録層で記載したバインダー樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂などが挙げられる。
前記バインダー樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
前記バインダー樹脂は、架橋剤により架橋してもよい。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソシアネート類、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アミン類、エポキシ化合物、などが挙げられる。これらの中でも、イソシアネート類が好ましく、イソシアネート基を複数持つポリイソシアネート化合物が特に好ましい。
前記架橋剤のバインダー樹脂に対する添加量は、前記バインダー樹脂中に含まれる活性基の数に対する架橋剤の官能基の比が０．０１〜２となる添加量が好ましい。
【００５５】
−波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物−
前記波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物としては、有機系及び無機系化合物のいずれでも用いることができる。また、波長５００ｎｍ以下の光を吸収するような構造を主鎖あるいは側鎖に有する高分子を用いることができ、この場合、バインダー樹脂を兼ねることもできる。
前記波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物としては、黄色味の化合物であれば有機系及び無機系化合物のいずれでも用いることができ、長期に亘って使用する場合、光や熱に対して耐性に優れる黄色味の顔料が好ましいが、顔料及び染料のいずれでも用いることができ、例えば、キノフタロン系化合物、イソインドリン系化合物、イソインドリノン系化合物、アントラキノン系化合物、アゾ系化合物、ジスアゾ系化合物、ベンズイミダゾロン系化合物、複合酸化物顔料などが挙げられる。これらの中でも、キノフタロン系化合物、イソインドリン系化合物、イソインドリノン系化合物、アントラキノン系化合物、アゾ系化合物、ジスアゾ系化合物、ベンズイミダゾロン系化合物が好ましい。
【００５６】
前記キノフタロン系化合物としては、例えば、ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
前記イソインドリン系化合物としては、例えば、ピグメントイエロー１３９などが挙げられる。
前記イソインドリノン系化合物としては、例えば、ソルベントイエロー１６３、ソルベントイエロー１６７などが挙げられる。
前記アントラキノン系化合物としては、例えば、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１３７、ピグメントイエロー１７３などが挙げられる。
前記アゾ系及びジズアゾ系化合物としては、例えば、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー５５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー１６９、ピグメントイエロー１８０、ソルベントオレンジ５４などが挙げられる。
前記ベンズイミダゾロン系化合物としては、例えば、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１７５などが挙げられる。
前記複合酸化物顔料としては、例えば、ピグメントイエロー５３、ピグメントイエロー１５７、ピグメントイエロー１５８、ピグメントイエロー１６０、ピグメントイエロー１８４などが挙げられる。
【００５７】
前記波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物において、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の光の吸収、反射、又は散乱が不十分な場合、従来公知の紫外線遮断材料を併用して用いることもできる。
前記従来公知の紫外線遮断材料としては、有機系紫外線遮断材料、有機系紫外線吸収剤、及び無機系紫外線遮断材料のいずれも用いることができる。
【００５８】
前記有機系紫外線遮断材料としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、シアノアクリレート系、ケイ皮酸系トリアジン系の紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系が好ましく、水酸基を隣接する嵩高い官能基で保護したものが特に好ましい。
【００５９】
前記有機系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス[６−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル]−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール]）、６，６’，６’’−（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイル）トリス（３−ヘキシルオキシ−２−メチルフェノール）、２−(４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル)−５−［２−（２−エチルヘキサノイロキシ）エトキシ］フェノールなどが挙げられる。また、長期に亘って使用する場合、紫外線吸収剤の凝集やブリーディングを防止するために、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の共重合した高分子に前記紫外線吸収能を有する骨格のものをペンダントしてもよく、タルク等の無機材料表面を有機系紫外線吸収剤で被覆した後、ジメチコンで表面処理してもよい。
【００６０】
前記無機系紫外線遮断材料としては、平均粒径１００ｎｍ以下の金属系化合物が好適であり、例えば、酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物又はこれらの複合酸化物、硫化亜鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物又は硫酸化合物、チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドのような金属炭化物、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物などが挙げられる。これらの中でも、金属酸化物系超微粒子が好ましく、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ビスマスがより好ましい。これらは、表面をシリコーン、ワックス、有機シラン、又はシリカ等で処理することもできる。
【００６１】
前記波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物の含有量は、前記光遮断層に対して、１質量％〜９５質量％が好ましい。
【００６２】
前記光遮断層の塗布液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、塗工方法、硬化方法等は、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法の中から適宜選択することができる。
前記光遮断層の平均厚みは、０．１μｍ〜３０μｍが好ましく、０．５μｍ〜２０μｍがより好ましい。
【００６３】
前記光遮断層において、前記波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物の含有量、あるいは前記光遮断層の平均厚みを調整することにより、前記光遮断層の波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率を２０％以下とし、１０％以下にすることが好ましく、５％以下にすることがより好ましい。これにより、近赤外領域に吸収を有する金属酸化物の光照射による近赤外領域の吸収増加をより抑えることができる。
【００６４】
更に、前記近赤外領域に吸収を有する金属酸化物を前記ロイコ染料と同じ層に含有する場合、前記光遮断層の波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率が１０％以下であっても、前記光遮断層の波長４７０ｎｍの光の透過率が１０％を超える場合は、太陽光等の光を長時間照射すると前記金属酸化物が着色してしまうことがある。これは、前記近赤外領域に吸収を有する金属酸化物と前記ロイコ染料が混在して初めて発生する現象であり、更に一般に顕色剤と反応する前のロイコ染料は波長４２０ｎｍ〜４３０ｎｍ以上の波長領域に吸収を有さないことから予測不能な現象である。この現象を改善するには、より長波長側まで十分に遮断する必要があり、前記光遮断層の波長４７０ｎｍの光の透過率は１０％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。
【００６５】
前記光遮断層は、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍの光の平均透過率が８０％以上であることが好ましい。感熱記録媒体に記録されたバーコードを読取る際、一般にバーコードリーダーでは発光波長６５０ｎｍ前後の赤色光が用いられていることから、前記光遮断層は波長６５０ｎｍ前後の光を透過しやすい方が好ましく、これにより、感熱記録媒体に記録された画像のコントラストが十分に得られ、良好なバーコード読取性が得られる。
【００６６】
＜＜ブルーライト遮断層＞＞
本発明において、「ブルーライト」とは、可視光線の中で波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの青色光のことを意味する。
前記ブルーライト遮断層は、バインダー樹脂、波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物を含有し、更に必要に応じて、フィラー、滑剤等のその他の成分を含有してなる。
【００６７】
−バインダー樹脂−
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記画像記録層で記載したバインダー樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールなどが好適に挙げられる。
前記バインダー樹脂は、架橋剤により架橋してもよい。これらは前記熱可逆記録層で用いられたものと同様のものを好適に用いることもできる。更に必要に応じて、フィラー等のその他の成分を含有してもよい。
【００６８】
−波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物−
前記波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物としては、前記光遮断層で記載した波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物を用いることができる。
前記波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物の含有量は、前記ブルーライト遮断層に対して、１質量％〜９５質量％が好ましい。
【００６９】
前記ブルーライト遮断層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、塗工方法、硬化方法等は、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法から適宜選択することができる。
前記ブルーライト遮断層の平均厚みは、０．１μｍ〜３０μｍが好ましく、０．５μｍ〜２０μｍがより好ましい。
【００７０】
前記ブルーライト遮断層の透過率の測定方法としては、前記光遮断層の透過率の測定方法と同様な測定方法が使用できる。
【００７１】
＜＜紫外線遮断層＞＞
前記紫外線遮断層は、前記画像記録層中の樹脂成分の紫外線による劣化、あるいはロイコ染料の紫外線による着色及び光劣化による消え残りを防止する目的で、前記画像記録層の支持体とは反対側の面上に設けられることが好ましい。
更に、前記紫外線遮断層は、前記光遮断層中の構成材料の変色や光劣化を防止するために、前記光遮断層の表面側に追加で設けることもできる。
前記紫外線遮断層は、少なくとも紫外線遮断材料を含有し、更に必要に応じて、バインダー樹脂、フィラー、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。
【００７２】
−紫外線遮断材料−
前記紫外線遮断材料としては、前記光遮断層で記載した紫外線遮断材料を用いることができる。
前記紫外線遮断材料の含有量は、有機系紫外線吸収剤の場合は、前記紫外線遮断層の全質量に対して、１質量％〜９５質量％が好ましく、無機系紫外線吸収剤の場合は、体積分率で、１体積％〜９５体積％が好ましい。
なお、これらの有機系及び無機系紫外線遮断材料は画像記録層に含有させてもよい。
【００７３】
−バインダー樹脂−
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、前記感熱記録層のバインダー樹脂や熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂成分を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールなどが挙げられる。
また、紫外線吸収ポリマーを用いてもよく、架橋剤により架橋してもよい。これらは前記記録層、あるいは前記保護層で用いられたものと同様のものを好適に用いることもできる。更に必要に応じて、フィラー等のその他の成分を含有してもよい。
前記紫外線遮断層の平均厚みは、０．１μｍ〜３０μｍが好ましく、０．５μｍ〜２０μｍがより好ましい。前記紫外線遮断層の塗布液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、紫外線遮断層の塗工方法、紫外線遮断層の硬化方法等は、前記感熱記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【００７４】
前記紫外線遮断層の透過率の測定方法としては、前記光遮断層の透過率の測定方法と同様な測定方法が使用できる。また、前記光遮断層が前記ブルーライト遮断層と前記紫外線遮断層とが積層されてなる場合、前記ブルーライト遮断層と前記紫外線遮断層を重ね合わせた形で、前記光遮断層の透過率の測定方法と同様な測定方法が使用できる。
【００７５】
＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられる。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
前記支持体の材料としては、例えば、無機材料、有機材料、などが挙げられ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属などが挙げられる。
前記有機材料としては、例えば、紙、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のフィルム、などが挙げられる。
これらの中でも、有機材料が好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のフィルムがより好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
【００７６】
前記支持体には、塗布層の接着性を向上させることを目的として、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理、などを行うことにより表面改質するのが好ましい。前記支持体に、酸化チタン等の白色顔料などを添加することにより、白色にするのが好ましい。
前記支持体の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜２，０００μｍが好ましく、２０μｍ〜１，０００μｍがより好ましい。
【００７７】
−酸素遮断層−
前記感熱記録媒体において、前記画像記録層上に酸素遮断層を設けることによって画像記録層に酸素が進入することを防ぐことにより、前記画像記録層中のロイコ染料の光劣化による消え残りや地肌の着色を防止することができる。
前記酸素遮断層としては、２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度が２０ｍＬ／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａ以下が好ましく、５ｍＬ／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａ以下がより好ましく、１ｍＬ／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａ以下が更に好ましい。
記酸素透過度が、２０ｍＬ／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａを超えると、十分に酸素を遮断することができず、ロイコ染料が光で劣化して、完全に消去できなくなることがある。なお、酸素透過度は環境の温湿度に依存することから、２５℃で８０％ＲＨという条件だけでなく、３０℃で８０％ＲＨ、又は３５℃で８０％ＲＨのような高温高湿の条件下でも酸素透過度が低いことが好ましい。
ここで、前記酸素透過度の測定は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１２６Ｂ法（等圧法）、ＡＴＳＭＤ３９８５に準じた測定方法が挙げられる。測定装置としては、例えば、酸素透過度測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／６１（ＭＯＣＯＮ社製）、Ｍｏｄｅｌ８００１（ＳＹＳＴＥＣＨ社製）などが挙げられる。
【００７８】
前記酸素遮断性の材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体等の水溶性樹脂を用いた場合、これらの材料は親水性であるために、湿度が低い状態では優れた酸素遮断性を示すが、周囲の湿度が高くなると吸水して酸素遮断性が著しく低下するため、湿度が高い夏場に屋外で使用する場合には、十分な酸素遮断性を得ることができなくなることがあるため、２５℃で８０％ＲＨにおける酸素透過度が２０ｍＬ／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａ以下であるシリカ、アルミナ等の無機酸化物の蒸着層、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やナイロン等の高分子フィルム上に無機酸化物を蒸着したシリカ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム、シリカ／アルミナ蒸着フィルムなどの無機蒸着フィルムを用いることが好ましい。これらの中でも、安価で、酸素遮断性が高く、温度や湿度に対する影響が少ないシリカ蒸着フィルムが特に好ましい。また、前記無機蒸着フィルムの基材としては、蒸着適性、酸素遮断の安定性、耐熱性などの点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。
【００７９】
＜その他の層＞
前記酸素遮断層と前記画像記録層の間には、中間層、保護層、接着剤層、粘着剤層などのその他の層を有していてもよい。
前記酸素遮断層は、前記画像記録層の支持体とは反対側の面上に設けられるが、更に支持体と画像記録層の間、及び支持体の画像記録層を有する側と反対側の面上の少なくともいずれかに第２の酸素遮断層を設けることが好ましい。前記画像記録層の支持体とは反対側の面上に第１の酸素遮断層を設け、前記画像記録層の支持体側に第２の酸素遮断層を設け、前記画像記録層を前記第１及び第２の酸素遮断層で挟み込むように設けることにより、より効果的に酸素を遮断することができる。また、前記第１の酸素遮断層と前記第２の酸素遮断層は同じものであっても異なっていてもよい。
【００８０】
前記酸素遮断層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の方法で形成することができ、例えば、通常のコーティング法及びラミネート法等を挙げることができる。また、前記酸素遮断層として無機蒸着層のみを形成する場合は、蒸着方法として、ＰＶＤ法やＣＶＤ法等が挙げられる。
前記酸素遮断層の平均厚みは、特に制限はなく、酸素透過性によって異なるが、０．００５μｍ〜１，０００μｍが好ましく、０．００７μｍ〜５００μｍがより好ましい。前記平均厚みが、１，０００μｍを超えると、透明性が低下したり、記録感度が低下することがある。また、前記酸素遮断層として第１の酸素遮断層と第２の酸素遮断層を設ける場合には、第１の酸素遮断層及び第２の酸素遮断層の平均厚みは、それぞれ０．００５μｍ〜１，０００μｍであることが好ましい。
また、前記酸素遮断層として無機蒸着層あるいは無機蒸着フィルムを用いる場合、無機蒸着層の平均厚みは、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、７ｎｍ〜８０ｎｍがより好ましい。前記平均厚みが、５ｎｍ未満であると、酸素遮断が不完全となることがあり、１００ｎｍを超えると、透明性が低下したり、着色したりすることがある。
【００８１】
−接着層又は粘着層−
前記酸素遮断層と下層の間に、接着層又は粘着層を設けてもよい。前記接着層又は粘着層の形成方法は、特に制限なく、通常のコーティング法及びラミネート法等を挙げることができる。前記接着層又は粘着層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。
前記接着層又は粘着層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられ、これらの材料は架橋剤により架橋してもよい。また、前記接着層又は粘着層の材料はホットメルトタイプでもよい。
本発明においては、無機蒸着フィルムを２層以上積層することにより、更に酸素遮断性を向上させることができる。無機蒸着フィルムを積層する場合には、前記接着層、又は粘着層を用いて貼り合せることができる。前記接着層又は粘着層は、波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物を含有していてもよい。
【００８２】
なお、前記感熱記録媒体において前記酸素遮断層があるのかを区別する方法としては、例えば、前記酸素透過度測定装置を用いて、感熱記録媒体の酸素透過度を測定することによって区別できる。即ち、感熱記録媒体の酸素透過度が２０ｍＬ／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａ以下の場合、該感熱記録媒体は酸素遮断層を有すると判断できる。
【００８３】
−保護層−
前記熱可逆記録媒体には、前記熱可逆記録層を保護する目的で該熱可逆記録層上に保護層を設けることが好ましい。前記保護層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１層以上に形成してもよく、露出している最表面に設けることが好ましい。
前記保護層は、バインダー樹脂を含有し、必要に応じて、離型剤、フィラー等のその他の成分を含有してなる。前記保護層のバインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱架橋樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、ＵＶ硬化性樹脂、熱架橋樹脂が特に好ましい。
前記ＵＶ硬化性樹脂は、硬化後非常に硬い膜を形成することができ、表面の物理的な接触によるダメージ、レーザ加熱による媒体変形を抑止することができるため繰り返し耐久性に優れた熱可逆記録媒体が得られる。また、前記熱架橋樹脂は、前記ＵＶ硬化性樹脂にはやや劣るが同様に表面を硬くすることができ、繰り返し耐久性に優れる。
【００８４】
前記ＵＶ硬化性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステル系のオリゴマー、各種単官能又は多官能のアクリレート、各種単官能又は多官能のメタクリレート、ビニルエステル、エチレン誘導体、アリル化合物等のモノマーが挙げられる。これらの中でも、４官能以上の多官能性のモノマー又はオリゴマーが特に好ましい。これらのモノマー又はオリゴマーを２種類以上混合することで樹脂膜の硬さ、収縮度、柔軟性、塗膜強度等を適宜調節することができる。また、前記モノマー又はオリゴマーを、紫外線を用いて硬化させるためには、光重合開始剤、光重合促進剤を用いる必要がある。
【００８５】
前記光重合開始剤又は光重合促進剤の添加量は、前記保護層の樹脂成分の全質量に対し０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。
前記紫外線硬化樹脂を硬化させるための紫外線照射は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外線照射装置などが挙げられる。前記紫外線照射装置としては、例えば、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等を備えたものなどが挙げられる。
前記光源としては、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、カリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプ、などが挙げられる。前記光源の波長は、前記熱可逆記録媒体に添加されている光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。前記紫外線照射の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂を硬化するために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度等を決めればよい。
【００８６】
前記熱架橋樹脂としては、例えば、前記熱可逆記録層で用いられたバインダー樹脂と同様なものを好適に用いることができる。前記熱架橋樹脂は架橋されていることが好ましい。
前記熱架橋樹脂としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等のような、架橋剤と反応する基を有しているものを用いることが好ましく、水酸基を有しているポリマーが好ましい。前記架橋剤としては、例えば、前記熱可逆記録層で用いられた架橋剤と同様なものを好適に用いることができる。
【００８７】
前記離型剤としては、搬送性を良好にするため、重合性基を持つシリコーン、シリコーングラフトをした高分子；ワックス、ステアリン酸亜鉛、シリコーンオイル、などが挙げられる。前記離型剤の添加量としては、前記保護層の樹脂成分全質量に対して、０．０１質量％〜５０質量％が好ましく、０．１質量％〜４０質量％がより好ましい。
前記保護層には、更に必要に応じて、顔料、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤等を添加することができる。
また、前記波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の光の吸収、反射、又は散乱が不十分な前記波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物を含有させた場合、紫外線硬化のための紫外線を妨げることがないことから、前記ブルーライト遮断層を兼ねた保護層とすることもできる。この場合、層の数を減らすことができ、生産性を向上できる。
【００８８】
前記保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、保護層の塗工方法、乾燥方法等は前記画像記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。なお、紫外線硬化樹脂を用いた場合には塗布して乾燥を行った紫外線照射による硬化工程が必要となるが、紫外線照射装置、光源、照射条件については前記の通りである。
前記保護層の平均厚みは、０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍがより好ましく、１．５μｍ〜６μｍが更に好ましい。前記平均厚みが、０．１μｍ未満であると、前記感熱記録媒体の保護層としての機能を十分に果たすことができず、熱による繰り返し履歴によりすぐに劣化し、繰り返し使用することができなくなってしまうことがあり、２０μｍを超えると、光熱変換材料を含有する層からの熱が保護層側へ逃げやすくなり、熱による画像記録と画像消去が十分にできなくなってしまうことがある。
【００８９】
−中間層−
本発明においては、前記画像記録層と前記酸素遮断層の接着性向上、あるいは前記画像記録層表面の平滑化の目的で、前記画像記録層上に中間層を設けることが好ましく、これによって画像品質が向上できる。
前記中間層は、少なくともバインダー樹脂を含有し、更に必要に応じて、フィラー、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記画像記録層のバインダー樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂成分を用いることができる。また、前記中間層には、紫外線吸収剤を含有させることができる。前記紫外線吸収剤としては、有機系化合物及び無機系化合物のいずれでも用いることができる。
また、前記中間層には、波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物を含有させることができる。
前記中間層の平均厚みは、０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．５μｍ〜１０μｍがより好ましい。前記中間層の塗布液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、中間層の塗工方法、中間層の乾燥・硬化方法等は、前記画像記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【００９０】
−アンダー層−
本発明においては、発熱した熱を有効に利用し高感度化するため、又は支持体と画像記録層の接着性の改善、支持体への記録層材料の浸透防止を目的として、前記画像記録層と前記支持体の間にアンダー層を設けてもよい。
前記アンダー層は、少なくとも中空粒子を含有してなり、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。前記中空粒子としては、中空部が粒子内に一つ存在する単一中空粒子、中空部が粒子内に多数存在する多中空粒子、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記中空粒子の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱可塑性樹脂などが好適に挙げられる。前記中空粒子は、適宜製造したものであってもよいし、市販品であってもよい。前記市販品としては、例えば、マイクロスフェアーＲ−３００（松本油脂株式会社製）；ローペイクＨＰ１０５５、ローペイクＨＰ４３３Ｊ（いずれも、日本ゼオン株式会社製）；ＳＸ８６６（ＪＳＲ株式会社製）などが挙げられる。前記中空粒子の前記アンダー層における添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０質量％〜８０質量％が好ましい。前記バインダー樹脂としては、前記画像記録層、又は前記紫外線吸収構造を持つポリマーを含有する層と同様の樹脂を用いることができる。
前記アンダー層には、更に必要に応じて、フィラー、滑剤、界面活性剤、分散剤などを添加することができる。前記フィラーとしては、無機フィラー又は有機フィラーが挙げられ、前記無機フィラーが好ましい。前記無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、などが挙げられる。
前記アンダー層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１μｍ〜８０μｍが好ましく、４μｍ〜７０μｍがより好ましく、１２μｍ〜６０μｍが更に好ましい。
【００９１】
−バック層−
前記感熱記録媒体のカール及び帯電防止、搬送性の向上のために支持体の画像記録層を設ける面と反対側にバック層を設けてもよい。
前記バック層は、少なくともバインダー樹脂を含有し、更に必要に応じて、フィラー、導電性フィラー、滑剤、着色顔料等のその他の成分を含有してなる。前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱架橋樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、などが挙げられる。これらの中でも、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、熱架橋樹脂が特に好ましい。前記紫外線硬化樹脂、前記熱架橋樹脂、前記フィラー、前記導電性フィラー、及び前記滑剤については、前記画像記録層、又は前記保護層で用いられたものと同様なものを好適に用いることができる。
【００９２】
−接着剤層又は粘着剤層−
本発明においては、支持体の画像記録層形成面の反対面に接着剤層又は粘着剤層を設けて感熱記録ラベルとすることができる。前記接着剤層又は粘着剤層の材料は一般的に用いられているものが使用可能である。
前記接着剤層又は粘着剤層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、などが挙げられ、これらの材料は架橋剤により架橋してもよい。
前記接着剤層又は粘着剤層の材料は、ホットメルトタイプでもよい。剥離紙を用いてもよいし、無剥離紙タイプでもよい。このように接着剤層又は粘着剤層を設けることにより、画像記録層の塗布が困難な磁気ストライプ付塩化ビニルカードなどの厚手の基板の全面若しくは一部に貼ることができる。これにより磁気に記憶された情報の一部を表示することができる等、この媒体の利便性が向上する。このような接着剤層又は粘着剤層を設けた感熱記録ラベルは、ＩＣカード、光カード等の厚手カードにも適用できる。
【００９３】
−着色層−
前記感熱記録媒体には、前記支持体と前記画像記録層との間に視認性を向上させる目的で、着色層を設けてもよい。前記着色層は、着色剤及び樹脂バインダーを含有する溶液、又は分散液を対象面に塗布し、乾燥するか、あるいは単に着色シートを貼り合せることにより形成することができる。
前記感熱記録媒体には、カラー印刷層を設けることもできる。
【００９４】
前記熱可逆記録媒体は、非可逆性記録層を併用しても構わない。この場合、それぞれの記録層の発色色調は同じでも異なってもよい。また、前記熱可逆記録媒体の熱可逆記録層と同一面の一部もしくは全面、又は反対面の一部分に、オフセット印刷、グラビア印刷などの印刷、又はインクジェットプリンタ、熱転写プリンタ、昇華型プリンタなどによって任意の絵柄などを施した着色層を設けてもよく、更に着色層上の一部分もしくは全面に硬化性樹脂を主成分とするＯＰニス層を設けてもよい。また、単純に構成する各層のいずれかに染料及び顔料を添加して着色することもできる。
前記熱可逆記録媒体には、セキュリティのためにホログラムを設けることもできる。また、意匠性付与のためにレリーフ状、インタリヨ状に凹凸を付けて人物像、社章、シンボルマーク等のデザインを設けることもできる。
【００９５】
前記感熱記録媒体は、その用途に応じて所望の形状に加工することができ、前記形状としては、例えば、カード状、タグ状、ラベル状、シート状、ロール状、などが挙げられる。
前記カード状に加工されたものとしては、例えば、プリペイドカード、ポイントカード、クレジットカード、などが挙げられる。カードサイズよりも小さなタグ状のサイズでは値札等に利用できる。また、カードサイズよりも大きなタグ状のサイズでは工程管理、出荷指示書、チケット等に使用できる。ラベル状のものは貼り付けることができるために、様々な大きさに加工され、繰り返し使用する台車、容器、箱、コンテナ等に貼り付けて工程管理、物品管理等に使用することができる。また、カードサイズよりも大きなシートサイズでは画像記録する範囲が広くなるため一般文書、工程管理用の指示書等に使用することができる。
【００９６】
ここで、本発明の感熱記録媒体の層構成としては、図１Ａに示すように、支持体１０１と、該支持体上に、画像記録層１０２と、光遮断層１０３と、酸素遮断層１０４とをこの順に有する態様がある。この場合、光遮断層への酸素の進入が抑えられるために、光遮断層１０３に含有されるバインダー樹脂や前記波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物の酸素を介した光劣化を抑えることができる。
【００９７】
また、図１Ｂに示すように、支持体１０１と、該支持体上に、画像記録層１０２と、酸素遮断層１０４と、光遮断層１０３とをこの順に有する態様がある。この場合、波長５００ｎｍ以下の光が酸素遮断層に到達しないために、酸素遮断層の光劣化を抑えることができる。
【００９８】
図２Ａに示すように、支持体１０１と、該支持体上に、画像記録層１０２と、光熱変換層１０５と、光遮断層１０３と、酸素遮断層１０４とをこの順に有する態様がある。
また、図２Ｂに示すように、支持体１０１と、該支持体上に、画像記録層１０２と、光熱変換層１０５と、酸素遮断層１０４と、光遮断層１０３とをこの順に有する態様がある。
また、図２Ｃに示すように、支持体１０１と、該支持体上に、光熱変換層１０５と、画像記録層１０２と、光遮断層１０３と、酸素遮断層１０４とをこの順に有する態様がある。
また、図２Ｄに示すように、支持体１０１と、該支持体上に、光熱変換層１０５と、画像記録層１０２と、酸素遮断層１０４と、光遮断層１０３とをこの順に有する態様がある。
また、図２Ｅに示すように、支持体１０１と、該支持体上に、第１の画像記録層１０２と、光熱変換層１０５と、第２の画像記録層１０２’と、光遮断層１０３と、酸素遮断層１０４とをこの順に有する態様がある。
【００９９】
図３Ａに示すように、支持体１０１と、該支持体上に、画像記録層１０２と、ブルーライト遮断層１０６と、紫外線遮断層１０７と、酸素遮断層１０４とをこの順に有する態様がある。この場合、ブルーライト遮断層１０６への酸素及び紫外線の進入が抑えられるために、ブルーライト遮断層１０６に含有される前記波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物の酸素を介した光劣化を抑えることができる。
また、図３Ｂに示すように、支持体１０１と、該支持体上に、画像記録層１０２と、紫外線遮断層１０７と、ブルーライト遮断層１０６と、酸素遮断層１０４とをこの順に有する態様がある。この場合、ブルーライト遮断層１０６に含有される前記波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物が酸性物質だった場合でも、画像記録層１０２中のロイコ染料と接触しないために地肌カブリを抑えることができる。
また、図３Ｃに示すように、支持体１０１と、該支持体上に、画像記録層１０２と、酸素遮断層１０４と、ブルーライト遮断層１０６と、紫外線遮断層１０７とをこの順に有する態様がある。この場合、波長５００ｎｍ以下の光が酸素遮断層に到達しないために、酸素遮断層の光劣化を抑えることができ、更に紫外線がブルーライト遮断層１０６に到達しないために、ブルーライト遮断層１０６に含有される前記波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物の光劣化を抑えることができる。
また、図３Ｄに示すように、支持体１０１と、該支持体上に、画像記録層１０２と、酸素遮断層１０４と、紫外線遮断層１０７と、ブルーライト遮断層１０６とをこの順に有する態様がある。この場合、波長５００ｎｍ以下の光が酸素遮断層に到達しないために、酸素遮断層の光劣化を抑えることができ、更にブルーライト遮断層１０６中の波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物が波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の光の吸収、反射、又は散乱が不十分な場合、紫外線硬化のための紫外線を妨げないため、前記ブルーライト遮断層を兼ねた保護層とすることができ、層の数を減らすことができ、生産性を向上できる。
また、図３Ｅに示すように、支持体１０１と、該支持体上に、画像記録層１０２と、ブルーライト遮断層１０６と、酸素遮断層１０４と、紫外線遮断層１０７とをこの順に有する態様がある。この場合、紫外線が酸素遮断層に到達しないために、酸素遮断層の光劣化を抑えることができ、更に紫外線及び酸素がブルーライト遮断層１０６に到達しないために、ブルーライト遮断層１０６に含有される前記波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物の酸素を介した光劣化を抑えることができる。
なお、図示を省略しているが、支持体と画像記録層との間にアンダー層を設けてもよく、支持体の画像記録層を有さない面にバック層及び酸素遮断層の少なくともいずれかを設けてもよい。
【０１００】
＜画像記録及び画像消去メカニズム＞
前記画像記録及び画像消去メカニズムは、熱により色調が可逆的に変化する態様である。前記態様はロイコ染料及び可逆性顕色剤（以下、「顕色剤」と称することがある）からなり、色調が透明状態と発色状態とに熱により可逆的に変化する。
【０１０１】
ここで、図４Ａに、前記樹脂中に前記ロイコ染料及び前記顕色剤を含んでなる熱可逆記録層を有する熱可逆記録媒体について、その温度−発色濃度変化曲線の一例を示し、図４Ｂに、透明状態と発色状態とが熱により可逆的に変化する前記熱可逆記録媒体の発消色メカニズムを示す。
【０１０２】
まず、初め消色状態（Ａ）にある前記記録層を昇温していくと、溶融温度Ｔ１にて、前記ロイコ染料と前記顕色剤とが溶融混合し、発色が生じ溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると、発色状態のまま室温に下げることができ、発色状態が安定化されて固定された発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られたかどうかは、溶融状態からの降温速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が生じ、初期と同じ消色状態（Ａ）、あるいは急冷による発色状態（Ｃ）よりも相対的に濃度の低い状態となる。一方、発色状態（Ｃ）から再び昇温していくと、発色温度よりも低い温度Ｔ２にて消色が生じ（ＤからＥ）、この状態から降温すると、初期と同じ消色状態（Ａ）に戻る。
【０１０３】
溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は、前記ロイコ染料と前記顕色剤とが分子同士で接触反応し得る状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態では、前記ロイコ染料と前記顕色剤との溶融混合物（前記発色混合物）が結晶化して発色を保持した状態であり、この構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は、両者が相分離した状態である。この状態は、少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり、結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより前記ロイコ染料と前記顕色剤とが分離して安定化した状態であると考えられる。多くの場合、このように、両者が相分離して前記顕色剤が結晶化することにより、より完全な消色が生じる。
なお、図４Ａに示す、溶融状態から徐冷による消色、及び発色状態からの昇温による消色はいずれもＴ２で凝集構造が変化し、相分離や前記顕色剤の結晶化が生じている。
【０１０４】
更に、図４Ａにおいて、前記記録層を溶融温度Ｔ１以上の温度Ｔ３に繰返し昇温すると消去温度に加熱しても消去できない消去不良が発生したりする場合がある。これは、前記顕色剤が熱分解を起こし、凝集あるいは結晶化しにくくなってロイコ染料と分離しにくくなるためと思われる。繰返しによる前記熱可逆記録媒体の劣化を抑えるためには、前記熱可逆記録媒体を加熱する際に、図４Ａの前記溶融温度Ｔ１と前記温度Ｔ３の差を小さくすることにより、繰返しによる前記熱可逆記録媒体の劣化を抑えられる。
【０１０５】
（画像処理方法）
本発明の画像処理方法は、本発明の前記感熱記録媒体に対し、光を照射することにより、画像形成及び画像消去の少なくともいずれかを行うものである。
前記感熱記録媒体としては、画像記録層として感熱記録層を有し、画像記録を１回有する態様、及び、画像記録層として熱可逆記録層を有し、画像記録及び画像消去を繰り返して行う態様のいずれも好適に用いることができる。
本発明の画像処理方法は、画像記録工程及び画像消去工程の少なくともいずれかを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
本発明の前記画像処理方法においては、画像の記録及び消去の両方を行う態様、画像の記録のみを行う態様、画像の消去のみを行う態様のいずれをも含む。
【０１０６】
＜画像記録工程及び画像消去工程＞
本発明の前記画像処理方法における画像記録工程は、前記感熱記録媒体に対し、加熱することにより、前記感熱記録媒体に画像を記録する工程である。感熱記録媒体を加熱する方法としては、従来既知の加熱方法を挙げられるが、物流ラインを想定した場合、感熱記録媒体にレーザ光を照射して加熱する方法が非接触の状態で画像の形成を行うことができるため特に好ましい。
【０１０７】
本発明の前記画像処理方法における前記画像消去工程は、前記感熱記録媒体に対し、加熱することにより感熱記録媒体に記録された画像を消去する工程であり、熱源としてレーザ光を用いてもよく、レーザ光以外の熱源を用いてもよい。熱源の中でも、レーザ光を照射して加熱する場合、一本のレーザ光を走査して所定の面積全体に照射するのに時間を要することから、短時間で消去する場合には、赤外線ランプ、ヒートローラー、ホットスタンプ、ドライヤーなどを用いて加熱することにより消去するのが好ましい。また、物流ラインに用いる搬送容器として発砲スチロール箱に前記感熱記録媒体を装備させた場合、該発泡スチロール箱自体が加熱されると溶融してしまうため、レーザ光を照射して前記感熱記録媒体のみを局所的に加熱することにより消去するのが好ましい。
前記感熱記録媒体に対し、前記レーザ光を照射して加熱することにより、前記感熱記録媒体に非接触の状態で画像の記録を行うことができる。
本発明の画像処理方法においては、通常、前記感熱記録媒体の再使用時に初めて画像の更新（前記画像消去工程）を行い、その後、前記画像記録工程により画像の記録を行うが、画像の記録及び消去の順序はこれに限られるものではなく、前記画像記録工程により画像を記録した後、前記画像消去工程により画像を消去してもよい。
【０１０８】
前記レーザ光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＹＡＧレーザ、ファイバーレーザ、半導体レーザ（ＬＤ）、半導体レーザアレイなどが挙げられる。これらの中でも、装置の小型化、更には低価格化が可能であるという利点から、物流ラインを想定した場合、半導体レーザ光が特に好ましく、前記画像消去工程においては、広範囲を１度に照射できるため消去に要する時間を短縮できることから、半導体レーザアレイが好ましい。
【０１０９】
前記画像記録工程において照射されるレーザ光の出力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１Ｗ以上が好ましく、３Ｗ以上がより好ましく、５Ｗ以上が更に好ましい。前記レーザ光の出力が、１Ｗ未満であると、画像形成に時間がかかり、画像形成時間を短くしようとすると出力が不足して高濃度の画像が得られない。また、前記レーザ光の出力の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００Ｗ以下が好ましく、１５０Ｗ以下がより好ましく、１００Ｗ以下が更に好ましい。前記レーザ光の出力が、２００Ｗを超えると、レーザ装置の大型化を招くことがある。
【０１１０】
前記画像記録工程において照射されるレーザ光の走査速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３００ｍｍ／ｓ以上が好ましく、５００ｍｍ／ｓ以上がより好ましく、７００ｍｍ／ｓ以上が更に好ましい。前記走査速度が、３００ｍｍ／ｓ未満であると、画像記録に時間がかかる。また、前記レーザ光の走査速度の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５，０００ｍｍ／ｓ以下が好ましく、１０，０００ｍｍ／ｓ以下がより好ましく、８，０００ｍｍ／ｓ以下が更に好ましい。前記走査速度が、１５，０００ｍｍ／ｓを超えると、均一な画像が形成し難くなる。
前記画像記録工程において照射されるレーザ光のスポット径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０２ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましく、０．１５ｍｍ以上が更に好ましい。また、前記レーザ光のスポット径の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３．０ｍｍ以下が好ましく、２．５ｍｍ以下がより好ましく、２．０ｍｍ以下が更に好ましい。前記スポット径が小さいと、画像の線幅が細くなり、コントラストが小さくなって視認性が低下する。また、スポット径が大きくなると、画像の線幅が太くなり、隣接する線が重なり、小さな文字の画像記録が不可能となる。
【０１１１】
また、前記感熱記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより画像を消去する画像消去工程において照射される前記レーザ光の出力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５Ｗ以上が好ましく、７Ｗ以上がより好ましく、１０Ｗ以上が更に好ましい。前記レーザ光の出力が、５Ｗ未満であると、画像消去に時間がかかり、画像消去時間を短くしようとすると出力が不足して画像の消去不良が発生する。また、前記レーザ光の出力の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００Ｗ以下が好ましく、１５０Ｗ以下がより好ましく、１００Ｗ以下が更に好ましい。前記レーザ光の出力が、２００Ｗを超えると、レーザ装置の大型化を招くことがある。
【０１１２】
前記感熱記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより画像を消去する画像消去工程において照射されるレーザ光の走査速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｍｍ／ｓ以上が好ましく、２００ｍｍ／ｓ以上がより好ましく、３００ｍｍ／ｓ以上が更に好ましい。前記走査速度が、１００ｍｍ／ｓ未満であると、画像消去に時間がかかる。また、前記走査速度の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０，０００ｍｍ／ｓ以下が好ましく、１５，０００ｍｍ／ｓ以下がより好ましく、１０，０００ｍｍ／ｓ以下が更に好ましい。前記走査速度が、２０，０００ｍｍ／ｓを超えると、均一な画像消去がし難くなることがある。
【０１１３】
前記感熱記録媒体に対し、レーザ光を照射して加熱することにより画像を消去する画像消去工程において照射されるレーザ光のスポット径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましく、２．０ｍｍ以上が更に好ましい。
また、前記レーザ光のスポット径の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１４．０ｍｍ以下が好ましく、１０．０ｍｍ以下がより好ましく、７．０ｍｍ以下が更に好ましい。
前記スポット径が小さいと、画像消去に時間がかかる。また、スポット径が大きくなると、出力が不足して画像の消去不良が発生する。
【０１１４】
前記画像消去工程において用いる前記半導体レーザアレイは、複数の半導体レーザを直線状に配列した半導体レーザ光源であり、３個〜３００個の半導体レーザを含んでいることが好ましく、１０個〜１００個がより好ましい。
前記半導体レーザの数が少ないと、照射パワーを上げることができないことがあり、多すぎると、半導体レーザアレイを冷却するための大規模の冷却装置が必要となることがある。なお、半導体レーザアレイを発光するためには半導体レーザは加熱され、冷却が必要となり、装置コストが上がることがある。
前記半導体レーザアレイの光源長さは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、３ｍｍ〜１５ｍｍがより好ましい。前記半導体レーザアレイの光源長さが、１ｍｍ未満であると、照射パワーを上げることができなくなり、５０ｍｍを超えると、半導体レーザアレイを冷却するための大規模の冷却装置が必要となり、装置コストが上がることがある。
【０１１５】
前記半導体レーザアレイから出射されたレーザ光の幅方向の広がりを幅方向平行化手段により平行にしてライン状ビームとすることができる。
前記幅方向平行化手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１枚の片面凸型のシリンドリカルレンズ、複数の凸型シリンドリカルレンズの組み合わせ、などが挙げられる。
前記半導体レーザアレイのレーザ光は長さ方向に比べて幅方向の拡散角が大きく、前記幅方向平行化手段が前記半導体レーザアレイの出射面に近接配置されていることで、ビーム幅が広がることを避けることができ、レンズを小さくできるので好ましい。
【０１１６】
更に、長さ方向光分布制御手段により、前記ライン状ビームの長さを前記半導体レーザアレイの光源長さより長く、かつ長さ方向に均一な光分布にすることができる。
前記長さ方向光分布制御手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２枚の球面レンズ、非球面シリンドリカルレンズ（長さ方向）、シリンドリカルレンズ（幅方向）の組合せで実現可能である。前記非球面シリンドリカルレンズ（長さ方向）としては、例えば、フレネルレンズ、凸レンズアレイ、凹レンズアレイ、などが挙げられる。
前記光分布均一化手段は、前記平行化手段の出射面側に配置されている。
【０１１７】
また、ビームサイズ調整手段により、感熱記録媒体上で、前記半導体レーザアレイの光源長さより長く、かつ長さ方向に均一な光分布を有するライン状ビームの長さ及び幅の少なくともいずれかを調整することができる。
【０１１８】
前記ビームサイズ調整手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリンドリカルレンズ、球面レンズの焦点距離変更、レンズ設置位置の変更、装置と感熱記録媒体のワーク間距離の変更、などが挙げられる。
調整後のライン状ビームの長さは、１０ｍｍ〜３００ｍｍが好ましく、３０ｍｍ〜１６０ｍｍがより好ましい。前記ビーム長さにより消去可能な領域が決まるので狭いと消去領域が狭くなり、ビーム幅が広いと消去不要な領域にもエネルギーを加えてしまい、エネルギーロス及び破損を引き起こす。
前記ビーム長さは、前記半導体レーザアレイの光源長さよりも２倍以上長いことが好ましく、３倍以上長いことがより好ましい。前記ビーム長さが前記半導体レーザアレイの光源長さよりも短いと、長い消去領域を確保するには半導体レーザアレイの光源を長くする必要があり、装置のコスト及び装置サイズが大きくなることがある。
また、調整後のライン状ビームの幅は、０．１ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、０．２ｍｍ〜５ｍｍがより好ましい。前記ビーム幅は感熱記録媒体を加熱する時間を制御でき、ビーム幅が狭いと加熱時間が短く消去性が低下してしまい、ビーム幅が広いと加熱時間が長くなり、余計なエネルギーを感熱記録媒体に加え、高いエネルギーが必要で高速での消去ができない。感熱記録媒体の消去特性に適したビーム幅を調整することが装置には必要である。
【０１１９】
このように調整されたライン状ビームの出力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０Ｗ以上が好ましく、２０Ｗ以上がより好ましく、４０Ｗ以上が更に好ましい。前記レーザ光の出力が、１０Ｗ未満であると、画像消去に時間がかかり、画像消去時間を短くしようとすると出力が不足して画像の消去不良が発生する。また、前記レーザ光の出力の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００Ｗ以下が好ましく、２００Ｗ以下がより好ましく、１２０Ｗ以下が更に好ましい。前記レーザ光の出力が、５００Ｗを超えると、半導体レーザの光源の冷却装置が大型化するおそれがある。
【０１２０】
前記ライン状ビームの走査速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｍｍ／ｓ以上が好ましく、１０ｍｍ／ｓ以上がより好ましく、２０ｍｍ／ｓ以上が更に好ましい。前記走査速度が、２ｍｍ／ｓ未満であると、画像消去に時間がかかる。また、前記レーザ光の走査速度の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｍｍ／ｓ以下が好ましく、３００ｍｍ／ｓ以下がより好ましく、１００ｍｍ／ｓ以下が更に好ましい。前記走査速度が、１，０００ｍｍ／ｓを超えると、均一な画像消去がし難くなることがある。
【０１２１】
また、前記半導体レーザアレイの光源長さより長く、かつ長さ方向に均一な光分布を有するライン状ビームに対して、感熱記録媒体を移動手段により移動させ、該感熱記録媒体上で該ライン状ビームを走査させて、前記感熱記録媒体に記録された画像を消去することが好ましい。前記移動手段としては、例えば、コンベア、ステージ、などが挙げられる。この場合、感熱記録媒体が箱表面に貼り付けられており、前記箱をコンベアにより移動させることで該感熱記録媒体を移動させることが好ましい。
【０１２２】
本発明で用いられる画像処理装置は、レーザ光照射手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
【０１２３】
−レーザ光出射手段−
画像記録工程及び／又は画像消去工程におけるレーザ光出射手段としては、感熱記録媒体に含有されている光熱変換材料の最大吸収ピーク近傍に最大波長を有するレーザ光であればよく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＹＡＧレーザ、ファイバーレーザ、半導体レーザ（ＬＤ）、半導体レーザアレイなどが挙げられる。
ここで、レーザ光の波長は単波長であることが特に好ましい。
前記ＹＡＧレーザ、前記ファイバーレーザ、前記半導体レーザ、及び前記半導体レーザアレイから出射されるレーザ光の波長は、可視〜近赤外領域（数百ｎｍ〜約２μｍ）であり、波長が短いため高精細画像の形成が可能であるという利点がある。また、前記ＹＡＧレーザ、及び前記ファイバーレーザは高出力であるため、画像処理速度の高速化を量ることができるという利点がある。前記半導体レーザはレーザ自体が小さいため、装置の小型化、更には低価格化が可能であるという利点がある。これより物流ラインを想定した場合、半導体レーザ光が特に好ましい。
また、前記レーザ光出射手段から出射されるレーザ光の波長としては、目的に応じて適宜選択することができ、感熱記録媒体中に含有させる各種樹脂の吸収が少ない７００ｎｍ〜２，０００ｎｍが好ましく、７８０ｎｍ〜１，６００ｎｍがより好ましい。７００ｎｍより小さい波長にするとレーザ光照射により、感熱記録媒体の劣化が起こりやすくなるという問題がある。２，０００ｎｍより大きい波長にすると感熱記録媒体中に含まれる各種樹脂にレーザ光が吸収されてしまうため、高出力な半導体レーザが必要となり装置が大型化するという問題がある。
【０１２４】
前記画像処理装置は、前記レーザ光出射手段を少なくとも有している以外、その基本構成としては、通常レーザマーカーと呼ばれるものと同様であり、発振器ユニット、電源制御ユニット、及びプログラムユニットを少なくとも備えている。
ここで、図５に、本発明の画像処理装置の一例についてレーザ照射ユニットを中心に示す。
発振器ユニットは、レーザ発振器１、ビームエキスパンダ２、スキャンニングユニット５などで構成されている。
前記レーザ発振器１は、光強度が強く、指向性の高いレーザ光を得るために必要なものであり、例えば、レーザ媒質の両側にミラーを配置し、前記レーザ媒質をポンピング（エネルギー供給）し、励起状態の原子数を増やし反転分布を形成させて誘導放出を起こさせる。そして、光軸方向の光のみが選択的に増幅されることにより、光の指向性が高まり出力ミラーからレーザ光が放出される。
前記スキャンニングユニット５は、ガルバノメータ４と、該ガルバノメータ４に取り付けられたミラー４Ａとで構成されている。そして、前記レーザ発振器１から出力されたレーザ光を、前記ガルバノメータ４に取り付けられたＸ軸方向とＹ軸方向との２枚のミラー４Ａで高速回転走査することにより、感熱記録媒体７上に、画像の記録又は消去を行うようになっている。
前記電源制御ユニットは、レーザ媒質を励起する光源の駆動電源、ガルバノメータの駆動電源、ペルチェ素子などの冷却用電源、画像処理装置全体の制御を司る制御部などから構成されている。
前記プログラムユニットは、タッチパネル入力、キーボード入力により、画像記録又は画像消去のために、レーザ光の強さ、レーザ走査の速度等の条件入力、記録する文字等の作成及び編集を行うユニットである。
なお、前記レーザ照射ユニット、即ち、画像記録用及び画像消去用の少なくともいずれかのヘッド部分は、画像処理装置に搭載されているが、前記画像処理装置には、その他の部材として、前記感熱記録媒体の搬送部及びその制御部、モニタ部（タッチパネル）などを有している。
【０１２５】
本発明の画像処理方法は、ダンボール、プラスチックコンテナ等の搬送容器に貼付したラベル等の感熱記録媒体に対して、非接触式にて、高速で繰返し画像記録及び画像消去可能で、しかも長時間光に曝されても画像濃度の低下や地肌の着色がなく、十分な消去性を有する感熱記録媒体を用いるため、物流・配送システムに特に好適に使用可能である。この場合、例えば、ベルトコンベアに載せた前記ダンボールやプラスチックコンテナを移動させながら、前記感熱記録媒体（ラベル）に画像を記録及び消去することができ、ラインの停止が不要な点で、出荷時間の短縮を図ることができる。また、前記ラベルが貼付されたダンボールやプラスチックコンテナは、前記ラベルを剥がすことなく、そのままの状態で再利用し、再度、画像の消去及び形成を行うことができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例においては、感熱記録媒体の好適な一例として熱可逆記録媒体を作製し、評価を行った。熱可逆記録媒体を用いて画像記録及び画像消去を繰り返さず１回だけ画像記録を行う場合には、感熱記録媒体についての評価を行った実施例に該当する。
【０１２７】
＜光遮断層の透過率測定＞
実施例及び比較例における光遮断層の透過率は、分光光度計（Ｕ−４１００、日立ハイテクノロジーズ株式会社製）を用いて測定した。波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの平均透過率の算出は、波長３８０〜４９５ｎｍの範囲で１ｎｍ毎に透過率を測定し、得られた各波長での透過率の平均値を算出した。波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの平均透過率についても同様にして透過率の平均値を算出した。
【０１２８】
（実施例１）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
熱により色調が可逆的に変化する熱可逆記録媒体を、以下のようにして作製した。
【０１２９】
−支持体−
支持体として、厚み１２５μｍの白ポリエステルフィルム（帝人デュポン株式会社製、テトロンフィルムＵ２Ｌ９８Ｗ）を用いた。
【０１３０】
−アンダー層−
スチレン−ブタジエン系共重合体（日本エイアンドエル株式会社製、ＰＡ−９１５９）３０質量部、ポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製、ポバールＰＶＡ１０３）１２質量部、中空粒子（松本油脂製薬株式会社製、マイクロスフェアーＲ−３００）２０質量部、及び水４０質量部を添加し、均一状態になるまで約１時間撹拌して、アンダー層塗布液を調製した。
次に、得られたアンダー層塗布液を前記支持体上に、ワイヤーバーにて塗布し、８０℃にて２分間加熱及び乾燥して、厚み２０μｍのアンダー層を形成した。
【０１３１】
−熱可逆記録層−
下記構造式（１）で表される可逆性顕色剤５質量部、下記構造式（２）で表される消色促進剤を１質量部、アクリルポリオール５０質量％溶液（水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０質量部、及びメチルエチルケトン８０質量部を、ボールミルを用いて平均粒径が１μｍになるまで粉砕分散した。
〔可逆性顕色剤〕
＜構造式（１）＞
【化３】
2015193232.tif 000005
【０１３２】
〔消色促進剤〕
＜構造式（２）＞
Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮＨＣ１８Ｈ３７
【０１３３】
次に、前記可逆性顕色剤を粉砕分散させた分散液に、ロイコ染料として２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１質量部、近赤外領域に吸収を有する金属酸化物として、セシウム含有酸化タングステン化合物の１８．５質量％分散溶液（住友金属鉱山株式会社製、ＹＭＦ−０１）１．５質量部、及びイソシアネート（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）５質量部を加え、よく撹拌させて熱可逆記録層用塗布液を調製した。
次に、得られた熱可逆記録層用塗布液を、前記アンダー層が形成された支持体上に、ワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃にて２分間加熱及び乾燥した後、６０℃にて２４時間キュアーを行って、厚み１０μｍの熱可逆記録層を形成した。
【０１３４】
−光遮断層−
紫外線吸収ポリマーの４０質量％溶液（株式会社日本触媒製、ＵＶ−Ｇ３０２）５．０質量部、波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射又は散乱する化合物としてアゾ系化合物（カシュー株式会社製、リベラカラーＴＸＬ−２００エロー）１．３質量部、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＸ−２００）０．７質量部、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）１．０質量部、及びメチルエチルケトン９．２質量部を加え、十分に攪拌して塗布液を調製した。
次に、前記アンダー層、及び前記熱可逆記録層が形成された支持体上に、前記塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間加熱及び乾燥した後、６０℃にて２４時間加熱し、厚み４μｍの光遮断層を形成した。
【０１３５】
−第１の酸素遮断層−
ウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製、ＴＭ−５６７）５質量部、イソシアネート（東洋モートン株式会社製、ＣＡＴ−ＲＴ−３７）０．５質量部、及び酢酸エチル５質量部を加え、よく攪拌して接着層用塗布液を調製した。
次に、シリカ蒸着ＰＥＴフィルム（大日本印刷株式会社製、ＩＢ−ＰＥＴ−Ｃ、酸素透過度１５ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ＭＰａ）上に、前記接着層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、８０℃にて１分間加熱及び乾燥した後、前記アンダー層、前記熱可逆記録層、及び前記光遮断層が形成された支持体上に貼合せ、５０℃にて２４時間加熱し、厚み１２μｍの第１の酸素遮断層を形成した。
【０１３６】
−保護層−
ペンタエリスルトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）３質量部、ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業株式会社製、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ）３質量部、ジペンタエリスリトールカプロラクトンのアクリル酸エステル（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０）３質量部、光重合開始剤（日本チバガイギー株式会社製、イルガキュア１８４）０．５質量部、及びイソプロピルアルコール１１質量部を加え、よく攪拌して保護層用塗布液を調製した。
次に、前記第１の酸素遮断層上に、前記保護層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間の加熱乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させて、厚み約４μｍの保護層を形成した。
【０１３７】
−粘着剤層−
アクリルエマルジョン系粘着剤（トーヨーケム社製、ＢＰＷ６１１１、固形分６０質量％）をワイヤーバーにて剥離紙（リンテック社製、ＬＳＷ）上に乾燥重量２０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥後、前記支持体の熱可逆記録層を有する側とは反対の面に貼合せ、２３℃にて７日間放置して粘着剤層を形成した。以上により、実施例１の熱可逆記録媒体を作製した。
【０１３８】
作製した実施例１の熱可逆記録媒体を２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズでカットし、熱可逆記録媒体の断面側から支持体とアンダー層の界面にあたる部分にカッターの刃先を少しずつ入れながら削り、支持体を剥しとった後、アンダー層及び熱可逆記録層を熱可逆記録媒体の裏面側よりカッター及び紙鑢を用いて少しずつ削っていき、支持体や熱可逆記録層等の不透明な層を除去した後、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）を用いて、波長３００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で１ｎｍ毎に透過率を測定したところ、前記光遮断層の波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの平均透過率は１．８％であり、波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率は１５．０％であり、波長４７０ｎｍの光の透過率は１７．３％であった。実施例１の光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフを図６に示した。
【０１３９】
（実施例２）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
実施例１のアンダー層上に、下記の光熱変換層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間加熱及び乾燥した後、６０℃にて２時間加熱し、厚み３μｍの光熱変換層を形成した。
【０１４０】
−光熱変換層用塗布液の調製−
アクリルポリオール樹脂５０質量％溶液（三菱レーヨン株式会社製、ＬＲ３２７）６質量部、近赤外領域に吸収を有する金属酸化物として、セシウム含有酸化タングステン化合物の１８．５質量％分散溶液（住友金属鉱山株式会社製、ＹＭＦ−０１）１．２５質量部、イソシアネート（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）２．４質量部、及びメチルエチルケトン１４質量部を加え、よく攪拌して光熱変換層用塗布液を調製した。
【０１４１】
次に、前記光熱変換層上に、実施例１の熱可逆記録層から近赤外領域に吸収を有する金属酸化物を除いた以外は、実施例１と同様にして、熱可逆記録層を形成した。
続いて、前記熱可逆記録層上に、実施例１と同じ光遮断層、実施例１と同じ第１の酸素遮断層、実施例１と同じ保護層、をこの順に形成し、更に実施例１と同じ粘着剤層を実施例１と同様にして形成した。以上により、実施例２の熱可逆記録媒体を作製した。
【０１４２】
作製した実施例２の熱可逆記録媒体について、実施例１と同様な方法により、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）で測定したところ、実施例２の光遮断層の波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの平均透過率、波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率、及び波長４７０ｎｍの光の透過率は前記実施例１と全く同じであり、光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフは図６と同じであった。
【０１４３】
（実施例３）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
実施例１において、実施例１の支持体の熱可逆記録層を有する側とは反対の面と実施例１の粘着剤層との間に、実施例１の第１の酸素遮断層と同様にして第２の酸素遮断層を設けた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の熱可逆記録媒体を作製した。
【０１４４】
作製した実施例３の熱可逆記録媒体について、実施例１と同様な方法により、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）で測定したところ、実施例３の光遮断層の波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの平均透過率、波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率、及び波長４７０ｎｍの光の透過率は前記実施例１と全く同じであり、光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフは図６と同じであった。
【０１４５】
（実施例４）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
実施例３において、光遮断層の波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射又は散乱する化合物として、アゾ系化合物（カシュー株式会社製、リベラカラーＴＸＬ−２００エロー）１．３質量部を、２．４質量部に変更した以外は、実施例３と同様にして、実施例４の熱可逆記録媒体を作製した。
【０１４６】
作製した実施例４の熱可逆記録媒体について、実施例１と同様な方法により、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）で測定したところ、実施例４の光遮断層の波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの平均透過率は０．９％であり、波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率は８．９％であり、波長４７０ｎｍの光の透過率は１０．２％であった。実施例４の光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフを図７に示した。
【０１４７】
（実施例５）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
実施例３において、光遮断層の波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物として、アゾ系化合物（カシュー株式会社製、リベラカラーＴＸＬ−２００エロー）１．３質量部を、３．１質量部に変更した以外は、実施例３と同様にして、実施例５の熱可逆記録媒体を作製した。
【０１４８】
作製した実施例５の熱可逆記録媒体について、実施例１と同様な方法により、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）で測定したところ、実施例５の光遮断層の波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの平均透過率は０．５％であり、波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率は３．４％であり、波長４７０ｎｍの光の透過率は３．９％であった。実施例５の光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフを図８に示した。
【０１４９】
（実施例６）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
実施例５において、熱可逆記録層用塗布液にヒンダードフェノール系化合物（住友化学株式会社製、スミライザーＭＤＰ−Ｓ）を０．０３質量部添加した以外は、実施例５と同様にして、実施例６の熱可逆記録媒体を作製した。
【０１５０】
作製した実施例６の熱可逆記録媒体について、実施例１と同様な方法により、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）で測定したところ、実施例６の光遮断層の波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの平均透過率、波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率、及び波長４７０ｎｍの光の透過率は前記実施例５と全く同じであり、光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフは図８と同じであった。
【０１５１】
（実施例７）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
実施例５において、近赤外領域に吸収を有する金属酸化物としてのセシウム含有酸化タングステン化合物の１８．５質量％分散溶液（住友金属鉱山株式会社製、ＹＭＦ−０１）１．５質量部を、インジウムドープ酸化スズの２０質量％分散溶液（三菱マテリアル株式会社製）１５質量部に変更した以外は、実施例５と同様にして、実施例７の熱可逆記録媒体を作製した。
【０１５２】
作製した実施例７の熱可逆記録媒体について、実施例１と同様な方法により、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）で測定したところ、実施例７の光遮断層の波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの平均透過率、波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率、及び波長４７０ｎｍの光の透過率は前記実施例５と全く同じであり、光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフは図８と同じであった。
【０１５３】
（実施例８）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
実施例５において、近赤外領域に吸収を有する金属酸化物としてのセシウム含有酸化タングステン化合物の１８．５質量％分散溶液（住友金属鉱山株式会社製、ＹＭＦ−０１）１．５質量部を、アンチモンドープ酸化スズの３０質量％分散溶液（石原産業株式会社製、ＳＮ−１４）１５質量部に変更した以外は、実施例５と同様にして、実施例８の熱可逆記録媒体を作製した。
【０１５４】
作製した実施例８の熱可逆記録媒体について、実施例１と同様な方法により、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）で測定したところ、実施例８の光遮断層の波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの平均透過率、波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率、及び波長４７０ｎｍの光の透過率は前記実施例５と全く同じであり、光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフは図８と同じであった。
【０１５５】
（実施例９）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
実施例３と同様にして、熱可逆記録層を形成した後、熱可逆記録層が形成された支持体上に、下記の中間層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間加熱及び乾燥した後、６０℃にて２時間加熱し、厚み２μｍの中間層を形成した。
【０１５６】
−中間層用塗布液の調製−
アクリルポリオール樹脂５０質量％溶液（三菱レーヨン株式会社製、ＬＲ３２７）６質量部、イソシアネート（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）２．４質量部、及びメチルエチルケトン１４質量部を加え、よく攪拌して中間層用塗布液を調製した。
【０１５７】
続いて、前記中間層上に、実施例３と同じ第１の酸素遮断層、実施例３と同じ光遮断層、実施例３と同じ保護層、をこの順に形成し、更に支持体の熱可逆記録層を有する側とは反対の面に、実施例３と同じ第２の酸素遮断層、実施例３と同じ粘着剤層を実施例３と同様にして形成した。以上により、実施例９の熱可逆記録媒体を作製した。
【０１５８】
作製した実施例９の熱可逆記録媒体について、実施例１と同様な方法により、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）で測定したところ、実施例９の光遮断層の波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの平均透過率、波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率、及び波長４７０ｎｍの光の透過率は前記実施例３と全く同じであり、光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフは図６と同じであった。
【０１５９】
（実施例１０）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
実施例３と同様にして、熱可逆記録層を形成した後、熱可逆記録層が形成された支持体上に、下記のブルーライト遮断層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間加熱及び乾燥した後、６０℃にて２時間加熱し、厚み４μｍのブルーライト遮断層を形成した。
【０１６０】
−ブルーライト遮断層用塗布液の調製−
アクリルポリオール樹脂５０質量％溶液（三菱レーヨン株式会社製、ＬＲ３２７）５．０質量部、波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物として、イソインドリノン系化合物（レジノカラー工業株式会社製、ＳＤ−ＴＴ１１４０）２．９質量部、イソシアネート（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）１．２質量部、及びメチルエチルケトン１４．０質量部を加え、よく攪拌してブルーライト遮断層用塗布液を調製した。
【０１６１】
続いて、前記ブルーライト遮断層上に、実施例３と同じ第１の酸素遮断層を形成し、更に前記第１の酸素遮断層上に、下記の紫外線遮断層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間加熱及び乾燥した後、６０℃にて２時間加熱し、厚み４μｍの紫外線遮断層を形成した。
【０１６２】
−紫外線遮断層用塗布液の調製−
紫外線吸収ポリマーの４０質量％溶液（株式会社日本触媒製、ＵＶ−Ｇ３０２）５．０質量部、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＸ−２００）０．５質量部、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）１．０質量部、及びメチルエチルケトン１２質量部を加え、十分に攪拌して紫外線遮断層用塗布液を調製した。
【０１６３】
続いて、前記紫外線遮断層上に、実施例３と同じ保護層を形成し、更に支持体の熱可逆記録層を有する側とは反対の面に、実施例３と同じ第２の酸素遮断層、実施例３と同じ粘着剤層を実施例３と同様にして形成した。以上により、実施例１０の熱可逆記録媒体を作製した。
【０１６４】
作製した実施例１０の熱可逆記録媒体について、実施例１と同様な方法により、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）で測定したところ、実施例１０のブルーライト遮断層と紫外線遮断層を重ね合わせた光遮断層の波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの平均透過率は０．６％であり、波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率は４．９％であり、波長４７０ｎｍの光の透過率は７．５％であった。実施例１０の光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフを図９に示した。
【０１６５】
（実施例１１）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
実施例１０において、ブルーライト遮断層と紫外線遮断層の積層順序を入れ換えた以外は、実施例１０と同様にして、実施例１１の熱可逆記録媒体を作製した。
【０１６６】
作製した実施例１１の熱可逆記録媒体について、実施例１と同様な方法により、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）で測定したところ、実施例１１のブルーライト遮断層と紫外線遮断層を重ね合わせた光遮断層の波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの平均透過率、波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率、及び波長４７０ｎｍの光の透過率は前記実施例１０と全く同じであり、光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフは図９と同じであった。
【０１６７】
（実施例１２）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
実施例１０において、実施例１０と同じ熱可逆記録層上に実施例９と同じ中間層を形成し、前記中間層上に実施例１０と同じ第１の酸素遮断層、実施例１０と同じブルーライト遮断層、実施例１０と同じ紫外線遮断層、及び実施例１０と同じ保護層をこの順に形成した以外は、実施例１０と同様にして、実施例１２の熱可逆記録媒体を作製した。
【０１６８】
作製した実施例１２の熱可逆記録媒体について、実施例１と同様な方法により、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）で測定したところ、実施例１２のブルーライト遮断層と紫外線遮断層を重ね合わせた光遮断層の波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの平均透過率、波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率、及び波長４７０ｎｍの光の透過率は前記実施例１０と全く同じであり、光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフは図９と同じであった。
【０１６９】
（実施例１３）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
実施例１２において、ブルーライト遮断層と紫外線遮断層の積層順序を入れ換えた以外は、実施例１２と同様にして、実施例１３の熱可逆記録媒体を作製した。
【０１７０】
作製した実施例１３の熱可逆記録媒体について、実施例１と同様な方法により、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）で測定したところ、実施例１３のブルーライト遮断層と紫外線遮断層を重ね合わせた光遮断層の波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの平均透過率、波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率、及び波長４７０ｎｍの光の透過率は前記実施例１０と全く同じであり、光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフは図９と同じであった。
【０１７１】
（実施例１４）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
実施例１０において、紫外線遮断層と酸素遮断層の積層順序を入れ換えた以外は、実施例１０と同様にして、実施例１４の熱可逆記録媒体を作製した。
【０１７２】
作製した実施例１４の熱可逆記録媒体について、実施例１と同様な方法により、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）で測定したところ、実施例１４のブルーライト遮断層と紫外線遮断層を重ね合わせた光遮断層の波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの平均透過率、波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率、及び波長４７０ｎｍの光の透過率は前記実施例１０と全く同じであり、光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフは図９と同じであった。
【０１７３】
（実施例１５）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
実施例３と同様にして、熱可逆記録層を形成した後、熱可逆記録層が形成された支持体上に、下記の光遮断層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、９０℃にて１分間加熱及び乾燥し、厚み４μｍの光遮断層を形成した。
【０１７４】
−光遮断層用塗布液の調製−
アクリルポリオール樹脂５０質量％溶液（三菱レーヨン株式会社製、ＬＲ３２７）３．８質量部、波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物を含有するスクリーンインキ（十条ケミカル株式会社製、ビニールインキＨ型ハーフトーン（青黄））２．５質量部、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＸ−２００）０．５質量部、及びメチルイソブチルケトン６．３質量部を加え、十分に攪拌して光遮断層用塗布液を調製した。
【０１７５】
続いて、前記光遮断層上に、実施例３と同じ第１の酸素遮断層、実施例３と同じ保護層を形成し、更に支持体の熱可逆記録層を有する側とは反対の面に、実施例３と同じ第２の酸素遮断層、実施例３と同じ粘着剤層を実施例３と同様にして形成した。以上により、実施例１５の熱可逆記録媒体を作製した。
【０１７６】
作製した実施例１５の熱可逆記録媒体について、実施例１と同様な方法により、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）で測定したところ、前記実施例１５の光遮断層の波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの平均透過率は４．５％であり、波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率は１４．８％であり、波長４７０ｎｍの光の透過率は２５．６％であった。実施例１５の光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフを図１０に示した。
【０１７７】
（比較例１）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
実施例１において、光遮断層からアゾ系化合物（カシュー株式会社製、リベラカラーＴＸＬ−２００エロー）を除いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の熱可逆記録媒体を作製した。
【０１７８】
作製した比較例１の熱可逆記録媒体について、実施例１と同様な方法により、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）で測定したところ、比較例１の光遮断層は波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物を含有していないため、実質紫外線遮断層であり、その時の波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの平均透過率は６．０％であり、波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率は７４．８％であり、波長４７０ｎｍの光の透過率は８６．５％であった。その結果を図１１に示した。
【０１７９】
（比較例２）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
実施例２において、光遮断層からアゾ系化合物（カシュー株式会社製、リベラカラーＴＸＬ−２００エロー）を除いた以外は、実施例２と同様にして、比較例２の熱可逆記録媒体を作製した。
【０１８０】
作製した比較例２の熱可逆記録媒体について、実施例１と同様な方法で分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）で測定したところ、比較例２の光遮断層の波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの平均透過率、波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率、及び波長４７０ｎｍの光の透過率は前記比較例１と全く同じであり、光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフは図１１と同じであった。
【０１８１】
（比較例３）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
実施例５において、光遮断層からアゾ系化合物（カシュー株式会社製、リベラカラーＴＸＬ−２００エロー）を除いた以外は、実施例５と同様にして、比較例３の熱可逆記録媒体を作製した。
【０１８２】
作製した比較例３の熱可逆記録媒体について、実施例１と同様な方法で分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）で測定したところ、比較例３の光遮断層の波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの平均透過率、波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率、及び波長４７０ｎｍの光の透過率は前記比較例１と全く同じであり、光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフは図１１と同じであった。
【０１８３】
（比較例４）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
実施例７において、光遮断層からアゾ系化合物（カシュー株式会社製、リベラカラーＴＸＬ−２００エロー）を除いた以外は、実施例７と同様にして、比較例４の熱可逆記録媒体を作製した。
【０１８４】
作製した比較例４の熱可逆記録媒体について、実施例１と同様な方法で分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）で測定したところ、比較例４の光遮断層の波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの平均透過率、波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率、及び波長４７０ｎｍの光の透過率は前記比較例１と全く同じであり、光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフは図１１と同じであった。
【０１８５】
（比較例５）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
実施例８において、光遮断層からアゾ系化合物（カシュー株式会社製、リベラカラーＴＸＬ−２００エロー）を除いた以外は、実施例８と同様にして、比較例５の熱可逆記録媒体を作製した。
【０１８６】
作製した比較例５の熱可逆記録媒体について、実施例１と同様な方法で分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）で測定したところ、比較例５の光遮断層の波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの平均透過率、波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率、及び波長４７０ｎｍの光の透過率は前記比較例１と全く同じであり、光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフは図１１と同じであった。
【０１８７】
（比較例６）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
実施例１５において、光遮断層用塗布液を下記に変更した以外は、実施例１５と同様にして、比較例６の熱可逆記録媒体を作製した。
【０１８８】
−光遮断層用塗布液の調製−
アクリルポリオール樹脂５０質量％溶液（三菱レーヨン株式会社製、ＬＲ３２７）６．０質量部、波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物を含有するスクリーンインキ（十条ケミカル株式会社製、ビニールインキＨ型ハーフトーン（青黄））２．０質量部、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＸ−２００）０．７質量部、及びメチルイソブチルケトン９．５質量部を加え、十分に攪拌して光遮断層用塗布液を調製した。
【０１８９】
作製した比較例６の熱可逆記録媒体について、実施例１と同様な方法により、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）で測定したところ、前記比較例６の光遮断層の波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの平均透過率は１６．０％であり、波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率は２１．８％であり、波長４７０ｎｍの光の透過率は３９．１％であった。比較例６の光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフを図１２に示した。
【０１９０】
（比較例７）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
実施例３において、光遮断層の波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物として、アゾ系化合物（カシュー株式会社製、リベラカラーＴＸＬ−２００エロー）１．３質量部を、０．６質量部に変更した以外は、実施例３と同様にして、比較例７の熱可逆記録媒体を作製した。
【０１９１】
作製した比較例７の熱可逆記録媒体について、実施例１と同様な方法により、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）で測定したところ、比較例７の光遮断層の波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの平均透過率は３．４％であり、波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率は３４．９％であり、波長４７０ｎｍの光の透過率は４０．９％であった。比較例７の光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフを図１３に示した。
【０１９２】
（比較例８）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
実施例３において、波光遮断層用塗布液を下記に変更した以外は、実施例３と同様にして、比較例８の熱可逆記録媒体を作製した。
【０１９３】
−光遮断層用塗布液の調製−
アクリルポリオール樹脂５０質量％溶液（三菱レーヨン株式会社製、ＬＲ３２７）２．０質量部、波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、または散乱する化合物を含有するスクリーンインキ（十条ケミカル株式会社製、ビニールインキＨ型ハーフトーン（青黄））４．０質量部、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＸ−２００）０．４質量部、及びメチルイソブチルケトン４．０質量部を加え、十分に攪拌して光遮断層用塗布液を調製した。
【０１９４】
作製した比較例８の熱可逆記録媒体について、実施例１と同様な方法により、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）で測定したところ、前記比較例８の光遮断層の波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの平均透過率は２２．３％であり、波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率は１１．１％であり、波長４７０ｎｍの光の透過率は１０．４％であった。比較例８の光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフを図１４に示した。
【０１９５】
（比較例９）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
実施例１において、第１の酸素遮断層を除いた以外は、実施例１と同様にして、比較例９の熱可逆記録媒体を作製した。
【０１９６】
作製した比較例９の熱可逆記録媒体について、実施例１と同様な方法により、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）で測定したところ、比較例９の光遮断層の波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの平均透過率、波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率、及び波長４７０ｎｍの光の透過率は前記実施例１と全く同じであり、光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフは図６と同じであった。
【０１９７】
（比較例１０）
＜熱可逆記録媒体の作製＞
実施例３において、光遮断層用塗布液を下記に変更した以外は、実施例３と同様にして、比較例１０の熱可逆記録媒体を作製した。
【０１９８】
−光遮断層用塗布液の調製−
アクリルポリオール樹脂５０質量％溶液（三菱レーヨン株式会社製、ＬＲ３２７）２．５質量部、波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物として、アゾ系化合物（カシュー株式会社製、リベラカラーＴＸＬ−２００エロー）２．７質量部、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＸ−２００）０．６質量部、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン株式会社製、コロネートＨＬ）１．２質量部、及びメチルエチルケトン１０．０質量部を加え、十分に攪拌して光遮断層用塗布液を調製した。
【０１９９】
作製した比較例１０の熱可逆記録媒体について、実施例１と同様な方法で分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）で測定したところ、前記比較例１０の光遮断層の波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの平均透過率は１８．１％であり、波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率は７．２％であり、波長４７０ｎｍの光の透過率は６．６％であった。比較例１０の光遮断層の波長と透過率の関係を示すグラフを図１５に示した。
【０２００】
次に、実施例１〜１５及び比較例１〜１０の各熱可逆記録媒体について、以下のようにして、レーザ記録評価、及び光照射による吸収変化の評価を実施した。結果を表１に示した。
【０２０１】
＜レーザ記録評価＞
レーザ装置として、リコーリライタブルレーザマーカー（ＬＤＭ２００-１１０、株式会社リコー製、中心波長：９８０ｎｍ）を用い、実施例１〜１５及び比較例１〜１０で作製した各感熱記録媒体に照射距離１５０ｍｍ、走査速度２，０００ｍｍ／ｓとなるように調整してベタ画像を記録した。この時、レーザ出力は、実施例２及び比較例２では１３．５Ｗ、それ以外の実施例及び比較例では１１．０Ｗとした。
画像の消去は、リコーリライタブルレーザ消去機（ＬＤＥ８００−Ａ、株式会社リコー製、中心波長：９７６ｎｍ）を用い、照射距離１１０ｍｍ、短手ビーム幅１．１ｍｍ、走査速度４５ｍｍ／ｓとなるように調整し、前記ベタ画像を記録した各感熱記録媒体にレーザ光を照射して画像を消去した。この時、感熱記録媒体上のレーザ有効出力は実施例２及び比較例２では３６．０Ｗ、それ以外の実施例及び比較例では３０．０Ｗとした。
【０２０２】
＜光照射による吸収変化の評価＞
実施例１〜１５及び比較例１〜１０の各感熱記録媒体について、まず、初期状態において、波長９８０ｎｍの吸光度を分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−４１００）を用いて測定した後、上記レーザ記録条件にて画像を記録した。
続いて、人工太陽光照射装置（セリック株式会社製）を用いて、３０℃で８０％ＲＨ、８０ｋｌｘの条件で１４日間光照射を行った後、同様に前記分光光度計により波長９８０ｎｍの吸光度を測定し、更に２２℃で５０％ＲＨの条件で２４時間放置した後、同様に分光光度計により波長９８０ｎｍの吸光度を測定し、それぞれ初期状態の波長９８０ｎｍの吸光度と比較した。結果を表１に示した。なお、ここでの人工太陽光での評価は強制試験であり、感熱記録媒体に求められる市場からの要求特性は本評価条件の光の曝露に相当する。
【０２０３】
次に、人工太陽光照射装置での光照射後２４時間放置した後の実施例１〜１５及び比較例１〜１０の各感熱記録媒体に対し、上記レーザ消去条件にて画像を消去し、消去部濃度及び地肌濃度を、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、消去部濃度と地肌濃度の差を消え残り濃度として求めた。ここで、消え残り濃度が０．０４０以下であれば画像が消去できていると判断し、消え残り濃度が０．０３０以下であれば十分に画像が消去できていると判断した。結果を表１に示した。
【０２０４】
【表１】
2015193232.tif 000006
表１の結果から、実施例１〜１５では、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの光の平均透過率が５％以下であり、かつ波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率が２０％以下である光遮断層を用いているので、光照射後においても金属酸化物の吸収増加による波長９８０ｎｍの吸光度増加は少なくなっている。更に、実施例４〜８、１０〜１４では、波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率が１０％以下である光遮断層を用いているので、光照射後においても波長９８０ｎｍの吸光度増加は抑えられている。特に、実施例５〜６、１０〜１４では近赤外領域に吸収を有する金属酸化物として酸化タングステン化合物を用い、かつ波長４７０ｎｍの光の透過率が１０％以下である光遮断層を用いているので、光照射後においても波長９８０ｎｍの吸光度はほとんど変化しなかった。また、実施例３〜１５では、十分に酸素遮断ができているので、光照射後の消え残り濃度が低く、画像は十分に消去できていた。
これに対して、比較例１〜５では、波長５００ｎｍ以下の光を吸収、反射、又は散乱する化合物を含有していないため、光照射後においては波長９８０ｎｍの吸光度が大きく増加している。このように波長９８０ｎｍのレーザ光の吸収量が増えると、後述する比較例１〜３に示すようにバーコードの画像印字品質が低下してしまう。
更に、比較例３〜５においては、十分に酸素遮断ができているので、光照射後２４時間放置後でも波長９８０ｎｍの吸光度は増加したままであった。
また、比較例６〜８では、波長５００ｎｍ以下の光の遮断が不十分であるため、光照射後において波長９８０ｎｍの吸光度の増加が大きく、特に、比較例６及び比較例８では、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの光の平均透過率が５％を大きく超えているために、光照射後の消え残り濃度が大きくなった。更に、比較例１０では、波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光は十分に遮断できているが、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの光の平均透過率が５％を大きく超えているために、光照射後の消え残り濃度がかなり大きくなった。
また、比較例９では、酸素遮断層がないため、酸素が供給されることで、光照射後においても波長９８０ｎｍの吸光度はほとんど変化がなかったが、酸素遮断ができていないため、光照射後の消え残り濃度が非常に大きくなった。
【０２０５】
＜バーコードの画像印字品質の評価＞
実施例１〜２、５及び比較例１〜３の各感熱記録媒体について、まず、初期状態において、上記レーザ記録条件にてそれぞれバーコードを記録し、バーコードの画像印字品質の評価を一次元コード読取装置（ＷＥＢＳＣＡＮＴｒｕＣｈｅｃｋ  ４０１−ＲＬ、ＷＥＢＳＣＡＮ社製）によりバーコード画像を読み取り、バーコードのグレードを測定すると、実施例１〜２、５及び比較例１〜３ともにグレードＣであった。なお、バーコードのグレードはＤ以上が一般的にバーコードリーダーでの読取りが可能であり、グレードがＦの場合、バーコードリーダーでの読取りが不可能とされている。
【０２０６】
次に、実施例１〜２、５及び比較例１〜３の各感熱記録媒体に対して、セリック株式会社製人工太陽光照射装置を用いて、３０℃で８０％ＲＨ、８０ｋｌｘの条件で１４日間光照射を行った後、光照射後の実施例１〜２、５及び比較例１〜３の各感熱記録媒体に上記レーザ記録条件にてそれぞれバーコードを記録し、バーコードの画像印字品質の評価を一次元コード読取装置（ＷＥＢＳＣＡＮＴｒｕＣｈｅｃｋ  ４０１−ＲＬ、ＷＥＢＳＣＡＮ社製）により描画画像を読み取り、バーコードのグレードを測定すると、実施例１〜２、５ではグレードＣであった。これは、波長９８０ｎｍの吸光度にほとんど変化がないため、レーザ光の吸収量が増加することなく、感熱記録媒体が過剰に加熱されることがないので、描画線幅にほとんど変化がないからである。一方、比較例１〜３ではグレードＦであり、バーコードの読取りが不可能であった。これは、波長９８０ｎｍの吸光度の増加により、レーザ光の吸収量が増加し、感熱記録媒体が過剰に加熱されるので、描画線幅が太くなったためにバーコード読取り性が低下している。更に、光照射後２４時間放置後の比較例１〜３の各感熱記録媒体に上記レーザ記録条件にてそれぞれバーコードを記録したところ、比較例１〜２では、増加していた波長９８０ｎｍの吸光度が戻るので、感熱記録媒体が過剰に加熱されることなく、上記一次元コード読取装置にてバーコードのグレードを測定するとグレードＣであったが、比較例３では光照射後２４時間放置後でも波長９８０ｎｍの吸光度は増加したままなので、グレードＦのままであり、バーコードの読取りが不可能であった。なお、前記バーコードの画像印字品質の評価における実施例１〜２、５及び比較例１〜３は、１回記録の感熱記録媒体に適用した実施例及び比較例に該当する。
【０２０７】
本発明の感熱記録媒体は、光熱変換材料として近赤外領域に吸収を有する金属酸化物を含有する層と、酸素遮断層と、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの光の平均透過率が５％以下であり、かつ波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率が２０％以下である光遮断層とを有しているので、前記感熱記録媒体をダンボールやプラスチックコンテナ等の容器に貼付し、非接触式にて、高コントラストの画像を高速で繰返し記録成及び消去可能であり、屋外放置して太陽光等の光を長時間照射しても画像記録感度及び画像消去感度の経時変化を抑制することができるので、物流・配送システムに特に好適に使用可能である。
【０２０８】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  支持体と、該支持体上に、ロイコ染料、顕色剤及び近赤外領域に吸収を有する金属酸化物を含有する画像記録層と、前記画像記録層の支持体とは反対側の面上に、酸素遮断層と、光遮断層とを有してなり、
前記光遮断層が波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの光の平均透過率が５％以下であり、かつ波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率が２０％以下であることを特徴とする感熱記録媒体である。
＜２＞  支持体と、該支持体上に、ロイコ染料及び顕色剤を含有する画像記録層と、近赤外領域に吸収を有する金属酸化物を含有する光熱変換層と、前記画像記録層及び前記光熱変換層の支持体とは反対側の面上に、酸素遮断層と、光遮断層とを有してなり、
前記光遮断層が波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの光の平均透過率が５％以下であり、かつ波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率が２０％以下であることを特徴とする感熱記録媒体である。
＜３＞  光遮断層における波長３８０ｎｍ〜４９５ｎｍの光の平均透過率が、１０％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜４＞  光遮断層における波長４７０ｎｍの光の透過率が、１０％以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜５＞  光遮断層が、紫外線遮断層及びブルーライト遮断層からなる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜６＞  近赤外領域に吸収を有する金属酸化物が、酸化タングステン化合物、インジウムドープ酸化スズ、及びアンチモンドープ酸化スズから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜７＞  近赤外領域に吸収を有する金属酸化物が、酸化タングステン化合物である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜８＞  画像記録層及び光熱変換層の支持体とは反対側の面上に第１の酸素遮断層を有し、更に画像記録層と支持体の間、及び支持体の画像記録層とは反対側の面上の少なくともいずれかに第２の酸素遮断層を有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜９＞  前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱記録媒体に対し、光を照射することにより、画像記録及び画像消去の少なくともいずれかを行うことを特徴とする画像処理方法である。
＜１０＞  感熱記録媒体に照射する光が、波長７００ｎｍ〜２，０００ｎｍの近赤外レーザ光である前記＜９＞に記載の画像処理方法である。
【符号の説明】
【０２０９】
１      レーザ発振器
２      ビームエキスパンダ
３      マスク又は非球面レンズ
４      ガルバノメータ
４Ａ      ミラー
５      スキャニングユニット
６      ｆθレンズ
７      感熱記録媒体
１０１      支持体
１０２、１０２’      画像記録層
１０３      光遮断層
１０４      酸素遮断層
１０５      光熱変換層
１０６      ブルーライト遮断層
１０７      紫外線遮断層
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２１０】
【特許文献１】特開２０００−１３６０２２号公報
【特許文献２】特許第３９９８１９３号公報
【特許文献３】特開２０１１−１９４８８３号公報
【特許文献４】特開２００８−２０８２７４号公報
【特許文献５】特開２０１３−１７３６４２号公報
【特許文献６】特開２００６−２８２７３６号公報
【特許文献７】国際公開第２０１０／１０１２１１号パンフレット
【特許文献８】特開２０１０−９９９７９号公報
【特許文献９】特開２０１０−２７４５８５号公報
【特許文献１０】特開２０１０−１９５０３５号公報
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2015193232.tif 000008
【図２Ａ】
2015193232.tif 000009
【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
2015193232.tif 000012
【図２Ｅ】
2015193232.tif 000013
【図３Ａ】
2015193232.tif 000014
【図３Ｂ】
2015193232.tif 000015
【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図５】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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