(57)【要約】【課題】フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有するトナー、並びに該トナーを含む現像剤を提供すること。【解決手段】少なくとも結晶性ポリエステルＡｃと、非晶質ポリエステルＡａを用いたトナーにおいて、非晶質ポリエステルＢａと結晶性ポリエステルＢｃを末端が結晶性ポリエステルユニットになるように反応させてなる共重合体Ｂをさらに含み、前記トナー中の結晶性ポリエステルドメインの分散径が１．０ｕｍ以下であるトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結晶性ポリエステルＡｃと、非晶質ポリエステルＡａを用いたトナーにおいて、非晶質ポリエステルＢａと結晶性ポリエステルＢｃを末端が結晶性ポリエステルユニットになるように反応させてなる共重合体Ｂをさらに含み、前記トナー中の結晶性ポリエステルドメインの分散径が１．０ｕｍ以下であるトナー。
【請求項２】
前記トナー中の前記結晶性ポリエステルドメインの分散径が０．５ｕｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記共重合体ＢがMw３，０００〜２０，０００の非晶質ポリエステルＢａとMw１０，０００〜３０，０００の結晶性ポリエステルＢｃを共重合させたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記共重合体Ｂの非晶質ポリエステルBａユニットと結晶性ポリエステルＢｃユニットの重量比率(ＷＢｃ／ＷBａ)が３０／７０〜７０／３０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記共重合体Ｂの結晶性ポリエステルＡａに対する添加量が１０〜１００ｗｔ%であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記分散剤のための結晶性ポリエステルＢｃのSP値と結晶性ポリエステルＡｃのSP値の差の絶対値｜SP Bｃ−SPＡｃ｜が０．５以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記非晶質ポリエステルＡａのSP値と前記非晶質ポリエステルＢａのSP値の差の絶対値｜SPＡａ−SPＢａ｜が０．２〜１．０であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記非晶質ポリエステルＡａとして、ガラス転移温度が４０℃以上７０℃以下である非晶質ポリエステルＡａ１と、分岐構造を有し、かつガラス転移温度が−６０℃以上０℃以下である非晶質ポリエステル樹脂Ａａ２を含有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が２０℃〜５０℃であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記結晶性ポリエステルＡｃ、結晶性ポリエステルＢｃの融点が６０−８０℃であり、炭素数４−１２の飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２−１２の飽和脂肪族ジオールからなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
前記共重合体は、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂａと結晶性ポリエステルBｃとがウレタン基/ウレア基を介して結合しているものであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
前記共重合体が前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂａとポリイソシアネート化合物とを反応させプレポリマー化した後、前記プレポリマーと結晶性ポリエステルBｃとを反応させることで得られるものであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナーを用いた現像剤。
【請求項１４】
静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、前記トナーが、請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及び前記トナーを用いた現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化、及び耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、並びに製造後の保管時や運搬時における高温高湿に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。
【０００３】
そこで、高いレベルの低温定着性を得る目的で、結晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂、及び離型剤を含有し、樹脂とワックスが互いに非相溶で海島状の相分離構造を有するトナーが提案されている（例えば、特許文献１）。
また、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤及びグラフト重合体を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００４】
また我々は、先に、非晶質ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂、及び離型剤を含むトナーにおいて、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤のトナー中での分散性を改良するため、グラフトポリマーを添加すること、及び、該グラフトポリマーは、そのＳＰ値が、前記非晶質ポリエステル樹脂のＳＰ値と、結晶性ポリエステル樹脂グラフトのＳＰ値との間にあるべきこと、を提案している（特許文献３の特開２０１２−５３１９６号公報、特許文献４の特開２０１２−６３５５９号公報参照。）。しかし、特許文献３、４の開示技術で分散剤として用いられるグラフトポリマーは、吸着ユニットに相当する部分が炭化水素系ワックス、または結晶性ポリエステルであり、立体障害ユニットに相当する部分がアクリル、スチレンアクリル、非晶質ポリエステルであるが、グラフトポリマー分子内での吸着ユニットと立体障害ユニットの構造、分子内配置は特段制御されておらず、吸着ユニット単独で存在するもの、立体障害ユニット単独で存在するもの、末端が立体障害ユニットになるものなどが一定の確率で存在する。そのため、結晶性樹脂の分散性や低温定着性、耐フィルミング性は不十分な点がある。
したがって、フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有するトナー、並びに該トナーを含む現像剤が求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有するトナー、並びに該トナーを含む現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としては、以下のとおりである。即ち上記課題は、つぎの（１）に記載の「トナー」によって解決される。
（１）「少なくとも結晶性ポリエステルＡｃと、非晶質ポリエステルＡａを用いたトナーにおいて、非晶質ポリエステルＢａと結晶性ポリエステルＢｃを末端が結晶性ポリエステルユニットになるように反応させてなる共重合体Ｂをさらに含み、前記トナー中の結晶性ポリエステルドメインの分散径が１．０μｍ以下であるトナー。」
【発明の効果】
【０００７】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、フィルミングがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有するトナー、並びに該トナーを含む現像剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の画像形成装置の１例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。 
本発明は上記（１）に記載の「トナー」に係るものであるが、この「トナー」は、つぎの（２）〜（１２）記載の「トナー」の態様を包含する。また本発明は、つぎの（１３)に記載の「現像剤」、（１４）記載の「画像形成装置」を包含するものでもあるので、これらについても併せて詳細に説明する。
（２）「前記トナー中の前記結晶性ポリエステルドメインの分散径が０．５μｍ以下であることを特徴とする前記（１）に記載のトナー。」
（３）「前記共重合体ＢがMw３，０００〜２０，０００の非晶質ポリエステルＢａとMw１０，０００〜３０，０００の結晶性ポリエステルＢｃを共重合させたものであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のトナー。」
（４）「前記共重合体Ｂの非晶質ポリエステルBａユニットと結晶性ポリエステルＢｃユニットの重量比率(ＷＢｃ／ＷBａ)が３０／７０〜７０／３０であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のトナー。」
（５）「前記共重合体Ｂの結晶性ポリエステルＡａに対する添加量が１０〜１００ｗｔ%であることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のトナー。」
（６）「前記分散剤のための結晶性ポリエステルＢｃのSP値と結晶性ポリエステルＡｃのSP値の差の絶対値｜SP Bｃ−SPＡｃ｜が０．５以下であることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載のトナー。」
（７）「前記非晶質ポリエステルＡａのSP値と前記非晶質ポリエステルＢａのSP値の差の絶対値｜SPＡａ−SPＢａ｜が０．２〜１．０であることを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載のトナー。」
（８）「前記非晶質ポリエステルＡａとして、ガラス転移温度が４０℃以上７０℃以下である非晶質ポリエステルＡａ１と、分岐構造を有し、かつガラス転移温度が−６０℃以上０℃以下である非晶質ポリエステル樹脂Ａａ２を含有することを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれかに記載のトナー。」
（９）「トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が２０℃〜５０℃であることを特徴とする前記（１）乃至（８）のいずれかに記載のトナー。」
（１０）「前記結晶性ポリエステルＡｃ、結晶性ポリエステルＢｃの融点が６０−８０℃であり、炭素数４−１２の飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２−１２の飽和脂肪族ジオールからなることを特徴とする前記（１）乃至（９）のいずれかに記載のトナー。」
（１１）「前記共重合体は、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂａと結晶性ポリエステルBｃとがウレタン基/ウレア基を介して結合しているものであることを特徴とする前記（１）乃至（１０）のいずれかに記載のトナー。」
（１２）「前記共重合体が前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂａとポリイソシアネート化合物とを反応させプレポリマー化した後、前記プレポリマーと結晶性ポリエステルBｃとを反応させることで得られるものであることを特徴とする前記（１）乃至（１１）のいずれかに記載のトナー。」
（１３）「前記（１）乃至（１２）のいずれかに記載のトナーを用いた現像剤。」
（１４）「静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、前記トナーが、前記（１）乃至（１２）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。」
【００１０】
（トナー）
本発明のトナーは、上記のように、結着樹脂分として少なくともポリエステルＡを用いたトナーにおいて、前記共重合体Ｂをさらに含んでなるトナーである。該ポリエステルＡは、結晶性ポリエステルAｃ及び非晶質ポリエステルAａを含む。また、前記共重合体Ｂは、結晶性ポリエステルＢｃ由来のユニットと非晶質ポリエステルＢａ由来のユニットとを有するものである。共重合体Ｂは、前記結晶性ポリエステルＡｃを良好に分散する。
すなわち本発明のトナーは、結晶性ポリエステルＡｃと非晶質ポリエステルＡａ、及び非晶質ポリエステルＢａと結晶性ポリエステルＢｃを末端が結晶性ポリエステルユニットになるように共重合化させてなる共重合体Ｂを少なくとも含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
また、非晶質ポリエステルＡａは、ガラス転移点がより高い非晶質ポリエステルＡａ１と、ガラス転移点がより低い非晶質ポリエステルＡａ２の混合物であることができ、かつ好ましい。詳細については後ほど詳述する。
【００１１】
本発明のトナーでは、結晶性ポリエステルＡｃを用いたトナーにおいて、前記共重合体Ｂを使用することにより、結晶性ポリエステルＡｃのトナー中での分散粒径を小さくすることができる。結晶性ポリエステルは定着時の短い加熱時間（〜１００ｍｓ）により、融解、非晶質ポリエステルＡａを可塑化させることで低温定着性を実現しており、結晶性ポリエステルＡｃをトナー中に微分散化することで定着時の短い加熱時間でも速やかに融解、可塑化が進行することでトナーの更なる低温定着性の向上が可能となる。
また、熱融解時には、前記共重合体Ｂが結晶性ポリエステルＡｃによる非晶質ポリエステルＡａの可塑化を補助する相溶化剤として働くため、トナーの更なる低温定着性の向上が可能となる。
【００１２】
また、前記共重合体Ｂを使用することで、トナー表面に結晶性ポリエステルが露出することを防ぐことができる。
結晶性ポリエステルは非晶質ポリエステルに比べ靭性に劣るため、トナー表面に露出すると、作像プロセス中で例えば、感光体に結晶性ポリエステルがフィルミングする、現像剤中での攪拌によりキャリアへスペントするなどの恐れがあり、画像不良を発生させる要因となる。また電気抵抗も低いため、トナーの帯電性、電荷保持性を悪化させ、例えば非画像部へのトナーの付着、転写性能の低下を生じ、画像不良を発生させる要因となる。
本発明では共重合体Ｂを使用することで、結晶性ポリエステルのトナー表面への露出を抑制することができ、これら不具合を解消することが可能となる。
【００１３】
（共重合体Ｂ）
本発明で用いられる共重合体Ｂは、非晶質ポリエステルＢａと結晶性ポリエステルＢｃを、末端が結晶性ポリエステルユニットになるように構造制御されたものである。
分散剤として材料が機能するためには、被分散物に吸着するための吸着ユニット（本発明における結晶性ポリエステルBｃ）と、被分散物同士の凝集を防ぐ立体障害ユニット（本発明における（非晶質ポリエステルBａ）が必要である。
【００１４】
吸着ユニットには、被分散物（本発明においては結晶性ポリエステルAｃ）と親和性が高い材料が好適に用いられ、本発明の共重合体Ｂでは被分散物と同様の構造を持つ結晶性ポリエステルユニットＢｃがその役割を果たしている。
また立体障害ユニット（非晶質ポリエステルBａ由来のユニット）は、分散媒体（本発明における非晶質ポリエステルAａ）とある程度親和性がある材料が好ましい。親和性が低すぎる場合、分散媒体中に立体障害ユニットの分子鎖を十分に広げることができず、立体障害ユニットがうまく機能せず被分散物が凝集してしまうことがある。また、親和性が高すぎる場合、被分散物に分散剤がうまく吸着せず、分散媒体中に分散剤が拡散してしまい、被分散物が凝集してしまうことがある。
【００１５】
被分散物、分散媒体、共重合体Ｂのそれぞれの親和性を調整するためには、各材料の化学的親和性の因子として、例えば溶解度パラメーター（SP値）などを指標として材料設計することが可能である。
また、共重合体Ｂがより機能を発現するためには、吸着ユニットが分子鎖の末端に配置することが必要であり、分散剤の構造を制御することが肝要である。
吸着ユニットが共重合体Ｂの分子鎖の内側に存在する場合、立体障害ユニットにより共重合体Ｂへの吸着が阻害され、分散機能が低下する。
【００１６】
その他共重合体Ｂの分散機能を調整する因子としては、立体障害ユニットと吸着ユニットの比率、分子鎖の長さ（分子量）などが挙げられる。各因子の好ましい範囲に関しては後述する。
【００１７】
（共重合体Ｂの構造制御方法）
共重合体Ｂ合成のための結晶性ポリエステルＢｃと非晶質ポリエステルＢａを共重合化させる方法としては、例えば結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルが分解、重合が平衡する条件化で反応させる方法（エステル交換法）、ポリエステルポリオール化した結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルをイソシアネート化合物などの伸長剤で結合させる方法（ウレタン伸長法）などが挙げられるが、これらの方法ではいずれもランダムに反応が進行するため、例えば結晶性ポリエステルＢｃ同士、または非晶質ポリエステルＢａ同士が結合したものが一定の割合で含まれるため、分散機能を発揮しない成分が多く含まれてしまう。
また非晶質ポリエステルＢaと結晶性ポリエステルＢｃが結合したものの中にも末端が結晶性ポリエステルユニットのものと、末端が非晶質ポリエステルのユニットのものが一定の割合で含まれるため、末端が結晶性ポリエステルユニットである成分が少なく分散剤としての機能は十分でない。
【００１８】
本発明では、例えば、末端に吸着ユニットである結晶性ポリエステルＢｃを配置させるために、非晶質ポリエステルＢaと伸長剤をまず反応させプレポリマー化した後、結晶性ポリエステルＢｃとプレポリマーを反応させる方法（プレポリマー法）が好適に用いられる。
【００１９】
（伸長剤）
前記伸長剤としては、二価以上のイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
二価以上のイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート又はこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）、更に必要により、３価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記芳香族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、例えば、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば、５質量％〜２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、などが挙げられる。
【００２１】
前記脂肪族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、などが挙げられる。
【００２２】
前記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート、などが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、例えば、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、などが挙げられる。
【００２３】
前記ジイソシアネートの変性物としては、例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物、などが挙げられる。
【００２４】
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩ、などのジイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用）が含まれる。
【００２５】
これらの中でも、６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩが特に好ましい。
【００２６】
共重合体Ｂ中に共重合される結晶性ポリエステルBｃの分子量は、Mw１０，０００〜３０，０００が好ましい。
Mwが１０，０００未満であると、共重合体Ｂ中の結晶性ポリエステルＢｃ分の結晶性が発現しづらくなり、被分散物である結晶性ポリエステルAｃへの吸着能力が低下し、分散能力を発現しにくくなることがある。また、共重合体Ｂの溶融粘性、機械的強度が低下し、トナーの耐熱保存性、耐フィルミング性が悪化することがある。
Mwが３０，０００を超えると、共重合体Ｂ中の結晶性ポリエステルBｃ分の結晶性が強くなり、共重合体Ｂ同士がトナー中で凝集しやすくなり、分散能力を発現しにくくなることがある。
また、共重合体Ｂの溶融粘性が上昇し、トナーの低温定着性が悪化することがある。
【００２７】
共重合体Ｂ中の１部の部位となる非晶質ポリエステルＢａの分子量は、Mw３，０００〜２０，０００が好ましい。
Mwが３，０００未満であると、非晶質ポリエステルＢａが立体障害ユニットとして十分機能せずに、分散能力が低下することがある。
Mwが２０，０００を超えると、共重合体Ｂの溶融粘性が上昇し、トナーの低温定着性が悪化することがある。
【００２８】
共重合体Ｂ中の結晶性ポリエステルBｃの重量（W Ｂc）と非晶質ポリエステルBａの重量（W Ｂa）との重量比（W Ｂc／W Ｂa）は３０／７０〜７０／３０が好ましい。
３０／７０未満であると、吸着ユニットが少なくなり分散能力を発現しづらくなることがある。
７０／３０を超えると、立体障害ユニットが少なくなり分散能力を発現しづらくなることがある。
【００２９】
結晶性ポリエステルＡｃのＳＰ値と結晶性ポリエステルＢｃのSP値の差の絶対値｜SP Aｃ−SP Bｃ｜が０．５以下であることが好ましい。
｜SP Aｃ−SP Bｃ｜が０．５以下であると、被分散物と吸着ユニットの親和性が低くなり、分散能力を発現しづらくなることがある。
【００３０】
非晶質ポリエステルＡaのSP値と非晶質ポリエステルBａのSP値の差の絶対値｜SP Aa−SP Ba｜が０．２〜１．０であることが好ましい。
０．２未満であると、分散剤の立体障害ユニットと分散媒体との親和性が高すぎるため、分散剤が分散媒体中に拡散しやすくなり、分散能力を発現しづらくなることがある。
１．０を超えると、散媒体中に立体障害ユニットの分子鎖を十分に広げることができず、分散能力を発現しづらくなることがある。
【００３１】
前記共重合体Ｂの含有量としては、結晶性ポリエステルAｃに対して２０ｗｔ％〜１００ｗｔ％であることが好ましい。
２０ｗｔ％以下であると、分散機能が十分発現されず、低温定着性、耐フィルミング性が悪化することがある。
１００ｗｔ％以上であると、共重合体Ｂが結晶性ポリエステルの結晶性を損なうことがあり、低温定着性、耐フィルミング性、耐熱保存性を悪化させることがある。
【００３２】
（非晶質ポリエステルＡａ（前記非晶質ポリエステルＡａ１＋前記非晶質ポリエステルＡａ２）、前記非晶質ポリエステルＢａ）
前記のように、非晶質ポリエステルＡａは、ガラス転移点がより高い非晶質ポリエステルＡａ１と、ガラス転移点がより低い非晶質ポリエステルＡａ２の混合物であることができ、かつ好ましい。
本発明で用いられる非晶質ポリエステルＡａ成分としてのＡａ１、Ａａ２及び共重合体Ｂ中に含まれる非晶質ポリエステルＢａユニットは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
非晶質ポリエステルAａは、ガラス転移温度７０℃以下、好ましくは４０℃以上７０℃以下の非晶質ポリエステルＡa１と、より低いＴｇを示し分岐構造を有した非晶質ポリエステルＡａ２を併用することが低温定着性を更に向上させる点で好ましい。
【００３３】
（非晶質ポリエステルＡa１）
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａa１としては、未変性ポリエステル樹脂が好ましい。前記未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体を用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないポリエステル樹脂である。
【００３４】
前記多価アルコールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
また、酸価、水酸基価を調整する目的で、前記非晶質ポリエステルＡaは、その樹脂鎖の末端に３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールの少なくともいずれかを含んでいてもよい。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００３７】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａa１の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量が低すぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性に劣る場合があり、分子量が高すぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が高くなり低温定着性に劣る場合があることから、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜１０，０００であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜４，０００であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜４．０であることが好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００〜７，０００がより好ましい。前記数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００〜３，０００がより好ましい。前記Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜３．５がより好ましい。
【００３８】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａa１の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。前記酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。
【００３９】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａa１の水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００４０】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａa１のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上７０℃以下が好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が劣り、また、耐フィルミング性が悪化することがある。前記ガラス転移温度が、７０℃を超えると、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が十分ではなく、低温定着性が不十分となることがある。
【００４１】
前記非晶質ポリエステルAａ１の含有量としては５０重量部以上であることが好ましい。
５０重量部未満であると、分散媒である非晶質ポリエステルの含有量が少ないため、結晶性ポリエステルＡｃが微分散しづらく、また結晶性ポリエステルＡｃ量が相対的に多くなるため、機械的強度の低下、電気抵抗の低下、耐フィルミング性、耐熱保存性の悪化が生じることがある。
【００４２】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａa１の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂Ａa１として検出する方法が挙げられる。
【００４３】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａa１の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、５０質量部〜９０質量部がより好ましく、６０質量部〜８０質量部がさらに好ましい。前記含有量が、５０質量部未満であると、トナー中の顔料、離型剤の分散性が悪化し、画像のかぶり、乱れを生じやすくなることがあり、９０質量部を超えると、結晶性ポリエステルＡｃ、共重合体Ｂ、及び非晶質ポリエステルＡa２の含有量が少なくなるため、低温定着性に劣ることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【００４４】
＜非晶質ポリエステルＡa２＞
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａa２は、非線状の反応性前駆体と硬化剤との反応により得られ、かつガラス転移温度が−６０℃以上０℃以下であることが好ましい。
【００４５】
前記非晶質ポリエステル樹脂Ａa２は、紙などの記録媒体への接着性がより優れる点から、ウレタン結合及びウレア結合の少なくともいずれかを有することが好ましい。また、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａa２が、ウレタン結合及びウレア結合のいずれかを有することにより、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、前記非晶質ポリエステルＡa２のゴム的性質が強くなり、トナーの耐熱保存性、耐高温オフセット性がより優れる。
【００４６】
−非線状の反応性前駆体−
前記非線状の反応性前駆体としては、前記硬化剤と反応可能な基を有するポリエステル樹脂（以下、「プレポリマー」と称することがある。）であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記プレポリマーにおける前記硬化剤と反応可能な基としては、例えば、活性水素基と反応可能な基などが挙げられる。前記活性水素基と反応可能な基としては、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などが挙げられる。これらの中でも、前記非晶質ポリエステル樹脂にウレタン結合又はウレア結合を導入可能な点で、イソシアネート基が好ましい。
【００４７】
前記プレポリマーは、非線状である。前記非線状とは、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかによって付与される分岐構造を有することを意味する。
前記プレポリマーとしては、イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００４８】
−−イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂Ａa２１−−
非晶質ポリエステルＡa２合成のための前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂Ａa２１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。前記活性水素基を有するポリエステル樹脂は、例えば、ジオールと、ジカルボン酸と、３価以上のアルコール及び３価以上のカルボン酸の少なくともいずれかとを重縮合することにより得られる。前記３価以上のアルコール及び前記３価以上のカルボン酸は、前記イソシアネート基を含有するポリエステル樹脂に分岐構造を付与する。
【００４９】
−−−ジオール−−−
前記ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
−−−ジカルボン酸−−−
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１〜３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。前記炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
これらの中でも、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
−−−３価以上のアルコール−−−
前記３価以上のアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記３価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、例えば、３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したものなどが挙げられる。
【００５２】
−−−３価以上のカルボン酸−−−
前記３価以上のカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３価以上の芳香族カルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物を用いてもよいし、低級（炭素数１〜３）アルキルエステル化物を用いてもよいし、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記３価以上の芳香族カルボン酸としては、炭素数９〜２０の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。前記炭素数９〜２０の３価以上の芳香族カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
【００５３】
−−−ポリイソシアネート−−−
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、３価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリス（イソシアナトシクロアルキル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
−硬化剤−
前記硬化剤としては、前記非線状の反応性前駆体と反応し、前記非晶質ポリエステルＡa２を生成できる硬化剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。
【００５５】
−−活性水素基含有化合物−−
前記活性水素基含有化合物における活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
前記活性水素基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア結合を形成可能な点で、アミン類が好ましい。
前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のアミンとの混合物が好ましい。
【００５７】
前記ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。前記芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。前記脂環式ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
【００５８】
前記３価以上のアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００５９】
前記アミノアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【００６０】
前記アミノメルカプタンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００６１】
前記アミノ酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
【００６２】
前記アミノ基をブロックしたものとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
【００６３】
前記非晶質ポリエステルＡa２のＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非晶質ポリエステル樹脂Ａa２は、構成成分にジオール成分を含み、前記ジオール成分が、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールを５０質量％以上含有することが好ましい。
【００６４】
前記非晶質ポリエステルＡa２のＴｇを低くし、低温で変形する性質を付与しやすくするために、前記非晶質ポリエステルＡa２は、構成成分にジカルボン酸成分を含み、前記ジカルボン酸成分が、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸を５０質量％以上含有することが好ましい。
【００６５】
前記非晶質ポリエステルＡa２のガラス転移温度は、−６０℃以上０℃以下であることが好ましい。前記ガラス転移温度が、−６０℃未満であると、低温でのトナーの流動が抑制できずに、耐熱保存性が悪化し、また、耐フィルミング性が悪化することがある。前記ガラス転移温度が、０℃を超えると、定着時の加熱及び加圧によるトナーが十分に変形できず、低温定着性が不十分であることがある。
【００６６】
前記非晶質ポリエステルＡa２の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定において、２０，０００以上１，０００，０００以下が好ましい。前記非晶質ポリエステルＡa２の重量平均分子量は、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤を反応させた反応生成物の分子量である。前記重量平均分子量が、２０，０００未満であると、トナーが低温で流動しやすくなり、耐熱保存性に劣る場合がある。また溶融時の粘性が低くなり、高温オフセット性が低下する場合がある。
【００６７】
前記非晶質ポリエステルＡa２の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１及び９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有しないものを非晶質ポリエステル樹脂として検出する方法が挙げられる。
【００６８】
前記非晶質ポリエステルＡa２の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、５質量部〜２５質量部が好ましく、１０質量部〜２０質量部がより好ましい。前記含有量が、５質量部未満であると、低温定着性、及び耐高温オフセット性が悪化することがあり、２５質量部を超えると、耐熱保存性の悪化、及び定着後に得られる画像の光沢度が低下することがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性の全てに優れる点で有利である。
【００６９】
（非晶質ポリエステルＢａ）
共重合体Ｂの形成原料たる前記非晶質ポリエステルＢａは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体を用いて得られるポリエステル樹脂である。
【００７０】
前記多価アルコールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
前記多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
（結晶性ポリエステルＡｃ、Ｂｃ）
本発明で用いられる結晶性ポリエステルAｃ、及び共重合体Ｂ中の構造部位になる結晶性ポリエステルBｃは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られる。
【００７３】
−多価アルコール−
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステルＡｃ及びＢｃの結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステルＡ及びＢの結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
−多価カルボン酸−
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、更に、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルも挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１〜３）アルキルエステルなどが挙げられる。
また、前記多価カルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸が含まれていてもよい。更に、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸を含有してもよい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
前記結晶性ポリエステルＡｃ及びＢｃは、炭素数４以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールとから構成されることが好ましい。即ち、前記結晶性ポリエステルＡｃ、Ｂｃは、炭素数４以上１２以下の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数２以上１２以下の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。そうすることにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。
【００７６】
前記結晶性ポリエステルＡｃ及びＢｃは、融点に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下であることが好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、結晶性ポリエステル樹脂Ａa２が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、８０℃を超えると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル樹脂Ａa２の溶融が不十分で、低温定着性が低下することがある。
【００７７】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ａｃの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が低下するという観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃのオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜１０であることが好ましい。
さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜５．０であることが好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂Ａの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紙と樹脂との親和性の観点から、所望の低温定着性を達成するためには、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、耐高温オフセット性を向上させるには、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００７８】
前記結晶性ポリエステル樹脂Ａｃの水酸基価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所望の温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００７９】
前記結晶性ポリエステルＡｃ及びＢｃの分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１又は９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステルＡ及びＢとして検出する方法が挙げられる。
【００８０】
前記結晶性ポリエステルＡｃの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、３質量部〜２０質量部が好ましく、５質量部〜１５質量部がより好ましい。前記含有量が、３質量部未満であると、結晶性ポリエステルＡｃによるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣ることがあり、２０質量部を超えると、耐熱保存性が低下すること、及び画像のかぶりが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。
【００８１】
前記結晶性ポリエステルＡｃのトナー中での分散粒径は０．５μｍ以下であることが好ましい。ここでいう分散粒径とは、トナーの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察装置を用いて観察した際の結晶性ポリエステルＡｃの長軸方向の粒径の平均値を指す。分散粒径が０．５μｍを超えると、定着時の加熱に対する結晶性ポリエステルの融解、可塑化が不十分であり、低温定着性が悪化することがある。
【００８２】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、離型剤、着色剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００８３】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
ロウ類及びワックス類の離型剤としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；などの天然ワックスが挙げられる。
また、これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；などが挙げられる。
更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。
これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックスが好ましい。
【００８４】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃以上８０℃以下が好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、低温で離型剤が溶融しやすくなり、耐熱保存性が劣る場合がある。前記融点が、８０℃を超えると、樹脂が溶融して定着温度領域にある場合でも、離型剤が充分溶融せずに定着オフセットを生じ、画像の欠損を生じる場合がある。
【００８５】
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部〜１０質量部が好ましく、３質量部〜８質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部未満であると、定着時の耐高温オフセット性、及び低温定着性に劣ることがあり、１０質量部を超えると、耐熱保存性が低下すること、及び画像のかぶりなどが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質化、及び定着安定性を向上させる点で有利である。
【００８６】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポンなどが挙げられる。
【００８７】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００８８】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂Ｂの他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００８９】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００９０】
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがある。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００９１】
−外添剤−
前記外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子がより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマーなどが挙げられる。
好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも、日本アエロジル社製）などが挙げられる。また、チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。
疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、例えば、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【００９２】
疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化処理されたシリカ微粒子、疎水化処理されたチタニア微粒子、疎水化処理されたアルミナ微粒子は、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。これらの中でも、シリカと二酸化チタンが特に好ましい。
【００９３】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部〜５質量部が好ましく、０．３質量部〜３質量部がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
【００９４】
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００９５】
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【００９６】
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００９７】
＜トナー及びトナー構成成分の各種特性の算出方法及び分析方法＞
前記非晶質ポリエステルＡａ１、Ｂａ、Ａａ２、結晶性ポリエステルＡｃ、Ｂｃ、共重合ポリエステルＢ、及び離型剤のＳＰ値、Ｔｇ、酸価、水酸基価、分子量、及び融点は、それぞれ、それ自体について測定してもよいが、実際のトナーからゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで、ＳＰ値、Ｔｇ、分子量、融点、構成成分の質量比を算出してもよい。
【００９８】
ＧＰＣによる各成分の分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を移動相としたＧＰＣ測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重ＴＨＦなどの重溶媒に溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出する。
【００９９】
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）などにより定性定量分析することで構成モノマー比率を算出する。
【０１００】
なお、前記トナーの製造方法が、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により非晶質ポリエステルＣを生成しながら、トナー母体粒子を形成する場合には、実際のトナーからＧＰＣ等により分離を行い、前記非晶質ポリエステルＣのＴｇなどを求めてもよいし、別途、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により非晶質ポリエステルＡａ２を合成し、その合成した非晶質ポリエステルＡａ２からＴｇなどを測定してもよい。
【０１０１】
＜＜トナー構成成分の分離手段＞＞
前記トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例を詳細に示す。
まず、トナー１ｇを１００ｍＬのＴＨＦ中に投入し、２５℃の条件下、３０分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。
これを目開き０．２μｍのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のＴＨＦ可溶分を得る。
次いで、これをＴＨＦに溶解してＧＰＣ測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるＧＰＣに注入する。
一方、ＧＰＣの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始（曲線の立ち上がり）から面積率で５％毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、１ｍＬの重クロロホルムに３０ｍｇのサンプルを溶解させ、基準物質として０．０５体積％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を添加する。
溶液を５ｍｍ径のＮＭＲ測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、２３℃〜２５℃の温度下、１２８回の積算を行い、スペクトルを得る。
トナーに含まれる前記非晶質ポリエステルＡa１、Ｂa、Ａａ２、結晶性ポリエステルＡc、Ｂc、共重合体Ｂ、などのモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
【０１０２】
例えば、以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。
ピークの帰属は、例えば、
８．２５ｐｐｍ付近：トリメリット酸のベンゼン環由来（水素１個分）
８．０７ｐｐｍ〜８．１０ｐｐｍ付近：テレフタル酸のベンゼン環由来（水素４個分）
７．１ｐｐｍ〜７．２５ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）
６．８ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのベンゼン環由来（水素４個分）及びフマル酸の二重結合由来（水素２個分）
５．２ｐｐｍ〜５．４ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチン由来（水素１個分）
３．７ｐｐｍ〜４．７ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素２個分）及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のメチレン由来（水素４個分）
１．６ｐｐｍ付近：ビスフェノールＡのメチル基由来（水素６個分）
とすることができる。
【０１０３】
これらの結果から、例えば、前記非晶質ポリエステルＡａ（＝Ａa１＋Ａａ２）が９０％以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記非晶質ポリエステルＡａとして扱うことができる。
【０１０４】
＜＜ＳＰ値＞＞
前記ＳＰ値（溶解性パラメータ／Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）について説明する。
前記ＳＰ値とは、溶解性パラメータと言われるもので、どれだけ互いが溶けやすいかということを数値化したものである。前記ＳＰ値は、互いの分子間の引き合う力、すなわち凝集エネルギー密度ＣＥＤ（Ｃｏｈｅｓｉｖｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）の平方根で表される。なお、前記ＣＥＤとは、１ｍＬのものを蒸発させるのに要するエネルギー量である。
【０１０５】
本発明における前記ＳＰ値の計算は、Ｆｅｄｏｒｓ法により下記計算式（Ｉ）を用いて行うことができる。
ＳＰ値（溶解パラメータ）＝（ＣＥＤ値）１／２＝（Ｅ／Ｖ）１／２  ・・・計算式（Ｉ）
前記計算式（Ｉ）において、Ｅは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖは分子容（ｃｍ３／ｍｏｌ）であり、原子団の蒸発エネルギーをΔｅｉ、モル体積をΔｖｉとしたとき、各々下の計算式（ＩＩ）、計算式（ＩＩＩ）で表される。
Ｅ＝ΣΔｅｉ  ・・・計算式（ＩＩ）
Ｖ＝ΣΔｖｉ  ・・・計算式（ＩＩＩ）
【０１０６】
本計算方法、各原子団の蒸発エネルギーΔｅｉ及びモル体積Δｖｉの諸データは、「接着の基礎理論」（井本稔著、高分子刊行会発行、第５章）に記載のデータを用いる。
また、−ＣＦ３基等示されていないものに関しては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４，１４７（１９７４）を参照する。
なお、参考までに、計算式（Ｉ）で示されるＳＰ値を（Ｊ／ｃｍ３）１／２に換算する場合には２．０４６を、ＳＩ単位（Ｊ／ｍ３）１／２に換算する場合には、２，０４６を、乗ずればよい。
例えば、前前記非晶質ポリエステルＡa、Ｂa、Ａａ２、結晶性ポリエステルＡｃ、Ｂｃ、結晶性ポリエステル用分散剤(ポリエステル共重合体Ｂ)、をそれぞれ合成及び混合した場合、これらのＳＰ値は、上記のようにして、容易に算出できる。
【０１０７】
通常、重合途中でモノマーを追加し樹脂骨格を変化させた樹脂などでは、仕込み組成比からのＳＰ値の算出は困難となる。また、トナーに含まれる成分についても、一般にその組成が不明であることが多くＳＰ値の算出は困難である。
ところが、前記Ｆｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値の算出は、樹脂などを構成するモノマーの種類と比率とを特定すれば算出が可能となる。
例えば、前記非晶質ポリエステルＡa１、Ａa２、結晶性ポリエステルＡｃ、結晶性ポリエステル用分散剤、などを混合したものについて、ＧＰＣにより分離を行い、その分離した各成分について前述の分析手法を採ることで、前記ＳＰ値の算出が可能となる。
前記Ｆｅｄｏｒｓ法によるＳＰ値の算出は、樹脂を構成するモノマーの種類と比率とを特定すれば算出が可能となるが、本発明におけるＳＰ値は、上記分析によりモノマー種を特定する場合には、比率が高いものから順に各々の組成比を加算していき、その総和が全体の９０モル％に達した時点でのモノマー構成から算出したものである（即ち、残余のモノマーについてはＳＰ値の算出に加算しないこととした）。
【０１０８】
＜＜水酸基価、酸価の測定方法＞＞
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍＬを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１時間〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。更に、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分間以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。
更に、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、以下のとおりである。
【０１０９】
〔測定条件〕
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］  ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］  １５
ＥＱＰ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ  ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］  ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ    ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ  ｏｆ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ  ｔｏ  ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］  １．０
Ｗａｉｔ  ｔｉｍｅ［ｓ］  ０
Ｔｉｔｒａｎｔ  ａｄｄｉｔｉｏｎ    Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］          ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］          ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］          ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ  ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］        ０．５
ｄｔ［ｓ］          １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］    ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］    ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ    １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ  ｊｕｍｐ  ｏｎｌｙ  Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ            Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ      Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ  ｍａｘｉｍｕｍ  ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］    １０．０
ａｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ    Ｎｏ
ａｔ  ｓｌｏｐｅ    Ｎｏ
ａｆｔｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ  ＥＱＰｓ    Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ    Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ    Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１    Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２    Ｎｏ
Ｓｔｏｐ  ｆｏｒ  ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ    Ｎｏ
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定することができる。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍＬに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍＬを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍＬとエタノール３０ｍＬの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、上記した水酸基価の場合と同様である。
【０１１０】
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝滴定量［ｍＬ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍＬ］／試料［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。
【０１１１】
＜＜融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞＞
本発明における融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、−８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する（昇温１回目）。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて−８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱（昇温２回目）する。この昇温１回目、及び昇温２回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計（「Ｑ−２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測
する。
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ−２００システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温１回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。また同様に、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温２回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。
【０１１２】
本明細書では、対象試料としてトナーを用いた際の、１回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ、２回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄとする。
また、本明細書では、前記非晶質ポリエステルＡa１、Ｂa、Ａa２、結晶性ポリエステルＡc、Ｂc、結晶性ポリエステル用分散剤、更には前記離型剤等のその他構成成分のガラス転移温度、融点については、特に断りがない場合、２回目昇温時における吸熱ピークトップ温度、Ｔｇを各対象試料の融点、Ｔｇとする。
【０１１３】
＜＜粒度分布の測定方法＞＞
前記トナーの体積平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄｎ）、その比（Ｄ４／Ｄｎ）は、例えば、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）等を用いて測定することができる。本発明ではコールターマルチサイザーＩＩを使用した。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００ｍＬ〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル（非イオン性の界面活性剤））を０．１ｍＬ〜５ｍＬ加える。ここで、電解水溶液とは１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２ｍｇ〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で約１分間〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【０１１４】
＜＜分子量の測定＞＞
トナーの各構成成分の分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％の試料を０．４ｍＬ注入
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有  和光純薬製）に０．１５質量％で溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１００μＬ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０を用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１１５】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナーは、前記非晶質ポリエステルＡa、結晶性ポリエステルＡｃ、共重合体Ｂ、更に必要に応じて前記反応性前駆体、前記硬化剤、離型剤、前記着色剤などを含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒されることが好ましい。
【０１１６】
このような前記トナーの製造方法の一例としては、公知の溶解懸濁法が挙げられる。
前記トナーの製造方法の一例として、前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤との伸長反応及び／又は架橋反応により非晶質ポリエステル樹脂Ａa（＝Ａa１＋Ａa２）を生成しながら、トナー母体粒子を形成する方法を以下に示す。このような方法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去を行う。
【０１１７】
−水系媒体（水相）の調製−
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体１００質量部に対して、０．５質量部〜１０質量部が好ましい。
【０１１８】
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【０１１９】
−油相の調製−
前記トナー材料を含有する油相の調製は、前記非晶質ポリエステルＡa、結晶性ポリエステルＡc、結晶性ポリエステル用分散剤、更に必要に応じて反応性前駆体、前記硬化剤、離型剤、前記着色剤などを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
【０１２０】
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【０１２１】
−乳化乃至分散−
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。
そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非晶質ポリエステルＣが生成する。
【０１２２】
前記非晶質ポリエステルＡa２は、例えば、以下の（１）〜（３）の方法により生成させることができる。
（１）前記非線状の反応性前駆体と前記硬化剤とを含む油相を、水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非晶質ポリエステル樹脂Ａa２を生成させる方法。
（２）前記非線状の反応性前駆体を含む油相を、予め前記硬化剤を添加した水系媒体中で乳化又は分散させ、水系媒体中で前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非晶質ポリエステル樹脂Ａを生成させる方法。
（３）前記非線状の反応性前駆体を含む油相を水系媒体中で乳化又は分散させた後で、水系媒体中に前記硬化剤を添加し、水系媒体中で粒子界面から前記硬化剤と前記非線状の反応性前駆体とを伸長反応及び／又は架橋反応させることにより前記非晶質ポリエステル樹脂Ａa２を生成させる方法。
【０１２３】
前記非晶質ポリエステルＡa２を生成させるための反応条件（反応時間、反応温度）としては、特に制限はなく、前記硬化剤と、前記非線状の反応性前駆体との組み合わせに応じて、適宜選択することができる。
前記反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
前記反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、
０℃〜１５０℃が好ましく、４０℃〜９８℃がより好ましい。
【０１２４】
前記水系媒体中において、前記非線状の反応性前駆体を含有する分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【０１２５】
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。
これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２μｍ〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００ｒｐｍ〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００ｒｐｍ〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１分間〜５分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２６】
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００質量部に対して、５０質量部〜２，０００質量部が好ましく、１００質量部〜１，０００質量部がより好ましい。
前記水系媒体の使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１２７】
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１２８】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。
これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
【０１２９】
前記非晶質ポリエステルＡa２を生成させる際の伸長反応及び／又は架橋反応には、触媒を用いることができる。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレートなどが挙げられる。
【０１３０】
−有機溶媒の除去−
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、さらに分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【０１３１】
前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【０１３２】
（現像剤）
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【０１３３】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【０１３４】
−芯材−
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３５】
前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。
前記体積平均粒子径が１０μｍ未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１３６】
前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤１００質量部に対して、９０質量部〜９８質量部が好ましく、９３質量部〜９７質量部がより好ましい。
【０１３７】
［画像形成装置］
本発明のトナーを用いた画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段とを有し、前記トナーが、前記（１）乃至（１２）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする。
前記現像手段は、本発明のトナーを用いて静電潜像を現像して可視像を形成する手段である。
図１は、本発明のトナーとキャリアからなる二成分現像剤を用いた二成分現像装置の一例を示す概略図である。この画像形成装置においては、まず、静電潜像担持体（２０）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（３２）により、静電潜像担持体（２０）の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、露光装置（３３）により静電潜像担持体（２０）の周面が露光され、静電潜像が順次形成される。したがって、この画像形成装置における静電潜像形成手段は、帯電装置（３２）と露光装置（３３）を含む。更に、静電潜像担持体（２０）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（４０）により、本発明のトナー及びキャリアを含む現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、静電潜像担持体（２０）の周面に形成されたトナー像は、静電潜像担持体（２０）の回転と同期され、給紙部から静電潜像担持体（２０）と転写装置（５０）との間に給紙された転写紙に、順次転写される。更に、トナー像が転写された転写紙は、静電潜像担持体（２０）の周面から分離されて定着装置に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の静電潜像担持体（２０）の表面は、クリーニング装置（６０）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置（７０）により除電され、繰り返し画像形成に使用される。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３９】
＜非晶質ポリエステルＡa１−１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、及びアジピン酸を、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比（イソフタル酸／アジピン酸）で８０／２０であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステルＡa１−１を得た。
得られた非晶質ポリエステルＡa１−１のＳＰ値は１１．０、Ｍｗ９，０００、Ｔｇ６０℃であった。
【０１４０】
＜非晶質ポリエステルＡa１−２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、テレフタル酸、及びアジピン酸を、テレフタル酸とアジピン酸とがモル比（イソフタル酸／アジピン酸）で８０／２０であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して１ｍｏｌ％になるよう入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、非晶質ポリエステルＡa１−２を得た。
得られた非晶質ポリエステルＡa１−２のＳＰ値は１１．０、Ｍｗ４，５００、Ｔｇ４８℃であった。
【０１４１】
＜非晶質ポリエステルＢa−１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、プロピレングリコール、イソフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とプロピレングリコールとがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／プロピレングリコール）で４０／６０であり、イソフタル酸とアジピン酸とがモル比（イソフタル酸／アジピン酸）で８０／２０であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応し、非晶質ポリエステルＢa−１を得た。
得られた非晶質ポリエステルＢa−１のＳＰ値は１１．５、Ｍｗ１２，５００、Ｔｇ５５℃であった。
【０１４２】
＜非晶質ポリエステルＢa−２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、プロピレングリコール、イソフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とプロピレングリコールとがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／プロピレングリコール）で８０／２０であり、イソフタル酸とアジピン酸とがモル比（イソフタル酸／アジピン酸）で８０／２０であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応し、非晶質ポリエステルＢa−２を得た。
得られた非晶質ポリエステルＢa−２のＳＰ値は１１．３、Ｍｗ１０，５００、Ｔｇ５３℃であった。
【０１４３】
＜非晶質ポリエステルＢa−３の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、イソフタル酸、及びアジピン酸を、イソフタル酸とアジピン酸とがモル比（イソフタル酸／アジピン酸）で８０／２０であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応し、非晶質ポリエステルＢa−３を得た。
得られた非晶質ポリエステルＢa−３のＳＰ値は１１．２、Ｍｗ９，５００、Ｔｇ５５℃であった。
【０１４４】
＜非晶質ポリエステルＢa−４の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、プロピレングリコール、及びテレフタル酸を、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とプロピレングリコールとがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／プロピレングリコール）で２５／７５であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応し、非晶質ポリエステルＢa−４を得た。
得られた非晶質ポリエステルＢa−４のＳＰ値は１１．９、Ｍｗ９，０００、Ｔｇ５３℃であった。
【０１４５】
＜非晶質ポリエステルＢa−５の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、プロピレングリコール、及びテレフタル酸を水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応し、非晶質ポリエステルＢa−５を得た。
得られた非晶質ポリエステルＢa−５のＳＰ値は１２．１、Ｍｗ１０，０００、Ｔｇ５３℃であった。
【０１４６】
＜非晶質ポリエステルＢa−６の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、プロピレングリコール、イソフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とプロピレングリコールとがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／プロピレングリコール）で４０／６０であり、イソフタル酸とアジピン酸とがモル比（イソフタル酸／アジピン酸）で８０／２０であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．４となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応し、非晶質ポリエステルＢa−６を得た。
得られた非晶質ポリエステルＢa−６のＳＰ値は１１．５、Ｍｗ３，５００、Ｔｇ４８℃であった。
【０１４７】
＜非晶質ポリエステルＢa−７の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、プロピレングリコール、イソフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とプロピレングリコールとがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／プロピレングリコール）で４０／６０であり、イソフタル酸とアジピン酸とがモル比（イソフタル酸／アジピン酸）で８０／２０であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．５となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応し、非晶質ポリエステルＢa−７を得た。
得られた非晶質ポリエステルＢa−７のＳＰ値は１１．５、Ｍｗ２，８００、Ｔｇ４６℃であった。
【０１４８】
＜非晶質ポリエステルＢa−８の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、プロピレングリコール、イソフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とプロピレングリコールとがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／プロピレングリコール）で４０／６０であり、イソフタル酸とアジピン酸とがモル比（イソフタル酸／アジピン酸）で８０／２０であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．０５となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応し、非晶質ポリエステルＢa−８を得た。
得られた非晶質ポリエステルＢa−８のＳＰ値は１１．５、Ｍｗ２８，０００、Ｔｇ６０℃であった。
【０１４９】
＜非晶質ポリエステルＢa−９の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物、プロピレングリコール、イソフタル酸、及びアジピン酸を、ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物とプロピレングリコールとがモル比（ビスフェノールＡエチレンオキサイドサイド２モル付加物／プロピレングリコール）で４０／６０であり、イソフタル酸とアジピン酸とがモル比（イソフタル酸／アジピン酸）で８０／２０であり、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．０３となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に常圧で２３０℃で８時間反応し、更に１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で４時間反応し、非晶質ポリエステルＢa−９を得た。
得られた非晶質ポリエステルＢa−９のＳＰ値は１１．５、Ｍｗ３２，０００、Ｔｇ６２℃であった。
【０１５０】
＜ケチミンの合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１５１】
＜非晶質ポリエステルＡa２−１の合成＞
−プレポリマーＡa２−１の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、テレフタル酸、アジピン酸、及びトリメチロールプロパンを、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２であり、ジオール成分の構成が３−メチル−１，５−ペンタンジオール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がテレフタル酸５０ｍｏｌ％及びアジピン酸５０ｍｏｌ％であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルＡa２−１を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡa２−１とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡa２−１を得た。
【０１５２】
−非晶質ポリエステルＡa２−１の合成−
得られたプレポリマーＡa２−１を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡa２−１中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステルＡa２−１を得た。
得られた非晶質ポリエステルＡa２−１はＭｗ３５，０００、Ｔｇ−２０℃であった。
【０１５３】
＜非晶質ポリエステルＡa２−２の合成＞
−プレポリマーＡa２−２の合成−
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、プロピレングリコール、イソフタル酸、アジピン酸、及びトリメチロールプロパンを、水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．２であり、ジオール成分の構成がプロピレングリコール１００ｍｏｌ％であり、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸９０ｍｏｌ％及びアジピン酸１０ｍｏｌ％であり、全モノマー中におけるトリメチロールプロパンの量が１ｍｏｌ％となるように、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して１，０００ｐｐｍ）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、次いで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後更に、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応し中間体ポリエステルＡa２−２を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルＡa２−２とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡa２−２を得た。
【０１５４】
−非晶質ポリエステルＡa２−２の合成−
得られたプレポリマーＡa２−２を加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌し、更にプレポリマーＡa２−２中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量の［ケチミン化合物１］を反応容器に滴下していき、４５℃で１０時間撹拌後にプレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステルＡa２−２を得た。
得られた非晶質ポリエステルＡa２−１はＭｗ３８，０００、Ｔｇ５５℃であった。
【０１５５】
＜結晶性ポリエステルＡｃ−１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ドデカン二酸、及び１，１０−ドデカンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステルＡｃ−１を得た。
得られた結晶性ポリエステルＡｃ−１はＳＰ値９．６、Ｍｗ１５，０００、融点７２℃であった。
【０１５６】
＜結晶性ポリエステルＡｃ−２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、フマル酸、及び１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールを、ジオール成分の構成が１，４−ブタンジオール５０ｍｏｌ％及び１，６−ヘキサンジオール５０ｍｏｌ％であり水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが０．９となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステルＡｃ−２を得た。
得られた結晶性ポリエステルＡｃ−２はＳＰ値１０．８、Ｍｗ１５，０００、融点８２℃であった。
【０１５７】
＜結晶性ポリエステルＢｃ−１の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ドデカン二酸、及び１，１０−ドデカンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステルＢｃ−１を得た。
得られた結晶性ポリエステルＢｃ−１はＳＰ値９．６、Ｍｗ１６，０００、融点７０℃であった。
【０１５８】
＜結晶性ポリエステルＢｃ−２の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ドデカン二酸、及び１，４ブタンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ
／ＣＯＯＨが１．１となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステルＢｃ−２を得た。
得られた結晶性ポリエステルＢｃ−２はＳＰ値１０．０、Ｍｗ１８，０００、融点６５℃であった。
【０１５９】
＜結晶性ポリエステルＢｃ−３の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ドデカン二酸、及びエチレングリコールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステルＢｃ−３を得た。
得られた結晶性ポリエステルＢｃ−３はＳＰ値１０．２、Ｍｗ１２，０００、融点７３℃であった。
【０１６０】
＜結晶性ポリエステルＢｃ−４の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ドデカン二酸、及び１，１０−ドデカンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．４となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステルＢｃ−４を得た。
得られた結晶性ポリエステルＢｃ−４はＳＰ値９．６、Ｍｗ３，２００、融点６５℃であった。
【０１６１】
＜結晶性ポリエステルＢｃ−５の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ドデカン二酸、及び１，１０−ドデカンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．５となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステルＢｃ−５を得た。
得られた結晶性ポリエステルＢｃ−５はＳＰ値９．６、Ｍｗ２，８０００、融点６３℃であった。
【０１６２】
＜結晶性ポリエステルＢｃ−６の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ドデカン二酸、及び１，１０−ドデカンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．０４となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステルＢｃ−６を得た。
得られた結晶性ポリエステルＢｃ−６はＳＰ値９．６、Ｍｗ２８，０００、融点７３℃であった。
【０１６３】
＜結晶性ポリエステルＢｃ−７の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ドデカン二酸、及び１，１０−ドデカンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．０２となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステルＢｃ−７を得た。
得られた結晶性ポリエステルＢｃ−７はＳＰ値９．６、Ｍｗ３２，０００、融点７４℃であった。
【０１６４】
＜結晶性ポリエステルＢｃ−８の合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、フマル酸、及び１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールを、ジオール成分の構成が１，４−ブタンジオール５０ｍｏｌ％及び１，６−ヘキサンジオール５０ｍｏｌ％であり水酸基とカルボキシル基とのモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨが１．１となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、１８０℃で１０時間反応させた後、２００℃に昇温して３時間反応させ、更に８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて結晶性ポリエステルＢｃ−８を得た。
得られた結晶性ポリエステルＢｃ−８はＳＰ値１０．８、Ｍｗ１８，０００、融点８１℃であった。
【０１６５】
＜共重合体Ｂ−１の合成＞
−プレポリマーＤ−１の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、非晶質ポリエステルＢ−１とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＤ−１を得た。
【０１６６】
−共重合体Ｂ−１の合成−
得られたプレポリマーＤ−１と結晶性ポリエステルＢｃ−１を非晶質ポリエステルＢa−１と結晶性ポリエステルＢｃ−１の重量比（非晶質ポリエステルＢa−１／結晶性ポリエステルＢｃ−１）を５０／５０とし、加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で１００℃で５時間反応させ、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、共重合体Ｂ−１を得た。
【０１６７】
＜共重合体Ｂ−２の合成＞
−プレポリマーＤ−２の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、非晶質ポリエステルＢa−２とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＤ−２を得た。
【０１６８】
−共重合体Ｂ−２の合成−
得られたプレポリマーＤ−２と結晶性ポリエステルＢc−１を非晶質ポリエステルＢa−２と結晶性ポリエステルＢc−１の重量比（非晶質ポリエステルＢa−２／結晶性ポリエステルＢc−１）を５０／５０とし、加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で１００℃で５時間反応させ、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、共重合体Ｂ−２を得た。
【０１６９】
＜共重合体Ｂ−３の合成＞
−プレポリマーＤ−３の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、非晶質ポリエステルＢa−３とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＤ−３を得た。
【０１７０】
−共重合体Ｂ３の合成−
得られたプレポリマーＤ−３と結晶性ポリエステルＢｃ−１を非晶質ポリエステルＢa−３と結晶性ポリエステルＢｃ−１の重量比（非晶質ポリエステルＢa−３／結晶性ポリエステルＢｃ−１）を５０／５０とし、加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で１００℃で５時間反応させ、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、共重合体Ｂ−３を得た。
【０１７１】
＜共重合体Ｂ−４の合成＞
−プレポリマーＤ−４の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、非晶質ポリエステルＢa−４とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＤ−４を得た。
【０１７２】
−共重合体Ｂ−４の合成−
得られたプレポリマーＤ−４と結晶性ポリエステルＢｃ−１を非晶質ポリエステルＢa−４と結晶性ポリエステルＢｃ−１の重量比（非晶質ポリエステルＢa−４／結晶性ポリエステルＢｃ−１）を５０／５０とし、加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で１００℃で５時間反応させ、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、共重合体Ｂ−４を得た。
【０１７３】
＜共重合体Ｂ−５の合成＞
−プレポリマーＤ−５の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、非晶質ポリエステルＢa−５とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＤ−５を得た。
【０１７４】
−結晶性ポリエステル用分散剤５の合成−
得られたプレポリマーＤ−５と結晶性ポリエステルＢｃ−１を非晶質ポリエステルＢa−５と結晶性ポリエステルＢｃ−１の重量比（非晶質ポリエステルＢa−５／結晶性ポリエステルＢｃ−１）を５０／５０とし、加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で１００℃で５時間反応させ、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、共重合体−Ｂ５を得た。
【０１７５】
＜共重合体Ｂ−６の合成＞
−共重合体Ｂ−６の合成−
プレポリマーＤ−１と結晶性ポリエステルＢｃ−２を非晶質ポリエステルＢa−１と結晶性ポリエステルＢｃ−２の重量比（非晶質ポリエステルＢa−１／結晶性ポリエステルＢｃ−２）を５０／５０とし、加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で１００℃で５時間反応させ、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、共重合体Ｂ−６を得た。
【０１７６】
＜共重合体Ｂ−７の合成＞
−共重合体Ｂ−７の合成−
プレポリマーＤ−１と結晶性ポリエステルＢc−３を非晶質ポリエステルＢa−１と結晶性ポリエステルＢｃ−３の重量比（非晶質ポリエステルＢa−１／結晶性ポリエステルＢｃ−３）を５０／５０とし、加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で１００℃で５時間反応させ、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、共重合体Ｂ−７を得た。
【０１７７】
＜共重合体Ｂ−８の合成＞
−結晶性ポリエステル用分散剤８の合成−
プレポリマーＤ−１と結晶性ポリエステルＢｃ−１を非晶質ポリエステルＢa−１と結晶性ポリエステルＢｃ−１の重量比（非晶質ポリエステルＢa−１／結晶性ポリエステルＢｃ−１）を６８／３２とし、加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で１００℃で５時間反応させ、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、共重合体Ｂ−８を得た。
【０１７８】
＜共重合体Ｂ−９の合成＞
−共重合体Ｂ−９の合成−
プレポリマーＤ−１と結晶性ポリエステルＢｃ−１を非晶質ポリエステルＢa−１と結晶性ポリエステルＢｃ−１の重量比（非晶質ポリエステルＢa−１／結晶性ポリエステルＢｃ−１）を７２／２８とし、加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で１００℃で５時間反応させ、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、共重合体Ｂ−９を得た。
【０１７９】
＜共重合体Ｂ−１０の合成＞
−共重合体Ｂ−１０の合成−
プレポリマーＤ−１と結晶性ポリエステルＢｃ−１を非晶質ポリエステルＢa−１と結晶性ポリエステルＢｃ−１の重量比（非晶質ポリエステルＢa−１／結晶性ポリエステルＢｃ−１）を３２／６８とし、加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で１００℃で５時間反応させ、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、共重合体Ｂ−１０を得た。
【０１８０】
＜共重合体Ｂ−１１の合成＞
−共重合体Ｂ−１１の合成−
プレポリマーＤ−１と結晶性ポリエステルＢｃ−１を非晶質ポリエステルＢa−１と結晶性ポリエステルＢｃ−１の重量比（非晶質ポリエステルＢa−１／結晶性ポリエステルＢｃ−１）を７２／２８とし、加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で１００℃で５時間反応させ、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、共重合体Ｂ−１１を得た。
【０１８１】
＜共重合体Ｂ１２の合成＞
−プレポリマーＤ−６の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、非晶質ポリエステルＢa−６とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＤ−６を得た。
【０１８２】
−共重合体Ｂ−１２の合成−
得られたプレポリマーＤ−６と結晶性ポリエステルＢｃ−４を非晶質ポリエステルＢa−６と結晶性ポリエステルＢｃ−４の重量比（非晶質ポリエステルＢａ−６／結晶性ポリエステルＢｃ−４）を５０／５０とし、加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で１００℃で５時間反応させ、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、共重合体Ｂ−１２を得た。
【０１８３】
＜共重合体Ｂ−１３の合成＞
−プレポリマーＤ−７の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、非晶質ポリエステルＢa−７とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＤ−７を得た。
【０１８４】
−共重合体Ｂ−１３の合成−
得られたプレポリマーＤ−７と結晶性ポリエステルＢｃ−５を非晶質ポリエステルＢa−７と結晶性ポリエステルＢｃ−５の重量比（非晶質ポリエステルＢａ−７／結晶性ポリエステルＢｃ−５）を５０／５０とし、加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で１００℃で５時間反応させ、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、共重合体Ｂ−１３を得た。
【０１８５】
＜共重合体Ｂ−１４の合成＞
−プレポリマーＤ−８の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、非晶質ポリエステルＢa−８とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＤ−８を得た。
【０１８６】
−共重合体Ｂ−１４の合成−
得られたプレポリマーＤ−８と結晶性ポリエステルＢｃ−６を非晶質ポリエステルＢa−８と結晶性ポリエステルＢｃ−６の重量比（非晶質ポリエステルＢa−８／結晶性ポリエステルＢｃ−６）を５０／５０とし、加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で１００℃で５時間反応させ、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、共重合体Ｂ−１４を得た。
【０１８７】
＜共重合体Ｂ−１５の合成＞
−プレポリマーＤ−９の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、非晶質ポリエステルＢa−９とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／中間体ポリエステルの水酸基）２．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＤ−８を得た。
【０１８８】
−共重合体Ｂ−１５の合成−
得られたプレポリマーＤ−９と結晶性ポリエステルＢｃ−７を非晶質ポリエステルＢa−９と結晶性ポリエステルＢｃ−７の重量比（非晶質ポリエステルＢa−９／結晶性ポリエステルＢｃ−７）を５０／５０とし、加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で１００℃で５時間反応させ、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、共重合体Ｂ−１５を得た。
【０１８９】
＜共重合体Ｂ−１６の合成＞
−結晶性ポリエステル用分散剤１６の合成−
プレポリマーＤ−１と結晶性ポリエステルＢｃ−８を非晶質ポリエステルＢa−１と結晶性ポリエステルＢｃ−８の重量比（非晶質ポリエステルＢa−１／結晶性ポリエステルＢｃ−８）を５０／５０とし、加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で１００℃で５時間反応させ、プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、共重合体Ｂ−１６を得た。
【０１９０】
＜共重合体Ｂ−１７の合成＞
共重合体Ｂ−１７は、エステル交換法により合成を行った。
【０１９１】
−共重合体Ｂ−１７の合成−
非晶質ポリエステルＢa−１と結晶性ポリエステルＢｃ−８を非晶質ポリエステルＢa−１と結晶性ポリエステルＢｃ−８の重量比（非晶質ポリエステルＢa−１／結晶性ポリエステルＢｃ−８）を５０／５０とし、チタンテトライソプロポキシド（樹脂成分に対して５００ｐｐｍ）と共に、加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で２３０℃減圧１ｋＰａ下で５時間反応させ、共重合体Ｂ−１７を得た。
【０１９２】
＜共重合体Ｂ−１８の合成＞
共重合体Ｂ−１８はウレタン伸長法により作成した。
【０１９３】
−共重合体Ｂ−１８の合成−
非晶質ポリエステルＢa−１と結晶性ポリエステルＢｃ−１を非晶質ポリエステルＢa−１と結晶性ポリエステルＢｃ−１の重量比（非晶質ポリエステルＢa−１／結晶性ポリエステルＢｃ−１）を５０／５０とし、非晶質ポリエステルＢa−１及び結晶性ポリエステルＢｃ−１と、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とをモル比（ＩＰＤＩのイソシアネート基／非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルの水酸基）１．０で投入し、酢酸エチルで５０％酢酸エチル溶液となるように希釈後、加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で１００℃で５時間反応させた。得られた伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、共重合体Ｂ−１８を得た。
【０１９４】
（実施例１）
＜マスターバッチ（ＭＢ）の合成＞
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５００部、及び非晶質ポリエステル樹脂Ａa１−１  ５００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０１９５】
＜ＷＡＸ分散液の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に離型剤１としてパラフィンワックス５０部（日本精鑞社製、ＨＮＰ−９、炭化水素系ワックス、融点７５℃、ＳＰ値８．８）、及び酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない［ＷＡＸ分散液１］を得た。
【０１９６】
＜結晶性ポリエステル分散液の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に結晶性ポリエステルＡc−１  ５０部、酢酸エチル４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒間、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、分散を行ない［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。
【０１９７】
＜油相の調製＞
［ＷＡＸ分散液１］５００部、［プレポリマーＡa２−１］２４０部、［結晶性ポリエステル分散液１］１０００部、［非晶質ポリエステルＡa１−１］５８０部、［共重合体Ｂ−１］５０部、［マスターバッチ１］１００部及び［ケチミン化合物１］２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で８，０００ｒｐｍで６０分間混合し、［油相１］を得た。
【０１９８】
＜有機微粒子エマルション（微粒子分散液）の合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定した体積平均粒径は、
０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０１９９】
＜水相の調製＞
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業社製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とした。
【０２００】
＜乳化・脱溶剤＞
［油相１］が入った容器に、［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０２０１】
＜洗浄・乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する、という前記（１）〜（５）の操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。トナーのＴｇとトナー中の結晶性ポリエステルドメインの分散径（測定法は下記）を表１に示す。
【０２０２】
（分散径の測定方法）
トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００ｎｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色する。次に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率１００００倍で観察を行い、撮影した写真を画像評価する。これにより結晶性ポリエステルの分散状態を観察し、分散径を測定することができる。なお分散径は長軸方向の長さを分散径として規定した。また切片ひとつ分には約５０個のトナー粒子の断面が含まれるように調整し、少なくとも結晶性ポリエステル５０個の分散粒径を測定し、その平均値を結晶性ポリエステルの分散ドメイン径として規定した。
【０２０３】
（結晶性ポリエステルの判定方法）
トナー中、コントラストと形状から結晶性ポリエステル樹脂と離型剤の判断を実施した。 離型剤以外の結着樹脂は二重結合部分を多く有し四酸化ルテニウムによって染色されるため、離型剤部分と離型剤以外の樹脂部分を識別できる。 すなわちルテニウム染色により、離型剤が一番薄く染色され、次いで結晶性ポリエステル樹脂が染色され、非結晶性ポリエステル樹脂が一番濃く染色される。 コントラストで、より白いコントラストの部分を離型剤、非結晶性ポリエステルと離型剤の間になるコントラストのものを結晶性ポリエステルと判断した。
【０２０４】
（実施例２）
実施例１の＜油相の調製＞において、［共重合体Ｂ−１］５０部を１２部に、［非晶質ポリエステルＡa１−１］５８０部を６１８部に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー２］を得た。
【０２０５】
（実施例３）
実施例１の＜油相の調製＞において、［共重合体Ｂ−１］５０部を８部に、［非晶質ポリエステルＡa１−１］５８０部を６２２部に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー３］を得た。
【０２０６】
（実施例４）
実施例１の＜油相の調製＞において、［共重合体Ｂ−１］５０部を９５部に、［非晶質ポリエステルＡa１−１］５８０部を５３５部に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー４］を得た。
【０２０７】
（実施例５）
実施例１の＜油相の調製＞において、［共重合体Ｂ−１］５０部を１０５部に、［非晶質ポリエステルＡa１−１］５８０部を５２５部に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー５］を得た。
【０２０８】
（実施例６）
実施例１の＜油相の調製＞において、［共重合体Ｂ−１］を［共重合体Ｂ−２］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー６］を得た。
【０２０９】
（実施例７）
実施例１の＜油相の調製＞において、［共重合体Ｂ−１］を［共重合体Ｂ−３］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー７］を得た。
【０２１０】
（実施例８）
実施例１の＜油相の調製＞において、［共重合体Ｂ−１］を［共重合体Ｂ−４］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー８］を得た。
【０２１１】
（実施例９）
実施例１の＜油相の調製＞において、［共重合体Ｂ−１］を［共重合体Ｂ−５］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー９］を得た。
【０２１２】
（実施例１０）
実施例１の＜油相の調製＞において、［共重合体Ｂ−１］を［共重合体Ｂ−６］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１０］を得た。
【０２１３】
（実施例１１）
実施例１の＜油相の調製＞において、［共重合体Ｂ−１］を［共重合体Ｂ−７］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１１］を得た。
【０２１４】
（実施例１２）
実施例１の＜油相の調製＞において、［共重合体Ｂ−１］を［共重合体Ｂ−８］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１２］を得た。
【０２１５】
（実施例１３）
実施例１の＜油相の調製＞において、［共重合体Ｂ−１］を［共重合体Ｂ−９］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１３］を得た。
【０２１６】
（実施例１４）
実施例１の＜油相の調製＞において、［共重合体Ｂ−１］を［共重合体Ｂ−１０］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１４］を得た。
【０２１７】
（実施例１５）
実施例１の＜油相の調製＞において、［共重合体Ｂ−１］を［共重合体Ｂ−１１］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１５］を得た。
【０２１８】
（実施例１６）
実施例１の＜油相の調製＞において、［共重合体Ｂ−１］を［共重合体Ｂ−１２］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１６］を得た。
【０２１９】
（実施例１７）
実施例１の＜油相の調製＞において、［共重合体Ｂ−１］を［共重合体Ｂ−１３］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１３］を得た。
【０２２０】
（実施例１８）
実施例１の＜油相の調製＞において、［共重合体Ｂ−１］を［共重合体Ｂ−１４］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１８］を得た。
【０２２１】
（実施例１９）
実施例１の＜油相の調製＞において、［共重合体Ｂ−１］を［共重合体Ｂ−１５］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー１９］を得た。
【０２２２】
（実施例２０）
実施例１の＜油相の調製＞において、［結晶性ポリエステルＡｃ−１］を［結晶性ポリエステルＡｃ−２］に、［共重合体Ｂ−１］を［共重合体Ｂ−１６］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー２０］を得た。
【０２２３】
（実施例２１）
実施例１の＜油相の調製＞において、［非晶質ポリエステルＡa１−１］を［非晶質ポリエステルＡa１−２］に、［プレポリマーＡa２−１］を［プレポリマーＡa２−２］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー２１］を得た。
【０２２４】
（比較例１）
実施例１の＜油相の調製＞において、［共重合体Ｂ−１］５０部を０部に、［非晶質ポリエステルＡa１−１］５８０部を６３０部に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー２２］を得た。
【０２２５】
（比較例２）
実施例１の＜油相の調製＞において、［共重合体Ｂ−１］を［共重合体Ｂ−１７］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー２３］を得た。
【０２２６】
（比較例３）
実施例１の＜油相の調製＞において、［共重合体Ｂ−１］を［共重合体Ｂ−１８］に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー２４］を得た。
【０２２７】
（比較例４）
実施例２１の＜油相の調製＞において、［共重合体Ｂ−１］５０部を０部に、［非晶質ポリエステルＡa１−２］５８０部を６３０部に代えた以外は、実施例１と同様にして、［トナー２５］を得た。
【０２２８】
＜評価＞
得られたトナーについて以下の方法により現像剤を作製し、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【０２２９】
＜＜現像液の作製＞＞
−キャリアの作製−
トルエン１００部に、シリコーン樹脂オルガノストレートシリコーン１００部、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン５部、及びカーボンブラック１０部を添加し、ホモミキサーで２０分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径５０μｍの球状マグネタイト１，０００部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。
【０２３０】
−現像剤の作製−
ボールミルを用いて、トナー  ５部と前記キャリア９５部とを混合し、現像剤を作製した。
【０２３１】
＜＜低温定着性、及び耐高温オフセット性＞＞
ｉｍａｇｉｏＭＰ  Ｃ５００２（株式会社リコー製）の定着部を改造した装置を用いて、タイプ６２００紙（株式会社リコー製）に複写テストを行った。
具体的には、定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）及び高温オフセット温度（定着上限温度）を求めた。
定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を１２０ｍｍ／秒間〜１５０ｍｍ／秒間、面圧を１．２ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を３ｍｍとした。
また、定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒間、面圧を２．０ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅を４．５ｍｍとした。
定着下限温度１１０℃以下であれば、本発明で得られる低温定着性の効果として十分なものである。
【０２３２】
＜＜耐熱保存性＞＞
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性の評価基準は以下のとおりとした。
◎：残存率が１０％未満
○：残存率が１０％以上２０％未満
△：残存率が２０％以上３０％未満
×：残存率が３０％以上
【０２３３】
＜＜フィルミング＞＞
画像形成装置Ｒｉｃｏｈ  ｐｒｏ  ６００１（株式会社リコー製）を用いて、３０，０００枚画像を形成させた後の感光体を目視で検査し、トナー成分、主に離型剤の感光体への固着が生じていないかを下記評価基準により評価した。
◎：感光体へのトナー成分の固着が確認されない
○：感光体へのトナー成分の固着が確認できるが、実用上、問題になるレベルではない
△：感光体へのトナー成分の固着が確認でき、実用上問題の出るレベルである
×：感光体へのトナー成分の固着が確認でき、実用上大きく問題のあるレベルである
【０２３４】
＜＜かぶり＞＞
Ｒｉｃｏｈ  ｐｒｏ  ６００１（株式会社リコー製）を用いて、現像スリーブの回転方向に対して垂直な方向に１ｃｍ間隔で黒ベタと白ベタを繰り返したＡ４横チャート（画像パターンＡ）を３００００枚出力した後、白紙画像を出力し、かぶりの有無を目視により確認し下記評価基準により評価した。
◎：かぶりが全く無い
○：かぶりがあるものの実使用上問題の無いレベルである
△：かぶりが有り実使用上問題となる可能性のあるレベルである
×：かぶりが有り実使用上大きく問題となるレベルでる
【０２３５】
【表１−１】
2015176111.tif 000002
【０２３６】
【表１−２】
2015176111.tif 000003
【０２３７】
実施例１〜２１及び比較例１〜４の結果から、本発明のトナーは、フィルミング、画像のかぶりがなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有することが確認できた。
【符号の説明】
【０２３８】
２０  静電潜像担持体
３２  帯電装置
３３  露光装置
４０  現像装置
５０  転写装置
６０  クリーニング装置
７０  除電装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２３９】
【特許文献１】特開２００４−４６０９５号公報
【特許文献２】特開２００７−２７１７８９号公報
【特許文献３】特開２０１２−５３１９６号公報
【特許文献４】特開２０１２−６３５５９号公報
【図１】
2015176111.tif 000004