(57)【要約】【課題】凍結洗浄においてパーティクル除去率を高めることができる基板処理方法および基板処理装置を提供すること。【解決手段】基板Ｗの上面を覆う液膜を形成する。そして、液膜の外周部以外の部分を凍結させた後、液膜の外周部の厚みと液膜の中央部の厚みとの差が減少するように、液膜の外周部の厚みを減少させる。その後、液膜の外周部を凍結させる。これにより、液膜全体が凍結し、基板Ｗの上面を覆う凍結膜が形成される。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上面を覆う液膜を形成する液膜形成工程と、
前記液膜形成工程の後に、前記液膜を凍結させる凍結工程と、を含み、
前記凍結工程は、
前記液膜形成工程の後に、前記液膜の外周部以外の部分を凍結させる第１凍結工程と、
前記第１凍結工程の後に、前記液膜の外周部の厚みを減少させることにより、前記液膜の外周部の厚みと前記液膜の中央部の厚みとの差を減少させる膜厚均一化工程と、
前記膜厚均一化工程の後に、前記液膜の外周部を凍結させる第２凍結工程と、を含む、基板処理方法。
【請求項２】
前記膜厚均一化工程は、基板の中央部を通る回転軸線まわりの方向に基板を加速させる加速工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
基板を保持する基板保持手段と、
前記基板保持手段に保持されている基板の上面を覆う液膜を形成する液膜形成手段と、
前記液膜を凍結させる凍結手段と、
前記液膜の外周部の厚みを減少させる膜厚均一化手段と、
前記液膜形成手段、凍結手段、および膜厚均一化手段を制御する制御手段と、を含み、
前記制御手段は、基板の上面を覆う液膜を形成する液膜形成工程と、前記液膜形成工程の後に、前記液膜を凍結させる凍結工程と、を実行し、
前記凍結工程は、
前記液膜形成工程の後に、前記液膜の外周部以外の部分を凍結させる第１凍結工程と、
前記第１凍結工程の後に、前記液膜の外周部の厚みを減少させることにより、前記液膜の外周部の厚みと前記液膜の中央部の厚みとの差を減少させる膜厚均一化工程と、
前記膜厚均一化工程の後に、前記液膜の外周部を凍結させる第２凍結工程と、を含む、基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象となる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示装置などの製造工程では、半導体ウエハや液晶表示装置用ガラス基板などの基板からパーティクル等の汚染物質を除去する洗浄工程が行われる。
特許文献１には、凍結洗浄を行う枚葉式の基板処理装置が開示されている。凍結洗浄は、基板の上面を覆う液膜を凍結させ、その後、解凍された液膜を基板から除去する洗浄方法である。パーティクル等の汚染物質は、液膜の凍結により発生する力によって基板に対する付着力が弱められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−７４５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されているように、凍結洗浄において高いパーティクル除去率を確保するためには、液膜の厚みを所定範囲内に調整する必要があり、液膜の厚みがその範囲より大きくても小さくても、パーティクル除去率が低下する。したがって、液膜の厚みは、その全域で最適な範囲内であることが望ましい。
しかしながら、基板の回転による遠心力や基板上の液体の表面張力の影響により、液膜の厚みが基板の上面外周部で部分的に増加するので、凍結開始前の液膜の厚みをその全域で最適な範囲内に調整することはできない。液膜の外周部以外の部分の厚みを最適な範囲内に調整すると、基板の上面外周部でのパーティクル除去率が悪化してしまう。
【０００５】
そこで、本発明の目的の一つは、凍結洗浄においてパーティクル除去率を高めることができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するための請求項１に記載の発明は、基板の上面を覆う液膜を形成する液膜形成工程と、前記液膜形成工程の後に、前記液膜を凍結させる凍結工程と、を含む、基板処理方法である。前記凍結工程は、前記液膜形成工程の後に、前記液膜の外周部以外の部分を凍結させる第１凍結工程と、前記第１凍結工程の後に、前記液膜の外周部の厚みを減少させることにより、前記液膜の外周部の厚みと前記液膜の中央部の厚みとの差を減少させる膜厚均一化工程と、前記膜厚均一化工程の後に、前記液膜の外周部を凍結させる第２凍結工程と、を含む。
【０００７】
この方法によれば、基板の上面を覆う液膜が形成される。そして、液膜の外周部以外の部分を凍結させた後、液膜の外周部の厚みを減少させる。その後、液膜の外周部を凍結させる。これにより、液膜全体が凍結し、基板の上面を覆う凍結膜（凍結後の液膜）が形成される。液膜の外周部の厚みを減少させるので、液膜の外周部の厚みと液膜の中央部の厚みとの差が減少し、膜厚の均一性が高まる。そのため、凍結膜の厚みをその全域で最適な範囲内の大きさにすることができる。これにより、パーティクル除去率を高めることができる。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、前記膜厚均一化工程は、基板の中央部を通る回転軸線まわりの方向に基板を加速させる加速工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、液膜の外周部以外の部分を凍結させた後、基板を回転方向に加速させる。これにより、基板上の液体に加わる遠心力が増加し、基板上から液体が排出される。そのため、液膜の外周部の厚みが減少する。その一方で、液膜の外周部以外の部分は、既に凍結しているので、基板上から排出されない。これにより、液膜の外周部の厚みと液膜の中央部の厚みとの差が減少し、膜厚の均一性が高まる。そのため、凍結膜の厚みをその全域で最適な範囲内の大きさにすることができる。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、基板を保持する基板保持手段と、前記基板保持手段に保持されている基板の上面を覆う液膜を形成する液膜形成手段と、前記液膜を凍結させる凍結手段と、前記液膜の外周部の厚みを減少させる膜厚均一化手段と、前記液膜形成手段、凍結手段、および膜厚均一化手段を制御する制御手段と、を含む、基板処理装置である。
前記制御手段は、基板の上面を覆う液膜を形成する液膜形成工程と、前記液膜形成工程の後に、前記液膜を凍結させる凍結工程と、を実行する。前記凍結工程は、前記液膜形成工程の後に、前記液膜の外周部以外の部分を凍結させる第１凍結工程と、前記第１凍結工程の後に、前記液膜の外周部の厚みを減少させることにより、前記液膜の外周部の厚みと前記液膜の中央部の厚みとの差を減少させる膜厚均一化工程と、前記膜厚均一化工程の後に、前記液膜の外周部を凍結させる第２凍結工程と、を含む。この構成によれば、請求項１の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る基板処理装置に備えられた処理ユニットの内部を水平に見た模式図である。
【図２】処理ユニットによって行われる処理の一例を示す工程図である。
【図３】図２に示す処理が行われているときの基板の状態を示す模式図である。
【図４】従来技術の方法と本発明の方法により処理された基板のパーティクル除去率（ＰＲＥ）の違いを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下では、本発明の実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置１に備えられた処理ユニット２の内部を水平に見た模式図である。
基板処理装置１は、半導体ウエハなどの円板状の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、基板Ｗを処理する処理ユニット２と、処理ユニット２に基板Ｗを搬送する搬送ロボット（図示せず）と、基板処理装置１を制御する制御装置３と、を含む。
【００１２】
処理ユニット２は、処理液を用いて複数枚の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式のユニットである。処理ユニット２は、内部空間を有する箱形のチャンバー４と、チャンバー４内で一枚の基板Ｗを水平な姿勢で保持しながら、基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに当該基板Ｗを回転させるスピンチャック５と、を含む。処理ユニット２は、さらに、回転軸線Ａ１まわりにスピンチャック５を取り囲むカップ３７と、水平な姿勢でスピンチャック５の上方に配置された円板状の遮断板３９と、を含む。
【００１３】
スピンチャック５は、水平な姿勢で保持された円板状のスピンベース６と、スピンベース６の上面外周部から上方に突出する複数のチャックピン７と、スピンベース６およびチャックピン７を回転軸線Ａ１まわりに回転させるスピンモータ８と、を含む。複数のチャックピン７は、複数のチャックピン７がスピンベース６の上方で基板Ｗを水平に保持する閉位置と、複数のチャックピン７による基板Ｗの把持が解除される開位置との間で、スピンベース６に対して移動可能である。図示はしないが、スピンチャック５は、閉位置と開位置との間で複数のチャックピン７を移動させるチャック開閉機構を含む。
【００１４】
処理ユニット２は、基板Ｗの下面中央部に向けて処理液を吐出する下面ノズル９を含む。処理ユニット２は、さらに、常温（たとえば、２０〜３０℃）の純水（脱イオン水：Ｄeionzied Ｗater）を下面ノズル９に導く下常温純水配管１０と、下常温純水配管１０に介装された下常温純水バルブ１１と、常温よりも低温（たとえば、０．５℃）の冷水（常温よりも低温の純水）を下面ノズル９に導く下冷水配管１２と、下冷水配管１２に介装された下冷水バルブ１３と、下冷水配管１２から下面ノズル９に供給される純水の温度を常温よりも低い温度まで低下させる冷却器（図示せず）と、を含む。
【００１５】
処理ユニット２は、さらに、下面ノズル９の外周面とスピンベース６の内周面とによって形成された筒状の下気体流路１５と、常温の窒素ガスを下気体流路１５に導く下気体配管１６と、下気体配管１６に介装された下気体バルブ１７と、下気体配管１６から下気体流路１５に供給される窒素ガスの流量を増減させる下気体流量調整バルブ１８と、を含む。下気体流路１５は、スピンベース６の上面中央部で開口する環状の上向き吐出口１４を含む。
【００１６】
処理ユニット２は、薬液の一例であるＳＣ−１（アンモニアと過酸化水素とを含む水溶液）を下向きに吐出する薬液ノズル１９と、薬液ノズル１９が先端部に取り付けられたノズルアーム２０と、ノズルアーム２０を移動させることにより、処理位置と退避位置との間で薬液ノズル１９を移動させる薬液ノズル移動ユニット２１と、を含む。処理ユニット２は、さらに、薬液ノズル１９に薬液を導く薬液配管２２と、薬液配管２２に介装された薬液バルブ２３と、を含む。処理位置は、薬液ノズル１９から吐出された処理液が基板Ｗの上面内のいずれかの位置に着液する位置である。退避位置は、薬液ノズル１９が基板Ｗの上方から退避した位置である。以下の説明において、ノズルの位置をスピンチャック５に保持された基板Ｗの回転軸線Ａ１からの距離Ｒ（ｍｍ）で表す。例えば基板Ｗが直径３００ｍｍの円形の半導体ウエハの場合、処理位置はＲ＝０〜１５０で表すものとする。
【００１７】
処理ユニット２は、純水を下向きに吐出する純水ノズル２４と、純水ノズル２４が先端部に取り付けられたノズルアーム２５と、ノズルアーム２５を移動させることにより、処理位置と退避位置との間で純水ノズル２４を移動させる純水ノズル移動ユニット２６と、を含む。処理ユニット２は、さらに、常温の純水を純水ノズル２４に導く常温純水配管２７と、常温純水配管２７に介装された常温純水バルブ２８と、常温よりも低温（たとえば、０．５℃）の冷水を純水ノズル２４に導く冷水配管２９と、冷水配管２９に介装された冷水バルブ３０と、冷水配管２９から純水ノズル２４に供給される純水の温度を常温よりも低い温度まで低下させる冷却器（図示せず）と、を含む。
【００１８】
処理ユニット２は、一気圧での水の凝固点よりも低温（たとえば、−１００〜−２０℃。具体例は、−１５０℃）の窒素ガスを下向きに吐出する冷却ガスノズル３１と、冷却ガスノズル３１が先端部に取り付けられたノズルアーム３２と、ノズルアーム３２を移動させることにより、処理位置と退避位置との間で冷却ガスノズル３１を移動させる冷却ガスノズル移動ユニット３３と、を含む。処理ユニット２は、さらに、冷却ガスノズル３１に低温の窒素ガスを導く冷却ガス配管３４と、冷却ガス配管３４に介装された冷却ガスバルブ３５と、冷却ガス配管３４から冷却ガスノズル３１に供給されるガスの温度を水の凝固点よりも低い温度まで低下させる冷却器（図示せず）と、冷却ガス配管３４から冷却ガスノズル３１に供給される窒素ガスの流量を増減させる冷却ガス流量調整バルブ３６と、を含む。
【００１９】
カップ３７は、上位置と下位置との間で鉛直方向に昇降可能である。上位置は、カップ３７の上端がスピンチャック５による基板Ｗの保持位置よりも上方に位置する処理位置である。下位置は、カップ３７の上端がスピンチャック５による基板Ｗの保持位置よりも下方に位置する退避位置（図１に示す位置）である。処理ユニット２は、カップ３７を上位置と下位置との間で昇降させるカップ昇降ユニット３８を含む。カップ３７が上位置に位置している状態では、基板Ｗからその周囲に排出された処理液が、カップ３７によって受け止められ、カップ３７内に集められる。そして、カップ３７内に集められた処理液は、回収または廃棄される。
【００２０】
遮断板３９は、回転軸線Ａ１に沿って上下方向に延びる支軸４１によって水平な姿勢で支持されている。遮断板３９の中心線は、回転軸線Ａ１上に配置されている。遮断板３９は、外径が基板Ｗの直径よりも大きい円形の下面（対向面）と、遮断板３９の下面中央部で開口する下向き吐出口４０と、を含む。遮断板３９は、支軸４１の下方に配置されている。支軸４１は、遮断板３９の上方で水平に延びる支持アーム４２に支持されている。
【００２１】
処理ユニット２は、遮断板３９を昇降させる遮断板昇降ユニット４３を含む。遮断板昇降ユニット４３は、支持アーム４２を鉛直方向に昇降させることにより、薬液ノズル１９等のスキャンノズルが基板Ｗと遮断板３９との間に進入できない高さまで遮断板３９の下面が基板Ｗの上面に近接する近接位置と、近接位置よりも上方の退避位置（図１に示す位置）との間で、遮断板３９を昇降させる。遮断板昇降ユニット４３は、下位置から上位置までの任意の位置（高さ）に遮断板３９を位置させることができる。
【００２２】
処理ユニット２は、遮断板３９の下面中央部で開口する下向き吐出口４０を介して処理液を下方に吐出する上面ノズル４４を含む。処理ユニット２は、さらに、常温よりも高温（たとえば、５０〜９０℃。具体例は、８０℃）の温水（常温よりも高温の純水）を上面ノズル４４に導く上温水配管４５と、上温水配管４５に介装された上温水バルブ４６と、上温水配管４５から上面ノズル４４に供給される純水の温度を常温よりも高い温度まで上昇させる加熱器（図示せず）と、リンス液を上面ノズル４４に導く上リンス液配管４７と、上リンス液配管４７に介装された上リンス液バルブ４８と、を含む。
【００２３】
処理ユニット２は、上面ノズル４４の外周面と遮断板３９の内周面とによって形成された筒状の上気体流路４９と、常温の窒素ガスを上気体流路４９に導く上気体配管５０と、上気体配管５０に介装された上気体バルブ５１と、を含む。上気体流路４９は、遮断板３９の対向面で開口する下向き吐出口４０の上方に配置されている。
図２は、処理ユニット２によって行われる処理方法の一例を示す工程図である。図３は、図２に示す処理が行われているときの基板Ｗの状態を示す模式図である。以下では、図１および図２を参照する。図３については適宜参照する。
【００２４】
処理ユニット２で基板Ｗを処理するときは、基板Ｗを処理ユニット２に搬入する搬入工程（図２のステップＳ１）が行われる。
具体的には、制御装置３は、下気体バルブ１７を開いて、スピンベース６の上向き吐出口１４に窒素ガスの吐出を開始させる。その後、制御装置３は、遮断板３９等が退避している状態で、搬送ロボットのハンドに保持されている基板Ｗが複数のチャックピン７の上に置かれるように、搬送ロボットを制御する。また、制御装置３は、基板Ｗが複数のチャックピン７の上に置かれた後、複数のチャックピン７に基板Ｗを把持させるとともに、搬送ロボットのハンドをチャンバー４内から退避させる。
【００２５】
次に、薬液の一例であるＳＣ−１を基板Ｗの上面に供給する薬液供給工程（図２のステップＳ２）が行われる。
具体的には、制御装置３は、液処理速度（たとえば、８００ｒｐｍ）で基板Ｗが回転するように、スピンモータ８に基板Ｗの回転を開始させるとともに、薬液ノズル１９が退避位置から処理位置に移動し、Ｒ＝０からＲ＝１５０の間を往復移動するように、薬液ノズル移動ユニット２１を制御する。その後、制御装置３は、薬液バルブ２３を開いて、薬液ノズル１９にＳＣ−１の吐出を開始させる。これにより、ＳＣ−１が基板Ｗの上面全域に供給され、基板Ｗの上面全域を覆うＳＣ−１の液膜が基板Ｗ上に形成される。薬液バルブ２３が開かれてから所定時間が経過すると、制御装置３は、薬液バルブ２３を閉じて、薬液ノズル１９にＳＣ−１の吐出を終了させる。その後、制御装置３は、薬液ノズル１９を退避位置に移動させる。薬液ノズル１９がＳＣ−１を吐出している間、制御装置３は、基板Ｗの上面に対するＳＣ−１の着液位置を中央部で静止させてもよいし、中央部と周縁部との間で移動させてもよい。
【００２６】
次に、リンス液の一例である常温の純水を基板Ｗの上面に供給する上面リンス液供給工程（図２のステップＳ３）と、リンス液の一例である常温の純水を基板Ｗの下面に供給する下面リンス液供給工程（図２のステップＳ３）と、が並行して行われる。
上面リンス液供給工程に関しては、制御装置３は、純水ノズル２４が退避位置から処理位置Ｒ＝０に移動するように、純水ノズル移動ユニット２６を制御する。その後、制御装置３は、常温純水バルブ２８を開いて、純水ノズル２４に常温の純水の吐出を開始させる。これにより、基板Ｗの上面に付着しているＳＣ−１が、純水によって洗い流され、基板Ｗの上面全域が純水の液膜で覆われる。常温純水バルブ２８が開かれてから所定時間が経過すると、制御装置３は、常温純水バルブ２８を閉じて、純水ノズル２４に純水の吐出を終了させる。
【００２７】
下面リンス液供給工程に関しては、制御装置３は、下常温純水バルブ１１を開いて、下面ノズル９に常温の純水の吐出を開始させる。これにより、基板Ｗの下面に付着しているＳＣ−１のミスト等が、純水によって洗い流される。下常温バルブが開かれてから所定時間が経過すると、制御装置３は、下常温純水バルブ１１を閉じて、下面ノズル９に純水の吐出を終了させる。制御装置３は、純水ノズル２４が純水を吐出している期間の少なくとも一部において、下面ノズル９が純水を吐出するように、下常温純水バルブ１１を開閉する。
【００２８】
次に、凝固対象液（凍結洗浄のために凍結させる液）の一例である冷水を基板Ｗの上面に供給する液膜形成工程（図２のステップＳ４）が行われる。
具体的には、制御装置３は、液処理速度よりも小さい液膜形成速度（たとえば、１５０ｒｐｍ）で基板Ｗが回転するように、スピンモータ８を制御する。さらに、制御装置３は、冷水バルブ３０を開いて、処理位置Ｒ＝０に位置している純水ノズル２４に冷水の吐出を開始させる。冷水バルブ３０が開かれてから所定時間が経過すると、制御装置３は、冷水バルブ３０を閉じて、純水ノズル２４に純水の吐出を終了させる。その後、制御装置３は、純水ノズル２４を退避位置に移動させる。
【００２９】
純水ノズル２４から吐出された冷水は、基板Ｗを冷却すると共に、基板Ｗの上面全域を覆う液膜を形成する。このときの冷水の液膜の厚みは、複数の要因（基板Ｗの回転速度、液体の表面張力、基板Ｗの表面状態（疎水性か否か）など）に依存する大きさに調整される。図３（ａ）に示すように、基板Ｗの上面外周部を覆う液膜の外周部の厚みは、液膜の外周部以外の部分の厚みよりも大きい。液膜の厚みは、液膜の外周部よりも内側の領域において、たとえば、５０μｍであり、液膜の外周部ではそれよりも大きい。
【００３０】
次に、上記ステップＳ４に連続して、凝固対象液の凝固点よりも低温の冷却ガスの一例である低温の窒素ガスを基板Ｗの上面に向けて吐出することにより、基板Ｗの上面を覆う純水の液膜を凍結させる凍結工程（図２のステップＳ５〜ステップＳ７）が行われる。
（ステップＳ５：液膜の外周部以外の部分を凍結）具体的には、制御装置３は、液膜形成速度よりも小さい第１凍結速度（たとえば、５０ｒｐｍ）で基板Ｗが回転するように、スピンモータ８を制御する。さらに、制御装置３は、冷却ガスノズル３１が退避位置から処理位置（Ｒ＝６０）に移動するように、冷却ガスノズル移動ユニット３３を制御する。その後、制御装置３は、冷却ガスノズル３１をその位置に滞在させた状態で冷却ガスバルブ３５を開いて、冷却ガスノズル３１に低温の窒素ガスの吐出を９０リットル／分の流量で４秒間実施させる。供給された窒素ガスは冷却ガスノズル３１の真下から周囲に広がり、その供給位置から周囲の液膜を凍結させてゆく。そして、制御装置３は、冷却ガスノズル３１が低温の窒素ガスを基板Ｗの上面に向けて吐出している状態で、冷却ガスノズル３１を外方（回転軸線Ａ１から離れる方向）に移動させ、９秒間かかってＲ＝１５０の位置まで移動させる。これにより、液膜の凍結部分が外方に広がり、液膜の外周部以外の部分が凍結する（図３（ｂ）参照）。
【００３１】
なお、液膜の外周部以外の部分を凍結させるとき、制御装置３は、基板Ｗの上面に対する低温の窒素ガスの供給位置を中央部Ｒ＝０から外周部Ｒ＝１５０まで外方に移動させてもよい。
（ステップＳ６：液膜の外周部の厚み減少）制御装置３は、ステップＳ５の最後において基板Ｗの上面に対する低温の窒素ガスの供給位置を外方に移動させ、液膜の外周部に至らしめる。低温の窒素ガスの供給位置が液膜の外周部に至ったとき、液膜の外周部よりも内側の部分は、凍結しており固まっているが、外周部（おおむねＲ＝１４０〜１５０程度）はその液膜の厚みが厚いこともあって、まだ凍結していない。制御装置３は、液膜に対する低温の窒素ガスの供給位置が液膜の外周部に到達するのと同時に、第１凍結速度よりも大きい膜厚均一化速度（たとえば、５００ｒｐｍ）で基板Ｗが回転するように、スピンモータ８を増速制御する。この増速された高速回転により、外周部の未凍結の液膜の一部は基板Ｗから振り切られ、５０μｍよりも厚かった液膜の厚みが５０μｍまで低下してくる。
【００３２】
（ステップＳ７：液膜の外周部凍結）基板Ｗが膜厚均一化速度で所定時間回転した後、制御装置３は、低温の窒素ガスの供給位置が液膜の外周部Ｒ＝１５０に滞在している状態で、膜厚均一化速度よりも小さい第２凍結速度（たとえば、５０ｒｐｍ）で基板Ｗが回転するように、スピンモータ８を制御する。そして、制御装置３は、窒素ガスを９０リットル／分の流量で供給しつつ基板Ｗを第２凍結速度で１４秒間回転させる。これにより、外周部の液膜も凍結する。しかる後、制御装置３は、冷却ガスバルブ３５を閉じて、冷却ガスノズル３１に低温の窒素ガスの吐出を終了させる。その後、制御装置３は、冷却ガスノズル３１を退避位置に移動させる。
【００３３】
なお、ここでステップＳ６、Ｓ７について補足説明する。基板Ｗの回転速度が第１凍結速度から膜厚均一化速度に増加する加速時間は、基板Ｗが膜厚均一化速度で回転している等速回転時間よりも短い。同様に、基板Ｗの回転速度が膜厚均一化速度から第２凍結速度に減少する減速時間は、等速回転時間よりも短い。加速時間は、たとえば、０．５秒であり、減速時間は、たとえば、０．５秒である。等速回転時間は、たとえば、１．０秒である。減速時間は、加速時間より長くてもよいが、処理時間を短縮する観点から、加速時間以下であることが好ましい。
【００３４】
図３（ｂ）に示すように、基板Ｗの加速が開始されるとき、液膜の外周部よりも内側の部分は、凍結して固まっているが、液膜の外周部は、液体のままである（図２のステップＳ５）。そのため、図３（ｃ）に示すように、基板Ｗの加速および高速回転により、基板Ｗ上の液体が排出される（図２のステップＳ６）。これにより、図３（ｄ）に示すように、液膜の外周部の厚みが減少し、液膜の外周部の厚みと液膜の中央部の厚みとの差が小さくなる。低温の窒素ガスの供給位置が液膜の外周部に滞在しているので、液膜の外周部は、その厚みが減少した後、凍結する（図２のステップＳ７）。これにより、液膜全体が凍結する。そのため、図３（ｅ）に示すように、中央部と外周部とでの厚みの差が小さい凍結膜（凍結後の液膜）が、基板Ｗ上に形成される。
【００３５】
次に、凝固対象液の凝固点よりも高温の解凍液の一例である温水を基板Ｗの上面に向けて吐出することにより、基板Ｗ上の凍結膜を解凍して除去する凍結膜除去工程（図２のステップＳ８）が行われる。
具体的には、制御装置３は、凍結速度よりも大きい凍結膜除去速度（たとえば、２０００ｒｐｍ）で基板Ｗが回転するように、スピンモータ８を制御する。さらに、制御装置３は、上気体バルブ５１を開いて、遮断板３９の下向き吐出口４０に窒素ガスの吐出を開始させる。また、制御装置３は、遮断板３９が退避位置から処理位置に移動するように、遮断板昇降ユニット４３を制御する。その後、制御装置３は、上温水バルブ４６を開いて、上面ノズル４４に８０℃の温水の吐出を開始させる。基板Ｗ上の凍結膜は、温水の供給によって解凍し、基板Ｗ上からその周囲に排出される。これにより、基板Ｗの上面全域が温水によって覆われる。上温水バルブ４６が開かれてから所定時間が経過すると、制御装置３は、上温水バルブ４６を閉じて、上面ノズル４４に温水の吐出を終了させる。
【００３６】
次に、リンス液の一例である常温の純水を基板Ｗの上面に供給する最終リンス液供給工程（図２のステップＳ９）が行われる。
具体的には、制御装置３は、凍結膜除去速度よりも小さい最終リンス速度（たとえば、５００ｒｐｍ）で基板Ｗが回転するように、スピンモータ８を制御する。その後、制御装置３は、遮断板３９が処理位置に位置している状態で、上リンス液バルブ４８を開いて、上面ノズル４４に常温の純水の吐出を開始させる。これにより、基板Ｗ上の純水の液膜が、上面ノズル４４から吐出された純水に置換され、基板Ｗの上面全域を覆う純水の液膜が形成される。上リンス液バルブ４８が開かれてから所定時間が経過すると、制御装置３は、上リンス液バルブ４８を閉じて、上面ノズル４４に純水の吐出を終了させる。
【００３７】
次に、基板Ｗの高速回転によって基板Ｗを乾燥させる乾燥工程（図２のステップＳ１０）が行われる。
具体的には、制御装置３は、遮断板３９が基板Ｗの上面に近接しており、下向き吐出口４０が窒素ガスを吐出している状態で、最終リンス速度よりも大きい乾燥速度（たとえば、２５００ｒｐｍ）で基板Ｗが回転するように、スピンモータ８を制御する。これにより、大きな遠心力が基板Ｗに付着している液体に加わり、液体が基板Ｗからその周囲に振り切られる。そのため、液体が基板Ｗから除去され、基板Ｗが乾燥する。基板Ｗの高速回転が開始されてから所定時間が経過すると、制御装置３は、スピンモータ８に基板Ｗの回転を停止させる。
【００３８】
次に、基板Ｗを処理ユニット２から搬出する搬出工程（図２のステップＳ１１）が行われる。
具体的には、制御装置３は、遮断板３９が退避位置に移動するように、遮断板昇降ユニット４３を制御する。さらに、制御装置３は、上気体バルブ５１および下気体バルブ１７を閉じて、下向き吐出口４０および上向き吐出口１４からの窒素ガスの吐出を終了させる。また、制御装置３は、複数のチャックピン７に基板Ｗの把持を解除させる。制御装置３は、この状態で、搬送ロボットのハンドをチャンバー４内に進入させる。そして、制御装置３は、搬送ロボットのハンドに複数のチャックピン７上の基板Ｗを保持させる。その後、制御装置３、搬送ロボットのハンドをチャンバー４内から退避させる。これにより、処理済みの基板Ｗがチャンバー４から搬出される。
【００３９】
以上のように本実施形態では、基板Ｗの上面を覆う液膜が形成される。そして、液膜の外周部以外の部分を凍結させた後、液膜の外周部の厚みを減少させる。その後、液膜の外周部を凍結させる。これにより、液膜全体が凍結し、基板Ｗの上面を覆う凍結膜が形成される。凍結洗浄において高いパーティクル除去率を確保するためには、液膜の厚みを所定範囲内に調整する必要があり、液膜の厚みがその範囲より大きくても小さくても、パーティクル除去率が低下する。前述のように、液膜の外周部の厚みを減少させるので、液膜の外周部の厚みと液膜の中央部の厚みとの差が減少し、膜厚の均一性が高まる。そのため、凍結膜の厚みをその全域で最適な範囲内の大きさにすることができる。これにより、パーティクル除去率を高めることができる。図４は、従来技術の方法と本発明の上記実施形態の方法により処理された基板Ｗのパーティクル除去率（ＰＲＥ）の違いを示す。従来技術によるものはＲ＞１４５のところで除去率が低下しているが、本発明の方法によれば、かかる除去率の低下が著しく改善された。
【００４０】
次に、上記処理方法の変形例を説明する。上記実施形態では、ステップＳ５の最後において冷却ガスノズル３１が基板Ｗ外周部に至ると同時に、第１凍結速度よりも大きい膜厚均一化速度にスピンモータ８を増速制御していたが、これを、冷却ガスノズル３１が基板Ｗ外周部に至った後、所定時間経過後にスピンモータ８を増速制御する構成としてもよい。例えば３秒程度経過後にスピンモータ８を増速制御するようにすると、その間に基板Ｗの外周部が冷却されることになり、その後のステップＳ７で液膜の外周部が凍結するまでの時間を１１秒程度に短縮することができる。
【００４１】
本発明の実施形態の説明は以上であるが、本発明は、前述の実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の変更が可能である。
たとえば、前述の実施形態では、液膜の外周部の厚みを減少させるときに、基板Ｗを回転方向に加速させる場合について説明したが、基板Ｗの上面外周部に向けて気体（たとえば、窒素ガス等の不活性ガス）を吐出することにより、液膜の外周部の厚みを減少させてもよい。
【００４２】
また前述の実施形態では、基板Ｗの上面に対する冷却ガス（低温の窒素ガス）の供給流量が一定である場合について説明したが、冷却ガスの吐出が開始されたときよりも大きい流量で、基板Ｗの上面外周部（液膜の外周部）に冷却ガスを供給してもよい。この場合、液膜の外周部をより短時間で凍結させることができるので、基板Ｗの処理時間を短縮できる。具体的には、例えば上記実施形態のステップＳ７において窒素ガスを９０リットル／分の流量で１４秒間供給していたが、この時に窒素ガスの流量を１５０リットル／分の流量に増大させることで、このステップＳ７で凍結させるまでの時間を６秒程度に短縮することができる。
【００４３】
また前述の実施形態では、薬液がＳＣ−１である場合について説明したが、薬液は、硫酸、酢酸、硝酸、塩酸、フッ酸、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（たとえばクエン酸、蓚酸など）、有機アルカリ（たとえば、ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど）、界面活性剤、腐食防止剤のうちの少なくとも１つを含む液であってもよい。
【００４４】
また前述の実施形態では、リンス液が純水である場合について説明したが、リンス液は、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、および希釈濃度（たとえば、１０〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。ＩＰＡは、水よりも揮発性が高い揮発性溶剤の一例である。
また、前述の実施形態では、純水ノズル２４が、常温の純水と冷水とを吐出する場合について説明したが、凝固対象液の一例である冷水を吐出する専用のノズル（凝固対象液ノズル）が設けられていてもよい。この場合、凝固対象液ノズルは、専用のノズルアームに取り付けられていてもよいし、他のノズル用のノズルアームに取り付けられていてもよい。
【００４５】
また、前述の全ての実施形態のうちの２つ以上が組み合わされてもよい。
【符号の説明】
【００４６】
１        ：基板処理装置
３        ：制御装置（制御手段）
５        ：スピンチャック（基板保持手段）
８        ：スピンモータ（膜厚均一化手段）
２４      ：純水ノズル（液膜形成手段）
２８      ：常温純水バルブ（液膜形成手段）
３０      ：冷水バルブ（液膜形成手段）
３１      ：冷却ガスノズル（凍結手段）
３５      ：冷却ガスバルブ（凍結手段）
３６      ：冷却ガス流量調整バルブ（凍結手段）
Ｗ        ：基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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