(57)【要約】【課題】エッチング処理液として使用されるリン酸溶液内のシリカ濃度を精度良く計測することで適切なリン酸溶液を提供することで、エッチング処理の精度向上、歩留まりの向上を図るとともにエッチング処理液の無駄を排除できる基板処理装置を提供する。【解決手段】エッチング処理液として使用されるリン酸溶液を生成するリン酸溶液浴槽１と、生成されたリン酸溶液に含まれるリン酸の濃度を計測するリン酸濃度計測部２と、リン酸溶液に純水を加えてリン酸溶液を希釈するリン酸溶液希釈部３と、リン酸溶液希釈部３において生成されるシリカ濃度計測用液を基に、リン酸溶液に含まれるシリカの濃度を計測するシリカ濃度計測部４と、リン酸溶液を使用してエッチング処理を行う処置部５と、各部の働きを制御するとともに、各部をつなぐ配管内の液体を移動させるポンプの駆動やバルブの開閉を制御する制御部６とを備える。【選択図】図１
2015195306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸供給部と、シリカ供給部と、純水供給部とからそれぞれリン酸、シリカ、純水の供給を受けて、エッチング処理液として使用されるリン酸溶液を生成するリン酸溶液浴槽と、
生成された前記リン酸溶液に含まれる前記リン酸の濃度を計測するリン酸濃度計測部と、
前記リン酸溶液浴槽内で生成される前記リン酸溶液に純水を加えてリン酸溶液を希釈するリン酸溶液希釈部と、
前記リン酸溶液希釈部において生成されるシリカ濃度計測用液を基に、前記リン酸溶液に含まれる前記シリカの濃度を計測するシリカ濃度計測部と、
前記リン酸溶液を使用してエッチング処理を行う処置部と、
前記リン酸溶液浴槽と、前記リン酸濃度計測部と、前記リン酸溶液希釈部と、前記シリカ濃度計測部と、前記処置部の働きを制御するとともに、これら各部をつなぐ配管内の液体を移動させるポンプの駆動や前記配管に設けられているバルブの開閉を制御する制御部と、
を備えることを特徴とする基板処理装置。
【請求項２】
前記シリカ濃度計測部に校正液を供給する校正液供給部を備え、
前記シリカ濃度計測部は、供給された前記校正液を構成する元素の濃度を計測することを特徴とする請求項１に記載の基板処理装置。
【請求項３】
前記シリカ濃度計測部は、前記シリカの濃度を計測する回数に対して特定の割合をもって前記校正液を計測することを特徴とする請求項２に記載の基板処理装置。
【請求項４】
前記リン酸溶液希釈部に対してゲルマニウムを含む希釈液を供給するＧｅ内標準希釈液供給部を備え、
前記リン酸溶液希釈部では、純水に替えて前記Ｇｅ内標準希釈液供給部を使用して前記リン酸溶液を希釈し、ゲルマニウムを含む前記シリカ濃度計測用液を生成することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の基板処理装置。
【請求項５】
前記シリカ濃度計測部は、前記ゲルマニウムを含むシリカ濃度計測用液を使用してゲルマニウムの濃度を計測することを特徴とする請求項４に記載の基板処理装置。
【請求項６】
前記リン酸溶液浴槽から前記リン酸溶液希釈部に前記リン酸を供給する配管にフッ化水素を添加するフッ化水素添加部を備えることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の基板処理装置。
【請求項７】
前記フッ化水素添加部が添加した前記フッ化水素の量を計測するフッ化水素計測部をさらに備えることを特徴とする請求項６に記載の基板処理装置。
【請求項８】
前記制御部は、前記リン酸濃度計測部において計測された前記リン酸の濃度及び前記シリカ濃度計測部において計測された前記シリカの濃度のいずれもが適切な濃度である場合に、前記リン酸溶液を前記処置部へ送液するよう制御することを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の基板処理装置。
【請求項９】
前記制御部は、前記リン酸の濃度、前記シリカの濃度のいずれも、或いは、いずれか一方でも不適切な濃度である場合には、前記処置部への送液を停止する制御をおこなうことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の基板処理装置。
【請求項１０】
前記処置部で使用された前記リン酸溶液を回収するリン酸溶液回収部を備え、
前記リン酸溶液回収部にて回収された前記リン酸溶液は、前記リン酸溶液浴槽へと送液されることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の基板処理装置。
【請求項１１】
前記リン酸濃度計測部においては、前記リン酸の濃度をラマンスペクトル法を用いて計測することを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載の基板処理装置。
【請求項１２】
前記シリカ濃度計測部においては、前記シリカの濃度を発光分光分析法を用いて計測することを特徴とする請求項１ないし請求項１１のいずれかに記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の一例である半導体デバイスを製造する工程において、半導体基板上にはエッチング対象膜となる窒化膜（例えば、Ｓｉ３Ｎ４膜）が塗布されている。この窒化膜に対して選択的にエッチングが行われる。
【０００３】
当該窒化膜に対するエッチングには、エッチング処理液として高温高濃度のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の溶液が使用される。当該リン酸溶液中には、主要成分となるリン酸とシリコン（Ｓｉ）が溶解している。
【０００４】
ここでリン酸用液中のシリカの濃度を決定する方法として、例えば、以下の特許文献１に記載されている発明がある。特許文献１に記載されている発明は、例えば、所定体積のエッチング溶液を含む試験溶液に、所定濃度のフッ化物イオンを添加し、当該フッ化物イオンの濃度を計測することでエッチング溶液中の低濃度シリカを分析する方法である。具体的には、試験溶液中に化学量論的に過剰にフッ化物イオンを添加し、Ｓｉイオンとの反応によりフッ化物イオンの濃度が低下する様子を、所定濃度と測定濃度の差からエッチング溶液中のシリカ濃度を算出するものである。
【０００５】
また、別の方法として、例えば、化学エッチングプロセスをリアルタイムに動的に化学分析を行うための方法が提示されている（以下の特許文献２参照）。この方法では、近赤外線分光法を採用し、サンプル液に関するデータを集めるために、サンプル液の光学的特性と標準試料の光学的特性とを比較する。事前に成分値と吸光度を関連付けた計算式の作成が必要とされるが、演算手段によってケモメトリックスの手法を用いて行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２０３２５２号公報
【特許文献２】特表２００５−５０４２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した特許文献１、或いは、特許文献２に記載の発明では、以下のような不具合が生じ得る。
【０００８】
すなわち、例えば、特許文献１に記載の発明を実施すると、試験溶液に所定濃度のフッ化物イオンを添加してから十分な反応時間を取らなければならず（例えば、７〜１５分程度）、枚葉処理においては時間が掛かりすぎる。また、エッチング処理ごとにシリカ濃度を算出することにすると、フッ化物イオンの使用量が膨大になってしまう可能性が高い。
【０００９】
また、特許文献２に記載の発明では、解析を行うためには、事前に既知のマトリックスデータを取得する必要があるが、そのための適切な標準試薬によるモデルを形成することができず、近赤外線分光法によって正確にリン酸やシリカの濃度を計測することはできないとの問題が生じうる。
【００１０】
そして何よりエッチング処理液としてリン酸溶液が使用される場合、リン酸溶液の濃度や組成が変化してしまうと、エッチング処理が適切な制御の下、行われなくなってしまう。そのためには、エッチング処理液であるリン酸溶液内のリン酸及びシリカの濃度を厳格に制御する必要がある。
【００１１】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、エッチング処理液として使用されるリン酸溶液内のシリカ濃度を精度良く計測することで適切なリン酸溶液を提供することによって、エッチング処理の精度向上、歩留まりの向上を図るとともに、エッチング処理液の無駄を排除することができる基板処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
実施形態に係る基板処理装置は、リン酸供給部と、シリカ供給部と、純水供給部とからそれぞれリン酸、シリカ、純水の供給を受けて、エッチング処理液として使用されるリン酸溶液を生成するリン酸溶液浴槽と、生成されたリン酸溶液に含まれるリン酸の濃度を計測するリン酸濃度計測部と、リン酸溶液浴槽内で生成されるリン酸溶液に純水を加えてリン酸溶液を希釈するリン酸溶液希釈部と、リン酸溶液希釈部において生成されるシリカ濃度計測用液を基に、リン酸溶液に含まれるシリカの濃度を計測するシリカ濃度計測部と、リン酸溶液を使用してエッチング処理を行う処置部と、リン酸溶液浴槽と、リン酸濃度計測部と、リン酸溶液希釈部と、シリカ濃度計測部と、処置部の働きを制御するとともに、これら各部をつなぐ配管内の液体を移動させるポンプの駆動や配管に設けられているバルブの開閉を制御する制御部とを備える。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、エッチング処理液として使用されるリン酸溶液内のシリカ濃度を精度良く計測することで適切なリン酸溶液を提供することによって、エッチング処理の精度向上、歩留まりの向上を図るとともに、エッチング処理液の無駄を排除することができる基板処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１の実施形態に係る基板処理装置の全体構成を示すブロック図である。
【図２】第１の実施形態に係るエッチング処理液を生成し処置部に供給するまでの流れの中で、リン酸溶液中のリン酸の濃度及びシリカの濃度を計測する流れを示すフローチャートである。
【図３】第２の実施形態に係る基板処理装置の全体構成を示すブロック図である。
【図４】第２の実施形態に係るエッチング処理液を生成し処置部に供給するまでの流れの中で、リン酸溶液中のシリカの濃度を計測する流れを示すフローチャートである。
【図５】第３の実施形態に係る基板処理装置の全体構成を示すブロック図である。
【図６】第３の実施形態に係るエッチング処理液を生成し処置部に供給するまでの流れの中で、リン酸溶液中のシリカの濃度を計測する流れを示すフローチャートである。
【図７】第３の実施形態に係る基板処理装置の別の全体構成を示すブロック図である。
【図８】第４の実施形態に係る基板処理装置の全体構成を示すブロック図である。
【図９】第４の実施形態に係るエッチング処理液を生成し処置部に供給するまでの流れの中で、リン酸溶液中のシリカの濃度を計測する流れを示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
（第１の実施の形態）
図１は、第１の実施形態に係る基板処理装置Ｓ１の全体構成を示すブロック図である。第１の実施形態に係る基板処理装置Ｓ１は、エッチング処理液であるリン酸溶液を生成するリン酸溶液浴槽１と、リン酸溶液中のリン酸の濃度を計測するリン酸濃度計測部２と、リン酸溶液内のシリカ濃度を計測するために利用されるシリカ濃度計測用液を生成するリン酸溶液希釈部３と、シリカ濃度を計測するシリカ濃度計測部４と、リン酸溶液を使用してエッチング処理を行う処置部５とから構成されている。
【００１７】
そしてこれら各部を制御するための制御部６が併せて設けられている。制御部６は、基板処理装置Ｓ１の全体を制御する。そのため、基板処理装置Ｓ１を構成する各部とは電気的に接続されており、制御部６と各部との間で信号のやり取りがなされることを可能としている。
【００１８】
なお、図面に示す制御部６からは各部との接続を示す矢印が上方へ１つのみ示されており、いずれの各部とも接続されていないように示されているが、これはあくまでも図示の都合上このように示されているに過ぎず、実際には上述したように制御部６と基板処理装置Ｓ１を構成する各部とが電気的に接続されている。
【００１９】
リン酸溶液は、リン酸供給部１１から供給されるリン酸と、純水供給部１２から供給される純水と、シリカ供給部１３から供給されるシリカがリン酸溶液浴槽１内で混ぜ合わせられることによって生成される。すなわち、リン酸溶液浴槽１は、リン酸溶液を生成する場所、或いは装置である。例えば、リン酸溶液浴槽１はタンクであり、図１において図示していないが、リン酸やシリカ等を混ぜ合わせるための機構を備えている。
【００２０】
リン酸溶液におけるリン酸の濃度、シリカの濃度は予め規定されている。そのため、当該規定に従った濃度のリン酸溶液を生成するべく、制御部６から各供給部に対してリン酸溶液浴槽１へ供給される量が指示される。具体的には、制御部６が、リン酸溶液浴槽１とリン酸供給部１１とをつなぐ配管上に設けられている第１のバルブＡ１、リン酸溶液浴槽１と純水供給部１２とをつなぐ配管上に設けられている第２のバルブＡ２、リン酸溶液浴槽１とシリカ供給部１３とをつなぐ配管上に設けられている第３のバルブＡ３の各バルブの開閉を制御することによって、リン酸溶液浴槽１にリン酸等が適切な量、供給されることになる。
【００２１】
また、生成されたリン酸溶液は、リン酸溶液浴槽１からリン酸溶液加熱部１４に送られて、エッチング処理に使用される際の温度（約１６０℃）まで加熱される。加熱されたリン酸溶液は、リン酸溶液浴槽１とリン酸溶液加熱部１４との間をつなぐ循環路Ｃを介してリン酸溶液浴槽１へと戻る。すなわち、リン酸溶液は、リン酸溶液浴槽１を基点とする循環路Ｃ内を加熱され、攪拌された状態で循環している。
【００２２】
当該循環路Ｃ内、例えば、リン酸溶液浴槽１とリン酸溶液加熱部１４とをつなぐ配管の途中には、リン酸溶液を循環路Ｃ内において循環させるための送液機構、例えば、ポンプＰ１が設けられている。当該ポンプＰ１が制御部６の制御により駆動されることによって、リン酸溶液は循環路Ｃ内を循環する。
【００２３】
循環路Ｃのうちリン酸溶液加熱部１４において加熱されたリン酸溶液がリン酸溶液浴槽１へと戻る経路上には、リン酸濃度計測部２と、リン酸溶液温度計測部１５が設けられている。リン酸溶液温度計測部１５は、リン酸溶液加熱部１４において加熱されリン酸溶液浴槽１との間を循環しているリン酸溶液の温度が所定の温度を保持しているか否かを確認するべく、リン酸溶液の温度を計測する。計測されたリン酸溶液の温度は、制御部６へと送信される。制御部６では送信された温度情報を基に、例えば、リン酸溶液加熱部１４に対して加熱処理を行うように指示する。
【００２４】
なお、本発明の実施の形態においては、リン酸溶液を循環路Ｃ内を循環させる間に加熱し攪拌することを前提に説明を行う。すなわち、循環路Ｃ内をリン酸溶液が循環する間に、加熱され所定の温度が維持されるとともに、リン酸溶液を生成する上で混ぜ合わせるリン酸と純水とが攪拌され、設定通りのリン酸溶液が生成される。但し必ずしもこの構成を採用しなければならないわけではなく、例えば、リン酸溶液浴槽１自体が加熱機構や攪拌機構を備え設定された通りのリン酸溶液を生成することとしても良い。また、リン酸濃度計測部２やリン酸溶液温度計測部１５もリン酸溶液浴槽１に設けられている構成を採用しても良い。
【００２５】
リン酸濃度計測部２は、リン酸溶液中のリン酸の濃度を計測する。計測されたリン酸の濃度に関する情報は、制御部６へと送信され、予め設定されている濃度となっているか、判断される。もし適切な濃度ではない場合は、制御部６は、リン酸供給部１１、或いは、純水供給部１２とリン酸溶液浴槽１とをつなぐ配管に設けられている、第１のバルブＡ１、或いは第２のバルブＡ２に対してバルブ開閉の指示を出し、リン酸溶液浴槽１に対して所定量のリン酸、或いは、純水が供給され、適切な濃度のリン酸溶液が生成されるようにする。
【００２６】
リン酸濃度計測部２では、ラマンスペクトル法を利用してリン酸の濃度を計測する。従ってここでのリン酸濃度計測部２としては、ラマン散乱分光分析装置が採用される。計測方法としてラマンスペクトル法を採用することから、リン酸溶液浴槽１とリン酸溶液加熱部１４との間で循環している高温・高濃度のリン酸溶液内のリン酸の濃度を、温度を低下させずそのままの状態で、かつ、非接触で略リアルタイムに計測することができる。
【００２７】
リン酸溶液希釈部３は、シリカ濃度を計測するために利用されるシリカ濃度計測用液を生成する。シリカ濃度計測部４がリン酸溶液中のシリカの濃度を計測する際、生成されたリン酸溶液をそのまま使用することができれば良いが、現状ではリン酸溶液をそのまま計測の対象として使用することできない。
【００２８】
なぜならば、後述するシリカ濃度計測部４は、発光分光分析法を採用しており、当該計測方法を採用する場合、計測対象となる溶液を純水にて希釈する必要があるからである。すなわち、シリカ濃度計測部４では、計測対象であるリン酸溶液中のシリカをイオン化して計測することになるが、このシリカ（珪酸）をイオン化するには純水での希釈が求められる。
【００２９】
そのため、リン酸溶液希釈部３においてリン酸溶液に純水を混ぜて希釈し、シリカの濃度を計測するために利用されるシリカ濃度計測用液を生成する。そのため、リン酸溶液希釈部３には、リン酸溶液浴槽１からリン酸溶液が供給され、希釈するために利用される純水が純水供給部１２から供給される。
【００３０】
制御部６では、予め設定されている希釈率でシリカ濃度計測用液が生成されるように、リン酸溶液浴槽１及び純水供給部１２に対してリン酸溶液希釈部３に供給するリン酸溶液の量と純水の量を制御する。すなわち、リン酸溶液浴槽１とリン酸溶液希釈部３とをつなぐ配管の途中に設けられている第４のバルブＡ４と、純水供給部１１とリン酸溶液希釈部３とをつなぐ配管の途中に設けられている第５のバルブＡ５の開閉を制御することで、それぞれの供給量を制御する。
【００３１】
また、上述した理由からリン酸溶液浴槽１から供給されるリン酸溶液に純水を混ぜて希釈し、シリカ濃度計測用液を生成する必要があるが、後述するシリカ濃度計測部４は、計測対象が高温の状態にあると計測できない。従ってこの点に鑑みれば、純水を用いた希釈は、併せて高温のリン酸溶液を冷却する役割も担っていることになる。
【００３２】
シリカ濃度計測部４は、リン酸溶液中に含まれているシリカの濃度を計測する。但し上述したように、リン酸溶液浴槽１に貯留されているリン酸溶液そのものを利用することができないことから、リン酸溶液希釈部３において所定の希釈率となるように希釈されたシリカ濃度計測用液を利用する。
【００３３】
制御部６は、リン酸溶液希釈部３とシリカ濃度計測部４とをつなぐ配管上に設けられている第６のバルブＡ６の開閉を制御することで、シリカ濃度計測用液をリン酸溶液希釈部３からシリカ濃度計測部４へ供給する。
【００３４】
シリカの濃度を計測する場合、本発明の実施の形態においては、発光分光分析法を採用している。具体的には、例えば、ＩＣＰ−ＯＥＳ（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry）法やＭＰ−ＯＥＳ（Microwave Plasma Optical Emission Spectrometry）法を採用することができる。
【００３５】
処置部５では、シリコンウェハに対してエッチング処理が行われる。リン酸濃度計測部２においてリン酸の濃度が計測され、シリカ濃度計測部４においてシリカの濃度が計測されると、それぞれの計測結果は、制御部６に送信される。制御部６では、受信したそれぞれの計測結果を基に、生成されたリン酸溶液をエッチング処理液として使用可能か判断する。リン酸の濃度及びシリカの濃度がリン酸溶液中において予め設定されている濃度であることが確認された場合には、リン酸溶液浴槽１と処置部５とをつなぐ配管に設けられている第７のバルブＡ７を開放するよう弁に指示し、リン酸溶液浴槽１から処置部５へリン酸溶液が供給される。
【００３６】
処置部５では供給されたリン酸溶液を使用してシリコンウェハ上のＳｉＮ膜を選択的に除去するエッチング処理を行う。処置部５では、シリコンウェハ１枚１枚に対して個別にエッチング処理を行う、枚葉処理を行う。処置部５において使用されたリン酸溶液は、リン酸溶液回収部１６において回収される。回収されたリン酸溶液は、リン酸溶液回収部１６とリン酸溶液加熱部１４とをつなぐ配管上に設けられているポンプＰ２によってリン酸溶液加熱部１４に送られて再度加熱、再使用される。
【００３７】
なお、制御部６においてリン酸溶液中のリン酸の濃度、或いは、シリカの濃度のいずれか一方の濃度が予め設定されている濃度と異なる場合には、制御部６は、リン酸溶液浴槽１からリン酸溶液の処置部５への供給を停止する。
【００３８】
以上で第１の実施形態に係る基板処理装置Ｓ１の全体構成を説明した。次に、図２に示すフローチャートを利用してリン酸溶液中のリン酸の濃度及びシリカの濃度を計測する流れを説明する。
【００３９】
図２は、第１の実施形態に係るエッチング処理液を生成し処置部５に供給するまでの流れの中で、リン酸溶液中のリン酸の濃度及びシリカの濃度を計測する流れを示すフローチャートである。
【００４０】
基板処理装置Ｓ１では、リン酸供給部１１からリン酸を、純水供給部１２から純水を、シリカ供給部１３からシリカを、それぞれ定められた量リン酸溶液浴槽１に供給するよう、制御部６から指示を受ける。制御部６によってリン酸溶液浴槽１と各部とを結ぶ配管に設けられているバルブＡ（以下、それぞれのバルブをまとめて表記する場合には、このように「バルブＡ」と表わす）の開閉が制御されることで、各部はそれぞれ指定されている量をリン酸溶液浴槽１に供給し、リン酸溶液浴槽１ではエッチング処理液となるリン酸溶液を生成する（ＳＴ１）。また、生成されるリン酸溶液は、エッチング処理の際には略１６０℃の高温の状態で使用されることから、循環路Ｃを循環させ、経路上に設けられているリン酸溶液加熱部１４にて設定されている温度まで加熱される（ＳＴ２）。
【００４１】
循環路Ｃには、リン酸溶液温度計測部１５が設けられており、このリン酸溶液温度計測部１５において循環路Ｃ内を循環するリン酸溶液の温度を計測する（ＳＴ３）。計測された結果は、制御部６へと送信され、適切な温度まで加熱されているか否か確認される（ＳＴ４）。
【００４２】
その結果リン酸溶液の温度が適切ではない、すなわち、設定されている温度まで加熱されていない、設定されている温度が維持されていないと判断された場合には（ＳＴ４のＮＯ）、循環路Ｃ内を循環させる中で加熱、温度計測を繰り返して、最終的にリン酸溶液を設定されている温度にまで加熱する。
【００４３】
循環路Ｃには、リン酸溶液温度計測部１５とともに、リン酸濃度計測部２も設けられている。リン酸濃度計測部２では、ラマンスペクトル法を用いて、リン酸溶液中のリン酸の濃度を計測する（ＳＴ５）。計測されたリン酸の濃度は、制御部６に送信される（ＳＴ６）。
【００４４】
一方、リン酸溶液中に含まれるシリカの濃度は、リン酸溶液そのものを利用して計測することができないことから、シリカ濃度計測部４は循環路Ｃには設けられず、別途リン酸溶液浴槽１からリン酸溶液の供給を受けて計測することになる。シリカの濃度を計測するに当たっては、計測対象となるシリカ濃度計測用液の生成が必要となる。
【００４５】
リン酸溶液希釈部３では、制御部６の指示に従い、リン酸溶液浴槽１からリン酸溶液の供給を受け、併せて純水供給部１２からは純水の供給を受ける（ＳＴ７）。具体的には、リン酸溶液希釈部３は、加熱された状態のリン酸溶液のサンプルをリン酸溶液浴槽１から採取する。ここで本発明の実施の形態においては、図１に示すように、リン酸溶液希釈部３はリン酸溶液浴槽１から直接リン酸溶液を採取しているが、例えば、循環路Ｃにつながる配管がリン酸溶液希釈部３に接続されることで、循環路Ｃから加熱された状態のリン酸溶液を採取することとしても良い。
【００４６】
リン酸溶液希釈部３は、リン酸溶液を所定の希釈率に沿って希釈する（ＳＴ８）。この希釈されたリン酸溶液がシリカ濃度計測部４においてシリカの濃度を計測する際に用いるシリカ濃度計測用液となる。
【００４７】
リン酸溶液希釈部３では、リン酸溶液に純水を加えて希釈することで、リン酸溶液中のシリカの析出を抑制してイオン化を維持するとともにリン酸溶液の温度を下げる。希釈処理を行うに当たっては、採取されたリン酸溶液と純水とが均質となるように攪拌し、シリカ濃度計測用液を生成する。
【００４８】
なおここでは、リン酸溶液希釈部３においてリン酸溶液と純水とが均質となるように攪拌することを前提として、以下説明を行うが、例えばリン酸溶液浴槽１においてシリカ濃度計測用液を生成するべく、リン酸溶液と純水を攪拌する処理を行うこととしても良い。
【００４９】
また、シリカ濃度計測用液を生成するに当たって、リン酸溶液に純水を混ぜることによって希釈するが、純水を利用する理由の１つとして高温のリン酸溶液を冷却することが挙げられる。但し、ここではリン酸溶液中のシリカは十分にリン酸溶液中に溶け込んでいる状態であることから、純水を入れてリン酸溶液が冷却されてもシリカが析出することはない。
【００５０】
シリカ濃度計測用液が生成されると、第６のバルブＡ６が制御部６の制御によって開かれ、リン酸溶液希釈部３内のシリカ濃度計測用液がシリカ濃度計測部４に導入される。シリカ濃度計測部４では、当該シリカ濃度計測用液を利用して、リン酸溶液中に含まれるシリカの濃度を計測する（ＳＴ９）。
【００５１】
シリカ濃度計測部４では、リン酸溶液希釈部３からシリカ濃度計測用液を採取した後、採取されたシリカ濃度計測用液を用いて、この中に含まれるシリカをイオン化する。イオン化されたシリカの原子は励起されて当該原子の発光強度が計測され、この発光強度を基にシリカの濃度が算出される。このようにシリカ濃度計測部４は、上述した、ＩＣＰ−ＯＥＳ、或いは、ＭＰ−ＯＥＳといった計測方法を用いてシリカの濃度を計測し、計測されたシリカの濃度を制御部６に送信する（ＳＴ１０）。
【００５２】
このようにリン酸溶液中のリン酸及びシリカの濃度が計測されて、その結果が制御部６に集まる。制御部６では、まず、リン酸の濃度が設定されている濃度となっているか否か確認する（ＳＴ１１）。設定される濃度は、ある特定の値であっても、上限値、下限値で規定されるある領域内に含まれる値であっても良い。
【００５３】
制御部６がリン酸の濃度をリン酸濃度計測部２からの計測結果に基づいて判断した結果、適切であると判断した場合には（ＳＴ１１のＹＥＳ）、次に、シリカの濃度について判断する。
【００５４】
一方、リン酸の濃度について確認した結果、適切な値となっていないと判断した場合には（ＳＴ１１のＮＯ）、生成されたリン酸溶液がエッチング処理液として使用するに不適である旨、基板処理装置Ｓ１の操作者に対して報知する（ＳＴ１２）。併せて、このようなリン酸溶液を処置部５へ供給することを停止する（ＳＴ１３）。リン酸の濃度が制御されていないリン酸溶液をエッチング処理液として使用すると、エッチング処理を制御することができず、歩留まりを悪化させることになるからである。
【００５５】
そして、このようなリン酸溶液は、エッチング処理液として使用することができないことから、再度リン酸溶液を生成するよう、制御部６は各部に指示を出す（ＳＴ１４）。基板処理装置Ｓ１では、再びステップＳＴ１に戻り、リン酸溶液を再生成する。
【００５６】
リン酸の濃度が適切であった場合には、次に制御部６はシリカの濃度が適切であるか否か確認する（ＳＴ１５）。ここでシリカの濃度が適切ではないと判断した場合には（ＳＴ１５のＮＯ）、リン酸の濃度が適切でない場合と同様、リン酸溶液としては不適と判断できるので、その旨を報知し、リン酸溶液を処置部５に供給することを停止した上で、リン酸溶液の再生成を行う（ＳＴ１２ないしＳＴ１４）。
【００５７】
リン酸の濃度が適切であり、かつ、シリカの濃度も適切であったと制御部６において判断した場合には、生成されたリン酸溶液をエッチング処理液として使用することが可能となる（ＳＴ１６）。そこで、制御部６はリン酸溶液浴槽１と処置部５とをつなぐ配管に設けられている第７のバルブＡ７を開放し、リン酸溶液浴槽１から処置部５へリン酸溶液の供給を行う（ＳＴ１７）。処置部５では、供給されたリン酸溶液をエッチング処理液として使用し、エッチング処理を行う。
【００５８】
以上説明した通り、エッチング処理液として使用されるリン酸溶液内のリン酸の濃度のみならず、シリカ濃度を精度良く計測することで適切なリン酸溶液を提供することによって、エッチング処理の精度向上、歩留まりの向上を図るとともに、エッチング処理液の無駄を排除することができる基板処理装置を提供することができる。
【００５９】
なお、シリカ濃度計測部４によってリン酸溶液希釈部３からシリカ濃度計測用液が採取された後、次にシリカ濃度計測部４によって採取されるまでの間に、リン酸溶液希釈部３では、その内部の洗浄が行われる。すなわち、制御部６が第５のバルブＡ５を開放する制御を行うことによって、純水供給部１２から純水がリン酸溶液希釈部３に供給されてその内部が洗浄される。洗浄後、洗浄に利用された純水は、リン酸溶液希釈部３と配管によって接続されている排液部１６へ送られ排液される。この際、制御部６の制御によって、リン酸溶液希釈部３と排液部１６とをつなぐ配管の途中に設けられている第８のバルブＡ８は開放となる。
【００６０】
（第２の実施の形態）
次に本発明における第２の実施の形態について説明する。なお、第２の実施の形態において、上述の第１の実施の形態において説明した構成要素と同一の構成要素には同一の符号を付し、同一の構成要素の説明は重複するので省略する。
【００６１】
第２の実施の形態における基板処理装置Ｓ２は、その構成要素として第１の実施の形態における基板処理装置Ｓ１に校正液供給部２０を追加したものである。第１の実施の形態においては、エッチング処理液として利用するリン酸溶液中のリン酸の濃度をラマンスペクトル法にて、また、シリカの濃度をＩＣＰ−ＯＥＳ、或いは、ＭＰ−ＯＥＳといった方法を用いて計測することで、リン酸溶液中のリン酸及びシリカの濃度を厳密に制御する説明を行った。第２の実施の形態においては、特にリン酸溶液中のシリカの濃度を如何に制御するかという観点で、シリカの濃度を計測する際の精度を向上させる方法について説明する。
【００６２】
図３は、第２の実施形態に係る基板処理装置Ｓ２の全体構成を示すブロック図である。上述したように、第２の実施の形態における基板処理装置Ｓ２には、校正液供給部２０が設けられている。
【００６３】
シリカの濃度を精度良く計測するためには、シリカの濃度を計測するシリカ濃度計測部４における計測精度の向上が欠かせない。シリカ濃度計測部４におけるシリカの濃度の計測精度が低い、或いは、ばらつくといった状態にあっては、リン酸溶液中のシリカの濃度を正確に計測することは不可能である。リン酸溶液中のシリカの濃度が正確に計測できなければ、リン酸溶液が設定された通りの濃度をもって生成されているか確認できず、ひいてはエッチング処理の工程に多大なる影響を与え歩留まりが悪化することにもなりかねない。そこで、まず、リン酸溶液中のシリカの濃度を計測する、シリカ濃度計測部４の計測精度を確認する。
【００６４】
校正液は、このようにシリカ濃度計測部４の計測精度を確認する際に用いられるものである。校正液としては、例えば、純水にシリコンが含まれているＳｉ標準試薬が用いられる。校正液中に含まれるシリコンの量（濃度）は初めから明らかになっており、計測の都度、その濃度が変化することは考えられない。このように溶液中にシリコンを含むものを校正液として利用し、含まれるシリコンの濃度を計測し確認することで、シリカ濃度計測部４の計測精度が低下したか、或いは、ばらつきがあるかをすぐに把握することができる。
【００６５】
基板処理装置Ｓ２においては、シリカの濃度を計測するためのシリカ濃度計測用液が生成される。当該シリカ濃度計測用液は、リン酸溶液浴槽１からリン酸溶液が、及び純水供給部１２から純水がリン酸溶液希釈部３に供給され、所定の希釈率をもって希釈されることで生成される。このようにして希釈されて生成されたシリカ濃度計測用液を用いてシリカ濃度計測部４ではリン酸溶液中に含まれるシリカの濃度を計測する。そこで、別途シリカ濃度計測部４に対して校正液供給部２０から校正液を供給し、シリカ濃度計測部４に校正液中のシリコンの濃度を計測させる。
【００６６】
シリカ濃度計測部４に校正液中のシリコンの濃度を計測させる頻度は、例えば、シリカ濃度計測用液を計測する都度、とすることができる。すなわち、リン酸溶液中のシリカの濃度を計測した後、次は、校正液中のシリコンの濃度を計測してシリカ濃度計測部４の計測精度を確認し、その後改めてリン酸溶液中のシリカの濃度を計測するという流れである。
【００６７】
但し、シリカ濃度計測部４が校正液中のシリカの濃度を計測する頻度は、必ずしもこのような頻度である必要はなく、シリカ濃度計測部４の計測精度の状態が把握できているのであれば、その頻度を低くすることも可能である。
【００６８】
制御部６は、予め設定されている頻度でシリカ濃度計測用液、或いは、校正液をシリカ濃度計測部４へ供給するよう、第６のバルブＡ６、或いは、後述する第９のバルブＡ９の開閉を制御する。
【００６９】
図４は、第２の実施形態に係るエッチング処理液を生成し処置部５に供給するまでの流れの中で、リン酸溶液中のシリカの濃度を計測する流れを示すフローチャートである。
【００７０】
まず、リン酸溶液浴槽１内にリン酸溶液を生成する（ＳＴ１）。この生成については上述した通りである。なお、以下においては、エッチング処理液を生成し処置部５に供給するまでの流れの中で、シリカの濃度を計測する流れだけを抜き出して説明し、リン酸の濃度を計測する流れについては割愛する。
【００７１】
シリカ濃度計測部４では、生成されたリン酸溶液中のシリカの濃度を計測するためのシリカ濃度計測用液が必要となる。そこで、シリカ濃度計測用液を生成するリン酸溶液希釈部３に対して、リン酸溶液浴槽１からリン酸溶液が供給されるとともに、純水供給部１２から純水が供給される（ＳＴ２１）。リン酸溶液希釈部３においては、両者を利用して所定の希釈率をもってリン酸溶液を希釈し、シリカ濃度計測用液を生成する（ＳＴ２２）。
【００７２】
この段階で制御部６は、シリカ濃度計測部４に計測対象として、リン酸溶液希釈部３からシリカ濃度計測用液を供給するか、或いは、校正液供給部２０から校正液を供給するか予め設定されている頻度に従って判断する。すなわちここではシリカ濃度計測部４の計測対象が校正液であるか否かを判断する（ＳＴ２３）。
【００７３】
その結果、制御部６において設定されている校正液の計測頻度から次にシリカ濃度計測部４が計測対象とするのが校正液であると判断した場合には（ＳＴ２３のＹＥＳ）、制御部６は校正液供給部２０とシリカ濃度計測部４とをつなぐ配管に設けられている第９のバルブＡ９を開放し、校正液供給部２０からシリカ濃度計測部４に校正液が供給されるよう制御する（ＳＴ２４）。
【００７４】
シリカ濃度計測部４では、供給された校正液を利用して、含まれているシリコンの濃度を計測する（ＳＴ２５）。計測の結果については、シリカ濃度計測部４において、校正液に含まれるシリコンの濃度が予め把握されているシリコンの濃度と比較して適切であるか否かが判断される（ＳＴ２６）。
【００７５】
校正液中のシリコンの濃度を計測した結果、適切に計測されていないと判断された場合には（ＳＴ２６のＮＯ）、シリカ濃度計測部４において何らかの不具合が生じている可能性が疑われる（ＳＴ２７）。このままの状態でシリカ濃度計測部４を使用してシリカ濃度を計測しても、リン酸溶液中における正確なシリカ濃度を計測することはできないと考えられる。そこで、シリカ濃度計測部４は、自身に何らかの不具合が生じている旨、操作者に対して報知する（ＳＴ２８）。
【００７６】
なお、不具合の情報が制御部６に送信され、制御部６においてシリカ濃度計測部４の不具合を報知することとしても良い。さらにこの段階で、リン酸溶液を処置部５に供給することを停止する処置も考えられる。
【００７７】
一方、校正液中のシリコンの濃度を計測した結果、シリコンの濃度が適切に計測されていると判断された場合には（Ｓ２６のＹＥＳ）、その旨、制御部６に送信され、制御部６は当該送信結果に基づいて、再度、シリカ濃度計測部４において計測される対象が校正液であるか否か判断する（ＳＴ２３）。なお、この場合には、校正液中のシリコンの濃度を適切に計測していることから、次はシリカ濃度計測用液を利用したリン酸溶液中のシリカ濃度の計測となる（ＳＴ２３のＮＯ）。
【００７８】
制御部６では、シリカ濃度計測部４に対してリン酸溶液希釈部３において生成されたシリカ濃度計測用液を送るよう、シリカ濃度計測部４とリン酸溶液希釈部３とをつなぐ配管に設けられている第６のバルブＡ６に対して開放の指示を出し、シリカの濃度を計測するに必要な量をリン酸溶液希釈部３からシリカ濃度計測部４へと供給する（ＳＴ２９）。シリカ濃度計測部４では、供給されたシリカ濃度計測用液を利用して、リン酸溶液中のシリカ濃度を計測する（ＳＴ３０）。
【００７９】
計測結果は、制御部６に送信され（ＳＴ３１）、その結果、計測されたシリカ濃度が適切であるか否か判断される（ＳＴ３２）。すなわち制御部６では、これまで得られている校正液中のシリコンの濃度と計測されたシリカ濃度とを比較して、シリカ濃度が許容範囲に含まれていれば適切であると判断する。そのため校正液は、適切であると判断され得るリン酸溶液中のシリカの濃度を備えるサンプル溶液としての役割を果たすことになる。
【００８０】
制御部６において判断し結果、計測されたシリカ濃度が適切である場合には（ＳＴ３２のＹＥＳ）、生成されたリン酸溶液をエッチング処理液としてエッチング処理に使用可能であると判断し（ＳＴ３３）、リン酸溶液を処置部５へと供給するよう、リン酸溶液浴槽１と処置部５とをつなぐ配管に設けられている第７のバルブＡ７を開放とする制御を行う（ＳＴ３４）。
【００８１】
なお、計測されたシリカ濃度が適切ではない場合には（ＳＴ３２のＮＯ）、図２のフローチャートに示すステップＳＴ１２へと移り、生成されたリン酸溶液が不適であると通知し、当該リン酸溶液を処置部へ供給することを停止した上で、リン酸溶液を再生成する（ＳＴ１２ないしＳＴ１４）。
【００８２】
以上説明した通り、エッチング処理液として使用されるリン酸溶液内のリン酸の濃度のみならず、シリカ濃度を精度良く計測することで適切なリン酸溶液を提供することによって、エッチング処理の精度向上、歩留まりの向上を図るとともに、エッチング処理液の無駄を排除することができる基板処理装置を提供することができる。
【００８３】
特にシリカの濃度を計測するシリカ濃度計測部の計測精度を校正液を利用して確認することで、より精度の良いシリカ濃度の計測を行うことが可能となる。
【００８４】
（第３の実施の形態）
次に本発明における第３の実施の形態について説明する。なお、第３の実施の形態において、上述の第１、或いは第２の実施の形態において説明した構成要素と同一の構成要素には同一の符号を付し、同一の構成要素の説明は重複するので省略する。
【００８５】
上述した第２の実施の形態においては、校正液を利用してシリカ濃度計測部４の計測精度の維持、向上を行うことによって、シリカ濃度の計測を行う際の精度向上を図っている。一方第３の実施の形態においては、シリカ濃度計測部４がシリカの濃度を計測する際に利用するリン酸溶液の希釈液、すなわち、シリカ濃度計測用液が正確な希釈率をもって生成されているか否かを確認することでシリカ濃度の計測を行う際の精度向上を図ることとしている。
【００８６】
また、例えば、純水供給部１２からの純水の供給やリン酸溶液浴槽１からのリン酸溶液の供給が行われる場合、リン酸溶液希釈部３とリン酸溶液浴槽１、或いは、純水供給部１２とをつなぐ配管内での圧力の異常、配管自体の劣化、さらには、リン酸溶液希釈部３内に設けられているリン酸溶液等の採取を行うポンプのシリンダの摩耗等の理由が発生すると、供給量が変化してしまい、結果として希釈率も変わってしまうことが考えられる。
【００８７】
すなわち、リン酸溶液中のシリカの濃度を厳密に制御するべくシリカの濃度を計測しているが、その計測に当たってはリン酸溶液を直接使用することができないことから、リン酸溶液を所定の希釈率をもって希釈したシリカ濃度計測用液を生成し、利用している。ここで、リン酸溶液の希釈が定められた通りに行われないと、このようにして生成されたシリカ濃度計測用液をいくら計測しても正確なリン酸溶液中のシリカ濃度は計測することができない。そこで、第３の実施の形態においては、シリカ濃度の計測の基となるリン酸溶液の希釈が正確に行われているか否かを確認することで、シリカの濃度を計測する際の精度を向上させるものである。
【００８８】
図５は、第３の実施形態に係る基板処理装置Ｓ３の全体構成を示すブロック図である。第３の実施の形態における基板処理装置Ｓ３は、その構成要素として第２の実施の形態における基板処理装置Ｓ２にＧｅ内標準希釈液供給部３０を追加したものである。第３の実施の形態においても、特にリン酸溶液中のシリカの濃度を如何に制御するかという観点で、シリカの濃度を計測する際の精度を向上させる方法について説明する。
【００８９】
Ｇｅ内標準希釈液供給部３０は、リン酸溶液希釈部３にリン酸溶液を希釈する希釈液を供給する。ここでＧｅ内標準希釈液供給部３０から供給される希釈液は、Ｇｅ内標準希釈液であり、液中に「Ｇｅ（ゲルマニウム）」を含むものである。
【００９０】
リン酸溶液希釈部３では、通常、リン酸溶液の希釈を行うに当たって、純水供給部１２から純水の供給を受けている。リン酸溶液希釈部３においては純水を利用して所定の希釈率となるようリン酸溶液を希釈し、シリカ濃度計測用液を生成するが、リン酸溶液が所定の割合で希釈されなければ、シリカ濃度計測部４においてもリン酸溶液中の正確なシリカ濃度の計測を行うことができない。
【００９１】
そこで、所定の希釈率をもってシリカ濃度計測用液が生成されているか否かを確認するべく、上述したように通常であれば純水を用いてリン酸溶液の希釈を行うところ、純水に替えてＧｅ内標準希釈液を用いてリン酸溶液の希釈を行う。希釈液となるＧｅ内標準希釈液内に含まれるゲルマニウムの濃度を計測し、当該濃度の変化を確認することで、所定の希釈率をもってシリカ濃度計測用液が生成されているか否かを確認する。
【００９２】
ここで希釈液としてゲルマニウムが含まれるＧｅ内標準希釈液を利用するのは、ゲルマニウム（Ｇｅ）とシリコン（Ｓｉ）とは同じ第１４族元素を構成する元素であり、シリカ濃度計測部４において、シリコンの濃度のみならずゲルマニウムの濃度も計測することができるからである。すなわち、リン酸溶液の希釈率を確認するに当たって、別途新たな装置を用意する必要がない。
【００９３】
さらには、上述したＳｉ標準試薬を校正液として利用する場合、このＳｉ標準試薬には、シリコンが含まれている。また、大気中等、自然界にも存在していることから、厳密にリン酸溶液の希釈率を確認しようと思っても限界がある。一方で、ゲルマニウムは、自然界に存在しない元素であることから、より正確にゲルマニウムの濃度を計測することが可能である。従って、当該ゲルマニウムの濃度を利用することによってリン酸溶液の希釈率を確認することができる。
【００９４】
図６は、第３の実施形態に係るエッチング処理液を生成し処置部５に供給するまでの流れの中で、リン酸溶液中のシリカの濃度を計測する流れを示すフローチャートである。まず、リン酸溶液浴槽１内にリン酸溶液を生成する（ＳＴ１）。この生成については上述した通りである。また、以下においては、第２の実施の形態において説明した通り、エッチング処理液を生成し処置部５に供給するまでの流れの中で、シリカの濃度を計測する流れだけを抜き出して説明し、リン酸の濃度を計測する流れについては割愛する。
【００９５】
リン酸溶液浴槽１においてリン酸溶液が生成されると、リン酸溶液希釈部３ではシリカ濃度計測部４においてリン酸溶液中のシリカの濃度を計測する際に用いるシリカ濃度計測用液を生成する。そのため、リン酸溶液希釈部３にリン酸溶液浴槽１からリン酸溶液が供給される。
【００９６】
ここで通常であれば、第１、或いは、第２の実施の形態においては説明したように、リン酸溶液希釈部３においてシリカ濃度計測用液を生成する際には、純水が希釈液として使用されている。そのため純水供給部１２から純水が供給されることになる。但し、リン酸溶液を純水で希釈して生成されたシリカ濃度計測用液の希釈率が正確か否かについては、シリカ濃度計測部４において純水で希釈されたシリカ濃度計測用液を計測しても把握することはできない。
【００９７】
そこで制御部６において、リン酸溶液の希釈が適切に行われているか否かの確認を行うか否か判断される（ＳＴ４１）。リン酸溶液希釈部３におけるリン酸溶液の希釈率が適切であるか否かは、希釈液としてＧｅ内標準希釈液を使用して生成される液体を利用して行われる。ここではこのようにして生成される液体を、以下、適宜「ゲルマニウム濃度計測用液」と表わす。そのため制御部６では、供給されたリン酸溶液を希釈する際に利用される希釈液を、通常通り純水とするか、Ｇｅ内標準希釈液とするかの判断が行われる。
【００９８】
ここで制御部６が、リン酸溶液希釈部３においてシリカ濃度計測用液を生成する際のリン酸溶液の希釈率を確認する頻度は、任意に設定することができる。計測の頻度としては、例えば、１日に１度といった頻度が考えられる。校正液を使用してシリカ濃度計測部４の測定精度を確認する程頻繁にリン酸溶液の希釈率を確認しなくても足りると考えられることから、シリカ濃度計測部４の測定精度の場合に比べて頻度としては少なく設定することが可能である。
【００９９】
制御部６が頻度を確認した結果、リン酸溶液希釈部３においてシリカ濃度計測用液を生成する際のリン酸溶液の希釈率を確認する場合に該当するときは（ＳＴ４１のＹＥＳ）、リン酸溶液を希釈するに当たって、純水ではなくＧｅ内標準希釈液を利用する。そこで、Ｇｅ内標準希釈液供給部３０からリン酸溶液希釈部３に純水に替えてＧｅ内標準希釈液が供給される（ＳＴ４２）。
【０１００】
制御部６は、リン酸溶液希釈部３と純水供給部１２、Ｇｅ内標準希釈液供給部３０それぞれと接続されている配管に設けられている第５のバルブＡ５，或いは、第１０のバルブＡ１０の開閉を制御する、具体的には、リン酸溶液希釈部３と純水供給部１２とをつなぐ配管に設けられている第５のバルブＡ５を閉じ、リン酸溶液希釈部３とＧｅ内標準希釈液供給部３０とをつなぐ配管に設けられている第１０のバルブＡ１０を開放する。
【０１０１】
リン酸溶液希釈部３では、リン酸溶液浴槽１から供給されたリン酸溶液を、Ｇｅ内標準希釈液供給部３０から供給されるＧｅ内標準希釈液を使用して所定の希釈率となるように希釈してゲルマニウム濃度計測用液を生成する（ＳＴ４３）。ここでの希釈率は、例えば、純水を用いてシリカ濃度計測用液を生成する際と同様の希釈率である。生成されたゲルマニウム濃度計測用液は、リン酸溶液希釈部３からシリカ濃度計測部４へと供給される（ＳＴ４４）。
【０１０２】
シリカ濃度計測部４では、供給されたゲルマニウム濃度計測用液を利用して、ゲルマニウム濃度計測用液に含まれているゲルマニウムの濃度を計測する（ＳＴ４５）。計測の結果については、シリカ濃度計測部４において、ゲルマニウム濃度計測用液に含まれるゲルマニウムの濃度が予め把握されているゲルマニウムの濃度と比較して適切であるか否かが判断される（ＳＴ４６）。
【０１０３】
ゲルマニウム濃度計測用液中のゲルマニウムの濃度を計測した結果、適切な濃度ではないと判断された場合には（ＳＴ４６のＮＯ）、シリカ濃度計測部４は通常行われている純水を用いてシリカ濃度計測用液を生成する際のリン酸溶液の希釈率が適切ではないと判断する（ＳＴ４７）。シリカ濃度計測部４で希釈率が適切ではないリン酸溶液中のシリカ濃度を計測しても、リン酸溶液中における正確なシリカ濃度を計測することはできないと考えられる。
【０１０４】
そこで、シリカ濃度計測部４は、リン酸溶液の希釈率が不適である旨、操作者に対して報知する（ＳＴ４８）。なお、リン酸溶液の希釈率が不適であるとの情報が制御部６に送信され、制御部６においてその通知を行うこととしても良い。
【０１０５】
そして、このような場合リン酸溶液中に含まれるシリカの濃度を正確に把握することは困難であることから、リン酸溶液自体が所定の濃度で生成されているかも不確かなものとなる。そのためこの場合には、リン酸溶液の処置部への供給を停止する（ＳＴ４９）。
【０１０６】
一方、ゲルマニウム濃度計測用液中のゲルマニウムの濃度を計測した結果、ゲルマニウムの濃度が適切な濃度であると判断された場合には（Ｓ４６のＹＥＳ）、その旨、制御部６に送信される。制御部６は当該送信結果に基づいて、リン酸溶液の希釈率は適切であると判断し、再度、シリカ濃度計測部４において計測される対象がシリカ濃度計測用液中のゲルマニウムであるか否か判断する（ＳＴ４１）。
【０１０７】
なお、この場合には、ゲルマニウム濃度計測用液中のゲルマニウムの濃度が適切であるので、この希釈率をもって純水を用いてリン酸溶液からシリカ濃度計測用液の生成を行うことが可能である。そのため、次は純水を希釈液としてシリカ濃度計測用液を生成し、当該シリカ濃度計測用液を利用したリン酸溶液中のシリカ濃度の計測が行われることになる（ＳＴ４１のＮＯ）。
【０１０８】
そこで、これまで通り、リン酸溶液希釈部３にリン酸溶液浴槽１内のリン酸溶液と純水供給部１２から純水を供給するよう、制御部６が指示する（ＳＴ５０）。具体的には、リン酸溶液希釈部３と純水供給部１２とをつなぐ配管の第５のバルブＡ５を開放し、リン酸溶液希釈部３とＧｅ内標準希釈液供給部３０とをつなぐ第１０のバルブＡ１０を閉じる。リン酸溶液希釈部３では供給されたリン酸溶液と純水を利用して、シリカ濃度計測用液を生成する（ＳＴ５１）。
【０１０９】
制御部６では、シリカ濃度計測部４に対してリン酸溶液希釈部３において生成されたシリカ濃度計測用液を送るよう、シリカ濃度計測部４とリン酸溶液希釈部３とをつなぐ配管に設けられている第６のバルブＡ６に対して開放の指示を出し、シリカの濃度を計測するに必要な量をリン酸溶液希釈部３からシリカ濃度計測部４へと供給する（ＳＴ５２）。シリカ濃度計測部４では、供給されたシリカ濃度計測用液を利用して、リン酸溶液中のシリカ濃度を計測する（ＳＴ５３）。
【０１１０】
計測結果は、制御部６に送信され（ＳＴ５４）、その結果、計測されたシリカ濃度が適切であるか否か判断される（ＳＴ５５）。その結果、計測されたシリカ濃度が適切である場合には（ＳＴ５５のＹＥＳ）、生成されたリン酸溶液をエッチング処理液としてエッチング処理に使用可能であると判断し（ＳＴ５６）、リン酸溶液を処置部５へと供給するよう、リン酸溶液浴槽１と処置部５とをつなぐ配管に設けられている第７のバルブＡ７を開放とする制御を行う（ＳＴ５７）。
【０１１１】
なお、計測されたシリカ濃度が適切ではない場合には（ＳＴ５５のＮＯ）、図２のフローチャートに示すステップＳＴ１２へと移り、生成されたリン酸溶液が不適である通知を行い、当該リン酸溶液を処置部へ供給することを停止した上で、リン酸溶液を再生成する（ＳＴ１２ないしＳＴ１４）。
【０１１２】
以上説明した通り、エッチング処理液として使用されるリン酸溶液内のリン酸の濃度のみならず、シリカ濃度を精度良く計測することで適切なリン酸溶液を提供することによって、エッチング処理の精度向上、歩留まりの向上を図るとともに、エッチング処理液の無駄を排除することができる基板処理装置を提供することができる。
【０１１３】
特に、本発明の実施の形態においては、ゲルマニウムを含むＧｅ内標準希釈液をリン酸溶液を希釈する際の希釈液として使用し、生成されたゲルマニウム濃度計測用液中のゲルマニウムの濃度を計測する。このようにゲルマニウムの濃度を計測することで、生成されたシリカ濃度計測用液が適切な希釈率に則って生成されているかを確認することができる。リン酸溶液中に含まれるシリカの濃度を正確に計測するに当たっては、計測の対象となるシリカ濃度計測用液が適切に生成されていることが必須である。ゲルマニウムの濃度を計測することでこの点を簡易に確認することができるため、よりシリカ濃度を精度良く計測することが可能となり、適切なリン酸溶液を提供することができる。
【０１１４】
なお、第３の実施の形態においては、図５の基板処理装置Ｓ３の全体構成を示すブロック図にも示されている通り、Ｇｅ内標準希釈液供給部３０は純水供給部１２と同じ配管を介してリン酸溶液希釈部３へとＧｅ内標準希釈液を供給している。つまり、ここでリン酸溶液希釈部３へ供給されるＧｅ内標準希釈液は、純水を基にした希釈液であるといえる。
【０１１５】
但し、リン酸溶液希釈部３において使用可能なＧｅ内標準希釈液は、このような純水を基にした希釈液に限らず、例えば、リン酸を基にした希釈液であっても良い。この場合は、例えば、リン酸溶液浴槽１とリン酸溶液希釈部３とをつなぎ第４のバルブＡ４が設けられている配管を介して、リン酸溶液希釈部３にリン酸を基にしたＧｅ内標準希釈液が供給されることになる。
【０１１６】
図７は、第３の実施形態に係る基板処理装置Ｓ３Ａの別の全体構成を示すブロック図である。基板処理装置Ｓ３Ａに示すＧｅ内標準希釈液供給部３１はリン酸を基にしたＧｅ内標準希釈液をリン酸溶液希釈部３へと供給部する。制御部６は、リン酸溶液浴槽１とリン酸溶液希釈部３とをつなぐ配管に設けられている第４のバルブＡ４とＧｅ内標準希釈液供給部３１とリン酸溶液希釈部３とをつなぐ配管に設けられている第１０ａのバルブＡ１０ａの開閉を制御する。
【０１１７】
制御部６が第４のバルブＡ４を閉止し、第１０ａのバルブＡ１０ａを開放する制御を行うと、リン酸溶液希釈部３へＧｅ内標準希釈液供給部３１からリン酸を基にしたＧｅ内標準希釈液が供給される。リン酸溶液希釈部３では、図６に示すフローチャートを用いて説明した流れに沿ってゲルマニウム濃度計測用液を生成し、シリカ濃度計測部４においてゲルマニウムの濃度を計測する。
【０１１８】
なお、リン酸を基にしたＧｅ内標準希釈液の供給は、ここではリン酸溶液浴槽１からリン酸溶液希釈部３へリン酸溶液が供給されることからリン酸溶液浴槽１とリン酸溶液希釈部３とをつなぐ配管を介して行われるが、例えば、リン酸溶液希釈部３に対して循環路Ｃからリン酸溶液が供給される場合には、当該循環路Ｃとリン酸溶液希釈部３とをつなぐ配管を介して供給されるように構成しても良い。
【０１１９】
また、基板処理装置Ｓ３と基板処理装置Ｓ３Ａとを別の構成として図面も分けて説明したが、例えば、基板処理装置Ｓ３と基板処理装置Ｓ３Ａの構成を合わせて、純水を基にしたＧｅ内標準希釈液、リン酸を基にしたＧｅ内標準希釈液のいずれもリン酸溶液希釈部３に対して供給することが可能な構成を採用しても良い。
【０１２０】
（第４の実施の形態）
次に本発明における第４の実施の形態について説明する。なお、第４の実施の形態において、上述の第１ないし第３の実施の形態において説明した構成要素と同一の構成要素には同一の符号を付し、同一の構成要素の説明は重複するので省略する。
【０１２１】
第４の実施の形態における基板処理装置Ｓ４は、その構成要素として第３の実施の形態における基板処理装置Ｓ３にフッ化水素添加部４０及びフッ化水素計測部４１を追加したものである。第４の実施の形態においても、特にリン酸溶液中のシリカの濃度を如何に制御するかという観点で、シリカの濃度を計測する際の精度を向上させる方法について説明する。
【０１２２】
シリカの濃度を計測するに当たって、リン酸溶液浴槽１からリン酸溶液希釈部３に対してリン酸溶液が供給される。これは、シリカ濃度計測部４においてシリカの濃度を計測する際に利用されるシリカ濃度計測用液を生成するためである。シリカ濃度計測用液はシリカ濃度計測部４がシリカの濃度を計測する都度、リン酸溶液希釈部３においてリン酸溶液を純水で希釈することによって生成される。そのため、リン酸溶液浴槽１からリン酸溶液希釈部３に対してのリン酸溶液の供給もリン酸溶液希釈部３においてシリカ濃度計測用液を生成する都度行われることになる。
【０１２３】
そのため、常にリン酸溶液浴槽１からリン酸溶液希釈部３に対してリン酸溶液が供給されているわけではなく、リン酸溶液浴槽１とリン酸溶液希釈部３とをつなぐ配管内にリン酸溶液が留まった状態となることが考えられる。
【０１２４】
リン酸溶液は、途中にリン酸溶液加熱部１４を備える循環路Ｃを循環していることから、リン酸溶液浴槽１内では、リン酸溶液が高温を維持したままの状態に保たれる。また、リン酸溶液は、エッチング処理液として処置部５に供給されるが、供給状態にあればリン酸溶液は常時配管内を移動しているため温度の低下は起こりにくい。一方で、配管内にリン酸溶液が留まる状態が作出されてしまうと、リン酸溶液の温度が低下し、リン酸溶液中のシリカが析出する可能性が考えられる。
【０１２５】
リン酸溶液中にシリカが析出した状態でリン酸溶液中のシリカの濃度を計測すると、リン酸溶液中の正確なシリカの濃度を計測することが困難になってしまう。但しシリカ濃度計測部４でのシリカの濃度の計測頻度からすれば、リン酸溶液浴槽１とリン酸溶液希釈部３とをつなぐ配管内にリン酸溶液が留まった状態になる場合が短時間ではあるが作出されることは避けられない。
【０１２６】
そこで第４の実施の形態においては、リン酸溶液浴槽１とリン酸溶液希釈部３とをつなぐ配管にフッ化水素を添加し、リン酸溶液中のシリカが析出してしまうことを防止することとしている。
【０１２７】
図８は、第４の実施形態に係る基板処理装置Ｓ４の全体構成を示すブロック図である。基板処理装置Ｓ４においては、新たにフッ化水素添加部４０が設けられている。このフッ化水素添加部４０は、リン酸溶液浴槽１とリン酸溶液希釈部３とをつなぐ配管にフッ化水素を添加する機能を有している。また当該配管には、制御部６の制御によって開閉される第１１のバルブＡ１１が設けられている。
【０１２８】
また併せてフッ化水素計測部４１も設けられており、フッ化水素計測部４１は、フッ化水素添加部４０からリン酸溶液浴槽１とリン酸溶液希釈部３とをつなぐ配管に添加されたフッ化水素の添加量を計測する。適切な量のフッ化水素が添加されなければ、リン酸溶液中にシリカが析出してしまうことを防止することができないからである。
【０１２９】
なお、リン酸溶液浴槽１とリン酸溶液希釈部３とをつなぐ配管とフッ化水素添加部４０とをつなぐ配管から分岐して、フッ化水素添加部４０とフッ化水素計測部４１も配管によって接続されている。このように構成されていることによって、上述したようにフッ化水素添加部４０が添加したフッ化水素の添加量をフッ化水素添加部４０において計測することができる。また、フッ化水素添加部４０とフッ化水素計測部４１とをつなぐ配管には、第１２のバルブＡ１２が設けられている。
【０１３０】
図９は、第４の実施形態に係るエッチング処理液を生成し処置部５に供給するまでの流れの中で、リン酸溶液中のシリカの濃度を計測する流れを示すフローチャートである。まず、リン酸溶液浴槽１内にリン酸溶液を生成する（ＳＴ１）。この生成については上述した通りである。また、以下においては、第２、或いは、第３の実施の形態において説明した通り、エッチング処理液を生成し処置部５に供給するまでの流れの中で、シリカの濃度を計測する流れだけを抜き出して説明し、リン酸の濃度を計測する流れについては割愛する。
【０１３１】
リン酸溶液浴槽１においてリン酸溶液が生成されると、リン酸溶液希釈部３ではシリカ濃度計測部４においてリン酸溶液中のシリカの濃度を計測する際に用いるシリカ濃度計測用液を生成する。そのため、リン酸溶液希釈部３にリン酸溶液浴槽１からリン酸溶液が供給される。
【０１３２】
このリン酸溶液浴槽１からリン酸溶液希釈部３にリン酸溶液が供給される配管に対して、制御部６が第１１のバルブＡ１１を開放する制御も行うことで、フッ化水素添加部４０がフッ化水素を添加する（ＳＴ６１）。ここでフッ化水素（ＨＦ）を添加するのは、リン酸溶液中に含まれるＳｉ、或いは、Ｓｉ化合物の全部または一部をＳｉＦ６イオンにして溶解させることが可能となるからである。なおフッ化水素添加部４０が添加するのは、フッ化水素（ＨＦ）であってもフッ化水素酸（フッ酸）であっても良い。
【０１３３】
フッ化水素添加部４０がリン酸溶液浴槽１からリン酸溶液希釈部３に供給されるリン酸溶液に対してフッ化水素を添加すると、フッ化水素計測部４１において添加された量が計測される（ＳＴ６２）。すなわち、制御部６が第１２のバルブＡ１２を開放することで、フッ化水素添加部４０が添加するフッ化水素がフッ化水素計測部４１へと供給される。
【０１３４】
フッ化水素計測部４１で計測されたフッ化水素の量に関する情報は、制御部６に対して送信され（ＳＴ６３）、制御部６において適量のフッ化水素が添加されたか否か、判断される（ＳＴ６４）。
【０１３５】
その結果、適量のフッ化水素が添加されていないと判断した場合には（ＳＴ６４のＮＯ）、制御部６からフッ化水素添加部４０に対して適量のフッ化水素を添加するように指示が出される（ＳＴ６５）。フッ化水素添加部４０では、制御部６の指示に基づき、リン酸溶液浴槽１とリン酸溶液希釈部３とをつなぐ配管内のリン酸溶液に適量のフッ化水素を添加する（ＳＴ６１）。
【０１３６】
なお、フッ化水素添加部４０がリン酸溶液浴槽１からリン酸溶液希釈部３に供給されるリン酸溶液に対してフッ化水素を添加する頻度は、常時添加であるが、フッ化水素計測部４１がフッ化水素添加部４０によって添加されるフッ化水素の量を計測する頻度は、常時計測としても、或いは、適宜設定することもできる。  一方、制御部６がフッ化水素計測部４１からのフッ化水素の添加量に関する情報を基に判断した結果、適量のフッ化水素が添加されていると判断した場合には（ＳＴ６４のＹＥＳ）、リン酸溶液浴槽１とリン酸溶液希釈部３とをつなぐ配管内のリン酸溶液においてシリカの析出が抑えられていると判断することができる。
【０１３７】
そこで、制御部６は、第４のバルブＡ４と第５のバルブＡ５を開放し、リン酸溶液希釈部３に対して、リン酸溶液浴槽１からリン酸溶液を、また、純水供給部１２から純水を、それぞれ供給するよう指示する（ＳＴ６６、ＳＴ６７）。
【０１３８】
この指示に基づき、リン酸溶液希釈部３には所定量のリン酸溶液と純水とが供給されることになり、シリカ濃度計測用液の生成が可能となる（ＳＴ５１）。生成されたシリカ濃度計測用液は、シリカ濃度計測部４へと供給され（ＳＴ５２）、リン酸溶液中のシリカの濃度が計測される（ＳＴ５３）。この後の流れは、上述した通りである。
【０１３９】
以上説明した通り、エッチング処理液として使用されるリン酸溶液内のリン酸の濃度のみならず、シリカ濃度を精度良く計測することで適切なリン酸溶液を提供することによって、エッチング処理の精度向上、歩留まりの向上を図るとともに、エッチング処理液の無駄を排除することができる基板処理装置を提供することができる。
【０１４０】
リン酸溶液中のシリカの濃度を計測するに当たっては、リン酸溶液浴槽１内に貯留されているリン酸溶液の状態のままリン酸溶液に含まれるシリカの濃度を計測することが肝要である。なぜならばリン酸溶液浴槽１に貯留されているリン酸溶液がエッチング処理液として処置部５に提供されることになるからである。
【０１４１】
従って、シリカ濃度計測部４において利用されるシリカ濃度計測用液の生成に当たってもリン酸溶液浴槽１内に貯留されている状態そのままのリン酸溶液を希釈する必要がある。そのためには、リン酸溶液浴槽１からリン酸溶液希釈部３にリン酸溶液が供給される間で余計なシリカの析出を生じさせてしまうと、正確なシリカの濃度を計測するという目的を達することができなくなってしまう。
【０１４２】
そこで、本発明の実施の形態において説明したように、リン酸溶液浴槽１から供給されるリン酸溶液にフッ化水素を添加することでシリカの析出を防止している。これにより、一層正確なシリカの濃度を計測することが可能となる。
【０１４３】
また、別の方法ではあるが、例えば、配管内に貯留されるリン酸溶液を、シリカ濃度の計測の直前若しくは直後、またはその両方において、多量の純水を当該配管内に導入し、排液してしまう方法も考えられる。なお、この場合には、排液するためのバルブを別途設ける必要がある。
【０１４４】
なおこれまでは説明の都合上、シリカの濃度を如何に正確に計測するかの方策を各実施の形態に分けて説明してきた。但し、各実施の形態において説明した方策については、それぞれ自由に組み合わせることが可能であることは言うまでもない。
【０１４５】
本発明の実施形態を説明したが、この実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することを意図していない。この実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。この実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１４６】
１    リン酸溶液浴槽
２    リン酸濃度計測部
３    リン酸溶液希釈部
４    シリカ濃度計測部
５    処置部
６    制御部
１１    リン酸供給部
１２    純水供給部
１３    シリカ供給部
１４    リン酸溶液加熱部
１５    リン酸溶液温度計測部
１６    リン酸溶液回収部
２０    校正液供給部
３０    Ｇｅ内標準希釈液供給部
４０    フッ化水素添加部
４１    フッ化水素計測部
【図１】
2015195306.tif 000003
【図２】
2015195306.tif 000004
【図３】
2015195306.tif 000005
【図４】
2015195306.tif 000006
【図５】
2015195306.tif 000007
【図６】
2015195306.tif 000008
【図７】
2015195306.tif 000009
【図８】
2015195306.tif 000010
【図９】
2015195306.tif 000011