(57)【要約】【課題】本発明の課題は、不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、内部抵抗及び自己放電性を良好な水準で両立できるリチウムイオン二次電池用セパレータを高い生産性で製造することができる製造方法を提供することにある。【解決手段】不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、不織布基材に塗工液を付与後、その塗工液が湿潤状態のときに、不織布基材とブレードの接触角度が２０〜７０°である状態で、不織布基材の塗工面にブレードを接触させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、不織布基材に塗工液を付与後、その塗工液が湿潤状態のときに、不織不基材とブレードの接触角度が２０〜７０°である状態で、不織布基材の塗工面にブレードを接触させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（以下、「電池」と略記することがある）は、高いエネルギー密度を有することから、携帯機、電気自動車、電気貯蔵システム等に用いる蓄電デバイスとして注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池には、内部に可燃性の電解液や負極を用いることから、内部短絡等が引き金となって発火する等の危険性がある。とりわけ、リチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記することがある）の小さな穿孔から始まり、「短絡」−「短絡電流による発熱」−「セパレータの収縮による穿孔の拡大」−「短絡電流の増大」のサイクルを繰り返して急激に短絡電流が増大する事象は「熱暴走」と呼ばれていて、特に危険な事象として知られている。
【０００３】
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる多孔質フィルムが広く用いられている。しかし、これら多孔質フィルムからなるセパレータは高温下で収縮しやすく、熱暴走防止という観点から好ましいとは言えない。高温下での収縮を抑制するために、多孔質フィルムの表面に耐熱性粒子を主体とする塗工層を設けたセパレータが提案されているが、熱収縮を好ましい水準まで抑制できるには至っていない。
【０００４】
高温下での収縮が少ないセパレータとして、耐熱性の良好な不織布基材に、耐熱性粒子を含む塗工層を形成してなるセパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
一般に、不織布基材に耐熱性粒子を含む層を形成してなるセパレータにおいては、塗工量が少なくなると内部抵抗が低くなり、塗工量が多くなると自己放電が起こりにくくなる。自己放電は、不織布基材の面内で最も塗工量が少ない部分に支配される。そのため、塗工量ムラがある場合、最も塗工量の少ない部分でも自己放電が十分に抑制されるように、全体の塗工量を増加させる必要がある。その結果、内部抵抗の上昇は避けられなくなる。したがって、内部抵抗と自己放電を最も良好な水準で両立するためには、面内での塗工量分布が均一であることが必要である。しかし、不織布基材に耐熱性粒子を含む層を形成してなるセパレータにおいて、従来の技術で製造されたものは、塗工量の面内均一性が十分な水準に達しておらず、内部抵抗と自己放電の両立度合いにも限界があった。
【０００６】
この問題を避けるため、不織布基材の両面から塗工液を付与する製造方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、このような製造方法を用いた場合、不織布基材の走行速度が速くなると、不織布基材内部のポアに存在する空気が十分に除去（塗工液により置換）されず、残存した気泡に起因するボイドが発生し、耐熱性粒子の存在しない微小空間が形成されやすい。このようなボイドが形成された場合、自己放電が抑制された良好なセパレータを得ることができない。そのため、不織布基材の両面から塗工液を付与する製造方法を用いる場合には、ボイドの形成を避けるために、不織布基材の走行速度を相当に低くせざるを得ず、高い生産性は得られない。具体例として、特許文献１の実施例における走行速度は１．９ｍ／ｍｉｎであり、特許文献２の実施例における走行速度は２ｍ／ｍｉｎであり、どちらもかなりの低速で塗工している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１６６２１８号公報
【特許文献２】特開２００８−１７９９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、内部抵抗及び自己放電性を良好な水準で両立できるリチウムイオン二次電池用セパレータを高い生産性で製造することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究し、不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、不織布基材に塗工液を付与後、その塗工液が湿潤状態のときに、不織布基材とブレードの接触角度が２０〜７０°である状態で、不織布基材の塗工面にブレードを接触させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法を見出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法により、内部抵抗及び自己放電性を良好な水準で両立できるリチウムイオン二次電池用セパレータを高い生産性で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法に係わる製造装置の一例を示した概略図である。
【図２】不織布基材とブレードの接触角度を示す概念図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法に係わる製造装置の一例を示した概略図である。
【図４】本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法に係わる製造装置の一例を示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、不織布基材に塗工層を形成してなるリチウムイオン二次電池用セパレータを製造するための製造方法（以下、「製造方法」と略記することがある）に関する。本発明の製造方法では、不織布基材に塗工液を付与後、塗工液が湿潤状態のときに、塗工面にブレードを接触させる。そして、不織布基材とブレードの接触角度が２０〜７０°であることを特徴とする。
【００１３】
図２に示したように、不織布基材とブレードの接触角度Ａとは不織布基材ＷとブレードＢ先端部分で形成される角度であり、不織布基材の搬送方向Ｃとは逆側に形成される角度のことである。
【００１４】
不織布基材とブレードの接触角度Ａが２０°未満では、ブレードＢの圧力が分散しやすく、ブレードＢが振動し、そのパターンがそのまま塗工面に残ってしまう問題が発生する。また、塗工液を不織布基材Ｗの中に押し込む量が減り、不織布基材Ｗ内部のポアに存在する空気が十分に除去（塗工液により置換）されない問題が発生する。
【００１５】
これに対して、不織布基材とブレードの接触角度Ａが２０〜７０°である本発明では、塗工液が不織布基材Ｗの中に押し込まれるため、不織布基材Ｗの中における隙間に塗工液を満遍なく充填することができるようになり、耐熱性粒子の存在しない微小空間が形成されにくい。また、塗工液が押し込まれるため、セパレータの膜厚を薄くしやすくなる。本発明をより好適に得るためには、不織布基材とブレードの接触角度Ａが３０〜６０°であることがより好ましい。不織布基材とブレードの接触角度Ａが３０°より小さくなると、押し込み量が減り始め、６０°より大きくなると、所定量に計量された塗工液が掻き落とされ始める。
【００１６】
一方で、不織布基材とブレードの接触角度Ａが７０°を超えると、塗工される不織布基材Ｗに負担がかかり、不織布基材Ｗの断裂やシワが発生しやすくなる。また、所定量に計量された塗工液を押し込む作用よりも掻き落とす作用が強くなり、その結果、不織布基材Ｗの中に押し込む塗工液が減ってしまい、耐熱性粒子の存在しない微小空間が形成されやすくなる。
【００１７】
ブレードに接触させる前の不織布基材に付与された塗工液の量は、所定量に計量され、塗工液がムラなく載っていることが望ましい。ブレードに過剰に乗った塗工液を掻き落とす効果まで持たせると、不織布基材の中に塗工液を押し込む効果が減ってしまうからである。
【００１８】
不織布基材に塗工液を付与する方法としては、不織布基材に過剰量の塗工液を付与した後、ドクター装置により過剰分の塗工液の除去及び塗工面の平滑化を行う後計量方式や、不織布基材に所定量の塗工液を付与しつつ、同時に塗工面の平滑化を行う前計量方式がある。後計量方式としては、エアドクターコーター、ロッドコーター、スクイズコーター等がある。前計量方式の装置としては、例えばグラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースダイレクトグラビアコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーター、ローターダンプニング等がある。
【００１９】
本発明におけるブレードの材質には特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩ビ、フッ素樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリウレタン等の樹脂の板や、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス（ＳＵＳ）などの金属板を使用しても良い。塗工液に応じて、材質を選択することが好ましい。ブレードの先端の形状は平、剣、片剣、丸でも構わない。
【００２０】
水性系塗工液に関しては、塗工液が付与された不織布基材とブレードの摩擦による横段が発生しやすいため、ブレードの材質は疎水性の材質が望ましい。また、必要に応じて、摩擦が発生しにくいように、セラミック、金属酸化物、金属炭化物を被覆したブレードを使用してもいい。
【００２１】
本発明において、不織布基材にブレードを接触させた後に、不織布基材を乾燥する。乾燥方法に特に制限はなく、不織布基材の表面に熱風や乾燥空気を吹きつけて乾燥するエアドライヤー、加熱した金属製円筒の表面に不織布基材を接触させることで加熱乾燥するシリンダードライヤー、赤外線により不織布基材を加熱する赤外線ドライヤー等の乾燥機を用いることができる。
【００２２】
本発明において、不織布基材は、直径が３．５μｍ以下の繊維を５０質量％以上含むことが好ましい。これによって、面内の塗工量分布が不均一になることをより確実に防止することができる。また、不織布基材の厚みは、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍ以上である。これによって、面内の塗工量分布が不均一になることをより確実に防止することができる。一方、不織布基材の厚みが厚すぎる場合は、セパレータの厚みが厚くなりすぎることから、不織布基材の厚みは好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。
【００２３】
本発明において、塗工液としては、耐熱性粒子として、不定形シリカ等の珪素酸化物、αアルミナ、γアルミナ、ベーマイト等のアルミナ水和物、ダイアスポア、ギプサイト等のアルミニウム酸化物及びその水和物、アルミナ−シリカ複合酸化物、チタン酸バリウム等の耐熱性無機粒子；架橋ポリスチレン、架橋メタクリル酸メチル等の耐熱性有機粒子を用いることができる。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ポリマー等のバインダー、各種の界面活性剤、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキサイド等の液性調整剤等の各種添加剤を加えたものを用いることができる、溶媒としては、水を用いても良いし、有機溶媒を用いても良い。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
［不織布基材］
繊度０．１ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍの延伸結晶化ポリエチレンテレフタレートステープル７０質量部及び繊度０．２ｄｔｅｘ、カット長３ｍｍの非延伸ポリエチレンテレフタレートステープル３０質量部からなり、表面温度２００℃の熱カレンダーにより繊維間を融着させつつ、厚み調整を行った、坪量１０ｇ／ｍ２、厚み１５μｍの湿式抄造不織布を不織布基材として用いた。
【００２６】
［塗工液］
固形分の質量構成比が、アルミナ水和物（ベーマイト）：アクリル系ポリマーのラテックス：マレイン酸−アクリル酸共重合体のナトリウム塩：１質量％水溶液の粘度が７０００ｍＰａ・ｓｅｃであるカルボキシメチルセルロース＝４０．０：２．０：０．４：０．２である、固形分濃度４０質量％の塗工液を調製した。
【００２７】
［セパレータの製造］
概略が図１に示される製造装置を用いて、セパレータを作製した。塗工装置には、リバースダイレクトグラビアコーターＨ１を用いた。不織布基材ロールＭから、幅３００ｍｍの前記不織布基材Ｗを巻き出し、不織布基材Ｗに前記塗工液を、ブレードＢを当てなければ、乾燥後の塗工量が１２．０ｇ／ｍ２になるように片面塗工し、その塗工液が湿潤状態のときに、不織布基材とブレードの接触角度Ａが３０°の状態で、不織布基材Ｗの塗工面に、シリコンゴムのブレードＢを接触させて、塗工液を不織布基材Ｗの中に押し込んだ。その後、ドライヤーＤで乾燥し、セパレータを作製した。不織布基材Ｗの走行速度は１５ｍ／ｍｉｎであった。
【００２８】
実施例２
不織布基材とブレードの接触角度Ａが６０°の状態で、シリコンゴムのブレードＢを不織布基材Ｗの塗工面に接触させた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００２９】
実施例３
概略が図３に示される製造装置を用いて、セパレータを作製した。塗工装置には、ロッドＲを有するロッドコーターＨ２を用いた。不織布基材ロールＭから、幅３００ｍｍの前記不織布基材Ｗを巻き出し、不織布基材Ｗに前記塗工液を、ブレードＢを当てなければ、乾燥後の塗工量が１２．０ｇ／ｍ２になるように片面塗工し、その塗工液が湿潤状態のときに、不織布基材とブレードの接触角度Ａが７０°の状態で、不織布基材Ｗの塗工面に、ポリプロピレンのブレードＢを接触させて、塗工液を不織布基材Ｗの中に押し込んだ。その後、ドライヤーＤで乾燥し、セパレータを作製した。不織布基材Ｗの走行速度は１５ｍ／ｍｉｎであった。
【００３０】
実施例４
概略が図４に示される製造装置を用いて、セパレータを作製した。塗工装置には、ダイコーターＨ３を用いた。不織布基材ロールＭから、幅３００ｍｍの前記不織布基材Ｗを巻き出し、不織布基材Ｗに前記塗工液を、ブレードＢを当てなければ、乾燥後の塗工量が１２．０ｇ／ｍ２になるように片面塗工し、その塗工液が湿潤状態のときに、不織布基材とブレードの接触角度Ａが２０°の状態で、不織布基材Ｗの塗工面に、ＳＵＳのブレードを接触させて、塗工液を不織布基材Ｗの中に押し込んだ。その後、ドライヤーＤで乾燥し、セパレータを作製した。不織布基材Ｗの走行速度は１５ｍ／ｍｉｎであった。
【００３１】
比較例１
不織布基材とブレードの接触角度Ａが１０°の状態で、シリコンゴムのブレードＢを不織布基材Ｗの塗工面に接触させた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００３２】
比較例２
不織布基材とブレードの接触角度Ａが８０°の状態で、シリコンゴムのブレードＢを不織布基材Ｗの塗工面に接触させた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００３３】
比較例３
ブレードＢを使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００３４】
比較例４
ブレードＢを使用せず、塗工液を、乾燥後の塗工量が７．０ｇ／ｍ２になるよう塗工した以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。
【００３５】
比較例５
ブレードＢを使用しなかった以外は、実施例３と同様にしてセパレータを作製した。
【００３６】
比較例６
ブレードＢを使用しなかった以外は、実施例４と同様にしてセパレータを作製した。
【００３７】
＜評価＞
各実施例及び各比較例で作製したリチウムイオン二次電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００３８】
［セパレータの厚み］
製作したセパレータについて、ＪＩＳ  Ｐ８１１８に準拠して厚みを測定し、その結果を表１に示した。
【００３９】
［セパレータの塗工量の測定］
セパレータの坪量Ｗ１からセパレータ作製に用いた不織布基材の坪量Ｗ０を差し引いて得られる値とした。坪量Ｗ１、坪量Ｗ０はＪＩＳ  Ｐ８１２４に準拠して測定した。
【００４０】
［ピンホール評価］
製作したセパレータについて、ピンホール評価を以下のように行った。セパレータに照度２０００ｌｕｘ以上の灯りを当て、灯りを当てた面と反対側の面から見たときに透過がある部分の個数を目視で数えた。２０ｃｍ×２０ｃｍ角内に透過箇所がないものを「○」、透過箇所が１カ所以上１０カ所未満のものを「△」、１０カ所以上のものを「×」とした。その結果を表１に示した。
【００４１】
［評価用電池の作製］
正極活物質がマンガン酸リチウム、負極活物質がメソフェーズカーボンマイクロビーズ、電解液がＬｉＰＦ６の１Ｍ  ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０  ｖｏｌ％）溶液であり、セパレータが各実施例及び比較例のセパレータである、設計容量３０ｍＡｈのパウチ型リチウムイオン二次電池を作製した。各評価用電池につき、下記［評価用電池の充電］による充電→３０ｍＡの定電流放電（端子間電圧２．８Ｖで放電終了）を３回繰り返し、以降の試験に用いた。
【００４２】
［評価用電池の充電］
評価用電池に対して、３０ｍＡで定電流充電を行った。正負極間の電圧が４．２Ｖに達した後は、この電圧で定電圧充電を行った。充電電流が３ｍＡに低下した時点で充電終了とした。
【００４３】
［内部抵抗の測定］
上記［評価用電池の充電］による充電済みの各評価用電池について、３０ｍＡの定電流放電を行い、放電開始６分後の電圧Ｅ３０（Ｖ）を記録した。次いで各評価用電池を再度充電した後、６０ｍＡで定電流放電を行い、放電開始３分後の電圧Ｅ６０（Ｖ）を記録した。内部抵抗Ｒ（Ω）＝（Ｅ３０−Ｅ６０）／０．０３（Ａ）を算出した。内部抵抗が小さい程、良好な電池である。結果を表１に示す。
【００４４】
［自己放電性］
各評価用電池について、上記の条件で再度充電を行い、４５℃で１４日間保存後、端子間電圧（Ｖ）を測定した。保存後の端子間電圧が高い程、自己放電が少なく良好な電池である。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
実施例１〜４と比較例１を比べると、不織布基材とブレードの接触角度Ａが２０°よりも小さい比較例１のセパレータは、ブレードでの不織布基材への塗工液の押し込みが少ないために、実施例１〜４のセパレータよりも厚みが厚くなり、内部抵抗が悪化し、乾燥後の塗装剥がれも起き、ピンホールが発生した。また、自己放電性も悪かった。
【００４７】
実施例１〜４と比較例２を比べると、内部抵抗はあまり変わらないが、不織布基材とブレードの接触角度Ａが７０°よりも大きい比較例２のセパレータは、塗工液が一部ブレードで掻きとられ、塗工液の押し込みも少ないため、ピンホールが発生した。また、比較例２における保存後の端子間電圧は３．７６Ｖであり、実施例１〜４と比べると小さくなっており、自己放電性も悪くなった。
【００４８】
実施例１〜４と比較例３、５及び６を比べると、比較例３、５及び６のセパレータは、ブレードでの不織布基材への塗工液の押し込みがないために、厚みが厚くなり、内部抵抗が悪化し、乾燥後の塗装剥がれも起き、ピンホールも多発した。そのため、自己放電性は悪くなった。
【００４９】
実施例１〜４と比較例４を比べると、セパレータの厚みは同じで、内部抵抗は低かったが、比較例４のセパレータは、塗工量が少なく、また塗工液が押し込められていないため、ピンホールが多発し、自己放電性は、実施例１〜４と比べると悪かった。
【００５０】
実施例１〜４を比べると、本発明の特に好適な実施形態である不織布基材とブレードの接触角度Ａが３０〜６０°である実施例１及び２のセパレータは、内部抵抗が非常に低く、保存後端子間電圧も非常に高く、自己放電が小さい。本発明のほかの実施形態である実施例３及び４（不織布基材とブレードの接触角度Ａが３０〜６０°ではない）において、実施例３のように、不織布基材とブレードの接触角度Ａが大きい場合は、塗工液の掻きとりが始まるため、保存後端子間電圧がやや低く、自己放電が高くなっていた。実施例４のように、不織布基材とブレードの接触角度Ａが小さい方では、押し込みが少なく分、同じ塗工量の実施例１よりも膜厚がやや厚くなり、保存後端子間電圧がやや低くなっている。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法はリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法として好適に使用できる。
【符号の説明】
【００５２】
Ａ  接触角度
Ｂ  ブレード
Ｃ  不織布基材の搬送方向
Ｄ  ドライヤー
Ｈ１  リバースダイレクトグラビアコーター
Ｈ２  ロッドコーター
Ｈ３  ダイコーター
Ｍ  不織布基材ロール
Ｒ  ロッド
Ｗ  不織布基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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