(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換装置の光電変換効率を高める。【解決手段】光電変換装置１１の製造方法は、電極層上に設けられたＩ−III−VI族化合物を含む半導体層３を用意する第１工程と、半導体層の電極層とは反対側の主面に赤外線を照射しながら１２族元素の有機金属化合物を主面に接触させることによって半導体層内に１２族元素を拡散させる第２工程とを具備する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層上に設けられたＩ−III−VI族化合物を含む半導体層を用意する第１工程と、
前記半導体層の前記電極層とは反対側の主面に赤外線を照射しながら１２族元素の有機金属化合物を前記主面に接触させることによって前記半導体層内に前記１２族元素を拡散させる第２工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記半導体層として、前記主面の近傍部における平均空隙率が前記近傍部以外の残部の平均空隙率よりも小さい多孔質体を用いる、請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程において前記主面の温度を２０℃以上３００℃以下に維持する、請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記第２工程において、前記有機金属化合物を前記主面の温度よりも高い温度に加熱した後に前記主面に接触させる、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
前記有機金属化合物として有機亜鉛化合物を用いる、請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等のカルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物によって半導体層が形成されたものがある。
【０００３】
このような光電変換装置の光電変換効率を高めるために、特許文献１では、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層の表面部にＺｎやＣｄ等の１２族元素（II−Ｂ族元素）をドー
プして半導体層の表面部をｎ型化することにより、半導体層内にｐｎ接合を形成している。半導体層への１２族元素のドープ方法としては、半導体層を加熱しながら１２族元素の有機金属化合物を含むガスを半導体層の表面に供給することによって、１２族元素を半導体層中に熱拡散させる方法が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２３５７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光電変換装置は光電変換効率の向上が常に要求されている。光電変換効率をより高めるため、半導体層の表面部に１２族元素をより多く導入して表面部のｎ型化を高めることが考えられる。しかしながら、上記特許文献１のような方法を用いて、１２族元素を半導体層内により多く導入するために、半導体層の温度を高めたり、処理時間を長くしたりすると、１２族元素の拡散が半導体層の内部まで過度に進行して空乏層が厚くなりすぎる傾向がある。その場合、光電変換効率のさらなる向上は困難である。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、光電変換装置の光電変換効率を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係る光電変換装置の製造方法は、電極層上に設けられたＩ−III−VI
族化合物を含む半導体層を用意する第１工程と、前記半導体層の前記電極層とは反対側の主面に赤外線を照射しながら１２族元素の有機金属化合物を前記主面に接触させることによって前記半導体層内に前記１２族元素を拡散させる第２工程とを具備する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光電変換装置の光電変換効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図４】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図５】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図６】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図７】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図８】拡散装置の一例の断面図である。
【図９】拡散装置の他の例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、図面においては同様な構成および機能を有する部分については同一符号が付されており、下記説明では重複説明が省略される。また、図面は模式的に示されたものであり、各図における各種構造のサイズおよび位置関係等は正確に図示されたものではない。
【００１１】
＜（１）光電変換装置の構成＞
図１は、光電変換装置１１の一例を示す斜視図である。図２は、図１の光電変換装置１１のＸＺ断面図である。なお、図１〜図７には、光電変換セル１０の配列方向（図１の図面視左右方向）をＸ軸方向とする右手系のＸＹＺ座標系が付されている。
【００１２】
光電変換装置１１は、基板１の上に複数の光電変換セル１０が並設された構成を有している。図１では、図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみが示されているが、実際の光電変換装置１１には、図面のＸ軸方向、或いは更に図面のＹ軸方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配列されている。
【００１３】
各光電変換セル１０は、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、上部電極層５、および集電電極７を主に備えている。光電変換装置１１では、上部電極層５および集電電極７が設けられた側の主面が受光面となっている。また、光電変換装置１１には、第１〜３溝部Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３といった３種類の溝部が設けられている。
【００１４】
基板１は、複数の光電変換セル１０を支持するものであり、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂、または金属等の材料で構成されている。例えば、基板１として、１〜３ｍｍ程度の厚さを有する青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられてもよい。
【００１５】
下部電極層２は、基板１の一主面の上に設けられた導電層であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、または金（Ａｕ）等の金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる。また、下部電極層２は、０．２〜１μｍ程度の厚さを有する。
【００１６】
第１の半導体層３は、下部電極層２の＋Ｚ側の主面（一主面ともいう）の上に設けられた、第１の導電型（ここではｐ型の導電型）を有する半導体層であり、１〜３μｍ程度の厚さを有している。第１の半導体層３は、カルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物を
含む半導体層であり、光吸収層として機能する。Ｉ−III−VI族化合物とは、１１族元素
（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）と、１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）と、１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）とを含んだ化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳともいう）等が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２は、１１族元素としてＣｕを含み、１３族元素としてＩｎおよびＧａを含み、１６族元素としてＳｅを含んでいる。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２は、１１族元素としてＣｕを含み、１３族元素としてＩｎおよびＧａを含み、１６族元素としてＳｅおよびＳを含んでいる。
【００１７】
また、第１の半導体層３は、下部電極層２とは反対側（第２の半導体層４側）の表面部（以下、第１の半導体層３の下部電極層２とは反対側の表面部のことを単に第１の半導体層３の表面部ともいう）に１２族元素（II−Ｂ族元素ともいう）がドープされている。これにより、第１の半導体層３の表面部においてキャリアの分離が良好に行なわれ、光電変
換効率が高くなる。１２族元素としては、ＺｎやＣｄ等が用いられ、環境負荷を低減するという観点からＺｎが用いられてもよい。
【００１８】
第１の半導体層３の表面部における１２族元素の濃度は、例えば、０．０１〜１原子％であってもよい。また、第１の半導体層３の表面部の厚みは、例えば、第１の半導体層３の厚みの０．０１〜０．３倍であってもよい。
【００１９】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の上に設けられた半導体層である。この第２の半導体層４は、第１の半導体層３の導電型とは異なる導電型（ここではｎ型の導電型）を有している。第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合によって、第１の半導体層３で光電変換されて生じた正負キャリアが良好に電荷分離される。なお、導電型が異なる半導体とは、伝導担体（キャリア）が異なる半導体のことである。また、上記のように第１の半導体層３の導電型がｐ型である場合、第２の半導体層４の導電型は、ｎ型でなく、ｉ型であっても良い。
【００２０】
第２の半導体層４は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等の化合物半導体によって構成されている。そして、電流の損失が低減される観点から言えば、第２の半導体層４は、１Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有するものとすることができる。
【００２１】
また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３の一主面の法線方向に厚さを有する。この厚さは、例えば３〜２００ｎｍに設定される。
【００２２】
上部電極層５は、第２の半導体層４の上に設けられた透明導電膜であり、第１の半導体層３において生じた電荷を取り出す電極である。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも低い電気抵抗率を有する物質によって構成されている。上部電極層５には、いわゆる窓層と呼ばれるものも含まれ、この窓層に加えて更に透明導電膜が設けられる場合には、これらが一体の上部電極層５とみなされても良い。
【００２３】
上部電極層５は、禁制帯幅が広く且つ透明で低抵抗の材料を主に含んでいる。このような材料としては、例えば、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３およびＳｎＯ２等の金属酸化物半導体等が採用され得る。これらの金属酸化物半導体には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、ＩｎおよびＦ等のうちの何れかの元素が含まれても良い。このような元素が含まれた金属酸化物半導体の具体例としては、例えば、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide）、ＢＺＯ（Boron Zinc Oxide）、Ｇ
ＺＯ（Gallium Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（Fluorine tin Oxide）等がある。
【００２４】
上部電極層５は、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。ここで、第１の半導体層３から電荷が良好に取り出される観点から言えば、上部電極層５は、１Ω・ｃｍ未満の抵抗率と、５０Ω／□以下のシート抵抗とを有するものとすることができる。
【００２５】
第２の半導体層４および上部電極層５は、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して光を透過させ易い性質（光透過性ともいう）を有する素材によって構成され得る。これにより、第２の半導体層４と上部電極層５とが設けられることで生じる、第１の半導体層３における光の吸収効率の低下が低減される。
【００２６】
また、光透過性が高められると同時に、光反射のロスが防止される効果と光散乱効果とが高められ、更に光電変換によって生じた電流が良好に伝送される観点から言えば、上部電極層５は、０．０５〜０．５μｍの厚さとなるようにすることができる。更に、上部電
極層５と第２の半導体層４との界面で光反射のロスが低減される観点から言えば、上部電極層５と第２の半導体層４との間で絶対屈折率が略同一となるようにすることができる。
【００２７】
集電電極７は、Ｙ軸方向に離間して設けられ、それぞれがＸ軸方向に延在している。集電電極７は、導電性を有する電極であり、例えば、銀（Ａｇ）等の金属からなる。
【００２８】
集電電極７は、第１の半導体層３において発生して上部電極層５において取り出された電荷を集電する役割を担う。集電電極７が設けられれば、上部電極層５の薄層化が可能となる。
【００２９】
集電電極７および上部電極層５によって集電された電荷は、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を通じて、隣の光電変換セル１０に伝達される。接続導体６は、例えば、図２に示されるように集電電極７のＹ軸方向への延在部分によって構成されている。これにより、光電変換装置１１においては、隣り合う光電変換セル１０のうち、一方の光電変換セル１０の下部電極層２と、他方の光電変換セル１０の集電電極７とが、第２溝部Ｐ２に設けられた接続導体６を介して電気的に直列に接続されている。なお、接続導体６は、これに限定されず、上部電極層５の延在部分によって構成されていてもよい。
【００３０】
集電電極５は、良好な導電性が確保されつつ、第１の半導体層３への光の入射量を左右する受光面積の低下が最小限にとどめられるように、５０〜４００μｍの幅を有するものとすることができる。
【００３１】
＜（２）光電変換装置の製造方法の第１実施形態＞
図３〜図７は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３〜図７で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。
【００３２】
まず、洗浄された基板１の略全面に、例えば、スパッタリング法または蒸着法等の公知の薄膜形成方法を用いてＭｏ等からなる下部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、レーザースクライブ加工によって形成することができる。図３は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。
【００３３】
第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体
層を含む第１の半導体層３を作製する。第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液等を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。図４は、第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。以下では、この基板１上に下部電極層２および第１の半導体層３が積層されたものを積層体Ｍという。
【００３４】
第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の下部電極層２とは反対側の主面（以下では、第１の半導体層３の下部電極層２とは反対側の主面のことを単に第１の半導体層３の主面という）に赤外線を照射しながら１２族元素の有機金属化合物を第１の半導体層３の主面に接触させることによって第１の半導体層２内に１２族元素を拡散させる。つまり、赤外線を第１の半導体層３の主面に照射することによって、第１の半導体層３の表面部を局所的に加熱しながら１２族元素を拡散させる。
【００３５】
このような方法によって、１２族元素が第１の半導体層３の厚み方向へ過度に拡散するのを抑制しながら、１２族元素を多く第１の半導体層３の表面部に導入することができる。その結果、第１の半導体層３の表面部に適度な厚みの空乏層を良好に形成することができ、光電変換効率を高めることができる。
【００３６】
ここで、１２族元素の有機金属化合物とは、１２族元素に有機化合物の炭素が結合した化合物である。このような１２族元素の有機金属化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウム、ジプロピルカドミウム等が挙げられる。環境負荷低減という観点からは、有機金属化合物の１２族元素として亜鉛（Ｚｎ）を用いてもよい。
【００３７】
このような第１の半導体層３の主面に赤外線を照射しながら１２族元素の有機金属化合物を第１の半導体層３の主面に接触させる方法の一例として、図８に示すような拡散装置１００を用いることができる。
【００３８】
拡散装置１００は、本体部１０１と、ステージ１０２と、吐出部１０３と、赤外線照射装置１０６とを具備している。本体部１０１は内部に気密室を有している。ステージ１０２は、本体部１０１の気密室内に配置されている。ステージ１０２は、積層体Ｍを載置するための載置部を有している。
【００３９】
また、吐出部１０３は、ステージ１０２の載置部の上方に位置しており、１２族元素の有機金属化合物をステージ１０２の一主面（載置部上の積層体Ｍ）に向けて吐出する吐出口（図示せず）を有している。例えば、吐出部１０３としては、積層体Ｍの主面全体に均一に有機金属化合物を吐出するという観点から、いわゆるシャワープレートが用いられてもよい。吐出部１０３には本体部１０１の外部からガス供給管１０４（他のガス供給管１０５も併用してもよい）を介して有機金属化合物を含有するガス（例えば、キャリアガスとしてのアルゴンに有機金属化合物が含まれるガス）が供給される。
【００４０】
赤外線照射装置１０６は、ステージ１０２上に載置された積層体Ｍの第１の半導体層３の主面に対して赤外線を照射するためのものである。赤外線照射装置１０６から照射される赤外線は、第１の半導体層３が吸収して熱を生じるような波長の光であり、７００〜１０００ｎｍのいずれかの波長の光を有している。赤外線照射装置１０６は、例えば、積層体Ｍの斜め上方位置あるいは積層体Ｍの直上位置に配置されている。
【００４１】
この赤外線照射装置１０６から第１の半導体層３の主面に対して赤外線を照射したり照射を停止したりすることによって、第１の半導体層３の主面の温度を、例えば２０〜３００℃の範囲内に維持しながら、吐出部１０３から有機金属化合物を第１半導体層３の主面に接触させ、１２族元素を第１の半導体層３内に拡散させる。
【００４２】
次に、この１２族元素が拡散された第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５を順に形成する。
【００４３】
第２の半導体層４は、例えば溶液成長法（ＣＢＤ法ともいう）や原子堆積法（ＡＬＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等によって形成することができる。ＣＢＤ法の場合、例えば、塩化インジウムとチオアセトアミドと希塩酸とを水に溶解して成膜液を形成し、この成膜液に第１の半導体層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上にＩｎ２Ｓ３を含む第２の半導体層４を形成することができる。
【００４４】
また、上部電極層５は、例えば、ＢＺＯ等を主成分とする透明導電膜であり、スパッタ
リング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。図５は、第２の半導体層４および上部電極層５を形成した後の状態を示す図である。
【００４５】
なお、第２の半導体層４は上記の方法に限定されず、他の方法を用いてもよい。例えば、第２の半導体層４としてＺｎＯを用い、上部電極層５としてＢＺＯを用いる場合、これらを拡散装置１００を用いて、第１の半導体層３内への１２族元素の拡散工程と、第２の半導体層４の成膜工程および上部電極層５の成膜工程を連続して行なうことができる。その結果、光電変換装置１１の製造工程を簡略化できるとともに、拡散装置１００から取り出す必要がないため各半導体層中に不純物が混入することも低減できる。
【００４６】
第２の半導体層４としてのＺｎＯを、拡散装置１００を用いて作製する方法を以下に示す。例えば、ガス供給管１０４から導入したＺｎの有機金属化合物を含んだガスを吐出部１０３の第１吐出部から吐出するとともに、他のガス供給管１０５から導入した水分を含んだガスを吐出部１０３の第１吐出部とは別の第２吐出部から吐出する。これにより、第１空間内でＺｎの有機金属化合物と水分とを反応させ、第１の半導体層３上に第２の半導体層４としてのＺｎＯを成膜することができる。同様に上部電極層５としてのＢＺＯを、拡散装置１００を用いて作製する方法を以下に示す。例えば、ガス供給管１０４から導入したＺｎの有機金属化合物を含んだガスを吐出部１０３の第１吐出部から吐出するとともに、他のガス供給管１０５から導入した水分を含んだガスを吐出部１０３の第１吐出部とは別の第２吐出部から吐出する。さらに別のガス供給管（図示せず）から導入したジボラン（またはホウ素の有機金属化合物）を含んだガスを第１吐出部や第２吐出部とは別の第３吐出部から吐出する。これにより、第１空間内でＺｎの有機金属化合物と水分とジボラン（またはホウ素の有機金属化合物）とを反応させ、第２の半導体層４上に上部電極層５としてのＢＺＯを成膜することができる。
【００４７】
上部電極層５を形成した後、上部電極層５の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、スクライブ針を用いたメカニカルスクライビング加工によって形成することができる。図６は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。
【００４８】
第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体６を形成する。集電電極７および接続導体６については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散した導電性を有するペースト（導電ペーストともいう）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを加熱することで形成できる。図７は、集電電極７および接続導体６を形成した後の状態を示す図である。
【００４９】
集電電極７および接続導体６を形成した後、上部電極層５の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビング加工によって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。
【００５０】
本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。例えば、変形例として、下記の光電変換装置の製造方法の第２実施形態や第３実施形態がある。
【００５１】
＜（３）光電変換装置の製造方法の第２実施形態＞
上記の光電変換装置の製造方法の第１実施形態において、第１の半導体層３として、第
１の半導体層３の主面の近傍部（第１の半導体層３の表面部）における平均空隙率が上記近傍部以外の残部の平均空隙率よりも小さい多孔質体を用いてもよい。つまり、第１の半導体層３の表面部が残部よりも緻密になっている。このような構成の第１の半導体層３を用いた場合、第１の半導体層３の主面に赤外線照射装置１０６で赤外線を照射する際、第１の半導体層３の表面部を局所的に加熱し、その熱が残部に伝わるのを有効に低減できる。その結果、第１の半導体層３内に導入した１２族元素が厚み方向に過度に拡散して空乏層が厚くなるのをより有効に低減できる。
【００５２】
第１の半導体層３の平均空隙率は、第１の半導体層３を層に垂直な方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その断面写真から空隙の平均の占有面積率を測定することによって評価できる。このような空隙を有する第１の半導体層３は、その断面を厚み方向に３等分し、下部電極層２から最も離れた部位（第１の半導体層３の表面部に相当する）を第１部位とし、中央部を第２部位とし、下部電極層２に最も近い部位を第３部位としたときに、第１部位の平均空隙率が、残部（第２部位と第３部位を合わせた部位）の平均空隙率の０〜０．４倍程度であり、残部の平均空隙率が５〜５０％程度であればよい。
【００５３】
このような空隙を有する第１の半導体層３は、例えば、以下のような方法で作製することができる。まず、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液を下部電極層２上に塗布して皮膜を形成する。そして、この皮膜を下部電極層２とは反対側の主面側から赤外線照射装置等で加熱を行なうことによって皮膜を反応させて第１の半導体層３にする。このような有機錯体を用いることによって、第１の半導体層３が空隙を有するものとなる傾向があり、さらに、皮膜を下部電極層２とは反対側の主面から積極的に加熱を行なうことによって、上記主面の近傍部において結晶化を促進することができる。その結果、上記第１の半導体層３の表面部は空隙率の低い緻密な状態となり、残部では空隙率の高い状態となる。
【００５４】
＜（４）光電変換装置の製造方法の第３実施形態＞
上記の光電変換装置の製造方法の第１実施形態または第２実施形態において、第１の半導体層３の主面に赤外線を照射しながら有機金属化合物を接触させる際、有機金属化合物を上記主面の温度よりも高い温度に加熱した後に上記主面に接触させてもよい。
【００５５】
このような方法により、第１の半導体層３の温度を比較的低温にした状態でも１２族元素を良好に拡散させることができる。その結果、第１の半導体層３の厚み方向に１２族元素が過度に拡散するのをより低減することができる。
【００５６】
このような１２族元素の有機金属化合物を第１の半導体層３の温度よりも高い温度に加熱した後に、第１の半導体層３の主面に接触させる方法の一例として、図９に示すような拡散装置１１０を用いることができる。
【００５７】
拡散装置１１０は、拡散装置１００の構成に加えて、加熱装置１０７を有している。加熱装置１０７は、吐出部１０３とステージ１０２との間に位置する第１空間内を流れる有機金属化合物を加熱するためのものである。加熱装置１０７としては、ヒーター、赤外線照射装置、遠赤外線照射装置あるいはマイクロ波照射装置等が挙げられる。
【００５８】
このような加熱装置１０７によって、上記第１空間を流れる有機金属化合物を加熱し、積層体Ｍの第１の半導体層３の主面の温度よりも上記第１空間を流れる有機金属化合物の温度を高くなるようにしながら、この有機金属化合物を積層体Ｍの第１半導体層３の表面に接触させることができる。
【００５９】
例えば、拡散装置１００における第１の半導体層３の主面の温度としては、２０〜２５
０℃とすることができる。一方、第１空間内を流れる有機金属化合物の温度としては、第１の半導体層３の温度よりも１０℃以上高くすることができる。
【符号の説明】
【００６０】
３：第１の半導体層
１１：光電変換装置
１００、１１０：拡散装置
１０３：吐出部
１０６：赤外線照射装置
１０７：加熱装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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