(57)【要約】      （修正有）【課題】ガスバリア性とメタリック発色性に優れ、ブロー成形性を向上させたポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部、層状珪酸塩（Ｂ）１〜７質量部、カップリング剤（Ｃ）０．３〜２質量部、メタリック顔料（Ｄ）０．５〜３質量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）がポリアミド６（ａ１）およびポリアミド１２（ａ２）からなり、（ａ１）／（ａ２）＝９０／１０〜５０／５０（質量比）であり、（Ｂ）／（Ｃ）＝２〜１０（質量比）であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。ポリアミド重合体が、ε―カプロラクタム、１２−アミノドデカン酸、層状珪酸塩（Ｂ）及び水を混合、重合したものである。層状珪酸塩（Ｂ）が膨潤性フッ素雲母であり、カップリング剤がエポキシ含有アルコキシシラン化合物であるポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部、層状珪酸塩（Ｂ）１〜７質量部、カップリング剤（Ｃ）０．３〜２質量部、メタリック顔料（Ｄ）０．５〜３質量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）がポリアミド６（ａ１）およびポリアミド１２（ａ２）からなり、（ａ１）／（ａ２）＝９０／１０〜５０／５０（質量比）であり、（Ｂ）／（Ｃ）＝２〜１０（質量比）であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
層状珪酸塩（Ｂ）が膨潤性フッ素雲母であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
カップリング剤（Ｃ）がエポキシ基含有アルコキシシラン化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
メタリック顔料（Ｄ）がアルミ粉末および／またはパール顔料であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
ε―カプロラクタム、１２−アミノドデカン酸、層状珪酸塩（Ｂ）および水を撹拌、混合し、重合を行った後、得られたポリアミド重合体に対し、カップリング剤（Ｃ）およびメタリック顔料（Ｄ）を溶融混練することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなるブロー成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性とメタリック発色性に優れ、ブロー成形性を向上させたポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、容器内に残留する酸素や容器壁を透過する酸素による内容物の変質やフレーバー低下が問題となっている。
特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素のみが問題であるのに対して、プラスチック容器の場合には容器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容物の保存性の点で問題となっている。
【０００３】
一方、化粧料容器等では、意匠性を高めるため蓋や容器にパール顔料やメタリック顔料を練り込んだ樹脂を用いて成形を行うことで、パール調、金属光沢調を高めた容器としている（例えば、特許文献１、２）。
【０００４】
このような容器では、内容物として、化粧水、乳液、美容液、ローション、クレンジング、クリーム、ファンデーション等を充填、市場で販売されている。また、保存性を高めるために、容器を構成する材料として、ガスバリア性樹脂、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどの樹脂を混合して用いたり、容器を多層構造とし、中間層に前記ガスバリア性樹脂からなる層を設け保存性を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−６７２４４号公報
【０００６】
【特許文献２】特開２００５−２１９７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、以下のようなことを見出した。
上記特許文献１、２のような容器成形において、ガスバリア性樹脂を用いた場合、高価なものとなるばかりでなく加工性が劣った。一方で、層状珪酸塩を含有することで、ガスバリア性を向上することは可能であったが、パール顔料やメタリック顔料を練り込んだ場合、パール調、金属光沢調を高めつつ、ブロー成形性を向上し、外観に優れたブロー成形体を得ることは難しかった。また、同時にガスバリア性を兼ね備えたブロー成形体とすることは困難であった。
本発明は、ガスバリア性とメタリック発色性に優れ、ブロー成形性を向上させたポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らは、このような課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は下記の通りである。
【０００９】
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部、層状珪酸塩（Ｂ）１〜７質量部、カップリング剤（Ｃ）０．３〜２質量部、メタリック顔料（Ｄ）０．５〜３質量部を含有するポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ａ）がポリアミド６（ａ１）およびポリアミド１２（ａ２）からなり、（ａ１）／（ａ２）＝９０／１０〜５０／５０（質量比）であり、（Ｂ）／（Ｃ）＝２〜１０（質量比）であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２）層状珪酸塩（Ｂ）が膨潤性フッ素雲母であることを特徴とする（１）のポリアミド樹脂組成物。
（３）カップリング剤（Ｃ）がエポキシ基含有アルコキシシラン化合物であることを特徴とする（１）または（２）のポリアミド樹脂組成物。
（４）メタリック顔料（Ｄ）がアルミ粉末および／またはパール顔料であることを特徴とする（１）〜（３）のポリアミド樹脂組成物。
（５）ε―カプロラクタム、１２−アミノドデカン酸、層状珪酸塩（Ｂ）および水を撹拌、混合し、重合を行った後、得られたポリアミド重合体に対し、カップリング剤（Ｃ）およびメタリック顔料（Ｄ）を溶融混練することを特徴とする（１）〜（４）のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
（６）（１）〜（４）のポリアミド樹脂組成物を成形してなるブロー成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ガスバリア性とメタリック発色性に優れ、ブロー成形性を向上させたポリアミド樹脂組成物を提供することができる。また、得られる成形体は、内容物保護性と意匠性を高めることができるため、化粧品、食品、飲料等の各種容器としての使用が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）とは、ポリアミド６（ａ１）およびポリアミド１２（ａ２）からなるものである。ポリアミド６（ａ１）とポリアミド１２（ａ２）の混合比率は、（ａ１）／（ａ２）＝９０／１０〜５０／５０（質量比）であり、８５／１５〜５５／４５（質量比）であることが好ましく、８０／２０〜６０／４０（質量比）であることがより好ましい。ポリアミド６（ａ１）が９０質量％以上であると、パリソン固化時間が速すぎて良好なブロー成形性が得られない。ポリアミド６（ａ１）が５０質量％以下であると、ダイスウェル指数が大きくなってしまい、良好なブロー成形性が得られないので好ましくない。
【００１３】
また、本発明のポリアミド樹脂組成物の性能をそこなわない範囲で、ポリアミド６、ポリアミド１２以外のポリアミド樹脂を含んでもよい。そのようなポリアミド樹脂としては、例えばナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン１１、ナイロン６／１１、ナイロン１２、ナイロン６／１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１６、ナイロン１０Ｔ等が挙げられる。
【００１４】
本発明における層状珪酸塩（Ｂ）とは、天然に産出するものでも人工的に合成あるいは変成されたものでもよく、例えばスメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト等）、バーミキュライト族（バーミキュライト等）、雲母族（フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、レピドライト等）、脆雲母族（マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等）、緑泥石族（ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモナイト、ニマイト等）が挙げられるが、本発明においてはＮａ型あるいはＬｉ型膨潤性フッ素雲母やヘクトライトが特に好適に用いられる。
【００１５】
本発明において好適に用いられる膨潤性フッ素雲母は一般的に次式で示される構造式を有するものである。
【００１６】
Ｍａ（ＭｇＸＬｉｂ）Ｓｉ４ＯＹＦＺ
（式中で、Ｍはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げられる。また、ａ、ｂ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ係数を表し、０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、２．５≦Ｘ≦３、１０≦Ｙ≦１１、１．０≦Ｚ≦２．０である）
このような膨潤性フッ素雲母の製造法としては、例えば、酸化珪素、酸化マグネシウムおよび各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内に膨潤性フッ素雲母の結晶成長させる溶融法が挙げられる。
【００１７】
一方、タルク〔Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２〕を出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性を付与し、膨潤性フッ素雲母を得る方法もある。この方法では、所定の配合比で混合したタルクと珪フッ化アルカリを、磁性ルツボ内で７００〜１２００℃の温度下に短時間加熱処理することによって、膨潤性フッ素雲母を得ることができる。
【００１８】
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母の生成収率が低下する傾向にある。
【００１９】
層状珪酸塩（Ｂ）は後述するカップリング剤（Ｃ）と相まって得られるポリアミド樹脂組成物のブロー成形性を向上させる。さらにはポリアミド樹脂（Ａ）中に高度に分散することにより、表面の平滑性を維持したままガスバリア性の付与が可能となり、耐熱性や機械特性を向上させることができる。
【００２０】
層状珪酸塩（Ｂ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部中、１〜７質量部であり、１．５〜６質量部であることが好ましく、２〜５質量部であることがより好ましい。層状珪酸塩（Ｂ）の含有量が１質量部未満では、ドローダウン性の改善効果が不十分であり十分なメタリック発色性が得られない。また得られるブロー成形体に対し十分なバリアー性の付与を行うことができない。層状珪酸塩（Ｂ）の含有量が７質量部を超えると生産性に乏しく、また適度なダイスウェル性を維持できない。
【００２１】
本発明におけるカップリング剤（Ｃ）とは、ポリアミド樹脂（Ａ）と親和性または反応性を有する官能基を含有する化合物である。カップリング剤（Ｃ）として用いることのできる化合物としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられる。なかでも、ポリアミド樹脂（Ａ）との反応性の観点からシランカップリング剤が好ましく、さらに、アルコキシシラン化合物が好ましい。
【００２２】
このようなアルコキシシラン化合物の具体例としては、例えばＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリルーＮ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニルー３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基含有アルコキシシラン化合物、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアクリロキシ基含有アルコキシシラン化合物、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。これらの中で、ポリアミド樹脂（Ａ）との反応性の観点から、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、アミノ基含有アルコキシシラン化合物、ウレイド基含有アルコキシシラン化合物およびイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物が好ましく、さらにはエポキシ基含有アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
【００２３】
カップリング剤（Ｃ）はポリアミド樹脂（Ａ）と架橋反応を起こし、ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融粘度を増大させることによりブロー成形性を向上させる。さらに、カップリング剤（Ｃ）を含有させることにより、得られるポリアミド樹脂組成物の結晶化速度を遅くすることができ、ブロー成形性をより向上させることが可能となる。
【００２４】
カップリング剤（Ｃ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．３〜２質量部であり、０．４〜１．８質量部であることが好ましく、０．５〜１．５質量部であることがより好ましい。カップリング剤（Ｃ）の含有量が０．３質量部未満であると、溶融粘度が十分に増大せず、粘度が低すぎることに起因して、得られるポリアミド樹脂組成物のドローダウン指数が過大となる。またパリソンのドローダウンが過度に起きてしまい、成形体が得られなかったり、得られたとしても厚みが均一でなかったりするという問題がある。カップリング剤（Ｃ）の含有量が２質量部を超えると、溶融粘度の増大が顕著となり過ぎてしまうことに起因して、ダイスウェル指数が過大となり、成形体の肉厚を制御することが困難となる。
【００２５】
カップリング剤（Ｃ）は層状珪酸塩（Ｂ）と特定の比率で配合された場合に、ポリアミド樹脂（Ａ）の溶融粘度を特異的に変化させ、ブロー成形に適したドローダウン性とダイスウェル性を与えることができる。これは層状珪酸塩（Ｂ）が、ポリアミド樹脂（Ａ）とカップリング剤（Ｃ）によって架橋状態となったポリアミド樹脂組成物のダイスウェル性を抑制する効果を発現するためであり、その結果適性なドローダウン性とダイスウェル性の両立が可能となる。そのような特定の比率とは、（Ｂ）／（Ｃ）（質量比）が２〜１０であり、好ましくは３〜７である。（Ｂ）／（Ｃ）（質量比）が２未満の場合、層状珪酸塩（Ｂ）およびカップリング剤（Ｃ）がそれぞれの適した配合量であったとしても、ダイスウェル指数が増大してしまう。また、（Ｂ）／（Ｃ）（質量比）が１０を超える場合は、ドローダウン指数が増大してしまう。
【００２６】
メタリック顔料（Ｄ）の含有量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜３質量部であり、０．６〜２．５質量部であることが好ましく、０．７〜２質量部であることがより好ましい。メタリック顔料（Ｄ）の含有量が０．５質量部未満であると、良好な輝度感が得られず、３質量部を超えるとギラギラ感が過剰になってしまい、意匠性が損なわれる。
【００２７】
本発明におけるダイスウェル指数とドローダウン指数について、以下に説明する。
本発明におけるダイスウェル指数とドローダウン指数は、ともにブロー成形性を判断する指標である。本発明においては、ポリアミド樹脂組成物の組成を特定のものとすることにより、架橋反応を十分に進行させることができ、その結果、ダイスウェル指数とドローダウン指数とを、特定の範囲に制御することができる。
【００２８】
ダイスウェルとは、バラス効果とも呼ばれ、溶融樹脂がダイから押し出された直後に膨れ上がり、溶融樹脂の断面がダイ径よりも大きくなる現象のことをいう。ダイスウェルの性質を十分有するポリアミド樹脂組成物は、溶融状態での粘りが強く、それゆえにブロー成形において、ガスを吹き込んだ際に複雑な金型に用いられても、金型に良好に追随することができ、金型表面をうまく転写することができる。
【００２９】
本発明においては、ダイスウェル指数は１．１〜２．０であることが好ましく、１．３〜１．８であることがより好ましい。溶融粘度が高くなり過ぎたり、不適なフィラーを配合した場合は、ダイスウェル指数が１．１未満となり、溶融されたポリアミド樹脂組成物が非常に硬い性質を有するものとなってしまう。その結果、ガスの吹き込みによる成形が困難となったり、複雑な形状の金型を用いて成形した場合、金型表面を十分転写することなく固化したり、成形体が途中で破れてしまったりするという問題がある。また、溶融粘度が低すぎる場合にも、ドローダウンが起こってしまい、結果的にダイスウェル指数が１．１未満となる場合があるが、この場合は、成形体の肉厚が不均一となりやすいという問題がある。また、（Ｂ）／（Ｃ）（質量比）が適正な範囲から外れる場合もダイスウェル指数が適正な範囲から外れる。
【００３０】
本発明におけるダイスウェル指数とは、以下のようにして求められる。
直径２．０９ｍｍのオリフィスを設置したメルトインデクサーを用いて、ポリアミド樹脂組成物を２７５℃に加熱溶融させる。十分に予熱を行った後（通常は、６分程度の予熱をおこなう）、ＭＶＲ（メルトボリュームレイト）が７．５ｃｍ３／１０分となるように荷重を調整し、メルトインデクサーから溶融樹脂のストランドを流出させる。ストランドの下端が基準点を通過した時間を０秒とし、基準点からの距離と、ストランドの下端が、基準点を起点として下記の所定距離を通過するまでの時間を記録し、下記式を用いてダイスウェル指数を求めることができる。
【００３１】
（ダイスウェル指数）＝ｔ／ｔ０
なお、ｔはストランド下端が１９０ｍｍ点を通過する時間である。ｔ０はオリフィス径のままでストランド下端が１９０ｍｍ点を通過する時間であり、５２．１５秒の値を用いる。
【００３２】
一方、ドローダウンとは、ダイから押し出された溶融樹脂が自重により下方へ引き延ばされて垂れ落ちる現象のことをいう。ドローダウンが起きると、パリソンの上部と下部で肉厚差が生じてしまい、均一な肉厚のブロー成形体を得ることが困難となる。また、ドローダウンが過度に生じる場合は、パリソンを維持することができないため、ブロー成形自体が不可能となる。
【００３３】
本発明において、ドローダウン指数は２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。溶融粘度が低くなり過ぎると、ドローダウン指数が１．５を超えるものとなり、ブロー成形時にパリソンのドローダウンが過度に起きてしまう。その結果、成形体が得られないか、または成形体が得られたとしても、該成形体の肉厚が均一なものとならず、偏肉を起こしてしまう。
【００３４】
本発明におけるドローダウン指数とは、以下のようにして求められる。
上述したダイスウェル指数と同様な手法により、ポリアミド樹脂組成物のストランドを流出させ、ストランドの下端が基準点を通過した時間を０秒とし、基準点からの距離と、ストランドの下端が基準点を起点とし、下記の所定距離を通過するまでの時間を記録し、下記式を用いてドローダウン指数を求める。
【００３５】
（ドローダウン指数）＝Ｔ１／Ｔ２
なお、Ｔ１は、単位時間あたりに１５０ｍｍから１９０ｍｍまで、ストランド長を変化させた場合における変化率である。Ｔ２は、単位時間あたりに０ｍｍから４０ｍｍまで、ストランド長を変化させた場合における変化率である。
【００３６】
なお、Ｔ１およびＴ２は、下記式により求められる。
Ｔｘ＝４０／ｔｘ
ここで、ｔｘは所定距離間を通過するのに要した時間である。
【００３７】
次に、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、以下の方法を用いることができる。
すなわち、層状珪酸塩（Ｂ）はポリアミド樹脂（Ａ）中に分散されていることが好ましい。分散させる方法は特に限定されないが、あらかじめ膨潤させ層間を拡げた層状珪酸塩（Ｂ）をポリアミドモノマーと混合し重合する方法、または、あらかじめ層間処理剤で処理された有機処理層状珪酸塩を溶融混練によって配合する方法から選ばれるが、その他、層状珪酸塩（Ｂ）をポリアミド樹脂（Ａ）に均一に分散できる配合方法であれば、上記以外の方法を選ぶこともできる。
【００３８】
あらかじめ膨潤させ層間を拡げた層状珪酸塩（Ｂ）をポリアミドモノマーと混合し重合する方法としては、層状珪酸塩（Ｂ）の存在下、所定量のモノマーをオートクレーブに仕込んだ後、水等の開始剤を用い、温度２４０〜３００℃、圧力０．２〜３ＭＰａ、１〜１５時間の範囲内で溶融重縮合法によればよい。温度２５０〜２８０℃、圧力０．５〜２ＭＰａ、３〜５時間の範囲で重合することが好ましい。
【００３９】
また、重合後のポリアミド樹脂に残留しているポリアミドのモノマーを除去するために、該ポリアミド樹脂のペレットに対して熱水による精練を行うことが好ましい。この場合、好ましくは９０〜１００℃の熱水中で８時間以上の処理を行えばよい。
【００４０】
あらかじめ層間処理剤で処理された有機処理層状珪酸塩を溶融混練によって配合する方法としては、単軸押出機または二軸押出機を用い、ポリアミド樹脂の融点以上に加温して、ポリアミド樹脂と有機処理層状珪酸塩を溶融混練することで得られる。その際、有機処理層状珪酸塩は、混練時の分散を良くするために、四級アンモニウム塩等の層間処理剤で層間処理されていることが好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）との密着を阻害しないものであれば、適宜用いることができる。
【００４１】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型安定剤等の添加剤を添加してもよい。
【００４２】
本発明のポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、必要に応じて他の重合体を配合することも可能である。このような重合体としては、例えばポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレンなどのエラストマー、およびこれらの無水マレイン酸などによる酸変性物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−フェニルマレイミド共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００４３】
本発明で得られたポリアミド樹脂組成物をブロー成形加工方法に付することにより、ブロー成形体を得ることができる。
【００４４】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ガスバリア性とメタリック発色性に優れるため、意匠性を高めた各種容器に使用することができる。また、ブロー成形性にも優れ、特にブロー成形をした際のガスバリア性とメタリック発色性にも優れるため、化粧品、食品、飲料等の各種分野における容器として好適に使用ができる。また、ポリアミド樹脂が本来有する耐熱性、機械特性、耐薬品性も有するため、容器関係のみならず、自動車分野での各種内外装部品、電気・電子分野における筐体、各種意匠部品でも使用が可能である。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４６】
１．原料
（１）ポリアミド樹脂を構成するモノマー成分
・ε−カプロラクタム（宇部興産社製）
・１２−アミノドデカン酸（宇部興産社製）
【００４７】
（２）ポリアミド樹脂
・ポリアミド６樹脂（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＬ）
・ポリアミド１２樹脂（宇部興産社製）
【００４８】
（３）層状珪酸塩
・ｂ−１：膨潤性フッ素雲母  （コープケミカル社製「ＭＥ−１００」）
・ｂ−２：ヘクトライト（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社製「ＢｅｎｔｏｎｅＨＣ」）
・ｂ−３：モンモリロナイト（ホージュン社製「ベンゲルＨＶ」）
・ｂ−４：有機処理フッ素雲母（コープケミカル社製ＭＥＥ；ＭＥ−１００を４級アンモニウム塩で処理、有機成分 ２６質量％）
【００４９】
（４）カップリング剤
・ｃ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）
・ｃ−２：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−５８５」
【００５０】
（５）メタリック顔料
・ｄ−１：アルミ粉末マスターバッチ  東洋アルミニウム社製「ＮＭＥ０２０Ｔ２」（固形分濃度７０ｗｔ％のポリエチレンマスターバッチ、含有するアルミ粉末の平均粒径は２０μｍ）
・ｄ−２：パール顔料  ＢＡＳＦ社製「イリオジン＃１００」、（平均粒径２０μｍのマイカ表面にチタンを０．３μｍコーティングしたもの。）
【００５１】
以下に、実施例および比較例で用いた評価方法を示す。なお、以下のうち、（２）〜（７）については、得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを用い、下記条件に従いブロー成形体を得て、各評価を行った。なお、得られたブロー成形体は、内容積５００ｍＬのボトルであり、全長２２０ｍｍ、胴径６５ｍｍ、口栓部の厚みが１．５〜３ｍｍ、底面部の厚みが０．５〜４ｍｍであった。
【００５２】
２．試験方法
（１）ドローダウン指数、ダイスウェル指数
上述の通りに、メルトインデクサーを用いてドローダウン指数とダイスウェル指数を求めた。
【００５３】
（２）パリソン固化時間
ブロー成形機（石川島播磨重工業社製ＩＰＢ−１０型）を用い、シリンダー温度２７５℃、吐出量１５ｋｇ／ｈ、ダイ外形８０ｍｍ、肉厚２ｍｍでパリソンを押出し、金型温度８０℃、ブロー空気圧８ｋｇｆ／ｃｍ２でブロー成形を行い、２３℃の雰囲気下でパリソンを押出した状態で成形を中断し、所定時間放置した後にブロー成形を再開した。成形不良が起きることなく良好にブロー成形が再開できる最長時間をパリソン固化時間とした。
【００５４】
（３）ブロー成形性
（２）の条件下、ブロー成形を行った後、ブロー成形体の形状が所定の形状であるか、を目視で判断をした、判断基準は下記の通りである。
〇：所定の形状であり、かつ表面に欠陥がない。
△：ブロー成形はできたが、歪み等を生じ所定形状とならなかった。
×：成形加工性が不十分で、所定形状のブロー成形体が得られなかった。
【００５５】
（４）酸素透過率
２３℃、成形体内部の相対湿度１００％、外部の相対湿度５０％の雰囲気下にてＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じて測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ-ＴＲＡＮ １０／５０Ａを使用し、成形体として前記ブロー成形で得られたボトルを用いて測定した。なお、単位はｍｌ／ｂｏｔｔｏｌｅ・ｄａｙ・０．２１ＭＰａである。
【００５６】
（５）表面光沢度
ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に基づき、光沢度計（日本電色社製グロスメーターＶＧ７０００型）を用い、板状成形体の表面光沢度の測定を行った。光沢度は、実用的には、９０％以上であることが好ましい。
【００５７】
（６）輝度
照度１０００Ｌｘである蛍光灯下で成形体表面の法線とのなす角度４５°の方向から観察し、肉眼にて輝度を官能評価した。
５：ギラギラ感を有するが、過剰である。
４：ギラギラ感を有するが、やや過剰である。
３：適度なギラギラ感を有する
２：金属特有の輝きが不足する
１：金属特有の輝きを有さない
【００５８】
（７）クリア感
照度１０００Ｌｘである蛍光灯下で様々な角度から成形体を観察し、肉眼にてクリア感を官能評価した。
○：成形体表面にクリア層があるように見える。
×：成形体表面にクリア層があるように見えない。
【００５９】
製造例１
ε−カプロラクタム９０質量部と１２−アミノドデカン酸１０質量部に対して、亜リン酸０．４質量部、層状珪酸塩（ｂ−１）５質量部、水５質量部を配合して、８０℃で１時間攪拌した後、２６０℃、０．７ＭＰａ下で１時間攪拌し、次いで２６０℃、常圧で１時間攪拌し、重合を行なった。重合終了後、オートクレーブの底排弁よりストランド状に引き取った重合体を温浴槽にて冷却固化し、ペレタイザーでペレット状に切断した。前記ペレットを９５℃の熱水で２４時間精錬処理をして、未反応のモノマーおよびオリゴマーを除去した。その後、８０℃で２４時間乾燥させ、さらに、８０℃で４８時間真空乾燥させ層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂（ａ−１）とした。得られた層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂（ａ−１）中の膨潤性層状珪酸塩の含有率は５．３質量％であった。その結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2015059162.tif 000002
【００６１】
製造例２〜１５
表1の仕込組成にしたがい、製造例１と同様の操作を行って層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂ペレットを得た。その結果を表１に示す。
【００６２】
実施例１
単軸押出機（池貝社製、「ＦＳ３０」）を用い、製造例１で得た層状珪酸塩含有ポリアミド樹脂（ａ−１）１００質量部，カップリング剤（Ｃ−１）０．５質量部およびメタリック顔料（Ｄ−１）１質量部をドライブレンドして押出機の根元供給口から供給し、バレル温度２６０〜２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出３０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。
【００６３】
押出機先端から吐出された溶融樹脂をストランド状に引き取り、冷却水で満たしたバットを通過させて冷却固化した後、ペレット状にカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。
【００６４】
得られたポリアミド樹脂組成物ペレットを、ブロー成形機（石川島播磨重工業社製ＩＰＢ−１０型）を用い、シリンダー温度２７５℃、吐出量１５ｋｇ／ｈ、ダイ外径８０ｍｍ、肉厚２ｍｍでパリソンを押出し、金型温度８０℃、ブロー空気圧８ｋｇｆ／ｃｍ２でブロー成形を行い、ブロー成形体を得た。得られたブロー成形体を用い、各評価を行った。その組成と各評価結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2015059162.tif 000003
【００６６】
実施例２〜１８
表２の組成の通りにした以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得、該ポリアミド樹脂組成物をブロー成形し、ブロー成形体を得た。得られたブロー成形体について評価を実施した。その組成と評価結果を表２に示す。
【００６７】
実施例１９    
ポリアミド６樹脂９０質量部、ポリアミド１２樹脂１０質量部、層状珪酸塩（ｂ−４）７．２質量部、カップリング剤（Ｃ−１）０．６質量部およびメタリック顔料（Ｄ−１）１質量部をドライブレンドして押出機の根元供給口から供給し、バレル温度２６０〜２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出３０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。
【００６８】
押出機先端から吐出された溶融樹脂をストランド状に引き取り、冷却水で満たしたバットを通過させて冷却固化した後、ペレット状にカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得て、各種評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６９】
比較例１〜１１
表３の組成の通りにした以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得、該ポリアミド樹脂組成物をブロー成形し、ブロー成形体を得た。得られたブロー成形体について評価を実施した。その組成と評価結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
2015059162.tif 000004
【００７１】
実施例１〜１９では、良好なブロー成形性とガスバリア性を有し、さらに良好なメタリック発色性があり意匠性に優れるものであった。
【００７２】
比較例１では、カップリング剤の含有量が下限値未満であったので、ドローダウン指数が増大し、ブロー成形性が劣った。
【００７３】
比較例２では、カップリング剤の含有量が上限値を超えたので、ダイスウェル指数が増大し、またパリソン固化時間が長くなった。
【００７４】
比較例３では、メタリック顔料の含有量が下限値未満であったので、輝度が不足した。
【００７５】
比較例４では、メタリック顔料の含有量が上限値を超えたので、過度に輝度が向上し意匠性を損ねた。
【００７６】
比較例５では、ポリアミド樹脂としてポリアミド６のみを用いたため、パリソン固化時間が短すぎ、歪みが生じ、ブロー成形性が劣った。
【００７７】
比較例６では、ポリアミド樹脂におけるポリアミド６の含有量が上限値を超えたため、パリソン固化時間が短すぎ、歪みが生じ、ブロー成形性が劣った。
【００７８】
比較例７では、ポリアミド樹脂におけるポリアミド６の含有量が下限値未満であったため、ダイスウェル指数が増大した。
【００７９】
比較例８では、層状珪酸塩を含有しなかったため、ドローダウン指数が増大し、ブロー成形性が劣った。また、メタリック発色性にも劣り輝度が低下した。加えてガスバリア性も劣った。
【００８０】
比較例９では、層状珪酸塩の含有量が下限値未満であったため、ドローダウン指数が増大し、ブロー成形性が劣った。加えてガスバリア性が不十分であった。
【００８１】
比較例１０では、層状珪酸塩の含有量が上限値を超えたため、加工性が低下し、適度なダイスウェル指数とはならず、またブロー成形ができなかった。
【００８２】
比較例１１では、ポリアミド樹脂としてポリアミド１２のみを用いたため、ドローダウン指数が高すぎて、良好なブロー成形性が得られなかった。加えてガスバリア性は大きく損なわれた。