(57)【要約】      （修正有）【課題】非印刷部分の粒状材料を再生処理することなく再利用でき、しかも粒状材料の種類にかかわらず良好にリコーティングできる三次元積層造形物の製造方法を提供する。【解決手段】粒状材料を積層し、その上にバインダを印刷ノズルヘッド１３から吐出させて印刷する操作を行う工程（Ａ）と、前記粒状材料とバインダの積層物にガス硬化剤を通気させる工程（Ｂ）とを有する、三次元積層造形物２０ｃの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状材料を積層し、その上にバインダを印刷ノズルヘッドから吐出させて印刷する操作を行う工程（Ａ）と、前記粒状材料とバインダの積層物にガス硬化剤を通気させる工程（Ｂ）とを有する、三次元積層造形物の製造方法。
【請求項２】
脱気しながらガス硬化剤を導入する雰囲気下で工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを同時に行い、ガス硬化剤の導入位置が印刷ノズルヘッドの吐出口よりも下であり、かつ脱気位置がガス硬化剤の導入位置よりも下である、請求項１に記載の三次元積層造形物の製造方法。
【請求項３】
ガス硬化剤が空気よりも重い、請求項２に記載の三次元積層造形物の製造方法。
【請求項４】
ガス硬化剤が通気された積層物をさらに硬化する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の三次元積層造形物の製造方法。
【請求項５】
バインダが酸硬化性バインダであり、ガス硬化剤が酸性ガスである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の三次元積層造形物の製造方法。
【請求項６】
酸性ガスが炭酸ガスである、請求項５に記載の三次元積層造形物の製造方法。
【請求項７】
酸硬化性バインダが酸硬化性樹脂である、請求項５または６に記載の三次元積層造形物の製造方法。
【請求項８】
酸硬化性バインダが水ガラスである、請求項５または６に記載の三次元積層造形物の製造方法。
【請求項９】
バインダがアルカリフェノール樹脂であり、ガス硬化剤が有機エステルガスである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の三次元積層造形物の製造方法。
【請求項１０】
粒状材料が耐火性粒状材料である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の三次元積層造形物の製造方法。
【請求項１１】
耐火性粒状材料が溶融法、焼結法、火炎溶融法のいずれかの方法で得られる人工砂である、請求項１０に記載の三次元積層造形物の製造方法。
【請求項１２】
三次元積層造形物が鋳型である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の三次元積層造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元積層造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋳物を製造するには鋳型が必要である。鋳型には熱硬化鋳型、自硬性鋳型、ガス硬化鋳型などがある。例えば自硬性鋳型は、木型や樹脂型（以下、これらを総称して「模型」という。）に、耐火性粒状材料、硬化剤、およびバインダ（粘結剤）を含む混練砂を充填し、バインダを硬化させる方法で製造されるのが一般的である。
しかし、複雑な形状の鋳型を製造するには、必然的に模型の数を増やす必要があり、工程の煩雑化を招いていた。また、模型の数を増やすことができても、鋳型を模型から外すことができなければ、鋳型を製造することはできない。
【０００３】
こうした問題を解決するために、近年、模型を用いなくても直接鋳型を製造することが可能な、三次元積層造形による鋳型の製造方法が提案されている。
三次元積層造形とは、ＣＡＤ（ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ａｉｄｅｄ  ｄｅｓｉｇｎ）システム上で入力された三次元形状を、直接立体モデル（三次元モデル）として鋳型を製造する方法である。
【０００４】
三次元積層造形による鋳型の製造方法としては、耐火性粒状材料と液状の硬化剤とを含む混練砂を積層（リコーティング）し、その上にＣＡＤデータに基づいてバインダを印刷する操作を繰り返し、バインダが硬化した後に非印刷部分の混練砂を取り除く方法（２液式自硬性型）が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５２４９４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、２液式自硬性型の三次元積層造形により鋳型を製造する場合、非印刷部分の混練砂には硬化剤が配合されているため、鋳型の製造後に混練砂を再利用するには焙焼等の再生処理が必要であった。
また、耐火性粒状材料の種類によっては、混練砂の流動性が悪く、リコーティングしにくい場合もあった。
【０００７】
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、非印刷部分の粒状材料を再生処理することなく再利用でき、しかも粒状材料の種類にかかわらず良好にリコーティングできる三次元積層造形物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の態様を有する。
［１］粒状材料を積層し、その上にバインダを印刷ノズルヘッドから吐出させて印刷する操作を行う工程（Ａ）と、前記粒状材料とバインダの積層物にガス硬化剤を通気させる工程（Ｂ）とを有する、三次元積層造形物の製造方法。
［２］脱気しながらガス硬化剤を導入する雰囲気下で工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを同時に行い、ガス硬化剤の導入位置が印刷ノズルヘッドの吐出口よりも下であり、かつ脱気位置がガス硬化剤の導入位置よりも下である、［１］に記載の三次元積層造形物の製造方法。
［３］ガス硬化剤が空気よりも重い、［２］に記載の三次元積層造形物の製造方法。
［４］ガス硬化剤が通気された積層物をさらに硬化する、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の三次元積層造形物の製造方法。
［５］バインダが酸硬化性バインダであり、ガス硬化剤が酸性ガスである、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の三次元積層造形物の製造方法。
［６］酸性ガスが炭酸ガスである、［５］に記載の三次元積層造形物の製造方法。
［７］酸硬化性バインダが酸硬化性樹脂である、［５］または［６］に記載の三次元積層造形物の製造方法。
［８］酸硬化性バインダが水ガラスである、［５］または［６］に記載の三次元積層造形物の製造方法。
［９］バインダがアルカリフェノール樹脂であり、ガス硬化剤が有機エステルガスである、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の三次元積層造形物の製造方法。
［１０］粒状材料が耐火性粒状材料である、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の三次元積層造形物の製造方法。
［１１］耐火性粒状材料が溶融法、焼結法、火炎溶融法のいずれかの方法で得られる人工砂である、［１０］に記載の三次元積層造形物の製造方法。
［１２］三次元積層造形物が鋳型である、［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の三次元積層造形物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、非印刷部分の粒状材料を再生処理することなく再利用でき、しかも粒状材料の種類にかかわらず良好にリコーティングできる三次元積層造形物の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを同時に行いながら三次元積層造形物を製造する方法を模式的に説明する断面図である。
【図２】［実施例］で作製した円柱状の積層物を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
「三次元積層造形物の製造方法」
本発明の三次元積層造形物の製造方法は、粒状材料を積層し、その上にバインダを印刷ノズルヘッドから吐出させて印刷する操作を行う工程（以下、「工程（Ａ）」という。）と、前記粒状材料とバインダの積層物にガス硬化剤を通気させる工程（以下、「工程（Ｂ）」という。）とを有する。
【００１２】
＜工程（Ａ）＞
工程（Ａ）は、粒状材料を積層し、その上にバインダを印刷ノズルヘッドから吐出させて印刷する操作を行う工程である。
粒状材料は乾燥状態で用いる。ここで、「乾燥状態」とは、ＪＡＣＴ試験法Ｓ−９（鋳物砂の水分試験法）に基づいて測定した遊離水分が０．１％以下であることを意味する。具体的な測定方法は以下の通りである。
まず、粒状材料５０ｇをはかりとり、これを乾燥器に入れ、１０５〜１１０℃で乾燥し、デシケーター中で室温まで冷却したのち質量をはかる。この操作を繰り返して恒量になったときの減量から、下記式（１）によって遊離水分を算出する。
遊離水分［％］＝（乾燥前の粒状材料の質量［ｇ］−乾燥後の粒状材料の質量［ｇ］）／乾燥前の粒状材料の質量［ｇ］×１００    ・・・（１）
【００１３】
粒状材料としては、砂、樹脂ビーズ、金属ビーズなどが挙げられる。
砂としては、耐火性を有するものが好ましく、耐火性を有する砂（以下、「耐火性粒状材料」という）としては、珪砂、オリビン砂、ジルコン砂、クロマイト砂、アルミナ砂、ムライト砂等の天然砂や、人工砂などが挙げられる。また、使用済みの人工砂や天然砂を回収したものや、これらを再生処理したものなども使用できる。
人工砂は、一般的にボーキサイトを原料とし、溶融法（アトマイズ法）、焼結法、火炎溶融法のいずれかの方法で得られる。溶融法、焼結法、火炎溶融法の具体的な条件等は特に限定されず、例えば特開平５−１６９１８４号公報、特開２００３−２５１４３４号公報、特開２００４−２０２５７７号公報等に記載された公知の条件等を用いて人工砂を製造すればよい。
【００１４】
樹脂ビーズの原料となる樹脂としては、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−１１、ナイロン１２、ポリプロピレン、ポリスチレンなどが挙げられる。
金属ビーズの原料となる金属としては、鉄、チタンなどが挙げられる。
【００１５】
粒状材料の平均粒子径は、５０〜３００μｍが好ましく、７５〜１５０μｍがより好ましい。平均粒子径が３００μｍ以下であれば、面粗度に優れた三次元積層造形物が得られる。
また、工程（Ａ）では、粒状材料とバインダとが交互に積層した積層物が得られる。粒状材料が細かすぎると、工程（Ｂ）においてガス硬化剤が積層物の積層方向に浸透しにくくなる傾向にある。粒状材料の平均粒子径が５０μｍ以上であれば、ガス硬化剤が積層物に浸透しやすく、バインダが充分に硬化する。なお、詳しくは後述するが、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを交互に行う場合などは、積層物が薄い状態のうちからガス硬化剤を通気させることができる。よって、工程（Ｂ）を工程（Ａ）の後で行う場合に比べて、粒状材料が細かくてもガス硬化剤が浸透しやすい。
【００１６】
ここで、粒状材料の平均粒子径は、動的光散乱法により測定した粒状材料の体積累計５０％のメディアン径である。
また、「面粗度」とは、三次元積層造形物の積層方向の表面粗さのことである。
【００１７】
粒状材料は、得られる三次元積層造形物の使用目的に応じて選択される。例えば、三次元積層造形物が鋳型である場合、粒状材料としては耐火性粒状材料が適している。特に、人工砂は、耐火度が高く、熱により膨張しにくい（低熱膨張性に優れる）。熱膨張性が大きいと、ベーニング欠陥が発生しやすい。ここで、ベーニング欠陥とは、鋳型が鋳造時の熱で膨張することで鋳型にクラックが発生し、そのクラック内に溶融金属が流れ込むことで発生するバリ状の欠陥のことである。粒状材料として人工砂を用いれば、大型の鋳型や、高温の溶融金属を注湯する場合にも耐えられる（すなわち、ベーニング欠陥が起こりにくい）鋳型を製造できる。
なお、天然砂は人工砂に比べて安価であるため、製造コストを抑える観点では、天然砂を単独または人工砂と混合して用いるのが好ましく、鋳型の耐火度も考慮するのであれば、天然砂と人工砂とを混合して用いるのが好ましい。
天然砂としては、珪砂が好ましい。その理由は、例えばジルコン砂は天然砂の中では価格が比較的高く、クロマイト砂はクロムを含むため廃棄に手間がかかり、オリビン砂は三次元積層造形物の面粗度が高くなる傾向にあるためである。
また、鋳型の冷却効果を目的とする観点では、粒状材料として金属ビーズを用いてもよく、特にコスト面から鉄ビーズが適している。
【００１８】
鋳型は鋳物を鋳造するための型であり、鋳造後は鋳物を取り出すために解体される。すなわち、鋳物を最終目的物（最終製品）とすると、鋳型は最終的に壊される前提のものである。
一方、三次元積層造形物が最終目的物（最終的に壊されることを前提としていないもの）である場合、粒状材料は最終目的物の用途に応じて選択すればよい。例えば、最終目的物として人形、スクリュー等に用いられる羽根、トレイなどを製造する場合は、粒状材料として樹脂ビーズが適している。
【００１９】
バインダとしては、酸硬化性バインダ、アルカリフェノール樹脂（ただし、後述のホウ素化合物と併用しない）などが挙げられる。
酸硬化性バインダとしては、酸硬化性樹脂、水ガラスなどが挙げられる。ここで、酸硬化性樹脂とは、酸性ガスの作用により硬化する樹脂のことである。
酸硬化性樹脂としては、アルカリフェノール樹脂とホウ素化合物との混合物、レゾール型フェノール樹脂、フラン樹脂、尿素変性フラン樹脂、フェノール変性フラン樹脂などが挙げられる。
【００２０】
アルカリフェノール樹脂とホウ素化合物との混合物におけるアルカリフェノール樹脂は、後述のように有機エステルガスの作用により硬化する樹脂であるが、ホウ素化合物と併用することで酸性ガスの作用により硬化する樹脂となる。
アルカリフェノール樹脂は、アルカリ金属の水酸化物の存在下、常法により、フェノール類およびビスフェノール類よりなる群から選択される１種以上（以下、「フェノール系化合物」という。）と、アルデヒド類とを水系で反応させることで得られる。
フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、レゾルシン、ノニルフェノール、カシューナッツ殻液などが挙げられる。
ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺなどが挙げられる。
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルジアルデヒド、フタル酸ジアルデヒドなどが挙げられる。
【００２１】
フェノール系化合物としては、フェノール類およびビスフェノール類のいずれか一方を単独で用いてもよいし、フェノール類およびビスフェノール類を混合して用いてもよい。特に、強度の高い三次元積層造形物が得られやすい点で、フェノール系化合物としてはフェノール類およびビスフェノール類からなる共縮合型樹脂が好ましい。
【００２２】
アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。これらアルカリ金属の水酸化物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルカリ金属の水酸化物の使用量は、フェノール系化合物の総モル数に対して０．５〜４．０倍モルが好ましく、０．８〜３．５倍モルがより好ましく、１．０〜３．０倍モルが特に好ましい。アルカリ金属の水酸化物の使用量がフェノール系化合物の総モル数に対して０．５倍モル以上であれば、三次元積層造形物の強度が高まる。一方、アルカリ金属の水酸化物の使用量がフェノール系化合物の総モル数に対して４．０倍モル以下であれば、アルカリ金属の水酸化物が過剰量となるのを防げるので、アルカリ金属の水酸化物により作業環境が悪化するのを抑制できる。
【００２３】
アルデヒド類の使用量は、フェノール系化合物の総モル数に対して１．０〜３．５倍モルが好ましく、１．１〜２．５倍モルがより好ましく、１．５〜２．０倍モルが特に好ましい。アルデヒド類の使用量がフェノール系化合物の総モル数に対して１．０倍モル以上であれば、三次元積層造形物の強度が高まる。一方、アルデヒド類の使用量がフェノール系化合物の総モル数に対して３．５倍モル以下であれば、アルカリフェノール樹脂中に残存する未反応のアルデヒド類の量を減らすことができる。アルカリフェノール樹脂中に未反応のアルデヒド類が多く残存していると、積層造形時に有害なアルデヒド類の発生が多くなる傾向にある。
【００２４】
なお、フェノール系化合物とアルデヒド類とを反応させる際に、反応系中にアルデヒドと縮合可能なモノマー（例えば尿素、シクロヘキサノン、メラミン等）を加えてもよい。また、得られたアルカリフェノール樹脂を１価のアルコール類（例えばメタノール、エタノール、プロパノール等）で所望の濃度となるように希釈してもよい。
【００２５】
アルカリフェノール樹脂とホウ素化合物との混合物におけるホウ素化合物は、酸性ガスの作用によりアルカリフェノール樹脂を迅速に硬化させる役割を果たす。
ホウ素化合物としては、例えば四ホウ酸ナトリウム１０水和物（ホウ砂）、ホウ酸カリウム１０水和物、メタホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸カリウムなどが挙げられる。また、ホウ素化合物としてホウ酸を用いてもよい。なお、ホウ酸は、アルカリフェノール樹脂と混合することでアルカリと反応し、ホウ酸塩となる。これらホウ素化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ホウ素化合物の添加量は、アルカリフェノール樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。ホウ素化合物の添加量が０．１質量部以上であれば、硬化速度が充分に得られ、また三次元積層造形物の強度が高まる。一方、ホウ素化合物の添加量が２０質量部以下であれば、粒状材料との混和性が充分なものとなる。
【００２６】
さらに、アルカリフェノール樹脂とホウ素化合物との混合物には、三次元積層造形物の強度を高める目的で、フェノール系化合物とアイオノマー結合する金属の塩、グリコール類、シランカップリング剤などを添加してもよい。
【００２７】
フェノール系化合物とアイオノマー結合する金属の塩としては、例えばアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウム等のアルミン酸塩；スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム、スズ酸リチウム等のスズ酸塩；チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウム等のチタン酸塩などが挙げられる。これら金属の塩は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
金属の塩の添加量は、アルカリフェノール樹脂１００質量部に対して０．１〜１．０質量部が好ましく、０．３〜０．６質量部がより好ましい。金属の塩の添加量が０．１質量部以上であれば、三次元積層造形物の強度を向上させる効果が充分に得られる。三次元積層造形物の強度の向上効果は、金属の塩の添加量が増えるほど得られやすくなる傾向にあるが、増えすぎると逆に硬化阻害を生じる場合がある。よって、金属の塩の添加量の添加量は１．０質量部以下が好ましい。
【００２８】
グリコール類としては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらグリコール類は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
グリコール類の添加量は、アルカリフェノール樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましい。グリコール類の添加量が１質量部以上であれば、三次元積層造形物の強度を向上させる効果が充分に得られる。三次元積層造形物の強度の向上効果は、グリコール類の添加量が増えるほど得られやすくなる傾向にあるが、増えすぎると逆に硬化阻害を生じる場合がある。よって、グリコール類の添加量の添加量は２０質量部以下が好ましい。
【００２９】
シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらシランカップリング剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤の添加量は、アルカリフェノール樹脂１００質量部に対して０．０１〜３．０質量部が好ましく、０．１〜２．０質量部がより好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．０１質量部以上であれば、三次元積層造形物の強度を向上させる効果が充分に得られる。三次元積層造形物の強度の向上効果は、シランカップリング剤の添加量が増えるほど得られやすくなる傾向にあるが、増えすぎても効果は頭打ちとなるだけである。よって、シランカップリング剤の添加量の添加量は３．０質量部以下が好ましい。
【００３０】
水ガラスとしては特に限定されず、従来公知のものを使用できる。例えば珪酸ナトリウム（具体的にはＪＩＳ  Ｋ  １４０８：１９６６に記載されている１号、２号、３号やメタ珪酸ナトリウム（１種、２種））、珪酸カリウムや、これらの混合物を用いることができる。
また、水ガラスとしては、ＳｉＯ２とＭ（Ｍ＝Ｋ２ＯまたはＮａ２Ｏ）のモル比（ＳｉＯ２／Ｍ）が１．６〜４．０である水ガラスを用いることが好ましく、モル比が２．１５〜２．５である水ガラスを用いることがより好ましい。モル比が小さくなると硬化速度が遅くなり、接着強度が高くなる傾向にある。逆に、モル比が大きくなると硬化速度が速くなり、接着強度が低くなる傾向にある。
【００３１】
水ガラスの２５℃におけるボーメ度は３６〜４４であることが好ましい。水ガラスのボーメ度が小さくなると、水分量が多くなりすぎて三次元積層造形物の強度が低下する場合がある。逆に、水ガラスのボーメ度が大きくなると、水ガラスの粘度が増加して扱いにくくなる傾向にある。
【００３２】
アルカリフェノール樹脂（ただし、上述したホウ素化合物と併用しない）をバインダとして用いる場合、このアルカリフェノール樹脂は、有機エステルガスの作用により硬化する樹脂である。
アルカリフェノール樹脂としては、酸硬化性樹脂の説明において先に例示したアルカリフェノール樹脂が挙げられる。
【００３３】
バインダとしては、上述した酸硬化性バインダおよびアルカリフェノール樹脂以外のものを用いてもよく、例えばフェノール樹脂とウレタン樹脂との混合物を用いることができる。ただし、バインダとしてフェノール樹脂とウレタン樹脂との混合物を用いる場合、詳しくは後述するが、工程（Ｂ）において用いるガス硬化剤としてはアミンガスが適している。このアミンガスは作業環境を悪化させることがある。よって、バインダとしてはアミンガス以外のガス硬化剤の作用により硬化が可能な酸硬化性バインダやアルカリフェノール樹脂が好ましい。
【００３４】
粒状材料を積層し、その上にバインダを印刷ノズルヘッドから吐出させて印刷する操作を行う工程は、例えば以下のようにして行われる。
まず、印刷造形法を用いた三次元積層装置（例えばＰｒｏｍｅｔａｌ  ＲＣＴ  Ｓ−ｐｒｉｎｔ（登録商標）、販売元：株式会社ＥＸ  ＯＮＥ）を用い、リコーターを有するブレード機構により粒状材料を三次元積層装置に設置された金属ケースの底面に積層する。ついで、積層した粒状材料の上に、三次元積層造形物の形状を３ＤＣＡＤ設計して得られたデータに基づいて印刷ノズルヘッドを走査させて、バインダを印刷する。金属ケースの底面は造形テーブルとなっており、上下に可動することができる。バインダを印刷した後、金属ケースの底面（造形テーブル）を一層分降下させ、先と同様にして粒状材料を積層し、その上にバインダを印刷する。これら積層と印刷からなる工程（Ａ）を繰り返す。一層の厚さは、１００〜５００μｍが好ましく、２００〜３００μｍがより好ましい。
【００３５】
バインダを印刷する際の塗布量としては特に制限されないが、一層分の粒状材料の質量を１００質量部としたときに、０．４〜１０質量部となる塗布量が好ましく、０．８〜５質量部となる塗布量がより好ましい。
【００３６】
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）は、粒状材料とバインダの積層物にガス硬化剤を通気させる工程である。ガス硬化剤を通気させることでバインダが硬化し、三次元積層造形物が得られる。
ガス硬化剤は、硬化剤をガス化したものであり、工程（Ａ）にて用いるバインダの種類に応じて、適宜選択されて用いられる。
例えば、バインダとして酸硬化性バインダを用いる場合、ガス硬化剤としては酸性ガスが適している。酸性ガスとしては、例えば炭酸ガス、亜硫酸ガス、塩化水素ガスなどが挙げられる。これらの中でも、取り扱い性に優れ、作業環境にも影響を与えにくい点で、炭酸ガスが好ましい。
一方、バインダとしてアルカリフェノール樹脂（ただし、上述したホウ素化合物と併用しない）を用いる場合、ガス硬化剤としては有機エステルガスが適している。有機エステルガスとしては、例えばギ酸メチルガス、ギ酸エチルガスなどが挙げられる。
また、バインダとしてフェノール樹脂とウレタン樹脂との混合物を用いる場合、ガス硬化剤としてはアミンガスが適している。アミンガスとしては、例えばトリエチルアミンガス、ジメチルエチルアミンガスなどが挙げられる。
【００３７】
工程（Ｂ）は、繰り返し行う複数の工程（Ａ）が全て終了した後に行ってもよいし、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを交互に行ってもよいし、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを同時に行ってもよい。ただし、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを交互に行う場合は、最後が工程（Ｂ）である。
【００３８】
工程（Ｂ）を工程（Ａ）が全て終了した後に行う場合、粒状材料とバインダの積層物を金属ケースごと三次元積層装置から取り出し、この金属ケースを密閉ケースの中に設置し、密閉ケース内を減圧状態にした後にガス硬化剤に置換して、バインダを硬化させる。この方法は、ＶＲＨ法（Ｖａｃｕｕｍ  Ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ  Ｈａｒｄｅｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）と呼ばれる。
工程（Ｂ）を工程（Ａ）が全て終了した後に行う場合、密閉ケース内の空気をガス硬化剤に置換するのに必要な量（置換量）は密閉ケースの容積で異なるが、容積の０．９〜２．０倍量が好ましく、容積と同量がより好ましい。例えば、密閉ケースの大きさが１０００ｍｍ×８００ｍｍ×７００ｍｍである場合、その容積は５６０Ｌであることから、ガス硬化剤の置換量は、本容積の０．９倍量にあたる５０４Ｌ以上、本容積の２倍量にあたる１１２０Ｌ以下が好ましく、本容積と同量の５６０Ｌであることがより好ましい。ガス硬化剤の置換量が容積の０．９倍量以上であれば、バインダが充分に硬化する。一方、ガス硬化剤の置換量が容積の２．０倍量以下であれば、ガス圧力に密閉ケースが充分に耐えられる。
また、バインダを硬化反応させる時間（硬化反応時間）は、６０〜３００秒であることが好ましく、１２０〜１８０秒であることがより好ましい。硬化反応時間が６０秒以上であれば、バインダが充分に硬化するが、３００秒を超えてもバインダの硬化は頭打ちとなる。なお、硬化反応時間は、密閉ケース内のガス硬化剤への置換を開始した直後から、密閉ケースを開放するまでの時間である。
【００３９】
工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを交互に行う場合は、例えば三次元積層装置の金属ケース設置部分が密閉かつ減圧状態となるようにし、一層目の粒状材料を金属ケースの底面（造形テーブル）に積層し、その上にバインダを印刷した後、減圧しながらガス硬化剤を通気させる。ついで、減圧およびガス硬化剤の通気を停止し、金属ケースの底面（造形テーブル）を一層分降下させ、先と同様にして粒状材料を積層し、その上にバインダを印刷した後に、ガス硬化剤を通気させる操作を繰り返す。
工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを交互に行う場合、ガス硬化剤の通気流量は、バインダが硬化するのに充分な量であればよいが、１ピッチで積層される積層物の体積の３〜２５倍の流量であることが好ましく、８〜１５倍の流量であることがより好ましい。例えば、１分間に１ピッチで積層される積層物の体積が１Ｌであれば、ガス硬化剤の通気流量は１分間あたり３〜２５Ｌであることが好ましく、８〜１５Ｌであることがより好ましい。ガス硬化剤の通気流量が１ピッチで積層される積層物の体積の３倍以上であれば、バインダが充分に硬化する。一方、ガス硬化剤の通気流量が１ピッチで積層される積層物の体積の２５倍以下であれば、三次元積層造形物の強度を維持できる。また、風圧が強くなりすぎず、粒状材料が飛散しにくい。
また、ガス硬化剤を通気させる時間は特に制限されないが、バインダを完全に硬化させた後に次の層を積層すると、層間の密着性が充分に得られず、層間剥離が生じる場合がある。よって、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを交互に行う場合は、バインダが完全に硬化する前に次の層を積層することが好ましく、バインダの硬化時間等を考慮して通気時間を設定することが好ましい。
【００４０】
工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを同時に行う場合は、脱気しながらガス硬化剤を導入する雰囲気下で行うことが好ましい。以下、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを同時に行う方法の一例について、図１を参照しながら具体的に説明する。なお、図１に示す方法は、印刷造形法を用いた三次元積層装置を用いて工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを同時に行う方法である。
金属ケース１０内にガス硬化剤を導入するための導入口１１と、金属ケース１０内を脱気するための脱気口１２とを所定の箇所に有する金属ケース１０を設置した三次元積層装置を用い、脱気口１２に脱気ポンプ（図示略）を接続し、金属ケース１０内を脱気する。脱気と同時に導入口１１からガス硬化剤を金属ケース１０に導入する。このような脱気しながらガス硬化剤を導入する雰囲気下において、一層目の粒状材料を金属ケースの底面（造形テーブル）１０ａに積層し、その上にバインダを印刷ノズルヘッド１３から吐出させて印刷する。引き続き、脱気しながらガス硬化剤を導入する雰囲気下において、金属ケース１０の底面（造形テーブル）１０ａを一層分降下させ、先と同様にして粒状材料を積層し、その上にバインダを印刷する操作を繰り返す。
【００４１】
ガス硬化剤の導入位置（図１に示す場合は導入口１１の位置）は、印刷ノズルヘッド１３の吐出口１３ａよりも下に位置することが好ましい。ガス硬化剤の導入位置が印刷ノズルヘッド１３の吐出口１３ａよりも下であれば、印刷ノズルヘッド１３内にてバインダがガス硬化剤に曝されにくいので硬化しにくい。よって、印刷ノズルヘッド１３が目詰まりするのを抑制できる。
脱気位置（図１に示す場合は脱気口１２の位置）は、ガス硬化剤の導入位置よりも下に位置することが好ましい。脱気位置がガス硬化剤の導入位置よりも下であれば、金属ケース１０内にて上方から下方、すなわち導入口１１から脱気口１２へとガス硬化剤が流れるので、粒状材料とバインダの積層物２０にガス硬化剤が充分に行き渡る。
図１の場合、導入口１１は金属ケース１０の壁１０ｂの上部、具体的には印刷ノズルヘッド１３の吐出口１３ａよりも下、かつ積層物２０の積層面２０ａ近傍の高さの位置に設けられ、脱気口１２は金属ケース１０の底面（造形テーブル）１０ａに設けられている。ここで、「積層面」とは、積層物の最上層の表面のことである。
特に、導入口１１と脱気口１２は、ほぼ対角線上に位置していることが好ましい。導入口１１と脱気口１２が対角線上に位置していれば、金属ケース１０内の全体にガス硬化剤がより行き渡りやすくなるので、バインダがより硬化しやすくなる。
【００４２】
工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを同時に行う場合、ガス硬化剤の導入量は、バインダが硬化するのに充分な量であればよいが、１ピッチで積層される積層物の体積の３〜２５倍の導入量であることが好ましく、８〜１５倍の導入量であることがより好ましい。例えば、１分間に１ピッチで積層される積層物の体積が１Ｌであれば、ガス硬化剤の導入量は１分間あたり３〜２５Ｌであることが好ましく、８〜１５Ｌであることがより好ましい。ガス硬化剤の導入量が１ピッチで積層される積層物の体積の３倍以上であれば、バインダが充分に硬化する。一方、ガス硬化剤の導入量が１ピッチで積層される積層物の体積の２５倍以下であれば、三次元積層造形物の強度を維持できる。また、風圧が強くなりすぎず、粒状材料が飛散しにくい。
特に、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを同時に行う場合は、ガス硬化剤が空気よりも重いことが好ましい。ガス硬化剤が空気よりも重ければ、金属ケース１０に導入されたときに金属ケース１０の底に沈みやすく、積層物２０にガス硬化剤がより充分に行き渡る。また、印刷ノズルヘッド１３内にてバインダがガス硬化剤により曝されにくくなるので、印刷ノズルヘッド１３が目詰まりするのをより抑制できる。
【００４３】
なお、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを交互に行う場合や、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを同時に行う場合は、これらの工程が終わった後に、ガス硬化剤が通気された積層物をさらに硬化してもよい。ここで、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを交互に行うときの硬化、または工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを同時に行うときの硬化を「プレキュア」といい、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを交互に行った後に行う硬化、または工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを同時に行った後に行う硬化を「ポストキュア」という。
プレキュアの後にポストキュアを行うことで、バインダがより充分に硬化する。
ポストキュアの方法としては、積層物を加熱する方法、積層物にマイクロ波を照射する方法、ＶＲＨ法などが挙げられる。
【００４４】
例えば図１に示すように、積層物２０のバインダ印刷部分２０ｂは、工程（Ａ）のみの段階では非結合状態であるが、工程（Ｂ）においてガス硬化剤を通気させることで、バインダが硬化し、結合状態とすることができる。
一方、積層物２０のバインダ非印刷部分２０ｃは、バインダが存在していないので、工程（Ｂ）の後も非結合状態である。よって、このバインダ非印刷部分の粒状材料をブラシや掃除機等で除去し、三次元積層造形物を得る。
【００４５】
＜作用効果＞
本発明によれば、バインダの硬化剤としてガス硬化剤を用いるので、粒状材料には硬化剤を配合しない。よって、積層物のバインダ非印刷部分は粒状材料のみからなるので、この非印刷部分の粒状材料を再生処理することなく再利用できる。しかも、粒状材料には硬化剤を配合しないので、粒状材料の種類にかかわらず良好にリコーティングできる。
【００４６】
ところで、珪砂などの天然砂を粒状材料として用い、三次元積層造形物として鋳型を製造した場合、得られる鋳型は上述したベーニング欠陥が発生しやすい。かかる理由は以下のように考えられる。
天然砂は相転移点を有するため、鋳造時の熱で体積膨張する。特に、鋳型の内側（溶融金属と接する部分）は溶融金属の熱が伝わりやすく膨張しやすいが、鋳型の外側に近づくほど溶融金属の熱が伝わりにくいため膨張しにくい。この内側と外側の膨張の差により、鋳型の内側でクラックが発生すると考えられる。
【００４７】
対して、人工砂は相転移を起こしにくいため、鋳造時の熱で膨張しにくい。よって、人工砂を用いて製造される鋳型は、ベーニング欠陥を起こしにくい。
しかし、上述したように２液式自硬性型により鋳型を製造する場合、人工砂に液状の硬化剤を配合してリコーティングするが、人工砂に液状の硬化剤を配合すると流動性が低下し、リコーティング性が低下しやすかった。
【００４８】
人工砂の流動性を改善するために、人工砂と天然砂との混合物に液状の硬化剤を配合する方法もある。
しかし、この方法により得られる鋳型は、溶融金属の注湯温度が低い場合（例えばアルミニウムを注湯する場合）はその温度に耐えられるが、注湯温度が高くなると（例えば鉄を注湯する場合）その温度に耐えられない。そのため、大型の鋳型を製造することが困難であった。これは、ベーニング欠陥は鋳型が大型になるほど起こりやすいことによるが、その理由は以下のように考えられる。
鋳型に流し込んだ溶融金属は、中央部分よりも外側（鋳型と接している部分）から冷えて固まっていく。鋳型が小さい場合は、短時間で溶融金属が冷えるので、鋳型にクラックが生じる前に外側の溶融金属が冷えて固まり、その後鋳型にクラックが生じてもクラック内に溶融金属が流れ込むのを防止できると考えられる。一方、鋳型が大きい場合は、溶融金属が冷えるのに時間がかかるため、外側の溶融金属が固まりきる前に鋳型にクラックが発生してしまい、ベーニング欠陥が起こると考えられる。
【００４９】
しかし、本発明であれば、粒状材料に硬化剤を配合しないので、粒状材料として人工砂を用いる場合に生じる流動性の問題を解決できる。すなわち、本発明であれば、人工砂を単独で用いてもリコーティングできるので、大型で、高温の溶融金属を注湯する場合にも耐えられる（すなわち、ベーニング欠陥が起こりにくい）鋳型を製造できる。
【００５０】
また、上述したような２液式自硬性型の場合は可使時間があるが、本発明であればガス硬化剤によりバインダを硬化させるので可使時間がなく、作業性にも優れる。
【００５１】
ところで、ガス硬化剤の通気性は粒状材料の平均粒子径に影響され、平均粒子径が大きいほど通気性に優れる傾向にある。
ガス硬化鋳型等の通常の鋳型に用いられる粒状材料の平均粒子径は、３５０μｍ程度と比較的大きいので、ガス硬化剤の通気性は良好である。
一方、三次元積層造形により鋳型を製造する場合、用いられる粒状材料の平均粒子径は５０〜３００μｍと小さいため、ガス硬化剤の通気性が充分に得られにくい。そのため、ＶＲＨ法等により粒状材料とバインダの積層物にガス硬化剤を通気させる際には、密閉ケース内を充分に減圧しないとガス硬化剤が積層物の内部にまで浸透しにくく、積層物の表面だけが硬化してしまう。しかし、減圧しすぎると粒状材料が飛散しやすくなる傾向にある。また、ＶＲＨ法の場合、上述したように積層物を金属ケースごと密閉ケースの中に設置してバインダを硬化させる。すなわち、バインダが未硬化の状態の積層物を移動させるので、積層物にズレが生じる恐れもある。
【００５２】
しかし、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを交互に行う場合は、１層ずつバインダを硬化させることができる。一方、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを同時に行う場合は、積層した分をその都度硬化させることができる。よって、粒状材料の平均粒子径が小さくても粒状材料にガス硬化剤が浸透しやすく、バインダを充分に硬化できる。しかも、粒状材料にガス硬化剤が浸透しやすいので、強い減圧下に曝す必要がなく、粒状材料が飛散するのも抑制できる。
また、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを交互に行った後や、工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを同時に行った後に、ＶＲＨ法等によって積層物をさらに硬化（ポストキュア）する場合であっても、すでに積層物はある程度硬化しているので、積層物を移動させても積層物はズレにくい。
【００５３】
＜他の実施形態＞
本発明の三次元積層造形物の製造方法は、上述した方法に限定されない。例えば工程（Ａ）と工程（Ｂ）とを同時に行う場合、図１に示す例では、脱気口１２は金属ケース１０の底面１０ａに一か所設けられているが、底面１０ａの複数個所に設けられていてもよいし、導入口１１よりも下であれば壁１０ｂに１箇所以上設けられていてもよい。
また、例えば壁１０ｂの内側に１つ以上の突起を設けて、金属ケース１０内でガス硬化剤が旋回できるようにしてもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各例で用いたバインダを以下に示す。また、各例で用いた粒状材料の遊離水分の測定方法、および各例で得られたテストピースの熱膨張率の測定方法を以下に示す。
【００５５】
「バインダ」
＜酸硬化性樹脂の調製＞
温度計、攪拌機、冷却器を備えた１Ｌの四つ口フラスコにフェノール９４ｇ（１モル）を仕込み、攪拌しながらこれに５０質量％水酸化カリウム１０１ｇ（０．９モル）、９２質量％パラホルムアルデヒド６５．２ｇ（２．１７モル）を徐々に加えた。次に、この溶液を９０℃に昇温し、９０℃で３時間反応させて、アルカリフェノール樹脂を得た。
反応終了後、４０℃以下まで冷却した上記アルカリ性フェノール樹脂２６０．２ｇに、５０質量％水酸化カリウム１２３．４ｇ、四ホウ酸ナトリウム１０水和物３０ｇ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．９ｇ、水１２５．０ｇを加えて、酸硬化性樹脂を得た。
【００５６】
＜水ガラス＞
水ガラスとして、珪酸ナトリウムの水溶液（モル比（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）：２．５０、ボーメ度：４０（２５℃））を用いた。
【００５７】
＜フラン系バインダの調製＞
フルフリルアルコールを８８．２質量部と、ビスフェノールＡを９．０質量部と、レゾルシノールを１．０質量部と、アミノシランを０．２質量部混合し、フラン系バインダを得た。
【００５８】
「測定方法」
＜遊離水分の測定＞
粒状材料の遊離水分は、ＪＡＣＴ試験法Ｓ−９（鋳物砂の水分試験法）に基づいて、以下のようにして測定した。
粒状材料５０ｇをはかりとり、これを乾燥器に入れ、１０５〜１１０℃で乾燥し、デシケーター中で室温まで冷却したのち質量をはかった。この操作を繰り返して恒量になったときの減量から、下記式（１）によって遊離水分を算出した。
遊離水分［％］＝（乾燥前の粒状材料の質量［ｇ］−乾燥後の粒状材料の質量［ｇ］）／乾燥前の粒状材料の質量［ｇ］×１００    ・・・（１）
【００５９】
＜熱膨張率の測定＞
テストピースの熱膨張率は、ＪＡＣＴ試験法Ｍ−２（熱膨張量試験法のうちの急熱膨張率測定試験法）に基づいて、以下のようにして測定した。
テストピースを１０００℃に加熱した炉中に差し込み、熱膨張計により膨張量を５分間測定し、下記式（２）によって熱膨張率を算出した。
熱膨張率［％］＝膨張量［ｍｍ］／加熱前のテストピースの長さ［ｍｍ］×１００    ・・・（２）
【００６０】
「実験例１」
粒状材料として、溶融法で得られた人工砂（伊藤機工株式会社製、「アルサンド＃１０００」、平均粒子径１０６μｍ、遊離水分０％）を使用した。
バインダとして、酸硬化性樹脂を使用した。
ガス硬化剤として、炭酸ガスを使用した。
【００６１】
印刷造形法を用いた三次元積層装置（Ｐｒｏｍｅｔａｌ  ＲＣＴ  Ｓ−ｐｒｉｎｔ（登録商標）、販売元：株式会社ＥＸ  ＯＮＥ）を用い、リコーターを有するブレード機構により粒状材料を三次元積層装置に設置された金属ケースの底面に積層した。ついで、積層した粒状材料の上に、三次元積層造形物の形状を３ＤＣＡＤ設計して得られたデータに基づいて印刷ノズルヘッドを走査させて、バインダを印刷した。バインダを印刷した後、金属ケースの底面（造形テーブル）を一層分（２８０μｍ）降下させ、先と同様にして粒状材料を積層し、その上にバインダを印刷した（工程（Ａ））。これら積層と印刷からなる工程（Ａ）を繰り返し、図２に示すような直径ｄが３０ｍｍ、長さｌが５０ｍｍの円柱状の積層物３０を作製した。
なお、積層物は、図２に示すＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の３方向で粒状材料を積層し、その上にバインダを印刷する工程（Ａ）を繰り返して、３種類作製した。その際、各方向で積層可能であるかどうか（積層造形の可否）を目視にて確認した。結果を表１に示す。
【００６２】
印刷終了後、粒状材料とバインダの積層物を金属ケースごと三次元積層装置から取り出し、この金属ケースを密閉ケース（容積：１０００ｍｍ×８００ｍｍ×７００ｍｍ）の中に設置し、ＶＲＨ法により密閉ケース内の空気をガス硬化剤に置換してバインダを硬化させた（工程（Ｂ））。ガス硬化剤の置換量は５６０Ｌとし、硬化反応時間は１８０秒とした。
ついで、バインダ非印刷部分の粒状材料をブラシで除去し、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状のテストピース（三次元積層造形物）を得た。
得られた各テストピースの熱膨張率を測定した。結果を表１に示す。
また、バインダ非印刷部分の粒状材料は、再生処理することなく再使用砂として再利用した。
【００６３】
「実験例２」
粒状材料として焼結法で得られた人工砂（伊藤忠セラテック株式会社製、「セラビーズ＃１４５０」、平均粒子径１０６μｍ、遊離水分０％）を使用した以外は、実験例１と同様にしてテストピースを作製し、評価した。結果を表１に示す。
また、バインダ非印刷部分の粒状材料は、再生処理することなく再使用砂として再利用した。
【００６４】
「実験例３」
粒状材料として火炎溶融法で得られた人工砂（花王クエーカー株式会社製、「ルナモスＭＳ＃１１０」、平均粒子径１０６μｍ、遊離水分０．０２％）を使用した以外は、実験例１と同様にしてテストピースを作製し、評価した。結果を表１に示す。
また、バインダ非印刷部分の粒状材料は、再生処理することなく再使用砂として再利用した。
【００６５】
「実験例４」
バインダとして水ガラスを使用した以外は、実験例１と同様にしてテストピースを作製し、評価した。結果を表１に示す。
また、バインダ非印刷部分の粒状材料は、再生処理することなく再使用砂として再利用した。
【００６６】
「実験例５」
粒状材料として焼結法で得られた人工砂（伊藤忠セラテック株式会社製、「セラビーズ＃１４５０」、平均粒子径１０６μｍ、遊離水分０％）を使用し、バインダとして水ガラスを使用した以外は、実験例１と同様にしてテストピースを作製し、評価した。結果を表１に示す。
また、バインダ非印刷部分の粒状材料は、再生処理することなく再使用砂として再利用した。
【００６７】
「実験例６」
粒状材料として火炎溶融法で得られた人工砂（花王クエーカー株式会社製、「ルナモスＭＳ＃１１０」、平均粒子径１０６μｍ、遊離水分０．０２％）を使用し、バインダとして水ガラスを使用した以外は、実験例１と同様にしてテストピースを作製し、評価した。結果を表１に示す。
また、バインダ非印刷部分の粒状材料は、再生処理することなく再使用砂として再利用した。
【００６８】
「実験例７」
粒状材料として溶融法で得られた人工砂（伊藤機工株式会社製、「アルサンド＃１０００」、平均粒子径１０６μｍ、遊離水分０％）と、珪砂（ＦＳ−００１−ＥＵ、販売元：株式会社ＥＸ  ＯＮＥ、平均粒子径１０６μｍ、遊離水分０．０２％）とを６０：４０の質量比で混合した混合砂を使用した以外は、実験例１と同様にしてテストピースを作製し、評価した。結果を表１に示す。
また、バインダ非印刷部分の粒状材料は、再生処理することなく再使用砂として再利用した。
【００６９】
「実験例８」
粒状材料として珪砂（ＦＳ−００１−ＥＵ、販売元：株式会社ＥＸ  ＯＮＥ、平均粒子径１０６μｍ、遊離水分０．０２％）を使用した以外は、実験例１と同様にしてテストピースを作製し、評価した。結果を表１に示す。
また、バインダ非印刷部分の粒状材料は、再生処理することなく再使用砂として再利用した。
【００７０】
「比較例１」
パラトルエンスルホン酸５５質量部と水４５質量部とを混合して硬化剤を調製した。この硬化剤０．３質量部を、溶融法で得られた人工砂（伊藤機工株式会社製、「アルサンド＃１０００」、平均粒子径１０６μｍ、遊離水分０％）１００質量部に加えて混練し、混練砂とした。
得られた混練砂を粒状材料の代わりに用いた以外は、実験例１と同様にしてテストピースを作製しようとしたが、砂同士の凝集が激しく、混練砂をリコーティングできなかった。
【００７１】
「比較例２」
比較例１で調製した硬化剤０．３質量部を、珪砂（ＦＳ−００１−ＥＵ、販売元：株式会社ＥＸ  ＯＮＥ、平均粒子径１０６μｍ、遊離水分０．０２％）１００質量部に加えて混練し、混練砂とした。
得られた混練砂を粒状材料の代わりに用い、バインダとしてフラン系バインダを使用した以外は、実験例１と同様にして直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状の積層物を作製した（２液式自硬性型）。なお、積層物は、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の３方向で混練砂を積層し、その上にバインダを印刷する工程（Ａ）を繰り返して、３種類作製した。
印刷終了後、バインダの硬化が完了した後に、バインダ非印刷部分の混練砂をブラシで除去し、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状のテストピース（三次元積層造形物）を得た。
得られた各テストピースの熱膨張率を測定した。結果を表２に示す。
また、バインダ非印刷部分の混練砂は、焙焼により再生処理を施した後に、再使用砂として再利用した。
【００７２】
「比較例３」
比較例１で調製した硬化剤０．３質量部を、人工砂（伊藤機工株式会社製、「アルサンド＃１０００」、平均粒子径１０６μｍ、遊離水分０％）と、珪砂（ＦＳ−００１−ＥＵ、販売元：株式会社ＥＸ  ＯＮＥ、平均粒子径１０６μｍ、遊離水分０．０２％）とを６０：４０の質量比で混合した混合砂１００質量部に加えて混練し、混練砂とした。
得られた混練砂を粒状材料の代わりに用い、バインダとしてフラン系バインダを使用した以外は、実験例１と同様にして直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状の積層物を作製した（２液式自硬性型）。なお、積層物は、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の３方向で混練砂を積層し、その上にバインダを印刷する工程（Ａ）を繰り返して、３種類作製した。
印刷終了後、バインダの硬化が完了した後に、バインダ非印刷部分の混練砂をブラシで除去し、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状のテストピース（三次元積層造形物）を得た。
得られた各テストピースの熱膨張率を測定した。結果を表２に示す。
また、バインダ非印刷部分の混練砂は、焙焼により再生処理を施した後に、再使用砂として再利用した。
【００７３】
【表１】
2015193035.tif 000003
【００７４】
【表２】
2015193035.tif 000004
【００７５】
各実験例で用いた粒状材料は流動性に優れ、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸のいずれの方向にも良好にリコーティングできた。また、非印刷部分の粒状材料を再生処理することなく再利用できた。特に、粒状材料として人工砂のみを用いた実験例１〜６は、熱膨張率が小さかった。熱膨張率が小さことは、耐火度が高く、高温の溶融金属を注湯してもベーニング欠陥が発生しにくいことを意味する。
対して、人工砂に硬化剤を配合した混練砂を用いた比較例１の場合、混練砂の流動性が悪く、リコーティングできなかった。そのため、テストピースを作製することができなかった。
天然砂に硬化剤を配合した混練砂を用いた比較例２、および人工砂と天然砂との混合砂に硬化剤を配合した混練砂を用いた比較例３の場合、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸のいずれの方向にも良好にリコーティングできた。しかし、非印刷部分の混練砂には硬化剤が混ざっているため、再利用するためには再生処理が必要であった。
【符号の説明】
【００７６】
１０  金属ケース
１０ａ  金属ケースの底面（造形テーブル）
１０ｂ  金属ケースの壁
１１  導入口
１２  脱気口
１３  印刷ノズルヘッド
１３ａ  吐出口
２０  積層物
２０ａ  積層面
２０ｂ  バインダ印刷部分
２０ｃ  バインダ非印刷部分
３０  積層物
【図１】
2015193035.tif 000005
【図２】
2015193035.tif 000006