(57)【要約】【課題】金属カルコゲナイド化合物塗布組成物及びそれを用いて製造された金属カルコゲナイド化合物膜付基板並びにそれを用いた光電変換素子を提供すること。【解決手段】金属カルコゲナイド化合物塗布組成物は、種以上の銅と硫黄及び／又はセレンを含有する銅含有カルコゲナイド化合物原料を含む金属カルコゲナイド化合物原料と、塩化第一銅とを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を含有する金属カルコゲナイド化合物を基板上で形成する際に用いられる塗布組成物であって、
１種以上の銅と硫黄及び／又はセレンを含有する銅含有カルコゲナイド化合物原料を含む金属カルコゲナイド化合物原料と、塩化第一銅とを含有することを特徴とする金属カルコゲナイド塗布組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の金属カルコゲナイド塗布組成物を、基板上に塗布し、塩化第一銅の融解温度以上で焼成したことを特徴とする金属カルコゲナイド化合物膜付基板。
【請求項３】
前記金属カルコゲナイド化合物が半導体であり、かつ、前記基板が、導電性基板であることを特徴とする請求項２に記載の金属カルコゲナイド化合物膜付基板。
【請求項４】
請求項３に記載の金属カルコゲナイド化合物膜付基板の金属カルコゲナイド化合物膜上に、該金属カルコゲナイド化合物と異なる極性の半導体層と電極をこの順で積層したことを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属カルコゲナイド化合物塗布組成物及び金属カルコゲナイド化合物膜付基板並びに光電変換素子に関し、より詳細には、銅を含有する金属カルコゲナイド化合物を基板上で形成する際に用いられる塗布組成物及びその塗布組成物を用いて形成された金属カルコゲナイド化合物膜付基板並びに光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から金属カルコゲナイド化合物は、その優れた光物性や半導体物性のため、蛍光体や太陽電池に代表される光電変換素子の分野で広く利用されている。このような優れた光物性や半導体特性を得るために、金属薄膜をスパッタリング法で成膜し、それに続いて硫化水素やセレン化水素といったカルコゲン元素を含有する雰囲気で焼成されて製造されたり、構成金属元素を加熱基板上の同時に蒸着する方法で製造されたりするのが一般的であるが、真空装置を用いるために減圧するのに時間とエネルギーを要し、生産性が劣るため、大気圧下で塗布する方法が広く研究されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
このような塗布方法として、例えば、特許文献１や非特許文献２には、予め製造したナノ粒子を基板上に塗布し、次いで、カルコゲン元素の雰囲気で焼成する方法が開示されている。この方法は、金属カルコゲナイド化合物の膜への有機物などの不純物の混入が少なくなる利点を有しているが、結晶成長を促進する材料が含まれていないため高温での焼成が必要になったり、ナノ粒子の製造、精製を予め行うために工程が煩雑になり、生産性が劣るという課題を有していた。
【０００４】
そのため、溶液を直接塗布する方法が検討され、例えば、非特許文献３や特許文献２には、ヒドラジンを溶媒として金属カルコゲナイド化合物の電界効果トランジスタを作製する方法が開示され、また、例えば、非特許文献４には、同じくヒドラジン溶媒を用いて金属カルコゲナイド化合物の光電変換素子であるＣＩＧＳ太陽電池を作製する方法が開示されている。この方法は、金属カルコゲナイド化合物をヒドラジンという膜に残存しにくい溶媒に溶解して塗布する優れた技術であるが、ヒドラジンという爆発性を有し、かつ、熱分解によってホスゲンなどの危険性ガスを生じる可能性のある溶媒を用いるために、取り扱いのために安全対策を施すなどの注意が必要になり生産性が劣るという欠点を有していた。
【０００５】
そのためにより安全で取り扱いが容易な溶媒を用いる手法が検討され、例えば特許文献３には、チオール化合物と酸の混合溶媒を用いる方法、特許文献４には、ヒドロキシル基含有アミンを溶媒に用いる方法が開示されているが、いずれもチオールやアミンといった異臭を有する薬品を用いるため、その除去などの設備が必要であり生産性に劣るという欠点を有していた。更に、例えば、非特許文献５には、アルコール類を溶媒として用いる方法が開示されているが、塗布ペーストを作製するのに数日間要するという課題を有していた。
【０００６】
このような状況の中、安全でかつ生産設備を簡略化できる水溶液を用いる方法が、例えば、非特許文献６に開示されているが、結晶成長促進剤を用いていないため、６００℃という基板の耐熱温度限界に付近の高温で焼成しているにもかかわらず発電性能が十分に高くはならないという問題を有していた。
また、金属カルコゲナイド化合物が広く利用されているＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層の真空蒸着を用いた製法として、セレン化銅の層を形成し、その融解状態を利用して結晶成長を促進する技術が使用され、例えば、特許文献５には、インジウムとガリウムとセレンとを含む層上に、銅とセレンとを含む層を蒸着し、銅とセレンを含む層を加熱溶融して拡散させてＣＩＧＳ膜を製造する方法が開示されている。しかしながら、セレン化銅はその融解挙動より高温でしか使用できない。
【０００７】
また、例えば、特許文献６には、セシウム、ルビジウム、バリウム及びランタンを融剤として含有する第四級カルコゲナイド化合物の製造方法が開示されている。
しかしながら、これらは、製造しようとするカルコゲナイド化合物と異なる材料で構成される融剤を用いているため、結晶成長が十分に起こらない場合や、結晶成長を促すためには高温で長時間の焼成を必要とするなど生産性が劣る場合があった。
【０００８】
さらに、例えば、特許文献７には、各種複合材料だけでなく、光センサや太陽電池などの高効率光電変換材料、発光素子などの半導体素子に利用することのできる金属カルコゲナイド化合物超格子の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０１２−５１５７０８号公報
【特許文献２】特開２００５−０５１２２４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１２９６５８号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２９６６０号公報
【特許文献５】特開２０１３−０５８５４０号公報
【特許文献６】特表２０１３−５１２１７４号公報
【特許文献７】特開平０７−１３３２００号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｅｕｒｏｐｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０，１７−２８
【非特許文献２】Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，５，７５３９−７５４２
【非特許文献３】Ｎａｔｕｒｅ，  ２００４，  ４２８，  ２９９−３０３
【非特許文献４】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１３，２１，８２−８７
【非特許文献５】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１２，２０，５２６−５３３
【非特許文献６】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１３，３，１８４９−１８５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上述したように、太陽電池に代表される光電変換素子の分野で広く利用されている銅を含有する金属カルコゲナイド化合物は知られているものの、本発明のような銅を含有する金属カルコゲナイド化合物原料と塩化第一銅とを含有することを特徴とする金属カルコゲナイド化合物塗布組成物などについては何ら開示されていない。
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、銅を含有する金属カルコゲナイド化合物を基板上で形成する際に用いられる塗布組成物及びその塗布組成物を用いて形成された金属カルコゲナイド化合物膜付基板並びに光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、このような目的を達成するためになされたもので、請求項１に記載の発明は、銅を含有する金属カルコゲナイド化合物を基板上で形成する際に用いられる塗布組成物であって、１種以上の銅と硫黄及び／又はセレンを含有する銅含有カルコゲナイド化合物原料を含む金属カルコゲナイド化合物原料と、塩化第一銅とを含有することを特徴とする。
【００１３】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の金属カルコゲナイド塗布組成物を、基板上に塗布し、塩化第一銅の融解温度以上で焼成したことを特徴とする金属カルコゲナイド化合物膜付基板である。
また、請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の発明において、前記金属カルコゲナイド化合物が半導体であり、かつ、前記基板が、導電性基板であることを特徴とする。
また、請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の金属カルコゲナイド化合物膜付基板の金属カルコゲナイド化合物膜上に、該金属カルコゲナイド化合物と異なる極性の半導体層と電極をこの順で積層したことを特徴とする光電変換素子である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、１種以上の銅と硫黄及び／又はセレンを含有する銅含有カルコゲナイド化合物原料を含む金属カルコゲナイド化合物原料と、塩化第一銅とを含有する金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を用いることによって、低温焼成でも、結晶性が高い金属カルコゲナイド化合物膜を形成できる。更には、金属カルコゲナイド化合物膜を用いた、高性能な光電変換素子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。  
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、１種以上の銅と硫黄及び／又はセレンを含有する銅含有カルコゲナイド化合物原料を含むカルコゲナイド化合物原料と、塩化第一銅とを含有する金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を用いることによって優れた金属カルコゲナイド化合物を基板上に形成できること、またその塗布組成物を塗布して製造された金属カルコゲナイド化合物膜付基板、更には、その上に極性の異なる半導体、電極を形成した光電変換素子が優れた特性を示すことを見出し本発明に至った。
【００１６】
本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物は、銅を含有する金属カルコゲナイド化合物を基板上で形成する際に用いられる塗布組成物で、１種以上の銅と硫黄及び／又はセレンを含有する銅含有カルコゲナイド化合物原料を含む金属カルコゲナイド化合物原料と、塩化第一銅とを含有している。
また、本発明の金属カルコゲナイド化合物膜付基板は、上述した金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を基板上に塗布し、塩化第一銅の融解温度以上で焼成したものである。
【００１７】
さらに、本発明の金属カルコゲナイド化合物膜付基板の金属カルコゲナイド化合物が半導体であり、かつ、基板は、導電性基板である。
また、本発明の光電変換素子は、上述した金属カルコゲナイド化合物膜付基板の金属カルコゲナイド化合物膜上に、該金属カルコゲナイド化合物と異なる極性の半導体層と電極をこの順で積層したものである。
【００１８】
つまり、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物は、１種以上の銅と硫黄及び／又はセレンを含有する銅含有カルコゲナイド化合物原料を含むカルコゲナイド化合物原料と、塩化第一銅とを含有する。
まず、金属カルコゲナイド化合物について以下に説明する。  
本発明において、金属カルコゲナイド化合物は、金属元素と硫黄、セレン、テルルから選択されるカルコゲン元素を含有する金属カルコゲナイド化合物であり、金属として、銅を含有する。
【００１９】
具体的には、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓなどの硫化銅類、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｓｅなどのセレン化銅類、ＣｕＴｅ、Ｃｕ２Ｔｅなどのテルル化銅類やこれらの混晶化合物、更に、これらと、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉄、ニッケル、モリブデン、銅、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスなどの金属の酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物とが混晶した化合物類である。
【００２０】
このような銅を含有するカルコゲナイド化合物と混晶する化合物として、具体的には、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｏＯ、ＭｏＯ２、Ａｇ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３などの各種金属酸化物類、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＦｅＳ２、ＮｉＳ、ＭｏＳ、ＭｏＳ２、Ａｇ２Ｓ、Ａｌ２Ｓ、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３などの各種金属硫化物類、ＭｇＳｅ、ＣａＳｅ、ＳｒＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＦｅＳｅ、Ｆｅ２Ｓｅ３、ＦｅＳｅ２、ＮｉＳｅ、ＭｏＳｅ、ＭｏＳｅ２、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｌ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、ＳｎＳｅ、ＳｎＳｅ２、ＰｂＳｅ、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３などの各種金属セレン化物類、ＣｕＴｅ，Ｃｕ２Ｔｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＴｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＦｅＴｅ、Ｆｅ２Ｔｅ３、ＦｅＴｅ２、ＮｉＴｅ、ＭｏＴｅ、ＭｏＴｅ２、Ａｇ２Ｔｅ、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、ＳｎＴｅ、ＳｎＴｅ２、ＰｂＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３などの各種金属テルル化物との混晶化合物が例示できる。
【００２１】
より具体的には、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２などの三元系金属カルコゲナイド化合物類、Ｃｕ（Ｉｎ（１−ｘ），Ｇａｘ）Ｓ２（０＜ｘ＜１）やＣｕ（Ｉｎ（１−ｘ），Ｇａｘ）（Ｓ（１−ｙ），Ｓｅｙ）２（０＜ｘ，ｙ＜１）の如くの三元系金属カルコゲナイド化合物類の一部元素が置換された混晶化合物類、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳｅ４などの四元系金属カルコゲナイド化合物類、（Ｃｕ（１−ｘ），Ａｇｘ）ＺｎＳｎＳ４（０＜ｘ＜１）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ（１−ｘ），Ｓｅｘ）４（０＜ｘ＜１）、（Ｃｕ（１−ｘ），Ａｇｘ）ＺｎＳｎ（Ｓ（１−ｙ），Ｓｅｙ）４（０＜ｘ，ｙ＜１）の如くの四元系金属カルコゲナイド化合物類の一部元素が置換された混晶化合物類などが例示できる。
【００２２】
なお、蛍光体における賦活剤（発光中心）や、半導体におけるドーパント類などの成分を含有する金属カルコゲナイド化合物や、Ｃｕ含有のｐ型半導体におけるＣｕの欠損に代表される組成比が化学量論からずれた金属カルコゲナイド化合物も本発明の金属カルコゲナイド化合物に含まれる。
本発明の塗布組成物は、１種以上の銅と硫黄及び／又はセレンを含有する銅含有カルコゲナイド化合物原料を含むカルコゲナイド化合物原料と、塩化第一銅とを含有する。
【００２３】
銅と硫黄及び／又はセレンを含有する銅含有カルコゲナイド化合物原料とは、金属カルコゲナイド化合物のところで例示した化合物の中で、銅と硫黄及び／又はセレンとを含有する化合物であり、具体的には、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓなどの硫化銅類、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｓｅなどのセレン化銅類やこれらの混晶化合物、更に、これらと、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉄、ニッケル、モリブデン、銅、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスなどの金属の酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物とが混晶した化合物類である。
【００２４】
これらの中で、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓなどの硫化銅類は、後述のように塩化第一銅と混合して用いると、低い温度で融解状態となるため、反応が促進されるため好ましく用いられる。即ち、Ｃｕ２Ｓと塩化第一銅は、後述のように共晶点を有し、それぞれの融点より低い温度で融解し、反応が起こりやすくなる。また、ＣｕＳは、２２０℃で分解してＣｕ２Ｓになり、結果として、塩化第一銅と共晶点を有して、それぞれの融点より低い温度で融解し、反応が起こりやすくなる。
【００２５】
以上のように、塩化第一銅と共晶点を有する化合物は、本発明の金属カルコゲナイド化合物原料として好適である。従って、銅含有カルコゲナイド化合物原料としては、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓなどの硫化銅類が好ましく使用される。
本発明において、カルコゲナイド化合物原料は、上述した銅含有カルコゲナイド化合物原料に加えて、製造しようとする本発明の銅を含有する金属カルコゲナイド化合物に対し、不足する金属元素を含有する金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩などの無機金属塩類、金属フッ化物、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物などの金属ハロゲン化物類、金属酢酸塩、金属蓚酸といった有機金属塩類、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスといった、金属と１５族元素との化合物、酸素、硫黄、セレン、テルルといった金属と１６族元素との化合物などが上記、銅含有カルコゲナイド化合物原料とともに混合されて使用される。
【００２６】
これらの中で、酸素、硫黄、セレン、テルルといった金属と１６族元素との化合物は、本発明のカルコゲナイド化合物の構成元素を含有するため、銅含有カルコゲナイド化合物と共に用いられる金属カルコゲナイド化合物原料として、好ましく用いられる。
とりわけ、１種以上の銅と硫黄及び／又はセレンを含有する銅含有カルコゲナイド化合物原料と１種以上の金属と硫黄及び／又はセレンを含有する金属含有カルコゲナイド化合物原料とを本発明のカルコゲナイド化合物原料とし、これら２種以上のカルコゲナイド化合物原料中に、本発明のカルコゲナイド化合物を構成する元素がすべて含有されていることが好ましい。
【００２７】
即ち、このような組み合わせにすることによって、目的とする金属カルコゲナイド化合物を、その原料から容易に製造できるためである。
前述のとおり、本発明の銅含有カルコゲナイド化合物原料として、Ｃｕ２ＳやＣｕＳが好適に使用されるため、例えば、ＣｕＩｎＳ２を製造するときは、Ｉｎ２Ｓ３を他の金属カルコゲナイド化合物原料とし、ＣｕＧａＳ２を製造するときはＧａ２Ｓ３を他の金属カルコゲナイド化合物原料として、銅含有カルコゲナイド化合物原料と共に好適に使用される。
【００２８】
また、前述のとおり、本発明の塗布組成物は、塩化第一銅を含有する。この塩化第一銅は、本発明の銅を含有するカルコゲナイド化合物原料と銅イオンを共有するために親和性が高く、更に、単体で４３０℃において融解し、更に後述のような共晶点を有する化合物と共に用いることによって、更に低温でも融解する。そのため、その融解温度（融点）以上に加熱すると融液状態となって、本発明のカルコゲナイド化合物原料の反応を促進する。
【００２９】
本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物には、本発明の金属カルコゲナイド化合物原料と塩化第一銅のほかに、本発明の塗布組成物を塗布に供する際の塗布性を改善するための界面活性剤類、本発明の金属カルコゲナイド化合物と基板の付着性を改善するためのカップリング剤類や、塩化第一銅の融解温度を調整するための共晶点を有する化合物類などを混合して用いることができる。
【００３０】
とりわけ、塩化第一銅と共晶点を有する他の化合物は好ましく用いられる。即ち、塩化第一銅の融解温度が低下することによって、本発明の金属カルコゲナイド化合物原料の反応を促進する効果がより顕著になるためである。
本発明において塩化第一銅の融解温度の調整を目的として混合される塩化第一銅と共晶点を有する化合物は、共晶点があればその組合せは特に限定されないが、共晶点を有する化合物類は、陰イオンを共有する場合に共晶温度の低下が観測されやすく、塩化第一銅に対しては、塩化物類が好ましく用いられる。
【００３１】
より具体的には、塩化第一銅に対しては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化アンモニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウムなどの各種金属塩化物類が例示できる。
塩化第一銅と共焦点を有する化合物の混合比は、共晶組成で最も融点が低下するが、共晶組成を外れた組成比で混合しても、塩化第一銅の融解温度が下がるので、目的に応じて、それらの混合比は適宜選択できる。
【００３２】
また、金属カルコゲナイド化合物原料と塩化第一銅が共晶点を有する場合、塩化第一銅の融解温度が低下することによって、本発明の金属カルコゲナイド化合物原料の反応を促進するのみならず、金属カルコゲナイド化合物原料の一部、又は全部が融解し、融液状態で反応するので、反応が一層促進される。
本発明において、金属カルコゲナイド化合物原料と塩化第一銅の混合比は特に限定されず、目的とする結晶成長の程度や膜の均質性によって適宜選択できるが、金属カルコゲナイド化合物原料のモル分率が小さいと塩化第一銅の廃棄物が増えたり、その洗浄が煩雑になるなどして生産性が低下する場合があり、また、膜が多孔質になって、均一性が不足する場合があるので、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上である。上限に関しては、塩化第一銅の割合が小さいと、融解して反応を促進する効果が小さくなるため、金属カルコゲナイド化合物原料のモル分率は、好ましくは９８％以下、より好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０％以下である。
【００３３】
また、金属カルコゲナイド化合物原料と塩化第一銅の共晶点を活用して、低温反応を実現しようとするときは、それらの共晶組成比が好ましい混合比である。
なお、金属カルコゲナイド化合物原料のモル分率とは、製造しようとする金属カルコゲナイド化合物のモル分率であり、その値を用いてカルコゲナイド化合物原料と結晶成長促進剤の比率を求める。
【００３４】
次に、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物の塗布に供される基板について説明する。
本発明において、基板は特に限定されず、本発明金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を塗布して製造される金属カルコゲナイド化合物膜の用途に応じて選択すればよい。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドなどの各種樹脂基板、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどの各種ガラス基板、酸化亜鉛、サファイア、ジルコニウムなどの各種セラミックス基板、金、銀、銅、白金、アルミニウム、鉄、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、ニッケルなどの各種金属基板、シリコン、ガリウム砒素などの各種半導体基板や、これらの基板上に、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ハフニウムなどの絶縁層を設置した基板や、金、銀、銅、白金、アルミニウム、鉄、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、ニッケルなどの各種金属層を設置した基板、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、インジウムとガリウムをドープした酸化亜鉛（ＩＧＺＯ）、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、燐をドープした酸化錫（ＰＴＯ）などの透明導電層を設置した基板などが例示できる。
【００３５】
本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物は、このような基板に塗布され、金属カルコゲナイド化合物を含有する膜として使用される。
塗布方法は、特に限定されず、吹付け法に代表されるドライな塗布も可能であるが、均一性を向上するために、水や各種有機溶媒といった各種分散媒や溶媒に、分散や溶解して塗布することが好ましい。
【００３６】
本発明において、本発明の塗布組成物の塗布時に使用される分散媒や溶媒は、特に限定されないが、水性媒体が好ましく使用される。即ち、水性媒体は取り扱いが容易なために生産性が向上する場合が多いためである。
本発明において水性媒体とは、水を５０容量％以上含有すれば、特に制限は無く、水とメタノール、エタノール、プロパノールといったアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンといったケトン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミンといったアミン化合物類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどの有機溶媒との混合溶媒が使用できる。
【００３７】
なお、水性媒体に有機溶剤が混合されることによって、本発明の塗布組成物の使用時に引火の危険があるため、好ましくは、水を７０容量％、より好ましくは、９０容量％以上含有する溶媒であり、最も好ましい水性媒体は、水である。
各種分散媒や溶媒に、分散や溶解して塗布する場合、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法などの方法が、基板の大きさ、分散液や溶液の粘性率や必要な膜厚の精度などによって適宜選択される。
【００３８】
本発明において、金属カルコゲナイド化合物膜付基板は、金属カルコゲナイド塗布組成物を、基板上に塗布し、塩化第一銅の融解温度以上で焼成して製造されたものである。
塩化第一銅の融解温度は、塩化第一銅単体の場合は４３０℃であるが、例えばＫＣｌを混合し、それらの共晶点を活用すれば塩化第一銅の融解温度は１３４℃まで降下する。或いは、金属カルコゲナイド化合物原料との共晶点を活用することも可能であり、例えば、Ｃｕ２Ｓと塩化第一銅を８１：１９のモル比で混合すれば、融解温度は、３８９℃まで降下する。
【００３９】
このように、塩化第一銅の融解温度は変化するが、本発明においては、金属カルコゲナイド化合物膜付基板は、金属カルコゲナイド塗布組成物を、前述のような方法で基板上に塗布他した後、塩化第一銅の融解温度以上の温度で焼成されたものである。焼成温度の上限については、金属カルコゲナイド化合物原料の反応や金属カルコゲナイド化合物の結晶成長は、一般に、高温の方が進行しやすいので、使用される基板の耐熱温度が上限になる。
【００４０】
具体的には、例えば、石英ガラスの基板を用いる場合は、１０００℃以下が好ましく、ソーダライムガラスの基板を用いる場合は６００℃以下が好ましく、ポリイミド基板を用いる場合は、４５０℃以下が好ましい。
焼成時の雰囲気は、特に限定されず、大気下、非反応性ガス雰囲気下、金属カルコゲナイド雰囲気下、真空雰囲気下など、目的に応じた雰囲気で行うことが可能である。大気下で行う場合は、生産性が高いという利点を有するが、金属カルコゲナイド化合物が酸化される場合がある。そのような場合は、非反応性ガス雰囲気下で行う方が、酸化を抑制し、かつ、高い生産性を実現できるため好ましい。
【００４１】
一方、とりわけ金属カルコゲナイド化合物が半導体である場合は、カルコゲン元素の共存下で行うことが好ましい。即ち、金属カルコゲナイド化合物にエネルギーを与えると、カルコゲン元素の脱離が発生して、半導体の電気物性が低下する場合があるためである。
更に、カルコゲン元素の雰囲気で焼成すれば、例えば、金属カルコゲナイド原料中のカルコゲン元素が硫黄の場合に、セレン雰囲気で焼成して、硫黄を部分的にあるいは全部をセレンに置換することも可能になる。
【００４２】
本発明において、金属カルコゲナイド化合物膜付基板を製造する際には、金属カルコゲナイド化合物原料と塩化第一銅を積層して塗布してもよく、また、金属カルコゲナイド化合物原料と塩化第一銅を予め混合して塗布してもよいが、金属カルコゲナイド化合物原料と塩化第一銅を予め混合して塗布する方法が好ましい。即ち、金属カルコゲナイド化合物原料が近接して存在しやすいために、塩化第一銅の融解状態での反応が速やかに進行しやすいためである。
【００４３】
本発明において、金属カルコゲナイド化合物膜の膜厚は特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択できるが、厚いと割れが生じるなどの場合があるので、好ましくは１０ミクロン以下、より好ましくは５ミクロン以下である。また、本発明の金属カルコゲナイド化合物膜付基板を好ましい１つの態様である光電変換素子の半導体層として使用する場合は、厚いと光照射によって発生した電子の取り出し効率が下がる場合があるので、好ましくは３ミクロン以下、より好ましくは２ミクロン以下である。
【００４４】
下限に関しては、薄すぎると、金属カルコゲナイド化合物膜の均一性が低下する場合があるので、好ましくは０．０５ミクロン以上、より好ましくは０．１ミクロン以上、更に好ましくは０．３ミクロン以上である。
本発明において、金属カルコゲナイド化合物原料の粒子サイズは特に限定されず、金属カルコゲナイド化合物膜の膜厚やその使用目的によって適宜選択できるが、粒子サイズが大きいと金属カルコゲナイド化合物原料間の接触面積が小さくなり、反応に時間を要したりする場合がある。とりわけ、焼成温度で融解状態とならない原料を用いる場合は、その粒子サイズが大きいことによって、膜厚制御が困難になったり、反応が遅くなったりすることが顕著になる場合があるため、好ましくは、１０ミクロン以下、より好ましくは５ミクロン以下、更に好ましくは３ミクロン以下、最も好ましくは２ミクロン以下である。
【００４５】
下限に関しては、特に限定されないが、小さすぎると金属カルコゲナイド化合物原料の表面が酸化されるのを抑制するなどの処置を講ずる必要が発生して生産性が低下する場合があるので、好ましくは０．０５ミクロン以上、より好ましくは０．１ミクロン以上である。
このような、粒子サイズの制御のために、予め粒子サイズを制御して金属カルコゲナイド化合物原料を合成したり、予め金属カルコゲナイド化合物原料を粉砕したりして用いることができるが、予め粒子サイズを制御して金属カルコゲナイド化合物原料を合成する方法は、工程が煩雑になる場合があるので、金属カルコゲナイド化合物原料を粉砕して用いる方法が好ましい。
【００４６】
予め粉砕する方法は、乳鉢で粉砕するような方法でもよいし、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどの粉砕機を用いる方法でもよいが、粉砕機を用いる方法が、生産性が高く好ましい。
また、ボールミルやビーズミル粉砕を行うときは、水を含有しない非反応性分散媒を用いるのが好ましく、ジェットミルを、粉砕を行う場合は、酸素を含有しない非反応性ガス中で行うのが好ましい。即ち、粉砕の進行によって、本発明のカルコゲナイド化合物原料が、水や酸素と反応し、カルコゲン元素が離脱する場合があるためである。
【００４７】
本発明の金属カルコゲナイド膜付基板は、焼成によって製造され後、塩化第一銅や反応残渣を洗浄して用いてもよい。とりわけ、後述のように、金属カルコゲナイド化合物が半導体の場合は、洗浄して好ましく使用される。
洗浄は、金属カルコゲナイド化合物原料の種類や使用目的によって適宜選択されるが、塩化第一銅を除去することを目的として、青酸カリウム水溶液又はアンモニア水で洗浄するのが好ましい。
【００４８】
金属カルコゲナイド膜付基板を構成する金属カルコゲナイド化合物は銅を含有するが、半導体であることが好ましい。
即ち、銅を含有する半導体は、本発明の好ましい使用形態である光電変換素子の受光素子として、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳｅ、Ｃｕ２Ｓｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳｅ４並びにこれらの混晶化合物といったＣｕを含有するｐ型半導体が好ましく使用され、このような用途においては、金属カルコゲナイド化合物の結晶性が重要になるために、本発明の塩化第一銅を含有する金属カルコゲナイド化合物塗布組成物が有効になるためである。
【００４９】
本発明の金属カルコゲナイド膜付基板構成する金属カルコゲナイド化合物が、上述したような半導体の場合、基板として、導電性基板が好ましく用いられる。即ち、半導体は電場を与えて用いてその機能を有効に活用したり、光に代表されるエネルギーを与えて発生する電子を取り出したりして活用されるためである。
本発明において、導電性とは、シート抵抗が、１ｋΩ／□以下の材料を意味し、好ましくは１００Ω／□以下、更に好ましくは、５０Ω／□以下である材料であり、具体的には、基板のところで説明したように、金、銀、銅、白金、アルミニウム、鉄、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、ニッケルなどの各種金属基板、シリコン、ガリウム砒素などの各種半導体基板のような導電性基板や、これらの物質やアルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、インジウムとガリウムをドープした酸化亜鉛（ＩＧＺＯ）、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、燐をドープした酸化錫（ＰＴＯ）などの透明導電層を設置した基板が例示できる。
【００５０】
本発明の金属カルコゲナイド化合物膜付基板を構成する金属カルコゲナイド化合物は、上述したように、好ましくは半導体であり、また、基板は導電性基板である。このような場合、１つの極性の半導体を用いて、電界効果トランジスタのような使用方法も可能であるが、金属カルコゲナイド化合物膜付基板の金属カルコゲナイド化合物膜上に、この金属カルコゲナイド化合物と異なる極性の半導体層を設置し、更に、この半導体層上に電極を設置して光電変換素子として好ましく使用される。
【００５１】
このような本発明の金属カルコゲナイド化合物膜と異なる極性の半導体を設置する方法は、特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法などの真空成膜法や塗布法、化学バス堆積法などの溶液法などが例示できる。真空成膜法は、膜の均一性が高くなるため好ましい手法である。
一方、溶液法は、生産性が良いので、生産性が高い本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を用いて製造された金属カルコゲナイド化合物膜付基板との組合せとして好ましく用いられる。
【００５２】
更に、導電性基板と対向するように電極を設置した光電変換素子は、本発明の金属カルコゲナイド化合物塗布組成物を用いて製造された金属カルコゲナイド化合物膜付基板の好ましい態様である。即ち、上述したように、本発明の金属カルコゲナイド化合物膜付基板の金属カルコゲナイド化合物が半導体の場合、優れた半導体物性を有し、かつ、光電変換素子に適した化合物で品質の高い膜が形成できるためである。
【００５３】
このような電極を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法などの真空成膜法が望ましい。即ち、電極には高い導電性が求められ、真空成膜法で成膜した電極は、高い導電性を容易に実現できるためである。
本発明において、導電性基板と電極は、一対をなし、少なくともいずれか片方が透光性を有することが好ましい。即ち、光電変換素子として用いるため、いずれか片方の電極から光が入出できることによって、高いエネルギー変換効率が実現できるためである。
【００５４】
本発明において透光性とは、本発明の光吸収層の感度波長に応じて光を導出入できることを意味するが、本発明においては、可視光の代表値として５５０ｎｍの波長の光を用いて測定した光透過性が、５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上のことをいう。なお、光透過性は、光電変換素子において高いほど受発光の効率が高くなるため好ましいので上限については限定されず、１００％以下である。
【００５５】
本発明において透光性の電極に用いる材料は、特に限定されないが、具体的には、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）が好ましい。更に、これらの材料を、第一の電極層として用いる場合は、耐熱性や耐薬品性が要求される場合があるので、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）が好ましく用いられる。
【００５６】
一方、第二の電極層として用いるためには、比較的低温で作製して、高導電性を得やすいといった観点から、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムをドープした酸化亜鉛（ＧＺＯ）、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）が好ましく用いられる。
以下、本発明を実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの技術的範囲に限定されない。
【実施例】
【００５７】
本発明で用いられる測定法は以下のとおりである。  
＜結晶構造＞
株式会社リガク製Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ−IV型を用い、ターゲットとしてＣｕを用い、励起電圧４０ｋＶ、励起電流４０ｍＡとし、操作軸は２θ／θとして測定した。検出器には、高速１次元Ｘ線検出器Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａを用いた。
＜融解温度の測定＞
株式会社リガク製示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８１４０型を用い、白金製の容器に試料を投入して、高純度アルゴン雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で６００℃まで加熱して測定した。
【００５８】
＜発電特性＞
光学顕微鏡を用いて、光電変換素子の面積を算出し、次いで、ソーラーシミュレーター（ワコム電創（株）製）によって、約１００ｍＷ／ｃｍ２である擬似太陽光を光電変換素子に照射し、ソースメジャーメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ｂ２９０２Ａ型）を用いて、電流−電圧特性を測定し、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧値（Ｖｏｃ）、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）、エネルギー変換効率を求めた。
【実施例１】
【００５９】
＜塗布組成物を含有する塗布液の調製＞
金属カルコゲナイド化合物原料としてＣｕ２ＳとＩｎ２Ｓ３を選択し、窒素雰囲気中でジェットミル粉砕を行って、Ｃｕ２Ｓを平均粒径（Ｄ５０）４．５μｍにＩｎ２Ｓ３を平均粒径（Ｄ５０）０．３μｍに調整した。また、塩化第一銅を同様にして、平均粒径０．６μｍに調整した。
【００６０】
この粉砕した粒子をＣｕ２Ｓ／Ｉｎ２Ｓ３／ＣｕＣｌ＝１．００／３．４８／４．２６のモル比になるように秤量し、乳鉢を用いて混合し、塗布組成物を作製した。次いで、その混合粉を５００ｍｇ秤量し、水を分散媒として１ｍＬ添加して、塗布液を調整した。
別に、この塗布組成物を示唆熱天秤で測定したところ。塩化第一銅の融解温度は３８９℃であった。
＜金属カルコゲナイド膜付基板の作製＞
前記塗布液を、バーコーター（＃４）を用いて、モリブデンを１μｍ厚で成膜したソーダライムガラス上のモリブデン面に塗布した。次いで、その基板を硫黄と共に坩堝に投入し、窒素雰囲気の電気炉中で５２０℃、１０分間焼成し金属カルコゲナイド膜付基板を得た。Ｘ線回折法を用いて、この金属カルコゲナイド膜付基板を測定したところ、ＣｕＩｎＳ２が生成していることが確認された。
＜光電変換素子の作製と評価＞
この金属カルコゲナイド膜付基板を１０ｗｔ／ｖｏｌ％の青酸カリウム水溶液に２分間浸漬し、青酸カリウム水溶液を水で洗浄した後、乾燥した。
【００６１】
次いで、水７０．５ｍＬを６０℃に加熱し、次いで、３ＣｄＳＯ４・８Ｈ２Ｏの粉０．１３ｇを水に溶解して１０．５ｍＬにした硫酸カドミウム水溶液を添加し、更に、２８％アンモニア水１９ｍＬを添加した。この水溶液が６０℃になった時点で、上記洗浄済みの金属カルコゲナイド膜付基板をこの水溶液に浸漬し、更に、チオウレアを０．８４５ｇ添加して７分間、攪拌しながら６０℃に保った。金属カルコゲナイド膜付基板上にｎ型半導体である硫化カドミウムの層が形成された。
【００６２】
更に、スッパッタリング装置を用いて、電極として錫ドープの酸化インジウム（ＩＴＯ）を約３００ｎｍ成膜して光電変換素子を作製した。錫ドープ酸化インジウム電極のシート抵抗は、約３０Ω／□であった。
光電変換素子の発電特性を評価したところ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）：５．０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧（Ｖｏｃ）：０．４１Ｖ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）：３０％でエネルギー変換効率：０．６１％であった。
【００６３】
［比較例１］
塩化第一銅を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し評価したところ、ＣｕＩｎＳ２膜が金属カルコゲナイド膜付基板上には生成したが、ショートが発生し発電しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の塗布組成物は、金属カルコゲナイド化合物を基板上で形成する際に好適であり、本発明の塗布組成物からなる金属カルコゲナイド化合物膜は優れた半導体特性を有し、それを用いた光電変換素子は、太陽電池として好適である。