(57)【要約】【課題】従来のゴム組成物よりも耐候性が高い上、ゴム物品の表面の変色を抑制することが可能なゴム組成物、並びに、耐候性が高い上、ゴム物品の表面の変色が抑制されたタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、下記式（Ｉ）：2015221856.tif 000026［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表し、但し、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子である場合を除き、Ｒ5及びＲ6が同時に水素原子である場合を除き、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又はアラルキル基を表し、Ａは炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ及びｎは０又は１の整数を表す］で表されるビスフェニルジアミン化合物を少なくとも一種配合してなることを特徴とするゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、下記式（Ｉ）：
【化１】
2015221856.tif 000024
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表し、但し、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子である場合を除き、Ｒ5及びＲ6が同時に水素原子である場合を除き、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又はアラルキル基を表し、Ａは炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ及びｎは０又は１の整数を表す］で表されるビスフェニルジアミン化合物を少なくとも一種配合してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェニルジアミン化合物のＲ1及びＲ2のいずれか一方が水素原子であり、Ｒ5及びＲ6のいずれか一方が水素原子であり、Ｒ3及びＲ4が炭素数１〜８のアルキル基であり、Ａが炭素数１〜８のアルキレン基であり、ｌが１であり、ｍ及びｎが０である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェニルジアミン化合物の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して０．２〜１０質量部の範囲である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに適用したことを特徴とするタイヤ。
【請求項５】
前記タイヤ部材がトレッド及びサイドウォールの少なくとも一方である請求項４に記載のタイヤ。
【請求項６】
下記式（Ｉ）：
【化２】
2015221856.tif 000025
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表し、但し、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子である場合を除き、Ｒ5及びＲ6が同時に水素原子である場合を除き、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又はアラルキル基を表し、Ａは炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ及びｎは０又は１の整数を表す］で表されるビスフェニルジアミン化合物。
【請求項７】
請求項６に記載のビスフェニルジアミン化合物からなる天然ゴム及びジエン系合成ゴム用の老化防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関し、特には、タイヤのトレッドゴムやサイドウォールゴムに使用するのに好適なゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、天然ゴムやジエン系合成ゴムを原料としたゴム物品は、オゾン環境下にさらされることにより経時的に劣化し、その表面にクラックが発生し得る。このクラックは、ゴム物品が静的応力及び動的応力を受け続けることにより更に進行し、結果的にゴム物品が破壊に至ってしまう。
【０００３】
上記オゾンによるき裂の発生及び進行を防止ないし抑制するために、ゴム物品、特にタイヤのトレッドゴムやサイドウォールゴムには、老化防止剤として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系老化防止剤を配合したゴム組成物を適用するのが一般的となっている（特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１０−５０９４１５号公報
【特許文献２】特表２０１０−５３６９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ゴム物品に上述のアミン系老化防止剤を用いると、時間の経過に伴ってかかる老化防止剤がゴム表面に移行し、ゴム表面の変色や汚染をもたらすいわゆるブルームが発生し易く、ゴム物品の外観を損ねるおそれがある。
また、近年、ゴム物品の耐オゾン性等の耐候性のさらなる向上が求められ、特に、タイヤ製造においては、低燃費化及び省資源化を目的として各部材のゲージ厚をより薄くする取り組みが行われている。このような状況下、上述のアミン系老化防止剤を配合した従来のゴム組成物に比べ、耐候性が一層高いゴム組成物が求められる。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、従来のゴム組成物よりも耐候性が高い上、ゴム物品の表面の変色を抑制することが可能なゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、耐候性が高い上、ゴム物品の表面の変色が抑制されたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム成分に特定構造の化合物を配合することで、耐候性が高い上、ゴム物品の表面の変色を抑制することが可能なゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、下記式（Ｉ）：
【化１】
2015221856.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表し、但し、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子である場合を除き、Ｒ5及びＲ6が同時に水素原子である場合を除き、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又はアラルキル基を表し、Ａは炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ及びｎは０又は１の整数を表す］で表されるビスフェニルジアミン化合物を少なくとも一種配合してなることを特徴とする。本発明のゴム組成物は、老化防止剤として、かかるビスフェニルジアミン化合物が配合されているため、従来のゴム組成物よりも耐候性が大幅に向上し、なおかつゴム物品の表面の変色を抑制することができる。
【０００９】
本発明のゴム組成物は、十分な耐候性の向上及び変色の防止の観点から、前記式（Ｉ）で表されるビスフェニルジアミン化合物のＲ1及びＲ2のいずれか一方が水素原子であり、Ｒ5及びＲ6のいずれか一方が水素原子であり、Ｒ3及びＲ4が炭素数１〜８のアルキル基であり、Ａが炭素数１〜８のアルキレン基であり、ｌが１であり、ｍ及びｎが０である上記式（Ｉ）で表されるビスフェニルジアミン化合物が老化防止剤として配合されていることが好ましい。
【００１０】
本発明のゴム組成物は、前記式（Ｉ）で表されるビスフェニルジアミン化合物の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して０．２〜１０質量部の範囲であることが好ましい。前記ビスフェニルジアミン化合物の配合量をかかる範囲とすることにより、その消費量を抑えつつ十分な耐候性の向上及び変色の抑制をもたらすことができる。
【００１１】
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに適用したことを特徴とし、好ましくは、前記タイヤ部材がトレッド及びサイドウォールの少なくとも一方である。かかるタイヤは、耐候性が高い上、ゴム物品の表面の変色が抑制されている。
【００１２】
本発明のビスフェニルジアミン化合物は、下記式（Ｉ）：
【化２】
2015221856.tif 000003
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表し、但し、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子である場合を除き、Ｒ5及びＲ6が同時に水素原子である場合を除き、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又はアラルキル基を表し、Ａは炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ及びｎは０又は１の整数を表す］で表されるビスフェニルジアミン化合物である。また、本発明の老化防止剤は、天然ゴム及びジエン系合成ゴム用であって、前記ビスフェニルジアミン化合物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来のゴム組成物よりも耐候性が高い上、ゴム物品の表面の変色を抑制することが可能なゴム組成物、並びに、耐候性が高い上、ゴム物品の表面の変色が抑制されたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜ゴム組成物＞
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対して、上記式（Ｉ）で表されるビスフェニルジアミン化合物を少なくとも一種配合してなることを特徴とする。
【００１５】
＜＜ゴム成分＞＞
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）及びジエン系合成ゴムが挙げられ、該ジエン系合成ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。これらゴム成分は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
＜＜ビスフェニルジアミン化合物＞＞
本発明のゴム組成物は、前記式（Ｉ）で表されるビスフェニルジアミン化合物を少なくとも一種配合してなる。ここで、前記式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表し、但し、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子である場合を除き、Ｒ5及びＲ6が同時に水素原子である場合を除き、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又はアラルキル基を表し、Ａは炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、ｌ、ｍ及びｎは０又は１の整数を表す。
本発明のゴム組成物に用いる前記式（Ｉ）で表されるビスフェニルジアミン化合物は、従来の老化防止剤に比べて分子量が高く、また、前記式（Ｉ）に示されるように、特有で且つ比較的長い鎖長部分を有するブリッヂ部位、即ち下記式（ＩＩ）：
【化３】
2015221856.tif 000004
によって構成される部位を有する。そして、かかるビスフェニルジアミン化合物は、高い分子量及び特有のブリッヂ部位の存在によって、ゴム組成物における拡散速度が低減され、ゴム表面への移行がより抑制されるものと考えられる。
前記式（Ｉ）で表されるビスフェニルジアミン化合物は、天然ゴム及びジエン系合成ゴム等のゴム成分に対して優れた老化防止効果を有しており、ゴム成分用の老化防止剤として使用することができる。
【００１７】
本明細書で使用される各基は、次の通りである。
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基が挙げられる。
炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、前記１〜４のアルキル基で例示した基に、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基等の各種ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロヘキシル基等の各種ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、４−ヘプチル基等の各種ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基等の各種オクチル基等を加えた炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、前記１〜８のアルキル基で例示した基に、ｎ−ノニル基、３−エチルヘプチル基、４−メチルオクチル基等の各種ノニル基、ｎ−デシル基、４−エチルオクチル基等の各種デシル基等を加えた炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
炭素数１〜２のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基が挙げられる。
炭素数１〜４のアルキレン基としては、前記１〜２のアルキレン基で示した基に、トリメチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、２-メチルトリメチレン基、テトラメチレン基等を加えた直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキレン基を挙げることができる。
炭素数１〜８のアルキレン基としては、前記１〜４のアルキレン基で示した基に、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−ジメチルテトラメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等を加えた直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜８のアルキレン基を挙げることができる。
炭素数１〜１０のアルキレン基としては、前記１〜８のアルキレン基で示した基に、ノナメチレン基、デカメチレン基、１，８−ジメチルオクタメチレン基等を加えた直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキレン基を挙げることができる。
炭素数１〜１２のアルキレン基としては、前記１〜１０のアルキレン基で示した基に、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，１０−ジメチルデカメチレン基等を加えた直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１２のアルキレン基を挙げることができる。
【００１８】
式（Ｉ）で表されるビスフェニルジアミン化合物におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であるが、十分な耐候性の向上及び変色の防止の観点から、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方が水素原子であり、Ｒ5及びＲ6のいずれか一方が水素原子であるのが好ましく、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方が水素原子で且つ他方が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ5及びＲ6のいずれか一方が水素原子で且つ他方が炭素数１〜４のアルキル基であるのがより好ましい。
【００１９】
また、式（Ｉ）で表されるビスフェニルジアミン化合物におけるＲ3及びＲ4は、それぞれ独立して炭素数１〜８のアルキル基又はアラルキル基であるが、十分な耐候性の向上及び変色の防止の観点から、炭素数１〜８のアルキル基であるのが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であるのがより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であるのが特に好ましい。
【００２０】
更に、式（Ｉ）で表されるビスフェニルジアミン化合物におけるＡは、炭素数１〜１２のアルキレン基であるが、十分な耐候性の向上及び変色の防止の観点から、炭素数１〜８のアルキレン基であるのが好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基であるのがより好ましく、炭素数１〜２のアルキレン基であるのが特に好ましい。なお、前記アルキレン基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れであってもよい。
【００２１】
また更に、式（Ｉ）で表されるビスフェニルジアミン化合物におけるｌ、ｍ及びｎは、０又は１の整数であるが、十分な耐候性の向上及び変色の防止の観点から、ｌが１であり、ｍ及びｎが０であるのが好ましい。
【００２２】
このような化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（イソプロピルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（イソプロピルアミノ）フェニル］エタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ペンタン−３−イルアミノ）フェニル］エタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ペンタン−３−イルアミノ）フェニル］エタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ジイソプロピルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルペンタン−２−イル）オキサミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルペンタン−２−イル）アジプアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（イソプロピルアミノ）フェニル］エタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（イソプロピルアミノ）フェニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ヘプタン−４−イルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルペンタン−１,５−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルペンタン−２−イル）ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−アニリノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルヘキサン−１，６−ジアミン等を挙げることができ、これらの中でもＮ，Ｎ’−ビス［４−（イソプロピルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（イソプロピルアミノ）フェニル］エタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ペンタン−３−イルアミノ）フェニル］エタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（イソプロピルアミノ）フェニル］エタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（イソプロピルアミノ）フェニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−アニリノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルヘキサン−１，６−ジアミンが好ましい。
【００２３】
ここで、式（Ｉ）で表されるビスフェニルジアミン化合物は、下記の反応式−１乃至反応式−４に示される反応により製造することができる。
【００２４】
【化４】
2015221856.tif 000005
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＡは前記に同じ。］
【００２５】
反応式−１によれば、式（１）で表されるアニリン化合物のアミノ基をアルキル化又はアラルキル化することで式（Ｉａ）で表されるビスフェニルジアミン化合物を製造することができる。なお、式（Ｉａ）で表されるビスフェニルジアミン化合物は、本発明の式（Ｉ）で表されるビスフェニルジアミン化合物に包含される化合物である。
式（１）で表されるアニリン化合物のアミノ基をアルキル化又はアラルキル化する反応として、式（１）で表されるアニリン化合物に還元剤の存在下で、又は、金属触媒存在下での接触水素還元反応で、ケトン又はアルデヒドを作用させる還元的アミノ化反応が適用できる。
【００２６】
還元剤の存在下で、式（１）で表されるアニリン化合物にケトン又はアルデヒドを作用させる還元的アミノ化反応は、溶媒中で行われ、使用される溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒である限り公知の溶媒を広く使用することができ、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、特に水素化ホウ素系還元剤に関しては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒は、式（１）で表されるアニリン化合物１重量部に対して、通常１〜５００重量部程度、好ましくは５〜１００重量部程度使用すればよい。
【００２７】
本反応で使用する還元剤としては、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム等を挙げることができる。
このような還元剤は、式（１）で表されるアニリン化合物に対して、通常０．５〜１０当量、好ましくは０．５〜２．０当量、より好ましくは０．５〜１．０当量となるような量で使用すればよい。
【００２８】
本反応で使用されるケトン又はアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、イソブチルアルデヒド、ヘキサナール、ノナナール、デカナール、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状アルデヒド化合物、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状ケトン化合物を挙げることができる。
本反応で使用するケトン又はアルデヒドの使用量は、通常２．０〜１０．０当量、好ましくは２．０〜５．０当量、より好ましくは２．０〜２．２当量となるような量で使用すればよい。
【００２９】
本反応は、通常−７８℃から使用する溶媒の沸点温度までの範囲内で行うことができるが、通常−１０〜５０℃程度、好ましくは室温付近とすればよい。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常０．５〜２４時間程度で該反応は完結する。
【００３０】
金属触媒存在下での接触水素還元反応で、式（１）で表されるアニリン化合物にケトン又はアルデヒドを作用させる還元的アミノ化反応は、溶媒中で行うのが好ましく、使用される溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒である限り公知の溶媒を広く使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒は、式（１）で表されるアニリン化合物１重量部に対して、通常１〜５００重量部程度、好ましくは１〜２０重量部程度使用すればよい。
【００３１】
使用する金属触媒としては、パラジウム炭素、白金黒（プラチナ炭素）、白金硫黄炭素、酸化白金、ラネーニッケル、ラネーコバルト等を挙げることができる。
このような金属触媒は、式（１）で表されるアニリン化合物１重量部に対して、通常０．０００１〜０．５重量部、好ましくは０．０００１〜０．１重量部、より好ましくは０．０００１〜０．０１重量部となるような量で使用すればよい。
【００３２】
本反応は、通常−７８℃から使用する溶媒の沸点温度までの範囲内で行うことができるが、通常−１０〜５０℃程度、好ましくは室温付近とすればよい。
また、本反応は水素雰囲気下で行われるが、その圧力は通常大気圧〜１０ＭＰａであるが、好ましくは大気圧〜１．０ＭＰａであり、より好ましくは大気圧付近である。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常０．５〜２４時間程度で該反応は完結する。
【００３３】
【化５】
2015221856.tif 000006
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＡは前記に同じ。］
【００３４】
反応式−２によれば、式（２）で表されるアミノ化合物のアミノ基をアルキル化又はアラルキル化することで、式（Ｉａ）で表されるビスフェニルジアミン化合物を製造することができる。
式（２）で表されるアミノ化合物のアミノ基をアルキル化又はアラルキル化する反応として、式（２）で表されるアミノ化合物に炭素数１〜８のハロゲン化アルキル又はハロゲン化アラルキルを作用させる方法が適用できる。
【００３５】
本反応は、溶媒中で行われ、使用される溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒である限り公知の溶媒を広く使用することができ、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系溶媒、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒は、式（２）で表されるアミノ化合物１重量部に対して、通常１〜５００重量部程度、好ましくは５〜１００重量部程度使用すればよい。
【００３６】
また、本反応には塩基を用いても良く、使用される塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の三級アルキルアミン、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化物、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド等のアミン金属塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の苛性類を挙げることができる。
これらの塩基は、式（２）で表されるアミノ化合物に対して、通常２．０〜１０．０当量、好ましくは２．０〜５．０当量、より好ましくは２．０〜２．２当量となるような量で使用すればよい。
【００３７】
本反応で使用するハロゲン化アルキル又はハロゲン化アラルキルの使用量は、通常２．０〜１０．０当量、好ましくは２．０〜５．０当量、より好ましくは２．０〜２．２当量となるような量で使用すればよい。
【００３８】
本反応は、通常−７８℃から使用する溶媒の沸点温度までの範囲内で行うことができるが、通常−１０〜５０℃程度、好ましくは室温付近とすればよい。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常０．５〜２４時間程度で該反応は完結する。
【００３９】
また、ハロゲン化アルキル又はハロゲン化アラルキルを作用させる方法に替えて、還元剤の存在下でアルデヒド又はケトンを作用させる還元的アミノ化反応を適用することもできる。
この場合、反応条件等は上記反応式−１に準じて行うことができる。
【００４０】
【化６】
2015221856.tif 000007
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ａ及びｌは前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を表す。］
【００４１】
反応式−３によれば、式（３）で表されるカルボン酸ハライドを式（４）で表されるフェニルアミン化合物に作用させ、次いで式（５）で表されるフェニルアミン化合物に作用させることで、式（Ｉｂ）で表されるビスフェニルジアミン化合物を製造することができる。なお、式（Ｉｂ）で表されるビスフェニルジアミン化合物は、本発明の式（Ｉ）で表されるビスフェニルジアミン化合物に包含される化合物である。
【００４２】
本反応は、溶媒中で行われ、使用される溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒である限り公知の溶媒を広く使用することができ、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系溶媒、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒は、式（４）で表されるフェニルアミン化合物又は式（５）で表されるフェニルアミン化合物１重量部に対して、通常１〜５００重量部程度、好ましくは５〜１００重量部程度使用すればよい。
【００４３】
本反応で使用する式（４）で表されるフェニルアミン化合物又は式（５）で表されるフェニルアミン化合物の使用量は、式（３）で表されるカルボン酸ハライドに対して通常２．０〜１０．０当量、好ましくは２．０〜５．０当量、より好ましくは２．０〜２．２当量となるような量で使用すればよい。
【００４４】
本反応は塩基の存在下で行うのが好ましく、使用する塩基としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、ピラジン、２，６−ルチジン等の芳香族アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン等の三級脂肪族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の苛性類を挙げることができる。これらの塩基は、式（２）で表されるアミノ化合物に対して、通常２．０〜１０．０当量、好ましくは２．０〜５．０当量、より好ましくは２．０〜２．２当量となるような量で使用すればよい。
【００４５】
本反応は、通常−７８℃から使用する溶媒の沸点温度までの範囲内で行うことができるが、通常−１０〜５０℃程度、好ましくは室温付近とすればよい。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常０．５〜２４時間程度で該反応は完結する。
【００４６】
【化７】
2015221856.tif 000008
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ａ及びｌは前記に同じ。Ａ2は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。］
【００４７】
反応式−４によれば、上記反応式−３で製造した式（Ｉｂ）で表されるビスフェニルジアミン化合物を還元剤によりカルボニル基を還元して式（Ｉｃ）で表されるビスフェニルジアミン化合物を製造することができる。なお、式（Ｉｃ）で表されるビスフェニルジアミン化合物は、本発明の式（Ｉ）で表されるビスフェニルジアミン化合物に包含される化合物である。
【００４８】
本反応は、溶媒中で行われ、使用される溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒である限り公知の溶媒を広く使用することができ、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、水素化ホウ素系還元剤に関しては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。
これらの溶媒は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒は、式（１）で表されるアニリン化合物１重量部に対して、通常１〜５００重量部程度、好ましくは５〜１００重量部程度使用すればよい。
【００４９】
本反応で使用する還元剤としては、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、ボラン、ジボラン等を挙げることができ、また、水素化アルミニウムリチウムに関しては塩化アルミニウムと組み合わせても良く、水素化ホウ素ナトリウムに関しては、四塩化スズや三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等のルイス酸と組み合わせて用いても良い。
このような還元剤は、式（Ｉｂ）で表されるビスフェニルジアミン化合物に対して、通常１．５〜２０．０当量、好ましくは１．５〜６．０当量、より好ましくは１．５当量となるような量で使用すればよい。
【００５０】
本反応は、通常−７８℃から使用する溶媒の沸点温度までの範囲内で行うことができるが、通常−１０〜５０℃程度、好ましくは室温付近とすればよい。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常０．５〜２４時間程度で該反応は完結する。
【００５１】
上記反応式−１及び反応式−２で使用した式（１）で表されるアニリン化合物及び式（２）で表されるアミノ化合物は、次の反応式−５及び反応式−６で示される方法によって製造することができる。
【化８】
2015221856.tif 000009
［式中、Ｒ3、Ｒ4及びＡは前記に同じ。］
【００５２】
反応式−５によれば、まずは式（６）で表されるジアミン化合物に式（７）で表される４−フルオロニトロベンゼンを炭酸カルシウム等の塩基の存在下で反応させて、式（８）で表されるビスニトロフェニルジアミン化合物を製造する。得られた式（８）で表されるビスニトロフェニルジアミン化合物にアルキル化又はアラルキル化反応を行い、式（９）で表される置換アミン化合物を製造する。このアルキル化又はアラルキル化の反応は、上記反応式−２に示された反応に準じて行えばよい。得られた式（９）で表される置換アミン化合物のニトロ基を還元することで式（１）で表されるアニリン化合物を製造することができる。本反応においては、ベンゼン環上ニトロ基のアミノ基への還元する一般に知られている反応条件を適用することができる。
【００５３】
【化９】
2015221856.tif 000010
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6及びＡは前記に同じ。］
【００５４】
反応式−６によれば、上記反応式−５で製造した式（８）で表されるビスニトロフェニルジアミン化合物のベンゼン環上ニトロ基を公知の反応条件を適用して還元し、式（１０）で表されるアニリン化合物を製造し、次いでアミノ基へのアルキル化又はアラルキル化反応を行うことで式（２）で表されるアミノ化合物を製造することができる。このアミノ基へのアルキル化又はアラルキル化反応は、上記反応式−１に示された反応に準じて行えばよい。
【００５５】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェニルジアミン化合物を老化防止剤として使用する場合のかかるビスフェニルジアミン化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．２〜１０質量部の範囲が好ましく、０．５〜７．５質量部の範囲がより好ましい。前記式（Ｉ）で表される老化防止剤の配合量が上記ゴム成分１００質量部に対して０．２質量部以上であれば、ゴム組成物の耐オゾン性等の耐候性を十分に向上させることができ、また、ゴム物品の表面の変色を効果的に抑制することができる。一方、前記式（Ｉ）で表されるビスフェニルジアミン化合物の配合量が上記ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以下であれば、十分な耐候性の向上及び変色の抑制をもたらしつつ、老化防止剤としての式（Ｉ）で表されるビスフェニルジアミン化合物の消費量が抑えられ、ゴム組成物の原料コストの点で有利である。
【００５６】
なお、本発明のゴム組成物には、上記式（Ｉ）で表されるビスフェニルジアミン化合物と、アミン系等のその他の老化防止剤とを組み合わせて使用してもよい。この場合、上記式（Ｉ）で表されるビスフェニルジアミン化合物以外の老化防止剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０〜５質量部の範囲であることが好ましい。
【００５７】
＜＜その他の成分＞＞
本発明のゴム組成物には、補強用充填剤として、カーボンブラック、シリカ等を含有させることができる。ここで、カーボンブラックとしては、特に制限は無く、また、シリカに関しても、市販のあらゆるものを使用でき、中でも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いることが好ましく、湿式シリカを用いるのがより好ましい。ここで、補強用充填剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して５〜２００質量部の範囲が好ましい。なお、補強用充填剤としてシリカを用いる場合は、補強性の観点から、シランカップリング剤をシリカに対して１〜２０質量％程度含有させることが好ましく、また、発熱性の観点から、６〜１２質量％の範囲で含有させることがより好ましい。
【００５８】
本発明のゴム組成物には、更に、加硫剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、前記ゴム組成物は、ゴム成分と、上記式（Ｉ）で表されるビスフェニルジアミン化合物と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００５９】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに適用したことを特徴とする。前記タイヤ部材としては、外表面に露出するトレッド及びサイドウォールが好ましい。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物が用いられているため、耐候性が高い上、ゴム物品の表面の変色が抑制されるという利点を有する。
【実施例】
【００６０】
以下に、本発明を製造例及び実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００６１】
製造例１（Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（イソプロピルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン（化合物Ｉ−１）の製造）
１）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）エタン−１，２−ジアミンの製造
４−フルオロニトロベンゼン２５．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬ溶液にエチレンジアミン４．７９ｇと炭酸カリウム７３．３ｇを加え、１００℃で一晩撹拌した。反応液をセライトで濾過し、濾液に水５００ｍＬ、酢酸エチル３００ｍＬを加えて分液した。有機層を減圧濃縮して得られた固体残渣をイソプロピルアルコールとジイソプロピルエーテルの混合液で洗浄し、減圧乾燥してＮ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）エタン−１，２−ジアミン２１．３ｇ（収率８８％）を得た。
２）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミンの製造
上記１）に準じて製造したＮ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）エタン−１，２−ジアミン１００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８００ｍＬ溶液を氷冷し、水素化ナトリウム（６０％オイル懸濁物）４８ｇを加え、室温に戻して１時間撹拌した。再度氷冷してヨウ化メチル１２８．７ｇを滴下して加えた後、室温で１３時間撹拌した。反応液を水２０００ｍＬに加えて１時間撹拌して濾過し、得られた固体を水及びメタノールで順次解砕洗浄し、減圧乾燥してＮ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン１０９ｇ（収率９９％）を得た。
３）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミンの製造
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン１０９ｇのメタノール懸濁液に５％パラジウムカーボン２ｇを加え、水素雰囲気下５０℃で３日間撹拌した。反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮した。得られた固体残渣を酢酸エチルで洗浄し、減圧乾燥してＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン８７ｇ（収率９７％）を得た。
４）Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（イソプロピルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン（化合物Ｉ−１）の製造
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン３０．０ｇのメタノール２５０ｍＬ溶液にアセトン１４．１ｇを加えて氷冷し、シアノ水素化ホウ素ナトリウム１５．３ｇを加えた。酢酸でｐＨ６．５〜７．５に調整し、室温に戻して３時間撹拌した。反応液を減圧濃縮した後、残渣に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３２０ｍＬを加えて室温で１時間撹拌した。反応液に酢酸エチル３００ｍＬを加えて分液し、有機層を水１００ｍＬで洗浄した。有機層を減圧濃縮し、残渣をクロロホルムに溶かしてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：２→１：１）で処理した。得られたオレンジ色油状物に氷冷したヘキサンを加え、析出した固体を濾過してとり、減圧乾燥して下式で示されるＮ，Ｎ’−ビス［４−（イソプロピルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタン−１，２−ジアミン（化合物Ｉ−１）３４．６ｇ（収率８８%）を得た。
【化１０】
2015221856.tif 000011
性状：黄色固体
融点：７１℃
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：１．１８（ｄ，１２Ｈ），２．８６（ｓ，６Ｈ），３．３５（ｓ，４Ｈ），３．５３（ｄｑ，２Ｈ），６．５８（ｄ，４Ｈ），６．６５（ｄ，４Ｈ）
【００６２】
製造例２（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（イソプロピルアミノ）フェニル］エタン−１，２−ジアミン（化合物Ｉ−２）の製造）
１）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）エタン−１，２−ジアミンの製造
４−フルオロニトロベンゼン２５．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬ溶液にエチレンジアミン４．７９ｇと炭酸カリウム７３．３ｇを加え、１００℃で一晩撹拌した。反応液をセライトで濾過し、濾液に水５００ｍＬ及び酢酸エチル３００ｍＬを加えて分液した。有機層を減圧濃縮して得られた固体残渣をイソプロピルアルコールとジイソプロピルエーテルの混合液で洗浄し、減圧乾燥してＮ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）エタン−１，２−ジアミン２１．３ｇ（収率８８％）を得た。
２）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）エタン−１，２−ジアミンの製造
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）エタン−１，２−ジアミン１１．９ｇのメタノール懸濁液に５％パラジウムカーボン４００ｍｇを加え、水素雰囲気下室温で３日間撹拌した。反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮した。得られた固体残渣をイソプロピルアルコールと酢酸エチルで洗浄し、減圧乾燥してＮ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）エタン−１，２−ジアミン７．３６ｇ（収率７７％）を茶色固体として得た。
３）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（イソプロピルアミノ）フェニル］エタン−１，２−ジアミン（化合物Ｉ−２）の製造
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）エタン−１，２−ジアミン５．００ｇのメタノール５０ｍＬ溶液にアセトン９．１２ｍＬを加えて氷冷し、シアノ水素化ホウ素ナトリウム５．７１ｇを加えた後、酢酸でｐＨ６．５〜７．５に調整して室温で３時間撹拌した。反応液を減圧濃縮した後、残渣に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８０ｍＬを加えて室温で１時間撹拌し、反応液に酢酸エチル７０ｍＬを加えて分液した。有機層を水１０ｍＬで洗浄し、減圧濃縮し、得られた残渣をクロロホルムに溶かしてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：２）で処理した。得られたオレンジ色油状物に氷冷したヘキサンを加え、析出した固体を濾過してとり、減圧乾燥して下式で示されるＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（イソプロピルアミノ）フェニル］エタン−１，２−ジアミン（化合物Ｉ−２）５．９５ｇ（収率７０％）を得た。
【化１１】
2015221856.tif 000012
性状：黄色固体
融点：８１〜８２℃
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ6，δｐｐｍ）：０．９４（ｄ，１２Ｈ），１．０８（ｄ，１２Ｈ），２．８９（ｓ，４Ｈ），３．４９（ｍ，４Ｈ），４．７２（ｂｒ−ｓ，２Ｈ），６．４５（ｍ，４Ｈ），６．６５（ｍ，４Ｈ）
【００６３】
製造例３（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ペンタン−３−イルアミノ）フェニル］エタン−１，２−ジアミン（化合物Ｉ−３）の製造）
１）Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ペンタン−３−イルアミノ）フェニル］エタン−１，２−ジアミンの製造
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミンフェニル）エタン−１，２−ジアミン３０．０ｇのメタノール３００ｍＬ溶液にジエチルケトン２３．５ｇを加え、氷冷下でシアノ水素化ホウ素ナトリウム１７．１ｇを加え、次いで酢酸１２ｍＬを２回に分けて加えた。氷冷下で１．５時間撹拌した後、室温に戻して一晩撹拌した。反応液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２５０ｍＬを加えて３０分間撹拌した後、クロロホルムで抽出し、有機層を水で１回洗浄した。有機層を減圧濃縮し、得られた残渣をクロロホルムに溶かしてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：２）で処理し、再度シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製してＮ，Ｎ’−ビス［４−（ペンタン−３−イルアミノ）フェニル］エタン−１，２−ジアミン２８．５ｇ（収率６０％）をこげ茶色固体として得た。
２）Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ペンタン−３−イルアミノ）フェニル］エタン−１，２−ジアミン（化合物Ｉ−３）の製造
Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ペンタン−３−イルアミノ）フェニル］エタン−１，２−ジアミン２８．５ｇのメタノール３００ｍＬ溶液にアセトン１７．３ｇを加え、氷冷してシアノ水素化ホウ素ナトリウム１０．３ｇ、酢酸６．３ｍＬを加えた。室温で２時間撹拌した後、反応液を減圧濃縮した。得られた残渣に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１２６ｍＬを加えて撹拌した後、クロロホルムで抽出し、有機層を水で洗浄した。有機層を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：２）で処理した。得られた粗結晶を氷冷したヘキサンで洗浄して下式で示されるＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ペンタン−３−イルアミノ）フェニル］エタン−１,２−ジアミン（化合物Ｉ−３）２４．５ｇ（収率７０％）を得た。
【化１２】
2015221856.tif 000013
性状：ベージュ色固体
融点：７６℃
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ6，δｐｐｍ）：０．８６（ｔ，１２Ｈ），０．９６（ｄ，１２Ｈ），１．４１（ｍ，８Ｈ），２．９０（ｓ，４Ｈ），３．０５（ｍ，２Ｈ），４．６９（ｂｒ−ｄ，２Ｈ），６．４７（ｍ，４Ｈ），６．６６（ｍ，４Ｈ）
【００６４】
製造例４（Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ペンタン−３−イルアミノ）フェニル］エタン−１，２−ジアミン（化合物Ｉ−４）の製造）
１）Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）エタン−１，２−ジアミンの製造
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）エタン−１，２−ジアミン２５．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４００ｍＬ溶液に水素化ナトリウム（６０％オイル懸濁物）７．９４ｇを加え、氷冷下で１０分間撹拌した後、ベンジルブロミド２３．６ｍＬを加えて室温で２時間撹拌した。反応液を氷冷してメタノール及び水を加えて濾過し、得られた固体を水、イソプロピルエーテル及びヘキサンで順次洗浄し、減圧乾燥してＮ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）エタン−１，２−ジアミン４０．３ｇ（収率１００％）を黄色固体として得た。
２）Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）エタン−１，２−ジアミンの製造
Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）エタン−１，２−ジアミン２０．０ｇのメタノール５００ｍＬ懸濁液に１０％プラチナカーボン２．０ｇを加え、水素雰囲気下で一晩撹拌し、１，４−ジオキサン２００ｍＬを加えて水素雰囲気下で１週間撹拌した。反応液を濾過し、濾液を減圧濃縮した。析出した固体を濾過してＮ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）エタン−１，２−ジアミン１７．０ｇ（収率９７％）を濃紫色固体として得た。
３）Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ペンタン−３−イルアミノ）フェニル］エタン−１，２−ジアミン（化合物Ｉ−４）の製造
上記２）に準じて製造したＮ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）エタン−１，２−ジアミン２０．７ｇのメタノール２００ｍＬ溶液にジエチルケトン１２．９ｍＬを加え、氷冷下でシアノ水素化ホウ素ナトリウム６．５ｇを加えた。酢酸でｐＨ ６．５〜７．５に調整し、氷冷下で２０分間撹拌した後、室温に戻して４時間撹拌した。反応液に飽和炭酸ナトリウム水溶液を加えた後、クロロホルムで抽出した。有機層を減圧濃縮した。得られた残渣をクロロホルムに溶かしてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で分画し、目的物を含む画分にメタノールを加えて冷却し、析出した固体を濾過してとり、冷メタノールで洗浄した後、減圧乾燥して下式で示されるＮ，Ｎ’−ジベンジル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ペンタン−３−イルアミノ）フェニル］エタン−１，２−ジアミン（化合物Ｉ−４）２０．８ｇ（収率７４％）を得た。
【化１３】
2015221856.tif 000014
性状：白色固体
融点：８１℃
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：０．９１（ｔ，１２Ｈ），１．４９（ｍ，８Ｈ），３．０７（ｍ，４Ｈ），３．４１（ｓ，４Ｈ），４．３５（ｓ，４Ｈ），６．４７（ｄ，４Ｈ），６．５６（ｄ，４Ｈ），７．２３（ｍ，１２Ｈ）
【００６５】
製造例５（Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（ジイソプロピルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエタン−１，２−ジアミン（化合物Ｉ−５）の製造）
製造例２の方法で製造したＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（イソプロピルアミノ）フェニル］エタン−１，２−ジアミン（化合物Ｉ−２）２０．０ｇのメタノール３００ｍＬ溶液に、室温でアセトン２８２．８ｇ及びシアノ水素化ホウ素ナトリウム１４．１ｇを加えた。酢酸でｐＨ６．９〜７．４に調整しながら６０℃で３日間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、得られた残渣に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて室温で１時間撹拌した。反応液を酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄した後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製して下式で示されるＮ，Ｎ’−ビス［４−（ジイソプロピルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエタン−１，２−ジアミン（化合物Ｉ−５）１７．０１ｇ（収率７０．６％）を得た。
【化１４】
2015221856.tif 000015
性状：褐色固体
融点：７１℃
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ6，δｐｐｍ）：０．９８（ｄ，２４Ｈ），１．０７（ｄ，１２Ｈ），３．１０（ｍ，４Ｈ），３．５０（ｍ，４Ｈ），３．８０（ｍ，２Ｈ），６．７０（ｄ，４Ｈ），６．８５（ｄ，４Ｈ）
【００６６】
製造例６（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルデカン−１，１０−ジアミン（化合物Ｉ−６）の製造）
１）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（イソプロピル）セバコアミドの製造
Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１０．０ｇのトルエン１１０ｍＬ溶液にトリエチルアミン５．６ｇを加えて氷冷し、セバコイルクロリド４．４ｇを滴下して加えた。４０℃で１６時間撹拌した後、反応液に水２００ｍＬを加えて濾過し、得られた固体をイソプロピルアルコールで解砕洗浄し、減圧乾燥してＮ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（イソプロピル）セバコアミド１０．５ｇ（収率９２％）を灰白色固体として得た。
２）Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルデカン−１，１０−ジアミン（化合物Ｉ−６）の製造
水素化アルミニウムリチウム１．４ｇを脱水テトラヒドロフラン７０ｍＬに懸濁させ、氷冷下でＮ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（イソプロピル）セバコアミド３．０ｇを加えた。室温に戻して１時間撹拌した後、一晩加熱還流した。反応液を氷冷して水３０ｍＬ及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて撹拌した後、セライト濾過した。濾液にクロロホルムを加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた固体を酢酸エチルで洗浄し、減圧乾燥して下式で示されるＮ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルデカン−１，１０−ジアミン（化合物Ｉ−６）２．８ｇ（収率９７％）を得た。
【化１５】
2015221856.tif 000016
性状：白色固体
融点：８０℃
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ6，δｐｐｍ）：１．０６（ｄ，１２Ｈ），１．２６（ｍ，１２Ｈ），１．４２（ｍ，４Ｈ），３．００（ｔ，４Ｈ），３．８３（ｍ，２Ｈ），６．６２（ｄｄ，２Ｈ），６．６８（ｄ，４Ｈ），６．８３（ｄ，４Ｈ），６．９４（ｄ，４Ｈ），７．１０（ｄｄ，２Ｈ），７．５９（ｓ，２Ｈ）
【００６７】
製造例７（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルペンタン−２−イル）オキサミド（化合物Ｉ−７）の製造）
Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン４．４４ｇのテトラヒドロフラン４０ｍＬ溶液にピリジン１．３１ｇを加えて氷冷し、オキザリルクロリド１．０ｇのテトラヒドロフラン５ｍＬ溶液を滴下して加えた。室温に戻して２日間撹拌した後、再び氷冷して水と酢酸エチルを加えて分液した。有機層を１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。析出した固体をジイソプロピルエーテルとヘキサンの混合溶液で洗浄して下式で示されるＮ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルペンタン−２−イル）オキサミド（化合物Ｉ−７）３．９９ｇ（収率８６％）を得た。
【化１６】
2015221856.tif 000017
性状：青紫色固体
融点：１８７〜１８８℃
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ6，δｐｐｍ）：０．８５（ｍ，２４Ｈ），４．４８（ｍ，２Ｈ），６．８８（ｍ，６Ｈ），７．１１（ｍ，８Ｈ）， ７．２７（ｍ，４Ｈ），８．３９（ｍ，２Ｈ）
【００６８】
製造例８（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルペンタン−２−イル）アジプアミド（化合物Ｉ−８）の製造）
アジピン酸２０ｇをクロロホルム４０ｍＬに懸濁させ、塩化チオニル６５．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１滴を加えて８時間加熱還流した。反応液からクロロホルムと過剰の塩化チオニルを常圧で加熱留去し、残渣を脱水テトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解させた。この溶液を、氷冷したＮ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン７３．５ｇ、ピリジン２６．０ｇの脱水テトラヒドロフラン５００ｍＬ溶液に滴下して加えた後、室温に戻して一晩撹拌した。反応液に水及びジイソプロピルエーテルを加えて濾過し、得られた固体を水、メタノール、ジイソプロピルエーテルで順次解砕洗浄を行い、減圧乾燥して下式で示されるＮ，Ｎ’−ビス（４−アニリノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルペンタン−２−イル）アジプアミド（化合物Ｉ−８）３４．５ｇ（収率３９％）を得た。
【化１７】
2015221856.tif 000018
性状：淡紫色固体
融点：２０４〜２０６℃
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ6，δｐｐｍ）：０．９６（ｍ，２０Ｈ），１．２０（ｍ，６Ｈ），１．５５（ｍ，２Ｈ），１．７５（ｂｒ−ｓ，４Ｈ），４．８２（ｍ，２Ｈ），６．８６（ｍ．６Ｈ），７．０８（ｍ，８Ｈ），７．２４（ｍ，４Ｈ），８．３１（ｓ，２Ｈ）
【００６９】
上記製造例の何れかの方法に準じて、下記表１に記載の化合物Ｉ−９〜１４を製造した。各化合物の物性を表２に示した。
【表１】
2015221856.tif 000019
【表２】
2015221856.tif 000020
【００７０】
表３に示す配合１，２の配合処方に従うゴム組成物を、常法に従って調製した。なお、各種ビスフェニルジアミン化合物及び老化防止剤の配合量は、実施例により変更した（後述の表４及び表５を参照）。ここで、配合１はトレッドに適用することが想定されたゴム組成物の配合であり、配合２はサイドウォールに適用することが想定されたゴム組成物の配合である。調製したゴム組成物を常法に従って加硫し、得られた加硫ゴム組成物に対し、下記の方法で耐オゾン性及び変色性を評価した。
【００７１】
【表３】
2015221856.tif 000021
【００７２】
＊１  ＳＢＲ：スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ＪＳＲ（株）製「＃１５００」
＊２  カーボンブラックＡ：東海カーボン（株）製「シースト７ＨＭ」
＊３  カーボンブラックＢ：東海カーボン（株）製「シーストＦ」
＊４  シリカ：東ソーシリカ（株）製「ニプシールＶＮ３」
＊５  シランカップリング剤：ビス（３−エトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊６  ワックス：マイクロクリスタリンワックス、日本精蝋製「オゾエース０７０１」
＊７  加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ］
＊８  加硫促進剤ＭＢＴＳ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤＭ」
＊９  加硫促進剤ＣＢＳ：三新化学工業製「サンセラーＣＭ−Ｇ」
＊１０  ビスフェニルジアミン化合物Ｘ：製造例２で製造した化合物Ｉ−２
＊１１  ビスフェニルジアミン化合物Ｙ：製造例４で製造した化合物Ｉ−４
＊１２  ビスフェニルジアミン化合物Ｚ：製造例７で製造した化合物Ｉ−７
＊１３  老化防止剤６ＰＰＤ：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
＊１４  老化防止剤ＴＭＱ：精工化学（株）製「ノンフレックスＲＤ−Ｓ」、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体
【００７３】
＜耐オゾン性＞
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従い、温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、伸び２０％の条件にして、各ゴム組成物の試験片についてオゾン劣化試験を行った。５０時間後に試験片の劣化状態を観察し、生じたき裂の数により、Ａ（き裂少数）〜Ｃ（き裂無数）の３段階で評価した。また、き裂の大きさ及び深さにより、１（肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できるもの）〜５（３ｍｍ以上のき裂又は切断を起こしそうなもの）の５段階で評価した。なお、き裂が確認されなかった場合には、「き裂なし」と評価した。これらの結果を表４及び表５に示す。
【００７４】
＜変色性＞
前記オゾン劣化試験後の各試験片に対し、表面の変色性について、目視により次の４段階で評価した。これらの結果を表４及び表５に示す。
◎：黒く、つやがある
○：黒いが、つやがない
△：表面の変色が確認される
×：表面全体が変色している
【００７５】
【表４】
2015221856.tif 000022
【００７６】
【表５】
2015221856.tif 000023
【００７７】
表４及び表５から、天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分に対し、上記式（Ｉ）で表されるビスフェニルジアミン化合物を配合したゴム組成物並びに上記式（Ｉ）で表されるビスフェニルジアミン化合物と、その他の老化防止剤とを組み合わせて配合した本発明のゴム組成物は、従来の老化防止剤のみを配合したゴム組成物よりも耐候性が向上している上、表面の変色も抑制されていることが分かる。