(57)【要約】【課題】セラミックヒータ素子の耐久性を向上する。【解決手段】  セラミックヒータ素子の絶縁基体は、（１）サイアロンの相と、（２）粒界相と、（３）第１の化合物（Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の窒化物、炭化物、珪化物、酸化物から選ばれる少なくとも１種）と、の内、少なくとも要素（１）及び（２）を含む。セラミックヒータ素子の発熱抵抗体は、導電性を有する第２の化合物（Ｍｏの珪化物と、Ｍｏの窒化物と、Ｍｏの炭化物と、Ｗの珪化物と、Ｗの窒化物と、Ｗの炭化物と、のうちの少なくとも１つ）と、サイアロンの相と、粒界相と、を含む。第１の化合物を除いた絶縁基体の酸素量ＯＢと、第２の化合物を除いた発熱抵抗体の酸素量ＯＬと、の差（ＯＬ−ＯＢ）が、−２．０以上６．０以下（重量％）である。【選択図】  図１
2015153606.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
通電によって発熱する発熱抵抗体と、前記発熱抵抗体を埋設する絶縁基体と、を有するセラミックヒータ素子であって、
前記絶縁基体は、
（１）β−サイアロンと、α−サイアロンとβ−サイアロンとの混相サイアロンと、の少なくとも一方と、
（２）粒界相と、
（３）第１の化合物である、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の窒化物、炭化物、珪化物、酸化物から選ばれる少なくとも１種と、
の内、少なくとも前記要素（１）及び（２）を含み、
前記発熱抵抗体は、
導電性を有する第２の化合物である、Ｍｏの珪化物と、Ｍｏの窒化物と、Ｍｏの炭化物と、Ｗの珪化物と、Ｗの窒化物と、Ｗの炭化物と、のうちの少なくとも１つと、
β−サイアロンと、α−サイアロンとβ−サイアロンとの混相サイアロンと、の少なくとも一方と、
粒界相と、
を含み、
前記第１の化合物を除いた前記絶縁基体の酸素量をＯＢ重量％とし、前記第２の化合物を除いた前記発熱抵抗体の酸素量をＯＬ重量％とするときに、前記酸素量の差（ＯＬ−ＯＢ）が、−２．０以上６．０以下である、セラミックヒータ素子。
【請求項２】
請求項１に記載のセラミックヒータ素子であって、
前記絶縁基体は、前記第１の化合物の少なくとも１つを、０体積％を超え１０体積％以下で含む、セラミックヒータ素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載のセラミックヒータ素子であって、
前記絶縁基体は、０体積％を超え５体積％以下のＳｉＣを含む、セラミックヒータ素子。
【請求項４】
請求項１または２に記載のセラミックヒータ素子であって、
前記絶縁基体は、ＴｉＯ２換算で０重量％を超え２重量％以下のＴｉ成分を含む、セラミックヒータ素子。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のセラミックヒータ素子と、
前記セラミックヒータ素子の先端部が露出した状態で前記セラミックヒータ素子を保持する金属外筒と、
を有するセラミックヒータ。
【請求項６】
請求項５に記載のセラミックヒータと、
前記セラミックヒータの後端部を収容する筒状の主体金具と、
を有するグロープラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックヒータ素子、セラミックヒータおよびグロープラグに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、グロープラグ等の種々の装置に、セラミックヒータ素子が利用されている。セラミックヒータ素子としては、例えば、絶縁性セラミックで形成される基体の中に導電性セラミックで形成される発熱抵抗体を埋設したセラミックヒータ素子が利用される。基体としては、例えば、窒化珪素と、粒界相と、熱膨張係数調整材と、を有するものが利用される。粒界相は、例えば希土類元素を含み、焼結性を向上可能である。熱膨張係数調整材は、例えばクロムの珪化物であり、基体の熱膨張係数を発熱抵抗体の熱膨張係数に近づけることによって、熱応力に起因する亀裂の発生を抑制可能である。また、発熱抵抗体としては、例えば、導電性化合物と、窒化珪素と、粒界相と、を有するものが利用される。導電性化合物は、例えば、Ｍｏの珪化物と、Ｍｏの窒化物と、Ｍｏの炭化物と、Ｗの珪化物と、Ｗの窒化物と、Ｗの炭化物と、の中から選ばれる少なくとも１種である。粒界相は、基体の粒界相と同様、例えば希土類元素を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３３５３９７号公報
【特許文献２】特開２０００−１３７１号公報
【特許文献３】特開平１−６１３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
セラミックには、耐熱性に優れるが微小な欠陥でも応力集中により強度が低下しやすいという特性があり、セラミックヒータ素子も例外ではない。セラミックヒータ素子の耐久性が低い場合、セラミックヒータ素子による適切な加熱ができなくなる場合があった。
【０００５】
本発明の主な利点は、セラミックヒータ素子の耐久性を向上することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の適用例として実現することが可能である。
【０００７】
［適用例１］
通電によって発熱する発熱抵抗体と、前記発熱抵抗体を埋設する絶縁基体と、を有するセラミックヒータ素子であって、
前記絶縁基体は、
（１）β−サイアロンと、α−サイアロンとβ−サイアロンとの混相サイアロンと、の少なくとも一方と、
（２）粒界相と、
（３）第１の化合物である、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の窒化物、炭化物、珪化物、酸化物から選ばれる少なくとも１種と、
の内、少なくとも前記要素（１）及び（２）を含み、
前記発熱抵抗体は、
導電性を有する第２の化合物である、Ｍｏの珪化物と、Ｍｏの窒化物と、Ｍｏの炭化物と、Ｗの珪化物と、Ｗの窒化物と、Ｗの炭化物と、のうちの少なくとも１つと、
β−サイアロンと、α−サイアロンとβ−サイアロンとの混相サイアロンと、の少なくとも一方と、
粒界相と、
を含み、
前記第１の化合物を除いた前記絶縁基体の酸素量をＯＢ重量％とし、前記第２の化合物を除いた前記発熱抵抗体の酸素量をＯＬ重量％とするときに、前記酸素量の差（ＯＬ−ＯＢ）が、−２．０以上６．０以下である、セラミックヒータ素子。
【０００８】
この構成によれば、絶縁基体と発熱抵抗体との間の酸素量の差を特定の範囲内に設定することによって、セラミックヒータ素子の耐久性を向上できる。
【０００９】
［適用例２］
適用例１に記載のセラミックヒータ素子であって、
前記絶縁基体は、前記第１の化合物の少なくとも１つを、０体積％を超え１０体積％以下で含む、セラミックヒータ素子。
【００１０】
この構成によれば、絶縁基体が第１の化合物の少なくとも１つを含むことによって、セラミックヒータ素子の耐久性を向上できる。
【００１１】
［適用例３］
適用例１または２に記載のセラミックヒータ素子であって、
前記絶縁基体は、０体積％を超え５体積％以下のＳｉＣを含む、セラミックヒータ素子。
【００１２】
この構成によれば、絶縁基体がＳｉＣを含むことによって、セラミックヒータ素子の耐久性を向上できる。
【００１３】
［適用例４］
適用例１または２に記載のセラミックヒータ素子であって、
前記絶縁基体は、ＴｉＯ２換算で０重量％を超え２重量％以下のＴｉ成分を含む、セラミックヒータ素子。
【００１４】
この構成によれば、絶縁基体がＴｉ成分を含むことによって、セラミックヒータ素子の耐久性を向上できる。
【００１５】
［適用例５］
適用例１から４のいずれか１項に記載のセラミックヒータ素子と、
前記セラミックヒータ素子の先端部が露出した状態で前記セラミックヒータ素子を保持する金属外筒と、
を有するセラミックヒータ。
【００１６】
［適用例６］
適用例５に記載のセラミックヒータと、
前記セラミックヒータの後端部を収容する筒状の主体金具と、
を有するグロープラグ。
【００１７】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、セラミックヒータ素子、セラミックヒータ素子の製造方法、セラミックヒータ素子とセラミックヒータ素子を保持する金属外筒とを有するセラミックヒータ、セラミックヒータとセラミックヒータの後端部を収容する主体金具とを有するグロープラグ、等の態様で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態のグロープラグの一例の概略図である。
【図２】セラミックヒータ素子４０の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
Ａ．実施形態：
Ａ１．グロープラグの構成：
図１は、実施形態のグロープラグの一例の概略図である。図１（Ａ）は、グロープラグ１０の断面図であり、図１（Ｂ）は、グロープラグ１０のうちのセラミックヒータ素子４０を含む部分を示す拡大断面図である。図示されたラインＣＬは、グロープラグ１０の中心軸を示している。図示された断面は、中心軸ＣＬを含む断面である。以下、中心軸ＣＬのことを「軸線ＣＬ」とも呼び、中心軸ＣＬと平行な方向を「軸線方向」とも呼ぶ。中心軸ＣＬを中心とする円の径方向を、単に「径方向」とも呼び、中心軸ＣＬを中心とする円の円周方向を「周方向」とも呼ぶ。中心軸ＣＬと平行な方向のうち、図１における下方向を第１方向Ｄ１と呼ぶ。第１方向Ｄ１は、後述する端子部材８０からセラミックヒータ素子４０に向かう方向である。図中の第２方向Ｄ２と第３方向Ｄ３とは、互いに垂直な方向であり、いずれも、第１方向Ｄ１と垂直な方向である。以下、第１方向Ｄ１を、先端方向Ｄ１とも呼び、第１方向Ｄ１の反対方向を、後端方向Ｄ１ｒとも呼ぶ。また、図１における先端方向Ｄ１側をグロープラグ１０の先端側と呼び、図１における後端方向Ｄ１ｒ側をグロープラグ１０の後端側と呼ぶ。
【００２０】
グロープラグ１０は、主体金具２０と、中軸３０と、セラミックヒータ素子４０（以下、単に「ヒータ素子４０」とも呼ぶ）と、Ｏリング５０と、絶縁部材６０と、金属外筒７０（以下、単に「外筒７０」とも呼ぶ）と、端子部材８０と、接続部材９０と、を含んでいる。主体金具２０は、中心軸ＣＬに沿って延びる貫通孔２０ｘを有する筒状の部材である。また、主体金具２０は、後端方向Ｄ１ｒ側の端部に形成された工具係合部２８と、工具係合部２８よりも先端方向Ｄ１側に設けられた雄ネジ部２２と、を含んでいる。工具係合部２８は、グロープラグ１０の脱着時に、図示しない工具と係合する部分である。雄ネジ部２２は、図示しない内燃機関の取付孔の雌ネジに螺合するためのネジ山を含んでいる。主体金具２０は、導電性材料（例えば、炭素鋼等の金属）で形成されている。
【００２１】
主体金具２０の貫通孔２０ｘには、中軸３０が収容されている。中軸３０は、丸棒状の部材である。中軸３０は、導電材料（例えば、ステンレス鋼）で形成されている。中軸３０の後端方向Ｄ１ｒ側の端部である後端部３９は、主体金具２０の後端方向Ｄ１ｒ側の開口ＯＰｂから後端方向Ｄ１ｒに向かって突出している。
【００２２】
開口ＯＰｂの近傍において、中軸３０の外面と、主体金具２０の貫通孔２０ｘの内面と、の間には、Ｏリング５０が設けられている。Ｏリング５０は、弾性材料（例えば、ゴム）で形成されている。さらに、主体金具２０の開口ＯＰｂには、リング状の絶縁部材６０が装着されている。絶縁部材６０は、筒状部６２と、筒状部６２の後端方向Ｄ１ｒ側に設けられたフランジ部６８と、を含んでいる。筒状部６２は、中軸３０の外面と、主体金具２０の開口ＯＰｂを形成する部分の内面と、の間に挟まれている。絶縁部材６０は、例えば、樹脂で形成されている。主体金具２０は、これらの部材５０、６０を介して、中軸３０を支持している。
【００２３】
絶縁部材６０の後端方向Ｄ１ｒ側には、端子部材８０が配置されている。端子部材８０は、キャップ状の部材であり、導電材料（例えば、ニッケル等の金属）で形成されている。端子部材８０と主体金具２０との間には、絶縁部材６０のフランジ部６８が挟まれている。端子部材８０には、中軸３０の後端部３９が挿入されている。端子部材８０が加締められることによって、端子部材８０が後端部３９に固定されている。これにより、端子部材８０は、中軸３０に、電気的に接続される。
【００２４】
主体金具２０の先端方向Ｄ１側の開口ＯＰａには、外筒７０が固定されている（例えば、圧入や溶接）。外筒７０は、中心軸ＣＬに沿って延びる貫通孔７０ｘを有する筒状の部材である。外筒７０は、導電性材料（例えば、ステンレス鋼）で形成されている。
【００２５】
外筒７０の貫通孔７０ｘには、通電によって発熱するヒータ素子４０が挿入されている。ヒータ素子４０は、中心軸ＣＬに沿って延びるように配置された棒状の部材である。外筒７０は、ヒータ素子４０の先端部４１が露出した状態で、ヒータ素子４０の中央部分の外周面を、保持している。ヒータ素子４０の後端部４９は、主体金具２０の貫通孔２０ｘに収容されている。以下、ヒータ素子４０と金属外筒７０との全体を、「セラミックヒータ４９０」とも呼ぶ。
【００２６】
ヒータ素子４０の後端部４９には、接続部材９０が固定されている。接続部材９０は、中心軸ＣＬに沿って延びる貫通孔を有する円筒状の部材であり、導電性材料（例えば、ステンレス鋼）で形成されている。接続部材９０の先端方向Ｄ１側には、ヒータ素子４０の後端部４９が圧入されている。接続部材９０の後端方向Ｄ１ｒ側には、中軸３０の先端方向Ｄ１側の端部である先端部３１が圧入されている。これにより、中軸３０は、接続部材９０に電気的に接続される。
【００２７】
次に、セラミックヒータ４９０の詳細について、説明する。図１（Ｂ）には、金属外筒７０と接続部材９０とヒータ素子４０とのより詳細な断面図が示されている。ヒータ素子４０は、軸線ＣＬに沿って延びる丸棒状の基体２１０と、基体２１０の内部に埋設された、略Ｕ字状の発熱抵抗体２２０（以下、単に「抵抗体２２０」と呼ぶ）と、を含んでいる。基体２１０は、絶縁性セラミック材料で形成されている（詳細は後述）。抵抗体２２０は、導電性セラミック材料で形成されている（詳細は後述）。ヒータ素子４０は、材料を焼成することによって、形成される。基体２１０の先端部（すなわち、ヒータ素子４０の先端部４１）は、先端側に向かって徐々に細くなっている。抵抗体２２０の電気伝導率は、基体２１０の電気伝導率よりも、高い。抵抗体２２０は、通電によって、発熱する。
【００２８】
抵抗体２２０は、２本のリード部２２１、２２２と、それらのリード部２２１、２２２に接続された発熱部２２３と、電極取出部２８１、２８２と、を含んでいる。各リード部２２１、２２２は、ヒータ素子４０の後端部４９から先端部４１の近傍まで軸線ＣＬと平行に延びている。第１リード部２２１と第２リード部２２２とは、中心軸ＣＬを挟んでおおよそ対称な位置に、配置されている。第２リード部２２２から第１リード部２２１へ向かう方向が、第３方向Ｄ３である。
【００２９】
発熱部２２３は、ヒータ素子４０の先端部４１に埋設され、第１リード部２２１の先端方向Ｄ１側の端と第２リード部２２２の先端方向Ｄ１側の端とを接続する。発熱部２２３の形状は、ヒータ素子４０の先端部４１の丸い形状に合わせて湾曲する略Ｕ字状である。発熱部２２３の断面積は、リード部２２１、２２２のそれぞれの断面積よりも、小さい。従って、発熱部２２３の単位長さ当たりの電気抵抗は、リード部２２１、２２２の単位長さ当たりの電気抵抗よりも、大きい。この結果、通電時には、発熱部２２３の温度が、他の部分と比べて、急速に上昇する。
【００３０】
第１リード部２２１の後端方向Ｄ１ｒ側の部分には、第１電極取出部２８１が接続されている。第１電極取出部２８１は、径方向に沿って延びる部材であり、内側の端部は第１リード部２２１に接続され、外側の端部は、ヒータ素子４０の外面に露出する。第１電極取出部２８１の露出部分は、外筒７０の内周面に接触している。これにより、外筒７０と第１リード部２２１とが、電気的に接続される。
【００３１】
第２リード部２２２の後端方向Ｄ１ｒ側の部分には、第２電極取出部２８２が接続されている。第２電極取出部２８２は、径方向に沿って延びる部材であり、第１電極取出部２８１よりも、後端方向Ｄ１ｒ側に配置されている。第２電極取出部２８２の内側の端部は、第２リード部２２２に接続され、外側の端部は、ヒータ素子４０の外面に露出する。第２電極取出部２８２の露出部分は、接続部材９０の内周面に接触している。これにより、接続部材９０と第２リード部２２２とが、電気的に接続される。
【００３２】
Ａ２．セラミックヒータ素子４０の構成：
Ａ２−１．基体２１０の構成：
次に、セラミックヒータ素子４０の構成について、詳細に説明する。まず、ヒータ素子４０の基体２１０について、説明する。基体２１０は、β−サイアロンと、α−サイアロンとβ−サイアロンとの混相サイアロンと、の少なくとも一方と、粒界相と、を含んでいる。基体２１０は、さらに、結晶粒子を含み得る。サイアロンの相は、基体２１０の主相を形成する。ここで、主相とは、構成相のうち、含有率（重量％（ｗｔ％））が最も高い相を意味する。
【００３３】
サイアロンは、Ｓｉ３Ｎ４の格子内に後述する焼結助剤に含まれる元素（ＡｌとＯを含む）が固溶したものである。サイアロンには、α−サイアロンとβ−サイアロンとが存在する。α−サイアロンは、組成式Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６（０＜Ｘ≦２、ＭはＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｙ，Ｒ（ＲはＬａ，Ｃｅを除く希土類元素））で示される。β−サイアロンは、組成式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ（０＜Ｚ≦４．２）で示される。
【００３４】
サイアロンの焼結では、まず焼結助剤を主成分とする液相が形成され、Ｓｉ３Ｎ４の緻密化が促進される（ここで、「主成分」は、含有率（ｗｔ％）が最も高い成分を意味している。）。その後、焼結の後期段階で、粒界相を形成する焼結助剤の少なくとも一部の成分が、Ｓｉ３Ｎ４の格子内に取り込まれる。この結果、通常の窒化珪素と比較して、粒界相が少なくなり、高温での耐酸化性を向上できる。
【００３５】
β−サイアロンの組織は、窒化珪素と同様に針状粒子が複雑に絡み合った組織であるので、β−サイアロンは、高い靭性と強度とを得ることができる。一方、α−サイアロンの粒子形状は、等軸状であるので、β−サイアロンと比較して、靭性は低くなるが、硬度を向上できる。また、α−サイアロンが形成される際には、粒界相の成分のうちのＡｌだけでなく他の成分（例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｒ（ＲはＬａ，Ｃｅを除く希土類元素））も粒内に固溶する。従って、α−サイアロンを生成させることによって、粒界相が少なくなり、耐酸化性を向上できる。しかし、サイアロンとしてβ−サイアロンが生成されずにα−サイアロンのみが生成される場合、粒界相の成分が、焼結中にサイアロン内に取り込まれ、ほとんどなくなってしまうので、緻密な焼結体を得ることが難しい。
【００３６】
ここで、サイアロンのうちのα−サイアロンの割合を「α率」と呼ぶ。α率は、Ｘ線回折図におけるβ−サイアロンの（１０１）面ピーク強度をβ１とし、（２１０）面ピーク強度をβ２とし、α−サイアロンの（１０２）面ピーク強度をα１とし、（２１０）面ピーク強度をα２とした時に、（α１＋α２）／（β１＋β２＋α１＋α２）で算出される。
【００３７】
α率が低い場合には、粒界相が多くなるので、耐酸化性が低下しやすい。良好な耐酸化性を実現するためには、α率は、２％以上であることが好ましい。一方、α率が高い場合には、粒界相が少なくなるので、緻密な焼結体の実現が難しい。緻密な焼結体を実現するためには、α率は、６０％以下であることが好ましい。強度の向上と、昇温と冷却との繰り返しに対する耐久性の向上と、を考慮すると、α率は、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることが特に好ましい。
【００３８】
また、基体２１０は、ヒータ素子４０の外表面を形成するので、基体２１０の耐酸化性が、抵抗体２２０の耐酸化性よりも高いことが好ましい。ここで、ヒータ素子４０の全体の強度と耐酸化性とを向上するためには、基体２１０のα率が、抵抗体２２０のα率よりも、高いことが好ましい。具体的には、上述した２％以上、５０％以下の範囲内、より好ましくは、２％以上、３０％以下の範囲内で、基体２１０のα率が抵抗体２２０のα率よりも高いことが好ましい。ただし、基体２１０のα率がゼロ％であってもよい。
【００３９】
次に、基体２１０におけるβ−サイアロン中のアルミナ（酸化アルミニウム）の固溶量を表すＺ値について、説明する。Ｚ値は、Ｘ線回折測定により測定されるサイアロン相中のβ−サイアロンのａ軸格子定数と、β−窒化珪素のａ軸格子定数（７．６０４４２オングストローム）の差から算出される（算出方法は、例えばＷＯ  ０２／４４１０４公報、第２８頁参照）。
【００４０】
Ｚ値が小さい場合には、アルミナの固溶量の低減に起因して、焼結性が低下する。良好な焼結性を実現するためには、Ｚ値は、０．１以上であることが好ましく、０．３以上であることが特に好ましい。一方、Ｚ値が大きい場合には、アルミナの固溶量の増大に起因して、β−サイアロン自体の強度が低下し、また、昇温と冷却との繰り返しに対する耐久性も低下する。良好な強度と温度変化に対する耐久性とを実現するためには、Ｚ値が、１．３以下であることが好ましく、１．０以下であることが特に好ましく、０．８以下であることが最も好ましい。
【００４１】
次に、基体２１０の粒界相について説明する。粒界相は、焼結助剤によって形成される相を含んでいる。焼結助剤の成分は、ヒータ素子４０の焼成時に、液相を形成し、そして、サイアロン（粒子）の生成、再配列、粒成長に寄与する。その後の冷却時に、焼結助剤の成分は、固化して、ガラス相あるいは結晶相を形成する。このように形成される相が、粒界相に含まれる。この粒界相は、希土類元素を含んでいる。具体的には、粒界相は、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの少なくとも１種を含んでいる。これらの中でも、粒界相の結晶化を促進し、高温時の強度を向上することができ、さらにα率の調整も容易なことから、粒界相は、Ｓｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、特に、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４２】
基体２１０における粒界相の割合が小さい場合には、焼結時の液相量が小さいので、焼結性が低下し易い。一方、粒界相の割合が大きい場合には、粒界相の融点がサイアロンの融点よりも低いので、耐熱性が低下し易い。適切な割合で粒界相が基体２１０中に形成されるように、基体２１０を形成するための材料の全体に対する希土類元素の含有率は、酸化物換算で１ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００４３】
次に、基体２１０に含まれ得る追加化合物について説明する。追加化合物は、サイアロンの相と粒界相とに加えて基体２１０に追加される化合物である。追加化合物は、熱膨張係数調整材によって形成され得る。熱膨張係数調整材は、基体２１０の熱膨張係数を、抵抗体２２０の熱膨張係数に近づけるために、基体２１０の材料に添加される。熱膨張係数調整材としては、例えば、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の化合物（例えば、窒化物、炭化物、珪化物、酸化物の少なくとも１種）を採用可能である。このような調整材は、焼成時に窒化物、炭化物、珪化物、酸化物の結晶粒子を形成し得る。追加化合物は、例えば、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の窒化物、炭化物、珪化物、酸化物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００４４】
基体２１０の熱膨張係数を抵抗体２２０の熱膨張係数に近づけるためには、基体２１０における上記化合物の含有率が、０．１体積％（ｖｏｌ％）以上であることが好ましい。また、基体２１０の強度低下を抑制するためには、上記化合物の含有率が、１０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４５】
なお、基体２１０中の上記化合物の含有率は、以下のように算出可能である。まず、基体２１０の断面を鏡面研磨し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって断面画像を取得する。次に、取得した断面画像を解析することによって、基体２１０の面積に対する化合物の面積の割合（面積率）を算出する。そして、この面積率から体積率（すなわち、含有率）を近似的に算出する。具体的には、体積率として、面積率と同じ値が採用される（以下、同様）。以下、鏡面研磨された断面の画像から測定される面積を用いて近似的に算出される体積率を、「近似体積率」と呼ぶ。後述するように、抵抗体２２０における導電性化合物の体積率等の種々の体積率として、この近似体積率を採用可能である。
【００４６】
Ａ２−２．抵抗体２２０の構成：
次に、抵抗体２２０について説明する。抵抗体２２０は、β−サイアロンと、α−サイアロンとβ−サイアロンとの混相サイアロンと、の少なくとも一方と、粒界相と、導電性化合物と、を含んでいる。
【００４７】
導電性化合物は、抵抗体２２０の主相を形成する。導電性化合物は、例えば、Ｍｏの珪化物と、Ｍｏの窒化物と、Ｍｏの炭化物と、Ｗの珪化物と、Ｗの窒化物と、Ｗの炭化物と、のうちの少なくとも１つである。このような導電性化合物を採用することによって、摂氏１２００度以上の温度に耐える耐熱性を実現できる。より好ましい導電性化合物としては、例えば、ＷＣ、ＷＳｉ２、ＭｏＳｉ２のうちの少なくとも１つを採用可能である。
【００４８】
抵抗体２２０の全体に対する導電性化合物の含有率が小さい場合には、電気伝導率が小さ過ぎて、発熱量が低下する場合がある。良好な発熱量を実現するためには、導電性化合物の含有率が１５ｖｏｌ％以上であることが好ましい。また、導電性化合物の含有率が大きい場合には、電気伝導率が大きすぎて、発熱量が低下する場合がある。良好な発熱量を実現するためには、導電性化合物の含有率が３５ｖｏｌ％以下であることが好ましい。これにより、抵抗体２２０の緻密性を向上でき、また、基体２１０と抵抗体２２０との間の熱膨張係数の差を小さくできる。導電性化合物の含有率の更に好ましい範囲としては、２０ｖｏｌ％以上、３０ｖｏｌ％以下の範囲を採用可能である。いずれの場合も、抵抗体２２０の導電性化合物の含有率は、基体２１０の導電性化合物の含有率（例えば、ゼロｖｏｌ％）よりも大きい。
【００４９】
抵抗体２２０は、基体２１０の主相と同様に、β−サイアロンと、α−サイアロンとβ−サイアロンとの混相サイアロンと、の少なくとも一方を、含んでいる。これにより、基体２１０と抵抗体２２０との間の焼結時の挙動と収縮の度合いとのそれぞれの差を小さくできる。従って、焼結時の不具合（例えば、基体２１０と抵抗体２２０との界面における剥離）を抑制でき、そして、昇温と冷却との繰り返しに対する耐久性を向上できる。
【００５０】
なお、抵抗体２２０のα率は、基体２１０のα率と同様に、緻密な焼結体を実現するためには、６０％以下であることが好ましい。強度の向上と、昇温と冷却との繰り返しに対する耐久性の向上と、を考慮すると、α率は、５０％以下であることが好ましく、１０％以下であることが特に好ましく、５％以下であることが最も好ましい。なお、上述したように、抵抗体２２０の耐酸化性は、基体２１０の耐酸化性よりも低くてもよい。従って、抵抗体２２０のα率が、基体２１０のα率よりも低くてもよい。また、抵抗体２２０のα率がゼロ％であってもよい。
【００５１】
また、抵抗体２２０のβ−サイアロン中のアルミナの固溶量を表すＺ値に関しては、良好な焼結性を実現するためには、Ｚ値は、０．１以上であることが好ましい。また、良好な強度と温度変化に対する耐久性とを実現するためには、Ｚ値が、１．３以下であることが好ましく、１．０以下であることが特に好ましく、０．７以下であることが最も好ましい。
【００５２】
次に、抵抗体２２０の粒界相について説明する。抵抗体２２０の粒界相は、基体２１０の粒界相と同様に、焼結助剤によって形成されるガラス相あるいは結晶相を含んでいる。この粒界相は、希土類元素を含んでいる。具体的には、粒界相は、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの少なくとも１種を含んでいる。これらの中でも、高温時の強度を向上することができ、さらにα率の調整も容易なことから、粒界相は、Ｓｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、特に、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５３】
抵抗体２２０における粒界相の割合については、基体２１０における粒界相の割合と同様である。具体的には、適切な割合で粒界相が抵抗体２２０中に形成されるように、抵抗体２２０を形成するための材料の全体に対する希土類元素の含有率は、酸化物換算で１ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００５４】
Ａ３．セラミックヒータ素子４０の製造：
図２は、セラミックヒータ素子４０の製造方法の一例を示すフローチャートである。最初のステップＳ１１０では、抵抗体２２０の材料が生成される。具体的には、導電性化合物の粉末と、サイアロンの構成元素を含む粉末（「サイアロン構成粉末」と呼ぶ）と、焼結助剤と、水と、を混合することによって、スラリーが生成される。生成されたスラリーから、スプレードライによって、粉末が生成される。生成された粉末とバインダとを混練機によって混練することによって、抵抗体２２０の材料として、混合物が生成される。
【００５５】
導電性化合物としては、上述した種々の化合物を採用可能である。サイアロン構成粉末としては、例えば、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）の粉末と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の粉末と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の粉末と、を採用可能である。焼結助剤としては、例えば、希土類元素の酸化物粉末を採用可能である。希土類元素としては、上述の粒界相の説明で挙げた種々の元素を採用可能である。なお、アルミナは、焼結助剤としても機能する。これらの材料の配合比率としては、例えば、以下の比率を採用可能である。
導電性化合物の粉末：５５ｗｔ％以上、７５ｗｔ％以下
サイアロン構成粉末：２５ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下
希土類酸化物粉末  ：１ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以下
また、各材料の粉末の平均粒径は、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下が特に好ましく、１μｍ以下が最も好ましい。
【００５６】
次のステップＳ１２０では、ステップＳ１１０で生成された混合物を成形することによって、成形体が生成される。成形方法としては、例えば射出成形が採用される。以上により、未焼成の抵抗体（以下「未焼成抵抗体」と呼ぶ）が、成形される。なお、他の成形方法（例えば、プレス成形）を採用してもよい。
【００５７】
図２の右部には、後述する未焼成のヒータ素子の分解斜視図が示されている。図中の部材２２０ｕは、未焼成抵抗体を示している（以下「未焼成抵抗体２２０ｕ」と呼ぶ）。図示するように、未焼成抵抗体２２０ｕは、未焼成のリード部２２１ｕ、２２２ｕと、未焼成の発熱部２２３ｕと、未焼成の電極取出部２８１ｕ、２８２ｕと、を含んでいる。また、本実施例では、第１リード部２２１ｕの後端と第２リード部２２２ｕの後端とを接続するサポート部２２４も、一体成形されている。サポート部２２４は、未焼成抵抗体２２０ｕの破損を抑制するために、設けられている。後述するように、サポート部２２４は、ステップＳ１９０で、切断される。なお、サポート部２２４を省略してもよい。
【００５８】
次のステップＳ１３０では、基体２１０の材料が生成される。具体的には、サイアロン構成粉末と、焼結助剤と、水と、を混合することによって、スラリーが生成される。生成されたスラリーから、スプレードライによって、粉末が生成される。生成された粉末とバインダとを混練機によって混練することによって、基体２１０の材料として、混合物が生成される。
【００５９】
サイアロン構成粉末としては、例えば、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）の粉末と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の粉末と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の粉末と、を採用可能である。焼結助剤としては、例えば、希土類元素の酸化物粉末を採用可能である。希土類元素としては、上述の粒界相の説明で挙げた種々の元素を採用可能である。基体２１０の材料には、さらに、基体２１０の熱膨張係数を抵抗体２２０の熱膨張係数に近づけるために、熱膨張係数調整材を追加してもよい。熱膨張係数調整材としては、上述した種々の材料の粉末を採用可能である。これらの材料の配合比率としては、例えば、以下の比率を採用可能である。
サイアロン構成粉末：８５ｗｔ％以上、９７ｗｔ％以下
希土類酸化物粉末  ：１ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以下
熱膨張係数調整材  ：０．１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下
また、各材料の粉末の平均粒径は、５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下が特に好ましく、１μｍ以下が最も好ましい。
【００６０】
次のステップＳ１５０では、ステップＳ１３０で生成された混合物を成形することによって、未焼成の成形体が成形される。図２の右部の部材４０ｕは、成形される成形体を示している（以下「成形体４０ｕ」と呼ぶ）。図中の成形体４０ｕの上には、成形体４０ｕの分解斜視図が示されている。この分解斜視図は、成形体４０ｕの基体２１０に対応する部分を中心軸ＣＬを通る平面で２等分して得られる２つの部分２１１ｕ、２１２ｕと、ステップＳ１２０で成形された未焼成抵抗体２２０ｕと、を示している。第１部分２１１ｕは、未焼成抵抗体２２０ｕの一部を収容するための凹部２１１ｒを有している。図示を省略するが、第２部分２１２ｕも、同様の凹部を有している。未焼成抵抗体２２０ｕは、これらの部分２１１ｕ、２１２ｕに挟まれている。
【００６１】
このような成形体４０ｕは、以下のように成形される。図示しない成形型の内の所定位置に未焼成抵抗体２２０ｕを配置する。そして、射出成形によって、ステップＳ１３０で生成された材料を、未焼成抵抗体２２０ｕを覆うように、成形する。以上により、成形体４０ｕが成形される。なお、他の成形方法を採用してもよい。例えば、第１部分２１１ｕをプレス成形する。そして、図示しない成形型の内の所定位置に第１部分２１１ｕを配置する。次に、第１部分２１１ｕの凹部２１１ｒに、未焼成抵抗体２２０ｕを嵌め込む。次に、成形型の内の第２部分２１２ｕに対応する空間内に、ステップＳ１３０で生成された材料を充填し、プレス成形によって、成形体４０ｕを成形する。
【００６２】
なお、ステップＳ１３０は、ステップＳ１５０よりも前の任意のタイミングで実行可能である。例えば、ステップＳ１３０は、ステップＳ１１０、Ｓ１２０の間、または、ステップＳ１１０よりも前に、実行可能である。
【００６３】
次のステップＳ１６０では、成形体４０ｕからバインダを除去するために、仮焼が行われる。仮焼は、例えば、摂氏６００度以上、摂氏８００度以下の温度で、行われる。仮焼の後、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）を行っても良い。
【００６４】
次のステップＳ１７０では、成形体４０ｕが焼成される。これにより、焼結された部材（焼成体とも呼ぶ）が、生成される。焼成方法としては、例えば常圧焼成法が採用される。常圧焼成法を採用する場合、例えば、摂氏１５００度以上、１８００度以下の温度で、０．１ＭＰａの圧力の非酸化雰囲気下（好ましくは、窒素分圧が０．０５ＭＰａ以上）で、焼成が行われる。常圧焼成法は、安価に大量の成形体４０ｕの焼成が可能である。
【００６５】
なお、焼成方法としては、他の方法を採用してもよい。例えば、ガス圧焼成法、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）、ホットプレス法等を採用可能である。ガス圧焼成法を採用する場合、例えば、摂氏１５００度以上、１９５０度以下の温度で、０．１ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下の圧力の非酸化雰囲気下（好ましくは、窒素分圧が０．０５ＭＰａ以上）で、焼成が行われる。熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）を採用する場合、例えば、常圧焼成法、または、ガス圧焼成法で１次焼成を行った後に、摂氏１４５０度以上、１９００度以下の温度で、１ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下の圧力の窒素雰囲気下（好ましくは、窒素分圧が０．０５ＭＰａ以上）で、焼成（２次焼成）が行われる。ホットプレス法を採用する場合、例えば、０．１ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下の非酸化雰囲気下（好ましくは、窒素分圧が０．０５ＭＰａ以上）で、摂氏１４５０度以上、１９００度以下の温度で、１０ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以下の１軸加圧の下で、焼成が行われる。
【００６６】
次のステップＳ１８０では、成形体４０ｕを焼成して得られる焼成体（図示せず）が、研磨加工される。これにより、焼成体の外形が、所定の形状に加工される。そして、次のステップＳ１９０で、焼成体のうちのサポート部２２４を含む端部が切断されて、焼成済のヒータ素子４０が生成される。なお、サポート部２２４が省略される場合、ステップＳ１９０を省略可能である。
【００６７】
なお、α率とＺ値とのそれぞれは、材料粉末の配合割合と焼成温度等を上記の好ましい範囲内で調整することによって、調整可能である。例えば、α率の調整は、主に、焼結助剤の組成を調整することによって、実現可能である。例えば、焼結助剤として、希土類酸化物粉末（例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの少なくとも１種の酸化物粉末）と、Ａｌ２Ｏ３粉末と、ＡｌＮ粉末と、を用いる場合、それらの含有量を調整することによって、α率を調整可能である。具体的には、Ｓｉ３Ｎ４と、Ｓｉ３Ｎ４に含まれるＳｉＯ２と、希土類酸化物と、Ａｌ２Ｏ３と、ＡｌＮと、その他の焼結助剤からの全Ｓｉ量、全Ａｌ量、全Ｏ量、全Ｎ量、全希土類元素量の比率を調整することにより、α率を調整可能である。一般に、比率「Ａｌ２Ｏ３／ＡｌＮ」を大きくすると、α率を小さくすることができ、逆に比率「Ａｌ２Ｏ３／ＡｌＮ」を小さくすると、α率を大きくすることができる。
【００６８】
Ｚ値は、例えば、材料中のＡｌ２Ｏ３とＡｌＮの含有量の比や、材料全体に対するＡｌ２Ｏ３とＡｌＮの合計割合を調整することで調整できる。一般に、Ａｌ２Ｏ３／ＡｌＮの比を大きく、またＡｌ２Ｏ３とＡｌＮの合計割合を少なくすると、Ｚ値を小さくすることができ、Ａｌ２Ｏ３／ＡｌＮの比を小さく、またＡｌ２Ｏ３とＡｌＮの合計割合を大きくすると、Ｚ値を大きくすることができる。
【００６９】
Ｂ．セラミックヒータ素子の評価試験：
Ｂ１．第１評価試験：
第１評価試験では、セラミックヒータ素子４０のサンプルを用いて、ヒータ素子の素子強度と、温度変化に対する耐久性と、が評価された。以下の表１は、サンプルの種類の番号と、基体２１０の構成と、抵抗体２２０の構成と、素子強度の評価結果と、耐久性の評価結果と、の関係を示している。「Ａ−１番」から「Ａ−１４番」までの１４種類のサンプルが、評価された。
【００７０】
【表１】
2015153606.tif 000003
【００７１】
表１に示すように、基体２１０の構成としては、α−サイアロンの相の構成と、β−サイアロンの相の構成と、α率（単位は、％）と、希土類含有率（単位は、ｍｏｌ％）と、アルミニウム（Ａｌ）含有率（単位はｍｏｌ％）と、酸素含有率ＯＢ（単位はｗｔ％）と、が示されている。抵抗体２２０の構成としては、導電性化合物含有率（単位はｖｏｌ％）と、導電性化合物の種類と、α−サイアロンの相の構成と、β−サイアロンの相の構成と、α率（単位は、％）と、希土類含有率（単位はｍｏｌ％）と、アルミニウム（Ａｌ）含有率（単位はｍｏｌ％）と、酸素含有率ＯＬ（単位はｗｔ％）と、が示されている。表１は、さらに、抵抗体２２０の酸素含有率ＯＬから基体２１０の酸素含有率ＯＢを引いた差分ＤＯと、素子強度（単位はＭＰａ）と、オンオフ耐久性の評価結果と、を示している。
【００７２】
基体２１０のα率の算出方法は、上記の通りである。表１に示すように、「Ａ−８番」のα率が、ゼロ％であり、他のサンプルのα率は、１０％であった。すなわち、「Ａ−８番」の基体２１０は、α−サイアロンを含まずに、β−サイアロンを含んでいる。他のサンプルの基体２１０は、α−サイアロンとβ−サイアロンとの混相サイアロンを、含んでいる。
【００７３】
基体２１０の希土類含有率は、焼成後の基体２１０に含まれる各元素の総量（モル数）に対する希土類元素の量（モル数）の割合である。本評価試験では、基体２１０の材料（特に焼成後の基体２１０を形成する材料）として、Ｓｉ３Ｎ４と、Ａｌ２Ｏ３と、ＡｌＮと、ＲＥ２Ｏ３と、が採用されている。ここで、「ＲＥ」は希土類元素である。評価試験のサンプルの製造には、希土類元素ＲＥとして、イッテルビウム（Ｙｂ）が採用された。そして、焼成済のヒータ素子４０の基体２１０の断面を鏡面研磨し、鏡面研磨された断面を、電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ、日本電子製ＪＸＡ−８８００）を用いて、波長分散型Ｘ線検出器（ＷＤＳ、加速電圧２０ｋＶ、スポット径１００μｍ）により分析することによって、希土類元素ＲＥを定量した。そして、基体２１０の全体に対する希土類元素ＲＥの割合を、希土類含有率として算出した。
基体２１０のアルミニウムの含有率は、同様に、焼成後の基体２１０に含まれる各元素の総量（モル数）に対するアルミニウムの量（モル数）の割合である。アルミニウムの含有率は、希土類含有率と同じ方法で、算出された。酸素含有率ＯＢは、焼成後の基体２１０に含まれる各元素の総量に対する酸素元素の量の割合である。なお、酸素含有率ＯＢは、基体２１０を粉砕して酸素の定量分析を行うことによって、特定した。酸素の定量分析としては、粉砕した基体２１０を不活性ガス雰囲気中で加熱によって溶融させ、発生したガス中の酸素量を測定することによって、酸素量を特定する方法を採用可能である。
【００７４】
抵抗体２２０の導電性化合物含有率は、焼成後の抵抗体２２０に対する導電性化合物の体積の割合である。導電性化合物の含有率としては、上記の近似体積率が採用された。また、本評価試験では、導電性化合物として「ＭｏＳｉ２（Ａ−９番）」と「ＷＳｉ２（Ａ−１０番）」と「ＷＣ（その他）」とが採用された。
【００７５】
抵抗体２２０のα率の算出方法は、上記の通りである。表１に示すように、「Ａ−７番」のα率が、３５％であり、他のサンプルのα率は、ゼロ％であった。すなわち、「Ａ−７番」の抵抗体２２０は、α−サイアロンとβ−サイアロンとの混相サイアロンを、含んでいる。他のサンプルの抵抗体２２０は、α−サイアロンを含まずに、β−サイアロンを含んでいる。
【００７６】
抵抗体２２０の希土類含有率は、焼成後の抵抗体２２０に含まれる各元素の総量（モル数）に対する希土類元素の量（モル数）の割合である。本評価試験では、抵抗体２２０の材料（特に焼成後の抵抗体２２０を形成する材料）として、導電性化合物と、Ｓｉ３Ｎ４と、Ａｌ２Ｏ３と、ＡｌＮと、ＲＥ２Ｏ３と、が採用されている。評価試験のサンプルの製造には、希土類元素ＲＥとして、イッテルビウム（Ｙｂ）が採用された。そして、基体２１０の希土類含有率と同じ方法で、抵抗体２２０の希土類含有率が算出された。抵抗体２２０のアルミニウムの含有率は、同様に、焼成後の抵抗体２２０に含まれる各元素の総量（モル数）に対するアルミニウムの量（モル数）の割合である。アルミニウムの含有率は、希土類含有率と同じ方法で、算出された。
【００７７】
抵抗体２２０の酸素含有率ＯＬは、焼成後の抵抗体２２０のうちの導電性化合物を除いた残りの部分における各元素の総量に対する酸素元素の量の割合である。以下、抵抗体２２０から導電性化合物を除いた残りの部分を「残余部分」と呼ぶ。残余部分は、サイアロンの相と粒界相との全体である。このような残余部分における酸素含有率ＯＬは、以下の方法に従って、算出される。説明のために、以下のパラメータを用いる。
酸素重量率Ｗｏ  ：抵抗体２２０に対する酸素の重量率（ｗｔ％）
全体密度Ｄａ    ：抵抗体２２０の密度（ｇ／ｃｍ３）
導電密度Ｄｃ    ：導電性化合物の密度（ｇ／ｃｍ３）
導電体積率Ｖｃ  ：抵抗体２２０に対する導電性化合物の体積率（ｖｏｌ％）
残余体積率Ｖｒ  ：抵抗体２２０に対する残余部分の体積率（ｖｏｌ％）
残余密度Ｄｒ    ：残余部分の密度（ｇ／ｃｍ３）
導電重量率Ｗｃ  ：抵抗体２２０に対する導電性化合物の重量率（ｗｔ％）
残余重量率Ｗｒ  ：抵抗体２２０に対する残余部分の重量率（ｗｔ％）
【００７８】
抵抗体２２０に対する酸素の重量率Ｗｏ（ｗｔ％）は、抵抗体２２０を粉砕して酸素の定量分析を行うことによって、特定される。酸素の定量分析の方法としては、基体２１０の酸素含有率ＯＢで説明した方法と同じ方法が、採用される。
【００７９】
抵抗体２２０の密度Ｄａ（ｇ／ｃｍ３）は、抵抗体２２０の一部を切り出し、切り出した部分の体積と重量とを測定することによって、算出される。
【００８０】
導電性化合物の密度Ｄｃ（ｇ／ｃｍ３）としては、導電性化合物の理論密度が採用される。理論密度は、導電性化合物に応じて、予め決まっている。例えば、以下の通りである。
ＷＣ          ：１５．８ｇ／ｃｍ３
ＷＮ          ：１８．０ｇ／ｃｍ３
ＷＳｉ２      ：  ９．９ｇ／ｃｍ３
Ｍｏ２Ｃ      ：  ８．９ｇ／ｃｍ３
Ｍｏ２Ｎ      ：  ９．１ｇ／ｃｍ３
ＭｏＳｉ２    ：  ６．３ｇ／ｃｍ３
【００８１】
抵抗体２２０に対する導電性化合物の体積率Ｖｃ（ｖｏｌ％）としては、上記の近似体積率が、採用される。
【００８２】
抵抗体２２０に対する残余部分の体積率Ｖｒ（ｖｏｌ％）は、１００ｖｏｌ％から導電性化合物の体積率Ｖｃを減算することによって、算出される。
【００８３】
残余部分の密度Ｄｒ（ｇ／ｃｍ３）は、以下の演算式によって、算出される。
Ｄｒ＝（Ｄａ＊１００  −  Ｄｃ＊Ｖｃ）／Ｖｒ
（演算記号「＊」は、乗算記号。以下、同様）
【００８４】
抵抗体２２０に対する導電性化合物の重量率Ｗｃ（ｗｔ％）は、以下の演算式によって、算出される。
Ｗｃ＝（Ｖｃ＊Ｄｃ）／（（Ｖｃ＊Ｄｃ）＋（Ｖｒ＊Ｄｒ））＊１００
【００８５】
抵抗体２２０に対する残余部分の重量率Ｗｒは、以下の演算式によって、算出される。
Ｗｒ＝（Ｖｒ＊Ｄｒ）／（（Ｖｃ＊Ｄｃ）＋（Ｖｒ＊Ｄｒ））＊１００
なお、Ｗｃ＋Ｗｒは、１００％である。
【００８６】
残余部分における酸素含有率ＯＬ（ｗｔ％）は、以下の演算式によって、算出される。
ＯＬ＝Ｗｏ／Ｗｒ＊１００
ここで、導電性化合物には、酸素が含まれていないこととした。
【００８７】
なお、導電性化合物の種類は、Ｘ線回折を用いて特定可能である。
【００８８】
酸素含有率の差分ＤＯ（ＯＬ−ＯＢ）は、抵抗体２２０の酸素含有率ＯＬから基体２１０の酸素含有率ＯＢを引いた差分である。本評価試験では、差分ＤＯとして、−３．６、−２．２、−２．０、−０．９、０．８、１．３、２．１、２．８、４．９、６．０、７．２、８．７（ｗｔ％）の１２個の値が評価された。なお、Ａ−２番とＡ−９番とＡ−１０番との３つのサンプルの差分ＤＯは、同じ「１．３」であった。
【００８９】
素子強度は、サンプルの種類毎に、構成が同じである３０個のヒータ素子のサンプルを用いて、以下のように算出された。すなわち、３０個のサンプルのそれぞれに対して、３点支持の曲げ試験（支点間距離＝１０ｍｍ、クロスヘッド速度＝０．５ｍｍ／分）を行い、折れた時の最大曲げ応力を算出した。この曲げ試験は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に従って、行われた。そして、３０個のサンプルの曲げ応力のうちの最も小さい曲げ応力を、素子強度として採用した。
【００９０】
オンオフ耐久性は、以下に説明する加熱と冷却とのサイクルを繰り返すことによって、評価された。１回のサイクルでは、ヒータ素子の表面温度が１．８秒で摂氏１０００度に達するようにヒータ素子に電圧を印加し、その電圧を維持しつつ表面温度が摂氏１２５０度になるまで電圧印加を継続し、その後、電圧印加を止めて、３０秒間、ファンを用いて風冷を行った。そして、ヒータ素子の抵抗値が試験前の抵抗値に対して１０％以上変化するサイクル数を測定した。Ａ評価は、サイクル数が１０万以上であることを示し、Ｂ評価は、サイクル数が２万以上１０万未満であることを示し、Ｃ評価は、サイクル数が５百以上２万未満であることを示している。なお、Ｄ評価は、５００サイクル未満で抵抗体２２０が断線したことを示している。
【００９１】
なお、Ａ−１２番のサンプルでは、焼結時に抵抗体２２０にクラックが発生した。また、Ａ−１４番のサンプルでは、焼結時に基体２１０にクラックが発生した。従って、これら２種類のサンプルに関しては、素子強度とオンオフ耐久性との評価を省略した。
【００９２】
表１に示すように、酸素含有率の差分ＤＯが−２．０ｗｔ％以上、６．０ｗｔ％以下である場合、すなわち、酸素含有率の差の絶対値が比較的小さい場合に、６５０ＭＰａ以上の素子強度と、良好なオンオフ耐久性（具体的には、Ｂ評価以上）と、を実現可能であった。この理由は、基体２１０と抵抗体２２０との間の酸素含有率の差を小さくすることによって、基体２１０と抵抗体２２０との間の焼結時の挙動の差を小さくできるからだと推定される。具体的には、酸素含有率が多いことは、酸素含有率が少ない場合と比べて、焼結助剤が多いことを示している。従って、酸素含有率が多い場合には、酸素含有率が少ない場合と比べて、焼結時に形成される液相の量が多く、そして、焼結の進行が速い。ここで、基体２１０と抵抗体２２０との間の酸素含有率の差の絶対値を小さくすることによって、基体２１０と抵抗体２２０との間の焼結の進行の差を、小さくできる。この結果、焼成済の基体２１０と抵抗体２２０との間に隙間が生じる等の不具合が抑制されるので、素子強度とオンオフ耐久性を向上できる、と推定される。
【００９３】
なお、比較的良好な評価結果（Ｃ評価以上の評価結果）が得られた酸素含有率の差分ＤＯは、−２．０、−０．９、０．８、１．３、２．１、２．８、４．９、６．０（ｗｔ％）であった。これらの値のうちの任意の値を、酸素含有率の差分ＤＯの好ましい範囲（下限以上、上限以下の範囲）の下限として採用可能である。例えば、酸素含有率の差分ＤＯとしては、−２．０ｗｔ％以上の値を採用可能である。また、これらの値のうちの下限以上の任意の値を、酸素含有率の差分ＤＯの好ましい範囲の上限として採用可能である。例えば、酸素含有率の差分ＤＯとしては、６．０ｗｔ％以下の値を採用可能である。
【００９４】
Ａ−１１番とＡ−１２番とが示すように、差分ＤＯが６ｗｔ％よりも大きい場合、オンオフ耐久性の試験で抵抗体２２０の断線が生じ（ＤＯ＝７．２ｗｔ％）、また、焼成時に抵抗体２２０にクラックが生じた（ＤＯ＝８．７ｗｔ％）。この理由は、基体２１０よりも抵抗体２２０の焼結が先に進行したからだと推定される。
【００９５】
Ａ−１３番とＡ−１４番とが示すように、差分ＤＯが−２ｗｔ％よりも小さい場合、素子強度が小さくなり（ＤＯ＝−２．２ｗｔ％）、また、焼成時に基体２１０にクラックが生じた（ＤＯ＝−３．６ｗｔ％）。この理由は、抵抗体２２０よりも基体２１０の焼結が先に進行したからだと推定される。
【００９６】
また、基体２１０の酸素含有率ＯＢとしては、２．０、３．５、４．１、５．７（ｗｔ％）の４つの値が評価された。表１に示すように、酸素含有率ＯＢと差分ＤＯとの種々の組み合わせが、６５０ＭＰａ以上の素子強度と、良好なオンオフ耐久性（具体的には、Ｂ評価以上）と、を実現可能であった。従って、これらの４つの値を含む範囲を、基体２１０の酸素含有率ＯＢの好ましい範囲として採用可能である。例えば、酸素含有率ＯＢとしては、２．０ｗｔ％以上、６．５ｗｔ％以下の値を採用可能である。また、上記の４つの値のうちの任意の値を、酸素含有率ＯＢの好ましい範囲の下限として採用可能である。例えば、酸素含有率ＯＢとしては、２．０ｗｔ％以上の値を採用可能である。また、上記の４つの値のうちの下限以上の任意の値を、酸素含有率ＯＢの好ましい範囲の上限として採用可能である。例えば、酸素含有率ＯＢとしては、５．７ｗｔ％以下の値を採用可能である。
【００９７】
また、抵抗体２２０の酸素含有率ＯＬとしては、２．１、３．６、４．８、５．６、６．５、９．５、１０．６、１０．７（ｗｔ％）の８個の値が評価された。表１に示すように、酸素含有率ＯＬと差分ＤＯとの種々の組み合わせが、６５０ＭＰａ以上の素子強度と、良好なオンオフ耐久性（具体的には、Ｂ評価以上）と、を実現可能であった。従って、これらの８つの値を含む範囲を、抵抗体２２０の酸素含有率ＯＬの好ましい範囲として採用可能である。例えば、酸素含有率ＯＬとしては、２．０ｗｔ％以上、１１ｗｔ％以下の値を採用可能である。また、上記の８つの値のうちの任意の値を、酸素含有率ＯＬの好ましい範囲の下限として採用可能である。例えば、酸素含有率ＯＬとしては、２．１ｗｔ％以上の値を採用可能である。また、上記の８つの値のうちの下限以上の任意の値を、酸素含有率ＯＬの好ましい範囲の上限として採用可能である。例えば、酸素含有率ＯＬとしては、１０．７ｗｔ％以下の値を採用可能である。
【００９８】
また、表１に示すように、基体２１０がα−サイアロンを含まずにβ−サイアロンを含むサンプルと、基体２１０がα−サイアロンとβ−サイアロンとの混相サイアロンを含むサンプルと、の両方が、６５０ＭＰａ以上の素子強度と、良好なオンオフ耐久性（具体的には、Ｂ評価以上）と、を実現可能であった。このように、基体２１０のサイアロンの相としては、β−サイアロンと、α−サイアロンとβ−サイアロンとの混相サイアロンと、の少なくとも一方を、採用可能である。いずれの場合も、差分ＤＯと、基体２１０の酸素含有率ＯＢと、抵抗体２２０の酸素含有率ＯＬと、のそれぞれの上述の好ましい範囲を、適用可能と推定される。
【００９９】
また、表１に示すように、抵抗体２２０がα−サイアロンを含まずにβ−サイアロンを含むサンプルと、抵抗体２２０がα−サイアロンとβ−サイアロンとの混相サイアロンを含むサンプルと、の両方が、６５０ＭＰａ以上の素子強度と、良好なオンオフ耐久性（具体的には、Ｂ評価以上）と、を実現可能であった。このように、抵抗体２２０のサイアロンの相としては、β−サイアロンと、α−サイアロンとβ−サイアロンとの混相サイアロンと、の少なくとも一方を、採用可能である。いずれの場合も、差分ＤＯと、基体２１０の酸素含有率ＯＢと、抵抗体２２０の酸素含有率ＯＬと、のそれぞれの上述の好ましい範囲を、適用可能と推定される。
【０１００】
Ｂ２．第２評価試験：
第２評価試験では、セラミックヒータ素子のサンプルを用いて、ヒータ素子の素子強度が評価された。以下の表２は、サンプルの種類の番号と、基体２１０に含まれる結晶粒子の組成と、結晶粒子の含有率と、素子強度の評価結果と、の関係を示している。結晶粒子は、サイアロンの相と粒界相とに加えて基体２１０に追加された化合物（すなわち、「追加化合物」）の結晶粒子である。このような追加化合物の結晶粒子（すなわち、粒子状の結晶相）は、例えば、サイアロンの相と別のサイアロンの相との間の粒界相中に、形成される。後述するように、第２評価試験では、追加化合物として、アルミニウム以外の金属を含む化合物が、採用された。なお、各サンプルにおいて、基体２１０のα率は１０％であり、抵抗体２２０のα率はゼロ％であった。
【０１０１】
【表２】
2015153606.tif 000004
【０１０２】
「Ｂ−１番」のサンプルは、表１の「Ａ−２番」のサンプルと同一である。「Ｂ−２番」から「Ｂ−７番」の６種類のサンプルは、「Ｂ−１番」のサンプルの基体２１０にタングステンの珪化物（例えば、ＷＳｉ２）の結晶粒子が追加されたサンプルである。「Ｃ−１番」から「Ｃ−６番」の６種類のサンプルは、「Ｂ−１番」のサンプルの基体２１０にクロムの珪化物（例えば、ＣｒＳｉ２）の結晶粒子が追加されたサンプルである。「Ｄ−１番」から「Ｄ−１２番」の１２種類のサンプルは、それぞれ、「Ｂ−１番」のサンプルの基体２１０に以下の金属の化合物の結晶粒子が追加されたサンプルである。
Ｄ−  １番：鉄（Ｆｅ）の珪化物（例えば、ＦｅＳｉ２）
Ｄ−  ２番：タングステン（Ｗ）の珪化物とクロム（Ｃｒ）の珪化物
Ｄ−  ３番：チタン（Ｔｉ）の窒化物（例えば、ＴｉＮ）
Ｄ−  ４番：モリブデン（Ｍｏ）の珪化物（例えば、ＭｏＳｉ２）
Ｄ−  ５番：モリブデン（Ｍｏ）の炭化物（例えば、Ｍｏ２Ｃ）
Ｄ−  ６番：タングステン（Ｗ）の炭化物（例えば、ＷＣ）
Ｄ−  ７番：バナジウム（Ｖ）の珪化物（例えば、Ｖ３Ｓｉ）
Ｄ−  ８番：タンタル（Ｔａ）の炭化物（例えば、ＴａＣ）
Ｄ−  ９番：ジルコニウム（Ｚｒ）の炭化物（例えば、ＺｒＣ）
Ｄ−１０番：ニオブ（Ｎｂ）の炭化物（例えば、ＮｂＣ）
Ｄ−１１番：ハフニウム（Ｈｆ）の酸化物（例えば、ＨｆＯ２）
Ｄ−１２番：ジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物（例えば、ＺｒＯ２）
これらのサンプルの間では、追加化合物の結晶粒子が基体２１０に追加された点以外の構成は、共通であった。これらのサンプルは、基体２１０の材料に追加化合物の結晶粒子を形成する材料を添加することによって、製造された。
【０１０３】
表２の結晶粒子含有率は、焼成後の基体２１０における結晶粒子の含有率である（単位は、体積パーセント）。この含有率としては、上記の近似体積率が採用された。
【０１０４】
「Ｂ−１番」から「Ｂ−７番」の７種類のサンプルの結晶粒子含有率は、それぞれ、０、１、３、５、８、１０、１５（ｖｏｌ％）であった。また、「Ｃ−１番」から「Ｃ−６番」の６種類のサンプルの結晶粒子含有率は、それぞれ、１、３、５、８、１０、１５（ｖｏｌ％）であった。「Ｄ−１番」から「Ｄ−１２番」の１２種類のサンプルの結晶粒子含有率は、いずれも、３ｖｏｌ％であった。
【０１０５】
表２の素子強度は、上記の第１評価試験の素子強度と、同じ方法で決定された。
【０１０６】
表２に示すように、追加化合物の種類に拘わらずに、追加化合物の結晶粒子を追加することによって、追加化合物の結晶粒子が追加されていない「Ｂ−１番」の素子強度（８２０ＭＰａ）と比べて、素子強度を向上することができた。この理由は、以下のように推定される。すなわち、追加化合物の結晶粒子を追加することによって、窒化珪素粒子の肥大化が抑制され、そして、緻密で微細な組織が形成される。この結果、ヒータ素子の強度が向上する。
【０１０７】
また、タングステンの珪化物を含むサンプル（「Ｂ−１番」から「Ｂ−７番」）と、クロムの珪化物を含むサンプル（「Ｃ−１番」から「Ｃ−６番」）と、が示すように、結晶粒子含有率がゼロよりも大きい場合には、素子強度は、結晶粒子含有率が大きいほど小さくなる傾向にある。ここで、結晶粒子含有率の好ましい範囲について検討する。追加化合物の結晶粒子が追加されていない「Ｂ−１番」の素子強度（８２０ＭＰａ）からの増加量として２０ＭＰａ以上を実現する結晶粒子含有率、すなわち、８４０ＭＰａ以上の素子強度を実現する結晶粒子含有率は、１、３、５、８、１０（ｖｏｌ％）であった。これらの値のうちの任意の値を、結晶粒子含有率の好ましい範囲（下限以上、上限以下の範囲）の上限として採用可能である。例えば、結晶粒子含有率としては、１０ｖｏｌ％以下の値を採用可能である。また、これらの値のうちの上限以下の任意の値を、結晶粒子含有率の好ましい範囲の下限として採用可能である。例えば、結晶粒子含有率としては、１ｖｏｌ％以上の値を採用可能である。なお、結晶粒子含有率としては、１ｖｏｌ％以上の値に限らず、ゼロよりも大きな種々の値を採用可能と推定される。
【０１０８】
他の追加化合物の結晶粒子を含むサンプル（「Ｄ−１番」から「Ｄ−１２番」のサンプル）に関しても、３ｖｏｌ％の結晶粒子含有率が、８４０ＭＰａ以上の素子強度を実現した。従って、上述した結晶粒子含有率の好ましい範囲は、種々の追加化合物の結晶粒子に適用可能である、と推定される。
【０１０９】
なお、ヒータ素子のサンプルに含まれる結晶粒子の組成（すなわち、追加化合物の組成）は、Ｘ線回折もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による結晶相の同定によって特定可能である。
【０１１０】
また、基体２１０の焼結時の挙動は、追加化合物よりも焼結助剤から大きな影響を受けると推定される。従って、追加化合物と結晶粒子含有率との種々の組み合わせに対して、酸素含有率の差分ＤＯの上記の好ましい範囲を適用可能と推定される。同様に、酸素含有率ＯＢの上記の好ましい範囲と、酸素含有率ＯＬの上記の好ましい範囲とも、適用可能と推定される。また、基体２１０のサイアロンの相としては、β−サイアロンと混相サイアロンとの少なくとも一方を採用可能であると推定される。また、抵抗体２２０のサイアロンの相としては、β−サイアロンと混相サイアロンとの少なくとも一方を採用可能であると推定される。
【０１１１】
Ｂ３．第３評価試験：
第３評価試験では、セラミックヒータ素子のサンプルを用いて、ヒータ素子の素子強度が評価された。以下の表３は、サンプルの種類の番号と、基体２１０中のＳｉＣの含有率と、基体２１０中のＷ珪化物の含有率と、素子強度の評価結果と、オンオフ耐久性と、の関係を示している。なお、各サンプルにおいて、基体２１０のα率は１０％であり、抵抗体２２０のα率はゼロ％であった。
【０１１２】
【表３】
2015153606.tif 000005
【０１１３】
「Ｅ−１番」のサンプルは、表１の「Ａ−２番」のサンプルと同一である。「Ｅ−２番」から「Ｅ−６番」の５種類のサンプルは、「Ｅ−１番」のサンプルにＳｉＣが追加されたサンプルである。「Ｅ−７番」のサンプルは、「Ｅ−１番」のサンプルに、ＳｉＣとＷの珪化物（例えば、ＷＳｉ２）とが追加されたサンプルである。これらのサンプルの間では、ＳｉＣ、または、ＳｉＣとＷの珪化物が基体２１０に追加された点以外の構成は、共通であった。これらのサンプルは、基体２１０の材料にＳｉＣ、または、ＳｉＣとＷの珪化物の材料を添加することによって、製造された。
【０１１４】
表３のＳｉＣの含有率は、焼成済のヒータ素子４０の基体２１０に対するＳｉＣの体積の割合である。ＳｉＣの含有率としては、上記の近似体積率が採用された。また、表３のＷ珪化物の含有率は、焼成済のヒータ素子４０の基体２１０に対するＷの珪化物の体積の割合である。Ｗの珪化物の含有率としては、上記の近似体積率が採用された。
【０１１５】
表３の素子強度は、上記の第１評価試験の素子強度と、同じ方法で決定された。オンオフ耐久性は、上記の第１評価試験のオンオフ耐久性と同様に評価された。ただし、通電時の最高温度は、摂氏１２５０度から摂氏１３００度に変更された。すなわち、第３評価試験のオンオフ耐久性は、第１評価試験のオンオフ耐久性と比べて、厳しい条件下で行われた。
【０１１６】
表３に示すように、ＳｉＣを添加することによって、ＳｉＣが添加されていない「Ｅ−１番」の素子強度（８２０ＭＰａ）と比べて、素子強度を向上できた。この理由は、以下のように推定される。すなわち、ＳｉＣは、焼結中に液相に取り込まれにくいので、窒化珪素粒子の肥大化を抑制できる。この結果、緻密で微細な組織が形成されるので、ヒータ素子の強度が向上する。
【０１１７】
また、上述したように、抵抗体２２０の導電性化合物の含有率は、基体２１０の導電性化合物の含有率（ここでは、ゼロｖｏｌ％）よりも、高い。一般に、導電性化合物の含有率が高いほど、焼結の進行が遅いので、抵抗体２２０の焼結は、基体２１０の焼結よりも、遅くなる傾向がある。基体２１０にＳｉＣが添加されると、基体２１０の焼結の進行を遅くすることができる。従って、基体２１０と抵抗体２２０との間の焼結時の挙動の差を小さくできる。この結果、焼結時の不具合を抑制でき、そして、ヒータ素子の強度を向上できる。
【０１１８】
また、表３に示すように、ＳｉＣを添加することによって、ＳｉＣが添加されていない「Ｅ−１番」と比べて、オンオフ耐久性を向上できた。なお、良好な評価（すなわち、Ａ評価）が得られたＳｉＣの含有率は、０．５、１．０、３．０、５．０（ｖｏｌ％）であった。これらの値のうちの任意の値を、ＳｉＣの含有率の好ましい範囲（下限以上、上限以下の範囲）の上限として採用可能である。例えば、ＳｉＣの含有率としては、５ｖｏｌ％以下の値を採用可能である。また、これらの値のうちの上限以下の任意の値を、ＳｉＣの含有率の好ましい範囲の下限として採用可能である。例えば、ＳｉＣの含有率としては、０．５ｖｏｌ％以上の値を採用可能である。なお、ＳｉＣの含有率としては、０．５ｖｏｌ％以上の値に限らず、ゼロよりも大きな種々の値を採用可能である。また、ＳｉＣの含有率がゼロｖｏｌ％であってもよい。
【０１１９】
また、Ｅ−２番とＥ−７番が示すように、０．５ｖｏｌ％のＳｉＣに、１．０ｖｏｌ％のＷの珪化物を追加することによって、素子強度を向上できた。なお、Ｗの珪化物を追加する場合のＳｉＣの含有率としては、０．５ｖｏｌ％に限らず、上記の好ましい範囲内の種々の値を採用可能と推定される。また、Ｗの珪化物の含有率としては、１．０ｖｏｌ％に限らず、表２で説明した結晶粒子含有率の好ましい範囲内の種々の値を採用可能と推定される。また、表２に示すように、Ｗの珪化物に限らず他の種々の化合物が、素子強度を向上可能である。従って、ＳｉＣとＷの珪化物との組合せに限らず、ＳｉＣと他の化合物との組合せも、素子強度を向上可能と推定される。
【０１２０】
なお、基体２１０の焼結時の挙動は、ＳｉＣよりも焼結助剤から大きな影響を受けると推定される。従って、ＳｉＣの種々の含有率に対して、酸素含有率の差分ＤＯの上記の好ましい範囲を適用可能と推定される。同様に、酸素含有率ＯＢの上記の好ましい範囲と、酸素含有率ＯＬの上記の好ましい範囲とも、適用可能と推定される。また、基体２１０のサイアロンの相としては、β−サイアロンと混相サイアロンとの少なくとも一方を採用可能であると推定される。また、抵抗体２２０のサイアロンの相としては、β−サイアロンと混相サイアロンとの少なくとも一方を採用可能であると推定される。また、基体２１０は、ＳｉＣに加えて、種々の追加化合物（第２評価試験参照）を含んでもよい。この場合も、ヒータ素子の強度を向上できる、と推定される。
【０１２１】
Ｂ４．第４評価試験：
第４評価試験では、セラミックヒータ素子のサンプルを用いて、ヒータ素子の耐久性が評価された。以下の表４は、サンプルの種類の番号と、基体２１０中のＴｉ成分の含有率と、基体２１０中のＳｉＣの含有率と、基体２１０中のＷの珪化物の含有率と、連続耐久性と、素子強度と、オンオフ耐久性と、の関係を示している。なお、各サンプルにおいて、基体２１０のα率は１０％であり、抵抗体２２０のα率はゼロ％であった。
【０１２２】
【表４】
2015153606.tif 000006
【０１２３】
「Ｆ−１番」のサンプルは、表１の「Ａ−２番」のサンプルと同一である。「Ｆ−２番」から「Ｆ−５番」の４種類のサンプルは、「Ｆ−１番」のサンプルにＴｉ成分が追加されたサンプルである。「Ｆ−６番」のサンプルは、「Ｆ−１番」のサンプルにＴｉ成分とＷの珪化物（例えば、ＷＳｉ２）とが追加されたサンプルである。「Ｆ−７番」のサンプルは、「Ｆ−１番」のサンプルにＴｉ成分とＳｉＣとが追加されたサンプルである。「Ｆ−８番」のサンプルは、「Ｆ−１番」のサンプルにＴｉ成分とＳｉＣとＷの珪化物とが追加されたサンプルである。これらのサンプルの間では、Ｔｉ成分とＳｉＣとＷの珪化物とのうちの対応する成分が基体２１０に追加された点以外の構成は、共通であった。これらのサンプルは、基体２１０の材料にＴｉ成分の材料とＳｉＣとＷの珪化物の材料とのうちの対応するものを添加することによって、製造された。なお、Ｔｉ成分の材料としては、ＴｉＯ２を含む材料が添加された。また、基体２１０中には、Ｔｉ成分として、Ｔｉを含む種々の物質（例えば、ＴｉＯ２、Ｔｉの珪化物、Ｔｉの窒化物等のＴｉを含む化合物）が、含まれ得る。
【０１２４】
表４のＴｉ成分の含有率は、基体２１０中のＴｉ成分の量をＴｉＯ２の量に換算して得られる含有率である（単位は、重量パーセント）。この含有率は、以下のように特定された。焼成済のヒータ素子４０の基体２１０の断面を鏡面研磨し、鏡面研磨された断面を、電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ、日本電子製ＪＸＡ−８８００）を用いて、波長分散型Ｘ線検出器（ＷＤＳ、加速電圧２０ｋＶ、スポット径１００μｍ）により分析することによって、Ｔｉ成分を定量した。そして、定量したＴｉ成分をＴｉＯ２換算し、基体２１０のうちの追加化合物を除いた残りの部分に対するＴｉ成分（ＴｉＯ２換算値）の割合を、Ｔｉ成分の含有率として算出した。なお、基体２１０中のサイアロンの相と粒界相との全体が、基体２１０のうちの追加化合物を除いた残りの部分に対応する。
【０１２５】
表４のＳｉＣ含有率は、焼成済のヒータ素子４０の基体２１０に対するＳｉＣの体積の割合である。ＳｉＣの含有率としては、上記の近似体積率が採用された。また、表４のＷ珪化物の含有率は、焼成済のヒータ素子４０の基体２１０に対するＷの珪化物の体積の割合である。Ｗの珪化物の含有率としては、上記の近似体積率が採用された。
【０１２６】
連続耐久性は、以下のように評価した。すなわち、ヒータ素子の表面温度が摂氏１３００度になるようにヒータ素子に電圧を印加し、その温度を維持するように１０００時間の連続通電を行った。そして、連続通電の前と後とにヒータ素子の電気抵抗値を測定し、連続通電による電気抵抗値の変化量を算出した。また、電気抵抗値の測定後、ヒータ素子を、中心軸ＣＬ（図１（Ｂ））を含む平面で切断し、断面を鏡面研磨し、鏡面研磨された断面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって分析することによって、抵抗体２２０の近傍におけるヒータ素子の成分の移動（マイグレーション）が生じたか否かを確認した。通電時には、２つのリード部２２１、２２２（図１（Ｂ））の間の電位差に起因して、２つのリード部２２１、２２２の間で、ヒータ素子の成分（例えば、希土類元素やアルミニウム等の焼結助剤の成分）が移動し得る。このような移動が生じると、ヒータ素子内の成分の分布が偏るので、ヒータ素子の強度が低下し得る。
【０１２７】
表４のＡ評価は、電気抵抗値の増大量が１０％未満であり、かつ、マイグレーションが観察されなかったことを示している。Ｂ評価は、電気抵抗値の増大量が１０％未満であり、かつ、マイグレーションが観察されたことを示している。Ｃ評価は、電気抵抗値の増大量が１０％以上であり、かつ、マイグレーションが観察されたことを示している。
【０１２８】
素子強度の評価方法は、上記の第１評価試験の素子強度の評価方法と、同じである。オンオフ耐久性は、上記の第１評価試験のオンオフ耐久性と同様に評価された。ただし、通電時の最高温度は、摂氏１２５０度から摂氏１３００度に変更された。すなわち、第４評価試験のオンオフ耐久性は、第１評価試験のオンオフ耐久性と比べて、厳しい条件下で行われた。
【０１２９】
次に、連続耐久性から順番に、評価試験の結果について説明する。表４には示していないが、摂氏１２５０度で連続耐久性の評価試験を行った場合には、Ｔｉ成分の有無に拘わらず、電気抵抗値の増大量は１０％未満であり、マイグレーションは観察されなかった。しかし、摂氏１３００度で連続耐久性の評価試験を行う場合には、表４のＦ−１番が示すように、電気抵抗値の増大量が１０％以上であり、マイグレーションが観察された。この場合も、表４に示すように、ＴｉＯ２を添加することによって、ＴｉＯ２が添加されていない「Ｆ−１番」と比べて、連続耐久性を向上できた。この理由は、以下のように推定される。すなわち、ＴｉＯ２を添加すると、焼結中に形成される液相が増えるので、焼結性が向上する。また、ＴｉＯ２は、焼成によって、Ｔｉの珪化物、または、Ｔｉの窒化物に、変換され得る。従って、ＴｉＯ２を添加した場合であっても、粒界相にＴｉＯ２が残ることが抑制されるので、耐熱性を向上できる。以上により、耐久性を向上できる。
【０１３０】
なお、Ｔｉ成分の含有率が過剰な場合には、連続耐久性が低下する（特に「Ｆ−５番」）。この理由は、以下のように推定される。すなわち、Ｔｉ成分の含有率が過剰な場合、焼成後のヒータ素子の粒界相にＴｉＯ２が残っているので、通電時にマイグレーションが生じ得る。従って、連続耐久性が低下する。
【０１３１】
「Ｆ−２番」から「Ｆ−４番」が示すように、連続耐久性に関して、良好な評価（すなわち、Ａ評価）が得られたＴｉ成分の含有率は、０．５、１．０、２．０（ｗｔ％）であった。また、「Ｆ−６番」から「Ｆ−８番」が示すように、Ｔｉ成分に加えて、ＳｉＣとＷの珪化物との少なくとも一方が追加される場合にも、０．５ｗｔ％のＴｉ成分含有率が、Ａ評価の連続耐久性を実現した。これらの値のうちの任意の値を、Ｔｉ成分の含有率の好ましい範囲（下限以上、上限以下の範囲）の上限として採用可能である。例えば、Ｔｉ成分の含有率としては、２ｗｔ％以下の値を採用可能である。また、これらの値のうちの上限以下の任意の値を、Ｔｉ成分の含有率の好ましい範囲の下限として採用可能である。例えば、Ｔｉ成分の含有率としては、０．５ｗｔ％以上の値を採用可能である。なお、Ｔｉ成分の含有率としては、０．５ｗｔ％以上の値に限らず、ゼロｗｔ％よりも大きな種々の値を採用可能である。また、Ｔｉ成分の含有率が、ゼロｗｔ％であってもよい。
【０１３２】
素子強度については、Ｆ−１番からＦ−８番のいずれのサンプルも、８１０ＭＰａ以上の素子強度を実現できた。また、オンオフ耐久性については、Ｆ−１番からＦ−５番の評価結果はＤ評価であった。この理由は、上述したように、第４評価試験では、第１評価試験と比べて、厳しい条件下でオンオフ耐久性が評価されたからである。
【０１３３】
また、Ｆ−２番とＦ−６番が示すように、０．５ｗｔ％のＴｉ成分に加えて、１．０ｖｏｌ％のＷの珪化物を追加することによって、素子強度とオンオフ耐久性とを向上できた。また、Ｆ−２番とＦ−７番が示すように、０．５ｗｔ％のＴｉ成分に加えて、０．５ｖｏｌ％のＳｉＣを追加することによって、素子強度とオンオフ耐久性とを更に向上できた。また、Ｆ−２番とＦ−８番とが示すように、０．５ｗｔ％のＴｉ成分に加えて、０．５ｖｏｌ％のＳｉＣと１．０ｖｏｌ％のＷの珪化物とを追加することによって、オンオフ耐久性を更に向上でき、素子強度をより一層に向上できた。
【０１３４】
なお、ＳｉＣとＷの珪化物との少なくとも一方を追加する場合のＴｉ成分の含有率としては、０．５ｗｔ％に限らず、上記の好ましい範囲内の種々の値を採用可能と推定される。また、ＳｉＣの含有率としては、０．５ｖｏｌ％に限らず、表３で説明した好ましい範囲内の種々の値を採用可能と推定される。また、Ｗの珪化物の含有率としては、１．０ｖｏｌ％に限らず、表２で説明した結晶粒子含有率の好ましい範囲内の種々の値を採用可能と推定される。また、表２に示すように、Ｗの珪化物に限らず他の種々の化合物が、素子強度を向上可能である。従って、Ｔｉ成分とＷの珪化物とを含む組合せに限らず、Ｔｉ成分と他の化合物とを含む組合せも、素子強度とオンオフ耐久性との少なくとも一方を向上可能と推定される。
【０１３５】
なお、チタン（Ｔｉ）を含む化合物の中では、酸化チタン（ＴｉＯ２）は、空気中で安定な化合物である。従って、焼成後の基体２１０がＴｉ成分を含む場合、基体２１０の材料としてＴｉＯ２が用いられていると推定される。そして、焼成後の基体２１０に含まれるＴｉ成分の量を特定することによって、基体２１０の材料中のＴｉＯ２の含有率を推定できる。
【０１３６】
なお、基体２１０の焼結時の挙動は、希土類元素の酸化物とアルミナといった焼結助剤から大きな影響を受けると推定される。従って、Ｔｉ成分の種々の含有率に対して、酸素含有率の差分ＤＯの上記の好ましい範囲を適用可能と推定される。同様に、酸素含有率ＯＢの上記の好ましい範囲と、酸素含有率ＯＬの上記の好ましい範囲とも、適用可能と推定される。また、基体２１０のサイアロンの相としては、β−サイアロンと混相サイアロンとの少なくとも一方を採用可能であると推定される。また、抵抗体２２０のサイアロンの相としては、β−サイアロンと混相サイアロンとの少なくとも一方を採用可能であると推定される。
【０１３７】
Ｃ．変形例：
（１）表１で説明したように、酸素含有率の差分ＤＯは、基体２１０と抵抗体２２０との間の焼結時の挙動の差の評価値に対応する。従って、基体２１０の構成と抵抗体２２０の構成とに拘わらずに、酸素含有率の差分ＤＯの上記の好ましい範囲を適用可能と推定される。例えば、基体２１０のα率と抵抗体２２０のα率とのそれぞれとしては、上述した種々の値を採用可能である。また、基体２１０のＺ値と抵抗体２２０のＺ値とのそれぞれとしては、上述した種々の値を採用可能である。また、基体２１０（より具体的には、基体２１０の粒界相）に含まれる希土類元素としては、イッテルビウム（Ｙｂ）に限らず、種々の希土類元素（例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの少なくとも１種）を採用可能である。同様に、抵抗体２２０（より具体的には、抵抗体２２０の粒界相）に含まれる希土類元素としても、種々の希土類元素を採用可能である。なお、基体２１０と抵抗体２２０との間の焼成時の挙動の差を小さくするためには、基体２１０（特に粒界相）に含まれる希土類元素（第１希土類元素と呼ぶ）が、抵抗体２２０（特に粒界相）に含まれる希土類元素（第２希土類元素と呼ぶ）と同じであることが、好ましい。ただし、基体２１０の第１希土類元素が、抵抗体２２０の第２希土類元素と異なっていてもよい。
【０１３８】
また、表２で説明したように、基体２１０は、種々の追加化合物の結晶粒子を含み得る（例えば、ＺｒＯ２の結晶粒子）。追加化合物としては、表２で説明した化合物に限らず、種々の化合物を採用可能である。例えば、基体２１０は、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の窒化物、炭化物、珪化物、酸化物から選ばれる少なくとも１種の結晶粒子を、含んでも良い。このような化合物の含有率としては、第２評価試験で説明した好ましい範囲（例えば、ゼロｖｏｌ％を超え１０ｖｏｌ％以下）の値を採用可能である。なお、このような結晶粒子の組成は、Ｘ線回折を用いて特定可能である。
【０１３９】
基体２１０が追加化合物の結晶粒子を含む場合、基体２１０の酸素含有率ＯＢとしては、基体２１０から追加化合物の結晶粒子を除いた部分における酸素含有率が採用される。追加化合物の結晶粒子は、焼結の進行よりも、窒化珪素の組織の肥大化の抑制に、大きく寄与すると推定される。従って、追加化合物の結晶粒子を除いた部分における酸素含有率を採用することによって、基体２１０と抵抗体２２０との間の焼結時の挙動の差を、適切に評価できる。
【０１４０】
いずれの場合も、基体２１０の酸素含有率ＯＢは、焼成後のヒータ素子を用いて特定することも可能である。例えば、ヒータ素子に含まれる追加化合物の結晶粒子の組成を、Ｘ線回折を用いて特定する。そして、抵抗体２２０のうちの導電性化合物を除いた部分における酸素含有率ＯＬを特定した方法と同じ方法を用いて、基体２１０のうちの追加化合物の結晶粒子を除いた部分における酸素含有率ＯＢを特定可能である。追加化合物が酸素を含む場合、基体２１０に含まれる酸素量から、追加化合物の酸素量を減算して得られる酸素量を用いることによって、焼成後の基体２１０から追加化合物の結晶粒子を除いた残りの部分における酸素含有率ＯＢを算出できる。
【０１４１】
（２）抵抗体２２０に含まれる導電性化合物としては、ＷＣとＭｏＳｉ２とＷＳｉ２とに限らず、種々の導電性化合物を採用可能である。例えば、Ｍｏの珪化物と、Ｍｏの窒化物と、Ｍｏの炭化物と、Ｗの珪化物と、Ｗの窒化物と、Ｗの炭化物と、のうちの少なくとも１つを採用可能である。いずれの場合も、抵抗体２２０の焼結時の挙動は、導電性化合物よりも焼結助剤から大きな影響を受けると推定される。従って、種々の導電性化合物に、酸素含有率の差分ＤＯの上記の好ましい範囲を適用可能と推定される。また、上述したように、導電性化合物の種類に拘わらず、焼成後のヒータ素子を用いて、抵抗体２２０の酸素含有率ＯＬを特定可能である。
【０１４２】
また、抵抗体２２０の導電性化合物含有率としては、３０ｖｏｌ％と２８ｖｏｌ％とに限らず、種々の値を採用可能である。また、ＷＣとは異なる導電性化合物を採用する場合にも、種々の導電性化合物含有率を採用可能である。
【０１４３】
以上、実施形態、変形例に基づき本発明について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に、本発明にはその等価物が含まれる。
【符号の説明】
【０１４４】
１０...グロープラグ、２０...主体金具、２０ｘ...貫通孔、２２...雄ネジ部、２８...工具係合部、３０...中軸、３１...先端部、３９...後端部、４０...セラミックヒータ素子（ヒータ素子）、４０ｕ...成形体、４１...先端部、４９...後端部、５０...Ｏリング、５０...部材、６０...絶縁部材、６２...筒状部、６８...フランジ部、７０...金属外筒（外筒）、７０ｘ...貫通孔、８０...端子部材、９０...接続部材、２１０...基体、２１１ｒ...凹部、２１１ｕ...第１部分、２１２ｕ...第２部分、２２０...抵抗体、２２０ｕ...未焼成抵抗体、２２１、２２１ｕ...第１リード部、２２２、２２２ｕ...第２リード部、２２３、２２３ｕ...発熱部、２２４...サポート部、２８１、２８１ｕ...第１電極取出部、２８２、２８２ｕ...第２電極取出部、４９０...セラミックヒータ、ＯＰａ、ＯＰｂ...開口、Ｄ１...第１方向（先端方向）、Ｄ１ｒ...後端方向、Ｄ２...第２方向、Ｄ３...第３方向、ＣＬ...中心軸（軸線）
【図１】
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【図２】
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