(57)【要約】【課題】  本発明は、優れた伝送特性を有し、吸湿後鉛フリーハンダリフロー時の高温に曝されても発泡しない電磁波シールドシート付きプリント配線板の提供を目的とする。【解決手段】  絶縁層と、導電層と、接着剤層を含む電磁波シールドシートであって、前記導電層は、樹脂と導電性フィラーを含有し、該導電層は表面抵抗が１００ｍΩ／□以下で、かつ導電率が１×１０６Ｓ／ｍ以上であることを特徴とする電磁波シールドシート、及び、プリント配線板の少なくとも一方の面に、前記の電磁波シールドシートを貼着してなる、電磁波シールドシート付きプリント配線板。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁層と、導電層と、接着剤層を含む電磁波シールドシートであって、
前記導電層は、樹脂と導電性フィラーＥを含有し、該導電層は表面抵抗が１００［ｍΩ／□］以下で、かつ導電率が１×１０６［Ｓ／ｍ］以上であることを特徴とする電磁波シールドシート。
【請求項２】
４０℃、９０％相対湿度の条件下で測定した水蒸気透過度が１［ｃｃ／ｍ２・２４ｈ］以上であることを特徴とする請求項１に記載の電磁波シールドシート。
【請求項３】
導電層の厚みが、２〜２０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の電磁波シールドシート。
【請求項４】
接着剤層が、樹脂と導電性フィラーＨを含有する異方導電接着剤層であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか1項に記載の電磁波シールドシート。
【請求項５】
導電性層１００質量％が導電性フィラーＥを７０質量％以上含有する、請求項１〜４いずれか１項に記載の電磁波シールドシート。
【請求項６】
プリント配線板の少なくとも一方の面に、請求項１〜５いずれか１項に記載の電磁波シールドシートを貼着してなる、電磁波シールドシート付きプリント配線板。
【請求項７】
請求項６記載の電磁波シールドシート付きプリント配線板を用いてなる電子機器。
【請求項８】
周波数が１ＭＨｚから２０ＧＨｚの範囲の信号を伝送する、請求項７記載の電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプリント配線板等の配線板に貼着（接合）して使用される電磁波シールドシート、および磁波シールドシートを配線板に接合してなる電磁波シールド層付きプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタルカメラや携帯電話等の電子機器の小型化・薄型化が進行している。それに伴って、これらの電子機器に搭載されるプリント配線板も小型化・薄型化することが求められている。また、プリント配線板は、ノイズ低減のため電磁波シールド層を有することが一般的である（以下、電磁波シールド層を備えるプリント配線板を、「電磁波シールド層付きプリント配線板」と言う）。
近年、プリント配線板の配線回路（信号配線）は、高速かつ大容量の信号の伝送が求められており、配線回路に流す信号をより高周波にする必要がある。そのため、周波数が数十ＧＨｚ帯の高速デジタル信号の使用においても、高いシールド性と低い伝送損失が要求されるようになってきている。
さらに、放射電磁ノイズ（ＥＭＩ）に関する国際規格である「ＣＩＳＰＲ２２」が改定され、抑制すべき電磁ノイズの上限周波数が、従来の１ＧＨｚから６ＧＨｚに拡大されることになり、さらなる電磁ノイズに対する対策が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−０７１３９号公報
【特許文献２】特開ＷＯ２０１３−０７７１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の電磁波シールドシートは、蒸着膜を必須の構成としている。サブミクロン程度の極薄の蒸着膜を用いた電磁波シールドシート付きプリント配線板の配線回路に高周波の信号を流すと、導体損失が大きくなってしまう。一方、特許文献２の電磁波シールドシートは、金属層を必須の構成としている。そのため、電磁波シールドシートとして剛直となり、加工適正（打ち抜き加工、圧着加工等）が低下する。
ところで、電磁波シールドシート付きプリント配線板は、鉛フリーハンダリフロー工程を経る。また、電磁波シールドシート付きプリント配線板が高湿度下に置かれると、ガスバリア性が高い蒸着膜や金属層を有していても絶縁層や接着剤層はその周辺部から吸湿してしまう。前記リフロー工程時の短時間加熱の際に接着剤層中の水分は爆発的に揮発する。電磁波シールドシートが蒸着膜や金属層を有する場合、蒸着膜や金属層が「蓋」となり、発泡するという問題もある。
【０００５】
本発明は、優れた伝送特性を有し、吸湿後鉛フリーハンダリフロー時の高温に曝されても発泡しない電磁波シールドシート付きプリント配線板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、絶縁層と、導電層と、接着剤層を含む電磁波シールドシートであって、
前記導電層は、樹脂と導電性フィラーを含有し、該導電層は表面抵抗が１００［ｍΩ／□］以下で、かつ導電率が１×１０６［Ｓ／ｍ］以上であることを特徴とする電磁波シールドシートに関する。
【０００７】
また、本発明は、プリント配線板の少なくとも一方の面に、前記の電磁波シールドシートを貼着してなる、電磁波シールドシート付きプリント配線板に関する。
【０００８】
さらに、本発明は、前記の電磁波シールドシート付きプリント配線板を用いてなる電子機器に関する。前記電子機器は、周波数が１ＭＨｚから２０ＧＨｚの範囲の信号を伝送することが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、十分な接着特性に加え、伝送特性に優れ、可撓性・加工性に富む電磁波シールドシートを提供でき、吸湿したとしても鉛フリーハンダリフロー時の高温時に発泡しない電磁波シールドシート付きプリント配線板を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電磁波シールド性フィルムは、絶縁層と導電層と接着層を含む。接着剤層は電磁波シールド性フィルムの一方の面に位置する。
まず、絶縁層に関して説明する。
絶縁層は、絶縁性の樹脂を用いることが好ましい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂などから形成したフィルムや、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイドなどのプラスチックフィルムを使用することができる。また、電磁波シールド性フィルムに、絶縁層を２層以上使用していても良い。
【００１１】
絶縁層の厚みは、用途に応じて適宜設計可能であるが、０．５μ ｍ〜２５μｍの範囲である事が好ましく、より好ましくは、２μｍ〜１０μｍである。絶縁層の厚みが、０．５μｍ以上とすることにより絶縁性が十分となる。また、２５μｍ以下とすることにより、電磁波シールドシート付きフレキシブルプリント配線板の屈曲性が良好となる。
【００１２】
絶縁層中には、必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤，充填剤， 難燃剤等を添加しても良い。
【００１３】
次に、本発明で用いる接着剤層に関して説明する。本発明で用いる接着層は、熱可塑性樹脂または硬化性樹脂を使用できる。硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が好ましい。
【００１４】
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、ジエン系樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド系樹脂、液晶ポリマー、フッ素樹脂などが挙げられる。特に限定するものではないが、伝送損失の観点から低誘電率、低誘電正接の材料が、特性インピーダンスの観点から低誘電率の材料が好ましく、液晶ポリマーやフッ素含有樹脂などが挙げられる。
【００１５】
熱硬化性樹脂は、加熱による架橋反応に利用できる官能基、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、メトキシメチル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、オキサジン基、アジリジン基、チオール基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、ブロック化カルボキシル基、シラノール基などを１分子中に１つ以上有する樹脂であればよく、例えば、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール系樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、本発明における熱硬化性樹脂は、上記の樹脂に加え、必要に応じて上記の官能基と反応し化学的架橋を形成する樹脂または低分子化合物などの所謂「硬化剤」を含むことが好ましい。
【００１６】
光硬化性樹脂は、光により架橋反応を起こす不飽和結合を１分子中に１つ以上有する樹脂であればよく、例えば、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール系樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
【００１７】
接着層の厚みは、用途に応じて適宜設計可能であるが、０．５μｍ〜２５μｍの範囲である事が好ましく、より好ましくは、２μｍ〜１０μｍである。接着層の厚みが、０．５μｍ以上とすることにより、プリント配線板への接着力を大きくすることができる。また、２５μｍ以下とすることにより、電磁波シールドシート付きフレキシブルプリント配線板の屈曲性が良好になる。
【００１８】
接着剤層は、電磁波シールドシートの一方の面に位置し、後述するプリント配線板との
貼着を担う。
接着剤層は、厚み方向のみに導電性を発現する異方導電性接着剤層であるか、または絶縁性接着剤であることが好ましい。接着剤層として異方導電性接着剤層を用い、異方導電性接着剤層と後述する導電層とを接するようにすれば、プリント配線板のグラウンド回路と導電層とを特別な部材を用いることなく電気的に接合できる。接着剤層として異方導電性接着剤層を用いることによって、より効率的に電気的に接合を達成できる。
【００１９】
異方導電性接着剤層は、樹脂と導電性フィラーＨを含有するものであり、導電性フィラーＨを３０質量％以下含有することが好ましい。形成される接着剤層の厚みを基準（１００）とした場合に、導電性フィラーＨの大きさは１００〜３００程度であることが好ましい。前記大きさの導電性フィラーＨを３０質量％以下含有することより、等方性ではなく異方性の導電接着剤層を形成できる。
用いられる導電性フィラーＨとしては、金、銀、銅、ニッケル等の金属粉、ハンダ等の合金粉、銀メッキされた銅粉、金属メッキされたガラス繊維やカーボンフィラーなどが挙げられる。なかでも、導電率の高い銀粉、銀メッキされた銅粉が好ましい。
また、導電性フィラーの形状としては、球状、フレーク状、樹枝状、繊維状などが挙げられ、特に異方導電性を得やすい球状、樹枝状が特に好ましい。
用いられる樹脂として、前述の絶縁層形成用のものと同様のものを挙げることができる。
【００２０】
次に、本発明で用いる導電層に関して説明する。本発明で用いる導電層は、樹脂と導電性フィラーを含有し、表面抵抗が１００［ｍΩ／□］以下で、かつ導電率が１×１０６［Ｓ／ｍ］以上であることが重要であり、表面抵抗はできるだけ小さいことが好ましい。金、銀、銅等の金属の導電率が約５×１０７［Ｓ／ｍ］であるので、本発明で用いる導電層の導電率はできるだけ５×１０７［Ｓ／ｍ］に近いことが好ましい。
導電層の表面抵抗を１００［ｍΩ／□］以下、導電率を１×１０６［Ｓ／ｍ］以上とすることにより、導体損失を小さくでき、高速伝送時のデータ信号波形の劣化を抑制できる。
【００２１】
本発明における導電層の表面抵抗値は、ＪＩＳ  Ｋ７１９４−１９９４に準拠し、三菱化学製「ロレスターＧＰ」の四探針プローブを用いて測定される抵抗値に所定の定数を乗じたものである。
具体的には、本発明の電磁波シールドシート（８０ｍｍ×５０ｍｍの長方形の試料片）の接着剤層の中央部から、５ｍｍ間隔で直線状に設けた４点の導電性バンプを導電層に達するまで挿入する。前記４点の導電性バンプの位置は、前記試料片の長辺に平行にする。前記４点の導電性バンプの外側の２点間に電流を流し、内側の２点間の電圧を測定し、抵抗値＝電圧／電流を求める。次いで、測定値に定数「４．２３９」を乗じたものを「表面抵抗値」とする。
【００２２】
本発明における導電層の導電率は、導電層の厚みｔ（μｍ）と前述の表面抵抗値とから求められる。
即ち、本発明の電磁波シールドシートの断面観察から導電層の厚みｔ（μｍ）、前述の表面抵抗値Ｒ（ｍΩ／□）とした場合、導電層の導電率σ（Ｓ／ｍ）は、下記式にて求められる。
σ＝１０9／Ｒ／ｔ
【００２３】
また、導電層の厚みは、用途に応じて適宜設計可能であるが、２μｍ〜２０μｍの範囲である事が好ましく、より好ましくは、３μｍ〜１０μｍである。厚みを２μｍ以上とすることにより、凝集力の十分な丈夫な導電層を得ることができる。また、厚みを２０μｍ以下とすることにより、電磁波シールドシート付きフレキシブルプリント配線板の屈曲性が良好となる。
【００２４】
このような導電層は、種々の方法で得ることができるが、例えば、導電性フィラーＥを７０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましく、８５質量％以上含有することがより好ましい。用いられる導電性フィラーＥとしては、金、銀、銅、ニッケル等の金属粉、ハンダ等の合金粉、銀メッキされた銅粉、金属メッキされたガラス繊維やカーボンフィラーなどが挙げられる。なかでも、導電率の高い銀粉、銀メッキされた銅粉が好ましい。
また、導電性フィラーの形状としては、球状、フレーク状、樹枝状、繊維状などが挙げられ、特にフィラー同士の接触を得やすいフレーク状、樹枝状が特に好ましい。
用いられる樹脂として、前述の絶縁層形成用のものと同様のものを挙げることができる。
【００２５】
上記のようにして製造された電磁波シールドシートは、水蒸気透過度が１ｃｃ／ｍ２・２４ｈ以上であることが好ましい。電磁波シールドシート付プリント配線板が吸湿した状態にてリフロー工程で急激に加熱されたとしても、水蒸気が透過されやすいので、爆発的に揮発した水分が電磁波シールドシート内に留めおかれないので、発泡が生じない。
本発明で、水蒸気透過度は水蒸気透過率測定装置（モコン社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ）で測定できる。
【００２６】
上記のようにして製造された電磁波シールドシートは、フレキシブルプリント配線板をはじめとする各種の配線板に貼着せしめられて利用することができる。また、本発明に係る電磁波シールドシートは、配線板の他、各種電子機器、装置、器具等において広範に適用可能である。本発明に係る電磁波シールドシートは、シールド性能、高速伝送特性に優れるので、高速伝送が必要とされる用途において特にメリットが大きい。
本発明の電磁波シールドシート付きプリント配線板は、周波数が１ＭＨｚから２０ＧＨｚの範囲の信号を伝送する電子機器、例えば、デジタルカメラや携帯電話等の電子機器に好適に使用できる。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例及び比較例において、「部」及び「％ 」とあるのは、「質量部」及び「質量％ 」をそれぞれ意味するものとする。
なお、実施例中に記載したポリウレタンポリウレア樹脂の重量平均分子量、及びポリエステル樹脂の数平均分子量は、Ｇ Ｐ Ｃ 測定で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量、及び数平均分子量であり、Ｇ Ｐ Ｃ 測定の条件は、以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１（昭和電工製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ（昭和電工製）の合計３ 本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．３質量％
試料注入量：１００μｌ
【００２８】
＜樹脂合成例１＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−１０１１」、Ｍｎ＝１００６）４０１．９質量部、ジメチロールブタン酸１２．７質量部、イソホロンジイソシアネート１５１．０質量部、トルエン４０.０質量部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃、３時間反応させ、これにトルエン３００．０質量部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン２７．８質量部、ジ−ｎ−ブチルアミン３．２質量部、２−プロパノール３４２．０質量部、トルエン３９６．０質量部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液８１５．１質量部を添加し、７０℃、３時間反応させ、トルエン１４４．０質量部、２−プロパノール７２．０質量部で希釈し、Ｍｗ＝５４，０００、酸価＝８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンポリウレア樹脂の溶液Ａ−１（Ｃ−１、Ｆ−１ともいう）を得た。
【００２９】
＜樹脂合成例２＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、導入管、窒素導入管を備えた４口フラスコに、ポリカーボネートジオール（クラレポリオール  Ｃ−２０９０：株式会社クラレ製）２９２．１質量部、テトラヒドロ無水フタル酸（リカシッドＴＨ：新日本理化株式会社製）４４．９質量部、溶剤としてトルエン３５０．０質量部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら６０℃まで昇温し、均一に溶解させた。続いてこのフラスコを１１０℃に昇温し、３時間反応させた。その後、４０℃に冷却後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５：東都化成株式会社製）６２．９質量部、触媒としてトリフェニルホスフィン４．０質量部を添加して１１０℃に昇温し、８時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで固形分が３５％になるように調整し、本発明のカルボキシル基含有変性エステル樹脂溶液Ａ−２（Ｃ−２、Ｆ−２ともいう）を得た。
【００３０】
＜樹脂合成例３＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに、ブチルアクリレート９８．５質量部、アクリル酸１．５質量部、酢酸エチル１５０．０質量部を仕込み、窒素置換下で７０℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル０．１５質量部を添加し重合を開始した。重合開始後３時間後から1時間おきに５時間後までそれぞれアゾビスイソブチロニトリル０．１５質量部を添加し更に２時間重合を行った。その後、酢酸エチル１５０．０質量部を追加して重合を終了させ、アクリル樹脂溶液Ａ−３（Ｃ−３、Ｆ−３ともいう）を得た。
【００３１】
（実施例１）
＜工程１−１＞
合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−１）の固形分で１００部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ−１）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ１００１」）２０部を加えてディスパーで攪拌混合し、絶縁性組成物を得た。得られた絶縁性組成物を、コンマコーターを使用して、片面に剥離処理を施した５０μｍＰＥＴフィルムの剥離処理面に塗工し、１００℃で２分間加熱乾燥して、乾燥膜厚が１０μｍの絶縁層（Ｉ）を具備するフィルム（１）を作製した。
＜工程１−２＞
合成例１で得られたポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｃ−１）の固形分で１００部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ−１）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ１００１」）２０部、導電性フィラー（Ｅ−１）：７４０部を加えてディスパーで攪拌混合し、導電組成物を得た。前記導電性フィラー（Ｅ−１）は、５０％粒径６．１μｍ、ＢＥＴ比表面積１．７ｍ２／ｇ、見掛密度０．５３ｇ／ｃｍ３のフレーク状銅粉に対して、重量比で１０％の銀メッキをほどこして製造した、銀コート銅粉である。
得られた導電組成物を、コンマコーターを使用して、片面に剥離処理を施した１００μｍＰＥＴフィルムの剥離処理面に塗工し、１００℃で２分間加熱乾燥して、乾燥膜厚が９μｍ、表面抵抗率が８０（ｍΩ／□）の導電層（ＩＩ）を具備するフィルム（２）を作製した。なお、導電層（ＩＩ）の膜厚及び表面抵抗率を後述する方法で求めた。
＜工程１−３＞
作製した上記フィルム（１）の絶縁層（Ｉ）面と上記フィルム（２）の導電層（ＩＩ）面とをラミネーター（８０℃、圧力２ＭＰａ、ラインスピード２ｍ／分）を用いて貼り合せ後、フィルム（２）の導電層（ＩＩ）と厚さ１００μｍの離型処理ポリエチレンテレフタレートフィルムとの間を剥がし、導電層（ＩＩ）、絶縁層（Ｉ）、５０μｍＰＥＴフィルムからなるフィルム（３）を作製した。
＜工程１−４＞
合成例１で得たポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｆ−１）の固形分で１００部に対して、エポキシ樹脂（Ｇ−１）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ１００１」）２０部、導電性フィラー（Ｈ−１）４０部を加え、異方導電性接着剤樹脂組成物を得た。前記導電性フィラー（Ｈ−１）は、電解法で製造した樹枝状銅粉に対して、重量比で１０ ％ の銀メッキをほどこして製造した、平均粒径１２μｍの銀コート銅粉である。
片面に剥離処理を施した７５μｍＰＥＴフィルムの剥離処理面に、前記異方導電性接着剤樹脂組成物を塗工し、１００℃×２分乾燥させて、乾燥膜厚が７μｍの接着剤層（ＩＩＩ）を具備するフィルム（４）を作製した。
＜工程１−５＞
作製した上記フィルム（３）の導電層（ＩＩ）面とフィルム（４）の接着剤層（ＩＩＩ）面とをラミネーター（８０℃、圧力２ＭＰａ、ラインスピード２ｍ／分）を用いて貼り合せて電磁波シールドシートの両面がＰＥＴフィルムで覆われた積層体を得た。
【００３２】
（実施例２ 〜１３、比較例１ 〜７）
実施例１で用いた原料や厚みを表１、２に記載された原料、厚みに変更した以外は、実施例１と同様に行い電磁波シールドシートを作成した。
【００３３】
（実施例１３）
＜工程１−４＞において用いた導電性フィラーＨを含有する接着剤組成物の代わりに、合成例１で得たポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｆ−１）の固形分で１００部に対して、エポキシ樹脂（Ｇ−１）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ１００１」）２０部を加えてなる接着性樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、電磁波シールドシートを作成した。
【００３４】
（実施例１４）
＜工程１−１＞で得られたフィルム（１）に代えて、ポリイミドフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、電磁波シールドシートを作成した。
【００３５】
（１）導電層の膜厚ｔおよび接着剤層の膜厚の測定
＜工程１−５＞で得られた積層体から幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの試料を用意し、前記試料から接着剤層（ＩＩＩ）側の剥離処理シートを剥がし、接着剤層（ＩＩＩ）に、厚さが５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」、以下「カプトン２００ＥＮ」と略す）を１５０℃、１．０ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着した。
圧着後、絶縁層（Ｉ）側の剥離性フィルムを除去し、一部切り出し、エポキシ樹脂で包埋し、ミクロトームにより膜厚方向の断面を切り出した。露出させた断面を、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率１０００〜５０００倍で観察して、導電層ｔおよび接着剤層の膜厚を測定した。
【００３６】
（２）導電層の表面抵抗率Ｒの測定
耐熱性ポリエステルフィルムの剥離処理面に対し、エポキシ樹脂と銀粉末とからなる導電ペーストを用いて、一直線上５ｍｍ間隔に４点のパターンのスクリーン印刷を行い、これを乾燥させた後、１８０℃のオーブンで導電ペーストを加熱硬化させ、直径５００μｍ、高さ１００μｍの導電性バンプを形成した。
＜工程１−５＞で得られた積層体（長辺８０ｍｍ、短辺５０ｍｍの長方形の試料）から接着剤層（ＩＩＩ）側の剥離処理シートを剥がし、露出した接着剤層（ＩＩＩ）を、導電性バンプを形成した前記耐熱性ポリエステルフィルムに重ね、１５０℃、１．０ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着した。なお、前記４点の導電性バンプは前記試料片の長辺に平行に位置するように圧着する。圧着により高さ１００μｍの導電性バンプは、接着剤層（ＩＩＩ）を貫通し導電層（ＩＩ）に達した。
圧着後、剥離処理された耐熱性ポリエステルフィルムを除去し、接着剤層（ＩＩＩ）および、導電性バンプを露出させた。
この導電性バンプを測定用電極とし、ＪＩＳ  Ｋ７１９４−１９９４に準拠し、三菱化学製「ロレスターＧＰ」の四探針プローブを用いて抵抗値を測定した。測定値に定数「４．２３９」を乗じた値を表面抵抗値Ｒとする。評価基準は以下の通りである。
なお、接着剤層（ＩＩＩ）は厚さ方向にのみ電電性を発現する異方導電性接着剤層または導電性を有しない接着剤層なので、導電性バンプが接着剤層（ＩＩＩ）を貫通しても測定される抵抗値は導電層（ＩＩ）の抵抗値である。
○：５０ｍΩ／□未満
△：５０ｍΩ／□以上１００ｍΩ／□未満
×：１００ｍΩ／□以上
【００３７】
（３）導電層の導電率σ（Ｓ／ｍ）の求め方
前記（１）、（２）で求めた導電層の膜厚ｔ（μｍ）、表面抵抗値Ｒ（ｍΩ／□）とから下記式に従って求めた。
σ＝１０9／Ｒ／ｔ
【００３８】
（４）蒸気透過度の測定
＜工程１−５＞で得られた積層体から幅１５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試料を作成し、前記試料から接着剤層（ＩＩＩ）側の剥離処理シートを剥がし、接着剤層（ＩＩＩ）に、前記「カプトン２００ＥＮ」を１５０℃、１．０ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着した。
圧着後、絶縁層（Ｉ）側の剥離性フィルムを除去し、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）を使用し、４０℃・１００％ＲＨの条件において、水蒸気透過率を測定した。（値Ａ）
さらに、カプトン２００ＥＮを単独で測定し（値Ｂ）、下記式から水蒸気透過率を算出した（値Ｂ）
１／（Ａ）  ＝  １／（Ｂ）  ＋  １／（Ｃ）
以下に記載する基準により、水蒸気透過性を判定した。
○：１０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上
△：１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上、１０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
×：１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
【００３９】
（５）接着強度の評価
＜工程１−５＞で得られた積層体から幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの試料を作成し、前記試料から接着剤層（ＩＩＩ）側の剥離処理シートを剥がし、接着剤層（ＩＩＩ）に、前記「カプトン２００ＥＮ」を１５０℃、１．０ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着した。
圧着後、絶縁層（Ｉ）側の剥離性フィルムを除去し、測定用の補強のために、露出した絶縁層（Ｉ）に、ポリウレタンポリウレア系の接着シートを用い、前記「カプトン２００ＥＮ」を同様の条件で圧着した。
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度９０°で、硬化した接着剤層と前記「カプトン２００ＥＮ」との間を剥離し、剥離力の中心値を接着強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
この試験は、常温使用時における接着剤層の接着強度を評価するものであり、結果を次の基準で判断した。
◎：接着強度が１０（Ｎ／ｃｍ）以上
○：接着強度が５（Ｎ／ｃｍ）以上、１０（Ｎ／ｃｍ）未満
△：接着強度が３（Ｎ／ｃｍ）以上、５（Ｎ／ｃｍ）未満
×：接着強度が３（Ｎ／ｃｍ）未満
【００４０】
（６）耐熱性（初期及び吸湿後）の評価
＜工程１−５＞で得られた積層体から幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの試料を用意し、前記試料から接着剤層（ＩＩＩ）側の剥離処理シートを剥がし、接着剤層（ＩＩＩ）に、前記「カプトン２００ＥＮ」を１５０℃、１．０ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着した。
圧着後、絶縁層（Ｉ）側の剥離性フィルムを除去し、２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２６０℃の溶融半田に、前記「カプトン２００ＥＮ」を接触させて１分間浮かべ、試験片の外観を目視で観察し、シールドシートの発泡、浮き、剥がれ等の接着異常の有無を評価した。
（初期）。
別途、圧着後の試料を４０℃、相対湿度９０％の雰囲気で７２時間放置して吸湿させた後、前記と同様にして耐熱性を試験・評価した（吸湿後）。
なお、この試験は、鉛フリーハンダリフローにおける電磁波シールドシート付きプリント配線板の耐熱性を、半田浴接触によって代替評価するものである。耐熱性の良好なものは、半田処理の前後で外観が変化しないのに対して、耐熱性の悪いものは、半田処理後に発泡や剥がれが発生する。これらの評価結果を次の基準で判断した。
◎ ： 「外観変化無し」
△ ： 「小さな発泡がわずかに観察される」
× ： 「激しい発泡や剥がれが観察される」
【００４１】
（７）折り曲げ耐性の評価
＜工程１−５＞で得られた積層体から幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの試料を用意し、前記試料から接着剤層（ＩＩＩ）側の剥離処理シートを剥がし、接着剤層（ＩＩＩ）に、ポリイミドフィルムと銅箔との２層基板（新日鉄化学社製「エスパネックスＭＣ−１８−２５−００ＦＲＭ」）のポリイミドフィルム面を１５０℃、１．０ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着した。
圧着後、絶縁層（Ｉ）側の剥離性フィルムを除去し、電磁波シールドシートを外側に１８０度折り曲げて、折り曲げ部位に５００ｇの錘を５秒間乗せ、その後このサンプルを平らな状態にもどして、５００ｇの錘を５秒間乗せ、これを折り曲げ回数を１回とした。
２層基板のポリイミドフィルム側に設けた電磁波シールドシートにクラックが発生したかどうかを（株）キーエンス製マイクロスコープ「ＶＨＸ−９００」で観察し、クラックが発生しないで折り曲げられた回数を評価した。
◎・・・５０回以上折り曲げてもクラックが発生しない。
○・・・２０回以上、５０回未満。
△・・・５回以上、２０回未満。
×・・・５回未満
【００４２】
（８−１）伝送損失の測定（実施例１〜１２、比較例１〜７用）
＜測定用フレキシブルプリント配線板＞
下記手順に従って、コプレーナ構造のフレキシブルプリント配線板を得る。
ポリイミドフィルム（厚さ２５μｍ）の両面に厚さ１２μｍの銅箔を積層した両面ＣＣＬを用意し、一方の面に２本の信号配線（信号回路）、前記信号配線のそれぞれ外側に前記信号配線と平行なグランド配線（グランド回路）を設ける。前記信号配線に対応する他方の面における銅箔（前記信号配線の背面部分の銅箔）をエッチングにより除去する。前記一方の面に設けた２本のグランド配線の一部には、メッキ加工したスルーホールを設け、他方の面の銅箔との導通を確保する。
前記加工を施した両面ＣＣＬの両面に、前記カバーレイをそれぞれ貼り付ける。なお、信号配線を設けた側における前記カバーレイに設けた開口部は、２本のグランド配線上に位置するようにし、信号配線を設けなかった側における前記カバーレイに設けた開口部は、残した銅箔上に位置するようにする。
＜測定用試料＞
＜工程１−５＞で得られた積層体から接着剤層（ＩＩＩ）側の剥離処理シートを剥がし、接着剤層（ＩＩＩ）を、前記コプレーナ構造のフレキシブルプリント配線板の両面に、１５０℃、１．０ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着して、伝送損失測定用の電磁波シールドシート付きプリント配線板を得た。なお、前記圧着により、カバーレイに設けた開口部に接着剤層（ＩＩＩ）が押し込まれ、前記一方の面に設けた２本のグランド配線、及び他方の面に残した銅箔に接触し、導通が確保される。
ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ（アジレント・ジャパン社製）を用いて、１ＭＨｚから２０ＧＨｚの範囲の信号を信号配線に送り、前記電磁波シールドシート付きプリント配線板の伝送損失を測定した。
【００４３】
（８−２）伝送損失の測定（実施例１３用）
ポリイミドフィルムと銅箔との２層基板（新日鉄化学社製「エスパネックスＭＣ−１８−２５−００ＦＲＭ」）の銅箔面の一部に、高さ１００μｍの導電性ペーストにより導電性バンプを形成した「導電性バンプシート」を用意する。
＜工程１−５＞で得られた積層体から接着剤層（ＩＩＩ）側の剥離処理シートを剥がし、接着剤層（ＩＩＩ）を、前記コプレーナ構造のフレキシブルプリント配線板の両面に重ねる。両面に重ねられた電磁波シールドシートの各最外層、すなわち各絶縁層（Ｉ）に前記「導電性バンプシート」の銅箔及び導電性バンプを重ね、１５０℃、１ＭＰａ、３０ｍｉ ｎの条件で圧着する。圧着により、高さ１００μｍの導電性バンプは、絶縁層（Ｉ）を貫通し導電層（ＩＩ）に達する。
別途、前記「導電性バンプシート」の銅箔と、プリント配線板の前記一方の面に設けた２本のグランド配線、及び他方の面に残した銅箔との導通を確保することにより、電磁波シールドシート中の導電層（ＩＩ）とグランド回路との導通を確保できる。
【００４４】
【表１】
2015138813.tif 000002
【００４５】
【表２】
2015138813.tif 000003
【００４６】
表２に示すように、比較例１は導電層の膜厚が厚いので導電層の表面抵抗値は１００［ｍΩ／□］以下であるが、導電層に含まれる導電性フィラーＥが少ないので、導電層の導電率が１×１０６［Ｓ／ｍ］未満であり、伝送損失が大きかった。
一方、比較例２は導電層の導電率が１×１０６Ｓ／ｍであるが、導電層の膜厚が薄いので導電層の表面抵抗値が１００ｍΩ／□よりも大きくなり、伝送損失が大きかった。
比較例３〜５は、導電層に含まれる導電性フィラーＥが少なく、導電層の導電率が１×１０６［Ｓ／ｍ］未満であり、かつ、導電層の膜厚が薄いので導電層の表面抵抗値が１００［ｍΩ／□］よりも大きいため、伝送損失がさらに大きくなった。
比較例６は、厚み９μｍの銅箔を用いているため、導電率が高く、表面抵抗値が小さいため、伝送損失は小さいが、吸湿後の耐熱性評価では激しい発泡が生じ、折り曲げ耐性の評価ではすぐにクラックが生じてしまう。
比較例７は、蒸着層を用いているため、導電率が高いが、表面抵抗値が大きいため、伝送損失が大きく、さらに吸湿後の耐熱性評価では激しい発泡が生じてしまう。
【００４７】
一方、表１に示すように本発明の電磁波シールドシートは、伝送特性、接着強度、折り曲げ耐性に優れ、吸湿後急激に加熱されても曝されても発泡しない。