(57)【要約】【課題】多孔質中空糸膜モジュールの耐荷重性、耐疲労性を向上せしめることを可能とする、高流量の気体あるいは液体などの流体による多孔質中空糸膜の破断あるいは疲労による破断を抑制しうる多孔質中空糸膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】１本または複数本の多孔質中空糸膜の外周表面を4本以上の繊維状物によって編組した編物で補強してなる繊維補強多孔質中空糸膜。このかかる多孔質中空糸膜は、１本または複数本の多孔質中空糸膜の外周表面に、4本以上の繊維状物を編み組みしながら編組することによって製造される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１本または複数本の多孔質中空糸膜の外周表面を4本以上の繊維状物によって編組した編物で補強してなる繊維補強多孔質中空糸膜。
【請求項２】
１本または複数本の多孔質中空糸膜の外周表面を4〜8本の繊維状物によって編組した編物で補強してなる請求項１記載の繊維補強多孔質中空糸膜。
【請求項３】
編組した編物が丸打ち紐状である請求項１記載の繊維補強多孔質中空糸膜。
【請求項４】
繊維状物が、糸繊度33〜300デシテックスの繊維である請求項１記載の繊維補強多孔質中空糸膜。
【請求項５】
１本または複数本の多孔質中空糸膜の外周表面に、4本以上の繊維状物を編み組みしながら編組することを特徴とする繊維補強多孔質中空糸膜の製造法。
【請求項６】
１本または複数本の多孔質中空糸膜の外周表面に、4〜8本の繊維状物を編み組みしながら編組する請求項５記載繊維補強多孔質中空糸膜の製造法。
【請求項７】
請求項１記載の繊維補強多孔質中空糸膜を、その中空内部のみが外部に開放されるように中空糸膜端部を束着管端部にポッティング剤を介して各々固定せしめてなる多孔質中空糸膜モジュール。
【請求項８】
加湿膜として用いられる請求項７記載の多孔質中空糸膜モジュール。
【請求項９】
浄水処理または下廃水処理の処理膜として用いられる請求項７記載の多孔質中空糸膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維補強多孔質中空糸膜およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、燃料電池車の加湿装置等の加湿膜あるいは浄水処理や下廃水処理等の処理膜として有効に用いられる繊維補強多孔質中空糸膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質中空糸膜は、燃料電池スタックの隔膜加湿に用いられているが、燃料電池の場合、車載用では4000NL/分程度の多量の空気加湿が必要であり、かかる高流量の空気により発生する荷重影響で多孔質中空糸膜が破断するおそれがあり、耐久性の付与が特に必要とされている。また、一般的に数年〜20年といった長期間にわたって使用されることから、疲労による多孔質中空糸膜の破断を回避する必要もある。
【０００３】
また、膜ろ過による浄水処理や下廃水処理は、これまでの凝集沈殿のろ過方式と比較し、運転の維持や管理が容易であり、処理水質も良好であることから、膜ろ過は近年水処理分野で幅広く用いられている。近年の水資源確保の観点より、高強度で単位容積当りの膜面積が大きい多孔質中空糸膜モジュールが多く用いられている。例えば廃水処理の場合、一般的には単位容積当りの膜面積が50〜100m2の多孔質中空糸膜モジュールが用いられ、かかる膜モジュールに毎分数十リットルから数百リットルといった量の水が供給されることとなり、その際発生する荷重影響により、多孔質中空糸膜が破断するおそれがある。また、多孔質中空糸膜モジュールが工業用途に用いられる場合には、通常数年〜10年といった長期間にわたって使用されることから、加湿膜として用いられる多孔質中空糸膜モジュールと同様に疲労による多孔質中空糸膜の破断を回避する必要もある。
【０００４】
これらの要求を満足させる膜として、特許文献１〜２には、支持体となる中空糸状編紐の外表面上に、熱可塑性樹脂をそれの良溶媒に溶解させた紡糸原液を塗布または含浸させ、熱可塑性樹脂の貧溶媒からなる凝固液で凝固させることにより得られる繊維強化多孔質中空糸膜が提案されている。一般に、繊維強化多孔質中空糸膜は、二重環状紡糸ノズルの中央部のノズル(内側ノズル)から繊維材料製支持体を通過させ、外側のノズルから多孔質膜形成用紡糸原液を吐出することにより、繊維材料製支持体外表面上に紡糸原液を塗布または含浸させ、凝固させることにより得られている。
【０００５】
特許文献３〜９においても、管状編物の外表面上に膜を形成した構造体が提案されているが、かかる多孔質中空糸膜は欠陥のない膜を形成することが困難であり、また編組と膜が一体化した構造体に負荷を加えると膜部分での亀裂等が発生しやすい点において課題が残っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１２６１９９号公報
【特許文献２】特開２００８−１６８２２４号公報
【特許文献３】特許第４，０５０，９７７号公報
【特許文献４】特許第４，７５７，３１０号公報
【特許文献５】特許第４，７５７，３１１号公報
【特許文献６】特開２００８−１７８８６９号公報
【特許文献７】ＷＯ ９５／１７２４２ Ａ１
【特許文献８】ＷＯ ２０１０／１２３０９４ Ａ１
【特許文献９】ＷＯ ２０１２／５３０５９４ Ａ１
【特許文献１０】特許第４，２１１，２９０号公報
【特許文献１１】特開２００４−３１１，２８７号公報
【特許文献１２】特開２００９−２８５，６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、多孔質中空糸膜モジュールの耐荷重性、耐疲労性を向上せしめることを可能とする、高流量の気体あるいは液体などの流体による多孔質中空糸膜の破断あるいは疲労による破断を抑制しうる多孔質中空糸膜およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる本発明の目的は、１本または複数本の多孔質中空糸膜の外周表面を4本以上の繊維状物によって編組した編物で補強してなる繊維補強多孔質中空糸膜によって達成され、かかる多孔質中空糸膜は、１本または複数本の多孔質中空糸膜の外周表面に、4本以上の繊維状物を編み組みしながら編組することによって製造される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る繊維補強多孔質中空糸膜は、１本または複数本の多孔質中空糸膜の外周表面が4本以上の繊維状物によって編組した編物により補強されているため、多孔質中空糸膜が補強されるとともに多孔質中空糸膜の揺れを抑制することができることから、高流量の気体あるいは液体による多孔質中空糸膜の破断あるいは疲労による破断を有効に抑制するといったすぐれた効果を奏する。
【００１０】
また、繊維状物が多孔質中空糸膜束の外表面に存在することによって、多孔質中空糸膜束内を流れる流体の乱流を生じさせることも可能となり、加湿用途の多孔質中空糸膜にあってはその加湿効率を高めることが可能となり、ろ過用途の多孔質中空糸膜の場合にも、ろ過効率を向上せしめることができるといった効果も奏する。
【００１１】
さらに、多孔質中空糸膜(束)表面上の繊維状物の存在は、隣接する多孔質中空糸膜同志の接触を回避することをも可能とするので、有効に使用される膜表面の減少を抑制し、また各膜間の間隔を均一化させ、かかる間隙に流体が均一に流入し、多孔質中空糸膜全体が効率よく機能することとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る繊維補強多孔質中空糸膜の一例を示す図である
【図２】疲労試験後の実施例１の繊維補強多孔質中空糸膜の状態を示す図である
【図３】疲労試験後の比較例２の繊維補強多孔質中空糸膜の状態を示す図である
【発明を実施するための形態】
【００１３】
多孔質中空糸膜としては、公知の多孔質中空糸膜形成材料(ポリマー)、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、再生セルロースまたはこれらの混合物等のセルロース系材料、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマー、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等の疎水性ポリマーから製造された、内径350〜1400μm、外径500〜2000μmのものなどが用いられる。
【００１４】
多孔質中空糸膜は、加湿膜用として用いられる場合は、一般的に水蒸気透過係数が0.1〜0.5g/cm2・分・MPag、空気透過性が0.001〜0.05cm3/cm2・分・100kPagのポリフェニルスルホン樹脂などを材料とする多孔質中空糸膜が、また浄水器等のろ過膜として用いられる場合は、一般に純水透過係数が4〜200g/cm2・時間・100kPag、分画分子量(90％阻止性能)6,000〜200,000のポリスルホン樹脂などを材料とする多孔質中空糸膜が用いられる。
【００１５】
かかる多孔質中空糸膜は、1本の多孔質中空糸膜または複数本の多孔質中空糸膜を束ねたものについて、その外周表面が4本以上、好ましくは4〜8本の繊維状物によって編み組みされて編物状とされる。編み組みは基本的には丸打ち紐作製の要領にて行われる。繊維の本数がこれより少ないと、編み組みを行うことができず、また編み組が密に行われ、あるいは本数を多くすることで、空隙の割合がこれより少なくなってしまうと多孔質中空糸膜本来の性能、すなわち流体の透過性能が著しく低下してしまうため好ましくない。なお、編み組みする際の多孔質中空糸膜の本数は、多孔質中空糸膜の径や材質、あるいは用途によって適宜設定することができ、特に限定されるものではないが、より一層強度を向上させるといった観点からは、好ましくは複数本、例えば3本以上の多孔質中空糸膜束が用いられる。
【００１６】
多孔質中空糸膜の補強に用いられる繊維材料としては、糸繊度33〜300デシテックス程度のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、レーヨン、ビニロン、ポリアミド、ポリイミド、アラミドなどの有機繊維基材が挙げられ、好ましくはポリエステルが用いられる。
【００１７】
本発明においては、多孔質中空糸膜(束)が繊維状物によって補強されているため、強度の上昇を図ることが可能となり、多孔質中空糸膜の揺れも抑制されることから、高流量の気体あるいは液体による多孔質中空糸膜の破断あるいは疲労による破断を有効に抑制することができる。
【００１８】
また、多孔質中空糸膜(束)外表面の繊維状物の存在は、多孔質中空糸膜束内を流れる流体の乱流を生じさせることも可能となり、これによって多孔質中空糸膜表面に絶えず新しい流体が接触するため、加湿用途の多孔質中空糸膜にあってはその加湿効率を高めることが可能となり、ろ過用途の多孔質中空糸膜の場合にも、ろ過効率を向上せしめることができるといった効果も奏する。
【００１９】
さらに、隣接する多孔質中空糸膜同志の接触を回避することをも可能とするので、有効に使用される膜表面の減少を抑制し、また各膜間の間隔を均一化させ、かかる間隙に流体が均一に流入し、多孔質中空糸膜全体が効率よく機能することとなる。
【００２０】
なお、特許文献１０〜１２には、多孔質中空糸膜(束)外表面に繊維状物を螺旋状に巻き付けたものが開示されているが、後記各比較例に示される通り、多孔質中空糸膜(束)外表面に繊維状物を螺旋状に巻き付けただけでは、本発明の編み組みした編物を用いたものと比べると、長期間にわたって苛酷な条件下で使用される多孔質中空糸膜に要求される十分な強度まで補強することは難しい。
【００２１】
得られた繊維補強多孔質中空糸膜は、１本または複数本がその中空内部のみが外部に開放されるように多孔質中空糸膜端部を束着管端部にポッティング剤を介して各々固定させることによって、中空糸膜モジュールを形成し、燃料電池車の加湿装置等の加湿膜あるいは浄水処理、下廃水処理等の処理膜として用いられる。
【実施例】
【００２２】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２３】
実施例１
水蒸気透過係数が0.290g/cm2・分・MPag、空気透過性が2cm3/cm2・分・100kPagのポリフェニルスルホン樹脂製多孔質中空糸膜(直径750μm、内径525μm)4本の外側を8本のポリエステル製糸(東レ製品テトロン；糸繊度280デシテックス)を用いて、毎分1mの速さで編み組みした。得られた編物補強多孔質中空糸膜束は図１に示される。
【００２４】
編物補強多孔質中空糸膜束について、下記引張試験および疲労試験が行われた。
引張試験：編物補強多孔質中空糸膜束の両端部10mmの各外表面にエポキシ樹脂をコーテ
ィングして硬化させ、この硬化部分を引っ張り試験器(島津製作所製小型卓
上試験器EZTest)にセットし、標線間距離25mm、引張速度毎分20mmで引張試
験を行い、下記式により伸び率(％)を算出
伸び率＝(試験終了後の標線間距離−試験開始時の標線間距離)
／試験開始時の標線間距離×100
疲労試験：編組中空糸膜束の両端部10mmの各外表面にエポキシ樹脂をコーティングして
硬化させ、この硬化部分を伸縮試験器(島津製作所製サーボパルサーEHF-
LM005k1-010)にセットし、標線間距離25mm、周波数10Hzでの繰り返し伸縮試
験を実施して振幅率を算出し、破断した場合にはそれまでの繰り返し回数を
測定
【００２５】
その結果、引張試験においては、伸び率57％、荷重20Nにおいても多孔質中空糸膜の破断、破損はみられず、また、疲労試験においては、伸縮繰り返し回数20,000回においても、図２に示されるように多孔質中空糸膜の破断、破損はなく、その際の振幅率は5.4％であった。いずれの試験後においても、編物補強多孔質中空糸膜束の空気透過量は、加湿器に要求される性能を十分に満たす2cm3/cm2・分・100kPagであり、これは試験前の多孔質中空糸膜と同等であった。
【００２６】
比較例１
実施例１で用いられた編物補強多孔質中空糸膜束の代わりにポリフェニルスルホン樹脂製多孔質中空糸膜1本について、引張試験が行われたところ、伸び率57％、荷重2.0Nで多孔質中空糸膜の破断が確認された。
【００２７】
比較例２
実施例１で用いられた編物補強多孔質中空糸膜束の代わりにポリフェニルスルホン樹脂製多孔質中空糸膜4本を、糸繊度500デシテックスのポリエステル繊維2本を用いて多孔質中空糸膜束外周面に相互対称となるよう螺旋状に結束させた多孔質中空糸膜束について、疲労試験が行われたところ、伸縮繰り返し回数990回において、図３に示されるように多孔質中空糸膜の破断が確認された。
【００２８】
実施例２
純水透過係数が16g/cm2・時間・100kPag、分画分子量(90％阻止性能)120,000のポリスルホン樹脂製多孔質中空糸膜(直径1500μm、内径900μm)3本の外側を8本のポリエステル製糸(東レ製品テトロン；糸繊度280デシテックス)を用いて、毎分1mの速さで編み組みを行い、編物補強多孔質中空糸膜束を得た。
【００２９】
得られた編物補強多孔質中空糸膜束について、実施例１と同様に引張試験および疲労試験が行われたところ、引張試験においては、伸び率42％、荷重14.2Nにおいても多孔質中空糸膜の破断、破損はみられず、また疲労試験においては、伸縮繰り返し回数20,000回においても、多孔質中空糸膜の破断、破損はみられず、その際の振幅率は2.7％であった。いずれの試験後においても、編物補強多孔質中空糸膜束の分画分子量は、ろ過性能が十分に担保される120,000であり、試験前の多孔質中空糸膜と同等であった。
【００３０】
比較例３
実施例２で用いられた編物補強多孔質中空糸膜束の代わりにポリスルホン樹脂製多孔質中空糸膜1本について、引張試験が行われたところ、伸び率48％、荷重4.7Nで多孔質中空糸膜の破断が確認された。
【００３１】
比較例４
実施例２で用いられた編物補強多孔質中空糸膜束の代わりにポリスルホン樹脂製多孔質中空糸膜3本を、糸繊度500デシテックスのポリエステル繊維2本を用いて中空糸膜束外周面に相互対称となるよう螺旋状に結束させた多孔質中空糸膜束について、疲労試験が行われたところ、伸縮繰り返し回数3,000回において多孔質中空糸膜の破断が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明に係る繊維補強中空糸膜を用いて形成された多孔質中空糸膜モジュールは、耐荷重性、耐疲労性にすぐれることから、燃料電池車の加湿装置等の加湿膜あるいは浄水処理、下廃水処理等の処理膜として有効に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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