(57)【要約】【課題】燃料極層側が酸化され易い条件となった場合であっても、固体電解質層の損傷を抑制ないし防止し得る金属支持型固体酸化物形燃料電池を提供する。【解決手段】金属支持型固体酸化物形燃料電池Ｃは、固体電解質層１０、固体電解質層１０を挟持する燃料極層１１及び空気極層１２を備える固体酸化物形燃料電池１と、燃料極層１１に隣接して配設され、固体酸化物形燃料電池１を支持する金属支持体２と、を具備する。燃料極層１１は、少なくとも金属粒子１１１Ａを含有する電極粒子１１１を含み、かつ、燃料極層１１の固体電解質層１０側の内部に電極粒子１１１の酸化による体積変化を緩和する緩和空隙１１ａを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層、該固体電解質層を挟持する燃料極層及び空気極層を備える固体酸化物形燃料電池と、
上記燃料極層に隣接して配設され、上記固体酸化物形燃料電池を支持する金属支持体と、を具備し、
上記燃料極層が、少なくとも金属粒子を含有する電極粒子を含み、かつ、該燃料極層の上記固体電解質層側の内部に該電極粒子の酸化による体積変化を緩和する緩和空隙を有する
ことを特徴とする金属支持体固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
上記燃料極層が、該燃料極層の内部に上記緩和空隙を有し、
上記燃料極層の上記固体電解質層側の内部における該緩和空隙の体積率が、上記燃料極層の上記金属支持体側の内部における該緩和空隙の体積率より大きい
ことを特徴とする請求項１に記載の金属支持体固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
上記金属粒子に対する上記緩和空間の比が、体積比で、０．２０〜０．５０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属支持型固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
上記金属粒子の平均粒子径が、０．５〜３μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の金属支持型固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属支持型固体酸化物形燃料電池に関する。更に詳細には、本発明は、所定の構造を有する燃料極層を備えた金属支持型固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、三相界面密度を大きく保ちつつ、同時に、電極を通じてのガスの拡散性を向上させ、これにより出力を増大させることができるような、固体電解質型燃料電池が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００３】
この固体電解質型燃料電池は、イオン伝導性を有する固体電解質膜と多孔質電極とが接合された構造を有し、前記多孔質電極のうち前記固体電解質膜との界面に接する部分の気孔径を、前記多孔質電極の前記界面と反対側の表面部分の気孔径よりも小さくしたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−６７５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者の検討においては、特許文献１に記載の固体電解質型燃料電池をそのまま金属支持型固体酸化物形燃料電池に適用しようとすると、固体電解質層側の燃料極層の内部の微細孔では、電極粒子の体積変化に追従できなくなり、固体電解質層が損傷することがあるという新たな技術知見を得た。
【０００６】
本発明は、このような新たな技術知見に基づいてなされたものである。そして、本発明は、燃料極層側が酸化され易い条件となった場合であっても、固体電解質層の損傷を抑制ないし防止し得る金属支持型固体酸化物形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。そして、その結果、少なくとも金属粒子を含有する電極粒子を含み、かつ、固体電解質層側の内部に電極粒子の酸化による体積変化を緩和する緩和空隙を有する燃料極層を適用することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の金属支持型固体酸化物形燃料電池は、固体電解質層、固体電解質層を挟持する燃料極層及び空気極層を備える固体酸化物形燃料電池と、燃料極層に隣接して配設され、固体酸化物形燃料電池を支持する金属支持体と、を具備するものである。
そして、燃料極層は、少なくとも金属粒子を含有する電極粒子を含み、かつ、燃料極層の固体電解質層側の内部に電極粒子の酸化による体積変化を緩和する緩和空隙を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、固体電解質層、固体電解質層を挟持する燃料極層及び空気極層を備える固体酸化物形燃料電池と、燃料極層に隣接して配設され、固体酸化物形燃料電池を支持する金属支持体とを具備する金属支持型固体酸化物形燃料電池における燃料極層を、少なくとも金属粒子を含有する電極粒子を含み、かつ、燃料極層の固体電解質層側の内部に電極粒子の酸化による体積変化を緩和する緩和空隙を有する構成とした。
そのため、燃料極層側が酸化され易い条件となった場合であっても、固体電解質層の損傷を抑制ないし防止し得る金属支持型固体酸化物形燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１（Ａ）は、本発明の一実施形態に係る金属支持型固体酸化物形燃料電池の模式的な断面図、図１（Ｂ）は（Ａ）に示した金属支持型固体酸化物形燃料電池の包囲線Ｂで囲んだ部分の模式的な拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態に係る金属支持型固体酸化物形燃料電池について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１２】
図１（Ａ）は、本発明の一実施形態に係る金属支持型固体酸化物形燃料電池の模式的な断面図、図１（Ｂ）は（Ａ）に示した金属支持型固体酸化物形燃料電池の包囲線Ｂで囲んだ部分の模式的な拡大図である。図１に示すように、本実施形態の金属支持型固体酸化物形燃料電池Ｃは、固体酸化物形燃料電池１と金属支持体２とを具備する。
そして、固体酸化物形燃料電池１は、固体電解質層１０と燃料極層１１と空気極層１２とを備え、固体電解質層１０が燃料極層１１と空気極層１２とで挟持された構造を有する。
また、金属支持体２は、燃料極層１１に隣接して配設され、固体酸化物形燃料電池１を支持する。
更に、燃料極層１１は、少なくとも金属粒子１１１Ａを含有する電極粒子１１１を含み、かつ、固体電解質層１０側の燃料極層１１Ａの内部に電極粒子１１１の酸化による体積変化を緩和する緩和空隙１１ａを有する。
なお、図中の１１１Ｂは酸化物イオン伝導性を有する酸化物粒子を示す。
【００１３】
このような構成とすることにより、例えば、金属支持型固体酸化物形燃料電池の作動温度（例えば、６５０〜９００℃）において、燃料極層側での多量の水蒸気の供給や滞留、固体電解質層側から燃料極層に供給される酸化物イオンの増加などによって、燃料極層側が酸化され易い条件となった場合であっても、燃料極層において電極粒子の体積変化を緩和することができるため、固体電解質層の損傷を抑制ないし防止することができる。なお、固体電解質層側から燃料極層に供給される酸化物イオンが増加する場合の典型例としては、固体酸化物形燃料電池が低電圧側（大電流）で発電する場合を挙げることができる。
【００１４】
もちろん、上述した構成とすることにより、金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造中や運転中に、意図して又は意図せずに酸素や空気などの酸化剤ガスに燃料極層が曝された場合であっても、固体電解質層の損傷を抑制ないし防止することができる。
【００１５】
なお、燃料極支持型固体酸化物形燃料電池の場合には、燃料極中の電極粒子が酸化ニッケル（ＮｉＯ）の状態で製造され、作動時の還元雰囲気によって、ニッケル粒子中に多くの微細孔が形成され、たとえ酸化雰囲気に曝されても、ニッケル粒子中の多くの微細孔がその体積変化を緩和し得る。一方、金属支持型固体酸化物形燃料電池においては、燃料極の電極粒子の原料として酸化ニッケル（ＮｉＯ）を用いても、水素雰囲気下、１０００℃程度の高温で焼結を行う必要があり、ニッケル粒子中の微細孔が殆どなくなる。そのため、上述した構成とすることが必要であると考えている。
【００１６】
また、本実施形態の金属支持型固体酸化物形燃料電池Ｃにおいては、燃料極層１１の内部に緩和空隙１１ａ、１１ｂを有し、固体電解質層１０側の燃料極層１１Ａの内部における緩和空隙１１ａの体積率が、金属支持体２側の燃料極層１１Ｂの内部における緩和空隙１１ｂの体積率より大きいことが好ましい。
【００１７】
このような構成とすることにより、例えば、固体電解質層側から供給される酸化物イオンの増加や多量の水蒸気の滞留などによって、燃料極層側が酸化され易い条件となった場合であっても、燃料極層において電極粒子の体積変化を緩和することができるため、固体電解質層の損傷を抑制ないし防止することができるだけでなく、金属支持体側の燃料極層の内部における緩和空隙の体積率が固体電解質層側の燃料極層の内部における緩和空隙の体積率より小さくすることができるため、燃料極層における反応場である三相界面を増やすことができ、金属支持型固体酸化物形燃料電池の出力向上を図ることもできる。
【００１８】
もちろん、上述した構成とすることにより、金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造中や運転中に、意図して又は意図せずに酸素や空気などの酸化剤ガスに燃料極層が曝された場合であっても、固体電解質層の損傷を抑制ないし防止することができることは言うまでもない。
【００１９】
更に、本実施形態の金属支持型固体酸化物形燃料電池Ｃにおいては、金属粒子１１１Ａに対する緩和空隙１１ａの比が、体積比で、０．２０〜０．５０であることが好ましい。
【００２０】
このような構成とすることにより、例えば、固体電解質層側から供給される酸化物イオンの増加や多量の水蒸気の滞留などによって、燃料極層側が酸化され易い条件となった場合であっても、燃料極層において電極粒子の体積変化を緩和することができるため、固体電解質層の損傷を抑制ないし防止することができるだけでなく、金属粒子に対する緩和空隙の比を、体積比で０．２０〜０．５０とすることによって、燃料極層における良好なガス透過性や電気伝導性、機械的強度を確保することができる。例えば、金属粒子に対する緩和空隙の比を、体積比で０．２０未満とすると、酸化によって電極粒子の体積が増加した場合に、ガス透過性を維持する空隙が少なくなり、燃料極層のガス透過性が低下して、金属支持型固体酸化物形燃料電池の出力低下が起こることがある。一方、例えば、金属粒子に対する緩和空隙の比を、体積比で０．５０より大きくすると、電子伝導バスが十分に形成されず、燃料極層の電気伝導性が低下して、金属支持型固体酸化物形燃料電池の出力低下が起こることがある。また、体積比で０．５０より大きくすると、燃料極層の気孔率が高く、燃料極層の機械的強度が低下して、固体電解質層を支持することが難しくなる。
【００２１】
もちろん、上述した構成とすることにより、金属支持型固体酸化物形燃料電池の製造中や運転中に、意図して又は意図せずに酸素や空気などの酸化剤ガスに燃料極層が曝された場合であっても、固体電解質層の損傷を抑制ないし防止することができることは言うまでもない。
【００２２】
なお、図示しないが、電極粒子として金属粒子のみを含む燃料極層を備える金属支持型固体酸化物形燃料電池に本発明を適用することができることは言うまでもない。
【００２３】
また、図示しないが、燃料極層における三相界面をより増加させる観点からは、金属支持体側の燃料極層の内部における緩和空隙の空隙径を固体電解質層側の燃料極層の内部における緩和空隙の空隙径より小さくすると共にその数を多くすることが好ましい。
【００２４】
ここで、本発明において「空隙径」とは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される空隙の（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、本発明において、「平均空隙径」の値としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される空隙の空隙径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００２５】
ここで、各構成について更に詳細に説明する。
【００２６】
まず、上記固体酸化物形燃料電池１における上記固体電解質層１０としては、ガス不透過性と、電子を通さずに酸化物イオンを通す性能を有するものを好適に用いることができる。固体電解質層の構成材料としては、例えば、イットリア（Ｙ２Ｏ３）や酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）、サマリア（Ｓｍ２Ｏ３）、ガドリア（Ｇｄ２Ｏ３）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）などを固溶した安定化ジルコニアを適用することができる。また、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）やイットリアドープセリア（ＹＤＣ）、ガドリアドープセリア（ＧＤＣ）のようなセリア固溶体や、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート（Ｌａ１−ｘＳｒｘＧａ１−ｙＭｇｙＯ３：ＬＳＭＧ）などを適用することもできる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、従来公知の固体電解質層材料を適用することができる。なお、これらは１種を単独で又は複数種を組み合わせて適用することができる。
【００２７】
また、上記燃料極層１１としては、還元雰囲気に強く、燃料ガスを透過し、電気伝導度が高く、水素分子をプロトンに変換する触媒作用を有するものを好適に用いることができる。燃料極層の構成材料としては、例えば、ニッケル（Ｎｉ）などの金属粒子が単独で適用される場合もあるが、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）に代表される酸化物イオン伝導体からなる酸化物粒子を混在させたサーメットを適用することが好ましく、これによって反応エリアが増加し、電極性能を向上させることができる。このとき、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）に替えて、サマリアドープセリア（ＳＤＣ）やガドリアドープセリア（ＧＤＣ）のようなセリア固溶体を適用することもできる。なお、金属粒子が単独で適用される場合には、サーメットである場合と比較して酸化による体積変化が顕著であるため、本発明の効果が特に顕著に発揮される。しかしながら、これらに限定されるものではなく、従来公知の燃料極層材料を適用することができる。なお、これらは１種を単独で又は複数種を組み合わせて適用することができる。
【００２８】
また、金属粒子の平均粒子径は、０．５〜３μｍであることが好ましい。金属粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満である場合には、表面積が大きく表面エネルギーが大きいため、金属支持型固体酸化物形燃料電池の作動環境において、凝集が生じやすくなる。一方、金属粒子の平均粒子径が３μｍ超である場合には、酸化による体積変化を緩和するため緩和空隙の大きさを考慮すると、空隙径が大きくなってしまい固体電解質層を支持することが難しくなる。
【００２９】
ここで、本発明において「粒子径」とは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される粒子の（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、本発明において、「平均粒子径」の値としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００３０】
更に、上記空気極層１２としては、酸化雰囲気に強く、酸化剤ガスを透過し、電気伝導度が高く、酸素分子を酸化物イオンに変換する触媒作用を有するものを好適に用いることができる。空気極層の構成材料としては、例えば、電極触媒からなるものであっても、電極触媒と電解質材料とのサーメットからなるものであってもよい。電極触媒としては、例えば、銀（Ａｇ）や白金（Ｐｔ）などの金属が適用される場合もあるが、ランタンストロンチウムコバルタイト（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３：ＬＳＣ）やランタンストロンチウムコバルトフェライト（Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｏ１−ｙＦｅｙＯ３：ＬＳＣＦ）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（ＳｍｘＳｒ１−ｘＣｏＯ３：ＳＳＣ）、ランタンストロンチウムマンガナイト（Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３：ＬＳＭ）などのペロブスカイト型酸化物を適用することが好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではなく、従来公知の空気極層材料を適用することができる。なお、これらは１種を単独で又は複数種を組み合わせて適用することができる。また、電解質材料としては、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、上述した各種の安定化ジルコニアやセリア固溶体などの酸化物との混合体を好適に用いることもできる。
【００３１】
また、上記金属支持体２としては、ガス透過性を有し、支持体としての十分な強度を有するものであれば、特に限定されるものではない。また、金属支持体は、電気伝導度が高いものを好適に用いることができる。例えば、ニッケルやクロムを含有する耐食合金や耐食鋼、ステンレス鋼などからなる板状のものを適用することができる。具体的には、上記構成材料により構成された、パンチングメタル基板、エッチングメタル基板、エキスパンドメタル基板、発泡金属体、金属（粒子）粉末焼結体、金網等の金属メッシュ、金属不織布などを用いることができる。また、これらは、必要に応じて同種又は異種のものを積層してもよい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
【００３３】
（実施例１）
まず、金属支持体としてのステンレス鋼（Ｆｅ−Ｃｒ）からなる粉末焼結体（形状：円板状、直径：３０ｍｍ、厚み：５００μｍ、気孔率：３５体積％）上に、ニッケル（Ｎｉ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットからなる金属支持体側燃料極層（形状：円板状、直径：３０ｍｍ、厚み：２５μｍ、気孔率：５体積％、Ｎｉ粒子の平均粒子径：２μｍ、Ｎｉ粒子：５０体積部、緩和空隙の平均空隙径：１μｍ、ＹＳＺ粒子の平均粒子径：１μｍ、ＹＳＺ粒子：５０体積部）、固体電解質層側燃料極層（形状：円板状、直径：３０ｍｍ、厚み：１０μｍ、気孔率：１０体積％、Ｎｉ粒子の平均粒子径：２μｍ、Ｎｉ粒子：５０体積部、緩和空隙：１０体積部、緩和空隙のＮｉ粒子に対する比（体積比）：０．２、緩和空隙の平均空隙径：１μｍ、ＹＳＺ粒子の平均粒子径：１μｍ、ＹＳＺ粒子：５０体積部）、及びＹＳＺからなる固体電解質層（形状：円板状、直径３０ｍｍ、厚み：６μｍ）をこの順に積層形成した。
次いで、固体電解質層上に、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）からなる空気極層（形状：円板状、直径：１０ｍｍ、厚み：３０μｍ、気孔率：２０体積％、ＬＳＣＦ粒子の平均粒子径：１μｍ）を形成して、本例の金属支持型固体酸化物形燃料電池とした。
【００３４】
具体的には、まず、Ｎｉ粒子（平均粒子径：２μｍ）と、イットリアの含有量が８モル％であるイットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）粒子（平均粒子径：１μｍ）と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルとを混合して、粘度が２００Ｐａ・ｓである金属支持体側燃料極層スクリーン印刷用ペーストを作成した。なお、Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子とバインダと粘度調整剤との混合比は、Ｎｉ：８ＹＳＺ：バインダ：粘度調整剤＝５０：３０：１０：１０（重量比）とした。
また、Ｎｉ粒子（平均粒子径：２μｍ）と、８ＹＳＺ粒子（平均粒子径：１μｍ）と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルと、造孔材としてのカーボン（Ｃ）粒子とを混合して、粘度が２００Ｐａ・ｓである固体電解質層側燃料極層スクリーン印刷用ペーストを作成した。なお、Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子とバインダと粘度調整剤と造孔材との混合比は、Ｎｉ：８ＹＳＺ：バインダ：粘度調整剤：造孔材＝５０：２０：１０：１０：１０（重量比）とした。
更に、８ＹＳＺ粒子（平均粒子径：０．５μｍ）と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルとを混合して、粘度が２００Ｐａ・ｓである固体電解質層スクリーン印刷用ペーストを作成した。
更にまた、ＬＳＣＦ粒子（平均粒子径：１μｍ）と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルとを混合して、粘度が２００Ｐａ・ｓである空気極層スクリーン印刷用ペーストを作成した。
【００３５】
次いで、金属支持体上に、スクリーン印刷法により、所定の厚みとなるように、金属支持体側燃料極層スクリーン印刷用ペースト、固体電解質層側燃料極層スクリーン印刷用ペースト及び固体電解質層スクリーン印刷用ペーストを順次塗布し、次いで、１００体積％水素（Ｈ２）雰囲気下、１１００℃で２時間焼成して、金属支持体上に、燃料極層と固体電解質層とを形成した。
【００３６】
更に、固体電解質層上に、スクリーン印刷法により、所定の厚みとなるように、空気極層スクリーン印刷用ペーストを塗布し、しかる後、１５０℃で１０分間乾燥して、本例の金属支持型固体酸化物形燃料電池を得た。
【００３７】
（実施例２）
まず、金属支持体としてのステンレス鋼（Ｆｅ−Ｃｒ）からなる粉末焼結体（形状：円板状、直径：３０ｍｍ、厚み：５００μｍ、気孔率：３５体積％）上に、ニッケル（Ｎｉ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットからなる金属支持体側燃料極層（形状：円板状、直径：３０ｍｍ、厚み：２５μｍ、気孔率：５体積％、Ｎｉ粒子の平均粒子径：３μｍ、Ｎｉ粒子：６０体積部、緩和空隙の平均空隙径：１μｍ、ＹＳＺ粒子の平均粒子径：１μｍ、ＹＳＺ粒子：４０体積部）、固体電解質層側燃料極層（形状：円板状、直径：３０ｍｍ、厚み：１０μｍ、気孔率：１６．６体積％、Ｎｉ粒子の平均粒子径：３μｍ、Ｎｉ粒子：６０体積部、緩和空隙：２０体積部、緩和空隙のＮｉ粒子に対する比（体積比）：０．３３、緩和空隙の平均空隙径：２μｍ、ＹＳＺ粒子の平均粒子径：１μｍ、ＹＳＺ粒子：４０体積部）、及びＹＳＺからなる固体電解質層（形状：円板状、直径３０ｍｍ、厚み：６μｍ）をこの順に積層形成した。
次いで、固体電解質層上に、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）からなる空気極層（形状：円板状、直径：１０ｍｍ、厚み：３０μｍ、気孔率：２５体積％、ＬＳＣＦ粒子の平均粒子径：１μｍ）を形成して、本例の金属支持型固体酸化物形燃料電池とした。
【００３８】
具体的には、まず、Ｎｉ粒子（平均粒子径：３μｍ）と、８ＹＳＺ粒子（平均粒子径：１μｍ）と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルとを混合して、粘度が２００Ｐａ・ｓである金属支持体側燃料極層スクリーン印刷用ペーストを作成した。なお、Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子とバインダと粘度調整剤との混合比は、Ｎｉ：８ＹＳＺ：バインダ：粘度調整剤＝６０：２０：１０：１０（重量比）とした。
また、Ｎｉ粒子（平均粒子径：３μｍ）と、８ＹＳＺ粒子（平均粒子径：１μｍ）と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルと、造孔材としてのカーボン（Ｃ）粒子とを混合して、粘度が２００Ｐａ・ｓである固体電解質層側燃料極層スクリーン印刷用ペーストを作成した。なお、Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子とバインダと粘度調整剤と造孔材との混合比は、Ｎｉ：８ＹＳＺ：バインダ：粘度調整剤：造孔材＝６０：５：１０：１０：１５（重量比）とした。
更に、８ＹＳＺ粒子（平均粒子径：０．５μｍ）と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルとを混合して、粘度が２００Ｐａ・ｓである固体電解質層スクリーン印刷用ペーストを作成した。
更にまた、ＬＳＣＦ粒子（平均粒子径：１μｍ）と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルとを混合して、粘度が２００Ｐａ・ｓである空気極層スクリーン印刷用ペーストを作成した。
【００３９】
次いで、金属支持体上に、スクリーン印刷法により、所定の厚みとなるように、金属支持体側燃料極層スクリーン印刷用ペースト、固体電解質層側燃料極層スクリーン印刷用ペースト及び固体電解質層スクリーン印刷用ペーストを順次塗布し、次いで、１００体積％水素（Ｈ２）雰囲気下、１１００℃で２時間焼成して、金属支持体上に、燃料極層と固体電解質層とを形成した。
【００４０】
更に、固体電解質層上に、スクリーン印刷法により、所定の厚みとなるように、空気極層スクリーン印刷用ペーストを塗布し、しかる後、１５０℃で１０分間乾燥して、本例の金属支持型固体酸化物形燃料電池を得た。
【００４１】
（実施例３）
まず、金属支持体としてのステンレス鋼（Ｆｅ−Ｃｒ）からなる粉末焼結体（形状：円板状、直径：３０ｍｍ、厚み：５００μｍ、気孔率：３５体積％）上に、実施例２と同様に、ニッケル（Ｎｉ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットからなる金属支持体側燃料極層（形状：円板状、直径：３０ｍｍ、厚み：２５μｍ、気孔率：５体積％、Ｎｉ粒子の平均粒子径：１μｍ、Ｎｉ粒子：６０体積部、緩和空隙の平均空隙径：１μｍ、ＹＳＺ粒子の平均粒子径：１μｍ、ＹＳＺ粒子：３５体積部）、固体電解質層側燃料極層（形状：円板状、直径：３０ｍｍ、厚み：１０μｍ、Ｎｉ粒子の平均粒子径：１μｍ、Ｎｉ粒子：６０体積部、緩和空隙：３０体積部、緩和空隙のＮｉ粒子に対する比（体積比）：０．５、緩和空隙の平均空隙径：０．７μｍ、ＹＳＺ粒子の平均粒子径：１μｍ）、及びＹＳＺからなる固体電解質層（形状：円板状、直径３０ｍｍ、厚み：６μｍ）をこの順に積層形成した。
次いで、固体電解質層上に、実施例２と同様に、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）からなる空気極層（形状：円板状、直径：１０ｍｍ、厚み：３０μｍ、気孔率：２０体積％、ＬＳＣＦ粒子の平均粒子径：１μｍ）を形成して、本例の金属支持型固体酸化物形燃料電池とした。
【００４２】
（比較例１）
まず、金属支持体としてのステンレス鋼（Ｆｅ−Ｃｒ）からなる粉末焼結体（形状：円板状、直径：３０ｍｍ、厚み：５００μｍ、気孔率：３５体積％）上に、ニッケル（Ｎｉ）とイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットからなる金属支持体側燃料極層（形状：円板状、直径：３０ｍｍ、厚み：２５μｍ、気孔率：１０体積％、Ｎｉ粒子の平均粒子径：２μｍ、Ｎｉ粒子：５０体積部、緩和空隙の平均空隙径：０．５μｍ、ＹＳＺ粒子の平均粒子径：１μｍ、ＹＳＺ粒子：５０体積部）、固体電解質層側燃料極層（形状：円板状、直径：３０ｍｍ、厚み：１０μｍ、気孔率：５体積％、Ｎｉ粒子の平均粒子径：２μｍ、Ｎｉ粒子：５０体積部、緩和空隙：５．３体積部、緩和空隙のＮｉ粒子に対する比（体積比）：０．１、緩和空隙の平均空隙径：０．４μｍ、ＹＳＺ粒子の平均粒子径：１μｍ、ＹＳＺ粒子：５０体積部）、及びＹＳＺからなる固体電解質層（形状：円板状、直径３０ｍｍ、厚み：６μｍ）をこの順に積層形成した。
次いで、固体電解質層上に、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）からなる空気極層（形状：円板状、直径：１０ｍｍ、厚み：３０μｍ、気孔率：２０体積％、ＬＳＣＦ粒子の平均粒子径：１μｍ）を形成して、本例の金属支持型固体酸化物形燃料電池とした。
【００４３】
具体的には、まず、Ｎｉ粒子（平均粒子径：２μｍ）と、８ＹＳＺ粒子（平均粒子径：１μｍ）と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルと、造孔材としてのカーボン（Ｃ）粒子とを混合して、粘度が２００Ｐａ・ｓである金属支持体側燃料極層スクリーン印刷用ペーストを作成した。なお、Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子とバインダと粘度調整剤と造孔材との混合比は、Ｎｉ：８ＹＳＺ：バインダ：粘度調整剤：造孔材＝５０：２０：１０：１０：１０（重量比）とした。
また、Ｎｉ粒子（平均粒子径：２μｍ）と、８ＹＳＺ粒子（平均粒子径：１μｍ）と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルとを混合して、粘度が２００Ｐａ・ｓである固体電解質層側燃料極層スクリーン印刷用ペーストを作成した。なお、Ｎｉ粒子と８ＹＳＺ粒子とバインダと粘度調整剤との混合比は、Ｎｉ：８ＹＳＺ：バインダ：粘度調整剤＝５０：３０：１０：１０（重量比）とした。
更に、８ＹＳＺ粒子（平均粒子径：０．５μｍ）と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルとを混合して、粘度が２００Ｐａ・ｓである固体電解質層スクリーン印刷用ペーストを作成した。
更にまた、ＬＳＣＦ粒子（平均粒子径：１μｍ）と、バインダとしてのエチルセルロースと、粘度調整剤としての酢酸ブチルとを混合して、粘度が２００Ｐａ・ｓである空気極層スクリーン印刷用ペーストを作成した。
【００４４】
次いで、金属支持体上に、スクリーン印刷法により、所定の厚みとなるように、金属支持体側燃料極層スクリーン印刷用ペースト、固体電解質層側燃料極層スクリーン印刷用ペースト及び固体電解質層スクリーン印刷用ペーストを順次塗布し、次いで、１００体積％水素（Ｈ２）雰囲気下、１１００℃で２時間焼成して、金属支持体上に、燃料極層と固体電解質層とを形成した。
【００４５】
更に、固体電解質層上に、スクリーン印刷法により、所定の厚みとなるように、空気極層スクリーン印刷用ペーストを塗布し、しかる後、１５０℃で１０分間乾燥して、本例の金属支持型固体酸化物形燃料電池を得た。
【００４６】
［性能評価］
上記各例の金属支持型固体酸化物形燃料電池について、各例の燃料極層側を７００℃、３０体積％水（Ｈ２Ｏ）、その他の雰囲気に１０時間曝した後、各例の固体電解質層を目視により観察した。
【００４７】
その結果、本発明の範囲に属する実施例１〜実施例３では、固体電解質層にクラックが発生していないことが確認された一方、本発明外の比較例１では、固体電解質層にクラックが発生していたことが確認された。
【００４８】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【００４９】
すなわち、上記実施形態及び実施例においては、金属支持型固体酸化物形燃料電池として金属支持型の単セルを例に挙げて説明したが、これに限定されるものではなく、複数の金属支持型の単セルが積層された構造、すなわちスタック構造を有する金属支持型固体酸化物形燃料電池に本発明を適用することもできる。
【符号の説明】
【００５０】
Ｃ  金属支持型固体酸化物形燃料電池
１  固体酸化物形燃料電池
２  金属支持体
１０  固体電解質層
１１，１１Ａ，１１Ｂ  燃料極層
１１ａ，１１ｂ  緩和空隙
１２  空気極層
１１１  電極粒子
１１１Ａ  金属粒子
１１１Ｂ  酸化物粒子
【図１】
2015153467.tif 000003