(57)【要約】      （修正有）【課題】電子注入性が高く、耐水性が高い金属錯体化合物の提供。【解決手段】式［１］で示される金属錯体化合物。2015221777.tif 000037［１］［Ｍはナトリウム又はカリウム；Ｒ１〜Ｒ１６は各々独立にＨ又は置換基］【選択図】図１
2015221777.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示されることを特徴とする金属錯体化合物。
【化１】
2015221777.tif 000035
［１］
式［１］において、Ｍはナトリウムまたはカリウムである。Ｒ１乃至Ｒ１６はそれぞれ水素原子または置換基を表わす。前記置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有するアルコキシ基、置換あるいは無置換の芳香族炭化水素基のいずれかである。
ただし、Ｒ１乃至Ｒ１６のうち少なくとも一つは、前記置換基である。
前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換アミノ基、シアノ基、置換あるいは無置換の芳香族炭化水素基の少なくともいずれかを置換基として有してよい。
【請求項２】
前記Ｒ１乃至前記Ｒ６は、すべて水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体化合物。
【請求項３】
前記Ｒ７、前記Ｒ１１、前記Ｒ１２、前記Ｒ１６はすべて水素原子であることを特徴とする請求項２に記載の金属錯体化合物。
【請求項４】
前記Ｒ８乃至前記Ｒ１０、前記Ｒ１３乃至前記Ｒ１５は、前記ハロゲン原子、前記アルキル基、前記芳香族炭化水素基からそれぞれ独立に選ばれることを特徴とする請求項３に記載の金属錯体化合物。
【請求項５】
陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置されている発光層と、を有する有機発光素子であって、
前記陰極と前記発光層との間に配置され、前記陰極に接する有機化合物層をさらに有し、
前記有機化合物層は、下記一般式［１］で示される金属錯体化合物を有することを特徴とする有機発光素子。
【化２】
2015221777.tif 000036
［１］
式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ１６はそれぞれ水素原子または置換基を表わす。前記置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有するアルコキシ基、置換あるいは無置換の芳香族炭化水素基のいずれかである。
前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換アミノ基、置換あるいは無置換の芳香族炭化水素基の少なくともいずれかを置換基として有してよい。
【請求項６】
前記有機化合物層は、前記金属錯体化合物とは別種の第二の化合物を有し、
前記第二の化合物の重量比は、前記有機化合物層の全体の重量を１００重量％とした場合、０重量％より大きく、８０重量％以下であることを特徴とする請求項５に記載の有機発光素子。
【請求項７】
前記金属錯体化合物は、
前記Ｒ１乃至前記Ｒ６が、すべて水素原子であることを特徴とする請求項５または６に記載の有機発光素子。
【請求項８】
前記金属錯体化合物は、
前記Ｒ７、前記Ｒ１１、前記Ｒ１２、前記Ｒ１６がすべて水素原子であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項９】
前記金属錯体化合物は、
前記Ｒ８乃至前記Ｒ１０、前記Ｒ１３乃至前記Ｒ１５が、前記ハロゲン原子、前記アルキル基、前記芳香族炭化水素基からそれぞれ独立に選ばれることを特徴とする請求項５乃至８のいずれか一項に記載の有機発光素子。
【請求項１０】
複数の画素を有し、
前記複数の画素の少なくとも一つは、請求項５乃至９のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に接続されている能動素子とを有することを特徴とする表示装置。
【請求項１１】
前記能動素子はトランジスタであり、
前記トランジスタは、その活性領域に酸化物半導体を有することを特徴とする請求項１０に記載の表示装置。
【請求項１２】
画像情報を処理する情報処理部と、画像を表示する表示部と、前記画像情報が入力される入力部と、を有する画像情報処理装置であって、
前記表示部は、請求項１０または１１に記載の表示装置であることを特徴とする画像情報処理装置。
【請求項１３】
請求項５乃至９のいずれか一項に記載の有機発光素子と、前記有機発光素子に接続されているＡＣ／ＤＣコンバーターとを有することを特徴とする照明装置。
【請求項１４】
請求項５乃至９のいずれか一項に記載の有機発光素子と、放熱部とを有する照明装置であって、
前記放熱部は、前記装置内の熱を装置外へ放出する放熱部であることを特徴とする照明装置。
【請求項１５】
感光体と、
前記感光体を帯電させる帯電部と、
前記感光体を露光して静電潜像を形成する露光部と、
前記感光体に形成された前記静電潜像を現像する現像部と、を有する画像形成装置であって、
前記露光部が、請求項５乃至９のいずれか一項に記載の有機発光素子を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１６】
感光体を露光する露光装置であって、
前記露光装置が、請求項５乃至９のいずれか一項に記載の有機発光素子を複数有し、前記複数の有機発光素子は、前記感光体の長軸方向に沿って、一列に配置されることを特徴とする露光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属錯体化合物、それを有する有機発光素子、表示装置、画像表示装置、照明装置、画像形成装置、露光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は陽極と陰極と、それら両電極間に配置される有機化合物層とを有する素子である。有機発光素子は、前記各電極から注入させる正孔（ホール）及び電子が有機化合物層である発光層内で再結合することで励起子が生成し、励起子が基底状態に戻る際に光が放出される。有機発光素子の最近の進歩は著しく、駆動電圧が低く、多様な発光波長、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が可能である。
【０００３】
有機発光素子の駆動電圧を低下させるには、電子注入性の向上が好ましい。電子注入性を向上させるために、有機発光素子の陰極に接する層にフッ化リチウムのような無機材料が用いられているが、これらは吸湿性が高く、有機発光素子に適している材料とは言えない。フッ化リチウム以外の金属塩としては、特許文献１に記載の１−Ａのような金属塩が挙げられる。特許文献１には、ピラゾール基が３つ以上配意している金属錯体の合成例が記載されている。またこれらの化合物を発光素子の陰極に接する層ではない、電子輸送層として用いることが記載されている。
【０００４】
また、非特許文献１にはカリウムを用いた化合物の合成例が記載され、非特許文献２にはナトリウムを用いた化合物の合成例が記載されているが、有機発光素子に用いられる記載はない。
【０００５】
【化１】
2015221777.tif 000003
１−Ａ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２０１３／０７９６７６号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｗ．  Ｊ．  Ｌａｙｔｏｎ，  “Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ａｎｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｐｙｒａｚａｂｏｌｅｓ”  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８５，２４（１０），１４５４−１４５７，
【非特許文献２】Ｓｗｉａｔｏｓｌａｗ．  Ｔｒｏｆｉｍｅｎｋｏ，  Ｂｏｒｏｎ−ｐｙｒａｚｏｌｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．  ＩＶ．  Ｃａｒｂｏｎ−  ａｎｄ  ｂｏｒｏｎ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｐｏｌｙ［（１−ｐｙｒａｚｏｌｙｌ）  ｂｏｒａｔｅｓ］  “Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ”  １９６７，８９，（２４），６２８８−６２９４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電子注入材料として用いられるフッ化リチウムのような金属塩は電子注入性は高いものの、水溶性が高い化合物である。フッ化リチウムのような金属塩を有する有機発光素子は安定性が低く、その結果、有機発光素子の素子寿命が短い。
【０００９】
本発明は電子注入性が高く、かつ水溶性が低い金属錯体化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明は、下記一般式［１］で示されることを特徴とする金属錯体化合物を提供する。
【００１１】
【化２】
2015221777.tif 000004
［１］
【００１２】
式［１］において、Ｍは、ナトリウムまたはカリウムである。Ｒ１乃至Ｒ１６はそれぞれ水素原子または置換基を表わす。前記置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有してよいアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有してよいアルコキシ基、置換あるいは無置換の芳香族炭化水素基のいずれかである。
【００１３】
前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換アミノ基、置換あるいは無置換の芳香族炭化水素基の少なくともいずれかを置換基として有してよい。
【００１４】
ただし、前記Ｒ１乃至Ｒ１６の少なくともいずれかは、前記置換基である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電子注入性が高く、水溶性が低い金属錯体化合物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態に係る有機発光素子と、この有機発光素子に接続するスイッチング素子とを示す断面模式図である。
【図２】本実施形態に係る有機発光素子を有する画像形成装置の模式図である。
【図３】本実施形態に係る有機発光素子を有する露光器の模式図である。
【図４】本実施形態に係る有機発光素子を有する照明装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、ホウ素原子を有する金属錯体化合物である。配位子はホウ素、ピラゾールおよびフェニル基から形成される。ピラゾールの非共有電子対はホウ素への配位結合およびナトリウムまたはカリウムへの配位結合にすべて用いられている。フェニル基はホウ素の置換基として用いられ、疎水性の向上に寄与している。
【００１８】
本発明は、下記一般式［１］で示されることを特徴とする金属錯体化合物である。
【００１９】
【化３】
2015221777.tif 000005
［１］
【００２０】
式［１］において、Ｍはナトリウムまたはカリウムである。Ｒ１乃至Ｒ１６はそれぞれ水素原子または置換基を表わす。前記置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有してよいアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有してよいアルコキシ基、置換あるいは無置換の芳香族炭化水素基のいずれかである。
【００２１】
ただし、前記Ｒ１乃至Ｒ１６の少なくともいずれかは、前記置換基である。すなわち、水素原子ではない。
【００２２】
本発明に係る金属錯体化合物は、Ｒ１乃至Ｒ１６のうち少なくともいずれかが、置換基なので、Ｒ１乃至Ｒ１６のすべてが水素原子である場合よりも水溶性が低い化合物である。
【００２３】
Ｒ１乃至Ｒ１６で表されるハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。
【００２４】
Ｒ１乃至Ｒ１６で表されるアルキル基は、好ましくは炭素原子数１以上６以下のアルキル基であり、炭素原子数１以上６以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、メチル基もしくはｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。
【００２５】
上記アルキル基は、ハロゲン原子を置換基として有してもよく、そのハロゲン原子はフッ素原子が好ましい。
【００２６】
Ｒ１乃至Ｒ１６で表されるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。これらのアルコキシ基の中でも、メトキシ基もしくはエトキシ基であることが好ましい。
【００２７】
上記アルコキシ基は、ハロゲン原子を置換基として有してもよく、そのハロゲン原子はフッ素原子が好ましい。
【００２８】
Ｒ１乃至Ｒ１６で表される芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基、アセナフチレニル基、クリセニル基、ピレニル基、トリフェニレニル基、ピセニル基、フルオランテニル基、ペリレニル基、ナフタセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。これらの芳香族炭化水素基の中でも、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基もしくはビフェニル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【００２９】
Ｒ１乃至Ｒ１６で表される芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。更に置換基を有する場合の置換基に制限はないが、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換アミノ基、シアノ基、置換あるいは無置換の芳香族炭化水素基から選ばれる基であることが好ましい。
【００３０】
更に有する置換基がアルキル基である場合、アルキル基の具体例は、Ｒ１乃至Ｒ２３で表されるアルキル基の具体例と同様であり、炭素原子数１以上６以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。このアルキル基が置換基を有する場合は、ハロゲン原子を有することが好ましく、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
【００３１】
更に有する置換基がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子の具体例は、Ｒ１乃至Ｒ１６で表されるハロゲン原子の具体例と同様である。
【００３２】
更に有する置換基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の具体例は、Ｒ１乃至Ｒ１６で表されるアルコキシ基の具体例と同様である。
【００３３】
更に有する置換基が置換アミノ基である場合、置換アミノ基の具体例は、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、アニリノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジナフチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフルオレニルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアニソリルアミノ基、Ｎ−メシチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメシチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）アミノ基等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００３４】
更に有する置換基が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基の具体例は、Ｒ１乃至Ｒ１６で表される芳香族炭化水素基の具体例と同様であり、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基もしくはビフェニル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
【００３５】
（本発明に係る金属錯体の性質について）
本発明の金属錯体化合物は、従来の有機発光素子で用いられるアルカリ金属塩やアルカリ金属錯体より、安定性が高い。従来のアルカリ金属塩やアルカリ金属錯体は吸湿して水和する場合や、吸湿してイオン化する場合があり、安定性が低い。
【００３６】
これはアルカリ金属イオンがＨＳＡＢ則（Ｈａｒｄ  ａｎｄ  Ｓｏｆｔ  Ａｃｉｄｓ  ａｎｄ  Ｂａｓｅｓ則）より硬い酸であり、硬い塩基である水イオンと反応しやすいことに原因がある。
【００３７】
このような水に対して反応性が高い化合物を有機発光素子に用いることは、素子作成時や駆動時に空気中の水分によってダークスポットの発生や高電圧化といった特性の変化を起こす要因となる。本発明の化合物は、以下の性質を有する化合物であり、有機発光素子に適した化合物である。
１．電極から電子注入性が高いアルカリ金属であるナトリウムまたはカリウムを有する
２．配位子の水に対する溶解性が低い
この金属錯体化合物を有機発光素子に用いることで安定な発光素子を得ることができる。
【００３８】
１および２の性質についてさらに詳細に説明をする。
【００３９】
１．本発明のカリウム錯体化合物は、アルカリ金属としてナトリウムまたはカリウムを有するため、電子注入性が高い。また本発明が有するナトリウムまたはカリウムは、アルカリ金属の中では安定性が高い。それは、アルカリ金属は、電子注入性が高いものの、最外殻電子が一つしかないので、陽イオンになりやすい。その結果、水をはじめとする他の分子と反応性が高い。また、アルカリ金属は原子半径が大きいほど、イオン化エネルギーが小さいので、原子半径が大きいほど、他の分子との反応性が高い。すなわち、アルカリ金属の中でも原子半径が小さいナトリウムまたはカリウムはアルカリ金属の中では安定性が高い。
【００４０】
アルカリ金属の第一イオン化エネルギーは以下のとおりである。Ｌｉ：５２０．２ｋＪ・ｍｏｌ−１、Ｎａ：４９５．８ｋＪ・ｍｏｌ−１、Ｋ：４１８．８ｋＪ・ｍｏｌ−１、Ｒｂ：４０３ｋＪ・ｍｏｌ−１、Ｃｓ：３７５．７ｋＪ・ｍｏｌ−１
【００４１】
一方、電子の注入性の点では、イオンエネルギーの小さい方が注入性が向上する可能性がある。この点ではナトリウムやカリウムはリチウムよりもイオン化エネルギーが小さく、有機発光素子の駆動電圧を低下させることに適した金属である。
【００４２】
２．本発明のカリウム錯体化合物は水との反応性が低いので、水溶性が低い。錯体の水との反応性は、配位子が有する非共有電子対に要因がある。非共有電子対がある場合、分子内に極性を有する部分が生まれ、水和する原因となる場合がある。
【００４３】
非共有電子対を持つ原子として窒素原子や酸素原子がある。例として、ベンゼンやナフタレンは水に溶解しないが、ピリジン、ピラゾール、イミダゾールは水に溶解する。ピリジン、ピラゾール、イミダゾールは非共有電子対を有するためである。
【００４４】
本発明の金属錯体は、配位子にある非共有電子対はすべて配位結合に用い、錯体の状態で非共有電子対が無い化合物である。すなわち、本発明の金属錯体化合物は配位子が非共有電子対を有さないので、水溶性が低い。
【００４５】
ただし、フッ素原子やエーテル基またはフェノキシ基の酸素原子のような非共有電子対を有しているが水との親和性が低い原子も存在する。
【００４６】
本発明に係る金属錯体化合物の水に対する安定性を以下に示す。ガラス基板上に蒸着膜を１００ｎｍの厚さで作製し、水を滴下した。その後、５分後に膜の状態を膜厚段差計（Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ）を用いて測定した。比較として電子注入材料として用いられているフッ化リチウム、フッ化セシウムを使用した結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2015221777.tif 000006
【００４８】
フッ化リチウム、フッ化セシウムといったアルカリ金属塩は水に浸すとすぐに溶解した。一方、本発明の化合物はいずれも水に対して溶解性を示さず、疎水性の化合物であることが分かった。本発明に係る金属錯体化合物を有機発光素子に用いることで、安定した有機発光素子を得ることができる。
【００４９】
（本発明に係る金属錯体の例示）
以下に本発明に係る金属錯体化合物の具体的な構造式を例示する。
【００５０】
【化４】
2015221777.tif 000007
【００５１】
【化５】
2015221777.tif 000008
【００５２】
【化６】
2015221777.tif 000009
【００５３】
【化７】
2015221777.tif 000010
【００５４】
例示化合物のうちＡ群またはＤ群に示される化合物は、ナトリウムまたはカリウムとは結合を有さないフェニル基に置換基を有している。すなわち、一般式［１］におけるＲ１乃至Ｒ６がすべて水素原子である。Ａ群の化合物は分子間相互作用が小さいので、金属錯体化合物を蒸着で用いる場合の昇華性高い。また結合が強いので好ましい。フッ素原子などを設けることで昇華温度が低い化合物を得ることができる。また置換基を設けることにより結晶性を抑制することで、有機発光素子を作製した際の結晶化を抑えることもできる。
【００５５】
例示化合物のうちＢ群またはＥ群に示す化合物は、ナトリウムまたはカリウムに結合しているピラゾール基に置換基を有している。ナトリウムまたはカリウム金属の周りを置換基で囲むことで、さらに水に対する安定性の向上が期待できる。また置換基を設けることにより結晶性を抑制することで、有機発光素子を作製した際の結晶化を抑えることもできる。
【００５６】
例示化合物のうちＣ群またはＦ群に示す化合物は、ピラゾール基、フェニル基両方に置換基を導入している。ナトリウムまたはカリウム金属の周りを置換基で囲むことで、さらに水に対する安定性の向上が期待できる。ピラゾール基、フェニル基の両方に置換基を設けることで、結晶性を抑制する効果が高い。Ｃ群の化合物は塗布法により作製される有機発光素子に好ましく用いることができる。
【００５７】
本発明に係る金属錯体化合物は、Ｒ７、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１６がすべて水素原子であることがより好ましい。
【００５８】
本発明に係る金属錯体化合物は、Ｒ８乃至Ｒ１０、Ｒ１３乃至Ｒ１５がハロゲン原子、アルキル基、置換あるいは無置換の芳香族炭化水素基からそれぞれ独立に選ばれることが好ましい。
【００５９】
なお、有機発光素子の陰極に接する層に用いられる場合は、一般式［１］におけるＲ１乃至Ｒ１６はすべて水素原子であってもよい。
【００６０】
（本発明に係る金属錯体化合物の合成方法）
次に、本発明に係る有機化合物の合成方法を説明する。本発明に係る有機化合物は、例えば、下記に示す反応スキームに従って合成される。
【００６１】
【化８】
2015221777.tif 000011
【００６２】
Ｍ１に用いられているブロモベンゼンの水素原子にアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロアリール基、フッ素原子、メトキシ基、シアノ基といった置換基、Ｍ５に用いられているピラゾールの水素原子にアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、フッ素原子、メトキシ基、シアノ基といった置換基を導入することで種々の本発明に係る金属錯体化合物を作ることができる。また、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４の試薬が販売されている場合はＭ２、Ｍ３、Ｍ４から合成することも可能である。
【００６３】
上記合成スキームにて示されるように、本発明に係る金属錯体化合物は合成される。
【００６４】
本発明の金属錯体化合物が合成されたことは、Ｘ線構造解析、ＩＣＰ、ＮＭＲまたはＭＡＳ等により確認することができる。これらの方法により、金属錯体化合物の構造を確認することができる。
【００６５】
また、有機発光素子が有する化合物は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳといった分子量測定法を用いることで、分析することができる。分析の方法としては、他にもＮＭＲ，ＩＲ等を挙げることができる。
【００６６】
本実施形態に係る有機発光素子は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置されている発光層と、を有する有機発光素子であって、前記陰極と前記発光層との間に配置され、前記陰極に接する有機化合物層をさらに有し、前記有機化合物層は、下記一般式［１］で示される金属錯体化合物を有する。陰極に接する有機化合物層は電子注入層又は電子輸送層と呼ばれることがある。
【００６７】
【化９】
2015221777.tif 000012
［１］
【００６８】
式［１］において、Ｍはナトリウムまたはカリウムである。Ｒ１乃至Ｒ１６はそれぞれ水素原子または置換基を表わす。前記置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有してよいアルキル基、ハロゲン原子を置換基として有してよいアルコキシ基、置換あるいは無置換の芳香族炭化水素基のいずれかである。
【００６９】
前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアルコキシ基、置換アミノ基、置換あるいは無置換の芳香族炭化水素基の少なくともいずれかを置換基として有してよい。
【００７０】
本実施形態に係る有機発光素子の素子構成としては、基板上に以下に示す有機化合物層を順次積層した多層型の素子構成が挙げられる。なお、前記有機化合物層のうち発光材料を有する層が発光層である。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔輸送層／電子阻止層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
【００７１】
ただしこれらの素子構成例はあくまでごく基本的な素子構成であり、本発明に係る化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
例えば、電極と有機化合物層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、電子輸送層もしくは正孔輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる二層から構成される、発光層が発光材料の異なる二層から構成されるなど多様な層構成をとることができる。
【００７３】
その場合の素子形態としては、基板側の電極から光を取り出すいわゆるボトムエミッション方式でも、基板と逆側から光を取り出すいわゆるトップエミッション方式でも良く、両面取り出しの構成でも使用することができる。
【００７４】
また上記素子構成の中では、電子阻止層及び正孔阻止層を共に有している構成（６）が好ましく用いられる。構成（６）では正孔と電子の両キャリアを発光層内に閉じ込めることができるので、キャリア漏れがなく発光効率が高い有機発光素子を得ることができる。
【００７５】
本実施形態に係る有機発光素子においては、一般式［１］で示される金属錯体を有する有機化合物層は、陰極に接する電子注入層もしくは電子輸送層である。
【００７６】
本実施形態の有機発光素子において、陰極と接する層に本発明に係る有機化合物が含まれている。
【００７７】
具体的には、本実施形態に係る有機化合物は、上述した発光層、ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロッキング層、発光層、ホール・エキシトンブロッキング層、電子輸送層、電子注入層等のいずれの層に含まれていてもよいが、少なくとも必ず陰極に接する有機化合物層に含まれる。
【００７８】
本実施形態の有機発光素子において、陰極に接する有機化合物層は、本実施形態に係る有機化合物のみからなる層であってもよいし、本発明に係る金属錯体化合物と、当該金属化合物とは別種の第二の化合物とからなる層であってもよい。第二の化合物は有機化合物でも無機化合物でもよい。第二の化合物の混合比は、陰極に接する有機化合物層の全体を１００重量％とした場合、０重量％より大きく、８０重量％以下であることが好ましく、５０重量％であることがより好ましい。
【００７９】
ここで、電子注入層が本発明に係る有機化合物と第二の化合物とからなる層である場合、本実施形態に係る有機化合物は、電子注入層のホストとして使用してもよいし、ゲストとして使用してもよい。また電子注入層に含まれ得るアシスト材料として使用してもよい。
【００８０】
ここでホストとは、電子注入層を構成する化合物の中で重量比が最も大きい化合物である。またゲストとは、電子注入層を構成する化合物の中で重量比がホストよりも小さい化合物である。アシストとは、電子注入層を構成する化合物の中で重量比がホストよりも小さい化合物であり、ゲストとは別の化合物である。なおアシストは、第二ホストと呼ぶこともできる。
【００８１】
上記のように本実施形態に係る有機発光素子は、陽極と陰極との間に配置されている、発光層、陰極に接する発光層とは異なる有機化合物の他に、ホール注入層、ホール輸送層、電子ブロッキング層、ホール・エキシトンブロッキング層、電子輸送層、電子注入層等を有してもよい。また発光層は、単層であってもよいし、複数の層からなる積層体であってもよい。
【００８２】
ホールブロッキング層とはホールをブロックする層の意味として用いられるが、本発明では、発光層に隣接する層の事をホールブロッキング層と呼ぶ。
【００８３】
本実施形態に係る有機発光素子が有する発光層は複数種の成分から構成されていてよい。それらを主成分と副成分とに分類することができる。主成分とは発光層を構成する全化合物の中で重量比が最大の化合物であり、ホスト材料と呼ぶことができる。
【００８４】
副成分とは主成分以外の化合物である。副成分はゲスト（ドーパント）材料、発光アシスト材料、電荷注入材料と呼ぶことができる。発光アシスト材料と電荷注入材料は同一の構造の有機化合物であっても異なる構造の有機化合物であっても良い。これらは副成分であるものの、ゲスト材料と区別する意味でホスト材料２と呼ぶこともできる。
【００８５】
ここでゲスト材料とは、発光層内で主たる発光を担う化合物である。これに対してホスト材料とは、発光層内でゲスト材料の周囲にマトリックスとして存在する化合物であって、主にキャリアの輸送、及びゲスト材料への励起エネルギー供与を担う化合物である。
【００８６】
ゲスト材料の濃度は、発光層の構成材料の全体量を基準として、０．０１ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満であり、好ましくは０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である。さらに好ましくは、濃度消光を防ぐためにゲスト材料の濃度は１０ｗｔ％以下であることが望ましい。またゲスト材料はホスト材料からなる層全体に均一に含まれてもよいし、濃度勾配を有して含まれてもよいし、特定の領域に部分的に含ませてゲスト材料を含まないホスト材料層の領域を設けてもよい。
【００８７】
本実施形態に係る有機発光素子が有する発光層は単層でも複層でも良い。２種類以上の発光材料を含んでいてもよい。複層とは一の発光層と別の発光層とが積層している状態を意味する。
【００８８】
有機発光素子の発光色は青、緑、赤等の原色でも、白色や中間色でもよい。
【００８９】
本発明に係る有機発光素子は、有機化合物層が発光部を有し、この発光部が複数種の発光材料を有することもできる。これら複数種の発光材料のうちの少なくともいずれか１種類の発光材料は、他の発光材料とは異なる光を発光する発光材料であり、これらを有する素子が白色を発する素子であってよい。
【００９０】
また、本発明に係る有機発光素子は、複数の発光層を有し、複数の発光層の少なくともいずれかは、他の発光層とは異なる色の光を発光する発光層であってもよい。異なる色の光を発光する発光層は第２の発光層と呼ぶことができる。
【００９１】
これら複数の発光層が発光する光が、混色することで、白色を発する有機発光素子を形成してもよい。
【００９２】
複数の発光層は、陽極から陰極の方向に積層されていても、横並びに配置されていてもよい。横並びに配置されているとは、発光層のそれぞれが、発光層に隣接する有機化合物層に接して配置されていることである。
【００９３】
ここで、本実施形態に係る有機化合物以外にも、必要に応じて従来公知の低分子系及び高分子系の発光材料、ホール注入性化合物あるいはホール輸送性化合物、ホストとなる化合物、発光性化合物、電子注入性化合物あるいは電子輸送性化合物等を一緒に使用することができる。
【００９４】
以下にこれらの化合物例を挙げる。
【００９５】
正孔注入輸送性材料としては、陽極からの正孔の注入を容易にして、かつ注入された正孔を発光層へ輸送できるように正孔移動度が高い材料が好ましい。また有機発光素子中において結晶化等の膜質の劣化を抑制するために、ガラス転移点温度が高い材料が好ましい。
【００９６】
正孔注入輸送性能を有する低分子及び高分子系材料としては、トリアリールアミン誘導体、アリールカルバゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（チオフェン）、その他導電性高分子が挙げられる。さらに上記の正孔注入輸送性材料は、電子阻止層にも好適に使用される。
【００９７】
以下に、正孔注入輸送性材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００９８】
【化１０】
2015221777.tif 000013
【００９９】
主に発光機能に関わる発光材料としては、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、アントラセン誘導体、ルブレン等）、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、イリジウム錯体、白金錯体、レニウム錯体、銅錯体、ユーロピウム錯体、ルテニウム錯体、及びポリ（フェニレンビニレン）誘導体、ポリ（フルオレン）誘導体、ポリ（フェニレン）誘導体等の高分子誘導体が挙げられる。
【０１００】
以下に、発光材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
【化１１】
2015221777.tif 000014
【０１０２】
発光層に含まれる発光層ホストあるいは発光アシスト材料としては、芳香族炭化水素化合物もしくはその誘導体の他、カルバゾール誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム等の有機アルミニウム錯体、有機ベリリウム錯体等が挙げられる。
【０１０３】
以下に、発光層に含まれる発光層ホストあるいは発光アシスト材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
【化１２】
2015221777.tif 000015
【０１０５】
本発明に係る金属錯体以外に電子輸送材料を有する場合は、電子輸送性材料として、陰極から注入された電子を発光層へ輸送することができるものから任意に選ぶことができ、正孔輸送性材料の正孔移動度とのバランス等を考慮して選択される。電子輸送性能を有する材料としては、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、有機アルミニウム錯体、縮環化合物（例えばフルオレン誘導体、ナフタレン誘導体、クリセン誘導体、アントラセン誘導体等）が挙げられる。さらに上記の電子輸送性材料は、正孔阻止層にも好適に使用される。
【０１０６】
以下に、電子輸送性材料や電子注入性材料として用いられる化合物の具体例を示すが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
【化１３】
2015221777.tif 000016
【０１０８】
陽極の構成材料としては仕事関数がなるべく大きなものがよい。例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、タングステン等の金属単体あるいはこれらを組み合わせた合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用できる。またポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーも使用できる。
【０１０９】
これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また、陽極は一層で構成されていてもよく、複数の層で構成されていてもよい。
【０１１０】
一方、陰極の構成材料としては仕事関数の小さなものがよい。例えばリチウム等のアルカリ金属、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム、チタニウム、マンガン、銀、鉛、クロム等の金属単体が挙げられる。あるいはこれら金属単体を組み合わせた合金も使用することができる。例えばマグネシウム−銀、アルミニウム−リチウム、アルミニウム−マグネシウム等が使用できる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の金属酸化物の利用も可能である。これらの電極物質は一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。また陰極は一層構成でもよく、多層構成でもよい。
【０１１１】
本発明の有機発光素子を構成する有機化合物層（正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）は、以下に示す方法により形成される。
【０１１２】
本発明の有機発光素子を構成する有機化合物層は、真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング、プラズマ等のドライプロセスを用いることができる。またドライプロセスに代えて、適当な溶媒に溶解させて公知の塗布法（例えば、スピンコーティング、ディッピング、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等）により層を形成するウェットプロセスを用いることもできる。
【０１１３】
ここで真空蒸着法や溶液塗布法等によって層を形成すると、結晶化等が起こりにくく経時安定性に優れる。また塗布法で成膜する場合は、適当なバインダー樹脂と組み合わせて膜を形成することもできる。
【０１１４】
上記バインダー樹脂としては、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１５】
また、これらバインダー樹脂は、ホモポリマー又は共重合体として一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。さらに必要に応じて、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を併用してもよい。
【０１１６】
（本実施形態に係る有機発光素子の用途）
本発明の有機発光素子は、表示装置や照明装置の構成部材として用いることができる。他にも電子写真方式の画像形成装置の露光光源、液晶表示装置のバックライト、白色光源、カラーフィルターと白色光源等とを有する発光装置などの用途がある。
【０１１７】
カラーフィルターは例えば赤、緑、青の３つの色の少なくともいずれかが透過するフィルターである。白色の色度を調整するためのフィルターと白色光源とを組み合わせた発光装置でもよい。
【０１１８】
表示装置は、本実施形態の有機発光素子を表示部に有する。この表示部は複数の画素を有する。そしてこの画素は本実施形態の有機発光素子と、有機発光素子に接続されている能動素子とを有する。
【０１１９】
能動素子の一例として発光輝度を制御するためのスイッチング素子或いは増幅素子が挙げられ、より具体的には、トランジスタが挙げられる。
【０１２０】
この有機発光素子の陽極又は陰極とトランジスタのドレイン電極又はソース電極とが電気接続されている。ここで表示装置はＰＣ等の画像表示装置として用いることができる。
【０１２１】
エリアＣＣＤ、リニアＣＣＤ、メモリーカード等からの画像情報を入力する入力部を有し、入力された情報を処理する情報処理部を有し、入力された画像を表示部に表示する画像情報処理装置でもよい。
【０１２２】
また、撮像装置やインクジェットプリンタが有する表示部として、外部から入力された画像情報を表示する画像出力機能と操作パネルとして画像への加工情報を入力する入力機能との両方を有していてもよい。また表示装置はマルチファンクションプリンタの表示部に用いられてもよい。表示部に用いられる場合は、タッチパネル機能を有していてもよい。タッチパネル機能の方式は、静電容量方式でも、抵抗膜方式でも、赤外線方式であってもよい。
【０１２３】
照明装置は例えば室内を照明する装置である。照明装置は白色、昼白色、その他青から赤のいずれの色を発光するものであってもよい。照明装置が有する有機発光素子のいずれかが本発明に係る有機発光素子である。本発明の有機発光素子は、いずれの色を発する有機発光素子であってもよい。
【０１２４】
本実施形態において白色とは色温度が４２００Ｋで昼白色とは色温度が５０００Ｋである。照明装置は更にカラーフィルターを有してもよい。
【０１２５】
本実施形態に係る照明装置は、本実施形態に係る有機発光素子とそれに接続され、駆動電圧を供給するためのＡＣ／ＤＣコンバーターを有している。
【０１２６】
本実施形態に係るＡＣ／ＤＣコンバーターは、交流電圧を直流電圧に変換する回路である。
【０１２７】
また、本実施形態に係る照明装置は、発光部や回路からの熱を装置内から装置外へ放出する放熱部を有していてもよい。放熱部は、熱伝導率が高い金属で構成されている放熱板や液体シリコンがあげられる。熱伝導率が高い金属は、例えばアルミニウムを有する金属があげられる。液体シリコンを用いて放熱する場合は、液体シリコンを対流させることで放熱することができる。
【０１２８】
本実施形態に係る画像形成装置は、感光体とこの感光体の表面を帯電させる帯電部と、感光体を露光する露光部と、感光体の表面に形成された静電潜像を現像する現像部とを有する画像形成装置であって、露光部は、本実施形態の有機発光素子を有する。
【０１２９】
露光部としては、例えば本実施形態に係る有機発光素子を有する露光機が挙げられる。露光部としては、例えば本実施形態に係る有機発光素子を有する露光装置が挙げられる。露光装置は、有機発光素子を複数有し、複数の有機発光素子が一列に並んでいてもよいし、露光装置の露光面全体が発光する形態でもよい。
【０１３０】
また、本発明の有機化合物は有機発光素子以外の用途として、有機太陽電池、有機ＴＦＴ、生体などの蛍光認識材料、フィルム、フィルターなどに用いることができる。
【０１３１】
次に、本実施形態の有機発光素子を使用した表示装置について図１を用いて説明する。
【０１３２】
図１の表示装置１は、ガラス等の基板１１とその上部にＴＦＴ素子又は有機化合物層を保護するための防湿膜１２が設けられている。ＴＦＴ１８は金属のゲート電極１３、ゲート絶縁膜１４、半導体層１５、ドレイン電極１６、ソース電極１７、を有している。ＴＦＴ素子１８の上部には絶縁膜１９が設けられている。コンタクトホール２０を介して有機発光素子を構成する陽極２１とソース電極１７とが接続されている。
【０１３３】
尚、有機発光素子に含まれる電極（陽極、陰極）とＴＦＴに含まれる電極（ソース電極、ドレイン電極）との電気接続の方式は、図１に示される態様に限られるものではない。つまり陽極又は陰極のうちいずれか一方とＴＦＴ素子ソース電極またはドレイン電極のいずれか一方とが電気接続されていればよい。
【０１３４】
図１の表示装置１では有機化合物層を１つの層の如く図示をしているが、有機化合物層２２は、複数層であってもよい。陰極２３の上には有機発光素子の劣化を抑制するための第一の保護層２４や第二の保護層２５が設けられている。
【０１３５】
図１の表示装置１ではスイッチング素子としてトランジスタを使用しているが、これに代えてＭＩＭ素子をスイッチング素子として用いてもよい。
【０１３６】
また図１の表示装置１に使用されるトランジスタは、単結晶シリコンウエハを用いたトランジスタに限らず、基板の絶縁性表面上に活性層を有する薄膜トランジスタでもよい。活性層として、単結晶シリコン、アモルファスシリコン、微結晶シリコンなどの非単結晶シリコン、インジウム亜鉛酸化物、インジウムガリウム亜鉛酸化物等の非単結晶酸化物半導体、透明酸化物半導体が挙げられる。尚、薄膜トランジスタはＴＦＴ素子とも呼ばれる。
【０１３７】
図１の表示装置１に含まれるトランジスタは、Ｓｉ基板等の基板内に形成されていてもよい。ここで基板内に形成されるとは、Ｓｉ基板等の基板自体を加工してトランジスタを作製することを意味する。つまり、基板内にトランジスタを有することは、基板とトランジスタとが一体に形成されていると見ることもできる。
【０１３８】
基板内にトランジスタを設けるかどうかについては、精細度によって選択される。例えば１インチでＱＶＧＡ程度の精細度の場合はＳｉ基板内に有機発光素子を設けることが好ましい。
【０１３９】
本発明に係る有機発光装置は、有機発光素子の発光の制御のためのスイッチング素子を有してもよい。有機発光素子に接続されるスイッチング素子は、その活性領域に酸化物半導体を有してもよい。酸化物半導体は、アモルファスでも結晶でもあるいは両者の混在でもよい。
【０１４０】
結晶は単結晶、微結晶、あるいはＣ軸等の特定軸が配向している結晶のいずれかあるいは少なくともいずれか２種の混合でもよい。
【０１４１】
このようなスイッチング素子を有する有機発光装置は、それぞれの有機発光素子が画素として設けられる画像表示装置として用いられてもよく、あるいは照明装置として用いられてもよい。またレーザービームプリンタ、複写機等の電子写真方式の画像形成装置の感光体を露光するための露光光源として用いられてもよい。
【０１４２】
図２は、本発明に係る画像形成装置２６の模式図である。画像形成装置は感光体、露光光源、現像部、帯電部、転写器、搬送ローラー、定着器を有する。
【０１４３】
露光光源２８から光２９が発せられ、感光体２７の表面に静電潜像が形成される。この露光光源が本発明に係る有機発光素子を有する。現像器３０はトナー等を有する。帯電部３１は感光体を帯電させる。転写器３２は現像された画像を記録媒体３４に転写する。搬送ローラー３３は記録媒体３４を搬送する。記録媒体３４は例えば紙である。定着器３５は記録媒体に形成された画像を定着させる。
【０１４４】
図３（ａ）および図３（ｂ）には、露光光源２８に発光部３６が長尺状の基板に複数配置されている様子を示す模式図である。３７の矢印は有機発光素子が配列されている列方向を表わす。この列方向は、感光体２７が回転する軸の方向と同じである。この方向は感光体の長軸方向と呼ぶこともできる。
【０１４５】
図３（ａ）は発光部を感光体の長軸方向に沿って配置した形態である。図３（ｂ）は、（ａ）とは異なる形態であり、第一の列と第二の列のそれぞれにおいて発光部が列方向に交互に配置されている形態である。第一の列と第二の列は行方向に異なる位置に配置されている。
【０１４６】
第一の列は、複数の発光部が間隔をあけて配置されている。第二の列は、第一の列の発光部同士の間隔に対応する位置に発光部を有する。すなわち、行方向にも、複数の発光部が間隔をあけて配置されている。
【０１４７】
図３（ｂ）の配置は、たとえば格子状に配置されている状態、千鳥格子に配置されている状態、あるいは市松模様と言い換えることもできる。
【０１４８】
図４は、本発明に係る照明装置の模式図である。照明装置は基板と有機発光素子３８、ＡＣ／ＤＣコンバーター３９を有している。また不図示の放熱板を例えば有機発光素子が載置されている側の基板面に対する裏面側に有していてもよい。
【０１４９】
以上説明の通り、本発明の有機発光素子を用いた表示装置を駆動することにより、良好な画質で、長時間安定な表示が可能である。
【実施例】
【０１５０】
［実施例１］
【０１５１】
【化１４】
2015221777.tif 000017
【０１５２】
（１）化合物Ｈ２の合成
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍＬナスフラスコに投入した。
Ｈ１：１００ｍｌ（１．０Ｍ  ＴＨＦ溶液／アルドリッチ社製）  （１００ｍｍｏｌ）
ＮａＢＦ４：２１９５ｍｇ（２０ｍｍｏｌ／和光純薬社製）
【０１５３】
この反応溶液を、２４時間撹拌させた。反応終了後、ＴＨＦを減圧留去させた後、ジエチルエーテル１００ｍｌ加えた。この溶液を２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１５０ｍｌに徐々に加えて室温で３０分撹拌を行った。その後、水層から有機層を分液し、有機層をセライトを引いた桐山ロートを用いてろ過し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥を行った。硫酸マグネシウムをろ過で除いたのち、ジエチルエーテルを減圧留去し、ヘキサンを加えて再結晶を行った。得られた結晶を真空乾燥し、Ｈ２を６．３ｇ（収率７６％）で得た。
【０１５４】
（２）例示化合物Ａ１４の合成
続いて、以下に示す試薬、を２０ｍＬナスフラスコに投入した。
Ｈ２：８２８ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）
Ｈ３：１３６０ｍｇ（２０．０ｍｍｏｌ／東京化成工業社製）
【０１５５】
この２つを混合した後、徐々に昇温させて１４０℃で１時間撹拌させた。さらに徐々に昇温させて１８０℃で１時間反応させた後、２２５℃まで徐々に昇温して４時間反応させた。この際、反応時に脱離して還流してくる材料を留去しながら反応を行った。
【０１５６】
反応後、いったん冷却させた後、真空ポンプで約１０−２Ｐａに真空を保ちながら１６０℃まで加熱し、系中の未反応のＨ３を減圧留去した。そののち、濃縮後、得られた粘調液体を１００℃で真空乾燥した後、昇華精製を行い、白色粉末の例示化合物Ａ１４を２７９ｍｇ（収率３９％）得た。
【０１５７】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＤＡＲＴ−ＭＳ（ＪＥＯＬ社製Ａｃｃｕｔｏｆ＋ＤＡＲＴ）］
実測値：ｍ／ｚ＝３５７．１１  計算値：Ｃ１８Ｈ１４ＢＦ２Ｎ４Ｎａ＝３５８．１２
【０１５８】
［実施例２］
実施例１（１）において、化合物Ｈ１に代えて下記に示す化合物Ｈ４（１．０Ｍ  ＴＨＦ溶液／アルドリッチ社製）を使用する以外は、実施例１と同様の方法により例示化合物Ａ２を得た。
【０１５９】
【化１５】
2015221777.tif 000018
【０１６０】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＤＡＲＴ−ＭＳ（ＪＥＯＬ社製Ａｃｃｕｔｏｆ＋ＤＡＲＴ）］
実測値：ｍ／ｚ＝３５０．２２  計算値：Ｃ２０Ｈ２０ＢＮ４Ｎａ＝３５０．１７
【０１６１】
［実施例３］
実施例１（１）において、化合物Ｈ１に代えて下記に示す化合物Ｈ５（０．５Ｍ  ＴＨＦ溶液／アルドリッチ社製）を使用する以外は、実施例１と同様の方法により例示化合物Ａ８を得た。
【０１６２】
【化１６】
2015221777.tif 000019
【０１６３】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＤＡＲＴ−ＭＳ（ＪＥＯＬ社製Ａｃｃｕｔｏｆ＋ＤＡＲＴ）］
実測値：ｍ／ｚ＝４３３．６７  計算値：Ｃ２６Ｈ３２ＢＮ４Ｎａ＝４３４．２６
【０１６４】
［実施例４−５、比較例１−２］
本実施例では、基板上に、陽極、ホール輸送層、電子ブロッキング層、発光層、ホール・エキシトンブロッキング層、電子輸送層、陰極が順次形成された有機発光素子を作製した。
【０１６５】
まずガラス基板上に、ＩＴＯを成膜し、所望のパターニング加工を施すことによりＩＴＯ電極（陽極）を形成した。このときＩＴＯ電極の膜厚を１００ｎｍとした。このようにＩＴＯ電極が形成された基板をＩＴＯ基板として、以下の工程で使用した。
【０１６６】
上記ＩＴＯ基板上に、下記表２に示す有機化合物層及び電極層を連続成膜した。尚、このとき対向する電極（金属電極層、陰極）の電極面積が３ｍｍ２となるようにした。
【０１６７】
【表２】
2015221777.tif 000020
【０１６８】
ここで金属電極層を製膜する前に、素子を水中に浸漬を１０分行い、その後１２０℃で真空乾燥を行ってから金属電極層の製膜を行った。
【０１６９】
Ｇ１乃至Ｇ７は以下の表３に示される化合物と、本発明で用いられるナトリウム錯体化合物、比較化合物１および２を用いて評価を行った。
【０１７０】
【表３】
2015221777.tif 000021
【０１７１】
その結果、電圧４Ｖをかけて発光を確認した所、本発明の化合物は発光を確認できたが（〇と表現）、比較化合物（１）から（２）は発光が確認できなかった。（×と表現）
これは水を浸漬した際に比較化合物が流出もしくは変質してしまい、電子注入性が失われてしまったことに起因すると思われる。
【０１７２】
［実施例６−１０］
基板上に、陽極、ホール輸送層、電子ブロッキング層、発光層、ホール・エキシトンブロッキング層、電子輸送層、陰極が順次形成された有機発光素子を作製した。
【０１７３】
まずガラス基板上に、ＩＴＯを成膜し、所望のパターニング加工を施すことによりＩＴＯ電極（陽極）を形成した。このときＩＴＯ電極の膜厚を１００ｎｍとした。このようにＩＴＯ電極が形成された基板をＩＴＯ基板として、以下の工程で使用した。
【０１７４】
上記ＩＴＯ基板上に、下記表４に示す有機化合物層及び電極層を連続成膜した。尚、このとき対向する電極（金属電極層、陰極）の電極面積が３ｍｍ２となるようにした。
【０１７５】
【表４】
2015221777.tif 000022
【０１７６】
Ｇ１乃至Ｇ８は以下の表５に示される化合物と本発明で用いられるナトリウム錯体化合物、を用いて評価を行った。
【０１７７】
【表５】
2015221777.tif 000023
【０１７８】
また、実施例７に関して耐久寿命測定した所、１０００ｃｄ／ｍ２にて５％発光劣化するまでに１０００時間以上の長寿命を示した。
【０１７９】
［実施例１１−１３］
基板上に、陽極、ホール輸送層、電子ブロッキング層、発光層、ホール・エキシトンブロッキング層、電子輸送層、陰極が順次形成された有機発光素子を作製した。
【０１８０】
まずガラス基板上に、ＩＴＯを成膜し、所望のパターニング加工を施すことによりＩＴＯ電極（陽極）を形成した。このときＩＴＯ電極の膜厚を１００ｎｍとした。このようにＩＴＯ電極が形成された基板をＩＴＯ基板として、以下の工程で使用した。
【０１８１】
上記ＩＴＯ基板上に、下記表６に示す有機化合物層及び電極層を連続成膜した。尚、このとき対向する電極（金属電極層、陰極）の電極面積が３ｍｍ２となるようにした。
【０１８２】
【表６】
2015221777.tif 000024
【０１８３】
Ｇ１乃至Ｇ８は以下の表７に示される化合物と本発明で用いられるナトリウム錯体化合物、を用いて評価を行った。
【０１８４】
【表７】
2015221777.tif 000025
【０１８５】
以上実施例を挙げて説明したように、本実施形態に係るナトリウム錯体化合物を発光素子の電極に接する電子注入層に用いることにより、水に対して安定な素子を作製することができる。このことによって安定で長寿命な素子にすることができる。
【０１８６】
［実施例３５］
【０１８７】
【化１７】
2015221777.tif 000026
【０１８８】
（１）化合物Ｉ２の合成
以下に示す試薬、溶媒を２００ｍＬナスフラスコに投入した。
Ｉ１：１００ｍｌ（１．０Ｍ  ＴＨＦ溶液／アルドリッチ社製）  （１００ｍｍｏｌ）
ＮａＢＦ４：２１９５ｍｇ（２０ｍｍｏｌ／和光純薬社製）
【０１８９】
この反応溶液を、２４時間撹拌させた。反応終了後、ＴＨＦを減圧留去させた後、ジエチルエーテル１００ｍｌ加えた。この溶液を２Ｍ炭酸カリウム水溶液１５０ｍｌに徐々に加えて室温で３０分撹拌を行った。その後、水層から有機層を分液し、有機層をセライトを引いた桐山ロートを用いてろ過し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥を行った。硫酸マグネシウムをろ過で除いたのち、ジエチルエーテルを減圧留去し、ヘキサンを加えて再結晶を行った。得られた結晶を真空乾燥し、Ｉ２を６．３ｇ（収率７６％）で得た。
【０１９０】
（２）化合物Ｉ３の合成
Ｉ２：６．３ｇ（１５ｍｍｏｌ）にジエチルエーテル１００ｍｌ加え、ＫＣｌ：３．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を入れた後、蒸留水１００ｍｌを加えて１時間撹拌を行った。反応後、水層から有機層を分液し、水で３回洗浄を行った後に硫酸マグネシウムを用いて乾燥を行った。硫酸マグネシウムをろ過で除いたのち、ジエチルエーテルを減圧留去し、粉末を１６０℃で６時間減圧乾燥を行い、Ｉ３を５．２ｇ（収率８０％）で得た。
【０１９１】
（３）例示化合物Ｄ１４の合成
続いて、以下に示す試薬、を２０ｍＬナスフラスコに投入した。
Ｉ３：８６０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）
Ｉ４：１３６０ｍｇ（２０．０ｍｍｏｌ／東京化成工業社製）
【０１９２】
この２つを混合した後、徐々に昇温させて１４０℃で１時間撹拌させた。さらに徐々に昇温させて１８０℃で１時間反応させた後、２２５℃まで徐々に昇温して４時間反応させた。この際、反応時に脱離して還流してくる材料を留去しながら反応を行った。
【０１９３】
反応後、いったん冷却させた後、真空ポンプで約１０−２Ｐａに真空を保ちながら１６０℃まで加熱し、系中の未反応のＩ３を減圧留去した。そののち、濃縮後、得られた粘調液体を１００℃で真空乾燥した後、昇華精製を行い、白色粉末の例示化合物Ｄ１４を１４９ｍｇ（収率２０％）得た。
【０１９４】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＤＡＲＴ−ＭＳ（ＪＥＯＬ社製Ａｃｃｕｔｏｆ＋ＤＡＲＴ）］
実測値：ｍ／ｚ＝３７５．１１  計算値：Ｃ１８Ｈ１４ＢＦ２Ｎ４Ｋ＝３７４．０９
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００ＭＨｚ）  σ（ｐｐｍ）：７．４９（ｓ，２Ｈ），７．０７−７．１１（ｍ，４Ｈ），６．９０（ｓ，２Ｈ），６．８１−０．８７（ｍ，４Ｈ），６．００（ｄ，２Ｈ）
【０１９５】
［実施例３６］
実施例１（１）において、化合物Ｉ１に代えて下記に示す化合物Ｉ５（０．５Ｍ  ＴＨＦ溶液／アルドリッチ社製）を使用する以外は、実施例１と同様の方法により例示化合物Ｄ５を得た。
【０１９６】
【化１８】
2015221777.tif 000027
【０１９７】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＤＡＲＴ−ＭＳ（ＪＥＯＬ社製Ａｃｃｕｔｏｆ＋ＤＡＲＴ）］
実測値：ｍ／ｚ＝４３３．６７  計算値：Ｃ２６Ｈ３２ＢＮ４Ｎａ＝４３４．２６
【０１９８】
［実施例３７］
実施例１（１）において、化合物Ｉ１に代えて下記に示す化合物Ｉ６（１．０Ｍ  ＴＨＦ溶液／アルドリッチ社製）を使用する以外は、実施例１と同様の方法により例示化合物Ｄ１６を得た。
【０１９９】
【化１９】
2015221777.tif 000028
【０２００】
得られた化合物の同定を行った結果を以下に示す。
［ＤＡＲＴ−ＭＳ（ＪＥＯＬ社製Ａｃｃｕｔｏｆ＋ＤＡＲＴ）］
実測値：ｍ／ｚ＝４０９．８８  計算値：Ｃ１８Ｈ１２ＢＦ２Ｎ４Ｋ＝４１０．０７
【０２０１】
［実施例３８−３９、比較例３−４］
本実施例では、基板上に、陽極、ホール輸送層、電子ブロッキング層、発光層、ホール・エキシトンブロッキング層、電子輸送層、陰極が順次形成された有機発光素子を作製した。
【０２０２】
まずガラス基板上に、ＩＴＯを成膜し、所望のパターニング加工を施すことによりＩＴＯ電極（陽極）を形成した。このときＩＴＯ電極の膜厚を１００ｎｍとした。このようにＩＴＯ電極が形成された基板をＩＴＯ基板として、以下の工程で使用した。
【０２０３】
上記ＩＴＯ基板上に、下記表８に示す有機化合物層及び電極層を連続成膜した。尚、このとき対向する電極（金属電極層、陰極）の電極面積が３ｍｍ２となるようにした。
【０２０４】
【表８】
2015221777.tif 000029
【０２０５】
ここで金属電極層を製膜する前に、素子を水中に浸漬を１０分行い、その後１２０℃で真空乾燥を行ってから金属電極層の製膜を行った。
【０２０６】
Ｇ１乃至Ｇ７は以下の表９に示される化合物と、本発明のカリウム錯体化合物、比較化合物１、比較化合物２、を用いて評価を行った。
【０２０７】
【表９】
2015221777.tif 000030
【０２０８】
その結果、電圧４Ｖをかけて発光を確認した所、本発明のカリウム錯体化合物を用いた有機発光素子は発光を確認できたが（〇と表現）、比較化合物３および比較化合物４を用いた有機発光素子は発光が確認できなかった。（×と表現）
【０２０９】
これは水を浸漬した際に比較化合物が流出もしくは変質してしまい、電子注入性が失われてしまったことに起因すると思われる。
【０２１０】
［実施例４０−４４］
基板上に、陽極、ホール輸送層、電子ブロッキング層、発光層、ホール・エキシトンブロッキング層、電子輸送層、陰極が順次形成された有機発光素子を作製した。
【０２１１】
まずガラス基板上に、ＩＴＯを成膜し、所望のパターニング加工を施すことによりＩＴＯ電極（陽極）を形成した。このときＩＴＯ電極の膜厚を１００ｎｍとした。このようにＩＴＯ電極が形成された基板をＩＴＯ基板として、以下の工程で使用した。
【０２１２】
上記ＩＴＯ基板上に、下記表１０に示す有機化合物層及び電極層を連続成膜した。尚、このとき対向する電極（金属電極層、陰極）の電極面積が３ｍｍ２となるようにした。
【０２１３】
【表１０】
2015221777.tif 000031
【０２１４】
Ｇ１乃至Ｇ８は以下の表１１に示される化合物と本発明で用いられるカリウム錯体化合物、を用いて評価を行った。
【０２１５】
【表１１】
2015221777.tif 000032
【０２１６】
また、実施例４０において作製した素子の耐久寿命を測定した所、１０００ｃｄ／ｍ２にて５％発光劣化するまでに１０００時間以上の長寿命を示した。
【０２１７】
［実施例４５−４７］
基板上に、陽極、ホール輸送層、電子ブロッキング層、発光層、ホール・エキシトンブロッキング層、電子輸送層、陰極が順次形成された有機発光素子を作製した。
【０２１８】
まずガラス基板上に、ＩＴＯを成膜し、所望のパターニング加工を施すことによりＩＴＯ電極（陽極）を形成した。このときＩＴＯ電極の膜厚を１００ｎｍとした。このようにＩＴＯ電極が形成された基板をＩＴＯ基板として、以下の工程で使用した。
【０２１９】
上記ＩＴＯ基板上に、下記表１２に示す有機化合物層及び電極層を連続成膜した。尚、このとき対向する電極（金属電極層、陰極）の電極面積が３ｍｍ２となるようにした。
【０２２０】
【表１２】
2015221777.tif 000033
【０２２１】
Ｇ１乃至Ｇ８は以下の表１３に示される化合物と本発明で用いられるカリウム錯体化合物、を用いて評価を行った。
【０２２２】
【表１３】
2015221777.tif 000034
【０２２３】
以上実施例を挙げて説明したように、本実施形態に係るカリウム錯体化合物を有機発光素子の陰極に接する有機化合物層に用いることにより、水に対して安定な素子を作製することができる。このことによって安定で長寿命な素子にすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０２２４】
以上説明したように、本発明に係る有機発光素子は、カリウム錯体化合物を陰極に接する層に用いることで、水や湿度に対して安定な有機発光素子となる。これにより、発光効率が高くて且つ寿命特性も良い有機発光素子を提供することができる。
【図１】
2015221777.tif 000038
【図２】
2015221777.tif 000039
【図３】
2015221777.tif 000040
【図４】
2015221777.tif 000041