(57)【要約】      （修正有）【課題】スパッタリング時にパーティクルの発生が少なく、さらには、銅シード層を形成することなく無電解銅めっきにより銅又は銅合金配線を形成することができるバリア膜及びバリア膜形成用スパッタリングターゲット及びその製造方法の提供。【解決手段】Ｃｏを含有し、残余がＷ及び不可避的不純物からなるターゲットであって、ＷｘＣｏｙ（４０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦６０、単位：ａｔ％）の組成を有し、ガス成分を除く不純物含有量が５０ｗｔｐｐｍ以下であるスパッタリングターゲット及びその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏを含有し、残余がＷ及び不可避的不純物からなるターゲットであって、ＷｘＣｏｙ（４０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦６０、単位：ａｔ％）の組成を有し、ガス成分を除く不純物含有量が５０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項２】
ガス成分を除く不純物含有量が３０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
ガス成分を除く不純物含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項２記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
相対密度が９９．５％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
平均粒径が１〜５μｍのＷ粉末と平均粒径が１〜５μｍのＣｏ粉末を、ＷｘＣｏｙ（４０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦６０、単位：ａｔ％）の配合比となるように混合し、この混合粉を加圧力：２００〜３００ｋｇｆ／ｍｍ２、焼結温度：１３００〜１４５０℃、保持時間：６０〜１２０分でホットプレスにより焼結することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
Ｃｏを含有し、残余がＷ及び不可避的不純物からなり、ＷｘＣｏｙ（４０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦６０、単位：ａｔ％）の組成を有することを特徴とする膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスにおける銅配線の拡散防止層として機能するバリア膜などの形成に適したスパッタリングターゲット及び該バリア膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、銅配線を形成する際、ＳｉＯ２などの絶縁膜上に直接銅配線を形成すると、銅が絶縁膜中に拡散してデバイス性能を劣化させることから、バリア膜を予め形成し、その後銅配線を形成することが行われている。例えば、銅配線を形成する溝の凹部にタンタルターゲットを用いてスパッタリングによりタンタル又は窒化タンタルを成膜してバリア膜を形成し、次いで銅あるいは銅合金からなるシード層をスパッタリングにより成膜した後、電気めっきで銅を埋め込むことで、配線を形成することが行われている。
【０００３】
半導体デバイスの配線幅は集積化に伴って更に狭くなる方向に向かっており、バリア膜の性能の向上が求められている。本出願人は、以前、無電解銅めっき液に含まれる銅イオンと置換めっきが可能で、銅に対してバリア性をもつ金属Ｂ（Ｗ、Ｍｏ）と、イオン化傾向が金属Ｂよりも小さい金属Ａ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ）からなるバリア合金薄膜を提供した（特許文献１）。このような組成からなるバリア膜とすることで、触媒金属層を予め形成することなく、銅シード層の形成を可能にするという技術である。
【０００４】
上記のバリア層は、スパッタリング合金ターゲットを用いて作製されるが、この合金組成からなるターゲットは、スパッタリングの際パーティクルを発生しやすく、膜質を低下させるという問題があった。なお、このようなターゲットに関する先行技術としては、半導体バリア膜形成用Ｎｉ−Ｗからなる焼結体ターゲット（特許文献２）、高密度コバルト−タングステン・スパッタリングターゲット（特許文献３）、ハードディスク下地膜形成用ＣｏＷ系ターゲット（特許文献４）、磁気記録媒体用Ｗ−Ｃｏ合金ターゲット（特許文献５）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０１６３５８号
【特許文献２】特許第４６４７７２４号
【特許文献３】特開２００８−１６９４６３号公報
【特許文献４】特開２００８−６３６４０号公報
【特許文献５】特開２００６−３７１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、スパッタリング時にパーティクルの発生が少なく、さらには、銅シード層を形成することなく無電解銅めっきにより銅又は銅合金配線を形成することができるバリア膜並びに該バリア膜形成用スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明者は鋭意研究を行った結果、ターゲットの特性を改善することにより、スパッタリング時のパーティクル発生を抑制することができ、ターゲット組成のさらになる最適化によって、銅シード層を形成することなく、無電解めっきによる銅配線の形成が可能となることを見出した。
【０００８】
このような知見に基づき、本発明者は、以下の発明を提供する。
１）Ｃｏを含有し、残余がＷ及び不可避的不純物からなるターゲットであって、ＷｘＣｏｙ（４０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦６０、単位：ａｔ％）の組成を有し、ガス成分を除く不純物含有量が５０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
２）ガス成分を除く不純物含有量が３０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１）記載のスパッタリングターゲット。
３）ガス成分を除く不純物含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記２）記載のスパッタリングターゲット。
４）相対密度が９９．５％以上であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一記載のスパッタリングターゲット。
５）平均粒径が１〜５μｍのＷ粉末と平均粒径が１〜５μｍのＣｏ粉末を、ＷｘＣｏｙ（４０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦６０、単位：ａｔ％）の配合比となるように混合し、この混合粉を加圧力：２００〜３００ｋｇｆ／ｍｍ２、焼結温度：１３００〜１４５０℃、保持時間：６０〜１２０分でホットプレスにより焼結することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
６）Ｃｏを含有し、残余がＷ及び不可避的不純物からなり、ＷｘＣｏｙ（４０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦６０、単位：ａｔ％）の組成を有することを特徴とする膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、スパッタリング時にパーティクルの発生が少なく、さらには、銅シード層を形成することなく無電解銅めっきにより銅又は銅合金配線を形成することができるという優れた効果を有する。また、本発明のターゲットを用いて形成したバリア膜は、銅の拡散を効果的に防止することできるともに、その後に形成される配線用銅めっき膜との間で優れためっき性及び密着性を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１のスパッタリングターゲット（Ｃｏ：１０ａｔ％、Ｗ：９０ａｔ％）のＳＥＭ画像である。
【図２】実施例３のスパッタリングターゲット（Ｃｏ：４０ａｔ％、Ｗ：６０ａｔ％）のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のスパッタリングターゲットは、Ｃｏを含有し、残余がＷ及び不可避的不純物からなり、不可避的不純物（ガス成分を除く）の含有量が５０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とするものである。ターゲット中に含まれる不可避的不純物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属などがある。これらの金属不純物はＣｏの含有量に依存し、Ｃｏの含有量が多いほど不純物が増加する傾向にある。このような不純物の混入は、半導体膜又は絶縁膜を汚染する可能性があり、また、スパッタの際、パーティクルの発生量を増加させる。したがって、これらの含有量を５０ｗｔｐｐｍ以下、また３０ｗｔｐｐｍ以下、さらには１０ｗｔｐｐｍ以下まで低減することが好ましい。なお、ガス成分としては、Ｎ、Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ｓが挙げられる。
【００１２】
Ｗは、配線材として使用される銅に対してバリア性を有し、Ｃｏは、無電解めっき液に含まれる銅イオンと置換めっきが可能で、かつ銅に対してバリア性を有する。Ｃｏを含まず、Ｗ単体からなる金属上に無電解銅めっきを行う場合、めっき膜の析出が島状となり、均一な成膜は困難となる。したがって、前述した性質を有するＷとＣｏを、ＷｘＣｏｙ（４０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦６０、単位：ａｔ％）の組成比で合金化することで、良好なバリア性、めっき性、密着性を付与することができる。
【００１３】
また、本発明のスパッタリングターゲットは、相対密度が９９．５％以上とすることが好ましい。後述するように、本発明のスパッタリングターゲットは粉末焼結によって作製されるものであるが、ターゲットの相対密度が低いと、スパッタリングの際、パーティクルの発生量が増加してしまい、その結果、膜質を低下させることになる。なお、相対密度は次式から算出することができる。
相対密度（％）＝（計測重量／測定体積）／理論密度×１００
但し、本発明のタングステンコバルト合金スパッタリングターゲットの理論密度は、タングステンとコバルトの体積比にそれぞれの理論密度を掛けて合わせて算出されるため、理論密度はターゲットの組成によって異なる。
【００１４】
本発明のスパッタリングターゲットを用いて形成される膜は、ターゲットそのものと実質的に同一組成からなることを特徴とする。一般に、銅配線を形成する場合、バリア膜を形成した後、銅あるいは銅合金からなるシード層を形成し、その後電気銅めっきで銅の埋め込みが行われる。しかし、本発明のバリア膜では、Ｃｏを１０〜６０ａｔ％（１０≦ｙ≦６０）とすることで、バリア性を維持しつつ、銅シード層を形成することなく、無電解めっきによる銅の埋め込みを可能とすることができる。
【００１５】
タングステン中に含まれるコバルトの量が少ないと、Ｗによるバリア性が良好であっても、めっき性、密着性が低下する傾向にある。スパッタリング法等によりシード層を形成することで、この問題を解決することができるが、シード層の形成をなくすという観点から、タングステン中のコバルト量を３５〜６０ａｔ％（３５≦ｙ≦６０）の範囲とするのが、より好ましい量である。なお、コバルト量が６０ａｔ％を超えると、バリア性、めっき性、密着性が悪化するという問題が生じるので、ｙ≦６０とする。
【００１６】
本発明のスパッタリングターゲットは、ガス成分を除く純度５Ｎ以上、平均粒径１〜５μｍのＷ粉末と、ガス成分を除く純度３Ｎ以上、平均粒径１〜５μｍのＣｏ粉末とを、ＷｘＣｏｙ（４０≦ｘ≦９０、１０≦ｙ≦６０、単位：ａｔ％）の配合比となるように混合し、この混合粉を加圧力：２００〜３００ｋｇｆ／ｍｍ２、焼結温度：１３００〜１４５０℃、保持時間：６０〜１２０分でホットプレスにより焼結して製造することができる。
【００１７】
焼結温度が１３００℃未満であると、密度不足により成膜時にパーティクルが大量に発生することがあり、一方、１４５０℃超であると、タングステンとコバルトの合金化合物層が溶融してしまう。また、保持時間は、６０分未満であると、密度不足により成膜時にパーティクルが大量に発生することがあり、一方、１２０分では、十分な密度が得られるが、それより長い保持時間は生産効率を落とす要因となる。また、加圧力が２００ｋｇｆ／ｍｍ２未満とすると、密度不足により成膜時にパーティクルが大量に発生するという問題が発生し、一方、３００ｋｇｆ／ｍｍ２超とすると、焼結時に使用するカーボンモールドへの負荷が大きくなり、カーボンモールドに割れが発生するという問題が生じるため、好ましくない。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
【００１９】
（実施例１）
原料粉末として、純度５Ｎ以上、平均粒径３μｍのＷ粉末と、純度３Ｎ以上、平均粒径４μｍのＣｏ粉末を用意し、これらの粉末をＷ９０Ｃｏ１０（ａｔ％）となるように調合し、ボールミル中で混合した。次に、この混合粉末を、カーボンモールド中に充填し、真空雰囲気中、温度：１４２０℃、加圧力：２４０ｋｇｆ／ｍｍ２、保持時間：２時間で、ホットプレスした。この結果、相対密度９９．９％の焼結体が得られた。次にこれを研削及び研磨加工して、直径８０ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットを作製した。
【００２０】
ターゲット中の代表的な不純物の含有量は、Ｎａ：０．１３ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：１．７ｗｔｐｐｍ、Ｋ：０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：０．０２ｗｔｐｐｍ、Ｃｒ：０．６３ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：１．３ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：０．２１ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：０．１１ｗｔｐｐｍ、Ｃ：４０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：７００ｗｔｐｐｍであり、その他の不純物を含めた合計含有量（ガス成分は除く）は１０ｗｔｐｐｍ未満であった。また、ターゲットのＳＥＭ画像を図１に示す。Ｗ組織中にＣｏ粒が均一に分散しているのが観察できる。
【００２１】
このように加工した焼結体のスパッタリングターゲットを純銅製バッキングプレートに接合した後、このターゲットをスパッタ装置に取り付け、基板として単結晶Ｓｉを対向させてスパッタリングを実施した。スパッタリングは、アルゴン雰囲気中、印加電圧１２ｋＷ、成膜時間５０秒で行った。これにより、１０ｎｍの膜がシリコン基板上に形成された。このときのパーティクル発生の状況を観察した。次に、その合金膜上に、無電解めっきにより８ｎｍの銅を成膜した。無電解めっきは、めっき液（硫酸銅：０．０２ｍｏｌ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸塩：０．２１ｍｏｌ／Ｌ、グリオキシル酸：０．０３ｍｏｌ／Ｌ、２，２’−ビピリジル：２０ｍｇ／Ｌ）を用いて、ｐＨ：１２．５（調整剤：水酸化カリウム）、５０℃×３０〜４０秒の条件で実施した。
【００２２】
次に、バリア性を調べるために、バリア膜を介して銅膜を形成した基板を３５０℃、１時間、真空アニール処理し、ＡＥＳデプスプロファイル測定により銅の拡散状況を調べた。また、めっき性を調べるために、基板にバリア膜を介して形成した銅膜の表面をＳＥＭにより観察し、穴径１０ｎｍ以上の孔の有無を観察した。さらに、密着性を調べるため、基板にバリア膜を介して形成した銅膜の表面にセロハンテープ（ＣＴ２４、ニチバン製）を張り付け、指の腹でめっき面に密着させた後、テープを剥して膜の剥離の有無を観察した。
以上の結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１のＷ９０Ｃｏ１０薄膜は、シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。また、無電解めっきによる銅のめっき性及び密着性も、良好な結果を示した。そして、パーティクルの発生も極めて少なく、バリア層として安定した成膜が可能であることを確認できた。
【００２３】
（実施例２）
原料粉末として、純度５Ｎ以上、平均粒径４μｍのＷ粉末と、純度３Ｎ以上、平均粒径３μｍのＣｏ粉末を用意し、これらの粉末をＷ８０Ｃｏ２０（ａｔ％）となるように調合し、ボールミル中で混合した。次に、この混合粉末を、カーボンモールド中に充填し、真空雰囲気中、温度：１４２０℃、加圧力：２４０ｋｇｆ／ｍｍ２、保持時間：２時間で、ホットプレスした。この結果、相対密度９９．８％の焼結体が得られた。次にこれを研削及び研磨加工して、直径８０ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットを作製した。
【００２４】
ターゲット中の不純物（ガス成分は除く）の合計含有量は１５ｗｔｐｐｍ未満であった。また図には示していないが、Ｗ組織中にＣｏ粒が均一に分散しているのが観察できた。次にこのように加工したターゲットをバッキングプレートに接合後、実施例１と同様の条件でスパッタリングを実施した。このときパーティクル発生の状況を観察した。次にその合金膜上に無電解めっきにより９ｎｍの銅を成膜した。無電解めっきは、実施例１と同様の条件で実施した。
【００２５】
次に、実施例１と同様の方法を用いて、バリア性、めっき性、密着性を調べた。その結果、表１に示すように、実施例２のＷ８０Ｃｏ２０薄膜は、シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。また、無電解めっきによる銅のめっき性及び密着性も、良好な結果を示した。そして、パーティクルの発生も極めて少なく、バリア層として安定した成膜が可能であることを確認できた。
【００２６】
（実施例３）
原料粉末として、純度５Ｎ以上、平均粒径３μｍのＷ粉末と、純度３Ｎ以上、平均粒径４μｍのＣｏ粉末を用意し、これらの粉末をＷ６０Ｃｏ４０（ａｔ％）となるように調合し、ボールミル中で混合した。次に、この混合粉末を、カーボンモールド中に充填し、真空雰囲気中、温度：１４２０℃、加圧力：２４０ｋｇｆ／ｍｍ２、保持時間：２時間で、ホットプレスした。この結果、相対密度９９．８％の焼結体が得られた。次にこれを研削及び研磨加工して、直径８０ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットを作製した。
【００２７】
ターゲット中の代表的な不純物の含有量は、Ｎａ：０．１１ｗｔｐｐｍ、Ａｌ：１１．３ｗｔｐｐｍ、Ｋ：０．０５ｗｔｐｐｍ、Ｃａ：０．０４ｗｔｐｐｍ、Ｃｒ：１．４ｗｔｐｐｍ、Ｆｅ：５．６ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ：０．８４ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ：０．７５ｗｔｐｐｍ、Ｃ：４０ｗｔｐｐｍ、Ｏ：７２０ｗｔｐｐｍであり、その他の不純物を含めた合計含有量（ガス成分は除く）は１５ｗｔｐｐｍ未満であった。また、図２に示すように、Ｗ組織中にＣｏ粒が均一に分散しているのが観察できた。次にこのように加工したターゲットをバッキングプレートに接合後、実施例１と同様の条件でスパッタリングを実施した。このときパーティクル発生の状況を観察した。次に、その合金膜上に無電解めっきにより８ｎｍの銅を成膜した。無電解めっきは、実施例１と同様の条件で実施した。
【００２８】
次に、実施例１と同様の方法を用いて、バリア性、めっき性、密着性を調べた。その結果、表１に示すように、実施例３のＷ６０Ｃｏ４０薄膜は、シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。また、無電解めっきによる銅のめっき性及び密着性も、良好な結果を示した。そして、パーティクルの発生も極めて少なく、バリア層として安定した成膜が可能であることを確認できた。
【００２９】
（実施例４）
原料粉末として、純度５Ｎ以上、平均粒径４μｍのＷ粉末と、純度３Ｎ以上、平均粒径４μｍのＣｏ粉末を用意し、これらの粉末をＷ５０Ｃｏ５０（ａｔ％）となるように調合し、ボールミル中で混合した。次に、この混合粉末を、カーボンモールド中に充填し、真空雰囲気中、温度：１４２０℃、加圧力：２４０ｋｇｆ／ｍｍ２、保持時間：２時間で、ホットプレスした。この結果、相対密度９９．９％の焼結体が得られた。次にこれを研削及び研磨加工して、直径８０ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットを作製した。
【００３０】
ターゲット中の不純物（ガス成分は除く）の合計含有量は３０ｗｔｐｐｍ未満であった。また図には示していないが、Ｗ組織中にＣｏ粒が均一に分散しているのが観察できた。次にこのように加工したターゲットをバッキングプレートに接合後、実施例１と同様の条件でスパッタリングを実施した。このときパーティクル発生の状況を観察した。次にその合金膜上に無電解めっきにより１０ｎｍの銅を成膜した。無電解めっきは、実施例１と同様の条件で実施した。
【００３１】
次に、実施例１と同様の方法を用いて、バリア性、めっき性、密着性を調べた。その結果、表１に示すように、実施例４のＷ５０Ｃｏ５０薄膜は、シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。また、無電解めっきによる銅のめっき性及び密着性も、良好な結果を示した。そして、パーティクルの発生も極めて少なく、バリア層として安定した成膜が可能であることを確認できた。
【００３２】
（実施例５）
原料粉末として、純度５Ｎ以上、平均粒径４μｍのＷ粉末と、純度３Ｎ以上、平均粒径３μｍのＣｏ粉末を用意し、これらの粉末をＷ８５Ｃｏ１５（ａｔ％）となるように調合し、ボールミル中で混合した。次に、この混合粉末を、カーボンモールド中に充填し、真空雰囲気中、温度：１４２０℃、加圧力：２４０ｋｇｆ／ｍｍ２、保持時間：２時間で、ホットプレスした。この結果、相対密度９９．８％の焼結体が得られた。次にこれを研削及び研磨加工して、直径８０ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットを作製した。
【００３３】
ターゲット中の不純物（ガス成分は除く）の合計含有量は１０ｗｔｐｐｍ未満であった。また図には示していないが、Ｗ組織中にＣｏ粒が均一に分散しているのが観察できた。次にこのように加工したターゲットをバッキングプレートに接合後、実施例１と同様の条件でスパッタリングを実施した。このときパーティクル発生の状況を観察した。次にその合金膜上に無電解めっきにより１０ｎｍの銅を成膜した。無電解めっきは、実施例１と同様の条件で実施した。
【００３４】
次に、実施例１と同様の方法を用いて、バリア性、めっき性、密着性を調べた。その結果、表１に示すように、実施例５のＷ８５Ｃｏ１５薄膜は、シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。また、無電解めっきによる銅のめっき性及び密着性も、良好な結果を示した。そして、パーティクルの発生も極めて少なく、バリア層として安定した成膜が可能であることを確認できた。
【００３５】
（実施例６）
原料粉末として、純度５Ｎ以上、平均粒径４μｍのＷ粉末と、純度３Ｎ以上、平均粒径４μｍのＣｏ粉末を用意し、これらの粉末をＷ７６Ｃｏ２４（ａｔ％）となるように調合し、ボールミル中で混合した。次に、この混合粉末を、カーボンモールド中に充填し、真空雰囲気中、温度：１４２０℃、加圧力：２４０ｋｇｆ／ｍｍ２、保持時間：２時間で、ホットプレスした。この結果、相対密度９９．８％の焼結体が得られた。次にこれを研削及び研磨加工して、直径８０ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットを作製した。
【００３６】
ターゲット中の不純物（ガス成分は除く）の合計含有量は１５ｗｔｐｐｍ未満であった。また図には示していないが、Ｗ組織中にＣｏ粒が均一に分散しているのが観察できた。次にこのように加工したターゲットをバッキングプレートに接合後、実施例１と同様の条件でスパッタリングを実施した。このときパーティクル発生の状況を観察した。次にその合金膜上に無電解めっきにより１０ｎｍの銅を成膜した。無電解めっきは、実施例１と同様の条件で実施した。
【００３７】
次に、実施例１と同様の方法を用いて、バリア性、めっき性、密着性を調べた。その結果、表１に示すように、実施例６のＷ７６Ｃｏ２４薄膜は、シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。また、無電解めっきによる銅のめっき性及び密着性も、良好な結果を示した。そして、パーティクルの発生も極めて少なく、バリア層として安定した成膜が可能であることを確認できた。
【００３８】
（実施例７）
原料粉末として、純度５Ｎ以上、平均粒径３μｍのＷ粉末と、純度３Ｎ以上、平均粒径３μｍのＣｏ粉末を用意し、これらの粉末をＷ６４Ｃｏ３６（ａｔ％）となるように調合し、ボールミル中で混合した。次に、この混合粉末を、カーボンモールド中に充填し、真空雰囲気中、温度：１４２０℃、加圧力：２４０ｋｇｆ／ｍｍ２、保持時間：２時間で、ホットプレスした。この結果、相対密度９９．９％の焼結体が得られた。次にこれを研削及び研磨加工して、直径８０ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットを作製した。
【００３９】
ターゲット中の不純物（ガス成分は除く）の合計含有量は１５ｗｔｐｐｍ未満であった。また図には示していないが、Ｗ組織中にＣｏ粒が均一に分散しているのが観察できた。次にこのように加工したターゲットをバッキングプレートに接合後、実施例１と同様の条件でスパッタリングを実施した。このときパーティクル発生の状況を観察した。次にその合金膜上に無電解めっきにより１０ｎｍの銅を成膜した。無電解めっきは、実施例１と同様の条件で実施した。
【００４０】
次に、実施例１と同様の方法を用いて、バリア性、めっき性、密着性を調べた。その結果、表１に示すように、実施例７のＷ６４Ｃｏ３６薄膜は、シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。また、無電解めっきによる銅のめっき性及び密着性も、良好な結果を示した。そして、パーティクルの発生も極めて少なく、バリア層として安定した成膜が可能であることを確認できた。
【００４１】
（実施例８）
原料粉末として、純度５Ｎ以上、平均粒径４μｍのＷ粉末と、純度３Ｎ以上、平均粒径３μｍのＣｏ粉末を用意し、これらの粉末をＷ４２Ｃｏ５８（ａｔ％）となるように調合し、ボールミル中で混合した。次に、この混合粉末を、カーボンモールド中に充填し、真空雰囲気中、温度：１４２０℃、加圧力：２４０ｋｇｆ／ｍｍ２、保持時間：２時間で、ホットプレスした。この結果、相対密度９９．９％の焼結体が得られた。次にこれを研削及び研磨加工して、直径８０ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットを作製した。
【００４２】
ターゲット中の不純物（ガス成分は除く）の合計含有量は３０ｗｔｐｐｍ未満であった。また図には示していないが、Ｗ組織中にＣｏ粒が均一に分散しているのが観察できた。次にこのように加工したターゲットをバッキングプレートに接合後、実施例１と同様の条件でスパッタリングを実施した。このときパーティクル発生の状況を観察した。次にその合金膜上に無電解めっきにより１０ｎｍの銅を成膜した。無電解めっきは、実施例１と同様の条件で実施した。
【００４３】
次に、実施例１と同様の方法を用いて、バリア性、めっき性、密着性を調べた。その結果、表１に示すように、実施例８のＷ４２Ｃｏ５８薄膜は、シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。また、無電解めっきによる銅のめっき性及び密着性も、良好な結果を示した。そして、パーティクルの発生も極めて少なく、バリア層として安定した成膜が可能であることを確認できた。  
【００４４】
（比較例１）
原料粉末として、純度３Ｎ以上、平均粒径３μｍのＷ粉末と、純度３Ｎ以上、平均粒径３μｍのＣｏ粉末を用意し、これらの粉末をＷ９０Ｃｏ１０（ａｔ％）となるように調合し、ボールミル中で混合した。次に、この混合粉末を、カーボンモールド中に充填し、真空雰囲気中、温度：１４２０℃、加圧力：２４０ｋｇｆ／ｍｍ２、保持時間：２時間で、ホットプレスした。この結果、相対密度９９．７％の焼結体が得られた。次にこれを研削及び研磨加工して、直径８０ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットを作製した。
【００４５】
ターゲット中の不純物（ガス成分は除く）の合計含有量は５００ｗｔｐｐｍ超であった。次に、このように加工したターゲットをバッキングプレートに接合後、実施例１と同様の条件でスパッタリングを実施した。このときパーティクル発生の状況を観察した。次にその合金膜上に無電解めっきにより８ｎｍの銅を成膜した。無電解めっきは、実施例１と同様の条件で実施した。
【００４６】
次に、実施例１と同様の方法を用いて、バリア性、めっき性、密着性を調べた。その結果、表１に示すように、比較例１のＷ９０Ｃｏ１０薄膜は、シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。また、無電解めっきによる銅のめっき性及び密着性も、良好な結果を示した。しかし、パーティクル量が実施例に比べて増加し、安定したバリア膜の成膜が困難となった。
【００４７】
（比較例２）
原料粉末として、純度３Ｎ以上、平均粒径４μｍのＷ粉末と、純度３Ｎ以上、平均粒径４μｍのＣｏ粉末を用意し、これらの粉末をＷ８０Ｃｏ２０（ａｔ％）となるように調合し、ボールミル中で混合した。次に、この混合粉末を、カーボンモールド中に充填し、真空雰囲気中、温度：１４２０℃、加圧力：２４０ｋｇｆ／ｍｍ２、保持時間：２時間で、ホットプレスした。この結果、相対密度９９．９％の焼結体が得られた。次にこれを研削及び研磨加工して、直径８０ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットを作製した。
【００４８】
ターゲット中の不純物（ガス成分は除く）の合計含有量は６５０ｗｔｐｐｍ超であった。次に、このように加工したターゲットをバッキングプレートに接合後、実施例１と同様の条件でスパッタリングを実施した。このときパーティクル発生の状況を観察した。次にその合金膜上に無電解めっきにより９ｎｍの銅を成膜した。無電解めっきは、実施例１と同様の条件で実施した。
【００４９】
次に、実施例１と同様の方法を用いて、バリア性、めっき性、密着性を調べた。その結果、表１に示すように、比較例２のＷ８０Ｃｏ２０薄膜は、シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。また、無電解めっきによる銅のめっき性及び密着性も、良好な結果を示した。しかし、パーティクル量が実施例に比べて増加し、安定したバリア膜の成膜が困難となった。
【００５０】
（比較例３）
原料粉末として、純度３Ｎ以上、平均粒径４μｍのＷ粉末と、純度３Ｎ以上、平均粒径３μｍのＣｏ粉末を用意し、これらの粉末をＷ６０Ｃｏ４０（ａｔ％）となるように調合し、ボールミル中で混合した。次に、この混合粉末を、カーボンモールド中に充填し、真空雰囲気中、温度：１４２０℃、加圧力：２４０ｋｇｆ／ｍｍ２、保持時間：２時間で、ホットプレスした。この結果、相対密度９９．８％の焼結体が得られた。次にこれを研削及び研磨加工して、直径８０ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットを作製した。
【００５１】
ターゲット中の不純物（ガス成分は除く）の合計含有量は７００ｗｔｐｐｍ超であった。次に、このように加工したターゲットをバッキングプレートに接合後、実施例１と同様の条件でスパッタリングを実施した。このときパーティクル発生の状況を観察した。次にその合金膜上に無電解めっきにより８ｎｍの銅を成膜した。無電解めっきは、実施例１と同様の条件で実施した。
【００５２】
次に、実施例１と同様の方法を用いて、バリア性、めっき性、密着性を調べた。その結果、表１に示すように、比較例３のＷ６０Ｃｏ４０薄膜は、シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。また、無電解めっきによる銅のめっき性及び密着性も、良好な結果を示した。しかし、パーティクル量が実施例に比べて増加し、安定したバリア膜の成膜が困難となった。
【００５３】
（比較例４）
原料粉末として、純度３Ｎ以上、平均粒径３μｍのＷ粉末と、純度３Ｎ以上、平均粒径４μｍのＣｏ粉末を用意し、これらの粉末をＷ５０Ｃｏ５０（ａｔ％）となるように調合し、ボールミル中で混合した。次に、この混合粉末を、カーボンモールド中に充填し、真空雰囲気中、温度：１４２０℃、加圧力：２４０ｋｇｆ／ｍｍ２、保持時間：２時間で、ホットプレスした。この結果、相対密度９９．７％の焼結体が得られた。次にこれを研削及び研磨加工して、直径８０ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットを作製した。
【００５４】
ターゲット中の不純物（ガス成分は除く）の合計含有量は７００ｗｔｐｐｍ超であった。次に、このように加工したターゲットをバッキングプレートに接合後、実施例１と同様の条件でスパッタリングを実施した。このときパーティクル発生の状況を観察した。次にその合金膜上に無電解めっきにより７ｎｍの銅を成膜した。無電解めっきは、実施例１と同様の条件で実施した。
【００５５】
次に、実施例１と同様の方法を用いて、バリア性、めっき性、密着性を調べた。その結果、表１に示すように、比較例４のＷ５０Ｃｏ５０薄膜は、シリコン基板への銅の拡散が認められず、バリア層として優れた効果を有することが確認できた。また、無電解めっきによる銅のめっき性及び密着性も、良好な結果を示した。しかし、パーティクル量が実施例に比べて増加し、安定したバリア膜の成膜が困難となった。
【００５６】
（比較例５）
原料粉末として、純度５Ｎ以上、平均粒径４μｍのＷ粉末と、純度３Ｎ以上、平均粒径４μｍのＣｏ粉末を用意し、これらの粉末をＷ３０Ｃｏ７０（ａｔ％）となるように調合し、ボールミル中で混合した。次に、この混合粉末を、カーボンモールド中に充填し、真空雰囲気中、温度：１４２０℃、加圧力：２４０ｋｇｆ／ｍｍ２、保持時間：２時間で、ホットプレスした。この結果、相対密度９９．０％の焼結体が得られた。次にこれを研削及び研磨加工して、直径８０ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットを作製した。
【００５７】
ターゲット中の不純物（ガス成分は除く）の合計含有量は５０ｗｔｐｐｍ未満であった。次にこのように加工したターゲットをバッキングプレートに接合後、実施例１と同様の条件でスパッタリングを実施した。このときパーティクル発生の状況を観察した。次にその合金膜上に無電解めっきにより８ｎｍの銅を成膜した。無電解めっきは、実施例１と同様の条件で実施した。
【００５８】
次に、実施例１と同様の方法を用いて、バリア性、めっき性、密着性を調べた。その結果、表１に示すように、比較例５のＷ３０Ｃｏ７０薄膜は、バリア性、めっき性及び密着性のいずれにおいての実施例と比べて劣る結果となった、なお、パーティクルの発生は極めて少なく、安定したバリア層の成膜は可能であった。
【００５９】
（比較例６）
原料粉末として、純度５Ｎ以上、平均粒径２μｍのＷ粉末を用意し、この粉末を、カーボンモールド中に充填し、真空雰囲気中、温度：１８５０℃、加圧力：２４０ｋｇｆ／ｍｍ２、保持時間：４時間で、ホットプレスした。この結果、相対密度９９．５％の焼結体が得られた。次にこれを研削及び研磨加工して、直径８０ｍｍ、厚さ５ｍｍのスパッタリングターゲットを作製した。
【００６０】
ターゲット中の不純物（ガス成分は除く）の合計含有量は１０ｗｔｐｐｍ未満であった。次にこのように加工したターゲットをバッキングプレートに接合後、実施例１と同様の条件でスパッタリングを実施した。このときパーティクル発生の状況を観察した。次にその合金膜上に無電解めっきにより８ｎｍの銅を成膜した。無電解めっきは、実施例１と同様の条件で実施した。
【００６１】
その結果、Ｗ単体からなるバリア膜上に無電解めっきにより銅膜を形成した場合、めっき膜の析出が島状となり、厚さ１０ｎｍ前後の均一な成膜は不可能であった。なお、パーティクルの発生は極めて少なく、安定したバリア層の成膜は可能であった。
【００６２】
【表１】
2015193909.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、スパッタリング時にパーティクルの発生が少なく、バリア膜の形成に最適なスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することができる。本発明により作製されるバリア膜は、無電解銅めっきにより銅又は銅合金配線との間で優れたバリア性、めっき性及び密着性を有するので、半導体デバイスの構成材料として有用である。
【図１】
2015193909.tif 000004
【図２】
2015193909.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成27年2月24日(2015.2.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
【表１】
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