(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、引張弾性率及び耐熱水性に優れる成形物を与えるウレタン組成物を提供することである。【解決手段】  数平均分子量が８００〜５，０００の範囲のジオール（ａ−１）、平均水酸基数が２を超えるポリオール（ａ−２）及び水酸基を有する鎖伸長剤（ａ−３）を含有するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（１）、及び、硬化剤（２）を含有することを特徴とするウレタン組成物。前記ジオール（ａ−１）及び前記ポリオール（ａ−２）の合計平均水酸基数は、２を超えて５未満であることが好ましい。また、前記ポリオール（ａ−２）の数平均分子量は８００〜４，０００の範囲であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が８００〜５，０００の範囲のジオール（ａ−１）、平均水酸基数が２を超えるポリオール（ａ−２）及び水酸基を有する鎖伸長剤（ａ−３）を含有するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（１）、及び、硬化剤（２）を含有することを特徴とするウレタン組成物。
【請求項２】
前記ジオール（ａ−１）及び前記ポリオール（ａ−２）の合計平均水酸基数が、２を超えて５未満である請求項１記載のウレタン組成物。
【請求項３】
前記ポリオール（ａ−２）の数平均分子量が８００〜４，０００の範囲である請求項１記載のウレタン組成物。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、芳香族ポリイソシアネートである請求項１記載のウレタン組成物。
【請求項５】
前記ウレタンプレポリマー（１）のイソシアネート基当量が、２００〜８００ｇ／ｅｑ．の範囲である請求項１記載のウレタン組成物。
【請求項６】
前記硬化剤（２）が、芳香族アミン化合物である請求項１記載のウレタン組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のウレタン組成物を用いて得られたことを特徴とする研磨材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張弾性率及び耐熱水性に優れる成形物を与えるウレタン組成物及び研磨材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、ハードディスク用ガラス基盤、シリコンウェハ、半導体デバイス等の高度な表面平坦性が要求される分野においては、従来よりウレタン組成物を用いた研磨材が広く利用されている。
【０００３】
前記研磨材に使用できるウレタン組成物としては、例えば、芳香族系ジイソシアネートを用い、且つ高分子ポリオールと低分子ポリオールからなるポリオール成分中の低分子ポリオールが、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１,６−ヘキサメチレングリコールのいずれか１種又はそれらの混合物から得られるウレタン組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００４】
しかしながら、前記研磨材は、引張弾性率及び耐熱水性が劣るため、研磨により生じる外力や摩擦熱によって変形しやすく、その結果、被研磨物表面の平坦性が損なわれる問題が発生していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１７２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、引張弾性率及び耐熱水性に優れる成形物を与えるウレタン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、数平均分子量が８００〜５，０００の範囲のジオール（ａ−１）、平均水酸基数が２を超えるポリオール（ａ−２）及び水酸基を有する鎖伸長剤（ａ−３）を含有するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（１）、及び、硬化剤（２）を含有することを特徴とするウレタン組成物、及び、それを用いて得られた研磨材を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のウレタン組成物は、引張弾性率及び耐熱水性に優れる成形物を与えることができる。また、本発明のウレタン組成物は、適度なポットライフも有しており、低粘度性にも優れるものである。従って、本発明のウレタン組成物は、研磨布、研磨パッド等の研磨材の材料として特に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のウレタン組成物は、数平均分子量が８００〜５，０００の範囲のジオール（ａ−１）、平均水酸基数が２を超えるポリオール（ａ−２）及び水酸基を有する鎖伸長剤（ａ−３）を含有するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（１）、及び、硬化剤（２）を含有するものである。
【００１０】
前記ジオール（ａ−１）は、水酸基を２個有するものであり、例えば、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリアクリルジオール等を用いることができる。これらのジオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、引張弾性率及び耐熱水性をより一層向上できる点から、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオールを用いることが好ましく、ポリカーボネートジオールを用いることがより好ましい。
【００１１】
前記ジオール（ａ−１）の数平均分子量としては、良好な引張弾性率及び耐熱水性を付与する点から、８００〜５，０００の範囲であることが必須であり、更に引張弾性率及び耐熱水性をより一層向上できる点から、９００〜４，０００の範囲であることが好ましい。なお、前記ジオール（ａ−１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
【００１２】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００１３】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００１４】
前記ポリオール（ａ−２）は、平均水酸基数が２を超えるものを用いることが必須であり、例えば、平均水酸基数が２を超えるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール；アマニ油、大豆油、綿実油、落花生油、やし油、バキ油、オリーブ油、ラッカセイ油、茶油、ヒマシ油等の油脂による変性ポリオールなどを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、引張弾性率及び耐熱水性をより一層向上できる点から、平均水酸基数が２．５〜７の範囲であるポリオールを用いることが好ましく、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、油脂変性ポリオールを用いることがより好ましく、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを用いることが更に好ましい。なお、前記ポリオール（ａ−２）の平均水酸基数とは、ポリオール（ａ−２）１分子が有する水酸基の数の平均値を示す。
【００１５】
前記ポリオール（ａ−２）の数平均分子量としては、良好な引張弾性率及び耐熱水性を付与する点から、８００〜４，０００の範囲であること好ましく、９００〜３，５００の範囲であることがより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ−２）の数平均分子量は、前記ジオール（ａ−１）の数平均分子量と同様にして得られた値を示す。
【００１６】
前記ポリオール（ａ−２）の使用量としては、良好な引張弾性率及び耐熱水性を付与する点から、前記ジオール（ａ−１）１００質量部に対して、３０〜３００質量部の範囲であることが好ましく、５０〜２００質量部の範囲であることがより好ましい。
【００１７】
前記ジオール（ａ−１）及び前記ポリオール（ａ−２）の合計平均水酸基数としては、引張弾性率及び耐熱水性をより一層向上できる点から、２を超えて５未満であることが好ましく、２．１〜４の範囲がより好ましく、２．５〜３．４の範囲が更に好ましく、２．６〜３．３の範囲が特に好ましい。なお、前記合計平均水酸基数（ｆ）は、下記一般式（１）により算出される値を示す。
2015059199.tif 000002
【００１８】
前記水酸基を有する鎖伸長剤（ａ−３）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、サッカロース、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、トリメチロールプロパン等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記鎖伸長剤（ａ−３）の数平均分子量としては、５０〜７００の範囲であることが好ましい。なお、前記鎖伸長剤（ａ−３）の数平均分子量は、前記ジオール（ａ−１）の数平均分子量と同様にして得られた値を示す。
【００１９】
前記鎖伸長剤（ａ−３）の使用量としては、良好な引張弾性率及び耐熱水性を付与する点から、前記ジオール（ａ−１）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００２０】
前記ポリオール（Ａ）は、前記ジオール（ａ−１）、前記ポリオール（ａ−２）及び前記鎖伸長剤（ａ−３）を必須成分として含有するが、必要に応じて、数平均分子量が５，０００を超えるジオール等のその他のポリオールを含有してもよい。
【００２１】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、良好な引張弾性率及び耐熱水性を付与する点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、トルエンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートを用いることがより好ましい。
【００２２】
前記ウレタンプレポリマー（１）は、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを従来公知の方法により反応させて得られるものであり、イソシアネート基を有するものである。
【００２３】
前記ウレタンプレポリマー（１）を得る際の前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基と前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）としては、１．３〜３．５の範囲であることが好ましく、１．５〜２．５の範囲であることが好ましい。
【００２４】
前記ウレタンプレポリマー（１）を得る際には、必要に応じて、三級アミン触媒、有機金属触媒等を用いて反応を促進してもよい。
【００２５】
以上の方法によって得られるウレタンプレポリマー（１）のイソシアネート基当量としては、引張弾性率及び耐熱水性をより一層向上できる点から、２００〜８００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましく、４００〜６００ｇ／ｅｑ．の範囲であることがより好ましい。
【００２６】
また、前記ウレタンプレポリマー（１）の８０℃における粘度としては、良好な作業性を付与できる点から、１００〜５，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、５００〜４，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー（１）の８０℃における粘度は、Ｂ型粘度計にて測定した値を示す。
【００２７】
前記硬化剤（２）は、前記ウレタンプレポリマー（１）が有するイソシアネート基と反応する活性水素原子（［ＮＨ］基及び／又は［ＯＨ］基）を含有する基を有する化合物を示し、例えば、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族又は脂環式アミン化合物；フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物等の芳香族アミン化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等の水酸基を有する化合物などを用いることができる。これらの硬化剤は単独又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、良好な機械物性、引張弾性率及び耐熱水性を付与する点から、芳香族アミン化合物を用いることが好ましく、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンを用いることがより好ましい。
【００２８】
前記硬化剤（２）が有する活性水素原子を含有する基と、前記ウレタンプレポリマー（１）が有するイソシアネート基とのモル比（活性水素原子を含有する基／ＮＣＯ）としては、良好な機械物性を付与できる点から、０．６〜１の範囲であることが好ましく、０．７〜０．９８の範囲であることがより好ましい。
【００２９】
本発明のウレタン組成物は、前記ウレタンプレポリマー（１）及び前記硬化剤（２）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
【００３０】
前記その他の添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、砥粒、整泡剤、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、水等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
【００３２】
［実施例１］
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ−１００」日本ポリウレタン工業株式会社製）を２８１質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，５００）を３９０質量部入れ撹拌した。次いで、ポリエーテルポリオール（「エクセノール１０３０」旭硝子株式会社製、数平均分子量；１，０００、平均水酸基数；３）を３１９質量部、１，２−プロパンジオールを１１質量部を投入し、窒素気流下８０℃で５時間反応を行い、イソシアネート基当量；６８０（ｇ／ｅｑ．）のウレタンプレポリマーを得た。
次いで、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンを溶融し、前記ウレタンポレポリマーと４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンとをＮＨ２／ＮＣＯ＝０．９となるように混合し、８０℃に加熱した型に注入した。直ちに型の蓋を閉め、８０℃の乾燥機中にて１時間放置後、その後更に１１０℃で１６時間アフタキュアを行うことでポリウレタン成形物を得た。
【００３３】
［実施例２］
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、「ＴＤＩ−１００」を２８１質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００）を３８７質量部入れ撹拌した。次いで、「エクセノール１０３０」を３１６質量部、１，２−プロパンジオールを１６質量部を投入し、窒素気流下８０℃で５時間反応を行い、イソシアネート基当量；６８０（ｇ／ｅｑ．）のウレタンプレポリマーを得た。
次いで、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンを溶融し、前記ウレタンポレポリマーと４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンとをＮＨ２／ＮＣＯ＝０．９となるように混合し、８０℃に加熱した型に注入した。直ちに型の蓋を閉め、８０℃の乾燥機中にて１時間放置後、その後更に１１０℃で１６時間アフタキュアを行うことでポリウレタン成形物を得た。
【００３４】
［実施例３］
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、「ＴＤＩ−１００」を２８３質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；３，０００）を３８２質量部入れ撹拌した。次いで、「エクセノール１０３０」を３１３質量部、１，２−プロパンジオールを２２質量部を投入し、窒素気流下８０℃で５時間反応を行い、イソシアネート基当量；６８０（ｇ／ｅｑ．）のウレタンプレポリマーを得た。
次いで、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンを溶融し、前記ウレタンポレポリマーと４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンとをＮＨ２／ＮＣＯ＝０．９となるように混合し、８０℃に加熱した型に注入した。直ちに型の蓋を閉め、８０℃の乾燥機中にて１時間放置後、その後更に１１０℃で１６時間アフタキュアを行うことでポリウレタン成形物を得た。
【００３５】
［実施例４］
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、「ＴＤＩ−１００」を３８２質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００）を３１１質量部入れ撹拌した。次いで、「エクセノール１０３０」を２５４質量部、ジエチレングリコールを５５質量部を投入し、窒素気流下８０℃で５時間反応を行い、イソシアネート基当量；５００（ｇ／ｅｑ．）のウレタンプレポリマーを得た。
次いで、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンを溶融し、前記ウレタンポレポリマーと４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンとをＮＨ２／ＮＣＯ＝０．９となるように混合し、８０℃に加熱した型に注入した。直ちに型の蓋を閉め、８０℃の乾燥機中にて１時間放置後、その後更に１１０℃で１６時間アフタキュアを行うことでポリウレタン成形物を得た。
【００３６】
［実施例５］
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、「ＴＤＩ−１００」を３８５質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；３，０００）を３０７質量部入れ撹拌した。次いで、「エクセノール１０３０」を２５２質量部、１，２−プロパンジオールを５６質量部を投入し、窒素気流下８０℃で５時間反応を行い、イソシアネート基当量；５００（ｇ／ｅｑ．）のウレタンプレポリマーを得た。
次いで、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンを溶融し、前記ウレタンポレポリマーと４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンとをＮＨ２／ＮＣＯ＝０．９となるように混合し、８０℃に加熱した型に注入した。直ちに型の蓋を閉め、８０℃の乾燥機中にて１時間放置後、その後更に１１０℃で１６時間アフタキュアを行うことでポリウレタン成形物を得た。
【００３７】
［実施例６］
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、「ＴＤＩ−１００」を２８２質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００）を３８１質量部入れ撹拌した。次いで、ポリエステルポリオール（「ＯＤ−Ｘ−２５８８」、数平均分子量；１，２５１、平均水酸基数；３）を３１２質量部、１，２−プロパンジオールを２４質量部を投入し、窒素気流下８０℃で５時間反応を行い、イソシアネート基当量；６８０（ｇ／ｅｑ．）のウレタンプレポリマーを得た。
次いで、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンを溶融し、前記ウレタンポレポリマーと４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンとをＮＨ２／ＮＣＯ＝０．９となるように混合し、８０℃に加熱した型に注入した。直ちに型の蓋を閉め、８０℃の乾燥機中にて１時間放置後、その後更に１１０℃で１６時間アフタキュアを行うことでポリウレタン成形物を得た。
【００３８】
［実施例７］
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、「ＴＤＩ−１００」を２８１質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００）を３８６質量部入れ撹拌した。次いで、ひまし油ポリオール（「ＵＲＩＣ  Ｈ−３０」伊藤製油株式会社製、数平均分子量；９４７、平均水酸基数；２．７）を３１６質量部、１，２−プロパンジオールを１７質量部を投入し、窒素気流下８０℃で５時間反応を行い、イソシアネート基当量；６８０（ｇ／ｅｑ．）のウレタンプレポリマーを得た。
次いで、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンを溶融し、前記ウレタンポレポリマーと４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンとをＮＨ２／ＮＣＯ＝０．９となるように混合し、８０℃に加熱した型に注入した。直ちに型の蓋を閉め、８０℃の乾燥機中にて１時間放置後、その後更に１１０℃で１６時間アフタキュアを行うことでポリウレタン成形物を得た。
【００３９】
［実施例８］
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、「ＴＤＩ−１００」を２８１質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００）を３８６質量部入れ撹拌した。次いで、ひまし油ポリオール（「ｐｏｌｙｃａｓｔｏｒ＃１０」、数平均分子量；１，９３０、平均水酸基数；５〜６）を３１６質量部、１，２−プロパンジオールを１８質量部を投入し、窒素気流下８０℃で５時間反応を行い、イソシアネート基当量；６８０（ｇ／ｅｑ．）のウレタンプレポリマーを得た。
次いで、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンを溶融し、前記ウレタンポレポリマーと４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンとをＮＨ２／ＮＣＯ＝０．９となるように混合し、８０℃に加熱した型に注入した。直ちに型の蓋を閉め、８０℃の乾燥機中にて１時間放置後、その後更に１１０℃で１６時間アフタキュアを行うことでポリウレタン成形物を得た。
【００４０】
［実施例９］
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、「ＴＤＩ−１００」を２８２質量部、ポリブタジエンジオール（「ｐｏｌｙｂｄＲ−１５ＨＴ」出光興産株式会社製、数平均分子量；１，２００）を３９２質量部入れ撹拌した。次いで、「エクセノール１０３０」を３２１質量部、１，２−プロパンジオールを４質量部を投入し、窒素気流下８０℃で５時間反応を行い、イソシアネート基当量；６８０（ｇ／ｅｑ．）のウレタンプレポリマーを得た。
次いで、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンを溶融し、前記ウレタンポレポリマーと４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンとをＮＨ２／ＮＣＯ＝０．９となるように混合し、８０℃に加熱した型に注入した。直ちに型の蓋を閉め、８０℃の乾燥機中にて１時間放置後、その後更に１１０℃で１６時間アフタキュアを行うことでポリウレタン成形物を得た。
【００４１】
［実施例１０］
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、「ＴＤＩ−１００」を３８５質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００）を１５５質量部入れ撹拌した。次いで、「エクセノール１０３０」を２５３質量部、ポリカーボネートジオール（「ＵＨ−２００」宇部興産株式会社製、数平均分子量；２，０００）を１５５質量部、１，２−プロパンジオールを５２質量部を投入し、窒素気流下８０℃で５時間反応を行い、イソシアネート基当量；５００（ｇ／ｅｑ．）のウレタンプレポリマーを得た。
次いで、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンを溶融し、前記ウレタンポレポリマーと４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンとをＮＨ２／ＮＣＯ＝０．９となるように混合し、８０℃に加熱した型に注入した。直ちに型の蓋を閉め、８０℃の乾燥機中にて１時間放置後、その後更に１１０℃で１６時間アフタキュアを行うことでポリウレタン成形物を得た。
【００４２】
［比較例１］
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、「ＴＤＩ−１００」を２８８質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００）を１５５質量部入れ撹拌した。次いで、ジエチレングリコールを２５質量部を投入し、窒素気流下８０℃で５時間反応を行い、イソシアネート基当量；６８０（ｇ／ｅｑ．）のウレタンプレポリマーを得た。
次いで、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンを溶融し、前記ウレタンポレポリマーと４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンとをＮＨ２／ＮＣＯ＝０．９となるように混合し、８０℃に加熱した型に注入した。直ちに型の蓋を閉め、８０℃の乾燥機中にて１時間放置後、その後更に１１０℃で１６時間アフタキュアを行うことでポリウレタン成形物を得た。
【００４３】
［比較例２］
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、「ＴＤＩ−１００」を２７９質量部、ポリエーテルポリオール（「エクセノール３０３０」数平均分子量；３，０００、平均水酸基数；３）を１９５質量部、「エクセノール１０３０」を５２６質量部入れ、窒素気流下８０℃で５時間反応を行い、イソシアネート基当量；６８０（ｇ／ｅｑ．）のウレタンプレポリマーを得た。
次いで、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンを溶融し、前記ウレタンポレポリマーと４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタンとをＮＨ２／ＮＣＯ＝０．９となるように混合し、８０℃に加熱した型に注入した。直ちに型の蓋を閉め、８０℃の乾燥機中にて１時間放置後、その後更に１１０℃で１６時間アフタキュアを行うことでポリウレタン成形物を得た。
【００４４】
［プレポリマーのイソシアネート基当量の測定方法］
実施例及び比較例で得られたウレタンプレポリマーのイソシアネート基当量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１に準拠して、試料を乾燥トルエンに溶解し、過剰のジ−ｎ−ブチルアミン溶液を加えて反応させ、残存するジ-ｎ-ブチルアミンを塩酸標準溶液で逆滴定して求めた。
【００４５】
［引張弾性率の測定方法］
実施例及び比較例で得られたポリウレタン成形物を用いて３号試験用試料を作製した。該試料を試験速度５００ｍｍ／分、標線間２０ｍｍの条件で引張試験を実施した。応力−歪曲線の原点から接線を引き、接点の応力（Ｐ）、歪量（Ｙ）を求め、下記一般式（２）より引張弾性率（ＭＰａ）を求めた。
2015059199.tif 000003
【００４６】
［耐熱水性の評価方法］
実施例及び比較例で得られたポリウレタン成形物を５ｃｍ×２．５ｃｍ×２ｍｍに裁断し、それを３枚重ねたものを試験片とした。この試験片の硬度を２３℃の条件下で測定した後、該試験片を５０℃及び７０℃の温水にそれぞれ１時間浸漬し、浸漬後の硬度を測定した。浸漬前後の硬度変化により耐熱水性の評価を行った。
なお、前記試験片の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２に準拠して測定したタイプＡで評価した。
【００４７】
【表１】
2015059199.tif 000004
【００４８】
【表２】
2015059199.tif 000005
【００４９】
表１〜２中の略語について説明する。
「ＴＤＩ」；トルエンジイソシアネート
「ＰＴＭＧ」；ポリテトラメチレングリコール
「１，２−ＰＧ」；１，２−プロパンジオール
「ＤＥＧ」；ジエチレングリコール
「ＭＯＣＡ」；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン
【００５０】
本発明のウレタン組成物である実施例１〜１０は、引張弾性率及び耐熱水性に優れる成形物を与えることが分かった。
【００５１】
一方、比較例１は、ポリオール（ａ−２）を含まない態様であるが、引張弾性率及び耐熱水性が不良であった。
【００５２】
比較例２は、ジオール（ａ−１）及び鎖伸長剤（ａ−３）を含まない態様であるが、耐熱水性が著しく不良であった。