(57)【要約】【課題】ポリ乳酸分を含む樹脂を結着樹脂に使用する静電像現像用トナーにおいて、ポリ乳酸特有の課題である、着色剤がトナー粒子内部に分散し難いという課題を解決し、並びに該トナーを用いた現像剤、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供すること。【解決手段】ポリ乳酸骨格を有する樹脂を含むトナーであって、該トナーの母体粒子の最表面からその中心部に向かって５０ｎｍ以内の領域よりもさらに内部の領域に着色剤が存在し、前記内部領域における着色剤の面積率が５％以上であることを特徴とするトナー。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸骨格を有する樹脂を含むトナーであって、該トナーの母体粒子の最表面からその中心部に向かって５０ｎｍ以内の領域よりもさらに内部の領域に着色剤が存在し、前記内部領域における着色剤の面積率が５％以上であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記内部領域における着色剤の面積率が１０％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ポリ乳酸骨格を有する樹脂として、ポリ乳酸セグメントとポリ乳酸以外のポリエステルセグメントとの共重合体を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記共重合体は酢酸エチルに難溶な共重合体（Ａ）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記共重合体（Ａ）におけるポリ乳酸セグメントの比が５０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記共重合体（Ａ）が非晶性ポリエステルセグメントと非晶質ポリ乳酸セグメントの共重合体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記ポリ乳酸骨格を有する樹脂として、さらに、結晶性ポリエステルセグメントと非晶質ポリ乳酸セグメントの共重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記共重合体（Ｂ）が、グラフト共重合体であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
含有比（共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ））が５０/５０〜２０/８０であることを特徴とする請求項７又は８に記載のトナー。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載のトナーと、キャリアを含む現像剤。
【請求項１１】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーが、請求項１乃至９のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記トナーが、請求項１乃至９いずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電像現像用トナー、現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の環境配慮型商品の隆盛等により、植物由来の原材料を使用し、かつ低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれている。
植物由来の原材料を使用した樹脂をトナー用材料として活用する手段として、結着樹脂に非晶性ポリ乳酸を使用する例がある（例えば特許文献１）。
【０００３】
特許文献２には、非晶性ポリ乳酸使用の結着樹脂を改質使用した静電像現像用トナーが提案されている。すなわち、特許文献２には、ポリ乳酸骨格のセグメントと、ポリ乳酸以外のポリエステル骨格のセグメントとをブロック共重合させてなる結着樹脂を用いたトナーであって、その特許請求の範囲記載の「ポリ乳酸骨格のセグメントを形成するＬ体乳酸とＤ体乳酸の光学異性体比率Ｘ（％）＝｜Ｘ（Ｌ体）−Ｘ（Ｄ体）｜が８０％以下」についての説明として、Ｌ体とＤ体のうちの一方が他方に比し非常に多くなることを避けることにより、ポリ乳酸骨格の結晶性が著しく増大することを防止して、重合法トナー及び改良重合法トナーの製造において必要な有機溶剤への溶解性を担保し、低温定着性と、長期保存性の双方に優れたトナーを提供することが開示（該公報段落［００１８］他）されている。
しかし、この特許文献２記載の技術は、ポリ乳酸を使用したトナーの場合、着色剤が偏在するという問題の解決を志向したものとは言えない。
【０００４】
ポリ乳酸を使用すると、トナーとしたときに着色剤が偏在し、トナーの低温定着性や色特性に影響を与えるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリ乳酸分を含む樹脂を結着樹脂に使用する静電像現像用トナーにおいて、ポリ乳酸特有の課題である、着色剤がトナー粒子内部に分散し難いという課題を解決し、並びに該トナーを用いた現像剤、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、着色剤を用いたポリ乳酸分含有の結着樹脂について鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明においては、ポリ乳酸部分を含有し、従来トナーにおける海島構造ほどには海と島の区別が明確でないが、海島構造に近い結着樹脂を含むトナー粒子からなるトナーの場合に、着色剤がトナー粒子内部に存在しやすいようにポリ乳酸とは異なる島（正確には島相当部分）をつくることで、着色剤の分散性を改善し、色特性や低温定着性に優れたトナーを提供することができる。
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段は、以下の（１）に記載のとおりのものである。
（１）「ポリ乳酸骨格を有する樹脂を含むトナーであって、該トナーの母体粒子の最表面からその中心部に向かって５０ｎｍ以内の領域よりもさらに内部の領域に着色剤が存在し、前記内部領域における着色剤の面積率が５％以上であることを特徴とするトナー。」
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、着色剤の分散が良好で、かつ色特性および低温定着性の高い静電画像形成用トナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】顔料の分散状態の一例を示す図である。
【図２】顔料の分散状態の一例を示す図である。
【図３】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図５】本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図６】図５の部分拡大図である。
【図７】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、上記（１）に記載の「トナー」に係るものであるが、この「トナー」は、以下の詳細な説明から理解されるように、つぎの（２）〜（９）に記載のような態様のものを包含する。また、本発明は、つぎの（１０）〜（１２）に記載される「現像剤」、「プロセスカートリッジ」、「画像形成装置」に係るものでもある。
（２）「前記内部領域における着色剤の面積率が１０％以上３０％以下であることを特徴とする前記（１）に記載のトナー。」
（３）「前記ポリ乳酸骨格を有する樹脂として、ポリ乳酸セグメントとポリ乳酸以外のポリエステルセグメントとの共重合体を含むことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のトナー。」
（４）「前記共重合体は酢酸エチルに難溶な共重合体（Ａ）であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のトナー。」
（５）「前記共重合体（Ａ）におけるポリ乳酸セグメントの比が５０ｗｔ％以下であることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のトナー。」
（６）「前記共重合体（Ａ）が非晶性ポリエステルセグメントと非晶質ポリ乳酸セグメントの共重合体であることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載のトナー。」
（７）「前記ポリ乳酸骨格を有する樹脂として、さらに、結晶性ポリエステルセグメントと非晶質ポリ乳酸セグメントの共重合体（Ｂ）を含有することを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載のトナー。」
（８）「前記共重合体（Ｂ）が、グラフト共重合体であることを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれかに記載のトナー。」
（９）「含有比（共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ））が５０／５０〜２０／８０であることを特徴とする前記（７）又は（８）に記載のトナー。」
（１０）「前記（１）乃至（９）のいずれかに記載のトナーと、キャリアを含む現像剤。」
（１１）「静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジであって、前記トナーが、前記（１）乃至（９）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。」
（１２）「静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記トナーが、前記（１）乃至（９）のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。」
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂と、着色剤を含んでなり、更に必要に応じて、その他の成分を含む。
【００１１】
＜結着樹脂＞
（ポリ乳酸樹脂及びポリ乳酸部位）
本発明のトナーに用いる結着樹脂は、ポリ乳酸分を含む。
結着樹脂として用いるポリ乳酸分はポリ乳酸単独でもポリ乳酸と他の材料との共重合体、或いはポリ乳酸と他の樹脂分とのブレンドを用いても良い。前記共重合体における「他の材料」、或いはブレンドにおける「他の樹脂分」は、ポリエステル系のもの（変性ポリエステルを含む）であることが好ましい。
【００１２】
ポリ乳酸の製造においては一般公知の方法が用いられる。例えば、ポリ乳酸水溶液を適切な触媒の存在下、減圧脱水、加熱しながら直接脱水縮合する方法、あるいは、一度低分子量体のポリ乳酸を作成後、これを解重合し、二両体環状エステルであるラクチドを開環重合する方法で得られる。
ポリ乳酸は、光学異性体であるＬ−乳酸とＤ−乳酸があるが、本発明においてはこれらを併用してポリマーとすることで得られる非結晶性のポリ乳酸が好ましい。これは、トナーに要求される熱特性、すなわち加熱定着方式において適切な温度で熱溶融せしめるために、本来結晶性のポリ乳酸を一部非晶質化して用いるためである。
本発明においては、後ほど詳述するブロック共重合体Ａ及びブロック共重合体Ｂのいずれも、非晶質とするためには、Ｌ体とＤ体の比は同じぐらいの方が好ましいが、ただ、Ｌ体とＤ体の比が同じぐらいになると、ガラス転移点の低い樹脂ができる。トナーとして用いるためには、ある程度Ｔｇの高いものでないと、耐熱保存性などに影響を与えるため、どちらかが多い方が好ましくなる。であるので、トナーの耐熱保存性を維持する観点からは、どちらかが過剰な方が好ましく、経済性から、Ｄ型乳酸が少ないことがより好ましい。
但し、結着樹脂としてのブロック共重合体の一部非晶質化は、ポリ乳酸の共重合相手の樹脂分の種類、性質によっても左右されるところがある。
【００１３】
適切な配合比は、得られる樹脂のガラス転移温度を４０℃乃至６２℃、より好ましくは４５℃から６２℃の範囲とすることであり、そのためにＬ型乳酸とＤ型乳酸の比率は４８：５２〜９５：５の範囲で任意に選択される。
また、Ｄ型乳酸が過剰であっても同様であり、４８：５２〜５：９５の範囲から選択される。なかでもより好ましくは８０：２０〜９５：５の範囲である。ポリ乳酸は、構造中でエステル結合部位が優越していることもあって、他の樹脂との相溶性がよい方ではない。
一部非晶質化してもこの傾向は本質的に残っている。したがって、本発明においては、他の樹脂とのブレンドとして用いることも可能ではあるが、他の樹脂成分と反応させた化学結合体として用いることがより好ましい。
【００１４】
（ポリ乳酸と共重合させる樹脂材料）
［ブロック共重合体Ａ］
ポリ乳酸と共重合させる樹脂材料又は前駆体としては、特に規定はないが、例えばポリエステルやポリカーボネート、ポリエーテル、ヒドロキシル基を有するビニル樹脂、末端にヒドロキシル基を有するシリコーン樹脂及びそれらの前駆体等が挙げられる。
中でも、ポリエステルであることが好ましく、うち、非晶質ポリエステル及びその前駆体であることがより好ましい。
【００１５】
着色剤を分散させるためには、結着樹脂としてヒドロキシカルボン酸、特に１個の炭素原子にヒドロキシ基とカルボキシ基が共に結合した不斉炭素原子Ｃ＊含有ヒドロキシカルボン酸、が脱水縮合された構成単位を繰り返し構造に含まない非晶質ポリエステルとポリ乳酸のブロック共重合体（Ａ）を用いることが望ましい。ブロック共重合体（Ａ）は従来公知の方法で得られるが、生産性の点からラクチド開環法が好ましく、バッチ式、連続式は問わない。非晶質ポリエステルを出発原料としてラクチドを開環重合して結着樹脂とすることが好ましい。ブロック共重合体（Ａ）の結着樹脂中の重量比率は、１０ｗｔ％以上１００であることができるが、１５ｗｔ％以上９７ｗｔ％以下が好ましい。顔料分散の点から１５ｗｔ％以上、定着幅や保存性の点から８０ｗｔ％以下であることが好ましい。
ブロック共重合体（Ａ）における非晶質ポリエステルの含有率は３０ｗｔ％以上が好ましく、着色剤の分散性とポリ乳酸との親和性から５０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下がより好ましい。
前記非晶質ポリエステル分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステル及びそのための中間体（前駆体）などが挙げられる。
【００１６】
前記非晶質ポリエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。非晶質ポリエステルには、大別して、非線状の（分枝鎖を有する又はスター型の非芳香族系の主鎖を有する）ポリエステル分と、芳香族系部位を含有する線状ポリエステル分とを挙げることができる。該スター型の非芳香族系の主鎖を有するポリエステル分は、３官能性以上のポリオール又はポリカルボン酸を原料として添加することにより合成することができる。
非線状のポリエステル分の非芳香族系バルクセグメント構造は、低温定着性のための非晶質化に寄与するだけでなく、ポリ乳酸分を含む各種の重合体、共重合体相互間の親和化にも寄与するように思われる。すなわち、この非晶質ポリエステル分には、トナー物性の調節作用、前記該芳香族系部位を含有する非晶質ポリエステルと、後に詳細に説明する結晶性ポリエステル分を含むブロック共重合体（Ｂ）との相溶性を高める等々の好ましい作用も期待される。
また、芳香族系部位を含有する線状ポリエステル樹脂分は、主鎖のバルク構造を齎らし、トナーの耐熱保存性向上に寄与するだけでなく、結着樹脂における著しい極性を緩和し、着色剤の分散性向上にも有効であるように思われる。
しかし、これは単なる一例であって、他のもの例えば非芳香族系の分枝鎖とスター型構造を併せ有するものであっても無論よい。また、ポリアルキレンオキシド付加ビスフエノールＡ等のポリオール由来の芳香族系部位を有するものであっても、無論よく、かつ、好ましい。
【００１７】
そして、非晶質ポリエステル樹脂分は、未変性ポリエステル、及び、変性ポリエステル例えばウレタン（及び／又はウレア）変性ポリエステル、であることができ、かつかような変性ポリエステルは、以降の説明から理解されるように、耐熱保存性向上等々の幾多の好ましい点を有する。
【００１８】
このうち、２価の脂肪族アルコール成分と多価の芳香族カルボン酸成分とを構成成分に有する非晶質ポリエステル樹脂が特に好ましい。
前記ポリオールとしては、例えば、２価のジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオールなどが挙げられる。
【００１９】
前記２価のジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、直鎖型脂肪族アルコール、分岐型脂肪族アルコール等の脂肪族アルコール（２価の脂肪族アルコール）などが挙げられる。これらの中でも、鎖炭素数が２〜３６の脂肪族アルコールが好ましく、鎖炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族アルコールがより好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記直鎖型脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。これらの中でも、鎖炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族アルコールが好ましい。
【００２１】
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。これらの中でも多価の芳香族カルボン酸が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカンジカルボン酸、アルケニルコハク酸、アルケンジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２２】
前記アルカンジカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸などが挙げられる。
【００２３】
前記アルケニルコハク酸としては、例えば、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などが挙げられる。
前記アルケンジカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸などが挙げられる。
【００２４】
前記脂環式ジカルボン酸としては、例えば、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸（２量化リノール酸）などが挙げられる。
【００２５】
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
【００２６】
前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
なお、前記ジカルボン酸又は前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４のアルキルエステルを用いてもよい。前記炭素数１〜４のアルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００２７】
着色剤を分散させるためには、非晶質ポリエステルが酢酸エチルに対して、難溶性であることが好ましい。なお、酢酸エチル１００質量部及び着色剤分散樹脂４０質量部の混合物を５０℃で１２時間放置した後の光路長１ｃｍにおける波長が５００ｎｍの光の透過率が２０％未満となることを、酢酸エチルに対して、難溶性であると定義する。
【００２８】
酢酸エチルに対する溶解性は、分子量、モノマーの骨格の対称性、立体障害等を調整することにより、制御することができる。なお、モノマーの骨格の対称性を下げたり、立体障害を大きくしたりすると、着色剤分散樹脂の酢酸エチルに対する溶解性を向上させることができる。
【００２９】
着色剤としてもトナー中に分散することが難しいものでは、ブロック共重合体（Ａ）が酢酸エチルに対して難溶性であることがさらに好ましい。
【００３０】
［ブロック共重合体Ｂ］
低温定着性の観点から、結晶性ポリエステルとポリ乳酸のブロック共重合体（Ｂ）を主成分とすることが好ましく、ブロック共重合体（Ｂ）は結晶性ポリエステルを開始剤としてラクチドを開環重合して結着樹脂とすることが好ましい。
ここで、ポリエステルが結晶性であるか否かは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）による融点の評価、広角Ｘ線回折による相対結晶化度などによって確認できる。但し、Ｘ線回析スペクトル（ＸＤ）におけるブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角（２θ±２°）を測定するには、平行な複数光路のＸ線（通常は、Ｃｕ、Ｋα線を線源とするＸ線）が平行状態を保持したまま照射されるだけの広さを持った大きさの明確な結晶であることが必要である等の理由もあり、本発明においては示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により評価した。
【００３１】
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリオールとポリカルボン酸とから合成される重縮合ポリエステル樹脂、ラクトン開環重合物、ω，ω’型−ポリヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２価の脂肪族アルコール成分と２価の脂肪族カルボン酸成分とを構成成分に有する結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【００３２】
前記ポリオールとしては、例えば、２価のジオール、３価〜８価又はそれ以上のポリオールなどが挙げられる。
前記２価のジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖型脂肪族アルコール、分岐型脂肪族アルコール等の脂肪族アルコール（２価の脂肪族アルコール）、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール、炭素数４〜３６の脂環式ジオール、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」を「ＡＯ」と略記することがある）、ビスフェノール類のＡＯ付加物、ポリラクトンジオール、ポリブタジエンジオール、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、これらの塩等のその他の官能基を有するジオールなどが挙げられる。これらの中でも、鎖炭素数が２〜３６の脂肪族アルコールが好ましく、鎖炭素数が２〜３６の直鎖型脂肪族アルコールがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記直鎖型脂肪族アルコールのジオール全体に対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。前記含有量が、８０ｍｏｌ％以上であると、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性との両立性が良く、樹脂硬度が向上する傾向にある点で有利である。
【００３４】
前記直鎖型脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが特に好ましい。
【００３５】
前記分岐型脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、鎖炭素数が２〜３６の分岐型脂肪族アルコールが好ましい。前記分岐型脂肪族アルコールとしては、例えば、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【００３６】
前記炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
前記炭素数４〜３６の脂環式ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００３７】
前記３価〜８価又はそれ以上のポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数３〜３６の３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーとの共重合物等のアクリルポリオールなどが挙げられる。
【００３８】
前記炭素数３〜３６の３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリンなどが挙げられる。
これらの中でも、３価〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、ノボラック樹脂のＡＯ付加物がより好ましい。
【００３９】
前記ポリカルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸、３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸（２価の脂肪族カルボン酸）、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、直鎖型脂肪族ジカルボン酸、分岐型脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、直鎖型脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００４０】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカンジカルボン酸、アルケニルコハク酸、アルケンジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。
前記アルカンジカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸などが挙げられる。
【００４１】
前記アルケニルコハク酸としては、例えば、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などが挙げられる。
前記アルケンジカルボン酸としては、例えば、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸などが挙げられる。
【００４２】
前記脂環式ジカルボン酸としては、例えば、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸（２量化リノール酸）などが挙げられる。
【００４３】
前記芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。
【００４４】
前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。前記炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
なお、前記ジカルボン酸又は前記３価〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４のアルキルエステルを用いてもよい。前記炭素数１〜４のアルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００４５】
前記ジカルボン酸の中でも、前記脂肪族ジカルボン酸を単独で用いることが好ましく、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸を単独で用いることがより好ましい。また、前記脂肪族ジカルボン酸と共に前記芳香族ジカルボン酸を共重合したものも同様に好ましい。共重合する前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、これら芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルが好ましい。前記アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなどが挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸の共重合量としては、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００４６】
［結晶性ポリエステルＣ］
結晶性ポリエステルは結晶性を持つため、定着開始温度付近において急激な熱溶融特性を示す。このような特性を有する結晶性ポリエステル（Ｃ）を、ブロック共重合体（Ｂ）と共に用いることがより好ましい。溶融開始温度直前までは結晶性による耐ブロッキング性が維持され、溶融開始温度では結晶性ポリエステル（Ｃ）の融解による急激な粘度低下を起こし、トナーの溶融変形のトリガーとなると共に、加熱−圧縮変形した結着樹脂同士の隙間を充填し、良好な耐ブロッキング性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。
【００４７】
なお、結晶性ポリエステル（Ｃ）は、ブロック共重合体（Ｂ）と単純にブレンドするのではなく、微粒子化した（Ｃ）の分散体を（Ｂ）中にちりばめることが好ましい。単純にブレンドした場合、トナー中で（Ｃ）が偏在し易く、品質が安定しない。
ブロック共重合体におけるポリ乳酸部のＬ体、Ｄ体比率は、Ｌ体／Ｄ体＝７０／３０〜９０／１０を満たすことが好ましい。即ちポリ乳酸部が非晶質であることが好ましい。
Ｌ体比率が９０／１０以下であれば、ポリ乳酸部の結晶性が増大して低温定着性が損なわれるようなことはなく、必要な定着温度幅も得られる。また、加工性が悪化したり、生産性の悪化やコストアップを招くこともない。他方、Ｌ体比率が７０／３０以上であれば、熱膨張により取り扱い難くなるようなことはなく、存在比率の少ないＤ体を多く使うことによりコストアップとなることもない。なお、ポリ乳酸部のラセミ度については、基本的には仕込み保証となるが、必要に応じてキラルカラムを接続した熱分解ＧＣ／ＭＳなど、公知の手法で比率を確認できる。
【００４８】
結晶性ポリエステルＣとしては、炭素数が４〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数が２〜１２の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。
この結晶性ポリエステルの融点は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが５０〜８０℃が好ましい。融点が５０℃未満では、結晶性ポリエステルが低温で溶融し易く、トナーの耐ブロッキング性が低下することがある。また融点が８０℃を超えると、定着時の加熱による結晶性ポリエステル（Ｂ）の溶融が不十分となり、低温定着性が低下することがある。
前記融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定におけるＤＳＣチャートの吸熱ピーク値により測定することができる。
【００４９】
更にブロック共重合体Ｂは、カルボジイミド化合物からなる部分を０．３〜３重量％の範囲で含有していることが好ましい。これは、ポリ乳酸部の加水分解性を抑制する上で非常に重要である。０．３重量％未満では、初期酸価低減及び分解により生成したカルボキシル基及び水酸基の封鎖効果が発現せず、３重量％を超えると過剰量となりコストアップ要因となる。
【００５０】
＜着色剤＞
本発明のトナーに用いる着色剤としては、トナー用として公知の染料、顔料等を適宜使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１，７７，１１４など）、ピグメントイエロー（１２，１４，１７，８３など）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７，４９，１２８，５，１３，２２，４８・２など）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５，９４，６０，１５・３など）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００５１】
また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末又はマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、重量基準で、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは０．１〜４０部、更に好ましくは０．５〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、更に好ましくは４０〜１２０部である。
【００５２】
＜離型剤＞
本発明のトナーに用いる離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス（例えば、カルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスなど）、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール（例えば、トリアコンタノールなど）、炭素数３０〜５０の脂肪酸（例えば、トリアコンタンカルボン酸など）及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５３】
前記ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物など）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えば、マレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチルなど）による変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸など］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル、マレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルなど］等との共重合体、ポリメチレン（例えば、サゾールワックス等のフィシャートロプシュワックスなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウムなど）、脂肪酸エステル（ベヘニン酸ベヘニルなど）が挙げられる。
【００５４】
また、本発明のトナーの熱特性としては、相対湿度９０％条件下における５０℃のＴＭＡ（熱機械分析）圧縮変形量（ＴＭＡ％）を１０％以下とすることが好ましく、より好ましくは７％以下である。ＴＭＡ％が１０％を超えると、夏場の輸送や海上輸送を想定した場合に容易に変形しうることになり、侵入度試験等によって得られた静的保存性やドライ条件下での保存性に優れていたとしても、誤差因子込みの動的条件下では保存性が悪いことになる場合がある。つまり、耐ブロッキング性が悪くなり、夏場の輸送や倉庫保管、複写機内温度等を考慮すると、容易にトナー同士が膠着し、搬送性や転写性が悪化し画質不良等を生じてしまう場合がある。
【００５５】
本発明のトナーは、上記した構成成分の他に、必要に応じて荷電制御剤、流動化剤等の種々の添加剤を含有させてもよい。
【００５６】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００５７】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム等が挙げられる。
【００５８】
トナー中の各構成成分の組成比（重量％）は、トナー全体を１００重量％として、結着樹脂が、好ましくは３０〜９７％、更に好ましくは４０〜９５％、特に好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、更に好ましくは０．１〜５５％、特に好ましくは０．５〜５０％；離型剤が、好ましくは０．１〜３０％、更に好ましくは０．５〜２０％、特に好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、更に好ましくは０．１〜１０％、特に好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、更に好ましくは０〜５％、特に好ましくは０．１〜４％である。
また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、更に好ましくは４〜５８％、特に好ましくは５〜５０％である。
組成比を上記範囲にすれば帯電性が良好なトナーを容易に得ることができる。
また、トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【００５９】
＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来公知の方法で得ることができる。例えば混練粉砕法を採用する場合には、流動化剤を除くトナーの構成成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、粗粉砕し、ジェットミル粉砕機等を用いて微粒化し、更に分級して体積平均粒径（Ｄ５０）が５〜２０μｍ程度の微粒子とした後、流動化剤を混合すればよい。なお、体積平均粒径（Ｄ５０）は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用いて測定できる。
【００６０】
乳化転相法を採用する場合には、流動化剤を除くトナーの構成成分を、有機溶剤に溶解又は分散した後、水を添加するなどしてエマルジョン化し、次いで分離、分級すればよい。
また、特開２００２−２８４８８１号公報に記載の有機微粒子を用いる方法を採用してもよい。
【００６１】
トナーの製造方法のうち、トナー母粒子を形成する方法について詳しく説明する。
【００６２】
−水系媒体（水相）の調製−
水系媒体の調製は、例えば、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂粒子の水系媒体中の添加量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５〜１０重量％が好ましい。
水系媒体としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも水が好ましい。
【００６３】
水と混和可能な溶媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。前記アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、などが挙げられる。前記低級ケトン類としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、などが挙げられる。
【００６４】
−油相の調製−
油相の調製は、有機溶媒中に、ブロック共重合体（Ａ）、結晶性ポリエステル（Ｂ）、離型剤、着色剤などを含むトナー材料を、溶解乃至分散させればよい。
有機溶媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が１５０℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が１５０℃未満の有機溶媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
【００６５】
−乳化乃至分散−
乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。分散液を安定に形成する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法、などが挙げられる。
前記分散のための分散機としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、分散体（油滴）の粒子径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましい。
前記分散時間には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、０．１〜５分間が好ましい。
前記分散温度には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、０℃〜１５０℃が好ましい。
【００６６】
トナー材料を乳化乃至分散させる際の水系媒体の使用量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料１００重量部に対して、５０〜２，０００重量部が好ましく、１００〜１，０００重量部がより好ましい。
前記水系媒体の使用量が５０重量部未満では、トナー材料の分散状態が悪くなって所定の粒子径のトナー母粒子が得られないことがあり、２，０００重量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【００６７】
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【００６８】
前記界面活性剤としては特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
前記陰イオン界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、などが挙げられる。
【００６９】
−有機溶媒の除去−
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法、などが挙げられる。
【００７０】
有機溶媒が除去されるとトナー母粒子が形成される。トナー母粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離、などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
【００７１】
前記得られたトナー母粒子は、外添剤、帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、トナー母粒子の表面から外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００７２】
＜現像剤＞
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
これにより、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
なお、現像剤は、一成分現像剤であっても二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
【００７３】
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われてもトナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００７４】
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期に亘るトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーとキャリアを混合して用いる。
キャリアの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０〜９８重量％が好ましく、９３〜９７重量％がより好ましい。
【００７５】
−キャリア−
キャリアとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【００７６】
−芯材−
芯材の材料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム系材料、マンガン−マグネシウム系材料などが挙げられる。また画像濃度を確保するためには、１００ｅｍｕ／ｇ以上の鉄粉、７５〜１２０ｅｍｕ／ｇのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、３０〜８０ｅｍｕ／ｇの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
芯材の体積平均粒子径には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。体積平均粒子径が１０μｍ未満では、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがある。また、１５０μｍを超えると、比表面積が低下しトナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００７７】
＜画像形成装置、画像形成方法＞
本発明のトナーを用いた画像形成装置は、静電潜像担持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて適宜その他の手段を有する。
前記現像手段は、トナーを用いて静電潜像を現像して可視像を形成する手段である。
【００７８】
図３に示すカラー画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」と称することがある）とを備える。
また、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像器４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【００７９】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、中間転写体５０の近傍には、記録媒体としての転写紙９５に現像像（トナー画像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が、中間転写体５０に対向して配置されている。
中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー画像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、感光体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と転写紙９５との接触部との間に配置されている。
【００８０】
現像器４０は、前記現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
【００８１】
図３に示すカラー画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光体ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４０からトナーを供給して現像してトナー画像を形成する。該トナー画像が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【００８２】
図４に、本発明の画像形成装置の他の一例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、図３に示す画像形成装置１００と同様の構成を有する。
【００８３】
図５は、トナーと磁性キャリアからなる二成分現像剤を用いた二成分現像装置の一例を示す概略図である。
この画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
【００８４】
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。
そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図５中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング手段１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、及びブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光手段２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写手段２２が配置されている。
二次転写手段２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写手段２２の近傍には定着手段２５が配置されている。
定着手段２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、画像形成装置においては、二次転写手段２２及び定着手段２５の近傍に、記録媒体の両面に画像形成を行うために該記録媒体を反転させるための反転装置２８が配置されている。
【００８５】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成方法について説明する。
即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちにスキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。
このとき第１走行体３３により光源からの光が照射されると共に、原稿面からの反射光が第２走行体３４におけるミラーで反射され、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。
【００８６】
即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８は、図６に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（感光体）と、該静電潜像担持体を一様に帯電させる帯電器１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図６中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像器６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための一次転写装置６２と、クリーニング手段６３と、除電装置６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。
【００８７】
こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれの色の感光体１０上に形成された画像が、順次転写（一次転写）される。
そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【００８８】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録媒体を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録媒体の紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間に記録媒体を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該記録媒体上に転写（二次転写）することにより、該記録媒体上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【００８９】
カラー画像が転写され形成された前記記録媒体は、二次転写手段２２により搬送されて、定着手段２５へと送出され、定着手段２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該記録媒体上に定着される。その後、該記録媒体は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【００９０】
図７に、本発明に関するプロセスカートリッジの一例を示す。
プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５８、現像器４０、転写ローラ８０及びクリーニング装置９０を有する。
本発明においては、上述の各構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例に基き、更に詳細具体的に説明するが、これら実施例は、本発明に対する理解を容易ならしめるためのものであって、本発明を限定するためのものではない。実施例の記載中、「部」、「％」は、別段の断りないかぎり「質量部」、「質量％」を表わす。
【００９２】
［製造例１；非晶質ポリエステルａ１の合成］
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコールと１，３−プロパンジオールとをプロピレングリコール／１，３−プロパンジオール＝８０／２０（モル比率）の割合になるように仕込み、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチルを、ＯＨ基（ジオールのＯＨ基）とＣＯＯＨ基（テレフタル酸のＣＯＯＨ基）のモル比率（ＯＨ／ＣＯＯＨ）が１．２になるように仕込み、仕込んだ原料の質量に対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを仕込み、メタノールを流出させながら反応させ、最終的に２３０℃に昇温して樹脂酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。その後、２０ｍｍＨｇ〜３０ｍｍＨｇの減圧下にて４時間反応させ、線状ポリエステル樹脂である非晶質ポリエステルａ１を得た。
【００９３】
［製造例２；非晶質ポリエステルａ２の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ネオペンチルアルコール１８７．５部、エチレンオキサイド７９．３部、テレフタル酸４３８．６部及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート０．２１部を入れ、窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２３０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、重量平均分子量が７４６０に達するまで反応させ、ガラス転移温度が６８℃の非結晶質ポリエステルａ２を得た。
【００９４】
［製造例３；非晶質ポリエステルａ３の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、ネオペンチルアルコール１８７．５部、エチレンオキサイド７９．３部、テレフタル酸１９９．４部、イソフタル酸２３９．２部及び縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート０．２１部を入れ、窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２３０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら４時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下、重量平均分子量が５８００に達するまで反応させ、ガラス転移温度が５２℃の非晶質ポリエステルａ３を得た。
これら非晶質ポリエステルの特性を、次表に纏めて示す。
【００９５】
【表１】
2015175930.tif 000003
【００９６】
［製造例４；結晶性ポリエステルｂ１の合成］
加熱乾燥した窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１５の割合で仕込み、３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に、常圧下、２００〜２３０℃で１０時間反応させ、更に１０ｍｍＨｇ以下の減圧で５時間反応させて結晶性ポリエステルｂ１を得た。この樹脂の融点は５５℃であった。
【００９７】
［製造例５；ポリ乳酸Ｐの合成］
５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコ中に、Ｌ−ラクチド２５５ｇ、Ｄ−ラクチド４５ｇ（重量比でＬ体／Ｄ体＝８５／１５）、及びエチレングリコールを１．８ｇ投入し、４０℃で５時間乾燥した後、内温を徐々に１５０℃まで昇温し、目視で系が均一化したことを確認した後、２−エチルヘキサン酸スズ５０ｍｇを投入して重合反応させた。この際、系の内温が１９０℃を超えないように制御した。２時間の反応時間経過後、系を１７５℃に冷却し、再び流出ラインに切り替え、１０ｍｍＨｇの条件下で６０分間、脱ラクチドし、重合反応を完結させてポリ乳酸Ｐを得た。この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０００であった。
【００９８】
［製造例６；ブロック共重合体Ａ１の合成］
５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコ中に、Ｌ−ラクチド２１２ｇ、Ｄ−ラクチド３８ｇ（重量比でＬ体／Ｄ体＝８５／１５）、及び非晶質ポリエステルａ１を２５０ｇ投入し、４０℃で５時間乾燥した後、内温を徐々に１５０℃まで昇温し、目視で系が均一化したことを確認した後、２−エチルヘキサン酸スズ５０ｍｇを投入して重合反応させた。この際、系の内温が１９０℃を超えないように制御した。２時間の反応時間経過後、系を１７５℃に冷却し、再び流出ラインに切り替え、１０ｍｍＨｇの条件下で６０分間、脱ラクチドし、重合反応を完結させてブロック共重合体Ａ１を得た。
【００９９】
［製造例７；ブロック共重合体Ａ２の合成］
５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコ中に、Ｌ−ラクチド２１２ｇ、Ｄ−ラクチド３８ｇ（重量比でＬ体／Ｄ体＝８５／１５）、及び非晶質ポリエステルａ２を２５０ｇ投入し、４０℃で５時間乾燥した後、内温を徐々に１５０℃まで昇温し、目視で系が均一化したことを確認した後、２−エチルヘキサン酸スズ５０ｍｇを投入して重合反応させた。この際、系の内温が１９０℃を超えないように制御した。２時間の反応時間経過後、系を１７５℃に冷却し、再び流出ラインに切り替え、１０ｍｍＨｇの条件下で６０分間、脱ラクチドし、重合反応を完結させてブロック共重合体Ａ２を得た。
【０１００】
［製造例８；ブロック共重合体Ａ３の合成］
５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコ中に、Ｌ−ラクチド１０６ｇ、Ｄ−ラクチド１９ｇ（質量比でＬ体／Ｄ体＝８５／１５）、及び非晶質ポリエステａ２を３７５ｇ投入し、４０℃で５時間乾燥した後、内温を徐々に１５０℃まで昇温し、目視で系が均一化したことを確認した後、２−エチルヘキサン酸スズ５０ｍｇを投入して重合反応させた。この際、系の内温が１９０℃を超えないように制御した。２時間の反応時間経過後、系を１７５℃に冷却し、再び流出ラインに切り替え、１０ｍｍＨｇの条件下で６０分間、脱ラクチドし、重合反応を完結させてブロック共重合体Ａ３を得た。
【０１０１】
［製造例９；ブロック共重合体Ａ４の合成］
製造例のａ２の代わりにａ３を用いてブロック共重合体Ａ４を得た。
これらブロック共重合体Ａの特性を、次表に纏めて示す。
【０１０２】
【表２】
2015175930.tif 000004
【０１０３】
［製造例１０；ブロック共重合体Ｂ１の製造］
５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコ中に、Ｌ−ラクチド２１２ｇ、Ｄ−ラクチド３８ｇ（重量比でＬ体／Ｄ体＝８５／１５）、及び結晶性ポリエステルｂ１を１０７ｇ投入し、４０℃で５時間乾燥した後、内温を徐々に１５０℃まで昇温し、目視で系が均一化したことを確認した後、２−エチルヘキサン酸スズ５０ｍｇを投入して重合反応させた。この際、系の内温が１９０℃を超えないように制御した。２時間の反応時間経過後、系を１７５℃に冷却し、再び流出ラインに切り替え、１０ｍｍＨｇの条件下で６０分間、脱ラクチドし、重合反応を完結させてブロック共重合体Ｂ１を得た。
この樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３１０００、融点は５１℃であった。
【０１０４】
＜着色剤マスターバッチＥの作製＞
［製造例１１；着色剤マスターバッチＥ１の作製］
シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３）１８部、８２部のブロック共重合体Ａ１及びイオン交換水１５部を混合した後、オープンロール型混練機ニーデックス（三井鉱山社製）を用いて混練し、顔料のマスターバッチを得た。
具体的には、１００℃から混練し始め、５０℃まで徐々に冷却した。
【０１０５】
［製造例１２；着色剤マスターバッチＥ２の作製］
製造例９のＡ１をＡ２に代えた他は同様に処理して、着色剤マスターバッチＥ２を得た。
【０１０６】
［製造例１３；着色剤マスターバッチＥ３の作製］
製造例９のＡ１をＡ３に代えた他は同様に処理して、着色剤マスターバッチＥ３を得た。
【０１０７】
［製造例１４；着色剤マスターバッチＥ４の作製］
製造例９のＡ１をＡ４に代えた他は同様に処理して、着色剤マスターバッチＥ４を得た。
【０１０８】
［製造例１５；着色剤マスターバッチＥ５の作製］
ブロック共重合体Ｂ１を１００部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３）１００部、及びイオン交換水３０部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス、日本コークス工業株式会社製）を用いて混練を行った。混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却し、樹脂と顔料の比率（質量比）が１：１である着色剤マスターバッチＥ５を作製した。
【０１０９】
［製造例１６；着色剤マスターバッチＥ６の作製］
ポリ乳酸Ｐを１００部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３）１００部、及びイオン交換水３０部をよく混合して、オープンロール型混練機（ニーデックス、日本コークス工業株式会社製）を用いて混練を行った。混練温度は９０℃から混練を始め、その後、５０℃まで徐々に冷却し、樹脂と顔料の比率（質量比）が１：１である着色剤マスターバッチＥ６を作製した。
これらマスターバッチＥは、次表に纏められる。
【０１１０】
【表３】
2015175930.tif 000005
【０１１１】
［製造例１７；ワックス分散液の製造］
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９（融点７５℃）、日本精蝋株式会社製）２０部、及び酢酸エチル８０部を入れ、７８℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら１時間で３０℃まで冷却を行った後、更にウルトラビスコミル（アイメックス社製）にて、送液速度１．０ｋｇ／時間、ディスク周速度：１０ｍ／秒間、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ充填量８０体積％、パス数６回の条件で湿式粉砕し、酢酸エチルを加えて固形分濃度を調整し、固形分濃度２０％の［ワックス分散液］を作製した。
【０１１２】
［実施例１；トナー１の製造、及び現像剤１の製造］
（トナー１の製造）
温度計及び攪拌機を装備した容器中に、７０部のブロック共重合体Ｂ１及び酢酸エチル５７部を入れた後、ブロック共重合体Ｂ１の融点以上の温度まで昇温して溶解させた。次に、ワックスの分散液２５部、３６部の着色剤マスターバッチＥ１及び酢酸エチル３６部を加えた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて撹拌し、第一の液を得た。
撹拌機及び温度計を装備した容器中に、イオン交換水９０部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル型ノニオン性界面活性剤ＮＬ４５０（第一工業製薬社製）の５質量％水溶液３部及び酢酸エチル１０部を入れた後撹拌し、水系媒体を得た。
水系媒体に、第一の液５０部を加えた後、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、１３０００ｒｐｍで１分間攪拌し、第二の液を得た。
撹拌機及び温度計を装備した容器中に、第二の液を入れた後、１時間脱溶剤し、スラリーを得た。
スラリー１００部を減圧濾過した。次に、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、６０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、濾過した。さらに、濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、６０００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、減圧濾過した。次に、濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、６０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、濾過した。さらに、濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、６０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、濾過する操作を２回繰り返した。
循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間濾過ケーキを乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュで篩い、母体粒子を得た。
ヘンシェルミキサーを用いて、母体粒子１００部及び疎水性シリカＨＤＫ−２０００（ワッカー・ケミー社製）１部を混合し、トナー１を得た。
【０１１３】
（キャリア１の製造）
芯材として、Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ）５，０００部を用いた。
被覆材として、トルエン３００部、ブチルセロソルブ３００部、アクリル樹脂溶液（組成比（モル比）メタクリル酸：メタクリル酸メチル：２−ヒドロキシエチルアクリレート＝５：９：３、固形分５０％トルエン溶液、Ｔｇ３８℃）６０部、Ｎ−テトラメトキシメチルベンゾグアナミン樹脂溶液（重合度１．５、固形分７７％トルエン溶液）１５部、及びアルミナ粒子（平均一次粒子径０．３０μｍ）１５部をスターラーで１０分間分散して調製されたコート液を用いた。
前記芯材と、前記コート液とを、流動床内において回転式底板ディスクと撹拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、前記コート液を前記芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２２０℃、２時間の条件で焼成し、［キャリア１］を得た。
【０１１４】
（現像剤１の製造）
［キャリア１］１００部に対して［トナー１］７部を、容器が転動して撹拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し、二成分現像剤である［現像剤１］を得た。
作製した二成分現像剤について、接触帯電方式、二成分現像方式、二次転写方式、ブレードクリーニング方式、及び外部加熱のローラ定着方式を採用した間接転写方式の図５に示すタンデム型画像形成装置画像の現像ユニットに装填して画像形成を行い、下記性能評価を行った。結果を表４に示した。
【０１１５】
［実施例２；トナー２の製造、及び現像剤２の製造］
実施例１と同様にして、着色剤マスターバッチＥ１をＥ２に変えてトナー２を得た。また、トナー１の代わりにトナー２を用い、実施例１と同様にして、現像剤２を得た。
作製した現像剤２を用い、実施例１と同様に画像形成し、下記性能評価を行った。結果を表４に示した。
【０１１６】
［実施例３；トナー３の製造、及び現像剤３の製造］
実施例１と同様にして、着色剤マスターバッチＥ１をＥ３に変えてトナー３を得た。また、トナー１の代わりにトナー３を用い、実施例１と同様にして、現像剤３を得た。
作製した現像剤３を用い、実施例１と同様に画像形成し、下記性能評価を行った。結果を表４に示した。
【０１１７】
［実施例４；トナー４の製造、及び現像剤４の製造］
実施例１と同様にして、ブロック共重合体Ｂ１をＰに変えてトナー４を得た。また、トナー１の代わりにトナー４を用い、実施例１と同様にして、現像剤４を得た。
作製した現像剤４を用い、実施例１と同様に画像形成し、下記性能評価を行った。結果を表４に示した。
【０１１８】
［実施例５：トナー５の製造、及び現像剤５の製造］
温度計及び攪拌機を装備した容器中に、５０部のブロック共重合体Ｂ１及び２０部のブロック共重合体Ａ２及び酢酸エチル９０部を入れた後、ブロック共重合体Ｂ１の融点以上の温度まで昇温して溶解させた。次に、ワックスの分散液２５部、３６部の着色剤マスターバッチＥ１及び酢酸エチル３６部を加えた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて撹拌し、第一の液を得た。
後は実施例１と同様にしてトナー５及び現像剤５を得た。作製した現像剤５を用い、実施例１と同様に画像形成し、下記性能評価を行った。結果を表４に示した。
【０１１９】
［実施例６：トナー６の製造、及び現像剤６の製造］
温度計及び攪拌機を装備した容器中に、４０部のブロック共重合体Ｂ１及び酢酸エチル７２部を入れた後、ブロック共重合体Ｂ１の融点以上の温度まで昇温して溶解させた。次に、ワックスの分散液２５部、６０部の着色剤マスターバッチＥ１及び酢酸エチル３０部を加えた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて撹拌し、第一の液を得た。
後は実施例１と同様にしてトナー６及び現像剤６を得た。作製した現像剤６を用い、実施例１と同様に画像形成し、下記性能評価を行った。結果を表４に示した。
【０１２０】
［実施例７：トナー７の製造、及び現像剤７の製造］
温度計及び攪拌機を装備した容器中に、６５部のブロック共重合体Ｂ１、５部の結晶性ポリエステル５部及び酢酸エチル７０部を入れた後、ブロック共重合体Ｂ１の融点以上の温度まで昇温して溶解させた。次に、ワックスの分散液２５部、３０部の着色剤マスターバッチＥ１及び酢酸エチル３６部を加えた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて撹拌し、第一の液を得た。
後は実施例１と同様にしてトナー７及び現像剤７を得た。作製した現像剤７を用い、実施例１と同様に画像形成し、下記性能評価を行った。結果を表４に示した。
【０１２１】
［比較例１；トナー８の製造、及び現像剤８の製造］
実施例１と同様にして、着色剤マスターバッチＥ１をＥ４に変えて、トナー８を得た。
また、トナー１の代わりにトナー８を用い、実施例１と同様にして、現像剤８を得た。
作製した現像剤８を用い、実施例１と同様に画像形成し、下記性能評価を行った。結果を表４に示した。
【０１２２】
［比較例２；トナー９の製造、及び現像剤９の製造］
温度計及び攪拌機を装備した容器中に、９４部のブロック共重合体Ｂ１及び酢酸エチル部を入れた後、ブロック共重合体Ｂ１の融点以上の温度まで昇温して溶解させた。次に、ワックスの分散液２５部、１２部の着色剤マスターバッチＥ５及び酢酸エチル３０部を加えた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて撹拌し、第一の液を得た。
後は実施例１と同様にしてトナー９及び現像剤９を得た。
作製した現像剤９を用い、実施例１と同様に画像形成し、下記性能評価を行った。結果を表４に示した。
【０１２３】
［比較例３；トナー１０の製造、及び現像剤１０の製造］
比較例１と同様にして、着色剤マスターバッチＥ４をＥ６に変えてトナー１０を得た。
また、トナー８の代わりにトナー１０を用い、比較例１と同様にして、現像剤１０を得た。
作製した現像剤１０を用い、比較例１と同様に画像形成し、下記性能評価を行った。結果を表４に示した。
【０１２４】
（分子量の測定）
・装置：ＧＰＣ（東ソー社製）、検出器：ＲＩ、測定温度：４０℃
・移動相：テトラヒドロフラン、流量：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ．
・数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、それぞれ、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定した。
【０１２５】
（融点の測定）
対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで−６０℃まで冷却し、更に、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱して、示差走査熱量計（［Ｑ−２０００］、ＴＡインスツルメンツ社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測した。
得られたＤＳＣ曲線から、システム中の解析プログラムを用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、そのピークトップから対象試料の最高ピーク温度（融点）を求めた。
【０１２６】
＜評価＞
＜＜定着性（定着下限温度）＞＞
図５に示す画像形成装置を用いて、転写紙（リコービジネスエキスパート株式会社製、複写印刷用紙＜７０＞）上に、転写後のトナーの付着量が０．８５±０．１０ｍｇ／ｃｍ２の紙全面ベタ画像（画像サイズ３ｃｍ×８ｃｍ）を作像し、定着ベルトの温度を変化させて定着を行い、得られた定着画像表面を描画試験器ＡＤ−４０１（株式会社上島製作所製）を用いて、ルビー針（先端半径２６０μｍＲ〜３２０μｍＲ、先端角６０度）、荷重５０ｇで描画し、繊維（ハニコット＃４４０、ハニロン社製）で描画表面を強く５回擦り、画像の削れが殆ど無くなる定着ベルト温度をもって定着下限温度とした。また、ベタ画像は転写紙上において、通紙方向先端から３．０ｃｍの位置に作成した。なお、定着装置のニップ部を通過する速度は、２８０ｍｍ／秒間である。定着下限温度は、低い程、低温定着性に優れる。以下の評価基準で評価した。
【０１２７】
〔評価基準〕
◎：１１０℃以下
○：１１０℃超１２０℃以下
△：１２０℃超１３０℃以下
×：１３０℃超
【０１２８】
＜顔料の分散性評価＞
トナーをエポキシ樹脂中に包埋し、一晩固化させた後、ウルトラミクロトーム（ダイヤトーム社製）を用いて、平均厚みが８０ｎｍの切片を作製した。次に、透過型電子顕微鏡Ｈ７０００（株式会社日立製作所製）を用いて、顔料の分散状態を観察した。以下の評価基準で評価した。
【０１２９】
〔評価基準〕
○：図２に示すように顔料がトナーの内部に分散している（均一なもの、不均一なものに関わらず、トナー表面ではなく、内部に存在しているもの）。
△：顔料がトナーの表面にやや偏在しているが、トナーの内部にも分散している。
×：図１に示すように顔料がほとんどトナー表面に偏在している。
【０１３０】
＜顔料の面積率＞
透過型電子顕微鏡で観察した画像から顔料の面積率を求めた。まず、包埋樹脂とトナーとの境界面から５０ｎｍ内側の部分だけ切り出し、２値化した後、切り出した画像中の顔料部分の面積率を求めた。これをトナー２０個分測定し、平均値をとった。画像処理するソフトは、レーザーテック社製のＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｃ１３０のＬＭ  ｅｙｅを用いた。
結果は表４に示される。
【０１３１】
＜色評価＞
現像剤を用いて、Ａ４サイズの用紙（Ｔ６０００  ７０Ｗ  Ｔ目、リコー社製）に面積率２０％の単色画像をトナー量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように出力し、定着画像をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）のステータスＡモード、ｄ５０光にて色度ａ＊ｂ＊を測定し、このａ＊とｂ＊の２乗の和の平方根から彩度ｃ＊を計算し求めた。
【０１３２】
（トナーの画質合否判定）
彩度ｃ＊の評価結果より、以下のようにトナーの合否判定を行った。
◎：彩度ｃ＊が６０以上
○：彩度ｃ＊が５５以上６０未満
×：彩度ｃ＊が５５未満
◎および○を合格とし、×を不合格判定とした。
【０１３３】
【表４】
2015175930.tif 000006
【符号の説明】
【０１３４】
（図３、図４について）
１００  画像形成装置
１００Ｂ  画像形成装置
１０  感光体
２０  帯電ローラ
３０  露光装置
４０  現像器
４１  現像ベルト
４２Ｃ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｋ  現像剤収容部
４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４３Ｍ  現像剤供給ローラ
４３Ｙ  現像剤供給ローラ
４３Ｋ  現像剤供給ローラ
４４Ｃ  現像ローラ
４４Ｍ  現像ローラ
４４Ｙ  現像ローラ
４４Ｋ  現像ローラ
４５Ｃ  シアン現像ユニット
４５Ｍ  マゼンタ現像ユニット
４５Ｙ  イエロー現像ユニット
４５Ｋ  ブラック現像ユニット
５０  中間転写体
５１  ローラ
５８  コロナ帯電器
６０  クリーニング装置
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  転写紙
Ｌ  露光装置
（図５について）
１０（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ）  感光体ドラム
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  中間転写体クリーニング手段
１８  画像形成手段
２１  露光手段
２２  二次転写手段
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着手段
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  反転装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読み取りセンサ
４９  レジストローラ
５０  中間転写体
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５４  手差しトレイ
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排紙トレイ
６２  転写ローラ
１２０  タンデム型現像器
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
（図６について）
１０  静電潜像担持体
１８  画像形成手段
５０  中間転写体
６１  現像器
６２  一次転写装置
６３  クリーニング手段
６４  除電装置
１６０  帯電器
Ｌ  露光
（図７について）
１１０  プロセスカートリッジ
１０  感光体ドラム
４０  現像器
５８  コロナ帯電器
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  記録紙
Ｌ  露光光
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３５】
【特許文献１】特開２００９−１６２９５６号公報
【特許文献２】特開２００８−２６２１７９号公報
【図１】
2015175930.tif 000007
【図２】
2015175930.tif 000008
【図３】
2015175930.tif 000009
【図４】
2015175930.tif 000010
【図５】
2015175930.tif 000011
【図６】
2015175930.tif 000012
【図７】
2015175930.tif 000013