(57)【要約】    【課題】  試料の表面を損傷せずにスパッタし、質量分析における検出感度向上ができるイオン源、イオン銃、分析装置を提供する。    【解決手段】  本発明のイオン源１０２では、引出電極１２２によって真空雰囲気中に形成される電界の中に、イオン用液体が供給される放出開口１３５を配置し、放出開口１３５から超巨大サイズ液滴クラスターイオン１４２を生成するようにしている。超巨大液滴クラスターイオンビームを試料に照射すると、試料表面を損傷無くスパッタリングし、汚染物質を除去したり、試料の新しい表面を露出させることができ、質量分析においては、検出感度向上させることができる。【選択図】図１−１
2015138667.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空槽と、
前記真空槽に気密に挿通され、少なくとも表面が導電性を有する放出管と、
前記真空槽の外部に配置され、前記放出管に設けられた細管の前記真空槽の外部に位置する部分に、イオン用液体を供給するイオン用液体供給装置と、
前記イオン用液体供給装置から前記放出管に供給された前記イオン用液体中のイオンを、前記細管の前記真空槽の内部に位置する放出開口から、クラスターイオンにして引き出して真空雰囲気中を走行させる引出電極と、
前記放出開口にレーザ光を照射するレーザ光射出装置とを有するイオン源。
【請求項２】
前記真空槽には、前記放出開口を観察可能な透明窓が設けられ、前記観察用透明窓を介して、前記放出開口を観察できるように構成された請求項１記載のイオン源。
【請求項３】
前記真空槽外部には、前記レーザ光の前記放出開口を観察し、前記放出開口への前記レーザ光の照射の有無を確認する測定装置が設けられた請求項２記載のイオン源。
【請求項４】
前記真空槽の外部には、前記レーザ光の前記放出開口を観察する光学顕微鏡が設けられた請求項２記載のイオン源。
【請求項５】
前記レーザ光射出装置は、０．３×１０-6m〜１×１０-6mの範囲にある波長の前記レーザ光を照射する請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のイオン源。
【請求項６】
前記イオン用液体は、水、アルコール、アセトニトリル、酢酸、トリフルオロ酢酸のうちの少なくとも一種の溶剤を含有する請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載のイオン源。
【請求項７】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載のイオン源と、
走行する前記クラスターイオンの流れを集束および偏向させ、クラスターイオンビームを生成する集束器とを有し、前記クラスターイオンビームを放出させるイオン銃。
【請求項８】
請求項７記載のイオン銃と、
前記クラスターイオンビームを照射する試料が配置される試料ステージ部と、
を有し、前記試料の表面を分析する分析装置。
【請求項９】
前記試料の前記クラスターイオンが照射された部分から放出される二次イオンのうち、所望の質量電荷比の前記二次イオンを通過させる質量分析器と、
前記質量分析器を通過した前記二次イオンを検出する検出器と、
前記検出器の検出結果から、前記二次イオンの量を、前記二次イオンの質量毎に求めるデータ処理器と、を有する請求項８記載の分析装置。
【請求項１０】
前記試料に金属イオンの一次ビームを照射する金属イオン銃を有する請求項８記載の分析装置。
【請求項１１】
前記クラスターイオンが照射された前記試料の表面にX線を照射するX線射出装置と、
前記試料の前記X線が照射された部分から放出される電子のうち、所望のエネルギーの電子を通過させる電子分光器と、
前記電子分光器を通過した電子を検出する電子検出器と、を有する請求項８記載の分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面分析手法において無機有機材料などの材料を問わずに低損傷スパッタリングを実現し、また二次イオン質量分析法においては二次イオン収率向上により感度向上を実現するための技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
対象試料に損傷を残さずにスパッタリングできる表面分析用イオン源はまだ開発されていない。表面分析においては、アルゴンイオン（Ar+）が最も一般的なスパッタリング用イオン種であるが、スパッタリングによる損傷が大きいことが知られている。
【０００３】
また表面分析手法のひとつである二次イオン質量分析法SIMS (secondary ion mass spectrometry)においては、これまでに使用されてきた一次イオンビームは、希ガスイオンや金属イオン（Cs+， Ar+， Ga+， Au+など）であり、それらのうちの一部についてはビーム径を数10nmオーダーに絞れることが可能であるが、これらすべてに共通する欠点として、試料に対して激しく損傷を与える。
【０００４】
またこれらを一次イオン源として使用した場合は、二次イオン収率が極めて低く、二次イオン発生効率が低い。そこで、これら一次ビームとするSIMSの欠点を補う観点から、クラスターイオンSIMSが開発されてきた。ビーム源はAu3++、Bi3++、等である。数個の原子からなるクラスターイオン（Au3++、Bi3++など）の使用で、脱離効率が非線形的に急増した（アブレーション発生のため）。
一方で、対象試料表面近傍が激しい損傷を受けるので、生体材料には適用が困難である（非破壊での分子イオンの観測が困難：試料が激しいフラグメンテーションを受け、試料表面が分解重合化する）。
【０００５】
C60+イオンというクラスターイオン源が実用化されたことにより、低損傷なスパッタリングという技術が限定的ではあるが実現され、C60+イオン源を一次イオン源として用いたSIMSにおいて、さらに脱離効率を上げることに成功したが、1)無機材料がC60由来の炭素成分で汚染される、2)試料表面にクレーターが生じ、表面破壊が起こる、3)生体試料などが激しい損傷を受ける、4)SIMSにおいて二次イオン収率が低く、ビーム径を絞るとイオン強度が弱くなり、SIMSとしての利用価値がなくなる（特に有機材料）、などの現象を伴った。下記特許文献１，非特許文献１，２を参照。
【０００６】
最近流行であるガスクラスターイオンビームGCIB（gas cluster ion beam）を利用した表面分析手法は、アルゴン（Ar）などの希ガスを真空中に噴出させて、ジェット流を形成させて、ガス温度を低下させ、Ar n+のn値が数千から数万に及ぶ中性クラスターを形成し、これをイオン化して、Ar n+を生成し、加速して試料を衝撃させるものである。
【０００７】
この手法により、ポリマーなどの有機物材料には低損傷スパッタリング深さ方向分析方法の有効性が確認され、実用化されるにいたったが、比較的硬い材料である無機物材料系（セラミックなど）に対しては桁違いに遅く、実用的で無いスパッタリング速度しか得られないため、その対象となる試料範囲は主に有機物系工業材料といった限定的な材料とならざるを得ない。
【０００８】
また、二次イオン質量分析法においての一次イオン源として使用した場合は、その二次イオン収率が低いことが知られており、二次イオン質量分析法における感度向上としての使用においても実用的では無い。下記特許文献２，３、非特許文献３を参照。
【０００９】
また帯電液滴法によるイオンビーム技術が開発されている。この方法は、大気にキャピラリーを設置し、キャピラリー内部より溶媒が供給され、キャピラリー前面に、キャピラリーに対して負の高電圧を印加した引き出し電極を設置して、大気中でイオンを発生させる。
【００１０】
このイオンを、低真空側から高真空側に数段に分離された真空室を小さい径のオリフィスで仕切り、そのオリフィスにイオンを通過させて真空雰囲気内へ輸送し、イオンビームとして利用する。この時に、大気中にて発生したクラスターイオンは、大気中のガス分子との衝突は避けることができず、多くのイオンは散乱するため、実際に真空雰囲気内に輸送されて実効的に利用できるイオン量は少量になるだけでなく、大気中において気化によるクラスターイオンサイズの縮小化（クラスターの分裂）もおこる。
【００１１】
また、イオンビームとして使用するためには、発生源となるキャピラリーをアースレベルに対して正の高電圧を印加する必要があり、イオン輸送過程における低真空部においてもレンズ作用等のために高電圧を印加させる必要があるため、各所で放電現象が発生しやすく、イオンビームを安定的に取得することが困難となり、ビームサイズを小さく絞ることも困難である。
一方、分離された真空室を排気するための差動排気系についても大がかりなものになり、実用面で困難が伴う。下記特許文献４を参照。
【００１２】
このように、様々な種類に対応し、layer-by-layerでエッチングしながら、しかも照射後の試料表面に損傷を残さない実用的なイオン源はこれまでに開発されておらず、また二次イオン質量分析法における劇的な感度向上に成功したイオン源もまた、これまで開発されていない。
【００１３】
従来技術の帯電液滴イオン源を説明すると、図５の符号７０１は、その帯電液滴イオン源であり、真空槽７１０を有している。
真空槽７１０には、第一、第二の真空排気装置７２９ａ、７２９ｂが接続されており、真空槽７１０の内部を真空排気できるようにされている。
【００１４】
引出電極７２１には、細孔(オリフィス)が形成されており、真空槽７１０の内部を真空排気するときには、引出電極７２１から気体が真空槽７１０内に流入する。まず、第一、第二の真空排気装置７２９ａ、７２９ｂで真空槽７１０内を真空排気する。
【００１５】
真空槽７１０の外部には、放出管(キャピラリー)７０３が配置されている。
放出管７０３の先端は、引出電極７２１の細孔に向けられており、反対側の根本位置には、送液用配管７４３が接続されており、送液用配管７４３は、イオン用液体供給装置７０５が接続されている。
【００１６】
イオン用液体供給装置７０５は、蓄液部７３２と、送液ポンプ７３１とを有しており、蓄液部７３２に蓄液されたイオン用液体は、送液ポンプ７３１によって、送液用配管７４３を通して、放出管７０３の根本に供給され、放出管７０３の内部の細管を通って、放出管７０３の先端に位置する放出開口７３５から、放出管７０３の外部に放出される。放出管７０３は、外筒７０７によって取り囲まれており、キャリアガス源７０８から外筒７０７の内部にキャリアガス(ここでは窒素ガス)が供給されると、外筒７０７の先端開口７３６から放出される。
【００１７】
放出開口７３５は、外筒の先端開口７３６と引出電極７２１の細孔との間に配置されており、放出開口７３５の周囲には、放出管７０３の根本側である上流側から、細孔をもつ引出電極７２１が位置する下流側に向けて、キャリアガスの流れが形成されるようになっている。
【００１８】
真空槽７１０の外部には、引出用電源７２８が配置されている。
キャリアガス源７０８から供給されたキャリアガスを先端開口７３６から流出させた状態で、送液ポンプ７３１によって、放出開口７３５に供給し、引出用電源７２８によって、放出管(ここでは金属で形成されている)７０３と引出電極７２１との間の電圧を印加し、その電界によって放出開口７３５内に位置するイオン用液体から正の電荷を帯びた液滴クラスターイオンを引き出すと、クラスターイオンは、引出電極７２１の細孔を通過し、真空槽７１０の内部に進入する。
【００１９】
引出電極７２１よりも下流側には、細孔を持った加速電極７２２，７２３と、輸送レンズ電極７２４，７２５が設けられており、それら電極７２２〜７２５に電圧を印加すると、真空槽７１０の内部に進入した液滴クラスターイオンは、電極７２２〜７２５に形成された貫通孔を走行して液滴クラスターイオンビームとなり、更に下流側に進行する。
【００２０】
大気中で発生する初期の液滴クラスターイオンの大きさは、直径100nm程度の大きさであるが、大気中にて発生した液滴クラスターイオンは、自らのクーロン反発が液滴の表面張力に勝ることで発生するレイリー分裂によるサイズ縮小化が起こり、さらには大気中のガス分子との衝突は避けることができず多くのイオンは散乱するため、実際に真空槽７１０の内部に進入できるのは少量であり、液滴クラスターイオンの大きさも、発生初期よりも小さなものとなる。
【００２１】
また、液滴クラスターイオンビームとして使用するためには、発生源となる放出管７０３に、接地電位に対して正の高電圧を印加する必要があり、真空槽７１０中の、引出電極７２１と最初の加速電極７２２、およびそれらの間の低真空部に配置されている輸送レンズ電極７２４にも高電圧を印加する必要があるため、真空槽７１０内において放電現象が発生しやすく、液滴クラスターイオンビームを取得することが困難である。
【００２２】
また、真空槽７１０の外部の大気雰囲気と、引出電極７２１の細孔によって大気雰囲気に接続された真空槽７１０の内部空間とを分離させる必要があるため、真空槽７１０の内部空間を真空排気するための第一、第二の真空排気装置７２９ａ、７２９ｂは大型のものが必要となり、設置面積やコストの観点から、実用面で困難が伴う。
【００２３】
このように、従来技術のイオン源では、大気側に放出管の放出開口を配置し、大気雰囲気中で液滴クラスターイオンビームを発生させているので、実際に使用出来る液滴クラスターイオンビームに含まれる液滴クラスターイオンの量が少なく、その点でも実用性に乏しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】特開2005-134170号公報
【特許文献２】特開平4-354865号公報
【特許文献３】特開2008-116363号公報
【特許文献４】特開2011-141199号公報
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】Journal of Physical Chemistry B， 108， p7831-7838
【非特許文献２】Applied Surface Science 231-232， p936-939， 図4
【非特許文献３】Analytical Chemistry， 2011， 83 (10)， pp 3793-3800， 図7
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明は、各種の表面分析において、有機無機材料やその複合体からなる様々な種類の試料に対して、損傷が許容できるレベルまで抑えながら深さ方向分析を実現する課題を解決しようとするものである。
【００２７】
また二次イオン質量分析法においては、その二次イオン収率の低さから分析対象となり得なかった試料について、二次イオン質量分析法による分析を桁違いの感度向上を実現することで課題を解決しようとしている。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本願発明は、上記の課題を解決するために、真空槽と、前記真空槽に気密に挿通され、少なくとも表面が導電性を有する放出管と、前記真空槽の外部に配置され、前記放出管に設けられた細管の前記真空槽の外部に位置する部分に、イオン用液体を供給するイオン用液体供給装置と、前記イオン用液体供給装置から前記放出管に供給された前記イオン用液体中のイオンを、前記細管の前記真空槽の内部に位置する放出開口から、クラスターイオンにして引き出して真空雰囲気中を走行させる引出電極と、前記放出開口にレーザ光を照射するレーザ光射出装置とを有するイオン源である。
また本発明は、前記真空槽には、前記放出開口を観察可能な透明窓が設けられ、前記観察用透明窓を介して、前記放出開口を観察できるように構成されたイオン源である。
また本発明は、前記真空槽外部には、前記レーザ光の前記放出開口を観察し、前記放出開口への前記レーザ光の照射の有無を確認する測定装置が設けられたイオン源である。
また本発明は、前記真空槽の外部には、前記レーザ光の前記放出開口を観察する光学顕微鏡が設けられたイオン源である。
また本発明は、前記レーザ光射出装置は、０．３×１０-6m〜１×１０-6mの範囲にある波長の前記レーザ光を照射するイオン源である。
また本発明は、前記イオン用液体は、水、アルコール、アセトニトリル、酢酸、トリフルオロ酢酸のうちの少なくとも一種の溶剤を含有するイオン源である。
また本発明は、上記いずれかのイオン源と、走行する前記クラスターイオンの流れを集束および偏向させ、クラスターイオンビームを生成する集束器とを有し、前記クラスターイオンビームを放出させるイオン銃である。
また本発明は、前記記載のイオン銃と、前記クラスターイオンビームを照射する試料が配置される試料ステージ部と、を有し、前記試料の表面を分析する分析装置である。
また本発明は、前記試料の前記クラスターイオンが照射された部分から放出される二次イオンのうち、所望の質量電荷比の前記二次イオンを通過させる質量分析器と、前記質量分析器を通過した前記二次イオンを検出する検出器と、前記検出器の検出結果から、前記二次イオンの量を、前記二次イオンの質量毎に求めるデータ処理器と、を有する分析装置である。
また本発明は、前記試料に金属イオンの一次ビームを照射する金属イオン銃を有する分析装置である。
また本発明は、前記クラスターイオンが照射された前記試料の表面にX線を照射するX線射出装置と、前記試料の前記X線が照射された部分から放出される電子のうち、所望のエネルギーの電子を通過させる電子分光器と、前記電子分光器を通過した電子を検出する電子検出器と、を有する分析装置である。
【発明の効果】
【００２９】
真空雰囲気中でイオン用液体からイオンを引き出すため、多数の原子を含む超巨大サイズ液滴クラスターイオンを生成することができる。
その際、引き出された液滴クラスターイオンが大気中の分子に衝突しないから、発生したクラスターイオンが粉砕されることは無く、超巨大サイズ液滴クラスターイオンビームを形成することができるから、種々の材料の試料に適用することができる。
また、超巨大サイズ液滴クラスターイオンビームを形成するために高電圧を印加する部分は真空雰囲気中に配置されているから、放電が生じにくい。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１−１】イオン源の一例
【図１−２】先端部分の拡大図
【図２−１】イオン銃の一例
【図２−２】イオン銃の他の例
【図３】X線光電子分光法装置（XPS）
【図４】二次イオン質量分析装置（SIMS）
【図５】典型的な大気型帯電液滴イオン源を示す
【図６】取得可能な最大電流比較図
【図７】本発明イオン源スパッタリングによる、X線光電子分光における有機物ポリマー材料の低損傷例
【図８】C60イオン源スパッタリングによる、X線光電子分光における有機物ポリマー材料の損傷発生例
【図９−１】本発明のX線光電子分光分析装置における無機物セラミック材料の分析結果から作製した深さ方向の濃度変化のグラフ
【図９−２】その複数回の分析結果の重ね合わせ
【図１０−１】アルゴンガスクラスターイオンビームによる無機物セラミック材料の深さ方向のX線光電子分光分析結果から作製した深さ方向の濃度変化のグラフ
【図１０−２】その複数回の分析結果の重ね合わせ
【図１１−１】本発明のTOF-SIMS分析装置のクラスターイオンビームを試料に照射する前の分析結果(その１)
【図１１−２】クラスターイオンビーム照射後の分析結果（その１）
【図１２−１】本発明のTOF-SIMS分析装置のクラスターイオンビームを試料に照射する前の分析結果(その２)
【図１２−２】クラスターイオンビーム照射後の分析結果（その２）
【発明を実施するための形態】
【００３１】
帯電液滴法による液滴クラスターイオンビームを取得するためには、イオン生成のため放出管(キャピラリー)の内部の細管にイオンを形成するためのイオン用液体を流し、細管の先端に電界を印加することで、液滴クラスターイオンをエレクトロスプレーとして発生させる必要がある。
【００３２】
そのイオンの発生源となるキャピラリーを真空中に設置することで、エレクトロスプレーを安定的に発生させることが可能になる。エレクトロスプレーを発生させるためには、キャピラリーの前面の位置に引出電極を設置させ、キャピラリーに対して負の高電圧を印加させる必要がある。このキャピラリーのイオンを放出する放出開口が真空雰囲気中に配置されるようにする。
【００３３】
キャピラリーは、イオン用液体を輸送する細孔の直径が0.1mm以下であって、外径としては0.3mm以下が好ましい。つまり、可能な限り細く、先端を細く円錐形にきれいに尖らせる加工が可能な材料が望ましい。
【００３４】
キャピラリーを構成する材料は、金属材料が適当である。
金属製キャピラリーの材料には、ステンレス、ニッケル、金、銀、白金、銅、アルミ、クロム、チタン、モリブデン、タンタル、ニオブ、タングステンあるいはこれらの合金がある。
【００３５】
他方、シリカガラスキャピラリーは、先端を尖らせる加工が容易である点でキャピラリー材料として適当であるが、シリカガラスキャピラリーは絶縁体であるため、強い電場をキャピラリー先端付近に発生させるためには、その先端部について導電性を有する材料を配置し、電圧を印加する必要がある。従って、キャピラリーは導電体の材料で構成することが望ましいが、絶縁体の場合にも、金コーティング等の導電性材料の薄膜をキャピラリーの表面に形成するか、金属細線を内部に挿入するなどして、放出開口付近の導電化処理を施すことで使用できる。
【００３６】
キャピラリーの細管内を流すイオン用液体については、水、アルコール、アセトニトリル、酢酸、トリフルオロ酢酸等があり、それらは、溶剤に希釈して用いることもできる。
イオンを形成するイオン用液体については、イオン用液体中に電離したイオンが含有されることが、エレクトロスプレーによって多くのイオン電流を取得しやすく望ましい。
【００３７】
真空内に設置されたキャピラリーより電界によるイオン放出(エレクトロスプレー)を発生させると、キャピラリー先端部においてイオン用液体が気化し、その気化熱損失によって、イオン用液体の凝固が発生する。凝固が発生すると、細管が閉塞され、イオン用液体を気化できなくなるから、安定的にエレクトロスプレーを持続させるためには、凝固を防止する必要がある。
【００３８】
凝固防止のために、レーザ光をキャピラリーの先端部に照射する。十分に集光したレーザ光をキャピラリー先端部にのみ照射することで、キャピラリーの他の部分を不必要に加熱させることなく凝固を防止できるから、レーザ光発生の電力の消費を減少させることができるし、キャピラリーの変形を防止することができる。
【００３９】
後述する図１−１、１−２に示したイオン源では、レーザ光の波長は、可視光から近赤外領域までの波長の範囲であり、０．３μｍ〜１μｍのものを使用可能である。レーザパワーは、十分に集光させることで、１Ｗ以下のパワーで十分である。集光したレーザ光の照射位置を高倍率で視認して確認できる光学顕微鏡等を併用すると、レーザ光の照射位置を調整し、放出開口を含む領域に照射されるようにするために効果的である。
【００４０】
レーザ光による凝固防止を行いながら、真空中に設置されたキャピラリーの放出開口から電界によってイオン用液体を放出させると、液滴クラスターイオンとなって、放出開口から放出される。
超巨大液滴クラスターイオンを発生させるイオン源では、安定したクラスターイオンビームを射出することができるので、そのイオン源と、クラスターイオンビームの径や方向を制御する静電レンズ系や偏向系とを設け、収束および加速させる機能を持ったイオン銃を構成することができる。このイオン銃を用いれば、表面分析への適用や電子顕微鏡観察における事前試料処理（汚染物質除去）等、様々な用途に応用することが可能になる(図２−１、２−２)。
【００４１】
たとえば、イオン銃の表面分析における二種類の応用例がある。
一つ目の応用例は、X線光電子分光装置（XPS）や二次イオン質量分析法（SIMS）といった装置において、本イオン銃による深さ方向の分析が効率よくできるようになることである。
【００４２】
本イオン銃によると、超巨大サイズ液滴クラスターイオンビームを試料に照射し、試料の低損傷スパッタリングを行うことができるので、アルゴンガスクラスターイオンビーム（Ar-GCIB）と同様に、有機系材料の試料の分析に有効である。
さらにAr-GCIBが不可能な無機物系材料の試料の分析にも有効である。
【００４３】
キャピラリーの放出開口を真空雰囲気中に設置したことにより、放出開口を大気に設置した従来の帯電液滴イオン源が生成できるイオンビームよりも、クラスターサイズの大きいイオンビームを生成することができるため、試料損傷の割合が圧倒的に小さくて済む。
さらにはクラスターイオンビームの電流量も多くすることができ、また安定性にも優れていることから、その分析における実用有効性は高い。
【００４４】
二つ目の応用例は、二次イオン質量分析法（SIMS）において、二次イオンの収率を向上させ、感度を向上させる用途に用いることができる。
その手法も２種類あり、まず、飛行時間型二次イオン質量分析法（TOF-SIMS）測定において、その二次イオン質量分析装置の一次イオンビームを生成するパルスビーム型の一次イオン銃（例えば、Ga+、Au+、Bi+、Au3++、Bi3++）の他に、一次イオンビームが照射される試料上の照射位置に、超巨大サイズ液滴クラスターイオンビームを照射するイオン銃を設ける。
【００４５】
照射位置に一次イオンビームを照射し、放出された二次イオンを分析して、試料分析を行う際に、一次イオンビームの照射前に照射位置に超巨大サイズ液滴クラスターイオンビームを照射する。
超巨大サイズ液滴クラスターイオンビームの照射後、一次イオンビームを照射することで、二次イオンの収率が増加して検出感度が増大する。
【００４６】
次の例として、超巨大液滴クラスターイオン銃をSIMSの一次イオン銃として用いることもできる。増感効果のある超巨大液滴クラスターイオン源をそのまま一次イオン銃として使用すれば、そのまま感度向上が期待できる。
【００４７】
超巨大液滴クラスターイオン銃による深さ方向分析においては、上記の低損傷スパッタリングと二次イオン収率増大による検出感度増大効果の両方が同時に享受できるため、本クラスターイオン銃による二次イオン質量分析法における深さ方向分析には、大きな意義がある。
【００４８】
本発明によるイオンビームは、既存のガスクラスターイオンビーム（GCIB）技術に対し、表面分析における低損傷スパッタリングにおいて、その適応試料材料の範囲が広いという優位点を持っている。
【００４９】
GCIBは、ポリマーなどの有機物材料の試料に対しては、低損傷でスパッタリングすることができ、試料の深さ方向の分析に対して有効性が確認されているが、比較的硬い材料である無機物材料系（セラミックなど）の試料に対しては、スパッタリング速度が桁違いに遅くなり、そのため、分析の対象となる試料の範囲は、主に有機物系工業材料になるので、試料が限定的とならざるを得ない。
【００５０】
一方、本発明のイオン源、イオンビーム銃は、GCIBを適用可能な材料の試料にも同等の低損傷スパッタリング性能を示し、それだけではなく、GCIBが適用不可能な無機物材料系（セラミックなど）の試料に対しても低損傷スパッタリングが実現され、有機無機を問わずその複合材料の試料も分析可能になり、既存技術では対応不可能であった材料の試料に対して、表面分析手法を適用できるに至っている。
【００５１】
一方、本発明のイオン源は、従来の大気型イオン源のような、液滴クラスターイオンと大気の分子との衝突による散乱や、真空中での液滴温度の急冷化によるサイズの縮小化がほとんど起こらないため、直径約100nmの巨大液滴クラスターサイズと言われる大きさの液滴クラスターイオンを形成することができ、また、10nA以上の電流の液滴クラスターイオンビームを生成することが可能になる。
【００５２】
散乱が発生しないことにより、仮想的なイオン源サイズが小さくなり、試料照射時のイオンビームの直径をφ５０μｍ以下の大きさに絞ることができ、安定的に強度の強いクラスターイオンビームを生成することができる。
また、従来技術の液滴イオン源では、放出管に、7kV以上の加速電圧は印加することができなかったのに対し、本発明では、放出管に、17.5kV以上の加速電圧を印加することができている。
【００５３】
また、本発明では、導入されるイオン用液体の流量は、数μL/min以下である。これを大気圧下（標準状態）での気体体積に換算すると、数mL/minとなる。このような微少量の液体しか真空に供給されないので、真空排気装置に対する負荷が極めて小さく、真空排気装置の維持が容易であり、実用的であると言える。
【００５４】
また、放出管を大気側ではなく真空側に設置することで、生成できる液滴クラスターイオンのサイズも大きくなるので、より低損傷なスパッタリングを行うことができ、表面分析における深さ方向分析をより効果的なものにすることもできる。
また液滴クラスターイオンのサイズが大きくなることは、二次イオン質量分析法における二次イオン収率の向上にも寄与する。
【００５５】
本発明では、放出管の加熱のためにレーザ光を照射しているが、一般的に行われているように、放出管に電熱ヒーターを設けて凝固を防止しようとすると、放出管全体が不必要に加熱されることになり、放出管の寿命を短くすることになる。
集光したレーザ光を、放出開口が位置する放出管の先端部にのみ照射すれば、放出管の他の部分を不必要に加熱させずに凝固を防止することができる。
【００５６】
レーザ光の波長は、可視光から遠赤外領域までの０．３μｍ〜１０．６μｍのものを使用すればよく、特に金コーティングされた放出管を使用する場合は、遠赤外（１０．６μｍ）を照射する方法が理論的に望ましく、遠赤外線の使用により金コーティングされた放出管そのものを加熱すること無く凝固した氷のみを加熱することが可能になる。しかしながら、遠赤外線レーザ光の使用は、その照射位置を確認することに技術的な困難がともなうため、可視光もしくは近赤外レーザを用いる方が圧倒的に実用的であると言える。その場合のレーザ光の波長範囲は、０．３μｍ〜１μｍである。
【実施例１】
【００５７】
図１−１に、本発明のイオン源１０２を示す。
このイオン源１０２は、超巨大な液滴状のクラスターイオン(複数の原子や分子が粒子状になり、電荷を有しているもの)を示しており、真空槽１１０と、イオン用液体供給装置１０５とを有している。
【００５８】
真空槽１１０の槽壁には、放出管１０３が挿通されており、放出管１０３の一端は、真空槽１１０の外部に位置し、他端である先端部分１２６は真空槽１１０の内部に位置するようにされている。
放出管１０３の内部には、細管１１５が形成されている。
イオン用液体供給装置１０５は、蓄液部１３２と、蓄液部１３２に接続された送液ポンプ１３１とを有している。
【００５９】
細管１１５は、真空槽１１０の外部の位置の根本部分１３６で、送液用配管１４３に接続されており、送液用配管１４３は、そのまま送液ポンプ１３１に接続されている。蓄液部１３２には、超巨大サイズ液滴クラスターイオンを形成するためのイオン用液体が蓄液されており、送液ポンプ１３１が動作すると蓄液部１３２に蓄液されたイオン用液体が、放出管１０３の細管１１５に供給される。
【００６０】
放出管１０３と真空槽１１０との間は気密にされている。真空槽１１０には真空排気装置１２５が接続されており、真空排気装置１２５を動作させると、真空排気装置１２５が真空槽１１０の内部を真空排気し、真空槽１１０の内部を真空雰囲気にする。
放出管１０３は、細長の円筒形形状であり、先端部分１２６よりも真空槽１１０の外部に位置する部分に近い部分では、外周の直径は一定である。
【００６１】
図１−２は、先端部分１２６の拡大図である。
放出管１０３の先端部分１２６には、細管１１５に接続された放出開口１３５が形成されており、細管１１５は、放出管１０３の先端部分１２６に於いて、放出開口１３５によって開放されている。
【００６２】
放出管１０３の先端部分１２６中の放出開口１３５の縁を含む部分では、放出管１０３の先端に近づくに従って、外径が次第に小さくなり、最先端の部分が放出開口１３５の周囲の部分を形成する円錐側面１２７が形成されている。
【００６３】
真空槽１１０の内部が真空雰囲気にされ、真空槽１１０の外部位置で、細管１１５に供給されたイオン用液体は、送液ポンプ１３１が形成する送圧によって細管１１５の内部を移動され、放出開口１３５よりも細管１１５の外側に出て、膨らんだ膨出部分１３９を形成する。
【００６４】
放出管１０３は、少なくとも放出開口１３５を取り囲む表面は、導電性にされており、放出開口１３５の外側に出たイオン用液体は、膨出部分１３９が放出管１０３の導電性の部分と接触し、膨出部分１３９に含まれる原子や分子は、放出管１０３の導電性の部分と同電位になる。放出管１０３の導電性の部分と真空槽１１０とは接触しておらず、電気的に絶縁されている。
【００６５】
ここでは、放出管１０３は、金属で構成されているが、ガラスで形成された放出管本体の表面に金属薄膜を形成して、放出管１０３を構成してもよく、特に、円錐側面１２７の表面には、導電性薄膜が形成されて導電性の部分にされる。
【００６６】
真空槽１１０の外部には、引出用電源１２８が配置されている。
真空槽１１０は、接地電位に接続されており、放出管１０３の導電性の部分は、引出用電源１２８に接続され、接地電位に対する正電圧が印加されている。
【００６７】
真空槽１１０の内部には、引出用電源１２８に接続された調整電極１２１と引出電極１２２とが配置されている。
調整電極１２１には挿通孔１４１が設けられ、引出電極１２２には引出孔１４２が設けられている。放出管１０３は、挿通孔１４１に、調整電極１２１とは非接触で挿入されており、引出孔１４２は、細管１１５を延長した線上に位置するようにされている。
【００６８】
その状態では、放出開口１３５は、調整電極１２１と引出電極１２２との間に位置するようになっている。
引出用電源１２８によって、調整電極１２１には、放出管１０３の導電性の部分よりも正もしくは負の高電圧が印加され、引出電極１２２には、放出管１０３の導電性の部分に対して、負の高電圧が印加されている。
【００６９】
放出管１０３の導電性の部分と接触したイオン用液体において、電離により生成された正の電荷を帯びている分子イオンは、放出管１０３の導電性の部分と同電位であることから、引出電極１２２および調整電極１２１によって放出管１０３の先端部分１２６近傍に形成される電界によって、先端側方向へ引き出される。正の電荷を帯びた分子イオンが放出管１０３の先端部分１２６に集まることで、膨出部分１３９が形成される。膨出部分１３９は、イオン用液体における表面張力によって、その形状を維持しているが、正の電荷を帯びた分子イオンが集まっていることで、イオン自身の持つ正の電荷同士によるクーロン反発力が発生し、先端部分１２６におけるイオン用液体の表面張力がそのクーロン反発力を押さえることができなくなったとき、複数の原子を有する液滴クラスターイオンが生成され、引出電極１２２が位置する方向に加速される。
このようにして生成された液滴クラスターイオンは、引出電極１２２に設けられた引出孔１４２を通過して、液滴クラスターイオンビームとなって射出する。
【００７０】
このように、放出開口１３５に位置するイオン用液体中の分子イオンが、放出管１０３の先端部分１２６の電界によって、膨出部分１３９が形成され、その部分が真空雰囲気にさらされる時、その一部が気化して気化熱を失うことで、放出開口１３５部分のイオン用液体が冷却される。そして、その部分のイオン用液体の凝固点以下の温度になった部分は凝固する。放出開口１３５付近で凝固したイオン用液体は、放出開口１３５を閉塞させるから、放出開口１３５からイオン用液体が流出できない状態になる。
【００７１】
この真空槽１１０には、照射窓１０９が設けられており、真空槽１１０の外部の照射窓１０９に近接した位置には、レーザ光射出装置１０６が配置されている。照射窓１０９は、レーザ光射出装置１０６が射出するレーザ光に対して透明であり、射出されたレーザ光は、照射窓１０９を透過して、真空槽１１０の外部から内部に進行する。図１−１の符号１３０は、そのレーザ光の光軸を示している。
【００７２】
レーザ光射出装置１０６は、射出したレーザ光が放出管１０３の先端部分の表面、特に、放出開口１３５を含む円錐側面１２７に照射されるように向きが調整されており、帯電粒子を放出する際に、放出管１０３の放出開口１３５を含む部分にレーザ光が照射され、レーザ光が照射された部分が加熱され、レーザ光が照射された部分と、その周辺部分とが昇温し、放出管１０３の内部に位置するイオン用液体が、凝固点以下の温度にならないようにされている。
従って、細管１１５がイオン用液体の凝固物で閉塞されることはなく、帯電粒子を放出しつづけることができる。
【００７３】
この真空槽１１０の壁面には、観察窓１０７が設けられており、観察窓１０７を介して、放出開口１３５とその周辺部分を観察できるようにされており、レーザ光射出装置１０６には、射出方向変更装置が設けられており、レーザ光の射出方向を変更できるようにされている。
【００７４】
レーザ光射出装置１０６からレーザ光を射出し、放出管１０３の先端部分１２６に照射させながら、観察窓１０７を介して、放出管１０３の先端部分１２６を観察し、射出方向変更装置を操作することで、放出開口１３５の縁全部と、円錐側面１２７の先端にレーザ光が照射されるように射出されるレーザ光の方向を変更することができる。
【００７５】
レーザ光が、放出開口１３５の縁部分を含む円錐側面１２７の表面に照射されており、放出管１０３の直径が一定の部分には照射されないようにすると、レーザー照射による放出管１０３の損傷を最小限に留めることができる。
【００７６】
真空槽１１０の外部の観察窓１０７付近の位置には、光学顕微鏡１０８が配置されており、レーザ光の方向を変更するときには、レーザ光射出装置１０６から放出管１０３の先端部分１２６にレーザ光を照射しながら、光学顕微鏡１０８によって、放出管１０３の放出開口１３５とその付近を観察するようにしてもよい。
【００７７】
また、光学顕微鏡１０８に替え、光学検出装置を設け、光学検出装置によって、レーザ光が放出開口１３５とその周辺に照射されていることを検出するようにしてもよい。
なお、放出管１０３を構成するキャピラリー材料としては、上記実施例ではステンレスが使用されており、細管１１５の直径と、放出管１０３の外径は、それぞれ、約４０μｍと約２００μｍである。
【００７８】
イオン用液体としては、トリフルオロ酢酸溶液を蓄液部１３２に配置しておき、送液ポンプ１３１によって、放出管１０３に約０．５〜１０μＬ／ｍｉｎの流量で流すようにすればよい。なお、トリフルオロ酢酸はその蒸気が放電にさらされると、活性なフッ素原子が発生して金属表面と激しく反応した後に絶縁性皮膜を形成させる可能性がある。その影響を無視できない場合は、イオン用液体として酢酸を使用することもあり得る。
【００７９】
放出管１０３の導電性の部分には、接地電位に対して、約＋１ｋＶ〜＋３０ｋＶ（それ以上も可）の高電圧を印加するとよい。
引出電極１２２は、放出開口１３５の中心を通り、放出開口１３５が位置する平面に対して垂直な中心軸線上で、放出管１０３の先端に位置する放出開口１３５から、１〜５ｍｍ程度離間した位置に配置されており、引出電極１２２に設けられた引出孔１４２は、その中心軸線と交叉する点を中心とする直径が約３ｍｍの円形の孔である。
この引出電極１２２は、放出管１０３の導電性の部分に対して、約−２ｋＶ程度の電圧が印加されている。
【００８０】
凝固防止用のレーザ光については、波長８０８ｎｍの近赤外レーザーを用い、０．１Ｗ程度のパワーのレーザ光を、放出管１０３上では、約φ５００μｍに集光させている。
レーザ光の放出開口１３５に対する入射方向は、可能な限り前面側から垂直に近い方向で入射させることが望ましいが、２０°以上８０°以下の角度で入射させるのが現実的である。
【００８１】
また、調整電極１２１は、放出開口１３５を間にして、引出電極１２２とは反対側の位置に配置されており、放出開口１３５の近傍の電界を調整するために、調整電極１２１には、放出管１０３の導電性の部分に対し、約−３〜＋３ｋＶの電圧が印加されている。
【実施例２】
【００８２】
次に、図２−１を用い、上記イオン源１０２を用いたイオン銃２０２を説明する。
このイオン銃２０２は、試料表面をスパッタリングするためのイオン銃であり、イオン源１０２の引出電極１２２の後方に、第１の輸送レンズ電極２２０と、ウィーンフィルタ２２１とが配置されており、引出電極１２２を通過した超巨大サイズ液滴クラスターイオンビーム２３０は、第１の輸送レンズ電極２２０に入射して下流側に配置されている仕切板２１１における開口２１２をクラスターイオンビームが効率的に通過されるように集束され、次に、ウィーンフィルタ２２１に入射して質量分離され、所望のクラスターサイズの液滴クラスターイオンにされる。
【００８３】
ウィーンフィルタ２２１の下流側には、開口２１２が形成された仕切板２１１が配置されており、ウィーンフィルタ２２１を通過した液滴クラスターイオンは仕切板２１１に照射され、所望のクラスターサイズを持つイオンに選別された液滴クラスターイオン２３１が開口２１２を通過して、銃身室２１０の内部に進入する。
【００８４】
銃身室２１０の内部には、集束器２１５が配置されている。
ここでは、集束器２１５は、第２の輸送レンズ電極２２３と、ベンド偏向電極２２４と、絞り穴２２５と、ラスター偏向電極２２６と、対物レンズ電極２２７とが、開口２１２側からこの順序で配置されて構成されており、銃身室２１０内に進入した液滴クラスターイオン２３１は、それらを通過して集束、偏向され、対物レンズ電極２２７の下流側に配置されたイオン銃先端アース電極２２８を通過しクラスターイオンビーム２３２として、イオン銃２０２から射出される。なお、ベンド偏向電極２２４から下流側の各電極は、ベンド偏向電極２２４の中心点から２〜１０度程度曲がった中心軸上に配置され、この配置により、電気的に中性な分子をイオンビームから除去される。
【００８５】
図２−２は、クラスターイオンビームをパルス状のビームにして射出できるイオン銃２０３であり、第２の輸送レンズ電極２２３よりも上流側の銃身室２１０の内部位置に、ビームパルス電極２２２が配置されているため、連続イオンビームのみならず、パルス状のクラスターイオンビームを生成できる。開口２１２を通過したクラスターイオン２３１は、ビームパルス電極２２２を通過する際に、パルス状にされ、パルス状に走行するクラスターイオンが集束器２１５に入射して集束、偏向された後、イオン銃先端アース電極２２８を通過して、パルス状のクラスターイオンビーム２３３となって銃身室２１０から射出される。
【００８６】
このイオン銃２０３は、イオン銃２０２と同様に連続ビームによって、試料表面をスパッタリングする機能を持つだけでなく、試料の表面にパルスビームを照射することが出来るため、パルスビームによる試料表面スパッタリングや、二次イオン質量分析（SIMS）におけるパルスビーム一次イオン銃として用いることができる。
【００８７】
上記イオン銃２０２、２０３に設けられたイオン源１０２、及び後述する各分析装置に設けられたイオン源１０２では、レーザ光が放出開口１３５に照射されているから、イオン用液体の凝固によって放出開口１３５が閉塞するようなことはなく、クラスターイオンビーム２３２、２３３の射出が停止されることはない。
なお、クラスターイオンビーム２３２が射出される際には、真空槽１１０や銃身室２１０の内部は真空雰囲気にされている。
【実施例３】
【００８８】
図３は本発明の分析装置３０２であり、上記イオン銃２０２を有し、そのクラスターイオンビームを用いてX線光電子分光を行うX線光電子分光分析装置（XPS）である。
この分析装置は、分析槽３１０を有しており、分析槽３１０には真空ポンプ３２９が接続され、真空ポンプ３２９によって真空排気されており、分析槽３１０の内部は真空雰囲気にされている。なお、イオン銃２０２の内部も真空雰囲気にされている。
【００８９】
分析槽３１０の内部には、試料ステージ部３２０が設けられており、真空雰囲気中で、試料ステージ部３２０に配置された試料１１に、イオン銃２０２から射出されたクラスターイオンビーム２３２が照射されるようになっている。
【００９０】
試料ステージ部３２０と対面する位置には、軟Ｘ線(Ａｌ−ＫαやMg-Kαなど)３３１を射出するＸ線射出装置３２１が設けられており、試料１１のクラスターイオンビーム２３２が照射される位置に、Ｘ線射出装置３２１が射出した軟Ｘ線３３１も照射されるようになっている。
試料１１の表面に軟Ｘ線３３１が照射されると、照射された部分から、光電効果によって電子が放出される。
【００９１】
分析槽３１０の内部には、電子分光器３２２が配置されており、試料１１から放出された電子３３４は、設定された所望のエネルギーの電子３３４が電子分光器３２２を通過することで、電子分光器３２２によって分析され、検出器３２５によって検出される。
検出器３２５には、計算部３２３が接続されており、計算部３２３によって、検出結果から、電子のエネルギーに応じた検出強度が求められ、試料１１の表面に位置する原子の種類や原子価状態が分かる。
【００９２】
試料１１は、データが求められた後、イオン銃２０２によって、分析された部分にクラスターイオンビーム２３２が照射されて、試料１１の表面が剥離されると、試料１１の新しい表面が露出するので、その部分に軟Ｘ線３３１を照射することで、深さ方向に分析することができる。
【実施例４】
【００９３】
図４は、本発明の分析装置４０２（TOF-SIMS）であり、連続ビームだけでなくパルスのクラスターイオンビーム２３２を射出することが可能なイオン銃２０３と、液体金属イオン源４４１からイオンビームを生成し、パルス状の金属イオンビームから成る一次イオンビーム４３２にして射出する金属イオン銃４４０とを有している。
【００９４】
分析槽４１０の内部には、試料ステージ部４２０が配置されており、試料ステージ部４２０の上には試料１１が配置されている。
イオン銃２０３，４４０が照射するパルス状のクラスターイオンビーム２３２と、パルス状の一次イオンビーム４３２は、試料１１の同じ場所に照射されるようになっている。一次イオンビーム４３２にされる金属イオンには、Ga+， Au+， Bi+，Au3++、Bi3++
、がある。
【００９５】
試料１１に、クラスターイオンビーム２３２や、一次イオンビーム４３２が照射されると、試料１１の表面から、試料１１を構成する物質がイオンのスパッタリングによって剥離され、その一部が二次イオン粒子となって、試料１１の表面から飛び出す。
【００９６】
分析槽４１０の内部には、飛行時間型の二次イオン質量分析装置４２２が配置されており、入射した二次イオン粒子が質量電荷比（m/z）の値に従って分析され、検出装置４２５に入射して、質量電荷比に応じた検出強度が求められる。
【００９７】
クラスターイオンビーム２３２と一次イオンビーム４３２との照射方法については、(ａ)：クラスターイオンビーム２３２の照射によってスパッタリングを行い、深さ方向の分析を低損傷で行うことと、(ｂ)：クラスターイオンビーム２３２を照射した後に一次イオンビーム４３２を照射して一次イオンビーム４３２による二次イオン粒子生成量を増大させ、検出感度を向上させることと、(ｃ)：(ａ)と(ｂ)の両方を行い、低損傷高感度な深さ方向分析をすること、とを行うことができる。
【００９８】
なお、上記分析装置３０２，４０２では、Ｘ線の検出は行っていなかったが、試料１１の表面に電子線やＸ線を照射して、放射された特性Ｘ線または蛍光Ｘ線を分析する際にも、イオン銃２０２，２０３を用いて試料１１の表面をスパッタ除去し、深さ方向を分析してもよいし、また、オージェ電子を放出させてオージェ分析を行う際にも、イオン銃２０２，２０３を用いて試料１１の表面をスパッタ除去し、深さ方向を分析してもよい。
【実施例５】
【００９９】
図６は、本発明のイオン源１０２の放出管１０３の導電性部に印加した電圧であり接地電圧に対する加速電圧の値(横軸：加速電圧)と、液滴クラスターイオンビームの電流値(縦軸：ビーム電流)との関係を示すグラフであり、同じ加速電圧でも本願発明のイオン源が形成するクラスターイオンビーム電流値が大きく、また本発明のイオン源１０２は従来のイオン源よりも高電圧を印加できることも示している。
【０１００】
図７は、ポリイミドから成る試料に、加速電圧１５ｋＶ、１０ｎＡビーム電流で本発明のイオン銃によってクラスターイオンビームを照射してスパッタリングを行った後、X線光電子分光分析（XPS）を行ったときのグラフであり、横軸は結合エネルギー、縦軸は検出強度(計測数／秒)を示している。クラスターイオンビームを照射し、試料表面を削りながら複数回分析してスペクトルを示すグラフを重ねているが、継続して照射しても、スペクトルの形状に変化が無いことが分かる。
【０１０１】
図８は、ポリイミドから成る試料に、加速電圧１０ｋＶで、フラーレン（Ｃ60)のイオンビームの照射による掘削と、Ｃ１ｓのＸＰＳのスペクトル分析を繰り返し行ったときの、スペクトルを示すグラフを重ねた結果である。
【０１０２】
フラーレンの場合、スパッタリングによる損傷が生じたり、又はフラーレンイオンの試料表面上への堆積が生じたりするなど、安定したスパッタリングが行われておらず、グラフが重なっていないことからも、フラーレンのイオンビーム照射は、深さ方向分析に不適当であることが分かる。
【０１０３】
図９−１、図９−２は、表面にＳｉＯ2 が露出する基板状に、ＴｉＯ2(２５ｎｍ)／ＳｉＯ2(２５ｎｍ)／ＴｉＯ2(２５ｎｍ)の三層構造の薄膜を形成し、本発明のイオン銃によって、加速電圧１５ｋV、ビーム電流１０ｎAのクラスターイオンビームの照射と、XPS分析とを繰り返し行ったときの深さ方向の分析結果であり、図９−１は、スパッタ時間(横軸)と各原子の原子濃度の関係を示したグラフであり、図９−２は、チタンピーク（Ti 2p3/2）における結合エネルギー(横軸)と測定強度(高さ方向の仮想的な軸)と、分析回数(縦軸)との関係を示すグラフである。
図９−１は、三層薄膜の界面の場所を特定できるほど原子の増減の状態が鮮明であり、図９−２では、スペクトルの形状にほとんど変化が無いことが分かる。
【０１０４】
同じ組成の試料に、２０ｋVの加速電圧で、アルゴンクラスターイオンビーム（Ar-GCIB）の照射とXPS分析とを繰り返し行った。測定結果を、図１０−１と図１０−２に示す。図１０−１では、原子濃度を示すグラフの濃度変化が不鮮明であり、界面場所を特定することができない。図１０−２では、スペクトルの形状は、想定とは大きく異なっている。
【０１０５】
次に、銅フォイルから成る試料に、加速電圧１５ｋV、ビーム電流７ｎＡで、本発明のイオン銃からイオンクラスタービームを照射する前後で、３０ｋＶの加速電圧でＢｉ+の金属イオンビームから成る一次ビームを照射し、スパッタ粒子を分析した(TOF-SIMS分析)。
【０１０６】
図１１−１は照射前の分析結果であり、図１１−２は、一次イオンビームを１０分間照射した直後の分析結果である。横軸は、質量電荷比、縦軸は相対強度であり、Ｃｕ+のピークは同じ位置に同じ高さに示されているが、Ｃｕ+の検出回数は、クラスターイオンビームを照射する前の回数に対し、クラスターイオンビームを照射した後の回数は７倍であり、感度が７倍に向上した。
【０１０７】
次に、有機物質であるＰＭＭＡの試料に、加速電圧１５ｋＶ、ビーム電流８ｎＡで本発明のイオン銃によってクラスターイオンビームを照射した後、Ｂｉ3++の一次イオンビームを３０ｋＶで照射しながら飛行時間型二次イオン質量分析(TOF-SIMS)を行った。
【０１０８】
図１２−１は、照射前の分析結果、図１２−２は、照射直後の分析結果である。図１２−２の縦軸のメモリは、図１２−１の縦軸のメモリの４倍の実測値を示しており、検出感度が増大している。また、クラスターイオンビームの照射による作用によって検出感度向上が行われていることが分かる。
【０１０９】
なお、酸素ガスを試料に直接吹きかけながらTOF-SIMS分析を行うと、検出感度増大効果があることが知られている。ただし、この手法の副作用として、多種のスパッタリングイオン銃を併用した深さ方向分析を行うと、そのスパッタリング速度が非常に遅くなることが知られている。
【０１１０】
今回のように、本発明のクラスターイオンビームを照射する場合は、スパッタリング速度が遅くなるという問題は起こらないため、超巨大液滴クラスターイオンビームを併用した深さ方向分析の場合は、低損傷スパッタリングおよび感度増大効果の両方が同時に得られるため、本発明のパルスビーム型のイオン銃を用いたTOF-SIMSにおける深さ方向分析が、感度および低損傷という両方の観点で有用であることが言える。
【０１１１】
本発明のパルスビーム型のイオン銃を一次イオンビームとして使用したTOF-SIMS分析の場合も、感度増大効果が直接的に期待でき、さらにはそのクラスターイオンビームをTOF-SIMS用の一次イオンビームとスパッタリングイオン銃の両方に併用した深さ方向分析でも、低損傷スパッタリングおよび感度増大効果が得られる。
【符号の説明】
【０１１２】
１１……試料
１０２……イオン源
１０３……放出管
１０５……イオン用液体供給装置
１０６……レーザ光射出装置
１０７……観察窓
１０９……照射窓部
１１０……真空槽
１１５……細管
１２２……引出電極
１３５……放出開口
２０２、２０３……イオン銃
２１０……銃身室
２１５……集束器
２３１……クラスターイオンの流れ
３０２、４０２……分析装置
３１０、４１０……分析槽
３２０、４２０……試料ステージ部
【図１−１】
2015138667.tif 000003
【図１−２】
2015138667.tif 000004
【図２−１】
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【図２−２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2015138667.tif 000009
【図６】
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【図７】
2015138667.tif 000011
【図８】
2015138667.tif 000012
【図９−１】
2015138667.tif 000013
【図９−２】
2015138667.tif 000014
【図１０−１】
2015138667.tif 000015
【図１０−２】
2015138667.tif 000016
【図１１−１】
2015138667.tif 000017
【図１１−２】
2015138667.tif 000018
【図１２−１】
2015138667.tif 000019
【図１２−２】
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