(57)【要約】      （修正有）【課題】導水導管用の部品の構成要素上での光沢ニッケル層の製造の為の電解浴、または電解浴中での使用の為の混合物の提供。【解決手段】水溶液中に、（ｃ）安息香酸スルフィミド及び／又は安息香酸スルフィミド陰イオン、（ｈ）抱水クロラール、抱水ブロマール、ギ酸、ホルマート、酢酸、アセタート、置換若しくは非置換脂肪族アルデヒドから選択される１種、２種以上又は全ての化合物、（ａ）ニッケルイオン、（ｂ）１種又は複数の酸、（ｅ）式（Ｉ）で表される１種又は複数のアセチレン系不飽和化合物、（ｆ）式（ＩＩ）で表される１種又は複数のベタイン、並びに（ｇ）１種又は複数の湿潤剤を含む電解浴又は混合物。2015212417.tif 000048(I)2015212417.tif 000049（ＩＩ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光沢ニッケル層の析出のための電解浴、または光沢ニッケル層の析出のための電解浴中での使用のための混合物であって、混合物が水溶液中に、または電解槽が水溶液中に、
（ｃ）安息香酸スルフィミドおよび／または安息香酸スルフィミド陰イオン
ならびに
（ｈ）抱水クロラール、抱水ブロマール、ギ酸、ホルマート、酢酸、アセタート、置換もしくは非置換脂肪族アルデヒド
から成る群から選択される１種、２種、２種を超えるまたは全ての化合物
を含み、
電解槽が以下の成分を追加的に含むか、または混合物が以下の成分を追加的に含む、電解槽または混合物：
（ａ）ニッケルイオン、
（ｂ）１種または複数の酸、
（ｅ）式（Ｉ）
【化１】
2015212417.tif 000040
(I)
,
（式中、
Ｒ1は、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルアミノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノによって置換されたＣ1−Ｃ4−アルキルまたは水素またはＣ1−Ｃ4−アルキルを意味し、
Ｒ2は、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルアミノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノによって置換されたＣ1−Ｃ4−アルキルを意味する）
の１種または複数のアセチレン系不飽和化合物、
（ｆ）式（ＩＩ）
【化２】
2015212417.tif 000041
(II)
,
（式中、それぞれ相互に独立して、
芳香族環系の窒素原子構成部は、ピリジン、キノリンおよびイソキノリンからなる群から選択され、
ｍは、１〜２４の範囲内の整数を意味し、
各Ｒ3は、独立して、炭素原子１〜２０個を有する分枝もしくは非分枝アルキル基または水素またはヒドロキシを意味する）
の１種または複数のベタイン、
（ｇ）１種または複数の湿潤剤。
【請求項２】
電解浴が、以下の成分を含むか、または混合物が、水溶液中に以下の成分の１種、複数、または全てを含む、請求項１に記載の電解浴または混合物：
（ｂ）硫酸、ホウ酸および塩酸
から成る群から選択される１種もしくは複数の無機酸
および／または
リンゴ酸、クエン酸、乳酸およびアミドスルホン酸
から成る群から選択される１種もしくは複数の有機酸
ならびに／あるいは
（ｇ）１種または複数の湿潤剤であって、１種の湿潤剤または複数の湿潤剤の１種もしくは複数もしくは全てが、
（ｉ）脂肪アルコールエーテルスルファート
および／または
その塩からプロトン化によって生成する酸、
（ｉｉ）脂肪アルコールスルファート
および／または
その塩からプロトン化によって生成する酸、
（ｉｉｉ）脂肪アルコールエーテルスルファート
および
脂肪アルコールスルファート
を含む、またはそれらから成る混合物、
（ｉｖ）脂肪アルコールエーテルスルファートの酸
および
脂肪アルコールスルファートの酸
を含む、またはそれらから成る混合物、
（ｖ）脂肪アルコールエーテルスルファート
および
脂肪アルコールスルファートの酸
を含む、またはそれらから成る混合物、
ならびに
（ｖｉ）脂肪アルコールエーテルスルファートの酸
および
脂肪アルコールスルファート
を含む、またはそれらから成る混合物
から成る群から選択され、
選択された１種の湿潤剤が、炭素鎖として分枝もしくは非分枝アルキル基を担持するか、または選択された複数の湿潤剤が、炭素鎖として、それぞれ相互に独立して、分枝もしくは非分枝アルキル基を担持する湿潤剤。
【請求項３】
電解浴が、以下の成分を含むか、または混合物が、水溶液中に以下の成分の１種、複数もしくは全てを含む、請求項１または２に記載の電解浴または混合物：
（ａ）全量１．１２〜１．６７ｍｏｌ／Ｌのニッケルイオン、ならびに／あるいは
（ｂ）全量０．４８５〜０．９７ｍｏｌ／Ｌの、
硫酸、ホウ酸および塩酸
から成る群から選択される１種もしくは複数の無機酸、および／または
リンゴ酸、クエン酸、乳酸およびアミドスルホン酸
から成る群から選択される１種もしくは複数の有機酸、ならびに／あるいは
（ｃ）全量０．００５５〜０．０２７４ｍｏｌ／Ｌの安息香酸スルフィミドおよび安息香酸スルフィミド陰イオン、ならびに／あるいは
（ｄ）全量０．００６〜０．０２５ｍｏｌ／Ｌのアリルスルホン酸およびアリルスルホナート、ならびに／あるいは
（ｅ）全量０．０００３６〜０．１４３８ｍｏｌ／Ｌの、式（Ｉ）
【化３】
2015212417.tif 000042
(I)
,
（式中、
Ｒ1は、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルアミノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノによって置換されたＣ1−Ｃ4−アルキルまたは水素またはＣ1−Ｃ4−アルキルを意味し、
Ｒ2は、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルアミノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノによって置換されたＣ1−Ｃ4−アルキルを意味する）
の１種または複数のアセチレン系不飽和化合物、ならびに／あるいは
（ｆ）全量０．０００２５〜０．００２５ｍｏｌ／Ｌの、式（ＩＩ）
【化４】
2015212417.tif 000043
(II)
,
（式中、それぞれ相互に独立して、
芳香族環系の窒素原子構成部は、ピリジン、キノリンおよびイソキノリンからなる群から選択され、
ｍは、１〜２４の範囲内の整数を意味し、
各Ｒ3は、独立して、炭素原子１〜２０個を有する分枝もしくは非分枝アルキル基または水素またはヒドロキシを意味する）
の１種または複数のベタイン、ならびに／あるいは
（ｇ）全量０．０００６〜０．０２５ｍｏｌ／Ｌの１種または複数の湿潤剤であって、１種の湿潤剤または複数の湿潤剤の１種もしくは複数もしくは全てが、
（ｉ）脂肪アルコールエーテルスルファート
および／または
その塩からプロトン化によって生成する酸、
（ｉｉ）脂肪アルコールスルファート
および／または
その塩からプロトン化によって生成する酸、
（ｉｉｉ）脂肪アルコールエーテルスルファート
および
脂肪アルコールスルファート
を含む、またはそれらから成る混合物、
（ｉｖ）脂肪アルコールエーテルスルファートの酸
および
脂肪アルコールスルファートの酸
を含む、またはそれらから成る混合物、
（ｖ）脂肪アルコールエーテルスルファート
および
脂肪アルコールスルファートの酸
を含む、またはそれらから成る混合物、
ならびに
（ｖｉ）脂肪アルコールエーテルスルファートの酸
および
脂肪アルコールスルファート
を含む、またはそれらから成る混合物
から成る群から選択され、
脂肪アルコールエーテルスルファートが、式（ＩＩＩ）
【化５】
2015212417.tif 000044
(III)
,
（式中、それぞれ相互に独立して、
ｎは、１〜２４の範囲内の整数を意味し、
Ｒ4は、炭素原子１〜２０個を有する分枝もしくは非分枝アルキル基を意味し、
Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＮＨ4から成る群から選択される）
の脂肪アルコールエーテルスルファート
および／もしくは
その塩からプロトン化によって生成する酸
から成る群から選択され、
かつ／または
脂肪アルコールスルファートが、式（ＩＶ）
【化６】
2015212417.tif 000045
(IV)
,
（式中、それぞれ相互に独立して、
ｎは、１〜２４の範囲内の整数を意味し、
Ｒ4は、炭素原子１〜２０個を有する分枝もしくは非分枝アルキル基を意味し、
Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＮＨ4から成る群から選択される）の脂肪アルコールスルファート
および／もしくは
その塩からプロトン化によって生成する酸
から成る群から選択される湿潤剤、ならびに／あるいは
（ｈ）全量０．００３〜０．０１８ｍｏｌ／Ｌの、
抱水クロラール、抱水ブロマール、ギ酸、ホルマート、酢酸、アセタート、置換もしくは非置換脂肪族アルデヒド
から成る群から選択される、１種、２種、２種を超えるまたは全ての化合物、ならびに／あるいは
（ｉ）全量０〜０．００２５ｍｏｌ／Ｌの、式（Ｖ）
【化７】
2015212417.tif 000046
(V)
,
（式中、
【化８】
2015212417.tif 000047
は、シスもしくはトランス配置の二重結合または三重結合を意味し、
Ｒ5は、ヒドロキシによって置換されたＣ1−Ｃ4−アルキルまたは水素またはＣＨ2ＯＲ6を意味し、
Ｒ6は、ヒドロキシによって置換されたＣ1−Ｃ4−アルキルまたは水素またはスルホン酸基もしくはその塩を意味するが、
但し、Ｒ5およびＲ6は、同時には水素を意味せず、かつ
但し、破線は単結合を意味する）
の１種または複数の化合物。
【請求項４】
追加的に、
Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＳＯ42-、ＯＨ-およびＣｌＯ4-
から成る群から選択される１種、２種、２種を超えるもしくは全ての陰イオンを含有し、
かつ／または
追加的に、
Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+およびＳｒ2+
から成る群から選択される１種、２種、２種を超えるもしくは全ての陽イオンを含有する、請求項１から３までの１項に記載の電解浴または混合物。
【請求項５】
単相溶液である、請求項１から４までの１項に記載の電解浴または混合物。
【請求項６】
２．８〜５．２、好ましくは３．８〜４．８の範囲内のｐＨ値を有する、請求項１から５までの１項に記載の電解浴または混合物。
【請求項７】
対応する被加工物上へのニッケルの析出による、光沢ニッケル層を有する物品の製造方法であって、以下のステップ：
（ａ）請求項１から６までの１項に記載の電解浴または混合物を準備および／または製造するステップ、
（ｂ）準備または製造された電解浴または混合物から被加工物上にニッケルを電気析出させて光沢ニッケル層を製造するステップ
を含む、方法。
【請求項８】
電解浴または混合物の温度が、ステップ（ｂ）において４０〜７０℃の範囲内である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｂ）において光沢ニッケル層が、被加工物の銅、黄銅または亜鉛表面上に析出される、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
物品が、導管の構成要素または導水導管用の部品の構成要素である、請求項７から９までの１項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｂ）において、被加工物の表面への析出が行われ、表面が、被加工物の半光沢ニッケル層の一部である、請求項７から１０までの１項に記載の方法。
【請求項１２】
以下の追加的なステップ：
（ｃ）更なる金属層を、光沢ニッケル層上に析出させるステップ、好ましくは電気析出させるステップ、好ましくはクロム層を光沢ニッケル層上に電気析出させるステップ
を含む、請求項７から１１までの１項に記載の方法。
【請求項１３】
光沢ニッケル層の析出または製造のための、請求項１から６までの１項に記載の電解浴または混合物の使用。
【請求項１４】
導水導管用の部品の構成要素上での光沢ニッケル層の析出または製造のための、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
光沢ニッケル層が、
請求項１から６までの１項に記載の電解浴または混合物の使用下で対応する被加工物上にニッケルを析出させることによって、
または
請求項７から１２の１項に記載の方法を用いて
製造可能である、光沢ニッケル層を含む物品、好ましくは導管の構成要素または導水導管用の部品の構成要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光沢ニッケル層の析出のための電解浴、光沢ニッケル層の析出のための電解浴中での使用のための相応の混合物、対応する被加工物上にニッケルを析出させることによる光沢ニッケル層を有する物品の対応する製造方法、本発明による電解浴または本発明による混合物の、光沢ニッケル層の析出または製造のための使用、および本発明による光沢ニッケル層を含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
光沢ニッケル層の電気析出のための電解浴および方法は、従来技術から公知である。
ここで、公開番号ＷＯ９３／１５２４１Ａ１を有する国際特許出願は、例えば、必須成分として１種または複数のニッケル塩、１種または複数の無機酸、および少なくとも２種の光沢剤を含有する水性酸性浴からニッケルを電気析出させることによるニッケルめっきされた成形部材の製造方法に関する。この公報は、更に、該方法のために使用可能な光沢剤混合物に関連している。光沢を出す物質の種類としては、
−  スルホンイミド、例えば安息香酸スルフィミド、
−  スルホンアミド、
−  ベンゼンスルホン酸、例えばモノベンゼンスルホン酸、ジベンゼンスルホン酸およびトリベンゼンスルホン酸、
−  ナフタレンスルホン酸、例えばモノナフタレンスルホン酸、ジナフタレンスルホン酸およびトリナフタレンスルホン酸、
−  アルキルスルホン酸、
−  スルフィン酸、
−  アリールスルホンスルホナート（Arylsulfonsulfonate）、
−  エチレン結合および／またはアセチレン結合を有する脂肪族化合物、例えばブチンジオール、
−  単核のおよび多核の窒素含有複素環式化合物であって、更に硫黄またはセレンなどの他のヘテロ原子を含んでよい化合物、
−  クマリン、
−  レベリング剤としてのアミンおよび第四級アンモニウム化合物、
−  サッカリン、
が挙げられる。
【０００３】
公開番号ＤＥ１９６１０３６１Ａ１を有する独国特許出願は、半光沢ニッケルの電気析出のための浴および方法を開示している。支持体上での半光沢ニッケル層の電気析出のために、光沢剤として、１種もしくは複数の環式Ｎ−アリルアンモニウム化合物、またはＮ−ビニルアンモニウム化合物、特にピリジニウム化合物が使用される。前記特許文献は、それ自体もまた、半光沢ニッケルの電気析出に関連する従来技術からの一連の公報を指摘している。更に、その電解浴中で使用できる種々の化学的化合物が挙げられる。したがって、常に、少なくとも１種ないし２種の、また場合によっては複数のニッケル塩、例えば硫酸ニッケル、塩化ニッケル、フッ化ニッケルなどのニッケル塩と、少なくとも１種の無機酸、例えば硫酸またはホウ酸などの無機酸とが前記浴中に含まれている。
【０００４】
更に、公開番号ＤＥ１０２００８０５６４７０Ｂ３を有する独国特許は、単独で基材上に存在する金属層か、または多層金属層系の構成要素のいずれかの金属層の検査方法、およびそのような金属層の析出のために用いる析出電解液の分析管理のための方法を記載している。本発明の好ましい一実施形態においては、前記金属層は、電解析出されたニッケル層である。公開番号ＤＥ１０２００８０５６４７０Ｂ３を有する前記独国特許の明細書の導入部において挙げられるように、電解析出された複層のニッケル層は、防食コートとして種々の材料製の部材、例えば銅製の、真鍮製のもしくは鋼製の、またはプラスチック製の部材上に施される。その際、前記複層のニッケル層は、種々の品質で決まった順序で析出される、つまり例えば半光沢性ニッケル層、光沢性ニッケル層として、任意に特に硫黄の多い中間層を伴って析出され、そして再び半光沢性ニッケル層として析出され、その層は、任意に複数の粒子と一緒に析出される。
【０００５】
ニッケル析出電解液の基本組成物は、公開番号ＤＥ１０２００８０５６４７０Ｂ３によれば、典型的には、いわゆるニッケルワット浴であり、前記浴は、ニッケルイオン、塩化物イオン、硫酸イオンおよびホウ酸を、例えば以下の組成：６０ｇ／ｌのＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、２７０ｇ／ｌのＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、４５ｇ／ｌのＨ3ＢＯ3で含有する。前記析出電解液のｐＨ値は、一般的に２．５〜６．０であり、好ましくは、３〜４．５であり、特に約４．０である。前記析出は、４０〜７０℃の、好ましくは５０〜６０℃の、特に約５５℃の温度で行われる。それぞれの層は、異なる組成を有する、特に添加剤の点で異なる組成を有する析出電解液から電解析出される。基板材料上の半光沢性ベース層は、一般的には、サリチル酸、エチン誘導体、例えばヘキシンジオールもしくはブチンジオール、プロパルギルアルコール誘導体、ホルムアルデヒドおよび／もしくは抱水クロラールまたは更にはこれらの化合物の混合物を添加剤として含む。任意に析出されうる硫黄の多い光沢性もしくは艶消し性の中間層は、一般的に、サッカリン、スルホン酸および／またはエチン誘導体を添加剤として含有する。前記光沢性ニッケル層は、一般的に、添加剤として、硫黄含有化合物を、例えばトルエンスルホン酸もしくはプロパルギルスルホナートと、更にはサリチル酸の代わりにサッカリンを、またはこれらの化合物の混合物を含有する。上側の半光沢性ニッケル層は、一般的にサッカリンもしくはサッカリン塩、抱水クロラールおよび／またはホルムアルデヒドあるいは更にはこれらの化合物の混合物を添加剤として含有し、かつ任意に追加的に、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3製の粒子を含有する。更に、前記析出電解液は、更なる添加物質、例えば光沢化剤および湿潤剤を含有しうる。
【０００６】
ＣＨ５１４６８３は、「電解ニッケルめっきのための方法および電解ニッケルめっき浴」（表題）に関する。
【０００７】
上述の公報およびこれらの公報に挙げられる従来技術は、個別の化合物およびそれらの組み合わせの、電気析出された半光沢ニッケル層またはニッケル層の防食性、レベリング性、延性、光沢度および被覆度に関してのそれぞれの利点を記載している。特に、それぞれのニッケル層の防食性の改善は、従来技術においては、主要な課題であり、その課題は、防食性の二重ニッケル系および三重ニッケル系の使用によって大抵は解決されるべきである。そのような系は、大抵は、半光沢ニッケル層、光沢ニッケル層およびクロム層から形成され、前記系は、半光沢ニッケル層と光沢ニッケル層との間の電位差を利用するものである。この場合に、上側のクロム層が破損すると、最初により卑性が高い光沢ニッケル層（いわゆる犠牲アノード）が、破損したクロム層を通じて到達する腐食性媒体によって攻撃され、その後に、より貴性の高い半光沢ニッケル層が、そして最終的には基材自体が攻撃される。この場合に、前記光沢ニッケル層は、硫黄含有有機成分の化学的導入に基づき、その下に存在する半光沢ニッケル層よりも卑性が高い。硫黄含有有機成分としては、その限りでは、光沢ニッケル層の成分として大抵はサッカリンが使用される。
【０００８】
それぞれのニッケル層の析出のための従来技術に開示された今までの電解浴またはニッケルめっきされた成形部材の製造方法が、電解被覆された基材の保護を顧慮して最優先的に腐食を減らすことを目的としていたならば、特に新たな飲料水指令の議決によって、最終的に、前記基材上に電解的に施された層の、その化学成分の耐マイグレーション性に関しての要求も高まっている。したがって、一般的な目的としての腐食の低減もしくは防止の他に、基材上に電解的に施された金属保護層の成分のマイグレーションの防止もしくは低減が、新たな付加的な課題もしくは要求として加わる。とりわけ、電解技術でしばしば使用される金属の１つとしてのニッケルの、基材を保護する被覆からのマイグレーションは、ニッケルが接触アレルギー（ニッケル皮膚炎）についての最もよくある誘因の一つと見なされるということに鑑みて、消費者にとって健康リスクである。この認識を顧慮しているのは、ドイツでは、なかでも２０１２年１２月１４日に発効された飲料水指令（ＴｒｉｎｋｗＶ ２００１）の変更のための第二指令である。したがって、それぞれ調査されるべき合金もしくは被覆のいわゆる停滞試験で、１リットルの飲料水中、最高で１０μｇのニッケルしか放出されてはならない。今まで使用されていた被覆は、二重被覆もしくは三重被覆かに関係なく、新たな飲料水指令の要求を大多数が満たしていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ９３／１５２４１Ａ１
【特許文献２】ＤＥ１９６１０３６１Ａ１
【特許文献３】ＤＥ１０２００８０５６４７０Ｂ３
【特許文献４】ＣＨ５１４６８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の第一の課題は、特に飲料水でのニッケルマイグレーションを阻止するか、または少なくとも明らかに低減させるのに役立つ、光沢ニッケル層の析出のための電解浴および光沢ニッケル層の析出のための電解浴中での使用のための対応する混合物を提供することである。
好ましくは、挙げられる電解浴または対応する混合物は、半光沢ニッケル層の特定の典型的な特性も有する光沢ニッケル層の析出を本来可能にするべきである。これらの特性の一つに、特に、柱状層構造が挙げられ、この構造は、今まで半光沢ニッケル層でのみ知られていたものであり、半光沢ニッケル層と光沢ニッケル層との間での明らかな電位差の計測により特定できるものである。したがって、そのような光沢ニッケル層とそれを閉じ込めるクロム層とから成る層系によって既に、効果的な防食性が生ずるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、課された前記の第一の課題は、添付の請求項１に記載される、光沢ニッケル層の析出のための電解浴および光沢ニッケル層の析出のための電解浴中での使用のための対応する混合物によって解決される。本発明による水溶液における混合物または本発明による水溶液における電解浴は、
（ｃ）安息香酸スルフィミドおよび／または安息香酸スルフィミド陰イオンならびに
（ｈ）抱水クロラール、抱水ブロマール、ギ酸、ホルマート、酢酸、アセタート、置換もしくは非置換の脂肪族アルデヒドから成る群から選択される１種、２種、２種を超えるまたは全ての化合物、
を含む。
本発明による電解浴または本発明による混合物は、したがって、安息香酸スルフィミド（サッカリン、Ｅ９５４、１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オン−１，１−ジオキシド、ＣＡＳ番号：８１−０７−２）および／または安息香酸スルフィミド陰イオンを硫黄源として含み、その硫黄源により、本発明による電解浴または本発明による混合物を使用して製造された光沢ニッケル層は、従来技術に開示された半光沢ニッケル層よりも電気化学的に貴性が低いこととなる。
【００１２】
更に、本発明による電解浴または本発明による混合物は、抱水クロラール、抱水ブロマール、ギ酸、ホルマート、酢酸、アセタート、置換もしくは非置換の脂肪族アルデヒドから成る群から選択される１種、２種、２種を超えるまたは全ての化合物を、特に好ましくは抱水クロラール（トリクロロアルデヒド水和物、２，２，２−トリクロロアセトアルデヒド水和物、２，２，２−トリクロロ−１，１−エタンジオール、ＣＡＳ番号：３０２−１７−０）を含む。
【００１３】
本発明は、本発明による電解浴または本発明による混合物によって製造される光沢ニッケル層が、通例のニッケル保護層よりも明らかに少ないニッケルしか飲料水に放出しないという驚くべき知見に基づくものである。
水溶液における本発明による電解浴または本発明による混合物は、更に以下の成分：
（ａ）ニッケルイオン、
（ｂ）１種または複数の酸、
（ｅ）式（Ｉ）
【００１４】
【化１】
2015212417.tif 000002
(I)
,
（式中、
Ｒ1は、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノもしくはジ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アミノによって置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキルまたは水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキルを意味し、
Ｒ2は、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノもしくはジ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アミノによって置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキルを意味する）の１種または複数のアセチレン性不飽和化合物、
（ｆ）式（ＩＩ）
【００１５】
【化２】
2015212417.tif 000003
(II)
,
（式中、それぞれ相互に独立して、
芳香族環系の窒素原子構成部は、ピリジン、キノリンおよびイソキノリンから成る群から選択され、
ｍは、１〜２４の範囲の整数を意味し、
各Ｒ3は、独立して、炭素原子１〜２０個を有する分岐もしくは非分岐のアルキル基または水素またはヒドロキシを意味する）の１種または複数のベタイン、
（ｇ）１種または複数の湿潤剤
を含む。
【００１６】
水溶液における本発明による電解浴または本発明による混合物（好ましくは、以下で「好ましい」とされる本発明による電解浴または本発明による混合物）は、好ましくは、更に、
（ｄ）アリルスルホン酸および／またはアリルスルホナート
を含む。
式（ＩＩ）に示される環であって、その式（ＩＩ）の全てのベタインの特徴的な構成として正に荷電した窒素原子を含む環は、この場合、ピリジン、キノリンおよびイソキノリンから成る群から選択される芳香族環系を指す。
【００１７】
ニッケルイオン（成分（ａ））は、その際、１種、２種、または２種を超えるニッケル塩、例えば硫酸ニッケル、塩化ニッケル、フッ化ニッケルなどのニッケル塩に由来するものであり、それらの塩は、無水形で、または種々の水和物形で本発明による電解浴または本発明による混合物の成分として企図される。更に、本発明による電解浴または本発明による混合物は、１種または複数の酸（成分（ｂ））を含み、その際、用語「酸」とは、その都度のｐＨ値で解離された形の化合物も、解離されていない形の化合物もいずれも含む。前記１種の酸または複数の酸は、特に電解過程でのｐＨ値の緩衝のために用いられる。
本発明による成分の安息香酸スルフィミドおよび／または安息香酸スルフィミド陰イオン（成分（ｃ））ならびに任意に存在するアリルスルホン酸および／またはアリルスルホナート（成分（ｄ））は、基本光沢化剤（一次光沢化剤とも呼ばれる）である。光沢化とは、特にベース材料における凹凸の均衡化もしくはレベリングを意味し、通常は、電気析出される層において低分子の有機表面活性化合物を使用することに基づくものである。用語「レベリング」とは、例えば表面（層）上の事前の研磨後に残る（研磨条痕）ような表面（層）上の凹凸の平滑化を指す。表面（層）の研磨は、特に部品に、特に好ましくは真鍮製部品、亜鉛製部品または亜鉛ダイカスト部品に電気めっき加工前に行われる通常の加工措置である。
【００１８】
したがって、光沢化剤は、本発明による電解浴または本発明による混合物によって施されたニッケル層の電流密度領域全体での均一な分布と、延性で歪みのないニッケル層の析出とに用いられる。特に好ましくは、この場合に、成分（ｃ）として、もしくは成分（ｃ）において、安息香酸スルフィミド−ナトリウム塩（ＣＡＳ番号：１２８−４４−９）が使用され、かつ／または成分（ｄ）として、もしくは成分（ｄ）において、アリルスルホン酸−ナトリウム塩（プロパ−２−エン−１−スルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、プロパ−２−エン−１−スルホン酸−ナトリウム塩、ＣＡＳ番号：２４９５−３９−８）が使用される。
本発明による電解浴または本発明による混合物の更に挙げられる成分、例えば式（Ｉ）の１種または複数のアセチレン性不飽和化合物（成分（ｅ））、式（ＩＩ）の１種または複数のベタイン（成分（ｆ））、および１種または複数の湿潤剤（成分（ｇ））は、なかでも、本発明による電解浴もしくは本発明による混合物により基材上に施された光沢ニッケル層の光沢化を促進する。
【００１９】
式（ＩＩ）のベタイン（成分（ｆ））および式（Ｉ）のアセチレン性不飽和化合物（成分（ｅ））は、同様に光沢化剤と呼ばれる（二次光沢化剤とも呼ばれる）。本発明による電解浴もしくは本発明による混合物中に含まれる湿潤剤は、電気めっき加工に際して生ずるカソードに付着する水素の迅速な除去を促進する表面張力の低下を引き起こす。
特に好ましく使用される式（Ｉ）の化合物（成分（ｅ））は、その際、プロパルギルアルコール（２−プロピン−１−オール、ＣＡＳ番号：１０７−１９−７）、２−ブチン−１，４−ジオール（ブタ−２−イン−１，４−ジオール、１，４−ブチンジオール、ビス（ヒドロキシメタン）アセチレン、ブチンジオール、ＣＡＳ番号：１１０−６５−６）、ヘキサ−３−イン−２，５−ジオール（３−ヘキシン−２，５−ジオール、ジ（１−ヒドロキシエチル）アセチレン、ビス（１−ヒドロキシエチル）アセチレン、ＣＡＳ番号：３０３１−６６−１）および１−ジエチルアミノ−プロパ−２−イン（Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパ−２−イン−１−アミン）である。これらの化合物は、単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００２０】
特に好ましく使用される式（ＩＩ）の化合物（成分（ｆ））は、ピリジニウムプロピルスルホベタイン（ＰＰＳ、１−（３−スルホプロピル）ピリジニウムベタイン、ＮＤＳＢ ２０１、３−（１−ピリジニウム）−１−プロパンスルホナート、ＣＡＳ番号：１５４７１−１７−７）および１−（２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル）ピリジニウムベタイン（ＰＰＳ−ＯＨ、ＣＡＳ番号：３９１８−７３−８）である。これらの化合物は、単独でまたは互いに組み合わせて使用することができる。式（ＩＩ）の好ましい化合物は、好ましくは、前記もしくは下記で好ましいとされる更なる成分と一緒に使用される。
【００２１】
本発明による電解浴は、好ましくは、以下の成分の１種、複数、もしくは全てを含むか、または本発明による混合物は、好ましくは水溶液において、以下の成分の１種、複数、もしくは全てを含む：
（ｂ）硫酸、ホウ酸および塩酸から成る群から選択される１種もしくは複数の無機酸、および／またはリンゴ酸、クエン酸、乳酸およびアミドスルホン酸から成る群から選択される１種もしくは複数の有機酸、ならびに／あるいは
（ｇ）１種または複数の湿潤剤であって、１種の湿潤剤または複数の湿潤剤の１種もしくは複数もしくは全てが、（ｉ）脂肪アルコールエーテルスルファート、および／またはその塩からプロトン化によって生成する酸、
（ｉｉ）脂肪アルコールスルファート、および／またはその塩からプロトン化により生ずる酸、
（ｉｉｉ）  −  脂肪アルコールエーテルスルファート、および
−  脂肪アルコールスルファート
を含む、またはそれらから成る混合物、
（ｉｖ）  −  脂肪アルコールエーテルスルファート、および
−  脂肪アルコールスルファートの酸
を含む、またはそれらから成る混合物、
（ｖ）  −  脂肪アルコールエーテルスルファート、および
−  脂肪アルコールスルファートの酸
を含む、もしくはそれらから成る混合物、ならびに
（ｖｉ）  −  脂肪アルコールエーテルスルファートの酸、および
−  脂肪アルコールスルファート
を含む、またはそれらから成る混合物
から成る群から選択され、選択された１種の湿潤剤が、炭素鎖として、分岐もしくは非分岐のアルキル基を担持するか、または選択された複数の湿潤剤が、炭素鎖として、それぞれ相互に独立して、分岐もしくは非分岐のアルキル基を担持する。
【００２２】
その代わりに、またはそれに加えて、多くの場合に、スルホコハク酸の塩（好ましくはナトリウム塩）が、本発明による電解浴または本発明による混合物における湿潤剤として好ましい。
【００２３】
使用される１種の酸または複数の酸は、その場合に特に好ましくは、硫酸、ホウ酸および塩酸から成る群から選択される。特に好ましい湿潤剤としては、Ｃ13〜Ｃ15−オキソアルコールエーテルスルファート（ＣＡＳ番号：７８３３０−３０−０）が使用される。同様に好ましくは湿潤剤として、ラウリル硫酸ナトリウム（ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸−ナトリウム塩、硫酸ドデシルエステル−ナトリウム塩、ＳＬＳ、ＳＤＳ、ＮＬＳ、ＣＡＳ番号：１５１−２１−３）が使用される。これらの化合物は、単独でもしくは組み合わせて使用でき、かつ好ましくは、前記もしくは下記で好ましいとされる更なる成分と一緒に使用される。
【００２４】
好ましくは、本発明による電解浴または本発明による混合物は、上記のように、脂肪アルコールエーテルスルファートおよび／または脂肪アルコールスルファートおよび／または脂肪アルコールエーテルスルファートの酸および／または脂肪アルコールスルファートの酸を含み、その際、
前記脂肪アルコールエーテルスルファートは、式（ＩＩＩ）
【００２５】
【化３】
2015212417.tif 000004
(III)
,
（式中、それぞれ相互に独立して、
ｎは、１〜２４の範囲の整数を意味し、かつ
Ｒ4は、炭素原子１〜２０個を有する分岐もしくは非分岐のアルキル基を意味し、
Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＮＨ4から成る群から選択される）の脂肪アルコールエーテルスルファート、および／もしくはその塩からプロトン化によって生成する酸
から成る群から選択され、かつ／または
前記脂肪アルコールスルファートが、式（ＩＶ）
【００２６】
【化４】
2015212417.tif 000005
(IV)
,
（式中、それぞれ相互に独立して、
ｎは、１〜２４の範囲の整数を意味し、かつ
Ｒ4は、炭素原子１〜２０個を有する分岐もしくは非分岐のアルキル基を意味し、かつ
Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＮＨ4から成る群から選択される）の脂肪アルコールスルファート、および／もしくはその塩からプロトン化によって生成する脂肪アルコールスルファートの酸
から成る群から選択される。
【００２７】
式（ＩＶ）の特に好ましい化合物は、その場合に２−エチルヘキシル硫酸−ナトリウム塩（ＣＡＳ：１２６−９２−１）およびラウリル硫酸ナトリウム（上記参照）である。これらの化合物は、単独でもしくは組み合わせて使用でき、かつ好ましくは、前記もしくは下記で好ましいとされる更なる成分と一緒に使用される。
好ましくは、本発明による電解浴もしくは本発明による混合物（好ましくは、前記で「好ましい」とされた本発明による電解浴もしくは本発明による混合物）は、その他に上述された成分に加えて、
（ｉ）式（Ｖ）
【００２８】
【化５】
2015212417.tif 000006
(V)
,
（式中、
【化６】
2015212417.tif 000007
は、シスもしくはトランス配置の二重結合または三重結合を意味し、かつ
Ｒ5は、ヒドロキシによって置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキルまたは水素またはＣＨ2ＯＲ6を意味し、
Ｒ6は、ヒドロキシによって置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキルまたは水素またはスルホン酸残基もしくはその塩を意味し、その際、
Ｒ5およびＲ6は、同時に水素を意味することはなく、かつ
破線は、単結合を意味する）の１種または複数の化合物
を含む。
【００２９】
２−ブチン−１，４−ジオールエトキシラート（２，２’−（ブタ−２−イン−１，４−ジイルビス（オキシ））ビス（エタン−１−オール））、２−ブチン−１，４−ジオールプロポキシラート（４−（３−ヒドロキシプロポキシ）ブタ−２−イン−１−オール）、プロパルギルアルコールエトキシラート（２−（プロパ−２−イン−１−イルオキシ）エタン−１−オール）、プロパルギルスルホン酸ナトリウム（プロパ−２−イン−１−イル亜硫酸−ナトリウム塩、ＣＡＳ番号：５５９４７−４６−１）およびビニルスルホン酸ナトリウム（ＳＶＳ、ナトリウムエチレンスルホナート、ビニルスルホン酸−ナトリウム塩、エチレンスルホン酸−ナトリウム塩、ＣＡＳ番号：３０３９−８３−６）から成る群から選択される式（Ｖ）の化合物が特に好ましい。これらの化合物は、単独でまたは組み合わせて使用でき、かつ好ましくは、前記または下記で好ましいとされる更なる成分と一緒に使用される。
【００３０】
実際に特に好ましい電解浴は、以下の成分を含むか、または実際に特に好ましい混合物は、水溶液において、以下の成分の１種、複数、もしくは全てを含む（示される濃度で）：
（ａ）全量１．１２〜１．６７ｍｏｌ／Ｌのニッケルイオン、
ならびに／あるいは
（ｂ）全量０．４８５〜０．９７ｍｏｌ／Ｌの、硫酸、ホウ酸および塩酸から成る群から選択される１種もしくは複数の無機酸、および／またはリンゴ酸、クエン酸、乳酸およびアミドスルホン酸から成る群から選択される１種もしくは複数の有機酸、
ならびに／あるいは
（ｃ）全量０．００５５〜０．０２７４ｍｏｌ／Ｌの安息香酸スルフィミドおよび安息香酸スルフィミド陰イオン、
ならびに／あるいは
（ｄ）全量０．００６〜０．０２５ｍｏｌ／Ｌのアリルスルホン酸およびアリルスルホナート、
ならびに／あるいは
（ｅ）全量０．０００３６〜０．１４３８ｍｏｌ／Ｌの、式（Ｉ）
【００３１】
【化７】
2015212417.tif 000008
(I)
,
（式中、
Ｒ1は、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノもしくはジ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アミノによって置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキルまたは水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキルを意味し、
Ｒ2は、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノもしくはジ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アミノによって置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキルを意味する）の１種または複数のアセチレン性不飽和化合物、
ならびに／あるいは
（ｆ）全量０．０００２５〜０．００２５ｍｏｌ／Ｌの、式（ＩＩ）
【００３２】
【化８】
2015212417.tif 000009
(II)
,
（式中、それぞれ相互に独立して、
芳香族環系の窒素原子構成部は、ピリジン、キノリンおよびイソキノリンから成る群から選択され、かつ
ｍは、１〜２４の範囲の整数を意味し、
各Ｒ3は、独立して、炭素原子１〜２０個を有する分岐もしくは非分岐のアルキル基または水素またはヒドロキシを意味する）の１種もしくは複数のベタイン、
ならびに／あるいは
（ｇ）全量０．０００６〜０．０２５ｍｏｌ／Ｌの１種または複数の湿潤剤であって、１種の湿潤剤または複数の湿潤剤の１種もしくは複数もしくは全てが、（ｉ）脂肪アルコールエーテルスルファート、および／またはその塩からプロトン化によって生成する酸、
（ｉｉ）脂肪アルコールスルファート、および／またはその塩からプロトン化によって生成する酸、
（ｉｉｉ）  −  脂肪アルコールエーテルスルファート、および
−  脂肪アルコールスルファート
を含む、もしくはそれらから成る混合物、
（ｉｖ）  −  脂肪アルコールエーテルスルファートの酸、および
−  脂肪アルコールスルファートの酸
を含む、もしくはそれらから成る混合物、
（ｖ）  −  脂肪アルコールエーテルスルファート、および
−  脂肪アルコールスルファートの酸
を含む、もしくはそれらから成る混合物、ならびに
（ｖｉ）  −  脂肪アルコールエーテルスルファートの酸、および
−  脂肪アルコールスルファート
を含む、またはそれらから成る混合物
から成る群から選択され、脂肪アルコールエーテルスルファートが、式（ＩＩＩ）
【００３３】
【化９】
2015212417.tif 000010
(III)
,
（式中、それぞれ相互に独立して、
ｎは、１〜２４の範囲の整数を意味し、かつ
Ｒ4は、炭素原子１〜２０個を有する分岐もしくは非分岐のアルキル基を意味し、
Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＮＨ4から成る群から選択される）の脂肪アルコールエーテルスルファート、および／もしくはその塩からプロトン化によって生成する酸
から成る群から選択され、かつ／または
脂肪アルコールスルファートが、式（ＩＶ）
【００３４】
【化１０】
2015212417.tif 000011
(IV)
,
（式中、それぞれ相互に独立して、
ｎは、１〜２４の範囲の整数を意味し、
Ｒ4は、炭素原子１〜２０個を有する分岐もしくは非分岐のアルキル基を意味し、
Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＮＨ4から成る群から選択される）の脂肪アルコールスルファート、および／もしくはその塩からプロトン化によって生成する酸
から成る群から選択される湿潤剤、ならびに／あるいは
（ｈ）全量０．００３〜０．０１８ｍｏｌ／Ｌの、抱水クロラール、抱水ブロマール、ギ酸、ホルマート、酢酸、アセタート、置換もしくは非置換の脂肪族アルデヒドから成る群から選択される１種、２種、２種を超えるまたは全ての化合物、
ならびに／あるいは
（ｉ）全量０〜０．００２５ｍｏｌ／Ｌの、式（Ｖ）
【００３５】
【化１１】
2015212417.tif 000012
(V)
,
（式中、
【化１２】
2015212417.tif 000013
は、シスもしくはトランス配置の二重結合または三重結合を意味し、
Ｒ5は、ヒドロキシによって置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキルまたは水素またはＣＨ2ＯＲ6を意味し、
Ｒ6は、ヒドロキシによって置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキルまたは水素またはスルホン酸残基もしくはその塩を意味するが、
但し、Ｒ5およびＲ6は、同時に水素を意味せず、かつ
但し、破線は、単結合を意味する）の１種または複数の化合物。
【００３６】
上述の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）および（ｉ）の全てを、上述の濃度で含有する本発明による電解浴または本発明による混合物が特に一層好ましい。
【００３７】
実際に特に好ましい本発明による電解浴または特に好ましい本発明による混合物の個々の上述の成分は、電気めっき法の過程に応じて、かつ上述の成分のそれぞれの消費に依存して、本発明による電解浴または本発明による混合物へと、管理分析により（例えばＨＰＬＣ分析によって）必要に応じて供給される。
もちろん、本発明による電解浴または本発明による混合物は、陽イオンの存在下で電荷補償のために必要な量の対イオンを含む。
【００３８】
好ましくは、本発明による電解浴または本発明による混合物（好ましくは、前記で「好ましい」とされた本発明による電解浴または本発明による混合物）は、その他に上述された成分に加えて、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＳＯ42-、ＯＨ-およびＣｌＯ4-から成る群から選択される１種、２種、２種を超えるまたは全ての陰イオンを含有する。
好ましくは、本発明による電解浴もしくは本発明による混合物は、更に、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+およびＳｒ2+から成る群から選択される１種、２種、２種を超えるまたは全ての陽イオンを含有する。
実際に特に好ましい本発明による電解浴または特に好ましい本発明による混合物は、
（ｈ）抱水クロラール、抱水ブロマール、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド、
から成る群から選択される１種、２種、または全ての化合物
を含み、その際、前記１種の化合物または複数の化合物の１種は、抱水クロラールであることが特に好ましい。
【００３９】
実際には、単相溶液である本発明による電解浴または本発明による混合物が特に一層好ましい。
懸濁された酸化ケイ素粒子および酸化アルミニウム粒子を含まない本発明による電解浴もしくは本発明による混合物が特に好ましい。
懸濁された酸化物粒子を含まない本発明による電解浴または本発明による混合物が特に一層好ましい。
また、本発明による電解浴または本発明による混合物であって、前記電解浴または混合物中に懸濁された粒子を含まないものが好ましい。
【００４０】
２．８〜５．２、好ましくは３．８〜４．８の範囲のｐＨ値を有する本発明による電解浴または本発明による混合物が特に好ましい。そのようなｐＨ値と好適な温度において、好ましい本発明による電解浴もしくは好ましい本発明による混合物の個々の成分は、特に良好な水溶性を示す。
幾つかの成分を混合することによって製造できる、本発明による電解浴または本発明による混合物が特に一層好ましく、その際、前記幾つかの成分は、
（ａ１）硫酸ニッケル、
（ａ２）塩化ニッケル、
（ｂ１）ホウ酸、
（ｃ１）安息香酸スルフィミド−ナトリウム塩、
（ｄ１）アリルスルホン酸−ナトリウム塩、
（ｅ１）２−プロピン−１−オール、
（ｅ２）１−ジエチルアミノ−プロパ−２−イン、
（ｅ３）ヘキサ−３−イン−２，５−ジオール、
（ｆ１）ピリジニウムプロピルスルホベタイン、
（ｇ−ＶＩ）式（ＶＩ）
【００４１】
【化１３】
2015212417.tif 000014
(VI)
,
（式中、ｎは、１〜２４の範囲の整数を意味し、
Ｒ4は、炭素原子１〜２０個を有する飽和で分岐もしくは飽和非分岐のアルキル基を意味する）の脂肪アルコールエーテルスルファートのナトリウム塩、
（ｈ１）抱水クロラール、
（ｉ１）プロパ−２−イン−１−オール−エトキシナート
から成る群から選択される。
【００４２】
幾つかの成分の混合によって製造できる、本発明による電解浴（好ましくは、前記で「好ましい」とされた本発明による電解浴）が更に特に一層好ましく、その際、前記幾つかの成分は、
（ａ）全量１．１２〜１．６７ｍｏｌ／Ｌのニッケルイオン、
（ｂ１）全量０．４８５〜０．９７ｍｏｌ／Ｌのホウ酸、
（ｃ）全量０．００５５〜０．０２７４ｍｏｌ／Ｌの安息香酸スルフィミド陰イオン、
（ｄ）全量０．００６〜０．０２５ｍｏｌ／Ｌのアリルスルホナート、
（ｅ１）全量０．０００３６〜０．００８９ｍｏｌ／Ｌの２−プロピン−１−オール、
（ｅ２）全量０〜０．００４５ｍｏｌ／Ｌの１−ジエチルアミノ−プロパ−２−イン、
（ｅ３）全量０〜０．００８８ｍｏｌ／Ｌのヘキサ−３−イン−２，５−ジオール、
（ｆ１）全量０．０００２５〜０．００２５ｍｏｌ／Ｌのピリジニウムプロピルスルホベタイン、
（ｇ）全量０．０００６〜０．０２５ｍｏｌ／Ｌの、式（ＶＩ）
【００４３】
【化１４】
2015212417.tif 000015
(VI)
,
（式中、
ｎは、それぞれ独立して、１〜２４の範囲の整数を意味し、
Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素原子１〜２０個を有する飽和分岐もしくは飽和非分岐のアルキル基を意味する）の脂肪アルコールエーテル硫酸のナトリウム塩、
（ｈ１）全量０．００３〜０．０１８ｍｏｌ／Ｌの抱水クロラール、
および
（ｉ１）全量０〜０．００２５ｍｏｌ／Ｌのプロパ−２−イン−１−オール−エトキシナート
から成る群から選択される。
【００４４】
この場合、全ての濃度表記は、電解浴を基準とするものである。
本発明は、また、対応する被加工物上へのニッケルの析出による、光沢ニッケル層を有する物品の製造方法であって、以下のステップ：
（ａ）前記請求項のうちのいずれか１項に記載の電解浴または混合物を準備および／または製造することステップ、
（ｂ）準備または製造された電解浴または混合物から被加工物上にニッケルを電気析出させて、光沢ニッケル層を製造するステップ、
を有する方法に関する。
【００４５】
好ましくは、本発明による方法において、前記電解浴または混合物の温度はステップ（ｂ）において、４０〜７０℃の範囲、好ましくは５０〜６０℃の範囲にある。そのような温度において、好ましい本発明による電解浴もしくは好ましい本発明による混合物の個々の成分は、特に良好な水溶性を示す。
【００４６】
好ましくは、本発明による方法ではステップ（ｂ）において、光沢ニッケル層が、被加工物の銅、黄銅または亜鉛表面上に析出される。
前記物品が導管の構成要素または導水導管用の部品の構成要素である本発明による方法が特に一層好ましい。
上記説明の被加工物の表面上への析出が行われ、この表面が該被加工物の光沢ニッケル層の一部である本発明による方法が更に特に好ましい。
以下の追加のステップ：
（ｃ）更なる金属層を、光沢ニッケル層上に析出させるステップ、好ましくは電気析出させるステップ、好ましくはクロム層を光沢ニッケル層上に電気析出させるステップ、
を有する本発明による方法が特に一層好ましい。
本発明による方法において前記本発明による電解浴中に空気を吹き込むこと、および／またはニッケルが電気析出されるべき被加工物を前記電解浴もしくは混合物中で動かすことが好ましい。本発明による電解浴もしくは本発明による混合物において空気を吹き込むことも被加工物を動かすことも、この場合に、ニッケルが電気析出されるべき被加工物表面上でのより良好な電解質交換に役立つ。
【００４７】
電解的ニッケル析出を、所定の目的のために十分な耐酸性ライニング（例えばＰＶＣ）を有する鋼製容器中、またはプラスチック製容器中で行う本発明による方法が更に好ましい。
本発明による電解浴もしくは本発明による混合物の前記定義の（好ましい）成分は、通常は、脱塩水中で５０℃の温度で撹拌しながら溶解される。アノード材料としては、金属ニッケルが、板形、正方形、もしくは王冠形で、またはその他の適した形で使用される。ニッケルめっきされる被加工物は、カソードとして接続され、そしてそれらの電極には、通常、整流器を介して直流が供給される。必要な電流量は、一般的に、カソード表面１ｄｍ2当たりに２〜８アンペア（Ａ／ｄｍ2）である。カソードとして接続された被加工物上でのニッケルの析出速度は、一般に、５Ａ／ｄｍ2の電流量で約１μｍニッケル／分である。カソード表面での最適な電解質交換を保証するために、しばしばカソードを動かす必要がある（電解液に対しての相対的な動き）。その代わりに、またはそれに加えて、本発明による電解浴または本発明による混合物の循環は、圧縮空気の吹き込みによって行うことができる（空気の動き）。進行する方法の間に、一般に、本発明による電解浴もしくは本発明による混合物の濾過が必要である。
【００４８】
同様に本発明による方法の一部としての、上記の本発明による電解浴もしくは本発明による混合物の組成の分析管理は、好ましくは、酸濃度および塩化物濃度の場合には滴定によって行われ、光沢化剤濃度の場合にはＨＰＬＣ分析によって行われ、湿潤剤の場合には表面張力の測定によって行われ、そしてニッケル（イオン）濃度の場合には化学的分析もしくはＡＡＳ（原子吸収分光分析法）によって行われる。原子吸収分光分析法（ＡＡＳ）によって、更に、前記電解浴または混合物中に存在することがある不純物金属の濃度を測定できる。
本発明は、また、上記の電解浴または混合物の、光沢ニッケル層の析出または製造のための使用に関する。本発明による浴または混合物の好ましい実施形態についての上記説明は対応することが当てはまる。
【００４９】
本発明は、更に、上記の電解浴または混合物の、導水導管用の部品の構成要素上での光沢ニッケル層の析出または製造のための使用に関する。本発明による浴または混合物の好ましい実施形態についての上記説明は対応することが当てはまる。
また、本発明は、光沢ニッケル層を含む物品、特に好ましくは導管の構成要素または導水導管用の部品の構成要素であって、光沢ニッケル層が、
−  対応する被加工物上に、上記の電解浴または混合物を使用してニッケルを析出させることによって、または
−  上記の方法によって、
製造できる物品、特に好ましくは導管の構成要素または導水導管用の部品の構成要素に関する。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下に、様々な具体的な態様により本発明をより詳細に説明する：
１．  光沢ニッケル層の析出のための電解浴、または光沢ニッケル層の析出のための電解浴中での使用のための混合物であって、混合物が水溶液中に、または電解浴が水溶液中に、
（ｃ）安息香酸スルフィミドおよび／または安息香酸スルフィミド陰イオン
ならびに
（ｈ）抱水クロラール、抱水ブロマール、ギ酸、ホルマート、酢酸、アセタート、置換もしくは非置換脂肪族アルデヒド
から成る群から選択される１種、２種、２種を超えるまたは全ての化合物
を含み、
電解浴が以下の成分を追加的に含むか、または混合物が以下の成分を追加的に含む、電解浴または混合物：
（ａ）ニッケルイオン、
（ｂ）１種または複数の酸、
（ｅ）式（Ｉ）
【００５１】
【化１５】
2015212417.tif 000016
(I)
,
（式中、
Ｒ1は、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルアミノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノによって置換されたＣ1−Ｃ4−アルキルまたは水素またはＣ1−Ｃ4−アルキルを意味し、
Ｒ2は、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルアミノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノによって置換されたＣ1−Ｃ4−アルキルを意味する）
の１種または複数のアセチレン系不飽和化合物、
（ｆ）式（ＩＩ）
【００５２】
【化１６】
2015212417.tif 000017
(II)
,
（式中、それぞれ相互に独立して、
芳香族環系の窒素原子構成部は、ピリジン、キノリンおよびイソキノリンからなる群から選択され、
ｍは、１〜２４の範囲内の整数を意味し、
各Ｒ3は、独立して、炭素原子１〜２０個を有する分枝もしくは非分枝アルキル基または水素またはヒドロキシを意味する）
の１種または複数のベタイン、
（ｇ）１種または複数の湿潤剤。
【００５３】
２．  電解浴が、以下の成分を含むか、または混合物が、水溶液中に以下の成分の１種、複数または全てを含む、態様１に記載の電解浴または混合物：
（ｂ）硫酸、ホウ酸および塩酸
から成る群から選択される１種もしくは複数の無機酸
および／または
リンゴ酸、クエン酸、乳酸およびアミドスルホン酸
から成る群から選択される１種もしくは複数の有機酸
ならびに／あるいは
（ｇ）１種または複数の湿潤剤であって、１種の湿潤剤または複数の湿潤剤の１種もしくは複数もしくは全てが、
（ｉ）脂肪アルコールエーテルスルファート
および／または
その塩からプロトン化によって生成する酸、
（ｉｉ）脂肪アルコールスルファート
および／または
その塩からプロトン化によって生成する酸、
（ｉｉｉ）脂肪アルコールエーテルスルファート
および
脂肪アルコールスルファート
を含む、またはそれらから成る混合物、
（ｉｖ）脂肪アルコールエーテルスルファートの酸
および
脂肪アルコールスルファートの酸
を含む、またはそれらから成る混合物、
（ｖ）脂肪アルコールエーテルスルファート
および
脂肪アルコールスルファートの酸
を含む、またはそれらから成る混合物
ならびに
（ｖｉ）脂肪アルコールエーテルスルファートの酸
および
脂肪アルコールスルファート
を含む、またはそれらから成る混合物
から成る群から選択され、
選択された１種の湿潤剤が、炭素鎖として分枝もしくは非分枝アルキル基を担持するか、または選択された複数の湿潤剤が、炭素鎖として、それぞれ相互に独立して、分枝もしくは非分枝アルキル基を担持し、
かつ／あるいは１種の湿潤剤または複数の湿潤剤の１種もしくは複数もしくは全てが、スルホコハク酸の塩から成る群から選択される湿潤剤。
３．  脂肪アルコールエーテルスルファートが、式（ＩＩＩ）
【００５４】
【化１７】
2015212417.tif 000018
(III)
,
（式中、それぞれ相互に独立して、
ｎは、１〜２４の範囲内の整数を意味し、
Ｒ4は、炭素原子１〜２０個を有する分枝もしくは非分枝アルキル基を意味し、
Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＮＨ4から成る群から選択される）
の脂肪アルコールエーテルスルファート
および／もしくは
その塩からプロトン化によって生成する酸
から成る群から選択され、
かつ／または
脂肪アルコールスルファートが、式（ＩＶ）
【００５５】
【化１８】
2015212417.tif 000019
(IV)
,
（式中、それぞれ相互に独立して、
ｎは、１〜２４の範囲内の整数を意味し、
Ｒ4は、炭素原子１〜２０個を有する分枝もしくは非分枝アルキル基を意味し、
Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＮＨ4
から成る群から選択される）
の脂肪アルコールスルファート
および／もしくは
その塩からプロトン化によって生成する酸
から成る群から選択される、態様２に記載の電解浴または混合物。
４．  電解浴が、以下の成分を追加的に含むか、または混合物が、水溶液中に以下の成分の１種、複数もしくは全てを追加的に含む、前記態様の１つに記載の電解浴または混合物：
（ｉ）式（Ｖ）
【００５６】
【化１９】
2015212417.tif 000020
(V)
,
（式中、
【００５７】
【化２０】
2015212417.tif 000021
は、シスもしくはトランス配置の二重結合または三重結合を意味し、
Ｒ5は、ヒドロキシによって置換されたＣ1−Ｃ4−アルキルまたは水素またはＣＨ2ＯＲ6を意味し、
Ｒ6は、ヒドロキシによって置換されたＣ1−Ｃ4−アルキルまたは水素またはスルホン酸基もしくはその塩を意味するが、
但し、Ｒ5およびＲ6は、同時には水素を意味せず、かつ
但し、破線は単結合を意味する）
の１種または複数の化合物。
【００５８】
５．  電解浴が、以下の成分を含むか、または混合物が、水溶液中に以下の成分の１種、複数もしくは全てを含む、前記態様の１つに記載の電解浴または混合物：
（ａ）全量１．１２〜１．６７ｍｏｌ／Ｌのニッケルイオン、ならびに／あるいは
（ｂ）全量０．４８５〜０．９７ｍｏｌ／Ｌの、
硫酸、ホウ酸および塩酸
から成る群から選択される１種もしくは複数の無機酸、および／または
リンゴ酸、クエン酸、乳酸およびアミドスルホン酸
から成る群から選択される１種もしくは複数の有機酸、ならびに／あるいは
（ｃ）全量０．００５５〜０．０２７４ｍｏｌ／Ｌの安息香酸スルフィミドおよび安息香酸スルフィミド陰イオン、ならびに／あるいは
（ｄ）全量０．００６〜０．０２５ｍｏｌ／Ｌのアリルスルホン酸およびアリルスルホナート、ならびに／あるいは
（ｅ）全量０．０００３６〜０．１４３８ｍｏｌ／Ｌの、式（Ｉ）
【００５９】
【化２１】
2015212417.tif 000022
(I)
,
（式中、
Ｒ1は、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルアミノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノによって置換されたＣ1−Ｃ4−アルキルまたは水素またはＣ1−Ｃ4−アルキルを意味し、
Ｒ2は、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルアミノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノによって置換されたＣ1−Ｃ4−アルキルを意味する）
の１種または複数のアセチレン系不飽和化合物、ならびに／あるいは
（ｆ）全量０．０００２５〜０．００２５ｍｏｌ／Ｌの、式（ＩＩ）
【００６０】
【化２２】
2015212417.tif 000023
(II)
,
（式中、それぞれ相互に独立して、
芳香族環系の窒素原子構成部は、ピリジン、キノリンおよびイソキノリンからなる群から選択され、
ｍは、１〜２４の範囲内の整数を意味し、
各Ｒ3は、独立して、炭素原子１〜２０個を有する分枝もしくは非分枝アルキル基または水素またはヒドロキシを意味する）
の１種または複数のベタイン、ならびに／あるいは
（ｇ）全量０．０００６〜０．０２５ｍｏｌ／Ｌの１種または複数の湿潤剤であって、１種の湿潤剤または複数の湿潤剤の１種もしくは複数もしくは全てが、
（ｉ）脂肪アルコールエーテルスルファート
および／または
その塩からプロトン化によって生成する酸、
（ｉｉ）脂肪アルコールスルファート
および／または
その塩からプロトン化によって生成する酸、
（ｉｉｉ）脂肪アルコールエーテルスルファート
および
脂肪アルコールスルファート
を含む、またはそれらから成る混合物、
（ｉｖ）脂肪アルコールエーテルスルファートの酸
および
脂肪アルコールスルファートの酸
を含む、またはそれらから成る混合物、
（ｖ）脂肪アルコールエーテルスルファート
および
脂肪アルコールスルファートの酸
を含む、またはそれらから成る混合物、
ならびに
（ｖｉ）脂肪アルコールエーテルスルファートの酸
および
脂肪アルコールスルファート
を含む、またはそれらから成る混合物
から成る群から選択され、脂肪アルコールエーテルスルファートが、式（ＩＩＩ）
【００６１】
【化２３】
2015212417.tif 000024
(III)
,
（式中、それぞれ相互に独立して、
ｎは、１〜２４の範囲内の整数を意味し、
Ｒ4は、炭素原子１〜２０個を有する分枝もしくは非分枝アルキル基を意味し、
Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＮＨ4から成る群から選択される）
の脂肪アルコールエーテルスルファート
および／もしくは
その塩からプロトン化によって生成する酸
から成る群から選択され、
かつ／または
脂肪アルコールスルファートが、式（ＩＶ）
【００６２】
【化２４】
2015212417.tif 000025
(IV)
,
（式中、それぞれ相互に独立して、
ｎは、１〜２４の範囲内の整数を意味し、
Ｒ4は、炭素原子１〜２０個を有する分枝もしくは非分枝アルキル基を意味し、
Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＮＨ4
から成る群から選択される）
の脂肪アルコールスルファート
および／もしくは
その塩からプロトン化によって生成する酸
から成る群から選択される湿潤剤、ならびに／あるいは
（ｈ）全量０．００３〜０．０１８ｍｏｌ／Ｌの、
抱水クロラール、抱水ブロマール、ギ酸、ホルマート、酢酸、アセタート、置換もしくは非置換脂肪族アルデヒド
から成る群から選択される、１種、２種、２種を超えるまたは全ての化合物、ならびに／あるいは
（ｉ）全量０から０．００２５ｍｏｌ／Ｌの、式（Ｖ）
【００６３】
【化２５】
2015212417.tif 000026
(V)
,
（式中、
【００６４】
【化２６】
2015212417.tif 000027
は、シスもしくはトランス配置の二重結合または三重結合を意味し、
Ｒ5は、ヒドロキシによって置換されたＣ1−Ｃ4−アルキルまたは水素またはＣＨ2ＯＲ6を意味し、
Ｒ6は、ヒドロキシによって置換されたＣ1−Ｃ4−アルキルまたは水素またはスルホン酸基もしくはその塩を意味するが、
但し、Ｒ5およびＲ6は、同時には水素を意味せず、かつ
但し、破線は単結合を意味する）
の１種または複数の化合物。
６．  追加的に、
Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＳＯ42-、ＯＨ-およびＣｌＯ4-
から成る群から選択される１種、２種、２種を超えるまたは全ての陰イオンを含有する、前記態様の１つに記載の電解浴または混合物。
【００６５】
７．  追加的に、
Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+およびＳｒ2+
から成る群から選択される１種、２種、２種を超えるまたは全ての陽イオンを含有する、前記態様の１つに記載の電解浴または混合物。
８．  電解槽または混合物が、水溶液中に、
（ｈ）抱水クロラール、抱水ブロマール、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド
から成る群から選択される１種、２種または全ての化合物を含み、
１種の化合物または複数の化合物の１種が、好ましくは抱水クロラールである、前記態様の１つに記載の電解浴または混合物。
９．  単相溶液である、前記態様の１つに記載の電解浴または混合物。
１０．  電解浴または混合物中に懸濁された酸化ケイ素粒子および酸化アルミニウム粒子を含まない、前記態様の１つに記載の電解浴または混合物。
１１．  電解浴または混合物中に懸濁された酸化物粒子を含まない、前記態様の１つに記載の電解浴または混合物。
【００６６】
１２．  電解浴または混合物中に懸濁された粒子を含まない、前記態様の１つに記載の電解浴または混合物。
１３．  ２．８〜５．２、好ましくは３．８〜４．８の範囲内のｐＨ値を有する、前記態様の１つに記載の電解浴または混合物。
１４．  複数の構成成分が、
（ａ１）硫酸ニッケル、
（ａ２）塩化ニッケル、
（ｂ１）ホウ酸、
（ｃ１）安息香酸スルフィミドナトリウム塩、
（ｄ１）アリルスルホン酸ナトリウム塩、
（ｅ１）２−プロピン−１−オール、
（ｅ２）１−ジエチルアミノ−プロパ−２−イン、
（ｅ３）ヘキサ−３−イン−２，５−ジオール、
（ｆ１）ピリジニウムプロピルスルホベタイン、
（ｇ−ＶＩ）式（ＶＩ）
【００６７】
【化２７】
2015212417.tif 000028
(VI)
,
（式中、
ｎは、１〜２４の範囲内の整数を意味し、
Ｒ4は、炭素原子１〜２０個を有する飽和分枝もしくは飽和非分枝アルキル基を意味する）
の脂肪アルコールエーテルスルファートのナトリウム塩、
（ｈ１）抱水クロラール、
（ｉ１）プロパ−２−イン−１−オール−エトキシラート
から成る群から選択される、複数の構成成分の混合によって製造可能な、前記態様の１つに記載の電解浴または混合物。
１５．  複数の成分が、
（ａ）全量１．１２〜１．６７ｍｏｌ／Ｌのニッケルイオン、
（ｂ１）全量０．４８５〜０．９７ｍｏｌ／Ｌのホウ酸、
（ｃ）全量０．００５５〜０．０２７４ｍｏｌ／Ｌの安息香酸スルフィミド陰イオン、
（ｄ）全量０．００６〜０．０２５ｍｏｌ／Ｌのアリルスルホナート、
（ｅ１）全量０．０００３６〜０．００８９ｍｏｌ／Ｌの２−プロピン−１−オール、
（ｅ２）全量０〜０．００４５ｍｏｌ／Ｌの１−ジエチルアミノ−プロパ−２−イン、
（ｅ３）全量０〜０．００８８ｍｏｌ／Ｌのヘキサ−３−イン−２，５−ジオール、
（ｆ１）全量０．０００２５〜０．００２５ｍｏｌ／Ｌのピリジニウムプロピルスルホベタイン、
（ｇ）全量０．０００６〜０．０２５ｍｏｌ／Ｌの、式（ＶＩ）
【００６８】
【化２８】
2015212417.tif 000029
(VI)
,
（式中、
ｎは、それぞれ独立して、１〜２４の範囲内の整数を意味し、
Ｒ4は、それぞれ独立して、炭素原子１〜２０個を有する飽和分枝もしくは飽和非分枝アルキル基を意味する）
の脂肪アルコールエーテルスルファートのナトリウム塩、
（ｈ１）全量０．００３〜０．０１８ｍｏｌ／Ｌの抱水クロラール、
および
（ｉ１）全量０〜０．００２５ｍｏｌ／Ｌのプロパ−２−イン−１−オール−エトキシラート
から成る群から選択される、複数の成分の混合によって製造可能な、前記態様の１つに記載の電解浴。
【００６９】
１６．  対応する被加工物上へのニッケルの析出による、光沢ニッケル層を有する物品の製造方法であって、以下のステップ：
（ａ）前記態様の１つに記載の電解浴または混合物を準備および／または製造するステップ、
（ｂ）準備または製造された電解浴または混合物から被加工物上にニッケルを電気析出させて光沢ニッケル層を製造するステップ
を含む、方法。
１７．  電解浴または混合物の温度が、ステップ（ｂ）において４０〜７０℃の範囲内である、態様１６に記載の方法。
１８．  ステップ（ｂ）において光沢ニッケル層が、被加工物の銅、黄銅または亜鉛表面上で析出される、態様１６から１７の１つに記載の方法。
１９．  物品が、導管の構成要素または導水導管用の部品の構成要素である、態様１６から１８の１つに記載の方法。
【００７０】
２０．  ステップ（ｂ）において、析出が、被加工物の表面上で行われ、この表面が、被加工物の半光沢ニッケル層の部分である、態様１６から１９の１つに記載の方法。
２１．  以下の追加的なステップ：
（ｃ）光沢ニッケル層上で更なる金属層を析出させるステップ、好ましくは電気析出させるステップ、好ましくは光沢ニッケル層上でクロム層を電気析出させるステップ
を含む、態様１６から２０の１つに記載の方法。
２２．  光沢ニッケル層の析出または製造のための、態様１から１５の１つに記載の電解浴または混合物の使用。
２３．  導水導管用の部品の構成要素上での光沢ニッケル層の製造のための、態様２２に記載の使用。
【００７１】
２４．  光沢ニッケル層が、
態様１から１５の１つに記載の電解浴もしくは混合物の使用下で対応する被加工物上にニッケルを析出させることによって、
または
態様１６から２１の１つに記載の方法を用いて、
製造可能である、光沢ニッケル層を含む物品、好ましくは導管の構成要素または導水導管用の部品の構成要素。
２５．  （ｉ）電解浴中での使用のための混合物または（ｉｉ）導水導管用の部品の構成要素上での光沢ニッケル層の製造のための電解浴の使用であって、
（ｉ）混合物が、または（ｉｉ）電解浴が水溶液中に、
（ｃ）安息香酸スルフィミドおよび／または安息香酸スルフィミド陰イオン、
ならびに
（ｈ）抱水クロラール、抱水ブロマール、ギ酸、ホルマート、酢酸、アセタート、置換もしくは非置換脂肪族アルデヒド
から成る群から選択される１種、２種、２種を超えるまたは全ての化合物を含み、
電解浴が、以下の成分を追加的に含むか、または混合物が、水溶液中に以下の成分の全てを追加的に含む使用：
（ａ）ニッケルイオン、
（ｂ）１種または複数の酸、
（ｄ）アリルスルホン酸および／またはアリルスルホナート、
（ｅ）式（Ｉ）
【００７２】
【化２９】
2015212417.tif 000030
(I)
,
（式中、
Ｒ1はヒドロキシ、アミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルアミノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノによって置換されたＣ1−Ｃ4−アルキルまたは水素またはＣ1−Ｃ4−アルキルを意味し、
Ｒ2は、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ1−Ｃ4−アルキルアミノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ4−アルキル）アミノによって置換されたＣ1−Ｃ4−アルキルを意味する）
の１種または複数のアセチレン系不飽和化合物、
（ｆ）式（ＩＩ）
【００７３】
【化３０】
2015212417.tif 000031
(II)
,
（式中、それぞれ相互に独立して、
芳香族環系の窒素原子構成部は、ピリジン、キノリンおよびイソキノリンからなる群から選択され、
ｍは、１〜２４の範囲内の整数を意味し、
各Ｒ3は、独立して、炭素原子１〜２０個を有する分枝もしくは非分枝アルキル基または水素またはヒドロキシを意味する）
の１種または複数のベタイン、
（ｇ）１種または複数の湿潤剤。
【００７４】
例えば被加工物上で、本発明の電解浴または本発明の混合物を用いて析出されたニッケル層は、従来の光沢ニッケル層に比べて、このニッケル層と接触している水溶液中にニッケルイオンを放出する傾向が低いことを示す。これは、析出したニッケル層の電位の測定によって確認される。
【００７５】
電位測定：一般的参考事項および例：
本発明の電解浴または本発明の混合物を用いて対応する被加工物上に析出された個別のニッケル層およびニッケル層の組み合わせの電位の測定は、通例、いわゆるＳＴＥＰ試験（ＳＴＥＰ：厚さおよび電極電位の同時決定（ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ））により行われる。ＳＴＥＰ試験の実験条件および実験構築に関して、ＤＩＮ５００２２が参照される。
【００７６】
析出されたニッケル層または析出されたニッケル層システムの品質の検証のための手法であるＳＴＥＰ試験を使用して、腐食過程に関連するパラメーター、すなわち個別のニッケル層の層厚およびそれらの相互の電位差を、ただ１回の作業ステップで測定することができる。ＳＴＥＰ試験方法を使用する場合、溶解する際に標準電極に対して測定された電位が、ニッケル層の剥離後に急激に変化することが利用される。この変化は、それぞれのニッケル層が溶解した後に起こり、その際、測定された溶解の電位は、とりわけそれぞれのニッケル層の性質に依存する。これは、硫黄含有および硫黄不含ニッケル層の場合に当てはまる。しかしながら、２つの硫黄含有ニッケル層の場合、電位の大きな開きは、ほとんど測定不能である。ＳＴＥＰ試験は、分析されるべきニッケル層または分析されるべきニッケル層システムを破壊する測定法であり、クーロスコープ（Ｃｏｕｌｏｓｋｏｐ）を用いて実施される。ニッケルシステムからの個別のニッケル層の電気的剥離によって測定され、図示できる電位変化は、急激な変化の場合、そのような層システムでのあるニッケル層から次のニッケル層への転換点を示す。ＳＴＥＰ試験の測定の終点は、基材、例えば銅層への到達である。一般にニッケル電位は、塩化ニッケル六水和物、塩化ナトリウムおよびホウ酸の溶液中で測定される。半光沢ニッケル層と光沢ニッケル層との間の十分な電位は、上述の電解質中での測定の場合、−１２０ｍＶから与えられる。
【００７７】
本発明の電解浴または本発明の混合物を用いて製造されたニッケル皮膜の自然電位を測定するために、後述の試験設定を使用する：光沢ニッケル電解質の成分によって組成が確定されている被験ニッケル皮膜を、塩化アンモニウム、硝酸銅および塩化鉄（ＩＩＩ）を含むコロードコート（Ｃｏｒｒｏｄｋｏｔｅ）溶液中に浸し、その自然電位を、同様に上述の溶液中に浸された参照電極（ハーフセル電極）と比較して測定する。参照電極は、銀／塩化銀電極（Ｍｅｓｓｋｅｔｔｅ）から成る。測定装置として、高抵抗の測定装置、例えばｐＨメータまたは多重測定装置が役立つ。これに関して、平均測定時間は、４５〜約６０分の間である。安定な電位は、たいてい、この時間枠内で生じ、その値は相対値である。そのような測定された相対値は、同様に上述のやり方で決定された、異なる構成のニッケル皮膜の相対値と比較することができる。半光沢ニッケル層と光沢ニッケル層との間の好ましい電位差は、例えば約−７０ｍＶである。
【００７８】
コロードコート溶液のアプローチのために、Brugger, Robert (1984), ”Die galvanische Vernickelung”, 2. Aufl. Saulgau (Eugen G. Leutze Verlag Bd.12) S. 301により２０ｇ／ｌ塩化アンモニウム、３．３ｇ／ｌ塩化鉄（ＩＩＩ）および０．７ｇ／ｌ硝酸銅（ＩＩ）三水和物の水溶液が使用される。
【００７９】
結果：
電解浴を用いて製造されたニッケル皮膜のコロードコート溶液中自然電位の測定：
【表１】
2015212417.tif 000032
【００８０】
注：
比較用の浴および本発明の浴は、抱水クロラールの割り当て分を除き等しい組成を有した。
【００８１】
Ｓｔｅｐ試験による測定：
比較用の浴の使用下で製造されたニッケル皮膜の電位は＋４８４ｍＶであり、抱水クロラール１ｇ／ｌを有する本発明の浴の使用下で製造されたニッケル皮膜の電位は＋５８２ｍＶであった。上述の注が適切に当てはまる。
【００８２】
使用例１〜７：水と、選択された成分（含有成分）とを混合することによる電解浴の製造；濃度の単位ｍｏｌ／Ｌ：
【表２】
2015212417.tif 000033
2015212417.tif 000034
【００８３】
電解浴のｐＨ値は、混合後に３．８〜４．８の間である。上記成分を、上記濃度で水溶液中に入れる。その際、水溶液中に個別の成分を添加する順序は、決定的ではない。全ての濃度の記載は、電解浴に対するものである。
【００８４】
使用例８〜１４：水と、選択された成分（含有成分）とを混合することによる電解浴の製造；濃度の単位ｍｏｌ／Ｌ：
【表３】
2015212417.tif 000035
【００８５】
電解浴のｐＨ値は、混合後に３．８〜４．８の間である。上記成分を、上記濃度で水溶液中に入れる。その際、水溶液中に個別の成分を添加する順序は、決定的ではない。全ての濃度の記載は、電解浴に対するものである。
全般例Ｈ１：本発明の電解浴の製造：
塩として存在する、本発明の電解浴の選択された成分（含有成分）を完全脱塩水中に溶解させる。その際、水は、好ましくは３０〜７０℃の範囲内の温度を有する。結果として生じた水溶液に活性炭０．１６〜０．２５ｍｏｌ／Ｌを加える。その際、活性炭と水溶液との混合を、撹拌または循環ポンプでのプレコート濾過によって行う。続いて、濾過によって活性炭を除去し、残った精製済み溶液のｐＨ値を、３．５〜５．０の範囲内の値に調整する。
【００８６】
更なるステップにおいて、塩として存在しない、本発明の電解浴の選択された成分（含有成分）を、この精製済み溶液に加える。
停滞試験：本発明の光沢ニッケル層から都市用水中へのニッケル移動の検査：
（ａ）比較目的で、通常の電解浴（抱水クロラールなし）を用いて長さ１０ｃｍおよび直径２ｃｍの銅管に光沢ニッケル層を設けた。この光沢ニッケル層上に第２のステップでクロム層を電気的に付着させた。これらの層は、それぞれニッケル約１０μｍまたはクロム約０．２〜０．３μｍの厚さを有した。
（ｂ）これに平行して、同様のそのような銅管を、追加的に５００ｍｇ／ｌ抱水クロラールを含有した以外は比較用の浴と等しい組成の本発明の電解浴中で、比較目的で実施された検査と等しい条件下で、最初に光沢ニッケル層を、第二のステップでクロム層を電気的に設けた。
（ｃ）追加的にこれに平行して、同様の方法で、同様のそのような銅管を、抱水クロラール１０００ｍｇ／ｌを含有する、更なる本発明の電解浴中で、最初に光沢ニッケル層を、第二のステップで最後となるクロム層を電気的に設けた。
【００８７】
続いて、前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のように電気めっきされた銅管（比較用１本；本発明２本）を、相互に別々に都市用水中に浸した。都市用水中のニッケル／ニッケルイオンの濃度を、それぞれ放置時間７２時間後に測定した。更なる測定を、それぞれ更なる４８時間、１２０時間、７２時間および１４４時間後に行う。全ての場合に、測定後に水を交換した。加えて、被験銅管は、更なる使用の前にそれぞれ都市用水１５０ｍｌで１０回すすいだ。測定結果を、ＩＣＰ−ＯＥＳ分光計で確定し、次表に示す。数値は、それぞれ測定されたニッケルイオン濃度（μｇ／ｌ）を示す。
【００８８】
【表４】
2015212417.tif 000036
【００８９】
各測定の際に、（ａ）、（ｂ）または（ｃ）によりめっきされた管それぞれ５本を使用した。表示した値は、算術平均である。
抱水クロラールの添加によって、周囲の媒質（ここでは都市用水）中へのニッケル／ニッケルイオンの放出の傾向が、特に長い接触時間の場合（第２〜第５回測定）に、明らかに減少することが、明らかに確認できる。
【００９０】
使用例１５：特定の本発明の電解浴の製造：
塩として存在する、特定の本発明の電解浴の成分（含有成分）、すなわち含有成分ａ、ｃ、ｄおよびｆを、完全脱塩水中に表示濃度で溶解させる。その際、水は、好ましくは温度５５℃を有する。結果として生じた水溶液に活性炭０．１６〜０．２５ｍｏｌ／Ｌを加える。その際、活性炭と水溶液との混合を、撹拌または循環ポンプでのプレコート濾過によって行う。続いて、濾過によって活性炭を除去し、残った精製済み溶液のｐＨ値を、４．２の値に調整する。
【００９１】
更なるステップにおいて、塩として存在しない、本発明の電解浴の選択された成分（含有成分）を、この精製済み溶液に加える。
特定の本発明の電解浴の成分（含有成分）：
【表５】
2015212417.tif 000037
【００９２】
めっき時間、すなわち特定の本発明の浴を用いた光沢ニッケル層の析出に必要な時間は、電流密度４Ａ／ｄｍ2の場合に約１５分である。
使用および比較例１６：光沢ニッケル層を有する特定の本発明の物品（導水導管の例としての浴室部品）の製造：
本発明の物品（光沢ニッケル層を有する浴室部品）の製造のための、本発明により使用されるべき特定の電解浴の成分（含有成分）を、次表「使用例１６」に挙げ、完全脱塩水（好ましくは水温５５℃）中に表示濃度で溶解させた。
【００９３】
【表６】
2015212417.tif 000038
【００９４】
比較目的で製造された本発明によらない電解浴の成分は、表「使用例１６」による成分と同じであり、それらの成分を、同様に完全脱塩水（好ましくは水温５５℃）中に表示濃度で溶解させた。しかしながら、比較目的で製造された電解浴は、抱水クロラールを含まない。
めっき時間、すなわち特定の本発明の浴、または比較目的で製造された本発明によらない電解浴を用いた光沢ニッケル層の析出までの時間は、それぞれ電流密度４Ａ／ｄｍ2の場合に約１５分であった。
【００９５】
同様に構築された浴室部品本体を使用した。
（ａ）本発明の物品の製造：
本発明の電解浴を用いて、黄銅製の浴室部品本体に光沢ニッケル層を設けた。この層の厚さは、約１０μｍであった。第２のステップでこの光沢ニッケル層上にクロム層を電気的に付着させた（温度：３６〜４４℃、電流密度５〜２０Ａ／ｄｍ2、時間：２〜５分）。この層の厚さは、０．２〜０．３μｍであった。
（ｂ）本発明によらない物品の製造（比較）：
本発明によらない電解浴を用いて、黄銅製の浴室部品本体に光沢ニッケル層を設けた。この層の厚さは、約１０μｍであった。第２のステップでこの光沢ニッケル層上にクロム層を電気的に付着させた（温度：３６〜４４℃、電流密度５〜２０Ａ／ｄｍ2、時間：２〜５分）。この層の厚さは、０．２〜０．３μｍであった。
【００９６】
浴室部品に関する停滞試験：本発明の光沢ニッケル層および本発明によらない光沢ニッケル層から都市用水中へのニッケル移動の比較検査：
上記（ａ）および（ｂ）のように電気めっきされた黄銅部品を、相互に別々に都市用水中に浸した。都市用水中のニッケル／ニッケルイオンの濃度を、それぞれ放置時間１週間後に測定した。更なる測定を、それぞれ２、３，４および５週間後に行う。全ての場合に、測定後に都市用水を交換した。加えて、被験黄銅部品は、再度浸す前に都市用水それぞれ１５０ｍｌで１０回すすいだ。測定結果は、ＩＣＰ−ＯＥＳ分光計で確定し、次表に示す。数値は、それぞれ測定されたニッケルイオン濃度（μｇ／ｌ）を示す。
【００９７】
【表７】
2015212417.tif 000039
表示した値は、それぞれ４回の測定の算術平均である。
【００９８】
本発明によりめっきされた浴室部品本体（本発明の物品の例として）が、本発明によらずにめっきされた浴室部品本体よりも少ないニッケルを遊離したことが明らかに確認できる。使用された本発明の浴は、抱水クロラールを含んだが、それによって周囲の媒質（ここでは都市用水）中へのニッケル／ニッケルイオンの放出の傾向が、明らかに減少した。特に、第４週および第５週の結果は、ニッケルの放出が停滞し、同時に本発明によらずにめっきされた黄銅部品のニッケル放出よりも明らかに少なかったことを示している。