(57)【要約】【課題】中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、ピンチオフ特性が良好であるうえに、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に優れる容器用ポリエチレンおよびそれよりなる成形体の提供。【解決手段】特定のエチレン系重合体成分（Ａ）およびエチレン系重合体成分（Ｂ）からなり、特性（１）〜（４）を満たすことを特徴とする容器用ポリエチレン。  特性（１）：ＭＦＲが０．２０〜０．５０ｇ／１０分である  特性（２）：ＨＬＭＦＲが２０〜５０ｇ／１０分である  特性（３）：ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが６０〜１００である  特性（４）：密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のエチレン系重合体成分（Ａ）を３０重量％よりも多く４５重量％以下、および下記のエチレン系重合体成分（Ｂ）を５５重量％以上７０重量％未満含有し、下記の特性（１）〜（４）を満たすことを特徴とする容器用ポリエチレン。
エチレン系重合体成分（Ａ）：
（Ｉ）温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２０〜１．００ｇ／１０分である
（ＩＩ）密度が０．９１０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３である
（ＩＩＩ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定値から式（ａ）により求めたＣＳＤ（コモノマー・シークエンス・ディストリビューション）の値（ＣＳＤＡ）が０．０〜３．０である
ＣＳＤ＝４×［ＥＥ］［ＣＣ］／［ＥＣ］２      式（ａ）
（式（ａ）中、［ＥＥ］はエチレン・エチレン連鎖数、［ＣＣ］はコモノマー・コモノマー連鎖数、［ＥＣ］はエチレン・コモノマー連鎖数を表す。）
エチレン系重合体成分（Ｂ）：
（ｉ）温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜１００ｇ／１０分である
特性（１）：ＭＦＲが０．２０〜０．５０ｇ／１０分である
特性（２）：ＨＬＭＦＲが２０〜５０ｇ／１０分である
特性（３）：ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが６０〜１２０である
特性（４）：密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である
【請求項２】
前記ポリエチレンは、更に下記の特性（５）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の容器用ポリエチレン。
特性（５）：ＪＩＳ  Ｋ６７７４に準拠した全ノッチ付クリープ試験（ＦＮＣＴ、８０℃、３．７ＭＰａ）による破断時間が１０時間以上である
【請求項３】
前記ポリエチレンは、更に下記の特性（６）を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の容器用ポリエチレン。
特性（６）：引張衝撃強度が１３０ｋJ／ｍ２以上である
【請求項４】
前記ポリエチレンは、更に下記の特性（７）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の容器用ポリエチレン。
特性（７）：溶融張力（ＭＴ、１９０℃）が５０ｍＮ以上である
【請求項５】
前記ポリエチレンは、更に下記の特性（８）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の容器用ポリエチレン。
特性（８）：レオメータにて測定される１５０℃、１００ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．６０以上である
【請求項６】
前記ポリエチレンの成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、重合触媒の存在下、少なくとも二基の重合反応器を組み合わせた多段重合反応器の少なくとも一方の重合反応器でエチレン単独重合体が重合され、少なくとも他の重合反応器でエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとのエチレン共重合体が重合されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の容器用ポリエチレン。
【請求項７】
前記エチレン系重合体は、一般式Ｍｇ（ＯＲ２）ｍＸ２２−ｍ（式中、Ｒ２はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ２はハロゲン原子を示し、ｍは１又は２である）で表される化合物および一般式Ｔｉ（ＯＲ３）ｎＸ３４−ｎ（式中、Ｒ３はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ３はハロゲン原子を示し、ｎは１、２又は３である）で表される化合物を含む均一な炭化水素溶液を、一般式ＡｌＲ１ｌＸ１３−ｌ（式中、Ｒ１はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｌは１≦ｌ≦２の数を示す）で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合物で処理して得られる炭化水素不溶性固体触媒と有機アルミニウム化合物とを含む触媒により重合されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の容器用ポリエチレン。
【請求項８】
前記容器は、中空成形により成形されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の容器用ポリエチレン。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかのポリエチレンからなる容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器用ポリエチレンおよびそれよりなる成形体に関し、更に詳しくは、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することができ、ピンチオフ特性が良好であるうえに、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に優れる容器用ポリエチレンおよびそれよりなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンの中空成形、射出成形、インフレーション成形、押出成形においては、一般に成形加工性、および物性の良好な材料が求められている。特に洗剤、シャンプーおよびリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等として一般的に使用されている中空ボトルには、成形加工性、物理的特性および化学的特性に優れたポリエチレン樹脂が広く用いられている。
更に、近年ではコストダウンを図るため中空ボトルの軽量化、薄肉化が求められており、これらの中空ボトル用途においては、特に優れた耐環境応力亀裂性、耐衝撃強度等の特性が要求されている。このような要求を満たすポリエチレンとしては、分子量が比較的高く、かつ分子量分布が広いものが適している。
【０００３】
クロム系触媒を用いて重合されたポリエチレンは、比較的分子量分布が広く、かつ長鎖の分岐構造を有する分子構造から、中空成形し易い特性、具体的には溶融張力やスウェル比が大きいといった特徴を有しており、また、中空ボトルのピンチオフ部を均一に厚肉化し易いため、中空成形用材料として、一般的に広く利用されている。
また、チタン系触媒を用いて二段重合されたポリエチレンは、高分子量の成分に選択的にコモノマーを共重合させることにより、優れた耐環境応力亀裂性を付与することが可能であり、かつ低分子量成分の制御により分子量および分子量分布を調節することも可能なことから、中空成形に適した高環境応力亀裂性グレードとして、一般的に広く利用されている。
そして、チタン系触媒を用いた二段重合においてポリエチレンの分子量と分子量分布を制御することにより、高流動性と良好な中空成形加工性を両立したエチレン系重合体や、分子量分布、組成分布と溶融弾性のそれぞれを独立して調整し、耐衝撃性能および耐環境応力亀裂性などの長期性能に優れ、高い中空成形加工性を有するエチレン系重合体などが開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
しかしながら、容器の軽量化および意匠の多様化が益々進む中で、容器を薄肉化したまま容器の剛性を確保しようとすると、ポリエチレンの密度を高くする必要が生じ、即ちコモノマー共重合量を抑制する必要が生じ、耐環境応力亀裂性の維持とは相反するため、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ、薄肉化に対応できる材料が求められている。更に、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスを高める手法として、分子量分布を広くすることが一般に知られているが、成形性の悪化とフィッシュアイが発生し易くなるため、依然として、物性バランスに優れ薄肉化に対応できるだけでなく、外観にも優れる材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１８２７４２号公報
【特許文献２】特開２００３−２１２９１８号公報
【特許文献３】特開２００３−２１２９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点等に鑑み、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、より薄く、軽量にて成形することができ、ピンチオフ特性が良好であるうえに、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に優れる容器用ポリエチレンおよびそれよりなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレン、好ましくは特定性状のポリエチレンにより、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、ピンチオフ特性が良好であるうえに、高分子量の樹脂成分の分散が良好で、成形体の外観に優れる容器用ポリエチレンおよびそれよりなる成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の第１の発明によれば、下記のエチレン系重合体成分（Ａ）を３０重量％よりも多く４５重量％以下、および下記のエチレン系重合体成分（Ｂ）を５５重量％以上７０重量％未満含有し、下記の特性（１）〜（４）を満たすことを特徴とする容器用ポリエチレンが提供される。
エチレン系重合体成分（Ａ）：
（Ｉ）温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２０〜１．００ｇ／１０分である
（ＩＩ）密度が０．９１０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３である
（ＩＩＩ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定値から式（ａ）により求めたＣＳＤ（コモノマー・シークエンス・ディストリビューション）の値（ＣＳＤＡ）が０．０〜３．０である
ＣＳＤ＝４×［ＥＥ］［ＣＣ］／［ＥＣ］２      式（ａ）
（式（ａ）中、［ＥＥ］はエチレン・エチレン連鎖数、［ＣＣ］はコモノマー・コモノマー連鎖数、［ＥＣ］はエチレン・コモノマー連鎖数を表す。）
エチレン系重合体成分（Ｂ）：
（ｉ）温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜１００ｇ／１０分である
特性（１）：ＭＦＲが０．２０〜０．５０ｇ／１０分である
特性（２）：ＨＬＭＦＲが２０〜５０ｇ／１０分である
特性（３）：ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが６０〜１２０である
特性（４）：密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記ポリエチレンは、更に下記の特性（５）を満たすことを特徴とする容器用ポリエチレンが提供される。
特性（５）：ＪＩＳ  Ｋ６７７４に準拠した全ノッチ付クリープ試験（ＦＮＣＴ、８０℃、３．７ＭＰａ）による破断時間が１０時間以上である
【００１０】
本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、前記ポリエチレンは、更に下記の特性（６）を満たすことを特徴とする容器用ポリエチレンが提供される。
特性（６）：引張衝撃強度が１３０ｋJ／ｍ２以上である
【００１１】
本発明の第４の発明によれば、第１〜第３のいずれかの発明において、前記ポリエチレンは、更に下記の特性（７）を満たすことを特徴とする容器用ポリエチレンが提供される。
特性（７）：溶融張力（ＭＴ、１９０℃）が５０ｍＮ以上である
【００１２】
本発明の第５の発明によれば、第１〜第４のいずれかの発明において、前記ポリエチレンは、更に下記の特性（８）を満たすことを特徴とする容器用ポリエチレンが提供される。
特性（８）：レオメータにて測定される１５０℃、１００ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．６０以上である
【００１３】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜第５のいずれかの発明において、前記ポリエチレンの成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、重合触媒の存在下、少なくとも二基の重合反応器を組み合わせた多段重合反応器の少なくとも一方の重合反応器でエチレン単独重合体が重合され、少なくとも他の重合反応器でエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとのエチレン共重合体が重合されることを特徴とする容器用ポリエチレンが提供される。
【００１４】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜第６のいずれかの発明において、前記エチレン系重合体は、一般式Ｍｇ（ＯＲ２）ｍＸ２２−ｍ（式中、Ｒ２はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ２はハロゲン原子を示し、ｍは１又は２である）で表される化合物および一般式Ｔｉ（ＯＲ３）ｎＸ３４−ｎ（式中、Ｒ３はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ３はハロゲン原子を示し、ｎは１、２又は３である）で表される化合物を含む均一な炭化水素溶液を、一般式ＡｌＲ１ｌＸ１３−ｌ（式中、Ｒ１はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｌは１≦ｌ≦２の数を示す）で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合物で処理して得られる炭化水素不溶性固体触媒と有機アルミニウム化合物とを含む触媒により重合されることを特徴とする容器用ポリエチレンが提供される。
【００１５】
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜第７のいずれかの発明において、前記容器は、中空成形により成形されることを特徴とする容器用ポリエチレンが提供される。
本発明の第９の発明によれば、第１〜第８のいずれかの発明のポリエチレンからなる容器が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリエチレンは、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、ピンチオフ特性が良好であるうえに、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に優れる容器用ポリエチレン樹脂組成物であるという効果を奏する。
また、本発明の成形体は、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の表面性状が優れ、外観が良好であるという効果を奏する。
従って、このような特性を必要とする容器などの用途に適し、特に、外観が良好であることが求められる、洗剤、シャンプーおよびリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の容器用ポリエチレンは、エチレン系重合体成分（Ａ）およびエチレン系重合体成分（Ｂ）からなる樹脂組成物であり、特定の性状を有するポリエチレンである。
以下、本発明を、項目毎に、詳細に説明する。
【００１８】
本発明のポリエチレンは、エチレン系重合体成分（Ａ）およびエチレン系重合体成分（Ｂ）からなり、エチレン系重合体成分（Ａ）を３０重量％よりも多く４５重量％以下、およびエチレン系重合体成分（Ｂ）を５５重量％以上７０重量％未満含有し、好ましくは、エチレン系重合体成分（Ａ）を３２〜４０重量％、およびエチレン系重合体成分（Ｂ）を６０〜６８重量％含有し、更に好ましくは、エチレン系重合体成分（Ａ）を３２〜３８重量％、およびエチレン系重合体成分（Ｂ）を６２〜６８重量％含有する。
エチレン系重合体成分（Ａ）の含有量が３０重量％以下では、耐ストレスクラック性、耐衝撃性、混ざり性が不足し、４５重量％を超えると、成形性が低下する。また、エチレン系重合体成分（Ｂ）の含有量が５５重量％未満では、成形性が低下し、７０重量％以上では、耐ストレスクラック性、耐衝撃性、高分子量成分の分散が悪化し混ざり性が不足する。
【００１９】
１．エチレン系重合体成分（Ａ）
エチレン系重合体成分（Ａ）は、（Ｉ）温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．２０〜１．００ｇ／１０分、（II）密度が０．９１０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であり、かつ（IIＩ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定値から式（ａ）により求めたＣＳＤ（コモノマー・シークエンス・ディストリビューション）の値（ＣＳＤＡ）が０．０〜３．０のエチレン系重合体である。
ＣＳＤ＝４×［ＥＥ］［ＣＣ］／［ＥＣ］２      式（ａ）
（式（ａ）中、［ＥＥ］はエチレン・エチレン連鎖数、［ＣＣ］はコモノマー・コモノマー連鎖数、［ＥＣ］はエチレン・コモノマー連鎖数を表す。）
なお、エチレン系重合体成分（Ａ）は、エチレン単独の重合体であってもよいが、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、更にはエチレンと１−ブテンとの共重合体、又はエチレンと１−ヘキセンとの共重合体が好ましい。炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合割合は、０．００１〜５．０モル％が好ましい。
【００２０】
（Ｉ）エチレン系重合体（Ａ）のＨＬＭＦＲ
エチレン系重合体成分（Ａ）は、ＨＬＭＦＲが０．２０〜１．００ｇ／１０分であり、好ましくは０．３〜０．８ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．４〜０．７ｇ／１０分である。エチレン系重合体成分（Ａ）のＨＬＭＦＲが０．２０ｇ／１０分未満では流動性が低下し成形性が不良となる、又は高分子量成分の分散が悪化し、混ざり性が悪化する傾向があり、１．００ｇ／１０分を超えると耐ストレスクラック性や耐衝撃性が低下する傾向がある。
ＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準じて測定される値である。ＨＬＭＦＲは、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより、分子量を下げた結果として、ＨＬＭＦＲを大きくすることができ、重合温度を下げることにより、分子量を上げた結果として、ＨＬＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより、分子量を下げた結果として、ＨＬＭＦＲを大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより、分子量を上げた結果として、ＨＬＭＦＲを小さくすることができる。
【００２１】
なお、一般的に、分子量の異なるポリエチレン同士、言い換えれば、粘度の異なるポリエチレン同士を溶融混合する場合、両者の粘度比が小さいほうが混ざりやすく、粘度比が大きくなりすぎると、粘度の高い高分子量の成分が分散不良により偏在化、ゲルとなり、外観不良の原因となることが知られている。例えば、ニュートン流体においてはより詳細な研究がおこなわれており、粘度比の異なる液体同士を混合する場合において、高粘度液体が分散するための条件：キャピラリー数が、混練様式と両者の粘度比によって整理できることが報告されている（Ｈ．Ｐ．Ｇｒａｃｅ：  Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  １４，  ２２５（１９８２））。また、粘度比が異なる液体同士が混在する系に同じ歪を加えた場合、粘度比が大きい系ほど、高粘度液体の歪速度は小さくなり、分散不良の要因のとなることも報告されている（Ａ．Ｂｉｓｗａｓ  ｅｔ  ａｌ．：ＳＰＥ−ＡＮＴＥＣ，  ３３６（１９９４））。
一方、ポリエチレン樹脂等は、非ニュートン流体であるため、粘度がせん断速度に依存するため上記知見を単純に適用することはできないが、上記知見を参考にすることができると考えられ、これらの知見からも、粘度比の大きなポリエチレン同士の分散においては、混練時に想定される幅広いせん断速度域の粘度比が重要であり、特に、高粘度成分の歪速度の小さな領域の粘度が重要な因子であると考えられ、エチレン系重合体（Ａ）のＨＬＭＦＲが本発明の範囲内であると、高度に分散されることになるものと推測される。
【００２２】
（ＩＩ）エチレン系重合体（Ａ）の密度
エチレン系重合体成分（Ａ）は、密度が０．９１０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９１５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である。エチレン系重合体成分（Ａ）の密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３未満では剛性が不充分となり、０．９５０ｇ／ｃｍ３を超えると耐ストレスクラック性や耐衝撃性が低下する傾向がある。
密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準じて、測定される値である。密度は、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができる。
【００２３】
（ＩＩＩ）エチレン系重合体（Ａ）のＣＳＤ
エチレン系重合体成分（Ａ）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定され、式（ａ）により求めたＣＳＤ（コモノマー・シークエンス・ディストリビューション）の値ＣＳＤＡが、０．０〜３．０であり、好ましくは０．０〜２．５、更に好ましくは０．０〜２．２である。ＣＳＤが本発明の範囲、即ち０．０〜３．０であると、剛性と耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）、耐衝撃性のバランスに優れる。一方、ＣＳＤが３．０より大きい場合は、組成分布が広いことを示しており、剛性とＥＳＣＲ、耐衝撃性のバランスが低下する傾向がある。
本発明において、ＣＳＤの値が小さければ小さいほど好ましいが、その理由は、短鎖分岐の入り方が均一になり、分子量１０５以上の成分又は成分（Ａ）の中で、所望の密度（短鎖分岐数）を満たさない成分が少なくなるため、発明の効果がより発現し易くなるからである。
【００２４】
エチレン系重合体のＣＳＤ（コモノマー・シークエンス・ディストリビューション）は、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ著、ＪＭＳ−ＲＥＶ．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＣＨＥＭ．ＰＨＹＳ．，Ｃ２９（２＆３），２０１−３１７頁（１９８９）の記載に基づき、エチレン系重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定される。具体的には日本電子社製ＪＥＯＬ−ＧＳＸ４００核磁気共鳴装置を用いて以下の条件で測定し、エチレン・エチレン連鎖数、コモノマー・コモノマー連鎖数、エチレン・コモノマー連鎖数の値から、上記の式（ａ）により求めることができる。
装置：日本電子社製ＪＥＯＬ−ＧＳＸ４００、パルス幅  ：８．０μｓｅｃ（フリップ角＝４０°）、パルス繰り返し時間：５秒、積算回数：５０００回以上、溶媒および内部標準：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６／ヘキサメチルジシロキサン（混合比：３０／１０／１）、測定温度：１２０℃、試料濃度：０．３ｇ／ｍｌ  その後、測定で得られたスペクトルを下記の文献に基づき求めることができる。
（１）エチレン・１−ブテン共重合体の場合：  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３−３６０（１９８２）（Ｅｒｉｃ  Ｔ．Ｈｓｉｅｈ  ａｎｄ  Ｊａｍｅｓ  Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ）、
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の場合：  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１４０２−１４０６（１９８２）（Ｅｒｉｃ  Ｔ．Ｈｓｉｅｈ  ａｎｄ  Ｊａｍｅｓ  Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ）
【００２５】
ここで求められたＣＳＤは０〜∞の値をとるが、ＣＳＤの数値が高いと、よりブロック的にコモノマーが挿入され、ＣＳＤの数値が低いとより交互（又はランダム）にコモノマーが挿入されていることを示す。ＣＳＤが小さいほど組成分布が良好であると言える。ＣＳＤが本発明の範囲、即ち０．０〜３．０であると、剛性と耐ストレスクラック性（ＥＳＣＲ）、耐衝撃性のバランスに優れる。
一方、ＣＳＤが３．０より大きい場合は、組成分布が広いことを示しており、剛性とＥＳＣＲ、耐衝撃性のバランスが低下する。ＣＳＤは、分子間組成分布および分子内組成分布の両方の影響を受け、チーグラー・ナッタ系触媒では分子間組成分布の影響が支配的であり、ＣＳＤが小さな値であるほど分子間におけるコモノマー共重合量のばらつきが少なく、狭い組成分布であることが示唆されるものである。
本発明において、ＣＳＤの値が小さければ小さいほど好ましく、その理由は、短鎖分岐の入り方が均一になり、分子量１０５以上の成分又は成分（Ａ）の中で、所望の密度（短鎖分岐数）を満たさない成分が少なくなるため、発明の効果が発現しやすいからである。
【００２６】
本発明において、ＣＳＤは、この数値が高いと、よりブロック的にコモノマーが挿入され、ＣＳＤの数値が低いとより交互（又はランダム）にコモノマーが挿入されている。コモノマーの挿入の制御は、ポリオレフィン重合分野においては技術革新が重ねられており、様々な手法が挙げられるが、本発明の重合体については、重合の触媒系が重要な要素の一つであり、先に記載した公知の特許文献（特開昭５６−６１４０６号公報、特開昭５６−１４１３０４号公報、特開昭５６−１６６２０６号公報、特開昭５７−１４１４０７号公報、特開昭６０−２３５８１３号公報、特開昭６１−２４６２０９号公報）に記載の特定のマグネシウム化合物、チタン化合物、有機ハロゲン化アルミニウム化合物から得られる固体触媒と有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる触媒を用いることにより容易に制御可能である。
【００２７】
２．エチレン系重合体成分（Ｂ）
エチレン系重合体成分（Ｂ）は、（ｉ）温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０〜１００ｇ／１０分、（ｉｉ）密度が、好ましくは０．９５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３のエチレン系重合体である。
なお、エチレン系重合体成分（Ｂ）は、エチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、更にはエチレン単独重合体、エチレンと１−ブテンとの共重合体、又はエチレンと１−ヘキセンとの共重合体が好ましい。エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体の場合、炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合割合は、０．００１〜５．０モル％が好ましい。
【００２８】
（ｉ）エチレン系重合体成分（Ｂ）のＭＦＲ
エチレン系重合体成分（Ｂ）は、ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１５〜８０ｇ／１０分、更に好ましくは２０〜６０ｇ／１０分である。エチレン系重合体成分（Ｂ）のＭＦＲが１０ｇ／１０分未満では流動性が低下し成形性が不良となる傾向があり、１００ｇ／１０分を超えると耐ストレスクラック性や耐衝撃性が低下する傾向がある。
ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準じて測定される値である。ＭＦＲは、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより、分子量を下げた結果として、ＭＦＲを大きくすることができ、重合温度を下げることにより、分子量を上げた結果として、ＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより、分子量を下げた結果として、ＭＦＲを大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより、分子量を上げた結果として、ＭＦＲを小さくすることができる。
【００２９】
（ｉｉ）エチレン系重合体成分（Ｂ）の密度
エチレン系重合体成分（Ｂ）は、密度が、好ましくは０．９５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９５５〜０．９７５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは０．９６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である。エチレン系重合体成分（Ｂ）の密度が０．９５０ｇ／ｃｍ３未満の場合は剛性が低下するおそれがあり、０．９８０ｇ／ｃｍ３を超えるものは製造が難しい。
密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準じて、測定される値であり、前記と同様の方法により調整することができ、所望のものを得ることができる。
【００３０】
３．ポリエチレンの特性
エチレン系重合体成分（Ａ）およびエチレン系重合体成分（Ｂ）からなるポリエチレンは、以下の特性を有する。
特性（１）
本発明のポリエチレンは、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２０〜０．５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．３０〜０．５０ｇ／１０分であり、更に好ましくは０．３０〜０．４０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．２０ｇ／１０分より小さい場合には、分子量が増大し、流動性および成形性が確保できなくなるおそれがある。また、０．５０ｇ／１０分より大きい場合には、溶融張力の低下に伴う成形性の悪化や、耐環境応力亀裂性が確保できなくなるおそれがある。
【００３１】
特性（２）
本発明のポリエチレンは、温度１９０℃、荷重２１．６Ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が２０〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは２５〜４５ｇ／１０分、更に好ましくは２５〜４０ｇ／１０分である。
ＨＬＭＦＲが２０ｇ／１０分より小さい場合には、分子量が増大し、流動性および成形性が確保できなくなるおそれがある。また、５０ｇ／１０分より大きい場合には、溶融張力の低下に伴う成形性の悪化や、耐環境応力亀裂性が確保できなくなるおそれがある。
【００３２】
特性（３）
本発明のポリエチレンは、ＭＦＲに対するＨＬＭＦＲの比、即ちＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが６０〜１２０であり、好ましくは６５〜１２０、更に好ましくは７０〜１１０である。ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが６０未満では所定のせん断速度において粘度低下が無いために、流動性が不足し、中空成形性が低下し、１２０を超えると分子量分布が広くなり過ぎ、所定のせん断速度において弾性的挙動が強くなり、ピンチオフ性能が悪化する恐れがある。また、ポリエチレン中に特に高粘度成分が含まれるため、ゲルが発生し混ざり性が悪化する恐れがある。
ここで、ＭＦＲおよびＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準じて測定される値である。
ＭＦＲおよびＨＬＭＦＲは、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより、分子量を下げた結果として、ＭＦＲおよびＨＬＭＦＲを大きくすることができ、重合温度を下げることにより、分子量を上げた結果として、ＭＦＲおよびＨＬＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより、分子量を下げた結果として、ＭＦＲおよびＨＬＭＦＲを大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより、分子量を上げた結果として、ＭＦＲおよびＨＬＭＦＲを小さくすることができる。
【００３３】
特性（４）
本発明のポリエチレンは、密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である。本密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３未満であれば、容器の剛性が劣り高温時に変形し易くなり、容器内圧の影響により、容器が変形し漏れの原因となるおそれがある。一方、密度が０．９７０／ｃｍ３を超えると、容器の耐環境応力亀裂性が劣るおそれがある。
密度は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準じて、測定される値である。
密度は、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができる。
【００３４】
本発明のポリエチレンは、以下の特性を有するものが好ましい。
特性（５）
本発明のポリエチレンは、ＪＩＳ  Ｋ６７７４に準拠した全ノッチ付クリープ試験（ＦＮＣＴ、８０℃、３．７ＭＰａ）による破断時間が１０時間以上であることが好ましい。より好ましくは、２０時間超である。１０時間未満では、耐環境応力亀裂性に劣り、環境応力亀裂による容器の破壊、内溶液が漏洩するおそれがある。１０時間以上であれば耐環境応力亀裂性に優れたものとなる。
ここで、ＪＩＳ  Ｋ６７７４に準拠した全ノッチ付クリープ試験（ＦＮＣＴ）は、長期機械的物性の評価であって、試料としては、６ｍｍ×６ｍｍ×１１ｍｍの大きさの角柱の、全周囲にカミソリ刃にて１ｍｍのノッチが付けられ、４ｍｍ×４ｍｍの大きさの断面を有した試験片を用意し、８０℃の純水中で、３．７ＭＰａに相当する引張応力を検体に与え、検体が破断するまでの時間を計測した値である。
ＦＮＣＴの破断時間は、高分子量の成分であるエチレン系重合体（II）の、分子量、密度、および配合量により調整することができ、具体的には、分子量の高分子量化、密度の低密度化、および配合量の増量により、上記ＦＮＣＴの破断時間を向上させることができるが、本発明の範囲外では、その他の要件を満たせないおそれが高く、本発明の範囲内での実施が好ましい。
【００３５】
本発明のポリエチレンは、以下の特性を有するものが好ましい。
特性（６）
本発明のポリエチレンは、引張衝撃強度が１３０ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましい。ここでいう引張衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１８２２−６８に基づいて測定される。引張衝撃強度が１３０ｋＪ／ｍ２未満では、容器としての耐衝撃性が低下する傾向がある。引張衝撃強度は、ポリエチレンの密度により調整することが可能であり、密度を低下させることにより引張衝撃強度を増大させることができる。また、この引張衝撃強度は、ポリエチレン樹脂組成物のＭＦＲおよびＨＬＭＦＲにより調整することが可能であり、ＭＦＲおよびＨＬＭＦＲを低下させることにより引張衝撃強度を増大させることが可能である。
【００３６】
本発明のポリエチレンは、以下の特性を有するものが好ましい。
特性（７）
本発明のポリエチレンは、溶融張力（ＭＴ、１９０℃）が５０ｍＮ以上であることが好ましい。溶融張力が５０ｍＮよりも小さければ、中空成形時にパリソンが垂れてしまう、いわゆるドローダウン現象が起こり易くなり、中空成形に適さないおそれがある。特に、比較的大型の中空成形においては成形困難になるおそれがあるため好ましくない。
溶融張力（メルトテンション：ＭＴ）は、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定され、下記条件により測定することができる。
［測定条件］
使用機種：東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｂ
ノズル径：２．０９５ｍｍ
ノズル長さ：８．０ｍｍ
流入角度：１８０°（ｆｌａｔ）
押出速度：１５ｍｍ／分
引き取り速度：６．５ｍ／分
測定温度：１９０℃
【００３７】
本発明のポリエチレンは、以下の特性を有するものが好ましい。
特性（８）
本発明のポリエチレンは、レオメータにて測定される１５０℃、１００ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδが０．６０以上であることが好ましい。本値が０．６０より小さいと、成形加工時において弾性的挙動が強く現れるようになり、ピンチオフ部の形状が悪化したり、ピンチオフ部融着界面の強度の低下により、容器としての耐衝撃性が低下するおそれがある。ｔａｎδの測定は、熱プレスにより調整した試料を用い、レオメータ（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ）を用い、１５０℃、角速度１００ｒａｄ／ｓｅｃおける貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の測定を行い、ｔａｎδ（＝Ｇ”／Ｇ’）を算出した。測定時の条件は下記に記す。
測定条件：
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製  Ａｒｅｓ
・冶具：直径２５ｍｍパラレルプレート、プレート間隔約１．７ｍｍ
・測定温度：１５０℃
・歪み：１０％
【００３８】
４．ポリエチレンの製造
本発明のポリエチレンに含まれるポリエチレン系重合体は、エチレンのみの単独重合、あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合により製造することができる。ポリエチレンに含まれるポリエチレン系重合体は、通常の一段重合で重合して得ることもできるが、条件を変えて重合した成分を混合したり、逐次多段重合による組成物として製造することもできる。
【００３９】
（１）混合又は逐次多段重合による組成物の製造
本発明のポリエチレンは、前記エチレン系重合体成分（Ａ）とエチレン系重合体成分（Ｂ）とを混合して得ることができる。
更に、樹脂の均一性などの理由から、エチレン系重合体成分（Ａ）とエチレン系重合体成分（Ｂ）を順次連続的に重合（逐次多段重合法）して得られたものが好ましく、例えば直列に接続した複数の反応器でエチレンおよびα−オレフィンを順次連続的に重合して得ることができる。
この場合、一方の重合反応器でエチレン単独重合体を重合し、他の重合反応器でエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を重合すること、一方の重合反応器でエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体を重合し、他の重合反応器で更にエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンを共重合体することができるが、前者が好ましい。
即ち、本発明において、前記エチレン系重合体成分（Ａ）およびエチレン系重合体成分（Ｂ）は、重合触媒の存在下、少なくとも二基の重合反応器を組み合わせた多段重合反応器の少なくとも一方の重合反応器でエチレン単独重合体が重合され、少なくとも他の重合反応器でエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとのエチレン共重合体が重合されることが好ましい。
【００４０】
また、本発明のエチレン系重合体成分（Ａ）とエチレン系重合体成分（Ｂ）とからなる組成物は、エチレン系重合体成分（Ａ）およびエチレン系重合体成分（Ｂ）を別々に重合した後に混合したものでもよい。更に、エチレン系重合体成分（Ａ）およびエチレン系重合体成分（Ｂ）のそれぞれは複数の成分により構成することが可能である。該エチレン系重合体は、１種類の触媒を用いて多段重合反応器にて順次連続的に重合された重合体でもよく、複数種類の触媒を用いて単段又は多段重合反応器にて製造された重合体でもよいし、１種類又は複数種類の触媒を用いて重合された重合体を混合したものでもよい。
【００４１】
（２）重合方法
本発明において、エチレン系重合体は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができ、スラリー重合法が好ましい。エチレン系重合体の重合条件のうち重合温度は、０〜３００℃の範囲から選択することができる。スラリー重合においては、生成ポリマーの融点より低い温度で重合を行なう。重合圧力は、大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ２の範囲から選択することができる。実質的に酸素と水分などを断った状態で、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素などから選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下で、エチレンおよびα−オレフィンのスラリー重合を行なうことにより好ましく製造することができる。
【００４２】
スラリー重合において重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができるから、重合法としてスラリー重合法を採用することが好ましい。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させてもよいが、不連続的に変化させる方が分子量分布を広げる効果が得られる。
本発明においては、エチレン系重合体の重合時に水素供給量を変化させることが重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒の供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、１−ブテンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量などを、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも重要である。
【００４３】
（３）逐次多段重合
直列に接続した複数の反応器で順次連続して重合する、いわゆる逐次多段重合方法は、最初の重合域（第一段目の反応器）において高分子量成分を製造し、得られた重合体を次の反応域（第二段目の反応器）に移送し、第二段目の反応器において低分子量成分を製造する方法でもよいし、最初の重合域（第一段目の反応器）において低分子量成分を製造し、得られた重合体を次の反応域（第二段目の反応器）に移送し、第二段目の反応器において高分子量成分を製造する方法のどちらでもよい。
具体的な好ましい重合方法は以下の方法である。即ち、チタン系遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物を含むチーグラー触媒および少なくとも二器の反応器を使用し、第一段目の反応器にエチレンおよびα−オレフィンを導入し低密度の高分子量成分の重合体を製造し、第一段目の反応器から抜き出された重合体を第二段目の反応器に移送し、第二段目の反応器にエチレンおよび水素を導入し高密度の低分子量成分の重合体を製造する方法である。
なお、多段重合の場合、第二段目以降の重合域で生成するエチレン系重合体の量とその性状については、各段における重合体生成量（未反応ガス分析により把握できる）を求め、各段の後でそれぞれ抜出した重合体の物性を測定し、加成性に基づいて各段で生成した重合体の物性を求めることができる。
【００４４】
（４）重合触媒
エチレン系重合体の重合触媒は、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒などの各種の触媒が用いられる。重合触媒は、水素がオレフィン重合の連鎖移動作用を示すような触媒であればいずれも使用することができる。具体的には、固体触媒成分と有機金属化合物とからなり、水素がオレフィン重合の連鎖移動作用を示すようなスラリー法オレフィン重合に適する触媒であればいずれも使用することができる。好ましくは重合活性点が局在している不均一系触媒である。上記固体触媒成分としては、遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用の固体触媒として用いられるものであれば特に制限はない。
【００４５】
遷移金属化合物としては、周期表第ＩＶ族〜第ＶIIＩ族、好ましくは第ＩＶ族〜第ＶＩ族の金属の化合物を使用することができ、具体例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏなどの化合物が挙げられる。好ましい触媒の例としては、Ｔｉおよび／又はＶの化合物と周期表第Ｉ族〜第IIＩ族金属の有機金属化合物からなる固体チーグラー触媒がある。更に、メタロセン触媒と呼ばれる、シクロペンタジエン骨格を有する配位子が遷移金属に配位してなる錯体と助触媒とを組み合わせたものが例示される。具体的なメタロセン触媒としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタニド系列などを含む遷移金属に、メチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、インデンなどのシクロペンタジエン骨格を有する配位子が配位してなる錯体触媒と、助触媒としてのアルミノキサンなどの周期表第Ｉ族〜第IIＩ族金属の有機金属化合物とを組み合わせたものや、これらの錯体触媒をシリカなどの担体に担持させた担持型のものが挙げられる。特に好ましいオレフィン重合用の固体触媒成分としては、少なくともチタンおよび／又はバナジウム並びにマグネシウムを含有するものが挙げられる。
上記の少なくともチタンおよび／又はバナジウム並びにマグネシウムを含有する固体触媒成分と共に用いることのできる有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。重合反応中における有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限されないが、通常チタン化合物１モルに対して０．０５〜１，０００モルの範囲が好ましい。
更に具体的には、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるチーグラー触媒が好ましく、特に以下の公知文献記載の触媒および製造法を用いることにより好適に実施することができる。即ち、特開昭５６−６１４０６号公報、特開昭５６−１４１３０４号公報、特開昭５６−１６６２０６号公報、特開昭５７−１４１４０７号公報、特開昭６０−２３５８１３号公報、特開昭６１−２４６２０９号公報に記載の触媒系を用いてオレフィンを重合することが好ましい。
本発明において、エチレン系重合体の重合触媒は、一般式Ｍｇ（ＯＲ２）ｍＸ２２−ｍ（式中、Ｒ２はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ２はハロゲン原子を示し、ｍは１又は２である）で表される化合物および一般式Ｔｉ（ＯＲ３）ｎＸ３４−ｎ（式中、Ｒ３はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ３はハロゲン原子を示し、ｎは１、２又は３である）で表される化合物を含む均一な炭化水素溶液を、一般式ＡｌＲ１ｌＸ１３−ｌ（式中、Ｒ１はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示し、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｌは１≦ｌ≦２の数を示す）で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合物で処理して得られる炭化水素不溶性固体触媒と有機アルミニウム化合物とを含む触媒系が好ましい。
【００４６】
（５）重合モノマー
本発明において、エチレン系重合体は、エチレンの単独重合、又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどとの共重合により得られ、共重合の場合、１−ブテンや１−ヘキセンが好ましいモノマーとして挙げられる。
また、改質を目的とする場合のジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどを挙げることができる。
なお、重合の際のコモノマー含有率は任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。
原料エチレンとしては、植物由来のエチレンを用いて重合することもでき、該エチレンを使用したエチレン系重合体としても差し支えない。
【００４７】
ポリエチレンに使用されるエチレンは、通常の化石原料由来の原油から製造されるエチレンであってもよいし、植物由来のエチレンであってもよい。植物由来のエチレンおよびポリエチレンとしては、例えば、特表２０１０−５１１６３４号公報に記載のエチレンやそのポリマーが挙げられる。植物由来のエチレンやそのポリマーは、カーボンニュートラル（化石原料を使わず大気中の二酸化炭素の増加につながらない）の性質を持ち、環境に配慮した製品の提供が可能である。
【００４８】
５．ポリエチレンの成形
本発明の容器用ポリエチレンによれば、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、ピンチオフ特性が良好であるうえに、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に優れる成形体とすることが可能である。
【００４９】
本発明におけるポリエチレンには、本発明の目的を損なわない範囲で、下記物質を任意成分として配合することができる。
例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、極性モノマーグラフト変性ポリエチレン、エチレン系ワックス、超高分子量ポリエチレン、エチレン系エラストマー等の各種エチレン系重合体およびその変性体を使用できる。高密度ポリエチレンの添加は、剛性、耐熱性、衝撃強度等を向上するのに好ましい。低密度ポリエチレンの添加は、柔軟性、衝撃強度、易接着性、透明性、低温強度等を向上するのに好ましい。高圧法ポリエチレンの添加は、柔軟性、易接着性、透明性、低温強度、成形加工性等を向上するのに好ましい。マレイン酸変性ポリエチレンやエチレン・アクリル酸誘導体共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の極性モノマーグラフト変性ポリエチレンの添加は、柔軟性、易接着性、着色性、各種材料親和性、ガスバリア性等を向上するのに好ましい。エチレン系ワックスの添加は、着色性、各種材料親和性、成形加工性等を向上するのに好ましい。超高分子量ポリエチレンの添加は、機械的強度、耐摩耗性等を向上するのに好ましい。エチレン系エラストマーの添加は、柔軟性、機械的強度、衝撃強度等を向上するのに好ましい。
また、上記の重合体以外に、各種樹脂を使用できる。具体的には、各種ナイロン樹脂、各種ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、各種ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ＥＶＯＨ、ＥＶＡ、ＰＭＭＡ、ＰＭＡ、各種エンジニアリングプラスチック、ポリ乳酸等、セルロース類、天然ゴム類、ポリウレタン、塩ビ、テフロン（登録商標）等のフッ素系樹脂、シリコン樹脂等の無機系重合体、等である。
【００５０】
上記の容器用ポリエチレンは、常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができる。
また、上記の方法により得られる容器用ポリエチレンには、常法に従い、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。
添加剤として、例えば、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上、適宜併用することができる。充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、マイカ、クレー、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能であり、なかでも炭酸カルシウム、タルクおよびマイカ等を用いるのが好ましい。いずれの場合でも、上記ポリエチレン樹脂組成物に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。
【００５１】
６．成形体
本発明の容器用ポリエチレンを原料として、各種成形法により成形体を製造することができる。好ましくは、主に中空成形法等により成形され、好適には中空容器などの各種成形品が得られる。
本発明の容器用ポリエチレンは、上記特性を満足するものであるので、これを用いた本発明の成形体は、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の表面性状が優れ、外観が良好である。また、ピンチオフ特性が良好である。
従って、このような特性を必要とする容器などの用途に適し、特に、外観が良好であることが求められる、洗剤、シャンプーおよびリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
【００５３】
１．測定方法
実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
（１）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定した。
（２）温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定した。
（３）密度：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−１，２：１９９７に準拠して測定した。
（４）耐環境応力亀裂性（ＦＮＣＴ）：
全ノッチ付クリープ試験（ＦＮＣＴ）を、ＪＩＳ  Ｋ６７７４に準拠して行った。試料は、６ｍｍ×６ｍｍ×１１ｍｍの大きさの角柱の全周囲にカミソリ刃にて１ｍｍのノッチが付けられ、４ｍｍ×４ｍｍの大きさの断面を有した試験片を用意し、８０℃の純水中で、３．７ＭＰａに相当する引張応力を検体に与え、検体が破断するまでの時間を計測して、ＦＮＣＴの破断時間とした。
（５）引張衝撃強度：
引張衝撃強度試験をＡＳＴＭ Ｄ１８２２−６８に準拠して行った。
（６）溶融張力：
溶融張力（メルトテンション：ＭＴ）は、溶融させたエチレン系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定され、下記条件により測定することができる。
［測定条件］
使用機種：東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｂ
ノズル径：２．０９５ｍｍ
ノズル長さ：８．０ｍｍ
流入角度：１８０°（ｆｌａｔ）
押出速度：１５ｍｍ／分
引き取り速度：６．５ｍ／分
測定温度：１９０℃
【００５４】
（７）コモノマー・シークエンス・ディストリビューション（ＣＳＤ）：
Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ著、ＪＭＳ−ＲＥＶ．ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＣＨＥＭ．ＰＨＹＳ．，Ｃ２９（２＆３），２０１−３１７頁（１９８９）の記載に基づき、ポリエチレン系樹脂成形材料を１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。具体的には日本電子社製ＪＥＯＬ−ＧＳＸ４００核磁気共鳴装置を用いて、エチレン・エチレン連鎖数、コモノマー・コモノマー連鎖数、エチレン・コモノマー連鎖数を測定し、これらの値から、ＣＳＤを式（ａ）により求めた。
ＣＳＤ＝４×［ＥＥ］［ＣＣ］／［ＥＣ］２      式（ａ）
なお、具体的には、以下の条件で測定した。
装置：日本電子社製ＪＥＯＬ−ＧＳＸ４００、パルス幅：８．０μｓｅｃ（フリップ角＝４０°）、パルス繰り返し時間：５秒、積算回数：５０００回以上、溶媒および内部標準：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６／ヘキサメチルジシロキサン（混合比：３０／１０／１）、測定温度：１２０℃、試料濃度：０．３ｇ／ｍｌ。また、測定で得られたスペクトルを下記文献に基づき求めた。
（ｉ）エチレン・１−ブテン共重合体の場合：  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３−３６０（１９８２）（Ｅｒｉｃ  Ｔ．Ｈｓｉｅｈ  ａｎｄ  Ｊａｍｅｓ  Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ）、
（ｉｉ）エチレン・１−ヘキセン共重合体の場合：  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１４０２−１４０６（１９８２）（Ｅｒｉｃ  Ｔ．Ｈｓｉｅｈ  ａｎｄ  Ｊａｍｅｓ  Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ）
【００５５】
（８）表面性状：
以下の混ざり性評価法によってフィッシュアイの面積率を測定し、これを以って表面性状の評価とした。
［混ざり性評価法］
測定するサンプルを、厚さ０．３５ｍｍのモールドと、圧縮加工用および冷却用の２つのプレス成形機により、第１の工程で１８０℃の温度、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて圧縮加工し、第２の工程で３０℃の温度、５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で冷却して厚さ０．４ｍｍのプレスシートを成形する。このプレスシートをカットし、５０×５０×０．４ｍｍの試験片とした。
次に、当該試験片を、二軸延伸装置で延伸した。二軸延伸装置は、柴山科学器械製作所社製二軸延伸装置ＳＳ−６０型を使用し、温度１５０℃、延伸速度６０ｍｍ／分にて当該試験片を２倍に延伸した。延伸の手順は、当該試験片の端四方１ｃｍ部分を二軸延伸装置の４点のチャック部でチャックし、プレスシートのチャックしていない中央部分が３０×３０ｍｍの正方形となるようにセットした。その後、この試験片を１３０〜１７０℃の温度に加熱し、対角し合うチャック間の距離が６０ｍｍとなるまで二軸延伸し、チャックをしていない中央部が約２倍に延伸したシートを作成した。
二軸延伸されたシートのほぼ中央に位置する３０×３０ｍｍの正方形の範囲の表面を、反射式の３Ｄ顕微鏡を用いて画像撮影を行なった。３Ｄ顕微鏡の倍率は、１０倍であり、撮影されるシートの範囲（一視野）は、１０×１０ｍｍである。測定の信頼性を高めるため、当該測定は、１つのサンプルに対し、上記シート中央に位置する３０×３０ｍｍの正方形の範囲で、各撮影視野が重ならないように、４回撮影を行なった。撮影された画像をフィッシュアイ部分、および非フィッシュアイ部分（均一なマトリックス部分）に２値化処理した。２値化処理の条件は、測定者が設定し、その条件を全ての測定に用いた。
２値化処理された画像をスキャナーで読み込んでデジタル化し、画像データとする。
スキャナーの解像度は、６００ｄｐｉ以上であり、好ましくは９００ｄｐｉ以上である。スキャナーは、スキャナーＧＴ−Ｆ６７０（ＥＰＳＯＮ社製、解像度：４８００ｄｐｉ）を用いた。
画像データの解析は、パーソナルコンピュータとその上で実行されるソフトウェアプログラムにより実現され、画像データは、パーソナルコンピュータで処理することにより、粒子個々の面積、周囲長、長短径比、粒径、円形度などの特徴パラメーターの算出を行った。この場合の特徴パラメーターの算出は、一般に市販されている画像処理ソフトウェアなどを利用でき、市販の画像解析ソフトウェアとして、三谷商事社製のＷｉｎＲＯＯＦ等を用いた。
画像データは、画像の黒色部分および白色部分の配色のしきい値を定め、ある適当なレベルで２値化され処理される。２値化処理の条件は、測定者が設定し、その条件を全ての測定に用いた。
画像解析は、公知の手段により、各粒子の面積、周囲長、最大長、最大長垂直長（最大長に垂直な方向における長さ）などを算出し、それらから粒子の各種のパラメーターを粒子ごとに算出することができ、算出されるパラメーターには、粒子の円相当径（粒子の画像の面積に等しい面積の円の直径）、円形度（粒子の画像の面積に等しい面積の円の周囲長と画像の周囲長の比）、アスペクト比（粒子の画像の最大長と最大長垂直長の比）などとした。
なお、円相当径は、円相当径＝（粒子の画像の面積値／π）１／２×２、円形度は、円形度＝（粒子の画像の面積値を持つ円の周囲長）／（粒子の画像の周囲長）、アスペクト比は、（粒子の画像の最大長）／（粒子の画像の最大長垂直長）により算出される。
本発明においては、フィッシュアイの測定として、画像中に占めるフィッシュアイの面積率を求めた。１サンプルのフィッシュアイの面積率は、１つの試験片上で撮影された４視野で、それぞれ得られた測定値の平均値を算出した。
そして、画像中に占めるフィッシュアイの面積率が０．２％以下の場合を「１」、０．２超〜０．５％の場合を「２」、０．５超〜３．０％の場合を「３」、３．０超〜５．０％の場合を「４」、５％超の場合を「５」として、評価した。
【００５６】
（９）ｔａｎδ：レオメータにて測定される１５０℃、１００ｒａｄ／ｓｅｃにおけるｔａｎδの測定は、熱プレスにより調整した試料を用い、レオメータ（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＡＲＥＳ）を用い、１５０℃、角速度１００ｒａｄ／ｓｅｃおける貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の測定を行い、ｔａｎδ（＝Ｇ”／Ｇ’）を算出した。測定時の条件は下記に記す。
測定条件：
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製  Ａｒｅｓ
・冶具：直径２５ｍｍパラレルプレート、プレート間隔約１．７ｍｍ
・測定温度：１５０℃
・歪み：１０％
【００５７】
（１０）ボトルＥＳＣＲ：
中空成形機で成形されたボトルに１００ｍｌのノニオン界面活性剤（日本油脂社製：ノニオンＮＳ２１０）を３３容量％に希釈した液を充填し、温度６０℃下でボトル内に３４．５ｋＰａの圧力をかけ、ボトルが破損するまでの時間を測定した。この測定をボトル５本につき行い、その平均値をボトルＥＳＣＲ値とした。
【００５８】
（１１）耐環境応力亀裂性：
ポリエチレン樹脂組成物のＦＮＣＴが１０時間未満の場合、または、ボトルＥＳＣＲ値が１０時間未満の場合、ポリエチレン容器に要求される耐環境応力亀裂性は良好でないため「×」とし、それ以外は良好の「○」とした。
【００５９】
（１２）表面性状：
ポリエチレン樹脂組成物の混ざり性が４以上の場合、容器の表面にフィッシュアイが多く現れ、ポリエチレン容器に求められる表面性状が良好でないため「×」とし、混ざり性が３以下の場合は良好の「○」とした。
【００６０】
（１３）押出性：
ポリエチレン樹脂組成物のＨＬＭＦＲが２０ｇ／１０分未満の場合、流動性が不足し、押出機のモーター負荷が大きくなり、中空成形に必要な押出性は良好でないため「×」とし、ＨＬＭＦＲが２０ｇ／１０分以上の場合は良好の「○」とした。
【００６１】
（１４）耐ドローダウン性：
ポリエチレン樹脂組成物の溶融張力が６０ｍＮ未満の場合、成形時のパリソンが垂れやすくなり、中空成形に必要な耐ドローダウン性は良好でないため「×」とし、溶融張力が６０ｍＮ以上の場合は良好の「○」とした。
【００６２】
（１５）ピンチオフ成形性：
ポリエチレン樹脂組成物のｔａｎδが０．６０未満の場合、容器成形時のピンチオフ部の肉厚が薄くなり、容器としての耐衝撃性などが低下するため、中空成形に必要なピンチオフ成形性が良好でないため「×」とし、ｔａｎδが０．６０以上の場合は良好の「○」とした。
【００６３】
（１６）総合評価：
容器用ポリエチレンとしての適性を評価し、上記（１１）〜（１５）のいずれの項目も良好なものを「○」、それ以外のものを「×」とした。
【００６４】
２．実施例および比較例
［実施例１］
＜触媒の製造＞
マグネシウムエトキシド１１５ｇとトリｎ−ブトキシモノクロルチタン１５１ｇとｎ−ブタノール３７ｇとを１５０℃で６時間混合して均一化した。次に６０℃まで下げてｎ−ヘキサンを加え均一溶液とした。次いで所定温度にてエチルアルミニウムセスキクロライドを４５７ｇ滴下し１時間攪拌した。生成した沈殿をｎ−ヘキサンで洗浄することによって固体触媒成分（ｃ１）が２１０ｇ得られた。得られた固体を乾燥し粉末とした。この粉末中にＭｇが１１．０重量％、Ｔｉが１０．５重量％含まれていた。
【００６５】
＜エチレン系重合体成分（Ａ）の製造＞
内容積１４５リットルの液体充填ループ型反応器に、触媒供給ラインから上記触媒の製造で得られた固体触媒成分（ｃ１）１．３２ｇ／ｈｒを、またトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を有機金属化合物供給ラインから０．２ｍｍｏｌ／ｈｒの速度にて、連続的に供給して、重合内容物を所要速度で排出しながら、９３℃において、脱水精製したイソブタン１１０（ｌ／ｈｒ）、水素０．２（ｇ／ｈｒ）、エチレン８．５（ｋｇ／ｈｒ）、ヘキセン０．３１（ｌ／ｈｒ）の速度で供給し、全圧４．２ＭＰａ、平均滞留時間０．８ｈｒの条件下で連続的に重合を行った。
反応器の重合生成物を一部採取、フラッシング槽へ導入し、脱気ラインから未反応ガスを除去した。
得られた重合体の物性評価の結果、ＭＦＲは０．５０ｇ／１０分、密度（Ｄ）は０．９３５ｇ／ｃｍ３であり、エチレン系共重合体成分（Ａ）であるこの重合体を（Ａ１）とし、結果を表１に記載した。
【００６６】
＜エチレン系重合体成分（Ｂ）の製造＞
内容積１４５リットルの液体充填ループ型第１段反応器に、触媒供給ラインから特開２０１３−２０４０１５の実施例１に記載のチーグラー触媒の製造方法で得られた固体触媒成分（ｃ２）０．７９ｇ／ｈｒを、またトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を有機金属化合物供給ラインから０．２ｍｍｏｌ／ｈｒの速度にて、連続的に供給して、重合内容物を所要速度で排出しながら、９５℃において、脱水精製したイソブタン１６０（ｌ／ｈｒ）、水素１４（ｇ／ｈｒ）、エチレン１１．５（ｋｇ／ｈｒ）の速度で供給し、全圧４．２ＭＰａ、平均滞留時間０．８ｈｒの条件下で連続的に第１段重合を行った。
第１段反応器の重合生成物を一部採取し、重合物を回収して物性を測定した結果、ＭＦＲは２０．０ｇ／１０分、密度（Ｄ）は０．９６４８ｇ／ｃｍ３であった。
【００６７】
第１段反応器で生成したスラリー状重合生成物を、そのまま内容積２９０リットルの第２段反応器へ全量導入し、触媒を追加することなく、重合器内容物を所要速度にて排出しながら、９５℃にて、脱水精製したイソブタン１６０（ｌ／ｈｒ）、水素１０（ｇ／ｈｒ）、エチレン１０．０（ｋｇ／ｈｒ）の速度で供給し、全圧４．２ＭＰａ、平均滞留時間０．８ｈｒの条件下で、連続的に第２段重合を行った。
第２段反応器から排出される重合生成物をフラッシング槽へ導入し、重合生成物を連続的に抜き出し、脱気ラインから未反応ガスを除去した。
得られた重合体の物性評価の結果、ＭＦＲは１７．０ｇ／１０分、密度は０．９６４０ｇ／ｃｍ３であり、エチレン系重合体成分（Ｂ）であるこの重合体を（Ｂ１）とし、結果を表１に記載した。
【００６８】
＜ポリエチレン樹脂組成物の製造＞
上記エチレン系重合体成分（Ａ）である（Ａ１）およびエチレン系重合体成分（Ｂ）である（Ｂ１）を下記混練条件において表１に示す割合で溶融混合し、ポリエチレン樹脂組成物を製造した。
[混練条件]
使用機器：株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル  ローラミキサ、（ミキサ型式：Ｒ１００／ブレード形状：ローラ型Ｒ１００Ｂ）
添加剤配合：ＢＡＳＦジャパン／ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ２２５：２０００ｐｐｍ、淡南化学工業／ステアリン酸カルシウム：１０００ｐｐｍ
充填量：７０ｇ／ｂａｔｃｈ
混練温度：１９０℃
ブレード回転速度：４０ｒｐｍ
予熱時間：５分
混練時間：２分
【００６９】
当該樹脂組成物の物性および評価結果を表１に示した。得られた組成物は、高分子量成分の分散が良好で、密度とＦＮＣＴのバランスが高く、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ、適切な流動性と高い溶融張力により、中空成形性にも優れていた。
【００７０】
［実施例２〜５］
実施例１のエチレン系重合体成分（Ａ）およびエチレン系重合体成分（Ｂ）の製造において、表１に示す組成物となるようコモノマーである１−ヘキセン量および連鎖移動剤である水素量等について条件設定した以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体、および重合体組成物の評価結果を表１に示した。
表1より、得られた組成物は、高分子量成分の分散が良好で、密度とＦＮＣＴのバランスが高く、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ、適切な流動性と高い溶融張力により、中空成形性にも優れていた。
【００７１】
［比較例１〜５] 
実施例１のエチレン系重合体成分（Ａ）およびエチレン系重合体成分（Ｂ）の製造において、表１に示す組成物となるようコモノマーである１−ヘキセン量および連鎖移動剤である水素量等について条件設定した以外は、実施例１と同様に行った。得られた重合体、および重合体組成物の評価結果を表１に示した。
表１より、比較例１は、ポリエチレン樹脂組成物としてのＨＬＭＦＲが小さすぎるため、容器用ポリエチレン樹脂組成物として十分な流動性を維持できず、中空成形性が十分ではなかった。
比較例２は、ポリエチレン樹脂組成物としてのＨＬＭＦＲが大きすぎるため、容器用ポリエチレン樹脂組成物として必要な溶融張力が不足しており、中空成形性が十分ではなかった。
比較例３は、高分子量のエチレン系重合体成分（Ａ）の配合割合が少ないことにより、ポリエチレン樹脂組成物としてのＨＬＭＦＲが大きすぎるため、容器用ポリエチレン樹脂組成物として必要な溶融張力が不足しており、中空成形性が十分ではないうえに、高分子量成分の分散が悪く、混ざり性が不足し、耐環境応力亀裂性も十分ではなかった。
比較例４は、高分子量のエチレン系重合体成分（Ａ）の分子量が高く、ＨＬＭＦＲが小さすぎるため、容器用ポリエチレン樹脂組成物として良好な中空成形性と物性バランスに到達していたが、高分子量の成分（Ａ）とマトリックスとなるポリエチレン樹脂組成物との粘度比が大きくなり、高分子量成分の分散が悪く、混ざり性が不足した。
比較例５は、エチレン系重合体成分（Ａ）の配合割合が多いことにより、分子量分布が広くなり、ポリエチレン樹脂組成物としてのＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きくなるため、容器用ポリエチレン樹脂組成物として必要なｔａｎδを維持できず、中空成形性が十分ではなかった。
【００７２】
［実施例６］
＜エチレン系重合体の製造＞
内容積１４５リットルの液体充填ループ型第１段反応器に、触媒供給ラインから上記触媒の製造で得られた固体触媒成分（ｃ１）１．４４ｇ／ｈｒを、またトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を有機金属化合物供給ラインから０．２ｍｍｏｌ／ｈｒの速度にて、連続的に供給して、重合内容物を所要速度で排出しながら、９３℃において、脱水精製したイソブタン１１０（ｌ／ｈｒ）、水素０．２５（ｇ／ｈｒ）、エチレン８．５（ｋｇ／ｈｒ）、ヘキセン０．３１（ｌ／ｈｒ）の速度で供給し、全圧４．２ＭＰａ、平均滞留時間０．８ｈｒの条件下で連続的に第１段重合を行った。
第１段反応器の重合生成物を一部採取し、重合物を回収して物性を測定した結果、ＨＬＭＦＲは０．５５ｇ／１０分、密度（Ｄ）は０．９３３８ｇ／ｃｍ３であった。
【００７３】
第１段反応器で生成したスラリー状重合生成物を、そのまま内容積２９０リットルの第２段反応器へ全量導入し、触媒を追加することなく、重合器内容物を所要速度にて排出しながら、９５℃にて、脱水精製したイソブタン１７０（ｌ／ｈｒ）、水素１９（ｇ／ｈｒ）、エチレン１５．０（ｋｇ／ｈｒ）の速度で供給し、全圧４．２ＭＰａ、平均滞留時間０．８ｈｒの条件下で、連続的に第２段重合を行った。
第２段反応器から排出される重合生成物をフラッシング槽へ導入し、重合生成物を連続的に抜き出し、脱気ラインから未反応ガスを除去した。
得られた重合体の物性評価の結果、ＨＬＭＦＲは５８．３ｇ／１０分、密度は０．９５４１ｇ／ｃｍ３であった。
【００７４】
＜ポリエチレン樹脂組成物の製造＞
上記で得られたエチレン系重合体にヘンシェルミキサーを用いて添加剤をブレンドし、下記混練条件においてポリエチレン樹脂の溶融混練を行い、ストランド状に押し出した溶融樹脂を冷却水槽に通して冷却し、ペレタイズすることでポリエチレン樹脂組成物のペレットを製造した。得られたポリエチレン樹脂組成物のＨＬＭＦＲは２９．４ｇ／１０分、密度は０．９５６０ｇ／ｃｍ３であり、評価結果を表２に示した。
なお、表２において、第二段反応器で生成した「低分子量成分（Ｂ）」の物性は、最終製品であるポリエチレン組成物の物性と第一段反応器で得られた成分（Ａ）の物性とから加成則に基づく計算により求めた。
[混練条件]
使用機器：同方向二軸混練機（東芝機械株式会社ＴＥＭ３５Ｂ、スクリュー径：φ３７、Ｌ／Ｄ＝３２）
添加剤配合：ＢＡＳＦジャパン／ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ２２５：２０００ｐｐｍ、淡南化学工業／ステアリン酸カルシウム：１０００ｐｐｍ
吐出量：１５ｋｇ／ｈ
混練温度：２１０℃
スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ
【００７５】
得られたポリエチレン樹脂組成物の物性および成形性評価結果を表２に示した。得られた組成物は、高分子量成分の分散が良好で、密度とＦＮＣＴのバランスが高く、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ、適切な流動性と高い溶融張力により、中空成形性にも優れていた。
【００７６】
[比較例６] 
実施例６のエチレン系重合体の製造において、表２に示す組成物となるようコモノマーである１−ヘキセン量および連鎖移動剤である水素量等について条件設定した以外は、実施例６と同様に行った。得られた重合体、および重合体組成物評価結果を表２に示した。
表２より、比較例６は、ポリエチレン樹脂組成物としてのＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが大きくなるため、容器用ポリエチレン樹脂組成物として必要なｔａｎδを維持できず、中空容器の成形において、容器底ピンチオフ部の肉厚が薄くなり周囲の肉厚との比で７８％に留まり、ピンチオフの成形性が十分ではなかった。
【００７７】
［実施例７］
＜エチレン系重合体の製造＞
第一段反応器として内容積２００リットルの第一段重合器に、触媒供給ラインから上記（触媒の製造）で得られた固体触媒成分（ｃ１）１．５ｇ／ｈｒを、またトリエチルアルミニウムを有機金属化合物供給ラインから４０ｍｍｏｌ／ｈｒを供給して、重合内容物を所要速度で排出しながら、７０℃において重合溶媒（ｎ−ヘキサン）７０（ｌ／ｈｒ）、水素２０９（ｍｇ／ｈｒ）、エチレン１７．４（ｋｇ／ｈｒ）、１−ブテン０．５９（ｋｇ／ｈｒ）の速度で供給し、全圧１．３ＭＰａ、平均滞留時間２．３ｈｒの条件下で連続的に第一段共重合を行なった。
第一段反応器の重合生成物を一部採取し、重合物を回収して物性を測定した結果、ＨＬＭＦＲは０．４８ｇ／１０分、密度は０．９２６０ｇ／ｃｍ３であり、これを高分子量成分（Ａ）とした。
【００７８】
第一段反応器で生成したスラリー状重合生成物をそのまま内容積４００リットルの第二段反応器へ全量、内径５０ｍｍの連続管を通して導入し、重合器内容物を所要速度にて排出しながら、８２℃にて重合溶媒（ｎ−ヘキサン）１００（ｌ／ｈｒ）、水素３０．５（ｇ／ｈｒ）、エチレン４２．６（ｋｇ／ｈｒ）、１−ブテン０．０２７（ｋｇ／ｈｒ）の速度で供給し、全圧１．１ＭＰａ、平均滞留時間１．７５ｈｒの条件下で連続的に第二段重合を行なった。
第二段反応器から排出される重合生成物をフラッシング槽へ導入し、重合生成物を連続的に抜き出し、脱気ラインから未反応ガスを除去した。得られた重合体のスチームストリッピング処理を施した後、実施例６に記載の＜ポリエチレン樹脂組成物の製造＞と同様にペレタイズすることでポリエチレン樹脂組成物のペレットを製造した。得られたポリエチレン樹脂組成物のＨＬＭＦＲは３４．０ｇ／１０分、密度は０．９５３０ｇ／ｃｍ３であり、評価結果を表２に示した。
【００７９】
得られたポリエチレン樹脂組成物は、高分子量成分の分散が良好で、密度とＦＮＣＴのバランスが高く、剛性と耐環境応力亀裂性のバランスに優れ、適切な流動性と高い溶融張力により、中空成形性にも優れていた。
【００８０】
[比較例７〜８]
＜触媒の製造＞
無水塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）２００ｇを振動ボールミル用の容器に入れた。これを振幅が１０ｍｍ、振動数が３０Ｈｚの振動ボールミルに取り付け、４８時間乾式粉砕を行なった。得られた無水ＭｇＣｌ２の乾式粉砕物のうち２３．８ｇ（Ｍｇ：２５０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で５００ｍｌフラスコに入れ、ヘキサン３００ｍｌを加えた。フラスコを温度調節機付のオイルバスに浸した状態で撹拌しながら４．１ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフランを加え、室温で６０分間撹拌を行なった。さらに、撹拌しながらテトラクロルチタン（ＴｉＣｌ４） 5.5ｍｌ（Ｔｉ：５０ｍｍｏｌ）を室温にて加えた。撹拌しながら室温で２時間反応させた。次にヘキサン洗浄を５回行なった。さらに、撹拌しながら室温でテトラエトキシシラン５．６ｍｌを（Ｓｉ：２５ｍｍｏｌ）を加えた後５０℃に昇温し、５０℃にて１時間撹拌を実施した。さらにテトラヒドロフラン２．７ｍｌ（３４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて１時間撹拌を実施した。次にヘキサン洗浄を５回行なった。次に撹拌しながらトリイソブチルアルミニウム２５．２ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。次にヘキサン洗浄を３回行ない、固体触媒成分（ｃ３）を得た。
【００８１】
＜エチレン系重合体の製造＞
実施例７のエチレン系重合体の製造において、固体触媒（ｃ１）を用いる代わりに上記触媒の製造で得られた固体触媒（ｃ３）を用い、表２に示す組成物となるようコモノマーである１−ヘキセン量および連鎖移動剤である水素量等について条件設定した以外は、実施例７と同様に行った。得られた重合体、および重合体組成物評価結果を表２に示した。
【００８２】
表２より、比較例７は、高分子量のエチレン系重合体成分（Ａ）のコモノマーの組成分布が広いことにより、ＣＳＤが高すぎるため、容器用ポリエチレン樹脂組成物として中空成形性に優れるものの、耐衝撃性、耐環境応力亀裂性が不足した。
比較例８は、高分子量のエチレン系重合体成分（Ａ）のコモノマーの組成分布が広いことにより、ＣＳＤが高すぎ、かつ配合割合が低いため、容器用ポリエチレン樹脂組成物として中空成形性に優れるものの、耐環境応力亀裂性、および高分子量成分の分散が悪く、混ざり性が不足した。
【００８３】
【表１】
2015193736.tif 000002
【００８４】
【表２】
2015193736.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、中空成形性、耐環境応力亀裂性、耐衝撃性に優れ、ピンチオフ特性が良好であるうえに、樹脂成分の相溶性が高く、成形体の外観に優れる容器用ポリエチレンおよびそれよりなる成形体を提供できる。
したがって、このような特性を必要とする容器などの用途に適し、特に、外観に優れる洗剤、シャンプーおよびリンス用容器、或いは食用油等の食品用容器等の用途に好適に用いることができる。
また、本発明のポリエチレンは、上記のように、性能が優れているので、上記容器以外に、このような特性を必要とする灯油缶、薬品容器等にも、好適に用いることができるため、産業上大いに有用である。