(57)【要約】【課題】本発明は、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含むことで優れた保磁力を有するとともに、大きい残留磁化をも有する複合磁性材料を提供する。【解決手段】本発明の複合磁性材料３は、ＳｉＯ２で形成されるマトリックス２と、前記マトリックス２中に分散する磁性粒子１と、を有し、前記磁性粒子１は、Ｆｅを含むコア部１ａと、前記コア部１ａの表面を被覆する被覆層１ｂと、を備え、前記被覆層１ｂは、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含むとともに、当該ε−Ｆｅ２Ｏ３の濃度は、前記コア部１ａから離れるにしたがって徐々に減少していくように含まれていることを特徴とする。【選択図】図１
2015153918.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２で形成されるマトリックスと、
前記マトリックス中に分散する磁性粒子と、を有し、
前記磁性粒子は、Ｆｅを含むコア部と、
前記コア部の表面を被覆する被覆層と、を備え、
前記被覆層は、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含むとともに、当該ε−Ｆｅ２Ｏ３の濃度は、前記コア部から離れるにしたがって徐々に減少していくように含まれていることを特徴とする複合磁性材料。
【請求項２】
請求項１に記載の複合磁性材料において、
前記被覆層は、ＳｉＯ２相中で前記ε−Ｆｅ２Ｏ３が濃度勾配を有して形成されていることを特徴とする複合磁性材料。
【請求項３】
請求項１に記載の複合磁性材料において、
前記マトリックスを形成するＳｉＯ２は、ゾルゲル法で形成されたことを特徴とする複合磁性材料。
【請求項４】
請求項１に記載の複合磁性材料において、
前記コア部の平均粒径は、０．２μｍ以上、１μｍ以下であることを特徴とする複合磁性材料。
【請求項５】
請求項１に記載の複合磁性材料において、
前記コア部は、Ｃｏをさらに含むことを特徴とする複合磁性材料。
【請求項６】
請求項５に記載の複合磁性材料において、
前記コア部に含まれるＦｅの割合は、５０〜８０質量％であることを特徴とする複合磁性材料。
【請求項７】
請求項２に記載の複合磁性材料において、
前記マトリックス及び前記被覆層に含まれる合計のＳｉＯ２の質量分率は、２５〜３５質量％であることを特徴とする複合磁性材料。
【請求項８】
請求項１に記載の複合磁性材料において、
前記コア部の体積は、前記被覆部の体積の８８〜９４体積％であることを特徴とする複合磁性材料。
【請求項９】
テトラアルコキシシラン、その加水分解物及び部分縮合物からなるテトラアルコキシシラン類より選ばれる少なくとも１種と、硝酸とを含むＳｉＯ２形成用組成物の調製工程と、
前記ＳｉＯ２形成用組成物のゲル化反応よる固化前に、当該ＳｉＯ２形成用組成物にＦｅ含有粉末を混合するＦｅ含有粉末混合工程と、
前記Ｆｅ含有粉末と、前記硝酸とを反応させて、当該Ｆｅ含有粉末の粒子の周囲で前記ＳｉＯ２形成用組成物中に硝酸鉄（III）を生起させる硝酸鉄（III）生起工程と、
ＳｉＯ２形成用組成物をゲル化反応により固化させてＳｉＯ２で形成されるマトリックス中に前記Ｆｅ含有粉末の粒子からなるコア部が分散する磁性材料形成用組成物を得る工程と、
前記磁性材料形成用組成物を焼成して前記コア部の表面に前記硝酸鉄（III）を基に得られるε−Ｆｅ２Ｏ３を含む被覆層を形成する焼成工程と、
を有することを特徴とする複合磁性材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の複合磁性材料の製造方法において、
前記硝酸は、ナイタールとしてＳｉＯ２形成用組成物に含まれることを特徴とする複合磁性材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の複合磁性材料の製造方法において、
前記ナイタールの硝酸濃度は、３〜５％であることを特徴とする複合磁性材料の製造方法。
【請求項１２】
テトラアルコキシシラン、その加水分解物及び部分縮合物からなるテトラアルコキシシラン類より選ばれる少なくとも１種と、硝酸鉄（III）とを含むＳｉＯ２形成用組成物の調製工程と、
前記ＳｉＯ２形成用組成物のゲル化反応による固化前に、当該ＳｉＯ２形成用組成物にＦｅ含有粉末を混合するＦｅ含有粉末混合工程と、
ＳｉＯ２形成用組成物をゲル化反応により固化させてＳｉＯ２で形成されるマトリックス中に前記Ｆｅ含有粉末の粒子からなるコア部が分散する磁性材料形成用組成物を得る工程と、
前記磁性材料形成用組成物を焼成して前記コア部の表面に前記硝酸鉄（III）を基に得られるε−Ｆｅ２Ｏ３を含む被覆層を形成する焼成工程と、
を有することを特徴とする複合磁性材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項９又は請求項１２に記載の複合磁性材料の製造方法において、
前記テトラアルコキシシラン類は、テトラアルコキシシランのオリゴマであることを特徴とする複合磁性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合磁性材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、高性能磁石として知られるＮｄＦｅＢ系焼結磁石は、自動車や産業発電機器、家電、医療、電子機器等の分野においてその使用量が増加している。このＮｄＦｅＢ系焼結磁石に使用される希土類元素及び重希土類元素（以下、希土類元素等という）は、希少かつ資源の偏在、資源保護のため高騰しており、その使用量の削減が望まれる。
このようなＮｄＦｅＢ系磁石に対し、希土類元素等を使用せずに高い保磁力が得られるε−Ｆｅ２Ｏ３が磁性材料として提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−０６０２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ε−Ｆｅ２Ｏ３の飽和磁化及び残留磁化は小さい。例えば、特許文献１に開示されたε−Ｆｅ２Ｏ３の保磁力は２０ｋＯｅとなるが（図４等参照）、磁場（Ｈ）がゼロ付近の曲線には変曲点がみられ、エネルギー積が低下する。また、特許文献１の磁性材料は、ε−Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部をＡｌで置換しているが、逆にε−Ｆｅ２Ｏ３の保磁力が低下している（図３等参照）。
【０００５】
そこで、本発明は、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含むことで優れた保磁力を有するとともに、大きい残留磁化をも有する複合磁性材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決する本発明の複合磁性材料は、ＳｉＯ２で形成されるマトリックスと、前記マトリックス中に分散する磁性粒子と、を有し、前記磁性粒子は、Ｆｅを含むコア部と、前記コア部の表面を被覆する被覆層と、を備え、前記被覆層は、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含むとともに、当該ε−Ｆｅ２Ｏ３の濃度は、前記コア部から離れるにしたがって徐々に減少していくように含まれていることを特徴とする。
【０００７】
また、前記課題を解決する本発明の複合磁性材料の製造方法は、テトラアルコキシシラン、その加水分解物及び部分縮合物からなるテトラアルコキシシラン類より選ばれる少なくとも１種と、硝酸とを含むＳｉＯ２形成用組成物の調製工程と、前記ＳｉＯ２形成用組成物のゲル化反応よる固化前に、当該ＳｉＯ２形成用組成物にＦｅ含有粉末を混合するＦｅ含有粉末混合工程と、前記Ｆｅ含有粉末と、前記硝酸とを反応させて、当該Ｆｅ含有粉末の粒子の周囲で前記ＳｉＯ２形成用組成物中に硝酸鉄（III）を生起させる硝酸鉄（III）生起工程と、ＳｉＯ２形成用組成物をゲル化反応により固化させてＳｉＯ２で形成されるマトリックス中に前記Ｆｅ含有粉末の粒子からなるコア部が分散する磁性材料形成用組成物を得る工程と、前記磁性材料形成用組成物を焼成して前記コア部の表面に前記硝酸鉄（III）を基に得られるε−Ｆｅ２Ｏ３を含む被覆層を形成する焼成工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含むことで優れた保磁力を有するとともに、大きい残留磁化をも有する複合磁性材料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】（ａ）は、本発明の実施形態に係る複合磁性材料の構成説明図である。（ｂ）は、（ａ）の複合磁性材料における被覆層中のε−Ｆｅ２Ｏ３の濃度分布を示すグラフである。（ｂ）の横軸は、被覆層におけるコア部表面からの距離［μｍ］、左縦軸はε−Ｆｅ２Ｏ３の濃度［質量％］、右縦軸はＳｉＯ２の濃度［質量％］である。
【図２】本発明の実施形態に係る複合磁性材料の製造方法を説明するための工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明の複合磁性材料及びその製造方法を実施するための形態（実施形態）について説明する。
【００１１】
＜複合磁性材料＞
図１（ａ）は、実施形態に係る複合磁性材料３の構成説明図である。
図１（ａ）に示すように、本実施形態の複合磁性材料３は、マトリックス２と、このマトリックス２中に分散する磁性粒子１とで形成されている。
マトリックス２は、後に詳しく説明するように、ゾルゲル法で形成されるＳｉＯ２で構成されている。
【００１２】
磁性粒子１は、α−Ｆｅ（以下、単にＦｅという）を含むコア部１ａと、このコア部１ａの表面を被覆する被覆層１ｂとを備えている。なお、図１（ａ）中のコア部１ａと被覆層１ｂとは、作図の便宜上それぞれ模式的に描いたものであり、それらの形状、大きさ、相互の比率等は実際のものと相違している。
【００１３】
コア部１ａは、後に詳しく説明するように、Ｆｅ含有粉末をＳｉＯ２形成用組成物に分散させて形成されるものである。このコア部１ａ（Ｆｅ含有粉末）には、少なくともＦｅを含んでいればよい。このコア部１ａ（Ｆｅ含有粉末）におけるＦｅは、次に説明する被覆層１ｂにε−Ｆｅ２Ｏ３を生起させるとともに、生成したε−Ｆｅ２Ｏ３と磁気的に結合して磁性粒子１の残留磁化を高める。
【００１４】
このコア部１ａの平均粒径は、これを形成するＦｅ含有粉末の平均粒径が反映され、０．２μｍ以上、１μｍ以下が望ましい。なお、本実施形態でのこの平均粒径は、使用したＦｅ含有粉末についてレーザ回折法にて求めたものである。ちなみに、このようにコア部１ａの平均粒径を０．２μｍ以上とすることによって、磁性粒子１の残留磁化を従来のフェライト系磁石よりも優れたものとすることができる。また、１μｍ以下とすることによって保磁力を従来のフェライト系磁石よりも優れたものとすることができる。
【００１５】
また、コア部１ａ（Ｆｅ含有粉末）には、Ｆｅ以外にＣｏを含めることもできる。ＦｅＣｏ合金粉末を使用すると、Ｆｅ単独よりも残留磁化が大きくなる点で望ましい。
また、ＣｏをＦｅ含有粉末に含めると、後記する焼成工程での温度下でＦｅ含有粉末の耐食性を向上させる点でも望ましい。
コア部１ａがＦｅＣｏ合金粉末で形成される場合には、コア部１ａにおけるＦｅの割合は、５０〜８０質量％が望ましい。このようにＦｅの割合を５０質量％以上とすることによって、磁性粒子１の残留磁化を従来のフェライト系磁石よりも優れたものとすることができる。また、８０質量％以下とすることによって保磁力を従来のフェライト系磁石よりも優れたものとすることができる。
【００１６】
被覆層１ｂは、ε−Ｆｅ２Ｏ３を含んでいる。この被覆層１ｂにおけるε−Ｆｅ２Ｏ３の濃度は、前記コア部から離れるにしたがって徐々に減少していくように含まれている。
図１（ｂ）は、図１（ａ）の複合磁性材料３における被覆層１ｂ中のε−Ｆｅ２Ｏ３の濃度分布を示すグラフである。図１（ｂ）の横軸は、被覆層１ｂにおけるコア部１ａの表面からの距離［μｍ］、左縦軸はε−Ｆｅ２Ｏ３の濃度［質量％］、右縦軸はＳｉＯ２の濃度［質量％］である。
【００１７】
図１（ａ）における被覆層１ｂは、コア部１ａに近いほど濃淡の濃い網掛けで描かれている。これは被覆層１ｂにおけるε−Ｆｅ２Ｏ３の濃度が、コア部１ａと被覆層１ｂとの界面（コア部１ａの表面）で最も濃いことを表している。また、被覆層１ｂにおけるε−Ｆｅ２Ｏ３の濃度は、コア部１ａの表面から離れるほど徐々に減少して低くなっている。ちなみに、図１（ａ）の被覆層１ｂは、作図の便宜上、濃淡の２段階で示しているが、実際は前記したように、ε−Ｆｅ２Ｏ３の濃度は徐々に変化している。
【００１８】
本実施形態での被覆層１ｂは、コア部１ａの表面から、ε−Ｆｅ２Ｏ３の濃度が徐々に減少してε−Ｆｅ２Ｏ３の濃度がゼロになるまでの厚さＤで形成される部分で規定される。つまり、図１（ｂ）に示すように、コア部１ａと被覆層１ｂとの界面（コア部１ａの表面）におけるε−Ｆｅ２Ｏ３の濃度を１００質量％とした場合に、このコア部１ａの表面からの距離［μｍ］が離れるほどε−Ｆｅ２Ｏ３の濃度が徐々に減少していきゼロとなった距離［μｍ］であるＤが被覆層１ｂの厚さとして規定される。ちなみに、ε−Ｆｅ２Ｏ３の濃度がゼロとなったＤの位置では、次に説明するマトリックス２を構成するＳｉＯ２が１００質量％となっている。
つまり、被覆層１ｂは、ＳｉＯ２相中で前記ε−Ｆｅ２Ｏ３が濃度勾配を有して形成されている。
なお、本実施形態での被覆部１ｂの体積は、前記コア部１ａの体積が被覆部１ｂの体積の８８〜９４体積％となるように設定されることが望ましい。このような体積比とすることで、磁性粒子１における残留磁化と保磁力とをバランスよく向上させることができる。
【００１９】
マトリックス２は、前記したように、ゾルゲル法で形成されるＳｉＯ２で構成され、具体的には、テトラアルコシキシラン類の加水分解及び縮合が行われて形成される。
本実施形態での「テトラアルコシキシラン類」とは、テトラアルコキシシラン、その加水分解物及び部分縮合物からなるテトラアルコキシシラン類より選ばれる少なくとも１種をいう。
【００２０】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン等が挙げられるがこれらに制限されるものではない。中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが望ましい。
【００２１】
そして、これらの加水分解物及び部分縮合物（オリゴマ等）も本実施形態での「テトラアルコシキシラン類」に含められる。これらのテトラアルコシキシラン類は、その１種を単独で使用することができるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
これらのテトラアルコシキシラン類は、後記するように、硝酸の存在下に加水分解及び縮合により（ゾルゲル反応により）固化し、ＳｉＯ２で構成されるマトリックス２を形成する。
【００２２】
また、テトラアルコシキシラン類は、後記するように、コア部１ａのＦｅに基づいてコア部１ａの周囲に生起する三価のＦｅイオンの分布に応じて前記の被覆層１ｂをも形成する。
ちなみに、本実施形態での複合磁性材料３において、マトリックス２及び被覆層１ｂに含まれる合計のＳｉＯ２の質量分率は、２５〜３５質量％であることが望ましい。複合磁性材料３は、ＳｉＯ２の質量分率をこの範囲とすることで、残留磁化及び保磁力の両方を、より確実に従来のフェライト磁石よりも優れたものとすることができる。
【００２３】
＜複合磁性材料の製造方法＞
次に、本実施形態の複合磁性材料の製造方法について説明する。
図２は、本実施形態に係る複合磁性材料の製造方法を説明するための工程図である。
図２に示すように、複合磁性材料３（図１参照）の製造方法は、ＳｉＯ２形成用組成物の調製工程（ステップＳ１）と、Ｆｅ含有粉末混合工程（ステップＳ２）と、硝酸鉄（III）生起工程と（ステップＳ３）と、磁性材料形成用組成物を得る工程（ステップＳ４）と、焼成工程（ステップＳ５）と、を有する
【００２４】
ＳｉＯ２形成用組成物の調製工程では、前記のテトラアルコキシシラン類より選ばれる少なくとも１種と、硝酸とを含むＳｉＯ２形成用組成物が調製される。
【００２５】
テトラアルコキシシラン類は、前記したように、ゾルゲル反応によりマトリックス２及び被覆層１ｂを構成するＳｉＯ２を形成する。硝酸は、後記するように、Ｆｅ含有粉末のＦｅと反応することでコア部１ａの表面に硝酸鉄（III）を生起させる。
また、硝酸は、ＳｉＯ２形成用組成物中のテトラアルコキシシラン類のゲル化を促進する。
【００２６】
このＳｉＯ２形成用組成物には、必要に応じて水、及びアルコールをさらに含むことができる。
アルコールとしては、使用するテトラアルコキシシラン類の加水分解で得られるアルコールと同じ種類のものが使用される。したがって、テトラアルコキシシラン類として、例えばテトラメトキシシラン又はそのオリゴマが使用される場合には、メタノールが使用され、例えばテトラエトキシシラン又はそのオリゴマが使用される場合には、エタノールが使用される。
【００２７】
ちなみに、テトラメトキシシラン又はそのオリゴマを使用する場合には、テトラエトキシシラン又はそのオリゴマを使用する場合に比べて、ＳｉＯ２形成用組成物中のテトラアルコキシシラン類のゲル化時間を短縮することができる。その理由は、エタノールの沸点が７８℃であるのに対して、メタノールの沸点は６５℃であることから、メタノールの蒸発速度のほうがエタノールよりも速いからである。これにより、ＳｉＯ２形成用組成物の濃縮が速まってテトラアルコキシシラン類の架橋高分子量化反応が加速するためである。
なお、オリゴマレベルの原料を用いると収縮量を抑えることが可能になる。そのため，原料の仕込み量（体積）を抑えることが可能となる。
ちなみに、最終生成物中のＳｉＯ２量を小さくする際には、テトラエトキシシラン又はそのオリゴマは、テトラメトキシシラン又はそのオリゴマよりも固化後の収縮量が大きいため、ゲル化以前の液状成分が多くなり、合成プロセス上の作業性が向上する。
【００２８】
また、このアルコールは、使用する硝酸とともにナイタールとして加えることができる。中でも１％ナイタール乃至５％ナイタールが望ましく、３％ナイタール乃至５％ナイタールはより望ましい。ちなみに、硝酸濃度が高いナイタールを使用する場合には、ＳｉＯ２形成用組成物中のテトラアルコキシシラン類のゲル化が速くなる傾向にある。ちなみに、テトラエトキシシランを使用することで、テトラメトキシシランを使用する場合よりもゲル化速度を抑えることができる。
【００２９】
Ｆｅ含有粉末混合工程では、前記のＳｉＯ２形成用組成物のゲル化反応よる固化前に、当該ＳｉＯ２形成用組成物に前記のＦｅ含有粉末が混合される。望ましくはＳｉＯ２形成用組成物中にＦｅ含有粉末を超音波撹拌にて分散させる。
【００３０】
また、ＳｉＯ２形成用組成物に対するＦｅ含有粉末の混合のタイミングとしては、ＳｉＯ２形成用組成物のゲル化の直前が望ましい。Ｆｅ含有粉末を混合してからＳｉＯ２形成用組成物のゲル化の開始が遅すぎると、比較的に平均粒径の大きいＦｅ含有粉末を使用する場合にＳｉＯ２形成用組成物中でＦｅ含有粉末が沈降するおそれがある。したがって、比較的に平均粒径の大きいＦｅ含有粉末を使用する場合には、ゲル化の速いＳｉＯ２形成用組成物を使用することが望ましい。
ちなみに、Ｆｅ含有粉末の分散に超音波撹拌を使用すると、Ｆｅ含有粉末に対する硝酸の反応性を向上させることができ、Ｆｅイオンの生成を促進することができる。
【００３１】
このＦｅ含有粉末の粒子は、コア部１ａ（図１（ａ）参照）となる。このＦｅ含有粉末の粒子の平均粒径は、前記したように、０．２μｍ以上、１μｍ以下が望ましい。
ＳｉＯ２形成用組成物とＦｅ含有粉末との混合比（質量比）としては、最終的に得られる複合磁性材料３（図１（ａ）参照）におけるマトリックス２（図１（ａ）参照）及び被覆層１ｂ（図１（ａ）参照）に含まれる合計のＳｉＯ２の質量分率が、望ましくは２５〜３５質量％程度となるように化学量論的に適宜に設定することができる。
【００３２】
硝酸鉄（III）生起工程では、ＳｉＯ２形成用組成物に含まれる硝酸が、ＳｉＯ２形成用組成物に含まれるテトラアルコキシシラン類のゲル化を促進しつつ、Ｆｅ含有粉末の粒子の表面に作用してＦｅ含有粉末のＦｅと反応する。これにより、Ｆｅ含有粉末の粒子の周囲には硝酸鉄（III）が生起して三価のＦｅイオンが生成する。この際、Ｆｅイオンはテトラアルコキシシラン類のゲル化を促進する。
【００３３】
また、Ｆｅ含有粉末の粒子の表面から離れるようにＦｅイオンは拡散するが、Ｆｅイオンの濃度が高いＦｅ含有粉末の粒子の表面に近いほどゲル化速度が速くなる。そのため、Ｆｅ含有粉末の粒子の周囲に生起するＦｅイオンの濃度は、Ｆｅ含有粉末の粒子の表面が最も高く、Ｆｅ含有粉末の粒子の表面から離れるにしたがって徐々に低くなる。また、このＦｅイオンは、ＳｉＯ２相において、ＳｉＯ−Ｆｅ結合を形成する。このＳｉＯ−Ｆｅ結合は、Ｆｅ含有粉末の表面で硝酸鉄（III）が高濃度に生起するほど高密度で存在する。
【００３４】
磁性材料形成用組成物を得る工程では、ＳｉＯ２形成用組成物をゲル化反応により固化させることで、ＳｉＯ２相中にＦｅ含有粉末の粒子が分散する磁性材料形成用組成物が得られる。そして、Ｆｅ含有粉末の粒子の周囲には、前記の硝酸鉄（III）の濃度分布（Ｆｅイオンの濃度分布）に応じてＳｉＯ−Ｆｅ結合の密度分布が形成される。次いで、磁性材料形成用組成物から前記水及び前記アルコールが除去された後に、この磁性材料形成用組成物は、焼成工程に移行する。
【００３５】
焼成工程では、磁性材料形成用組成物が、酸化雰囲気下での熱処理に供される。酸化雰囲気としては大気が利用できる。焼成温度は、７００〜１３００℃、望ましくは９００〜１２００℃程度で行われる。焼成時間は、０.５〜１０時間程度、望ましくは２〜５時間程度である。
【００３６】
この焼成工程により、Ｆｅ含有粉末の粒子の周囲のＳｉＯ２相には、前記の密度分布で形成されるＳｉＯ−Ｆｅ結合を基にε−Ｆｅ2Ｏ3が形成される。つまり、Ｆｅ含有粉末の粒子からなるコア部１ａの表面には、ＳｉＯ２相中で前記ε−Ｆｅ２Ｏ３が前記の濃度勾配を有して形成される被覆層１ｂが形成される。これにより、コア部１ａのＦｅと、被覆層１ｂのε−Ｆｅ2Ｏ3とは磁気的に結合される。
【００３７】
以上のようなステップＳ１のＳｉＯ２形成用組成物の調製工程から、ステップＳ５の焼成工程までが実施されることより、本実施形態における磁性材料形成用組成物の一連の製造方法が完了する。
【００３８】
次に、本実施形態の複合磁性材料及びその製造方法の奏する作用効果について説明する。
前記したように、ε−Ｆｅ２Ｏ３自体の残留磁化は、約１０ｅｍｕ／ｇと小さく、キュリー点も２１０℃と低い。しかしながら、ε−Ｆｅ２Ｏ３の保磁力は、２０℃で２０ｋＯｅと大きい。
【００３９】
このような特徴をもつε−Ｆｅ２Ｏ３を磁石材料に適用するためには、磁化を大きくすることが必須である。単純にＦｅとε−Ｆｅ２Ｏ３を磁気的に結合させた場合には、磁化は増大し残留磁束密度も大きくなるが、Ｆｅを増加させると保磁力が低下し、高保磁力の特徴を利用することが困難となる。
【００４０】
高保磁力を利用するためにはＦｅの体積比率をε−Ｆｅ２Ｏ３の体積に対して小さくすることが重要であるが、Ｆｅとε−Ｆｅ２Ｏ３との間で磁気的相互作用を効率よく大きくすることで保磁力と高磁化の両立が可能となる。
それにはＦｅとε−Ｆｅ２Ｏ３のサイズをμｍ近傍かそれ以下にして、効率よくその両者を分散化させることが重要である。そうすることでＦｅとε−Ｆｅ２Ｏ３の複合体は残留磁化が１００ｅｍｕ／ｇ以上、かつ保磁力も１０ｋＯｅ以上が可能となり、フェライト磁石と同等以上の最大エネルギー積の達成ができるようになる。
【００４１】
ε−Ｆｅ２Ｏ３とＦｅ系材料を磁気的に効率的に結合させるには、ε−Ｆｅ２Ｏ３とＦｅ系材料の距離が近いまたは接触していることが望ましい。したがって、本実施形態では、Ｆｅ含有粉末の粒子（コア部１ａ）を被覆する被覆層１ｂにε−Ｆｅ２Ｏ３を生成させている。
また、本実施形態では、被覆層１ｂに含まれるε−Ｆｅ２Ｏ３の濃度は、コア部１ａの表面で最も高く、この表面から離れるにしたがって徐々に減少していくので、濃度の高い部分でε−Ｆｅ２Ｏ３がコア部１ａのＦｅと磁気的に結合するとともに、被覆層１ｂでは、ＳｉＯ２相中にε−Ｆｅ２Ｏ３をブロードに存在させることができるので、得られる磁性粒子１に大きい保磁力を付与することができる。
【００４２】
また、本実施形態によれば、ゾルゲル法で形成したＳｉＯ２相中に形成させたＳｉＯ−Ｆｅ結合を基に、前記の磁性材料形成用組成物を焼成することで、ε−Ｆｅ２Ｏ３を比較的簡単な方法で得ることができる。
また、本実施形態によれば、テトラアルコキシシラン類のゾルゲル反応によりＳｉＯ２を生成させる際に硝酸を用いてゲル化を促進させている。すなわち、テトラアルコキシシラン類がゲル化して固化する前に（望ましくはゲル化の直前に）、Ｆｅ含有粉末を、テトラアルコキシシラン類を含むＳｉＯ２形成用組成物に混合し、望ましくはＦｅ含有粉末を、超音波撹拌で分散させる。この際、ＳｉＯ２形成用組成物に含まれる硝酸は、Ｆｅ含有粉末の粒子の表面に反応して硝酸鉄（III）を生起させる。そして、この硝酸鉄（III）は、水の存在下に、三価のＦｅイオンを生成する。また、このＦｅイオンは、ＳｉＯ２相において、ＳｉＯ−Ｆｅ結合を形成する。このＳｉＯ−Ｆｅ結合は、Ｆｅ含有粉末の表面で硝酸鉄（III）が高濃度に生起するほど高密度で存在する。
【００４３】
また、ＦｅイオンはＳｉＯ２形成用組成物中のテトラアルコキシシラン類のゲル化促進剤になるため、Ｆｅ含有粉末の粒子の表面に留まる。ゲル化後に水とアルコールを除去し、１０００℃前後の高温で熱処理を施すと、Ｆｅ含有粉末の粒子の表面にε−Ｆｅ２Ｏ３が高濃度で生成するため、Ｆｅ含有粉末の粒子（コア部１ａ）に含まれるＦｅと、被覆層１ｂに含まれるε−Ｆｅ２Ｏ３との間で磁気的な結合が生成する。
これにより複合磁性材料３（図１（ａ）参照）は、優れた保磁力を有するとともに、大きい磁化をも有する。
【００４４】
以上、本実施形態について説明したが、本発明はこの実施形態に限定されず、種々の形態で実施することができる。
前記実施形態では、ＳｉＯ２形成用組成物に硝酸を含むものについて説明したが、本発明では、ＳｉＯ２形成用組成物中に硝酸鉄を含む構成とすることもできる。
つまり、この複合磁性材料の製造方法は、テトラアルコキシシラン、その加水分解物及び部分縮合物からなるテトラアルコキシシラン類より選ばれる少なくとも１種と、硝酸鉄（III）とを含むＳｉＯ２形成用組成物の調製工程と、前記ＳｉＯ２形成用組成物のゲル化反応による固化前に、当該ＳｉＯ２形成用組成物にＦｅ含有粉末を混合するＦｅ含有粉末混合工程と、ＳｉＯ２形成用組成物をゲル化反応により固化させてＳｉＯ２で形成されるマトリックス中に前記Ｆｅ含有粉末の粒子からなるコア部が分散する磁性材料形成用組成物を得る工程と、前記磁性材料形成用組成物を焼成して前記コア部の表面に前記硝酸鉄（III）を基に得られるε−Ｆｅ２Ｏ３を含む被覆層を形成する焼成工程と、を有する構成とすることができる。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明の効果を確認した実施例について説明する。
（実施例１）
本実施例では、表１に示す試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７の複合磁性材料を製造した。表１中、「ナイタール濃度（％）」とは、ナイタールの硝酸濃度であり、表１の同欄に記載の数値をＸとすると、Ｘ％ナイタール（メタノールに体積でＸ％の硝酸を加えたもの）を意味する。
【００４６】
【表１】
2015153918.tif 000003
【００４７】
まず、本実施例では、表１に示す硝酸濃度のナイタール４９．１ｇに２７．６ｇの水を加え，均一になるように攪拌した。この溶液にテトラアルコキシシラン類としてのテトラメトキシシランの４量体（多摩工業化学社製、商品名：シリケート５１）３０ｇを徐々に添加した。
【００４８】
この溶液中の溶媒であるメタノールと水とを徐々に蒸発させながら当該溶液の濃縮を行うとともに、テトラアルコキシシラン類の高分子量化（縮合）を促がした。これにより、この溶液は増粘した。
【００４９】
この溶液の粘度が１〜５Ｐａ・ｓ程度になった際に、この溶液に、Ｆｅ含有粉末としてのＦｅＣｏ合金粉末（Ｆｅ：７０質量％）を混合した。このＦｅＣｏ合金粉末の混合量は、本実施例で複合磁性材料として最終的に得られる組成物中のＳｉＯ２の含有量が２０質量％となるように設定した。
なお、使用したＦｅＣｏ合金粉末の平均粒径を表１に示す。この平均粒径は、前記と同様にして測定されたものである。
【００５０】
次に、溶液に対するＦｅＣｏ合金粉末の添加後、ただちに溶液に対して超音波攪拌を施した。その後、溶液中のテトラアルコキシシラン類のＳｉＯ２架橋体が生成することで溶液は固形物に変化した。
【００５１】
ＳｉＯ２の架橋体の架橋化を完全にするために得られた固形物を数日放置後、乳鉢を用いて粉砕した。この粉砕物を、真空オーブン（２０ｈＰａ以下）を使用して６０〜１６０℃にて１０〜３０時間の条件で加熱乾燥させた。そして、これを真空高温熱処理炉にて焼成した。焼成条件としては、昇温速度２４０℃／時間で１２００℃まで昇温して１２００℃で３時間保持した。次いで、これを室温まで冷却した。冷却時の降温速度は、１２０℃／時間であった。
【００５２】
この焼成工程を実施することにより試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７の複合磁性材料を得た。
これらの複合磁性材料は、図１（ａ）及び（ｂ）に示したように、Ｆｅを含むコア部１ａの表面がε−Ｆｅ２Ｏ３を含む被覆層１ｂで覆われていた。また、被覆層１ｂ中のε−Ｆｅ２Ｏ３の濃度は、コア部１ａから離れるにしたがって徐々に減少していくように含まれていた。
【００５３】
次に、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７の複合磁性材料について、２０℃における残留磁化（ｅｍｕ／ｇ）及び保磁力ｋＯｅを常法により測定した。その結果を表１に示す。
なお、以下に示す残留磁化（ｅｍｕ／ｇ）の値は、これに「１０−３」を乗じて（Ａｍ２／ｇ）の単位に換算することができる。また、保磁力ｋＯｅの値は、これに「７９５７７」の数値を乗じて（ＡＴ／ｍ）の単位に換算することができる。
【００５４】
表１に示すように、コア部の平均粒径（Ｆｅ含有粉末の平均粒径）が１μｍのものを使用した場合（試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．３）、ナイタールの硝酸濃度が３〜５％のときに残留磁化が１４０ｅｍｕ／ｇ以上であり、保磁力が１１ｋＯｅ以上であった。
これらの値は、残留磁化及び保磁力のいずれにおいても従来の希土類元素フリーの磁石用磁粉よりも優れた値となっている。
【００５５】
また、コア部の平均粒径（Ｆｅ含有粉末の平均粒径）が０．２〜１μｍであるもの（試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．３、試料Ｎｏ．５、試料Ｎｏ．６）は、残留磁化が１４０ｅｍｕ／ｇ以上であり、保磁力が１１ｋＯｅ以上であった。
【００５６】
（実施例２）
本実施例では、表２に示す試料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１４の複合磁性材料を製造した。表２中、「Ｆｅの質量分率（質量％）」とは、コア部（Ｆｅ含有粉末）におけるＦｅの質量分率を意味する。つまり、本実施例では、表２に示すように、ＦｅＣｏ合金粉末（Ｆｅ含有粉末）として、Ｆｅの質量分率が３０〜９９質量％（Ｃｏの質量分率が１〜７０質量％）のＦｅＣｏ合金からなるものをそれぞれ使用した。
【００５７】
【表２】
2015153918.tif 000004
【００５８】
まず、本実施例では、５％ナイタール（エタノールに体積で５％の硝酸を加えたもの）７０ｇに２８ｇの水を加え、均一になるように攪拌した。この溶液にテトラアルコキシシラン類としてのテトラエトキシシランの５量体（多摩工業化学社製、商品名：シリケート４０）３５ｇを徐々に添加した。
【００５９】
この溶液中の溶媒であるエタノールと水とを徐々に蒸発させながら当該溶液の濃縮を行うとともに、テトラアルコキシシラン類の高分子量化（縮合）を促がした。これにより、この溶液は増粘した。
【００６０】
この溶液の粘度が１〜５Ｐａ・ｓ程度になった際に、この溶液に、ＦｅＣｏ合金粉末を混合した。試料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１４では、表２に示す「Ｆｅの質量分率（質量％）」のＦｅＣｏ合金粉末をそれぞれ使用した。このＦｅＣｏ合金粉末の混合量は、本実施例で複合磁性材料として最終的に得られる組成物中のＳｉＯ２の含有量が２０質量％となるように設定した。
なお、使用したＦｅＣｏ合金粉末の平均粒径は１μｍであった。この平均粒径は、前記と同様にして測定されたものである。
【００６１】
次に、溶液に対するＦｅＣｏ合金粉末の添加後、ただちに溶液に対して超音波攪拌を施した。その後、溶液中のテトラアルコキシシラン類のＳｉＯ２架橋体が生成することで溶液は固形物に変化した。
【００６２】
ＳｉＯ２の架橋体の架橋化を完全にするために得られた固形物を数日放置後、乳鉢を用いて粉砕した。この粉砕物を実施例１と同様の条件にて乾燥させた。そして、これを真空高温熱処理炉にて焼成した。焼成条件としては、昇温速度２４０℃／時間で１２５０℃まで昇温して１２５０℃で３時間保持した。次いで、これを室温まで冷却した。冷却時の降温速度は、１２０℃／時間であった。これにより試料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１４の複合磁性材料を得た。
これらの複合磁性材料は、図１（ａ）及び（ｂ）に示したように、Ｆｅを含むコア部１ａの表面がε−Ｆｅ２Ｏ３を含む被覆層１ｂで覆われていた。また、被覆層１ｂ中のε−Ｆｅ２Ｏ３の濃度は、コア部１ａから離れるにしたがって徐々に減少していくように含まれていた。
【００６３】
次に、試料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１４の複合磁性材料について、２０℃における残留磁化（ｅｍｕ／ｇ）及び保磁力ｋＯｅを常法により測定した。その結果を表２に示す。
表２に示すように、コア部の平均粒径（Ｆｅ含有粉末の平均粒径）が１μｍのものを使用し、コア部（Ｆｅ含有粉末）におけるＦｅの質量分率が５０〜８０質量％のときに（試料Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１１）、残留磁化が１４０ｅｍｕ／ｇ以上であり、保磁力が１１ｋＯｅ以上であった。
これらの値は、残留磁化及び保磁力のいずれにおいても従来の希土類元素フリーの磁石用磁粉よりも優れた値となっている。
【００６４】
（実施例３）
本実施例では、表３に示す試料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１７の複合磁性材料を製造した。表３中、「コア部の体積分率（体積％）」とは、被覆層の体積に対するコア部（Ｆｅ含有粉末）の体積分率（体積％）を意味する。つまり、本実施例の試料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１７では、表３に示すように、コア部の体積分率は７５〜９４体積％であった。
【００６５】
【表３】
2015153918.tif 000005
【００６６】
まず、本実施例では、水１４．９ｇに硝酸鉄９水和物３１．７ｇを溶解し、メタノール６２ｍｌを徐々に加えて、均一になるように撹拌した。
この溶液にテトラアルコキシシラン類としてのテトラメトキシシランの４量体（多摩工業化学社製、商品名：シリケート５１）を徐々に添加した。この際、テトラメトキシシランの４量体の添加量は本実施例で複合磁性材料として最終的に得られる組成物中のＳｉＯ２の含有量が２０質量％となるように設定した。
【００６７】
この溶液中の溶媒であるメタノールと水とを徐々に蒸発させながら当該溶液の濃縮を行うとともに、テトラアルコキシシラン類の高分子量化（縮合）を促がした。これにより、この溶液は増粘した。
【００６８】
この溶液の粘度が１〜５Ｐａ・ｓ程度になった際に、この溶液に、Ｆｅ含有粉末としてのＦｅＣｏ合金粉末（Ｆｅ：７０質量％）を混合した。この際、このＦｅＣｏ合金粉末の混合量は、本実施例で複合磁性材料として最終的に得られる組成物中の被覆層に対するコア部の体積分率（体積％）が７５〜９４体積％になるように設定した。
なお、使用したＦｅＣｏ合金粉末の平均粒径は１μｍであった。この平均粒径は、前記と同様にして測定されたものである。
【００６９】
次に、溶液に対するＦｅＣｏ合金粉末の添加後、ただちに溶液に対して超音波攪拌を施した。その後、溶液中のテトラアルコキシシラン類のＳｉＯ２架橋体が生成することで溶液は固形物に変化した。
【００７０】
ＳｉＯ２の架橋体の架橋化を完全にするために得られた固形物を数日放置後、乳鉢を用いて粉砕した。この粉砕物を実施例１と同様の条件にて乾燥させた。そして、これを真空高温熱処理炉にて焼成した。焼成条件としては、昇温速度２４０℃／時間で１１５０℃まで昇温して１１５０℃で３時間保持した。次いで、これを室温まで冷却した。冷却時の降温速度は、１２０℃／時間であった。これにより試料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１７の複合磁性材料を得た。
これらの複合磁性材料は、Ｆｅを含むコア部１ａの表面がε−Ｆｅ２Ｏ３を含むＳｉＯ２相で覆われていた。
【００７１】
次に、試料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１７の複合磁性材料について、２０℃における残留磁化（ｅｍｕ／ｇ）及び保磁力ｋＯｅを常法により測定した。その結果を表３に示す。
表３に示すように、コア部の体積分率が８８〜９４（体積％）であるときに（試料Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１７）、残留磁化が１４０ｅｍｕ／ｇ以上であり、保磁力が１１ｋＯｅ以上であった。
これらの値は、残留磁化及び保磁力のいずれにおいても従来の希土類元素フリーの磁石用磁粉よりも優れた値となっている。
【００７２】
（実施例４）
本実施例では、表４に示す試料Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２１の複合磁性材料を製造した。表４中、「ＳｉＯ２の質量分率（質量％）」とは、マトリックス及び被覆層に含まれる合計のＳｉＯ２の質量分率を意味する。
【００７３】
【表４】
2015153918.tif 000006
【００７４】
まず、本実施例では、５％ナイタール（エタノールに体積で５％の硝酸を加えたもの）７０ｇに２８ｇの水を加え、均一になるように攪拌した。この溶液にテトラアルコキシシラン類としてのテトラエトキシシランの９量体（多摩工業化学社製、商品名：シリケート４５）３１ｇを徐々に添加した。
【００７５】
この溶液中の溶媒であるエタノールと水とを徐々に蒸発させながら当該溶液の濃縮を行うとともに、テトラアルコキシシラン類の高分子量化（縮合）を促がした。これにより、この溶液は増粘した。
【００７６】
この溶液の粘度が１〜５Ｐａ・ｓ程度になった際に、この溶液に、ＦｅＣｏ合金粉末（Ｆｅ：７０質量％）を混合した。この際、このＦｅＣｏ合金粉末の混合量は、本実施例で複合磁性材料として最終的に得られる組成物中の、マトリックス及び被覆層に含まれる合計のＳｉＯ２の質量分率が、２５〜４０質量％となるように設定した。
なお、使用したＦｅＣｏ合金粉末の平均粒径は１μｍであった。この平均粒径は、前記と同様にして測定されたものである。
【００７７】
次に、溶液に対するＦｅＣｏ合金粉末の添加後、ただちに溶液に対して超音波攪拌を施した。その後、溶液中のテトラアルコキシシラン類のＳｉＯ２架橋体が生成することで溶液は固形物に変化した。
【００７８】
ＳｉＯ２の架橋体の架橋化を完全にするために得られた固形物を数日放置後、乳鉢を用いて粉砕した。この粉砕物を実施例１と同様の条件にて乾燥させた。そして、これを真空高温熱処理炉にて焼成した。焼成条件としては、昇温速度２４０℃／時間で１１５０℃まで昇温して１１５０℃で３時間保持した。次いで、これを室温まで冷却した。冷却時の降温速度は、１２０℃／時間であった。これにより試料Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２１の複合磁性材料を得た。
これらの複合磁性材料は、図１（ａ）及び（ｂ）に示したように、Ｆｅを含むコア部１ａの表面がε−Ｆｅ２Ｏ３を含む被覆層１ｂで覆われていた。また、被覆層１ｂ中のε−Ｆｅ２Ｏ３の濃度は、コア部１ａから離れるにしたがって徐々に減少していくように含まれていた。
【００７９】
次に、試料Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２１の複合磁性材料について、２０℃における残留磁化（ｅｍｕ／ｇ）及び保磁力ｋＯｅを常法により測定した。その結果を表４に示す。
表４に示すように、ＳｉＯ２の質量分率が２５〜３５体積％であるときに（試料Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２０）、残留磁化が１４０ｅｍｕ／ｇ以上であり、保磁力が１１ｋＯｅ以上であった。
これらの値は、残留磁化及び保磁力のいずれにおいても従来の希土類元素フリーの磁石用磁粉よりも優れた値となっている。
【００８０】
（実施例の複合磁性材料の評価）
表１〜表４に示すように、試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．２１の複合磁性材料は、残留磁化及び保磁力の両方に優れている。
中でも、コア部の平均粒径（Ｆｅ含有粉末の平均粒径）が０．２〜１μｍであるもの（試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．３、試料Ｎｏ．５、試料Ｎｏ．６）、コア部（Ｆｅ含有粉末）におけるＦｅの質量分率が５０〜８０質量％であるもの（試料Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１１）、被覆層の体積に対するコア部の体積分率が８８〜９４（体積％）であるもの（試料Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１７）、及びマトリックス及び被覆層に含まれる合計のＳｉＯ２の質量分率が２５〜３５体積％であるもの（試料Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２０）は、残留磁化が１４０ｅｍｕ／ｇ以上であるとともに、保磁力が１１ｋＯｅ以上であり、残留磁化及び保磁力が特に優れていた。
【符号の説明】
【００８１】
１      磁性粒子
１ａ    コア部
１ｂ    被覆層
２      マトリックス
３      複合磁性材料
【図１】
2015153918.tif 000007
【図２】
2015153918.tif 000008