(57)【要約】【課題】補強型電解質膜の表面弾性率を向上させつつ、補強型電解質膜の変形を抑制する。【解決手段】電解質膜と、電解質膜の両面に形成された補強膜と、を有する、補強型電解質膜の製造方法。（ａ）電解質膜の両面に配置された補強膜を含む積層体の両面から熱を加えながら加圧する工程を備え、工程（ａ）は、少なくとも２回以上行われる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、前記電解質膜の両面に形成された補強膜と、を有する、補強型電解質膜の製造方法であって、
（ａ）前記電解質膜の両面に配置された前記補強膜を含む積層体の両面から熱を加えながら加圧する工程を備え、
前記工程（ａ）は、少なくとも２回以上行われる、補強型電解質膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の補強型電解質膜の製造方法であって、
（ｂ）前記工程（ａ）が少なくとも２回以上行われた後に、加水分解を行う工程、を備える補強型電解質膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の補強型電解質膜の製造方法により製造された補強型電解質膜と、前記補強型電解質膜の一方の面に形成されたアノード触媒層と、前記補強型電解質膜の他方の面に形成されたカソード触媒層と、を備える膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、補強型電解質膜の製造方法及び膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質の両面に補強膜を備える補強型電解質膜が知られている。補強型電解質膜は、例えば、加熱溶融した電解質樹脂と、電解質樹脂の両側から供給される多孔質の補強膜とを、熱を加えて圧着すること（熱圧着）によって製造される（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−００４３４４号公報
【特許文献２】特開２００８−２７７２８８号公報
【特許文献３】特開２０１１−１４６２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的に、補強型電解質膜の強度を向上させるためには、補強型電解質膜の表面における弾性率を高くすることが望ましい。表面弾性率を高くするためには、電解質樹脂と補強膜とを熱圧着する時間を長くすることが考えられる。しかし、熱圧着の時間が長くなると、補強型電解質膜が変形するおそれがあった。そのため、補強型電解質膜の表面弾性率を向上させつつ、補強型電解質膜の変形を抑制可能な技術が求められていた。その他、従来の補強型電解質膜においては、製造工程の簡易化、コストの低下等が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
（１）本発明の一形態によれば、電解質膜と、前記電解質膜の両面に形成された補強膜と、を有する、補強型電解質膜の製造方法が提供される。この補強型電解質膜の製造方法は、（ａ）前記電解質膜の両面に配置された前記補強膜を含む積層体の両面から熱を加えながら加圧する工程を備え；前記工程（ａ）は、少なくとも２回以上行われる。このような形態の補強型電解質膜の製造方法であれば、電解質膜の両面に配置された補強膜を含む積層体の両面から熱を加えながら加圧する熱圧着が２回以上行われるので、電解質膜中の電解質を補強膜に十分に含浸させることができる。よって、補強型電解質膜の表面弾性率を向上させることができる。また、２回以上の熱圧着に相当する比較的長時間の熱圧着が１回行われる場合と比較して、補強型電解質膜の変形を抑制することができる。
【０００７】
（２）上記形態において、（ｂ）前記工程（ａ）が少なくとも２回以上行われた後に、加水分解を行う工程、を備えてもよい。このような形態の補強型電解質膜の製造方法であれば、補強型電解質膜にプロトン伝導性を付与することができる。
【０００８】
（３）本発明の他の形態によれば、上記形態（１）又は（２）に記載の補強型電解質膜の製造方法により製造された補強型電解質膜と、前記補強型電解質膜の一方の面に形成されたアノード触媒層と、前記補強型電解質膜の他方の面に形成されたカソード触媒層と、を備える膜電極接合体が提供される。このような形態であれば、補強型電解質膜の表面弾性率が高いため、膜電極接合体の強度を向上させることができる。また、アノード触媒層及びカソード触媒層が形成されることによる膜電極接合体の変形を抑制することができる。
【０００９】
本発明は、上述した補強型電解質膜の製造方法及び膜電極接合体以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、補強型電解質膜や膜電極接合体の製造装置、膜電極接合体を備える燃料電池等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態としての膜電極接合体を示す図。
【図２】補強型電解質膜の製造方法を示すフローチャート。
【図３】図２のステップＳ１００からステップＳ１０２の様子を模式的に示す説明図。
【図４】図２のステップＳ１０４の様子を模式的に示す説明図。
【図５】図２のステップＳ１０４の様子を模式的に示す説明図。
【図６】図２のステップＳ１１０の様子を模式的に示す説明図。
【図７】膜幅変化量及び表面弾性率の測定結果を示す図。
【図８】補強型電解質膜の変形の調査結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
Ａ．実施形態：
Ａ１．膜電極接合体の構成：
図１は、本発明の一実施形態としての膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly、ＭＥＡ）５０を示す図である。ＭＥＡ５０は、補強型電解質膜１０ｃと、アノード触媒層２０と、カソード触媒層３０と、を備える。補強型電解質膜１０ｃは、電解質膜１０と、電解質膜１０の一方の面に配置された第１の補強膜１１と、電解質膜１０の他方の面に配置された第２の補強膜１２と、が一体化した膜である。第１の補強膜１１及び第２の補強膜１２は、細孔を有する多孔質膜である。電解質膜１０の電解質の一部は、第１の補強膜１１と第２の補強膜１２の細孔に含浸している。
【００１２】
アノード触媒層２０は、補強型電解質膜１０ｃにおける第１の補強膜１１側に形成されている。カソード触媒層３０は、補強型電解質膜１０ｃにおける第２の補強膜１２側に形成されている。アノード触媒層２０及びカソード触媒層３０は、水素と酸素との化学反応を促進する触媒と、触媒を担持したカーボン粒子と、電解質膜１０を構成するのと同種又は類似のアイオノマーと、を備える。
【００１３】
Ａ２．補強型電解質膜の製造方法：
図２は、図１に示したＭＥＡ５０が備える補強型電解質膜１０ｃの製造方法を示すフローチャートである。図３は、ステップＳ１００からステップＳ１０２の様子を模式的に示す説明図である。図４及び図５は、ステップＳ１０４の様子を模式的に示す説明図である。図６は、ステップＳ１１０の様子を模式的に示す説明図である。以下、図２〜図６を用いて、補強型電解質膜１０ｃの製造方法について説明する。
【００１４】
補強型電解質膜１０ｃを製造するには、まず、電解質膜１０が用意される（図２、図３、ステップＳ１００）。電解質膜１０は、側鎖末端基が−ＳＯ2Ｆである合成樹脂である。電解質膜１０の厚さは、約１０μｍである。
【００１５】
次に、電解質膜１０の一方の面に第１の補強膜１１が貼り合わされ、電解質膜１０の他方の面に第２の補強膜１２が貼り合わされる（図２、図３、ステップＳ１０２）。本実施形態における第１の補強膜１１及び第２の補強膜１２は、フッ素系の合成樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を延伸して多孔質化した膜である。なお、図３には示していないが、第１の補強膜１１及び第２の補強膜１２の電解質膜１０と接していない側には、それぞれ、バックシートが貼り合わされる。バックシートは、例えば、厚さ約５０μｍのペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）フィルムである。
【００１６】
次に、バックシートを介して第１の補強膜１１及び第２の補強膜１２の両面から熱を加えて加圧することにより、電解質膜１０と第１の補強膜１１及び電解質膜１０と第２の補強膜１２とが熱圧着される（図２、図４、ステップＳ１０４）。熱圧着は、第１の補強膜１１と電解質膜１０と第２の補強膜１２とが順に積層された積層体４０に対し、温度２６０℃の熱が加えられたロールを用いて、１．２ｔｏｎの圧力を加えることにより行われる。積層体４０の搬送速度は０．５ｍ／ｍｉｎである。また、積層体４０とロールとの接触時間は約３分である。熱圧着が行われることにより、電解質膜１０の電解質の一部が第１の補強膜１１及び第２の補強膜１２に含浸した積層体（溶融含浸膜１０ｒ）が形成される。熱圧着後の溶融含浸膜１０ｒは、例えば、搬送されて巻き取られることにより、熱圧着前の温度まで冷却される。
【００１７】
ステップＳ１０４における熱圧着が予め定められた回数（少なくとも２回以上）繰り返されていない場合には（ステップＳ１０８：ＮＯ）、バックシートを介して第１の補強膜１１及び第２の補強膜１２の両面から熱を加えて加圧することにより、電解質膜１０と第１の補強膜１１及び電解質膜１０と第２の補強膜１２（溶融含浸膜１０ｒ）とが再び熱圧着される（図２、図５、ステップＳ１０４）。２回目以降の熱圧着は、１回目の熱圧着と同様に、溶融含浸膜１０ｒに対して、温度２６０℃の熱が加えられたロールを用いて、１．２ｔｏｎの圧力を加えることにより行われる。溶融含浸膜１０ｒの搬送速度は、０．５ｍ／ｍｉｎである。また、溶融含浸膜１０ｒとロールとの接触時間は、約３分である。２回以上の熱圧着が行われることにより、電解質膜１０の電解質は、第１の補強膜１１及び第２の補強膜１２に更に含浸する。このようにして、補強型電解質膜１０ｒｒが形成される。
【００１８】
熱圧着が予め定められた回数繰り返されると（ステップＳ１０８：ＹＥＳ）、補強型電解質膜１０ｒｒに対し、加水分解処理が行われる（図２、図６、ステップＳ１１０）。加水分解処理により、補強型電解質膜１０ｒｒにプロトン伝導性が付与されて、側鎖末端基が−ＳＯ2Ｈの補強型電解質膜１０ｃが製造される。なお、本実施形態の製造方法により製造された補強型電解質膜１０ｃの一方の面にアノード触媒層２０を形成し、他方の面にカソード触媒層３０を形成することにより、図１に示したＭＥＡ５０が製造される。
【００１９】
Ｂ．実験結果：
以下では、図２のステップＳ１０４〜ステップＳ１０８において、熱圧着を２回以上繰り返すこととした根拠について、いくつかの実験結果に基づいて説明する。実験には、まず、膜幅２５０ｍｍの電解質膜１０を用意し（図２、ステップＳ１００）、電解質膜１０に第１の補強膜１１及び第２の補強膜１２補強膜を貼り合わせた後（図２、ステップＳ１０２）、熱圧着の条件を異ならせ（図２、ステップＳ１０４〜Ｓ１０８）、加水分解処理（図２、ステップＳ１１０）を行ったサンプル４つのサンプル（サンプル１〜サンプル４）を用意した。サンプル１〜４の熱圧着条件を以下に示す。
【００２０】
サンプル１：熱圧着（ロール温度２６０℃、ロール圧力１．２ｔｏｎ、搬送速度０．５ｍ／ｍｉｎ、ロールとの接触時間約３分）を１回
サンプル２：熱圧着（ロール温度２６０℃、ロール圧力１．２ｔｏｎ、搬送速度０．５ｍ／ｍｉｎ、ロールとの接触時間約３分）を２回
サンプル３：熱圧着（ロール温度２６０℃、ロール圧力１．２ｔｏｎ、搬送速度０．５ｍ／ｍｉｎ、ロールとの接触時間約３分）を３回
サンプル４：熱圧着（ロール温度２６０℃、ロール圧力１．２ｔｏｎ、搬送速度０．５ｍ／ｍｉｎ、ロールとの接触時間約９分）を１回
ここで、サンプル２は、上述の製造方法により製造された補強型電解質膜１０ｃである。また、サンプル３とサンプル４では、ロールとの合計接触時間は等しい。
【００２１】
Ｂ１．膜幅変化量：
図７は、膜幅変化量及び表面弾性率の測定結果を示す図である。図７に示す膜幅変化量とは、サンプル１〜４における熱圧着後の膜幅から、熱圧着前の膜幅（２５０ｍｍ）を引いた値である。サンプル１〜３では膜幅変化量がそれぞれ２ｍｍであるのに対し、サンプル４では膜幅変化量が５ｍｍであった。サンプル１〜サンプル３の膜幅変化量の測定結果から、熱圧着の回数が増加しても、膜幅変化量は増加しないことが示された。また、サンプル３とサンプル４との膜幅変化量の測定結果から、熱圧着工程におけるロールとの合計接触時間が９分と同じであっても、９分間連続してロールと接触したサンプル４より、３分間の接触（及び冷却）を３回繰り返して作製されたサンプル３の方が、膜幅変化量が少ないことが示された。
【００２２】
Ｂ２．表面弾性率：
次に、図７に示す表面弾性率の測定結果について説明する。表面弾性率の測定は、ナノインデンター（Nano Indenter G200、Agilent Technologies社）を用いて、サンプル１〜４の表面から深さ約８００ｎｍの弾性率を測定することにより行った。測定温度は、１２０℃である。
【００２３】
サンプル１の表面弾性率は２３．５ＭＰａであり、サンプル２の表面弾性率は３９ＭＰａであり、サンプル３の表面弾性率は４１ＭＰａであった。サンプル１〜３の表面弾性率の測定結果から、熱圧着の回数が増加するほど、表面弾性率が高くなることが示された。また、サンプル２及びサンプル３の表面弾性率の測定結果より、表面弾性率の値は、熱圧着が２回以上行われるとほぼ飽和することが示された。これは、熱圧着工程の回数が２回以上になれば、電解質膜１０の電解質が、第１の補強膜１１及び第２の補強膜１２の表面にまで十分に含浸するためであると考えられる。なお、９分間連続してロールと接触したサンプル４の表面弾性率は、サンプル２及びサンプル３とほぼ同等の値であった。
【００２４】
Ｂ３．触媒層の形成による補強型電解質膜の変形：
次に、サンプル１〜サンプル４に触媒層を形成したＭＥＡ１〜４を作製して、触媒層を形成したことによる補強型電解質膜の変形を調査した。ＭＥＡ１〜４は、白金や白金合金などの触媒を担持したカーボン粒子などの導電性粒子と、電解質樹脂とを含む触媒層を、サンプル１〜サンプル４の両面に塗布し、１６０℃のホットプレスを行うことにより作製した。白金の質量比は５０％であり、電解質樹脂はナフィオン（登録商標）である。
【００２５】
図８は、補強型電解質膜の変形の調査結果を示す図である。補強型電解質膜の変形の調査は、ＭＥＡ１〜ＭＥＡ４の縦断面を観察することにより行った。触媒層を形成したことによる補強型電解質膜の膜厚変化や、触媒層間隙への電解質のめり込みが観察される場合を「変形有り」とし、補強型電解質膜の膜厚変化や、触媒層間隙への電解質のめり込みが観察されない場合を「変形無し」とした。
【００２６】
図８に示すように、熱圧着を１回だけ行ったサンプル１を備えるＭＥＡ１では、補強型電解質膜の膜厚が減少し、かつ、触媒層間隙への電解質のめり込みが観察されたのに対し、熱圧着を２回以上繰り返したサンプル２及びサンプル３を備えるＭＥＡ２及びＭＥＡ３では、補強型電解質膜の変形は観察されない。これは、ＭＥＡ２及びＭＥＡ３では、熱圧着工程を２回以上繰り返したことにより補強型電解質膜の表面弾性率が向上して強度が高くなったため、１６０℃のような比較的高温のホットプレスが行われることで触媒層が形成されても、補強型電解質膜の変形が抑制されたことによると考えられる。なお、サンプル４を備えるＭＥＡ４では、補強型電解質膜の変形は見られなかったものの、触媒層の剥がれが観察された。ＭＥＡ４を備えるサンプル４における熱圧着は、ロールと積層体４０とが長時間接触することにより行われているため、サンプル４では、サンプル２及びサンプル３と比較して電解質膜１０の電解質がより流動しやすい。よって、サンプル４では、サンプル２及びサンプル３と比較して第１の補強膜１１及び第２の補強膜１２が補強型電解質膜の表面により出現しやすいと推察される。そのため、サンプル４を備えるＭＥＡ４では、触媒層と補強型電解質膜との密着性が低下することにより、触媒層の剥がれが生じたと推察される。
【００２７】
Ｃ．効果：
以上、補強型電解質膜の製造方法及び実験結果について説明したように、補強型電解質膜は、第１の補強膜１１と電解質膜１０と第２の補強膜１２とを備える積層体に対し、比較的短時間の熱圧着が２回以上行われることにより製造される。そのため、補強型電解質膜の膜幅の変化を抑制しつつ、表面弾性率を向上させることができる。よって、補強型電解質膜の強度を向上させることができる。また、補強型電解質膜の両面に１６０℃という比較的高い温度で触媒層が形成されても、補強型電解質膜の変形を抑制することができる。更に、１回の熱圧着は、比較的高い温度（例えば２６０℃）で、比較的短い時間（例えば３分）行われるので、熱圧着の回数が増加することによる製造時間の増加を、抑制することができる。
【００２８】
Ｄ．変形例：
Ｄ１．第１変形例：
上述の実施形態において、熱圧着（図２、ステップＳ１０４）は２６０℃で行われている。これに対し、熱圧着は、例えば、２３０℃〜２６０℃の範囲内で行われてもよい。また、上述の実施形態の製造方法により製造された補強型電解質膜の表面弾性率は、３９〜４１ＭＰａ（サンプル２，３）である。これに対し、例えば、熱圧着の温度を他の温度範囲（２３０℃〜２６０℃）とすること等により、表面弾性率が３５ＭＰａ〜４５ＭＰａの補強型電解質膜が製造されてもよい。このような表面弾性率を有する補強型電解質膜であれば、比較的高い温度で触媒層が形成されても、補強型電解質膜の変形を抑制することができる。
【００２９】
Ｄ２．変形例２：
上述の実施形態では、第１の補強膜１１及び第２の補強膜１２は、ＰＴＦＥである。これに対し、第１の補強膜１１及び第２の補強膜１２は、高分子ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ポリイミド等の他の多孔質の高分子樹脂としてもよい。
【符号の説明】
【００３０】
１０…電解質膜
１０ｃ、１０ｒｒ…補強型電解質膜
１０ｒ…溶融含浸膜
１１…第１の補強膜
１２…第２の補強膜
２０…アノード触媒層
３０…カソード触媒層
４０…積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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