(57)【要約】【課題】高磁化残留と高保磁力を兼ね備えたＮｄＦｅＢ系ナノコンポジット磁石を提供する。【解決手段】Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相と、Ｎｄ２Ｆｅ１７相と、希土類相の３相を少なくとも含むことを特徴とする、ナノコンポジット磁石であり、前記希土類相が好ましくはＮｄリッチ相であり、前記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相及びＮｄ２Ｆｅ１７相の結晶粒径が好ましくは３００ｎｍ以下である。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相と、Ｎｄ２Ｆｅ１７相と、希土類相の３相を少なくとも含むことを特徴とする、ナノコンポジット磁石。
【請求項２】
前記希土類相がＮｄリッチ相である、請求項１記載のナノコンポジット磁石。
【請求項３】
前記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相及びＮｄ２Ｆｅ１７相の結晶粒径が３００ｎｍ以下である、請求項１又は２記載のナノコンポジット磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保磁力が高いＮｄＦｅＢ系ナノコンポジット磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
永久磁石の応用はエレクトロニクス、情報通信、医療、工作機械分野、産業用・自動車用モータなど広範な分野に及んでおり、二酸化炭素排出量の抑制の要求が高まっている中、ハイブリッドカーの普及、産業分野での省エネ、発電効率の向上などで近年さらに高特性の永久磁石開発への期待が高まっている。
【０００３】
現在、高性能磁石として市場を席巻しているＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、ＨＶ／ＥＨＶ用の駆動モータ用磁石にも使用されている。そして、昨今、モータのさらなる小型化、高出力化（磁石の残留磁化の増加）が追求されていることに対応して、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に関しても、高性能化、とりわけ高保磁力化と残留磁化の増加の要求が強まっている。
【０００４】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を超える性能を有する材料開発の一つとして、ナノコンポジット磁石の研究が進められている。ナノコンポジット磁石の材料設計思想は、いずれもｎｍオーダの微細な結晶粒である高保磁力のハード相（Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相）と高飽和磁化のソフト相（α−Ｆｅ相）を全体の組織内に共存させ、両相の特性を交換接合作用を介して同時に発現させ、高エネルギー積を達成するというものである。ナノコンポジット磁石は、高保磁力と高飽和磁化を両立させうるコンセプトとして、有望と考えられている。
【０００５】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を用いた種々のナノコンポジット磁石が提案されており、例えば
特許文献１には、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相とα−Ｆｅ相の２相混合物、又はＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相、α−Ｆｅ相及びＮｄ−Ｃｕ相の３相混合物であり、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相がハード相、α−Ｆｅ相がソフト相になっているナノコンポジット磁石の製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−２３４９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相とα−Ｆｅ相の２相からなるナノコンポジット磁石の場合、ハード相間の磁気的な分断がないため、角形性が悪く、保磁力が低かった。またソフト相に磁気異方性のないものを用いることにより、ソフト相に要求される結晶粒径が１０ｎｍ程度と、試料作成が困難なサイズであった。
【０００８】
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相、α−Ｆｅ相及びＮｄ−Ｃｕ相の３相からなるナノコンポジット磁石の場合、α−ＦｅとＮｄ−Ｃｕ相（Ｎｄリッチ相）との共存は、相図の関係から共存が困難であり、所望の相構造が得難く、良好な磁気特性を得ることができなかった。
【０００９】
本発明は、上記の先行技術の問題点を解決し得る、高磁化残留と高保磁力を兼ね備えたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系ナノコンポジット磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため本発明によれば、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相と、Ｎｄ２Ｆｅ１７相と、希土類相の３相を少なくとも含むことを特徴とする、ナノコンポジット磁石が提供される。このナノコンポジット磁石において、前記希土類相は好ましくはＮｄリッチ相である。また前記Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相及びＮｄ２Ｆｅ１７相の結晶粒径は３００ｎｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＮｄＦｅＢ系ナノコンポジット磁石においては、従来のナノコンポジット磁石におけるα−Ｆｅに代わりに、セミハード相であるＮｄ２Ｆｅ１７相を用いることにより、結晶粒径の上限を緩和することができ、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相及びＮｄ２Ｆｅ１７相の２つの磁性相の他に希土類相を導入することにより、ハード相間の磁気的な分断が可能となり、角形性の向上、保磁力の増加が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例において作製した試料の組成領域を示すグラフである。
【図２】実施例における各試料における各相の体積分率を示すグラフである。
【図３】急冷リボンの磁気特性を示すグラフである。
【図４】角形性を求める際のグラフである。
【図５】主相以外の部分を示すＮｄリッチ相の割合と角形性の関係を示すグラフである。
【図６】試料Ｂの組織図である。
【図７】試料Ｄの組織図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のナノコンポジット磁石は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相と、Ｎｄ２Ｆｅ１７相と、希土類相の３相を少なくとも含むことを特徴とする。
【００１４】
ナノコンポジット磁石とは、ナノメートルオーダーの微細なハード相とソフト相が組織内に共存している磁石である。従来のナノコンポジット磁石においては、高飽和磁化のソフト相（α−Ｆｅ相）を含むことにより、高磁化がもたらされ、加えて、α−Ｆｅ相は本来軟磁性であり、保磁力は高くないが、ハード相（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ相）との交換接合によって、高保磁力も備えたナノコンポジット磁石がもたらされる。
【００１５】
従来のナノコンポジット磁石においては、ソフト相（α−Ｆｅ相）に要求される結晶粒径が１０ｎｍ程度であったが、本発明では、このα−Ｆｅ相に代えてＮｄ２Ｆｅ１７相を用いることにより、より大きな結晶粒径のものを用いることができ、結晶粒径の上限を緩和することができる。
【００１６】
従って、本発明のナノコンポジット磁石は、磁石組成中に、ナノサイズのハード相としてのＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相とセミハード相としてのＮｄ２Ｆｅ１７相と希土類相が混在し、ハード相とセミハード相の間に交換結合が働くことで磁化が増加し、希土類相が、発生した逆磁区の伝搬を抑制することにより高保磁力を達成するものである。
【００１７】
本発明のナノコンポジット磁石において、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相と、Ｎｄ２Ｆｅ１７相と、希土類相の３相の割合は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相：８５〜９５ｖｏｌ％、Ｎｄ２Ｆｅ１７相：Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を除いた体積分率を１００％としたときの１〜９０ｖｏｌ％、希土類相：１０〜９９ｖｏｌ％であることが好ましい。
【００１８】
一般に、ナノコンポジット磁石においては、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相は、ナノメートルオーダーの粒子として存在していることが求められる。本発明のナノコンポジット磁石においては、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相の粒子サイズは１０〜３００ｎｍ程度になっていることが好適である。粒子径がこの範囲であると、単磁区粒子の割合が多くなる。単磁区とは内部に磁壁の存在しない一つの磁区のみが存在する状態のことである。一軸異方性を有する磁性体の単磁区粒子の集合した組織では、各磁区の磁化の変化が磁化の反転機構によってのみ生じる。単磁区に対して、多磁区とは内部に磁壁が存在し複数の磁区が存在する状態のことである。多磁区粒子の集合した組織では、磁壁の移動による各磁区の磁化の変化が生じる。したがって、多磁区の場合よりも単磁区の場合、磁壁の移動がないので磁化の変化が生じにくく、すなわち保磁力が高くなる。Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相の粒子サイズが３００ｎｍより大きくなると、単磁区ではなくなり、固有保磁力の低下を招くというような問題が発生する。一方、この粒子サイズが１０ｎｍ程度までが小さくなると、熱揺らぎの効果によりＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相の磁気異方性が等方的になる。したがって、通常、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相の粒子サイズは１０〜３００ｎｍに規制することが好ましい。
【００１９】
また、α−Ｆｅ相を含む従来のナノコンポジット磁石においては、α−Ｆｅ相の粒子サイズは１０〜５０ｎｍ程度であったが、本発明においては、このα−Ｆｅ相に代えてＮｄ２Ｆｅ１７相を用いることにより、Ｎｄ２Ｆｅ１７相の粒子サイズを、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相の粒子サイズと同等の１０〜３００ｎｍ程度とすることができる。
【００２０】
希土類相は、最終的に得られる磁石において、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相とＮｄ２Ｆｅ１７相との間において粒界相となり得るものである。粒界相は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相及びＮｄ２Ｆｅ１７相を含んでなる磁性組織の間に存在し、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相及びＮｄ２Ｆｅ１７相を含んでなる磁性組織どうしを分離させるものである。粒界相の状況に応じて磁石の保磁力は変化しうる。例えば、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を含んでなる２つの磁性組織が粒界相を挟んで存在している場合、一方の磁性組織において磁化の変化があっても、粒界相の存在によって、他方の磁性組織には磁化反転の影響は及びにくくなり、結果として保磁力が高まる。
【００２１】
上記のように、希土類相により、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相及びＮｄ２Ｆｅ１７相のそれぞれが分断されるが、この分断による効果について説明する。まず、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相どうしが分断されることにより、保磁力が向上する。加えて、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相及びＮｄ２Ｆｅ１７相も分断されるが、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相とＮｄ２Ｆｅ１７相との間の交換接合は保たれたままとすることが出来る。すなわち、ナノコンポジット磁石の特徴である、セミハード相（Ｎｄ２Ｆｅ１７相）による高磁化の効果を保つことができる。つまり、分断されたＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相とＮｄ２Ｆｅ１７相との間の距離、すなわち粒界相の厚みを適当に調節することができ、ひいてはＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相とＮｄ２Ｆｅ１７相との間の交換接合が成立する範囲内に調節することができる。
【００２２】
本発明のナノコンポジット磁石において、粒界相（希土類相）の厚みは１０ｎｍ以下であることが好ましい。ナノコンポジット磁性組織において、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相／Ｎｄ２Ｆｅ１７相間の交換接合が成立する距離は０ｎｍ〜１０ｎｍ程度であるからである。粒界相の厚みが１０ｎｍを超えると、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相／Ｎｄ２Ｆｅ１７相間の交換接合が成立せず、高磁化が望めないからである。また、粒界相の厚みは０．５ｎｍ以上であることが好ましい。粒界相の厚みが０．５ｎｍ未満であると、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相／Ｎｄ２Ｆｅ１７相間の交換接合を切り、磁気的な分断性を十分に向上させることが望めないからである。
【００２３】
希土類相はＮｄリッチ相であることが好ましい。ここでＮｄリッチ相とは、Ｎｄを５０ａｔ％以上含む相を意味する。Ｎｄリッチ相は、Ｎｄに加え、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ等のＮｄの融点を下げる効果のある元素を含んでいてもよい。
【００２４】
本発明のナノコンポジット磁石の大きさおよび形状に関しては、特に制限されるべきものではない。例えば、所望の磁石元素組成となるように調製した母合金から液体薄帯法で形成した急冷薄帯を熱処理して製造する場合、急冷薄帯のままの形状（リボン形状）で数ｍｍ程度の幅と長さで厚さが数十μｍ程度のものが得られるが、その後、使用目的に応じてバルク磁石およびボンド磁石に適宜成形加工することができ、高磁石特性が望まれるセンサ、アクチュエータ、モータなどの磁石部品として幅広く適用するのに便利なように、微粉砕して、それぞれの目的に応じた粒径の粉末状態で取り扱われるのが一般的である。
【００２５】
本発明のナノコンポジット磁石は、上記したように目的に応じた粒径の粉末形態で得ることができる。よって、所望の粒径としたナノコンポジット磁石粉末と、高分子材料、例えば、樹脂材料とを含む原料材料を混合させた圧縮成形法もしくは射出成形法などにより得られる、いわゆるボンド磁石としての利用が可能である。混合する高分子材料は、用途に応じて適宜選択すればよく、樹脂材料としてエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂でも、ポリアミド樹脂（ナイロン）などの熱可塑性樹脂でも利用可能であるほか、エラストマーやゴムなどの高分子材料も使用可能であるが、好適にはエポキシ樹脂が用いられる。また、上記原料材料には、得られるボンド磁石の性能に影響を及ぼさない範囲であれば、必要に応じて、適宜、各種添加剤や助材を適量添加してもよい。
【００２６】
また、所望の粒度とした本発明のナノコンポジット磁石粉末をホットプレス法または放電プラズマ焼結法を用いて、真密度程度にまで緻密化したバルク磁石を作成することも可能である。特に、加圧焼結法である放電プラズマ焼結法またはホットプレス法を用いて熱処理しバルク化することで、得られるバルク磁石の密度は原料薄帯であるナノコンポジット磁石と同程度まで緻密化され、原料磁石材料と同等の高磁石特性を得ることができる。
【００２７】
これらのボンド磁石またはバルク磁石は、低希土類組成であるため磁石製品の低コスト化に大きく貢献することが可能となり、これらを用いたモータ、センサ、アクチュエータの低コスト化が実現できることはいうまでもない。また、自動車部品（例えば、電気自動車またはハイブリッド電気自動車の駆動用モータなど）としての適用を考えた場合には、これまで希土類系磁石の高コストが採用にあたっての最大のネックとなっていたが、本発明の磁石を用いることにより、自動車の駆動用モータ、センサ、アクチュエータなどのコスト問題を一気に解消することができる。
【００２８】
本発明のナノコンポジット磁石の製造方法は特に制限はなく、一般的な方法で製造することができる。すなわち、鋳造して得られた合金インゴットを、液体急冷法を用いて急冷リボンを作製することを特徴とするものである。具体的には、所望の磁石組成となるように、所定の組成に調整した母合金（鋳造して得られる合金インゴット）の溶湯を作成する。母合金を溶湯にするための溶融方式は、母合金の融点以上に加熱できるものであれば特に制限はなく、例えば、溶融方式にはアークによる溶融、ヒーターによる溶融、高周波誘導加熱による溶融等がある。こうして得られた所望の組成をもつ合金溶湯から公知の液体急冷法を用いて急冷リボンを作製する。液体急冷法は、上記したように、鋳造して得られた合金インゴットを溶湯（溶融液体金属；通常１４００℃程度に高周波誘導溶解やアーク溶解を用いて溶融する）とし、この溶湯を回転しているロール（通常は銅製の回転ロール）の上に噴射して急冷し、リボン状の製品（急冷リボン）を作製する方法である。この液体急冷法は、アルゴン（Ａｒ）などの不活性雰囲気または減圧下（通常、ロータリーポンプを用いて１０0Ｐａ＝１Ｐａ程度まで減圧するのが一般的である）で行うことにより急冷リボンの酸化劣化を抑制する必要がある。これは、酸化劣化により希土類（Ｎｄ）がＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相を作らず酸化物になってしまうため、ハード相が減少し磁束密度や保磁力が低下するためである。この急冷リボンには一般的にアモルファス部（Ｂ元素が寄与している）を含有しており、その後、熱処理を行うことによってナノオーダサイズのハード相とセミハード相と希土類相が形成される。液体急冷法の急冷速度、即ち、回転ロールのロール周速度に特に制限はないが、好ましくは１５〜５０ｍ／ｓである。これは１５ｍ／ｓ未満では冷却速度が遅いために組織が粗大化し、また５０ｍ／ｓを超える場合には組織のアモルファス化により磁石特性が低下する傾向があるためである。
【００２９】
前記の急冷法を用いるにあたって、その種類、ロールの材質、ロールの大きさなどについては、特に限定されない。例えば、前記ロールとしては、Ｃｒメッキを施した銅製のロールを用いることが可能である。前記ロールの大きさは、製造スケールに応じて決定することが望ましい。
【００３０】
この急冷して得られたリボンを焼結して焼結体を得る工程を加えてもよい。焼結工程には、公知の焼結磁石の製造方法に用いられる手段を採用することができる。磁石の焼結・熱処理設備として、小規模生産の場合はバッチ式の真空・雰囲気焼結炉、熱処理炉を利用することができる。バッチ式炉は同じチャンバー内で温度パターンに従って加熱・冷却することができる。焼結によって焼結体の密度を上昇することにより、(i)残留磁束密度Brが高くなる、(ii)機械強度が増大する、(iii)酸化などの腐食に強くなる、などの効果が生まれる。
【実施例】
【００３１】
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相（Ｔ１相）の体積分率が９０％、その他の部分がＮｄリッチ相とＮｄ２Ｆｅ１７相となるように組成を計算し、計算した組成をもとにして、純鉄（高純度化学製）、ＦｅＢ（高純度化学製）及びＮｄ（高純度化学製）を１／１０００ｇ単位で秤量した。図１中のＡ，Ｂ、Ｃ及びＤ領域の組成について合成を行い、各試料の原子数比を表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
図１中、Ａ、Ｂ及びＣ領域では、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相−Ｎｄ２Ｆｅ１７相−Ｎｄリッチ相に囲まれているため、これらの層が得られる領域となる。Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相の割合を９０ｖｏｌ％と固定し、残りの部分を何％Ｎｄ２Ｆｅ１７相とＮｄリッチ相が占めているかを、図２に示す。
【００３４】
図２に示すように、試料中の主相であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相が９０％であり、残りの１０％のうち、試料Ａでは１００％Ｎｄ２Ｆｅ１７相、０％Ｎｄリッチ相であり、試料Ｂでは９９％Ｎｄ２Ｆｅ１７相、１％Ｎｄリッチ相であり、試料Ｃでは５０％Ｎｄ２Ｆｅ１７相、５０Ｎｄリッチ相であり、試料Ｄでは０％Ｎｄ２Ｆｅ１７相、１００％Ｎｄリッチ相であった。
【００３５】
Ｎｄ、Ｆｅ及びＢの重量の秤量を行った後、Ａｒ置換した真空雰囲気中でアーク溶解を３回行うことにより、組成分布の均一なインゴットを作製した。その後、液体急冷装置においてインゴットの溶解、急冷を行うことにより急冷リボンを得た。この液体急冷は、Ａｒ置換した真空雰囲気中で石英ノズル中のインゴットを高周波溶解して1400℃に到達後、ノズル先端のφ０．６ｍｍ穴から吐出させた溶湯を、直径２０ｃｍ、周速度２５ｍ／ｓで回転する銅ロールに接触させることで得られた。
【００３６】
回収した急冷リボンを、１０Ｔのパルス磁場で完全着磁後、試料振動型磁力計ＶＳＭ（Lake Shore製）にて磁気特性を測定した。この測定結果を図３に示す。粒界相であるＮｄリッチ相がない試料Ｄでは、角形性が悪く、負の磁場がかかった場合の磁化が低い。これに対して、試料Ｂ及びＣでは角形性が向上し、負の磁場がかかっても磁化の低下は少ない。これに伴い、保磁力Ｈｃの顕著な増加がみられた。
【００３７】
なお、この角形性とは、減磁曲線が四角形になる度合いであり、磁場Ｈｋと保磁力Ｈｃとの比Ｈｋ／Ｈｃで表し、１に近いほど優良な磁石といえる。本発明では、図４に示すように、Ｍ−Ｈ曲線の第一象限における磁化の低下を直線近似させ、直線からの逸脱量１０％となる磁場Ｈｋ／保磁力Ｈｃを角形性として定義した。
【００３８】
主相以外の部分に占めるＮｄリッチ相の割合と角形性の関係を図５に示す。Ｎｄリッチ相の体積分率が１ｖｏｌ％以上で顕著な角形性の増加がみられた。
【００３９】
図６及び図７に試料Ｂ及び試料Ｄの組織像を示す。また、各組織像におけるＥＤＸの点分析の結果を以下に示す。
（１）
元素          ｗｔ％          ａｔ％    
ＮｄＬ      ３９．５        ２０．２
ＦｅＫ      ６０．５        ７９．８
計      １００．０      １００．０
（２）
元素          ｗｔ％          ａｔ％    
ＮｄＬ      ４２．１        ２２．０
ＦｅＫ      ５７．９        ７８．０
計      １００．０      １００．０
（３）
元素          ｗｔ％          ａｔ％    
ＮｄＬ      ５４．９        ３２．０
ＦｅＫ      ４５．１        ６８．０
計      １００．０      １００．０
（４）
元素          ｗｔ％          ａｔ％    
ＮｄＬ      ４１．１        ２１．３
ＦｅＫ      ５８．９        ７８．７
計      １００．０      １００．０
（５）
元素          ｗｔ％          ａｔ％    
ＮｄＬ      ４２．５        ２２．２
ＦｅＫ      ５７．５        ７７．８
計      １００．０      １００．０
【００４０】
図６及び７より、得られた試料は３０ｎｍ以下の結晶粒で構成され、作製試料組成と組成分析の結果より、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相とＮｄ2Ｆｅ17相が存在し、結晶粒間がＮｄリッチ相で分断されていることがわかった。ＥＤＸ点分析によると、試料Ｂにおいては、結晶粒の重なりを考慮して、（１）がＮｄ2Ｆｅ17相、（２）がＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相、（３）がＮｄリッチ相である。これにより、結晶粒間がＮｄリッチ相で分断され。２つの磁性相（１）と（２）を有する組織であることが確認された。これにより、Ｎｄリッチ相が存在することで外部磁場によって生じた磁化反転が隣の粒子へ伝播することが防がれるため、角形性の向上、保磁力の増加につながると考えられる。一方、試料Ｄでは、結晶粒間を分断するＮｄリッチ相が存在しないことがわかる。結晶粒間の磁気分断がない場合、磁化反転の連鎖により特性が低下すると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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