(57)【要約】【課題】  靱性と弾性率の高い成形品を得ることのできる樹脂組成物とこの樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料及び繊維強化複合材料を用いた成形品を提供する。【解決手段】  マトリクス樹脂（Ａ）と、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）とセルロースナノファイバーを含有する補強材（Ｃ）とを含有させて樹脂組成物を得る。この樹脂組成物と強化繊維とを含有させた繊維強化複合材料を成形することにより、高い靱性と弾性率とを兼ね備える成形品を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリクス樹脂（Ａ）と、
コアシェルポリマー粒子（Ｂ）と、
セルロースナノファイバーを含む補強材（Ｃ）と、
を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記コアシェルポリマー粒子（Ｂ）の含有量が１〜１０質量％の範囲である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記セルロースナノファイバーの含有量が０．１〜１０質量％の範囲である請求項１又は２に記載の樹脂組成物
【請求項４】
前記セルロースナノファイバーが、解繊樹脂中で微細化されたセルロースナノファイバーである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記マトリクス樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物と、強化繊維（Ｄ）と、を含有することを特徴とする繊維強化複合材料。
【請求項７】
前記強化繊維（Ｄ）が、炭素繊維である請求項６に記載の繊維強化複合材料。
【請求項８】
請求項７に記載の繊維強化複合材料を成形して得られたことを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機部材、自動車部材等に好適に用いられる樹脂組成物および繊維強化複合材料に関する。より詳しくは、破壊靭性と剛性に優れる樹脂組成物、およびかかる樹脂組成物を用いて製造される繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量かつ高性能な材料として、繊維強化複合材料が注目されている。特に、自動車や航空機といった輸送機械や、各種電子部材において、金属の代替品としての用途が期待されている。繊維強化複合材料は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等の合成樹脂に炭素繊維やガラス繊維を複合化することで、軽量でありながら、強度、弾性率などの機械的特性に優れた性能を発揮する材料である。強化繊維としては比強度、比弾性率に優れた炭素繊維が、マトリクス樹脂としては炭素繊維との接着性に優れたエポキシ樹脂が多く用いられている。
【０００３】
しかしながら、例えば、繊維強化複合材料に用いられるエポキシ樹脂組成物は、一般にその硬化物が脆く、靭性が低いことが欠点である。一方、繊維強化複合材料の耐衝撃性、耐疲労性を向上するためには、樹脂を高靭性化することが重要な課題となっている。すなわち樹脂組成物を高靭性化することが、繊維強化複合材料の耐衝撃性、耐疲労性等の性能を向上させることにつながると考えられている。
【０００４】
例えば、エポキシ樹脂組成物を高靭性化する方法としては、エポキシ樹脂にカルボキシル基を末端基とするブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム（ＣＴＢＮ）やニトリルゴムを添加してエポキシ樹脂を変性する方法がある（特許文献１）。しかしながら、この方法ではエポキシ樹脂組成物へゴムが一旦溶解した後、硬化時に相分離するという過程を経るため、エポキシ樹脂組成物の種類や硬化条件の違いにより硬化物のモルホロジーが変化し、靭性を高める効果が得られない問題や、エポキシ樹脂組成物中にゴム成分が一部溶解し、硬化物の弾性率の低下を招くなどの問題がある。
【０００５】
エポキシ樹脂組成物を高靭性化する別の方法としては、エポキシ樹脂にコアシェルポリマー粒子等を添加し、エポキシ樹脂を変性する方法もある（特許文献２、３、４）。しかしながら、この方法では靭性向上効果を発揮するものの、エポキシ樹脂組成物の弾性率が低下し、繊維強化複合材料の弾性率、圧縮強度等の機械物性の低下を引き起こすという問題があった。この弾性率低下等の問題を回避するため、官能基数の高いエポキシ樹脂をエポキシ樹脂組成物に添加する必要があるが、官能基数の高いエポキシ樹脂を多く配合しすぎると、逆に靭性の低下を招き、コアシェルポリマー粒子等の添加効果が小さくなる。すなわち、靭性と弾性率（剛性）の両方の性能を高く両立することは困難であった。
【０００６】
上記した樹脂組成物を高靭性化するいずれの方法でも靭性は向上するが、弾性率（剛性）が低下する問題があり、靭性と弾性率（剛性）を高くし、両方の性能を満足させることは極めて困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１１３０３１号公報
【特許文献２】特開２００５−２５５８２２号公報
【特許文献３】特許第５０９９９９８号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／１１９４６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑み、靭性と弾性率（剛性）の高い成形品を得ることのできる樹脂組成物および、この樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、コアシェルポリマー粒子を含む樹脂組成物にセルロースナノファイバーを添加することで、樹脂組成物の靭性と弾性率（剛性）が高い樹脂組成物および繊維強化複合材料が得られることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、マトリクス樹脂（Ａ）と、コアシェルポリマー粒子（Ｂ）、セルロースナノファイバーを含む補強材（Ｃ）と、を含有することを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
また本発明は、前記コアシェルポリマー粒子の含有量が１〜１０重量％の範囲の樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
また本発明は、前記セルロースナノファイバーの含有量が０．１〜１０重量％の範囲である樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
また、セルロースナノファイバーを含む補強材が、樹脂中でセルロースを解繊されたことを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。
【００１４】
本発明は、マトリクス樹脂がエポキシ樹脂である樹脂組成物を提供するものである。
【００１５】
また本発明は、上記樹脂組成物と、強化繊維（Ｄ）と、を含有することを特徴とする繊維強化複合材料を提供するものである。
【００１６】
また本発明は、前記繊維強化複合材料を用いて得られた成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の樹脂組成物および、該樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は、十分に高い靭性を有し、かつ弾性率（剛性）も高い成形品を得ることができる。
【００１８】
また更に、水や有機溶媒を使用せずに、直接樹脂中でセルロースを解繊及び／又は微細化することで得られるセルロースナノファイバーを補強材とすることで、水や有機溶媒の除去工程およびセルロースナノファイバーの精製工程等の煩雑な工程を経ず、樹脂に分散させることが可能となり、セルロースナノファイバーの補強効果を容易に発現させることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下において、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２０】
〔マトリクス樹脂（Ａ）〕
本発明に使用し得るマトリクス樹脂としては、後述する強化繊維と複合化できるものであれば特に制限が無く、モノマーであってもオリゴマーであってもポリマーであってもかまわず、ポリマーはホモポリマーであってもコポリマーであってもかまわない。また、これらは一種類でも複数種類を組み合わせて使用してもかまわない。ポリマーの場合、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても、いずれも使用することができる。
【００２１】
熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形を行う樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００２２】
熱硬化性樹脂とは、加熱または光・紫外線、放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリル（テレ）フタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。また、本発明の樹脂の主成分が熱可塑性樹脂の場合、熱可塑性樹脂の特性を損なわない範囲で少量の熱硬化性樹脂を添加することや、逆に主成分が熱硬化性樹脂の場合に熱硬化性樹脂の特性を損なわない範囲で少量の熱可塑性樹脂やアクリル、スチレン等のモノマーを添加することも可能である。
【００２３】
上記マトリクス樹脂の中でエポキシ樹脂が特に好ましい。エポキシ樹脂は他の樹脂に比べて強化繊維、特に炭素繊維との密着性が高く、かつ弾性率も高い。加えて、エポキシ樹脂は、破壊ひずみも高い。その結果、マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を選択することにより、高弾性率の樹脂組成物が得られ、その樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料の性能も高くなる。
【００２４】
さらにマトリクス樹脂は、硬化剤を含有することもできる。エポキシ樹脂の場合、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸ヒドラジド、酸無水物、ポリメルカプタン、ポリフェノールなど、量論的反応を行う化合物と、イミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩のように触媒的に作用する化合物がある。量論的反応を行う化合物を用いる場合には、硬化促進剤、例えば各種アミン類、イミダゾール、ルイス酸錯体、オニウム塩、ホスフィンなどを配合する場合がある。
【００２５】
ビニルエステル樹脂とポリエステル樹脂の場合、硬化剤として各種の有機過酸化物を配合してもよい。常温で硬化させる場合の有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、等が挙げられ、ナフテン酸コバルト等の金属石鹸類等の硬化促進剤と共に用いられる。加熱して硬化させる場合の有機過酸化物としてはｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ビス−４−ｔ−ブチルシクロヘキサンジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート等が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明の効果が損なわれない範囲であれば、マトリクス樹脂には従来公知の各種添加剤を含有しても良く、例えば、加水分解防止剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、重合開始剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、無機フィラー、有機フィラー等をあげることができる。
【００２７】
〔コアシェルポリマー粒子（Ｂ）〕
コアシェルポリマー粒子とはエラストマーやゴム状のポリマー等を主成分とする粒子状のコア部分と、コア部分とは異なるポリマーをグラフト重合等の方法でコア表面の一部または全体を被覆した粒子である。
【００２８】
コアシェルポリマー粒子（Ｂ）のコア部分を構成するポリマーとしては、共役ジエン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーより選ばれる１種または複数種から構成されたポリマー、またはポリシロキサンゴム、あるいはこれらを併用することができる。
【００２９】
かかる共役ジエン系モノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができ、これらを単独で、もしくは複数種用いて構成されるポリマーであってもよく、架橋したポリマーであってもよい。安価に入手でき、重合が容易である点から、ブタジエンが特に好ましい。すなわち、コア成分としてブタジエンを含むモノマーから重合されたポリマーであることが好ましい。
【００３０】
コアシェルポリマー粒子（Ｂ）のシェル部分はマトリクス樹脂に対する親和性を有するシェル部分が好ましい。またシェル部分は、マトリクス樹脂と化学反応し、化学結合を形成する機能を有するものであってもよい。マトリクス樹脂が、例えばエポキシ樹脂の場合は、シェル部分を構成するポリマーは、安価に入手可能で、良好なグラフト重合性とエポキシ樹脂に対する親和性等の観点から、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物より選ばれる１種以上の成分を重合して得られる重合体、もしくは、共重合して得られる共重合体であることが好ましい。
【００３１】
コアシェルポリマー粒子（Ｂ）は、体積平均粒子径が、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。コアシェルポリマー粒子の体積平均粒子径が小さくなる程、マトリクス樹脂中でのコアシェルポリマー粒子間の距離が適度に小さくなり、靭性向上効果が高くなる。
【００３２】
コアシェルポリマー粒子（Ｂ）の製造方法については特に制限はなく、周知の方法で製造されたものを使用することができる。コアシェルポリマー粒子は塊状で取り出されたものを粉砕して粉体として製造されたものを使用してもよく、塊状で一度も取り出すことなく、エポキシ樹脂等の中に分散させたマスターバッチの状態のものを用いてもよい。コアシェルポリマー粒子の取り扱いや分散の容易さから、マスターバッチの状態を用いることが好ましい。マスターバッチの状態のコアシェルポリマー粒子としては、例えば特開２００４−３１５５７２号公報に記載の方法で製造される。まず、コアシェルポリマー粒子を乳化重合、分散重合、懸濁重合等の水媒体中で重合する方法を用いて重合し、コアシェルポリマー粒子分散懸濁液を製造する。次に製造した懸濁液に水と部分溶解性を示す有機溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類溶媒）を混合後、水溶性電解質（例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩）を接触させ、有機溶媒層と水層を相分離させ、水層を除去し、コアシェルポリマー粒子が分散した有機溶媒を製造する。その後、エポキシ樹脂を混合し、有機溶媒を除去し、コアシェルポリマー粒子がエポキシ樹脂中に分散したマスターバッチを製造する。かかるコアシェルポリマー粒子がエポキシ樹脂中に分散したマスターバッチとしては、（株）カネカのカネエース（登録商標）を用いることができる。
【００３３】
コアシェルポリマー粒子（Ｂ）の配合量は樹脂組成物中に１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、１〜７質量％の範囲であることがより好ましく、さらには１〜５質量％であることが好ましい。１質量％以上とすることで靭性向上効果を得ることができる。
【００３４】
〔セルロースナノファイバーを含む補強材（Ｃ）〕
セルロースナノファイバーを製造する方法としては、パルプ等のセルロースを解繊する方法が用いられる。解繊方法としては、例えばセルロースの水懸濁液等を、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸または多軸混練機、ビーズミル等による機械的な磨砕、ないし叩解することにより解繊する方法を使用することができる。上記方法を１種または複数種類組み合わせてセルロースナノファイバーを製造してもよい。
【００３５】
かかるセルロースナノファイバーに含まれる水をアルコール等の溶媒で置換した後、樹脂と混合し、加熱、減圧等により溶媒を除去し、セルロースナノファイバーを含む補強材（Ｃ）を製造してもよいし、かかるセルロースナノファイバーに含まれる水を凍結乾燥等により除去し、得られたセルロースナノファイバーを樹脂等と混合し、セルロースナノファイバーを含む補強材（Ｃ）を製造してもよい。
【００３６】
本発明における更に好ましいセルロースナノファイバーを含む補強材（Ｃ）としては、後述する解繊樹脂（Ｆ）中で解繊及び／又は微細化させたセルロースナノファイバー（Ｅ）を含む補強材である。該補強材が有するセルロースナノファイバー（Ｅ）が樹脂組成物および繊維強化複合材料を補強する。該セルロースナノファイバー（Ｅ）は、解繊樹脂（Ｆ）中でセルロースを解繊及び／又は微細化して得られるものであり、水や有機溶剤中で解繊及び／又は微細化されるセルロースナノファイバーと比べて、微細化に使用した媒体を除去する必要が無い。直接解繊樹脂（Ｆ）中で解繊及び／又は微細化されることから、水や有機溶剤を除去する煩雑な工程を経ることなくセルロースナノファイバーを製造できる。そのためマトリクス樹脂中にセルロースナノファイバー（Ｅ）を容易に分散させることが可能となり、樹脂組成物および該組成物を用いた繊維強化複合材料の製造が容易になる。
【００３７】
本発明において、セルロースナノファイバーが解繊された状態とは、厳密な定義は難しいが、例えば、セルロースの繊維径について５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内で解された状態にあり、その各繊維の間に樹脂が存在することが電子顕微鏡観察などで確認することができる。樹脂を介して繊維同士が絡み合って補強構造となることを考慮すると、繊維径について５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲がより好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００３８】
さらに、本発明においてセルロースナノファイバーが微細化された状態とは、厳密な定義は難しいが、例えば、解繊する前のセルロースの長さが、解繊した後に短くなった状態である。解繊後のセルロースナノファイバーの長さが、微細化されずに解繊する前と同じ長さであってもよいが、分散性を考慮すると、微細化され、セルロースナノファイバーの長さが解繊する前よりも短くなっていることが好ましい。したがって、解繊樹脂（Ｆ）中でセルロースナノファイバーが解繊されているだけでも良いが、解繊及び／又は微細化されていることがより好ましい。
【００３９】
一方、セルロースナノファイバーが解繊されていない状態とは、セルロースの繊維径が１μｍを超えて集合している状態をいい、電子顕微鏡観察などで確認することができる。
【００４０】
〔セルロースナノファイバーを含む補強材（Ｃ）の添加物〕
本発明におけるセルロースナノファイバーを含む補強材（Ｃ）に対しては、さらに、本発明の効果を損なわない範囲であれば、各種樹脂、添加剤、有機及び無機フィラーなどを添加することが可能である。各種樹脂、添加剤、有機及び無機フィラーは、セルロースの微細化前に添加しても、微細化後に添加してもかまわないが、その後の樹脂組成物および繊維強化複合材料との複合に際して、乾燥や精製などの不純物除去工程が必要となるようなものは、発明の効果を損ねる為に好ましくない。
【００４１】
〔強化繊維（Ｄ）〕
本発明における強化繊維（Ｄ）は、繊維強化複合材料に用いられるものであればよく、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等の無機繊維のほか、有機繊維を用いてもよい。中でも、炭素繊維とガラス繊維は、産業上利用範囲が広いため、好ましい。これらのうち、一種類のみ用いてもよく、複数種を同時に用いてもよい。
【００４２】
本発明の強化繊維（Ｄ）は、繊維の集合体であってもよく、織布状であっても、不織布状であってもかまわない。また、繊維を一方方向に整列した繊維束でもよく、繊維束を並べたシート状であってもよい。また、繊維の集合体に厚みを持たせた立体形状であってもかまわない。
【００４３】
〔セルロースナノファイバー（Ｅ）〕
本発明に使用し得るセルロースナノファイバー（Ｅ）は、各種セルロースを解繊及び／又は微細化することで得られ、セルロースナノファイバー（Ｅ）を含む補強材（Ｃ）として樹脂組成物および繊維強化複合材料に配合することで、補強をすることができる。
【００４４】
本発明におけるセルロースは、解繊材料及び／又は微細化材料として利用可能なものであればよく、パルプ、綿、紙、レーヨン・キュプラ・ポリノジック・アセテートなどの再生セルロース繊維、バクテリア産生セルロース、ホヤなどの動物由来セルロースなどが利用可能である。また、これらのセルロースは必要に応じて表面を化学修飾処理したものであってもよい。
【００４５】
パルプとしては、木材パルプ、非木材パルプ双方を好適に使用できる。木材パルプとしては、機械パルプと化学パルプとあり、リグニン含有量の少ない化学パルプのほうが好ましい。化学パルプにはサルファイドパルプ、クラフトパルプ、アルカリパルプなどがあるが、いずれも好適に使用できる。非木材パルプとしては、藁、バガス、ケナフ、竹、葦、楮、亜麻などいずれも利用可能である。
【００４６】
綿は主に衣料用繊維に用いられる植物であり、綿花、綿繊維、綿布のいずれも利用可能である。
【００４７】
紙はパルプから繊維を取り出し漉いたもので、新聞紙や廃牛乳パック、コピー済み用紙などの古紙も好適に利用できる。
【００４８】
また、微細化材料としてのセルロースとして、セルロースを破砕し一定の粒径分布を有したセルロース粉末を用いても良く、日本製紙ケミカル社製のＫＣフロック（登録商標）、旭化成ケミカルズ社製のセオラス（登録商標）、ＦＭＣ社製のアビセル（登録商標）などが挙げられる。
【００４９】
本発明に使用し得るセルロースナノファイバーは修飾処理されていてもよい。本発明において、セルロースナノファイバーは、セルロースを解繊及び／又は微細化してセルロースナノファイバーを製造したのち、修飾する化合物をさらに添加して、セルロースナノファイバーと反応させることで得られる変性セルロースナノファイバーであってもよい。
【００５０】
修飾する化合物としては、アルキル基、アシル基、アシルアミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、アリールオキシ基、シリル基、カルボキシル基等の官能基をセルロースナノファイバーに化学的に結合させて修飾する化合物等が挙げられる。
【００５１】
また、化学的に結合させなくても、修飾する化合物がセルロースナノファイバーに物理的に吸着する形でセルロースナノファイバーを修飾してもよい。物理的に吸着する化合物としては界面活性剤等が挙げられ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性いずれを用いてもよいが、カチオン性の界面活性剤を用いることが好ましい。
【００５２】
〔解繊樹脂（Ｆ）〕
本発明における解繊樹脂（Ｆ）は、セルロースを解繊及び／又は微細化することができる樹脂であれば特に制限されないが、特に優れるのはポリエステル系樹脂（Ｆ１）、ビニル樹脂（Ｆ２）、エポキシ樹脂（Ｆ３）、変性エポキシ樹脂（Ｆ４）である。
【００５３】
〔ポリエステル系樹脂（Ｆ１）〕
本発明におけるポリエステル系樹脂（Ｆ１）とは、下記一般式（１）で表される１種若しくは２種以上のポリオールと、下記一般式（２）で表される１種若しくは２種以上のポリカルボン酸とを反応させて得られる、ポリエステル樹脂である。
【００５４】
Ａ−（ＯＨ）ｍ・・・（１）
（式中、Ａは酸素原子を含んでいても良い炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基またはヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。）
【００５５】
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ・・・（２）
（式中、Ｂは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族基またはヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。）
【００５６】
一般式（１）で表されるポリオールとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコ−ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ヘプタンジオール、水素化ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル、エチレングリコ−ルカ−ボネ−ト、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００５７】
一般式（２）で表されるポリカルボン酸としては、不飽和二塩基酸およびその無水物があり、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエステル等があり、ハロゲン化無水マレイン酸等、アコニット酸などのα，β−不飽和二塩基酸やジヒドロムコン酸等のβ，γ−不飽和二塩基酸が挙げられる。また、飽和二塩基酸およびその無水物として、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、コハク酸無水物、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等が挙げられる。
【００５８】
なお、上記のポリオールとポリカルボン酸に加えて、実質的にその特性を損なわない程度に１価アルコール、１価カルボン酸、およびヒドロキシカルボン酸を用いても良い。
１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクタノール、ｎ−ノナノール、イソノナノール、ｎ−デカノール、イソデカノール、イソウンデカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、トリデシルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられ、これらを１種または２種以上を用いても良い。
１価カルボン酸としては、安息香酸、ヘプタン酸、ノナン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸等が挙げられ、これらを１種または２種以上を用いても良い。
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、ｐ―ヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、これらを１種または２種以上を用いても良い。
【００５９】
また、本発明におけるポリエステル系樹脂（Ｆ１）としては、上記ポリエステル樹脂を変性して得られる変性ポリエステル樹脂を用いても良い。変性ポリエステル樹脂としては、ウレタン変性ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、エポキシ変性ポリエステル、シリコーン変性ポリエステルなどが挙げられる。
【００６０】
また、本発明におけるポリエステル系樹脂（Ｆ１）としては、直鎖状でもよく、多分岐状ポリエステルを用いてもかまわない。
【００６１】
本発明におけるポリエステル系樹脂（Ｆ１）は、エステル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは６．０〜１４ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは６．０〜２０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは６．０〜３０ｍｍｏｌ／ｇである。
また、エステル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上かつ酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると、好ましい。
より好ましくは酸価１０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、更に好ましくは１０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に好ましくは１０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである。
また、エステル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上かつ水酸基価が１０以上であると、好ましい。
より好ましくは水酸基価１０〜５００ＫＯＨｍｇ／ｇ、更に好ましくは１０〜８００ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に好ましくは１０〜１０００ＫＯＨｍｇ／ｇである。
また、本発明におけるポリエステル系樹脂は、エステル基濃度が６．０ｍｍｏｌ／ｇ以上で、酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上かつ水酸基価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると、特に好ましい。
【００６２】
セルロースは一分子当たりに３つの水酸基を含有し、親水性を有している。エステル基濃度、酸価、水酸基価を高くすることにより、一般的には疎水性であるポリエステル系樹脂の疎水性が弱くなり、より親水性に近い性質をポリエステル系樹脂に付与することができる。このためエステル基濃度、酸価、水酸基価の高いポリエステル系樹脂は、親水性であるセルロースとの親和性が良くなり、解繊樹脂として好ましい形態なると予想される。
【００６３】
本発明において、前記ポリエステル系樹脂（Ｆ１）は単独で用いても良いが、複数を組み合わせて用いてもかまわない。
【００６４】
〔ビニル樹脂（Ｆ２）〕
本発明におけるビニル樹脂（Ｆ２）とは、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体であり、ビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体、ビニルエステル誘導体、マレイン酸ジエステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、スチレン誘導体、ビニルエーテル誘導体、ビニルケトン誘導体、オレフィン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリロニトリルが好適に挙げられる。ビニル樹脂としては、その中でも特に（メタ）アクリル酸エステル誘導体を重合して得られる（メタ）アクリル樹脂が特に好ましい。
【００６５】
以下、これらのビニルモノマーの好ましい例について説明する。（メタ）アクリル酸エステル誘導体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸―２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸―３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸―４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸―２−フェニルビニル、（メタ）アクリル酸―１−プロペニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸―２−アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００６６】
ビニルエステル誘導体の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００６７】
マレイン酸ジエステル誘導体の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル誘導体の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル誘導体の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００６８】
（メタ）アクリルアミド誘導体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００６９】
スチレン誘導体の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、およびα−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００７０】
ビニルエーテル誘導体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルおよびフェニルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００７１】
ビニルケトン誘導体の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどが挙げられる。
【００７２】
オレフィン誘導体の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。
【００７３】
マレイミド誘導体の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【００７４】
そのほかにも、（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなど）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン等も使用できる。
【００７５】
〔官能基〕
本発明に使用し得るビニル樹脂（Ｆ２）は、官能基を有することが好ましい。これは、マトリクス樹脂との相互作用により機械特性など成形体の物性を向上させることが可能となるからである。官能基としては、具体的にはハロゲン基（フッ素、塩素）、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シラノール基、シアノ基等が挙げられ、これらを複数種有していてもかまわない。
【００７６】
前記ビニル樹脂（Ｆ２）は、前記ビニルモノマーを重合開始剤の存在下、反応容器中で加熱、必要により熟成することにより得ることができる。反応条件としては例えば、重合開始剤及び溶媒によって異なるが、反応温度が３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。重合は、非反応性溶剤の存在下で行っても差し支えない。
【００７７】
非反応性溶剤を存在させずに重合すれば、ビニル樹脂を重合した後に非反応性溶剤を除去する必要が無くなり、好ましい。しかし、非反応性溶剤を存在させずに重合する場合、重合するビニルモノマーの濃度が高く、重合で発生する反応熱を除去しつつ、反応温度を制御することが難しくなる。そこで、非反応性溶剤を用いて前記ビニルモノマーを適宜希釈した状態で重合を行えば、重合で発生する反応熱を除去することが容易となる。非反応性溶剤は、ビニル樹脂を重合した後に加熱、減圧等により除去すればよい。
【００７８】
前記重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等過酸化物；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等アゾ化合物などが挙げられる。
【００７９】
前記非反応性溶剤としては、例えばヘキサン、ミネラルスピリット等脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で使用しても、複数種類併用してもかまわない。
【００８０】
本発明において、前記ビニル樹脂（Ｆ２）は単独で用いても良いが、複数を組み合わせて用いてもかまわない。また、直鎖型ポリマーであっても分岐型ポリマーであってもよく、分岐型ポリマーの場合くし型でも星型でもかまわない。
【００８１】
〔分子量〕
本発明で使用するビニル樹脂の分子量は、数平均分子量が３０００以下であることが好ましい。詳細な理由は不明であるが、数平均分子量が３０００以下であれば、セルロース繊維への親和性が高まるためではないかと予想される。
【００８２】
〔酸価〕
本発明におけるビニル樹脂（Ｆ２）の数平均分子量が３０００以下のとき、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であるとより好ましい。
【００８３】
〔水酸基価〕
本発明におけるビニル樹脂（Ｆ２）の数平均分子量が３０００以下のとき、水酸基価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると好ましく、５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるとより好ましい。
【００８４】
本発明におけるビニル樹脂（Ｆ２）の数平均分子量が３０００以下のとき、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上６０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満且つ水酸基価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると特に好ましい。
【００８５】
本発明におけるビニル樹脂（Ｆ２）を製造する際用いた溶剤は、解繊樹脂（Ｆ）として使用する前に除去することが望ましい。除去する方法としては、加熱、減圧等が用いられる。
【００８６】
〔エポキシ樹脂（Ｆ３）〕
本発明で用いるセルロースを解繊及び／又は微細化するためのエポキシ樹脂（Ｆ３）は、分子内にエポキシ基を有する化合物であって、その構造等に特に制限はない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ノニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂等の多価エポキシ樹脂等が挙げられ、更に１価のエポキシ樹脂としては、ブタノール等の脂肪族アルコール、炭素数１１〜１２の脂肪族アルコール、フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等の１価フェノール類とエピハロヒドリンとの縮合物、ネオデカン酸等の１価カルボキシル基とエピハロヒドリンとの縮合物等が挙げられ、グリシジルアミンとしては、ジアミノジフェニルメタンとエピハロヒドリンとの縮合物等、多価脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、大豆油、ヒマシ油等の植物油のポリグリシジルエーテルが挙げられ、多価アルキレングリコール型エポキシ樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、エリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパンとエピハロヒドリンとの縮合物等、更には特開２００５−２３９９２８号公報記載の水性エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００８７】
〔変性エポキシ樹脂（Ｆ４）〕
本発明における変性エポキシ樹脂（Ｆ４）とは、エポキシ基を有し、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である変性エポキシ樹脂（Ｆ４）である。該変性エポキシ樹脂（Ｆ４）は、エポキシ樹脂とカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物（ｆ）とを反応させることで得ることができる。
【００８８】
〔カルボキシル基又はアミノ基を有する化合物（ｆ）〕
本発明におけるカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物（ｆ）は、上記エポキシ樹脂（Ｆ３）と反応して水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である変性エポキシ樹脂（Ｆ４）を生成するものであればよく、カルボキシル基を有する化合物（ｆ１）と、アミノ基を有する化合物（ｆ２）と、カルボキシル基及びアミノ基を有する化合物（ｆ３）のいずれか１種以上を用いることができる。
【００８９】
また、カルボキシル基又はアミノ基を有する化合物（ｆ）においてさらに水酸基を有するカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物（ｆ４）は、エポキシ樹脂（Ｆ３）と反応した際に変性エポキシ樹脂（Ｆ４）に高い水酸基価を付与できるため、特に好ましい。
【００９０】
〔カルボキシル基を有する化合物（ｆ１）〕
本発明におけるカルボキシル基を有する化合物（ｆ１）とは、カルボキシル基を一つ以上有する化合物である。カルボキシル基を一つ有する化合物として、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、イソプロピル酸、イソステアリン酸、ネオデカン酸、などの脂肪酸、安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、フェニル酢酸、４−イソプロピル安息香酸、２−フェニルプロパン酸、２−フェニルアクリル酸、３−フェニルプロパン酸、ケイ被酸などの芳香族カルボン酸等が挙げられる。カルボキシル基を二つ以上有する化合物として、具体的には、コハク酸、アジピン酸、テレフタレート酸、イソフタル酸、ピロメリット酸などのカルボン酸類、及びこれらの無水物を挙げることができる。さらに、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエステル等があり、ハロゲン化無水マレイン酸等、アコニット酸などのα，β−不飽和二塩基酸やジヒドロムコン酸等のβ，γ−不飽和二塩基酸が挙げられる。また、飽和二塩基酸およびその無水物として、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、コハク酸無水物、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。
【００９１】
〔アミノ基を有する化合物（ｆ２）〕
本発明におけるアミノ基を有する化合物（ｆ２）とは、アミノ基を一つ以上有する化合物である。具体的には、アミノ基を一つ有する化合物として、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロパンアミン、アニリン、トルイジン、２−アミノアントラセンなどをあげることができる。２つ以上のアミノ基を有する化合物としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−シクロヘキシルメタンジアミン、ノルボルナンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミンなどをあげることができる。
【００９２】
〔カルボキシル基及びアミノ基を有する化合物（ｆ３）〕
本発明におけるカルボキシル基及びアミノ基を有する化合物（ｆ３）とは、カルボキシル基とアミノ基を一つずつ以上有する化合物である。代表的にはアミノ酸が挙げられ、さらに水酸基を有しても構わない。具体的には、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスオアラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、アミノラク酸、テアニン、トリコロミン酸、カイニン酸等が挙げられる。
【００９３】
〔さらに水酸基を有する、カルボキシル基又はアミノ基を有する化合物（ｆ４）〕
さらに水酸基を有する、カルボキシル基又はアミノ基を有する化合物（ｆ４）とは、カルボキシル基またはアミノ基を有し、さらに水酸基を一つ以上有する化合物である。具体的には、グリコール酸、グリセリン酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシラク酸、リンゴ酸、２，３−ジヒドロキシブタン二酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸、バントイン酸、リシノール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ヒドロキシフェニルプロパン酸、マンデル酸、ベンジル酸、ヒドロキシメチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ヒドロキシプロピルアミンなどが挙げられる。
【００９４】
〔変性エポキシ樹脂（Ｆ４）の製造〕
本発明における水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である変性エポキシ樹脂[Ｆ４]は、エポキシ樹脂のエポキシ基とカルボキシル基又はアミノ基を有する化合物（ｆ）のカルボキシル基又はアミノ基を反応させることで得ることができる。水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより少ない場合、セルロースとの親和性が低くなることから、セルロースナノファイバーへの解繊は進みにくいため、好ましくない。エポキシ基とカルボキシル基又はアミノ基の反応比は、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上生じ、かつ所望のエポキシ基量が残るように任意に設定すればよい。
【００９５】
変性エポキシ樹脂（Ｆ４）中のエポキシ基量は一分子あたり０．３個以上が好ましく、０．５個以上がさらに好ましく、１個以上が最も好ましい。
【００９６】
変性エポキシ樹脂（Ｆ４）の製造は、無溶媒もしくは溶媒中で行うことができる。好ましくは、脱溶剤が必要ない無溶媒での反応が好ましい。使用する重合溶媒は特に制限はない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ブチルセロソルブ、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。
【００９７】
また、反応触媒としてルイス酸触媒やルイス塩基触媒を使用しても良い。具体的には、三フッ化ホウ素、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノピリジン、ピリジン、８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【００９８】
反応温度は、室温〜２００℃の間が好ましい。
【００９９】
〔セルロースの微細化〕
本発明において、セルロースナノファイバー（Ｅ）は、水または解繊樹脂（Ｆ）中で解繊及び／又は微細化される。セルロースの解繊及び／又は微細化は、水または解繊樹脂（Ｆ）中にセルロースを添加し、機械的に箭断力を与えることにより行うことができる。箭断力を与える手段としては、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダー、２本ロール等の公知の混練機等を用い剪断力を与えることができる。これらの中でも高粘度の樹脂中でも安定した剪断力を得られる観点から加圧ニーダーを用いることが好ましい。
【０１００】
上記手法により、セルロースはセルロースナノファイバー化する。本発明における微細化方法では、例えば、長軸方向に１００ｎｍ〜１００００００ｎｍ、短軸方向に５ｎｍ〜１０００ｎｍに微細化することが可能である。
【０１０１】
本発明において、解繊樹脂（Ｆ）を用いてセルロースの解繊及び／又は微細化する場合、解繊樹脂（Ｆ）とセルロースの比率は任意に変更が可能である。微細化後にさらに樹脂組成物および繊維強化複合材料に複合化するため、予め解繊樹脂（Ｆ）に対するセルロース濃度がある程度高いほうがより樹脂の強化の効果があげられる。一方で、解繊樹脂（Ｆ）の比率が少なすぎると十分なセルロースの微細化効果を得ることができない。解繊樹脂（Ｆ）とセルロースの合計量に対して、セルロースの比率は１０質量％〜９０質量％、好ましくは３０質量％〜７０質量％、より好ましくは４０質量％〜６０質量％となることが好ましい。
【０１０２】
〔繊維強化複合材料〕
繊維強化複合材料は、少なくともマトリクス樹脂（Ａ）とコアシェルポリマー粒子（Ｂ）とセルロースナノファイバーを含む補強材（Ｃ）を含有する樹脂組成物と、強化繊維（Ｄ）とを複合化することによって得られる。
【０１０３】
好ましい繊維強化複合材料の製造方法は、解繊樹脂（Ｆ）中でセルロースを解繊及び／又は微細化してセルロースナノファイバー（Ｅ）を得る工程と、該解繊樹脂（Ｆ）とセルロースナノファイバー（Ｅ）とを含有する構成要素（Ｃ）と、少なくとも構成要素（Ａ）、（Ｂ）を含む樹脂組成物を得る工程と、該樹脂組成物と強化繊維（Ｄ）を複合化して繊維強化複合材料を得る工程経て、繊維強化複合材料とする方法である。
【０１０４】
前記樹脂組成物を強化繊維（Ｄ）と複合化するには、混練、塗布、含浸、注入、圧着等の方法が挙げられ、強化繊維（Ｄ）の形態及び繊維強化複合材料の用途によって適時選択することができる。
【０１０５】
〔セルロースナノファイバー（Ｅ）の量〕
前記樹脂組成物中におけるセルロースナノファイバー（Ｅ）の量は、０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜７質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。０．１質量％以上とすることで靭性向上効果が得られ、コアシェルポリマー粒子を併用しても高い弾性率（剛性）を得ることができる。
【０１０６】
〔その他の添加剤〕
繊維強化複合材料には、その用途に応じて従来公知の各種添加剤を含有しても良く、例えば、加水分解防止剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、重合開始剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、無機フィラー、有機フィラー等をあげることができる。
【０１０７】
本発明の繊維強化複合材料は、成形用材料、塗工用材料、塗料材料、接着剤として使用する事ができる。
【０１０８】
〔成形方法〕
本発明の繊維強化複合材料使用して板状の製品を製造するのであれば、押し出し成形法が一般的であるが、平面プレスによっても可能である。この他、異形押し出し成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、真空成形法、射出成形法等を用いることが可能である。またフィルム状の製品を製造するのであれば、溶融押出法の他、溶液キャスト法を用いることができ、溶融成形方法を用いる場合、インフレーションフィルム成形、キャスト成形、押出ラミネーション成形、カレンダー成形、シート成形、繊維成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、被覆成形等が挙げられる。また、活性エネルギー線で硬化する樹脂の場合、活性エネルギー線を用いた各種硬化方法を用いて成形体を製造する事ができる。特に、熱硬化性樹脂をマトリクス樹脂の主成分とする場合には、成形材料をプリプレグ化してプレスやオートクレーブにより加圧加熱する成形法が挙げられ、この他にもＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｃｕｍ  ａｓｓｉｓｔ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）成形、積層成形、ハンドレイアップ成形等が挙げられる。
【０１０９】
〔用途〕
本発明の繊維強化複合材料は、各種用途に好適に利用できる。例えば、産業用機械部品（例えば電磁機器筐体、ロール材、搬送用アーム、医療機器部材など）、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品（例えば外板、シャシー、空力部材、座席など）、船舶部材（例えば船体、座席など）、航空関連部品（例えば、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材など）、宇宙機・人工衛星部材（モーターケース、主翼、構体、アンテナなど）、電子・電気部品（例えばパーソナルコンピュータ筐体、携帯電話筐体、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品など）、建築・土木材料（例えば鉄筋代替材料、トラス構造体、つり橋用ケーブルなど）、生活用品、スポーツ・レジャー用品（例えばゴルフクラブシャフト、釣り竿、テニスやバトミントンのラケット、バットなど）、風力発電用筐体部材等が挙げられる。また容器・包装部材、例えば燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器にも好適に使用することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明の態様を更に詳細に説明する。なお、「部」及び「％」は、特に明記がない場合、質量換算である。
【０１１１】
〔補強材（Ｃ）の製造〕
まず、補強材（Ｃ）を製造するために、窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコにジエチレングリコール７５８．２部（７．１４ｍｏｌ、仕込みモル比０．５３）、アジピン酸６５２．６部（４．４７ｍｏｌ、仕込みモル比０．３３）、無水マレイン酸１８３．９部（１．８８ｍｏｌ、仕込みモル比０．１４）を仕込み、窒素気流下に、加熱を開始した。内温２００℃にて、常法にて脱水縮合反応を行った。酸価が１３ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで、直ちに１５０℃まで冷却し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを仕込み原料質量に対し１００ｐｐｍ添加した。さらに室温まで冷却し、酸価１３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価８９ＫＯＨｍｇ／ｇ、エステル基濃度が９．１ｍｍｏｌ／ｇである、ポリエステル系樹脂を得た。
【０１１２】
なお、酸価、水酸基価、エステル基濃度は以下の方法で規定した。
（酸価の測定方法）
５００ｍｌビーカーに試薬特級水酸化カリウム３３ｇを計量し、イオン交換水１５０ｍｌを徐々に加え冷却した（ＫＯＨ溶解液）。５リットル容器に半分の量の工業用メタノールを入れ、ＫＯＨ溶解液を混合しながら徐々に移した。更に工業用メタノールを徐々に加えて全量を５リットルとした（０．１ｍｏｌ水酸化カリウムアルコール溶液）。
１００ｍｌ三角マイヤーに試薬特級シュウ酸０．１ｇを精秤し、イオン交換水３０ｃｃを加えて溶かした。１％フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し、下記計算式（３）により力価を求めた。
【０１１３】
力価＝シュウ酸質量(g)×１０００／［滴定(ml)×６．３］・・・（３）
【０１１４】
１００ｍｌ三角マイヤーに試料１ｇを採取し、トルエン、メタノール混合中性溶剤（トルエンとメタノールを７対３の割合で混合しフェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ水酸化カリウムアルコール溶液で中和）３０ｇを加え、スターラーで撹拌した。更にエタノールで希釈した１％フェノールフタレイン指示薬を数滴加え、撹拌した。次に０．１ｍｏｌ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し、下記計算式（４）により酸価を求めた。
【０１１５】
酸価＝滴定量(ml)×力価×５．６１１／試料の質量(g)・・・（４）
【０１１６】
（水酸基価の測定）
末端水酸基価は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける、末端構造およびエステル結合に由来する各ピークの面積比から求めた。測定装置は、日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ３００を用い、試料の１０ｗｔ％重クロロホルム溶液に緩和試薬としてＣｒ（ａｃａｃ）３  １０ｍｇを加え、ゲートデカップリング法による１３Ｃ−ＮＭＲの定量測定を行なった。積算は４０００回行なった。
【０１１７】
（エステル基濃度の計算方法）
エステル基濃度は下記計算式（５）により求めた。
【０１１８】
エステル基濃度(mmol/g)
＝生成エステル基量(mmol)/［仕込みモノマー量(g)−生成水量(g)］・・・（５）
【０１１９】
（セルロースの微細化）
前記ポリエステル系樹脂を６００質量部、日本製紙ケミカル社製のセルロースパウダー製品「ＫＣフロック（登録商標）  Ｗ−５０ＧＫ」（繊維径約２０〜３０μｍ、繊維長約２００〜４００μｍ）４００質量部を、森山製作所製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで６００分加圧混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、マスタバッチを得た。得られたマスタバッチを、セルロースナノファイバーを含有する補強材（Ｃ）とした。
【０１２０】
得られた補強材（Ｃ）を走査型電子顕微鏡で確認したところ、セルロース繊維は、その繊維径が１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度の範囲で解繊されていることが確認できた。なお、任意の２０本の平均繊維径は約１６０ｎｍであった。また、セルロース繊維長は、元の繊維長よりも短くなっていることも確認できた。このように補強材（Ｃ）は、樹脂中にセルロースナノファイバーが良好に解繊かつ微細化された状態で、均一に分散されていることが確認できた。
【０１２１】
（実施例１）
〔樹脂組成物１の製造〕
ＤＩＣ株式会社製のエポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８５０Ｓ」を１３０．５部、コアシェルポリマー粒子を含むマスターバッチとして株式会社カネカ社製のカネエース（登録商標）ＭＸ−１５３（コアシェルポリマー粒子濃度３３質量％）を２９．１部、前記補強材（Ｃ）を２４．０部とを混合した。混合は、プライミクス社製撹拌装置「ラボリューション（登録商標）」に同社製「ネオミクサー（登録商標）撹拌翼４−２．５型」を装着して１２０００回転で３０分間撹拌することによって行った。室温まで冷却した後、硬化剤としてメチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＤＩＣ株式会社製  ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）  Ｂ−５７０Ｈ）を１３５．０部と、東京化成工業製  Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを１．５部とを添加し、さらに撹拌を行い、樹脂組成物１を得た。樹脂組成物１中のコアシェルポリマー粒子の含有率は３質量％、セルロースナノファイバーの含有率は３質量％となる。
【０１２２】
〔試験片の作製〕
樹脂組成物１を、真空チャンバーにて脱気を行い、型に注いで１２０℃で３時間加熱し硬化させた。その後、１７５℃で５時間アフターキュアを行い、厚み６ｍｍの注型成形板を得た。この成形板より、ＡＳＴＭ  Ｄ−５０４５（３点曲げ試験片（ＳＥＮＢ））に規定される破壊靭性試験用試験片（今回の試験片高さＷ＝１２．７ｍｍ、奥行きＢ＝６ｍｍ  ノッチと予亀裂の大きさａ＝０．４５〜０．５５Ｗ）を作製した。またＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に規定される曲げ強度試験用試験片（長さ１２０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み６ｍｍ）を作製した。
【０１２３】
〔破壊靱性試験〕
樹脂組成物１より得られた試験片を用意し、インストロン社製万能試験機を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−５０４５に準拠し、スパン５０．８ｍｍ、ヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点曲げ試験を実施し、所定の方法から荷重−変位曲線が線形内であることを確認の上、破壊靭性値（試験数８）を算出した。これを表１に示す。
【０１２４】
〔曲げ強度試験〕
樹脂組成物１より得られた試験片を用意し、インストロン社製万能試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準拠し、スパン９０ｍｍ、ヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点曲げ試験を実施し、曲げ強度、曲げ弾性率（試験数６）を算出した。これを表１に示す。
【０１２５】
（実施例２）
表１に示した配合にて樹脂組成物２を作製し、実施例１と同様に試験片を作製し、破壊靭性試験、曲げ強度試験を行った。
【０１２６】
（比較例１）
ＤＩＣ株式会社製エポキシ樹脂  ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８５０Ｓを１３２．０部と、コアシェルポリマー粒子としてカネエース（登録商標）ＭＸ−１５３を２６．９部とを混合した。硬化剤としてメチルテトラヒドロフタル酸無水物を１３５．０部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを１．５部とを添加し、撹拌を行い、実施例１と同様にして、樹脂組成物３を得た。
【０１２７】
実施例１と同様に試験片を作製、破壊靭性試験、曲げ強度試験を行った。この結果を表１に示す。
【０１２８】
（比較例２及び３）
表１に示した配合にて樹脂組成物を作製し、実施例１と同様に試験片を作製した後、破壊靭性試験、曲げ強度試験を行った。この結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2015048375.tif 000002
【０１３０】
実施例１、２の結果から、コアシェルポリマー粒子とセルロースナノフィバーを含有する成形品は、破壊靭性値が１．２ＭＰａ・√ｍ以上と高く、曲げ弾性率も３．１ＧＰａ以上と高い結果が得られた。一方セルロースナノファイバーを含有しない比較例１〜３の結果では、破壊靭性値が１．２ＭＰａ・√ｍ以上と高くなる場合もあるが、いずれの場合でも曲げ弾性率が３ＧＰａより低かった。これらの結果から、コアシェルポリマー粒子を含む樹脂組成物にセルロースナノファイバーを添加すると、靭性を高く維持したまま、弾性率（剛性）を高くすることができた。
【０１３１】
（実施例３）
〔繊維強化複合材料１の製造〕
ＤＩＣ株式会社製のエポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８５０Ｓ」を８４．７部、コアシェルポリマー粒子を含むマスターバッチとしてカネエース（登録商標）ＭＸ−１５３（コアシェルポリマー粒子濃度３３質量％）を２２．９部、前記補強材（Ｃ）を１１．３部とを混合した。混合は、プライミクス社製撹拌装置「ラボリューション（登録商標）」に同社製「ネオミクサー（登録商標）撹拌翼４−２．５型」を装着して１２０００回転で５分間撹拌することによって行った。室温まで冷却した後、硬化剤としてＢＡＳＦ社製の「Ｌａｒｏｍｉｎ（登録商標）Ｃ２６０」を３２質量部添加し、さらに撹拌を行い、樹脂組成物６を得た。樹脂組成物６中のコアシェルポリマー粒子の含有率は５質量％、セルロースナノファイバーの含有率は３質量％となる。
【０１３２】
脱泡後、５０℃に加熱した金型（２３０ｍｍ×２３０ｍｍ×１．６ｍｍ）内で、炭素繊維として東レ株式会社製の炭素繊維「トレカ（登録商標）クロスＣＯ６３４３」（２３０ｍｍ×２３０ｍｍ）に上記樹脂組成物６を含浸させ、炭素繊維を８層積層した。
【０１３３】
金型を閉じ、８０℃、面圧１ＭＰａで６０分加圧加熱後、１５０℃、面圧１ＭＰａで３時間加圧加熱し、樹脂組成物６中にコアシェルポリマー粒子５質量％、セルロースナノファイバー３質量％を含んだ繊維強化複合材料１の成形品を得た。成形品の肉厚は１．６ｍｍであった。
【０１３４】
（曲げ強度試験）
上記で得られた成形品に対して、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４に基づき、下記の曲げ試験試験を行った。
成形品よりカーボンクロスの織り目に沿って幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片をダイヤモンドカッターにて切り出した。次にインストロン社製万能試験機を用い、３点曲げ方式でスパン８０ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎの曲げ試験を室温２３℃、湿度５０％の雰囲気下にて行い、最大応力の平均値を曲げ強度とした。この結果を表２に示す。
【０１３５】
（比較例４）
〔繊維強化複合材料２の製造〕
ＤＩＣ株式会社製のエポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８５０Ｓ」を８５．９部、コアシェルポリマー粒子を含むマスターバッチとしてカネエース（登録商標）ＭＸ−１５３（コアシェルポリマー粒子濃度３３質量％）を２１．１部、とを混合した。混合は、プライミクス社製撹拌装置「ラボリューション（登録商標）」に同社製「ネオミクサー（登録商標）撹拌翼４−２．５型」を装着して１２０００回転で５分間撹拌することによって行った。室温まで冷却した後、硬化剤としてＢＡＳＦ社製の「Ｌａｒｏｍｉｎ（登録商標）Ｃ２６０」を３２質量部添加し、さらに撹拌を行い、樹脂組成物７を得た。樹脂組成物７中のコアシェルポリマー粒子の含有量は５質量％となる。
【０１３６】
脱泡後、５０℃に加熱した金型（２３０ｍｍ×２３０ｍｍ×１．６ｍｍ）内で、炭素繊維として東レ株式会社製の炭素繊維「トレカ（登録商標）クロスＣＯ６３４３」（２３０ｍｍ×２３０ｍｍ）に上記樹脂組成物７を含浸させ、炭素繊維を８層積層した。
【０１３７】
金型を閉じ、８０℃、面圧１ＭＰａで６０分加圧加熱後、１５０℃、面圧１ＭＰａで３時間加圧加熱し、樹脂組成物７中に、コアシェルポリマー粒子５質量％を含んだ繊維強化複合材料２の成形品を得た。成形品の肉厚は１．６ｍｍであった。
【０１３８】
実施例３と同様に試験片を作製、曲げ強度試験を行った。この結果を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
2015048375.tif 000003
【０１４０】
実施例３、比較例４の結果から、コアシェルポリマー粒子とセルロースナノフィバーを含有する成形品の方が、強度、弾性率が高かった。コアシェルポリマー粒子を含有する樹脂組成物にセルロースナノファイバーを含有させると、弾性率（剛性）を向上させることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明の樹脂組成物及び繊維強化複合材料は高靭性、高強度、高弾性率なことから、産業用機械部品（例えば電磁機器筐体、ロール材、搬送用アーム、医療機器部材など）、一般機械部品、自動車・鉄道・車両等部品（例えば外板、シャシー、空力部材、座席など）、船舶部材（例えば船体、座席など）、航空関連部品（例えば、胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドア、座席、内装材など）、宇宙機、人工衛星部材（モーターケース、主翼、構体、アンテナなど）、電子・電気部品（例えばパーソナルコンピュータ筐体、携帯電話筐体、ＯＡ機器、ＡＶ機器、電話機、ファクシミリ、家電製品、玩具用品など）、建築・土木材料（例えば鉄筋代替材料、トラス構造体、つり橋用ケーブルなど）、生活用品、スポーツ・レジャー用品（例えばゴルフクラブシャフト、釣り竿、テニスやバトミントンのラケット、バットなど）、風力発電用筐体部材等、また容器・包装部材、例えば燃料電池に使用されるような水素ガスなどを充填する高圧力容器にも好適に使用することができる。