(57)【要約】      （修正有）【課題】十分な強度を有しつつ、透明性に優れる塗膜を得ることができる、樹脂組成物を提供する。【解決手段】数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１５０００であるビニル系重合体（Ａ）と、セルロース系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物。より好ましくは、特定の構造を有するコバルト錯体および特定の過酸化物系開始剤を使用し、懸濁重合法によって得られるビニル系重合体（Ａ）と、セルロース系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１５０００であるビニル系重合体（Ａ）と、セルロース系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物。
【請求項２】
懸濁重合法によって得られるビニル系重合体（Ａ）と、セルロース系樹脂（Ｂ）を含む請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ビニル系重合体（Ａ）が、ビニル系単量体を下記式（１）で表されるコバルト錯体および下記式（２）で表される過酸化物系開始剤を使用し、懸濁重合法によって得られるビニル系重合体（Ａ）である請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
【化３】
2015193707.tif 000007
〔式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基；Ｘは、それぞれ独立して、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、ＯＨ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基及びアリール基〕
【化４】
2015193707.tif 000008
〔式（２）中、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基〕
【請求項４】
さらに有機溶剤（Ｃ）を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、十分な強度を有しつつ、透明性に優れる塗膜が得られる樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フィルム用樹脂やインクのバインダー樹脂用途には種々のビニル系重合体が使用されている。用途によって求められる物性は異なるが、例えばインク用途においては、耐擦性や耐白化性などが求められる。例えば特許文献１には、特定の酸価を有するアクリル系バインダー樹脂、有機溶剤などを含むインクジェット用インキについて記載されている。また、特許文献２にはビニル系単量体をコバルト錯体と過酸化物系開始剤を用いて懸濁重合することにより、連鎖移動効果が高く、さらには得られたビニル系ポリマーの着色の度合いが小さいビニル系重合体の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１４４２８８
【特許文献２】特開２０１１−０２１０７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のビニル系重合体は、重量平均分子量が比較的大きいため、他の樹脂との相溶性が不十分であり、例えば他の樹脂とブレンドした際、白濁したり、配合の自由度が小さいといった問題があった。特許文献２には単にビニル系ポリマーの製造方法が記載されているのみであり、ビニル系ポリマーを用いた組成物についての記載はない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の要旨は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１５０００であるビニル系重合体（Ａ）とセルロース系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物に関する。好ましくは、懸濁重合法によって得られるビニル系重合体（Ａ）と、セルロース系樹脂（Ｂ）を含む樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂組成物を成膜して得られる塗膜は十分な強度を有しつつ、透明性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
ビニル系重合体（Ａ）
本発明に用いるビニル系重合体（Ａ）のゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜１５０００である。本範囲とすることで、耐熱性が良好でかつ、セルロース系樹脂（Ｂ）との相溶性も良好となる。好ましくは８００〜１３０００であり、より好ましくは１０００〜１１０００である。
【０００８】
本発明の分子量を有するビニル系重合体（Ａ）は、例えばビニル系単量体を下記式（１）で表されるコバルト錯体および下記式（２）で表される過酸化物系開始剤を使用し、懸濁重合法によって製造することができる。
コバルト錯体としては、例えば、ビス（ボロンジフルオロジメチルジオキシイミノシクロヘキサン）コバルト（ＩＩ）、ビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）、ビシナルイミノヒドロキシイミノ化合物のコバルト（ＩＩ）錯体、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエンのコバルト（ＩＩ）錯体、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミノコバルト（ＩＩ）錯体、ジアルキルジアザジオキソジアルキルドデカジエンのコバルト（ＩＩ）錯体、コバルト（ＩＩ）ポルフィリン錯体などがあげられる。これらは一種以上を適宜選択して使用することができる。中でも、水性媒体中に安定に存在し、連鎖移動効果が高いビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）（Ｒ１〜Ｒ４：フェニル基、Ｘ：Ｆ原子）が好ましい。
【０００９】
【化１】
2015193707.tif 000002
【００１０】
〔式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基；Ｘは、それぞれ独立して、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、ＯＨ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基及びアリール基〕
コバルト錯体の使用量は、特に制限されないが、ビニル系単量体１００質量部に対して、０．０００５〜０．０２質量部の範囲内であることが好ましく、０．０００５〜０．０１５質量部の範囲内であると更に好ましく、０．０００５〜０．０１の範囲内であると特に好ましい。コバルト錯体の使用量が０．０００５質量部以上である場合、ビニル系重合体の分子量が効率よく低下する傾向にある。また、コバルト錯体の使用量が０．０２質量部以下であれば、コバルト錯体によるビニル系重合体の着色が問題とならないため好ましい。  
本発明において使用される重合開始剤としては、式（２）に示す過酸化物系開始剤が使用される。
【００１１】
【化２】
2015193707.tif 000003
【００１２】
〔式（２）中、Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基〕
式（２）の開始剤としては、例えば、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（Ｒ：炭素数８のアルキル基、Ｒ’：炭素数７のアルキル基）、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（Ｒ：炭素数６のアルキル基、Ｒ’：炭素数７のアルキル基）、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（Ｒ：炭素数４のアルキル基、Ｒ’：炭素数７のアルキル基）、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾアート、などが挙げられる。これらは一種以上を適宜選択して使用することができる。また、式（２）中のＲは特に制限されないが、炭素数６〜１２のアルキル基であることが好ましい。
式（２）中のＲが炭素数６以上のアルキル基である場合、より連鎖移動効果が高くなる傾向にあり、炭素数１２以下のアルキル基である場合、着色が低減する傾向にある。また、式（２）中のＲ’はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であれば特に制限されない。中でも、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（Ｒ：炭素数８のアルキル基、Ｒ’：炭素数７のアルキル基）、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（Ｒ：炭素数６のアルキル基、Ｒ’：炭素数７のアルキル基）が好ましい。
【００１３】
重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、ビニル系単量体１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、更に０．１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。重合開始剤の使用量が０．０５質量部以上である場合に、ビニル系単量体の重合速度が向上し、比較的短時間でビニル系重合体を製造することが可能となる傾向にある。また、１０質量部以下の場合に、重合発熱が緩和され、重合温度制御が容易となる傾向にある。
【００１４】
懸濁重合法については、公知の条件で行えば良く、例えば、分散剤を含む水にビニル系単量体、連鎖移動剤、重合開始剤を添加し、懸濁化させ、その水性懸濁液を加熱することにより重合反応を進行させ、重合後の水性懸濁液を濾過、洗浄、脱水、乾燥する製造方法である。得られるビニル系重合体は固形粒子である。
【００１５】
本発明において使用されるビニル系単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシル基含有ビニル系単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３,４−エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル系単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル系のビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能性のビニル系単量体；などが挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。これらの中でも、重合のし易さ、セルロース系樹脂（Ｂ）との相溶性の観点からメチルメタクリレートが好ましい。  なお��本明細書では、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート及び／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及び／またはメタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル及び／またはメタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリロニトリル」は「アクリロニトリル及び／またはメタクリロニトリル」を意味し、「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミド及び／またはメタクリルアミド」を意味する。
【００１６】
本発明において使用される分散剤としては、特に制限されないが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチルの共重合物のアルカリ金属塩、ケン化度７０〜１００％のポリビニルアルコール、メチルセルロース等が使用できる。分散剤の量としても、特に制限されないが、水性懸濁液中０.００５〜５質量％であることが好ましく、０.０１〜１質量％の範囲内であることが更に好ましい。分散剤の使用量が０．００５質量％以上であると、懸濁重合液の分散安定性が良好であり、得られるビニル系重合体の洗浄性、脱水性、乾燥性及び流動性が良好となる傾向にある。また、５質量％以下の場合に、重合時の泡立ちが少なく、重合安定性が良好となる傾向にある。なお、水性懸濁液の分散安定性向上を目的として、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン等の電解質を使用しても良い。
【００１７】
重合温度は、特に制限されないが、５０〜１３０℃であることが好ましく、６０〜１００℃の範囲内であることが更に好ましい。重合温度が５０℃以上である場合、比較的短時間で重合を完了させることができ、また、懸濁重合時に分散安定性が良好となる傾向にある。また、１３０℃以下である場合に、重合発熱が緩和され、重合温度制御が容易となる傾向にある。
【００１８】
セルロール系樹脂（Ｂ）
本発明の樹脂組成物はセルロース系樹脂（Ｂ）を含む。
セルロース系樹脂（Ｂ）としては、例えばニトロセルロース、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート等を挙げることができる。本発明においては、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートがビニル系重合体（Ａ）との相溶性、及び機械的性質を向上させる観点から好ましい。
【００１９】
セルロース系樹脂（Ｂ）の市販品としては、例えば、イーストマンケミカル社のＣＡＢ−５５１−０．０１、ＣＡＢ−５５１−０．２、ＣＡＢ−５００−５、ＣＡＢ−５５３−０．４、ＣＡＢ−３８１−０．１、ＣＡＢ−３８１−０．５、ＣＡＢ−３８１−２、ＣＡＢ−３８１−２ＢＰ、ＣＡＢ−３８１−２０、ＣＡＢ−３８１−２０ＢＰ、ＣＡＢ−３２１−０．１、ＣＡＢ−１７１−１５、ＣＡＢ−５３１−１、ＣＡＢ−５５１−０．２、ＣＡＰ−５０４−０．２、ＣＡＰ−４８２−０．５、ＣＡＰ４８２−２０、ＣＡ−３９４−６０Ｓ、ＣＡ−３９８−３、ＣＡ−３９８−６、ＣＡ−３９８−１０、ＣＡ−３９８−３０等が挙げられる。
【００２０】
本発明に使用されるセルロース系樹脂（Ｂ）のゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量は、１万〜１０万が好ましい。前記範囲内であると、得られる塗膜の物性を低下させることなく、樹脂組成物とした際の作業性に優れる。より好ましくは２．５万〜８万であり、特に好ましくは３〜１０万である。
【００２１】
本発明の樹脂組成物中におけるビニル系重合体（Ａ）の配合量は、ビニル系重合体（Ａ）とセルロース系樹脂（Ｂ）の合計を１００とした場合、５〜６０質量％が好ましい。ビニル系重合体（Ａ）の配合量を前記範囲内とすることで、樹脂組成物から得られる塗膜の透明性が良好となり、かつ十分な強度を有することが可能となる。より好ましくは１０〜４０であり、さらに好ましくは１５〜３０である。
【００２２】
有機溶媒（Ｃ）
また、本発明における樹脂組成物には、有機溶媒（Ｃ）を含んでいてもよい。有機溶媒（Ｃ）は具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ブチル、イソ酪酸イソブチル、酢酸ヘキシル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、へプタン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、２−ピロリドン、ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ニトロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ブロモプロパン等を挙げることができ、１種以上を適宜選択して使用することができる。これらの中でも、本発明においては、ビニル系重合体（Ａ）、及びセルロース系樹脂（Ｂ）への溶解性の観点から、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
【００２３】
有機溶媒（Ｃ）の樹脂組成物中における配合量は、ビニル系重合体（Ａ）とセルロース系樹脂（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）の合計を１００とした場合、７０〜９５質量％が好ましい。前記範囲内とすることにより、樹脂組成物は十分な流動性が発現でき、膜厚の調整がしやすく、作業性が向上する。より好ましくは８０〜９０質量％である。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、例えば有機溶媒（Ｃ）に、ビニル重合体（Ａ）、セルロース系樹脂（Ｂ）を混合し、加温した状態で撹拌することで得られる。もしくは、有機溶媒（Ｃ）に順次溶解させることで得られる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、ビニル系重合体（Ａ）、セルロース系樹脂（Ｂ）以外に、スチレンーマレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレンー酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、塩酢ビ系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂なども挙げられる。
【００２６】
また、本発明の樹脂組成物は、顔料を含んでいてもよい。顔料には、有機顔料と無機顔料がある。有機顔料の具体例としては、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンダ、キナクリドンレッド、インダストロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジオボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
【００２７】
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺藍、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００２８】
さらに本発明の樹脂組成物は可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物はフィルム用樹脂やインクのバインダー樹脂用途などにも用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において「部」は「質量部」を表す。
＜分散剤１の製造方法＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びメチルメタクリレート１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレートを０.２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤１を得た。
＜コバルト錯体１の製造方法＞
撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物１．００部およびジフェニルグリオキシム１．９３部、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル８０ｍｌを入れ、室温で３０分間攪拌した。ついで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１０ｍｌを加え、さらに６時間攪拌した。混合物をろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体であるコバルト錯体１を２．１２部得た。
＜ビニル系重合体（Ａ−１）の製造方法＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び分散剤１（固形分１０質量％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、メチルメタクリレートを１００部、コバルト錯体１を０．００４部及び１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを０．４部加え、水性懸濁液とした。
【００３１】
次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して約１時間反応し、さらに重合率を上げるため、後処理温度として９０℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、ビニル系重合体（Ａ−１）を９０部得た。このビニル系重合体１は、Ｍｎ＝２０００であった。
＜ビニル系重合体（Ａ−２）の製造方法＞
コバルト錯体１を０．００８部、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを０．８部加える以外は、ビニル系重合体１と同様に重合し、ビニル系重合体（Ａ−２）を８７ｇ得た。このビニル系重合体（Ａ−２）は、Ｍｎ＝１６００であった。
＜ビニル系重合体（Ａ−３）の製造方法＞
コバルト錯体１を０．００１２５部、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを０．２５部加える以外は、ビニル系重合体１と同様に重合し、ビニル系重合体（Ａ−３）を９３ｇ得た。このビニル系重合体（Ａ−３）は、Ｍｎ＝７４００であった。
＜ビニル系重合体（Ａ−４）の製造方法＞
コバルト錯体１を０．０００９１部、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを０．１８部加える以外は、ビニル系重合体１と同様に重合し、ビニル系重合体（Ａ−４）を９５ｇ得た。このビニル系重合体（Ａ−４）は、Ｍｎ＝１０３００であった。
ビニル系重合体（Ａ−５）は、東亞合成株式会社製のマクロモノマーＡＡ―６、Ｍｎ＝６０００を使用し、ビニル系重合体（Ａ−６）は三菱レイヨン株式会社製のＢＲ−８３（ポリ（メタ）アクリレート共重合体、Ｍｗ＝４００００）を使用した。
【００３２】
セルロース系樹脂（Ｂ）は、セルロースアセテートブチレートとしてイーストマンケミカル社製のＣＡＢ３８１−０．５（Ｍｎ＝３００００、以下セルロース樹脂（Ｂ−１））、セルロースアセテートプロピオネートとしてＣＡＰ４８２−２０（Ｍｎ＝７５０００、以下セルロース樹脂（Ｂ−２））を使用した。  
【００３３】
[実施例１]
撹拌機、冷却管、温度計を備えた攪拌装置中にメチルエチルケトンを１２０部、セルロース樹脂１を２５．５部、ビニル系重合体１を４．５部入れ、６０℃で３時間攪拌させ配合液を調製した。
得られた配合液を、ガラス板（１２０×１２０×２ｍｍ）にアプリケーター（膜厚：３００μｍ）で成膜し、２５℃で１５時間乾燥させた後、５０℃で２時間、更に７０℃で１．５時間乾燥させ、塗膜を作成した。その後、得られた塗膜の透明性評価を実施した。
＜透明性の評価＞
塗膜の透明性をヘイズ（％）により評価した。
ヘイズは、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製、ＨＭ−６５Ｗ型）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準じて測定し、下記基準で評価した。
○：ヘイズが１％未満。
×：ヘイズが１％以上。
〈塗膜の強度〉
塗膜の強度を引張試験での破断点応力（ＭＰａ）を測定した。ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、ダンベルカッター（商品名：ＳＤＬ−２００、（株）ダンベル製）を用いてダンベル状２号型のアクリルフィルムを作製した。得られた試験片について、引張試験機（商品名：ＡＧ−１Ｓ、（株）島津製作所製）を使用して室温２３℃及び引張速度1ｍｍ／分で引張試験を実施し、破断点応力を測定した。
〈分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）〉
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８１２０」（商品名、東ソー株式会社製）を用いて測定した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ＊ＧＭＨＸＬ−Ｌ（商品名、東ソー株式会社製）を使用した。また、検量線は、ＴＳＫ標準ポリスチレンＦ２８８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ１０／Ｆ４／Ｆ１／Ａ５０００／Ａ１０００／Ａ５００（商品名、東ソー株式会社製）及びスチレンを使用して作成した。
【００３４】
ビニル系重合体（Ａ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に０．４質量％になるように溶解した溶液１００μｌを使用して、４０℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
【００３５】
なお、セルロース系樹脂（Ｂ）で市販のものはカタログ値を採用した。
【００３６】
[実施例２〜２１]
成分を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして配合液およびその塗膜を得た。塗膜について、同様に透明性評価および塗膜の物性を測定した。結果を表１、表２に示す。
【００３７】
【表１】
2015193707.tif 000004
【００３８】
【表２】
2015193707.tif 000005
【００３９】
（Ａ−５）：マクロモノマーＡＡ―６（東亞合成株式会社製、Ｍｎ＝６０００）
（Ａ−６）：ＢＲ−８３（三菱レイヨン株式会社製、ポリ（メタ）アクリレート共重合体、Ｍｗ＝４００００）
（Ｂ−１）：ＣＡＢ３８１−０．５（イーストマンケミカル社製、Ｍｎ＝３００００）
（Ｂ−２）：ＣＡＰ４８２−２０（イーストマンケミカル社製、Ｍｎ＝７５０００）
[比較例１〜３]
成分を表３に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして配合液およびその成膜板を得た。塗膜について、同様に透明性評価および塗膜の物性を測定した。結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
2015193707.tif 000006
【００４１】
比較例１は、セルロース樹脂１のみの場合である。比較例２、３は、質量平均分子量が４００００のビニル系重合体（Ａ）を使用した場合であり、いずれも透明性が悪かった。