(57)【要約】【課題】脱水工程において加熱操作時間を短縮でき、かつ粘性物の発生を抑制することのできるビニル系スルホン酸水溶液及びその製造方法、並びに保存安定性に優れたビニル系スルホン酸精製物及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ビニル基を有するスルホン酸７〜３５質量％と、  スルホン酸基を有するエーテル化合物０．００３０〜２．０質量％と、を含む、  ビニル系スルホン酸水溶液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル基を有するスルホン酸７〜３５質量％と、
スルホン酸基を有するエーテル化合物０．００３０〜２．０質量％と、を含む、
ビニル系スルホン酸水溶液。
【請求項２】
硫酸０．０３０〜１．０質量％をさらに含む、請求項１に記載のビニル系スルホン酸水溶液。
【請求項３】
前記ビニル基を有するスルホン酸の分子量は、１００〜１５０である、請求項１又は２に記載のビニル系スルホン酸水溶液。
【請求項４】
前記ビニル基を有するスルホン酸は、ビニルスルホン酸又はアリルスルホン酸を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のビニル系スルホン酸水溶液。
【請求項５】
ビニル基を有するスルホン酸９５〜９９．５質量％と、硫酸０．０５０〜０．２３質量％と、を含む、ビニル系スルホン酸精製物。
【請求項６】
前記ビニル基を有するスルホン酸の分子量は、１００〜１５０である、請求項５に記載のビニル系スルホン酸精製物。
【請求項７】
前記ビニル基を有するスルホン酸は、ビニルスルホン酸を含む、請求項５又は６に記載のビニル系スルホン酸精製物。
【請求項８】
ビニル基を有するスルホン酸金属塩を含有する水溶液を、電気透析装置の原料室に供給して電気透析をして、ビニル系スルホン酸水溶液を得る電気透析工程を有し、
前記電気透析装置は、陽極と陰極との間に、アニオン交換膜側が陽極側に面するように設けられた２枚のバイポーラ膜の間にアニオン交換膜と、カチオン交換膜とを配置することにより、前記バイポーラ膜と前記アニオン交換膜とで区画された酸室と、前記アニオン交換膜と前記カチオン交換膜とで区画された前記原料室と、前記カチオン交換膜と前記バイポーラ膜とで区画されたアルカリ室を有し、
前記ビニル系スルホン酸水溶液は、ビニル基を有するスルホン酸７〜３５質量％と、スルホン酸基を有するエーテル化合物０．００３０〜２．０質量％と、を含む、
ビニル系スルホン酸水溶液の製造方法。
【請求項９】
前記ビニル基を有するスルホン酸金属塩は、ビニルスルホン酸ナトリウム又はアリルスルホン酸ナトリウムを含む、請求項８に記載のビニル系スルホン酸水溶液の製造方法。
【請求項１０】
前記バイポーラ膜は、スチレン−ジビニルベンゼン系共重合物のスルホン酸を含むカチオン交換体と、ポリスチレン系重合物の４級アンモニウム化物を含むアニオン交換体と、を含む、請求項８又は９のいずれか１項に記載のビニル系スルホン酸水溶液の製造方法。
【請求項１１】
前記アニオン交換膜は、スチレンジビニルベンゼン系重合体の４級アンモニウム化物を含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のビニル系スルホン酸水溶液の製造方法。
【請求項１２】
前記カチオン交換膜は、スチレン−ジビニルベンゼン系共重合物のスルホン酸を含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のビニル系スルホン酸水溶液の製造方法。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか１項に記載のビニル系スルホン酸水溶液の製造方法で得られたビニル系スルホン酸水溶液から水を除いて、ビニル系スルホン酸組成物を得る脱水工程と、該ビニル系スルホン酸組成物を薄膜蒸留して、ビニル系スルホン酸精製物を得る薄膜蒸留工程と、を含む、ビニル系スルホン酸精製物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニル系スルホン酸水溶液及びその製造方法、並びにビニル系スルホン酸精製物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルスルホン酸は、機能性ポリマーや導電性材料を構成するモノマーとして、高い注目を集めるようになっている。しかし、一般的に市販されているビニルスルホン酸製品中のビニルスルホン酸濃度は７５質量％以下である。このようなビニルスルホン酸を用いる場合、重合が十分進行しないという問題がある。このような背景の下、特許文献１には、純度９８％のビニルスルホン酸を用いて電解質膜を作製する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００６／０５９５８２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、高濃度のビニル系スルホン酸を製造する過程には種々の問題がある。高濃度のビニル系スルホン酸を得るためには、ビニル系スルホン酸金属塩を含む粗原料（ビニル系スルホン酸金属塩水溶液）を用いて、粗原料に含まれるビニル系スルホン酸金属塩を脱金属化し、無機不純物を除くイオン交換処理工程と、粗原料に含まれる水を除く脱水工程と、有機不純物などその他の不純物を除く薄膜蒸留工程と、を行なう。
【０００５】
イオン交換処理工程は、ビニル系スルホン酸金属塩を含む粗原料を所定の濃度まで水で希釈し、希釈した粗原料をイオン交換樹脂塔に通過させることにより、ビニル系スルホン酸金属塩を脱金属化し、無機不純物を除く工程である。このイオン交換処理工程を経ることにより、イオン交換処理工程後の粗原料中の水分濃度は高くなるため、続く脱水工程が長時間化したり、また使用したイオン交換樹脂を再生したりするなどの作業負担が生じるという問題がある。
【０００６】
脱水工程は、イオン交換処理工程後の粗原料を減圧及び／又は加熱して、水を除く工程である。しかし、従来のイオン交換処理工程後のビニル系スルホン酸を含む粗原料は水分濃度が高い上、有機不純物を多く含むため、この脱水工程の特に加熱操作において、ビニル系スルホン酸が重合若しくは熱劣化したり、有機不純物が熱分解したり、有機不純物が高粘度化して続く薄膜蒸留工程を行うことができなかったりするという問題がある。
【０００７】
最後の薄膜蒸留工程は、脱水工程後の粗原料を薄膜蒸留して、有機不純物などその他の不純物を除く工程である。しかし、従来のイオン交換処理工程後のビニル系スルホン酸を含む粗原料を用いた場合には、薄膜蒸留工程において硫酸などの不純物の除去が不十分となり、得られるビニル系スルホン酸精製物の保存安定性が劣るという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、脱水工程において加熱操作時間を短縮でき、かつ粘性物の発生を抑制することのできるビニル系スルホン酸水溶液及びその製造方法、並びに保存安定性に優れたビニル系スルホン酸精製物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
ビニル基を有するスルホン酸７〜３５質量％と、
スルホン酸基を有するエーテル化合物０．００３０〜２．０質量％と、を含む、
ビニル系スルホン酸水溶液。
〔２〕
硫酸０．０３０〜１．０質量％をさらに含む、前項〔１〕に記載のビニル系スルホン酸水溶液。
〔３〕
前記ビニル基を有するスルホン酸の分子量は、１００〜１５０である、前項〔１〕又は〔２〕に記載のビニル系スルホン酸水溶液。
〔４〕
前記ビニル基を有するスルホン酸は、ビニルスルホン酸又はアリルスルホン酸を含む、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のビニル系スルホン酸水溶液。
〔５〕
ビニル基を有するスルホン酸９５〜９９．５質量％と、硫酸０．０５０〜０．２３質量％と、を含む、ビニル系スルホン酸精製物。
〔６〕
前記ビニル基を有するスルホン酸の分子量は、１００〜１５０である、前項〔５〕に記載のビニル系スルホン酸精製物。
〔７〕
前記ビニル基を有するスルホン酸は、ビニルスルホン酸を含む、前項〔５〕又は〔６〕に記載のビニル系スルホン酸精製物。
〔８〕
ビニル基を有するスルホン酸金属塩を含有する水溶液を、電気透析装置の原料室に供給して電気透析をして、ビニル系スルホン酸水溶液を得る電気透析工程を有し、
前記電気透析装置は、陽極と陰極との間に、アニオン交換膜側が陽極側に面するように設けられた２枚のバイポーラ膜の間にアニオン交換膜と、カチオン交換膜とを配置することにより、前記バイポーラ膜と前記アニオン交換膜とで区画された酸室と、前記アニオン交換膜と前記カチオン交換膜とで区画された前記原料室と、前記カチオン交換膜と前記バイポーラ膜とで区画されたアルカリ室を有し、
前記ビニル系スルホン酸水溶液は、ビニル基を有するスルホン酸７〜３５質量％と、スルホン酸基を有するエーテル化合物０．００３０〜２．０質量％と、を含む、
ビニル系スルホン酸水溶液の製造方法。
〔９〕
前記ビニル基を有するスルホン酸金属塩は、ビニルスルホン酸ナトリウム又はアリルスルホン酸ナトリウムを含む、前項〔８〕に記載のビニル系スルホン酸水溶液の製造方法。
〔１０〕
前記バイポーラ膜は、スチレン−ジビニルベンゼン系共重合物のスルホン酸を含むカチオン交換体と、ポリスチレン系重合物の４級アンモニウム化物を含むアニオン交換体と、を含む、前項〔８〕又は〔９〕のいずれか１項に記載のビニル系スルホン酸水溶液の製造方法。
〔１１〕
前記アニオン交換膜は、スチレンジビニルベンゼン系重合体の４級アンモニウム化物を含む、前項〔８〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のビニル系スルホン酸水溶液の製造方法。
〔１２〕
前記カチオン交換膜は、スチレン−ジビニルベンゼン系共重合物のスルホン酸を含む、前項〔８〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のビニル系スルホン酸水溶液の製造方法。
〔１３〕
前項〔８〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載のビニル系スルホン酸水溶液の製造方法で得られたビニル系スルホン酸水溶液から水を除いて、ビニル系スルホン酸組成物を得る脱水工程と、該ビニル系スルホン酸組成物を薄膜蒸留して、ビニル系スルホン酸精製物を得る薄膜蒸留工程と、を含む、ビニル系スルホン酸精製物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、脱水工程において加熱操作時間を短縮でき、かつ粘性物の発生を抑制することのできるビニル系スルホン酸水溶液及びその製造方法、並びに保存安定性に優れたビニル系スルホン酸精製物及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態のビニル系スルホン酸精製物の製造方法を示すチャートである。
【図２】従来の高濃度のビニル系スルホン酸の調製方法を示すチャートである。
【図３】電気透析装置の概略図である。
【図４】薄膜蒸留装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１３】
〔ビニル系スルホン酸水溶液〕
本実施形態のビニル系スルホン酸水溶液は、ビニル基を有するスルホン酸７．０〜３５質量％と、スルホン酸基を有するエーテル化合物０．００３０〜２．０質量％と、を含む。本実施形態のビニル系スルホン酸水溶液は、後述する脱水工程と薄膜蒸留工程を経ることにより、高品質のビニル系スルホン酸精製物となる。
【００１４】
〔ビニル基を有するスルホン酸〕
ビニル系スルホン酸水溶液に含まれるビニル基を有するスルホン酸の含有量は、ビニル系スルホン酸水溶液の総量に対して、７．０〜３５質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％であり、より好ましくは１０〜２５質量％である。従来のイオン交換処理工程を用いた方法では、ビニル基を有するスルホン酸金属塩を含有する水溶液を希釈する必要があるため、ビニル基を有するスルホン酸を７．０質量％以上含有するビニル系スルホン酸水溶液を得ることができない。ビニル基を有するスルホン酸の含有量が７．０質量％未満、すなわち水の含有量が高いと脱水工程に要する時間が長時間化し、製造コストが増大するばかりでなく、ビニル基を有するスルホン酸が重合若しくは熱劣化する。この点、本実施形態に係るビニル系スルホン酸水溶液はビニル基を有するスルホン酸を７．０質量％以上含有することにより、脱水工程に要する時間を短縮でき、ビニル基を有するスルホン酸が重合若しくは熱劣化することを抑制することができる。また、後述する電気透析工程によれば、ビニル基を有するスルホン酸を７質量％以上含有するビニル系スルホン酸水溶液を効率よく得ることが可能である。なお、ビニル基を有するスルホン酸の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１５】
ビニル基を有するスルホン酸としては、特に限定されないが、ビニルスルホン酸及びアリルスルホン酸が好ましい。ビニルスルホン酸及びアリルスルホン酸は、脱水工程における加熱操作により重合若しくは熱劣化を特に引き起こしやすい傾向にある。この点、ビニル系スルホン酸水溶液のビニル基を有するスルホン酸の含有量は７．０質量％以上であるため、脱水工程における加熱時間を短くすることができ、ひいてはビニル基を有するスルホン酸の重合若しくは熱劣化を抑制することができる。そのため、ビニル基を有するスルホン酸としてビニルスルホン酸及びアリルスルホン酸を用いる場合には、本発明が特に有用である。なお、ビニル基を有するスルホン酸は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
ビニル基を有するスルホン酸の分子量は、好ましくは１００〜１５０であり、より好ましくは１００〜１３０である。ビニル基を有するスルホン酸の分子量が上記範囲内であることにより、本実施形態のビニル系スルホン酸水溶液をより効率よく得ることができる傾向にある。
【００１７】
〔スルホン酸基を有するエーテル化合物〕
ビニル系スルホン酸水溶液に含まれるスルホン酸基を有するエーテル化合物の含有量は、ビニル系スルホン酸水溶液の総量に対して、０．００３０〜２．０質量％であり、好ましくは０．００３０〜１．５質量％であり、より好ましくは０．００３０〜１．０質量％である。従来のイオン交換処理工程を用いた方法では、脱金属が行えるのみであり、スルホン酸基を有するエーテル化合物を除去することはできない。しかし、スルホン酸基を有するエーテル化合物が２．０質量％より多い場合には、脱水工程における加熱操作により粘性物が生成し、粘性物は脱水工程の加熱操作時間が増加するにつれて増加する傾向にある。このような粘性物が生じると、脱水工程においては脱水率に限界が生じ十分な脱水が行なえないという問題や、薄膜蒸留工程においては当該工程を行うことができないという問題が生じる。これに対し、本実施形態のビニル系スルホン酸水溶液では、スルホン酸基を有するエーテル化合物の含有量を２．０質量％以下とすることにより、粘性物の生成を抑制し、適切に脱水工程及び薄膜蒸留工程を進行させることができる。スルホン酸基を有するエーテル化合物の含有量は、後述する電気透析工程で用いるアニオン交換膜、電気量、及び通電時間などを適宜選択し、アニオン交換膜を通過できない程度の大きさのエーテル化合物を除去することにより、低減することができる。なお、スルホン酸基を有するエーテル化合物の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１８】
スルホン酸基を有するエーテル化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。特に、後述する電気透析工程においては、スルホン酸基を２つ以上有するエーテル化合物を取り除くことが好ましい。
Ｘ−（Ｒ1Ｏ）nＲ1−Ｘ      ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ1は、各々独立して、メチレン、エチレン、プロピレン、及びブチレン基を表し、Ｘは、各々独立して、スルホン酸基、スルホネート基、ヒドロキシル基を表し、ｎは、１〜１０の整数である。）
【００１９】
〔硫酸〕
本実施形態のビニル系スルホン酸水溶液は、硫酸を含んでいてもよい。硫酸の含有量は、ビニル系スルホン酸水溶液の総量に対して、好ましくは０．０３０〜１．０質量％であり、より好ましくは０．０３０〜０．５０質量％であり、さらに好ましくは０．０３０〜０．４０質量％である。硫酸の含有量が１．０質量％以下であることにより、脱水工程及び薄膜蒸留工程を経て得られるビニル系スルホン酸精製物の保存安定性がより向上する傾向にある。なお、硫酸の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。また、硫酸の含有量は、金属塩中に含まれる硫酸根が少ないほど少なくなる傾向にある。
【００２０】
〔ヒドロキシル基及びスルホン酸基を有する飽和脂肪族炭化水素〕
本実施形態のビニル系スルホン酸水溶液は、ヒドロキシル基及びスルホン酸基を有する飽和脂肪族炭化水素を含んでいてもよい。ヒドロキシル基及びスルホン酸基を有する飽和脂肪族炭化水素としては、特に限定されないが、例えば、イセチオン酸などが挙げられる。ヒドロキシル基及びスルホン酸基を有する飽和脂肪族炭化水素の含有量は、ビニル系スルホン酸水溶液の総量に対して、好ましくは０．１０〜５．０質量％であり、より好ましくは０．１０〜３．０質量％であり、さらに好ましくは０．１０〜２．０質量％である。ヒドロキシル基及びスルホン酸基を有する飽和脂肪族炭化水素の含有量が上記範囲内であることにより、脱水工程における脱水効率及び薄膜蒸留工程における精製効率がより向上する傾向にある。なお、ヒドロキシル基及びスルホン酸基を有する飽和脂肪族炭化水素の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２１】
ヒドロキシル基及びスルホン酸基を有する飽和脂肪族炭化水素は、有機不純物の一種であり、続く脱水工程及び薄膜蒸留工程において脱水反応を生じうる。下記脱水反応により脱水工程において除去されるべき水が生じることから、ヒドロキシル基及びスルホン酸基を有する飽和脂肪族炭化水素の含有量の上限は５．０質量％であることが好ましい。
【００２２】
〔水〕
本実施形態のビニル系スルホン酸水溶液中の水の含有量は、ビニル系スルホン酸水溶液の総量に対して、好ましくは５０〜９０質量％であり、より好ましくは６０〜８０質量％である。水の含有量が上記範囲内であることにより、脱水工程における効率がより向上する傾向にある。なお、水の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２３】
〔金属不純物〕
本実施形態のビニル系スルホン酸水溶液は、少量の金属不純物を含んでいてもよい。具体的には、ナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類金属、及び、鉄、クロム、又はニッケルなどの遷移金属からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属の含有量は、好ましくは０〜１０００ｐｐｍであり、より好ましくは０〜５００ｐｐｍである。金属の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることにより、脱水工程において金属塩が析出することを回避することができる傾向にある。なお、金属不純物の含有量は実施例に記載の方法により測定することができる。また、金属不純物の含有量は、後述する電気透析工程の条件を調整することにより制御することができる。
【００２４】
〔ビニル系スルホン酸精製物〕
本実施形態のビニル系スルホン酸精製物は、ビニル基を有するスルホン酸９５〜９９．５質量％と、硫酸０．０５０〜０．２３質量％と、を含む。本実施形態のビニル系スルホン酸精製物は、保存安定性に優れ、高品質なものである。
【００２５】
〔ビニル基を有するスルホン酸〕
ビニル系スルホン酸精製物に含まれるビニル基を有するスルホン酸の含有量は、ビニル系スルホン酸精製物の総量に対して、９５〜９９．５質量％であり、好ましくは９７〜９９．５質量％であり、より好ましくは９８〜９９．５質量％である。ビニル基を有するスルホン酸の含有量が上記範囲内であることにより、保存安定性がより向上する。なお、ビニル基を有するスルホン酸の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２６】
ビニル基を有するスルホン酸としては、特に限定されないが、ビニルスルホン酸及びアリルスルホン酸が好ましい。ビニルスルホン酸及びアリルスルホン酸は、特に劣化しやすい傾向にある。従来のイオン交換処理工程を経て製造されたビニル基を有するスルホン酸９５〜９９．５質量％を含む製品においては、除去できる硫酸量には限界があり、経時的に製品が着色したり、不純物が生じたりするなど、ビニル基を有するスルホン酸の保存安定性が損なわれることが問題である。これに対し、本実施形態に係るビニル系スルホン酸精製物中の硫酸の含有量は０．２３質量％以下であるため、保存安定性をより向上させることができる。そのため、ビニル基を有するスルホン酸としてビニルスルホン酸及びアリルスルホン酸を用いる場合には、本発明が特に有用である。なお、ビニル基を有するスルホン酸は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
ビニル基を有するスルホン酸の分子量は、好ましくは１００〜１５０であり、より好ましくは１００〜１３０である。ビニル基を有するスルホン酸の分子量が上記範囲内であることにより、本実施形態のビニル系スルホン酸精製物をより効率よく得ることができる。
【００２８】
〔硫酸〕
ビニル系スルホン酸精製物に含まれる硫酸の含有量は、ビニル系スルホン酸精製物の総量に対して、０．０５０〜０．２３質量％であり、好ましくは０．０５０〜０．１０質量％である。硫酸の含有量が０．２３質量％より多いことにより、経時的にビニル系スルホン酸精製物溶液が着色したり、ビニル基を有するスルホン酸の分解物が生じるなど保存安定性が悪化したりする。従来、ビニル系スルホン酸精製物中の硫酸の含有量は原料として使用したビニル系スルホン酸金属塩水溶液中の硫酸金属塩に起因していると考えられていた。しかしながら、本発明者が保存安定性の高いビニル系スルホン酸精製物を得ることについて鋭意検討したところ、硫酸は、脱水工程及び薄膜蒸留工程において、スルホン酸基を有するエーテル化合物のスルホン酸基が分解することによっても生成することが分かった。すなわち、ビニル系スルホン酸水溶液中の硫酸濃度が低い場合であっても、スルホン酸基を有するエーテル化合物が存在する場合には、ビニル系スルホン酸精製物中の硫酸濃度が上昇するという問題があることが分かった。従来のイオン交換処理工程により得られたビニル系スルホン酸水溶液では、上述したようにスルホン酸基を有するエーテル化合物の含有量を低減することが困難であるため、脱水工程及び薄膜蒸留工程における硫酸濃度の上昇の問題を解決することはできない。これに対し、後述する電気透析工程においてはスルホン酸基を有するエーテル化合物の含有量を低減することが可能であるため、脱水工程及び薄膜蒸留工程における硫酸濃度の上昇の問題を解決することができ、ビニル系スルホン酸精製物中の硫酸濃度を０．２３質量％以下に制御することが可能となる。なお、硫酸の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２９】
〔水〕
本実施形態のビニル系スルホン酸精製物は、水を含んでいてもよい。水の含有量は、ビニル系スルホン酸精製物の総量に対して、好ましくは０．２０〜２．０質量％であり、より好ましくは０．２０〜１．０質量％であり、さらに好ましくは０．２０〜０．５０質量％である。水の含有量が上記範囲内であることにより、保存安定性がより向上する傾向にある。なお、水の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３０】
〔金属不純物〕
本実施形態のビニル系スルホン酸精製物は、少量の金属不純物を含んでいてもよい。具体的には、ナトリウムなどのアルカリ金属、カルシウムなどのアルカリ土類金属、及び、鉄、クロム、又はニッケルなどの遷移金属からなる群より選ばれる金属の合計含有量は、好ましくは０〜１ｐｐｍであり、より好ましくは０〜５００ｐｐｂであり、さらに好ましくは０〜３００ｐｐｂである。金属の含有量が１ｐｐｍ以下であることにより、各種用途における顧客要望をより満足する傾向にある。例えば、ビニル系スルホン酸を機能性ポリマーや導電性材料を構成するモノマーとして用いる場合には、金属不純物量が多いほど材料性能に好ましくない影響を及ぼすため、金属の含有量は１ｐｐｍ以下が好ましい。
なお、金属不純物の含有量は実施例に記載の方法により測定することができる。また、金属不純物の含有量は、後述する薄膜蒸留工程の条件を調整することにより制御することができる。
【００３１】
本実施形態のビニル系スルホン酸精製物は、保存安定性が高く、高品質のものとなり、レジスト材料、電解質膜などの機能性ポリマー及び導電性ポリマーを構成するモノマー等の用途に好適に使用することができる。
【００３２】
〔ビニル系スルホン酸水溶液の製造方法〕
本実施形態のビニル系スルホン酸水溶液の製造方法は、ビニル基を有するスルホン酸金属塩を含有する水溶液を、電気透析装置の原料室に供給して電気透析をして、ビニル系スルホン酸水溶液を得る電気透析工程を有し、前記電気透析装置は、陽極と陰極との間に、アニオン交換膜側が陽極側に面するように設けられた２枚のバイポーラ膜の間にアニオン交換膜と、カチオン交換膜とを配置することにより、前記バイポーラ膜と前記アニオン交換膜とで区画された酸室と、前記アニオン交換膜と前記カチオン交換膜とで区画された前記原料室と、前記カチオン交換膜と前記バイポーラ膜とで区画されたアルカリ室を有し、前記ビニル系スルホン酸水溶液は、ビニル基を有するスルホン酸７．０〜３５質量％と、スルホン酸基を有するエーテル化合物０．００３０〜２．０質量％と、を含む。
【００３３】
図２に、従来のビニル系スルホン酸の製造方法を示す。従来のビニル系スルホン酸の製造方法では、高濃度化の前に、一度ビニル系スルホン酸金属塩を含む粗原料を所定の濃度（１０質量％以下）まで水で希釈し、希釈したビニル系スルホン酸金属塩を含む粗原料をイオン交換樹脂塔に通過させてビニル系スルホン酸金属塩を脱金属化し、無機不純物を除くイオン交換処理工程を行う。しかし、イオン交換処理工程では、粗原料をイオン交換樹脂に通すことのできる濃度まで一度水で希釈し、また、粗原料以外にも相当量の溶出液（後押し洗浄水）をさらに流す。そのため、イオン交換処理工程後に得られる溶液のビニル系スルホン酸濃度は約２質量％まで低下する。その上、イオン交換処理工程では、ビニル系スルホン酸同様、スルホン酸基を有するエーテル化合物はイオン交換樹脂と相互作用しにくいため、除去されない。さらに、使用したイオン交換樹脂を再生したりするなどの作業負担が生じるという問題もある。
【００３４】
このような低濃度のビニル系スルホン酸溶液を脱水しようとすると、脱水工程に伴うコストが増大したり、脱水工程に要する時間が増大したりする。脱水工程においては効率よく水を除去する観点から、ビニル系スルホン酸溶液を加熱するが、この加熱が長時間化することにより、ビニル系スルホン酸が重合若しくは熱劣化したり、有機不純物が熱分解したり、有機不純物が高粘度化して続く薄膜蒸留工程を行うことができなかったり、スルホン酸基を有するエーテル化合物等の有機不純物が熱分解して硫酸量が増大したりするという問題が生じる。
【００３５】
さらに、有機不純物などその他の不純物を除く薄膜蒸留工程を行う。しかし、従来のイオン交換処理工程後のビニル系スルホン酸を含む粗原料を用いた場合には、薄膜蒸留工程において硫酸などの不純物の除去が不十分であり、得られるビニル系スルホン酸精製物の保存安定性が劣るという問題もある。
【００３６】
図１に、本実施形態のビニル系スルホン酸水溶液の製造方法を示す。従来のビニル系スルホン酸の製造方法に対し、本実施形態のビニル系スルホン酸水溶液の製造方法では、イオン交換処理工程に代えて電気透析工程を採用することにより、７．０〜３５質量％という高濃度のビニル基を有するスルホン酸を含むビニル系スルホン酸水溶液を得ることができる。そのため、脱水工程に要する時間が増大することに伴う上記問題を回避することができる。また、スルホン酸基を有するエーテル化合物等の有機不純物量も低減することができる。その上、イオン交換樹脂を再生したりするなどの作業負担も不要となる。以下、電気透析工程について詳説する。
【００３７】
〔電気透析工程〕
電気透析工程は、ビニル基を有するスルホン酸金属塩を含有する水溶液を、電気透析装置の原料室に供給して電気透析をして、ビニル系スルホン酸水溶液を得る工程である。
【００３８】
図３に電気透析装置の概略図を示す。電気透析装置は、陽極と陰極との間に、アニオン交換膜側が陽極側に面するように設けられた２枚のバイポーラ膜の間にアニオン交換膜と、カチオン交換膜とを配置することにより、バイポーラ膜とアニオン交換膜とで区画された酸室と、アニオン交換膜とカチオン交換膜とで区画された原料室と、カチオン交換膜とバイポーラ膜とで区画されたアルカリ室を有する。
【００３９】
（バイポーラ膜）
バイポーラ膜は、カチオン交換膜とアニオン交換膜を張り合わせた構造になっている。電気透析装置に電気を流すことにより、バイポーラ膜を介して酸室にＨ＋を導入することができる。また、アルカリ室にＯＨ−を導入することができる。バイポーラ膜としては、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン系共重合物のスルホン酸を含むカチオン交換体と、ポリスチレン系重合物の４級アンモニウム化物を含むアニオン交換体と、を含むものが挙げられる。このようなバイポーラ膜を用いることにより、ビニル基を有するスルホン酸金属塩の脱金属化効率、ビニル基を有するスルホン酸の収率、選択率、及び無機不純物除去効率がより向上する傾向にある。
【００４０】
（アニオン交換膜）
電気透析装置に電気を流すことにより、アニオン交換膜を介して原料室から酸室にビニル基を有するスルホン酸を移動させることができる。アニオン交換膜としては、例えば、スチレンジビニルベンゼン系重合体の４級アンモニウム化物を含むものが挙げられる。そのなかでも、下記構造（ａ）〜（ｃ）を有するものがより好ましく、下記構造（ａ）を有するものがさらに好ましい。このようなアニオン交換膜を用いることにより、ビニル基を有するスルホン酸金属塩の脱金属化効率、ビニル基を有するスルホン酸の収率、選択率及びスルホン酸基を有するエーテル化合物の除去効率がより向上し、アニオン交換膜の変形及び変色をより抑えることができる傾向にある。
【化１】
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【００４１】
アニオン交換膜の密度は、好ましくは０．７０〜１．６ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．８０〜１．５ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．９０〜１．４ｇ／ｃｍ3である。アニオン交換膜の密度が上記範囲内であることにより、ビニル基を有するスルホン酸金属塩の脱金属化効率、ビニル基を有するスルホン酸の収率、選択率及びスルホン酸基を有するエーテル化合物の除去効率がより向上する傾向にある。
【００４２】
（カチオン交換膜）
電気透析装置に電気を流すことにより、カチオン交換膜を介して原料室からアルカリ室に金属イオンを移動させることができる。カチオン交換膜としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン系共重合物のスルホン酸を含むものが挙げられる。このようなカチオン交換膜を用いることにより、金属イオンがより移動しやすくなり、電気効率がより向上する傾向にある。
【００４３】
カチオン交換膜の密度は、好ましくは０．７０〜１．６ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．８０〜１．５ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．９０〜１．４ｇ／ｃｍ3である。カチオン交換膜の密度が上記範囲内であることにより、ビニル基を有するスルホン酸金属塩の脱金属化効率、ビニル基を有するスルホン酸の収率、選択率がより向上する傾向にある。
【００４４】
（原料室）
原料室は、カチオン交換膜とアニオン交換膜により区画される。原料室には、ビニル基を有するスルホン酸金属塩を含有する水溶液を、例えばポンプ循環により流通させる。電気透析装置に電気を流すことにより、ビニル基を有するスルホン酸金属塩を構成するビニル基を有するスルホン酸は酸室に、金属イオンはアルカリ室に移動する。
【００４５】
（酸室）
酸室は、アニオン交換膜とバイポーラ膜により区画される。酸室には好ましくは純水、または希釈されたビニル系スルホン酸の水溶液を、例えばポンプ循環により流通させる。電気透析装置に電気を流すことにより、ビニル基を有するスルホン酸がアニオン交換膜を介して原料室から酸室に移動し、Ｈ＋がバイポーラ膜を介して酸室に移動する。すなわち、酸室よりビニル基を有するスルホン酸を含むビニル系スルホン酸水溶液を得ることができる。
【００４６】
（アルカリ室）
アルカリ室は、カチオン交換膜とバイポーラ膜により区画される。アルカリ室には純水、またはアルカリ性溶液を、例えばポンプ循環により流通させる。電気透析装置に電気を流すことにより、金属イオンがカチオン交換膜を介して原料室からアルカリ室に移動し、ＯＨ−がバイポーラ膜を介してアルカリ室に移動する。アルカリ性溶液としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム溶液などが挙げられる。アルカリ性溶液の濃度は３．０規定以下であり、好ましくは０．０１〜２．０規定であり、より好ましくは０．１〜０．２規定である。
【００４７】
電気透析装置は、酸室、原料室、及びアルカリ室を１つのセルとして、複数のセルを直列したスタックとして、２つ以上のスタックを並列した状態で備えてもよい。スタックのセル数は、好ましくは１〜１００対であり、より好ましくは５〜６０対である。対数が上記範囲内であることにより、ビニル基を有するスルホン酸金属塩の脱金属化効率、ビニル基を有するスルホン酸の収率、選択率及びスルホン酸基を有するエーテル化合物の除去効率がより向上する傾向にある。
【００４８】
セル電圧は、好ましくは０．１〜３．０Ｖであり、より好ましくは２．０〜３．０Ｖである。「スタック電圧」とは、セル電圧にスタック内の直列されたセル数を掛けた数値をいう。セル電圧が上記範囲内であることにより、ビニル基を有するスルホン酸金属塩の脱金属化効率、ビニル基を有するスルホン酸の収率、選択率及びスルホン酸基を有するエーテル化合物の除去効率がより向上する傾向にある。
【００４９】
スタックの電流密度は、好ましくは１０〜１０００Ａ／ｍ2であり、より好ましくは１００〜１０００Ａ／ｍ2であり、さらに好ましくは５００〜１０００Ａ／ｍ2である。「スタックの電流密度」とは、スタックの単位面積当たりの電流量をいう。スタックの電流密度が上記範囲内であることにより、ビニル基を有するスルホン酸金属塩の脱金属化効率、ビニル基を有するスルホン酸の収率、選択率及びスルホン酸基を有するエーテル化合物の除去効率がより向上する傾向にある。
【００５０】
電気透析工程におけるビニル基を有するスルホン酸の収率は電流量とともに向上する。電気透析工程の収率は、好ましくは３０〜９０％であり、より好ましくは５０〜８０％であり、さらに好ましくは５０〜７５％である。電気透析工程の収率の向上に伴い、選択率及びスルホン酸基を有するエーテル化合物の除去効率は時間とともに飽和してくるため、コストの観点から、電気透析工程の収率は上記範囲内であることが好ましい。なお、収率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５１】
（ビニル基を有するスルホン酸金属塩を含有する水溶液）
水溶液は、ビニル基を有するスルホン酸金属塩を含有するものであれば特に限定されない。水溶液は、ヒドロキシル基及びスルホン酸基を有する飽和脂肪族炭化水素の金属塩と、スルホン酸基を有するエーテル化合物の金属塩とを含んでもよい。
【００５２】
ビニル基を有するスルホン酸金属塩を含有する水溶液中のビニル基を有するスルホン酸金属塩の含有量は、例えば、１０〜２５質量％である。また、ビニル基を有するスルホン酸金属塩を含有する水溶液中のスルホン酸基を有するエーテル化合物の含有量は、例えば、１．０〜４．０質量％である。さらに、ビニル基を有するスルホン酸金属塩を含有する水溶液中のヒドロキシル基及びスルホン酸基を有する飽和脂肪族炭化水素金属塩の含有量は、例えば、１．０〜４．０質量％である。加えて、ビニル基を有するスルホン酸金属塩を含有する水溶液中の硫酸の含有量は、例えば、０．１０〜０．５０質量％である。
【００５３】
ビニル基を有するスルホン酸金属塩としては、特に限定されないが、ビニルスルホン酸金属塩又はアリルスルホン酸金属塩が好ましい。ビニルスルホン酸金属塩又はアリルスルホン酸金属塩を用いることにより、ビニル基を有するスルホン酸の収率及び選択率がより向上する傾向にある。なお、ビニル基を有するスルホン酸金属塩は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
（ビニル系スルホン酸水溶液）
電気透析工程により得られるビニル系スルホン酸水溶液は、ビニル基を有するスルホン酸７．０〜３５質量％と、スルホン酸基を有するエーテル化合物０．００３０〜２．０質量％と、を含む。これにより、脱水工程において加熱操作時間を短縮でき、かつ粘性物の発生を抑制することのできるビニル系スルホン酸水溶液を得ることができる。なお、電気透析工程により得られるビニル系スルホン酸水溶液の各成分については、上記と同様である。
【００５５】
〔ビニル系スルホン酸精製物の製造方法〕
ビニル系スルホン酸精製物の製造方法は、上記ビニル系スルホン酸水溶液の製造方法で得られたビニル系スルホン酸水溶液から水を除いて、ビニル系スルホン酸組成物を得る脱水工程と、脱水されたビニル系スルホン酸組成物を薄膜蒸留して、ビニル系スルホン酸精製物を得る薄膜蒸留工程と、を含む、ビニル系スルホン酸精製物の製造方法。
【００５６】
〔脱水工程〕
脱水工程は、上記ビニル系スルホン酸水溶液の製造方法で得られたビニル系スルホン酸水溶液から水を除いて、ビニル系スルホン酸組成物を得る工程である。具体的には、減圧加熱下で、ビニル系スルホン酸水溶液から水を除くことができるが、これに制限されない。
【００５７】
減圧度は、好ましくは０．５０〜３０．０ｋＰａであり、より好ましくは０．５０〜１０．０ｋＰａである。
【００５８】
また、加熱温度は、好ましくは１０〜１４０℃であり、より好ましくは３０〜１３０℃である。「加熱温度」とは、ビニル系スルホン酸水溶液の脱水系内の温度（液温）をいう。
【００５９】
さらに、脱水工程に要する時間は、得られるビニル系スルホン酸組成物の残存水分量が、０．１〜１．０％となるまでの時間が好ましい。
【００６０】
〔薄膜蒸留工程〕
薄膜蒸留工程は、脱水されたビニル系スルホン酸組成物を薄膜蒸留して、ビニル系スルホン酸精製物を得る工程である。薄膜蒸留工程は、薄膜蒸留装置を用いて行なうことができる。以下、薄膜蒸留装置について説明する。
【００６１】
図４に薄膜蒸留装置の概略図を示す。薄膜蒸留装置は、特に限定されないが、例えば、ビニル系スルホン酸組成物が導入される下部コック８と、導入されたビニル系スルホン酸組成物を蒸発する蒸留機本体１０と、蒸留機本体１０の周囲に配されたヒーター３と、蒸留機本体１０の塔頂部に配置された撹拌駆動部４と、蒸留機本体１０内部に配置された攪拌回転部５と、撹拌回転部５に連結されたワイパー部１１と、蒸留機本体１０に連結された真空ポンプ吸引口９と、前記蒸留機本体１０の内部に配置されたコンデンサー６と、コンデンサー６で凝縮されたビニル基を有するスルホン酸を受けるビニル系スルホン酸受器１と、蒸留機本体１０の塔底に配置された残渣受器２と、を備える。
【００６２】
脱水されたビニル系スルホン酸組成物７が下部コック８を開けることで蒸留機本体１０へ供給される。蒸留機本体１０に供給されたビニル系スルホン酸組成物７は、回転するワイパー部１１によって、蒸留機本体１０の内面に塗布され、ビニル系スルホン酸組成物の薄膜が形成される。形成された薄膜がヒーター３で加熱されることにより、薄膜中のビニル系スルホン酸は蒸発する。蒸発したビニル系スルホン酸が、ワイパー部１１の内側にあるコンデンサー６で冷却されて、ビニル系スルホン酸受器１に流れ落ちる。ヒーター３で蒸発されなかった蒸発残渣は蒸留機本体１０の内面を伝って、残渣受器２に回収される。なお、真空ポンプ吸引口９は薄膜蒸留装置内部全体を真空にするために用いる。
【００６３】
薄膜蒸留装置は、ビニル基を有するスルホン酸又はその組成物に接する部分の全部又は一部が、高耐食性材料で形成されていることが好ましい。ここで、「ビニル基を有するスルホン酸又はその組成物と接する部分」（以下、「ビニル系スルホン酸接触部」ともいう）とは、蒸留原料となるビニル系スルホン酸組成物、蒸発したビニル基を有するスルホン酸蒸気、そのビニル基を有するスルホン酸蒸気が凝縮されたビニル系スルホン酸精製物などと接する部分を意味する。ビニル系スルホン酸接触部としては、具体的には、蒸留機本体の内壁、撹拌部、ワイパー部、コンデンサー、撹拌シール部、蒸留原料の導入口、受器、残渣排出ライン等が挙げられる。
【００６４】
高耐食性材料としては、特に限定されないが、例えば、ＪＩＳ規格Ｒ−３５０３  ホウケイ酸ガラス−１や、耐食試験法において完全耐食と判定される金属材料が挙げられる。ビニル系スルホン酸接触部が、高耐食性材料で形成されていることにより、これらの部材又は部分からの不純物の混入を抑制することができる傾向にある。
【００６５】
ＪＩＳ規格ホウケイ酸ガラス−１に属するガラスとしては、特に限定されないが、例えば、パイレックス（登録商標）、ハリオ（登録商標）、デュラン（登録商標）などの製品が挙げられる。なお、「ＪＩＳ規格Ｒ−３５０３  ホウケイ酸ガラス−１」とは、ＪＩＳ規格（日本工業規格）Ｒ−３５０３において、線膨張係数３．５×１０-6・Ｋ-1以下、かつ、アルカリ溶出量０．１０ｍＬ／ｇ以下あるいは３１μｇ／ｇ以下として等級付けられるガラスである。
【００６６】
また、「耐食試験法において完全耐食と判定される金属材料」とは、浸食度が０．０５ｍｍ／年以下である金属材料をさす。耐食試験法としては、例えば、「化学装置便覧」（化学工学協会編  丸善出版、１９７０年発行、ｐ．５００）におけるａ．項の方法に従って、テストピースを１６５℃のビニル基を有するスルホン酸中に浸し、一定時間後における重量変化と外観変化を測定する方法が挙げられる。なお、耐食試験法において完全耐食と判定される金属材料としては、タンタルが挙げられる。
【００６７】
（ビニル系スルホン酸精製物）
ビニル系スルホン酸精製物は、ビニル基を有するスルホン酸９５〜９９．５質量％と、硫酸０．０５０〜０．２３質量％と、を含むことが好ましい。これにより保存安定性に優れるビニル系スルホン酸精製物を得ることができる。なお、薄膜蒸留工程により得られるビニル系スルホン酸精製物の各成分については、上記と同様である。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６９】
〔ビニル系スルホン酸水溶液中のビニル基を有するスルホン酸の含有量〕
ビニル系スルホン酸水溶液中のビニル基を有するスルホン酸の含有量は、ＪＩＳＫ００７０「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準じて、Ｗｉｊｓ法により測定した。
【００７０】
〔ビニル系スルホン酸水溶液中のスルホン酸基を有するエーテル化合物の含有量〕
ビニル系スルホン酸水溶液中のスルホン酸基を有するエーテル化合物の含有量は、イオンクロマトグラフ法により測定した。具体的には、試料０．２ｇを移動相５０ｍＬに溶解して、ＩＣ用サンプルを調製した。予め、濃度が分かっている標準液３点以上を用いて直線性のある（相関係数０．９９５以上）の検量線を作成し、この検量線に基づいてスルホン酸基を有するエーテル化合物の含有量を算出した。
測定装置
装置            ：ＤＩＯＮＥＸ社製、製品名「ＩＣＳ−１５００」
ガードカラム    ：島津製作所製、製品名「Ｓｈｉｍ−ｐａｃ  ＩＣ−ＳＡ２（Ｇ）」
メインカラム    ：島津製作所製、製品名「Ｓｈｉｍ−ｐａｃ  ＩＣ−ＳＡ２」
サプレッサー    ：ＤＩＯＮＥＸ社製、製品名「ＳＲＳ−３００」
測定条件
注入量          ：２０μＬ
移動相          ：１２ｍＭ炭酸水素ナトリウム、０．６ｍＭ炭酸ナトリウムを含む水
流量            ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度            ：３０℃
サプレッサー電流：５０ｍＡ
【００７１】
〔ビニル系スルホン酸水溶液中の水の含有量〕
ビニル系スルホン酸水溶液中の水の含有量は、ＪＩＳＫ００６７「化学製品の減量及び残分試験方法」に準じて、蒸発残分測定法により測定した。
【００７２】
〔ビニル系スルホン酸水溶液中の硫酸の含有量〕
ビニル系スルホン酸水溶液中の硫酸の含有量は、上記ビニル系スルホン酸水溶液中のスルホン酸基を有するエーテル化合物の含有量で用いたイオンクロマトグラフ法と同様の装置及び条件を用いて測定した。
【００７３】
〔ビニル系スルホン酸水溶液中のヒドロキシル基及びスルホン酸基を有する飽和脂肪族炭化水素の含有量〕
ビニル系スルホン酸水溶液中のヒドロキシル基及びスルホン酸基を有する飽和脂肪族炭化水素の含有量は、上記ビニル系スルホン酸水溶液中のスルホン酸基を有するエーテル化合物の含有量で用いたイオンクロマトグラフ法と同様の装置及び条件を用いて測定した。
【００７４】
〔ビニル系スルホン酸水溶液中の金属不純物量〕
ビニル系スルホン酸水溶液中の金属不純物量は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製  製品名「Ｘシリーズ  Ｘ７  ＩＣＰ−ＭＳ」））により測定した。なお、測定サンプルは、超純水製造装置（日本ミリポア株式会社製  製品名「Ｍｉｌｌｉ−Ｑ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ａ−１０  ＥＱＥシステム）により得た超純水を用い、ビニル系スルホン酸水溶液を希釈することにより作製した。表２及び３にＮａの含有量を示す。
【００７５】
〔選択率〕
電気透析工程における選択率は、下記式により算出した。
選択率＝酸室に透析されたビニル系スルホン酸のモル数／酸室に透析されたスルホン酸の全モル数×１００
【００７６】
〔収率〕
電気透析工程における収率は、下記式により算出した。
収率＝酸室に透析されたビニル系スルホン酸のモル数／原料室に仕込まれたビニル系スルホン酸金属塩のモル数×１００
【００７７】
〔効率〕
電気透析工程における効率は、下記式により算出した。
効率＝酸室に透析されたビニル系スルホン酸のモル数／（電流量×セル数）×１００
【００７８】
〔ビニル系スルホン酸組成物中のビニル基を有するスルホン酸の含有量〕
ビニル系スルホン酸組成物中のビニル基を有するスルホン酸の含有量は、ＪＩＳＫ００７０「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準じて、Ｗｉｊｓ法により測定した。
【００７９】
〔ビニル系スルホン酸組成物中のスルホン酸基を有するエーテル化合物の含有量〕
ビニル系スルホン酸組成物中のスルホン酸基を有するエーテル化合物の含有量は、上記ビニル系スルホン酸水溶液中のスルホン酸基を有するエーテル化合物の含有量で用いたイオンクロマトグラフ法と同様の装置及び条件を用いて測定した。
【００８０】
〔ビニル系スルホン酸組成物中の水の含有量〕
ビニル系スルホン酸組成物中の水の含有量は、ＪＩＳＫ０１１３「電位差・電流・電量・カールフィッシャー滴定方法通則」に準じて、カールフィッシャー法により測定した。
【００８１】
〔ビニル系スルホン酸組成物中の硫酸の含有量〕
ビニル系スルホン酸組成物中の硫酸の含有量は、上記ビニル系スルホン酸水溶液中のスルホン酸基を有するエーテル化合物の含有量で用いたイオンクロマトグラフ法と同様の装置及び条件を用いて測定した。
【００８２】
〔ビニル系スルホン酸組成物中のヒドロキシル基及びスルホン酸基を有する飽和脂肪族炭化水素の含有量〕
ビニル系スルホン酸組成物中のヒドロキシル基及びスルホン酸基を有する飽和脂肪族炭化水素の含有量は、上記ビニル系スルホン酸水溶液中のスルホン酸基を有するエーテル化合物の含有量で用いたイオンクロマトグラフ法と同様の装置及び条件を用いて測定した。
【００８３】
〔ビニル系スルホン酸精製物中のビニル基を有するスルホン酸の含有量〕
ビニル系スルホン酸精製物中のビニル基を有するスルホン酸の含有量は、ＪＩＳＫ００７０「化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準じて、Ｗｉｊｓ法により測定した。
【００８４】
〔ビニル系スルホン酸精製物中のスルホン酸基を有するエーテル化合物の含有量〕
ビニル系スルホン酸精製物中のスルホン酸基を有するエーテル化合物の含有量は、上記ビニル系スルホン酸水溶液中のスルホン酸基を有するエーテル化合物の含有量で用いたイオンクロマトグラフ法と同様の装置及び条件を用いて測定した。なお、含有量が検出限界以下であった場合には「trace」と示した。
【００８５】
〔ビニル系スルホン酸精製物中の水の含有量〕
ビニル系スルホン酸精製物中の水の含有量は、ＪＩＳＫ０１１３「電位差・電流・電量・カールフィッシャー滴定方法通則」に準じて、カールフィッシャー法により測定した。
【００８６】
〔ビニル系スルホン酸精製物中の硫酸の含有量〕
ビニル系スルホン酸精製物中の硫酸の含有量は、上記ビニル系スルホン酸水溶液中のスルホン酸基を有するエーテル化合物の含有量で用いたイオンクロマトグラフ法と同様の装置及び条件を用いて測定した。
【００８７】
〔ビニル系スルホン酸精製物中のヒドロキシル基及びスルホン酸基を有する飽和脂肪族炭化水素の含有量〕
ビニル系スルホン酸精製物中のヒドロキシル基及びスルホン酸基を有する飽和脂肪族炭化水素の含有量は、上記ビニル系スルホン酸水溶液中のスルホン酸基を有するエーテル化合物の含有量で用いたイオンクロマトグラフ法と同様の装置及び条件を用いて測定した。
【００８８】
〔ビニル系スルホン酸精製物中の金属不純物量〕
ビニル系スルホン酸精製物中の金属不純物量は、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）により測定した。表５にＮａ及びＦｅの含有量を示す。
【００８９】
〔ビニル系スルホン酸精製物の保存安定性試験〕
ビニル系スルホン酸精製物の保存安定性は、１ヶ月間保存したビニル系スルホン酸精製物を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）により測定することで評価した。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法により得られた、チャートの各ピークの面積を測定し、全ピークの総面積に対する脱硫酸化合物のピーク面積の割合が１３％以下であれば、ビニル系スルホン酸精製物は安定であると判断し、１３％超過であれば、ビニル系スルホン酸精製物は不安定であると判断した。
測定装置
装置    ：島津製作所製、製品名「ＣＲ−７Ａ」
ポンプ  ：日本分光製、製品名「ＰＵ９８０」
検出装置：島津製作所製、ＲＩ
カラム  ：東ソー社製、製品名「ＴＳＫ−Ｇｅｌ  α−２５００，３０００，４０００」
測定条件
移動相  ：０．２ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＮＯ3
流量    ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度    ：４０℃
サンプル：２ｗｔ％、２０μＬ
【００９０】
〔実施例１〕
（電気透析工程）
原料室に２５％−ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液５００ｍＬを仕込み、酸室に純水を３００ｍＬ仕込み、アルカリ室に０．２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を３００ｍＬ仕込んだ。最大電流値を５．５Ａに設定した状態で、運転電圧を３０Ｖ一定で通電した。酸室の電導度がほぼ安定となった通電時間１５０分（電流量０．４９ファラデー）を終点として、ビニルスルホン酸水溶液を得た。なお、電気透析工程の条件は表１に示す。原料室、酸室、アルカリ室の透析終了量を測定して、各室から得られた溶液の組成分析を行った。その結果を表２に示す。
【００９１】
（実験条件）
装置        ：アシライザーＥＸ−３Ｂ型（株式会社アストム製）
電極        ：Ｎｉ
アニオン膜  ：ＡＨＡ（上記構造（ａ）を有するアニオン膜、株式会社アストム製）
カチオン膜  ：ＣＭＸ（株式会社アストム製）
バイポーラ膜：ＢＰ−１Ｅ（株式会社アストム製）
電極液      ：１Ｎ  ＮａＯＨ  ５００ｍＬ
セル数      ：１０対
スタック電圧：２５Ｖ
電極電圧    ：３０Ｖ
総膜面積    ：０．０５５ｍ2
【００９２】
〔実施例２〕
通電時間を延長して、通電時間１８０分（電流量０．５９ファラデー）に変更したこと以外は実施例１と同様に操作して、ビニルスルホン酸水溶液を得た。得られたビニルスルホン酸水溶液の分析結果を表２に示す。
【００９３】
〔実施例３〕
原料室に仕込むビニルスルホン酸ナトリウム水溶液の濃度を１２．５％に半減し、通電時間７５分（電流量０．２３ファラデー）に変更したこと以外は実施例１と同様に操作して、ビニルスルホン酸水溶液を得た。得られたビニルスルホン酸水溶液の分析結果を表２に示す。
【００９４】
〔実施例４〕
通電時間を半減させて、通電時間３７分（電流量０．１１ファラデー）に変更したこと以外は実施例３と同様に操作して、ビニルスルホン酸水溶液を得た。得られたビニルスルホン酸水溶液の分析結果を表２に示す。
【００９５】
〔実施例５〕
アニオン膜をＡＨＡに代えて、上記構造（ｂ）を有するアニオン膜（ＡＭＸ、株式会社アストム製）にしたこと以外は実施例１と同様に操作して、ビニルスルホン酸水溶液を得た。得られたビニルスルホン酸水溶液の分析結果を表２に示す。
【００９６】
〔実施例６〕
アニオン膜をＡＨＡに代えて、上記構造（ｃ）を有するアニオン膜（ＡＣＭ、株式会社アストム製）にしたこと以外は実施例１と同様に操作して、ビニルスルホン酸水溶液を得た。得られたビニルスルホン酸水溶液の分析結果を表２に示す。
【００９７】
〔実施例７〕
アニオン膜をＡＨＡに代えて、上記構造（ｂ）を有するアニオン膜（ＡＣＳ、株式会社アストム製）にしたこと以外は実施例１と同様に操作して、ビニルスルホン酸水溶液を得た。得られたビニルスルホン酸水溶液の分析結果を表２に示す。
【００９８】
〔実施例８−１〕
経時的な電気透析の推移を確認するために、通電時間を３０分（電流量０．０５ファラデー）としたこと以外は実施例１と同様に操作して、ビニルスルホン酸水溶液を得た。得られたビニルスルホン酸水溶液の分析結果を表２に示す。
【００９９】
〔実施例８−２〕
経時的な電気透析の推移を確認するために、通電時間を６０分（電流量０．１１ファラデー）としたこと以外は実施例１と同様に操作して、ビニルスルホン酸水溶液を得た。得られたビニルスルホン酸水溶液の分析結果を表２に示す。
【０１００】
〔実施例８−３〕
経時的な電気透析の推移を確認するために、通電時間を１５０分（電流量０．４４ファラデー）としたこと以外は実施例１と同様に操作して、ビニルスルホン酸水溶液を得た。得られたビニルスルホン酸水溶液の分析結果を表２に示す。
【０１０１】
〔実施例８−４〕
経時的な電気透析の推移を確認するために、通電時間を２４０分（電流量０．７６ファラデー）としたこと以外は実施例１と同様に操作して、ビニルスルホン酸水溶液を得た。得られたビニルスルホン酸水溶液の分析結果を表２に示す。
【０１０２】
〔実施例９〕
原料室に仕込む２５％−ビニルスルホン酸ナトリウムを８００ｍＬに増量し、更に酸室の純水とアルカリ室の０．２Ｎ−ＮａＯＨを２００ｍＬに削減して、電流量を０．８０ファラデー通電したこと以外は実施例１と同様に操作して、ビニルスルホン酸水溶液を得た。得られたビニルスルホン酸水溶液の分析結果を表２に示す。
【０１０３】
〔実施例１０〕
原料室に仕込むスルホン酸金属塩を２５％−ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液に代えて、２５％−アリルスルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例１と同様に操作して、アリルスルホン酸水溶液を得た。得られたアリルスルホン酸水溶液の分析結果を表２に示す。
【０１０４】
〔比較例１〕
電気透析法に代えて、９％−ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液を用い、イオン交換樹脂プロセスにより、約２質量％のビニルスルホン酸水溶液を得た。
【０１０５】
具体的には、カラムに、イオン交換樹脂（ダウエックス  モノスイフィアー６５０Ｃ  １０００ｍＬ）を充填し、イオン交換樹脂カラムを準備した。イオン交換樹脂カラムを垂直に固定し、イオン交換樹脂カラムの下方に受器となるビーカーを設置し、イオン交換樹脂カラムの上方に９％−ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液１５００ｍＬが入った滴下ロートを設置した。
【０１０６】
滴下ロートからイオン交換樹脂カラムにビニルスルホン酸ナトリウム水溶液を滴下し、イオン交換樹脂カラムを通過したビニルスルホン酸ナトリウム水溶液を受器に得た。９％−ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液１５００ｍＬを全て滴下した後に、イオン交換樹脂吸着分のビニルスルホン酸ナトリウム水溶液を共洗いするために、後押し洗浄水５０００ｍＬをさらに滴下ロートからイオン交換樹脂カラムに滴下し、イオン交換樹脂カラムを通過した後押し洗浄水も受器に集めた。得られたビニルスルホン酸水溶液の分析結果を表３に示す。
【０１０７】
〔比較例２〕
９％−ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液に代えて、２５％−ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液５３０ｍＬを用い、後押し洗浄水を用いなかったこと以外は比較例１と同様に操作して、約１２質量％のビニルスルホン酸水溶液を得た。得られたビニルスルホン酸水溶液の分析結果を表３に示す。
【０１０８】
〔比較例３〕
酸室の仕込液を純水に代えて、ヒドロキシル基及びスルホン酸基を有する飽和脂肪族炭化水素を３．０％含む水溶液にしたこと以外は実施例１と同様に操作して、ヒドロキシル基及びスルホン酸基を有する飽和脂肪族炭化水素含有量の多いビニルスルホン酸水溶液を得た。得られたビニルスルホン酸水溶液の分析結果を表３に示す。
【０１０９】
〔比較例４〕
酸室の仕込液を純水に代えて、スルホン酸基を有するエーテル化合物を２．７％含む水溶液にしたこと以外は実施例１と同様に操作して、スルホン酸基を有するエーテル化合物含有量の多いビニルスルホン酸水溶液を得た。得られたビニルスルホン酸水溶液の分析結果を表３に示す。
【０１１０】
〔比較例５〕
原料室に仕込むスルホン酸金属塩を２５％−ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液に代えて、２５％−メタリルスルホン酸ナトリウム水溶液にしたこと以外は実施例１と同様に操作して、メタリルスルホン酸水溶液を得た。得られたメタリルスルホン酸水溶液の分析結果を表３に示す。
【０１１１】
〔比較例６〕
原料室に仕込むスルホン酸金属塩を２５％−ビニルスルホン酸ナトリウム水溶液に代えて、１０％−スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様に操作して、スチレンスルホン酸水溶液を得た。得られたスチレンスルホン酸水溶液の分析結果を表３に示す。
【０１１２】
〔実施例１１〕
（脱水工程）
５００ｍＬの４つ口フラスコに、液温を図るための温度計と、撹拌機、ト字管を取り付けた。ト字管の上方に、温度計を設置し、側方にリービッヒ冷却機を設置した。冷却機の先には蒸留物を収集するための受器を設置した。また、受器に真空ポンプを取り付けた。この４つ口フラスコに実施例１で得られたビニルスルホン酸水溶液３５０ｍＬを仕込み、４つ口フラスコを温度計つきのオイルバスにつけて、蒸留を開始した。蒸留の際、フラスコ内圧を１０ＫＰａ以下とし、内温（液温）を３０〜４０℃に維持して真空蒸留を４時間行った。これにより、水分量は２５％以下となり、着色等は確認されなかった。
【０１１３】
更に内温を４５℃に上げて２時間（合計６時間）真空蒸留を行った。これにより、水分量は１５％以下となり、薄く着色が確認された。
【０１１４】
更に１３０℃まで昇温して２時間（合計８時間）真空蒸留を行った。これにより、水分量が１％以下のビニルスルホン酸組成物を得た。脱水工程後のビニルスルホン酸組成物は赤褐色まで着色されたが粘性物は生じなかった。得られたビニルスルホン酸組成物の分析結果を表４に示す。
【０１１５】
（薄膜蒸留工程）
得られたビニルスルホン酸組成物を３等分（Ｒ−１〜３）し、それぞれ、図４に記載の装置を用いて、高真空状態（２００Ｐａ以下）で１４０〜１５０℃に加熱して薄膜蒸留操作を実施した。以上より、ビニルスルホン酸精製物を得た。得られたビニルスルホン酸精製物の分析結果を表５に示す。
【０１１６】
〔実施例１２〕
実施例１で得られたビニルスルホン酸水溶液に代えて、実施例９で得られたビニルスルホン酸水溶液を用いたこと以外は実施例１１と同様に操作して、ビニルスルホン酸組成物を得た。なお、脱水工程には実施例１１と同じく８時間要した。脱水工程後のビニルスルホン酸に粘性物は生じなかった。得られたビニルスルホン酸組成物を用いて実施例１１と同様に薄膜蒸留操作を行い、ビニルスルホン酸精製物を得た。得られたビニルスルホン酸組成物及びビニルスルホン酸精製物の分析結果を表４〜５に示す。
【０１１７】
〔比較例７〕
実施例１で得られたビニルスルホン酸水溶液に代えて、比較例１で得られたビニルスルホン酸水溶液３５０ｍＬを仕込み、１０ＫＰａ以下で内温を３０〜４０℃に維持して真空蒸留を４時間行った。これにより、水分量は３５％以下となり、溶液は黄色に着色し、若干濁りが確認された。
【０１１８】
更に内温を４５℃に上げて２時間（合計６時間）真空蒸留を行った。これにより、水分量は１５％以下となり、褐色の着色と濁りが確認された。
【０１１９】
更に１３０℃まで昇温して２時間（合計８時間）真空蒸留を行った。これにより、水分量が１％以下となった。真空蒸留に用いた時間は実施例１１と同じく８時間であった。また、脱水工程後のビニルスルホン酸組成物に粘性物は生じなかったが、タール状の浮遊物が確認された。
【０１２０】
脱水工程後のビニルスルホン酸組成物そのままでは薄膜蒸留操作が実施できないため、２００メッシュのポリプロピレン製の濾布を用いて脱水工程後のビニルスルホン酸組成物を濾過することにより、不溶解物を除去してから、実施例１１と同様に薄膜蒸留操作を行い、ビニルスルホン酸精製物を得た。得られたビニルスルホン酸組成物及びビニルスルホン酸精製物の分析結果を表４〜５に示す。
【０１２１】
〔比較例８〕
比較例１で得られたビニルスルホン酸水溶液に代えて、比較例２で得られたビニルスルホン酸水溶液を用いたこと以外は比較例７と同様に真空蒸留を行なったが、ビニルスルホン酸水溶液中の金属含有率が高いため、脱水工程中にナトリウム金属塩が析出してしまい、薄膜蒸留操作が行えるビニルスルホン酸組成物は得られなかった。
【０１２２】
〔比較例９〕
実施例１で得られたビニルスルホン酸水溶液に代えて、比較例３で得られたビニルスルホン酸水溶液を用いたこと以外は実施例１１と同様に操作して、ビニルスルホン酸組成物を得た。なお、脱水工程では水分量１％以下を達成させるために、実施例１１と比較して１３０℃における脱水操作時間を１時間延長することとなったために９時間要した。脱水工程後のビニルスルホン酸組成物に粘性物は生じなかった。得られたビニルスルホン酸組成物を用いて、実施例１１と同様に薄膜蒸留操作を行い、ビニルスルホン酸精製物を得た。得られたビニルスルホン酸組成物及びビニルスルホン酸精製物の分析結果を表４〜５に示す。
【０１２３】
〔比較例１０〕
実施例１で得られたビニルスルホン酸水溶液に代えて、比較例４で得られたビニルスルホン酸水溶液を用いたこと以外は実施例１１と同様に操作した。脱水工程中にフラスコ内で若干の黒煙が生成し、粘性が増大していった。脱水工程においてビニルスルホン酸組成物中の水分量２％以下なった段階で、ビニルスルホン酸組成物は増粘した溶液となってしまい、脱水工程を中止した。
なお、得られたビニルスルホン酸組成物は、流動性を有さず、薄膜蒸留操作が行えるビニルスルホン酸組成物は得られなかった。得られたビニルスルホン酸組成物の分析結果を表４に示す。
【０１２４】
【表１】
2015137275.tif 000003
ＳＶＳ  ：ビニルスルホン酸ナトリウム
ＳＡＳ  ：アリルスルホン酸ナトリウム
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
ＳＳＳ  ：スチレンスルホン酸ナトリウム
【０１２５】
【表２】
2015137275.tif 000004
【０１２６】
【表３】
2015137275.tif 000005
【０１２７】
【表４】
2015137275.tif 000006
【０１２８】
【表５】
2015137275.tif 000007
「-」は未測定を意味する。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のビニルスルホン酸水溶液及びビニルスルホン酸精製物は、機能性ポリマーや導電性材料を構成するモノマーとして、産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【０１３０】
１…ビニル系スルホン酸受器、２…残渣受器、３…ヒーター、４…撹拌駆動部、５…撹拌回転部、６…コンデンサー、７…脱水されたビニル系スルホン組成物、８…下部コック、９…真空ポンプ吸引口、１０…蒸留機本体、１１…ワイパー部
【図１】
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【図２】
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【図３】
2015137275.tif 000010
【図４】
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