(57)【要約】【課題】ビロード調の表面を有する合成皮革及びその製造方法、並びに当該合成皮革の製造に用いられる賦形シート及びその製造方法を提供する。【解決手段】基材１と、その基材１の少なくとも一方の面に設けられ、その表面に微細凹凸２が形成された樹脂層３とを有し、その樹脂層３は、入射角度５°の可視光に対する正反射率が０．０５％以下であり、入射角度６５°の可視光に対する正反射率が０．４％以上である光学特性を満たす合成皮革１０によって上記課題を解決する。その合成皮革１０は、前記した微細凹凸２を形成するための賦形層を有する賦形シートを用いて得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の少なくとも一方の面に設けられ、その表面に微細凹凸が形成された樹脂層とを有し、前記樹脂層は、入射角度５°の可視光に対する正反射率が０．０５％以下であり、入射角度６５°の可視光に対する正反射率が０．４％以上である光学特性を満たすことを特徴とする合成皮革。
【請求項２】
前記樹脂層が、［（前記入射角度６５°の正反射率（％）の最大値）−（前記入射角度６５°の正反射率（％）の最小値）］≧０．０５％、を満たす、請求項１に記載の合成皮革。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の合成皮革が有する樹脂層に微細凹凸を形成するための賦形シートであって、
基材と、該基材の少なくとも一方の面に設けられ、前記樹脂層に微細凹凸を形成するための賦形型が形成された賦形層とを有することを特徴とする賦形シート。
【請求項４】
前記賦形層に形成された賦形型は、可視光に対する正反射率が入射角度５°で０．０５％以下であり入射角度６５°で０．４％以上である光学特性を満たす前記樹脂層を形成できる、請求項３に記載の賦形シート。
【請求項５】
基材と、該基材の少なくとも一方の面に設けられ、その表面に微細凹凸が形成された樹脂層とを有し、前記樹脂層の可視光に対する正反射率が入射角度５°で０．０５％以下であり、入射角度６５°で０．４％以上である光学特性を満たす合成皮革の製造方法であって、
基材と該基材の少なくとも一方の面に設けられた樹脂層とを有する合成皮革用樹脂シートを準備する工程と、
前記樹脂層に前記微細凹凸を形成するための賦形シートであって、基材と、該基材の少なくとも一方の面に、前記微細凹凸を形成するための賦形型が形成された賦形層とを有する賦形シートを準備する工程と、
準備された前記合成皮革用樹脂シートの樹脂層と、準備された前記賦形シートの賦形層とを重ね合わせる工程と、
重ね合わせた後の前記賦形シートを前記合成皮革用樹脂シートから剥がし、該合成皮革用樹脂シートの樹脂層の表面に前記微細凹凸を形成する工程と、を有することを特徴とする合成皮革の製造方法。
【請求項６】
基材と、該基材の少なくとも一方の面に設けられ、その表面に微細凹凸が形成された樹脂層とを有し、前記樹脂層の可視光に対する正反射率が入射角度５°で０．０５％以下であり、入射角度６５°で０．４％以上である光学特性を満たす合成皮革の製造方法であって、
基材と、該基材の少なくとも一方の面に、前記微細凹凸を形成するための賦形型が形成された賦形層とを有する賦形シートを準備する工程と、
前記賦形層上に合成皮革用樹脂層を形成する工程と、
前記合成皮革用樹脂層上に基材を設けて合成皮革用樹脂シートとし、該合成皮革用樹脂シートの樹脂層の表面を前記賦形層で賦形する工程と、
賦形した後の前記賦形シートを前記合成皮革用樹脂シートから剥がす工程と、を有することを特徴とする合成皮革の製造方法。
【請求項７】
表面に微細凹凸が形成された樹脂層を備え、前記樹脂層の可視光に対する正反射率が入射角度５°で０．０５％以下であり、入射角度６５°で０．４％以上である光学特性を満たす合成皮革を形成するための賦形シートの製造方法であって、
前記樹脂層に形成される微細凹凸と同一形状の凹凸構造を有する版面が形成された原版を準備する工程と、
基材と、該基材上に設けられて前記版面によって賦形形状が形成されることになる樹脂層とを有する樹脂シートを準備する工程と、
前記樹脂シートの前記樹脂層と前記原版の前記版面とを重ねて、前記樹脂層の表面に前記版面の凹凸構造を賦形する工程と、
前記原版を前記樹脂シートから剥がす工程と、を有することを特徴とする賦形シートの製造方法。
【請求項８】
表面に微細凹凸が形成された樹脂層を備え、前記樹脂層の可視光に対する正反射率が入射角度５°で０．０５％以下であり、入射角度６５°で０．４％以上である光学特性を満たす合成皮革を形成するための賦形シートの製造方法であって、
前記樹脂層に形成される微細凹凸と同一形状の凹凸構造を有する版面が形成された原版を準備する工程と、
前記原版上に賦形シート用樹脂層を形成する工程と、
前記賦形シート用樹脂層上に基材を設けるとともに、賦形された前記樹脂層を有する賦形シートを前記原版から剥がす工程と、を有することを特徴とする賦形シートの製造方法。
【請求項９】
前記原版が、板状原版又はシリンダ状原版である、請求項７又は８に記載の賦形シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビロード調の表面を有する合成皮革及びその製造方法、並びに、ビロード調の表面を有する合成皮革の製造に用いられる賦形シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成皮革は、天然又は人工の布地（布帛）に塩化ビニル系樹脂やウレタン樹脂等の合成樹脂を塗布して製造され、広く使用されている。こうした合成皮革の表面には、所定のパターンや凹凸形状等の賦形形状が形成されていることが多いが、その賦形形状は、賦形部材として賦形シートを用いて合成皮革表面に形成されることが多い。例えば、ポリウレタンレザーを製造する場合には、賦形形状が形成された賦形シート上にペースト状のウレタン樹脂を塗布し、乾燥及び固化した後に布帛を貼り合わせ、布帛と共にウレタン樹脂の層を賦形シートから剥離する。このときの賦形シートの表面には、パターンや凹凸形状等の賦形形状が形成されているので、得られた合成皮革の表面にはその賦形形状が転写され、所望の模様が付与される。
【０００３】
近年、合成皮革は多くの分野に適用されており、その用途も広がっている。一方、合成皮革の適用分野の拡大に伴って、合成皮革の外観や質感等に対するユーザーの要望が多様化している。例えば特許文献１には、合成皮革のマット感をより鮮明にし、かつその製造が容易な合成皮革製造用離型紙が提案されており、その離型紙を用いると、マット感の鮮明な合成皮革を製造することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２５１２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、近年では、ビロード調の合成皮革を要望する声も多い。ビロードは、織物の一種であり、ベルベットとも称される。ビロードの特徴としては、滑らかな表面を有しており、深みのある色艶があり、光沢感を有している。したがって、ビロード調の合成皮革にも同様の特徴を付与することが求められる。しかしながら、合成皮革に対しては、ビロード調を付与するための要件が知られておらず、見た目において十分なビロード調を付与した合成皮革を製造することは困難であった。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、ビロード調の表面を有する合成皮革及びその製造方法、並びに当該合成皮革の製造に用いられる賦形シート及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）上記課題を解決するための本発明に係る合成皮革は、基材と、該基材の少なくとも一方の面に設けられ、その表面に微細凹凸が形成された樹脂層とを有し、前記樹脂層は、入射角度５°の可視光に対する正反射率が０．０５％以下であり、入射角度６５°の可視光に対する正反射率が０．４％以上である光学特性を満たすことを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る合成皮革において、前記樹脂層が、［（前記入射角度６５°の正反射率（％）の最大値）−（前記入射角度６５°の正反射率（％）の最小値）］≧０．０５％、を満たすように構成できる。
【０００９】
（２）上記課題を解決するための本発明に係る賦形シートは、上記本発明に係る合成皮革が有する樹脂層に微細凹凸を形成するための賦形シートであって、基材と、該基材の少なくとも一方の面に設けられ、前記樹脂層に微細凹凸を形成するための賦形型が形成された賦形層とを有することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る賦形シートにおいて、前記賦形層に形成された賦形型は、可視光に対する正反射率が入射角度５°で０．０５％以下であり入射角度６５°で０．４％以上である光学特性を満たす前記樹脂層を形成できる。
【００１１】
（３）上記課題を解決するための本発明の第１形態に係る合成皮革の製造方法は、基材と、該基材の少なくとも一方の面に設けられ、その表面に微細凹凸が形成された樹脂層とを有し、前記樹脂層の可視光に対する正反射率が入射角度５°で０．０５％以下であり、入射角度６５°で０．４％以上である光学特性を満たす合成皮革の製造方法であって、
基材と該基材の少なくとも一方の面に設けられた樹脂層とを有する合成皮革用樹脂シートを準備する工程と、
前記樹脂層に前記微細凹凸を形成するための賦形シートであって、基材と、該基材の少なくとも一方の面に、前記微細凹凸を形成するための賦形型が形成された賦形層とを有する賦形シートを準備する工程と、
準備された前記合成皮革用樹脂シートの樹脂層と、準備された前記賦形シートの賦形層とを重ね合わせる工程と、
重ね合わせた後の前記賦形シートを前記合成皮革用樹脂シートから剥がし、該合成皮革用樹脂シートの樹脂層の表面に前記微細凹凸を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の第２形態に係る合成皮革の製造方法は、基材と、該基材の少なくとも一方の面に設けられ、その表面に微細凹凸が形成された樹脂層とを有し、前記樹脂層の可視光に対する正反射率が入射角度５°で０．０５％以下であり、入射角度６５°で０．４％以上である光学特性を満たす合成皮革の製造方法であって、
基材と、該基材の少なくとも一方の面に、前記微細凹凸を形成するための賦形型が形成された賦形層とを有する賦形シートを準備する工程と、
前記賦形層上に合成皮革用樹脂層を形成する工程と、
前記合成皮革用樹脂層上に基材を設けて合成皮革用樹脂シートとし、該合成皮革用樹脂シートの樹脂層の表面を前記賦形層で賦形する工程と、
賦形した後の前記賦形シートを前記合成皮革用樹脂シートから剥がす工程と、を有することを特徴とする。
【００１３】
（４）上記課題を解決するための本発明に係る賦形シートの製造方法は、その表面に微細凹凸が形成された樹脂層を備え、前記樹脂層の可視光に対する正反射率が入射角度５°で０．０５％以下であり、入射角度６５°で０．４％以上である光学特性を満たす合成皮革を形成するための賦形シートの製造方法であって、
前記樹脂層に形成される微細凹凸と同一形状の凹凸構造を有する版面が形成された原版を準備する工程と、
基材と、該基材上に設けられて前記版面によって賦形形状が形成されることになる樹脂層とを有する樹脂シートを準備する工程と、
前記樹脂シートの前記樹脂層と前記原版の前記版面とを重ねて、前記樹脂層の表面に前記版面の凹凸構造を賦形する工程と、
前記原版を前記樹脂シートから剥がす工程と、を有することを特徴とする。
【００１４】
（５）上記課題を解決するための本発明に係る賦形シートの製造方法は、その表面に微細凹凸が形成された樹脂層を備え、前記樹脂層の可視光に対する正反射率が入射角度５°で０．０５％以下であり、入射角度６５°で０．４％以上である光学特性を満たす合成皮革を形成するための賦形シートの製造方法であって、
前記樹脂層に形成される微細凹凸と同一形状の凹凸構造を有する版面が形成された原版を準備する工程と、
前記原版上に賦形シート用樹脂層を形成する工程と、
前記賦形シート用樹脂層上に基材を設けるとともに、賦形された前記樹脂層を有する賦形シートを前記原版から剥がす工程と、を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る賦形シートの製造方法において、前記原版が、板状原版又はシリンダ状原版であるように構成できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る合成皮革及びその製造方法、並びに当該合成皮革の製造に用いられる賦形シート及びその製造方法によれば、ビロード調の表面を有する合成皮革を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る合成皮革の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明に係る合成皮革の表面に設けられた微細凹凸の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】入射角度に対する正反射率を説明するための模式的な断面図である。
【図４】凹凸構造での可視光の反射を示す模式図であり、（Ａ−１）と（Ｂ−１）は独立した閉空間を有しない凹凸構造での光の反射であり、（Ａ−２）と（Ｂ−２）は独立した閉空間を有する凹凸構造での光の反射である。
【図５】本発明に係る賦形シートの一例を示す模式的な断面図である。
【図６】本発明に係る賦形シートの表面に設けられた微細凹凸の一例を示す模式的な断面図である。
【図７】本発明の第１形態に係る合成皮革の製造方法を説明するための模式的な断面図である。
【図８】本発明に係る賦形シートの製造方法を説明するための模式的な断面図である。
【図９】凹凸構造を有するステンレス板の表面画像である。
【図１０】凹凸構造を有するステンレス板の別の表面画像である。
【図１１】本発明に係る賦形シートの他の製造方法を説明するための模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１９】
［合成皮革］
本発明に係る合成皮革１０は、図１に示すように、基材１と、基材１の少なくとも一方の面に設けられ、その表面に微細凹凸２が形成された樹脂層３とを有している。そして、その樹脂層３は、＜条件１＞入射角度５°の可視光に対する正反射率が０．０５％以下であり、＜条件２＞入射角度６５°の可視光に対する正反射率が０．４％以上である光学特性を満たしている。
【００２０】
合成皮革１０は、樹脂層３が前記の条件１及び条件２の光学特性を満たすことで、合成皮革１０の表面の法線方向又は法線方向と近い角度方向（略法線方向ともいう。）から観察した際にマット感があり、さらに、合成皮革１０の表面と平行に近い角度方向（略平行方向ともいう。）から観察した際に光沢感を出すことができる。このように、合成皮革１０にビロード調を付与するためには、合成皮革１０の法線方向又は略法線方向から観察した際のマット感と、略平行方向から観察した際の光沢感とが重要になる。この合成皮革１０によれば、樹脂層３の表面に設けた微細凹凸２を、条件１及び条件２の両方の光学特性を満足するように形成することで、法線方向又は法線方向から観察した際のマット感と、略平行方向から観察した際の光沢感とを両立することができ、合成皮革１０の表面にビロード調を付与することができる。
【００２１】
以下、合成皮革の構成要素を順に説明する。
【００２２】
（基材）
基材１は、合成皮革を構成し、一方の面に樹脂層３が設けられている。基材１は特に限定されないが、天然の布地や不織布、人工の布地等、公知の合成皮革に用いられている布帛（基布）を適宜選定して用いることができる。また、基材１として、布帛以外の樹脂シート、又はその樹脂シートで被覆された構造物であってもよい。そうした樹脂シートを構成する樹脂材料としては、塩化ビニル、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル−ウレタン樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリルアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂等を挙げることができる。
【００２３】
基材１がシート状である場合の厚さは、合成皮革１０の使用する用途に応じて適宜設定することができるが、例えば、下限については、耐久性、触感等の観点から、１００μｍ以上が好ましく、５００μｍ以上がより好ましい。また、上限については、取り扱い性等の観点からは２０ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましい。なお、基材１のサイズや色等も、合成皮革１０の使用用途に応じて適宜選定することができる。なお、基材１が構造物であり、その構造物に基材１が覆われている場合におけるその基材１の厚さは、前記と同様の厚さ範囲から任意に選択することができる。
【００２４】
（樹脂層）
樹脂層３は、上記した基材１とともに合成皮革１０を構成し、その基材１の一方の面に設けられている。樹脂層３の表面には、微細凹凸２が形成されている。その微細凹凸２は、合成皮革１０にビロード調を付与するために設けられた微細構造である。なお、合成皮革１０の表面に設けられている樹脂層３は、一般に「合成皮革表皮膜」と呼ばれることもある。
【００２５】
樹脂層３は、樹脂材料で主に構成されている。樹脂材料としては、合成皮革の樹脂材料として用いられる公知の樹脂材料を適宜選定して採用することができ、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等を挙げることができる。具体的には、塩化ビニル系樹脂、ウレタン樹脂等を好ましく採用することができる。
【００２６】
樹脂層３は、可塑剤、発泡剤、安定剤、及び着色剤等から選ばれる１又は２以上を任意に含んでいてもよい。樹脂層３を構成する樹脂材料の含有量は特に限定されないが、例えば２０質量％以上、９０質量％以下の範囲内の程度にすることができる。
【００２７】
樹脂層３は、下記の条件１及び条件２の光学特性を満たしていれば、その色は特に限定されず、着色剤を用いて赤色や黒色等の所望の色にすることができる。なかでも、可視光の全波長域での反射率を小さくする観点からは、樹脂層３を黒色に着色することが望ましい。着色剤は、顔料であっても染料であってもよく特に限定されないが、微細凹凸２の先端まで着色するという観点からは、粒子径が大きく微細凹凸２の先端まで入り込まない可能性のある顔料を用いるよりも、そうした可能性のない染料を用いる方がより好ましい。
【００２８】
樹脂層３の厚さは、合成皮革１０の使用用途に応じて適宜変更することができる。樹脂層３の厚さの下限は、耐久性の観点から１０μｍが好ましく、３０μｍがより好ましい。同様に、上限は、合成皮革の風合いを損ねないようにするため、２００μｍが好ましく、１５０μｍがより好ましい。なお、樹脂層３の厚さは、微細凹凸２と条件１及び条件２との関係で適宜決定されることが好ましい。
【００２９】
樹脂層３は、基材１上に直接塗布されて形成されていてもよいし、接着層等を介して基材１と樹脂層３とが貼り合わせられていてもよい。
【００３０】
（樹脂層の光学特性）
樹脂層３は、下記条件１及び条件２の光学特性を満たし、その光学特性は、図１〜図４に示すように、樹脂層表面に設けられた微細凹凸２によって得られる。この微細凹凸２は、凹状又は凸状の錐状構造体の集合体である。各々の錐状構造体は、それぞれ、その先端方向、ピッチ、形状（高さ、幅）が不規則に形成されていることが好ましい。
【００３１】
樹脂層３が満たす光学特性は、＜条件１＞入射角度５°の可視光に対する正反射率が０．０５％以下であり、＜条件２＞入射角度６５°の可視光に対する正反射率が０．４％以上である。ここで、「可視光」とは、本願では、波長３８０ｎｍ〜波長７８０ｎｍの光を意味する。また、正反射とは、光の入射角度と反射角度とが等しい反射を意味する。例えば、入射角度５°の正反射と入射角度６５°の正反射とは、図３に示す模式図のように示すことができる。
【００３２】
入射角度θ１’，θ２’は、図３に示すように、微細凹凸２が形成された樹脂層３表面の法線Ａに対する角度である。例えば、入射光４Ａは、法線Ａとなす角度θ１’が５°であり、入射角度５°の光を示している。入射光４Ａは、入射角度と等しい反射角度で反射し、反射光４と法線Ａとのなす角θ１は５°となる。すなわち、条件１における入射角度５°の正反射率は、入射光４Ａ及び反射光４を分光器等によって測定することで算出することができる。同様に、入射光５Ａは、法線Ａとなす角θ２’が６５°であり、入射角度６５°の光を示している。反射光５と法線Ａとのなす角θ２は６５°であり、条件２における入射角度６５°の正反射率は、入射光５Ａ及び反射光５を分光器等によって測定することで算出することができる。
【００３３】
条件１において、入射角度５°の正反射率は０．０５％以下である。樹脂層３に入射角度５°の可視光が入射したときの正反射率が０．０５％を超えると、合成皮革１０を法線方向正面から観察した際のマット感が低下してしまう。そのマット感をさらに高める観点からは、入射角度５°の正反射率は、０．０４％以下が好ましく、０．０３％以下がより好ましい。入射角度５°の正反射率の下限は特に制限はないが、例えば、製造上の制約の観点から、０．００９％以上が好ましく、０．０１％以上がより好ましい。なお、入射角度５°の正反射率が０．００９％未満の場合は、そうした正反射率を示すアスペクト比３以上の試料を作製するのが困難であるためである。
【００３４】
条件２において、入射角度６５°の正反射率は０．４％以上である。樹脂層３に入射角度６５°の可視光が入射したときの正反射率が０．４％未満であると、合成皮革１０の表面と平行に近い角度方向（略平行方向）から観察した際の光沢感が低下してしまう。その光沢感を高める観点からは、入射角度６５°の正反射率は、０．５％以上が好ましい。入射角度６５°の正反射率の上限は特に制限はないが、例えば、製造上の制約の観点からは、１．０％以下が好ましい。
【００３５】
樹脂層３が満たす光学特性として、さらに、＜条件３＞［（入射角度６５°の正反射率（％）の最大値）−（入射角度６５°の正反射率（％）の最小値）］≧０．０５％、を満たすことが好ましい。不等号の左辺は、以下、「６５°正反射率（ＭＡＸ−ＭＩＮ）」ということがある。なお、６５°正反射率について、最大値を示す波長と最小値を示す波長は特に限定されないが、例えば、最大値を示す波長が７８０ｎｍであり、最小値を示す波長が３８０ｎｍである場合においては、その差が０．０５％以上であると、合成皮革１０の表面の色味が深まり、さらにビロード調の見た目を強調することができる。
【００３６】
樹脂層３の可視光に対する正反射率は、さらに合成皮革１０の表面の色味を顕著にしてビロード調をさらに強調するために、＜条件３−１＞［（波長７８０ｎｍの光に対する入射角度６５°の正反射率［％］）−（波長３８０ｎｍの光に対する入射角度６５°の正反射率［％］）］≧０．１％、であることが好ましい。なお、６５°正反射率（ＭＡＸ−ＭＩＮ）の上限値は特に制限されないが、製造の制約の観点から、３％以下が好ましく、２．５％以下がより好ましい。
【００３７】
なお、前記した各正反射率は、角度に依存した正反射率を測定することができる分光器で測定することができる。例えば、本発明における正反射率を測定できる分光器としては、日本分光株式会社製の「Spectrophotometer  V-7100」等を用いることができる。
【００３８】
（樹脂層の凹凸構造）
樹脂層３の表面には、凹凸構造２が設けられている。その凹凸構造２は、図２及び図４に示すように、多数の錐状構造体で構成されている。錐状構造体のピッチ（間隔）は特に限定はないが、ピッチが小さすぎると、例えば後述する賦形シートを用いて微細凹凸２を形成するのが困難になることがある。また、錐状構造体のピッチが大きすぎると、錐状構造体の間隔が増して錐状構造体間に平坦部が生じ易くなるので、その平坦部での反射が増して反射率が大きくなり、マット感が低下することがある。錐状構造体の好ましいピッチは、０．２５μｍ以上、３μｍ以下の範囲内であり、より好ましくは、０．２５μｍ以上、１μｍ以下の範囲内である。
【００３９】
錐状構造体のアスペクト比は、個々の錐状構造体の幅（Ｔ１；例えば図４における紙面左右方向）と高さ（Ｔ２；例えば、図４における紙面上下方向）とから求められる。そのアスペクト比（Ｔ２／Ｔ１）は特に限定されないが、０．５以上、３以下の範囲内が好ましく、１以上、２以下の範囲内がより好ましい。錐状構造体のアスペクト比が０．５未満の場合は、微細凹凸２による光の多重反射が不十分であり、反射率が大きくなる。一方、錐状構造体のアスペクト比が３を超えると、反射率を小さくすることができるが、成形性が難しくなる。
【００４０】
こうした凹凸構造２を備えた樹脂層３の算術平均粗さＲａは、微細凹凸２による光の多重反射の観点から、０．０５μｍ以上、１μｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．３μｍ以上、０．７μｍ以下の範囲内がより好ましい。
【００４１】
微細凹凸２は、図４に示す模式図のように、凸構造の錐状構造体で構成されていてもよいし、凹構造の錐状構造体で構成されていてもよいが、凹構造の錐状構造体が多く形成されていることが好ましい。凹構造の錐状構造体は、構造的に耐性が強いという利点がある。
【００４２】
さらに、凹構造の錐状構造体は、図４（Ａ−１）（Ｂ−１）に示すように、入射角度５°のような略法線方向から入射する光の反射率に対しては、凸構造の錐状構造体と大差はなく、微細凹凸２での多重反射によって光が減衰し、反射率が小さくなり、上記した条件１を満たしやすくなる。一方、凹構造の錐状構造体は、図４（Ａ−２）（Ｂ−２）に示すように、入射角度５°のような略平行方向から入射する光の反射率に対しては、凸構造の錐状構造体では反射が起こって反射率が小さくなり易いが、凹構造の錐状構造体では光が凹構造の内部に入りにくくなるために反射率が小さくなって光沢感が増し、上記した条件２を満たしやすくなる。そのため、凹凸構造２は、凸構造の錐状構造体よりも凹構造の錐状構造体の方が多いことが好ましい。
【００４３】
以上説明したように、本発明に係る合成皮革１０は、その表面に微細凹凸２が形成された樹脂層３を有し、その樹脂層３は上記条件１及び条件２の光学特性を満たすので、マット感とビロード調の表面を有するものとすることができる。
【００４４】
［賦形シート］
本発明に係る賦形シート２０は、上記した本発明に係る合成皮革１０が有する樹脂層３に微細凹凸２を形成するためのシートである。この賦形シート２０は、図５に示すように、基材１と、基材１の少なくとも一方の面に設けられ、合成皮革１０の樹脂層３に微細凹凸２を形成するための賦形型２２（賦形用微細凹凸ともいう。）が形成された賦形層２３とを有する。
【００４５】
ここで、賦形型（賦形用微細凹凸２２）とは、その賦形用微細凹凸２２を型押しの対象である合成皮革１０の樹脂層３に賦型してその表面に微細凹凸２を形成した際、樹脂層３に形成された微細凹凸２の可視光に対する正反射率が、上記した条件１及び条件２の光学特性を満たすように形成された賦形シート表面の微細凹凸を意味する。賦形用微細凹凸２２は、微細凹凸２と同一形状のパターンを有する原版を用いて型押しすることで形成することができる。また、図５に示すように、基材２１と賦形層２３との間には、平滑性向上層や目止め層の役割を果たす中間層２４を設けてもよい。
【００４６】
賦形シート２０は、合成皮革１０を構成する樹脂層３の表面に微細凹凸２を形成するための賦形型として用いられる。賦形シート２０は、その微細凹凸２に対応する賦形用微細凹凸２２を有するため、可視光に対する正反射率が条件１及び条件２の光学特性を満たす微細凹凸２を有した本発明に係る合成皮革１０を容易に作製することができる。
【００４７】
以下、賦形シートの構成要素を順に説明する。
【００４８】
（基材）
基材２１（賦形シート基材ということもできる。）は、その上に少なくとも賦形層が設けられる基材である。その基材２１は、賦形層２３に賦形用微細凹凸２２を形成する工程（例えばエンボス工程）等の賦形シート２０を作製する際の工程に耐え、かつ合成皮革１０を作製する際の工程に耐えうる強度を有するものであれば特に限定なく用いることができる。基材２１としては、例えば、クラフト紙、上質紙、各種コート紙、キャストコート紙等の紙を挙げることができる。また、紙以外にも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、各種ナイロン等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリプロピレン等のプラスチックフィルム、合成紙、金属箔、織布、不織布等を挙げることができる。特に加工適正の観点からは、耐久性及び耐熱性に優れる点で、天然パルプからなる紙やポリカーボネートを好適に用いることができる。
【００４９】
クラフト紙や上質紙等のように表面が比較的ラフな材料を基材２１として使用する場合には、基材２１上に平滑性向上層や目止め層としての役割を果たす中間層２４を設けてもよい。また、紙を基材２１として用いる場合には、例えば、一般的なクレーコート紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙、樹脂コート紙、加工原紙、剥離原紙、又は、両面コート剥離原紙等、予め目止め層等が形成された市販品を用いてもよい。
【００５０】
基材２１としてプラスチックフィルムや金属箔を用いる場合は、必要に応じて、基材２１上に接着層としての役割を果たす中間層２４を設けるのが好ましい。この場合、中間層２４は、基材２１と賦形層２３との間の接着力を高める機能を有する。
【００５１】
基材２１の厚さは、特に限定はされず、使用する材料とその強度等を考慮して適宜その厚さを設定することができる。
【００５２】
（賦形層）
賦形層２３は、その表面に賦形用微細凹凸２２が形成されており、合成皮革１０を作製する際の賦形型として機能する。賦形層２３は、公知の賦形シートの賦形層に用いられる材料を適宜使用することができる。賦形層２３に含まれる材料は、特に限定されないが、例えば賦形層用樹脂と無機及び／又は有機の微粒子との混合物等が含まれていてもよい。
【００５３】
賦形層用樹脂としては、アルキド系樹脂、メチロールメラミン樹脂、メトキシメチロールメラミン樹脂等のメラミン系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂等の熱硬化性又は放射線硬化性樹脂（紫外線硬化性樹脂等を含む。）等を挙げることができる。また、賦形層用樹脂としては、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂等も使用することができる。これらの樹脂は、合成皮革１０の樹脂層３の樹脂との賦形性を考慮して、一種を単独で用いてもよいし二種以上を組み合わせて用いてよい。
【００５４】
賦形層２３に無機微粒子が含有する場合における無機微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の微粒子を挙げることができる。また、賦形層２３に有機微粒子が含有する場合における有機微粒子としては、メラミン樹脂、ナイロン樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の微粒子を挙げることができる。これらの微粒子は、一種を単独で用いてもよいし二種以上を組み合わせて用いてよい。賦形シート２０は、合成皮革１０の製造の際に高温度下で使用される場合があることから、賦形層２３に無機又は有機微粒子を含有させる場合における無機又は有機微粒子は、耐熱性を有していること好ましい。耐熱性を有した微粒子としては、特に無機微粒子が好ましく、中でもシリカ粒子、炭酸カルシウム粒子、タルク粒子が好ましい。そうした微粒子の粒子径は特に限定はないが、例えば、１μｍ以上、１５μｍ以下の範囲内であればよい。
【００５５】
賦形層２３に無機又は有機微粒子を含有させる場合における無機及び有機微粒子の含有量についても特に限定されない。また、賦形層２３には、さらに必要に応じて分散剤、粘度調節剤、着色剤、帯電防止剤等を含んでいてもよく、本発明の作用効果を阻害しない範囲で含有させることができる。
【００５６】
賦形層２３の厚さは、特に限定はされず、使用する材料とその強度等を考慮して適宜その厚さを設定することができる。賦形層２３の厚さは、例えば、耐久性の観点から、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。同様に、材料コストの観点から、賦形層２３の厚さは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。なお、賦形層２３の厚さは賦形用微細凹凸２２との関係で適宜決定されることが好ましい。
【００５７】
賦形層２３は、賦形層用樹脂で形成することができ、必要に応じて無機又は有機微粒子、さらに必要に応じて分散剤、粘度調節剤、着色剤、帯電防止剤を含む組成物を公知の塗布方法等で基材２１上に形成することができる。なお、中間層２４が設けられている場合には中間層２４上に賦形層２３を形成することができる。その塗布方法としては、ロールコート、リバースロールコート、マイクロバーコート、バーコート、ナイフコート、グラビアコート等を挙げることができる。なお、本明細書においては、賦形用微細凹凸２２が設けられる前の賦形層２３を基材２１上に有する賦形シート２０を適宜「賦形用樹脂シート又は樹脂シート」という。
【００５８】
（賦形用微細凹凸）
賦形層２３の表面には、図５に示すように、賦形用微細凹凸２２が形成されている。賦形用微細凹凸２２は、合成皮革１０の樹脂層３上に微細凹凸２を形成するための賦形として機能する微細凹凸である。すなわち、賦形用微細凹凸２２は、合成皮革１０における樹脂層３表面の微細凹凸２に対応する微細凹凸である。賦形用微細凹凸２２を型押しの対象である合成皮革１０の樹脂層３に型押してその表面に微細凹凸２を形成すると、樹脂層３に形成された微細凹凸２の可視光に対する正反射率が上述の条件１及び条件２を満たす。
【００５９】
賦形用微細凹凸２２の形状、ピッチ（間隔）については、上述の合成皮革１０の樹脂層表面に設けられる微細凹凸２と対になっており、型押しすることによって微細凹凸２を形成することができるように形成される。賦形用微細凹凸２２は、例えば、合成皮革１０の微細凹凸２と同様の形状を表面に有する原版を用い、その原版を賦形用樹脂層に型押しすることで賦形用微細凹凸２２が設けられた賦形層２３を形成することができる。
【００６０】
賦形用微細凹凸２２は、賦形層２３の表面に対して凸構造の錐状構造体でも凹構造の錐状構造体でもよいが、凸構造の錐状構造体であることが好ましい。錐状構造体のピッチ（間隔）は特に限定はないが、上記した合成皮革１０の凹凸構造２と同様、ピッチが小さすぎると、その微細凹凸２を賦形するのが困難になることがある。また、錐状構造体のピッチが大きすぎると、合成皮革１０に賦形した後の錐状構造体の間隔が増して錐状構造体間に平坦部が生じ易くなるので、合成皮革表面の平坦部での反射が増して反射率が大きくなり、合成皮革表面のマット感が低下することがある。賦形シート２０における錐状構造体の好ましいピッチは、０．２５μｍ以上、３μｍ以下の範囲内であり、より好ましくは、０．２５μｍ以上、１μｍ以下の範囲内である。
【００６１】
錐状構造体のアスペクト比も合成皮革１０の凹凸構造２と同様、個々の錐状構造体の幅と高さとから求められ、そのアスペクト比（Ｔ２／Ｔ１）は特に限定されないが、０．５以上、３以下の範囲内が好ましく、１以上、２以下の範囲内がより好ましい。錐状構造体のアスペクト比が０．５未満の場合は、その後に賦形した合成皮革１０の凹凸構造２による光の多重反射が不十分であり、反射率が大きくなる。一方、錐状構造体のアスペクト比が３を超えると、その後に賦形した合成皮革１０の凹凸構造２による反射率を小さくすることができるが、成形性が難しくなる。
【００６２】
賦形シートを構成する樹脂層２３の算術平均粗さＲａは、賦形した後の合成皮革表面での光の多重反射の観点から、０．０５μｍ以上、１μｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．３μｍ以上、０．７μｍ以下の範囲内がより好ましい。
【００６３】
賦形用微細凹凸２２は、図５に示す合成皮革１０の凹凸構造２と同様、凸構造の錐状構造体で構成されていてもよいし、凹構造の錐状構造体で構成されていてもよいが、この賦形シートで合成皮革１０の凹凸構造２を賦形することから、凸構造の錐状構造体が多く形成されていることが好ましい。凸構造の錐状構造体は、構造的に耐性が強い凹構造の錐状構造体を合成皮革表面に賦形でき、さらに図５を用いて説明したような光学特性を合成皮革表面に付与することができるという利点がある。
【００６４】
（中間層）
中間層２４は、上述のように基材２１と賦形層２３との間に種々目的の役割を果たすために設けることができる。中間層２４は、目的に応じて、目止め層、平滑性向上層、接着層等の役割を持たせることができる。図６において、賦形シート２０は、一層の中間層２４を有する態様が示されているが、賦形シート２０の態様はこれに限定されず、種々の目的に応じた役割を有する中間層２４を複数有する態様であってもよい。中間層２４は、種々の目的に応じた公知の材料で作製することができ、例えば、賦形層２３に含まれる賦形層用樹脂として例示された樹脂材料等を挙げることができる。中間層２４の厚さは、特に限定はされず、中間層２４としての役割やその強度等を考慮して適宜その厚さを設定することができる。また、中間層２４は、樹脂、さらに必要に応じて分散剤、粘度調節剤、着色剤、帯電防止剤等を含む組成物を公知の塗布方法等で基材２１上に付与することで形成することができる。
【００６５】
以上説明したように、本発明に係る賦形シート２０は、その表面に微細凹凸２が形成された樹脂層３を有する合成皮革１０の作製に好ましく用いることができる。そして、賦形シート２０の表面の樹脂層２３は、合成皮革１０の表面に上記条件１及び条件２の光学特性を満たすように賦形できるので、合成皮革表面にマット感とビロード調を付与することができる。
【００６６】
［合成皮革の製造方法／第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係る合成皮革１０の製造方法は、基材１と、その基材１の少なくとも一方の面に設けられ、その表面に微細凹凸２が形成された樹脂層２とを有し、その樹脂層３の可視光に対する正反射率が入射角度５°で０．０５％以下であり、入射角度６５°で０．４％以上である光学特性を満たす合成皮革の製造方法である。
【００６７】
この製造方法は、図７に示すように、基材１とその基材１の少なくとも一方の面に設けられた樹脂層５３とを有する合成皮革用樹脂シート５０を準備する工程と、その樹脂層５３に微細凹凸２を形成するための賦形シート２０であって、基材２１と、その基材２１の少なくとも一方の面に、前記の微細凹凸２を形成するための賦形型２２が形成された賦形層２３とを有する賦形シート２０を準備する工程と、準備された合成皮革用樹脂シート５０の樹脂層５３と、準備された賦形シート２０の賦形層２３とを重ね合わせる工程と、重ね合わせた後の賦形シート２０を合成皮革用樹脂シート５０から剥がし、その合成皮革用樹脂シート５０の樹脂層５３の表面に微細凹凸２を形成する工程とを有する。なお、図７において、図１及び図５に共通する部材については、同様の番号を付しており、その説明を省略する。
【００６８】
この製造方法によれば、本発明に係る賦形シート２０を用いることで、効率よく容易に本発明に係る合成皮革を製造することができる。
【００６９】
（準備工程）
先ず、合成皮革用樹脂シート５０と賦形シート２０とが準備される。合成皮革用樹脂シート５０は、図７（Ａ）に示すように、基材１上に樹脂層５３が設けられている。その樹脂層５３は、微細凹凸２が設けられる前の樹脂層である。合成皮革用樹脂シート５０を構成する基材や樹脂層の構成材料については、合成皮革の説明欄で説明したとおりである。また、合成皮革用樹脂シート５０は、微細凹凸２が設けられる前の樹脂層５３を有するシートであって、後述する工程によって樹脂層５３上に微細凹凸２が設けられることで合成皮革１０となる。また、賦形シート２０についても、上記した賦形シート２０の説明欄で説明したとおりである。
【００７０】
（重ね合わせ工程、微細凹凸形成工程）
重ね合わせ工程は、図７（Ｂ）に示すように、準備された合成皮革用樹脂シート５０の樹脂層５３と、準備された賦形シート２０の賦形層２３とを重ね合わせる工程である。これにより、積層体４０が形成される。
【００７１】
その後、微細凹凸形成工程において、重ね合わせた後の賦形シート２０を合成皮革用樹脂シート５０から剥がし、合成皮革用樹脂シート５０の樹脂層５３の表面に微細凹凸２を形成する。すなわち、賦形シート２０の賦形用微細凹凸２２のパターンが樹脂層５３に賦型されることで、樹脂層５３表面に賦形用微細凹凸２２のパターンが反転した微細凹凸２が形成される。
【００７２】
賦形用微細凹凸２２を備えた賦形シート２０を樹脂層５３に重ね合わせた状態で、樹脂層５３に賦型するための処理を施す。そうした処理としては、特に限定されず、樹脂層５３の材料等を考慮して公知の処理を用いることができる。例えば、熱を加える熱エンボス処理、熱で軟化させた樹脂を冷やしたロールで加圧するチルロールエンボス処理、紫外線で硬化して賦形形状を硬化させる処理、電子線で硬化して賦形形状を硬化させる処理等を挙げることができる。また、樹脂層５３の材料に応じて、例えばポリビニル系樹脂を用いた場合には、ペーストコーティング法を用いることができ、ウレタン樹脂を用いた場合には、乾式処理を用いることができる。処理の温度、圧力等の条件については特に限定はなく、採用する処理及び樹脂層に含まれる樹脂の種類に応じて適宜設定することができる。
【００７３】
図７（Ｃ）に示すように、賦形シート２０を剥がすことにより、図７（Ｄ）に示すように、樹脂層３の表面に微細凹凸２が形成された合成皮革１０を完成することができる。賦形シート２０の剥離速度や剥離時の温度等の諸条件、並びに、剥離手段については特に限定されず、公知の手段を適宜選定し、その手段に応じた各条件を設定することができる。
【００７４】
［合成皮革の製造方法／第２実施形態］
本発明の第２実施形態に係る合成皮革１０の製造方法は、基材１と、基材１の少なくとも一方の面に設けられ、その表面に微細凹凸２が形成された樹脂層３とを有し、その樹脂層３の可視光に対する正反射率が入射角度５°で０．０５％以下であり、入射角度６５°で０．４％以上である光学特性を満たす合成皮革１０の製造方法である。
【００７５】
この製造方法は、基材２１と、その基材２１の少なくとも一方の面に、合成皮革１０に凹凸構造２を形成するための賦形型２２が形成された賦形層２３とを有する賦形シート２０を準備する工程と、その賦形層２３上に合成皮革用樹脂層を形成する工程と、その合成皮革用樹脂層上に基材１を設けて合成皮革用樹脂シートとし、その合成皮革用樹脂シートの樹脂層の表面を前記賦形層２３で賦形する工程と、賦形した後の前記賦形シート２０を前記合成皮革用樹脂シートから剥がす工程とを有する。この製造方法によれば、本発明に係る賦形シート２０を用いることで、効率よく容易に本発明に係る合成皮革を製造することができる。
【００７６】
この製造方法においては、第１実施形態に係る合成皮革の製造方法における合成皮革用樹脂シート５０を用いる代わりに、予め賦形シート２０を準備し、その賦形シート２０の賦形層２３上に直接樹脂組成物を塗布して樹脂層を形成する。その樹脂層は、賦形シート２０の賦形層２３で微細凹凸２が形成されて合成皮革１０の樹脂層３になる層である。このときの樹脂組成物としては、溶媒中に上述の樹脂層３に含まれる樹脂等が溶解された塗布液を用いることができる。樹脂組成物の塗布方法としては、公知の塗布方法を適宜用いることができる。
【００７７】
合成皮革用樹脂層上に基材を設けて合成皮革用樹脂シートとし、その後に樹脂組成物を硬化する。又は、合成皮革用樹脂層を硬化した後に基材を貼り合わせて合成皮革用樹脂シートとする。こうして、合成皮革用樹脂層には賦形層２３の賦形用微細凹凸２２が賦形され、その賦形用微細凹凸２２で賦形された合成皮革用樹脂シートを、賦形シート２０上に積層した。このときの硬化手段は、用いる樹脂材料の種類に応じて選択され、熱硬化や電離放射線硬化等の公知の手段を適用することができる。また、基材の貼り合わせも特に限定されず、予めプライマーを設けた基材を樹脂組成物上に重ねた後に樹脂組成物を硬化させて貼り合わせてもよいし、樹脂組成物を硬化させた後に接着剤を介して貼り合わせてもよい。
【００７８】
その後、その積層体から賦形シート２０を剥離し、樹脂層３の表面に微細凹凸２が形成された合成皮革１０を得ることができる。
【００７９】
なお、第１及び第２実施形態に係る合成皮革の製造方法における各工程では、必要に応じて加熱工程、冷却工程及び乾燥工程等を適宜含めることができる。また、合成皮革の製造方法は上述の製造方法に限定されるものではなく、例えば、賦形シート２０を表面に貼り付けたシリンダ（ロール）を用い、そのシリンダを合成皮革用樹脂シート５０の表面に押圧することで合成皮革１０を製造することも可能である。さらに、上述においては、本発明に係る賦形シート２０を用いた合成皮革１０の製造方法について説明したが、本発明はこれに限定されることなく、例えば、ステンレス製等の賦形を用いて本発明に係る合成皮革１０の微細凹凸２を形成してもよい。
【００８０】
［賦形シートの製造方法］
本発明に係る賦形シート２０の製造方法は、その表面に微細凹凸２が形成された樹脂層３を備え、その樹脂層３の可視光に対する正反射率が入射角度５°で０．０５％以下であり、入射角度６５°で０．４％以上である光学特性を満たす合成皮革１０を形成するための賦形シートの製造方法である。
【００８１】
詳しくは、図８に示すように、合成皮革１０の樹脂層３に形成される微細凹凸２と同一形状の凹凸構造を有する版面７１が形成された原版７０を準備する工程と、基材２１と、その基材２１上に設けられて前記版面７１によって賦形形状が形成されることになる樹脂層６３（賦形用樹脂層６３とも言う。）とを有する樹脂シート６０を準備する工程と、その樹脂シート６０の樹脂層６３と原版７０の版面７１とを重ねて、樹脂層６３の表面に版面７１の凹凸構造を賦形する工程と、その原版７０を樹脂シート６０から剥がす工程とを有する。なお、図８において、図５及び図７と共通する部材については同様の番号を付しており、その説明を省略する。
【００８２】
この賦形シートの製造方法によれば、効率よく容易に、上記した本発明に係る賦形シート２０を製造することができる。
【００８３】
（原版の準備）
先ず、合成皮革１０の樹脂層２に形成される微細凹凸２と同一形状の凹凸構造を有する版面７１が形成された原版７０が準備される。原版７０は、図８（Ａ）に示すように、版面７１を有するものが用いられる。版面７１には、合成皮革１０の表面に賦形される微細凹凸２と同一形状の凹凸構造が形成されている。言い換えると、この方法で製造された賦形シート２０を用いると、版面７１の凹凸構造と同一形状の微細凹凸２を有する合成皮革１０を製造することができる。原版７０は、賦形シート２０上に賦形用微細凹凸２２を形成することができる強度を有し、さらにその形成過程での各工程の温度条件や圧力条件等に耐える強度を有するものであれば特に制限されるものでなく、公知の原版に用いられる材料を適宜選定して用いることができる。原版７０としては、例えば、ステンレス板を用いることができる。
【００８４】
原版７０の版面７１に凹凸構造を作製する手段は特に限定されないが、例えば、原版となる材料に、電解めっき、無電解めっき、陽極酸化処理、エッチング等の手段を用いて原版７０上に凹凸構造を形成することができる。これらの手段を用いると、特に不規則なパターンを有する凹凸構造を形成することができる。
【００８５】
例えば、原版７０としてステンレス板を用い、そのステンレス板上に電解めっきや無電解めっきを施すことが、製造の容易さや効率等の観点から好ましい。電解めっきや無電解めっきの種類は特に限定されないが、電解めっきとしては、電解クロムめっきや電解ニッケルめっき等を好ましく挙げることができ、無電解めっきとしては、無電解ニッケルめっき等を好ましく挙げることができる。
【００８６】
ステンレス板上に電解めっきや無電解めっきを施す場合は、めっき浴の濃度、温度、時間等のめっき条件を制御することで、上記した条件１及び条件２の光学特性を満たす凹凸構造２を合成皮革に賦形できる版面７１を形成することができる。電解クロムめっきを適用した場合は、液組成や印加電流密度等のめっき条件を調整したり可変したりすることで、先端方向、ピッチ及び高さがともにランダムであって、合成皮革とした場合の光学特性は条件１及び条件２を満たす凹凸構造を備えた版面７１を形成することができる。また、無電解ニッケルめっきを適用した場合は、めっき時間、めっき浴液の濃度、温度、時間等を適宜選定することで、先端方向、ピッチ及び高さがともにランダムであって、合成皮革とした場合の光学特性は条件１及び条件２を満たす凹凸構造を備えた版面７１を形成することができる。
【００８７】
例えば、後述の実施例に示すように、ステンレス板に電解クロムめっき加工を施すことによって、例えば、図９及び図１０に示すような凹凸形状を有する原版を得ることができる。
【００８８】
（樹脂シートの準備）
樹脂シート５０が準備される。この樹脂シート５０は、図８（Ａ）に示すように、基材２１と、その基材２１上に設けられて前記版面７１によって賦形形状が形成されることになる樹脂層６３とを有するシートである。このときの基材２１と樹脂材料は、上記した賦形シート２０を構成する基材２１と樹脂層２３と同じであり、その詳細は既に説明したのでここではその説明を省略する。
【００８９】
（賦形工程）
次に、図８（Ｂ）に示すように、その樹脂シート６０の樹脂層６３と原版７０の版面７１とを重ねて、樹脂層６３の表面に版面７１の凹凸構造を賦形する。このとき、樹脂シート６０の樹脂層６３と原版７０の版面７１の少なくとも一部とが接するように、樹脂シート６０上に原版７０を重ねるか、原版７０上に樹脂シート６０を重ねる。これにより、樹脂シート６０の樹脂層６３に、原版７０の版面７１に形成された微細凹凸が賦形され、樹脂層６３の表面に賦形用微細凹凸２２が形成され、賦形シート２０となる。この賦形用微細凹凸２２は、版面７１の微細凹凸の反転形状である。この賦型処理としては、樹脂層６３の材料等を考慮し、公知の賦型手段を適宜採用することができる。
【００９０】
（剥離工程）
次に、図８（Ｃ）に示すように、原版７０を樹脂シート６０から剥がす。この剥離工程により、樹脂層６３に賦形用微細凹凸２２が形成された樹脂シート６０、すなわち、賦形シート２０を得ることができる。
【００９１】
（他の賦形シートの製造方法）
賦形シート２０は、例えば、以下の製造方法によっても形成することができる。例えば、図１１に示すように、図１に示す合成皮革１０の微細凹凸２と同一形状の凹凸構造を有する版面３１を有するシリンダ（ロール）３０を用いて賦形シート２０を製造することができる。
【００９２】
この方法は、基材２１とその基材２１上に設けられた樹脂層６３とを有する樹脂シート６０の表面に賦形用微細凹凸２２を形成して、図５に示す賦形シート２０を形成する賦形シートの製造方法である。詳しくは、図１１に示すように、シリンダ３０を回転させて、版面３１の少なくとも一部を樹脂シート６０の樹脂層６３上に押し当て、版面３１の凹凸構造を樹脂層６３に賦型して樹脂層６３表面に賦形用微細凹凸２２を形成する。なお、図１１において、図５及び図７と共通する部材については同様の番号を付しており、その説明を省略する。この製造方法によれば、効率よく容易に本発明に係る賦形シートを製造することができる。
【００９３】
シリンダ３０の表面には、合成皮革１０の微細凹凸２と同一形状の凹凸構造を有する版面３１が設けられている。その凹凸構造は、上記した賦形シート１０の製造方法で用いる原版７０に版面７１を形成する方法と同様の方法を用いて形成することができる。
【００９４】
図１１に示すように、シリンダ３０を回転させると樹脂シート６０は矢印Ｗの方向に搬送される。搬送されている樹脂シート６０の樹脂層６３の表面は、版面３１の少なくとも一部が押し当てられており（押圧されており）、搬送されると共に版面３１の凹凸構造が樹脂層６３に賦型される。これにより、樹脂層６３表面に、版面３１の凹凸構造のパターンが反転した賦形用微細凹凸２２を形成することができる。その結果、樹脂層６３に賦形用微細凹凸２２が形成された樹脂シート６０、すなわち、賦形シート２０を得ることができる。
【００９５】
（さらに他の賦形シートの製造方法）
賦形シート２０は、例えば、上記した原版７０の版面７１の上に樹脂組成物を塗布し、その樹脂組成物を硬化させて樹脂層６３とし、その樹脂層６３を剥離することによって、その表面に賦形用微細凹凸２２が形成された樹脂層６３を形成することができる。なお、樹脂層６３の厚さを調整すればそのままでも賦形シートとすることもできるが、樹脂層６３の版面７１の反対面に樹脂シートを設けて賦形シート２０とすることが好ましい。こうした製造方法によっても、原版７０の版面７１に形成された微細構造２２が賦形されてなる樹脂層６３を有した賦形シート２０形成することができる。この賦形用微細凹凸２２も、版面７１の微細凹凸の反転形状である。この方法における樹脂組成物の塗布手段、硬化手段、剥離手段についても、樹脂層６３の材料等を考慮し、公知の手段を適宜採用することができる。
【００９６】
上記した賦形シートの各製造方法における各工程では、必要に応じて、加熱工程、冷却工程及び乾燥工程等を適宜含めることができる。また、本発明に係る賦形シートの製造方法は上述の製造方法に限定されるものではない。
【００９７】
以上説明したように、本発明に係る合成皮革及び賦形シートは、表面に略平行方向の角度から観察した際の正反射率が高いため、品質管理等を反射率で検査する反射検査を容易に行うことができる。これにより、製品の品質のばらつきや安定性を検査することができるため、品質保証の面でも有利となる。
【実施例】
【００９８】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００９９】
［実施例１〜６及び比較例１〜３］
（原版の作製）
ステンレス板に下記条件の電解クロム黒色めっきを施し、表１に示す各実施例及び比較例に示す微細凹凸（ブラストＳａ／μｍ）を樹脂層上に形成することができる「凸構造の推状構造体」を版面に有した原版を得た。なお、原版に設ける微細凹凸としては、この原版で賦形された樹脂層を備えた賦形シートで合成皮革の凹凸構造を賦形することから、この原版のように、凸構造の錐状構造体が形成されていることが好ましい。
【０１００】
原版に表１に示す微細凹凸（ブラストＳａ／μｍ）を形成するための電解クロム黒色めっきの条件としては、陽極としてグラファイト電極を用い、ステンレス板上に電気めっきにより黒色クロムめっき膜を作製した。そのめっき液組成としては、塩化クロムを２００ｇ／ｄｍ3（０．７５ ｍｏｌ／ｄｍ3）、塩化アンモニウムを３０ｇ／ｄｍ3（０．５６ｍｏｌ／ｄｍ3）、シュウ酸を３ｇ／ｄｍ3（０．０２４ｍｏｌ／ｄｍ3）、炭酸バリウムを５ｇ／ｄｍ3（０．０２５ｍｏｌ／ｄｍ3）、ホウ酸を３０ｇ／ｄｍ3（０．４９ｍｏｌ／ｄｍ3）、フッ化バリウムを１０ｇ／ｄｍ3（０．０５７ｍｏｌ／ｄｍ3）含有するめっき液を用い、電流密度を８０Ａ／ｄｍ2から１分毎に２．０Ａ／ｄｍ2ずつ小さくして、最終的に２０Ａ／ｄｍ2として電解めっきを行った。
【０１０１】
（賦形シートの作製）
得られた原版に紫外線硬化性樹脂を塗布し、塗布した樹脂の上にポリカーボネートフィルムを載せて挟み、ポリカーボネートフィルム面側から紫外線を照射した後、剥離して賦形シートを得た。紫外線硬化性樹脂としては、ウレタンアクリレート：３５質量％、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート：３５質量％、ペンタエリスリトールトリアクリレート：１０質量％、ビニルピロリドン：１５質量％、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２質量％、ベンゾフェノン：２質量％、ポリエーテル変性シリコーンオイル：１質量％である。紫外線照射量は、１７０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）であり、ポリカーボネートフィルムとしては、厚さ０．２ｍｍのパンライト（登録商標）フィルム（帝人化成株式会社製）を用いた。賦形シートは、紫外線硬化性樹脂の塗布工程と硬化工程とを２回繰り返し、樹脂層表面に凹構造の錐状構造体が形成された賦形シートを得た。
【０１０２】
（合成皮革の作製）
得られた賦形シートの樹脂層上に、下記組成を混合して作製した合成皮革の樹脂層（表皮層）用ポリウレタン組成物を、バーコート法によって塗布し、組成物塗布層を形成した。その組成物は、ポリウレタン（レザミンＮＥ−８８１１、大日精化工業株式会社製）１００質量部、着色剤（セイカセブンＮＥＴ−５７４９ブラック、大日精化工業株式会社製）１５質量部、トルエン２５質量部、イソプロピルアルコール２５質量部である。
【０１０３】
次いで、組成物塗布層が設けられた賦形シートごと、１００℃〜１２０℃及び２分間の条件で加熱した。乾燥後、賦形シート上の組成物塗布層に接着剤（レザミンＮＥ−８８１１、大日精化工業株式会社製）を用いて布帛（湿式ベース、近畿ビニール株式会社製）を貼り合わせた。その後、接着剤を乾燥し、熟成させた後、組成物塗布層から原版を剥離し、各合成皮革を得た。
【０１０４】
（正反射率の測定とビロード調の判定）
得られた合成皮革について、日本分光株式会社製の「Spectrophotometer  V-7100」を用い、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光で入射角度５°の正反射率と入射角度６５°の正反射率を測定した。入射角度５°の正反射率の最大値、入射角度６５°の正反射率の最小値、及び、６５°正反射率（ＭＡＸ−ＭＩＮ）を表１に示した。
【０１０５】
（評価）
得られた合成皮革を樹脂層側から目視にて観察した、その結果を表１に示した。評価基準は、「ＡＡ」は、色味があり、優れたビロード調を有していた場合であり、「Ａ」は、十分なビロード調を有していた場合とし、「Ｂ」は、マット感又は表面に略平行方向から見た場合の光沢がやや不足しているものの、ビロード調を有していた場合とし、「Ｃ」は、マット感及び表面に略平行方向から見た場合の光沢の少なくともいずれかが劣っており、ビロード調が全く付与されていなかった場合とした。
【０１０６】
（結果）
表１に示すように、入射角度５°の正反射率の最大値と、入射角度６５°の正反射率の最小値が、それぞれ条件１及び条件２の光学特性を満たす実施例１〜６の合成皮革では、ビロード調の外観が付与されていた。なかでも、実施例１〜３は、合成皮革の法線方向又は略法線方向から見た場合のマット性が十分であるとともに、合成皮革の表面に略平行方向から観察した際に光沢感を得られており、十分なビロード調を有していた。特に実施例１は、色味があり優れたビロード調を有していた。これに対して、比較例１〜３は、マット感及び合成皮革の表面に略平行方向から見た場合の光沢のいずれかが劣っており、ビロード調が全く付与されていなかった。
【０１０７】
【表１】
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【符号の説明】
【０１０８】
１  基材
２  微細凹凸
２ａ  閉空間
３  樹脂層
４Ａ  入射光
４  反射光
５Ａ  入射光
５  反射光
１０  合成皮革
２０  賦形シート
２１  基材
２２  微細凹凸
２２  賦形用微細凹凸（賦形型）
２３  賦形層（樹脂層）
２４  中間層
３０  シリンダ
３１  版面
４０  積層体
５０  樹脂シート
５３  樹脂層
６０  樹脂シート
６３  樹脂層
７０  原版
７１  版面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１１】
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【図９】
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【図１０】
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