(57)【要約】      （修正有）【課題】二次電池用の固体電解質として使用可能な伝導性の高いポリマー及びその原料のモノマーを提供すること。【解決手段】式（１）で表されるオキセタン化合物、及び該化合物を重合させたポリマーを含む固体電解質。2015205849.tif 000063［Ｒ１はＣ１〜６のアルキル基；Ｒ２はＣ１〜４のアルキレン基；Ｒ３〜Ｒ５は各々独立して、Ｈ、Ｃ１〜１０のアルキル基、又は式（２）で表される末端にニトリル基を有する基2015205849.tif 000064（Ｒ６は、エーテル（−Ｏ−）、スルフィド（−Ｓ−）及びアミン（−ＮＨ−）から選択される基を１又は２以上含んでもよいＣ１〜１０のアルキレン基、波線は炭素原子に対する共有結合）ただし、Ｒ３〜Ｒ５の少なくとも一つは式（２）で表される末端にニトリル基を有する基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるオキセタン化合物。
【化１】
2015205849.tif 000049
［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、又は式（２）で表される末端にニトリル基を有する基
【化２】
2015205849.tif 000050
（式中、Ｒ６は、エーテル（−Ｏ−）、スルフィド（−Ｓ−）及びアミン（−ＮＨ−）からなる群から選択される基を１又は２以上含んでもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基を表し、波線は炭素原子に対する共有結合を表す。）を表す。ただし、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一つは式（２）で表される末端にニトリル基を有する基である。］
【請求項２】
Ｒ３が、式（２）で表される末端にニトリル基を有する基
【化３】
2015205849.tif 000051
（式中、Ｒ６は、エーテル（−Ｏ−）、スルフィド（−Ｓ−）及びアミン（−ＮＨ−）からなる群から選択される基を１又は２以上含んでもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基を表し、波線は炭素原子に対する共有結合を表す。）であり、Ｒ４及びＲ５が水素原子又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ３及びＲ４が、式（２）で表される末端にニトリル基を有する基
【化４】
2015205849.tif 000052
（式中、Ｒ６は、エーテル（−Ｏ−）、スルフィド（−Ｓ−）及びアミン（−ＮＨ−）からなる群から選択される基を１又は２以上含んでもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基を表し、波線は炭素原子に対する共有結合を表す。）であり、Ｒ５が水素原子又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のすべてが式（２）で表される末端にニトリル基を有する基
【化５】
2015205849.tif 000053
（式中、Ｒ６は、エーテル（−Ｏ−）、スルフィド（−Ｓ−）及びアミン（−ＮＨ−）からなる群から選択される基を１又は２以上含んでもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基を表し、波線は炭素原子に対する共有結合を表す。）である請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
式（２）で表される末端にニトリル基を有する基が、
【化６】
2015205849.tif 000054
である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がメチレン基であり、式（２）で表される末端にニトリル基を有する基が
【化７】
2015205849.tif 000055
である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
式（３）で表される繰り返し単位をもつポリマー。
【化８】
2015205849.tif 000056
［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、又は式（２）で表される末端にニトリル基を有する基
【化９】
2015205849.tif 000057
（式中、Ｒ６は、エーテル（−Ｏ−）、スルフィド（−Ｓ−）及びアミン（−ＮＨ−）からなる群から選択される基を１又は２以上含んでもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基を表し、波線は炭素原子に対する共有結合を表す。）を表す。ただし、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一つは式（２）で表される末端にニトリル基を有する基である。ｎは繰り返し単位の数を示す。］
【請求項８】
Ｒ３が、式（２）で表される末端にニトリル基を有する基
【化１０】
2015205849.tif 000058
（式中、Ｒ６は、エーテル（−Ｏ−）、スルフィド（−Ｓ−）及びアミン（−ＮＨ−）からなる群から選択される基を１又は２以上含んでもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基を表し、波線は炭素原子に対する共有結合を表す。）であり、Ｒ４及びＲ５が水素原子又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である請求項７に記載のポリマー。
【請求項９】
Ｒ３及びＲ４が、式（２）で表される末端にニトリル基を有する基
【化１１】
2015205849.tif 000059
（式中、Ｒ６は、エーテル（−Ｏ−）、スルフィド（−Ｓ−）及びアミン（−ＮＨ−）からなる群から選択される基を１又は２以上含んでもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基を表し、波線は炭素原子に対する共有結合を表す。）であり、Ｒ５が水素原子又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である請求項７に記載のポリマー。
【請求項１０】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のすべてが式（２）で表される末端にニトリル基を有する基
【化１２】
2015205849.tif 000060
（式中、Ｒ６は、エーテル（−Ｏ−）、スルフィド（−Ｓ−）及びアミン（−ＮＨ−）からなる群から選択される基を１又は２以上含んでもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基を表し、波線は炭素原子に対する共有結合を表す。）である請求項７に記載のポリマー。
【請求項１１】
式（２）で表される末端にニトリル基を有する基が
【化１３】
2015205849.tif 000061
である請求項７〜１０のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１２】
Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がメチレン基であり、式（２）で表される末端にニトリル基を有する基が
【化１４】
2015205849.tif 000062
である請求項７〜１０のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれかに記載のポリマーを含むことを特徴とする固体電解質。
【請求項１４】
イオンキャリアーを含むことを特徴とする請求項１３に記載の固体電解質。
【請求項１５】
補強材を含むことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の固体電解質。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれかに記載の固体電解質を含むことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なオキセタン化合物及びそのポリマーに関し、また、該ポリマーを含む固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、携帯電話やノート型パソコンといった小型電子機器の電源として使用され、現代社会に不可欠な存在となっている。通常、リチウムイオン電池には、例えばプロピレンカーボネートやエチレンカーボネートといった可燃性有機溶媒が電解質として含まれる。近年、電気自動車や家庭用大型二次電池の電源としてもリチウムイオン電池が使用されるようになってきており、それら電源の大型化に伴い、液漏れや火災の危険の対策をして、安全性のさらなる向上が必要とされている。
【０００３】
安全性の問題を解決する手段として、電解質に溶媒を全く含まない固体電解質、すなわち、真性ポリマー電解質のリチウムイオン電池への利用が注目されている。真性ポリマー電解質は、金属塩とポリマーから構成され、溶媒を含まないことに加えて、電池の形状を自由に設計できる利点がある。
【０００４】
しかし、真性ポリマー電解質は、液状である電解質と比べてイオン伝導度が低い、柔軟性が低いために電極との密着性が良くない等の問題点がある。
【０００５】
本発明の発明者らは、上記の問題を解決すべく検討し、これまでにトリメチレンオキシド構造（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）をポリマーの繰り返し構造として有し、側鎖末端にニトリル基を有する基をもつポリマーを開示している（特許文献１、２、３）。前記ポリマーを含む電解質は、トリメチレンオキシド構造によって柔軟性が付与され、ニトリル基によりリチウム塩が解離してイオン伝導度を示すことがわかった。
【０００６】
しかし、真性ポリマー電解質の材料として用いられるポリマーの種類は特許文献１及び３に示されるものに限られており、実際に電池に使用可能である、柔軟性と高い伝導度を備えた新規ポリマーをさらに見出し、材料であるポリマーの選択の幅を広げることが課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２７７２１８号公報
【特許文献２】特開２０１３−０４３９８０号公報
【特許文献３】特開２０１３−０４３８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
イオン伝導度に優れ、柔軟性に富むポリマー及びその原料となるモノマーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題の解決のために鋭意研究の結果、特定のオキセタン化合物を重合したトリメチレンオキシド構造（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）をポリマーの繰り返し構造として有する新規ポリマーが、イオン伝導度に優れ、柔軟性に富むことを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は
（１）式（１）で表されるオキセタン化合物、
【化１】
2015205849.tif 000002
［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、又は式（２）で表される末端にニトリル基を有する基
【化２】
2015205849.tif 000003
（式中、Ｒ６は、エーテル（−Ｏ−）、スルフィド（−Ｓ−）及びアミン（−ＮＨ−）からなる群から選択される基を１又は２以上含んでもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基を表し、波線は炭素原子に対する共有結合を表す。）を表す。ただし、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一つは式（２）で表される末端にニトリル基を有する基である。］
（２）Ｒ３が、式（２）で表される末端にニトリル基を有する基
【化３】
2015205849.tif 000004
（式中、Ｒ６は、エーテル（−Ｏ−）、スルフィド（−Ｓ−）及びアミン（−ＮＨ−）からなる群から選択される基を１又は２以上含んでもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基を表し、波線は炭素原子に対する共有結合を表す。）であり、Ｒ４及びＲ５が水素原子又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である前記（１）に記載の化合物、
（３）Ｒ３及びＲ４が、式（２）で表される末端にニトリル基を有する基
【化４】
2015205849.tif 000005
（式中、Ｒ６は、エーテル（−Ｏ−）、スルフィド（−Ｓ−）及びアミン（−ＮＨ−）からなる群から選択される基を１又は２以上含んでもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基を表し、波線は炭素原子に対する共有結合を表す。）であり、Ｒ５が水素原子又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である前記（１）に記載の化合物、
（４）Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のすべてが式（２）で表される末端にニトリル基を有する基
【化５】
2015205849.tif 000006
（式中、Ｒ６は、エーテル（−Ｏ−）、スルフィド（−Ｓ−）及びアミン（−ＮＨ−）からなる群から選択される基を１又は２以上含んでもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基を表し、波線は炭素原子に対する共有結合を表す。）である前記（１）に記載の化合物、
（５）式（２）で表される末端にニトリル基を有する基が、
【化６】
2015205849.tif 000007
である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の化合物、
（６）Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がメチレン基であり、式（２）で表される末端にニトリル基を有する基が
【化７】
2015205849.tif 000008
である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の化合物、
（７）式（３）で表される繰り返し単位をもつポリマー、
【化８】
2015205849.tif 000009
［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、又は式（２）で表される末端にニトリル基を有する基
【化９】
2015205849.tif 000010
（式中、Ｒ６は、エーテル（−Ｏ−）、スルフィド（−Ｓ−）及びアミン（−ＮＨ−）からなる群から選択される基を１又は２以上含んでもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基を表し、波線は炭素原子に対する共有結合を表す。）を表す。ただし、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一つは式（２）で表される末端にニトリル基を有する基である。ｎは繰り返し単位の数を示す。］
（８）Ｒ３が、式（２）で表される末端にニトリル基を有する基
【化１０】
2015205849.tif 000011
（式中、Ｒ６は、エーテル（−Ｏ−）、スルフィド（−Ｓ−）及びアミン（−ＮＨ−）からなる群から選択される基を１又は２以上含んでもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基を表し、波線は炭素原子に対する共有結合を表す。）であり、Ｒ４及びＲ５が水素原子又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である前記（７）に記載のポリマー、
（９）Ｒ３及びＲ４が、式（２）で表される末端にニトリル基を有する基
【化１１】
2015205849.tif 000012
（式中、Ｒ６は、エーテル（−Ｏ−）、スルフィド（−Ｓ−）及びアミン（−ＮＨ−）からなる群から選択される基を１又は２以上含んでもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基を表し、波線は炭素原子に対する共有結合を表す。）であり、Ｒ５が水素原子又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である前記（７）に記載のポリマー、
（１０）Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のすべてが式（２）で表される末端にニトリル基を有する基
【化１２】
2015205849.tif 000013
（式中、Ｒ６は、エーテル（−Ｏ−）、スルフィド（−Ｓ−）及びアミン（−ＮＨ−）からなる群から選択される基を１又は２以上含んでもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基を表し、波線は炭素原子に対する共有結合を表す。）である前記（７）に記載のポリマー、
（１１）式（２）で表される末端にニトリル基を有する基が
【化１３】
2015205849.tif 000014
である前記（７）〜（１０）のいずれかに記載のポリマー、
（１２）Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がメチレン基であり、式（２）で表される末端にニトリル基を有する基が
【化１４】
2015205849.tif 000015
である前記（７）〜（１０）のいずれかに記載のポリマー、
（１３）前記（７）〜（１２）のいずれかに記載のポリマーを含むことを特徴とする固体電解質、
（１４）イオンキャリアーを含むことを特徴とする前記（１３）に記載の固体電解質、
（１５）補強材を含むことを特徴とする前記（１３）又は（１４）に記載の固体電解質、
（１６）前記（１３）〜（１５）のいずれかに記載の固体電解質を含むことを特徴とする電池に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリマーは、イオン伝導度に優れ、柔軟性に富むことから、電池に用いるための真性ポリマー電解質の材料として使用できる。可燃性溶媒を含まないことから、液漏れや火災の心配がなく、大型の電池に使用できる。また、真性ポリマー電解質は固体であり、電池の形状を自由に設計できる。また、本発明のポリマーは、既知の特許文献１に記載の３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン及び特許文献３に記載のＮ−［２−（２−シアノエトキシ）−１,１−ビス〔（２−シアノエトキシ）メチル〕エチル］−３−エチル−３−オキセタンアミドを重合させて得られるポリマーよりも重合度を大きくできるため、強度をより高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】１ＣＥＥＳの１ＨＮＭＲチャート
【図２】１ＣＥＥＳの１３ＣＮＭＲチャート
【図３】１ＣＥＥＳのＦＴ−ＩＲチャート
【図４】２ＣＥＥＳの１ＨＮＭＲチャート
【図５】２ＣＥＥＳの１３ＣＮＭＲチャート
【図６】２ＣＥＥＳのＦＴ−ＩＲチャート
【図７】３ＣＥＥＳの１ＨＮＭＲチャート
【図８】３ＣＥＥＳの１３ＣＮＭＲチャート
【図９】３ＣＥＥＳのＦＴ−ＩＲチャート
【図１０】Ｐ１ＣＥＥＳの１ＨＮＭＲチャート
【図１１】Ｐ１ＣＥＥＳのＦＴ−ＩＲチャート
【図１２】Ｐ１ＣＥＥＳのＧＰＣチャート
【図１３】Ｐ２ＣＥＥＳの１ＨＮＭＲチャート
【図１４】Ｐ２ＣＥＥＳのＦＴ−ＩＲチャート
【図１５】Ｐ２ＣＥＥＳのＧＰＣチャート
【図１６】Ｐ３ＣＥＥＳの１ＨＮＭＲチャート
【図１７】Ｐ３ＣＥＥＳのＦＴ−ＩＲチャート
【図１８】Ｐ３ＣＥＥＳのＧＰＣチャート
【図１９】Ｐ１ＣＥＥＳの各Ｌｉ／ＣＮ値でのイオン伝導度
【図２０】Ｐ２ＣＥＥＳの各Ｌｉ／ＣＮ値でのイオン伝導度
【図２１】Ｐ３ＣＥＥＳの各Ｌｉ／ＣＮ値でのイオン伝導度
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（化合物）
本発明の化合物は、式（１）で表される以下のオキセタン化合物である。
【００１４】
【化１５】
2015205849.tif 000016
【００１５】
式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、又は式（２）で表される末端にニトリル基を有する基
【化１６】
2015205849.tif 000017
（式中、Ｒ６は、エーテル（−Ｏ−）、スルフィド（−Ｓ−）及びアミン（−ＮＨ−）からなる群から選択される基を１又は２以上含んでもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基を表し、波線は炭素原子に対する共有結合を表す。）を表す。ただし、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の少なくとも一つは式（２）で表される末端にニトリル基を有する基である。
【００１６】
Ｒ１における、前記Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基とは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐を有するアルキル基を意味し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を表す。
【００１７】
Ｒ２における、前記Ｃ１〜Ｃ４のアルキレン基とは、炭素数１〜４の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を意味し、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基等を表す。
【００１８】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５における、前記Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基とは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐を有するアルキル基を意味し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基等を表す。
【００１９】
Ｒ６における、前記エーテル（−Ｏ−）、スルフィド（−Ｓ−）及びアミン（−ＮＨ−）からなる群から選択される基を１又は２以上含んでもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基とは、エーテル（−Ｏ−）、スルフィド（−Ｓ−）、アミン（−ＮＨ−）を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖又は分岐を有するアルキレン基を意味し、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、へキシレン基、オクチレン基及びドデシレン基、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｓ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−等を表す。
【００２０】
式(１)で表される化合物は、具体的には、表１に示す化合物を例示することができる。
【００２１】
【表１】
2015205849.tif 000018
【００２２】
（化合物の合成）
本発明の式（１）で表される化合物の合成法は、特に制限されるものではないが、例えば、式（４）で表される３−アルキル−３−オキセタン酸と式（５）で表されるアルコールを、必要に応じて適当な反応溶媒中で、縮合剤及び触媒の存在下又は非存在下、脱水縮合する方法が挙げられる。
【００２３】
【化１７】
2015205849.tif 000019
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は前記と同じ意味を表す。）
【００２４】
前記縮合剤は、通常脱水縮合反応に用いられる縮合剤であれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）、ジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）、（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ）トリスジメチルアミノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ）、（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ）トリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＰｙＢＯＰ）、（７−アザベンゾトリアゾール−１−イルオキシ）トリスピロリジノホスホニウムホスフェート（ＰｙＡＯＰ）、ブロモトリスピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢｒｏＰ）、クロロトリス（ピロリジン−１−イル）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＰｙＣｒｏＰ）、３−（ジエトキシホスホリロキシ）−１，２，３−ベンゾトリアジン−４（３Ｈ）−オン（ＤＥＰＢＴ）、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート（ＨＡＴＵ）、４−（５，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリン塩酸塩（ＤＭＴＭＭ）等が挙げられる。縮合剤の使用量は、特に限定されないが、式（４）で表される３−アルキル−３−オキセタン酸に対する当量比として、１．０〜１０、好ましくは１．０〜３．０の範囲から適宜選択される。
【００２５】
前記触媒は、通常脱水縮合反応に用いられ、カルボン酸を活性化する作用があるものであれば特に限定されず、例えば、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されないが、式（４）で表される３−アルキル−３−オキセタン酸に対する当量比として、０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜１．０の範囲から適宜選択される。
【００２６】
前記脱水縮合における溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。これら反応溶媒は、それぞれ単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。溶媒の使用量は、特に限定されないが、式（４）で表される化合物が、０．０１〜２（ｍｏｌ／Ｌ）、好ましくは０．０５〜１．０（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度になる範囲から適宜選択される。
【００２７】
前記脱水縮合反応時の温度は、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１３０℃であるが、使用する溶媒によって適宜選択される。反応は空気雰囲気下で行ってもよいが、通常は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒素ガス等が挙げられる。
【００２８】
前記脱水縮合反応が終了後の反応溶液を必要に応じて濃縮した後、残渣をそのまま、あるいは、適宜な後処理を行った後に、式（１）で表される化合物として用いてもよい。後処理の具体的な方法としては、抽出、晶出、再結晶、クロマトグラフィー等の公知の精製が挙げられる。
【００２９】
前記式（４）で表される３−アルキル−３−オキセタン酸は、アルデヒド（６）とホルムアルデヒドを縮合した後に、パティソンの方法（J. Am. Chem. Soc., 1957, 79）により、トリオール（７）からアルコール（８）を合成したのちに、公知の方法（特開２０１３−４３８８０号公報）によって酸化することで得られる。アルコール（７）は、市販の３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール（ＥＣＯ）等を用いてもよい。
【化１８】
2015205849.tif 000020
（Ｒ１は前記と同じ意味を表す。）
【００３０】
アルコール（５）は、
Ｒ３が、式（２）で表される末端にニトリルを有する基
【化１９】
2015205849.tif 000021
（式中、Ｒ６、波線は前記と同じ意味を表す。）であり、Ｒ４及びＲ５が水素原子又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である場合（アルコールＩ）；
Ｒ３、Ｒ４が、式（２）で表される末端にニトリルを有する基であり、Ｒ５が水素原子又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である場合（アルコールII）；
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のすべてが式（２）で表される末端にニトリルを有する基である場合（アルコールIII）
の３つの場合があり、それぞれ以下の方法で合成される。
【００３１】
［アルコールＩの合成］
式（９）で表されるジオールをハロゲン化した後に、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム等のシアン化化合物でニトリル化する方法（方法Ａ）が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３２】
（方法Ａ）
【化２０】
2015205849.tif 000022
（Ｒ２、Ｒ６は、前記と同じ意味を表す。Ｒ４及びＲ５は、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００３３】
特に、式（２）で表される末端にニトリルを有する基が式（２−１）、
【化２１】
2015205849.tif 000023
（Ｒ６’は、エーテル（−Ｏ−）、スルフィド（−Ｓ−）及びアミン（−ＮＨ−）からなる群から選択される基を１又は２以上含んでもよいＣ１〜Ｃ８のアルキレン基を表し、波線は炭素原子に対する共有結合を表す。）
で表されるとき、式（９−１）で表されるジオールを市販のアクリロニトリルと反応させることによりアルコールＩを合成することができる（方法Ｂ）。
【００３４】
（方法Ｂ）
【化２２】
2015205849.tif 000024
（Ｒ６’、Ｒ２は、前記と同じ意味を表す。Ｒ４及びＲ５は水素原子又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を表す。）
【００３５】
式（９）及び式（９−１）で表されるジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、1，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、２−ヒドロキシエチルスルフィド等が挙げられる。
【００３６】
［アルコールIIの合成］
式（１１）で表されるトリオールをハロゲン化した後に、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム等のシアン化化合物でニトリル化する方法（方法Ｃ）等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３７】
（方法Ｃ）
【化２３】
2015205849.tif 000025
（Ｒ２、Ｒ６、Ｘは、前記と同じ意味を表す。Ｒ５は、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を表す。）
【００３８】
特に、式（２）で表される末端にニトリルを有する基が式（２−１）、
【化２４】
2015205849.tif 000026
（Ｒ６’、波線は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるとき、式（１１−１）で表されるトリオールを市販のアクリロニトリルと反応させることによりアルコールIIを合成することができる（方法Ｄ）。
【００３９】
（方法Ｄ）
【化２５】
2015205849.tif 000027
（Ｒ２、Ｒ６’は前記と同じ意味を表す。Ｒ５は、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を表す。）
【００４０】
式（１１）及び式（１１−１）で表されるトリオールとしては、例えば、下記に示すように式（１３）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応により１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）アルカンとして合成できる。また、市販の１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン等を式（１１）及び式（１１−１）で表されるトリオールとして使用することもできる。
【化２６】
2015205849.tif 000028
（Ｒ５は、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を表す。）
【００４１】
また、式（１１）及び式（１１−１）で表されるトリオールは、前記１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）アルカンを酸化、Ｗｉｔｔｉｇ反応、ヒドロホウ素化によって増炭することによっても合成できる。さらに、前記１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）アルカンと２−ブロモエタノール等のような第１級水酸基と第１級ハロゲンを含むアルカンとをウィリアムソン反応し、エーテル結合を構築し、式（１１）及び式（１１−１）で表されるトリオールを合成することもできる。
【００４２】
Ｒ６、Ｒ６’が、スルフィド（−Ｓ−）を含む、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基である場合、まず、前記１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）アルカンをアッペル反応等の方法によって水酸基をハロゲン化した後、アルカリの存在下硫化水素と反応させる方法やチオ尿素と反応させる方法等によって、チオールへと誘導する。次に、前記第１級水酸基と第１級ハロゲンを含むアルカンを求核置換反応することで、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基にスルフィド（−Ｓ−）を導入できる。
【００４３】
Ｒ６、Ｒ６’が、アミン（−ＮＨ−）を含む、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基である場合、まず、前記１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）アルカンをアッペル反応等の方法によって水酸基をハロゲン化した後、アンモニア（ＮＨ３）と反応させる。次に、前記第１級水酸基と第１級ハロゲンを含むアルカンを求核置換反応することで、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基にアミン（−ＮＨ−）を導入できる。
【００４４】
［アルコールIIIの合成］
式（１３）で表されるテトラオールをハロゲン化した後に、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム等のシアン化化合物でニトリル化する方法（方法Ｅ）等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４５】
（方法Ｅ）
【化２７】
2015205849.tif 000029
（Ｒ２、Ｒ６、Ｘは、前記と同じ意味を表す。）
【００４６】
特に、式（２）で表される末端にニトリルを有する基が式（２−１）、
【化２８】
2015205849.tif 000030
（Ｒ６’、波線は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるとき、式（１３−１）で表されるテトラオールを市販のアクリロニトリルと反応させることによりアルコールIIIを合成することができる（方法Ｆ）。
【００４７】
（方法Ｆ）
【化２９】
2015205849.tif 000031
（Ｒ６’、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）
【００４８】
式（１３）及び式（１３−１）で表されるテトラオールとしては、ペンタエリスリトールが挙げられる。また、ペンタエリスリトールを酸化、Ｗｉｔｔｉｇ反応、ヒドロホウ素化によって増炭することによっても、式（１３）及び式（１３−１）で表されるテトラオールを合成できる。さらに、ペンタエリスリトールと２−ブロモエタノール等のような第１級水酸基と第１級ハロゲンを含むアルカンとをウィリアムソン反応し、エーテル結合を構築することによっても、式（１３）及び式（１３−１）で表されるテトラオールを合成することができる。
【００４９】
Ｒ６、Ｒ６’が、スルフィド（−Ｓ−）を含む、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基である場合、まず、式（１３）及び式（１３−１）で表されるテトラオールをアッペル反応等の方法によって水酸基をハロゲン化した後、アルカリの存在下硫化水素と反応させる方法やチオ尿素と反応させる方法等によって、チオールへと誘導する。次に、前記第１級水酸基と第１級ハロゲンを含むアルカンを求核置換反応することで、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基にスルフィド（−Ｓ−）を導入できる。
【００５０】
Ｒ６、Ｒ６’が、アミン（−ＮＨ−）を含む、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基である場合、まず、式（１３）及び式（１３−１）で表されるテトラオールをアッペル反応等の方法によって水酸基をハロゲン化した後、アンモニア（ＮＨ３）と反応させる。次に、前記第１級水酸基と第１級ハロゲンを含むアルカンを求核置換反応することで、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン基にアミン（−ＮＨ−）を導入できる。
【００５１】
（ポリマー）
本発明のポリマーは、式（１）で表される化合物を重合することで得られる式（３）で表される以下のポリマーである。
【化３０】
2015205849.tif 000032
【００５２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、前記と同じ意味を表す。ｎは繰り返し単位の数を示す。
【００５３】
式（３）で表されるポリマーを得る方法としては、式（１）で表される化合物を、必要に応じて適当な反応溶媒中で、ルイス酸触媒の存在下又は非存在下、オキセタン環を開環重合する方法が挙げられる。
【００５４】
ルイス酸触媒は、オキセタン環の酸素原子に配位して活性化する作用があるものであれば特に限定されず、例えば、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化コバルト、塩化スズ、塩化アルミニウム、塩化チタンなどの金属ハロゲン化物、ボロントリフルオリド-エチルエーテルコンプレックス（ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ）等のハロゲン化ホウ素化合物、イットリウムトリフラート、ハフニウムトリフラート等のトリフラート化合物等が挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されないが、式（１）で表される化合物に対する当量比として、０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５．０の範囲から適宜選択される。
【００５５】
前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。これら反応溶媒は、それぞれ単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
前記重合反応時の温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１３０℃であるが、使用する溶媒によって適宜選択される。反応は空気雰囲気下で行ってもよいが、通常は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒素ガス等が挙げられる。
【００５７】
前記重合反応を必要に応じて、エタノール等の溶媒などで反応を停止し、終了後の反応溶液を必要に応じて濃縮した後、残渣をそのまま、あるいは、適宜な後処理を行った後に、式（３）で表されるポリマーとして用いることができる。後処理の具体的な方法としては、抽出、晶出、再沈殿、クロマトグラフィー等の公知の精製が挙げられる。
【００５８】
本発明のポリマーの繰り返し単位数であるｎは、２〜１００００であり、好ましくは２〜１０００である。また、前記ポリマーの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、５以下であり、好ましくは３以下である。
【００５９】
（電解質）
本発明における電解質は、本発明の式（３）で表されるポリマーとイオンキャリアーとして用いられる無機塩類を含み、それ自体単独で固体電解質として電池等に用いることもできるが、成型性や形の維持力を高めるために補強材として他の高分子物質を混合してもよい。
【００６０】
イオンキャリアーとして用いられる無機塩類は、従来のリチウム電池等に用いられる１価又は２価の金属塩類が使用できる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ２）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３ＣＦ２）３、ＬｉＴＦＳＡ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）等のリチウム塩、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２等がのマグネシウム塩等が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、好ましいのは、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＡである。
【００６１】
前記無機塩は、一般に固体電解質中に固体電解質全質量（なお後述する補強材は含めない）に対して１０〜９０質量％程度混合される。好ましくは、５０〜８０質量％である。１０質量％未満では伝導性や高負荷充放電性に劣る。また、１００質量％を超えて多量の無機塩類を混合することは困難であり、全体が硬くなり且つ脆くなり成型性が劣る。
【００６２】
前記補強材としての他の高分子物質としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰと略す）、ポリアクリロニトリル、アクリル酸エステル、又はメタアクリル酸エステルの重合体、アクリル酸、又はメタアクリル酸の重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドなどの極性基を持つ重合体が使用できるが、特にＰＶＤＦ−ＨＦＰは耐久性があるため好ましい。
【００６３】
前記補強材としての他の高分子物質は、一般に本発明のポリマーに対し、２００質量％程度まで混合できる。補強材の混合割合が少ないと形成時の強度が劣り、２００質量％を超えて大量に混合すれば強度は向上するが、伝導性は低下する。そこで、一般に５０〜１００質量％程度を目安として、適宜目的に応じて混合割合を決めればよい。
【００６４】
（電池）
本発明における電池には、本発明の電解質を含むものであれば限定されず、また、その構造は、特に制限されるものではなく、一般の電池、特に公知の固体電解質を用いた一次電池又は二次電池と同じ構造が採用される。例えば、正極と負極及びその間に必要に応じて短絡防止の隔膜を配し、両極間に固体電解質を存在させる。
【００６５】
正極としては、イオンキャリアーを吸蔵及び放出することができる材料である。正極としては、リチウムを含む正極活物質として、例えば、ＬｉｘＭＯ２、ＬｉｙＭ２Ｏ４（但し、Ｍは遷移金属、Ｘは０〜１の数、ｙは０〜２の数）等を挙げることができ、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉｚＭＯ２（Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ又はＭｇ、Ｚは０．９〜１．２の数を表す）である。また、リチウムを含まない正極活物質としては、Ｓ、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、ＦｅＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ或いは、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロール等も正極活物質となり得る。
これらの中でも、リチウム含有化合物は高電圧及び高エネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００６６】
正極活物質の粒子径は、一般に０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜１０μｍである。
【００６７】
正極は一般に前記正極活物質に対して導電助剤やバインダ等を加えてペーストとし、正極集電体に塗布する。本発明にあっては、本発明のポリマー自体に付着性があるため、導電助剤やバインダを省略することができ一層有利となる。
【００６８】
正極集電体はＡｌ、Ｎｉ又はステンレスの箔又は不織布等である。
【００６９】
負極は、負極活物としてイオンキャリアーとなる無機塩構成金属、例えばリチウムイオンを吸蔵又は放出することができる材料、例えば金属リチウム等、或いはアモルファスカーボン、黒鉛、熱分解炭素、コークス、グラッシーカーボン、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック等、或いは、フェノール樹脂やフラン樹脂の焼成体などの炭化物等も利用できる。更にイオンキャリアーとなる金属イオン、例えばリチウムと他の金属の合金も、負極活物質となり得る。例えば、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙなどの合金も使用することができる。中でもＴｉ、Ｓｉ及びＳｎ等が好ましい合金材料である。
【００７０】
負極活物質は、粒径０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは、１μｍ〜１０μｍである。
【００７１】
負極についても正極と同様、導電助剤やバインダ−を加え、必要により、溶剤に分散してベースとし、負極集電体に塗布するが、正極同様、本発明のポリマー自体の粘性及び延伸を利用することもできる。
【００７２】
負極の集電体は、例えばＣｕ、Ｎｉ又はステンレス等の箔又は不織布等である。
【００７３】
また、必要に応じて用いられるセパレータは、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れた絶縁性膜であり、例えば織布、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜などが用いられる。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例において本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術範囲は、これらに限定されるものではない。
【００７５】
実施例１．３−プロポキシ−プロパンニトリル  ３−エチル−３−オキセタノエート（3-propoxy-propanenitrile 3-ethyl-3-oxetanoate, １ＣＥＥＳ）の合成
【００７６】
【化３１】
2015205849.tif 000033
2015205849.tif 000034
【００７７】
２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（１５０ｇ）、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）、１，３−プロパンジオール（８６．１ｍＬ，１．２ｍｏｌ）、アクリロニトリル（２６．２ｍＬ，０．４ｍｏｌ）をナスフラスコに加え、室温で１６時間撹拌した。反応終了後、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）で３回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水処理を行った。得られた有機層をロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒を除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／酢酸エチル：ヘキサン  ３：１）で精製し、１ＣＥを無色液体として得た。
ナスフラスコに１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）（２３．００ｇ，０．１２ｍｏｌ）、公知の方法（特開２０１３−０４３８８０号公報）で合成したＥＣＯ（１３．０１ｇ，０．１ｍｏｌ）、１ＣＥ（１２．９０ｇ，０．１ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（６．１１ｇ，０．０５ｍｏｌ）、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）を加え、室温にて１６時間攪拌した。反応終了後、食塩水（１５０ｍＬ）で２回洗浄を行った。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水処理を行った。得られた有機層をロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒を除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／酢酸エチル−ヘキサン  ２：３）で精製し目的生成物（１ＣＥＥＳ）を無色液体として得た。得られた１ＣＥＥＳの１ＨＮＭＲを図１に、１３ＣＮＭＲを図２に、ＦＴ−ＩＲを図３にそれぞれ示す。
【００７８】
実施例２．２，２−［（２−シアノエトキシ）メチル］−ブタン  ３−エチル−３−オキセタノエート（2,2-[(2-cyanoethoxy)methyl]-butane 3-ethyl-3-oxetanoate, ２ＣＥＥＳ）の合成
【００７９】
【化３２】
2015205849.tif 000035
2015205849.tif 000036
【００８０】
２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン（４０．２５ｇ，０．３ｍｏｌ）、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）をナスフラスコに加えた。この混合液を還流させながらアクリロニトリル（４３．２ｍＬ，０．６６ｍｏｌ）を加え、室温にて２４時間攪拌した。反応終了後、水（１５０ｍＬ）で２回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水処理を行った。得られた有機層をロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒を除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／アセトニトリル：トルエン１：４）で精製し２ＣＥが無色液体として得られた。
ナスフラスコに１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）（１６．２４ｇ，０．０８４７ｍｏｌ）、ＥＣＯ（９．１８ｇ，０．０７０６ｍｏｌ）、２ＣＥ（１６．９５ｇ，０．０７０６ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（４．３１ｇ，０．０３５３ｍｏｌ）、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を加え、室温で１６時間撹拌した。反応終了後、水（１５０ｍＬ）で２回洗浄を行った。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水処理を行った。得られた有機層をロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒を除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／酢酸エチル−ヘキサン１：１）で精製し目的生成物（２ＣＥＥＳ）を無色液体として得た。得られた２ＣＥＥＳの１ＨＮＭＲを図４に、１３ＣＮＭＲを図５に、ＦＴ−ＩＲを図６にそれぞれ示す。
【００８１】
実施例３．２，２−ビス［（２−シアノエトキシ）メチル］−３−プロポキシ−プロパンニトリル  ３−エチル−３−オキセタノエート（2, 2-bis[(2-cyanoethoxy)methyl]-3-propoxy-propanenitrile 3-ethyl-3-oxetanoete 、３ＣＥＥＳ）の合成
【００８２】
【化３３】
2015205849.tif 000037
2015205849.tif 000038
【００８３】
２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（７５ｍＬ）、ペンタエリスリトール（２０．４２ｇ，０．１５ｍｏｌ）、ジクロロメタン（７５ｍＬ）、アクリロニトリル（３１．４４ｍＬ，０．４８ｍｏｌ）をナスフラスコに加え、１３時間還流した。反応終了後、水（７５ｍＬ）で２回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水処理を行った。得られた有機層をロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒を除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／酢酸エチル：ヘキサン  ２：１）で精製し３ＣＥを無色液体として得た。
ナスフラスコに１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）（１１．４１ｇ，０．０５９５ｍｏｌ）、ＥＣＯ（６．４５ｇ，０．０４９６ｍｏｌ）、３ＣＥ（１４．６５ｇ，０．０４９６ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（３．０３ｇ，０．０２４８ｍｏｌ）、ジクロロメタン（１４０ｍＬ）を加え、室温で４０時間撹拌した。反応終了後、水（１００ｍＬ）で２回洗浄を行った。その後、有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水処理を行った。得られた有機層をロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒を除去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／酢酸エチル−ヘキサン  ３：２）で精製し目的生成物（３ＣＥＥＳ）を無色液体として得た。得られた３ＣＥＥＳの１ＨＮＭＲを図７に、１３ＣＮＭＲを図８に、ＦＴ−ＩＲを図９にそれぞれ示す。
【００８４】
実施例４．Ｐ１ＣＥＥＳの合成
【００８５】
【化３４】
2015205849.tif 000039
【００８６】
３０ｍＬナスフラスコに１ＣＥＥＳ（１．００ｇ，０．００４１５ｍｏｌ）を加えた。次に、ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ（０．２６１ｍＬ，０．００２０７ｍｏｌ）を室温にて加え攪拌した。１分攪拌後、攪拌子が回らなくなり、その後、１０分静置した。次に、溶解させるためジクロロメタン（５ｍＬ）を加え、更に反応を停止させるため、エタノール（２ｍＬ）を加えた。反応停止後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒を除去した。その後、良溶媒としてジクロロメタン、貧溶媒としてエタノールを加えて７回再沈澱した。再沈澱後、８０℃で、１６時間減圧乾燥を行い淡黄色のＰ１ＣＥＥＳ０．４５ｇ（収率４５％、数平均分子量：約２７００ｇ／ｍｏｌ）を得た。得られたＰ１ＣＥＥＳの１ＨＮＭＲを図１０に、ＦＴ−ＩＲを図１１に、ＧＰＣチャートを図１２にそれぞれ示す。
【００８７】
実施例５．Ｐ２ＣＥＥＳの合成
【００８８】
【化３５】
2015205849.tif 000040
【００８９】
３０ｍＬナスフラスコに２ＣＥＥＳ（１．００ｇ，０．００２８４ｍｏｌ）を加えた。次に、ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ（０．３５８ｍＬ，０．００２８４ｍｏｌ）を室温にて加え攪拌した。１時間攪拌後、攪拌子が回らなくなり、その後、３６時間静置した。次に、溶解させるためジクロロメタン（５ｍＬ）を加え、更に反応を停止させるため、エタノール（２ｍＬ）を加えた。反応停止後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒を除去した。その後、良溶媒としてジクロロメタン、貧溶媒としてエタノールを加えて３回再沈澱した。再沈澱後、８０℃で、２４時間減圧乾燥を行い淡黄色のＰ２ＣＥＥＳ０．７２ｇ（収率７２％、数平均分子量：約３７００ｇ／ｍｏｌ）を得た。得られたＰ２ＣＥＥＳの１ＨＮＭＲを図１３に、ＦＴ−ＩＲを図１４に、ＧＰＣチャートを図１５にそれぞれ示す。
【００９０】
実施例６．Ｐ３ＣＥＥＳの合成
【００９１】
【化３６】
2015205849.tif 000041
【００９２】
３０ｍＬナスフラスコに３ＣＥＥＳ（１．００ｇ，０．００２４６ｍｏｌ）を加えた。次に、ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ（０．３１０ｍＬ，０．００２４６ｍｏｌ）を室温にて加え攪拌した。１時間攪拌後、攪拌子が回らなくなり、その後、３０分静置した。次に、溶解させるためジクロロメタン（５ｍＬ）を加え、更に反応を停止させるため、エタノール（２ｍＬ）を加えた。反応停止後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒を除去した。その後、良溶媒としてジクロロメタン、貧溶媒としてエタノールを加え５回再沈澱した。再沈澱後、８０℃で、１６時間減圧乾燥を行い淡黄色のＰ３ＣＥＥＳ０．８２ｇ（収率８２％、数平均分子量：約１９００ｇ／ｍｏｌ）を得た。得られたＰ３ＣＥＥＳの１ＨＮＭＲを図１６に、ＦＴ−ＩＲを図１７に、ＧＰＣチャートを図１８にそれぞれ示す。
【００９３】
実施例７．Ｐ１ＣＥＥＳを含む電解質膜の調製
【００９４】
以下に示す手順で、Ｌｉ／ＣＮの物質量の比率を変えてＰ１ＣＥＥＳの電解質膜を調製した。Ｌｉ／ＣＮは、ニトリル基１ｍｏｌ当たりのリチウムの物質量を表し、例えば、Ｐ１ＣＥＥＳとフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）を重量比１：１で含む膜において、ニトリル基１ｍｏｌ当たりＬｉＴＦＳＡを０．５５７ｍｏｌ含む場合、Ｌｉ／ＣＮ＝０．５５７と表記する。
サンプル管にＬｉＴＦＳＡ、アセトン２ｍＬを加え、ＬｉＴＦＳＡを溶解させた。この溶液を実施例４で得られたＰ１ＣＥＥＳ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰの入ったサンプル管に加え、室温で４時間攪拌した。得られた混合溶液をテフロン（登録商標）板の上に注ぎ、これを板等を用いてテフロン（登録商標）板上に展開してキャストし、６０℃、減圧下で１７時間溶媒の除去を行い製膜した。ＬｉＴＦＳＡ、Ｐ１ＣＥＥＳ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰの混合した量は下記の表２に示す。
【００９５】
【表２】
2015205849.tif 000042
【００９６】
実施例８．Ｐ２ＣＥＥＳを含む電解質膜の調製
【００９７】
以下に示す手順で、Ｌｉ／ＣＮの物質量の比率を変えてＰ２ＣＥＥＳの電解質膜を調製した。
サンプル管にＬｉＴＦＳＡ、アセトン２ｍＬを加え、ＬｉＴＦＳＡを溶解させた。この溶液を実施例５で得られたＰ２ＣＥＥＳ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰの入ったサンプル管に加え、室温で１５時間攪拌した。得られた混合溶液をテフロン（登録商標）板の上に注ぎ、これを板等を用いてテフロン（登録商標）板上に展開してキャストし、８０℃、減圧下で２１時間溶媒の除去を行い製膜した。ＬｉＴＦＳＡ、Ｐ２ＣＥＥＳ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰの混合した量は下記の表３に示す。
【００９８】
【表３】
2015205849.tif 000043
【００９９】
実施例９．Ｐ３ＣＥＥＳを含む電解質膜の調製
【０１００】
以下に示す手順で、Ｌｉ／ＣＮの物質量の比率を変えてＰ３ＣＥＥＳの電解質膜を調製した。
サンプル管にＬｉＴＦＳＡ、アセトン２ｍＬを加え、ＬｉＴＦＳＡを溶解させた。この溶液を実施例６で得られたＰ３ＣＥＥＳ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰの入ったサンプル管に加え、室温で４時間攪拌した。得られた混合溶液をテフロン（登録商標）板の上に注ぎ、これを板等を用いてテフロン（登録商標）板上に展開してキャストし、６０℃、減圧下で１７時間溶媒の除去を行い製膜した。ＬｉＴＦＳＡ、Ｐ３ＣＥＥＳ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰの混合した量は下記の表４に示す。
【０１０１】
【表４】
2015205849.tif 000044
【０１０２】
実施例１０．電解質膜のイオン伝導度の測定
【０１０３】
交流インピーダンス法により、実施例７〜９で製造した高分子固体電解質膜のイオン伝導度を測定した。測定試料は、高分子固体電解質膜を直径１．５ｃｍの円形に切り抜き、スクリューセルを用いて恒温槽［東京理化器械（株）EYELA PRO COOL BATH NCB-3100］中で温度制御を行いながら、２０〜７０℃の温度範囲で測定を行った。なお、測定にはＬＣＲメーター［日置電機（株）3532-80 CHEMICAL IMPEDANCE METER］を使用した。また、イオン伝導度は以下の式を用いて算出した。
［式１］
σ＝ｄ／（ＳＺ（ｃｏｓθ））
（式中、σは伝導率（Ｓ／ｃｍ）、ｄはサンプルの膜厚（ｃｍ）、Ｓはサンプルの面積（ｃｍ２、Ｚはインピーダンス（Ω）、θは位相角を表す。）
図１９は、Ｐ１ＣＥＥＳの各Ｌｉ／ＣＮ値でのイオン伝導度を表す。図２０は、Ｐ２ＣＥＥＳの各Ｌｉ／ＣＮ値でのイオン伝導度を表す。図２１は、Ｐ３ＣＥＥＳの各Ｌｉ／ＣＮ値でのイオン伝導度を表す。
σ値が大きいほどイオン伝導度が高いことを表し、Ｐ３ＣＥＥＳがリチウム塩濃度に関わらず最もイオン伝導性が高いことが明らかになった。また、Ｐ１ＣＥＥＳ、Ｐ２ＣＥＥＳ及びＰ３ＣＥＥＳのすべてにおいて、リチウム塩濃度が０．５５７のときにイオン伝導度が高いことが明らかになった。
【０１０４】
実施例１１．ガラス転移点（Ｔｇ）の測定
合成したＰ１ＣＥＥＳ、Ｐ２ＣＥＥＳ、Ｐ３ＣＥＥＳ及びそれらより製造した電解質膜のガラス転移点（Ｔｇ）を示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry、ＤＳＣ）により行った。
測定は、各試料を所定のアルミニウム製シール容器に２〜５ｍｇ秤量し、サンプルシーラーにより密封後、もう一つのシール容器に２〜５ｍｇのα−アルミナを詰めた標準試料と共に測定装置にセットし、測定を行った。測定条件は、昇温速度・降温速度を共に１０℃／ｍｉｎとし、−１００〜１００℃の温度範囲で測定を行った。
なお、測定には示差走査熱量分析［ブルカーAXS(株) DSC3100S］を使用した。
表５に各ポリマーのＴｇを示す。
【表５】
2015205849.tif 000045
表６にＰ１ＣＥＥＳを含む電解質膜のＴｇを示す。
【表６】
2015205849.tif 000046
表７にＰ２ＣＥＥＳを含む電解質膜のＴｇを示す。
【表７】
2015205849.tif 000047
表８にＰ３ＣＥＥＳを含む電解質膜のＴｇを示す。
【表８】
2015205849.tif 000048
【０１０５】
Ｐ１ＣＥＥＳ、Ｐ２ＣＥＥＳ、Ｐ３ＣＥＥＳの各ポリマー、及び前記ポリマーを含む電解質膜は、いずれも低いガラス転移温度であり、室温で柔軟性に優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の固体電解質は、通常の電池に含まれる可燃性の溶媒を含まず、液漏れや火災の危険性が少ない。そのため、電気自動車や家庭用大型二次電池等の安全性が求められる電池に使用できる。また、本発明の電解質は固体であるため、電池の形状を自由にできる利点がある。さらに、本発明の固体電解質は柔軟性を有し、電極との密着に優れる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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