(57)【要約】  【課題】  量子ドットとなる半導体性のナノ結晶を高密度に集積させることのできる半導体粒子ペーストとその製法、ならびにそれを適用した光電変換装置を提供する。  【解決手段】  半導体粒子ペーストは、有機分子１５ａの溶液中に、最大径が１０ｎｍ以下、真球度が０．８０以上１．００以下であり、発光性を示すナノ結晶３を個数割合で９０％以上含んでいる。光電変換装置は、半導体基板１の主面上に、上記のナノ結晶３が集積されている。半導体粒子ペーストの製造方法は、半導体素原料粒子１１を、硝酸とフッ酸とを含む混合溶液１３および該溶液よりも比重の低い有機分子溶液１５とを含む溶液中に分散させ、超音波振動を与えることによって得られる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機分子の溶液中に、最大径が１０ｎｍ以下、真球度が０．８０以上１．００以下であり、発光性を示すナノ結晶を個数割合で９０％以上含んでいることを特徴とする半導体粒子ペースト。
【請求項２】
前記有機分子が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の半導体粒子ペースト。
【請求項３】
前記半導体粒子ペーストに対し、赤外吸光分析を行ったときの主ピークが、波長１２６０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｃ結合に由来するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体粒子ペースト。
【請求項４】
半導体基板の主面上に、前記ナノ結晶の集積膜を有していることを特徴とする光電変換装置。
【請求項５】
半導体素原料粒子を、硝酸とフッ酸とを含む酸性溶液および該酸性溶液よりも比重の低い有機分子溶液の混合溶液中に分散させる工程と、該混合溶液に超音波振動を与える工程と、該混合溶液から有機分子溶液だけを分離回収する工程と、を具備することを特徴とする半導体粒子ペーストの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体粒子ペーストおよびその製法、ならびに光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池や半導体レーザなどの光電変換装置は、その光電変換効率を高めることを目的に量子ドットを利用することが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００３】
ここで、太陽電池などの光電変換装置に利用される量子ドットとしては、サイズが約１０ｎｍ程度の半導体性のナノ結晶となるが、従来、用いられているナノ結晶は、その形状やサイズにばらつきがあり、量子ドットとなるナノ結晶を高密度に集積させることができず、高効率の光電変換装置を得ることができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１１４８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、量子ドットとなる半導体性のナノ結晶を高密度に集積させることのできる半導体粒子ペーストとその製法、ならびにそれを適用した光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の半導体粒子ペーストは、有機分子の溶液中に、最大径が１０ｎｍ以下、真球度が０．８０以上１．００以下であり、発光性を示すナノ結晶を個数割合で９０％以上含んでいることを特徴とする。
【０００７】
本発明の光電変換装置は、半導体基板の主面上に、上記のナノ結晶が集積されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の半導体粒子ペーストの製法は、半導体素原料粒子を、硝酸とフッ酸とを含む酸性溶液および該酸性溶液よりも比重の低い有機分子溶液の混合溶液中に分散させる工程と、該混合溶液に超音波振動を与える工程と、該混合溶液から有機分子溶液だけを分離回収する工程と、を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、量子ドットとなる半導体性のナノ結晶を高密度に集積させることのできる半導体粒子ペーストとその製法、ならびにそれを適用した光電変換装置を得ることできる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の光電変換装置の一実施形態を示す断面模式図である。
【図２】本発明の半導体粒子ペーストの製法の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本実施形態の半導体粒子ペーストは、有機分子の溶液中に、最大径が１０ｎｍ以下、真球度が０．８０以上１．００以下であり、発光性を示すナノ結晶を個数割合で９０％以上
含むものである。この半導体粒子ペーストは真球度の高い半導性体性のナノ結晶を多くの割合で含むものであるため、この半導体粒子ペーストをそのまま半導体基板の表面に塗布した際にも、ペースト中に含まれるナノ結晶の流動性が高く、さらに、ナノ結晶を集積させた際にも最密充填しやすいものとなる。これにより量子ドット密度の高い集積膜を得ることができる。その結果、このようなナノ結晶により構成される集積膜によれば変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。この場合、集積膜に占めるナノ結晶の割合は集積膜の断面観察から得られる面積比が７０％以上となるのが良い。
【００１２】
また、この半導体粒子ペーストを構成しているナノ結晶は、真球に近い形状であり、最大径が１０ｎｍ以下となっていることで、同じ組成でサイズの大きい半導体材料の粒子に比較して高いエネルギーギャップ（Ｅｇ）を有するものでもあるため、このナノ結晶に可視光（波長：４００〜１０００ｎｍ）を照射すると、ナノ結晶は照射した光のエネルギーによってキャリアの励起と緩和（降下）を繰り返すものとなり発光性の高いものとなる。この場合、発光性の評価はフォトルミネッセンス分析により行う。
【００１３】
これに対し、ナノ結晶の最大径が１０ｎｍを超えるものが含まれていたり、真球度の低いものが多くの割合で存在するような場合には、ナノ結晶を集積させた膜の密度を高めることが困難になるとともに、ナノ結晶自体も発光性を有しないものとなってしまう。
【００１４】
この半導体粒子ペーストを構成するナノ結晶のサイズは、例えば、中間バンド方式に代表される量子ドットとして好適なものとなるが、上記のような真球度を有するナノ結晶であれば、その最大径には多少のばらつきを有していても良い。例えば、ナノ結晶の粒子径の範囲が１〜１０ｎｍであると、大きいサイズのナノ結晶の隙間に小さいサイズのナノ結晶を充填できることからナノ結晶の充填率をさらに高めることができ、導電率の高い光電変換装置を形成することができる。
【００１５】
ここで、ナノ結晶３の最大径は透過電子顕微鏡観察した写真から求める。最大径が１０ｎｍ以下、真球度が０．８０以上１．００以下であるナノ結晶３が個数割合も同様に作製した試料を用いて透過電子顕微鏡により評価する。ナノ結晶３の真球度は、例えば、ベックマン・コールター・ラピッドＶＵＥ画像解析装置（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｒａｐｉｄ  ＶＵＥ  Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）バージョン２．０６（ベックマン・コールター社、フロリダ州マイアミ）を用いて決定することができる。簡単に説明すると、Ｒａｐｉｄ  ＶＵＥが、連続階調（グレースケール）形式の画像を撮影し、これをサンプリングおよび量子化の処理を経てデジタル形式に変換する。システムソフトウェアが、画像内の繊維状、桿状または球状の粒子の同定と測定とを行う。Ｄａ／Ｄｐ（Ｄａ＝√（４Ａ／π）；Ｄｐ＝Ｐ／π；Ａ＝ピクセル面積；Ｐ＝ピクセル周長）として計算される粒子の真球度は、ゼロから１の間の値であり、１が真球を示すものとなる。
【００１６】
また、この半導体粒子ペーストについては、ナノ結晶が流動しやすいチキソトロピー性の粘度特性を有するものであるのが良く、例えば、室温（２５℃）において、１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を示すものが望ましい。これにより、例えば、９００ｃｍ２以上の大面積の集積膜を形成する場合でも４隅と中央部との厚み差を約０．１μｍの差で形成することができる。
【００１７】
また、半導体粒子ペーストがこのような粘度特性を有するようなものであると、有機分子がナノ結晶を拘束した状態を長期間維持できることから、保存性が良く、かつ長期間にわたって高い充填性の集積膜を形成することのできるものとすることができる。
【００１８】
この場合、半導体粒子ペーストを構成する有機分子としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種が望ましい。これらの有機分子は構造が直鎖状であり、末端に近い部分で結合する分子形態を有していることから、ナノ結晶の表面に結合しやすい。半導体粒子ペーストを構成する有機分子を上記のような種類の有機化合物にすると、例えば、Ｓｉを主成分とするナノ結晶を含む半導体粒子ペーストに対し、赤外吸光分析を用いて解析を行った場合に、波長１２６０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｃ結合に由来するピークが主ピークとなる分子構造を確認できる。ここで、波長１２６０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｃ結合に由来するピークが主ピークとして見られるものは、ナノ結晶と有機分子との間に酸素をほとんど含まないものとなるため、量子ドットとして機能できる純粋な部分を多く含むナノ結晶を維持することが可能になる。上記した有機分子は分子量も小さいために、有機分子同士の絡みも少ないことから、上記した、室温（２５℃）において、１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下の範囲の粘度特性を長期間維持することができる。
【００１９】
このような半導体粒子ペーストを構成する量子ドットとしては、半導体粒子を主体とするものからなり、エネルギーギャップ（Ｅｇ）は用いる材料によって異なるが、０．１５〜２．５０ｅｖを有するものが好適である。具体的な量子ドット５ａの材料としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれるいずれか１種またはこれらの化合物半導体を用いることが望ましい。
【００２０】
図１は、本発明の光電変換装置の一実施形態を示す断面模式図である。本実施形態の光電変換装置は、半導体基板１の主面上に、ナノ結晶３の集積膜５を有するものである。本実施形態の光電変換装置によれば、上述したサイズおよび形状を有する半導体性のナノ結晶３により形成されるものであるため、量子ドット層となる集積膜５を高密度なものにでき、これにより高い光電変換効率を有する光電変換装置を得ることができる。
【００２１】
図１には、半導体基板１とナノ結晶３の集積膜５との２層構造を示したにすぎないが、集積膜５の上側にも半導体基板１（もしくは半導体の膜）が設けられていてもよい。集積膜５の上層および下層に設けた半導体基板１をｐ型またはｎ型として機能するようにすると、ナノ結晶３の集積膜５にさらに２つの半導体基板１による光電変換が加わるため、光電変換効率をさらに向上させることができる。
【００２２】
次に、本実施形態の半導体粒子ペーストおよび光電変換装置を製造する方法について、図２を基に説明する。本実施形態の半導体粒子ペーストは、半導体素原料粒子１１を、硝酸とフッ酸とを混合した酸性溶液１３とこの溶液よりも比重の低い有機分子溶液１５の混合溶液中に分散させた後に、その混合溶液に超音波振動を与えることにより調製される。
【００２３】
半導体素原料粒子１１を硝酸とフッ酸とを混合した酸性溶液１３（以下、単に、酸性溶液１３という場合がある。）中に分散させて、超音波振動を与えると、溶解反応により半導体素原料粒子１１が熱融解し、微少サイズ（最大径が１０ｎｍ以下）の粒子１１ａが生成する。後に、この粒子１１ａが結晶化して発光性を有するナノ結晶３となる。生成した粒子１１ａはサイズが小さいために、比重の大きい酸性溶液１３中において液面付近まで浮上してくる。
【００２４】
この工程では、硝酸とフッ酸との酸性溶液１３とともに、この酸性溶液１３よりも比重の低い有機分子を含む溶液（有機分子溶液１５）を含んでおり、この系においては酸性溶液１３の上側に有機分子溶液１５が分離した状態で存在しているため、酸性溶液１３の液面付近まで浮上した粒子１１ａ（またはナノ結晶３）は有機分子溶液１５中に存在する有
機分子１５ａと結合し、有機分子溶液１５の層に分散した状態となる。
【００２５】
この方法によれば、半導体素原料粒子１１から熱融解によって微少サイズの粒子１１ａを生成させる際に、硝酸とフッ酸とを含み、比重の重い酸性溶液１３中に分散するようにしている。このため、生成した微少サイズの粒子１１ａは沈降しにくく、また、粒子１１ａの周囲が高い比重を有する媒体であることから生成した粒子１１ａは周囲から等方的な圧力を受けることになる。その結果、熱融解して生成した粒子１１ａは冷却されてナノ結晶３になる間、酸性溶液１３中に浮遊した状態で存在することから、真球に近い形状にすることができる。こうして得られるナノ結晶３は、生成するナノ結晶３のほとんどが真球に近いものであるため、最大径が１０ｎｍ以下、真球度が０．８０以上１．００以下のナノ結晶３を個数割合で９０％以上含むものとすることができる。この場合、粒子１１ａの最大径は酸性溶液中に含まれる硝酸（ＮＯ３−）およびフッ酸（Ｆ−）の濃度によって調整する。
【００２６】
また、本実施形態の半導体粒子ペーストの製法では、酸性溶液１３中で生成したナノ結晶３は空気に触れることなく、有機分子１５ａを含む有機分子溶液１５中に移動し、有機分子１５ａに覆われる状態になることから、生成したナノ結晶３は含まれる酸素量が極めて少ないものとなり、これにより高い量子効果を有するナノ結晶３を得ることができる。最後に、混合溶液から有機分子溶液１５だけ分離回収する。分離回収した有機分子溶液１５は有機分子１５ａがナノ結晶３を含む溶液となっており、こうして半導体粒子ペーストが得られる。
【００２７】
なお、ここで用いる有機分子１５ａは、上述のように、わずかにチキソトロピー性を有するような粘度特性に粘度を抑えることができることから、半導体粒子ペーストを塗布材として用いた場合に、含まれるナノ結晶３の流動性に高いものとなり、集積されるナノ結晶３の充填性が高くなり、高密度の集積膜５を得ることが可能になる。
【００２８】
こうして得られた半導体粒子ペーストを半導体基板１の表面に塗布し、乾燥させると、ナノ結晶が高密度に充填された集積膜７を得ることができる。
【符号の説明】
【００２９】
１・・・・・・・・・・半導体基板
３・・・・・・・・・・ナノ結晶
５・・・・・・・・・・集積膜
１１・・・・・・・・・半導体素原料粒子
１１ａ・・・・・・・・粒子
１３・・・・・・・・・硝酸とフッ酸とを含む酸性溶液
１５・・・・・・・・・有機分子溶液
１５ａ・・・・・・・・有機分子
【図１】
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【図２】
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