(57)【要約】      （修正有）【課題】含フッ素ヒドロキシアルデヒド及びその誘導体である含フッ素プロパンジオール、及びそれを用いたレジスト原料として有用な含フッ素アルコール単量体が、簡便に高収率で得られる製造方法を提供。【解決手段】式（４）で表される含フッ素ケトンと式（５）で表されるアルデヒドを、環に窒素原子を含む複素環式化合物又は三級アミンから選ばれる有機塩基の存在下、反応させ式（１）で表される含フッ素ヒドロキシアルデヒドを得る工程を含む、含フッ素ヒドロキシアルデヒドの製造方法。2015193594.tif 000062（Ｒｆ１、Ｒｆ２は、トリフルオロメチル基で代表され、Ｒ２、Ｒ３はＨで代表される。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（４）
【化１】
2015193594.tif 000049
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐鎖状、または炭素数３〜６の環状のアルキル基であり、当該アルキル基中の水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されている。）
で表される含フッ素ケトンと、
一般式（５）
【化２】
2015193594.tif 000050
（式中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐鎖状または炭素数３〜６の環状のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は連結し環状であってもよい。）
で表されるアルデヒドを、
環に窒素原子を含む複素環式化合物または三級アミンから選ばれる有機塩基の存在下、反応させ、
一般式（１）
【化３】
2015193594.tif 000051
（Ｒｆ１、Ｒｆ２は一般式（４）におけるＲｆ１、Ｒｆ２と同義であり、Ｒ２、Ｒ３は一般式（５）におけるＲ２、Ｒ３と同義である。）
で表される含フッ素ヒドロキシアルデヒドを生成する工程を含む、
含フッ素ヒドロキシアルデヒドの製造方法。
【請求項２】
有機塩基が、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，５−ルチジン、３，４−ルチジン、２，２−ビピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３，３−ビピリジン、４，４−ビピリジン、２，３−ビピリジン、２，４−ビピリジン、３，４−ビピリジン、ビニルピリジン、ポリビニルピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンおよびトリブチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一つの有機塩基である、請求項１に記載の含フッ素ヒドロキシアルデヒドの製造方法。
【請求項３】
Ｒｆ１およびＲｆ２が、ともにトリフルオロメチル基である、請求項１または請求項２の含フッ素ヒドロキシアルデヒドの製造方法。
【請求項４】
Ｒ２およびＲ３が、ともに水素原子である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の含フッ素ヒドロキシアルデヒドの製造方法。
【請求項５】
［１］請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の製造方法により、
一般式（１）
【化４】
2015193594.tif 000052
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐鎖状、または炭素数３〜６の環状のアルキル基であり、当該アルキル基中の水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されている。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐鎖状または炭素数３〜６の環状のアルキル基であり、Ｒ２とＲ３はお互いに連結し環状であってもよい。）
で表される含フッ素ヒドロキシアルデヒドを生成する［第一の工程］と、
［２］当該含フッ素ヒドロキシアルデヒドを、金属触媒の存在下で水素を加え還元し、または金属水素化物で還元し、
一般式（２）
【化５】
2015193594.tif 000053
（Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒ２およびＲ３は、一般式（１）におけるＲｆ１、Ｒｆ２、Ｒ２、Ｒ３と同義である。Ｒ２とＲ３はお互いに連結し環状であってもよい。）
で表される含フッ素プロパンジオールを生成する［第二の工程］を含む、含フッ素プロパンジオールの製造方法。
【請求項６】
金属触媒がルテニウム、パラジウム、ロジウム、白金、ニッケルおよび銅からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属触媒である、
請求項５に記載の含フッ素プロパンジオールの製造方法。
【請求項７】
金属水素化物が、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素亜鉛、アセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムおよび水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属水素化物である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項５乃至請求項７に記載のいずれか１項に記載の製造方法により、
一般式（２）
【化６】
2015193594.tif 000054
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐鎖状、または炭素数３〜６の環状のアルキル基であり、当該アルキル基中の水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されている。Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐鎖状または炭素数３〜６の環状のアルキル基であり、Ｒ２とＲ３は、お互いに連結し環状であってもよい。）
で表される含フッ素プロパンジオールを生成する工程と、
［３］当該含フッ素ジオールを、
一般式（６）
【化７】
2015193594.tif 000055
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、または
一般式（７）
【化８】
2015193594.tif 000056
（式中、Ｒ１は一般式（６）におけるＲ１と同義である。））
で表されるアクリル化剤と反応させ、
一般式（３）
【化９】
2015193594.tif 000057
（式中、Ｒ１は一般式（６）におけるＲ１と同義である。Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒ２およびＲ３は、一般式（２）におけるＲｆ１、Ｒｆ２、Ｒ２、Ｒ３と同義である。Ｒ２とＲ３は、お互いに連結し環状であってもよい。）
で表される含フッ素アルコール単量体を生成する［第三の工程］を含む、含フッ素アルコール単量体の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法により一般式（３）
【化１０】
2015193594.tif 000058
（式中、Ｒ１は一般式（６）におけるＲ１と同義である。Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒ２およびＲ３は、一般式（２）におけるＲｆ１、Ｒｆ２、Ｒ２、Ｒ３と同義である。Ｒ２とＲ３は、お互いに連結し環状であってもよい。）
で表される含フッ素アルコール単量体を生成する工程と、
［４］一般式（３）で表される当該含フッ素アルコール単量体における水酸基の水素原子をＲ４で置換し水酸基を保護することで、
一般式（８）
【化１１】
2015193594.tif 000059
（式中、Ｒ１は一般式（６）におけるＲ１と同義である。Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒ２およびＲ３は、一般式（２）におけるＲｆ１、Ｒｆ２、Ｒ２、Ｒ３と同義である。Ｒ２とＲ３は、お互いに連結し環状であってもよい。Ｒ４は炭素数１〜２５の直鎖状、炭素数３〜２５の分岐鎖状または環状のアルキル基であり、二重結合を含んでもいてもよく、Ｒ４中の炭素原子が酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換されていてもよい。）
で表される含フッ素単量体を生成する［第四の工程］を含む、含フッ素単量体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の製造方法により一般式（３）で表される含フッ素アルコール単量体を製造し、当該含フッ素アルコール単量体を重合してなる、
一般式（９）
【化１２】
2015193594.tif 000060
（式中、Ｒ１、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒ２およびＲ３は、一般式（３）におけるＲ１、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒ２、Ｒ３と同義である。Ｒ２とＲ３は、お互いに連結し環状であってもよい。）
で表される繰り返し単位を含む、含フッ素重合体。
【請求項１１】
請求項９に記載の製造方法で一般式（８）で表される含フッ素単量体を製造し、当該含フッ素単量体が重合してなる、
一般式（１０）
【化１３】
2015193594.tif 000061
（式中、Ｒ１、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、一般式（８）におけるＲｆ１、Ｒｆ２、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同義である。Ｒ２とＲ３は、お互いに連結し環状であってもよい。）
で表される繰り返し単位を含む、含フッ素重合体。
【請求項１２】
Ｒｆ１およびＲｆ２はトリフルオロメチル基、Ｒ２およびＲ３は水素原子である、請求項１０または請求項１１に記載の含フッ素重合体。
【請求項１３】
さらに酸不安定基または密着性基を有する繰り返し単位を含む、請求項１０乃至請求項１２に記載の含フッ素重合体。
【請求項１４】
請求項１０乃至請求項１３のいずれか１項に記載の含フッ素重合体を含む、レジスト組成物。
【請求項１５】
酸発生剤、塩基性化合物または有機溶剤の少なくとも一種を含む、請求項１４に記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ヒドロキシアルデヒド、含フッ素プロパンジオールおよび含フッ素アルコール単量体の製造方法に関する。具体的には、含フッ素ケトンとアルデヒド化合物を特定の条件下で反応させることにより、含フッ素ヒドロキシアルデヒドを得る新規な製造方法、当該含フッ素ヒドロキシアルデヒドを還元することで所望の含フッ素プロパンジオールを得、当該含フッ素プロパンジオールより含フッ素アルコール単量体を製造する方法に関する。当該含フッ素アルコール単量体はレジストの原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素アルコール単量体を原料とする含フッ素重合体は、半導体製造分野において、現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、以下、ＴＭＡＨと略することがある）への溶解性に優れるため、液浸リソグラフィーのトップコート等に用いることができる。トップコートとは、リソグラフィーを行う環境中のアミン等の化学物質からレジスト膜を保護するための保護膜であり、トップコート組成物溶液には、レジスト膜を侵すことなく塗布でき且つＴＭＡＨ等のアルカリ現像液に溶解することが求められる。
【０００３】
特許文献１には、式［１］で表される含フッ素単量体を構成要素として含有する重合体は低い表面エネルギーを有しているため、半導体製造における剥離可能な仮固定接着剤の原料として有用であることが記載されている。
【０００４】
【化１】
2015193594.tif 000002
【０００５】
また、特許文献２には、半導体製造プロセスにおいて、前記式［１］で表される含フッ素単量体を構成要素として用いて製造した重合体は、現像液への溶解性に優れるため、液浸リソグラフィーのトップコートとして有用であると記載されている。
【０００６】
特許文献３には式［２］で表される含フッ素プロパンジオールの合成方法が記載されている。
【０００７】
【化２】
2015193594.tif 000003
【０００８】
特許文献３には、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトンとフッ化セシウムを−７８℃で撹拌し、室温でアセトアルデヒドを加えることにより、含フッ素ヒドロキシアルデヒドである、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルブチルアルデヒドを得、次いで水素化リチウムアルミニウムを加えて還元し、一般式（２）で表される含フッ素プロパンジオールに属する、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルブタノールを得る方法が記載されている（以下の反応式参照）。
【０００９】
【化３】
2015193594.tif 000004
【００１０】
特許文献４には、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルブチルアルデヒドをパラジウム触媒の存在下、水素と接触させて還元し、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルブタノールを得る方法が開示されている（以下の反応式参照）。
【００１１】
【化４】
2015193594.tif 000005
【００１２】
特許文献５には、４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルブチルアルデヒドを合成する方法として、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトンとｎ−ブチルビニルエーテルを反応させ、４−ブトキシ−２，２−ビストリフルオロメチルオキセタンを得、酸の存在下で加水分解させることにより得る方法が記載されている（以下の反応式参照）。
【００１３】
【化５】
2015193594.tif 000006
【００１４】
しかしながら、特許文献３または特許文献４に記載の方法は、含フッ素アルデヒドである４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルブチルアルデヒドを得る際の選択性が低いため、その誘導体である４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルブタノールの収率が５０％と低く、工業的規模での実施は難しいという問題があった。
【００１５】
また、特許文献５に記載の方法は目的物である４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルブチルアルデヒドの収率が４７％と低いという問題があった。
【００１６】
特許文献６には酸性条件でのヘキサフルオロアセトンとカルボニル化合物の交差アルドール反応によるジオールの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２０１３−８４９５０号公報
【特許文献２】国際公開公報２０１１−１４５６６３のパンフレット
【特許文献３】米国特許３４４０２８５号
【特許文献４】国際公開公報２０１２−１１２７５１のパンフレット
【特許文献５】特開２００９−５１８０５号公報
【特許文献６】特開２００５−２３９７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
特許文献３に記載の含フッ素ヒドロキシアルデヒドを得る反応は、低温反応（−７８℃）である上に、含フッ素ヒドロキシアルデヒドを単離することについての記載がなく、また還元され生成した含フッ素アルコール（４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルブタノール）の収率も十分ではない。特許文献５に記載の含フッ素ヒドロキシアルデヒド（４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−トリフルオロメチルブチルアルデヒド）を得る方法も収率が十分でなく、いずれも工業的に実用化するには困難を伴うものである。
【００１９】
そこで、本発明は工業的に実施可能な、含フッ素ケトンとアルデヒド化合物から含フッ素ヒドロキシアルデヒドを得る製造方法を提供することを目的とする。
【００２０】
また、本発明は、工業的に実施可能な、含フッ素ケトンとアルデヒド化合物から含フッ素ヒドロキシアルデヒドを得る工程を含む、含フッ素ヒドロキシアルデヒドの誘導体である含フッ素プロパンジオール、含フッ素アルコール単量体およびその保護体、およびこれらが重合してなる含フッ素重合体、およびそれを用いたレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、環に窒素を含む複素環式化合物または三級アミンから選ばれる有機塩基の存在下、ヘキサフルオロアセトンとアルデヒド化合物を温和な条件（室温、約２０℃）で反応させて、高収率で含フッ素アルデヒド化合物を得ることができることを見出したものである。
【００２２】
本発明は下記の発明１〜発明１５を含む。
［発明１］
一般式（４）
【００２３】
【化６】
2015193594.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐鎖状、または炭素数３〜６の環状のアルキル基であり、当該アルキル基中の水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されている。）
で表される含フッ素ケトンと
一般式（５）
【００２５】
【化７】
2015193594.tif 000008
【００２６】
（式中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐鎖状または炭素数３〜６の環状のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、お互いに連結し環状であってもよい。）
で表されるアルデヒドを、
環に窒素原子を含む複素環式化合物または三級アミンから選ばれる有機塩基の存在下、反応させ、
一般式（１）
【００２７】
【化８】
2015193594.tif 000009
【００２８】
（Ｒｆ１、Ｒｆ２は一般式（４）におけるＲｆ１、Ｒｆ２と同義であり、Ｒ２、Ｒ３は一般式（５）におけるＲ２、Ｒ３と同義である。Ｒ２とＲ３は、お互いに連結し環状であってもよい。）
で表される含フッ素ヒドロキシアルデヒドを生成する工程を含む、
含フッ素ヒドロキシアルデヒドの製造方法。
［発明２］
有機塩基が、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，５−ルチジン、３，４−ルチジン、２，２−ビピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３，３−ビピリジン、４，４−ビピリジン、２，３−ビピリジン、２，４−ビピリジン、３，４−ビピリジン、ビニルピリジン、ポリビニルピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンおよびトリブチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機塩基である、発明１の含フッ素ヒドロキシアルデヒドの製造方法。
［発明３］
Ｒｆ１およびＲｆ２が、ともにトリフルオロメチル基である、発明１または発明２の含フッ素ヒドロキシアルデヒドの製造方法。
［発明４］
Ｒ２およびＲ３が、ともに水素原子である、発明１〜３の含フッ素ヒドロキシアルデヒドの製造方法。
［発明５］
［１］発明１〜４の製造方法により、
一般式（１）
【００２９】
【化９】
2015193594.tif 000010
【００３０】
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐鎖状、または炭素数３〜６の環状のアルキル基であり、当該アルキル基中の水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されている。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐鎖状または炭素数３〜６の環状のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、お互いに連結し環状であってもよい。）
で表される含フッ素ヒドロキシアルデヒドを生成する［第一の工程］と、
［２］当該含フッ素ヒドロキシアルデヒドを、金属触媒の存在下で水素を加え還元し、または金属水素化物で還元し、
一般式（２）
【００３１】
【化１０】
2015193594.tif 000011
【００３２】
（Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒ２およびＲ３は、一般式（１）におけるＲｆ１、Ｒｆ２、Ｒ２、Ｒ３と同義である。Ｒ２とＲ３はお互いに連結し環状であってもよい。）
で表される含フッ素プロパンジオールを生成する［第二の工程］を含む、
含フッ素プロパンジオールの製造方法。
［発明６］
金属触媒がルテニウム、パラジウム、ロジウム、白金、ニッケルおよび銅からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属触媒である、
発明５の含フッ素プロパンジオールの製造方法。
［発明７］
金属水素化物が、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素亜鉛、アセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムおよび水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属水素化物である、発明５の含フッ素プロパンジオールの製造方法。
［発明８］
発明５〜７の製造方法により、
一般式（２）
【００３３】
【化１１】
2015193594.tif 000012
【００３４】
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐鎖状、または炭素数３〜６の環状のアルキル基であり、当該アルキル基中の水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されている。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐鎖状または炭素数３〜６の環状のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３はお互いに連結し環状であってもよい。）
で表される含フッ素プロパンジオールを生成する工程と、
［３］当該含フッ素ジオールを、
一般式（６）
【００３５】
【化１２】
2015193594.tif 000013
【００３６】
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌまたは
一般式（７）
【００３７】
【化１３】
2015193594.tif 000014
【００３８】
（式中、Ｒ１は一般式（６）におけるＲ１と同義である。））
で表されるアクリル化剤と反応させ、
一般式（３）
【００３９】
【化１４】
2015193594.tif 000015
【００４０】
（式中、Ｒ１は一般式（６）におけるＲ１と同義である。Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒ２およびＲ３は、一般式（２）におけるＲｆ１、Ｒｆ２、Ｒ２、Ｒ３と同義である。Ｒ２とＲ３は、
お互いに連結し環状であってもよい。）
で表される含フッ素アルコール単量体を生成する［第三の工程］を含む、含フッ素アルコール単量体の製造方法。
［発明９］
発明８の製造方法により一般式（３）
【００４１】
【化１５】
2015193594.tif 000016
【００４２】
（式中、Ｒ１は一般式（６）におけるＲ１と同義である。Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒ２およびＲ３は、一般式（２）におけるＲｆ１、Ｒｆ２、Ｒ２、Ｒ３と同義である。Ｒ２とＲ３は、お互いに連結し環状であってもよい。）
で表される含フッ素アルコール単量体を生成する工程と、
［４］一般式（３）で表せる当該含フッ素アルコール単量体における水酸基の水素原子をＲ４で置換し水酸基を保護することで、
一般式（８）
【００４３】
【化１６】
2015193594.tif 000017
【００４４】
（式中、Ｒ１は一般式（６）におけるＲ１と同義である。Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒ２およびＲ３は、一般式（２）におけるＲｆ１、Ｒｆ２、Ｒ２、Ｒ３と同義である。Ｒ２とＲ３は、お互いに連結し環状であってもよい。Ｒ４は炭素数１〜２５の直鎖状、炭素数３〜２５の分岐鎖状または環状のアルキル基であり、二重結合を含んでいてもよく、Ｒ４中の炭素原子が一個以上の酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換されていてもよい。）
で表される含フッ素単量体を生成する［第四の工程］を含む、含フッ素単量体の製造方法。
［発明１０］
発明８の製造方法により一般式（３）で表される含フッ素アルコール単量体を製造し、当該含フッ素アルコール単量が重合してなる、
一般式（９）
【００４５】
【化１７】
2015193594.tif 000018
【００４６】
（式中、Ｒ１、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒ２およびＲ３は、一般式（３）におけるＲ１、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒ２、Ｒ３と同義である。Ｒ２とＲ３は、お互いに連結し環状であってもよい。）
で表される繰り返し単位を含む、含フッ素重合体。
［発明１１］
発明９の製造方法で得られた一般式（８）で表される含フッ素単量体を製造し、当該含フッ素単量体が重合してなる、
一般式（１０）
【００４７】
【化１８】
2015193594.tif 000019
【００４８】
（式中、Ｒ１、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、一般式（８）におけるＲｆ１、Ｒｆ２、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４と同義である。Ｒ２とＲ３は、お互いに連結し環状であってもよい。）
で表される繰り返し単位を含む、含フッ素重合体。
［発明１２］
Ｒｆ１およびＲｆ２はトリフルオロメチル基、Ｒ２およびＲ３は水素原子である、発明１０または発明１１の含フッ素重合体。
［発明１３］
さらに酸不安定基または密着性基を有する繰り返し単位を含む、発明１０〜１２の含フッ素重合体。
［発明１４］
発明１０〜１３の含フッ素重合体を含む、レジスト組成物。
［発明１５］
酸発生剤、塩基性化合物または有機溶剤の少なくとも一種を含む、発明１４のレジスト組成物。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の含フッ素ヒドロキシアルデヒドの製造方法は、含フッ素ケトンとアルデヒドから含フッ素ヒドロキシアルデヒドを得る方法において、触媒として環に窒素原子を含む複素環式化合物または三級アミンから選ばれる有機塩基を用いることで、温和な反応条件で含フッ素ヒドロキシアルデヒドの高い収率を達成することができるものである。
【００５０】
得られた含フッ素ヒドロキシアルデヒドからは、含フッ素ヒドロキシアルデヒドの誘導体である含フッ素プロパンジオール、含フッ素アルコール単量体およびその保護体、およびこれらが重合してなる含フッ素重合体が得られる。含フッ素重合体はレジスト組成物として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
以下の実施形態における各構成およびそれらの組み合わせは例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲のみによって限定される。
【００５２】
本発明の一般式（１）で表される含フッ素ヒドロキシアルデヒド、一般式（２）で表される含フッ素プロパンジオールおよび一般式（３）で表される含フッ素アルコール単量体の製造方法は、一般式（４）で表される含フッ素ケトンと一般式（５）で表されるアルデヒドを、環に窒素原子を含む複素環式化合物または三級アミンから選ばれる有機塩基の存在下で、反応させて中間体化合物である一般式（１）で表される含フッ素ヒドロキシアルデヒドを得る第一の工程を基礎とする製造方法である。第一の工程を採用したことにより、従来の方法に比較して、原料化合物である一般式（４）で表される含フッ素ケトンおよび一般式（５）で表されるアルデヒドを基準にして、一般式（３）で表される含フッ素アルコール単量体を高収率で得ることができる。
１．一般式（１）で表される含フッ素ヒドロキシアルデヒドの製造方法
本発明の一般式（１）で表される含フッ素ヒドロキシアルデヒドの製造方法は、
原料化合物である、
一般式（４）
【００５３】
【化１９】
2015193594.tif 000020
【００５４】
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐鎖状、または炭素数３〜６の環状のアルキル基であり、これらアルキル基中の水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されている。）
で表される含フッ素ケトンと
一般式（５）
【００５５】
【化２０】
2015193594.tif 000021
【００５６】
（式中、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐鎖状または炭素数３〜６の環状のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、お互いに連結し環状であってもよい。）
で表されるアルデヒドを
環に窒素原子を含む複素環式化合物または三級アミンから選ばれる有機塩基の存在下で反応させて、
中間体化合物である
一般式（１）
【００５７】
【化２１】
2015193594.tif 000022
【００５８】
（Ｒｆ１、Ｒｆ２は一般式（４）におけるＲｆ１、Ｒｆ２と同義であり、Ｒ２、Ｒ３は一般式（５）におけるＲ２、Ｒ３と同義である。Ｒ２とＲ３は、お互いに連結し環状であってもよい。）
で表される含フッ素ヒドロキシアルデヒドを得る工程を含む、含フッ素ヒドロキシアルデヒドの製造方法である。
［一般式（４）で表される含フッ素ケトン］
原料化合物である一般式（４）で表される含フッ素ケトンにおいて、Ｒｆ１およびＲｆ２がともにトリフルオロメチル基であるヘキサフルオロアセトンが入手し易く、本発明において使用するに好ましい化合物である。
【００５９】
また、フッ素原子を含まないケトン、例えば、アセトンは反応性が低いことが広く知られている。アセトンの水素原子をフッ素原子で置換してなる一般式（４）で表される含フッ素ケトンにおいて、水素原子を置換したフッ素原子の個数が増える毎に、カルボニル基の電子がフッ素原子に吸引されカルボニル基の有する二重結合が開列しやすくなり、反応性が増す。よって、アセトンの水素原子をフッ素原子で置換してなる一般式（４）で表される含フッ素ケトンにおいて、へキサフルオロアセトンが最も反応しやすい。
【００６０】
一般式（５）で表されるアルデヒドにおいて、Ｒ２とＲ３が水素であるアセトアルデヒドが入手し易く、本発明において使用するに好ましい化合物である。
［一般式（１）で表される含フッ素ヒドロキシアルデヒドの製造方法］
本工程は、一般式（４）で表される含フッ素ケトンと、一般式（５）で表されるアルデヒドを、環に窒素原子を含む複素環式化合物または三級アミンから選ばれる有機塩基の存在下、反応させ、一般式（１）で表される含フッ素ヒドロキシアルデヒドを得る反応である。基質によっては反応物中の一般式（１）で表される含フッ素ヒドロキシアルデヒドが分解しない条件で、カラムクロマトグラフィーまたは蒸留等の方法を適用して精製することで、純度の高い一般式（１）で表される含フッ素ヒドロキシアルデヒドが得られる。
【００６１】
本工程は、環に窒素原子を含む複素環式化合物または非環式三級アミンから選ばれる有機塩基の存在下で良好に進行する。本工程において、環に窒素原子を含む複素環式化合物または三級アミンから選ばれる有機塩基の存在下で行うことを特徴とし、必須とする。
【００６２】
当該含フッ素ヒドロキシアルデヒドの製造方法において、反応に添加剤として使用する有機塩基には、環に窒素原子を含む複素環式化合物または三級アミンから選ばれる有機塩基が使用される。環に窒素原子を含む複素環式化合物しては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，５−ルチジン、３，４−ルチジン、２，２−ビピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３，３−ビピリジン、４，４−ビピリジン、２，３−ビピリジン、２，４−ビピリジン、３，４−ビピリジン、ビニルピリジン、ポリビニルピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、キノリン、イソキノリンまたはアクリジンを例示することができる。三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンまたはトリブチルアミンを例示することができる。入手しやすく取り扱いが容易で触媒活性が高いことから、好ましくはピリジン、２，６−ルチジン、トリエチルアミンであり、特に好ましくはピリジンである。ピリジンは、その臭気のために使用され難い化合物である。本発明の含フッ素ヒドロキシアルデヒドの製造方法において、あえてピリジンを用いたところ、反応を促進する効果が顕著であり、高収率で含フッ素ヒドロキシアルデヒド得られた。ピリジンは特許文献３において使用されるフッ化セシウムより安価であり高い収率で含フッ素ヒドロキシアルデヒドが得られる。具体的には、実施例３においてヘキサフルオロアセトンとアセトアルデヒドをピリジン存在下７０℃で反応させたところ、含フッ素ヒドロキシアルデヒドの高い収率８０％が得られた。
【００６３】
また、本工程において、生成物である一般式（１）で表される含フッ素ヒドロキシアルデヒドのヒドロキシ基と塩基とが錯体を形成する。使用する塩基の量は、一般式（４）で表される含フッ素ケトン１当量に対して、０．０５当量以上、３０．０当量以下であり、０．３当量以上、１０．０当量以下が好ましく、１．０当量以上、３．０当量以下がより好ましい。０．０５当量未満では反応が十分に進行しない。３０．０当量を超えると反応に関与しない有機塩基が増え、３０．０当量を超えて加える必要はない。
【００６４】
本工程は溶剤の存在下で行ってもよい。しかしながら、アルコール等のプロトン性溶剤は使用できない。第１の反応で使用する溶剤としては、非プロトン性溶剤としての、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはメシチレンを例示することができる。これらは単独で用いてもよく、複数の溶剤を併用してもよい。入手しやすく取り扱いが容易であることから、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランである。特に好ましくはジイソプロピルエーテルである。
【００６５】
本工程で使用する溶剤の量は、一般式（４）で表される含フッ素ケトン１ｇに対して、０ｇ以上、１００ｇ以下であり、１０ｇ以下が好ましく、３ｇ以下がより好ましい。１００ｇを超えて、加える必要はない。
【００６６】
本工程は一般式（４）で表される含フッ素ケトンと一般式（５）で表されるアルデヒドと、前記有機塩基を、反応器内に同時に仕込んでもよいが、アルデヒドの自己縮合を抑制するために、含フッ素ケトンと有機塩基を仕込んだ反応器内にアルデヒドを圧入してもよい。または塩基を仕込んだ反応器内に含フッ素ケトンとアルデヒドを同時に圧入してもよい。または含フッ素ケトンを仕込んだ反応器内に塩基とアルデヒドを同時に圧入してもよい。
【００６７】
反応器内に原料化合物を圧入する場合、圧入に要する時間は０時間以上、２４時間以下であり、２時間以上、２０時間以下が好ましく、３時間以上、１８時間以下がより好ましい。２４時間を越える圧入時間は、現実的でなく必要ない。
【００６８】
反応時間は圧入に要する時間を含めて、０．５時間以上、２４時間以下であり、２時間以上、２０時間以下が好ましく、３時間以上、１８時間以下がより好ましい。０．５時間未満では反応が完結せず、生成物である一般式（１）で表される含フッ素ヒドロキシアルデヒドが十分に得られない。２４時間を越える反応時間は、現実的ではなく、２４時間より長くする必要はない。
【００６９】
反応温度は４０℃以上、１５０℃以下であり、５０℃以上、１２０℃以下が好ましく、６０℃以上、１００℃以下がより好ましい。４０℃未満では、反応速度が遅く、一般式（５）で表されるアルデヒドの重合が優先的に進行するため、一般式（１）で表される含フッ素ヒドロキシアルデヒドを高い収率で得られない。反応温度を４０℃以上とすることで効率的に反応が進行し、含フッ素ヒドロキシアルデヒドを高収率で得ることができる。１５０℃を超える反応温度にしても、反応速度が著しく速くなることもなく現実的でなく、１５０℃より高くする必要ない。
【００７０】
反応後に、一般式（１）で表される含フッ素ヒドロキシアルデヒドを純度よく得るために、水で希釈した酸で洗浄し反応物中の有機塩基を除去してもよい。
【００７１】
使用する酸には、無機酸としての、塩酸、硫酸またはリン酸、有機酸としての、ギ酸、酢酸、またはメタンスルホン酸等を例示することができる。
【００７２】
これら酸の使用量は、有機塩基１当量に対し、０．１当量以上、２当量以下であり、０．５当量以上、１．６当量以下が好ましく、０．９当量以上、１．２当量以下がより好ましい。酸の使用量が０．１当量未満では、洗浄で有機塩基を除去する効果が少ない。２当量を超えて加える必要はない。
【００７３】
本工程に使用する反応器は、耐酸耐アルカリ性、耐溶剤性に優れる、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）樹脂もしくはガラス等を内部にライニングした反応器、ガラス製反応器、またはステンレス鋼製の反応器が好ましい。
２．一般式（２）で表される含フッ素プロパンジオールの製造方法
本発明の含フッ素プロパンジオールの製造方法においては、上記の工程を第一の工程とし、
さらに、一般式(１)で表される当該含フッ素ヒドロキシアルデヒドを、金属触媒の存在下で水素を加え還元し、または金属水素化物で還元する第二の工程を加えることで、
一般式（２）
【００７４】
【化２２】
2015193594.tif 000023
【００７５】
（Ｒｆ１、Ｒｆ２は一般式（４）におけるＲｆ１、Ｒｆ２と同義であり、Ｒ２、Ｒ３は一般式（５）におけるＲ２、Ｒ３と同義である。Ｒ２とＲ３は、お互いに連結し環状であってもよい。）
で表される含フッ素プロパンジオールを得ることができる。
［第二の工程］
第二の工程は、第一の工程で製造された一般式（１）で表される含フッ素ヒドロキシアルデヒドを、金属触媒を介して水素で還元し、一般式（２）で表される含フッ素プロパンジオールを生成する反応、または第一の工程で生成された一般式（１）で表される含フッ素ヒドロキシアルデヒドを金属水素化物で還元し、一般式（２）で表される含フッ素プロパンジオールを得る反応である。当該含フッ素ヒドロキシアルデヒドは、当該含フッ素ヒドロキシアルデヒドを含む反応物であってもよい。
【００７６】
また、第一の工程の反応物をそのまま、または有機塩基の除去を行っただけで第二の工程に使用してもよいが、反応に先立ち、反応物中の一般式（１）で表され含フッ素ヒドロキシアルデヒドが分解しない条件で、カラムクロマトグラフィーまたは蒸留等の方法を適用して精製し、高純度の含フッ素ヒドロキシアルデヒドとして使用してもよい。
【００７７】
第二の工程で生成された一般式（２）で表される含フッ素プロパンジオールは公知の方法を適用して精製される。例えば、反応後の反応液中に含まれる金属をろ過により除去後、濾液の溶剤を留去することで、粗有機物が得られる。得られた粗有機物はカラムクロマトグラフィーや蒸留等の精製を行うことで高純度の含フッ素プロパンジオールを得ることができる。
【００７８】
第二の工程に使用する反応器は、耐酸耐アルカリ性、耐溶剤性に優れる、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）樹脂もしくはガラス等を内部にライニングした反応器、ガラス製反応器、またはステンレス鋼製の反応器が好ましい。第一の工程後、何ら化学的処理をすることなく、同じ反応器を用いて連続して、第二の工程を行ってもよい。
＜第二の工程、その１の方法（金属触媒の存在下で水素を加え還元する方法）＞
第一の工程により生成された一般式（１）で表される含フッ素ヒドロキシアルデヒドを、金属触媒の存在下で水素を加え還元し、一般式（２）で表される含フッ素プロパンジオールを得る方法（以下、その１の方法と呼びことがある）について説明する。
【００７９】
その１の方法に使用する金属触媒は、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、白金、ニッケルおよび銅からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含む金属触媒が好適に用いられる。本発明において、金属触媒とは、上記金属の単体、または担体としての活性炭、アルミナ、シリカまたはクレー等に金属を担持させた金属触媒の他、上記金属の金属塩、金属錯体あるいは金属酸化物を含む。なお、これらのうち、複数の種類の金属触媒を用いて、反応系に水素を加え、還元を行うこともできる。入手しやすく取り扱いが容易で触媒活性が高いことから、好ましくはルテニウム、パラジウムである。特に好ましくはルテニウムである。
【００８０】
その１の方法に使用する金属触媒の量は、式（１）で表される含フッ素ヒドロキシアルデヒド１当量に対して、金属原子換算で通常、０．０００１当量以上、０．０５当量以下であり、０．０００４当量以上、０．０２当量以下が好ましく、０．００１当量以上、０．０１当量以下がより好ましい。金属触媒が０．０００１当量未満では触媒としての効果がなく、反応速度が遅く、一般式（２）で表される含フッ素プロパンジオールの所望量が得られ難い。０．０５当量よりも多く加えても、反応速度が速くなることはなく、多く加える必要はない。
【００８１】
その１の方法において、水素を反応系（反応容器内）に加える際の水素圧は常圧（０．１ＭＰａ）以上、５ＭＰａ以下であり、０．２ＭＰａ以上、４ＭＰａ以下が好ましく、０．３ＭＰａ以上、３ＭＰａ以下がより好ましい。常圧未満では反応速度が遅く、所望量の一般式（２）で表される含フッ素プロパンジオールが得られ難い。５ＭＰａを超える水素圧にしても反応速度が速くなることはなく、高圧のため使用装置に制限が生じることがある。
【００８２】
その１の方法は溶剤の存在下で行ってもよい。使用可能な溶剤としては、芳香族化合物系溶剤としてのベンゼン、トルエン、キシレンまたはメシチレン、エーテル系溶剤としてのジエチルエーテル、メチル-ｔ-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルまたはテトラヒドロフラン、アルコール系溶剤としてのメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、トリフルオロエタノールまたは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、アミン系溶剤としてのピリジンまたはトリエチルアミン、あるいは水が好ましく、これらは単独で用いてもよく、複数の溶剤を併用してもよい。入手しやすく取り扱いが容易であることから、好ましくはトルエン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランである。特に好ましくはジイソプロピルエーテルである。
【００８３】
その１の方法に使用する溶剤の量は、一般式（１）で表される含フッ素ヒドロキシアルデヒド１ｇに対して０ｇ以上、１００ｇ以下であり、２０ｇ以下が好ましく、１０ｇ以下がより好ましい。１００ｇを超えて加える必要はない。
【００８４】
その１の方法における反応時間、言い換えれば還元時間は、２時間以上、４８時間以下であり、４時間以上、３０時間以下が好ましく、８時間以上、２４時間以下がより好ましい。２時間未満では、一般式（１）で表される含フッ素ヒドロキシアルデヒドが十分に還元されず、一般式（２）で表される含フッ素プロパンジオールが高い収率で得られない。４８時間を越える還元時間は現実的でなく、４８時間より長くする必要ない。
【００８５】
その１の方法を実施する際の反応温度は０℃以上、１５０℃以下であり、１０℃以上、１２０℃以下が好ましく、３０℃以上、１００℃以下がより好ましい。０℃未満では反応速度が遅く、一般式（２）で表される含フッ素プロパンジオールが高い収率で得られない。また、１５０℃を超える反応温度は、もはや反応速度が著しく速くなることもなく、現実的でなく、１５０℃より高くする必要はない。
＜第二の工程、その２の方法（金属水素化物で還元する方法）＞
第一の工程により生成された一般式（１）で表される含フッ素ヒドロキシアルデヒドを金属水素化物で還元し、一般式（２）で表される含フッ素プロパンジオールを得る方法（以下、その２の方法と呼ぶことがある）について説明する。
【００８６】
その２の方法で使用する金属水素化物としては、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素亜鉛、アセトキシ水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムまたは水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属水素化物が、好適に用いられる。特に好ましくは水素化アルミニウムリチウムである。
【００８７】
なお、これらのうち、複数の種類の金属水素化物を用いて、還元を行うこともできる。
【００８８】
その２の方法に使用する金属水素化物の量は、式（１）で表される含フッ素ヒドロキシアルデヒド１当量に対して、金属原子換算で通常、０．１当量以上、１０当量以下であり、０．５当量以上、５当量以下が好ましく、０．８当量以上、２当量以下がより好ましい。金属水素化物が０．１当量未満では所望量の一般式（２）で表される含フッ素プロパンジオールが得られない。１０当量よりも多く加えても、反応速度が速くなることはなく、多く加える必要はない。
【００８９】
その２の方法は溶剤の存在下で行ってもよい。使用可能な溶剤としては、芳香族化合物系溶剤としてのベンゼン、トルエン、キシレンまたはメシチレン、エーテル系溶剤としてのジエチルエーテル、メチル-ｔ-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルまたはテトラヒドロフラン、アルコール系溶剤としてのメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、トリフルオロエタノールまたは１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、アミン系溶剤としてのピリジンまたはトリエチルアミン、あるいは水が好ましく、これらは単独で用いてもよく、複数の溶剤を併用してもよい。なお、金属水素化物が水素化アルミニウムリチウム等の場合はアルコール系溶剤および水を溶剤として使用できない。入手しやすく取り扱いが容易であることから、好ましくはトルエン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランである。特に好ましくはジイソプロピルエーテルである。
【００９０】
その２の方法に使用する溶剤の量は、一般式（１）で表される含フッ素ヒドロキシアルデヒド１ｇに対して０ｇ以上、１００ｇ以下であり、２０ｇ以下が好ましく、１０ｇがより好ましい。１００ｇを超えて加える必要はない。
【００９１】
その２の方法における還元反応に要する反応時間は０．１時間以上、１０時間以下であり、０．５時間以上、８時間以下が好ましく、１時間以上、６時間以下がより好ましい。１０時間を超えて長くする必要はない。
【００９２】
その２の方法を実施する際の反応温度は−１００℃以上、８０℃以下であり、−９０℃以上、６０℃以下が好ましく、−８０℃以上、３０℃以下がより好ましい。−１００℃未満にする必要はない。また、８０℃を超える反応温度は、反応速度が上がりすぎ副生成物が発生する等の懸念があり、好ましくない。
３．一般式（３）で表される含フッ素アルコール単量体の製造方法
本発明の含フッ素アルコール単量体の製造方法においては、
さらに、一般式（２）で表される当該含フッ素プロパンジオールを、
一般式（６）
【００９３】
【化２３】
2015193594.tif 000024
【００９４】
（式中、Ｒ１は一般式（６）におけるＲ１と同義である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、または一般式（７）
【００９５】
【化２４】
2015193594.tif 000025
【００９６】
（式中、Ｒ１は一般式（６）におけるＲ１と同義である。））
で表されるアクリル化剤と反応させる第三の工程を加えることで、
最終化合物である、一般式（３）
【００９７】
【化２５】
2015193594.tif 000026
【００９８】
（式中、Ｒ１は一般式（６）におけるＲ１と同義である。Ｒｆ１、Ｒｆ２は一般式（４）におけるＲｆ１、Ｒｆ２と同義である。Ｒ２およびＲ３は、一般式（５）におけるＲ２、Ｒ３と同義である。Ｒ２とＲ３はお互いに連結し環状であってもよい。）
で表される含フッ素アルコール単量体を得ることができる。
【００９９】
一般式（３）で表される含フッ素アルコール単量体を得る製造方法は、以下の３つの工程よりなる。
［第一の工程］一般式（１）で表される含フッ素ヒドロキシアルデヒドを得る工程
【０１００】
【化２６】
2015193594.tif 000027
【０１０１】
［第二の工程］一般式（２）で表される含フッ素プロパンジオールを得る工程
【０１０２】
【化２７】
2015193594.tif 000028
【０１０３】
［第三の工程］一般式（３）で表される含フッ素アルコール単量体を得る工程
【０１０４】
【化２８】
2015193594.tif 000029
【０１０５】
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐鎖状、または炭素数３〜６の環状の含フッ素アルキル基である。Ｒ１は水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基である。Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、炭素数３〜６の分岐鎖状または炭素数３〜６の環状のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、互いに連結し環状であってもよい。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、または
一般式（７）
【０１０６】
【化２９】
2015193594.tif 000030
【０１０７】
で表される基である。）
３．１  第三の工程について
第三の工程は、第二の工程で生成された一般式（２）で表される含フッ素プロパンジオールを、一般式（６）で表されるアクリル化剤と反応させ、一般式（３）で表される含フッ素アルコール単量体を得る反応である。当該含フッ素ジオールは、当該含フッ素含フッ素ジオールを含む反応物であってもよい。
【０１０８】
また、第二の工程の反応物中の金属または金属化合物を濾過し除去しただけで第三の工程に使用してもよい。反応に先立ち、含フッ素プロパンジオールを含む濾液の溶剤を留去し粗有機物を得、得られた粗有機物をカラムクロマトグラフィーまたは蒸留等で精製し、高純度の含フッ素プロパンジオールとし、第３の反応に使用してもよい。
【０１０９】
本発明の方法で製造された一般式（３）で表される含フッ素アルコール単量体は公知の方法を適用して精製されるが、例えば、反応液を塩酸水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、水の順で処理し、さらに溶剤を留去することで粗有機物が得られる。得られた粗有機物はカラムクロマトグラフィーや蒸留等の精製を行うことで高純度の含フッ素アルコール単量体を得ることができる。
【０１１０】
反応器は、耐酸耐アルカリ性、耐溶剤性に優れる、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂もしくはガラス等を内部にライニングした反応器、ガラス製反応器またはステンレス鋼製の反応器であることが好ましい。第二の工程後、何ら化学的処理をすることなく、同じ反応器を用いて連続して、第三の工程を行ってもよい。
【０１１１】
第三の工程は、塩基の存在下で行う場合と、塩基を用いないで（塩基の非存在下で）行う場合がある。それぞれの場合について説明する。
＜塩基の存在下＞
塩基の存在下で行う第三の工程（以下、その１の方法と呼ぶことがある。）について説明する。
【０１１２】
その１の方法に使用する塩基としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，５−ルチジン、３，４−ルチジン、２，２−ビピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３，３−ビピリジン、４，４−ビピリジン、２，３−ビピリジン、２，４−ビピリジン、３，４−ビピリジン、ビニルピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを例示することができる。入手しやすく取り扱いが容易で触媒活性が高いことから、好ましくは、トリエチルアミン、ピリジン、２，６−ルチジンである。特に好ましくは、トリエチルアミンおよびピリジンである。
【０１１３】
その１の方法において使用する塩基の量は、一般式（２）で表される含フッ素プロパンジオール１当量に対して、０．３当量以上、１０．０当量以下であり、０．６当量以上、５．０当量以下が好ましく、０．９当量以上、３．０当量以下がより好ましい。０．３当量未満では反応が十分に進行しない。１０．０当量を超えると反応に関与しない塩基が増え、１０．０当量を超えて加える必要はない。
【０１１４】
その１の方法に使用する一般式（６）で表されるアクリル化剤の量は含フッ素プロパンジオール１当量に対し、０．２当量以上、２．０当量以下であり、０．５当量以上、１．５当量以下が好ましく、０．９当量以上、１．２当量以下がより好ましい。０．２当量未満では反応が十分に進行しない。２．０当量を超えると反応に関与しないアクリル化剤が増え、２．０当量を超えて加える必要はない。
【０１１５】
その１の方法は、溶剤の存在下で行ってもよい。特に一般式（６）で表されるアクリル化剤のＸがハロゲンであるα−置換アクリル酸ハロゲン化物の場合、副生成物として塩基のハロゲン化水素酸塩、例えば、フッ化水素酸塩または塩酸塩が析出するため、溶解させるため溶剤を使用することが好ましい。このような溶剤としては、芳香族化合物としてのベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、脂肪族溶剤としてのｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタン、エーテル系溶剤としてのジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルまたはテトラヒドロフラン、ハロゲン系溶剤としての塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素を例示することができる、これらは単独で用いてもよく、複数の溶剤を併用してもよい。入手しやすく取り扱いが容易であることから、好ましくはトルエン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランである。特に好ましくはトルエンである。
【０１１６】
その１の方法に使用する溶剤の量は、一般式（２）で表される含フッ素プロパンジオール１ｇに対して、０ｇ以上、１００ｇ以下であり、５０ｇ以下が好ましく、１０ｇ以下がより好ましい。１００ｇを超えて加える必要はない。
【０１１７】
反応時間は０．５時間以上、２０時間以下であり、１時間以上、１０時間以下が好ましく、１．５時間以上、５時間以下がより好ましい。０．５時間未満では反応が進行せず、生成物である一般式（３）で表される含フッ素アルコール単量体の高い収率が得られない。２０時間を越える反応時間は、現実的ではなく、２０時間より長くする必要はない。
【０１１８】
反応温度は−５０℃以上、２００℃以下であり、−３０℃以上、１５０℃以下が好ましく、０℃以上、１２０℃以下がより好ましい。−５０℃未満では反応速度が遅く、生成物である一般式（３）で表される含フッ素アルコール単量体の高い収率が得られない。また、２００℃を超えると。生成物の一般式（３）で表される含フッ素アルコール単量体、および一般式（６）で表されるアクリル化剤が単独で重合する虞があることから、２００℃より高くする必要はない。
【０１１９】
また、第三の工程において、生成物の含フッ素アルコール単量体および原料のアクリル化剤が重合することを防止するために、重合禁止剤を共存させて行ってもよい。このような重合禁止剤には、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、１，２，４-トリヒドロキシベンゼン、２，５−ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、フェノチアジン、テトラエチルチウラム ジスルフィド、１，１−ジフェニル−２-ピクリルヒドラジル、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジン等を例示することができる。また、精工化学株式会社より市販されるＮ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名、ノンフレックスＦ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名、ノンフレックスＨ）、４，４´−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名、ノンフレックスＤＣＤ）、２，２´−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名、ノンフレックスＭＢＰ）、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名、オゾノン３５）、和光純薬工業株式会社から市販されるアンモニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン（商品名、Ｑ−１３００）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩（商品名、Ｑ−１３０１）を例示することができる。
【０１２０】
使用する重合禁止剤の量は原料の含フッ素プロパンジオール１当量に対して、０当量以上、０．１当量以下であり、０．００００１当量以上、０．０５当量以下が好ましく、０．０００１当量以上、０．０１当量以下が好ましい。重合禁止剤を含フッ素プロパンジオール１当量に対し０．１当量を超えて添加しても、生成物の一般式（３）で表される含フッ素アルコール単量体および一般式（６）で表されるアクリル化剤の重合を防止する効果が向上することはなく、０．１当量を超えて加える必要はない。
＜塩基の非存在下＞
塩基の非存在下で行う第三の工程（以下、その２の方法と呼ぶことがある。）について説明する。
【０１２１】
その２の方法に使用する一般式（６）で表されるアクリル化剤の量は、一般式（２）で表される含フッ素プロパンジオール１当量に対し、０．２当量以上、２．０当量以下であり、０．５当量以上、１．５当量以下がより好ましく、０．９当量以上、１．２当量以下がさらに好ましい。０．２当量未満では反応が十分に進行しない。２．０当量を超えると反応に関与しないアクリル化剤が増え、２．０当量を超えて加える必要はない。
【０１２２】
その２の方法は、反応を促進するために添加剤を添加することができる。添加剤としては硫酸、リン酸等無機酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等スルホン酸類、３フッ化ホウ素または塩化アルミニウムを例示することができる。入手しやすく取り扱いが容易であることから、好ましくは硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸である。特に好ましくは硫酸およびメタンスルホン酸である。
【０１２３】
その２の方法に使用する添加剤の量は、一般式（３）で表される含フッ素プロパンジオール１当量に対して、０．００１当量以上、０．５当量以下であり、０．０１当量以上、０．４当量以下がより好ましく、０．０５当量以上、０．３当量以下がより好ましい。基質の含フッ素プロパンジオールに対して添加剤の量が０．００１当量未満では反応を促進する効果がなく、０．５当量を超えて加える必要はない。
【０１２４】
その２の方法は、無溶剤でも進行するが、溶剤を使用してもよい。溶剤としては、芳香族化合物としてのベンゼン、トルエン、キシレンまたはメシチレン、脂肪族溶剤としてのｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタン、エーテル系溶剤としてのジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルまたはテトラヒドロフラン、ハロゲン系溶剤としての塩化メチレン、クロロホルムまたは四塩化炭素を例示することができる。これらは単独で用いても、複数の溶剤を併用してもよい。入手しやすく取り扱いが容易であることから、好ましくはトルエン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランである。特に好ましくはトルエンである。
【０１２５】
その２の方法で使用する溶剤の量は、一般式（２）で表される含フッ素プロパンジオール１ｇに対し、０ｇ以上、１００ｇ以下であり、６０ｇ以下がより好ましく、２０ｇ以下がさらに好ましい、１００ｇを超えて加える必要はない。
【０１２６】
その２の方法は一般式（２）で表される含フッ素プロパンジオールと一般式（６）で表されるアクリル化剤および前記添加剤を同時に仕込んでもよいが、反応温度が上昇しないかを確認しながら、含フッ素プロパンジオールおよび前記添加剤に、アクリル化剤を徐々に添加してもよい。または、含フッ素プロパンジオールに、アクリル化剤および前記添加剤を徐々に添加してもよい。
【０１２７】
添加に要する時間は、０時間以上、２０時間以下であり、１時間以上、１０時間以下がより好ましく、１．５時間以上、５時間以下がさらに好ましい。２０時間を超える添加時間にする必要はない。
【０１２８】
反応時間は添加に要する時間と合わせて、０．５時間以上、２０．５時間以下であり、１時間以上、１０．５時間以下がより好ましく、１．５時間以上、５．５時間以下がさらに好ましい。０．５時間未満では反応が進行せず、生成物である一般式（３）で表される含フッ素アルコール単量体の高い収率が得られない、２０．５時間より長くする必要はない。
【０１２９】
反応温度は０℃以上、２００℃以下であり、１０℃以上、１５０℃以下がより好ましく、２０℃以上、７０℃以下がさらに好ましい。０℃未満では反応速度が遅く、生成物である一般式（３）で表される含フッ素アルコール単量体の高い収率が得られない。また、２００℃を超えると。生成物の一般式（３）で表される含フッ素アルコール単量体、および一般式（６）で表されるアクリル化剤が単独で重合する虞があることから、２００℃より高くする必要はない。
【０１３０】
また、その２の方法は、生成物の含フッ素アルコール単量体および原料のアクリル化剤が重合することを防止するために、重合禁止剤を共存させて行ってもよい。重合禁止剤としては、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、１，２，４-トリヒドロキシベンゼン、２，５−ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、フェノチアジン、テトラエチルチウラム ジスルフィド、１，１−ジフェニル−２-ピクリルヒドラジル、１，１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジン等を例示することができる。また、重合禁止剤として、精工化学株式会社より市販されるＮ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名、ノンフレックスＦ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名、ノンフレックスＨ）、４，４´−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名、ノンフレックスＤＣＤ）、２，２´−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名、ノンフレックスＭＢＰ）、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（商品名、オゾノン３５）、和光純薬工業株式会社から市販されるアンモニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン商品名、Ｑ−１３００）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩（商品名、Ｑ−１３０１）を例示することができる。
【０１３１】
重合禁止剤の量は、原料の一般式（２）で表される含フッ素プロパンジオール１当量に対して、０当量以上、０．１当量以下であり、０．００００１当量以上、０．０５当量以下が好ましく、０．０００１当量以上、０．０１当量以下が好ましい。重合禁止剤を含フッ素プロパンジオール１当量に対し０．１当量を超えて添加しても、生成物の一般式（３）で表される含フッ素アルコール単量体および一般式（６）で表されるアクリル化剤の重合を防止する効果が向上することはなく、０．１当量を超えて加える必要はない。
４．一般式（８）で表される含フッ素単量体を得る製造方法
一般式（８）で表される含フッ素単量体は、当該一般式（３）で表される含フッ素アルコール単量体の水酸基をＲ４で置換し保護基とする［第四の工程］により得られる。
［第四の工程について］
重合体とした際にレジスト用途に使用するには、水や現像液に対する親和性もしくは撥水性または溶剤への溶解性を調整することが好ましい。調整のためには第四の工程により、当該一般式（３）で表される含フッ素アルコール単量体の水酸基をＲ４で置換し保護基とした一般式（８）で表される含フッ素単量体とすることが好ましい。当該保護基として、酸不安定性の保護基を用いた場合は、露光時に光酸発生剤の作用によって脱離し、現像液に対する溶解性を向上させることも可能である。
【０１３２】
【化３０】
2015193594.tif 000031
【０１３３】
（式中、Ｒ１は一般式（６）におけるＲ１と同義である。Ｒｆ１、Ｒｆ２は一般式（４）におけるＲｆ１、Ｒｆ２と同義である。Ｒ２およびＲ３は、一般式（５）におけるＲ２、Ｒ３と同義である。Ｒ２とＲ３はお互いに連結し環状であってもよい。Ｒ４は炭素数１〜２５の直鎖状、炭素数３〜２５の分岐鎖を有する鎖状または環状アルキル基であり、二重結合を含んでいてもよく、Ｒ４が含む炭素原子が一個以上の酸素原子、窒素原子または硫黄原子で置換されていてもよい。）
一般式（８）で表される含フッ素単量体は、例えば、Ｒ４の塩化物を用いて、一般式（３）で表される含フッ素単量体の水酸基中の水素原子を、Ｒ４と置換反応させることで得ることができる。具体的には、一般式（８）で表される含フッ素単量体は、Ｒ４がメトキシメチル基であるメトキシメチルクロリドを用い、有機塩基、例えばピリジン、特に好ましくはジイソプロピルエチルアミンの存在下で、一般式（３）で表される含フッ素単量体の水酸基中の水素原子を置換反応させることで得られる。なお、一般式（８）に表される含フッ素単量体は置換反応により得られた反応物から、カラムクロマトグラフィー法等を用い取り出すことが可能である。
【０１３４】
保護基Ｒ４としては、具体的には、炭化水素基、アルコキシカルボニル基、アセタール基、アシル基を例示することができる。炭化水素基としては、炭素数１〜２５の直鎖状、炭素数３〜２５の分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基，ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基または４−メトキシベンジル基を例示することができ、アルコキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基またはｉ−プロポキシカルボニル基等を例示することができる。アセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基もしくはエトキシイソブチル基、およびそのエーテル結合を含む基、またはテトラヒドロフラニル基もしくはテトラヒドロピラニル基等の環状エーテル基を例示することができ、アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基またはイソニコチノイル基を例示することができ、これらの基中の水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい。
【０１３５】
一般式（８）で表される含フッ素単量体は、一般式（３）で表される含フッ素単量体の水酸基の水素原子をＲ４の塩素化物を用い、Ｒ４と置換することで得られる。具体的には、一般式（８）で表される含フッ素単量体は、Ｒ４の塩素化物としてＲ４がメトキシメチル基であるメトキシメチルクロリドを用い、ピリジンなどの塩基存在下で、一般式（３）で表される含フッ素単量体の水酸基の水素原子を置換することで得ることができる。例えば、置換反応で得られた反応物からカラムクロマトグラフィーなどで精製し、一般式（８）に表される含フッ素単量体を取り出すことができる。
５．含フッ素重合体
本発明の含フッ素重合体とは、上記「第一の工程」「第二の工程」および「第三の工程」を経て得られた一般式（３）で表される含フッ素アルコール単量体の二重結合が開裂し単独で、もしくは他の単量体と共重合することにより得られた、以下の一般式（９）で表される繰返し単位を含む重合体、または「第一の工程」「第二の工程」「第三の工程」および「第四の工程」を経て得られた一般式（８）で表される含フッ素単量体の二重結合が開裂し単独で、もしくは他の単量体と共重合することにより得られた、以下の一般式（１０）で表される繰返し単位を含む含フッ素重合体である。
一般式（９）
【０１３６】
【化３１】
2015193594.tif 000032
【０１３７】
（式中、Ｒ１は一般式（６）におけるＲ１と同義である。Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒ２およびＲ３は、一般式（２）におけるＲｆ１、Ｒｆ２、Ｒ２、Ｒ３と同義である。Ｒ２とＲ３は、お互いに連結し環状であってもよい。）
一般式（１０）
【０１３８】
【化３２】
2015193594.tif 000033
【０１３９】
（式中、Ｒ１は一般式（６）におけるＲ１と同義である。Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒ２およびＲ３は、一般式（２）におけるＲｆ１、Ｒｆ２、Ｒ２、Ｒ３と同義である。Ｒ２とＲ３は、お互いに連結し環状であってもよい。Ｒ４は一般式（８）におけると同義である）
繰り返し単位（９）、（１０）を含む当該含フッ素重合体において、とりわけＲ２、Ｒ３が水素原子、Ｒｆ１、Ｒｆ２がトリフルオロメチル基である含フッ素重合体が好ましい。
５．１  共重合可能な単量体
当該一般式（３）で表される含フッ素アルコール単量体または一般式（８）で表される含フッ素重合性単量体と共重合可能な他の単量体について示す。
【０１４０】
これらの単量体としては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、無水マレイン酸、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、含フッ素アリルエーテル、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、二酸化硫黄、ビニルシラン、ビニルスルホン酸またはビニルスルホン酸エステルから選ばれた一種類以上の単量体を例示することができる。
【０１４１】
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、もしくはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含むアクリレート又はメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラン、ビニルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート、３−オキソシクロヘキシルメタクリレート、アダマンチルアクリレート、アダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルアダマンチルアクリレート、エチルアダマンチルメタクリレート、ヒドロキシアダマンチルアクリレート、ヒドロキシアダマンチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、もしくはラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有したアクリレート又はメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸を例示することができる。または、α位にシアノ基を有する前記アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを例示することができる。マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸も共重合可能である。
【０１４２】
含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、具体的には、フッ素原子又はフッ素原子を有する基がアクリルのα位に含有した単量体、又はエステル部位にフッ素原子を含有した置換基からなるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであって、α位とエステル部位ともにフッ素を含有した含フッ素化合物も好適である。さらにα位にシアノ基が導入されていてもよい。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体としては、上述した非フッ素系のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのα位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが付与された単量体を例示することができる。
【０１４３】
エステル部位にフッ素を含有する単量体としては、例えば、エステル部位としてパーフルオロアルキル基、フルオロアルキル基であるフッ素アルキル基、またエステル部位に環状構造とフッ素原子を共存する単位であって、その環状構造が例えばフッ素原子、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基などで置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等を有する単位などを有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを例示することができる。また、エステル部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル基であるアクリル酸又はメタクリル酸のエステルなども使用可能である。これらの含フッ素の官能基は、α位の含フッ素アルキル基と併用した単量体を用いることも可能である。そのような単位のうち特に代表的なものを具体的に示せば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルアクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イル  ２−（トリフルオロメチル）アクリレート、６−［３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルメタクリレート、１，４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルアクリレート、１、４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルメタクリレート、１，４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシル、または２−トリフルオロメチルアクリレートを例示することができる。
【０１４４】
ヘキサフルオロイソプロピル水酸基を有する単量体を具体的に示せば、下記の化合物を例示することができる。
【０１４５】
【化３３】
2015193594.tif 000034
【０１４６】
これらの式中、Ｒは水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を表す。また、ヘキサフルオロイソプロピル水酸基は保護基で保護されていてもよい。
【０１４７】
スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物として、具体的に、スチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンを例示することができ、より具体的には、ペンタフルオロスチレン、トリフルオロメチルスチレンもしくはビストリフルオロメチルスチレンを例示することができ、これら化合物中の水素原子がフッ素原子または官能基で置換されていてもよい。
【０１４８】
ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、含フッ素アリルエーテルとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシル基を含有してもよい、アルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテルを例示することができる。
また、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、芳香環やその環状構造内に水素やカルボニル結合を有した環状型ビニル、アリルエーテル、上記官能基の水素の一部又は全部がフッ素原子で置換された含フッ素ビニルエーテル、含フッ素アリルエーテルを例示することができる。
【０１４９】
ビニルエステル、ビニルシラン、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物やその他の重合性不飽和結合を含有した化合物を例示することができる。
【０１５０】
オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブテン、シクロペンテンまたはシクロヘキセン、含フッ素オレフィンとして、具体的には、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンを例示することができる。
【０１５１】
ノルボルネン化合物および含フッ素ノルボルネン化合物としては、含フッ素オレフィン、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、ホモアリルアルコール、含フッ素ホモアリルアルコールがアクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステルまたは含フッ素メタクリル酸エステル、２−（ベンゾイルオキシ）ペンタフルオロプロパン、２−（メトキシエトキシメチルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（テトラヒドロキシピラニルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（ベンゾイルオキシ）トリフルオロエチレン、２−（メトキメチルオキシ）トリフルオロエチレンなどの不飽和化合物が、シクロペンタジエンまたはシクロヘキサジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加反応で生成するノルボルネン化合物である、３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノールを例示することができる。
５．２  酸不安定性基を有する繰り返し単位＞
発明１０〜１１の含フッ素重合体はさらに酸不安定性基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。発明１０〜１１の含フッ素重合体に、酸不安定基を有する繰り返し単位を導入する場合、一般式（３）で示した含フッ素アルコール単量体または一般式（８）で表される含フッ素単量体と、酸不安定性基を有する単量体を共重合させればよい。
【０１５２】
酸不安定基を使用する目的は、ポジ型感光性を付与し、波長３００ｎｍ以下の紫外線、エキシマレーザ、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線の露光後のアルカリ現像液への溶解性を発現させることである。
【０１５３】
酸不安定基を有する単量体は、酸不安定基が光酸発生剤から発生した酸により加水分解して脱離するものであれば特に制限なく使用でき、重合性基としてはアルケニル基またはシクロアルケニル基であればよく、ビニル基、１−メチルビニル基または１−トリフルオロメチルビニル基であるものが好ましく、具体的には下記の一般式（１１）〜（１３）に示す基を有する単量体が好ましく使用できる。
【０１５４】
【化３４】
2015193594.tif 000035
【０１５５】
ここで、Ｒ５〜Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜２５の直鎖状、炭素数３〜２５の分岐状、または、環状のアルキル基であって、フッ素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ヒドロキシル基を含んでもよい。Ｒ５〜Ｒ７のうち２つは結合して環を形成してもよい。
【０１５６】
一般式（１１）〜（１３）に示す基として、具体的に、下記に示す基を例示することができる。破線は結合手である。
【０１５７】
【化３５】
2015193594.tif 000036
【０１５８】
５．３  密着性基を有する繰り返し単位
発明１０〜１１の含フッ素重合体はさらに密着性基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。発明１０〜１１の含フッ素重合体に、密着性基を有する繰り返し単位を導入する場合、一般式（３）で示した含フッ素アルコール単量体または一般式（８）で表される含フッ素単量体と、密着性基を有する単量体を共重合させればよい。
【０１５９】
発明１０〜１１の含フッ素重合体において、基板との密着性の向上を目的に、さらにラクトン構造を含む密着性基を導入することが好ましい。密着性基の導入においては、ラクトン構造を有する単量体が好適に用いられる。かかるラクトン構造としては、γ−ブチロラクトンやメバロニックラクトンから水素原子１つを除いた基などの単環式の基、ノルボルナンラクトンから水素原子１つを除いた基などの多環式の基を例示することができる。このようなラクトン構造を含む基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと共重合して、ラクトン構造を含フッ素重合体に導入しレジスト組成物とした際、レジストと基板との密着性を向上させるばかりでなく、現像液との親和性を高めることが可能である。密着性基を有する単量体は、単独使用でも２種以上の併用でもよい。
５．４  含フッ素重合体の重合比
本発明の含フッ素重合体は、複数の単量体からなる繰り返し単位で構成されていてもよい。その割合は特に制限なく設定されるが、例えば以下に示す範囲は好ましく採用される。
【０１６０】
本発明の含フッ素重合体は、一般式（３）で表される含フッ素アルコール単量体が重合してなる繰り返し単位（９）または一般式（８）で表される含フッ素単量体が重合してなる繰り返し単位（１０）のいずれかの繰り返し単位を、１ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下含有することが好ましく、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下である。また、本発明の含フッ素重合体は、酸不安定基を有する繰り返し単位を１ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。より好ましくは５ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以下である。さらに、他の重合性単量体により酸不安定基を有しない繰り返し単位を含むこともでき、全繰り返し単位の１ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。より好ましくは、５ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下である。一般式（９）または一般式（１０）で表される繰り返し単位の含有が１ｍｏｌ％よりも少ない場合には、レジスト組成物とした際の効果が期待できない。また、酸不安定性基を有する繰り返し単位の含有が１ｍｏｌ％よりも小さい場合には、レジスト組成物とした際に露光によるアルカリ現像液に対する溶解性の変化が小さすぎてパターニング後のコントラストが期待できない。
【０１６１】
酸不安定基を含まない他の重合性単量体を、含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性、膜の耐エッチング性、機械的強度を改良するために加えてもよいが、１ｍｏｌ％未満ではその効果が期待できない。
５．５  含フッ素重合体の重合方法
本発明の含フッ素重合体の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合を使用することも可能である。各重合について具体的に説明する。
［ラジカル重合］
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤またはラジカル開始源の存在下、塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化重合により、回分式、半連続式または連続式のいずれかの操作で行えばよい。
【０１６２】
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物の中から適宜選択し用いることができ、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素または過硫酸アンモニウムを例示することができる。
【０１６３】
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶剤を用いてもよい。
【０１６４】
重合溶剤としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましい。具体的には、エステル系溶剤である酢酸エチルまたは酢酸ｎ−ブチル、ケトン系溶剤であるアセトンまたはメチルイソブチルケトン、炭化水素系溶剤であるトルエンまたはシクロヘキサン、アルコール系溶剤であるメタノール、イソプロピルアルコールまたはエチレングリコールモノメチルエーテルを例示することができる。水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系の溶剤を選択してもよく、これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合して使用してもよい。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０℃以上、２００℃以下が好ましく、特に３０℃以上、１４０℃以下が好ましい。
［開環メタセシス重合］
一方、開環メタセシス重合は、共触媒存在下、４〜７属の遷移金属触媒を用いればよく、溶剤存在下、公知の方法を用いればよい。
【０１６５】
重合触媒としては、Ｔｉ系、Ｖ系、Ｍｏ系、Ｗ系触媒を適宜選択し用いればよい。具体的には、塩化チタン（ＩＶ）、塩化バナジウム（ＩＶ）、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジウムビスアセチルアセトナートジクロリド、塩化モリブデン（ＶＩ）または塩化タングステン（ＶＩ）を例示することができる。触媒量としては、使用モノマーに対して０．００１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下である。
【０１６６】
共触媒としては、アルキルアルミニウム、アルキルすずから適宜選択すればよい。具体的には、トリアルキルアルミニウム類であるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウムまたはトリオクチルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド類であるジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライドまたはジイソブチルアルミニウムクロライド、モノアルキルアルミニウムハライド類であるメチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライドまたはイソブチルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド類であるメチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライドまたはイソブチルアルミニウムセスキクロライドを例示することができ、テトラ−ｎ−ブチルすず、テトラフェニルすずまたはトリフェニルクロロすずを例示することができる。共触媒の使用量は、遷移金属触媒の量に対してモル比で、１００当量以下、好ましくは３０当量以下の範囲である。
【０１６７】
重合溶剤としては重合反応を阻害しなければよい。具体的には、芳香族炭化水素溶剤であるベンゼン、トルエンまたはキシレン、ハロゲン化炭化水素溶剤であるクロロベンゼンまたはジクロロベンゼン、炭化水素溶剤であるヘキサン、ヘプタンまたはシクロヘキサン、その他、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンまたは１，２−ジクロロエタンを例示することができる。また、これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合して使用してもよい。反応温度は、通常は−７０℃以上、２００℃以下が好ましく、より好ましくは、−３０℃以上、６０℃以下である。
［ビニレン重合］
ビニレン重合は、共触媒存在下、８〜１０属の遷移金属触媒である鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウムまたは白金、４から６属の金属触媒であるジルコニウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデンまたはタングステンを用い、溶剤存在下で行えばよい。
【０１６８】
重合触媒として具体的に、８〜１０属の遷移金属類である鉄（ＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩＩ）クロライド、鉄（ＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩＩ）ブロマイド、鉄（ＩＩ）アセテート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、フェロセン、ニッケロセン、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナートテトラハイドレート、ニッケル（ＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナートジハイドレート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナートテトラハイドレート、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、ロジウムトリス（トリフェニルホスフィン）トリクロライド、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（ＩＩ）ビス（アセチルアセトナート）、パラジウム（ＩＩ）２−エチルヘキサノエート、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）アイオダイド、パラジウム（ＩＩ）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキサイド）ジクロライドまたはプラチニウムビス（トリエチルホスフィン）ハイドロブロマイド、４から６属の遷移金属類である塩化バナジウム（ＩＶ）、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジウムビスアセチルアセトナートジクロリド、トリメトキシ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドまたはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを例示することができる。触媒の使用量は、使用する単量体に対して０．００１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下である。
【０１６９】
共触媒としては、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウムから適宜選択し用いればよい、具体的には、トリアルキルアルミニウム類であるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）や、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウムまたはトリオクチルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド類であるジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライドまたはジイソブチルアルミニウムクロライド、モノアルキルアルミニウムハライド類であるメチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライドまたはイソブチルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド類であるメチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライドまたはイソブチルアルミニウムセスキクロライドを例示することができる。共触媒の使用量は、メチルアルミノキサンの場合、遷移金属触媒の量に対してモル比で、Ａｌ換算で５０当量以上、５００当量以下が好ましい、その他のアルキルアルミニウムの場合、遷移金属触媒の量に対してモル比で１当量以上、１００当量以下が好ましく、より好ましくは３０当量以下である。
【０１７０】
また、重合溶剤としては重合反応を阻害しなければよい。具体的には、芳香族炭化水素系溶剤であるベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン、炭化水素系溶剤であるヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンまたはシクロヘキサン、ケトン系溶剤であるアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンまたはシクロペンタノン、エステル系溶剤である酢酸エチル、酢酸ブチル、アルコール系溶剤であるメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ノナノール、オクタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコールまたはハロゲン化炭化水素系溶剤である四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、その他、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグリム、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、乳酸エチル（ＥＬ）ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ−シクロヘキシルピロリドンを例示することができる。また、これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合して使用してもよい。反応温度は、−７０℃以上、２００℃以下が好ましく、より好ましくは−４０℃以上、８０℃以下である。
５．６  含フッ素重合体の採取
以上の重合方法のいずれかにより得られた、含フッ素重合体を含む溶液又は分散液から、再沈殿、ろ過または減圧下での加熱留出等から選ばれるいずれかの方法により、媒質である有機溶剤または水を除去し、目的の含フッ素重合体を得ることができる。
【０１７１】
本発明の含フッ素重合体の数平均分子量としては、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲が適切である。分子量分散は１〜４であり、１〜２．５が好ましい。
【０１７２】
レジストとしての使用において、分子量により、溶解性およびキャスティングの特性が変わり得る。分子量が高いポリマーは現像液への溶解速度が遅くなり、分子量が低い場合は溶解速度が速くなる可能性があるが、分子量はこの技術分野の常識に基づいて重合条件を適宜調整することにより制御可能である。
６．  含フッ素重合体を含むレジスト組成物
本発明の含フッ素重合体は、特に光増感ポジ型レジスト組成物に好適に用いられる。レジスト組成物としては、（Ａ）本発明の含フッ素重合体以外に、（Ｂ）光酸発生剤、（Ｃ）塩基性化合物、（Ｄ）溶剤が挙げられ、（Ｅ）界面活性剤を含有していてもよい。
［（Ｂ）光酸発生剤］
本発明のレジスト組成物に用いる光酸発生剤は、化学増幅型レジストの酸発生剤の中から、適宜選択すればよい。具体的には、オニウムスルホネートであるヨードニウムスルホネートまたはスルホニウムスルホネート、その他、スルホン酸エステル、Ｎ−イミドスルホネート、Ｎ−オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート、またはピロガロールのトリスメタンスルホネートを例示することができる。
【０１７３】
これらの光酸発生剤から光の作用で発生する酸は、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸、部分的にまたは完全にフッ素化されたアリールスルホン酸、アルカンスルホン酸等であるが、部分的にまたは完全にフッ素化されたアルカンスルホン酸を発生する光酸発生剤は、脱保護しにくい保護基に対しても十分な酸強度を有することから有効である。具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートまたはトリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホナートを例示することができる。
［（Ｃ）塩基性化合物］
本発明のレジスト組成物に塩基性化合物を配合することができる。当該塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制する働きがあり、酸拡散距離を調整してレジストパターン形状の改善や、引き置き時の安定性を向上する効果が期待される。脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、または脂肪族多環式アミンの中から適宜選択することができ、第二級または第三級の脂肪族アミンが好ましく、より好ましくはアルキルアミンである。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデカニルアミン、ジドデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デカニルアミン、ドデシルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジオクタノールアミン、トリオクタノールアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ビピリジン、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、インドールまたはヘキサメチレンテトラミンを例示することができる。これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。また、その配合量は、好ましくは重合体１００質量部に対して０．００１質量部〜２質量部、より好ましくは重合体１００質量部に対して０．０１質量部〜１質量部である。配合量が０．００１質量部よりも少ないと添加剤としての効果が十分得られず、２質量部を超えると解像性と感度が低下する懸念がある。
［（Ｄ）溶剤］
本発明のレジスト組成物に用いる溶剤としては、配合する各成分を溶解して均一な溶液にできればよく、レジスト用溶剤の中から適宜選択して用いればよい。また、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。本発明の含フッ素重合体は、幅広い溶剤に対する溶解性に優れており、溶剤の選択性の幅が大きいことは特筆すべきことである。
【０１７４】
具体的には、ケトン系溶剤であるアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、または２−ヘプタノン、アルコール系溶剤であるイソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、ラウリルアルコール、ヘキシルデカノールまたはオレイルアルコール、多価アルコール系溶剤であるエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）あるいはその誘導体、エステル系溶剤である乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、またはエトキシプロピオン酸エチル、芳香族系溶剤であるトルエン、キシレン、エーテル系溶剤であるジエチルエーテル、ジオキサン、アニソールまたはジイソプロピルエーテル、フッ素系溶剤であるフロン、代替フロン、パーフルオロ化合物またはヘキサフルオロイソプロピルアルコール、その他、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶剤やパラフィン系溶剤を例示することができる。
【０１７５】
本発明の含フッ素重合体が、上記のアルコール系溶剤の中でも、炭素数５〜２０のアルコール系溶剤であるｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｓ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、ラウリルアルコール、ヘキシルデカノールまたはオレイルアルコールに溶解することは特筆すべきことである。
【０１７６】
多価アルコール系では入手しやすく扱いやすいことより、これらの溶剤中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、または乳酸エチル（ＥＬ）を用いることが好ましい。
【０１７７】
レジスト組成物に配合するこれら溶剤の量は、好ましくはレジスト組成物の固形分濃度が３質量％以上、２５質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上、１５質量％以下である。レジスト組成物の固形分濃度を調整することによって、形成されるレジスト膜の膜厚を調整することが可能である。
［（Ｅ）界面活性剤］
本発明のレジスト組成物に、界面活性剤を添加してもよい。かかる界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤、あるいはフッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することができる。
【実施例】
【０１７８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限られない。
実施例１
（含フッ素ヒドロキシアルデヒドおよび含フッ素プロパンジオールの製造）
温度計、撹拌翼を備えた容量１ｌのオートクレーブに、添加剤としてのピリジン１２８．６ｇ（１．６３ｍｏｌ）を仕込んで密閉し、撹拌しながら室温で１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトン１７７．３ｇ（１．０７ｍｏｌ）を加えた。内温７０℃に加温し、アセトアルデヒド４９．４ｇ（１．１２ｍｏｌ）とジイソプロピルエーテル２６６ｇの混合溶液を５時間かけて圧入した。１５時間放置した後に大気開放し、６１７ｇの反応液を得た。
【０１７９】
以上、「第一の工程」の反応式を以下に示す。
【０１８０】
【化３６】
2015193594.tif 000037
【０１８１】
続いて、反応液を１２規定の塩酸水溶液１５０ｍｌを用い洗浄し、分離した有機層を水１７０ｍｌを用いて３回洗浄して、含フッ素アセトアルデヒドを含む有機層４９０ｇを得た。ジイソプロピルエーテル１３０ｇを用い抽出する作業を３回繰り返し、塩酸水溶液洗浄と水洗浄の水層から、含フッ素アセトアルデヒドを回収した。
【０１８２】
温度計、撹拌翼を備えた容量１ｌのオートクレーブ内に水洗浄した有機層と塩酸水溶液洗浄と水洗浄の水層からの抽出溶液合わせた８８０ｇを仕込み、５質量％濃度のルテニウムをカーボンに担持させたルテニウムカーボン（５０質量％含水品）を１７ｇ加えた。密閉して、窒素で置換した後に、圧力が１．８ＭＰａとなるように水素を圧入した。オートクレーブを内温７０℃に加温し７０℃に保った状態で丸１日撹拌した。攪拌後の溶液をナスフラスコに移し、エバポレータを使用しフラスコ底部をウォーターバスにつけ温度３０℃、蒸気圧２ｋＰａとなる条件で、蒸留濃縮し、２１４ｇの濃縮物を得た。さらに、当該濃縮物を、エバポレータを使用し、温度６０℃〜７０℃に調整したバスを用い、蒸気圧３．０ｋＰａ〜０．５ｋＰａとなる条件で蒸留して、ガスクロマトグラフィー分析による純度９６％の含フッ素プロパンジオールを１８１ｇ得ることができた。収率は８０％であった。
【０１８３】
以上、「第二の工程」の反応式を以下に示す。
【０１８４】
【化３７】
2015193594.tif 000038
【０１８５】
実施例２
（含フッ素ヒドロキシアルデヒドおよび含フッ素プロパンジオールの製造）
温度計および撹拌翼を備えた容量３００ｍｌのオートクレーブに、添加剤としてのピリジン８５．８ｇ（１．０８ｍｏｌ）、アセトアルデヒド１６．７ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）を仕込んで密閉し、撹拌しながら室温で１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトン６０．１ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加えた。オートクレーブを内温７０℃に加温して、７０℃に保った状態で１５時間撹拌し反応させた後に、オートクレーブを開放し、１６１．４ｇの反応液を得た。
【０１８６】
そのうちの１４１ｇにジイソプロピルエーテル７５ｇを加え、６規定の塩酸水溶液１６６ｍｌを用いて洗浄し、さらに有機層を７５ｍｌの水を用いて３回洗浄し、含フッ素アセトアルデヒドを含む有機層２１０ｇを得た。以上の反応は、前記「第一の工程」の反応式の通りである。
【０１８７】
当該有機層２１０ｇを、温度計・撹拌翼を備えた容量３００ｍｌのオートクレーブに仕込み、ルテニウムが５質量％となるように、ルテニウム粉末をカーボンに担持させたルテニウムカーボン（５０質量％含水品）を５．２ｇ加えた。密閉して、窒素で置換した後に、圧力が１．８ＭＰａとなるように水素を加えた。オートクレーブを内温が７０℃に加温し７０℃に保った状態で丸１日撹拌した。攪拌後の溶液をナスフラスコに移し、エバポレータを使用しフラスコ底部をウォーターバスにつけ３０℃、蒸気圧２ＫＰａとなる条件で、蒸留濃縮し、６１．４ｇの濃縮物を得た。さらに、当該濃縮物を、バス温６０℃〜７０℃、圧力３．０ＫＰａ〜０．３ＫＰａで蒸留して、ガスクロマトグラフィー分析による純度９７％の含フッ素プロパンジオールを４８．０ｇ得ることができた。収率は７２％であった。以上の反応は、前記「第二の工程」の反応式の通りである。
実施例３
（含フッ素ヒドロキシアルデヒドの製造）
撹拌子を入れた容量５０ｍｌのオートクレーブに、添加剤としてのピリジン４．８ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒド１．４ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）を仕込んだ後に密閉し、ドライアイスで冷やしながら、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトン５．０ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）を投入した。オートクレーブを７０℃に加温し７０℃に保った状態で１５時間撹拌した後に大気開放し、１１．８ｇの反応液を得た。ＮＭＲで内部標準法により、含フッ素ヒドロキシアルデヒドの生成量を確認したところ、４．４ｇを得ることができた。収率は７０％であった。
実施例４（含フッ素アルコール単量体の製造）
実施例１で製造した含フッ素プロパンジオール１８１ｇ（０．８５ｍｏｌ）、メタクリル酸無水物１２７ｇ（０．８２ｍｏｌ）、メタンスルホン酸８．２ｇ（０．０９ｍｏｌ）、２，２´−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（精工化学株式会社製、商品名、ノンフレックスＭＢＰ）１．８ｇを、撹拌子を入れ温度計および還流冷却器を備えた５００ｍLの３つ口ガラスフラスコに仕込み、内温６０℃に保った状態で７時間撹拌した。ジイソプロピルエーテル３６２ｇを投入し、濃度８質量％の水酸化ナトリウム水溶液４９２ｇで洗浄して、さらに有機層をイオン交換水１８１ｇを用いて３回洗浄し、含フッ素アルコール単量体を含む有機層５９０ｇを得た。有機層５９０ｇをナスフラスコに移し、エバポレータを使用しウォーターバスにつけ４０℃、蒸気圧２ＫＰａとなる条件で、蒸留濃縮し、ガスクロマトグラフィー分析による純度９５％の含フッ素アルコール単量体２２６ｇを得ることができた。
【０１８８】
以上の反応の反応式を以下に示す。以上の反応は、「第三の工程」の反応である。
【０１８９】
【化３８】
2015193594.tif 000039
【０１９０】
［比較例１］
撹拌翼を備えた容量１ｌのオートクレーブに、フッ化セシウム１７．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を仕込み大気圧で窒素封入し密閉した後、オートクレーブの内温が−７８℃になるように冷却し、オートクレーブ内に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトン３４２ｇ（２．１ｍｏｌ）を導入しつつ攪拌し、室温に戻してから、アセトアルデヒド９１．５ｇ（２．１ｍｏｌ）を加えた。５時間攪拌した後に、２８５ｇのジエチルエーテルを加えた。続いて、オートクレーブ内から取り出した反応液を、ジエチルエーテル１７８０ｇへ水素化アルミニウムリチウム５９．７ｇ（１．５７ｍｏｌ）を加え氷浴した溶液に、発熱しないように徐々に滴下した。この際、過剰の水素化アルミニウムリチウムを分解するために、水を２０ｇ加えた後に、濃度３０質量％の硫酸水溶液３００ｇを加えて撹拌し、濾紙によりろ過した後に、有機層を回収した。続いて、水層に１４０ｇのジエチルエーテルを加えて有機層を回収する操作を５回繰り返した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで脱水した後に、エバポレータを使用して室温、蒸気圧４ＫＰａとなる条件で、蒸留濃縮し、濃縮物を得た。この濃縮物中の含フッ素プロパンジオール含有量を、ＮＭＲで内部標準法により確認したところ、２１８ｇであった。収率は５０％であった。
［比較例２］
撹拌子を入れた容量５０ｍｌのオートクレーブ内に、水酸化ナトリウム１．２ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒド１．３９ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン７．５ｇを仕込んだ後に密閉し、ドライアイスで冷やしつつ、オートクレーブ内に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトン５．０ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）を導入した。室温に戻した後１５時間撹拌した。その後、開放し、反応液１４．８ｇを得た。ＮＭＲで確認したところ、目的物である含フッ素ヒドロキシアルデヒドは同定されず、合成できなかった。
［比較例３］
撹拌子を入れた容量５０ｍｌのオートクレーブ内に、窒素に水素が直接結合した脂環化合物であるピペリジン（Ｃ５Ｈ１１Ｎ）０．５ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒド１．３９ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン７．５ｇを仕込み密閉し、ドライアイスで冷やしつつ、オートクレーブ内に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトン５．０ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）を導入した。室温に戻した後１５時間撹拌した。その後、開放し、反応液１３．５ｇを得た。ＮＭＲで確認したところ、目的物である含フッ素ヒドロキシアルデヒドは同定されず、合成できなかった。
［比較例４］
撹拌子を入れた容量５０ｍｌのオートクレーブに、窒素に水素が直接結合した芳香族化合物であるアニリン（Ｃ６Ｈ５ＮＨ２）８．４ｇ（９０．３ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒド１．３２ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）を仕込んだ後に密閉し、ドライアイスで冷やしつつ、オートクレーブ内に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトン５．０ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）を導入した。オートクレーブ内を昇温し７０℃とし、７０℃に保った状態で１５時間撹拌した。その後に開放し、反応液１４．７ｇを得た。目的物である含フッ素ヒドロキシアルデヒドは同定されず、合成できなかった。
［参考例１］
撹拌子を入れた容量５０ｍｌのオートクレーブに、ピリジン４．８ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒド１．４ｇ（３１．６ｍｍｏｌ）を仕込み密閉し、ドライアイスで冷やしながら、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロアセトン５．０ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）を加えた。室温で、１５時間撹拌した後に大気開放し、１１．８ｇの反応液を得た。ＮＭＲで内部標準法により、含フッ素ヒドロキシアルデヒドの生成量を確認したところ、１．３ｇであった。反応収率は２０％であった。
【０１９１】
実施例１〜３および比較例１〜４、参考例１の添加剤と目的化合物および収率を表１に示す。
【０１９２】
【表１】
2015193594.tif 000040
【０１９３】
添加剤にフッ化セシウムを使用した既知製法の比較例１では、目的物である含フッ素プロパンジオールの収率は５０％であった。これに対して、添加剤にピリジンを使用し、交
差アルドール反応の反応温度を７０℃で実施した、本発明の実施例１と実施例２の製造方法では高い収率で含フッ素プロパンジオールが得られた。また、実施例３では含フッ素ヒドロキシアルデヒドを反応収率７０％で得られた。これに対して、比較例２〜比較例４において、添加剤に水酸化ナトリウム、ピペリジン又はアニリンを使用した場合は、目的の含フッ素ヒドロキシアルデヒドは生成しなかった。また、参考例１においては、添加剤にピリジンを使用した場合でも、反応を室温で実施したところ、含フッ素ヒドロキシアルデヒドの反応収率は２０％と低かった。
【０１９４】
本発明の製造方法は、実施例１〜３に示すように、反応条件の選択により、一般式（４）で表される含フッ素ケトンおよび一般式（５）で表されるアルデヒドより、従来の製造方法より高い収率で一般式（３）で表される含フッ素ヒドロキシアルデヒド、一般式（２）で表される含フッ素プロパンジオール、または一般式（３）で表される含フッ素アルコール単量体、さらにヒドロキシル基の水素原子を保護基で置換した一般式（８）で表される含フッ素単量体を得ることができる。比較例１に示すように、フッ化セシウムを用いた場合は、ヘキサフルオロアセトンとアセトアルデヒドの反応率が低く含フッ素ヒドロキシアセトアルデヒドが高い収率で得られず、反応物中の含フッ素ヒドロキシアセトアルデヒドを還元することで得られた含フッ素プロパンジオールの収率は５０％と低かった。ところが予期せぬことに、実施例１に示すように、フッ化セシウムに換えてピリジンを用いることで、ヘキサフルオロアセトンとアセトアルデヒドの反応は良好に進行し高い収率で含フッ素ヒドロキシアセトアルデヒドが得られ、反応物を還元することで得られる含フッ素プロパンジオールの収率は８０％と極めて高いものとなった。
［含フッ素重合体の製造］
実施例５〜７において、実施例４で得た含フッ素アルコール単量体を用い、重合体１〜重合体３の製造を行った。
【０１９５】
尚、重合体の分子量（数平均分子量Ｍｎ）と分子量分散（Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎ）は、東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを使用し、東ソー株式会社製ＡＬＰＨＡ−ＭカラムとＡＬＰＨＡ−２５００カラムを１本ずつ直列に繋ぎ、展開溶剤としてテトラヒドロフランを用いて測定した。検出器には屈折率差検出器を用いた。また、重合体の組成は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲの測定により決定した。
実施例５
（重合体１の製造）
ガラス製フラスコ中に、実施例４で得た含フッ素アルコール単量体１４．０ｇ、メタクリル酸１−エチル−１−シクロペンタン（ＭＡ−ＥＣｐ）１０．９ｇ、５−メタクリロイルキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＭＮＬＡ）１３．０ｇおよび連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン  ０．６７ｇを仕込み、次いで２−ブタノン８２．８ｇを仕込み溶解させて溶液を得た。当該溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））１．７ｇを加え撹拌しつつ脱気し、窒素ガスを導入した後に７５℃にて１６時間、反応を行った。反応終了後の溶液をｎ−ヘプタン  ６２０．０ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、６０℃にて減圧乾燥を行い、白色固体（重合体１）３６．４ｇを得た。
ＧＰＣ測定結果；Ｍｎ＝８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１
本重合体１は以下の単量体に由来する繰り返し単位を含む。
【０１９６】
【化３９】
2015193594.tif 000041
【０１９７】
実施例６
（重合体２の製造）
ガラス製フラスコ中に、実施例４で得た含フッ素アルコール単量体１４．０ｇ、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル（ＭＡ−ＭＡＤ）１３．７ｇ、メタクリル酸γ−ブチロラクトン−２−イル（ＭＡ−ＧＢＬ）９．９ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン  ０．６７ｇを仕込み、次いで２−ブタノン８２．２ｇを仕込み溶解させて溶液を得た。当該溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））１．６ｇを加え撹拌しつつ脱気し、窒素ガスを導入した後に７５℃にて１６時間、反応を行った。反応終了後の溶液をｎ−ヘプタン  ６２０．０ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、６０℃にて減圧乾燥を行い、白色固体（重合体２）３５．３ｇを得た。
ＧＰＣ測定結果；Ｍｎ＝７，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１
本重合体２は以下の単量体に由来する繰り返し単位を含む。
【０１９８】
【化４０】
2015193594.tif 000042
【０１９９】
実施例７
（重合体３の製造）
ガラス製フラスコ中にて、実施例４で得た含フッ素アルコール単量体２２．１ｇ、ＭＡ−ＥＣｐ７．２ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン０．４５ｇを仕込み、次いで２−ブタノン６４．６ｇを仕込み溶解させ溶液を得た。当該溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））１．３ｇ加え撹拌しつつ脱気し、窒素ガスを導入した後に７５℃にて１６時間、反応を行った。反応終了後の溶液をｎ−ヘプタン  ５００．０ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、６０℃にて減圧乾燥を行い、白色固体（重合体３）１９．８ｇを得た。
ＧＰＣ測定結果；Ｍｎ＝１１，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２
本重合体３は以下の単量体に由来する繰り返し単位を含む。
【０２００】
【化４１】
2015193594.tif 000043
【０２０１】
比較例５
（重合体４の製造）
実施例５において、実施例４で得た含フッ素アルコール単量体の代わりにＭＡ−ＨＡＤを用い、本発明の範疇に入らない重合体４を製造した。
【０２０２】
ガラス製フラスコ中に、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（ＭＡ−ＨＡＤ）１１．８ｇ、ＭＡ−ＥＣｐ１０．９ｇ、ＭＮＬＡ１３．０ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン  ０．６７ｇを仕込み、次いで２−ブタノン７１．３ｇを仕込み溶解させ溶液を得た。当該溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））１．４ｇを加え撹拌しつつ脱気し、窒素ガスを導入した後に７５℃にて１６時間、反応を行った。反応終了後の溶液をｎ−ヘプタン６２０．０ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、６０℃にて減圧乾燥を行い白色固体（重合体４）３３．０ｇを得た。
ＧＰＣ測定結果；Ｍｎ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１
本重合体４は以下の単量体に由来する繰り返し単位を含む。
【０２０３】
【化４２】
2015193594.tif 000044
【０２０４】
比較例６
（重合体５の製造）
ガラス製フラスコ中に、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル（ＭＡ−ＥＡＤ）１０．８g、ＭＡ−ＧＢＬ１０．１g、ＭＡ−ＨＡＤ１２．０g、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５４gを仕込み、次いで２−ブタノン６５．８ｇを仕込み溶解させた溶液を得た。当該溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮ(2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル))１．３５ｇを加え撹拌しつつ脱気し、窒素ガスを導入した後に７５℃にて１６時間、反応を行った。反応終了後の溶液をｎ−ヘプタン５００．０ｇに滴下し、白色の沈殿を得た。この沈殿を濾別し、６０℃にて減圧乾燥を行い白色固体（重合体５）２９．６ｇを得た（収率９０％）。
ＧＰＣ測定結果；Ｍｎ＝１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１
本重合体５は以下の単量体に由来する繰り返し単位を含む一般的なレジスト組成物である。
【０２０５】
【化４３】
2015193594.tif 000045
【０２０６】
以上、実施例５〜７、比較例５−６で得た重合体１−５について、表２に示す。尚、表２中の重合体の繰り返し単位の組成比は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲの測定により決定した。
【０２０７】
【表２】
2015193594.tif 000046
【０２０８】
［レジスト組成物の評価］
実施例８〜１１、比較例７〜８
実施例５において得られた重合体１、および比較例５〜６で得られた重合体４〜５のレジスト組成物としての評価を行った。
＜レジスト組成物の調製およびレジスト膜付き基板作製＞
重合体１および重合体４〜５を用い、それぞれに光酸発生剤、塩基性化合物および溶剤を表３に示す割合で配合してレジスト組成物１〜６を調製した。シリコンウェハー上に反射防止膜用溶液（日産化学工業株式会社製、商品名、ＡＲＣ２９Ａ）を塗布し成膜した後、２００℃で６０秒間焼成して膜厚７８ｎｍとなるように反射防止膜を成膜した。反射防止膜上に各レジスト１〜６を０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、スピナーを用いて回転数１，５００ｒｐｍで塗布し、次いで、ホットプレート上で１００℃で９０秒間乾燥してレジスト膜を形成したレジスト膜付き基板を作製した。
＜接触角測定＞
得られたシリコンウェハー上のレジスト膜に対し、接触角計（協和界面科学株式会社製）を用いて水滴の接触角を測定し、結果を表３に示した。  
【０２０９】
表３に示すように、実施例８〜１１に示した、重合体１を配合したレジスト組成物１〜４によるレジスト膜は、比較例７〜８に示した重合体４〜５を配合したレジスト組成物５〜６によるレジスト膜よりも接触角が高かった。重合体１はヘキサフルオロイソプロパノール基を含有していることにより高い接触角が得られたものと思われる。レジスト膜の撥水性の向上によって、液浸露光装置によるリソグラフィーにおいて、レジストへの水の浸入を防いでウォーターマーク欠陥の発生を抑制することができる。
【０２１０】
【表３】
2015193594.tif 000047
【０２１１】
［レジスト膜の評価］
実施例１２〜１５、比較例９〜１０
上記レジスト組成物１〜６によるレジスト膜に対し、現像液溶解性、４−メチル−２−ペンタノール溶解性および露光解像度を評価した。
＜現像液溶解性の評価＞
前述の手順でレジスト組成物１〜６を用いて各レジスト膜を形成したシリコンウェハーを、室温（約２０℃）でアルカリ現像液（２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液）に６０秒間浸漬し、現像液に対する溶解性（現像液溶解性）を評価した。ＴＭＡＨ水溶液に溶解したかどうかの評価は、浸漬後のレジスト膜の残存を光干渉型の膜厚計で測定することによって溶解性を評価した。結果を表４に示す。膜が完全に消失した場合を「可溶」、一部残存した場合を「一部残存」、殆ど変化が見られない場合を「不溶」とした。
【０２１２】
表４に示すように、レジスト組成物１〜６は、いずれも未露光の状態ではアルカリ現像液に不溶であり、露光後は可溶となった。このことから、レジスト組成物１〜６によるレジスト膜は全てアルカリ現像液に溶解することがわかった。
＜４−メチル−２−ペンタノール溶解性の評価＞
前述の手順でレジスト組成物１〜６を用いて各レジスト膜を形成したシリコンウェハーを、室温（約２０℃）で４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）に室温で６０秒間浸漬し溶解性を評価した。
【０２１３】
結果を表４に示す。実施例１２〜１５に示すように、レジスト組成物１〜４から得られたレジスト膜がＭＩＢＣに対し可溶性を示した。特に含フッ素重合体のフッ素含有量が多いレジスト組成物３およびレジスト組成物４から得たレジスト膜が可溶であった。
比較例９〜１０に示すようにレジスト組成物５〜６から得たレジスト膜はＭＩＢＣに不溶であった。レジスト組成物６（ＭＡ−ＥＡＤ／ＭＡ−ＧＢＬ／ＭＡ−ＨＡＤ系）は一般的なレジスト組成物である。
【０２１４】
第一のレジスト膜にパターン形成後に第二のレジスト膜を塗布して露光処理するダブルパターニング法において、例えば、第一のレジスト膜に上記汎用レジスト組成物６を用い、第二のレジスト膜形成用のレジスト液として、重合体１を含むレジスト組成物１〜４をＭＩＢＣに溶解して調製したレジスト液を使用できることが示唆された。
【０２１５】
すなわち、第二のレジスト液に用いる溶剤であるＭＩＢＣは、第一のレジスト膜に形成されたレジストパターンを侵さないので、当該第一のレジストパターンに影響を与えることなく第二のレジスト膜を形成することが可能となる。
＜露光解像度の評価＞
前述の手順でレジスト組成物１〜６を用いて各レジスト膜を形成したシリコンウェハーを１００℃で６０秒間加熱し、レジスト膜のプリベークを行った後、フォトマスクを介して波長１９３ｎｍの紫外光で露光した。露光後、ウェハーを回転させながら純水を２分間滴下した。その後、１２０℃で６０秒間加熱し、ポストエクスポーザーベークを行い、アルカリ現像液で現像した。
【０２１６】
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、解像性の評価を行った。結果を表４に示す。
【０２１７】
レジスト組成物１〜４を用い得られた実施例１２〜１５のレジストパターンは、矩形形状のパターンであり、良好な露光解像度を示した。これに対して、レジスト組成物５を用いた比較例９ではレジストパターンの膨潤による乱れた形状のパターンであった。
【０２１８】
また、非フッ素樹脂の汎用レジストであるレジスト組成物６を用いた参考例３では、得られたレジストパターンは頭張りが強くパターン形成不良であった。
【０２１９】
【表４】
2015193594.tif 000048