(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン二次電池として、少なくとも３０回超、好ましくは少なくとも５０回の連続的な充放電サイクルに耐える、単位面積あたりの良好な容量を備えたアノード材料の提供。【解決手段】（i）マイクロサイズのケイ素粉末をマイクロサイズの高分子粉末と混合してケイ素高分子混合物を形成すること、（ii）上記ケイ素高分子を不活性ガス中で熱分解温度まで加熱し、上記高分子が熱分解して熱分解高分子被覆ケイ素を形成するのに十分な時間、上記熱分解温度の不活性ガス中に保つこと、及び（iii）上記熱分解高分子被覆ケイ素を不活性ガス中で粉砕して、ケイ素炭素複合体電気活性アノード材料（ＡＭ）を形成することを含み、上記ＡＭを、高分子バインダ、導電性添加剤及び溶媒と混合し、混合物で集電体をコーティングし、乾燥させることで、電極を形成する合金化可能なケイ素炭素複合体電気活性アノード材料（ＡＭ）を製造するための方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金化が可能なケイ素炭素複合体電気活性アノード材料（ＡＭ）を製造する方法であって：
マイクロサイズのケイ素粉末をマイクロサイズの有機高分子粉末と混合して、ケイ素‐高分子混合物を製造するステップ；
前記ケイ素‐高分子混合物を不活性ガス中で熱分解温度まで加熱し、前記有機高分子が熱分解して熱分解高分子被覆ケイ素を形成するのに十分な長さの時間にわたって、前記熱分解温度の前記不活性ガス中に保つステップ；及び
前記熱分解高分子被覆ケイ素を不活性ガス中で粉砕して、前記ケイ素炭素複合体電気活性アノード材料（ＡＭ）を形成するステップ
を含む、方法。
【請求項２】
前記マイクロサイズのケイ素粉末は、５〜８０μｍ、一般には５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍの粒径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記マイクロサイズの有機高分子粉末は、２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下の平均粒径を有し、最も好ましくは少なくとも９０％の粒子が１００μｍ以下の粒径を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ケイ素と有機高分子との比率は１：２〜３：８、例えば１：２〜１：３、又は約３：７である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記高分子は、ポリ塩化ビニル、特に平均ＭWが約４３０００であり、平均Ｍnが約２２０００であるポリ塩化ビニルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記熱分解温度は、４〜７℃／分の速度で達成され、及び／又は
前記熱分解温度は、０．５〜２時間保たれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記粉砕ステップは、高エネルギボールミル、特に１５：１〜３０：１、好ましくは２０：１のボール／粉末重量比を用いる高エネルギボールミルを用いて、回転速度８００〜１２００ｒｐｍで１５分〜４時間、例えば約１０００ｒｐｍで約２０分間、約２５℃となるよう温度を制御しながら行われる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
炭素質の薄片で覆われた粒子からなるケイ素炭素複合体電気活性アノード材料であって、
前記粒子の１０％は≦１μｍの直径を有し、前記粒子の５０％は≦５μｍの直径を有し、前記粒子の９０％は≦１５μｍの直径を有し、前記複合体は３〜６μｍの平均直径を有し、
好ましくは、前記粒子の１０％は≦０．６μｍの粒径を有し、前記粒子の５０％は≦４．０μｍの粒径を有し、前記粒子の９０％は≦１１．０μｍの粒径を有し、前記複合体は３．５〜５．０μｍの平均直径を有し、
より好ましくは、前記粒子の１０％は０．４５±０．０５μｍの粒径を有し、前記粒子の５０％は３．０±０．２の粒径を有し、前記粒子の９０％は１０．０±０．５μｍの粒径を有し、前記粒子は４．０〜４．５μｍの平均直径を有する、ケイ素炭素複合体電気活性アノード材料。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる、ケイ素炭素複合体電気活性アノード材料。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載のケイ素炭素複合体電気活性アノード材料と、高分子バインダ、導電性添加剤、及び好ましくは水である溶媒とを混合してスラリーを形成するステップ、並びに
前記スラリーを集電体に塗布して乾燥させるステップ
を含む、アノードを製造するための方法。
【請求項１１】
前記高分子バインダは、炭素メチルセルロース（ＣＭＣ）バインダ又はスチレンブタジエン（ＳＢＲ）バインダ又は好ましくはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記導電性添加剤は、カーボンブラック、グラファイト又はこれらの混合物からなる群から選択され、特にカーボンブラックであり、より好ましくはカーボンブラックとグラファイトの組み合わせである、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記高分子バインダは、５〜４０％、より好ましくは１０〜３０％、例えば１５〜２５％の量で使用され、及び／又は前記導電性添加剤は、合計５〜５０％、好ましくは１０〜４０％、より好ましくは３０〜４０％の量で使用され、
カーボンブラックとグラファイトとの比は、２：１〜０．５：１、特に約０．９：１〜１．１：１、例えば約１：１である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項８又は９に記載のケイ素炭素複合体電気活性アノード材料、高分子バインダ、及び導電性添加剤を含む、電極であって、
特に請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる、電極。
【請求項１５】
請求項１４の電極を備える二次電池であって、
特にＬｉイオン電池である、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池、特にリチウムイオン電池におけるアノードとしての使用に適した、ケイ素及び炭素関連材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラファイトは、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉイオン二次電池における標準的なアノード活性材料（ＡＭ）である。機械的安定性及びアノードの性能に関して妥協することなくアノードが耐えることができるＡＭの最大積載量は、アノードの単位面積あたりの積載量を決定付けるものであるため、非常に重要である。例えば、約７ｍｇ／ｃｍ2の積載量を有する商用グラファイトアノードの単位面積あたりの最大容量は、約２．５ｍＡｈ／ｃｍ2である。従ってこれを改善するために、より高い比容量を有するＡＭ、又は安定なより厚い薄膜を達成する堆積方法が必要とされている。単位面積あたりの容量に加えて、容量維持率及びＣ比（充電／放電電流）も、リチウムイオン電池のためのカソード又はアノードの研究において考慮するべき２つの重要な要素である。また、電極は通常、良好な機械的安定性及び良好な導電性を提供するために、ＡＭを添加剤と組み合わせることにより調製される点に注目することも重要である。添加剤としては、大規模製造及び良好な電気化学的性能を実現できるものを選択しなければならない。
【０００３】
理論的には結晶Ｓｉ当量あたり４．４当量までのＬｉを合金化でき、これによりＬｉ4.4Ｓｉ合金（３５００ｍＡｈ／ｇ）を形成できるため、ケイ素はグラファイトの代替物として最も有望とみられている。更に、ケイ素は地球上に豊富に存在しているため安価である。しかしながら結晶Ｓｉは、Ｌｉ22Ｓｉ5合金のケイ素原子あたりの体積が元のケイ素原子の体積の４倍超であるため、リチウム化中に大きな体積膨張が生じるという主要な欠点を有する。これは、はアノードの割れや電子パーコレーションの損失につながる機械的応力を誘発する。更に、この割れによって、Ｓｉの新しい表面が新電解質溶媒に曝露され、これは容量維持率を低下させる絶縁層の更なる堆積につながる。これら全ての影響により、ケイ素アノードのサイクル性能は極めて低く、結果としてアノードとしてのケイ素の使用を主張している企業もわずかしかない。Ｓｉアノードに関する膨大な文献の中には高い比容量を有するケイ素アノードの多くの実施例が見られるが、後述する特許文献１を除いて、これら文献は全て（発明者の知る限りでは）積載量が＜１ｍｇ／ｃｍ2の薄層電極に関するものであるか、又は積載量の目安を提示していないものである。
【０００４】
特許文献１において請求されている単位面積あたり容量が＜３．５ｍＡｈ／ｃｍ2の高容量ケイ素アノードは、比容量が１５００ｍＡｈ／ｇであり、積載量が１〜５ｍｇ／ｃｍ2であるケイ素アノード複合体によって達成されるものとして開示されている。しかしながらこの特許出願に関する詳細な調査の結果、請求対象であるケイ素／アノードの容量維持率は非常に低いことが分かった。１．３２ｍＡｈ／ｃｍ2しか示さない１８μｍの薄いアノードに関してでさえ、そして弱い電流を用いている場合でさえ、初めの５サイクル内に容量が大幅に低下している（第１及び第２サイクルに関してＣ／２０、第３及び第４サイクル関してＣ／１０、そして第５サイクルに関してＣ／５）ことが、特許文献１の図７及び表II（本出願では図２として示す）において確認できる。このことから、特許文献１による単位面積あたりの「高い（ｈｉｇｈ）」容量は初めの数サイクルで得られたものに過ぎず、連続的な充放電には耐えることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０５６８４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、少なくとも３０回超の連続的な充放電サイクル、好ましくは少なくとも５０回の連続的な充放電サイクルに耐える、単位面積あたりの良好な容量を備えたアノード材料を提供することであった。
【０００７】
よって本発明は、特定のケイ素及び炭素関連材料を二次電池、特にリチウムイオン電池におけるアノードとして調製及び使用することを記載する。
【０００８】
従って本発明の一般的な目的は、リチウムを合金化できるケイ素系電気活性アノード材料（ＡＭ）を製造するための方法を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、上述のような及び以下の詳細な説明における本発明の方法によって得ることができる電気活性アノード材料を提供することである。
【００１０】
本発明の更に別の目的は、ケイ素系電気活性アノード材料を提供することであり、上記材料はマイクロメートル範囲の大きさのケイ素粒子を含み、上記粒子は炭素質材料の薄片で覆われる。
【００１１】
好ましい粒子は以下の粒径分布を有する粒子である：
１０％径  ：  ≦１μｍ
５０％径  ：  ≦５μｍ
９０％径  ：  ≦１５μｍ
平均直径    ：  ３〜６μｍ
より好ましい粒子は、以下の粒径分布を有する粒子である：
１０％径  ：  ≦０．６μｍ
５０％径  ：  ≦４．０μｍ
９０％径  ：  ≦１１．０μｍ
平均直径  ：  ３．５〜５．０μｍ
最も好ましい粒子は、以下の粒径分布を有する粒子である：
１０％径  ：  ０．４５±０．０５μｍ
５０％径  ：  ３．０±０．２μｍ
９０％径  ：  １０．０±０．５μｍ
平均直径  ：  ４．０〜４．５μｍ
【００１２】
好ましくは、本発明のケイ素炭素複合体電気活性アノード材料は、炭素質薄片によって覆われた粒子を含み、上記粒子の１０％は直径０．０１〜０．６μｍ、上記粒子の４０％は直径０．６〜４．０μｍ、上記粒子の４０％は直径４．０〜１１．０μｍ、上記粒子の１０％は直径１１．０〜２５．０μｍであり、上記複合体の平均直径は３．５〜５．０μｍである。
【００１３】
本発明の更なる目的は、本発明のＡＭを高分子結合剤及び導電性添加剤と組み合わせることによりアノードを製造する方法、上記方法によって得ることができるアノード及びこのようなアノードを備える電池である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
ここで、本発明のこのような目的、及び説明が進むにつれてより明確となる別の目的を実施するために、リチウムを合金化できるケイ素炭素複合体電気活性アノード材料（ＡＭ）を製造する方法を以下の特徴によって明示する：マイクロサイズのケイ素粉末をマイクロサイズの有機高分子粉末と混合して、乾燥ケイ素‐高分子混合物を製造すること；ケイ素‐高分子混合物を不活性ガス中で熱分解温度まで加熱し、有機高分子が熱分解して熱分解高分子被覆ケイ素を形成するのに十分な長さの時間にわたって、上記ケイ素‐高分子混合物を上記熱分解温度の不活性ガス中に保つこと；次に上記熱分解高分子被覆ケイ素を不活性ガス中で粉砕して、ケイ素炭素複合体電気活性アノード材料（ＡＭ）を形成すること。
【００１５】
ケイ素／炭素複合体電気活性アノード材料（ＡＭ）は、マイクロサイズのケイ素粉末よりも小さな粒子からなり、上記ＡＭ粒子は、熱分解高分子（炭素質材料）の凝集している可能性がある薄片によって少なくとも部分的に覆われている。
【００１６】
マイクロサイズのケイ素粉末とは一般に、粒径５〜８０μｍ、一般には５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍ（例えばＡｌｄｒｉｃｈ、３２５メッシュ）のケイ素粉末を意味する。
【００１７】
マイクロサイズの有機高分子粉末とは、平均粒径２００μｍ以下、好ましくは平均粒径１００μｍ以下、更に好ましくは少なくとも９０％の粒子の粒径が１００μｍ以下である高分子粉末を意味する。
【００１８】
好ましくは、ケイ素と有機高分子との比率は１：２〜３：８（例えば１：２〜１：３）、又は約３：７である。
【００１９】
現時点で好ましい有機高分子は、ＰＶＣ、特に平均ＭWが約４３０００であり平均Ｍnが約２２０００であるＰＶＣである（Ｓｉｇｍａ-Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能、製品番号３８９２９３）。９００℃以下の温度、好ましくは８５０℃以下の温度で熱分解して殆ど純粋な炭素、例えば９７％の純度の炭素又は９８％の純度の炭素、９９％の純度の炭素又は＞９９％の純度の炭素となる、他の熱可塑性高分子を用いてもよい。
【００２０】
好適な不活性ガスはアルゴンである。例えばＰＶＣである高分子とケイ素とを通常の室内雰囲気条件下で混合して、オーブンに移す。熱分解反応の開始前に、アルゴン流等の不活性ガスでオーブンをパージする。粉末をオーブンから取り出すまでこの流体を保つ。
【００２１】
ケイ素は一般に天然シリカ層を含有するため、熱分解反応中に酸素が幾分存在する可能性がある。しかしながら、この量はこれまでに許容可能な製品の形成を妨げることはなかった（本発明者はケイ素を含むシリカに関して０〜１．５％、最終製品において３％以下の酸素を想定している）。それでもなお、更なる酸素の存在、即ち例えば天然シリカ層に酸素が過度に存在することは、現在の知識に従って避けるべきである。
【００２２】
好適な熱分解温度は高分子によって異なる。ＰＶＣの場合は８００℃超、例えば８３０℃が好適である。熱分解の前に高分子が融解してケイ素粒子を覆う薄膜を形成できるようにするために、加熱速度が早すぎないようにするか、又は適切な期間だけ好適な温度で止めるべきである。熱分解は全ての高分子が熱分解されることを保証できる十分な時間、冷却速度に応じて例えば０．５〜２時間かけて行うべきである。ＰＶＣについては好適であると分かっている８２０〜８５０℃（例えば８３０℃）の温度で１〜２時間、又は例えば８３０℃で１時間、その後ゆっくりと冷却する等の温度プロファイルが好適である。好ましい実施形態では、例えばＰＶＣを炭素源とする熱分解反応を以下の温度プロファイルによって行う。
吸収水の除去：約１００℃まで加熱し、この温度を約１５分保つ。
アニーリング：炭素源が融解するが分解はしない温度、例えばＰＶＣの場合約３００℃まで加熱し、この温度を約３０分保つ。
熱分解：熱分解が起こる温度、ＰＶＣの場合８００℃超（例えば８３０℃）まで加熱し、この温度を約１時間保つ。
加熱速度：４〜７℃／分。
冷却速度：１〜２℃。
【００２３】
好適には粉砕ステップはアルゴン等の不活性ガス中で実施し、ボールミル（好ましくは例えばボール／粉末の重量比が１５：１〜３０：１、好ましくは２０：１の高エネルギボールミル）を用いて、回転速度８００〜１２００ｒｐｍで１５分間〜４時間、例えば約１０００ｒｐｍで約２０分間、約２５℃となるよう温度を制御しながら行うとよい。粉砕条件は回転速度及びボール／粉末の比、時間及び温度に依存する。即ち回転速度が上で示した範囲外である場合、ボール／粉末の比及び時間を調整しなければならず、場合によっては温度を制御しなければならない。
【００２４】
本発明は、また、ケイ素粒子よりも小さな炭素質の断片又は薄片（凝集していてもいなくてもよい）で覆われたマイクロサイズのケイ素粒子から、高分子の熱分解及び機械的粉砕プロセスの結果として得ることができるケイ素／炭素複合体である電気活性材料（ＡＭ）も提供する。
【００２５】
また、Ｓｉ／Ｃ複合体に基づくアノードを製造するための調製方法も提供する。実際、ケイ素アノードの割れや崩壊を回避するために、有利には、ＡＭを添加剤と混合して、ケイ素の体積膨張に対応できるホストマトリックスを得る。電極においては導電性も求められる。こうした理由から好ましくは、高分子バインダ及び導電性炭素又はグラファイトをＡＭ及び溶媒、好ましくは水と混合して、後に金属箔（集電体）上にキャスティングして乾燥させることができるスラリーを形成する。ＡＭ／添加剤比及び添加剤の性質を最適化することにより、アノードの性能を改善できる。好ましい製造方法は、単位面積あたりの容量を改善するための添加剤の選択及び（１つ又は複数の）比を含む。これは、商用リチウムイオン電池において電池の「自重（ｄｅａｄ  ｗｅｉｇｈｔ）」（ケース、集電体等）を最小化するために必要な、連続的に高い単位面積あたりの容量の要求を実現するために重要となる。最適な組成は、標準的な手順、即ち１つ若しくは複数の添加剤、及び／又は１つ添加剤／複数の添加剤の量を変更すること、並びにこのようにして製造される電極の特徴を決定することによって決定できる。
【００２６】
好適な高分子バインダは、好ましくは水中での良好な可溶性、並びにいくらかの弾性及び安定性（例えば破断伸びが少なくとも約２５％、引張り強度が少なくとも約１０ＭＰａ）を有する。このような高分子バインダは、例えば、炭素メチルセルロース（ＣＭＣ）バインダ又はスチレンブタジエン（ＳＢＲ）バインダ又は好ましくはこれらの混合物である。
【００２７】
現時点で好ましい導電性添加剤はカーボンブラック及び／又はグラファイトであり、カーボンブラックが好ましく、カーボンブラックとグラファイトの組み合わせが更に好ましい。
【００２８】
高分子バインダは通常５〜４０％、より好ましくは１０〜３０％（例えば１５〜２５％）の量で存在する。導電性添加剤は通常、合計５〜５０％、好ましくは１０〜４０％、より好ましくは３０〜４０％の量で添加され、カーボンブラックとグラファイトとの比は一般に２：１〜０．５：１、特に約０．９：１〜１．１：１（例えば約１：１）である。
【００２９】
特に指定の無い限り、ここで言及する全てのパーセンテージ及び比は、それぞれ重量％又は重量比である。
【００３０】
特に水である溶媒は、（１つ又は複数の）高分子バインダを全て溶解し、例えばコーティングライン処理によって集電体をコーティングするのに好適な粘性を提供する量で添加するのが好ましい。
【００３１】
本発明のアノード、特に実施例１によるアノードは、標準的な商用グラファイトアノードに比べて明確な改善を示している。サイクル及び電荷保持力は先行技術で報告されているものに比べてはるかに良好である（上述の説明を参照）。
【００３２】
更に、ナノケイ素は高価であまり商用化されていないため、ナノケイ素の代わりに商用マイクロケイ素を利用することも、更なる利益となる。
【００３３】
本発明のＡＭ及び上記ＡＭを含むアノードは様々な電池、特に二次電池、好ましくはＬｉイオン又はＮａイオン型二次電池（Ｌｉイオン型電池が特に好ましい）の電極として適している。
【００３４】
本発明のアルカリ金属イオン電池は、正極（好ましくはナノ粒子アルカリ金属をインタカレートした遷移金属化合物を含む正極）、本発明のＡＭを含む負極、正極と負極との間のセパレータ及び電解質を含む。
【００３５】
セパレータとしては、アルカリ金属イオン電池における使用が公知であるいずれかのセパレータが好適である。
【００３６】
好ましいアノードは、ＡＭ以外に高分子バインダ及び上述の導電性部品、特に上述の電極を含む。
【００３７】
好ましいカソードは、例えば、アルカリ金属イオンをインタカレートできるナノ粒子遷移金属酸化物若しくは窒化物若しくは窒酸化物若しくはリン酸塩若しくはホウ酸塩又はガラスを含む。このような電気活性カソード材料はグラフェン層を含んでいてもよく、本発明のアノードに関して上述したものと同様の導電性添加剤及び（１つ又は複数の）高分子バインダを用いてカソードを形成できる。このような電気活性カソード材料に関して、カソード材料を得るための方法及びカソードを得るための方法、並びにカソードを改良するための方法は、例えば、国際公開第２０１３１３２０２３号、欧州特許第２６０７３１９号、欧州特許第２５４４２８１号、国際公開第２０１１１２８３４３号、欧州特許第２３７８５９６号、欧州特許第２２８７９４６号、欧州特許第２６２９３５４号、欧州特許第２６９８８５４号といった先行出願に開示されている。
【００３８】
好適な電解質は非水溶液を含むアルカリ金属イオンである。好適なリチウム塩は市販されており、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヨウ化リチウム等を含み、好適な溶媒は例えばアセトニトリル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、酢酸エチル、炭酸エチレン、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン、テトラヒドロフラン及びこれらの混合物を含む。
【００３９】
好ましいアルカリ金属イオンはＬｉイオンである。
【００４０】
本発明についての以下の詳細な説明を検討すれば、本発明が更に良く理解され、また上述した目的以外の目的が明らかとなるであろう。この説明は添付された図面に対応する参照符号を用いる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、商用グラファイトアノード、特許文献１に記載のケイ素アノード、本発明のケイ素アノードに関する単位面積あたりの容量と活性材料の積載量との比較である。
【図２】図２は、特許文献１による異なる厚さを有するケイ素アノードの低い容量維持率を示す。
【図３】図３は、表１によるＳｉ／Ｃ複合体から調製した本発明による３つの電極に関する充電／放電サイクル中の容量を示す。放電レートＣ／７．５におけるＬｉに対して０．０５〜１．５Ｖの定電流試験。
【図４】図４は、上：実験部分に記載の通り合成した典型的なケイ素／炭素複合体のサイズ分布ヒストグラム及び平均直径、左下：Ｓｉ／Ｃ複合体粒子の走査型電子顕微鏡画像、右下：実施例３に記載したアノード組成を用いて銅箔上にキャスティングしたＳｉ／Ｃ薄膜の横断面走査型電子顕微鏡画像である。
【図５】図５は、以下の実施例で用いたＰＶＣの走査型電子顕微鏡画像である。
【図６】図６は、実験部分に記載のＳｉ／Ｃ複合体の合成に用いる熱分解中のオーブンの温度プロファイルを示す。
【図７】図７は、最新技術のケイ素メッシュ電極に関する、放電レートＣ／７．５におけるＬｉに対して０．０５〜１．５Ｖの充電／放電サイクル中の容量を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
実験部分
Ａ）材料の調製
ケイ素／炭素複合体、活性材料（ＡＭ）を２つのステップで調製した。まず、マイクロサイズの商用ケイ素粉末を高分子（炭素源）と共にアニールし、続いて高分子を熱分解して熱分解高分子被覆ケイ素を形成した。次に、ボール粉砕ステップを実施して、所望のサイズ分布を有するケイ素複合体粒子及び炭素質薄片を得た。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって粉末の形態を検査し、Ｃｉｌａｓ９９０レーザ粒径アナライザを用いてサイズ分布を検査した。有機分析はＬＥＣＯ  Ｃ／Ｈ／Ｎアナライザを用いて実施した。
【００４３】
典型的なケイ素／炭素ＡＭの合成において、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ、図５）及び１０〜４０μｍ（Ａｌｄｒｉｃｈ、３２５メッシュ）のケイ素粒子を均質に混合し（ケイ素とＰＶＣとの重量比３：７）、オーブンに移してアルゴン流でパージし（このアルゴン流は生成物が約１５０℃未満に冷却されるまで維持した）、約８３０℃までアルゴン雰囲気中で１時間加熱し（図６に記載した熱プログラムに従う）、ＰＶＣの熱分解を達成した。約８３０℃までの加熱を、ＰＶＣをアニールでき、ＰＶＣが熱分解の前にケイ素粒子上にコーティングを形成できる速度で実施した。熱分解した生成物を、高エネルギボールミルを用いてアルゴン（Ａｒ）中の密封容器において、温度を約２５℃に制御しながら、回転速度１０００ｒｐｍで２０分間粉砕した。ボール／粉末の重量比は２０：１であった。最終的な粉末は、ＰＶＣの分解によって生じた炭素片で覆われた楕円形のマイクロケイ素粒子で構成されていた。典型的には、組成中のＣの総量は約２５％であった。通常１％未満のＨ又はＣｌがＳｉＣ複合体中に存在していた。複合体のサイズ及び組成は使用した初期比及び粉砕条件に応じて異なり得る。ここで記載したようにして合成した典型的なＳｉ／Ｃ複合体のサイズ分布ヒストグラム及び平均直径を図４上部に示す。ここで記載したようにして得られたＳｉ／Ｃ複合体粒子の走査型電子顕微鏡画像を図４左下に示した。
【００４４】
平均サイズが４．１３μｍでｄ50%が３．０４μｍであった上述の複合体を用いて調製されるケイ素アノードの３つの実施例を以下に示す。
【００４５】
Ｂ）スラリーの配合（ＡＭ＋添加剤）及び電極の調製
４０〜５０％の量のＡＭと、高分子バインダ（本実施例では３〜２５％の量の炭素メチルセルロースバインダ（ＣＭＣ）及び／又は同様の量のスチレンブタジエン（ＳＢＲ）バインダ）と、導電性添加剤（本実施例では、好ましくは５〜４０％の量のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（商標）  Ｌｉ  Ｔｉｍｃａｌ）及び０〜４０％の量のグラファイト（ＳＬＰ５０（商標）  Ｔｉｍｃａｌ））とを用いて電極を調製した。表１は３つの実施例の組成の詳細を示す。ＡＭ及び添加剤を水中で均質に混合し、このスラリーを１１μｍのＣｕ箔上にキャスティングした。更に、電極を真空条件下で９０℃において１２時間乾燥させた。電極の乾燥後、１．５４ｃｍ2のコイン状片を打ち抜き、電気化学的試験に用いた。
【００４６】
異なる層の厚さを塗布できるよう「ドクターブレード」コーティングデバイスを用いてキャスティングを行った（極めて類似した組成を用いて異なる厚さ及び積載量を有するよう製造した実施例２、３を参照）。実施例３に記載のアノード組成を用いて銅箔上にキャスティングしたＳｉ／Ｃ薄膜の横断面走査型電子顕微鏡画像を図４、右下に示す。
【００４７】
表１：以下の詳細を有する上述の同一のＳｉ／Ｃ複合体を用いて、
電極の３つの実施例を調製した。
【００４８】
【表１】
2015176867.tif 000003
【００４９】
参照電極として、実施例１の電極と同様のケイ素メッシュ電極を作製した。このようなＳｉ電極の、放電レートＣ／７．５におけるＬｉに対して０．０５〜１．５Ｖの充電／放電サイクル中の容量を図７に示す。
【００５０】
Ｃ）電気化学的試験
規格ＣＲ２０２５のコイン型セル技術を用いて、電気化学的試験を実施した。セルを不活性アルゴンで充填したグローブボックス内で組み立て、Ｌｉ金属箔をステンレス鋼ディスクに押圧したものを対電極として用いて、室温で試験サイクルに供した。商用ポリプロピレンディスク（Ｃｅｌｇａｒｄ  ２４００）を用いてＳｉ／Ｃ電極とＬｉ電極を隔てた。電解質は商用炭酸塩混合溶液（Ｎｏｖｏｌｙｔｅ  ＳＳＤＥ-Ｒ-２１）であった。セルを、放電レートＣ／７．５においてＬｉに対して０．０５〜１．５Ｖの定電流状態において動作させた。結果を図３に示し、熱分解を施していないＳｉ電極の挙動を図７に示す。
【００５１】
考察及び結果：
同一の活性ＡＭを用いて調製され、ＡＭと添加剤との比が１．２であるケイ素アノードの３つの代表的な実施例から、電極組成は実施例２、実施例３（共にカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）を含有するが、グラファイト（ＳＬＰ５０）を含有しない）に関して同一であったが、実施例１の組成とは、実施例１がカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）及びグラファイト（ＳＬＰ５０）を含有していた点において異なっていた。ＳＬＰ５０の添加により、アノードの機械的安定性に関して妥協することなくＡＭの積載量を高めることができた。その結果、実施例１の組成では単位面積あたり容量が３．８３ｍＡｈ／ｃｍ2となり、これは少なくとも５０サイクルにわたって保持された。実施例２のアノードでは単位面積あたり容量は商用グラファイトアノードの範囲内となった。実施例３のアノードは、塗布した厚さの違いにより、その厚さが半分になっているにも関わらず密度は高くなっている点で、同一のスラリーを使用した実施例２のアノードとは異なっていた。
【００５２】
表１によるＳｉ／Ｃ複合体から調製した３つの電極に関する充電／放電サイクル中の容量を図３に示す。実施例１のアノードの電気化学的挙動は、標準的な商用グラファイトアノード、特許文献１に記載のアノード、及び実施例１と同一の電極組成を有するが熱分解処理を実施していない参照Ｓｉアノード（図７を参照）と比べて、明らかな改善を示している。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態を示して説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、以下の請求項の範囲内において、上記実施形態とは異なる様式で様々に具体化及び実施してよいことを明確に理解されたい。  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図４】
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【図５】
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