(57)【要約】【課題】カーボン層を有する電解コンデンサにおいて、ＥＳＲおよび漏れ電流を低減する。【解決手段】陽極体と、前記陽極体上に形成された誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、前記固体電解質層に対向する陰極層と、を備え、前記陰極層が、固体電解質層の少なくとも一部を覆うカーボン層と、金属粒子と樹脂とを含む金属ペースト層とを含み、前記カーボン層が、グラフェン片を含むグラフェン層を含む、電解コンデンサ。【選択図】図１
2015195313.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極体と、
前記陽極体上に形成された誘電体層と、
前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、
前記固体電解質層に対向する陰極層と、を備え、
前記陰極層が、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆うカーボン層と、金属粒子と樹脂とを含む金属ペースト層とを含み、
前記カーボン層が、グラフェン片を含むグラフェン層を含む、電解コンデンサ。
【請求項２】
前記グラフェン層の厚さが、１〜１０ｎｍである、請求項１に記載の電解コンデンサ。
【請求項３】
前記グラフェン片を形成するｓｐ2結合炭素原子からなる炭素シートの層数が、１〜１５層であり、
前記グラフェン片の前記炭素シートの面方向における最大径が、０．１〜１００μｍである、請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
前記固体電解質層が、導電性高分子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解コンデンサ。
【請求項５】
陽極体上に誘電体層を形成する工程と、
前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層を形成する工程と、
前記固体電解質層に、カーボン層を形成する工程と、
前記カーボン層上に金属粒子と樹脂とを含む金属ペースト層を形成する工程と、を含み、
前記カーボン層を形成する工程が、前記固体電解質層に、グラフェン片が分散した分散液を付与し、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆うグラフェン層を形成する工程を含む、電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
前記固体電解質層が、導電性高分子を含む、請求項５に記載の電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサおよびその製造方法に関し、詳細には、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が小さく、かつ、漏れ電流が少ない電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化および軽量化に伴って、小型かつ大容量の高周波用コンデンサが求められている。このようなコンデンサとして、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が小さく、周波数特性に優れている固体電解コンデンサの開発が進められている。固体電解コンデンサは、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウムなどの弁作用金属により形成された陽極と、陽極の表面に形成された誘電体層と、誘電体層の表面に形成された固体電解質層とを具備する。
【０００３】
さらに、固体電解質層の表面を覆うように、陰極層が形成される。陰極層は、通常、固体電解質層の表面に形成されたグラファイトまたはカーボンブラック（以下、導電性炭素粒子と称す）を含むカーボン層と、カーボン層の表面に形成された銀ペースト層とを有している（特許文献１および２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１４７９００号公報
【特許文献２】特開平８−７８２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、カーボン層にグラファイトやカーボンブラックを用いた従来の固体電解コンデンサでは、ＥＳＲの低減効果が十分ではなく、さらに、漏れ電流が増大することも指摘されている。
【０００６】
本発明の目的は、カーボン層を有する電解コンデンサにおいて、ＥＳＲおよび漏れ電流を低減することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の一局面は、陽極体と、前記陽極体上に形成された誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、前記固体電解質層に対向する陰極層と、を備え、前記陰極層が、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆うカーボン層と、金属粒子と樹脂とを含む金属ペースト層とを含み、前記カーボン層が、グラフェン片を含むグラフェン層を含む、電解コンデンサに関する。
【０００８】
本発明の他の一局面は、陽極体上に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層に、カーボン層を形成する工程と、前記カーボン層上に金属粒子と樹脂とを含む金属ペースト層を形成する工程と、を含み、前記カーボン層を形成する工程が、前記固体電解質層に、グラフェン片が分散した分散液を付与し、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆うグラフェン層を形成する工程を含む、電解コンデンサの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、カーボン層を有する陰極層を具備する電解コンデンサにおいて、ＥＳＲおよび漏れ電流を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。
【図２】図１の実線αで囲まれた領域の拡大図である。
【図３】グラフェン片を形成する炭素シートを模式的に示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の電解コンデンサは、陽極体と、前記陽極体上に形成された誘電体層と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層と、前記固体電解質層に対向する陰極層と、を備え、前記陰極層が、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆うカーボン層と、金属粒子と樹脂とを含む金属ペースト層とを含み、前記カーボン層が、グラフェン片を含むグラフェン層を含む。これにより、ＥＳＲおよび漏れ電流を低減することができる。
【００１２】
前記グラフェン層の厚さは、１〜１０ｎｍであることが好ましい。ＥＳＲの低減効果がより向上するためである。
【００１３】
前記グラフェン片を形成するｓｐ2結合炭素原子からなる炭素シート（グラフェンの基本構造であり、炭素六角網面とも言われる。）の層数は、１〜１５層であり、前記グラフェン片の前記炭素シートの面方向における最大径は、０．１〜１００μｍであることが好ましい。ＥＳＲおよび漏れ電流の低減効果がより向上するためである。
【００１４】
前記固体電解質層は、導電性高分子を含むことが好ましい。ＥＳＲの低減効果がより向上するためである。
【００１５】
また、本発明の電解コンデンサの製造方法は、陽極体上に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層の少なくとも一部を覆う固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層に、カーボン層を形成する工程と、前記カーボン層上に金属粒子と樹脂とを含む金属ペースト層を形成する工程と、を含み、前記カーボン層を形成する工程が、前記固体電解質層に、グラフェン片が分散した分散液を付与し、前記固体電解質層の少なくとも一部を覆うグラフェン層を形成する工程を含む。これにより、ＥＳＲおよび漏れ電流を低減することができる。
【００１６】
≪実施形態１≫
本発明の一実施形態に係る電解コンデンサについて、図１および図２を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る電解コンデンサ２０の断面模式図である。
＜電解コンデンサ＞
電解コンデンサ２０は、ほぼ直方体の外形を有するコンデンサ素子１０と、コンデンサ素子１０を封止する樹脂外装体１１と、樹脂外装体１１の外部にそれぞれ露出する陽極端子７および陰極端子９と、を備えている。電解コンデンサ２０は、コンデンサ素子１０と同じく、ほぼ直方体の外形を有する。
【００１７】
コンデンサ素子１０は、ほぼ直方体の陽極体１と、第一端部２ａが陽極体１に埋設され、第二端部２ｂが陽極体１から引き出された陽極リード２と、陽極体１の表面を覆う誘電体層３と、誘電体層３上の少なくとも一部を覆う固体電解質層４と、固体電解質層４上の少なくとも一部を覆うカーボン層５ａと、金属ペースト層５ｂとを有している。なお、図１および図２は、陽極体１として多孔質体を用いた場合を示している。また、図１は、陽極体１の外周部側に形成された誘電体層３、導電性高分子層４、カーボン層５ａおよび金属ペースト層５ｂを模式的に示すものであり、陽極体１の内部の詳細については、省略している。
【００１８】
陽極リード２の第二端部２ｂは、陽極端子７の第一端部７ａと、溶接等により電気的に接続されている。一方、カーボン層５ａおよび金属ペースト層５ｂを含む陰極層５は、陰極端子９の第一端部９ａと、導電性接着材８（例えば、熱硬化性樹脂と金属粒子との混合物）を介して、電気的に接続されている。陽極端子７の第二端部７ｂおよび陰極端子９の第二端部９ｂは、それぞれ樹脂外装体１１の異なる側面から引き出され、一方の主要平坦面（図１では下面）まで露出状態で延在している。この平坦面における各端子の露出箇所は、電解コンデンサ２０を搭載すべき基板（図示せず）との半田接続等に用いられる。
【００１９】
本実施形態に使用されるコンデンサ素子について、図１および図２を参照しながら詳細に説明する。
＜陽極体＞
本実施形態においては、陽極体１は弁作用金属の粒子の多孔質体である。陽極リード２は、例えば導電性を有するワイヤから構成されている。陽極体１は、例えば、陽極リード２の第一端部２ａを弁作用金属または弁作用金属を含む合金の粒子に埋め込み、その状態で金属粒子を直方体に成形し、成形体を焼結させることにより作製される。すなわち、陽極体１は、弁作用金属または弁作用金属を含む合金の粒子の結合体（焼結体）である。これにより、陽極体１の外周面から、陽極リード２の第二端部２ｂが植立するように引き出される。
【００２０】
また、陽極体１は、弁作用金属または弁作用金属を含む合金の箔により形成されていてもよい。箔は、その表面積を大きくするためにエッチング処理などにより粗面化されている。
【００２１】
陽極体１および陽極リード２を構成する導電性材料には、同種または異種の材料が用いられる。導電性材料としては、弁作用金属であるチタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）などが用いられる。これらの金属の酸化物は、誘電率が高いため、陽極体１の構成材料として適している。なお、導電性材料は、２種以上の金属からなる合金であってもよい。例えば、弁作用金属と、ケイ素、バナジウム、ホウ素などとを含む合金を用いることができる。また、弁作用金属と窒素などの典型元素とを含む化合物を用いてもよい。なお、本実施形態において、弁作用金属の合金は、弁作用金属を主成分とし、弁作用金属を５０原子％以上含むことが好ましい。また、陽極体１および陽極リード２は、互いに異なる導電性材料により構成してもよい。
【００２２】
＜誘電体層＞
誘電体層３は、陽極体１を構成する導電性材料の表面を酸化することにより、酸化被膜として形成することができる。したがって、誘電体層３は、陽極体１を構成する多孔質体または箔の表面（孔またはエッチングピットの内壁面を含む）に沿って形成されている。誘電体層３の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００２３】
＜固体電解質層＞
本実施形態において、固体電解質層４は、誘電体層３上の少なくとも一部を覆うように形成されている。固体電解質としては、例えば、二酸化マンガン、導電性高分子、ＴＣＮＱ錯塩体などが挙げられる。なかでも、導電性高分子は、導電性が高く、ＥＳＲをより低減できる点で、好ましい。固体電解質層４の厚さは、例えば１μｍ〜５０μｍである。
【００２４】
導電性高分子を含む固体電解質層４は、例えば、原料モノマーを誘電体層３上で化学重合および／または電解重合することにより、形成することができる。あるいは、導電性高分子が溶解した溶液、または、導電性高分子が分散した分散液を誘電体層３に塗布することにより、形成することができる。溶媒または分散媒としては、水などを使用することができる。
【００２５】
導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレン、ポリフルオレン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルフェノール、ポリピリジン、これらの高分子の誘導体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、導電性高分子は、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。これらのうちでは、導電性に優れる点で、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどが好ましい。
【００２６】
なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。
【００２７】
導電性高分子を形成するための重合液、導電性高分子の溶液または分散液には、導電性高分子の導電性を向上させるために、様々なドーパントを添加してもよい。ドーパントは、特に限定されないが、１，５−ナフタレンジスルホン酸、１，６−ナフタレンジスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｎ−オクチルスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｏ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ハイドロオキシベンゼンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、および、これらの誘導体などが挙げられる。誘導体としては、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などの金属塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩などのアンモニウム塩、ピペリジウム塩、ピロリジウム塩、ピロリニウム塩などが挙げられる。
【００２８】
導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１０，０００を超えることが好ましい。また、導電性高分子の重量平均分子量は、１，０００，０００以下であることが好ましい。このような導電性高分子は、均質な固体電解質層を形成しやすい。
【００２９】
導電性高分子が、粒子または粉末の状態で分散媒に分散している場合、その粒子または粉末の平均粒径Ｄ５０は、例えば０．０１μｍ〜０．５μｍであることが好ましい。ここで、平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求められる体積粒度分布におけるメディアン径である（以下、同じ）。
【００３０】
固体電解質層４は、誘電体層３の表面を処理した後、形成してもよい。例えば、誘電体層３の表面をシランカップリング剤により処理した後、固体電解質層４を形成することができる。シランカップリング剤としては、ＥＳＲの低減や高容量化に有利であることから、エポキシ基を有するシランカップリング剤、アクリル基を有するシランカップリング剤などが好ましい。
【００３１】
＜陰極層＞
陰極層５は、カーボン層５ａと、カーボン層５ａの表面に形成された金属ペースト層５ｂと、を有している。カーボン層５ａは、固体電解質層４上の少なくとも一部を覆うように形成されている。
【００３２】
カーボン層５ａは、グラフェン片を含むグラフェン層５ａ1を含んでいる。すなわち、グラフェン層５ａ1は、固体電解質層４上の少なくとも一部を覆っている。グラフェン片は、図３に示すような、ｓｐ2結合炭素原子からなる炭素シート３０、または、その積層体により形成されており、薄くて平らな形状を有している。なお、図２には、カーボン層５ａが、グラフェン層５ａ1のみにより形成されている場合を示す。
【００３３】
従来、カーボン層に使用されているグラファイトやカーボンブラックといった炭素材料も、炭素シートを基本構造として形成されている。例えば、グラファイトは、２０層を超える、特には１００層を超える炭素シートが、ファンデアワールス力により積層している炭素材料である。言い換えれば、炭素シートが２０層を超えて積層している炭素材料は、グラファイトであり、グラフェンとは区別される。なお、グラフェンとグラファイトとは、ラマン分光スペクトルが異なっている。グラフェンは、１，６００ｃｍ-1付近にｓｐ2結合に起因する非常にシャープなピークを有している。また、２，７００ｃｍ-1付近にもｓｐ3結合に起因するピークがみられ、この両者のピーク強度比（Ｉsp2／Ｉsp3）が、炭素シートの積層数に相関するといわれている。
【００３４】
また、炭素シートの積層数により、電気的特性、熱的特性および機械的特性が大きく変化することが知られている。炭素シートの積層数が少ない方が、電子移動度が高くなり、熱伝導度および機械的強度が向上する。
【００３５】
グラフェン片は、炭素シート１層で形成されていてもよいし、２層以上、２０層以下の炭素シートの積層体で形成されていてもよい。なかでも、グラフェン片は、電子移動度が特に高い点で、１〜１５層の炭素シートの積層体であることが好ましい。なお、グラフェン片を構成する炭素シートの層数は、グラフェン片１０個当たりの平均値である。炭素シートの層数は、例えば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）またはラマン分光分析などにより同定することが可能である。また、酸化膜付シリコン基板上にグラフェン片を載置し、光学顕微鏡観察することによっても、同定が可能である。この方法では、グラフェン片の層数により、シリコン基板のコントラストが異なることを利用して、炭素シートの層数を同定する。
【００３６】
また、グラフェン片は、その名前の通り、薄くて平らな形状を有しており、粒子とは区別される。グラフェン片の、炭素シートの面方向における最大径は、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。グラフェン片の厚さは、１ｎｍ〜５ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜３ｎｍであることがより好ましい。グラフェン片の厚さおよび最大径は、グラフェン片１０個当たりの平均値である。
【００３７】
なお、グラフェン片の厚さおよび最大径は、例えば、陰極層を含むコンデンサ素子を切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して、測定することができる。また、陰極層を含むコンデンサ素子を水等の溶媒に浸漬して、溶媒中にグラフェン片を分散させ、グラフェン片の厚さおよび最大径を測定することもできる。
【００３８】
グラフェン片を含むグラフェン層５ａ1の厚さは、１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜５ｎｍであることがより好ましい。得られる電解コンデンサのＥＳＲを低減する効果が、より向上するためである。なお、グラフェン層５ａ1の厚さは、ＳＥＭにより、任意の１０か所の厚さを測定して、これらの平均値として求めることができる。
【００３９】
ここで、カーボン層は、一般的に、導電性炭素粒子を含むペーストを固体電解質層に塗布したり、導電性炭素粒子を分散させた懸濁液に、固体電解質層を有するコンデンサ素子を浸漬したりすることにより形成される。このとき、小さな粒状である導電性炭素粒子は、固体電解質層の内部に入り込みやすく、さらには誘電体層にまで達する場合がある。導電性炭素粒子が誘電体層に達し、誘電体層の薄い部分に付着すると、漏れ電流が増大しやすい。
【００４０】
一方、グラフェン片は、薄くて平らな薄膜状の形状を有している。例えば、厚さと、面方向における最大径との比（厚さ／最大径）が、１／１００，０００〜１／１，０００であり、特には１／１０，０００〜１／３，３００である。このように、薄くて平らなグラフェン片は、グラフェン層５ａ1から脱落しにくい。また、グラフェン片がグラフェン層５ａ1から脱落し、固体電解質層４内に混入した場合であっても、固体電解質層４内を移動し難く、誘電体層３にまで到達することは困難である。そのため、誘電体層が破壊されることに起因する漏れ電流を低減することができる。なお、グラフェン片の面方向の形状は、特に限定されず、不定形であってもよい。
【００４１】
グラフェン層５ａ1は、少なくともグラフェン片を含んでいればよく、さらに他の導電性炭素材料（例えば、グラファイト）を含むことを妨げない。この場合も、薄膜状のグラフェン片により、グラファイトがグラフェン層から脱落することが抑制される。
【００４２】
従来、カーボン層に用いられているグラファイトの一般的な粒径は、数μｍ〜数十μｍであり、カーボン層の厚さはそれ以上になる。一方、炭素シートの厚さは１ｎｍ未満であるため、炭素シートからなるグラフェン片を含むグラフェン層５ａ1を、ナノメートルオーダーにすることができる。さらに、グラフェン片は、それ自体の電気抵抗値が非常に低いため、得られる電解コンデンサのＥＳＲを、極めて低くすることができる。なお、カーボンブラックは、一般的にグラファイトよりも粒径が小さいが、粒径の小さなカーボンブラックを用いる場合には、前記のとおり、漏れ電流を増大させることが懸念される。
【００４３】
金属ペースト層５ｂは、金属粒子と樹脂とを含む組成物により構成される。金属粒子としては、銀粒子、銅粒子、アルミニウム粒子などが挙げられる。なかでも、電気抵抗値が低い点で、銀粒子が好ましい。樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などが挙げられる。なお、金属ペースト層５ｂの組成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。
【００４４】
金属粒子は、固体電解質層に対する濡れ性が低いため、固体電解質層４に直接、金属ペースト層５ｂを設けるとＥＳＲが大きくなる。そこで、従来、固体電解質層４と金属ペースト層５ｂとの間にカーボン層５ａを設けることにより、固体電解質層４と金属ペースト層５ｂとの間の界面抵抗を小さくし、得られる電解コンデンサのＥＳＲを低減することが行われている。カーボン層５ａとして、より電気抵抗値の低いグラフェン片を含むグラフェン層５ａ1を設けることにより、得られる電解コンデンサのＥＳＲをさらに低減することができる。
【００４５】
さらに、固体電解質層４とグラフェン層５ａ1との間、あるいは、グラフェン層５ａ1と金属ペースト層５ｂとの間に、導電性炭素粒子を含む他のカーボン層（図示せず）を設けてもよい。この場合、他のカーボン層は、固体電解質層４あるいはグラフェン層５ａ1の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。
【００４６】
このようにして、陽極体１および陽極リード２により、コンデンサ素子１０の陽極部材が構成され、固体電解質層４および陰極層（グラフェン層５ａ1を含むカーボン層５ａおよび金属ペースト層５ｂ）により、コンデンサ素子１０の陰極部材が構成され、誘電体層３により、コンデンサ素子１０の誘電体部材が構成される。
【００４７】
次に、本実施形態に係る電解コンデンサの製造方法の一例を、図１および図２を参照しながら説明する。
≪電解コンデンサの製造方法≫
（i）陽極体上に誘電体層を形成する工程
陽極体１上に誘電体層３を形成する。具体的には、電解水溶液（例えば、リン酸水溶液）が満たされた化成槽に、陽極体１を浸漬し、陽極リード２の第二端部２ｂを化成槽の陽極体に接続して、陽極酸化を行うことにより、陽極体１の表面に弁作用金属の酸化被膜からなる誘電体層３を形成することができる。電解水溶液としては、リン酸水溶液に限らず、硝酸、酢酸、硫酸などを用いることができる。
【００４８】
（ii）固体電解質層の形成工程
本実施形態では、導電性高分子を含む固体電解質層４の形成工程を説明する。
例えば、誘電体層３が形成されたコンデンサ素子の前駆体に、モノマーやオリゴマーを含浸させ、その後、化学重合や電解重合によりモノマーやオリゴマーを重合させる方法により、誘電体層３上の少なくとも一部に導電性高分子を含む固体電解質層４を形成することができる。
【００４９】
さらに、重ねて第２の導電性高分子層を含む固体電解質層（第２固体電解質層）を形成してもよい。第２固体電解質層は、例えば、電解重合により電気化学的に形成することができる。電解重合は薄膜状の高分子を合成するのに適している。あるいは、第１の固体電解質層に、導電性高分子の溶液または分散液を塗布し、乾燥させることにより、第１の固体電解質層上の少なくとも一部に、第２固体電解質層を形成することができる。
【００５０】
（iii）陰極層の形成工程
固体電解質層４上の少なくとも一部に、グラフェン片が分散した分散液を付与し、乾燥させることにより、カーボン層５ａとしてグラフェン片を含むグラフェン層５ａ1を形成することができる。
【００５１】
グラフェン片を分散させる分散媒は、特に限定されず、水でもよく、水と非水溶媒との混合物でもよく、非水溶媒でもよい。非水溶媒とは、水および水を含む液体を除く液体の総称であり、有機溶媒やイオン性液体が含まれる。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、ホルムアルデヒド、N−メチルアセトアミド、N，N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類や、酢酸メチルなどのエステル類、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類などを用いることができる。分散液中のグラフェン片の濃度は、例えば、０．０１〜１０ｍｇ／ｍＬである。グラフェン片は凝集し易いため、グラフェン片の濃度がこの範囲であれば、炭素シートの積層数が、例えば２０層以下となり、グラフェン片の特性を発現しやすい。分散液には、界面活性剤、バインダーなどを混合してもよい。
【００５２】
分散液の付与の方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法などが挙げられる。なかでも、グラフェン片を含む均一な層を形成し易い点で、スプレーコート法が好ましい。
【００５３】
ついで、グラフェン層５ａ1上に金属ペーストを塗布し、グラフェン層５ａ1と金属ペースト層５ｂとで構成される陰極層５を形成する。陰極層５の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。例えば、固体電解質層４とグラフェン層５ａ1との間、あるいは、グラフェン層５ａ1と銀ペースト層５ｂとの間に、導電性炭素粒子を含む他のカーボン層を設けてもよい。
【００５４】
以上、チップ型の電解コンデンサの製造方法について説明したが、この方法は、そのまま、または適宜、変更を加えることにより、他の電解コンデンサ、例えば、陽極体として、表面が凹凸を有するように粗面化された金属箔を用いる巻回型の電解コンデンサや、金属板を陽極部材として用いる積層型の電解コンデンサにも適用することができる。
【００５５】
［実施例］
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
下記の要領で電解コンデンサを作製し、その特性を評価した。
【００５６】
＜工程１：陽極体１の形成＞
弁作用金属として、一次粒子径が約０．５μｍ、二次粒子径が約１００μｍであるタンタル金属粒子を用いた。タンタルからなる陽極リード２の第一端部２ａがタンタル金属粒子に埋め込まれるように、タンタル金属粒子を直方体に成形し、その後、成形体を真空中で焼結した。これにより、タンタルの多孔質焼結体からなる陽極体１を得た。陽極体１は、長さ４．４ｍｍ、幅３．３ｍｍ、厚さ０．９ｍｍの直方体である。陽極体１の一側面（３．３ｍｍ×０．９ｍｍ）からは、陽極リード２の第二端部２ｂが突出した状態で固定されている。
【００５７】
＜工程２：誘電体層３の形成＞
電解水溶液であるリン酸水溶液が満たされた化成槽に、陽極体１と陽極リード２の一部を浸漬し、陽極リード２の第二端部２ｂを化成槽の陽極体に接続した。そして、陽極酸化を行うことにより、図１に示すように、陽極体１の表面（孔の内壁面を含む多孔質体の表面）および陽極リード２の一部の表面に、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）の均一な誘電体層３を形成した。
【００５８】
＜工程３：固体電解質層４の形成＞
ピロールモノマーを含む溶液に、誘電体層３が形成されたコンデンサ素子の前駆体を浸漬し、化学重合することにより、誘電体層３を覆う固体電解質層４を形成した。
【００５９】
＜工程４：陰極層５の形成＞
固体電解質層４の表面に、水にグラフェン片を分散させた分散液（グラフェン片の濃度：５ｍｇ／ｍＬ）を塗布し、乾燥することにより、カーボン層５ａとして、厚さ１ｎｍ〜１０ｎｍのグラフェン層５ａ1を形成した。グラフェン層５ａ1に含まれるグラフェン片は、炭素シートの面方向の最大径が１μｍ〜１０μｍの範囲に含まれており、厚さは１ｎｍ〜３ｎｍであった。また、ラマン分光分析によるピーク強度比から、グラフェン片に含まれる炭素シートの層数は、１〜５層であるとみられた。
【００６０】
次に、グラフェン層５ａ1の表面に、銀ペーストを塗布することにより、銀ペースト層５ｂを形成した。こうして、グラフェン片を含むグラフェン層５ａ1（カーボン層５ａ）と銀ペースト層５ｂとで構成される陰極層５を形成し、コンデンサ素子を得た。
【００６１】
＜工程５：電解コンデンサの作製＞
得られたコンデンサ素子を封止して、図１に示す電解コンデンサを完成させた。
【００６２】
《比較例１》
グラフェン片に替えて、グラファイト（平均粒径Ｄ５０：２〜１０μｍ）を含むペーストによりカーボン層５ａを形成したこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを得た。
【００６３】
《比較例２》
グラフェン片に替えて、カーボンブラック（平均一次粒子径：０．５〜１μｍ）を含むペーストによりカーボン層５ａを形成したこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを得た。
【００６４】
［評価］
《ＥＳＲ》
ＬＣＲメータを用いて、１２０Ｈｚで測定した。
《漏れ電流》
陽極体と陰極との間に６．３Ｖの電圧を印加し、４０秒後の漏れ電流（ＬＣ４０）を測定した。
【００６５】
表１に、評価結果を示す。なお、実施例１および比較例２については、比較例１の数値を1.000とした場合の値を示している。
【００６６】
【表１】
2015195313.tif 000003
【００６７】
カーボン層としてグラフェン層を形成した実施例１は、比較例１および２よりも、ＥＳＲおよび漏れ電流が減少していた。
【符号の説明】
【００６８】
１：陽極体、２：陽極リード、３：誘電体層、４：固体電解質層、５：陰極層、５ａ：カーボン層、５ａ1：グラフェン層、５ｂ：銀ペースト層、７：陽極端子、８：導電性接着材、９：陰極端子、１０：コンデンサ素子、１１：樹脂外装体、２０：電解コンデンサ、３０：炭素シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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