(57)【要約】【課題】防振ゴムとして良好な減衰性能を維持しつつ圧縮永久歪を効果的に小さくすることができ、かつ耐熱性にも優れ、自動車のトーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の高温環境下で使用される防振ゴムとして好適に用いられる防振ゴム用ゴム組成物を提供することを目的とする。【解決手段】天然ゴムとブチル系ゴムとを含有するゴム成分と、硫黄と、アルキルフェノールジスルフィドと、ビスマレイミド化合物とを含有してなり、かつ、上記ビスマレイミド化合物とアルキルフェノールジスルフィドとの合計量に対するアルキルフェノールジスルフィドの配合割合が質量比で０．０８〜０．８であることを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムとブチル系ゴムとを含有するゴム成分と、硫黄と、アルキルフェノールジスルフィドと、ビスマレイミド化合物とを含有してなり、かつ、上記ビスマレイミド化合物とアルキルフェノールジスルフィドとの合計量に対するアルキルフェノールジスルフィドの配合割合が質量比で０．０８〜０．８であることを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項２】
上記アルキルフェノールジスルフィドと上記ビスマレイミド化合物の合計量が０．４〜３．５ｐｈｒである請求項１記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項３】
天然ゴムとブチル系ゴムとの混合割合が、質量比で天然ゴム／ブチル系ゴム＝２０／８０〜８０／２０である請求項１又は２記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項４】
チウラム系加硫促進剤を０．３〜１０ｐｈｒ含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の防振ゴム用ゴム組成物
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を架橋硬化させてなることを特徴とする防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のトーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の高温環境下で使用される防振ゴムに好適に使用できる防振ゴム用ゴム組成物、及びそれを加硫硬化させた防振ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等の各種車両では、搭乗者の快適性を向上させるために、振動や騒音の発生源となる部位に様々な防振材を配置し、室内への振動や騒音の侵入を低減する試みがなされてきた。例えば、振動や騒音の主たる発生源であるエンジンに対しては、トーショナルダンパー、エンジンマウント等の構成部材に防振ゴムを用いることでエンジン駆動時の振動を吸収し、室内への振動及び騒音の侵入や、周辺環境への騒音の拡散を低減している。
【０００３】
このような防振ゴムの基本的な特性としては、エンジン等の重量物を支える強度特性や、その振動を吸収し抑制する防振性能が要求される。更に、エンジンルーム等の高温環境下で使用される場合には、強度特性に優れ、かつ動倍率が低く防振性能に優れるのは勿論のこと、耐熱性、耐久性及び耐ヘタリ性などが高いことが求められる。特に、近年では、エンジンの高出力化や、室内空間拡大などによるエンジンルームの省スペース化に伴い、エンジンルーム内の温度は上昇する傾向にあり、より過酷な環境で使用されることが多くなっていることから、自動車用防振ゴムの耐熱性などに対する要求もより厳しいものとなっている。
【０００４】
一般にゴムの耐熱性、耐ヘタリ性を向上させるためには、硫黄の配合量を減らすことが有効であるが、防振ゴムとして重要な特性である動倍率が高くなってしまう傾向にある。これに対しては、特開平３−２５８８４０号公報（特許文献１）においてゴム組成物にビスマレイミド化合物を添加することが提案されているが、耐久性になお課題を残している。なお、出願人は特開２００６−１３１８７１号公報（特許文献２）において、ゴム組成物に特定のビスマレイミド化合物と、シリカゲルと、シランカップリング剤とを配合することにより、防振ゴム部材の防振性能及び耐熱性をより向上させる技術を提案している。更に、特開２００９−９６９８１号公報（特許文献３）では、ハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムとを混合して用い、二種類のカーボンブラックをハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムのそれぞれに別々に分散させて、防振ゴムにおける低動倍率と高減衰性を両立させることが提案されている。このように、防振ゴムの性能向上の技術が種々提案されているが、市場においては上記の事情により更なる高性能化が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２５８８４０号公報
【特許文献２】特開２００６−１３１８７１号公報
【特許文献３】特開２００９−９６９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、防振ゴムとして良好な減衰性能を維持しつつ圧縮永久歪を効果的に小さくすることができ、かつ耐熱性にも優れ、自動車のトーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の高温環境下で使用される防振ゴムとして好適に用いられる防振ゴム用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ゴム成分として天然ゴムとブチル系ゴムとを混合して用いると共に、これに硫黄、アルキルフェノールジスルフィドと、ビスマレイミド化合物を配合して防振ゴム用ゴム組成物を調整し、かつその際に、上記アルキルフェノールジスルフィドに対する上記ビスマレイミド化合物の配合比率を適正化することにより、防振ゴムとして十分な減衰性能が得られる上、圧縮永久歪を効果的に改善することができ、しかも耐熱時の伸び変化率低下を効果的に抑制して良好な耐熱性を達成し得ることを見い出し、本発明を完成したものである。
【０００８】
従って、本発明は下記の防振ゴム用ゴム組成物を提供する。
〔請求項１〕  天然ゴムとブチル系ゴムとを含有するゴム成分と、硫黄と、アルキルフェノールジスルフィドと、ビスマレイミド化合物とを含有してなり、かつ、上記ビスマレイミド化合物とアルキルフェノールジスルフィドとの合計量に対するアルキルフェノールジスルフィドの配合割合が質量比で０．０８〜０．８であることを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
〔請求項２〕上記アルキルフェノールジスルフィドと上記ビスマレイミド化合物の合計量が０．４〜３．５ｐｈｒである請求項１記載の防振ゴム用ゴム組成物。
〔請求項３〕天然ゴムとブチル系ゴムとの混合割合が、質量比で天然ゴム／ブチル系ゴム＝２０／８０〜８０／２０である請求項１又は２記載の防振ゴム用ゴム組成物。
〔請求項４〕チウラム系加硫促進剤を０．３〜１０ｐｈｒ含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の防振ゴム用ゴム組成物
〔請求項５〕請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を架橋硬化させてなることを特徴とする防振ゴム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、良好な減衰性能を有すると共に、圧縮永久歪も小さく、しかも耐熱性にも優れ、自動車のトーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の高温環境下で使用される防振ゴムとして好適に用いられるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、上述のように、天然ゴムとブチル系ゴムとを含む混合ゴムをゴム成分とし、これに硫黄と、アルキルフェノールジスルフィド及びビスマレイミド化合物を組み合わせて配合すると共に、その配合比率を適正化したものである。
【００１１】
上記ブチル系ゴムとしては、ブチルゴムや、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム等のハロゲン化ブチルゴムを例示することができ、これらの１種又は２種以上を混合して用いることができる。天然ゴムとブチル系ゴムとの混合割合は、特に制限されるものではないが、質量比で天然ゴム／ブチル系ゴム＝１０／９０〜９０／１０とすることができ、特に４０／６０〜８０／２０とすることが好ましく、更には５０／５０〜７０／３０とすることがより好ましい。天然ゴムの含有量が多過ぎると相対的にブチル系ゴムの含有量が低くなり、ブチル系ゴムによる減衰性能の向上効果が十分に発揮されない場合があり、一方、天然ゴムの含有量が少な過ぎるとゴム強度や耐久性が低下して防振ゴムとして必要なゴム物性を確保できなくなる場合がある。
【００１２】
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分に架橋剤として、硫黄、アルキルフェノールジスルフィド及びビスマレイミド化合物を配合する。この場合、アルキルフェノールジスルフィドのアルキル基としては、アミル基などが挙げられ、アルキルフェノールジスルフィドとしては、例えばＡＴＯＦＩＮＡ社の商品名「Ｖｕｌｔａｃ５」などの市販品を使用することができる。
【００１３】
また、ビスマレイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ｏ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル］メタン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なお、特に制限されるものではないが、これらの中では特にＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドやＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドが特に好ましく用いられる。
【００１４】
上記硫黄の配合量は特に制限されるものではないが、０．１〜１０ｐｈｒ、特に０．２〜５ｐｈｒとすることが好ましい。硫黄の配合量が０．１ｐｈｒ未満であると、得られる防振ゴムの架橋密度が低くなって、防振ゴムとして十分なゴム物性が得られなくなる場合がある。一方、１０ｐｈｒを超えると耐熱性が低下して本発明の目的を達成し得ない場合がある。
【００１５】
上記アルキルフェノールジスルフィドの配合量は、特に制限されないが、０．２５〜４ｐｈｒ、特に０．５〜２ｐｈｒとすることが好ましく、また上記ビスマレイミド化合物の配合割合は、特に制限されないが、０．１５〜３ｐｈｒ、特に０．３〜１．５ｐｈｒとすることが好ましい。更に、特に制限されるものではないが、アルキルフェノールジスルフィドとビスマレイミド化合物との合計量が０．４〜３．５ｐｈｒ、特に１〜３ｐｈｒとなるように、これらの配合量を調整することが好ましい。
【００１６】
ここで、本発明では、上記ビスマレイミド化合物とアルキルフェノールジスルフィドとの割合は、上記ビスマレイミド化合物とアルキルフェノールジスルフィドとの合計量に対するアルキルフェノールジスルフィドの配合割合が質量比で０．０８〜０．８となるように調節される。好ましくは同割合が質量比で０．４〜０．７５で、より好ましくは０．５〜０．７である。同配合割合が０．０８未満であると、アルキルフェノールジスルフィドの使用量が少なすぎて、破断伸びの低下が大きくなり、一方０．８を超えると、耐熱性及び圧縮永久歪が低下して本発明の目的を達成することができない。
【００１７】
ここで、天然ゴムとブチル系ゴムとの混合ゴムに対するアルキルフェノールジスルフィドの配合は、架橋密度を高めて防振ゴムとしての支持性能を向上させることに寄与するが、一方で圧縮永久歪が大きくなり、特に良好な低圧縮永久歪が求められる防振ゴムとしては好ましくない。そこで、本発明では、アルキルフェノールジスルフィドにビスマレイミド化合物を併用すると共に、それぞれの配合量及び配合比率を上記のように適正化することにより、良好な減衰性能を維持しつつ圧縮永久歪性能を向上させることができるものであり、しかも耐熱環境下における性能低下（例えば、耐熱時の伸び性能の変化）を効果的に抑制し得るものである。
【００１８】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物には公知の充填剤を配合することもでき、例えば、カーボンブラック、シリカ、微粒子ケイ酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー及びタルク等の無機充填剤、ハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂及び石油樹脂等の有機充填剤が例示される。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明では、防振ゴムの耐久性向上と低動倍率化を図ることができ、また金属部材との接着性を向上させることもできることから、特にカーボンブラックを好適に使用することができる。
【００１９】
カーボンブラックとしてはＮ５５０、Ｎ７６２、Ｎ８８０といった大粒径カーボンブラックであることが好ましく、その配合量は１０〜８０ｐｈｒ、特に２０〜６０ｐｈｒとすることができる。配合量が１０ｐｈｒ未満では補強性の付与の目的としては不十分であり、一方８０ｐｈｒを超えるとゴムへの分散不良が発生する場合がある。
【００２０】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物には、上記ゴム成分、硫黄、アルキルフェノールジスルフィド、ビスマレイミド化合物及び上記充填剤の他に、公知の添加剤を配合することができ、例えば必要に応じて、加硫促進剤、亜鉛華（ＺｎＯ）、オイル、ワックス類、老化防止剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤などの公知の添加剤を適量配合することができる。
【００２１】
上記加硫促進剤としては、ＴＴ（テトラメチルチウラムジスルフィド）、ＴＢＴＤ（テトラブチルチウラムジスルフィド）、ＴＢＺＴＤ（テトラベンジルチウラムジスルフィド）等のチウラム系加硫促進剤、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＳＩ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンイミド）等のスルフェンアミド系の加硫促進剤、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）、ＴＥＴＤ（テトラエチルチウラムジスルフィド）、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが例示され、これらの１種又は２種以上を用いることができる。加硫促進剤の配合量は、０．１〜１０ｐｈｒ、特に０．３〜５ｐｈｒとすることができる。ここで、特に制限されるものではないが、これら加硫促進剤の中でも特にチウラム系加硫促進剤を単独で又は他の促進剤と併用することが好ましく、その場合のチウラム系加硫促進剤の配合量は、０．３〜１０ｐｈｒ、特に０．５〜２．０ｐｈｒとすることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、加硫を促進する観点から、亜鉛華（ＺｎＯ）や脂肪酸等の加硫促進助剤を配合することができる。亜鉛華以外の具体例としては、シクロヘキサン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸（ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸などが例示される。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、特に制限されるものではないが、亜鉛華及びステアリン酸を好適に用いることができる。これらの配合量は好ましくは０．５〜１０質量部とされ、より好ましくは１〜６質量部とされる。
【００２３】
オイルとしては、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル等のプロセスオイルや、やし油等の植物油、アルキルベンゼンオイル等の合成油などが例示され、これらの中から１種単独又は２種以上を適量配合すればよい。その使用量は０．５〜３０ｐｈｒ、特に１〜２０ｐｈｒとすることができる。
【００２４】
ワックス類としては、公知のパラフィンワックス及びミクロクリスタリンワックス等のワックス、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド及びエルカ酸アミド等のアマイド化合物などが例示され、１種又は２種以上を併用して用いることができる。特に本発明においては、パラフィンワックス、ミクロクリスタリンワックスを好適に用いることができる。これらの配合により、成形作業性を向上させることができる。
【００２５】
老化防止剤としては、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジクミルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等のアミン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ・フェニル）プロピオン酸ステアレート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ・フェニル）プロピオネート）メタン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のフェノール系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイミダゾール、トリブチルチオウレア、２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤などが例示される。配合量は特に制限されないが、通常は０．１〜１０ｐｈｒ、０．３〜５ｐｈｒとすることができる。
【００２６】
本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、上記ゴム成分、硫黄、アルキルフェノールジスルフィド、ビスマレイミド化合物、及び上記任意の添加剤をロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって調製することができ、更に、これを所望の形状に成形し、加熱加硫して防振ゴムとすることができる。この場合、上記混練の際には、まず加硫剤（硫黄、アルキルフェノールジスルフィド、ビスマレイミド化合物）及び加硫促進剤を除く成分をゴム成分と共に混練（Ａ練り）した後、これに上記加硫剤及び加硫促進剤を添加して混練（Ｂ練り）して、２段階のステージに分けて混練することが好ましい。なお、上記加硫操作の際の条件は、ゴム組成物の処方や防振ゴムの形状，大きさなどに応じて適宜設定されるが、通常は例えば１００〜２００℃、特に１１０〜１８０℃で０．５〜２０分、特に１〜５分とすることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００２８】
［実施例１〜８、比較例１〜３］
表１に示した配合でゴム組成物を混練してゴム組成物を調製した。混練操作はＡ練り、Ｂ練りの２ステージに分けて行った。得られたゴム組成物を１６０℃，２０分の条件で加熱加硫して防振ゴムを得た。得られた防振ゴムにつき、下記方法に従って、硬度（Ｈｄ）、引張り特性（Ｅｂ，Ｔｂ）、耐熱性（ΔＥｂ）及び圧縮永久歪を測定し評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
［硬度（Ｈｄ）］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３（タイプＡ）に準拠
［引張り伸び（Ｅｂ）］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠
［引張強さ（Ｔｂ）］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠
［耐熱性（ΔＥｂ）］
防振ゴムを１００℃の加熱下に９６時間放置した後に上記張伸びＥｂを測定し、下記式で張伸びＥｂの変化率ΔＥｂを算出した。
伸び変化率ΔＥｂ＝Ｅｂ（熱老化後）／Ｅｂ（熱老化前）
［圧縮永久歪］
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に準拠
【００３０】
【表１】
2015205975.tif 000002
【００３１】
上記の配合についての詳細は下記の通りである。
天然ゴム：ＲＳＳ＃１
カーボンブラック：ＦＥＦ級カーボンブラック、旭カーボン（株）製「Ｎ５５０」
アロマ系オイル：出光興産社製「ダイアナプロセスオイル ＡＨ−５８」
ワックス：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉｌｕｘ６５４」
老化防止剤ＲＤ：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業（株）製「ノクラック２２４」
老化防止剤６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド:大内新興化学社製「バルノックＰＭ」
アルキルフェノールジスルフィド:ＡＴＯＦＩＮＡ社製「Ｖｕｌｔａｃ５」
加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
加硫促進剤ＴＴ：テトラメチルジスルフィド（ＴＭＴＤ）、大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＴＴ」
【００３２】
上記表１のとおり、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドとアルキルフェノールジスルフィドとを所定の割合で適量添加した本発明にかかる実施例１〜８の防振ゴム用ゴム組成物は、防振ゴムとして良好な減衰性能を維持しつつ圧縮永久歪を効果的に小さくすることができ、かつ耐熱性にも優れるものであることが確認された。これに対し、アルキルフェノールジスルフィドのみを添加した比較例１，２、及びＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドとアルキルフェノールジスルフィドの配合比率が不適切な比較例３は、耐熱性及び圧縮永久歪の性能に劣るものであった。