(57)【要約】【課題】高いｐＨを有する水に対しても高い殺菌効果を有し、冷却水系等におけるスライム障害をより確実に防止できるスライム防止用組成物を提供すること。【解決手段】臭素、次亜臭素酸塩、亜臭素酸塩、及び臭素酸塩からなる群から少なくとも一つ選択される臭素系酸化剤、スルファミン酸化合物、及びアニオン性高分子を含むスライム防止用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素、次亜臭素酸塩、亜臭素酸塩、及び臭素酸塩からなる群から少なくとも一つ選択される臭素系酸化剤、
スルファミン酸化合物、及び
ポリマレイン酸、ポリアクリル酸ナトリウム、マレイン酸とアクリル酸アルキルビニルアセテート共重合物、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合物、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合物・次亜リン酸ナトリウム付加重合物、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１，ジホスホン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、カルボキシル基とスルホン基と非イオン性基を持つ三元共重合体もしくはその塩、及びビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスホン酸ナトリウムからなる群より少なくとも一つ選択されるアニオン性高分子を含む、スライム防止用組成物。
【請求項２】
前記アニオン性高分子として、前記カルボキシル基とスルホン基と非イオン性基を持つ三元共重合体もしくはその塩を含む請求項１に記載のスライム防止用組成物。
【請求項３】
スライム防止用組成物が、１２以上のｐＨを有し、且つ該組成物の総重量に対し、有効臭素含有量１〜８重量％の前記臭素系酸化剤、１〜１０重量％の前記スルファミン酸化合物、１〜２０重量％の水酸化物、及び０．５〜２０重量％の前記アニオン性高分子を含む請求項１又は２に記載のスライム防止用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷却水系等におけるスライム障害を防止するためのスライム防止用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のスライム防止用組成物としては、例えば、以下の特許文献１に記載されるものを挙げることができる。この文献に記載されるスライム防止用組成物は、酸化性抗菌剤としての塩素系酸化剤と、スルファミン酸化合物と、アニオン系ポリマーとを含んでおり、塩素系酸化剤が安定でスライムに対する浸透力が強いため、細菌や藻類などのスライムを構成する微生物に対して高い殺菌効果を発揮し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４５２４７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のスライム防止用組成物に使用される塩素系酸化剤は、比較的高いｐＨ（およそｐＨ＞８）を有する水（例えば、開放循環冷却水系など）に対する殺菌効果が弱く、そのような高ｐＨ水の中に存在する藻類やレジオネラ属菌などの浮遊細菌を必ずしも十分に殺菌し得るものではなかった。尚、次亜臭素酸塩等の臭素系酸化剤が高ｐＨ水においても高い殺菌効果を有することについては以前から知られていた。しかし、臭素系酸化剤はアニオン性ポリマーと組み合わせて適用することが困難であると考えられていたためこれまで使用されていなかった。
【０００５】
本発明の目的は、高いｐＨを有する被処理水に対しても高い殺菌効果を有し、冷却水系等におけるスライム障害をより確実に防止できるスライム防止用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のスライム防止用組成物における第１特徴構成は、臭素、次亜臭素酸塩、亜臭素酸塩、及び臭素酸塩からなる群から少なくとも一つ選択される臭素系酸化剤、スルファミン酸化合物、及びポリマレイン酸、ポリアクリル酸ナトリウム、マレイン酸とアクリル酸アルキルビニルアセテート共重合物、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合物、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合物・次亜リン酸ナトリウム付加重合物、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１，ジホスホン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、カルボキシル基とスルホン基と非イオン性基を持つ三元共重合体もしくはその塩、及びビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスホン酸ナトリウムからなる群より少なくとも一つ選択されるアニオン性高分子を含む点にある。
【０００７】
〔作用及び効果〕
本構成によれば、臭素系酸化剤は、高いｐＨを有する被処理水に対しても高い殺菌効果を有するため、例えば、開放循環冷却水系等で使用される高ｐＨ水におけるスライム障害を防止することができる。また、上記アニオン性高分子を使用することによって、スライムに対する浸透力が高められ、より確実にスライム障害を防止することができる。
【０００８】
第２特徴構成は、前記アニオン性高分子として、前記カルボキシル基とスルホン基と非イオン性基を持つ三元共重合体もしくはその塩を含む点にある。
【０００９】
〔作用及び効果〕
本構成のごとく、カルボキシル基とスルホン基と非イオン性基を持つ三元共重合体もしくはその塩を使用することによって、保存安定性がさらにより向上して濁りが発生し難くなると共に、スライムに対する浸透力がさらにより高められ、さらにより確実にスライム障害を防止することができる。
【００１０】
第３特徴構成は、スライム防止用組成物が、１２以上のｐＨを有し、且つ該組成物の総重量に対し、有効臭素含有量１〜８重量％の前記臭素系酸化剤、１〜１０重量％の前記スルファミン酸化合物、１〜２０重量％の水酸化物、及び０．５〜２０重量％の前記アニオン性高分子を含む点にある。
【００１１】
〔作用及び効果〕
ｐＨを１２以上とすることで保存安定性と浮遊細菌に対する殺菌効果がさらに向上し、より確実にスライム障害を防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
[実施形態]
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のスライム防止用組成物は、酸化性抗菌剤としての臭素系酸化剤、スルファミン酸化合物、及びアニオン性高分子を含有する。また本発明のスライム防止用組成物には、ｐＨ調整剤、添加剤、純水等を適宜含ませるようにしても良い。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム等の水酸化物が挙げられる。添加剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等の防錆剤が挙げられる。またさらに本発明のスライム防止用組成物には、臭化ナトリウムのような臭化物、塩化ナトリウムのような塩化物、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、次亜塩素酸イオン、次亜ヨウ素酸、次亜ヨウ素酸塩、次亜ヨウ素酸イオン等が含まれていても良い。
【００１３】
〔臭素系酸化物〕
本発明に適用可能な臭素系酸化剤としては、例えば、臭素、次亜臭素酸塩、亜臭素酸塩、臭素酸塩などを挙げることができる。
【００１４】
次亜臭素酸塩としては、例えば、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウムなどの次亜臭素酸アルカリ金属塩、次亜臭素酸カルシウム、次亜臭素酸バリウムなどの次亜臭素酸アルカリ土類金属塩などを挙げることができる。
【００１５】
亜臭素酸塩としては、例えば、亜臭素酸ナトリウム、亜臭素酸カリウムなどの亜臭素酸アルカリ金属塩、亜臭素酸バリウムなどの亜臭素酸アルカリ土類金属塩、亜臭素酸ニッケルなどの他の亜臭素酸金属塩などを挙げることができる。
【００１６】
臭素酸塩としては、例えば、臭素酸アンモニウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウムなどの臭素酸アルカリ金属塩、臭素酸カルシウム、臭素酸バリウムなどの臭素酸アルカリ土類金属塩などを挙げることができる。
【００１７】
上述の臭素系酸化剤の一つを単独で用いても良いし、あるいは、２つ以上を組み合わせて用いても良い。尚、これらの臭素系酸化剤の中で、次亜臭素酸塩は取り扱いが容易であるため、より好適に用いることができる。
【００１８】
尚、本明細書中において、有効臭素とは、殺菌効果のある、臭素（Ｂｒ2）、次亜臭素酸（ＨＢｒＯ）、次亜臭素酸イオン（ＢｒＯ-）、亜臭素酸（ＨＢｒＯ2）、亜臭素酸イオン（ＢｒＯ2-）、臭素酸（ＨＢｒＯ3）、臭素酸イオン（ＢｒＯ3-）等を意味する。また、有効臭素含有量とは、本発明のスライム防止用組成物の総重量に対して、有効臭素に係る臭素の量を、重量％で表したものと定義する。
【００１９】
〔スルファミン酸化合物〕
本発明に適用可能なスルファミン酸化合物は、以下の一般式［１］で表される化合物またはその塩である。
【００２０】
【化１】
2015221766.tif 000002
【００２１】
ただし、上記一般式［１］において、Ｒ1及びＲ2は、水素又は炭素数１〜８の炭化水素基である。このようなスルファミン酸化合物としては、例えば、Ｒ1とＲ2がともに水素であるスルファミン酸のほかに、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミン酸、Ｎ−フェニルスルファミン酸などを挙げることができる。本発明に適用可能なスルファミン酸化合物のうち、当該化合物の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩などの他の金属塩、アンモニウム塩及びグアニジン塩などを挙げることができる。
【００２２】
〔アニオン性高分子〕
本発明に適用可能なアニオン性高分子としては、例えば、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸ナトリウム、マレイン酸とアクリル酸アルキルビニルアセテート共重合物、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合物、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合物・次亜リン酸ナトリウム付加重合物、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１，ジホスホン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、カルボキシル基とスルホン基と非イオン性基を持つ三元共重合体もしくはその塩、及びビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスホン酸ナトリウム等を挙げることができる。これらのアニオン性高分子の一つを単独で用いても良いし、あるいは、２つ以上を組み合わせて用いても良い。
【００２３】
より好適なアニオン性高分子としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスホン酸ナトリウム、及びカルボキシル基とスルホン基と非イオン性基を持つ三元共重合体もしくはその塩を挙げることができる。これらのアニオン性高分子の一つを単独で用いても良いし、あるいは、２つ以上を組み合わせて用いても良い。これらのアニオン性高分子を使用したスライム防止用組成物は、他のアニオン性高分子を使用したスライム防止用組成物と比べて、保存安定性が良い。
【００２４】
最も好適なアニオン性高分子としては、カルボキシル基とスルホン基と非イオン性基を持つ三元共重合体もしくはその塩を使用することが望ましい。当該三元共重合体もしくはその塩を使用したスライム防止用組成物の保存安定性は、ポリアクリル酸ナトリウム、及びビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスホン酸ナトリウムを使用したスライム防止用組成物よりもさらに優れる。
【００２５】
尚、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合物・次亜リン酸ナトリウム付加重合物とは、以下の化学構造式で表される化合物である。
【００２６】
【化２】
2015221766.tif 000003
【００２７】
また、カルボキシル基とスルホン基と非イオン性基を持つ三元共重合体とは、カルボキシル基を含む第１成分が、（メタ）アクリル酸であり、スルホン基を含む第２成分が、アリールスルホネート、アクリルアミドスルホネート、アクリルアミドアリールスルホネート、および、２ーアクリルアミドー２ーメチルプロパンスルホン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種であり、非イオン性基を含む第３成分が、ビニルエステル、酢酸ビニル、および、置換アクリルアミドから成る群から選ばれた少なくとも一種であるものを意味する。当該三元共重合体は、第１成分を１０〜８４重量部、第２成分を１１〜４０重量部、第３成分を５〜５０重量部含有する水溶性重合体である。また、当該三元共重合体の塩とは、ナトリウム、カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニウム等との塩を意味する。
【００２８】
また、被処理水中のアニオン性高分子の濃度は固形分として、１ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは３ｍｇ／Ｌ以上である。
【００２９】
〔スライム防止用組成物の剤型〕
本発明のスライム防止用組成物の剤型に特に制限はなく、例えば、臭素系酸化剤、スルファミン酸化合物、及びアニオン性高分子を全て含む１液型薬剤としても良いし、あるいは、これらの成分を２液に分けた２液型薬剤としても良い。２液型薬剤としては、例えば、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物を含むＡ成分と、アニオン性高分子を含むＢ成分とからなる２液型薬剤などを挙げることができる。
【００３０】
本発明のスライム防止用組成物の１液型薬剤の一態様としては、例えば、該組成物のｐＨが１２以上であり、且つ該組成物の総重量に対し、有効臭素含有量１〜８重量％の臭素系酸化剤、１〜１０重量％のスルファミン酸化合物、１〜２０重量％の水酸化物、及び０．５〜２０重量％のアニオン性高分子を含むものが挙げられる。また特に、スライム防止用組成物のｐＨが１２以上であり、且つ該組成物の総重量に対し、有効臭素含有量３〜５重量％の臭素系酸化剤、５〜１０重量％のスルファミン酸化合物、８〜１２重量％の水酸化物、及び５〜１５重量％のアニオン性高分子を含むものについては、保存安定性がより向上するため好適である。尚、臭素系酸化剤としては、次亜塩素酸塩と臭化物とを混合して得られる次亜臭素酸塩が好適である。
【００３１】
本発明のスライム防止用組成物の２液型薬剤の一態様としては、該組成物がＡ成分及びＢ成分の２成分からなり、成分Ａが該組成物の総重量に対し、有効臭素含有量１〜８重量％の臭素系酸化剤、１〜８重量％のスルファミン酸化合物、及び１〜２０重量％の水酸化物を含有し、Ｂ成分が該組成物の総重量に対し１〜２０重量％のアニオン性高分子を含有し、成分ＡのｐＨが１２以上であるものが挙げられる。また特に、成分Ａがスライム防止用組成物の総重量に対し、有効臭素含有量３〜５重量％の臭素系酸化剤、５〜１０重量％のスルファミン酸化合物、及び８〜１２重量％の水酸化物を含有し、Ｂ成分が該組成物の総重量に対し１０〜２０重量％のアニオン性高分子を含有し、且つ成分ＡのｐＨが１２以上であるものについては、Ａ成分の保存安定性がより向上し、且つＢ成分の被処理水への適下量を抑制できるため好適である。尚、臭素系酸化剤としては、次亜塩素酸塩と臭化物とを混合して得られる次亜臭素酸塩が好適である。
【００３２】
〔適用可能な被処理水〕
本発明のスライム防止用組成物を適用可能な被処理水としては、特に限定されるものでなく、蓄熱水系、紙パルプ工程水系、集塵水系、スクラバー水系等、種々の水系において使用可能である。また、被処理水のｐＨについても特に限定されるものではないが、本発明のスライム防止用組成物は、ｐＨが約８〜１０という、比較的高いｐＨを有する被処理水に対しても使用することが可能であり、例えば、ｐＨ８〜９を有する開放循環冷却水系等で好適に使用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明の実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。但し、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（安定性試験）
１２重量％濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液４０重量％と、臭化ナトリウム７．５重量％とを混合して調製した次亜臭素酸ナトリウム水溶液４７．５重量％（有効臭素含有量は組成物総重量の４．８重量％）、スルファミン酸８重量％、各種アニオン性高分子１０重量％、ベンゾトリアゾール１重量％、２５重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液３２重量％、純水１．５重量％を配合して本発明のスライム防止用組成物に係る試料１〜１０を調製した。
【００３５】
また、比較例として、臭素系酸化剤の替わりに塩素系酸化剤を含む試料１１〜２０を、上記試料１〜１０と同様に調製した。即ち、１２重量％濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液４０重量％と、スルファミン酸８重量％、各種アニオン性高分子１０重量％、ベンゾトリアゾール１重量％、２５重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液３２重量％、純水９重量％を配合して試料１１〜２０を調製した。
【００３６】
尚、試料１〜２０のそれぞれに使用したアニオン性高分子は以下の表１の通りである。
【００３７】
【表１−１】
2015221766.tif 000004
【表１−２】
2015221766.tif 000005
【００３８】
試料１〜２０を遮光して、２０℃及び５０℃の恒温槽内で静置保存し、１０日後、２０日後、３０日後のそれぞれの残留ハロゲン濃度を測定し、残存率（％）を計算した。残留ハロゲン濃度は、東西化学産業株式会社製のデジタル水質管理計オンサイトラボの残留塩素測定法であるＳＢＴ法並びに専用試薬を使用した。実施例の試料１〜１０に関する測定結果を以下の表２に示す。尚、濁りが生じた試料については、残留ハロゲン濃度を測定しなかった。
【００３９】
【表２】
2015221766.tif 000006
【００４０】
表２に示すように、試料１、３〜８の試料は、実験を開始して１０日までに濁りが発生した。試料２、９、１０については、実験を開始して３０日を経過した後も濁りは発生せず安定であり、特に試料９の安定性が高かった。尚、比較例の試料１１〜２０についてはいずれも、実験を開始して３０日を経過した後も濁りは発生せず安定であった。
【００４１】
（殺菌効果比較試験）
上記試料１〜２０について、殺菌効果の比較を行った。
草津市水を用いて１２０ｍＳ／ｍまで空調用冷却塔で濃縮させた冷却水を採取し、細菌数が１ｍＬ当たり１．０×１０5個の冷却水を試験水として用いた。
【００４２】
上記冷却水を５０ｍＬの三角フラスコに３０ｍＬ分取し、有効ハロゲン濃度が５ｐｐｍになるように上記試料１〜２０を添加し、３７℃、５０ｒｐｍで振とう培養し、２４時間後、及び４８時間後の一般細菌数（個/ｍＬ）をそれぞれ測定した。結果を以下の表３に示す。
【００４３】
【表３】
2015221766.tif 000007
【００４４】
表３に示すように、本発明に係る試料１〜１０は、比較例の試料１１〜２０と比べて、より高い殺菌効果を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、比較的高いｐＨを有する水を使用する冷却水系、蓄熱水系、紙パルプ工程水系、集塵水系、スクラバー水系等におけるスライム発生防止に好適に利用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月9日(2015.4.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素、次亜臭素酸塩、亜臭素酸塩、及び臭素酸塩からなる群から少なくとも一つ選択される臭素系酸化剤、
スルファミン酸化合物、及び
ポリマレイン酸、ポリアクリル酸ナトリウム、マレイン酸とアクリル酸アルキルビニルアセテート共重合物、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合物、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合物・次亜リン酸ナトリウム付加重合物、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１，ジホスホン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、カルボキシル基とスルホン基と非イオン性基を持つ三元共重合体もしくはその塩、及びビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスホン酸ナトリウムからなる群より少なくとも一つ選択される化合物を含む、スライム防止用組成物。
【請求項２】
前記化合物として、前記カルボキシル基とスルホン基と非イオン性基を持つ三元共重合体もしくはその塩を含む請求項１に記載のスライム防止用組成物。
【請求項３】
スライム防止用組成物が、１２以上のｐＨを有し、且つ該組成物の総重量に対し、有効臭素含有量１〜８重量％の前記臭素系酸化剤、１〜１０重量％の前記スルファミン酸化合物、１〜２０重量％の水酸化物、及び０．５〜２０重量％の前記化合物を含む請求項１又は２に記載のスライム防止用組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明のスライム防止用組成物における第１特徴構成は、臭素、次亜臭素酸塩、亜臭素酸塩、及び臭素酸塩からなる群から少なくとも一つ選択される臭素系酸化剤、スルファミン酸化合物、及びポリマレイン酸、ポリアクリル酸ナトリウム、マレイン酸とアクリル酸アルキルビニルアセテート共重合物、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合物、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合物・次亜リン酸ナトリウム付加重合物、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１，ジホスホン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、カルボキシル基とスルホン基と非イオン性基を持つ三元共重合体もしくはその塩、及びビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスホン酸ナトリウムからなる群より少なくとも一つ選択される化合物を含む点にある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
〔作用及び効果〕
本構成によれば、臭素系酸化剤は、高いｐＨを有する被処理水に対しても高い殺菌効果を有するため、例えば、開放循環冷却水系等で使用される高ｐＨ水におけるスライム障害を防止することができる。また、上記化合物を使用することによって、スライムに対する浸透力が高められ、より確実にスライム障害を防止することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
第２特徴構成は、前記化合物として、前記カルボキシル基とスルホン基と非イオン性基を持つ三元共重合体もしくはその塩を含む点にある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
第３特徴構成は、スライム防止用組成物が、１２以上のｐＨを有し、且つ該組成物の総重量に対し、有効臭素含有量１〜８重量％の前記臭素系酸化剤、１〜１０重量％の前記スルファミン酸化合物、１〜２０重量％の水酸化物、及び０．５〜２０重量％の前記化合物を含む点にある。