(57)【要約】【課題】優れた窒化特性を有する低合金鋼製のピストンリング、すなわち、熱伝導率に優れ且つ十分な窒化層が形成可能な低合金鋼製のピストンリング及びその製造方法を提供する。【解決手段】必須合金元素として、質量％で、C：0.45〜0.65％、Si：0.15〜0.35％、Mn：0.65〜1.00％、Cr：0.60〜1.10％、選択合金元素として、質量％で、Mo：0.35％未満、V：0.25％未満、B：0.001％未満、且つ、前記必須合金元素と前記選択合金元素の組成和が質量％で3.0％未満の鋼を用いてピストンリングを成形し、表面に窒化層を形成する。【選択図】図１
2015137734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
C、Si、Mn、Crを必須合金元素、Mo、V、Bを選択合金元素として含む鋼材よりなり、前記必須合金元素の組成が、質量％で、C：0.45〜0.65％、Si：0.15〜0.35％、Mn：0.65〜1.00％、Cr：0.60〜1.10％であり、前記選択合金元素の組成が、質量％で、Mo：0.35％未満、V：0.25％未満、B：0.001％未満であり、前記必須合金元素と前記選択合金元素の組成和が質量％で3.0％未満であるピストンリングであって、表面に窒化層を形成したことを特徴とするピストンリング。
【請求項２】
請求項１に記載のピストンリングにおいて、前記窒化層の最表面が化合物層を除去した拡散層から構成されることを特徴とするピストンリング。
【請求項３】
請求項２に記載のピストンリングにおいて、前記最表面から40μmの深さまで、硬度が700 HV0.05以上であることを特徴とするピストンリング。
【請求項４】
請求項２に記載のピストンリングにおいて、前記最表面から40μmの深さまで、深さ方向の硬度減少率が3 HV0.05/μm以下であることを特徴とするピストンリング。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のピストンリングにおいて、前記ピストンリングの母材の硬度が窒化処理前の硬度の90〜100％であることを特徴とするピストンリング。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のピストンリングにおいて、前記鋼材の旧オーステナイト結晶粒界にCが濃化したことを特徴とするピストンリング。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のピストンリングにおいて、前記鋼材の旧オーステナイト結晶粒の結晶粒度が粒度番号8以上であることを特徴とするピストンリング。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のピストンリングにおいて、前記鋼材の組織が焼き戻しマルテンサイトマトリックス中に球状化セメンタイトが分散していることを特徴とするピストンリング。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のピストンリングにおいて、前記窒化層がピストンリングの側面に形成された圧力リングであることを特徴とするピストンリング。
【請求項１０】
C、Si、Mn、Crを必須合金元素、Mo、V、Bを選択合金元素として含む鋼よりなり、前記必須合金元素の組成が、質量％で、C：0.45〜0.65％、Si：0.15〜0.35％、Mn：0.65〜1.00％、Cr：0.60〜1.10％であり、前記選択合金元素の組成が、質量％で、Mo：0.35％未満、V：0.25％未満、B：0.001％未満であり、前記必須合金元素と前記選択合金元素の組成和が質量％で3.0％未満である線材から、表面に窒化層を形成したピストンリングを製造する方法であって、ピストンリング成形前のオイルテンパー処理を焼入温度820〜930℃、焼戻温度440〜500℃で行い、ピストンリング成形後に、歪取り熱処理を前記焼戻温度より低い420〜480℃の温度で、窒化処理を前記焼戻温度の±30℃以内の温度で行うことを特徴とするピストンリングの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のピストンリングの製造方法において、前記オイルテンパー処理の前に焼鈍工程を含むことを特徴とするピストンリングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用ピストンリングに関し、特に、窒化層を形成した低合金鋼のピストンリング及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン用のピストンリングには優れた摺動特性が求められるため、通常、シリコン・クロム鋼（SWOSC-V）やマルテンサイト系ステンレス鋼（例えば、SUS440B（17％Cr系）やSUS420J2（13％Cr系））の鋼製ピストンリングには表面処理が施されている。表面処理の中で経済的に有利な窒化処理は、高合金鋼であるマルテンサイト系ステンレス鋼に便利に利用されているが、低合金鋼であるシリコン・クロム鋼には、一般に十分な窒化が入りにくいため、窒化クロム（CrN）等のイオンプレーティング処理や、クロムめっきが利用されている。
【０００３】
また、ピストンリング材には、上記の摺動特性の他に、ばね特性の維持のための耐熱性、ピストン冷却のための熱伝導性、側面の耐摩耗性、良好な加工性（熱間及び冷間加工性）も求められている。熱伝導性や、良好な加工性の観点、さらにはコストの観点では、低合金鋼を用いて、ばね特性の維持のための耐熱性（耐熱ヘタリ性）や側面の耐摩耗性を向上させることが望まれる。特に側面の耐摩耗性については、低合金鋼で所定の窒化層が得られれば他の表面処理と比較して大きな経済面及び環境面の効果をもたらすことが予測される。
【０００４】
特許文献１は、ピストンリングの軽量化及び低コスト化に対応可能な、高い性能を有するピストンリング用鋼材を提供することを目的に、冷間加工及び窒化処理されてピストンリングに用いられる鋼材が、C：0.50〜0.80％（重量％、以下同じ）、Si：1.55〜3.00％、Mn：0.20〜1.50％、Cr：0.60〜2.00％、V：0.05〜1.00％を含有し、残部Fe及び不可避的不純物からなり、鋼材の中心部を含む圧延方向断面で、Al又はSiの含有量が80％以上である酸化物系介在物の最大厚さを30μm以下とするピストンリング用鋼材を開示している。この材料は、上記のシリコン・クロム鋼（SWOSC-V）にVを追加し、その他の各組成も上限を高めに設定している。窒化層については、窒化条件等の開示はないが、表層硬さが903 HV〜1191 HV、硬化層深さ（定義は不明）が0.26〜0.32 mmなる窒化層が得られたことを開示している。
【０００５】
特許文献２は、アルミニウム合金製のピストンのリング溝を摩耗させることのない摺動特性に優れたピストンリングを安価に提供することを目的に、ピストンリング母材の外周面に硬質皮膜が形成され、且つ少なくとも上下いずれかの側面に化成処理皮膜を施したピストンリングにおいて、前記ピストンリング母材は、重量比で、C：0.50〜0.70％、Si:1.65〜2.50％、Mn：0.50〜1.50％、Cr：0.50〜3.00％、V：0.05〜0.50％を含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなり、且つ前記硬質皮膜がPVD処理又は高速フレーム溶射による皮膜であるピストンリングを開示している。さらに、この母材に窒化処理を施した場合、表面硬さが1000 HV0.1未満、700 HV0.1以上の硬さが得られ、窒化後でも側面には良好な化成処理膜を形成できることを開示している。但し、窒化条件や窒化深さ等の開示はない。
【０００６】
特許文献１及び特許文献２のピストンリング材の組成は低合金鋼の範疇には入るものの、合金元素量として、いわゆるシリコン・クロム鋼よりは少し多めに設定してあるため、熱伝導率はシリコン・クロム鋼より劣っている。すなわち、現状では、シリコン・クロム鋼より熱伝導率に優れ且つ十分な窒化層が形成可能な低合金鋼のピストンリング材は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２８２１７７号公報
【特許文献２】特開２００５−６１３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、優れた窒化特性を有する低合金鋼製のピストンリング、すなわち、熱伝導率に優れ且つ十分な窒化層が形成可能な低合金鋼製のピストンリング及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、シリコン・クロム鋼をベースに、硬度が700 HV0.05以上の窒化層の厚さ、母材の合金元素量、組織等と、窒素の拡散との関係について鋭意研究した結果、合金元素のうち、特にSiの量を少なくし、Cは微細な炭化物として分散した組織とすることによって、熱伝導率に優れ、且つ、耐摩耗性が機能するに十分な窒化層を形成した低合金鋼のピストンリングを提供できることに想到した。
【００１０】
すなわち、本発明のピストンリングは、C、Si、Mn、Crを必須合金元素、Mo、V、Bを選択合金元素として含む鋼よりなり、前記必須合金元素の組成が、質量％で、C：0.45〜0.65％、Si：0.15〜0.35％、Mn：0.65〜1.00％、Cr：0.60〜1.10％であり、前記選択合金元素の組成が、質量％で、Mo：0.35％未満、V：0.25％未満、B：0.001％未満であり、前記必須合金元素と前記選択合金元素の組成和が質量％で3.0％未満であるピストンリングであって、表面に窒化層を形成したことを特徴とする。
【００１１】
前記窒化層の最表面は化合物層を除去した拡散層から構成されることが好ましく、また前記最表面から40μmの深さまで、硬度は700 HV0.05以上であることが好ましく、深さ方向の硬度減少率は3 HV0.05/μm以下であることが好ましい。
【００１２】
前記ピストンリングの母材の硬度は窒化処理前の硬度の90〜100％であることが好ましい。
【００１３】
また、前記鋼の旧オーステナイト結晶粒界にはCが濃化していることが好ましく、前記鋼の旧オーステナイト結晶粒の結晶粒度は粒度番号8以上であることが好ましく、粒度番号9以上であることがさらに好ましい。前記鋼の組織は、焼戻しマルテンサイトマトリックス中に球状化セメンタイトが分散していることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のピストンリングの製造方法は、C、Si、Mn、Crを必須合金元素、Mo、V、Bを選択合金元素として含む鋼よりなり、前記必須合金元素の組成が、質量％で、C：0.45〜0.65％、Si：0.15〜0.35％、Mn：0.65〜1.00％、Cr：0.60〜1.10％であり、前記選択合金元素の組成が、質量％で、Mo：0.35％未満、V：0.25％未満、B：0.001％未満であり、前記必須合金元素と前記選択合金元素の組成和が質量％で3.0％未満である線材から、表面に窒化層を形成したピストンリングを製造する方法であって、ピストンリング成形前のオイルテンパー処理を焼入温度820〜930℃、焼戻温度440〜500℃で行い、ピストンリング成形後に、歪取り熱処理を前記焼戻温度より低い420〜480℃の温度で、窒化処理を前記焼戻温度の±30℃以内の温度で行うことを特徴とする。前記オイルテンパー処理前に焼鈍工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のピストンリングは、低合金鋼の中でも合金元素の組成和を質量％で3.0％未満に制限しているので、良好な加工性と熱伝導に優れたピストンリングとすることができ、ピストンヘッドの熱を効率よくシリンダ壁に逃すことができる。また、マトリックス中のSiを低減し、Cを炭化物とし、さらには粒内のCを結晶粒界（旧オーステナイトの結晶粒界）に偏析させ、結晶粒内の窒素（N）の拡散係数を高めることによって、所定の硬度を有する窒化拡散層の深さを増して、耐摩耗性に優れた窒化層を得ることを可能にしている。窒化処理は、ピストンリング線材の焼戻温度に比べて、高すぎない温度で行っているので、母材の硬度が窒化処理前の硬度に比べ低下しすぎることなく、ピストンリングとして十分なバネ定数を確保することができる。本発明による窒化層は、ピストンリングの側面の耐摩耗性確保のために適用されれば、経済面及び環境面で大きく貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例1〜4及び比較例1の窒化層の深さ方向の硬度（HV0.05）分布を示した図である。
【図２】実施例1の窒化層の断面を示した写真で、結晶粒界に沿ってCが濃化した様子を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のピストンリングは、シリコン・クロム鋼の合金成分に関し、窒化特性への影響を検討した結果、得られたものである。シリコン・クロム鋼の合金成分は、質量％で、C：0.51〜0.59、Si：1.20〜1.60％、Mn：0.50〜0.80％、P：0.025％以下、S：0.025％以下、Cr：0.50〜0.80％、Cu：0.2％以下と規定されている。窒化処理によって、拡散層に供給された窒素量は、Cr窒化物を形成する分と母材に固溶する分と考えられ、拡散層の成長は窒化物の析出と窒素の拡散により律速される。本発明者は、窒化層の硬度を高めるには、Cr窒化物のような合金窒化物を析出することが重要である一方、窒素の拡散速度を高め、拡散層を深く形成するには、母材中のC、Si、Mn等の溶質をできるだけ少なくして、拡散する窒素と溶質との相互作用を小さくすることが重要であることに思い至った。
【００１８】
よって、本発明のピストンリングは、必須合金元素としてC、Si、Mn、及びCrを含み、質量％で、C：0.45〜0.65％、Si：0.15〜0.35％、Mn：0.65〜1.00％、Cr：0.60〜1.10％とする。シリコン・クロム鋼に対して、Siを約1/10〜1/3.5に低減して、鋼中の窒素の拡散係数を高め、また、窒化層の硬度を高めるために、必要に応じ、選択合金元素として、窒化物形成元素のMo及び／又はVを、質量％で、Mo：0.35％未満及び／又はV：0.25％未満、結晶粒界強化元素のBを、質量％で、B：0.001％未満、添加する。しかし、高い熱伝導率を維持するために、必須合金元素と選択合金元素の組成和は質量％で3.0％未満とする。上記のSi低減は、もちろん熱伝導率の向上に寄与している。シリコン・クロム鋼の合金元素の組成和の中央値は3.25％であるから、本発明では、シリコン・クロム鋼の熱伝導率よりも高いことを大前提としている。また、本発明ではP及びSが不可避的不純物として含まれるが特に規定していない。通常はP及びSそれぞれ0.035％以下である。
【００１９】
さらに、熱処理により、Cは炭化物として析出すれば、母材中の溶質としてのCが少なくなり、またCが結晶粒界（オーステナイト結晶粒界）に濃化すれば結晶粒内に固溶するCも少なくなる。Cを炭化物として析出するためには、焼鈍により球状セメンタイトとして析出させることが好ましく、焼鈍はFe-C状態図のAc1点以下の温度600〜720℃で30〜240分間行うのが好ましい。また、歪取り熱処理は、ピストンリングの成形加工により導入された歪みによる変形を回避するために行われるものであるが、この熱処理中にCが結晶粒界に濃化し、Bと同様に粒界凝集エネルギー（grain-boundary cohesive energy）が高くなって粒界を強化する。歪取り熱処理は、母材の硬度が大きく軟化しない限り高い熱処理温度で行うことが好ましい。具体的には、420〜480℃で行うことが好ましい。なお、炭化物として固定されたCは、後の窒化中にNを吸収することにより（炭窒化物→窒化物と変化して）放出され、放出されたC原子が結晶粒界に濃化、凝集するので、窒化処理後には結晶粒界のCはより顕在化することになる。
【００２０】
また、本発明の低合金鋼に窒化処理を施すと最表面に化合物層が形成される。これらの化合物層は、Fe(2〜4)N相からなり硬度は高いがポーラスな酸化皮膜を含むため、摺動面には無いほうが好ましい。よって、本発明のピストンリングでは、化合物層を除去して、窒化層の最表面が拡散層から構成されるようにすることが好ましい。窒化拡散層が耐摩耗性に優れた摺動面として機能するためには、硬度がビッカース硬度で700 HV0.05以上の拡散層、好ましくは700〜900 HV0.05の拡散層が40μm以上あることが好ましく、50μm以上であればより好ましく、60μm以上であればさらに好ましい。さらに、窒化層は深さ方向にも均質であることが好ましく、最表面から40μmの深さまで、深さ方向の硬度減少率は3 HV0.05/μm以下であることが好ましい、2 HV0.05/μm以下であればより好ましく、1 HV0.05/μm以下であればさらに好ましい。深さ方向の硬度減少率をできるだけ小さくするためには、結晶粒内の窒素の拡散係数を高くすることが必要である。
【００２１】
なお、本発明では、低合金鋼を使用するため、窒化処理を行うにあたって母材が軟化しないように注意する必要がある。本発明のピストンリングにおいて、母材は所定の硬度（例えば、400〜500 HV1）を持つ必要があるが、許容される軟化の程度は、母材の硬度が窒化処理前の硬度の90〜100％であることが好ましい。92〜100％であることがより好ましく、94〜100％であることがさらに好ましい。母材の軟化を上記の程度に抑えるためには、窒化処理を焼戻温度の±30℃以内の温度で行うことが好ましい。
【００２２】
本発明のピストンリングにおいて、窒化層は摺動部に形成される。ピストンのリング溝と摺動するトップリングの側面に窒化層を形成することは、ピストンのリング溝摩耗を低減する意味で好ましい。もちろん、下地層として窒化層を形成し、その上に化成処理膜や凝着防止膜を形成してもよい。外周摺動面も、窒化層の上に又は窒化層なしに、CrN、TiN、DLC等の用途に応じた硬質皮膜を形成することができる。
【００２３】
本発明のピストンリングの製造に使用される線材は、必須合金元素の組成が、質量％で、C：0.45〜0.65％、Si：0.15〜0.35％、Mn：0.65〜1.00％、Cr：0.60〜1.10％であり、選択合金元素の組成が、質量％で、Mo：0.35％未満、V：0.25％未満、B：0.001％未満であり、前記必須合金元素と前記選択合金元素の組成和が質量％で3.0％未満である組成の鋼材を溶製後、熱間圧延により線材とし、その線材からパテンチング−酸洗−伸線−パテンチング−酸洗−伸線−オイルテンパー（オイル焼入−焼戻）からなる一連の処理を経て所定の断面形状の線材としている。Cを球状化セメンタイトとして析出させるためには、一部のパテンチング処理の代わりに上述した球状化焼鈍を行うことが好ましい。パテンチング処理とは、ライン熱処理において連続的に恒温変態又は冷却変態させて微細なパーライト組織にする熱処理法であり、具体的には900℃から600℃の温度範囲で行われる。また、オイルテンパー処理は、いわゆる油焼入−焼戻処理であるが、球状化セメンタイトを析出させる場合には、炭化物が全て溶け込まないような温度と時間に設定する必要があり、焼入工程は820-980℃の温度で数十秒〜数分（例えば、30秒〜3分）の加熱をした後に行い、焼戻工程は440〜500℃の温度で数十秒〜数分（例えば、30秒〜3分）程度行うのが好ましい。窒化層は、ガス窒化に限らず、塩浴窒化やプラズマ窒化によっても形成することができる。最表面の化合物層の形成を回避するという観点では、プラズマ窒化が好ましく使用できる。
【実施例】
【００２４】
実施例1（E1）
材料組成が、質量％で、C：0.51％、Si：0.29％、Mn：0.72％、Cr：0.92％、V：0.19％、残部がFe及び不可避的不純物である鋼材を10 kg 真空誘導溶解炉を用いて溶製した。熱間加工を経て直径10 mmφの線状素材にし、さらに伸線して、最終的に厚さ2.3 mm、幅1.0 mmの断面形状が矩形の線材を準備した。ここで、伸線工程の途中に700℃、60分の焼鈍工程を挟んだ。また、オイルテンパー処理は、930℃、45秒の加熱から60℃へのオイル焼入と、470℃、60秒の焼戻からなる処理とした。上記の線材から呼称径73 mmφの圧力リングを成形し、450℃、60分の歪取り熱処理を行い、外周面にイオンプレーティングによるCrN皮膜、側面及び内周面にガス窒化による窒化層を形成した。窒化条件は、500℃、180分とし、また、窒化前の母材の硬度を測定しておいた。
【００２５】
[1] 熱伝導率の測定
熱伝導率は、実施例1の直径5 mmφの素材から厚さ1 mmの測定用サンプルを切り出し、研磨して、レーザーフラッシュ法により3回測定した。3回の測定値の平均値は38 W/(m・K)であった。
【００２６】
[2] 窒化層の硬度の測定
実施例1の圧力リングを切断し、断面を鏡面研磨後、側面の窒化層について、窒化表面より20μmの位置から20μm毎に120μmの深さまで、マイクロビッカース硬度（HV0.05）の測定を行った。20μmの位置で802 HV0.05、40μmの位置で780 HV0.05、60μmの位置で766 HV0.05、80μmの位置で701 HV0.05、100μmの位置で671 HV0.05、120μmの位置で565 HV0.05であった。これらのデータから、20〜60μmの間の硬度減少率は0.9 HV0.05/μm、40〜80μmの間の硬度減少率は2.0 HV0.05/μm、60〜100μmの間の硬度減少率は2.4 HV0.05/μmと計算でき、化合物層を含み30μm程度を加工により除去したとしても、2.0 HV0.05/μm 以下の硬度減少率が得られていることがわかる。また、母材の硬度は435 HV1で、窒化前の硬度469 HV1に対し、92.8％であった。
【００２７】
実施例2〜4（E2〜E4）、比較例1（C1）
表１に示す材料組成の鋼材を用いた以外は実施例1と同様にして、線材を準備し、圧力リングに成形した後、外周面にCrN皮膜、側面及び内周面に窒化層を形成した。熱伝導率の測定、窒化層の硬度の測定、母材の硬度測定を行い、得られた結果を実施例1の結果とともに表１〜３に示す。
【００２８】
【表１】
2015137734.tif 000003
*  上記表中には記載していないが、不可避的不純物としてP、Sが含まれる。
【００２９】
【表２】
2015137734.tif 000004
【００３０】
【表３】
2015137734.tif 000005
【００３１】
図１は、表２の窒化拡散層の硬度を窒化表面からの深さに対し図示したものである。実施例2（E2）では、深さ110μmまで700 HV0.05以上であり、実施例4（E4）でも深さ70μmまで700 HV0.05以上であった。よって、化合物層を含み30μm程度を加工により除去したとしても、除去後の最表面から40μmの深さまでは700 HV0.05以上であることがわかる。これは、深さ方向の硬度減少率が極めて小さいということにもなる。ちなみに、実施例1〜4（E1〜E4）では、深さ方向の硬度減少率は、硬度700 HV0.05以上の領域において3 HV0.05/μm以下であった。一方、比較例1（C1）では、700 HV0.05以上の拡散層は深さ30μmまでであり、例えば、深さ70μmまで700 HV0.05以上とするには、相当に長時間の窒化処理を行わなければならず、窒化ピストンリングへの適用は現実的ではない。
【００３２】
また、表３に示すように、母材硬度は窒化処理により低下したものの、窒化前の90.5〜94.5％であった。Mo及び／又はVの入った実施例1〜2、4（E1〜E2、E4）では窒化前の母材硬度も窒化後の母材硬度も比較的高く、窒化後／窒化前の比率は92％以上であった。一方、比較例1（C1）では、窒化による硬度低下が大きく、窒化後／窒化前の比率は85.6％であった。
【００３３】
図２は、実施例1の断面の顕微鏡組織（左側の写真）と、EPMA（Electron Probe Micro Analyser）によるCの面分析（右側の写真）の結果である。拡散層内の結晶粒界に沿ってCが濃化している様子がわかる。
【００３４】
実施例5〜6（E5〜E6）、比較例2（C2）
表４に示す条件で窒化処理を施した以外は実施例1と同様にして圧力リングを作製した。実施例1と同様に、窒化層の硬度の測定、母材の硬度測定を行った。得られた結果を表５〜６に示す。
【００３５】
【表４】
2015137734.tif 000006
【００３６】
【表５】
2015137734.tif 000007
【００３７】
【表６】
2015137734.tif 000008
【００３８】
表６から明らかなように、窒化温度が焼戻温度の＋30℃を超えると（比較例2、C2）、窒化後の母材硬度が低下し、窒化前の90％を割ってしまったが、窒化温度が焼戻温度（実施例5、E5）又はそれ以下（実施例6、E6）であれば、窒化による母材硬度の低下は92％あるいは94％を下ることはなかった。なお、窒化深さについては、表５から明らかなように、窒化温度を下げても時間を少し長めにとることによって、十分な深さまで（50μm程度まで）700 HV0.05以上の硬度の拡散層が得られた。
【符号の説明】
【００３９】
1   化合物層
2   拡散層
3   結晶粒界
【図１】
2015137734.tif 000009
【図２】
2015137734.tif 000010