(57)【要約】【課題】短絡を抑制し得る２層の固体電解質層を有する固体電池を製造することが可能な、固体電池の製造方法を提供する。【解決手段】第１電極層の表面に、硫化物固体電解質を含む第１固体電解質層を接触させた状態で、９８ＭＰａ以上１９６ＭＰａ以下のプレス圧力を付与する過程を経て、第１固体電解質層を第１電極層の表面へ配置する、第１固体電解質層配置工程と、第１電極層の表面へ配置された第１固体電解質層の表面に、硫化物固体電解質を含む第２固体電解質層を接触させた状態で、２９４ＭＰａ以上３９２ＭＰａ以下のプレス圧力を付与する過程を経て、第１電極層の表面に配置された第１固体電解質層の表面へ第２固体電解質層を配置する、第２固体電解質層配置工程と、第１固体電解質層の表面へ配置された第２固体電解質層の表面に、第２電極層を接触させた状態で、４２１．４ＭＰａ以下のプレス圧力を付与するプレス工程とを有する、固体電池の製造方法とする。【選択図】図１
2015153647.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極層の表面に、硫化物固体電解質を含む第１固体電解質層を接触させた状態で、９８ＭＰａ以上１９６ＭＰａ以下のプレス圧力を付与する過程を経て、前記第１固体電解質層を前記第１電極層の表面へ配置する、第１固体電解質層配置工程と、
前記第１電極層の表面へ配置された前記第１固体電解質層の表面に、硫化物固体電解質を含む第２固体電解質層を接触させた状態で、２９４ＭＰａ以上３９２ＭＰａ以下のプレス圧力を付与する過程を経て、前記第１電極層の表面に配置された前記第１固体電解質層の表面へ前記第２固体電解質層を配置する、第２固体電解質層配置工程と、
前記第１固体電解質層の表面へ配置された前記第２固体電解質層の表面に、第２電極層を接触させた状態で、４２１．４ＭＰａ以下のプレス圧力を付与するプレス工程と、を有する、固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「固体電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。
【０００３】
このような固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、箔及び該箔の少なくとも一方の面に配置されたバインダーを含有する固体電解質層を有する、箔・電解質積層体を準備する準備工程と、該準備工程で準備された箔・電解質積層体の、固体電解質層の表面に電極材を積層し、プレスして電極層を形成する電極層形成工程と、該電極層形成工程後に箔を除去する除去工程と、を有する固体電池の製造方法が開示されている。この特許文献１では、一対の電極層の間に１層の固体電解質層が配置された固体電池を製造することを想定している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０１４７５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一対の電極層の間に２層の固体電解質層を配置することにより、固体電池の短絡を抑制しやすくなると考えられる。しかしながら、電極層の表面へ１つ目の固体電解質層（以下において、「第１固体電解質層」ということがある。）を転写する際のプレス圧力が大きすぎると、第１固体電解質層が割れやすく、第１固体電解質層の表面へ転写される２つ目の固体電解質層（以下において、「第２固体電解質層」ということがある。）も割れやすくなるため、短絡が生じやすい。また、例えば、電池の製造装置から金属粉が落下する等により表面に凹凸部を有する電極層へ、第１固体電解質及び第２固体電解質を転写する場合、第１固体電解質層や第２固体電解質層を転写する際のプレス圧力が不適切だと、電極層表面の凹凸部へ２層の固体電解質層を転写できない。さらに、電極層の表面に転写された２層の固体電解質層の表面へ、他の電極層を配置してプレスする際のプレス圧力が大きすぎると、第１固体電解質層や第２固体電解質層が割れやすいため、短絡が生じやすい。それゆえ、短絡を抑制し得る、２層の固体電解質層を有する固体電池を製造することが可能な、固体電池の製造方法を開発することが求められていた。
【０００６】
そこで本発明は、短絡を抑制し得る２層の固体電解質層を有する固体電池を製造することが可能な、固体電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、第１電極層の表面に、硫化物固体電解質を含む第１固体電解質層を接触させた状態で、９８ＭＰａ以上１９６ＭＰａ以下のプレス圧力を付与する過程を経て、第１固体電解質層を第１電極層の表面へ配置する第１固体電解質層配置工程と、第１電極層の表面へ配置された第１固体電解質層の表面に、硫化物固体電解質を含む第２固体電解質層を接触させた状態で、２９４ＭＰａ以上３９２ＭＰａ以下のプレス圧力を付与する過程を経て、第１電極層の表面に配置された第１固体電解質層の表面へ第２固体電解質層を配置する第２固体電解質層配置工程と、第１固体電解質層の表面へ配置された第２固体電解質層の表面に、第２電極層を接触させた状態で、４２１．４ＭＰａ以下のプレス圧力を付与するプレス工程と、を有する、固体電池の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、短絡を抑制し得る２層の固体電解質層を有する固体電池を製造することが可能な、固体電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施形態にかかる本発明の全固体電池の製造方法を説明する図である。
【図２】固体電池１０を説明する図である。
【図３】第２実施形態にかかる本発明の全固体電池の製造方法を説明する図である。
【図４】固体電池２０を説明する図である。
【図５】比較例１の第２固体電解質層配置工程を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、電極層の表面へ第１固体電解質層を転写する際のプレス圧力を９８ＭＰａ以上１９６ＭＰａ以下とし、且つ、電極層の表面へ転写された第１固体電解質層の表面へ第２固体電解質層を転写する際のプレス圧力を、２９４ＭＰａ以上３９２ＭＰａ以下とし、且つ、第１固体電解質層の表面へ転写された第２固体電解質層の表面へ他の電極層を配置した後のプレス圧力を４２１．４ＭＰａ以下とすることにより、短絡を抑制し得る２層の固体電解質層を有する固体電池の製造が可能になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
【００１１】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１２】
図１は、第１実施形態にかかる本発明の固体電池の製造方法（以下において、「第１実施形態の製造方法」という。）を説明する図である。図１に示した第１実施形態の製造方法は、第１電極層準備工程（Ｓ１１）と、第１固体電解質層配置工程（Ｓ１２）と、第２固体電解質層配置工程（Ｓ１３）と、プレス工程（Ｓ１４）と、を有している。
【００１３】
第１電極層準備工程（以下において、「Ｓ１１」ということがある。）は、固体電池を構成すべき第１電極層を準備する工程である。第１実施形態の製造方法では、第１電極層が正極層であり、且つ、第２電極層が負極層であるとする。Ｓ１１は正極層を準備できれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１１は、例えば、正極集電体の表面へ正極層を形成することにより、正極層を準備する工程、とすることができる。Ｓ１１において、正極層の形成方法は特に限定されず、例えば、正極活物質と硫化物固体電解質とバインダーと導電助剤とを含むスラリー状の正極組成物を、正極集電体の表面へ配置した後に、所定の圧力でプレスする等の方法を用いることができる。
【００１４】
第１固体電解質層配置工程（以下において、「Ｓ１２」ということがある。）は、Ｓ１１で準備した第１電極層（正極層）の表面に、硫化物固体電解質を含む第１固体電解質層を接触させた状態で、９８ＭＰａ以上１９６ＭＰａ以下のプレス圧力を付与する過程を経て、第１固体電解質層を第１電極層の表面へ配置する工程である。Ｓ１２は、正極層と第１固体電解質層とを接触させた状態で、９８ＭＰａ以上１９６ＭＰａ以下のプレス圧力を付与する過程を経て、第１固体電解質層を正極層の表面へ配置することができれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１２は、例えば、基材の表面に形成した第１固体電解質層と正極層とを接触させた状態で９８ＭＰａ以上１９６ＭＰａ以下のプレス圧力を付与した後、第１固体電解質層と接触している基材を剥がす（第１固体電解質層を正極層へと転写する）ことにより、第１固体電解質層を正極層の表面へ配置する工程、とすることができる。Ｓ１２において、第１固体電解質層の形成方法は特に限定されず、例えば、硫化物固体電解質を含むスラリー状の固体電解質組成物を、Ａｌ箔等の基材の表面へ塗工する過程を経て作製することができる。
Ｓ１２で付与するプレス圧力を９８ＭＰａ以上にすることにより、短絡を抑制しやすい形態の第１固体電解質層（固められた第１固体電解質層）を作製することが可能になる。また、Ｓ１２で付与するプレス圧力を１９６ＭＰａ以下にすることにより、異物が付着する等の理由によって第１電極層（正極層）の表面に凹凸がある場合であっても、割れていない第１固体電解質層を第１電極層（正極層）の表面へ配置することが可能になる。
【００１５】
第２固体電解質層配置工程（以下において、「Ｓ１３」ということがある。）は、Ｓ１２で第１電極層（正極層）の表面に配置した第１固体電解質層の表面に、硫化物固体電解質を含む第２固体電解質層を接触させた状態で、２９４ＭＰａ以上３９２ＭＰａ以下のプレス圧力を付与する過程を経て、第２固体電解質層を第１固体電解質層の表面へと配置する工程である。Ｓ１３は、第１電極層の表面に配置されている第１固体電解質層と第２固体電解質層とを接触させた状態で、２９４ＭＰａ以上３９２ＭＰａ以下のプレス圧力を付与する過程を経て、第２固体電解質層を第１固体電解質層の表面へ配置することができれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１３は、例えば、基材の表面に形成した第２固体電解質層と、正極層の表面に配置されている第１固体電解質層とを接触させた状態で、２９４ＭＰａ以上３９２ＭＰａ以下のプレス圧力を付与した後、第２固体電解質層と接触している基材を剥がす（第２固体電解質層を第１固体電解質層へと転写する）ことにより、第２固体電解質層を第１固体電解質層の表面へ配置する工程、とすることができる。Ｓ１３において、第２固体電解質層の形成方法は特に限定されず、例えば、硫化物固体電解質を含むスラリー状の固体電解質組成物を、Ａｌ箔等の基材の表面へ塗工する過程を経て作製することができる。
Ｓ１３で付与するプレス圧力を２９４ＭＰａ以上にすることにより、第１電極層の表面に凹凸がある場合であっても、凹凸部を含む第１電極層（正極層）の表面に第１固体電解質層を配置させたまま、当該第１固体電解質層の表面へ、短絡を抑制しやすい形態の第２固体電解質層（固められた第２固体電解質層）を配置する（第１電極層（正極層）の表面に第１固体電解質層及び第２固体電解質層を配置する）ことが可能になる。また、Ｓ１３で付与するプレス圧力を３９２ＭＰａ以下にすることにより、割れていない第１固体電解質層及び第２固体電解質層を第１電極層（正極層）の表面へ配置することが可能になる。
【００１６】
プレス工程（以下において、「Ｓ１４」ということがある。）は、Ｓ１３で第１固体電解質層の表面に配置した第２固体電解質層の表面に、第２電極層（負極層）を接触させた状態で、４２１．４ＭＰａ以下のプレス圧力を付与する工程である。Ｓ１４は、第１固体電解質層の表面に配置されている第２固体電解質層と負極層とを接触させた状態で、４２１．４ＭＰａ以下のプレス圧力を付与する工程であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１４は、例えば、負極集電体の表面に形成した負極層と、第１固体電解質層の表面に配置されている第２固体電解質層とを接触させた状態で、４２１．４ＭＰａ以下のプレス圧力を付与する工程、とすることができる。Ｓ１４において、負極層の形成方法は特に限定されず、例えば、負極活物質と硫化物固体電解質とバインダーとを含むスラリー状の負極組成物を、負極集電体の表面へ配置した後に、所定の圧力でプレスする過程を経て作製することができる。
Ｓ１４で付与するプレス圧力を４２１．４ＭＰａ以下にすることにより、第１固体電解質層及び第２固体電解質層の割れを防止することが可能になる。また、Ｓ１４で付与するプレス圧力の下限値は、電池として作動するように負極層を第２固体電解質層の表面に配置可能であれば、特に限定されない。抵抗が低減された固体電池を製造しやすい形態にする等の観点からは、Ｓ１４で付与するプレス圧力は９８ＭＰａ以上とすることが好ましい。
【００１７】
Ｓ１１乃至Ｓ１４を有する第１実施形態の製造方法によれば、Ｓ１２乃至Ｓ１４で適切なプレス圧力が付与されるので、第１固体電解質層及び第２固体電解質層への割れの発生を防止しつつ、第１電極層及び第２電極層の間に２層構造の固体電解質層（第１固体電解質層及び第２固体電解質層）が配置された固体電池を製造することができる。このようにして製造された固体電池は、第１電極層（正極層）の表面が凹凸していても、その凹凸の影響が第２固体電解質層にまで及ばないので、短絡を抑制することができる。２層構造の固体電解質層を有することにより、短絡を抑制しやすくなるので、第１実施形態の製造方法によれば、短絡を抑制し得る２層の固体電解質層を有する固体電池を製造することが可能な、固体電池の製造方法を提供することができる。
【００１８】
図２は、第１実施形態の製造方法で製造可能な固体電池１０を説明する図である。図２では、固体電池１０の一部の断面を示している。図２に示した固体電池１０は、正極集電体１１と、該正極集電体１１に接触している正極層１２と、該正極層１２に接触している第１固体電解質層１３と、該第１固体電解質層１３に接触している第２固体電解質層１４と、該第２固体電解質層１４に接触している負極層１５と、該負極層１５に接触している負極集電体１６と、を有している。そして、正極層１２の、第１固体電解質層１３側の表面に大きな固体電解質粒子１７が存在し、これによって、正極層１２の、第１固体電解質層１３側の表面は、凹凸を有している。このように、表面に凹凸を有している正極層１２の上に第１固体電解質層１３、第２固体電解質層１４、及び、負極集電体１６の表面に形成された負極層１５を配置する場合であっても、第１実施形態の製造方法では、Ｓ１２乃至Ｓ１４で適切なプレス圧力が付与される。そのため、第１固体電解質層１３及び第２固体電解質層１４への割れの発生を防止しつつ、正極層１２及び負極層１５の間に２層構造の固体電解質層（第１固体電解質層１３及び第２固体電解質層１４）が配置された固体電池１０を製造することができる。
【００１９】
図３は、第２実施形態にかかる本発明の固体電池の製造方法（以下において、「第２実施形態の製造方法」という。）を説明する図である。図３に示した第２実施形態の製造方法は、第１電極層準備工程（Ｓ２１）と、第１固体電解質層配置工程（Ｓ２２）と、第２固体電解質層配置工程（Ｓ２３）と、プレス工程（Ｓ２４）と、を有している。
【００２０】
第１電極層準備工程（以下において、「Ｓ２１」ということがある。）は、固体電池を構成すべき第１電極層を準備する工程である。第２実施形態の製造方法では、第１電極層が負極層であり、且つ、第２電極層が正極層であるとする。Ｓ２１は負極層を準備できれば、その形態は特に限定されない。Ｓ２１は、例えば、負極集電体の表面へ負極層を形成することにより、負極層を準備する工程、とすることができる。Ｓ２１において、負極層の形成方法は特に限定されず、例えば、負極活物質と硫化物固体電解質とバインダーとを含むスラリー状の負極組成物を、負極集電体の表面へ配置した後に、所定の圧力でプレスする等の方法を用いることができる。
【００２１】
第１固体電解質層配置工程（以下において、「Ｓ２２」ということがある。）は、Ｓ２１で準備した第１電極層（負極層）の表面に、硫化物固体電解質を含む第１固体電解質層を接触させた状態で、９８ＭＰａ以上１９６ＭＰａ以下のプレス圧力を付与する過程を経て、第１固体電解質層を第１電極層の表面へ配置する工程である。Ｓ２２は、負極層と第１固体電解質層とを接触させた状態で、９８ＭＰａ以上１９６ＭＰａ以下のプレス圧力を付与する過程を経て、第１固体電解質層を負極層の表面へ配置することができれば、その形態は特に限定されない。Ｓ２２は、例えば、基材の表面に形成した第１固体電解質層と負極層とを接触させた状態で９８ＭＰａ以上１９６ＭＰａ以下のプレス圧力を付与した後、第１固体電解質層と接触している基材を剥がす（第１固体電解質層を負極層へと転写する）ことにより、第１固体電解質層を負極層の表面へ配置する工程、とすることができる。Ｓ２２において、第１固体電解質層の形成方法は特に限定されず、例えば、Ｓ１２と同様の方法により作製することができる。
Ｓ２２で付与するプレス圧力を９８ＭＰａ以上にすることにより、短絡を抑制しやすい形態の第１固体電解質層（固められた第１固体電解質層）を作製することが可能になる。また、Ｓ２２で付与するプレス圧力を１９６ＭＰａ以下にすることにより、異物が付着する等の理由によって第１電極層（負極層）の表面に凹凸がある場合であっても、割れていない第１固体電解質層を第１電極層（負極層）の表面へ配置することが可能になる。
【００２２】
第２固体電解質層配置工程（以下において、「Ｓ２３」ということがある。）は、Ｓ２２で第１電極層（負極層）の表面に配置した第１固体電解質層の表面に、硫化物固体電解質を含む第２固体電解質層を接触させた状態で、２９４ＭＰａ以上３９２ＭＰａ以下のプレス圧力を付与する過程を経て、第２固体電解質層を第１固体電解質層の表面へと配置する工程である。Ｓ２３は、第１電極層の表面に配置されている第１固体電解質層と第２固体電解質層とを接触させた状態で、２９４ＭＰａ以上３９２ＭＰａ以下のプレス圧力を付与する過程を経て、第２固体電解質層を第１固体電解質層の表面へ配置することができれば、その形態は特に限定されない。Ｓ２３は、例えば、基材の表面に形成した第２固体電解質層と、負極層の表面に配置されている第１固体電解質層とを接触させた状態で、２９４ＭＰａ以上３９２ＭＰａ以下のプレス圧力を付与した後、第２固体電解質層と接触している基材を剥がす（第２固体電解質層を第１固体電解質層へと転写する）ことにより、第２固体電解質層を第１固体電解質層の表面へ配置する工程、とすることができる。Ｓ２３において、第２固体電解質層の形成方法は特に限定されず、例えば、Ｓ１３と同様の方法により作製することができる。
Ｓ２３で付与するプレス圧力を２９４ＭＰａ以上にすることにより、第１電極層の表面に凹凸がある場合であっても、凹凸部を含む第１電極層（負極層）の表面に第１固体電解質層を配置させたまま、当該第１固体電解質層の表面へ、短絡を抑制しやすい形態の第２固体電解質層（固められた第２固体電解質層）を配置する（第１電極層（負極層）の表面に第１固体電解質層及び第２固体電解質層を配置する）ことが可能になる。また、Ｓ２３で付与するプレス圧力を３９２ＭＰａ以下にすることにより、割れていない第１固体電解質層及び第２固体電解質層を第１電極層（負極層）の表面へ配置することが可能になる。
【００２３】
プレス工程（以下において、「Ｓ２４」ということがある。）は、Ｓ２３で第１固体電解質層の表面に配置した第２固体電解質層の表面に、第２電極層（正極層）を接触させた状態で、４２１．４ＭＰａ以下のプレス圧力を付与する工程である。Ｓ２４は、第１固体電解質層の表面に配置されている第２固体電解質層と正極層とを接触させた状態で、４２１．４ＭＰａ以下のプレス圧力を付与する工程であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ２４は、例えば、正極集電体の表面に形成した正極層と、第１固体電解質層の表面に配置されている第２固体電解質層とを接触させた状態で、４２１．４ＭＰａ以下のプレス圧力を付与する工程、とすることができる。Ｓ２４において、正極層の形成方法は特に限定されず、例えば、正極活物質と硫化物固体電解質とバインダーと導電助剤とを含むスラリー状の正極組成物を、正極集電体の表面へ配置した後に、所定の圧力でプレスする過程を経て作製することができる。
Ｓ２４で付与するプレス圧力を４２１．４ＭＰａ以下にすることにより、第１固体電解質層及び第２固体電解質層の割れを防止することが可能になる。また、Ｓ２４で付与するプレス圧力の下限値は、電池として作動するように正極層を第２固体電解質層の表面に配置可能であれば、特に限定されない。抵抗が低減された固体電池を製造しやすい形態にする等の観点からは、Ｓ２４で付与するプレス圧力は９８ＭＰａ以上とすることが好ましい。
【００２４】
Ｓ２１乃至Ｓ２４を有する第２実施形態の製造方法によれば、Ｓ２２乃至Ｓ２４で適切なプレス圧力が付与されるので、第１固体電解質層及び第２固体電解質層への割れの発生を防止しつつ、第１電極層及び第２電極層の間に２層構造の固体電解質層（第１固体電解質層及び第２固体電解質層）が配置された固体電池を製造することができる。このようにして製造された固体電池は、第１電極層（負極層）の表面が凹凸していても、その凹凸の影響が第２固体電解質層にまで及ばないので、短絡を抑制することができる。２層構造の固体電解質層を有することにより、短絡を抑制しやすくなるので、第２実施形態の製造方法によれば、短絡を抑制し得る２層の固体電解質層を有する固体電池を製造することが可能な、固体電池の製造方法を提供することができる。
【００２５】
図４は、第２実施形態の製造方法で製造可能な固体電池２０を説明する図である。図４では、固体電池２０の一部の断面を示している。図４に示した固体電池２０は、負極集電体２６と、該負極集電体２６に接触している負極層２５と、該負極層２５に接触している第１固体電解質層２３と、該第１固体電解質層２３に接触している第２固体電解質層２４と、該第２固体電解質層２４に接触している正極層２２と、該正極層２２に接触している正極集電体２１と、を有している。そして、負極層２５の、第１固体電解質層２３側の表面に大きな固体電解質粒子２７が存在し、これによって、負極層２５の、第１固体電解質層２３側の表面は、凹凸を有している。このように、表面に凹凸を有している負極層２５の上に第１固体電解質層２３、第２固体電解質層２４、及び、正極集電体２１の表面に形成された正極層２２を配置する場合であっても、第２実施形態の製造方法では、Ｓ２２乃至Ｓ２４で適切なプレス圧力が付与される。そのため、第１固体電解質層２３及び第２固体電解質層２４への割れの発生を防止しつつ、正極層２２及び負極層２５の間に２層構造の固体電解質層（第１固体電解質層２３及び第２固体電解質層２４）が配置された固体電池２０を製造することができる。
【００２６】
本発明において、正極層に含有させる正極活物質としては、固体電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等の層状活物質のほか、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のオリビン型活物質や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のスピネル型活物質等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されず、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００２７】
また、上述のように、本発明では、固体電解質層のみならず、正極層や負極層にも、必要に応じて、固体電池に使用可能な公知の硫化物固体電解質を含有させることができる。そのような硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等の硫化物系非晶質固体電解質等を例示することができる。
【００２８】
正極活物質と固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、本発明で用いる正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
【００２９】
また、正極層は、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知のバインダーを用いて作製することができる。そのようなバインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。
【００３０】
さらに、正極層には、導電性を向上させる導電助剤が含有されていても良い。正極層に含有させることが可能な導電助剤としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。上記正極活物質、硫化物固体電解質、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を用いて正極層を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、固体電池の性能を高めやすくするために、正極層はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、正極層をプレスする際の圧力は１００ＭＰａ程度とすることができる。
【００３１】
また、負極層に含有させる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極層における負極活物質の含有量は、特に限定されず、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００３２】
さらに、負極層には、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電助剤が含有されていても良い。負極層に含有させることが可能なバインダーや導電助剤としては、正極層に含有させることが可能な上記バインダーや導電助剤等を例示することができる。また、液体に上記負極活物質等を分散して調整したスラリー状の負極組成物を用いて負極層を作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、固体電池の性能を高めやすくするために、負極層はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、負極層をプレスする際の圧力は２００ＭＰａ以上とすることが好ましく、４００ＭＰａ程度とすることより好ましい。
【００３３】
また、固体電解質層に含有させる硫化物固体電解質としては、固体電池に使用可能な公知の硫化物固体電解質を適宜用いることができる。そのような硫化物固体電解質としては、正極層や負極層に含有させることが可能な上記硫化物固体電解質等を例示することができる。このほか、固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、硫化物固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることができる。そのようなバインダーとしては、正極層に含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、硫化物固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された硫化物固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。また、液体に上記硫化物固体電解質等を分散して調整したスラリー状の固体電解質組成物を基材に塗布する過程を経て固体電解質層を作製する場合、硫化物固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。固体電解質層における硫化物固体電解質の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なり、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００３４】
また、正極層に接続される正極集電体や負極層に接続される負極集電体は、固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
【００３５】
また、本発明の製造方法で製造した固体電池は、外装体に収容された状態で使用することができる。そのような外装体としては、固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルム等を用いることができる。そのようなラミネートフィルムとしては、樹脂製のラミネートフィルムや、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルム等を例示することができる。
【００３６】
以上説明したように、本発明の製造方法では、第１固体電解質層や第２固体電解質層に硫化物固体電解質を用いている。第１電極層と第２電極層との間に２層構造の固体電解質層を配置する構成は、酸化物系固体電解質等に代表される、硫化物固体電解質以外の固体電解質を用いた固体電池においても使用され得る。２層構造の固体電解質層を有する固体電池を製造する際に、第１固体電解質層のプレス圧力、第２固体電解質層のプレス圧力、及び、第２電極層を配置した後のプレス圧力を適切な値にする必要がある、という思想は、用いられる固体電解質の種類によらないと考えられる。したがって、本発明の思想は、硫化物固体電解質以外の固体電解質を用いる、２層構造の固体電解質層を備える固体電池を製造する際にも、適用することができる。そのような、硫化物固体電解質以外の固体電解質としては、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等の酸化物系非晶質固体電解質や、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の結晶質酸化物・酸窒化物等を例示することができる。ただし、固体電池の性能を高めやすい形態にする等の観点から、本発明では、固体電解質として硫化物固体電解質を用いることが好ましい。
【００３７】
本発明に関する上記説明では、リチウムイオン二次電池を製造する形態を主に例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明によって製造される固体電池は、正極層と負極層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態であっても良い。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すれば良い。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００３９】
１．固体電池の作製
［実施例１］
・第１電極層準備工程
正極活物質である三元系活物質（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２  （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））と、硫化物固体電解質と、バインダー（ＰＶｄＦ）と、導電助剤（気相成長炭素繊維）と、を用いて作製したスラリー状の正極組成物を、正極集電体（Ａｌ箔）の表面へ配置した後に、所定の圧力でプレスする過程を経て、正極集電体の表面に正極層を作製した。作製した正極層及び正極集電体の合計厚さは６９μｍであった。
・異物配置
作製した正極層の表面に凹凸を形成するために、直径１０００μｍで厚さ２μｍの銅（異物）を正極層の表面に配置した。
・第１固体電解質層配置工程
硫化物固体電解質を含むスラリー状の固体電解質組成物をＡｌ箔の表面へ塗工する過程を経て、Ａｌ箔の表面に厚さ９μｍの第１固体電解質層を作製した。次に、この第１固体電解質層を、異物が配置された正極層の表面に接触させ、引き続き、１９６ＭＰａのプレス圧力を付与した後、第１固体電解質層からＡｌ箔を剥がすことにより、異物が配置された正極層の表面に第１固体電解質層を転写した。
・第２固体電解質層配置工程
硫化物固体電解質を含むスラリー状の固体電解質組成物をＡｌ箔の表面へ塗工する過程を経て、Ａｌ箔の表面に厚さ９μｍの第２固体電解質層を作製した。次に、この第２固体電解質層を、正極層の表面に配置されている第１固体電解質層の表面に接触させ、引き続き、２９４ＭＰａのプレス圧力を付与した後、第２固体電解質層からＡｌ箔を剥がすことにより、第１固体電解質層の表面に第２固体電解質層を転写した。
・プレス工程
負極活物質である天然黒鉛と、硫化物固体電解質と、バインダー（ＰＶｄＦ）とを用いて作製したスラリー状の負極組成物を、負極集電体（Ｃｕ箔）の表面へ配置した後に、所定の圧力でプレスする過程を経て、負極集電体の表面に負極層を作製した。作製した負極層及び負極集電体の合計厚さは９０μｍであった。このようにして負極集電体の表面に作製した負極層を、第１固体電解質層の表面に配置されている第２固体電解質層に接触させ、引き続き、４２１．４ＭＰａのプレス圧力を付与することにより、第２固体電解質層と負極層とを密着させた。以上の工程を経ることにより、正極層と負極層との間に２層の固体電解質層が配置されている実施例１の固体電池を作製した。
【００４０】
［実施例２］
プレス工程で２９４ＭＰａのプレス圧力を付与したほかは、実施例１と同様の条件で、実施例２の固体電池を作製した。
【００４１】
［実施例３］
プレス工程で１９６ＭＰａのプレス圧力を付与したほかは、実施例１と同様の条件で、実施例３の固体電池を作製した。
【００４２】
［実施例４］
プレス工程で９８ＭＰａのプレス圧力を付与したほかは、実施例１と同様の条件で、実施例４の固体電池を作製した。
【００４３】
［実施例５］
第２固体電解質層配置工程で３９２ＭＰａのプレス圧力を付与したほかは、実施例１と同様の条件で、実施例５の固体電池を作製した。
【００４４】
［実施例６］
プレス工程で１９６ＭＰａのプレス圧力を付与したほかは、実施例５と同様の条件で、実施例６の固体電池を作製した。
【００４５】
［実施例７］
プレス工程で９８ＭＰａのプレス圧力を付与したほかは、実施例５と同様の条件で、実施例７の固体電池を作製した。
【００４６】
［実施例８］
第１固体電解質層配置工程で９８ＭＰａのプレス圧力を付与したほかは、実施例１と同様の条件で、実施例８の固体電池を作製した。
【００４７】
［比較例１］
第１固体電解質層配置工程、第２固体電解質層配置工程、及び、プレス工程で９８ＭＰａのプレス圧力を付与したほかは、実施例１と同様の条件で、比較例１の固体電池を作製した。
【００４８】
［比較例２］
第１固体電解質層配置工程で５８８ＭＰａのプレス圧力を付与したほかは、比較例１と同様の条件で、比較例２の固体電池を作製した。
【００４９】
［比較例３］
第２固体電解質層配置工程で５８８ＭＰａのプレス圧力を付与したほかは、比較例２と同様の条件で、比較例３の固体電池を作製した。
【００５０】
［比較例４］
プレス工程で５８８ＭＰａのプレス圧力を付与したほかは、実施例１と同様の条件で、比較例４の固体電池を作製した。
【００５１】
２．短絡有無の調査
作製した実施例１乃至実施例８の固体電池、及び、比較例１乃至比較例４の固体電池に対して、同じ条件で充電したときの電圧の上昇形態を調査し、所定の電圧値に満たないか否かを確認することにより、短絡の有無を調査した。各固体電池の作製条件とともに、短絡の有無の調査結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2015153647.tif 000003
【００５３】
３．結果
表１に示したように、本発明の製造方法で作製した実施例１乃至実施例８の固体電池は、短絡しなかった。また、第１固体電解質層配置工程及び第２固体電解質層配置工程を目視で観察した結果、実施例１乃至実施例８では、第１固体電解質層及び第２固体電解質層が割れず、正極層の表面に第１固体電解質層及び第２固体電解質層を配置することができた。この結果から、本発明の製造方法によれば、短絡を抑制し得る２層の固体電解質層を有する固体電池を製造可能であることが確認された。
【００５４】
これに対し、表１に示したように、本発明の製造方法とは異なる方法で作製した比較例１乃至比較例４の固体電池は、電圧が上がらず、短絡した。また、第１固体電解質層配置工程及び第２固体電解質層配置工程を目視で観察した結果、比較例１では、第２固体電解質層配置工程におけるプレス圧力が小さすぎたため、Ａｌ箔を第２固体電解質層から剥がす際に、異物部位の電解質層（第１固体電解質層及び第２固体電解質層）が正極層の表面へ転写されず、第１固体電解質層及び第２固体電解質層が剥がれた。この様子を図５に簡略化して示す。図５に示したように、比較例１では、第２固体電解質層配置工程で第２固体電解質層からＡｌ箔を剥がす際に、異物部位の電解質層（第１固体電解質層及び第２固体電解質層）がＡｌ箔とともに剥がれてしまったため、異物部位に第１固体電解質層及び第２固体電解質層を転写することができなかった。
また、比較例２及び比較例３では、第１固体電解質層配置工程におけるプレス圧力が大きすぎたため、第１固体電解質層が割れた。その結果、第２固体電解質層も割れ、短絡が生じた。
また、比較例４では、プレス工程におけるプレス圧力が大きすぎたため、第１固体電解質層及び第２固体電解質層が割れ、短絡が生じた。
【符号の説明】
【００５５】
１０、２０…固体電池
１１、２１…正極集電体
１２、２２…正極層
１３、２３…第１固体電解質層
１４、２４…第２固体電解質層
１５、２５…負極層
１６、２６…負極集電体
１７、２７…固体電解質粒子
【図１】
2015153647.tif 000004
【図３】
2015153647.tif 000005
【図２】
2015153647.tif 000006
【図４】
2015153647.tif 000007
【図５】
2015153647.tif 000008