(57)【要約】【課題】電極接着層とケースとの間の剥離を抑制することができる電気化学デバイス及び製造方法を提供すること。【解決手段】電気化学デバイス１００は、ケース１０と、蓄電素子１３と、接着層１９とを具備する。ケース１０は、端子部１４と、端子部１４が設けられた第１の内面１１ａを有するケース本体１１と、ケース本体１１に接合され第１の内面１１ａと対向する第２の内面１２ａを有する導電性のリッド１２と、を有する。蓄電素子１３は、第１の内面１１ａに固定された第１の電極１３ａと、第２の内面１２ａに固定され電解液を挟んで第１の電極１３ａと対向する第２の電極１３ｂと、を有する。接着層１９は、少なくとも１つの空隙部１９ｃを有する導電性接着材の硬化物で構成され、第１の電極１３ａと端子部１４とを電気的に接続し、第１の電極１３ａと第１の内面１１ａとの間に配置されている。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
端子部と、前記端子部が設けられた第１の内面を有するケース本体と、前記ケース本体に接合され前記第１の内面と対向する第２の内面を有する導電性のリッドと、を有するケースと、
前記第１の内面に固定された第１の電極と、前記第２の内面に固定され電解液を挟んで前記第１の電極と対向する第２の電極と、を有する蓄電素子と、
前記第１の電極と前記第１の内面との間に配置され、前記第１の電極と前記端子部とを電気的に接続し、少なくとも１つの空隙部を有する導電性接着材の硬化物で構成された接着層と
を具備する電気化学デバイス。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学デバイスであって、
前記空隙部は、前記接着層の内部に少なくとも１つ形成されている
電気化学デバイス。
【請求項３】
請求項２に記載の電気化学デバイスであって、
前記空隙部は、前記端子部と前記第１の電極との間に形成されている
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学デバイスであって、
前記接着層は、第１及び第２の接着層からなり、
前記空隙部は、少なくとも前記第１及び第２の接着層の界面に形成されている
電気化学デバイス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学デバイスであって、
前記ケース本体は、絶縁性材料で構成され、
前記ケースは、前記ケース本体の外面に配置され前記端子部と電気的に接続された外部端子をさらに有し、
前記端子部は、前記第１の内面に露出し前記接着層で被覆される第１の端部と、前記外部端子と電気的に接続される第２の端部とを有する
電気化学デバイス。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学デバイスであって、
前記ケース本体は、前記第１の内面に設けられ前記接着層で被覆される凹部を有し、
前記端子部は、前記凹部の底面に設けられる
電気化学デバイス。
【請求項７】
端子部が設けられた第１の内面を有するケース本体を準備し、
前記第１の内面に、第１の導電性接着材を塗布することで前記端子部を被覆する保護層を形成し、
前記保護層上に、第２の導電性接着材を介して蓄電素子の第１の電極を載置し、
前記第２の導電性接着材を硬化させることで、前記第１の電極と前記第１の内面との間に少なくとも空隙部を有する接着層を形成し、
前記ケース本体に前記蓄電素子の第２の電極と接合されるリッドを接合することで、前記蓄電素子及び電解液を収容した前記ケース本体の内部を封止する
電気化学デバイスの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の電気化学デバイスの製造方法であって、
前記保護層上に前記第１の電極を載置する工程は、
前記保護層上に前記第２の導電性接着材を塗布した後、前記第２の導電性接着材上に前記第１の電極を載置する
電気化学デバイスの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の電気化学デバイスの製造方法であって、
前記ケース本体は、前記第１の内面に設けられた凹部を有し、
前記保護層を形成する工程は、前記凹部を被覆するように前記保護層を前記第１の内面に形成し、
前記保護層上に前記第２の導電性接着材を塗布する工程は、前記保護層のうち少なくとも前記第１の内面に形成された保護層上に前記第２の導電性接着材を塗布する
電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の電気化学デバイスの製造方法であって、
前記保護層上に前記第１の電極を載置する工程は、
前記第１の電極に前記第２の導電性接着材を塗布した後、前記保護層上に前記第１の電極を載置する
電気化学デバイスの製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の電気化学デバイスの製造方法であって、
前記第１の電極は、多孔質構造を有する
電気化学デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電可能な蓄電素子を有する電気化学デバイス及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
充放電が可能な蓄電素子を備える電気化学デバイスは、バックアップ電源等に広く利用されている。このような電気化学デバイスの一つとして、蓄電素子と電解液が絶縁性のケースに封入された構造を有する電気化学デバイスがある。絶縁性のケースには配線が施され、封入された蓄電素子と導通するように構成されている。
【０００３】
ここで、このような電気化学デバイスにおいては、蓄電素子の充放電に伴う電解腐食から配線を保護する必要がある。例えば特許文献１に記載の電気化学デバイスは、導電性接着材の硬化物からなる接着層によって、蓄電素子をケースに接着すると共に配線が被覆される構成となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２３２５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の電気化学デバイスのように接着層によって配線を被覆する場合には、導電性接着材はセラミックスに比べ熱収縮率が大きいため、温度変化時の応力によって接着層がセラミックス製ケースから剥離する問題がある。接着層が剥離を起こすと、配線と電解液とが接触し、配線の腐食による電気抵抗の増加及び導通不良に至るおそれがある。
【０００６】
以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、電極接着層とケースとの間の剥離を抑制することができる電気化学デバイス及び製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る電気化学デバイスは、ケースと、蓄電素子と、接着層とを具備する。
上記ケースは、端子部と、上記端子部が設けられた第１の内面を有するケース本体と、上記ケース本体に接合され上記第１の内面と対向する第２の内面を有する導電性のリッドと、を有する。
上記蓄電素子は、上記第１の内面に固定された第１の電極と、上記第２の内面に固定され電解液を挟んで上記第１の電極と対向する第２の電極と、を有する。
上記接着層は、少なくとも１つの空隙部を有する導電性接着材の硬化物で構成され、上記第１の電極と上記端子部とを電気的に接続し、上記第１の電極と上記第１の内面との間に配置されている。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスの斜視図である。
【図２】上記電気化学デバイスの断面図である。
【図３】上記電気化学デバイスのケース本体の平面図である。
【図４】上記電気化学デバイスの要部の拡大断面図である。
【図５】上記電気化学デバイスの製造方法を説明する図であって、正極接着層の形成工程を示す断面図である。
【図６】上記電気化学デバイスの製造方法を説明する図であって、正極接着層の形成工程を示す断面図である。
【図７】上記電気化学デバイスの製造方法を説明する図であって、正極接着層の形成工程を示す拡大断面図である。
【図８】上記電気化学デバイスの製造方法を説明する図であって、正極接着層の形成工程を示す断面図である。
【図９】本発明の第２の実施形態に係る電気化学デバイスの断面図である。
【図１０】本発明の第２の実施形態に係る電気化学デバイスの要部の断面図である。
【図１１】本発明の第２の実施形態に係る電気化学デバイスの製造方法を説明する図であって、正極接着層の形成工程を示す断面図である。
【図１２】本発明の第２の実施形態に係る電気化学デバイスの製造方法を説明する図であって、正極接着層の形成工程を示す断面図である。
【図１３】本発明の第２の実施形態に係る電気化学デバイスの製造方法を説明する図であって、正極接着層の形成工程を示す拡大断面図である。
【図１４】本発明の第３の実施形態に係る電気化学デバイスの製造方法を説明する図であって、正極接着層の形成工程を示す断面図である。
【図１５】本発明の第３の実施形態に係る電気化学デバイスの製造方法を説明する図であって、正極接着層の形成工程を示す拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスは、ケースと、蓄電素子と、接着層とを具備する。
上記ケースは、端子部と、上記端子部が設けられた第１の内面を有するケース本体と、上記ケース本体に接合され上記第１の内面と対向する第２の内面を有する導電性のリッドと、を有する。
上記蓄電素子は、上記第１の内面に固定された第１の電極と、上記第２の内面に固定され電解液を挟んで上記第１の電極と対向する第２の電極と、を有する。
上記接着層は、少なくとも１つの空隙部を有する導電性接着材の硬化物で構成され、上記第１の電極と上記端子部とを電気的に接続し、上記第１の電極と上記第１の内面との間に配置されている。
【００１０】
この構成によれば、接着層に少なくとも１つの空隙部を有するため、温度変化時の接着層とケース本体との間の熱膨張差に起因する応力を緩和することができる。これにより、接着層の剥離を抑制することが可能となる。
【００１１】
上記空隙部は、上記接着層の内部に少なくとも１つ形成されていてもよい。
【００１２】
これにより、温度変化時の接着層内部の応力を緩和することが可能となる。
【００１３】
上記空隙部は、上記端子部と上記第１の電極との間に形成されていてもよい。
【００１４】
これにより、温度変化時の接着層内部の応力を緩和すると共に、接着層に浸透する電解液の端子部への到達を空隙部が阻害し、端子部の腐食を起こりにくくすることが可能となる。
【００１５】
上記接着層は第１及び第２の接着層からなり、上記空隙部は少なくとも上記第１及び第２の接着層の界面に形成されていてもよい。
【００１６】
これにより、第１及び第２の接着層の厚みを変えることで、空隙部を所望の高さに形成することが可能となる。
【００１７】
上記ケース本体は絶縁性材料で構成され、上記ケースは上記ケース本体の外面に配置され上記端子部と電気的に接続された外部端子をさらに有し、上記端子部は、上記第１の内面に露出し上記第１の接着層で被覆される第１の端部と、上記外部端子と電気的に接続される第２の端部を有していてもよい。
【００１８】
この構成によれば、端子部が接着層に被覆されるため、電解液から端子部を保護することが可能となる。
【００１９】
上記ケース本体は、上記第１の内面に設けられ上記第１の接着層で被覆される凹部を有し、上記端子部は上記凹部の底面に設けられていてもよい。
【００２０】
この構成によれば、端子部と第１の電極との間に空隙部を形成することが可能となる。また、この構成によれば、端子部直上の接着層を厚くすることができ、接着層に浸透する電解液の端子部への浸透を遅らせ、端子部の腐食を起こりにくくすることが可能となる。
【００２１】
本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスの製造方法は、端子部が設けられた第１の内面を有するケース本体を準備することを含む。
上記第１の内面に、上記端子部を被覆することで上記端子部を被覆する保護層を形成する。
上記保護層上に、第２の導電性接着材を介して蓄電素子の第１の電極を載置し、
上記第２の導電性接着材を硬化させることで、上記第１の電極と上記第１の内面との間に少なくとも空隙部を有する接着層を形成し、
上記ケース本体に上記蓄電素子の第２の電極と接合されるリッドを接合することで、上記蓄電素子及び電解液を収容した上記ケース本体の内部を封止する。
【００２２】
この製造方法によれば、接着層に空隙部を有し、温度変化時の接着層とケース本体との間の熱膨張差に起因する応力を緩和することができる電気化学デバイスを製造することが可能となる。
【００２３】
上記保護層上に上記第１の電極を載置する工程は、上記保護層上に上記第２の導電性接着材を塗布した後、上記第２の導電性接着材上に上記第１の電極を載置してもよい。
【００２４】
上記ケース本体は、上記第１の内面に設けられた凹部を有し、
上記保護層を形成する工程は、上記凹部を被覆するように上記保護層を上記第１の内面に形成し、
上記保護層上に上記第２の導電性接着材を塗布する工程は、上記保護層のうち少なくとも上記第１の内面に形成された保護層上に上記第２の導電性接着材を塗布してもよい。
【００２５】
これにより、凹部の直上に確実に空隙部を形成することが可能となる。
【００２６】
上記保護層上に上記第１の電極を載置する工程は、上記第１の電極に上記第２の導電性接着材を塗布した後、上記保護層上に上記第１の電極を載置してもよい。
【００２７】
上記第１の電極は、多孔質材料で構成されていてもよい。
【００２８】
これにより、第１の電極が第２の導電性接着材を吸収し、気泡を第２の導電性接着材に供給することで、接着層に空隙部を形成することが容易となる。
【００２９】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。
【００３０】
［電気化学デバイスの構成］
【００３１】
図１は、本実施形態に係る電気化学デバイス１００の斜視図であり、図２は電気化学デバイス１００の断面図である。図３は電気化学デバイス１００のケース本体１１の平面図である。
【００３２】
これらの図に示すように、電気化学デバイス１００は、ケース１０、蓄電素子１３、正極接着層１９（接着層）及び負極接着層２０を有する。ケース１０は、ケース本体１１、リッド１２、正極配線１４（端子部）、外部正極端子１５（第１の外部端子）、負極配線１６、外部負極端子１７（第２の外部端子）及び結合リング１８を有する。
【００３３】
図２に示すように、電気化学デバイス１００においては、ケース本体１１とリッド１２が結合リング１８を介して接合され、ケース１０を構成している。ケース本体１１及びリッド１２によって封止されたケース１０の内部（液室Ａ）には、蓄電素子１３及び電解液が封入されている。
【００３４】
ケース本体１１は、セラミックス等の絶縁性材料からなり、リッド１２と共に液室Ａを形成する。本実施形態においてケース本体１１は、各々所定形状に加工された複数のセラミックスシートの積層体で構成される。ケース本体１１は、液室Ａを構成するように凹状に形成され、例えば図１に示すような直方体形状に形成される。これに限られず、ケース本体１１は円柱状等の他の形状に形成されてもよい。ケース本体１１は、液室Ａの底面を形成する第１の内面１１ａを有する。
【００３５】
リッド１２は、第１の内面１１ａと対向する第２の内面１２ａを有し、結合リング１８を介してケース本体１１の開口端部（上面）と接合されることで、液室Ａを封止する。結合リング１８に対するリッド１２の結合には、シーム溶接やレーザ溶接等の直接接合法を利用できる他、導電性接合材を介在した間接接合法を利用することができる。
【００３６】
リッド１２は、各種金属等の導電性材料からなるものとすることができ、例えばコバール（鉄−ニッケル−コバルト合金）からなるものとすることができる。また、リッド１２は、電解腐食を防止するため、コバール等の母材がニッケル、白金、銀、金あるいはパラジウム等の耐腐食性の高い金属からなる被膜によって被覆されたクラッド材とすることも可能である。
【００３７】
蓄電素子１３は、液室Ａに収容され、電荷を蓄積（蓄電）し、あるいは放出（放電）する。図２に示すように蓄電素子１３は、正極電極シート１３ａ（第１の電極）、負極電極シート１３ｂ（第２の電極）及びセパレートシート１３ｃ（セパレータ）を有し、正極電極シート１３ａ及び負極電極シート１３ｂによってセパレートシート１３ｃが挟まれた構成を有する。
【００３８】
本実施形態において、蓄電素子１３は、正極電極シート１３ａがケース本体１１側となるように第１の内面１１ａに接合され、負極電極シート１３ｂがリッド１２側となるように第２の内面１２ａに接合される。
【００３９】
正極電極シート１３ａは、活物質を含むシートである。活物質は電解質イオン（例えばＢＦ４−）をその表面に吸着させ、電気二重層を形成させる物質であり、例えば活性炭やＰＡＳ（Polyacenic Semiconductor：ポリアセン系有機半導体）であるものとすることができる。正極電極シート１３ａは、上記活物質、導電助剤（例えばケッチェンブラック）及びバインダ（例えば、ＰＴＦＥ（polytetrafluoroethylene））の混合物を圧延してシート状に形成し、それを裁断したものとすることができる。
【００４０】
負極電極シート１３ｂは、正極電極シート１３ａと同様に活物質を含むシートであり、活物質、導電助剤及びバインダの混合物を圧延してシート状に形成し、それを裁断したものとすることができる。負極電極シート１３ｂは正極電極シート１３ａと同一の材料からなるものとすることもでき、異なる材料からなるものとすることもできる。
【００４１】
セパレートシート１３ｃは、電極同士を電気的に絶縁するシートである。セパレートシート１３ｃは、ガラス繊維、セルロース繊維、プラスチック繊維等からなる多孔質シートであるものとすることができる。なおデバイスの種類によっては、セパレートシート１３ｃは、省略することもできる。
【００４２】
蓄電素子１３と共に液室Ａに収容される電解液は、任意に選択することが可能であり、例えば、ＢＦ４−（四フッ化ホウ酸イオン）、ＰＦ６−（六フッ化リン酸イオン）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＡイオン）等のアニオンを含むものとすることができる。具体的には、５−アゾニアスピロ［４．４］ノナン−ＢＦ４やエチルメチルイミダゾリウム−ＢＦ４の溶液等を用いることができる。
【００４３】
上述のように、ケース１０は、正極配線１４及び負極配線１６を有する。ケース本体１１の上記開口端部とは反対側の端部（下面）には、正極配線１４と電気的に接続される外部正極端子１５と、負極配線１６と電気的に接続される外部負極端子１７とがそれぞれ設けられている。
【００４４】
正極配線１４は、ビア１４ａ、内部正極端子１４ｂ（第１の端部）、及び第２の端部１４ｃを有し、正極電極シート１３ａと外部正極端子１５とを電気的に接続する。ビア１４ａは、外部正極端子１５から第１の内面１１ａの直下までケース本体１１を貫通して形成されており、内部正極端子１４ｂを経由して正極接着層１９に接触し、正極接着層１９を介して正極電極シート１３ａに電気的に接続される。正極配線１４は、ケース本体１１内部に形成された、ビア１４ａ以外の配線パターンを有していてもよい。正極配線１４は、任意の導電性材料からなるものとすることができる。
【００４５】
内部正極端子１４ｂは、第１の内面１１ａに設けられ、正極電極シート１３ａとビア１４ａとを電気的に接続する。内部正極端子１４ｂは、典型的には、上面から見て円形状に形成される（図３）。これに限られず、内部正極端子１４ｂは、上面から見て矩形形状等の他の形状に形成されてもよい。
【００４６】
内部正極端子１４ｂは、正極接着層１９に被覆され、電解液による腐食から保護されるため、内部正極端子１４ｂの材料は耐食性に関わらず幅広い材料から選択することが可能である。例えば、ビア１４ａはタングステンからなるものとすることができ、内部正極端子１４ｂはタングステン上にニッケル膜及び金膜が成膜されたものとすることができる。内部正極端子１４ｂは省略することもでき、この場合にはビア１４ａが第１の内面１１ａに露出する。
【００４７】
第２の端部１４ｃは、ビア１４ａの末端であり、ケース本体１１の下面に設けられ、ビア１４ａと外部正極端子１５とを電気的に接続する。
【００４８】
外部正極端子１５は、正極配線１４によって蓄電素子（正極電極シート１３ａ）に電気的に接続され、外部回路、例えば実装基板との接続に用いられる。外部正極端子１５は、任意の導電性材料からなるものとすることができ、ケース本体１１の任意の位置に設けられる。本実施形態では外部正極端子１５は、図２に示すように、ケース本体１１の外面、具体的には下面に形成される。
【００４９】
負極配線１６は、負極電極シート１３ｂと外部負極端子１７とを電気的に接続する。具体的には、負極配線１６は、外部負極端子１７から結合リング１８の直下までケース本体１１の側壁部を貫通して形成されているビアであり、結合リング１８、リッド１２及び負極接着層２０を介して負極電極シート１３ｂに導通する。負極配線１６は、ケース本体１１に形成された、ビア以外の配線パターンを有していてもよい。負極配線１６は任意の導電性材料からなるものとすることができる。
【００５０】
外部負極端子１７は、負極配線１６によって蓄電素子（負極電極シート１３ｂ）に電気的に接続され、外部、例えば実装基板との接続に用いられる。外部負極端子１７は、任意の導電性材料からなるものとすることができ、本実施形態では図２に示すように、ケース本体１１の外面、具体的には下面に形成されるものとすることができる。
【００５１】
結合リング１８は、ケース本体１１とリッド１２を接続して液室Ａを封止すると共に、リッド１２と負極配線１６とを電気的に接続する。結合リング１８は、コバール（鉄−ニッケル−コバルト合金）等の導電性材料からなるものとすることができる。また、結合リング１８の表面には、耐食性膜（例えば、ニッケル膜及び金膜等）が形成されるものとすることができる。結合リング１８は、ロウ材（金−銅合金等）を介してケース本体１１及びリッド１２に接合されるものとすることができる。
【００５２】
正極接着層１９（接着層）は、正極電極シート１３ａをケース本体１１に接合すると共に、正極電極シート１３ａと正極配線１４を電気的に接続する。正極接着層１９は、正極電極シート１３ａと第１の内面１１ａとの間に配置され、第１の内面１１ａに露出する内部正極端子１４ｂを被覆する。これにより、液室Ａに収容された電解液との接触による電解腐食から内部正極端子１４ｂが保護される。
【００５３】
また、正極接着層１９の内部には複数の空隙部１９ｃが形成されている。空隙部１９ｃの詳細については後述する。
【００５４】
正極接着層１９は、導電性接着材の硬化物であり、当該導電性接着材は、導電性粒子を含有する合成樹脂であるものとすることができる。
【００５５】
上記導電性粒子は例えば、炭素粒子（カーボンブラック）や黒鉛粒子（グラファイト粒子）等であり、合成樹脂はフェノール樹脂あるいはエポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂であるものとすることができる。特にフェノール樹脂は、電解液に対する膨潤性が小さい、耐熱性が高い、化学的安定性が高い等の点から好適である。上記導電性接着材はこの他にも、導電性を有し、硬化させることができるものであればよい。
【００５６】
第１の内面１１ａと対向するリッド１２の内面（第２の内面１２ａ）には、負極接着層２０を介して負極電極シート１３ｂが接合されている。
【００５７】
負極接着層２０は、負極電極シート１３ｂをリッド１２に接合すると共に、負極電極シート１３ｂとリッド１２を電気的に接続する。負極接着層２０は、導電性接着材が硬化したものであり、導電性接着材は正極接着層１９のものと同様に、導電性粒子を含有する合成樹脂であるものとすることができる。なお、負極接着層２０と正極接着層１９は、同種の導電性接着材からなるものとすることもでき、他種の導電性接着材からなるものとすることもできる。
【００５８】
［空隙部について］
図４は、電気化学デバイス１００の正極接着層１９周辺の拡大断面図である。図４に示すように、正極接着層１９の内部には縦断面において複数の空隙部１９ｃが形成されている。
【００５９】
空隙部１９ｃは、正極接着層１９に形成され、温度変化時の正極接着層１９とケース本体１１との間の熱膨張差に起因する応力を緩和する機能を有する。これにより、第１の内面１１ａからの正極接着層１９の剥離を抑制することが可能となる。
【００６０】
空隙部１９ｃの形状は、楕円形、円形、長円形等の形状を有するが、複数の形状が組み合わされた複合的な形状であってもよい。空隙部１９ｃは、正極接着層１９の内部に複数形成されるが、単数であってもよい。また、複数の空隙部１９ｃは互いに繋がっていてもよい。縦断面において、複数の空隙部１９ｃの各々の大きさは特に限定されず、例えば、２０μｍ〜２００μｍ程度とすることができる。空隙部１９ｃを２０μｍより大きくすることで、応力緩和能が向上し、また、２００μｍより小さくすることで、空隙部１９ｃが内部正極端子１４ｂを覆うことを防ぎ、良好な導通を得ることができる。
【００６１】
空隙部１９ｃは、典型的には正極接着層１９の内部に分布するように形成される。これにより、温度変化時の正極接着層１９の内部の応力を、正極接着層１９の全域にわたって緩和することが可能となる。
【００６２】
空隙部１９ｃは、正極接着層１９の内部に限らず、正極接着層１９と当該正極接着層１９と接する他の部材との界面に形成されてもよい。即ち、空隙部１９ｃは、正極接着層１９と正極電極シート１３ａとの界面、あるいは正極接着層１９とケース本体１１（第１の内面１１ａ）との界面に形成されてもよい。また、空隙部１９ｃは、内部正極端子１４ｂの一部を覆うように、正極接着層１９と内部正極端子１４ｂとの界面に形成されてもよい。
【００６３】
内部正極端子１４ｂの直上には、横断面において内部正極端子１４ｂよりも大きい直径を有する空隙部１９ｃが形成されてもよい。これにより、温度変化時の正極接着層１９内部の応力を緩和すると共に、正極接着層１９に浸透する電解液の内部正極端子１４ｂへの浸透経路を空隙部１９ｃが阻害することで、内部正極端子１４ｂの腐食を起こりにくくすることが可能となる。
【００６４】
［電気化学デバイスの製造方法］
次に、本実施形態の電気化学デバイス１００の製造方法について説明する。
【００６５】
本実施形態に係る電気化学デバイス１００の製造方法は、ケース本体の準備工程と、正極接着層の形成工程と、封止工程とを有する。なお、以下の製造方法において、正極接着層１９及び負極接着層２０を形成するための導電性接着材は、全て同種のフェノール系導電性接着材を用いることとする。
【００６６】
（ケース本体の準備工程）
ＬＴＣＣ（Low Temperature Co-fired Ceramics：低温焼結セラミックス）基板やＨＴＣＣ（High Temperature Co-fired Ceramics：高温焼結セラミックス）基板の製造プロセスによって、積層されたセラミックスの内部及び外面に図２に示すような配線パターン（正極配線１４、外部正極端子１５、負極配線１６及び外部負極端子１７）を有し、凹形状を有するケース本体１１を製造する。
【００６７】
（正極接着層の形成工程）
図５〜８は、正極接着層の形成工程を説明する図である。正極接着層の形成工程は、保護層を形成する工程と、導電性接着材を保護層上に塗布する工程と、正極を載置し導電性接着材を硬化させる工程とを有する。
【００６８】
まず、第１の導電性接着材１９１を第１の内面１１ａ上に５０μｍ厚程度塗布する。このとき、第１の導電性接着材１９１は、少なくとも内部正極端子１４ｂの全体を被覆するように塗布され、本実施形態では、正極電極シート１３ａと対向する第１の内面１１ａ上の領域全域にわたって塗布される。
【００６９】
次に、所定の温度で加熱処理することで第１の導電性接着材１９１を硬化させ、内部正極端子１４ｂを被覆しつつ第１の内面１１ａに接合した第１の接着層１９ａ（保護層）を形成する。
【００７０】
次に、図５に示すように第１の接着層１９ａ上に第２の導電性接着材１９２を５０μｍ厚程度塗布する。
【００７１】
次に、図６に示すように第２の導電性接着材１９２上に正極電極シート１３ａを載置し、所定の温度で加熱処理することで第２の導電性接着材１９２を硬化させ、接着界面１９ｄに空隙部１９ｃを有する正極接着層１９を形成する。
【００７２】
正極電極シート１３ａは多孔質な構造を有するため、第２の導電性接着材１９２を吸収した正極電極シート１３ａから、第２の導電性接着材１９２に空気（気泡）が供給され易い。当該気泡は、第１の接着層１９ａと第２の導電性接着剤１９２との界面に移動し、上記加熱処理によって空隙部１９ｃとして接着層１９中に残留する。
【００７３】
したがって図７に示すように、空隙部１９ｃは、典型的には、第１の接着層１９ａと第２の接着層１９ｂとの界面である接着界面１９ｄに複数形成される。第１の接着層１９ａの厚みを変えることで、空隙部１９ｃの形成位置を第１の内面１１ａから所望の高さに調整することが可能となる。このように空隙部１９ｃが正極接着層１９の内部に少なくとも１つ形成されることで、温度変化時の正極接着層１９の内部の応力を緩和することが可能となる。
【００７４】
さらに、第２の導電性接着材１９２の流動性を高くすることで、第２の導電性接着材１９２を正極電極シート１３ａに吸収させ易くすることができる。第２の導電性接着材１９２の流動性の調整方法は特に限られないが、例えば適当な溶媒を用いて第２の導電性接着材１９２を希釈してもよく、第２の導電性接着材１９２に含まれるフィラーの量により調整してもよい。
【００７５】
また、正極電極シート１３ａを、親水性を有する材料により構成することで、第２の導電性接着材１９２を正極電極シート１３ａに吸収させ易くすることができる。この場合、第２の導電性接着材１９２として親水性が高い接着材を用いることで、正極電極シート１３ａにより吸収させ易くすることができる。
【００７６】
なお、第１の導電性接着材１９１及び第２の導電性接着材１９２は、同種の導電性接着材を用いてもよく、他種の導電性接着材を用いてもよい。
【００７７】
（封止工程）
封止工程では、ケース本体１１とリッド１２とを接合することにより、液室Ａを封止する。まず、第２の内面１２ａに導電性接着材を塗布し、負極電極シート１３ｂを載置して導電性接着材を熱硬化させることで、負極接着層２０を介してリッド１２に負極電極シート１３ｂを接合する。
【００７８】
次に、正極電極シート１３ａ上にセパレートシート１３ｃを載置した後、液室Ａに電解液を注入する。負極電極シート１３ｂにも電解液を注入し、上述の各接合法により第２の内面１２ａの縁部と結合リング１８とを接合することで、液室Ａを封止する。以上のようにして、電気化学デバイス１００が製造される。
【００７９】
なお、以上説明した実施形態では、正極接着層の形成工程において、第２の導電性接着材１９２を第１の接着層１９ａ上に塗布したが、図８に示すように正極電極シート１３ａの下面に塗布してもよい。この方法によっても、上述の方法によるものと同様の正極接着層１９を形成することができる。
【００８０】
＜第２の実施形態＞
図９は、本発明の第２の実施形態に係る電気化学デバイス１１０の断面図であり、図１０は、電気化学デバイス１１０の正極接着層１９周辺の拡大断面図である。以下、第１の実施形態と異なる構成について主に説明し、上述の実施形態と同様の構成については同様の符号を付しその説明を省略又は簡略化する。
【００８１】
本実施形態に係る電気化学デバイス１１０は、主にケース本体の形状が第１の実施形態と異なる構造となっている。具体的には、図９に示すように、本実施形態のケース本体１１１は、第１の内面１１ａに凹部１１ｂを有し、内部正極端子１４ｂは、凹部１１ｂの底面である第３の内面１１ｃに設けられている。
【００８２】
凹部１１ｂは、第１の内面１１ａに複数形成されていてもよい。また、凹部１１ｂの形状は、典型的には円柱形状に形成されるが、直方体形状等の他の形状に形成されることも可能である。
【００８３】
凹部１１ｂの直径は、蓄電素子１３（正極電極シート１３ａ）の底面の横幅よりも小さい値に設定され、凹部１１ｂの深さは、５０μｍ〜５００μｍの範囲で設定することができる。これにより、蓄電素子１３の凹部１１ｂへの入り込みを防ぎつつ、蓄電素子１３と内部正極端子１４ｂとに間隔を設け、正極接着層１９に浸透する電解液の内部正極端子１４ｂへの浸透を遅らせることで、内部正極端子１４ｂの腐食を起こりにくくすることが可能となる。
【００８４】
図１０に示すように、内部正極端子１４ｂの直上には、横断面において内部正極端子１４ｂよりも大きい直径を有する空隙部１９１ｃが形成されている。これにより、温度変化時の正極接着層１９の内部応力を緩和すると共に、正極接着層１９に浸透する電解液の内部正極端子１４ｂへの浸透経路を空隙部１９１ｃが阻害することで、内部正極端子１４ｂの腐食を起こりにくくすることが可能となる。
【００８５】
次に、電気化学デバイス１１０の製造方法について説明する。なお、封止工程については第１の実施形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００８６】
（ケース本体の準備工程）
ケース本体１１１は、第１の実施形態と同様のプロセスによって製造することができ、本実施形態では、第１の内面１１ａに凹部１１ｂを有し、第３の内面１１ｃに内部正極端子１４ｂを有する構造に製造される。
【００８７】
（正極接着層の形成工程）
まず、第１の導電性接着材１９１を、凹部１１ｂを被覆するように第１の内面１１ａ上に塗布し熱硬化させることで、第１の接着層１９ａが形成される。このとき、図１１に示すように、内部正極端子１４ｂの直上の第１の接着層１９ａに窪み１９１ｅが設けられるように、第１の接着層１９ａが形成される。この後、正極電極シート１３ａの底面に第２の導電性接着材１９２を塗布する。
【００８８】
次に、図１２に示すように、正極電極シート１３ａを第１の接着層１９ａ上に載置することで、窪み１９１ｅは第２の導電性接着材１９２により封止される。この後、第２の導電性接着材１９２を熱硬化させ第２の接着層１９ｂとすることで、図１３に示すように、内部正極端子１４ｂの直上の接着界面１９ｄに空隙部１９１ｃを有する正極接着層１９が形成される。
【００８９】
本実施形態によれば、内部正極端子１４ｂの直上に確実に空隙部１９１ｃが形成された電気化学デバイス１１０を製造することができる。
【００９０】
＜第３の実施形態＞
本実施形態に係る電気化学デバイス１２０は、正極接着層の形成工程における第２の導電性接着材１９２の塗布方法と、空隙部の形状が第２の実施形態と異なっている。
【００９１】
図１４及び図１５は、正極接着層の形成工程を説明する図である。以下、第２の実施形態と異なる構成について主に説明し、第２の実施形態と同様の構成については同様の符号を付しその説明を省略又は簡略化する。
【００９２】
図１４に示したように、本実施形態では正極接着層の形成工程において、第１の接着層１９ａの形成後、第１の接着層１９ａのうち少なくとも第１の内面１１ａに形成された接着層上に第２の導電性接着材１９２を塗布する。これにより、内部正極端子１４ｂの直上に窪み１９２ｅが形成される。
【００９３】
次に、正極電極シート１３ａを第２の導電性接着材１９２上に載置することで、窪み１９２ｅは正極電極シート１３ａにより封止される。この後、第２の導電性接着材１９２を熱硬化させ第２の接着層１９ｂとすることで、図１５に示すように、内部正極端子１４ｂの直上の接着界面１９ｄに空隙部１９２ｃを有する正極接着層１９が形成される。
【００９４】
本実施形態によれば、正極電極シート１３ａに接する空隙部１９２ｃを形成することができる。このような空隙部の形態においても、上述の第１、第２の実施形態と同様の作用効果を得ることができる。
【００９５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の各実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【００９６】
例えば、第１の実施形態では、正極接着層１９は単層の導電性接着層で形成されてもよい。この場合、正極接着層１９を形成するための導電性接着材は、気泡を有していてもよく、これにより、正極接着層１９内部に空隙部を形成することが可能となる。気泡の大きさは特に限られず、例えば１μｍ〜１０μｍ程度とすることができる。また、気泡に含まれるガスの種類は特に限られず、例えば二酸化炭素等を用いることができる。
【００９７】
また、上述の第２及び第３の実施形態では、第１の導電性接着材１９１及び第２の導電性接着材１９２は、凹部１１ｂあるいは窪み１９ｅに流れ込まないように、流動性の低い導電性接着材を用いることで、内部正極端子１４ｂの直上に空隙部を形成し易くすることができる。
【００９８】
以上の各実施形態では、正極接着層１９が第１の接着層１９ａ及び第２の接着層１９ｂの二層からなる構成となっているが、三層からなる構成としてもよい。例えば、第３の層として導電性シートを中央の層として配する場合、予め空孔を有する導電性シートを用いることで、正極接着層１９内部に容易に空隙部を形成することが可能となる。この際、第２の導電性接着材１９２は、上記導電性シートの空孔に流れ込まないように流動性の低い導電性接着材を用いることで、空隙部をより形成し易くすることができる。
【００９９】
また、以上の各実施形態では、絶縁性のケース本体１１を用いたが、導電性のケース本体を用いた構成とすることも可能である。この場合、上記各実施形態における配線パターンを省略することができ、リッド及びケース本体を外部電極端子とした電気化学デバイスとすることができる。
【符号の説明】
【０１００】
１００、１１０、１２０…電気化学デバイス
１０…ケース
１１、１１１…ケース本体
１１ａ…第１の内面
１１ｂ…凹部
１１ｃ…第３の内面
１２…リッド
１２ａ…第２の内面
１３…蓄電素子
１３ａ…正極電極シート
１３ｂ…負極電極シート
１３ｃ…セパレートシート
１４…正極配線
１４ａ…ビア
１４ｂ…内部正極端子（第１の端部）
１４ｃ…第２の端部
１５…外部正極端子
１６…負極配線
１７…外部負極端子
１８…結合リング
１９…正極接着層
１９１…第１の導電性接着材
１９２…第２の導電性接着材
１９ａ…第１の接着層
１９ｂ…第２の接着層
１９ｃ、１９１ｃ、１９２ｃ…空隙部
１９ｄ…接着界面
１９１ｅ，１９２ｅ…窪み
２０…負極接着層
Ａ…液室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2015153846.tif 000014
【図１３】
2015153846.tif 000015
【図１４】
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【図１５】
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