(57)【要約】【課題】改善された初回放電容量、初回充放電効率、及びサイクル特性を有する電池を提供することができる、電池用バインダを提供する。【解決手段】下記の一般式で示される構造単位を主たる繰り返し単位として有するポリマーを含む、電池用バインダ：2015176816.tif 000017（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数７〜２０の芳香環を有するアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数７〜２０のエーテル結合と芳香環とを有するアルキル基又はハロゲン化アルキル基、及び炭素数２〜８のエーテル結合を含有するアルキル基又はハロゲン化アルキル基からなる群から選択された基である）。【選択図】図１
2015176816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式で示される構造単位を主たる繰り返し単位として有するポリマーを含む、電池用バインダ：
【化１】
2015176816.tif 000014
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数７〜２０の芳香環を有するアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数７〜２０のエーテル結合と芳香環とを有するアルキル基又はハロゲン化アルキル基、及び炭素数２〜８のエーテル結合を有するアルキル基又はハロゲン化アルキル基からなる群から選択された基である）。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２がｎ―ブチル基である、請求項１に記載の電池用バインダ。
【請求項３】
電極集電体上に電極活物質層を有する電極であって、前記電極活物質層は、下記の一般式で示される構造単位を主たる繰り返し単位として有するポリマーを含む、電極：
【化２】
2015176816.tif 000015
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数７〜２０の芳香環を有するアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数７〜２０のエーテル結合と芳香環とを有するアルキル基又はハロゲン化アルキル基、及び炭素数２〜８のエーテル結合を有するアルキル基からなる群から選択された基である）。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２がｎ―ブチル基である、請求項３に記載の電極。
【請求項５】
正極集電体、正極活物質層、固体電解質層若しくはセパレータ、負極活物質層、及び負極集電体をこの順に有する電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層、及び前記固体電解質層の少なくとも一つに、下記の一般式で示される構造単位を主たる繰り返し単位として有するポリマーを含む、電池：
【化３】
2015176816.tif 000016
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数７〜２０の芳香環を有するアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数７〜２０のエーテル結合と芳香環とを有するアルキル基又はハロゲン化アルキル基、及び炭素数２〜８のエーテル結合を有するアルキル基又はハロゲン化アルキル基からなる群から選択された基である）。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２がｎ―ブチル基である、請求項５に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用バインダに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、タブレット端末、及び電気自動車（ＥＶ）等の電源として、高容量で、長寿命な電池の開発が求められている。
【０００３】
電池は、一般に、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層又はセパレータ、負極活物質層、及び負極集電体がこの順に積層された構造を有する。以下、正極集電体及び負極集電体を総称して電極集電体といい、正極活物質及び負極活物質を総称して電極活物質ということがある。
【０００４】
正極活物質層、負極活物質層、及び随意の固体電解質層は、一般に、それぞれ正極活物質、負極活物質、及び固体電解質等の固体材料を含んでいる。これらの固体材料は、一般に粉体である。
【０００５】
そこで、正極活物質層、負極活物質層、及び随意の固体電解質層に含まれる固体材料同士を結着するため、これらの層は、一般に、上記の固体材料に加えて、バインダを含むことがある。
【０００６】
また、正極活物質層、及び負極活物質層においては、バインダを使用することにより、固体材料と電極集電体とを密着させ、層の剥離を防止している。
【０００７】
このような電池用バインダとしては、例えば、特許文献１に記載されているような、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む電池用バインダが知られている。ＰＶｄＦは、機械的強度が高く、耐薬品性を有し、電気的特性に優れるため、電池用バインダとして多用されている。
【０００８】
また、特許文献２には、テトラカルボン酸エステル化合物と、ジアミン化合物と、有機溶媒とを含む電池用バインダが記載されている。この電池用バインダは、乾燥時や焼結時に、テトラカルボン酸エステル化合物とジアミン化合物とがイミドを形成して、高い結着力が得られることが期待できる、と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３―０４１８０７号公報
【特許文献２】特開２００９―３０２０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、改善された初回放電容量、初回充放電効率、及びサイクル特性を有する電池を提供することができる、電池用バインダ及び電極を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明は、初回放電容量、初回充放電効率、及びサイクル特性に優れた電池を提供することもまた目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ところで、半導体の技術分野において、７，８―ビス（アルコキシカルボニル）―７，８―ジシアノキノジメタンを重合させることにより得られる、例えば下式によって示されるポリマーは、高い紫外線感受性を有するため、レジスト材料として有用であることが知られている（例えば、特開昭６１―７８３６号公報を参照）：
【００１３】
【化１】
2015176816.tif 000003
【００１４】
ここで、Ｒ１及びＲ２はアルキル基である。
【００１５】
このようなポリマーは、フェニレン及び四置換エチレンを有する剛直な化学構造から想定されるよりも相当柔軟であること等から、通常、電池用バインダとして使用することは想定できない（例えば、Ｓｈｏｕｊｉ  Ｉｗａｔｓｕｋｉ、他３名、「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ７，８−Ｂｉｓ（ｂｕｔｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）−７，８−ｄｉｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８５年、第１８巻、第１２号、２７２６〜２７３２頁を参照）。
【００１６】
しかしながら、本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の置換基を有するこのようなポリマーを含むバインダを用いた場合、改善された初回放電容量、初回充放電効率、及びサイクル特性を有する電池を提供することができることを見いだし、下記の本発明に想到した。
【００１７】
〈１〉下記の一般式で示される構造単位を主たる繰り返し単位として有するポリマーを含む、電池用バインダ：
【化２】
2015176816.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数７〜２０の芳香環を有するアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数７〜２０のエーテル結合と芳香環とを有するアルキル基又はハロゲン化アルキル基、及び炭素数２〜８のエーテル結合を有するアルキル基又はハロゲン化アルキル基からなる群から選択された基である）。
〈２〉Ｒ１及びＲ２がｎ―ブチル基である、〈１〉項に記載の電池用バインダ。
〈３〉電極集電体上に電極活物質層を有する電極であって、電極活物質層は、下記の一般式で示される構造単位を主たる繰り返し単位として有するポリマーを含む、電極：
【化３】
2015176816.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数７〜２０の芳香環を有するアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数７〜２０のエーテル結合と芳香環とを有するアルキル基又はハロゲン化アルキル基、及び炭素数２〜８のエーテル結合を有するアルキル基又はハロゲン化アルキル基からなる群から選択された基である）。
〈４〉Ｒ１及びＲ２がｎ―ブチル基である、〈３〉項に記載の電極。
〈５〉正極集電体、正極活物質層、固体電解質層若しくはセパレータ、負極活物質層、及び負極集電体をこの順に有する電池であって、正極活物質層、負極活物質層、及び固体電解質層の少なくとも一つに、下記の一般式で示される構造単位を主たる繰り返し単位として有するポリマーを含む、電池：
【化４】
2015176816.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数７〜２０の芳香環を有するアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数７〜２０のエーテル結合と芳香環とを有するアルキル基又はハロゲン化アルキル基、及び炭素数２〜８のエーテル結合を有するアルキル基又はハロゲン化アルキル基からなる群から選択された基である）。
〈６〉Ｒ１及びＲ２がｎ―ブチル基である、〈５〉項に記載の電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電池の初回放電容量、初回充放電効率、及びサイクル特性を改善することができる、電池用バインダ及び電極を提供することができる。
【００１９】
本発明によれば、初回放電容量、初回充放電効率、及びサイクル特性に優れた電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、実施例１の電池、及び比較例の電池の、初回充放電プロファイルを表すグラフである。
【図２】図２は、図１に示す初回充電プロファイルの、容量０〜１０ｍＡｈ／ｇの部分を拡大したグラフである。
【図３】図３は、実施例１の電池、及び比較例の電池の、サイクル特性を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
《電池用バインダ》
本発明の電池用バインダは、下記の一般式１で示される構造単位を主たる繰り返し単位として有するポリマーを含む、電池用バインダである。
【００２２】
【化５】
2015176816.tif 000007
【００２３】
式１において、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数７〜２０の芳香環を有するアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数７〜２０のエーテル結合と芳香環とを有するアルキル基又はハロゲン化アルキル基、及び炭素数２〜８のエーテル結合を有するアルキル基又はハロゲン化アルキル基からなる群から選択された基である。
【００２４】
以下、便宜上、７，８−ビス（アルコキシカルボニル）―７，８―ジシアノキノジメタンをＡＣＱともいい、ＡＣＱを主たる繰り返し単位として重合させることにより得られるポリマーをｐ―ＡＣＱともいう。
【００２５】
理論に拘束されないが、従来の電池用バインダは、正極活物質、負極活物質、及び固体電解質等の固体材料同士の結着に優れているが、固体電解質若しくは液体電解質等の分解反応を引き起こすことがあり、又は電極反応によってバインダ自体が分解して電極活物質と電極集電体との間の剥離を引き起こすことがあり、これによって容量の低下、及びサイクル特性の低下につながる可能性がある。これに対して、本発明の電池用バインダは、ｐ―ＡＣＱを含有することにより、電解質の分解反応を低減することができ、また、電極活物質と電極集電体との間の剥離を低減することができるため、電池の初回放電容量、初回充放電効率、及びサイクル特性を改善することができると考えられる。
【００２６】
〈ｐ―ＡＣＱ〉
本発明において、ｐ―ＡＣＱは下記の一般式１で示される構造単位を主たる繰り返し単位として有するポリマーである： 
【００２７】
【化６】
2015176816.tif 000008
【００２８】
ここで、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数７〜２０の芳香環を有するアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数７〜２０のエーテル結合と芳香環とを有するアルキル基又はハロゲン化アルキル基、及び炭素数２〜８のエーテル結合を有するアルキル基又はハロゲン化アルキル基からなる群から選択される。
【００２９】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、例えばｎ―ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ―ブチル基、並びにペンチル基、及びその異性体等を挙げることができる。
【００３０】
ハロゲン化アルキル基とは、一般に、アルキル基の水素原子のうち、少なくとも１つがハロゲン元素、例えばフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素で置換された基を意味する。ハロゲン化アルキル基としては、例えばフッ化アルキル基、塩化アルキル基、臭化アルキル基、及びヨウ化アルキル基等を挙げることができる。また、置き換わるハロゲンは同種である必要はなく、例えば―ＣＨＣｌＦ等もハロゲン化アルキル基に含まれる。
【００３１】
エーテル結合を有するアルキル基とは、少なくとも一つのエーテル結合を有するアルキル基を意味し、例えば、メトキシメチル基（―ＣＨ２―Ｏ―ＣＨ３）、メトキシエチル基（―ＣＨ２ＣＨ２―Ｏ―ＣＨ３）、及び２―メトキシエトキシメチル基（―ＣＨ２―Ｏ―ＣＨ２ＣＨ２―Ｏ―ＣＨ３）等を挙げることができる。
【００３２】
芳香環を有するアルキル基とは、一般に、アルキル基の水素原子のうち少なくとも一つが芳香族環、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等で置換されており、かつエーテル結合を有しないアルキル基を意味し、例えば、ベンジル基（ＰｈＣＨ２―）、フェニルエチル基（ＰｈＣＨ２ＣＨ２―）、ナフチルメチル基（ＮＡＰＣＨ２―）、ナフチルエチル基（ＮＡＰＣＨ２ＣＨ２―）、アントラセニルメチル基（ＡＮＴＣＨ２―）等を挙げることができる。
【００３３】
芳香環を有するアルキル基の炭素数の下限としては７以上、例えば８以上、又は１１以上とすることができ、上限としては２０以下、例えば１５以下、又は１２以下とすることができる。
【００３４】
エーテル結合と芳香環とを有するアルキル基とは、一般に、少なくとも一つのエーテル結合を有しかつ少なくとも一つの芳香環を有するアルキル基を意味し、例えば（１）アルキル基の水素原子のうち少なくとも一つが芳香族オキシ基、例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基等で置換されたアルキル基、又は（２）アルキル基の水素原子のうち少なくとも一つが芳香族環、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等で置換されており、かつ少なくとも一つのエーテル結合を有するアルキル基を挙げることができる。
【００３５】
（１）の基としては、例えば、フェノキシエチル基（Ｐｈ―Ｏ―ＣＨ２ＣＨ２―）、ナフトキシエチル基（ＮＡＰ―Ｏ―ＣＨ２ＣＨ２―）、アントラセノキシエチル基（ＡＮＴ―Ｏ―ＣＨ２ＣＨ２―）等を挙げることができる。
【００３６】
（２）の基としては、例えば、ベンジルオキシメチル基（Ｐｈ―ＣＨ２―Ｏ―ＣＨ２―）、ベンジルオキシエチル基（Ｐｈ―ＣＨ２―Ｏ―ＣＨ２ＣＨ２―）等を挙げることができる。
【００３７】
エーテル結合と芳香環とを有するアルキル基の炭素数の下限としては７以上、例えば８以上、又は１１以上とすることができ、上限としては２０以下、例えば１５以下、又は１２以下とすることができる。
【００３８】
本発明における「主たる繰り返し単位」とは、繰り返し単位のモル数を基準として、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上を構成する繰り返し単位を意味する。
【００３９】
式１の構造単位の繰り返し数は、ｐ―ＡＣＱの数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）に関係する。
【００４０】
ｐ―ＡＣＱの数平均分子量（Ｍｎ）の上限は特に限定されず、例えば８０万以下、好ましくは５０万以下とすることができる。ｐ―ＡＣＱの数平均分子量（Ｍｎ）の下限は所望の結着力が得られれば特に限定されず、例えば１０万以上、例えば４０万以上とすることができる。
【００４１】
ｐ―ＡＣＱの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は特に限定されず、重合方法、重合条件等によって異なり、例えば１０以下、好ましくは１．５以下とすることができる。
【００４２】
ｐ―ＡＣＱは、７，８−ビス（アルコキシカルボニル）―７，８―ジシアノキノジメタン（ＡＣＱ）を、任意の方法により重合させることにより得ることができる。
【００４３】
ＡＣＱを製造する方法としては、例えば特開昭６１―７８３６号明細書等を参照することができ、また、例えばアセトニトリル等の溶媒中で、α，α’―ビス（アルコキシカルボニル）―ｐ―キシリレンジシアニドに、Ｎ―クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）、及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）を作用させて、ＡＣＱを得る方法が挙げられる。
【００４４】
ＡＣＱを重合させる方法は、限定されないが、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の任意の方法を使用することができる。
【００４５】
例えば、アセトニトリル等の溶媒中にＡＣＱを溶解させることによって、ＡＣＱを重合させ、ｐ―ＡＣＱを得る方法が挙げられる。
【００４６】
ＡＣＱを重合させる条件は、目的のｐ―ＡＣＱの重合度、分子量分布等に従って任意に選択することができる。
【００４７】
〈電池用バインダの製造方法〉
本発明の電池用バインダは、一般式１のｐ―ＡＣＱに加えて、任意に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の他のポリマー、及びＮ−メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒等の添加剤を更に含んでもよい。
【００４８】
本発明の電池用バインダは、これらの材料を任意の方法で混合することにより、製造することができる。
【００４９】
電池用バインダが溶媒を含む場合、電極活物質層又は固体電解質層を形成する際に、ｐ―ＡＣＱを層内に容易に分散させることができ、固体材料同士、及び固体材料と電極集電体との良好な密着が得られる等の点で、有利であることがある。
【００５０】
電池用バインダが溶媒を含まない場合であっても、電極活物質層、又は固体電解質層を形成する工程のいずれかにおいて、このような溶媒を任意に添加することができる。
【００５１】
《電極》
本発明の電極は、電極集電体上に電極活物質層を有する電極であって、電極活物質層は、前述の一般式１で示される構造単位を主たる繰り返し単位として有するポリマーを含む、電極である。
【００５２】
ｐ―ＡＣＱについての詳細は、電池用バインダの節における説明を参照されたい。
【００５３】
本発明の電極は、正極の場合は正極活物質層に、負極の場合は負極活物質層に、ｐ―ＡＣＱを含むことによって、改善された初回放電容量、初回充放電効率、及びサイクル特性を有する電池を提供することができる。
【００５４】
本発明の電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。好ましくは、本発明の電極は正極である。正極は、一般に正極集電体上に正極活物質層が形成された構造を有する。負極は、一般に負極集電体上に負極活物質層が形成された構造を有する。
【００５５】
〈電極集電体〉
電極集電体は、正極の場合は正極集電体を、負極の場合は負極集電体を指し、電極活物質層からの集電を行う機能を有する。電極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケル、鉄、及びチタン等の金属又は合金を挙げることができる。また、電集電体の形状は、例えば、箔状、板状、メッシュ状、及び多孔質体等を挙げることができる。
【００５６】
〈電極活物質層〉
電極活物質層は、正極の場合は正極活物質層を、負極の場合は負極活物質層を指す。正極活物質層は、正極活物質、及びｐ―ＡＣＱを含み、任意に、これに加えて固体電解質、及び導電助剤等の添加物を含む。負極活物質層は、負極活物質、及びｐ―ＡＣＱを含み、任意に、これに加えて固体電解質、及び導電助剤等の添加物を含む。
【００５７】
正極活物質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオンを、放電の際に吸蔵し、任意に、充電の際には放出させることができる任意の物質とすることができる。
【００５８】
例えばリチウムイオン電池用の正極である場合、正極活物質としては、限定されないが、ＬｉＭＯ２で示されるＬｉＣｏＯ２等の層状リチウム酸化物を挙げることができる。
【００５９】
負極活物質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオンを、放電の際に放出させ、任意に、充電の際には吸蔵させることができる任意の物質とすることができる。
【００６０】
固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温、例えば１５℃〜２５℃において固体である任意の材料とすることができる。
【００６１】
例えば、リチウムイオン電池の場合、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物固体電解質、並びにＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5等の酸化物固体電解質が挙げられる。
【００６２】
導電助剤としては、電極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されないが、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）等の炭素材料を挙げることができる。
【００６３】
〈電極の製造方法〉
電極を製造する方法は、電極集電体上に電極活物質層を形成することができれば特に限定されないが、例えば、電極活物質及びｐ―ＡＣＱ等の材料を、任意の分散媒中に分散させスラリーを形成し、得られたスラリーを、電極集電体上に任意の方法で塗工し、乾燥させる方法が挙げられる。
【００６４】
《電池》
本発明による電池は、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層若しくはセパレータ、負極活物質層、及び負極集電体をこの順に有する電池であって、正極活物質層、負極活物質層、及び随意の固体電解質層の少なくとも一つに、前述の一般式１で示される構造単位を主たる繰り返し単位として有するポリマーを含む、電池である。
【００６５】
本発明による電池は、限定されないが、例えばリチウムイオン電池、カルシウムイオン電池、ナトリウムイオン電池等の金属イオン電池が挙げられる。電池に使用する電解質は、固体電解質であってもよく、液体電解質であってもよい。
【００６６】
前述の一般式１で示される構造単位を主たる繰り返し単位として有するポリマー、すなわちｐ―ＡＣＱ、並びに正極集電体、正極活物質層、負極活物質層、及び負極集電体についての詳細は、電池用バインダ、及び電極の節における説明を参照されたい。
【００６７】
本発明の電池は、正極活物質層、負極活物質層、及び随意の固体電解質層の少なくとも一つに、ｐ―ＡＣＱを含むことによって、電池の初回放電容量、初回充放電効率、及びサイクル特性を改善することができる。
【００６８】
〈電池の製造方法〉
本発明の電池の製造方法は、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層若しくはセパレータ、負極活物質層、及び負極集電体をこの順に積層することができれば、任意の方法を使用することができる。
【００６９】
例えば、正極集電体上に、前述のように正極活物質層を積層し、その上に固体電解質層若しくはセパレータを重ねてプレスし、固体電解質層若しくはセパレータ上に、前述のようにして負極集電体上に予め形成された負極活物質層を重ねてプレスすることによって、製造することができる。
【００７０】
〈その他の構成要素〉
【００７１】
固体電解質層の代わりにセパレータを用いる場合、一般に、正極集電体、正極活物質層、セパレータ、負極活物質層、及び負極集電体をこの順に積層した積層体を、任意に電池ケースに入れ、液体電解質を注入する。
【００７２】
液体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温、例えば１５℃〜２５℃において液体であれば任意の材料とすることができる。
【００７３】
液体電解質としては、限定されないが、例えば、カーボネート系電解液が挙げられ、より具体的にはプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート系電解液、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)の鎖状カーボネート系電解液、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素化カーボネート系電解液、及びこれらの組合せが挙げられる。
【実施例】
【００７４】
《実施例１》
実施例１においては、Ｒ１及びＲ２が共にｎ―ブチル（ｎＢｕ）基である、７，８−ビス（ブトキシカルボニル）―７，８―ジシアノキノジメタンのポリマー（ｐ―ＢＣＱ）を合成し、ｐ―ＢＣＱを含む電池用バインダを作製した。また、この電池用バインダを用いて正極を作製し、得られた正極と負極とを組み合わせて電池を作製した。
【００７５】
〈ＢＣＱの合成〉
α，α’―ビス（ブトキシカルボニル）―ｐ―キシリレンジシアニド（化合物１）、及びＮ―クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）を、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）中に溶解し、室温で撹拌しながら、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を添加した。各化合物の使用量は、表１のとおりであった。
【００７６】
ＴＥＡを添加すると、直ちに反応溶液が黄色に変色した。ＴＥＡを添加した後、表１に示す反応時間で反応させた。
【００７７】
反応液を濾過し、濾物を、少量の酢酸を含むイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）で洗浄し、溶媒を減圧除去することによって、黄色粉末の７，８−ビス（ブトキシカルボニル）―７，８―ジシアノキノジメタン（ＢＣＱ）を得た。収量及び収率は、表１のとおりであった。
【００７８】
反応式を下式２に示す。
【００７９】
【化７】
2015176816.tif 000009
【００８０】
【表１】
2015176816.tif 000010
【００８１】
得られた７，８−ビス（ブトキシカルボニル）―７，８―ジシアノキノジメタン（ＢＣＱ）の構造は、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、及び１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で確認した。結果を下記に示す。
【００８２】
７，８−ビス（ブトキシカルボニル）―７，８―ジシアノキノジメタン：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），１．４４（ｍ，４Ｈ），１．７６（ｍ，４Ｈ），４．３２（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），７．７７（ｄｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，２Ｈ），８．４８（ｄｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，２Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１３．６，１９．０，３０．３，６６．８，１０７．６，１１５．３，１３０．７，１３２．７，１４７．８，１６１．１．
【００８３】
〈ｐ―ＢＣＱの合成〉
７，８−ビス（ブトキシカルボニル）―７，８―ジシアノキノジメタン（ＢＣＱ）を、室温で、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）中に添加することによって、重合させた。各化合物の使用量は、表２のとおりであった。反応時間は３０分であった。
【００８４】
３０分経過後、反応液を濾過し、濾物を、少量の酢酸を含むイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）で洗浄し、溶媒を減圧除去することによって、７，８−ビス（ブトキシカルボニル）―７，８―ジシアノキノジメタンのポリマー（ｐ―ＢＣＱ）を得た。
【００８５】
表１に示すように、この重合反応を２２回繰り返し行い、ｐ―ＢＣＱを、９６％の収率で、４．２１ｇ得た。
【００８６】
反応式を下式３に示す。
【００８７】
【化８】
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【００８８】
【表２】
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【００８９】
得られたｐ―ＢＣＱの構造は、１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で確認した。結果を下記に示す。
【００９０】
７，８−ビス（ブトキシカルボニル）―７，８―ジシアノキノジメタンのポリマー（ｐ―ＢＣＱ）：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３），δ＝０．９０（ｂｒ，６Ｈ），１．３６（ｂｒ，４Ｈ），１．６７（ｂｒ，４Ｈ），４．２７（ｂｒ，４Ｈ），８．４８（ｂｒ，４Ｈ）．
【００９１】
〈電池用バインダの作製〉
得られたｐ―ＢＣＱを、溶媒としてのＮ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）に、固形分が５％となるよう混合することにより、電池用バインダを作製した。
【００９２】
〈正極の作製〉
得られた電池用バインダ１６．５ｇと、Ｎ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）２ｇとを５分間混合し、導電助剤としてのアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ―１００、電気化学工業社製）を０．９４ｇ添加して、更に５分間混合した。
【００９３】
次いで、正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を１０ｇ添加し、適宜粘度を確認して、所望の粘度が得られるようにＮＭＰを添加しつつ、１０分間混合することによって、スラリーを得た。
【００９４】
得られたスラリー中の、正極活物質：電池用バインダ：導電助剤の質量比は、８５：８：７であった。
【００９５】
得られたスラリーを、厚さ１５μｍの正極集電体としてのアルミニウム箔上に、ドクターブレード法を用いて手動で塗工し、ロールプレスでプレスすることにより、正極活物質層を正極集電体と密着させた。
【００９６】
次いで、正極活物質層を乾燥させ、正極集電体上に正極活物質層を形成することによって、正極を作製した。
【００９７】
〈電池の作製〉
得られた正極の正極活物質層上に、セパレータ、及び黒鉛の負極を重ねて、一体にプレスした。得られた積層体をコイン型電池ケースに入れ、電池ケース内にカーボネート系電解液を注入することにより、コイン型電池を作製した。
【００９８】
《実施例２》
実施例２においては、ｐ―ＢＣＱ及びＰＶｄＦを、ｐ―ＢＣＱ：ＰＶｄＦ＝１：１の質量比で含む電池用バインダを作製した。また、この電池用バインダを用いて正極を作製し、得られた正極と負極とを組み合わせて電池を作製した。
【００９９】
ｐ―ＢＣＱを、実施例１と同様にして合成した。
【０１００】
得られたｐ―ＢＣＱとＰＶｄＦ（ＫＦポリマーＬ＃７３０５、クレハ社製）とを、ｐ―ＢＣＱ：ＰＶｄＦ＝１：１の質量比で、溶媒としてのＮ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）中に、固形分が５％となるよう混合することにより、電池用バインダを作製した。
【０１０１】
得られた電池用バインダを用いて、実施例１と同様の方法によって、正極及び電池を作製した。
【０１０２】
《実施例３》
実施例３においては、ｐ―ＢＣＱ及びＰＶｄＦを、ｐ―ＢＣＱ：ＰＶｄＦ＝１：９の質量比で含む電池用バインダを作製した。また、この電池用バインダを用いて正極を作製し、得られた正極と負極とを組み合わせて電池を作製した。
【０１０３】
ｐ―ＢＣＱを、実施例１と同様にして合成した。
【０１０４】
得られたｐ―ＢＣＱとＰＶｄＦ（ＫＦポリマーＬ＃７３０５、クレハ社製）とを、ｐ―ＢＣＱ：ＰＶｄＦ＝１：９の質量比で、溶媒としてのＮ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）中に、固形分が５％となるよう混合することにより、電池用バインダを作製した。
【０１０５】
得られた電池用バインダを用いて、実施例１と同様の方法によって、正極及び電池を作製した。
【０１０６】
《比較例》
比較例として、ＰＶｄＦ（ＫＦポリマーＬ＃７３０５、クレハ社製）を溶媒としてのＮ―メチル―２―ピロリドン（ＮＭＰ）中に、固形分が５％となるよう混合することにより、電池用バインダを作製した。
【０１０７】
得られた電池用バインダを用いて、実施例１と同様の方法によって、正極及び電池を作製した。
【０１０８】
《評価》
〈充放電試験〉
以下の条件で充放電試験を行った。すなわち、電池に０．３Ｃ相当の一定の電流を印加して、４．９Ｖまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、このときの充電プロファイルを測定した。また、０．３Ｃ相当の一定の電流値で、電圧が３．５Ｖに達するまで、定電流放電（ＣＣ放電）を行い、このときの放電プロファイルを測定した。
【０１０９】
充放電試験は、２５℃の室温で、上記のＣＣ充電及びＣＣ放電を１サイクルとし、３サイクル行った。
【０１１０】
初回充放電プロファイルを図１に示す。また、図１に示す充電プロファイルの、容量０〜１０ｍＡｈ／ｇの範囲の拡大図を図２に示す。
【０１１１】
図１に示す放電プロファイルは、実施例１〜３の電池が、比較例の電池と比較して高容量側にあり、したがって、より大容量を放電することができたことを示す。図１及び図２に示す充電プロファイルは、実施例１〜３の電池が、比較例の電池と比較して充電電圧が高く、したがって、より高容量を充電できたことを示す。
【０１１２】
〈サイクル充放電試験〉
以下の条件でサイクル充放電試験を行った。すなわち、電池に２Ｃ相当の一定の電流を印加して、定電流充電を行い、４．９Ｖまで充電し、次いで４．９Ｖの電圧を維持するよう電流を低下させつつ、低電圧充電を行い、電流が０．１５Ｃ相当まで低下したとき、充電を停止した（ＣＣＣＶ充電）。次に、２Ｃ相当の一定の電流値で、電圧が３．５Ｖに達するまで、定電流放電（ＣＣ放電）を行った。
【０１１３】
サイクル充放電試験は、６０℃で、上記のＣＣＣＶ充電及びＣＣ放電を１サイクルとして、１００サイクル行った。
【０１１４】
サイクル充放電試験の結果を図３に示す。図３は、実施例１〜３の電池が、比較例の電池と比較して放充電を繰り返しても容量の低下が小さく、したがって、よりサイクル特性に優れることが分かる。
【０１１５】
実施例１〜３、及び比較例の試験結果を表３にまとめる。
【０１１６】
【表３】
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【０１１７】
表３中、初回充放電効率（％）は、初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）に対する初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の割合を示す。
【０１１８】
表３の結果は、実施例１〜３の電池用バインダが、比較例の電池用バインダと比較して、改善された初回放電容量、初回充放電効率、及びサイクル特性に優れた電池を提供することができたことを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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