(57)【要約】【課題】水分や硫化水素ガスによる劣化が少ない発光装置、及びその発光装置を得るための封止層用組成物の提供を目的とする。【解決手段】  電極を有する基板と、前記電極と電気的に接続された発光素子と、前記発光素子を封止する封止層とを有し、前記封止層はシリコーン樹脂とひも状アルミニウムケイ酸塩とを含み、前記封止層における前記ひも状アルミニウムケイ酸塩の濃度が０．５質量％以上３０質量％未満であり、前記封止層の厚みが１５０μｍより厚い、発光装置とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を有する基板と、
前記電極と電気的に接続された発光素子と、
前記発光素子を封止する封止層とを有し、
前記封止層はシリコーン樹脂とひも状アルミニウムケイ酸塩とを含み、
前記封止層における前記ひも状アルミニウムケイ酸塩の濃度が０．５質量％以上３０質量％未満であり、前記封止層の厚みが１５０μｍより厚い、発光装置。
【請求項２】
前記ひも状アルミニウムケイ酸塩の平均長さが、５０〜１０００ｎｍである、請求項１に記載の発光装置。
【請求項３】
前記シリコーン樹脂がメチルシリコーン樹脂であって、
前記ひも状アルミニウムケイ酸塩は８０％以上の個数割合で、長さが２０〜１００ｎｍの個体を含む、請求項１に記載の発光装置。
【請求項４】
前記シリコーン樹脂がメチルシリコーン樹脂であって、
前記ひも状アルミニウムケイ酸塩は８０％以上の個数割合で、長さが１００〜２００ｎｍの個体を含む、請求項１に記載の発光装置。
【請求項５】
前記シリコーン樹脂がフェニルシリコーン樹脂であって、
前記ひも状アルミニウムケイ酸塩は８０％以上の個数割合で、長さが２００〜１０００ｎｍの個体を含む、請求項１に記載の発光装置。
【請求項６】
前記シリコーン樹脂がフェニルシリコーン樹脂であって、
前記ひも状アルミニウムケイ酸塩は８０％以上の個数割合で、長さが５００〜２０００ｎｍの個体を含む、請求項１に記載の発光装置。
【請求項７】
前記基板が凹部を有し、前記凹部内の前記基板上に前記発光素子が配置され、前記発光素子が配置された前記凹部は、前記封止層で満たされている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項８】
前記発光装置が前記発光素子と前記電極とを接続する金属ワイヤをさらに有し、
前記封止層が、前記金属ワイヤを封止する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項９】
前記封止層が、蛍光体粒子をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項１０】
前記発光素子と前記封止層との間に配置された、蛍光体粒子を含む波長変換層をさらに有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の発光装置の封止層を形成するための封止層用組成物であって、
シリコーン樹脂と、ひも状アルミニウムケイ酸塩と、を含む封止層用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子及び電極を保護する封止層を有する発光装置、及び封止層形成用の封止層用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）素子の近傍に、ＹＡＧ蛍光体等の蛍光体を配置した白色ＬＥＤ装置が開発されている。当該白色ＬＥＤ装置では、青色ＬＥＤ素子が出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が発する黄色光とを混色して白色光を得る。また、青色ＬＥＤ素子の近傍に各種蛍光体を配置した白色ＬＥＤ装置も開発されている。当該白色ＬＥＤ装置では、青色ＬＥＤ素子が出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が出射する赤色光や緑色光とを混色して、白色光を得る。このような白色ＬＥＤ装置は、従来の蛍光灯や白熱電灯等の代替品として広く適用されており、さらなる光取り出し効率の向上、及び長寿命化が求められている。
【０００３】
また、それぞれが赤色光、緑色光、青色光を発する複数の発光素子を組み合わせて、白色光を得る白色発光装置等も開発されている。このような白色発光装置においても、さらなる光取り出し効率の向上、及び長寿命化が求められている。
【０００４】
発光装置の光取り出し効率が低下する要因の一つに、発光装置に含まれる電極や発光素子の劣化が挙げられる。電極の劣化は、発光装置の使用環境に含まれる硫化水素ガス等によって生じる。また、発光素子の劣化は、発光装置の使用環境に含まれる水分等によって生じる。そこで、従来、エポキシ樹脂で発光素子や電極を封止することが検討されていた。しかし、エポキシ樹脂は熱や光によって劣化しやすく、短波長の光（例えば青色光）により着色しやすいとの課題があった。
【０００５】
そこで、フェニルシリコーン樹脂やメチルシリコーン樹脂等のシリコーン樹脂で、発光素子や電極を封止することが提案されている（特許文献１及び２）。また、熱耐性を高めるために封止層のバインダにガラスを使用し、さらに封止層の膜強度を高めるためにイモゴライトなどの無機粒子を添加することが提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１２４３４号公報
【特許文献２】特開２０１０−１３３６号公報
【特許文献３】特開２０１３−８４７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記フェニルシリコーン樹脂は、耐光性や耐熱性が高く、水分やガスの透過性が低い。しかし、フェニルシリコーン樹脂は柔軟性が低く、冷熱衝撃等によって封止層にクラックが生じやすいとの課題があった。一方、メチルシリコーン樹脂からなる封止層は、クラックが生じ難いものの、封止層自体のガスバリア性や耐湿性が十分ではないとの課題があった。また、封止層のバインダをガラスとした場合、膜厚化に伴いクラックが生じやすくなるとの課題があった。
【０００８】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、水分や硫化水素ガスによる劣化が少ない発光装置、及びその発光装置を得るための封止層用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一は、以下に示す発光装置に関する。
［１］電極を有する基板と、前記電極と電気的に接続された発光素子と、前記発光素子を封止する封止層とを有し、前記封止層はシリコーン樹脂とひも状アルミニウムケイ酸塩とを含み、前記封止層における前記ひも状アルミニウムケイ酸塩の濃度が０．５質量％以上３０質量％未満であり、前記封止層の厚みが１５０μｍより厚い、発光装置。
［２］前記ひも状アルミニウムケイ酸塩の平均長さが、５０〜１０００ｎｍである、［１］に記載の発光装置。
［３］前記シリコーン樹脂がメチルシリコーン樹脂であって、前記ひも状アルミニウムケイ酸塩は８０％以上の個数割合で、長さが２０〜１００ｎｍの個体を含む、［１］に記載の発光装置。
【００１０】
［４］前記シリコーン樹脂がメチルシリコーン樹脂であって、前記ひも状アルミニウムケイ酸塩は８０％以上の個数割合で、長さが１００〜２００ｎｍの個体を含む、［１］に記載の発光装置。
［５］前記シリコーン樹脂がフェニルシリコーン樹脂であって、前記ひも状アルミニウムケイ酸塩は８０％以上の個数割合で、長さが２００〜１０００ｎｍの個体を含む、［１］に記載の発光装置。
［６］前記シリコーン樹脂がフェニルシリコーン樹脂であって、前記ひも状アルミニウムケイ酸塩は８０％以上の個数割合で、長さが５００〜２０００ｎｍの個体を含む、［１］に記載の発光装置。
【００１１】
［７］前記基板が凹部を有し、前記凹部内の前記基板上に前記発光素子が配置され、前記発光素子が配置された前記凹部は、前記封止層で満たされている、［１］〜［６］のいずれかに記載の発光装置。
［８］前記発光装置が前記発光素子と前記電極とを接続する金属ワイヤをさらに有し、前記封止層が、前記金属ワイヤを封止する、［１］〜［７］のいずれかに記載の発光装置。
［９］前記封止層が、蛍光体粒子をさらに含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の発光装置。
［１０］前記発光装置が、前記発光素子と前記封止層との間に、蛍光体粒子を含む波長変換層をさらに有する、［１］〜［９］のいずれかに記載の発光装置。
［１１］前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の発光装置の封止層を形成するための封止層用組成物であって、シリコーン樹脂と、ひも状アルミニウムケイ酸塩と、を含む封止層用組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、使用環境中の水分や硫化水素による劣化が少なく、さらに長期間にわたって高い光取り出し効率が維持可能な発光装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の発光装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の発光装置の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の発光装置の他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００１５】
１．発光装置
本発明の発光装置には、図１に示されるように、電極１１を有する基板１と、電極１１と電気的に接続された発光素子２と、電極１１及び発光素子２を被覆する封止層３と、が含まれる。封止層３には、シリコーン樹脂とひも状アルミニウムケイ酸塩とが含まれる。
【００１６】
前述のように、シリコーン樹脂のみからなる従来の封止層では、発光素子や電極を十分に保護することが難しいとの課題があった。特にフェニルシリコーン樹脂で発光素子や電極を封止すると、冷熱衝撃等によって封止層にクラックが生じやすく、封止層のガスバリア性や耐湿性が低下しやすいとの問題があった。また、メチルシリコーン樹脂が含まれる封止層では、封止層にクラックが生じ難いものの、封止層のガスバリア性や耐湿性が十分に高まらないとの問題があった。
【００１７】
これに対し、本発明の封止層３には、シリコーン樹脂と共にひも状アルミニウムケイ酸塩が含まれる。ひも状アルミニウムケイ酸塩は細長い形状を有するため、封止層３内で網目構造等を形成する。その結果、当該ひも状アルミニウムケイ酸塩が含まれる封止層３では、冷熱衝撃等を受けても応力が緩和され、クラックが生じ難い。またさらに、ひも状アルミニウムケイ酸塩は、硫化ガスや水分を吸着しやすい。したがって、封止層３のガスバリア性や耐湿性が非常に高まりやすく、発光素子２や電極１１の劣化が抑制される。
【００１８】
ここで、本発明の発光装置１００に含まれる発光素子２の種類は、特に制限されず、半導体レーザー素子や、ＬＥＤ素子等でありうる。以下、発光素子がＬＥＤ素子である場合を例に、本発明の発光装置、及びその製造方法を説明するが、本発明の発光装置は発光素子がＬＥＤ素子であるＬＥＤ装置に限定されない。
【００１９】
発光装置１００がＬＥＤ装置である場合、発光装置１００には、ＬＥＤ素子２が発する特定波長の光を、他の特定波長の光に変換する部材が含まれていてもよい。ここで、封止層３には、蛍光体粒子がさらに含まれてもよく、当該封止層３が、上記波長変換機能を担ってもよい。一方、発光装置１００には、図２に示されるように、封止層３とＬＥＤ素子２との間に蛍光体粒子を含む波長変換層４がさらに含まれてもよく、当該波長変換層４が上記波長変換機能を担ってもよい。
【００２０】
また、本発明の発光装置１００には、さらに他の層が含まれてもよく、図３に示されるように、ＬＥＤ素子２と封止層３との間に、ＬＥＤ素子２の劣化をさらに抑制するための透光層５等が含まれてもよい。この場合、封止層３が前述の波長変換機能を担うことが好ましい。
【００２１】
（１−１）基板
基板１は、ＬＥＤ素子２を支持するための部材である。基板１には、金属からなる電極１１が形成されている。当該電極１１は、基板１の外部に配置される電源（図示せず）と接続されており、ＬＥＤ素子２に電気を供給する機能を有する。また、電極１１は、ＬＥＤ素子２からの光を、発光装置１００の光取り出し面側に反射する機能を兼ねてもよい。電極１１の形状は特に制限されず、発光装置１００の種類や用途等に合わせて適宜選択される。
【００２２】
基板１は、平板状であってもよく、図１に示されるようにキャビティ（凹部）を有してもよい。基板１がキャビティを有する場合、キャビティの形状は特に制限されない。例えば円錐台状であってもよく、角錐台状や、円柱状、角柱状等であってもよい。
【００２３】
基板１は、絶縁性及び耐熱性を有することが好ましく、セラミック樹脂や耐熱性樹脂からなることが好ましい。耐熱性樹脂の例には、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ナイロン、エポキシ樹脂、硬質シリコーンレジン、ポリフタル酸アミド等が含まれる。
【００２４】
また、基板１には、無機フィラーが含まれていてもよい。無機フィラーは、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、チタン酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、グラスファイバー等でありうる。
【００２５】
電極１１を有する基板１の作製方法は特に制限されず、一般的には、所望の形状のリードフレームと、樹脂とを一体成型して得られる。
【００２６】
（１−２）ＬＥＤ素子
ＬＥＤ素子２は、基板１に形成された電極１１と電気的に接続されて、特定の波長の光を発する素子である。ＬＥＤ素子２が出射する光の波長は特に制限されない。ＬＥＤ素子２は、例えば青色光（４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ程度の光）を発する素子であってもよく、紫外光を発する素子であってもよい。またさらに、緑色光や赤色光等を発する素子であってもよい。
【００２７】
ＬＥＤ素子２の構成は、特に制限されない。ＬＥＤ素子２が、青色光を発する素子である場合、ＬＥＤ素子２は、ｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体等でありうる。
【００２８】
また、ＬＥＤ素子２の形状は特に制限されず、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの発光面を有するものでありうる。またＬＥＤ素子２の高さは、通常５０〜２００μｍ程度である。ＬＥＤ素子２は、一面のみから光が取り出される素子に限定されず、複数の面から光が取り出される素子でもありうる。例えば図１に示される発光装置１００において、ＬＥＤ素子２は、上面のみから光が取り出されるものであってもよく、上面及び側面から光が取り出されるものであってもよい。また、図１に示される発光装置１００には、基板１に１つのＬＥＤ素子２のみが配置されているが、基板１に複数のＬＥＤ素子２が配置されてもよい。
【００２９】
ＬＥＤ素子２と前述の電極１１との接続方法は特に制限されない。図１に示されるように、ＬＥＤ素子２及び電極１１が、金属ワイヤ１２を介して接続されてもよい。また、図２に示されるように、ＬＥＤ素子２及び電極１１が、突起電極１３を介して接続されてもよい。ＬＥＤ素子２と電極１１とが、金属ワイヤ１２を介して接続される態様をワイヤボンディング型という。一方、ＬＥＤ素子２と電極１１とが突起電極１３を介して接続される態様をフリップチップボンディング型という。
【００３０】
フリップチップボンディング型の発光装置１００では、ＬＥＤ素子２と基板１との隙間にアンダーフィル材（図示せず）が充填されてもよい。アンダーフィル材は、シリコーン樹脂や、エポキシ樹脂、後述の透光層５と同様の材料等からなる部材でありうる。
【００３１】
（１−３）封止層
封止層３は、前述のＬＥＤ素子２や電極１１を被覆する層であり、ＬＥＤ素子２や、電極１１を発光装置外部の湿度や硫化水素ガスから保護する層である。封止層３には、シリコーン樹脂及びひも状アルミニウムケイ酸塩が含まれ、必要に応じて蛍光体粒子が含まれる。前述のように、封止層３に蛍光体粒子が含まれる場合、封止層３は、ＬＥＤ素子２が発する特定波長の光を、他の特定の波長の光に変換する機能を兼ねる。
【００３２】
封止層３は、ＬＥＤ素子２及び電極１１を覆うように形成されていればよく、封止層３の形成領域は特に制限されない。例えば、封止層３は、ＬＥＤ素子２及び電極１１のみを被覆する層であってもよい。一方、封止層３が、ＬＥＤ素子２及び電極１１だけでなく、ＬＥＤ素子２が配置された側の基板１を全て被覆する層であってもよい。発光装置１００がワイヤボンディング型である場合、封止層３が金属ワイヤ１２を封止する、つまり金属ワイヤ１２を全て被覆することが好ましい。金属ワイヤ１２が封止層３に被覆されると、金属ワイヤの腐食等も抑制されて、発光装置１００が長期に亘って劣化し難くなる。
【００３３】
基板１が凹部を有する場合、図１のように、基板１の凹部内が封止層３で満たされていることが好ましい。この凹部内が封止層３で満たされていると、凹部内に空気が残存する場合と比べて、光の取り出し効率が高まる。
【００３４】
従来、封止層３のバインダとしてガラスも使用されていたが、当該ガラスを含むバインダは厚膜化すると、クラックが発生しやすくなる。そのため、当該封止層で基板１の凹部を満たそうとすると、基板１の凹部の深さによっては、封止層にクラックが生じる。これに対して、本発明のように、封止層３のバインダをシリコーン樹脂とすると、基板１の凹部が十分に満たされやすく、当該封止層３にクラック等も生じ難い。
【００３５】
封止層３の厚みは１５０μｍよりも厚く、好ましくは３００μｍ〜３ｍｍであり、さらに好ましくは８００μｍ〜３ｍｍである。封止層３の厚みが１５０μｍよりも厚いと、封止層３のガスバリア性や耐湿性が高まり、ＬＥＤ素子２や電極１１の劣化が抑制されやすい。
【００３６】
・シリコーン樹脂
封止層３に含まれるシリコーン樹脂は特に制限されず、エポキシ変性シリコーン樹脂、アルキド変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、メチルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂等でありうる。
【００３７】
封止層３に含まれるシリコーン樹脂は、発光装置１００に高いガスバリア性や耐湿性が要求される場合には、フェニルシリコーン樹脂であることが好ましい。一方、発光装置１００に耐熱性や高いヒートショック耐性が要求される場合には、メチルシリコーン樹脂であることが好ましい。
【００３８】
封止層３に含まれるシリコーン樹脂は、重量平均分子量が４０００〜２５０００であることが好ましく、より好ましくは６０００〜２２０００である。重量平均分子量が上記範囲であると、強度の高い封止層３が得られる。
【００３９】
封止層３には、封止層３全質量に対して、シリコーン樹脂が６０〜９９．５質量％含まれることが好ましく、より好ましくは６５〜９０質量％である。シリコーン樹脂の量が、上記範囲内であると、シリコーン樹脂によって、ＬＥＤ素子２や電極１１が十分に保護される。
【００４０】
・ひも状アルミニウムケイ酸塩
本発明において、ひも状アルミニウムケイ酸塩とは、平均外径をａ、平均長さをｂとしたとき、ａとｂとの比率（ｂ／ａ）が１０以上である化合物である。ａとｂとの比率（ｂ／ａ）は、１０００以下であることが好ましい。上記ひも状アルミニウムケイ酸塩の平均外径及び平均長さは、原子間力顕微鏡（例えばＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ａｇｉｌｅｎｔ  ７５００  ＡＦＭシステム）で測定される。上記アルミニウムケイ酸塩の長さは、封止層３に含まれる５０個以上のひも状アルミニウムケイ酸塩の長さの平均値であることが好ましい。
【００４１】
また、ひも状アルミニウムケイ酸塩の平均長さは２０〜３０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜１５００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜１０００ｎｍである。ひも状アルミニウムケイ酸塩の平均長さが３０００ｎｍ以下であると、得られる封止層３の表面平滑性が高まりやすい。また、ひも状アルミニウムケイ酸塩の平均長さが１０００ｎｍ以下であると特に、封止層３のガスバリア性や耐湿性が高まりやすい。
【００４２】
ここで、ひも状アルミニウムケイ酸塩の長さによって、封止層３の性質が変化する。ひも状アルミニウムケイ酸塩の端部には、水酸基（ＯＨ基）が存在する。したがって、封止層３に含まれるひも状アルミニウムケイ酸塩の長さが比較的短いと、硫化ガスや水分の吸着量が多くなり、封止層３のガスバリア性や耐湿性が高まりやすい。
【００４３】
一方、ひも状アルミニウムケイ酸塩の長さが比較的長いと、封止層３内でひも状アルミニウムケイ酸塩が網目構造を形成する。そのため、発光装置１００が冷熱衝撃を受けても、ひも状アルミニウムケイ酸塩が封止層３や金属ワイヤ１２にかかる力を分散させやすくなり、封止層３にクラックが生じ難くなる。
【００４４】
前述のように、封止層３に含まれるシリコーン樹脂がフェニルシリコーン樹脂である場合、封止層３にクラックが生じやすい。そこで、前述のシリコーン樹脂がフェニルシリコーン樹脂である場合、ひも状アルミニウムケイ酸塩には、８０％以上の個数割合で、長さが２００〜２０００ｎｍである個体が含まれることが好ましい。長さが上記範囲を満たすひも状アルミニウムケイ酸塩の個数割合が８０％以上であると、封止層３のクラックが抑制されやすい。ひも状アルミニウムケイ酸塩の上記長さ範囲は、２００〜１０００ｎｍに設定したり、５００〜２０００ｎｍに設定すること等もできる。
【００４５】
上記個数割合は、５０個のひも状アルミニウムケイ酸塩の長さを測定し、そのうち４０個以上のひも状アルミニウムケイ酸塩の長さが、所望の範囲に収まるかで判断される。アルミニウムケイ酸塩の長さは、前述のように、原子間力顕微鏡（例えばＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ａｇｉｌｅｎｔ  ７５００  ＡＦＭシステム）で測定される。５０個のひも状アルミニウムケイ酸塩の抽出の仕方は、上記原子間力顕微鏡で測定した範囲内にある任意の５０個のひも状アルミニウムケイ酸塩とすることができる。
【００４６】
一方、封止層３に含まれるシリコーン樹脂がメチルシリコーン樹脂である場合、封止層３のガスバリア性や耐湿性が十分に高まり難い。そこで、前述のシリコーン樹脂がメチルシリコーン樹脂である場合、ひも状アルミニウムケイ酸塩には、８０％以上の個数割合で、長さが２０〜２００ｎｍである個体が含まれることが好ましい。長さが上記範囲を満たすひも状アルミニウムケイ酸塩の個数割合が８０％以上であると、封止層３の耐湿性が高まりやすい。ひも状アルミニウムケイ酸塩の上記長さ範囲は、２０〜１００ｎｍに設定したり、１００〜２００ｎｍに設定すること等もできる。
【００４７】
また、ひも状アルミニウムケイ酸塩は、中空管形状の粒子であることが好ましく、その内径、つまり中空部分の直径は、１〜４ｎｍであることが好ましい。発光装置１００では、前述の電極１１や金属ワイヤ１２等から、金属イオンが溶出し、これらがマイグレーションすることがあるが、ひも状アルミニウムケイ酸塩の中空部分の直径が１ｎｍ以上であると、ひも状アルミニウムケイ酸塩内に金属イオンが入り込みやすくなり、金属イオンがトラップされる。その結果、金属イオンのマイグレーション（析出）が抑制されて、発光装置の光取り出し効率の低下が抑制される。
【００４８】
封止層３に含まれるひも状アルミニウムケイ酸塩は、主な構成元素が、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）である化合物であり、≡Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ≡で表される構造を有する和水ケイ酸アルミニウムである。ひも状アルミニウムケイ酸塩の組成は、典型的には、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏまたは（ＯＨ）３Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯＨで表される。
【００４９】
上記ひも状アルミニウムケイ酸塩は、膨潤性粒子であることが好ましい。ひも状アルミニウムケイ酸塩が膨潤性粒子であると、封止層３を成膜するための封止層用組成物の粘度が高まりやすく、封止層用組成物の塗布性が高まる。
【００５０】
また特に、ひも状アルミニウムケイ酸塩は、イモゴライトであることが好ましい。イモゴライトは、火山灰や軽石などの降下火山噴出物を母材とする土壌に現れる天然の粘土成分の一種である。イモゴライトは、高い比表面積を有する。そのため、イモゴライトは、水との親和性やイオン交換能、物質吸着能力に優れる。イモゴライトは、平均外径が２．０〜３．０ｎｍ、平均内径が０．５〜１．５ｎｍ、平均長さが数十ｎｍ〜数μｍである粒子である。ひも状アルミニウムケイ酸塩がイモゴライトであると、封止層３のガスバリア性や耐湿性が非常に高まる。
【００５１】
ここで、封止層３に含まれるひも状アルミニウムケイ酸塩の濃度は０．５質量％以上３０質量％未満であり、好ましくは２〜２５質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。ひも状アルミニウムケイ酸塩の濃度が上記範囲であると、封止層３のガスバリア性や耐湿性が高まったり、封止層の強度やヒートショック耐性が十分に高まる。また、封止層３に含まれるひも状アルミニウムケイ酸塩の濃度を３０質量％未満にすることにより、封止層３の透明性を確保でき、ＬＥＤ装置の全光束値が良好になる。
【００５２】
・・ひも状アルミニウムケイ酸塩の調製方法
上記ひも状アルミニウムケイ酸塩は、天然の鉱物でもありうるが、例えば以下の２つの工程を経て調製することもできる。
（ｉ）無機ケイ素化合物溶液をイオン交換体で処理し、電気伝導率５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨ３．５〜７．５のオルトケイ酸溶液を調製する第１工程
（ii）前記オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液、及び尿素又はアンモニアを混合し、ｐＨ２．８〜７．５に調整した後に加熱する第２工程
【００５３】
（ｉ）第１工程
上記（ｉ）第１工程では、無機ケイ素化合物溶液中の無機ケイ素化合物をイオン交換体にてイオン交換処理し、電気伝導率５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨ３．５〜７．５のオルトケイ酸溶液を調製する。ひも状アルミニウムケイ酸塩は、通常、オルトケイ酸から調製される。ただし、オルトケイ酸は一般には流通しておらず入手が困難である。そこで、無機ケイ素化合物をイオン交換体にてイオン交換処理し、オルトケイ酸を調製することが好ましい。
【００５４】
（無機ケイ素化合物溶液）
オルトケイ酸を調製するための無機ケイ素化合物溶液には、無機ケイ素化合物及び溶媒が含まれる。無機ケイ素化合物は、溶媒和した際にケイ酸イオンが生じるものであれば特に制限されず、無機ケイ素化合物の例には、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、水ガラス等が含まれる。
【００５５】
一方、無機ケイ素化合物溶液に含まれる溶媒は、上記無機ケイ素化合物と混和しやすいものであれば、特に制限されない。溶媒の例には、水、アルコール類等が含まれる。得られるひも状アルミニウムケイ酸塩の溶解性、及び加熱時の溶液の取扱い性の観点から、溶媒は水であることが好ましい。また、イオン交換時にケイ酸が重合してポリケイ酸が生成することを抑制するとの観点から、無機ケイ素化合物溶液中のケイ素濃度は２０ｍＭ以下であることが好ましい。
【００５６】
（イオン交換体）
無機ケイ素化合物のイオン交換処理に用いられるイオン交換体は、陰イオン交換体または陽イオン交換体のいずれでもありうる。イオン交換体は、無機ケイ素化合物溶液のイオン交換後に得られるオルトケイ酸溶液の電気伝導率が５〜５００μＳ／ｃｍ、ｐＨが３．５〜７．５となるものが適宜選択される。
【００５７】
上記陰イオン交換体の例には、陰イオン交換膜等が挙げられる。一方、陽イオン交換体の例には、陽イオン交換樹脂、陽イオン交換膜等が挙げられる。イオン交換体は、イオン交換能が高いこと、ケイ素の濃度管理が容易なこと等から陽イオン交換樹脂であることが好ましい。陽イオン交換樹脂は、強酸性陽イオン交換樹脂及び弱酸性陽イオン交換樹脂のいずれであってもよく、これらが複数組み合わされたものでもありうる。
【００５８】
強酸性陽イオン交換樹脂の例には、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ（オルガノ社製）、アンバーライトＩＲ１２４（オルガノ社製）、アンバーライト２００ＣＴ（オルガノ社製）、アンバーライト２５２（オルガノ社製）、ダイヤイオンＳＫ１０４（三菱化学社製）、ダイヤイオンＳＫ１１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＳＫ１１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２１６（三菱化学社製）、ダイヤイオンＰＫ２２８（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ０８（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ１２（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５１０Ｌ（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５３０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＵＢＫ５５０（三菱化学社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
弱酸性陽イオン交換樹脂の例には、アンバーライトＦＰＣ３５００（オルガノ社製）、アンバーライトＩＲＣ７６（オルガノ社製）、ダイヤイオンＷＫ１０（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ１１（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ１００（三菱化学社製）、ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
イオン交換樹脂を用いた無機ケイ素化合物のイオン交換処理方法は、例えば、バッチ法やカラム法等でありうる。
【００６１】
バッチ法の場合、コンディショニング済みのイオン交換樹脂を容器に投入し、これに濃度調整した無機ケイ素化合物溶液を加える。そして、イオン交換樹脂が浮遊する程度の強さで撹拌又は振盪しながら２時間程度反応させた後、イオン交換樹脂を濾別し、濾過液を回収することでオルトケイ酸溶液が得られる。なお、マグネチックスターラーを使用すると、イオン交換樹脂の種類によってはイオン交換樹脂が破壊される場合があるので、振盪により混合することが望ましい。ここで、コンディショニングとは、イオン交換樹脂をイオン交換能が発揮できる状態にすることをいう。
【００６２】
一方、カラム法の場合、コンディショニング済みのイオン交換樹脂をカラムに充填し、濃度調整した無機ケイ素化合物溶液をカラム内に一定の速度で流入させる。そして、カラムから流出する溶液を回収することでオルトケイ酸溶液が得られる。
【００６３】
得られるオルトケイ酸溶液の電気伝導率は、バッチ法の場合、撹拌又は振盪の程度、反応時間等により調整される。一方、カラム法の場合、カラム内を流れる試料の速度、カラムの体積（半径や長さ等）、イオン交換樹脂の充填量等により調整される。つまり、オルトケイ酸溶液の電気伝導率は、無機ケイ素化合物溶液とイオン交換体との接触時間及び接触面積により、適宜調整される。
【００６４】
また、得られるオルトケイ酸溶液のｐＨは、イオン交換樹脂の種類、イオン交換樹脂と無機ケイ素化合物溶液の接触時間等により調整される。イオン交換が陽イオン交換樹脂である場合、イオン交換が進む程、得られるオルトケイ酸溶液のｐＨが低くなる。したがって、イオン交換率の高い強酸性陽イオン交換樹脂を使用するとオルトケイ酸溶液のｐＨは低くなり、イオン交換率の低い弱酸性陽イオン交換樹脂を使用するとオルトケイ酸溶液のｐＨは高いままとなる。
【００６５】
一方、上記イオン交換膜は、イオン交換樹脂を膜状に成形したものでありうる。イオン交換膜は、異符号のイオンの通過を阻止し、同符号のイオンのみを通過させる性質を有する。陰イオン交換膜は、膜に陽イオン基が固定されているため正に帯電しており、陽イオンを反発して通過させず、陰イオンのみを通過させる。一方、陽イオン交換膜は、膜に陰イオン基が固定されているため負に帯電しており、陰イオンを反発して通過させず、陽イオンのみを通過させる。
【００６６】
無機ケイ素化合物溶液のイオン交換時には、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とを併用することが好ましい。ただし、他の方法と組み合わせる場合には、陰イオン交換膜または陽イオン交換膜を、単独で用いてもよい。
【００６７】
（オルトケイ酸溶液のｐＨ）
上記イオン交換によって得られるオルトケイ酸溶液のｐＨは３．５〜７．５に調整される。ｐＨが７．５以下であれば、オルトケイ酸の重合によるポリケイ酸の生成が抑制される。一方、ｐＨが３．５以上であると、第２工程のｐＨ調整におけるアルカリ添加量が低減される。
【００６８】
オルトケイ酸溶液のｐＨは、一般的なガラス電極を用いたｐＨメーターによって測定される。測定装置の具体例には、ＭＯＤＥＬ（Ｆ−７１Ｓ）（株式会社堀場製作所）等が含まれる。オルトケイ酸溶液のｐＨは、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：９．１８）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメーターを３点校正した後、ｐＨメーターの電極をオルトケイ酸溶液に入れて、５分以上経過して安定した後の値を読み取ることで得られる。このとき、ｐＨ標準液とオルトケイ酸溶液の液温は通常、２５℃程度とする。
【００６９】
（オルトケイ酸溶液の電気伝導率σ）
上記イオン交換によって得られるオルトケイ酸溶液の電気伝導率は、５〜５００μＳ／ｃｍに調整される。オルトケイ酸溶液の電気伝導率としては、好ましくは５〜１００μＳ／ｃｍであり、更に好ましくは５〜１５μＳ／ｃｍである。オルトケイ酸溶液の電気伝導率が５００μＳ／ｃｍ以下であると、第２工程で調製される混合液への塩の混入が抑えられ、高収率でひも状アルミニウムケイ酸塩が調製される。また、オルトケイ酸溶液の電気伝導率が５μＳ／ｃｍ以上であると、イオン交換体による処理時間が短縮され、オルトケイ酸溶液の生産性が高まる。
【００７０】
理論純水の電気伝導率は、約０．０５５μＳ／ｃｍの絶縁体である。したがってオルトケイ酸溶液の溶媒が水である場合、電気伝導率は溶液中の全イオン量を示す指標といえる。オルトケイ酸溶液の電気伝導率は、一般的な電気伝導率計によって測定される。電気伝導率計の例には、ＥＳ−５１（株式会社堀場製作所）があり、常温（２５℃）で測定される。
【００７１】
（ii）第２工程
第２工程は、前述の第１工程で得られたオルトケイ酸溶液に、無機アルミニウム化合物溶液と、尿素またはアンモニウムとを混合し、ｐＨ２．８〜７．５に調整した後に加熱する工程である。第２工程において、オルトケイ酸溶液と、無機アルミニウム化合物溶液と、尿素またはアンモニウムと、を混合した混合液のＳｉとＡｌとの元素モル比（Ｓｉ／Ａｌ）は、０．３〜１．０であることが好ましい。混合液の元素モル比（Ｓｉ／Ａｌ）が当該範囲であると、目的のひも状アルミニウムケイ酸塩（イモゴライト）が高純度で得られ、ベーマイト、ギブサイト、非結晶シリカ及びアロフェン等の副生成物の生成が抑制される。
【００７２】
（無機アルミニウム化合物溶液）
オルトケイ酸溶液と混合する無機アルミニウム化合物溶液には、無機アルミニウム化合物及び溶媒が含まれる。無機アルミニウム化合物は、溶媒和した際にアルミニウムイオンが生じるものであれば特に制限されず、例えば、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムsec−ブトキシド等でありうる。
【００７３】
無機アルミニウム化合物溶液に含まれる溶媒は、無機アルミニウム化合物と混和しやすいものであれば特に制限されない。溶媒は、水、アルコール類等でありうるが、得られるひも状アルミニウムケイ酸塩の溶解性、及び加熱時の取扱い易さの観点から、水が好ましい。
【００７４】
（尿素またはアンモニア）
第２工程では、尿素またはアンモニアのうち、いずれか一方を前述のオルトケイ酸塩溶液と混合すればよい。オルトケイ酸溶液と混合する際、尿素またはアンモニアは溶媒と混合されて、所定の濃度に調整されていてもよい。溶媒は、上記無機アルミニウム化合物溶液に含まれる溶媒と同様の溶媒でありうる。
【００７５】
（混合液のｐＨ調整）
前述のように、オルトケイ酸溶液、無機アルミニウム化合物溶液、及び尿素又はアンモニアを混合した混合液は、ｐＨ２．８〜７．５に調整される。具体的には、酸性または塩基性の溶液等によってｐＨが調整される。塩基性の溶液の例には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が含まれ、酸性の溶液の例には、塩酸、酢酸、硝酸等が含まれる。
【００７６】
（加熱処理）
上記ｐＨ調整後、混合液を加熱する。このときの加熱温度は特に制限されないが、より高純度なひも状アルミニウムケイ酸塩を得るとの観点から、加熱温度は８０〜１２０℃であることが好ましい。ひも状アルミニウムケイ酸塩は、中性〜弱酸性で生成するが、加熱温度が高すぎると、尿素が急速に熱分解する。その結果、混合液中のアンモニア濃度が急上昇してｐＨがアルカリ性側に近似しやすくなり、ひも状アルミニウムケイ酸塩が得られ難くなる。また、加熱温度が１２０℃以下であれば、副生成物であるベーマイト（一水和アルミニウム酸化物）の析出が抑制される。一方、加熱温度が８０℃以上であると、ひも状アルミニウムケイ酸塩の合成速度が早くなり、生産性よく、ひも状アルミニウムケイ酸塩が調製される。
【００７７】
上記混合液の加熱時間は特に制限されないが、ひも状アルミニウムケイ酸塩を効率良く得る観点から１２時間以上、１００時間以内であることが好ましい。
【００７８】
加熱後の混合液では、ひも状アルミニウムケイ酸塩が前述の溶媒に分散されており、当該混合液はゲル状を呈する。ここで、溶媒が水である場合、封止層３を調製する際のシリコーン樹脂との相溶性を考慮して、水をアルコール等の溶媒に置換してもよい。
【００７９】
溶媒置換は、加熱後の混合液（ゲル）に有機溶媒を添加し、撹拌、遠心分離を行い、上澄みを取り除く。再度、有機溶媒を添加し、撹拌・分散させた後に、遠心分離を行う。上記の操作を適度な回数行い、ゲルの水相を有機溶媒相に置換する。また、半透膜及びメンブレンフィルター等によって、溶媒置換することもできる。
【００８０】
水と置換する溶媒、つまりひも状アルミニウムケイ酸塩を分散させる溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類や、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル等の有機溶媒が挙げられる。
【００８１】
上記方法により、所望のひも状アルミニウムケイ酸塩が調製されたか、Ｘ線回折による測定と、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定によって確認できる。
【００８２】
（iii）その他の工程
ひも状アルミニウムケイ酸塩の製造方法では、上記第１工程及び第２工程の他に、第２工程で得られた生成物を固体分離及び脱塩する回収工程をさらに有してもよい。当該回収工程において、脱塩の方法は特に限定されないが、例えば、透析膜や限外濾過等により脱塩することが可能である。なお、ひも状アルミニウムケイ酸塩の調製の際には、必要に応じて、溶媒置換、粉末乾燥などさらに別の工程を有していても良い。
【００８３】
・蛍光体粒子
前述のように、封止層３には蛍光体粒子が含まれてもよい。封止層３に含まれる蛍光体粒子は、ＬＥＤ素子２から出射する光により励起されて、ＬＥＤ素子２から出射する光の波長と異なる波長の蛍光を発するものであればよい。例えば、黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等がある。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を受けて、黄色の蛍光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）を発する。
【００８４】
蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックス（フッ化アンモニウム等のフッ化物）を適量混合して加圧し、これを成形体とする。２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中で１３５０〜１４５０℃の温度範囲で、２〜５時間焼成し、焼結体とすることで得られる。
【００８５】
所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａ等の酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学両論比で十分に混合して得られる。また、所定の組成を有する混合原料は、１）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学両論比で酸に溶解した溶液と、シュウ酸とを混合し、共沈酸化物を得る。２）この共沈酸化物と、酸化アルミニウム、または酸化ガリウムとを混合しても得られる。
【００８６】
蛍光体の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体であってもよい。
【００８７】
蛍光体粒子の平均粒径は１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）が高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、蛍光体粒子と樹脂との界面に生じる隙間が大きくなる。これにより、封止層３の強度が低下しやすい。蛍光体粒子の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計で測定されるＤ５０の値をいう。レーザー回折式粒度分布測定装置の例には、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等がある。封止層３に含まれる蛍光体粒子の量は、封止層３の全質量に対して、通常５〜１５質量％である。
【００８８】
（１−４）波長変換層
本発明の発光装置１００には、図２に示されるように、封止層３とＬＥＤ素子２との間に、波長変換層４が含まれてもよい。また、前述の封止層３を覆うように波長変換層４が含まれてもよい。波長変換層４が含まれる場合、前述の封止層３には通常、蛍光体粒子が含まれない。
【００８９】
波長変換層４は、ＬＥＤ素子２が出射した特定波長の光を、他の特定波長の光に変換する層であり、蛍光体粒子を含む層でありうる。波長変換層４に含まれる蛍光体粒子は、前述の封止層３に含まれ得る蛍光体粒子と同様である。波長変換層４には、蛍光体粒子以外に、例えば膨潤性粒子や無機粒子等が含まれてもよい。
【００９０】
波長変換層４に膨潤性粒子が含まれると、波長変換層４の強度が高まる。また、波長変換層４を得るための波長変換層用組成物の粘度が高まりやすく、波長変換層４中に蛍光体粒子が均一に分散されやすくなる。
【００９１】
膨潤性粒子の例には、層状ケイ酸塩鉱物、イモゴライト、アロフェン等が含まれる。層状ケイ酸塩鉱物の具体例には、天然または合成の、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、ハイデライト、モンモリロナイト、ノントライト、ベントナイト等のスメクタイト属粘土鉱物や、Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母属粘土鉱物およびバーミキュラライトやカオリナイト、またはこれらの混合物が含まれる。また、膨潤性粒子は、表面アンモニウム塩等で修飾（表面処理）されたものでもありうる。膨潤性粒子の表面が修飾されていると、波長変換層４に含まれる膨潤性粒子の分散性が良好になる。
【００９２】
波長変換層４に含まれる膨潤性粒子の量は、波長変換層４の全質量に対して０．３〜２０質量％であることが好ましく、より好ましく０．５〜１５質量％である。膨潤性粒子の濃度が０．５質量％未満であると、波長変換層４の強度や、蛍光体粒子の分散均一性が十分に高まらない。一方、膨潤性粒子の濃度が２０質量％を超えると、相対的に蛍光体粒子の量が少なくなり、十分な蛍光が得られない。
【００９３】
一方、波長変換層４に無機粒子が含まれると、蛍光体粒子や膨潤性粒子の界面に生じる隙間が無機粒子によって埋まり、波長変換層４の強度が高まりやすい。また、波長変換層４を得るための波長変換層用組成物の粘度が高まるため、波長変換層４に蛍光体粒子が均一に分散されやすくなる。
【００９４】
無機粒子の例には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の酸化物微粒子等が含まれる。無機粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、波長変換層４に含まれる無機粒子の分散性が良好になる。また、無機粒子は、比表面積の大きい多孔質の無機粒子でもありうる。
【００９５】
無機粒子の粒径分布は特に制限されない。広範囲に分布していてもよく、比較的狭い範囲に分布していてもよい。なお、無機粒子の粒径は、一次粒径の中心粒径が０．００１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、蛍光体粒子の一次粒径より小さいことがより好ましい。また、無機粒子の粒径は、波長変換層の厚さより小さい範囲であることが好ましい。無機粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定される。
【００９６】
波長変換層４に含まれる無機粒子の量は、波長変換層４の全質量に対して０．５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらに好ましくは１．０〜６０質量％である。無機粒子の濃度が０．５質量％未満であると、波長変換層４の強度が高まり難い。一方、無機粒子の量が７０質量％を超えると、相対的に蛍光体粒子の量が少なくなり、十分な蛍光が得られない。さらに、無機粒子によって光が散乱しやすくなり、ＬＥＤ装置からの光取り出し効率が低下する。
【００９７】
また、波長変換層４には、バインダが含まれていなくてもよいが、バインダが含まれてもよい。波長変換層４に含まれるバインダは特に制限されず、透明樹脂または透光性セラミックでありうる。透明樹脂は、例えばシリコーン樹脂及びエポキシ樹脂等でありうる。透光性セラミックは、アルコキシシランやアリールオキシシランの重縮合物、つまりポリシロキサン等でありうる。
【００９８】
ここで、波長変換層４にバインダが含まれない場合の波長変換層４の厚みは、１５〜３００μｍであることが好ましく、３０〜２００μｍであることがより好ましい。波長変換層４の厚みが１５μｍ未満であると、蛍光体粒子量が少なくなり、十分な蛍光が得られないおそれがある。一方、波長変換層４の厚みが３００μｍを超えると、蛍光体粒子の濃度が均一にならない場合がある。波長変換層４がＬＥＤ素子２と封止層３との間に形成されている場合、波長変換層４の厚みは、ＬＥＤ素子２の発光面上に成膜された波長変換層４の最大厚みを意味する。波長変換層４の厚みは、レーザホロゲージで測定される。
【００９９】
一方、波長変換層４にバインダが含まれる場合、波長変換層４の厚みはバインダの種類に応じて適宜選択される。例えば、バインダが透明樹脂である場合、波長変換層４の厚みは２５μｍ〜５ｍｍ程度であることが好ましい。波長変換層４の厚みが厚すぎると、蛍光体粒子の濃度が過剰に低くなり、蛍光体粒子が均一に分散されない場合がある。なお、バインダが透明樹脂である場合、波長変換層４中に含まれる蛍光体粒子の量は、通常５〜１５質量％である。
【０１００】
また、バインダが透光性セラミックである場合、波長変換層４の厚みは５〜２００μｍであることが好ましい。バインダが透光性セラミックである場合に、波長変換層４の厚みが過剰に厚いと、波長変化層４にクラック等が生じやすくなる。なお、バインダが透光性セラミックである場合、波長変換層４に含まれる蛍光体粒子の量は６０〜９５質量％であることが好ましい。波長変換層４に含まれる蛍光体粒子の濃度は高いほど好ましい。蛍光体粒子の濃度が高いと、波長変換層４の強度が高まりやすい。ただし、透光性セラミックの含有比率が少な過ぎると、蛍光体粒子が十分に保持されない場合がある。
【０１０１】
（１−５）透光層
本発明の発光装置１００には、図３に示されるように、封止層３とＬＥＤ素子２との間に、透光層５が含まれてもよい。また、前述の封止層３を覆うように透光層５が含まれてもよい。
【０１０２】
透光層５は、透光性セラミックを含む層でありうる。透光性セラミックは、アルコキシシランやアリールオキシシランの重縮合物、つまりポリシロキサン等でありうる。透光層５の厚みは５〜２００μｍであることが好ましい。透光層５の厚みが過剰に厚いと、透光層５にクラック等が生じやすくなる。透光層５がＬＥＤ素子２と封止層３との間に形成されている場合、透光層５の厚みは、ＬＥＤ素子２の発光面上に成膜された透光層５の最大厚みを意味する。透光層５の厚みは、レーザホロゲージで測定される。
【０１０３】
２．発光装置の製造方法
前述の発光装置の製造方法は、以下の２つ工程を有する方法でありうる。
（１）ＬＥＤ素子を実装した基板を準備する工程
（２）ＬＥＤ素子及び電極を被覆するように、封止層用組成物を塗布し、封止層を形成する工程
【０１０４】
発光装置の製造方法には、必要に応じて封止層形成前、もしくは封止層形成工程後に、（３）蛍光体粒子を含む波長変換層を形成する工程をさらに有してもよい。また、必要に応じて封止層形成前、もしくは封止層形成工程後に、（４）透光性セラミックを含む透光層を形成する工程をさらに有してもよい。
【０１０５】
（２−１）ＬＥＤ素子実装工程
ＬＥＤ素子実装工程では、前述の電極にＬＥＤ素子が電気的に接続された基板を準備する。ＬＥＤ素子の接続は、基板の電極に、ＬＥＤ素子のカソード電極及びアノード電極を接続する。ＬＥＤ素子と電極との接続方法や、ＬＥＤ素子を基板に固定する方法は特に制限されず、従来公知の方法と同様の方法でありうる。
【０１０６】
（２−２）封止層形成工程
封止層形成工程は、シリコーン樹脂、及びひも状アルミニウムケイ酸塩を含む封止層用組成物を準備し、当該封止層用組成物を前述のＬＥＤ素子及び電極上に塗布する工程でありうる。封止層用組成物には、前述の蛍光体粒子が含まれてもよく、溶媒が含まれてもよい。
【０１０７】
封止層用組成物に含まれる溶媒は、シリコーン樹脂及びひも状アルミニウムケイ酸塩を溶解または分散させることが可能なものであれば、特に制限されない。封止層用組成物に含まれる溶媒は、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテートなどのエステル類等でありうる。
【０１０８】
封止層用組成物の調製方法は特に制限されず、シリコーン樹脂、ひも状アルミニウムケイ酸塩、必要に応じて溶媒、蛍光体粒子等を混合し、これらを公知の方法で混合する方法でありうる。混合は、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行うことができる。
【０１０９】
また、封止層用組成物の塗布方法は、封止層用組成物の粘度や所望の厚みに応じて適宜選択され、例えばディスペンサーによる塗布等でありうる。封止層用組成物の塗布後、通常、これを硬化させる。封止層用組成物の硬化方法や硬化条件は、シリコーン樹脂の種類や、封止層用組成物に含まれる溶媒の種類等によって適宜選択される。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。
【０１１０】
（２−３）波長変換層形成工程
前述のように、発光装置の製造方法には、波長変換層形成工程が含まれてもよい。波長変換層を封止層とＬＥＤ素子との間に形成する場合には、波長変換層形成工程を前述の封止層形成工程前に行う。一方、波長変換層を前述の封止層上に形成する場合には、前述の封止層形成工程後に、波長変換層形成工程を行う。
【０１１１】
波長変換層形成工程では、蛍光体粒子を含む波長変換層用組成物を塗布し、硬化させて波長変換層を成膜する。波長変換層用組成物には、前述の蛍光体粒子及び溶媒、さらに必要に応じて膨潤性粒子、無機粒子、バインダまたはその前駆体等が含まれる。
【０１１２】
波長変換層用組成物に含まれる溶媒は、蛍光体粒子やバインダまたはその前駆体等を溶解または分散させることが可能なものであれば、特に制限されない。波長変換層にバインダが含まれない場合や、波長変換層用組成物に透光性セラミック前駆体等が含まれる場合、溶媒はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のモノアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の多価アルコール等でありうる。また、波長変換層用組成物には、水が含まれてもよい。
【０１１３】
一方、波長変換層用組成物に前述の透明樹脂またはその前駆体が含まれる場合、溶媒はトルエン、キシレンなどの炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテートなどのエステル類等でありうる。
【０１１４】
波長変換層用組成物の混合は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行うことができる。撹拌条件を調整することで、波長変換層用組成物に含まれる蛍光体粒子の沈降が抑制される。
【０１１５】
波長変換層用組成物の塗布方法は、バインダ成分の有無、またはその種類に応じて適宜選択される。波長変換層にバインダが含まれない場合や、波長変換層用組成物に透光性セラミック前駆体等が含まれる場合には、ディスペンサー塗布やスプレー塗布等でありうる。一方、波長変換層用組成物に前述の透明樹脂またはその前駆体が含まれる場合、ディスペンサー塗布等でありうる。
【０１１６】
波長変換層用組成物の塗布後、必要に応じて、波長変換層用組成物を硬化させる。波長変換層用組成物の硬化方法や硬化条件は、波長変換層用組成物に含まれる成分に応じて適宜選択される。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。
【０１１７】
（２−４）透光層形成工程
前述のように、発光装置の製造方法には、透光層形成工程が含まれてもよい。透光層を封止層とＬＥＤ素子との間に形成する場合には、透光層形成工程を前述の封止層形成工程前に行う。一方、透光層を前述の封止層上に形成する場合には、前述の封止層形成工程後に、透光層形成工程を行う。
【０１１８】
透光層形成工程では、透光層用組成物を塗布し、硬化させて透光層を成膜する。透光層用組成物は、透光性セラミック前駆体及び溶媒、さらに必要に応じて、無機酸化物微粒子、環状エーテル化合物、シランカップリング剤等がさらに含まれる。透光性セラミック前駆体に含まれる溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のモノアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の多価アルコール等でありうる。また、溶媒には、水が含まれてもよい。
【０１１９】
透光層用組成物の塗布方法は、特に制限されず、例えばディスペンサー塗布やスプレー塗布等でありうる。また、透光層用組成物の塗布後、塗膜を１２０℃以上、好ましくは１５０〜３００℃に加熱することで、透光層用組成物を乾燥・硬化させる。加熱温度が１２０℃未満であると、透光層用組成物に含まれる透光性セラミック前駆体の脱水縮合時に生じる水分が十分に除去されず、透光層のガスバリア性や耐湿性が低下する可能性がある。
【０１２０】
３．発光装置の用途
前述の発光装置には、さらに他の光学部品（レンズなど）が設けられて各種光学部材とされてもよい。本発明の発光装置は、耐湿性や、硫化水素ガス耐性にも優れることから、車輌用の照明や、屋外で使用する照明用途等に好適である。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。
【０１２２】
［イモゴライト（ひも状アルミニウムケイ酸塩）の調製］
以下に、イモゴライト（ひも状アルミニウムケイ酸塩）の調製方法を示す。
（第１の工程）
オルトケイ酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、３．０ｍＭオルトケイ酸ナトリウム水溶液を１０Ｌ調製した。当該オルトケイ酸ナトリウム水溶液を、陽イオン交換樹脂を充填したカラムに流入させて、３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を得た。カラム内での流速は、得られるオルトケイ酸水溶液の電気伝導率が５００μＳ／ｃｍ以下になるように設定した。なお、オルトケイ酸水溶液の電気伝導率は、電気伝導率計ＥＳ−５１（堀場製作所社製）を用いて、２５℃で測定した。
【０１２３】
（第２の工程）
得られた３．０ｍＭのオルトケイ酸水溶液を２Ｌと、３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を１Ｌと、２８ｍＭの尿素水溶液を１Ｌと、３．８ｍＭのＮａＯＨ水溶液を１Ｌと、イオン交換水２Ｌとを混合して、ＳｉとＡｌのモル濃度が１：２の比になるように混合液を調製した。当該混合液のｐＨが、ｐＨ４．０〜７．０の範囲になるよう、上記ＮａＯＨ水溶液の添加によって調整した。
当該混合液を充分に撹拌した後、混合液をオートクレーブにて１００℃で７２時間加熱した。混合液を室温に戻した後、混合液に対して１／１０体積量の５ＭのＮａＣｌ水溶液を加えてゲル化させ、遠心分離することで透明なチューブ状アルミニウムケイ酸塩のゲルを得た。得られたゲルに含まれる塩（ＮａＣｌ）を透析膜により除去し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【０１２４】
得られたイモゴライトの平均長さは１５０ｎｍであり、平均外径は２．２ｎｍであり、平均内径は１．０ｎｍであった。イモゴライトの平均長さは、原子間力顕微鏡（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ａｇｉｌｅｎｔ  ７５００  ＡＦＭシステム）にて測定した。具体的には、原子間力顕微鏡で測定した範囲内にある任意の５０個のひも状アルミニウムケイ酸塩の長さを測定し、これらの平均値を算出した。
【０１２５】
［蛍光体粒子の調製］
以下に、蛍光体粒子の調製方法を示す。
蛍光体原料として、Ｙ２Ｏ３７．４１ｇ、Ｇｄ２Ｏ３４．０１ｇ、ＣｅＯ２０．６３ｇ、及びＡｌ２Ｏ３７．７７ｇを十分に混合した。これにフラックスとしてフッ化アンモニウムを適量混合し、アルミ製の坩堝に充填した。当該充填物を、水素含有窒素ガスを流通させた還元雰囲気中において、１３５０〜１４５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品（（Ｙ０．７２Ｇｄ０．２４）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ０．０４）を得た。
得られた焼成品を粉砕、洗浄、分離、乾燥して、平均粒径が１０μｍ程度の黄色蛍光体粒子を得た。波長４６５ｎｍの励起光における発光波長を測定したところ、おおよそ波長５７０ｎｍにピーク波長を有していた。
【０１２６】
［ＬＥＤ素子の基板への実装］
・ワイヤボンディング型パッケージの形成
図１に示されるような金属反射層（銀メッキ）及びリード電極を有する芳香族ポリアミド製円形基板を準備した。当該円形基板は、円錐台状のキャビティを有するものとした。キャビティの開口径は３ｍｍ、キャビティ底面の直径は２ｍｍ、壁面角度は６０°とした。そして、当該基板に、ダイボンド接着剤で、ＬＥＤ素子（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１４０μｍ）を固定した。さらに、ＬＥＤ素子のアノード電極及びカソード電極を、リード電極にそれぞれ金属ワイヤで接続した。
【０１２７】
・フリップチップ型パッケージの形成
図２に示されるような金属反射層（銀メッキ）及びリード電極を有する芳香族ポリアミド製円形基板を準備した。当該円形基板は、円錐台状のキャビティを有するものとした。キャビティの開口径は３ｍｍ、キャビティ底面の直径は２ｍｍ、壁面角度は６０°とした。
そして、リード電極上に、突起電極を形成し、当該突起電極とＬＥＤ素子（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１４０μｍ）のアノード電極及びカソード電極をそれぞれ接続した。
【０１２８】
［比較例１］
エポキシ樹脂（ＨＬ２００２；稲畑産業社製）に、前述の蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物中の蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を、前述のワイヤボンディング型パッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して比較例１のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
【０１２９】
［比較例２］
フェニルシリコーン樹脂（ＯＥ６６３０；東レダウ社製）に、前述の蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれる蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディング型パッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して比較例２のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
【０１３０】
［比較例３］
メチルシリコーン樹脂（ＯＥ６３３６；東レダウ社製）に、前述の蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれる蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディング型パッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して比較例３のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
【０１３１】
［比較例４］
メチルシリコーン樹脂（ＯＥ６３３６；東レダウ社製）に、シリカ微粒子（Ｒ５０４；日本アエロジル社製）と、前述の蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれるシリカ微粒子の濃度は１０質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディング型パッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して比較例４のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
【０１３２】
［比較例５］
フェニルシリコーン樹脂（ＯＥ６６３０；東レダウ社製）に、シリカ微粒子（Ｒ５０４；日本アエロジル社製）と、前述の蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれるシリカ微粒子の濃度は１０質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディング型パッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して比較例５のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
【０１３３】
［比較例６］
メチルシリコーン樹脂（ＯＥ６３３６；東レダウ社製）に、前述のイモゴライトと、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれるイモゴライトの濃度は０．１質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディング型パッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して比較例６のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
【０１３４】
［実施例１］
メチルシリコーン樹脂（ＯＥ６３３６；東レダウ社製）に、前述のイモゴライトと、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれるイモゴライトの濃度は０．５質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディング型パッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して実施例１のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
【０１３５】
［実施例２］
メチルシリコーン樹脂（ＯＥ６３３６；東レダウ社製）に、前述のイモゴライトと、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれるイモゴライトの濃度は５質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディング型パッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して実施例２のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
【０１３６】
［実施例３］
メチルシリコーン樹脂（ＯＥ６３３６；東レダウ社製）に、前述のイモゴライトと、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれるイモゴライトの濃度は１０質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディング型パッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して実施例３のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
【０１３７】
［実施例４］
メチルシリコーン樹脂（ＯＥ６３３６；東レダウ社製）に、前述のイモゴライトと、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれるイモゴライトの濃度は２５質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディング型パッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して実施例４のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
【０１３８】
［比較例７］
メチルシリコーン樹脂（ＯＥ６３３６；東レダウ社製）に、前述のイモゴライトと、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれるイモゴライトの濃度は３０質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディング型パッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して比較例７のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
【０１３９】
［比較例８］
フェニルシリコーン樹脂（ＯＥ６６３０；東レダウ社製）に、前述のイモゴライトと、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれるイモゴライトの濃度は０．１質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディング型パッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して比較例８のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
【０１４０】
［実施例５］
フェニルシリコーン樹脂（ＯＥ６６３０；東レダウ社製）に、前述のイモゴライトと、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれるイモゴライトの濃度は０．５質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディング型パッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して実施例５のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
【０１４１】
［実施例６］
フェニルシリコーン樹脂（ＯＥ６６３０；東レダウ社製）に、前述のイモゴライトと、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれるイモゴライトの濃度は５質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディング型パッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して実施例６のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
【０１４２】
［実施例７］
フェニルシリコーン樹脂（ＯＥ６６３０；東レダウ社製）に、前述のイモゴライトと、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれるイモゴライトの濃度は１０質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディング型パッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して実施例７のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
【０１４３】
［実施例８］
フェニルシリコーン樹脂（ＯＥ６６３０；東レダウ社製）に、前述のイモゴライトと、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれるイモゴライトの濃度は２５質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディング型パッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して実施例８のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
【０１４４】
［比較例９］
フェニルシリコーン樹脂（ＯＥ６６３０；東レダウ社製）に、前述のイモゴライトと、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれるイモゴライトの濃度は３０質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディング型パッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して比較例９のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
【０１４５】
［比較例１０］
ポリシロキサンオリゴマー分散液（ＮＰ７２０；動研社製）に、前述のイモゴライトと、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物の固形分全体に対してイモゴライトの濃度は１０質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディング型パッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して比較例１２のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
【０１４６】
［評価］
上記比較例１〜１０、及び実施例１〜８のＬＥＤ装置の封止層について、硫化耐性、クラック耐性、ヒートショック耐性、及び耐光性を以下のように評価した。さらに、得られたＬＥＤ装置の全光束も以下のように評価した。各結果を表１に示す。
【０１４７】
・クラック耐性評価
各実施例及び比較例のＬＥＤ装置について、ヒートショック試験を行った。ヒートショック試験は、ＬＥＤ装置を−４０℃にて３０分間保存後、１００℃にて３０分間保存する工程を１サイクルとし、当該サイクルを１０００回行った。試験後、ＳＥＭ（ＶＥ７８００、Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）、拡大倍率１０００倍にて各封止層の外観を観察した。評価は、以下の基準で行った。
◎：シリコーン封止層に長さ１０μｍ以上の亀裂がない
○：シリコーン封止層に長さ１０μｍ以上の亀裂が１本以上５本未満ある
△：シリコーン封止層に長さ１０μｍ以上の亀裂が５本以上１０本未満ある
×：シリコーン封止層に長さ１０μｍ以上の亀裂が１０本以上ある
【０１４８】
・硫化耐性評価
各実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置について、ＪＩＳ規格のガス曝露試験（ＪＩＳ  Ｃ  ６００６８−２−４３）に準拠して封止層の硫化耐性評価を行った。具体的には、硫化水素ガス１５ｐｐｍ、温度２５℃、相対湿度７５％ＲＨの環境下にＬＥＤ装置を１０００時間曝露した。曝露前後のＬＥＤ装置からの全光束を測定し、下記の基準で硫化耐性評価を行った。全光束は、分光放射輝度計（ＣＳ−２０００、コニカミノルタセンシング社製）により測定した。
◎◎：比率（試験後の全光束値／試験前の全光束値×１００）が９６％以上
◎：比率（試験後の全光束値／試験前の全光束値×１００）が９２％以上９６％未満
○：比率（試験後の全光束値／試験前の全光束値×１００）が８８％以上９２％未満
△：比率（試験後の全光束値／試験前の全光束値×１００）が８５％以上８８％未満
×：比率（試験後の全光束値／試験前の全光束値×１００）が８５％未満
【０１４９】
・ヒートショック耐性評価
各実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置について、シリコーン封止層を形成後、ヒートショック試験を行った。ヒートショック試験は、ＬＥＤ装置を−４０℃にて３０分間保存後、１００℃にて３０分間保存する工程を１サイクルとし、当該サイクルを繰り返し行った。試験後のサンプルに電流を流して、点灯するかを確認した。なお、当該試験では、封止層で封止された金属ワイヤの断線の有無等を評価した。
◎１２００サイクル実施後、点灯する
○１０００サイクル実施後には点灯するが、１２００サイクル未満で不点灯発生
△８００サイクル実施後には点灯するが、１０００サイクル未満で不点灯発生
×４００サイクル実施後には点灯するが、８００サイクル未満で不点灯発生
【０１５０】
・耐光性評価
各実施例及び比較例で調製した封止層用組成物を、スライドガラス上に塗布し、１５０℃で１時間乾燥させた。封止層用組成物は、乾燥後の厚みが１μｍになるように塗布した。当該スライドガラスに、メタルハライドランプ耐光性試験機（Ｍ６Ｔ、スガ試験機社製）で１５０ｍＷ、１００時間、光を処理した。光の照射前後における、透光層の光の透過率をそれぞれ測定し、透過率の低下率（（処理前のサンプルの３００ｎｍ〜５００ｎｍの平均透過率−処理後サンプルの３００ｎｍ〜５００ｎｍの平均透過率）／処理前のサンプルの３００ｎｍ〜５００ｎｍの平均透過率）×１００）を算出した。当該低下率を下記の基準で評価した。
○：透過率の低下率が、１．０％未満
△：透過率の低下率が１．０％以上、１．５％未満
×：透過率の低下率が１．５％以上
【０１５１】
・全光束評価
各実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置の全光束を測定した。全光束は、分光放射輝度計（ＣＳ−２０００、コニカミノルタセンシング社製）により測定した。比較例２または比較例３の全光束値を基準とし、比較例５、８、９及び実施例５〜８は当該比較例２の全光束値に対する相対値で、また比較例４、６、７及び実施例１〜４は当該比較例３の全光束値に対する相対値で、以下のように評価した。
○：比較例２または比較例３の全光束値に対して、全光束低下率が２．０％未満
×：比較例２または比較例３の全光束値に対して、全光束低下率が２．０％以上
【０１５２】
【表１】
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【０１５３】
表１に示されるように、封止層がエポキシ樹脂のみからなる場合には、クラック耐性やヒートショック耐性、耐光性が低かった（比較例１）。また、封止層のバインダがポリシロキサンである場合には、クラックが生じたため、硫化耐性が低かった（比較例１０）。また、封止層のバインダがポリシロキサンであると、クラックによって、全光束値も低くなった。これに対し、封止層がフェニルシリコーン樹脂のみ、もしくはフェニルシリコーン樹脂及びシリカからなる場合には、硫化耐性及び耐光性は良好であったものの、クラック耐性及びヒートショック耐性が低かった（比較例２及び５）。封止層に冷熱衝撃がかかると、クラックが生じやすく、当該衝撃はシリカによっても緩和できなかったと推察される。
【０１５４】
一方、封止層がメチルシリコーン樹脂のみ、もしくはメチルシリコーン樹脂及びシリカからなる場合には、クラック耐性やヒートショック耐性は良好であったものの、硫化耐性が低かった（比較例３及び４）。当該封止層自体のガス透過性が高かったと推察される。
【０１５５】
これに対し、封止層にシリコーン樹脂（メチルシリコーン樹脂またはフェニルシリコーン樹脂）と共に、イモゴライト（ひも状アルミニウムケイ酸塩）が０．５〜２５質量％含まれる場合には、硫化耐性、クラック耐性、ヒートショック耐性、耐光性が良好になり、さらに全光束も高かった（実施例１〜８）。封止層中のイモゴライトが網目構造を形成して冷熱衝撃を吸収したため、クラック耐性やヒートショック耐性が高まったと推察される（実施例５〜８）。また、封止層にイモゴライトが含まれると、イモゴライトが硫化水素や水分を吸着するため、メチルシリコーン樹脂を含む封止層においても、硫化耐性が良好であったと推察される（実施例１〜４）。
【０１５６】
ただし、封止層に含まれるイモゴライトの量が少なすぎる場合（比較例６及び８）には、これらの効果が得られなかった。一方、封止層に含まれるイモゴライトの量が過剰である場合（比較例７及び９）には、全光束値が低くなった。
【０１５７】
［比較例１１］
メチルシリコーン樹脂（ＯＥ６３３６；東レダウ社製）に、前述のイモゴライトと、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれるイモゴライトの濃度は１０質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディング型パッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して比較例１１のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは１００μｍとした。
【０１５８】
［実施例９］
メチルシリコーン樹脂（ＯＥ６３３６；東レダウ社製）に、前述のイモゴライトと、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれるイモゴライトの濃度は１０質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディング型パッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して実施例９のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは１６０μｍとした。
【０１５９】
［実施例１０］
メチルシリコーン樹脂（ＯＥ６３３６；東レダウ社製）に、前述のイモゴライトと、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれるイモゴライトの濃度は１０質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディング型パッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して実施例１０のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは７５０μｍとした。
【０１６０】
［比較例１２］
フェニルシリコーン樹脂（ＯＥ６６３０；東レダウ社製）に、前述のイモゴライトと、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれるイモゴライトの濃度は１０質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディング型パッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して比較例１２のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは１００μｍとした。
【０１６１】
［実施例１１］
フェニルシリコーン樹脂（ＯＥ６６３０；東レダウ社製）に、前述のイモゴライトと、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれるイモゴライトの濃度は１０質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディング型パッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して実施例１１のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは１６０μｍとした。
【０１６２】
［実施例１２］
フェニルシリコーン樹脂（ＯＥ６６３０；東レダウ社製）に、前述のイモゴライトと、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれるイモゴライトの濃度は１０質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディング型パッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して実施例１２のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは７５０μｍとした。
【０１６３】
［比較例１３］
ポリシロキサンオリゴマー分散液（ＮＰ７２０；動研社製）に、前述のイモゴライトと、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物の固形分全体に対してイモゴライトの濃度は１０質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディング型パッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して比較例１３のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは１００μｍとした。
【０１６４】
［比較例１４］
ポリシロキサンオリゴマー分散液（ＮＰ７２０；動研社製）に、前述のイモゴライトと、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物の固形分全体に対してイモゴライトの濃度は１０質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディング型パッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して比較例１４のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは１５０μｍとした。
【０１６５】
［評価］
上記比較例１１〜１４、及び実施例９〜１２のＬＥＤ装置の封止層について、硫化耐性、クラック耐性、ヒートショック耐性、及び全光束を上記と同様に評価した。各結果を表２に示す。
なお、全光束評価では、比較例１０または比較例１１の全光束値を基準とし、実施例３、９、及び１０は当該比較例１０の全光束値に対する相対値で、また実施例７、１１、及び１２は当該比較例１１の全光束値に対する相対値で、以下のように評価した。
◎：比較例１０または比較例１１全光束値に対して、全光束上昇率が３．０％以上
○：比較例１０または比較例１１の全光束値に対して、全光束上昇率が２．０％以上
【０１６６】
【表２】
2015195298.tif 000004
【０１６７】
表２に示されるように、封止層の厚みが１５０μｍ以下である場合には、硫化耐性やヒートショック耐性が十分ではなかった（比較例１１及び１２）。これに対し、封止層の厚みが１５０μｍより厚ければ、十分にＬＥＤ素子や電極を保護できた（実施例３、７、及び９〜１２）。また、パッケージのキャビティ（凹部）を封止層で満たすことにより、全光束値を高めることができた（実施例３、７、１０、及び１２）。
【０１６８】
一方、封止層のバインダがポリシロキサンである場合、厚みが薄いとバリア性が十分ではないため、硫化耐性が低くなりやすかった（比較例１３及び１４）。さらに、十分に金属ワイヤ等が保護できず、ヒートショック耐性が低かった。一方、封止層の厚みが２．５ｍｍであると、クラックが生じやすく、硫化耐性が低かった（比較例１０）。
【０１６９】
［実施例１３］
メチルシリコーン樹脂（ＯＥ６３３６；東レダウ社製）に、前述のイモゴライトと、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれるイモゴライトの濃度は１０質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のフリップチップボンディング型パッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して実施例１３のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
【０１７０】
［実施例１４］
フェニルシリコーン樹脂（ＯＥ６６３０；東レダウ社製）に、前述のイモゴライトと、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれるイモゴライトの濃度は１０質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のフリップチップボンディング型パッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して実施例１４のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
【０１７１】
［実施例１５］
（波長変換層の形成）
前述の蛍光体粒子１ｇと、膨潤性粒子である合成雲母（ＭＫ−１００、コープケミカル社製）０．０５ｇと、無機粒子であるＲＸ３００（平均一次粒径が７ｎｍであるシリル化処理無水ケイ酸；日本アエロジル社製）０．０５ｇと、溶媒であるプロピレングリコール１．５ｇとを混合し、波長変換層用組成物を調製した。この波長変換層用組成物を、前述のワイヤボンディングパッケージの凹部にスプレー装置で塗布した。このとき、スプレー塗布装置におけるスプレー圧は０．１ＭＰａ、スプレーノズルとパッケージとの相対移動速度は５０ｍｍ／ｓとした。その後、１５０℃で１時間加熱・乾燥させて波長変換層を形成した。
【０１７２】
（封止層の形成）
メチルシリコーン樹脂（ＯＥ６３３６；東レダウ社製）に、前述のイモゴライトを分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれるイモゴライトの濃度は１０質量％とした。当該封止層用組成物を前述のパッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して実施例１５のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
【０１７３】
［実施例１６］
（波長変換層の形成）
実施例１５と同様の波長変換層用組成物を、前述のワイヤボンディングパッケージの凹部にスプレー装置で塗布した。このとき、スプレー塗布装置におけるスプレー圧は０．１ＭＰａ、スプレーノズルとパッケージとの相対移動速度は５０ｍｍ／ｓとした。その後、１５０℃で１時間加熱・乾燥させて波長変換層を形成した。
【０１７４】
（封止層の形成）
フェニルシリコーン樹脂（ＯＥ６６３０；東レダウ社製）に、前述のイモゴライトを分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれるイモゴライトの濃度は１０質量％とした。当該封止層用組成物を前述のパッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して実施例１６のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
【０１７５】
［実施例１７］
（透光層の形成）
ポリシロキサンオリゴマー分散液（ＮＰ７２０；動研社製）を透光層用組成物とした。前述のワイヤボンディングパッケージをスプレー塗布装置に配置し、凹部全体に前記透光層用組成物を塗布した。このとき、スプレー塗布装置におけるスプレー圧は０．０５ＭＰａ、スプレーノズルとパッケージとの相対移動速度は１５０ｍｍ／ｓとした。その後、１５０℃で１時間加熱・焼成し、厚み１．５μｍの透光層を形成した。
【０１７６】
（封止層の形成）
メチルシリコーン樹脂（ＯＥ６３３６；東レダウ社製）に、前述のイモゴライトと、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれるイモゴライトの濃度は１０質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物をパッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して実施例１７のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
【０１７７】
［実施例１８］
（透光層の形成）
ポリシロキサンオリゴマー分散液（ＮＰ７２０；動研社製）を透光層用組成物とした。前述のワイヤボンディングパッケージをスプレー塗布装置に配置し、凹部全体に前記透光層用組成物を塗布した。このとき、スプレー塗布装置におけるスプレー圧は０．０５ＭＰａ、スプレーノズルとパッケージとの相対移動速度は１５０ｍｍ／ｓとした。その後、１５０℃で１時間加熱・焼成し、厚み１．５μｍの透光層を形成した。
【０１７８】
（封止層の形成）
フェニルシリコーン樹脂（OE６６３０；東レダウ社製）に、前述のイモゴライトと、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれるイモゴライトの濃度は１０質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物をパッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して実施例１８のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
【０１７９】
［評価］
上記実施例１３〜１８のＬＥＤ装置の封止層について、硫化耐性、クラック耐性、及びヒートショック耐性を上記と同様に評価した。各結果を表３に示す。
【０１８０】
【表３】
2015195298.tif 000005
【０１８１】
表３に示されるように、前述のイモゴライトを含む封止層をフリップチップ型のＬＥＤ装置に適用した場合にも、硫化耐性やクラック耐性が高かった（実施例１３及び１４）。
また、ＬＥＤ素子と封止層との間に、波長変換層や透光層を形成した場合にも、硫化耐性やクラック耐性、ヒートショック耐性が高いＬＥＤ装置が得られた（実施例１５〜１８）。
【０１８２】
［実施例１９］
メチルシリコーン樹脂（ＯＥ６３３６；東レダウ社製）に、平均長さが５０ｎｍのイモゴライト粒子と、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。上記イモゴライト粒子５０個の長さを調べたところ、４０個以上のイモゴライト粒子の長さが２０〜１００ｎｍの範囲に収まった。封止層用組成物に含まれるイモゴライトの濃度は１０質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディングパッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して実施例１９のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。なお、上記イモゴライトは、前述のイモゴライトの調製方法の第２の工程で、１００℃２４時間加熱した以外は、前述の調製方法と同様に得た。
【０１８３】
［実施例２０］
メチルシリコーン樹脂（ＯＥ６３３６；東レダウ社製）に、平均長さ４５０ｎｍのイモゴライトと、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。上記イモゴライトは、イモゴライト粒子の５０個について長さを調べたところ、４０個以上のイモゴライト粒子の長さが２００〜１０００ｎｍの範囲に収まった。封止層用組成物に含まれるイモゴライトの濃度は１０質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディングパッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して実施例２０のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。なお、上記イモゴライトは、前述のイモゴライトの調製方法の第２工程で、１００℃１６８時間で加熱した以外は、前述の調製方法と同様に得た。
【０１８４】
［実施例２１］
フェニルシリコーン樹脂（ＯＥ６６３０；東レダウ社製）に、平均長さ５０ｎｍのイモゴライトと、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれるイモゴライトの濃度は１０質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディングパッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して実施例２１のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
【０１８５】
［実施例２２］
フェニルシリコーン樹脂（ＯＥ６６３０；東レダウ社製）に、平均長さ４５０ｎｍのイモゴライトと、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれるイモゴライトの濃度は１０質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディングパッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して実施例２２のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。
【０１８６】
［実施例２３］
フェニルシリコーン樹脂（ＯＥ６６３０；東レダウ社製）に、平均長さ１０００ｎｍのイモゴライトと、蛍光体粒子を分散させた封止層用組成物を準備した。封止層用組成物に含まれるイモゴライトの濃度は１０質量％、蛍光体粒子の濃度は８質量％とした。当該封止層用組成物を前述のワイヤボンディングパッケージの凹部にポッティングした。そして、１５０℃で１時間焼成して実施例２３のＬＥＤ装置を得た。封止層の厚みは２．５ｍｍとした。なお、上記イモゴライトは、前述のイモゴライトの調製方法の第２工程で、１００℃２８８時間で加熱した以外は、前述の調製方法と同様に得た。
【０１８７】
［評価］
上記実施例１９〜２３のＬＥＤ装置の封止層について、硫化耐性、クラック耐性、及びヒートショック耐性を上記と同様に評価した。各結果を表４に示す。
【０１８８】
【表４】
2015195298.tif 000006
【０１８９】
表４に示されるように、メチルシリコーンを含む封止層（実施例３、１９、及び２０）では、イモゴライトの長さが短いほうが、硫化耐性が高まった。イモゴライトの長さが短いほうが、イモゴライトの端部の数が多くなる。そのため、硫化水素ガスがより吸着されたと推察される。一方、フェニルシリコーンを含む封止層（実施例７、２１〜２３）では、イモゴライトの長さが長いほうが、クラック耐性やヒートショック耐性が高まった。イモゴライトの長さが長いほど、イモゴライトによる網目構造が形成されやすくなり、冷熱衝撃が吸収されたと推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明の発光装置は、ガスバリア性、耐湿性に優れ、長期間にわたって光の取り出し性が高い。よって、屋外や屋内で使用される照明などに有用である。
【符号の説明】
【０１９１】
１  基板
２  発光素子
３  封止層
４  波長変換層
５  透光層
１１  電極
１２  金属ワイヤ
１３  突起電極
１００  発光装置
【図１】
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【図２】
2015195298.tif 000008
【図３】
2015195298.tif 000009