(57)【要約】【課題】難燃性、耐衝撃性及び外観に優れ、さらには高温成形時の衝撃強度にも優れるポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂アロイを提供する。【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ）６０〜９０質量％と、芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）４０〜８０質量％、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）１０〜３０質量％、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）１０〜３０質量％及びその他の単量体成分（ｂ４）０〜３０質量％からなるＡＢＳ樹脂（Ｂ）５〜２０質量部、並びに式（１）で示されるリン酸エステル化合物（Ｃ）５〜２０質量％からなる基体樹脂１００質量部に対して、  フルオロポリマー（Ｄ）０．０１〜１質量部、ジエン系ゴムに芳香族ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｅ）１〜３．５質量部を含有し、  ＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の数平均粒径が１００〜３５０ｎｍであり、かつグラフト共重合体（Ｅ）の数平均粒径が１００〜３５０ｎｍであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）６０〜９０質量％と、芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）４０〜８０質量％、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）１０〜３０質量％、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）１０〜３０質量％及びその他の単量体成分（ｂ４）０〜３０質量％からなるＡＢＳ樹脂（Ｂ）５〜２０質量部、並びに下記式（１）で示されるリン酸エステル化合物（Ｃ）５〜２０質量％からなる基体樹脂１００質量部に対して、
フルオロポリマー（Ｄ）０．０１〜１質量部、ジエン系ゴムに芳香族ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｅ）１〜３．５質量部を含有し、
ＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の数平均粒径が１００〜３５０ｎｍであり、かつグラフト共重合体（Ｅ）の数平均粒径が１００〜３５０ｎｍであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2015212349.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ０または１であり、ｋは０から５の整数であり、Ｘ１はアリーレン基を示す。）
【請求項２】
ＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の数平均粒径が１３０〜２８０ｎｍである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
グラフト共重合体（Ｅ）の数平均粒径が１３０〜２８０ｎｍである請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
粒径１０００ｎｍ以上のジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の割合が２％以下である請求項１〜３の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
グラフト共重合体（Ｅ）に対するＡＢＳ樹脂（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ｅ））が４〜２５である請求項１〜４の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
１．５ｍｍ厚におけるＵＬ９４による難燃性が５ＶＡまたは５ＶＢである請求項１〜５の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
１．２ｍｍ厚におけるＵＬ９４による難燃性がＶ−０である請求項１〜６の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項９】
プリンター、複写機、プロジェクター、モデム及びルーターから選ばれる少なくとも１種のＯＡ機器の筐体である請求項８に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは難燃性、耐衝撃性及び外観に優れ、さらには高温成形時の衝撃強度にも優れるポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂アロイ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気・電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。特に、難燃化されたポリカーボネート／スチレン系樹脂のアロイ組成物は、コンピューター、ノートブック型パソコン、各種携帯端末、プリンター、複写機等の電気・電子機器やＯＡ・情報機器等の部材として好適に使用されている。
【０００３】
なかでもリン系難燃剤によって難燃化されたポリカーボネート／スチレン系樹脂アロイ組成物は、リン系難燃剤の可塑化効果により成形性に非常に優れるため、薄肉、大型成形品を得るためには最も一般的な組成物である（例えば特許文献１〜４参照）。
【０００４】
近年の薄肉、大型成形品を得るためには、より高い成形性を得るために、加工温度を上げなくてはならず、また滞留時間が延びる傾向にあるため、上述のようなポリカーボネート／スチレン系樹脂アロイでは、高い衝撃強度を維持することができないという課題を有している。
【０００５】
また、一般的な電気・電子機器筐体では、成形品の強度を高めるために、リブが設けられていたり、セルフタップ用のボスが設けられている。このような、リブやボスが設けられた成形品を上述のようなポリカーボネート／スチレン系樹脂アロイで成形しようとするとゲートからリブやボスを通過した後の部分に筋状の外観不良が発生し、商品価値を著しく損なってしまうという課題も有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６３８８０６号公報
【特許文献２】特許第４０８０８５１号公報
【特許文献３】特許第３６５５９７９号公報
【特許文献４】特許第４１５７２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて創案されたもので、難燃性、耐衝撃性及び外観に優れ、さらには高温成形時の衝撃強度にも優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物が、特定の分散粒径をもつＡＢＳ樹脂を含有し、またリン系難燃剤とフルオロポリマーとを特定量含有し、さらに特定の分散粒径をもつグラフト共重合体を特定量含有することにより、難燃性、耐衝撃性のバランスに優れ、さらにはリブやボスが設けられた成形品を成形する場合にも良好な外観が得られ、高温条件で成形した場合にも、衝撃強度の低下が小さいことを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下の熱可塑性樹脂組成物およびその成形体を提供する。
【０００９】
［１］ポリカーボネート樹脂（Ａ）６０〜９０質量％と、芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）４０〜８０質量％、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）１０〜３０質量％、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）１０〜３０質量％及びその他の単量体成分（ｂ４）０〜３０質量％からなるＡＢＳ樹脂（Ｂ）５〜２０質量部、並びに下記式（１）で示されるリン酸エステル化合物（Ｃ）５〜２０質量％からなる基体樹脂１００質量部に対して、
フルオロポリマー（Ｄ）０．０１〜１質量部、ジエン系ゴムに芳香族ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｅ）１〜３．５質量部を含有し、
ＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の数平均粒径が１００〜３５０ｎｍであり、かつグラフト共重合体（Ｅ）の数平均粒径が１００〜３５０ｎｍであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
2015212349.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ０または１であり、ｋは０から５の整数であり、Ｘ１はアリーレン基を示す。）
【００１１】
［２］ＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の数平均粒径が１３０〜２８０ｎｍである上記［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］グラフト共重合体（Ｅ）の数平均粒径が１３０〜２８０ｎｍである上記［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］粒径１０００ｎｍ以上のジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の割合が２％以下である上記［１］〜［３］の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］グラフト共重合体（Ｅ）に対するＡＢＳ樹脂（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ｅ））が４〜２５である上記［１］〜［４］の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］１．５ｍｍ厚におけるＵＬ９４による難燃性が５ＶＡまたは５ＶＢである上記［１］〜［５］の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］１．２ｍｍ厚におけるＵＬ９４による難燃性がＶ−０である上記［１］〜［６］の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］上記［１］〜［７］の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
［９］プリンター、複写機、プロジェクター、モデム及びルーターから選ばれる少なくとも１種のＯＡ機器の筐体である上記［８］に記載の成形体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、難燃性、耐衝撃性及び外観に優れ、さらには高温成形時の衝撃強度にも優れるポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂アロイ組成物、それからなる成形体を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例の外観評価に使用した平板状成形体の上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定して解釈されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」とは、特に断りのない限り、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、「部」とは、特に断りのない限り、質量基準に基づく質量部を表す。
【００１５】
［概要］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）６０〜９０質量％と、芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）４０〜８０質量％、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）１０〜３０質量％、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）１０〜３０質量％及びその他の単量体成分（ｂ４）０〜３０質量％からなるＡＢＳ樹脂（Ｂ）５〜２０質量部、並びに前記式（１）で示されるリン酸エステル化合物（Ｃ）５〜２０質量％からなる基体樹脂１００質量部に対して、
フルオロポリマー（Ｄ）０．０１〜１質量部、ジエン系ゴムに芳香族ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｅ）１〜３．５質量部を含有し、
ＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の数平均粒径が１００〜３５０ｎｍであり、かつグラフト共重合体（Ｅ）の数平均粒径が１００〜３５０ｎｍであることを特徴とする。
【００１６】
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）の種類に制限はない。また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００１７】
ポリカーボネート樹脂は、式：−［−Ｏ−Ｘ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−］−で示される炭酸結合を有する基本構造の重合体である。式中、Ｘは、一般には炭化水素基であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたＸを用いてもよい。
【００１８】
また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００１９】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の具体的な種類に制限は無いが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート樹脂が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしても良い。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いても良い。
またポリカーボネート樹脂（Ａ）は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は１種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
【００２０】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例としては、
１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；
２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；
２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；
【００２１】
２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；
【００２２】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、
１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
【００２３】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、
等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
【００２４】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；
【００２５】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；
【００２６】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；
【００２７】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でもビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が好ましく、中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２９】
また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール等のアルカンジオール類；
【００３０】
シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、２，２，４，４−テトラメチル−シクロブタン−１，３−ジオール等のシクロアルカンジオール類；
【００３１】
エチレングリコール、２，２’−オキシジエタノール（即ち、ジエチレングリコール）、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類；
【００３２】
１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，６−ビス（ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビフェニルジエタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＳビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等のアラルキルジオール類；
【００３３】
１，２−エポキシエタン（即ち、エチレンオキシド）、１，２−エポキシプロパン（即ち、プロピレンオキシド）、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，３−エポキシノルボルナン、１，３−エポキシプロパン等の環状エーテル類；等が挙げられる。
【００３４】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３５】
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
【００３６】
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
【００３７】
・ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
【００３８】
・・界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
【００３９】
ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
【００４０】
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４１】
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４２】
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。
【００４３】
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４４】
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール；イソプロぺニルフェノール等のビニル基含有フェノール；エポキシ基含有フェノール；ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−６−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール；等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４５】
分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、熱可塑性樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
【００４６】
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【００４７】
・・溶融エステル交換法
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
【００４８】
ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４９】
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
【００５０】
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
【００５１】
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５２】
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５３】
溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
【００５４】
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂及び熱可塑性樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
【００５５】
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５６】
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００５７】
・ポリカーボネート樹脂（Ａ）に関するその他の事項
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１０，０００以上、好ましくは１６，０００以上、より好ましくは１７，０００以上であり、また、通常４０，０００以下、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２４，０００以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより本発明の熱可塑性樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
【００５８】
なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３、から算出される値を意味する。また極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
【００５９】
【数１】
2015212349.tif 000003
【００６０】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。これにより本発明の熱可塑性樹脂組成物の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、本発明の熱可塑性樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。
【００６１】
なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８  ２１５（１９６５）に記載の方法）である。
【００６２】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体；耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体；等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。
【００６３】
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１，５００以上、好ましくは２，０００以上であり、また、通常９，５００以下、好ましくは９，０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０質量％以下とすることが好ましい。
【００６４】
さらにポリカーボネート樹脂（Ａ）は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂）であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体；導光板；自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材；水ボトル等の容器；メガネレンズ；防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂のうち、８０質量％以下であることが好ましく、中でも５０質量％以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
【００６５】
［ＡＢＳ樹脂（Ｂ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物が含有するＡＢＳ樹脂（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）４０〜８０質量％、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）１０〜３０質量％、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）１０〜３０質量％及びその他の単量体成分（ｂ４）０〜３０質量％からなるＡＢＳ樹脂（Ｂ）である。
【００６６】
ＡＢＳ樹脂（Ｂ）における芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）のＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の割合は、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）１００質量％中、４０〜８０質量％の範囲であり、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上であり、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下である。
【００６７】
ＡＢＳ樹脂（Ｂ）におけるシアン化ビニル単量体成分（ｂ２）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）のＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の割合は、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）１００質量％中、１０〜３０質量％の範囲であり、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは１４質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは２８質量％以下、より好ましくは２６質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。
【００６８】
ＡＢＳ樹脂（Ｂ）のジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体等のゴム成分が用いられ、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）のＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の割合は、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）１００質量％中、１０〜３０質量％の範囲であり、好ましくは１３質量％以上、より好ましくは１４質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは２８質量％以下、より好ましくは２６質量％以下である。
【００６９】
さらに、これらと共重合可能なその他の単量体成分（ｂ４）を共重合したものでも良く、この場合、共重合可能な他のビニルモノマーとしては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
その他の単量体成分（ｂ４）のＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の割合は、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）１００質量％中、０〜３０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【００７０】
ＡＢＳ樹脂（Ｂ）の具体例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等が好ましく例示される。
【００７１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物が含有するＡＢＳ樹脂（Ｂ）は、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の数平均粒径が１００〜３５０ｎｍであることを特徴とする。かくして、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性に優れ、前述したゲートからリブやボスを通過した後の部分に筋状の外観不良が発生する問題が解消することが見出された。
ここで、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の数平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定される。具体的には、本発明の熱可塑性樹脂組成物（ペレット）を株式会社日立ハイテクノロジー製走査電子顕微鏡「ＳＵ８０２０」を用い、印加電圧２．０ｋＶ、倍率１０，０００倍で観察される画像から３００個の粒子の数平均粒径として定義される。
ＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の数平均粒径は、１３０〜２８０ｎｍであるものが好ましい。さらに、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）は、粒径１０００ｎｍ以上のジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の割合が２％以下であることが好ましい。
【００７２】
ＡＢＳ樹脂は、通常、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合等の方法で製造され、いずれの方法によるものでも使用可能である。本発明においては、乳化重合によりジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の粒径を細かくして製造されたＡＢＳ樹脂を使用することが好ましい。
なお、このようなＡＢＳ樹脂（Ｂ）は、市販されているものの中から、適宜選択して使用することも可能である。
【００７３】
本発明において、ＡＢＳ樹脂は、ＡＢＳ樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のＡＢＳ樹脂を組み合わせて含む態様でもよく、また、ＡＢＳ樹脂とＡＳ樹脂等の他の樹脂を組み合わせてもよい。
このように組み合わせる場合は、事前に溶融混練して得られたものを本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造時に用いてもよく、一括で本発明の樹脂組成物製造時に用いても良い。
上述のように組み合わせる場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物中のＡＢＳ樹脂が、芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）４０〜８０質量％、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）１０〜３０質量％、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）１０〜３０質量％及びその他の単量体成分（ｂ４）０〜３０質量％の範囲を満たせばよい。
【００７４】
［リン酸エステル化合物（Ｃ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記式（１）で表されるリン酸エステル化合物（Ｃ）を含有する。
【００７５】
【化２】
2015212349.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ０または１であり、ｋは０から５の整数であり、Ｘ１はアリーレン基を示す。）
【００７６】
上記式（１）で表されるリン酸エステル化合物は、ｋが異なる数を有する化合物の混合物であってもよく、かかるｋが異なる縮合リン酸エステルの混合物の場合は、ｋはそれらの混合物の平均値となる。ｋは、通常０〜５の整数であり、異なるｋ数を有する化合物の混合物の場合は、平均のｋ数は好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．６〜１．５、さらに好ましくは０．８〜１．２、特に好ましくは０．９５〜１．１５の範囲である。
【００７７】
また、Ｘ１は、二価のアリーレン基を示し、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシ化合物から誘導される二価の基である。これらのうち、特に、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、３，３’−ジヒドロキシビフェニルから誘導される二価の基が好ましい。
【００７８】
また、式（１）におけるｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１を表し、なかでも１であることが好ましい。
【００７９】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示す。このようなアリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クミルフェニル基等が挙げられるが、フェニル基、クレジル基、キシリル基がより好ましい。
【００８０】
式（１）で表されるリン酸エステル化合物の具体例としては、
トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（ＣＤＰ）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート（ＥＨＤＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス−（イソプロピルフェニル）ジフェニルホスフェート、トリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート等の芳香族リン酸エステル類；
レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート（ＲＤＸ）、ビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、ビフェニルビス−ジフェニルホスフェート等の縮合リン酸エステル類；
等が挙げられる。
【００８１】
式（１）で表されるリン酸エステル化合物の酸価は、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。かかる酸価の下限は実質的に０とすることも可能である。一方、ハーフエステルの含有量は１．１質量部以下がより好ましく、０．９質量部以下がさらに好ましい。酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合やハーフエステル含有量が１．５ｍｇを超える場合は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の熱安定性や耐加水分解性の低下を招き易い。
【００８２】
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ樹脂（Ｂ）とリン酸エステル化合物（Ｃ）の含有割合］
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）、リン酸エステル化合物（Ｃ）の含有割合は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ樹脂（Ｂ）とリン酸エステル化合物（Ｃ）の合計１００質量％基準で、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が６０〜９０質量％、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）が５〜２０質量部、リン酸エステル化合物（Ｃ）は５〜２０質量％である。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）が上記範囲を超えてＡＢＳ樹脂（Ｂ）が少な過ぎると、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下し、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が６０質量％より少なくＡＢＳ樹脂（Ｂ）が多過ぎると、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度、耐熱性、難燃性等が劣ることとなる。
好ましい含有割合は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が６３質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下であり、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）は好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは１９質量％以下、より好ましくは１８質量％以下である。
【００８３】
リン酸エステル化合物（Ｃ）の含有量は５〜２０質量％であり、好ましくは８質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは１９質量％以下であり、より好ましくは１８量％以下、さらに好ましくは１７質量％以下である。リン酸エステル化合物（Ｃ）の含有量が５質量％を下回る場合は、難燃性が不十分であり、２０質量％を超えると著しい耐熱性の低下や、機械物性の低下を引き起こす。
【００８４】
［フルオロポリマー（Ｄ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、フルオロポリマー（Ｄ）を、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ樹脂（Ｂ）とリン酸エステル化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対し、０．０１〜１質量部含有する。フルオロポリマー（Ｄ）は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【００８５】
フルオロポリマー（Ｄ）としては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としてはジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン／パーフルアルキルビニルエーテル共重合樹脂等が挙げられる。なかでも好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。
【００８６】
フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、「テフロン（登録商標）６４０Ｊ」、ダイキン工業社製「ポリフロンＦ２０１Ｌ」、「ポリフロンＦ１０３」、「ポリフロンＦＡ５００Ｂ」、「ポリフロンＦＡ５００Ｈ」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）３１−ＪＲ」、ダイキン工業社製「フルオンＤ−２１０Ｃ」等が挙げられる。さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン−フルオロエチレン複合体、ポリスチレン−アクリロニトリル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル−フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレンＡ−３８００」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス４４９」等が挙げられる。なお、滴下防止剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００８７】
本発明におけるフルオロポリマー（Ｄ）は、標準比重の値が、２．１５〜２．２２のものを使用することが好ましい。標準比重が、２．１５を下回る場合は、成形品外観が低下する傾向にあるため好ましくない。また標準比重が２．２２を超える場合は、耐ドリップ性が低下する傾向にあるため好ましくない。標準比重の値は、２．１５５〜２．２１５であることが好ましく、２．１６〜２．１であることがさらに好ましく、２．１６〜２．２０であることが特に好ましく、２．１６５〜２．１９であることが最も好ましい。なお、標準比重（ＳＳＧともいう。）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５に準拠して成形されたサンプルを用い、水置換法により測定する値である。
【００８８】
また、本発明におけるフルオロポリマー（Ｄ）の平均粒径は、特に制限はないが、３００〜１，０００μｍであることが好ましい。平均粒径が３００μｍを下回る場合は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐ドリップ性が低下する可能性があり、また１，０００μｍを超える場合は、フルオロポリマーが凝集しやすくなり、成形体とした場合に白点異物等の外観不良を引き起こす可能性があるため好ましくない。このような観点より、フルオロポリマーの平均粒径は、３５０〜８００μｍであることがより好ましく、３８０〜７５０μｍであることがさらに好ましく、４００〜７００μｍであることが特に好ましい。
【００８９】
フルオロポリマー（Ｄ）の含有量は、前述したように、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ樹脂（Ｂ）とリン酸エステル化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対し、０．０１質量部以上であり、好ましくは０．０３質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、特に好ましくは０．１質量部以上であり、また、１質量部以下であり、好ましくは０．８質量部以下、より好ましくは０．７質量部以下である。フルオロポリマー（Ｄ）の含有量が前記範囲の０．０１質量部未満の場合は、滴下防止剤による難燃性の効果が不十分となり、含有量が１質量部を超える場合は、熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じやすい。
【００９０】
［グラフト共重合体（Ｅ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ジエン系ゴムに芳香族ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｅ）を含有する。
【００９１】
グラフト共重合体（Ｅ）を構成するジエン系ゴムの具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴムなど挙げることができる。これらは、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００９２】
ジエン系ゴムには芳香族ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合する。
グラフト重合する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニル等を好ましく挙げることができる。
（メタ）アクリル酸エステル化合物は、１種を単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００９３】
グラフト重合する芳香族ビニル化合物としては、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されないが、官能基等の置換基を有さないものが好ましい。芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。
芳香族ビニル化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができ、また、（メタ）アクリル酸エステル化合物を併用することもできる。
【００９４】
さらに、芳香族ビニル化合物や（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の他のグラフト共重合可能な単量体を併用することもでき、そのような単量体の具体例としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）などが挙げられる。これらの単量体成分は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
なお、グラフト共重合体（Ｅ）は、前述のＡＢＳ樹脂（Ｂ）とは異なるものが使用される。
【００９５】
ジエン系ゴムに芳香族ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ｅ）は、耐衝撃性や表面外観の点からコア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。なかでもジエン系ゴムをコア層とし、その周囲に芳香族ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト共重合して形成されたシェル層からなる、コア／シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。
このようなコア／シェル型グラフト共重合体において、ゴム成分を４０質量％以上含有するものが好ましく、６０質量％以上含有するものがさらに好ましい。また、芳香族ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸は、１０質量％以上含有するものが好ましい。
【００９６】
これらコア／シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体等が挙げられる。このようなゴム性重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９７】
ジエン系ゴムに芳香族ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合させてなるグラフト共重合体（Ｅ）の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよい。
共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよいが、多段グラフト共重合が好ましい。
【００９８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物が含有するグラフト共重合体（Ｅ）は、数平均粒径が１００〜３５０ｎｍであることを特徴とする。このような数平均粒径を有さないグラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物は、前述したゲートからリブやボスを通過した後の部分に筋状の外観不良が発生しやすくなる。
ここで、グラフト共重合体（Ｅ）の数平均粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定され、具体的には、本発明の熱可塑性樹脂組成物（ペレット）を株式会社日立ハイテクノロジー製走査電子顕微鏡「ＳＵ８０２０」を用い、印加電圧２．０ｋＶ、倍率１０，０００倍で観察される画像から３００個の粒子の数平均粒径として定義される。
グラフト共重合体（Ｅ）の数平均粒径は、１３０〜２８０ｎｍであることが好ましく、１５０〜２５０ｎｍがさらに好ましい。
【００９９】
グラフト共重合体（Ｅ）は、乳化重合により粒径を細かくして製造されたグラフト共重合体を使用することが好ましい。
なお、このようなグラフト共重合体（Ｅ）は、市販されているものの中から、適宜選択して使用することも可能である。
本発明において、グラフト共重合体（Ｅ）は、１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のグラフト共重合体（Ｅ）を組み合わせて含む態様でもよい。
【０１００】
ポリカーボネート樹脂及びＡＢＳ樹脂に、リン酸エステル化合物（Ｃ）及びフルオロポリマー（Ｄ）と、さらにグラフト共重合体（Ｅ）を、それぞれ本発明に規定の量で含有することにより、難燃性、耐衝撃性及び外観に優れ、さらには高温成形時の衝撃強度にも優れるポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂アロイが可能となる。
【０１０１】
グラフト共重合体（Ｅ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ樹脂（Ｂ）とリン酸エステル化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対し、１〜３．５質量部である。含有量が１質量部を下回ると、耐衝撃性向上効果が不十分となり、３．５質量部を超える場合は、熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や耐熱性、難燃性の低下が生じる。含有量は、好ましくは、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ樹脂（Ｂ）とリン酸エステル化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対し、１．５質量部以上、より好ましくは１．８質量部以上であり、また、好ましくは３．４質量部以下、より好ましくは３．３質量部以下である。
【０１０２】
グラフト共重合体（Ｅ）に対するＡＢＳ樹脂（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ｅ））は４〜２５の範囲にあることが好ましい。質量比（（Ｂ）／（Ｅ））がこのような範囲にあることで、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）及びグラフト共重合体（Ｅ）のポリカーボネート樹脂（Ａ）への分散性が向上するという相乗効果があり、耐衝撃性や外観不良を改善することができる。例えば、耐衝撃性の向上を考えた場合、グラフト共重合体（Ｅ）のみを増やすことでも実現はできるが、質量比（（Ｂ）／（Ｅ））がこの範囲を外れ４未満となるような場合は、グラフト共重合体（Ｅ）の増加量に対する耐衝撃性の向上効果が小さくなり、その反面、外観不良、耐熱性・難燃性の低下など望ましくない現象が増加する。また質量比（（Ｂ）／（Ｅ））が２５より大きい場合でも、同様に耐衝撃性の十分な向上が期待できない。質量比（（Ｂ）／（Ｅ））は、より好ましくは４．５以上であり、２０以下がより好ましく、さらに好ましくは１５以下である。
【０１０３】
［カーボンブラック］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、カーボンブラックを含有することが成形品の高級感の向上効果の点で好ましい。使用するカーボンブラックの製造方法、原料種等に制限はなく、従来公知の任意のもの、例えばオイルファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のいずれをも使用することができる。これらの中でも、着色性とコストの点から、オイルファーネスブラックが好ましい。
【０１０４】
用いるカーボンブラックの平均粒子径は適宜選択して決定すればよいが、中でも５〜６０ｎｍが好ましく、更には７〜５５ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径を前記範囲とすることで、カーボンブラックの凝集を抑制し、外観が向上する傾向にある。なお、カーボンブラックの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用い求めることができる。
【０１０５】
本発明で用いるカーボンブラックの窒素吸着比表面積は、通常１０００ｍ２／ｇ未満が好ましく、なかでも５０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましい。窒素吸着比表面積を１０００ｍ２／ｇ未満にすることで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性や成形品の外観が向上する傾向にあり好ましい。なお、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７に準拠して測定することができる（単位はｍ２／ｇ）。
【０１０６】
またカーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、３００ｃｍ３／１００ｇ未満であることが好ましく、なかでも３０〜２００ｃｍ３／１００ｇであることが好ましい。ＤＢＰ吸収量を３００ｃｍ３／１００ｇ未満にすることで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性や成形品の外観が向上する傾向にあり好ましい。
【０１０７】
なお、ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ  Ｋ６２１７に準拠して測定することができる（単位はｃｍ３／１００ｇ）。また本発明で使用するカーボンブラックは、そのｐＨについても特に制限はないが、通常、２〜１０であり、３〜９であることが好ましく、４〜８であることがさらに好ましい。
【０１０８】
本発明で用いるカーボンブラックは、単独でまたは２種以上併用して使用することができる。更にカーボンブラックは、バインダーを用いて顆粒化することも可能であり、他の樹脂中に高濃度で溶融混練したマスターバッチでの使用も可能である。溶融混練したマスターバッチを使用することによって、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良が達成できる。上記樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。
【０１０９】
カーボンブラックの含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０００１質量部以上、より好ましくは０．０００５質量部以上、さらに好ましくは０．００１質量部以上であり、また、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。カーボンブラックが前記範囲の下限値未満の場合は、外観や漆黒性に劣る可能性があり、カーボンブラックの含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の熱安定性が低下する可能性がある。
【０１１０】
［リン系安定剤］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、リン系安定剤を含有することが好ましい。リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
【０１１１】
有機ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニル／ジノニル・フェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ１１７８」、「アデカスタブ２１１２」、「アデカスタブＨＰ−１０」、城北化学工業社製「ＪＰ−３５１」、「ＪＰ−３６０」、「ＪＰ−３ＣＰ」、ＢＡＳＦ社製「イルガフォス１６８」等が挙げられる。
なお、リン系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１１２】
リン系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．７質量以下、より好ましくは０．５質量部以下である。リン系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、熱安定効果が不十分となる可能性があり、リン系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【０１１３】
［フェノール系安定剤］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、フェノール系安定剤を含有することも好ましい。フェノール系安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１１４】
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」等が挙げられる。
なお、フェノール系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１１５】
フェノール系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１質量部以下、好ましくは０．５質量部以下である。フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、フェノール系安定剤としての効果が不十分となる可能性があり、フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【０１１６】
［離型剤］
また、離型剤を含有することも好ましい。離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが好ましく挙げられる。
【０１１７】
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６の一価または二価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
【０１１８】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も包含する用語として使用される。
【０１１９】
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０１２０】
なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１２１】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【０１２２】
数平均分子量２００〜１５，０００の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。
【０１２３】
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは５，０００以下である。
なお、脂肪族炭化水素は、単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
【０１２４】
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。
【０１２５】
なお、上述した離型剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１２６】
離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
【０１２７】
［その他の成分］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）及びグラフト共重合体（Ｅ）以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１２８】
・その他の樹脂
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１２９】
・・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、染顔料、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物に好適な添加剤の例について具体的に説明する。
【０１３０】
・・・紫外線吸収剤
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤；ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明の熱可塑性樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
【０１３１】
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられ、なかでも２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。
このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ７０１」、「シーソーブ７０５」、「シーソーブ７０３」、「シーソーブ７０２」、「シーソーブ７０４」、「シーソーブ７０９」、共同薬品社製「バイオソーブ５２０」、「バイオソーブ５８２」、「バイオソーブ５８０」、「バイオソーブ５８３」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ７１」、「ケミソーブ７２」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ５４１１」、ＡＤＥＫＡ社製「ＬＡ−３２」、「ＬＡ−３８」、「ＬＡ−３６」、「ＬＡ−３４」、「ＬＡ−３１」、ＢＡＳＦ社製「チヌビンＰ」、「チヌビン２３４」、「チヌビン３２６」、「チヌビン３２７」、「チヌビン３２８」等が挙げられる。
【０１３２】
ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられ、このようなベンゾフェノン化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ１００」、「シーソーブ１０１」、「シーソーブ１０１Ｓ」、「シーソーブ１０２」、「シーソーブ１０３」、共同薬品社製「バイオソーブ１００」、「バイオソーブ１１０」、「バイオソーブ１３０」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ１０」、「ケミソーブ１１」、「ケミソーブ１１Ｓ」、「ケミソーブ１２」、「ケミソーブ１３」、「ケミソーブ１１１」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌル４００」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＭ−４０」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＭＳ−４０」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブＵＶ９」、「サイアソーブＵＶ２８４」、「サイアソーブＵＶ５３１」、「サイアソーブＵＶ２４」、ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブ１４１３」、「アデカスタブＬＡ−５１」等が挙げられる。
【０１３３】
サリシレート化合物の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられ、このようなサリシレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ２０１」、「シーソーブ２０２」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ２１」、「ケミソーブ２２」等が挙げられる。
【０１３４】
シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等が挙げられ、このようなシアノアクリレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ５０１」、共同薬品社製「バイオソーブ９１０」、第一化成社製「ユビソレーター３００」、ＢＡＳＦ社製「ユビヌルＮ−３５」、「ユビヌルＮ−５３９」等が挙げられる。
【０１３５】
トリアジン化合物としては、例えば１，３，５−トリアジン骨格を有する化合物等が挙げられ、このようなトリアジン化合物としては、具体的には例えば、ＡＤＥＫＡ社製「ＬＡ−４６」、ＢＡＳＦ社製「チヌビン１５７７ＥＤ」、「チヌビン４００」、「チヌビン４０５」、「チヌビン４６０」、「チヌビン４７７−ＤＷ」、「チヌビン４７９」等が挙げられる。
【０１３６】
オギザニリド化合物の具体例としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられ、このようなオキザリニド化合物としては、具体的には例えば、クラリアント社製「サンデュボアＶＳＵ」等が挙げられる。
【０１３７】
マロン酸エステル化合物としては、２−（アルキリデン）マロン酸エステル類が好ましく、２−（１−アリールアルキリデン）マロン酸エステル類がより好ましい。このようなマロン酸エステル化合物としては、具体的には例えば、クラリアント社製「ＰＲ−２５」、ＢＡＳＦ社製「Ｂ−ＣＡＰ」等が挙げられる。
【０１３８】
紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上であり、また、通常３質量部以下、好ましくは１質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。なお、紫外線吸収剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１３９】
・・・染顔料
染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料；群青などの珪酸塩系顔料；酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料；紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。
【０１４０】
有機顔料および有機染料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料；ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料；チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料；アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。
【０１４１】
これらの中では、熱安定性の点から、酸化チタン、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。
なお、染顔料は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【０１４２】
染顔料の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とＡＢＳ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。染顔料の含有量が多すぎると耐衝撃性が十分でなくなる可能性がある。
【０１４３】
［熱可塑性樹脂組成物の製造方法］
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する製造方法には制限はなく、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）、リン酸エステル化合物（Ｃ）、フルオロポリマー（Ｄ）及びグラフト共重合体（Ｅ）、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
【０１４４】
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
【０１４５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）において、１．５ｍｍ厚さにおけるＵＬ９４試験による難燃性が、好ましくは５ＶＡまたは５ＶＢという極めて高い難燃性を有する。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＵＬ９４試験において、１．２ｍｍ厚さにおけるＵＬ９４試験による難燃性が、好ましくはＶ−０という極めて高い難燃性を有する。
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＵＬ９４試験において、１．５ｍｍ厚さにおける難燃性が５ＶＡまたは５ＶＢであって、かつ１．２ｍｍ厚さにおける難燃性がＶ−０であることも好ましい。
【０１４６】
［成形体］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形して成形体（樹脂組成物成形体）として用いる。この成形体の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形体の用途に応じて任意に設定すればよい。
【０１４７】
成形体の例を挙げると、電気・電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に電気・電子機器やＯＡ機器の筐体に用いて好適であり、プリンター、複写機、プロジェクター、モデム及びルーター等の筐体に特に好適である。
【０１４８】
成形体の製造方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。
得られた本発明の成形体は、難燃性、耐衝撃性及び外観に優れる。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において［部］とは、特に断らない限り質量基準に基づく「質量部」を表す。
【０１５０】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
［樹脂ペレット製造］
表１に記した各成分のうちＣ成分以外を、表４〜表５に記した割合（質量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０α）に上流のフィーダーより供給し、さらにＣ成分をバレルの途中より供給しながら、回転数２５０ｒｐｍ、吐出量４５ｋｇ／時間、バレル温度２６０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、樹脂組成物のペレットを得た。
【０１５１】
【表１】
2015212349.tif 000005
【０１５２】
なお、上記表１において、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）中のブタジエンゴム（ｂ３）の数平均粒径、およびグラフト共重合体（Ｅ）の数平均粒径は、前述した方法で測定した。
【０１５３】
［試験片の作製］
上述の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のＳＥ１００ＤＵ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ及び１．２ｍｍのＵＬ試験用試験片を成形した。
同様に上述の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、住友重機械工業社製の射出成型機サイキャップＭ−２（型締め力７５Ｔ）を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形し、２４０℃成形ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ）及び、２４０℃成形ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を成形した。
またシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃の条件で射出成形し、２６０℃成形ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を成形した。
【０１５４】
［難燃性評価］
各樹脂組成物の難燃性の評価は、上記で得られたＵＬ試験用試験片（１．５ｍｍ厚及び１．２ｍｍ厚）を、温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）の９４−５Ｖ規格、並びに９４−Ｖ規格に準拠して行った。
９４−５Ｖ試験は、１．５ｍｍ厚のＵＬ試験用試験片（棒状と板状の２種）を用いて、５秒間×５回接炎した後の棒状試験片の残炎時間、ドリップ性、板状試験片の貫通孔の有無から難燃性を評価する方法で、判定基準は以下の表２に従う。５ＶＡ、５ＶＢのいずれの判定基準も満たさないものはＮＲと表記した。
表４〜５中、「１．５ｍｍＵＬ難燃性」と表記する。
【０１５５】
【表２】
2015212349.tif 000006
【０１５６】
また、９４−Ｖ試験は、１．２ｍｍ厚のＵＬ試験用試験片を用い、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２の難燃性を有するためには、以下の表３に示す基準を満たすことが必要となる。
【０１５７】
【表３】
2015212349.tif 000007
【０１５８】
ここで残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。なお、表４〜５中、「１．２ｍｍＵＬ難燃性」と表記する。
【０１５９】
［耐衝撃性］
上述の方法で得られた２４０℃成形ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）及び２６０℃成形ＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ）を用い、ＩＳＯ１７９に準拠してノッチ付シャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定し評価した。なお、表４〜５中、それぞれ「２４０℃耐衝撃性」、「２６０℃耐衝撃性」と表記する。
また「２４０℃耐衝撃性」の値を１００としたときの、「２６０℃耐衝撃性」の割合（％）を、「耐衝撃性保持率（単位：％）」として求めた。この値が、大きい方が、高温成形でも物性低下が少なく、大型、薄型の成形品を成形する場合に、物性低下が小さく、設計しやすいことを意味し、好ましい。
【０１６０】
［外観評価］
図１は外観評価のために成形した平板状成形体の形状を示す上面図（表側の意匠面から見た図）である。平板状成形体は、長さ２００ｍｍ×幅１５０ｍｍ×厚さ２ｍｍの長方形状の平板である。成形は平板状成形体の右側端部に設けたゲートから樹脂を注入して行う。平板状成形体の裏面側には、樹脂の流動方向に長さ３０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍで高さ５ｍｍのリブが、図１に示す位置（図中の数値の単位はｍｍ）に、３つ互いに平行に設けられ、さらに樹脂流動方向に直交する方向に、長さ１００ｍｍ、厚さ１．１ｍｍで高さ５ｍｍのリブが平板状成形体の裏面側に１つ設けられている。
上述の製造方法で得られたペレットを８０℃で５時間乾燥させた後、東芝機械社製のＥＣ１６０型射出成形機を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形し、上記平板状成形体を成形し、樹脂の流動方向に直行するリブを通過し、さらに流動方向に設けた３つのリブ通過後の意匠面（図１の３つの流動方向リブの左側部）に発生した筋状の外観不良の数を目視で観察し、筋状外観不良の数が、０〜３個のものを「合格」とし、４個以上のものを「不合格」と評価した。
【０１６１】
【表４】
2015212349.tif 000008
【０１６２】
【表５】
2015212349.tif 000009
【０１６３】
上記表４より、本発明で規定するポリカーボネート樹脂（Ａ）、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）、リン酸エステル化合物（Ｃ）、フルオロポリマー（Ｄ）及びグラフト共重合体（Ｅ）を、本発明で規定の範囲で含有する実施例の熱可塑性樹脂組成物は、１．５ｍｍＵＬ難燃性が５ＶＢ、１．２ｍｍＵＬ難燃性はＶ−０を達成し、耐衝撃性に優れ、耐衝撃性保持率も高く、外観評価では、筋状外観不良発生が少ないことが分かる。
一方、表５からは以下のことが明らかとなる。比較例１は、グラフト共重合体（Ｅ）の含有量が少ないため耐衝撃性が悪く、グラフト共重合体（Ｅ）の含有量が規定の量を超える比較例２では、難燃性が悪く外観も悪くなっている。
また、グラフト共重合体（Ｅ）の数平均粒径が大きい比較例３は、難燃性が悪くまた外観も悪くなり、ＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の数平均粒径が大きい比較例４では、１．５ｍｍＵＬ難燃性は５ＶＢを達成できず、また外観が悪化する。
したがって、上記の実施例及び比較例から、難燃性、耐衝撃性及び外観に優れるという効果は、本発明の構成によりはじめて得られるものであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性及び外観に優れ、さらには高温成形時の衝撃強度にも優れるポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂アロイであるので、その産業上の利用性は高いものがある。
【図１】
2015212349.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成27年4月14日(2015.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）６０〜９０質量％と、芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）４０〜８０質量％、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）１０〜３０質量％、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）１０〜３０質量％及びその他の単量体成分（ｂ４）０〜３０質量％からなるＡＢＳ樹脂（Ｂ）５〜２０質量％、並びに下記式（１）で示されるリン酸エステル化合物（Ｃ）５〜２０質量％からなる基体樹脂１００質量部に対して、
フルオロポリマー（Ｄ）０．０１〜１質量部、ジエン系ゴムに芳香族ビニル化合物及び／又は（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合したグラフト共重合体（Ｅ）１〜３．５質量部を含有し、
ＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の数平均粒径が１００〜３５０ｎｍで、粒径１０００ｎｍ以上のジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の割合が２％以下であり、かつグラフト共重合体（Ｅ）の数平均粒径が１００〜３５０ｎｍであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2015212349.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ０または１であり、ｋは０から５の整数であり、Ｘ１はアリーレン基を示す。）
【請求項２】
ＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の数平均粒径が１３０〜２８０ｎｍである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
グラフト共重合体（Ｅ）の数平均粒径が１３０〜２８０ｎｍである請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
グラフト共重合体（Ｅ）が、ジエン系ゴムに（メタ）アクリル酸エステル化合物をグラフト重合したグラフト共重合体である請求項１〜３の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
グラフト共重合体（Ｅ）に対するＡＢＳ樹脂（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ｅ））が４〜２５である請求項１〜４の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
１．５ｍｍ厚におけるＵＬ９４による難燃性が５ＶＡまたは５ＶＢである請求項１〜５の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
１．２ｍｍ厚におけるＵＬ９４による難燃性がＶ−０である請求項１〜６の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項９】
プリンター、複写機、プロジェクター、モデム及びルーターから選ばれる少なくとも１種のＯＡ機器の筐体である請求項８に記載の成形体。
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月24日(2015.6.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）６０〜９０質量％と、芳香族ビニル単量体成分（ｂ１）４０〜８０質量％、シアン化ビニル単量体成分（ｂ２）１０〜３０質量％、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）１０〜３０質量％及びその他の単量体成分（ｂ４）０〜３０質量％からなるＡＢＳ樹脂（Ｂ）５〜２０質量％、並びに下記式（１）で示されるリン酸エステル化合物（Ｃ）５〜２０質量％からなる基体樹脂１００質量部に対して、
フルオロポリマー（Ｄ）０．０１〜１質量部、ジエン系ゴムに（メタ）アクリル酸エステル化合物のみをグラフト重合したグラフト共重合体（Ｅ）１〜３．５質量部を含有し、
ＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の数平均粒径が１００〜３５０ｎｍで、粒径１０００ｎｍ以上のジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の割合が２％以下であり、かつグラフト共重合体（Ｅ）の数平均粒径が１００〜３５０ｎｍであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2015212349.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ０または１であり、ｋは０から５の整数であり、Ｘ１はアリーレン基を示す。）
【請求項２】
ＡＢＳ樹脂（Ｂ）中の、ジエン系ゴム質重合体成分（ｂ３）の数平均粒径が１３０〜２８０ｎｍである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
グラフト共重合体（Ｅ）の数平均粒径が１３０〜２８０ｎｍである請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
グラフト共重合体（Ｅ）の数平均粒径が１５０〜２８０ｎｍである請求項１〜３の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
グラフト共重合体（Ｅ）に対するＡＢＳ樹脂（Ｂ）の質量比（（Ｂ）／（Ｅ））が４〜２５である請求項１〜４の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
１．５ｍｍ厚におけるＵＬ９４による難燃性が５ＶＡまたは５ＶＢである請求項１〜５の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
１．２ｍｍ厚におけるＵＬ９４による難燃性がＶ−０である請求項１〜６の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
ＩＳＯ１７９に準拠して測定した、２４０℃で成形したＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ厚）のノッチ付シャルピー衝撃強度に対する、２６０℃で成形したＩＳＯ多目的試験片（３ｍｍ厚）のノッチ付シャルピー衝撃強度の割合である耐衝撃性保持率が９２％以上である請求項１〜７の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項１０】
プリンター、複写機、プロジェクター、モデム及びルーターから選ばれる少なくとも１種のＯＡ機器の筐体である請求項９に記載の成形体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５０】
（実施例１〜３、比較例１〜５）
［樹脂ペレット製造］
表１に記した各成分のうちＣ成分以外を、表４〜表５に記した割合（質量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機（ＴＥＸ３０α）に上流のフィーダーより供給し、さらにＣ成分をバレルの途中より供給しながら、回転数２５０ｒｐｍ、吐出量４５ｋｇ／時間、バレル温度２６０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、樹脂組成物のペレットを得た。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６１】
【表４】
2015212349.tif 000014