(57)【要約】【課題】手間をかけずに被着体に容易に付着させることができ、特にゴムに対する接着性に優れ、被着体の形状変化への追従性が良好なコーティング層が形成される組成物、マーキング材料、及びコーティングシート、並びに前記組成物又はマーキング材料を用いた積層体及びホースを提供する。【解決手段】ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基当量が２４０以上であるポリイソシアネート化合物（ｂ１）を少なくとも含有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を含む、組成物、マーキング材料、及びコーティングシート、並びに前記組成物又はマーキング材料を用いた積層体及びホース。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基当量が２４０以上であるポリイソシアネート化合物（ｂ１）を少なくとも含有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を含む、組成物。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）は、１分子中に含まれるイソシアネート基の数が２である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリチオール化合物（Ａ）は、１分子中に含まれるチオール基の数が３以上である、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ラジカル発生剤（Ｃ）が過酸化物からなる熱ラジカル発生剤である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリチオール化合物（Ａ）が１級チオールである、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
チオウレタン化触媒（Ｄ）をさらに含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の組成物と色材とを含むマーキング材料。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の組成物又は請求項７に記載のマーキング材料を用いて形成されたコーティング組成物層を有するコーティングシート。
【請求項９】
ゴム層と、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の組成物又は請求項７に記載のマーキング材料を用いて形成されたコーティング層と、を有する積層体。
【請求項１０】
円筒状のホース本体と、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の組成物又は請求項７に記載のマーキング材料を用いて前記ホース本体の外周面に形成されたコーティング層と、を有するホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、マーキング材料、コーティングシート、積層体、及びホースに関し、詳しくは、被着体の表面をコーティングするのに好適な組成物及びマーキング材料、並びに前記組成物及びマーキング材料を用いたコーティングシート及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ等のゴム物品や金属部材などの被着体との接着性が良好なコーティング剤が求められていたが、十分な接着性を得られる材料がなかった。
例えば特許文献１には、多孔質基体の塗装に用いる塗料組成物として、ウレタンアクリレート、ポリエステル樹脂、及びポリイソシアネートを含み、化学線照射と熱エネルギー暴露の両方によって硬化する塗料組成物が開示されている。
さらに特許文献２には、光学材料に用いる樹脂組成物として、チオール基含有アルコキシシラン類を加水分解および縮合して得られる縮合物、ならびにエポキシ基を有する化合物および／またはイソシアネート基を有する化合物から選択される少なくとも一種を含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００６−５２６６８８号公報
【特許文献２】特開２００７−２１７６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の塗料組成物及び特許文献２に記載の熱硬化性樹脂組成物については、ゴム表面をコーティングする材料として用いる場合、ゴムに対する接着性の観点から改善の余地がある。
【０００５】
そこで、本発明は、特にゴム製の被着体に対する接着性に優れ、被着体の形状変化への追従性が良好なコーティング層を形成できる組成物、マーキング材料、及びコーティングシート、並びに前記組成物又はマーキング材料を用いた積層体及びホースを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
〔１〕ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基当量が２４０以上であるポリイソシアネート化合物（ｂ１）を少なくとも含有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を含む、組成物。
〔２〕前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）は、１分子中に含まれるイソシアネート基の数が２である、〔１〕に記載の組成物。
〔３〕前記ポリチオール化合物（Ａ）は、１分子中に含まれるチオール基の数が３以上である、〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
〔４〕前記ラジカル発生剤（Ｃ）が過酸化物からなる熱ラジカル発生剤である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の組成物。
〔５〕前記ポリチオール化合物（Ａ）が１級チオールである、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の組成物。
〔６〕チオウレタン化触媒（Ｄ）をさらに含む、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の組成物。
〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の組成物と色材とを含むマーキング材料。
〔８〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の組成物又は〔７〕に記載のマーキング材料を用いて形成されたコーティング組成物層を有するコーティングシート。
〔９〕ゴム層と、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の組成物又は〔７〕に記載のマーキング材料を用いて形成されたコーティング層と、を有する積層体。
〔１０〕円筒状のホース本体と、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の組成物又は〔７〕に記載のマーキング材料を用いて前記ホース本体の外周面に形成されたコーティング層と、を有するホース。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特にゴムに対する接着性に優れ、被着体の形状変化への追従性が良好なコーティング層を形成できる組成物、マーキング材料、及びコーティングシート、並びに前記組成物又はマーキング材料を用いた積層体及びホースを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［組成物］
本発明の組成物は、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基当量が２４０以上であるポリイソシアネート化合物（ｂ１）を少なくとも含有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を含む、組成物である。
ここで、「イソシアネート基当量」とは、イソシアネート基１つあたりの分子量であり、具体的には、単体のポリイソシアネート化合物の分子量を、ポリイソシアネート１分子あたりに含まれるイソシアネート基の数で割った値である。
【０００９】
なお、本明細書を通じて、ポリチオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）、並びに後述するチオウレタン化触媒（Ｄ）及び表面調整剤（Ｅ）を、それぞれ、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、及び成分（Ｅ）ということがある。
【００１０】
本発明の組成物は、特にゴムに対する接着性に優れ、被着体の形状変化への追従性が良好なコーティング層が形成される。また本発明の組成物は、未加硫ゴムに限らず、加硫ゴムに対しても接着性に優れる。これらの理由は明らかではないが、次のとおりであると推測される。
【００１１】
まず、組成物中におけるポリチオール化合物（Ａ）の一部のチオール基とポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基とがチオウレタン化反応を起こすことにより、組成物が硬化する。一方、前記チオール基の他の一部は、熱や光等のエネルギーによって活性化されたラジカル発生剤（Ｃ）によりチイルラジカルとなり、このチイルラジカルがゴム中に存在する炭素−炭素二重結合とチオール・エン反応（Thiol-Ene Reactions）を起こす。
このように本発明では、チオウレタン化反応による組成物の硬化によって適度なコーティング層の膜強度が得られるとともに、上記チオール・エン反応によって組成物がゴムに対して化学的に結合することでゴムに対する優れた接着性が発揮されると考えられる。そのため本発明の組成物を用いると、少なくとも表面にゴム層を有する被着体から剥がれにくいコーティング層が形成される。
【００１２】
特に、炭素−炭素二重結合は未加硫ゴムのみならず加硫ゴムにも存在することから、本発明の組成物によると、未加硫ゴムのみならず、特に加硫ゴムに対しても、優れた接着性を発揮することができると考えられる。
なお、ゴム中に存在する炭素−炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応によって、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合することも考えられる。したがって、必ずしもゴム中に炭素−炭素二重結合が存在しなくても本発明の組成物はゴムに対して優れた接着性を発揮することができる。
【００１３】
さらに本発明では、成分（Ｂ）として、イソシアネート基当量が２４０以上であるポリイソシアネート化合物（ｂ１）を少なくとも用いているため、被着体の形状変化への追従性が良好なコーティング層が形成される。その理由は定かではないが、イソシアネート基当量が大きいポリイソシアネートを用いることで、形成されたコーティング層におけるチオウレタンの架橋点間距離が長くなるため、伸縮性に富んだコーティング層が得られ、追従性が良好になると推測される。そして本発明の組成物を用いてゴム等の弾性体の表面にコーティング層を形成すると、弾性体表面の形状が変化してもコーティング層がその変化に追従するため、コーティング層の亀裂等が発生しにくくなる。
以上の理由により、本発明の組成物は、ゴムに対する接着性に優れ、かつ、被着体の形状変化への追従性が良好なコーティング層が形成されるのであると推測される。
【００１４】
なお、本発明の組成物は、ゴムと化学的に結合するため、ゴム層の表面に研磨等の粗面化処理を行わなくても、十分に優れた接着性を発揮することができる。このように、ゴム層表面の粗面化処理を省略することで、工程の簡素化及び効率化を図ることができる。ただし、例えば本発明の組成物を液状又は糊状の状態で被着体の表面に塗布する場合などにおいては、被着体の表面に粗面化処理を行い、アンカー効果を利用することで、更に接着性を向上させてもよい。
【００１５】
また、本発明の組成物は、前記のように加硫ゴムに対しても優れた接着性を発揮できるため、例えば未加硫ゴムに組成物を塗布してから加硫する場合などに比べ、飛躍的に低温かつ短時間（例えば、１００〜１５０℃、３〜３０分間）でコーティング層を接着させることができる。
以下、本発明の組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１６】
＜ポリチオール化合物（Ａ）＞
本発明において、ポリチオール化合物（Ａ）とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する化合物のことをいう。成分（Ａ）は、１種又は２種以上のポリチオール化合物を含んでいてもよい。ポリチオール化合物（Ａ）の１分子中のチオール基の数の上限については特に限定はなく、本発明の効果を阻害しない限り適宜選定することができるが、例えば２以上７以下の範囲が挙げられる。
またポリチオール化合物（Ａ）は、膜強度の高いコーティング層を得る観点から、１分子中にチオール基を３つ以上有するものが好ましい。１分子中にチオール基を３つ以上有するポリチオール化合物（Ａ）を含む組成物を用いると、適度な膜強度と追従性との両方を兼ね備えるコーティング層が得られるため、耐擦傷性に優れた積層体が得られる。耐擦傷性の観点から、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子中におけるチオール基数は、３以上６以下が好ましい。
【００１７】
また、ポリチオール化合物（Ａ）には、１級、２級及び３級のチオールが含まれるが、ゴムに対する接着性を向上させる観点から、１級チオールが好ましい。
ポリチオール化合物（Ａ）の分子量は、ゴムに対する接着性を向上させる観点から、好ましくは３０００以下であり、より好ましくは２０００以下であり、更に好ましくは１０００以下であり、より更に好ましくは９００以下であり、特に好ましくは８００以下である。また、ポリチオール化合物（Ａ）の分子量の下限は特に限定はないが、例えば、２００以上が好ましく、３００以上が更に好ましい。なお、ポリチオール化合物（Ａ）がポリマーの場合、分子量とは、スチレン換算の数平均分子量のことをいう。
【００１８】
ポリチオール化合物（Ａ）としては、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール及びヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオールが挙げられ、ゴムに対する接着性を向上させる観点から、ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールが好ましい。
ここで、「ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール」とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい脂肪族化合物のことをいう。また、「ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオール」とは、１分子中にチオール基を２つ以上有する、ヘテロ原子を含んでもよい芳香族化合物のことをいう。
前記ヘテロ原子は、ゴムに対する接着性の向上の観点から、好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン原子、及びケイ素から選択される少なくとも１種が挙げられ、更に好ましくは酸素、窒素、硫黄、リン、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは酸素、窒素、及び硫黄から選択される少なくとも１種である。
【００１９】
（ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオール）
前記ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールとしては、例えば、炭素数２〜２０のアルカンジチオール等のようにチオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとチオグリコール酸とのエステル化により得られるチオグリコール酸エステル化物、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとメルカプト脂肪酸とのエステル化により得られるメルカプト脂肪酸エステル化物、イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物、ポリスルフィド基を含有するチオール、チオール基で変性されたシリコーン、チオール基で変性されたシルセスキオキサン等が挙げられる。
なお、前記分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールとしては、例えば、炭素数２〜２０のアルカンジオール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２０】
上述のヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族ポリチオールの例示中、ゴムに対する接着性の向上の観点から、チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール、アルコールのハロヒドリン付加物のハロゲン原子をチオール基で置換してなるポリチオール、ポリエポキシド化合物の硫化水素反応生成物からなるポリチオール、チオグリコール酸エステル化物、メルカプト脂肪酸エステル化物、及びチオールイソシアヌレート化合物が好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物及びチオールイソシアヌレート化合物が更に好ましく、メルカプト脂肪酸エステル化物が特に好ましい。同様の観点から、ポリスルフィド基やシロキサン結合を含有しないチオールも好ましい。
また、追従性の良好なコーティング層を得る観点からは、ポリチオールとして、官能基当量が５０以上５００以下のポリチオールが好ましく、さらに官能基当量が１００以上２００以下のポリチオールがより好ましい。官能基当量が上記範囲であることにより、上記範囲よりも小さい場合に比べて追従性が十分に発現しやすく、官能基当量が上記範囲より大きい場合に比べて層の強度が高くなり耐擦傷性が得られやすい。
【００２１】
（チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオール）
チオール基以外の部分が脂肪族炭化水素であるポリチオールの例としては炭素数２〜２０のアルカンジチオールがある。
前記炭素数２〜２０のアルカンジチオールとしては、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００２２】
（チオグリコール酸エステル化物）
チオグリコール酸エステル化物としては、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、１，６−ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。
【００２３】
（メルカプト脂肪酸エステル化物）
メルカプト脂肪酸エステル化物としては、接着性の向上の観点から、１級チオール基を有するβ−メルカプト脂肪酸エステル化物が好ましく、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコールの、β−メルカプトプロピオン酸エステル化物が更に好ましい。また、１級チオール基を有するメルカプト脂肪酸エステル化物は、接着性の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が４〜６個であることが好ましく、４個又は５個であることが好ましく、４個であることが更に好ましい。
【００２４】
前記１級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、好ましくはテトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）［ＥＧＭＰ−４］、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）［ＴＭＭＰ］、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）［ＰＥＭＰ］、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）［ＤＰＭＰ］が挙げられる。これらの中で、ＰＥＭＰ及びＤＰＭＰが好ましく、ＰＥＭＰが更に好ましい。
【００２５】
なお、２級チオール基を有するβ−メルカプトプロピオン酸エステル化物としては、分子内に水酸基２〜６個を有する多価アルコール類と、β−メルカプトブタン酸とのエステル化物が挙げられ、具体的には、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
【００２６】
（チオールイソシアヌレート化合物）
イソシアヌレート化合物とチオールとを反応させてなるチオールイソシアヌレート化合物としては、接着性の向上の観点から、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物が好ましい。また、１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、接着性の向上の観点から、１分子中におけるチオール基の数が２〜４個であることが好ましく、３個であることが更に好ましい。
前記１級チオール基を有するチオールイソシアヌレート化合物としては、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）が好ましい。
【００２７】
（チオール基で変性されたシリコーン）
チオール基で変性されたシリコーンとしては、商品名ＫＦ−２００１、ＫＦ−２００４、Ｘ−２２−１６７Ｂ（信越化学工業）、ＳＭＳ０４２、ＳＭＳ０２２（Ｇｅｌｅｓｔ社）、ＰＳ８４９、ＰＳ８５０（ＵＣＴ社）等が挙げられる。
【００２８】
（ヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族ポリチオール）
ポリチオール化合物（Ａ）として用いることのできる芳香族ポリチオールとしては、以下で例示する芳香族ポリチオールが挙げられる。上述のように、これら芳香族ポリチオールはヘテロ原子を含ませたものであってもよい。芳香族ポリチオールとしては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等が挙げられる。
【００２９】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｂ）＞
本発明において、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とは、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有する化合物のことをいう。成分（Ｂ）は、１種又は２種以上のポリイソシアネート化合物を含んでいてもよい。
本発明では、成分（Ｂ）として、イソシアネート基当量が２４０以上であるポリイソシアネート化合物（ｂ１）を少なくとも用いる。
ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基当量は、前記の通り２４０以上であり、追従性と膜強度との両方を兼ね備えたコーティング層を得る観点から２４０以上１００００以下が好ましく、２４０以上５０００以下がより好ましい。
特に、成分（Ａ）として１分子中のチオール基が２以上４以下のポリチオールを用いた場合、追従性と膜強度とを両立させる観点から、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基当量が２４０以上２０００以下であることがさらに好ましい。また成分（Ａ）として１分子中のチオール基が５以上７以下のポリチオールを用いた場合、追従性と膜強度とを両立させる観点から、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基当量が５００以上５０００以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
成分（Ｂ）は、イソシアネート基当量が２４０以上であるポリイソシアネート化合物（ｂ１）のほかに、イソシアネート基当量が２４０未満であるポリイソシアネート化合物（ｂ２）を含有していてもよい。すなわち、成分（Ｂ）として、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のほかに、ポリイソシアネート化合物（ｂ２）を併用してもよい。
ここで、用いるポリイソシアネート化合物のイソシアネート基当量を求める方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。具体的には、例えば、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１  Ｂ法によって上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基数（ｍｏｌ）を測定し、上記ポリイソシアネートの質量（ｇ）を上記測定で得られたイソシアネート基数（ｍｏｌ）で除することで求める。
【００３１】
成分（Ｂ）としてポリイソシアネート化合物（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）とを併用する場合は、コーティング層の追従性を得る観点から、成分（Ｂ）全体に対するポリイソシアネート化合物（ｂ１）の割合が３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。
特に、成分（Ａ）として１分子中のチオール基が２以上４以下のポリチオールを用いた場合、追従性と膜強度とを両立させる観点から、成分（Ｂ）全体に対するポリイソシアネート化合物（ｂ１）の割合が５０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。また成分（Ａ）として１分子中のチオール基が５以上７以下のポリチオールを用いた場合、追従性と膜強度とを両立させる観点から、成分（Ｂ）全体に対するポリイソシアネート化合物（ｂ１）の割合が５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
【００３２】
また、成分（Ｂ）全体におけるイソシアネート基当量（以下「平均イソシアネート基当量」と称する場合がある）は、コーティング層の追従性と膜強度との両方を得る観点から、１５０以上１００００以下が好ましく、２００以上８０００以下がより好ましく、２００以上６０００以下がさらに好ましい。
特に、成分（Ａ）として１分子中のチオール基が２以上４以下のポリチオールを用いた場合、追従性と膜強度とを両立させる観点から平均イソシアネート基当量が２００以上２０００以下であることがさらに好ましい。また成分（Ａ）として１分子中のチオール基が５以上７以下のポリチオールを用いた場合、追従性と膜強度とを両立させる観点から、平均イソシアネート基当量が３００以上６０００以下であることがさらに好ましい。
なお、平均イソシアネート基当量は、例えば、成分（Ｂ）全体の質量（ｇ）を、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１  Ｂ法により測定して得られた成分（Ｂ）全体に含まれるイソシアネート基数（ｍｏｌ）で割った値として求められる。
【００３３】
（ポリイソシアネート化合物（ｂ１））
ポリイソシアネート化合物（ｂ１）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、イソシアネート基と反応する官能基を複数有する化合物の前記官能基と、が反応して得られた、２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。
前記イソシアネート基と反応する官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、チオール基、アミノ基等、求核性を持つ官能基が挙げられる。なお、前記イソシアネート基と反応する官能基を複数有する化合物は、前記イソシアネート基と反応する官能基を、１分子中に１種のみ有してもよく、１分子中に２種以上有してもよい。また、前記イソシアネート基と反応する官能基を複数有する化合物を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３４】
ポリイソシアネート化合物（ｂ１）としては、上記の中でも、入手容易性の観点から、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とがウレタン結合して得られた、２以上のイソシアネート基を有する化合物が好適に挙げられる。
ポリイソシアネート化合物（ｂ１）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネート化合物（ｂ１）の１分子に含まれるイソシアネート基の数は、例えば２以上６以下が挙げられ、コーティング層の追従性を得る観点から２以上３以下が好ましく、２であることが特に好ましい。
【００３５】
ポリオール化合物とウレタン結合してポリイソシアネート化合物（ｂ１）を構成するポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基当量が２４０未満のポリイソシアネート化合物が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）を構成するポリイソシアネート化合物としては、ポリチオールと反応性の観点から、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、並びにこれらのイソシアヌレート変性体、アロファネート変性体、及びビウレット変性体等が好ましく挙げられる。
【００３６】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリアルキレンエーテルポリオールが挙げられ、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビスフェノールＡ等の多価アルコール重合体、又はこれらの多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のオキサイドを付加重合させたもの等が挙げられる。
【００３７】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合反応により得られるものが挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、多価カルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
またポリエステルポリオールとしては、カプロラクトン、メチルバレロラクトン等を開環縮合して得られるポリエステルポリオールも挙げられる。
【００３８】
ポリオール化合物としては、これらの中でも、コーティング層の追従性を得る観点からポリエーテルポリオールが好ましく、その中でも、脂肪族多価アルコールの重合体又は脂肪族多価アルコールにオキサイドが付加重合した化合物であるポリアルキレンエーテルポリオールがより好ましい。
【００３９】
（ポリイソシアネート化合物（ｂ２））
ポリイソシアネート化合物（ｂ２）としては、２以上のイソシアネート基を有し、イソシアネート基当量が２４０未満であれば特に限定されないが、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらの変性体等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と併用するポリイソシアネート化合物（ｂ２）も、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートの具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、メチルシクロへキサンジイソシアネート（水素化ＴＤＩ）、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、シクロへキサンジイソシアネート（水素化ＰＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ブタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４１】
ポリイソシアネート化合物（ｂ２）のうち、上記変性体としては、例えば、トリメチロールプロパンとポリイソシアネートとの反応により得られるＴＭＰ（トリメチロールプロパン）アダクト型変性体、ポリイソシアネートの３量化により得られるイソシアヌレート型変性体、ウレアとポリイソシアネートとの反応により得られるビウレット型変性体、ウレタンとポリイソシアネートとの反応により得られるアロファネート型変性体等が挙げられる。また変性体として、カルボジイミド型変性体、ＴＤＩのウレトジオン変性体、ＴＤＩのウレトンイミン変性体等も挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、ポリイソシアネート（ｂ１）と併用するポリイソシアネート（ｂ２）としては、膜強度の観点から、へキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、並びにこれらのビウレット変性体、イソシアヌレート変性体、及びアダクト変性体等が好ましく挙げられる。
ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の１分子に含まれるイソシアネート基の数は、例えば２以上７以下であることが特に好ましい。
【００４３】
＜ラジカル発生剤（Ｃ）＞
ラジカル発生剤（Ｃ）とは、熱や光等のエネルギーが付与されることでラジカルを発生させる化合物であり、具体的には、熱や光によって活性化された後、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基に作用してチイルラジカルを発生する化合物である。
ラジカル発生剤（Ｃ）としては、熱ラジカル発生剤及び光ラジカル発生剤の少なくとも１種を用いることができる。これらの中で、接着性の向上の観点から、熱ラジカル発生剤が好ましく、過酸化物からなる熱ラジカル発生剤がより好ましい。過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤及び無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤が挙げられ、その中でも有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤が更に好ましい。
ラジカル発生剤（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４４】
有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ（ｔ−ブチル）パーオキサイド、過酸化ベンゾイル１，１’−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ベンゾイル、１，１’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサノン、ジ−ｔ―ブチルパーオキサイド、及びｔ−ブチルクミルパーオキサイドの少なくとも１種である。有機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４５】
無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤としては、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、等の酸化剤と還元剤の組み合わせからなるレドックス発生剤が挙げられる。無機過酸化物からなる熱ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４６】
光ラジカル発生剤としては、公知のものを広く用いることができ、特に制限されるものではない。
例えば分子内開裂型の光ラジカル発生剤が挙げられ、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系光ラジカル発生剤；２，２−ジエトキシアセトフェノン、４'−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系光ラジカル発生剤；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４'−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系光ラジカル発生剤；ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系光ラジカル発生剤；アシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００４７】
また、その他水素引き抜き型の光ラジカル発生剤としてベンゾフェノン／アミン系光ラジカル発生剤、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン系光ラジカル発生剤、チオキサントン／アミン系光ラジカル発生剤等を挙げることができる。また未反応光ラジカル発生剤のマイグレーションを避けるため非抽出型光ラジカル発生剤を用いることができる。例えばアセトフェノン系ラジカル発生剤を高分子化したもの、ベンゾフェノンにアクリル基の二重結合を付加したものがある。
これらの光ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４８】
＜任意成分＞
本発明の組成物は、更に任意成分が配合されてもよい。任意成分としては、チオウレタン化触媒、表面調整剤、溶剤、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤等が挙げられる。
【００４９】
（チオウレタン化触媒（Ｄ））
チオウレタン化触媒（Ｄ）としては、任意のチオウレタン化触媒を用いることができる。該チオウレタン化触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等の有機スズ化合物；塩化第一スズ等の無機スズ化合物；オクテン酸鉛等の有機鉛化合物；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ベンジルジメチルアミン、２,２’-ジモルホリノエチルエーテル、Ｎ−メチルモルフォリン等のアミン類；ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロ硫酸等の有機スルホン酸；硫酸、リン酸、過塩素酸等の無機酸；ナトリウムアルコラート、水酸化リチウム、アルミニウムアルコラート、水酸化ナトリウム等の塩基類；テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のチタン化合物；ビスマス化合物；四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは上記アミン類であり、より好ましくはトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）である。これら触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
（表面調整剤（Ｅ））
本発明の組成物には、必要に応じて表面調整剤（Ｅ）を含めることができる。表面調整剤（Ｅ）としては、任意の表面調整剤を使用することができる。該表面調整剤としては、アクリル系、ビニル系、シリコーン系、フッ素系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。これらの中でも、相溶性と表面張力低下能との観点からシリコーンアクリレート系が好ましい。
【００５１】
（溶剤）
本発明の組成物には、必要に応じて溶剤を含めることができる。溶剤としては、他の配合成分と反応しないものであれば特に制限はなく、芳香族溶媒や脂肪族溶媒が挙げられる。
芳香族溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族溶媒としては、ヘキサン、酢酸ブチル、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）等が挙げられる。
【００５２】
（その他）
本発明の組成物には、任意成分として、炭素−炭素二重結合を含む化合物を配合してもよい。
ただし、この炭素−炭素二重結合を含む化合物の配合量が多くなると、ポリチオール化合物（Ａ）がこの炭素−炭素二重結合を含む化合物と反応してしまうことが考えられる。そしてこれにより、ポリチオール化合物（Ａ）とゴム中の炭素−炭素二重結合との間のチオール・エン反応が生じ難くなることがある。または、ゴムの炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合する反応が生じ難くなることがある。したがって、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）は、０．４未満であることが好ましく、０．１未満であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０５以下であることが更に好ましく、０．０１以下であることがより更に好ましい。
【００５３】
ここで、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数は、配合される当該化合物のモル数に、当該化合物の１分子が有する炭素−炭素二重結合の数を乗じることにより求めることができる。
また、上記モル数の比（炭素−炭素二重結合／チオール基）は、前記のようにして得られる、配合される炭素−炭素二重結合を含む化合物に含まれる炭素−炭素二重結合の合計モル数を、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数で除することにより求めることができる。
【００５４】
＜各成分の配合量＞
ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数（Ｉｓｏ）の比（Ｉｓｏ／ＳＨ）は、特に限定されないが、例えば０．２０以上０．８０以下が挙げられる。
比（Ｉｓｏ／ＳＨ）が前記範囲であることにより、前記範囲よりも小さい場合に比べ、コーティング層の高い膜強度が得られる。また、比（Ｉｓｏ／ＳＨ）が前記範囲であることにより、前記範囲より大きい場合に比べ、成分（Ｂ）中のイソシアネート基に対して成分（Ａ）中のチオール基が十分な量となり、コーティング層のゴムに対する優れた接着性が得られる。以上の観点から、当該比（Ｉｓｏ／ＳＨ）は、より好ましくは０．３０以上０．７０以下であり、さらに好ましくは０．３５以上０．６０以下である。
【００５５】
なお、「ＳＨ」は、ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数を示し、「Ｉｓｏ」は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数を示す。また、「比（Ｉｓｏ／ＳＨ）」は、ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）に対する、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数（Ｉｓｏ）の割合を示す（すなわち「比（Ｉｓｏ／ＳＨ）＝Ｉｓｏ÷ＳＨ」である）。
【００５６】
ここで、「ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）」は、ポリチオール化合物（Ａ）のモル数に、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することができる。
また、配合されるポリイソシアネート（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１  Ｂ法により測定することができる。
更に、上記モル数の比（Ｉｓｏ／ＳＨ）は、上記のようにして得られる、配合されるポリイソシアネート（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数を、配合されるポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数で除することにより求めることができる。
【００５７】
なお、組成物を調製した後や、コーティング組成物層又はコーティング層が形成された後に前記チオール基の合計モル数（ＳＨ）や前記イソシアネート基の合計モル数（Ｉｓｏ）を求める場合は、例えば、ＮＭＲ測定やＩＲ測定等の公知の測定手法を用いて組成物（コーティング組成物層又はコーティング層となる前の組成物）に含まれる成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の分子構造及び含有量を確認した上で、前記方法により（ＳＨ）値及び（Ｉｓｏ）値を求めてもよい。
【００５８】
ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数に対する、配合されるラジカル発生剤（Ｃ）の合計モル数の比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、０．０２５以上であることが好ましい。これにより、コーティング層のゴムへの接着性が十分に発揮される。同様の観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは０．０３以上であり、更に好ましくは０．０３５以上であり、特に好ましくは０．０４以上である。また、上記接着性向上の観点から、当該比（ラジカル発生剤（Ｃ）／チオール基）は、好ましくは１以下であり、更に好ましくは０．７以下であり、特に好ましくは０．６以下である。
【００５９】
本発明の組成物は、前記の通り任意成分としてチオウレタン化触媒（Ｄ）を含んでもよい。組成物中におけるチオウレタン化触媒（Ｄ）の含有量は、ポリチオール化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とのチオウレタン化反応を十分に促進してコーティング層の膜強度を高める観点から、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１００質量部に対して、０．０００１質量部〜０．２質量部であることが好ましく、０．００１質量部〜０．１質量部が更に好ましく、０．００５質量部〜０．０５質量部が特に好ましい。
【００６０】
上述のとおり、本発明に係る組成物は、必須成分である成分（Ａ）〜（Ｃ）及び任意成分である成分（Ｄ）の他に、その他の任意成分（例えば、表面調整剤（Ｅ）、炭素−炭素二重結合を含む化合物、溶剤など）を含有してもよい。しかし、ゴム（特に加硫ゴム）への接着性の観点から、組成物から溶剤を除いた成分（すなわち固形分）全体に対する成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。
同様の観点から、組成物から溶剤を除いた成分全体に対する成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００６１】
上述の通り、本発明の組成物は、ゴムに対して優れた接着性及び被着体の形状変化への追従性を発揮することができる。このため、後述のように特に加硫ゴムの表面の被覆、装飾、印字等の用途に適している。また、後述するように、加硫ゴムの表面をマーキングするマーキング材料として本発明の組成物を用いることで、色彩を有し、かつ、優れた接着性及び追従性を有するコーティング層を備えた積層体が得られる。特に、タイヤ、各種工業用ゴム製品、例えば、ゴムホース、防振ゴム、ゴムベルト、ラバーダム、ベルトコンベア、パッキン等のコーティング及びマーキングに本発明の組成物を利用することができる。
なお、本発明の組成物は、ゴム製の被着体以外の被着体（例えば表面にゴム層を有さず、組成物を塗布する表面がゴム以外の材料である被着体）に対しても適用することができる。特に本発明の組成物を用いると被着体に対する追従性が良好なコーティング層が得られるため、ゴム以外の材料で作られた柔軟性のある被着体（例えばシート状の樹脂や金属等）に適用してもよい。
【００６２】
［マーキング材料］
本発明のマーキング材料は、本発明の組成物と色材とを含む。
本発明のマーキング材料を用いることで、色彩を有し、かつ、ゴムに対する接着性及び被着体の形状変化への追従性が良好なコーティング層が形成される。そのため、例えば本発明のマーキング材料を用いて被着体の表面に装飾や識別印等を付した後に、被着体が曲がるなど、表面における形状が変化したとしても、前記装飾や識別印の割れやかすれ等の劣化が生じにくい。
【００６３】
色材としては、例えば、無機顔料、有機顔料、染料等が挙げられ、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物が挙げられ、具体的には、例えば、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００６４】
有機顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料類、染料レーキ等が挙げられる。
【００６５】
染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１１８、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２５４、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１１３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１８５、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６等が挙げられる
色材としては、これらの中でも耐久性の観点から無機顔料が好ましい。
【００６６】
色材の含有量は、用いる色材の種類によっても異なり、本発明を阻害しない範囲内であれば目的の色彩や色濃度に応じて適宜選択すればよい。ただし、本発明の効果を良好に発現させる観点から、本発明の組成物１００質量部に対する色材の含有量は、１００質量部以下が好ましい。
【００６７】
［コーティングシート］
本発明のコーティングシートは、上記本発明の組成物又は本発明のマーキング材料を用いて形成されたコーティング組成物層を有するコーティングシートである。なお、コーティングシートは、上記本発明の組成物及び本発明のマーキング材料の両方を用いて形成されたコーティング組成物層を有するものであってもよい。
以下、コーティングシートの一例として、上記本発明の組成物を用いて形成されたコーティング組成物層を有するコーティングシートについて説明するが、本発明のマーキング材料を用いた場合や、本発明の組成物及びマーキング材料を用いた場合も同様である。
【００６８】
コーティングシートは、少なくともコーティング組成物層を有する。ここで、「コーティング組成物層」とは、成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを重合させた層のことをいう。また、コーティング組成物層は、チオール基とラジカル発生剤（Ｃ）を有するため、チオール・エン反応（Thiol-Ene Reactions）により、特にゴムに対して優れた接着性を発揮する。すなわちコーティングシートは、後述するように、コーティングシートのコーティング組成物層を用いて特にゴムに接着処理を施し、成分（Ａ）のラジカル反応を促進させることで、ゴムに対して優れた接着性を有する「コーティング層」を形成することができる。
【００６９】
また、コーティングシートは、少なくともコーティング組成物層を有していればよく、更に、後述する支持体等を有してもよい。すなわち、本発明のコーティングシートは、コーティング組成物層のみで構成されていてもよく、また、支持体と前記支持体の表面に保持されたコーティング組成物層と（必要に応じてその他の層と）を含んで構成されていてもよい。
【００７０】
＜コーティング組成物層＞
コーティング組成物層の厚さは、被覆する対象や要求されるコーティング層の概観等に応じて適宜選択することができるが、例えば、２０μｍ以上１０００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以上２００μｍ以下である。
コーティング組成物層の大きさは、被覆する対象や要求されるコーティング層の概観等に応じて適宜選択することができる。
【００７１】
＜支持体＞
コーティングシートは、例えば、上述の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む組成物を支持体上に付与して塗膜を形成し、前記塗膜中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを重合させることで、形成することができる。
支持体としては、例えば、剥離紙や剥離フィルム等の剥離シートなどシート状の支持体を挙げることができる。
【００７２】
シート状の支持体に用いることのできる材料としては、例えば紙、樹脂、樹脂でコーティングされた紙、金属等が挙げられる。
樹脂製の剥離シート（シート状の支持体）の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルフォン等のケトン系樹脂、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等のスルフォン系樹脂等が挙げられる。その他、剥離シートとしては、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の有機樹脂を主成分とする透明樹脂基板を好適に用いることができる。
【００７３】
なお、支持体は、表面にコーティング組成物層を形成できるものであれば上述のシート状の支持体に限定されるものではない。例えば、台座等を支持体としてその上にコーティング組成物層を形成することもできる。このように、支持体の厚みや形状は、形成するコーティング組成物層の形状等に応じて適宜設定することができる。
【００７４】
＜コーティングシートの製造方法＞
本発明のコーティングシートの製造方法は、前記本発明の組成物を支持体上に付与して塗膜を形成する付与工程と、前記塗膜中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを重合させ、前記塗膜をコーティング組成物層とする重合工程と、を含む。つまり、本発明のコーティングシートは、上述の成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む組成物を成形してコーティング組成物層を形成することにより製造される。
本発明のコーティングシートの製造方法は、少なくとも前記付与工程及び重合工程を含み、さらに、前記組成物を調製する調製工程、支持体からコーティング組成物層を剥離する剥離工程等を含んでもよい。
以下、それぞれの工程について説明する。
【００７５】
−調製工程−
本発明のコーティングシートの製造方法は、調製工程を含んでもよい。調製工程では、例えば、上述の成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合して組成物を調製する。
【００７６】
−付与工程−
付与工程では、組成物を支持体上に付与して塗膜（組成物の膜）を形成する。
支持体の表面に組成物を付与する方法としては、例えば、刷毛塗り、ローラーブラシ塗り、タンポ塗り、へら塗り等の手作業又は機器作業による塗布方法；スクリーン印刷による塗布方法；スプレー塗り、ホットスプレー塗り、エアレススプレー塗り、ホットエアレススプレー塗り等のスプレーコート法；カーテンフロー塗り；流し塗り；ロールコート；グラビアコート；浸漬塗り（ディッピング）；転がし塗り；スピンコート；リバースコート；バーコート；スクリーンコート；ブレードコート；エアーナイフコート；ディスペンサーによるディスペンシング；Ｔ−ダイ成形法；薄膜押出成型法；オフセット印刷；等の種々の塗布方法が挙げられるが、特に限定されるものではない。
また、形成された塗膜の厚み、形状、大きさ等については、目的とするコーティング組成物層の厚み、形状、大きさ等に応じて適宜設定すればよい。
【００７７】
−重合工程−
重合工程では、塗膜中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを重合させ、塗膜をコーティング組成物層に変化させる。すなわち重合工程では、重合により支持体上に形成された塗膜（組成物の膜）に形状保持性を付与することにより、コーティング組成物層を得る。具体的には、この重合工程により、塗膜（組成物）中における成分（Ａ）のチオール基と成分（Ｂ）のイソシアネート基とがチオウレタン化反応することにより、コーティング組成物層がシート形状に保持されるものと考えられる。
【００７８】
重合工程において塗膜中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを重合させる方法としては、例えば、塗膜の形成後、常温で放置する方法が挙げられる。また、塗膜の形成後、ラジカル発生剤によるラジカル反応が開始しない程度に加熱することにより、コーティング組成物層を形成してもよい。
【００７９】
重合工程にかける時間は、チオウレタン化触媒の量により調整することができる。コーティング組成物層形成時の作業性及び積層体の形成時にコーティング組成物層のシート形状を維持し得る程度に保形させる観点から、好ましくは１分間以上であり、より好ましくは３分間以上である。
また、重合工程における塗膜の温度は、通常室温でシート化可能であるが、材料中のラジカル発生剤が開裂しない程度に加温することも可能である。以上の観点から好ましくは０〜６０℃であり、より好ましくは１５〜４０℃である。
【００８０】
−剥離工程−
本発明のコーティングシートの製造方法は、さらに、支持体からコーティング組成物層を剥離する剥離工程を含んでもよい。すなわち、例えば支持体としてシート状の支持体を用いた場合は、前記付与工程及び前記重合工程を経ることで、前記支持体と前記コーティング組成物層とを含んで構成されたコーティングシートが得られ、さらに前記剥離工程を経ることで、前記支持体から剥離されたコーティング組成物層からなるコーティングシートが得られる。また、例えば支持体として台座等を用いた場合には、前記付与工程及び前記重合工程を経た後、さらに前記剥離工程を経ることで、前記支持体から剥離されたコーティング組成物層からなるコーティングシートが得られる。
【００８１】
上述の通り、本発明のコーティングシートのコーティング組成物層は、ゴムに対して優れた接着性及び被着体の形状変化への追従性を発揮することができる。このため、後述のように特に加硫ゴムの表面を被覆する用途に適しており、優れた接着性及び追従性を有するコーティング層を備えた積層体が得られる。特に、タイヤ、各種工業用ゴム製品、例えば、ゴムホース、防振ゴム、ゴムベルト、ラバーダム、ベルトコンベア、パッキン等のコーティングに本発明のコーティングシートを利用することができる。
なお、本発明のコーティングシートは、ゴム製の被着体以外の被着体に対しても適用することができる。特に本発明のコーティングシートを用いると被着体に対する追従性が良好なコーティング層が得られるため、ゴム以外の材料で作られた柔軟性のある被着体（例えばシート状の樹脂や金属等）に適用してもよい。
【００８２】
［積層体］
本発明の積層体は、ゴム層と、上記本発明の組成物又はマーキング材料を用いてなるコーティング層と、を有する。即ち、本発明の積層体は、ゴム層に、本発明の組成物又はマーキング材料を用いてなるコーティング層を接着させてなるものである。なお、積層体は、上記本発明の組成物及び本発明のマーキング材料の両方を用いて形成されたコーティング層を有するものであってもよい。
【００８３】
また、コーティング層が接着するゴム層は、表面全体がコーティング層により接着されていてもよいし、表面の一部のみがコーティング層に接着されているものであってもよい。
具体的には、例えば、色材を含まない組成物を用いる場合、ゴム層の表面全体にコーティング層を形成することで、コーティング層をゴム層表面の保護膜として機能させてもよい。また、色材を含むマーキング材料を用いる場合、ゴム層の表面全体にコーティング層を形成してゴム層の表面全体を着色してもよく、ゴム層の表面の一部のみにコーティング層を形成してコーティング層を装飾や識別印等として機能させてもよい。
【００８４】
本発明の積層体は、ゴム層及びコーティング層以外にその他の層を含んでもよく、含まなくてもよい。その他の層としては、例えばゴム層の表面に装飾を施したり識別印等の印を付したりするための層（以下「装飾層」と称する場合がある）が挙げられる。装飾層は、目的とする装飾や印を形成するものであれば特に限定されず、具体的には、例えば、インクの層、金属箔や無機酸化物膜等の薄膜の層等が挙げられる。なお、インクの層に用いるインクとしては、公知のインクが挙げられ、例えば前記マーキング材料に用いる色材と同様の色材を含むインクが挙げられる。
具体的には、例えば、ゴム層の表面に装飾層を形成した後、色材を含まない組成物を用いて表面全体にコーティング層を形成することで、装飾層を保護する保護膜としてコーティング層を機能させてもよい。また、例えば、ゴム層の表面にコーティング層を形成した後に装飾層を形成することで、コーティング層を装飾層の下地として機能させてもよい。
【００８５】
すなわち、本発明の積層体は、例えば、ゴム層と、コーティング層と、を有する積層体であってもよく、ゴム層と、装飾層と、コーティング層と、をこの順に有する積層体であってもよく、ゴム層と、コーティング層と、装飾層と、をこの順に有する積層体であってもよく、ゴム層と、コーティング層と、装飾層と、コーティング層と、をこの順に有する積層体であってもよい。
そして、上記コーティング層は、色材を含まない組成物を用いて形成されたコーティング層であってもよく、色材を含むマーキング材料を用いて形成されたコーティング層であってもよい。また上記コーティング層は、１層のみであってもよく、２層以上のコーティング層で構成されていてもよい。具体的には、例えば、色材を含まない組成物を用いて形成された第１のコーティング層と、色材を含むマーキング材料を用いて形成された第２のコーティング層と、を含むコーティング層であってもよく、前記第２のコーティング層と、前記第２のコーティング層に含まれる色材とは異なる色材を含むマーキング材料を用いて形成された第３のコーティング層と、を含むコーティング層であってもよい。
また、上記装飾層についても、１層のみであってもよく、例えば異なる種類の装飾層を２層以上含む層であってもよい。
なお、積層体を構成する各層の大きさ及び厚み、積層体を構成する層の数等は、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８６】
＜ゴム層＞
ゴム層は、加硫ゴムであっても未加硫ゴムであってもよい。
また、ゴム層を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。この場合、前記コーティング層に接するゴム層が有する炭素−炭素二重結合の炭素原子が、本発明の組成物が有するポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−硫黄結合を形成すると推測される。
【００８７】
ただし、ゴム層を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合を有しなくても、積層体を得ることができると推測される。この場合、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基による、ゴム中に存在する炭素-炭素結合主鎖からの水素引き抜き反応により、ポリチオール化合物（Ａ）のチオール基の硫黄原子と炭素−炭素結合の炭素原子とが化学的に結合すると推測される。しかし、接着性の向上の観点からは、ゴム層を構成するゴムが、炭素−炭素二重結合を有することが好ましい。
【００８８】
また、ゴム層の材料には特に限定されず、例えば天然ゴム（ＮＲ）；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）；エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）；ポリシロキサンゴムなどが挙げられるが、これらのゴム層の材料は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では天然ゴム（ＮＲ）、並びに、天然ゴム及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの組み合わせ（ＳＢＲ／ＮＲ）が好ましい。
【００８９】
＜積層体の製造方法＞
次に、本発明の組成物又はマーキング材料を用いて積層体を製造する方法について説明する。
以下、積層体の一例として、ゴム層と組成物を用いて形成されたコーティング層とからなる積層体について説明するが、マーキング材料を用いて形成されたコーティング層を有する場合、組成物及びマーキング材料の両方を用いた形成されたコーティング層を有する場合、ゴム層及びコーティング層の他にその他の層を有する場合等も同様である。
【００９０】
本発明の積層体を製造する方法としては、組成物をそのまま用いて被着体であるゴム層の表面に塗布する方法と、組成物を用いて形成されたコーティング組成物層を有するコーティングシートを用いる方法と、が挙げられる。
【００９１】
（組成物をそのまま用いる方法）
まず、本発明の組成物をそのまま用いてゴム層の表面に塗布して積層体を製造する方法について説明する。
最初に、ゴム層の表面に組成物を塗布する（塗布工程）。
塗布方法としては、前記コーティングシートの製造方法の付与工程と同様の方法が挙げられる。
塗布工程の後には、必要に応じて所定時間放置する。この場合の放置時間は、硬化時に組成物が漏れ出ないように組成物を保形する観点から、好ましくは０〜３０分であり、より好ましくは１〜１５分である。
次いで、ゴム層に塗布された組成物を硬化させてコーティング層を形成させる（硬化工程）。
以上の工程を経ることによって、積層体を好適に製造することができる。
【００９２】
本発明の組成物がラジカル発生剤として熱ラジカル発生剤を含んでいる場合、硬化工程における組成物の硬化（コーティング層の形成）は加熱によって行うことが好ましい。加熱温度は熱ラジカル発生剤が効率よくラジカルを発生する温度を適宜選択することができるが、好ましくは熱ラジカル発生剤の１分間半減期温度±３０℃付近である。
本発明の組成物がラジカル発生剤として光ラジカル発生剤を含んでいる場合、硬化工程における組成物の硬化（コーティング層の形成）は光照射により行うことが好ましい。接着性の向上及びコスト低減の観点から、光源としては、紫外線ランプを好適に用いることができる。また、同様の観点から、光照射時間は、好ましくは数秒〜数十秒、より好ましくは１〜４０秒、更に好ましくは３〜２０秒である。
【００９３】
（コーティングシートを用いる方法）
次に、本発明の組成物を用いて形成されたコーティング組成物層を有する本発明のコーティングシートを用いて積層体を製造する方法について説明する。
先ず、ゴム層の表面に、コーティングシートのコーティング組成物層を接触させ、重ね合わせ体を得る（重ね合わせ体形成工程）。
具体的には、例えば、先ずゴム層の表面に、コーティング組成物層における一方の面を接触させ、前記コーティング組成物層を貼り付け、重ね合わせ体（すなわち、ゴム層と、コーティング組成物層と、を有する重ね合わせ体）を得る。
【００９４】
ここで、ゴム層の表面にコーティング組成物層を貼り付ける工程においては、コーティング組成物層からなるコーティングシートを用いる場合、当該コーティングシートにおける一方の面を前記ゴム層の表面に接触させる。
また、支持体とコーティング組成物層とを含むコーティングシートを用いる場合、当該コーティングシートのコーティング組成物層が有する面のうち支持体と接触した面と反対側の面（支持体と接触していない面）を前記ゴム層の表面に接触させる。そして、ゴム層に貼り付けられたコーティングシートの支持体をコーティング組成物層から剥離する。
重ね合わせ体を得た後には、コーティング組成物層を硬化させてコーティング層を形成する（硬化工程）。
以上の工程を経ることによって、積層体を好適に製造することができる。
【００９５】
本発明のコーティングシートのコーティング組成物層がラジカル発生剤として熱ラジカル発生剤を含んでいる場合、硬化工程におけるコーティング組成物層の硬化（コーティング層の形成）は加熱によって行うことが好ましい。加熱温度は熱ラジカル発生剤が効率よくラジカルを発生する温度を適宜選択することができるが、好ましくは熱ラジカル発生剤の１分間半減期温度±３０℃付近である。
本発明のコーティングシートのコーティング組成物層がラジカル発生剤として光ラジカル発生剤を含んでいる場合、硬化工程におけるコーティング組成物層の硬化（コーティング層の形成）は光照射により行うことが好ましい。接着性の向上及びコスト低減の観点から、光源としては、紫外線ランプを好適に用いることができる。また、同様の観点から、光照射時間は、好ましくは数秒〜数十秒、より好ましくは１〜４０秒、更に好ましくは３〜２０秒である。
【００９６】
［ホース］
上記本発明の積層体の一形態として、例えば本発明のホースが挙げられる。
本発明のホースは、円筒状のホース本体と、前記組成物又はマーキング材料を用いてホース本体の外周面に形成されたコーティング層と、を有する。すなわち本発明の積層体は、円筒状のホース本体の外周面に、本発明の組成物又はマーキング材料を用いてなるコーティング層を接着させてなるものである。
【００９７】
前記の通り、本発明の組成物又はマーキング材料を用いて形成されたコーティング層は、ゴムに対する接着性及び被着体の形状変化への追従性が良好である。そのため、ホース本体の外周面にコーティング層を形成した後にホースを曲げても、前記コーティング層が割れたりはがれたりしにくい。
また前記の通り、本発明の組成物又はマーキング材料は、加硫ゴムに対しても優れた接着性を発揮できる。すなわち、ホース本体にゴム層が用いられている場合、ゴム層を加硫した後にコーティング層を形成しても耐久性の高いコーティング層が得られるため、ホース本体への装飾や識別印等の印字が容易となる。
【００９８】
ホース本体としては、ホースとして公知である通常のホースを用いることができ、特に限定されるものではないが、コーティング層の優れた接着性を得る観点から、コーティング層と接触するホース本体の外周面にゴム層を有するものであることが好ましい。前記ホース本体の外周面がゴム層以外の層である場合であっても、追従性の良好なコーティング層が形成されるため、コーティング層の耐久性は高くなる。
【００９９】
なお、本発明のホースは、組成物及びマーキング材料の両方を用いて形成されたコーティング層を有するものであってもよい。また、本発明のホースは、ホース本体の外周面全体にコーティング層が形成されたものでもよく、外周面の一部のみにコーティング層が形成されたものでもよい。さらに、本発明のホースは、ホース本体及びコーティング層のほかに、前記装飾層等のその他の層を有していてもよく、前記コーティング層が１層のみでも２層以上で構成されてもよい。
【実施例】
【０１００】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０１】
［原料等］
原料等としては、次のものを用いた。
＜ポリチオール化合物（Ａ）（成分（Ａ））＞
・テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＥＧＭＰ−４）：ＳＣ有機化学株式会社製（１級チオール、１分子中のチオール基数：２）
・トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＭＰ）：ＳＣ有機化学株式会社製（１級チオール、１分子中のチオール基数：３）
・ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）：ＳＣ有機化学株式会社製（１級チオール、１分子中のチオール基数：４）
・ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）：ＳＣ有機化学株式会社製（１級チオール、１分子中のチオール基数：６）
【０１０２】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｂ）（成分（Ｂ））＞
・ＨＤＩビウレット変性体（２４Ａ−１００）：旭化成株式会社製、商品名「デュラネート２４Ａ−１００」、１分子中のイソシアネート基数：３、イソシアネート基当量：１７９
・ＨＤＩイソシアヌレート変性体：旭化成株式会社製、商品名「デュラネートＴＳＳ１００」、１分子中のイソシアネート基数：３、イソシアネート基当量：２３６
・２官能型ＨＤＩ変性体（Ａ２０１Ｈ）：旭化成株式会社製、商品名「デュラネートＡ２０１Ｈ」、１分子中のイソシアネート基数：２、イソシアネート基当量：２４４
・ＨＤＩとラクトン系ポリエステルポリオールとがウレタン結合した２官能型ＨＤＩプレポリマー（Ｎ３８００）：住友バイエルウレタン（株）製、商品名「デスモジュールＮ３８００」、１分子中のイソシアネート基数：２、イソシアネート基当量：３８２
・ＨＤＩとポリエーテルポリオールとがウレタン結合した２官能型ＨＤＩプレポリマー（Ａ２２０５）：亜細亜工業株式会社製、商品名「Ａ−２２０５」、１分子中のイソシアネート基数：２、イソシアネート基当量：９３３
・ＴＤＩとポリエーテルポリオールとがウレタン結合したＴＤＩ変性ポリプロピレングリコール（Ｅ１４）：住友バイエルウレタン（株）製、商品名「デスモジュールＥ１４」、１分子中のイソシアネート基数：２、イソシアネート基当量：１２７３
【０１０３】
＜ラジカル発生剤（Ｃ）（成分（Ｃ））＞
・ｔ−ブチル−２−エチルペルオキシヘキサノアート：日油株式会社製、商品名「パーブチルＯ」
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：ＢＡＳＦ製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」
【０１０４】
＜チオウレタン化触媒（Ｄ）（成分（Ｄ））＞
・トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）：Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、商品名「ＤＡＢＣＯ  ３３ＬＶ  ｃａｔａｌｙｓｔ」
【０１０５】
＜表面調整剤（Ｅ）（成分（Ｅ））＞
シリコーンアクリレート系表面調整剤：東洋ケミカルズ株式会社製、商品名「ＳＩＵ２４００」
【０１０６】
［チオール基の合計モル数（ＳＨ）の測定］
「ポリチオール化合物（Ａ）に含まれるチオール基の合計モル数（ＳＨ）」は、配合量を理論分子量で除し、ポリチオール化合物（Ａ）の１分子が有するチオール基数を乗じることにより算出することにより求めた。
【０１０７】
［イソシアネート基の合計モル数（Ｉｓｏ）の測定］
「ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の合計モル数（Ｉｓｏ）」は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１  Ｂ法により測定した。
【０１０８】
［ゴムの製造］
下記の表１の配合に従い、ゴム製の被着体であるゴム部材（縦１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）を製造した。具体的には、縦５０ｍｍ×幅２７０ｍｍ×厚み３．４ｍｍに圧延した各シートを３枚重ね、縦１５０ｍｍ×幅２７０ｍｍ×厚み１０ｍｍのモールド中で１５０℃６０分間の条件で加硫を行った。この後、縦１００ｍｍ×幅２５ｍｍにカットして、引張試験用サンプルとしての上記ゴム部材を得た。
【０１０９】
【表１】
2015206017.tif 000002
【０１１０】
なお、表１中の各成分の詳細は、次のとおりである。
・クロロプレンゴム（ＣＲ）：電気化学工業社製、商品名「クロロプレンＭ４０」
・ポリブタジエンゴム（ＢＲ）：ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ  ＢＲＯ１」
・スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ  １５００」
・ＥＰＤＭ：ＪＳＲ  ＥＰ24
・カーボンブラック：旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃７０」
・老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
・加硫促進剤１：テトラキス（２−エチルヘキシル）チオラムジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＴＯＴ−Ｎ」
・加硫促進剤２：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ−Ｐ（ＤＭ）」
【０１１１】
［実施例及び比較例］
＜実施例１〜７、比較例１〜２（ゴム種（Ｘ））＞
実施例１〜７及び比較例１〜２では、組成物に配合されるポリチオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）、及びポリイソシアネート化合物（ｂ２）の種類及び配合量を変え、用いるポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基当量とコーティング層の接着性及び追従性との関係を検討した。
【０１１２】
具体的には、下記表２（各成分の数値は不揮発分の含有量（質量部）を示す。）に従い上記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分に必要に応じて溶媒（溶剤）を添加して組成物を配合した。
そして得られた組成物を、そのまま上記ゴム種（Ｘ）のゴム部材表面に塗布し、加熱することで積層体を作製した。加熱は、温度１５０℃にて２０分間保持することにより行った。なお、得られた積層体におけるコーティング層の厚さは３０μｍであった。
次いで、下記のとおりに得られた積層体におけるコーティング層についての接着性（碁盤目試験）、追従性（伸長放置試験）、及び耐擦傷性を測定した。その結果（組成物の評価結果）を表３に示す。
【０１１３】
＜実施例８、（ゴム種（Ｙ））＞
用いるゴム部材のゴム種を上記ゴム種（Ｙ）とした以外は、実施例７と同様にして積層体を製造し、得られた積層体におけるコーティング層についての評価を行った。
【０１１４】
＜実施例９（ゴム種（Ｘ））＞
実施例７で用いた組成物を、剥離シート上に成形して、厚さ３０μｍのコーティング組成物層を有するコーティングシートを得た。溶媒（溶剤）としては、相溶性及び溶解性保持のため、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を使用した。
得られたコーティングシートのコーティング組成物層を、上記ゴム種（Ｘ）のゴム部材表面に貼り付けて重ね合わせ体を作製し、重ね合わせ体を加熱することで積層体を作製した。加熱は、温度１５０℃にて２０分間保持することにより行った。
次いで、下記のとおりに得られた積層体におけるコーティング層についての接着性（碁盤目試験）、追従性（伸長放置試験）、及び耐擦傷性を測定した。その結果（コーティングシートの評価結果）を表３に示す。
【０１１５】
＜実施例１０（ゴム種（Ｘ））＞
実施例７で用いた組成物を、そのまま上記ゴム種（Ｘ）のゴム部材表面に塗布し、ゴム部材表面に塗布された組成物に対して光を照射することで積層体を作製した。光の照射は、ヘレウス株式会社製ＬｉｇｈｔＨａｍｍｅｒ１０（光照射装置）を用い、照射量が３００ｍＪとなるように行った。なお、得られた積層体におけるコーティング層の厚さは３０μｍであった。
次いで、下記のとおりに得られた積層体におけるコーティング層についての接着性（碁盤目試験）、追従性（伸長放置試験）、及び耐擦傷性を測定した。その結果（組成物の評価結果）を表３に示す。
【０１１６】
＜実施例１１（ゴム種（Ｘ））＞
実施例７で用いた組成物を、剥離シート上に成形して、厚さ３０μｍのコーティング組成物層を有するコーティングシートを得た。溶媒（溶剤）としては、相溶性及び溶解性保持のため、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を使用した。
得られたコーティングシートのコーティング組成物層を、上記ゴム種（Ｘ）のゴム部材表面に貼り付けて重ね合わせ体を作製し、重ね合わせ体のコーティング組成物層に対して光を照射することで積層体を作製した。光の照射は、ヘレウス株式会社製ＬｉｇｈｔＨａｍｍｅｒ１０（光照射装置）を用い、照射量が３００ｍＪとなるように行った。なお、得られた積層体におけるコーティング層の厚さは３０μｍであった。
次いで、下記のとおりに得られた積層体におけるコーティング層についての接着性（碁盤目試験）、追従性（伸長放置試験）、及び耐擦傷性を測定した。その結果（コーティングシートの評価結果）を表３に示す。
【０１１７】
［碁盤目試験］
得られた積層体について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に従い碁盤目試験（クロスカット法）で接着力を測定した。この方法はガイドを用いて塗膜に刃で切り込みを入れ、セロハンテープを貼り付けた後に６０°に近い角度で剥がした際の膜の剥がれを観察する方法である。１つの試験片に付き５×５の２５マス×４ヶ所で試験を行い、剥がれずに残ったマス目の数で評価を行う。評価基準は以下の通りである。
【０１１８】
＜評価基準＞
Ａ：８０／１００〜１００／１００
Ｂ：５０／１００〜７９／１００
Ｃ：０／１００〜４９／１００
【０１１９】
［伸長放置試験］
得られた積層体を、伸び率１０％又は２０％まで伸長した状態で、室温２５℃湿度５０％の環境下で２４時間放置した後、コーティング層にひびなどが入っていないかを目視で確認した。評価基準は以下の通りである。
【０１２０】
＜評価基準＞
Ａ：目視では全くひびなどが確認されなかった。
Ｂ：目視でわずかにひびが確認されたが、許容範囲であった。
Ｃ：目視で明らかなひびが確認され、許容範囲を超えていた。
【０１２１】
［耐擦傷性試験］
得られた積層体に対し、コーティング層が形成された面から鋼板を３ｋｇｆ／ｃｍの力で押し付けながら３０往復こすり続けた後、コーティング層の表面に剥がれやキズが入っていないかを目視で確認した。評価基準は以下の通りである。
【０１２２】
＜評価基準＞
Ａ：キズも剥がれも目視で全く確認されなかった。
Ｂ：目視でわずかにキズが確認されたが、剥がれは無かった。
Ｃ：剥がれが確認された。
【０１２３】
【表２】
2015206017.tif 000003
【０１２４】
【表３】
2015206017.tif 000004
【０１２５】
［評価］
上述の各表に示すとおり、実施例１〜１１の組成物は、ポリチオール化合物（Ａ）、イソシアネート基当量が２４０以上であるポリイソシアネート化合物（ｂ１）を含有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びラジカル発生剤（Ｃ）を含んでいるため、碁盤目試験及び伸長放置試験において高い評価が得られた。
特に、実施例２〜１１の組成物においては、３官能以上のポリチオール化合物（Ａ）を用いているため、耐擦傷性の評価も高かった。
一方、比較例１及び比較例２は、イソシアネート基当量が２４０以上であるポリイソシアネート化合物（ｂ１）を含まない組成物を用いているため、実施例に比べて伸長放置試験において評価が低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の組成物は、特に加硫ゴムの表面の被覆、装飾、印字等の用途に適している。また、例えば加硫ゴムの表面をマーキングするマーキング材料として本発明の組成物を用いることで、色彩を有し、かつ、優れた接着性及び追従性を有するコーティング層を備えた積層体が得られる。特に、タイヤ、各種工業用ゴム製品、例えば、ゴムホース、防振ゴム、ゴムベルト、ラバーダム、ベルトコンベア、パッキン等のコーティング及びマーキングに本発明の組成物を利用することができる。
なお、本発明の組成物は、ゴム製の被着体以外の被着体に対しても適用することができる。特に本発明の組成物を用いると被着体の形状変化への追従性を有するコーティング層が得られるため、ゴム以外の材料で作られた柔軟性のある被着体（例えばシート状の樹脂や金属等）に適用してもよい。