(57)【要約】【課題】正極活物質として、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸バナジウム化合物を用いる全固体電池において、Ｖの価数変化に伴う正極活物質の劣化を抑制しようとすることである。【解決手段】固体電解質層２と、固体電解質層２を挟んで配置された正極層３および負極層４と、を備え、正極活物質として、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸バナジウムを含む、全固体電池において、リチウム含有リン酸バナジウムにおけるＶのサイトの一部を、Ｖと同じ６配位を有する元素で置換する。好ましくは、リチウム含有リン酸バナジウムは、一般式：Ｌｉ3+xＶ2-yＭy（ＰＯ4）3（ただし、ｘ：−０．４≦ｘ≦０．２、ｙ：０．００＜ｙ≦０．２０、Ｍ：６配位を有する元素）で表されるものであり、より好ましくは、ｙは、０．０１≦ｙ≦０．０５である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層と、前記固体電解質層を挟んで配置された正極層および負極層と、を備え、
正極活物質として、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸バナジウムを含み、リチウム含有リン酸バナジウムは、Ｖのサイトの一部を、６配位を有する元素で置換したものである、
全固体電池。
【請求項２】
置換する前記元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
置換する前記元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項４】
前記リチウム含有リン酸バナジウムは、一般式：Ｌｉ3+xＶ2-yＭy（ＰＯ4）3（ただし、ｘ：−０．４≦ｘ≦０．２、ｙ：０．００＜ｙ≦０．２０、Ｍ：６配位を有する元素）で表されるものである、請求項１ないし３のいずれかに記載の全固体電池。
【請求項５】
前記ｙは、０．０１≦ｙ≦０．０５である、請求項４に記載の全固体電池。
【請求項６】
少なくとも前記正極層と前記固体電解質層とが焼結によって接合されている、請求項１ないし５のいずれかに記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、全固体電池に関するもので、特に、全固体電池における正極活物質に、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸バナジウムを用いた全固体電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機や携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として、電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池においては、イオンを移動させるための媒体として、炭酸エステルやエーテル系の有機溶媒等を用い、この有機溶媒等にリチウム塩を溶解した有機電解質（電解液）が従来から用いられている。
【０００３】
しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質であるという問題がある。そのため、電池の安全性を高めることが求められている。
【０００４】
そこで、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるため、電解質として、有機溶媒系電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるばかりでなく、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。
【０００５】
たとえば、国際公開第２０１２／０６３８７４号パンフレット（特許文献１）には、焼結式全固体電池が記載されている。ここで開示される全固体電池は、正極活物質として、ナシコン構造を有する、たとえばリチウム含有リン酸バナジウム化合物：Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０６３８７４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
発明者らが検討した結果、活物質を含めて全体が固体によって構成される全固体電池においては、電池の劣化要因は、充放電に伴う活物質の体積変化にではなく、むしろ活物質の中心金属の価数変化に伴う活物質の劣化が主要因であるらしいことを見出した。
【０００８】
このような傾向は、剛体となる固体をもって構成された全固体電池、特に焼結体をもって構成された全固体電池において顕著であることもわかった。
【０００９】
そこで、この発明の目的は、正極活物質として、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸バナジウム化合物を用いる全固体電池において、Ｖの価数変化に伴う正極活物質の劣化を抑制しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、固体電解質層と、固体電解質層を挟んで配置された正極層および負極層と、を備え、正極活物質として、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸バナジウムを含む、全固体電池に向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、リチウム含有リン酸バナジウムにおいて、Ｖのサイトの一部を、Ｖと同じ６配位を有する元素で置換することを特徴としている。
【００１１】
上述の置換する元素は、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、より好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
【００１２】
好ましくは、リチウム含有リン酸バナジウムは、一般式：Ｌｉ3+xＶ2-yＭy（ＰＯ4）3（ただし、ｘ：−０．４≦ｘ≦０．２、ｙ：０．００＜ｙ≦０．２０、Ｍ：６配位を有する元素）で表されるものであり、より好ましくは、ｙは、０．０１≦ｙ≦０．０５である。
【００１３】
この発明は、少なくとも正極層と固体電解質層とが焼結によって接合されている、全固体電池に対して有利に適用される。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、Ｖの価数変化に伴う正極活物質の劣化を抑制することができる。原因は、正確には不明であるが、充放電に伴うリチウム含有リン酸バナジウムからの酸素脱離が抑制されるためであると推測される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】この発明の一実施形態による全固体電池に備える電池積層体１を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
まず、この発明の一実施形態による全固体電池について説明する。全固体電池は、図１に示すような電池積層体１をもって構成される。電池積層体１は、固体電解質を含む固体電解質層２と、固体電解質層２を挟んで互いに対向するように配置された正極層３および負極層４と、を備えている。
【００１７】
正極層３に含まれる正極活物質は、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸バナジウムを含み、リチウム含有リン酸バナジウムは、Ｖのサイトの一部を、６配位を有する元素で置換したものである。このように、リチウム含有リン酸バナジウムにおけるＶのサイトの一部を、６配位を有する元素で置換すれば、Ｖの価数変化に伴う正極活物質の劣化を抑制でき、充放電の繰返しによる劣化を抑制できるとが、後述する実験からわかった。原因は、正確には不明であるが、充放電に伴うリチウム含有リン酸バナジウムからの酸素脱離が抑制されるためであると推測される。
【００１８】
上述の置換する元素として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が用いられると、全固体電池の出力をより高めることができる。これは、Ｖ（３価、４価、５価元素）よりも大きなイオン半径を有する元素で置換することで、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の結晶構造内のＬｉイオンパスが広がるためであると推測される。
【００１９】
上述の置換する元素として、より限定的に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が用いられると、全固体電池の出力をより高めることができるばかりでなく、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3のＶの６配位サイトにて、取り得る価数がひとつに限られているので、置換した元素自体が価数変化することがなく、正極活物質の劣化をより抑制することができる。
【００２０】
この発明による正極活物質に含まれるナシコン構造を有するリチウム含有リン酸バナジウムは、一般式：Ｌｉ3+xＶ2-yＭy（ＰＯ4）3で表わされる。ここで、Ｖのサイトでの元素置換量ｙを、０．００＜ｙ≦０．２０の範囲に選ぶことにより、異相の生成による、充放電容量の低下が抑制される。さらに、元素置換量ｙを、０．０１≦ｙ≦０．０５の範囲に選ぶことにより、より高い効果を得ることができる。なお、Ｌｉの量は、置換元素量とその価数により、価数補償する範囲で変動する。上記一般式におけるＬｉの量である「３＋ｘ」は、２．６〜３．２の範囲で変動し、「ｘ」で表わせば、−０．４≦ｘ≦０．２の範囲で変動する。
【００２１】
少なくとも正極層３は、固体電解質層２と焼結によって接合されている。上述したような効果は、少なくとも正極層３と固体電解質層２とがこのような焼結体によって構成された場合において、より顕著に奏される。
【００２２】
前述の固体電解質には、たとえば、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることができる。このような材料の例としては、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、およびこれらの誘導体が挙げられる。また、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）等のＬｉ−Ｐ−Ｏ系化合物、リン酸リチウムに窒素を混ぜたＬＩＰＯＮ（ＬｉＰＯ4-xＮｘ）、Ｌｉ４ＳｉＯ４等のＬｉ−Ｓｉ−Ｏ系化合物、Ｌｉ−Ｐ−Ｓｉ−Ｏ系化合物、Ｌｉ−Ｖ−Ｓｉ−Ｏ系化合物、Ｌａ0.51Ｌｉ0.35ＴｉＯ2.94、Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ３、Ｌｉ3xＬａ2/3-xＴｉＯ３等のぺロブスカイト型構造を有する化合物、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ12等のＬｉ、Ｌａ、Ｚｒを有するガーネット型構造を有する化合物、等を挙げることができる。Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系、Ｌｉ−Ｇｅ−Ｐ−Ｓ系等の硫化物材料を用いてもよい。
【００２３】
また、固体電解質は、特に、ナシコン構造を有する化合物を含んでいることが好ましい。ナシコン構造を有する化合物の組成は、ＬｉｘＡｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ａは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒの少なくとも１種）で表わされ、Ｐの一部がＢ、Ｓｉ等で置換されていてもよい。ナシコン構造を有する化合物の例としては、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ４）３やＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｔｉ1.5（ＰＯ４）３等が挙げられる。
【００２４】
負極層４に含まれる負極活物質としては、前述した本発明による正極活物質が含まれてもよく、それ以外に、黒鉛−リチウム化合物、Ｌｉ−Ａｌ等のリチウム合金、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３やＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のナシコン型のリチウム含有リン酸化合物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ12、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、ＦｅおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物等が用いられる。具体的には、酸化チタン、酸化シリコン、酸化ニオブ、酸化錫、酸化クロム、酸化鉄および酸化モリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物を含んでいることが好ましい。このような酸化物は、重量あたりの容量が大きく、Ｌｉに対する電位が低い。そのため、全固定電池において、容量密度が大きく、電池電圧が高くなり、エネルギー密度を高くすることができる。
【００２５】
図１では図示しないが、正極層３および負極層４の、固体電解質層２側とは反対側の面には、集電体層が配置されてもよい。集電体層の材料としては、たとえば、炭素、金属、酸化物等の電子伝導性材料が用いられる。集電体層は融着ガラス等、焼成することで電子伝導性材料を焼結する材料を含んでもよいし、熱硬化性樹脂等、１００〜２００℃程度のアニール処理で電子伝導性材料を固定できる材料を含んでもよい。接着剤等、熱処理をせずに電子伝導性材料を固定できる材料を含んでもよい。なお、集電体層に固体電解質材料等のイオン伝導する材料が含まれると、集電体層を介して電池積層体１が内部短絡する恐れがあるため、好ましくない。
【００２６】
以下、この発明の効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００２７】
〈正極活物質の作製〉
原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、酸化二オブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を用意した。これらの原料からわかるように、この実験例では、置換元素として、Ｎｂ、ＹおよびＡｌを用いた。
【００２８】
次に、上記原料を、Ｌｉ3+xＶ2-yＭy（ＰＯ4）3において、Ｖサイトの一部を置換するＭとして、表１の「置換元素Ｍ」の欄に示した元素を選び、これを「置換量ｙ」の欄に示した量で置換して、「正極活物質の組成」の欄に示す組成が得られるように秤量した。
【００２９】
次に、秤量した原料を混合し、空気雰囲気下、６００℃の温度で２時間焼成し、揮発成分を除去した後、ポリエチレン製容器に入れ、水を加え、直径５ｍｍの玉石とともにポット架上で１５０rpmの回転数で、４８時間回転することにより、焼成粉末を粉砕した。
【００３０】
次に、１２０℃の温度に加熱されたホットプレート上で、上記粉砕された焼成粉末から水分を除去した後、この焼成粉末を、導電助剤としてのアセチレンブラックと混合し、窒素雰囲気下、９３０℃の温度で２０時間焼成し、表１の「正極活物質の組成」の欄に示す組成を有する試料１〜７に係る正極活物質：Ｌｉ3+xＶ2-yＭy（ＰＯ4）3を得た。なお、アセチレンブラックの担持量は、正極活物質としてのリチウム含有リン酸バナジウム１００重量部に対して、１０重量部とした。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１には、「置換元素のイオン半径」が示されている。なお、参考のため、Ｖのイオン半径は０．５４〜０．６４Åである。
【００３３】
〈正極活物質の結晶構造解析〉
試料１〜７の各々に係る正極活物質の結晶構造を解析するため、４．０°／分のスキャン速度、測角範囲１０°〜６０°でＸＲＤ（Ｘ線回折装置）による測定を実施した。
【００３４】
その結果、試料４に係る正極活物質を除き、ナシコン型のリチウム含有リン酸化合物であるＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３のＪＣＰＤＳ（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）カード（カード番号７８−１１０６）のパターンとよく一致し、ナシコン構造を有するリチウム含有化合物であることが確認され、かつ異相の生成は確認されなかった。
【００３５】
他方、試料４に係る正極活物質は、上記のナシコン型の結晶相に加えて、異相としてＮｂ２Ｏ５が混在していることが確認された。
【００３６】
〈固体電解質の準備〉
固体電解質として、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ４）３の組成を有するリチウム含有リン酸ゲルマニウムガラスを用意した。このリチウム含有リン酸ゲルマニウムガラスは、熱処理により、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ４）３で表わされるナシコン型の結晶相を析出するものである。
【００３７】
〈正極スラリーおよび固体電解質スラリーの作製〉
ポリビニルアルコール樹脂を、エタノールを含む有機溶剤に溶解した後、これに、試料１〜７の各々に係る正極活物質を加えて、ポット架上で１５０rpmの回転数で、２４時間回転することによって、正極活物質スラリーを作製した。ここで、正極活物質とポリビニルアルコール樹脂との重量比は８０：２０とした。
【００３８】
上述した固体電解質のガラス粉末を用い、正極活物質スラリーの場合と同様の操作を経て、固体電解質スラリーを作製した。このようにして得られた固体電解質スラリーの一部は、以下のように、正極スラリーを得るために用いた。
【００３９】
上述した正極活物質スラリーと固体電解質スラリーとを５０：５０の重量比で混合し、試料１〜７の各々に係る正極スラリーを得た。
【００４０】
〈グリーンシートの作製〉
試料１〜７の各々に係る正極スラリーを、コンマコータを用いて、厚み５０μｍの正極グリーンシートに成形した。
【００４１】
他方、前述のように作製した固体電解質スラリーの残部についても、コンマコータを用いて、厚み１００μｍの固体電解質グリーンシートに成形した。
【００４２】
〈試料電池の作製〉
上記の試料１〜７の各々に係る正極グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートを組合せて、次のように試料電池を作製した。なお、試料電池は、あくまでも、正極活物質の評価用の電池であり、正確に言うと、一部において電解液を用いている点で全固体電池ではない。
【００４３】
正極グリーンシートおよび固体電解質グリーンシートを直径１２ｍｍの円形に打ち抜いた後、正極グリーンシートの上に固体電解質グリーンシートを積層し、８０℃の温度で１トンの荷重をかけて熱圧着して積層体を得た。なお、正極活物質の重量は２．５ｍｇ前後となった。
【００４４】
次に、積層体を２枚のアルミナ製のセラミック板で挟み込み、酸素をわずかに含む窒素雰囲気下で、５００℃の温度で焼成し、有機物の除去を行なった後、窒素雰囲気下で、６００℃で再び焼成し、焼結体を得た。
【００４５】
得られた焼結体を、１００℃の温度で乾燥し、水分を除去した後、電解液を含浸したＰＭＭＡゲル電解質を介して、負極となる金属Ｌｉ板を、この焼結体上に積層し、２０３２型のコインセルで封止して、試料１〜７の各々に係る試料電池を得た。
【００４６】
〈試料電池の評価〉
試料１〜７の各々に係る試料電池について、電圧３．０〜４．７Ｖの範囲で５０μＡの電流で定電流定電圧充放電測定を１００サイクル行なった。
【００４７】
表２の「１サイクル目」および「１００サイクル目」の各欄には、それぞれ、上記定電流定電圧充放電測定により求められた１サイクル目および１０サイクル目の各放電容量が示されている。なお、放電容量は正極活物質の重量あたりに換算してある。また、表２の「１００サイクル目／１サイクル目」の欄には、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率［％］が示されている。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
リチウム含有リン酸バナジウムにおいて、Ｖサイトの一部を他の元素で置換しなかった試料７を除いて、試料１〜６のすべてにおいて、「１００サイクル目／１サイクル目」の値が高く、優れたサイクル安定性を持つことを確認できた。
【００５０】
特に、「置換量ｙ」が０．０１〜０．２の範囲にある試料１〜３、５および６では、サイクル安定性がより高く、また、「置換量ｙ」が０．０１〜０．０５といった、より限定的な範囲にある試料１、２、５および６では、サイクル安定性がさらに高くなった。
【００５１】
これらに対して、「置換量ｙ」が０．２５と最も高く、前述したように、ＸＲＤで異相が見られた正極活物質を用いて構成された試料４では、サイクル安定性は、試料７より優れるものの、試料１〜３、５および６より低い結果となった。
【００５２】
なお、「置換量ｙ」が増加するに応じて、１サイクル目の放電容量が低下する傾向があるが、これは充放電反応（価数変化）に直接関与しない置換元素の割合が増加したためであると推測される。
【００５３】
次に、上記試料２、５、６および７の各々に係る試料電池について、電圧３．０〜４．７Ｖの範囲で５００μＡの電流で定電流定電圧充放電測定を行ない、上記の場合と同様の方法にて、放電容量を求めた。その結果が表３の「５００μＡ」の欄に示されている。表３の「５０μＡ」の欄には、前述のようにして求めた表２の「１サイクル目」の数値がそのまま転記されている。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
表３からわかるように、Ｖに比べてイオン半径の大きなＮｂおよびＹでそれぞれ置換したリチウム含有リン酸バナジウムを用いて構成された試料２および５では、５００μＡといった高い電流でも放電容量が高く、出力特性が、置換しなかった試料７に比べて高くなった。
【００５６】
他方、Ｖに比べてイオン半径の小さなＡｌで置換したリチウム含有リン酸バナジウムを用いて構成された試料６では、出力特性は、置換しなかった試料７と同程度であった。
【００５７】
以上のことから、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３のＶのサイトの一部を、特にＶより大きなイオン半径を有する６配位元素で置換することで、サイクル安定性を向上させる効果に加えて、固体電池の出力を高めることができることが明らかになった。なお、この効果は、置換元素がＮｂおよびＹの場合に限られることはなく、Ｖと同じ６配位を有する元素で、Ｖよりイオン半径が大きければ、他の元素を用いても同様の効果が得られることが容易に推測できる。
【００５８】
また、Ｖよりイオン半径の小さな元素で置換した場合は、出力特性の向上は大きく見込めないことが明らかになった。
【００５９】
なお、上記実験例では、固体電解質としてのＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ４）３の原料粉末は非晶質体であったが、この原料粉末は非晶質体に限られることなく、結晶体であっても同様の効果が得られる。
【００６０】
また、この実験例では、スラリー作製時に既にリチウム含有リン酸バナジウムの結晶構造を有するものを用いたが、積層体の焼結時にリチウム含有リン酸バナジウムの結晶構造に変化する前駆体を用いてもよい。
【００６１】
また、実験例においては、リチウム含有リン酸バナジウムの焼成時に加える炭素粉末として、アセチレンブラックを用いたが、炭素粉末としては、焼成時にそのすべてが焼失せずに残存し、焼成後に電子伝導性を有するものなら何を用いてもよい。したがって、たとえば、焼成により電子伝導性を発現する有機化合物を炭素粉末の代わりに用いてもよい。
【符号の説明】
【００６２】
１  電池積層体
２  固体電解質層
３  正極層
４  負極層
【図１】
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