(57)【要約】【課題】配向膜の削れを低減して、高表示品位の液晶表示素子のスペーサー及びスペーサーの台座を形成する感放射線性樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】上記課題を解決するためになされた発明は、第１の基板と、その第１の基板と対向配置される第２の基板と、その第２の基板の上に配置されたスペーサーと、そのスペーサーの先端と対向するように第１の基板上に配置されたスペーサー台座と、第１の基板と第２の基板との間に配置される液晶とを有する液晶表示素子であって、スペーサー及びスペーサーの台座が、［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物、［Ｃ］光ラジカル重合開始剤を含有する感放射線性樹脂組成物によって形成されることを特徴とする液晶表示素子に関する。【選択図】図２
2015176083.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基板と、前記第１の基板と対向配置される第２の基板と、前記第２の基板の上に配置されたスペーサと、前記スペーサの先端と対向するように前記第１の基板上に配置されたスペーサ台座と、前記第１の基板と前記第２の基板との間に配置される液晶とを有する液晶表示素子であって、
前記スペーサおよびスペーサ台座が、
［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、
［Ｂ］重合性不飽和化合物、
［Ｃ］光ラジカル重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物によって形成されることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項２】
前記［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体が、さらに架橋性基を持つ重合体であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示素子。
【請求項３】
請求項２に記載の架橋性基が、オキセタニル基、オキシニル基および(メタ)アクリロイル基から選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載の液晶表示素子。
【請求項４】
前記［Ｃ］光ラジカル重合開始剤が、オキシムエステル系開始剤またはアセトフェノン系開始剤から選ばれる少なくとも一つである請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項５】
前記［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体が、さらに下記式（２）で示される構造単位を有する重合体である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【化１】
2015176083.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はフェニル基であり、そしてｎは１〜６の整数である。）
【請求項６】
［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、
［Ｂ］重合性不飽和化合物、並びに
［Ｃ］光ラジカル重合開始剤
を含有し、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の液晶表示素子のスペーサおよびスペーサ台座の形成に用いられることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
対向配置される一対の基板間に液晶を挟持してなる液晶表示素子の、前記一対の基板間に設けられるスペーサおよびスペーサ台座であって、
［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、
［Ｂ］重合性不飽和化合物、並びに
［Ｃ］光ラジカル重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とするスペーサおよびスペーサ台座。
【請求項８】
請求項７に記載のスペーサおよびスペーサ台座の形成方法であって、
（１）前記感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）前記放射線が照射された塗膜を現像する工程、および
（４）前記現像された塗膜を加熱する工程
を有することを特徴とするスペーサおよびスペーサ台座の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子、感放射線性樹脂組成物、スペーサー及びスペーサーの台座、その形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、対向配置される一対の基板間に液晶が挟持された構造を有する。これらの基板には電極を設けることができ、さらに基板の最表面には液晶の配向を制御する目的で配向膜を設けることができる。また、これら一対の基板は、例えば、一対の偏向板により挟持される。そして、この基板間に電界を印加すると、液晶が駆動されて配向変化が起こり、光を部分的に透過したり、遮蔽したりするようになる。液晶表示素子では、こうした特性を利用して画像を表示している。かかる液晶表示素子には、従来のＣＲＴ方式の表示装置に比較して、薄型化や軽量化が図れるといった利点がある。
【０００３】
液晶表示素子では、液晶の初期配向状態や配向変化動作の異なる多様な液晶モードが知られている。例えば、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）（ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ））、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）およびＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）等の液晶モードがある。
【０００４】
開発当初の液晶表示素子は、キャラクタ表示等を中心とする電卓や時計の表示素子として利用された。その後、単純マトリクス方式の開発によって、ドットマトリクス表示が容易となったことにより、ノートパソコンの表示素子等へと用途を拡大した。次いで、画素毎にスイッチングのための薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）を配置したアクティブマトリクス方式の開発によって、コントラスト比や応答性能の優れた良好な画質を実現できるようになった。さらに、液晶表示素子は、高精細化、カラー化および視野角拡大等の課題も克服し、デスクトップコンピュータのモニター用等にも用いられるようになった。最近では、より広い視野角、液晶の高速応答化および表示品位の向上等が実現され、大型で薄型のテレビ用表示素子や、高密度表示が必要とされるスマートフォン等の携帯電子機器のディスプレイとして利用されるに至っている。
【０００５】
こうした液晶表示素子は、上述のような用途の拡大にともなって、近年、高画質化に対する要求がますます高くなっている。特に、医療用機器のディスプレイや液晶テレビにおいては、黒色の表示が非常に重要視されており、輝度が低く、表示ムラのない、均一な黒色表示が可能な液晶表示素子が強く求められている。
【０００６】
液晶表示素子は、上述したように、対向配置される一対の基板間に液晶が挟持された構造を有しており、表示領域が多数の画素により構成されている。そして、均一な黒色表示を可能として高品位な画質を実現するためには、それぞれの画素における液晶の厚さ（セルギャップ）を均一化することが重要となる。
【０００７】
液晶表示素子において、基板間の液晶の厚さを均一化する方法としては、例えば、一対の基板の間にビーズスペーサー（球状のスペーサー部材）を分散させて配置する方法、および一対の基板のいずれか一方の基板の上に柱状に突設されたスペーサーを形成する方法等が知られている。特に、均一な黒色表示を可能として高品位な画質の実現を実現する液晶表示素子においては、一対の基板のいずれか一方の基板に柱状のスペーサーを形成する方法が主に用いられている。
【０００８】
そして、一対の基板のいずれか一方の基板に、柱状のスペーサーを形成する方法では、例えば、スペーサーが形成されていないもう一方の基板の上に、スペーサーの先端と対向するようにスペーサー台座を設け、さらなる高表示品位化を図る検討がなされている（例えば、特許文献１を参照。）。液晶を挟持する基板の一方の上に柱状のスペーサーを設けるとともに、もう一方の基板上にそのスペーサーの先端部分を受けるためのスペーサー台座を設けることにより、液晶表示素子の使用時の押圧等により、液晶を挟持する基板間にずれが生じることを防止することができる。そして、両基板間のずれによって生じる光漏れの発生を抑制し、表示品位の低下を抑えることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１５２１８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
液晶表示素子においては、通常、液晶を挟持する一対の基板のそれぞれの表面に、液晶の配向を制御するための配向膜が配置される。配向膜は、液晶の配向制御を十分に行うため、液晶表示素子を構成する一対の基板の液晶側の最表面に形成されることが求められる。したがって、液晶表示素子が、柱状のスペーサーとスペーサー台座を有する場合、一方の基板の上にスペーサーを設け、もう一方の基板の上にスペーサー台座を設けた後、配向膜を両基板上に設けることが好ましい。その後、配向膜の形成された一対の基板を張り合わせ、両基板間に液晶を挟持することで液晶表示素子が構成される。その結果、配向膜は、両基板の液晶側の表面に形成されて、液晶の配向制御を十分に行うことができる。
【００１１】
しかしながら、そのような液晶表示素子の構造の場合に、配向膜は、その一部がスペーサーとスペーサー台座との間の挟み込まれることになる。配向膜は一般に、ポリイミド等の樹脂材料から構成される。したがって、スペーサーとスペーサー台座との間に挟み込まれた配向膜は、長期間の液晶表示素子の使用により、特に、押圧や振動を受けることにより、削れを発生させることがあった。そして、液晶表示素子中に、削れによる配向膜の破片が発生することがあった。
【００１２】
このような、配向膜の破片は、液晶表示素子において異物となって表示のムラを発生させることがあり、液晶表示素子の画質の低下を引き起こす原因となることがあった。
【００１３】
したがって、液晶表示素子においては、液晶を挟持する基板上に、例えば、柱状形状をなすスペーサーを設けて表示品位の向上を目指す一方、配向膜の削れを低減して、使用中に表示の品位が低下するのを防ぐ技術が求められている。
【００１４】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、配向膜の削れを低減して、高表示品位の液晶表示素子を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の目的は、配向膜の削れを低減して、高表示品位の液晶表示素子のスペーサー及びスペーサーの台座を形成する感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【００１６】
また、本発明の目的は、配向膜の削れを低減して、高表示品位の液晶表示素子の構成に好適なスペーサー及びスペーサーの台座を提供することにある。
【００１７】
また、本発明の目的は、配向膜の削れを低減して、高表示品位の液晶表示素子の構成に好適なスペーサー及びスペーサーの台座の形成方法を提供することにある。
【００１８】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第１の態様は、第１の基板と、その第１の基板と対向配置される第２の基板と、その第２の基板の上に配置されたスペーサーと、そのスペーサーの先端と対向するように第１の基板上に配置されたスペーサー台座と、第１の基板と第２の基板との間に配置される液晶とを有する液晶表示素子であって、
スペーサー及びスペーサーの台座が、
［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、
［Ｂ］重合性不飽和化合物、
［Ｃ］光ラジカル重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物によって形成されることを特徴とする液晶表示素子に関する。
【００２０】
本発明の第１の態様において、［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体が、さらに架橋性基を持つ重合体であることが好ましい。
本発明の第１の態様において、［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体が、さらに、下記式（１）で示される構造単位を有する重合体であることが好ましい。
【００２１】
【化１】
2015176083.tif 000003
【００２２】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はフェニル基であり、そしてｎは１〜６の整数である。）
本発明の第２の態様は、
［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、
［Ｂ］重合性不飽和化合物、
［Ｃ］光ラジカル重合開始剤を含有し、本発明の第１の態様の液晶表示素子のスペーサー及びスペーサーの台座の形成に用いられることを特徴とする感放射線性樹脂組成物に関する。
【００２３】
本発明の第３の態様は、
対向配置される一対の基板間に液晶を挟持してなる液晶表示素子の、その一対の基板間に設けられるスペーサー及びスペーサーの台座であって、
［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、
［Ｂ］重合性不飽和化合物、
［Ｃ］光ラジカル重合開始剤、並びに
を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とするスペーサー及び台座に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第１実施形態の液晶表示素子の画素部を模式的に説明する平面図である。
【図２】図３のＡ−Ａ’線に沿った断面構造を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について、適宜図面を用いて説明する。
【００２６】
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」には、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線および荷電粒子線等が含まれる。
＜液晶表示素子＞
本発明の第１実施形態の液晶表示素子は、例えば、パッシブマトリクス方式の液晶表示素子やアクティブマトリクス方式の液晶表示素子として使用することができる。アクティブマトリクス方式の液晶表示素子は、携帯型電子機器向けのディスプレイ（モニター）、パーソナルコンピュータ用のディスプレイ、印刷やデザイン向けのディスプレイ、医療用機器のディスプレイ、液晶テレビ等に用いられている。
【００２７】
図１は、本発明の実施形態の液晶表示素子の画素部を模式的に説明する平面図である。
【００２８】
本発明の実施形態の液晶表示素子１は、横電界駆動方式であるＦＦＳモードの液晶表示素子である。
【００２９】
図１に示すように、液晶表示素子１において、走査信号線３６と映像信号線３７とで囲まれたマトリクス状の各領域に画素が形成されている。各画素においては、下側に平面ベタでＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）によって形成された共通電極４１が形成され、共通電極４１の端部には、共通電極４１にコモン電位を供給するための共通化配線３９がオーバーラップして形成されている。コモン電極４１の上に後述する絶縁性の膜を挟んでスリットを有する画素電極４２が形成されている。画素電極４２に映像信号が供給されると、共通電極４１との間にスリットを介して液晶４０（図１には図示されない。）に電気力線が発生し、これによって液晶４０の液晶分子を基板面と平行な平面内で回転動作させて、バックライトからの光の量を制御することによって画像を形成することができる。
【００３０】
図１に示すように、走査信号線３６の上にはＴＦＴが形成されている。すなわち、走査信号線３６の上には、ゲート絶縁膜（図３には図示されない。）を挟んで半導体層１０４が形成されている。ドレイン電極１０５は映像信号線３７が分岐したものである。ドレイン電極１０５と対向してソース電極１０６が形成され、ソース電極１０６は、画素領域に延在し、スルーホール１０９を介して画素電極４２と電気的に接続している。
【００３１】
図１に示すように、走査信号線３６の上に、画素電極４２と同じ材料を用いたスペーサー台座１１４が形成されている。スペーサー台座１１４と走査信号線３６との間には絶縁性の膜が配置されている。また、スペーサー台座１１４の上には、配向膜１１３（図１中、図示されない。）が形成されている。スペーサー台座１１４に対応する部分には、対向基板に形成された柱状形状のスペーサー２０４の先端が接触している。
【００３２】
図２は、図１のＡ−Ａ’線に沿った断面構造を模式的に示す断面図である。
【００３３】
図２に示すように、ＴＦＴ基板１００の外側には偏光板１２０が形成され、対向基板２００の外側には偏光板２２０が形成されている。ＴＦＴ基板１００と対向基板２００の間に液晶４０が挟持されている。すなわち、液晶表示素子１は、液晶４０は、ＴＦＴ基板１００と対向基板２００とにより挟持され、さらに、その外側から一対の偏光板１２０、２２０により挟持される。
【００３４】
図２に示すように、ＴＦＴ基板１００の液晶４０側の面上には、透明電極であるＩＴＯによる共通電極４１が形成されている。共通電極４１の端部には共通電極４１にコモン電位を供給するための共通化配線３９がオーバーラップしている。共通電極４１は、走査信号線３６と絶縁して形成されている。
【００３５】
走査信号線３６は２層構造を有し、下層は共通電極４１と同じＩＴＯによる導電層３６１で形成され、上層は、共通化配線３９と同じ金属からなる金属膜３６２によって形成されている。走査信号線３６を形成する金属膜３６２は、例えば、ＭｏＷあるいはＡｌ合金等から形成することができる。
【００３６】
走査信号線３６および共通電極４１を覆ってゲート絶縁膜１０３が形成され、ゲート絶縁膜１０３の上にパッシベーション膜１０７が形成されている。パッシベーション膜１０７の上に透明導電材料であるＩＴＯによって画素電極４２が形成されている。一方、走査信号線３６上のパッシベーション膜１０７の上には画素電極４２と同じＩＴＯによってスペーサー台座１１４が形成されている。
【００３７】
スペーサー台座１１４は、正方形、長方形、円形、長円形および楕円形等の平面形状を有することができるが、角のない円形や長円形や楕円形の平面形状とすることが好ましい。そして、図４に示すように、スペーサー台座１１４の液晶４０側の上端部は、画素電極４２の液晶４０側の上端部よりも高くなるように形成されている。
【００３８】
配向膜１１３は、このような構造のＴＦＴ基板上に、配向膜形成用の配向剤を塗布し、その塗膜を硬化させて配向処理をすることにより形成される。
【００３９】
また、図２に示すように、対向基板２００にはブラックマトリクス２０１とカラーフィルタ２０２が形成されている。ブラックマトリクス２０１はスペーサー台座１１４部分を覆うように配置されている。したがって、この部分において、液晶４０の配向制御が十分ではない状態であっても、バックライトからの光が透過して、表示の品位を低下させることはない。
【００４０】
図２に示すように、カラーフィルタ２０２を覆ってオーバーコート膜２０３が形成され、オーバーコート膜２０３上には、ＴＦＴ基板１００側に突設するように、柱状形状のスペーサー２０４が形成されている。
【００４１】
スペーサー２０４は、例えば、感放射線性の樹脂組成物を用い、フォトリソグラフィ方を利用したパターニングによって、対向基板２００上に形成することができる。スペーサー２０４は、例えば、ＴＦＴ基板１００側の先端が平坦な円錐台を有することができる。後述するように、スペーサー２０４は、本発明の第２実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成することができる。
【００４２】
そして、図２に示すように、対向基板２００上に設けられたスペーサー２０４は、その先端が、ＴＦＴ基板１００に配置されたスペーサー台座１１４と対向するように配置されている。
【００４３】
対向基板２００では、オーバーコート膜２０３およびスペーサー２０４を覆ってＴＦＴ基板と同様の配向膜１１３が形成されている。
【００４４】
尚、対向基板２００において、配向膜１１３を形成するための配向剤を塗布すると、オーバーコート膜２０３の上は所定の膜厚の配向膜１１３が形成されるが、突設する柱状形状のスペーサー２０４の先端にはレベリング効果によって配向膜１１３は殆ど形成されないことがある。
【００４５】
以上の構造を有する本発明の第１実施形態の液晶表示素子１は、液晶４０を挟持する対向基板２００の上にスペーサー２０４を設けるとともに、もう一方のＴＦＴ基板１００上にそのスペーサー２０４を受けるためのスペーサー台座１１４を設けて構成される。そして、液晶表示素子１の使用時の押圧等により、液晶４０を挟持するＴＦＴ基板１００と対向基板２００との間にずれが生じることを防止することができる。その結果、両基板間のずれによって生じる光漏れの発生を抑制し、表示品位の低下を抑えることができる。
【００４６】
次に、本発明の液晶表示素子１のスペーサー２０４、及びスペーサーの台座１１４の形成に好適に用いることができる、本発明の感放射線性樹脂組成物について説明する。
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の実施形態である感放射線性樹脂組成物は、本発明の実施形態である液晶表示素子のスペーサー及びスペーサーの台座の形成に好適に用いることができる。本発明の実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサー及びスペーサーの台座は、例えば、基板から突設する柱状の形状を有することができる。すなわち、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて適当な基板上にその塗膜を形成し、感放射線性を利用したパターニングを行った後、硬化膜として、基板上に樹脂からなる柱状のスペーサー及びスペーサーの台座を形成することができる。
【００４７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記のとおり、［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物、［Ｃ］光ラジカル重合開始剤を含有する。これら以外に、任意添加剤として、接着助剤、界面活性剤、酸化防止剤等を含有していてもよい。
【００４８】
本発明における［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体は、
（Ａ１）カルボキシル基を有する構造単位（以下「構造単位（Ａ１）」という。）、
（Ａ２）架橋性基を有する構造単位（以下「構造単位（Ａ２）」という。）及び
（Ａ３）下記式（１）で表される構造単位（以下「構造単位（Ａ３）」という。）を有する。［Ａ］重合体は、）を更に有することが好ましく、（Ａ４）上記（Ａ１）〜（Ａ３）以外の構造単位（以下「構造単位（Ａ４）」という。）を有していてもよい。
【００４９】
【化１】
2015176083.tif 000004
【００５０】
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はフェニル基であり、そしてｎは１〜６の整数である。）
上記式（１）におけるＲ２の炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ２の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル基等を；
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基等を、それぞれ挙げることができる。
【００５１】
上記式（１）におけるｎは、２〜６の整数であることが好ましく、特には３又は４であることが好ましい。
【００５２】
構造単位（Ａ２）は、架橋性基を有す構成単位である。架橋性基としては、オキセタニル基、オキシニル基および(メタ)アクリロイル基から選ばれる少なくとも一種を有する構造単位を有する構造単位である。
【００５３】
上記構造単位（Ａ１）は、（ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「化合物（ａ１）」という。）に由来する構造単位であることが；
上記構造単位（Ａ２）は、（ａ２）オキシラニル基を有する基又はオキセタニル基を有する基重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）に由来する構造単位であることが；
上記構造単位（Ａ３）は、（ａ３）下記式（ａ３）で表される化合物（以下、「化合物（ａ３）」という。）に由来する構造単位であることが；
【００５４】
【化２】
2015176083.tif 000005
【００５５】
（式（ａ３）中のＲ１、Ｒ２及びｎは、それぞれ、上記式（１）におけるのと同じ意味である。）
上記構造単位（Ａ４）は、（ａ４）上記（ａ１）〜（ａ３）以外の重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ａ４）」という。）に由来する構造単位であることが、
それぞれ好ましい。
【００５６】
上記化合物（ａ１）としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。上記モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を；
上記ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等を；
上記ジカルボン酸の無水物としては、上記したジカルボン酸の無水物等を、それぞれ挙げることができる。これらのうち、共重合反応性、得られる共重合体の現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸又は無水マレイン酸が好ましい。
【００５７】
化合物（ａ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
上記化合物（ａ２）は、オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物及びオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物として、例えば（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル、α−アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル、重合性不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物等を；
オキセタニル基を有する重合性不飽和化合物として、例えばオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を、それぞれ挙げることができる。これらの具体例としては、
（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル（メタ）アクリレート、等を；
α−アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとして、例えばα−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等を；
重合性不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物として、例えばｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等を；
オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタン等を、それぞれ挙げることができる。
これらのうち特に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルメタアクリレート、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン又は３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタンが、重合性の点から好ましい。
【００５９】
［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位は、重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる。反応後の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位は、下記式（２）で表される構成単位であることが望ましい。
【００６０】
【化３】
2015176083.tif 000006
【００６１】
上記式（２）中、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。ｃは、１〜６の整数である。Ｒ１２は、下記式（３−１）または下記式（３−２）で表される２価の基である。
【００６２】
【化４】
2015176083.tif 000007
【００６３】
上記式（３−１）中、Ｒ１３は、水素原子またはメチル基である。上記式（３−１）および上記式（３−２）中、＊は、酸素原子と結合する部位を示す。
【００６４】
上記式（２）で表される構成単位について、例えば、カルボキシル基を有する共重合体に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル等の化合物を反応させた場合、式（２）中のＲ１２は、式（３−１）となる。一方、カルボキシル基を有する共重合体に、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の化合物を反応させた場合、式（２）中のＲ１２は、式（３−２）となる。
【００６５】
上述した重合体中のカルボキシル基とエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等の不飽和化合物との反応においては、必要に応じて適当な触媒の存在下において、好ましくは重合禁止剤を含む重合体の溶液に、エポキシ基を有する不飽和化合物を投入し、加温下で所定時間攪拌する。上記触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度は、７０℃〜１００℃が好ましい。反応時間は、８時間〜１２時間が好ましい。
【００６６】
［Ｘ］重合体における（Ｘ２）（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位の含有量は、［Ｘ］重合体全成分のうちの１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００６７】
（Ｘ２）（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位の含有量が１０ｍｏｌ％より少ない場合、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の放射線への感度が低下する傾向にあり、得られる硬化膜の耐熱性も十分でない。また、７０ｍｏｌ％より多く含有する場合では、現像時の現像不良の原因となり、現像残渣が発生しやすくなる。
【００６８】
化合物（ａ３）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
上記化合物（ａ３）としては、例えば３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００６９】
化合物（ａ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
上記化合物（ａ４）としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル、含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物及びその他の重合性不飽和化合物を挙げることができる。これらの具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えばアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等を；
（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等を；
（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、例えばアクリル酸フェニル等を；
（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸ベンジル等を；
不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等を；
含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等を；
ビニル芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン等を；
共役ジエン化合物として、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン等を；
その他の重合性不飽和化合物として、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を、それぞれ挙げることができる。これらの化合物（ａ４）のうち、共重合反応性の点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン等が好ましい。
【００７０】
化合物（ａ４）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
本発明における好ましい［Ａ］重合体は、上記のような化合物（ａ１）〜（ａ４）を、それぞれ、以下の割合で含む重合性不飽和化合物の混合物を共重合することにより、合成することができる。
【００７２】
化合物（ａ１）：好ましくは０．１〜３０モル％、より好ましくは１〜２０モル％、更に好ましくは５〜１５モル％
化合物（ａ２）：好ましくは１〜９５モル％、より好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜３０モル％
化合物（ａ３）：好ましくは５０モル％以下、より好ましくは１〜４０モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％
化合物（ａ４）：好ましくは８０モル％以下、より好ましくは１〜６０モル％、更に好ましくは２５〜５０モル％
の範囲で使用することが好ましい。
【００７３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、各化合物を上記の範囲で含有する重合性不飽和化合物の混合物を共重合して得られた［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体を含有することにより、良好な塗布性及び高い弾性回復力が損なわれることなく高い解像度が達成されるから、小さいサイズのパターンであっても特性のバランスが高度に調整された硬化膜を与えることができることとなり、好ましい。
【００７４】
［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。この範囲のＭｗを有する［Ａ］重合体を使用することにより、良好な塗布性及び高い弾性回復力が損なわれることなく高い解像度が達成されるから、小さいサイズのパターンであっても特性のバランスが高度に調整された硬化膜を与えることができることとなる。
【００７５】
本発明における［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体は、上記のような重合性不飽和化合物の混合物を、好ましくは適当な溶媒中において、好ましくはラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
【００７６】
上記重合に用いられる溶媒としては、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチル、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノール等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７７】
上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
＜［Ｂ］重合性不飽和化合物＞
本発明における［Ｂ］重合性不飽和化合物は、後述する［Ｃ］光ラジカル重合開始剤の存在下において放射線を照射することにより重合する不飽和化合物である。このような［Ｂ］重合性不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが、重合性が良好であり、且つ形成されるスペーサー及び層間絶縁膜の強度が向上する点から好ましい。
【００７８】
上記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの市販品としては、商品名で、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００７９】
上記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの市販品としては、商品名で、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社化学（株）製等を挙げることができる。
【００８０】
上記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートとの混合物；エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートとの混合物；
直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し且つ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し且つ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等を挙げることができる。３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの市販品としては、商品名で、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＰＥＡ−１２（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティアＲ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
【００８１】
これらのうち、特に、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物；
トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートとトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートとの混合物；
エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多官能ウレタンアクリレート系化合物、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートを含有する市販品等が好ましい。
【００８２】
上記のような［Ｂ］重合性不飽和化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８３】
本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］重合性不飽和単量体の使用割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは３０〜２５０質量部であり、さらに好ましくは５０〜２００質量部である。［Ｂ］重合性不飽和単量体の使用割合を上記の範囲とすることにより、現像残差の問題を生じることなく、弾性回復率に優れる硬化膜を、高い解像度で形成することができることとなり、好ましい。
＜［Ｃ］光ラジカル重合開始剤＞
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］重合性不飽和単量体とともに光ラジカル重合開始剤を含有する。［Ｃ］光ラジカル重合開始剤は、放射線に感応して［Ｂ］重合性不飽和単量体の重合を開始し得る活性種を生じる成分である。［Ｃ］光ラジカル重合開始剤は、例えば、光ラジカル重合開始剤である。このような［Ｃ］光ラジカル重合開始剤としては、オキシムエステル系開始剤、アセトフェノン系開始剤、ビイミダゾール系開始剤等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８４】
上述したオキシムエステル系開始剤としては、例えば、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００８５】
これらのうち、１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００８６】
アセトフェノン系開始剤としては、例えば、α−アミノケトン系開始剤、α−ヒドロキシケトン系開始剤が挙げられる。
【００８７】
α−アミノケトン系開始剤としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８８】
α−ヒドロキシケトン系開始剤としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００８９】
アセトフェノン系開始剤としては、α−アミノケトン系開始剤が好ましく、特に、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましい。
【００９０】
ビイミダゾール系開始剤としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールまたは２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、そのうち、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【００９１】
［Ｃ］光ラジカル重合開始剤は、上述したように、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。［Ｃ］光ラジカル重合開始剤の含有量は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部〜４０質量部が好ましく、５質量部〜３０質量部がより好ましい。［Ｃ］光ラジカル重合開始剤の含有量を１質量部〜４０質量部とすることで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、低露光量であっても、高い耐溶媒性、高い硬度および高い密着性を有するスペーサー、層間絶縁膜を形成できる。
＜その他の成分＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記に説明したような［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物及び［Ｃ］光ラジカル重合開始剤、を必須の成分として含有する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］〜［Ｃ］の各成分以外に、その他の成分を含有していてもよい。ここで使用可能なその他の成分としては、例えば［Ｄ］接着助剤、［Ｅ］界面活性剤、［Ｆ］重合禁止剤等を挙げることができる。
−［Ｄ］接着助剤−
上記［Ｄ］接着助剤は、形成される硬化膜と基板との接着性をさらに向上するために使用することができる。このような［Ｄ］接着助剤としては、上記化合物（ａ３）と同じものを使用することができるほか、トリメトキシシリル安息香酸、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等等を使用することができる。本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］接着助剤の使用割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１〜１０質量部である。［Ｄ］接着助剤の含有割合を上記の範囲とすることにより、形成される硬化膜と基板との密着性が効果的に改善される。
−［Ｅ］界面活性剤−
上記［Ｅ］界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を挙げることができる。本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｅ］界面活性剤の使用割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、好ましくは１質量部以下であり、より好ましくは０．０１〜０．６質量部である。
−［Ｆ］重合禁止剤−
上記［Ｆ］重合禁止剤は、露光若しくは加熱によって発生したラジカルを捕捉し、又は酸化によって生成した過酸化物を分解することにより、［Ａ］重合体の分子の開裂を抑制する成分である。本発明の感放射線性樹脂組成物が［Ｆ］重合禁止剤を含有することにより、形成される硬化膜中の重合体分子の解裂劣化が抑制されるから、硬化膜の例えば耐光性等を向上させることができる。
【００９２】
このような［Ｆ］重合禁止剤としては、例えばヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、アルキルホスファイト化合物、チオエーテル化合物等を挙げることができるが、これらのうちのヒンダードフェノール化合物を好ましく使用することができる。
【００９３】
上記ヒンダードフェノール化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３’，５’，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミン）フェノール等を挙げることができる。
【００９４】
これらの市販品としては、例えばアデカスタブＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−７０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ｓｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、同ＧＳ、同ＭＤＰ−Ｓ、同ＢＢＭ−Ｓ、同ＷＸ−Ｒ、同ＧＡ−８０（以上、住友化学（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、同１０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１３３０、同１７２６、同１４２５ＷＬ、同１５２０Ｌ、同２４５、同２５９、同３１１４、同５６５、ＩＲＧＡＭＯＤ２９５（以上、ＢＡＳＦ社製）、ヨシノックスＢＨＴ、同ＢＢ、同２２４６Ｇ、同４２５、同２５０、同９３０、同ＳＳ、同ＴＴ、同９１７、同３１４（以上、（株）エーピーアイコーポレーション製）等を挙げることができる。
【００９５】
本発明における［Ｈ］重合禁止剤としては、上記のうちのペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及びトリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。
【００９６】
［Ｆ］重合禁止剤の含有割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることがより好ましい。この範囲の含有割合とすることにより、本発明の多の効果を阻害することなく、硬化膜の開裂劣化を効果的に抑制することができることとなる。
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物及び［Ｃ］光ラジカル重合開始剤、並びに任意的に添加されるその他の成分を所定の割合でそれぞれ均一に混合することによって調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
【００９７】
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物及び［Ｃ］光ラジカル重合開始剤並びに任意的に添加されるその他の成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した［Ａ］重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。これらの溶媒は、１種のみを単独で使用することができ、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９８】
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］重合性不飽和化合物及び［Ｃ］光ラジカル重合開始剤並びに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５〜５０質量％）に設定することができる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への塗膜の形成方法により異なる。塗布方法としてスピンコート法を採用する場合の固形分濃度は、２〜３５質量％であることがさらに好ましく、特に３〜３０質量％であることが好ましい。スリット塗布法を採用する場合の固形分濃度は、１〜３５質量％であることがさらに好ましく、特に５〜３５質量％であることが好ましい。
【００９９】
このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供してもよい。
＜スペーサー及びスペーサーの台座の形成方法＞
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてスペーサー及びスペーサーの台座を形成する方法について説明する。
【０１００】
本発明におけるスペーサー及びスペーサーの台座の形成方法は、少なくとも下記の工程（１）〜（４）を下記に記載の順で含むことを特徴とするものである。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
（２）該塗膜の少なくとも一部に露光する工程、
（３）露光後の塗膜を現像する工程、及び
（４）現像後の塗膜を焼成（ポストベーク）する工程。
【０１０１】
以下、これらの各工程について順次説明する。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程
先ず、基板上に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する。
【０１０２】
ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＶＡ(Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ)モード等の、基板面に対して垂直方向に発生させた電界を利用する液晶表示素子に用いられるスペーサーを形成する場合には、素子の構成要素及び保護膜が形成された基板上にさらに透明導電膜を形成し、該透明導電膜上に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布する。一方、基板面に対して水平方向に発生させた電界を利用するＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードの液晶表示素子に用いられるスペーサー及びスペーサーの台座を形成する場合には、素子の構成要素及び保護膜が形成された基板上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布する。
【０１０３】
上記いずれの場合においても基板は好ましくは透明基板であり、例えばガラス基板、樹脂基板等を挙げることができる。より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等の合成樹脂からなる樹脂基板を挙げることができる。上記透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を挙げることができる。
【０１０４】
感放射線性樹脂組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。
【０１０５】
塗布後、好ましくはプレベークが行われる。プレベークの条件は、それぞれ、本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される成分の種類、使用割合等によって適宜に設定されるべきである。プレベークは、例えば７０〜１００℃において、例えば１〜１５分程度の条件で行うことができる。
【０１０６】
このようにして形成された塗膜の膜厚は、好ましくは０．１〜８μｍである。スペーサー及びスペーサーの台座を形成する場合の塗膜の膜厚は、より好ましくは１〜６μｍでありる。
（２）該塗膜の少なくとも一部に露光する工程
次いで、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法等によることができる。
【０１０７】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等を挙げることができる。このうち波長が２５０〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【０１０８】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは２００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
【０１０９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して放射線感度が高く、上記放射線照射量が１，０００Ｊ／ｍ２以下、好ましくは８００Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性及び高い硬度のスペーサー及びスペーサーの台座を得ることができる。
（３）露光後の塗膜を現像する工程
次に、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分（非露光部分）を除去して、所定のパターンを形成する。
【０１１０】
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ性化合物；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等の有機アルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び界面活性剤よりなる群から選択される少なくとも１種を適当量添加して使用してもよい。
【０１１１】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、１０〜１８０秒間程度とすることが好ましい。現像温度は、常温でよい。
【０１１２】
現像処理に続いて、好ましくは例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンを得ることができる。
（４）現像後の塗膜を焼成（ポストベーク）する工程
次いで、得られたパターン状塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱ないし焼成（ポストベーク）することにより、所望のパターンを有する硬化膜を得ることができる。
【０１１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、この焼成温度を低くした場合でも、優れた性能を有する硬化膜を形成することができる点が大きな特徴である。焼成温度を例えば２２０℃以下とすることができ、特には２００℃以下に設定することができる。
【０１１４】
上記の硬化膜は、これを表示素子用のスペーサー及びスペーサーの台座に適用した場合には、圧縮強度と復元力とのバランスに優れたスペーサー及びスペーサーの台座を得ることができる。
【実施例】
【０１１５】
＜［Ａ］カルボキシル基を有する構造単位を含む重合体の合成＞
［合成例１］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２―アゾビスイソブチロニトリル５質量部及び酢酸３−メトキシブチル２５０質量部を仕込み、さらにメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２．６]デカン−８−イル２２質量部、スチレン５部、メタクリル酸ベンジル３０質量部及びメタアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル２５質量部を仕込んで窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した。この温度を５時間保持して重合することにより、重合体（Ａ−１）を２８．８質量％含有する溶液を得た。この重合体（Ａ−１）の重量平均分子量Ｍｗは１２，０００であった。
［合成例２］
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９０質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸５５質量部、メタクリル酸ベンジル４５質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー２質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持した後、１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た。次いで、この共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部、重合禁止剤としての４−メトキシフェノール０．０５質量部を加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル７４質量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させることにより、重合体（Ａ−２）を得た（固形分濃度＝３５．０％）。重合体（Ａ−２）の重量平均分子量Ｍｗは、９０００であった。
［合成例３］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２―アゾビスイソブチロニトリル５質量部及び酢酸３−メトキシブチル２５０質量部を仕込み、さらにメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２．６]デカン−８−イル２５質量部、スチレン５部、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０質量部及びメタクリル酸グリシジル３２質量部を仕込んで窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した。この温度を５時間保持して重合することにより重合体（Ａ−３）を２８．８質量％含有する溶液を得た。この重合体（Ａ−３）のＭｗは１２，０００であった。
［合成例４］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０質量部を仕込み、さらにメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸ベンジル３２質量部、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン２０質量部及び３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルメタアクリレート３０質量部を仕込んで窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇した。この温度を５時間保持して重合することにより、重合体（Ａ−４）を３１．０質量％含有する溶液を得た。この重合体（Ａ−４）のＭｗは１１，０００であった。
［合成例５］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２―アゾビスイソブチロニトリル５質量部及び酢酸３−メトキシブチル２５０質量部を仕込み、さらにメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２．６]デカン−８−イル２２質量部、スチレン５部、メタクリル酸ベンジル３０質量部及びメタアクリル酸メチル２５質量部を仕込んで窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇した。この温度を５時間保持して重合することにより、重合体（Ａ−５）を２９．２質量％含有する溶液を得た。この重合体（Ａ−５）の重量平均分子量Ｍｗは１４，０００であった。
＜感放射線性樹脂組成物の調製及び評価＞
実施例及び比較例で用いた各成分の詳細を以下に示す。
［Ｂ］重合性不飽和化合物
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）
Ｂ−２：イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレートとの混合物（アロニックスＭ−３１３東亞合成（株）製）
Ｂ−３：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＥＡ―１２、日本化薬（株）製）
Ｂ−４：ω―カルボキシポリカプロラクトンモノメタアクリレート（ｎ≒ ２）モノアクリレート（アロニックスＭ−５３００東亞合成（株）製）
Ｂ−５：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（アロニックスＴＯ−７５６、東亞合成（株）製）
［Ｃ］光ラジカル重合開始剤
Ｃ−１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７、ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−２：２−メチル−１−［４−（２−ヒドロキシエチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン
Ｃ−３：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名「イルガキュア３６９」、ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−４：１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（イルガキュアＯＸＥ０１、ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−５：エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（イルガキュアＯＸＥ０２、ＢＡＳＦ社製）
Ｃ−６：２−（２−クロロフェニル）−１−[２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−２Ｈ−イミダゾール−２−イル]−４，５−ジフェニル−1Ｈ−イミダゾール
Ｃ−７：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｃ−８：２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン
（比較重合開始剤  光酸発生剤）
ｃｃ−１：Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸
ｃｃ−２：４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル
［感放射線性樹脂組成物の調製］
実施例１
［Ａ］重合体として上記合成例Ａ１で得た重合体（Ａ−１）を含有する溶液を固形分換算で１００質量部、［Ｂ］重合性不飽和化合物として（Ｂ−１）１００質量部、［Ｃ］光ラジカル重合開始剤として（Ｃ−１）１０質量部、（Ｃ−４）５質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
実施例２〜１１並びに比較例１から５
［Ａ］〜［Ｃ］成分として表１、表２に記載した種類及び量のものを使用したほかは上記実施例１と同様に実施して、感放射線性樹脂組成物をそれぞれ得た。
【０１１６】
【表１】
2015176083.tif 000008
【０１１７】
【表２】
2015176083.tif 000009
【０１１８】
［感放射線性樹脂組成物の評価］
上記で調製した各感放射線性樹脂組成物の評価を以下のように実施した。評価結果は表３，表４に示した。
［解像度及び感度］
無アルカリガラス基板上に、各感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナーにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に直径８〜２０μｍの範囲の異なる大きさ（１μｍ刻み）の複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介し、高圧水銀ランプを用いて露光量を２００〜１，０００Ｊ／ｍ２の範囲で１００Ｊ／ｍ２刻みで変量して放射線照射を行った。その後、２３℃の０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を現像液として、現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２、ノズル径１ｍｍで吐出することによりシャワー現像を１分間行った後、純水洗浄を１分間行った。さらにオーブン中で２３０℃において３０分間ポストベークすることにより、基板上にパターン状塗膜を形成した。
【０１１９】
・  解像度
上記において、露光量７００Ｊ／ｍ２において形成される最小のパターンサイズを解像度（μｍ）とした。露光量７００Ｊ／ｍ２において、直径１１μｍ以下の丸状残しパターンが形成されていれば、解像度が良好であると判断できる。
（２）感度
上記において形成された直径２０μｍの丸状残しパターンに着目し、該丸状残しパターンの現像前と現像後の高さを、非接触表面・層断面形状計測システム（（株）菱化システム製、型名「Ｖｅｒｔｓｃａｎ」）を用いて測定した。この値を下記数式（１）に代入して残膜率（％）を求めた。
【０１２０】
残膜率（％）＝（現像後高さ／現像前高さ）×１００      （１）
この残膜率が８０％以上となる最小の露光量を感度（Ｊ／ｍ２）とした。この値が８００Ｊ／ｍ２以下である場合、感度が良好であると判断できる。
［圧縮性能］
上記「解像度及び感度」におけるのと同様にして、残膜率が９０％以上になる最小露光量で、基板上に直径１５μｍの丸状残しパターンを形成した。このパターンを微小圧縮試験機（フィッシャースコープＨ１００Ｃ、フィッシャーインストルメンツ社製）で５０μｍ角状の平面圧子を用い、４０ｍＮの荷重により圧縮試験を行い、荷重に対する圧縮変位量（μｍ）を測定した。また、４０ｍＮの荷重時の変位量と、４０ｍＮの荷重を取り除いた時の変位量と、から回復率（％）を算出した。この回復率が９０％以上であり、かつ４０ｍＮの荷重時の圧縮変位量が０．１５μｍ以上の場合、圧縮性能が良好であると判断できる。
［液晶表示素子の作成］
液晶表示素子の作成に使用した電極基板は、ガラス基板である基板上に、櫛歯状の形状の櫛歯電極が形成され、それぞれ金属クロムからなる。
上記電極パターンの形成されている基板上に、実施例１で調整した感放射線性樹脂組成物（Ｉ）を、スピンコーターを用いて塗布した。次いで、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量７００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行った。その後、この基板に対して現像液（２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液）を現像圧１（ｋｇｆ／ｃｍ２）（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行い対向基板上にスペーサのパターンを形成した。次いで、オーブン中で２３０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることにより、基板上にスペーサの台座を形成した。
【０１２１】
電極パターンの形成されていないガラス基板を準備し、対向基板とした。対向基板上に、実施例１で調整した感放射線性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて塗布した。次いで、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより膜厚４．０μｍの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量７００Ｊ／ｍ２として放射線照射を行った。その後、この基板に対して現像液（２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液）を現像圧１（ｋｇｆ／ｃｍ２）（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行い対向基板上にスペーサのパターンを形成した。次いで、オーブン中で２３０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることにより、基板上にスペーサを形成した。
【０１２２】
次に、スペーサの形成された対向基板の上に、液晶配向剤としてＡＬ１６３０１（ジェイエスアール（株）製）を配向膜塗布用印刷機により塗布し、２００℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０．１μｍの配向膜の塗膜を形成した。この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒の条件でラビング処理を行った。
【０１２３】
次に、スペーサー台座が形成された電極基板上に、液晶配向剤としてＡＬ１６３０１を塗布し、上記方法と同様にして乾燥とラビング処理を行い、配向膜の形成された電極基板を作成した。
【０１２４】
次に、配向膜形成後の電極基板の、配向膜を有する面の外周に、シール材となる、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した。その後、その電極基板と上述の対向基板それぞれの配向膜面を対向させ、各基板のラビング処理の方向がほぼ並行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口より両基板間の間隙に、メルク社製液晶ＭＬＣ−７０２８を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くこと等を目的とし、これを液晶ＭＬＣ−７０２８の相転移温度より高温の１５０℃まで加熱し、その後、室温まで徐冷した。次に各基板の外側面に、２枚の偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、クロスニコル配置を実現するように貼り合せることで、液晶表示素子を作成した。
実施例２〜１１並びに比較例１から５の感放射線性樹脂組成物も用いて、上記方法と同様にして液晶表示素子を作成した。
［面押し耐性試験］
［液晶表示素子の作成］で作成した液晶表示素子を、微小圧縮試験機（フィッシャースコープＨ１００Ｃ、フィッシャーインストルメンツ社製）で１０μｍ丸状の平面圧子を用い、面押し耐性試験を行った。５ｋｇｆ／５ｓｅｃ．若しくは、１０ｋｇｆ／５ｓｅｃ．で液晶表示素子をそれぞれ荷重し、荷重を取り除いた後１０秒後に液晶表示素子に押しムラが発生しているか確認した。
【０１２５】
肉眼でムラが確認できなかった場合、面押し耐性は良好「○」であり、ムラが確認できた場合、面押し耐性は不良「×」とした。評価結果は表３，表４に示した。
［輝点不良の評価］
［液晶表示素子の作成］で作成した液晶表示素子を振動試験装置に固定した状態で、当該振動試験装置を液晶表示素子の面外方向に動かして液晶表示素子を振動させた。振動数が５分間で周波数を５０Ｈｚから１００Ｈｚまで変調し、加速度１．０Ｇで３０分間加えた。このような振動を加えた後の液晶表示素子を顕微鏡観察し、配向乱れの輝点が存在していないかどうかを観察した。
輝点不良が存在しない場合は良好「○」であり、存在した場合は不良「×」とした。評価結果は表３，表４に示した。
【０１２６】
【表３】
2015176083.tif 000010
【０１２７】
【表４】
2015176083.tif 000011
【０１２８】
表３，表４の結果から実施例１〜１の当該組成物は、比較例１〜５の当該組成物と比べて、高い放射線感度を有し、また優れた圧縮性能を示し、面押し耐性、輝点不良評価においても良好であることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０１２９】
１    液晶表示素子
３６    走査信号線
３７    映像信号線
３９    共通化配線
４０    液晶
４１    共通電極
４２    画素電極
１００    ＴＦＴ基板
１０３    ゲート絶縁膜
１０４    半導体層
１０５    ドレイン電極
１０６    ソース電極
１０７    パッシベーション膜
１０９    スルーホール
１１３    配向膜
１１４    スペーサー台座
１２０、２２０    偏光板
２００    対向基板
２０１    ブラックマトリクス
２０２    カラーフィルタ
２０３    オーバーコート膜
２０４    スペーサー
３６１    導電層
３６２    金属膜
【図１】
2015176083.tif 000013
【図２】
2015176083.tif 000014