(57)【要約】      （修正有）【課題】加熱硬化時に、組成物中に気泡が発生せずに硬化できる、放熱性能に優れた熱伝導性シリコーン組成物の提供。【解決手段】（Ａ）少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０〜１００，０００ｍｍ２／ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上である熱伝導性充填剤：３００〜３，０００質量部、（Ｃ）１分子中に２個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数が０．５〜２．０となる量、及び、（Ｄ）白金族金属触媒：白金原子として（Ａ）成分の０．１〜５００ｐｐｍとなる配合量を含有することを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０〜１００，０００ｍｍ２／ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上である熱伝導性充填剤：３００〜３，０００質量部、
（Ｃ）１分子中に２個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数が０．５〜２．０となる量、及び、
（Ｄ）白金族金属触媒：白金原子として（Ａ）成分の０．１〜５００ｐｐｍとなる配合量
を含有する熱伝導性シリコーン組成物であって、
ずり弾性が測定可能な粘弾性測定装置を用い、試料を２５℃から１０５℃まで８℃／分、１０５℃から１２０℃まで１．５℃／分、１２０℃から１２５℃まで０．５℃／分で昇温した後、１２５℃で７，２００秒維持するプログラムを組んで、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”を測定した際、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の交差する時間が、測定開始から４００〜９００秒の範囲内であることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項２】
ずり弾性が測定可能な粘弾性測定装置を用い、試料を２５℃から１０５℃まで８℃／分、１０５℃から１２０℃まで１．５℃／分、１２０℃から１２５℃まで０．５℃／分で昇温した後、１２５℃で７，２００秒維持するプログラムを組んで、測定開始から７，２００秒後の貯蔵弾性率Ｇ’の値が、５，０００〜５００，０００Ｐａであることを特徴とする、請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項３】
前記シリコーン組成物が、更に、（Ｅ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物および有機クロロ化合物からなる群より選択される１種以上の付加反応硬化型シリコーン組成物用付加反応制御剤を、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜５．０質量部となる量で含有するものであることを特徴とする請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項４】
２５度での性状が液状であり、２５℃での粘度が、１０〜３００Ｐａ・ｓである請求項１〜３の何れか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項５】
熱伝導率が、少なくとも1.5W/mKである請求項１〜４の何れか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物中に気泡が発生せずに硬化できる、放熱性能に優れた熱伝導性シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板上に実装されるＣＰＵ等の電子部品は使用時の発熱による温度上昇によって性能が低下したり破損したりすることがあるため、従来、電子部品と放熱フィン等の間に熱伝導性の良い放熱シートや放熱グリースが用いられてきた。放熱シートは手軽に取り付けることができる利点があるが、ＣＰＵ、放熱フィン等の表面は一見平滑に見えてもミクロ的に観れば凸凹があるので、実際はそれらの被着面に放熱シートを確実に密着させることはできず、空気層が残存する結果、放熱効果が期待通りに発揮されない不都合がある。それを解決するために放熱シートの表面に粘着層等を設けて密着性を向上させたものも提案されているが十分な結果が得られていない。放熱グリースはCPUや放熱フィン等の表面の凹凸に影響されることなくそれら被着面に良好に追随し密着性をもたらすが、他の部品を汚したり長時間使用するとオイルの流出等の問題が起こりがちである。そのため、液状シリコーンゴム組成物をポッティング剤や接着剤として用いる方法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
ところで、一般的に、CPUなどの電子部品は、シリコンチップとオルガニック基板の間をエポキシ樹脂系のアンダーフィル剤等で封止するが、シリコンチップ及びオルガニック基板、アンダーフィル剤はそれぞれ熱膨張率が異なる。そのため、温度変化により各部品、部材の熱膨張率の違いからシリコンチップ及び基板が反ってしまう。時には、シリコンチップの中央部に対して周辺部では数十ミクロン程度も反ってしまうこともある。しかし、シリコンチップ上に配置されるヒートスプレッダーあるいはヒートシンクは、構造体が大きく高強度であるため反ることはない。したがって、シリコンチップとヒートスプレッダーあるいはヒートシンクとの間に挟まれる放熱材料はシリコンチップの反りに追随できないと、剥離してしまう結果、熱抵抗が上昇し、所望する放熱性能が得られなくなる。そのため、使用される放熱材料にはシリコンチップの反りに追随できる柔軟性が必要となる。しかし、上記特許文献１、２に記載の組成物は、硬化後の硬化物が非常に硬いことからCPU動作時に起こるシリコンチップの反りに追随出来ずに基材等から剥がれてしまことがある。すると、所望する放熱性能が得られないため、経時で熱抵抗が上昇するなどの問題点が生じていた。
このような問題点を解決するため、硬化後の弾性率を低く抑えたものも提案されているが（特許文献３）、弾性率を低く抑えると組成物の加熱硬化中に、組成物中に気泡が発生しやすくなり、特にCPUの面積が大きくなるとそれが顕在化してしまう。気泡が発生すると所望する放熱性能が得られないなどの問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭61-157569号公報
【特許文献２】特開平8-208993号公報
【特許文献３】特許5047505号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、上記欠点を克服し、組成物の加熱硬化中に、組成物中に気泡が発生せず、放熱性に優れ高信頼性の熱伝導性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
斯かる実情に鑑み本発明者は鋭意研究を行った結果、ずり弾性が測定可能な粘弾性測定装置を用い、特定なプログラムを組んで、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”を測定した際、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の交差する時間が、測定開始から特定の範囲内であるシリコーン組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち本発明は、次の熱伝導性シリコーン組成物を提供するものである。
＜１＞（Ａ）１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度が６０〜１００，０００ｍｍ２／ｓであるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）熱伝導率が１０Ｗ／ｍＫ以上である熱伝導性充填剤：３００〜３，０００質量部、
（Ｃ）１分子中に２個以上の、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数が０．５〜２．０となる量、及び、
（Ｄ）白金族金属触媒：白金原子として（Ａ）成分の０．１〜５００ｐｐｍとなる配合量
を含有する熱伝導性シリコーン組成物であって、
ずり弾性が測定可能な粘弾性測定装置を用い、試料を２５℃から１０５℃まで８℃／分、１０５℃から１２０℃まで１．５℃／分、１２０℃から１２５℃まで０．５℃／分で昇温した後、１２５℃で７，２００秒維持するプログラムを組んで、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”を測定した際、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の交差する時間が、測定開始から４００〜９００秒の範囲内であることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。
【０００８】
＜２＞  ずり弾性が測定可能な粘弾性測定装置を用い、試料を２５℃から１０５℃まで８℃／分、１０５℃から１２０℃まで１．５℃／分、１２０℃から１２５℃まで０．５℃／分で昇温した後、１２５℃で７，２００秒維持するプログラムを組んで、測定開始から７，２００秒後の貯蔵弾性率Ｇ’の値が、５，０００〜５００，０００Ｐａであることを特徴とする、＜１＞記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【０００９】
＜３＞  前記シリコーン組成物が、更に、（Ｅ）アセチレン化合物、窒素化合物、有機リン化合物、オキシム化合物および有機クロロ化合物からなる群より選択される１種以上の付加反応硬化型シリコーン組成物用付加反応制御剤を、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜５．０質量部となる量で含有するものであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【００１０】
＜４＞  ２５度での性状が液状であり、２５℃での粘度が、１０〜３００Ｐａ・ｓである＜１＞〜＜３＞の何れか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【００１１】
＜５＞  熱伝導率が、少なくとも1.5W/mKである＜１＞〜＜４＞の何れか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、組成物の加熱硬化中に、組成物中に気泡が発生せず、放熱性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例の組成物の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明を詳細に説明する。
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和炭化水素基を有し、２５℃での動粘度６０〜１００，０００ｍｍ２／ｓを有するオルガノポリシロキサンである。
脂肪族不飽和炭化水素基は、好ましくは、脂肪族不飽和結合を有する、炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜６の１価炭化水素基であり、より好ましくはアルケニル基である。例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、及びオクテニル基等のアルケニル基が挙げられる。特に好ましくはビニル基である。脂肪族不飽和炭化水素基は、分子鎖末端のケイ素原子、分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合していてもよく、両者に結合していてもよい。
【００１５】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは２５℃での動粘度６０〜１００，０００ｍｍ２／ｓ、好ましくは１００〜３０，０００ｍｍ２／ｓを有するものが好ましい。該動粘度が６０ｍｍ２／ｓ未満であれば、シリコーン組成物の物理的特性が低下する虞があり、１００，０００ｍｍ２／ｓを超えると、シリコーン組成物の伸展性が乏しいものとなる虞がある。本発明において、動粘度は、ウベローデ型オストワルド粘度計により測定した２５℃における値である。動粘度が上記範囲のものは、同業者であれば容易に合成することが出来るし、また市販されているものを使用してもよい。
【００１６】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記性質を有するものであればその分子構造は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐または環状構造を有する直鎖状等であってもよい。特に、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するものが好ましい。該直鎖状構造を有するオルガノポリシロキサンは、部分的に分岐状構造、又は環状構造を有していてもよい。該オルガノポリシロキサンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、オルガノポリシロキサンのケイ素原子に脂肪族不飽和炭化水素基以外の有機基が結合していてもよい。このような脂肪族不飽和炭化水素基以外の有機基としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは１〜８の、非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、又は、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。就中、メチル基が好ましい。
【００１７】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分の熱伝導性充填剤は、本発明の熱伝導性シリコーン組成物に熱伝導性を付与するためのものである。熱伝導性充填剤としては、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、ダイヤモンド、グラファイトが挙げられ、これらは１種でも２種以上を組合わせて用いてもよい。これら熱伝導性充填剤の平均粒径は、０．１〜５０μmが好ましく、特に１〜３０μmが好ましい。平均粒径が小さすぎると組成物の粘度が高くなりすぎて進展性の乏しいものとなるし、大きすぎると得られる組成物が不均一となる易い。また、これら熱伝導性充填剤の形状は球状、不定形状どちらでもよい。
本発明において「平均粒径」は、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。レーザー回折・散乱法による測定は、例えば、マイクロトラック粒度分析計ＭＴ３３００ＥＸ（日機装（株）社製）により行えばよい。
【００１８】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３００質量部より小さいと、得られる熱伝導率が低いものとなるし、３０００質量部より大きいと粘度が高くなりすぎるため、３００〜３，０００質量部の範囲が好ましい。より好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対して５００〜２，５００質量部である。
【００１９】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上、特には３〜１００個、更には３〜２０個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のＳｉＨ基が、上述した（Ａ）成分が有する脂肪族不飽和炭化水素基と後述する白金族金属触媒の存在下に付加反応し、架橋構造を形成できるものであればよい。
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記性質を有するものであればその分子構造は特に限定されず、直鎖状、分岐鎖状、環状、一部分岐または環状構造を有する直鎖状等であってもよい。好ましくは直鎖状、環状である。
【００２０】
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃の動粘度は、１．０〜１，０００ｍｍ２／ｓが好ましく、特に１０〜１００ｍｍ２／ｓが好ましい。
前記動粘度が１．０ｍｍ２／ｓ以上であれば、シリコーン組成物の物理的特性が低下する虞がなく、１，０００ｍｍ２／ｓ以下であれば、シリコーン組成物の伸展性が乏しいものとなる虞がない。本発明において、動粘度は、ウベローデ型オストワルド粘度計により測定した２５℃における値である。
【００２１】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合する有機基を有していてもよい。該有機基としては、脂肪族不飽和炭化水素基以外の１価炭化水素基が挙げられる。このうち、炭素数１〜１２、特に１〜１０の、非置換又は置換の１価炭化水素基が好ましい。該有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基、これらの水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等、及び、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のエポキシ環含有有機基（グリシジル基又はグリシジルオキシ基置換アルキル基）が挙げられる。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの量は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数が０．５〜２．０となる量である。（Ｃ）成分の量が０．５未満では硬化反応が十分に進まず、グリースの流れ出しなどが起こることがあるため信頼性が悪くなり、また、２．０を超えても、未反応のＳｉＨ基が２次的な反応を引き起こし、組成物が硬くなるため、これも信頼性が悪くなる。より好ましくは、０．７〜１．５である。
【００２２】
（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は白金族金属触媒であり、上述した付加反応を促進するために機能する。白金族金属触媒は、付加反応に用いられる従来公知のものを使用することができる。例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系の触媒が挙げられるが、中でも比較的入手しやすい白金または白金化合物が好ましい。より具体的には、例えば、白金の単体、白金黒、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。白金系触媒は１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｄ）成分の配合量は（Ａ）成分に対し、白金族金属原子に換算した質量基準で０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１．０〜１００ｐｐｍである。触媒の量が０．１ｐｐｍより小さいと触媒としての効果が得られない恐れがある。また５００ｐｐｍを超えても触媒効果が増大することはなく不経済であるため好ましくない。
【００２３】
本発明では、成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、ずり弾性が測定可能な粘弾性測定装置を用い、試料を２５℃から１０５℃まで８℃／分、１０５℃から１２０℃まで１．５℃／分、１２０℃から１２５℃まで０．５℃／分で昇温した後、１２５℃で７，２００秒維持するプログラムを組んで、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”を測定した際、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の交差する時間が、測定開始から４００〜９００秒の範囲内であることが必要である。４００秒より小さいと、それはポットライフが短いことを意味し、取り扱いが難しくなり、実用的ではない。９００より大きいと組成物の硬化中に気泡が入りやすくなるため４００〜９００秒の範囲が好ましい。さらに好ましくは５００〜８００秒である。
貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の交差する時間は、（Ｃ）成分の水素原子の個数や、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数、また成分（Ｄ）の配合量などを好適に調整することで達成できるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
また、ずり弾性が測定可能な粘弾性測定装置を用い、試料を２５℃から１０５℃まで８℃／分、１０５℃から１２０℃まで１．５℃／分、１２０℃から１２５℃まで０．５℃／分で昇温した後、１２５℃で７，２００秒維持するプログラムを組んで、測定開始から７，２００秒後の貯蔵弾性率Ｇ’の値が、５，０００〜５００，０００Ｐａであるものが好ましい。５，０００Ｐａより低いと、柔らかすぎて、ＣＰＵ上からはみ出てしまう虞がある（ポンピングアウト現象）。５００，０００Ｐａより大きいと柔軟性が失われるため信頼性に乏しくなることがあるので、５，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。より好ましくは、１０，０００〜３００，０００Ｐａの範囲である。貯蔵弾性率Ｇ’の値は（Ｃ）成分の水素原子の個数や、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の個数の合計に対する（Ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数を好適に調整することで達成できるがこれらに限定されるものではない。
【００２５】
（Ｅ）成分
本発明のシリコーン組成物はさらに付加反応硬化型シリコーン組成物用付加反応制御剤である（Ｅ）成分を含有せしめてもよい。この制御剤は、室温でのヒドロシリル化反応の進行を抑え、シェルフライフ、ポットライフを延長させる為に添加する。該制御剤は、付加硬化型シリコーン組成物に使用される従来公知の制御剤を使用することができる。例えば、アセチレンアルコール類（例えば、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）等のアセチレン化合物、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の各種窒素化合物、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。
【００２６】
（Ｅ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５〜５．０質量部、好ましくは０．１〜１．０質量部である。制御剤の量が０．０５質量部以上であれば、所望とする十分なシェルフライフ、ポットライフが得られ、また、５．０質量部以下であれば、シリコーン組成物の硬化性が低下する虞がないため好ましい。
制御剤は、シリコーン組成物への分散性を良くするために、トルエン等で希釈して使用してもよい。
【００２７】
また、本発明のシリコーン組成物は、組成物の弾性率や粘度を調整するためにメチルポリシロキサン等の反応性を有さないオルガノ（ポリ）シロキサンを含有してもよい。
更に、シリコーン組成物の劣化を防ぐために、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の、従来公知の酸化防止剤を必要に応じて含有してもよい。更に、染料、顔料、難燃剤、沈降防止剤、又はチクソ性向上剤等を、必要に応じて配合することができる
【００２８】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、２５℃での性状が液状であり、２５度での粘度が、１０〜３００Ｐａ・ｓであるものが好ましい。粘度が１０Ｐａ・ｓより低いと取り扱い性が悪くなり、３００Ｐａ・ｓより高いと、本組成物がディスペンス塗布されたときなど、泡噛みをしやすくなるため、１０〜３００Ｐａ・ｓの範囲、より好ましくは５０〜２５０Ｐａ・ｓが良い。この粘度は、上述した各成分の配合を調整することにより得ることができる。本発明において、粘度はマルコム粘度計により測定した２５℃の値である（ロータＡで１０ｒｐｍ、ズリ速度６［１／ｓ］）。
【００２９】
また、本発明のシリコーン組成物の熱伝導率は、少なくとも1.5W/mK以上とすることが望ましい。熱伝導率が1.5W/mKより小さいと、所望する放熱性能が得られないためである。より好ましくは、2.0W/mK以上が好ましい。前期、熱伝導率は、シリコーン組成物をキッチンラップで包み、京都電子工業（株）製ＴＰＡ−５０１で測定した値である。
【００３０】
また、本発明の熱伝導性シリコーン組成物の中に、以下（Ｆ）成分を含んでも良い。
（Ｆ）成分
下記式（１）で示される加水分解性メチルポリシロキサン
【００３１】
【化１】
2015212318.tif 000003
【００３２】
（式中、Ｒ1は同一もしくは異種の一価の炭化水素基であり、Ｒ2はアルキル基、アルコキシル基、アルケニル基又はアシル基であり、ａは５〜１００の整数であり、ｂは１〜３の整数である。）
で表される、分子鎖の片末端が加水分解性基で封鎖されたポリシロキサンであり、２５℃における動粘度が１０〜１０，０００ｍｍ2／ｓである。なお、この動粘度はオストワルド粘度計により測定することができる。
（Ｆ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜２００質量部となる量であり、好ましくは０〜１８０質量部、より好ましくは０〜１５０質量部となる量である。
成分（Ｆ）は２００質量部以上であると、硬化反応十分に進まない虞があるためである。
【００３３】
本発明のシリコーン組成物の製造方法は、従来のシリコーングリース組成物の製造方法に従えばよく、特に制限されるものでない。例えば、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分、及び必要に応じてその他の成分をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて混合する方法により製造することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、本発明に係わる効果に関する試験は次のように行った。
【００３５】
［貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”が交差する時間の測定］
直径２．５ｃｍの２枚のパラレルプレートの間に、シリコーン組成物を厚み２ｍｍで塗布した試料を２５℃から１０５℃まで８℃／分、１０５℃から１２０℃まで１．５℃／分、１２０℃から１２５℃まで０．５℃／分で昇温した後、１２５℃で７，２００秒維持するプログラムを組んで、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”を測定した際、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”が測定開始から最初に交差するまでの時間を測定した。
なお測定には、粘弾性測定装置（タイプＲＤＡＩＩＩ：レオメトリック・サイエンティフィック社製）を用いた。
（実際に測定した、測定結果例を図１に示す。貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”が交差するまでの時間を読み取る。）
【００３６】
［貯蔵弾性率Ｇ’の値］
直径２．５ｃｍの２枚のパラレルプレートの間に、シリコーン組成物を厚み２ｍｍで塗布した。塗布したプレートを２５℃から１０５℃まで８℃／分、１０５℃から１２０℃まで１．５℃／分、１２０℃から１２５℃まで０．５℃／分で昇温した後、１２５℃で７，２００秒維持するプログラムを作成し、測定開始から７，２００秒後の貯蔵弾性率Ｇ’を読みとった。なお測定には、粘弾性測定装置（タイプＲＤＡＩＩＩ：レオメトリック・サイエンティフィック社製）を用いた。
（実際に測定した、測定結果例を図１に示す。貯蔵弾性率Ｇ’の７２００秒の時点の値を読み取る。）
【００３７】
［粘度］
シリコーン組成物の絶対粘度は、マルコム粘度計（タイプＰＣ−１Ｔ）を用いて２５℃で測定した。
【００３８】
［熱伝導率］
シリコーン組成物をキッチンラップで包み、京都電子工業（株）製ＴＰＡ−５０１で測定した。
【００３９】
[熱抵抗測定]
＜試験片の作成＞
10ｍｍ角のシリコンプレート及びニッケルプレートに熱伝導性シリコーン組成物を挟み込み、140ｋPaの圧力を掛けながら125℃のオーブンにて90分間加熱硬化させた。
【００４０】
＜熱抵抗測定方法＞
上記のように作製した試験片の熱抵抗値をレーザーフラッシュ法にて測定し、その測定値を初期値とした。その後、その試験片を-40℃で30分間と+125℃で30分間の温度サイクルを繰り返す熱衝撃試験機内に入れ、500サイクル後、および1000サイクル後の試験片の熱抵抗を初期値と同様にして測定した。
【００４１】
[気泡試験]
２枚のガラスプレートに、熱伝導性シリコーン組成物を0.1ｇ挟み込み、ガラスプレートの両端をクリップで挟みこむ（スペーサーなどは用いない）。この状態で、150℃の乾燥機に投入し、60分間、熱伝導性シリコーン組成物を硬化させる。60分後、乾燥機から取り出し、材料中の気泡の占める割合（％）を、測定した。測定機は、（株）キーエンス社製の、デジタルマイクロスコープVNX-500Fにて、材料中の気泡の占める面積％を測定した。
【００４２】
実施例及び比較例で使用した各成分を以下に記載する。下記において動粘度はウベローデ型オストワルド粘度計（柴田科学社製）により２５℃で測定した値である。
【００４３】
（Ａ）成分
Ａ−１：両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖され、２５℃における動粘度が６００ｍｍ２／ｓのジメチルポリシロキサン
【００４４】
（Ｂ）成分
Ｂ−１：平均粒径７．０μｍのアルミニウム粉末（熱伝導率：２３７Ｗ／ｍ・℃）
Ｂ−２：平均粒径１０．０μｍのアルミナ粉末（熱伝導率：３０Ｗ／ｍ・℃）
Ｂ−３：平均粒径１．０μｍの酸化亜鉛粉末（熱伝導率：２５Ｗ／ｍ・℃）
【００４５】
（Ｃ）成分
Ｃ−１：
【００４６】
【化２】
2015212318.tif 000004
【００４７】
Ｃ−２：
【００４８】
【化３】
2015212318.tif 000005
【００４９】
Ｃ−３：
【００５０】
【化４】
2015212318.tif 000006
【００５１】
（Ｄ）成分
Ｄ−１：白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記Ａ−１と同じジメチルポリシロキサンに溶解した溶液（白金原子含有量：１質量％）
【００５２】
（E）成分
Ｅ−１：１−エチニル−１−シクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液
【００５３】
（F）成分
Ｆ−１：
【００５４】
【化５】
2015212318.tif 000007
【００５５】
［実施例1〜7、比較例1〜4］
（Ａ）〜（Ｆ）成分を以下のように混合して、実施例1〜7及び比較例1〜4の組成物を製造した。
即ち、５リットルのプラネタリミキサー（井上製作所（株）製）に表１，２に示す配合量（質量部）で（Ａ）、（Ｂ）、場合によっては（Ｆ）成分を加え、１５０℃で１時間混合した。室温まで冷却後、次に（Ｅ）、（Ｄ）、（Ｃ）の順に成分を加えて、均一になるように混合した。得られた組成物について、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”が交差する時間の測定、貯蔵弾性率Ｇ’の値、粘度、熱伝導率、熱抵抗、気泡試験の結果を表１，２に併記する。
【００５６】
【表１】
2015212318.tif 000008
【００５７】
測定１；貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”が交差する時間の測定（秒）
測定２；熱抵抗＜初期＞（mm2・K/W）
測定３；熱抵抗＜500サイクル＞（mm2・/W）
測定４；熱抵抗＜1000サイクル＞（mm2・K/W）
【００５８】
【表２】
2015212318.tif 000009
【００５９】
測定１；貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”が交差する時間の測定（秒）
測定２；熱抵抗＜初期＞（mm2・K/W）
測定３；熱抵抗＜500サイクル＞（mm2・K/W）
測定４；熱抵抗＜1000サイクル＞（mm2・K/W）
【図１】
2015212318.tif 000010