(57)【要約】【課題】トリフルオロメチルフタロシアニン誘導体を製造する方法を提供する。【解決手段】下記に示す【化３１】2015212229.tif 000032(式中R1はアルキル基，Mは水素原子、金属元素，半金属元素，金属酸化物，半金属酸化物、金属水酸化物，半金属水酸化物，金属ハロゲン化物，または半金属ハロゲン化物を表す。) フタロシアニンを合成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式(1)
【化１９】
2015212229.tif 000020
（式中Ｒ1はアルキル基又は水素を表す。）で表される４-アルキル-６-ハロゲンフタロニトリルの製造方法であって，４-アルキルフタロニトリルに対して有機リチウム試薬とハロゲン化試薬とを反応させる工程からなる製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のアルキル基がメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，へキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，iso-プロピル基，tert-ブチル基，シクロプロピル基，シクロブチル基，シクロペンチル基，シクロへキシル基，フェニル基，ナフチル基，アントラセニル基，フルオレニル基からなる群から選択されたものである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の有機リチウム試薬がn−ブチルリチウム，sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム，リチウムジイソプロピルアミド，ヘキサメチルジシラザンリチウム，リチウムテトラメチルピペラジンからなる群から選択されたものである請求項１または２に記載の製造方法
【請求項４】
請求項１記載のハロゲン化試薬がフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，N-クロロスクシンイミド，N-ブロモスクシンイミド，N-ヨードスクシンイミド，Selectfluor，NFSIからなる群から選択されたものである請求項１，２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
一般式(2)
【化２０】
2015212229.tif 000021
で表される４-(tert-ブチル)-6-ヨードフタロニトリル。
【請求項６】
一般式(3)
【化２１】
2015212229.tif 000022
で表される４-アルキル-6-トリフルオロメチルフタロニトリルの製造方法であって
４-アルキル-６-ハロゲンフタロニトリルに対してヤゴロフスキー型試薬と銅を反応させる工程からなる製造方法（式中Ｒ1は請求項1及び2に記載したものと同じである。式中Hal(ハロゲン)は、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素からなる群から選択されたものである。）。
【請求項７】
一般式(4)
【化２２】
2015212229.tif 000023
で表される４-(tert-ブチル)-6-トリフルオロメチルフタロニトリル。
【請求項８】
一般式（５）
【化２３】
2015212229.tif 000024
で表される3,4,6-トリハロゲンフタロニトリルの製造方法であって，フタロニトリルに対して有機リチウム試薬とハロゲン化試薬とを反応させる工程からなる製造方法（前記有機リチウム試薬は、請求項３に記載のものと同じであり、前記ハロゲン化試薬は、請求項４に記載のものと同じである。）。
【請求項９】
一般式(６)
【化２４】
2015212229.tif 000025
で表される3,4,6-トリヨードフタロニトリル。
【請求項１０】
一般式(7)
【化２５】
2015212229.tif 000026
で表される3,4,6-トリ（トリフルオロメチル）フタロニトリルの製造方法であって請求項8で得られた3,4,6-トリハロゲンフタロニトリルに対してヤゴロフスキー型試薬と銅を反応させる工程からなる製造方法（式中Hal(ハロゲン)は、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素からなる群から選択されたものである。）。
【請求項１１】
一般式（８）
【化２６】
2015212229.tif 000027
で表される3,4,6-トリ（トリフルオロメチル）フタロニトリル。
【請求項１２】
一般式(９)
【化２７】
2015212229.tif 000028
（式中R1は請求項１に記載のものと同じ。式中Mは水素原子，金属元素，半金属元素，金属酸化物，半金属酸化物，金属水酸化物，半金属水酸化物，金属ハロゲン化物，半金属ハロゲン化物を示す。）で表されるフタロシアニンの製造方法であって，請求項６で得られた４-アルキル-6-トリフルオロメチルフタロニトリルを金属塩とともに加熱する工程からなる製造方法。
【請求項１３】
一般式(１０)
【化２８】
2015212229.tif 000029
で表されるフタロシアニン。
（式中，Ｍは請求項１２のものと同じ。）
【請求項１４】
一般式（１１）
【化２９】
2015212229.tif 000030
（式中，Ｍは請求項１２のものと同じ。）で表されるフタロシアニンの製造方法であって，請求項１０で得られた3,4,6-トリ（トリフルオロメチル）フタロニトリルを金属塩とともに加熱する工程からなる製造方法。
【請求項１５】
一般式(１２)
【化３０】
2015212229.tif 000031
で表されるフタロシアニン（式中，Ｍは請求項１２のものと同じ。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトリフルオロメチルフタロシアニン誘導体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フタロシアニンは人工に有機色素であり，様々な場所で色材として利用されている。これを機能性色素として電子材料などに応用しようとする研究が行われているが，実用化に至った例はない。それはフタロシアニンの機能性が低いというより，フタロシアニン自体の安定性に問題があるからである。フタロシアニンの電子密度が上がることで酸化に対して弱くなり，分解しやすくなってしまう。従ってフタロシアニンの実用化を考えた場合，機能性は多少低くても過酷な環境であっても長期間の使用に耐えられる堅牢なフタロシアニンが求められている。このようなフタロシアニンとしてフッ素化したフタロシアニンがある。これまでGorunやYagupol'skii，Lapokらによって合成されてきた(非特許文献１，非特許文献２，非特許文献３)。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】B. A. Bench, A. Beveridge, W. M. Sharman, G. J. Diebold, J. E. van Lier, S. M. Gorun, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 747-750
【非特許文献２】I. G. Oksengendler, N. V. Kondratenko, E. A. Luk'yanets, and L. M. Yagupol'skii, Zh. Organich. him. 1977, 13, 1554.
【非特許文献３】L. Lapok, A. Gut, and M. Nowakowska, Tetrahdron. Letters., 2013, 54, 4388
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フタロシアニンは酸素や水の影響を受け徐々に分解されてしまう。本発明が解決しようとする課題は分解されにくいフタロシアニンを提供することである。上記目的を達成するため安定なトリフルオロメチル基と他の置換基によってフタロシアニンの周辺を修飾した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を達成するため請求項1に記載の発明では４-アルキルフタロニトリルに対してハロゲン化を行った。すなわち請求項1記載の発明は次の一般式（１）
【０００６】
【化１】
2015212229.tif 000002
【０００７】
（式中Ｒ1はアルキル基又は水素を表す。）で表される４-アルキル-６-ハロゲンフタロニトリルの製造方法であって，４-アルキルフタロニトリルに対して有機リチウム試薬とハロゲン化試薬とを反応させる工程からなる製造方法にある。
請求項２に記載の発明は請求項１記載のアルキル基がメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，へキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，iso-プロピル基，tert-ブチル基，シクロプロピル基，シクロブチル基，シクロペンチル基，シクロへキシル基，フェニル基，ナフチル基，アントラセニル基，フルオレニル基からなる群から選択されたものである請求項１記載の製造方法にある。
請求項３に記載の発明は請求項１記載の有機リチウム試薬がn−ブチルリチウム，sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム，リチウムジイソプロピルアミド，ヘキサメチルジシラザンリチウム，リチウムテトラメチルピペラジンからなる群から選択されたものである請求項１または２に記載の製造方法にある。
請求項４に記載の発明は請求項１記載のハロゲン化試薬がフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，N-クロロスクシンイミド，N-ブロモスクシンイミド，N-ヨードスクシンイミド，Selectfluor，NFSIからなる群から選択されたものである請求項１，２または３に記載の製造方法にある。
請求項５に記載の発明は一般式(2)
【０００８】
【化２】
2015212229.tif 000003
【０００９】
で表される４-(tert-ブチル)-6-ヨードフタロニトリルにある。
請求項６に記載の発明は
一般式(3)
【００１０】
【化３】
2015212229.tif 000004
【００１１】
で表される
４-アルキル-6-トリフルオロメチルフタロニトリルの製造方法であって４-アルキル-６-ハロゲンフタロニトリルに対してヤゴロフスキー型試薬と銅を反応させる工程からなる製造方法（式中Ｒ1は請求項1及び2に記載したものと同じである。式中Hal(ハロゲン)は、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素からなる群から選択されたものである。）にある。
請求項７に記載の発明は一般式(4)
【００１２】
【化４】
2015212229.tif 000005
【００１３】
で表される４-(tert-ブチル)-6-トリフルオロメチルフタロニトリルにある。
請求項８に記載の発明は一般式（５）
【００１４】
【化５】
2015212229.tif 000006
【００１５】
で表される3,4,6-トリハロゲンフタロニトリルの製造方法であって，フタロニトリルに対して有機リチウム試薬とハロゲン化試薬とを反応させる工程からなる製造方法（前記有機リチウム試薬は、請求項３に記載のものと同じであり、前記ハロゲン化試薬は、請求項４に記載のものと同じである。）にある。
請求項９に記載の発明は一般式(６)
【００１６】
【化６】
2015212229.tif 000007
【００１７】
で表される3,4,6-トリヨードフタロニトリルにある。
請求項１０に記載の発明は一般式(7)
【００１８】
【化７】
2015212229.tif 000008
【００１９】
で表される3,4,6-トリ（トリフルオロメチル）フタロニトリルの製造方法であって請求項８で得られた3,4,6-トリハロゲンフタロニトリルに対してヤゴロフスキー型試薬と銅を反応させる工程からなる製造方法（式中Hal(ハロゲン)は、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素からなる群から選択されたものである。）にある。
請求項１１に記載の発明は一般式（８）
【００２０】
【化８】
2015212229.tif 000009
【００２１】
で表される3,4,6-トリ（トリフルオロメチル）フタロニトリルにある。
請求項１２に記載の発明は一般式９)
【００２２】
【化９】
2015212229.tif 000010
【００２３】
（式中R1は請求項１に記載のものと同じ。式中Mは水素原子，金属元素，半金属元素，金属酸化物，半金属酸化物，金属水酸化物，半金属水酸化物，金属ハロゲン化物，半金属ハロゲン化物を示す。）で表されるフタロシアニンの製造方法であって，請求項６で得られた４-アルキル-6-トリフルオロメチルフタロニトリルを金属塩とともに加熱する工程からなる製造方法にある。
請求項１３に記載の発明は一般式(１０)
【００２４】
【化１０】
2015212229.tif 000011
【００２５】
で表されるフタロシアニンにある。
請求項１４に記載の発明は一般式（１１）
【００２６】
【化１１】
2015212229.tif 000012
【００２７】
（式中，Ｍは請求項１２と同じ。）で表されるフタロシアニンの製造方法であって，請求項１０で得られた3,4,6-トリ（トリフルオロメチル）フタロニトリルを金属塩とともに加熱する工程からなる製造方法にある。
請求項１５に記載の発明は一般式(１２)
【００２８】
【化１２】
2015212229.tif 000013
【００２９】
で表されるフタロシアニン（式中，Ｍは請求項１２と同じ。）にある。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
４-アルキル-６-ハロゲンフタロニトリルは４-アルキルフタロニトリルに対して有機リチウム試薬とハロゲン化試薬を下記に従い反応させることで得ることができる。
【００３１】
【化１３】
2015212229.tif 000014
【００３２】
一般式(1)の合成方法
置換基R1としてはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，へキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，iso-プロピル基，tert-ブチル基，シクロプロピル基，シクロブチル基，シクロペンチル基，シクロへキシル基，フェニル基，ナフチル基，アントラセニル基，フルオレニル基などが選択可能である。
有機リチウム試薬としては有機リチウム試薬がn−ブチルリチウム，sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム，リチウムジイソプロピルアミド，ヘキサメチルジシラザンリチウム，リチウムテトラメチルピペラジンを用いることができるが最も好ましくはリチウムテトラメチルピペラジンである。
ハロゲン化試薬としてはハロゲン化試薬がフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，N-クロロスクシンイミド，N-ブロモスクシンイミド，N-ヨードスクシンイミド，Selectfluor，NFSIなどを用いることができるが反応性の観点から最も好ましくはヨウ素である。
溶媒の種類は特に限定されないがジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，n−ブチルメチルエーテル，tert−ブチルメチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル系溶媒やヘプタン，ヘキサン，シクロペンタン，シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒などを挙げることができる。最も好ましくはテトラヒドロフランである。温度範囲は0℃から-80℃で可能だが
好ましくは-80℃である。
一般式（３）の製造方法
【００３３】
【化１４】
2015212229.tif 000015
【００３４】
反応で用いるヤゴロフスキー型試薬は次の非特許文献４を参考に合成可能である。
（非特許文献４）C.-P. Zhang, Z.-L. Wang, Q.-Y. Chen, C.-T. Zhang, Y.-C. Gu, J.-C. Xiao, Angew. Chem. Int. Ed, 2011, 50, 1896-1900
置換基R1としては
置換基R1としては前記一般式(1)の合成方法で記載したR1と同様である。
ハロゲン部位は塩素、臭素、ヨウ素が利用できるが好ましくはヨウ素である。
用いる銅は0価の銅であり、粉末状の銅を用いるのが好ましい。
溶媒の種類は特に限定されないが，ジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，n−ブチルメチルエーテル，tert−ブチルメチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘプタン，ヘキサン，シクロペンタン，シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム，四塩化炭素，塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン，トルエン，キシレン，クメン，シメン，メシチレン，ジイソプロピルベンゼン，ピリジン,ピリミジン,ピラジン,ピリダジン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド等の溶媒；メタノール,エタノール,プロパノール，イソプロピルアルコール，アミノエタノール，N,N-ジメチルアミノエタノール等のアルコール系溶媒；超臨界二酸化炭素，イオン性液体が挙げられるが，ジメチルホルムアミドが最も好ましい。
反応温度は室温から100℃の間で可能であるが好ましくは60℃である。
一般式（５）の製造方法
【００３５】
【化１５】
2015212229.tif 000016
【００３６】
有機リチウム試薬としては有機リチウム試薬がn−ブチルリチウム，sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム，リチウムジイソプロピルアミド，ヘキサメチルジシラザンリチウム，リチウムテトラメチルピペラジンを用いることができるが最も好ましくはリチウムテトラメチルピペラジンである。
ハロゲン化試薬としてはハロゲン化試薬がフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，N-クロロスクシンイミド，N-ブロモスクシンイミド，N-ヨードスクシンイミド，Selectfluor，NFSIなどを用いることができるが反応性の観点から最も好ましくはヨウ素である。
溶媒の種類は特に限定されないがジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，n−ブチルメチルエーテル，tert−ブチルメチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル系溶媒やヘプタン，ヘキサン，シクロペンタン，シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒などを挙げることができる。最も好ましくはテトラヒドロフランである。温度範囲は0℃から-80℃で可能だが
好ましくは-80℃である。
一般式（７）の製造方法
【００３７】
【化１６】
2015212229.tif 000017
【００３８】
ヤゴロフスキー型試薬は一般式（３）で用いたものと同じ。
ハロゲン部位は塩素、臭素、ヨウ素が利用できるが好ましくはヨウ素である。
用いる銅は0価の銅であり、粉末状の銅を用いるのが好ましい。
溶媒の種類は特に限定されないが，ジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，n−ブチルメチルエーテル，tert−ブチルメチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘプタン，ヘキサン，シクロペンタン，シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム，四塩化炭素，塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン，トルエン，キシレン，クメン，シメン，メシチレン，ジイソプロピルベンゼン，ピリジン,ピリミジン,ピラジン,ピリダジン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド等の溶媒；メタノール,エタノール,プロパノール，イソプロピルアルコール，アミノエタノール，N,N-ジメチルアミノエタノール等のアルコール系溶媒；超臨界二酸化炭素，イオン性液体が挙げられるが，ジメチルホルムアミドが最も好ましい。
反応温度は室温から100℃の間で可能であるが好ましくは60℃である。
一般式（９）の製造方法
【００３９】
【化１７】
2015212229.tif 000018
【００４０】
置換基R1としてはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，へキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，iso-プロピル基，tert-ブチル基，シクロプロピル基，シクロブチル基，シクロペンチル基，シクロへキシル基，フェニル基，ナフチル基，アントラセニル基，フルオレニル基などが選択可能である。
Mが示す金属元素としては，アルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属，ランタノイド系金属，アクチノイド系金属を用いることができる。具体的には，リチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，カルシウム，スカンジウム，イットリウム，チタン，ジルコニウム，クロム，マンガン，モリブデン，鉄，ルテニウム，コバルト，ロジウム，ニッケル，パラジウム，ニッケル,銅，亜鉛，アルミニウム，ガリウム，インジウム，スズ，ランタン，ウランなどが挙げることができる。Mが示す半金属元素としては，例えば，ホウ素，ケイ素，砒素，ゲルマニウム，鉛などが挙げることができる。Mが示す金属酸化物としては，アルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属，ランタノイド系金属，アクチノイド系金属の酸化物を用いることができる。具体的には，酸化リチウム，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化チタン，酸化クロム，酸化マンガン，酸化モリブデン，酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化銅，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，酸化ガリウム，酸化ランタン，酸化ウランなどが挙げることができる。Mが示す半金属酸化物としては，例えば，ホウ素酸化物，ケイ素酸化物，砒素酸化物，ゲルマニウム酸化物，鉛酸化物などが挙げることができる。Mが示す金属水酸化物としては，アルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属，ランタノイド系金属，アクチノイド系金属の水酸化物を用いることができる。例えば，水酸化アルミニウム，水酸化インジウム，水酸化タリウムなどが挙げることができる。Mが示す半金属酸化物としては，例えば，ホウ素水酸化物，ケイ素水酸化物，砒素水酸化物，ゲルマニウム水酸化物，鉛水酸化物などが挙げることができる。Mが示す金属ハロゲン化物としては，アルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属，ランタノイド系金属，アクチノイド系金属のハロゲン化物を用いることができる。ハロゲン原子としては，フッ素原子，塩素原子，臭素原子，又はヨウ素原子のいずれでもよい。
【００４１】
Mが示す半金属ハロゲン化物としては，例えば,ホウ素ハロゲン化物,ケイ素ハロゲン化物,砒素ハロゲン化物，ゲルマニウムハロゲン化物，鉛ハロゲン化物などが挙げることができる。ハロゲン原子としては，フッ素原子，塩素原子，臭素原子，又はヨウ素原子のいずれでもよい。本発明のフタロシアニンは種類に応じて塩を形成する場合があり，また水和物，媒和物として存在する場合があるがこれらの物質はいずれも本発明の範囲に含まれる。溶媒の種類は特に限定されないが，ジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，n−ブチルメチルエーテル，tert−ブチルメチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘプタン，ヘキサン，シクロペンタン，シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム，四塩化炭素，塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン，トルエン，キシレン，クメン，シメン，メシチレン，ジイソプロピルベンゼン，1−クロロナフタレン，ピリジン,ピリミジン,ピラジン,ピリダジン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド等の溶媒；メタノール,エタノール,プロパノール，イソプロピルアルコール，アミノエタノール，N,N-ジメチルアミノエタノール，エチレングリコール等のアルコール系溶媒；超臨界二酸化炭素，イオン性液体が挙げられるが，チレングリコール中，もしくは無溶媒で反応を行うのが望ましい。
反応温度は室温から用いる溶媒の沸点までの間で行うことが可能であるが230℃が好ましい。
本発明のフタロシアニンダイマーの位置異性体の混合物，立体異性体の任意の混合物，ラセミ体なども本発明の範囲に包含される。本発明の含フッ素フタロシアニン縮環ダイマーは置換基の種類に応じて塩を形成する場合があり，また水和物又は溶媒和物として存在する場合もあるが，これらの物質はいずれも本発明の範囲に包含される。
一般式（１１）の製造方法
【００４２】
【化１８】
2015212229.tif 000019
【００４３】
Mが示す金属元素としては，アルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属，ランタノイド系金属，アクチノイド系金属を用いることができる。具体的には，リチウム，ナトリウム，カリウム，マグネシウム，カルシウム，スカンジウム，イットリウム，チタン，ジルコニウム，クロム，マンガン，モリブデン，鉄，ルテニウム，コバルト，ロジウム，ニッケル，パラジウム，ニッケル,銅，亜鉛，アルミニウム，ガリウム，インジウム，スズ，ランタン，ウランなどが挙げることができる。Mが示す半金属元素としては，例えば，ホウ素，ケイ素，砒素，ゲルマニウム，鉛などが挙げることができる。Mが示す金属酸化物としては，アルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属，ランタノイド系金属，アクチノイド系金属の酸化物を用いることができる。具体的には，酸化リチウム，酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化チタン，酸化クロム，酸化マンガン，酸化モリブデン，酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化銅，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，酸化ガリウム，酸化ランタン，酸化ウランなどが挙げることができる。Mが示す半金属酸化物としては，例えば，ホウ素酸化物，ケイ素酸化物，砒素酸化物，ゲルマニウム酸化物，鉛酸化物などが挙げることができる。Mが示す金属水酸化物としては，アルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属，ランタノイド系金属，アクチノイド系金属の水酸化物を用いることができる。例えば，水酸化アルミニウム，水酸化インジウム，水酸化タリウムなどが挙げることができる。Mが示す半金属酸化物としては，例えば，ホウ素水酸化物，ケイ素水酸化物，砒素水酸化物，ゲルマニウム水酸化物，鉛水酸化物などが挙げることができる。Mが示す金属ハロゲン化物としては，アルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属，ランタノイド系金属，アクチノイド系金属のハロゲン化物を用いることができる。ハロゲン原子としては，フッ素原子，塩素原子，臭素原子，又はヨウ素原子のいずれでもよい。
【００４４】
Mが示す半金属ハロゲン化物としては，例えば,ホウ素ハロゲン化物,ケイ素ハロゲン化物,砒素ハロゲン化物，ゲルマニウムハロゲン化物，鉛ハロゲン化物などが挙げることができる。ハロゲン原子としては，フッ素原子，塩素原子，臭素原子，又はヨウ素原子のいずれでもよい。本発明のフタロシアニンは種類に応じて塩を形成する場合があり，また水和物，媒和物として存在する場合があるがこれらの物質はいずれも本発明の範囲に含まれる。溶媒の種類は特に限定されないが，ジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，n−ブチルメチルエーテル，tert−ブチルメチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘプタン，ヘキサン，シクロペンタン，シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム，四塩化炭素，塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン，トルエン，キシレン，クメン，シメン，メシチレン，ジイソプロピルベンゼン，1−クロロナフタレン，ピリジン,ピリミジン,ピラジン,ピリダジン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド等の溶媒；メタノール,エタノール,プロパノール，イソプロピルアルコール，アミノエタノール，N,N-ジメチルアミノエタノール，エチレングリコール等のアルコール系溶媒；超臨界二酸化炭素，イオン性液体が挙げられるが，チレングリコール中，もしくは無溶媒で反応を行うのが望ましい。
反応温度は室温から用いる溶媒の沸点までの間で行うことが可能であるが230℃が好ましい。
本発明のフタロシアニンダイマーの位置異性体の混合物，立体異性体の任意の混合物，ラセミ体なども本発明の範囲に包含される。本発明の含フッ素フタロシアニン縮環ダイマーは置換基の種類に応じて塩を形成する場合があり，また水和物又は溶媒和物として存在する場合もあるが，これらの物質はいずれも本発明の範囲に包含される。
以下，本発明のトリフルオロメチルフタロシアニン誘導体の合成を実施形態により具体的に説明するが，本発明の範囲は下記の実施形態に限定されるものではない。
（第１実施形態）
４-(tert-ブチル)-6-ヨードフタロニトリルの合成
窒素置換した100 mlナスフラスコにTHF 10 ml，2,2,6,6-テトラメチルピペリジン0.92 ml (5.43 mmol)を加え，0℃に冷却する。1.25 Mのｎ−ブチルリチウム4.3 ml (5.43 mmol)を加え，３０分撹拌した。その後-80℃に冷却し，THF 5.0 mlに溶解した４-(tert-ブチル)フタロニトリル500 mg (2.71 mmol)をゆっくり滴下して加えた。一時間撹拌後，THF 5.0 mlに溶解したヨウ素1.38 g (5.43 mmol)をゆっくり滴下し，２時間撹拌した。その後室温で１時間撹拌した。水を加えて反応を停止させ，反応溶液を減圧濃縮し，ジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を１規定の塩酸，チオ硫酸ナトリウム水溶液，飽和食塩水の順で洗浄し，硫酸ナトリウムで乾燥後，減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン / 酢酸エチル = 80 / 20)で精製し，目的物を544 mg (収率65%)で得た。
MS (EI): m/z = 310 (M+)
1HNMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.35 (s, 9H), 7.78 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 8.13 (d, J = 1.7 Hz, 1H)
(第２実施形態)
４-(tert-ブチル)-6-（トリフルオロメチル）フタロニトリルの合成
アルゴン置換した30 mlナスフラスコに４-(tert-ブチル)-6-ヨードフタロニトリル250 mg (0.81 mmol)，ヤゴロフスキー型試薬857.2 mg (2.12 mmol)，銅385 mg (6.05 mmol)，DMF 4.0 mlを加え，６０℃で一晩撹拌した。その後室温まで冷却し，反応溶液をセライト濾過し，ろ液に水を加えジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し，硫酸ナトリウムで乾燥後，減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン / 酢酸エチル = 80 / 20)で精製し，目的物を177 mg (収率87%)で得た。
MS (EI): m/z = 252 (M+)
1HNMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 1.41 (s, 9H), 8.00 (s, 2H)
19F NMR (CDCl3, 282 MHz): δ = -62.6 (s, 3F)
(第３実施形態)
3,4,6-トリヨードフタロニトリルの合成
窒素置換した300 mlナスフラスコにTHF 10 ml，2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1.89 ml (11.2 mmol)を加え，0℃に冷却する。1.24 Mのｎ−ブチルリチウム9.03 ml (11.2 mmol)を加え，３０分撹拌した。その後-80℃に冷却し，THF 20.0 mlに溶解したフタロニトリル 720.1mg (5.62 mmol)をゆっくり滴下して加えた。一時間撹拌後，THF 20.0 mlに溶解したヨウ素3.14 g (12.4 mmol)をゆっくり滴下し，２時間撹拌した。その後室温で１時間撹拌した。水を加えて反応を停止させ，反応溶液を減圧濃縮し，ジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を１規定の塩酸，チオ硫酸ナトリウム水溶液，飽和食塩水の順で洗浄し，硫酸ナトリウムで乾燥後，減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(CH2Cl2 = 100)で精製し，目的物を581 mg (収率20%)で得た。
MS (EI): m/z = 506 (M+)
1HNMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 8.60 (s, 1H)
(第４実施形態)
3,4,6-トリ（トリフルオロメチル）フタロニトリルの合成
アルゴン置換した50 mlナスフラスコに3,4,6-トリヨードフタロニトリル1.32 g (2.61 mmol)，ヤゴロフスキー型試薬6.34 g (15.7 mmol)，銅1.53 g (23.5 mmol)，DMF 20.0 mlを加え，６０℃で一晩撹拌した。その後室温まで冷却し，反応溶液をセライト濾過し，ろ液に水を加えジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し，硫酸ナトリウムで乾燥後，減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン / 酢酸エチル = 95 / 5)で精製し，目的物を272 mg (収率31%)で得た。
MS (EI): m/z = 332 (M+)
1HNMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 8.50 (s, 1H)
19F NMR (CDCl3, 282 MHz): δ = -57.1 (q, J = 14.9 Hz, 3F), -59.5 (q, J = 14.9 Hz, 3F), -63.3 (s, 3F)
（第５実施形態）
1(4),8(11),15(18),22(25)-テトラキス(トリフルオロメチル)-2(3),9(10),16(17),23(24)- テトラキス(tert-ブチル)亜鉛フタロシアニン
窒素置換した10mlナスフラスコに４-(tert-ブチル)-6-（トリフルオロメチル）フタロニトリルを120 mg (0.48 mmol)，塩化亜鉛を16.2 mg (0.12 mmol)加え，N,N-ジメチルアミノエタノール2.0 mlを加え，140℃で6時間撹拌した。室温まで冷却後，水を加えてジエチルエーテルで三回抽出し，有機層を飽和食塩水で洗浄後，硫酸ナトリウムで乾燥させ減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン / アセトン  = 98 / 2 )で精製し，目的物を81.5 mg (収率64%)で得た。
MALDI-TOF MS (dithranol): 1072.26―1078.53 ([M+] isotopic pattern)
1HNMR (toluene-d8, 300 MHz): δ = 1.67 (s, 36H), 8.66 (s, 4H), 10.15 (s, 4H)
19F NMR (toluene-d8, 282 MHz): δ = -59.5 (s, 12F)
（第６実施形態）
1,2(3),4,8,9(10),11,15,16(17),18,22,23(24),25-ドデカ(トリフルオロメチル)亜鉛フタロシアニン
窒素置換した10 mlナスフラスコに3,4,6-トリ（トリフルオロメチル）フタロニトリル66.4 mg (0.2 mmol)，酢酸亜鉛9.2 mg (0.050 mmol)，N,N-ジメチルアミノエタノール1.5 mlを加え，140℃で一晩撹拌した。室温まで冷却後，水を加えて酢酸エチルで三回抽出し，有機層を飽和食塩水で洗浄後，硫酸ナトリウムで乾燥させ減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン / 酢酸エチル / メタノール = 50 / 40 / 10)で精製し，目的物を103 mg (収率5.2%)で得た。
MALDI-TOF MS(DHB):1391.8―1398.3 ([M+] isotopic pattern)
1HNMR (CDCl3, 300 MHz): δ = 8.89 (s, 4H)
19F NMR (CDCl3, 282 MHz): δ = -54.0 (s, 12F), -56.9 ― -57.0 (m, 12F), -60.4 ― -60.6(m, 12F)