(57)【要約】【課題】酸素等による半導体ナノ粒子の劣化を長期に亘って防止することができる耐久性を備え、かつ発光効率に優れる光学フィルムを提供する。【解決手段】フィルム基材上に、半導体ナノ粒子含有層と、酸素捕捉剤含有層と、をこの順に有する、光学フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材上に、半導体ナノ粒子含有層と、酸素捕捉剤含有層と、をこの順に有する、光学フィルム。
【請求項２】
前記フィルム基材と前記半導体ナノ粒子含有層との間に、第１のガスバリア層を有し、
前記酸素捕捉剤含有層の上に、第２のガスバリア層を有する、請求項１に記載の光学フィルム。
【請求項３】
前記半導体ナノ粒子含有層および酸素捕捉剤含有層は、バインダー成分を含有する、請求項１または２に記載の光学フィルム。
【請求項４】
前記バインダー成分は、紫外線硬化性樹脂である、請求項３に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記第２のガスバリア層は、ポリシラザン化合物の改質体を含有する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項６】
フィルム基材上に、半導体ナノ粒子含有層形成用塗布液を塗布し、硬化し、半導体ナノ粒子含有層を形成する工程と、
酸素捕捉剤含有層形成用塗布液を塗布し、硬化し、酸素捕捉剤含有層を形成する工程と、
を有する光学フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記半導体ナノ粒子含有層を形成する工程の前に、前記フィルム基材上に、第１のガスバリア層を形成する工程をさらに含む、請求項６に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記酸素捕捉剤含有層上に、第２のガスバリア層を形成する工程をさらに含む、請求項６または７に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項９】
前記酸素捕捉剤含有層を形成する工程は、大気下で行われる、請求項６〜８のいずれか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１０】
前記第２のガスバリア層を形成する工程は、ポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布し、酸素濃度が１〜１０００体積ｐｐｍの条件下で改質をすることにより行われる、請求項８または９に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム、または請求項６〜１０のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された光学フィルムを有する、発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム、光学フィルムの製造方法および光学フィルムを有する発光デバイスに関する。特に、半導体ナノ粒子を含む光学フィルム、その製造方法、およびそれを有する発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体ナノ粒子（量子ドット）は、そのサイズ可変な（ｓｉｚｅ−ｔｕｎａｂｌｅ）電子特性から商業的関心が持たれており、例えば、生体標識、太陽光発電、触媒作用、生体撮像、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ；ＬＥＤ）、一般的な空間照明、及び電子発光ディスプレイ等、多分野での利用が非常に期待されている。例えば、特許文献１では、ＬＥＤ光を半導体ナノ粒子に照射し、半導体ナノ粒子を発光させることにより、液晶表示装置（ＬＣＤ）に入射する光の光量を増大させ、当該ＬＣＤの輝度を向上させる技術が開示されている。
【０００３】
一方、半導体ナノ粒子は酸素に接触すると劣化してしまうという欠点も知られている。このような欠点に対して、半導体ナノ粒子が酸素に接触することを防止する手段が種々採用されている。
【０００４】
例えば、半導体ナノ粒子をガスバリア性フィルムや封止材で封止する方法（例えば、特許文献２、特許文献３）、もしくはシリカやガラスで被覆する方法（例えば、特許文献４、５）、または半導体ナノ粒子を無機マトリックス中もしくは透明樹脂層に分散する方法（例えば、特許文献６、特許文献７）などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２０２１４８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０６４５６２号
【特許文献３】特表２０１３−５０８８９５号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／０３４８７７号
【特許文献５】特表２０１３−５０５３４７号公報
【特許文献６】特開２００９−２６３６２１号公報
【特許文献７】国際公開第２０１２／１３２２３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の技術では、半導体ナノ粒子から酸素を一時的に遮断することができるが、例えば半導体ナノ粒子をガスバリア性フィルムや封止剤で封止する方法またはシリカやガラスで覆う方法は、窒素ガス雰囲気下で作業することが必要となり、このため製造設備も高価でかつ高度なものが要求され、その上生産性が不十分であるという問題があった。
【０００７】
また、半導体ナノ粒子を無機マトリックス中または透明樹脂層に分散する方法は、半導体ナノ粒子のシリカ凝集体が形成され、それにより粒径が大きくなってしまい、層中における分散性が低下し、透明性が低下してしまう問題があり、さらに、外部環境の影響などにより、酸素遮断性能が低下してしまう可能性があり、それによって半導体ナノ粒子が劣化し、輝度が低下してしまうなど、耐久性が不十分であるという問題もあった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、酸素等による半導体ナノ粒子の劣化を長期に亘って防止することができる耐久性を備え、かつ発光効率に優れる光学フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、フィルム基材上に、半導体ナノ粒子含有層と、酸素捕捉剤含有層と、をこの順に有する、光学フィルムを提供することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸素等による半導体ナノ粒子の劣化を長期に亘って防止することができる耐久性を備え、かつ発光効率に優れる光学フィルム、その製造方法、およびそれを有する発光デバイスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態による光学フィルムを具備する発光デバイスを示す概略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態によるガスバリア層を製造するために好適に利用できる製造装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１３】
｛光学フィルム｝
本発明の一実施形態によれば、フィルム基材上に、半導体ナノ粒子含有層と、酸素捕捉剤含有層と、をこの順に有する、光学フィルムが提供される。
【００１４】
以下では、本発明の光学フィルムを構成する部材について詳細に説明する。
【００１５】
＜フィルム基材＞
本発明に用いられるフィルム基材（以下、単に「基材」とも称する）は、半導体ナノ粒子含有層、酸素捕捉剤含有層、または後述するガスバリア層などを保持できるフィルムであれば特に限定はなく、光学フィルムの用途に応じて適宜に設定することができる。また、本発明に用いられる基材は、透光性を有することが好ましい。ここでいう透光性とは、可視光（３８０〜７８０ｎｍ）の光透過率が８０％以上を示す性質である。
【００１６】
本発明に係る基材の例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類、セルロースジアセテート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（登録商標、ＪＳＲ社製）あるいはアペル（登録商標、三井化学社製）、またはシクロオレフィンポリマー等のシクロオレフィン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
本発明に係る基材の厚さは、光学フィルムの用途によって適宜選択されるため特に限定されないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。
【００１８】
上述した基材上面および／または下面には、適宜その他の層が形成されていてもよい。例えば、アンカーコート層、平滑層、またはクリアハードコート層などが挙げられる。これらのうち、基材と後述するガスバリア層との接着性を向上する観点から、基材上にクリアハードコート層を形成することが好ましい。
【００１９】
（アンカーコート層）
本発明に係る基材の表面には、接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。アンカーコート層の構成材料、形成方法等は、特開２０１３−５２５６１号公報の段落「０２２９」〜「０２３２」に開示される材料、方法等が適宜採用される。
【００２０】
（平滑層）
基材は平滑層を有していてもよい。平滑層は突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために設けられる。平滑層の構成材料、形成方法、表面粗さ、膜厚等は、特開２０１３−５２５６１号公報の段落「０２３３」〜「０２４８」に開示される材料、方法等が適宜採用される。
【００２１】
（クリアハードコート（ＣＨＣ）層）
クリアハードコート層は、基材とガスバリア層との密着性向上、高温高湿下での基材およびガスバリア層の膨張・収縮の差から生じる内部応力の緩和、ガスバリア層を設ける下層の平坦化、基材からのモノマー、オリゴマー等の低分子量成分のブリードアウト防止等の機能を有する。クリアハードコート層は、基本的に平滑層と同じ構成であってもよい。
【００２２】
具体的に、クリアハードコート層は、感光性樹脂組成物を基材上に塗布した後、硬化させることによって形成されうる。
【００２３】
感光性樹脂組成物は、通常、感光性樹脂、光重合開始剤、および溶媒を含む。感光性樹脂としては、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーを含有している感光性樹脂であれば特に限定されず、単独でもしくは２種以上混合された公知のものが用いられる。光重合開始剤としては、使用する感光性樹脂に合わせて、単独でもしくは２種以上混合された公知のものが用いられる。溶媒としては、使用する感光性樹脂を溶解または分散できるものであれば特に限定されず、単独でもしくは２種以上混合された公知のものが用いられる。例えば、特開２０１３−２２６６７３号公報の段落「０１７０」〜「０１７３」に開示される感光性樹脂、光重合開始剤、溶媒等が適宜採用される。
【００２４】
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じてさらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、無機粒子、感光性樹脂以外の樹脂等の添加剤が添加されていてもよい。
【００２５】
これらのうち、好ましい添加剤の一つは、表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」とも称する）である。前記光重合性を有する感光性基としては、特に制限されないが、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基が挙げられる。反応性シリカ粒子が有する光重合性を有する感光性基と、感光性樹脂が有する重合性不飽和基とが反応することによってガスバリア層との密着性が向上しうる。
【００２６】
前記反応性シリカ粒子としては、例えば、特開２０１３−２２６６７３号公報の段落「０１７５」〜「０１７８」に開示される反応性シリカ粒子が適宜採用される。
【００２７】
また、感光性樹脂組成物はマット剤を含んでもよい。マット剤を含有することによって光学特性が調整されうる。マット剤としては、例えば、特開２０１３−２２６６７３号公報の段落「０１８０」〜「０１８２」に開示されるマット剤が適宜採用される。
【００２８】
さらに感光性樹脂組成物は、感光性樹脂以外の樹脂を含んでもよい。当該感光性樹脂以外の樹脂としては、特に制限されないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂が挙げられる。
【００２９】
また、感光性樹脂組成物は、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えばＪＳＲ株式会社製のＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
感光性樹脂組成物の基材への塗布方法としては、特に制限されないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等の湿式コーティング法、または蒸着法等の乾式コーティング法が挙げられる。
【００３１】
塗布によって得られた塗膜を電離放射線を照射して硬化させることによりクリアハードコート層が形成されうる。なお、電離放射線は、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の真空紫外光、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線が使用されうる。また、照射条件は、それぞれのランプによって異なるが、紫外光の照射量は、通常０．０５〜３Ｊ／ｃｍ２の範囲であり、０．８〜２Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
【００３２】
クリアハードコート層の膜厚（乾燥膜厚）としては、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜７μｍである。
【００３３】
また、基材上にアンカーコート層、平滑層、またはクリアハードコート層等その他の層が１層以上形成される場合、基材およびその他の層の総膜厚は、５〜５００μｍであることが好ましく、２５〜２５０μｍであることがより好ましい。
【００３４】
＜半導体ナノ粒子含有層＞
本発明の光学フィルムは、半導体ナノ粒子含有層を少なくも１層を有していることを特徴とするが、当該半導体ナノ粒子含有層は、２層以上設けられている構成であってもよい。２層以上の半導体ナノ粒子含有層を有する場合には、各々の半導体ナノ粒子含有層には、それぞれ異なる発光波長を有する半導体ナノ粒子が含まれてもよい。
【００３５】
本発明に係る半導体ナノ粒子含有層の膜厚（乾燥膜厚）は、特に限定されないが、２０〜８００μｍであることが好ましく、２０〜５００μｍであることがより好ましい。乾燥膜厚は、２０μｍ以上であれば、半導体ナノ粒子をマトリックス中に安定に保持できる。また８００μｍ以下であれば、発光効率の低下が抑制できる点で好ましい。なお、乾燥膜厚は、市販のフィルム厚み計で光学フィルムの厚さを測定した後、基材等の厚みを差し引くことによって確認できる。
【００３６】
［半導体ナノ粒子］
本発明に係る半導体ナノ粒子とは、半導体材料の結晶で構成され、量子閉じ込め効果を有する所定の大きさの粒子をいい、その粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の微粒子であり、下記に示す量子ドット効果が得られるものをいう。
【００３７】
本発明に係る半導体ナノ粒子の平均粒子径としては、特に限定されず、例えば１〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１〜１０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００３８】
このような半導体ナノ粒子のエネルギー準位Ｅは、一般に、プランク定数を「ｈ」と、電子の有効質量を「ｍ」と、半導体ナノ粒子の半径を「Ｒ」としたとき、下式（１）で表される。
【００３９】
【数１】
2015153887.tif 000002
【００４０】
式（１）で示されるように、半導体ナノ粒子のバンドギャップは、「Ｒ−２」に比例して大きくなり、いわゆる、量子ドット効果が得られる。このように、半導体ナノ粒子の粒子径を制御、規定することによって、半導体ナノ粒子のバンドギャップ値を制御することができる。すなわち、微粒子の粒子径を制御、規定することにより、通常の原子にはない多様性を持たせることができる。そのため、光によって励起させたり、光を所望の波長の光に変換して出射させたりすることができる。本発明では、このような発光性の半導体ナノ粒子材料を半導体ナノ粒子と定義する。
【００４１】
半導体ナノ粒子の平均粒子径は、上述したように、数ｎｍ〜数十ｎｍ程度であるが、目的とする発光色に対応する平均粒子径に制御する。例えば、赤発光を得たい場合には、半導体ナノ粒子の平均粒子径としては３．０〜２０ｎｍの範囲内に設定することが好ましく、緑発光を得たい場合には、半導体ナノ粒子の平均粒子径を１．５〜１０ｎｍの範囲内に設定することが好ましく、青色発光を得たい場合には、半導体ナノ粒子の平均粒子径を１．０〜３．０ｎｍの範囲内に設定することが好ましい。また、平均粒子径の制御方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば半導体ナノ粒子を製造する際の反応時間によって当該半導体ナノ粒子の平均粒子径を望ましい範囲に制御することができる。
【００４２】
本発明に係る半導体ナノ粒子の平均粒子径の測定方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により半導体ナノ粒子の粒子観察を行い、そこから粒子径分布の数平均粒子径として求める方法や、電子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて平均粒子径を求める方法、動的光散乱法による粒径測定装置、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ社製、「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲＮａｎｏ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｎａｎｏ−ＺＳ」を用いて測定することができる。その他にも、Ｘ線小角散乱法により得られたスペクトルから半導体ナノ粒子の粒子径分布シミュレーション計算を用いて粒子径分布を導出する方法などが挙げられるが、本発明においては、電子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて平均粒子径を求める方法が好ましい。
【００４３】
また、本発明に係る半導体ナノ粒子においては、アスペクト比（長軸径／短軸径）の値が、１．０〜２．０の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１．１〜１．７の範囲である。本発明に係る半導体ナノ粒子に係るアスペクト比（長軸径／短軸径）についても、例えば、電子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、長軸径及び短軸径を測定して求めることができる。なお、測定する個体数としては、３００個以上であることが好ましい。
【００４４】
本発明に係る半導体ナノ粒子の添加量（固形分濃度）は、半導体ナノ粒子含有層全固形分を１００質量％とする時に、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜３０質量％であることがより好ましく、２．０〜２５質量％であることが特に好ましい。添加量が０．０１質量％以上であれば、十分な輝度効率を得ることができ、５０％以下であれば、適度な半導体ナノ粒子の粒子間距離を維持でき、量子サイズ効果を十分に発揮させることができる。
【００４５】
（半導体ナノ粒子の構成材料）
半導体ナノ粒子の構成材料としては、例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の周期表第１４族元素の単体、リン（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、セレン、テルル等の周期表第１６族元素の単体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、硫化スズ（ＩＩ、ＩＶ）（Ｓｎ（ＩＩ）Ｓｎ（ＩＶ）Ｓ３）、硫化スズ（ＩＶ）（ＳｎＳ２）、硫化スズ（ＩＩ）（ＳｎＳ）、セレン化スズ（ＩＩ）（ＳｎＳｅ）、テルル化スズ（ＩＩ）（ＳｎＴｅ）、硫化鉛（ＩＩ）（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＩＩ）（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（ＩＩ）（ＰｂＴｅ）等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、窒化ホウ素（ＢＮ）、リン化ホウ素（ＢＰ）、ヒ化ホウ素（ＢＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、ヒ化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、ヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、セレン化アルミニウム（Ａｌ２Ｓｅ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、セレン化ガリウム（Ｇａ２Ｓｅ３）、テルル化ガリウム（Ｇａ２Ｔｅ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、セレン化インジウム（Ｉｎ２Ｓｅ３）、テルル化インジウム（Ｉｎ２Ｔｅ３）等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化タリウム（Ｉ）（ＴｌＣｌ）、臭化タリウム（Ｉ）（ＴｌＢｒ）、ヨウ化タリウム（Ｉ）（ＴｌＩ）等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはＩＩ−ＶＩ族化合物半導体）、硫化ヒ素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｓ３）、セレン化ヒ素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｓｅ３）、テルル化ヒ素（ＩＩＩ）（Ａｓ２Ｔｅ３）、硫化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓ３）、セレン化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｓｅ３）、テルル化アンチモン（ＩＩＩ）（Ｓｂ２Ｔｅ３）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓ３）、セレン化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｓｅ３）、テルル化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ２Ｔｅ３）等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）、セレン化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｓｅ）等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、臭化銅（Ｉ）（ＣｕＢｒ）、ヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、塩化銀（ＡｇＣｌ）、臭化銀（ＡｇＢｒ）等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）、硫化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＳ）等の周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、四酸化三鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、硫化鉄（ＩＩ）（ＦｅＳ）等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ２）、酸化タングステン（ＩＶ）（ＷＯ２）等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、酸化バナジウム（ＩＶ）（ＶＯ２）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５）等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化チタン（ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ５Ｏ９等）等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ）等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、酸化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ２Ｏ４）、セレン化カドミウム（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｄＣｒ２Ｓｅ４）、硫化銅（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＣｕＣｒ２Ｓ４）、セレン化水銀（ＩＩ）クロム（ＩＩＩ）（ＨｇＣｒ２Ｓｅ４）等のカルコゲンスピネル類、バリウムチタネート（ＢａＴｉＯ３）等が挙げられる。これらの中でも、ＳｎＳ２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、Ａｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｓ３、Ａｓ２Ｓｅ３、Ａｓ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ３等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物が好ましい。さらに、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＯ、ＣｄＳがより好ましい。これらの物質は、毒性の高い陰性元素を含まないので耐環境汚染性や生物への安全性に優れており、また、可視光領域で純粋なスペクトルを安定して得ることができるので、発光デバイスの形成に有利である。これらの材料のうち、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳは、発光の安定性の点で好ましい。発光効率、高屈折率、安全性、経済性の観点から、ＺｎＯ、ＺｎＳの半導体ナノ粒子が好ましい。また、上記の材料は、１種で用いるものであっても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４６】
なお、上述した半導体ナノ粒子には、必要に応じて微量の各種元素を不純物としてドープすることができる。このようなドープ物質を添加することにより発光特性を大きく向上させることができる。
【００４７】
本発明でいう発光波長（バンドギャップ）とは、無機物である半導体ナノ粒子の場合は、価電子帯と伝導帯のエネルギー差を半導体ナノ粒子におけるバンドギャップ（ｅＶ）であり、発光波長（ｎｍ）＝１２４０／バンドギャップ（ｅＶ）で表される。
【００４８】
半導体ナノ粒子のバンドギャップ（ｅＶ）は、Ｔａｕｃプロットを用いて測定することができる。
【００４９】
バンドギャップ（ｅＶ）の光科学的測定手法の一つであるＴａｕｃプロットについて説明する。
【００５０】
Ｔａｕｃプロットを用いたバンドギャップ（Ｅ０）の測定原理を以下に示す。
【００５１】
半導体材料の長波長側の光学吸収端近傍の比較的吸収の大きい領域において、光吸収係数αと光エネルギーｈν（ただし、ｈはプランク常数、νは振動数）、及びバンドキャップエネルギーＥ０の間には次の式（Ａ）、が成り立つと考えられている。
【００５２】
【数２】
2015153887.tif 000003
【００５３】
したがって、吸収スペクトルを測定し、そこから（αｈν）の０．５乗に対してｈνをプロット（いわゆる、Ｔａｕｃプロット）し、直線区間を外挿したα＝０におけるｈνの値が求めようとする半導体ナノ粒子のバンドギャップエネルギーＥ０となる。
【００５４】
なお、半導体ナノ粒子の場合は、吸収と発光のスペクトルの差異（ストークスシフト）が小さく、また波形もシャープであるため、簡便には発光スペクトルの極大波長をバンドギャップの指標として用いることもできる。
【００５５】
また、他の方法として、これら有機及び無機機能材料のエネルギー準位を見積もる方法としては、走査型トンネル分光法、紫外線光電子分光法、Ｘ線光電子分光法、オージェ電子分光法により求められるエネルギー準位から求める方法及び光学的にバンドギャップを見積もる方法が挙げられる。
【００５６】
半導体ナノ粒子の表面は、無機物の被覆層又は有機配位子で構成された被膜で被覆されたものであるのが好ましい。すなわち、半導体ナノ粒子の表面は、半導体ナノ粒子材料で構成されたコア部と、無機物の被覆層又は有機配位子で構成されたシェル部（被覆層とも称する）とを有するコア・シェル構造を有するものであるのが好ましい。
【００５７】
かようなコア・シェル構造は、少なくとも２種類の化合物で形成されていることが好ましく、２種類以上の化合物でグラジエント構造（傾斜構造）を形成していても良い。これにより、塗布液中における半導体ナノ粒子の凝集を効果的に防止することができ、半導体ナノ粒子の分散性を向上させることができるとともに、輝度効率が向上し、本発明の光学フィルムを用いた発光デバイスを連続駆動させた場合に色ズレの発生を抑制することができる。また、被覆層の存在により、安定的に発光特性が得られる。
【００５８】
また、半導体ナノ粒子の表面がシェル部で被覆されていると、後述するような表面修飾剤を半導体ナノ粒子の表面付近に確実に担持させることができる。
【００５９】
シェル部の厚さは、特に限定されないが、０．１〜１０ｎｍの範囲内であることが好ましく、０．１〜５ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【００６０】
一般的に、半導体ナノ粒子の平均粒子径により発光色を制御することができ、被覆層の厚さが上記範囲内の値であれば、被覆層の厚さが原子数個分に相当する厚さから半導体ナノ粒子１個に満たない厚さであり、半導体ナノ粒子を高密度で充填することができ、十分な発光量が得られる。また、被覆層の存在により、お互いのコア粒子の粒子表面に存在する欠陥、ダングリングボンドへの電子トラップによる非発光の電子エネルギーの転移を抑制でき、量子効率の低下を抑えることができる。
【００６１】
（半導体ナノ粒子の製造方法）
半導体ナノ粒子の製造方法としては、従来行われている公知の任意の方法を用いることができる。また、また、Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＣｒｙｓｔａｌＰｌｅｘ社、ＮＮＬａｂ社等から市販品として購入することもできる。
【００６２】
例えば、高真空下のプロセスとしては、分子ビームエピタキシー法、ＣＶＤ法等；液相製造方法としては、原料水溶液を、例えば、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン等のアルカン類、又はベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の非極性有機溶媒中の逆ミセルとして存在させ、この逆ミセル相中にて結晶成長させる逆ミセル法、熱分解性原料を高温の液相有機媒体に注入して結晶成長させるホットソープ法、更に、ホットソープ法と同様に、酸塩基反応を駆動力として比較的低い温度で結晶成長を伴う溶液反応法等が挙げられる。これらの製造方法から任意の方法を使用することができるが、中でも、液相製造方法が好ましい。
【００６３】
なお、液相製造方法において、半導体ナノ粒子の合成に際して、表面に存在する有機表面修飾剤を初期表面修飾剤という。例えば、ホットソープ法における初期表面修飾剤の例としては、トリアルキルホスフィン類、トリアルキルホスフィンオキシド類、アルキルアミン類、ジアルキルスルホキシド類、アルカンホスホン酸等が挙げられる。これらの初期表面修飾剤は、交換反応により上述の機能性表面修飾剤に交換することが好ましい。
【００６４】
具体的には、例えば、前述したホットソープ法により得られるトリオクチルホスフィンオキシド等の初期表面修飾剤は、機能性表面修飾剤を含有する液相中で行う交換反応により、上述の機能性表面修飾剤と交換することが可能である。
【００６５】
具体的には、例えば、前述したホットソープ法により得られるトリオクチルホスフィンオキシド等の初期表面修飾剤は、機能性表面修飾剤を含有する液相中で行う交換反応により、下記の機能性表面修飾剤と交換することが可能である。
【００６６】
（機能性の表面修飾剤）
半導体ナノ粒子を含有している本発明の半導体ナノ粒子含有層形成用塗布液を用いて半導体ナノ粒子含有層を形成する際、本発明の半導体ナノ粒子含有層形成用塗布液においては、半導体ナノ粒子の表面近傍に、表面修飾剤が付着していることが好ましい。これにより、半導体ナノ粒子含有層形成用塗布液中における半導体ナノ粒子の分散安定性を特に優れたものとすることができる。また、半導体ナノ粒子の製造時において、半導体ナノ粒子表面に表面修飾剤を付着させることにより、形成される半導体ナノ粒子の形状が真球度の高いものとなり、また、半導体ナノ粒子の粒子径分布を狭く抑えられるため、特に優れたものとすることができる。
【００６７】
本発明で適用可能な機能性の表面修飾剤としては、半導体ナノ粒子の表面に直接付着したものであっても良いし、シェル部を介して付着したもの（表面修飾剤が直接付着するのはシェル部で、半導体ナノ粒子のコア部には接触していないもの）であっても良い。
【００６８】
表面修飾剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；トリ（ｎ−ヘキシル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、トリ（ｎ−デシル）アミン等の第３級アミン類；トリプロピルホスフィンオキシド、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリデシルホスフィンオキシド等の有機リン化合物；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリン類の含窒素芳香族化合物等の有機窒素化合物；ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等のアミノアルカン類；ジブチルスルフィド等のジアルキルスルフィド類；ジメチルスルホキシドやジブチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類；チオフェン、チオール（メタ）クリレート等の含硫黄芳香族化合物等の有機硫黄化合物；パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；アルコール類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等が挙げられるが、半導体ナノ粒子が後述するような方法で調製されるものである場合、表面修飾剤としては、高温液相において半導体ナノ粒子の微粒子に配位して、安定化する物質であるのが好ましく、具体的には、トリアルキルホスフィン類、有機リン化合物、アミノアルカン類、第３級アミン類、有機窒素化合物、ジアルキルスルフィド類、ジアルキルスルホキシド類、有機硫黄化合物、高級脂肪酸、アルコール類が好ましい。このような表面修飾剤を用いることにより、塗布液中における半導体ナノ粒子の分散性を特に優れたものとすることができる。また、半導体ナノ粒子の製造時において形成される半導体ナノ粒子の形状をより真球度の高いものとし、半導体ナノ粒子の粒度分布をよりシャープなものとすることができる。
【００６９】
また、本発明において、後述のポリシラザンを表面修飾剤として用いることもできる。
【００７０】
本発明において、上述のように、半導体ナノ粒子のサイズ（平均粒子径）としては、１〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。本発明において、半導体ナノ粒子のサイズとは、半導体ナノ粒子材料で構成されたコア領域と、不活性な無機物の被覆層又は有機配位子で構成されたシェル部および表面修飾剤で構成されるトータルのサイズを表す。表面修飾剤やシェルが含まれない場合は、それを含まないサイズを表す。
【００７１】
（半導体ナノ粒子表面の被覆）
本発明において、半導体ナノ粒子層での分散安定性の観点から、半導体ナノ粒子の表面を、透明樹脂で被覆することが好ましい。また、当該ナノ粒子の表面は、透明樹脂で被覆する前に、上述したような表面修飾剤で修飾されていることが好ましい。例えば、国際公開第２０１３／０４１８６４号に記載の方法により、ナノ粒子の表面を修飾させ、その後透明樹脂で被覆させることができる。
【００７２】
本発明において、半導体ナノ粒子の表面を被覆する透明樹脂としては、透光性を有する樹脂であれば、公知のものを適宜採用される。中では、紫外線硬化性樹脂および水溶性樹脂が好ましく、紫外線硬化性樹脂がより好ましい。
【００７３】
（１）紫外線硬化性樹脂
本発明に係る半導体ナノ粒子表面の被覆に用いられる紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂等のラジカル重合性樹脂、または紫外線硬化型エポキシ系樹脂等のカチオン重合性樹脂が好ましく用いられる。中でもラジカル重合性樹脂である紫外線硬化型アクリレート系樹脂がより好ましく用いられる。
【００７４】
紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物に、さらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載のものを用いることができる。例えば、ユニディック１７−８０６（ＤＩＣ株式会社製）１００質量部とコロネートＬ（日本ポリウレタン株式会社製）１質量部との混合物等が好ましく用いられる。
【００７５】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。
【００７６】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光重合開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
【００７７】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
【００７８】
これらの紫外線硬化性樹脂の光重合開始剤としては、ベンゾインおよびその誘導体（例えばフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドなど）、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等およびこれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。また、本発明において、市販の光重合開始剤も好適に用いられる。例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）製のアルキルフェノン系光重合開始剤（例えば、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４、ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３等）、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（例えば、商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９ＤＷ等）、チタノセン系光重合開始剤（例えば、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４）、他の単分子開始型新規光重合開始剤（例えば、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１等）、光重合開始剤ブレンド（例えば、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００等）、およびカチオン系光重合開始剤（例えば、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２７０等）などが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、これらの光重合開始剤は光増感剤と共に使用しても良い。上記光重合開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光重合開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光重合開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
【００７９】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。
【００８０】
また、不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジオキサングリコールアクリレート、エトキシ化アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらに関する公知の市販品も適宜に選択して利用できる。
【００８１】
架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ−４）、Ν，Ν’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡｍ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、テトラ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、オリゴ（エチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、または無水メタクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
本発明において、上述した紫外線硬化性樹脂等の透明樹脂を半導体ナノ粒子表面上に被覆させる方法としては、半導体ナノ粒子を含有する溶液中に紫外線硬化性樹脂または樹脂モノマーを添加しながら、半導体ナノ粒子の表面に紫外線硬化性樹脂または樹脂モノマーを被覆させ、次いで、紫外線硬化性樹脂または樹脂モノマーを被覆した半導体ナノ粒子に紫外線を照射して、透明樹脂を形成する方法、あるいは半導体ナノ粒子表面に、紫外線硬化性樹脂をスプレーコーター等の噴霧方式の湿式塗布装置を用いて付与した後、ＵＶ照射処理を施す方法、あるいは半導体ナノ粒子が存在する溶液中で、溶液重合法により粒子表面に紫外線硬化性樹脂を被覆させた後、ＵＶ硬化処理を施して透明樹脂で被覆した半導体ナノ粒子を調製する方法等を挙げることができる。
【００８３】
ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、紫外線の照射量は、通常５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であり、好ましくは５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【００８４】
（２）水溶性樹脂
本発明に係る半導体ナノ粒子表面の被覆に用いられる水溶性樹脂としては、特に限定されず、例えばポリビニルアルコール系樹脂、ゼラチン、セルロース類、増粘多糖類、及び反応性官能基を有する樹脂等が用いられる。なお、本発明でいう水溶性とは、水媒体に対し、１質量％以上、好ましくは３質量％以上が溶解する化合物を意味する。
【００８５】
これらの水溶性樹脂の具体的な例としては、国際公開第２０１３／０５４９１２号に記載されるような水溶性高分子が好適に挙げられる。
【００８６】
また、本発明において、上述した水溶性樹脂の中、ポリビニルアルコール系樹脂がより好ましい。好適なポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、１５００〜７０００であることが好ましく、２０００〜５０００であることがより好ましく。重合度が１５００以上であると、半導体ナノ粒子含有層の形成時における塗布膜のひび割れ耐性がよくなることから好ましい。また、重合度が７０００以下であると、半導体ナノ粒子含有層の形成時における塗布液が安定することから好ましい。
【００８７】
本発明において、上述した水溶性樹脂等の透明樹脂を半導体ナノ粒子表面上に被覆させる方法としては、半導体ナノ粒子を、水溶性樹脂を含む溶液中に、真空下で一定時間浸漬させることにより、被覆を行う方法が用いられる。
【００８８】
（３）その他の樹脂
また、半導体ナノ粒子を被覆する透明樹脂として、上述した紫外線硬化性樹脂および水溶性樹脂の他に、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂であってもよく、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂であってもよい。かような熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を用いて、本発明に係る半導体ナノ粒子を被覆させる方法としては、樹脂を含む溶液中に、一定時間浸漬させることにより、被覆を行う方法などが挙げられる。
【００８９】
［バインダー成分］
本発明に係る半導体ナノ粒子含有層は、半導体ナノ粒子を分散させるために、バインダー成分を含有することが好ましい。
【００９０】
本発明に係る半導体ナノ粒子含有層に用いられるバインダー成分としては、半導体ナノ粒子を分散するできる透明樹脂であれば、特に限定されず、例えば上述した透明樹脂などが好ましく用いられる。また、後述する酸素捕捉剤で酸素をより効率的に捕捉する観点から、前記バインダー成分は、紫外線硬化性樹脂であることがより好ましい。
【００９１】
前記バインダー成分に好適に用いられる紫外線硬化性樹脂としては、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂等のラジカル重合性樹脂、または紫外線硬化型エポキシ系樹脂等のカチオン重合性樹脂が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型エポキシ系樹脂がより好ましく用いられる。
【００９２】
なお、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂等のラジカル重合性樹脂に関する説明は、上述した（半導体ナノ粒子表面の被覆）欄で説明した（１）紫外線硬化性樹脂の内容と同様であるため、適宜に参照されたい。以下では、カチオン重合性樹脂である紫外線硬化型エポキシ系樹脂について詳細に説明する。
【００９３】
（紫外線硬化型エポキシ系樹脂）
本発明において、用いられる紫外線硬化型エポキシ系樹脂としては、繰り返し精製して原料由来のハロゲンを除去した方法、原料としてハロゲン含有材料を用いないノンハライト法等のハロゲンフリーの紫外線硬化型エポキシ系樹脂が好ましく挙げられるが、これらに限定されない。また、市販の紫外線硬化型エポキシ系樹脂も好適に用いられる、例えば、ＤＩＣ（株）製の商品名：ＵＶ硬化型樹脂ユニディックＶ−５５００およびＶ−５５０２；ケーエスエム（株）製の商品名：ＢＡＥＡ−１００、ＢＡＥＭ−１００、ＢＡＥＭ−５０、ＢＥＥＭ−５０、ＢＦＥＡ−５０、ＨＰＥＡ−１００、ＣＮＥＡ−１００、ＰＮＥＭ−５０、ＲＮＥＡ−１００、およびＴＥＡ−１００；日本ユピカ（株）社の商品名：ネオポール８０２６、８１０１、８１２５、８１９７、８２５０ＬＭＨ、８２６０、８３５５、８３６０ＢＲ、および８４７５、ＥＰＯ−ＴＥＣＫ社製の商品名：ＯＧ１４２，ＯＧ１３３−８、ＯＧ１５４−１等が挙げられる。
【００９４】
なお、樹脂モノマー成分、光重合開始剤、必要に応じて用いられる架橋剤または各種公知の添加剤などについても、上述した（半導体ナノ粒子表面の被覆）欄で説明したものと同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００９５】
＜酸素捕捉剤含有層＞
本発明の光学フィルムにおいて、酸素による半導体ナノ粒子の劣化を防ぐために、半導体ナノ粒子含有層の上に酸素捕捉剤含有層を設けている。また、本発明の光学フィルムは、酸素捕捉剤含有層を少なくも１層を有していることを特徴とするが、当該酸素捕捉剤含有層は、半導体ナノ粒子含有層の層数に合わせて、２層以上設けられている構成であってもよい。２層以上の酸素捕捉剤含有層を有する場合は、各々の酸素捕捉剤含有層には、それぞれ異なる酸素捕捉剤が含まれてもよい。
【００９６】
本発明に係る酸素捕捉剤含有層の膜厚（乾燥膜厚）は、特に限定されないが、光透過性、フレキシブル性、軽量性などの観点から、半導体ナノ粒子含有層の膜厚より薄いことが好ましく、０．５〜５０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。
【００９７】
［酸素捕捉剤］
本発明において、「酸素捕捉剤」とは、酸素を化学的に吸着・捕捉できる機能を有する物質を意味する。
【００９８】
本発明において、酸素捕捉剤として、酸素を吸収・捕捉できる機能を有する物質であれば、特に限定されず使用することができる。中でも、下記構造を有する化合物１〜１０、一般式（ａ）で表されるフェノール系化合物、一般式（ｂ）で表されるヒンダードアミン系化合物、一般式（ｃ−１）〜（ｃ−５）で表されるリン系化合物、一般式（ｄ）で表されるイオウ系化合物、および耐熱加工安定剤等がより有用であり、化合物１〜１０は特に有用である。
【００９９】
【化１】
2015153887.tif 000004
【０１００】
本発明に係る酸素捕捉剤として、上述の化合物１〜１０の中で、脂肪族ヘテロ環含有化合物がより好ましく、化合物３および化合物９が特に好ましく用いられる。これらの化合物は、特開昭６１−１８９５３９号明細書、同６１−２４１７５４号明細書、同６３−１６３３５１号明細書等に記載の合成法を参考し容易に合成することができる。また、これらの化合物に関して市販品としても入手でき、例えば、化合物３はコニカミノルタケミカル（株）から「４−〔４−アルキル（Ｃ１３）オキシフェニル〕−１，４−ペルヒドロチアジン−１，１−ジオキシド（混合物）」という商品名で販売されている。
【０１０１】
（フェノール系化合物）
【０１０２】
【化２】
2015153887.tif 000005
【０１０３】
式中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、置換基を表す。置換基としては、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトロソ基、アミンオキシド基（例えばピリジン−オキシド基）、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ジスルフィド基（例えばベンゼンジスルフィド基、ベンゾチアゾリル−２−ジスルフィド基等）、カルボキシル基、スルホ基、ヘテロ環基（例えば、ピロール基、ピロリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、Ｒ１１は水素原子、Ｒ１２、Ｒ１６はｔ−ブチル基であるフェノール系化合物が好ましい。
【０１０４】
フェノール系化合物の具体例としては、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミドＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル���プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのフェノール化合物は、例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、“ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６”及び“ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０”という商品名で市販されている。
【０１０５】
（ヒンダードアミン系化合物）
【０１０６】
【化３】
2015153887.tif 000006
【０１０７】
式中、Ｒ２２〜Ｒ２８は、それぞれ独立して、置換基を表す。置換基としては前記一般式（ａ）のＲ１１〜Ｒ１６で表される置換基と同義である。なお、Ｒ２４は水素原子、メチル基、Ｒ２７は水素原子、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２６はメチル基が好ましい。
【０１０８】
ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（Ｎ−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオエート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられる。
【０１０９】
また、高分子タイプの化合物でもよく、具体例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−［４，６−ビス−〔ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］等の、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物等の、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物等で、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜５，０００のものが好ましい。
【０１１１】
上記タイプのヒンダードフェノール化合物は、例えば、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、“ＴＩＮＵＶＩＮ １４４”及び“ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０”、旭電化工業株式会社から“ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２”という商品名で市販されている。
【０１１２】
（リン系化合物）
【０１１３】
【化４】
2015153887.tif 000007
【０１１４】
式中、Ｐｈ１及びＰｈ’１は２価の置換基を表す。より好ましくは、Ｐｈ１及びＰｈ’１はフェニレン基を表し、該フェニレン基の水素原子はフェニル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。
【０１１５】
Ｐｈ１及びＰｈ’１は互いに同一でもよく、異なってもよい。Ｘは単結合、硫黄原子または−ＣＨＲ６−基を表す。Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。また、これらは前記一般式（ａ）のＲ１１〜Ｒ１６で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。
【０１１６】
【化５】
2015153887.tif 000008
【０１１７】
式中、Ｐｈ２及びＰｈ’２は、それぞれ独立して、置換基を表す。置換基としては前記一般式（ａ）のＲ１１〜Ｒ１６で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ２及びＰｈ’２はフェニル基またはビフェニル基を表し、該フェニル基またはビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。
【０１１８】
Ｐｈ２及びＰｈ’２は互いに同一でもよく、異なってもよい。また、これらは前記一般式（ａ）のＲ１１〜Ｒ１６で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。
【０１１９】
【化６】
2015153887.tif 000009
【０１２０】
式中、Ｐｈ３は、それぞれ独立して、置換基を表す。置換基としては前記一般式（ａ）のＲ１１〜Ｒ１６で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ３はフェニル基またはビフェニル基を表し、該フェニル基またはビフェニル基の水素原子は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基または炭素数７〜１２のアラルキル基で置換されていてもよい。
【０１２１】
また、これらは前記一般式（ａ）のＲ１１〜Ｒ１６で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。
【０１２２】
【化７】
2015153887.tif 000010
【０１２３】
式中、Ｐｈ４は、それぞれ独立して、置換基を表す。置換基としては前記一般式（ａ）のＲ１１〜Ｒ１６で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ４は炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基を表し、該アルキル基またはフェニル基は前記一般式（ａ）のＲ１１〜Ｒ１６で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。
【０１２４】
【化８】
2015153887.tif 000011
【０１２５】
式中、Ｐｈ５、Ｐｈ’５及びＰｈ”５は、それぞれ独立して、置換基を表す。置換基としては前記一般式（ａ）のＲ１１〜Ｒ１６で表される置換基と同義である。より好ましくは、Ｐｈ５、Ｐｈ’５及びＰｈ”５は炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル基を表し、該アルキル基またはフェニル基は前記一般式（ａ）のＲ１１〜Ｒ１６で表される置換基と同義の置換基により置換されてもよい。
【０１２６】
リン系化合物の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン、トリデシルホスファイト等のモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）等のジホスファイト系化合物；トリフェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト等のホスホナイト系化合物；トリフェニルホスフィナイト、２，６−ジメチルフェニルジフェニルホスフィナイト等のホスフィナイト系化合物；トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン系化合物；等が挙げられる。特に、ホスホナイト系化合物が好ましい。
【０１２７】
上記タイプのリン系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ”、株式会社ＡＤＥＫＡから“ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−２４Ｇ”、“ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−３６”及び“ＡＤＫ ＳＴＡＢ ３０１０”、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から“ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ”、堺化学工業株式会社から“ＧＳＹ−Ｐ１０１”という商品名で市販されている。
【０１２８】
（イオウ系化合物）
【０１２９】
【化９】
2015153887.tif 000012
【０１３０】
式中、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、置換基を表す。置換基としては前記一般式（ａ）のＲ１１〜Ｒ１６で表される置換基と同義である。
【０１３１】
イオウ系化合物の具体例としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【０１３２】
上記タイプのイオウ系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＬ−Ｒ”及び“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ”という商品名で市販されている。
【０１３３】
（その他の酸素捕捉剤）
上述の酸素捕捉剤の他に、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等も挙げられる。これらの化合物は、住友化学株式会社から、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ”及び“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ”という商品名で市販されている。
【０１３４】
また、上述した酸素捕捉剤は、それぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３５】
本発明において、酸素捕捉剤含有層において、酸素捕捉剤の添加量（固形分濃度）は、酸素捕捉剤含有層全固形分を１００質量％とする時に、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１３６】
なお、本発明者が鋭意検討した結果、酸素捕捉剤を半導体ナノ粒子含有層に含有させることよりも、半導体ナノ粒子含有層の上に酸素捕捉剤含有層を設けることで本発明の効果をより発揮できることが分かった。すなわち、半導体ナノ粒子層の上に酸素捕捉剤含有層を設けることで、外気から混入する酸素を効率よく捕捉することができ、さらに製造過程中において、仮に半導体ナノ粒子含有層に微量の酸素が混入されていても、混入された酸素が酸素捕捉剤含有層中に拡散し酸素捕捉剤により捕捉することができると考えられる。
【０１３７】
このように、本発明において、酸素捕捉剤含有層を設けることによって、本発明の光学フィルム全体の透明性を低下することなく、酸素による半導体ナノ粒子の劣化を長期に亘って防止することができる。
【０１３８】
［バインダー成分］
本発明において、酸素捕捉剤を分散させるために、酸素捕捉剤含有層は、バインダー成分を含有することが好ましい。本発明に係る酸素捕捉剤含有層に用いられるバインダー成分は、半導体ナノ粒子含有層で説明したものと同様のものが用いられることから、ここでは説明を省略する。
【０１３９】
また、本発明に係る酸素捕捉剤含有層に用いられるバインダー成分は、上述した半導体ナノ粒子含有層の場合と同様に、紫外線硬化性樹脂であることがより好ましく、酸素捕捉剤含有層に用いられる紫外線硬化性樹脂は、半導体ナノ粒子含有層との接着性の観点から、半導体ナノ粒子含有層に用いられる紫外線硬化性樹脂と同じものが特に好ましい。
【０１４０】
なお、本発明に係る半導体ナノ粒子含有層および酸素捕捉剤含有層に用いられるバインダー成分として紫外硬化性樹脂がより好ましい理由について、以下のように推測されるが、下記に限定されるものではない。
【０１４１】
すなわち、本発明の光学フィルムを製造する際に、半導体ナノ粒子含有層または酸素捕捉剤含有層中に酸素が混入する可能性がある。紫外線硬化性樹脂を用いる場合に紫外線照射処理が必要となる。当該紫外線照射処理によって、混入された酸素を活性化させることができる。本発明に用いられる酸素捕捉剤は、通常の酸素（活性化されていない酸素）よりも活性化酸素に対して反応しやすく、結果的により効率的に酸素を捕捉することができると考えられるからである。
【０１４２】
＜ガスバリア層＞
本発明において、前述したフィルム基材と半導体ナノ粒子含有層との間に、第１のガスバリア層を有することができ、および／または前述した酸素捕捉剤含有層の上に、第２のガスバリア層を有することができる。半導体ナノ粒子含有層をより保護し、さらなる耐久性を向上するという観点から、前述したフィルム基材と半導体ナノ粒子含有層との間に、第１のガスバリア層を有し、前述した酸素捕捉剤含有層の上に、第２のガスバリア層を有することがより好ましい。
【０１４３】
なお、本明細書において、第１のガスバリア層と第２のガスバリア層とは、特別な意味を持たず、フィルム基材と半導体ナノ粒子含有層との間に有するガスバリア層と、酸素捕捉剤含有層の上に有するガスバリア層とを区別するために便宜上記載したものである。第１のガスバリア層と第２のガスバリア層とは、同じ構成（材料、層構成）であってもよく、異なる構成であってもよい。
【０１４４】
以下では、第１のガスバリア層および第２のガスバリア層を含む概念として、「ガスバリア層」について説明する。
【０１４５】
本発明において、ガスバリア層を形成する材料としては、水分や酸素等の半導体ナノ粒子に劣化をもたらすものの侵入を抑制する機能を備えた材料であればよく、例えば様々な無機バリア材料を使用することができる。無機バリア材料の例としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、セリウム（Ｃｅ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属の単体、上記金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物または酸化炭化物などの金属化合物が挙げられる。
【０１４６】
前記金属化合物のさらに具体的な例としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、アルミニウムシリケート（ＳｉＡｌＯｘ）、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ケイ素、酸素含有炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸窒化アルミニウム、酸窒化ケイ素、酸窒化ホウ素、酸化ホウ化ジルコニウム、酸化ホウ化チタン、およびこれらの複合体などの金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸窒化物、金属酸化ホウ化物、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ならびにこれらの組み合わせなどの無機バリア材料が挙げられる。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミニウムシリケート（ＳｉＡｌＯｘ）、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素およびこれらの組み合わせは、好ましい無機バリア材料である。ＩＴＯは、それぞれの元素成分を適切に選択することによって導電性になり得るセラミック材料の特殊部材の一例である。
【０１４７】
酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、またはこれらの混合物などポリシラザン化合物の改質体は、酸素遮断性だけではなく、酸素を吸収する能力（例えば、かような改質体が酸素と反応して改質体が壊れていく性質）を有するため、半導体ナノ粒子に接触する酸素をさらに効果的に低減でき、結果として十分な耐久性が確保できることから、本発明において、ガスバリア層は、ポリシラザン化合物の改質体を含有することが特に好ましい。
【０１４８】
なお、ポリシラザン化合物とは、分子内にＳｉ−Ｎ結合を有する化合物を意味し、特に本発明において、Ｓｉ−Ｎ結合を有するポリマーが好ましく用いられる。具体的に、その構造内にＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有し、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。なお、本発明に係るガスバリア層に用いられるポリシラザン化合物の詳細について、後述のガスバリア層の形成欄に説明するため、ここでは説明を省略する。
【０１４９】
また、本発明に係るガスバリア層は、有機材料（例えば、有機ポリマー等）を含む有機層を含んでいてもよく、ガスバリア層の脆弱性を改善する観点から、上記の無機バリア材料を含む無機層と、有機材料からなる有機層との積層構造を採ることができる。また、この際の無機層と有機層との積層順については、特に限定されないが、両者を交互に複数層積層させることがより好ましい。かような無機層と有機層との積層体の例としては、例えば、国際公開第２０１２／００３１９８号、国際公開第２０１１／０１３３４１号に記載の積層体などが挙げられる。
【０１５０】
本発明に係るガスバリア層の膜厚（乾燥膜厚）は、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、２０〜３００ｎｍであることがより好ましい。ガスバリア層の膜厚が１０ｎｍ以上であると、膜厚が均一にできまた高いガスバリア性が得られることから好ましい。一方、ガスバリア層の膜厚が５００ｎｍ以下であると、クラックを抑制できることから好ましい。
【０１５１】
なお、本発明において、第１のガスバリア層または第２のガスバリア層は、単一層として存在してもあるいは２層以上の積層構造を有していてもよい。
【０１５２】
また、本発明に係るガスバリア層が２層以上の積層構造を有する場合には、同じ構成のガスバリア層であってもよく、異なる構成のガスバリア層であってもよい。さらに、本発明に係る第１または第２のガスバリア層が２層以上の積層構造を有する場合には、同じ形成方法によって形成されるガスバリア層であってもよく、異なる形成方法によって形成されるガスバリア層であってもよい。
【０１５３】
また、本発明の効果を損なわない限り、本発明の光学フィルムにおいて、他の部材としては、特に限定されず、従来の光学フィルムに使用される部材が同様にしてあるいは適宜修飾して使用できる。例えば、中間層、保護層、平滑層、アンカーコート層、ブリードアウト防止層、水分吸着性を有するデシカント性層、帯電防止層などの機能化層、または、アンチグレア層、光拡散層層、ブロッキング防止層などが挙げられる。
【０１５４】
さらに、本発明の光学フィルムは、前記の第２のガスバリア層を有する場合に、当該第２のガスバリア層の前記酸素捕捉剤含有層と反対側の上面に、樹脂基材をさらに有することができる。すなわち、本発明において、フィルム基材上に、第１のガスバリア層と、半導体ナノ粒子含有層と、酸素捕捉剤含有層と、第２のガスバリア層と、樹脂基材と、をこの順に有する光学フィルムも提供される。この際、樹脂基材とは、上述したフィルム基材欄で説明したものと同様であることから、ここでは説明を省略する。なお、この態様の光学フィルムにおいて、樹脂基材とフィルム基材とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１５５】
｛光学フィルムの製造方法｝
次に、本発明の光学フィルムの製造方法について説明する。
【０１５６】
本発明の一実施形態によれば、フィルム基材上に、半導体ナノ粒子含有層形成用塗布液を塗布し、硬化し、半導体ナノ粒子含有層を形成する工程と、酸素捕捉剤含有層形成用塗布液を塗布し、硬化し、酸素捕捉剤含有層を形成する工程と、を有する光学フィルムの製造方法が提供される。
【０１５７】
より具体的に、（ア）フィルム基材上に、半導体ナノ粒子含有層形成用塗布液を塗布し、形成される半導体ナノ粒子層の塗膜を硬化し、半導体ナノ粒子含有層形成し、その後、前記半導体ナノ粒子含有層の上に酸素捕捉剤含有層形成用塗布液を塗布し、形成される酸素捕捉剤含有層の塗膜を硬化し、酸素捕捉剤含有層を形成し、光学フィルムを製造する方法；（イ）フィルム基材上に、半導体ナノ粒子含有層形成用塗布液を塗布し、形成される半導体ナノ粒子含有層の塗膜の上に、酸素捕捉剤含有層用塗布液を塗布し、酸素捕捉剤含有層の塗膜を形成し、その後、前記半導体ナノ粒子含有層の塗膜および前記酸素捕捉剤含有層の塗膜を一括硬化し、光学フィルムを製造する方法；（ウ）フィルム基材上に、半導体ナノ粒子含有層形成用塗布液と酸素捕捉剤含有層形成用塗布液とを同時重層塗布し、一括硬化し、光学フィルムを製造する方法；などが挙げられる。中でも、操作性の観点から、方法（イ）または（ウ）がより好ましく、方法（ウ）が特に好ましい。
【０１５８】
通常、半導体ナノ粒子を含む光学フィルムを製造する際に、半導体ナノ粒子の酸素による劣化を防止する観点から、製造工程は窒素ガス雰囲気下で行うことが好ましい。一方、本発明において、酸素捕捉剤含有層が設けられるため、酸素捕捉剤含有層を形成する工程は、大気下で行われることが好ましい。大気下で行えることは、製造設備に対する要求が低く、その上生産性がよい観点から好ましい。さらに上記の方法（イ）または（ウ）を行う際に、半導体ナノ粒子含有層を形成する工程も大気下で行うことができる。なお、酸素捕捉剤含有層を形成する工程とは、酸素捕捉剤含有層形成用塗布液を塗布する工程から、当該塗布工程から得られる酸素捕捉剤含有層の塗膜を硬化し、酸素捕捉剤含有層を形成するまでの工程を指す。同様に、半導体ナノ粒子含有層を形成する工程とは、半導体ナノ粒子含有層形成用塗布液を塗布する工程から、当該塗布工程から得られる半導体ナノ粒子含有層の塗膜を硬化し、半導体ナノ粒子含有層を形成するまでの工程を指す。
【０１５９】
以下では、本発明に係る半導体ナノ粒子含有層を形成する工程および酸素捕捉剤含有層を形成する工程の詳細について説明する。
【０１６０】
＜半導体ナノ粒子含有層を形成する工程および酸素捕捉剤含有層を形成する工程＞
［塗布液］
本発明において、半導体ナノ粒子含有層形成用塗布液および酸素捕捉剤含有層形成用塗布液は、それぞれに含まれる半導体ナノ粒子および酸素捕捉剤を分散する観点から、バインダー成分を含有することが好ましい。また、上述した半導体ナノ粒子の安定性の観点から、バインダー成分として紫外線硬化性樹脂がより好ましく用いられる。半導体ナノ粒子含有層に含有される紫外線硬化性樹脂と、酸素捕捉剤含有層に含有される紫外線硬化性樹脂とは、同じであってもよく、異なっていてもよいが、層間（半導体ナノ粒子含有層と酸素捕捉剤含有層との間）の接着性の観点から、同じものであることが好ましい。
【０１６１】
なお、半導体ナノ粒子含有層形成用塗布液に含まれる半導体ナノ粒子、バインダー成分、および必要に応じて用いられる添加剤等は、上述した＜半導体ナノ粒子含有層＞欄の内容と同様であり、また、酸素捕捉剤含有層形成用塗布液に含まる酸素捕捉剤、バインダー成分、および必要に応じて用いられる添加剤等は、上述した＜酸素捕捉剤含有層＞欄の内容と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１６２】
半導体ナノ粒子含有層形成用塗布液および酸素捕捉剤含有層形成用塗布液の調製方法としては、特に限定されず、例えば、半導体ナノ粒子含有層形成用塗布液の場合には、半導体ナノ粒子、または表面修飾もしくは表面被覆された半導体ナノ粒子をバインダー成分中に分散して、攪拌する方法、また酸素捕捉剤含有層形成用塗布液の場合には、酸素捕捉剤をバインダー成分中に分散して、攪拌する方法などが挙げられる。
【０１６３】
また、半導体ナノ粒子含有層形成用塗布液および酸素捕捉剤含有層形成用塗布液を調製する際に、それぞれ必要に応じて溶媒を用いて適当な粘度にすることができる。かような溶媒としては、半導体ナノ粒子または酸素捕捉剤と反応しないもの、かつそれぞれを分散できる溶媒であれば、特に限定されず使用できる。例えば、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６４】
また、本発明において、半導体ナノ粒子含有層形成用塗布液における半導体ナノ粒子の添加量は、特に限定されず、半導体ナノ粒子含有層における半導体ナノ粒子の好適な固形分濃度に合わせて、適宜に調整することができ、同様に酸素捕捉剤含有層形成用塗布液における酸素捕捉剤の添加量は、特に限定されず、酸素捕捉剤含有層における酸素捕捉剤の好適な固形分濃度に合わせて、適宜に調整することができる。
【０１６５】
［塗布］
本発明において、半導体ナノ粒子含有層形成用塗布液および酸素捕捉剤含有層形成用塗布液の塗布方式としては、従来公知の湿式塗布方式を適宜選択して適用することができる。具体的には、例えば、押出コート法、スライドコート法、スピンコート法、ダイコート法、ローラーコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。特に本発明の好ましい塗布方式である同時重層塗布を行う際に、押出型コーターまたはスライド型コーター装置を用いる押出コート法またはスライドコート法などがより好ましく用いられる。
【０１６６】
また、半導体ナノ粒子含有層形成用塗布液および酸素捕捉剤含有層形成用塗布液の塗布厚さは、上記で示したようなそれぞれの好ましい乾燥膜厚となるように、調整すればよい。
【０１６７】
［乾燥］
本発明において、半導体ナノ粒子含有層形成用塗布液または酸素捕捉剤含有層形成用塗布液を塗布した後、必要に応じて、形成された塗膜を乾燥させることができる。乾燥処理によって、当該塗膜中に含有される有機溶剤を除去することができる。この際、塗膜（半導体ナノ粒子含有層の塗膜または酸素捕捉剤含有層の塗膜）に含有された有機溶剤は、全てを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶剤を残存させる場合であっても、好適な半導体ナノ粒子含有層または酸素捕捉剤含有層が得られる。なお、残存する有機溶剤は後に除去されうる。
【０１６８】
乾燥の温度は、適用する支持体の熱による変形等がなければ特に限定されず、例えば５０〜２００℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を使用することによって設定されうる。
【０１６９】
乾燥の時間は、乾燥温度との兼ね合いもあるが、短時間に設定することが好ましく、例えば３０秒〜１時間であることが好ましく、１分〜５分であることがより好ましい。
【０１７０】
乾燥の雰囲気は、大気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件下であってもよい。
【０１７１】
［硬化］
本発明において、半導体ナノ粒子含有層および酸素捕捉剤含有層のそれぞれに含有されるバインダー成分の種類に応じて、公知の手法により硬化を行うことができる。以下では、好適な紫外線硬化性樹脂をバインダー成分として用いる場合の硬化条件を例示的に説明するが、本発明を限定するものではない。
【０１７２】
通常、紫外線硬化性樹脂は、紫外線照射処理によって硬化される。
【０１７３】
紫外線照射処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
【０１７４】
照射条件は、それぞれのランプによって異なるが、紫外線の照射量は、通常５０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、５０〜２０００Ｊ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
【０１７５】
硬化時間は、硬化の方法や塗布液中に含有されるバインダー成分の濃度または種類等によって適宜に設定することができる。
【０１７６】
硬化の雰囲気は、大気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件下であってもよい。
【０１７７】
また、上記の方法によって製造される本発明の光学フィルムにおいて、半導体ナノ粒子含有層中の酸素濃度を測定することができる。本発明において、半導体ナノ粒子含有層中の酸素濃度は、１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、酸素濃度の測定は、以下のように行うことができる。
【０１７８】
例えば、Ｘ線光電子分光分析装置等を用いて、半導体ナノ粒子含有層中の組成を分析し、窒素雰囲気下で作製した光学フィルムの膜中酸素濃度と、本発明で作製した光学フィルムの膜中酸素濃度の差分で判断出来る。
【０１７９】
さらに、本発明の光学フィルムの製造方法では、上述した半導体ナノ粒子含有層を形成する工程および酸素捕捉剤含有層を形成する工程以外に、他の工程をさらに含むことができる。例えば、半導体ナノ粒子含有層をより保護し、耐久性を向上するという観点から、前記半導体ナノ粒子含有層を形成する工程の前に、前記フィルム基材上に、第１のガスバリア層を形成する工程をさらに含むことが好ましく、また、それに加え、前記酸素捕捉剤含有層上に、第２のガスバリア層を形成する工程をさらに含むことがより好ましい。
【０１８０】
なお、上述したように、第１のガスバリア層と第２のガスバリア層とは、同じ構成（材料、層構成）であってもよく、異なる構成であってもよい。以下では、第１のガスバリア層および第２のガスバリア層を含む概念として、ガスバリア層を形成する工程について説明する。
【０１８１】
＜ガスバリア層を形成する工程＞
本発明において、ガスバリア層を形成する方法として、特に限定されず、例えば、物理気相成長法（ＰＶＤ法）、スパッタ法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、もしくは原子層堆積法（ＡＬＤ法）などの気相成膜法、または無機化合物を含む塗布液、好ましくはポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布して形成される塗膜を改質処理して形成する方法（以下、単に「塗布法」とも称する）が好ましく用いられる。
【０１８２】
［気相成膜法］
物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＶＤ法）は、気相中で物質の表面に物理的手法により、目的とする物質、例えば、炭素膜などの薄膜を堆積する方法であり、例えば、スパッタ法（ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、イオンビームスパッタ法、およびマグネトロンスパッタ法など）、真空蒸着法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
【０１８３】
スパッタ法は、真空チャンバ内にターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス（通常はアルゴン）を、例えば酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）などのターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、支持体に付着させる方法である。このとき、チャンバ内に窒素ガスや酸素ガスを流すことにより、アルゴンガスによってターゲットからはじき出された元素と、窒素や酸素とを反応させて無機層を形成する、反応性スパッタ法を用いてもよい。
【０１８４】
化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ法）は、支持体上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、支持体表面または気相での化学反応により膜を堆積する方法である。また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱ＣＶＤ法、触媒化学気相成長法、光ＣＶＤ法、真空プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法など公知のＣＶＤ方式などが挙げられる。特に限定されるものではないが、成膜速度や処理面積の観点から、真空プラズマＣＶＤ法または大気圧プラズマＣＶＤ法などのプラズマＣＶＤ法を適用することが好ましい。
【０１８５】
プラズマＣＶＤ法では、例えば、ケイ素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、ケイ素酸化物が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。成膜装置として、例えば図２に示すような対向ロール型のロール・トゥ・ロール真空成膜装置３１を用いることができる。
【０１８６】
図２は、成膜装置の一例を示す概略構成図である。
【０１８７】
成膜装置３１は、送り出しローラー３２と、搬送ローラー３３〜３６と、第１および第２成膜ローラー３９、４０と、巻取りローラー４５と、ガス供給口４１と、プラズマ発生用電源（図示せず）と、磁場発生装置４３、４４と、真空チャンバ（図示せず）と、真空ポンプ（図示せず）と、制御部（図示せず）と、を有する。
【０１８８】
送り出しローラー３２、搬送ローラー３３〜３６、第１および第２成膜ローラー３９、４０、および巻取りローラー４５は、真空チャンバに収容されている。
【０１８９】
送り出しローラー３２は、予め巻き取られた状態で設置されている基材１２を搬送ロール３３に向けて送り出す。送り出しローラー３２は、紙面に対して垂直方向に延在した円筒状のロールであり、図示しない駆動モーターにより反時計回りに回転（図２の矢印を参照）することにより、送り出しローラー３２に巻回された基材１２を搬送ロール３３に向けて送り出す。基材１２としては、樹脂または樹脂を含む複合材料からなるフィルムまたはシートが使用されることが好ましい。
【０１９０】
搬送ローラー３３〜３６は、送り出しローラー３２と略平行な回転軸を中心に回転可能に構成された円筒状のロールである。搬送ローラー３３は、基材に適当な張力を付与しつつ、基材を送り出しローラー３２から成膜ローラー３９に搬送するためのローラーである。また、搬送ローラー３４、３５は、成膜ローラー３９で成膜された基材に適当な張力を付与しつつ、基材を成膜ローラー３９から成膜ローラー４０に搬送するためのローラーである。さらに、搬送ローラー３６は、成膜ローラー４０で成膜された基材に適当な張力を付与しつつ、基材を成膜ローラー４０から巻取りローラー４５に搬送するためのロールである。
【０１９１】
第１成膜ローラー３９および第２成膜ローラー４０は、送り出しローラー３２と略平行な回転軸を有し、互いに所定距離だけ離間して対向配置された成膜ロール対である。第１成膜ローラー３９および第２成膜ローラー４０は、導電性材料で形成された放電電極であり、互いに絶縁されている。なお、第１成膜ローラー３９および第２成膜ローラー４０の材質や構成は、電極として所望の機能を達成できるように適宜選択することができる。また、第１および第２成膜ローラー３９、４０の内部には、磁場発生装置４３および４４が各々設置されている。第１成膜ローラー３９と第２成膜ローラー４０とには、プラズマ発生用電源によりプラズマ発生用の高周波電圧が印加される。それにより、第１成膜ローラー３９と第２成膜ローラー４０との間の成膜空間に電場が形成され、ガス供給口４１から供給される成膜ガスの放電プラズマが発生する。
【０１９２】
巻取りローラー４５は、送り出しローラー３２と略平行な回転軸を有し、基材を巻き取り、ロール状にして収容する。巻取りローラー４５は、図示しない駆動モーターにより反時計回りに回転（図２の矢印を参照）することにより、基材を巻き取る。
【０１９３】
送り出しローラー３２から送り出された基材は、送り出しローラー３２と巻き取りローラー４５との間で、搬送ローラー３３〜３６、第１成膜ローラー３９、および第２成膜ローラー４０に巻き掛けられることにより適当な張力を保ちつつ、これらの各ロールの回転により搬送される。なお、基材の搬送方向は矢印で示されている。基材の搬送速度は、原料ガスの種類や真空チャンバ内の圧力などに応じて適宜調整されうる。搬送速度は、０．１〜１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎであることがより好ましい。搬送速度は、送り出しローラー３２および巻取りローラー４５の駆動モーターの回転速度を制御部４１によって制御することにより調整される。また、真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、空間の圧力が０．１Ｐａ〜５０Ｐａであることが好ましい。
【０１９４】
また、この成膜装置を用いる場合、基材の搬送方向を図２の矢印で示す方向（以下、順方向と称する。）とは反対方向（以下、逆方向と称する。）に設定してフィルムの成膜工程を実行することもできる。具体的には、制御部は、巻取りローラー４５によって基材が巻き取られた状態において、送り出しローラー３２および巻き取りローラー４５の駆動モーターの回転方向を上述の場合とは逆方向に回転するように制御する。このように制御すると、巻取りローラー４５から送り出された基材は、送り出しローラー３２と巻き取りローラー４５との間で、搬送ローラー３３〜３６、第１成膜ローラー３９、および第２成膜ローラー４０に巻き掛けられることにより適当な張力を保ちつつ、これらの各ロールの回転により逆方向に搬送される。
【０１９５】
ガス供給口４１は、真空チャンバ内にプラズマＣＶＤの原料ガスなどの成膜ガスを供給する。ガス供給口４１は、成膜空間の上方に第１成膜ローラー３９および第２成膜ローラー４０の回転軸と同じ方向に延在する管状の形状を有しており、複数箇所に設けられた開口部から成膜空間に成膜ガスを供給する。
【０１９６】
原料ガスには、たとえば、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を使用することができる。有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（以下、単に「ＨＭＤＳＯ」とも称する）、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルジシラザン、トリメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、化合物の取り扱い易さや得られるガスバリア性フィルムの高いガスバリア性などの観点から、ＨＭＤＳＯを使用することが望ましい。なお、これらの有機ケイ素化合物は、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。また、原料ガスには、有機ケイ素化合物の他にモノシランが含有されてもよい。
【０１９７】
成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスが使用されてもよい。反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物などの無機化合物となるガスが選択される。薄膜として酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素ガス、オゾンガスを使用することができる。なお、これらの反応ガスは、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。また、本発明において、成膜ガスの供給量／反応ガスの供給量比は、特に限定されないが、ガスバリア性の観点から、０．０４〜０．２であることが好ましく、０．０６〜０．１５であることがより好ましい。
【０１９８】
成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバ内に供給するために、さらにキャリアガスが使用されてもよい。また、成膜ガスとして、プラズマを発生させるために、さらに放電用ガスが使用されてもよい。キャリアガスおよび放電ガスとしては、例えば、アルゴンなどの希ガス、および水素や窒素が使用される。
【０１９９】
プラズマ発生用電源４２としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源４２は、これに接続された電極ロール３９と電極ロール４０とに電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の電極ロールの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源４２としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚとすることが可能なものであることがより好ましい。
【０２００】
原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ法）は、複数の低エネルギーガスの支持体表面に対する化学吸着および化学反応を利用する方法である。スパッタ法やＣＶＤ法が高エネルギー粒子を利用するがゆえに生成した薄膜のピンホールや損傷を引き起こしてしまうのに対して、この方法では複数の低エネルギーガスを利用する方法であるためピンホールや損傷が生じることが少なく高密度の単原子膜が得られるという利点がある（例えば、特開２００３−３４７０４２号公報、特表２００４−５３５５１４号公報、国際公開第２００４／１０５１４９号パンフレット）。
【０２０１】
［塗布法］
本発明の光学フィルムの製造方法において、ポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布し、改質をすることにより行われる塗布法によって、ガスバリア層を形成する工程が好ましく用いられる。
【０２０２】
（ポリシラザン化合物）
本発明において、ポリシラザン化合物とは、分子内にＳｉ−Ｎ結合を有するポリマーである。具体的に、その構造内にＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有し、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、および両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。なお、本明細書において「ポリシラザン化合物」を「ポリシラザン」とも略称する。
【０２０３】
より具体的には、ポリシラザン化合物は、好ましくは下記一般式（Ｉ）の構造を有する。
【０２０４】
【化１０】
2015153887.tif 000013
【０２０５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、またはアルコキシ基を表す。
【０２０６】
ポリシラザンは、得られるシラザン結合含有層の緻密性の観点から、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（以下、「ＰＨＰＳ」とも称する）であることが特に好ましい。
【０２０７】
一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるシラザン結合含有層に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて、適宜にパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択して良く、混合して使用することもできる。
【０２０８】
パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環および８員環を中心とする環構造とが存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）であり、分子量によって液体または固体の物質でありうる。当該パーヒドロポリシラザンは、市販品を使用してもよく、市販品としては、ＮＮ１２０−１０、ＮＮ１２０−２０、ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＡＸ１２０、ＮＡＸ１１０、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）等が挙げられる。
【０２０９】
また、基材等の平面性を損なわないように塗布するために、特開平８−１１２８７９号公報に記載されているように、比較的低温でセラミック化するものがより好ましい。
【０２１０】
低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（例えば、特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（例えば、特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（例えば、特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（例えば、特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。
【０２１１】
（触媒）
また、ポリシラザンの改質を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。またはアミンや金属の触媒を含有する市販品を適宜に混合して使用することもできる。
【０２１２】
アミン触媒としては、特に制限されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１,３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１,６−ジアミノヘキサンが挙げられる。金属触媒としては、特に制限されないが、白金アセチルアセトナート等の白金化合物、プロピオン酸パラジウム等のパラジウム化合物、ロジウムアセチルアセトナート等のロジウム化合物が挙げられる。
【０２１３】
この際、添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜２質量％の範囲である。触媒添加量を、かような範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成および膜密度の低下、膜欠陥の増大を避けることができ、さらに半導体ナノ粒子含有層中のエポキシ樹脂の硬化促進こともできる。
【０２１４】
（溶媒）
本発明において、ポリシラザン化合物を含む塗布液を調製する際に、溶媒を用いてもよい。かような溶媒としては、ポリシラザンと反応しないものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素系溶媒；脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。より具体的に、炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン、塩化メチレン、トリクロロエタン等が挙げられる。また、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いられる。
【０２１５】
〔塗布〕
本発明に係るガスバリア層を形成する工程において、ポリシラザン化合物を含む塗布液の塗布方式としては、特に限定されず、従来公知の湿式塗布方式を適宜選択して適用することができる。具体的に、例えばスピンコート法、ダイコート法、ローラーコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。また、塗布厚さは、目的に応じて適切に設定することができる。
【０２１６】
〔乾燥〕
本発明において、ポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布した後、形成された塗膜を乾燥させることが好ましい。乾燥することによって、当該塗膜中に含有される有機溶剤を除去することができる。この際、当該塗膜に含有された有機溶剤は、全てを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶剤を残存させる場合であってもよく、残存する有機溶剤は後に除去されうる。
【０２１７】
乾燥の温度は、適用する支持体の熱による変形等がなければ特に限定されず、例えば５０〜２００℃であることが好ましく、５０〜８０℃であることがより好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を使用することによって設定されうる。
【０２１８】
乾燥の時間は、乾燥温度との兼ね合いもあるが、短時間に設定することが好ましく、例えば３０秒〜１時間であることが好ましく、１〜５分であることがより好ましい。
【０２１９】
乾燥の雰囲気としては、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件下であってもよい。
【０２２０】
〔改質〕
本発明において、改質とは、ポリシラザンの一部または全部を、酸化ケイ素、窒化ケイ素、または酸窒化ケイ素へ転化させる反応を意味する。なお、生成される酸化ケイ素、窒化ケイ素、または酸窒化ケイ素は、ポリシラザン化合物の改質体とも言う。
【０２２１】
改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。プラスチックなどの基板へ適用するためには、低温で転化反応を進行させることが可能なプラズマ処理やオゾン処理、紫外線照射処理等の方法を用いることが好ましい。
【０２２２】
本発明において、改質処理としては、紫外線照射、真空紫外線照射、プラズマ処理射が好ましく、ポリシラザンの改質効果の観点から真空紫外線（ＶＵＶ）照射がより好ましい。
【０２２３】
（紫外線照射処理）
紫外線（紫外光）によって、生成されるオゾンや活性酸素は、高い酸化能力を有し、低温で高い緻密性および絶縁性を有する酸化ケイ素、窒化ケイ素、または酸窒化ケイ素等のポリシラザン化合物の改質体を含有するガスバリア層を形成することができる。
【０２２４】
かような紫外線照射処理により、基材が加熱され、セラミックス化に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。本発明では、常用されているいずれの紫外線発生装置でも使用することが可能である。
【０２２５】
なお、本発明にいて、「紫外線」とは、一般的に１０〜４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０〜２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０〜３７５ｎｍの紫外線を用いる。
【０２２６】
紫外線の照射は、照射されるガスバリア層を担持している基材または支持体がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。
【０２２７】
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機株式会社製や株式会社エム・ディ・コム製）、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから目的の塗膜に当てることが望ましい。
【０２２８】
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材または支持体の形状によって適宜選定することができる。例えば、ＳＡＭＣＯ社製のＵＶオゾンクリーナーＵＶ−１、アイグラフィクス株式会社製の紫外線焼成炉等の装置を使用することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材もしくは基材またはガスバリア層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。
【０２２９】
以下では、本発明において最も好ましい改質処理としての真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）について詳細に説明する。
【０２３０】
（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
真空紫外線の照射により、ポリシラザンがシラノールを経由することなく直接酸化されることから（光量子プロセスと呼ばれる光子の作用）、当該酸化過程において体積変化が少なく、高密度で欠陥の少ないポリシラザン化合物の改質体を含むガスバリア層が得られうる。また、真空紫外線では、反応雰囲気中に存在する酸素等から高い酸化能力を有するオゾンや活性酸素などが生成され、当該オゾンや活性酸素によってもポリシラザンの改質処理を行うことができる。その結果、より緻密なポリシラザン化合物の改質体を含むガスバリア層が得られうる。したがって、真空紫外線照射処理により、ポリシラザンが改質されて得られるガスバリア層は、高いバリア性を有しうる。なお、真空紫外線照射は、ポリシラザン化合物を含む塗布液を塗布し、塗膜形成後であればいずれの時点で実施してもよい。
【０２３１】
真空紫外線照射処理において、受ける塗膜面での該真空紫外線の照射度は、３０〜２００ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、５０〜１６０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。３０ｍＷ／ｃｍ２以上では、改質効率が低下する懸念がなく、２００ｍＷ／ｃｍ２以下では、シラザン結合含有層の塗膜にアブレーションを生じず、基材または支持体にダメージを与えないため好ましい。
【０２３２】
塗膜面における真空紫外線の照射エネルギー量は、２００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、５００〜７０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。この範囲であれば、クラック発生や支持体の熱変形がない。
【０２３３】
真空紫外線光源としては、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅなどの希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
【０２３４】
これのうち、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。
【０２３５】
また、波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは、有機物の結合を解離させる能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でシラザン結合を有する化合物（例えば、ポリシラザン）の改質を実現できる。
【０２３６】
紫外線照射時の反応には、酸素が必要であるが、真空紫外線は、酸素による吸収があるため紫外線照射工程での効率が低下しやすいことから、真空紫外線の照射は、可能な限り酸素濃度および水蒸気濃度の低い状態で行うことが好ましい。すなわち、真空紫外線照射時の酸素濃度は、０．５〜１００００体積ｐｐｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは１〜５０００体積ｐｐｍの範囲、更に好ましく１〜１０００体積ｐｐｍの範囲である。
【０２３７】
真空紫外線照射時に用いられる、照射雰囲気を満たすガスとしては乾燥不活性ガスとすることが好ましく、特にコストの観点からドライ窒素ガスにすることが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
【０２３８】
プラズマ処理
本発明において、改質として用いられるプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、ガスバリア性（特に酸素バリア性）が優れる観点から、プラズマイオンを注入する方法が好ましい。
【０２３９】
プラズマイオン注入法としては、（Ａ）外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、シラザン結合含有層の塗膜の表面部に注入する方法、又は（Ｂ）外部電界を用いることなく、前記塗膜に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、シラザン結合含有層の塗膜の表面部に注入する方法が好ましい。（Ａ）及び（Ｂ）のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、１〜１５μｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、より簡便にかつ効率よく、均一にイオンを注入することができる。
【０２４０】
また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは−１〜−５０ｋＶ、より好ましくは−１〜−３０ｋＶ、特に好ましくは−５〜−２０ｋＶである。
【０２４１】
注入されるイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の
希ガスのイオン；フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫
黄等のイオン；メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類のイオン；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類のイオン；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類のイオン；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類のイオン；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類のイオン、などが挙げられる。
【０２４２】
また、注入されるイオンの注入量は、形成するフィルムの使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜に決定すればよい。
【０２４３】
また、本発明の光学フィルムの製造方法では、上述した酸素捕捉剤含有層の上に、第２のガスバリア層を形成する工程をさらに含む場合には、前記第２のガスバリア層を形成する工程は、第２のガスバリア層を有するガスバリア性フィルムを、当該第２のガスバリア層と酸素捕捉剤含有層と対向するように、酸素捕捉剤含有層および半導体ナノ粒子含有層をラミネートすることにより行うことができる。さらに、前記ラミネートすることにより行われる工程は、大気下で行うことができる。
【０２４４】
｛発光デバイス｝
本発明のさらなる実施形態によれば、上述した本発明の光学フィルムまたは本発明の光学フィルムの製造方法によって製造された光学フィルムを有する発光デバイスが提供される。以下では、一例として図１を参照しながら、発光デバイスについて詳細に説明する。
【０２４５】
図１は、本発明の一実施形態による光学フィルムを具備する発光デバイスを示す概略断面図である。
【０２４６】
図１において、発光デバイス１は、光源３（一次光源ともいう）と、該光源３からの光路中に配置された画像表示パネル２と、を含む。画像表示パネル２は、画像表示層７（例えば、液晶層等）を具備する。
【０２４７】
なお、画像表示層７を支持するための基板、画像表示層を駆動するための電極及び駆動回路、液晶画像表示層の場合の、液晶層を配向させるための配向膜などの構成要素に関して、図示を省略している。
【０２４８】
画像表示層７は、画素化された画像表示層であり、該画像表示層７においては、画像表示層の個々の領域（「画素」）を他の領域と独立して駆動することができる。
【０２４９】
本発明において、発光デバイス１は、カラー表示を提供するように意図されており、画像表示パネル２にはカラーフィルターユニット６が設けられている。カラーフィルターユニット６は、狭透過帯域を有するカラーフィルターを含む。前記狭透過帯域フィルタは、好ましくは透過率の半値全幅（ＦＷＨＭ）が１００ｎｍ以下であり、特に好ましくはＦＷＨＭが８０ｎｍ以下である。例えば、フルカラーの赤色、緑色、青色（ＲＧＢ）ディスプレイの場合には、画像表示パネル２は、図１に示すように、赤色のカラーフィルター６Ｒ、青色のカラーフィルター６Ｂ及び緑色のカラーフィルター６Ｇから構成されるフィルターセットユニット６を複数個有する。個々のカラーフィルターは、各々の画像表示層７の画素またはサブ画素のそれぞれに位置合わせされている。
【０２５０】
光源３としては、１つ以上の発光ダイオード（ＬＥＤ）を含む構成とすることができ、また可視スペクトル領域外の光（例えば紫外（ＵＶ）領域の光）または青色光を放出する光源であることが好ましい。
【０２５１】
発光デバイス１は、画像表示パネル２が光源３からの光によって実質的に均一に照らすことを可能とする光学系を有する。図１において、前記光学系は、画像表示パネル２と実質的に同一の広がりを持つ光放出面５ａを有する導光体５を含む。光源３からの光は、光入射面５ｂに沿って導光体５に入射し、全内部反射の原理に従って導光体５内で反射され、最終的には前記導光体の光放出面５ａから放射される。このような構成からなる導光体は公知であり、ここでは導光体５の詳細について説明を省略する。
【０２５２】
本発明の光学フィルム４は、導光体５の光放出面５ａ上に設けられる。
【０２５３】
本発明の光学フィルム４は、一次光源３からの光によって照らされるときに、互いに異なり、かつ一次光源３の放射の波長範囲と異なる複数の波長範囲の光を放射する２つ以上の異なる材料から構成されていることが好ましい。例えば、本発明の光学フィルム４は、一次光源３から青色光の照射により、緑色発光する半導体ナノ粒子と赤色発光する半導体ナノ粒子を含有することが好ましい。これにより、光源の青色と発光した緑色と赤色が合わさって白色光となる。また、上述したように、緑色発光と赤色発光の制御は半導体ナノ粒子のサイズで制御できる。
【０２５４】
以上では、本発明の光学フィルム４が導光体５の放出面５ａ上に設けられる構成を有する発光デバイスについて、図１を参照しながら説明したが、本発明の発光デバイスとして、光学フィルム４が導光体５本体の内部に設けられる構成を有していてもよい。より具体的に、例えば本発明に係る半導体ナノ粒子を、適切な透明マトリックス（例えば、上記導光体５が所望の形状となるように成形された後に湾曲させられた透明バインダーなど）中に、配置して構成した光学フィルム４とすることもできる。
【実施例】
【０２５５】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０２５６】
また、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、下記操作において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行う。
【０２５７】
本発明のフィルム基材と第１のガスバリア層との積層体として、以下のようにして作製したガスバリア性フィルムを用いた。
【０２５８】
［ガスバリア性フィルム１］
（フィルム基材の形成）
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、ＫＤＬ８６ＷＡ、略称：ＰＥＴ）に、ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材（ＪＳＲ株式会社製、ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５３５）を塗布し、乾燥させた後、ＵＶ硬化を行い、クリアハードコート層を両面に設けたポリエチレンテレフタレートフィルム基材を作製した。なお、乾燥条件、乾燥膜厚、および硬化条件は以下に示す。
【０２５９】
乾燥条件：８０℃３分間、
乾燥膜厚：４μｍ、
硬化条件：高圧水銀ランプ、１．０Ｊ／ｃｍ２。
【０２６０】
（第１のガスバリア層の形成）
第１のガスバリア層は、ポリシラザン化合物を含む塗布液を上記で形成したフィルム基材の一方のクリアハードコート層上に塗布し、乾燥して得られた膜に、真空紫外線（ＶＵＶ光）を照射することにより、形成された。
【０２６１】
具体的には、ポリシラザン化合物を含む塗布液として以下のようにして調製したパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）溶液を用いた。当該塗布液を、スピンコート法により上記フィルム基材のクリアハードコート層上に塗布した後、６０℃にて１分間乾燥して得られた膜に、以下に示す処理条件にて真空紫外線（ＶＵＶ光）照射処理を施すことで、厚さ１１０ｎｍの第１のガスバリア層を形成した。なお、膜厚は、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過電子顕微鏡）の断面写真より、明確な界面が見られることで確認できた。
【０２６２】
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）溶液
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）溶液として、無触媒のパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＮ１２０−２０）と、５質量％のアミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン）を含み、かつパーヒドロポリシラザンを２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のＮＡＸ１２０−２０）と、を混合させ、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）濃度に対してアミン触媒の含有量が１．０質量％になるように調製した塗布液を用いた。
【０２６３】
真空紫外線（ＶＵＶ光）照射処理条件
真空紫外線（ＶＵＶ光）の照射処理としては、下記の照射装置を用いて、ランプと試料との間隔（Ｇａｐともいう）を６ｍｍとなるように、試料を設置し、照射した。また照射時間は可動ステージの可動速度を調整して変化した。
【０２６４】
また、真空紫外線（ＶＵＶ光）照射時の酸素濃度の調整は、照射庫内に導入する窒素ガス、および酸素ガスの流量をフローメーターにより測定し、庫内に導入するガスの窒素ガス／酸素ガス流量比により調整した。
【０２６５】
真空紫外線照射装置：ステージ可動型キセノンエキシマ照射装置（ＭＤエキシマ社製、ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００）、
照度：１４０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）、
ステージ温度：６０℃、
処理環境：ドライ窒素ガス雰囲気下、
処理環境の酸素濃度：０．１％（１０００体積ｐｐｍ）、
ステージ可動速度と搬送回数：２０ｍｍ／秒で３５回搬送、
エキシマ光露光積算量：６５００ｍJ／ｃｍ２。
【０２６６】
以上のように、ガスバリア性フィルム１を作製した。
【０２６７】
［ガスバリア性フィルム２］
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、厚さ５０μｍのポリカーボネートフィルム（帝人化成株式会社製、ピュアエースＷＲ−Ｓ１４８、略称：ＰＣ）を用いたこと以外は、ガスバリア性フィルム１の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム２を作製した。
【０２６８】
［ガスバリア性フィルム３］
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、厚さ５０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（コニカミノルタ社製、略称：ＴＡＣ）を用いたこと以外は、ガスバリア性フィルム１の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム３を作製した。
【０２６９】
［ガスバリア性フィルム４］
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの代わりに、厚さ５０μｍのシクロオレフィンポリマーフィルム（日本ゼオン社製、略称：ＣＯＰ）を用いたこと以外は、ガスバリア性フィルム１の作製と同様にして、ガスバリア性フィルム４を作製した。
【０２７０】
［ガスバリア性フィルム５］
上記ガスバリア性フィルム１に用いられたクリアハードコート層を両面に設けたポリエチレンテレフタレートフィルム基材の一方のクリアハードコート層上に、以下のようにしてプラズマＣＶＤ法による第１層目のガスバリア層を形成し、その後当該ガスバリア層の上に、上記ガスバリア性フィルム１における第１のガスバリア層の形成と同様にして、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）溶液を用いて、第２層目のガスバリア層を積層形成し、ガスバリア性フィルム５を作製した。また、このようにして作製したガスバリア性フィルム５において、第１のガスバリア層として、プラズマＣＶＤ法によって形成される第１層目のガスバリア層と、塗布法によって形成される第２層目のガスバリア層と、が積層されてなる２層構造を有するガスバリア層である。
【０２７１】
（プラズマＣＶＤ法によるガスバリア層の形成）
上記フィルム基材を図２に示すプラズマＣＶＤ成膜装置３１にセットし、搬送させた。次いで、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に磁場を印加すると共に、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０にそれぞれ電力を供給して、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電してプラズマを発生させた。その後、形成された放電領域に、成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）との混合ガス）を供給し、フィルム基材の裏面上に、下記条件にてプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、膜厚が４０ｎｍの第１層目のガスバリア層を形成した。
【０２７２】
成膜条件
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、略称：ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）、
反応ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ、
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ、
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ、
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ、
フィルムの搬送速度：０．８ｍ／ｍｉｎ。
【０２７３】
［半導体ナノ粒子含有層形成用塗布液の調製］
（半導体ナノ粒子Ａの合成：コア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ａの合成）
ミリスチン酸インジウム０．１ｍｍｏｌ、ステアリン酸０．１ｍｍｏｌ、トリメチルシリルホスフィン０．１ｍｍｏｌ、ドデカンチオール０．１ｍｍｏｌ、ウンデシレン酸亜鉛０．１ｍｍｏｌを、オクタデセン８ｍｌとともに三口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で還流を行いながら３００℃で１時間加熱し、ＩｎＰ／ＺｎＳ（半導体ナノ粒子Ａ）を含むオクタデセン溶液を得た。次に、真空下で乾燥して、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ａの粉末を得た。なお、本明細書中において、コア・シェル構造を有する半導体ナノ粒子の表記方法として、例えば、コアがＩｎＰであり、シェルがＺｎＳである場合には、ＩｎＰ／ＺｎＳと表記する。
【０２７４】
得られた半導体ナノ粒子Ａを透過型電子顕微鏡により直接観察することで、ＩｎＰコア部の表面をＺｎＳシェルが覆ったコア・シェル構造であることを確認することができた。また、当該観察により、本合成方法で合成したＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ａは、コア部の粒子径が２．１〜３．８ｎｍ、コア部の粒子径分布が６〜４０％であった。ここで、当該観察には、日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００を用いた。
【０２７５】
また、上記で得られた半導体ナノ粒子Ａを含むオクタデセン溶液を用いて、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ａの光学特性を測定した。発光ピーク波長が４３０〜７２０ｎｍであり、発光半値幅が３５〜９０ｎｍであることを確認した。発光効率が、最大で７０．９％に達した。本発明において、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ａの発光特性の測定には、ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製の蛍光分光光度計ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４を使用し、ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体微粒子蛍光体の吸収スペクトル測定には、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計Ｕ−４１００を用いた。
【０２７６】
上記で得られた半導体ナノ粒子Ａを、赤色と緑色とに発光するように、遠心分離法に従い、粒径を調整し分離した。
【０２７７】
（半導体ナノ粒子Ｂの合成：チオフェンで表面修飾されたコア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｂの合成）
半導体ナノ粒子Ｂの合成は、事前に遠心分離法により赤色発光粒子成分と緑色発光粒子成分とを分離させた半導体ナノ粒子Ａを用いて実施した。
【０２７８】
１質量％のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）と１質量％の３−ヘキシルチオフェンとポリスチレン微小球（ここで、「微小球」とも略記する）とを、振とうおよび超音波処理によってトルエン（１ｍＬ）中に懸濁させた。微小球を遠心分離（６０００ｒｐｍ、約１分間）し、上澄みを排液した。トルエンによる洗浄を繰り返し、その後、得られた微小球をトルエン（１ｍＬ）中に再懸濁させた。
【０２７９】
上記で合成したコア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ａを、クロロホルム０．５ｍＬに溶解させた後、不溶物を除去するために濾過を行った。得られた半導体ナノ粒子Ａ−クロロホルム溶液中に、上記で調製したトルエン中に分散した微小球を添加し、十分に混合させるためにシェーカープレート上にて室温で１６時間振とうした。
【０２８０】
次いで、半導体ナノ粒子Ａ−微小球を遠心分離して沈降させ、過剰な量子ドット粒子を含む上澄み液を排液した。得られた沈殿物をトルエン２ｍｌで２回洗浄し、洗浄した沈殿物をトルエン（２ｍｌ）中に再懸濁させた後、ガラスサンプルバイエル管中に移した。遠心管の内側に当該バイエル管を配置し、遠心分離を行い、過剰なトルエンを分離することによって除去し、ガラスサンプルバイエル管の底部に沈降させた後分離して、チオフェンで表面修飾されたコア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｂの粉末を得た。
【０２８１】
（半導体ナノ粒子Ｃの合成：紫外線硬化性樹脂で被覆されたコア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｃの合成）
上記で調製したチオフェンで表面修飾されたコア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｂの粉末２５ｍｇを、脱気したメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１３００ｍｇ中に分散させた。光開始剤としてフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド１．５ｍｇ、架橋剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭ）２５０ｍｇ、加え、当該混合物を脱気しながら溶解させた。その後、さらにＴＭＰＴＭ２５０ｍｇを加え、これらの混合物をワールミキサーで攪拌した。得られたスラリーを注射器に移した。次いで、注射器で当該スラリーを、脱気した５ｍＬの２質量％ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）中に注入しながら、１２００ｒｐｍで継続的に攪拌した。その後、得られた懸濁液を３６５ｎｍのＵＶ光で５００ｍＪ／ｃｍ２曝露した。得られた混合物を一晩攪拌させ、翌日の朝に、洗浄及び遠心分離によって分取した。なお、洗浄は、２０ｍＬのＨ２Ｏで２回、２０ｍＬのエタノールで２回行った。遠心分離は、各々の洗浄の間に２分間２０００ｒｐｍで行った。最後に、得られた分離物を真空下で乾燥させ、窒素ガスでパージした。このようにして、ポリメチルメタクリレートで被覆されたコア・シェル構造のＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子Ｃの粉末を得た。
【０２８２】
（半導体ナノ粒子Ｃ含有層形成用塗布液の調製）
上記で得られた半導体ナノ粒子Ｃを、赤色成分を０．７５ｍｇ、緑色成分を４．１２ｍｇトルエン溶媒に分散させ、さらにＤＩＣ(株)製ＵＶ硬化型樹脂ユニディックＶ−５５００に、光重合開始剤イルガキュア８１９（ＢＡＳＦジャパン製）を、固形分比（質量比）で樹脂／開始剤：９５／５になるように調整した紫外線硬化性樹脂溶液を加え、半導体ナノ粒子の質量含有率が１質量％になる半導体ナノ粒子Ｃ含有層形成用塗布液を調製した。
【０２８３】
［酸素捕捉剤を含有する半導体ナノ粒子含有層形成用塗布液の調製］
上記で得られた半導体ナノ粒子Ｃの赤色成分を０．７５ｍｇ、緑色成分を４．１２ｍｇに、ＤＩＣ(株)製ＵＶ硬化型樹脂ユニディックＶ−５５００に、光重合開始剤イルガキュア８１９（ＢＡＳＦジャパン製）及び酸素捕捉剤Ａを、固形分比（質量比）で樹脂／開始剤／酸素捕捉剤Ａ：９４／５／１になるように調整した酸素捕捉剤Ａを含有するＵＶ硬化樹脂溶液を加え、半導体ナノ粒子の質量含有率が１質量％になる半導体ナノ粒子含有層形成用塗布液を調製した。
【０２８４】
［酸素捕捉剤含有層形成用塗布液の調製］
ＤＩＣ(株)製ＵＶ硬化型樹脂ユニディックＶ−５５００に、光重合開始剤イルガキュア８１９（ＢＡＳＦジャパン製）および下記表１に示す各酸素捕捉剤を、固形分比（質量比）で樹脂／開始剤／酸素捕捉剤：９４／５／１になるように調製し、酸素捕捉剤含有層形成用塗布液を得た。
【０２８５】
【表１】
2015153887.tif 000014
【０２８６】
［酸素捕捉剤を含有しない層形成用塗布液の調製］
ＤＩＣ(株)製ＵＶ硬化型樹脂ユニディックＶ−５５００に、光重合開始剤イルガキュア８１９（ＢＡＳＦジャパン製）を、固形分比（質量比）で樹脂／開始剤：９５／５になるように調製し、酸素捕捉剤を含有しない層形成用塗布液を得た。
【０２８７】
〔実施例１：光学フィルム１の作製〕
上記のようにして作製したガスバリア性フィルム１上に、大気下にて押出型コーターを用いて、半導体ナノ粒子含有層の乾燥膜厚が１００μｍになるように、および酸素捕捉剤含有層の乾燥膜厚が５μｍになるように、半導体ナノ粒子含有層形成用塗布液および酸素捕捉剤Ａを含有する酸素捕捉剤含有層形成用塗布液を同時重層塗布し、硬化条件：１．５Ｊ／ｃｍ２空気下で、高圧水銀ランプを用いて硬化を行い、半導体ナノ粒子含有層および酸素捕捉剤含有層を形成した。
【０２８８】
次いで、上述した塗布による第１のガスバリア層の形成方法と同様にして、酸素捕捉剤含有層の上に、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）改質体を含む第２のガスバリア層を形成し、光学フィルム１を作製した。
【０２８９】
〔実施例２〜１１：光学フィルム２〜１１の作製〕
それぞれのガスバリア性フィルム、および酸素捕捉剤の種類を表２に示したものに変更したこと以外は、光学フィルム１の作製と同様にして、光学フィルム２〜１１をそれぞれ作製した。
【０２９０】
〔実施例１２：光学フィルム１２の作製〕
上記のようにして作製したガスバリア性フィルム１上に、大気下にて押出型コーターを用いて、半導体ナノ粒子含有層の乾燥膜厚が１００μｍになるように、半導体ナノ粒子含有層形成用塗布液を塗布した。次いで、酸素捕捉剤含有層の乾燥膜厚が５μｍになるように、酸素捕捉剤Ａを含有する酸素捕捉剤含有層形成用塗布液を塗布し、硬化条件：１．５Ｊ／ｃｍ２空気下で、高圧水銀ランプを用いて硬化を行い、半導体ナノ粒子含有層および酸素捕捉剤含有層を形成した。
【０２９１】
次いで、上述した塗布による第１のガスバリア層の形成方法と同様にして、酸素捕捉剤含有層の上に、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）改質体を含む第２のガスバリア層を形成し、光学フィルム１２を作製した。
【０２９２】
〔実施例１３および１４：光学フィルム１３および１４の作製〕
酸素捕捉剤の種類を表２に示したものに変更したこと以外は、光学フィルム１２の作製と同様にして、光学フィルム１３および１４をそれぞれ作製した。
【０２９３】
〔比較例１：光学フィルム１５の作製〕
酸素捕捉剤含有層形成用塗布液の代わりに、上記で調製した酸素捕捉剤を含有しない層形成用塗布液を用いたこと以外は、光学フィルム１の作製と同様にして、光学フィルム１５を作製した。
【０２９４】
〔比較例２：光学フィルム１６の作製〕
上記のようにして作製したガスバリア性フィルム１上に、大気下にて押出型コーターを用いて、酸素捕捉剤を含有する半導体ナノ粒子含有層の乾燥膜厚が１００μｍになるように、上記で調製した酸素捕捉剤Ａを含有する半導体ナノ粒子含有層形成用塗布液を塗布し、硬化条件：１．５Ｊ／ｃｍ２空気下で、高圧水銀ランプを用いて硬化を行い、半導体ナノ粒子含有層を形成した。
【０２９５】
次いで、上述した塗布による第１のガスバリア層の形成方法と同様にして、上記で形成した半導体ナノ粒子含有層の上に、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）改質体を含む第２のガスバリア層を形成し、光学フィルム１６を作製した。
【０２９６】
〔比較例３：光学フィルム１７の作製〕
上記のようにして作製したガスバリア性フィルム１上に、大気下にて押出型コーターを用いて、半導体ナノ粒子含有層の乾燥膜厚が１００μｍになるように、半導体ナノ粒子含有層形成用塗布液を塗布し、硬化条件：１．５Ｊ／ｃｍ２空気下で、高圧水銀ランプを用いて硬化を行い、半導体ナノ粒子含有層を形成した。
【０２９７】
次いで、上述した塗布による第１のガスバリア層の形成方法と同様にして、半導体ナノ粒子含有層の上に、パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）改質体を含む第２のガスバリア層を形成し、光学フィルム１７を作製した。
【０２９８】
［光学フィルムの評価］
上記のようにして作製した光学フィルム１〜１７について、以下の評価を行った。
【０２９９】
（透明性の評価：ヘイズの測定）
東京電色社製  ヘイズメーター  ＮＤＨ５０００を用いて、光学フィルム１および光学フィルム１６のヘイズ値を測定したところ、光学フィルム１のヘイズ値は０．５％未満であったに対して、光学フィルム１６のヘイズ値は３．０％以上であった。このように、本発明の光学フィルムは透明性に優れることが分かった。
【０３００】
（発光効率の評価）
光学フィルム１〜１７を４０５ｎｍの青紫光で励起したときに、色温度が７０００Ｋの白色発光のそれぞれの発光効率を測定した。
【０３０１】
なお、測定には、大塚電子株式会社製の発光測定システムＭＣＰＤ−７０００を用いた。
【０３０２】
また、得られた各結果に対し、光学フィルム１７を１００とした時の相対発光効率を求め、下記の基準に従って、発光特性としての発光効率を評価した。
【０３０３】
◎：相対発光効率が、１２５以上である
○：相対発光効率が、１１５以上、１２５未満である
○△：相対発光効率が、１０５以上、１１５未満である
△：相対発光効率が、９５以上、１０５未満である
△×：相対発光効率が、８５以上、９５未満である
×：相対発光効率が、８５未満である
以上により得られた評価結果を表２に示す。
【０３０４】
（耐久性の評価）
上記で作製した各光学フィルムを、８５℃、８５％ＲＨの環境下で１０００時間の加速劣化処理を施した後、上記発光特性の評価と同様の方法によりそれぞれの発光効率を測定し、加速劣化処理前の発光効率に対する加速劣化処理後の発光効率の比（加速劣化処理後の発光効率／加速劣化処理前の発光効率）の値を求め、下記の基準に従って、耐久性を評価した。
【０３０５】
◎：比の値が、０．９５以上である
○：比の値が、０．９０以上、０．９５未満である
△：比の値が、０．８０以上、０．９０未満である
△×：比の値が、０．５０以上、０．８０未満である
×：比の値が、０．５０未満である
以上により得られた評価結果を表２に示す。
【０３０６】
【表２】
2015153887.tif 000015
【０３０７】
表２に示すように、本発明の光学フィルムは、比較例の光学フィルムに比べ、いずれも発光効率に優れ、また加速劣化処理をされた後においても、酸素等による半導体ナノ粒子の劣化がなく、発光効率を維持することができ、すなわち耐久性にも優れることが分かった。
【０３０８】
〔実施例１５：光学フィルム１８の作製〕
上記のようにして作製したガスバリア性フィルム１上に、大気下にて押出型コーターを用いて、半導体ナノ粒子含有層の乾燥膜厚が１００μｍになるように、および酸素捕捉剤含有層の乾燥膜厚が５μｍになるように、半導体ナノ粒子含有層形成用塗布液および酸素捕捉剤Ａを含有する酸素捕捉剤含有層形成用塗布液を同時重層塗布した。次いで、上記のように作製したガスバリア性フィルム１のガスバリア層を半導体ナノ粒子含有層および酸素捕捉剤含有層が形成される側に向け、ギャップを調整し、ラミネートした。その後、硬化条件：１．５Ｊ／ｃｍ２空気下で、高圧水銀ランプを用いて硬化を行い、ガスバリア性フィルム１で挟まれた半導体ナノ粒子含有層および酸素捕捉剤含有層を有する光学フィルム１８を作製した。
【０３０９】
〔実施例１６〜２５：光学フィルム１９〜２８の作製〕
それぞれのガスバリア性フィルム、および酸素捕捉剤の種類を表３に示したものに変更したこと以外は、光学フィルム１８の作製と同様にして、光学フィルム１９〜２８をそれぞれ作製した。
【０３１０】
〔実施例２６：光学フィルム２９の作製〕
上記のようにして作製したガスバリア性フィルム１上に、大気下にて押出型コーターを用いて、半導体ナノ粒子含有層の乾燥膜厚が１００μｍになるように、半導体ナノ粒子含有層形成用塗布液を塗布した。次いで、酸素捕捉剤含有層の乾燥膜厚が５μｍになるように、酸素捕捉剤Ａを含有する酸素捕捉剤含有層形成用塗布液を塗布した。その後、上記のように作製したガスバリア性フィルム１のガスバリア層を半導体ナノ粒子含有層および酸素捕捉剤含有層が形成される側に向け、ギャップを調整し、ラミネートした。そして、硬化条件：１．５Ｊ／ｃｍ２空気下で、高圧水銀ランプを用いて硬化を行い、ガスバリア性フィルム１で挟まれた半導体ナノ粒子含有層および酸素捕捉剤含有層を有する光学フィルム２９を作製した。
【０３１１】
〔実施例２７および２８：光学フィルム３０および３１の作製〕
酸素捕捉剤の種類を表３に示したものに変更したこと以外は、光学フィルム２９の作製と同様にして、光学フィルム３０および３１をそれぞれ作製した。
【０３１２】
〔比較例４：光学フィルム３２の作製〕
酸素捕捉剤含有層形成用塗布液の代わりに、上記で調製した酸素捕捉剤を含有しない層形成用塗布液を用いたこと以外は、光学フィルム１８の作製と同様にして、光学フィルム３２を作製した。
【０３１３】
〔比較例５：光学フィルム３３の作製〕
上記のようにして作製したガスバリア性フィルム１上に、大気下にて押出型コーターを用いて、酸素捕捉剤を含有する半導体ナノ粒子含有層の乾燥膜厚が１００μｍになるように、上記で調製した酸素捕捉剤Ａを含有する半導体ナノ粒子含有層形成用塗布液を塗布した。次いで、上記のように作製したガスバリア性フィルム１のガスバリア層を酸素捕捉剤を含有する半導体ナノ粒子含有層が形成される側に向け、ギャップを調整し、ラミネートした。その後、硬化条件：１．５Ｊ／ｃｍ２空気下で、高圧水銀ランプを用いて硬化を行い、ガスバリア性フィルム１で挟まれた酸素捕捉剤を含有する半導体ナノ粒子含有層を有する光学フィルム３３を作製した。
【０３１４】
〔比較例６：光学フィルム３４の作製〕
上記のようにして作製したガスバリア性フィルム１上に、大気下にて押出型コーターを用いて、半導体ナノ粒子含有層の乾燥膜厚が１００μｍになるように、半導体ナノ粒子含有層形成用塗布液を塗布した。次いで、上記のように作製したガスバリア性フィルム１のガスバリア層を半導体ナノ粒子含有層が形成される側に向け、ギャップを調整し、ラミネートした。その後、硬化条件：１．５Ｊ／ｃｍ２空気下で、高圧水銀ランプを用いて硬化を行い、ガスバリア性フィルム１で挟まれた半導体ナノ粒子含有層を有する光学フィルム３４を作製した。
【０３１５】
［光学フィルムの評価］
上記のようにして作製した光学フィルム１８〜３４について、以下の評価を行った。
【０３１６】
（透明性の評価：ヘイズの測定）
光学フィルム１および光学フィルム３３のヘイズ値を、上記の実施例１と同様な方法にて測定したところ、光学フィルム１のヘイズ値は０．５％未満であったに対して、光学フィルム３３のヘイズ値は３．０％以上であった。このように、本発明の光学フィルムは透明性に優れることが分かった。
【０３１７】
（発光効率の評価）
上記の実施例１と同様な測定方法および評価方法に従い、各フィルムの発光効率について評価した。それぞれの結果を表３に示す。
【０３１８】
（耐久性の評価）
上記の実施例１と同様な測定方法および評価方法に従い、各フィルムの耐久性について評価した。それぞれの結果を表３に示す。
【０３１９】
【表３】
2015153887.tif 000016
【０３２０】
表３に示すように、本発明の光学フィルムは、比較例の光学フィルムに比べ、いずれも発光効率に優れ、また加速劣化処理をされた後においても、酸素等による半導体ナノ粒子の劣化がなく、発光効率を維持することができ、すなわち耐久性にも優れることが分かった。
【０３２１】
〔実施例２９：発光デバイスの作製〕
実施例１および２で作製した光学フィルム１〜３４を、図１に記載の発光デバイスに具備させ、それぞれ発光デバイス１〜３６を作製した。
【０３２２】
具体的に、図１に示すように、特注の導光体５の光放射面５ａの上部に、４で示す各光学フィルムを貼り付けた。
【０３２３】
［発光デバイスの評価］
上記で作製した各発光デバイスを、８５℃、８５％ＲＨの環境下で、３０００時間放置した後、実施例１と同様な方法によりそれぞれの発光効率を測定した。
【０３２４】
その結果、本発明の発光デバイスは、比較例に比べ、いずれもそれぞれの発光初期に対する発光効率の変化率が小さく、耐久性に優れていることを確認できた。
【０３２５】
［半導体ナノ粒子含有層中の酸素濃度の測定］
上記で作製した光学フィルム１、１６および１７に対して、以下の方法によりそれぞれの半導体ナノ粒子含有層の酸素濃度を測定した。
【０３２６】
Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ社製、Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ型）を用いて、各サンプルの半導体ナノ粒子含有層中の組成を分析し、窒素雰囲気下で作製した光学フィルムの膜中酸素濃度と、本発明で作製した光学フィルムの膜中酸素濃度の差分によって、それぞれの半導体ナノ粒子含有層の酸素濃度を求めた。
【０３２７】
測定した結果、光学フィルム１の半導体ナノ粒子含有層の酸素濃度が０．５ｐｐｍであり、光学フィルム１６の半導体ナノ粒子含有層の酸素濃度が２ｐｐｍであり、光学フィルム１７の半導体ナノ粒子含有層の酸素濃度が５ｐｐｍであった。このように、本発明の光学フィルムの半導体ナノ粒子含有層に存在する酸素濃度は比較例より少なく、酸素等による半導体ナノ粒子の劣化が発生し難いことがわかった。
【符号の説明】
【０３２８】
１    発光デバイス、
２    画像表示パネル、
３    光源（一次光源）、
４    光学フィルム、
５    導光体、
５ａ    光放出面、
５ｂ    光入射面、
６    カラーフィルターユニット、
６Ｂ、６Ｇ、６Ｒ    カラーフィルター、
７    画像表示層、
１１    ガスバリア性フィルム、
１２    基材、
１３    ガスバリア膜（層）、
３１  製造装置、
３２  送り出しローラー、
３３、３４、３５、３６  搬送ローラー、
３９、４０  成膜ローラー、
４１  ガス供給口、
４２  プラズマ発生用電源、
４３、４４  磁場発生装置、
４５  巻取りローラー。
【図１】
2015153887.tif 000017
【図２】
2015153887.tif 000018