(57)【要約】【課題】電解液の吸収性及び耐熱性が向上された耐熱性微多孔フィルム及びその製造方法を提供する。【解決手段】微小孔部を含むオレフィン系樹脂微多孔フィルムと、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含む皮膜層と、を含む耐熱性微多孔フィルムであって、  上記オレフィン系樹脂フィルムの一端部をジメチルカーボネートに３０分間浸漬した際の、ジメチルカーボネートの吸い上げ高さが７ｍｍ以上であり、且つ  上記耐熱性微多孔フィルムを２５℃から１８０℃まで加熱した際の最大熱収縮率が２５％以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することによって形成され、且つ微小孔部を含むオレフィン系樹脂微多孔フィルムと、
上記オレフィン系樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に形成され、且つ一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含む皮膜層と、を含む耐熱性微多孔フィルムであって、
上記耐熱性微多孔フィルムの延伸方向に対して直交する方向における一端部をジメチルカーボネートに３０分間浸漬した際の、上記ジメチルカーボネートの吸い上げ高さが７ｍｍ以上であり、且つ
上記耐熱性微多孔フィルムを２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱した際の、最大熱収縮率が、２５％以下であることを特徴とする耐熱性微多孔フィルム。
【請求項２】
オレフィン系樹脂フィルムが、プロピレン系樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性微多孔フィルム。
【請求項３】
重合性化合物が、一分子中にラジカル重合性官能基を３個以上有する重合性化合物を含むことを特徴する請求項１又は２に記載の耐熱性微多孔フィルム。
【請求項４】
重合性化合物が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐熱性微多孔フィルム。
【請求項５】
オレフィン系樹脂を、押出機にて、（Ｔｍ＋２０）℃〜（Ｔｍ＋１００）℃の温度で溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記Ｔダイから押し出されたオレフィン系樹脂フィルムを、上記オレフィン系樹脂フィルムの搬送方向に所定間隔を存して配列された複数の冷却ロールに順次供給して搬送して、上記オレフィン系樹脂フィルムを冷却する冷却工程であって、上記オレフィン系樹脂フィルムの搬送方向の最上流側に位置する第１冷却ロールの表面温度が（Ｔｍ−２０）℃〜（Ｔｍ−１２０）℃の温度であり、且つ上記オレフィン系樹脂フィルムの搬送方向に相互に隣接する上記冷却ロール間において、下流側の冷却ロールの表面温度が上流側の冷却ロールの表面温度よりも１０℃以上低く設定されている冷却工程と、
上記冷却工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを（Ｔｍ−３０）℃〜（Ｔｍ−５）℃の温度で養生する養生工程と、
上記養生工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することによりオレフィン系樹脂延伸フィルムを得る延伸工程と、
上記延伸工程後の上記オレフィン系樹脂延伸フィルムをアニールすることによりオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得るアニーリング工程と、
上記アニーリング工程後のオレフィン系樹脂微多孔フィルムに、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物を塗工する塗工工程と、
上記重合性化合物を塗工したオレフィン系樹脂微多孔フィルムに、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
（ただし、上記Ｔｍとは、上記オレフィン系樹脂の融点である）を有することを特徴とする耐熱性微多孔フィルムの製造方法。
【請求項６】
塗工工程において、重合性化合物が溶媒中に分散又は溶解している塗工液を、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの表面に塗工することを特徴とする請求項５に記載の耐熱性微多孔フィルムの製造方法。
【請求項７】
塗工工程において、塗工液を塗工したオレフィン系樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去することを特徴とする請求項６に記載の耐熱性微多孔フィルムの製造方法。
【請求項８】
活性エネルギー線が電離放射線であり、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに電離放射線を吸収線量が１０〜１５０ｋＧｙで照射することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の耐熱性微多孔フィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性微多孔フィルムを含むことを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。
【請求項１０】
負極と、正極と、請求項９に記載の非水電解液二次電池用セパレータと、非水電解液とを含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池のセパレータに用いられる、耐熱性微多孔フィルム及びその製造方法に関する。また、本発明は、耐熱性微多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から携帯用電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が用いられている。このリチウムイオン二次電池は、一般的に正極と、負極と、セパレータとを電解液中に配設することによって構成されている。正極は、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムが塗布されてなる。負極は、銅箔の表面にカーボンが塗布されてなる。そして、セパレータは、正極と負極とを仕切るように配設され、正極と負極との短絡を防止している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の充電時には、正極からリチウムイオンが放出されて負極内に進入する。一方、リチウムイオン二次電池の放電時には、負極からリチウムイオンが放出されて正極に移動する。このような充放電がリチウムイオン二次電池では繰り返される。従って、リチウムイオン二次電池に用いられているセパレータには、リチウムイオンが良好に透過できることが必要とされる。
【０００４】
リチウムイオン二次電池のセパレータとしては、絶縁性及びコスト性に優れていることから、オレフィン系樹脂微多孔フィルムが用いられている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
オレフィン系樹脂微多孔フィルムの製造方法としては延伸法が知られている。延伸法では、オレフィン系樹脂フィルムを延伸して微小孔部を形成することにより、オレフィン系樹脂微多孔フィルムが製造されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６／１０６７８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、延伸法によって製造されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、延伸による高い残留応力が発生している。そのため、このようなオレフィン系樹脂微多孔フィルムは高温下で熱収縮し、その結果、正極と負極とが短絡する可能性が指摘されている。したがって、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの耐熱性を向上させることにより、リチウムイオン二次電池の安全性を確保することが望まれている。
【０００８】
また、リチウムイオン二次電池の充放電に伴って電極は膨張及び収縮する。電極の膨張によってオレフィン系樹脂微多孔フィルムも圧縮され、オレフィン系樹脂微多孔フィルム中に充填されていた電解液が押し出される。その後、膨張した電極が収縮する際に、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの圧縮が緩和されて、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部内に電解液が再充填される。
【０００９】
しかしながら、従来のオレフィン系樹脂微多孔フィルムでは、電解液の吸収性が低いという問題があった。そのため、圧縮が緩和された後、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部内に電解液を再充填させることが難しかった。このようなオレフィン系樹脂微多孔フィルムでは、リチウムイオン二次電池の充放電に伴って電解液が不足する部分が生じる。このような部位はリチウムイオンの拡散を阻害するため、リチウムイオン二次電池の放電容量を低下させる。
【００１０】
したがって、本発明は、電解液の吸収性及び耐熱性が向上された耐熱性微多孔フィルム及びその製造方法を提供する。さらに、本発明は、上記耐熱性微多孔フィルムを用いた非水電解二次電池用セパレータ及び非水電解二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の耐熱性微多孔フィルムは、
オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することによって形成され、且つ微小孔部を含むオレフィン系樹脂微多孔フィルムと、
上記オレフィン系樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に形成され、且つ一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含む皮膜層と、を含む耐熱性微多孔フィルムであって、
上記耐熱性微多孔フィルムの延伸方向に対して直交する方向における一端部をジメチルカーボネートに３０分間浸漬した際の、上記ジメチルカーボネートの吸い上げ高さが７ｍｍ以上であり、且つ
上記耐熱性微多孔フィルムを２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱した際の、最大熱収縮率が、２５％以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の耐熱性微多孔フィルムは、電極の膨張などによる圧縮が緩和された後に、多量の電解液を微小孔部内に急速に取り込んで保持することができる。そのため、このような耐熱性微多孔フィルムをセパレータとして用いることにより、充放電を繰り返しても放電容量の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。さらに、本発明の耐熱性微多孔フィルムは耐熱性にも優れていることから、リチウムイオン電池の安全性を向上させることもできる。
【００１３】
（オレフィン系樹脂微多孔フィルム）
オレフィン系樹脂微多孔フィルムは、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することによって形成された微小孔部を含む。
【００１４】
オレフィン系樹脂微多孔フィルムはオレフィン系樹脂を含んでいる。オレフィン系樹脂としては、エチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂が好ましく、プロピレン系樹脂がより好ましい。したがって、オレフィン系樹脂フィルムとしては、プロピレン系樹脂フィルムが好ましい。
【００１５】
プロピレン系樹脂としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体などが挙げられる。オレフィン系樹脂微多孔フィルムが後述する延伸法によって製造される場合には、ホモポリプロピレンが好ましい。プロピレン系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。又、プロピレンと他のオレフィンとの共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。
【００１６】
なお、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンなどが挙げられ、エチレンが好ましい。
【００１７】
オレフィン系樹脂の重量平均分子量は、２５万〜５０万が好ましく、２８万〜４８万がより好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、成膜安定性に優れていると共に、微小孔部が均一に形成されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００１８】
オレフィン系樹脂の分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、７．５〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。分子量分布が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、高い表面開口率を有し、イオン透過性に優れていると共に、機械的強度にも優れているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００１９】
ここで、オレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、オレフィン系樹脂６〜７ｍｇを採取し、採取したオレフィン系樹脂を試験管に供給した上で、試験管に０．０５重量％のＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を含むｏ−ＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）溶液を加えてオレフィン系樹脂濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。
【００２０】
溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転数２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてオレフィン系樹脂をｏ−ＤＣＢ溶液に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いてＧＰＣ法によってオレフィン系樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量を測定することができる。
【００２１】
オレフィン系樹脂における重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置  TOSOH社製  商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定条件  カラム：TSKgelGMHHR-H(20)HT×３本
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×１本
移動相：ｏ−ＤＣＢ  １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製  分子量：500〜8420000）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃
【００２２】
オレフィン系樹脂の融点は、１６０〜１７０℃が好ましく、１６０〜１６５℃がより好ましい。融点が上記範囲内であるオレフィン系樹脂によれば、成膜安定性に優れていると共に、高温下における機械的強度の低下が抑制されているオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。
【００２３】
なお、本発明において、オレフィン系樹脂の融点は、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル社  装置名「ＤＳＣ２２０Ｃ」など）を用い、下記手順に従って測定することができる。先ず、オレフィン系樹脂１０ｍｇを２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで加熱し、２５０℃にて３分間に亘って保持する。次に、オレフィン系樹脂を２５０℃から降温速度１０℃／分にて２５℃まで冷却して２５℃にて３分間に亘って保持する。続いて、オレフィン系樹脂を２５℃から昇温速度１０℃／分にて２５０℃まで再加熱し、この再加熱工程における吸熱ピークの頂点の温度を、オレフィン系樹脂の融点とする。
【００２４】
オレフィン系樹脂微多孔フィルムは、オレフィン系樹脂微多孔フィルムを一軸延伸することによって形成された微小孔部を含んでいる。この微小孔部はフィルム厚み方向に貫通している。
【００２５】
オレフィン系樹脂微多孔フィルムの空隙率は、特に限定されないが、４０〜６０％が好ましく、４５〜５５％がより好ましい。空隙率を４０％以上とすることにより、耐熱性微多孔フィルムがその微小孔部内部に多量の電解液を保持することが可能となり、これによりリチウムイオン二次電池の充放電に伴って耐熱性微多孔フィルム中に電解液が不足する部分が発生することを低減することができる。空隙率が６０％を超えると、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの機械的強度が低下することがある。
【００２６】
なお、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの空隙率は下記の要領で測定することができる。先ず、オレフィン系樹脂微多孔フィルムを切断することにより縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの平面正方形状（面積１００ｃｍ2）の試験片を得る。次に、試験片の重量Ｗ（ｇ）及び厚みＴ（ｃｍ）を測定し、下記式（Ｉ）により見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）を算出する。なお、試験片の厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製  シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いて、試験片の厚みを１５箇所測定し、その相加平均値とする。また、試験片の重量は、天秤（例えば、メトラートレド社製  製品名「ＡＢ２０４−Ｓ」）などを用いて測定することができる。そして、この見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）及びオレフィン系樹脂自体の密度ρ0（ｇ／ｃｍ3）を用いて下記式（II）に基づいてオレフィン系樹脂微多孔フィルムの空隙率Ｐ（％）を算出することができる。
見掛け密度ρ（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／（１００×Ｔ）      （Ｉ）
空隙率Ｐ［％］＝１００×［（ρ0−ρ）／ρ0］    （II）
【００２７】
オレフィン系樹脂微多孔フィルムの延伸方向に対して直交する方向における一端部をジメチルカーボネートに３０分間漬けた際の、オレフィン系樹脂微多孔フィルムのジメチルカーボネートの吸い上げ高さは、７ｍｍ以上が好ましく、９〜３０ｍｍがより好ましい。ジメチルカーボネートの吸い上げ高さが７ｍｍ未満であると、耐熱性微多孔フィルムの電解液の吸収性が低下することがある。
【００２８】
オレフィン系樹脂微多孔フィルムのジメチルカーボネートの吸い上げ高さは、次の通りにして行うことができる。先ず、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの任意の箇所を切断することにより、縦２０ｍｍ×横１１０ｍｍの試験片を３枚作製する。この時、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの延伸方向（長さ方向）に直交する方向（幅方向）が試験片の横方向となるようにする。各試験片の横方向における一端部３０ｍｍがガラス板から突出するようにして、各試験片を２枚のガラス板（縦８０ｍｍ×横１２０ｍｍ×厚み２ｍｍ）によって挟む。この時、ガラス板の横方向における両側端から内側に向かって１５ｍｍの間隔を存した両側部にそれぞれ試験片を配設すると共に、これらの両側試験片から内側に向かって１５ｍｍの間隔を存した中央部に残り一枚の試験片を配設する。ガラス板の横方向の端縁と、この端縁に対向している、両側部に配設された試験片の縦方向の端縁との間隔は、１５ｍｍである。中央の試験片における縦方向の端縁と、これらの端縁のそれぞれに対向する、両側部に配設された試験片の縦方向の端縁との間隔は、１５ｍｍである。また、ガラス板の縦方向と試験片の横方向とが平行となるようにする。その後、２枚のガラス板の対向する両短辺の中央部をクリップで挟持する。その後、各試験片の横方向がジメチルカーボネートの水面に対して垂直となるようにして、ガラス板から突出させた試験片の一端部２９ｍｍを２０〜３０℃に保持されたジメチルカーボネートに３０分間に亘って没入させ、水面から試験片においてジメチルカーボネートが上昇した最大高さ（ｍｍ）を測定する。そして、３枚の試験片の最大高さの相加平均値を、オレフィン系樹脂微多孔フィルムのジメチルカーボネートの吸い上げ高さ（ｍｍ）とする。
【００２９】
オレフィン系樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の平均長径は、特に限定されないが、１００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、２５０〜３５０ｎｍが特に好ましい。開口端の平均長径が上記範囲内である微小孔部によれば、毛細管現象によって電解液を急速に吸い取ることができ、これにより耐熱性微多孔フィルムの電解液吸収速度を向上させることができる。
【００３０】
オレフィン系樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径は、１００ｎｍ〜１μｍが好ましく、１００ｎｍ〜８００ｎｍがより好ましく、５００〜８００ｎｍが特に好ましい。開口端の最大長径が上記範囲内である微小孔部によれば、毛細管現象によって電解液を急速に吸い取ることができ、これにより耐熱性微多孔フィルムの電解液吸収速度を向上させることができる。
【００３１】
なお、オレフィン系樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は次のようにして測定される。先ず、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの表面をカーボンコーティングする。次に、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの表面における任意の１０個所を走査型電子顕微鏡を用いて倍率１万にて撮影する。なお、撮影範囲は、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの表面において縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形の範囲とする。
【００３２】
得られた写真に現れている各微小孔部の開口端の長径を測定する。なお、微小孔部の開口端の長径とは、この微小孔部の開口端を包囲し得る最小径の真円の直径とする。撮影範囲と、撮影範囲でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、測定対象から除外する。そして、写真に現れている微小孔部における開口端の長径のうち最大の長径を、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部の開口端の最大長径とする。写真に現れている各微小孔部における開口端の長径の相加平均値を、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部の開口端の平均長径とする。
【００３３】
オレフィン系樹脂微多孔フィルムの表面開口率は、２５〜５５％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。表面開口率を２５％以上とすることにより、耐熱性微多孔フィルムの電解液吸収速度を向上させることができる。表面開口率を５５％以下とすることにより、過剰な微小孔部の形成によるオレフィン系樹脂微多孔フィルムの機械的強度の低下を抑制することができる。
【００３４】
なお、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの表面開口率は下記の要領で測定することができる。先ず、オレフィン系樹脂微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。
【００３５】
次いで、測定部分内に形成された各微小孔部を、長辺と短辺の何れか一方が延伸方向に平行となる長方形で囲む。この長方形は、長辺及び短辺が共に最小寸法となるように調整する。上記長方形の面積を各微小孔部の開口面積とする。各微小孔部の開口面積を合計して微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を算出する。この微小孔部の総開口面積Ｓ（μｍ2）を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除して１００を乗じた値を表面開口率（％）とする。なお、測定部分と、測定部分でない部分とに跨がって存在している微小孔部については、微小孔部のうち、測定部分内に存在している部分のみを測定対象とする。
【００３６】
オレフィン系樹脂微多孔フィルムの孔密度は、１５個／μｍ2以上が好ましく、１７個／μｍ2以上がより好ましい。孔密度を１５個／μｍ2以上とすることにより、電解液を均一に吸収することができる耐熱性微多孔フィルムを提供することができる。
【００３７】
なお、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの孔密度は、下記の要領で測定する。先ず、オレフィン系樹脂微多孔フィルム表面の任意の部分において、縦９．６μｍ×横１２．８μｍの平面長方形状の測定部分を定め、この測定部分を倍率１万倍にて写真撮影する。そして、測定部分において微小孔部の個数を測定し、この個数を１２２．８８μｍ2（９．６μｍ×１２．８μｍ）で除すことによって孔密度を算出することができる。
【００３８】
オレフィン系樹脂微多孔フィルムの透気度は、５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、１００〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましく、１００〜１５０ｓｅｃ／１００ｍＬが特に好ましい。透気度が上記範囲内であるオレフィン系樹脂微多孔フィルムは、厚み方向に貫通している微小孔部が多く形成されており、このような微小孔部は多量の電解液を吸い取って内部まで保持することができる。
【００３９】
なお、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの透気度は、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下でＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの長さ方向に１０ｃｍ間隔で１０箇所測定し、その相加平均値を算出することにより得られた値とする。
【００４０】
オレフィン系樹脂微多孔フィルムの厚みは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００４１】
なお、本発明において、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの厚みの測定は、次の要領に従って行うことができる。すなわち、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの任意の１０箇所をダイヤルゲージを用いて測定し、その相加平均値をオレフィン系樹脂微多孔フィルムの厚みとする。
【００４２】
（皮膜層）
本発明の耐熱性微多孔フィルムは、上述したオレフィン系樹脂微多孔フィルムの表面の少なくとも一部に形成されている皮膜層を含んでいる。皮膜層は、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいる。オレフィン系樹脂微多孔フィルムと皮膜層とは一体化している。このような重合体を含んでいる皮膜層を用いることによって、高温下における熱収縮が低減され、優れた耐熱性を有する耐熱性微多孔フィルムを提供することができる。
【００４３】
皮膜層中の重合体の一部とオレフィン系樹脂微多孔フィルム中のオレフィン系樹脂との一部とは、化学的に結合していることが好ましい。このような化学的な結合としては、特に制限されず、共有結合、イオン結合、及び分子間結合等が挙げられる。
【００４４】
また、本発明の耐熱性微多孔フィルムは、無機粒子を含んでいなくても、耐熱性微多孔フィルムの耐熱性を高く向上させることができる。なお、必要に応じて、本発明の耐熱性微多孔フィルムに無機粒子を含有させることもできる。無機粒子を構成する材料としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、及びＭｇＯなどが挙げられる。
【００４５】
皮膜層は、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいる。重合性化合物は、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有しているが、１分子中にラジカル重合性官能基を３個以上有していることが好ましい。ラジカル重合性官能基は、活性エネルギー線の照射によってラジカル重合可能なラジカル重合性不飽和結合を含んでいる官能基である。ラジカル重合性官能基としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基やビニル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００４６】
重合性化合物としては、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する多官能性アクリル系モノマー、１分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有するビニル系オリゴマー、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能性（メタ）アクリレート変性物、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する樹枝状ポリマー、及び１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。重合性化合物は、単独で用いられてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４７】
なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。
【００４８】
多官能性アクリル系モノマーは、ラジカル重合性官能基を１分子中に２個以上有していればよいが、ラジカル重合性官能基を１分子中に３個以上有している３官能以上の多官能性アクリル系モノマーが好ましく、ラジカル重合性官能基を１分子中に３〜６個有している３官能〜６官能の多官能性アクリル系モノマーが特に好ましい。
【００４９】
多官能性アクリル系モノマーとしては、
１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-アクリロイロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等の２官能の多官能性アクリル系モノマー；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、及びエトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能性アクリル系モノマー；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能の多官能性アクリル系モノマー；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能の多官能性アクリル系モノマー；
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能の多官能性アクリル系モノマー；
等を例示することができる。
【００５０】
ビニル系オリゴマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリブタジエン系オリゴマー等を例示することができる。なお、ポリブタジエン系オリゴマーとは、ブタジエン骨格を有するオリゴマーを意味する。ポリブタジエン系オリゴマーは、単量体成分として、ブタジエン成分を含む重合体が挙げられる。ポリブタジエン系オリゴマーの単量体成分としては、１，２−ブタジエン成分、及び１，３−ブタジエン成分が挙げられる。なかでも、１，２−ブタジエン成分が好ましい。
【００５１】
ビニル系オリゴマーとしては、主鎖の両末端に水素原子を有するものであってもよく、また、末端の水素原子が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ヒロドキシエチル基などのヒドロキシアルキル基によって置換されたものであっても構わない。また、ビニル系オリゴマーとしては、分子鎖の側鎖又は末端に、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、及びビニル基などラジカル重合性官能基を有するものであっても構わない。
【００５２】
ポリブタジエン系オリゴマーとしては、
ポリ（１，２−ブタジエン）オリゴマー、ポリ（１，３−ブタジエン）オリゴマー等のポリブタジエンオリゴマー；
ブタジエン骨格に含まれる炭素−炭素二重結合の少なくとも一部がエポキシ化されることによって、分子内にエポキシ基が導入されたエポキシ化ポリブタジエンオリゴマー；
ブタジエン骨格を有し、且つ主鎖の側鎖又は末端に（メタ）アクリロイル基を有しているポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー；
等を例示することができる。
【００５３】
ポリブタジエン系オリゴマーは市販されている製品を用いることができる。ポリ（１，２−ブタジエン）オリゴマーとしては、日本曹達社製  商品名「Ｂ−１０００」、「Ｂ−２０００」及び「Ｂ−３０００」等を例示することができる。主鎖の両末端にヒドロキシ基を有するポリブタジエンオリゴマーとしては、日本曹達社製  商品名「Ｇ−１０００」、「Ｇ−２０００」及び「Ｇ−３０００」等を例示することができる。エポキシ化ポリブタジエンオリゴマーとしては、日本曹達社製  商品名「ＪＰ−１００」及び「ＪＰ−２００」等を例示することができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、日本曹達社製  商品名「ＴＥ−２０００」、「ＥＡ−３０００」及び「ＥＭＡ−３０００」等を例示することができる。
【００５４】
多官能性（メタ）アクリレート変性物は、ラジカル重合性官能基を１分子中に２個以上有していればよいが、ラジカル重合性官能基を１分子中に３個以上有している３官能以上の多官能性（メタ）アクリレート変性物が好ましく、ラジカル重合性官能基を１分子中に３〜６個有している３官能〜６官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物がより好ましい。
【００５５】
多官能性（メタ）アクリレート変性物としては、多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、及び多官能性（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物が好ましく挙げられる。
【００５６】
多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物は、好ましくは、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる。また、多官能性（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物は、好ましくは、多価アルコールとカプロラクトンとの付加物を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる。
【００５７】
アルキレンオキサイド変性物及びカプロラクトン変性物における多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸などが挙げられる。
【００５８】
アルキレンオキサイド変性物におけるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソプロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００５９】
カプロラクトン変性物におけるカプロラクトンとしては、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、及びγ−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００６０】
多官能性（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物において、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、ラジカル重合性官能基当たり、１モル以上であればよい。アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、ラジカル重合性官能基当たり、１モル以上で且つ４モル以下が好ましく、１モル以上で且つ３モル以下がより好ましい。
【００６１】
３官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物としては、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；
グリセリルトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、グリセリルトリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、グリセリルトリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、グリセリルトリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びグリセリルトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのグリセリルトリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにグリセリルトリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；並びに、
トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのエチレンオキサイド変性物、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのプロピレンオキサイド変性物、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのイソプロピレンオキサイド変性物、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのブチレンオキサイド変性物、及びトリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのトリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにトリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのカプロラクトン変性物、などが挙げられる。
【００６２】
４官能の多官能性（メタ）アクリレート変性物として、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物；並びに
ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物、などが挙げられる。
【００６３】
５官能以上の多官能性（メタ）アクリレート変性物として、具体的には、
ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのブチレンオキサイド変性物、及びジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性物などのジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド変性物、並びにジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性物、などが挙げられる。
【００６４】
多官能性（メタ）アクリレート変性物として、市販されている商品を用いることもできる。
【００６５】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、サートマー社製の商品名「ＳＲ４５４」、「ＳＲ４９９」及び「ＳＲ５０２」、大阪有機化学社製の商品名「ビスコート＃３６０」、並びにＭｉｗｏｎ社製の商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３１３０」、「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３１６０」及び「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３１９０」などが挙げられる。トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物としては、サートマー社製の商品名「ＳＲ４９２」及び「ＣＤ５０１」、並びにＭｉｗｏｎ社製の商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３６０」などが挙げられる。トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物としては、日本化薬社製の商品名「ＴＰＡ−３３０」などが挙げられる。
【００６６】
グリセリルトリ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−ＧＹＬ−３Ｅ」及び「Ａ−ＧＹＬ−９Ｅ」などが挙げられる。グリセリルトリ（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド変性物としては、サートマー社製の商品名「ＳＲ９０２０」及び「ＣＤ９０２１」などが挙げられる。グリセリルトリ（メタ）アクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物としては、日本化薬社製の商品名「ＧＰＯ−３０３」などが挙げられる。
【００６７】
トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのカプロラクトン変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−９３００−１ＣＬ」、「Ａ−９３００−３ＣＬ」などが挙げられる。
【００６８】
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、Ｍｉｗｏｎ社製の商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ４００４」などが挙げられる。ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「ＡＤ−ＴＭＰ−４Ｅ」などが挙げられる。
【００６９】
ジペンタエリスリトールポリアクリレートのエチレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ」などが挙げられる。ジペンタエリスリトールポリアクリレートのイソプロピレンオキサイド変性物としては、新中村化学社製の商品名「Ａ−ＤＰＨ−６Ｐ」などが挙げられる。
【００７０】
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとは、（メタ）アクリロイル基を配置した枝分子を放射状に組み立てた球状の巨大分子を意味する。
【００７１】
（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとしては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するデンドリマー、及び１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチポリマーが挙げられる。
【００７２】
デンドリマーとは、（メタ）アクリレートを枝分子とし、（メタ）アクリレートを球状に集積することによって得られる球状高分子を意味する。
【００７３】
デンドリマーは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有していればよいが、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有している３官能以上のデンドリマーが好ましく、１分子中に５〜２０個の（メタ）アクリロイル基を有している多官能デンドリマーがより好ましい。
【００７４】
デンドリマーの重量平均分子量は、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜２５０００がより好ましい。デンドリマーの重量平均分子量を上記範囲内とすることによって、デンドリマー分子内の結合密度とデンドリマー分子同士の結合密度とが「密」と「粗」となり、これにより高い硬度を有していると共に、適度な弾性及び伸度を有している皮膜層を形成することができる。
【００７５】
なお、デンドリマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンにより換算された値とする。
【００７６】
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹枝状ポリマーとして、市販されている商品を用いることもできる。１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するデンドリマーとして、サートマー社製の商品名「ＣＮ２３０２」、「ＣＮ２３０３」及び「ＣＮ２３０４」、大阪有機化学社製の商品名「Ｖ１０００」、「ＳＵＢＡＲＵ−５０１」、及び「ＳＩＲＩＵＳ−５０１」、並びに新中村化学社製の商品名「Ａ−ＨＢＲ−５」などが挙げられる。
【００７７】
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するハイパーブランチポリマーとは、ＡＢｘ型の多官能性モノマー（ここでＡとＢは互いに反応する官能基、Ｂの数Ｘは２以上）を重合させて得られる不規則な分岐構造を有する高分岐構造体の表面および内部を（メタ）アクロイル基によって修飾することによって得られる球状高分子を意味する。
【００７８】
（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。
【００７９】
ウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基またはイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオール化合物とを反応させることにより得られる。
【００８０】
ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、例えば、（１）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを更に反応させて得られるウレタンアクリレート、及び（２）ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端ヒドロキシル基含有ウレタンプレポリマーに、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートを更に反応させて得られるウレタンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
【００８１】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００８２】
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。イソシアネート基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
【００８３】
ポリオール化合物としては、例えば、アルキレン型、ポリカーボネート型、ポリエステル型またはポリエーテル型などのポリオール化合物が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、及びポリエーテルジオールなどが挙げられる。
【００８４】
１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして、市販されている商品を用いることもできる。例えば、新中村化学社製の商品名「ＵＡ−１２２Ｐ」、共栄社化学社製の商品名「ＵＦ−８００１Ｇ」、サートマー社製の商品名「ＣＮ９７７」、「ＣＮ９９９」、「ＣＮ９６３」、「ＣＮ９８５」、「ＣＮ９７０」、「ＣＮ１３３」、「ＣＮ９７５」及び「ＣＮ９９７」、ダイセルオルネクス社製の商品名「ＩＲＲ２１４−Ｋ」、並びに日本化薬社製の商品名「ＵＸ−５０００」、「ＵＸ−５１０２Ｄ−Ｍ２０」、「ＵＸ−５００５」、及び「ＤＰＨＡ−４０Ｈ」などが挙げられる。また、重合性化合物として、サートマー社製  商品名「ＣＮ１１３」などの脂肪族特殊オリゴマーを用いることもできる。
【００８５】
本発明においては、上記した重合性化合物のうち、多官能性アクリル系モノマーが好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。これらによれば、耐熱性微多孔フィルムに機械的強度を低下させることなく、優れた耐熱性を付与することができる。
【００８６】
重合性化合物として多官能性アクリル系モノマーを用いる場合、重合性化合物中における多官能性アクリル系モノマーの含有量は、３０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。多官能性アクリル系モノマーを３０重量％以上含んでいる重合性化合物を用いることにより、得られる耐熱性微多孔フィルムに、透気性を低下させることなく優れた耐熱性を付与することができる。
【００８７】
耐熱性微多孔フィルム中における皮膜層の含有量は、特に限定されないが、オレフィン系樹脂微多孔フィルム１００重量部に対して、５〜８０重量部が好ましく、７〜５０重量部がより好ましく、１０〜４０重量部が特に好ましい。皮膜層の含有量を上記範囲内とすることによって、得られる耐熱性微多孔フィルムに、透気性を低下させることなく優れた耐熱性を付与することができる。
【００８８】
［耐熱性微多孔フィルムの製造方法］
本発明の耐熱性微多孔フィルムの製造方法は、
オレフィン系樹脂を、押出機にて、（Ｔｍ＋２０）℃〜（Ｔｍ＋１００）℃の温度で溶融混練し、上記押出機の先端に取り付けたＴダイから押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムを得る押出工程と、
上記Ｔダイから押し出されたオレフィン系樹脂フィルムを、上記オレフィン系樹脂フィルムの搬送方向に所定間隔を存して配列された複数の冷却ロールに順次供給して搬送して、上記オレフィン系樹脂フィルムを冷却する冷却工程であって、上記オレフィン系樹脂フィルムの搬送方向の最上流側に位置する第１冷却ロールの表面温度が（Ｔｍ−２０）℃〜（Ｔｍ−１２０）℃の温度であり、且つ上記オレフィン系樹脂フィルムの搬送方向に相互に隣接する上記冷却ロール間において、下流側の冷却ロールの表面温度が上流側の冷却ロールの表面温度よりも１０℃以上低く設定されている冷却工程と、
上記冷却工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを（Ｔｍ−３０）℃〜（Ｔｍ−５）℃の温度で養生する養生工程と、
上記養生工程後の上記オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することによりオレフィン系樹脂延伸フィルムを得る延伸工程と、
上記延伸工程後の上記オレフィン系樹脂延伸フィルムをアニールすることによりオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得るアニーリング工程と、
上記アニーリング工程後のオレフィン系樹脂微多孔フィルムに、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物を塗工する塗工工程と、
上記重合性化合物を塗工したオレフィン系樹脂微多孔フィルムに、活性エネルギー線を照射する照射工程と、
（ただし、上記Ｔｍとは、上記オレフィン系樹脂の融点である）を有することを特徴とする。
【００８９】
図１に、本発明の方法における押出工程及び冷却工程に用いられる製造装置の一例を示す。図１の製造装置では、押出機１の前端にＴダイ２が取り付けられている。Ｔダイ２の下方には、第１冷却ロール３と、第２冷却ロール４とが配設されている。第１冷却ロール３は、オレフィン系樹脂フィルムＡの搬送方向における最上流側に配設されている。そして、第２冷却ロール４は、第１冷却ロール３のフィルム搬送方向における下流側に所定間隔を存して配設されている。
【００９０】
Ｔダイ２は、下向きに開口している押出口2aを有している。Ｔダイ２は、押出機１から供給される溶融状態のオレフィン系樹脂を押出口2aからオレフィン系樹脂フィルムＡに成形しながら第１冷却ロール３の外周面に向かって押し出すように構成されている。第１冷却ロール３は、所定の周速度で回転することにより、第１冷却ロール３の外周面にオレフィン系樹脂フィルムＡを引き取りながら密着させて、オレフィン系樹脂フィルムＡを冷却固化させるように構成されている。そして、第２冷却ロール４は、所定の周速度で回転することにより、第１冷却ロール３から送り出されたオレフィン系樹脂フィルムＡを、第２冷却ロール４の外周面に引き取りながら密着させて、オレフィン系樹脂フィルムＡを冷却させるように構成されている。なお、Ｔダイ２から押し出されたオレフィン系樹脂フィルムＡを第１冷却ロール３に密着させるために、エアナイフ（図示せず）から空気流を吹き出し、この空気流の風圧によってオレフィン系樹脂フィルムＡを第１冷却ロール３に押圧したり、ニップロール（図示せず）を第１冷却ロール３に当接した状態で配設して、ニップロールによりオレフィン系樹脂フィルムＡを第１冷却ロール３に押圧したりしてもよい。
【００９１】
（押出工程）
本発明の方法では、先ず、オレフィン系樹脂を押出機１にて溶融混練し、押出機１の先端に取り付けたＴダイ２から押出すことにより、オレフィン系樹脂フィルムＡを得る押出工程を実施する。
【００９２】
オレフィン系樹脂を押出機１にて溶融混練する際のオレフィン系樹脂の温度は、（Ｔｍ＋２０）℃〜（Ｔｍ＋１００）℃であるが、（Ｔｍ＋２５）℃〜（Ｔｍ＋８０）℃が好ましく、（Ｔｍ＋２５）℃〜（Ｔｍ＋５０）℃がより好ましい。溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度を（Ｔｍ＋２０）℃の温度以上とすることにより、均一な厚みを有するオレフィン系樹脂フィルムを得ることができる。また、溶融混練時のオレフィン系樹脂の温度を（Ｔｍ＋１００）℃の温度以下とすることにより、オレフィン系樹脂の配向性を向上させて、ラメラの生成を促進させることができる。
【００９３】
オレフィン系樹脂を押出機１からフィルム状に押出す際におけるドロー比は、５０〜３００が好ましく、６５〜２５０がより好ましく、７０〜２５０が特に好ましい。ドロー比を５０以上とすることにより、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させることができる。これによりオレフィン系樹脂を十分に配向させてラメラの生成を促進させることが可能となる。また、ドロー比を３００以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの成膜安定性を向上させることができる。これにより均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂微多孔フィルムを得ることが可能となる。
【００９４】
なお、ドロー比とは、ＴダイのリップのクリアランスをＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みで除した値をいう。Ｔダイのリップのクリアランスの測定は、ＪＩＳ  Ｂ７５２４に準拠したすきまゲージ（例えば、株式会社永井ゲージ製作所製  ＪＩＳすきまゲージ）を用いてＴダイのリップのクリアランスを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。又、Ｔダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みは、ダイヤルゲージ（例えば、株式会社ミツトヨ製  シグナルＡＢＳデジマチックインジケータ）を用いてＴダイから押出されたオレフィン系樹脂フィルムの厚みを１０箇所以上測定し、その相加平均値を求めることにより行うことができる。
【００９５】
オレフィン系樹脂フィルムの成膜速度は、１０〜３００ｍ／分が好ましく、１５〜２５０ｍ／分がより好ましく、１５〜３０ｍ／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの成膜速度を１０ｍ／分以上とすることによって、オレフィン系樹脂に加わる張力を向上させることができる。これによりオレフィン系樹脂分子を十分に配向させてラメラの生成を促進させることが可能となる。また、オレフィン系樹脂フィルムの成膜速度を３００ｍ／分以下とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの成膜安定性を向上させることができる。これにより均一な厚みや幅を有するオレフィン系樹脂フィルムを得ることが可能となる。
【００９６】
（冷却工程）
次に、Ｔダイ２から押し出されたオレフィン系樹脂フィルムＡを、オレフィン系樹脂フィルムＡの搬送方向に所定間隔を存して配列された複数の冷却ロール３，４に順次供給して搬送させることにより、オレフィン系樹脂フィルムＡを冷却する冷却工程を実施する。
【００９７】
第１冷却ロール３の表面温度は、（Ｔｍ−２０）℃〜（Ｔｍ−１２０）℃であるが、（Ｔｍ−２５）℃〜（Ｔｍ−１００）℃が好ましく、（Ｔｍ−３０）〜（Ｔｍ−９０）℃がより好ましい。第１冷却ロール３の表面温度を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムＡ中にラメラを十分に生成させることができる。
【００９８】
図１において、２本の冷却ロール３，４を用いているが、冷却ロールの数は２本以上であればよく、２〜５本が好ましく、２本がより好ましい。
【００９９】
オレフィン系樹脂フィルムＡの搬送方向に相互に隣接する冷却ロール間において、下流側の冷却ロールの表面温度は、上流側の冷却ロールの表面温度よりも１０℃以上低く設定されている。下流側の冷却ロールの表面温度［Ｔu（℃）］と上流側の冷却ロールの表面温度［Ｔd（℃）］との差（Ｔd−Ｔu）は、１０℃以上であるが、２０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、５０〜９０℃が特に好ましい。このように搬送方向における下流側に向かって冷却ロールの表面温度を低くすることで、オレフィン系樹脂フィルムＡを徐冷することができ、これによりオレフィン系樹脂フィルムＡ中にラメラを高度に生成させることができる。
【０１００】
図１に示すように、２本の冷却ロール３，４を用いる場合、第２冷却ロール４は、第１冷却ロール３のフィルム搬送方向における下流側に隣接して設置され、上流側の冷却ロールとして第１冷却ロール３が用いられ、下流側の冷却ロールとして第２冷却ロール４が用いられる。
【０１０１】
第２冷却ロール４の表面温度は、（Ｔｍ−１４０）℃〜（Ｔｍ−１１０）℃が好ましく、（Ｔｍ−１４０）℃〜（Ｔｍ−１２０）℃が好ましい。第２冷却ロール４の表面温度を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムＡ中にラメラを十分に生成させることができる。
【０１０２】
冷却工程では、オレフィン系樹脂フィルムＡを各冷却ロール表面に載せて搬送させながら冷却する。オレフィン系樹脂フィルムＡと各冷却ロールとの接触時間は、０．０１〜２秒が好ましい。接触時間を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムＡの表面温度を各冷却ロールと同じ表面温度にすることができる。
【０１０３】
（養生工程）
次に、上述した冷却工程により得られたオレフィン系樹脂フィルムを養生する。このオレフィン系樹脂の養生工程は、冷却工程においてオレフィン系樹脂フィルム中に生成させたラメラを成長させるために行う。このことにより、オレフィン系樹脂フィルムの押出方向に結晶化部分（ラメラ）と非結晶部分とが交互に配列してなる積層ラメラ構造を形成させることができる。特に、養生温度を比較的低い温度とすることによって、結晶化部分（ラメラ）を、フィルム厚み方向にも高度に成長させることができる。したがって、このようなオレフィン系樹脂フィルムを、後述する延伸工程において延伸させることにより、フィルムの厚み方向に高く貫通している微小孔部を形成させることができる。
【０１０４】
オレフィン系樹脂フィルムの養生温度は、（Ｔｍ−３０）℃〜（Ｔｍ−５）℃であるが、（Ｔｍ−２５）℃〜（Ｔｍ−１０）℃が好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの養生温度を（Ｔｍ−３０）℃の温度以上とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムの結晶化を充分に促進させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度を（Ｔｍ−５）℃の温度以下にすることによって、オレフィン系樹脂の分子配向の緩和によるラメラ構造の崩壊を低減することができる。
【０１０５】
なお、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度である。しかしながら、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を測定できないような場合、例えば、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合には、オレフィン系樹脂フィルムの養生温度とは、雰囲気温度とする。例えば、熱風炉などの加熱装置内部でオレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生を行う場合には、加熱装置内部の温度を養生温度とする。
【０１０６】
オレフィン系樹脂フィルムの養生は、オレフィン系樹脂フィルムを走行させながら行ってもよく、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で行ってもよい。
【０１０７】
オレフィン系樹脂フィルムを走行させながら養生を行う場合、オレフィン系樹脂フィルムの養生時間は、１分以上が好ましく、５分〜６０分がより好ましい。
【０１０８】
オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させる場合、養生時間は、１時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。このような養生時間でロール状に巻き取った状態のオレフィン系樹脂フィルムを養生させることにより、全体的にオレフィン系樹脂フィルムの温度を上述した養生温度にして十分に養生を行うことができる。これによりオレフィン系樹脂フィルム中にラメラを十分に成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの熱劣化を低減する観点から、養生時間は、３５時間以下が好ましく、３０時間以下がより好ましい。
【０１０９】
なお、オレフィン系樹脂フィルムをロール状に巻き取った状態で養生させた場合、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムロールからオレフィン系樹脂フィルムを巻き出して、後述する延伸工程及びアニーリング工程を実施すればよい。
【０１１０】
（延伸工程）
次に、養生工程後の未延伸のオレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することによりオレフィン系樹脂延伸フィルムを得る延伸工程を行う。この延伸工程は、第１延伸工程と、この第１延伸工程に続く第２延伸工程とを含むことが好ましい。
【０１１１】
（第１延伸工程）
第１延伸工程では、養生工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が−２０℃以上１００℃未満にて延伸倍率１．０３〜１．５倍に一軸延伸を施すことが好ましい。第１延伸工程では、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。第１延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルム中のラメラは殆ど溶融しておらず、延伸によってラメラ同士を離間させることによって、ラメラ間の非結晶部において効率的に微細な亀裂を独立して生じさせ、この亀裂を起点として多数の微小孔部を確実に形成させる。
【０１１２】
第１延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、−２０℃以上１００℃未満が好ましく、０〜８０℃がより好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を−２０℃以上とすることにより、延伸時におけるオレフィン系樹脂フィルムの破断を低減することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃未満とすることにより、ラメラ間の非結晶部において亀裂を発生させることができる。
【０１１３】
第１延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．０３〜１．５倍が好ましく、１．０５〜１．３倍がより好ましい。延伸倍率を１．０３倍以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を形成することができる。また、延伸倍率を１．５倍以下とすることにより、オレフィン系樹脂フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。
【０１１４】
なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率とは、延伸後のオレフィン系樹脂フィルムの長さを延伸前のオレフィン系樹脂フィルムの長さで除した値をいう。
【０１１５】
オレフィン系樹脂フィルムの第１延伸工程における延伸速度は、２０％／分以上が好ましく、２０〜５００％／分がより好ましく、２０〜７０％／分が特に好ましい。延伸速度を２０％／分以上とすることにより、ラメラ間の非結晶部において微小孔部を均一に形成することができる。延伸速度を５００％／分以下とすることにより、第１延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの破断を抑制することができる。
【０１１６】
なお、本発明において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度とは、単位時間当たりのオレフィン系樹脂フィルムの延伸方向における寸法の変化割合をいう。
【０１１７】
上記第１延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを周速度が異なる複数のロールを用いた延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
【０１１８】
（第２延伸工程）
第２延伸工程では、第１延伸工程後のオレフィン系樹脂フィルムに、その表面温度が１００〜１５０℃にて延伸倍率１．２〜２．２倍に一軸延伸処理を施すことにより、オレフィン系樹脂延伸フィルムを得ることが好ましい。第２延伸工程においても、オレフィン系樹脂フィルムを好ましくは押出方向にのみ一軸延伸する。このような第２延伸工程における延伸処理を行うことによって、第１延伸工程にてオレフィン系樹脂フィルムに形成された多数の微小孔部を成長させることができる。
【０１１９】
第２延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度は、１００〜１５０℃が好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１００℃以上とすることによって、第１延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を高度に成長させることができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの表面温度を１５０℃以下とすることによって、第１延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。
【０１２０】
第２延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率は、１．２〜２．２倍が好ましく、１．５〜２倍がより好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を１．２倍以上とすることによって、第１延伸工程時にオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部を成長させることができる。これにより優れた透気性を有するオレフィン系樹脂微多孔フィルムを提供することができる。また、オレフィン系樹脂フィルムの延伸倍率を２．２倍以下とすることによって、第１延伸工程においてオレフィン系樹脂フィルムに形成された微小孔部の閉塞を抑制することが可能となる。
【０１２１】
第２延伸工程において、オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度は、５００％／分以下が好ましく、４００％／分以下がより好ましく、１５〜６０％／分が特に好ましい。オレフィン系樹脂フィルムの延伸速度を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂フィルムに微小孔部を均一に形成することができる。
【０１２２】
上記第２延伸工程におけるオレフィン系樹脂フィルムの延伸方法としては、オレフィン系樹脂フィルムを一軸延伸することができれば、特に限定されず、例えば、オレフィン系樹脂フィルムを周速度が異なる複数のロールを用いた延伸装置を用いて所定温度にて一軸延伸する方法などが挙げられる。
【０１２３】
（アニーリング工程）
次に、延伸工程後、好ましくは第２延伸工程後のオレフィン系樹脂延伸フィルムにアニール処理を施すことにより、オレフィン系樹脂微多孔フィルムを得るアニーリング工程を行う。このアニーリング工程は、上述した延伸工程において加えられた延伸によってオレフィン系樹脂延伸フィルムに生じた残存歪みを緩和して、得られるオレフィン系樹脂微多孔フィルムに加熱による熱収縮が生じるのを抑えるために行われる。
【０１２４】
アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂延伸フィルムの表面温度は、１００〜１７５℃が好ましく、１３０〜１７０℃がより好ましい。さらに、アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂延伸フィルムの表面温度は、第２延伸工程時のオレフィン系樹脂フィルムの表面温度以上とすることが好ましい。オレフィン系樹脂延伸フィルムの表面温度を１００℃以上とすることによって、オレフィン系樹脂延伸フィルム中に残存した歪みを十分に緩和することができる。また、オレフィン系樹脂延伸フィルムの表面温度を１７５℃以下にすることによって、延伸工程で形成された微小孔部の閉塞を抑制することができる。
【０１２５】
アニーリング工程におけるオレフィン系樹脂延伸フィルムの収縮率は、２５％以下が好ましい。オレフィン系樹脂延伸フィルムの収縮率を２５％以下とすることによって、オレフィン系樹脂延伸フィルムのたるみの発生を低減して、オレフィン系樹脂延伸フィルムを均一にアニールすることができる。
【０１２６】
なお、オレフィン系樹脂延伸フィルムの収縮率とは、アニーリング工程時における延伸方向におけるオレフィン系樹脂延伸フィルムの収縮長さを、第２延伸工程後の延伸方向におけるオレフィン系樹脂延伸フィルムの長さで除して１００を乗じた値をいう。
【０１２７】
（塗工工程）
本発明の方法では、アニーリング工程後のオレフィン系樹脂微多孔フィルムの表面に、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物を塗工する塗工工程を実施する。
【０１２８】
オレフィン系樹脂微多孔フィルム表面に、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物を塗工することにより、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに重合性化合物を付着させることができる。この時、重合性化合物をそのままオレフィン系樹脂微多孔フィルム表面に塗工してもよい。しかしながら、重合性化合物を溶媒中に分散又は溶解させて塗工液を得、この塗工液をオレフィン系樹脂微多孔フィルム表面に塗工することが好ましい。
【０１２９】
一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物を用いることによって、塗工液を低粘度に調整することが容易となる。したがって、塗工時に、塗工液をオレフィン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部の開口端を閉塞することなく良好に塗工することができる。これにより形成される皮膜層は、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部の開口端に概ね対応して形成されている孔部を含んでいる。そして、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部は、耐熱性微多孔フィルム表面において開口している。そのため、皮膜層の形成によって、耐熱性微多孔フィルムの透気性が低下することを抑制することができる。
【０１３０】
更に、塗工液は低粘度に調整することが可能である。したがって、塗工液をオレフィン系樹脂微多孔フィルムの表面に塗工した際に、塗工液がオレフィン系樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の壁面にも円滑に流動することができ、これによりオレフィン系樹脂微多孔フィルムの表面だけでなく、この表面に連続する微小孔部の開口端部の壁面にも皮膜層を形成することができる。このように微小孔部の開口端部の壁面に延びた皮膜層部分はアンカー効果の役割を果たすことができる。よって、皮膜層をオレフィン系樹脂微多孔フィルムの表面に強固に一体化させることができる。このような皮膜層によって耐熱性微多孔フィルムに優れた耐熱性を付与することができる。これにより耐熱性微多孔フィルムが不測に加熱状況下に晒された場合にあっても、皮膜層によって耐熱性微多孔フィルムが収縮したり、溶融したりすることを抑制することができる。
【０１３１】
塗工液をオレフィン系樹脂微多孔フィルムの上面に塗工した場合には、塗工液は微小孔部を通過してオレフィン系樹脂微多孔フィルムの下面にまで到達することができ、これによりオレフィン系樹脂微多孔フィルムの上面だけでなく下面にまで皮膜層を形成することができる。
【０１３２】
塗工液に用いられる溶媒としては、重合性化合物を溶解又は分散させることができれば、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、クロロホルムなどが挙げられる。なかでも、酢酸エチル、エタノール、メタノール、アセトンが好ましい。これらの溶媒は、塗工液をオレフィン系樹脂微多孔フィルム表面に塗工した後に円滑に除去することができる。さらに、上記溶媒は、リチウムイオン電池などの二次電池を構成している電解液との反応性が低く、安全性にも優れている。
【０１３３】
塗工液中における重合性化合物の含有量は、３〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％がより好ましく、５〜１２重量％が特に好ましい。重合性化合物の含有量を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂微多孔フィルム表面に微小孔部を閉塞させることなく皮膜層を均一に形成することができ、したがって、透気性を低下させることなく耐熱性が向上されている耐熱性微多孔フィルムを製造することができる。
【０１３４】
オレフィン系樹脂微多孔フィルムへの重合性化合物の塗工方法としては、特に制限されず、例えば、（１）オレフィン系樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を塗布する方法；（２）重合性化合物中にオレフィン系樹脂微多孔フィルムを浸漬して、オレフィン系樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を塗工する方法；（３）重合性化合物を溶媒中に溶解又は分散させて塗工液を作製し、この塗工液をオレフィン系樹脂微多孔フィルムの表面に塗布した後、オレフィン系樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法；及び（４）重合性化合物を溶媒中に溶解又は分散させて塗工液を作製し、この塗工液中にオレフィン系樹脂微多孔フィルムを浸漬して、塗工液をオレフィン系樹脂微多孔フィルム中に塗工した後、オレフィン系樹脂微多孔フィルムを加熱して溶媒を除去する方法が挙げられる。なかでも、上記（３）（４）の方法が好ましい。これらの方法によれば、重合性化合物をオレフィン系樹脂微多孔フィルム表面に均一に塗工して付着させることができる。また、上記方法によれば、重合性化合物の塗工量を容易に調節することもできる。
【０１３５】
上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するためのオレフィン系樹脂微多孔フィルムの加熱温度は、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するためのオレフィン系樹脂微多孔フィルムの加熱温度は、５０〜１４０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。加熱温度を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの熱収縮や微小孔部の閉塞を低減しつつ、塗工された溶媒を効率的に除去することができる。
【０１３６】
上記（３）及び（４）の方法において、溶媒を除去するためのオレフィン系樹脂微多孔フィルムの加熱時間は、特に制限されず、用いられる溶媒の種類や沸点によって設定することができる。溶媒を除去するためのオレフィン系樹脂微多孔フィルムの加熱時間は、０．０２〜６０分が好ましく、０．１〜３０分がより好ましい。
【０１３７】
上述の通り、オレフィン系樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物又は塗工液を塗工することによって、オレフィン系樹脂微多孔フィルム表面に重合性化合物を付着することができる。
【０１３８】
オレフィン系樹脂微多孔フィルムへの重合性化合物の付着量は、オレフィン系樹脂微多孔フィルム１００重量部に対して、５〜８０重量部が好ましく、７〜５０重量部がより好ましく、１０〜４０重量部が特に好ましい。重合性化合物の付着量を上記範囲内とすることにより、微小孔部を閉塞させることなくオレフィン系樹脂微多孔フィルム表面に皮膜層を均一に形成することができる。これにより、透気性を低下させることなく耐熱性が向上されている耐熱性微多孔フィルムを製造することが可能となる。
【０１３９】
（照射工程）
次に、本発明の方法では、重合性化合物が塗工されたオレフィン系樹脂微多孔フィルムに、活性エネルギー線を照射する照射工程を実施する。これにより重合性化合物を重合させて、重合性化合物の重合体を含む皮膜層を、オレフィン系樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部、好ましくは表面全面に一体的に形成することができる。
【０１４０】
皮膜層は、上述の通り、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでおり、このような重合体を含んでいる皮膜層を用いることによって、高温下における熱収縮が低減され、優れた耐熱性を有する耐熱性微多孔フィルムを提供することができる。また、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物はオレフィン系樹脂微多孔フィルムに対する馴染み性に優れていることから、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部が閉塞することなく皮膜層を形成することができる。したがって、オレフィン系樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に皮膜層を形成することにより、透気性が低下することなく、優れた耐熱性をオレフィン系樹脂微多孔フィルムに付与することができる。
【０１４１】
更に、活性エネルギー線を照射することで、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの一部が分解して、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの引き裂き強度などの機械的強度が低下する可能性がある。しかしながら、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含む皮膜層は、高い硬度を有していると共に、適度な弾性及び伸度を有している。したがって、皮膜層の適度な弾性及び伸度によって、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの機械的強度の低下を補うことができ、これによりオレフィン系樹脂微多孔フィルムの機械的強度の低下を抑制することが可能となる。
【０１４２】
活性エネルギー線としては、特に限定されず、例えば、プラズマ、電子線、α線、β線、γ線などの電離放射線、紫外線などが挙げられ、電離放射線が好ましい。
【０１４３】
活性エネルギー線として電子線を用いる場合、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに対する電子線の加速電圧は特に限定されないが、５０〜３００ｋＶが好ましく、１００〜２５０ｋＶがより好ましい。電子線の加速電圧を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの劣化を低減しながら皮膜層を形成することができる。
【０１４４】
活性エネルギー線として電離放射線を用いる場合、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに対する電離放射線の照射線量は特に限定されないが、１０〜１５０ｋＧｙが好ましく、１０〜１００ｋＧｙがより好ましい。電子線の照射線量を上記範囲内とすることによって、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの劣化を低減しながら皮膜層を形成することができる。
【０１４５】
活性エネルギー線としてプラズマを用いる場合、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに対するプラズマのエネルギー密度は特に限定されないが、５〜２００Ｊ／ｃｍ2が好ましく、５〜１００Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、１０〜５０Ｊ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０１４６】
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、オレフィン系樹脂微多孔フィルムに対する紫外線の積算光量は、１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、１５００〜３７００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。なお、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、上記塗布液に光重合開始剤が含まれていることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、及びアントラキノンなどが挙げられる。
【０１４７】
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、プラズマが好ましく、電子線がより好ましい。電子線によれば、適度に高いエネルギーを有していることから、電子線の照射によってオレフィン系樹脂微多孔フィルムを構成しているオレフィン系樹脂にもラジカルを充分に発生させて、オレフィン系樹脂の一部と重合性化合物の重合体の一部との化学的な結合を多く形成することができる。
【０１４８】
［耐熱性微多孔フィルム］
本発明の耐熱性微多孔フィルムは、オレフィン系樹脂微多孔フィルムと、このオレフィン系樹脂微多孔フィルム表面の少なくとも一部に形成された皮膜層とを有している。皮膜層は、上述した通り、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部を閉塞することなく形成されている。したがって、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの微小孔部は、耐熱性フィルム表面において開口している。
【０１４９】
微小孔部の開口端の平均長径は、１００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、２５０〜３５０ｎｍが特に好ましい。開口端の平均長径が上記範囲内である微小孔部によれば、毛細管現象によって電解液を急速に吸い取ることができ、これにより耐熱性微多孔フィルムの電解液吸収速度を向上させることができる。
【０１５０】
微小孔部の開口端の最大長径は、１００ｎｍ〜１μｍが好ましく、１００ｎｍ〜８００ｎｍがより好ましい。開口端の最大長径が上記範囲内である微小孔部によれば、毛細管現象によって電解液を急速に吸い取ることができ、これにより耐熱性微多孔フィルムの電解液吸収速度を向上させることができる。
【０１５１】
なお、微小孔部の開口端とは、耐熱性微多孔フィルムをその厚み方向から見た時に、耐熱性微多孔フィルム表面において視認される開口部の開口端とする。皮膜層が孔部を含んでいる場合、皮膜層の孔部のうち、オレフィン系樹脂微多孔フィルム表面の微小孔部が形成されていない部分上に形成されている孔部の開口端は、耐熱性微多孔フィルム表面において視認される開口部の開口端（微小孔部の開口端）から除外する。
【０１５２】
なお、耐熱性微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径は、オレフィン系樹脂微多孔フィルムにおける微小孔部の開口端の最大長径及び平均長径について上述した測定方法と同じ方法により測定することができる。
【０１５３】
耐熱性微多孔フィルムの延伸方向に対して直交する方向における一端部を、ジメチルカーボネートに３０分間浸漬した際の、耐熱性微多孔フィルムがジメチルカーボネートを吸い上げる高さは、７ｍｍ以上が好ましく、９〜３０ｍｍがより好ましい。ジメチルカーボネートの吸い上げ高さが７ｍｍ未満であると、耐熱性微多孔フィルムの電解液の吸収性が低下することがある。
【０１５４】
なお、耐熱性微多孔フィルムのジメチルカーボネートの吸い上げ高さは、オレフィン系樹脂微多孔フィルムのジメチルカーボネートの吸い上げ高さについて上述した測定方法と同様の方法により測定することができる。
【０１５５】
耐熱性微多孔フィルムの表面開口率は、２５〜５５％が好ましく、３０〜５０％がより好ましい。表面開口率を２５％以上とすることにより、耐熱性微多孔フィルムの電解液吸収速度を向上させることができる。表面開口率を５５％以下とすることにより、過剰な微小孔部の形成による耐熱性微多孔フィルムの機械的強度の低下を抑制することができる。
【０１５６】
なお、耐熱性微多孔フィルムの表面開口率は、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの表面開口率について上述した測定方法と同様の方法により測定することができる。
【０１５７】
耐熱性微多孔フィルムの孔密度は、１５個／μｍ2以上が好ましく、１７個／μｍ2以上がより好ましい。孔密度を１５個／μｍ2以上とすることにより、電解液を均一に吸収することができる耐熱性微多孔フィルムを提供することができる。
【０１５８】
なお、耐熱性微多孔フィルムの孔密度は、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの孔密度について上述した測定方法と同様の方法により測定することができる。
【０１５９】
耐熱性微多孔フィルムのゲル分率は、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。ゲル分率を５％以上とすることによって、強固な皮膜層が形成されており、これにより耐熱性微多孔フィルムの熱収縮を低減することができる。また、耐熱性微多孔フィルムのゲル分率は、９９％以下が好ましく、６０％以下がより好ましい。ゲル分率を９９％以下とすることによって、耐熱性微多孔フィルムが脆くなることを抑制することができる。
【０１６０】
本発明において、耐熱性微多孔フィルムのゲル分率の測定は、次の手順に従って行うことができる。先ず、耐熱性微多孔フィルムを切断することにより、約０．１ｇの試験片を得る。この試験片の重量［Ｗ1（ｇ）］を秤量した後に、試験片を試験管に充填する。次に、試験管に２０ｍｌのキシレンを注ぎ、試験片全体をキシレンに浸す。試験管にアルミ製のフタを被せて、１３０℃に加熱した油浴中に試験管を２４時間浸漬する。油浴から取り出した試験管内の内容物を温度が下がる前に速やかにステンレス製メッシュかご（＃２００）にあけて不溶物をろ過する。なお、メッシュかごの重量［Ｗ0（ｇ）］は事前に秤量しておく。メッシュかご及びろ過物を８０℃で７時間で減圧乾燥した後、メッシュかご及びろ過物の重量［Ｗ2（ｇ）］を秤量する。そして、次式に従いゲル分率を計算する。
ゲル分率［％］＝１００×（Ｗ2−Ｗ0）／Ｗ1
【０１６１】
耐熱性微多孔フィルムの透気度は、特に制限されないが、５０〜６００ｓｅｃ／１００ｍＬが好ましく、１００〜３００ｓｅｃ／１００ｍＬがより好ましい。本発明の耐熱性微多孔フィルムは、上述の通り、皮膜層の形成による透気性の低下が抑制されている。したがって、本発明の耐熱性微多孔フィルムの透気度を上記範囲内にすることができる。なお、耐熱性微多孔フィルムの透気度は、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの透気度について上述した測定方法と同じ方法により測定することができる。
【０１６２】
耐熱性微多孔フィルムを２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱した際の、耐熱性微多孔フィルムの最大熱収縮率は、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、５〜１７％が特に好ましい。耐熱性微多孔フィルムは、皮膜層によって優れた耐熱性が付与されている。したがって、耐熱性微多孔フィルムは最大熱収縮率を２５％以下とすることができる。
【０１６３】
耐熱性微多孔フィルムの最大熱収縮率は以下のように測定される。耐熱性微多孔フィルムから幅３ｍｍ×長さ３０ｍｍの平面長方形状の試験片を切り出す。この時、耐熱性微多孔フィルムの長さ方向（押出方向）を試験片の長さ方向と平行にする。試験片の長さ方向の両端をつかみ具により把持して、ＴＭＡ測定装置（セイコーインスツル社製  商品名「ＴＭＡ−ＳＳ６０００」）に取り付ける。この時、つかみ具間の距離を１０ｍｍとし、つかみ具は試験片の熱収縮に伴って移動可能とする。そして、試験片に長さ方向に１９．６ｍＮ（２ｇｆ）の張力を加えた状態で、試験片を２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱し、各温度においてつかみ具間の距離Ｌ（ｍｍ）を測定し、下記式に基づいて熱収縮率を算出し、その最大値を耐熱性微多孔フィルムの最大熱収縮率とする。
熱収縮率（％）＝１００×（１０−Ｌ）／１０
【０１６４】
耐熱性微多孔フィルムの厚みは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。なお、耐熱性微多孔フィルムの厚みは、オレフィン系樹脂微多孔フィルムの厚みについて上述した測定方法と同様の方法により測定することができる。
【０１６５】
本発明の耐熱性微多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。非水電解液二次電池としては、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。
【０１６６】
本発明の耐熱性微多孔フィルムは、電解液の吸収性に優れていることから、このような耐熱性微多孔フィルムによれば、充放電を繰り返しても放電容量の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、本発明の耐熱性微多孔フィルムは、リチウムイオンなどのイオン透過性を低下させずに耐熱性が向上されている。従って、このような耐熱性微多孔フィルムを用いた非水電解液二次電池は、過充電や内部短絡などによる異常発熱によって内部が高温となった場合であっても、電極間の電気的な短絡を低減することができる。
【０１６７】
さらに、本発明の耐熱性微多孔フィルムは、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上有する重合性化合物の重合体を含んでいる皮膜層を有している。この皮膜層によれば、耐熱性微多孔フィルムの非水電解液に対する濡れ性を向上させることもできる。そのため、耐熱性微多孔フィルムは、その微小孔部内に非水電解液が浸入しやすく、多量の非水電解液を均一に保持することができる。したがって、耐熱性微多孔フィルムをセパレータとして用いることによって、生産性に優れており、且つ保液性の低下（液枯れ）による寿命の低下が抑制された非水電解液二次電池を提供することができる。
【０１６８】
非水電解液二次電池は、本発明の耐熱性微多孔フィルムをセパレータとして含んでいれば特に制限されず、正極と、負極と、耐熱性微多孔フィルムを含むセパレータと、非水電解液とを含んでいる。耐熱性微多孔フィルムは正極及び負極の間に配設され、これにより電極間の電気的な短絡を防止することができる。また、非水電解液は、耐熱性微多孔フィルムの微小孔部内に少なくとも充填され、これにより充放電時に電極間をリチウムイオンが移動することができる。
【０１６９】
正極は、特に制限されないが、正極集電体と、この正極集電体の少なくとも一面に形成された正極活物質層とを含んでいることが好ましい。正極活物質層は、正極活物質と、この正極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。正極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。正極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム又はマンガン酸リチウムなどが挙げられる。正極に用いられる集電体としては、アルミニウム箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。正極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。
【０１７０】
負極は、特に制限されないが、負極集電体と、この負極集電体の少なくとも一面に形成された負極活物質層とを含んでいることが好ましい。負極活物質層は、負極活物質と、この負極活物質間に形成された空隙とを含んでいることが好ましい。負極活物質層が空隙を含んでいる場合には、この空隙中にも非水電解液が充填される。負極活物質はリチウムイオンなどを吸蔵放出することが可能な材料であり、負極活物質としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケチェンブラックなどが挙げられる。負極に用いられる集電体としては、銅箔、ニッケル箔、及びステンレス箔などが挙げられる。負極活物質層は、バインダーや導電助剤などをさらに含んでいてもよい。
【０１７１】
非水電解液とは、水を含まない溶媒に電解質塩を溶解させた電解液である。リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液としては、例えば、非プロトン性有機溶媒に、リチウム塩を溶解した非水電解液が挙げられる。非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒などが挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2などが挙げられる。
【発明の効果】
【０１７２】
本発明によれば、電解液の吸収性及び耐熱性が向上された耐熱性微多孔フィルム及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】本発明の方法における押出工程及び搬送工程に用いられる製造装置の一例を示した模式側面図である。
【発明を実施するための形態】
【０１７４】
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【０１７５】
［実施例１〜５］
（押出工程）
図１に示した製造装置を用いてホモポリプロピレンフィルムＡを得た。先ず、ホモポリプロピレン（重量平均分子量４１３０００、分子量分布９．３、融点１６３℃）を押出機１に供給して樹脂温度２００℃にて溶融混練し、押出機１の先端に取り付けられたＴダイ２からフィルム状に押出した。なお、押出量は９ｋｇ／時間、成膜速度は２２ｍ／分、ドロー比は８３であった。
【０１７６】
（冷却工程）
Ｔダイ２から押し出されたホモポリプロピレンフィルムＡを第１冷却ロール３の外周面に供給し、第１冷却ロール３の回転に従って巻き付けるように引き取った後、ホモポリプロピレンフィルムＡを第１冷却ロール３の下方円弧長に亘って密着させた状態で、ホモポリプロピレンフィルムＡをフィルム搬送方向の下流側に送り出すことにより、ホモポリプロピレンフィルムＡを連続的に搬送した。なお、第１冷却ロール３の表面温度は予め表１に示した温度に調整した。
【０１７７】
次に、第１冷却ロール３から送り出されたホモポリプロピレンフィルムＡを第２冷却ロール４に供給し、第２冷却ロール４の回転に従って巻き付けるように引き取った後、ホモポリプロピレンフィルムＡを第２冷却ロール４の上方円弧長に亘って密着させた状態で、ホモポリプロピレンフィルムＡをフィルム搬送方向の下流側に送り出すことにより、プロピレン系樹脂フィルムＡを連続的に搬送した。なお、第２冷却ロール４の表面温度は予め２５℃に調整した。
【０１７８】
第２冷却ロール４から送り出されたホモポリプロピレンフィルムＡの表面温度は２５℃であった。冷却後の長尺状のホモポリプロピレンフィルムＡは、厚みが３０μｍであり、幅が２００ｍｍであった。
【０１７９】
（養生工程）
得られた長尺状のホモポリプロピレンフィルムＡ５０ｍを外径が３インチの円筒状の芯体にロール状に巻取って、ホモポリプロピレンフィルムロールを得た。ホモポリプロピレンフィルムロールを、このロールを設置する場所の雰囲気温度が表１の「養生温度」の欄に示した温度である熱風炉中に２４時間に亘って放置して養生した。このとき、ロールの表面から内部まで全体的にホモポリプロピレンフィルムＡの温度が熱風炉内部の温度と同じ温度になっていた。
【０１８０】
（第１延伸工程）
次に、ホモポリプロピレンフィルムＡをロールから連続的に巻き出し、ホモポリプロピレンフィルムＡの表面温度を２０℃とした上で、第１延伸ロール及び第２延伸ロールに順次掛け渡し、第２延伸ロールの周速度を第１延伸ロールの周速度よりも大きくなるように回転させることにより、ホモポリプロピレンフィルムＡを５０％／分の延伸速度にて延伸倍率１．２倍に搬送方向（押出方向）にのみ一軸延伸した。
【０１８１】
（第２延伸工程）
次に、第２延伸ロールから送り出されたホモポリプロピレンフィルムＡを、加熱炉内に供給し、ホモポリプロピレンフィルムＡの表面温度を１２０℃とした上で、加熱炉内に設置された７本の延伸ロールのそれぞれに上下に且つ搬送方向に向かってジグザクに掛け渡し、延伸ロールのそれぞれの周速度をホモポリプロピレンフィルムＡの搬送方向に向かって順次大きくなるように回転させることにより、ホモポリプロピレンフィルムＡを、４２％／分の延伸速度にて延伸倍率２．０倍に搬送方向にのみ一軸延伸し、これによりホモポリプロピレン延伸フィルムを得た。
【０１８２】
（アニーリング工程）
次に、ホモポリプロピレン延伸フィルムを、熱風炉内に上下に配置された第１ロール及び第２ロールに順次供給し、ホモポリプロピレン延伸フィルムの表面温度が１５５℃となるように且つホモポリプロピレン延伸フィルムに張力が加わらないようにして４分間に亘って熱風炉内を搬送することによりホモポリプロピレン延伸フィルムにアニーリングを施してホモポリプロピレン微多孔フィルム（厚み：２５μｍ、目付：１１ｇ／ｍ2）を得た。なお、アニーリング工程におけるホモポリプロピレン延伸フィルムの収縮率は５％とした。
【０１８３】
２．皮膜層の形成
（塗工工程）
酢酸エチル９５重量部に、重合性化合物として、表１に示した通りに、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＴＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレートのエチレンオキサイド変性物（ＴＭＰＴＥＯＡ*1）(一分子中のラジカル重合性官能基の数：３個、エチレンオキサイドの平均付加モル数：ラジカル重合性官能基当たり２モル、Ｍｉｗｏｎ社製  商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３１６０」）、又は、トリメチロールプロパントリアクリレートのエチレンオキサイド変性物（ＴＭＰＴＥＯＡ*2）（一分子中のラジカル重合性官能基の数：３個、エチレンオキサイドの平均付加モル数：ラジカル重合性官能基当たり３モル、Ｍｉｗｏｎ社製  商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ３１９０」）を５重量部溶解させて塗工液を作製した。この塗工液をホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面に塗布した。
【０１８４】
しかる後、ホモポリプロピレン微多孔フィルムを８０℃にて２分間に亘って加熱することによって酢酸エチルを蒸発させて除去した。
【０１８５】
（照射工程）
ホモポリプロピレン微多孔フィルムに、窒素雰囲気下、表１に示した加速電圧及び吸収線量で電子線を照射した。これにより、重合性化合物を重合させて、ホモポリプロピレン微多孔フィルムの表面全面に重合性化合物の重合体を含む皮膜層を一体的に形成させ、耐熱性微多孔フィルムを得た。また、ホモポリプロピレン微多孔フィルムに含まれているホモポリプロピレンの一部と、皮膜層に含まれている重合体の一部とは、化学的に結合していた。耐熱性微多孔フィルムは、表１に示す厚みを有していた。また、耐熱性微多孔フィルム中における、ホモポリプロピレン微多孔フィルム１００重量部に対する皮膜層の含有量（重量部）を表１に示した。
【０１８６】
［比較例１〜３］
冷却工程における第１冷却ロールの表面温度、及び養生工程における熱風炉中の雰囲気温度をそれぞれ表１に示した通りに変更し、さらに、塗工工程及び照射工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、皮膜層が形成されていないホモポリプロピレン微多孔フィルムを得た。なお、養生工程における熱風炉中の雰囲気温度は、表１の「養生温度」の欄に示した。
【０１８７】
［評価］
実施例及び比較例において、アニーリング工程で得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムについて、空隙率、微小孔部の開口端の平均長径及び最大長径、孔密度、透気度及び厚みを、上述した要領に従って測定した。ホモポリプロピレン微多孔フィルムの延伸方向に対して直交する方向における一端部をジメチルカーボネートに３０分間浸漬した際の、ジメチルカーボネートの吸い上げ高さを、上述した要領に従って測定した。ジメチルカーボネートの温度を表１に示した。上記結果を表１に示した。
【０１８８】
実施例において得られた耐熱性微多孔フィルムについて、孔密度、厚み、及び透気度を上述した要領に従って測定した。また、耐熱性微多孔フィルムの延伸方向に対して直交する方向における一端部をジメチルカーボネートに３０分間浸漬した際の、ジメチルカーボネートの吸い上げ高さを、上述した要領に従って測定した。ジメチルカーボネートの温度を表１に示した。そして、耐熱性微多孔フィルムを２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱した際の、耐熱性微多孔フィルムの最大熱収縮率を、上述した要領に従って測定した。また、比較例１〜３で得られたホモポリプロピレン微多孔フィルムを２５℃から１８０℃まで５℃／分の昇温速度にて加熱した際の、ホモポリプロピレン微多孔フィルムの最大熱収縮率を、耐熱性微多孔フィルムの最大熱収縮率について上述した測定方法と同様の測定方法により測定した。これらの結果を表１に示した。
【０１８９】
【表１】
2015221558.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明の耐熱性微多孔フィルムは、非水電解液二次電池用セパレータとして好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１９１】
１  押出機
２  Ｔダイ
2a  押出口
３  第１冷却ロール
４  第２冷却ロール
Ａ  プロピレン系樹脂フィルム
【図１】
2015221558.tif 000004