(57)【要約】【課題】  低温プロセスで大面積の半導体膜を作製でき、かつ低コスト化が可能な半導体素子を提供すること。【解決手段】  無機半導体粒子及び比誘電率が２以上の化合物を含有する半導体膜、又は無機半導体粒子及び該無機半導体粒子に対して還元力のある化合物を含有する半導体膜を備え、無機半導体粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下の化合物半導体粒子又は平均粒子径が１００ｎｍ以下の化合物半導体粒子以外の無機半導体粒子である、半導体素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機半導体粒子及び比誘電率が２以上の化合物を含有する半導体膜を備え、
前記無機半導体粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下の化合物半導体粒子又は平均粒子径が１００ｎｍ以下の化合物半導体粒子以外の無機半導体粒子である、半導体素子。
【請求項２】
無機半導体粒子及び該無機半導体粒子に対して還元力のある化合物を含有する半導体膜を備え、
前記無機半導体粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下の化合物半導体粒子又は平均粒子径が１００ｎｍ以下の化合物半導体以外の無機半導体粒子である、半導体素子。
【請求項３】
比誘電率が２以上の前記化合物の含有量が、半導体膜の全質量を基準として０．５〜８０質量％である、請求項１に記載の半導体素子。
【請求項４】
無機半導体粒子に対して還元力のある前記化合物の含有量が、半導体膜の全質量を基準として０．５〜８０質量％である、請求項２に記載の半導体素子。
【請求項５】
比誘電率が２以上の前記化合物が、グリセリン、チオグリセロール、シアノ基含有有機化合物及びＰＶＤＦからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は３に記載の半導体素子。
【請求項６】
無機半導体粒子に対して還元力のある前記化合物が、グリセリン及びチオグリセロールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項２又は４に記載の半導体素子。
【請求項７】
化合物半導体粒子以外の前記無機半導体粒子がシリコン粒子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項８】
さらに、前記半導体膜と反対の電荷をもつ他の半導体膜又は前記半導体膜と反対の電荷をもつ他の半導体層を備える、請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項９】
前記半導体膜の、前記他の半導体膜又は前記他の半導体層と対向する面とは反対の面上にさらに電極を備える、請求項８に記載の半導体素子。
【請求項１０】
第一の半導体層と、第二の半導体層と、前記第一の半導体層及び前記第二の半導体層の間に比誘電率が２以上の化合物を含有する接合界面層と、を備え、
前記第一の半導体層及び前記第二の半導体層のうち少なくとも一方が、無機半導体粒子からなる層であり、
前記無機半導体粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下の化合物半導体粒子又は平均粒子径が１００ｎｍ以下の化合物半導体粒子以外の無機半導体粒子である、半導体素子。
【請求項１１】
比誘電率が２以上の前記化合物が、グリセリン、チオグリセロール、シアノ基含有有機化合物及びＰＶＤＦからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載の半導体素子。
【請求項１２】
前記第一の半導体層及び／又は前記第二の半導体層の、前記接合界面層と対向する面とは反対の面上にさらに電極を備える、請求項１０又は１１に記載の半導体素子。
【請求項１３】
フレキシブル性半導体素子である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の半導体素子。
【請求項１４】
太陽電池である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、軽量化、加工性向上、コストダウンを目的に、樹脂、金属箔等を材料とする基板を用いた太陽電池の開発が活発である。柔軟性があり、ある程度の変形に耐えうる太陽電池として、アモルファスシリコン太陽電池及びＣＩＧＳ太陽電池が現在の主流となっている。なお、太陽電池の製造には、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法等の真空系のプロセスが用いられている。
【０００３】
これに対し、非真空系のプロセスの検討も従来から盛んに行われている。例えば、シリコンポリマーを用いた多結晶シリコン膜の作製方法が特許文献１あるいは２に記載されている。また、印刷法でＣＩＧＳ太陽電池を作製する方法も検討されている。この方法では、銅及びインジウムの前駆体を印刷し、薄膜を形成した後、還元工程、さらにセレン化工程を経て、太陽電池が作製されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４０１６４１９号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３８５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、真空系のプロセスでは、真空装置により面積が制限されるため大面積の太陽電池を得ることは難しい。さらに、真空系プロセスにおける材料の利用効率が悪い。また、真空系プロセスで使用する装置は消費電力量が多く、製品のコストが高くなる傾向にあり、地球環境への負荷も大きい。また、高温プロセスが必要となるため、使用できる基材が限られる。
【０００６】
一方、特許文献１あるいは２の方法は、無機半導体粒子と分散媒を含む半導体膜を熱、プラズマ、光（フラッシュランプ）等の高温プロセスで、実質的には分散媒を除去してシリコン膜を作製する方法が開示されている。しかしながら、分散媒を除去した膜が太陽電池等の半導体素子として使えるか否かが明らかではなく、性能も不明である。
【０００７】
また、印刷法は、還元工程及びセレン化工程を必要とするため、コスト及び環境への負荷の点で真空系プロセスと同様の問題点が存在する。さらに、印刷法においても、セレン化工程では高温が必要なため、使用できる基材が限られてしまう。
【０００８】
本発明は、低温プロセスで大面積の半導体膜を作製でき、かつ低コスト化が可能な半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
（１）本発明は、無機半導体粒子及び比誘電率が２以上の化合物を含有する半導体膜を備え、無機半導体粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下の化合物半導体粒子又は平均粒子径が１００ｎｍ以下の化合物半導体粒子以外の無機半導体粒子である、半導体素子を提供する。
【００１１】
（２）また、本発明は、無機半導体粒子及び該無機半導体粒子に対して還元力のある化合物を含有する半導体膜を備え、無機半導体粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下の化合物半導体粒子又は平均粒子径が１００ｎｍ以下の化合物半導体以外の無機半導体粒子である、半導体素子を提供する。
【００１２】
（３）上記（１）において、比誘電率が２以上の化合物の含有量が、半導体膜の全質量を基準として０．５〜８０質量％であることが好ましい。
【００１３】
（４）上記（２）において、無機半導体粒子に対して還元力のある化合物の含有量が、半導体膜の全質量を基準として０．５〜８０質量％であることが好ましい。
【００１４】
（５）上記（１）又は（３）において、比誘電率が２以上の化合物が、グリセリン、チオグリセロール、シアノ基含有有機化合物及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、シアノ基含有有機化合物とは、シアノ基が１つ以上含まれる化合物のことである。
【００１５】
（６）上記（２）又は（４）において、無機半導体粒子に対して還元力のある化合物が、グリセリン及びチオグリセロールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかにおいて、化合物半導体粒子以外の無機半導体粒子がシリコン粒子であることが好ましい。
【００１７】
（８）上記（１）〜（７）のいずれかにおいて、さらに半導体膜と反対の電荷をもつ他の半導体膜又は半導体膜と反対の電荷をもつ他の半導体層、を備えることが好ましい。
【００１８】
（９）上記（８）において、半導体膜の、他の半導体膜又は他の半導体層と対向する面とは反対の面上にさらに電極を備えることが好ましい。この場合、半導体膜中に含まれる無機半導体粒子の少なくとも一部が電極と接触していることがより好ましい。
【００１９】
（１０）本発明はさらに、第一の半導体層と、第二の半導体層と、第一の半導体層及び第二の半導体層の間に比誘電率が２以上の化合物を含有する接合界面層と、を備え、第一の半導体層及び第二の半導体層のうち少なくとも一方が、無機半導体粒子からなる層であり、無機半導体粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下の化合物半導体粒子又は平均粒子径が１００ｎｍ以下の化合物半導体粒子以外の無機半導体粒子である、半導体素子を提供する。
【００２０】
（１１）上記（１０）において、比誘電率が２以上の前記化合物が、グリセリン、チオグリセロール、シアノ基含有有機化合物及びＰＶＤＦからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
（１２）上記（１０）又は（１１）において、第一の半導体層及び／又は第二の半導体層の、接合界面層と対向する面とは反対の面上にさらに電極を備えることが好ましい。
【００２２】
（１３）上記（１）〜（１２）において、半導体素子がフレキシブル性半導体素子であることが好ましい。
【００２３】
（１４）上記（１）〜（１３）において、半導体素子が太陽電池であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、低温プロセスで大面積の半導体膜を作製でき、かつ低コスト化が可能な発電効率に優れる半導体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例における太陽電池評価用試料の具体的な準備方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。
【００２７】
本実施形態の半導体素子は、（１）無機半導体粒子及び比誘電率が２以上の化合物を含む半導体膜、又は（２）無機半導体粒子及び該無機半導体粒子に対して還元力のある化合物を含む半導体膜を備える。
【００２８】
（無機半導体粒子）
無機半導体粒子とは、無機物からなる、特定の条件で電流を流す半導体粒子である。無機半導体粒子は、ｐ型半導体粒子及びｎ型半導体粒子に大別される。ここで、ｐ型とは半導体中における電荷の移動の担い手が正孔の場合である。ｎ型とは、半導体中における電荷の移動の担い手が伝導電子の場合である。これら正孔及び伝導電子をまとめてキャリアという。無機半導体粒子としては、シリコン粒子、化合物半導体粒子、金属酸化物粒子等が好ましい。キャリア移動とコストの観点からシリコン粒子がより好ましい。
【００２９】
シリコン粒子としては、ｐ型、ｎ型及びｉ型のシリコンの粒子が挙げられる。
【００３０】
化合物半導体粒子に用いられる化合物としては、シリコンゲルマニウム化合物、ＣＩＳ系化合物、ＣＩＧＳ系化合物、ＣＺＴＳ系化合物、ＣＧＳ系化合物、ＣｄＴｅ化合物、ＩｎＰ化合物、ＧａＡｓ化合物、ＧａＳｂ化合物、ＧａＰ化合物、ＩｎＳｂ化合物、ＩｎＡｓ化合物、ＺｎＴｅ化合物、ＺｎＳｅ化合物、ＦｅＳ化合物、ＣｕＳ化合物、硫化スズ、硫化アンチモン等が挙げられる。ＣＩＳ系化合物とは、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳ、又はＣｕ、Ｉｎ、Ｓ及びＳｅからなる化合物のことであり、両化合物が併用される態様も含まれる。ＣＩＧＳ系化合物とは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳ、又はＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ及びＳｅからなる化合物のことであり、両化合物が併用される態様も含まれる。ＣＺＴＳ系化合物とはＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳ、又はＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ及びＳｅからなる化合物のことであり、両化合物が併用される態様も含まれる。ＣＧＳ系化合物とは、Ｃｕ、Ｇａ及びＳ、又はＣｕ、Ｇａ、Ｓ及びＳｅからなる化合物のことであり、両化合物が併用される態様も含まれる。なお、化合物半導体粒子に用いられるこれらの化合物は、二種以上を併用してもよい。
【００３１】
金属酸化物粒子に用いられる酸化物としては、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化銀、酸化チタン（ルチル、アナターゼ）、インジウム・ガリウム・亜鉛の酸化物（ＩＧＺＯ）等の金属酸化物が挙げられる。金属酸化物粒子に用いられるこれらの酸化物は、二種以上を併用してもよい。
【００３２】
無機半導体粒子は結晶性が高く、高純度であることが好ましい。粒子の結晶性は、化合物半導体粒子及び金属酸化物粒子の場合はＸ線解析による半値幅から判断することができ、シリコン粒子の場合は抵抗率から判断することができる。無機半導体粒子の純度は、９９．９９質量％以上が好ましく、９９．９９９質量％以上がより好ましい。
【００３３】
本実施形態の無機半導体粒子の平均粒子径は、粒子間の接触抵抗の低減の観点から化合物半導体粒子の場合は５０ｎｍ以下であり、また、化合物半導体以外の無機半導体粒子（例えば、シリコン粒子又は金属酸化物粒子）の場合は平均粒子径が１００ｎｍ以下である。前者は、変換効率の向上という観点から、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましい。また、後者は、変換効率の向上という観点から、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、粒子と電極との接触抵抗の低減及び拡散長の観点から、無機半導体粒子の平均粒子径は０．５ｎｍ以上が好ましく、１ｎｍ以上がより好ましい。
【００３４】
なお、シリコン粒子、化合物半導体粒子、金属酸化物粒子等の無機半導体粒子の平均粒子径は、顕微鏡を使った画像処理方法により測定される。
【００３５】
シリコン粒子について詳細に説明する。シリコン粒子の製造方法としては、特に限定はなく、例えば、パルス圧力付加オリフィス噴射法を利用した高結晶性半導体マイクロ粒子製造装置を用いた方法、多結晶又は単結晶のシリコンインゴット若しくはウエハを粉砕する方法等によって製造できる。また、ウエハ作製時の切屑なども、シリコン粒子として使用できる。ｐ型シリコン粒子としては、例えば、ホウ素、ガリウム等を添加物としてドープしたシリコン粒子が使用される。ｎ型シリコン粒子としては、リン、窒素、砒素等を添加物としてドープしたシリコン粒子が使用される。シリコン粒子に含まれるこれらの添加物濃度は、１０１２ａｔｏｍ／ｃｍ３以上が好ましく、１０１３ａｔｏｍ／ｃｍ３以上がより好ましい。また、同添加物濃度は、１０２１ａｔｏｍ／ｃｍ３以下が好ましく、１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ３以下がより好ましい。シリコン粒子の抵抗率は、半導体中における電荷の移動及び空乏層の広がりの観点から、０．０００１Ωｃｍ以上が好ましく、０．００１Ωｃｍ以上がより好ましい。また、同抵抗率は、１０００Ωｃｍ以下が好ましく、１００Ωｃｍ以下がより好ましい。
【００３６】
インゴット又はウエハを粉砕する方法としては、乾式粉砕でも湿式粉砕でもよく、双方の方法を用いてもよい。乾式粉砕には、ハンマークラッシャ等が利用できる。湿式粉砕には、ボールミル、遊星ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等が利用できる。湿式粉砕時の溶媒としては、後述する比誘電率が２以上の化合物、無機半導体粒子に対して還元力のある化合物、及び分散剤が挙げられる。
【００３７】
化合物半導体粒子について詳細に説明する。化合物半導体粒子の製造方法としては、特に限定はなく、例えば気相法、液相法等によって製造できる。得られた粒子の粉砕方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕のどちらかもしくは両方の方法を併用することができる。乾式粉砕には、ハンマークラッシャ等が利用できる。湿式粉砕には、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等が利用できる。湿式粉砕時の溶媒としては、後述する比誘電率が２以上の化合物、無機半導体粒子に対して還元力のある化合物、及び分散剤を用いることができる。
【００３８】
金属酸化物粒子について詳細に説明する。金属酸化物粒子の製造方法としては、特に限定はなく、例えばゾルゲル法等によって製造できる。
【００３９】
（比誘電率が２以上の化合物）
比誘電率とは、測定周波数を１ｋＨｚ、測定温度を２３℃とし、インピーダンス法で測定した値をいう。本化合物の比誘電率の好ましい範囲としては、光電変換効率の観点から２以上であり、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。
【００４０】
なお、光電変換効率ηは下記式より求めることができる。
η＝（太陽電池の出力）／１００×１００
太陽電池の出力＝短絡電流密度×開放電圧×ＦＦ＝Ｖｍａｘ・Ｉｍａｘ
（Ｉｍａｘとは、太陽電池の出力が最大となるときの電流であり、Ｖｍａｘとは、太陽電池の出力が最大となるときの電圧である。）
【００４１】
有機系化合物としては、一般的な樹脂として、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル樹脂、アセチルセルローズ、アニリン樹脂、ＡＢＳ樹脂、エボナイト、塩化ビニル樹脂、アクリルニトリル樹脂、アニリンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキル樹脂、ウレタン、ＡＳ樹脂、エポキシ樹脂、ビニルブチラール樹脂、三フッ化エチレン樹脂、シリコン樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレンブタジェンゴム、シリコーンゴム、酢酸セルローズ、スチレン樹脂、デキストリン、ナイロン、軟質ビニルブチラール樹脂、フッ素系樹脂、フルフラル樹脂、ポリアミド、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアセタール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリサルファイドポリマー、ポリエチレン等が挙げられる。また、アセトン、メチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルアルコール、アニリン、イソブチルメチルケトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、クレゾールグリコール、ジアリルフタレート、デキストリン、ピラノール、フェノール、ベークライトワニス、ホルマリン、チオグリセロール、クロロピレン、コハク酸、コハク酸ニトリル、ニトロセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、プルラン、グルシドールプルラン、ポリビニルアルコール、スクロース、ソルビトール、シアノ基含有有機化合物等が挙げられる。
【００４２】
なお、シアノ基含有有機化合物とは、シアノ基が１つ以上含まれる化合物のことである。シアノ基含有有機化合物は、より好ましくはシアノエチル基含有有機化合物である。シアノ基含有有機化合物の具体例としては、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルサッカロース（シアノエチルスクロース）、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルデンプン、シアノエチルヒドロキシプロピルデンプン、シアノエチルグリシドールプルラン、シアノエチルソルビトール等が挙げられる。
【００４３】
なおフッ素系樹脂の具体例として、Ｃ２Ｆ４−ｎＨｎ（ｎは０から３）を骨格とするポリマーで、具体的にはポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどがあげられる。またこれらを共重合させてもよく、前記フッ素系樹脂を基本とし、別な樹脂と共重合させても良い。また、前記化学式の水素の一部を塩素に置換しても良い。たとえばポリクロロトリフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００４４】
さらにフッ素系樹脂の具体例として、フッ素系イオン交換樹脂があげられる。具体的には、一般式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦＸ）ｎＯ−（ＣＦ２）ｍ−Ｗで表わされるフッ化ビニル化合物と、一般式ＣＦ２＝ＣＦＺで表わされるフッ化オレフィンとの、少なくとも２元共重合体からなるものが挙げられる。ここでＸはＦまたは炭素数１から３のパーフルオロアルキル基、ｎは０から３の整数、ｍは１から５の整数、ＺはＨ、Ｃｌ、Ｆまたは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。また、ＷはＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ,ＳＯ２Ｆ、ＳＯ２Ｃｌ、ＳＯ２Ｂｒ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＣＯＢｒ、ＣＯ２ＣＨ３、ＣＯ２Ｃ２Ｈ５で表される基のいずれかである。
【００４５】
特に有機系化合物の場合、極性の高い原子又は官能基を含む有機系化合物が誘電率が大きいため好ましい。極性の指標となる双極子モーメントは結合モーメントの和で推測できる。比誘電率が２以上の有機系化合物としては、結合モーメントが１．４Ｄ（Ｄ＝３．３３５６４×１０−３０Ｃｍ）以上の置換基を有している化合物が好ましい。結合モーメントが１．４Ｄ以上である置換基としては、ＯＨ、ＣＦ、ＣＣｌ、Ｃ＝Ｏ、Ｎ＝Ｏ、ＣＮ等がある。これらの置換基を有する比誘電率が２以上の有機系化合物としては、フッ素系樹脂、グリセリン、チオグリセロール、シアノ基含有有機化合物等が挙げられる。
【００４６】
無機系化合物としては、ケイ酸カルシウム、ガラス、酸化アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、セレン、チタン酸バリウム、ビスマスシリケート、ニオブ酸鉛、二酸化チタン、尿素、ベークライト、パイレックス（登録商標）、ワセリン、雲母、塩化銅、酸化銅、硫酸銅、酸化鉄、塩素酸カリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化銀、臭化カリウム、フッ化リチウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、フッ化カルシウム、硫化亜鉛、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＳＯ４等が挙げられる。
【００４７】
無機系化合物としては、上記のほかに、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウムストロンチウム等の複合酸化物、又は、これらの複合酸化物を主成分とし、さらにＢａサイトにマグネシウムを、Ｔｉサイトにスズ及び／又はジルコニウムを置換したペロブスカイト型複合酸化物等も使用できる。さらにペロブスカイト型複合酸化物に、微量添加物を１種又は２種以上加えたものも使用できる。
【００４８】
また、有機無機複合系ペロブスカイト型化合物として、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３があげられる。Ｘは塩素、臭素、ヨウ素のいずれか１種または２種である。
【００４９】
微量添加物としては、タングステン、タンタル、ニオブ、鉄、銅、マグネシウム、ビスマス、イットリウム、モリブデン、バナジウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、ケイ素、錫、セレン、ネオジウム、エルベニウム、ツリウム、ハフニウム、プラセオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、リチウム、スカンジウム、バリウム、ランタン、アクチニウム、セリウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、パラジウム、銀、カドミウム、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、リン、ヒ素、アンチモン、フッ素、テルル、ルテチウム、イッテルビウム等が挙げられる。
【００５０】
微量添加物としては、上記のほかに、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム、アンモニウム、スルフォニウム等をカチオンとするイオン性液体等が挙げられる。
【００５１】
本実施形態において、光電変換効率の向上という観点から、比誘電率が２以上の前記化合物が、グリセリン、チオグリセロール、シアノ基含有有機化合物及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５２】
その他の材料として、色素増感太陽電池で用いられる色素を比誘電率２以上の化合物に混合しても良い。色素としては、特に限定はされないが、ルテニウム錯体、特にルテニウムポリピリジン系錯体が望ましく、さらに望ましいのは、Ｒｕ（Ｌ）（Ｌ’）（Ｘ）２で表されるルテニウム錯体である。ここでＬは４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、もしくはその４級アンモニウム塩及びカルボキシル基が導入されたポリピリジン系配位子であり、Ｌ’はＬと同一、もしくは４，４’−置換２，２’−ビピリジンであり、Ｌ’の４，４’位の置換基としては、長鎖アルキル基、アルキル置換ビニルチエニル基、アルキル又はアルコキシ置換スチリル基、チエニル基誘導体などが挙げられる。また、ＸはＳＣＮ、Ｃｌ、ＣＮである。例えば、ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体等が挙げられる。他の色素としては、ルテニウム以外の金属錯体色素、例えば鉄錯体、銅錯体等が挙げられる。さらに、シアン系色素、ポルフィリン系色素、ポリエン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、スチリル系色素、エオシン系色素等の有機色素が挙げられ、具体的には三菱製紙株式会社製色素（商品名：Ｄ１４９色素）等が挙げられる。
【００５３】
（無機半導体粒子に対して還元力のある化合物）
無機半導体粒子に対して還元力のある化合物とは、無機半導体粒子と混合した際に、該粒子表面を還元する化合物である。
無機半導体粒子に対して還元力のある化合物としては、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、１，３−ビス（アリロキシ）−２−プロパノール、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、カテコール、ジペンタエリスリトール、アリトール、タリトール、イジトール、グリセロールエトキシレート、１，４−ジチオエリスリトール、１，４−ジスルファニル−２，３−ブタンジオール、マルトトリオース、グリコール酸、乳酸、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリオール、グリセルアルデヒド、グリコールアルデヒド、インベルトース、ｍ−エリトリトール、アルキレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エトキシエタノール、ブタンジオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、オクタンジオール、ドデカンジオール、グリセリン、グリセルアルデヒド、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール、チオグリセロール、１，５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカン二酸、ピロカテコール、３−メトキシカテコール、１，２，３−ブタンチオール等；エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等のアルコール類；ヘキシルアミン、ヘブチンアミン、オクチルアミン、ウンデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ナフチルアミン、トルイジン等のアミン系材料、が挙げられる。上記化合物の中でも、特にグリセリン及びチオグリセロールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００５４】
（半導体膜）
本実施形態の半導体膜とは、無機半導体粒子及び比誘電率が２以上の化合物を含んでおり、前記無機半導体粒子は平均粒子径が５０ｎｍ以下の化合物半導体粒子、または、平均粒子径が１００ｎｍ以下の化合物半導体粒子以外の無機半導体粒子である。また、本実施形態の半導体膜とは、無機半導体粒子及び該無機半導体粒子に対して還元力のある化合物を含むものであってもよく、前記無機半導体粒子は平均粒子径が５０ｎｍ以下の化合物半導体粒子、または、平均粒子径が１００ｎｍ以下の化合物半導体粒子以外の無機半導体粒子である。
【００５５】
本実施形態の半導体膜としては、ｐ型半導体膜、ｎ型半導体膜、並びに一つの膜の中にｐ型及びｎ型の両特性を有する半導体膜が挙げられる。
【００５６】
半導体膜中の無機半導体粒子の含有量は、太陽電池としたときの光電変換特性の観点から、２０〜９９．５質量％であることが好ましい。一方、比誘電率が２以上の前記化合物の含有量、あるいは無機半導体粒子に対して還元力のある前記化合物の含有量は、光電変換効率の向上という観点から、半導体膜の全質量を基準として０．５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００５７】
半導体膜の膜厚は、光電変換特性の観点から０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また、同様の観点から、同膜厚は、１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましい。半導体膜の膜厚は断面ＳＥＭや断面ＴＥＭ観察で測定される。
【００５８】
半導体膜中の比誘電率が２以上の化合物、又は無機半導体粒子に対して還元力のある化合物は、無機半導体粒子のバインダーとして機能することが考えられる。このような化合物は、比誘電率が２以上あり、かつ無機半導体粒子に対して還元力がある化合物であることが好ましい。
【００５９】
半導体膜中に含まれる無機半導体粒子としては、上記に挙げたｐ型半導体粒子の二種以上を併用してもよく、ｎ型半導体粒子の二種以上を併用してもよく、ｐ型半導体粒子とｎ型半導体粒子の両方を併用してもよい。
【００６０】
ここで、半導体膜中における、無機半導体粒子に対して還元力のある化合物の含有量には、還元力のある化合物が無機半導体粒子を還元した結果、還元力のある化合物が酸化された状態のものの量も含まれる。
【００６１】
具体的に、無機半導体粒子に対して還元力のある化合物として、グリセリンを例にとり説明する。下記式（１）に示すグリセリンとシリコン粒子とを混合し、薄膜を作製すると、シリコン粒子の表面は還元され、一部がＳｉ−Ｈ結合になる。一方、グリセリンは酸化され、下記式（２）〜（１３）に記載の化合物が生成すると推測される。
【００６２】
【化１】
2015138869.tif 000002
【００６３】
【化２】
2015138869.tif 000003
【００６４】
このことは、半導体膜のＩＲスペクトルから確認できる。半導体膜形成用塗布液ではＣ＝Ｏ結合の伸縮振動のピークは見られないが、加熱工程を経て半導体膜を成膜すると、Ｃ＝Ｏ結合の伸縮振動のピークが見られるようになる。ただし、すべてのグリセリンが酸化されるわけではなく、酸化されていないグリセリンも残っている。
【００６５】
グリセリンの酸化率は下記の一般式（Ｉ）から求めることができる。
グリセリンの酸化率＝αＣＯ／（αＣＯ＋αＯＨ）・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、αＯＨはグリセリンの３３５０ｃｍ−１付近のＯＨ結合由来のピーク強度を示し、αＣＯはグリセリンが酸化されてできる化合物の２３５０ｃｍ−１付近のＣＯ結合由来のピーク強度を示す。
【００６６】
グリセリンの酸化率は、無機半導体粒子の表面の酸化した層を除去する観点から、０．０９以上が好ましく、また１未満が好ましい。前記範囲は、シリコン粒子が化合物半導体粒子の場合も同様である。また、前記範囲は、シリコン粒子が金属酸化物の場合も同様である。
【００６７】
また、シリコン粒子の表面が還元され、一部がＳｉ−Ｈ結合になることも、半導体膜のＩＲスペクトルから確認できる。シリコン粒子の還元率は、下記（ＩＩ）から求めることができる。
シリコン粒子の還元率＝βＳｉＨ／（βＳｉＨ＋βＳｉＯＳｉ）・・・（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、βＳｉＨは２１００ｃｍ−１付近のＳｉＨ結合由来のピーク強度を示し、βＳｉＯＳｉは１１００ｃｍ−１付近のＳｉＯＳｉ結合由来のピーク強度を示す。
【００６８】
シリコン粒子の還元率は、シリコン粒子の表面の酸化した層を除去する観点から０．０１以上が好ましく、また０．５以下が好ましい。
【００６９】
したがって、一実施形態において、比誘電率が２以上の化合物、又は無機半導体粒子に対して還元力のある化合物としてグリセリンを使用して製造した半導体膜中には、グリセリンとグリセリンの酸化物が存在している。この場合、グリセリンの半導体膜中の含有量は、グリセリンとグリセリンが酸化されたものの合計量とする。
【００７０】
なお、一般に無機半導体粒子に対して還元力のある化合物の酸化率は、下記一般式（ＩＩＩ）で求めることができる。
無機半導体粒子に対して還元力のある化合物の酸化率＝α’Ｙ／（α’Ｘ＋α’Ｙ）・・・（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、α’Ｘは該化合物の酸化反応で反応する官能基由来のピーク強度を示し、α’Ｙは該化合物が酸化されてできる官能基由来のピーク強度を示す。
【００７１】
（半導体膜の製造方法）
半導体膜は、半導体膜形成用塗布液を電極が形成された基板に塗布し塗布膜を得る工程により、製造することができる。
【００７２】
半導体膜形成用塗布液は、無機半導体粒子と、比誘電率が２以上の化合物又は無機半導体粒子に対して還元力のある化合物と、溶媒とを含有する。その他に添加剤として分散剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。半導体膜形成用塗布液中に含まれる無機半導体粒子の量は０．１〜９０質量％が好ましく、０．５〜８０質量％がより好ましい。半導体膜形成用塗布液中に含まれる比誘電率が２以上の化合物又は無機半導体粒子に対して還元力のある化合物の量は０．５〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。半導体膜形成用塗布液中に含まれる溶媒の量は１０〜９９．４質量％が好ましく、２０〜９５質量％がより好ましい。
【００７３】
半導体膜を作製するために、半導体膜形成用塗布液を塗布する基板としては、ガラス基板；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルフォン）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＰ（ポリプロピレン）、アクリル樹脂等のプラスチック基板；アルミ基板、ステンレス（ＳＵＳ）基板等の金属基板；紙基板等のあらゆる基板が挙げられる。
【００７４】
半導体膜形成用塗布液の塗布方法としては、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、浸漬法、スプレー法等の塗布方法；フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等の印刷法を用いることができる。なお、本実施形態において、半導体膜形成用塗布液は、分散剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。
【００７５】
（分散剤）
半導体膜形成用塗布液は、粘度の調整等の観点から、分散剤を含んでいてもよい。
【００７６】
分散剤の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン（デカリン）、テトラリン等の炭化水素類；水などが挙げられる。
【００７７】
半導体膜形成用塗布液に含まれる分散剤の含有量としては、粘度を調整して半導体膜の形成する塗布液を扱い易くする観点から、１質量％以上が好ましく、また、９８．５質量％以下であることが好ましい。
【００７８】
比誘電率が２以上の化合物又は無機半導体粒子に対して還元力のある化合物が液体である場合は、それ自身が分散剤としても機能する。この場合、さらに分散剤を加えなくても、粘度を調整することが可能である。
【００７９】
（界面活性剤）
半導体膜形成用塗布液に、分散安定性の向上の目的で界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤の添加量は、分散安定性の観点から０．０００１質量％以上が好ましく、また、１０質量％以下が好ましい。
【００８０】
界面活性剤としては、特に限定はなく、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等を使用することができる。
【００８１】
上述の界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の不飽和二重結合とを分子中に有するいわゆる反応性界面活性剤等の、アニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、これら「ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル又はポリオキシエチレン脂肪酸エステル」の分子中に重合性の不飽和二重結合を有する反応性ノニオン性界面活性剤等の、ノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコール；直鎖アルキルチオール類；などが挙げられる。
【００８２】
（半導体素子）
本実施形態の半導体素子は、前記半導体膜と、該半導体膜と反対の電荷をもつ他の半導体膜を備えていてもよく、又は前記半導体膜と、該半導体膜と反対の電荷をもつ他の半導体層を備えていてもよい。具体例としては、発光ダイオード、半導体レーザー、フォトダイオード又は太陽電池のことを示すが、太陽電池であることが好ましい。以下、太陽電池を例にとり、本実施形態の説明を行う。
【００８３】
（太陽電池）
本実施形態の太陽電池とは、ｐ型あるいはｎ型無機半導体粒子及び比誘電率が２以上の化合物を含む半導体膜と、他のｐ型あるいはｎ型半導体層又は半導体膜と、電極と、基板と、を備え、光によって発電するものである。また、本実施形態の太陽電池とは、ｐ型あるいはｎ型無機半導体粒子及び該無機半導体粒子に対して還元力のある化合物を含む半導体膜と、他のｐ型あるいはｎ型半導体層又は半導体膜と、電極と、基板と、を備え、光によって発電するものである。太陽電池を構成する半導体はｐ−ｐ接合型及びｎ−ｎ接合型であっても良いが、好ましくはｐ−ｎ接合型である。
【００８４】
ｐ型半導体膜は、上述の半導体膜形成用塗布液から形成されるものであり、シリコン粒子及び化合物半導体粒子のうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。ｎ型半導体膜は、上述の半導体膜形成用塗布液から形成されるものであり、シリコン粒子及び金属酸化物粒子のうちの少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００８５】
前記無機半導体粒子は、電子及びホールを効率よく電極に取り出す上で、電極と接触していることが好ましい。すなわち、前記半導体膜の、前記他の半導体膜又は前記他の半導体層と対向する面とは反対の面上にさらに電極を備える半導体素子において、電極と隣接する本実施形態の半導体膜からなる層に含まれる無機半導体粒子の少なくとも一部が電極と接触することにより、無機半導体粒子により電極が被覆されていることが好ましい。ただし、無機半導体粒子により電極の全面が被覆されていなくても構わない。なお、発電効率の観点から、無機半導体粒子は電極の３０％以上を被覆していることが好ましく、５０％以上を被覆していることがより好ましい。接触の程度、すなわち被覆の程度は、例えば、光学顕微鏡や電子顕微鏡により観察及び評価することができる。
【００８６】
本実施形態の太陽電池の電極間の厚みは、使用する半導体によって決まる。電極間の厚みを１０００μｍ以下と薄くすることで、柔軟性があり、ある程度の変形にも耐えうる太陽電池が得られる。特に、無機半導体粒子を用いた場合は、曲げた時の応力に対して、粒子間で応力を緩和できる。よって、柔軟性を持つ太陽電池を作製する場合は無機半導体粒子を用いることが好ましい。
【００８７】
本実施形態の太陽電池は、柔軟性を有することが好ましく、フレキシブル性太陽電池（フレキシブル性半導体素子）であることが好ましい。
【００８８】
なお、本実施形態において、「半導体層」は「半導体膜」とは異なるものである。「半導体膜」は上述のとおり、無機半導体粒子及び比誘電率が２以上の化合物からなるものである。又は半導体膜は、無機半導体粒子及び無機半導体粒子に対して還元力のある化合物からなるものである。一方、「半導体層」は、シリコンウエハ、無機半導体の層、又は有機半導体の層などの半導体で形成される。すなわち、半導体層は、シリコンインゴットをスライスカットすることで得られるシリコンウエハ、そのシリコンウエハを研磨して得られるシリコンウエハ、基板の上に蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法等の真空装置を用いて無機半導体材料から形成された無機半導体の層、又は塗布法若しくは蒸着法等を用いて有機半導体材料から形成された有機半導体の層などをいう。
【００８９】
具体的には、ｐ型半導体層は、例えば、単結晶又は多結晶のシリコンウエハ、アモルファスシリコン膜、ＣＩＧＳ系、ＣＺＴＳ系等の化合物半導体層、酸化銅（Ｉ）等の金属酸化物層、シリコン粒子からなる層、酸化銅（Ｉ）等の金属酸化物粒子からなる層、ＣＩＧＳ系、ＣＺＴＳ系等の化合物半導体粒子からなる層、ｐ型有機半導体からなる層が挙げられる。ｐ型有機半導体としては、ペンタセン、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン等のペンタセン誘導体、テトラセン、２−ヘキシルテトラセン等のテトラセン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，３，５−トリス（３−メチルジフェニルアミノ）ベンゼン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）等の芳香族アミン系材料が挙げられる。また、その他にも、ｐ型有機半導体としては、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン系錯体、ポルフィリン系化合物、ペリレン系誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、酸化グラフェン等が挙げられる。さらに、ｐ型有機半導体としては、チオフェンの誘導体、ポリフェニルビニレン（ＰＰＶ）の誘導体等が挙げられる。チオフェンの誘導体として、具体的には、Ｐ３ＨＴ（Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ））、Ｐ３ＯＴ（Ｐｏｌｙ（３−ｏｃｔｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ））、Ｐ３ＤＤＴ（Ｐｏｌｙ（３−ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｙｌ））、さらにＰＥＤＯＴ系の高分子があげられる。ＰＥＤＯＴ系高分子のドーパントは特に限定しないが、例えばＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））やＰＶＳ（ポリビニルスルホン酸）やドデシルベンゼンスルホン酸またはそれらの塩が挙げられる。それらは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳやＰＥＤＯＴ：ＰＶＳとして使用される。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの商品としてｃｌｅｖｉｏｓ（ヘレウス社製）が挙げられる。前記ｐ型半導体は２種類以上混合して用いても良い。
【００９０】
ｎ型半導体層は、例えば、単結晶又は多結晶のシリコンウエハ、アモルファスシリコン膜、酸化チタン（ルチル、アナターゼ）、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム・ガリウム・亜鉛の酸化物（ＩＧＺＯ）等の金属酸化物からなる層、シリコン粒子からなる層、酸化チタン（ルチル、アナターゼ）、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム・ガリウム・亜鉛の酸化物（ＩＧＺＯ）等の金属酸化物粒子からなる層、ｎ型有機半導体からなる層が挙げられる。ｎ型有機半導体としては、フッ素化アセン系化合物、フラーレン、６０ＰＣＢＭ（［６，６］−ＰｈｅｎｙｌＣ６１ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、７０ＰＣＢＭ（［６，６］−ＰｈｅｎｙｌＣ７１ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）等のフラーレン系化合物、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体等が挙げられる。ｎ型半導体層として、キャリア移動とコストの観点から単結晶又は多結晶のシリコンウエハや金属酸化物、金属酸化物粒子からなる層が好ましい。
【００９１】
本実施形態の半導体素子は、第一の半導体層と、第二の半導体層と、第一の半導体層及び第二の半導体層の間に比誘電率が２以上の化合物を含有する接合界面層と、を備え、第一の半導体層及び第二の半導体層のうち少なくとも一方が、無機半導体粒子からなる層であり、無機半導体粒子は、平均粒子径が５０ｎｍ以下の化合物半導体粒子又は平均粒子径が１００ｎｍ以下の化合物半導体粒子以外の無機半導体粒子である、半導体素子であってもよい。さらに平均粒子径が５０ｎｍ以下の化合物半導体粒子又は平均粒子径が１００ｎｍ以下の化合物半導体粒子以外の無機半導体粒子に、比誘電率が２以上の化合物を添加しても良い。
【００９２】
ここで、無機半導体粒子としては前述のものが挙げられ、当該粒子を用いて、塗布法等により無機半導体粒子からなる層を形成することができる。なお、第一の半導体層又は二の半導体層として無機半導体粒子からなる層を用いない場合は、当該第一の半導体層又は二の半導体層として前述の「半導体膜」又は「半導体層」を採用することができる。また、これら第一の半導体層及び／又は第二の半導体層は、接合界面層と対向する面とは反対の面上にさらに電極が設けられていてもよい。
【００９３】
（接合界面層）
半導体層の接合界面に比誘電率が２以上の化合物からなる接合界面層を設けることで、発電効率に優れる太陽電池が簡便に作製できる。特に、ｐ型半導体層とｎ型半導体層の接合界面、ｐ型半導体膜とｎ型半導体層の接合界面、ｐ型半導体層とｎ型半導体膜の接合界面、ｐ型半導体膜とｎ型半導体膜の接合界面に、比誘電率が２以上の化合物からなる接合界面層を設けることが好ましい。
【００９４】
比誘電率２以上の化合物としては前述したものがあげられる。さらに接合界面層は有機化合物からなることが柔軟性、成膜性等の観点から好ましい。前記有機化合物は、置換基として、ＯＨ、ＣＦ、ＣＣｌ、Ｃ＝Ｏ、Ｎ＝Ｏ、ＣＮ等を有することが好ましい。具体的な前記有機化合物は、フッ素系樹脂、グリセリン、チオグリセロール、シアノ基含有有機化合物であることが好ましい。シアノ基含有有機化合物とは、シアノ基が１つ以上含まれる化合物のことである。シアノ基含有有機化合物は、より好ましくはシアノエチル基含有有機化合物である。シアノ基含有有機化合物の具体例としては、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルサッカロース（シアノエチルスクロース）、シアノエチルセルロース、シアノエチルヒドロキシエチルセルロース、シアノエチルデンプン、シアノエチルヒドロキシプロピルデンプン、シアノエチルグリシドールプルラン、シアノエチルソルビトール等が挙げられる。
【００９５】
なおフッ素系樹脂の具体例として、Ｃ２Ｆ４−ｎＨｎ（ｎは０から３）を骨格とするポリマーで、具体的にはポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどがあげられる。またこれらを共重合させてもよく、前記フッ素系樹脂を基本とし、別な樹脂と共重合させても良い。また、前記化学式の水素の一部を塩素に置換しても良い。たとえばポリクロロトリフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００９６】
さらにフッ素系樹脂の具体例として、フッ素系イオン交換樹脂があげられる。具体的には、一般式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦＸ）ｎＯ−（ＣＦ２）ｍ−Ｗで表わされるフッ化ビニル化合物と、一般式ＣＦ２＝ＣＦＺで表わされるフッ化オレフィンとの、少なくとも２元共重合体からなるものが挙げられる。ここでＸはＦまたは炭素数１から３のパーフルオロアルキル基、ｎは０から３の整数、ｍは１から５の整数、ＺはＨ、Ｃｌ、Ｆまたは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。また、ＷはＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ,ＳＯ２Ｆ、ＳＯ２Ｃｌ、ＳＯ２Ｂｒ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＣＯＢｒ、ＣＯ２ＣＨ３、ＣＯ２Ｃ２Ｈ５で表される基である。
【００９７】
本実施形態において、光電変換効率の向上という観点から、接合界面層に含まれる比誘電率が２以上の前記化合物が、グリセリン、チオグリセロール、シアノ基含有有機化合物及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００９８】
接合界面層の比誘電率の好ましい範囲としては、光電変換効率の観点から２以上であり、５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。また、前記比誘電率は、同様の観点から５０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、２００以下がさらに好ましい。
【００９９】
接合界面層における比誘電率が２以上の化合物の含有量は、光電変換効率の観点から、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が極めて好ましい。一方、同含有量の上限は、太陽電池特性を向上させるという観点から、１００質量％、すなわち接合界面層が比誘電率が２以上の化合物から構成されるものであることが好ましい。前記接合界面層は太陽電池の性能の観点から、空気を含まず充填されていることが好ましい。前記接合界面層は、特性を損なわない範囲で、バインダー成分として一般汎用性樹脂、さらに界面活性剤、分散剤等を含んでも構わない。
【０１００】
接合界面層は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との接合界面の全面に導入されなくても構わない。発電効率の観点から、前記の全接合界面の３０％以上を被覆していることが好ましく、５０％以上を被覆していることがより好ましく、１００％被覆していることがさらに好ましい。
【０１０１】
なお、接合界面層の平均厚みは、発電効率とキャリアの移動の観点から、１ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましく、５０ｎｍ以上が極めて好ましい。また、同様の観点から、同厚みは、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下が極めて好ましく、５μｍ以下が最も好ましい。本接合界面層はトンネリングによる電流が流れにくい３０ｎｍ以上の厚みでも高い光電変換特性を有することが特徴である。接合界面層の膜厚は、ｖｅｒｔｓｃａｎ２．０（株式会社菱化システム製）や断面ＴＥＭ観察により測定される。
【０１０２】
なお、接合界面層は、半導体層に光を吸収させる観点から、ある程度透明であることが好ましい。接合界面層の透過率は、５５０ｎｍの波長の光に対して３５％以上であることが好ましく、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。透過率は分光光度計で測定することができる。透過率の上限は特に限定されないが、１００％以下である。透過率は、分光光度計を用いて測定することができる。測定基材は石英ガラスや樹脂基板を用いることができる。
【０１０３】
接合界面層の抵抗率は高い方が好ましい。これにより、リーク電流の防止に寄与することができると推測される。なお、このような観点から、抵抗率は、１０Ωｃｍ以上が好ましく、１００Ωｃｍ以上がより好ましく、１０００Ωｃｍ以上がさらに好ましく、１００００Ωｃｍ以上が極めて好ましく、１００００００Ωｃｍ以上が最も好ましい。抵抗率の上限は特に限定されないが、１×１０１９Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【０１０４】
本実施形態における抵抗率は、電気の通し易さの尺度であり、単位体積当たりの抵抗率のことである。この値は物質固有の値であり、物質の断面積Ｗに一定電流Ｉを流し、距離Ｌだけ離れた電極間の電位差Ｖを測ることにより求められる。
抵抗率＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｗ／Ｌ）
【０１０５】
接合界面層は、低コスト化が可能なことから印刷法を用いて作製することが効果的である。この際、柔軟性を有する前記フレキシブル性電極基板であることが好ましい。これにより、接合界面層を備えた電極基板をロール状に巻き取ることができるため、製造スピードを向上することができる。
【０１０６】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１０７】
以下、具体的な実施例により、本発明をより詳細に説明する。
【０１０８】
［評価方法］
以下、特に断りのない場合は、２５℃、湿度４５％の条件で評価を行った。
（１）平均粒子径
顕微鏡により１００個の粒子を無作為に選択し、画像解析を用いて円相当径で評価した粒子直径の算術平均値を平均粒子径とした。顕微鏡としてキーエンス社製のデジタルマイクロスコープを用いた。
【０１０９】
（２）Ｉ−Ｖ特性の評価
コンピューター（システムハウス・サンライズ社製  太陽電池ＩＶ測定ソフト）で制御した直流電圧・電流源（６２４１Ａ、ＡＤＣＭＴ社製）、並びに簡易型ソーラーシミュレーター（三永電機製作所製  ＸＥＳ−４０Ｓ１）を用いて光起電力特性の測定をし、Ｉ−Ｖ特性の評価を行った。光量（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２）の検定には、ＢＳ−５００Ｓｉ系フォトダイオード検出器（結晶Ｓｉ太陽電池用、分光計器（株）社製、二次基準太陽電池）を用いた。
【０１１０】
測定は、太陽電池を固定した状態で行った。測定試料の具体的な準備方法を、図１を用いて説明する。先ず、絶縁処理材をコートした金属製治具５の上に太陽電池４を置く。その上に、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシート３、厚さ３ｍｍの石英板２、絶縁処理材をコートした金属製治具１（中心に光１０を透過させるための光透過孔が設けられている）の順で重ね、金属製治具１及び５同士の４隅をネジ９で固定した。
【０１１１】
本評価では、Ｉ−Ｖ特性並びにＩｍａｘ及びＶｍａｘを求めた。なお、Ｉｍａｘとは、太陽電池の出力が最大となるときの電流であり、Ｖｍａｘとは、太陽電池の出力が最大となるときの電圧である。
【０１１２】
そして、Ｉ−Ｖ特性のグラフから短絡電流密度、開放電圧、ＦＦ及び光電変換効率を算出した。なお、短絡電流密度（Ｉｓｃ）は電圧が０の時の電流密度であり、開放電圧（Ｖｏｃ）は電流が０の時の電圧である。
【０１１３】
ＦＦは下記式より求めることができる。
ＦＦ＝（Ｖｍａｘ・Ｉｍａｘ）／（Ｖｏｃ・Ｉｓｃ）
光電変換効率ηは下記式より求めることができる。
η＝（太陽電池の出力）／１００×１００
太陽電池の出力＝短絡電流密度×開放電圧×ＦＦ＝Ｖｍａｘ・Ｉｍａｘ
【０１１４】
（３）比誘電率
比誘電率は、測定周波数を１ｋＨｚ、測定温度を２３℃とし、インピーダンス法で測定した値をいう。具体的には、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ製４２８４ＡのＰＲＥＳＩＳＩＯＮＬＣＲメーター）を用いて、下記式より求めることができる。
サンプルの誘電率＝（電極間距離×静電容量）／（電極の面積×真空の誘電率）
（ただし、真空の誘電率は８．８５４×１０−１２（Ｆ／ｍ）である。）
サンプルが液体の場合、誘電率は、液体測定用の治具（Ａｇｉｌｅｎｔ製１６４５２ＡＬＩＱＵＩＤ  ＴＥＳＴ  ＦＩＸＴＵＲＥ）を用いて、液体に電極を挿入し測定する。
サンプルが固体の場合、誘電率は、膜測定用の治具（Ａｇｉｌｅｎｔ製１６４５１Ｂ  ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＴＥＳＴ  ＦＩＸＴＵＲＥ）を用いて、電極板上に膜を作製し、片方の電極で挟んで測定する。
【０１１５】
（４）抵抗率
抵抗率は電気の通し易さの尺度であり、単位体積当たりの抵抗率のことである。この値は物質固有の値であり、物質の断面積Ｗに一定電流Ｉを流し、距離Ｌだけ離れた電極間の電位差Ｖを測ることにより求められる。
抵抗率＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｗ／Ｌ）
抵抗率はロレスタ（三菱化学アナリテック）を用いて測定した。
【０１１６】
（５）膜厚
半導体層と接合界面層の膜厚は、ｖｅｒｔｓｃａｎ２．０（株式会社菱化システム製）で測定した。測定用の半導体層又は接合界面層は、素子作製時と同じ条件で基板に塗工し作製した。これらの層について任意に５か所の膜厚を測定し、その平均を計算し、平均膜厚とした。
【０１１７】
半導体膜の膜厚は、卓上走査顕微鏡ＣａｒｒｙＳｃｏｐｅＪＣＭ５１００（ＪＥＯＬ社製）を用いて断面ＳＥＭで測定した。半導体素子の断面を測定することで半導体膜の膜厚を測定した。断面ＳＥＭ測定は２か所行い、１か所につき等間隔で５点膜厚を測定した。合計１０点の膜厚を測定し、その平均値を、平均膜厚とした。
【０１１８】
太陽電池を作製後の厚みは、断面ＴＥＭ観察で測定した。測定は、ＦＩＢ法により、太陽電池の断面を切断した後に行った。
【０１１９】
ＦＩＢ法では、３０〜４０ｋＶで加速したＧａイオンを０．０１〜０．１μｍに集束し、太陽電池断面をスキャンさせながらスパッタリングした。前記スパッタリング最表面の保護膜としてはカーボン膜又はタングステン膜を蒸着した。また、断面ＴＥＭ観察は２か所行い、１か所につき等間隔で５点膜厚を測定した。合計１０点の膜厚の平均値を計算し、平均膜厚とした。前記断面ＴＥＭ観察により得られた平均膜厚は、上記の膜厚測定の結果とほぼ同等の値になることを確認した。
【０１２０】
［実施例１］
（１）ＣＩＧＳ粒子含有半導体膜形成用塗布液の調製
ＣＩＧＳ粒子粉末（組成：Ｃｕ（Ｉｎ０．８Ｇａ０．２）Ｓ２）を、１−チオグリセロール／エタノール混合溶媒（質量比１／４）に添加し５質量％の溶液を作製した。この溶液にジルコニアボールを加え、超音波処理を行った後、１０時間攪拌振とうした。攪拌振とう後、ジルコニアボールを取り出した。ＣＩＧＳ粒子の平均粒子径は４８ｎｍであった。半導体膜形成用塗布液の組成は、ＣＩＧＳ粒子が５質量％、１−チオグリセロールが１９質量％、エタノールが７６質量％であった。
【０１２１】
（２）製膜
上記の半導体膜形成用塗布液を、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）の透明電極付きガラス基板上にドロップキャストし、これをホットプレート上で１２０℃で加熱することで、エタノールを除去した。エタノールを除去した後、さらに１５０℃で３分間加熱して、ｐ型半導体膜付き基板を作製した。半導体膜の組成は、ＣＩＧＳ粒子が９０質量％、１−チオグリセロールと１−チオグリセロールが酸化された化合物の合計が１０質量％であった。半導体膜の膜厚は２０μｍであった。１−チオグリセロールの比誘電率は１３２であった。
【０１２２】
（３）太陽電池の作製
ｐ型半導体膜付き基板、酸化チタン粒子からなるｎ型半導体層、並びに透明電極としてＩＺＯを備える基板を用いて太陽電池を作製した。ｎ型半導体層は、平均粒子径２０ｎｍの酸化チタン粒子（アナターゼタイプ、固形分５質量％）を含む水／２ブトキシエタノール混合溶剤を用いて透明電極の上にスピンコート法にて作製した。なお、スピンコート後、１２０℃、６０分間乾燥した後に得られたｎ型半導体層の厚みは５００ｎｍであった。ｐ型半導体膜付き基板とｎ型半導体層付き基板を貼り合せて太陽電池とした。
【０１２３】
［比較例１］
（１）ＣＩＧＳ粒子含有半導体膜形成用塗布液の調製
１−チオグリセロール／エタノール混合溶媒（質量比１／４）をエタノールとした以外は、実施例１と同様の条件でＣＩＧＳ粒子を得た。ＣＩＧＳ粒子の平均粒子径は４８ｎｍであった。半導体膜形成用塗布液の組成はＣＩＧＳ粒子が５質量％、エタノールが９５質量％であった。
【０１２４】
（２）製膜
実施例１と同様の条件で、ｐ型半導体層付き基板を作製した。半導体層の組成はＣＩＧＳ粒子１００質量％であった。半導体層の膜厚は２０μｍであった。
【０１２５】
（３）太陽電池の作製
ｐ型半導体層付き基板、酸化チタン粒子からなるｎ型半導体層、並びに透明電極としてＩＺＯを備える基板を用いて太陽電池を作製した。ｎ型半導体層は、平均粒子径２０ｎｍの酸化チタン粒子（アナターゼタイプ、固形分５質量％）を含む水／２ブトキシエタノール混合溶剤を用いて透明電極の上にスピンコート法にて作製した。なお、スピンコート後、１２０℃、６０分間乾燥した後に得られたｎ型半導体層の厚みは５００ｎｍであった。ｐ型半導体層付き基板とｎ型半導体層付き基板を貼り合せて太陽電池とした。
【０１２６】
［太陽電池特性評価１］
実施例１と比較例１の太陽電池を評価した。太陽電池のＩ−Ｖ特性の評価は、太陽電池に光量が１ｓｕｎであたるように調整し測定した。また、上記電極と導電テープを、銀ペーストを用いて接合させた。Ｉ−Ｖ測定時の端子は導電テープからとった。
【０１２７】
ＣＩＧＳ粒子及び１−チオグリセロールを含む、実施例１の半導体膜を有する太陽電池は、光電変換効率が０．００１％であった。ＣＩＧＳ粒子のみからなる、比較例２の半導体層を有する太陽電池は、発電しなかった。
【０１２８】
［実施例２］
（１）化合物半導体粒子を用いた太陽電池の作製
ＩＴＯ付きＰＥＴフィルム（アルドリッチ社製、シート抵抗６０Ω／□）に、平均粒子径４８ｎｍのＣＩＧＳ粒子分散液（ルチルタイプ、固形分１２質量％）を用いて、ＣＩＧＳ粒子からなるＣＩＧＳ層をスピンコート法にて作製した。なお、スピンコート後、１２０℃、１０分間乾燥した後のＣＩＧＳ層の厚みは３００ｎｍであった。さらにそのＣＩＧＳ層の上にシアノエチルサッカロースを２−メトキシエタノールで希釈し、２０質量％に調整した液をブレードコートで塗工し、これを１２０℃で１分間乾燥した。シアノエチルサッカロースの層の厚みは６００ｎｍであった。前記シアノエチルサッカロースの層の上に、厚みが５００μｍ、抵抗率３Ωｃｍのｎ型シリコン結晶ウエハを貼りあわせて、太陽電池を作製した。シアノエチルサッカロースの比誘電率は２５であった。
【０１２９】
［比較例２］
（１）ＣＩＧＳ粒子含有半導体膜形成用塗布液の調製
ＩＴＯ付きＰＥＴフィルム（アルドリッチ社製、シート抵抗６０Ω／□）に、平均粒子径４８ｎｍのＣＩＧＳ粒子（ルチルタイプ、固形分１２質量％）からなるＣＩＧＳ層をスピンコート法にて作製した。なお、スピンコート後、１２０℃、１０分間乾燥した後のＣＩＧＳ層の厚みは３００ｎｍであった。これを１２０℃で１分間乾燥した。前記ＣＩＧＳ層の上に、厚みが５００μｍ、抵抗率３Ωｃｍのｎ型シリコン結晶ウエハを貼りあわせて、太陽電池を作製した。
【０１３０】
［太陽電池特性評価２］
実施例２と比較例２の太陽電池を評価した。太陽電池のＩ−Ｖ特性の評価は、太陽電池に光量が１ｓｕｎであたるように調整し測定した。また、シリコン側の電極にはインジウムとガリウム合金ペーストを用いて、導電テープとシリコンを接合させた。また、ＣＩＧＳ側はＩＴＯ電極と導電テープを、銀ペーストを用いて接合させた。Ｉ−Ｖ測定時の端子は導電テープからとった。実施例２は光電変換効率が０．０１％であった。比較例２は発電しなかった。
【符号の説明】
【０１３１】
１，５…金属製治具；２…石英板；３…シリコーンゴムシート；４…太陽電池；９…ネジ；１０…光。
【図１】
2015138869.tif 000004