(57)【要約】【課題】本発明では、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と、二層ＣＮＴ（ＤＷＣＮＴ）とを含有しているカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）集合体であって、ＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴが小さい径を有し、それによって優れた電気伝導性を有する透明導電膜を形成できるＣＮＴ集合体の合成方法を提供する。【解決手段】ＣＮＴ集合体を合成する本発明の方法は、触媒金属及び／又はその前駆体、炭素源、及びキャリアガスを加熱炉に導入して、流動している気相中でＣＮＴを合成するＣＮＴの合成方法であって、炭素源が、常温及び常圧で液体の有機化合物である第１炭素源、メタンである第２炭素源、並びにエタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、プロピン及びそれらの組合せからなる群より選択される第３炭素源を含有し、かつキャリアガスが、水素及び不活性ガスの混合ガスである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属及び／又はその前駆体、炭素源、及びキャリアガスを加熱炉に導入して、流動している気相中でカーボンナノチューブを合成する、カーボンナノチューブの合成方法であって、
前記炭素源が、常温及び常圧で液体の有機化合物である第１炭素源、メタンである第２炭素源、並びにエタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、プロピン及びそれらの組合せからなる群より選択される第３炭素源を含有し、かつ
前記キャリアガスが、水素及び不活性ガスの混合ガスである、
カーボンナノチューブ集合体の合成方法。
【請求項２】
前記第１炭素源が、芳香族化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１炭素源が、ベンゼン、トルエン、キシレン及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記キャリアガスが、１０〜９０ｍｏｌ％の水素、及び９０〜１０ｍｏｌ％の不活性ガスを含有している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブ集合体のラマン散乱分析におけるＧバンドとＤバンドのピーク強度比ＩＧ／ＩＤ比が、９０以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブ集合体が、単層カーボンナノチューブ及び二層カーボンナノチューブを含有し、かつ前記カーボンナノチューブ集合体における二層カーボンナノチューブの含有率が、カーボンナノチューブの本数に基づいて、２０％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブ集合体が、単層カーボンナノチューブ及び二層カーボンナノチューブを含有し、かつ前記単層カーボンナノチューブの平均直径が２．０ｎｍ以下であり、かつ前記二層カーボンナノチューブの平均外層径が２．５ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
単層カーボンナノチューブ及び二層カーボンナノチューブを含有しているカーボンナノチューブ集合体であって、
前記単層カーボンナノチューブの平均直径が２．０ｎｍ以下であり、前記二層カーボンナノチューブの平均外層径が２．５ｎｍ以下であり、前記二層カーボンナノチューブの含有率が、カーボンナノチューブの本数に基づいて、２０％以上であり、かつラマン散乱分析におけるＧバンドとＤバンドのピーク強度比ＩＧ／ＩＤ比が、９０以上である、カーボンナノチューブ集合体。
【請求項９】
ラマン散乱分析における２６５ｃｍ−１付近のピークの強度が、１８５ｃｍ−１付近のピークの強度の１／５０以上である、請求項８に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項１０】
三層以上の多層カーボンナノチューブ含有率が、カーボンナノチューブの本数に基づいて、１０％以下である、請求項８又は９に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項１１】
金属含有率が、１０質量％以下である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ集合体。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ集合体を含有している、透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層カーボンナノチューブ及び二層カーボンナノチューブを含有しているカーボンナノチューブ集合体、並びにその合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と略す）は、優れた機械的特性（鋼鉄の２０倍の機械強度）、優れた熱伝導特性（銅の１０倍）、及び優れた電気伝導性（銅の１０００倍以上の高電流密度耐性）から、ナノ材料の代表として注目を集めている。
【０００３】
ＣＮＴは、１層のグラファイト層が筒状になった構造である単層ＣＮＴ（以下「ＳＷＣＮＴ」（Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ  ＣＮＴ）と略す）と、二層以上のグラファイト層が同心円状の筒状になった構造である多層ＣＮＴ（以下「ＭＷＣＮＴ」（Ｍｕｌｔｉ−Ｗａｌｌ  ＣＮＴ）と略す）とに大きく分類される。ＭＷＣＮＴのうち、特に二層のグラファイト層が同心円状の筒状になった構造であるものは、二層ＣＮＴと呼ばれている（以下「ＤＷＣＮＴ」（Ｄｏｕｂｌｅ−Ｗａｌｌ  ＣＮＴ）と略す）。
【０００４】
ＳＷＣＮＴが優れた特性、例えば電気伝導性を有することは多くの理論的研究で明らかにされている。
【０００５】
しかしながら、実際に合成されたＳＷＣＮＴには多くの構造的欠陥が存在するため、その優れた特性が発現されにくい。これに対して、ＤＷＣＮＴは外層のＣＮＴに欠陥がある場合にも、内層のＣＮＴはほぼ完全な構造を有することができる。このため、ＤＷＣＮＴは、ＳＷＣＮＴの優れた電気伝導性と、ＭＷＣＮＴの優れた機械的強靭性とを併せ持つ材料として注目されている。
【０００６】
例えば、ＤＷＣＮＴは、ＳＷＣＮＴと同等の低い電圧で優れた電界電子放出（フィールドエミッション）特性を有し、しかもＳＷＣＮＴより長寿命であり耐久性に優れるため、特に電界電子放出等のエレクトロニクス分野での用途に関して優れたＣＮＴ材料であるとされている。
【０００７】
したがって、ＤＷＣＮＴの効率的な合成方法、又はＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴを含有しているＣＮＴ集合体の効率的な合成方法が、産業的に求められている。
【０００８】
ＣＮＴの合成には主に、アーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法（化学気相成長法、化学気相蒸着法、又は化学蒸着法とも言う）の３つの手法が用いられている。
【０００９】
これらのＣＮＴ合成方法のうちで、ＣＶＤ法、特に気相流動ＣＶＤ法は、スケールアップが容易であること、合成に使用する触媒の調製が容易であること、及び合成されたＣＮＴに含有されている触媒量が少ないので触媒の除去が一般に不要又は容易であること等から、ＣＮＴを工業的に生産するのに最も適していると考えられている。ここで、この気相流動ＣＶＤ法とは、ナノメートルサイズの触媒金属微粒子及び／又はその前駆体、炭素源、及びキャリアガスを加熱炉に導入して、流動している気相中でＣＮＴを合成するＣＮＴ合成方法である。
【００１０】
気相流動ＣＶＤ法によるＣＮＴ合成に関しては、デカリンやトルエン等の常温及び常圧で液体の有機化合物と、エチレン等の常温及び常圧で気体の不飽和脂肪族炭化水素との２種類の炭素源を用いて、ＳＷＣＮＴを合成すること（特許文献１）、トルエン等の常温及び常圧で液体の有機化合物と、メタンとの２種類の炭素源を用いて、ＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴを含有しているＣＮＴ集合体を合成すること（特許文献２）が提案されている。
【００１１】
なお、ＣＶＤ法としては、担体に担持された金属触媒を用いる触媒担持ＣＶＤ法も知られている。しかしながら、この方法において高温を使用すると、金属微粒子が担体から蒸発する虞がある。したがって、この方法は、反応温度を１，０００℃以下に抑えて実施する必要がある。その結果、この方法で高品質なＤＷＣＮＴを製造することは困難であった。また、この方法では、ＣＮＴ中のＤＷＣＮＴ含有量及び直径の自由な制御が困難であること、得られたＣＮＴを固体の触媒から分離する必要があること等の課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００７／１２５９２号
【特許文献２】特開２０１３−０１８６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のように、気相流動ＣＶＤ法によって、ＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴを含有しているＣＮＴ集合体を製造する方法が提案されている（特許文献２）。
【００１４】
これに対して、本発明では、ＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴを含有しているＣＮＴ集合体であって、ＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴが小さい径を有し、それによって優れた電気伝導性を有する透明導電膜を形成できるＣＮＴ集合体を提供する。
【００１５】
また、本発明では、このようなＣＮＴ集合体の合成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の本発明に想到した。
【００１７】
〈１〉触媒金属及び／又はその前駆体、炭素源、及びキャリアガスを加熱炉に導入して、流動している気相中でカーボンナノチューブを合成する、カーボンナノチューブの合成方法であって、
上記炭素源が、常温及び常圧で液体の有機化合物である第１炭素源、メタンである第２炭素源、並びにエタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、プロピン及びそれらの組合せからなる群より選択される第３炭素源を含有し、かつ
上記キャリアガスが、水素及び不活性ガスの混合ガスである、
カーボンナノチューブ集合体の合成方法。
〈２〉上記第１炭素源が、芳香族化合物である、上記〈１〉項に記載の方法。
〈３〉上記第１炭素源が、ベンゼン、トルエン、キシレン及びそれらの組合せからなる群より選択される、上記〈２〉項に記載の方法。
〈４〉上記キャリアガスが、１０〜９０ｍｏｌ％の水素、及び９０〜１０ｍｏｌ％の不活性ガスを含有している、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈５〉上記カーボンナノチューブ集合体のラマン散乱分析におけるＧバンドとＤバンドのピーク強度比ＩＧ／ＩＤ比が、９０以上である、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈６〉上記カーボンナノチューブ集合体が、単層カーボンナノチューブ及び二層カーボンナノチューブを含有し、かつ上記カーボンナノチューブ集合体における二層カーボンナノチューブの含有率が、カーボンナノチューブの本数に基づいて、２０％以上である、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈７〉上記カーボンナノチューブ集合体が、単層カーボンナノチューブ及び二層カーボンナノチューブを含有し、かつ上記単層カーボンナノチューブの平均直径が２．０ｎｍ以下であり、かつ上記二層カーボンナノチューブの平均外層径が２．５ｎｍ以下である、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈８〉単層カーボンナノチューブ及び二層カーボンナノチューブを含有しているカーボンナノチューブ集合体であって、
上記単層カーボンナノチューブの平均直径が２．０ｎｍ以下であり、上記二層カーボンナノチューブの平均外層径が２．５ｎｍ以下であり、上記二層カーボンナノチューブの含有率が、カーボンナノチューブの本数に基づいて、２０％以上であり、かつラマン散乱分析におけるＧバンドとＤバンドのピーク強度比ＩＧ／ＩＤ比が、９０以上である、カーボンナノチューブ集合体。
〈９〉ラマン散乱分析における２６５ｃｍ−１付近のピークの強度が、１８５ｃｍ−１付近のピークの強度の１／５０以上である、上記〈８〉項に記載のカーボンナノチューブ集合体。
〈１０〉三層以上の多層カーボンナノチューブ含有率が、カーボンナノチューブの本数に基づいて、１０％以下である、上記〈８〉又は〈９〉項に記載のカーボンナノチューブ集合体。
〈１１〉金属含有率が、１０質量％以下である、上記〈８〉〜〈１０〉項のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ集合体。
〈１２〉上記〈８〉〜〈１１〉項のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ集合体を含有している、透明導電膜。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のＣＮＴ集合体によれば、ＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴが小さい径を有し、それによって優れた透明導電性を提供することができる。また、ＣＮＴ集合体を合成する本発明の方法によれば、優れた透明導電性有するＣＮＴ集合体、特に本発明のＣＮＴ集合体を効率的に合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、例において用いたＣＮＴ製造装置の概略図である。
【図２】図２は、例１−６で得られたＣＮＴ集合体のＴＥＭ写真であり、このＣＮＴ集合体は、ＳＷＣＮＴを主に含有しているＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴの混合物である。
【図３】図３は、ＣＮＴ集合体のラマンスペクトルを示す図であり、それぞれのスペクトルデータは下から順に、例１−１〜例１−５、及び例１−６〜例１−９で得られたＣＮＴ集合体についてのラマンスペクトルである。
【図４】図４は、例２−７で得られたＣＮＴ集合体のＴＥＭ写真であり、このＣＮＴ集合体は、ＤＷＣＮＴを主に含有しているＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴの混合物である。
【図５】図５は、ＣＮＴ集合体のラマンスペクトルを示す図であり、それぞれのラマンスペクトルは下から順に、例２−１〜例２−４、例２−５〜例２−８、及び例２−９〜例２−１２で得られたＣＮＴ集合体についてのラマンスペクトルである。
【図６】図６は、例３−６で得られたＣＮＴ集合体のＴＥＭ写真であり、このＣＮＴ集合体は、ＤＷＣＮＴを主に含有しているＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴの混合物である。
【図７】図７は、ＣＮＴ集合体のラマンスペクトルを示す図であり、それぞれのラマンスペクトルは下から順に、例３−１、及び例３−３〜例３−７で得られたＣＮＴ集合体についてのラマンスペクトルである。
【図８】図８は、例６−１及び例６−２のＣＮＴ集合体を用いた透明導電膜の透過率と表面抵抗との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
《カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）集合体の合成方法》
ＣＮＴ集合体を合成する本発明の方法では、触媒金属及び／又はその前駆体、炭素源、及びキャリアガスを加熱炉に導入して、流動している気相中でＣＮＴを合成する。ここで、この加熱炉としては電気炉を用いることが、加熱温度を制御するために一般に好ましい。加熱炉の反応領域の温度は例えば、８００℃〜１，３００℃の範囲の温度にすることができる。
【００２１】
〈炭素源〉
ＣＮＴ集合体を合成する本発明の方法では、炭素源は、常温及び常圧で液体の有機化合物である第１炭素源、メタンである第２炭素源、並びにエチレン、エタン、アセチレン、プロピレン、プロパン及びそれらの組合せからなる群より選択される第３炭素源を含有する。本発明において、常温及び常圧は２５℃及び１気圧を意味している。
【００２２】
本発明の方法によって得られるＣＮＴ集合体は、小さい径を有するＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴを含有することができる。理論に限定されるものではないが、これは下記のような理由によると考えられる。
【００２３】
すなわち、本発明の方法では、第１〜第３炭素源を組み合わせて加熱炉に導入することによって、始めに、熱分解しやすいエチレン等の第３炭素源が熱分解し、そして初期の段階の触媒金属粒子、すなわち凝集が始まる前の比較的小さい触媒金属粒子上でＳＷＣＮＴの生成が起こる。このようにして小さい触媒金属粒子上でＳＷＣＮＴの生成が起こることによって、細いＳＷＣＮＴが形成される。
【００２４】
その後、加熱炉中を触媒微粒子及びこのＳＷＣＮＴが進んで行くにしたがって、エチレン等の第３炭素源に比べて熱分解しにくい第１及び第２炭素源、すなわち常温及び常圧で液体の有機化合物及びメタンも熱分解してＣＮＴを形成するための炭素源を提供し、相対的に大きくなった触媒微粒子上でＤＷＣＮＴを生成し、またＳＷＣＮＴ上でグラファイト構造を作ってＤＷＣＮＴとなると考えられる。
【００２５】
この際に、第２炭素源であるメタンは特に熱分解しにくいので、エチレン等の第３の炭素源によるＳＷＣＮＴの形成がほぼ完了した後で、熱分解させることができ、それによってＤＷＣＮＴの形成を促進できると考えられる。
【００２６】
〈炭素源−第１炭素源〉
本発明の方法において、第１炭素源は、常温及び常圧で液体の有機化合物である。
【００２７】
この常温及び常圧で液体の有機化合物としては、気相流動ＣＶＤ法によるＣＮＴの合成において一般に用いられている有機化合物を挙げることができる。また、この有機化合物は、好ましくは芳香族化合物、例えば単環式、縮合環式、及びそれらの誘導体からなる群より選択される芳香族炭化水素である。具体的には、この炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレン（オルト体、メタ体、パラ体及びこれらの混合物を含む）、トリメチルベンゼン（１，２，３−、１，２，４−、１，３，５−トリメチルベンゼン及びこれらの混合物を含む）等の単環式の芳香族炭化水素、特にベンゼン及び／又はトルエンである。
【００２８】
〈炭素源−第２炭素源〉
本発明の方法において、第２炭素源はメタンである。
【００２９】
〈炭素源−第３炭素源〉
本発明の方法において、第３炭素源は、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、プロピン及びそれらの組合せ、特にエタン、エチレン、アセチレン及びそれらの組合せからなる群より選択される。
【００３０】
〈キャリアガス〉
本発明の方法においてキャリアガスは、水素及び不活性ガスの混合ガスである。
【００３１】
このキャリアガスにおける水素の濃度は、例えば５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、３５ｍｏｌ％以上、又は４０ｍｏｌ％以上であってよい。またこの水素濃度は、９０ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下、又は５０ｍｏｌ％以下であってよい。
【００３２】
キャリアガスにおける不活性ガスは、希ガス、窒素、又はそれらの組合せであってよく、特にアルゴン、ヘリウム、窒素、又はそれらの組合せであってよい。
【００３３】
本発明の方法では、このようにキャリアガスが水素に加えて不活性ガスを含有することによって、下記の反応式で示されるメタン（第２炭素源）の熱分解反応の平衡を、キャリアガスが不活性ガスを含有しない場合に比較して右辺側に移動させて、メタンの熱分解を促進することができる：
ＣＨ４  ←→  Ｃ＊  ＋  ２Ｈ２
【００３４】
〈触媒金属及び／又はその前駆体〉
本発明の方法において、触媒金属及び／又はその前駆体は、ＣＮＴの生成触媒として働くことができれば、金属の種類やその形態に特に制限されるものではなく、遷移金属化合物又は遷移金属超微粒子が好ましく用いられる。この遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、及びマンガンを挙げることができる。
【００３５】
遷移金属化合物を用いる場合、遷移金属化合物は、加熱炉内で熱分解することにより、触媒としての遷移金属微粒子を生成できるものである。このような遷移金属化合物としては、有機遷移金属化合物、無機遷移金属化合物等を挙げることができる。有機遷移金属化合物としては、フェロセン、コバルトセン、ニッケロセン、鉄カルボニル、アセチルアセトナート鉄、オレイン酸鉄等を挙げることができ、より好ましくはフェロセンである。無機遷移金属化合物としては塩化鉄等を挙げることができる。
【００３６】
触媒金属微粒子及び／又はその前駆体は、噴霧、蒸発、昇華等によって単独で加熱炉に供給することができるが、常温及び常圧で液体の有機化合物である第１炭素源に混合して触媒混合液を得、このようにして得た触媒混合液を、噴霧等によって加熱炉に供給することもできる。また、このような触媒混合液は、キャリアガスと共に二流体ノズルに供給して噴霧することができる。
【００３７】
〈反応促進剤〉
本発明の方法では、ＣＮＴの合成を促進する反応促進剤を用いることができ、このような反応促進剤としては、硫黄化合物が好ましく用いられる。この硫黄化合物は、硫黄原子を含有し、触媒としての遷移金属と相互作用して、ＣＮＴの生成を促進させることができるものである。
【００３８】
使用可能な硫黄化合物としては、有機硫黄化合物、及び無機硫黄化合物を挙げることができる。有機硫黄化合物としては、例えば、チアナフテン、ベンゾチオフェン、チオフェン等の含硫黄複素環式化合物を挙げることができ、より好ましくはチオフェンである。また、無機硫黄化合物としては、単体硫黄、二硫化炭素、硫化水素を挙げることができる。
【００３９】
〈炭素源−供給比〉
トルエン等の常温及び常圧で液体の有機化合物である第１炭素源、メタンである第２炭素源、エチレン等の第３炭素源、及びキャリアガスの供給比は、意図するＤＷＣＮＴ含有率、ＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴの径等に基づいて決定することができる。
【００４０】
キャリアガス中の第１炭素源のモル濃度は、例えば５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１５０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ、より好ましくは３００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍにすることができる。
【００４１】
第１炭素源と第２炭素源とのモル比は、例えば１：０．５〜１：１００、又は１：５〜１：５０にすることができる。トルエン等の第１炭素源とエチレン等の第３炭素源とのモル比は、例えば１：０．３〜１：５０、又は１：１〜１：２０にすることができる。また、メタン等の第２炭素源とエチレン等の第３炭素源とのモル比は、例えば１：０．５〜１：５０、又は１：１〜１：２０にすることができる。
【００４２】
また、それぞれの炭素源に含有される炭素原子の比で表す場合、トルエン等の第１炭素源と、メタン等の第２炭素源と、エチレン等の第３炭素源との炭素原子モル比は、例えば０．０１〜１：１：０．０１〜１、０．０５〜０．７：１：０．０５〜０．６、又は０．１〜０．６：１：０．１〜０．４にすることができる。
【００４３】
メタンである第２炭素源の供給速度は、ＣＮＴ集合体中のＤＷＣＮＴの含有率に大きく関連しており、メタンの供給速度を増やすと、ＤＷＣＮＴの含有率が増加する傾向がある。
【００４４】
エチレン等の第３炭素源の供給速度は、ＣＮＴ混合物の収量、及びＣＮＴの直径に直接関連しており、エチレン等の第３炭素源の供給速度を増やすと、ＣＮＴ収量は減少するものの、得られるＣＮＴ、特にＤＷＣＮＴの径が細くなる傾向がある。
【００４５】
第１〜第３炭素源、及びキャリアガスの合計供給速度は、特に制限はなく、反応器の容量及び形状等に応じて適宜選択することができる。また、第１〜第３炭素源は、反応を迅速、かつ均一に行わせるために、キャリアガスと共に加熱炉に導入することが好ましい。
【００４６】
〈合成されるＣＮＴ集合体〉
本発明の方法によって合成されるＣＮＴ集合体に含有されるＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴの平均径、ＤＷＣＮＴの含有率、ＩＧ／ＩＤ比等については、本発明のＣＮＴ集合体に関する下記の記載を参照することができる。特に、本発明の方法によって合成されるＣＮＴ集合体は、本発明のＣＮＴ集合体であってよい。
【００４７】
《カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）集合体》
本発明のＣＮＴ集合体は、ＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴを含有しているＣＮＴ集合体であって、ＳＷＣＮＴの平均直径が２．０ｎｍ以下であり、ＤＷＣＮＴの平均外層径が２．５ｎｍ以下であり、ＤＷＣＮＴの含有率が、ＣＮＴの本数に基づいて、２０％以上であり、かつラマン散乱分析におけるＧバンドとＤバンドのピーク強度比ＩＧ／ＩＤ比が、９０以上である。この本発明のＣＮＴ集合体は特に、気相流動ＣＶＤ法ＣＮＴ集合体、すなわち気相流動ＣＶＤ法によって合成されたＣＮＴ集合体である。
【００４８】
このような本発明のＣＮＴ集合体は、細いＣＮＴ径、大きいＤＷＣＮＴ含有率、及び大きいＩＧ／ＩＤ比の組合せによって、優れた透明導電性、及び強靱性等を提供することができる。このような本発明のＣＮＴ集合体は例えば、ＣＮＴ集合体を合成する本発明の方法によって合成することができる。
【００４９】
〈ＳＷＣＮＴの平均直径、及びＤＷＣＮＴの平均外層径〉
本発明のＣＮＴ集合体では、ＳＷＣＮＴの平均直径は、２．０ｎｍ、１．９ｎｍ以下、又は１．８ｎｍ以下であってよい。また、ＳＷＣＮＴの平均直径は、１．５ｎｍ以上、１．６ｎｍ以上、又は１．７ｎｍ以上であってよい。
【００５０】
本発明のＣＮＴ集合体では、ＤＷＣＮＴの平均外層径は、２．５ｎｍ、２．４ｎｍ以下、２．３ｎｍ以下、２．２ｎｍ以下、２．１ｎｍ以下、２．０ｎｍ以下であってよい。また、ＤＷＣＮＴの平均外層径は、１．５ｎｍ以上、１．６ｎｍ以上、１．７ｎｍ以上、１．８ｎｍ以上、又は１．９ｎｍ以上であってよい。
【００５１】
本発明のＣＮＴ集合体は、ＣＮＴ集合体に含有されるＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴがこのような小さい径を有していることによって、特に透明導電膜として用いたときに優れた透明導電性を提供できる。
【００５２】
なお、本発明において、ＳＷＣＮＴの平均直径、及びＤＷＣＮＴの平均外層径はいずれも、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でＣＮＴ集合体を観察し、無作為に１００本のＣＮＴを選択し、それぞれのＣＮＴについて測定した直径を平均した値である。また、ＤＷＣＮＴの「外層径」は、ＤＷＣＮＴの外層の直径、すなわちＤＷＣＮＴを構成する外側の筒状グラファイト層の直径を意味している。
【００５３】
〈ＤＷＣＮＴの含有率〉
本発明のＣＮＴ集合体では、ＤＷＣＮＴの含有率は、ＣＮＴの本数に基づいて、２０％以上、３０％以上、４０％以上、又は５０％以上であってよい。また、ＤＷＣＮＴの含有率は、ＣＮＴの本数に基づいて、９０％以下、８０％以下、７０％以下、又は６０％以下であってよい。
【００５４】
本発明のＣＮＴ集合体は、ＤＷＣＮＴの含有率が大きいことによって、ＤＷＣＮＴによる優れた性質、すなわち優れた電気伝導性及び強靱性の組合せを提供することができる。
【００５５】
なお、本発明において、ＤＷＣＮＴの含有率は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でＣＮＴ集合体を観察し、無作為に１００本のＣＮＴを選択し、それぞれのＣＮＴをＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、及び三層以上のＭＷＣＮＴのいずれかに分類したときの、ＤＷＣＮＴの本数の割合を意味している。
【００５６】
〈ＩＧ／ＩＤ比〉
本発明のＣＮＴ集合体では、ラマン散乱分析におけるＧバンドとＤバンドの強度比であるＩＧ／ＩＤ比は、１００以上、１１０以上、１２０以上、１３０以上、１４０以上、１５０以上であってよい。また、ＩＧ／ＩＤ比は、２５０以下、２４０以下、２３０以下、２２０以下、２１０以下、２００以下、１９０以下、又は１８０以下であってよい。
【００５７】
ここで、ラマン散乱分析におけるＧバンドとは、１５９０ｃｍ−１付近に観測される振動モードであり、グラファイトのラマン活性モードと同種の振動モードであると考えられている。一方で、ラマン散乱分析におけるＤバンドとは、１３５０ｃｍ−１付近に観測される振動モードであり、ＣＮＴの欠陥や不純物に由来する振動モードであるとされている。
【００５８】
したがって、ＧバンドとＤバンドとのピーク強度比であるＩＧ／ＩＤ比は、ＣＮＴの構造や純度の指標として客観性が高く、最も信頼できる純度評価法の１つであり、ＩＧ／ＩＤ比の値が高いほど、高純度で高品質なものであるということができる。
【００５９】
なお、一般に、気相流動ＣＶＤ法以外の方法で製造されたＣＮＴでは、ＩＧ／ＩＤ比は３０程度であり、これは、得られたＣＮＴが、構造欠陥や不純物を多く包含するものであって、高品質ではないことを意味している。特に、背景技術の欄で説明したように、担体に担持された金属触媒を用いる触媒担持ＣＶＤ法では、反応温度を高めることができず、したがって高品質なＣＮＴ、すなわちＩＧ／ＩＤ比が大きいＣＮＴを合成することは困難であった。
【００６０】
〈ＲＢＭピーク強度比〉
本発明のＣＮＴ集合体では、ラマン散乱分析における２６５ｃｍ−１付近のＲＢＭ（Ｒａｄｉａｌ  Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  Ｍｏｄｅ）ピークの強度が、１８５ｃｍ−１のＲＢＭピークの強度の、１／５０以上、１／４０以上、１／３０以上、１／２０以上、１／１０以上、１／５以上、１／４以上、１／３以上、又は１／２以上であってよい。なお、このＲＢＭピークの強度比の決定のためには、３００ｃｍ−１〜３５０ｃｍ−１の強度の平均値をベースラインとし、このベースラインを基準とした２６５ｃｍ−１付近及び１８５ｃｍ−１のＲＢＭ付近のピークの高さをそれぞれのＲＢＭピークの強度とする。
【００６１】
文献（Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．９（１０），３６４６，２００９）によればＲＢＭピークとＣＮＴ直径との間には以下の式で表される関係が存在する。
ｄ（ｎｍ）＝２４８／ω
（ｄはＣＮＴ直径であり、かつωはＲＢＭピーク位置である）
【００６２】
したがって、ラマン散乱分析における２６５ｃｍ−１付近のピークは、直径約０．９４ｎｍのＣＮＴに対応しており、また１８５ｃｍ−１付近のピークは、直径約１．３４ｎｍのＣＮＴに対応しているので、２６５ｃｍ−１付近のピークが比較的に強いことは、直径約０．９４ｎｍのＣＮＴ、すなわち極めて細いＣＮＴが比較的多量に含有されていることを意味している。
【００６３】
〈ＭＷＣＮＴの含有率〉
本発明のＣＮＴ集合体では、三層以上のＭＷＣＮＴの含有率は、ＣＮＴの本数に基づいて、１０％以下、８％以下、６％以下、４％以下、２％以下、又は１％以下であってよい。
【００６４】
このように三層以上のＭＷＣＮＴの含有率が低いことは、本発明のＣＮＴ集合体がＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴによる特性を十分に発揮するために好ましいことがある。
【００６５】
〈金属含有率〉
本発明のＣＮＴ集合体では、金属含有率は、１０質量％以下、８質量％以下、６質量％以下、５質量％以下、４質量％以下、３質量％以下、２質量％以下、１質量％以下、又は０．５質量％以下であってよい。
【００６６】
ここで、この金属含有率は、流通空気雰囲気下において昇温速度５℃／分で２０℃から９００℃に加熱してＣＮＴの炭素成分を酸化除去することによって残存質量を求め、この残存質量が全て触媒金属の酸化物に由来するものであると仮定して求めることができる。したがって例えば、触媒金属が鉄（Ｆｅ）である場合、残存質量に５５．８５／７９．８５（鉄（Ｆｅ）の分子量／酸化鉄（ＦｅＯ１．５）分子量）をかけることによって、金属含有率を求めることができる。金属含有率が低いことは、金属が不純物として作用する用途で本発明のＣＮＴ集合体を用いる場合に好ましいことがある。
【００６７】
《透明導電膜》
本発明の透明導電膜は、本発明のＣＮＴ集合体を含有している。本発明の透明導電膜は、本発明のＣＮＴ集合体を含有していることによって、優れた透明導電性を有することができる。
【００６８】
本発明の透明導電膜は随意に、ＣＮＴを溶液法で成膜する際の分散剤及び／又は透明導電膜におけるバインダーとして機能する高分子化合物を含有していてもよい。また、このような高分子化合物としては、任意の高分子化合物、好ましくは透明性及び／又は導電性を有する高分子化合物を挙げることができる。例えば、透明性を有する高分子化合物としては、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等を挙げることができる。また導電性を有する高分子化合物としては、ポリスチレンスルフォネート（ＰＳＳ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルフェート）（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ、又はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等を挙げることができる。
【実施例】
【００６９】
以下では、例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、以下の例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
〈ＩＧ／ＩＤ比〉
ＩＧ／ＩＤ比は、レーザーラマン分光光度計（日本分光株式会社製ＮＲＳ−２１００）を使用し、波長５３２ｎｍのレーザーを励起光源として用いて測定した。
【００７１】
〈ＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴの含有率及び直径〉
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（Ｔｏｐｃｏｍ社ＥＭ−００２Ｂ／ＵＨＲ、加速電圧１２０ｋＶ）でＣＮＴ集合体を観察し、無作為に選択した１００本のＣＮＴについて、それぞれのＣＮＴの層の数及び直径を測定した。なお、ＣＮＴの直径としては、ＤＷＣＮＴの場合には内層の直径（内層径）と外層の直径（外層径）を評価した。
【００７２】
また、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、及び三層以上のＭＷＣＮＴの「含有率」はそれぞれ、無作為に選択した１００本のＣＮＴのうちの、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、及び三層以上のＭＷＣＮＴの本数の割合を示す。
【００７３】
〈金属含有率〉
示差熱天秤（株式会社リガク社製のＴＧ８１２０）を用い、空気流量１００ｃｃ／分及び昇温速度５℃／分で、約５ｍｇのＣＮＴ集合体の質量減少曲線を、室温から９００℃まで測定し、残存物の重量を求め、そこからＣＮＴ集合体の重量に対する金属の重量の割合、すなわち金属含有率を求めた。
【００７４】
《例１−１〜例１−１２》
図１に示すような、縦型のＣＮＴ製造装置を使用してＣＮＴ集合体を製造した。
【００７５】
具体的には、このＣＮＴ製造装置は、電気炉１、ムライト製反応管２（内径５２ｍｍ、外径６０ｍｍ、長さ１，５００ｍｍ（内、有効加熱長さ１，０００ｍｍ））、液状原料スプレー３、スプレーガス流量計４、第１キャリアガス流量計５、第２キャリアガス流量計６、マイクロフィーダー７、回収フィルター８、第２炭素源流量計９、第３炭素源流量計１０、及びガス混合器１１で構成されている。
【００７６】
マイクロフィーダー７には、第１炭素源としてのトルエン：触媒金属前駆体としてのフェロセン：反応促進剤としてのチオフェンを１００：４：１の質量比で含有している原料液を貯留した。第２炭素源としてのメタンは、第２炭素源流量計９及びガス混合器１１を経由させて、供給速度を制御した。また、第３炭素源としてのエチレンは、第３炭素源流量計１０、及びガス混合器１１を経由させて、供給速度を制御した。
【００７７】
第１キャリアガス及びスプレーガスとしてのアルゴン、並びに第２キャリアガスとしての水素ガスを、スプレーガス流量計４、キャリアガス流量計５及び６を用いて、１，２００℃に加熱された電気炉中の反応管２に供給した。なお、水素とアルゴンの混合キャリアガス中の水素濃度は３０ｍｏｌ％又は５０ｍｏｌ％とし、合計流量を７Ｌ／分とした。
【００７８】
例１−１〜例１−９では、第１炭素源としてのトルエン等を含有している原料液を、１０μＬ／分の流速で噴霧し、第２炭素源としてのメタンを０〜１５０ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル）で供給し、第３炭素源としてのエチレンを５ｓｃｃｍで供給して、１時間にわたって気相流動ＣＶＤ法によってＣＮＴ集合体を合成した。合成されたＣＮＴ集合体は回収フィルター８で捕集した。
【００７９】
また、例１−１０は、第３炭素源としてのエチレンを用いなかったことを除いて例１−４と同様にして実施した。
【００８０】
例１−１１は、キャリアガスとして水素のみを用い、かつ第２炭素源としてのメタンを用いないことを除いて例１−１〜例１−９と同様にして実施した。また、例１−１２は、キャリアガスとして水素のみを用いたことを除いて例１−３及び例１−７と同様にして実施した。
【００８１】
例１−１〜例１−１２の合成条件の概要を、下記の表１−１に示している。また、ＣＮＴ収量、ＩＧ／ＩＤ比、金属含有率、並びにＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ及び三層以上のＭＷＣＮＴの含有率及び直径を、下記の表１−２に示している。
【００８２】
〈キャリアガス中の水素濃度の影響〉
下記の表１−１及び表１−２から理解されるように、キャリアガスの水素濃度が３０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％に増加すると、ＣＮＴ集合体の収量は増加したが、ＤＷＣＮＴの径は大きくなった。
【００８３】
キャリアガスの水素濃度が１００ｍｏｌ％である場合には、第１及び第３炭素源を用い、かつ第２炭素源（メタン）を用いなかった例１−１１、及び第１〜第３炭素源を用いた例１−１２のいずれにおいても、ＤＷＣＮＴが合成されなかった。
【００８４】
〈第２炭素源としてのメタンの影響〉
第２炭素源としてのメタンを用いない例（例１−１及び例１−６）で得られたＣＮＴ集合体と比較して、第２炭素源としてのメタンを用いた例で得られたＣＮＴ集合体では、ＤＷＣＮＴの含有率が高かった。また、ＤＷＣＮＴの含有率は、第２炭素源としてのメタンの供給速度の増加とともに高くなる傾向があった。
【００８５】
第２炭素源としてのメタンの供給速度に対するＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴの径の依存性は、比較的小さかった。
【００８６】
〈第３炭素源としてのエチレンの影響〉
第３炭素源としてのエチレンを用いない例１−１０では、ＤＷＣＮＴの含有率が高かったが、得られたＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴの径は、エチレンを用いたことを除いて同様である例１−４と比較して大きかった。すなわち、エチレンの使用は、ＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴの径を小さくするために有効であった。
【００８７】
〈ＴＥＭ写真〉
図２は、例１−６で得られたＣＮＴ集合体のＴＥＭ写真であり、このＣＮＴ集合体は、ＳＷＣＮＴを主に含有しているＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴの混合物である。このＣＮＴ集合体では、三層以上のＭＷＣＮＴが実質的に観察されなかった。
【００８８】
〈ラマン分析〉
例１−１〜例１−９で得られたＣＮＴ集合体のラマンスペクトルを図３に示す。ここでは、それぞれのラマンスペクトルは下から順に、例１−１〜例１−５、及び例１−６〜例１−９で得られたＣＮＴ集合体についてのラマンスペクトルである。
【００８９】
図３（ａ）は、キャリアガスの水素濃度３０ｍｏｌ％（例１−１〜例１−５）で得られたＣＮＴ集合体が、２６７ｃｍ−１、１８５ｃｍ−１、及び１５２ｃｍ−１付近にＲＢＭピークを有することを示している。これらのピークはそれぞれ、直径約０．９３ｎｍ、約１．３４ｎｍ、及び約１．６３ｎｍのＣＮＴに対応している。ここでは、直径約１．３４ｎｍのＣＮＴが主としてＳＷＣＮＴに対応すること、及び直径約０．９３ｎｍのＣＮＴがＤＷＣＮＴの内層に対応することが、ＴＥＭの観察結果から理解される。
【００９０】
また、図３（ａ）は、キャリアガスの水素濃度５０ｍｏｌ％（例１−６〜例１−９）で得られたＣＮＴ集合体が、１８５ｃｍ−１、及び１５２ｃｍ−１付近にピークを有することを示している。これらのピークはそれぞれ、約１．３４ｎｍ、及び約１．６３ｎｍのＣＮＴに対応している。ここでは、直径約１．３４ｎｍのＣＮＴが、ＳＷＣＮＴ、及びＤＷＣＮＴの内層に対応することが、ＴＥＭの観察結果から理解される。
【００９１】
すなわち、直径約０．９３ｎｍのＣＮＴに対応する２６７ｃｍ−１付近のピークは、キャリアガスの水素濃度が３０ｍｏｌ％であり、かつ第２炭素源としてのメタンを添加した例１−２〜例１−５で観察された。一方で、水素濃度５０ｍｏｌ％の例１−６〜例１−９では、直径約０．９３ｎｍのＣＮＴに対応する２６７ｃｍ−１付近のピークは実質的に観察されないか、又はわずかにのみ観察された。これは、キャリアガスの水素濃度が増加するにつれて、ＤＷＣＮＴの内層径が大きくなったことを示している。このことは、上述のＴＥＭ観察の結果と一致している。
【００９２】
また、図３（ｂ）で示されているように、いずれの例においても、１５９０ｃｍ−１付近における強いＧバンドに比べ、１３５０ｃｍ−１付近におけるＤバンドのピークは非常に弱く、得られたＣＮＴ集合体のＩＧ／ＩＤ比は９０以上であった。
【００９３】
〈金属含有率〉
９００℃までの加熱の際の質量減少曲線から求められた金属含有率は、いずれの例においても、５質量％以下であった。
【００９４】
【表１】
2015048263.tif 000003
【００９５】
【表２】
2015048263.tif 000004
【００９６】
《例２−１〜例２−１３》
キャリアガスにおける水素濃度を、３０ｍｏｌ％（例２−１〜２−４）、５０ｍｏｌ％（例２−５〜例２−８、及び例２−１３）、及び７０ｍｏｌ％（例２−９〜例２−１２）とし、かつ第１炭素源としてのトルエンの供給速度を１７．５μＬ／分にした以外は、例１−１〜例１−１２と同様にして、例２−１〜例２−１３を実施した。
【００９７】
例２−１〜例２−１３の合成条件の概要を、下記の表２−１に示している。また、ＣＮＴ収量、ＩＧ／ＩＤ比、金属含有率、並びにＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ及び三層以上のＭＷＣＮＴの含有率及び直径を、下記の表２−２に示している。
【００９８】
〈キャリアガス中の水素濃度の影響〉
下記の表２−１及び表２−２から理解されるように、キャリアガスの水素濃度が３０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％、そして７０ｍｏｌ％に増加するにつれて、ＣＮＴ集合体の収量は増加した。ただし、キャリアガスの水素濃度が７０ｍｏｌ％のときは、ＤＷＣＮＴの含有率が最も低かった。
【００９９】
また、キャリアガスの水素濃度が３０ｍｏｌ％、５０ｍｏｌ％、そして７０ｍｏｌ％に増加するにつれて、ＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴの径は大きくなった。
【０１００】
〈第２炭素源としてのメタンの影響〉
第２炭素源としてのメタンを用いない例（例２−１、例２−５及び例２−９）で得られたＣＮＴ集合体と比較して、第２炭素源としてのメタンを用いた例で得られたＣＮＴ集合体では、ＤＷＣＮＴの含有率が高かった。ＤＷＣＮＴの含有率は、第２炭素源としてのメタンの供給速度の増加とともに高くなる傾向があった。
【０１０１】
第２炭素源としてのメタンの供給速度に対するＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴの径の依存性は、比較的小さかった。
【０１０２】
〈第３炭素源としてのエチレンの影響〉
第３炭素源としてのエチレンを用いない例２−１３では、ＤＷＣＮＴの含有率が高かったが、得られたＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴの径は、エチレンを用いたことを除いて同様である例２−７と比較して大きかった。すなわち、エチレンの使用によって、ＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴの径が小さくなることが分かった。
【０１０３】
〈ＴＥＭ写真〉
図４は、例２−７で得られたＣＮＴ集合体のＴＥＭ写真であり、このＣＮＴ集合体は、ＤＷＣＮＴを主に含有しているＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴの混合物である。
【０１０４】
〈ラマン分析〉
例２−１〜例２−１２で得られたＣＮＴ集合体のラマンスペクトルを図５に示す。ここでは、それぞれのラマンスペクトルは下から順に、例２−１〜例２−４、例２−５〜例２−８、及び例２−９〜例２−１２で得られたＣＮＴ集合体についてのラマンスペクトルである。
【０１０５】
図５（ａ）は、約２６５ｃｍ−１付近におけるピーク（直径０．９４ｎｍのＤＷＣＮＴ内層径に対応）は、キャリアガス中の水素濃度が３０ｍｏｌ％の場合に大きく、水素濃度が５０ｍｏｌ％になると小さくなり、更に水素濃度が７０ｍｏｌ％になると実質的に観察されなくなることを示している。これは、キャリアガスの水素濃度が増加するにつれて、ＤＷＣＮＴの内層径が大きくなったことを示している。このことは、上述のＴＥＭ観察の結果と一致している。
【０１０６】
また、図５（ｂ）で示されているように、いずれ例においても、１５９０ｃｍ−１付近における強いＧバンドに比べ、１３５０ｃｍ−１付近におけるＤバンドのピークは非常に弱く、得られたＣＮＴ集合体のＩＧ／ＩＤ比は１００以上であった。
【０１０７】
〈金属含有率〉
９００℃までの加熱の際の質量減少曲線から求められた金属含有率は、いずれの例においても、５質量％以下であった。
【０１０８】
【表３】
2015048263.tif 000005
【０１０９】
【表４】
2015048263.tif 000006
【０１１０】
《例３−１〜例３−８》
キャリアガスにおける水素濃度を５０ｍｏｌ％にし、第１炭素源としてのトルエンの供給速度を１７．５μＬ／分にし、第２炭素源としてのメタンの供給速度を１００ｓｃｃｍにし、第３炭素源としてのエチレンの供給速度を０ｓｃｃｍ〜３０ｓｃｃｍの範囲で変化させたこと以外は、例１−１〜例１−１２と同様にして、例３−１〜例３−８を実施した。
【０１１１】
例３−１〜例３−８の合成条件の概要を、下記の表３−１に示している。また、ＣＮＴ収量、ＩＧ／ＩＤ比、金属含有率、並びにＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ及び三層以上のＭＷＣＮＴの含有率及び直径を、下記の表３−２に示している。
【０１１２】
〈第３炭素源としてのエチレンの影響〉
第３炭素源としてのエチレンの供給速度が大きくなるにつれてＣＮＴ収量は減少したが、得られるＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴの径は小さくなった。また、第３炭素源としてのエチレンの供給速度が大きくなるにつれて、三層以上のＭＷＣＮＴ含有率が増加する傾向があったが、いずれも１０質量％以下であった。
【０１１３】
エチレンの供給速度に対するＤＷＣＮＴの含有率の依存性は小さかった。
【０１１４】
〈ＴＥＭ写真〉
図６は、例３−６で得られたＣＮＴ集合体のＴＥＭ写真であり、このＣＮＴ集合体は、ＤＷＣＮＴを主に含有しているＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴの混合物である。
【０１１５】
〈ラマン分析〉
例３−１、及び例３−３〜例３−７で得られたＣＮＴ集合体のラマンスペクトルを図７に示す。ここでは、それぞれのラマンスペクトルは下から順に、例３−１、及び例３−３〜例３−７で得られたＣＮＴ集合体についてのラマンスペクトルである。
【０１１６】
図７（ａ）は、例３−１、及び例３−３〜例３−７のいずれにおいても、約２６５ｃｍ−１付近（主に０．９４ｎｍのＤＷＣＮＴ内層径に対応）にピークが存在することを示している。これは、これらの例で得られたＣＮＴ集合体ではいずれも、内層径０．９４ｎｍのＤＷＣＮＴが存在していることを意味している。これらの例では、第３炭素源としてのエチレンの供給速度の増加に伴って、ＴＥＭで観察されるＤＷＣＮＴの平均内層径が小さくなっていることから明らかなように、エチレンの供給速度の増加と共に、内層径０．９４ｎｍのＤＷＣＮＴの割合が増加している。
【０１１７】
また、図７（ｂ）で示されているように、いずれ例においても、１５９０ｃｍ−１付近における強いＧバンドに比べ、１３５０ｃｍ−１付近におけるＤバンドのピークは非常に弱く、得られたＣＮＴ集合体のＩＧ／ＩＤ比は１００以上であった。
【０１１８】
〈金属含有率〉
９００℃までの加熱の際の質量減少曲線から計算される金属含有率は、第３炭素源としてのエチレンの供給速度が大きくなるにつれて増加した。これは、エチレンの供給速度の増加に伴ってＣＮＴ収量が減少したことによって、得られるＣＮＴ集合体における金属の割合が相対的に大きくなったことによる。
【０１１９】
【表５】
2015048263.tif 000007
【０１２０】
《例４−１〜例４−５》
キャリアガスにおける水素濃度を３０ｍｏｌ％にし、第１炭素源としてのトルエンの供給速度を１７．５μＬ／分にし、第２炭素源としてのメタンの供給速度を５０ｓｃｃｍにし、第３炭素源としてのエチレンの供給速度を２ｓｃｃｍ〜３０ｓｃｃｍの範囲で変化させたこと以外は、例１−１〜例１−１２と同様にして、例４−１〜例４−５を実施した。
【０１２１】
例４−１〜例４−５の合成条件の概要を、下記の表４−１に示している。また、ＣＮＴ収量、ＩＧ／ＩＤ比、金属含有率、並びにＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ及び三層以上のＭＷＣＮＴの含有率及び直径を、下記の表４−２に示している。
【０１２２】
〈第３炭素源としてのエチレンの影響〉
第３炭素源としてのエチレンの供給速度が大きくなるにつれてＣＮＴ収量は減少したが、得られるＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴの径は小さくなった。また、第３炭素源としてのエチレンの供給速度が大きくなるにつれて、三層以上のＭＷＣＮＴ含有率が増加する傾向があったが、いずれも１０質量％以下であった。
【０１２３】
エチレンの供給速度に対するＤＷＣＮＴの含有率の依存性は小さかった。
【０１２４】
〈金属含有率〉
９００℃までの加熱の際の質量減少曲線から計算される金属含有率は、第３炭素源としてのエチレンの供給速度が大きくなるにつれて増加した。これは、エチレンの供給速度の増加に伴ってＣＮＴ収量が減少したことによって、得られるＣＮＴ集合体における金属の割合が相対的に大きくなったことによる。
【０１２５】
【表６】
2015048263.tif 000008
【０１２６】
《例５−１〜例５−５》
キャリアガスにおける水素濃度を７０ｍｏｌ％にし、第１炭素源としてのトルエンの供給速度を１７．５μＬ／分にし、第２炭素源としてのメタンの供給速度を１００ｓｃｃｍにし、第３炭素源としてのエチレンの供給速度を２ｓｃｃｍ〜３０ｓｃｃｍの範囲で変化させたこと以外は、例１−１〜例１−１２と同様にして、例５−１〜例５−５を実施した。
【０１２７】
例５−１〜例５−５の合成条件の概要を、下記の表５−１に示している。また、ＣＮＴ収量、ＩＧ／ＩＤ比、金属含有率、並びにＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ及び三層以上のＭＷＣＮＴの含有率及び直径を、下記の表５−２に示している。
【０１２８】
〈第３炭素源としてのエチレンの影響〉
第３炭素源としてのエチレンの供給速度が大きくなるにつれてＣＮＴ収量は減少したが、得られるＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴの径は小さくなった。また、第３炭素源としてのエチレンの供給速度が大きくなるにつれて、三層以上のＭＷＣＮＴ含有率が増加したが、いずれも５質量％以下であった。
【０１２９】
エチレンの供給速度に対するＤＷＣＮＴの含有率の依存性は小さかった。
【０１３０】
〈金属含有率〉
９００℃までの加熱の際の質量減少曲線から計算される金属含有率は、第３炭素源としてのエチレンの供給速度が大きくなるにつれて増加した。これは、エチレンの供給速度の増加に伴ってＣＮＴ収量が減少したことによって、得られるＣＮＴ集合体における金属の割合が相対的に大きくなったことによる。
【０１３１】
【表７】
2015048263.tif 000009
【０１３２】
《例６》
第３炭素源としてのエチレンを供給しなかったことを除いて、例２−３と同様にして、例６−１のＣＮＴ集合体を得た。また、例２−３と同様にして、例６−２のＣＮＴ集合体を得た。これらのＣＮＴ集合体の物性は、下記の表６に記載のとおりである。
【０１３３】
【表８】
2015048263.tif 000010
【０１３４】
上記の例６−１及び例６−２のＣＮＴ集合体をそれぞれ、チップ型超音波分散装置及び分散剤としてのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いて、ＣＮＴ集合体濃度０．０５質量％のＣＮＴ分散水溶液にした。このＣＮＴ分散水溶液を、光学用ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、厚み１００μｍ）上に、バーコーターを用いて異なる厚さに塗布して成膜した。得られた膜を溶液で洗浄することによって膜中の分散剤を部分的に除去し、さらに１００℃で乾燥させて、ＣＮＴ含有透明導電膜を得た。
【０１３５】
この透明導電膜の表面抵抗値を、抵抗率計（三菱化学アナテック社製のロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて測定した。また、この透明導電膜の透過率を、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製のＮＤＨ４０００）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って測定した。なお、透過率は、基材による透過率の低減を考慮して較正した。
【０１３６】
表面抵抗値及び透過率についての評価結果を、図８に示す。図８から明らかなように、ＳＷＣＮＴ及びＤＷＣＮＴの径が小さい例６−２のＣＮＴ集合体を用いたＣＮＴ含有透明導電膜では、これらの径が大きい例６−１のＣＮＴ集合体を用いたＣＮＴ含有透明導電膜と比較して、優れた透明導電性を示す。
【符号の説明】
【０１３７】
１    電気炉
２    反応管
３    液状原料スプレー
４    スプレーガス流量計
５    第１キャリアガス流量計
６    第２キャリアガス流量計
７    マイクロフィーダー
８    回収フィルター
９    第２炭素源流量計
１０    第３炭素源流量計
１１    ガス混合器
【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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