(57)【要約】      （修正有）【課題】電解法を用いて、例えば導電ペースト等の用途に好適に用いることができる微細な銅粉を、容易に且つ低コストで製造することができる電解銅粉の製造方法の提供。【解決手段】銅イオンを含有する硫酸酸性溶液を電解液として電解銅粉を製造する方法において、電解液に、塩化物イオンと、下記式（ｉ）で表されるジアリルアミン類とを含有させ、その電解液を用いて電解する電解銅粉の製造方法。2015221921.tif 000006（Ｒ１及びＲ２は独立にＨ又はＣ１〜２のアルキル基；ｎは１以上の整数；Ｘ−は有機酸又は無機酸の陰イオン）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオンを含有する硫酸酸性溶液を電解液として電解銅粉を製造する方法であって、
前記電解液に、塩化物イオンと、下記式（ｉ）で表されるジアリルアミン類とを含有させ、該電解液を用いて電解することを特徴とする電解銅粉の製造方法。
【化１】
2015221921.tif 000005
（但し、式（ｉ）中において、Ｒ１及びＲ２は独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数である。Ｘ−は有機酸又は無機酸の陰イオンを示す。）
【請求項２】
前記電解液中における前記ジアリルアミン類の濃度が１〜１００ｍｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電解銅粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解銅粉の製造方法に関し、より詳しくは、例えば平均粒径が５μｍ以下の微細な銅粉を効率的に得ることができる電気銅粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＡ機器や移動体通信機器等の電子部品の実装処理においては、配線やビア埋め、スルーホール等の分野で導電ペーストが使われており、導電材料として微細な金属粉末が用いられている。導電材料に用いる金属粉末の材質には、耐酸化性や低抵抗値等の特性を満足する必要があり、銀を素材とする材料が用いられることが多かった。しかしながら、銀を用いた場合、マイグレーションが生じることによる影響等があり、製品としての不安定面が指摘されてきた。このため、マイグレーションを防止するために、オーバーコート処理を施す等の余計な手間を要してきた。
【０００３】
具体的に、マイグレーションを防止ないしは抑制する手段の一つとして、例えばパラジウムを添加した銀−パラジウム合金を用いる方法がある。しかしながら、パラジウムは高価な貴金属であるため、コストの増加が需要拡大への障壁になるという課題があった。
【０００４】
そこで、高価な銀や銀−パラジウム合金に代えて、安価で且つマイグレーションの影響をほとんど無視できる、銅粉を用いる需要が高まっている。
【０００５】
さらに、最近の電子機器類等の小型化・軽量化に伴って、電子回路のファインピッチ化による高密度実装が進んでおり、配線幅、スルーホール径、ビア径等が微細化される傾向にある。そのため、これらの用途に使用される導電ペースト用の銅粉も、より微細なものが必要とされ、具体的には例えば５μｍ以下程度の極微細なものが求められている。
【０００６】
ここで、従来から知られている銅粉の製造方法としては、アトマイズ法、電解法、湿合成法等が採用されてきた。銅粉全体の年間需要は５，０００トンを遥かに超えると言われるほど膨大なものであるが、そのほとんどが上述した方法のいずれかで製造された粉末冶金用の銅粉であり、その中でも電解法による電解銅粉が多く製造されてきた。
【０００７】
電解銅粉は、原料となる銅をアノードとして通電することにより銅を電気的に溶解し、カソード上に銅を粉末状として電析させて得ることができる。この方法は、金属イオンを含んだ水溶液に電極を装入し通電する以外には、特別な装置を必要としない。そのため、生産性が高く、低コストであるという特徴がある。
【０００８】
しかしながら、電解法により得られる銅粉は、一般に、数１０μｍ以上の長さをもつ樹枝状（あるいは「針状」ともいわれる）や木の葉状の形状を取りやすく、導電ペースト用途に適する球状や立方体のような特定方向に広がることのない形状を得ることは容易ではない。そのため、樹枝状あるいは木の葉状の電着物を機械的に破砕するような加工処理が必要となり、手間やコストを要し、電解法によるメリットを十分に生かし切れていない。
【０００９】
これらのことから、導電ペースト用銅粉としては、従来からアトマイズ法によって製造されたアトマイズ銅粉が多く用いられてきた。しかしながら、アトマイズ銅粉は、電解銅粉と同じく平均粒径が１０〜数十μｍ程度の粗大なものが多く、数μｍ程度の粒径のものを得るには分級等の操作が必要となり、それだけ生産効率が悪く、高コストとなる。このため、多くは高級品として用いられてきた。最近では、高圧水アトマイズ法によって、平均粒径５μｍ以下のものも得ることができるようになったものの、分級による製品歩留悪化の改善は十分ではなく、経済的に有利とはいえない。
【００１０】
一方で、湿式合成法を用いた銅粉は、平均粒径が０．２〜５μｍ程度で、しかもよく揃った粒度分布の粉末が得られるという特徴がある。しかしながら、製造コストが高くなり、廃液処理等の環境面への配慮が必要となるという課題がある。
【００１１】
そこで、もっとも効率的に得られる電解銅粉を、導電ペーストの用途に用いることができるように加工する方法が検討されてきた。
【００１２】
例えば、特許文献１には、比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上の樹枝状電解銅粉を、流体エネルギーミルを用いた粒子相互の衝突により解砕、微粉化する微細粒状銅粉の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献１において具体例として示されている通常のジェットミルのような流体エネルギーミルを用いた場合には、粒子の衝突により得られるエネルギーが低く、樹枝状に発達した電解銅粉の枝部を折ることによって粒状化するのみであった。また、細かく粉砕するためには多くのエネルギーが必要となり、工業的に量産化するためには高コストになるという課題がある。
【００１３】
また、特許文献２には、比表面積が０．１２ｍ２／ｇ以上の樹枝状電解銅粉の表面を油脂で被覆した後、流体エネルギーミルで微粉化する方法が開示されている。しかしながら、この方法も、上述した特許文献１記載の方法と同様に、通常のジェットミルのような流体エネルギーミルを用いるものであるため、細かく粉砕するためには多くのエネルギーが必要となり、量産化を行うには高コストになる。
【００１４】
さらに、特許文献３には、平均粒径が２５〜３５μｍ、嵩密度が０．５〜０．８ｇ／ｃｍ３程度の樹枝状の形状をもつ電解銅粉の表面を油脂で被覆した後、衝突板方式のジェットミルを用いて微粉化する方法が開示されている。しかしながら、特許文献３の方法では、衝突板からの不純物の混入が懸念され、また得られる銅粉は粒状と枝状の混在したものであり、導電ペースト用銅粉として適しているとはいえない。
【００１５】
このように、電解法を用いて、導電ペースト等の用途に好適に用いることができる微細な銅粉を効率よく製造する方法は提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開昭６２−１９９７０５号公報
【特許文献２】特開平０２−１８２８０９号公報
【特許文献３】特開２０００−８０４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、電解法を用いて、例えば導電ペースト等の用途に好適に用いることができる微細な銅粉を、容易に且つ低コストで製造することができる電解銅粉の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、電解法により電解銅粉を製造するに際して、電解液中に塩化物イオンと特定の化合物を含有させて電解させることによって、微細な銅粉を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のものを提供する。
【００１９】
（１）本発明は、銅イオンを含有する硫酸酸性溶液を電解液として電解銅粉を製造する方法であって、前記電解液に、塩化物イオンと、下記式（ｉ）で表されるジアリルアミン類とを含有させ、該電解液を用いて電解することを特徴とする電解銅粉の製造方法である。
【化１】
2015221921.tif 000002
（但し、式（ｉ）中において、Ｒ１及びＲ２は独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示し、ｎは１以上の整数である。Ｘ−は有機酸又は無機酸の陰イオンを示す。）
【００２０】
（２）また本発明は、（１）に係る発明において、前記電解液中における前記ジアリルアミン類の濃度が１〜１００ｍｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする電解銅粉の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る電解銅粉の製造方法によれば、導電ペースト用に求められる微細な銅粉を、容易に且つ低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１において得られた電解銅粉のＳＭＥ観察像である。
【図２】比較例１において得られた電解銅粉のＳＭＥ観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に係る電解銅粉の製造方法の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００２４】
本実施の形態に係る電解銅粉の製造方法は、銅イオンを含有する硫酸酸性溶液を電解液として用いて電解銅粉を製造する方法である。具体的に、この電解銅粉の製造方法では、少なくとも、以下の（Ａ）〜（Ｄ）で示される４成分を含有する電解液を用いて電解することによって電解銅粉を製造する。
（Ａ）水溶性銅塩
（Ｂ）硫酸
（Ｃ）ジアリルアミン類
（Ｄ）塩化物イオン
【００２５】
電解に際しては、金属銅を陽極（アノード）とし、ステンレス板やチタン板等を陰極（カソード）とし設置した電解槽中に、上述した銅イオンを含有する硫酸酸性溶液の電解液を収容し、所定の電流密度で通電することによって電解処理を施す。これにより、通電に伴って、陰極上に銅粉を析出（電析）させることによって、電解銅粉を得ることができる。特に、本実施の形態に係る電解銅粉の製造方法では、例えば平均粒径が５μｍ以下の極微細な電解銅粉を効率的に製造することができる。なお、電解液以外の電解条件については、詳しくは後述するが公知の電解法における条件により行うことができる。
【００２６】
（Ａ）水溶性銅塩
本実施の形態に係る電解銅粉の製造方法に用いられる電解液中には、銅イオンを供給する銅イオン源として、水溶性銅塩を含有する。具体的に、水溶性銅塩としては、特に限定されないが、例えば、硫酸銅五水和物等の硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等が挙げられる。
【００２７】
また、電解液中での銅イオン濃度としては、特に限定されないが、１〜２０ｇ／Ｌであることが好ましく、５〜１０ｇ／Ｌであることがより好ましい。銅イオン濃度が１ｇ／Ｌ未満のように低すぎると、電解銅粉の生成効率、すなわち電流効率が低下することがある。一方で、銅イオン濃度が２０ｇ／Ｌを超えるほど高くなりすぎると、得られる銅粉の粒子形状の制御が難しくなり、粒子径の大きい銅粉が形成される等、導電ペースト用途として好適な銅粉が効率的に得られない可能性がある。
【００２８】
（Ｂ）硫酸
本実施の形態に係る電解銅粉の製造方法に用いられる電解液は、硫酸を含有する硫酸酸性の電解液である。
【００２９】
電解液中の硫酸の濃度としては、特に限定されないが、遊離硫酸濃度として２０〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、５０〜１５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。硫酸濃度の大小は、電解液中での銅イオンの溶解度に影響する。つまり、濃度が低すぎても高すぎても銅イオンの溶解度が低くなり、硫酸銅の結晶となって析出するため、一定の範囲の濃度に維持することが好ましい。また、硫酸濃度は、電解液の電導度に影響するため、カソード上に得られる銅粉の均一性に影響する。
【００３０】
（Ｃ）ジアリルアミン類
本実施の形態においては、電解液中に、下記式（ｉ）で表されるジアリルアミン類を含有させることを特徴としている。
【００３１】
【化２】
2015221921.tif 000003
【００３２】
ここで、式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は独立に水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を示す。また、式（ｉ）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜６０，０００の整数である。また、式（ｉ）中、Ｘ−は有機酸又は無機酸の陰イオンを示し、例えば塩化物イオンである。
【００３３】
具体的に、式（ｉ）で表されるジアリルアミン類としては、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体、ジアリルアミン塩酸塩重合体、メチルジアリルアミン塩酸塩重合体等が挙げられるが、これに限定されない。このようなジアリルアミン類が、後述する塩化物イオンと共に、析出する銅粉の粒子径の制御に寄与する。なお、このようなジアリルアミン類としては、１種類のジアリルアミン類を単独で添加してもよく、又は２種類以上のジアリルアミン類を併用して添加してもよい。
【００３４】
ジアリルアミン類の添加量としては、特に限定されないが、電解液中における濃度が０．１〜５００ｍｇ／Ｌの範囲となる量とすることが好ましい。ジアリルアミン類の濃度が低すぎると、析出する銅の粒子径の制御が難しくなり、粒子径の大きい銅粉が形成される可能性がある。一方で、濃度が高すぎると、添加による効果はそれ以上向上しないためコストが高くなる要因になる。
【００３５】
そして特に、電解液中におけるジアリルアミン類の濃度が１〜１００ｍｇ／Ｌの範囲となる量で添加することがより好ましく、これにより、より安定的に且つ効率的に、得られる電解銅粉の平均粒径を５μｍ以下という極めて微細なものにすることができる。
【００３６】
なお、上述したジアリルアミン類の濃度は、２種類以上のジアリルアミン類を添加する場合には、その合計濃度をいう。
【００３７】
（Ｄ）塩化物イオン
本実施の形態においては、電解液中に、上述したジアリルアミン類と共に、塩化物イオン（塩素イオン、Ｃｌ−）を含有する。具体的に、塩化物イオンを供給する化合物（塩化物イオン源）としては、特に限定されないが、塩酸、塩化ナトリウム等が挙げられる。
【００３８】
この塩化物イオンは、上述した式（ｉ）で表されるジアリルアミン類と共に、得られる銅粉の粒径制御に寄与する。
【００３９】
電解液中の塩化物イオン濃度としては、特に限定されないが、２００〜１０００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、２５０〜８００ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。塩化物イオン濃度が２００ｍｇ／Ｌ未満のように低すぎると、塩化物イオンの効果が十分に発揮されず、得られる銅粉を微細な粒子径を有するものに制御することができない可能性がある。一方で、塩化物イオン濃度が１０００ｍｇ／Ｌを超えるほど高くなると、電解銅粉の形状の制御においては特に問題とならないものの、必要以上に添加量が多くなるため、コストの面で効率が悪くなる。
【００４０】
本実施の形態に係る電解銅粉の製造方法は、少なくとも、上述した（Ａ）〜（Ｄ）で示される４成分を含有する電解液を用いて電解することによって電解銅粉を製造する。電解処理の方法としては、公知の方法を用いることができる。
【００４１】
例えば、電流密度としては、特に限定されないが、硫酸酸性の電解液を用いて電解するにあたっては、５〜３０Ａ／ｄｍ２の範囲とすることが好ましい。また、電解液の液温（浴温）についても、特に限定されるものではないが、２０〜６０℃程度とすることが好ましい。また、電解時間についても、特に限定されるものではなく電解液の銅イオン濃度等に応じて適宜設定すればよいが、例えば６〜１５時間程度とすることができ、電解液を撹拌しながら通電させることが好ましい。
【００４２】
以上のように、本実施の形態に係る電解銅粉の製造方法は、銅イオンを含有する硫酸酸性溶液を電解液として電解銅粉を製造する方法において、電解液中に、塩化物イオンと、上述した式（ｉ）で表されるジアリルアミン類とを含有させ、その電解液を用いて電解することを特徴としている。このような方法によれば、電解液中に添加したジアリルアミン類と、塩化物イオンとにより、カソードに析出（電析）する銅粉の粒子径が制御され、極めて微細な電解銅粉を得ることができる。具体的には、導電ペースト等の用途に特に好適に用いることができる、例えば平均粒径が５μｍ以下程度の極微細な電解銅粉を安定的に製造することができる。
【００４３】
また、この方法は、上述したジアリルアミン類と塩化物イオンとを添加して電解液を使用して公知の電解法により電解銅粉を製造する方法であるため、極めて容易に且つ低いコストで電解銅粉を製造することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
［実施例１〜１３］
以下の（Ａ）〜（Ｄ）の成分を添加して酸性硫酸銅電解液を調製し、その電解液を用いて、通電電流密度を１０Ａ／ｄｍ２、浴温３０℃とする条件下で、電解液を撹拌しながら１２時間通電することにより電解銅粉を作製した。なお、電解においては、金属銅を陽極として用い、チタン板を陰極として用いた。
【００４６】
具体的に、（Ａ）成分として水溶性銅塩である硫酸銅五水和物と、（Ｂ）成分として硫酸とを、電解液中の銅イオン濃度が１０ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１００ｇ／Ｌとなるように添加し、さらに、（Ｃ）成分としてジアリルアミン類と、（Ｄ）成分として塩化物イオン（塩酸を添加）を、各実施例にて下記表１に示す濃度（電解液中の濃度）となるように添加して電解液を調製した。そして、この電解液を用いて電解処理を行い、電解銅粉を作製した。
【００４７】
なお、（Ｃ）成分としてのジアリルアミン類としては、２級アミンであるジアリルアミン塩酸塩重合体の分子量５０，０００品（ニットーボーメディカル株式会社製  商品名ＰＡＳ-２１ＣＬ）、３級アミンであるメチルジアリルアミン塩酸塩重合体の分子量５，０００品（ニットーボーメディカル株式会社製  商品名ＰＡＳ-Ｍ−１Ｌ）、４級アミンであるジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体の分子量８，５００品（ニットーボーメディカル株式会社製  商品名ＰＡＳ-Ｈ−１Ｌ）を使用した。
【００４８】
電解終了後、カソード上に析出した銅粉の平均粒子径を測定した。平均粒子径の測定は、レーザー粒度分布測定器マクロトラック（日機装株式会社製）を用いて測定した。表１に、得られた銅粉の平均粒子径の測定結果を併せて示す。また、図１に、実施例１にて得られた電解銅粉のＳＥＭ観察像を示す。
【００４９】
［比較例１］
比較例１として、酸性硫酸銅電解浴に（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を添加しない電解液を用いて電解銅粉を作製した。なお、そのこと以外は、上述の実施例と同様に、通電電流密度１０Ａ／ｄｍ２、浴温３０℃の条件で、電解液を撹拌しながら１２時間通電することにより電解銅粉を作製した。
【００５０】
電解終了後、実施例と同様に、カソード上に析出した銅粉の平均粒子径を測定した。表１に、得られた銅粉の平均粒子径の測定結果を示す。また、図２に、比較例１にて得られた電解銅粉のＳＥＭ観察像を示す。
【００５１】
【表１】
2015221921.tif 000004
【００５２】
表１及び図１に示すように、ジアリルアミン類（（Ｃ）成分）と塩化物イオン（（Ｄ）成分）とを含有させた電解液を用いて行った実施例では、微細な電解銅粉を安定的に製造することができた。特に、その平均粒径は、ほとんどが５μｍ以下の極微細なものとなり、非常に容易に且つ効率的な方法で、微細な電解銅粉に制御可能であることが分かった。
【００５３】
これに対して、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を添加しない電解液を用いて行った比較例１では、デンドライト状の電解銅粉は生成されたものの、非常に大きな粒子径（１００μｍ以上）（図２参照）となり、例えば導電ペースト等の用途で好適に用いることができる微細な電解銅粉を製造することはできなかった。
【図１】
2015221921.tif 000007
【図２】
2015221921.tif 000008