(57)【要約】【課題】高画質化と画像濃度の均一性とが両立された液体現像剤の提供。【解決手段】液体現像剤は、トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる。トナー粒子は、その体積平均粒径が０．５μｍ以上４．０μｍ以下であり、第１樹脂を含むシェル層と、第２樹脂を含むコア粒子とで構成されるコア／シェル構造を有する。第１樹脂は、アミドモノマーに由来する第１構成単位を０．１質量％以上７質量％以下含む。シェル層に含まれるオリゴマーの含有量は、４質量％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤であって、
前記トナー粒子は、
その体積平均粒径が０．５μｍ以上４．０μｍ以下であり、
第１樹脂を含むシェル層と、第２樹脂を含むコア粒子とで構成されるコア／シェル構造を有し、
前記第１樹脂は、アミドモノマーに由来する第１構成単位を０．１質量％以上７質量％以下含み、
前記シェル層に含まれるオリゴマーの含有量は、４質量％以下である、液体現像剤。
【請求項２】
前記第１樹脂は、その質量平均分子量が４００００以上２０００００以下である、請求項１に記載の液体現像剤。
【請求項３】
前記アミドモノマーは、アミド基と重合性二重結合とを有する単量体である、請求項１または２に記載の液体現像剤。
【請求項４】
前記第２樹脂は、その示差走査熱量測定における吸熱開始温度が５０℃以上６０℃以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の液体現像剤。
【請求項５】
前記トナー粒子は、その体積平均粒径が０．８μｍ以上２．５μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の液体現像剤。
【請求項６】
前記トナー粒子は、その粒度分布の変動係数が１０以上５０以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体現像方式で使用される液体現像剤中のトナー粒子には、高画質化と画像濃度の均一性との両立が可能であることが要求されている。その要求に応えるために、コア／シェル構造を有し、粒径が小さくかつ粒度分布が狭いトナー粒子を含む液体現像剤が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−９６９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の液体現像剤は、高画質化に優れるものの、画像濃度の均一性を十分に満足させることができないことがある。そのため、特許文献１に記載の液体現像剤では、高画質化と画像濃度の均一性との両立を図ることが難しいことがある。
【０００５】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高画質化と画像濃度の均一性との両立が可能な液体現像剤の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。本発明の液体現像剤は、トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる。トナー粒子は、その体積平均粒径が０．５μｍ以上４．０μｍ以下であり、第１樹脂を含むシェル層と第２樹脂を含むコア粒子とで構成されるコア／シェル構造を有する。第１樹脂は、アミドモノマーに由来する第１構成単位を０．１質量％以上７質量％以下含む。シェル層に含まれるオリゴマーの含有量は、４質量％以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る液体現像剤では、高画質化と画像濃度の均一性との両立が可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜液体現像剤の構成＞
本実施形態に係る液体現像剤は、複写機、プリンター、デジタル印刷機もしくは簡易印刷機などの電子写真方式の画像形成装置（後述）において用いられる電子写真用液体現像剤、塗料、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンター用油性インクまたは電子ペーパー用インクとして有用である。本実施形態に係る液体現像剤は、トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる。トナー粒子は１０〜５０質量％含まれていることが好ましく、絶縁性液体は５０〜９０質量％含まれていることが好ましい。本実施形態に係る液体現像剤は、トナー粒子および絶縁性液体以外に、たとえば、荷電制御剤、増粘剤または分散剤などを含んでいても良い。
【０００９】
＜トナー粒子＞
トナー粒子は、樹脂と、樹脂中に分散された着色剤とを含む。紙などの記録媒体へのトナー粒子の付着量を所定の範囲内とした場合に所望の画像濃度が得られるように、トナー粒子における樹脂および着色剤のそれぞれの含有量を決定することが好ましい。たとえば、樹脂は５０質量％以上９０質量％以下含まれていることが好ましく、着色剤は１０質量％以上５０質量％以下含まれていることが好ましい。本実施形態に係るトナー粒子は、樹脂および着色剤以外に、たとえば、顔料分散剤、ワックスまたは荷電制御剤などを含んでいても良い。
【００１０】
＜体積平均粒径＞
トナー粒子は、その体積平均粒径が０．５μｍ以上４．０μｍ以下である。トナー粒子の体積平均粒径が０．５μｍ以上であれば、トナー粒子が電界において移動し易いので、画像濃度が均一な画像が得られる。トナー粒子の体積平均粒径が４．０μｍ以下であれば、トナー粒子の粒径が均一となるので、画質に優れた画像が得られる。好ましくは、トナー粒子の体積平均粒径は０．８μｍ以上２．５μｍ以下である。これにより、画像濃度がより均一で画質がより優れた画像を得ることができる。
【００１１】
「体積平均粒径」は、体積基準のメジアン径を意味する。体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置（たとえば株式会社堀場製作所製の「ＬＡ−９２０」またはベックマン・コールター社製の「マルチサイザーＩＩＩ」）を用いて測定されても良いし、光学系としてレーザードップラー法を用いる「ＥＬＳ−８００」（大塚電子株式会社製）などを用いて測定されても良い。異なる測定装置で体積平均粒径を測定したときにその測定値に差が生じた場合には、「ＥＬＳ−８００」での測定値を採用することが好ましい。
【００１２】
＜粒度分布の変動係数＞
トナー粒子は、その粒度分布の変動係数が１０以上５０以下であることが好ましい。トナー粒子の粒度分布の変動係数が５０以下であれば、トナー粒子の粒径が均一であると考えられ、よって、画質に優れた画像が得られる。トナー粒子の粒度分布の変動係数が小さい方がトナー粒子の粒径は均一となるが、通常、粒度分布の変動係数が１０未満であるトナー粒子を製造することは困難である。好ましくは、トナー粒子の粒度分布の変動係数は１０以上４０以下である。
【００１３】
粒度分布の変動係数は、上記レーザ式粒度分布測定装置などの粒度分布測定装置を用いて測定される。
【００１４】
＜コア／シェル構造＞
トナー粒子は、第１樹脂を含むシェル層と、第２樹脂を含むコア粒子とで構成されるコア／シェル構造を有する。コア／シェル構造には、シェル層がコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆してなる構造だけでなく、シェル層がコア粒子の表面の一部に付着してなる構造も含まれる。トナー粒子がコア／シェル構造を有せば、トナー粒子の体積平均粒径、トナー粒子の粒度分布の変動係数、または、トナー粒子の形状などを制御し易くなる。
【００１５】
コア／シェル構造において、コア粒子は８０質量％以上９９質量％以下含まれていることが好ましく、シェル層は１質量％以上２０質量％以下含まれていることが好ましい。シェル層が１質量％以上含まれていれば、コア／シェル構造を有する粒子を形成し易くなる。シェル層が２０質量％以下含まれていれば、定着性の低下が防止される。
【００１６】
＜シェル層＞
シェル層は、第１樹脂を含む。第１樹脂は、アミドモノマー（アミド基を含むモノマー）に由来する第１構成単位を０．１質量％以上７質量％以下含む。これにより、トナー粒子の造粒性が向上する。たとえば、トナー粒子の体積平均粒径が０．５μｍ以上４．０μｍ以下となる。よって、画像濃度が均一で画質に優れた画像を得ることができる。
【００１７】
「第１樹脂は、アミドモノマーに由来する第１構成単位を含む」とは、モノマーが重合してなるポリマーにおいて、モノマーの１種としてアミドモノマーが含まれることを意味する。アミドモノマーは、重合反応後において、その重合体（第１樹脂）の構成単位となる。換言すると、第１樹脂は、１種以上のアミドモノマーとアミドモノマー以外のモノマー（１種以上）とが重合してなるポリマーであっても良いし、１種以上のアミドモノマーが重合してなるポリマーであっても良い。第１樹脂は、アミドモノマーに由来する第１構成単位を３質量％以上７質量％以下含むことが好ましい。アミドモノマー以外のモノマーとしては、たとえば、メタクリル酸２−デシルテトラデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、または、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリルなどが挙げられる。第１樹脂における第１構成単位の含有量は、赤外線吸収スペクトルを測定し当該スペクトルから算出されても良いし、核磁気共鳴により得られたスペクトルから算出されても良いし、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）を用いて測定されても良い。
【００１８】
シェル層は、第１樹脂を８０質量％以上含むことが好ましく、第１樹脂を９０質量％以上含むことがより好ましく、第１樹脂からなることがさらに好ましい。しかし、次に示す理由から、第１樹脂からなるシェル層を得ることは難しい。
【００１９】
一般に、モノマーを重合させてポリマーを得るとき、生成物には、ポリマーだけでなく、モノマー（反応物）、オリゴマー、または、モノマーおよびオリゴマーが含まれてしまう。シェル層に含まれるオリゴマーの含有量が４質量％以下であれば、トナー粒子の電荷保持率が高く維持されるので、記録媒体への転写効率が高く維持され、よって、画像の画質の低下が防止される。したがって、シェル層に含まれるオリゴマーの含有量を４質量％以下に抑えることが好ましい。
【００２０】
シェル層に含まれるオリゴマーの含有量は少ない方が好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。一方、重合方法または重合条件などを制御しても、シェル層に含まれるオリゴマーの含有量を１質量％未満とすることは難しい。第１樹脂における第１構成単位の含有量の測定方法にしたがって、シェル層における第１樹脂の含有量を測定可能であり、シェル層に含まれるオリゴマーの含有量を測定可能である。
【００２１】
本明細書において、「オリゴマー」は、重合度が２以上１２以下である化合物を意味する。「オリゴマー」には、モノマーの１種としてアミドモノマーが含まれるオリゴマーだけでなく、モノマーとしてアミドモノマーを全く含まないオリゴマーも含まれる。「ポリマー」は、重合度が１３以上である化合物を意味する。「重合」には、１種類のモノマーが単独重合する場合だけでなく、２種以上のモノマーが共重合する場合も含まれる。また、重合方法としては、樹脂の製造に用いられる重合方法として公知の方法を特に限定されることなく用いることができる。重合条件についても同様のことが言える。
【００２２】
アミドモノマーは、アミド基と重合性二重結合とを有する単量体であることが好ましい。アミド基と重合性二重結合とを有する単量体を重合させると、重合性二重結合において重合反応が起こる。これにより、第１樹脂は、ビニル樹脂骨格を有し、アミド基、または、アミド基を含む官能基を側鎖として有する。よって、分子量分布の幅が狭く、且つ、小粒径なトナー粒子を安定して得ることができる。
【００２３】
アミド基と重合性二重結合とを有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、モルホリンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、または、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。なお、「（メタ）アクリル」とはアクリルまたはメタクリルを意味する。
【００２４】
第１樹脂は、その質量平均分子量（以下では「Ｍｗ」と記す）が４００００以上２０００００以下であることが好ましい。第１樹脂のＭｗが４００００以上であれば、シェル層に含まれるオリゴマーの含有量を４質量％以下とすることができる。第１樹脂のＭｗが２０００００以下であれば、トナー粒子の造粒性がさらに向上する。たとえばトナー粒子の体積平均粒径が０．８μｍ以上２．５μｍ以下となる。また、低温定着性に優れた液体現像剤を提供できる。以上より、画像濃度がさらに均一で画質がさらに優れた画像を得ることができる。好ましくは、第１樹脂のＭｗは８００００以上１２００００以下である。
【００２５】
第１樹脂のＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への可溶分に対し、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）を用いて以下の条件で測定することができる。後述の実施例においても以下に示す条件で第１樹脂のＭｗを測定している。
測定装置：東ソー株式会社製の「HLC-8120」
カラム：東ソー株式会社製の「TSKgelGMHXL」（２本）と東ソー（株）製の「TSKgelMultiporeHXL-M」（１本）
試料溶液：０．２５質量％のＴＨＦ溶液
カラムへの試料溶液の注入量：１００μｌ
流速：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー株式会社製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。
【００２６】
＜コア層＞
コア層に含まれる第２樹脂は、従来公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても良いが、その示差走査熱量測定における吸熱開始温度が５０℃以上６０℃以下であるという熱物性を有することが好ましい。これにより、トナー粒子が５０℃未満で溶融することを防止できる。よって、トナー粒子の造粒性がより一層向上する。たとえば、トナー粒子の粒度分布の変動係数が１０以上５０以下となる。したがって、画質がより一層優れた画像を得ることができる。
【００２７】
上記熱物性を有し得る樹脂としては、たとえばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレンアクリル樹脂または変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。変性ポリエステル樹脂の一例としては、ウレタン変性ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂に由来する成分がイソシアネート基を含む化合物により鎖長されてなる樹脂）が挙げられる。第２樹脂は、これらの樹脂の何れかであることが好ましく、これらの樹脂の２種以上を混合したものであっても良い。
【００２８】
次に示す方法で示差走査熱量測定における吸熱開始温度を測定することができる。後述の実施例においても次に示す方法で示差走査熱量測定における吸熱開始温度を測定している。まず、液体現像剤からトナー粒子を分離する。約１ｇの液体現像剤に対して遠心分離を行ない、上澄み液を除去する。残った固形成分を有機溶媒（たとえばヘキサン）で洗浄してから、真空乾燥機などを用いて常温下で乾燥させる。これら一連の作業を２回以上行なっても良い。
【００２９】
次に、以下に示す条件にしたがって、示差走査熱量測定を行なう。
示差走査熱量計：ティーエイインスツルメント株式会社製の「ＤＣ（Ｑ２０００）」
測定試料（トナー粒子）の質量：５ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
測定温度の範囲：２０℃以上１００℃以下。
【００３０】
ＤＳＣ測定の結果は、縦軸に熱流をとり、横軸に温度をとった曲線（ＤＳＣ曲線）となる。吸熱反応はＤＳＣ曲線に谷のピークとして現れ、当該ピークの低温側の裾野における温度が示差走査熱量測定における吸熱開始温度となる。
【００３１】
＜着色剤＞
着色剤は、シェル層またはコア粒子に含まれていても良いし、シェル層とコア粒子との両方に含まれていても良い。
【００３２】
着色剤は、公知である各色の有機顔料または無機顔料などであることが好ましい。有機顔料は、たとえば、フタロシアニン系、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ系等のアゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ペリノン系、チオインジゴ系、または、イソインドリン系などであることが好ましい。
【００３３】
より具体的には、有機顔料は、後述の実施例の銅フタロシアニンに限定されず、たとえば、オルトアニリンブラック、トルイジンオレンジ、パーマネントカーミンＦＢ、ファーストイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、キナクリドンレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー、ジオキサンバイオレット、ピクトリアピュアブルー、アルカリブルートナー、アルカリブルーＲトナー、ファーストイエロー１０Ｇ、オルトニトロアニリンオレンジ、または、トルイジンレッドなどであることが好ましい。
【００３４】
＜絶縁性液体＞
絶縁性液体は、液体現像剤に含まれる絶縁性液体として従来公知の溶媒（たとえば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、または、ポリシロキサンなど）であることが好ましく、その抵抗値が静電潜像を乱さない程度（１０11〜１０16Ω・ｃｍ程度）であって臭気および毒性が低い溶媒であることが好ましい。絶縁性液体は、低臭気、低害性、および、低コストなどの観点から、ノルマルパラフィン系溶媒またはイソパラフィン系溶媒であることがより好ましく、たとえば、流動パラフィンまたはＩＰソルベント２０２８（商品名、出光興産株式会社製）などであることが好ましい。
【００３５】
＜液体現像剤の製造＞
まず、良溶媒に樹脂を溶解させてコア粒子形成用溶液を得る。次に、良溶媒とはＳＰ値の異なる貧溶媒に上述のコア粒子形成用溶液を界面張力調整剤（シェル樹脂の材料）とともに混合してせん断を与え、液滴を形成する。その後、良溶媒を揮発させる。これにより、トナー粒子を得る。この方法では、せん断の与え方、界面張力差または界面張力調整剤などを変えることにより、トナー粒子の粒径またはトナー粒子の形状を容易に制御することができる。得られたトナー粒子を絶縁性液体に分散させる。これにより、液体現像剤が得られる。
【００３６】
＜画像形成＞
本実施形態の液体現像剤は、画像形成装置を用いて画像を形成することができる。画像形成装置の構成は、特に限定されず、たとえば、単色の液体現像剤が感光体から中間転写体へ一次転写後に記録媒体に二次転写される単色画像形成装置、単色の液体現像剤が感光体から記録媒体に直接転写される画像形成装置、または、複数種の液体現像剤を重ね合わせてカラー画像を形成する多色画像形成装置などであることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜製造例１＞（ポリエステル樹脂の製造）
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管の付いた反応容器に、ドデカンジカルボン酸２８６質量部、１，６−ヘキサンジオール１９０質量部、および、縮合触媒としてのチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１質量部を入れた。生成する水を留去しながら、１８０℃で窒素気流下で８時間反応させた。２２０℃まで徐々に昇温しながら、生成する水を留去しながら、窒素気流下で４時間反応させた。０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。これにより、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂の融点は６８℃であり、そのＭｎは４９００であり、そのＭｗは１００００であった。ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法に準拠して、ポリエステル樹脂の融点を測定した。第１樹脂（シェル樹脂）のＭｗの測定方法に準拠して、ポリエステル樹脂のＭｎ、Ｍｗを測定した。
【００３８】
＜製造例２＞［シェル層の分散液（Ａ１）の製造］
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸２−デシルテトラデシル８０質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、メタクリル酸１０質量部、ジエチルアクリルアミド０．１質量部、イソシアネート基含有モノマー（カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製））と製造例１で得られたポリエステル樹脂との等モル反応物１０質量部、および、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１１質量部を入れ、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。
【００３９】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管の付いた反応容器を準備した。その反応容器にＴＨＦ１９５質量部を入れ、滴下ロートに上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液をＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物をＴＨＦに添加し、７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。
【００４０】
得られた共重合体溶液４００質量部を撹拌下のＩＰソルベント２０２８（出光興産株式会社製）６００質量部に滴下してから、０．０３９ＭＰａの減圧下で４０℃でＴＨＦを留去した。これにより、シェル層の分散液（Ａ１）を得た。シェル層に含まれる樹脂のＭｗは１０００００であった。ＧＰＣを用いてシェル層に含まれるオリゴマーの含有量を測定すると、その含有量は３．０質量％であった。
【００４１】
＜製造例３＞［シェル層の分散液（Ａ２）の製造］
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸２−デシルテトラデシル８０質量部、メタクリル酸メチル７質量部、メタクリル酸１０質量部、ジエチルアクリルアミド３質量部、イソシアネート基含有モノマー（カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製））と製造例１で得られたポリエステル樹脂との等モル反応物１０質量部、および、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１１質量部を入れ、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。その後は、製造例２に記載の方法にしたがってシェル層の分散液（Ａ２）を製造した。シェル層に含まれる樹脂のＭｗは１０００００であった。製造例２に記載の方法にしたがってシェル層に含まれるオリゴマーの含有量を測定すると、その含有量は３．０質量％であった。
【００４２】
＜製造例４＞［シェル層の分散液（Ａ３）の製造］
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸２−デシルテトラデシル８０質量部、メタクリル酸メチル３質量部、メタクリル酸１０質量部、モルホリンアクリルアミド７質量部、イソシアネート基含有モノマー（カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製））と製造例１で得られたポリエステル樹脂との等モル反応物１０質量部、および、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１１質量部を入れ、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。その後は、製造例２に記載の方法にしたがってシェル層の分散液（Ａ３）を製造した。シェル層に含まれる樹脂のＭｗは１０００００であった。製造例２に記載の方法にしたがってシェル層に含まれるオリゴマーの含有量を測定すると、その含有量は３．０質量％であった。
【００４３】
＜製造例５＞［シェル層の分散液（Ａ４）の製造］
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸２−デシルテトラデシル８０質量部、メタクリル酸メチル５質量部、メタクリル酸１０質量部、モルホリンアクリルアミド５質量部、イソシアネート基含有モノマー（カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製））と製造例１で得られたポリエステル樹脂との等モル反応物１０質量部、および、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．４４質量部を入れ、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。その後は、製造例２に記載の方法にしたがってシェル層の分散液（Ａ４）を製造した。シェル層に含まれる樹脂のＭｗは７００００であった。製造例２に記載の方法にしたがってシェル層に含まれるオリゴマーの含有量を測定すると、その含有量は３．５質量％であった。
【００４４】
＜製造例６＞［シェル層の分散液（Ａ５）の製造］
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸２−デシルテトラデシル８０質量部、メタクリル酸メチル３質量部、メタクリル酸１０質量部、ジエチルアクリルアミド７質量部、イソシアネート基含有モノマー（カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製））と製造例１で得られたポリエステル樹脂との等モル反応物１０質量部、および、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．８８質量部を入れ、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。その後は、製造例２に記載の方法にしたがってシェル層の分散液（Ａ５）を製造した。シェル層に含まれる樹脂のＭｗは４１０００であった。製造例２に記載の方法にしたがってシェル層に含まれるオリゴマーの含有量を測定すると、その含有量は３．８質量％であった。
【００４５】
＜製造例７＞［シェル層の分散液（Ａ６）の製造］
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸２−デシルテトラデシル８０質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、メタクリル酸１０質量部、イソシアネート基含有モノマー（カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製））と製造例１で得られたポリエステル樹脂との等モル反応物１０質量部、および、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１１質量部を入れ、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。その後は、製造例２に記載の方法にしたがってシェル層の分散液（Ａ６）を製造した。シェル層に含まれる樹脂のＭｗは１０００００であった。製造例２に記載の方法にしたがってシェル層に含まれるオリゴマーの含有量を測定すると、その含有量は３．０質量％であった。
【００４６】
＜製造例８＞［シェル層の分散液（Ａ７）の製造］
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸２−デシルテトラデシル８０質量部、メタクリル酸メチル５質量部、メタクリル酸５質量部、ジエチルアクリルアミド１０質量部、イソシアネート基含有モノマー（カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製））と製造例１で得られたポリエステル樹脂の等モル反応物１０質量部、および、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１１質量部を入れ、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。その後は、製造例２に記載の方法にしたがってシェル層の分散液（Ａ７）を製造した。シェル層に含まれる樹脂のＭｗは１０００００であった。製造例２に記載の方法にしたがってシェル層に含まれるオリゴマーの含有量を測定すると、その含有量は３．０質量％であった。
【００４７】
＜製造例９＞［シェル層の分散液（Ａ８）の製造］
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸２−デシルテトラデシル８０質量部、メタクリル酸メチル７質量部、メタクリル酸１０質量部、モルホリンアクリルアミド３質量部、イソシアネート基含有モノマー（カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製））と製造例１で得られたポリエステル樹脂との等モル反応物１０質量部、および、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル１．１０質量部を入れ、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。その後は、製造例２に記載の方法にしたがってシェル層の分散液（Ａ８）を製造した。シェル層に含まれる樹脂のＭｗは３７０００であった。製造例２に記載の方法にしたがってシェル層に含まれるオリゴマーの含有量を測定すると、その含有量は４．２質量％であった。
【００４８】
＜製造例１０＞［シェル層の分散液（Ａ９）の製造］
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸２−デシルテトラデシル８０質量部、メタクリル酸メチル７質量部、メタクリル酸１０質量部、ジエチルアクリルアミド３質量部、イソシアネート基含有モノマー（カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製））と製造例１で得られたポリエステル樹脂との等モル反応物１０質量部、および、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０１質量部を入れ、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。その後は、製造例２に記載の方法にしたがってシェル層の分散液（Ａ９）を製造した。シェル層に含まれる樹脂のＭｗは２１００００であった。製造例２に記載の方法にしたがってシェル層に含まれるオリゴマーの含有量を測定すると、その含有量は１．０質量％であった。
【００４９】
＜製造例１１＞［コア粒子形成用溶液（Ｂ１）の製造］［線形ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下「プロピレングリコール」と記載する。）７０１質量部、テレフタル酸ジメチルエステル７１６質量部、アジピン酸１８０質量部、および、縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート３質量部を入れた。生成するメタノールを留去しながら、１８０℃で窒素気流下で８時間反応させた。２３０℃まで徐々に昇温させながら、生成するプロピレングリコールおよび水を留去しながら、窒素気流下で４時間反応させた。０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で反応させ、１８０℃まで冷却し、無水フタル酸１０質量部を加え、常圧密閉下で２時間反応させた。その後、生成物（樹脂）を取り出した。温度計、撹拌機および窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、取り出した樹脂をアセトン１８００質量部とともに入れて溶解させた。これにより、コア粒子形成用溶液（Ｂ１）を得た。コア粒子形成用溶液（Ｂ１）に含まれる樹脂のＭｎは８０００であった。シェル層に含まれる樹脂（第１樹脂）のＭｗの測定方法に準拠して、コア粒子形成用溶液（Ｂ１）に含まれる樹脂のＭｎを測定した。
【００５０】
＜製造例１２＞［コア粒子形成用溶液（Ｂ２）の製造］［非線形ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール５５７質量部、テレフタル酸ジメチルエステル５６９質量部、アジピン酸１８４質量部、および、縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート３質量部を入れた。生成するメタノールを留去しながら、１８０℃で窒素気流下で８時間反応させた。２３０℃まで徐々に昇温させながら、生成するプロピレングリコールおよび水を留去しながら、窒素気流下で４時間反応させた。０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。１８０℃まで冷却してから、無水フタル酸６質量部を加え、常圧密閉下で２時間反応させた。２２０℃で常圧下で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で生成物（樹脂）を取り出した。温度計、撹拌機および窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、取り出した樹脂をアセトン１８００質量部とともに入れて溶解させた。これにより、コア粒子形成用溶液（Ｂ２）を得た。コア粒子形成用溶液（Ｂ２）に含まれる樹脂のＭｎは８５００であった。シェル層に含まれる樹脂（第１樹脂）のＭｗの測定方法に準拠して、コア粒子形成用溶液（Ｂ２）に含まれる樹脂のＭｎを測定した。
【００５１】
＜製造例１３＞［コア粒子形成用溶液（Ｂ３）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物５７０質量部とテレフタル酸２１７質量部とを入れ、常圧下で２３０℃で８時間反応させた。０．０１３〜０．２０ＭＰａの減圧下で５時間反応させた。１８０℃まで冷却し、無水フタル酸４質量部を加え、常圧密閉下で２時間反応させた後、得られた生成物（樹脂）を取り出した。温度計、撹拌機および窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中に、取り出した樹脂をアセトン１８００質量部とともに入れて溶解させた。これにより、コア粒子形成用溶液（Ｂ３）を得た。得られたコア粒子に含まれる樹脂のＭｎは２４００であった。シェル層に含まれる樹脂（第１樹脂）のＭｗの測定方法に準拠して、コア粒子形成用溶液（Ｂ３）に含まれる樹脂のＭｎを測定した。
【００５２】
＜製造例１４＞［着色剤分散液の製造］
ビーカーに、銅フタロシアニン２５質量部、着色剤分散剤「アジスパーＰＢ−８２２」（味の素ファインテクノ株式会社製）４質量部、および、アセトン７５質量部を入れて撹拌した。銅フタロシアニンを均一に分散させた後、ビーズミルを用いて銅フタロシアニンを微分散させた。これにより、着色剤分散液を得た。着色剤の体積平均粒径は０．２μｍであった。
【００５３】
＜実施例１＞
ビーカーに、コア粒子形成用溶液（Ｂ１）４５質量部と製造例１４で得られた着色剤分散液１５質量部とを入れ、２５℃でＴＫオートホモミキサー［プライミクス株式会社製］を用いて８０００ｒｐｍで撹拌させた。これにより、顔料が均一に分散された樹脂溶液（Ｗ１）を得た。
【００５４】
別のビーカーに、ＩＰソルベント２０２８（出光興産株式会社製）６７質量部とシェル層の分散液（Ａ１）６質量部とを入れて、シェル層の分散液（Ａ１）に含まれる粒子を均一に分散させた。２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌させながら、樹脂溶液（Ｗ１）６０質量部を入れて２分間撹拌させた。得られた混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置の付いた反応容器に入れて、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５重量％以下になるまでアセトンを留去した。これにより、液体現像剤を得た。
【００５５】
ガスクロマトグラフィー「ＧＣ２０１０」［ＦＩＤ方式、株式会社島津製作所製］を用いて、液体現像剤におけるアセトン濃度を定量した。液体現像剤中におけるシェル樹脂の絶縁性液体への溶解度（２５℃）は３質量％であった。
【００５６】
＜実施例２〜９、比較例１〜３＞
表１に示したシェル層の分散液、コア粒子形成用溶液、着色剤分散液、および、流動パラフィンを用いたことを除いては上記実施例１と同様にして、実施例２〜９および比較例１〜３の液体現像剤を得た。
【００５７】
＜トナー粒子の体積平均粒径および体積分布の変動係数の測定＞
レーザー式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製の「ＬＡ−９２０」）を用いて、トナー粒子の体積平均粒径とトナー粒子の体積分布の変動係数とを測定した。その結果を表１および表２に示す。
【００５８】
＜電荷保持率の測定＞
帯電チャージャーを用いて、トナー量が１ｇ／ｍ2である薄膜層に０．２ｍＡ／ｍの電流を流した。０．１秒後の当該薄膜層の表面電位Ｖ0.1と１秒後の当該薄膜層の表面電位Ｖ1とを測定し、Ｖ1／Ｖ0.1を算出してトナー粒子の「電荷保持率」とした。その結果を表１および表２に示す。
【００５９】
【表１】
2015138182.tif 000002
【００６０】
【表２】
2015138182.tif 000003
【００６１】
＜考察＞
表１に示すように、実施例１〜９では、トナー粒子の体積平均粒径は０．５μｍ以上４．０μｍ以下であった。よって、実施例１〜９の液体現像剤を用いれば高画質化と画像濃度の均一性とを両立できることが分かった。その理由としては、第１樹脂がアミドモノマーに由来する第１構成単位を０．１質量％以上７質量％以下含むことが考えられる。
【００６２】
実施例１〜９では、電荷保持率は５０％以上であった。よって、実施例１〜９の液体現像剤を用いれば画質の低下を防止できることが分かった。その理由としては、シェル層に含まれるオリゴマーの含有量が４質量％以下であることが考えられる。
【００６３】
実施例１、４と実施例８とを比較すると、いずれの実施例においてもシェル層の分散液は同一であったが、トナー粒子の体積分布の変動係数は実施例１、４の方が実施例８よりも小さかった。よって、実施例１、４の液体現像剤を用いた方が、実施例８の液体現像剤を用いた場合に比べて、画質に優れた画像が得られることが分かった。その理由としては、実施例８では第２樹脂の吸熱開始温度が５０℃未満であるが、実施例１、４では第２樹脂の吸熱開始温度が５０℃以上であることが考えられる。
【００６４】
実施例２と実施例９とを比較すると、どちらの実施例においても第１構成単位の含有量は３質量％であったが、トナー粒子の体積平均粒径は実施例２の方が実施例９よりも小さかった。よって、実施例２の液体現像剤を用いた方が、実施例９の液体現像剤を用いた場合に比べて、高画質化と画像濃度の均一性とを両立できることが分かった。その理由としては、実施例９では第１樹脂のＭｗが２０００００を超えているが、実施例２では第１樹脂のＭｗが２０００００以下であることが考えられる。
【００６５】
一方、比較例１では、トナー粒子の体積平均粒径が４．０μｍを超えていた。そのため、比較例１の液体現像剤を用いても高画質化と画像濃度の均一性とを両立できないことが分かった。その理由としては、第１樹脂がアミドモノマーに由来する第１構成単位を含んでいないことが考えられる。
【００６６】
比較例２では、トナー粒子の体積平均粒径が０．４μｍであった。そのため、比較例２の液体現像剤を用いても高画質化と画像濃度の均一性とを両立できないことが分かった。その理由としては、第１樹脂がアミドモノマーに由来する第１構成単位を１０質量％含むことが考えられる。
【００６７】
比較例３では、電荷保持率が３５％であった。そのため、比較例３の液体現像剤を用いても画質の低下を招くことが分かった。その理由としては、シェル層に含まれるオリゴマーの含有量が４．２質量％であることが考えられる。
【００６８】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。