(57)【要約】【課題】被着体であるガラス板の厚さが０．５ｍｍ以下という場合においても、液晶セルの反り（ベンディング）を抑制でき、耐久性に優れ、かつ経時での光漏れ防止に優れた粘着剤層を形成することが可能な偏光板用粘着剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）活性水素含有官能基を有するモノマー（ａ１）、および活性水素含有官能基を有さない（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）を含むモノマー成分を共重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）イソシアネート基を有するモノマー（ｂ１）、ならびにイソシアネート基および活性水素含有官能基を有さない（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）を含むモノマー成分を共重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体と、（Ｃ）シランカップリング剤とを含有し、偏光板と、厚さ０．５ｍｍ以下のガラス板との貼付に用いられることを特徴とする偏光板用粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性水素含有官能基を有するモノマー（ａ１）、および活性水素含有官能基を有さない（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）を含むモノマー成分を共重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体と、
（Ｂ）イソシアネート基を有するモノマー（ｂ１）、ならびにイソシアネート基および活性水素含有官能基を有さない（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）を含むモノマー成分を共重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体と、
（Ｃ）シランカップリング剤と
を含有し、
偏光板と、厚さ０．５ｍｍ以下のガラス板との貼付に用いられる
ことを特徴とする偏光板用粘着剤組成物。
【請求項２】
前記共重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３〜５０である、請求項１記載の偏光板用粘着剤組成物。
【請求項３】
前記偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤のゲル分率が、２０〜８０質量％である、請求項１または２記載の偏光板用粘着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有することを特徴とする偏光板用粘着シート。
【請求項５】
偏光板と、前記偏光板の少なくとも一方の面に、請求項１〜３のいずれか１項記載の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層とを有することを特徴とする粘着剤層付き偏光板。
【請求項６】
偏光板と、厚さ０．５ｍｍ以下のガラス板との間に、請求項１〜３のいずれか１項記載の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有することを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板用粘着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶セルは、液晶層が２枚の基板（例：ガラス板）間に挟まれた構造を有しており、前記基板の表面には粘着剤層を介して偏光板が貼付されている。偏光板は、高温・高湿熱環境下において、熱収縮しやすいことから寸法安定性に欠け、液晶セルに反りが発生することがある。近年、液晶セルの薄型化（例：液晶セルを構成する基板の薄型化）および偏光板の薄型化に伴い、高温・高湿熱環境下での液晶セルの反りがより大きな問題となっている。液晶セルの反りの原因としては、例えば、偏光板の熱収縮（寸法変化）に粘着剤層が追従することができないこと、粘着剤層の応力緩和特性が低いことが挙げられる。
【０００３】
一般的に、液晶セルの反りを抑制する手段として、偏光板の寸法変化に対応することができる柔軟性の高い粘着剤層を使用する方法が挙げられる。しかしながら、このような粘着剤層では凝集力が不足し、耐久性の悪化および加工性の悪化等の問題が生じる。
【０００４】
例えば特許文献１には、長期の過酷条件下に対する、耐久性、光学部材の寸法変化に起因する応力の緩和特性（光学部材の反り）、および加工性に優れる光学部材用粘着剤層を提供することを課題として、（メタ）アクリル系ポリマーおよび過酸化物を含む粘着剤層からなる層を架橋することで、２３℃および８０℃での貯蔵弾性率を特定範囲に設定することが開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記公報では、粘着剤層に残留した過酸化物によって、その後経時で架橋反応が進行し、粘着物性が変化してしまうという問題や、粘着剤層に残留した過酸化物が光や熱で分解し、ラジカルを発生するため、粘着剤が経時劣化してしまうという問題が生じる。このため、過酸化物を含有させずに、液晶セルの反りを抑制する方法が望まれている。
【０００６】
上記過酸化物の問題に対して、特許文献２には、アクリル系粘着剤と特定量の硬化剤とを含有する粘着剤組成物が開示されている。前記公報では、過酸化物を使用することなく、トリアセチルセルロース基材の収縮応力を緩和でき、ガラス基材の反りを低減できることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、近年では液晶セルおよび偏光板の薄型化が望まれており、このような課題に対して、特許文献２に記載された方法では、高温での応力緩和特性が未だ不足すると考えられる。特に、被着体である前記基板の厚さが０．５ｍｍ以下という場合においても、液晶セルの反り（ベンディング）を抑制でき、かつ光漏れ防止性に優れた粘着剤層を形成することが可能な偏光板用粘着剤組成物が望まれる。
【０００８】
また、高温・高湿熱環境下では、偏光板と基板との界面での発泡や、粘着剤層の断裂、偏光板の剥がれ等の不具合も生じやすい。したがって、偏光板用粘着剤には、高い耐久性が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４９９３２４５号公報
【特許文献２】特開２０１２−０５７１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、被着体であるガラス板の厚さが０．５ｍｍ以下という場合においても、液晶セルの反り（ベンディング）を抑制でき、耐久性に優れ、かつ経時での光漏れ防止に優れた粘着剤層を形成することが可能な偏光板用粘着剤組成物、前記組成物から形成された粘着剤層を有する偏光板用粘着シート、ならびに前記粘着剤層を有する粘着剤層付き偏光板および積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、（メタ）アクリル系共重合体に対して、特定の（メタ）アクリル系共重合体を架橋剤として用い、かつシランカップリング剤を併用した場合に、液晶セルの反り（ベンディング）を抑制でき、耐久性に優れ、かつ経時での光漏れ防止性に優れた粘着剤層を形成することができることを見出した。すなわち、本発明者らは、以下の特定の構成を有する偏光板用粘着剤組成物を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、例えば以下の［１］〜［６］である。
［１］（Ａ）活性水素含有官能基を有するモノマー（ａ１）、および活性水素含有官能基を有さない（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）を含むモノマー成分を共重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）イソシアネート基を有するモノマー（ｂ１）、ならびにイソシアネート基および活性水素含有官能基を有さない（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）を含むモノマー成分を共重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体と、（Ｃ）シランカップリング剤とを含有し、偏光板と、厚さ０．５ｍｍ以下のガラス板との貼付に用いられることを特徴とする偏光板用粘着剤組成物。
【００１３】
［２］前記共重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３〜５０である、前記［１］記載の偏光板用粘着剤組成物。
【００１４】
［３］前記偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤のゲル分率が、２０〜８０質量％である、前記［１］または［２］記載の偏光板用粘着剤組成物。
［４］前記［１］〜［３］のいずれか１項記載の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有することを特徴とする偏光板用粘着シート。
【００１５】
［５］偏光板と、前記偏光板の少なくとも一方の面に、前記［１］〜［３］のいずれか１項記載の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層とを有することを特徴とする粘着剤層付き偏光板。
【００１６】
［６］偏光板と、厚さ０．５ｍｍ以下のガラス板との間に、前記［１］〜［３］のいずれか１項記載の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有することを特徴とする積層体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、被着体であるガラス板の厚さが０．５ｍｍ以下という場合においても、液晶セルの反り（ベンディング）を抑制でき、耐久性に優れ、かつ経時での光漏れ防止性に優れた粘着剤層を形成することが可能な偏光板用粘着剤組成物、前記組成物から形成された粘着剤層を有する偏光板用粘着シート、ならびに前記粘着剤層を有する粘着剤層付き偏光板および積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の偏光板用粘着剤組成物、偏光板用粘着シート、粘着剤層付き偏光板および積層体を説明する。以下では、本発明の偏光板用粘着剤組成物を単に「粘着剤組成物」ともいい、本発明の偏光板用粘着シートを単に「粘着シート」ともいう。
【００１９】
本明細書において、活性水素とは、イソシアネート基と反応可能である水酸基やアミノ基、アミド基、カルボキシル基等に含まれる、炭素原子以外の原子（例：酸素原子、窒素原子）に結合した水素原子をいう。また、活性水素を有する官能基を、「活性水素含有官能基」ともいう。
【００２０】
本明細書において、アクリルおよびメタクリルを総称して「（メタ）アクリル」とも記載する。また、重合体に含まれる、あるモノマーａに由来する構成単位を「モノマーａ単位」とも記載する。
【００２１】
〔偏光板用粘着剤組成物〕
本発明の偏光板用粘着剤組成物は、以下に説明する（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）と、さらにシランカップリング剤（Ｃ）とを含有する。前記粘着剤組成物は、必要に応じて、帯電防止剤（Ｄ）および有機溶媒（Ｅ）から選択される少なくとも１種を含有してもよい。
【００２２】
本発明では、共重合体（Ａ）を、架橋剤としての共重合体（Ｂ）により架橋し、さらにシランカップリング剤（Ｃ）を併用することで、（１）室温（例：２３℃）では貯蔵弾性率が高く、また、（２）高分子量の架橋剤を用いることに起因して、架橋鎖が長いことから、高温時（例：８０℃）に、応力緩和特性が高くベンディング抑制および経時での光漏れ防止性に優れ、かつ耐久性に優れた粘着剤層を形成することができる。また、低分子量架橋剤がブリードする等の不具合を回避し、光漏れ防止性を向上させることができる。
【００２３】
［（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）］
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、活性水素含有官能基を有するモノマー（ａ１）と、活性水素含有官能基を有さない（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）とを含むモノマー成分を共重合して得られる共重合体である。以下、（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）を「モノマー（ａ２）」ともいう。
【００２４】
共重合体（Ａ）を構成するモノマー成分として、活性水素含有官能基を有するモノマー（ａ１）を用いることで、架橋剤として用いられる共重合体（Ｂ）によって架橋され得る架橋点となる活性水素を、共重合体（Ａ）に導入することができる。
【００２５】
《モノマー（ａ１）》
モノマー（ａ１）における活性水素含有官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基が挙げられる。共重合体（Ａ）に導入される活性水素含有官能基と共重合体（Ｂ）に導入されるイソシアネート基との反応により、架橋構造が形成されると推測される。
【００２６】
モノマー（ａ１）としては、例えば、活性水素含有官能基を有するラジカル重合性モノマーが用いられる。具体的には、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド類、カルボキシル基含有モノマーが挙げられる。
【００２７】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでのヒドロキシアルキル基の炭素数は、通常２〜８、好ましくは２〜６である。
【００２８】
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートでのモノアルキルアミノアルキル基の炭素数は、通常２〜１０、好ましくは２〜６である。
【００２９】
（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアルキル置換アクリルアミドが挙げられる。Ｎ−モノアルキル置換アクリルアミドにおける前記アルキル基の炭素数は、通常１〜１０、好ましくは１〜４である。
【００３０】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５−カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００３１】
モノマー（ａ１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
モノマー（ａ１）としては、共重合体（Ｂ）に含まれるイソシアネート基との反応性とリワーク性発現に好適な粘着力実現の観点から、水酸基含有モノマーを少なくとも用いることが好ましい。モノマー（ａ１）１００質量％中、水酸基含有モノマーの使用量は、好ましくは２０〜１００質量％、より好ましくは３０〜１００質量％、さらに好ましくは４０〜１００質量％である。
【００３２】
共重合体（Ａ）を形成するモノマー成分１００質量％中、モノマー（ａ１）の使用量は、適度な架橋による耐久性および応力緩和特性発現の観点から、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。モノマー（ａ１）の使用量が前記上限値以下であると、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とにより形成される架橋密度が高くなりすぎず、応力緩和特性に優れる粘着剤層が得られる。モノマー（ａ１）の使用量が前記下限値以上であると、架橋構造が有効に形成され、常温において適切な強度を有する粘着剤層が得られる。
【００３３】
《（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）》
活性水素含有官能基を有さない（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）としては、例えば、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−Ｒ2で表される化合物が挙げられる。前記式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は活性水素含有官能基を有さない置換基である。
【００３４】
ここで、エステル部分を形成する置換基Ｒ2の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１８である。置換基Ｒ2としては、例えば、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシポリアルキレングリコール基が挙げられる。
【００３５】
具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３６】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデカ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２である。
【００３７】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステルおよび（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３９】
アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４０】
モノマー（ａ２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
モノマー（ａ２）としては、粘着剤としての基本物性を発現するという観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを少なくとも用いることが好ましい。モノマー（ａ２）１００質量％中、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％である。
【００４１】
共重合体（Ａ）を形成するモノマー成分１００質量％中、モノマー（ａ２）の使用量は、良好な粘着力および耐久性発現の観点から、好ましくは８５〜９９．９質量％、より好ましくは９０〜９９．９質量％、さらに好ましくは９５〜９９．９質量％である。
【００４２】
《他のモノマー（ａ３）》
共重合体（Ａ）を形成するモノマー成分としては、モノマー（ａ１）および（ａ２）以外に、所望により他のモノマーを用いてもよい。このような所望により用いられる他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミドが挙げられる。
【００４３】
モノマー（ａ３）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
共重合体（Ａ）を形成するモノマー成分１００質量％中、モノマー（ａ３）の使用量は、好ましくは１４．９質量％以下、より好ましくは９．９質量％以下、さらに好ましくは４．９質量％以下である。
【００４４】
《共重合体（Ａ）の物性および含有量》
共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算値で、通常８０万〜２５０万であり、好ましくは８０万〜２００万、より好ましくは８０万〜１８０万である。Ｍｗが前記下限値以上であると、充分な接着耐久性が得られる傾向にある。Ｍｗが前記上限値以下であると、偏光板の熱収縮に対する追従性を確保できる傾向にある。
【００４５】
共重合体（Ａ）のＧＰＣ法により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常４〜２０であり、好ましくは４〜１３、より好ましくは４〜７である。分子量分布が前記上限値以下であると、（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）と架橋させた場合に適度な弾性を発現することで経時での光漏れ防止性に優れる傾向にある。
【００４６】
共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、当該重合体を構成するモノマー単位およびその含有割合から、Ｆｏｘの式により算定することができる。例えば、Ｆｏｘの式により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が通常−８０〜−０℃、好ましくは−６０〜−１０℃となるように、共重合体（Ａ）を合成することができる。このようなガラス転移温度（Ｔｇ）を有する共重合体（Ａ）を用いることにより、常温で粘着性に優れた粘着剤組成物を得ることができる。
Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2／Ｔｇ2）＋…＋（Ｗm／Ｔｇm）
Ｗ1＋Ｗ2＋…＋Ｗm＝１
式中、Ｔｇは共重合体（Ａ）のガラス転移温度であり、Ｔｇ1，Ｔｇ2，…，Ｔｇmは各モノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度であり、Ｗ1，Ｗ2，…，Ｗmは各モノマー由来の構成単位の前記共重合体（Ａ）における重量分率である。
【００４７】
前記Ｆｏｘの式における各単量体からなるホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９９９）記載の値を用いることができる。
【００４８】
本発明の粘着剤組成物中の共重合体（Ａ）の含有量は、当該組成物中の有機溶媒（Ｅ）を除く固形分１００質量％中、通常８７〜９９．９質量％、より好ましくは９０〜９９．９質量％である。共重合体（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、粘着剤としての性能のバランスがとれ、粘着特性に優れる。
【００４９】
［（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）］
（メタ）アクリル系共重合体（Ｂ）は、イソシアネート基を有するモノマー（ｂ１）と、イソシアネート基および活性水素含有官能基を有さない（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）とを含むモノマー成分を共重合して得られる共重合体である。以下、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）を「モノマー（ｂ２）」ともいう。
共重合体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）を架橋する架橋剤として作用する。
【００５０】
《モノマー（ｂ１）》
イソシアネート基を有するモノマー（ｂ１）としては、イソシアネート基を有するラジカル重合性モノマーが用いられ、共重合体（Ｂ）に架橋剤としての機能を付与するモノマーであれば、特に限定されない。
【００５１】
モノマー（ｂ１）としては、例えば、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）−ＣＯＯ−Ｒ4−ＮＣＯで表される化合物が挙げられる。前記式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキレン基である。具体例としては、例えば、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５２】
また、モノマー（ｂ１）としては、例えば、カルボキシル基又は水酸基を有するラジカル重合性モノマーと、多官能イソシアネート化合物とから得られるラジカル重合性モノマーを挙げることもできる。
【００５３】
カルボキシル基又は水酸基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートでのヒドロキシアルキル基の炭素数は、通常２〜８、好ましくは２〜６である。
【００５４】
多官能イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数４〜３０の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の炭素数７〜３０の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の炭素数８〜３０の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
【００５５】
モノマー（ｂ１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
共重合体（Ｂ）を形成するモノマー成分１００質量％中、モノマー（ｂ１）の使用量は、実用的な架橋反応速度を維持しながら応力緩和特性を発現させる観点から、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。モノマー（ｂ１）の使用量が前記上限値以下であると、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とにより形成される架橋密度が高くなりすぎず、応力緩和特性に優れる粘着剤層が得られる。モノマー（ｂ１）の使用量が前記下限値以上であると、架橋構造が有効に形成され、常温において適切な強度を有する粘着剤層が得られる。
【００５６】
《（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）》
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ２）は、イソシアネート基および活性水素含有官能基をいずれも有さない。例えば、《（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）》の欄に記載した、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯ−Ｒ2で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
具体的には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの具体例としては、《（メタ）アクリル酸エステル（ａ２）》の欄に例示した化合物を同様に挙げることができる。
【００５８】
モノマー（ｂ２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
モノマー（ｂ２）としては、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との相溶性を高めるという観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを少なくとも用いることが好ましい。モノマー（ｂ２）１００質量％中、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％である。
【００５９】
共重合体（Ｂ）を形成するモノマー成分１００質量％中、モノマー（ｂ２）の使用量は、良好な粘着力および耐久性発現の観点から、好ましくは８５〜９９．９質量％、より好ましくは９０〜９９．９質量％、さらに好ましくは９５〜９９．９質量％である。
【００６０】
《他のモノマー（ｂ３）》
共重合体（Ｂ）を形成するモノマー成分としては、モノマー（ｂ１）および（ｂ２）以外に、所望により他のモノマーを用いてもよい。このような所望により用いられる他の単量体としては、《他のモノマー（ａ３）》の欄に例示した化合物を同様に挙げることができる。
【００６１】
モノマー（ｂ３）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
共重合体（Ｂ）を形成するモノマー成分１００質量％中、モノマー（ｂ３）の使用量は、好ましくは１４．９質量％以下、より好ましくは９．９質量％以下、さらに好ましくは４．９質量％以下である。
【００６２】
《共重合体（Ｂ）の物性および含有量》
共重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算値で、通常１万〜２００万であり、好ましくは１万〜８０万、より好ましくは１万〜６０万である。Ｍｗが前記下限値以上であると、充分な凝集性が得られる傾向にある。Ｍｗが前記上限値以下であると、充分な塗布性を確保でき、またベンディング抑制および経時での光漏れ防止性に優れる傾向にある。
【００６３】
共重合体（Ｂ）のＧＰＣ法により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常３〜５０であり、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１５である。分子量分布が前記上限値以下であると、高温・高湿熱環境下における耐発泡性、経時での光漏れ防止性に優れる傾向にある。
【００６４】
本発明の粘着剤組成物中の共重合体（Ｂ）の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。含有量が前記下限値以上であると、充分な架橋度が得られ耐久性に優れる傾向にある。含有量が前記上限値以下であると、応力緩和特性に優れる傾向にある。
【００６５】
［共重合体（Ａ）および（Ｂ）の製造条件］
共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の従来公知の重合法により製造することができ、これらの中でも溶液重合法が好ましい。共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、その共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合のいずれであってもよいが、ランダム共重合が好ましい。
【００６６】
具体的には、反応容器内に重合溶媒およびモノマー成分を仕込み、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合開始剤を添加し、反応開始温度を通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃に設定し、通常５０〜９０℃、好ましくは７０〜９０℃の温度に反応系を維持して、４〜２０時間反応させる。
【００６７】
共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、重合開始剤の存在下で前記共重合により得られた共重合体であることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００６８】
アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ化合物が挙げられる。
【００６９】
過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンが挙げられる。
【００７０】
これらの重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
重合開始剤は、共重合体（Ａ）および（Ｂ）各々を形成するモノマー成分１００質量部に対して、通常０．００１〜５質量部、好ましくは０．００５〜３質量部の範囲内の量で使用される。また、上記重合反応中に、重合開始剤、連鎖移動剤、モノマー成分、重合溶媒を適宜追加添加してもよい。
【００７１】
溶液重合に用いる重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類；クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類等が挙げられる。これらの重合溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００７２】
［シランカップリング剤（Ｃ）］
本発明の偏光板用粘着剤組成物は、共重合体（Ａ）および（Ｂ）とともに、シランカップリング剤（Ｃ）を含有する。前記共重合体（Ａ），（Ｂ）とともにシランカップリング剤（Ｃ）を用いることで、耐久性（例：高温・高湿熱環境下での耐発泡性、耐断裂性）に優れた粘着剤層を、厚さ０．５ｍｍ以下のガラス板等の被着体に対しても形成することができる。また、前記（Ｃ）は、厚さ０．５ｍｍ以下のガラス板等の被着体に対して粘着剤層を強固に接着させ、高湿熱環境下での偏光板の剥がれ、および前記ガラス板のベンディングを防止する点に寄与する。
【００７３】
シランカップリング剤（Ｃ）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の重合性不飽和基含有シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シランカップリング剤が挙げられる。
【００７４】
本発明の偏光板用粘着剤組成物におけるシランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０質量部を超えて１質量部以下、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。含有量が前記範囲にあると、詳細な理由は十分には分かっていないが、ガラス板への粘着剤の密着力が著しく向上するために、粘着剤への応力緩和が十分に働くことで、厚さ０．５ｍｍ以下のガラス板におけるベンディングが抑制できたと考えられる。更に高温・高湿熱環境下における粘着剤層の耐久性に優れ、また高湿熱環境下における偏光板の剥がれや、高温環境下におけるシランカップリング剤（Ｃ）のブリードが防止される傾向にある。
【００７５】
［帯電防止剤（Ｄ）］
帯電防止剤（Ｄ）は、例えば、本発明の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層の表面抵抗値を低下させるために使用することができる。帯電防止剤（Ｄ）としては、例えば、界面活性剤、イオン性化合物、導電性ポリマーが挙げられる。
【００７６】
界面活性剤としては、例えば、４級アンモニウム塩類、アミド４級アンモニウム塩類、ピリジウム塩類、第１級〜第３級アミノ基等のカチオン性基を有するカチオン性界面活性剤；スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基等のアニオン性基を有するアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アルキルイミダゾリニウムベタイン類、アルキルアミンオキサイド類、アミノ酸硫酸エステル類等の両性界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン脂肪酸エステル類、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシアルキルアミン類、アルキルジエタノールアミド類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００７７】
また、界面活性剤として重合性基を有する反応型乳化剤も挙げられ、上記の界面活性剤または反応性乳化剤を含むモノマー成分を高分子量化したポリマー系界面活性剤を用いることもできる。
【００７８】
イオン性化合物は、カチオン部とアニオン部とから構成され、室温下（２３℃／５０％ＲＨ）では固体状でも液体状のいずれであってもよい。
イオン性化合物を構成するカチオン部としては、無機系カチオンまたは有機系カチオンのいずれか一方であっても双方であってもよい。無機系カチオンとしては、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンが好ましく、帯電防止性が優れたＬｉ+、Ｎａ+およびＫ+がより好ましい。有機系カチオンとしては、例えば、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウム系カチオン、ピロリンカチオン、ピロールカチオン、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００７９】
イオン性化合物を構成するアニオン部としては、カチオン部とイオン結合してイオン性化合物を形成し得るものであれば特に制限されない。具体的には、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＡｌＣｌ4-、Ａｌ2Ｃｌ7-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＮＯ3-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-、(Ｆ2ＳＯ2)2Ｎ-、(ＣＦ3ＳＯ2)3Ｃ-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＮｂＦ6-、ＴａＦ6-、Ｆ(ＨＦ)n-、(ＣＮ)2Ｎ-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ-、Ｃ3Ｆ7ＣＯＯ-および(ＣＦ3ＳＯ2)(ＣＦ3ＣＯ)Ｎ-が挙げられる。これらの中では、フッ素原子を含むアニオンは、低融点のイオン性化合物を与えるので好ましく、(Ｆ2ＳＯ2)2Ｎ-および(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ-がとりわけ好ましい。
【００８０】
イオン性化合物としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ジフルオロスルホニル）イミド、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン、カリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、カリウムビス（ジフルオロスルホニル）イミド、１−エチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ヘキシル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−オクチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−オクチル−４−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−オクチルピリジニウムフルオロスホニウムイミド、１−オクチル−３−メチルピリジニウム、トリフルオロスルホニウムイミドが好ましい。
【００８１】
導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびこれらの誘導体が挙げられる。
本発明の偏光板用粘着剤組成物における帯電防止剤（Ｄ）の含有量は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常３質量部以下、好ましくは０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０５〜２．５質量部である。
【００８２】
［有機溶媒（Ｅ）］
本発明の粘着剤組成物は、その塗布性を調製するため、有機溶媒（Ｅ）を含有することが好ましい。有機溶媒としては、［共重合体（Ａ）および（Ｂ）の製造条件］の欄で説明した重合溶媒が挙げられる。例えば、上記共重合で得られた、共重合体（Ａ）および重合溶媒を含むポリマー溶液と、共重合体（Ｂ）および重合溶媒を含むポリマー溶液と、シランカップリング剤（Ｃ）とを混合して、粘着剤組成物を調製することができる。本発明の粘着剤組成物において、有機溶媒の含有量は、通常５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８５質量％である。
【００８３】
なお、本明細書において「固形分」とは、粘着剤組成物中の含有成分のうち上記有機溶媒（Ｅ）を除いた全成分をいい、「固形分濃度」とは、粘着剤組成物１００質量％に対する前記固形分の割合をいう。
【００８４】
［添加剤］
本発明の粘着剤組成物は、上記成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、光安定剤、金属腐蝕防止剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋促進剤、前記（Ａ），（Ｂ）以外の（メタ）アクリル系重合体およびリワーク剤から選択される１種または２種以上を含有してもよい。
【００８５】
なお、経時での粘着物性が変化することを防ぐ等の観点から、本発明の偏光板用粘着剤組成物の固形分１００質量％中、架橋剤としての過酸化物の含有量は、０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量％以下である。
【００８６】
［偏光板用粘着剤組成物の調製］
本発明の偏光板用粘着剤組成物は、共重合体（Ａ）と、共重合体（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、必要に応じて他の成分とを、従来公知の方法により混合することで調製することができる。例えば、共重合体（Ａ）および（Ｂ）を合成する際に得られた、これらのポリマーを含むポリマー溶液に、シランカップリング剤（Ｃ）と必要に応じて他の成分とを配合することが挙げられる。
【００８７】
本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤のゲル分率は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２５〜７５質量％、さらに好ましくは４０〜７５質量％である。前記ゲル分率は、例えば実施例記載の条件により採取された粘着剤について測定される値である。
【００８８】
本発明では、共重合体（Ａ）および（Ｂ）共に高分子量であることから、室温（例：２３℃）程度では、それぞれ単独でもある程度の凝集力を発現するため、ポリマーの凝集性が維持され、粘着特性、粘着剤層を打ち抜く等の加工性、粘着剤層の変形およびはみ出しが少ない等の保管性に優れる粘着剤層が得られる。また、共重合体（Ｂ）が高分子量であることから、共重合体（Ａ）および（Ｂ）から形成される架橋構造における架橋点間距離が著しく広いため、高温（例：８０℃）では、粘着剤層が優れた柔軟性を示し、偏光板の反り（ベンディング）抑制に優れ、経時での光漏れを抑制できるとともに、活性水素含有官能基とイソシアネート基とに由来する強固な化学結合的架橋に起因して、粘着剤層が優れた耐久性を示す。
【００８９】
偏光板の反りが抑制される点については、以下の理由によるものと推測される。
例えば偏光板／粘着剤層／被着体という構成において、被着体として厚さ０．５ｍｍ以下のガラス板を使用する場合を例にとって説明する。偏光板およびガラス板はそれぞれ熱収縮率が異なり、偏光板はガラス板に比べて熱収縮率（寸法変化）が通常大きい。粘着剤層が高温・高湿熱環境下での柔軟性に欠ける場合、偏光板の寸法変化に対して粘着剤層が追従することができず、粘着剤層で応力を緩和することが出来ず、応力がガラス板に集中し、これによってガラス板に反りが発生する。
【００９０】
一方、本発明の粘着剤組成物を用いて形成される粘着剤層では、共重合体（Ａ）が共重合体（Ｂ）により架橋されていることから通常の低分子量架橋剤を用いた場合に比べて架橋鎖が長く、さらにシランカップリング剤（Ｃ）がガラス板表面と化学結合している。このため、室温では凝集力が高く、また高温時には応力緩和特性、および粘着剤層とガラス板との密着力が高いという性質を示す。したがって、偏光板の寸法変化に対して粘着剤層が追従することができるため、応力が発生せず、ガラス板に応力が集中することがない。また、偏光板も異方性なく均一に熱収縮することができ、偏光板の複屈折を誘発することがない。以上のように、本発明では、偏光板の寸法変化に伴う応力を粘着剤層が吸収・緩和することができ、よってガラス板に対して過度の応力（負荷）がかかることがないため、ガラス板の反り抑制へとつながると推測される。
【００９１】
本発明の粘着剤組成物は、以上の特性を有することから、液晶セルを構成する基板と偏光板との貼り合わせ用途に好適である。特に、薄型化された液晶セルを構成するガラス板の厚さが０．５ｍｍ以下と小さい場合においても、当該基板と偏光板との貼り合わせ用途に好適である。
【００９２】
〔粘着剤層〕
本発明の粘着剤層は、例えば、上述の粘着剤組成物中の架橋反応を進めることにより、具体的には共重合体（Ａ）を共重合体（Ｂ）で架橋することにより得られる。
【００９３】
粘着剤層の形成条件は、例えば以下のとおりである。本発明の粘着剤組成物を支持体上に塗布し、溶媒の種類によっても異なるが、通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃で、通常１〜１０分間、好ましくは２〜７分間乾燥して溶媒を除去し、塗膜を形成する。乾燥塗膜の膜厚は、通常５〜７５μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００９４】
粘着剤層は、以下の条件で形成することが好ましい。本発明の粘着剤組成物を支持体上に塗布し、上記条件で形成された塗膜上にカバーフィルムを貼付した後、通常３日以上、好ましくは７〜１０日間、通常５〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃、通常３０〜７０％ＲＨ、好ましくは４０〜７０％ＲＨの環境下で養生する。上記のような熟成条件で架橋を行うと、効率よく架橋体（ネットワークポリマー）の形成が可能である。
【００９５】
粘着剤組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えばスピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより、所定の厚さになるように塗布・乾燥する方法を用いることができる。
【００９６】
支持体およびカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。
【００９７】
本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層は、偏光板の歪み抑制、凝集力、接着力、再剥離性の観点から、ゲル分率が、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２５〜７５質量％、さらに好ましくは４０〜７５質量％である。ゲル分率が前記範囲にあっても、架橋構造における架橋鎖が長いため、変形に対する追従性が高く、ガラスの反りに起因するベンディングが起こりにくい結果、粘着剤層の耐久性や加工性が悪化することがない。特にゲル分率が４０質量％以上であると、凝集性の高い粘着剤層が得られる。ゲル分率が前記範囲を超えると、高温・高湿熱環境下での偏光板の寸法変化に起因する応力を、粘着剤層が充分に吸収・緩和できないことがある。
【００９８】
上記粘着剤層において、２３℃における貯蔵弾性率（G'1）は、好ましくは２×１０4〜５０×１０4Ｐａ、より好ましくは５×１０4〜２０×１０4Ｐａであり；８０℃における貯蔵弾性率（G'2）と２３℃における貯蔵弾性率（G'1）との比（G'2/G'1）は、好ましくは０．２〜０．８、より好ましくは０．３〜０．７である。
【００９９】
２３℃における貯蔵弾性率（G'1）が上記範囲にあることにより、上記粘着剤層は常温での硬質性に優れ、加工性が向上している。例えば、粘着剤層を裁断する際に、裁断刃に粘着剤が付着することや、粘着剤層の糸引き、塗工・加工・輸送時の粘着層への凹み等が防止される。
【０１００】
比（G'2/G'1）が上記範囲にあることにより、上記粘着剤層は高温時での柔軟性に優れ、高温で偏光板の熱収縮（寸法変化）に粘着剤層が追従することができる。比（G'2/G'1）が上記範囲を下回ると、粘着剤層の凝集性が低下し、粘着剤層の発泡等が生じることがある。比（G'2/G'1）が上記範囲を上回ると、高温で偏光板の熱収縮（寸法変化）に粘着剤層が追従することができず、偏光板の反りや、粘着剤層の断裂等が生じることがある。
【０１０１】
ここで、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製「Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３００」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２４４に準拠した動的粘弾性測定法（温度範囲−４０〜１６０℃、昇温速度３．６７℃／分、周波数１Ｈｚの条件）により粘弾性スペクトルを測定することにより、貯蔵弾性率（G'1）および（G'2）を得ることができる。
【０１０２】
上記貯蔵弾性率は、例えば、上記粘着剤層同士を複数回貼り合わせ、厚さ約１．０ｍｍの積層体を作製し、この積層体について測定した動的粘弾性スペクトルより算出される値である。
【０１０３】
〔偏光板用粘着シート〕
本発明の偏光板用粘着シートは、上述の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する。粘着シートとしては、例えば、上記粘着剤層のみを有する両面粘着シート、基材と、基材の両面に形成された上記粘着剤層とを有する両面粘着シート、基材と、基材の一方の面に形成された上記粘着剤層を有する片面粘着シート、およびそれら粘着シートの粘着剤層の基材と接していない面に剥離処理されたカバーフィルムが貼付された粘着シートが挙げられる。
【０１０４】
基材およびカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。
【０１０５】
粘着剤層の形成条件やゲル分率、貯蔵弾性率は、〔粘着剤層〕の欄に記載した条件と同様である。
粘着剤層の膜厚は、粘着性能維持の観点から、通常５〜７５μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。基材およびカバーフィルムの膜厚は、特に限定されないが、通常１０〜１２５μｍ、好ましくは２５〜７５μｍである。
【０１０６】
〔粘着剤層付き偏光板および積層体〕
本発明の粘着剤層付き偏光板は、偏光板と、前記偏光板の少なくとも一方の面に、本発明の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層とを有することを特徴とする。なお、本明細書では、「偏光板」は「偏光フィルム」を包含する意味で用いる。
【０１０７】
偏光板としては、従来公知の偏光フィルムを使用することができる。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムに偏光成分を含有させて延伸することにより得られる延伸フィルムと、前記延伸フィルム上に配置された保護フィルムとを有する多層フィルムが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、エチレン・酢酸ビニル共重合体の鹸化物が挙げられる。偏光成分としては、例えば、ヨウ素または二色性染料が挙げられる。保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロース等のセルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムが挙げられる。
【０１０８】
偏光板の厚さは、通常３０〜２５０μｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。
偏光板表面に粘着剤層を形成する方法に特に制限はなく、偏光板表面に直接バーコーター等を用いて上記粘着剤組成物を塗布し乾燥させる方法、本発明の偏光板用粘着シートが有する粘着剤層を偏光板表面に転写し熟成させる方法が挙げられる。乾燥および熟成の条件やゲル分率、貯蔵弾性率の範囲等は、〔粘着剤層〕の欄に記載した条件と同様である。
【０１０９】
偏光板上に形成される粘着剤層の厚さは、乾燥膜厚で通常５〜７５μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。なお、粘着剤層は、偏光板の少なくとも一方の面に形成されていればよく、偏光板の片面のみに粘着剤層が形成される態様、偏光板の両面に粘着剤層が形成される態様が挙げられる。
【０１１０】
また、上記偏光板には、例えば保護層、防眩層、位相差層、視野角向上層等の他の機能を有する層が積層されていてもよい。
上記のようにして得られる本発明の粘着剤層付き偏光板を液晶セルの基板表面に設けることにより液晶素子が製造される。ここで液晶セルは、液晶層が２枚の基板間に挟まれた構造を有している。
【０１１１】
例えば、上記偏光板と、厚さ０．５ｍｍ以下のガラス板との間に、本発明の偏光板用粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する積層体を製造することができる。前記積層体において、本発明では、ガラス板のベンディング（反り）を０ｍｍ以上１０ｍｍ以下、好ましくは０ｍｍ以上５ｍｍ以下に抑えることができる。ベンディング（反り）が前記範囲に抑制されていれば、液晶セルにおける光漏れを小さくすることができる。
【０１１２】
ベンディングの測定方法は、例えば、以下のとおりである。上記積層体を２３℃／５０％ＲＨ環境下に２４時間放置した後、６０℃のオーブン中に７２時間保持した後、上記積層体の片方の末端を床面に対して垂直な壁面に固定し、逆側末端の前記壁面からの浮き上がり量を定規で測定する。ここで、オーブンから積層体を取り出し直後に測定を実施する。この浮き上がり量をベンディングとする。
【０１１３】
液晶セルが有する基板としては、例えば、無アルカリガラス板等のガラス板が挙げられる。基板の厚さとしては、通常０．５ｍｍ以下、好ましくは０．１５〜０．５ｍｍである。特に本発明では、上記粘着剤組成物を用いることで偏光板および基板の反りを抑制することができる。このため、基板の厚さが小さい場合にも、偏光板と基板との貼り合わせに、上記粘着剤組成物は好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
【０１１５】
〔ＧＰＣ〕
（メタ）アクリル系共重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、下記条件で、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
・測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の４連カラム（すべて東ソー（株）製）
（１）ＴＳＫｇｅｌ  ＨｘＬ−Ｈ（ガードカラム）
（２）ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ
（３）ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ
（４）ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＨｘＬ
・流速：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・サンプル濃度：１．５％（ｗ/ｖ）（テトラヒドロフランで希釈）
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・標準ポリスチレン換算
【０１１６】
［合成例Ａ１］
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ｎ−ブチルアクリレート９９部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１部、および酢酸エチル溶媒１００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃に昇温した。次いで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え、窒素ガス雰囲気下、８０℃で６時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、固形分濃度約３０質量％のポリマー溶液を調製した。得られた（メタ）アクリル系共重合体Ａ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．１であった。
【０１１７】
［合成例Ａ２〜Ａ４］
重合反応に用いたモノマー成分を表１に記載したとおりに変更したこと以外は合成例Ａ１と同様に行い、（メタ）アクリル系共重合体Ａ２〜Ａ４を含む、固形分濃度約３０質量％のポリマー溶液を調製した。結果を表１に示す。
【０１１８】
［合成例Ｂ１］
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ｎ−ブチルアクリレート９９部、昭和電工（株）製「カレンズＡＯＩ」（商品名；２−イソシアナトエチルアクリレート）１部、および酢酸エチル１００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃に昇温した。次いで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え、窒素ガス雰囲気下、８０℃で６時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、固形分濃度約３０質量％のポリマー溶液を調製した。得られた（メタ）アクリル系共重合体Ｂ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．１であった。
【０１１９】
［合成例Ｂ２］
酢酸エチル仕込量を１３０部に変更した以外は合成例Ｂ１と同様に行い、（メタ）アクリル系共重合体Ｂ２（固形分濃度約３０質量％）のポリマー溶液を調製した。
【０１２０】
［合成例Ｂ３］
重合反応に用いたモノマー成分を表２に記載したとおりに変更し、酢酸エチル仕込量を１５０部に変更した以外は合成例Ｂ１と同様に行い、（メタ）アクリル系共重合体Ｂ３（固形分濃度約３０質量％）のポリマー溶液を調製した。
【０１２１】
［合成例Ｂ４］
重合反応に用いたモノマー成分を表２に記載したとおりに変更し、酢酸エチル仕込量を１５０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル添加量を０．３部に変更した以外は合成例Ｂ１と同様に行い、（メタ）アクリル系共重合体Ｂ４（固形分濃度約３０質量％）のポリマー溶液を調製した。
【０１２２】
［合成例Ｂ５］
酢酸エチル仕込量を１５０部、反応時間を１０時間に変更した以外は合成例Ｂ１と同様に行い、（メタ）アクリル系共重合体Ｂ５（固形分濃度約３０質量％）のポリマー溶液を調製した。
結果を表２に示す。
【０１２３】
【表１】
2015205974.tif 000002
【０１２４】
【表２】
2015205974.tif 000003
ＡＯＩ：昭和電工（株）製「カレンズＡＯＩ」（商品名）
ＭＯＩ：昭和電工（株）製「カレンズＭＯＩ」（商品名）
【０１２５】
［実施例１］
（１）粘着剤組成物の調製
合成例Ａ１で得られた（メタ）アクリル系ポリマー溶液（固形分濃度３０．１質量％）と、合成例Ｂ１で得られた（メタ）アクリル系ポリマー溶液（固形分濃度３０．０質量％）と、シランカップリング剤として信越化学工業（株）製「ＫＢＭ−４０３」（固形分１００％）と、帯電防止剤として第一工業製薬（株）製「ＡＳ−８０４」（固形分１００％）とを混合して、粘着剤組成物を得た。なお、各成分の比率は、合成例Ａ１で得られた（メタ）アクリル系ポリマー溶液に含まれる共重合体Ａ１  １００部に対して、合成例Ｂ１で得られた共重合体Ｂ１  ７．０部、「ＫＢＭ−４０３」０．２部、「ＡＳ−８０４」１部となる量である（いずれも固形分値）。
【０１２６】
（２）粘着シートの作製
泡抜け後、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に、上記（１）で得られた粘着剤組成物をドクターブレードを用いて液温２５℃で塗布し、９０℃で３分間乾燥して、乾燥膜厚２０μｍの塗膜を形成した。塗膜の前記ＰＥＴフィルムの貼付面とは反対面に、剥離処理されたＰＥＴフィルムをさらに貼り合わせ、２３℃／５０％ＲＨ環境下で７日間静置して熟成させて、２枚のＰＥＴフィルムに挟まれた厚さ２０μｍの粘着剤層を有する粘着シートを得た。
【０１２７】
（３）粘着剤層付き偏光板の作製
泡抜け後、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に、上記（１）で得られた粘着剤組成物をドクターブレードを用いて液温２５℃で塗布し、９０℃で３分間乾燥して、乾燥膜厚２０μｍの塗膜を有するシートを得た。前記シートと偏光板（厚さ：１１０μｍ、層構成：トリアセチルセルロースフィルム／ポリビニルアルコールフィルム／トリアセチルセルロースフィルム）とを、前記塗膜と偏光板とが接するように貼り合わせ、２３℃／５０％ＲＨの条件で７日間静置して熟成させて、ＰＥＴフィルムと厚さ２０μｍの粘着剤層と偏光板とを有する粘着剤層付き偏光板を得た。
【０１２８】
［実施例２〜８、比較例１〜２］
実施例１において、配合組成を表２に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物、粘着シートおよび粘着剤層付き偏光板を得た。なお、表３中の「ＴＤ−７５」は、トリレンジイソシアネート系架橋剤である、綜研化学（株）製「ＴＤ−７５」（固形分７５質量％、酢酸エチル溶液）である。
【０１２９】
［評価］
〔ゲル分率〕
実施例・比較例で得られた粘着シートから粘着剤約０．１ｇをサンプリング瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍＬを加えて４時間振盪した後、このサンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残留物を１００℃で２時間乾燥して乾燥重量を測定した。次式により、粘着剤のゲル分率を求めた。
・ゲル分率（％）＝（乾燥重量／粘着剤採取重量）×１００（％）
【０１３０】
〔粘着力の測定〕
実施例・比較例で得られた粘着剤層付き偏光板（ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板からなる積層体）を７０ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断して試験片を作成した。試験片からＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターロールを用いて、粘着剤層／偏光板からなる積層体を厚さ２ｍｍのガラス板の片面に、粘着剤層とガラス板とが接するように貼着した。得られた積層体を、５０℃／５気圧に調整されたオートクレーブ中に２０分間保持した。次いで２３℃／５０％ＲＨ環境下に１時間放置した後、ガラス板面に対して９０°方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で偏光板端部を引っ張り、粘着力（剥離強度）を測定した。
【０１３１】
〔ベンディング（反り）〕
実施例・比較例で得られた粘着剤層付き偏光板（ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板からなる積層体）を３５ｍｍ×４００ｍｍ（延伸軸方向）の大きさに裁断して試験片を作成した。試験片からＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターロールを用いて、粘着剤層／偏光板からなる積層体を厚さ０．３ｍｍ、４０ｍｍ×４１０ｍｍの無アルカリガラス板の片面に、粘着剤層とガラス板とが接するように貼着した。得られた積層体を、２３℃／５０％ＲＨ環境下に２４時間放置した後、６０℃のオーブン中に７２時間保持した。片方の末端を床面に対して垂直な壁面に固定し、逆側末端の前記壁面からの浮き上がり量を定規で測定した。オーブンから取り出し直後に測定を実施した。
【０１３２】
〔貯蔵弾性率〕
実施例・比較例で得られた粘着シートにおいて、厚さ２０μｍの粘着剤層同士を２３℃／５０％ＲＨ環境下で複数回貼り合わせ、５０℃／５ａｔｍのオートクレーブで２０分間処理して、厚さ１．０ｍｍの粘着剤層を作製した。この厚さ１．０ｍｍの粘着剤層について、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製「Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３００」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２４４に準拠した動的粘弾性測定法（温度範囲−４０〜１６０℃、昇温速度３．６７℃／分、周波数１Ｈｚの条件）により粘弾性スペクトルを測定し、温度２３℃および８０℃における貯蔵弾性率を決定した。
【０１３３】
〔耐久性試験〕
実施例・比較例で得られた粘着剤層付き偏光板（ＰＥＴフィルム／粘着剤層／偏光板からなる積層体）を１５０ｍｍ×２５０ｍｍの大きさに裁断して試験片を作成した。試験片からＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターロールを用いて、粘着剤層／偏光板からなる積層体を厚さ２ｍｍの無アルカリガラス板の片面に、粘着剤層とガラス板とが接するように貼着した。得られた積層体を、５０℃／５気圧に調整されたオートクレーブ中に２０分間保持して、試験板を作成した。同様の試験板を２枚作成した。前記試験板を、温度８０℃の条件下（耐熱性）または温度６０℃／湿度９０％ＲＨの条件下（耐湿熱性）で５００時間放置し、以下の基準で発泡および断裂の発生を観察して評価した。発泡は凝集力不足の場合に発生し、断裂は応力緩和不足の場合に発生する。
【０１３４】
（発泡）
・ＡＡ：発泡が全く見られない。
・ＢＢ：発泡の面積が全体の１％未満である。
・ＣＣ：発泡の面積が全体の１％以上５％未満である。
・ＤＤ：発泡の面積が全体の５％以上である。
【０１３５】
（断裂）
・ＡＡ：断裂が全く見られない。
・ＢＢ：断裂の面積が全体の１％未満である。
・ＣＣ：断裂の面積が全体の１％以上５％未満である。
・ＤＤ：断裂の面積が全体の５％以上である。
【０１３６】
〔光漏れ特性（光漏れサイズＲ）〕
１９インチサイズの液晶セルに、実施例・比較例で得られた粘着剤層付き偏光板から、剥離処理されたＰＥＴフィルムをはがし、この偏光板を、粘着剤層が液晶セルのガラス板（厚さ０．３ｍｍ、無アルカリガラス板）に接し、かつ前記偏光板と液晶セルとがクロスニコルになるように貼り合わせて、８０℃雰囲気下２４０時間放置した後、２３℃／５０％ＲＨ雰囲気下で２時間放置した。
【０１３７】
その後、前記偏光板を貼り合わせた液晶セルを暗室でパソコンに接続し全画面黒表示にした。２５℃６０％ＲＨ環境下で黒表示点灯状態の輝度を正面から測定した。更に、６０℃環境下で１００時間経時させた後、２５℃６０％ＲＨ環境下で経時前と同様に測定した。評価には、経時前の面内最大輝度と経時後の面内最大輝度の差を用いた。
【０１３８】
最大輝度差（ｃｄ/ｍ2）が、０．１５未満の場合にＡＡ、０．１５以上０．４未満の場合にＢＢ、０．４以上０．６未満の場合にＣＣ、０．６以上の場合にＤＤと評価した。また、発泡または断裂の発生に測定できなかった場合、測定不能と記載した。
【０１３９】
【表３】
2015205974.tif 000004