(57)【要約】【課題】現像耐性を高め、アンダーカット幅の不均一性を生じることなく、焼成後の収縮ライン幅のばらつきが抑制されたコントラストの異なる二層電極構造体、およびこの電極構造体を備えたプラズマディスプレイパネルを提供する【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、コントラストの異なる二層電極構造体に用いられる感光性樹脂組成物であって、上記感光性樹脂組成物が（Ａ）ガラス転移点（Tg）が５０℃以下であるカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤、および（Ｃ）無機粉末を含有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コントラストの異なる二層電極構造体に用いられる感光性樹脂組成物であって、
（Ａ）ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以下であるカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤、および（Ｃ）無機粉末を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記二層電極構造体の電極のうち、下層に用いられることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機粉末は、耐熱性黒色顔料および導電性粉末のうち少なくともいずれか一種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記耐熱性黒色顔料は、四酸化三コバルト粉末であることを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記導電性粉末は、銀粉末であることを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記無機粉末は、さらにガラスフリットを含有することを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を塗布、硬化して形成されることを特徴とするコントラストの異なる二層電極構造体。
【請求項８】
下層に用いられる感光性樹脂組成物中に含有するカルボキシル基含有樹脂のガラス転移点（Tg）をＴ１、上層に用いられる感光性樹脂組成物に含有するカルボキシル基含有樹脂のガラス転移点（Tg）をＴ２としたときに、下記式（１）を満足することを特徴とする請求項７に記載の二層電極構造体。
−３０（℃）≦Ｔ１−Ｔ２≦３０（℃）      （１）
【請求項９】
請求項７または請求項８に記載の二層電極構造体を備えるプラズマディスプレイ用バス電極。
【請求項１０】
請求項９に記載のプラズマディスプレイ用バス電極を具備してなるプラズマディスプレイパネル。
【請求項１１】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を塗布、硬化して形成される二層の電極構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」とも言う。）に電極回路を形成するために有用な感光性の樹脂組成物及びそれを用いたコントラストの異なる二層の電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＰＤＰの製造において、画面コントラストを向上させるために、バス電極を形成する際、表示側となる下層に黒色ペーストを印刷、光硬化させた後、その上に銀ペーストの白層を印刷し、所定のパターンに光硬化させ、コントラストの異なる二層構造の電極を形成する手法が知られている。
【０００３】
近年では、パターンの高精細化が進んだこともあり、また、製造工程の簡略化のため、下層となる感光性の黒ペーストを塗布した後、その上に上層となる感光性の銀ペーストを塗布し、その上から選択的露光を行い下層と上層を一度に所定のパターンに光硬化させ、未硬化部分を現像により除去する手法を採用した二層構造の電極が主流となってきている（例えば特許文献１など参照）。
【０００４】
しかしながら、このような二層構造においては、塗膜を光硬化させる際に上層である白層で光が散乱してしまうため深部まで透過することが困難となる。その結果、下層である黒層の硬化が不十分となり、黒層のパターンが必要以上に現像されてしまう、所謂アンダーカットの問題があった。
【０００５】
さらに、このアンダーカットの幅は、パネル面内またはパネル相互間で不均一となるため、焼成後のパターンの収縮ライン幅にばらつきが発生し、発光特性等が損なわれてしまうという不具合があった。
【０００６】
アンダーカットの発生を抑制する手法については、種々検討されており、例えば感光性の導電性組成物に配合されるガラス粒子の屈折率を特定の範囲とすることで光の散乱を抑え、ペーストの光硬化性を高める手法が提案されている（例えば特許文献２など参照）。
しかしながら、上記手法は、単層電極では有効であるものの、単層電極に比べて層が厚い二層構造の電極では下層の光硬化性を充分に満足させることができず、二層構造の電極におけるアンダーカットの発生を低減することはできない。
【０００７】
これに対して、二層構造の電極の下層に用いられる組成物に長波長側の吸収特性を持つ光重合開始剤を用いることで下層の光硬化性を高め、アンダーカットの発生を低減する試みがなされている（例えば特許文献３など参照）。
しかしながら、上記手法ではアンダーカットの発生は低減できたものの、未だ十分ではなく、また、焼成後の収縮ライン幅のばらつきを改善するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−５３６２８号公報（特許請求の範囲など）
【特許文献２】２００９−３１６９３号公報（特許請求の範囲など）
【特許文献３】国際公開第２０１１／１２２０２６号（請求の範囲など）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、コントラストの異なる二層の電極構造体における下層の現像耐性を高め、アンダーカット幅の不均一性を生じることなく、焼成後の収縮ライン幅のばらつきが抑制された感光性樹脂組成物およびそれを塗布、硬化してなるコントラストの異なる二層の電極構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討した結果、コントラストの異なる二層構造のバス電極の形成において、特定のガラス転移点（Ｔｇ）を有するカルボキシル基含有樹脂とオキシムエステル系光重合開始剤を組み合わせて用いることにより、下層の現像耐性を高め、アンダーカット幅の不均一性を生じることなく、焼成後の収縮ライン幅のばらつきが抑制されたパターンを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の一態様によれば、コントラストの異なる二層電極構造体に用いられる感光性樹脂組成物であって、（Ａ）ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以下であるカルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）オキシムエステル系光重合開始剤、および（Ｃ）無機粉末を含有する感光性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の他の態様によれば、下層に用いられる上記感光性樹脂組成物に含有されるカルボキシル基含有樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）をＴ１、上層に用いられる上記感光性樹脂組成物に含有されるカルボキシル基含有樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）をＴ２とした場合に、下記式（１）を満足する二層電極構造体およびこれを備えたプラズマディスプレイパネルが提供される。
−３０（℃）≦Ｔ１−Ｔ２≦３０（℃）        （１）
【００１２】
また、本発明の他の態様として、上記感光性樹脂組成物を塗布、硬化してなる二層電極の二層の電極構造体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、下層の現像耐性を高め、アンダーカット幅の不均一性を生じることなく、焼成後の収縮ライン幅のばらつきが抑制されたコントラストの異なる二層電極構造体、およびこの電極を備えたプラズマディスプレイパネルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】二層構造のバス電極の形成工程の一例を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本実施形態の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本実施形態の感光性樹脂組成物に用いられるカルボキシル基含有樹脂としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以下のカルボキシル基含有アクリル共重合樹脂であれば、特に制限されず、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合（以下、単に「不飽和二重結合」とも言う。）を有するカルボキシル基含有樹脂、及び不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用できる。好適に使用できる樹脂としては、例えば以下に示すカルボキシル基含有樹脂を挙げることができる。
（１）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得られるカルボキシル基含有樹脂
（２）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（３）（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ａ）不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（４）（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｆ）水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（５）（ｇ）エポキシ化合物と（ｈ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
（６）（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体のエポキシ基に、（ｉ）１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸を反応させ、生成した２級の水酸基に（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（７）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（８）（ｊ）水酸基含有ポリマーに（ｄ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
【００１６】
上記（１）のカルボキシル基含有樹脂は、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和カルボン酸（ａ）と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体であり、上記（２）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、不飽和カルボン酸（ａ）と不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体のカルボキシル基の一部にビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のエチレン性不飽和基とエポキシ基、酸クロライド等の反応性基を有する化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて、不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。
なお、本明細書中で（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタアクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００１７】
上記（３）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、（ｃ）分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等と、上記（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体のエポキシ基に、上記（ａ）不飽和カルボン酸のカルボキシル基を反応させ、側鎖に不飽和二重結合を導入すると共に、この反応で生成した２級の水酸基に、（ｄ）多塩基酸無水物、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等を反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。
【００１８】
上記（４）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、（ｅ）不飽和二重結合を有する酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等と、上記（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体の酸無水物基の一部に、（ｆ）水酸基と不飽和二重結合を有する化合物、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリレートにカプロラクトンを反応させたモノマー、（メタ）アクリレートにポリカプロラクトンオリゴマーを反応させたマクロモノマー等の水酸基を反応させてハーフエステルとし、側鎖に化合物（ｆ）の不飽和二重結合を導入した樹脂である。
【００１９】
上記（５）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、（ｇ）ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、Ｎ−グリシジル型等の公知慣用のエポキシ化合物のエポキシ基に、（ｈ）（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を反応させ、例えばエポキシアクリレートを生成させると共に、この反応で生成した２級の水酸基に上記（ｄ）多塩基酸無水物をエステル化反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。
【００２０】
上記（６）のカルボキシル基含有樹脂は、上記（ｂ）不飽和二重結合を有し、水酸基や酸性基を持たないアルキル（メタ）アクリレート、置換もしくは非置換スチレンなどの化合物と、グリシジル（メタ）アクリレートを主鎖とする共重合体のグリシジル基に、（ｉ）１分子中に１つのカルボキシル基を有し、エチレン性不飽和結合を持たない有機酸、例えば炭素数２〜１７のアルキルカルボン酸、芳香族基含有アルキルカルボン酸等を反応させ、生成した２級の水酸基に上記（ｄ）多塩基酸無水物を付加反応させて得られる樹脂である。
【００２１】
上記（７）のカルボキシル基含有樹脂は、（ｊ）水酸基含有ポリマー、例えばオレフィン系水酸基含有ポリマー、アクリル系ポリオール、ゴム系ポリオール、ポリビニルアセタール、スチレンアリルアルコール系樹脂、セルロース類等に、酸性度の比較的弱い上記（ｄ）多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入した樹脂である。
【００２２】
上記（８）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、上記（７）のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基に、上記（ｃ）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物のエポキシ基を反応させ、該化合物（ｃ）の不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。
【００２３】
これらカルボキシル基含有樹脂の中でも、焼成による燃焼性を考慮した場合、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂が好ましい。また、これらカルボキシル基含有樹脂は、単独で又は混合して用いることができ、いずれの場合でもこれらは合計で組成物全量の１０〜８０質量％の割合で配合することが好ましい。
【００２４】
カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量としては、それぞれ１，０００〜１００，０００のものである。分子量が１，０００より低い場合、現像時の皮膜の密着性に悪影響を与える。一方、１００，０００よりも高い場合、現像不良を生じ易くなる。より好ましくは５，０００〜７０，０００の範囲である。
【００２５】
カルボキシル基含有樹脂のガラス転移点（Tg）は、上記したとおり、５０℃以下である。ガラス転移点（Tg）５０℃以下のカルボキシル基含有樹脂と後述するオキシムエステル系光重合開始剤とを併用することで現像耐性を向上させることができる。これらの併用による現像耐性の向上は、二層構造電極の下層となる黒色皮膜層のアンダーカットの発生を抑制することができる。好ましくは、０〜５０℃の範囲である。また、上記した現像耐性に加え、組成物の印刷性、指触乾燥性等を考慮すると、２０〜５０℃の範囲が好ましい。
【００２６】
また、後述する二層電極構造体において、上層と下層のカルボキシル基含有樹脂のガラス転移点の差が広がると、上層と下層との間で組成物の拡散が起こり、形成された二層電極のコントラストが悪くなる傾向にある。このような観点から、上層と下層に用いられるカルボキシル基含有樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の差は、−３０℃〜３０℃の範囲であることが好ましい。
【００２７】
カルボキシル基含有樹脂のガラス転移点（Tg）については、下記一般式（FOX式）を用いて、ガラス転移点（Tg）が所定の値となるよう概算し、樹脂の各構成成分の割合を調整することで上記範囲とすることができる。
１／Tg＝W１／Tg１＋W２／Tg２＋・・・＋Wｎ／Tgｎ        （２）
（式中、Tgはコポリマーのガラス転移点（絶対温度）を表し、Tg１〜Tgｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移点、W１〜Wｎは各モノマーの質量分率を表す。）
【００２８】
カルボキシル基含有樹脂の酸価としては、それぞれ５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易くなる。一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い場合、現像時に皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じ易くなる。
【００２９】
また、カルボキシル基含有樹脂がエチレン性不飽和二重結合を有する場合には、その二重結合当量が３５０〜２，０００のものが好ましい。二重結合当量が３５０よりも小さい場合、焼成時に残渣が残り易くなる。一方、２，０００よりも大きい場合、現像時の作業余裕度が狭く、また光硬化時に高露光量を必要とする。より好ましくは４００〜１，５００のものである。
【００３０】
無機粉末としては、本実施形態の二層電極構造体において電極層（上層）用途と黒色皮膜層（下層）用途とで異なり、電極層（上層）用途として用いる場合には導電性粉末が用いられ、黒色皮膜層（下層）用途として用いる場合には黒色顔料が用いられる。
【００３１】
導電性粉末としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｒｕ等の単体とその合金の他、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＲｕＯ２等を用いることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
導電性粉末の形状としては、球状、フレーク状、デントライト状など種々のものを用いることができるが、光特性、分散性を考慮すると、球状のものを用いることが好ましい。また、平均粒径（Ｄ５０）としては、ライン形状の観点から１０μｍ以下のものが好ましい。より好ましくは５μｍ以下のものである。また、比表面積としては０．０１〜２．０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が０．０１ｍ２／ｇ未満の場合、保存時に沈降を引き起こし易く、一方、２．０ｍ２／ｇを超える場合、吸油量が大きくなって組成物の流動性が損なわれる。より好ましくは０．１〜１．０ｍ２／ｇのものである。
【００３３】
また、導電性粉末の酸化防止、組成物内での分散性向上、現像性の安定化のため、特にＡｇ、Ｎｉ、Ａｌについては脂肪酸による処理を行うことが好ましい。このような脂肪酸としては、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
【００３４】
導電性粉末の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部当り５０〜２，０００質量部とすることが好ましい。導電性粉末の配合量が、５０質量部より少ないと、良好な導電性を得ることが困難となり、２，０００質量部を超えると、ペースト化が困難となる傾向がある。
【００３５】
黒色顔料としては、後述する焼成工程において３００〜６００℃という高温焼成を行うため、高温での色調安定性を有する無機顔料を用いることが好ましい。具体的には、例えばＣｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｌａ、Ｓｒ等の単独の金属酸化物及び／又は金属元素２種以上からなる複合酸化物からなる耐熱性黒色顔料が挙げられる。特に、銅−クロム系黒色複合酸化物、銅−鉄系黒色複合酸化物、四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）等は焼成後に形成される黒色皮膜（黒色電極）が緻密なものとなり、かつ色調に優れることから好適に用いられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
黒色顔料の平均粒径（Ｄ５０）としては、２μｍ以下のものが好ましい。平均粒径が２μｍ以下であると、少量の添加でも密着性等を損なうことなく緻密な焼成皮膜を形成でき、透明電極と電極層（上層）との充分な層間導通性及び黒色度を同時に満足できる。一方、平均粒径が２μｍよりも大きくなると、焼成皮膜の緻密性が悪くなり、形成される黒色皮膜の黒色度が低下し易い。また、０．０１μｍより小さくなると隠ぺい力が低下し透明感が現れることがあるため、より好ましくは０．０１〜１μｍである。
【００３７】
黒色顔料の配合量としては、カルボキシル基含有樹脂１００質量部当り１０〜１００質量部の範囲が好ましい。上記範囲より少ない場合、焼成後に充分な黒さが得られない。一方、上記範囲より多い場合、光透過性が低下し、アンダーカットを生じ易くなる。より好ましくは、５０〜１００質量部である。
【００３８】
また、焼成後の基板への密着性向上のために、必要に応じて、ガラスフリットを配合することができる。このようなガラスフリットとしては、ガラス転移点（Ｔｇ）が３００〜５００℃、ガラス軟化点（Ｔｓ）が４００〜６００℃の低融点ガラス粉末であることが好ましく、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはアルカリホウケイ酸塩を主成分とするものが好適に用いられる。
【００３９】
酸化鉛を主成分とする好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、ＰｂＯが４８〜８２％、Ｂ２Ｏ３が０．５〜２２％、ＳｉＯ２が３〜３２％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１２％、ＢａＯが０〜１５％、ＴｉＯ２が０〜２．５％、Ｂｉ２Ｏ３が０〜２５％の組成を有し、軟化点が４２０〜５８０℃である非晶性フリットが挙げられる。
【００４０】
また、酸化ビスマスを主成分とする好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、Ｂｉ２Ｏ３が６〜８８％、Ｂ２Ｏ３が５〜３０％、ＳｉＯ２が５〜２５％、Ａｌ２Ｏ３が０〜５％、ＢａＯが０〜２０％、ＺｎＯが１〜２０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５８０℃である非晶性フリットが挙げられる。
【００４１】
また、酸化亜鉛を主成分とする好ましい例としては、酸化物基準の質量％で、ＺｎＯが２５〜６０％、Ｋ２Ｏが２〜１５％Ｂ２Ｏ３が２５〜４５％、ＳｉＯ２が１〜７％、Ａｌ２Ｏ３が０〜１０％、ＢａＯが０〜２０％、ＭｇＯが０〜１０％の組成を有し、軟化点が４２０〜５８０℃である非晶性フリットが挙げられる。
【００４２】
ガラスフリットの配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部当り２００部以下、好ましくは１００部以下の割合で配合することができる。
【００４３】
本実施形態の下層に用いる感光性樹脂組成物は、オキシムエステル系光重合開始剤が用いられる。オキシムエステル系光重合開始剤は高感度であるため、光透過性が乏しい白層（電極層）の下にあっても十分な光硬化を行うことができ、アンダーカットの発生を抑制することができる。一方、上層に用いる感光性樹脂組成物については、オキシムエステル系光重合開始剤を用いなくともよく、後述のオキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤であればよい。
【００４４】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられ、特に下記一般式（１）で示されるニトロカルバゾール構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤は他のオキシムエステル系光重合開始剤に比べてさらに感度が高いため好ましい。
【００４５】
【化１】
2015184631.tif 000003
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又はＣＮを表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にＯＲ１１、ＣＯＲ１１、ＳＲ１１、ＮＲ１２Ｒ１３、−ＮＣＯＲ１２−ＯＣＯＲ１３、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ１１＝ＣＲ１２Ｒ１３又は−ＣＯ−ＣＲ１１＝ＣＲ１２Ｒ１３で置換されていてもよく、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ２は、Ｒ２１又はＯＲ２１を表し、Ｒ２１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、Ｒ３は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、Ｒ２１、ＯＲ２１、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３である。）
【００４６】
オキシムエステル系光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましい。０．５質量部未満であると、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなる。一方、２０質量部を超えると、皮膜表面部の光硬化がその深部に比べて早くなり硬化むらを生じ易くなる。より好ましくは１〜１０質量部である。
【００４７】
本実施形態の感光性樹脂組成物では、オキシムエステル系光重合開始剤と共にオキシムエステル系以外の光重合開始剤、増感剤等を配合してもよい。
このような光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネイト等のホスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられる。
【００４８】
また、増感剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤が挙げられる。
【００４９】
本実施形態の感光性樹脂組成物では、必要に応じて光重合性モノマーを配合できる。光重合性モノマーを含有させることで感光性樹脂組成物の光硬化性の促進及び現像性を向上させることができる。
このような光重合性モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。
【００５０】
光重合性モノマーの配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して２０〜１００質量部が適当である。配合量が２０質量部よりも少ない場合、感光性樹脂組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、１００質量部を超えて多量になると、皮膜表面部の光硬化が深部に比べて早くなり硬化むらを生じ易くなる。
【００５１】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物では、必要に応じて適宜の量の溶剤を配合してもよい。溶剤を配合することで感光性樹脂組成物の粘度を適宜調整することができ基材等への塗布がより容易となる。
このような溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
また、樹脂組成物の保存安定性向上のため、無機粉末の成分である金属あるいは酸化物粉末との錯体化あるいは塩形成などの効果のある化合物を安定剤として添加してもよい。
【００５３】
このような安定剤としては、例えばマロン酸、アジピン酸、ギ酸、酢酸、アセト酢酸、クエン酸、ステアリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の各種有機酸やリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジフェニル、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等の各種リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）、ホウ酸などの酸が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような安定剤は、無機粉末１００質量部に対して０．１〜１０質量部の割合で添加することが好ましい。
【００５４】
さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知の添加剤を配合することができる。
【００５５】
以上説明した感光性樹脂組成物は、予めフィルム状に成膜されている場合には基板上にラミネートすればよいが、ペースト状の場合、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基板、例えばＰＤＰの前面基板となるガラス基板に塗布し、次いで指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。その後、選択的露光、現像、焼成を行なって形成する。
【００５６】
露光工程としては、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可能である。露光に用いる光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００５７】
現像工程としては、スプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液が挙げられる。特に、約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行なうことが好ましい。
【００５８】
焼成工程としては、現像後の基板を大気又は窒素雰囲気下で約４００〜６００℃の加熱処理を行ない、所望の電極構造体を形成する。
【００５９】
コントラストの異なる二層電極構造体の形成方法について、白黒二層電極のバス電極を例として図１を参照して説明する。
先ず、図１（Ａ）に示すように、予めスパッタリング、イオンプレーティング、化学蒸着、電着等の公知の手段によりＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）等により透明電極１１が形成された前面ガラス基板１０に上述した下層となる黒色皮膜用の感光性樹脂組成物を塗布し、その後乾燥を行いタックフリーの黒色皮膜層（黒層）１２を形成する。
【００６０】
次に、図１（Ｂ）に示すように、形成した黒色皮膜層１２上に、上述した上層となる電極層用の感光性樹脂組成物を塗布し、その後乾燥を行いタックフリーの電極層（白層）１３を形成する。
【００６１】
その後、図１（Ｃ）に示すように、これに所定の露光パターンを有するフォトマスク１４を重ね合わせ、露光する。次いで、アルカリ水溶液により現像して非露光部分を除去し、その後、焼成することによって、図１（Ｄ）に示すように、透明電極１１上に黒色皮膜層（黒層）１２と電極層（白層）１３とからなる白黒二層構造のバス電極１５が形成される。なお、黒色皮膜層用の感光性樹脂組成物と電極層用の感光性樹脂組成物が予めフィルム状に成膜されたドライフィルムの場合には、基板上に熱圧着して順次ラミネートした後、露光、現像及び焼き付け（焼成）の各工程を行うことにより製造することができる。
【００６２】
また、基板上に黒色皮膜用の感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥、露光、現像、及び焼き付けの各工程を行なって下層（黒色）を形成した後、この下層上の所定の位置に電極層用の感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥、露光、現像及び焼き付けの各工程を行なって上層（白色）を形成する方法を採用することもできる。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことは勿論である。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００６４】
［カルボキシル基含有樹脂の合成例］
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタクリル酸を所定のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で２〜６時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、グリシジルメタクリレートを、９５〜１０５℃で１６時間の条件で、上記樹脂のカルボキシル基１モルに対し所定の割合の付加モル比で付加反応させ、冷却後取り出し、カルボキシル基含有樹脂を得た。
【００６５】
上記合成例において、FOX式を用いて上記カルボキシル基含有樹脂のガラス転移点が下記所定の値となるように概算し、各構成成分の割合を調整して、ガラス転移点（Tg）２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃及び８０℃のカルボキシル基含有樹脂をそれぞれ合成した。
なお、得られたカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、島津製作所社製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工社製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。
【００６６】
表１に示す種々の成分、割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練して、下層となる感光性樹脂組成物として組成物１〜７、上層となる感光性樹脂組成物として組成物８〜１４を得た。
【００６７】
【表１】
2015184631.tif 000004
［備考］
＊１：カルボキシル基含有樹脂  ガラス転移点（Tg）２０℃
＊２：カルボキシル基含有樹脂  ガラス転移点（Tg）３０℃
＊３：カルボキシル基含有樹脂  ガラス転移点（Tg）４０℃
＊４：カルボキシル基含有樹脂  ガラス転移点（Tg）５０℃
＊５：カルボキシル基含有樹脂  ガラス転移点（Tg）６０℃
＊６：カルボキシル基含有樹脂  ガラス転移点（Tg）８０℃
＊７：トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート（東亞合成社製）
＊８：多官能ポリエステルアクリレート（東亞合成社製）
＊９：2-メチル-1-[4-（メチルチオ）フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン（BASF社製α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤）
＊10：2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルホリノフェニル）-ブタン-1-オン（BASF社製α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤）
＊11：ニトロカルバゾール構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤（ADEKA社製）
＊12：四酸化三コバルト
＊13：Ag粉末
＊14：Bi2O3、 B2O3、ZnO、SiO2、BaO   
＊15：モダフロー（モンサント社製レベリング・消泡剤）
＊16：P-1M（共栄社化学社製リン酸エステル系安定剤）
＊17：トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（TPM（ダウケミカル社製））
＊18：2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチレート（キョーワノールM（協和発酵ケミカル社製））
【００６８】
表１に示す黒色皮膜層用の組成物１〜７と電極層用の組成物８〜１４の組み合わせについて、以下の方法により、現像線幅、アンダーカット、焼成後線幅、収縮幅および収縮率について評価した。組成物の組み合わせ及び評価結果を表２、及び表３に示す。
【００６９】
〈組成物の組合せ〉
実施例１〜１５では、上層及び下層に用いられるカルボキシル基含有樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、いずれも２０〜５０℃の範囲であり、下層に用いられる組成物中に含有するカルボキシル基含有樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）をＴ１、上層に用いられる組成物中に含有するカルボキシル基含有樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）をＴ２とすると、Ｔ１とＴ２の差は、下記式（１）に示した範囲となる。
−３０（℃）≦Ｔ１−Ｔ２≦３０（℃）          （１）
【００７０】
一方、比較例１〜９では、カルボキシル基含有樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、上層及び下層の少なくとも一方が５０℃より高い。また、比較例１０、１１では、カルボキシル基含有樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、上層及び下層のいずれも４０℃であるが、比較例１０では下層にオキシムエステル系光重合開始剤を用いておらず、比較例１１では、上層及び下層のいずれにもオキシムエステル系光重合開始剤を用いていない。
【００７１】
〈評価〉
現像後線幅（μｍ）：
ガラス基板上にスクリーン印刷法により下層の感光性樹脂組成物を５〜１０μｍの厚さ（乾燥前）に塗布し、熱風乾燥炉にて９０℃、３０分予備乾燥後、上層の感光性樹脂組成物１０〜２０μｍの厚さに塗布し、前記条件にて乾燥し、厚さ５〜１０μｍの上層と厚さ２〜５μｍの下層からなる二層の乾燥塗膜を有するガラス基板を得た。これを評価基板とした。
得られた乾燥塗膜に対して、光源にメタルハライドランプを用い、ライン幅１００μｍ、スペース幅１００μｍのネガマスクを介して、乾燥塗膜上の積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光した後、０．４％炭酸ナトリウム水溶液を用いて０．２ＭＰａのスプレー圧で未露光部（未硬化部）を除去する現像を行い、現像後、水洗し、乾燥した。
上記現像において、未露光部（未硬化部）が完全に除去される時間（ブレークポイント）の２倍および４倍とした場合の残存ライン幅について光学顕微鏡を用いて測定した。
【００７２】
アンダーカット（μｍ）：
上記現像処理後に、裏面より残存ラインの片側のアンダーカット幅を光学顕微鏡により測定した。
【００７３】
焼成後線幅（μｍ）：
上記現像処理を経た評価基板をエアーナイフで乾燥し、その後、空気雰囲気下にて５℃／分で昇温し、５５０℃で３０分間焼成し、焼成後のライン幅を測定し、焼成後線幅とした。なお、得られた白黒二層電極構造体は、上層（白層）の厚さが２〜５μｍ、下層（黒層）の厚さが０．５〜１．５μｍであった。
収縮幅（μｍ）、収縮率（％）：
上記現像線幅と焼成後線幅から収縮幅および収縮率を算出した。
【００７４】
【表２】
2015184631.tif 000005
【００７５】
【表３】
2015184631.tif 000006
【００７６】
表２、表３に示すように、本実施形態に係る実施例１〜１５では、現像時間をブレークポイントの４倍とした場合とブレークポイントの２倍とした場合のアンダーカット幅の差が比較例１〜１１に比べて小さく、また、アンダーカット幅のばらつき（不均一性）が小さいことが分かる。また、焼成後の収縮ライン幅のばらつきについても、比較例１〜１１に比べて小さいことが分かる。
【符号の説明】
【００７７】
１０：基板
１１：透明電極
１２：黒層（下層）
１３：白層（上層）
１４：フォトマスク
１５：二層電極
【図１】
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