(57)【要約】【課題】ポリオレフィン樹脂などの非極性材料に対する接着性に優れ、溶剤中での安定性に優れた接着剤等を得るための、新たな樹脂組成物の提供。【解決手段】水酸基と反応し得る官能基を有する変性ポリオレフィン系樹脂、および／または、水酸基と反応し得る官能基と（メタ）アクリルと基を有するアクリル変性ポリオレフィン系樹脂からなるＡ成分と、水酸基を有する少なくとも１種のアルコールからなるＢ成分との反応生成物である第１生成物を含み、さらに、重合性官能基を有するＣ成分構成モノマーの重合体からなるＣ成分、および／または、前記第１生成物と前記Ｃ成分との反応生成物である第２生成物を含み、Ｃ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分の総量に対して５０〜１５０重量％である、樹脂組成物。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基と反応し得る官能基を有する変性ポリオレフィン系樹脂、および／または、水酸基と反応し得る官能基と（メタ）アクリル基とを有するアクリル変性ポリオレフィン系樹脂からなるＡ成分と、
水酸基を有する少なくとも１種のアルコールからなるＢ成分と
の反応生成物である第１生成物を含み、
さらに、重合性官能基を有するＣ成分構成モノマーの重合体からなるＣ成分、および／または、前記第１生成物と前記Ｃ成分との反応生成物である第２生成物を含み、
Ｃ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分の総量に対して５０〜１５０重量％である、樹脂組成物。
【請求項２】
前記第２生成物を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ｃ成分を構成する重合体は水酸基を含み、
前記Ａ成分と前記Ｃ成分との反応生成物である第３生成物を含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記水酸基と反応し得る官能基は、酸性官能基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸性官能基は、カルボキシル基およびその誘導体である、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記重合性官能基は、重合可能な不飽和基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記重合可能な不飽和基は、（メタ）アクリル基である、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記変性ポリオレフィンおよび前記アクリル変性ポリオレフィンの分子量は、１０００〜２００００００である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記Ｂ成分の含有量は、前記Ａ成分の水酸基と反応し得る官能基のモル数に対して、前記Ｂ成分の水酸基が等モル以下となるような量である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
Ａ成分の重量に対するＢ成分の重量の比率は、１〜１２０％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記アルコールは、分子中に１つの水酸基を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物と、媒質とを含む、接着剤。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
前記Ａ成分と前記Ｂ成分とを反応させることで前記第１生成物を得る反応工程、および、
前記Ｃ成分構成モノマーの重合反応を行うことで前記Ｃ成分を合成するＣ成分重合工程を含み、
前記Ｃ成分重合工程は、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の両者および／または前記第１生成物を含む反応槽中で行われる、製造方法。
【請求項１４】
前記反応工程の後に前記Ｃ成分重合工程が行われ、
前記Ｃ成分重合工程は前記第１生成物を含む反応槽中で行われる、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記Ｃ成分重合工程の後に前記反応工程が行われ、
前記Ｃ成分重合工程は前記Ａ成分および前記Ｂ成分を含む反応槽中で行われる、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記Ｃ成分が水酸基を有し、前記反応工程において、さらに前記Ａ成分と前記Ｃ成分とを反応させる、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記Ｂ成分を構成する分子の少なくとも一部が、重合性官能基を有し、
前記Ｃ成分合成工程において、さらに前記Ｃ成分構成モノマーの重合性官能基と前記Ｂ成分の重合性官能基との重合反応を行う、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記水酸基と反応し得る官能基はカルボキシル基およびその誘導体であり、
前記反応工程においてエステル化反応が行われる、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の製造方法によって製造される樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、接着剤、および、樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂は、安価で、成形性、耐薬品性、耐水性、電気特性などの多くの優れた性質を有するため、シート、フィルム、成形物等の材料として汎用されている。しかし、これらポリオレフィン系樹脂は、非極性かつ結晶性の材料であるため、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等の極性材料とは異なり、一般に、接着等が困難である。非極性材料と極性材料とを接着するためには、非極性材料と極性材料の両者に対して接着性を有する樹脂組成物（接着剤）を用いる必要がある。
【０００３】
このような接着剤として、塩素化ポリオレフィン樹脂を用いることが提案されている。しかし、脱塩酸による安定性の問題や、環境面で塩素の使用が忌避される傾向がある等の問題がある。
【０００４】
一方で、塩素を使用せず、ポリオレフィン系樹脂の不飽和カルボン酸やアクリル酸エステル、アクリルアミド等で変性してなる変性ポリオレフィン系樹脂を用いることも提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１（特開平１１−２１７５３７号公報）には、プロピレン系共重合体に、マレイン酸等の不飽和カルボン酸をグラフト共重合させ、さらに、不飽和カルボン酸由来のカルボキシル基に、ポリエステルまたはアルコール等の水酸基を反応させて得られる変性ポリオレフィン樹脂が開示されている。また、特許文献２（特開２００２−１７３５１４号公報）および特許文献３（国際公開第２００５／０８２９６３号）には、ポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸（およびアクリル酸エステル）で変性してなる変性ポリオレフィン樹脂が開示されている。また、特許文献４（特開２００５−１６３０３０号公報）には、ポリオレフィン樹脂に（メタ）アクリルアミド誘導体（および不飽和脂肪酸）をグラフト重合してなる変性ポリオレフィン樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２１７５３７号公報
【特許文献２】特開２００２−１７３５１４号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０８２９６３号
【特許文献４】特開２００５−１６３０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上述のような従来の変性ポリオレフィン系樹脂を接着剤として用いた場合でも、接着性や溶剤中での安定性は必ずしも十分とは言えなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、ポリオレフィン樹脂などの非極性材料に対する接着性に優れ、溶剤中での安定性に優れた接着剤等を得るための、新たな樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、水酸基と反応し得る官能基を有する変性ポリオレフィン系樹脂、および／または、水酸基と反応し得る官能基と（メタ）アクリルと基を有するアクリル変性ポリオレフィン系樹脂からなるＡ成分と、
水酸基を有する少なくとも１種のアルコールからなるＢ成分と
の反応生成物である第１生成物を含み、
さらに、重合性官能基を有するＣ成分構成モノマーの重合体からなるＣ成分、および／または、前記第１生成物と前記Ｃ成分との反応生成物である第２生成物を含み、
Ｃ成分の含有量は、Ａ成分とＢ成分の総量に対して５０〜１５０重量％である、樹脂組成物である。
【００１０】
樹脂組成物は、好ましくは第２生成物を含むことが好ましい。また、前記Ｃ成分を構成する重合体は水酸基を含み、前記Ａ成分と前記Ｃ成分との反応生成物である第３生成物を含むことが好ましい。
【００１１】
前記水酸基と反応し得る官能基は、酸性官能基であることが好ましい。前記酸性官能基は、カルボキシル基およびその誘導体であることが好ましい。
【００１２】
前記重合性官能基は、重合可能な不飽和基であることが好ましい。前記重合可能な不飽和基は、（メタ）アクリル基であることが好ましい。
【００１３】
前記変性ポリオレフィンおよび前記アクリル変性ポリオレフィンの分子量は、１０００〜２００００００であることが好ましい。
【００１４】
前記Ｂ成分の含有量は、前記Ａ成分の水酸基と反応し得る官能基のモル数に対して、前記Ｂ成分の水酸基が等モル以下となるような量であることが好ましい。Ａ成分の重量に対するＢ成分の重量の比率は、１〜１２０％であることが好ましい。前記アルコールは、分子中に１つの水酸基を有することが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、上記の樹脂組成物と、媒質とを含む、接着剤にも関する。
また、本発明は、上記の樹脂組成物の製造方法であって、
前記Ａ成分と前記Ｂ成分とを反応させることで前記第１生成物を得る反応工程、および、
前記Ｃ成分構成モノマーの重合反応を行うことで前記Ｃ成分を合成するＣ成分重合工程を含み、
前記Ｃ成分重合工程は、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の両者および／または前記第１生成物を含む反応槽中で行われる、製造方法にも関する。
【００１６】
前記反応工程の後に前記Ｃ成分重合工程が行われ、
前記Ｃ成分重合工程は前記第１生成物を含む反応槽中で行われることが好ましい。
【００１７】
前記Ｃ成分重合工程の後に前記反応工程が行われ、
前記Ｃ成分重合工程は前記Ａ成分および前記Ｂ成分を含む反応槽中で行われることが好ましい。この場合、前記Ｃ成分が水酸基を有し、前記反応工程において、さらに前記Ａ成分と前記Ｃ成分とを反応させることがより好ましい。
【００１８】
前記Ｂ成分を構成する分子の少なくとも一部が、重合性官能基を有し、
前記Ｃ成分合成工程において、さらに前記Ｃ成分構成モノマーの重合性官能基と前記Ｂ成分の重合性官能基との重合反応を行うことが好ましい。
【００１９】
前記水酸基と反応し得る官能基はカルボキシル基およびその誘導体であり、
前記反応工程においてエステル化反応が行われることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、上記の製造方法によって製造される樹脂組成物にも関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ポリオレフィン樹脂などの非極性材料に対する接着性に優れ、溶剤中での安定性に優れた接着剤等を得るための、新たな樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の各々を表す模式図である。
【図２】実施形態１の樹脂組成物の構成を説明するための模式図である。
【図３】実施形態２の樹脂組成物の構成を説明するための模式図である。
【図４】実施形態３の樹脂組成物の構成を説明するための模式図である。
【図５】実施形態４の樹脂組成物の構成を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は、変性ポリオレフィン系樹脂および／またはアクリル変性ポリオレフィン系樹脂からなるＡ成分と、アルコールからなるＢ成分との反応生成物（第１生成物）を含み、
さらに、重合体からなるＣ成分、および、第１生成物とＣ成分との反応生成物（第２生成物）の少なくともいずれかを含む、樹脂組成物である。
【００２４】
なお、本発明の樹脂組成物を溶媒（分散媒）に溶解（または分散）させてなる組成物は、接着剤、バインダー、プライマー等として好適に使用され得る。
【００２５】
（Ａ成分）
Ａ成分とは、変性ポリオレフィン系樹脂および／またはアクリル変性ポリオレフィン系樹脂からなる成分である。
【００２６】
一般に「変性ポリオレフィン系樹脂」とは、グラフト重合等により官能基が導入されたポリオレフィン系樹脂であるが、本明細書においては、グラフト重合等により水酸基と反応し得る官能基が導入されたポリオレフィン系樹脂を「変性ポリオレフィン系樹脂」と称し、グラフト重合等により水酸基と反応し得る官能基（メタ）とアクリル基とが導入されたポリオレフィン系樹脂を「アクリル変性ポリオレフィン系樹脂」と区別する。
【００２７】
ポリオレフィン系樹脂は、オレフィン類やアルケンをモノマー（単位分子）として合成されるポリマー（重合体）である。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリ（４メチルペンテン）、および、これらの混合物が挙げられる。なお、ポリオレフィン系樹脂には、１種類のモノマーから合成される重合体だけでなく、２種類以上のモノマーから合成される共重合体も含まれる。
【００２８】
「水酸基と反応し得る官能基」とは、水酸基と反応することで結合を生じる官能基である。「水酸基と反応し得る官能基」は、好ましくは酸性官能基である。酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、イソシアン酸基、リン酸基、スルホン酸基、および、それらの誘導体などが挙げられ、好ましくはカルボキシル基である。ここでいう「カルボキシル基」とは酸無水物、酸クロライドなどのカルボン酸誘導体も含む。
【００２９】
ポリオレフィン系樹脂に「水酸基と反応し得る官能基」をグラフト重合させる方法としては、例えば、２００〜２５０℃の高温下で、有機過酸化物を用いてグラフト重合する方法が挙げられる。「水酸基と反応し得る官能基」のグラフト率は、（ポリオレフィンの総重量に対する、グラフト重合させた「水酸基と反応し得る官能基」の比率）は、例えば、数重量％程度（１〜２０重量％）である。
【００３０】
また、ポリオレフィン系樹脂に（メタ）アクリル酸モノマーをグラフト重合させる方法としては、例えば、ポリオレフィン自体にラジカルを発生させ、（メタ）アクリル酸モノマーをグラフト重合させる方法が挙げられる。（メタ）アクリル酸モノマーのグラフト率（ポリオレフィンの総重量に対する、グラフト重合させた（メタ）アクリル酸モノマーの比率）は、例えば、数重量％程度である。なお、本明細書において、変性ポリオレフィンとアクリル変性ポリオレフィンとを総称して、「（アクリル）変性ポリオレフィン」と記載することがある。
【００３１】
（アクリル）変性ポリオレフィン系樹脂の分子量は、好ましくは１０００〜２００００００、より好ましくは１００００〜２０００００、さらに好ましくは４００００〜１０００００である。分子量が低い（１０００未満）の場合は十分な接着強度が得られず、分子量が高い（２００００００超）の場合は、溶解性の低下や樹脂組成物の粘度が高くなり取り扱いが困難になるという問題がある。
【００３２】
（Ｂ成分）
Ｂ成分とは、水酸基を有する少なくとも１種のアルコール（分子中に少なくとも１つの水酸基を有する化合物）からなる成分である。なお、このＢ成分の水酸基とＡ成分の「水酸基と反応し得る官能基」との反応等により、Ａ成分とＢ成分との反応生成物（第１生成物）が生成する。
【００３３】
Ｂ成分としては、例えば、アルキルアルコール、アルケニルアルコール、モノアルコキシポリアルキレングリコール、モノアルケニルオキシポリアルキレングリコール、モノ（アルキルフェニル）ポリアルキレングリコール、モノ（アルケニルフェニル）ポリアルキレングリコール、モノ（アルキルアルケニルフェニル）ポリアルキレングリコール、モノ（メタ）アクリロイルオキシポリアルキレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのカプロラクトン付加物等を単独で、あるいは、これらを任意に組み合わせたものが挙げられる。
【００３４】
Ｂ成分の導入量（含有量）は、Ａ成分の水酸基と反応し得る官能基のモル数に対して、Ｂ成分の水酸基が等モル以下となるような量であることが好ましい。等モルを超えてしまうと系中に未反応のＢ成分が残り、部材への密着不良を起こす傾向があるからである。Ｂ成分を構成するアルコールは、分子中に１つの水酸基を有することが好ましい。Ｂ成分が多価アルコールである場合、Ａ成分の架橋が起り、不溶化または、著しく高粘度化してしまう傾向があるからである。
【００３５】
また、Ａ成分の重量に対するＢ成分の重量の比率は、特に限定されないが、好ましくは１〜１２０％であり、より好ましくは２〜８０％である。Ａ成分の重量に対するＢ成分の重量の比率が１％未満である場合、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の極性材料に対する密着性が低下する。一方、Ａ成分の重量に対するＢ成分の重量の比率が１２０％を超える場合、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム等の非極性材料に対する密着性が低下する。
【００３６】
（Ｃ成分）
Ｃ成分とは、重合性官能基を有するＣ成分構成モノマーの重合体からなる成分である。重合性官能基は、重合可能な不飽和基であることが好ましい。重合可能な不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。重合可能な不飽和基を有するＣ成分構成モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルアルキルエーテル、アルキル酸ビニル、スチレン、メチルスチレンが挙げられ、これらを組み合わせて用いてもよい。必要に応じて、重合性官能基以外に、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、エポキシ基、アミド基等の官能基を有するＣ成分構成モノマーを用いてもよい。
【００３７】
Ｃ成分の導入量（含有量）は、Ａ成分とＢ成分の総量に対して、５０〜１５０重量％、好ましくは８０〜１２０重量％である。Ｃ成分の配合量が５０重量％未満の場合、ＰＥＴフィルム等の極性材料に対する密着性が低下する。一方、Ｃ成分の配合量が１５０重量％を超える場合、ＰＰフィルム等の非極性材料に対する密着性が低下する。なお、ここでの量の比率は、全ての成分（Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分）について原料の重量を基準とした比率である。
【００３８】
本発明の樹脂組成物においては、Ａ成分とＢ成分との反応生成物（第１生成物）中にＣ成分が混合されているか、または、第１生成物の少なくとも一部にＣ成分が化学結合しているため、（アクリル）変性ポリオレフィン単独よりも異種の材質の部材同士の接着性に優れる。
【００３９】
また、本発明の樹脂組成物は、第２生成物（第１生成物とＣ成分との反応生成物）を含むことが好ましい。Ｂ成分が重合可能な不飽和結合を有する場合は、Ｃ成分が第１生成物（Ａ成分とＢ成分との反応生成物）と直接化学結合を有しており、第２生成物が含まれると考えられる。本発明の樹脂組成物が第２生成物を含んでいる場合は、さらに混和安定性が良好である。
【００４０】
以下、本発明の樹脂組成物およびその製造方法の具体例について図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
図１は、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の各々を表す模式図である。図１（ａ）はＡ成分、図１（ｂ）はＢ成分、図１（ｃ）はＣ成分を模式的に示す。図１（ａ）では、波線で示すポリオレフィン樹脂の側鎖に、黒丸で示す「水酸基と反応し得る官能基」（カルボキシル基など）が付加されている状態を示している。図１（ｂ）は、末端に１つの水酸基を有する化合物を表わしている。図１（ｃ）は、重合可能な不飽和基を有するＣ成分構成モノマーを重合させて得られる重合体を表している。図２〜図５においても、Ａ〜Ｃ成分を同様に表示している。
【００４２】
（実施形態１）
図２は、実施形態１の樹脂組成物の構成を説明するための模式図である。本実施形態の樹脂組成物は、Ａ成分とＢ成分との反応生成物（第１生成物）と、Ｃ成分とを含んでいるが、Ｃ成分は基本的に第１生成物と結合していない。
【００４３】
本実施形態の樹脂組成物の製造方法では、Ａ成分とＢ成分とを反応させることで第１生成物を得る工程（反応工程）を実施した後に、その第１生成物を含む反応槽中で、Ｃ成分構成モノマーの重合反応を行ってＣ成分を合成する工程（Ｃ成分重合工程）を実施する。
【００４４】
（実施形態２）
図３は、実施形態２の樹脂組成物の構成を説明するための模式図である。本実施形態の樹脂組成物は、基本的に第１生成物（Ａ成分とＢ成分との反応生成物）とＣ成分との反応生成物（第２生成物）を含んでいる。ただし、第１反応物と結合していない(未反応の）Ｃ成分等を含んでいてもよい。
【００４５】
本実施形態の樹脂組成物の製造方法において、Ａ成分とＢ成分とを反応させることで第１生成物を得る工程（反応工程）を実施した後に、その第１生成物を含む反応槽中で、Ｃ成分構成モノマーの重合反応を行ってＣ成分を合成する工程（Ｃ成分重合工程）を実施する点は実施形態１と同様である。ただし、Ｂ成分が構成する分子の少なくとも一部が、重合性官能基を有しているため、Ｃ成分合成工程において、Ｃ成分構成モノマーの重合性官能基とＢ成分の重合性官能基との重合反応も行われるため、第２生成物が生成する。
【００４６】
（実施形態３）
図４は、実施形態１の樹脂組成物の構成を説明するための模式図である。本実施形態の樹脂組成物は、第１生成物（Ａ成分とＢ成分との反応生成物）と、Ａ成分とＣ成分との反応生成物（第３生成物）を含んでいる。なお、第１生成物と第３生成物は同じ化合物であってもよい。すなわち、化合物Ａ成分にＢ成分およびＣ成分が結合した化合物（図４参照）は、第１生成物でもあり、第３生成物でもあるが、このような化合物を含んでいてもよい。ただし、第１反応物と結合していない(未反応の）Ｃ成分等を含んでいてもよい。
【００４７】
本実施形態の樹脂組成物の製造方法では、まず、Ａ成分とＢ成分とを含む反応槽中で（Ａ成分とＢ成分とを反応させることなく）、Ｃ成分構成モノマーの重合反応を行ってＣ成分を合成する工程（Ｃ成分重合工程）を実施する。
【００４８】
その後、Ａ成分とＢ成分とを反応させる工程（反応工程）を実施する。ここで、本実施形態では、Ｃ成分が水酸基を有しているため、この反応工程において、Ａ成分の「水酸基と反応し得る官能基」にＢ成分の水酸基が反応すると同時に、Ａ成分の「水酸基と反応し得る官能基」にＣ成分の水酸基が反応することで、第１生成物と第３生成物を含む樹脂組成物が製造される。
【００４９】
（実施形態４）
図５は、実施形態１の樹脂組成物の構成を説明するための模式図である。本実施形態の樹脂組成物は、第１生成物（Ａ成分とＢ成分との反応生成物）と、第２生成物（第１生成物とＣ成分との反応生成物）と、第３生成物（Ａ成分とＢ成分との反応生成物）とを含んでいる。ただし、第１反応物と結合していない(未反応の）Ｃ成分等を含んでいてもよい。
【００５０】
本実施形態の樹脂組成物の製造方法では、まず、Ａ成分とＢ成分とを含む反応槽中で（Ａ成分とＢ成分とを反応させることなく）、Ｃ成分構成モノマーの重合反応を行ってＣ成分を合成する工程（Ｃ成分重合工程）を実施する。ここで、本実施形態では、Ｂ成分が構成する分子の少なくとも一部が重合性官能基を有しているため、Ｃ成分合成工程において、Ｃ成分構成モノマーの重合性官能基とＢ成分の重合性官能基との重合反応も行われるため、第２生成物が生成する。
【００５１】
その後、Ａ成分とＢ成分とを反応させる工程（反応工程）を実施する。ここで、本実施形態では、Ｃ成分が水酸基を有しているため、この反応工程において、Ａ成分の「水酸基と反応し得る官能基」にＢ成分の水酸基が反応すると同時に、Ａ成分の「水酸基と反応し得る官能基」にＣ成分の水酸基が反応することで、第１生成物と第３生成物が生成する。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例の記載にあたり、使用した原材料は商品名で表記した。それぞれの商品名の内容は、表１に示すとおりである。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
［実施例１］
本実施例では、まず、反応工程（エステル化反応工程）で、Ａ成分とＢ成分とを反応させてエステル化反応生成物（第１生成物）を得、その後、Ｃ成分重合工程では、該第１生成物を含む反応槽中でＣ成分を合成する。具体的な工程は以下のとおりである。
【００５５】
（エステル化反応工程）
四つ口丸底フラスコ（容量：２Ｌ）に、４５０質量部のＭＣＨと、Ｂ成分（２１質量部のユニルーブＭＢ−３８）を仕込み、内温６０〜９０℃で加温攪拌しながら、Ａ成分（５０質量部のアウローレンＳ−５１０６Ｓ）を添加し、約１時間かけて完全に溶解させた。これに４質量部のＰＰ−３６０を添加し、内温を１００〜１０５℃（ＭＣＨが還流する）まで昇温し、その温度を維持しながら１５時間の反応を行った。
【００５６】
（Ｃ成分重合工程）
エステル化反応工程の終了後、内温を９０℃に下げ、Ｃ成分構成モノマー（７３．５質量部のＣＨＭＡおよび１．５質量部のＭＭＡ）を投入し、１０重量％のＡＭＢＮを含む３０質量部のＭＣＨ溶液（３質量部のＡＭＢＮを２７質量部のＭＣＨに完全に溶解させた溶液）を１時間かけて滴下した。そのまま内温を９０℃に維持し、５時間の重合を行うことで、実施例１の樹脂組成物（接着剤）を得た。
【００５７】
［実施例２］
Ｂ成分（ユニルーブＭＢ−３８）の配合量を３３質量部、Ａ成分（アウローレンＳ−５１０６Ｓ）の配合量を３８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の樹脂組成物を得た。
【００５８】
［実施例３］
Ｂ成分（ユニルーブＭＢ−３８）の配合量を４０質量部、Ａ成分（アウローレンＳ−５１０６Ｓ）の配合量を３１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の樹脂組成物を得た。
【００５９】
［実施例４］
Ｂ成分として、８．７５質量部のユニルーブＭＢ−３８および０．１５質量部のアリルアルコールを用い、Ａ成分（アウローレンＳ−５１０６Ｓ）の配合量を６２．１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の樹脂組成物を得た。
【００６０】
［実施例５］
Ｂ成分として、８．７質量部のユニルーブＭＢ−３８および０．２質量部のＨＥＶＥを用い、Ａ成分（アウローレンＳ−５１０６Ｓ）の配合量を６２．１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の樹脂組成物を得た。
【００６１】
［実施例６］
Ｂ成分として、８．７５質量部のユニルーブＭＢ−３８および０．２５質量部のＨＢＶＥを用い、Ａ成分（アウローレンＳ−５１０６Ｓ）の配合量を６２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の樹脂組成物を得た。
【００６２】
［実施例７］
Ｂ成分として、８．７質量部のユニルーブＭＢ−３８および０．３質量部のＨＤＧＶＥを用い、Ａ成分（アウローレンＳ−５１０６Ｓ）の配合量を６２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の樹脂組成物を得た。
【００６３】
［実施例８］
Ｂ成分として、８．７質量部のユニルーブＭＢ−３８および０．４質量部のＣＨＭＶＥを用い、Ａ成分（アウローレンＳ−５１０６Ｓ）の配合量を６１．９質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例８の樹脂組成物を得た。
【００６４】
［実施例９］
Ｂ成分として、８．４質量部のユニルーブＭＢ−３８および３．２質量部のアクアロンＲＮ−３０を用い、Ａ成分（アウローレンＳ−５１０６Ｓ）の配合量を５９．４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例９の樹脂組成物を得た。
【００６５】
［実施例１０］
Ｂ成分として、８．７質量部のユニルーブＭＢ−３８および０．３質量部の４ＨＢＡ［重合性官能基を有するＢ成分］を用い、Ａ成分（アウローレンＳ−５１０６Ｓ）の配合量を６２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例１０の樹脂組成物を得た。
【００６６】
［実施例１１］
（Ｃ成分重合工程）
四つ口丸底フラスコ（容量：２Ｌ）に、４５０質量部のＭＣＨと、Ｂ成分（１５．４質量部のユニルーブＭＢ−３８および０．５質量部のＨＢＶＥ）と、Ｃ成分（７３．５質量部のＣＨＭＡおよび１．５質量部のＭＭＡ）とを仕込み、内温６０〜９０℃に加温攪拌しながら、Ａ成分（５５．１質量部のアウローレン１５０Ｓ）を添加し、約１時間かけて完全に溶解させた。１０重量％のＡＭＢＮを含む３０質量部のＭＣＨ溶液を１時間かけて滴下した。そのまま内温を９０℃に維持し、５時間の重合を行った。
【００６７】
（エステル化反応工程）
Ｃ成分重合工程の終了後、フラスコ内に４質量部のＰＰ−３６０を添加し、内温を１００〜１０５℃（ＭＣＨが還流する）まで昇温して、その温度を維持しながら１５時間の反応を行うことで、実施例１１の樹脂組成物を得た。
【００６８】
［実施例１２］
Ａ成分として、アウローレン１５０Ｓの代わりにアウローレン２５０Ｓを用いた以外は、実施例１１と同様にして、実施例１２の樹脂組成物を得た。
【００６９】
［実施例１３］
（エステル化反応工程）
四つ口丸底フラスコ（容量：２Ｌ）に、４５０質量部のＭＣＨと、Ｂ成分（８．７５質量部のユニルーブＭＢ−３８および０．２５質量部のＨＢＶＥ）とを仕込み、内温６０〜９０℃で加温攪拌しながら、Ａ成分（６２質量部のアウローレンＳ−５１０６Ｓ）を添加し、約１時間かけて完全に溶解させた。これに４質量部のＰＰ−３６０を添加し、内温を１００〜１０５℃（ＭＣＨが還流する）まで昇温し、その温度を維持しながら１５時間の反応を行った。
【００７０】
（Ｃ成分重合工程）
エステル化反応工程の終了後、内温を９０℃に下げ、Ｃ成分構成モノマー（５２．５質量部のＣＨＭＡおよび２２．５質量部のスチレンモノマー）を投入し、１０重量％のＡＭＢＮを含む３０質量部のＭＣＨ溶液を１時間かけて滴下した。そのまま内温を９０℃に維持し、５時間の重合を行うことで、実施例１３の樹脂組成物を得た。
【００７１】
［実施例１４］
Ｃ成分として、６７．５質量部のＣＨＭＡおよび７．５質量部の酢酸ビニルモノマーを用いた以外は、実施例１３と同様にして、実施例１４の樹脂組成物を得た。
【００７２】
［実施例１５］
（エステル化反応工程）
四つ口丸底フラスコ（容量：２Ｌ）に、３５０質量部のＭＣＨおよび１００質量部のＭＥＫと、Ｂ成分（８．７５質量部のユニルーブＭＢ−３８および０．２５質量部のＨＢＶＥ）とを仕込み、内温６０〜９０℃で加温攪拌しながら、Ａ成分（６２質量部のアウローレンＳ−５１０６Ｓ）を添加し、約１時間かけて完全に溶解させた。これに４質量部のＰＰ−３６０を添加し、内温を１００〜１０５℃（ＭＣＨが還流する）まで昇温し、その温度を維持しながら１５時間の反応を行った。
【００７３】
（Ｃ成分重合工程）
エステル化反応工程の終了後、内温を９０℃に下げ、Ｃ成分構成モノマー（６７．５質量部のＣＨＭＡおよび７．５質量部のＤＥＡＡ）を投入し、１０重量％のＡＭＢＮを含む３０質量部のＭＣＨ溶液を１時間かけて滴下した。そのまま内温を９０℃に維持し、５時間の重合を行うことで、実施例１５の樹脂組成物を得た。
【００７４】
［比較例１］
四つ口丸底フラスコ（容量：１Ｌ）に、２７０質量部のＭＣＨと、Ｃ成分構成モノマー（７３．５質量部のＣＨＭＡおよび１．５質量部のＭＭＡ）を仕込み、内温を９０℃まで昇温して攪拌しながら、１０重量％のＡＭＢＮを含む３０質量部のＭＣＨ溶液を１時間かけて滴下した。そのまま内温を９０℃に維持し、５時間の重合を行うことで、比較例１の樹脂組成物を得た。
【００７５】
［比較例２］
四つ口丸底フラスコ（容量：１Ｌ）に、３００質量部のＭＣＨおよび３０質量部のＭＥＫを仕込み、Ａ成分（７５質量部のアウローレンＳ−５１０６Ｓ）を添加し、約１時間かけて完全に溶解させて、比較例２の樹脂組成物を得た。
【００７６】
［比較例３］
四つ口丸底フラスコ（容量：１Ｌ）に、３００質量部のＭＣＨと、Ｂ成分（８．７５質量部のユニルーブＭＢ−３８および０．２５質量部のＨＢＶＥ）とを仕込み、さらにＡ成分（６２質量部のアウローレンＳ−５１０６Ｓ）を添加し、約１時間かけて完全に溶解させて、４質量部のＰＰ−３６０を仕込み、内温を１００〜１０５℃（ＭＣＨが還流する）まで昇温し、その温度を維持しながら１５時間の反応を行うことで、比較例３の樹脂組成物を得た。
【００７７】
［比較例４］
５０質量部の比較例１の樹脂組成物と、５０質量部の比較例２の樹脂組成物とを室温でブレンドして、比較例４の樹脂組成物を得た。
【００７８】
［比較例５］
５０質量部の比較例１の樹脂組成物と、５０質量部の比較例３の樹脂組成物とを室温でブレンドして、比較例５の樹脂組成物を得た。
【００７９】
［比較例６］
四つ口丸底フラスコ（容量：１Ｌ）に、１２０質量部のＭＣＨと、Ｂ成分（３．５質量部のユニルーブＭＢ−３８および０．１質量部のＨＢＶＥ）とを仕込み、さらにＡ成分（２４．８質量部のアウローレンＳ−５１０６Ｓ）を添加し、約１時間かけて完全に溶解させた。次に、１．６質量部のＰＰ−３６０を仕込み、内温を１００〜１０５℃（ＭＣＨが還流する。）まで昇温し、その温度を維持しながら１５時間反応（エステル化反応）させた。
【００８０】
エステル化反応の終了後、Ｃ成分構成モノマー（１１７．６質量部のＣＨＭＡおよび２．４質量部のＭＭＡ）と、１８０質量部のＭＣＨとを添加し、１０重量％のＡＭＢＮを含む３０質量部のＭＣＨ溶液を１時間かけて滴下した。そのまま内温を９０℃に維持し、５時間の重合を行うことで、比較例６の樹脂組成物を得た。
【００８１】
［比較例７］
四つ口丸底フラスコ（容量：１Ｌ）に、４８０質量部のＭＣＨと、Ｂ成分（１４質量部のユニルーブＭＢ−３および０．４質量部のＨＢＶＥ）とを仕込み、さらにＡ成分（９９．２質量部のアウローレンＳ−５１０６Ｓ）を添加し、約１時間かけて完全に溶解させた。次に、６．４質量部のＰＰ−３６０を仕込み、内温を１００〜１０５℃（ＭＣＨが還流する）まで昇温し、その温度を維持しながら１５時間の反応（エステル化反応）を行った。
【００８２】
エステル化反応の終了後、Ｃ成分構成モノマー（２９．４質量部のＣＨＭＡおよび０．６質量部のＭＭＡ）を添加し、１０重量％のＡＭＢＮを含む３０質量部のＭＣＨ溶液を１時間かけて滴下した。そのまま内温を９０℃に維持し、５時間の重合を行うことで、比較例７の樹脂組成物を得た。
【００８３】
［比較例８］
四つ口丸底フラスコ（容量：１Ｌ）に、３００質量部のＭＣＨを仕込み、Ａ成分（７５質量部のアウローレンＳ−５１０６Ｓ）を添加し、内温を６０〜９０まで昇温して、約１時間かけて完全に溶解させた。次に、Ｃ成分（７３．５質量部のＣＨＭＡおよび１．５質量部のＭＭＡ）を添加し、１０重量％のＡＭＢＮを含む３０質量部のＭＣＨ溶液を１時間かけて滴下した。そのまま内温を９０℃に維持し、５時間の重合を行うことで、比較例８の樹脂組成物を得た。
【００８４】
なお、実施例１〜１５ならびに比較例１〜３および６〜８における各原料の配合量を、次の表２にまとめた。
【００８５】
【表２】
2015059182.tif 000004
【００８６】
＜液安定性試験＞
実施例１〜１５および比較例１〜８で合成した樹脂組成物を、スクリュー管に入れて常温で一日放置した後、目視による観察を行った。観察結果を表３に示す。表中、分離せず均一に混和しているものを「安定」、液が２層に分離したものを「層分離」と記載した。
【００８７】
＜接着強度試験＞
液安定性試験で層分離しなかった実施例１〜１５および比較例１〜３、６、７について、ＭＫＳ接着剥離試験器ＢＡ−４００Ｄ（（株）丸菱科学機械製作所製）を用いて、接着強度を測定するための試験を行った。
【００８８】
まず、試験機に備え付けの金属試験板に、未処理ＰＰ（ポリプロピレン）フィルム（「プロセルフ」、ニトムズ（株）製）または未処理ＰＥＴフィルム（寺岡製作所（株）製）をカバーフィルムのように覆いながら貼り付けた。
【００８９】
次に、上述のように処理された金属試験板、ならびに、別途用意した未処理ＰＰ板（新神戸電機（株）製）および未処理ＰＥＴ板（笠井産業（株）製）のそれぞれに、実施例１〜１５および比較例１〜３、６、７で得られた樹脂組成物をＮｏ．２０のバーコーターで塗布した後、１００℃で２０秒かけて乾燥させた。
【００９０】
その後、ＰＰもしくはＰＥＴで覆われた金属試験板とＰＰ板、または、ＰＥＴで覆われた金属試験板とＰＥＴ板を、それらの上記樹脂組成物側の面同士が接するように貼り合わせて、１６０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら、１００℃１分間の熱処理を行った。更に、同一荷重下で１５０℃１分間の熱処理を行った。更に、７０℃１時間の熱処理を行い樹脂組成物を完全に乾燥させた。その後、２３℃、湿度５０％の条件下で２時間放置し、上述したＭＫＳ接着剥離試験器ＢＡ−４００Ｄで接着強度を測定した。
【００９１】
測定結果を表３に示す。なお、表中の数値（接着強度）の単位は、Ｎ／ｃｍ２である。また、「ＰＰ／ＰＰ」は、未処理ＰＰ板と、未処理ＰＰフィルムで覆われた金属試験板との接着強度を示す。「ＰＰ／ＰＥＴ」は、未処理ＰＰ板と、未処理ＰＥＴフィルムで覆われた金属試験板との接着強度を示す。「ＰＥＴ／ＰＥＴ」は、未処理ＰＥＴ板と、未処理ＰＥＴフィルムで覆われた金属試験板との接着強度を示す。
【００９２】
【表３】
2015059182.tif 000005
【００９３】
表３に示されるように、本発明に包含される実施例１〜１５の接着剤は、液安定性が良好であり、かつ、非極性材料（ＰＰ）および極性材料（ＰＥＴ）の両者に対して優れた接着性を有することが分かる。なお、Ｂ成分としてＨＢＶＥを用いている実施例６は、非極性材料および極性材料の両者に対して特に優れた接着性を有していた。また、Ｂ成分として４ＨＢＡを用いている実施例１０は、非極性材料および極性材料の両者に対して特に優れた接着性を有していた。また、Ｃ成分としてＣＨＭＡおよびＭＭＡ以外に、スチレンモノマー、酢酸ビニルモノマーまたはＤＥＡＡを用いた実施例１３〜１５においても、非極性材料および極性材料の両者に対して優れた接着性を有していた。
【００９４】
一方、Ｃ成分のみを含む比較例１、Ａ成分のみを含む比較例２、Ａ成分とＢ成分との反応生成物のみを含む比較例３では、非極性材料および極性材料のいずれかに対する接着性が低かった。
【００９５】
また、比較例６（Ｃ成分の含有量が、Ａ成分とＢ成分の総量に対して１５０重量％を超える樹脂組成物）では、ＰＰフィルム等の非極性材料に対する密着性が低下し、比較例７（Ｃ成分の含有量が、Ａ成分とＢ成分の総量に対して５０重量％未満である樹脂組成物）では、ＰＥＴフィルム等の極性材料に対する密着性が低下することが分かる。
【００９６】
また、比較例４（比較例１と比較例２を単にブレンドした組成物）、比較例５（比較例１と比較例３を単にブレンドした組成物）、および、Ａ成分のみを含む反応槽中でＣ成分の合成をおこなった比較例８では、液安定性が悪く、層分離が観察された。
【００９７】
＜各種基材への碁盤目密着性試験＞
表４に記載の各種基材（部材）に、実施例６および比較例２の樹脂組成物をＮｏ．１０のバーコーターで塗布し、熱処理（１００℃×１分間）および冷却（冷蔵庫内で５分間）により樹脂組成物を乾燥させた後に、碁盤目密着性試験をＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて行った。試験結果を表４に示す。なお、碁盤目密着性試験の結果は、塗膜の剥れが無い場合を「１００」、塗膜が全て剥れた場合を「０」として記載し、それ以外は試験後に残った塗膜の概ねの比率を数値で表した。
【００９８】
【表４】
2015059182.tif 000006
【００９９】
表４に示される結果から、実施例６の樹脂組成物（接着剤）は、Ａ成分のみを含む比較例２と比べて、特にＰＳｔ（ポリスチレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ＡＢＳ樹脂に対する接着性に優れており、ＰＰ、ガラス、ナイロン、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、アルミ、ＳＵＳ（ステンレス鋼）に対しても優れた接着性を有することが分かる。
【０１００】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
2015059182.tif 000007
【図２】
2015059182.tif 000008
【図３】
2015059182.tif 000009
【図４】
2015059182.tif 000010
【図５】
2015059182.tif 000011