(57)【要約】【課題】硫黄の持つ優れた物性を最大限に活かし、優れた正極合材当たりの充放電容量を有する全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に好適に用いることができる正極合材を提供すること。また、上記正極合材を含む正極合材層を備えた全固体型リチウム硫黄電池を提供すること。【解決手段】［Ａ］硫黄及び／又はその放電生成物、［Ｂ］イオン伝導性物質、並びに、［Ｃ］１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する導電材料で被覆された活性炭の成分を含み、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いられることを特徴とする正極合材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］硫黄及び／又はその放電生成物、
［Ｂ］イオン伝導性物質、並びに、
［Ｃ］１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する導電材料で被覆された活性炭
の成分を含み、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いられることを特徴とする正極合材。
【請求項２】
活性炭のＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載の正極合材。
【請求項３】
導電材料が導電性高分子である、請求項１又は２に記載の正極合材。
【請求項４】
成分［Ｂ］がＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）又はＬｉとＳとＰとを含む複合化物であり、Ｐの重量比が０．１５〜０．５５である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極合材。
【請求項５】
ＬｉとＳとＰとを含む複合化物が、少なくともＬｉ２ＳとＳとＰとを、又は、少なくともＬｉ２ＳとＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）とをメカニカルミリング処理することにより得られたものである、請求項４に記載の正極合材。
【請求項６】
ＬｉとＳとＰとを含む複合化物が、ＭｚＳ（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ又はＡｌを表わし、Ｚは、化学量論比を与える整数をそれぞれ表わす）、酸化リン、酸化リチウム及びヨウ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１つを、Ｌｉ２Ｓ、Ｓ及びＰ、又は、Ｌｉ２Ｓ及びＰｘＳｙとともにメカニカルミリング処理することにより得られたものである、請求項５に記載の正極合材。
【請求項７】
成分［Ａ］の含有量が正極合材全体の４０重量％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の正極合材。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備えることを特徴とする全固体型リチウム硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫黄は、理論容量が約１６７２ｍＡｈ／ｇと非常に高いことが知られており、硫黄を正極活物質として使用したリチウム硫黄電池の研究が盛んに行われている。
リチウム硫黄電池は、電解質として液体電解質を用いた液体型リチウム硫黄電池と、固体電解質を用いた全固体型リチウム硫黄電池とに大別される。
【０００３】
液体型リチウム硫黄電池においては、リチウムイオンと硫黄との反応により生成した多硫化リチウムが電解質溶液中に溶け出し、電池の充放電容量や寿命に悪影響を与えることが問題となっていた。
【０００４】
これに対し、全固体型リチウム硫黄電池は、多硫化リチウムが電解質溶液に溶け出す問題が生じないため、電池の充放電容量の維持や長寿命化に適している。また、可燃性の有機溶媒を含まないため液漏れや発火のおそれがなく安全性を確保できる点や、セパレータが不要である点等、全固体型リチウム硫黄電池の持つ優れた特性に注目が集まっている。
全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層中においては、下記式（１）に示す可逆反応のうち、放電時には右向きの反応が、充電時には左向きの反応が、それぞれ優位に進行している。
Ｓ＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−  ⇔  Ｌｉ２Ｓ      （１）
【０００５】
しかしながら、全固体型リチウム硫黄電池では、負極、固体電解質層及び正極合材層が実質的に溶媒を含有せず、また、正極活物質として正極合材層に含まれる硫黄が電気絶縁性であるため、正極合材層における電子伝導性及びリチウムイオン伝導性が非常に低い。特に、正極合材中に硫黄を高い比率で充填した場合は、充放電に際して上記式（１）に示す反応の反応性が乏しく、十分な充放電容量を確保することができないという課題があった。
【０００６】
特許文献１には、全固体リチウム電池の正極に用いる電極材料として、硫黄、導電性物質、並びに、リチウム原子、リン原子及び硫黄原子を含む固体電解質を含む電極材料が提案されている。この文献では、上述した電極材料によれば、全固体リチウム電池の電池性能を高めることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０７６９５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、実際のところ、特許文献１に記載された全固体リチウム電池用電極材料では、スマートフォンやパソコン等の低出力用途を想定したとしても非実用的な低電流で使用する場合はまだしも、実用的な電流で使用する場合には充分な充放電容量を確保することが困難であった。
即ち、従来の正極合材層を備えた全固体型リチウム硫黄電池では、充放電容量について未だ改善の必要があり、実用的な高電流での使用にも耐え得る全固体型リチウム硫黄電池を実現する上で、硫黄の持つ優れた物性を活かしきれていないとの課題があった。
【０００９】
本発明は、硫黄の持つ優れた物性を最大限に活かし、優れた正極合材当たりの充放電容量を有する全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に好適に用いることができる正極合材を提供することを目的とする。また、上記正極合材を含む正極合材層を備えた全固体型リチウム硫黄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、全固体型リチウム硫黄電池に用いる正極合材について種々検討したところ、イオン伝導性物質と硫黄及び／又はその放電生成物と導電材とを含む正極合材において、導電材として、１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する導電材料で被覆された活性炭を用いることにより、電気絶縁体の正極活物質を正極合材中に高い比率で充填した状態においても、正極合材内の電子抵抗を効果的に低減できるため、上記式（１）で示す反応の反応性が向上する結果、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材当たりの充放電容量、特に高電流を流した際の充放電容量が向上するとの新たな知見を得、この知見に基づき本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明の正極合材は以下に関する：
［１］
［Ａ］硫黄及び／又はその放電生成物、
［Ｂ］イオン伝導性物質、並びに、
［Ｃ］１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する導電材料で被覆された活性炭
の成分を含み、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いられることを特徴とする正極合材；
［２］
活性炭のＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上である、［１］の正極合材；
［３］
導電材料が導電性高分子である、［１］又は［２］の正極合材；
［４］
成分［Ｂ］がＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）又はＬｉとＳとＰとを含む複合化物であり、Ｐの重量比が０．１５〜０．５５である、［１］〜［３］のいずれかの正極合材；
［５］
ＬｉとＳとＰとを含む複合化物が、少なくともＬｉ２ＳとＳとＰとを、又は、少なくともＬｉ２ＳとＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）とをメカニカルミリング処理することにより得られたものである、［４］の正極合材；
［６］
ＬｉとＳとＰとを含む複合化物が、ＭｚＳ（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ又はＡｌを表わし、Ｚは、化学量論比を与える整数をそれぞれ表わす）、酸化リン、酸化リチウム及びヨウ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１つを、Ｌｉ２Ｓ、Ｓ及びＰ、又は、Ｌｉ２Ｓ及びＰｘＳｙとともにメカニカルミリング処理することにより得られたものである、［５］の正極合材；
［７］
成分［Ａ］の含有量が正極合材全体の４０重量％以上である、［１］〜［６］のいずれかの正極合材；
［８］
［１］〜［７］のいずれかの正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備えることを特徴とする全固体型リチウム硫黄電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の正極合材は、導電材として、１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する導電材料で被覆された活性炭を用いるため、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層として用いた場合に、正極合材にて正極活物質である硫黄及び／又はその放電生成物の含有率を高くした場合においても、電子抵抗を低い状態に維持できるため、充放電特性に優れた全固体型リチウム硫黄電池を提供することができる。特に、低電流（例えば、０．１〜０．５ｍＡ／ｃｍ２程度）で使用した場合は勿論のこと、高電流（例えば、１ｍＡ／ｃｍ２以上）で使用した場合でも高い充放電容量を有する点で本発明は優れる。
また、本発明の全固体型リチウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層を備えるため、充放電特性に優れる。
そして、このような正極合材及びこの正極合材を用いた全固体型リチウム硫黄電池は、例えば、電気自動車やハイブリッド自動車に使用することができるため、本発明によればＣＯ２削減に貢献することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜＜正極合材＞＞
まず、本発明の正極合材について説明する。
本発明の正極合材は、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いる正極合材であり、
［Ａ］硫黄及び／又はその放電生成物、
［Ｂ］イオン伝導性物質、並びに、
［Ｃ］１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する導電材料で被覆された活性炭
の成分を含むことを特徴とする。
【００１４】
＜硫黄及び／又はその放電生成物［Ａ］＞
本発明の正極合材は、正極活物質として上記硫黄及び／又はその放電生成物［Ａ］を含有する（以下、成分［Ａ］ともいう）。
上記硫黄としては、単体の硫黄等を用いることができる。
上記硫黄の放電生成物としては特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２Ｓ８、Ｌｉ２Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ２等の多硫化リチウムや、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）等を用いることができる。これらの化合物は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良く、更には単体の硫黄と併用しても良い。
【００１５】
上記硫黄及び／又はその放電生成物［Ａ］は、正極合材中での反応性を向上させる目的で、後述するイオン伝導性物質［Ｂ］や導電材［Ｃ］といった他の成分と混合する前に、予めＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）や単体リンと混合したものを用いても良い（イオン伝導性物質［Ｂ］がＰｘＳｙの場合について、イオン伝導性物質［Ｂ］としてのＰｘＳｙの全て又は一部を上記硫黄及び／又はその放電生成物［Ａ］と予め混合しても良い）。この場合、ＰｘＳｙ又は単体リンは、上記硫黄及び／又はその放電生成物［Ａ］に対して１〜３５重量％の使用量であることが好ましい。
【００１６】
＜イオン伝導性物質［Ｂ］＞
上記イオン伝導性物質［Ｂ］は、本発明の正極合材に固体電解質として含まれるものである（以下、成分［Ｂ］ともいう）。
上記イオン伝導性物質［Ｂ］としては特に限定されず、本件技術分野で使用されるイオン伝導性物質を使用することができる。
上記イオン伝導性物質［Ｂ］としてはリンを含有するものが好ましく、その具体例としては、例えば、ＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）、ＬｉとＳとＰとを含む複合化物等が挙げられる。
これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１７】
また、上記イオン伝導性物質［Ｂ］がリンを含有する場合、リンの重量比が０．１５〜０．５５であることが好ましい。このような特定量のリンを含有するイオン伝導性物質を用いることにより、正極合材層中で、硫黄、電子及びリチウムイオンが反応界面で反応する際の抵抗を小さくすることができ、全固体型リチウム硫黄電池の充放電容量をさらに向上させることができる。
一方、上記（Ｃ）イオン伝導性物質において、リンの重量比が０．１５未満の場合や、０．５５を超える場合には、全固体型リチウム硫黄電池に用いた場合に充電時に流す又は放電時に流れる電流値の大きさによっては、充分な充放電容量を確保することができないことがあり、好ましくない。
【００１８】
上記ＬｉとＳとＰとを含む複合化物としては、少なくともＬｉ２ＳとＳとＰとをメカニカルミリング処理することにより得た複合化物（以下、単にＬｉ２ＳとＳとＰとの複合化物という）や、少なくともＬｉ２ＳとＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）とをメカニカルミリング処理することにより得た複合化物（以下、単にＬｉ２ＳとＰｘＳｙとの複合化物という）が好ましい。
その理由は、メカニカルミリング処理することで簡易に結合を再配列することができ、かつ、アモルファス状のイオン伝導性物質が得られるからである。
【００１９】
本発明において、「複合化物」とは、単に所定の成分が混合されたものではなく、所定の成分が混合されたものに機械的、熱的又は化学的なエネルギーが加えられ、所定の成分の全部又は一部に化学反応が生じたものをいう。
また、本明細書において、「複合化する」とは、単に所定の成分を混合することではなく、所定の成分を混合したものに機械的、熱的又は化学的なエネルギーを加えることにより、所定の成分の全部又は一部に化学反応を生じさせることをいう。
【００２０】
上記イオン伝導性物質［Ｂ］が、上記Ｌｉ２ＳとＳとＰとの複合化物及び上記Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとの複合化物のいずれかである場合、それぞれの複合化物において、Ｌｉ２Ｓの占めるモル比は任意であるが、複合化物中に含まれるリンの含有量が重量比で０．１５〜０．５５となる量であることが好ましい。
【００２１】
上記メカニカルミリング処理としては、従来公知の方法を用いることができ、その具体例としては、例えば、遊星ボールミルを用いて、自転速度２２５〜５００ｒｐｍ、公転速度４５０〜１０００ｒｐｍ（自転と逆回転）で０．５〜１０時間処理する方法等が挙げられる。
なお、Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとが複合化したものか、又は、Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとが単に混合しただけのものかは、ラマン分光法により確認することができる。例えば、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との複合化物の場合、複合化に使用した原料であるＰ２Ｓ５由来の３００ｃｍ−１のピークが消失するか、又は、４００ｃｍ−１付近の主ピークに対して相対的に小さくなることから、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とが複合化したことを確認することができる。
【００２２】
上記ＬｉとＳとＰとを含む複合化物は、イオン伝導性をさらに向上させることができる場合があることから、ＭｚＳ（ここで、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ又はＡｌを、Ｚは、化学量論比を与える整数をそれぞれ表わす）、酸化リン、酸化リチウム及びヨウ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１つを、Ｌｉ２Ｓ、Ｓ及びＰ、又は、Ｌｉ２Ｓ及びＰｘＳｙとともにメカニカルミリング処理することにより得られたものであっても良い。
【００２３】
また、同様の理由で、上記ＬｉとＳとＰとを含む複合化物は、リチウム塩やリチウム窒化物を更に含んでいても良い。
上記リチウム塩としては特に限定されないが、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＢＨ４等が挙げられる。
また、上記リチウム窒化物としては特に限定されないが、例えば、Ｌｉ３Ｎ等が挙げられる。
【００２４】
＜導電材［Ｃ］＞
本発明の正極合材は、電子伝導体として１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する導電材料で被覆された活性炭を含有する（以下、導電材［Ｃ］ともいう）。
【００２５】
上記導電材［Ｃ］に用いる活性炭のＢＥＴ比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
上記ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ２／ｇ未満であると、硫黄及び／又はその放電生成物［Ａ］との反応界面の面積が小さくなる結果、反応抵抗が増大し、充放電容量が小さくなることがある。
一方、本発明における活性炭のＢＥＴ比表面積の好ましい上限は、５０００ｍ２／ｇである。
【００２６】
本明細書において、ＢＥＴ比表面積とは、Ｂｒｅｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅ（ＢＥＴ）法により求めた比表面積をいい、具体的には、導電性カーボンのサンプルを液体窒素温度下において、サンプルに窒素ガスを吸着して得られる窒素吸着等温線を用いて求めた比表面積をいう。
上記ＢＥＴ比表面積を求めるための測定装置としては、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  ＩＩ）を用いることができる。
【００２７】
上記活性炭を被覆するための１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する導電材料としては特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック（中空シェル構造を有するファーネスブラックを含む）、カーボンナノチューブ、グラフェン、金属微粒子、金属ナノワイヤ、金属メッシュ、導電性高分子等が挙げられる。
【００２８】
上記中空シェル構造を有するファーネスブラックとは、導電性ファーネスブラックの一種であり、空隙率は６０〜８０％程度の中空シェル状の構造を持つものをいう。ここで「中空シェル構造」とは、黒鉛結晶が薄く寄り集まって粒子形態の外殻を形成し、外殻の内側に空隙を有する構造をいう。上記中空シェル構造を有するファーネスブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック（ライオン社製）等が挙げられる。
【００２９】
導電性高分子としては特に限定されず、従来公知の導電性高分子を用いることができ、具体例としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリナフタレン、これらの誘導体、及び、これらとポリ陰イオン（ドーパント）との複合体等が挙げられる。
これらの導電性高分子は単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
導電性高分子としては、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、又は、ポリ（３，４−二置換チオフェン）がより好ましい。導電性や化学的安定性に極めて優れているからである。
【００３１】
ポリ（３，４−二置換チオフェン）としては、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）が特に好ましく、ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）又はポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）としては、以下の式（Ｉ）：
【化１】
2015176849.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して水素原子又はＣ１−４のアルキル基を表すか、又は、Ｒ１及びＲ２が結合している場合にはＣ１−４のアルキレン基を表す］
で示される反復構造単位からなる陽イオン形態のポリチオフェンが挙げられる。
【００３２】
Ｃ１−４のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、Ｒ１及びＲ２が結合している場合、Ｃ１−４のアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，２−エチレン基、１−エチル−１，２−エチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基等が挙げられる。これらの中では、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基が好ましく、１，２−エチレン基がより好ましい。
Ｃ１−４のアルキル基、及び、Ｃ１−４のアルキレン基は、その水素の一部が置換されていても良い。Ｃ１−４のアルキレン基を有するポリチオフェンとしては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
【００３３】
上述のポリ（３，４−二置換チオフェン）やポリ（３，４−二置換チオフェン）としては、導電性や溶媒中での分散安定性を向上させる目的で、ポリ陰イオンとの複合体を形成させたものを用いても良い。
ポリ陰イオンとしては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸ポリマー類（例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸等）、スルホン酸ポリマー類（例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸等）等が挙げられる。これらのカルボン酸ポリマー類及びスルホン酸ポリマー類はまた、ビニルカルボン酸類及びビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類、例えば、アクリレート類、スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体であっても良い。これらの中では、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。
【００３４】
上記導電材［Ｃ］は、例えば、１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する導電材料を含む溶液又は分散液に活性炭を浸漬し、活性炭を上記導電材料で被覆する工程（ａ）、及び、工程（ａ）で得られた１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する導電材料で被覆された活性炭を溶液又は分散液から分離する工程（ｂ）を経て得ることができる。
【００３５】
１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する導電材料を溶解又は分散させる溶媒又は分散媒としては、上記導電材料を溶解又は分散させるために通常使用されるものを使用すれば良い。
【００３６】
工程（ａ）では、必要に応じて、超音波処理、撹拌処理等の処理を行っても良い。
超音波処理は、活性炭の二次粒子の分散を目的に行うものであり、その条件は特に限定されないが、例えば、発振周波数２０〜５０Ｈｚの条件下、１〜５００分間行うことができる。
撹拌処理は、特に限定されないが、例えば、マグネチックスターラー、メカニカルスターラー、振とう機等を用いて、使用する溶媒の融点より高く、沸点以下の温度範囲で１０分間〜５００時間の条件で行うことができる。
これらの処理を行うことより、活性炭をより均一に上記導電材料で被覆することができる。
【００３７】
工程（ｂ）における、工程（ａ）で得られた１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する導電材料で被覆された活性炭を硫黄溶液から分離する方法としては、特に限定されないが、溶媒留去、濾過、遠心分離、デカンテーション等の公知の方法を用いることができる。濾過としては、特に限定されないが、例えば、自然濾過、吸引濾過（減圧濾過）、加圧濾過、遠心濾過等を採用することができる。
【００３８】
工程（ａ）及び工程（ｂ）に加えて、工程（ｂ）において分離された活性炭を加熱処理する工程（ｃ）を行っても良い。工程（ｃ）を行うことにより、上記導電材料で被覆された活性炭に残存する溶媒をより確実に除去することができる。
なお、工程（ｃ）においては、複数回の加熱処理を、温度条件を変えながら段階的に行っても良い。
【００３９】
工程（ｃ）における、上記導電材料で被覆された活性炭の加熱処理は、特に限定されないが、例えば、アルゴン、窒素、空気等の雰囲気下、１秒間〜１００時間行うことができる。また、導電性高分子といった導電材料が分解しない条件で、減圧して行っても良い。加熱処理（工程（ｃ）において、複数回の加熱処理を温度条件を変えながら段階的に行う場合には、最後の加熱処理）の温度は、特に限定されないが、６０℃以上とすることが好ましく、１００℃以上とすることがより好ましい。温度が６０℃未満であると、溶媒が残存する場合がある。加熱処理の温度の上限は特に限定されないが、２５０℃とすることが好ましい。
なお、加熱処理は、従来公知の乾燥装置を用いて行えばよく、具体的には、例えば、定温乾燥機、送風乾燥機、減圧乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて行えばよい。
【００４０】
本製造方法において、導電材料の種類と量、溶媒・分散媒の種類と量、活性炭の導電材料溶液・分散液への浸漬時間、撹拌条件、各工程における温度等を調整することにより活性炭を被覆する導電材料の膜厚を制御することができる。例えば、導電材料の膜厚を厚くするためには、初めは温度を高くして導電材料溶液の濃度を高めておき、活性炭の被覆に伴い導電材料溶液の濃度が低下するに従い、導電材料の飽和濃度を超えないように注意しながら、徐々に温度を下げて行くと良い。
本発明の正極合材において、導電材［Ｃ］は、活性炭が１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する導電材料によって５μｍ以下の膜厚で被覆されたものであることが好ましい。
また、本発明の正極合材において、導電材［Ｃ］における１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する導電材料の含有量は、０．５重量％以上であることが好ましい。
【００４１】
本発明の正極合材において、硫黄及び／又はその放電生成物［Ａ］の含有量は、硫黄及び／又はその放電生成物［Ａ］、イオン伝導性物質［Ｂ］、並びに、導電材［Ｃ］の合計量の４０重量％以上であることが好ましい。
硫黄及び／又はその放電生成物［Ａ］成分の含有量が硫黄及び／又はその放電生成物［Ａ］、イオン伝導性物質［Ｂ］、並びに、導電材［Ｃ］の合計量の４０重量％未満では、硫黄当たりの充放電容量は大きくなるものの、正極合材当たりの充放電容量には限界があり、電池とした際に十分な性能に達しない可能性がある。
また、イオン伝導性物質［Ａ］成分の含有量は、硫黄及び／又はその放電生成物［Ａ］、イオン伝導性物質［Ｂ］、並びに、導電材［Ｃ］の合計量の７０重量％以下であることが好ましい。硫黄及び／又はその放電生成物［Ａ］成分の含有量が硫黄及び／又はその放電生成物［Ａ］、イオン伝導性物質［Ｂ］、並びに、導電材［Ｃ］の合計量の７０重量％を超えると、イオン伝導性物質［Ｂ］及び導電材［Ｃ］の正極合材に占める割合が小さくなり、充放電効率が低下することがある。
【００４２】
本発明の正極合材において、硫黄及び／又はその放電生成物［Ａ］、イオン伝導性物質［Ｂ］、並びに、導電材［Ｃ］の各成分の重量基準による含有割合（成分［Ａ］：成分［Ｂ］：成分［Ｃ］）は、４０〜７０：２０〜５５：５〜２０であることが好ましい。
イオン伝導性物質［Ｂ］の含有割合が上記範囲より小さいと、正極へ移動可能なリチウムイオンの量が減少し十分な充放電容量が得られないことがあり、一方、上記範囲より多いと、導電材［Ｃ］の正極合材に占める割合が小さくなり、正極合材当たりの充放電容量が小さくなることがある。
また、導電材［Ｃ］の含有割合が上記範囲より小さいと、正極へ移動可能な電子の量が減少し十分な充放電容量が得られないことがあり、一方、上記範囲より多いと、イオン伝導性物質［Ｂ］の正極合材に占める割合が小さくなり、正極合材当たりの充放電容量が小さくなることがある。
【００４３】
本発明の正極合材は、必要に応じて、バインダー、溶媒等の任意成分を含んでいても良い。
【００４４】
＜バインダー＞
上記バインダーとしては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸リチウム等が挙げられる。
これらのバインダーは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４５】
本発明の正極合材が上記バインダーを混合して得られたものである場合、その含有量は、特に限定されないが、上記正極合材中０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【００４６】
＜溶媒＞
上記溶媒を混合して得られた正極合材では、正極合材層を作製しやすくなる。上記溶媒は、正極合材層を作製する際、乾燥により除去される。
上記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４７】
本発明の正極合材が上記溶媒を混合して得られたものである場合、その含有量は、特に限定されないが、上記正極合材中１０〜９９重量％であることが好ましい。
【００４８】
＜正極合材の作製方法＞
本発明の正極合材は、上記硫黄及び／又はその放電生成物［Ａ］、上記イオン伝導性物質［Ｂ］、並びに、上記導電材［Ｃ］、更には、必要に応じてバインダー、溶媒等の任意成分を混合することにより得ることができる。
これらを混合する方法としては、特に限定されず従来公知の方法を用いることができるが、例えば、遊星ボールミル（フリッチュ社製）、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、コスモス（川崎重工業社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ノビルタＮＯＢ（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、ナノソニックミル（井上製作所社製）、ニーダー（井上製作所社製）、スーパーマスコロイダー（増幸産業社製）、ナノメック・リアクター（テクノアイ社製）、コーネルデスパ（浅田鉄工所社製）、プラネタリミキサ（浅田鉄工所社製）、ミラクルＫＣＫ（浅田鉄工所社製）、振動ミル（マツボー社製）等を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００４９】
上記正極合材の作製においては、各成分を混合した後、加熱処理を行っても良い。
この理由は、正極合材が含有する硫黄及び／又はその放電生成物［Ａ］、イオン伝導性物質［Ｂ］、並びに、導電材［Ｃ］の接触界面を強固にすることができ、界面抵抗を低減することができるからである。
上記加熱処理は、特に限定されないが、例えば、アルゴン、窒素、空気等の雰囲気下、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の条件で、１秒間〜１０時間行うことができる。
上記加熱処理は、従来公知の加熱装置を用いて行えばよく、具体的には、例えば、定温乾燥機、送風乾燥機、減圧乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて行えば良い。
【００５０】
＜＜全固体型リチウム硫黄電池＞＞
次に、本発明の全固体型リチウム硫黄電池について説明する。
本発明の全固体型リチウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備える。
【００５１】
本明細書において、「全固体型」とは、電解質として高分子固体電解質及び／又は無機固体電解質を用いたものであり、負極、固体電解質層及び正極合材層に実質的に溶媒を含有しないものをいう。
なお、本明細書において、「実質的に溶媒を含有しない」とは、溶媒が微量に残存しても良いことを意味する。
【００５２】
本発明の全固体型リチウム硫黄電池は、例えば、負極、固体電解質層、正極合
材層が順に積層され、その両側に集電体（負極集電体、正極集電体）が配置された構造とすることが出来る。
以下、集電体（負極集電体、正極集電体）、負極、固体電解質層、正極合材層のそれぞれについて順に説明する。
【００５３】
＜集電体＞
上記集電体としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等を用いることができる。
負極集電体としては、リチウムと合金を作り難い点、及び、薄膜に加工しやすい点から、Ｃｕを用いることが好ましい。
正極集電体としては、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌを用いることが好ましい。
【００５４】
＜負極＞
上記負極としては、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を負極活物質として含んでいるものであれば、特に限定されるものではない。ここで、リチウムイオンを吸蔵放出する材料としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質等が挙げられる。
上記リチウム合金としては、例えば、アルミニウム、シリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム等とリチウムとの合金等が挙げられる。
上記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等が挙げられる。
上記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物やチタン硫化物等が挙げられる。
上記リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば、黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素等が挙げられる。
【００５５】
上記負極を得る方法としては、特に限定されないが、上記リチウムイオンを吸蔵放出する材料をプレスする方法、上記リチウムイオンを吸蔵放出する材料と溶媒とを含む負極前駆体分散液を負極集電体に塗布、乾燥後プレスする方法等が挙げられる。
上記負極前駆体分散液に含まれる溶媒としては、上述の正極合材に用いられるものと同様のものを用いることができる。
なお、溶媒は負極前駆体分散液の塗布を助けるために使用され、塗布後は乾燥により除去される。
【００５６】
＜固体電解質層＞
固体電解質層としては、高分子固体電解質及び／又は無機固体電解質からなるものが挙げられる。
上記無機固体電解質としては、例えば、導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上である固体電解質を用いても良い。上記固体電解質の具体例としては、導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上であるものであれば特に限定されないが、リチウム塩、リチウム硫化物、リチウム酸化物、リチウム窒化物等が挙げられる。
【００５７】
上記固体電解質は、リチウム塩、リチウム硫化物又はこれらの組合せであることが好ましい。その理由は、導電率が高く、粒界抵抗が小さいためである。
【００５８】
上記リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬｉＩ等が挙げられる。
上記リチウム硫化物としては、特に限定されないが、例えば、上記ＰｘＳｙと複合化されたもの、具体的には、上記Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとの複合化物等が挙げられ、また、Ｌｉ２Ｓ及びＰｘＳｙとともに、さらにＧｅＳ２、ＳｉＳ２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４等を複合化したものであっても良い。
上記リチウム酸化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等が挙げられる。
上記リチウム窒化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ３Ｎ等が挙げられる。
これらの固体電解質は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５９】
上記無機固体電解質からなる固体電解質層は、例えば、上記固体電解質を加圧成形する方法、上記固体電解質を溶媒に分散させた後塗布・乾燥させる方法等により得ることができる。
上記固体電解質を加圧成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、負極集電体と正極集電体とで固体電解質を挟み込んでプレスする方法、加圧成形機の治具でプレスする方法等が挙げられる。
上記固体電解質を溶媒に分散させた後塗布・乾燥させる方法により固体電解質層を得る場合には、乾燥後の固体電解質層を上記と同様の方法でプレスしても良い。
上記固体電解質を分散させる溶媒としては、上述の正極合材に用いられるものと同様のものを用いることができる。
これらの方法により固体電解質層を得る際、固体電解質層の界面抵抗の低減、及び、緻密性の向上を目的に、任意のタイミングで加熱処理を行っても良い。
また、上記高分子固体電解質からなる固体電解質層としては、例えば、過塩素酸リチウムやリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド等のリチウム塩を含むポリエチレンオキシド系ポリマー等が挙げられる。
【００６０】
＜正極合材層＞
上記正極合材層は、例えば、正極集電体に上記正極合材を担持させる方法、上記正極合材を加圧成形する方法等により得ることができる。
正極集電体に上記正極合材を担持させる方法としては、特に限定されないが、例えば、正極合材を加圧成形する方法、有機溶媒等を用いてペースト化した正極合材を正極集電体に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法等が挙げられる。
正極合材を加圧成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、固体電解質層と正極集電体との間に正極合材を挟み込んでプレスする方法、加圧成形機の治具でプレスする方法等が挙げられる。
正極合材を正極集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
これらの方法により正極合材層を得る際、正極合材層の界面抵抗の低減、及び、緻密性の向上を目的に、任意のタイミングで加熱処理を行っても良い。
【００６１】
上記全固体型リチウム硫黄電池は、上述の負極集電体、負極、固体電解質層、正極合材層、正極集電体のほか、セパレータ等を有していても良い。
上記全固体型リチウム硫黄電池の形状は、特に限定されないが、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等が挙げられる。
【００６２】
＜全固体型リチウム硫黄電池の作製方法＞
上記全固体型リチウム硫黄電池の作製方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、負極集電体と正極集電体とで固体電解質を挟み込んでプレスし、固体電解質層を作製する。次に、固体電解質層の片側に正極合材を堆積し、その両端を集電体（固体電解質層側に負極集電体、正極合材側に正極集電体）で挟み込んでプレスし、固体電解質層の一方の面に正極合材層と正極集電体とを積層し、固体電解質層のもう一方の面に負極集電体を積層する。最後に、一旦、負極集電体を取り除き、固体電解質層の正極合材層側と反対側に負極を入れ、さらに、負極側に負極集電体を入れてプレスし、固体電解質層の他方の面に負極と負極集電体とを積層する。また、上記のように一層ずつプレスしても良いし、二層以上を堆積させて、複数層をまとめてプレスして積層させても良い。このような方法により、全固体型リチウム硫黄電池を作製することができる。
【００６３】
＜全固体型リチウム硫黄電池の用途＞
上記全固体型リチウム硫黄電池の用途としては、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車等、高いエネルギー密度が要求される電気製品に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６５】
１．イオン伝導性物質［Ｂ］の調製
（合成例１）
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を６０：４０のモル比となるようにＬｉ２Ｓ（フルウチ化学社製）を２８４ｍｇ、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を９１６ｍｇ秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍ  ｌｉｎｅ  Ｐ−７、公転半径０．０７ｍ、自転半径０．０２３５ｍ、自転と公転の比＝−２）にて５ｍｍのジルコニアボール約１８０ｇとともに９０ｍｌのポットにて自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２１３のイオン伝導性物質［Ｂ］を得た。得られたイオン伝導性物質［Ｂ］の導電率は、０．０２５ｍＳ／ｃｍであった。
【００６６】
２．導電材［Ｃ］の調製
活性炭として活性炭Ａ（関西熱化学社製、比表面積３０００ｍ２／ｇ）、及び、活性炭Ｂ（クラレ社製、比表面積２０００ｍ２／ｇ）の炭素材料を使用した。
活性炭を被覆するための導電材料Ｃとして、ポリ‐３，４‐エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の水分散液であるＣｌｅｖｉｏｓ&#8482;  ＰＨ５００（ヘレウス社製、１％ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液）、及び、導電材料Ｄとしてポリアニリン（ＰＡｎ、三陽色素社製）をＮ−メチルホルムアミドに１％溶解した溶液を用いた。
【００６７】
（合成例２）
４２５ｍｇの活性炭Ａと７．５ｇの導電材料Ｃ（固形分７５ｍｇ）、２．０ｇの水及び０．５ｇのＮ−メチルホルミアミドをスターラーで３日間撹拌し、その後、減圧にて溶媒を留去し、得られた粉末を水洗いし、１２０℃で３日間減圧乾燥することで導電材料［Ｃ］を得た（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは固形分の１５％）。
【００６８】
（合成例３）
４７５ｍｇの活性炭Ａと２．５ｇの導電材料Ｃ（固形分２５ｍｇ）、７．０ｇの水及び０．５ｇのＮ−メチルホルミアミドをスターラーで３日間撹拌し、その後、減圧にて溶媒を留去し、得られた粉末を水洗いし、１２０℃で３日間減圧乾燥することで導電材料［Ｃ］を得た（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは固形分の５％）。
【００６９】
（合成例４）
４９５ｍｇの活性炭Ａと０．５ｇの導電材料Ｃ（固形分５ｍｇ）、９．０ｇの水及び０．５ｇのＮ−メチルホルミアミドをスターラーで３日間撹拌し、その後、減圧にて溶媒を留去し、得られた粉末を水洗いし、１２０℃で３日間減圧乾燥することで導電材料［Ｃ］を得た（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは固形分の１％）。
【００７０】
（合成例５）
４９７．５ｍｇの活性炭Ａと０．２５ｇの導電材料Ｃ（固形分２．５ｍｇ）、９．２５ｇの水及び０．５ｇのＮ−メチルホルミアミドをスターラーで３日間撹拌し、その後、減圧にて溶媒を留去し、得られた粉末を水洗いし、１２０℃で３日間減圧乾燥することで導電材料［Ｃ］を得た（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは固形分の０．５％）。
【００７１】
（合成例６）
４５０ｍｇの活性炭Ｂと５．０ｇの導電材料Ｃ（固形分５０ｍｇ）、４．５ｇの水及び０．５ｇのＮ−メチルホルミアミドをスターラーで３日間撹拌し、その後、減圧にて溶媒を留去し、得られた粉末を水洗いし、１２０℃で３日間減圧乾燥することで導電材料［Ｃ］を得た（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは固形分の１０％）。
【００７２】
（合成例７）
４７５ｍｇの活性炭Ｂと２．５ｇの導電材料Ｃ（固形分２５ｍｇ）、７．０ｇの水及び０．５ｇのＮ−メチルホルミアミドをスターラーで３日間撹拌し、その後、減圧にて溶媒を留去し、得られた粉末を水洗いし、１２０℃で３日間減圧乾燥することで導電材料［Ｃ］を得た（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは固形分の５％）。
【００７３】
（合成例８）
４８５ｍｇの活性炭Ｂと１．５ｇの導電材料Ｃ（固形分１５ｍｇ）、８．０ｇの水及び０．５ｇのＮ−メチルホルミアミドをスターラーで３日間撹拌し、その後、減圧にて溶媒を留去し、得られた粉末を水洗いし、１２０℃で３日間減圧乾燥することで導電材料［Ｃ］を得た。（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは固形分の３％)
【００７４】
（合成例９）
４７５ｍｇの活性炭Ｂと２．５ｇの導電材料Ｄ（固形分２５ｍｇ）、７．０ｇの水及び０．５ｇのＮ−メチルホルミアミドをスターラーで３日間撹拌し、その後、減圧にて溶媒を留去し、得られた粉末を水洗いし、１２０℃で３日間減圧乾燥することで導電材料［Ｃ］を得た（ＰＡｎは固形分の５％）。
３．正極合材の作製
（比較例１）
硫黄及び／又はその放電生成物［Ａ］としての硫黄（アルドリッチ社製）、イオン伝導性物質［Ｂ］として合成例１で得たイオン伝導性物質、及び、導電材［Ｃ］として活性炭Ａを用い、その組成比（重量比）が６０：３０：１０となるように硫黄及び／又はその放電生成物［Ａ］１２０ｍｇ、イオン伝導性物質［Ｂ］６０ｍｇ、導電材［Ｃ］２０ｍｇを秤量し、遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍ  ｌｉｎｅ  Ｐ−７、公転半径０．０７ｍ、自転半径０．０２３５ｍ、自転と公転の比＝−２）にて５ｍｍのジルコニアボール約４０ｇとともに４５ｍｌのポットにて公転速度３７０ｒｐｍで４時間混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
【００７５】
（実施例１）
硫黄及び／又はその放電生成物［Ａ］としての硫黄（アルドリッチ社製）、イオン伝導性物質［Ｂ］として合成例１で得たイオン伝導性物質、及び、導電材［Ｃ］として合成例２の導電材を用いたこと以外、比較例１と同様の混合処理により正極合材を得た。
【００７６】
（比較例２）
導電材［Ｃ］として活性炭Ｂを用いたこと以外、比較例１と同様の混合処理により正極合材を得た。
【００７７】
（実施例２）
導電材［Ｃ］として合成例３の導電材を用いたこと以外、比較例１と同様の混合処理により正極合材を得た。
【００７８】
（実施例３）
導電材［Ｃ］として合成例４の導電材を用いたこと以外、比較例１と同様の混合処理により正極合材を得た。
【００７９】
（実施例４）
導電材［Ｃ］として合成例５の導電材を用いたこと以外、比較例１と同様の混合処理により正極合材を得た。
【００８０】
（実施例５）
導電材［Ｃ］として合成例６の導電材を用いたこと以外、比較例１と同様の混合処理により正極合材を得た。
【００８１】
（実施例６）
導電材［Ｃ］として合成例７の導電材を用いたこと以外、比較例１と同様の混合処理により正極合材を得た。
【００８２】
（実施例７）
導電材［Ｃ］として合成例８の導電材を用いたこと以外、比較例１と同様の混合処理により正極合材を得た。
【００８３】
（実施例８）
導電材［Ｃ］として合成例９の導電材を用いたこと以外、比較例１と同様の混合処理により正極合材を得た。
【００８４】
３．全固体型リチウム硫黄電池の作製
ポリカーボネート製の円筒管治具（内径１０ｍｍΦ、外径２３ｍｍΦ、高さ２０ｍｍ）の下側から負極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１０ｍｍ）を差し込み、ポリカーボネート製の円筒管治具の上側から固体電解質（５Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５を５１０℃で８時間焼成した複合化物）７０ｍｇを入れて、さらに正極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１５ｍｍ）をポリカーボネート製の円筒管治具の上側から差し込んで固体電解質を挟み込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．６ｍｍの固体電解質層を形成した。
次に、上側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を一旦抜き取り、ポリカーボネート製の円筒管内の固体電解質層の上に実施例１〜８及び比較例１〜２で作製した正極合材を６．３ｍｇとなるようにそれぞれ入れ、再び上側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を差し込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．１ｍｍの正極合材層を形成した。
次に、下側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を抜き取り、負極として厚さ０．２５ｍｍのリチウムシート（フルウチ化学社製）を穴あけポンチで直径８ｍｍΦに打ち抜いたものと厚さ０．３ｍｍのインジウムシート（フルウチ化学社製）を穴あけポンチで直径９ｍｍΦに打ち抜いたものを重ねてポリカーボネート製の円筒管治具の下側から入れて、再び下側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を差し込み、８０ＭＰａの圧力で３分間プレスすることでリチウム−インジウム合金負極を形成した。
以上のようにして、下側から順に、負極集電体、リチウム−インジウム合金負極、固体電解質層、正極合材層、正極集電体が積層された全固体型リチウム硫黄電池を作製した。
【００８５】
４．評価方法
（充放電試験）
作製した全固体型リチウム硫黄電池を用い、充放電装置（ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ、アスカ電子株式会社製）にて、カットオフ電圧をそれぞれ０．５Ｖ（放電）、２．５Ｖ（充電）とし、１．６ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電を５サイクル繰り返し、５サイクル目の正極合材重量当たりの放電容量を測定し、表１に示す。
なお、表１には特に示していないが、５サイクル目の正極合材重量当たりの充電容量は、５サイクル目の正極合材重量当たりの放電容量とほぼ同じであった。
表１において、［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］はそれぞれ硫黄及び／又はその放電生成物［Ａ］、イオン伝導性物質［Ｂ］及び導電材［Ｃ］を意味する。
【００８６】
【表１】
2015176849.tif 000003
【００８７】
５．結果と考察
実施例及び比較例で作製した正極合材の評価結果より、電子伝導体として１Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する導電材料で被覆された活性炭に用いることにより、実用的な高電流を流した際の正極合材当たりの充放電容量に優れた全固体型リチウム硫黄電池を得ることができることが明らかとなった。
なお、本発明では、正極合材当たりの充放電容量が３９０ｍＡｈ／ｇ以上であれば良好な正極合材であると考えている。