(57)【要約】      （修正有）【課題】誘電特性に優れた架橋体を低温での重合条件で得られうる環状オレフィン共重合体組成物を提供する。【解決手段】環状非共役ジエンモノマーと環状オレフィンモノマーとの付加共重合により得られる側鎖に二重結合を有する、例えば下式のような環状オレフィン共重合体とヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２つ有するヒドロシリル基含有化合物（Ｓ）とを含有する環状オレフィン共重合体組成物。2015193680.tif 000054【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン共重合体（Ｐ）と、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２つ有するヒドロシリル基含有化合物（Ｓ）とを含有する環状オレフィン共重合体組成物であって、
前記環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、
（ｉ）下記一般式（II）、下記一般式（III）および下記一般式（IV）よりなる群から選択される１種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、
（ｉｉ）下記一般式（V）で示される環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含む、
環状オレフィン共重合体組成物。
【化１】
2015193680.tif 000049
〔一般式（II）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ102とＲ103は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
【化２】
2015193680.tif 000050
〔一般式（III）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ104は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、tは０〜１０の整数であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
【化３】
2015193680.tif 000051
〔一般式（IV）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
【化４】
2015193680.tif 000052
〔一般式（Ｖ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５〜Ｒ７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
【請求項２】
前記環状オレフィン共重合体（Ｐ）は下記一般式（I）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位を含む、請求項１に記載の環状オレフィン共重合体組成物。
【化５】
2015193680.tif 000053
〔上記一般式（I）において、Ｒ300は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。〕
【請求項３】
前記一般式（I）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位が、エチレン由来の繰り返し単位である、請求項２に記載の環状オレフィン共重合体組成物。
【請求項４】
前記環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、少なくとも［２．２．１］−２−ヘプテン又はテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンに由来する構成単位を含む、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体組成物。
【請求項５】
前記環状オレフィン共重合体（Ｐ）に含まれる（ｉ）一般式（II）、一般式（III）および一般式（IV）よりなる群から選択される１種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位の含量が１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体組成物。
【請求項６】
前記ヒドロシリル基含有化合物（Ｓ）が、環状オレフィン共重合体（Ｐ）１００重量部に対して、０．１重量部以上１００重量部以下含まれる、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体組成物を架橋してなる、架橋体。
【請求項８】
請求項７に記載の架橋体からなる成形体。
【請求項９】
請求項８に記載の成形体であって、当該成形体の最表面から厚み方向の１〜１００ｎｍに、前記ヒドロシリル基含有化合物（Ｓ）に由来する成分が局在する、成形体。
【請求項１０】
請求項７に記載の架橋体を含む樹脂層が、金属箔に積層された回路基板材料。
【請求項１１】
請求項７に記載の架橋体からなるフィルム。
【請求項１２】
請求項１１に記載のフィルムに、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シクロオレフィンポリマー樹脂フィルム、シクロオレフィン共重合体フィルム、ナイロンフィルム、シリコーン樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルムから選ばれる１つの樹脂フィルムが積層された、離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン共重合体組成物およびその架橋体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高周波基板や層間絶縁膜の用途において、高速伝送化のため、当該部分に用いられるコア材料（樹脂）の低誘電率化、および低誘電正接化が望まれている。本分野においては、従来から用いられていたエポキシ樹脂やポリイミド、液晶ポリマーよりもさらに低い誘電率と誘電正接が求められており、その候補材料として、オレフィン系ポリマー、特に環状オレフィンポリマーの開発検討が進められている。
【０００３】
このような高周波基板、層間絶縁膜用途においては、リフローハンダ耐熱が求められる。特許文献１には耐熱性を向上させるために、ガラスフィラーやセラミックス等を環状オレフィンポリマーに配合する技術が開示されている。特許文献２には耐熱性を維持させるために、環状オレフィンモノマーに対し、ルテニウム系触媒を用い、開環メタセシス重合を行うことで架橋体へと変換する技術が開示されている。また、特許文献３には環状オレフィンポリマーをラジカル重合開始剤の存在下で加熱架橋する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に示されるような無機フィラーを添加する方法では、添加量が増えるに従って、誘電特性が損なわれていく傾向があった。また、特許文献２に記載の開環メタセシス重合を行う方法においては、樹脂内にルテニウム触媒が残存してしまうために、所望の誘電特性が損なわれてしまう問題があった。また、特許文献３に記載のラジカル重合開始剤の存在下で加熱架橋する方法においては、ラジカル重合を開始するために２００℃まで加熱する必要があり、この加熱が長引くと着色も起こりうる。そのため、加工性の面で改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−２５６５９６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１５１５９６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１００８４３号公報
【特許文献４】特開２０１３−０１４７３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、誘電特性に優れた架橋体を低温での重合条件で得られうる環状オレフィン共重合体組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は以下に示すとおりである。
［１］環状オレフィン共重合体（Ｐ）と、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２つ有するヒドロシリル基含有化合物（Ｓ）とを含有する環状オレフィン共重合体組成物であって、
前記環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、
（ｉ）下記一般式（II）、下記一般式（III）および下記一般式（IV）よりなる群から選択される１種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、
（ｉｉ）下記一般式（V）で示される環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含む、
環状オレフィン共重合体組成物。
【０００９】
【化１】
2015193680.tif 000002
【００１０】
〔一般式（II）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ102とＲ103は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
【００１１】
【化２】
2015193680.tif 000003
【００１２】
〔一般式（III）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ104は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、tは０〜１０の整数であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
【００１３】
【化３】
2015193680.tif 000004
【００１４】
〔一般式（IV）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
【００１５】
【化４】
2015193680.tif 000005
【００１６】
〔一般式（Ｖ）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５〜Ｒ７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
【００１７】
［２］前記環状オレフィン共重合体（Ｐ）は下記一般式（I）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位を含む、［１］に記載の環状オレフィン共重合体組成物。
【００１８】
【化５】
2015193680.tif 000006
【００１９】
〔上記一般式（I）において、Ｒ300は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。〕
【００２０】
［３］前記一般式（I）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位が、エチレン由来の繰り返し単位である、［２］に記載の環状オレフィン共重合体組成物。
【００２１】
［４］前記環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、少なくとも［２．２．１］−２−ヘプテン又はテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンに由来する構成単位を含む、［１］ないし［３］のいずれか一つに記載の環状オレフィン共重合体組成物。
【００２２】
［５］前記環状オレフィン共重合体（Ｐ）に含まれる（ｉ）一般式（II）、一般式（III）および一般式（IV）よりなる群から選択される１種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位の含量が１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である、［１］ないし［４］のいずれか一つに記載の環状オレフィン共重合体組成物。
【００２３】
［６］前記ヒドロシリル基含有化合物（Ｓ）が、環状オレフィン共重合体（Ｐ）１００重量部に対して、０．１重量部以上１００重量部以下含まれる、［１］ないし［５］のいずれか一つに記載の環状オレフィン共重合体組成物。
【００２４】
［７］［１］ないし［６］のいずれか一つに記載の環状オレフィン共重合体組成物を架橋してなる、架橋体。
【００２５】
［８］［７］に記載の架橋体からなる成形体。
【００２６】
［９］［８］に記載の成形体であって、当該成形体の最表面から厚み方向の１〜１００ｎｍに、前記ヒドロシリル基含有化合物（Ｓ）に由来する成分が局在する、成形体。
【００２７】
［１０］［７］に記載の架橋体を含む樹脂層が、金属箔に積層された回路基板材料。
【００２８】
［１１］［７］に記載の架橋体からなるフィルム。
【００２９】
［１２］［１１］に記載のフィルムに、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、シクロオレフィンポリマー樹脂フィルム、シクロオレフィン共重合体フィルム、ナイロンフィルム、シリコーン樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルムから選ばれる１つの樹脂フィルムが積層された、離型フィルム。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の環状オレフィン共重合体組成物は、環状非共役ジエンに由来する単位を有するポリマーを、ヒドロシリル基含有化合物を用いてヒドロシリル化することにより、従来行われていた工程よりも低温での加工を可能とし、かつ、架橋後の低誘電性を維持することを可能とした。また、本発明の環状オレフィン共重合体組成物を架橋し、成形体を得る場合、ケイ素含有成分により当該成形体の表面の改質がなされるという付随効果もある。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１によって得られたフィルムの断面を示すＴＥＭ写真である。
【図２】実施例１によって得られたフィルムのＳｉ検出ラインプロファイルのチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本実施形態において「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
本実施形態の環状オレフィン共重合体組成物は架橋性基を有する環状オレフィン共重合体（Ｐ）と、ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２つ有するヒドロシリル基含有化合物（Ｓ）を含有する。
【００３３】
［環状オレフィン共重合体（Ｐ）］
本実施形態の環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、
（ｉ）下記一般式（II）、下記一般式（III）および下記一般式（IV）よりなる群から選択される１種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、（ｉｉ）下記一般式（V）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含んでなる。
【００３４】
【化６】
2015193680.tif 000007
【００３５】
〔一般式（II）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ102とＲ103は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
【００３６】
【化７】
2015193680.tif 000008
【００３７】
〔一般式（III）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ104は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、tは０〜１０の整数であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
【００３８】
【化８】
2015193680.tif 000009
【００３９】
〔一般式（IV）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
【００４０】
【化９】
2015193680.tif 000010
【００４１】
〔一般式（V）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５〜Ｒ７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
【００４２】
環状オレフィン共重合体（Ｐ）の原料である環状非共役ジエン単量体は付加共重合して前記式（II）、（III）または（IV）で表される構成単位を形成するものである。具体的には、前記一般式（II）、（III）または（IV）に対応する下記一般式（IIa）、（IIIa）または（IVa）で表される環状非共役ジエン単量体が用いられる。
【００４３】
【化１０】
2015193680.tif 000011
【００４４】
〔一般式（IIa）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ102とＲ103は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
【００４５】
【化１１】
2015193680.tif 000012
【００４６】
〔一般式（IIIa）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ104は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、tは０〜１０の正の整数であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
【００４７】
【化１２】
2015193680.tif 000013
【００４８】
〔一般式（IVa）中、uは０または１であり、vは０または正の整数であり、wは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ75およびＲ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。〕
【００４９】
上記一般式（IIa）で表される環状非共役ジエンとしては、具体的には例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ｎ−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−６−メチル−２−ノルボルネン、８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン等が挙げられる。このうち５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【００５０】
上記一般式（IIa）で表される環状非共役ジエンは、具体的には以下の一般式（IIb）で表すこともできる。
【００５１】
【化１３】
2015193680.tif 000014
【００５２】
〔一般式(IIb)中のＲ３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。〕
【００５３】
上記一般式（IIIa）で表される環状非共役ジエンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、下記化学式で表される環状非共役ジエンを挙げることができる。これらのうち５−ビニル−２−ノルボルネン、８−ビニル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンが好ましく、５−ビニル−２−ノルボルネンが特に好ましい。
【００５４】
【化１４】
2015193680.tif 000015
【００５５】
【化１５】
2015193680.tif 000016
【００５６】
上記一般式（IIIa）で表される環状非共役ジエンは、具体的には以下の一般式（IIIb）で表すこともできる。
【００５７】
【化１６】
2015193680.tif 000017
【００５８】
〔一般式(IIIb)中のｎは０〜１０の整数であり、R1は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、R2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。〕
【００５９】
上記一般式(IVa）で表される環状非共役ジエンとしては、具体的には例えばジシクロペンタジエン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４，１０−ペンタデカジエンなどが挙げられる。このうちジシクロペンタジエンが好ましい。
【００６０】
本実施形態の架橋性基を有する環状オレフィン共重合体（Ｐ）には、一般式（II）、一般式（III）、一般式（IV）で表される環状非共役ジエン由来の構成単位が含まれることにより、側鎖部分、すなわち共重合の主鎖以外の部分に二重結合を有することが特徴である。
【００６１】
本実施形態の環状オレフィン共重合体（Ｐ）中に含まれる、一般式（II）、一般式（III）および一般式（IV）よりなる群から選択される１種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位の含量は、１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％、好ましくは２ｍｏｌ％〜３５ｍｏｌ％、さらに好ましくは３ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％とすることができる。
この範囲にあると、環状オレフィン共重合体（Ｐ）の成形性、溶解性が良好で、架橋体の製造が容易となり、製品の歩留まりが向上する。さらに、耐熱性、機械特性、誘電特性、透明性、ガスバリア性および加工性にも優れた架橋体（Ｑ）を得ることができる。
【００６２】
環状オレフィン共重合体（Ｐ）の原料の一つである環状オレフィンは付加共重合して前記式（V）で表される構成単位を形成するものである。具体的には、前記一般式（V）に対応する下記一般式（Va）で表される環状オレフィンが用いられる。
【００６３】
【化１７】
2015193680.tif 000018
【００６４】
〔一般式（Va）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ75〜Ｒ78は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）
【００６５】
前記一般式（Va）で表される環状オレフィンの具体例については国際公開第２００６／１１８２６１号パンフレットに記載の化合物を用いることができる。
具体的には、ビシクロ−２−ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト−２−エン誘導体）、トリシクロ−３−デセン誘導体、トリシクロ−３−ウンデセン誘導体、テトラシクロ−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ−３−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ−３−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ−４−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−４−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ−５−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ−６−ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ-１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、炭素数３〜２０のシクロアルキレン誘導体が好ましく、特に［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（テトラシクロドデセン）が好ましい。
【００６６】
本実施形態の環状オレフィン共重合体（Ｐ）中に含まれる上記の式（V）で表される構成単位は、１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、好ましくは３ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％、さらに好ましくは５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％とすることができる。
この範囲にあると、環状オレフィン共重合体（Ｐ）のガラス転移点や柔軟性を適切な範囲に設計することが可能となり、さらには成形性、溶解性が良好で、架橋体の製造が容易となり、製品の歩留まりが向上する。さらに、耐熱性、機械特性、誘電特性、透明性、ガスバリア性および加工性にも優れた架橋体（Ｑ）を得ることができる。
【００６７】
本実施形態の環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、（ｉ）上記一般式（II）、下記一般式（III）および上記一般式（IV）よりなる群から選択される１種以上の環状非共役ジエン由来の繰り返し単位と、（ｉｉ）下記一般式（V）で表される１種以上の環状オレフィン由来の繰り返し単位と、を含んでなる。
これらの構成単位の総和は、用いる用途等に応じて適宜設定することができるが、通常は、環状オレフィン共重合体（Ｐ）全体の２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％であり、好ましくは５ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％、さらに好ましくは８ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、特に好ましくは１５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％である。
上記構成単位を、この範囲に調整することによって、より機械特性と誘電特性に優れた架橋体（Ｑ）が得られやすくなる。
【００６８】
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、上述した環状非共役ジエンモノマー、式（Va）で表される環状オレフィンに加えて、必要に応じてオレフィンモノマー、式（VIa）または式（VIIa）で表される環状オレフィンモノマー及び式（VIIIa）で表される鎖状ポリエンモノマーを共重合することもできる。
【００６９】
環状オレフィン共重合体（Ｐ）の共重合原料として用いることのできるオレフィンモノマーは、付加共重合して前記式（I）で表される骨格を与えるモノマーであり、下記式（Ia）で表されるオレフィンである。
【００７０】
【化１８】
2015193680.tif 000019
【００７１】
〔上記一般式（I）において、Ｒ300は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。〕
【００７２】
【化１９】
2015193680.tif 000020
【００７３】
式（Ia）中、Ｒ３００は水素原子又は炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。
具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。優れた耐熱性、機械的特性、誘電特性、透明性、ガスバリア性および加工性を有する架橋体を得る観点から、これらのなかでも、エチレンとプロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。前記式（Ia）で表されるオレフィンモノマーは二種類以上を用いてもよい。
【００７４】
環状オレフィン共重合体（Ｐ）の共重合原料として前記式（I）で表される骨格を与えるモノマーを含ませる場合、その構成単位は１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％とすることができ、好ましくは１５ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％である。
【００７５】
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、必要に応じて下記一般式、（VIa）、（VIIa）で表される環状オレフィンモノマー及び下記一般式（VIIIa）で表される鎖状ポリエンモノマーを共重合することもできる。
【００７６】
【化２０】
2015193680.tif 000021
【００７７】
〔一般式（VIa）中、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ81〜Ｒ99は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基もしくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ89およびＲ90が結合している炭素原子と、Ｒ93が結合している炭素原子またはＲ91が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ95とＲ92またはＲ95とＲ99とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。〕
【００７８】
【化２１】
2015193680.tif 000022
【００７９】
〔一般式（VIIa）中、Ｒ100、Ｒ101は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８の整数である。〕
【００８０】
【化２２】
2015193680.tif 000023
【００８１】
〔一般式（VIIIa）中、Ｒ201からＲ206は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｐは炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合及び/または三重結合を含んでいてもよい。〕
【００８２】
［環状オレフィン共重合体（Ｐ）の製造方法］
【００８３】
本実施形態の環状オレフィン共重合体（Ｐ）を製造するためには、以下のような共重合触媒を用いることができる。
【００８４】
（共重合触媒）
本実施形態に係る環状オレフィン共重合体（Ｐ）を製造する際に用いることのできる、好適な共重合触媒としては、
（K）下記一般式（IX）で表される遷移金属化合物と、
（M）(m-1)有機金属化合物、
(m-2)有機アルミニウムオキシ化合物、
(m-3)遷移金属化合物（K）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と、からなる触媒を挙げることができる。
【００８５】
【化２３】
2015193680.tif 000024
【００８６】
（一般式（IX）中、Ｍは３族から１１族の遷移金属を表す。ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、ｍが２以上の場合には、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6のうちの１個の基とが連結されていてもよく（但し、Ｒ1同士が結合されることはない）、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）。
【００８７】
このような共重合触媒を用いることにより、環状オレフィン共重合体（Ｐ）における（ｉ）環状非共役ジエン由来の繰り返し単位の含有量を高くすることができる。
【００８８】
（Ｋ）遷移金属化合物
本実施形態に係る共重合体を製造する際に好適に用いられる共重合触媒を構成する（Ｋ）遷移金属化合物は、上記式（IX）で表される化合物である。
【００８９】
上記式（IX）中、Ｍは周期律表第３から１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３から６族の金属原子であり、より好ましくは４族または５族の金属原子である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、コバルト、鉄、ルテニウム等が挙げられるが、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムであり、特に好ましくは、チタンである。ｍは１から４の整数を示すが、好ましくは１または２、さらに好ましくは２である。
【００９０】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００９１】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００９２】
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
【００９３】
これらのうち、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【００９４】
酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したものと同様のものが挙げられる。
【００９５】
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００９６】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましい。特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
【００９７】
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
【００９８】
次に上記で説明したＲ1〜Ｒ5の例について、より具体的に説明する。
【００９９】
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
【０１００】
アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
【０１０１】
アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基などが挙げられる。
【０１０２】
アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
【０１０３】
アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ-クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などが挙げられる。
【０１０４】
エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１０５】
チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられる。
【０１０６】
アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基などが挙げられる。
【０１０７】
イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられる。
【０１０８】
アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。
【０１０９】
イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられる。
【０１１０】
スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられる。
【０１１１】
スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。
【０１１２】
Ｒ1〜Ｒ5は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【０１１３】
またＲ6はフェニル基に直接結合した炭素が１級,２級および３級炭素である脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基および芳香族基とすることができ、Ｒ6として好ましい脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状（２級）のアルキル基；脂環族炭化水素基としてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル、２，３，４，５，６−ペンタメチルシクロヘキシル、２，２−ジメチルシクロヘキシル、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；芳香族基としてはフェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；および、これらの基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基または炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられる。
【０１１４】
本実施形態では、Ｒ6としては特に、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチルなどの炭素原子数が1〜３０、好ましくは1〜２０の直鎖状または分岐状（２級）のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、あるいはフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基であることも好ましい。
【０１１５】
また、ｍが２以上の場合には、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6のうちの１個の基とが連結されていてもよい（但し、Ｒ1同士が結合されることはない）。さらに、ｍが２以上の場合にはＲ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１１６】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。
【０１１７】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
【０１１８】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【０１１９】
炭化水素基としては、上で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。これらのうちでは、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。
【０１２０】
ヘテロ環式化合物残基としては、上で例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１２１】
酸素含有基としては、上で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコシキ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
イオウ含有基としては、上で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート基、ｐ−トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート基などのスルフォネート基；メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、ｐ−トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
窒素含有基として具体的には、上で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
【０１２５】
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
ケイ素含有基として具体的には、上で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【０１２７】
ゲルマニウム含有基として具体的には、上で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
【０１２８】
スズ含有基として具体的には、上で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【０１２９】
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣｌＯ４、ＳｂＣｌ６などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３１】
なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３２】
本実施形態では、このような（Ｋ）遷移金属化合物として、上記式（IX）で表される遷移金属化合物のうち、下記一般式（X）で表される遷移金属化合物を用いると、さらに望ましい特性を有する共重合体を製造することが可能となるため好ましい。
【０１３３】
【化２４】
2015193680.tif 000025
【０１３４】
（一般式（X）中、ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒ6は、フェニル基に結合した炭素が１級、２級、または３級炭素である脂肪族炭化水素基、フェニル基に結合した炭素が１級、２級、または３級炭素である脂環族炭化水素基および芳香族基から選ばれ、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、ｍが２以上の場合には、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6のうちの１個の基とが連結されていてもよく（但し、Ｒ1同士が結合されることはない）、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは、Ｔｉの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
以下に、本実施形態で共重合触媒の成分として好適に用いられる（K）遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
【化２５】
2015193680.tif 000026
【０１３６】
【化２６】
2015193680.tif 000027
【０１３７】
【化２７】
2015193680.tif 000028
【０１３８】
【化２８】
2015193680.tif 000029
【０１３９】
【化２９】
2015193680.tif 000030
【０１４０】
【化３０】
2015193680.tif 000031
【０１４１】
【化３１】
2015193680.tif 000032
【０１４２】
【化３２】
2015193680.tif 000033
【０１４３】
【化３３】
2015193680.tif 000034
【０１４４】
【化３４】
2015193680.tif 000035
【０１４５】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎ-Ｐｒはノルマルプロピル基を、ｉ-Ｐｒはイソプロピル基を、ｎ-Ｂｕはノルマルブチル基を、ｉ-Ｂｕはイソブチル基を、ｔ-Ｂｕはターシャリーブチル基を、Ｐｈはフェニル基を示す。
【０１４６】
このような遷移金属化合物（Ｋ）の製造方法は、特に限定されることなく、たとえば以下のようにして製造することができる。
【０１４７】
まず、遷移金属化合物（Ｋ）を構成する配位子は、サリチルアルデヒド類化合物を、式Ｒ1-ＮＨ2第１級アミン類化合物（Ｒ1は前記と同義である。）、例えばアルキルアミン類化合物と反応させることにより得られる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、またはトルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。次いで、室温から還流条件で、約１〜４８時間攪拌すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。配位子化合物を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラーシーブス、無水硫酸マグネシウムまたは無水硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンスタークにより脱水しながら行うと、反応進行に効果的である。
【０１４８】
次に、こうして得られた配位子を遷移金属Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフェノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調製する際に使用する塩基としては、ｎ-ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等を例示することができるが、この限りではない。
【０１４９】
また、化合物の性質によっては、フェノキサイド塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばＲ1〜Ｒ6の一つ以上が水素である場合には、合成の任意の段階において、水素以外の置換基を導入することができる。
【０１５０】
また、遷移金属化合物を単離せず、配位子と金属化合物との反応溶液をそのまま重合に用いることもできる。
【０１５１】
（触媒成分（Ｍ））
上述した（Ｋ）遷移金属化合物とともに好適に用いられる触媒成分（Ｍ）は、(ｍ-1)有機金属化合物、(m-2)有機アルミニウムオキシ化合物、(m-3)遷移金属化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【０１５２】
(ｍ-1)有機金属化合物
本実施形態で好適に用いられる(m-1)有機金属化合物としては、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
(m-1a) 一般式 ＲamＡｌ(ＯＲb)nＨp Ｘq
（一般式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【０１５３】
(m-1b) 一般式 Ｍ2ＡｌＲa4
（一般式中、Ｍ2 はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
【０１５４】
(m-1c) 一般式 ＲaＲbＭ3
（一般式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【０１５５】
前記(m-1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
【０１５６】
一般式 ＲamＡｌ(ＯＲb)3-m
（一般式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒam ＡｌＸ3-m
（一般式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ｒam ＡｌＨ3-m
（一般式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 ＲamＡｌ（ＯＲb ）nＸq
（一般式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【０１５７】
(m-1a)に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；(ｉ−Ｃ4Ｈ9)xＡｌy(Ｃ5Ｈ10)z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒa2.5Ａｌ(ＯＲb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミ��ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【０１５８】
また(m-1a)に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2などを挙げることができる。
【０１５９】
前記(m-1b)に属する化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4などを挙げることができる。またその他にも、(m-1) 有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【０１６０】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
【０１６１】
このような(m-1) 有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。上記のような(m-1) 有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
(m-2)有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(m-2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２-７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１６２】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記（１）〜（３）のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１６３】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１６４】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(m-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１６５】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
【０１６６】
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１６７】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１６８】
また本実施形態で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【０１６９】
本実施形態で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１７０】
【化３５】
2015193680.tif 000036
【０１７１】
（上記式で表されるボロン化合物中、Ｒ7は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
前記式で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式で表されるアルキルボロン酸と、
Ｒ7-Ｂ(ＯＨ)2
（一般式中、Ｒ7は前記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１７２】
前記一般式で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１７３】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(m-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１７４】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１７５】
上記のような (m-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１７６】
(m-3)遷移金属化合物（K）と反応してイオン対を形成する化合物
本実施形態で用いられる遷移金属化合物（K）と反応してイオン対を形成する化合物(m-3) （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１-５０１９５０号公報、特開平１-５０２０３６号公報、特開平３-１７９００５号公報、特開平３-１７９００６号公報、特開平３-２０７７０３号公報、特開平３-２０７７０４号公報、ＵＳＰ-５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０１７７】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１７８】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（XI）で表される化合物が挙げられる。
【０１７９】
【化３６】
2015193680.tif 000037
【０１８０】
式（XI）中において、Ｒ9+はＨ+またはカチオンであり、Ｒ10〜Ｒ13は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１８１】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１８２】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１８３】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１８４】
Ｒ９＋としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１８５】
またイオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０１８６】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１８７】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１８８】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１８９】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（XII）または（XIII）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１９０】
【化３７】
2015193680.tif 000038
【０１９１】
（一般式（XII）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１９２】
【化３８】
2015193680.tif 000039
【０１９３】
（一般式（XIII）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１９４】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば
４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１９５】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。
【０１９６】
上記のような (m-3)遷移金属化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物（イオン化イオン性化合物）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１９７】
本実施形態では、遷移金属化合物（Ｋ）を触媒成分とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(m-2)とを併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
【０１９８】
また、本実施形態に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ｋ）と、(m-1) 有機金属化合物、(m-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(m-3) 遷移金属化合物（Ｋ）と反応してイオン対を形成する化合物（イオン化イオン性化合物）から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｍ）とともに、必要に応じて後述するような担体（Ｎ）を用いることもできる。
【０１９９】
（担体（Ｎ））
本実施形態で用いることのできる担体（Ｎ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【０２００】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０２０１】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2、Ａｌ(ＮＯ3)3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【０２０２】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０２０３】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０２０４】
本実施形態で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０２０５】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０２０６】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ―Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、γ−Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、γ−Ｔｉ(ＮＨ4ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０２０７】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。
【０２０８】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【０２０９】
本実施形態で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０２１０】
本実施形態で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０２１１】
本実施形態で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１２】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０２１３】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のオレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０２１４】
重合の際における各触媒成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分（Ｋ）を単独で重合器に添加する方法。
(2) 成分（Ｋ）および成分（Ｍ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3) 成分（Ｋ）を担体（Ｎ）に担持した触媒成分、成分（Ｍ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4) 成分（Ｍ）を担体（Ｎ）に担持した触媒成分、成分（Ｋ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 成分（Ｋ）と成分（Ｍ）とを担体（Ｎ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０２１５】
上記(2) 〜(5) の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
【０２１６】
成分（Ｍ）が担体（Ｎ）に担持されている上記(4)(5)の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｋ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｍ）は同一でも異なっていてもよい。
【０２１７】
また、上記の成分（Ｎ）に成分（Ｋ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｎ）に成分（Ｋ）および成分（Ｍ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
【０２１８】
本実施形態に係る共重合体の製造方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、上述した一般式（IIa）、下記一般式（IIIa）および下記一般式（IVa）よりなる群から選択される少なくとも１種の環状非共役ジエンと、上記一般式（Va）で表される環状オレフィンを付加重合することにより、本発明の環状オレフィン共重合体（Ｐ）を得ることができる。さらに、環状オレフィン共重合体（Ｐ）の共重合原料として上記一般式（Ia）で表されるオレフィンモノマー、（VIa）、（VIIa）で表される環状非共役ジエン以外の環状オレフィン、または上記一般式（VIIIa）で表される鎖状ポリエンを用いることもできる。
【０２１９】
本実施形態では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０２２０】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ｋ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルになるような量で用いられる。
【０２２１】
成分(m-1)は、成分(m-1)と、成分（Ｋ）中の全遷移金属原子（Metal）とのモル比〔(m-1)/Metal〕が通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分(m-2)は、成分(m-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ｋ）中の全遷移金属（Metal）とのモル比〔(m-2)/Metal〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分(m-3)は、成分(m-3)と、成分（Ｋ）中の遷移金属原子（Metal）とのモル比〔(m-3)/Metal〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０２２２】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０２２３】
得られる共重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｍ）の量により調節することもできる。
【０２２４】
上記に記載の触媒系を用いて得られる共重合体中の分子量に関しては、上記の触媒系の成分を選択、及び重合条件を選択することにより任意に制御可能である。
【０２２５】
上記に記載の触媒系を用いて得られる共重合体の分子量分布に関しては、上記の触媒系の成分を選択及び重合条件を選択することにより、Ｍｗ／Ｍｎが３以下、好ましくは２．７以下、さらに好ましくは２．３以下の狭分子量分布ポリマーを合成することができる。
【０２２６】
上記に記載の触媒系を用いて得られる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）関しては、上記の触媒系の成分を選択、および重合条件を選択することにより、Ｔｇが７０℃以上、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上の高Ｔｇポリマーを合成することができる。
【０２２７】
本実施形態において得られた環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、有機溶剤に溶解されたワニスの状態で架橋体（Ｑ）の製造に用いられる。なお、ワニスは、環状オレフィン共重合体（Ｐ）が得られた際の反応溶液をそのまま用いることができ、また環状オレフィン共重合体（Ｐ）を精製した後、別途有機溶剤を添加することにより調製することもできる。
【０２２８】
［ヒドロシリル基含有化合物（Ｓ）］
本実施形態で用いられるヒドロシリル基含有化合物（Ｓ）（本明細書中では、化合物（Ｓ）またはＳｉＨ基含有化合物と称すこともある）は、環状オレフィン共重合体（Ｐ）と反応する、架橋剤として作用する。この化合物（Ｓ）は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいれば、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などいずれも使用できる。
【０２２９】
化合物（Ｓ）は、環状オレフィン共重合体（Ｐ）１００重量部に対して、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１〜７５重量部、より好ましくは３〜６０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部の割合で用いられる。上記範囲内であると、架橋密度が適度で強度特性および誘電率の低い架橋体（Ｑ）が得られる。
【０２３０】
化合物（Ｓ）としては、通常、下記一般組成式［XV］
Ｒ4bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2・・・［XV］
で表わされる化合物を使用することができる。
【０２３１】
組成式［XV］において、Ｒ4 は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、たとえば、炭素原子数１〜１０のアルキル基や、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基、たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【０２３２】
また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
【０２３３】
化合物（Ｓ）は、１分子中のケイ素原子数が、好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは２〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、たとえば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ42（Ｈ）ＳｉＯ1/2 単位とＳｉＯ4/2 単位とからなり、任意にＲ43ＳｉＯ1/2 単位、Ｒ42ＳｉＯ2/2 単位、Ｒ4(Ｈ)ＳｉＯ2/2単位、(Ｈ)ＳｉＯ3/2またはＲ4ＳｉＯ3/2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【０２３４】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば、下式［XVa］で示される化合物、さらには、式［XVa］においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【０２３５】
(ＣＨ3)3ＳｉＯ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)d-Ｓｉ(ＣＨ3)3・・・［XVa］
なお、式［XVa］中のｄは２以上の整数である。
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式［XVb］で示される化合物、さらには式［XVb］においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【０２３６】
(ＣＨ3)3ＳｉＯ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)f-Ｓｉ(ＣＨ3)3・・・［XVb］
なお、式［XVb］中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。
【０２３７】
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式［XVc］で示される化合物、さらには式［XVc］においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【０２３８】
ＨＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)2-Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ・・・［XVc］
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば、下式［XVd］で示される化合物、さらには下式［XVd］においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【０２３９】
ＨＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)f-Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ・・・［XVd］
なお、式［XVd］中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。
【０２４０】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば、下式［XVe］で示される化合物、さらには下式［XVe］においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【０２４１】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ・・・［XVe］
なお、式［XVe］中のｅは１以上の整数である。
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式［XVf］で示される化合物、さらには下式［XVf］においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【０２４２】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)e-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ・・・［XVf］
なお、式［XVf］中のｅは１以上の整数である。
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式［XVg］で示される化合物、さらには下式［XVg］においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【０２４３】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)h-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ・・・［XVg］
なお、式［XVg］中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。
【０２４４】
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえば、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは１，３−ジハイドロー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
これらの化合物（Ｓ）は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２４５】
〔ヒドロシリル化反応に用いられる触媒〕
本実施形態においては、ヒドロシリル化を行う際に任意の触媒を用いてもよい。
本実施形態において任意成分として用いられる触媒は、付加反応触媒であり、環状オレフィン共重合体（Ｐ）中における炭素−炭素二重結合に対して、化合物（Ｓ）のＳｉＨ基の付加反応（アルケンに対するヒドロシリル化反応）を促進するものであれば特に制限はなく、たとえば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒（周期律表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物等の８族金属系触媒）を挙げることができる。本実施形態では、周期律表８族元素金属と、ビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物との錯体を用いることが望ましい。周期律表８族元素金属としては、白金が特に好ましい。
【０２４６】
白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、たとえば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたものなどが挙げられる。
【０２４７】
錯化合物を構成するオレフィンとしては、ビニル基含有オルガノシロキサンが好ましい。これらと白金との錯体としては、具体的には、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラエチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラプロピルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラブチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラフェニルジシロキサン錯体が挙げられる。
【０２４８】
また、白金触媒として、白金−カルボニル錯体、白金−オクタナル錯体、白金−カルボニルブチル環状シロキサン錯体、白金−カルボニルフェニル環状シロキサン錯体なども用いることができる。
【０２４９】
ビニル基含有オルガノシロキサンの中でも、ビニル基含有環状オルガノシロキサンが好ましい。これらと白金との錯体としては、白金−ビニルメチル環状シロキサン錯体、白金−ビニルエチル環状シロキサン錯体、白金−ビニルプロピル環状シロキサン錯体が挙げられる。ビニル基含有オルガノシロキサンは、それ自体を金属に対する配位子としてもよいが、他の配位子を配位させる際の溶媒として用いてもよい。ビニル基含有オルガノシロキサンを溶媒として用い、前述のカルボニル基を含む化合物を配位子とする錯体は、本発明のヒドロシリル化反応に用いられる触媒として、特に好ましい。
【０２５０】
このような錯体としては、具体的には、白金−カルボニル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のビニルエチル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のビニルプロピル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラメチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラエチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラプロピルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラブチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラフェニルジシロキサン溶液が挙げられる。
【０２５１】
これらの錯体からなる触媒は、ビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物以外の成分を更に含んでいてもよい。たとえばビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物以外の溶媒を含んでいてもよい。これらの溶媒としては、各種アルコールや、キシレン等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
【０２５２】
アルコールとしては、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール等の脂肪族飽和アルコール類；アリルアルコール、クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール類；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール類；ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコール類；フルフリルアルコール等の複素環式アルコール類などが挙げられる。
【０２５３】
アルコールを溶媒として用いた例として、白金−オクタナル／オクタノール錯体が挙げられる。これらの溶媒を含むことにより、触媒の取扱いや、ゴム組成物への混合が容易になる等の利点が生ずる。以上に挙げた各種触媒のうちで、白金−カルボニル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液（中でも下記化学式１で示される錯体が好ましい）、白金−ビニルメチル環状シロキサン錯体（中でも化学式２で示される錯体が好ましい）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（中でも化学式３で示される錯体が好ましい）、白金−オクタナル／オクタノール錯体等が実用上好ましく、その中でも、白金−カルボニルビニルメチル環状シロキサン錯体が特に好ましい。
【０２５４】
化学式１： Ｐｔ0・ＣＯ・（ＣＨ2＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）4
化学式２： Ｐｔ0・（ＣＨ2＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）4
化学式３： Ｐｔ0-1.5［（ＣＨ2＝ＣＨ（Ｍｅ）2Ｓｉ）2Ｏ］
パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸等からなる。
【０２５５】
上記以外の触媒としては、ルイス酸、コバルトカルボニルなどが挙げられる。これらの触媒は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
また、これらの触媒に含まれる周期律表８族元素金属（好ましくは白金）の割合は、触媒全体に対して、通常０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは２〜４重量％ある。
【０２５６】
触媒は、環状オレフィン共重合体（Ｐ）１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部の割合で用いられる。この範囲内で用いると、架橋密度が適度で強度特性に優れ、誘電率の低い架橋体を形成することができる。
【０２５７】
なお、本発明においては、触媒を含まない環状オレフィン組成物に、光、γ線、電子線等を照射して架橋体を得ることもできる。
【０２５８】
〔反応抑制剤〕
本実施形態では、任意成分として、本発明の目的を損なわない範囲で公知の反応抑制剤を用いてもよい。
【０２５９】
抑制剤としては、特に限定されないが、たとえば、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（たとえば、１−エチニル−２−エチル−１−ヘキサノール、エチニルシクロヘキサノール）、アクリロニトリル、アミド化合物（たとえば、Ｎ，Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルベンズアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアリル−ｏ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアリル−ｍ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアリル−ｐ−フタル酸ジアミドなど）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
【０２６０】
これらの反応抑制剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
反応抑制剤は、特に限定されないが、環状オレフィン共重合体（Ｐ）１００重量部に対して、通常０〜５０重量部、好ましくは０．０００１〜５０重量部、より好ましくは０．０００１〜３０重量部、さらに好ましくは０．０００１〜２０重量部、特に好ましくは０．０００１〜１０重量部、最も好ましくは０．０００１〜５重量部の割合で用いられる。
【０２６１】
［環状オレフィン共重合体組成物］
本実施形態の環状オレフィン共重合体組成物は、前述の環状オレフィン共重合体（Ｐ）とヒドロシリル基含有化合物（Ｓ）を含むものである。
【０２６２】
本実施形態の環状オレフィン共重合体組成物を作製する際は、前述の環状オレフィン共重合体（Ｐ）とヒドロシリル基含有化合物（Ｓ）を含ませ、その他、任意の成分を含ませて混合すればよい。
【０２６３】
本実施形態の環状オレフィン共重合体組成物に含ませることのできる成分として、たとえば以下に示すポリマー（Ａ）が挙げられる。
【０２６４】
［ポリマー（Ａ）］
ポリマー（Ａ）は、環状オレフィン共重合体（Ｐ）以外の樹脂である。具体的には、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、アニリン樹脂、アセトン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、マレイミド樹脂、マレイミド−シアン酸エステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、およびポリカルボジイミド樹脂から選ばれる熱硬化性樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ゴム系樹脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、汎用エンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック、および生分解性プラスチックからなる群から選択される一種または二種以上が挙げられる。本実施形態の環状オレフィン共重合体組成物は、ポリマー（Ａ）を含ませることにより、組成物を架橋して架橋体を得る際に、所望の耐熱性や機械特性、接着性などを発現させることができる。
【０２６５】
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、アニリン樹脂、アセトン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、マレイミド樹脂、マレイミド−シアン酸エステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリカルボジイミド樹脂等が挙げられる。
【０２６６】
上記エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、および脂環式オレフィン構造又はフルオレン構造を有するエポキシ樹脂等から選択される１種または２種以上が挙げられる。
【０２６７】
上記オレフィン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ターポリマー等のエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタアクリル酸共重合体等のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・エチレンアクリレート共重合体、エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・エチレンアクリレート・無水マレイン酸共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体の金属塩、エチレン・メタアクリル酸共重合体の金属塩等のアイオノマー樹脂等のエチレン系樹脂；イソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン等のポリプロピレン、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・オクテン共重合体等のプロピレン系樹脂；ポリ１−ブテン；ポリ４−メチル−１−ペンテン；ポリイソプレン；ポリイソブチレン；上記環状オレフィン共重合体（Ｐ）以外の環状オレフィン共重合体等が挙げられる。これらのオレフィン系樹脂は、変性されていてもよい。
【０２６８】
該変性は、オレフィン系樹脂に対して、エポキシ化、ヒドロキシル化、無水カルボン酸化、カルボン酸化、グラフト変性等の公知の手法を用いて行なうことができる。
上記環状オレフィン共重合体（Ｐ）以外の環状オレフィン（共）重合体としては、例えば、国際公開第２００８／０４７４６８号パンフレットの段落００３０〜０１２３に記載の重合体を用いることができる。
【０２６９】
例えば、繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を有する重合体（以下、単に「脂環族構造を有する重合体」ともいう）であり、重合体の繰り返し単位の少なくとも一部に脂環族構造を有するものであればよく、具体的には下記一般式（３）で表される１種ないし２種以上の構造を有する重合体を含むことが好ましい。
【０２７０】
【化３９】
2015193680.tif 000040
（式（３）中、ｘ、ｙは共重合比を示し、０／１００≦ｙ／ｘ≦９５／５を満たす実数である。ｘ、ｙはモル基準である。
ｎは置換基Ｑの置換数を示し、０≦ｎ≦２の実数である。
Ｒａは、炭素原子数２〜２０の炭化水素基よりなる群から選ばれる２＋ｎ価の基である。
Ｒｂは、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。
Ｒｃは、炭素原子数２〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる４価の基である。
Ｑは、ＣＯＯＲｄ（Ｒｄは、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。）である。
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＱは、それぞれ１種であってもよく、２種以上を任意の割合で有していてもよい。）
【０２７１】
また前記一般式（３）において、Ｒａは、好ましくは、炭素原子数２〜１２の炭化水素基から選ばれる１種ないし２種以上の２価の基であり、さらに好ましくはｎ＝０の場合、下記一般式（７）で表される２価の基であり、最も好ましくは、下記一般式（７）において、ｐが０または１である２価の基である。Ｒａの構造は１種のみ用いても、２種以上を併用しても構わない。
【０２７２】
【化４０】
2015193680.tif 000041
ここで、式（７）中、ｐは、０〜２の整数である。
【０２７３】
また、上記環状オレフィン共重合体（Ｐ）以外の環状オレフィン（共）重合体としては、エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体であり、下記一般式（４）で表現される環状オレフィン系共重合体である。例えば、エチレンまたは炭素原子数が３〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン由来の構成単位（Ａ）と、環状オレフィン由来の構成単位（Ｂ）とからなる。
【０２７４】
【化４１】
2015193680.tif 000042
（式（４）中、Ｒａは、炭素原子数２〜２０の炭化水素基よりなる群から選ばれる２価の基である。
Ｒｂは、水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基よりなる群から選ばれる１価の基である。
ＲａおよびＲｂは、それぞれ１種であってもよく、２種以上を任意の割合で有していてもよい。
ｘ、ｙは共重合比を示し、５／９５≦ｙ／ｘ≦９５／５を満たす実数である。好ましくは５０／５０≦ｙ／ｘ≦９５／５、さらに好ましくは、５５／４５≦ｙ／ｘ≦８０／２０である。ｘ、ｙはモル基準である。
【０２７５】
エチレンまたはα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体は、エチレンおよび環状オレフィンからなる共重合体が好ましく、環状オレフィンがテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン、シクロペンタジエン−ベンザイン付加物およびシクロペンタジエン−アセナフチレン付加物からなる群から選ばれるものであるのがより好ましい。
上記環状オレフィン共重合体（Ｐ）以外の環状オレフィン（共）重合体としては、前記一般式（３）で表される１種ないし２種以上の構造を有する重合体または一般式（４）で表現される環状オレフィン系共重合体が水素添加処理された重合体であってもよい。
【０２７６】
上記アクリル系樹脂としては、例えば、アクリレート、メタクリレートを主体に重合して得られるポリマー等が挙げられる。使用するモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等であり、さらに、酢酸ビニルも用いられる。アクリル系樹脂は上記モノマーの他に内部架橋モノマーを共重合させてあってもよい。
上記内部架橋モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、第３ブチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アクリルグリシジルエーテル、無水イタコン酸、無水マレイン酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、マレインアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、モノ（２−メタクリロイルエチル）アシッドホスフェート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を挙げることができ、これら単独であるいは組み合わせて用いられる。
【０２７７】
上記スチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、α−メチルスチレン・スチレン樹脂、スチレン・共役ジエンブロック樹脂（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）、スチレン・共役ジエンブロック樹脂の水素添加物（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）、スチレン・共役ジエン・スチレンのトリブロック樹脂（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）、スチレン・共役ジエン・スチレンのトリブロック樹脂の水素添加物（共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン等）等が挙げられる。
【０２７８】
上記ゴム系樹脂としては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、二トリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコーンゴム、フッ化シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。
【０２７９】
上記フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【０２８０】
上記ビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【０２８１】
上記汎用エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンオキシド；ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド等のポリアミド樹脂；シンジオタクチックポリスチレン；超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。
【０２８２】
上記スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、芳香族ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、アラミド樹脂等が挙げられる。
【０２８３】
上記生分解性プラスチックとしては、例えば、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、乳酸−グリコール酸共重合体、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンサクシネート、ポリビニルアルコール、セルロース、酢酸セルロース、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネートアジペート変性、ポリブチレンサクシネートカーボネート変性、ポリブチレンアジペート・テレフタレート、でんぷん等が挙げられる。
【０２８４】
本実施形態においてポリマー（Ａ）は１種類を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
また、ポリマー（Ａ）は、発明の目的を損なわない限り任意の割合で配合してもよいが、環状オレフィン共重合体（Ｐ）１００質量部に対して、たとえば１〜２００質量部、好ましくは５〜１００質量部配合することができる。
このような範囲にすることにより、環状オレフィン共重合体組成物を架橋して得られる架橋体の耐熱性や柔軟性をより良好なものとすることができる。
【０２８５】
本実施形態の環状オレフィン共重合体組成物は前述の環状オレフィン共重合体（Ｐ）とヒドロシリル基含有化合物（Ｓ）の他に架橋助剤を配合することもできる。
架橋助剤としては、特に制限はないが、具体的には例えばｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム類；エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリル酸／酸化亜鉛混合物、アリルメタクリレート等のアクリレートもしくはメタクリレート類；ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジン等のビニルモノマー類；ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ジアリルイタコネート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物類；Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（４，４'−メチレンジフェニレン）ジマレイミド等のマレイミド化合物類等、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン類が挙げられる。これらの架橋助剤は単独で用いてもよいし、組み合わせて使用することもできる。
【０２８６】
その他、必要に応じて、公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤などを本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。任意成分として配合される安定剤として、具体的には、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２'−オキザミドビス〔エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステルなどをあげることができる。これらは単独で配合してもよいし、組合せて配合してもよく、たとえばテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せなどを例示できる。
【０２８７】
有機または無機の充填剤としては、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを例示できる。
【０２８８】
各種添加剤を混合するには、環状オレフィン共重合体（Ｐ）とヒドロシリル基含有化合物（Ｓ）との混合物に各種添加剤を押出機などで溶融ブレンドする方法、環状オレフィン共重合体（Ｐ）とヒドロシリル基含有化合物（Ｓ）との混合物に各種添加剤を適当な溶媒、たとえばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンのような飽和炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素などに溶解、分散させて行う溶液ブレンド法などを採用することができる。
【０２８９】
［架橋体（Ｑ）の製造方法］
本実施形態の架橋体（Ｑ）は、上述の環状オレフィン共重合体（Ｐ）と上述のヒドロシリル基含有化合物（Ｓ）との混合体、すなわち、環状オレフィン共重合体組成物を架橋することにより得られる。この架橋方法としては特に制限はないが、加熱を行う方法や、電子線や他の放射線を用いて、任意の形に成形しながら、または成形後に架橋する方法等が挙げられる。
【０２９０】
本実施形態における環状オレフィン共重合体組成物を架橋する温度は通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃の温度で行い、温度を段階的に変化させて架橋を行っても良い。なお、本実施形態の環状オレフィン共重合体組成物は、ヒドロシリル基を含有する化合物により架橋を行うことができ、たとえば、過酸化物のみにより架橋を行う場合よりも低い温度で架橋を行うことができる。
【０２９１】
電子線や他の放射線を用いて架橋する方法は、成型時の温度、流動性の制限を伴わないという利点があり、放射線としては、電子線の他、γ線、ＵＶ等を挙げることができる。
【０２９２】
架橋反応は、環状オレフィン共重合体（Ｐ）と、ヒドロシリル基含有化合物（Ｓ）の混合物（すなわち、環状オレフィン共重合体組成物）を溶融状態として行うこともできるし、または該混合物を溶媒に溶解、又は分散させた溶液状態で行うこともできるし、または溶媒に溶解した溶液状態から溶媒を揮発させフィルム、コーティング等任意の形に成形した後にさらに架橋反応を進行させることもできる。
【０２９３】
溶融状態で反応を行う場合はミキシングロール、バンバリーミキサー、押出機、ニーダ、連続ミキサーなどの混練装置を用いて、原料の混合物を溶融混練して反応させる。また、任意の手法で成形した後に更に架橋反応を進行させることもできる。
【０２９４】
溶液状態で反応を行う場合に使用する溶媒としては前記溶液ブレンド法で用いた溶媒と同様の溶媒が使用できる。
【０２９５】
電子線またはその他の放射線、ＵＶを用いて架橋反応を行う場合には、任意の方法で付形した後に、反応を行うことができる。
【０２９６】
［架橋体（Ｑ）］
上述の方法により得られる本実施形態の架橋体（Ｑ）は、耐熱性に優れ、高い耐熱性を要求される電子部品等の分野に適している。
また、この架橋体（Ｑ）は、誘電特性に優れるものであり、誘電率として、通常３．０以下、好ましくは、２．７以下、さらに好ましくは、２．５以下となる。なお、誘電率は実施例項に記載される条件にて、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠し測定することができる。
【０２９７】
［成形体］
また、上述の方法により得られる本実施形態の架橋体（Ｑ）から成形体を得ることができる。
【０２９８】
また、本実施形態の成形体は、製造する条件により、成形体の最表面から厚み方向の１〜１００ｎｍに、ヒドロシリル基含有化合物（Ｓ）に由来する成分を局在させることができる。
こうすることで、当該成形体は、表面自由エネルギーが小さく、表面離型性に優れたものとなる。
【０２９９】
［用途］
本実施形態の架橋体（Ｑ）は、耐溶剤性、耐熱性、機械的強度、透明性に優れる成形体を与えることができるので、高周波基板、層間絶縁膜、透明フレキシブルディスプレイ、電子ペーパー、離型フィルム、医療用容器、食品・医療用包装材、ガスバリアフィルム、光学レンズ、透明接着剤、キャパシタ材、電線被覆材、医療用カテーテルのマンドレル、太陽電池用部材、自動車用部材、航空宇宙用部材といった用途で使用することができる。
【０３００】
より具体的には、本実施形態の架橋体を含む樹脂層に金属箔を積層させることで、回路基板材料を作製することができる。特に、本実施形態の架橋体（Ｑ）は、材料として優れた耐熱性、透明性、機械的特性、誘電特性等を付与することができるので、高周波回路基板などの高周波用途に好適に用いることができる。
【０３０１】
また、本実施形態の架橋体（Ｑ）は加工性にも優れるため、フィルムとして好適に用いることができる。
さらに、架橋体（Ｑ）は表面自由エネルギーが小さく、表面離型性に優れたフィルムを与えるため、上記フィルムを他の樹脂フィルムに対して積層させて、離型フィルムを作製することができる。
この樹脂フィルムとしては、たとえば、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、シクロオレフィンポリマー樹脂（ＣＯＰ）フィルム、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）フィルム、ナイロンフィルム、シリコーン樹脂フィルム、フッ素樹脂フィルム等を用いることができる。
また、これらの樹脂フィルムを構成する樹脂材料は、任意で組み合わせて使用することもできる。
【０３０２】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で上記以外の構成を採用することもできる。
【実施例】
【０３０３】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０３０４】
なお、合成例によって得られた環状オレフィン共重合体（Ｐ）の組成、極限粘度［η］は、次に述べる方法で測定した。
【０３０５】
組成；１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、二重結合炭素に直接結合している水素由来のピークとそれ以外の水素のピークの強度により環状非共役ジエン含量を算出した。
【０３０６】
極限粘度［η］；１３５℃デカリン中で測定した。
【０３０７】
実施例によって得られたフィルムは次に述べる方法で評価を行った。
【０３０８】
貯蔵弾性率Ｅ'；実施例によって得られたフィルムについて、３００℃における貯蔵弾性率を測定した。測定装置はＴＡ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＲＳＡ−IIIを用い、引張粘弾性測定により、３℃／ｍｉｎの昇温温度、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．１％にて測定しており、３００℃における貯蔵弾性率Ｅ'を測定した。
【０３０９】
誘電率評価；実施例によって得られたフィルムについて、誘電率を評価した。評価はＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し、試験装置にはｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲ  ｍｅｔｅｒ  ＨＰ４２８４Ａ（アジレントテクノロジー（株）製）、試験片の形状は５０ｍｍ×５０ｍｍとし、試験片に主電極（φ１８ｍｍ）、ガード電極（φ２６ｍｍ）、対電極（φ２８ｍｍ）を導電ペーストで形成し、試験環境２２℃×６０%ＲＨ、測定周波数１ＭＨｚで測定を行った。誘電率が２．５以上となるものを×、２．５未満となるものを○とした。
【０３１０】
表面離型性；実施例によって得られたフィルムについて、表面離型性評価をした。評価は、濡れ試薬（ＪＩＳ  Ｋ６７６８準拠）を使用して実施した。濡れ表面張力（２５℃）が３５．０ｍＮ／ｍの濡れ試薬で試験したときに、はじくものを○、濡れるものを×とした。
【０３１１】
実験には以下の原材料を用いた。
【０３１２】
遷移金属化合物（１）
（特開２００４−３３１９６５号公報に記載の方法により合成。）
【０３１３】
【化４２】
2015193680.tif 000043
【０３１４】
メチルアルミノキサン（アルベマーレ社製：２０％ＭＡＯトルエン溶液）
トルエン（和光純薬工業株式会社製：和光特級）
キシレン（和光純薬工業株式会社製：和光特級）
５−ビニル−２−ノルボルネン（東京化成工業株式会社製）
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（三井化学株式会社製）
イソブチルアルコール（同仁化学研究所製）
アセトン（和光純薬工業株式会社製：和光特級）
メタノール（和光純薬工業株式会社製：和光特級）
デカヒドロナフタレン（和光純薬工業株式会社製：和光一級）
【０３１５】
ヒドロシリル基含有化合物（信越化学社製、Ｘ９３−９１６）
【０３１６】
【化４３】
2015193680.tif 000044
【０３１７】
反応抑制剤（信越化学社製、Ｘ９３−１０３６）
【０３１８】
【化４４】
2015193680.tif 000045
【０３１９】
白金触媒（信越化学社製、Ｘ９３−１４１０）
【０３２０】
【化４５】
2015193680.tif 000046
【０３２１】
環状オレフィンコポリマー（三井化学社製、アペル６０１５Ｔ）
沈殿法シリカ（東ソー・シリカ社製、ニップシールＳＳ−９５）
過酸化物（日油株式会社製、パークミルＤ（ジクミルペルオキシド））
架橋剤（日本化成株式会社製、ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート））
【０３２２】
［合成例１（環状オレフィン重合体（Ｐ１））］
十分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製オートクレーブにキシレン１５００ｍｌ、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）３６．５ｇ、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（ＴＤ）１６．３ｇを装入し、液相および気相を１５０ＮＬ／ｈの流量のエチレンガスおよび１８ＮＬ／ｈの流量の水素ガスで飽和させた。その後、このオートクレーブにメチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で３ｍｍｏｌ、引き続き、遷移金属化合物（１）０．０１０ｍｏｌをトルエン１ｍｌに溶解させて加え、重合を開始した。上記のエチレンガス雰囲気下２５℃常圧で２５分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。重合終了後、反応物を、２０ｍｌの濃塩酸を加えたアセトン５６００ｍｌとメタノール１９００ｍｌの混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙でろ過した。本操作を反応物がなくなるまで繰り返して得られた全ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、エチレン／TD／VNB共重合体を４．６ｇ得た。極限粘度[η]は０．８３（ｄＬ／ｇ）、ＮＭＲにより決定したポリマー中のＶＮＢ由来構造の組成比は２９．２ｍｏｌ％、ＴＤ由来構造の組成比は６．２ｍｏｌ％であった。
【０３２３】
［合成例２（環状オレフィン重合体（Ｐ２））］
十分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製オートクレーブにキシレン１５００ｍｌ、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）２．１０ｇ、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（ＴＤ）１３．８ｇを装入し、液相および気相を１５０ＮＬ／ｈの流量のエチレンガスおよび１８ＮＬ／ｈの流量の水素ガスで飽和させた。その後、このオートクレーブにメチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で０．７５ｍｍｏｌ、引き続き、遷移金属化合物（１）０．００２５ｍｍｏｌをトルエン１ｍｌに溶解させて加え、重合を開始した。上記のエチレンガス雰囲気下２５℃常圧で２５分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。重合終了後、反応物を、２０ｍｌの濃塩酸を加えたアセトン５６００ｍｌとメタノール１９００ｍｌの混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙でろ過した。本操作を反応物がなくなるまで繰り返して得られた全ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、エチレン／TD／VNB共重合体を４．４ｇ得た。極限粘度[η]は０．６７（ｄＬ／ｇ）、ＮＭＲにより決定したポリマー中のＶＮＢ由来構造の組成比は５．３ｍｏｌ％、ＴＤ由来構造の組成比は２４．４ｍｏｌ％であった。
【０３２４】
（実施例１）
（ワニス状環状オレフィン共重合体組成物の調製）
メイン樹脂として合成例１で得られた環状オレフィン共重合体（Ｐ１）と、ワニス化溶媒としてキシレン、架橋剤としてヒドロシリル基含有化合物（Ｘ９３−９１６、信越化学製）、反応抑制剤（Ｘ９３−１０３６、信越化学製）を表１の配合組成に従い秤量した。秤量したサンプルを、１リットルのセパラブルフラスコに装入し、回転数２００ｒｐｍの撹拌翼で１２時間、十分に溶解するまで撹拌した。撹拌後、白金触媒（Ｘ９３−１４１０、信越化学製）を表１の配合組成に従い秤量し、フラスコ内に装入したのち、素早く回転数２００ｒｐｍで１分間撹拌することで、目的とするワニス状の環状オレフィン共重合体組成物を得た。
【０３２５】
［フィルム製膜］
得られたワニス状の環状オレフィン共重合体組成物を、離型処理されたＰＥＴフィルム上に１０ｍｍ／秒の速度で塗工した後、１５０℃で３０分間乾燥させて溶媒を除去した。乾燥後に得られたフィルムを、ピンセットでＰＥＴフィルムから剥離して、膜厚３０μｍの環状オレフィンポリマー配合物のフィルムを得た。
【０３２６】
[キュア処理]
上述の方法により得られたフィルムを、四隅を金枠に固定した状態で、窒素雰囲気下で２００℃×６０分の加熱キュア処理を実施した。
【０３２７】
上述の方法により作製したフィルムについて、断面ＴＥＭ観察と元素分析（ラインプロファイル）を実施した。ＴＥＭ観察、及び元素分析には日本電子製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２２００ＦＳを使用した。得られた結果を図１、図２に示す。樹脂最表面にシリコンブリード層が形成されていることが分かる。
【０３２８】
（実施例２）
ワニス状の環状オレフィン共重合体組成物の配合を表１の実施例２に従い実施した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
【０３２９】
（実施例３）
ワニス状の環状オレフィン共重合体組成物の配合を表１の実施例３に従い実施した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
【０３３０】
（比較例１）
ワニス状の環状オレフィン共重合体組成物の配合を表１の比較例１に従い実施した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
【０３３１】
（比較例２）
ワニス状の環状オレフィン共重合体組成物の配合を表１の比較例２に従い実施した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
【０３３２】
（比較例３）
ワニス状の環状オレフィン共重合体組成物の配合を表１の比較例３に従い実施した以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。
【０３３３】
【表１】
2015193680.tif 000047
【０３３４】
実施例１〜３、比較例１〜３によって得られたフィルムに関し、上述の方法にて貯蔵弾性率Ｅ'、誘電率、表面離型性の評価を行っている。結果は表２に示す。
なお、貯蔵弾性率Ｅ'に関しては、１５０℃にて乾燥した段階の後と、２００℃にてキュア処理を行った後の二種において評価を行っている。
【０３３５】
【表２】
2015193680.tif 000048
【０３３６】
表２に示された結果からも分かるように、実施例１〜３においては３００℃での貯蔵弾性率が高く、誘電率が低く、また表面離型性にも優れるフィルムが得られている。
ここで、このような高い貯蔵弾性率については、１５０℃という比較的低い架橋条件によっても発現できている。このことは、本発明の環状オレフィン共重合体組成物は、低温における加工が可能であることを裏付けるものである。
【図１】
2015193680.tif 000055
【図２】
2015193680.tif 000056