(57)【要約】      （修正有）【課題】炭素数１〜５のカルボン酸の使用量を十分に低減させてカルボン酸無水物を効率よく製造することを可能とするカルボン酸無水物の製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表わされる原料化合物と、炭素数１〜５のカルボン酸とを含む混合液を加熱し、留出成分を除去することによるカルボン酸無水物の製造方法であって、前記留出成分を除去する前に、前記加熱により前記混合液から生じた蒸気の中から炭素数１〜５のカルボン酸を分離する工程と、前記分離工程により得られる炭素数１〜５のカルボン酸を前記混合液に供給する工程とを含むことを特徴とするカルボン酸無水物の製造方法。2015137234.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2015137234.tif 000015
［式（１）中、Ｒ１は、少なくとも隣接する２つの炭素原子を有する４価の有機基であり、該隣接する２つの炭素原子に式：−ＣＯＯＲ２及び−ＣＯＯＲ３で表わされる基がそれぞれ結合されており、
Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｘは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び式：−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は前記Ｒ２と同義であり、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｙは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び式：−ＣＯＯＲ５（Ｒ５は前記Ｒ２と同義であり、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表わされる原料化合物と、炭素数１〜５のカルボン酸とを含む混合液を加熱し、留出成分を除去することにより、カルボン酸無水物を得るカルボン酸無水物の製造方法であって、
前記留出成分を除去する前に、前記加熱により前記混合液から生じた蒸気の中から炭素数１〜５のカルボン酸を分離する工程と、
前記分離工程により得られる炭素数１〜５のカルボン酸を前記混合液に供給する工程とを含むことを特徴とするカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項２】
前記炭素数１〜５のカルボン酸の分離工程が、分別蒸留することにより前記炭素数１〜５のカルボン酸を分離する工程であることを特徴とする請求項１に記載のカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項３】
前記炭素数１〜５のカルボン酸の分離工程に精留塔を利用することを特徴とする請求項１又は２に記載のカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項４】
前記混合液を加熱する際の圧力条件が０．００１〜１．０ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項５】
前記混合液を加熱する際の温度条件が３０〜３００℃であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のカルボン酸無水物の製造方法。
【請求項６】
前記原料化合物が下記一般式（２）：
【化２】
2015137234.tif 000016
［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記一般式（１）において説明したＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同義であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表わされるスピロ化合物である、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のカルボン酸無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸無水物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸無水物は、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド等の原料や熱硬化性樹脂の硬化剤等として利用されている。このようなカルボン酸無水物を製造する方法としては様々な方法が知られており、例えば、特開平５−１４０１４１号公報（特許文献１）においては、下記一般式（Ａ）：
【０００３】
【化１】
2015137234.tif 000002
【０００４】
［一般式（Ａ）中、Ｒａは２〜４価の有機基であり、Ｚ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は−ＣＯＯＲｄ基であり、Ｚ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は−ＣＯＯＲｅ基であり、ここでＲｂ〜Ｒｅは同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。］
で表される化合物（カルボン酸又はカルボン酸エステル）を低級カルボン酸中で加熱し、蒸気を留去して、カルボン酸無水物を得るカルボン酸無水物の製造方法が開示されている。このような特許文献１においては、前記カルボン酸無水物の製造方法により、原料化合物として特にカルボン酸エステルを用いた場合には、そのカルボン酸エステル中のエステル基のカルボン酸分解反応及びそれに続く酸無水物化反応といった二つの反応を一工程で併せて実施することができる旨が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のような従来のカルボン酸無水物の製造方法を利用した場合には、カルボン酸無水物の調製時に多量の低級カルボン酸を使用する必要があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１４０１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、炭素数１〜５のカルボン酸の使用量を十分に低減させてカルボン酸無水物を効率よく製造することを可能とするカルボン酸無水物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表わされる原料化合物と、炭素数１〜５のカルボン酸とを含む混合液を加熱し、留出成分を除去することにより、カルボン酸無水物を得るカルボン酸無水物の製造方法において、前記留出成分を除去する前に、前記加熱により前記混合液から生じた蒸気の中から炭素数１〜５のカルボン酸を分離する工程と、前記分離工程により得られる炭素数１〜５のカルボン酸を前記混合液に供給する工程とを含むことにより、炭素数１〜５のカルボン酸の使用量を十分に低減させてカルボン酸無水物を効率よく製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のカルボン酸無水物の製造方法は、下記一般式（１）：
【０００９】
【化２】
2015137234.tif 000003
【００１０】
［式（１）中、Ｒ１は、少なくとも隣接する２つの炭素原子を有する４価の有機基であり、該隣接する２つの炭素原子に式：−ＣＯＯＲ２及び−ＣＯＯＲ３で表わされる基がそれぞれ結合されており、
Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｘは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び式：−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は前記Ｒ２と同義であり、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｙは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び式：−ＣＯＯＲ５（Ｒ５は前記Ｒ２と同義であり、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表わされる原料化合物と、炭素数１〜５のカルボン酸とを含む混合液を加熱し、留出成分を除去することにより、カルボン酸無水物を得るカルボン酸無水物の製造方法であって、
前記留出成分を除去する前に、前記加熱により前記混合液から生じた蒸気の中から炭素数１〜５のカルボン酸を分離する工程と、
前記分離工程により得られる炭素数１〜５のカルボン酸を前記混合液に供給する工程とを含むことを特徴とする方法である。
【００１１】
上記本発明のカルボン酸無水物の製造方法においては、前記炭素数１〜５のカルボン酸の分離工程が、分別蒸留することにより前記炭素数１〜５のカルボン酸を分離する工程であることが好ましい。
【００１２】
上記本発明のカルボン酸無水物の製造方法においては、前記炭素数１〜５のカルボン酸の分離工程に精留塔を利用することが好ましい。
【００１３】
また、上記本発明のカルボン酸無水物の製造方法においては、前記混合液を加熱する際の圧力条件が０．００１〜１．０ＭＰａであることが好ましい。
【００１４】
また、上記本発明のカルボン酸無水物の製造方法においては、前記混合液を加熱する際の温度条件が３０〜３００℃であることが好ましい。
【００１５】
さらに、上記本発明のカルボン酸無水物の製造方法においては、前記原料化合物が下記一般式（２）：
【００１６】
【化３】
2015137234.tif 000004
【００１７】
［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記一般式（１）において説明したＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同義であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表わされるスピロ化合物であることが好ましい。
【００１８】
なお、本発明のカルボン酸無水物の製造方法によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。ここで、先ず、テトラカルボン酸のテトラメチルエステルを用いてカルボン酸無水物を製造する場合を参考にして、上記特許文献１に記載のような従来のカルボン酸無水物の製造方法について説明する。従来のカルボン酸無水物の製造方法において、テトラカルボン酸のテトラメチルエステルを低級カルボン酸中で加熱すると、カルボン酸無水物が生成されるとともに、低級カルボン酸のメチルエステルと水とが副生される（例えば、前記低級カルボン酸が酢酸である場合には、かかる低級カルボン酸のメチルエステルは酢酸メチルとなる。）。ここにおいて、前記原料化合物と低級カルボン酸とから、カルボン酸無水物と低級カルボン酸のメチルエステルと水とが生成される反応（Ａ）、及び、カルボン酸無水物と低級カルボン酸のメチルエステルと水とから、原料化合物と低級カルボン酸とが生成される反応（Ｂ）は、平衡反応であることが知られている。そのため、前記混合液の加熱により副生される低級カルボン酸のメチルエステルと水とが反応系に残っていればいるほど、反応を効率よく進行させることは困難となる。このような観点から、反応（Ａ）を効率よく進行せしめるために、従来より、カルボン酸無水物を生成する際に、副生される水や低級カルボン酸のメチルエステルなどの副生成物を留去する工程（留出成分を除去する工程）が実施されている（なお、本発明者らは、留出成分の除去（例えば留去）が反応の律速段階になっているか或いは律速段階に深く関わっているものと推察している。）。なお、このような水や低級カルボン酸のエステルなどを含む留出成分の除去は、一般に加熱時に生じる蒸気を留去することで行なわれている。そして、このようにして留出成分を除去すると、上記副生成物とともに、上記反応（Ａ）において反応成分及び溶媒として利用される低級カルボン酸が同時に多量除去されてしまう。そのため、従来は、留出成分を除去するとともに、新たな低級カルボン酸を混合液に多量に添加して反応（Ａ）を進行させていた（上記特許文献１の段落［００５４］〜［００５５］参照）。このような状況に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を重ねたところ、上記特許文献１に記載のような従来のカルボン酸無水物の製造方法においては、十分に上記反応（Ａ）を進行させるために、新たな低級カルボン酸を混合液に多量添加していたため、コストが増大し、これにより工業的に応用することが困難であることを見出した。そして、このような知見に基づいて、更に鋭意研究を重ねた結果、上述のような本発明にかかる混合液を利用して、該混合物を加熱し、留出成分を除去する前に、かかる加熱により前記混合液から生じた蒸気の中から炭素数１〜５のカルボン酸を分離し、そのような分離工程により得られる炭素数１〜５のカルボン酸を前記混合液に供給して再度含有せしめることにより、反応系から留出成分（副生成物等）を除去することを可能としつつも、炭素数１〜５のカルボン酸が、他の成分とともに留出成分としてそのまま除去されてしまうことを十分に抑制でき、反応全体を通して、炭素数１〜５のカルボン酸の使用量を十分に低減させることが可能となり、より効率よくカルボン酸無水物を製造することが可能となることを見出した。このように、本発明においては、加熱により前記混合液から生じた蒸気の中から炭素数１〜５のカルボン酸を分離して取り出し、これを再利用するため、炭素数１〜５のカルボン酸の反応系外への流出量が十分に低減されて、新たに使用する炭素数１〜５のカルボン酸の量を十分に低減させることが可能となることから、安価にカルボン酸無水物を効率よく製造することが可能となるものと本発明者らは推察する。このように、本発明のカルボン酸無水物の製造方法は、コスト面で有利な方法であるため、工業的なカルボン酸無水物の製造に特に有用である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、炭素数１〜５のカルボン酸の使用量を十分に低減させてカルボン酸無水物を効率よく製造することを可能とするカルボン酸無水物の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２１】
本発明のカルボン酸無水物の製造方法は、上記記一般式（１）で表わされる原料化合物と、炭素数１〜５のカルボン酸とを含む混合液を加熱し、留出成分を除去することにより、カルボン酸無水物を得るカルボン酸無水物の製造方法であって、
前記留出成分を除去する前に、前記加熱により前記混合液から生じた蒸気の中から炭素数１〜５のカルボン酸を分離する工程と、
前記分離工程により得られる炭素数１〜５のカルボン酸を前記混合液に供給する工程とを含むことを特徴とする方法である。
【００２２】
ここで、先ず、このようなカルボン酸無水物の製造方法に用いる、前記原料化合物、前記炭素数１〜５のカルボン酸、前記混合液について説明する。
【００２３】
（原料化合物）
本発明にかかる原料化合物は、下記一般式（１）：
【００２４】
【化４】
2015137234.tif 000005
【００２５】
で表わされる化合物（カルボン酸化合物又はカルボン酸エステル化合物）である。
【００２６】
このような一般式（１）中のＲ１は、少なくとも隣接する２つの炭素原子を有する４価の有機基であり、該隣接する２つの炭素原子に式：−ＣＯＯＲ２及び−ＣＯＯＲ３で表わされる基がそれぞれ結合されているものである。このように、Ｒ１は、少なくとも隣接する２つの炭素原子を有する４価の有機基である。すなわち、前記Ｒ１は少なくとも隣接する２つの炭素原子を有し且つ式：Ｘ、Ｙ、ＣＯＯＲ２、ＣＯＯＲ３で表わされる基と結合するための４つの結合手を有する４価の有機基であればよく、特に制限されるものではなく、例えば、ヘテロ原子を有していてもよい４価の鎖状の飽和炭化水素基、ヘテロ原子を有していてもよい４価の環状の飽和炭化水素基、ヘテロ原子を有していてもよい４価の鎖状の不飽和炭化水素基、ヘテロ原子を有していてもよい４価の環状の不飽和炭化水素基等が挙げられる。また、このようなＲ１としては、例えば、下記一般式（１０１）〜（１１５）：
【００２７】
【化５】
2015137234.tif 000006
【００２８】
【化６】
2015137234.tif 000007
【００２９】
［式（１０１）〜（１１５）中、＊１は式（１）中のＣＯＯＲ２に結合する結合手を示し、＊２は式（１）中のＣＯＯＲ３に結合する結合手を示し、＊３は式（１）中のＸに結合する結合手を示し、＊４は式（１）中のＹに結合する結合手を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示し、ｍは０〜５の整数を示す。］
で表わされる有機基を好適に利用してもよい。
【００３０】
このような一般式（１０１）〜（１１５）中のＲ６として選択され得るアルキル基の炭素数は１〜１０である。このようなアルキル基の炭素数が前記上限を超えると、製造および精製が困難となる傾向にある。また、このようなＲ６として選択され得るアルキル基の炭素数としては、製造および精製の容易さという観点から、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。また、このようなＲ６として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、前記一般式（１０１）〜（１１５）中のＲ６としては、製造および精製の容易さという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ６は製造および精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。
【００３１】
また、このような一般式（１０１）〜（１１５）中のＲ７、Ｒ８として選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基は、Ｒ６として選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基と同様のものである。このようなＲ７、Ｒ８として選択され得る置換基としては、原料化合物の製造および精製の容易さの観点から、上記置換基の中でも、水素原子、炭素数１〜１０（より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３）のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【００３２】
また、前記一般式（１０１）〜（１１５）中のｎは０〜１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、前記一般式（１０１）〜（１１５）で表される原料化合物の精製が困難になる。また、このような一般式（１０１）〜（１１５）中のｎの数値範囲の上限値は、原料化合物の精製がより容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（１０１）〜（１１５）中のｎの数値範囲の下限値は、原料の安定性の観点から、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように、一般式（１０１）〜（１１５）中のｎとしては、２〜３の整数であることが特に好ましい。
【００３３】
さらに、前記一般式（１０６）〜（１１１）中のｍは０〜５の整数を示す。このようなｍの値が前記上限を超えると、前記一般式（１０６）〜（１１１）で表される化合物の製造および精製が困難になる。また、このような一般式（１０６）〜（１１１）中のｍの数値範囲の上限値は、製造および精製の容易さの観点から、３であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。また、このような一般式（１０６）〜（１１１）中のｍの数値範囲の下限値は、製造および精製の容易さの観点から、０であることが特に好ましい。このように、一般式（１０６）〜（１１１）中のｍとしては、０〜１の整数であることが特に好ましい。
【００３４】
また、前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ２、Ｒ３は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示す。
【００３５】
このような一般式（１）中のＲ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は炭素数が１〜１０のアルキル基である。このようなアルキル基の炭素数が１０を超えると、精製が困難となる。また、このようなＲ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。また、このようなＲ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００３６】
また、前記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３として選択され得るシクロアルキル基は、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基である。このようなシクロアルキル基の炭素数が１０を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ２、Ｒ３として選択され得るシクロアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、３〜８であることがより好ましく、５〜６であることが更に好ましい。
【００３７】
さらに、前記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３として選択され得るアルケニル基は、炭素数が２〜１０のアルケニル基である。このようなアルケニル基の炭素数が１０を超えると、精製が困難となる。また、このようなＲ２、Ｒ３として選択され得るアルケニル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、２〜５であることがより好ましく、２〜３であることが更に好ましい。
【００３８】
また、前記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３として選択され得るアリール基は、炭素数が６〜２０のアリール基である。このようなアリール基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ２、Ｒ３として選択され得るアリール基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることが更に好ましい。
【００３９】
また、前記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３として選択され得るアラルキル基は、炭素数が７〜２０のアラルキル基である。このようなアラルキル基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ２、Ｒ３として選択され得るアラルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、７〜１０であることがより好ましく、７〜９であることが更に好ましい。
【００４０】
さらに、前記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３としては、精製がより容易となるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。なお、前記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３は同一のものであっても異なっていてもよいが、合成上の観点からは、同一のものであることがより好ましい。
【００４１】
また、前記一般式（１）で表わされる化合物において、式：−ＣＯＯＲ２及び−ＣＯＯＲ３で表わされる基は、前記４価の有機基中の隣接する２つの炭素原子にそれぞれ結合されている必要がある。すなわち、Ｒ１が前記一般式（１０１）〜（１１５）で表わされる有機基である場合を例にして説明すると、前記原料化合物は、各有機基中の隣接する炭素に結合する各結合手（例えば＊１及び＊２）に、それぞれ式：ＣＯＯＲ２で表わされる基及び式：ＣＯＯＲ３で表わされる基が結合したものとなる。このように、前記原料化合物としては、隣接する２つの炭素原子に式：−ＣＯＯＲ２及び−ＣＯＯＲ３で表わされる基がそれぞれ導入されているものを用いる必要があり、これにより、酸無水物を形成することが可能となる。
【００４２】
また、前記一般式（１）中のＸは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び式：−ＣＯＯＲ４（Ｒ４は前記Ｒ２と同義であり、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる基よりなる群から選択される１種を示す。
【００４３】
このような一般式（１）中のＸとして選択され得るアルキル基の炭素数が前記上限を超えると、製造および精製が困難となる傾向にある。また、このようなＸとして選択され得るアルキル基の炭素数としては、製造および精製の容易さという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、このようなＸとして選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００４４】
また、前記一般式（１）中のＸとして選択され得るアルケニル基の炭素数が前記上限を超えると、製造および精製が困難となる傾向にある。また、このようなＸとして選択され得るアルケニル基の炭素数としては、製造および精製の容易さという観点から、２〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。また、このようなＸとして選択され得るアルケニル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００４５】
また、前記一般式（１）中のＸとして選択され得る式：−ＣＯＯＲ４で表わされる基において、前記Ｒ４は前記Ｒ２と同様のもの（水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種）であり、その好適なものも前記Ｒ２と同様のものである。
【００４６】
このようなＸとしては、式：−ＣＯＯＭｅ、−ＣＯＯＥｔで表わされる基であることがより好ましい。
【００４７】
また、前記一般式（１）中のＹは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基及び式：−ＣＯＯＲ５（Ｒ５は前記Ｒ２と同義であり、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる基よりなる群から選択される１種を示す。このような式（１）中のＹとして選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基は、前記Ｘにおいて説明したものと同様のものである。また、前記一般式（１）中のＹとして選択され得る式：−ＣＯＯＲ５で表わされる基において、前記Ｒ５は前記Ｒ２と同様のものであり、その好適なものも前記Ｒ２と同様のものである。このようなＹとしては、式：−ＣＯＯＭｅ、−ＣＯＯＥｔで表わされる基であることがより好ましい。
【００４８】
また、上記一般式（１）で表わされる原料化合物において、式：−ＣＯＯＲ４及び／又は−ＣＯＯＲ５で表わされる基を含む場合において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同一のものであっても異なっていてもよいが、その原料化合物の合成上の観点からは、同一のものであることがより好ましい。
【００４９】
また、前記一般式（１）で表わされる原料化合物においては、製造および精製の容易さの観点から、Ｘ及びＹはそれぞれ式：−ＣＯＯＲ４で表わされる基及び−ＣＯＯＲ５で表わされる基であることが好ましい。このように、前記一般式（１）で表わされる原料化合物としてはテトラカルボン酸化合物又はテトラカルボン酸エステル化合物であることが好ましい。このように、前記一般式（１）で表わされる原料化合物がテトラカルボン酸化合物又はテトラカルボン酸エステル化合物である場合、そのような化合物としては、例えば、下記一般式（１−２０）〜（１−２６）：
【００５０】
【化７】
2015137234.tif 000008
【００５１】
［式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記一般式（１）において説明したＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同義である。］
で表わされる化合物（式（１）中のＸが式：−ＣＯＯＲ４で表わされる基であり且つＹが式：−ＣＯＯＲ５表わされる基である場合の化合物）等が挙げられる。
【００５２】
また、このような一般式（１）で表わされる原料化合物としては、耐熱性に優れ且つ線膨張係数が十分に低いポリイミドを形成するための材料（モノマー）として好適に利用可能なカルボン酸無水物を製造できるという観点からは、下記一般式（２）：
【００５３】
【化８】
2015137234.tif 000009
【００５４】
［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は上記一般式（１）において説明したＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同義であり（その好適なものも同様である。）、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表わされるスピロ化合物が好ましい。なお、上記一般式（２）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８は上記一般式（１０１）〜（１１５）中のＲ６、Ｒ７、Ｒ８と同様のものであり、その好適なものも同様である。また、上記一般式（２）中のｎも、上記一般式（１０１）〜（１１５）中のｎと同義であり、その好適なものも同様である。
【００５５】
また、このような原料化合物を調製するための方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、前記原料化合物として前記一般式（２）で表される化合物（スピロ化合物）を利用する場合には、国際公開２０１１／０９９５１８号に開示されているスピロ化合物を調製するための方法を適宜利用してもよい。
【００５６】
（炭素数１〜５のカルボン酸）
本発明に用いるカルボン酸は、炭素数１〜５のカルボン酸（以下、場合により単に「低級カルボン酸」という。）である。このような低級カルボン酸の炭素数が前記上限を超えると、製造および精製が困難となる。このような低級カルボン酸は、溶媒として機能し得るばかりか、上記原料化合物がカルボン酸エステル化合物である場合に反応成分としても機能し得る。
【００５７】
このような低級カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられる。このような低級カルボン酸の中でも、製造および精製の容易さの観点から、ギ酸、酢酸、プロピオン酸が好ましく、ギ酸、酢酸がより好ましく、酢酸が特に好ましい。また、このような低級カルボン酸は１種を単独で或は２種以上を組み合わせて利用してもよい。
【００５８】
（混合液）
本発明にかかる混合液は、前記原料化合物と、前記炭素数１〜５のカルボン酸（低級カルボン酸）とを含むものである。
【００５９】
このような混合液において、一般式（１）で表される原料化合物の含有量は、前記低級カルボン酸中に１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。このような原料化合物の含有量が前記下限未満では収量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が低下する傾向にある。
【００６０】
また、このような低級カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸）の含有量としては特に制限されないが、前記一般式（１）で表される原料化合物に対して２〜５００倍モルとすることが好ましく、４〜２００倍モルであることがより好ましい。このような低級カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸等）の含有量が前記下限未満では反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると収量が低下する傾向にある。
【００６１】
また、前記カルボン酸類と前記低級カルボン酸とを反応させる場合には、採用する反応条件（温度条件等）等によっては触媒を利用せずに反応を進めることが可能であるため、触媒の使用の有無は特に制限されるものではないが、反応速度をより向上させて反応に要する時間を短縮し、より効率よく生成物を得ることができるため、触媒を用いることがより好ましい。このような観点から、前記混合液には、触媒を含有することが好ましい。
【００６２】
このような触媒としては、均一系触媒、不均一系触媒のいずれの触媒であっても利用することができ、特に制限されず、中でも、酸性の触媒（より好ましくは比較的強い酸強度を有する触媒）が好ましく、例えば、硫酸、塩酸、フッ化水素酸、フルオロ硫酸等の鉱酸；リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸等の有機スルホン酸；クロル酢酸、トリクロル酢酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン化酢酸；イオン交換樹脂、金属酸化物、ゼオライト、金属錯体等の固体酸触媒；等を適宜利用することができる。このような触媒の使用量は、触媒の種類に応じて異なるものであり、一概には言えないが、低級カルボン酸に対する質量比（［触媒］／［低級カルボン酸］）を０．０００１〜１．０とすることが好ましく、０．００１〜０．５とすることがより好ましい。
【００６３】
また、このような触媒の中でも、カルボン酸無水物の製造後に、触媒とカルボン酸無水物の結晶との分離を効率よく行うことができることから、不均一系触媒を利用することが好ましい。このような不均一系触媒としては特に制限されないが、前述の固体酸触媒（イオン交換樹脂、金属酸化物、ゼオライト、金属錯体等）を好適に利用でき、中でも、酸強度の観点から、イオン交換樹脂（アンバーリスト、アンバーライト等）がより好ましい。このような不均一系触媒は１種を単独で或は２種以上を組み合わせて利用してもよい。また、このような不均一系触媒は、市販品（例えばオルガノ社製のイオン交換樹脂：商品名「アンバーリスト１５」、「アンバーリスト３５」、「アンバーライト２００Ｃ」、「アンバーライト２００ＣＴ」等）を適宜利用してもよい。
【００６４】
また、このような不均一系触媒としては、原料化合物に対する接触性をより向上させることが可能となることから、粒子状のものを利用することが好ましい。このような粒子状の不均一系触媒としては、平均粒子径が０．３〜１．０ｍｍのものを利用することが好ましく、平均粒子径が０．６〜０．８ｍｍのものを利用することがより好ましい。このような平均粒子径が前記下限未満では、触媒を後述のような容器（例えば袋）に収容した場合に、容器から反応溶液中へ流出してしまい、容器を利用することにより得られる効果が不十分なものとなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると触媒の比表面積が小さくなり、反応時間が長時間化する傾向にある。
【００６５】
さらに、このような不均一系触媒は、カルボン酸無水物の製造後に、不均一系触媒とカルボン酸無水物の結晶との分離を、より効率よく行うことができることから、多孔性の布からなる触媒を収容するための容器に収容して用いることが好ましい。このような多孔性の布は、その布の成分が、前記低級カルボン酸により加熱時に反応系に溶出したり、熱により反応系に溶融して容器形状が変形することがないように、十分な耐熱性及び耐酸性を有する材料からなるものが好ましい。十分な耐熱性を有さない材料を用いた場合には、カルボン酸無水物を得る工程において加熱により容易に容器が変形あるいは劣化してしまい、結果として不均一系触媒が容器の外部に流出し、触媒と生成物との分離を、より効率よく行うことができなくなったり、容器を形成する材料の溶融した成分と原料化合物とが反応して副生成物が形成されたりして、目的とするカルボン酸無水物を却って効率よく製造することができなくなる傾向にある。また、十分な耐酸性を有さない材料を用いた場合には、カルボン酸無水物を得る工程において容器の成分が溶解してしまい、結果として不均一系触媒が容器の外部に流出して、容器を用いても、触媒と生成物との分離を効率よく行うことができなくなり、更には、溶出した成分と原料化合物とが反応するなどして副生成物が形成され、目的とするカルボン酸無水物を効率よく製造することができなくなる傾向にある。
【００６６】
また、このような多孔性の布を形成する具体的な材料としては、特に制限されず、樹脂材料であっても無機材料（例えばガラス繊維、シリカ繊維等）であってもよい。このような多孔性の布を形成する材料としては、容器に加工する際の設計自由度等の観点から、樹脂材料であることが好ましく、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフルオロエチレンであることが更に好ましく、ポリフェニレンスルファイドが特に好ましい。また、このような多孔性の布に形成されている孔は、不均一系触媒が容器から流出しないような大きさを有していればよく、用いる不均一系触媒の大きさに応じて、その孔の大きさを適宜変更することができる。また、このような多孔性の布としては、特に制限されず、糸状の材料を織って形成した織布、繊維状の材料からなる不織布、不織布や樹脂シートにニードルパンチなどにより孔を形成した布であってもよく、酢酸中において不均一系触媒と反応物質との接触が可能となるような孔が形成されている布を適宜利用することができる。
【００６７】
このような多孔性の布としては、公知の方法により製造した布を適宜利用してもよい。また、このような多孔性の布としては、市販品を利用してもよく、例えば、市販の濾布（例えば、中尾フィルター工業株式会社製の商品名「ＰＳ９Ａ」や「ＰＳ１０ＤＮ２」）や、市販のメッシュクロス（例えば、ＮＢＣメッシュテック社製の商品名「ＰＰＳＰ５０」や「ＰＰＳＰ６０」、グンゼ社製の商品名「ＮＥＴ」等）等を適宜利用してもよい。
【００６８】
また、このような多孔性の布からなる触媒を収容するための容器の形状としては、前記不均一系触媒を収容することが可能な形状であればよく、特に制限されず、例えば、袋状のものであっても箱状のものであってもよく、中でも、袋状のものを用いることが好ましい。また、このような容器の具体的な形状としては、例えば、球状、楕円球状、封筒形状、正八面体形状（ティーバッグ型）等の袋の形状等としてもよい。また、このような触媒を収容するための容器は、容器内で触媒が互いに凝集することを防止するために、その容器内に前記多孔性の布により小部屋を設けてもよい。なお、前記触媒を収容するための容器は、反応に用いる反応器の形状、大きさ等に応じて、１つのみ用いてもよく、あるいは、複数用いてもよい。
【００６９】
また、前記不均一系触媒を利用する場合において、前記不均一系触媒の含有量は特に制限されないが、前記一般式（１）で表される原料化合物の含有量（モル量）に対して、不均一系触媒（例えば、固体酸触媒）のモル量が３０〜７０モル％（０．３〜０．７倍モル）となるような量とすることが好ましく、４０〜６０モル％（０．４〜０．６倍モル）となるような量とすることがより好ましい。このような不均一系触媒の含有量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えても、触媒を利用することにより得られる効果をそれ以上向上させることが困難となり、却って経済性が低下する傾向にある。なお、ここにいう不均一系触媒のモル量は、前記不均一系触媒がイオン交換樹脂である場合にはイオン交換樹脂中の官能基（例えばスルホン酸基（スルホ基）等）換算によるモル量であり、また、前記不均一系触媒が金属酸化物又は金属錯体からなる酸触媒である場合には該触媒中のプロトン換算によるモル量である。なお、前記混合液において、不均一系触媒は前記原料化合物に接触可能なように、前記原料化合物及び低級カルボン酸を含む液体（例えば溶液）中に含有させることにより、混合液中に含有させてもよく、例えば、不均一系触媒を容器（上述の触媒を収容するための容器）に収容して利用する場合、該容器中の不均一系触媒の少なくとも一部が前記原料化合物及び低級カルボン酸を含む溶液に接触するように、前記容器を前記溶液中に浸して、前記溶液中に不均一系触媒の少なくとも一部を含有せしめることにより、不均一系触媒を混合液に含有させてもよい。
【００７０】
さらに、前記混合液は、前記低級カルボン酸に他の溶剤を添加して利用してもよい。このような溶剤（他の溶媒）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒；エーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンタン等の炭化水素系溶媒；アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；アセトンやＭＥＫなどのケトン系溶媒；ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＤＭＡｃ等のアミド系溶媒が挙げられる。
【００７１】
また、前記混合液には、前記低級カルボン酸とともに無水酢酸を含有させてもよい。このように無水酢酸を利用することにより、反応時に生成された水と無水酢酸を反応させて酢酸を形成させることが可能となり、反応時に生成される水の除去を、より効率よく行うことが可能となる。また、このような無水酢酸を利用する場合において、該無水酢酸の使用量は特に制限されないが、前記一般式（１）で表される原料化合物に対して４〜１００倍モルとすることが好ましい。このような無水酢酸の使用量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、収量が低下する傾向にある。
【００７２】
さらに、前記混合液としては、カルボン酸無水物の製造時に生じる副生成物（例えば、低級カルボン酸のエステル化合物や水）を混合液中から効率よく蒸発除去するために、前記副生成物と共沸現象を生ずる化合物（共沸剤）を添加してもよい。このような共沸剤としては、前記原料化合物及び前記低級カルボン酸と反応しないものであればよく、特に限定されず、公知の共沸剤を適宜利用することができる。このような共沸剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類；ジエチルエーテル、プロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチレンクロライド、クロロホルム、トリクロルエタン等のハロゲン化炭化水素類；を好適に利用することができる。また、前記共沸剤の使用量は特に制限されず、前記原料化合物、前記低級カルボン酸の種類や用いる共沸剤の種類に応じて適宜調整すればよい。
【００７３】
以上、本発明のカルボン酸無水物の製造方法に用いる原料化合物、炭素数１〜５のカルボン酸、混合液について説明したが、以下において、カルボン酸無水物を製造するための各工程について説明する。
【００７４】
（カルボン酸無水物を製造するための各工程について）
本発明のカルボン酸無水物の製造方法は、前記混合液を加熱し、留出成分を除去することにより、カルボン酸無水物を得るカルボン酸無水物の製造方法であって、
前記留出成分を除去する前に、前記加熱により前記混合液から生じた蒸気の中から炭素数１〜５のカルボン酸を分離する工程（低級カルボン酸の分離工程）と、
前記分離工程により得られる炭素数１〜５のカルボン酸を前記混合液に供給する工程（分離後の低級カルボン酸の供給工程）とを含むことを特徴とする方法である。
【００７５】
本発明においては、上述のように、カルボン酸無水物を得るために前記混合液を加熱する（混合液の加熱工程）。このような混合液の加熱工程における温度条件（加熱する際の温度条件）としては特に制限されないが、３０〜３００℃とすることが好ましく、５０〜２５０℃とすることがより好ましく、８０〜２００℃とすることが更に好ましい。また、本発明に好適に利用しうる不均一系触媒を前記混合液中に含有させた場合には、前記加熱工程における温度条件（加熱する際の温度条件）は、８０〜１８０℃とすることが好ましく、１００〜１４０℃とすることがより好ましい。このような温度条件が前記下限未満では、反応が十分に進行せず、目的とするカルボン酸無水物を十分に効率よく製造することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応設備などの腐蝕が著しくなり、工業的に不利となる傾向にある。
【００７６】
また、前記混合液の加熱工程における圧力条件（加熱する際の圧力条件）としては特に制限されないが、０．００１〜１．０ＭＰａであることが好ましく、０．０５〜０．５ＭＰａであることがより好ましく、０．０１〜０．１ＭＰａであることが更に好ましい。このような圧力条件が前記下限未満では低級カルボン酸の留出速度が速くなってしまい、低級カルボン酸の使用量が多くなりコスト的に不利となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、低級カルボン酸よりも低沸点の物質が副生成物（水等）として存在する場合に、その副生成物の留出速度を十分に向上させることが困難となり、反応時間を必ずしも十分に短縮することができなくなる傾向にある。すなわち、前記圧力範囲内で加熱工程を施した場合には、前記混合液中に生じる副生成物をより効率よく除去でき、反応時間をより十分に短縮できる傾向にある。
【００７７】
また、前記混合液の加熱工程における加熱時間としては、特に制限されないが、０．５〜１００時間とすることが好ましく、１〜５０時間とすることがより好ましい。このような加熱時間が前記下限未満では反応が十分に進行せず、十分な量のカルボン酸無水物を製造することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応がそれ以上進行せず、生産効率が低下して経済性等が低下する傾向にある。また、前記混合液の加熱工程における雰囲気ガスとしては特に制限されず、例えば、空気であっても不活性ガス（窒素、アルゴン等）であってもよい。
【００７８】
また、前記混合液の加熱工程においては、均一に反応を進行せしめるという観点から、前記混合液を撹拌しながら加熱して反応を進行せしめてもよい。なお、本発明に好適に用いることが可能な不均一系触媒を、不均一系触媒を収容するための容器（以下、場合により単に「収容容器」）に収容して用いる場合において、前記撹拌工程を施す場合には、前記収容容器が前記低級カルボン酸中において流動して、反応容器の壁や、撹拌羽等に接触（衝突）して、前記収容容器が変形したりして前記不均一系触媒が前記収容容器の外に出てしまうといった問題が生じ得るため、撹拌工程に際して、前記反応容器内に固定すること（例えば、収容容器を撹拌羽自体に結び付けて壁や撹拌羽に衝突しないように固定すること、反応容器の壁に固定すること等）が好ましい。
【００７９】
また、前記混合液の加熱工程においては、少なくとも、前記原料化合物中の式：−ＣＯＯＲ２及び−ＣＯＯＲ３で表わされる基から（Ｘ及びＹが−ＣＯＯＲ４及び−ＣＯＯＲ５で表わされる基の場合には、場合によりそれらの基からも）、下記一般式（３）：
＊５−ＣＯ−Ｏ−ＯＣ−＊６      （３）
［式（３）中、＊５及び＊６はそれぞれ原料化合物中の式：−ＣＯＯＲ２及び−ＣＯＯＲ３で表わされる基（Ｘ及びＹが−ＣＯＯＲ４及び−ＣＯＯＲ５で表わされる基の場合には、場合により−ＣＯＯＲ２及び−ＣＯＯＲ３で表わされる基並びに−ＣＯＯＲ４及び−ＣＯＯＲ５で表わされる基）がそれぞれ結合していた炭素原子に結合する結合手を示す。］
で表わされる酸無水物基が形成されて、カルボン酸無水物が生成される。このようなカルボン酸無水物が生成される反応を、上記一般式（２）で表わされるスピロ化合物を利用した場合を例にして簡単に説明すると、その反応は、下記反応式（Ｉ）：
【００８０】
【化９】
2015137234.tif 000010
【００８１】
［反応式（Ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｎは上記一般式（２）において説明したＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｎと同義である（その好適なものも同様である。）。］
で表わされるような反応となる。このように、原料化合物として、上記一般式（２）で表わされるスピロ化合物を用いた場合には、上記一般式（４）で表わされるようなテトラカルボン酸無水物が得られることとなる。なお、このような加熱工程により、最終的な生成物として得られるカルボン酸無水物は、前記低級カルボン酸に対して溶解度が極めて低いものであるため、前記低級カルボン酸中において沈澱物として得ることが可能である。
【００８２】
また、このような混合液の加熱工程により生じる反応は必ずしも明らかではないが、前記原料化合物として上記一般式（１）中のＸが式：−ＣＯＯＲ４で表わされる基であり、Ｙが式：−ＣＯＯＲ５で表わされる基であり、ＸとＹとが化合物中の隣接する炭素原子にそれぞれ接続されており且つＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がいずれも水素原子以外の基である化合物を利用し、更に、前記低級カルボン酸として酢酸を利用した場合（好適な実施形態）を例に挙げて説明すると、下記反応式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
【００８３】
【化１０】
2015137234.tif 000011
【００８４】
［反応式（ＩＩ）中、Ｒ１は上記一般式（１）中のＲ１と同義であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子以外のものである以外は上記一般式（１）において説明したＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５と同様のものであり、Ｒは、前記原料化合物中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれかの基であることを示す。］
【００８５】
【化１１】
2015137234.tif 000012
【００８６】
［反応式（ＩＩＩ）中、Ｒ１は上記一般式（１）において説明したＲ１と同様のものである。］
で表わされるような反応となるものと推察される。なお、このような反応式（ＩＩ）は原料化合物中のエステル基をカルボン酸分解する反応を示し、反応式（ＩＩＩ）は、それに続く酸無水物化反応を示すものである。このような反応式（ＩＩ）で表されるエステル基をカルボン酸分解する反応と、それに引き続く反応式（ＩＩＩ）で表される酸無水物化反応は、連続的に起こるものと推察される。また、原料化合物中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がいずれも水素原子である場合には、前記混合液の加熱工程により、上記反応式（ＩＩＩ）で表わされる反応がそのまま進行することとなる。すなわち、本発明においては、原料化合物がエステル化合物（例えば、少なくとも一般式（１）中のＲ２及び／又はＲ３が水素原子以外のものである原料化合物等）である場合には、前記混合液を加熱することにより、上記反応式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される反応のように、前記エステル化合物中のエステル基を効率よくカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）にすることが可能となり、そのようにして得られたカルボン酸化合物をそのまま加熱し続けることより、効率よく脱水縮合でき、エステル基を含む原料化合物を利用しても一連の工程によりカルボン酸無水物基が形成できることとなる。
【００８７】
また、上記反応式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に例示されるようなカルボン酸無水物を生成するための反応はどちらも平衡反応である。そのため、上記反応式（ＩＩ）で表されるような反応及び上記反応式（ＩＩＩ）で表わされるような反応は、各反応において副生される酢酸のエステル（式：ＣＨ３ＣＯＯＲで表される酢酸エステル）及び水が反応系に残っていればいるほど、反応の進行が遅くなってしまう。そこで、目的とするカルボン酸無水物を効率よく製造するといった観点からは、前記原料化合物がエステル化合物（例えば、少なくとも一般式（１）中のＲ２及び／又はＲ３が水素原子以外のものである原料化合物等）である場合、前記原料化合物中のエステル基をカルボン酸分解する反応（例えば、上記反応式（ＩＩ）で表されるような反応）において副生される低級カルボン酸のエステル（上記反応式（ＩＩ）で表されるような反応においては式：ＣＨ３ＣＯＯＲで表される酢酸エステル）の少なくとも一部を反応系外へ除去する必要があり、また、前記酸無水物化反応（例えば、反応式（ＩＩＩ）で表わされるような反応）においては反応中に副生される水の少なくとも一部を反応系外へ除去する必要がある。ここで、前記カルボン酸無水物は、前記低級カルボン酸に対して溶解度が極めて低く、反応途上で容易に沈澱物として析出する傾向にある。そのため、上記平衡反応は、基本的に、酸無水物の生成に有利な反応となる。また、このような平衡反応において副生成物（水等）を留去すると、反応はより酸無水物の生成に有利な反応となる。そのため、カルボン酸無水物の製造においては、副生成物を留去して留出成分の除去を行うことで、カルボン酸無水物の生成反応をより効率よく進行させることが可能となる。
【００８８】
このような観点から、本発明のカルボン酸無水物の製造方法においては、カルボン酸無水物を効率よく得るために、前記混合液を加熱し、前記加熱により前記混合液から生じた蒸気の中から炭素数１〜５のカルボン酸を分離した後に、留出成分を除去する。このように、前記加熱により前記混合液から生じた蒸気の中から炭素数１〜５のカルボン酸を分離した後に、留出成分を除去する工程（留出成分の除去工程）を施すことで、副生成物を反応系から除去しながら効率よくカルボン酸無水物を製造することが可能となる。
【００８９】
なお、前記混合液を加熱して、その加熱により生じる蒸気には、炭素数１〜５のカルボン酸、水、低級カルボン酸のエステル（原料化合物がエステル化合物である場合）、他の溶媒（前記混合液が他の溶媒を利用するものである場合）等が含まれ得る。そのため、従来のように、前記混合液を加熱して、その加熱により生じた蒸気をそのまま除去（留去）して、留出成分を除去するような場合には、かかる蒸気中に多量の低級カルボン酸も含まれること等から、反応系中の低級カルボン酸の量が減少して、カルボン酸無水物の生成反応を十分に効率よく進行せしめることができなくなる。したがって、従来においては、蒸気として留去されて減少した分の低級カルボン酸、及び、反応に利用されて消費された低級カルボン酸（低級カルボン酸のエステルとして除去された低級カルボン酸）を、連続的に反応系に供給して加熱を行う方法が採用されていた。しかしながら、このように、単に留出成分を除去しつつ新たな低級カルボン酸を連続的に供給した場合には、低級カルボン酸の使用量が増大し、コストが増大してしまう。そこで、本発明においては、低級カルボン酸の使用量を十分に低減させるために、前記留出成分の除去工程により、前記留出成分を除去する前に、前記加熱により前記混合液から生じた蒸気の中から炭素数１〜５のカルボン酸を分離する。そして、このような分離工程により得られる炭素数１〜５のカルボン酸を前記混合液に供給する。すなわち、前記原料化合物と前記低級カルボン酸を加熱してカルボン酸無水物を得る場合において、そのまま留出成分を除去した場合（例えば、そのまま反応系外に蒸気を留去した場合）には、その留出成分に低級カルボン酸のエステル化合物（副生成物）や水（副生成物）が含まれるとともに、加熱により蒸発してしまう低級カルボン酸も多量に含まれるため、本発明においては、留出成分を除去する前に、前記加熱により前記混合液から生じた蒸気の中から低級カルボン酸を分離し、その分離後に得られる低級カルボン酸を前記混合液に供給し、これにより、本来は留去されてしまう低級カルボン酸を再利用することを可能とし、低級カルボン酸の総使用量を十分に低減させることを可能とする。
【００９０】
このように、本発明においては、前記留出成分を除去する前に、前記加熱により前記混合液から生じた蒸気の中から炭素数１〜５のカルボン酸を分離する（低級カルボン酸の分離工程）。このような留出成分の除去前の前記蒸気の中から低級カルボン酸を分離するための方法（低級カルボン酸の分離工程）としては、特に制限されず、例えば、留出成分を除去する前に、前記混合液から生じた前記蒸気の中に含まれる各成分の沸点の差を利用して低級カルボン酸を分別蒸留する方法等、公知の方法を適宜利用できる。また、前記炭素数１〜５のカルボン酸の分離工程（低級カルボン酸の分離工程）としては、分別蒸留することにより前記炭素数１〜５のカルボン酸を分離する工程であることが好ましく、工業的な観点から、設備がより簡便である精留塔を利用する工程であることがより好ましい。このように精留塔を利用することにより、低級カルボン酸を分別蒸留して、より効率よく分離することが可能となる。なお、前記蒸気の中から炭素数１〜５のカルボン酸を分離する工程は、蒸気から低級カルボン酸を直接分別蒸留する工程（例えば、蒸気をそのまま精留塔に導入する等して蒸気を直接分別蒸留する方法）であってもよく、あるいは、前記蒸気を一度液化せしめて留出液を得た後に、その留出液を利用して炭素数１〜５のカルボン酸を分離する工程（蒸気を一度液化して取り出して炭素数１〜５のカルボン酸を分離する方法）であってもよい。
【００９１】
このような精留塔の構成は特に制限されず、目的物である低級カルボン酸を、前記加熱により前記混合液から生じた蒸気の中から分別蒸留して分離できるように適宜設計すればよく、公知の構成のものを適宜採用でき、例えば、充填塔方式、棚段塔方式、プレートフィン方式等としてもよい。このように、前記精留塔としては、例えば、泡鐘塔、多孔板塔、充填塔（例えば、ラシヒリング、レッシングリング、ディクソンパッキン等を充填材とするもの）等を適宜使用できる。また、このような精留塔の理論段数としては、特に制限されないが、０．１〜５０段であることが好ましく、１〜３０段であることがより好ましい。なお、精留塔内での分別蒸留工程は、精留塔の構成や分離する低級カルボン酸の種類などに応じて、蒸留温度や圧力などの条件を公知の条件の中から、より適した条件となるように適宜変更しながら実施すればよい。そのため、このような精留塔内での分別蒸留工程は、例えば、０．００１〜１．０ＭＰａの圧力で３０〜３００℃の蒸留温度の条件で施してもよい。なお、このように精留塔を利用する低級カルボン酸の分離工程は、非常に簡便な方法でありながら、効率よく低級カルボン酸を分離することが可能な工程である。
【００９２】
また、このように留出成分の除去前に、加熱により前記混合液から生じた蒸気の中から低級カルボン酸を分離する工程において、分離される低級カルボン酸の量は、該蒸気中に含まれる低級カルボン酸を全て留出させた場合の総量に対して５〜９８質量％であることが好ましく、１０〜９５質量％であることがより好ましい。前記加熱により前記混合液から生じた蒸気の中から分離される低級カルボン酸の量（割合）が前記下限未満では分離に資する設備を導入するコストを考慮すると低級カルボン酸の使用量を低減する十分なメリットが得られず、他方、前記上限を超えるためには煩雑な設備が必要となる傾向にある。なお、分離できる低級カルボン酸の量は、例えば、上述のように精留塔を利用する方法等により、容易に上記範囲内（質量％）とすることができる。
【００９３】
このように、本発明においては、留出成分の除去の前に、前記加熱により前記混合液から生じた蒸気の中から炭素数１〜５のカルボン酸を分離する工程を施す。そのため、前記留出成分の除去工程においては、前記蒸気の中から炭素数１〜５のカルボン酸を分離した後の残りの成分を、留出成分（炭素数１〜５のカルボン酸を分離後に得られる成分：場合により「第二の留出物」と称する。）として除去することとなる。このように、本発明においては、除去される留出成分は、前記加熱により前記混合液から生じた蒸気から炭素数１〜５のカルボン酸を分離後（低級カルボン酸の分離工程後）に得られる成分（留出成分：第二の留出物）となる。このように、低級カルボン酸の分離工程後に得られる留出成分（第二の留出物）を除去する方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、リービッヒコンデンサーを用いて、炭素数１〜５のカルボン酸を分離した後の蒸気を留去することにより、炭素数１〜５のカルボン酸を分離後の留出成分（第二の留出物）を除去する方法などを適宜採用してもよい。このように、前記蒸気から炭素数１〜５のカルボン酸を分離した後の成分を除去することにより、副生成物として製造される水等を留出成分（蒸気を留去して得られる成分）として容易に除去でき、カルボン酸無水物をより効率よく製造することが可能となる。すなわち、このような方法によれば、低級カルボン酸のエステル化合物や水などの副生成物を含む留出成分を効率よく系外へ除去しつつ、反応系に必要な炭素数１〜５のカルボン酸が系外へ除去されることを十分に抑制することが可能となる。なお、前記留出成分（第二の留出物）の除去工程において、より効率よく副生成物（例えば、低級カルボン酸エステルや水）を除去するという観点から、前記混合液中に、副生成物と共沸現象を生ずる化合物（共沸剤）を添加してもよい。また、前記低級カルボン酸の分離工程と、前記留出成分（第二の留出物）の除去工程は、例えば、前記加熱により前記混合液から生じた蒸気を精留塔に導入し、その精留塔を通過した後の蒸気をそのまま留去する等して、連続的に実施してもよい。
【００９４】
また、本発明においては、前記分離工程により得られる炭素数１〜５のカルボン酸を前記混合液に供給する（分離後の低級カルボン酸の供給工程）。このように、前記加熱工程により前記混合液から生じた蒸気の中から炭素数１〜５のカルボン酸を分離した後、前記分離工程により得られる炭素数１〜５のカルボン酸（分離後の炭素数１〜５のカルボン酸）を、前記混合液に供給する方法としては、特に制限されず、前記分離工程により得られた炭素数１〜５のカルボン酸を前記混合液に供給することが可能な公知の方法を適宜採用することができる。このような混合液に供給する方法としては、例えば、分離後の炭素数１〜５のカルボン酸を滴下ロートを用いて混合液に滴下することにより供給する方法や、精留塔を利用して炭素数１〜５のカルボン酸を分離する場合であって、精留塔を反応容器に接続する場合においては、分離後の炭素数１〜５のカルボン酸が加熱中の混合液に対して精留塔から供給（例えば滴下等により添加して供給）されるように反応容器と精留塔とを設計して、分離後の炭素数１〜５のカルボン酸を精留塔から前記混合液に供給することによって、分離後の炭素数１〜５のカルボン酸を前記混合液に供給する方法等を適宜採用してもよい。なお、このような反応容器としては、カルボン酸無水物の製造方法に利用可能な公知の反応容器を適宜利用することができる。また、分離後の低級カルボン酸を供給する際の供給速度等の条件は、特に制限されず、用いる低級カルボン酸の種類や反応容器の大きさ等に応じて、反応が効率よく進行するように適宜設定すればよい。
【００９５】
なお、このようにして低級カルボン酸を分離して、分離した後に得られる低級カルボン酸を前記混合液に供給し、分離して得られた低級カルボン酸を再度利用する場合においても、蒸留の精度等によっては一部の低級カルボン酸が副生成物とともに留出成分として除去され得ること、また、前記原料化合物がエステル化合物である場合には、少なくとも一部の低級カルボン酸が反応に使用され、副生成物（低級カルボン酸のエステル化合物）となって反応系から除去されること、等から、反応をより効率よく進行せしめるといった観点から、前述のような分離後の低級カルボン酸の供給工程を施すとともに、別途、新たな低級カルボン酸を前記混合液に供給する工程を施すことが好ましい。このように、本発明においても、前記混合液の加熱工程及び前記留出成分の除去工程において減少した分の低級カルボン酸を、新たに外部から前記混合液に供給することが好ましい。なお、このように減少した分の低級カルボン酸を新たに外部から供給する場合においても、本発明においては、前記留出成分の除去工程において、留出成分の除去前に、前記加熱（前記混合液の加熱工程）により前記混合液から生じた蒸気の中から低級カルボン酸を分離していることから、そもそも低級カルボン酸の減少分が少なく、従来のカルボン酸無水物の製造方法と比較して、その供給量を十分に少量に抑えることができる。そのため、本発明においては、カルボン酸無水物の製造工程を通して使用する炭素数１〜５のカルボン酸の量（総量）を、従来のカルボン酸無水物の製造方法と比較して十分に抑制することができる。
【００９６】
また、前記混合液の加熱工程においては、より効率よくカルボン酸無水物を生成するといった観点から、前記混合液を加熱還流する工程を含んでいてもよい。このように、前記混合液の加熱工程に還流工程を含むことにより、より効率よくカルボン酸無水物を製造することが可能となる。すなわち、前記混合液の加熱工程において、加熱の初期段階においては反応が十分に進行していないため、水等の副生成物がほとんど生成されていない。そのため、加熱の初期段階の蒸気には、ほとんど副生成物が含まれていないこととなる。したがって、反応がある程度進むまでの間（加熱の初期段階）は、留出成分を除去しなくても、副生成物（水等）の影響をそれほど受けることなくカルボン酸無水物を製造できる。そして、このような段階においては還流することで、低級カルボン酸を効率よく利用して反応を進めることが可能となり、これによりカルボン酸無水物をより効率よく生成することが可能となる。なお、反応の進行の程度は蒸気中に含まれる低級カルボン酸のエステル化合物の量等を確認することにより判断することができる。そのため、還流工程を施す場合には、蒸気中の低級カルボン酸のエステル化合物の量等を確認しながら、効率よく反応が進行するように還流時間を適宜設定し、その後、加熱しながら留出成分の除去工程を施してもよい。また、このような還流の条件としては特に制限されず、公知の条件を適宜採用でき、用いる原料化合物の種類等に応じて好適な条件に適宜変更することができる。
【００９７】
また、本発明においては、原料化合物中のエステル基のカルボン酸分解反応及びそれに続く無水物化反応を効率よく行うという観点からは、例えば、前記混合液を加熱還流する工程（Ａ）と、前記混合液中の液体の一部を減圧留去することにより留出成分を除去して前記混合液を濃縮し、得られた濃縮液に再度、前記低級カルボン酸を供給して加熱還流した後、その得られた混合液中の液体の一部を再度減圧留去することにより、留出成分を再度除去して濃縮することにより濃縮液を得る工程（Ｂ）と、前記濃縮液に前記低級カルボン酸を供給して、得られた混合液を加熱することによりカルボン酸無水物を得る工程（Ｃ）とを含む方法を利用してもよい。なお、このような工程（Ａ）〜（Ｃ）においては、前記減圧留去により留出成分を除去する際に、前記低級カルボン酸の分離工程を施し、前記混合液の濃縮液に低級カルボン酸を供給する際に、前記分離後の低級カルボン酸の供給工程を施してもよく、工程（Ｃ）の加熱工程において、蒸気を留去する場合に、前記低級カルボン酸の分離工程及び前記分離後の低級カルボン酸の供給工程を施してもよい。また、工程（Ｃ）においては、低級カルボン酸の供給に際して、無水酢酸を併せて供給してもよい。なお、このような工程（Ａ）及び（Ｂ）においては、主に原料化合物中のエステル基のカルボン酸分解反応が進行し、工程（Ｃ）においては主に無水物化反応が進行することとなる。
【００９８】
また、本発明のカルボン酸無水物の製造方法においては、前述のようにして前記混合液を加熱してカルボン酸無水物を得る。このようにしてカルボン酸無水物を生成した後においては、その生成に触媒を利用している場合、生成物と触媒との分離工程を適宜施してもよい。また、前述のようにして前記混合液を加熱して、前記一般式（１）で表される原料化合物からカルボン酸無水物の粗生成物を得た後には、その粗生成物に対して再結晶、昇華等の精製工程を適宜実施してもよい。このような精製工程により、より高純度のカルボン酸無水物を得ることが可能となる。なお、このような精製の方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。
【００９９】
このように、本発明においては、前記混合液を加熱し、留出成分を除去することにより、カルボン酸無水物を得るカルボン酸無水物の製造方法において、留出成分を除去する前に、前記加熱により前記混合液から生じた蒸気の中から炭素数１〜５のカルボン酸を分離し、該分離後の炭素数１〜５のカルボン酸を前記混合液に供給する。そのため、本発明においては、カルボン酸無水物の製造工程を通して、反応系外に留去されてしまう炭素数１〜５のカルボン酸の量を十分に低減することが可能となり、これにより使用する炭素数１〜５のカルボン酸の量（総量）を十分に低減させることが可能となる。このように、本発明によれば、安価な製品作りの支障となる炭素数１〜５のカルボン酸の使用量の増加を十分に抑制し、使用する炭素数１〜５のカルボン酸の量（総量）を十分に低減させてカルボン酸無水物を効率よく製造することが可能となる。そのため、本発明のカルボン酸無水物の製造方法は、より安価にカルボン酸無水物を製造することができ、工業的にカルボン酸無水物を製造するための方法として特に有用である。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
（実施例１）
先ず、触媒として酸型のイオン交換樹脂（オルガノ社製の商品名「アンバーライト２００Ｃ」、平均粒子径：０．６０〜０．８５ｍｍ）を５ｇ準備した。次いで、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）のメッシュクロス（ＮＢＣメッシュテック株式会社製の商品名「ＰＰＳＰ６０」、１インチあたりのメッシュ数：６０メッシュ）からなる封筒型の袋（かかる袋は、縦：２０ｍｍ、横：４６ｍｍの大きさを有し、マチがなく、短辺側が開口部となっている。）を準備し、前記封筒型の袋に前記触媒２．５ｇを入れ、前記袋の両端の開口部を前記メッシュクロスと同様の材料（ＰＰＳ）からなるマルチフィラメント糸により縫製することにより、前記袋中にイオン交換樹脂からなる触媒２．５ｇを収容し、これを２袋準備した。
【０１０２】
次いで、理論段数が１．８段である充填塔方式の精留塔（旭製作所社製のガラス充填剤、商品名「マルチプルターン」を用い、内径３０ｍｍのガラス管に高さ１００ｍｍ程度まで充填した構成とした。）と、リービッヒコンデンサーとに接続した、内容量が５００ミリリットルのフラスコを反応用の容器として準備した。なお、前記精留塔及び前記リービッヒコンデンサーは、該フラスコ内において液体を加熱して蒸気が生じた場合に、該蒸気が精留塔を通過した後にリービッヒコンデンサー内を通過するように、それぞれフラスコに接続（設置）した。すなわち、前記精留塔の蒸気の入り口となる部分（前記内径３０ｍｍのガラス管の一方の開口部）をフラスコの開口部に接続し、前記精留塔からの蒸気の出口部分（前記内径３０ｍｍのガラス管のもう一方の開口部）にリービッヒコンデンサーを接続した。なお、前記精留塔は、精留塔内で分別蒸留された酢酸がそのままフラスコ内に再度導入されるように（戻されるように）設置した。
【０１０３】
次に、下記一般式（５）：
【０１０４】
【化１２】
2015137234.tif 000013
【０１０５】
で表わされる原料化合物（ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル）２０ｇを酢酸３３０ｍｌ中に溶解させた溶液（混合液）を準備し、前記溶液を前記フラスコ（反応用の容器）内に添加した。なお、前記原料化合物は、国際公開２０１１／０９９５１８号に記載の実施例１に開示されている方法に準じて作成した。
【０１０６】
次に、前記フラスコ内に添加された溶液（混合液）に対して、前述のようにして準備した前記イオン交換樹脂からなる触媒２．５ｇが収容された袋（２つ）を、完全に浸すようにして、前記溶液中にイオン交換樹脂（総量：５ｇ）を添加し、溶液中に前記イオン交換樹脂を含有せしめた。なお、各袋はそれぞれ紐で吊るすことにより、マグネチックスターラでの撹拌した時に触媒充填袋がフラスコの壁や撹拌棒に接触しないように固定した。このようにして、フラスコ内に、前記イオン交換樹脂と前記原料化合物と前記酢酸とを含む混合液を得た。なお、前記混合液中の前記原料化合物と前記不均一系触媒の含有比（［原料化合物（モル量）］：［触媒（官能基換算によるモル量）］）は１：０．３（原料化合物の含有量（モル量）に対して不均一系触媒のモル量が０．３倍モル）であり、前記酢酸中の前記原料化合物の含有量は５．７質量％であり、かつ、前記酢酸の含有量は前記原料化合物のモル量に対して１３１倍モルであった。
【０１０７】
次に、前記フラスコ内の圧力を７００ｍｍＨｇ（０．０９３ＭＰａ）まで減圧した後、前記混合液をマグネチックスターラで撹拌しながら、前記フラスコ内の温度が１１５℃になるように加熱して、還流を１時間行った後、１１５℃の加熱条件を維持して、前記混合液から生じた蒸気を、前記精留塔に導入した後、前記精留塔を通過後の蒸気を前記リービッヒコンデンサーに導入して通過させることにより、前記フラスコ内に発生している蒸気から酢酸を分別蒸留し、該分別蒸留後の蒸気を留去（留出成分を除去）すると同時に、フラスコ内の混合液の液量が一定になるように、フラスコ内に滴下ロートを用いて酢酸を加えた（以下、かかる工程を工程（ｉ）という。）。なお、このような工程（ｉ）においては、留出成分を除去する前の蒸気の中から精留塔により酢酸が分別蒸留されて、分別蒸留された酢酸が混合液に戻された。ここにおいて、精留塔からは、分別蒸留された酢酸を約９０ｍＬ／ｈの速度で戻すことができた。また、このような工程（ｉ）中の蒸気の留去工程において、前記リービッヒコンデンサーを通過後に得られる留出成分の留出速度は、毎時約１０ｍＬであった。また、このようにして留去した留出成分（留出液）を１時間毎に採取し、留出成分の質量を測定するとともに、ガスクロマトグラフにより分析を行った結果、留出成分（留出液）中には酢酸、酢酸メチル及び水の存在が確認された。また、上記工程（ｉ）においては、留出成分の除去を開始して８時間経過後から、前記混合液中に白色の沈殿物が生成され始めた。また、留出成分の除去を開始してから１０時間経過後に、加熱を終了し（工程（ｉ）を終了し）、反応を止めた。その後、前記フラスコ内から触媒が収容された袋を全て取り出した。なお、触媒入りの袋を取り出す際に、各袋に付着していた固形分はそれぞれピンセットや薬さじで掻き取ることで袋から分離し、そのように分離して得られた固形分は再度混合液中に戻した。次いで、フラスコ内の混合液から、ろ紙を用いて減圧ろ過を行うことにより固形分を取り出し、白色の固体を得た。そして、得られた白色の固体をトルエンで洗浄し、乾燥することにより、１１．５ｇの白色粉末を得た。
【０１０８】
このようにして得られた粉末を一部採取して、液体クロマトグラフ分析を行った結果、得られた白色粉末は単一のピークを与えるものであること（単一の生成物が得られていること）が分かった。また、このようにして得られた粉末の化合物の種類を同定すべく、ＮＭＲ測定、ＬＣ測定を行ったところ、得られた化合物は下記一般式（６）：
【０１０９】
【化１３】
2015137234.tif 000014
【０１１０】
表わされる化合物（カルボン酸無水物）であることが確認された。なお、使用した原料化合物の仕込み量から算出される生成物の理論量に対する収率を求めたところ、収率は７１％であることが確認された。また、得られた化合物の結晶は本来の結晶の色（白色）を示し、得られた結晶には着色が無いことも分かった。また、留出開始後１０時間経過した後の留出液の総量（留去の開始から１０時間経過するまでに得られた留出液の総量）中の酢酸メチルの量は１０．６ｇであり、水の量は約１．２ｍＬであり、酢酸の量は約１００ｍＬであることが分かった。なお、後述のように、精留塔を接続せずに行った比較例１では留出した酢酸の量が約１０００ｍＬであることから、実施例１においては、工程（ｉ）中の蒸気の留去工程において、分別蒸留前の蒸気中の酢酸の総量に対して、精留塔により約９０質量％の酢酸を分離して再利用することができたことが分かった。
【０１１１】
（比較例１）
精留塔を接続せず、リービッヒコンデンサーのみが接続された内容量が５００ミリリットルのフラスコを反応用の容器として利用し、かつ、工程（ｉ）において７００ｍｍＨｇに減圧せずに常圧（７６０ｍｍＨｇ、０．１ＭＰａ）の条件で加熱を開始した以外は、実施例１と同様にしてカルボン酸無水物を得た。なお、このようにして得られた白色粉末（カルボン酸無水物）は１０．２ｇであった。また、実施例１と同様にして粉末の化合物の種類を同定したところ、上記一般式（６）で表わされる化合物（カルボン酸無水物）であることが確認された。また、使用した原料化合物の仕込み量から算出される生成物の理論量に対する収率を求めたところ、収率は６３％であることが確認された。また、工程（ｉ）中の蒸気の留去工程において、前記リービッヒコンデンサーを通過後に得られる留出成分の留出速度は毎時約１００ｍＬであった。更に、留出開始後１０時間経過した後の留出液の総量（留去の開始から１０時間経過するまでに得られた留出液の総量）中の酢酸メチルの量は９．４ｇであり、水の量は約１．１ｍＬであり、酢酸の量は約１０００ｍＬであることが分かった。
【０１１２】
実施例１及び比較例１の結果からも明らかなように、精留塔を利用して酢酸を分別蒸留することにより分離し、分離後の酢酸を再度、混合液に添加した場合（実施例１）においては、工程（ｉ）中の留出成分の除去工程における留出成分の留出速度が約１０ｍＬ／ｈであるのに対して、精留塔を利用せずに、単に留出成分を除去した場合（比較例１）においては、留出成分の留出速度が約１００ｍＬ／ｈとなっていた。また、混合液の加熱中に新たに添加することが必要となった酢酸の量（外部から添加した酢酸の量）は、実施例１においては約１００ｍＬであるのに対して、比較例１においては約１０００ｍＬであった。また、上述のように、留出成分の除去の開始から１０時間経過するまでに得られた酢酸メチルの量は、実施例１においては１０．６ｇであるのに対して、比較例１では９．４ｇであった。このような結果から、精留塔付のフラスコを使用した場合（実施例１）においては、精留塔を備えていないフラスコを使用した場合（比較例１）よりも、酢酸の留出量を少量としつつも、酢酸メチル及び水を十分に留去することが可能となっていることが分かった。また、実施例１においてはカルボン酸無水物が１１．５ｇ得られているのに対して、比較例１においては得られたカルボン酸無水物の量は１０．２ｇとなっていることを考慮すれば、実施例１で採用している条件においては、より効率よくカルボン酸無水物が得られることが分かった。なお、実施例１においては、加熱時に減圧しているが、減圧条件においては酢酸よりも低沸点物質である酢酸メチル・水の留出速度がより向上するものと本発明者らは推察しており、そのような点からも、実施例１においては反応が効率よく進行したのではないかと本発明者らは推察している。そのため、本発明のカルボン酸無水物の製造方法において、前記混合液を加熱する際に、減圧条件下において加熱することで反応時間をより短縮することも可能となるものと本発明者らは推察している。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
以上説明したように、本発明によれば、炭素数１〜５のカルボン酸の使用量を十分に低減させてカルボン酸無水物を効率よく製造することを可能とするカルボン酸無水物の製造方法を提供することが可能となる。このような本発明のカルボン酸無水物の製造方法は、炭素数１〜５のカルボン酸の使用量を十分に低減させることができるため、コストを十分に低減することが可能な方法であり、カルボン酸無水物を工業的に製造する際に利用する方法として特に有用である。