(57)【要約】      （修正有）【課題】鋳造用耐火物、特に鋳造用ノズルやスライディングノズル用プレートのように長時間使用又は多数回繰り返し使用に供される耐火物の耐用性を向上させる方法の提供。【解決手段】Ａｌ４Ｏ４Ｃを１５〜８０質量％、ＡｌＮを０．５〜２０．０質量％含有し、残部が耐火性成分からなる鋳造用耐火物。この鋳造用耐火物は、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子表面の一部又は全部に、厚みが２〜２５０μｍの層を有し、当該層は、当該層を除くＡｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子内部とは異なる構造であって、Ａｌ、Ｎ、Ｏ及びＣの成分を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ４Ｏ４Ｃを１５質量％以上８０質量％以下、ＡｌＮを０．５質量％以上２０．０質量％以下含有し、残部が耐火性成分からなる鋳造用耐火物。
【請求項２】
Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子表面の一部又は全部に、厚みが２μｍ以上２５０μｍ以下の層を有しており、当該層は、当該層を除くＡｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子内部とは異なる構造であって、Ａｌ、Ｎ、Ｏ及びＣの成分を含有する、請求項１に記載の鋳造用耐火物。
【請求項３】
Ａｌ４Ｏ４Ｃは、溶融法により製造された粒子に含まれたものである、請求項１又は請求項２に記載の鋳造用耐火物。
【請求項４】
Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子内のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の大きさが、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径で２０μｍ以上である、請求項１から請求項３のいずれかに記載の鋳造用耐火物。
【請求項５】
フリーの炭素を２．０質量％以上８．０質量％以下含有する、請求項１から請求項４のいずれかに記載の鋳造用耐火物。
【請求項６】
前記残部の耐火性成分が、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、金属Ａｌ及び金属Ｓｉの群から選択する１又は複数である、請求項１から請求項５のいずれかに記載の鋳造用耐火物。
【請求項７】
前記残部のうち、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２の耐火性成分が、コランダム、ムライト、スピネル、正方晶ジルコニア又は斜方晶ジルコニアから選択する１又は複数の鉱物を含む、請求項１から請求項６のいずれかに記載の鋳造用耐火物。
【請求項８】
請求項１から請求項７に記載のいずれかの鋳造用耐火物を一部又は全部に配設した、鋳造用ノズル又はスライディングノズル用プレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼の鋳造に使用される鋳造用耐火物、並びにその耐火物を使用した鋳造用ノズル、及び溶鋼の流量を制御するスライディングノズル装置（以下「ＳＮ装置」という。）に用いられるスライディングノズル用プレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼の鋳造において、取鍋やタンディッシュ等の溶鋼容器から排出される溶鋼の流路たる鋳造用ノズル又は溶鋼の流量を制御するＳＮ装置が使用される。このＳＮ装置には２枚又は３枚の耐火物製のノズル孔を持つスライディングノズル用プレートが使用される。スライディングノズル用プレートは拘束された条件下、重ね合わせられ、さらに面圧が付加された状態で摺動され、ノズル孔の開度を調整することで溶鋼の流量が調整される。
【０００３】
このことから、スライディングノズル用プレートには、拘束条件下での使用に耐えうる機械的強度、鋳造時の熱応力に対する耐熱衝撃性、溶鋼中の成分やスラグなどに対する耐食性、耐酸化性、さらには、稼動面となる摺動面が損耗を受ける「面荒れ」に対する「耐面荒れ性」などの特性が要求される。
【０００４】
スライディングノズル用プレートには、一般的に、アルミナ−炭素質耐火物が使用されており、例えば耐熱衝撃性を向上させるために、低熱膨張率であるジルコニアムライトやアルミナジルコニア等の耐火原料が使用されている。また、耐食性を向上するためには、スラグと反応しにくい電融アルミナ等の高純度で緻密な原料の使用、さらに炭素の種類や炭素含有量の適正化等が実施されている。構造体としての強度を確保し、また摺動による耐摩耗性を向上するためには、使用する原料の粒度構成の適正化等により組織を緻密化し高強度化する、さらには摺動面の研磨精度を向上させるなどの手法が実施されている。さらには酸化防止並びに強度及び耐摩耗性向上にも有効な炭化珪素、炭化硼素、窒化アルミ等の非酸化物、シリコンやアルミニウムなどの金属が適宜用いられている。
【０００５】
例えば特許文献１には、アルミナ−炭素質の耐火原料を主体とする系に、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金を含有する耐火原料配合物に有機バインダーを添加して混練し、成形後、窒素ガス雰囲気にて１０００℃以上１４００℃以下で焼成する耐火物の製造方法において、少なくとも炉内雰囲気温度が３００℃以上では窒素ガス雰囲気とし、しかも炉内雰囲気温度が１０００℃以上では雰囲気中の酸素ガス濃度を１００体積ｐｐｍ以下かつ一酸化炭素ガス濃度と二酸化炭素ガス濃度の合計を１．０体積％以下に保持することを特徴とするスライディングノズル用プレート用の耐火物（以下「プレート耐火物」という。）の製造方法が開示されている。これによってプレート耐火物中に微細で均一な窒化アルミニウムが多く生成し、炭化アルミニウムの生成がもたらす消化による組織劣化を防止するとともに、炭素ボンドの酸化が抑制され、耐面荒れ性が向上することが示されている。
【０００６】
この特許文献１に開示されている従来技術では、ＡｌＮを耐火物のマトリックスに配置することにより、耐ＦｅＯ性などの耐酸化性が付与されるとともに、耐食性も向上することから、摺動面の損傷の軽減が期待できる。しかしながら、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金を出発原料としてＡｌＮを生成した組織は、緻密で高強度であるが、弾性率も高くなり耐熱衝撃性を低減させる要因ともなる。
【０００７】
そこで耐熱衝撃性を高める目的で、特許文献１ではさらにジルコニア、ジルコニアムライト及びアルミナジルコニアのうち１種以上をＺｒＯ２成分として４質量％以上２０質量％以下含有することが提案されている。ジルコニア、ジルコニアムライト、アルミナジルコニア等のジルコニア系原料は、ジルコニアの相転移に伴う体積変化により特異な膨張特性を示す。すなわちジルコニアは、常温では単斜晶系に属し、昇温時は１１７０℃付近まで直線的に膨張するが、１１７０℃以上の温度では単斜晶系から正方晶系へ相転移し、この際に体積が収縮する。逆に、降温時は、正方晶系から単斜晶系への相転移に伴い体積膨張する。この特異な膨張特性によりジルコニア系原料粒子の周囲、マトリックスとの境界部にマイクロスペースあるいはマイクロクラックを生成し、耐火物の弾性率を低減することで耐熱衝撃性が付与される。また、ジルコニア系原料はアルミナと比較して、熱膨張率も低いことから、耐火物の熱膨張率を低減することで、耐スポーリング特性の向上に寄与する。
【０００８】
このような耐スポーリング特性を向上する目的でジルコニア系原料を適用する技術は、一般的な鋼の鋳造操業における耐火物には広く適用されており、概ね良好に使用されている。しかしながら、取鍋の大型形状での長時間、多数回繰り返し使用等での熱負荷の大きい場合や高温度への昇熱と冷却を繰り返す厳しい使用条件等の場合には、耐火物中のジルコニア系原料が相転移を繰り返し、組織中のマイクロスペースあるいはマイクロクラックが拡大し、組織の緻密さを損ね、却って酸化や磨耗による損耗を助長する要因となる。
【０００９】
さらにジルコニア系原料含有系に金属アルミニウムを併用する系で製品中に金属アルミニウムが残存した状態であると、長時間の鋳造条件では、ノズル孔のエッジ部付近等の高温条件となる部分では、金属アルミニウム自体の酸素親和力が強いことからジルコニア自体が還元され、一酸化ジルコニウムやジルコニウム、炭化ジルコニウムを生じる。これらの一酸化ジルコニウムやジルコニウム、炭化ジルコニウムは酸素親和力が高く、酸化雰囲気下では容易に酸化されジルコニアを生じるが、この際、体積膨張を伴う激しい反応を生じ組織内に欠陥を生じる。
【００１０】
これらのことから長時間の鋳造や繰り返し使用した場合には、ジルコニアから還元生成した一酸化ジルコニウムやジルコニウム、炭化ジルコニウムがジルコニアに再酸化されることにより組織が劣化し、エッジ欠損や摺動面の損傷が大きくなる。
【００１１】
また、ＺｒＯ２やＳｉＯ２成分はＡｌ２Ｏ３と比較してＦｅＯと低融点物質を生成しやすいことからＺｒＯ２系原料を多量に適用すると酸素洗浄による溶損によりノズルの孔径拡大が大きくなる、高酸素鋼を受鋼すると摺動面の損耗が大きくなる等の問題がある。
【００１２】
このように、金属アルミニウムやこれを含む合金を含有する耐火物に、耐熱衝撃性の向上を目的としてアルミナジルコニアやジルコニアムライトなどジルコニアやシリカを含有する原料を適用した従来の材料技術では、長時間、又は昇熱と冷却を繰り返して使用される条件では、摺動面の酸化や組織劣化に起因した面荒れ、ＦｅＯや鋼中成分との反応による損耗を生じることから耐用性に限界がある。
【００１３】
一方、特許文献２には、鉱物相としてＡｌ４Ｏ４Ｃを５〜９５質量％含有し、熱膨張係数が８×１０−６／Ｋ以下で、常温での曲げ強さが１０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下であるスライディングノズルプレートが示されている。また特許文献３には、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶を有するアルミニウムオキシカーバイド組成物において、当該アルミニウムオキシカーバイド組成物を任意の断面で見たときに、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径が２０μｍ以上であることを特徴とするアルミニウムオキシカーバイド組成物、及びこのアルミニウムオキシカーバイド組成物を１５〜９５質量％含有する耐火物が示されている。さらに、これら特許文献２、３には、Ａｌ４Ｏ４ＣはＡｌ２Ｏ３と比較して、熱膨張係数が約半分と低熱膨張率であって耐熱衝撃性の効果が高いことが示されている。かつ、高温条件下、一酸化炭素との反応により、稼動面に緻密なアルミナ層を形成し、耐面荒れ性が付与されることが示されている。
【００１４】
一般的な炭素含有耐火物の酸化防止に関する従来技術では、金属アルミニウム粉末あるいはアルミニウム・マグネシウム合金粉末を添加する方法が広く採用されている。しかし金属アルミニウム等が使用中に炭化物や酸化物へと変化する際に耐火物組織内に空隙を生じ、緻密化を阻害する。また炭化アルミニウムなどを生成すると水和して組織が劣化し易い等の課題がある。
【００１５】
これに対してアルミニウムオキシカーバイド（Ａｌ４Ｏ４Ｃ）を使用すると、空隙を生じることなく、また、水和することなく、酸化防止剤としての効果が得られる。この酸化防止剤としての効果は、金属アルミニウムを添加した場合は下記の式１、式２に示すように、耐火物の組織中で酸化されて生じた一酸化炭素を還元し、アルミナと炭素を生成し、炭素の消失を抑制し、かつ組織を緻密化するというものである。
２Ｃ  ＋  Ｏ２  ＝  ２ＣＯ    …式１
２Ａｌ  ＋  ３ＣＯ  ＝  Ａｌ２Ｏ３  ＋  ３Ｃ    …式２
【００１６】
これに対して、特許文献２や特許文献３には、下記の式３により、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する耐火物の酸化防止効果が得られることが示されている。
Ａｌ４Ｏ４Ｃ  ＋  ２ＣＯ  ＝  ２Ａｌ２Ｏ３  ＋  ３Ｃ    …式３
【００１７】
式２より金属アルミニウム（Ａｌ）は１モルで１．５モルの一酸化炭素を還元することができるが、Ａｌ４Ｏ４Ｃは、式３より１モルで２モルの一酸化炭素を還元することができるに止まる。これらの酸化防止効果を質量で比較すると、Ａｌ：１質量％に対して、Ａｌ４Ｏ４Ｃ：５．１質量％で同等の酸化防止効果があることになる。特許文献４では、Ａｌ４Ｏ４Ｃを０．５〜１５質量％添加することで耐酸化性向上等の効果が得られるとされているが、このＡｌ４Ｏ４Ｃ量はＡｌ：０．１〜２．９質量％添加に相当する効果しかなく、長時間又は繰り返し使用される耐火物の使用条件では、酸化防止効果が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０７１１９６号
【特許文献２】特開２０１１−１０４５９６号公報
【特許文献３】特開２０１３−５３０３４号公報
【特許文献４】特開平９−２９５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明が解決しようとする課題は、鋳造用耐火物、特に鋳造用ノズルやスライディングノズル用プレートのように長時間使用又は多数回繰り返し使用に供される耐火物の耐用性を向上させることにある。
【００２０】
ここで繰り返し使用とは、例えば取鍋用のスライディングノズル用プレートで使用される場合や、タンディッシュでも熱間回転で使用される条件など、ノズル孔周りが１０００℃以上の高温条件となる鋳造後にプレート自体が冷却され、次の鋳造までに約５００℃以下の温度条件となる、高温加熱、冷却を繰り返す使用条件のことをいう。
【００２１】
取鍋の場合の多数回使用は、複数ｃｈ（例えば８ｃｈ以上）使用される条件のことをいい、熱間回転タンディッシュの場合は、２ｃａｓｔ以上使用される条件をいう。
【００２２】
長時間使用とは、取鍋で使用される場合は鋳造時間の合計が例えば約５００分以上の長時間受鋼する条件をいい、タンディッシュの熱間回転の場合は例えば８００分以上の条件を示す。
【００２３】
このような使用条件は、加熱冷却を繰り返し、さらに長時間、高温条件に曝されることから、鋳造用耐火物の組織変化をもたらす。よって鋳造用耐火物の損耗が大きくなる厳しい使用条件である。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は次の１〜８に記す鋳造用耐火物、鋳造用ノズル及びスライディングノズル用プレートである。
【００２５】
１．
Ａｌ４Ｏ４Ｃを１５質量％以上８０質量％以下、ＡｌＮを０．５質量％以上２０．０質量％以下含有し、残部が耐火性成分からなる鋳造用耐火物。
【００２６】
２．
Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子表面の一部又は全部に、厚みが２μｍ以上２５０μｍ以下の層を有しており、当該層は、当該層を除くＡｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子内部とは異なる構造であって、Ａｌ、Ｎ、Ｏ及びＣの成分を含有する、前記１に記載の鋳造用耐火物。
【００２７】
３．
Ａｌ４Ｏ４Ｃは、溶融法により製造された粒子に含まれたものである、前記１又は前記２に記載の鋳造用耐火物。
【００２８】
４．
Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子内のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の大きさが、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径で２０μｍ以上である、前記１から前記３のいずれかに記載の鋳造用耐火物。
【００２９】
５．
フリーの炭素を２．０質量％以上８．０質量％以下含有する、前記１から前記４のいずれかに記載の鋳造用耐火物。
【００３０】
６．
前記残部の耐火性成分が、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、金属Ａｌ及び金属Ｓｉの群から選択する１又は複数である、前記１から前記５のいずれかに記載の鋳造用耐火物。
【００３１】
７．
前記残部のうち、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２の耐火性成分が、コランダム、ムライト、スピネル、正方晶ジルコニア又は斜方晶ジルコニアから選択する１又は複数の鉱物を含む、前記１から前記６のいずれかに記載の鋳造用耐火物。
【００３２】
８．
前記１から前記７に記載のいずれかの鋳造用耐火物を一部又は全部に配設した、鋳造用ノズル又はスライディングノズル用プレート。
【００３３】
以下本発明を詳細に説明する。
【００３４】
Ａｌ４Ｏ４Ｃの熱膨張率は４×１０−６／Ｋ以下と、アルミナの約半分程度であって低熱膨張性である。この低熱膨張性により、耐火物に高度な耐熱衝撃性を備えることができる。しかも従来技術のアルミナジルコニア等のジルコニア含有原料よりも熱膨張率を低減する効果が高い。またＡｌ４Ｏ４Ｃは高温域でもジルコニアのような相転移はせず、特異な膨張挙動は示さないことから弾性率を低減する効果はない反面、繰り返し使用でも組織劣化を生じ難い利点もある。
【００３５】
また、本発明者らが調査した結果、Ａｌ４Ｏ４Ｃの熱伝導率は４０Ｗ／ｍ・Ｋ（２０℃）であり、従来技術で主骨材として広く使用されるアルミナの約３０〜４０Ｗ／ｍ・Ｋ（２０℃）と同程度であるが、これに対してＡｌＮは熱伝導率が２８５Ｗ／ｍ・Ｋ（２０℃）と高く、特にマトリックスに配置することで効果的に熱伝導率を高めることができる。この結果Ａｌ４Ｏ４Ｃの熱膨張率低減効果と併せて、熱伝導率を向上することも可能となり、耐火物に高い耐スポーリング特性を付与することができる。
【００３６】
また、ＡｌＮはスラグに濡れ難く、高い耐食性と耐酸化性を併せ持つ。これら特性は、ＡｌＮをマトリックスに配置することで、粒子状等で偏在させる形態よりも高い効果を得ることができる。
【００３７】
ＡｌＮは、下記の式４に示すように、使用時に溶鋼中のＦｅＯなどによって耐火物の稼働面で耐火物中の炭素が酸化されて生じたＣＯガスと直ちに反応する。その際にアルミナと炭素を生成してマトリックスの組織を緻密化することから、耐火物の耐食性、耐酸化性をより高める。
２ＡｌＮ（ｓ）＋３ＣＯ（ｇ）＝２Ａｌ２Ｏ３（ｓ）＋３Ｃ（ｓ）＋Ｎ２（ｇ）…式４
【００３８】
前述したようにＡｌ４Ｏ４Ｃ自体は耐酸化性を有するが、一方で長時間又は繰り返し使用する条件では酸化が進行する。酸化が進行すると、そのＡｌ２Ｏ３化による耐火物の膨張性が高くなって耐熱衝撃性が低下したり、耐火物に亀裂や破壊等（以下単に「劣化」ともいう。）を生じやすくなる。耐火物のマトリックスにＡｌＮを配置することで、このようなＡｌ４Ｏ４Ｃの酸化ないしは耐火物の劣化をも抑制することが可能となり、耐酸化性、耐食性、耐摩耗性等を保持しつつ、耐熱衝撃性も持続することが可能となる。
【００３９】
金属アルミニウムや金属マグネシウムなどの酸素親和力が強い金属及びこれらを含む合金並びに炭化硼素や窒化硼素などの炭素含有耐火物で酸化防止剤として一般に用いられる硼化物も同様に、Ａｌ４Ｏ４Ｃの酸化を抑制する効果がある。しかしながらアルミニウムやマグネシウム等の金属及びこれらを含む合金を耐火物が含有した場合、鋳造時、高温条件下に曝されると焼結が進行し、著しく高弾性率となり耐火物の耐熱衝撃性を低下させる要因となり、大型形状で長時間鋳造を繰り返すなど厳しい条件下では、エッジ欠け等が生じ、十分な耐用性を得ることができない。また、炭化硼素、窒化硼素等の硼化物は、酸化されると酸化硼素となり、耐火物中のアルミナ等と低融点物質を生成することから、多量に添加した場合は、溶損による損耗が大きくなる。
【００４０】
これに対しＡｌＮは融点が２２００℃と高く、高温まで安定で焼結し難い。また、酸化防止効果を持つが、酸素や一酸化炭素に酸化されてもアルミナ化することから、高い耐食性を保持することが可能である。
【００４１】
ＡｌＮの存在形態としては、ＡｌＮを粉末状の原料としてマトリックス部にそのまま適用することも可能である。また、ＡｌやＡｌを含有する合金をマトリックスに配置し、窒素雰囲気で所定の温度条件で焼成することによってマトリックスに配置することもできる。さらに、後述するように、Ａｌ４Ｏ４Ｃを事前に窒素雰囲気下で熱処理し、Ａｌ４Ｏ４Ｃ粒子表層部にＡｌＮを含む変質層を形成したものを適用することもできる。さらにはＡｌ４Ｏ４Ｃ含有骨材を適用し、窒素雰囲気下、所定の温度条件で焼成することにより、マトリックス中、あるいは骨材粒子表層部にＡｌＮを含む相を形成することも可能である。
【発明の効果】
【００４２】
本発明により、鋳造用耐火物に求められる耐酸化性、耐食性、耐摩耗性を維持しつつ耐熱衝撃性を高めることができ、長時間又は繰り返し使用が可能となる。したがって、本発明の鋳造用耐火物を使用した、鋳造用ノズルやスライディングノズル用プレートは長時間又は繰り返し使用に好適であり、優れた耐用性を得ることができる。
【００４３】
また、特に低温域までの冷却を含む再使用等の繰り返し使用される条件では、従来技術での金属アルミニウムを多量に含有する系では炭化アルミニウムの生成とその水和反応による消化ないしは亀裂又は崩壊が発生することがある。これに対し本発明の鋳造用耐火物では水和反応を生じることがないので、消化ないしは亀裂又は崩壊が発生することはない。
【００４４】
なお、短時間の使用や少数回使用においては、従来技術の耐火物、鋳造用ノズルやスライディングノズル用プレート等より少ない損傷で安定した耐用性を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
Ａｌ４Ｏ４Ｃは１５質量％以上８０質量％以下必要である。Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量が１５質量％未満の場合、熱膨張率の低減効果が小さく耐熱衝撃性が不十分である。また、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量が８０質量％を超える場合は、鋳造時、炭素と共存する一酸化炭素を含む雰囲気下ではＡｌ４Ｏ４Ｃの変質酸化によるＡｌ２Ｏ３化が進行し著しく高弾性率となり、耐熱衝撃性を低下させる要因となる。
【００４６】
さらに本発明の一形態では、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する粒子の表層に変質層を有すること、使用される原料は電融法で製造されたＡｌ４Ｏ４Ｃを含有する原料であり、実質的にＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量が１００％という原料は実質的に存在せず、必然的にＡｌ２Ｏ３やＡｌ２ＯＣあるいはＡｌ、Ｃといった不純物を含有すること、また残部に、ＡｌＮ及びフリーの炭素を含有することから、おのずと含有量が８０％質量％以下となる。また、Ａｌ４Ｏ４Ｃ自体が非常に高価な原料であり、その特性とコストのバランスを考慮すると８０質量％を超えて含有してもそのコストに見合った効果を得ることができない。また、プレート耐火物は、鉄などの金属製のバンド等に外周を拘束された条件で使用される場合や、金属製のケース内部に配置されて使用される等、金属に外周を拘束されて使用されるケースが多いが、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量が８０質量％超と多量に含有される場合には、著しく低熱膨張率となり、外周の金属バンドや金属ケースの膨張量の方が拘束されるプレート耐火物の膨張量よりも大きくなり、金属バンドの拘束力が低下し亀裂を抑制する効果が小さくなり亀裂拡大の要因となる、金属ケースから耐火物が外れ易くなる、等の課題が生じる。これらのことから、Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量は８０質量％以下であることが望ましい。
【００４７】
ＡｌＮは０．５質量％以上２０．０質量％以下必要である。すなわち本発明の耐火物はＡｌ４Ｏ４Ｃに加えて、さらにＡｌＮを０．５質量％以上２０．０質量％含有する。熱膨張率が低く、熱伝導率が低いＡｌ４Ｏ４Ｃと併せて熱伝導率が非常に高いＡｌＮを含有することで、熱膨張率が低く、熱伝導率が高い、さらに耐熱衝撃性に優れた鋳造用耐火物を得ることが可能となる。また、ＡｌＮは、酸化防止効果を保有しており、マトリックス等、比較的Ａｌ２Ｏ３化しやすいＡｌ４Ｏ４Ｃの周囲にＡｌＮを配置することでＡｌ４Ｏ４ＣのＡｌ２Ｏ３化を抑制し、弾性率や熱膨張率の上昇を抑制し、長時間、耐熱衝撃性の効果を維持することが可能となる。
【００４８】
ＡｌＮの含有量が０．５質量％未満では耐火物の熱伝導率を高める効果が小さい。また、酸化防止効果やスラグとの濡れ性改善による耐食性を向上する効果も小さい。ＡｌＮの含有量が２０．０質量％を超える場合は、鋳造時間が長い等、熱負荷が大きい場合はＡｌＮのＡｌ２Ｏ３化が進行し、焼結などを生じる。また、溶鋼中にＡｌＮ中の窒素成分が溶出し組織が劣化し、使用条件によっては損耗が大きくなる。さらに、ＡｌＮの含有量が多いと、耐火物の熱伝導率が著しく高くなることから、鉄など金属製のバンド等で外周を拘束して使用される条件では、外周の金属バンドの温度が上昇して金属バンドの膨張量の方が拘束される耐火物の膨張量よりも大きくなり、金属バンドの拘束力が低下し、亀裂を抑制する効果が小さくなり亀裂拡大の要因となる。さらには、鋳造後、金属バンドがずれる又は外れる等の現象を生じて、再使用や再生使用が困難となる。
【００４９】
本発明ではまた、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子表面の一部又は全部には、厚みが２μｍ以上２５０μｍ以下の層を有していることが好ましい。当該層は、当該層を除くＡｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子内部とは異なる構造であって、Ａｌ、Ｎ、Ｏ、Ｃの成分を含有する。
【００５０】
本発明者らは検討を行った結果、Ａｌ４Ｏ４Ｃ粒子又はＡｌ４Ｏ４Ｃを含む溶融原料の粒子（本発明では、これらを総称して「Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子」という。）の表層部、特にＡｌ４Ｏ４Ｃ粒子の表層部に、Ａｌ、Ｎ、Ｏ、Ｃを主成分とする２μｍ以上の厚みの変質層を配置することで、さらにより長時間、Ａｌ４Ｏ４Ｃの変質を抑制し、Ａｌ４Ｏ４Ｃの低熱膨張率化効果を持続することが可能であることを見出した。そして実際にＡｌ４Ｏ４Ｃの変質層をＥＰＭＡにより分析した結果、Ａｌ、Ｎ、Ｏ、Ｃの成分が含まれており、ＡｌＮ、ＡｌＯＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２ＯＣ等の組成物を含有すると考えられた。これらの組成物からなる変質層は、Ａｌ４Ｏ４Ｃの周囲にあってＡｌ４Ｏ４Ｃと雰囲気が直接接触することを妨げていると推測される。よって酸素や一酸化炭素など雰囲気との反応によるＡｌ４Ｏ４ＣのＡｌ２Ｏ３化進行を抑制する効果があると推測される。
【００５１】
この変質層の厚みが２μｍ未満では、雰囲気との接触を遮断する効果が小さく、Ａｌ２Ｏ３化進行を抑制する効果が小さい。よって変質層を配置する場合、その厚みは２μｍ以上であることが望ましい。また、Ａｌ４Ｏ４Ｃ周囲の変質層は熱伝導率が高く、耐酸化性効果を持つＡｌＮであることが、熱伝導率の低下を抑制する効果も高いと同時に、Ａｌ４Ｏ４Ｃの変質を抑制する効果も高い。よって、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子の表層部の変質層がＡｌＮを含むことがより望ましい。この変質層は、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子を事前に、窒素雰囲気や一酸化炭素雰囲気などの非酸化雰囲気下、１０００℃以上の温度条件で熱処理して形成することができる。また、熱処理していないＡｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子に他の耐火物原料を加え、フェノール樹脂などのバインダーと一緒に混練し、成形した後に、窒素雰囲気やＡｒ雰囲気、あるいは一酸化炭素雰囲気などの非酸化雰囲気下、１０００℃以上の温度で適切な時間、熱処理することによって得ることができる。
【００５２】
変質層の形成は、Ａｌ４Ｏ４Ｃの反応による組織変化を意味しているが、変質層の厚さが２５０μｍを超える場合は体積変化が大きく、耐火物組織の安定性を確保することが困難となり、亀裂や組織の脆弱化の要因となる。また、変質層の厚さが２５０μｍを超える場合はさらに、実質的にＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量が減少することを意味しており、十分な熱膨張率の低減効果を確保ことができない可能性がある。
【００５３】
Ａｌ４Ｏ４Ｃは、電融法により製造された粒子に含まれたものであることが好ましい。Ａｌ４Ｏ４Ｃは、既存の焼結法では生産性が悪く、現実的に工業化することが困難であり、また緻密でＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶径が大きい骨材となり得る原料を製造することが困難である。これに対してアーク溶融して得られた電融原料（この製造方法を以下単に「溶融法」ともいい、この製造方法により製造された原料を単に「電融原料」ともいう。）は生産性が高く、緻密な任意の粒度又は結晶径のＡｌ４Ｏ４Ｃの原料粒子を得ることができる。
【００５４】
Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子中のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の大きさは、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の断面積を円に換算したときの平均直径（以下、単に「平均結晶径」ともいう。）として２０μｍ以上であることが好ましい。
【００５５】
粒子が緻密であること、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子径が大きいほど、及びＡｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子中のＡｌ４Ｏ４Ｃの平均結晶径が大きいほど、高温、酸化条件下でも酸素や一酸化炭素との接触面積が小さくなりＡｌ４Ｏ４Ｃの酸化やＡｌ２Ｏ３化を抑制し、長時間に亘って健全な粒子及び耐火物組織を維持することが可能となって、耐火物の低熱膨張性をも維持し、耐火物の耐熱衝撃性等を高度に維持することが可能となる。
【００５６】
Ａｌ４Ｏ４Ｃの平均結晶径が２０μｍ未満では、長時間の熱負荷が大きく酸化やＡｌ２Ｏ３化等が進行し易い特に厳しい使用条件では、Ａｌ４Ｏ４Ｃの変質により低熱膨張率効果を維持することができず、また焼結も進行し易くなって、耐熱衝撃性の低下によりエッジ欠け等の損耗を生じ易い。但し、前記特に厳しい使用条件以外の場合、Ａｌ４Ｏ４Ｃの平均結晶径が２０μｍ未満であっても本発明の効果を奏することができる。
【００５７】
なお、Ａｌ４Ｏ４Ｃ原料中の他の主な構成成分はコランダム（アルミナ）であり、このことも、粒子中のＡｌ４Ｏ４Ｃの安定性とこれを含有する耐火物の高い耐熱衝撃性及び耐酸化性、耐食性等を維持することに寄与する。
【００５８】
フリーの炭素は２．０質量％以上８．０質量％以下含有することが好ましい。フリーの炭素は、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む原料の周囲を被覆又は囲繞するように存在することで、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む原料の表面の酸化その他の変質層の過度な形成や、他の構成原料等との間での過度な焼結の進行等を抑制する効果がある。これによって、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含む粒子中のＡｌ４Ｏ４Ｃの安定性と、これを含有する耐火物の高い耐熱衝撃性、耐酸化性、耐食性等を、より長時間に亘って維持することができる。
【００５９】
フリーの炭素が２．０質量％未満では、このようなＡｌ４Ｏ４Ｃ及びこれを含有する耐火物の安定性を維持する効果、又は焼結等を抑制する効果が小さく、これにより耐熱衝撃性等を維持する効果も小さくなる場合がある。また、スラグの浸潤を抑制する効果が小さくなって稼動面でのスラグの浸潤や溶損による損耗が大きくなる傾向が生じる場合がある。
【００６０】
フリーの炭素が８．０質量％を超えると、フリーの炭素成分の溶鋼中への溶出や酸化による組織劣化が増大する傾向が増大して稼動面の損耗が大きくなり、良好な耐用性を得ることができ難くなる場合がある。
【００６１】
このフリーの炭素源は、バインダーとして適用したフェノール樹脂等に起因したものや、黒鉛、コークス、無煙炭、ピッチ、カーボンブラック等の、結晶質か非結晶質かにかかわらず化合物以外の炭素基質材料全般、さらには耐火物にタールやピッチ等を含浸する場合には、含浸ないし熱処理後の炭素成分も含まれる。
【００６２】
前記の残部の耐火性成分は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、金属Ａｌ、及び金属Ｓｉの群から選択する１又は複数とすることができる。
【００６３】
なお、スライディングノズル用プレートで一般に適用されているジルコニアムライトやアルミナジルコニアなどのジルコニア含有原料を適用した場合、ＺｒＯ２やＳｉＯ２成分を含有することからＦｅＯに対する侵食性が低下する。さらに、Ａｌ４Ｏ４ＣはＳｉＯ２、ＺｒＯ２等を還元する性質を有しており、これらの共存下で長時間高温に曝されると、ＺｒＯ２やＳｉＯ２成分が還元されてＺｒＣを生成する、あるいはＳｉＯガスとして消失する等の現象が生じ、耐火物の損耗を助長する要因となることがある。
【００６４】
ＺｒＯ２成分は前述のように耐火物組織の崩壊等を招来する虞があることから、多量に使用することはできず、約３．０質量％以下程度の少量であることが好ましい。一方でＺｒＯ２成分として正方晶系ジルコニア又は単斜晶系ジルコニアを一部に分散させると、耐熱衝撃性を向上させることができる場合がある。特に単斜晶系ジルコニアの特異な膨張挙動を利用することで、弾性率を低減する等により耐熱衝撃性の改善に有効である。また、これら鉱物には安定化剤としてのＣａＯ等の低融化成分を含んでいないことから、使用中、ＣａＯ成分に起因した耐火物組織の劣化に起因した損耗を生じることはない。
【００６５】
ＳｉＯ２成分は、ガスとして消失することに加え、ＳｉＯ２成分自体がＦｅＯ等に対する耐食性が低いので、含有する場合には焼結助剤等の機能を期待して約３．０質量％以下程度の少量にとどめることが好ましい。またムライトとして含有させる場合はガスとして消失する等の現象が生じ難く、またムライト自体の熱膨張性が小さいことから、耐火物としての熱膨張性をさらに低下させることに有効である。
【００６６】
ＭｇＯ成分はペリクレースとして含有すると、その量にもよるが、これ自体が高い熱膨張性を有することに加え、Ａｌ４Ｏ４Ｃから生成したＡｌ２Ｏ３とスピネル化反応を生じて高温下での熱膨張率や残存膨張率が極めて大きくなる等により、耐熱衝撃性を低下させる場合がある。一方、ＭｇＯ成分は、既にスピネル化した粒子として含有させる場合はこのような極めて高い熱膨張率等の問題はなく、ＦｅＯ等に対する耐食性の向上等に有効である。
【００６７】
Ａｌ２Ｏ３成分（コランダム）は金属やＡｌＮ等との共存化でも還元され難く、熱的にも安定で、Ａｌ４Ｏ４Ｃとも反応し難く、耐食性と耐熱衝撃性のバランスに優れている。
【００６８】
これらのことから残部の耐火性成分としては、コランダムとしてのＡｌ２Ｏ３又はスピネルとしてのＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯを主体とすることが望ましい。
【００６９】
なお、酸化物成分として前述のほか、粘土鉱物、ガラス質などを含有することが可能であるが、耐食性等の低下を抑制するためには約５．０質量％以下程度の少量にとどめることが好ましい。
【００７０】
残部には主にスラグ等に対する耐食性や耐浸潤性の向上等を目的として、炭化物、硼化物、窒化物等を、また主に耐酸化性や強度の向上等を目的としてＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属を含有させることができる。しかし、炭素原料や、炭化物、硼化物、窒化物及びＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の非酸化物、金属は溶鋼に濡れ易く反応し易い。よってこれらの非酸化物、金属の含有量が多いと、長時間鋳造や繰り返し使用では、溶鋼と接する摺動面の損耗が大きくなることがある。
【００７１】
これらのことから、残部には使用条件によって前記酸化物、フリーの炭素、炭化物若しくは窒化物、硼化物、金属Ａｌ、金属Ｓｉ若しくは金属Ｍｇ又はこれらの合金等を含むことが望ましいが、Ａｌ４Ｏ４Ｃ、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯ（但しＭｇＯはスピネルとして存在するもの）含有量の合計が８５質量％以上であることが望ましい。
【００７２】
Ａｌ４Ｏ４Ｃ、ＡｌＮ及びＡｌ２Ｏ３の合計、又はＡｌ４Ｏ４Ｃ、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３にＭｇＯ（但しＭｇＯはスピネルとして存在するもの）を加えた合計の含有量が８５質量％未満の場合は、相対的に、その他の炭化物や硼化物、窒化物や金属、酸化物成分などが多くなり、本発明の目的であるＡｌ４Ｏ４Ｃ、ＡｌＮを含有することで、高いレベルでの耐熱衝撃性、耐酸化磨耗性、耐食性の効果を長時間保持することが困難となる。
【００７３】
本発明の耐火物を製造する方法を、スライディングノズル用プレートを例に示す。
【００７４】
本発明の耐火物を適用したスライディングノズル用プレートは、一般的なスライディングノズル用プレートの製造方法により得ることができる。すなわち、Ａｌ４Ｏ４Ｃ、ＡｌＮ及びＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ（但しＭｇＯはスピネルとして存在するもの）等を主成分とする骨材粒子、炭素基質骨材その他の耐火性成分からなる原料を所定の粒度構成・調合割合で混和する工程、フェノール樹脂等の炭素結合を形成する有機バインダーを添加して混練する工程、所定のスライディングノズル用プレートの形状に成形する工程、乾燥及び熱処理を行う工程、表面等の加工工程を含む製造方法である。
【００７５】
また、ＡｌＮは前述のような原料粒子として含有させる場合のほか、金属アルミニウムをはい土及び成形体に含有させて、その後窒素雰囲気中での窒化反応を利用してＡｌＮ化させる製造方法を採ることも可能である。
【００７６】
これらの詳細な条件は、個別の条件に応じた任意の設計により最適化することができる。熱処理は、非酸化雰囲気であって、不活性ガス雰囲気であることがより好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下の実施例Ａ〜Ｇに供した耐火物試料は、Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有する電融原料、アルミナ質原料、金属アルミニウム、炭素質原料その他の耐火性骨材に有機バインダーを加えて混練する工程、オイルプレスで耐火物形状に成形する工程、乾燥工程、窒素雰囲気中約１４００℃温度での熱処理工程を含む製造方法によって得た。
【００７８】
得られた耐火物中のＡｌ４Ｏ４Ｃ、Ａｌ２Ｏ３（コランダム），ＡｌＮおよびＢＮは、Ｘ線回折による内部標準法により定量を行い、標準試料がない相についてはリードベルド法によるプロファイルから定量化を行った。フリーの炭素（「Ｆ．Ｃ．」とも表記する。）、トータルの炭素、ＳｉＣ、Ｓｉ及びＡｌは、ＪＩＳ−Ｒ−２０１１に準じて定量化を行った。ＺｒＯ２やＳｉＯ２等のその他の酸化物はＪＩＳ−Ｒ−２０１６に準じて蛍光Ｘ線分析装置により定量化を行った。Ｂ４Ｃは、ＪＩＳ−Ｒ−２０１５に準じて定量化を行った。Ｓｉ３Ｎ４についてはＪＩＳ−Ｒ−１６０３に準じて定量化を行った。
【００７９】
耐火物中のＡｌ４Ｏ４Ｃ含有原料粒子の最大粒子径及び粒子表面の変質層の厚さは、反射顕微鏡によりその組織を目視観察して求めた。最大粒子径は、顕微鏡下１０倍で目視観察した視野の中で最大の粒子径を求めた。変質層の厚みも同様に顕微鏡下１０倍で目視観察した視野の中で最大厚みを求めた。この変質層の成分は、ＥＰＭＡにより定性的に求めた。特に窒素に関しては定量化が困難であり、定性的に多いと判断されたものを○で表記した。
【００８０】
Ａｌ４Ｏ４Ｃ含有原料粒子内のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の大きさは、Ａｌ４Ｏ４Ｃ含有原料粒子の顕微鏡観察において、その全体の半分の面積を超えるまで、断面積の大きいＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶から順に断面積を積算し、積算したそれぞれの結品の断面積を円に換算したときのそれぞれの直径の平均値で表した。
【００８１】
そして、得られた耐火物から所定の形状を切り出し、次の評価を行った。
・かさ比重：ＪＩＳ−Ｒ−２２０５に準じる。
・見掛け気孔率：ＪＩＳ−Ｒ−２２０５に準じる。
・熱膨張率：ＪＩＳ−Ｒ−２２０７に準じる。
【００８２】
さらに、本発明で課題とした繰り返し多数回使用後の評価として、次の耐熱衝撃性評価Ａ、Ｂを行った。
・耐熱衝撃性評価Ａ：熱処理した試料を、１６００℃の溶銑に３分間浸漬した後に空冷する処理を５回繰り返して行い、その亀裂の程度で評価した。
・耐熱衝撃性評価Ｂ：スライディングノズル用プレート形状に試作した耐火物に金属製のバンドを巻いて、内孔をバーナーで加熱し、発生する亀裂の状況及びバンドのずれ等を評価した。
【００８３】
またさらに、耐酸化性の評価として、酸化後のＡｌ４Ｏ４Ｃの残存量を評価した。具体的には、コークスブリーズ中で１５００℃で３時間熱処理した後の試料をＸ線回折法により評価してＡｌ４Ｏ４Ｃ含有量をリードベルド法により定量化し、熱処理前後のＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量から、Ａｌ４Ｏ４Ｃの残存率を算出した。
【００８４】
加えて耐食性の評価として、ＳＳ４００とミルスケールを１６００℃にて溶融した高周波誘導炉内に試料を３時間浸漬して侵食試験を行った。これは主として耐ＦｅＯ性を評価するものであって、後述する表１に示す比較例１の最大溶損量を１００として指数化した値で評価した。この指数が小さいほど、耐食性（耐ＦｅＯ性）に優れていることを示す。
【００８５】
［実施例Ａ］
実施例Ａは耐火物中のＡｌ４Ｏ４Ｃの含有量について調査した例である。表１にこれら各例の構成と結果を示す。
【００８６】
【表１】
2015193511.tif 000002
【００８７】
Ａｌ４Ｏ４Ｃを含有せずＡｌ２Ｏ３を主体とする比較例１を従来技術の典型例とした。Ａｌ４Ｏ４Ｃの含有量が増大するのに伴って熱膨張率が顕著に小さくなる傾向があることがわかる。Ａｌ４Ｏ４Ｃ含有量が１３質量％の比較例２では、従来技術の比較例１よりも熱膨張率は低減するものの加熱処理を受けた後の耐熱衝撃性は十分ではない。なお、比較例２の耐食性は実施例１と同等であるものの、耐熱衝撃性に関しては長時間繰り返し使用等を考慮すると十分ではない。
【００８８】
Ａｌ４Ｏ４Ｃ含有量が１５質量％〜８０質量％の実施例１〜３では耐熱衝撃性も耐食性も改善されていて、繰り返し使用等の条件に対しては十分耐用できることがわかる。一方、Ａｌ４Ｏ４Ｃ含有量が８３質量％の比較例３では、従来技術の比較例１よりも熱膨張率は大幅に低下してさらに耐食性も改善されるものの、耐熱衝撃性評価Ａでの熱処理後の耐熱衝撃性は低下傾向である。これは、熱処理によるＡｌ４Ｏ４Ｃの変質量が多くなって弾性率が高くなるためと考えられる。また、プレート形状の内孔加熱試験を行う熱耐熱衝撃性評価Ｂでは、金属製バンドのズレが生じていて、その影響と思われる耐熱衝撃性の低下傾向がみられる。これらの結果から、Ａｌ４Ｏ４Ｃ含有量は１５質量％以上８０質量％以下であることが必要であることがわかる。
【００８９】
［実施例Ｂ］
実施例Ｂは耐火物中のＡｌＮの含有量について調査した例である。表２にこれら各例の構成と結果を示す。
【００９０】
【表２】
2015193511.tif 000003
【００９１】
本実施例Ｂではいずれの実施例、比較例もＡｌ４Ｏ４Ｃを２０質量％含有している耐火物を基準とした。ＡｌＮを含有せずＡｌ４Ｏ４ＣとＡｌ２Ｏ３を主体とする比較例４は、耐熱衝撃性評価Ａで十分な耐熱衝撃性を得ることができていない。これは熱処理後のＡｌ４Ｏ４Ｃ含有量が低下して熱膨張率の低減効果が小さくなり、またＡｌ４Ｏ４Ｃの変質に伴い弾性率が上昇したことが原因と考えられる。
【００９２】
これに対してＡｌＮの含有量が０．５〜２０質量％の範囲にある実施例４〜６は、耐熱衝撃性が改善されると共にＡｌＮの含有量が増加するのに伴って耐食性も改善されていて、繰り返し使用等の条件に対しては十分な耐用性を備えていることがわかる。
【００９３】
ＡｌＮの含有量が２１質量％と過剰である比較例５は、耐食性は良好であるが耐熱衝撃性評価Ａでは耐熱衝撃性が低下する傾向にある。これは熱処理後にＡｌＮのＡｌ２Ｏ３化が進行し、焼結などを生じたためと思われる。また、比較例５は耐熱衝撃性評価Ｂでバンドにずれを生じると共に、亀裂が拡大した。
【００９４】
これらの結果から、ＡｌＮ含有量は０．５質量％以上２０質量％以下であることが必要であることがわかる。
【００９５】
［実施例Ｃ］
実施例ＣはＡｌ４Ｏ４Ｃ粒子表面の変質層の厚みについて調査した例である。表３にこれら各例の構成と結果を示す。
【００９６】
【表３】
2015193511.tif 000004
【００９７】
本実施例Ｃではいずれの実施例もＡｌ４Ｏ４Ｃを１５質量％以上、ＡｌＮを２質量％以上含有している耐火物を基準とした。Ａｌ４Ｏ４Ｃ粒子表面の変質層の厚みが０．５μｍの実施例７は、耐熱衝撃性評価Ａでは耐熱衝撃性がやや低下傾向である。これは、熱処理後のＡｌ４Ｏ４Ｃ残存量が１０質量％と少なくいことが原因と考えられる。
【００９８】
Ａｌ４Ｏ４Ｃ粒子表面の変質層の厚みが２〜２５０μｍの範囲にある実施例８〜１０は、いずれも耐食性評価、耐熱衝撃性評価Ａ、耐熱衝撃性評価Ｂによる評価とも良好な結果を示す。
【００９９】
これに対してＡｌ４Ｏ４Ｃ粒子表面の変質層の厚みが３００μｍと厚い実施例１１は、耐熱衝撃性評価Ａによる評価では、やや亀裂が大きくなる傾向にある。これは、熱処理前のＡｌ４Ｏ４Ｃ粒子表面の変質層の厚みが３００μｍと厚いことに加え、さらに熱処理を受けることによりＡｌ４Ｏ４Ｃの変質量が増え、変質に伴う体積変化が大きくなることから耐熱衝撃性が低下したと考えられる。
【０１００】
これらの結果から、Ａｌ４Ｏ４Ｃ粒子表面の変質層の厚みは、２．０μｍ以上２５０μｍ以下であることがより望ましいことがわかる。
【０１０１】
［実施例Ｄ］
実施例ＤはＡｌ４Ｏ４Ｃ含有原料の製造方法及びＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶粒子径について調査した例である。表４にこれら各例の構成と結果を示す。
【０１０２】
【表４】
2015193511.tif 000005
【０１０３】
実施例１２〜１５は、いずれもＡｌ４Ｏ４Ｃを２０質量％、ＡｌＮを２質量％それぞれ含有し、Ａｌ４Ｏ４Ｃの変質層厚みが２μｍである耐火物を基準とし、その他の成分として、フリーの炭素を４質量％、ＳｉＯ２を１質量％、ＳｉＣを０．５質量％、Ｂ４Ｃを０．５質量％含有している。
【０１０４】
Ａｌ４Ｏ４Ｃ含有原料が焼結法により製造されておりＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の平均直径が５μｍと非常に微細である実施例１２は、耐熱衝撃性評価Ａでは、亀裂がやや大きくなる傾向にある。これは熱処理後のＡｌ４Ｏ４Ｃの残存量が１０質量％と少ないことが原因と考えられる。
【０１０５】
また、Ａｌ４Ｏ４Ｃ含有原料がアーク溶融法により製造されているが、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の平均直径が５μｍと非常に微細である実施例１３は耐熱衝撃性評価Ａでは、亀裂がやや大きくなる傾向にある。これも熱処理後のＡｌ４Ｏ４Ｃの残存量が１０質量％と少ないことが原因であると考えられる。
【０１０６】
Ａｌ４Ｏ４Ｃ含有原料がアーク溶融法により製造されており、Ａｌ４Ｏ４Ｃの結晶の平均直径が２０μｍ以上である実施例１４と実施例１５は、両材質とも耐熱衝撃性評価Ａの結果は亀裂が小さく良好である。
【０１０７】
以上のことからＡｌ４Ｏ４Ｃ含有原料はアーク溶融法により製造され、Ａｌ４Ｏ４Ｃ含有原料中のＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の平均直径が２０μｍ以上であることがより好ましいことがわかる。
【０１０８】
［実施例Ｅ］
実施例Ｅは耐火物中のフリーの炭素量について調査した例である。表５にこれらの各例の構成と結果を示す。
【０１０９】
【表５】
2015193511.tif 000006
【０１１０】
実施例１５〜１８はいずれもＡｌ４Ｏ４Ｃを２０質量％、ＡｌＮを２質量％それぞれ含有し、Ａｌ４Ｏ４Ｃの変質層厚みが２μｍである耐火物を基準とし、その他の成分として、フリーの炭素と、ＳｉＯ２を１質量％、ＳｉＣを０．５質量％、Ｂ４Ｃを０．５質量％含有している。また、いずれもＡｌ４Ｏ４Ｃ含有原料はアーク溶融法により製造されておりＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の平均直径が２０μｍ以上のものを使用している。
【０１１１】
フリーの炭素含有量が１．５質量％の実施例１６は、耐熱衝撃性評価Ａ及びＢのいずれの結果も、やや亀裂が大きくなる傾向にある。これは、フリーの炭素量が少なく、焼結を抑制する効果が小さいことが原因と考えられる。
【０１１２】
フリーの炭素含有量が２〜８質量％である実施例１６〜１７は、耐熱衝撃性評価Ａ及びＢのいずれの結果も良好で、耐食性も良好である。
【０１１３】
フリーの炭素含有量が９．０質量％である実施例１８は、耐熱衝撃性評価Ａ及びＢのいずれの結果も良好であるが、フリーの炭素が過剰にあることから耐食性が低下する傾向にある。
【０１１４】
以上のことからフリーの炭素含有量は２．０〜８．０質量％の範囲であることがより好ましいことがわかる。
【０１１５】
［実施例Ｆ］
実施例ＦはＡｌ４Ｏ４Ｃ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ及びフリーの炭素以外の成分について調査した例である。表６にこれらの各例の構成と結果を示す。
【０１１６】
【表６】
2015193511.tif 000007
【０１１７】
実施例１９〜２２のいずれの材質も、Ａｌ４Ｏ４Ｃを２０質量％、ＡｌＮを２質量％それぞれ含有し、Ａｌ４Ｏ４Ｃの変質層厚みが２μｍである耐火物を基準とし、その他の成分として、フリーの炭素を４質量％、ＳｉＣを０．５質量％、Ｂ４Ｃを０．５質量％含有している。また、いずれの材質も、Ａｌ４Ｏ４Ｃ含有原料はアーク溶融法により製造されておりＡｌ４Ｏ４Ｃの結晶の平均直径が２０μｍ以上である。
【０１１８】
ＺｒＯ２成分を３質量％、ＳｉＯ２成分を３質量％それぞれ含有する実施例１９は、主な鉱物相としてはＡｌ４Ｏ４Ｃとコランダムに加えてムライトと単斜晶系のジルコニアを含有しているが、耐熱衝撃性評価Ａ及びＢのいずれの結果も良好で、耐食性も良好である。
【０１１９】
ＭｇＯを３質量％、ＳｉＯ２成分を１質量％それぞれ含有する実施例２０は、主な鉱物相としてはＡｌ４Ｏ４Ｃとコランダムに加えてスピネルを含有しているが、耐熱衝撃性評価Ａ及びＢのいずれの結果も良好で、耐食性も良好である。
【０１２０】
ＺｒＯ２成分を３質量％、ＳｉＯ２成分を３質量％、Ｓｉ３Ｎ４成分を０．５質量％、ＢＮ成分を０．５質量％それぞれ含有する実施例２１は、主な鉱物相としてはＡｌ４Ｏ４Ｃとコランダムに加えてムライトと単斜晶系のジルコニアを含有しているが、耐熱衝撃性評価Ａ及びＢのいずれの結果も良好で、耐食性も良好である。
【０１２１】
ＺｒＯ２成分を３質量％、ＳｉＯ２成分を３質量％、金属Ｓｉ成分を１．０質量％、金Ａｌ成分を１．０質量％それぞれ含有する実施例２２は、主な鉱物相としてはＡｌ４Ｏ４Ｃとコランダムに加えてムライトと単斜晶系のジルコニアを含有しているが、耐熱衝撃性評価Ａ及びＢのいずれの結果も良好で、耐食性も良好である。
【０１２２】
以上のことからＡｌ４Ｏ４Ｃ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ及びフリーの炭素以外の成分としては、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、又は金属Ｓｉ等を含有することができる。また残部の酸化物成分の鉱物相としてコランダム、ムライト、スピネル、正方晶ジルコニア又は斜方晶ジルコニアのいずれかの鉱物を含むことができる。
【０１２３】
［実施例Ｇ］
実施例Ｇは取鍋用のスライディングノズル用プレートとして実炉で使用した結果を示す。表７に各例の構成と評価を示す。
【０１２４】
【表７】
2015193511.tif 000008
【０１２５】
表７において実炉使用結果Ａで示されるＡ所では、３２０トンの取鍋で内孔径が９３ｍｍのスライディングノズル用プレートとして、テストを実施し評価を行った。１ｃｈが平均４０分程度の鋳造時間で、通常は９ｃｈ程度使用されている。また、Ａ所では使用後のスライディングノズル用プレートを回収し、内孔部にリング形状の耐火物を挿入し、摺動面を研磨する加工処理を行いプレート耐火物を再生しており、実炉使用結果Ａ（再生使用）はその結果を示している。
【０１２６】
表７において実炉使用結果Ｂで示されるＢ所では、２００トンの取鍋で内孔径が７５ｍｍのＳＮプレートとして、テストを実施し評価を行った。１ｃｈが平均１００分程度の鋳造時間で、通常は６ｃｈ程度使用されている。
【０１２７】
比較例６及び比較例７は従来使用されていた一般的なＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−Ｃ系材質である。
【０１２８】
実炉使用結果Ａで示されるＡ所では、比較例６は９ｃｈ使用されたが、摺動面の面荒れが大きく不調であった。比較例７も９ｃｈ使用されたが、ノズル内孔のエッジ部が欠落し不調であった。本発明である実施例２３は１１ｃｈ使用され、使用後の外観も亀裂は軽微で良好であった。
【０１２９】
同じく、Ａ所で再生使用されたスライディングノズル用プレートは、比較例６は７ｃｈ使用されたが、摺動面の面荒れが大きく良好な結果が得られなかった。比較例７（材質Ｂ）は、使用後の亀裂が大きく、再生することができなかった。これに対して、実施例２１は１０ｃｈ良好に使用された。
【０１３０】
実炉使用結果Ｂで示されるＢ所では、比較例６は６ｃｈ使用されたが、摺動面の面荒れが大きく不調であった。比較例７も６ｃｈ使用されたが、エッジ欠けが生じ不調であった。これに対して実施例２３は８ｃｈ使用され、使用後の状態も亀裂が少なく良好であった。