(57)【要約】【課題】色調、耐熱性、耐候性、耐衝撃性、耐スクラッチ性に優れ、衛生管理の容易な食品用容器を提供する。【解決手段】食品用容器は、以下のポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物よりなる。ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）を含んでいる。また、樹脂組成物は、モノヒドロキシ化合物の残存量が７００質量ｐｐｍ以下であり、２６０℃で６０分間の加熱処理を施した後のモノヒドロキシ化合物の増加量が、加熱処理前の残存量を基準として１０００質量ｐｐｍ以下である。    【化１】2015212169.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物からなる食品用容器であって、
前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）を含み、
前記樹脂組成物は、モノヒドロキシ化合物の残存量が７００質量ｐｐｍ以下であり、
２６０℃で６０分間の加熱処理を施した後の前記モノヒドロキシ化合物の増加量が、前記残存量を基準として１０００質量ｐｐｍ以下である、食品用容器。
【化１】
2015212169.tif 000015
【請求項２】
前記樹脂組成物中の下記一般式（２）で表される炭酸ジエステルの残存量が２００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の食品用容器。
【化２】
2015212169.tif 000016
（前記一般式（２）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項３】
前記樹脂組成物中の下記一般式（３）で表される化合物の残存量が５００質量ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載の食品用容器。
【化３】
2015212169.tif 000017
（前記一般式（３）において、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記樹脂組成物は、下記構造式（４）または下記構造式（５）で表される部分構造のいずれかを含むリン系化合物をリン原子の含有量として０．１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ以下含有している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の食品用容器。
【化４】
2015212169.tif 000018
【化５】
2015212169.tif 000019
【請求項５】
前記樹脂組成物からなる厚さ３ｍｍの板状成形体を測定して得られるイエローネスインデックスが１．７以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の食品用容器。
【請求項６】
温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの環境下に１００時間放置する湿熱処理を施した後の、前記樹脂組成物からなる厚さ３ｍｍの板状成形体のイエローネスインデックスの増加量が、前記湿熱処理前のイエローネスインデックスを基準として０．２以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の食品用容器。
【請求項７】
前記ポリカーボネート樹脂は、前記構造単位（ａ）と、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物及びエーテル含有ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる１種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）とを含む共重合体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の食品用容器。
【請求項８】
前記ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物に由来する全ての構造単位に対する前記構造単位（ａ）の比率が６０ｍｏｌ％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の食品用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品用容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品用容器には、ポリカーボネート樹脂等の耐熱性や耐衝撃性に優れた樹脂が用いられていた。例えばビスフェノールＡに由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂は、耐熱性及び耐衝撃性の観点からは、食品用容器に好適な特性を有している。しかしながら、ビスフェノールＡが健康に悪影響を及ぼす可能性が指摘されたため、ビスフェノールＡに由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を食品用容器の素材として用いることが控えられる傾向にある。
【０００３】
また、例えばビスフェノールＡ等に由来する構造を含む従来の芳香族ポリカーボネート樹脂は、石油資源から誘導される原料を用いて製造されるが、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂の提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が気候変動などをもたらすことが危惧されていることからも、使用後に廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな植物由来モノマーを原料としたポリカーボネート樹脂の開発が求められている。
【０００４】
かかる状況下、バイオマス資源から得られるジヒドロキシ化合物であるイソソルビド（ＩＳＢ）をモノマー成分とし、炭酸ジエステルとのエステル交換により、副生するモノヒドロキシ化合物を減圧下で留去しながら、ポリカーボネート樹脂を得る方法が提案されている（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００５】
ところが、ＩＳＢのようなジヒドロキシ化合物は、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂に使用されているビスフェノール類に比べると熱安定性が低く、高温下で行う重縮合反応や成形、加工の際に熱分解により樹脂が着色する問題があった。この問題を解決するために、反応条件や触媒の改善や、ポリカーボネート樹脂への熱安定剤などの添加による改良が検討されている（例えば特許文献３〜６参照）。
【０００６】
また、食品用容器は、衛生上、清潔な状態を維持する必要がある。そのため、抗菌性や防黴性などの微生物の増殖を抑制する機能が求められている。従来、微生物の増殖を抑制する機能は、当該機能を有するコーティングを樹脂表面に施すことにより付与されている。例えば特許文献７には、抗菌剤及び／又は防黴剤を含む樹脂組成物よりなるコーティング剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００７／６３８２３号パンフレット
【特許文献３】特開２００９−１６１７４５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／６５５０５号パンフレット
【特許文献５】特開２００９−９１４０５号公報
【特許文献６】特開２００９−１４４０２０号公報
【特許文献７】特開２０１１−５７８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＩＳＢなどのジヒドロキシ化合物を用いたポリカーボネート樹脂は、熱安定性が比較的低いことと、色調の改善のために、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂と比べて低い温度で重縮合反応が行われる。そのため、副生する脱離成分の残存量が増加し、射出成形や押出成形の際に装置の汚染や臭気などの問題が生じたり、発泡やシルバーストリークが発生して成形品の表面外観が損なわれ、成形歩留まりを悪化させることがある。これらは生産量が多くなるとより顕在化してくる問題である。また、本発明者らの検討によると、重縮合反応における脱離成分であるモノヒドロキシ化合物は、ポリカーボネート樹脂を溶融加工する際にも重縮合や熱分解が進行することによって発生する課題が見出された。
また、脱離成分が過度に多い樹脂は、健康への影響の観点から、食品用容器として用いることが困難である。
【０００９】
従って、ＩＳＢ等に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂を食品用容器の素材として用いる場合には、着色の抑制と、脱離成分の低減とを両立させる必要がある。しかしながら、従来公知の方法では、前記ポリカーボネート樹脂の着色を抑制しつつ、脱離成分を十分に低減させることが困難であった。
【００１０】
また、食品用容器は、機械特性や耐熱性等の性能面で優れていることと共に、低コストであることが求められている。しかしながら、食品用容器に抗菌性等を付与するためには、特許文献７のようにコーティングを施さなければならず、コストの低減には限界がある。
【００１１】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、色調、耐熱性、耐候性、耐衝撃性、耐スクラッチ性に優れ、衛生管理の容易な食品用容器を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）を少なくとも含むポリカーボネート樹脂を含有し、かつ、モノヒドロキシ化合物の残存量が下記特定の範囲に規制された樹脂組成物が、食品用容器に要求される品質を十分に満足することを見出した。
即ち、本発明の要旨は、下記［１］〜［８］に存する。
【００１３】
［１］ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物からなる食品用容器であって、
前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）を含み、
前記樹脂組成物は、モノヒドロキシ化合物の残存量が７００質量ｐｐｍ以下であり、
２６０℃で６０分間の加熱処理を施した後の前記モノヒドロキシ化合物の増加量が、前記残存量を基準として１０００質量ｐｐｍ以下である、食品用容器。
【００１４】
【化１】
2015212169.tif 000002
【００１５】
［２］前記樹脂組成物中の下記一般式（２）で表される炭酸ジエステルの残存量が２００質量ｐｐｍ以下である、［１］に記載の食品用容器。
【００１６】
【化２】
2015212169.tif 000003
【００１７】
前記一般式（２）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。
【００１８】
［３］前記樹脂組成物中の下記一般式（３）で表される化合物の残存量が５００質量ｐｐｍ以下である、［１］または［２］に記載の食品用容器。
【００１９】
【化３】
2015212169.tif 000004
【００２０】
前記一般式（３）において、Ａ３およびＡ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。
【００２１】
［４］前記樹脂組成物は、下記構造式（４）または下記構造式（５）で表される部分構造のいずれかを含むリン系化合物をリン原子の含有量として０．１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ以下含有している、［１］〜［３］のいずれか１に記載の食品用容器。
【００２２】
【化４】
2015212169.tif 000005
【００２３】
【化５】
2015212169.tif 000006
【００２４】
［５］前記樹脂組成物からなる厚さ３ｍｍの板状成形体を測定して得られるイエローネスインデックスが１．７以下である、［１］〜［４］のいずれか１に記載の食品用容器。
［６］温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの環境下に１００時間放置する湿熱処理を施した後の、前記樹脂組成物からなる厚さ３ｍｍの板状成形体のイエローネスインデックスの増加量が、前記湿熱処理前のイエローネスインデックスを基準として０．２以下である、［１］〜［５］のいずれか１に記載の食品用容器。
【００２５】
［７］前記ポリカーボネート樹脂は、前記構造単位（ａ）と、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物及びエーテル含有ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる１種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）とを含む共重合体である、［１］〜［６］のいずれか１に記載の食品用容器。
［８］前記ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物に由来する全ての構造単位に対する前記構造単位（ａ）の比率が６０ｍｏｌ％以上である、［１］〜［７］のいずれか１に記載の食品用容器。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の食品用容器は、前記構造単位（ａ）を含む前記ポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物より構成されている。また、前記樹脂組成物は、モノヒドロキシ化合物の残存量が７００質量ｐｐｍ以下に規制されていると共に、前記加熱処理による前記モノヒドロキシ化合物の増加量が１０００質量ｐｐｍ以下に規制されている。そのため、前記食品用容器は、色調、耐熱性、耐候性、耐衝撃性、耐スクラッチ性に優れたものとなる。
【００２７】
また、前記モノヒドロキシ化合物の残存量を前記特定の値以下に規制することにより、食品用容器を成形する際に成形機の汚れや臭気などが抑制され、生産性や作業性、ならびに製品の品質を向上させることが可能になる。
【００２８】
また、驚くべきことに、前記ポリカーボネート樹脂は、細菌に対して優れた撥菌性を示すことが確認された。それ故、前記食品用容器は、それ自身が撥菌性を有しており、抗菌性等を付与するためのコーティングを別途行う必要がない。従って、前記食品用容器は、低コストかつ衛生管理が容易である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
【００３０】
［ポリカーボネート樹脂］
（構造単位）
前記ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ａ）を少なくとも含む。前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド（ＩＳＢ）、イソマンニドおよびイソイデットが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
【化６】
2015212169.tif 000007
【００３２】
前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の中でも、植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビド（ＩＳＢ）が、入手及び製造のし易さ、耐候性、光学特性、成形性、耐熱性及びカーボンニュートラルの面から最も好ましい。前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
なお、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管中又は製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが好ましい。
【００３４】
前記ポリカーボネート樹脂は、前記構造単位（ａ）以外の構造単位、即ち、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物（以下、「その他のジヒドロキシ化合物」という場合がある。）に由来する構造単位を含んでいても良い。
【００３５】
前記その他のジヒドロキシ化合物としては、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物及びエーテル含有ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる１種以上のジヒドロキシ化合物を採用することが好ましい。即ち、前記ポリカーボネート樹脂は、前記構造単位（ａ）と、脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物及びエーテル含有ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる１種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位（ｂ）とを含む共重合体であることが好ましい。
【００３６】
これらのジヒドロキシ化合物は柔軟な分子構造を有しているため、前記構造単位（ｂ）を含むポリカーボネート樹脂は優れた靭性を有する。これらのジヒドロキシ化合物の中でも、靭性を向上させる効果の大きい脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物を用いることが好ましく、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物を用いることが最も好ましい。脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物及びエーテル含有ジヒドロキシ化合物の具体例としては、以下の通りである。
【００３７】
脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば以下のジヒドロキシ化合物を採用することができる。エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物；１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等の分岐鎖を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物。
【００３８】
脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、例えば以下のジヒドロキシ化合物を採用することができる。１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、リモネン等の、テルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等に例示される、脂環式炭化水素の１級アルコールであるジヒドロキシ化合物；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−アダマンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等に例示される、脂環式炭化水素の２級アルコール又は３級アルコールであるジヒドロキシ化合物。
【００３９】
エーテル含有ジヒドロキシ化合物としては、オキシアルキレングリコール類やアセタール環を含有するジヒドロキシ化合物が挙げられる。
オキシアルキレングリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等を採用することができる。
【００４０】
アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記構造式（６）で表されるスピログリコールや、下記構造式（７）で表されるジオキサングリコール等を採用することができる。
【００４１】
【化７】
2015212169.tif 000008
【００４２】
【化８】
2015212169.tif 000009
【００４３】
また、前記ポリカーボネート樹脂は、前記構造単位（ａ）及び前記構造単位（ｂ）以外の構造単位を更に含んでいてもよい。前記構造単位を導入可能なジヒドロキシ化合物としては、例えば、芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物等を採用することができる。ただし、前記ポリカーボネート樹脂に芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が含まれる場合には、太陽光やＵＶ光の照射によって、前記ポリカーボネート樹脂が黄色に変色しやすくなるおそれがある。
【００４４】
芳香族基を含有するジヒドロキシ化合物としては、例えば以下のジヒドロキシ化合物を採用することができるが、これら以外のジヒドロキシ化合物を採用することも可能である。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３−フェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）メタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル等の芳香族ビスフェノール化合物；２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン等の芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物；９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等のフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物。
【００４５】
前記その他のジヒドロキシ化合物は、ポリカーボネート樹脂に要求される特性に応じて適宜選択することができる。また、前記その他のジヒドロキシ化合物は、１種のみを用いてもよく、複数種を併用してもよい。前記その他のジヒドロキシ化合物を前記本発明のジヒドロキシ化合物と併用することにより、ポリカーボネート樹脂の柔軟性や機械物性の改善、及び成形性の改善などの効果を得ることが可能である。
【００４６】
前記ポリカーボネート樹脂が共重合体である場合には、耐熱性や機械物性、光学物性などのバランスの観点から、前記構造単位（ａ）の含有量は、４０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、６０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下であることが特に好ましい。前記構造単位（ａ）の含有量が少なすぎると、十分な耐熱性が得られなくなるおそれがある。一方、前記構造単位（ａ）の含有量が多すぎると耐熱性が過度に高くなり、機械物性や溶融加工性が悪化するおそれがある。また、前記構造単位（ａ）は吸湿性の高い構造であるために、その含有量が多過ぎると樹脂の吸水率が高くなり、高湿度の環境下において寸法変形が起こる懸念がある。
【００４７】
また、ポリカーボネート樹脂中の前記その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合が多過ぎると、機械物性の低下又は耐熱性の低下を招くことがある。そのため、本発明のポリカーボネート樹脂において、前記その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有量を１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下にすることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下にすることがより好ましく、２５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下にすることが特に好ましい。
【００４８】
本発明のポリカーボネート樹脂の原料として用いられるジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤又は熱安定剤等の安定剤を含んでいても良い。特に、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、酸性下において変質し易いため、塩基性安定剤を含むことが好ましい。
【００４９】
・塩基性安定剤
前記ポリカーボネート樹脂に必須な、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、酸性状態において変質しやすい性質を有する。前記ポリカーボネート樹脂の合成過程において塩基性安定剤を使用することにより、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の変質を抑制することができ、ひいては得られるポリカーボネート樹脂の品質をより向上させることができる。
【００５０】
塩基性安定剤としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。長周期型周期表（Nomenclature  of  Inorganic  Chemistry  IUPAC  Recommendations2005）における１族又は２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩及び脂肪酸塩；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド及びブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物；ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、３−アミノ−１−プロパノール、エチレンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール及びアミノキノリン等のアミン系化合物、並びにジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物。
【００５１】
前記ジヒドロキシ化合物中における前記塩基性安定剤の含有量に特に制限はないが、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は酸性状態では不安定であるため、塩基性安定剤を含むジヒドロキシ化合物の水溶液のｐＨが７付近となるように塩基性安定剤の含有量を設定することが好ましい。
【００５２】
塩基性安定剤の量が少なすぎると、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物の変質を防止する効果が得られない可能性がある。一方、塩基性安定剤の量が多すぎると、塩基性安定剤が原因となって前記ジヒドロキシ化合物の変性を招く場合がある。かかる問題を回避するためには、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に対する塩基性安定剤の含有量を０．０００１〜１質量％にすることが好ましく、０．００１〜０．１質量％にすることがより好ましい。
【００５３】
また、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管中又は製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが好ましい。
【００５４】
（炭酸ジエステル）
前記ポリカーボネート樹脂の原料に用いる炭酸ジエステルとしては、通常、前記一般式（２）で表される化合物を採用することができる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
【化９】
2015212169.tif 000010
【００５６】
前記一般式（２）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、Ａ１とＡ２とは同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
Ａ１及びＡ２としては、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基を採用することが好ましく、無置換の芳香族炭化水素基を採用することがより好ましい。
【００５８】
前記一般式（２）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート並びにジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等を採用することができる。これらの炭酸ジエステルの中でも、ジフェニルカーボネート又は置換ジフェニルカーボネートを用いることが好ましく、ジフェニルカーボネートを用いることが特に好ましい。
【００５９】
なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、不純物が重縮合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色調を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
【００６０】
（エステル交換反応触媒）
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述したジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換反応により重縮合させることにより合成できる。より詳細には、重縮合と共に、エステル交換反応において副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得ることができる。
【００６１】
前記エステル交換反応は、エステル交換反応触媒（以下、エステル交換反応触媒を「重合触媒」と言う。）の存在下で進行する。重合触媒の種類は、エステル交換反応の反応速度及び得られるポリカーボネート樹脂の品質に非常に大きな影響を与え得る。
【００６２】
重合触媒としては、得られるポリカーボネート樹脂の透明性、色調、耐熱性、耐候性、及び機械的強度を満足させ得るものであれば限定されない。重合触媒としては、例えば、長周期型周期表における第１族又は第２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、並びに塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物及びアミン系化合物等の塩基性化合物を使用することができ、中でも１族金属化合物及び／又は２族金属化合物が好ましい。
【００６３】
前記の１族金属化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩及び２セシウム塩等。
１族金属化合物としては、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、リチウム化合物が好ましい。
【００６４】
前記の２族金属化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸ストロンチウム等。
２族金属化合物としては、マグネシウム化合物、カルシウム化合物又はバリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物が更に好ましく、カルシウム化合物が最も好ましい。
【００６５】
なお、前記の１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
【００６６】
前記の塩基性リン化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン及び四級ホスホニウム塩等。
【００６７】
前記の塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド及びブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等。
【００６８】
前記のアミン系化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン及びグアニジン等。
【００６９】
前記重合触媒の使用量は、反応に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１〜３００μｍｏｌであることが好ましく、０．５〜１００μｍｏｌであることがより好ましく、１〜５０μｍｏｌであることが特に好ましい。
【００７０】
重合触媒として、長周期型周期表における第２族金属及びリチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物を用いる場合、特にマグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物を用いる場合は、重合触媒の使用量は、該金属を含む化合物の金属原子量として、反応に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、０．１μｍｏｌ以上が好ましく、０．３μｍｏｌ以上がより好ましく、０．５μｍｏｌ以上が特に好ましい。また上限としては、１０μｍｏｌ以下が好ましく、５μｍｏｌ以下がより好ましく、３μｍｏｌ以下が特に好ましい。
【００７１】
重合触媒の使用量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ようとするにはその分だけ重合温度を高くせざるを得なくなる。そのために、得られたポリカーボネート樹脂の色調が悪化する可能性が高くなり、また、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、好ましくない副反応を併発し、得られるポリカーボネート樹脂の色調の悪化又は成形加工時の樹脂の着色を招く可能性がある。
【００７２】
なお、１族金属の中でもナトリウム、カリウム又はセシウムは、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色調に悪影響を及ぼす可能性がある。鉄もまた同様に、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色調に悪影響を及ぼす可能性がある。そして、これらの金属は使用する触媒からのみではなく、原料又は反応装置から混入する場合がある。出所にかかわらず、ポリカーボネート樹脂中のこれらの金属の化合物の合計量は、ナトリウム、カリウム、セシウム及び鉄の合計の含有量として、１質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには０．５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００７３】
（ポリカーボネート樹脂の合成）
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、重合触媒の存在下、エステル交換反応により重縮合させることによって得られる。
【００７４】
原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合することが好ましい。混合の温度は通常８０℃以上、好ましくは９０℃以上、かつ、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下の範囲とし、中でも１００℃以上１２０℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足する可能性があり、しばしば固化等の不具合を招くおそれがある。一方、混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色調が悪化し、また、耐候性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００７５】
原料のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルと混合する操作は、酸素濃度１０ｖｏｌ％以下、更には０．０００１〜１０ｖｏｌ％、中でも０．０００１〜５ｖｏｌ％、特には０．０００１〜１ｖｏｌ％の雰囲気下で行うことが、色調悪化や反応性低下の抑制の観点から好ましい。
【００７６】
本発明のポリカーボネート樹脂を得るためには、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、炭酸ジエステルを０．９０〜１．２０のモル比率で用いることが好ましく、０．９５〜１．１０のモル比率で用いることが更に好ましい。このモル比率が小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂のヒドロキシ基末端量が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、成形時に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望する高分子量体が得られない可能性がある。
【００７７】
また、このモル比率が大きくなると、エステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となる場合がある。エステル交換反応速度の低下は、反応時の熱履歴を増大させるため、得られるポリカーボネート樹脂の色調や耐候性を悪化させる可能性がある。さらには、全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルのモル比率が増大すると、得られるポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、成形時の汚れや臭気の問題を招く場合があり、好ましくない。
【００７８】
本発明において、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、上述の触媒存在下、複数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせの方法があるが、本発明においては、より少ない熱履歴でポリカーボネート樹脂が得られ、生産性にも優れている連続式を用いることが好ましい。
【００７９】
重合速度の制御や得られるポリカーボネート樹脂の品質の観点からは、反応段階に応じてジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが重要である。具体的には、重縮合反応の反応初期においては相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、反応後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましい。例えば、重縮合反応の進行度が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーの留出を招き、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が所望の比率からずれるおそれがある。その結果、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして結果的に本発明の目的を達成することができない可能性がある。
【００８０】
また、重縮合反応における重合速度はヒドロキシ基末端とカーボネート基末端のバランスによって制御される。そのため、未反応モノマーの留出によって末端基のバランスが変動すると、重合速度を一定に制御することが難しくなり、得られる樹脂の分子量の変動が大きくなるおそれがある。樹脂の分子量は溶融粘度と相関するため、得られた樹脂を溶融加工する際に、溶融粘度が変動し、成形品の品質を一定に保つことが難しくなることがある。かかる問題は、特に連続式で重縮合反応を行う場合に起こりやすい。
【００８１】
留出する未反応モノマーの量を抑制するためには、重合反応器に還流冷却器を用いることが有効であり、特に未反応モノマーが多い反応初期において高い効果を示す。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において４５〜１８０℃であり、好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、逆に低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下し、反応率の低下や得られる樹脂の着色を招くことがある。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
【００８２】
重合速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的なポリカーボネート樹脂の色調を損なわないようにするためには、前述の重合触媒の種類と量の選定が重要である。
【００８３】
本発明のポリカーボネート樹脂は、重合触媒を用いて、通常、２段階以上の工程を経て製造される。重縮合反応は、１つの重縮合反応器を用い、順次条件を変えて２段階以上の工程で行ってもよいが、生産効率の観点からは、複数の反応器を用い、それぞれの条件を変えて多段階で行うことが好ましい。
【００８４】
重縮合反応を効率よく行う観点から、反応液中に含まれるモノマーが多い反応初期においては、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制することが重要である。また、反応後期においては、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることにより、平衡を重縮合反応側にシフトさせることが重要になる。従って、反応初期に好適な反応条件と、反応後期に好適な反応条件とは通常異なっている。それ故、直列に配置された複数の反応器を用いることにより、それぞれの条件を容易に変更することができ、生産効率を向上させることができる。
【００８５】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に使用される重合反応器は、上述の通り、少なくとも２つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、３つ以上、好ましくは３〜５つ、特に好ましくは４つである。本発明において、重合反応器が２つ以上であれば、その重合反応器中で、更に条件の異なる反応段階を複数持たせたり、連続的に温度・圧力を変えていくなどしてもよい。
【００８６】
本発明において、重合触媒は原料調製槽や原料貯槽に添加することもできるし、重合反応器に直接添加することもできるが、供給の安定性、重縮合反応の制御の観点からは、重合反応器に供給される前の原料ラインの途中に触媒供給ラインを設置し、好ましくは水溶液で供給する。
【００８７】
重縮合反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。具体的には、第１段目の反応における反応条件としては、以下の条件を採用することができる。即ち、重合反応器の内温の最高温度は、通常１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２４０℃、更に好ましくは１７０〜２３０℃の範囲で設定する。また、重合反応器の圧力（以下、圧力とは絶対圧力を表す）は、通常１〜１１０ｋＰａ、好ましくは５〜７０ｋＰａ、さらに好ましくは７〜３０ｋＰａの範囲で設定する。また、反応時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間の範囲で設定する。第１段目の反応は、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。
【００８８】
第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力（絶対圧力）を１ｋＰａ以下にする。また、重合反応器の内温の最高温度は、通常２００〜２６０℃、好ましくは２１０〜２５０℃の範囲で設定する。また、反応時間は、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．３〜６時間、特に好ましくは０．５〜３時間の範囲で設定する。
【００８９】
重合温度を高く、重合時間を長くし過ぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色調が悪化する傾向にある。特にポリカーボネート樹脂の着色や熱劣化を抑制し、色調の良好なポリカーボネート樹脂を得るには、全反応段階における重合反応器の内温の最高温度を２１０〜２４０℃とすることが好ましい。また、反応後半の重合速度の低下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重縮合反応の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。
【００９０】
連続重合において、最終的に得られるポリカーボネート樹脂の分子量を一定水準に制御するには、必要に応じて重合速度を調節する必要がある。その場合は、最終段の重合反応器の圧力を調整することが操作性の良い方法である。
【００９１】
また、前述したようにヒドロキシ基末端とカーボネート基末端の比率によって重合速度が変化するため、あえて片方の末端基を減らして、重合速度を抑制し、その分、最終段の重合反応器の圧力を高真空に保つことで、モノヒドロキシ化合物をはじめとした樹脂中の残存低分子成分を低減することができる。しかし、この場合には、片方の末端が少なくなりすぎると、末端基バランスが少し変動しただけで、極端に反応性が低下し、得られるポリカーボネート樹脂の分子量が所望の分子量に満たなくなるおそれがある。かかる問題を回避するため、最終段の重合反応器で得られるポリカーボネート樹脂は、ヒドロキシ基末端とカーボネート基末端とも１０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上含有することが好ましい。一方、両方の末端基が多すぎると、重合速度が速くなり、分子量が高くなりすぎてしまうため、片方の末端基は６０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。
【００９２】
このようにして、末端基の量と最終段の重合反応器の圧力を好ましい範囲に調整することで、重合反応器の出口において、樹脂中のモノヒドロキシ化合物の残存量を低減することができる。重合反応器の出口における樹脂中のモノヒドロキシ化合物の残存量は、２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。このように、重合反応器の出口におけるモノヒドロキシ化合物の含有量を低減することにより、後の工程においてモノヒドロキシ化合物等の脱揮を容易に行うことができる。
【００９３】
モノヒドロキシ化合物の残存量は少ない方が好ましいが、１００質量ｐｐｍ未満まで減らそうとすると、片方の末端基の量を極端に少なくし、重合反応器の圧力を高真空に保つような運転条件を取る必要がある。この場合には、前述のとおり、得られるポリカーボネート樹脂の分子量を一定水準に保つことが難しくなるので、通常１００質量ｐｐｍ以上、好ましくは１５０質量ｐｐｍ以上である。
【００９４】
副生したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、必要に応じて精製を行った後、他の化合物の原料として再利用することが好ましい。例えば、モノヒドロキシ化合物がフェノールである場合、ジフェニルカーボネートやビスフェノールＡ等の原料として用いることができる。
【００９５】
［ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、前記ポリカーボネート樹脂に、種々の添加剤を添加して製造することができる。前記添加剤としては、触媒失活剤、染顔料、ＵＶ吸収剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填剤、衝撃改良剤、加水分解抑制剤、発泡剤、核剤等のポリカーボネート樹脂に通常用いられる添加剤を使用することができる。
【００９６】
（特定リン系化合物）
前記樹脂組成物は、下記構造式（４）または下記構造式（５）で表される部分構造のいずれかを含むリン系化合物（以下、「特定リン系化合物」という。）を含んでいることが好ましい。前記特定リン系化合物は、重縮合反応が完了した後、即ち、例えば、樹脂組成物の混練工程やペレット化工程等の際に添加することにより後述する重合触媒を失活させ、それ以降に重縮合反応が不要に進行することを抑制できる。その結果、成形工程等においてポリカーボネート樹脂が加熱された際の重縮合の進行を抑制でき、ひいては前記モノヒドロキシ化合物の脱離を抑制することができる。また、重合触媒を失活させることにより、高温下での樹脂組成物の着色を抑制することができる。
【００９７】
【化１０】
2015212169.tif 000011
【００９８】
【化１１】
2015212169.tif 000012
【００９９】
前記構造式（４）または構造式（５）で表される部分構造を含む特定リン系化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エステル等を採用することができる。特定リン系化合物のうち、触媒失活と着色抑制の効果がさらに優れているのは、亜リン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルであり、特に亜リン酸が好ましい。
【０１００】
ホスホン酸としては、例えば以下の化合物を採用することができる。ホスホン酸（亜リン酸）、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、プロピルホスホン酸無水物等。
【０１０１】
ホスホン酸エステルとしては、例えば以下の化合物を採用することができる。ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ホスホン酸ジラウリル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジベンジル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、エチルホスホン酸ジエチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジプロピル、（メトキシメチル）ホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸ジメチル、ｐ−メチルベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、（４−クロロベンジル）ホスホン酸ジエチル、シアノホスホン酸ジエチル、シアノメチルホスホン酸ジエチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノアセトアルデヒドジエチルアセタール、（メチルチオメチル）ホスホン酸ジエチル等。
【０１０２】
酸性リン酸エステルとしては、例えば以下の化合物を採用することができる。リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジビニル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ビス（ブトキシエチル）、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ジイソトリデシル、リン酸ジオレイル、リン酸ジステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジルなどのリン酸ジエステル、又はジエステルとモノエステルの混合物、クロロリン酸ジエチル、リン酸ステアリル亜鉛塩等。
【０１０３】
前記特定リン系化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０１０４】
前記樹脂組成物中の特定リン系化合物の含有量は、リン原子として０．１質量ｐｐｍ以上５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記特定リン系化合物の含有量が少なすぎると、触媒失活や着色抑制の効果が不十分となるおそれがある。一方、前記特定リン系化合物の含有量が多すぎると、かえって樹脂組成物が着色してしまうおそれがある。また、この場合には、特に高温・高湿度での耐久試験において、樹脂組成物が着色しやすくなる。
【０１０５】
また、前記特定リン系化合物は、重合触媒の量に応じて含有量を調節することにより、触媒失活や着色抑制の効果をより確実に得ることができる。前記特定リン系化合物の含有量は、重合触媒の金属原子１ｍｏｌに対して、リン原子の量として０．５倍ｍｏｌ以上５倍ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．７倍ｍｏｌ以上４倍ｍｏｌ以下とすることがより好ましく、０．８倍ｍｏｌ以上３倍ｍｏｌ以下とすることが特に好ましい。
【０１０６】
（ヒンダードフェノール系化合物）
本発明の樹脂組成物は、前記特定リン系化合物に加えて、ヒンダードフェノール系化合物を併用することにより、さらなる着色の抑制効果が期待できる。
【０１０７】
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば以下の化合物を採用することができる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０１０８】
ヒンダードフェノール系化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂を１００質量部とした場合、０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、０．０５〜０．３質量部であることがより好ましく、０．０８〜０．２質量部であることがさらに好ましい。なお、ヒンダードフェノール化合物は、前記特定リン系化合物と同様に、混練工程やペレット化工程等においてポリカーボネート樹脂に添加されることが好ましい。
【０１０９】
（酸化防止剤）
本発明の樹脂組成物は、酸化防止の目的で、通常知られている酸化防止剤を含んでいてもよい。
【０１１０】
酸化防止剤としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等。
【０１１１】
酸化防止剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。また、酸化防止剤の添加量は、前記ポリカーボネート樹脂を１００質量部とした場合、０．００１〜０．２質量部が好ましく、０．００５〜０．１質量部がより好ましく、０．０１〜０．０８質量部がさらに好ましい。
【０１１２】
樹脂組成物の着色抑制効果の点では、酸化防止剤としてホスファイト系酸化防止剤を用いるのが好ましい。しかし、リン原子を含む化合物、即ち、前記特定リン系化合物やホスファイト系酸化防止剤等の化合物は、含有量が過度に多い場合には、高温・高湿度下での耐久性試験において、樹脂組成物の着色要因となり得る。そのため、リン原子の総量が樹脂組成物に対して好ましくは４０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以下となるように、前記特定リン系化合物を含む、リン原子を含有する化合物の総量を制御することが好ましい。
【０１１３】
また、本発明の樹脂組成物は、前記ポリカーボネート樹脂以外の樹脂を混練してなるポリマーアロイであってもよい。ポリカーボネート樹脂以外の樹脂としては、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムやエラストマーなどを用いることができる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの樹脂を前記の添加剤と併用してもよい。
【０１１４】
（樹脂組成物の製造方法）
本発明のポリカーボネート樹脂は、前述したように、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル及び必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物を原料として、エステル交換反応によりこれらの原料を重縮合させて得ることができる。その後、得られたポリカーボネート樹脂に前記添加剤等を混練することにより、本発明の樹脂組成物を得ることができる。
【０１１５】
・添加剤等の混練及び低分子成分の除去
上述の重縮合反応を行った後、最終段の重合反応器から排出されたポリカーボネート樹脂に熱安定剤等を混練して樹脂組成物を製造する。本発明の方法では、重縮合で得られたポリカーボネート樹脂を押出機に導入し、熱安定剤の混練とともに樹脂組成物中に含まれる低分子成分の除去を実施した後、得られる樹脂組成物のペレット化を行う。
【０１１６】
重縮合反応で得られたポリカーボネート樹脂を押出機で溶融押出した後にペレット化する方法としては、下記（１）、（２）の方法があるが、本発明では、熱履歴を最小限に抑え、色調の悪化や分子量の低下等の熱劣化を抑制するために、下記（２）の方法を採用することが好ましい。
（１）最終段の重合反応器からポリカーボネート樹脂を抜き出し、一旦ストランドの形態で冷却固化させて、回転式カッター等でペレット化し、該ペレットを再度押出機に導入して溶融押出した後、ストランドの形態で冷却固化させて、ペレット化する方法。
（２）最終段の重合反応器からポリカーボネート樹脂を抜き出し、溶融状態のポリカーボネート樹脂を固化させることなく溶融状態のまま連続的に押出機に供給し、押出機から排出された樹脂をストランドの形態で冷却固化させて、ペレット化する方法。
【０１１７】
本発明においては、後述の脱揮性能の向上や添加剤の均一な混練のために、押出機としてベント式二軸押出機を用いるのが好ましい。ベント式二軸押出機の軸の回転方向は異方向であっても同方向であってもよいが、混練性能の観点からは同方向が好ましい。押出機の後段にポリマーフィルターを設置し、樹脂を濾過する場合は、ベント式二軸押出機の使用により後段のフィルターへの樹脂組成物の供給を安定させることもできる。
【０１１８】
前記の通り、重縮合で生成したポリカーボネート樹脂中には、色調や熱安定性、さらにはブリードアウト等により製品に悪影響を与える可能性のある原料モノマー、エステル交換反応で副生するモノヒドロキシ化合物、オリゴマー等の低分子量化合物が残存していることが多いが、前記押出機としてベント口を有するものを用い、好ましくはベント口から真空ポンプ等を用いて減圧にすることにより、これらを脱揮除去することが可能である。また、前記押出機内に水等の揮発性液体を導入して、脱揮を促進することもできる。ベント口は１つであっても複数であってもよいが、好ましくは２つ以上である。一方、ベント口の数を増やしすぎると押出機の長さが長くなり、樹脂の滞留時間が必要以上に長くなってしまうため、ベント口の数は４つ以下が好ましく、さらに３つ以下が好ましい。
【０１１９】
ベント式二軸押出機では、重合触媒を失活させる作用を有する前記特定リン系化合物、ヒンダードフェノール化合物や通常知られている熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練することもできる。
【０１２０】
本発明の方法では、前記特定リン系化合物を押出機でポリカーボネート樹脂に添加、混練して樹脂組成物を製造する。特にベント式二軸押出機の第１ベント口（樹脂の供給口に最も近接するベント口）よりも、該押出機における上流側で前記リン系化合物を添加し、触媒を失活させた後に、真空脱揮することが好ましい。このような方法を取ることによって、樹脂中の低分子成分を効率的に脱揮除去することが可能となる。また、押出機のベント口内においては、重縮合反応が進行する状態になっており、樹脂の末端基バランスの変動などによって、押出機内で分子量が変化してしまうが、触媒を失活させる作用を有する特定リン系化合物を添加した後に真空脱揮することで、分子量変化を起こさずに脱揮処理することが可能となり、均一な分子量のポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物を安定的に製造することが可能となる。
【０１２１】
前記特定リン系化合物は高濃度になるとかえって樹脂を劣化させてしまうため、押出機に供給する場合、溶媒で希釈し、溶液の状態で添加することが好ましい。特定リン系化合物の希釈に用いる溶媒は、特定リン系化合物を溶解可能なものであれば、いずれも用いることができるが、ハロゲン含有溶媒はポリカーボネート樹脂を劣化させたり、金属を腐食させたりするおそれがある。それ故、溶媒としては、エタノールなどのアルコール類、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒、トルエンなどの芳香族系溶媒などを用いるのが好ましく、引火などのおそれのない水を用いることが特に好ましい。
【０１２２】
また、前記特定リン系化合物は、ペレットや顆粒状の担体樹脂と混合して担体樹脂に特定リン系化合物を付着させたマスターバッチを予め準備し、このマスターバッチの形態で押出機に添加することも可能である。このような方法で押出機に供給することで、前記特定リン系化合物の添加量を容易に制御することができ、また、押出機内でのポリカーボネート樹脂への分散性が向上し、得られる樹脂組成物の品質を向上させることができる。
【０１２３】
前記特定リン系化合物と担体樹脂との混合は公知の混合攪拌機を用いて行うことができる。製造プロセスが小規模であれば、ポリエチレン製の袋などに材料を入れて、手で振り混ぜることも可能である。連続重合法で、かつ製造プロセスの規模が大きい場合は、リボンブレンダーを用いて、一定速度で前記特定リン系化合物と担体樹脂のペレットとを供給して混合し、次いで一定速度で混合物を排出し、そのまま押出機に供給する方法が好ましい。
【０１２４】
前記特定リン系化合物と混合する担体樹脂は、押出機中の樹脂と同一であることが好ましい。従って、製造しているポリカーボネート樹脂の一部を回収して、前記特定リン系化合物と混合してマスターバッチを作製し、押出機に供給する方法が好ましい。前記マスターバッチは押出機中のポリカーボネート樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下がさらに好ましく、１質量部以上５質量部以下が特に好ましい。マスターバッチの添加量が多すぎると、押出機動力への負荷が高くなり、また空気（酸素）を押出機内に持ち込んでしまうため、樹脂が着色したり、熱分解するおそれがある。一方、マスターバッチの添加量が少なすぎると、押出機中での特定リン系化合物の分散性が悪化する。
【０１２５】
本発明のポリカーボネート樹脂は高温下で着色しやすいものであるが、前記特定リン系化合物を適切な押出条件において添加することで、得られる樹脂組成物の品質を大きく向上させることができる。
【０１２６】
即ち、前記特定リン系化合物を含有した状態で、樹脂組成物を真空下で脱揮処理することで、残存低分子成分を効率良く除去することができ、さらには得られる樹脂組成物の色調も良くすることができる。従って、この脱揮効率を十分なものとするために、前述のベント式二軸押出機の真空ベントの圧力は１ｋＰａ以下であることが好ましく、さらに０．５ｋＰａ以下が好ましく、特に０．３ｋＰａ以下であることが好ましい。このような高い真空度を得るためには、高真空用の真空ポンプを使用したり、複数の真空ポンプを並列、または直列で使用する方法が考えられる。ベントの圧力の下限には特に制限はないが、実用上、０．０１ｋＰａ程度である。
【０１２７】
脱揮効率の観点からは、押出機中のポリカーボネート樹脂の温度は高い方が好ましいが、温度が高くなるほど着色や熱分解が起こりやすくなるため、適切な温度で処理する必要がある。押出機中の溶融混練温度は、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度や分子量、溶融粘度に依存するが、押出機出口における樹脂組成物の温度は２００℃以上２８０℃以下であることが好ましく、２１０℃以上２７０℃以下がより好ましく、２２０℃以上２６５℃以下が更に好ましい。押出機出口における溶融混練温度が２００℃より低いと、樹脂組成物の溶融粘度が高く、押出機の負荷が大きくなり、生産性が低下する。一方、２８０℃より高いと、ポリカーボネート樹脂の熱劣化が激しくなり、分子量の低下による機械的強度の低下や着色、ガスの発生を招く。
【０１２８】
溶融混練温度を低くする方法としては、押出機に供給する樹脂温度を下げる、押出機の回転数を低くする、押出機スクリューのニーディングエレメントを少なくする、押出機のＬ／Ｄを小さくする、押出機のシリンダー温度を低くする、押出機に供給する樹脂の処理量を少なくする等の方法があるが、押出機動力への負荷や、押出機ベント口での樹脂のベントアップなどの制約もあるため、全体的なバランスを考慮して適宜設定を調節する必要がある。
【０１２９】
最終段の重合反応器からポリカーボネート樹脂を溶融状態のまま押出機に供給する場合には、ポリカーボネート樹脂の温度は通常１８０℃以上であればよく、２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上がより好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。また、溶融状態のポリカーボネート樹脂の温度は２５０℃以下であることが好ましく、２４５℃以下がより好ましく、２４０℃以下であることが特に好ましい。前記押出機に供給するポリカーボネート樹脂の温度が低すぎると、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高くなり過ぎて供給が不安定になったり、押出機の駆動モーターの負荷が過大となる可能性がある。一方、該温度が高すぎるとポリカーボネート樹脂の劣化が起こりやすくなり、色調の悪化や、分子量の低下、それに伴う機械的強度の低下を招く傾向がある。
【０１３０】
前記押出機へ供給するポリカーボネート樹脂の温度は、最終段の重合反応器の内温を制御する方法、押出機へポリカーボネート樹脂を供給する配管の温度を制御する方法、熱交換器を設ける方法等により制御することができる。
【０１３１】
押出機の回転数は、押出機のスクリューの周速が０．１ｍ／ｓｅｃ以上０．４５ｍ／ｓｅｃ以下となるように設定することが好ましく、さらに０．２ｍ／ｓｅｃ以上０．４ｍ／ｓｅｃ以下となるように設定することが好ましい。押出機の周速あるいは回転数が大きくなりすぎると、剪断による発熱に起因する着色や分子量の低下等の熱劣化を招きやすい。一方、押出機の周速あるいは回転数が小さくなりすぎると、真空脱揮時のベントアップを招いたり、脱揮性能や添加剤の分散性能が低下する傾向がある。
【０１３２】
通常、押出機のスクリューは、様々な機能を持たせるために、複数のエレメント（スクリューエレメント）から構成されており、一般的には、主に樹脂の搬送を目的とした螺旋ねじ（フライト）のみからなるフルフライト、樹脂の混練を目的としたニーディングディスク、樹脂のシールを目的としたシールリング等から構成され、目的に応じて樹脂の搬送方向と逆方向にねじを配した逆フライトも用いられる。また、ねじの切り方によって二条型、三条型があるが、前記押出機のスクリュー径に対して処理量が大きく取れ、スクリュー回転により発生する剪断発熱を抑制できる二条型の深溝タイプが好ましい。
【０１３３】
これらスクリューエレメントの構成は限定されるものではないが、該エレメントの少なくとも１つがニーディングディスクであることが好ましく、中でもニーディングディスクの合計の長さが、スクリュー全体の長さの２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である。ニーディングディスクの合計の長さが長すぎると、樹脂の剪断による局所的な発熱が増大し、樹脂組成物の色調の悪化や分子量の低下という問題が生じやすくなる。一方、ニーディングディスクの合計の長さが短すぎると、上述した脱揮や添加剤の混練時の性能が低下する可能性があるため、該ニーディングディスクの合計の長さがスクリュー全体の長さの３％以上であることが好ましく、５％以上がより好ましい。特に粘度の高いポリカーボネート樹脂では、スクリュー回転による剪断発熱が大きくなり、供給される樹脂の温度に対し、排出される樹脂の温度が上がる傾向にあるため、添加剤の分散、脱揮性能、生産性等を維持しながら該剪断発熱によるポリカーボネート樹脂の劣化を抑制するには、スクリューの回転数やエレメント構成の選択が重要である。
【０１３４】
前記ニーディングディスクとしては、樹脂の搬送方向に対して順送り型、直交型、逆送り型があるが、使用される樹脂の粘度や要求される性能に応じて適宜選択することができる。
【０１３５】
前記スクリューエレメントの材質としては、表面のニッケル等の含有量を高くして鉄含有量を低く抑えたり、ＴｉＮ（窒化チタン）やＣｒＮ（窒化クロム）で表面硬度を高める処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１３６】
前記押出機の形態は、シリンダーの温度調整を行うため複数のヒーターを連ねて、シリンダー内部に二軸のスクリューを備えた押出機であることが好ましい。押出機に供給されたポリカーボネート樹脂は、前記スクリューを包む連続したシリンダーを、複数のヒーターで外部から加熱、又は冷却しながら押し出される。このうち、少なくとも一つのヒーター設定温度が２４０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることが更に好ましい。このようにヒーターを設定することで、それ以上の温度に樹脂が加熱されている場合はそこで冷却されることになり、ポリカーボネート樹脂が熱によって劣化することを抑制することができる。ヒーターの一部が前記の温度の上限を超えていても本発明は実施可能であるが、ポリカーボネート樹脂の熱劣化をより徹底して防ぐためには、全てのヒーターが前記の２４０℃以下であることがより好ましい。一方で、ヒーター設定温度は少なくとも１００℃以上であることが必要である。押出機のシリンダーに温度が低すぎる部分があると、当該部分に接触したポリカーボネート樹脂が急冷されて粘度が増大し、剪断発熱が大きくなってかえってポリカーボネート樹脂の劣化を促進したり、スクリューを回転させているモーターの負荷が上がったりする場合がある。ヒーターの設定温度は、１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がさらに好ましく、１６０℃以上が特に好ましい。
【０１３７】
また、前記のシリンダーは通常、複数のブロックからなっており、ベント口や添加剤の供給口を有しており、温度調整以外の役割を持ったブロックがある。押出機が長くなりすぎると、ポリカーボネート樹脂の熱劣化を招くため、シリンダーのブロックの数は必要最小限に留めるのが好ましい。スクリューの長さ：Ｌとスクリュー径：Ｄの比で表されるＬ／Ｄは６０以下が好ましく、さらに５０以下が好ましい。一方、ベント口や添加剤の供給口など必要な役割を持たせるには、Ｌ／Ｄは２０以上が好ましく、さらに２５以上が好ましい。
【０１３８】
本発明では、前記のような条件でベント式二軸押出機にて脱揮処理を行うことにより、ポリカーボネート樹脂の着色や熱分解を抑制しながら、残存低分子成分を効率良く除去することが可能である。しかし、最終的に得られる樹脂組成物中の残存フェノールを極力少なくするには、押出条件だけでなく、押出機に供給される樹脂中の残存低分子成分の量もできるだけ少なくしておく必要がある。従って、前述のとおり、ポリカーボネート樹脂の末端基バランスや最終段の重合反応器の圧力条件などを最適化することで、合成時に残存低分子成分を極力少なくしておくことも重要である。
【０１３９】
・濾過
本発明では、重縮合して得られたポリカーボネート樹脂中のヤケやゲル等の異物を除去するため、前記の押出機から排出された樹脂組成物を固化させることなく、溶融状態のままフィルターに供給して、濾過を行うことが好ましい。中でも、残存モノマーや副生フェノール等を減圧脱揮により除去し、熱安定剤や離型剤等の添加剤を混合するために、樹脂組成物を前記のベント式二軸押出機で溶融押出した後、フィルターで濾過することが好ましい。
【０１４０】
このフィルターの形態としては、キャンドル型、プリーツ型、リーフディスク型等公知のものが使用できるが、中でもフィルターの格納容器に対する濾過面積が大きく取ることができ、さらに滞留時間分布の狭いキャンドル型が好ましく、また、濾過面積が大きく取れるように複数組み合わせて用いるのが好ましい。
【０１４１】
本発明において好適に用いられるフィルターは、保持部材（リテイナーとも言う）に、濾過部材（以下、メディアと言うことがある）を組合せて構成されており、それらフィルターが（場合によっては複数枚・複数個）格納容器に格納されたユニット（フィルターユニットと言うこともある）の形式で用いられる。
【０１４２】
本発明においては、前記フィルターの差圧（圧力損失）が小さくなるように、複数の目開きのメディアを重ね合わせ、樹脂の侵入方向から順に目開きが細かくなっているタイプのものが好ましく、フィルター表面にゲルを破砕する目的で金属製のパウダーを焼結したタイプのものを使用することもできる。
【０１４３】
本発明において、フィルターから排出される樹脂組成物の温度（フィルターで濾過した直後の樹脂組成物の温度）は２８０℃以下であることが好ましく、２７５℃以下であることがさらに好ましく、２７０℃以下であることが特に好ましい。この樹脂温度が高くなりすぎると、ポリカーボネート樹脂の熱劣化が起こりやすくなり、樹脂組成物の着色や分子量低下、それに伴う機械的強度の低下を招く傾向がある。一方、フィルターから排出される樹脂組成物の温度が低くなりすぎると、樹脂組成物の溶融粘度が高くなって、押出機のスクリュー回転が不安定になったり、モーターの過負荷を招いたり、フィルターを破損したりするため、この樹脂温度は、２２０℃以上であることが好ましく、２３０℃以上であることがより好ましく、２４０℃以上であることが特に好ましい。
【０１４４】
フィルターから排出される樹脂組成物の温度を低くするには、前述のとおり、押出機での溶融混練温度を低くする他、フィルター格納容器の保温温度を低くする、フィルター前後の配管の保温温度を低くするなどの方法がある。
【０１４５】
このように、フィルター濾過を行う場合、本発明においては、前記特定リン系化合物を用い、さらに重合条件、及び押出機やフィルター濾過の条件を適正化することにより、フィルターを通過する際の樹脂組成物中のモノヒドロキシ化合物の増加量を１００質量ｐｐｍ以下、特に８０質量ｐｐｍ以下、とりわけ６０質量ｐｐｍ以下に抑制することが好ましい。
【０１４６】
前記のフィルターのメディアの材質としては、得られる樹脂組成物の濾過に必要な強度と耐熱性を有している限り制限はないが、中でも鉄の含有量が少ないＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス系が好ましく、織りの種類としては、平織、綾織、平畳織、綾畳織等、異物の捕集部分が規則正しい織り状になっているものの他、不織布タイプも用いることができる。本発明においては、ゲルの捕集能力の高い不織布タイプ、中でも不織布を構成する鋼線どうしを焼結させて固定したタイプが好ましい。
【０１４７】
本発明において、前記のフィルターの目開きは、９９％の濾過精度を実現するためには、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。異物を特に低減させたい場合にはフィルターの目開きは１０μｍ以下が好ましいが、目開きが小さくなるとフィルターでの圧力損失が増大して、フィルターの破損を招いたり、剪断発熱によりポリカーボネート樹脂が劣化したりする可能性があるため、１μｍ以上であることが好ましい。なお、ここで言う前記フィルターの目開きはＩＳＯ１６８８９に準拠して決定されるものである。
【０１４８】
なお、前記したフィルターのうち、ステンレス等の鉄成分を含むフィルターは、２００℃を超える高温での濾過の際に樹脂を劣化させる傾向があるため、使用前に不動態化処理しておくことが好ましい。不動態化処理としてはフィルターを硝酸等の酸に浸漬させたり、フィルターに酸を通液させたりして表面に不動態を形成させる方法、水蒸気又は酸素存在下で焙焼（加熱）処理する方法、これらを併用する方法等が挙げられるが、中でも硝酸処理と焙焼の両方を実施することが好ましい。
【０１４９】
この焙焼の温度は３５０〜５００℃がよく、好ましくは３５０〜４５０℃であり、焙焼時間は３〜２００時間がよく、好ましくは５〜１００時間である。焙焼の温度が低すぎたり、時間が短すぎたりすると不動態の形成が不充分になり、濾過時にポリカーボネート樹脂を劣化させる傾向がある。一方、焙焼の温度が高すぎたり、時間が長すぎたりすると、フィルターメディアの損傷が激しくなり、必要な濾過精度が出なくなる可能性がある。
【０１５０】
また、前記の硝酸で処理する際の硝酸の濃度は、５〜５０質量％がよく、１０〜３０質量％が好ましい。また、処理時の温度は、５〜１００℃がよく、５０〜９０℃が好ましい。また、処理時間は、５〜１２０分がよく、１０〜６０分が好ましい。硝酸の濃度が低すぎたり、処理温度が低すぎたり、処理時間が短すぎたりすると不動態の形成が不充分になり、硝酸の濃度が高すぎたり、処理温度が高すぎたり、処理時間が長すぎたりするとフィルターメディアの損傷が激しくなり、必要な濾過精度が出なくなる可能性がある。
【０１５１】
尚、本発明の方法で使用される前記フィルターの格納容器の材質は、樹脂の濾過に耐えられる強度と耐熱性を有している限り制限はないが、好ましくは鉄の含有量が少ないＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス系である。
【０１５２】
また、前記のフィルターの格納容器は、樹脂組成物の供給口と排出口が実質的に水平に配置されていても、実質的に垂直に配置されていても、斜めに配置されていてもよいが、フィルター格納容器内でのガス及び樹脂組成物の滞留を抑制し、ポリカーボネート樹脂の劣化を防ぐためには、樹脂組成物の供給口がフィルター格納容器の下部に、排出口が上部に配置されていることが好ましい。
【０１５３】
更には、本発明の方法においては、前記フィルターへの樹脂組成物の供給量を安定化させるために、前記押出機と前記フィルターの間にギアポンプを配置することが好ましい。ギアポンプの種類についての制限はないが、中でもシール部にグランドパッキンを用いない自己循環型が、異物低減の観点から好ましい。
【０１５４】
・ペレット化
押出機、好ましくはベント式二軸押出機で溶融押出され、好ましくは更に前記フィルターで濾過された樹脂組成物は、ダイスヘッドからストランドの形態で吐出し、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。本発明において、樹脂組成物が直接外気と触れるストランド化、ペレット化の際には、外気からの異物混入を防止するために、好ましくはＪＩＳ  Ｂ  ９９２０：２００２に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。
【０１５５】
また、ペレット化の際には、空冷、水冷等の冷却方法を使用することが好ましく、空冷の際に使用する空気は、へパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐことが望ましい。また、水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらに水用フィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いる水用フィルターの目開きは、９９％除去の濾過精度を実現するために１０〜０．４５μｍであることが好ましい。
【０１５６】
［樹脂組成物の成形方法］
本発明の樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品とすることができ、色調、透明性、耐熱性、耐候性、光学特性、及び機械的強度に優れ、かつ残存低分子成分や異物の少ない食品用容器を得ることができる。
【０１５７】
［ポリカーボネート樹脂及び樹脂組成物の物性］
本発明のポリカーボネート樹脂及び樹脂組成物は、以下に示す物性を有することが好ましい。
【０１５８】
（還元粘度）
本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は、前記樹脂組成物の還元粘度で表すことができ、還元粘度が高いほど分子量が大きいことを示す。樹脂組成物の還元粘度が低すぎると成形品の機械的強度が小さくなるおそれがある。それ故、還元粘度は、通常０．３０ｄＬ／ｇ以上であり、０．３３ｄＬ／ｇ以上が好ましい。一方、還元粘度が大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向がある。それ故、還元粘度は、通常１．２０ｄＬ／ｇ以下であり、１．００ｄＬ／ｇ以下がより好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下が更に好ましい。なお、樹脂組成物の還元粘度は、塩化メチレンを溶媒として樹脂組成物の濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調整した溶液を用いて、ウベローデ粘度管により温度２０．０℃±０．１℃の条件下で測定した値を使用する。還元粘度の測定方法の詳細は実施例の項で記載する。
【０１５９】
（ＰＣＴ処理後の還元粘度の保持率）
本発明の樹脂組成物は、プレッシャークッカーを用いて、１２０℃、２気圧で２４時間のスチーム処理（以下、「ＰＣＴ処理」という。）を行った後の還元粘度を、前記ＰＣＴ処理前の還元粘度で除すことにより得られる保持率が９５％以上であることが好ましく、９６％以上であることがより好ましい。前記保持率が過度に低いと、サンシャインウェザーメーターなどの降雨条件を模した促進耐候性試験において、成形品の表面がひび割れしたり、成形品が変形するおそれがあり、耐候性や耐湿熱性が低下する原因となりうる。
前記樹脂組成物の製造時に、前記特定リン系化合物を適量用いてポリカーボネート樹脂中の塩基性成分を中和することで、還元粘度の保持率を向上させることが可能になる。還元粘度の保持率を測定する方法の詳細は実施例の項で記載する。
【０１６０】
（溶融粘度）
本発明の樹脂組成物の溶融粘度は４００Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、６００Ｐａ・ｓ以上２５００Ｐａ・ｓ以下が更に好ましく、８００Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下が特に好ましい。樹脂組成物の溶融粘度が前記範囲より低いと、樹脂組成物の成形品が脆くなり、十分な機械物性を有する材料とならない。一方、溶融粘度が前記範囲よりも高いと、成形加工時に流動性が不足し、成形品の外観が損なわれたり、寸法精度が悪化したりする。また、剪断発熱により樹脂温度が上昇して、樹脂組成物が着色したり発泡したりする懸念がある。なお、本明細書において溶融粘度とは、キャピラリーレオメーター［東洋精機（株）製］を用いて、測定温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ−１における溶融粘度をいう。溶融粘度の測定方法の詳細は実施例の項で記載する。
【０１６１】
（ガラス転移温度）
本発明の樹脂組成物のガラス転移温度は８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、９０℃以上１４５℃以下が更に好ましく、９５℃以上１４０℃以下が特に好ましい。樹脂組成物のガラス転移温度が低すぎると、耐熱性が不十分となるおそれがあり、高温下や高湿度下において成形品が変形するおそれがある。一方、樹脂組成物のガラス転移温度が過度に高いと、成形加工の際に温度を高くせざるを得ず、ポリカーボネート樹脂の分子量低下や樹脂組成物の着色などの熱劣化を招いたり、ガスの発生により成形品の外観を損ねるおそれがある。なお、樹脂組成物のガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。
【０１６２】
（モノヒドロキシ化合物の残存量）
ポリカーボネート樹脂を合成する際の重縮合反応においては、炭酸ジエステル由来のモノヒドロキシ化合物が脱離する。例えば、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合は、生成するモノヒドロキシ化合物はフェノールである。前記モノヒドロキシ化合物が樹脂組成物中に多く残存すると、炭酸ジエステルと同様に成形加工時に問題を生じることがある。かかる問題を回避するため、本発明の樹脂組成物中のモノヒドロキシ化合物の残存量は７００質量ｐｐｍ以下とする。同様の観点から、モノヒドロキシ化合物の残存量は５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。樹脂組成物の製造時に前記特定リン系化合物を適量用い、さらに十分に脱揮処理を行うことで、樹脂組成物中のモノヒドロキシ化合物の残存量を低減し、かつ加熱下での発生を抑制することができる。樹脂組成物中のモノヒドロキシ化合物の残存量を測定する方法の詳細は実施例の項で記載する。
【０１６３】
（加熱処理後のモノヒドロキシ化合物の増加量）
上述したように、ポリカーボネート樹脂の重縮合反応や熱分解は、成形時や加工時の加熱によっても進行するため、合成時だけでなく、ポリカーボネート樹脂を加熱した時にもモノヒドロキシ化合物が発生する。従って、本発明の樹脂組成物を食品用容器に用いるためには、加熱条件下におけるモノヒドロキシ化合物の発生を抑制する必要がある。本発明の樹脂組成物は、２６０℃で６０分間加熱した後のモノヒドロキシ化合物の増加量、即ち、２６０℃で６０分間加熱することで発生するモノヒドロキシ化合物が１０００質量ｐｐｍ以下である。同じ観点から、モノヒドロキシ化合物の増加量は８００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、６００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。モノヒドロキシ化合物の増加量の測定方法の詳細は実施例の項で記載する。
【０１６４】
（その他の低分子成分の残存量）
本発明の樹脂組成物においては、前記のモノヒドロキシ化合物に加えて、前記一般式（２）で表される炭酸ジエステルや下記一般式（３）で表される化合物も樹脂組成物中に残存し、成形加工時の不具合を招く可能性がある。特に下記一般式（３）で表される化合物は昇華性があり、融点も高いために、成形機表面に析出して、成形品の外観不良を招くおそれがある。
【０１６５】
【化１２】
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【０１６６】
前記一般式（３）において、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基もしくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。
【０１６７】
前述の問題を回避するためには、樹脂組成物中の炭酸ジエステルの残存量は２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。同様に、前記式（３）で表される化合物の残存量は５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１６８】
炭酸ジエステルや前記一般式（３）で表される化合物は、ポリカーボネート樹脂中のヒドロキシ基末端が少なくなるほど、または分子量が低くなるほど増加する傾向がある。それ故、これらの化合物の残存量を低減させるためには、ヒドロキシ基末端がある程度存在している状態で重縮合反応を行うことが好ましい。また、このようにヒドロキシ基末端をある程度の量を残存させることにより、前述したように重合速度を調整しやすくする効果を得ることもできる。なお、炭酸ジエステル及び前記一般式（３）で表される化合物の残存量は少ないほどよいが、これらの化合物の残存量がそれぞれ５質量ｐｐｍ未満となる場合には、モノヒドロキシ化合物と同様に、重縮合反応における反応条件の制御が困難になる。
【実施例】
【０１６９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【０１７０】
［評価方法］
以下において、ポリカーボネート樹脂の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
【０１７１】
（１）還元粘度の測定
ポリカーボネート樹脂のサンプルを塩化メチレンに溶解させ、０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０と溶液の通過時間ｔから次式（ｉ）より相対粘度ηｒeｌを求めた。次いで、相対粘度ηｒeｌから次式（ii）より比粘度ηｓｐを求めた。
ηｒeｌ＝ｔ／ｔ０    ・・・（ｉ）    
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒeｌ−１    ・・・（ii）
得られた比粘度ηｓｐを濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
【０１７２】
（２）プレッシャークッカー（ＰＣＴ）処理による還元粘度保持率の測定
ポリカーボネート樹脂ペレット約５ｇをプレッシャークッカーに入れ、１２０℃、２気圧で２４時間、スチーム処理した。取り出したサンプルを９０℃で１時間以上、真空乾燥し、前記（１）の方法で還元粘度を測定した。以上により得られたＰＣＴ処理後の還元粘度の値を、ＰＣＴ処理前の還元粘度（前記（１）において測定された還元粘度）で除することにより、ＰＣＴ処理後の還元粘度の保持率（％）を求めた。
【０１７３】
（３）ポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル、及び前記一般式（３）で表される化合物の残存量の測定
ポリカーボネート樹脂試料約１ｇを精秤し、塩化メチレン５ｍＬに溶解して溶液とした後、総量が２５ｍＬになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。次いで、再沈殿処理後の処理液について液体クロマトグラフィーによりモノヒドロキシ化合物等の残存量を測定した。用いた装置や条件は、次のとおりである。
【０１７４】
・装置：（株）島津製作所製
システムコントローラ：ＣＢＭ−２０Ａ
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＤ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳｖｐ
検出器：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ
分析カラム：Ｃａｄｅｎｚａ  ＣＤ−１８  ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
オーブン温度：６０℃
・検出波長：２２０ｎｍ
・溶離液：Ａ液：０．１％リン酸水溶液、Ｂ液：アセトニトリル
Ａ／Ｂ＝５０／５０（ｖｏｌ％）からＡ／Ｂ＝０／１００（ｖｏｌ％）まで１０分間でグラジエント、Ａ／Ｂ＝０／１００（ｖｏｌ％）で５分間保持
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・試料注入量：１０μＬ
【０１７５】
モノヒドロキシ化合物等の定量は、検量線法を用いて行った。即ち、試料の測定に先立って、モノヒドロキシ化合物（後述する実施例においてはフェノール）、炭酸ジエステル（後述する実施例においてはジフェニルカーボネート）、及び一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」と略記する。）それぞれについて、複数の濃度既知の溶液を調製し、前記の液体クロマトグラフィーと同じ条件で測定を行い、検量線を準備した。この検量線を用いてポリカーボネート樹脂中の残存量を定量した。尚、化合物（３）は、押出機の真空ベント配管中に析出した成分を採取し、該成分をアセトン溶液から再結晶することで精製して取り出した。
【０１７６】
（４）加熱処理後のモノヒドロキシ化合物の増加量の測定
ポリカーボネート樹脂を９０℃で５時間以上、真空乾燥した。乾燥したポリカーボネート樹脂約５ｇをガラス試験管に入れ、容器内を窒素置換した後、窒素シールした。２６０℃に加熱したオイルバスに、試験管内のポリカーボネート樹脂試料がオイル液面よりも下になるように試験管を浸け、６０分後にオイルバスから取り出した。室温付近まで冷却した後、樹脂を取り出し、前述の（３）の方法でポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物の含有量を測定した。以上により得られた加熱処理後のモノヒドロキシ化合物の含有量から、加熱処理前のモノヒドロキシ化合物の含有量（前記（３）において得られたモノヒドロキシ化合物の残存量）を差し引いて、加熱処理後のモノヒドロキシ化合物の増加量を求めた。
【０１７７】
（５）ポリカーボネート樹脂の成形、および色調の測定
ポリカーボネート樹脂のペレットを９０℃で５時間以上、真空乾燥した。乾燥したポリカーボネート樹脂のペレットを射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ７５ＥＩＩ型）に供給し、最終シリンダーの温度を２６０℃、成形サイクル３８秒間の条件で板状試験片（幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を成形する操作を繰り返した。シリンダー内の容量は約１０ショット分であり、１０ショット目以降、シリンダー内の樹脂の滞留時間は約６分となる。２０ショット目で得られた板状試験片を採取した。成形直後はプレートの色調が不安定なため、採取した板状試験片を冷暗所で１日以上保管した後、イエローネスインデックス（ＹＩ）値の測定に供した。
【０１７８】
ＹＩ値の測定は、以下の要領により行った。コニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ−５を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準拠して厚み方向での透過光におけるＹＩ値の測定を行った。具体的には、板状試験片を測定室に置き、透過光のＹＩ値を測定した（以下、この値を「初期ＹＩ」という。）。ＹＩ値が小さい程、黄色味がなく品質が優れることを示す。
【０１７９】
（６）湿熱試験
エスペック（株）製恒温恒湿槽ＰＲ−１Ｋの設定を８５℃、８５％ＲＨとし、前記（５）において作製した２０ショット目の板状試験片を槽内に吊るし、１００時間静置して湿熱処理を施した。１００時間後に板状試験片を取り出し、前記（５）と同様に板状試験片のＹＩ値を測定した（以下、この値を「湿熱処理後ＹＩ」という。）。湿熱処理後ＹＩと初期ＹＩとの差（変化量）が小さいほど湿熱下での安定性が優れることを示す。
【０１８０】
（７）金属濃度、及びリン原子含有量の測定
（株）パーキンエルマー製マイクロウェーブ分解容器にポリカーボネート樹脂試料約０．５ｇを精秤し、９７％硫酸２ｍＬを加え、密閉状態においてマイクロウェーブを照射し、２３０℃で１０分間の加熱を行った。室温まで冷却後、６８％硝酸１．５ｍＬを加えて、密閉状態においてマイクロウェーブを照射し、１５０℃で１０分間の加熱を行った後、再度室温まで冷却を行った。次いで、６８％硝酸２．５ｍＬを加え、再び密閉状態においてマイクロウェーブを照射し、２３０℃で１０分間の加熱を行い、内容物を完全に分解させた。室温まで冷却後、前記で得られた液を純水で希釈し、サーモクエスト（株）製ＩＣＰ−ＭＳで定量した。
【０１８１】
（８）デュポン衝撃試験
室温にて、７０ｍｍ×７０ｍｍ×０．５ｍｍｔの熱プレスシートを、デュポン衝撃試験機（東洋精機製作所社製）に内径３０ｍｍ、外径５０ｍｍの受け台に固定し、８００ｇの錘で高さ５００ｍｍから半径が１／４インチの撃芯を落下させ、プレスシートが破壊しないか、延性破壊か及び脆性破壊かを目視にて確認した。以上の試験を各々の樹脂組成物について５回ずつ行い、破壊しない若しくは延性破壊の場合を○、脆性破壊の場合を×として、×となった回数の割合を脆性破壊率とした。
【０１８２】
（９）撥菌性評価
厚さ０．５ｍｍｔの熱プレスシートに、食中毒の原因菌であるStaphylococcus  aureus（黄色ブドウ球菌）の菌濃度１．０×１０６ｃｆｕ／ｍｌの菌液（ＰＢＳ（リン酸緩衝生理食塩水）で調製）を付着させ、これを２５℃で１時間保持した後、ＰＢＳで１０回洗浄し、試験片に固着した菌を日立電子顕微鏡システム「ＴＭ１０００」にて観察し、画像解析計測ソフトＷｉｎＲｏｏｆを用いて菌数を計測した。尚、使用したＰＢＳは、２０３４ｇの純水に、ＮａＣｌを１６０ｇ、ＫＣｌを４ｇ、Ｎａ２ＨＰＯ４を５８ｇ、ＫＨ２ＰＯ４を４ｇ溶解したものを使用した。この溶液のｐＨは７．３である。
【０１８３】
（１０）スクラッチ試験
二軸押出機にて、樹脂組成物１００質量部に対して、着色用カーボンブラック（三菱化学社製、MCF#960）０．１質量部を配合し、ストランド状に押出し、ペレタイザーにてペレットを得た。得られた黒色ペレットを乾燥し、射出成形機にて全長１７０ｍｍ、全幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍのダンベル型試験片を成形した。
次いで、荷重増加型スクラッチ試験機（カトーテック社製、製品名：KK-01）に装着した先端の半径が１．０ｍｍのステンレス製チップをダンベル型試験片に接触させ、スクラッチ距離１００ｍｍ、スクラッチ速度１００ｍｍ／秒、荷重を１〜５０Ｎの範囲で増加させながらチップを移動させた。なお、荷重はスクラッチ開始点からの移動距離に比例して増加させた。
【０１８４】
＜傷付開始荷重の定量化方法＞
ダンベル試験片のスクラッチ試験面を、スキャナ機能を有する複合機（富士ゼロックス株式会社製、製品名：ＡｐｅｏｓＰｏｒｔ−ＩＶ  Ｃ２２７０  ＰＦＳ）を用いて、濃度：ふつう  シャープネス：ふつう  地色除去：しない  コントラスト：ふつう  裏写り防止：しない  解像度：６００ｄｐｉ  の設定でスキャンした。スキャン画像をＴＩＦＦ形式で保存し、画像処理ソフトを用いてスキャン画像における白化傷の長さ［ｍｍ］を測定し、以下の計算式から傷つき開始距離［ｍｍ］を算出した。
傷つき開始距離［ｍｍ］  ＝  スクラッチ距離［ｍｍ］  −  白化傷長さ［ｍｍ］
なお、今回のスクラッチ試験条件では、スクラッチ距離は１００ｍｍである。
さらに、今回のスクラッチ試験条件では以下の計算式から傷つき開始荷重［Ｎ］を算出した。
傷つき開始荷重［Ｎ］  ＝  ０．４９［Ｎ／ｍｍ］×傷つき開始距離［ｍｍ］＋１［Ｎ］
【０１８５】
［使用原料］
以下の実施例及び比較例で用いた化合物の略号、及び製造元は次の通りである。
【０１８６】
＜ジヒドロキシ化合物＞
・ＩＳＢ：イソソルビド［ロケットフルーレ社製］
・ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール［ＳＫＣｈｅｍｉｃａｌ社製］
＜炭酸ジエステル＞
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート［三菱化学（株）製］
＜熱安定剤＞
・Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］［ＢＡＳＦ社製］
・ＡＳ２１１２：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト［（株）ＡＤＥＫＡ製］（分子量６４６．９）
【０１８７】
＜特定リン系化合物（触媒失活剤）＞
・亜リン酸［太平化学産業（株）製］（分子量８２．０）
・ホスホン酸ビス（２−エチルヘキシル）［城北化学工業（株）製］（分子量３０６．４）
＜特定リン系化合物以外の触媒失活剤＞
・ＰＴＳＢ：ｐ−トルエンスルホン酸ブチル［東京化成工業（株）製］（分子量２２８．３）
＜離型剤＞
・Ｅ−２７５：エチレングリコールジステアレート［日油（株）製］
【０１８８】
［樹脂組成物の製造例１］
竪型攪拌反応器３器と横型攪拌反応器１器、並びに二軸押出機からなる連続重合設備を用いて、ポリカーボネート樹脂の重合を行った。ＩＳＢとＤＰＣをそれぞれタンクで溶融させ、ＩＳＢを４９．８ｋｇ／ｈｒ、ＤＰＣを７４．２ｋｇ／ｈｒ（モル比でＩＳＢ／ＤＰＣ＝１．０００／１．０１５）の流量で第１竪型攪拌反応器に連続的に供給した。同時に、触媒として酢酸カルシウム１水和物の水溶液を全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して１μｍｏｌとなるように第１竪型攪拌反応器に供給した。各反応器の反応温度、内圧、滞留時間はそれぞれ、第１竪型攪拌反応器：１９０℃、２５ｋＰａ、９０分、第２竪型攪拌反応器：１９５℃、１０ｋＰａ、４５分、第３竪型攪拌反応器：２１０℃、３ｋＰａ、４５分、第４横型攪拌反応器：２２５℃、０．５ｋＰａ、９０分とした。得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度が０．３８ｄＬ／ｇから０．４０ｄＬ／ｇとなるように、第４横型攪拌反応器の内圧を微調整しながら運転を行った。
【０１８９】
第４横型攪拌反応器より６０ｋｇ／ｈｒの量でポリカーボネート樹脂を抜き出し、続いて樹脂を溶融状態のままベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α、Ｌ／Ｄ：４２．０］に供給した。押出機を通過したポリカーボネート樹脂は、引き続き溶融状態のまま、目開き１０μｍのキャンドル型フィルター（ＳＵＳ３１６製）を通して異物を濾過した。その後、ダイスからストランド状に排出させ、水冷、固化させた後、回転式カッターでペレット化し、ＩＳＢ単独重合体のポリカーボネート樹脂を得た。
【０１９０】
前記押出機は３つの真空ベント口を有しており、ここで樹脂中の残存低分子成分を脱揮除去した。第２ベントの手前で樹脂に対して２０００質量ｐｐｍの水を添加し、注水脱揮を行った。第３ベントの手前でＩｒｇａｎｏｘ１０１０、ＡＳ２１１２、Ｅ−２７５をポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、それぞれ０．１質量部、０．０５質量部、０．３質量部を添加した。以上により、ＩＳＢ単独重合体のポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物Ａを得た。
【０１９１】
［樹脂組成物の製造例２］
反応器への各原料の供給量を、ＩＳＢを３５．２ｋｇ／ｈｒ、ＣＨＤＭを１４．９ｋｇ／ｈｒ、ＤＰＣを７４．５ｋｇ／ｈｒ（モル比でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ＝０．７００／０．３００／１．０１０）、酢酸カルシウム１水和物の水溶液を全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して１．５μｍｏｌとし、得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度を０．４１ｄＬ／ｇから０．４３ｄＬ／ｇとなるようにした以外は製造例１と同様に樹脂組成物を作製し、ＩＳＢ／ＣＨＤＭのモル比が７０／３０ｍｏｌ％のポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物Ｂを得た。
【０１９２】
［樹脂組成物の製造例３］
反応器への各原料の供給量を、ＩＳＢを２５．４ｋｇ／ｈｒ、ＣＨＤＭを２５．０ｋｇ／ｈｒ、ＤＰＣを７４．８ｋｇ／ｈｒ（モル比でＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣ＝０．５００／０．５００／１．００６）、酢酸カルシウム１水和物の水溶液を全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して１．５μｍｏｌとし、得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度を０．６０ｄＬ／ｇから０．６３ｄＬ／ｇとなるようにした以外は製造例１と同様に樹脂組成物を作製し、ＩＳＢ／ＣＨＤＭのモル比が５０／５０ｍｏｌ％のポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物Ｃを得た。
【０１９３】
［実施例１］
製造例１の樹脂組成物Ａに、ポリカーボネート樹脂に対して０．４３質量ｐｐｍの亜リン酸（リン原子の量として０．１６質量ｐｐｍ）を添加して樹脂組成物Ａ１を作製した。なお、亜リン酸は次のようにして添加した。製造例１において得られた樹脂組成物Ａのペレットに、亜リン酸のエタノール溶液をまぶして混合したマスターバッチを調製し、押出機の第１ベント口の手前（押出機の樹脂供給口側）から、押出機中のポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、マスターバッチを１質量部となるように供給した。
【０１９４】
得られた樹脂組成物Ａ１の評価結果を表１に示した。表１より知られるように、樹脂組成物Ａ１は、モノヒドロキシ化合物やジエステル化合物、一般式（３）で表される化合物などの残存低分子量が少ない。また、湿熱処理後の還元粘度保持率が高く、色調も安定しており、優れた特性を示した。
【０１９５】
［実施例２］
製造例２の樹脂組成物Ｂに、ポリカーボネート樹脂に対して０．６５質量ｐｐｍの亜リン酸（リン原子の量として０．２４質量ｐｐｍ）を添加した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物Ｂ１の評価結果を表１に示した。表１より知られるように、樹脂組成物Ｂ１は実施例１と同様に残存低分子量が少なく、湿熱条件での安定性も良好であった。
【０１９６】
［実施例３］
製造例２の樹脂組成物Ｂに、ポリカーボネート樹脂に対して４．３質量ｐｐｍの亜リン酸（リン原子の量として１．６２質量ｐｐｍ）を添加した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物Ｂ２の評価結果を表１に示した。表１より知られるように、樹脂組成物Ｂ２は、モノヒドロキシ化合物の残存量を低減することはできたが、湿熱処理後の色調が悪化した。湿熱条件での安定性は低下するが、残存低分子量を低減することが特に強く要求される用途においては、実施例３の樹脂組成物Ｂ２を好適に用いることができる。
【０１９７】
［実施例４］
製造例２の樹脂組成物Ｂに、ポリカーボネート樹脂に対して８．０質量ｐｐｍのホスホン酸ビス（２−エチルヘキシル）（リン原子の量として０．８１質量ｐｐｍ）を添加した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物Ｂ３の評価結果を表１に示した。樹脂組成物Ｂ３は色調に優れていた。しかし、加熱処理後のモノヒドロキシ化合物の増加量がやや多く、ホスホン酸ビス（２−エチルヘキシル）は触媒失活剤としての作用がやや弱いことが示唆された。また、湿熱処理による着色もやや大きくなった。
【０１９８】
［実施例５］
製造例３の樹脂組成物Ｃに、ポリカーボネート樹脂に対して０．６５質量ｐｐｍの亜リン酸（リン原子の量として０．２４質量ｐｐｍ）を添加した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物Ｃ１の評価結果を表１に示した。樹脂組成物Ｃ１は、実施例１と同様に残存低分子量が少なく、湿熱条件での安定性も良好であった。
【０１９９】
［比較例１］
製造例２により得られた樹脂組成物Ｂのペレットを再度押出機に供給し、押出加工の後にペレット化して樹脂組成物Ｂ４を得た。即ち、樹脂組成物Ｂ４は、実施例２〜４において、マスターバッチによる特定リン系化合物の添加を行なわずに作製した樹脂組成物に相当する。得られた樹脂組成物Ｂ４の評価結果を表１に示した。樹脂組成物Ｂ４は、モノヒドロキシ化合物の残存量が多く、また、加熱処理後のモノヒドロキシ化合物の増加量も非常に多くなった。
【０２００】
［比較例２］
製造例２の樹脂組成物Ｂに、ポリカーボネート樹脂に対して１２．０質量ｐｐｍのＰＴＳＢを添加した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物Ｂ５の評価結果を表１に示した。樹脂組成物Ｂ５は、ＰＴＳＢを添加してもモノヒドロキシ化合物の残存量を低減することはできず、むしろ色調や湿熱処理による着色が悪化した。
【０２０１】
［比較例３］
本例は、市販のポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン社製、ＨＦ７７）を用いて各種評価を行った例である。表１より知られるように、本発明のポリカーボネート樹脂を含む実施例１〜実施例５は、食品用容器として従来多用されているポリスチレン樹脂に比べてスクラッチ強度が高く、優れた機械特性を有することが理解できる。
【０２０２】
［比較例４］
本例は、従来のポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバレックス７０２０ＡＤ２）を用いて各種評価を行った例である。表１より知られるように、本発明のポリカーボネート樹脂を含む実施例１〜実施例５は、従来のポリカーボネート樹脂に比べて撥菌性が高く、衛生面で食品用容器として好適であることが理解できる。
【０２０３】
【表１】
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