(57)【要約】      （修正有）【課題】積層セラミックコンデンサ製造時の積層体の脱バインダ工程において、ニッケル微粒子による有機バインダの分解速度を低減し、内部電極でのデラミネーションの発生やクラックの形成を抑制することが可能な積層コンデンサ用ニッケル系合金微粒子およびその製造方法を提供する。【解決手段】一次粒子が凝集せずに単分散し、平均一次粒子径が０．０５μｍ〜０．４μｍであり、かつ全質量に対するコバルトの含有量が１質量％〜２０質量％であることにより、微粒子の触媒活性を抑制することができ、積層セラミックコンデンサの製造における脱バインダ工程時に、急激な有機バインダの分解に伴うガスの発生量を低減することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子が凝集せずに単分散し、平均一次粒子径が０．０５μｍ〜０．４μｍであり、かつ全質量に対するコバルトの含有量が１質量％〜２０質量％であることを特徴とする積層コンデンサ用ニッケル系合金微粒子。
【請求項２】
表層部における前記コバルトの含有量が１質量％〜４０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の積層コンデンサ用ニッケル系合金微粒子。
【請求項３】
前記表層部から中心部に向かって、前記コバルトの含有量が減少する濃度勾配を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の積層コンデンサ用ニッケル系合金微粒子。
【請求項４】
ニッケル塩含有溶液に還元剤を添加してニッケル核を形成する核形成工程と、
前記ニッケル核を含むニッケル核含有溶液にニッケル塩およびコバルト塩を添加して前記ニッケル核を結晶成長させてニッケル微粒子を得る結晶成長工程と
を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のニッケル系合金微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル系合金微粒子およびその製造方法に関し、詳しくは、積層セラミックコンデンサの内部電極に好適に用いることが可能なニッケル系合金微粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル系合金微粒子は、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極、ニッケル水素二次電池の正極材料、燃料電池のニッケル／ジルコニアサーメットをはじめ、種々の電極を形成するための材料として用いられている。
【０００３】
積層セラミックコンデンサでは、例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のような誘電体グリーンシート上に、ニッケル（Ｎｉ）やパラジウム（Ｐｄ）のような内部電極のための金属粉末と、エチルセルロース（ＥＣ）やポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のような有機バインダと、ターピネオール（テルピネオール、terpineol）のような有機溶媒とを混練してなる導電ペーストを印刷および乾燥してシートを作製する。得られたシートを１単位として、所望するコンデンサ容量に見合うシート数を積層および熱圧着して積層体を作製し、所定の寸法に裁断し積層チップを作製する。作製された積層チップは、２５０℃〜４００℃程度で加熱し、有機バインダを燃焼して除去する脱バインダ処理を施した後、脱バインダ処理済みの積層体を約１３００℃で加熱し、内部電極とセラミック誘電体とを共焼結する。その後、銀（Ａｇ）、ニッケル等の外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサとして製品が完成する。
【０００４】
ところで、最近の電子部品の高性能化や小型化に伴って、積層セラミックコンデンサにも、小型化と高容量化が求められており、セラミック誘電体および内部電極の薄膜化と多層化が進んでいる。
【０００５】
内部電極の薄膜化を進める上で、電極を形成するニッケル粒子やパラジウム粒子には、微粒子化が求められている。ところが、内部電極として主に用いられているニッケル粒子の場合、微粒化によるニッケル粒子表面の触媒活性が問題となる。すなわち、積層セラミックコンデンサの製造における積層体の脱バインダ工程においては、ニッケル微粒子の触媒作用によって、有機バインダの分解が急速に進行して多量のガスが発生する。その結果、セラミック誘電体と内部電極との間に積層欠陥、いわゆるデラミネーション（delamination）が発生したり、セラミック誘電体や内部電極に破損やクラック（crack）が生じたりすることがある。
【０００６】
そこで、脱バインダ工程における問題を解決するために、ニッケル微粒子の表面に硫黄を付着して微粒子表面の触媒活性を低減することで、急速な有機バインダの分解の進行を防ぐ方法が提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、硫化物水溶液にニッケル微粒子を浸漬および分散してニッケル微粒子表面に硫黄を析出した後に、固液分離して得られたニッケル微粒子を真空乾燥して、含硫黄ニッケル微粒子を得る方法が提案されている。
【０００８】
しかしながら、硫黄を添加することにより、ニッケル微粒子の触媒活性を低下することは可能ではあるが、粒径が０．２μｍ未満の微細なニッケル微粒子の場合、比表面積の増大に応じて単位重量当たりの微粒子表面の触媒活性が向上してしまい、硫黄の添加だけでは十分に微粒子表面の触媒活性を低下することが困難である。また、これに対処しようとして硫黄だけで触媒活性を低下する場合には、硫黄の含有量が相対的に多くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−０４３３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、積層セラミックコンデンサ製造時の積層体の脱バインダ工程において、ニッケル微粒子による有機バインダの分解速度を低減し、内部電極でのデラミネーションの発生やクラックの形成を抑制することが可能な積層コンデンサ用ニッケル系合金微粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、ニッケル系合金微粒子にコバルトを含有させる、特にコバルトを偏在させることで、ニッケル系合金微粒子の触媒活性が低下することを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の積層コンデンサ用ニッケル系合金微粒子は、一次粒子が凝集せずに単分散し、平均一次粒子径が０．０５μｍ〜０．４μｍであり、かつ全質量に対するコバルトの含有量が１質量％〜２０質量％である。
【００１３】
また、本発明の積層コンデンサ用ニッケル系合金微粒子は、表層部におけるコバルトの含有量が１質量％〜４０質量％である。
【００１４】
また、本発明の積層コンデンサ用ニッケル系合金微粒子は、表層部から中心部に向かって、コバルトの含有量が減少する濃度勾配を有する。
【００１５】
さらに、本発明の積層コンデンサ用ニッケル系合金微粒子の製造方法は、ニッケル塩含有溶液に還元剤を添加してニッケル核を形成する核形成工程と、ニッケル核を含むニッケル核含有溶液にニッケル塩およびコバルト塩を添加してニッケル核を結晶成長させてニッケル系合金微粒子を得る結晶成長工程とを有する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ニッケル系合金微粒子の触媒活性を抑制し、積層セラミックコンデンサの製造における脱バインダ工程時に、急激な有機バインダの分解に伴うガスの発生量を低減することができる。これにより、本発明は、積層セラミックコンデンサに用いた場合、内部電極におけるクラックの生成やデラミネーションの発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１におけるニッケル系合金微粒子断面のＳＥＭ像、およびＳＥＭ付属のＥＤＸによる元素分析結果を示した図である。
【図２】実施例１におけるニッケル系合金微粒子、比較例１におけるニッケル系合金微粒子およびエチルセルロースについて、示差熱天秤で測定した際の微分曲線を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態にかかるニッケル系合金微粒子およびその製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明にかかるニッケル系合金微粒子およびその製造方法では、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加えることが可能である。
【００１９】
まず、本実施形態にかかるニッケル系合金微粒子について説明する。ニッケル系合金微粒子は、一次粒子が凝集せずに単分散し、平均一次粒子径が０．０５μｍ〜０．４μｍであり、かつ全質量に対するコバルトの含有量が１質量％〜２０質量％のものである。
【００２０】
ニッケル系合金微粒子は、一次粒子が凝集せずに単分散しており、一次粒子の平均粒子径である平均一次粒子径は、０．０５μｍ〜０．４μｍである。従来のように、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した場合、当然ながら、二次粒子の平均粒子径である平均二次粒子径が増大してしまうので、薄膜化された積層セラミックコンデンサの内部電極に適用することはできない。また、内部電極に適用した場合には、積層セラミックコンデンサ製造時における内部電極とセラミック誘電体との共焼結過程において、収縮率が増大して内部電極のクラックや剥離が発生する可能性がある。
【００２１】
また、ニッケル系合金微粒子の平均粒子径が０．０５μｍ未満では、その微粒子の凝集を抑えることが難しくなる。一方、微粒子の平均粒子径が０．４μｍを超えると、薄膜化された積層セラミックコンデンサの内部電極に適用した場合に、電極層表面の粗さが増大して電極間が短絡する恐れがある。なお、ニッケル系合金微粒子の平均一次粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて微粒子を観察することにより求めることができる。
【００２２】
ニッケル系合金微粒子は、全質量に対して１質量％〜２０質量％のコバルトを含有している。上述した通り、ニッケル系合金微粒子は、平均一次粒子径が０．０５μｍ〜０．４μｍと小さいため、比表面積の増大に伴い触媒活性が大幅に向上してしまうので、その触媒活性を抑制する必要がある。
【００２３】
そこで、ニッケル系合金微粒子に、全質量に対して１質量％〜２０質量％の範囲でコバルトを含有することで、積層セラミックコンデンサ製造時の脱バインダ工程において、微粒子の触媒活性を抑制し、急激な有機バインダの分解に伴うガスの発生量を低減する。ニッケル系合金微粒子中のコバルトの含有量が１質量％未満では、微粒子の触媒活性を抑制する効果が十分ではなく好ましくない。一方、ニッケル系合金微粒子中のコバルトの含有量が２０質量％を超えると、微粒子の触媒活性を抑制する効果はほとんど向上しなくなり、コバルト含有量が増えることにより、価格的に高価になることから好ましくない。
【００２４】
ニッケル系合金微粒子は、コバルトが偏在している。すなわち、ニッケル系合金微粒子は、コバルトが表層部などに濃化して含有されていてもよいし、微粒子の表層部から中心部に向かって、コバルト含有量が減少するように濃度勾配を有していてもよい。
【００２５】
これらの中では、特に、コバルトが微粒子の表層部に濃化して含有されたニッケル系合金微粒子が、微粒子の触媒活性を抑制するのに優れている。このようなニッケル系合金微粒子では、積層セラミックコンデンサ製造時の脱バインダ工程において、微粒子表面に存在するコバルトが加熱されても、ニッケル系合金微粒子の触媒活性を抑制することができる。
【００２６】
また、ニッケル系合金微粒子の表層部の好ましいコバルト含有量は、１質量％〜４０質量％である。表層部のコバルト含有量が１質量％未満では、触媒活性を抑制する効果が十分ではなく、４０質量％を超えても、さらなる触媒活性を抑制する効果を得ることはできない。ここで、ニッケル系合金微粒子の表層部とは、微粒子表面から一定の深さまでの領域であり、好ましくは、微粒子表面から深さ１０％以内の領域、より好ましくは、微粒子表面から深さ５％以内の領域である。ニッケル系合金微粒子では、微粒子表面から深さ１０％を超えた領域にコバルトが存在していてもよいが、微粒子の触媒活性を抑制することができないので、深さ１０％以内にコバルトが存在することが好ましい。
【００２７】
上述の通り、ニッケル系合金微粒子は、一次粒子が凝集せずに単分散し、平均一次粒子径が０．０５μｍ〜０．４μｍであり、かつ全質量に対するコバルトの含有量が１質量％〜２０質量％のものである。このようなニッケル系合金微粒子は、従来の微粒子とは異なり、平均粒子径を０．４μｍ以下、さらには０．２μｍ以下にしても微粒子の触媒活性を抑制することができる。その結果、積層セラミックコンデンサの製造における脱バインダ工程時に、急激な有機バインダの分解に伴うガスの発生量を低減することができる。
【００２８】
次に、本実施形態にかかるニッケル系合金微粒子の製造方法について説明する。ニッケル系合金微粒子の製造方法は、ニッケル塩含有溶液に還元剤を添加して、ニッケル核を形成する核形成工程と、ニッケル核を含むニッケル核含有溶液にニッケル塩およびコバルト塩を添加することで、ニッケル核が結晶成長してニッケル系合金微粒子を得る結晶成長工程とを有している。
【００２９】
まず、核形成工程では、ニッケル塩を含有する溶液に還元剤を添加することで、ニッケル系合金微粒子の核となるニッケル核を形成する。次に、結晶成長工程では、核形成工程で得られたニッケル核を含むニッケル核含有溶液にニッケル塩およびコバルト塩を含有する溶液を添加し、必要に応じて還元剤を添加することで、ニッケル核が結晶成長してニッケル系合金微粒子を得る。
【００３０】
ここで、ニッケル系合金微粒子を製造する場合には、以下の手順に基づいて行う。まず、核形成工程では、ニッケル塩を含有する溶液に還元剤を添加することで、ニッケル核を形成する。次に、結晶成長工程では、核形成工程で得られたニッケル核を含むニッケル核含有溶液に、ニッケル塩およびコバルト塩を含有する溶液を添加し、必要に応じて還元剤を添加することで、コバルトを含有しながらニッケル核が結晶成長してコバルトを含有したニッケル系合金微粒子を得る。このような工程を経ることで、コバルトが偏在して含有されたニッケル系合金微粒子を製造することができる。なお、核生成工程においては、ニッケル塩を含有する溶液に少量のコバルト塩を添加して用いることもできる。
【００３１】
従って、ニッケル系合金微粒子の製造方法では、上述した通りの製法により、コバルトを含有する粒子、特に微粒子の表層部にコバルトを濃化して含有させたニッケル系合金微粒子、または、微粒子の表層部から中心部に向かってコバルト含有量が減少する濃度勾配を有するニッケル系合金微粒子を製造することができる。
【００３２】
なお、上述したニッケル系合金微粒子の製造方法においては、各溶液に、例えば、酒石酸などの多価カルボン酸、エチレンジアミンなどの通常使用されている錯化剤、ゼラチンなどの分散剤、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのｐＨ調整用のアルカリを添加することが好ましい。特に、錯化剤では酒石酸、アルカリでは水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。還元剤としては、ニッケルおよびコバルトを還元析出し得るものであれば特に制限はないが、例えば、ヒドラジン系の還元剤が好ましい。
【００３３】
上述の通り、ニッケル系合金微粒子の製造方法は、ニッケル塩含有溶液に還元剤を添加して、ニッケル核を形成する核形成工程と、ニッケル核を含むニッケル核含有溶液にニッケル塩およびコバルト塩を添加することで、ニッケル核が結晶成長してニッケル系合金微粒子を得る結晶成長工程とを有している。そして、ニッケル系合金微粒子の製造方法では、コバルトを含有する粒子、特に微粒子の表層部にコバルトを偏在させたニッケル系合金微粒子、および、微粒子の表層部から中心部に向かってコバルト含有量が減少する濃度勾配を有するニッケル系合金微粒子を作製することができる。これらのニッケル系合金微粒子は、その触媒活性を抑制することができ、脱バインダ特性に優れている。したがって、ニッケル系合金微粒子の製造方法では、このような脱バインダ特性に優れたニッケル系合金微粒子を提供することができ、ニッケル系合金微粒子を、積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストに好適に用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、各実施例および比較例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
（平均一次粒子径）
ニッケル系合金微粒子について、日本電子社製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＳＭ−５５１０）を用いて倍率２０，０００倍の写真（縦１９．２μｍ×横２５．６μｍの範囲に相当）を撮影した。撮影した写真の中から、形状の全様が確認できる複数のニッケル系合金微粒子を選定し、各微粒子の面積を測定した。測定した面積から各微粒子の直径を求め、その平均値により平均粒径を定めた。その結果、後述する実施例１〜実施例５および比較例１で得られた各微粒子の平均粒径は、０．３μｍであった。
【００３６】
（ΔＴＧ測定）
積層セラミックコンデンサ製造時の脱バインダ工程におけるニッケル系合金微粒子表面の触媒活性については、以下の手順により測定を行った。まず、ニッケル系合金微粒子に、エチルセルロース（ＥＣ）樹脂を外割で５質量％添加し、メノウ乳鉢を用いて、均一に混合して測定サンプルを作製した。次いで、得られた測定サンプルについて、ブルカー社製の熱分析測定装置（以下、「示差熱天秤」（ＴＧ：Thermogravimetric Analysis）という。）（ＴＧ―ＤＴＡ２０２０ＳＲ）を用いて、窒素ガス中で、５℃／分の昇温速度で加熱したときの重量変化を測定した。そして、エチルセルロース樹脂の分解挙動を指標として、測定サンプルの熱重量変化の微分曲線（ΔＴＧ）におけるピーク温度を求めた。
【００３７】
（実施例１）
実施例１では、純水１０００ｍｌに水酸化ナトリウムおよび酒石酸を添加し、撹拌しながら７０℃まで加温した。得られた水溶液に、ヒドラジン系還元剤を３０ｍｌと、ニッケル当量で５ｇの塩化ニッケル水溶液とを加え、ニッケル核を析出させた（核形成工程）。次に、核形成工程により得られた還元析出終了後の水溶液に、コバルト含有量がニッケルおよびコバルトの総量に対して１０質量％となるように、ニッケルおよびコバルトを含む混合溶液を作成し、得られた混合溶液からコバルトおよびニッケル当量で５ｇの混合溶液を採取して添加し、ニッケル核の外周縁部にコバルトを含むニッケルを結晶成長させて、表層部に偏在してコバルトが含有されたコバルト含有ニッケル微粒子を得た（結晶成長工程）。結晶成長工程により得られたコバルト含有ニッケル微粒子について、ろ過および水洗した後、１０５℃で真空乾燥を行い、ニッケル系合金微粒子を得た。表１に示す通り、実施例１では、得られたニッケル系合金微粒子の全質量に対するコバルトの添加量、即ち、コバルトの含有量は５質量％であった。その結果、実施例１では、ニッケル系合金微粒子の全質量に対するコバルト含有量が、１質量％〜２０質量％の範囲内にあることが確認できた。
【００３８】
得られたニッケル系合金微粒子の断面について、ＳＥＭ像を撮影し、ＳＥＭ付属のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）により元素分析を行った。その結果を図１に示す。図１に示す通り、実施例１では、位置１におけるコバルト含有量は８．０質量％であり、位置２におけるコバルト含有量は４．９質量％であった。その結果、実施例１では、ニッケル系合金微粒子の表層部（位置１および位置２）におけるコバルト含有量が、１質量％〜４０質量％の範囲内にあることが確認できた。
【００３９】
また、得られたニッケル系合金微粒子について、示差熱天秤を用いて熱重量変化の微分曲線におけるピーク温度を求めた。その結果を図２および表１に示す。
【００４０】
（実施例２）
実施例２では、コバルト含有量がニッケルおよびコバルトの総量に対して２質量％となるように、塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液とを混合したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル系合金微粒子を得た。表１に示す通り、実施例２では、得られたニッケル系合金微粒子のコバルトの含有量は１質量％であった。その結果、実施例２では、ニッケル系合金微粒子の全質量に対するコバルト含有量が、１質量％〜２０質量％の範囲内にあることが確認できた。また、得られたニッケル系合金微粒子について、実施例１と同様にして、熱重量変化の微分曲線におけるピーク温度を求めた。その結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例３）
実施例３では、コバルト含有量がニッケルおよびコバルトの総量に対して８質量％となるように、塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液とを混合したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル系合金微粒子を得た。表１に示す通り、実施例３では、得られたニッケル系合金微粒子のコバルトの含有量は４質量％であった。その結果、実施例３では、ニッケル系合金微粒子の全質量に対するコバルト含有量が、１質量％〜２０質量％の範囲内にあることが確認できた。また、得られたニッケル系合金微粒子について、実施例１と同様にして、熱重量変化の微分曲線におけるピーク温度を求めた。その結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例４）
実施例４では、コバルト含有量がニッケルおよびコバルトの総量に対して１６質量％となるように、塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液とを混合したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル系合金微粒子を得た。表１に示す通り、実施例４では、得られたニッケル系合金微粒子のコバルトの含有量は８質量％であった。その結果、実施例４では、ニッケル系合金微粒子の全質量に対するコバルト含有量が、１質量％〜２０質量％の範囲内にあることが確認できた。また、得られたニッケル系合金微粒子について、実施例１と同様にして、熱重量変化の微分曲線におけるピーク温度を求めた。その結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例５）
実施例５では、コバルト含有量がニッケルおよびコバルトの総量に対して２０質量％となるように、塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液とを混合したこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル系合金微粒子を得た。表１に示す通り、実施例５では、得られたニッケル系合金微粒子のコバルトの含有量は１０質量％であった。その結果、実施例５では、ニッケル系合金微粒子の全質量に対するコバルト含有量が、１質量％〜２０質量％の範囲内にあることが確認できた。また、得られたニッケル系合金微粒子について、実施例１と同様にして、熱重量変化の微分曲線におけるピーク温度を求めた。その結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例１）
比較例１では、結晶成長工程において、ニッケル当量で５ｇの塩化ニッケル水溶液のみを加えたこと以外は実施例１と同様にして、ニッケル系合金微粒子を得た。得られたニッケル系合金微粒子について、実施例１と同様にして、示差熱天秤を用いて熱重量変化の微分曲線におけるピーク温度を求めた。その結果を図２および表１に示す。
【００４５】
【表１】
2015138915.tif 000003
【００４６】
図１に示した結果から明らかなように、実施例１で得られたニッケル系合金微粒子は、その表層部（位置１および位置２）にコバルトが偏在しており、表層部のコバルト含有量は、１質量％〜４０質量％の範囲内であり、表層部から中心部に向かってコバルト含有量が減少する濃度勾配を有していることが確認できた。
【００４７】
また、図２および表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜実施例５で得られたニッケル系合金微粒子におけるエチルセルロース樹脂の分解挙動の指標であるピーク温度は、比較例１で得られたコバルトを含まないニッケル系合金微粒子のピーク温度と比較して、５０℃〜７０℃高温側にシフトしていることが確認できた。
【００４８】
すなわち、実施例１〜実施例５のニッケル系合金微粒子は、その微粒子表面に含まれるコバルトにより、触媒活性が抑制されていると考えられる。
【００４９】
したがって、本発明のニッケル系合金微粒子は、積層セラミックコンデンサ製造時の脱バインダ工程において、有機バインダの分解速度を低減することができ、セラミック誘電体と内部電極との間のデラミネーションの発生や、セラミック誘電体や内部電極に生じる破損やクラックを抑制することができる。また、本発明のニッケル系合金微粒子の製造方法により、脱バインダ特性に優れたニッケル系合金微粒子を提供することができ、積層セラミックコンデンサの内部電極用ペーストに好適に用いることができる。
【図１】
2015138915.tif 000004
【図２】
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