(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化トリウムを用いずに２，３−ブタンジオールから、ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールを高い選択率で工業的に製造する方法を提供する。【解決手段】リン酸のアルカリ金属塩を触媒として、２，３−ブタンジオールを脱水することにより、ブタジエン及び／又は３−ブテン−２オールを製造する。リン酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属が、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種又はこれらの混合物である。前記の３−ブテン−２−オールを酸触媒の存在下で脱水して、ブタジエンを製造する工程を含む製造方法。2015048336.tif 000005【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸のアルカリ金属塩を触媒として、２，３−ブタンジオールを脱水する工程を含む、ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールの製造方法。
【請求項２】
リン酸のアルカリ金属塩が、リン酸二水素アルカリ金属又はリン酸水素二アルカリ金属又はこれらの混合物の脱水縮合により調製される縮合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
リン酸のアルカリ金属塩のアルカリ金属がＫ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種又はこれらの混合物である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
２，３−ブタンジオールの脱水工程の反応温度が４００℃以上５５０℃以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
２，３−ブタンジオールを脱水する工程で生成した３−ブテン−２−オールを、酸触媒の存在下で脱水してブタジエンを製造する工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，３−ブタンジオールからブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブタジエンはブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ＡＢＳ樹脂等の原料であり、化学産業において最も重要な有機化合物の一つである。また、ブタジエンは、ナイロン６６合成の中間体であるアジポニトリルや、クロロプレンゴムの原料であるクロロプレン、ポリブチレンテレフタレートの原料である１，４−ブタンジオールに変換できる。これらブタジエンを原料とする高分子化合物は、自動車用タイヤや電線被膜、エンジニアリングプラスチックなどの工業用品だけでなく、衣料品などの生活用品にも幅広く利用されており、ブタジエンの需要は年々増加している。
【０００３】
ブタジエンは、主にナフサクラッカーによるエチレン製造の際のＣ４留分からの抽出分離により製造されている。ところが、エチレンの原料が天然ガスにシフトするのにともない、今後ブタジエンの供給が不足することが予想されている。そのため近年では、天然ガスを原料とするブタジエン製造法が検討され始めている。しかしながら、将来的な化石資源の枯渇や温室効果ガス排出による地球温暖化等の問題より、持続可能なブタジエン製造を実現する必要性が高まっており、再生可能資源であるバイオマス資源由来物質からブタジエンを製造する方法の開発が求められている。
【０００４】
３−ブテン−２−オールは、代表的な２級アリルアルコールであり、公知技術（非特許文献１）を用いて一分子脱水することにより、ほぼ定量的にブタジエンに変換できるため、ブタジエン前駆体といえる。そのため、３−ブテン−２−オールを製造する技術は非常に重要である。
【０００５】
２，３−ブタンジオールは、インク、香水、液晶、殺虫剤、軟化試薬、爆薬、可塑剤などの原料として用いられるポリオールの一種であり、工業的には２−ブテンオキシドを過塩素酸水溶液中で加水分解する方法で製造されている。一方、２，３−ブタンジオールは、グルコースやキシロース等の単糖類を原料とする微生物発酵法でも製造できる（特許文献１）ため、バイオマス資源から誘導可能な物質である。従って、２，３−ブタンジオールの脱水によってブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールを製造することができれば、ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オール、さらにはこれらを原料とする既存合成樹脂をバイオマス資源由来物質に置換することができる。
【０００６】
２，３−ブタンジオールの脱水は、酸触媒を用いて行うことができることが知られている。例えば、２，３−ブタンジオールを酸性白土と接触させることにより脱水する方法が開示されている（非特許文献２）。また、２，３−ブタンジオールを硫酸水溶液中で処理することにより脱水する方法が開示されている（非特許文献３）。また、２，３−ブタンジオールをゼオライトと接触させることにより脱水する方法が開示されている（非特許文献４）。しかしながら、これらの方法における主な生成物は、３−ブテン−２−オールやブタジエンではなく、メチルエチルケトンである。
【０００７】
２，３−ブタンジオールの脱水により、ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールを選択的に製造しようとする方法が報告されている。非特許文献５では酸化トリウム（ＴｈＯ２）触媒を用いる方法が、特許文献２ではセシウム酸化物担持シリカ触媒を用いる方法が、特許文献３ではハイドロキシアパタイトとアルミナの複合触媒を用いる方法が、非特許文献６ではジメチルスルホキシドを用いる方法が、それぞれ開示されている。
【０００８】
一方、ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールは、１，３−ブタンジオールの脱水によっても製造することができる。特許文献４では、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、及びリン酸ブチルアミン（ＢｕＮＨ２・Ｈ３ＰＯ４）を混合した触媒を用いる方法が開示されており、ブタジエンの選択率は７７％と報告されている。また、非特許文献７では、酸化セリウム（ＣｅＯ２）を触媒に用いる方法が開示されており、ブタジエン及び３−ブテン−２−オールの合計選択率が５２．５％（ブタジエン：４．６％、３−ブテン−２−オール：４７．９％）であり、メチルエチルケトンの選択率は２．５％であると報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０５４８７４号
【特許文献２】韓国公開特許第１０−２０１２−００９９８１８号公報
【特許文献３】韓国公開特許第１０−２０１２−０１０７３５３号公報
【特許文献４】米国特許第２，４４４，５３８号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ｖｏｌ．２５６，ｐ．１０６−１１２（２００６）
【非特許文献２】日本農業化学会誌  ｖｏｌ．１８，ｐ．１４３−１５０（１９４２）
【非特許文献３】Ｉｎｄｓｕｔｒｉａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，ｖｏｌ．２１，４７３−４７７（１９８２）
【非特許文献４】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，ｖｏｌ．５２，ｐ．５６−６０（２０１３）
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｕｎｓｉｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ｉｎ  Ａｕｎｓｔｒａｌｉａ，ｖｏｌ．１８，ｐ．４１２−４２３（１９４５）．
【非特許文献６】Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，ｖｏｌ．６４，３８９−３９８（１９８１）
【非特許文献７】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ｖｏｌ．２２１，ｐ．１７７−１８３（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述の通り、酸触媒を用いて２，３−ブタンジオールを脱水した場合、主生成物はメチルエチルケトンであり、ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールはほとんど生成しない。非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４に開示されている方法では、メチルエチルケトンがそれぞれ６６モル％、９６モル％、９０モル％以上の選択率で生成する。
【００１２】
また、上述の通り、２，３−ブタンジオールから、ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールを選択的に製造しようとする方法が報告されており、非特許文献５に開示されている酸化トリウム触媒を用いる方法では、ブタジエン及び３−ブテン−２−オールの合計選択率は８７．１モル％（ブタジエン：２５．１モル％、３−ブテン−２−オール：６２．０モル％）である。しかしながら、酸化トリウムは放射性の物質であり、工業用途での利用は困難である。
【００１３】
特許文献２に開示されている方法では、ブタジエン及び３−ブテン−オールの合計選択率は６２モル％（ブタジエン：６２モル％、３−ブテン−２−オール：０モル％）であり、この際のメチルエチルケトンの選択率は３３％であると報告されている。しかし、本願の比較例１に示す通り、本発明者らがこの方法を追試した結果、ブタジエン及び３−ブテン−２−オールの合計選択率は４２．３モル％（ブタジエン：３２．９モル％、３−ブテン−２−オール：１１．６モル％）に留まり、選択率が非常に低かった。
【００１４】
特許文献３に開示されている方法では、ブタジエン及び３−ブテン−２−オールの合計選択率は４８モル％（ブタジエン：４８モル％、３−ブテン−２−オール：０モル％）に留まり、この際のメチルエチルケトンの選択率は４３％である。
【００１５】
非特許文献６に開示されている方法では、ブタジエン及び３−ブテン−２−オールの合計選択率は２１モル％（ブタジエン：０モル％、３−ブテン−２−オール：２１モル％）と低く、この際のメチルエチルケトンの選択率は５３％である。
【００１６】
以上のように、放射性物質である酸化トリウムを使用しない場合においては、２，３−ブタンジオールからブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールを高い選択率にて製造する方法はなく、工業的に適用可能なブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールの製造方法の開発が切望されている。
【００１７】
なお、上述の通り、１，３−ブタンジオールの脱水によっても、ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールを選択的に製造することができる（特許文献４、非特許文献７）。しかし、非特許文献７によれば、１，３−ブタンジオールの脱水と同様にして、酸化セリウム触媒を用いて２，３−ブタンジオールを脱水した場合、ブタジエン及び３−ブテン−２−オールの合計選択率は２．７％（ブタジエン：０モル％、３−ブテン−２−オール：２．７％）にとどまり、メチルエチルケトンの選択率は６４．０％となることが報告されている。すなわち、１，３−ブタンジオールと２，３−ブタンジオールとは、化学構造は類似しているものの、脱水に対する反応性が大きく異なり、この条件における２，３−ブタンジオールの脱水は、メチルエチルケトンを生成する経路での脱水が優位に進行するため、ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールを選択的に製造することができないことが明確に示されている。
【００１８】
したがって、１，３−ブタンジオールの脱水によりブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールを選択的に製造する方法が報告されていたとしても、同じ方法を、２，３−ブタンジオールの脱水にそのまま適用して、ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールを選択的に製造することができるとは限らないことが明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の目的は、２，３−ブタンジオールから、放射性物質を使用することなく、ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールを高い選択率で製造する方法を提供することにある。
【００２０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、リン酸のアルカリ金属塩を触媒として、２，３−ブタンジオールを脱水することにより、ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールを製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
すなわち、本発明は、リン酸のアルカリ金属塩を触媒として、２，３−ブタンジオールを脱水することによる、ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールの製造方法を提供する。
【００２２】
本発明の一つの態様では、前記触媒がリン酸二水素アルカリ金属又はリン酸水素二アルカリ金属の脱水縮合により調製される触媒である。
【００２３】
本発明の一つの態様では、前記アルカリ金属がＫ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００２４】
本発明の一つの態様では、２，３−ブタンジオールの脱水反応の反応温度が４００℃以上５５０℃以下である。
【００２５】
本発明の別の態様では、２，３−ブタンジオールを脱水する工程で生成した３−ブテン−２−オールを、酸触媒の存在下で脱水してブタジエンを製造する工程を含む。
【００２６】
本発明の２，３−ブタンジオールからブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールを製造する脱水工程は、下記の反応式によって記述することができる。
【００２７】
【化１】
2015048336.tif 000002
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、２，３−ブタンジオールから、放射性物質を使用することなく、ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールを高い選択率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】固定床流通式の気相流通反応装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に本発明を実施するための代表的な態様を詳細に説明するが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。
【００３１】
本発明において、バイオマス資源とは、再生可能な生物由来の有機性資源を意味し、植物が太陽エネルギーを用いて二酸化炭素を固定化して生成した有機物からなる資源を指す。具体的には、トウモロコシ、サトウキビ、イモ類、小麦、米、大豆、パルプ、ケナフ、稲わら、麦わら、バガス、コーンストーバー、スイッチグラス、雑草、古紙、木材、木炭、天然ゴム、綿花、大豆油、パーム油、サフラワー油、ヒマシ油などが挙げられる。
【００３２】
本発明において、バイオマス資源由来物質とは、バイオマス資源から発酵や化学変換等により誘導される物質、誘導され得る物質又は誘導された物質を意味する。なお、本発明では、バイオマス資源に由来する２，３−ブタンジオールや、石油等の化石資源に由来する２，３−ブタンジオールを原料として用いることができる。
【００３３】
２，３−ブタンジオールには、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール、（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール、ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジオールの３つの光学異性体が存在する。本発明の２，３−ブタンジオールとしては異性体のいずれでもよく、又は、複数の異性体の混合物であってもよい。
【００３４】
バイオマス資源由来の２，３−ブタンジオールは、特許文献１に開示されているように、バイオマス資源から得られる糖類の微生物発酵によって製造することができる。糖類を炭素源として発酵する微生物では、Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ  ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ、Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ  ｏｘｙｍｏｒａ、Ｐａｅｎｉｂａｃｉｌｌｕｓ  ｐｏｌｙｍｙｘａは天然に存在し、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールや、ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジオールを生産することができる。また、国際公開２００７／０９４１７８号に示されるようなＯｃｈｒｉｂａｃｔｒｕｍ属では、（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオールが選択的に生産されることが知られている。その他、国際公開２００９／１５１３４２号に記載されるように一酸化炭素を炭素源として発酵する微生物としてＣｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ａｕｔｏｅｔｈａｎｏｇｅｎｕｍも知られており、このような微生物から生産される２，３−ブタンジオールも本発明の対象となりうる。
【００３５】
これらの他、遺伝子組み換えにより、２，３−ブタンジオール生産能を付与した微生物を用いる方法であってもよく、具体例として、「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｇｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、８７巻、６号、２００１−２００９ページ（２０１０年）」に記載の方法が挙げられる。
【００３６】
発酵原料の炭素源としては、例えば、グルコース、フルクトース、スクロース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マンノースおよびスターチなどの糖類が挙げられる。さらに上記糖類は市販製品であってもよいが、再生資源や草木由来のバイオマスなどの分解物であってもよく、セルロースやヘミセルロース、リグニン原料を化学的または生物学的処理によって分解したものも用いることができる。また、前述したＣｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  ａｕｔｏｅｔｈａｎｏｇｅｎｕｍの場合には、一酸化炭素が炭素源であり、石炭や石油、バイオマス資源の不完全燃焼から得られる他、製鉄に使用されるコークス生成時に発生する水素やメタンなどとの混合ガスを用いることもできる。
【００３７】
化石資源由来の２，３−ブタンジオールは市場に流通しており容易に入手することができる。
【００３８】
本発明で使用する触媒について説明する。
【００３９】
本発明において、「リン酸のアルカリ金属塩」とは、次の（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）を意味する。
（Ａ）：一般式（Ｉ）「ＭｎＨ３−ｎＰＯ４」で表される「リン酸アルカリ金属」（脱水縮合されていない単量体を意味する。）、
（Ｂ）：（Ａ）のアルカリ金属が異なる「リン酸アルカリ金属」の混合物、又は
（Ｃ）：（Ａ）又は（Ｂ）の全部若しくは一部のリン酸基が脱水縮合した「リン酸アルカリ金属の脱水縮合物」。
【００４０】
一般式（Ｉ）において、Ｍはアルカリ金属、すなわち、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）又はＣｓ（セシウム）を表す。また、ｎは３以下の正の実数を表す。すなわち、「リン酸」の塩には、リン酸二水素塩（Ｈ２ＰＯ４−）、リン酸一水素塩（ＨＰＯ４２−）、リン酸塩（ＰＯ４３−）が含まれる。
【００４１】
本発明において、リン酸アルカリ金属の脱水縮合物は、市販のものをそのまま使用することができ、又は、リン酸アルカリ金属（単量体）を脱水縮合して調製して使用することができる。例えば、リン酸アルカリ金属を、空気流通下、電気炉等を用いて３００〜６００℃に加熱して脱水縮合することにより調製することができる。
【００４２】
本発明では、リン酸のアルカリ金属塩のうち、リン酸二水素アルカリ金属又はリン酸水素二アルカリ金属を触媒として用いることが好ましい。具体的には、リン酸二水素アルカリ金属としては、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＫＨ２ＰＯ４、ＲｂＨ２ＰＯ４及びＣｓＨ２ＰＯ４からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物、又はこれらの脱水縮合物を好ましく用いることができる。また、リン酸水素二アルカリ金属としては、Ｌｉ２ＨＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｒｂ２ＨＰＯ４及びＣｓ２ＨＰＯ４からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物、又はこれらの脱水縮合物を好ましく用いることができる。
【００４３】
リン酸二水素アルカリ金属の脱水縮合物、リン酸水素二アルカリ金属脱水縮合物は、市販のもの、又はリン酸二水素アルカリ金属（単量体）又はリン酸水素二アルカリ金属（単量体）を、電気炉等を用いて空気流通下３００〜６００℃に加熱することにより調製することができる。
【００４４】
触媒に含まれるアルカリ金属としては、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらのアルカリ金属を含有する触媒を用いると、２，３−ブタンジオールの脱水により生成するメチルエチルケトンの選択率が低くなり、ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールの合計選択率が高くなる傾向がある。
【００４５】
本発明において触媒として用いるリン酸のアルカリ金属塩は、シリカゲルや活性炭、その他の一般的に使用される担体に保持して用いてもよい。
【００４６】
本発明における２，３−ブタンジオールの脱水工程は、気相流通反応により行うことができる。気相流通反応とは、管型の反応器に固体触媒を充填し、気化させた原料を触媒層に流通させて反応させる反応形式である。具体的には、触媒を静置する固定床流通式、触媒を移動させる移動床流通式、触媒を流動させる流動床流通式が挙げられ、本発明ではこれらいずれの反応形式も適用できる。
【００４７】
気相流通反応では、気化させた原料をキャリアガスとともに触媒層に流通させることもできる。キャリアガスとしては特に制限されないが、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、若しくは水素、又はこれらの混合気体が好ましく用いられる。また、キャリアガスは水蒸気、空気、酸素等を含んでいても良い。
【００４８】
固定床流通式の反応装置としては、例えば図１に例示する装置を用いることができる。図１の装置は、原料導入口４及びキャリアガス導入口３を備えた反応管１、反応粗液捕集容器（冷却器）５、管状炉２によって構成されており、触媒層６は、反応管１の内部に固定することができる。管状炉２によって反応管１を所望の温度に加熱することができる。図１の装置を用いた気相流通反応は、キャリアガス及び原料をキャリアガス導入口３及び原料導入口４からそれぞれ供給し、反応管１に導入して行うことができる。凝縮する液状化合物は、反応粗液捕集容器５に捕集することができ、凝縮しないガス成分はガス抜け口７から回収することができる。
【００４９】
２，３−ブタンジオールの脱水工程の反応温度は、好ましくは４００℃以上５５０℃以下である。反応温度が上記の範囲未満の場合は２，３−ブタンジオールの十分な転化率が得られない可能性があり、上記の範囲を超える場合には、炭素数１〜４の炭化水素が副生し、目的生成物であるブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールの十分な選択率が得られない可能性がある。
【００５０】
２，３−ブタンジオールの脱水工程において、反応器に供給する原料ガスの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は特に制限されないが、０．１以上１０ｈ−１以下が好ましく、より好ましくは０．５以上３ｈ−１以下である。ここで、ＷＨＳＶとは、触媒単位重量あたりに単位時間に供給される２，３−ブタンジオールの重量を示す。
【００５１】
２，３−ブタンジオールの脱水工程において反応圧力は、特に限定されないが、０．０１ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下が好ましく、特に減圧又は加圧用の装置や操作が不要な大気圧下において行うのが簡便である。
【００５２】
上述したように、２，３−ブタンジオールの脱水反応によりブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールを製造する方法は、特許文献２でも開示されている。当該文献では、セシウム酸化物担持シリカ触媒を反応温度４００℃で使用している。本発明者らの追試検討によれば、当該文献の触媒では、ブタジエン及び３−ブテン−２−オールの合計選択率が低いことが分かった（比較例１を参照）。一方、本発明のリン酸のアルカリ金属塩を触媒に用いる方法では、良好な選択率でブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールを製造することができる。
【００５３】
本発明の方法により生成した３−ブテン−２−オールは、さらに脱水反応に付することより定量的にブタジエンに変換することができる。したがって、ブタジエン及び３−ブテン−２−オールの合計選択率は実質上ブタジエンの選択率と捉えることができる。
【００５４】
３−ブテン−２−オールの脱水反応によるブタジエンへの変換は、具体的には、固体酸触媒を用いて行うことができ、例えば、非特許文献１に開示されているシリカ−アルミナの他、アルミナ、チタニア、ゼオライト等を用いて行うことができる。この反応には、単離精製された３−ブテン−２−オールを用いることができ、または、本発明の２，３−ブタンジオールの脱水工程で得られる３−ブテン−２−オールの粗生成物をそのまま用いることができる（参考例１を参照）。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（触媒調製）
リン酸のアルカリ金属塩（単量体）を、電気炉（デンケンＫＤＦ−Ｓ７０Ｇ）を用いて空気流通下、３５０〜６００℃に加熱することによりリン酸のアルカリ金属塩の脱水縮合物を調製し、これを触媒として用いて２，３−ブタンジオールの脱水工程行った。
【００５７】
一例として、ＮａＨ２ＰＯ４（１０．２ｇ、和光純薬）を空気流通下、５００℃で加熱することにより白色結晶（６．５ｇ）を得た。この結晶を乳鉢中で軽く砕くことにより、リン酸二水素ナトリウムの脱水縮合物を得た。ここで得られた触媒を、以下「ＮａＨ２ＰＯ４−５００」（「原料のリン酸のアルカリ金属塩−加熱温度（℃）」）と表記する。
【００５８】
同様にして、「ＬｉＨ２ＰＯ４−５００」、「ＫＨ２ＰＯ４−３５０」、「ＫＨ２ＰＯ４−５００」、「ＫＨ２ＰＯ４−６００」、「Ｋ２ＨＰＯ４−５００」、「ＲｂＨ２ＰＯ４−５００」、「ＣｓＨ２ＰＯ４−５００」（いずれも脱水縮合物）を調製した。
【００５９】
（２，３−ブタンジオールの脱水反応）
以下の実施例、比較例、参考例において、２，３−ブタンジオールの脱水反応は、図１に示す内径１５ ｍｍ、全長３５０ ｍｍの石英製Ｙ字型反応管１とセラミックス電気管状炉２（アサヒ理化製作所ＡＲＦ−２０ＫＣ）からなる固定床流通式反応装置を用いて行った。反応管の上部には、キャリアガス導入口３と原料導入口４があり、反応管の下には、ガス抜け口を有する反応粗液捕集容器５がつながっている。触媒は反応管の中央部に充填し、石英ウールで挟み込み固定した（６）。氷浴した捕集容器内に回収した粗液は、メタノールで２０ｍｌに希釈し、ガスクロマトグラフィ測定により定量した。また氷浴した捕集容器で凝集しないガス生成物はガス抜け口７に直結したガスクロマトグラフィにより分析した。原料、生成物の定量は標品を用いて作成した絶対検量線により行った。なお、２，３−ブタンジオールの転化率（モル％）および各生成物の選択率（モル％）は下記の計算式（式１）および（式２）によってそれぞれ算出した。
【００６０】
（式１）  転化率（モル％）＝（原料の量−原料の残量）／原料の量×１００
（式２）  選択率（モル％）＝（生成物の収量）／（原料の量−原料の残量）×１００。
【００６１】
［実施例１］
ＬｉＨ２ＰＯ４−５００（１．０ｇ）を反応管に充填し、反応管の上部から窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。管状炉を５００℃まで昇温し、該温度でそのまま１時間保持したのち、２，３−ブタンジオール（東京化成、ｍｅｓｏ−２，３−ブタンジオール：６３％、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール：２９％、（２Ｓ，３Ｓ）−２，３−ブタンジオール：８％）を２ｍｌ／ｈ（ＷＨＳＶ：１．９７ｈ−１）にて窒素気流と共に反応管の上部から触媒層に供給した。５時間反応を行い、２，３−ブタンジオールの転化率、生成物の選択率を算出した。結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例２］
触媒にＮａＨ２ＰＯ４−５００を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
［実施例３］
触媒にＫＨ２ＰＯ４−３５０を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例４］
触媒にＫＨ２ＰＯ４−５００を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例５］
触媒にＫＨ２ＰＯ４−６００を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例６］
触媒にＫ２ＨＰＯ４−５００を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例７］
触媒にＲｂＨ２ＰＯ４−５００を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例８］
触媒にＣｓＨ２ＰＯ４−５００を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例９］
反応温度を４２０℃にしたことを除いては、実施例８と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例１０］
反応温度を５３０℃にしたことを除いては、実施例８と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例１］
特許文献２にしたがいセシウム酸化物−シリカ複合体を調製した。Ｃｓ２ＣＯ３（４．６５ｇ：和光純薬）を水（５０ｍｌ）に溶解させ、シリカゲル（Ｄａｖｉｓｉｌ（登録商標）、３５−６０ｍｅｓｈ、シグマ−アルドリッチ、１０ｇ）を含浸させた。該溶液を撹拌しながら８０℃で２４時間加熱して水を蒸発させて乾燥し、生成した粉末を空気流通下、６００℃で焼成し、セシウム酸化物−シリカ複合体（１３．１ｇ）を得た。
【００７２】
触媒にセシウム酸化物−シリカ複合体（５．０ｇ）を用いて、反応温度を４００℃にしたことを除いては、実施例１と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
［比較例２］
触媒量を１．０ｇ、反応温度を５００℃にしたことを除いては、比較例１と同様な方法で反応を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
［参考例１］
（粗精製３−ブテン−２−オールの調製）
３−ブテン−２−オール（２．０９ｇ、シグマ−アルドリッチ）、メチルエチルケトン（０．６４ｇ、和光純薬）、イソブチルアルデヒド（０．２０ｇ、和光純薬）、蒸留水（２．１０ｇ）を混合した溶液を調製した。
【００７５】
（粗精製３−ブテン−２−オールを用いる反応）
触媒にアルミナ（日本触媒学会参照触媒：ＪＲＣ−ＡＬＯ−６）、供給原料に上記混合溶液（２ｍｌ）、反応温度を３００℃、反応時間を１時間にしたことを除いては、実施例１と同様な方法で反応を行った。反応の前後における各化合物の物質量を表２に示す。
【００７６】
【表１】
2015048336.tif 000003
【００７７】
【表２】
2015048336.tif 000004
実施例１から１０、リン酸のアルカリ金属塩を触媒として用いて２，３−ブタンジオールを脱水すれば、メチルエチルケトンの副生が抑制され、ブタジエン及び３−ブテン−２−オールの合計選択率が極めて高くなることが示された。特にアルカリ金属がＫ、Ｒｂ、またはＣｓである触媒を用いた場合、ブタジエン及び３−ブテン−２−オールの合計選択率はより高くなることが示された。また比較例１及び２より、本発明で得られたブタジエン及び３−ブテン−２−オールの合計選択率は、公知技術よりも大幅に高いことが示された。
【００７８】
実施例３から５より、触媒を調製する際の加熱温度は、リン酸のアルカリ金属塩を脱水縮合させることができれば、特に制限されないことが示された。
【００７９】
実施例８から１０より、反応温度は４２０℃から５３０℃で、ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールを高い選択率で製造できることが示された。
【００８０】
参考例１では、実施例８において捕集した粗液から２，３−ブタンジオールを回収した粗精製状態の３−ブテン−２−オールを再現するため、３−ブテン−２−オール、メチルエチルケトン、イソブチルアルデヒド、及び蒸留水を混合した溶液を調製した。さらに固体酸触媒を用いて、粗精製状態の３−ブテン−２−オールからブタジエンの製造を行った。参考例１より、２，３−ブタンジオールから生成した３−ブテン−２−オールは、粗精製状態であっても、定量的にブタジエンに変換できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、バイオマス資源から誘導可能な２，３−ブタンジオールから、放射性物質を使用すること無く、ブタジエン及び／又は３−ブテン−２−オールを高い選択率で製造することができる。３−ブテン−２−オールは容易にブタジエンに変換することができるため、本発明によりブタジエンの原料を化石資源からバイオマス資源に代替することが可能となる。ブタジエンは合成ゴム、プラスチック等の工業化学品の原料であるため、本発明は産業上極めて有用である。
【符号の説明】
【００８２】
１  反応管
２  電気管状炉
３  キャリアガス導入口
４  原料導入口
５  反応粗液捕集容器（冷却器）
６  触媒層
７  ガス抜け口
【図１】
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