(57)【要約】【課題】本発明は、高容量であり、かつ高いクーロン効率、サイクル維持率を有する非水系二次電池を提供する。【解決手段】黒鉛およびＬｉと合金化可能な金属粒子を含む非水系二次電池負極用黒鉛粒子であって、  上記Ｌｉと合金化可能な金属粒子表面が下記(１)式または（２）式で表される化合物により修飾されていることを特徴とする非水系二次電池負極用黒鉛粒子。  ＳｉＲ１ａ（ＯＲ２）ｂ          （１）ただし、式（１）中、Ｒ１は窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい有機基であり、全て同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２は炭化水素基または水素原子であり、全て同一であっても異なっていてもよく、ａは０または１〜３の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂ＝４である。  Ｒ3-Ｐ(=Ｏ)（ＯＨ）２          （２）ただし、式（２）中、Ｒ３は窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい有機基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛およびＬｉと合金化可能な金属粒子を含む非水系二次電池負極用黒鉛粒子であって、
上記Ｌｉと合金化可能な金属粒子表面が下記(１)式または（２）式で表される化合物により修飾されていることを特徴とする非水系二次電池負極用黒鉛粒子。
ＳｉＲ１ａ（ＯＲ２）ｂ          （１）
ただし、式（１）中、Ｒ１は窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい有機基であり、全て同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２は炭化水素基または水素原子であり、全て同一であっても異なっていてもよく、ａは０または１〜３の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂ＝４である。
Ｒ3-Ｐ(=Ｏ)（ＯＨ）２          （２）
ただし、式（２）中、Ｒ３は窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい有機基である。
【請求項２】
上記（１）式および（２）式で表されるＲ１、Ｒ３は、置換基を有していてもよい飽和炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池負極用黒鉛粒子。
【請求項３】
前記金属粒子がＳｉ及びＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の少なくともいずれか一方を含む、請求項１または２に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。
【請求項４】
前記金属粒子が１質量％以上３０質量％未満含有される、請求項１乃至３の何れか一項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。
【請求項５】
金属イオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解液を備える非水系二次電池であって、前記負極が、集電体と集電体上に形成された負極活物質とを備える非水系二次電池用負極であり、前記負極活物質が請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を含むことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子に関し、さらにはそれを用いた非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。
特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度が高く、急速充放電特性に優れた非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池が注目されている。
リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極及び負極、並びにＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等のリチウム塩を溶解させた非水系電解液からなるリチウムイオン二次電池が開発され、実用に供されている。
【０００３】
この電池の負極材料としては種々のものが提案されているが、高容量であること及び放電電位の平坦性に優れていることなどから、天然黒鉛、コークス等の黒鉛化で得られる人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズピッチ、黒鉛化炭素繊維等の黒鉛質の炭素材料が現在でも用いられている。
一方、昨今非水系二次電池、とりわけリチウムイオン二次電池の用途展開が図られ、従来のノート型パソコンや、移動通信機器、携帯型カメラ、携帯型ゲーム機等向けに加え、電動工具、電気自動車向け等、従来にも増した急速充放電特性を要求されるとともに、高容量であり、かつ、高サイクル特性を併せ持つリチウムイオン二次電池が望まれている。
【０００４】
しかしながら、このように高容量を望まれているのに対して、炭素中心の負極では、炭素の理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであるため、これ以上の容量を望むことが不可能である。そこで、様々な理論容量の高い材料、特に金属粒子の負極への適用が検討されてきている。
しかしながら、Siなどの金属粒子は、充放電に伴う体積膨張が大きく、金属粒子間や、バインダー、導電助剤、集電体との間での導電パス切れによるサイクル劣化、および、金属表面被膜のはがれにより発生した新生面での電解液の副反応によるサイクル中の低クーロン効率等々の問題があった。
【０００５】
特許文献１では、特定のシランカップリング剤で表面修飾されたＳｉ粒子を用いることで、粒子が導電助剤または集電体から脱落することを防止できることが提案されている。
特許文献２，３では、Ｓｉ化合物の微粉末と黒鉛と炭素質物前駆体であるピッチ等との混合物を焼成しＳｉ複合黒鉛粒子を製造する方法が提案されている。
さらに特許文献４では、Ｓｉ粒子を複合黒鉛粒子内部に多く存在させることにより、充放電に伴う体積膨張による黒鉛からの脱離、それに伴う導電パス切れを抑制できることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１１９２８号公報
【特許文献２】特開２００３−２２３８９２号公報
【特許文献３】特開２０１２−０４３５４６号公報
【特許文献４】ＰＣＴ／ＪＰ２０１３／０７５１９３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の技術では、表面修飾されたＳｉ粒子を用いることで、サイクル維持率の向上が確認されているが、もっとも改善されたシリコン粒子を用いても、５サイクル後の容量維持率は４０％程度であり、さらなる改善の余地があった。
特許文献４に記載の技術では、Ｓｉ粒子を複合黒鉛粒子内部に多く存在させることにより、導電パス切れを抑制できるが、電解液との副反応がいまだ大きく、さらなる改善の余地があった。
【０００８】
電解液との副反応が大きいと、サイクル中のクーロン効率が低くなる原因となる。このような負極材を用いた非水系二次電池は、負極側と正極側でのＬｉの挿入脱離のバランスが崩れるために、サイクル維持率が低下する。したがって、サイクル中の電解液の副反応を抑制し、クーロン効率を向上させる必要があった。
そこで、本発明は、電解液との副反応を抑制できる非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子及びそれを用いた非水系二次電池を提供することを目的とする。
またその結果として、高容量であり、かつ高いクーロン効率、サイクル維持率を有する非水系二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｌｉと合金化可能な金属粒子表面が特定の化合物によって修飾された非水系二次電池用複合黒鉛粒子を適用することによって、高容量であり、クーロン効率が高く、かつ高サイクル特性を有する非水系二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の要旨は、下記＜１＞〜＜５＞に示すとおりである。
＜１＞黒鉛およびＬｉと合金化可能な金属粒子を含む非水系二次電池負極用黒鉛粒子であって、
上記Ｌｉと合金化可能な金属粒子表面が下記(１)式または（２）式で表される化合物により修飾されていることを特徴とする非水系二次電池負極用黒鉛粒子。
【００１０】
ＳｉＲ１ａ（ＯＲ２）ｂ          （１）
ただし、式（１）中、Ｒ１は窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい有機基であり、全て同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２は炭化水素基または水素原子であり、全て同一であっても異なっていてもよく、ａは０または１〜３の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂ＝４である。
【００１１】
Ｒ3-Ｐ(=Ｏ)（ＯＨ）２          （２）
ただし、式（２）中、Ｒ３は窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい有機基である。
＜２＞上記（１）式および（２）式で表されるＲ１、Ｒ３は、置換基を有していてもよい飽和炭化水素基であることを特徴とする＜１＞に記載の非水系二次電池負極用黒鉛粒子。＜３＞前記金属粒子がＳｉ及びＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）の少なくともいずれか一方を含む、＜１＞または＜２＞に記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。
＜４＞前記金属粒子が１質量％以上３０質量％未満含有される、＜１＞乃至＜３＞の何れか一つに記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子。
＜５＞金属イオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解液を備える非水系二次電池であって、前記負極が、集電体と集電体上に形成された負極活物質とを備える非水系二次電池用負極であり、前記負極活物質が＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を含むことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Ｌｉと合金化可能な金属粒子表面が特定の化合物によって修飾された
非水系二次電池用複合黒鉛粒子を適用することによって、高容量であり、クーロン効率が高く、かつ高サイクル特性を有する非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。なお、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの形態に特定されるものではない。
本明細書において、“重量％”及び“重量比”と“質量％”及び“質量比”とはそれぞれ同義である。
本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子は、黒鉛及びＬｉと合金化可能な金属粒子を含む非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子であって、Ｌｉと合金化可能な金属粒子表面が特定の化合物によって修飾されていることを特徴とする。
【００１４】
＜Ｌｉと合金化可能な金属粒子表面が特定の化合物によって修飾された非水系二次電池用複合黒鉛粒子＞
本発明のＬｉと合金化可能な金属粒子表面が特定の化合物によって修飾された非水系二次電池用複合黒鉛粒子は、特定の化合物によって修飾されたＬｉと合金化可能な金属粒子を含むが、特定の化合物による修飾をＬｉと合金化可能な金属粒子に施し、その金属粒子を下記工程にしたがい非水系二次電池用複合黒鉛粒子としてもよいし、下記工程に従い作成した非水系二次電池用複合黒鉛粒子に対して特定の化合物の修飾を施してもよい。
【００１５】
＜特定の化合物＞
本発明で使用される特定の化合物について以下で説明する。
（特定の化合物の種類）
特定の化合物を、一例として下記に示すが、特定の化合物は特に制限されず、従来の公知物や市販品を用いてもよいし、どのような製法で作製してもよい。
本発明で用いる特定の化合物は、下記(１)式または（２）式で表される。
【００１６】
ＳｉＲ１ａ（ＯＲ２）ｂ              （１）
ただし、式（１）中、Ｒ１は窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい有機基であり、全て同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２は炭化水素基または水素原子であり、全て同一であっても異なっていてもよく、ａは０または１〜３の整数、ｂは１〜４の整数、ａ＋ｂ＝４である。
【００１７】
式（１）中のＲ１は、鎖状、環状、分岐状、および環状構造と分岐状構造を両方有する有機基のいずれであってもよい。また、炭素数１〜２０の有機基であることが好ましく、例えば、鎖状アルキル基の他、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の不飽和結合を有するアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂肪族環状アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基等の芳香環を有する基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ネオペンチル基、テキシル基、２‐エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基等が挙げられる。
また、酸素原子や硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよく、オキシラン環（エポキシ環）、オキセタン環、オキソラン環、オキサン環、フラン環、チイラン環（エピスルフィド環）、チエタン環、チオラン環、チアン環、チオール環、アジリジン環、アゼチジン環、アゾリジン環、アジナン環、アゾール環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等のヘテロ環や、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、スルフィド結合、チオエステル結合、ジチオエステル結合、ウレタン結合、尿素結合等を含むことができる。
【００１８】
式（１）中、Ｒ２は炭化水素基または水素原子であり、全て同一であっても異なっていてもよい。炭化水素基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、ネオペンチル基、テキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ3-Ｐ(=Ｏ)（ＯＨ）２                （２）
ただし、式（２）中、Ｒ３は窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい有機基である。
式（２）中のＲ３は鎖状、環状、分岐状、および環状構造と分岐状構造を両方有する基のいずれであってもよい。また、炭素数１〜２０の有機基であることが好ましく、例えば、鎖状アルキル基の他、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の不飽和結合を有するアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂肪族環状アルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、フェネチル基等の芳香環を有する基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ネオペンチル基、テキシル基、２‐エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基等が挙げられる。
【００２０】
また、酸素原子や硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよく、オキシラン環（エポキシ環）、オキセタン環、オキソラン環、オキサン環、フラン環、チイラン環（エピスルフィド環）、チエタン環、チオラン環、チアン環、チオール環、アジリジン環、アゼチジン環、アゾリジン環、アジナン環、アゾール環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環等のヘテロ環や、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、スルフィド結合、チオエステル結合、ジチオエステル結合、ウレタン結合、尿素結合等を含むことができる。
なかでも、上記、Ｒ１、Ｒ3は、電解液との反応を抑制するためには、化学的に不活性で
ある飽和炭化水素基であることが好ましい。ただし、飽和炭化水素は官能基を含んでいてもよい。
【００２１】
式（１）で表される化合物になかでも、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、n-ブチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、n-ペンチルトリエトキシシラン、n-ペンチルトリメトキシシラン、ジペンチルジメトキシシラン、ジペンチルジエトキシシラン、n-ヘキシルトリメトキシシラン、n-ヘキシルトリエトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ジオクチルジメトキシシラン、ジオクチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
N-2-（アミノエチル）-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-（アミノエチル
）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランから選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００２２】
式（２）で表される化合物になかでも、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、ヘキシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、デシルホスホン酸、ウンデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、トリデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ペンタデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ヘプタデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、イコサンホスホン酸、11−ヒドロキシウンデシルホスホン酸、11−メルカプトウンデシルホスホン酸、パーフルオロヘキシルホスホン酸、パーフルオロオクチルホスホン酸、パーフルオロデシルホスホン酸、（12−ホスホノドデシル）ホスホン酸、11−アミノウンデシルホスホン酸、10−カルホシキデシルホスホン酸、から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
【００２３】
（特定の化合物の修飾方法）
Ｌｉと合金化可能な金属粒子表面に特定の化合物を修飾させる方法の一例を下記に示す。ただし、これらに制限されるものではなく、公知の方法を用いてもよい。
たとえば、乾式反応法や湿式反応法などを用いて表面処理することができる。乾式反応法は、高速回転可能な装置にＬｉと合金化可能な金属粒子または、Ｌｉと合金化可能な金属粒子を含む複合黒鉛粒子を仕込み、撹拌しながら、上記特定の化合物または、上記特定の化合物の加水分解物を添加する方法である。その添加方法としては、均一に化合物を反応させることのできる方法が好ましく、公知の方法、たとえば、徐々に滴下する方法、霧状に噴霧する方法などを用いることができる。反応後は、修飾を安定化させるために、加熱処理をすることが望ましく、減圧下で、40℃以上、150℃以下で処理することが好まし
い。温度が低すぎると、安定化しづらく、温度が高すぎると修飾された化合物が熱分解を起こす可能性がある。
【００２４】
湿式反応法は、Ｌｉと合金化可能な金属粒子または、Ｌｉと合金化可能な金属粒子を含む複合黒鉛粒子と上記特定の化合物または、上記特定の化合物の加水分解物を溶媒中で撹拌させる方法である。溶媒としては、水、アルコール、トルエン、キシレン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、またはそれらの混合物を用いるが、これらに制限されることはない。撹拌中は、反応を促進させるために、加熱してもよい。加熱温度は40℃以上、120℃以下が好ましい。反応後、溶媒の除去を行う。溶媒の
除去は、公知の方法、たとえば、濾過により溶媒を除去する方法、減圧により溶媒の留去する方法などを用いることができる。溶媒を除去した後には、修飾を安定化させるために、加熱処理をすることが望ましく、減圧下で、40℃以上、150℃以下で処理することが好
ましい。温度が低すぎると、安定化しづらく、温度が高すぎると修飾された化合物が熱分解を起こす可能性がある。表面に均一に反応させるためには、湿式法で行うことが好ましい。
特定の化合物の量は、Ｌｉと合金化可能な金属粒子に対して、０．１％以上２００％以下、好ましくは、０．５％以上、１５０％以下がよい。上記範囲内にすることで、電解液との副反応をより抑制することができる。
【００２５】
＜非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子＞
本発明における非水系二次電池用複合黒鉛粒子は特定の化合物によって修飾されたＬｉと合金化可能な金属粒子を含むこと以外、特に制限されない。Ｌｉと合金化可能な金属粒子表面の特定の化合物による修飾は、下記工程に示す非水二次電池用負極複合黒鉛粒子の作成の前に行ってもよいし、後に行ってもよい。
（形態）
本発明の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子は、黒鉛及びＬｉと合金化可能な金属粒子を含むものであれば特に制限されないが、例えば
（イ）黒鉛からなる造粒体の中にＬｉと合金化可能な金属粒子が分散したもの、
（ロ）黒鉛からなる材料の外周にＬｉと合金化可能な金属粒子が添着又は被覆しているもの、
（ハ）球形化処理された黒鉛からなる材料の内部に少なくともＬｉと合金化可能な金属粒子が分散したもの、これらを組み合わせた態様等が挙げられる。
【００２６】
(物性)
非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子は以下のような特性を持つことが好ましい。
・非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の体積基準平均粒径（ｄ５０）
非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の体積基準平均粒径（ｄ５０）（以下、平均粒径ｄ５０ともいう）は、通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。平均粒径ｄ５０が大きすぎると、総粒子が少なくなり複合炭素粒子（Ｂ）の粒子間への存在割合が低下するため、負極作成時のプレスにおいて粒子変形を十分に抑制できなくなるため、電解液の流路確保能が低下し、入出力特性の低下を招く傾向がある。一方、平均粒径ｄ５０が小さすぎると、比表面積が大きくなるため電解液の分解が増え、初期効率が低下する傾向がある。
【００２７】
なお粒径の測定方法は、界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの０．２質量％水溶液１０ｍＬに、炭素材０．０１ｇを懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、測定装置における体積基準のメジアン径として測定したものを、本発明における体積基準平均粒径ｄ５０と定義する。
【００２８】
・非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子のアスペクト比
非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子のアスペクト比は、通常１以上、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．４以上、更に好ましくは１．５以上、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。
アスペクト比が大きすぎると、電極とした際に粒子が集電体と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。
アスペクト比の測定方法は、粒子の樹脂包埋物又は極板を平板に対して垂直に研磨して、その断面写真を撮影し、ランダムに５０個以上の粒子を抽出して、粒子の最長径(平板
に対して平行方向)と最短径(平板に対して垂直方向)を画像解析により測定し、最長径／
最短径の平均を取ることによって測定することができる。樹脂包埋又は極板化した粒子は、通常は平板に対して粒子の厚み方向が垂直に並ぶ傾向があることから、上記の方法より、粒子に特徴的な最長径と最短径を得ることが出来る。
【００２９】
・非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の円形度
非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の円形度は、通常０．８５以上、好ましくは０．８８以上、より好ましくは０．８９以上、更に好ましくは０．９０以上である。また円形度は通常１以下、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下、更に好ましくは０．９７以下である。なお、本明細書における球状を上記円形度の範囲にて表現することもできる。
【００３０】
円形度が小さすぎると、電極とした際に粒子が集電体と平行方向に並ぶ傾向があるため、電極の厚み方向への連続した空隙が充分確保されず、厚み方向へのリチウムイオン移動
性が低下し、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。円形度が大きすぎると導電パス切れ抑制効果の低減、サイクル特性の低下を招く傾向がある。
円形度は下記式（３）で定義され、円形度が１のときに理論的真球となる。
【００３１】
式（３）
円形度
＝（粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長）／（粒子投影形状の実際の周囲長）
円形度の値としては、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製ＦＰＩＡ）を用い、界面活性剤としてポリオキシエチレン（２０）モノラウレートを使用し、分散媒としてイオン交換水を使用し、円相当径による円形度の算出を行うことで求められる。円相当径とは、撮影した粒子像と同じ投影面積を持つ円（相当円）の直径であり、円形度とは、相当円の周囲長を分子とし、撮影された粒子投影像の周囲長を分母とした比率である。測定した相当径が１０〜４０μｍの範囲の粒子の円形度を平均し、本発明における円形度を求める。
【００３２】
・非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の面間隔（ｄ００２）
Ｘ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は、通常０．３３７ｎｍ以下、好ましくは０．３３６ｎｍ以下である。ｄ値が大きすぎると結晶性が低下し、放電容量が低下する傾向がある。一方、下限値である０．３３５４ｎｍは黒鉛の理論値である。
また、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、電池の放電容量が低下する傾向がある。
【００３３】
・非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子のラマンＲ値
非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子のラマンＲ値は、１５８０ｃｍ−１付近のピークＰＡの強度ＩＡと、１３６０ｃｍ−１付近のピークＰＢの強度ＩＢとを測定し、その強度比Ｒ（Ｒ＝ＩＢ／ＩＡ）を算出して定義する。その値は通常１以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下であり、通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．２５以上である。ラマンＲ値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎてＬｉ挿入サイト数が減り、急速充放電特性の低下を招く傾向がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が乱れ、電解液との反応性が増し、充放電効率の低下やガス発生の増加を招く傾向がある。
【００３４】
ラマンスペクトルはラマン分光器で測定できる。具体的には、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。
アルゴンイオンレーザー光の波長  ：５３２ｎｍ
試料上のレーザーパワー          ：２５ｍＷ
分解能                          ：４ｃｍ−１
測定範囲                        ：１１００ｃｍ−１〜１７３０ｃｍ−１
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定：バックグラウンド処理、スムージング処理（単純平均によるコンボリューション５ポイント）
【００３５】
・非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積（ＳＡ）
非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子のＢＥＴ法で測定した比表面積については、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上である。また、通常４０ｍ２／ｇ以下、好ましくは３０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１３ｍ２／ｇ以下である。
比表面積が小さすぎると、リチウムイオンが出入りする部位が少なく、高速充放電特性及び出力特性に劣り、一方、比表面積が大きすぎると、活物質の電解液に対する活性が過剰になり、初期不可逆容量が大きくなるため、高容量電池を製造できない傾向がある。
なおＢＥＴ比表面積の測定方法は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。
【００３６】
・非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子のタップ密度
非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子のタップ密度は、通常０．５ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上、通常１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下である。タップ密度が低すぎると、高速充放電特性に劣り、タップ密度が高すぎると、粒子接触性の低下による導電パス切れにより、サイクル特性の低下を招く場合がある。
【００３７】
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器を用い、直径１．６ｃｍ、体積容量２０ｃｍ３の円筒状タップセルに、目開き３００μｍの篩を通して、試料（非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子）を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
【００３８】
・非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子のプレス荷重（Ｐａ）
本発明においてプレス荷重とは、粒子を用いて極板を作成する時のプレス荷重のことであり、粒子硬さの指標として用いる。硬い粒子を用いて作製された負極は、プレス荷重が大きくなる傾向があり、一方柔らかい粒子を用いて作製された負極はプレス荷重が小さくなる傾向がある。
【００３９】
非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子のプレス荷重（Ｐａ）の値は、通常５００ｋｇ／５ｃｍ以上、好ましくは８００ｋｇ／５ｃｍ以上、より好ましくは１０００ｋｇ／５ｃｍ以上、更に好ましくは１２００ｋｇ／５ｃｍ以上、特に好ましくは１４００ｋｇ／５ｃｍ以上、最も好ましくは１５００ｋｇ／５ｃｍ以上、また通常４５００ｋｇ／５ｃｍ以下、好ましくは４０００ｋｇ／５ｃｍ以下、より好ましくは３５００ｋｇ／５ｃｍ以下、更に好ましくは３０００ｋｇ／５ｃｍ以下、特に好ましくは２８００ｋｇ／５ｃｍ以下、最も好ましくは２５００ｋｇ／５ｃｍ以下である。
【００４０】
プレス荷重（Ｐａ）の値が大きすぎる場合、充放電時の導電パス切れ抑制効果が低くなり、サイクル特性が低下する傾向があり、また小さすぎる場合、過度な粒子変形により電解液の流路が潰れ、入出力特性の低下を招く傾向がある。
本発明のプレス荷重は、集電体上に負極用活物質を、その密度が１．６ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して形成するのに必要な線圧（ｋｇ／５ｃｍ）と定義する。
プレス荷重の測定方法は、負極用活物質１００質量％に対して、バインダとして１．５質量％のスチレン・ブタジエンゴムと、増粘剤として１質量％のカルボキシメチルセルロースナトリウムと、分散媒として１０２．５質量％の水とを加えてスラリーとし、これを集電体上に塗布、乾燥する。この電極を、活物質層の幅が５ｃｍとなるように調整し（塗布の際に塗布幅を調整しても良い）、ロールプレスし、このプレスした際の応力を計測することで測定することができる。
【００４１】
（製造方法）
本発明のＬｉと合金化可能な金属粒子表面が特定の化合物によって修飾された非水系二次電池用複合黒鉛粒子は、特定の化合物による修飾を施したＬｉと合金化可能な金属粒子
を下記工程にしたがい非水系二次電池用複合黒鉛粒子としてもよいし、下記工程に従い作成した非水系二次電池用複合黒鉛粒子に対して特定の化合物の修飾を施してもよい。以下、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法の一例(手法（Ｘ）、手法（Ｙ）)を示すが、その製造方法は特に限定されない。
【００４２】
・手法（Ｘ）
上述した（イ）黒鉛からなる造粒体の中にＬｉと合金化可能な金属粒子が分散した非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子や（ロ）黒鉛からなる材料の外周にＬｉと合金化可能な金属粒子が添着又は被覆している非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を製造するには、例えば、黒鉛、Ｌｉと合金化可能な金属粒子あるいは特定の化合物により修飾されたＬｉと合金化可能な金属粒子を混合し、造粒する手法が挙げられる。その際、炭素質物となる有機化合物を混合し、混合物を焼成してもよいが、特定の化合物により修飾されたＬｉと合金化可能な金属粒子を用いる場合には、焼成過程を経ない方が好ましい。
【００４３】
（１）混合、造粒工程
Ｌｉと合金化可能な金属粒子あるいは特定の化合物により修飾されたＬｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛を混合する方法は、例えば粉末混合法、溶融混合法、溶液混合法等が挙げられる。
混合温度は通常は常温以上３００℃以下であり、特定の化合物の種類および炭素質物となる有機化合物の種類により適宜決定することができる。また混合時間は、通常１０分以上１時間以下である。また、Ｌｉと合金化可能な金属粒子、黒鉛および炭素質物となる有機化合物との溶液混合法に用いる溶媒には、該有機化合物を溶解または分散する水又は有機溶媒の中から、適宜選択することができる。異なる２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
【００４４】
Ｌｉと合金化可能な金属粒子あるいは特定の化合物により修飾されたＬｉと合金化可能な金属粒子、黒鉛および炭素質物となる有機化合物との溶液混合法を用いた場合は、通常４０℃以上３００℃以下の範囲で乾燥させる。乾燥時間は、用いた溶媒の種類に応じて適宜決めることができるが、通常１時間以上２４時間以下である。適宜減圧乾燥を選択することができる。
【００４５】
Ｌｉと合金化可能な金属粒子あるいは特定の化合物により修飾されたＬｉと合金化可能な金属粒子、黒鉛および炭素質物となる有機化合物の合計に対するＬｉと合金化可能な金属粒子あるいは特定の化合物により修飾されたＬｉと合金化可能な金属粒子の混合割合は、通常１質量％以上、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上である。また、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。Ｌｉと合金化可能な金属粒子が多すぎると、充放電に伴う体積膨張が大きくなり、容量劣化が顕著になる傾向がある。また、Ｌｉと合金化可能な金属粒子が少なすぎると、十分な容量が得られない傾向がある。
【００４６】
Ｌｉと合金化可能な金属粒子あるいは特定の化合物により修飾されたＬｉと合金化可能な金属粒子、黒鉛および炭素質物となる有機化合物の合計に対する黒鉛の混合割合は、通常１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。また、通常９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。黒鉛が多すぎると、黒鉛が形成する空隙量が多くなり、電極密度を上げることが困難となる傾向がある。また、黒鉛が少なすぎると、体積膨張を抑制する空隙を形成できず、かつ導電パスを取れにくくなり、サイクル特性を向上させる効果が十分得られない傾向がある。
【００４７】
また炭素質物となる有機化合物を混合する場合、Ｌｉと合金化可能な金属粒子あるいは特定の化合物により修飾されたＬｉと合金化可能な金属粒子、黒鉛および炭素質物となる有機化合物の合計に対する炭素質物となる有機化合物の混合割合は、黒鉛及びＬｉと合金化可能な金属粒子の合計質量に対して通常１質量％以上、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上である。また、通常６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。炭素質物となる有機化合物が多すぎると焼成過程において活物質同士の凝集が生じやすくなる。また、非晶性炭素として残存しやすくなり、非晶性炭素を多く含む該活物質を用いて電池を作製すると充電初期において充放電効率が低下する傾向がある。また、炭素質物となる有機化合物が少なすぎると、還元反応の進行や活物質の凝集抑制において十分な効果が得られない。
【００４８】
（２）（１）で得られた混合物を焼成する工程
本工程ではＬｉと合金化可能な金属粒子、黒鉛および炭素質物となる有機化合物とを含む混合物を焼成する。
焼成する際の雰囲気は、非酸化性雰囲気下であり、好ましくは窒素、アルゴン、二酸化炭素、アンモニア、水素などを流通させ非酸化性雰囲気にさせる。
その理由として、Ｌｉと合金化可能な金属粒子、黒鉛、炭素質物の酸化を防ぐ必要ある、ということが考えられる。
【００４９】
焼成温度は焼成雰囲気及び炭素質物となる有機化合物により異なるが、一例として窒素流通雰囲気下であれば通常は５００℃以上、好ましくは８００℃以上、より好ましくは８５０℃以上である。また、通常は高くても３０００℃以下、好ましくは２０００℃以下であり、１５００℃以下がより好ましい。焼成温度が低すぎると炭化が十分に進行せず、充放電初期の不可逆容量低減が増大する傾向があり、またＳｉ化合物の還元速度が低下するため、焼成時間をより長くとる必要が生じる。ただし、還元速度については、焼成雰囲気を水素雰囲気などのより強い還元雰囲気にすることで、低温でも速めることが可能である。一方で焼成温度が高すぎると、炭素質物となる有機化合物の炭化物が、混合物中の原料炭素材の結晶構造と同等の結晶構造に達し、被覆の効果が得難くなることや、Ｌｉと合金化可能な金属粒子が気化することによる収率の低下、及び製造コストアップとなる傾向がある。
【００５０】
焼成処理条件において、熱履歴温度条件、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は、適宜設定する。また、比較的低温領域で熱処理した後、所定の温度に昇温することもできる。なお、本工程に用いる反応機は回分式でも連続式でも、また一基でも複数基でもよい。加熱方式も、高周波誘導加熱炉、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱等を用いることができる。処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。
【００５１】
（３）その他の工程
上記工程を経た複合炭素材は、粉砕、解砕、分級処理等の粉体加工し、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を得る。
粉砕や解砕に用いる装置に特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはせん断式ミル、ジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
分級処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合は、回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合は、重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機（クラシファイア、サイクロン等）を用いることができ、また、湿式篩い分け、機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
上述のような製造方法により、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子が製造できる。ただし、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子は、上記製造方法に限定されないものである。
【００５２】
・手法（Ｙ）
上述した（ハ）球形化処理された黒鉛からなる材料の内部に少なくともＬｉと合金化可能な金属粒子が分散した非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を製造するには、例えば、黒鉛とＬｉと合金化可能な金属粒子あるいは特定の化合物により修飾されたＬｉと合金化可能な金属粒子を混合し、その後、球形化処理を施すことでＳｉ複合炭素粒子の内側にＬｉと合金化可能な金属粒子を内包する方法が挙げられる。なお、手法（Ｙ）における原料としての黒鉛、Ｌｉと合金化可能な金属粒子及び炭素質物となる有機化合物は、特に限定されるものでなく、手法（Ｘ）と同じものを用いて製造することができる。化合物により修飾されたＬｉと合金化可能な金属粒子を用いる場合には、焼成過程を経ない方が好ましい。
【００５３】
また、好ましい製造方法として、以下の工程を含むものが挙げられる。
（１）黒鉛とＬｉと合金化可能な金属粒子を混合、固定化する工程
（２）（１）で得られたものに対して球形化処理を施す工程
（１）黒鉛とＬｉと合金化可能な金属粒子を混合、固定化する工程
Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛の合計に対するＬｉと合金化可能な金属粒子あるいは特定の化合物により修飾されたＬｉと合金化可能な金属粒子の混合割合は、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。また、通常９５質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは３５質量％以下である。この範囲であると、十分な容量を得ることが可能となる点で好ましい。
【００５４】
黒鉛とＬｉと合金化可能な金属粒子あるいは特定の化合物により修飾されたＬｉと合金化可能な金属粒子の混合、固定化する方法については特に制限はない。例えば、Ｌｉと合金化可能な金属粒子を溶媒に分散させた金属粒子のスラリーを用いて、湿潤しているＬｉと合金化可能な金属粒子を乾燥させないように炭素材料と混合させる方法が挙げられる。このような金属粒子のスラリーは、Ｌｉと合金化可能な金属粒子の凝集を抑制するので、黒鉛の表面にＬｉと合金化可能な金属粒子を固定化しやすくなり好ましい。
【００５５】
Ｌｉと合金化可能な金属粒子の分散溶媒としては、芳香環を有した非極性化合物や非プロトン性の極性溶媒が挙げられ、芳香環を有した非極性化合物の種類としては特に制限はないが、金属粒子と反応性を持たないものであればより好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、メチルナフタレンなどの常温で液体の芳香族化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類、軽油、重質油といった石油化学、石炭化学での残渣油が挙げられる。これらの中でも、キシレンが好ましく、メチルナフタレンがより好ましく、重質油が、沸点が高いという理由で更に好ましい。湿式粉砕では粉砕効率を上げようとすると発熱しやすくなる。沸点が低い溶媒では揮発して高濃度になってしまう恐れがある。一方、非プロトン性の極性溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ―メチルー２―ピロリドン）、ＧＢＬ（γブチロラクトン）、ＤＭＦ（ＮＮジメチルホルムアミド）など水だけでなく有機溶媒を溶かすようなものが好ましく、中でも分解しにくく、沸点が高いという点においてＮＭＰ（Ｎ―メチルー２―ピロリドン）が好ましい。
【００５６】
Ｌｉと合金化可能な金属粒子と分散溶媒の混合割合は、Ｌｉと合金化可能な金属粒子あるいは特定の化合物により修飾されたＬｉと合金化可能な金属粒子に対して通常１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下で
ある。
分散溶媒の混合割合が高すぎるとコスト増になる傾向があり、分散溶媒の混合割合が低すぎるとＬｉと合金化可能な金属粒子の均一な分散が困難になる傾向がある。
【００５７】
Ｌｉと合金化可能な金属粒子あるいは特定の化合物により修飾されたＬｉと合金化可能な金属粒子は黒鉛の表面に均一に分散させることが好ましく、そのためにＬｉと合金化可能な金属粒子を湿式粉砕する際に用いた分散溶媒を混合時に過剰に加えてもよい。本明細書では、黒鉛にＬｉと合金化可能な金属粒子あるいは特定の化合物により修飾されたＬｉと合金化可能な金属粒子を混合する際にスラリーとして混合する場合、Ｌｉと合金化可能な金属粒子の固形分としては、通常３％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下である。この固形分の割合が多すぎるとスラリーの流動性がなくなり、Ｌｉと合金化可能な金属粒子あるいは特定の化合物により修飾されたＬｉと合金化可能な金属粒子が黒鉛に分散しにくい傾向があり、少なすぎると工程上扱いづらくなる傾向がある。
【００５８】
そして、混合した後、エバポレーター、乾燥機等を用いて分散溶媒を蒸発除去・乾燥させることで黒鉛上にＬｉと合金化可能な金属粒子あるいは特定の化合物により修飾されたＬｉと合金化可能な金属粒子を固定化することができる。
または、過剰の分散溶媒を加えることなく、そのまま高速撹拌機中で加温しながら分散溶媒を蒸発させながら混合、固定化してもよい。この際、黒鉛にＬｉと合金化可能な金属粒子あるいは特定の化合物により修飾されたＬｉと合金化可能な金属粒子粒子を固定化させるために、樹脂やピッチ等の緩衝材を使うことができ、なかでも樹脂を使うことが好ましい。この樹脂は、黒鉛へのＬｉと合金化可能な金属粒子の固定化の役割を担うだけでなく、球形化工程時に黒鉛からＬｉと合金化可能な金属粒子が脱離することを防ぐ役割を担うと考えられる。なお、緩衝材を加える場合は、この段階で加えてもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属粒子の湿式粉砕時に添加してもよい。
【００５９】
なお、上記緩衝材として用いることができる樹脂は、特に制限はないが、上述した炭素質物となる有機化合物に含まれる樹脂であっても良く、好ましくはポリスチレン、ポリメタクリル酸、ポリアクリロニトリルが挙げられ、焼成時の残炭量が多く、分解温度が比較的高い点からポリアクリルニトリルが特に好ましく用いることができる。なお、樹脂の分解温度は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて不活性ガス雰囲気下で測定することが可能である。樹脂の分解温度は好ましくは５０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは１００℃以上である。分解温度が高すぎる際は特に問題ないが、低すぎる場合は以下記載の乾燥工程で分解する可能性がある。
【００６０】
緩衝剤は溶媒に分散した状態、乾燥した状態のどちらで用いても良いが、溶媒を用いる場合は、Ｌｉと合金化可能な金属粒子の分散溶媒と同じ溶媒を用いることができる。
混合は通常は常圧下で行うが、所望ならば、減圧下又は加圧下で行うこともできる。混合は回分方式及び連続方式のいずれで行うこともできる。いずれの場合でも、粗混合に適した装置及び精密混合に適した装置を組合せて用いることにより、混合効率を向上させることができる。また、混合・固定化（乾燥）を同時に行う装置を利用しても良い。乾燥は通常は減圧下又は加圧下で行うこともでき、好ましくは減圧にて乾燥させる。
【００６１】
乾燥時間は、通常５分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、通常２時間以下、好ましくは１時間半以下、より好ましくは１時間以下である。時間が長すぎるとコスト増につながり、短すぎると均一な乾燥が困難になる傾向がある。
乾燥温度は、溶媒によって異なるが上記時間を実現できる時間であることが好ましい。また、樹脂が変性しない温度以下であることが好ましい。
【００６２】
回分方式の混合装置としては、２本の枠型が自転しつつ公転する構造の混合機；高速高剪断ミキサーであるディゾルバーや高粘度用のバタフライミキサーの様な、一枚のブレードがタンク内で撹拌・分散を行う構造の装置；半円筒状混合槽の側面に沿ってシグマ型などの撹拌翼が回転する構造を有する、いわゆるニーダー形式の装置；撹拌翼を３軸にしたトリミックスタイプの装置；容器内に回転ディスクと分散溶媒体を有するいわゆるビーズミル型式の装置などが用いられる。
【００６３】
またシャフトによって回転されるパドルが内装された容器を有し、容器内壁面はパドルの回転の最外線に実質的に沿って、好ましくは長い双胴型に形成され、パドルは互いに対向する側面を摺動可能に咬合するようにシャフトの軸方向に多数対配列された構造の装置を用いることもできる。連続方式で混合を行うには、パイプラインミキサーや連続式ビーズミルなどを用いればよい。また、超音波分散等の手段で均質化することも可能である。
【００６４】
（２）（１）で得られたものに対して球形化処理を施す工程
上記（２）工程を経ることにより、黒鉛が折り畳まれた構造が観察され、且つ該折り畳まれた構造内の間隙にＬｉと合金化可能な金属粒子あるいは特定の化合物により修飾されたＬｉと合金化可能な金属粒子が存在する非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を製造することができる。
【００６５】
つまり、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を得るための好ましい製造方法としては、上記（１）工程で得られた折り畳まれる前の炭素材料の表面にＬｉと合金化可能な金属粒子あるいは特定の化合物により修飾されたＬｉと合金化可能な金属粒子が固定化された複合体（本明細書では、複合体ともいう）に対し球形化処理を施すことであるが、特に本発明では所定の範囲内のＬｉと合金化可能な金属粒子あるいは特定の化合物により修飾されたＬｉと合金化可能な金属粒子を折り畳まれた構造内の間隙に存在させるように、後述するような製造条件を適宜設定することが好ましい。
【００６６】
なお、球形化処理には、基本的には力学的エネルギー（衝撃圧縮、摩擦及びせん断力等の機械的作用）を利用した処理であり、具体的にはハイブリダイゼーションシステムを用いた処理が好ましい。該システムは、衝撃圧縮、摩擦及びせん断力等の機械的作用を加える多数のブレードを有するローターを有し、ローターの回転により、大きな気流が発生し、それにより上記（１）工程で得られた複合体中の黒鉛に大きな遠心力がかかり、上記（１）工程で得られた複合体中の黒鉛同士、および上記（１）工程で得られた複合体中の黒鉛と壁およびブレードに衝突することによって、上記（１）工程で得られた複合体中の黒鉛を綺麗に折りたたむことができる。
【００６７】
球形化処理に用いる装置は、例えばケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された上記（１）工程で得られた複合体中の黒鉛に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置等を用いることができる。
なお、球形化処理に付する上記（１）工程で得られた複合体中の黒鉛は、すでに従来法の条件で一定の球形化処理を受けたものであってもよい。また、上記（１）工程で得られた複合体を循環又は本工程を複数回経ることによって機械的作用を繰り返して与えてもよい。
【００６８】
このような装置を使用して球形化処理を行うが、この処理の際には、ローターの回転数を通常２０００ｒｐｍ以上８０００ｒｐｍ以下、好ましくは４０００ｒｐｍ以上７０００ｒｐｍ以下として、通常１分以上６０分以下の範囲で、球形化処理を行う。
なお、ローターの回転数が低すぎると球状になる処理が弱く、タップ密度が十分に上昇
しない可能性があり、一方８０００ｒｐｍを超えると球状になる処理よりも粉砕される効果が強くなり、粒子が崩壊してタップ密度が低下してしまう可能性がある。さらに球形化処理が１分未満では粒径を十分に小さくしつつ、かつ高いタッピング密度を達成することができない可能性があり、一方６０分を超えると、上記（１）工程で得られた複合体中の黒鉛が粉々になってしまう可能性がある。
【００６９】
得られた非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子に対しては分級処理を行っても良い。なお、得られた非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子が本発明の規定の物性範囲にない場合には、繰り返し（通常２回以上１０回以下、好ましくは２回以上５回以下）分級処理することによって、所望の物性範囲にすることができる。分級には、乾式（気力分級、篩）、湿式分級等が挙げられるが、乾式分級、特に気力分級がコストや生産性の面から好ましい。
【００７０】
（３）（２）で得られた非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子に炭素質物を被覆する工程
上記工程（２）のようにして非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子が得られるが、当該非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子は、炭素質物を含有していても良い。より具体的な態様として、炭素質物でその表面の少なくとも一部を被覆することが好ましい。化合物を処理したＬｉと合金化可能な金属粒子を原料として用いた場合には、（３）の工程は行わない方がよい。
【００７１】
被覆処理においては、上述した非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子に対して、炭素質物となる有機化合物を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することで、炭素質物を被覆した非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子が得られる。
焼成温度を、通常６００℃以上、好ましくは７００℃以上、より好ましくは９００℃以上、通常２０００℃以下、好ましくは１５００℃以下、より好ましくは１２００℃以下とすると炭素質物として非晶質炭素が得られ、通常２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上、通常３２００℃以下で熱処理を行うと炭素質物として黒鉛質炭素が得られる。前記非晶質炭素とは黒鉛結晶性の低い炭素であり、前記黒鉛質炭素とは黒鉛結晶性の高い炭素である。
被覆処理においては、上述した非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を芯材とし、炭素質物となる有機化合物を被覆原料として用い、これらを混合、焼成することにより炭素質物を被覆した非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子が得られる。当該被覆層の中に、Ｌｉと合金化可能な金属粒子や炭素微粒子が含まれても良い。
【００７２】
＜黒鉛＞
本発明の複合黒鉛粒子の構成成分の一つである黒鉛を、一例として下記に示すが、黒鉛は特に制限されず、従来の公知物や市販品を用いてもよいし、どのような製法で作製してもよい。
（黒鉛の種類）
黒鉛は、例えば、鱗片状、塊状又は板状の天然黒鉛、或いは、例えば石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークス、メソフェーズピッチ等を２５００℃以上に加熱して製造した鱗片状、塊状又は板状の人造黒鉛を、必要により、不純物除去、粉砕、篩い分けや分級処理を行うことで得ることができる。
【００７３】
これらの中でも天然黒鉛は、その性状によって、鱗片状黒鉛（Ｆｌａｋｅ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、鱗状黒鉛（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｌｉｎｅ（Ｖｅｉｎ）  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、土壌黒鉛（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓｕ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）に分類される（「粉粒体プロセス技術集成」（（株）産業技術センター、昭和４９年発行）の黒鉛の項、および「ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＣＡＲＢＯＮ，ＧＲＡＰＨＩＴＥ，ＤＩＡＭＯＮＤ  ＡＮＤ  ＦＵＬＬＥＲＥＮＥＳ」（ＮｏｙｅｓＰｕｂＬｉｃａｔｉｏｎｓ発行）参照）。黒鉛化度は、鱗状黒鉛が１００％で最も高く、これに次いで鱗片状黒鉛が９９．９％で高いので、これらの黒
鉛を用いることが好ましい。
【００７４】
天然黒鉛である鱗片状黒鉛の産地は、マダガスカル、中国、ブラジル、ウクライナ、カナダ等であり、鱗状黒鉛の産地は、主にスリランカである。土壌黒鉛の主な産地は、朝鮮半島、中国、メキシコ等である。
これらの天然黒鉛の中で、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛化度が高く不純物量が低い等の長所があるため、本発明において好ましく使用することができる。
【００７５】
黒鉛が鱗片状であることを確認するための視覚的手法としては、走査型電子顕微鏡による粒子表面観察や、粒子を樹脂に包埋させて樹脂の薄片を作製し粒子断面を切り出した後、あるいは粒子からなる塗布膜をクロスセクションポリッシャーによる塗布膜断面を作製し粒子断面を切り出した後、走査型電子顕微鏡により粒子断面を観察する方法などが挙げられる。
【００７６】
鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛は、黒鉛の結晶性が完全に近い結晶を示すように高純度化した天然黒鉛と、人工的に形成した黒鉛とがあり、天然黒鉛であることが、やわらかく、折り畳まれた構造を作製しやすいという点で好ましい。
なお、上述の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の態様の（イ）黒鉛粒子からなる造粒体の中にＳｉ化合物粒子が分散したもの、及び（ハ）球形化処理された黒鉛粒子からなる材料の内部に少なくともＳｉ化合物粒子が分散したものを製造する場合、原料として使用する黒鉛粒子としては、Ｓｉ化合物粒子を非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子中に分散させやすい点から、鱗片状黒鉛及び鱗状黒鉛を用いることが好ましい。
【００７７】
また、上記非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の態様の１つである（ロ）黒鉛粒子からなる材料の外周にＳｉ化合物粒子が添着又は被覆しているものを製造する場合、原料として使用する黒鉛粒子から成る材料として、球状の黒鉛粒子を用いることが好ましい。
球状の黒鉛粒子を得るには、例えば、鱗片状黒鉛や鱗状黒鉛等の炭素材料に対し球形化処理を行う方法が挙げられる。以下に、球形化処理を行う方法について記載するが、この方法に限定されるものではない。
【００７８】
球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に、炭素材料の粒子間の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。
なお非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の原料として使用する黒鉛粒子は以下の物性を示すものが好ましい。
【００７９】
原料として使用する黒鉛粒子の体積基準平均粒径（ｄ５０）は、特に制限はないが、通常１〜１２０μｍであり、好ましくは３〜１００μｍ、より好ましくは５〜９０μｍである。原料として使用する黒鉛粒子の平均粒子径ｄ５０が大きすぎると、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の粒径が大きくなり、該非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を混合した負極用活物質をスラリー状として塗布する工程で、大粒子に起因したスジ引きや凹凸を生じることがある。平体粒径ｄ５０が小さすぎると、複合化が難しくなり、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を製造すること困難となる場合がある。
【００８０】
原料として使用する黒鉛粒子のタップ密度は、通常０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．１３ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３以上０．６ｇ／ｃｍ３以下である。
タップ密度が上記範囲内であると、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子内に、微小な空隙が形成されやすくなるため、Ｓｉ化合物粒子の膨張収縮による非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の破壊を抑制できる。
【００８１】
原料として使用する黒鉛粒子のＢＥＴ法による比表面積は通常１ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、２ｍ２／ｇ以上３５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。原料として使用する黒鉛粒子の比表面積は、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の比表面積に反映され、４０ｍ２／ｇ以下とすることで該非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の不可逆容量の増加による電池容量の減少を防ぐことができる。
【００８２】
原料として使用する黒鉛粒子のＸ線広角回折法による００２面の面間隔（ｄ００２）は通常０．３３７ｎｍ以下である。一方通常、黒鉛の理論値である０．３３５４ｎｍ以上である。また、原料として使用する黒鉛粒子のＸ線広角回折法によるＬｃは９０ｎｍ以上、好ましくは９５ｎｍ以上である。００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ以下であると、原料として使用する黒鉛粒子の結晶性が高いことを示し、高容量の非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を得ることができる。また、Ｌｃが９０ｎｍ以上である場合にも、結晶性が高いことを示し、高容量となる非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子を得ることができる。
なお、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子中の黒鉛粒子は、原料となる黒鉛粒子の物性と同様の性質を持つことが好ましい。
【００８３】
＜Ｌｉと合金化可能な金属粒子＞
本発明の複合黒鉛粒子の構成成分の一つであるＬｉと合金化可能な金属粒子を、一例として下記に示すが、Ｌｉと合金化可能な金属粒子は特に制限されず、従来の公知物や市販品を用いてもよいし、どのような製法で作製してもよい。
【００８４】
（Ｌｉと合金化可能な金属粒子の種類）
Ｌｉと合金化可能な金属粒子は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｔｉ及びＷ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、該金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。
【００８５】
また、上記金属粒子は、その結晶状態を問わず、単結晶・多結晶などいずれも使用可能であるが、小粒径化しやすくレート特性を高くできる点から好ましくは多結晶である。
金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる金属化合物を使用しても良い。
該金属粒子としては、これらの中でも、Ｓｉ及び／又はＳｉ化合物が高容量化の点でより好ましい。本明細書では、Ｓｉ及び／又はＳｉ化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。
【００８６】
具体的なＳｉ化合物としては、一般式で表すとＳｉ、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）などが挙げられ、好ましくはＳｉ、ＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０＜ｘ＜２であり、好ましくは、０．２以上１．８以下、より好ましくは、０．４以上１．６以下、更に好ましくは、０．６以上１．４以下である。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
【００８７】
本発明の複合黒鉛粒子中のＳｉ化合物の好ましい態様としてはＳｉ化合物を粒子状にしたＳｉ化合物粒子が好ましい。
ＳｉやＳｉＯｘは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。本発明においては、小粒径化しやすくレート特性を高くできる点から多結晶Ｓｉを用いることが好ましい。
【００８８】
なお、Ｓｉ化合物の体積平均粒子径（ｄ５０）、結晶子サイズは特に規定されず、またＳｉ化合物内、および化合物表面に不純物が存在していてもかまわない。
ＳｉやＳｉＯｘの表面は、シラノール基が存在することが好ましい。特定の化合物はシラノール基が存在することにより、反応性が向上する。シラノール基を生成させるために、以下に示すような方法で処理をしてもよい。処理方法は以下に限定されるものはなく、どのような方法を用いてもよい。たとえば、ＳｉやＳｉＯｘを水やアルコール等の溶媒に含浸することにより、シラノール基を生成することができる。含浸する際に、加水分解を促進する触媒を加えてもよい。
【００８９】
（Ｌｉと合金化可能な金属粒子の物性）
本発明における金属粒子は、Ｌｉと合金化可能であれば特に制限されないが、以下の物性を示すことが好ましい。なお、本発明における測定方法は特に制限はないが、特段の事情がない限り実施例に記載の測定方法に準じる。
【００９０】
・体積平均粒子径（ｄ５０）
複合黒鉛粒子中の金属粒子の体積平均粒子径（ｄ５０）は、サイクル寿命の観点から、通常０．００５μｍ以上、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．０３μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒子径（ｄ５０）が前記範囲内であると、充放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサイクル特性を得ることができる。
平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定方法等で求められる。
【００９１】
・金属粒子のＢＥＴ法比表面積
複合黒鉛粒子中の金属粒子のＢＥＴ法により比表面積は通常０．５ｍ２／ｇ以上１２０ｍ２／ｇ以下、１ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。Ｌｉと合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法による比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率および放電容量が高く、高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。
【００９２】
・金属粒子の含有酸素量
複合黒鉛粒子中の金属粒子の含有酸素量は、特に制限はないが、通常０．０１質量％以上２０質量％以下、０．０５質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。粒子内の酸素分布状態は、表面近傍に存在、粒子内部に存在、粒子内一様に存在していてもかまわないが、特に表面近傍に存在していることが好ましい。該金属粒子の含有酸素量が前記範囲内であると、ＳｉとＯの強い結合により、充放電に伴う体積膨張が抑制され、サイクル特性に優れるので好ましい。
【００９３】
・金属粒子の結晶子サイズ
複合黒鉛粒子中の金属粒子の結晶子サイズは、特に制限はないが、通常、ＸＲＤより算出される（１１１）面の結晶子サイズにおいて通常０．０５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上であり、通常１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下であることが好ましい。該金属粒子の結晶子サイズが前記範囲内であると、ＳｉとＬｉイオンの反応が迅速に進み、入出力に優れるので好ましい。
【００９４】
（Ｌｉと合金化可能な金属粒子の製造方法）
金属粒子は、本発明の特性を満たすものであれば、市販されている金属粒子を用いてもよい。また、粒径の大きな金属粒子を金属粒子の原料として用い、後述するボールミル等により力学的エネルギー処理を加えることにより、金属粒子を作製することもできる。
また、特に製法は問わないが、例えば日本国特許第３９５２１１８号明細書に記載の方法によって製造された金属粒子を本発明で用いる金属粒子として使用することもできる。例えば、ＳｉＯｘを製造する場合、二酸化Ｓｉ粉末と、金属Ｓｉ粉末を特定の割合で混合し、この混合物を反応器に充填した後、常圧あるいは特定の圧力に減圧し、１０００℃以上に昇温し、保持することでＳｉＯｘガスを発生させ、冷却析出させて、一般式ＳｉＯｘ粒子を得ることができる（スパッタ処理）。析出物は、力学的エネルギー処理を与えることで粒子とし、これを用いることもできる。
【００９５】
金属粒子の原料としては、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｔｉ及びＷ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、該金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその化合物が好ましい、なお、該金属粒子の原料の結晶状態は問わず、単結晶・多結晶などいずれも使用可能である。
【００９６】
力学的エネルギー処理は、例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、転動ボールミル、ビーズミル等の装置を用いて、反応器に充填した原料と、この原料と反応しない運動体を入れて、これに振動、回転又はこれらが組み合わされた動きを与える方法によって、後述の特性を満たすＬｉと合金化可能な金属粒子を形成することができる。
力学的エネルギー処理時間は、通常３分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは１５分以上であり、通常５時間以下、好ましくは４時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは１時間以下である。この時間が長すぎると、生産性の低下につながり、時間が短すぎると製品物性が安定しない傾向がある。
【００９７】
力学的エネルギー処理温度は、特に制限はないが、通常溶媒の凝固点以上の温度であり、沸点以下の温度であることが、プロセス上好ましい。
また、Ｌｉと合金化可能な金属粒子は出発原料のサイズにもよるが、通常はボールミル、振動ミル、パルベライザー、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いてなるべく細かくしておき、次いでビーズミルによる湿式粉砕により最終的に粒度を合わせることによって調製する。また湿式粉砕時にカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの炭素材料と混合粉砕し、このまま使用することも可能である。
【００９８】
湿式粉砕する場合、用いる分散溶媒は、金属粒子と反応性が無いか非常に小さいものを適宜選択するのが望ましい。更に必要があれば分散溶媒に濡らすため、微量の分散剤（界面活性剤）を添加してもかまわない。分散剤も、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と反応性が無いか非常に小さいものを適宜選択するのが望ましい。
【００９９】
・分散溶媒の種類
分散溶媒において、芳香環を有した非極性化合物や非プロトン性の極性溶媒、プロトン性極性溶媒が挙げられ、芳香環を有した非極性化合物の種類としては特に制限はないが、金属粒子の原料と反応性を持たないものであればより好ましい。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、メチルナフタレンなどの常温で液体の芳香族化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；軽油、重質油といった石油化学、石炭化学での残渣油が挙げられる。これ
らの中でも、キシレンが好ましく、メチルナフタレンがより好ましく、重質油が、沸点が高いという理由で更に好ましい。
【０１００】
湿式粉砕では粉砕効率を上げようとすると発熱しやすくなる。沸点が低い溶媒では揮発して高濃度になってしまう恐れがある。一方、非プロトン性の極性溶媒としては、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）など水だけでなく有機溶媒を溶かすようなものが好ましく、中でも分解しにくく、沸点が高いという点においてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が好ましい。また、プロトン性極性溶媒としては、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられ、沸点が高いという観点から２−プロパノールが好ましい。
【０１０１】
金属粒子と分散溶媒の混合割合は、金属粒子に対して通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、通常５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。
分散溶媒の混合割合が高すぎるとコスト増になる傾向があり、分散溶媒の混合割合が低すぎると金属粒子の均一な分散が困難になる傾向がある。
【０１０２】
・分散剤の種類
金属粒子（Ｃ）を製造する上で分散剤を用いてもよい。分散剤としては、高分子量ポリエステル酸アマイドアミン系、ポリエーテルエステル酸アミン塩、ポリエチレングリコールリン酸エステル、第１〜３級アミン、第４級アミン塩などが挙げられ、この中でも高分子量ポリエステル酸アマイドアミン系が立体障害による分散の効果が得られ易い点で好ましい。
【０１０３】
＜その他の混合物＞
本発明の複合黒鉛粒子は、単独で非水系二次電池負極用活物質とすることもできるが、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長性炭素繊維、導電性カーボンブラック、炭素質物被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛、非晶質炭素、及び、それらに適当な処理等を施したものよりなる群から選ばれる１種以上の、上記複合黒鉛粒子とは形状又は物性の異なる炭素質粒子を更に含有させて非水系二次電池負極用活物質とすることも好ましい。中でも、本発明の複合黒鉛粒子と、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質物被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛及び非晶質炭素よりなる群から選ばれる１種以上とを含有する非水系二次電池負極用活物質とすることがより好ましい。
【０１０４】
形状又は物性の異なる炭素質粒子を適宜選択して混合することによって、導電性の向上によるサイクル特性の向上や充電受入性の向上、不可逆容量の低減、また、圧延性の向上が可能となる。
複合黒鉛粒子と形状又は物性の異なる炭素質粒子の合計に対する複合黒鉛粒子の混合割合は、通常１質量％以上、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは、２質量％以上、更に好ましくは２．５質量％以上である。また、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【０１０５】
複合黒鉛粒子が多すぎると、充放電に伴う体積膨張が大きくなり、容量劣化が顕著になる可能性がある。また、複合黒鉛粒子が少なすぎると、十分な容量が得られない傾向がある。
形状又は物性の異なる炭素質粒子のうちで、天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。
【０１０６】
人造黒鉛としては、例えば、コークス粉や天然黒鉛をバインダーで複合化した粒子、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子等を用いることができる。
炭素質物被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に炭素質物前駆体を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に炭素質物を表面に被覆した粒子を用いることができる。
樹脂被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に高分子材料を被覆、乾燥して得た粒子等を用いることができ、非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素質物前駆体を不融化処理し焼成した粒子を用いることができる。
【０１０７】
＜非水系二次電池用負極＞
本発明に係る複合黒鉛粒子を含有する非水系二次電池負極用活物質を用いて負極を作製するには、非水系二次電池負極用活物質に結着樹脂を配合したものを水若しくは有機系溶剤でスラリーとし、必要によりこれに増粘材を加えて集電体に塗布し、乾燥すればよい。
【０１０８】
結着樹脂としては、非水電解液に対して安定で、かつ非水溶性のものを用いるのが好ましい。例えばスチレン、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド等の合成樹脂；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体やその水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン、スチレン共重合体、スチレン・イソプレン、スチレンブロック共重合体やその水素化物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニデンフルオライド、ポリペンタフルオロプロピレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素化高分子等を用いることができる。有機系媒体としては、例えばＮＭＰや、ＤＭＦを挙げることができる。
【０１０９】
結着樹脂は、非水系二次電池負極用活物質に対して好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上用いる。結着樹脂の割合を非水系二次電池負極用活物質に対して０．１質量％以上とすることで、非水系二次電池負極用活物質相互間や複合黒鉛粒子と集電体との結着力が十分となり、負極から非水系二次電池負極用活物質が剥離することによる電池容量の減少及びリサイクル特性の悪化を防ぐことができる。結着樹脂は、複合黒鉛粒子に対して多くても１０質量％、好ましくは７質量％以下となるように用いるのが好ましい。
【０１１０】
スラリーに添加する増粘材としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース類やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等を用いればよい。なかでも好ましいのはカルボキシメチルセルロースである。増粘材は複合黒鉛粒子に対して好ましくは０．２質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上７質量％以下となるように用いる。
【０１１１】
負極集電体としては従来からこの用途に用い得ることが知られている銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素等を用いればよい。集電体の形状は通常はシート状であり、その表面に凹凸をつけたものや、ネット、パンチングメタル等を用いるものも好ましい。
集電体に非水系二次電池負極用活物質と結着樹脂のスラリーを塗布・乾燥したのちは、加圧して集電体上に形成された負極活物質層の密度を大きくし、もって負極活物質層単位体積当たりの電池容量を大きくするのが好ましい。負極活物質層の密度は好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以上、また、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下である。負極活物質層の密度を１．２ｇ／ｃｍ３以上とすることで、電極の厚みの増大に伴う電池の容量の低下を防ぐことができる。負極活物質層の密度を１．８ｇ／ｃｍ３以下とすることで、電極内の粒子間間隙の
減少に伴い、間隙に保持される電解液量が減り、リチウム（Ｌｉ）イオン等のアルカリイオンの移動性が小さくなり急速充放電特性が小さくなるのを防ぐことができる。
【０１１２】
＜非水系二次電池＞
本発明に係る非水系二次電池は、上記の負極を用いる以外は、常法に従って作製することができる。正極材料としては基本組成がＬｉＣｏＯ２で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４で表されるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、並びにこれらの複合酸化物混合物、更にはＴｉＳ２、ＦｅＳ２、Ｎｂ３Ｓ４、Ｍｏ３Ｓ４、ＣｏＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、Ｖ３Ｏ３、ＦｅＯ２、ＧｅＯ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２等を用いればよい。  
【０１１３】
これらの正極材料に結着樹脂を配合したものを適当な溶媒でスラリー化して集電体に塗布・乾燥することにより正極を作製できる。なおスラリー中にはアセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電材を含有させるのが好ましい。
また所望により増粘材を含有させてもよい。増粘材及び結着樹脂としてはこの用途に周知のもの、例えば負極の作製に用いるものとして例示したものを用いればよい。
【０１１４】
正極材料に対する配合比率は、導電剤は通常０．５質量％以上２０質量％以下、特に１質量％以上１５質量％以下が好ましい。増粘材は好ましくは０．２質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上７質量％以下である。結着樹脂は水でスラリー化するときは好ましくは０．２質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上７質量％以下である。また、ＮＭＰ等の結着樹脂を溶解する有機溶媒でスラリー化するときには好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下である。
【０１１５】
正極集電体としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル等やこれらの合金を用いればよい。
なかでもアルミニウム、チタン、タンタルやその合金を用いるのが好ましく、アルミニウムないしはその合金を用いるのが最も好ましい。
電解液も従来周知の非水溶媒に種々のリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン及び１，３−ジオキソラン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を用いればよい。通常はこれらをいくつか併用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネート、又はこれに更に他の溶媒を併用するのが好ましい。
【０１１６】
またビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の化合物やジフルオロリン酸リチウムのようなジフルオロリン酸塩等が添加されていても良い。更に、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電防止剤が添加されていても良い。
非水溶媒に溶解させる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等を用いればよい。電解液中の電解質の濃度は通常は０．５モル／リットル以上２モル／リットル以下、好ましくは０．６モル／リットル以上１．５モル／リットル以下である。
【０１１７】
正極と負極との間に介在させるセパレーターには、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性シートや不織布を用いるのが好ましい。
本発明に係る非水系二次電池は、負極／正極の容量比を１．０１以上１．５以下に設計することが好ましく１．２以上１．４以下に設計することがより好ましい。
非水系二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備えたリチウムイオン二次電池であることが好ましい。
【実施例】
【０１１８】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０１１９】
＜実施例１＞
（複合黒鉛粒子の作製）
（工程１）
まず、Ｌｉと合金化可能な金属粒子として平均粒径ｄ５０が３０μｍの多結晶Ｓｉ（Ｗａｋｏ社製）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）とともに、ビーズミル（アシザワファインテック社製）で平均粒径ｄ５０が０．２μｍまで粉砕してＳｉスラリー（Ｉ）を調製した。
このＳｉスラリー（Ｉ）１００ｇ（固形分４０％）を乾燥させることなく、窒素元素を含有する高分子としてポリアクリロニトリル（焼成収率３７．７４％、窒素含有量２６．４％）６０ｇが均一に溶解したＮＭＰ７５０ｇに投入し、混合攪拌機（ダルトン社製）を用いて攪拌することで、Ｓｉ化合物粒子とポリアクリロニトリルとを混合させた。次いで、黒鉛として鱗片状天然黒鉛（平均粒径ｄ５０：４５μｍ）１０００ｇを投入、混合攪拌機を用いて混合し、ポリアクリロニトリル、Ｓｉ化合物粒子、黒鉛が均一に分散したスラリー（ＩＩ）を得た。このスラリー（ＩＩ）からポリアクリロニトリルが変性しないよう、ポリアクリロニトリルの熱分解温度以下である１５０℃にて３時間減圧下で適度に乾燥を行った。なお、ＴＧ−ＤＴＡ分析よりポリアクリロニトリルの分解温度は２７０度であった。次いで得られた混合物の塊状物を、ハンマー式ヘッドを有するミル（ＩＫＡ社製）にて解砕した。
【０１２０】
（工程２）
解砕した混合物をハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）に投入し、ローター回転数７０００ｒｐｍ、１８０秒間、装置内を循環または滞留させて球形化処理し、Ｓｉ化合物粒子を内包した複合黒鉛粒子を得た。次いで目開き４５μｍの振動ふるいで分級し、複合黒鉛粒子を得た。  
【０１２１】
（化合物による修飾）
ヘキサトリメトシキシラン０．１５ｇと水１ｇをメタノール１００ｍｌに溶解させ、上記で得た複合黒鉛粒子５０ｇを加え、２４時間撹拌した。撹拌終了後、エバポレーションでメタノールと水を除去し、１２０℃、６時間、真空乾燥を行い、修飾複合粒子１を得た。
【０１２２】
＜比較例１＞
化合物により処理を実施しない複合粒子を比較例として用いた。
＜実施例２＞
実施例１において、ヘキサトリメトシキシラン１．５ｇと水４．５ｇをメタノール１００ｍｌを用いる以外は実施例１と同様にして、修飾複合粒子２を得た。
【０１２３】
＜実施例３＞
アミノプロピルトリメトシキシラン０．１４ｇをトルエン１００ｍｌに溶解させ、上記
で得た複合黒鉛粒子５０ｇを加え、窒素下で、２時間撹拌した。撹拌終了後、濾過により、トルエンを除去し、１２０℃、６時間、真空乾燥を行い、修飾複合粒子３を得た。
撹拌前後の上澄みトルエンをＮＭＲで測定したところ、アミノプロピルトリメトキシシランの含有量０．１５ｗｔ％から０．０３ｗｔ％に減少しており、８割程度のアミノプロピルトリメトキシシランがＳｉ表面に修飾されたことを確認した。
【０１２４】
＜実施例４＞
ヘキシルホスホン酸０．５１ｇをメタノール６５ｍｌに溶解させ、上記で得た複合黒鉛粒子５０ｇを加え、２時間撹拌した。撹拌終了後、濾過により、メタノールを除去し、１２０℃、６時間、真空乾燥を行い、修飾複合粒子４を得た。
撹拌前後の上澄みエタノール中のヘキシルホスホン酸量を中和滴定法で測定したところ、ヘキシルホスホン酸の含有量４．８×１０−２Ｍから３．８×１０−２Ｍに減少しており、１×１０−２Ｍのヘキシルホスホン酸がＳｉ表面に修飾されたことを確認した。
【０１２５】
＜実施例５＞
ヘキサデシルホスホン酸０．９４ｇを用いる以外は実施例４と同様にして、修飾複合粒子５を得た。
＜実施例６＞
パーフルオロオクチルホスホン酸１．３ｇを用いる以外は実施例４と同様にして、修飾複合粒子６を得た。
【０１２６】
（性能評価用電池の作製）
複合黒鉛粒子９７．５質量％と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量％及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）４８質量％水性ディスパージョン１．５質量％とを、混練し、スラリーとした。このスラリーを厚さ１０μｍの圧延銅箔上にブレード法で、目付け３〜６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させた。
【０１２７】
その後、負極活物質層の密度１．４〜１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロードセル付きの２５０ｍφロールプレスにてロールプレスし、直径１２．５ｍｍの円形状に打ち抜き、１１０℃で２時間、真空乾燥し、評価用の負極とした。前記負極と、対極としてＬｉ箔とを電解液を含浸させたセパレーターを介して重ねて、充放電試験用の電池を作製した。電解液としてはＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（質量比）混合液に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。
【０１２８】
（５０サイクル目充放電効率）
先ず、１〜3サイクル目は、０．０５Ｃ相当の電流密度で前記負極に対して５ｍＶまで
充電し、更に５ｍＶの一定電圧で電流値が０．０１Ｃ相当になるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．０５Ｃ相当の電流密度で前記正極及び負極に対して１．５Ｖまで放電を行った。
【０１２９】
その後、０．５Ｃ相当の電流密度で前記負極に対して５ｍＶまで充電し、更に５ｍＶの一定電圧で電流値が０．１Ｃ相当になるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．５Ｃ相当の電流密度で前記正極及び負極に対して１．５Ｖまで放電を行うことを５０回繰り返した。
１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、２Ｃとはその２倍の電流値を、また０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
【０１３０】
５０サイクル目の充放電効率を、下記式（４）により求めた。
式（４）
５０サイクル目充放電効率（％）＝５０サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／５０サ
イクル目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）
なお、ここで算出した５０サイクル目の充放電効率を表１に記載する。
【０１３１】
【表１】
2015185446.tif 000002
【０１３２】
表１に示すように、本発明の化合物を修飾した複合黒鉛粒子は５０サイクル後の充放電効率が優れていることが確認された。
これは、Ｓｉ表面に修飾された化合物が電解液とＳｉの接触を阻害し、電解液の副反応が抑えられるためだと考えられる。
【０１３３】
＜実施例７＞
＜Ｓｉスラリーの作成＞
平均粒径ｄ５０が３０μｍの多結晶Ｓｉ（Ｗａｋｏ社製）にＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を加えて固形分１０％のスラリーとし、ビーズミルを用いて湿式粉砕を行った。粉砕後のＳｉ粒径は０．２μｍであった。
【０１３４】
＜被覆処理＞
PGMEA：水＝95：5の溶液１０ｇにヘキシルトリメトキシシランをＳｉに対して５ｗｔ％となるよう、０．２５ｇ加えて被覆液を作成した。被覆液にＳｉスラリーを５０ｇ加えたのち、１００℃で１０分加熱を行い、被覆処理を行った。
【０１３５】
＜黒鉛との混合＞
被覆処理後のスラリーにＳｉ：黒鉛＝９５：５となるように黒鉛を添加し、混合を行った。その後１５０℃で減圧乾燥を行い、黒鉛−Ｓｉ混合粉を作製した。
（性能評価用電池の作製）
黒鉛−Ｓｉ混合粒子９４質量％と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３質量％及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）４８質量％水性ディスパージョン３質量％とを、混練し、スラリーとした。このスラリーを厚さ１０μｍの圧延銅箔上にブレード法で、目付け３〜６ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、乾燥させた。
【０１３６】
その後、負極活物質層の密度１．４〜１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロードセル付きの２５０ｍφロールプレスにてロールプレスし、直径１３ｍｍの円形状に打ち抜き、１１０℃で２時間、真空乾燥し、評価用の負極とした。前記負極と、対極としてＬｉ箔とを電解
液を含浸させたセパレーターを介して重ねて、充放電試験用の電池を作製した。電解液としてはＥＣ／ＥＭＣ＝３／７（質量比）混合液に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。
【０１３７】
（１０サイクル目充放電効率）
先ず、１〜3サイクル目は、０．０５Ｃ相当の電流密度で前記負極に対して５ｍＶまで
充電し、更に５ｍＶの一定電圧で電流値が０．０１Ｃ相当になるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．０５Ｃ相当の電流密度で前記正極及び負極に対して１．５Ｖまで放電を行った。
【０１３８】
その後、０．５Ｃ相当の電流密度で前記負極に対して５ｍＶまで充電し、更に５ｍＶの一定電圧で電流値が０．１Ｃ相当になるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、０．５Ｃ相当の電流密度で前記正極及び負極に対して１．５Ｖまで放電を行うことを１０回繰り返した。
１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、２Ｃとはその２倍の電流値を、また０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
【０１３９】
１０サイクル目の充放電効率を、下記式（５）により求めた。
式（５）
１０サイクル目充放電効率（％）＝１０サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／１０サイクル目の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）
なお、ここで算出した１０サイクル目の充放電効率を表２に記載する。
【０１４０】
＜実施例８＞
シランカップリング剤としてメチルトリメトキシシランを０．２５ｇ加えた点以外は実施例７と同様に試験を行った。
＜実施例９＞
シランカップリング剤としてメチルトリメトキシシランを０．０５ｇ加えた点以外は実施例７と同様に試験を行った。
【０１４１】
＜実施例１０＞
シランカップリング剤としてジメチルジメトキシシランを０．２５ｇ加えた点以外は実施例７と同様に試験を行った。
＜比較例２＞
シランカップリング剤を加えていない点以外は実施例７と同様に試験を行った。
【０１４２】
【表２】
2015185446.tif 000003
【０１４３】
表２に示すようにＳｉに本発明の化合物を被覆することにより１０サイクル目の充放電効率が改善することが確認された。
また、本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の複合黒鉛粒子を用いる電極を備える非水系二次電池は、高容量であり、かつ、初回充放電特性、充放電効率を向上するものであるため、近年の携帯電話、電動工具や、電気自動車の用途に求められる特性も満たすことができ、産業上有用である。