(57)【要約】【課題】  従来の製造方法よりも高い収率、及び選択性で工業的に有用な化学品であるカルボン酸アリルエステルを製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】  カルボン酸、プロピレン及び酸素を原料として反応させてカルボン酸アリルエステルを製造する方法であって、該製造方法は、担体に担持されたパラジウム触媒を用いて、カルボン酸無水物の存在下、原料を反応させる工程を含むことを特徴とするカルボン酸アリルエステルの製造方法である。【選択図】  図１
2015205825.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸、プロピレン及び酸素を原料として反応させてカルボン酸アリルエステルを製造する方法であって、
該製造方法は、担体に担持されたパラジウム触媒を用いて、カルボン酸無水物の存在下、原料を反応させる工程を含むことを特徴とするカルボン酸アリルエステルの製造方法。
【請求項２】
前記原料を反応させる工程が液相で反応させる工程である請求項１に記載の製造方法
【請求項３】
前記原料を反応させる工程が気相で反応させる工程である請求項１に記載の製造方法
【請求項４】
前記カルボン酸無水物が無水酢酸、無水プロピオン酸、酪酸無水物、吉草酸無水物、イソ吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、メチルシクロヘキサン−１,２−ジカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、及びシクロヘキサン−１,２−ジカルボン酸無水物から選択される１種である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記原料を液相で反応させる工程において、液体のカルボン酸中にパラジウム触媒が含まれるようにパラジウム触媒及び液体のカルボン酸を耐圧容器内に導入し、気体のプロピレン及び酸素を耐圧容器内に導入して反応させる請求項１、２、４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記原料を気相で反応させる工程において、担体に担持されたパラジウム触媒を導入した耐圧容器内に、気体のプロピレン、カルボン酸、及び酸素を導入して反応させる請求項１、３、４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
気体のプロピレン及び酸素を不活性ガスとともに混合ガスとして耐圧容器内に導入する請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
耐圧容器内の圧力を０．２〜５．０ＭＰａとして反応させる請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記カルボン酸は、下記一般式（１）；
Ｒ１-（ＣＯＯＨ）ｎ        （１）
(式中、Ｒ１は、置換若しくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜１２のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数７〜１２のアラルキル基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６〜１８のアリール基を表す。ｎは、１〜４の整数である。)で表されるものである請求項１〜８のいずれかに記載のカルボン酸アリルエステルの製造方法。
【請求項１０】
前記カルボン酸は、カルボキシル基を除いた炭素数が１〜６のカルボン酸である請求項１〜９のいずれかに記載のカルボン酸アリルエステルの製造方法。
【請求項１１】
前記カルボン酸は、酢酸又はプロピオン酸である請求項１〜１０のいずれかに記載のカルボン酸アリルエステルの製造方法。
【請求項１２】
前記担体は、シリカ、アルミナ、ゼオライト又は酸化チタンである請求項１〜１１のいずれかに記載のカルボン酸アリルエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸アリルエステルの製造方法に関する。より詳しくは、溶剤、医農薬品の原料、アリルアルコール等の工業的に有用な種々の化合物の製造原料として用いられるカルボン酸アリルエステルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カルボン酸アリルエステルは、工業的に広く用いられているカルボン酸エステルの中でも、エステル基中にエチレン性不飽和結合を有することから、カルボン酸エステルとしての一般的な用途だけでなくその反応性に起因して様々な化学品の製造原料として用いられており、工業的に欠かすことができないものとなっている。例えば、溶剤等の用途から、医農薬品や化合物の製造原料としての用途まで、幅広く用いられている。化合物の製造原料としては、アリルアルコール等の製造原料として用いられていて、このような化合物もまた様々な化学品の原料、中間体として有用なものとなっている。
【０００３】
カルボン酸アリルエステルの製造方法としては、酢酸アリル等の製造方法が広く一般的に知られていて、パラジウム触媒の存在下、プロピレン、酸素及び酢酸を原料とするプロピレン法によって製造されている。この反応は、通常では、触媒を充填した反応管に特定温度条件下で原料ガスを流通させ、酢酸アリル及び水を生成させることにより実施されている。
【０００４】
このようにして得られた酢酸アリル等のカルボン酸アリルエステルは、上述した様々な分野に適用されることになり、例えば、これを加水分解することによるアリルアルコールの製造方法について多くの報告がなされている。
【０００５】
従来の酢酸アリルの製造に関して、例えば、２〜６モル％の二酸化炭素、プロピレン、酢酸及び酸素を含む供給流を、担持パラジウム触媒の存在下で反応させることを含む酢酸アリルの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１等を参照）。また、未反応の酢酸等の回収に関して、原料ガスを酸化反応器に供給して酢酸アリルと水を生成させた後、蒸留塔から回収した酢酸含有液を酢酸水蒸発器を経由させて反応器に戻す工程において、加熱装置で８０〜２５０℃の温度に加熱する加熱工程を有する酢酸アリルの製造プロセスが開示されている（例えば、特許文献２等を参照）。
更に、酢酸アリルの製造用触媒に関連して、パラジウムと、金と、銅、ニッケル、亜鉛及びコバルトから選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物と、アルカリ金属塩化合物と担体からなる酢酸アリル製造用触媒の製造方法（例えば、特許文献３等を参照）や、アルカリ金属の酢酸塩を担持したパラジウム触媒存在下で反応させる酢酸アリルの合成法（例えば、特許文献４等を参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０１３−５０６６６２号公報
【特許文献２】特開２０１２−６７０１６号公報
【特許文献３】特開２００８−２７９４３７号公報
【特許文献４】特開平２−９１０４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、カルボン酸のアリルエステル化反応で副生する水は、主生成物であるカルボン酸アリルエステルと容易に反応してカルボン酸アリルエステルの加水分解反応が進行し、反応混合物中のカルボン酸アリルエステルの収率、及びカルボン酸アリルエステルの選択性（以下選択性と記載する。）の低下の原因となっている。また、カルボン酸アリルエステルの加水分解反応は、パラジウム触媒に対する触媒毒であるアリルアルコールやアクロレイン等の副生物を誘発させており、それら副生物がパラジウム触媒の失活を促進させている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、カルボン酸、プロピレン及び酸素を原料として反応させてカルボン酸アリルエステルを製造する方法について種々検討したところ、先ず、反応中に副生する水がカルボン酸アリルエステルと加水分解反応を促進し、このときに目的生成物の収率低下が生じていることに着目した。そして、本発明者らは、原料であるカルボン酸、プロピレン及び酸素を、カルボン酸無水物の存在下で反応させることによって、反応によって生成する水と生成物であるカルボン酸アリルエステルとの加水分解反応を抑制することができ、目的生成物の収率の低下を抑制し、選択性が従来の製造方法よりも高くなることを見出した。また、カルボン酸無水物の存在下で反応した場合、パラジウム触媒に対して触媒毒であるアリルアルコールやアクロレイン等の副生を抑制することができることも見出した。
【０００９】
このようにカルボン酸無水物の存在下で反応を行うことよってカルボン酸アリルエステルの製造を実施すれば、上記課題をみごとに解決できることに想到し、アリルアルコール等の工業的に有用な種々の化合物の製造においてもコスト削減を達成できることに到達し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、カルボン酸、プロピレン、及び酸素を原料として反応させてカルボン酸アリルエステルを製造する方法であって、上記製造方法は、担体に担持されたパラジウム触媒を用いて、カルボン酸無水物の存在下で、原料を反応させる工程（例えば、原料を気相で反応させる工程、又は原料を液相で反応させる工程、特には、原料を液相で反応させる工程）を含むことを特徴とするカルボン酸アリルエステルの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のカルボン酸アリルエステルの製造方法は、上述の構成からなり、原料であるカルボン酸、プロピレン及び酸素に、カルボン酸無水物の存在下で反応させることによって、水とカルボン酸アリルエステルとの加水分解反応を抑制することができ、従来の製造方法よりも高い収率、及び選択性で工業的に有用な化合物であるカルボン酸アリルエステルを製造することが可能である。また、本発明の製造方法によって製造したカルボン酸アリルエステルは、酸触媒等を用いた加水分解反応によりアリルアルコールを製造するための製造原料等として用いることが可能である。さらに、加水分解反応で副生したカルボン酸は、本発明のカルボン酸アリルエステルの製造方法における原料として再利用することも可能である。このように本発明の製造方法を適用することによって、アリルアルコール等の工業的に有用な種々の化合物の効率的な生産を達成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の液相で反応させる工程を含むカルボン酸アリルエステルの製造方法で使用する装置の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の気相で反応させる工程を含むカルボン酸アリルエステルの製造方法で使用する装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の製造方法における反応及び工程を詳述した後、本発明の構成要素であるカルボン酸無水物、パラジウム触媒、原料及び目的生成物をこの順に説明し、次いで、本発明の製造方法の適用例についても、アリルアルコールの製造方法を含めて説明する。
なお、本発明の発明特定事項の説明とともに、本発明の好ましい形態を示すが、本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。また数値範囲で示した事項について、いくつかの数値範囲がある場合、それらの下限値と上限値とを選択的に組合せて好ましい形態とすることができる。
【００１４】
［反応及び工程］
本発明の製造方法においては、カルボン酸、プロピレン及び酸素を原料とし、パラジウム元素を含む触媒を用いて反応させることによってカルボン酸アリルエステルを目的生成物として得る。この反応においては、プロピレンが酸化されてカルボン酸と脱水縮合し、カルボン酸アリルエステルとともに水を生成することになる。
本発明の好ましい実施形態における反応式を示すと、次のようになる。
この反応式において、カルボン酸の好ましい形態をＲ1ＣＯＯＨで表しているが、後述するＲ1-（ＣＯＯＨ）ｎとしてもよい。
【００１５】
2015205825.tif 000003
（式中、Ｒ1ＣＯＯＨはカルボン酸を意味し、Ｐｄ（ｃａｔ.）はパラジウム触媒を表す。式中、Ｒ1、置換若しくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜１２のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数７〜１２のアラルキル基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６〜１８のアリール基を表す。また、置換基については、後述するものと同様である。)
【００１６】
上記製造方法は、カルボン酸、プロピレン及び酸素を原料として、担体に担持されたパラジウム触媒を用いて、カルボン酸無水物の存在下、原料を反応させる工程（例えば、原料を気相で反応させる工程、又は原料を液相で反応させる工程、特には原料を液相で反応させる工程）を含む。本発明においては、上記工程を含む限り、他の工程を含んでいてもよく、例えば、前工程として原料の調製工程や、後工程として触媒の分離、回収工程、精製工程等を含んでいてもよい。
【００１７】
[液相で反応させる工程]
上記製造方法において液相で反応させる工程を含む場合は、耐圧容器に原料とカルボン酸無水物を導入し、耐圧容器内で反応を行うことが望ましい。
上記原料及びカルボン酸無水物の耐圧容器内への導入方法としては、別々の若しくは同じ供給口から耐圧容器内に同時に添加、供給する方法、又は、段階的に添加、供給する方法があり、段階的に添加、供給する場合は、上記原料及びカルボン酸無水物を供給する順番には特に制限はない。ここにいう原料には、後述する希釈ガスも含んでいてもよい。上記耐圧容器内に供給する原料は、反応系から分離し、回収された未反応のものを再度使用してもよい。例えば、耐圧容器内の未反応のカルボン酸、プロピレン及び／又は酸素を反応後に分離、回収して再度反応系に供することができる。
【００１８】
上記製造方法の好ましい実施形態においては、液体のカルボン酸中にパラジウム触媒が含まれるように液体のカルボン酸、カルボン酸無水物、及びパラジウム触媒を耐圧容器内に導入し、液体中にカルボン酸無水物が含まれている状態で、気体のプロピレン及び酸素を耐圧容器内に導入して反応させることになる。
上記液体のカルボン酸は、常温常圧（２５℃、０．１０ＭＰａ）空気下において液体状態であるものであれば、それを耐圧容器内にパラジウム触媒と共に又は別々に添加すればよい。パラジウム触媒は、耐圧容器内において液体のカルボン酸中に分散、混合した状態で存在することになる。気体のプロピレン及び酸素は、混合ガスとして又は別々に耐圧容器内に封入する。
カルボン酸無水物は、液体のカルボン酸と混合した状態で耐圧容器に導入してもよく、別々に導入してもよい。また、固体のカルボン酸無水物は、液体のカルボン酸中に溶解したものを耐圧容器中に導入し、又は溶媒に溶解させたものを耐圧容器中に導入してもよい。
耐圧容器は、反応系における圧力に充分に耐えられる通常の気液系反応に用いられるものであればよいが、使用可能な最大圧力が０．２ＭＰａ以上である容器であることが望ましい。耐圧容器の材質としてはガラス、ステンレス等が挙げられる。また、耐圧容器内に内筒が設けられていてもよい。
【００１９】
上記製造方法は、気体のプロピレン及び酸素を不活性ガスとともに混合ガスとして耐圧容器内に導入することが好ましい。このように、耐圧容器内に供給されるプロピレン及び酸素は、設備の安全を確保する目的で、不活性ガスを希釈ガスとして使用して予め希釈ガスと混合してから耐圧容器に導入することが好ましい。プロピレン及び／又は酸素を希釈ガスと混合すればよいが、プロピレン及び酸素をともに希釈ガスと混合し、これらすべての混合ガスとして耐圧容器内に供給することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の一般的なものを用いればよい。
【００２０】
図１は、本発明の液相で反応させる工程を含むカルボン酸アリルエステルの製造方法で使用する装置の一例を示す模式図である。
本発明の好ましい実施形態においては、図１に示されるように、プロピレン１、酸素２及び不活性ガス（窒素）３の供給源（ガスボンベ）から耐圧容器４にそれぞれのガスを特定量導入して混合ガス５を調製する。耐圧容器からなる反応器を複数又は単一設置し（図中、反応器６、７、８）、カルボン酸の供給源、カルボン酸無水物の供給源及びパラジウム触媒の供給源（ともに図示せず）から複数又は単一の反応器にこれらを添加して液体のカルボン酸及びカルボン酸無水物中にパラジウム触媒が存在する液相９を形成し、混合ガス５を複数又は単一の反応器に導入して封入し、該反応器中に反応系を形成する。加熱装置（図示せず）にて反応系を加熱して反応を進行させることになる。このような実施形態においては、複数の反応器を用いて効率的にカルボン酸アリルエステルを製造することができる。
【００２１】
上記製造方法においては、耐圧容器内の圧力を０．２〜５．０ＭＰａとして反応させることが好ましい。０．２ＭＰａ未満であると、反応の進行が充分でなくなるおそれがあり、５．０ＭＰａを超えると、特別な耐圧設備が必要となり製造設備のコスト面で有利なものとはならないおそれがある。より好ましくは、０．５〜１.５ＭＰａであり、更に好ましくは、０．９〜１.２ＭＰａである。
上記耐圧容器内の反応温度としては特に制限されず、例えば、５０〜２５０℃とすればよい。５０℃未満であると、反応の進行が充分でなくなるおそれがあり、２５０℃を超えると、反応温度が高くなり過ぎて反応に悪影響を与えるおそれがある。好ましくは、８０〜１８０℃であり、より好ましくは、１００〜１４０℃である。反応時間は耐圧容器の大きさや試料の量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば１分〜２４時間とすることが好ましい。
【００２２】
[気相で反応させる工程]
上記製造方法において気相で反応させる工程を含む場合は、耐圧容器に原料とカルボン酸無水物を気体状態で導入し、耐圧容器内で反応を行うことが望ましい。
上記原料及びカルボン酸無水物の耐圧容器内への導入方法としては、別々の若しくは同じ供給口から耐圧容器内に同時に添加、供給する方法、又は、段階的に添加、供給する方法があり、段階的に添加、供給する場合は、上記原料及びカルボン酸無水物を供給する順番には特に制限はない。ここにいう原料及びカルボン酸無水物には、後述する希釈ガスも含んでいてもよい。
上記耐圧容器内に供給する原料は、反応系から分離し、回収された未反応のものを再度使用してもよい。例えば、耐圧容器内の未反応のカルボン酸、カルボン酸無水物、プロピレン及び／又は酸素を反応後に分離、回収して再度反応系に供することができる。
【００２３】
上記製造方法の好ましい実施形態においては、予め耐圧容器内にパラジウム触媒を導入した後、又は予め触媒を耐圧容器内に充填した後、気体のカルボン酸、カルボン酸無水物、プロピレン、及び酸素を耐圧容器内に導入して反応させることになる。
上記気体のカルボン酸、カルボン酸無水物、プロピレン及び酸素は、反応条件下において気体状態であるものであれば、それを耐圧容器内に共に又は別々に添加すればよい。パラジウム触媒は、耐圧容器内において気体のカルボン酸、カルボン酸無水物、プロピレン、及び酸素が分散、混合した状態で存在することになる。これらの気体のカルボン酸、カルボン酸無水物、プロピレン、及び酸素は、混合ガスとして又は別々に耐圧容器内に封入することができる。なお、反応に用いるカルボン酸、カルボン酸無水物が液体又は固体である場合は、耐圧容器に導入する前に、予め加熱して気体状態として、耐圧容器に導入すればよい。耐圧容器は、反応系における圧力に充分に耐えられる通常の気相系反応に用いられるものであればよいが、使用可能な最大圧力が０．２ＭＰａ以上である容器であることが望ましい。耐圧容器の材質としてはガラス、ステンレス等が挙げられる。また、耐圧容器内に内筒が設けられていてもよい。
【００２４】
上記製造方法は、気体のプロピレン、及び酸素を不活性ガスとともに混合ガスとして耐圧容器内に導入することが好ましい。このように、耐圧容器内に供給されるプロピレン及び酸素は、設備の安全を確保する目的で、不活性ガスを希釈ガスとして使用して予め希釈ガスと混合してから耐圧容器に導入することが好ましい。プロピレン及び／又は酸素を希釈ガスと混合すればよいが、プロピレン及び酸素をともに希釈ガスと混合し、これらすべての混合ガスとして耐圧容器内に供給することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の一般的なものを用いればよい。また、カルボン酸とカルボン酸無水物は、加熱して気体状態とする前に液体状態又は固体状態のものを予め混合し、それを加熱に付して混合ガスとして、耐圧容器内に導入してもよく、別々に気体状態のものを調整し、共に又は個別に耐圧容器内へ導入することも可能である。中でも作業効率の点から、気体のカルボン酸とカルボン酸無水物を予め混合し、加熱して混合ガスとして共に耐圧容器内に導入する方式が好ましい。
【００２５】
図２は、本発明の気相で反応させる工程を含むカルボン酸アリルエステルの製造方法で使用する装置の一例を示す模式図である。本発明の好ましい実施形態においては、図２に示されるように、プロピレン１１、酸素１２及び不活性ガス（窒素）１３の供給源からパラジウム触媒を導入した耐圧容器１４にそれぞれのガスを特定量導入し、カルボン酸１５、カルボン酸無水物１６の混合液を調製し、圧縮機１７で加熱機１０に送液し、気体として耐圧容器１４へ導入する。加熱装置１８にて反応系を加熱して反応を進行させることになる。反応混合物を冷却器１９を用いて、気体のカルボン酸、カルボン酸アリルエステル、カルボン酸無水物を凝縮し液体状態として、タンク２０に回収し、気体のプロピレン、酸素及び不活性ガスは気体状態のまま回収する。
【００２６】
上記製造方法においては、耐圧容器内の圧力を０．２〜５．０ＭＰａとして反応させることが好ましい。０．２ＭＰａ未満であると、反応の進行が充分でなくなるおそれがあり、５．０ＭＰａを超えると、特別な耐圧設備が必要となり製造設備のコスト面で有利なものとはならないおそれがある。より好ましくは、０．５〜１.５ＭＰａであり、更に好ましくは、０．９〜１.２ＭＰａである。
上記耐圧容器内の反応温度としては特に制限されず、例えば、５０〜２５０℃とすればよい。５０℃未満であると、反応の進行が充分でなくなるおそれがあり、２５０℃を超えると、反応温度が高くなり過ぎて反応に悪影響を与えるおそれがある。好ましくは、８０〜１８０℃であり、より好ましくは、１００〜１４０℃である。反応時間（耐圧容器内の滞留時間）は耐圧容器の大きさや試料の量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば１分〜３時間とすることが好ましい。
【００２７】
［カルボン酸無水物］
本発明の製造方法は、カルボン酸無水物の存在下でアリルエステル化反応を行うことによって、水とカルボン酸アリルエステルとの加水分解反応を抑制することができ、高い収率と選択性が得られる。
【００２８】
本発明に用いるカルボン酸無水物としては、
下記一般式（１）；
Ｒ２-（ＣＯＯＣＯ）-Ｒ２ （１）
(式中、Ｒ２は、同一又は別々であって、置換若しくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜１２のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数７〜１２のアラルキル基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６〜１８のアリール基を表す。)で表されるものであることを例示することができる。
【００２９】
上記一般式（１）において、置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基、ビニル基等の不飽和炭化水素基等を挙げることができる。
【００３０】
カルボン酸無水物として、液体のカルボン酸無水物や固体のカルボン酸無水物を例示することができ、液体のカルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、酪酸無水物、吉草酸無水物、イソ吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、メチルシクロヘキサン−１,２−ジカルボン酸無水物等を例示でき、固体のカルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサン−１,２−ジカルボン酸無水物等を例示することができる。中でも、無水酢酸、無水プロピオン酸が好ましい。なお、固体のカルボン酸無水物は、液相で反応させる工程に用いる場合は、液体のカルボン酸中又は溶媒を用いる場合は溶媒に添加して、溶解させて用いればよく、カルボン酸無水物を気相で反応させる工程に用いる場合は、加熱によって、気体状態として用いればよい。
【００３１】
上記カルボン酸無水物の使用量（物質量：モル）は、カルボン酸の物質量（モル）に対して、０．０００１〜２の範囲であればよく、０．００１〜１の範囲であることが好ましく、０．０１〜０．５の範囲であることがより好ましい。カルボン酸無水物の使用量が上記範囲内にある限り、本発明の効果を十分に得ることができる。
【００３２】
［パラジウム触媒］
本発明に用いるパラジウム触媒は、担体にパラジウムが担持された形態となるものであれば、特に制限なく用いることができる。市販されているものを用いてもよく、一般に知られている方法で合成したものを用いてもよい。また、担体に担持されるパラジウムとしては、パラジウムを含む化合物であればよく、例えば、金属パラジウム、又は、金属パラジウムに転化可能なパラジウム化合物を挙げることができる。パラジウム化合物としては、特に制限はないが、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、塩化パラジウム酸バリウム等を挙げることができる。
【００３３】
上記パラジウム触媒は、反応で使用する触媒表面に担持された金属の主成分がパラジウムであるが、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、金、銅等の遷移金属を含んでいてもよい。これらの金属は助触媒としての機能を有する。中でも、助触媒としても能力に優れる金又は銅が好ましく、例えば、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸カリウム、塩化第一銅、塩化第二銅、酢酸銅、硝酸銅、アセチルアセトナト銅、硫酸銅等を挙げることができる。パラジウム触媒中の助触媒金属の含量は、担体も含めたパラジウム触媒（担持触媒）全量に対して０．０１〜５．０重量％の範囲であればよく、０．０２〜１．０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３４】
上記触媒において、パラジウムを担持する担体としては、シリカ、アルミナ、ゼオライト、酸化チタン等の固体酸化物及びその混合物；ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、セルロース等の高分子化合物及びその混合物を挙げることができるが、中でも、アルミナ、ゼオライト、酸化チタン等の固体酸化物及びその混合物が好ましく、シリカ、アルミナがより好ましく、シリカが特に好ましい。上記パラジウム触媒において、パラジウムを含む化合物、助触媒、担体はそれぞれ、１種で用いてもよく、２種以上で用いてもよい。
【００３５】
上記パラジウムを担持させる担体の粒子直径としては特に制限はないが、１〜１０ｍｍであればよく、３〜８ｍｍがより好ましい。粒子直径が１０ｍｍより大きいと、触媒内部まで原料が充分に浸透できなくなり、有効に反応が進まなくなるおそれがある。１ｍｍ未満であると、担体としての作用を充分に発揮することができなくなるおそれがある。また、担体の細孔構造は、その細孔直径が１〜１０００ｎｍにあることが好ましく、２〜８００ｎｍの間がより好ましい。
【００３６】
上記反応で用いられる触媒中のパラジウムと担体との質量比は、パラジウム：担体＝１：１０〜１：１０００の範囲であればよく、パラジウム：担体＝１：２０〜１：７００の範囲であることがより好ましい。これらの範囲内であれば、液相中の上記反応において、パラジウムの触媒作用を効果的に発揮させることができる。
【００３７】
本発明で用いられるパラジウム触媒は、パラジウムを含む化合物の均一溶液と担体とを接触させてパラジウムを担体へ担持させることによって得られる。担体へパラジウムを担持させる方法として、含浸法やスプレー法等のように直接的に担持させる方法と、間接的に担持させる方法が挙げられる。間接的に担持させる方法としては、上記特許文献３に例示されているように、先にパラジウムを含む化合物を担体に均一に担持させ、次いでアルカリ溶液と接触含浸させることによって、内部のパラジウムを含む化合物を表面に移動させた後、液相又は気相で還元を行う方法等を挙げることができる。
【００３８】
本発明においては、反応で使用したパラジウム触媒を再利用することができる。触媒の再利用の方法としては特に制限はないが、反応後のパラジウム触媒をそのまま再利用する方法、常圧で自然乾燥後に再利用する方法、０．０１〜１００Ｔｏｒｒ（１．３３〜１３３３２Ｐａ）、好ましくは０．１〜１０Ｔｏｒｒ（１３．３〜１３３３Ｐａ）で減圧乾燥後に再利用する方法等を挙げることができる。また、乾燥する前にアセトン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジクロロメタン、クロロホルム、メタノール、酢酸、プロピオン酸等の有機溶剤、水、又は、これらの混合液体を溶媒として洗浄することができる。また、これらの溶媒を用いて段階的に複数回にわけて洗浄することもでき、洗浄する順番には特に制限はない。
【００３９】
上記耐圧容器内に添加する担体に担持されたパラジウム触媒の使用量としては、パラジウム元素の量がカルボン酸とカルボン酸無水物の物質量の合計に対して、好ましくは０．０１〜１０モル％であり、より好ましくは０．１〜２．０モル％であり、特に好ましくは０．２〜０．６モル％である。触媒量が過少であっても過剰であっても、効率的に反応を進行させることができなくなるおそれがある。
【００４０】
［原料及び目的生成物］
本発明の製造方法に用いるカルボン酸は、一般的に流通しているものを用いることができ、反応条件下で気体状態、又は液体状態であるものであればよく、液相で反応させる工程に用いるものは常温常圧（２５℃、０．１０ＭＰａ）空気下において液体状態であるものが好ましく、気相で反応させる工程に用いるものは、反応条件下において気体状態であれば、特に制限なく用いることができる。
【００４１】
本発明に用いることのできるカルボン酸としては、下記一般式（２）；
Ｒ1-（ＣＯＯＨ）ｎ        （２）
(式中、Ｒ１は、置換若しくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数２〜１２のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数７〜１２のアラルキル基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６〜１８のアリール基を表し、ｎは、１〜４の整数を表す)で表されるものであることを例示することができる。
【００４２】
液相で反応させる工程に用いる常温常圧で液体状態であるカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸等のモノカルボン酸が挙げられる。また、固体のカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸、クエン酸等のトリカルボン酸、ベンジル酸、安息香酸等も好ましいカルボン酸として挙げられる。
なお、固体のカルボン酸は、加熱により液体状態として用いてもよく、後述する溶媒中に溶解して用いることも可能である。
本発明の好ましい実施形態においては、このようなカルボン酸を用いることが好ましい。より好ましくは、カルボキシル基を除いた炭素数が１〜６のカルボン酸あり、更に好ましくは、酢酸及びプロピオン酸である。
【００４３】
気相で反応させる工程に用いるカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸等のモノカルボン酸が挙げられる。
本発明の好ましい実施形態においては、このようなカルボン酸を用いることが好ましい。より好ましくは、カルボキシル基を除いた炭素数が１〜６のカルボン酸あり、更に好ましくは、酢酸及びプロピオン酸である。
【００４４】
上記一般式（２）において、置換基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基、ビニル基等の不飽和炭化水素基等を挙げることができる。
【００４５】
本発明を液相で反応させる工程を含む製造方法で実施する際に、溶媒を用いることも可能である。使用することのできる溶媒は特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系の溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素系の溶媒；ジエチルエーテル、メチル-ｔｅｒｔ-ブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等の鎖状又は環状のエーテル系の溶媒等を挙げることができる。これらは１種で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、本発明においては、溶媒を用いる場合、常温常圧下で固体のカルボン酸を溶媒に溶解して、反応に供することも可能である。
【００４６】
上記反応に用いるカルボン酸としては、反応混合液から未反応物を分離精製した回収カルボン酸を再度使用することができる。反応混合液からのカルボン酸の分離精製の方法としては、蒸留、カラムクロマトグラフィー及びその組み合わせ等によって行うことができるが、蒸留による分離精製が好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法に用いるプロピレンは、工業用原料として一般的に流通しているポリマーグレード、又は、ケミカルグレード等の高純度のものを使用することが望ましいが、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタジエン等の低級炭化水素化合物が混入しているものを用いてもよい。上記プロピレンの使用量は、カルボン酸とカルボン酸無水物の物質量の合計に対して、１．０〜１００当量の範囲であればよく、２．０〜２０当量の範囲であることが好ましく、３．０〜１５当量の範囲であることがより好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法に用いる酸素は、工業用原料として一般的に流通しているものが望ましいが、上述したように、窒素, 炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されたものであってもよく、また、空気をそのまま（浄化して）用いてもよい。上記酸素の使用量は、カルボン酸とカルボン酸無水物の物質量の合計に対して、０．５〜５０当量の範囲であればよく、１．０〜２０当量の範囲であることが好ましく１．５〜１０当量の範囲であることがより好ましい。酸素については、カルボン酸に対して過少量であっても、同当量又は過剰当量であってもよいが、同当量又は過剰当量の酸素を供給することがより好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法における目的生成物の好ましい実施形態は、上記カルボン酸の好ましい実施形態に対応して、下記一般式（３）；
Ｒ1-（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ｎ        （３）
で表されるものである。式中、Ｒ1、ｎは、上記一般式（２）と同様である。
より好ましくは、カルボン酸がカルボキシル基を除いた炭素数が１〜１２のカルボン酸である場合に対応する、アリルエステル基（ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）を除いた炭素数が１〜１２のカルボン酸アリルエステルであり、更に好ましくは、カルボン酸が酢酸である場合に対応する、酢酸アリル、カルボン酸がプロピオン酸である場合に対応するプロピオン酸アリルである。
【００５０】
［本発明の製造方法の適用例］
本発明の製造方法は、溶剤、医農薬品の原料等として工業的に有用な化学品であるカルボン酸アリルエステルそれ自体を製造する方法として用いることができるが、他の工程を実施することによって、アリルアルコール等の工業的に有用な種々の化合物の製造に適用することができる。本発明の製造方法によって得られるカルボン酸アリルエステルをアリルアルコールの製造原料として用いることは、本発明の好ましい実施形態の一つである。
【００５１】
本発明の製造方法によって製造したカルボン酸アリルエステルを製造原料とするアリルアルコールの製造方法においては、加水分解触媒を用いて該カルボン酸アリルエステルを加水分解反応させる工程を含むことによってアリルアルコールを製造することができる。また、上記アリルアルコールの製造方法においては、目的生成物であるアリルアルコールとともにカルボン酸を副生することになるが、副生したカルボン酸を分離、回収して本発明のカルボン酸アリルエステルの製造方法における原料として再利用することもできる。
【００５２】
上記加水分解工程における反応条件としては、通常行われる圧力、温度等の条件とすればよく、例えば、反応容器内の圧力は、好ましくは０．０１〜１．０ＭＰａとし、反応温度は、好ましくは２０〜３００℃、より好ましくは５０〜２５０℃である。また、加水分解工程における水の濃度としては、カルボン酸アリルエステルと水との合計量に対して、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。上記加水分解触媒としては、酸触媒又は塩基触媒を用いることができ、エステルの加水分解反応に通常用いられるものを使用すればよい。加水分解触媒の使用量としては、カルボン酸アリルエステルの全量に対して、好ましくは０．０１〜１０モル％、より好ましくは０．１〜５モル％である。上記加水分解反応は平衡反応であるが、このような反応条件によってアリルアルコールの生成を促進することができる。
【００５３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５４】
分析条件
反応後の溶液（反応混合物）の分析は、ガスクロマトグラフ  ＧＣ２０１０（島津製作所社製、ＦＩＤ検出器）、キャピラリーカラム（ジーエル サイエンス社製、ＩｎｅｒｔＣａｐ  ＷＡＸ、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を用いて、下記条件にて行った。
カラム温度  ：４０℃(１分)→３℃/分→１２０℃(１８分)
ＦＩＤ温度  ：２５０℃
注入口温度  ：２５０℃
キャリアガス  ：窒素
メイクアップガス  ：窒素
注入量  ：０．２μＬ
カラムのガス流速  ：１．０２ｍＬ/ｍｉｎ
パージ流速  ：３．０ｍＬ/ｍｉｎ
スプリット比  ：１００
【００５５】
実施例１
４０ｍＬのガラス製内筒（１９ｍｍφ×１４０ｍｍ）に固定床パラジウム/炭素（２．８７ｇ； ０．２７ｍｍｏｌＰｄ、０．５％Ｐｄシリカ球  エヌ・イー ケムキャット株式会社製）と酢酸（３．２４ｇ；５４ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（０．１１ｇ；１ｍｍｏｌ）を常圧空気下(０．１０ＭＰａ)で添加し、常温でプロピレン(０．５０ＭＰａ；６１０ｍｍｏｌ)と酸素(０．３５ＭＰａ；４２０ｍｍｏｌ)を封入後（全圧０．９５ＭＰａ）、ステンレス製の耐圧容器内において１２０℃で３時間加熱した。反応時の耐圧容器内の圧力（全圧）は１．０〜１．２ＭＰａであった。反応終了後、反応器を冷却し室温に戻した。得られた反応後の溶液をガスクロマトグラフィーにより測定し、溶液中の成分を分析した。反応収量は３．３２ｇであった。
本実施例は、図１に示されるような装置を用いて、上述した操作手順で実施することができる。
【００５６】
実施例２
使用する酢酸の量を３．１１ｇ（５１ｍｍｏｌ）無水酢酸の量を０．２５ｇ（２ｍｍｏｌ）であること以外は、実施例１と同じ方法で実施した。反応収量は３．３３ｇであった。
【００５７】
実施例３
使用する酢酸の量を２．８２ｇ（４７ｍｍｏｌ）無水酢酸の量を０．５５ｇ（４ｍｍｏｌ）であること以外は、実施例１と同じ方法で実施した。反応収量は３．２４ｇであった。
【００５８】
比較例１
無水酢酸を添加せずに、使用する酢酸の量を（３．３０ｇ；５５ｍｍｏｌ）であること以外は、実施例１と同じ方法で実施した。反応収量は３．２８ｇであった。
【００５９】
実施例１〜３及び比較例１の結果を表１に記載する。
【００６０】
2015205825.tif 000004
【００６１】
実施例１〜３の原料カルボン酸とカルボン酸無水物の存在下で反応した場合と、比較例１のカルボン酸無水物の非存在下で反応した場合とを比較すると、カルボン酸無水物の存在下で反応を行った方が、より高い収率及び選択性でカルボン酸アリルエステルが生成していることが確認された。このため、カルボン酸無水物を添加する本発明の製造方法の方が有利である。
【００６２】
以上の実施例、比較例から、原料であるカルボン酸、プロピレン及び酸素をカルボン酸無水物の存在下で反応させることによって、水とカルボン酸アリルエステルとの加水分解反応を抑制することができ、しかも従来の製造方法よりも高い収率及び選択率で工業的に有用な化学品であるカルボン酸アリルエステルを製造することができるという本発明の有利な効果が立証された。また、本明細書に記載された本発明の構成によって奏される作用機構を合わせて考えれば、本発明の技術的意義が充分に裏付けられたものといえる。
【符号の説明】
【００６３】
プロピレン  １
酸素  ２
不活性ガス（窒素）  ３
耐圧容器  ４
混合ガス  ５
耐圧容器からなる反応器  ６、７、８
液相  ９
加熱機１０
プロピレン  １１
酸素  １２
不活性ガス（窒素）  １３
パラジウム触媒を導入した耐圧容器  １４
カルボン酸１５
カルボン酸無水物１６
圧縮機１７
加熱装置１８
冷却器１９
タンク２０
【図１】
2015205825.tif 000005
【図２】
2015205825.tif 000006