(57)【要約】【課題】  高温耐久性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  正極活物質を含有する正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置される樹脂微多孔フィルムと、非水電解質とを用いた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質は、電解質塩としてＬｉＰＦ６とリチウムイミド塩とを含有しており、前記正極と前記樹脂微多孔フィルムとの間に、耐熱性微粒子およびバインダ樹脂を含有する多孔質膜が配置されていることを特徴とする非水電解質二次電池により、前記課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含有する正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置される樹脂微多孔フィルムと、非水電解質とを用いた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質は、電解質塩としてＬｉＰＦ６とリチウムイミド塩とを含有しており、
前記正極と前記樹脂微多孔フィルムとの間に、耐熱性微粒子およびバインダ樹脂を含有する多孔質膜が配置されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記樹脂微多孔フィルムと前記多孔質膜とが一体化されてセパレータを構成している請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記セパレータの透気度が、８０〜５５０ｓｅｃ／１００ｍｌである請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記セパレータの１３０℃における熱収縮率が３％以下である請求項２または３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記非水電解質は、前記リチウムイミド塩として、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（ただし、ｎは０以上の整数）で表されるものを含有している請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記非水電解質は、前記リチウムイミド塩としてＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含有している請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記非水電解質が含有する電解質塩における前記リチウムイミド塩の含有割合が、０．０１〜２０ｍｏｌ％である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記非水電解質は、ビニレンカーボネートまたはその誘導体を０．１〜１０質量％の割合で含有している請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記非水電解質は、１，３−プロパンスルトンを０．１〜１０質量％の割合で含有している請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記正極活物質として、下記一般組成式（１）または下記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物を使用した請求項１〜９のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
Ｌｉ１＋ｘＭ１Ｏ２    （１）
〔前記一般組成式（１）中、−０．３≦ｘ≦０．３であり、Ｍ１は、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群であり、Ｍ１を構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、３０＜ａ＜６５、５＜ｂ＜３５、１５＜ｃ＜５０である。〕
ＬｉＣｏ１−ｚＭ２ｚＯ２    （２）
〔前記一般組成式（２）中、０≦ｚ≦０．１であり、Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂ、ＰおよびＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。〕
【請求項１１】
前記一般組成式（１）または前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物は、表面にＺｒ酸化物を有している請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
耐熱性微粒子およびバインダ樹脂を含有する前記多孔質膜における前記耐熱性微粒子が、無機微粒子である請求項１〜１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温下での耐久性に優れた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池においては、近年、産業用やアンシラリーサービス用などの蓄電池としての用途への適用が検討されている。これらの用途で蓄電池として適用される非水電解質二次電池は、夏季に高温となる屋外に設置されるなど、高温環境下で使用される可能性が高い。よって、こうした用途に用いられる非水電解質二次電池には、前記のような高温環境下においても良好な連続充電特性や貯蔵特性を発揮できるといった、優れた高温耐久性を有していることが求められる。
【０００３】
非水電解質二次電池の連続充電特性や貯蔵特性の向上に関しては、例えば、特許文献１、２に、特定のリチウムイミド塩を含有する非水電解質を使用することが提案されている。
【０００４】
しかしながら、前記のような用途で使用する際に非水電解質二次電池が置かれ得るような高温環境下においては、前記の従来の技術では、連続充電特性や貯蔵特性を十分に確保し得ない。
【０００５】
また、非水電解質二次電池において通常使用される樹脂多孔質膜が高温で熱収縮するという問題を有することに鑑み、特許文献３には、熱収縮しやすい樹脂多孔質膜と、耐熱性微粒子を多量に含有する耐熱多孔質層とを有する積層型のセパレータを使用して、非水電解質二次電池の高温下での安全性を高める技術が提案されている。
【０００６】
しかし、非水電解質二次電池の耐熱性を向上させるためには、電池の構成全体を最適化する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１２９４４９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９２４５６号公報
【特許文献３】特開２００８−１２３９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温耐久性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含有する正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置される樹脂微多孔フィルムと、非水電解質とを用いた非水電解質二次電池であって、前記非水電解質は、電解質塩としてＬｉＰＦ６とリチウムイミド塩とを含有しており、前記正極と前記樹脂微多孔フィルムとの間に、耐熱性微粒子およびバインダ樹脂を含有する多孔質膜が配置されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温耐久性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。
【図２】図１の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質に、電解質塩としてＬｉＰＦ６とリチウムイミド塩とを含有するものを使用すると共に、正極と負極との間に樹脂微多孔フィルムを配置し、かつ正極と樹脂微多孔フィルムとの間に、耐熱性微粒子およびバインダ樹脂を含有する多孔質膜を配置する。前記樹脂微多孔フィルムおよび前記多孔質膜は、本発明の非水電解質二次電池において、正極と負極とを仕切るセパレータとしての役割を担うものである。
【００１３】
ＬｉＰＦ６およびリチウムイミド塩を電解質塩として含有する非水電解質を使用することで、非水電解質二次電池の連続充電特性や貯蔵特性、更には充放電サイクル特性をある程度高めることができる。しかしながら、非水電解質二次電池を高温環境下に置いた場合には、セパレータの酸化による劣化が進行しやすく、これらの特性を十分に維持し得ない。
【００１４】
そこで、本発明では、前記の非水電解質を使用することに加えて、正極と負極との間に樹脂微多孔フィルムを配置し、かつこの樹脂微多孔フィルムと正極との間に、耐熱性微粒子およびバインダ樹脂を含有する多孔質膜を配置することで、高温環境下において、特に正極側で生じやすいセパレータ（樹脂微多孔フィルム）の酸化による劣化を抑制して、高温環境下においても優れた耐久性を発揮でき、連続充電特性や貯蔵特性、更には充放電サイクル特性を良好に維持できる非水電解質二次電池の提供を可能とした。
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池に係る非水電解質には、例えば、電解質塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）が用いられる。
【００１６】
そして、前記非水電解質は、電解質塩として、ＬｉＰＦ６およびリチウムイミド塩を含有している。前記の通り、このような非水電解質を使用することで、正極と樹脂多孔質フィルムとの間に配置される前記多孔質膜による作用と相俟って、非水電解質二次電池の高温耐久性を高めることができる。
【００１７】
リチウムイミド塩としては、例えば、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（ただし、ｎは０以上の整数）で表されるものが好ましく、より具体的には、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２〔ＬｉＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２〔ＬｉＴＦＳＩ〕、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などが挙げられる。リチウムイミド塩は、前記例示のもののうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのリチウムイミド塩の中でも、電池の連続充電特性や貯蔵特性、充放電サイクル特性を高める作用がより強いことから、ＬｉＦＳＩを使用することが好ましい。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池で使用する非水電解質は、電解質塩として、リチウムイミド塩と共にＬｉＰＦ６を使用する。非水電解質二次電池には、正極の集電体をはじめとしてアルミニウム（アルミニウム合金を含む）製の部材が使用されることが多いが、リチウムイミド塩を含有する非水電解質を用いた場合には、アルミニウムの腐食が生じやすく、これらの部材が早期に劣化するようになる。しかしながら、非水電解質にＬｉＰＦ６も含有させた場合には、リチウムイミド塩によるアルミニウムの腐食を抑制して各部材の劣化を抑え、信頼性や充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池とすることができる。
【００１９】
非水電解質二次電池に使用する非水電解質は、ＬｉＰＦ６およびリチウムイミド塩以外の他のリチウム塩を、ＬｉＰＦ６およびリチウムイミド塩と共に含有していてもよい。このような他のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）などの有機リチウム塩；が挙げられる。
【００２０】
非水電解質に係る有機溶媒としては、ＬｉＰＦ６やリチウムイミド塩などのリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００２１】
非水電解質二次電池に使用する非水電解質（非水電解液）が含有する電解質塩におけるリチウムイミド塩の含有割合は、リチウムイミド塩の使用による前記の効果を良好に確保する観点から、０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、リチウムイミド塩による電池の部材の腐食をより良好に抑えて、電池の信頼性や充放電サイクル特性をより高める観点からは、非水電解質二次電池に使用する非水電解質（非水電解液）が含有する電解質塩におけるリチウムイミド塩の含有割合は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００２２】
更に、非水電解質二次電池に使用する非水電解質（非水電解液）が含有する電解質塩におけるＬｉＰＦ６の含有割合は、リチウムイミド塩による電池の部材の腐食をより良好に抑えて、電池の信頼性や充放電サイクル特性をより高める観点から、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、非水電解質二次電池に使用する非水電解質（非水電解液）が含有する電解質塩のうち、ＬｉＰＦ６の含有割合は、９９．５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００２３】
なお、非水電解質二次電池に使用する非水電解質（非水電解液）における電解質塩の合計濃度は、０．８〜１．２ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。よって、非水電解質におけるＬｉＰＦ６およびリチウムイミド塩の濃度や、ＬｉＰＦ６およびリチウムイミド塩以外の他のリチウム塩も使用する場合の前記他のリチウム塩の濃度は、電解質塩の合計濃度が前記の好適値を満たす範囲とすることが好ましい。
【００２４】
また、非水電解質二次電池に使用する非水電解質は、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）を含有していることが好ましい。１，３−ＰＳを使用することで、ＬｉＰＦ６およびリチウムイミド塩を用いることによる電池の貯蔵特性を高める作用がより向上する。
【００２５】
非水電解質二次電池に使用する非水電解質（非水電解液）における１，３−ＰＳの含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中の１，３−ＰＳの量が多すぎると、電池内でのガス発生の要因となって、電池の貯蔵特性向上効果が小さくなる虞がある。よって、非水電解質二次電池に使用する非水電解質（非水電解液）における１，３−ＰＳの含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましい。
【００２６】
また、非水電解質二次電池に使用する非水電解質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有していることが好ましい。ＶＣを使用することで、ＬｉＰＦ６およびリチウムイミド塩を用いることによる電池の貯蔵特性を高める作用がより向上する。
【００２７】
非水電解質二次電池に使用する非水電解質（非水電解液）におけるＶＣの含有量は、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中のＶＣの量が多すぎると、電池内でのガス発生の要因となって、電池の貯蔵特性向上効果が小さくなる虞がある。よって、非水電解質二次電池に使用する非水電解質（非水電解液）におけるＶＣの含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以下であることがより好ましい。
【００２８】
また、前記の非水電解質（非水電解液）には、電池の安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵特性といった特性を更に向上させる目的で、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）などのハロゲン置換された環状カーボネート、トリエチルホスホノアセテート（ＴＥＰＡ）などのホスホノアセテート類、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【００２９】
更に、前記の非水電解液は、ポリマーなどの公知のゲル化剤を加えてゲル状（ゲル状電解質）として用いてもよい。
【００３０】
本発明の非水電解質二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を成形したもの（正極合剤成形体）や、前記正極合剤から形成された正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものなどが使用できる。
【００３１】
正極活物質については特に制限はなく、従来から知られている非水電解質二次電池の正極活物質として使用されているものと同じもの、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト複合酸化物；ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３などのリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル複合酸化物；ＬｉＣｏ１−ｘＮｉＯ２などの層状構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などのリチウム含有複合酸化物のうちの１種または２種以上が挙げられる。
【００３２】
これらの正極活物質の中でも、下記一般式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物を使用することが好ましい。
【００３３】
Ｌｉ１＋ｘＭ１Ｏ２    （１）
〔前記一般組成式（１）中、−０．３≦ｘ≦０．３であり、Ｍ１は、少なくともＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む３種以上の元素群であり、Ｍ１を構成する各元素中で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの割合（ｍｏｌ％）を、それぞれａ、ｂおよびｃとしたときに、３０＜ａ＜６５、５＜ｂ＜３５、１５＜ｃ＜５０である。〕
【００３４】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｎｉは、リチウム含有複合酸化物の容量向上に寄与する成分であり、元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｎｉの割合ａは、３０ｍｏｌ％を超えていることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｎｉ以外の元素を含有することによる効果を良好に確保する観点から、元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｎｉの割合ａは、６５ｍｏｌ％未満であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００３５】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物において、Ｃｏも、Ｎｉと同様にリチウム含有複合酸化物の容量向上に寄与する成分であり、正極合剤層における充填密度向上にも作用する一方で、多すぎるとコスト増大や安全性低下を引き起こす虞もある。これらの理由に加えて、後述するＭｎの平均価数の安定化作用を良好に確保する観点から、リチウム含有複合酸化物を表す前記一般組成式（１）における元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｃｏの割合ｂは、５ｍｏｌ％を超えていることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、３５ｍｏｌ％未満であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００３６】
更に、リチウム含有複合酸化物においては、前記一般組成式（１）における元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｍｎの割合ｃが、１５ｍｏｌ％を超えていることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、５０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。リチウム含有複合酸化物に前記のような量でＭｎを含有させ、結晶格子中に必ずＭｎを存在させることによって、リチウム含有複合酸化物の熱的安定性を高めることができ、より安全性の高い電池を構成することが可能となる。
【００３７】
更に、リチウム含有複合酸化物において、ＭｎとともにＣｏを含有していることで、電池の充放電でのＬｉのドープおよび脱ドープに伴うＭｎの価数変動を抑制するようにＣｏが作用するため、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定させて、充放電の可逆性をより高めることができる。よって、このようなリチウム含有複合酸化物を使用することで、より充放電サイクル特性に優れた電池を構成することが可能となる。
【００３８】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物においては、元素群Ｍ１が、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのみで構成されていてもよいが、これらの元素とともに、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。ただし、元素群Ｍ１の全元素数を１００ｍｏｌ％としたときの、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎの合計割合ｄは、５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。元素群Ｍ１におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の元素は、リチウム含有複合酸化物中に均一に分布していてもよく、また、粒子表面などに偏析していてもよい。
【００３９】
前記の組成を有するリチウム含有複合酸化物は、その真密度が４．５５〜４．９５ｇ／ｃｍ３と大きな値になり、高い体積エネルギー密度を有する材料となる。なお、Ｍｎを一定範囲で含むリチウム含有複合酸化物の真密度は、その組成により大きく変化するが、前記のような狭い組成範囲では構造が安定化され、均一性を高めることができるため、例えばＬｉＣｏＯ２の真密度に近い大きな値となるものと考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の質量当たりの容量を大きくすることができ、可逆性に優れた材料とすることができる。
【００４０】
前記リチウム含有複合酸化物は、特に化学量論比に近い組成のときに、その真密度が大きくなるが、具体的には、前記一般組成式（１）において、−０．３≦ｘ≦０．３とすることが好ましく、ｘの値をこのように調整することで、真密度および可逆性を高めることができる。ｘは、−０．０５以上０．０５以下であることがより好ましく、この場合には、前記リチウム含有複合酸化物の真密度を４．６ｇ／ｃｍ３以上と、より高い値にすることができる。
【００４１】
前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ含有化合物（水酸化リチウムなど）、Ｎｉ含有化合物（硫酸ニッケルなど）、Ｃｏ含有化合物（硫酸コバルトなど）、Ｍｎ含有化合物（硫酸マンガンなど）、および元素群Ｍ１に含まれるその他の元素を含有する化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）を混合し、焼成するなどして製造することができる。また、より高い純度でリチウム含有複合酸化物を合成するには、元素群Ｍ１に含まれる複数の元素を含む複合化合物（水酸化物、酸化物など）とＬｉ含有化合物とを混合し、焼成することが好ましい。
【００４２】
焼成条件は、例えば、８００〜１０５０℃で１〜２４時間とすることができるが、一旦焼成温度よりも低い温度（例えば、２５０〜８５０℃）まで加熱し、その温度で保持することにより予備加熱を行い、その後に焼成温度まで昇温して反応を進行させることが好ましい。予備加熱の時間については特に制限はないが、通常、０．５〜３０時間程度とすればよい。また、焼成時の雰囲気は、酸素を含む雰囲気（すなわち、大気中）、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）と酸素ガスとの混合雰囲気、酸素ガス雰囲気などとすることができるが、その際の酸素濃度（体積基準）は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましい。
【００４３】
また、正極活物質には、下記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いることも好ましい。
【００４４】
ＬｉＣｏ１−ｚＭ２ｚＯ２    （２）
〔前記一般組成式（２）中、０≦ｚ≦０．１であり、Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂ、ＰおよびＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。〕
【００４５】
前記の通り、前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏの量を表すｚは０のもの、すなわち、ＬｉＣｏＯ２であってもよいが、元素Ｍ２を含有していることが好ましく、この場合には、リチウム含有複合酸化物の高電圧充電下での耐久性や、熱安定性がより向上する。なお、前記一般組成式（２）において、ｚは、０．００１以上であることがより好ましく、また、０．０５以下であることがより好ましい。 
【００４６】
正極活物質に前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物および前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物のうちの少なくとも一方と、これら以外の正極活物質とを併用する場合、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物および前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物のうちの少なくとも一方の、正極活物質全量中における量〔前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物および前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物のうちのいずれか一方を使用する場合には、その量であり、両方を使用する場合には、それらの合計量。以下、同じ。〕は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００４７】
なお、正極活物質には前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物および前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物のうちの少なくとも一方のみを用いてもよいため、前記一般組成式（１）で表されるリチウム含有複合酸化物および前記一般組成式（２）で表されるリチウム含有複合酸化物のうちの少なくとも一方の、正極活物質全量中における量の好適上限値は、１００質量％である。
【００４８】
正極活物質には、前記例示のリチウム含有複合酸化物（粒子）の表面および粒界に、Ｚｒ酸化物を有するものを使用することもできる。Ｚｒ酸化物を表面に有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質として使用した場合には、正極の抵抗を低減し得るため、電池の重負荷での充放電サイクル特性を更に高めることができる。また、Ｚｒ酸化物の添加によって、正極活物質の放電時の電位が高くなり、電池の平均作動電圧が高くなる。作動電圧がわずか０．１Ｖ異なるだけでも、エネルギー密度に換算すると大きな差を生じるため、正極活物質自体の放電電位をできるだけ高くすることが好ましい。
【００４９】
Ｚｒ酸化物を表面および粒界に有するリチウム含有複合酸化物は、例えば以下の製造方法により得ることができる。まず、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物などの、リチウム含有複合酸化物を構成するための遷移金属を含む化合物から調製した所定量の遷移金属イオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。更に、この水溶液の温度を４０〜８０℃とし、攪拌しながら、この水溶液中に、ｐＨが８〜１２となるようにアルカリ水溶液を滴下して、前記遷移金属を含有する沈殿物を得る。なお、前記水溶液に滴下するアルカリ水溶液には、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを使用することができる。
【００５０】
次に、前記水溶液をろ過して生成した沈殿物を回収し、これを水洗した後に、８０℃〜４００℃の酸素含有気流中で攪拌しながら熱処理する。これにより、前記遷移金属を含有する酸化物（前記遷移金属を複数種含有する場合は、複合酸化物。以下、「前記遷移金属を含む酸化物」には、前記遷移金属を複数種含有する複合酸化物を含む。）が得られる。前記遷移金属を含有する酸化物は、平均粒子径が、２〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましく、４〜８μｍであることが更に好ましい。前記遷移金属を含有する酸化物の比表面積は、沈殿条件や沈殿物の熱処理条件によって、任意に調整することができる。
【００５１】
前記のようにして得られた前記遷移金属を含有する酸化物にリチウム化合物およびジルコニウム化合物を混合して原料混合物を調製し、この原料混合物を焼成する。この焼成によって、前記遷移金属を含有する酸化物とリチウム化合物とからリチウム含有複合酸化物が生成し、そのリチウム含有複合酸化物（粒子）の表面および粒界に、Ｚｒ酸化物が生成する。焼成は、大気中で行ってもよいが、酸素雰囲気中で行うこともできる。焼成温度は６５０℃〜１１００℃であることが好ましく、より好ましくは、８５０℃〜１０５０℃である。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質中に残留し、単位質量当たりの放電容量の低下や充放電サイクル特性の低下、作動電圧の低下を招く虞がある。また、焼成温度が高すぎると、副生成物が生成しやすくなり、単位質量当たりの放電容量の低下や充放電サイクル特性の低下、作動電圧の低下を招く虞がある。焼成の時間は、５時間以上とすることが好ましく、これにより混合物の粒子間の拡散反応を十分に進行させることができる。また、焼成の時間は、３０時間以下とすることが好ましく、これにより正極活物質の生産性を高めることができる。
【００５２】
また、前記のような、前記遷移金属を含有する沈殿物の生成を経て正極活物質の原料を得る工程を含む以外にも、リチウム含有複合酸化物を構成するための遷移金属を含有する化合物とジルコニウム化合物とリチウム化合物とを混合、焼成して、Ｚｒ酸化物を表面および粒界に有するリチウム含有複合酸化物を製造することも可能である。
【００５３】
前記方法により得られるＺｒ酸化物は、酸化ジルコニウム：ＺｒＯ２、または一部にリチウムとの複合酸化物（Ｌｉ２ＺｒＯ３など）を含む酸化物の混合体であり、リチウム含有複合酸化物の表面がそのような酸化物で覆われることにより、高い電圧が印加された場合の活物質の安定性が向上し、その結果、非水電解質の分解反応や正極活物質の結晶構造の破壊が生じ難くなり、優れた充放電サイクル特性および保存特性を示す正極活物質となる。
【００５４】
また、リチウム含有複合酸化物の一次粒子同士の界面（粒界）にもＺｒ酸化物を存在させることにより、リチウム含有複合酸化物粒子の強度を大きくすることができ、電池の充放電サイクル時における粒子の膨張収縮によるダメージを抑制することができる。
【００５５】
リチウム含有複合酸化物粒子の強度は、例えば微小圧縮試験機により、リチウム含有複合酸化物の個々の粒子の強度を測定することにより得ることができる。
【００５６】
前記方法により得られるリチウム含有複合酸化物の表面および粒界にＺｒ酸化物が存在することは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像、走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ）像、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像などで確認することができる。また、リチウム含有複合酸化物の断面をＳＥＭ像、ＳＩＭ像、ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像などで確認してもよい。
【００５７】
Ｚｒ酸化物が正極活物質の表面および粒界に存在することにより前記特性が改善される詳細な作用機構については不明であるが、ジルコニウム化合物中のＺｒの一部が、焼成時にリチウム含有複合酸化物中に拡散してリチウム含有複合酸化物の遷移金属サイトを置換することによって、結晶構造を強化していると考えられる。更に、リチウム含有複合酸化物の表面に形成されるＺｒ酸化物は、被膜的な作用を有するとも考えられる。つまり、Ｚｒ酸化物の形成過程で、Ｚｒが拡散することによる結晶構造の安定化、Ｚｒ酸化物が一次粒子の粒界に偏析することによる安定化、および形成されたＺｒ酸化物の被膜効果によって、リチウム含有複合酸化物を構成する金属イオンの溶出が減少し、電圧降下が抑制されると考えられる。
【００５８】
また、ジルコニウム化合物が、焼成時に、リチウム含有複合酸化物の一次粒子の粒界にＺｒ酸化物を形成することにより、電池の充放電サイクル時に、粒子が膨張収縮して割れが生じるのを抑制すると考えられる。
【００５９】
このような効果は、リチウム含有複合酸化物とＺｒ酸化物とを単に混合するだけでは得ることができず、従って、リチウム化合物と遷移金属を含有する化合物とを混合・焼成する際に、ジルコニウム化合物との混合物を作製し、これを焼成することが好ましい。Ｚｒ酸化物を表面と粒界に均一に分布させるためには、混合物は均質に混合させることが望ましく、粒度の異なる原料を用いてもよい
【００６０】
これらの方法で得られた、Ｚｒ酸化物を表面に有するリチウム含有複合酸化物は、必要に応じて、乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミルなどを用いて粉砕し、目的とする粒度に調整することもできる。得られる正極活物質は、平均粒子径が、２〜２０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることがより好ましく、４〜８μｍであることがさらに好ましい。また、正極活物質の比表面積は、０．２〜１．５ｍ２／ｇであることが好ましく、０．３〜０．８ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００６１】
Ｚｒ酸化物を有するリチウム含有複合酸化物においては、リチウム含有複合酸化物の表面および粒界に十分な量のＺｒ酸化物を存在させて、その効果を良好に確保する観点から、リチウム含有複合酸化物とＺｒ酸化物とを構成している全元素のうち、Ｌｉと酸素とを除いた元素の合計量を１００ｍｏｌ％としたときに、ジルコニウムの量が、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．２ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、０．３ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。
【００６２】
更に、Ｚｒ酸化物を有するリチウム含有複合酸化物においては、表面および粒界に存在するＺｒ酸化物の量が多くなることで生じ得る導電性あるいは反応性の低下を良好に抑制する観点から、リチウム含有複合酸化物とＺｒ酸化物とを構成している全元素のうち、Ｌｉと酸素とを除いた元素の合計量を１００ｍｏｌ％としたときに、ジルコニウムの量が、１ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．６ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
【００６３】
正極合剤層に係るバインダには、従来から知られている非水電解質二次電池用の正極に係る正極合剤層で使用されているバインダと同じものが使用できる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好ましいものとして挙げられる。
【００６４】
正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などが挙げられる。
【００６５】
集電体を有する正極については、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などをＮＭＰなどの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤層形成用組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造することができる。また、集電体を有しない正極については、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤を混合した正極合剤を、常法に従って加圧成形することで製造することができる。ただし、正極は、これらの製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
【００６６】
また、正極には、必要に応じて、非水電解質二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００６７】
正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤成形体の厚みは、例えば、３０〜８０μｍであることが好ましい。更に、正極合剤層や正極合剤成形体の組成としては、例えば、正極活物質の量が６５〜９６質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。
【００６８】
正極の集電体は、従来から知られている非水電解質二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００６９】
本発明の非水電解質二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。また、負極活物質として作用するＬｉやＬｉ合金（Ｌｉ−Ａｌ合金など）などの金属で構成された箔をそのまま用いたり、前記箔を集電体の片面または両面に貼り付けた構成の負極を使用したりすることもできる。
【００７０】
負極合剤層を有する負極において、負極活物質には、従来から知られている非水電解質二次電池の負極に使用されている負極活物質、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を用いることができる。このような負極活物質の具体例としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛；熱分解炭素類、ＭＣＭＢ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など）、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）や、これらの金属を含む材料（合金など）；などの粒子が挙げられる。負極には、前記例示の負極活物質のうち、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
負極合剤層に係るバインダには、正極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合、その導電助剤には、正極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種導電助剤と同じものが使用できる。
【００７２】
負極合剤層を有する負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などをＮＭＰなどの有機溶剤や水といった溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤層形成用組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
【００７３】
また、負極には、必要に応じて、非水電解質二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
【００７４】
負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８５〜９９質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１０質量％とすることが好ましい。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層中における導電助剤の量は０．５〜１０質量％であることが好ましい。また、ＬｉやＬｉ合金の箔を用いて負極を構成する場合、これらの箔の厚みは、８〜２０μｍであることが好ましい。
【００７５】
負極の集電体には、銅製や銅合金製、ニッケル製、ニッケル合金製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。負極集電体の厚みは、例えば、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００７６】
なお、本発明の非水電解質二次電池において、正極活物質および負極活物質のうちの少なくとも一方には、シランカップリング処理を施したものを使用することもできる。シランカップリング処理を施した正極活物質や負極活物質を使用することで、電池の貯蔵特性を更に高めることができる。
【００７７】
本発明の非水電解質二次電池において、シランカップリング処理された活物質を使用する際には、正極活物質および負極活物質のうちのいずれか一方のみが、シランカップリング処理されたものであってもよく、両方がシランカップリング処理されたものであってもよい。
【００７８】
正極活物質や負極活物質のシランカップリング処理に使用し得るシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するシランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基を有するシランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル基を有するシランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクロキシ基を有するシランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリロキシ基を有するシランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩などのアミノ基を有するシランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド基を有するシランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロプロピル基を有するシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するシランカップリング剤；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド基を有するシランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するシランカップリング剤；などが挙げられる。活物質のシランカップリング処理には、前記例示のシランカップリング剤のうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
正極活物質や負極活物質をシランカップリング処理する方法としては、例えば、正極活物質や負極活物質とシランカップリング剤とを混合して、シランカップリング剤が正極活物質や負極活物質の表面に付着した混合物とし、この混合物を正極活物質や負極活物質として用いて、前記の方法で正極や負極を製造する方法が挙げられる。この方法では、正極合剤層や負極合剤層を形成するための乾燥時に、正極活物質や負極活物質の表面に付着しているシランカップリング剤が反応して重合物などを形成し、正極活物質や負極活物質の表面が処理される。
【００８０】
正極活物質や負極活物質とシランカップリング剤とは、例えば、ミキサーやディスパーなどの混合機で混合したり、スプレードライヤーを用いたスプレードライ法によって混合したりすればよい。混合時の条件は、例えば、温度２５〜６０℃で、混合時間を１５〜６０分とすることが好ましく、また、混合は、真空中で行うことが好ましい。
【００８１】
正極活物質や負極活物質の処理に使用するシランカップリング剤の量は、正極活物質または負極活物質１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、また、３質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましい。
【００８２】
また、正極活物質や負極活物質の表面にシランカップリング剤を付着させた混合物を用い、正極合剤層や負極合剤層の形成時の乾燥によって処理を行う場合には、正極合剤層や負極合剤層の形成時の乾燥条件を、例えば６０〜１２０℃で５〜１５分程度とすることが好ましい。
【００８３】
前記の正極と前記の負極とは、樹脂微多孔フィルムと、耐熱性微粒子およびバインダ樹脂を含有する多孔質膜とを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明の非水電解質二次電池に使用する。
【００８４】
正極と負極との間に介在させる樹脂微多孔フィルムには、例えば、通常のリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池でセパレータとして使用されている樹脂微多孔フィルム、より具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔フィルムなどを用いることができる。樹脂微多孔フィルムは、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔フィルムとＰＰ製の微多孔フィルムとの積層体であってもよい。
【００８５】
樹脂微多孔フィルムの厚みは、１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００８６】
正極と樹脂微多孔フィルムとの間には、耐熱性微粒子およびバインダ樹脂を含有する多孔質膜を配置する。ポリオレフィンのような樹脂製の微多孔フィルムからなる通常のセパレータを使用した非水電解質二次電池においては、充電した状態で高温環境下に置くと、正極の作用によってセパレータが酸化劣化して、連続充電特性や貯蔵特性、充放電サイクル特性が損なわれてしまうことがある。しかしながら、正極と樹脂微多孔フィルムとの間に前記の多孔質膜を配置した場合には、この多孔質膜が含有する耐熱性微粒子の作用によって樹脂微多孔フィルムの酸化劣化を抑制することができる。本発明の非水電解質二次電池では、前記のようなセパレータ（樹脂微多孔フィルム）の劣化による連続充電特性や貯蔵特性、充放電サイクル特性の低下を抑えて、高い高温耐久性を確保することが可能となる。
【００８７】
前記多孔質膜と樹脂微多孔フィルムとは、一体化してセパレータを構成していてもよく、それぞれが独立した膜（フィルム）として存在していてもよい。また、前記多孔質膜（樹脂微多孔フィルムと一体化している前記多孔質膜、および樹脂微多孔フィルムとは一体化していない前記多孔質膜）は、正極と一体化していてもよい。
【００８８】
前記多孔質膜に係る耐熱性微粒子としては、耐熱温度が１５０℃以上で、電池の有する非水電解質に対して安定であり、更に電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであれば、無機微粒子でも有機微粒子でもよい。また、耐熱性微粒子の中でも、耐酸化性に優れていることから、アルミナ、シリカ、ベーマイトなどの、電気絶縁性を有する無機酸化物微粒子がより好ましい。耐熱性微粒子には、前記例示のもののうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
本明細書でいう「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
【００９０】
耐熱性微粒子の形状については特に制限はなく、略球状（真球状を含む）、略楕円体状（楕円体状を含む）、板状などの各種形状のものを使用できる。
【００９１】
また、耐熱性微粒子の平均粒子径は、小さすぎると前記多孔質膜のイオンの透過性が低下することから、０．３μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。また、耐熱性微粒子が大きすぎると、電気特性が劣化しやすくなることから、その平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。
【００９２】
本明細書でいう耐熱性微粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これら粒子を分散させて測定した平均粒子径Ｄ５０％である。
【００９３】
前記多孔質膜における耐熱性微粒子の含有量は、前記多孔質膜の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積。耐熱性微粒子の含有量について、以下同じ。）、５０体積％以上であることが好ましく、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることが更に好ましく、９０体積％以上であることが特に好ましい。前記多孔質膜において耐熱性微粒子をこのような高含有量とすることで、樹脂微多孔フィルムの酸化劣化をより良好に抑制することができ、また、前記多孔質膜が樹脂微孔性フィルムと一体化してセパレータを構成している場合には、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができ、正極と負極との直接の接触による短絡の発生をより良好に抑えて、より安全性に優れた非水電解質二次電池を構成できるようになる。
【００９４】
なお、前記多孔質膜はバインダ樹脂も含有するため、前記多孔質膜における耐熱性微粒子の含有量は、９９．５体積％以下であることが好ましい。
【００９５】
前記多孔質膜は、耐熱性微粒子同士を結着したり、必要に応じて前記多孔質膜と樹脂微多孔フィルムや正極と一体化したりするために、バインダ樹脂を含有している。バインダ樹脂の具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられるが、特に、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱性のバインダ樹脂が好ましく用いられる。バインダ樹脂は、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
前記例示のバインダ樹脂の中でも、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高いバインダ樹脂が好ましい。このような柔軟性の高いバインダ樹脂の具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ（ＥＶＡ）」、日本ユニカー社のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（エチレン−アクリル酸共重合体）」、日本ユニカー社のＥＥＡ、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ（フッ素ゴム）」、ＪＳＲ社の「ＴＲＤ−２００１（ＳＢＲ）」、日本ゼオン社の「ＢＭ−４００Ｂ（ＳＢＲ）」などがある。
【００９７】
前記のバインダ樹脂を前記多孔質膜に含有させるにあたっては、後述する多孔質膜形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いればよい。
【００９８】
前記多孔質膜は、耐熱性微粒子およびバインダ樹脂などを含有する多孔質膜形成用組成物（スラリーなど）を、樹脂微多孔フィルムや正極（正極合剤層）などに塗布し、乾燥する工程を経て形成することができる。また、前記多孔質膜が樹脂微多孔フィルムや正極と一体化していない独立膜の場合には、基材表面に多孔質膜形成用組成物を塗布し乾燥して形成した多孔質膜を、この基材から剥離することで得ることができる。
【００９９】
多孔質膜形成用組成物は、耐熱性微粒子およびバインダ樹脂などを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む。以下同じ。）に分散させたものである。なお、バインダ樹脂については溶媒に溶解させることもできる。多孔質膜形成用組成物に用いられる溶媒は、耐熱性微粒子を均一に分散でき、また、バインダ樹脂を均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、バインダ樹脂が水溶性である場合や、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【０１００】
多孔質膜形成用組成物は、耐熱性微粒子やバインダ樹脂などを含む固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。
【０１０１】
前記多孔質膜の厚みは、樹脂微多孔フィルムの酸化を良好に抑制したり、樹脂微多孔フィルムと一体化してセパレータを構成している場合にセパレータ全体の熱収縮を良好に抑制したりする観点から、２μｍ以上であることが好ましく、また、電池のエネルギー密度の低下を抑制する観点から、６μｍ以下であることが好ましい。
【０１０２】
樹脂微多孔フィルムと前記多孔質膜とが一体化してセパレータを構成している場合、セパレータ全体の空孔率としては、非水電解質の保持量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましい。また、樹脂微多孔フィルムと前記多孔質膜とが一体化してセパレータを構成している場合、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましい。なお、セパレータの空隙率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（３）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
【０１０３】
Ｐ  ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａｉ・ρｉ）｝×１００  （３）
【０１０４】
ここで、前記（３）式中、ａｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）、である。セパレータの単位面積当たりの質量ｍは、２０ｃｍ四方に切り出したセパレータを電子天秤で質量を測定し、１ｃｍ２当たりの質量として算出したものであり、セパレータの厚さｔは、マイクロメーターでランダムに１０箇所の測定点の厚さを測定して平均化したものである。
【０１０５】
また、前記（３）式において、ｍを樹脂微多孔フィルムの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを樹脂微多孔フィルムの厚み（ｃｍ）とすることで、前記（３）式を用いて樹脂微多孔フィルムの空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる樹脂微多孔フィルムの空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。
【０１０６】
更に、前記（３）式において、ｍを、耐熱性微粒子およびバインダ樹脂を含有する多孔質膜の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ２）とし、ｔを前記多孔質膜の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（３）式を用いて前記多孔質膜の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる前記多孔質膜の空孔率は、２０〜６０％であることが好ましい。
【０１０７】
また、樹脂微多孔フィルムと前記多孔質膜とが一体化してセパレータを構成している場合、このセパレータについて、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠した方法で測定され、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値で表される透気度が、８０〜５５０ｓｅｃ／１００ｍｌであることが望ましい。このような透気度のセパレータであれば、良好なイオン透過性を確保しつつ、リチウムデンドライトがセパレータを貫通することによる短絡を抑制して、より良好な信頼性を有する非水電解質二次電池を構成することができる。これまで説明してきた樹脂微多孔フィルムと前記多孔質膜とを備えるセパレータであれば、前記の透気度を確保することができる。
【０１０８】
また、樹脂微多孔フィルムと前記多孔質膜とが一体化してセパレータを構成している場合、このセパレータは、１３０℃での熱収縮率が３％以下であることが好ましい。このような特性のセパレータであれば、電池内部が１３０℃程度になっても、セパレータの収縮が殆ど生じないため、正負極の接触による短絡をより確実に防止することができ、高温での電池の安全性をより高めることができる。これまで説明してきた樹脂微多孔フィルムと前記多孔質膜とを備えるセパレータであれば、前記の熱収縮率を有するものとすることができる。
【０１０９】
前記の「１３０℃の熱収縮率」とは、セパレータを恒温槽に入れ、温度を１３０℃まで上昇させて３時間放置した後に取り出して、恒温槽に入れる前のセパレータの寸法と比較することで求められる寸法の減少割合を百分率で表したものである。
【０１１０】
本発明の非水電解質二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装体として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【０１１１】
本発明の非水電解質二次電池は、優れた高温耐久性を有していることから、こうした特性を活かして、産業用やアンシラリーサービス用などの蓄電池などの用途をはじめとして、従来の非水電解質二次電池が使用されている各種の用途に適用することができる。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１１３】
実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２：９２質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：３質量部とを混合し、更に適量のＮＭＰを添加し、プラネタリーミキサーを用いて混合・分散を行って、正極合剤層形成用スラリーを調製した。
【０１１４】
次に、この正極合剤層形成用スラリーを乾燥後塗布量が１５ｍｇ／ｃｍ２になるように集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、塗布長が表面２８０ｍｍ、裏面２１０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理および１２０℃８時間の熱処理を行って、全厚が１１０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整した。これを幅４３ｍｍになるように切断して正極を作製した。更に、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片をアルミニウム箔の露出部に溶接し、リード付き正極を得た。
【０１１５】
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛（平均粒子径：１０μｍ）：９７質量部、およびバインダであるＣＭＣ：１．５質量部およびＳＢＲ：１．５質量部からなる負極合剤に、適量のイオン交換水を添加し、十分に混合して負極合剤層形成用ペーストを調製した。
【０１１６】
次に、この負極合剤層形成用ペーストを乾燥後塗布量が９ｍｇ／ｍ２になるように銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、塗布長が表面２９０ｍｍ、裏面２３０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理および１２０℃８時間の熱処理を行って、全厚が１２６μｍになるように負極合剤層の厚みを調整した。これを幅４５ｍｍになるように切断して負極を作製した。更に、電流を取り出すためのニッケル製リード片を銅箔の露出部に溶接し、リード付き負極を得た。
【０１１７】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＴＦＳＩを０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、かつＬｉＰＦ６を０．９ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、更に２質量％となる量のＶＣを添加して、非水電解液を調製した。
【０１１８】
＜セパレータの作製＞
二次凝集体ベーマイト５ｋｇにイオン交換水５ｋｇと分散剤（水系ポリカルボン酸アンモニウム塩、固形分濃度４０％）０．５ｋｇとを加え、内容積２０Ｌ、転回数４０回／分のボールミルで１０時間解砕処理をして分散液を調製した。処理後の分散液を１２０℃で真空乾燥し、ＳＥＭ観察をしたところ、ベーマイトの形状はほぼ板状であった。また、レーザー散乱粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、屈折率１．６５としてベーマイトの平均粒子径（Ｄ５０％）を測定したところ、１．０μｍであった。
【０１１９】
前記分散液５００gに、増粘剤としてキサンタンガムを０．５ｇ、バインダとして樹脂バインダーディスパージョン（変性ポリブチルアクリレート、固形分含量４５質量％）を１７ｇ加え、スリーワンモーターで３時間攪拌して均一なスラリー（多孔質膜形成用スラリー、固形分比率５０質量％）を調製した。
【０１２０】
非水電解質二次電池用ＰＥ製微多孔フィルムセパレータ（厚み１５μｍ、空孔率４５％、ＰＥの融点１３５℃）の片面にコロナ放電処理（放電量４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２）を施し、この処理面に多孔質膜形成用スラリーをマイクログラビアコーターによって塗布し、乾燥して多孔質膜を形成してセパレータを得た。なお、前記多孔質膜の厚みは、５μｍに調整した（すなわち、セパレータ全体の厚みは２０μｍ）。また、前記多孔質膜の構成成分の全体積中におけるベーマイトの含有量は、８８体積％であった。そして、セパレータの透気度は２５０ｓｅｃ／１００ｍｌであり、１３０℃における熱収縮率は３％であった。
【０１２１】
＜電池の組み立て＞
前記の負極と前記との正極とを、前記のセパレータを、前記多孔質膜側が正極と対極するように重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。得られた巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、厚み４ｍｍ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍのアルミニウム製外装缶に入れ、非水電解液を注入した後に封止を行って、図１に示す構造で図２に示す外観の角形非水電解質二次電池を作製した。
【０１２２】
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１は部分断面図であって、この図１に示すように、正極１と負極２とはセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の外装缶４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や、セパレータの各層、非水電解液などは図示していない。
【０１２３】
外装缶４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この外装缶４は正極端子を兼ねている。そして、外装缶４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、外装缶４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【０１２４】
そして、この蓋板９は外装缶４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、外装缶４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
【０１２５】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって外装缶４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、外装缶４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【０１２６】
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【０１２７】
実施例２
ＬｉＴＦＳＩに代えてＬｉＦＳＩを用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１２８】
実施例３
非水電解液におけるＬｉＦＳＩおよびＬｉＰＦ６の濃度を、それぞれ、０．０５ｍｏｌ／ｌ、０．９５ｍｏｌ／ｌに変更した以外は、実施例２と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１２９】
実施例４
１質量％となる量の１，３−ＰＳを添加した以外は実施例２と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１３０】
実施例５
反応槽に、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンから調製したコバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオンを含有する水溶液を用意した。水溶液中のコバルト、ニッケルおよびマンガンのモル比（コバルト：ニッケル：マンガン）は、５：２：３となるようにした。この水溶液の温度を５０℃にした上で、この水溶液中に、ｐＨが１０．５となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、コバルト、ニッケルおよびマンガンを含む沈殿物を得た。前記の沈殿物をろ過によって水溶液から取り出して水洗した後に、３００℃の酸素含有気流中で熱処理して、ニッケルとコバルトとマンガンの複合酸化物〔（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）３Ｏ４〕を得た。
【０１３１】
得られた複合酸化物に、酸化ジルコニウムと炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを混合した。このときの酸化ジルコニウムの添加量は、ニッケル、コバルトおよびマンガンのモル総和に対するモル比が、ジルコニウム換算で０．０１に相当する量とした。また、炭酸リチウムの添加量は、ニッケル、コバルトおよびマンガンのモル総和に対するモル比が、リチウム換算で１．１５となる量とした。前記の混合物を大気中にて９８０℃で１５時間焼成し、その後に篩いにかけて、正極活物質〔Ｚｒ酸化物を表面および粒界に有するリチウム含有複合酸化物（リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物）〕を得た。この正極活物質中のリチウム、ニッケル、コバルト、マンガンおよびジルコニウムの含有量を、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法により求めることで得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ１．１５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｚｒ０．０１Ｏ２であり、Ｌｉと酸素とを除いた元素の合計量を１００ｍｏｌ％としたときのジルコニウムの量は、０．９９ｍｏｌ％であった。
【０１３２】
正極活物質を前記のものに変更した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１３３】
実施例６
酸化ジルコニウムの添加量を、ニッケル、コバルトおよびマンガンのモル総和に対するモル比が、ジルコニウム換算で０．００５に相当する量とし、炭酸リチウムの添加量を、ニッケル、コバルトおよびマンガンのモル総和に対するモル比が、リチウム換算で１．０９となる量とした以外は実施例５と同様にして、耐熱性微粒子と同じ方法で求めた平均粒子径Ｄ５０％が１５μｍの正極活物質〔Ｚｒ酸化物を表面および粒界に有するリチウム含有複合酸化物（リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物）であり、ＩＣＰ発光分析法により求めた組成がＬｉ１．０９Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｚｒ０．００５Ｏ２〕を得た。得られた正極活物質のＬｉと酸素とを除いた元素の合計量を１００ｍｏｌ％としたときのジルコニウムの量は、０．５０ｍｏｌ％であった。
【０１３４】
正極活物質を前記のものに変更した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１３５】
実施例７
実施例６で作製したものと同じ正極を用いた以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１３６】
実施例８
実施例６で作製したものと同じ正極を用いた以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１３７】
実施例９
実施例６で作製したものと同じ正極を用いた以外は、実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１３８】
実施例１０
水酸化ナトリウムの滴下時間を２倍にし、焼成温度を９００℃にした以外は実施例６と同様にして、耐熱性微粒子と同じ方法で求めた平均粒子径Ｄ５０％が６．４μｍの正極活物質〔Ｚｒ酸化物を表面および粒界に有するリチウム含有複合酸化物（リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物）であり、ＩＣＰ発光分析法により求めた組成がＬｉ１．０９Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｚｒ０．００５Ｏ２〕を得た。そして、正極活物質を前記のものに変更した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１３９】
比較例１
正極と負極との間に介在させるセパレータの向きを、前記多孔質膜が負極に対向するように変更した以外は、実施例１と同様にして積層電極体を作製し、この積層電極体を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４０】
比較例２
セパレータを、非水電解質二次電池用ＰＥ製微多孔フィルムセパレータ（厚み２０μｍ、空孔率４７％、ＰＥの融点１３５℃、透気度２００ｓｅｃ／１００ｍｌ）に変更した以外は、実施例１と同様にして積層電極体を作製し、この積層電極体を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４１】
比較例３
ＬｉＴＦＳＩを添加せず、ＬｉＰＦ６の濃度を１．０ｍｏｌ／ｌに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【０１４２】
実施例および比較例の非水電解質二次電池、およびこれらの電池に使用した正極活物質について、下記の各評価を行った。
【０１４３】
＜高温連続充電試験＞
実施例および比較例の非水電解質二次電池について、１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し、続いて４．２Ｖで電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行い、その後、１Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行って、放電容量（初回放電容量）を求めた。
【０１４４】
次に、各電池について、初回放電容量測定時と同じ条件で定電流充電および定電圧充電を行った後に、６０℃の環境下で、４．２Ｖの状態で９０日間連続充電を行った。
【０１４５】
その後、常温（２５℃）に戻した各電池について、１Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行った後に、初回放電容量測定時と同じ条件で定電流充電および定電圧充電、並びに定電流放電を行って、９０日間連続充電後の放電容量を測定した。そして、各電池について、９０日間連続充電後の放電容量を、初回放電容量で除した値を百分率で表して、放電容量維持率を求めた。
【０１４６】
＜高温貯蔵試験＞
実施例および比較例の非水電解質二次電池について、１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し、続いて４．２Ｖで電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行い、その後、１Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行って、放電容量（初回放電容量）を求めた。
【０１４７】
次に、初回放電容量測定時と同じ条件で定電流充電および定電圧充電を行った各電池を、６０℃の環境下で６０日間貯蔵した。
【０１４８】
その後、常温（２５℃）に戻した各電池について、１Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行った後に、初回放電容量測定時と同じ条件で定電流充電および定電圧充電、並びに定電流放電を行って、６０日間高温貯蔵後の放電容量を測定した。そして、各電池について、６０日間高温貯蔵後の放電容量を、初回放電容量で除した値を百分率で表して、放電容量維持率を求めた。
【０１４９】
＜高温充放電サイクル試験＞
４５℃環境下で、１Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し、その後４．２Ｖでの定電圧充電を行った。なお、定電流充電開始から定電圧充電終了までの総充電時間は３時間とした。充電後の各電池について、１Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電を行った。これらの一連の操作を１サイクルとして、各電池について１５００サイクルの充放電を行い、各実施例の非水電解質二次電池については、１５００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、各電池の容量維持率を求めた。また、各比較例の非水電解質二次電池については、５００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、各電池の容量維持率を求めた。
【０１５０】
＜過充電試験＞
２５℃環境下で、完全放電した電池を１０Ｖ以上で使用できる電源を用いて、１Ｃの電流値で定格容量の２５０％まで、もしくは２時間３０分通電を行った。そして、このときの電池の異常昇温・発煙の有無により、過充電時の安全性を評価した。
【０１５１】
＜正極活物質粒子の強度＞
正極活物質粒子の強度は、微小圧縮試験機（島津製作所社製「ＭＣＴ−５１０」）を用いて測定した。上部圧盤として５０μｍ径の平面圧子を用い、下部加圧板の上にごく微量の試料を散布し、負荷速度：３．８７ｍＮ／ｓｅｃの条件で、試験力を変化させながら上部圧盤（圧子）の変位を測定し、測定した粒子の粒子径：ｄ（μｍ）と、粒子が破壊された時の試験力Ｐ（ｍＮ）より、以下の式を用いて粒子の強度を求めた。なお、実施例１〜９および比較例１〜３の正極活物質粒子の強度は、粒径が約１５μｍの粒子５個の測定値を用い、実施例１０の正極活物質粒子の強度は、粒径が約５μｍの粒子５個の測定値を用い、それぞれ平均値を算出して粒子の強度とした。
【０１５２】
粒子強度（ＭＰａ）＝  ２．４８×Ｐ／（πｄ２）
【０１５３】
実施例および比較例の非水電解質二次電池に使用した非水電解質の構成を表１に示し、正極活物質およびセパレータの構成を表２に示し、前記の各評価結果を表３に示す。
【０１５４】
【表１】
2015195195.tif 000002
【０１５５】
【表２】
2015195195.tif 000003
【０１５６】
表２の「セパレータ」の欄の「多孔質膜」とは、ベーマイトおよびバインダ樹脂を含有する多孔質膜のことを意味している。また、表２の「セパレータ」の欄の「多孔質膜の配置」における「正極側」は、セパレータの前記多孔質膜が正極と対向している（正極とＰＥ製微多孔フィルムとの間に前記多孔質膜を配置している）ことを意味しており、「負極側」は、セパレータの前記多孔質膜が負極と対向している（負極とＰＥ製微多孔フィルムとの間に前記多孔質膜を配置している）ことを意味している。
【０１５７】
【表３】
2015195195.tif 000004
【０１５８】
表１および表２に示す通り、ＬｉＰＦ６とリチウムイミド塩とを含有する非水電解液を使用し、かつ樹脂微多孔フィルムと耐熱性微粒子およびバインダ樹脂を含有する多孔質膜とを有するセパレータを、適正な配置で正極と負極との間に介在させた実施例１〜１０の非水電解質二次電池は、高温連続充電試験時の放電容量維持率、高温貯蔵試験時の放電容量維持率、および高温充放電サイクル試験時の放電容量維持率のいずれもが高く、高温耐久性が優れていた。また、実施例１〜１０の非水電解質二次電池は、過充電試験時において熱暴走が良好に抑制されており、安全性も優れていた。特に、リチウム含有複合酸化物粒子の表面や粒界にＺｒ酸化物を存在させたものを正極活物質として使用した実施例５〜１０の電池では、正極活物質粒子の強度の増大が認められ、それに対応して、高温充放電サイクル特性がより向上した。
【０１５９】
また、実施例５の電池と実施例９の電池とを比較すると、正極活物質のＬｉと酸素とを除いた元素の合計量を１００ｍｏｌ％としたときのジルコニウムの量を、より好適な範囲である０．８ｍｏｌ％以下の範囲とした実施例９の電池では、それよりもジルコニウムの量を多くした正極活物質を用いた実施例５の電池よりも高温充放電サイクル試験時の容量維持率を高くすることができた。これは、Ｚｒ酸化物の生成による活物質の導電性の低下あるいは反応性の低下を抑制することができ、活物質全体でより均質に充放電反応を行うことができたためと推定される。
【０１６０】
これに対し、正極と負極との間に介在させた前記多孔質膜の配置が不適な比較例１の電池、正極と負極との間（正極とＰＥ微多孔フィルムとの間）に前記多孔質膜を介在させていない比較例２の電池、およびリチウムイミド塩を含有していない非水電解液を使用した比較例３の電池は、高温連続充電試験時の放電容量維持率、高温貯蔵試験時の放電容量維持率、および高温充放電サイクル試験時の放電容量維持率のいずれもが低く、実施例の電池に比べて高温耐久性が劣っていた。また、比較例２の電池は、過充電試験時において熱暴走（異常な昇温や発煙）が認められ、安全性も劣っていた。
【図１】
2015195195.tif 000005
【図２】
2015195195.tif 000006