(57)【要約】【課題】  環境等に有害な物質を添加することなく、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の特性を向上可能な熱電変換材料を提供する。【解決手段】  Ｂｉ2Ｔｅ3に対してルテニウムを０．１〜２０ｍｏｌ％含有する熱電変換材料である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ2Ｔｅ3に対してルテニウムを０．１〜２０ｍｏｌ％含有する熱電変換材料。
【請求項２】
ルテニウムを０．５〜１０ｍｏｌ％含有する請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
２０〜２００℃において熱伝導率が１．０〜１．６Ｗ／ｍＫである請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
２０〜１５０℃において無次元性能指数ＺＴが０．８以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料に関し、特に、ビスマス・テルル系熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスマス・テルル系熱電変換材料（Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換材料）は、常温から２００℃程度で利用される熱電素子の材料として一般に利用されている。例えば、特開平９−１８０６１号公報には、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｂの何れか１種以上を主成分とする合金塊を、一軸加圧焼結することによって熱電変換材料を得る方法が記載されている。
【０００３】
特開２０１３−１４９６５２号公報には、Ｂｉ2Ｔｅ3からなる基本組成において、Ｂｉサイトを他の元素で一部置換してＢｉ−Ｔｅ系熱電材料の組成を改良することによって良好な熱電変換性能を得ようとする熱電材料の例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１８０６１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４９６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換材料は一般に熱電変換性能がそれほど高くないために応用範囲が限られている。上述の特許文献２にも記載されるように、従来はＢｉ2Ｔｅ3を用いた熱電変換材料において特性向上のために添加物を加える方法が種々検討されてきたが、例えばＳｅ、Ｂｒ、Ｉなどの添加物の種類によっては、特性の改善は見られるものの環境等に有害であるという問題があるため、実際の使用には適さない場合もあり、添加すべき元素に関してはまだ検討の余地がある。
【０００６】
上記課題を鑑み、本発明は、環境等に有害な物質を添加することなく、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の特性を向上可能な熱電変換材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、Ｂｉ2Ｔｅ3と同様な結晶系である六方晶系の金属元素を添加することを考え、種々の六方晶系の金属を添加してその効果を検討したところ、六方晶系の金属の中でもある特定の元素を含有させることによって、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の性能を向上できることが分かった。
【０００８】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、Ｂｉ2Ｔｅ3に対してルテニウムを０．１〜２０ｍｏｌ％含有する熱電変換材料が提供される。
【０００９】
本発明に係る熱電変換材料は一実施態様において、ルテニウムを０．５〜１０ｍｏｌ％含有する。
【００１０】
本発明に係る熱電変換材料は一実施態様において、２０〜２００℃において熱伝導率が１．０〜１．６Ｗ／ｍＫである。
【００１１】
本発明に係る熱電変換材料は一実施態様において、２０〜１５０℃において無次元性能指数ＺＴが０．８以上である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、環境等に有害な物質を添加することなく、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の特性を向上可能な熱電変換材料が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換材料において、添加物としてＲｕを添加した場合と添加しない場合におけるゼーベック係数の比較を表すグラフである。
【図２】Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換材料において、添加物としてＲｕを添加した場合と添加しない場合における抵抗率の比較を表すグラフである。
【図３】Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換材料において、添加物としてＲｕを添加した場合と添加しない場合における熱伝導率の比較を表すグラフである。
【図４】Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換材料において、添加物としてＲｕを添加した場合と添加しない場合における無次元性能指数（ＺＴ）の比較を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
本発明の実施の形態に係る熱電変換材料は、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換材料であり、現在実用化されている熱電材料の中でも室温（約２０℃）から２００℃程度の低温域において有用な熱電変換性能を具備する材料である。
【００１６】
Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の基本組成はテルル化ビスマス（Ｂｉ2Ｔｅ3）である。このＢｉ2Ｔｅ3は六方晶構造をとることができる。本発明では、Ｂｉ2Ｔｅ3を基本組成（主材料）とし、この主材料に対してＢｉ2Ｔｅ3と同様の六方晶系の金属を添加物として添加することにより、熱電変換材料の種々の特性（ゼーベック係数、抵抗率、熱伝導率、無次元性能指数（ＺＴ））の特性向上を図るものである。
【００１７】
六方晶系の金属としては、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ等が挙げられる。しかしながら、これら金属のいずれを添加したすべての場合において特性向上効果が得られるものではない。本実施形態に係る熱電変換材料においては、これら六方晶系の金属の中でも、ルテニウム（Ｒｕ）を添加元素としてＢｉ2Ｔｅ3に添加することが熱電変換材料の特性向上の観点から有利であることが見出された。
【００１８】
Ｒｕは、Ｂｉ2Ｔｅ3に対して０．１〜２０ｍｏｌ％含有させることができる。なお、Ｒｕの含有量は、Ｂｉ2Ｔｅ3に対して（Ｂｉ2Ｔｅ3を基準として）Ｒｕが１０ｍｏｌ％を越えると、使用想定温度域（室温〜２００℃程度）において高温側で無次元性能指数（ＺＴ）が低温側に比べて顕著に低くなり、使用想定温度域全体において安定したＺＴ特性を得られない場合がある。一方、熱電変換材料中のＲｕをＢｉ2Ｔｅ3に対して０．５ｍｏｌ％を下回って含有させると、添加物含有による特性向上効果が得られない場合がある。
【００１９】
そのため、Ｒｕの含有量としては、Ｂｉ2Ｔｅ3を基準としてルテニウムを０．５〜１０ｍｏｌ％含有させることが好ましく、より好ましくは１〜５ｍｏｌ％、更に好ましくは２〜３ｍｏｌ％、更に好ましくは２ｍｏｌ％含有させる。Ｒｕの含有量を上記範囲に調整することで、Ｒｕを添加しない場合に比べて、ゼーベック係数を高くでき、抵抗率及び熱伝導率を下げることができ、ＺＴ特性を向上させることができる。
【００２０】
このように、本発明の実施の形態に係る熱電変換材料によれば、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の添加剤としてＲｕをＢｉ2Ｔｅ3に添加することにより、環境に有害な物質等を使用することなく、熱電変換材料の特性を向上させることができる。特に、室温〜２００℃程度で使用する熱電素子への応用範囲が広がり、従来製品の小型化が実現できる。
【００２１】
本発明の実施の形態に係る熱電変換材料は、以下に制限されるものではないが、例えば下記の製造方法によって製造することができる。まず、主材とするテルル化ビスマス（Ｂｉ2Ｔｅ3）の合金粉末と、添加剤として使用するＲｕの金属粉末を用意する。これら合金粉末と金属粉末は、予めボールミル等によって５０％粒径が１〜５０μｍとなるように粉砕しておくのが好ましい。
【００２２】
次いで、粉砕されたＢｉ2Ｔｅ3合金粉末とＲｕ金属粉末とを混合させ、焼結用のカーボン型に入れて混合粉末を高周波誘導加熱加圧法を用いて焼結させる。焼結条件としては、例えば圧力１００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ2とし、カーボン型を４００〜５００℃で１〜５時間加熱した後、室温まで徐冷する。これにより、本実施形態に係る焼結体が得られる。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００２４】
Ｂｉ2Ｔｅ3合金粉末に対してＲｕ金属粉末をそれぞれ０、０．５、１、２、３、５、１０、２０、３０ｍｏｌ％の割合で混合させた混合試料９種類用意し、これら混合試料を焼結用のカーボン型に入れ、高周波誘導加熱加圧法を用いて焼結体を得た。焼結条件は、例えば圧力５００〜８００ｋｇｆ／ｃｍ2とし、カーボン型を４５０〜５００℃で２〜３時間加熱した後、室温まで徐冷した。
【００２５】
得られた焼結体について、ゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導率及び無次元性能指数（ＺＴ）を測定した。ゼーベック係数と抵抗率は、焼結体から切り出した３×３×１０ｍｍの試験片についてアルバック理工製ＺＥＭ−２装置を使用して測定した。熱伝導率は、焼結体から切り出した５×５×１ｍｍの試験片についてレーザフラッシュ装置（京都電子製ＬＦＡ−５０２）を使用して測定した。ＺＴはゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導率κに基づいた計算により導出（ＺＴ＝Ｓ2Ｔ／ρκ：ここでＴは絶対温度Ｔ（Ｋ））した。測定結果を図１〜図４に示す。
【００２６】
図１に示すように、温度域１００℃未満の範囲においては、Ｒｕを含まない試料（０％）に対して、Ｒｕを０．５〜２０ｍｏｌ％含む試料のゼーベック係数が高くなった。また、試料中のＲｕ濃度が高いほどゼーベック係数は高くなった。温度依存性はＲｕ濃度によって変化した。特にＲｕ濃度が２〜３ｍｏｌ％よりも高濃度の場合、高温になるほどゼーベック係数が低くなった。図２に示すように、抵抗率はＲｕ濃度が高くなるほど高くなった。Ｒｕ濃度が０．５〜１０ｍｏｌ％の場合は、いずれの場合も高温になるにつれて抵抗値が高くなった。
【００２７】
図３に示すように、Ｒｕ濃度２〜３ｍｏｌ％で最も低い熱伝導率を示していた。いずれの場合も熱伝導率は温度が高くなるほど高くなった。熱伝導率は１．０〜１．６Ｗ／ｍＫを示していた。図４に示すように、ＺＴはＲｕ濃度２ｍｏｌ％の場合が最も高く、最大値は５０℃において０．９４であった。Ｒｕ濃度２ｍｏｌ％の場合は、２０〜１５０℃においてＺＴが０．８以上となった。Ｒｕ濃度が高くなると、高温側でのＺＴ低下が顕著となった。Ｒｕ濃度０．５〜１ｍｏｌ％では温度依存性があまり見られなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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