(57)【要約】      （修正有）【課題】発光材料としての特性に優れたフルベン誘導体、及び、そのようなフルベン誘導体のより安全な製造を可能とするフルベン誘導体の製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるフルベン誘導体。2015059109.tif 000055点線の円弧は、同一又は異なって、炭素原子の５員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１、Ｘ２は、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｙ１、Ｙ２は、Ｃ，Ｓ，Ｎ，Ｏのいずれかを表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれＹ１、Ｙ２に結合する原子団を表し、Ｒ１とＲ２とは少なくとも１箇所で結合を形成している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）；
【化１】
2015059109.tif 000050
（式中、Ｘ１、Ｘ２が結合している点線の円弧は、同一又は異なって、炭素原子の５員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｙ１、Ｙ２は、同一又は異なって、炭素原子、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを表す。Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれＹ１、Ｙ２に結合する原子団を表し、Ｒ１とＲ２とは少なくとも１箇所で結合を形成している。）で表されることを特徴とするフルベン誘導体。
【請求項２】
フルベン誘導体を含む単量体成分を重合して得られるフルベン誘導体ポリマーであって、
該フルベン誘導体は、下記式（１）で表され、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも１つが構造中に反応性基を有するものであることを特徴とするフルベン誘導体ポリマー。
【化２】
2015059109.tif 000051
（式中、Ｘ１、Ｘ２が結合している点線の円弧は、同一又は異なって、炭素原子の５員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｙ１、Ｙ２は、同一又は異なって、炭素原子、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを表す。Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれＹ１、Ｙ２に結合する原子団を表し、Ｒ１とＲ２とは少なくとも１箇所で結合を形成している。）
【請求項３】
前記フルベン誘導体ポリマーは、発光デバイス形成に用いられることを特徴とする請求項２に記載のフルベン誘導体ポリマー。
【請求項４】
請求項１に記載のフルベン誘導体、若しくは、請求項２又は３に記載のフルベン誘導体ポリマーを用いて形成されることを特徴とする発光デバイス。
【請求項５】
下記式（１’）；
【化３】
2015059109.tif 000052
（式中、Ｘ１、Ｘ２が結合している点線の円弧は、同一又は異なって、炭素原子の５員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｙ１、Ｙ２は、同一又は異なって、炭素原子、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを表す。Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なって、それぞれＹ１、Ｙ２に結合する原子団を表す。）で表されるフルベン誘導体を製造する方法であって、
該製造方法は、下記式（２）；
【化４】
2015059109.tif 000053
（式中、点線の円弧は、炭素原子間の二重結合を構成する２つの炭素原子と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｚ１、Ｚ２は、同一又は異なって、１価の置換基を表す。）で表される不飽和結合含有化合物（Ｉ）と、下記式（３）；
【化５】
2015059109.tif 000054
（式中、Ｙ１、Ｙ２は、同一又は異なって、炭素原子、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、のいずれかを表す。Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なって、それぞれＹ１、Ｙ２原子に結合する原子団を表す。Ｚ３、Ｚ４は、同一又は異なって、１価の置換基を表す。）で表される不飽和結合含有化合物（ＩＩ）とを反応させる工程を必須とすることを特徴とするフルベン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルベン誘導体及びフルベン誘導体の製造方法に関する。より詳しくは、有機ＥＬ素子等の発光デバイスの材料として好適に用いることができるフルベン誘導体及び発光材料として好適に用いることができるフルベン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来の電機製品にとどまらず、自動車等の輸送機械をはじめとする様々な製品に電子制御が導入されており、このような電子制御に用いられる半導体等の電子部品に求められる性能もますます高いものとなってきている。このような電子部品には、シリコンやゲルマニウム等の遷移金属等を材料とする無機半導体のような無機材料の他、有機材料も用いられており、電子部品の材料として使用できる電気的特性を有する有機化合物について、研究が行われている。
有機半導体の分野では、ｐ型有機半導体についてはポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）をはじめとする多くの材料が提案され開発が進んでいる。一方、フラーレン誘導体に代表されるｎ型有機半導体は、種々の理由で開発が遅れている。特に、塗布プロセスに適した高分子ｎ型有機半導体はほとんど知られていないため、早急な開発が望まれている。このような有機半導体材料として用いる材料には、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低いことが要求されるため、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低い化合物について、研究、開発が行われている。
【０００３】
フルベン由来の構造を有するフルベン誘導体は、このような有機半導体としての特性が研究されている化合物の１つであり、フルベン誘導体が有力な有機半導体であることが報告されている（非特許文献１参照。）。また、一般式で表される特定の構造のフルベン誘導体、及び、フルベン誘導体由来の繰り返し単位を有する重合体の合成について開示されている（特許文献１、２参照。）。更に、スタンノールを反応基質としたダブルクロスカップリング反応による種々の化合物の合成について開示され、フルベン誘導体の合成についても記載されている（非特許文献２参照。）。
【０００４】
また、フルベン誘導体の１種であるフルオレニリデンは、中心の二重結合により立体反発が分子内で生じている。また、ヒュッケル則を満たさないために芳香族ではないが、π電子を受け取ることでヒュッケル則を満たす。このことから、アクセプター性が強いと考えられるが、実際にＬＵＭＯのエネルギー準位が低くなることが論文により報告されている（非特許文献３参照。）。このようなフルオレニリデン構造を有する化合物の中でも、ビフルオレニリデン構造を有する化合物についての研究、開発例が報告されており、ビフルオレニリデン構造を有する化合物の合成や電気特性の評価、ビフルオレニリデン構造を有する化合物を電界発光素子として用いることが開示されている（特許文献３、４参照。）。更に、ビフルオレニリデン構造を有する化合物やビフルオレニリデン類似の構造を有する化合物について報告されている（非特許文献４〜１２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１２８４２５８号明細書
【特許文献２】欧州特許第１４６８９８８号明細書
【特許文献３】特開平１１−５４２８４号公報
【特許文献４】国際公開第２０１０／０３８２５１号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】マーティン  ヘーニィ（Ｍａｒｔｉｎ  Ｈｅｅｎｙ）外７名  、「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、２００４年、第３７号、ｐ．５２５０−５２５６
【非特許文献２】イクヒロ  ナガオ（Ｉｋｕｈｉｒｏ  Ｎａｇａｏ）外２名、「アンゲバンテ  ケミー  インターナショナル  エディション（Ａｎｇｅｗａｎｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」、２００９年、第４８号、ｐ．７５７３−７５７６
【非特許文献３】エフ．ジー．ブルネッティ（Ｆ．Ｇ．Ｂｒｕｎｅｔｔｉ）外４名、「アンゲバンテ  ケミー  インターナショナル  エディション（Ａｎｇｅｗａｎｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」、２０１０年、第４９号、ｐ．５３２−５３６
【非特許文献４】ジョージ  Ｒ．ニュウコム（Ｇｅｏｒｇｅ  Ｒ．Ｎｅｗｋｏｍｅ）外１名、「ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、１９７９年、第４４巻、第４号、ｐ．５０２−５０５
【非特許文献５】ユウ  チイ  イ（Ｙｕ  Ｃｈｉ  Ｙｉｐ）外５名、「ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、１９９０年、第５５巻、ｐ．１８８１−１８８９
【非特許文献６】ピオトル  ピオトロウィアク（Ｐｉｏｔｒ  ＰＩＯＴＲＯＷＩＡＫ）外３名、「ブレティン  オブ  ザ  ポリッシュ  アカデミー  オブ  サイエンシズ  ケミストリー（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｏｌｉｓｈ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、１９９４年、第４２巻、第４号、ｐ．４４５−４５３
【非特許文献７】マリアンヌ  リクリン（Ｍａｒｉａｎｎｅ  Ｒｉｋｌｉｎ）外１名、「ヘルベチカ  ケミカ  アクタ（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｅｍｉｃａ  Ａｃｔａ）」、１９９９年、第８２巻、ｐ．１６６６−１６８０
【非特許文献８】ラム  ラン  イェン（Ｌａｍ  Ｌｕｎｇ  Ｙｅｕｎｇ）外２名、「ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、１９９０年、第５５巻、ｐ．１８７４−１８８１
【非特許文献９】ラム  ラン  イェン（Ｌａｍ  Ｌｕｎｇ  Ｙｅｕｎｇ）外２名、「ジャーナル  オブ  ザ  ケミカル  ソサエティ  ケミカル  コミュニケーションズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）」、１９８７年、ｐ．９８１−９８３
【非特許文献１０】ジン  ルオ（Ｊｉｎｇ  Ｌｕｏ）外６名、「オーガニック  レターズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、２０１０年、第１２巻、第２４号、ｐ．５６６０−５６６３
【非特許文献１１】エリエス  モリンズ（Ｅｌｉｅｓ  Ｍｏｌｉｎｓ）外３名、「ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、２００２年、第６７巻、ｐ．７１７５−７１７８
【非特許文献１２】マサヒロ  ミナベ（Ｍａｓａｈｉｒｏ  Ｍｉｎａｂｅ）外１名、「ブレティン  オブ  ザ  ケミカル  ソサエティ  オブ  ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ）」、１９７５年、第４８巻、第２号、ｐ．５８６−５９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のようにフルベン誘導体は、有機半導体であることが報告され、発光材料等の電子素子材料としての展開が期待される化合物の１つである。発光材料により適したフルベン誘導体の開発のためには、より多くの様々な構造のフルベン誘導体を合成できるようにすることが不可欠である。また、電子素子材料に用いられる発光材料としては塗布により成膜が可能なものが求められているため、重合反応が可能な反応性基を有するフルベン誘導体が望まれる。しかしながら、従来より知られたフルベン誘導体の合成法では、合成できる構造に限りがあり、発光材料に適したフルベン誘導体の研究を進めるうえでの障害となっている。更に、上記非特許文献２に記載の従来の方法は、毒性の高いスタンノールを基質として用いる方法であるため、安全性の面でも課題を有している。
このため、より様々な構造のフルベン誘導体をより安全に合成することを可能とする新たな合成法、及び、発光材料に適した新たな誘導体の開発が望まれるところであった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、発光材料としての特性に優れたフルベン誘導体、及び、そのようなフルベン誘導体のより安全な製造を可能とするフルベン誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、種々の構造のフルベン誘導体の合成を可能とする製造方法について検討した。そして、それぞれに１価の置換基を有する２つの不飽和環構造が結合した構造を有する化合物と、二重結合で結合された２つの炭素原子の一方に１価の置換基を２つ有する構造のアルケン化合物とを反応させると、アルケン化合物のｇｅｍｉｎａｌのポジションでダブルカップリング反応がおこり、フルベン誘導体を合成することができることを見出した。
非特許文献２に記載の従来のフルベン誘導体の製造方法は、基質に毒性の高いスタンノールを用いる方法であり、また、製造されるフルベン誘導体として反応性基を有するものは報告されていない。これに対し、本発明者が見出した方法は、スタンノールのような毒性の高いスズ化合物を用いなくてもフルベン誘導体を製造することができるより安全性の高い製造方法であり、また、反応原料となる２つの化合物の選択の幅が広く、反応原料をとして種々の化合物を用いることでフルベン誘導体のπ共役系や環の自在な修飾が可能となる点、また、反応性基を有するフルベン誘導体も合成できることからフルベン誘導体のオリゴマー、ポリマーの合成も可能とする製造方法である点において技術的意義の大きい製造方法である。
そして本発明者は、この製造方法によってこれまでに知られていなかった様々な構造の発光材料に適したフルベン誘導体を製造することに成功し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、
下記式（１）；
【００１１】
【化１】
2015059109.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｘ１、Ｘ２が結合している点線の円弧は、同一又は異なって、炭素原子の５員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｙ１、Ｙ２は、同一又は異なって、炭素原子、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを表す。Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれＹ１、Ｙ２に結合する原子団を表し、Ｒ１とＲ２とは少なくとも１箇所で結合を形成している。）で表されることを特徴とするフルベン誘導体である。
【００１３】
本発明はまた、下記式（１’）；
【００１４】
【化２】
2015059109.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｘ１、Ｘ２が結合している点線の円弧は、同一又は異なって、炭素原子の５員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｙ１、Ｙ２は、同一又は異なって、炭素原子、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを表す。Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なって、それぞれＹ１、Ｙ２に結合する原子団を表す。）で表されるフルベン誘導体を製造する方法であって、
該製造方法は、下記式（２）；
【００１６】
【化３】
2015059109.tif 000004
【００１７】
（式中、点線の円弧は、炭素原子間の二重結合を構成する２つの炭素原子と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｚ１、Ｚ２は、同一又は異なって、１価の置換基を表す。）で表される不飽和結合含有化合物（Ｉ）と、下記式（３）；
【００１８】
【化４】
2015059109.tif 000005
【００１９】
（式中、Ｙ１、Ｙ２は、同一又は異なって、炭素原子、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、のいずれかを表す。Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なって、それぞれＹ１、Ｙ２原子に結合する原子団を表す。Ｚ３、Ｚ４は、同一又は異なって、１価の置換基を表す。）で表される不飽和結合含有化合物（ＩＩ）とを反応させる工程を必須とすることを特徴とするフルベン誘導体の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００２０】
本発明のフルベン誘導体は、下記式（１）；
【００２１】
【化５】
2015059109.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｘ１、Ｘ２が結合している点線の円弧は、同一又は異なって、炭素原子の５員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｙ１、Ｙ２は、同一又は異なって、炭素原子、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを表す。Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれＹ１、Ｙ２に結合する原子団を表し、Ｒ１とＲ２とは少なくとも１箇所で結合を形成している。）で表されるものである。
上記式（１）で表されるフルベン誘導体は、Ｒ１とＲ２とが少なくとも１箇所で結合を形成しているものである。上記式（１）における−Ｙ１−Ｒ１及び−Ｙ２−Ｒ２部分の運動は、フルベン誘導体の発光特性が徐々に失活する原因となるが、上記式（１）で表されるフルベン誘導体は、Ｒ１とＲ２とは少なくとも１箇所で結合を形成していることにより、−Ｙ１−Ｒ１及び−Ｙ２−Ｒ２部分の運動が制限され、これにより、発光特性の失活が抑制されて、高い発光特性を発揮することができる。
【００２３】
上記式（１）において、Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。すなわち、Ｘ１が水素原子である場合、Ｘ１を有する環構造は置換基を有していないことを示し、Ｘ２が水素原子である場合、Ｘ２を有する環構造が置換基を有していないことを示す。
なお、本明細書中において置換基とは、炭素を含む有機基と、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等の炭素を含まない基とを含めた基を意味している。
【００２４】
上記Ｘ１、Ｘ２は共に水素原子であってもよく、いずれか一方が水素原子、他方が１価の置換基であってもよく、Ｘ１、Ｘ２が共に１価の置換基であってもよいが、Ｘ１、Ｘ２が共に水素原子であるか、共に１価の置換基であることが好ましい。
【００２５】
上記Ｘ１、Ｘ２が１価の置換基である場合、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子；塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７の環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；ニトロ基；アゾ基；アリル基；シアノ基；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキル基を有するモノ又はジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基などのアミノ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、スチリル基等の炭素数２〜８のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、フェニルアセチニル等の炭素数２〜８のアルキニル基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基；エチニルオキシ基、フェニルアセチルオキシ基等のアルキニルオキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、ピレニルオキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基等のパーフルオロ基及び更に長鎖のパーフルオロ基；ジフェニルボリル基、ジメシチルボリル基、ビス（パーフルオロフェニル）ボリル基、ジボロン酸エステル基等のボリル基；アセチル基、ベンゾイル基等のカルボニル基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等のスルフィニル基；トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよいフェニル基、２，６−キシリル基、メシチル基、デュリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、トルイル基、アニシル基、フルオロフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、フェナンスレニル基等のアリール基；オリゴアリール基；チエニル基、フリル基、シラシクロペンタジエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、アクリジニル基、キノリル基、キノキサロイル基、フェナンスロリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリミジル基、イミダゾリル基等のヘテロ環基；オリゴヘテロ環基；カルボキシル基；カルボン酸エステル；エポキシ基；イソシアノ基；シアネート基；イソシアネート基；チオシアネート基；イソチオシアネート基；カルバモイル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基等のＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基；ホルミル基；ニトロソ基；ホルミルオキシ基；スタニル基；ホスフィノ基；シリルオキシ基；アリールスルホニルオキシ基；アルキルスルホニルオキシ基；アリールチオ基；アリールアルキル基；アリールアルケニル基；アリールアルキニル基；アリールアルコキシ基；アリールアルキルチオ基；下記式（４）で表される基等が挙げられる。これらの置換基は、反応性基で置換されていてもよい。
【００２６】
【化６】
2015059109.tif 000007
【００２７】
上記Ｘ１、Ｘ２として好ましくは、水素原子、又は、上記置換基の中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子；塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基；炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又は該反応性基で置換された炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基又は該反応性基で置換された炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；アリール基又は該反応性基で置換されたアリール基；オリゴアリール基又は該反応性基で置換されたオリゴアリール基；１価のヘテロ環基又は該反応性基で置換された１価のヘテロ環基；１価のオリゴ複素環基又は該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基；アルキルチオ基；アリールオキシ基；アリールチオ基；アリールアルキル基；アリールアルケニル基；アリールアルキニル基；アリールアルコキシ基；アリールアルキルチオ基；アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基；アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基が好ましい。より好ましくは、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ボリル基、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、該反応性基で置換されたアリール基、該反応性基で置換されたオリゴアリール基、該反応性基で置換された１価の複素環基、該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基、アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基、アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基である。
本発明のフルベン誘導体において、Ｘ１、Ｘ２が１価の置換基である場合、環構造に対するＸ１、Ｘ２の結合位置や結合する数は、特に制限されない。
【００２８】
上記式（１）において、点線の円弧と、フルベン骨格を形成する５員環の骨格部分の一部とによって形成される環構造は、環状構造であれば特に制限されないが、例えば、ベンゼン環、シクロヘキサン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリミジン環、インドール環、イソインドール環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環が挙げられ、これらはそれぞれ下記式（５−１）〜（５−２２）で表される。これらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましい。
また、Ｘ１が結合する環構造とＸ２が結合する環構造とは、異なる環構造であってもよく、同じ環構造であってもよいが、同じ環構造であることが好ましい。
【００２９】
【化７】
2015059109.tif 000008
【００３０】
上記式（１）において、Ｙ１、Ｙ２は、同一又は異なって、炭素原子、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを表す。これらの中でも、炭素原子、硫黄原子、酸素原子が好ましい。より好ましくは、炭素原子である。
Ｙ１、Ｙ２は、同一であっても異なっていてもよいが、同一の原子であることが好ましい。
【００３１】
上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれＹ１、Ｙ２に結合する原子団を表す。本発明において原子団とは、化合物の構造の一部を構成する水素原子以外の１つの原子又は複数の原子の集まりを意味する。原子団を構成する原子の数や種類は特に制限されないが、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、水素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子から構成されることが好ましい。
また、原子団を構成する原子の数は、１〜５１であることが好ましい。より好ましくは、１〜２１であり、更に好ましくは、１〜１１である。
【００３２】
上記Ｒ１とＲ２とは少なくとも１箇所で結合を形成しているものである。すなわち、本発明のフルベン誘導体では、フルベンの５員環と二重結合で結合された炭素原子（Ｙ１、Ｙ２と結合した炭素原子）と、−Ｙ１−Ｒ１部分及び−Ｙ２−Ｒ２部分とによって、環構造を有する１つの原子団が形成されているということもできる。環構造は、フルベンの５員環と二重結合で結合された炭素原子（Ｙ１、Ｙ２と結合した炭素原子）と、Ｙ１、Ｙ２と、Ｒ１、Ｒ２の一部又は全部とによって構成されるものである。すなわち、上記式（１）で表されるフルベン誘導体は、下記式（６）；
【００３３】
【化８】
2015059109.tif 000009
【００３４】
（式中、Ｘ１、Ｘ２が結合している点線の円弧、Ｘ１、Ｘ２及びＹ１、Ｙ２は、式（１）と同様である。Ｙ１とＹ２とをつなぐ点線の円弧は、フルベンの５員環と二重結合で結合された炭素原子、Ｙ１、Ｙ２とともに環構造が形成されていることを表す。Ｒ３は、水素原子又はＹ１、Ｙ２とをつなぐ点線の円弧で表される環構造に結合する原子団を表す。Ｒ３とＹ１、Ｙ２とをつなぐ点線の円弧で表される環構造との間の実線と点線は、Ｒ３とＹ１、Ｙ２とをつなぐ点線の円弧で表される環構造とが単結合又は二重結合で結合されることを表す。）のように表すこともできる。
【００３５】
上記式（６）において、フルベンの５員環と二重結合で結合された炭素原子、Ｙ１、Ｙ２と点線の円弧とで形成される環構造は、１つの環からなる構造であってもよく、複数の環が結合した構造、複数の環が縮合した構造のいずれの構造のものであってもよい。
１つの環からなる構造としては、炭素原子、又は、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子からなる群より選択される２種以上の原子によって骨格が構成される４〜７員環構造であることが好ましい。より好ましくは、炭素原子で構成された環構造、炭素原子と硫黄原子とで構成された環構造、炭素原子と窒素原子とで構成された環構造、炭素原子と酸素原子とで構成された環構造のいずれかである。また、環構造は、５員環又は６員環であることがより好ましい。
【００３６】
上記１つの環からなる構造としては、下記式（７−１）〜（７−１１）で表されるものが挙げられる。これらの中でも、（７−２）または（７−３）が好ましい。なお、下記式（７−１）〜（７−１１）において、＊を付した炭素原子は、上記式（６）において、フルベンの５員環と二重結合で結合された炭素原子（Ｙ１、Ｙ２と結合した炭素原子）に相当する。下記式（８−１）〜（８−１０）、下記式（９−１）〜（９−１０）においても同様である。
【００３７】
【化９】
2015059109.tif 000010
【００３８】
上記複数の環が結合した構造としては、下記式（８−１）〜（８−１０）で表されるものが挙げられる。これらの中でも、（８−２）または（８−３）が好ましい。
【００３９】
【化１０】
2015059109.tif 000011
【００４０】
上記複数の環が縮合した構造としては、下記式（９−１）〜（９−１０）で表されるものが挙げられる。これらの中でも、（９−１）または（９−６）が好ましい。
【００４１】
【化１１】
2015059109.tif 000012
【００４２】
（式中、点線の円弧は、実線で記載された、炭素原子、又は、炭素原子と窒素原子、硫黄原子、酸素原子のいずれかとによって形成された環構造の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。）
【００４３】
上記式（９−１）〜（９−１０）において、点線の円弧で表される環構造としては、上記Ｘ１、Ｘ２が結合する環構造と同様に（５−１）〜（５−２２）が挙げられ、好ましいものも同様である。
【００４４】
上記式（６）において、フルベンの５員環と二重結合で結合された炭素原子、Ｙ１、Ｙ２をつなぐ点線の円弧で表される環構造としては、上記のものの中でも、１つの環からなる構造、複数の環が結合した構造のいずれかが好ましい。より好ましくは、１つの環からなる構造である。
【００４５】
また、上記式（６）において、フルベンの５員環と二重結合で結合された炭素原子、Ｙ１、Ｙ２をつなぐ点線の円弧で表される環構造が上記式（７−３）で表されるシクロヘキシル環である場合、シクロヘキシル環の＊を付した炭素原子に対してオルト位又はメタ位の炭素原子にＲ３が二重結合で結合した構造、又は、シクロヘキシル環にＲ３が単結合で結合した構造のいずれかの構造であることが好ましい。
【００４６】
上記式（６）において、Ｒ３がＹ１、Ｙ２をつなぐ点線の円弧で表される環構造に結合する原子団である場合、Ｒ３は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。また、Ｙ１、Ｙ２を含んで形成された環構造が複数の環からなるものである場合、Ｒ３は、どの環に結合していてもよく、Ｒ３が２つ以上ある場合には、当該２つ以上のＲ３は同じ環に結合していてもよく、異なる環に結合していてもよい。
Ｒ３は、環構造と単結合により結合していてもよく、二重結合により結合していてもよい。Ｒ３が、環構造と単結合により結合するものである場合、Ｒ３は、１価の置換基である。この場合、Ｒ３としては上記Ｘ１、Ｘ２が１価の置換基である場合の１価の置換基と同様のものが好ましい。
【００４７】
上記Ｒ３が、上記式（６）においてＹ１、Ｙ２をつなぐ点線の円弧で表される環構造と二重結合により結合するものである場合、Ｒ３は、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、ハロゲン原子、水素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子から構成される原子団であることが好ましい。より好ましくは、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、水素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子から構成される原子団である。また、Ｒ３は、１〜６３個の原子により構成されることが好ましい。より好ましくは、１〜２３個の原子により構成されることである。
特に好ましくは、下記式（１０−１）〜（１０−４）で表される構造である。なお下記式（１０−１）〜（１０−４）では、上記式（６）においてＹ１、Ｙ２をつなぐ点線の円弧で表される環構造とＲ３との間の二重結合部分を含んで表している。（すなわち、＝Ｒ３を表している。）
【００４８】
【化１２】
2015059109.tif 000013
【００４９】
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。）
【００５０】
またＲ３が、上記式（６）においてＹ１、Ｙ２をつなぐ点線の円弧で表される環構造と二重結合により結合するものである場合、Ｒ３は環構造を有するものであってもよい。環構造としては、１つの環からなる構造、複数の環が結合した構造、複数の環が縮合した構造が挙げられ、上記式（７−１）〜（７−１１）、（８−１）〜（８−１０）、（９−１）〜（９−１０）と同様のものが挙げられる。
【００５１】
本発明のフルベン誘導体は、上記式（１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも１つが構造中に反応性基を有するものであることが好ましい。
Ｘ１、Ｘ２の少なくとも１つが構造中に反応性基を有する場合とは、Ｘ１、Ｘ２の少なくとも１つが反応性基を有する置換基である場合である。
Ｒ１、Ｒ２の少なくとも１つが構造中に反応性基を有する場合とは、Ｒ１、Ｒ２で表される原子団の中に少なくとも１つの反応性基を有する置換基を有する場合である。また、フルベン誘導体が上記式（６）で表される構造を有する場合には、Ｒ３が構造中に反応性基を有する置換基を有する、又は、Ｒ３が反応性基を有する置換基であることになる。
【００５２】
上記反応性基を有する置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基；該反応性基で置換された炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；該反応性基で置換された炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；該反応性基で置換されたアリール基；該反応性基で置換されたオリゴアリール基；該反応性基で置換された１価のヘテロ環基；該反応性基で置換された１価のオリゴヘテロ環基；アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基；アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基が好ましい。より好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子、ボリル基、ホルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、該反応性基で置換されたアリール基、該反応性基で置換されたオリゴアリール基、該反応性基で置換された１価の複素環基、該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基、アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基、アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基である。更に好ましくは、臭素原子、ボリル基、ホルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、該反応性基で置換されたアリール基、該反応性基で置換されたオリゴアリール基、該反応性基で置換された１価の複素環基、該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基、アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基、アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基である。
【００５３】
本発明の好ましいフルベン誘導体としては、例えば、下記式（１１−１）〜（１１−２６）のような構造のものが挙げられる。これらの中でも、（１１−１）〜（１１−４）、（１１−６）〜（１１−１２）、（１１−１４）〜（１１−２４）または、（１１−２６）が好ましい。より好ましくは、（１１−１）〜（１１−２）、（１１−９）〜（１１−１０）、（１１−１２）、（１１−１４）または（１１−１７）〜（１１−１９）である。
また、下記式（１１−１）〜（１１−２６）の化合物は、いずれも上記式（６）において、Ｙ１、Ｙ２をつなぐ点線の円弧で表される環構造が、上記式（７−３）のシクロヘキシル環であるものに相当するが、下記式（１１−１）〜（１１−２６）のシクロヘキシル環を、上記式（７−２）で表されるシクロペンチル環に変えた構造に相当するフルベン誘導体も、本発明の好ましいフルベン誘導体である。
【００５４】
【化１３】
2015059109.tif 000014
2015059109.tif 000015
2015059109.tif 000016
【００５５】
本発明のフルベン誘導体は、上記式（１）におけるＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも１つが構造中に反応性基を有するものであると、フルベン誘導体をポリマー製造の原料として用いることができる。このようにして得られるフルベン誘導体ポリマーもまた、本発明の１つである。すなわち、フルベン誘導体を含む単量体成分を重合して得られるフルベン誘導体ポリマーであって、該フルベン誘導体は、下記式（１）で表され、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも１つが構造中に反応性基を有するものであることを特徴とするフルベン誘導体ポリマーもまた、本発明の１つである。
【００５６】
【化１４】
2015059109.tif 000017
【００５７】
（式中、Ｘ１、Ｘ２が結合している点線の円弧は、同一又は異なって、炭素原子の５員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｙ１、Ｙ２は、同一又は異なって、炭素原子、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを表す。Ｒ１、Ｒ２は、同一又は異なって、それぞれＹ１、Ｙ２に結合する原子団を表し、Ｒ１とＲ２とは少なくとも１箇所で結合を形成している。）
【００５８】
また、フルベン誘導体を含む単量体成分を重合して得られるフルベン誘導体ポリマーであって、該フルベン誘導体は、上記式（６）で表され、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ３の少なくとも１つが構造中に反応性基を有するものであることを特徴とするフルベン誘導体ポリマーは、本発明のフルベン誘導体ポリマーの好適な実施形態の１つである。
【００５９】
上記Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも１つが構造中に反応性基を有するフルベン誘導体を含む単量体成分は、以下のいずれかのものである。
（ｉ）Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２のうち１つが単独で重合することができる反応性基を有するものであるフルベン誘導体を１種含み、重合体の主鎖を形成するその他の化合物を含まないもの。
（ｉｉ）Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２のうち２つが反応性基を有し、かつ、それらの２つの反応性基どおしが反応し得るものであり、１種のフルベン誘導体が単独で重縮合し得る反応性基の組み合わせであるフルベン誘導体を１種含み、重合体の主鎖を形成するその他の化合物を含まないもの。
（ｉｉｉ）式（１）で表されるフルベン誘導体を２種以上含み、これらのフルベン誘導体が共重合し得るような反応性基の組み合わせを有するもの。
（ｉｖ）式（１）で表されるフルベン誘導体を１種又は２種以上と反応性基を少なくとも１つ有する他の化合物とを含み、これらが共重合し得るような反応性基の組み合わせを有するもの。
なお、上記（ｉｉｉ）、（ｉｖ）において、共重合には、重縮合が含まれる。すなわち、（ｉｉｉ）には、式（１）で表されるフルベン誘導体を２種以上含み、これらのフルベン誘導体が重縮合し得るような反応性基の組み合わせを有するものが含まれ、（ｉｖ）には、式（１）で表されるフルベン誘導体を１種又は２種以上と反応性基を少なくとも１つ有する他の化合物とが重縮合し得るような反応性基の組み合わせを有するものが含まれる。
【００６０】
本発明における単量体成分が上記（ｉ）に該当するものである場合、単独で重合することができる反応性基は、炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む１価の置換基である。このような炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含む１価の置換基としては、上述した反応性基を有する置換基のうち、炭素−炭素間の二重結合又は三重結合を含むものが好ましい。
【００６１】
本発明のフルベン誘導体ポリマーの原料となる単量体成分は、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の中でも、式（１）で表されるフルベン誘導体を１種又は２種以上含み、これらが重縮合するような反応性基の組合せを有するもの、又は、式（１）で表されるフルベン誘導体を１種又は２種以上と反応性基を少なくとも１つ有する他の化合物とを含み、これらが重縮合するような反応性基の組み合わせを有するものが好ましい。
【００６２】
上記重縮合するような反応性基の組み合わせとしては、重合し得るものであれば特に制限されないが、例えば、カルボキシル基とヒドロキシ基、カルボキシル基とチオール基、カルボキシル基とアミノ基、カルボン酸エステルとアミノ基、カルボキシル基とエポキシ基、ヒドロキシ基とエポキシ基、チオール基とエポキシ基、アミノ基とエポキシ基、イソシアネート基とヒドロキシ基、イソシアネート基とチオール基、イソシアネート基とアミノ基、ヒドロキシ基とハロゲン原子、チオール基とハロゲン原子、スタニル基とハロゲン原子、アルデヒド基とホスホニウムメチル基、ビニル基とハロゲン原子、アルデヒド基とホスホネートメチル基、ハロアルキル基とハロアルキル基、スルホニウムメチル基とスルホニウムメチル基、アルデヒド基とアセトニトリル基、アルデヒド基とアルデヒド基、ハロゲン原子とボリル基、ハロゲン原子とハロゲン化マグネシウム、ハロゲン原子とハロゲン原子等が挙げられる。
これらの中でも、ハロゲン原子とボリル基との組み合わせ、ハロゲン原子とハロゲン原子との組み合わせ、スタニル基とハロゲン原子との組み合わせが好ましい。
【００６３】
本発明のフルベン誘導体ポリマーは、上記式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２の有する反応性基の少なくとも２つが重縮合するか、又は、少なくとも１つの反応性基が重合して形成される繰り返し単位を有するものである。すなわち、下記式（１２）；
【００６４】
【化１５】
2015059109.tif 000018
【００６５】
（式中、点線の円弧、Ｙ１、Ｙ２は、式（１）と同様である。Ｘ１´、Ｘ２´は、それぞれ、式（１）のＸ１、Ｘ２と同様の基、２価の基、３価の基、又は、直接結合を表す。Ｒ１´、Ｒ２´は、それぞれ、式（１）のＲ１、Ｒ２と同様の原子団、２価の原子団、３価の原子団、又は、直接結合を表す。）で表される繰り返し単位の構造を有するフルベン誘導体ポリマーである。上記式（１２）は、Ｘ１´、Ｘ２´、Ｒ１´、Ｒ２´のいずれか１つ以上が、重合体の主鎖の一部として結合を形成することを意味する。上記式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２の有する反応性基のうち少なくとも２つが重縮合してフルベン誘導体ポリマーが形成された場合、上記式（１２）におけるＸ１´、Ｘ２´、Ｒ１´、Ｒ２´のうち少なくとも２つの基（又は原子団）が２価の基（又は原子団）、又は、直接結合である。上記式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２の有する反応性基のうち少なくとも１つが単独で重合してフルベン誘導体ポリマーが形成された場合、上記式（１２）におけるＸ１´、Ｘ２´、Ｒ１´、Ｒ２´のうち少なくとも１つの基（又は原子団）が３価の基（又は原子団）、又は、直接結合である。
上記式（１２）で表される繰り返し単位を有するフルベン誘導体ポリマーは、上記式（１２）で表される構造の１種からなるものであってもよく、上記式（１２）で表される２種以上の構造を含むものであってもよい。また、上記式（１２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有するものであってもよい。上記式（１２）で表される２種以上の構造を含むものである場合、当該２種以上の構造は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体でも、グラフト重合体等であってもよい。また、高分子主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーでも良い。
【００６６】
上記式（１２）で表される繰り返し単位の構造の具体例のうち、重縮合によって得られる構造は、以下の式（１３−１）〜（１３−６）のような構造のものである。これらの中でも、（１３−１）、（１３−３）、（１３−４）又は（１３−６）のいずれかが好ましい。より好ましくは、（１３−１）である。すなわち、式（１）で表される構造を有し、式（１）におけるＸ１及びＸ２が、反応性基を有する置換基であるフルベン誘導体から得られるフルベン誘導体ポリマーもまた、本発明の１つである。なお、（１３−１）〜（１３−３）において、Ｘ１´が２価の基、３価の基、又は、直接結合であって、Ｘ１´が２つ以上ある場合、２つ以上のＸ１´いずれか１つが２価の基、３価の基、又は、直接結合であればよい。Ｘ２´、Ｒ１´、Ｒ２´が２価の基（又は原子団）、３価の基（又は原子団）、又は、直接結合である場合についても同様である。
【００６７】
【化１６−１】
2015059109.tif 000019
【００６８】
【化１６−２】
2015059109.tif 000020
【００６９】
上記式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも２つが重縮合してフルベン誘導体ポリマーが形成される場合、上記式（１２）におけるＸ１´、Ｘ２´、Ｒ１´、Ｒ２´のうち少なくとも２つの基（又は原子団）が２価の基（又は原子団）、又は、直接結合を表すが、該２価の基（又は原子団）は、反応性基を有する置換基間の重縮合反応により脱離しない残基（又は原子団）を表すこととなる。上記重縮合し得る反応性基の組み合わせとなるような反応性基を有する置換基（又は原子団）が重縮合反応した場合には、残基（又は原子団）が重合体中に残る場合と、残らない場合とがあり、前者の場合には、Ｘ１´、Ｘ２´、Ｒ１´、Ｒ２´のうち少なくとも１つは、反応性基を有する置換基間の重縮合反応により脱離しない残基（又は原子団）を表し、後者の場合には、Ｘ１´、Ｘ２´、Ｒ１´、Ｒ２´のうち少なくとも１つは、直接結合を表すこととなる。
また、上記式（１２）で表される繰り返し単位が２つ以上続く場合には、２つの繰り返し単位の間に、例えば、−Ｘ１´−Ｘ２´−のように、Ｘ１´とＸ２´とが連続する結合が形成されることになるが、この場合、当該２つのうちいずれか一方は、直接結合である。
【００７０】
上記重縮合し得る反応性基の組み合わせとなるような反応性基を有する置換基（又は原子団）が重縮合反応して残基（又は原子団）が重合体中に残る場合の具体例としては、カルボキシル基を有する置換基（又は原子団）とヒドロキシ基を有する置換基（又は原子団）との組み合わせが挙げられる。例えば、−ＣＨ２ＣＯＯＨ基と−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基とが重縮合反応した場合、重合体中に残る残基（又は原子団）は−ＣＨ２（ＣＯ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−基となる。また、例えば、−ＣＯＯＨ基と−ＯＨ基との反応のように、反応性基を有する置換基（又は原子団）が反応性基のみから構成される場合、重合体中に残る残基（又は原子団）は−（ＣＯ）−Ｏ−基となる。
また、上記重縮合し得る反応性基の組み合わせが重縮合反応して残基（又は原子団）が重合体中に残らない場合の具体例としては、ボリル基とハロゲン原子、ハロゲン原子とハロゲン原子、スタニル基とハロゲン原子、ハロゲン原子とハロゲン化マグネシウム等の組み合わせが挙げられる。
【００７１】
上記式（１２）で表される繰り返し単位の構造の具体例のうち、上記式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも１つが単独で重合して得られる構造として、例えば、Ｘ１が重合して得られる構造は、下記式（１４）のような構造である。このように、式（１）中のＸ１が、構造中に単独で重合し得る反応性基を有する置換基である場合、Ｘ１´が３価の基又は直接結合である構造の繰り返し単位となる。同様に、式（１）中のＸ２、Ｒ１、Ｒ２が、構造中に単独で重合し得る反応性基を有する置換基（又は原子団）である場合、それぞれＸ２´、Ｒ１´、Ｒ２´が３価の基又は直接結合である構造の繰り返し単位となる。
【００７２】
【化１７】
2015059109.tif 000021
【００７３】
上記式（１４）で表される繰り返し単位を有するフルベン誘導体ポリマーは、上記式（１４）で表される構造の１種からなるものであってもよく、上記式（１４）で表される２種以上の構造を含むものであってもよい。また、上記式（１４）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有するものであってもよい。上記式（１２）で表される２種以上の構造を含むものである場合、当該２種以上の構造は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体でも、グラフト重合体等であってもよい。また、高分子主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーでも良い。
【００７４】
上記単独で重合し得る反応性基としては、３，５−ジブロモフェニル基、アルケニル基、アルキニル基、エポキシ基等が挙げられる。上記式（１）のフルベン誘導体がこれらの基のいずれかを少なくとも１つ有することで、上記式（１）のフルベン誘導体は単独で重合することができる。これらの中でも、アルケニル基、エポキシ基、３，５−ジブロモフェニル基が好ましい。
【００７５】
上記式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２の中で、重縮合する基（又は原子団）は、上記重縮合し得る反応性基を構造中に有する置換基（又は原子団）であればよい。同様に、単独重合する場合は、上記単独で重合し得る反応性基を構造中に有する置換基（又は原子団）であればよい。このような置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数３〜７の環状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルコキシ基、アリール基やヘテロ環基等のいずれかの基の水素原子が上記重縮合し得る反応性基や単独で重合し得る反応性基で置換された基が挙げられる。これらの中でも、スチリル基、３，５−ジブロモフェニル基が好ましい。
また、Ｒ１、Ｒ２が重縮合し得る反応性基を構造中に有する原子団である場合、このような原子団としては、上述したＲ１、Ｒ２の原子団の水素原子が上記重縮合し得る反応性基や単独で重合し得る反応性基で置換された原子団が挙げられる。これらの中でも、フルベン誘導体が上記式（６）で表される構造を有し、Ｒ３で表される原子団が上記式（７−１）〜（７−１１）のいずれかの構造のものであり、これらの原子団の水素原子が上記重縮合し得る反応性基や単独で重合し得る反応性基で置換された原子団が好ましい。
【００７６】
本発明のフルベン誘導体ポリマーは、上記式（１）で表されるフルベン誘導体を含む単量体成分から得られるものである限り、単量体成分にその他の単量体が含まれていてもよい。
すなわち、式（１）で表されるフルベン誘導体と、下記式（１５）；
【００７７】
【化１８】
2015059109.tif 000022
【００７８】
（式中、Ａは、２価の基を表す。Ｘ３及びＸ４は、同一若しくは異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、Ｘ３及びＸ４の少なくとも１つの基は、反応性基を有する置換基である。）で表されるその他の単量体とを重合して形成されるフルベン誘導体ポリマーもまた、本発明のフルベン誘導体ポリマーに含まれる。
【００７９】
上記式（１５）で表される化合物において、Ｘ３及びＸ４は、上記Ｘ１、Ｘ２が有する１価の置換基と同様のものを用いることができる。
【００８０】
上記式（１５）におけるＡは、２価の基であれば、特に制限されないが、その構造を相当する化合物名として挙げると例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ルブレン、ピレン、ペリレン、インデン、アズレン、アダマンタン、フルオレン、フルオレノン、ジベンゾフラン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、チオフェン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、ノルボルネン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、クマリン、シノリン、キノキサリン、アクリジン、フェナントロリン、フェノチアジン、フラボン、トリフェニルアミン、アセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ピコリン酸、シロール、ポルフィリン、イリジウム等の金属配位化合物、又は、それらが置換基を有している誘導体、それら誘導体の構造を含むポリマー若しくはオリゴマー等が挙げられる。
【００８１】
上記Ａとしては、上述したものに加えて、例えば、下記式（１６−１）〜（１６−４）の構造が挙げられる。
【００８２】
【化１９】
2015059109.tif 000023
【００８３】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、同一若しくは異なって、アリーレン基、２価の複素環基又は金属錯体構造を有する２価の基を表す。Ｚ１は、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｑ３）−、−（ＳｉＱ４Ｑ５）ｂ−、又は、直接結合を示す。Ｚ２は、−ＣＱ１＝ＣＱ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｑ３）−、−（ＳｉＱ４Ｑ５）ｂ−、又は、直接結合を表す。Ｑ１及びＱ２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基（ヘテロ環基）、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、又は、シアノ基を表す。Ｑ３、Ｑ４及びＱ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、又は、アリールアルキル基を示す。ａは０〜１の整数を表す。ｂは１〜１２の整数を表す。）
【００８４】
上記アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、環を構成する炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。該芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。
上記アリーレン基としては、例えば、下記式（１７−１）で表されるフェニレン基、下記式（１７−２）〜（１７−３）で表されるナフタレンジイル基、下記式（１７−４）〜（１７−７）で表されるアントラセンジイル基、下記式（１７−８）で表されるビフェニル−ジイル基、下記式（１７−９）で表されるフルオレン−ジイル基、下記式（１７−１０）で表されるターフェニル−ジイル基、下記式（１７−１１）〜（１７−１２）で表されるスチルベン−ジイル基，下記式（１７−１３）〜（１７−１４）で表されるジスチルベン−ジイル基、下記式（１７−１５）〜（１７−２０）で表される縮合環化合物基、下記式（１７−２１）〜（１７−２３）で表される基等が挙げられる。これらの中でもフェニレン基、ビフェニレン基、フルオレン−ジイル基、スチルベン−ジイル基が好ましい。
なお、式（１７−１）〜（１７−２３）において、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。式（１７−１）中においてｘ−ｙで示した線のように、環構造に交差して付された線は、環構造が被結合部分における原子と直接結合していることを意味する。すなわち、式（１７−１）においては、ｘ−ｙで示される線が付された環を構成する炭素原子のいずれかと直接結合することを意味し、その環構造における結合位置は限定されない。式（１７−１０）中においてｚ−で示した線のように、環構造の頂点に付された線は、その位置において環構造が被結合部分における原子と直接結合していることを意味する。また、環構造に交差して付されたＲの付いた線は、Ｒが、その環構造に対して１つ結合していてもよく、複数結合していてもよいことを意味し、その結合位置も限定されない。
また、式（１７−１）〜（１７−１０）及び（１７−１５）〜（１７−２０）において、炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【００８５】
【化２０−１】
2015059109.tif 000024
【００８６】
【化２０−２】
2015059109.tif 000025
【００８７】
上記２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、環を構成する炭素数は通常３〜６０程度である。該複素環化合物としては、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素、ヒ素などのヘテロ原子を環内に含むものも含まれる。
【００８８】
上記２価の複素環基としては、例えば、下記式（１８−１）で表されるピリジン−ジイル基、下記式（１８−２）〜（１８−３）で表されるジアザフェニレン基、下記式（１８−４）〜（１８−６）で表されるキノリンジイル基、下記式（１８−７）〜（１８−９）で表されるキノキサリンジイル基、下記式（１８−１０）〜（１８−１２）で表されるアクリジンジイル基、下記式（１８−１３）で表されるビピリジルジイル基、下記式（１８−１４）で表されるフェナントロリンジイル基等のヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環基；
下記式（１８−１５）〜（１８−１７）で表されるヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基；
下記式（１８−１８）〜（１８−２０）で表されるヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基；
下記式（１８−２１）〜（１８−２６）で表されるヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素基；
下記式（１８−２７）〜（１８−２９）で表される、ヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基；
下記式（１８−３０）〜（１８−３５）で表される、ヘテロ原子としてケイ素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基；下記式（１８−３６）〜（１８−３８）で表される、ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄、などを含む５員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基；等が挙げられる。
なお、式（１８−１）〜（１８−３８）において、Ｒは、上記アリーレン基の有するＲと同様である。Ｙは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｓｅ、又は、Ｔｅを表す。環構造に交差して付された線、環構造の頂点に付された線、環構造に交差して付されたＲの付いた線については、式（１８−１）〜（１８−２３）と同様である。
また、式（１８−１）〜（１８−３８）において、炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【００８９】
【化２１−１】
2015059109.tif 000026
【００９０】
【化２１−２】
2015059109.tif 000027
【００９１】
上記金属錯体構造を有する２価の基とは、有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から水素原子を２個除いた残りの２価の基である。該有機配位子の炭素数は、通常４〜６０程度であり、例えば、８−キノリノール及びその誘導体、ベンゾキノリノール及びその誘導体、２−フェニル−ピリジン及びその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾール及びその誘導体、２−フェニル−ベンゾキサゾール及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体等が挙げられる。
【００９２】
上記金属錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどが挙げられ、上記有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知の金属錯体、三重項発光錯体などが挙げられる。
【００９３】
上記金属錯体構造を有する２価の基としては、具体的には、例えば下記式（１９−１）〜（１９−７）で表される基が挙げられる。
なお、式（１９−１）〜（１９−７）において、Ｒは、上記アリーレン基の有するＲと同様である。環構造の頂点に付された線については、式（１７−１）〜（１７−２３）と同様、直接結合を意味する。
また、式（１９−１）〜（１９−７）において、炭素原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子と置き換えられていてもよく、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【００９４】
【化２２−１】
2015059109.tif 000028
【００９５】
【化２２−２】
2015059109.tif 000029
【００９６】
また、Ａの構造としては、下記式（１６−５）のような構造も挙げられる。
【００９７】
【化２３】
2015059109.tif 000030
【００９８】
（式中、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は、同一又は異なって、アリーレン基又は２価の複素環基を表す。Ａｒ８、Ａｒ９及びＡｒ１０は、同一又は異なって、アリール基又は１価の複素環基を表す。ｍ及びｎは、同一又は異なって、０又は１を表し、０≦ｍ＋ｎ≦１である。）
【００９９】
上記式（１６−５）で表される構造の具体例としては、下記式（２０−１）〜（２０−８）で表される構造が挙げられる。
【０１００】
【化２４−１】
2015059109.tif 000031
【０１０１】
【化２４−２】
2015059109.tif 000032
【０１０２】
なお、上記式（２０−１）〜（２０−８）において、Ｒは、上記アリーレン基の有するＲと同様である。環構造の頂点に付された線については、上記式（１７−１）〜（１７−２３）と同様、直接結合を意味する。上記式（２０−１）〜（２０−８）において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子以外を１つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた構造の形状の対称性が少ないことが好ましい。更に、上記式（２０−１）〜（２０−８）において、Ｒがアリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらが更に１つ以上の置換基を有していてもよい。また、Ｒがアルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐若しくは環状のいずれか又はそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合としては、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基等が挙げられる。本発明のフルベン誘導体ポリマーの溶媒への溶解性を高めるためには、１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。
また、複数のＲが連結して環を形成していてもよい。更に、Ｒがアルキル鎖を含む基の場合は、該アルキル鎖は、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。該ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
【０１０３】
上記Ａの構造としては、上述したものの中でも、式（１６−５）、式（１７−９）、式（１８−１６）、式（１８−２８）であることが好ましい。
【０１０４】
本発明のフルベン誘導体ポリマーが、上記式（１）で表されるフルベン誘導体と上記式（１５）で表されるその他の化合物とを含む単量体成分から得られたものである場合、式（１）中のＸ１、Ｘ２で表される１価の置換基、Ｒ１、Ｒ２で表される原子団が有する１価の置換基のうちの少なくとも１つの基と式（１５）中のＸ３、Ｘ４の少なくとも１つの基とが重合して形成される繰り返し単位を有するものである。すなわち、下記式（２１）；
【０１０５】
【化２５】
2015059109.tif 000033
【０１０６】
（式中、点線の円弧は、式（１）と同様である。Ｘ１´、Ｘ２´、Ｒ１´、Ｒ２´は、式（１０）と同様である。Ａは、同一若しくは異なって、２価の基を表す。Ｘ３´及びＸ４´は、それぞれ式（１５）のＸ３及びＸ４と同様の基、２価の基、３価の基、又は、直接結合を表す。）で表される繰り返し単位の構造を有するフルベン誘導体ポリマーもまた本発明のフルベン誘導体ポリマーに含まれる。
また、フルベン誘導体が、上記式（６）で表される構造を有するものである場合には、下記式（２２）；
【０１０７】
【化２６】
2015059109.tif 000034
【０１０８】
（式中、Ｘ１´、Ｘ２´が結合する点線の円弧は、式（１）と同様である。Ｙ１、Ｙ２、及び、Ｙ１とＹ２とをつなぐ点線の円弧は、式（６）と同様である。Ｘ１´、Ｘ２´は、式（１２）と同様である。Ａ、Ｘ３´、Ｘ４´は、式（２１）と同様である。Ｒ３´は、式（６）のＲ３と同様の原子団、２価の原子団、３価の原子団、４価の原子団、又は、直接結合を表す。Ｒ３´とＹ１、Ｙ２とをつなぐ点線の円弧で表される環構造との間の実線と点線は、Ｒ３´とＹ１、Ｙ２とをつなぐ点線の円弧で表される環構造とが単結合又は二重結合で結合されることを表す。）で表される繰り返し単位の構造を有するフルベン誘導体ポリマーが本発明のフルベン誘導体ポリマーに含まれることになる。
【０１０９】
上記式（２１）は、Ｘ１´、Ｘ２´、Ｒ１´、Ｒ２´のいずれか１つ又は２つ、かつ、Ｘ３´及び／又はＸ４´が、重合体の主鎖の一部として結合を形成することを意味する。また、上記式（２２）は、Ｘ１´、Ｘ２´、Ｒ３´のいずれか１つ又は２つ、かつ、Ｘ３´及び／又はＸ４´が、重合体の主鎖の一部として結合を形成することを意味する。
上記式（２１）で表される繰り返し単位を有するフルベン誘導体ポリマーにおいて、上記式（１）由来の繰り返し単位、上記式（１５）由来の繰り返し単位は、ランダム重合であっても、ブロック重合でも、グラフト重合あってもよい。また、高分子主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーでも良い。また、上記式（１）で表されるフルベン誘導体と上記式（１５）で表される化合物とが反応して形成される構造単位が繰り返し単位となるものであってもよい。
上記式（２２）で表される繰り返し単位を有するフルベン誘導体ポリマーにおいても同様に、上記式（６）由来の繰り返し単位、上記式（１５）由来の繰り返し単位は、ランダム重合であっても、ブロック重合でも、グラフト重合であってもよい。また、高分子主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーでも良い。また、上記式（６）で表されるフルベン誘導体と上記式（１５）で表される化合物とが反応して形成される構造単位が繰り返し単位となるものであってもよい。
【０１１０】
また、上記式（２１）で表される繰り返し単位を有するフルベン誘導体ポリマーは、上記式（１）由来の繰り返し単位、上記式（１５）由来の繰り返し単位をそれぞれ１種含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。上記式（２２）で表される繰り返し単位を有するフルベン誘導体ポリマーにおいても同様に上記式（６）由来の繰り返し単位、上記式（１５）由来の繰り返し単位をそれぞれ１種含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。
繰り返し単位を２種以上含むものである場合、当該２種以上の構造は、ランダム重合であっても、ブロック重合でも、グラフト重合あってもよい。また、高分子主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーでも良い。
【０１１１】
上記式（２１）で表されるフルベン誘導体ポリマーとしては、（ｉ）上記式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２のいずれか２つと、上記式（１５）中のＸ３及びＸ４とが、重合体の主鎖を形成するための結合形成に使用される場合、（ｉｉ）上記式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２のいずれか１つと、上記式（１５）中のＸ３又はＸ４のいずれか１つの基とが、重合体の主鎖の一部として結合を形成する場合がある。これらの場合の繰り返し単位の構造の具体例として、それぞれ一例を示すと、例えば、下記式（２３）、（２４）のような構造がある。また、上記式（２２）で表されるフルベン誘導体ポリマーについても同様にそれぞれ一例を示すと、例えば、下記式（２５）、（２６）のような構造がある。
【０１１２】
【化２７】
2015059109.tif 000035
【０１１３】
上記式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２のいずれか２つと、上記式（１５）中のＸ３及びＸ４とが、重合体の主鎖を形成するための結合形成に使用される場合、上記式（１）由来の繰り返し単位、上記式（１５）由来の繰り返し単位がランダム付加したものであってもよく、ブロック付加したものであってもよく、上記式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２のいずれかの基と上記式（１５）中のＸ３及び／又はＸ４とが重縮合したものであってもよいが、これらの中でも、上記式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２のいずれかと上記式（１５）中のＸ３及び／又はＸ４とが重縮合したものであることが好ましい。そのような重合体の一例として、上記式（１）中のＸ１、Ｘ２と上記式（１５）中のＸ３及びＸ４とが重縮合したものは、下記式（２７）で表される構造を繰り返し単位とする重合体となる。また、フルベン誘導体ポリマーが上記式（２２）で表される構造のものである場合には下記式（２８）で表される構造を繰り返し単位とする重合体となる。
【０１１４】
【化２８】
2015059109.tif 000036
【０１１５】
上記式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２のいずれかと上記式（１５）中のＸ３及び／又はＸ４とが重縮合する場合の反応性基の組み合わせや、フルベン誘導体が式（６）で表される構造を有する場合の式（６）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ３のいずれかと上記式（１５）中のＸ３及び／又はＸ４とが重縮合する場合の反応性基の組み合わせとしては、上述したものと同様のものが挙げられる。また、反応性基の組み合わせとして好ましいものもまた、上述したものと同様である。すなわち、上記式（１）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２のいずれかと上記式（１５）中のＸ３及び／又はＸ４とが重縮合する場合、及び、フルベン誘導体が上記式（６）で表される構造を有し、上記式（６）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ３のいずれかと上記式（１５）中のＸ３及び／又はＸ４とが重縮合する場合、上記式（１５）中のＸ３及びＸ４のうち、当該重縮合する基としては、上述した重縮合し得る反応性基を構造中に有する置換基のいずれかであることが好ましい。またその中でも、上記式（１）又は式（６）で表されるフルベン誘導体と上記式（１５）で表される化合物との重縮合反応が、上述した好ましい反応性基の組み合わせによる反応となるような置換基が好ましい。
また、上記式（１５）中のＸ３及びＸ４のいずれかが、単独で重合し得る反応性基を構造中に有する置換基である場合、当該置換基は、上述した単独で重合し得る反応性基を構造中に有する置換基のいずれかであることが好ましい。
【０１１６】
本発明のフルベン誘導体ポリマーの両末端に結合している基は、特に制限されず、また、同一であっても良く、異なっていてもよい。上記両末端に結合している基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、オリゴアリール基、１価の複素環基、１価のオリゴ複素環基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アミノ基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【０１１７】
本発明のフルベン誘導体ポリマーは、重量平均分子量が１０３〜１０８であることが好ましい。重量平均分子量がこのような範囲であると、良好に薄膜化できる。より好ましくは、１０３〜１０７であり、更に好ましくは１０４〜１０６である。
上記重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ装置、展開溶媒；クロロホルム）によって以下の装置、及び、測定条件で測定することができる。
高速ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用いて測定した。
展開溶媒  クロロホルム
カラム  ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ  ×２本
溶離液流量  １ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度  ４０℃
【０１１８】
次に、本発明のフルベン誘導体の製造方法について記載する。
本発明のフルベン誘導体の製造方法は、下記式（１’）；
【０１１９】
【化２９】
2015059109.tif 000037
【０１２０】
（式中、Ｘ１、Ｘ２が結合している点線の円弧は、同一又は異なって、炭素原子の５員環の骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｙ１、Ｙ２は、同一又は異なって、炭素原子、硫黄原子、窒素原子、酸素原子のいずれかを表す。Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なって、それぞれＹ１、Ｙ２に結合する原子団を表す。）で表されるフルベン誘導体を製造する方法であって、該製造方法は、下記式（２）；
【０１２１】
【化３０】
2015059109.tif 000038
【０１２２】
（式中、点線の円弧は、炭素原子間の二重結合を構成する２つの炭素原子と共に環構造が形成されていることを表す。Ｘ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造にそれぞれ複数個結合していてもよい。Ｚ１、Ｚ２は、同一又は異なって、１価の置換基を表す。）で表される不飽和結合含有化合物（Ｉ）と、下記式（３）；
【０１２３】
【化３１】
2015059109.tif 000039
【０１２４】
（式中、Ｙ１、Ｙ２は、同一又は異なって、炭素原子、硫黄原子、窒素原子、のいずれかを表す。Ｒ４、Ｒ５は、同一又は異なって、それぞれＹ１、Ｙ２原子に結合する原子団を表す。Ｚ３、Ｚ４は、同一又は異なって、１価の置換基を表す。）で表される不飽和結合含有化合物（ＩＩ）とを反応させる工程を必須とする製造方法である。
【０１２５】
本発明のフルベン誘導体の製造方法は、式（３）で表されるアルケンのｇｅｍｉｎａｌポジションでのダブルカップリング反応により式（１’）で表されるフルベン誘導体を製造する方法である。上記式（２）で表される化合物であって点線の円弧で表される環構造を様々に変えたものや、それらの環に置換基を有するものは比較的容易に入手又は合成でき、また、式（３）で表されるアルケンについても、様々な構造のものが入手又は合成できる。このため、この製造方法によれば、上記式（２）で表される化合物や上記式（３）で表される化合物を適宜選択することで様々な構造のフルベン誘導体を製造することができ、また、反応性基を有し、ポリマーの原料として用いることができるフルベン誘導体も種々の構造のものを製造することができる。
本発明のフルベン誘導体の製造方法は、上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応させる工程を含むものである。この反応工程において、上記式（２）で表される化合物、上記式（３）で表される化合物は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
また、本発明のフルベン誘導体の製造方法は、上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応させる工程を含むものである限り、その他の工程を含んでいてもよい。
【０１２６】
上記式（２）で表される化合物における点線の円弧は、炭素原子間の二重結合を構成する２つの炭素原子と共に環構造が形成されていることを表す。すなわち、上記式（２）で表される化合物が、それぞれ構造中に少なくとも２つの環構造を有し、上記式（２）において、炭素原子間の二重結合部分が、該環構造の一部として含まれていることを表している。当該環構造としては、上記式（１）において、点線の円弧で表される環構造の具体例及び好ましい構造と同様である。
上記式（２）においてＸ１、Ｘ２は、同一又は異なって、水素原子又は環構造の置換基となる１価の置換基を表し、Ｘ１、Ｘ２の構造の具体例及び好ましい構造は、上記式（１）におけるＸ１、Ｘ２の構造の具体例及び好ましい構造、並びに、１価の置換基が結合する環の位置と同様である。
【０１２７】
上記式（２）におけるＺ１、Ｚ２は同一又は異なって、１価の置換基を表す。１価の置換基としては、ハロゲン原子、トリフラート基、トシラート基、ボリル基が好ましい。Ｚ１、Ｚ２がこのようなものであると、上述した非特許文献２において反応が全く進行しないとされているビフェニル化合物とアルケンとを原料としたアルケンのｇｅｍｉｎａｌポジションでのダブルカップリング反応も効率的にすすめることができる。
Ｚ１、Ｚ２としてはこれらの中でも、臭素原子、ヨウ素原子、ボリル基が好ましい。また、Ｚ１、Ｚ２は同一の置換基であることが好ましい。なお、ボリル基とは、（ＲＯ）２Ｂ−（Ｒは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を表し、２つのＲが結合していてもよい。）で表される基である。
Ｚ１、Ｚ２とは同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【０１２８】
上記式（３）におけるＺ３、Ｚ４は、同一又は異なって、１価の置換基を表し、上記式（２）におけるＺ１、Ｚ２とは異なる置換基である。１価の置換基としては、ハロゲン原子、トリフラート基、トシラート基、ボリル基等が挙げられる。
上記式（２）で表される化合物として、Ｚ１、Ｚ２がハロゲン原子、トリフラート基、トシラート基、ボリル基のいずれかであるものを用い、上記式（３）で表される化合物として、Ｚ３、Ｚ４がこのような置換基であるものを用いることで、ビフェニル化合物を原料とした場合でもダブルカップリング反応をより効率的に進行させることができる。また、このような反応は、毒性の高い有機スズ化合物を用いない反応であることから、この点においても好ましい。Ｚ３、Ｚ４としてより好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子、ボリル基である。Ｚ３、Ｚ４とは同一であっても異なっていてもよいが、同一の置換基であることが好ましい。
【０１２９】
上記式（２）のＺ１、Ｚ２、上記式（３）のＺ３、Ｚ４としてより好ましくは、上記式（２）におけるＺ１、Ｚ２がともに臭素原子又はヨウ素原子であり、上記式（３）におけるＺ３、Ｚ４がともにボリル基であること、又は、上記式（２）におけるＺ１、Ｚ２がともにボリル基であり、上記式（３）におけるＺ３、Ｚ４がともに臭素原子又はヨウ素原子であることである。最も好ましくは、上記式（２）におけるＺ１、Ｚ２がともにボリル基であり、上記式（３）におけるＺ３、Ｚ４がともに臭素原子又はヨウ素原子であることである。上記式（２）におけるＺ１、Ｚ２がともにボリル基であり、上記式（３）におけるＺ３、Ｚ４がともに臭素原子又はヨウ素原子であると、より高い収率でフルベン誘導体を製造することができる。
【０１３０】
上記式（３）におけるＹ１、Ｙ２の構造の具体例及び好ましい構造は、上記式（１）におけるＹ１、Ｙ２の構造の具体例及び好ましい構造と同様である。
【０１３１】
上記式（３）におけるＲ４、Ｒ５は、それぞれＹ１、Ｙ２に結合する原子団を表し、原子団を構成する原子の数や種類は特に制限されないが、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、からなる群より選択される少なくとも１種の原子から構成されることが好ましい。
また、原子団を構成する原子の数は、１〜５１であることが好ましい。より好ましくは、１〜２１であり、更に好ましくは、１〜１１である。
Ｒ４、Ｒ５は、少なくとも１箇所で結合を形成しているものに制限されない。
Ｒ４、Ｒ５とが結合を形成していない場合、すなわち、Ｒ４がＹ１のみ、Ｒ５がＹ２のみと結合している場合、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子又は１価の置換基である。Ｒ４、Ｒ５が１価の置換基である場合、Ｒ４、Ｒ５は同一又は異なって、上記式（１）のＸ１、Ｘ２における１価の置換基と同様のものが好ましい。
【０１３２】
上記式（３）において、Ｒ４とＲ５とが少なくとも１箇所で結合を形成していることは本発明の好適な実施形態の１つである。すなわち、本願発明のフルベン誘導体の製造方法を用いて、上記式（１）で表される本発明のフルベン誘導体を製造することは本発明の好適な実施形態の１つである。
Ｒ４、Ｒ５が、少なくとも１箇所で結合を形成している場合、式（３）で表される化合物（ＩＩ）は、下記式（２９）
【０１３３】
【化３２】
2015059109.tif 000040
【０１３４】
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ３、Ｚ４は、上記式（３）と同様である。Ｙ１とＹ２とをつなぐ点線の円弧は、Ｙ１とＹ２との間の炭素原子、及び、Ｙ１、Ｙ２とともに環構造が形成されていることを表す。Ｒ６は、水素原子、又は、Ｙ１、Ｙ２を含んで形成された環構造に結合する原子団を表す。Ｒ６とＹ１、Ｙ２を含んで形成された環構造との間の実線と点線は、Ｒ６とＹ１、Ｙ２を含んで形成された環構造とが単結合又は二重結合で結合されることを表す。）のように表すことができる。
【０１３５】
上記式（２９）において、Ｙ１とＹ２との間の炭素原子、Ｙ１、Ｙ２と点線の円弧とで形成される環構造としては、上記式（６）において、Ｙ１とＹ２との間の炭素原子、Ｙ１、Ｙ２と点線の円弧とで形成される環構造と同様のものが好ましい。また、Ｒ６は、上記式（６）におけるＲ３と同様のものが好ましい。
【０１３６】
上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応させる工程において、上記式（２）で表される化合物１モルに対して上記式（３）で表される化合物を０．５〜１．５モル用いて反応を行うことが好ましい。このような比率で用いることで、上記式（１）で表されるフルベン誘導体を高収率で製造することができる。より好ましくは、上記式（２）で表される化合物１モルに対して上記式（３）で表される化合物を０．７〜１．３モル用いることである。
また、上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物の一方が臭素原子又はヨウ素原子を有し、他方がボリル基を有する場合、臭素原子又はヨウ素原子を有する化合物１モルに対して、ボリル基を有する化合物を１〜１．２モル用いることがより好ましい。
【０１３７】
上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応させる工程は、触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２ｄｂａ３）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２等のパラジウム錯体の１種又は２種以上と、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物の１種又は２種以上とを用いることが好ましい。より好ましくは、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４又はＰｄ（ＰｔＢｕ３）２と炭酸カリウムとを用いることである。
また触媒の使用量としては、上記式（２）で表される化合物１モルに対して、パラジウム錯体と塩基性化合物との合計が０．００１〜０．２モルとなるように用いることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜０．０５モルとなるように用いることである。
【０１３８】
また、上記触媒の反応性を上げるために配位子を用いてもよい。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３）、トリ（２−フリル）ホスフィン、ジフェニルホスフィノフェロセン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、２−（ビフェニル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジイソプロポキシビフェニル等のリン配位子が挙げられる。これらの配位子のうち、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが好ましい。
配位子の使用量としては、パラジウム触媒１モルに対して、０．５〜４モル用いることが好ましい。より好ましくは、１〜２．５モル用いることである。
なお、ホスフィン配位子などの安定化剤を含む触媒（例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムなど）を用いた場合には、さらに配位子を用いる必要はない。
【０１３９】
上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応させる工程に用いる溶媒としては、当該反応が進行するものである限り特に制限されないが、テトラヒドフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系極性溶媒の１種又は２種以上を用いることが好ましい。より好ましくは、テトラヒドフランである。
更に、溶媒として水を混合したものを用いることがより好ましい。エーテル系極性溶媒と水とを混合して用いる場合の比率は、エーテル系極性溶媒：水＝３：１〜１０：１であることが好ましい。より好ましくは、４：１〜５：１である。
【０１４０】
上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応させる工程は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、アルゴン、ヘリウム等のいずれを用いてもよいが、窒素、アルゴンが好ましい。不活性ガスは、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１４１】
上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応させる工程の反応温度は、２０℃〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは、４０℃〜８０℃である。
反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれであってもよいが、常圧であることが好ましい。また、反応時間は、３０時間以上であることが好ましい。より好ましくは、３０〜４８時間である。
【０１４２】
本発明のフルベン誘導体の製造方法における、上記式（２）で表される化合物と上記式（３）で表される化合物とを反応させる工程の後に、得られた上記式（１’）で表されるフルベン誘導体を精製する工程を含んでいてもよい。精製方法は特に制限されず、抽出、濾過、シリカゲルクロマトグラフィー、カラムクロマトグラフィー、リサイクル分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、再結晶、昇華等の方法の中から適した方法を適宜選択して用いることができる。また、これらの精製方法のいずれか１つを用いてもよく、２つ以上を用いてもよい。
【０１４３】
次に本発明のフルベン誘導体ポリマーを製造する方法について記載する。
上記式（１）で表されるフルベン誘導体を含む単量体成分から重合体を製造する際の重合方法は、重合反応が進行する限り特に制限されず、種々の重合方法を用いることができるが、溶液重合が好ましい。
溶液重合に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、トルエン、クロロホルム、テトラヒドフランが好ましい。より好ましくは、トルエン、テトラヒドフランである。
【０１４４】
上記式（１）で表されるフルベン誘導体を含む単量体成分から重合体を製造する際の反応温度は、−１００℃〜３００℃であることが好ましい。より好ましくは、−５０℃〜２００℃であり、更に好ましくは、０℃〜１５０℃である。
反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれであってもよいが、常圧であることが好ましい。また、反応時間は、１〜７２時間であることが好ましい。より好ましくは、１０〜４８時間であり、更に好ましくは、１０〜２４時間である。
【０１４５】
本発明のフルベン誘導体ポリマーを上記式（１）で表されるフルベン誘導体を含む単量体成分から製造する際には、触媒や重合開始剤を使用することができる。
上記式（１）で表されるフルベン誘導体を含む単量体成分を重合する反応が重縮合反応である場合、触媒としては、塩酸のような無機酸、または有機酸、無機塩基、有機塩基、有機金属化合物等を用いることができ、重縮合反応する反応性基の種類に合わせて適宜選択して用いることができる。
触媒や重合開始剤の使用量は、上記式（１）で表されるフルベン誘導体１モルに対して、０．０００１〜１０００モルが好ましい。より好ましくは、０．００１〜１００モルである。
【０１４６】
また、上記式（１）で表されるフルベン誘導体を含む単量体成分を重合する際には、連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、ヒドロキシスチレン、チオールメルカプタン等の中から、適宜選択して用いることができる。
連鎖移動剤の使用量は、上記式（１）で表されるフルベン誘導体１モルに対して、０．０００１〜１０００モルが好ましい。より好ましくは、０．００１〜１００モルである。
【０１４７】
本発明のフルベン誘導体を含む単量体成分が、上記式（１）で表されるフルベン誘導体と、上記式（１５）で表されるその他の化合物とを含むものである場合、上記式（１）で表されるフルベン誘導体１モルに対して、上記式（１５）で表されるその他の化合物を１〜５モル含むものであることが好ましい。より好ましくは、上記式（１）で表されるフルベン誘導体１モルに対して、上記式（１５）で表されるその他の化合物を１モル含むことである。
【０１４８】
本発明のフルベン誘導体、及び、フルベン誘導体ポリマーは、発光量子収率が、２０〜１００％であることが好ましい。フルベン誘導体やフルベン誘導体ポリマーの発光量子収率がそのような範囲のものであると、有機ＥＬ素子やＨＯＩＬＥＤ素子等における発光層として用いた場合に、充分に安定した発光を得ることが可能となる。発光量子収率としてより好ましくは、３０〜１００％であり、更に好ましくは、４０〜１００％である。発光量子収率は、以下の方法により測定することができる。
＜発光量子収率＞
フルベン誘導体、又は、フルベン誘導体ポリマーについて、濃度の異なる数種類のジクロロメタン溶液を調製し、紫外可視分光光度計（製品名「Ａｇｉｌｅｎｔ  ８４５３」、アジレント・テクノロジー社製）を用いて、各溶液の吸光度を測定する。また、各溶液の蛍光スペクトルを測定し、蛍光強度（波数積分値）を求める。得られた吸光度及び蛍光強度から、横軸が吸光度、縦軸が蛍光強度のグラフを作成する。また、標準物質として、キニーネ硫酸塩の０．１Ｍ硫酸溶液について、同様に測定を行い、それぞれのグラフを同様に作成する。フルベン誘導体、又は、フルベン誘導体ポリマーについてのグラフ（正の相関を有する直線となる）の傾きをＧＳ、キニーネ硫酸塩についてのグラフの傾きをＧＲ、ジクロロメタンの屈折率をｎＳ、０．１Ｍ硫酸の屈折率をｎＲ、キニーネ硫酸塩（文献値）をＹＲとして、フルベン誘導体、又は、フルベン誘導体ポリマーの発光量子収率ＹＳを下記数式（１）により求める。なお、ｎＳ、ｎＲ、ＹＲについては、文献値として、ｎＳ＝１．４２４２、ｎＲ＝１．３３３、ＹＲ＝０．５４の各値を用いる。
【０１４９】
【数１】
2015059109.tif 000041
【０１５０】
本発明のフルベン誘導体、及び、フルベン誘導体ポリマーは、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低いために、ｎ型半導体の材料や有機ＥＬ素子の材料として好適に用いることができるものであるが、そのような用途として用いられるフルベン誘導体やフルベン誘導体ポリマーのＬＵＭＯのエネルギー準位としては、例えば、３．０ｅＶ〜５．２ｅＶであることが好ましい。そのような範囲であると、ｎ型半導体の材料や有機ＥＬ素子の材料として用いた場合に、充分に性能を発揮することができる。ＬＵＭＯのエネルギー準位としてより好ましくは、３．２ｅＶ〜５．１ｅＶであり、更に好ましくは、３．４ｅＶ〜５．０ｅＶである。特に好ましくは、３．６ｅＶ〜５．０ｅＶである。ＬＵＭＯのエネルギー準位は、以下のようにして求めることができる。
＜ＬＵＭＯのエネルギー準位＞
ｐドープシリコン基板（フルウチ化学社製）を２５ｍｍ角に切断し、アセトン中、及び、イソプロピルアルコール中でそれぞれ１０分間超音波洗浄した後、ＵＶオゾン処理を２０分間施す。この基板に０．５〜２重量％の濃度に調整した試料溶液を垂らし、毎分１０００〜３０００回転の速度でスピンコートして測定サンプルとする。作成した測定サンプルについて、紫外光電子分光装置（コベルコ科研社製）を用いて、イオン化ポテンシャルを測定し、測定値を試料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位とする。
同時に、上記同様に作成した別の試料薄膜について、紫外可視分光光度計（製品名「Ａｇｉｌｅｎｔ  ８４５３」、アジレント・テクノロジー社製）を用いて、吸収スペクトルを測定する。得られたスペクトルから吸収ピークの長波長側吸収端λ（単位：ｎｍ）を読み取り、下記数式（２）により、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ（Ｂ．Ｇ．）を求める。
【０１５１】
【数２】
2015059109.tif 000042
【０１５２】
更に、上記のように複合電子分光分析装置を用いて求めたＨＯＭＯのエネルギー準位と、上記数式（２）から求めたＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ（Ｂ．Ｇ．）とから、下記数式（３）により、ＬＵＭＯのエネルギー準位を求める。
【０１５３】
【数３】
2015059109.tif 000043
【０１５４】
本発明のフルベン誘導体、及び、フルベン誘導体ポリマーは、ｎ型半導体や有機ＥＬ素子の発光デバイスの材料として好適に用いることができるものである。有機ＥＬ素子は、陽極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、陰極を順に積層させた構造のもの、又は、更にホール注入層、電子注入層を有する構造のもの等がある。これらの素子においては、陰極から注入された電子が電子輸送層を通過して発光層に到達することになるが、エネルギー効率の点から、発光層や電子輸送層の材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、電子注入層の材料の有するＬＵＭＯのエネルギー準位及び陰極の価電子帯との間でエネルギーギャップが小さいことが好ましい。陰極としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム等の金属やこれらの合金等が用いられるが、これらのうち価電子帯のエネルギーが高いものは、酸化されやすい性質を有するため、エネルギーの低いものを用いることが好ましい。最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位の低いフルベン誘導体やフルベン誘導体ポリマーを用いることで、陰極として価電子帯のエネルギーが低く、酸化されにくい物質を陰極に用いることが可能となるため、陰極の選択の自由度を広げることができる。
したがって、このような点から、本発明のフルベン誘導体やフルベン誘導体ポリマーは、ｎ型半導体や有機ＥＬ素子の材料として好適に用いることができるものである。このように、本発明のフルベン誘導体やフルベン誘導体ポリマーが発光デバイス形成に用いられることもまた、本発明の１つであり、本発明のフルベン誘導体やフルベン誘導体ポリマーを含む発光材料もまた、本発明の１つである。更にこのような、本発明のフルベン誘導体、又は、フルベン誘導体ポリマーを用いて形成される発光デバイスもまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【０１５５】
本発明のフルベン誘導体やフルベン誘導体ポリマーは、上述の構成よりなり、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低く、ｎ型有機半導体材料等や有機ＥＬ素子等の発光デバイス等の機能性電子素子素材として好適に用いることができるものである。また、本発明のフルベン誘導体の製造方法は、毒性の高い材料を用いることなく、また、高温条件を必要とせずに反応性基を有するもの等の様々な構造のフルベン誘導体を製造することができることができ、フルベン誘導体のπ共役系や環構造の自在な修飾を可能とする有用な製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【０１５６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１５７】
以下の実施例及び比較例において、１Ｈ−ＮＭＲ、重量平均分子量は以下のようにして測定した。
＜１Ｈ−ＮＭＲ＞
得られたフルベン誘導体を、重水素化クロロホルムの溶液とし、高分解能核磁気共鳴装置（製品名「Ｇｅｍｉｎｉ  ２０００」；３００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．社製）を用いて測定した。化学シフトは、テトラメチルシランから低磁場側における１００万分の１（ｐｐｍ；δスケール）として記録し、テトラメチルシランの水素核（δ０．００）を参照とした。
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ装置、展開溶媒；クロロホルム）によって以下の装置、及び、測定条件で測定した。高速ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
測定条件：
展開溶媒    クロロホルム
カラム      ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ  ×２本
溶離液流量  １ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度  ４０℃
【０１５８】
実施例１
５０ｍｌシュレンク管に３，３’−ジブロモビチオフェン（３２４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、ジボロン酸エステル（４５１．７ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒（５７．８ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（８２９．３ｍｇ，６．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍｌ、水４ｍｌを加え窒素置換した。これを６５℃に加熱し、４８時間加熱攪拌した。反応終了後、水を加え酢酸エチルで三度抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後に溶媒を留去した。得られた粗生成物をリサイクル分取ＨＰＬＣ（移動相：クロロホルム）によって精製することで、目的物（１７７ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を得た。この反応は、下記式（３０）の反応である。
得られたフルベン誘導体の物性値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ７．０８（ｍ，２Ｈ）、７．２４−７．２９（ｄ，２Ｈ）、７．３４−７．３８（ｍ，２Ｈ）、７．５７（ｄ，２Ｈ）、７．６８−７．７０（ｍ，２Ｈ）、８．２８（ｄ，２Ｈ）
【０１５９】
【化３３】
2015059109.tif 000044
【０１６０】
実施例２
３０ｍｌシュレンク管にテトラブロミド（２４６．９ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ジボロン酸エステル（２１３．２ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒（２８．９ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４１４．６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍｌ、水２ｍｌを加え窒素置換した。これを６０℃に加熱し、４８時間加熱攪拌した。反応終了後、水を加え酢酸エチルで三度抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後に溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で精製することで、目的物（２０９ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）を得た。この反応は、下記式（３１）の反応である。
得られたフルベン誘導体の物性値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ７．２４−７．２７（ｍ，２Ｈ）、７．３７（ｔ，２Ｈ）、７．４５−７．４７（ｍ，２Ｈ）、７．５６（ｄ，２Ｈ）、７．６９（ｄ，２Ｈ）、８．２８（ｄ，２Ｈ）、８．４９（ｄ，２Ｈ）
【０１６１】
【化３４】
2015059109.tif 000045
【０１６２】
実施例３
３０ｍｌシュレンク管にジブロミド（６７．２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ジボロン酸エステル（８９．３ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒（１１．６ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１６５．９ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４ｍｌ、水１ｍｌを加え窒素置換した。これを６０℃に加熱し、４８時間加熱攪拌した。反応終了後、水を加え酢酸エチルで三度抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後に溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン）で精製することで、目的物（５９．１ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を得た。この反応は、下記式（３２）の反応である。
得られたフルベン誘導体の物性値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ７．２４−７．２９（ｍ，８Ｈ）、７．３６−７．４０  （ｍ，４Ｈ）、７．６６−７．６９（ｍ，４Ｈ）
【０１６３】
【化３５】
2015059109.tif 000046
【０１６４】
実施例４
３０ｍｌシュレンク管にジブロミド（１６７．０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、ボロン酸（１０４．７ｍｇ、０．７１ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒（１７．６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（８２．８ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１０ｍｌ、水２ｍｌを加え窒素置換した。これを７０℃に加熱し、１２時間加熱攪拌した。反応終了後、水を加え酢酸エチルで三度抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後に溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：クロロホルム）で精製し、溶媒を留去した。得られた固体を濾取し、メタノールで洗浄後、乾燥させることで、目的物（１５０．０ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ）を得た。この反応は、下記式（３３）の反応である。
得られたフルベン誘導体の物性値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ７．０３−７．１４（ｍ，４Ｈ）、７．２４−７．２９  （ｍ，４Ｈ）、７．３３−７．４０（ｍ，６Ｈ）、７．４９−７．５３（ｍ，６Ｈ）、７．６９（ｄ，２Ｈ）、７．７６（ｄ，２Ｈ）、８．４６（ｄ，２Ｈ）、８．５７（ｓ，２Ｈ）
【０１６５】
【化３６】
2015059109.tif 000047
【０１６６】
実施例５
３０ｍｌシュレンク管にジブロミド（６７．２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ジボロン酸エステル（８９．３ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）、パラジウム触媒（１１．６ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１６５．９ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４ｍｌ、水１ｍｌを加え窒素置換した。これを６０℃に加熱し、４８時間加熱攪拌した。反応終了後、水を加え酢酸エチルで三度抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後に溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン）で精製することで、目的物（５９．１ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を得た。この反応は、下記式（３４）の反応である。
得られたフルベン誘導体の物性値は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ７．２４−７．２９（ｍ，８Ｈ）、７．３６−７．４０  （ｍ，４Ｈ）、７．６６−７．６９（ｍ，４Ｈ）
【０１６７】
【化３７】
2015059109.tif 000048
【０１６８】
実施例６
３０ｍｌシュレンク管に、上記実施例２で合成したジブロモモノマー（９７．２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ジボロン酸エステルモノマー（１１２．２ｍｇ、０．２０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ触媒（２．３ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）を加え窒素流通を開始した。ここへトルエン２．４ｍｌを加え、室温で１０分間攪拌した。ここへ、アンモニウム炭酸塩（１９２．３ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）を０．６ｍｌの水の溶解させた溶液を加え、さらに室温で２０分間攪拌した。これを１１５℃に加熱し、窒素を流通させながら２４時間加熱攪拌した。ここへブロモベンゼンを０．１ｍｌ加え３時間攪拌し、フェニルボロン酸８０ｍｇを加えさらに３時間加熱攪拌した。室温まで冷却し、水を加えた。クロロホルムで抽出し、塩酸で１回、水で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した後に溶媒留去することで、目的のポリマーを１０５ｍｇ得た。この反応は、下記式（３５）の反応である。
重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、Ｍｗ＝１６０００であった。
【０１６９】
【化３８】
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