(57)【要約】【課題】試薬およびその生成方法を提供する。【解決手段】試薬は、少なくとも１つの水素化物分子と複合された、金属であれメタロイドであれ非金属であれ、少なくとも１つの０価原子を含む。生成方法は、元素（すなわち０価）材料と水素化物とを含む混合物をボールミル粉砕するステップを含む。場合によっては、元素材料は炭素などの非金属である。試薬は、０価金属、メタロイド、または非金属からなる元素ナノ粒子の合成のための試薬として有用であり得る。【選択図】図１Ｂ
2015212218.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉに従った複合体を含む試薬複合体であって、
Ｑ０・Ｘｙ            Ｉ
Ｑ０は０価元素であり、Ｘは水素化物であり、ｙは０よりも大きな整数値または小数値である、試薬複合体。
【請求項２】
Ｑ０は非金属である、請求項１に記載の試薬複合体。
【請求項３】
非金属は炭素またはセレンである、請求項２に記載の試薬複合体。
【請求項４】
水素化物は複合金属水素化物または複合メタロイド水素化物である、請求項１に記載の試薬複合体。
【請求項５】
水素化物は水素化ホウ素リチウムである、請求項１に記載の試薬複合体。
【請求項６】
ｙは約４以下である、請求項１に記載の試薬複合体。
【請求項７】
試薬複合体を合成するための方法であって、
水素化物と０価元素を含有する調合物との両方を含む混合物をボールミル粉砕するステップを含む、方法。
【請求項８】
水素化物は、複合金属水素化物または複合メタロイド水素化物である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
水素化物は水素化ホウ素リチウムである、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
水素化物は、０価元素を約４倍以下のモル過剰で含有する調合物と混合される、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記ボールミル粉砕するステップは、１−３／４インチ、３−１／２インチおよび５−１／４インチの３１６ステンレス鋼玉軸受を用いて、ステンレス鋼の気密ボールミルジャーにおいて、約４００ｒｐｍで、約４時間、プラネタリボールミルで行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
無酸素の環境において、無水の環境において、または無酸素および無水の環境において実行される、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
０価元素を含有する調合物は、０価非金属を含有する調合物である、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
０価非金属を含有する調合物は、炭素またはセレンを含有する調合物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
試薬複合体であって、
水素化物と０価元素を含有する調合物との両方を含む混合物をボールミル粉砕するステップを含む方法によって準備される、試薬複合体。
【請求項１６】
水素化物は、複合金属水素化物または複合メタロイド水素化物である、請求項１５に記載の試薬複合体。
【請求項１７】
水素化物は水素化ホウ素リチウムである、請求項１５に記載の試薬複合体。
【請求項１８】
前記方法は、無酸素の環境において、無水の環境において、または無酸素および無水の環境において実行される、請求項１５に記載の試薬複合体。
【請求項１９】
０価元素を含有する調合物は、非金属を含有する調合物である、請求項１５に記載の試薬複合体。
【請求項２０】
０価金属元素を含有する調合物は、炭素またはセレンを含有する調合物である、請求項１９に記載の試薬複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
関連する出願との相互参照
本願は、２０１３年１０月４日付けで提出された出願番号第１４／０４６，０８１号の一部継続出願および２０１４年３月１９日付けで提出された出願番号第１４／２１９，８２３号の一部継続出願であり、その各々の全体を引用によって本明細書に援用する。
【０００２】
技術分野
本発明は、概して、１つ以上の水素化物分子と安定的に複合された０価金属元素からなる合成物に関し、特に、水素化ホウ素リチウムと複合された０価マンガンまたは錫に関し、また、複合体を合成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
金属またはメタロイドが直接水素に結合されている化合物である水素化物は、化学およびエネルギ技術において多種多様な公知の用途および開発中の用途を有する比較的活動的な分子である。このような用途には、還元剤、水素化触媒、乾燥剤、強塩基、充電式バッテリ内の成分、および場合によっては燃料電池技術における固体水素貯蔵媒体としての用途が含まれる。
【０００４】
金属ナノ粒子、すなわち、１００ｎｍ未満の寸法を有する純粋な形または合金形の元素金属の粒子は、それらの対応するバルク金属と比較して、特有の物理的特性、化学的特性、電気的特性、磁気的特性、光学的特性、および他の特性を有する。そのため、これら粒子は、中でも、化学、医薬、エネルギおよび高性能電子機器などの分野において用いられているかまたは開発されている。
【０００５】
金属ナノ粒子のための合成方法は、典型的には、「トップダウン（top-down）」または「ボトムアップ（bottom-up）」であることを特徴とし、さまざまな化学的アプローチ、物理的アプローチ、さらには生物学的アプローチを含む。トップダウン技術は、さまざまなエネルギ入力を用いて、マクロスケールの金属粒子をナノスケールの粒子に物理的に分解することを含む。ボトムアップ方法は、分離された原子、分子またはクラスタからナノ粒子を形成することを含む。
【０００６】
トップダウン式金属ナノ粒子合成のための、物理的力による方法には、マクロスケール金属粒子の粉砕、マクロスケール金属のレーザアブレーションおよびマクロスケール金属の放電加工が含まれていた。ボトムアップ合成に対する化学的アプローチは、一般に、核生成種粒子または自己核生成を用いて金属塩を０価金属元素に還元すること、および金属ナノ粒子に成長させることを含む。
【０００７】
これらの方法の各々はいくつかの状況においては有効になり得るが、不利点を有するかまたは状況に応じて適用不可能にもなる。直接粉砕方法では、入手可能な粒子のサイズが制限される可能性があり（２０ｎｍよりも小さい粒子の生成がしばしば困難であり）、合金の化学量論比が制御不能となる可能性がある。他の物理的方法は、コストが高くなるかまたは工業規模的に容認できない可能性がある。一方、化学還元技術は、たとえば、金属カチオンが化学的還元に耐性のある状況においては役に立たない可能性がある。Ｍｎ（ＩＩ）はたとえば実質的にはその場での化学還元に影響されず、このため、このアプローチをＭｎ０を含有する調合物またはＭｎ０含有ナノ粒子に適用することができなくなる。
【０００８】
非金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子ほど十分に研究されていないが、それらを合成するための技術はある状況において開発されている。金属ナノ粒子と同様に、非金属ナノ粒子も、炭素ナノ粒子の蛍光など、バルク元素と実質的に異なる分光特性および他の特性を有する。
【０００９】
金属であれメタロイドであれ非金属であれ任意の組成の高純度の元素ナノ粒子を生成することができる単一の合成方法があれば有用であろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
概要
水素化物と複合された０価金属元素の組成物、およびこの組成物の合成方法が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一局面においては、試薬複合体が開示される。試薬複合体は、式Ｉに従った複合体を含む。
【００１２】
Ｑ０・Ｘｙ            Ｉ
ここで、Ｑ０は０価元素であり、Ｘは水素化物であり、ｙは０よりも大きな整数値または小数値である。いくつかの変形例においては、０価元素は非金属である一方、他の変形例においては、０価元素は金属またはメタロイドである。０価元素が非金属である２つの特定の例においては、セレンまたは炭素である。場合によっては、水素化物は水素化ホウ素リチウムであってもよく、ｙは１または２であってもよい。
【００１３】
別の局面では、試薬複合体を合成するための方法が開示される。当該方法は、水素化物と０価元素を含有する調合物との両方を含む混合物をボールミル粉砕するステップを含む。異なる変形例においては、０価元素は非金属または金属元素であってもよく、水素化物は複合メタロイド水素化物であってもよい。いくつかの具体的な例においては、０価元素は炭素またはセレンであり、水素化物は水素化ホウ素リチウムである。
【００１４】
別の局面においては、水素化物と０価元素を含有する調合物との両方を含む混合物をボールミル粉砕するステップを含む方法によって合成される試薬複合体を含む組成物が提供される。
【００１５】
図面の簡単な説明
本発明のさまざまな局面および利点は、添付の図面と併せて読まれる実施形態の以下の説明から明らかになり、より容易に認識されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】ＬｉＢＨ４のホウ素Ｘ線光電子スペクトルを示す図である。
【図１Ｂ】試薬複合体を合成するための開示方法によって合成されるＭｎ・ＬｉＢＨ４複合体のホウ素Ｘ線光電子スペクトルを示す図である。
【図１Ｃ】試薬複合体を合成するための開示方法によって合成されるＭｎ・（ＬｉＢＨ４）２複合体のホウ素Ｘ線光電子スペクトルを示す図である。
【図２Ａ】Ｍｎ０粉末のマンガンＸ線光電子スペクトルを示す図である。
【図２Ｂ】試薬複合体を合成するための開示方法によって合成されるＭｎ・（ＬｉＢＨ４）２複合体のマンガンＸ線光電子スペクトルを示す図である。
【図２Ｃ】図２ＡのＭｎ０粉末のＸ線光電子スペクトルと図２ＢのＭｎ・（ＬｉＢＨ４）２複合体のＸ線光電子スペクトルとの重ね合わせを示す図である。
【図３Ａ】試薬複合体を合成するための開示方法によって合成されるＭｎ・ＬｉＢＨ４複合体のＸ線粉末回折走査を示す図である。
【図３Ｂ】試薬複合体を合成するための開示方法によって合成されるＭｎ・（ＬｉＢＨ４）２複合体のＸ線粉末回折走査を示す図である。
【図４】図１の方法によって合成されるＭｎ・ＬｉＢＨ４複合体と、試薬複合体を合成するための開示方法によって合成されるＭｎ・（ＬｉＢＨ４）２複合体とのＦＴ−ＩＲスペクトルの重ね合わせを示す図である。
【図５Ａ】Ｓｎ０粉末の錫Ｘ線光電子スペクトルを示す図である。
【図５Ｂ】試薬複合体を合成するための開示方法によって合成されるＳｎ・（ＬｉＢＨ４）２複合体の錫Ｘ線光電子スペクトルを示す図である。
【図５Ｃ】図５ＡのＳｎ０粉末のＸ線光電子スペクトルと図５ＢのＳｎ・（ＬｉＢＨ４）２複合体のＸ線光電子スペクトルとの重ね合わせを示す図である。
【図６Ａ】Ｗ０粉末のＸ線光電子スペクトルを示す図である。
【図６Ｂ】試薬複合体を合成するための開示方法によって合成されるＷ・（ＬｉＢＨ４）２複合体のＸ線光電子スペクトルを示す図である。
【図６Ｃ】図６ＡのＷ０粉末のＸ線光電子スペクトルと図６ＢのＷ・（ＬｉＢＨ４）２複合体のＸ線光電子スペクトルとの重ね合わせを示す図である。
【図７Ａ】Ｌａ０粉末のＸ線光電子スペクトルを示す図である。
【図７Ｂ】試薬複合体を合成するための開示方法によって合成されるＬａ・（ＬｉＢＨ４）２複合体のＸ線光電子スペクトルを示す図である。
【図７Ｃ】図７ＡのＬａ０粉末のＸ線光電子スペクトルと図７ＢのＬａ・（ＬｉＢＨ４）２複合体のＸ線光電子スペクトルとの重ね合わせを示す図である。
【図８Ａ】Ｇｅ０粉末のＸ線光電子スペクトルを示す図である。
【図８Ｂ】試薬複合体を合成するための開示方法によって合成されるＧｅ・（ＬｉＢＨ４）２複合体のＸ線光電子スペクトルを示す図である。
【図８Ｃ】図５ＡのＧｅ０粉末のＸ線光電子スペクトルと図５ＢのＧｅ・（ＬｉＢＨ４）２複合体のＸ線光電子スペクトルとの重ね合わせを示す図である。
【図９Ａ】試薬複合体を合成するための開示方法によって合成されるＳｅ・（ＬｉＢＨ４）２複合体のＸ線光電子スペクトルを示す図である。
【図９Ｂ】試薬複合体を合成するための開示方法によって合成されるＣ・（ＬｉＢＨ４）２複合体のＸ線光電子スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
詳細な説明
ここで提供される化学組成物は、高純度の元素ナノ粒子の「湿式化学」合成において実質的な有用性を有することができる。金属ナノ粒子、メタロイドナノ粒子または非金属ナノ粒子を合成するのに好適な試薬が開示される。化学組成物を調合するための開示方法は、簡単かつ再現可能である。さらに、本明細書に開示されるように、当該方法は広範囲の元素のうちのいずれかを組込む試薬を生成することができる。開示の化学組成物に組込まれる元素または「０価」元素は、金属であれメタロイドであれ非金属であれ、任意の固体元素を実質的に含む。
【００１８】
本開示の化学組成物は、概して水素化物分子と複合された０価元素を含む。これらの組成物は、概して元素材料を水素化物とともにボールミル粉砕する動作を含む開示方法を利用することによって調合することができる。
【００１９】
「０価」または「０価元素」は、ここで用いられる場合、酸化状態０にある状態を指す。当該用語は代替的に、イオン化されてもおらず、他の種と共有結合で関連付けられてもいない状態を表わすものとして定義され得る。より総称的には、ここで用いられる場合の「０価」という句は、元素形態にあると表わされるような材料の状態を指す。    
【００２０】
「元素」という語は、ここで用いられる場合、０価形態にある周期表の任意の元素を指す。特に、その０価形態において、使用条件下で固体である任意の元素を指す。さらにより特定的には、「元素」という語は、ここで用いられる場合、温度および圧力の標準条件下において固体である任意の元素を指す。
【００２１】
「金属元素」という句は、金属、ランタニドまたはメタロイドを指す。「金属」は、アルカリ土類金属、アルカリ金属、遷移金属、またはポスト遷移金属を指し得る。「遷移金属」という語は、３族〜１２族のうちいずれかのＤブロック金属を指し得る。「ポスト遷移金属」という語は、１３族〜１６族の金属を指し得る。「メタロイド」という語は、ホウ素、シリコン、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン、テルル、またはポロニウムのうちのいずれかを指し得る。
【００２２】
ここで用いられる場合、「非金属元素」および「非金属」という句は、任意の非金属元素、特に温度および圧力の標準条件下において概ね固体である任意の非金属元素を指す。特に、「非金属元素」および「非金属」という句は、炭素、亜リン酸、硫黄、およびセレンのうちのいずれかを指す。    
【００２３】
ここで用いられる場合、「水素化物」という用語は、水素陰イオンドナーとして機能することができる任意の分子種を概して指す。異なる例においては、ここで参照する水素化物は２元素金属水素化物（たとえばＮａＨもしくはＭｇＨ２）、２元素メタロイド水素化物（たとえばＢＨ３）、複合金属水素化物（たとえばＬｉＡｌＨ４）、または複合メタロイド水素化物（たとえばＬｉＢＨ４もしくはＬｉ（ＣＨ３ＣＨ２）３ＢＨ）であり得る。いくつかの例においては、水素化物はＬｉＢＨ４であるだろう。上述の水素化物という語は、いくつかの変形例においては、対応する重水素化物またはトリチウム化物を含み得る。  式Ｉに従った複合体を含む試薬複合体が開示される。
【００２４】
Ｑ０・Ｘｙ            Ｉ
ここで、Ｑ０は０価元素であり、Ｘは水素化物であり、ｙは０よりも大きな整数値または小数値である。いくつかの変形例においては、０価元素Ｑ０は非金属であり得、他の変形例においては金属元素であり得る。
【００２５】
たとえば、いくつかの変形例においては、試薬複合体は式ＩＩに従った複合体を含む。
Ｄ０・Ｘｙ            ＩＩ
ここで、Ｄ０は０価非金属元素であり、Ｘは水素化物であり、ｙは０よりも大きな整数値または小数値である。他の変形例においては、試薬複合体は、さらに式ＩＩＩに従った複合体を含む。
【００２６】
Ｅ０・Ｘｙ            ＩＩＩ
ここで、Ｅ０は０価金属元素であり、Ｘは水素化物であり、ｙは０よりも大きな整数値または小数値である。したがって、式ＩＩおよびＩＩＩは式Ｉの種類であることが理解されるべきである。
【００２７】
式ＩＩＩに従った複合体を含む試薬複合体のより特定的なある変形例においては、金属元素は金属であり得、試薬複合体は式ＩＶによって表わすことができる。
【００２８】
Ｍ０・Ｘｙ            ＩＶ
ここで、Ｍ０は０価金属であり、Ｘは水素化物であり、ｙは０よりも大きな整数値または小数値である。したがって、式ＩＶは式ＩＩＩの種類であることが理解されるべきである。
【００２９】
式Ｉに従った値ｙは、試薬複合体中の０価元素原子に対する水素化物分子の化学量論比を規定し得る。ｙの値は、０よりも大きな如何なる整数値または小数値をも含み得る。場合によっては、ｙが１と等しい１：１の化学量論比が有用であり得る。場合によっては、たとえばｙが２または４と等しい、０価元素に対して水素化物がモル過剰となることが好ましいことがある。０価元素に対して水素化物がモル過剰となることは、場合によっては、その後の用途について十分な水素化物が存在することを確実とすることができる。
【００３０】
本開示の試薬複合体は任意の超分子構造を有してもよいし、超分子構造を有さなくてもよい。構造的な詳細は、式Ｉ〜ＩＶのうちのいずれによっても示唆されていない。特定の構造に拘束されるものではなく限定するものでもないが、試薬複合体は、水素化物分子が散りばめられた多くの０価元素原子の超分子のクラスタとして存在してもよい。試薬複合体は、クラスタが水素化物分子で表面コーティングされた０価元素原子のクラスタとして存在してもよい。試薬複合体は、互いに分子集合をほとんどまたはまったく有さないが各々が式Ｉに従って水素化物分子と関連付けられる個々の０価元素原子として存在してもよい。これらの光学的組織のすべて、または式Ｉと一致するいずれかの他のものは、本開示の範囲内にあることが意図される。
【００３１】
試薬を合成するための方法は、水素化物と０価元素を含有する調合物との両方を含む混合物をボールミル粉砕するステップを含む。結果として生じる試薬は、この明細書中においては代替的に試薬複合体と称されており、式Ｉに従った複合体を含む。
【００３２】
Ｑ０・Ｘｙ            Ｉ
ここで、Ｑ０は、酸化状態０では、０価元素を含有する調合物から得られる少なくとも１つの原子であり、Ｘは水素化物分子であり、ｙは０よりも大きい整数値または小数値である。
【００３３】
当該方法の異なる変形例においては、０価元素は、非金属または金属元素であり得る。後者のいくつかの変形においては、０価元素は金属であり得る。したがって、ボールミル粉砕ステップに起因する試薬複合体は、より特定的には式ＩＩ〜式ＩＶのうちのいずれかに従った複合体を含むことができる。
【００３４】
Ｄ０・Ｘｙ            ＩＩ
Ｅ０・Ｘｙ            ＩＩＩ
Ｍ０・Ｘｙ            ＩＶ
ここで、Ｄ０は、酸化状態０では、０価非金属を含有する調合物から得られる少なくとも１つの非金属原子であり、Ｅ０は、酸化状態０では、０価金属元素を含有する調合物から得られる金属元素の少なくとも１つの原子であり、Ｍ０は、酸化状態０では、０価金属を含有する調合物から得られる少なくとも１つの金属原子であり、Ｘおよびｙは上に定義した通りである。
【００３５】
０価元素が非金属であれ金属元素であれ金属であれ、０価元素を含有する調合物は、実質的に０価元素からなる如何なる組成物であってもよい。多くの場合、０価元素を含有する調合物は、高い表面積対質量比を有する形状の０価元素を含むだろう。場合によっては、０価元素は、−３２５メッシュの粒径を有する粉末形状で存在するだろう。０価元素を含有する調合物は、高多孔性の０価元素、ハニカム構造を備えた０価元素、または高い表面積対質量比を有する他の何らかの調合物であり得ることが企図される。
【００３６】
「高い表面積対質量比」という語句は、広範囲の表面積対質量比を包含し得るものであって、一般には、採用される０価元素を含有する調合物の表面積対質量比は、試薬を合成するための方法の時間的制約によって必要となるものであろうことが企図される。一般に、０価元素を含有する調合物の表面積対質量比が高ければ高いほど、試薬を合成するための方法がより早く終了することになるだろう。０価元素を含有する調合物が０価元素の粉末でできている場合、０価元素の粉末の粒径が小さければ小さいほど、試薬を合成するための方法がより早く終了することになるだろう。
【００３７】
試薬を合成するための方法のいくつかの変形例においては、水素化物と０価元素を含有する調合物とは、ボールミル粉砕ステップ中、水素化物分子と０価元素を含有する調合物に含まれる金属原子との化学量論比が１：１で存在し得る。他の変形例においては、化学量論比は、２：１、３：１、４：１またはそれ以上であってもよい。いくつかの変形例においては、水素化物分子と０価元素を含有する調合物中の元素金属原子との化学量論比はまた、２．５：１などの分数量を含み得る。
【００３８】
ここで図１〜図９を参照して、以下の分光データは、本開示の試薬複合体のいくつかの特性を例示する。場合によっては、分光データは試薬複合体を合成するための方法において用いることができる例示的な材料の特性も例示する。すべての場合において、試薬複合体を合成するための開示方法によって試薬複合体を調合した。
【００３９】
図１Ａは、試薬複合体に組込まれていない水素化物（ＬｉＢＨ４）のホウ素領域におけるＸ線光電子分光（ＸＰＳ：ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）走査を示す。図１Ｂおよび図１Ｃは、それぞれＭｎ・ＬｉＢＨ４およびＭｎ・（ＬｉＢＨ４）２の類似したホウ素ＸＰＳ走査を示す。太い実線は未加工のＸＰＳデータを示し、細い実線は調整されたデータを示す。破線および／または点線はデコンボリューションされた個々のピークを示す。図１Ａにおける未複合のＬｉＢＨ４は、１９１．６０ｅＶおよび１８７．２５ｅＶを中心とする２つの大きなピークと、１９０．２１ｅＶおよび１８５．９２ｅＶを中心とする２つのより小さなピークを示す。
【００４０】
ここで図１Ｂを図１Ａと比較すると、ＬｉＢＨ４を０価マンガンを含有する等モル量の調合物とともにボールミル粉砕することにより、実質的に、ホウ素ピークのうち３つのピークがなくなり、１８６．５９ｅＶを中心とするピークだけが残る。ＬｉＢＨ４のホウ素ＸＰＳスペクトルにおける変化は、０価元素の調合物とともにボールミル粉砕することによって起こるものであり、式Ｉに従った複合体が形成されたことを示していると理解することができる。図１Ｃとの比較から分かるように、等モル量ではなく、２倍のモル過剰の０価マンガンとともにＬｉＢＨ４をボールミル粉砕することにより、１８９．９２ｅＶを中心とするホウ素ピークが再び現われることとなる。これは、ＬｉＢＨ４の一部が複合されていないことを示す可能性がある。
【００４１】
図２Ａは、マンガン粉末のＸＰＳ走査を示す。図２Ｂは、Ｍｎ・（ＬｉＢＨ４）２のマンガン領域のＸＰＳ走査を示す。太い実線は未加工のＸＰＳデータを示し、細い実線は調整されたデータを示す。破線および／または点線はデコンボリューションされた個々のピークを示す。図２Ａに見られるように、マンガン粉末のスペクトルは２つの広いピークを含み、その各々は、デコンボリューション後に観察可能な３つの成分ピークからなっている。ここで図２Ａを参照し、〜６３９ｅＶから６４２ｅＶのスペクトル領域に注目すると、マンガン粉末についての３つの成分ピークは、公開されている参考文献に基づくと、酸化マンガン種（６４０．５２ｅＶおよび６４１．９０ｅＶ）ならびに０価マンガン（６３９．０５ｅＶ）に割当てることができる。図２Ｂにおいて表わされるボールミル粉砕された試薬複合体は、６４１．９０ｅＶで酸化物ピークがなくなったが、酸化物ピークを維持する（図２Ｂの６４０．７７ｅＶのピークは、わずかな変化後に図２Ａの６４０．５２ｅＶピークと同じものとみなされる）。ボールミル粉砕された試薬複合体はまた、（わずかな変化の後）６３９．０５ｅＶで０価マンガンピークを維持する。
【００４２】
図２Ｂのスペクトルにおいて重要な点は、ボールミル粉砕された試薬複合体が６３７．７５ｅＶおよび６３６．０６ｅＶの成分ピークでは新しい位相を示すことである。これら後者の２つは、水素化物と複合されたマンガンに割当てることができる。マンガン粉末と、ボールミル粉砕されたＭｎ・（ＬｉＢＨ４）２試薬複合体とについて得られたマンガンＸＰＳデータの重ね合わせが図２Ｃに示される。この比較は、少なくとも１つの酸化マンガン種がなくなることと新しい位相の出現とを例示し、全体的により低い電子結合エネルギへの変化がもたらされる。
【００４３】
図３Ａおよび図３Ｂは、図１Ｂおよび図１ＣのＭｎ・ＬｉＢＨ４およびＭｎ・（ＬｉＢＨ４）２試薬複合体のＸＲＤスペクトルを示す。両方の回折解析では、全体的なピークの欠如によって示されるように、サンプルが主としてアモルファスであることが示唆されている。２０ｎｍのマンガン金属と一致する小さなピークが観察されるが、ＬｉＢＨ４または酸化マンガンと一致するピークは現れていない。
【００４４】
試薬複合体Ｍｎ・ＬｉＢＨ４およびＭｎ・（ＬｉＢＨ４）２についてのＦＴ−ＩＲ走査の重ね合わせが図４に示される。両方のスペクトルは、ＢＨ４−のＩＲアクティブモードに対応する２２９９ｃｍ−１、１２３０ｃｍ−１および１０９２ｃｍ−１で顕著な特徴を有する。この結果は、ＢＨ４−の四面体構造が、ＬｉＢＨ４を試薬複合体に組込むことによって本質的に変化しないままであることを示唆している。
【００４５】
図５Ａは、錫粉末のＸＰＳ走査を示す。図５Ｂは、そこから合成された試薬複合体Ｓｎ・（ＬｉＢＨ４）２の対応するＸＰＳ走査を示す。錫粉末データにおける４９５．１４ｅＶおよび４８６．７２ｅＶでの２つの大きなピークならびに４９３．１８ｅＶおよび４８５．０３ｅＶでの２つの小さなピーク（図５Ａ）は、試薬複合体（図５Ｂ）において実質的に変化および／または消滅する。これらの位置においては、試薬複合体Ｓｎ・（ＬｉＢＨ４）２は、４９２．３０ｅＶおよび４８３．８０ｅＶで大きなピークを有し、４９５．５３ｅＶ、４９４．００ｅＶ、４８７．２５ｅＶおよび４８５．６９ｅＶで小さなピークを有する（図５Ｂ）。
【００４６】
錫粉末と対応するＳｎ・（ＬｉＢＨ４）２試薬複合体とについての調整されたＸＰＳデータの重ね合わせが図５Ｃに示される。この比較によっても、錫の試薬複合体への組込みが、錫領域ＸＰＳにおいて、より低い電子結合エネルギへのスペクトルシフトに付随して起こることを示している。
【００４７】
ここで図６Ａおよび図６Ｂを参照して、タングステン粉末およびＬｉＢＨ４と複合されたタングステンについてのＸＰＳスペクトルがそれぞれ示される。得られたスペクトルは実線で表され、適合される成分ピークがさまざまな破線および点線で示される。図６Ｃは、ＷとＷ・（ＬｉＢＨ４）２スペクトルとの重ね合わせを示す。図６Ｃの結果によって明らかとなっているように、Ｗ０のＬｉＢＨ４との複合体生成は、Ｍｎ０およびＳｎ０についての上記の場合のように、金属元素の価電子のより低い結合エネルギーへの変化に関連付けられる。
【００４８】
ここで図７Ａおよび図７Ｂを参照して、ランタン粉末と、試薬複合体Ｌａ・（ＬｉＢＨ４）２とについてのＸＰＳスペクトルがそれぞれ示される。図７Ｃは、図７Ａおよび図７Ｂの得られたスペクトルの重ね合わせを示す。
【００４９】
ゲルマニウム粉末と、Ｇｅ・（ＬｉＢＨ４）２試薬複合体とについてのＸＰＳスペクトルがそれぞれ図８Ａおよび図８Ｂに示される。得られたスペクトルの重ね合わせが図８Ｃに示される。なお、先のデータは様々な金属についてのものであったが、図８Ａ〜図８Ｂのデータは、０価元素がメタロイドである場合の複合体形成を示す。複合体形成後のより低い電子結合エネルギーへの変化は、先に観察されたものと同様である。
【００５０】
図９Ａおよび図９Ｂは、０価元素が非金属である２つの代表的な試薬複合体についての比較可能なＸＰＳスペクトルを示す。Ｓｅ・（ＬｉＢＨ４）２複合体は、約５６．５８ｅＶ、５５．５４ｅＶ、５４、３１ｅＶ、および５３．３４ｅＶを中心とするピークを有し、Ｃ・（ＬｉＢＨ４）２スペクトルは、約２８６．７９ｅＶ、２８５．３９ｅＶ、２８４．７３ｅＶ、および２８３．６４ｅＶを中心とするピークを有する。これらの結果は、当該方法の、非金属元素に対する適用可能性を支持する。
【００５１】
また、式Ｉに従った複合体を含む試薬複合体も開示される。
Ｑ０・Ｘｙ            Ｉ
ここで、Ｑ０は０価元素であり、Ｘは水素化物であり、ｙは０よりも大きな整数値または小数値である。試薬複合体は、水素化物と０価元素を含有する調合物との両方を含む混合物をボールミル粉砕するステップを含む、試薬複合体を合成するための方法によって調合される。
【００５２】
当該方法によって調合される試薬複合体の異なる変形例においては、当該方法の異なる変形例においては、０価元素は非金属または金属元素であり得る。後者のいくつかの変形では、０価元素は金属であり得る。したがって、当該方法によって調合される試薬複合体は、より特定的には式ＩＩ〜式ＩＶのうちのいずれかに従った複合体を含んでもよい。
【００５３】
Ｄ０・Ｘｙ            ＩＩ
Ｅ０・Ｘｙ            ＩＩＩ
Ｍ０・Ｘｙ            ＩＶ
ここで、Ｄ０は、酸化状態０では、０価非金属を含有する調合物から得られる少なくとも１つの非金属原子であり、Ｅ０は、酸化状態０では、０価金属元素を含有する調合物から得られる金属元素の少なくとも１つの原子であり、Ｍ０は、酸化状態０では、０価金属を含有する調合物から得られる少なくとも１つの金属原子であり、Ｘおよびｙは上に定義した通りである。
【００５４】
さまざまな局面においては、当該方法によって調合され、試薬複合体に組込まれるような水素化物は、２元素金属水素化物、２元素メタロイド水素化物、複合金属水素化物、または複合メタロイド水素化物を含む如何なる水素化物であってもよい。いくつかの変形例においては、水素化物は複合メタロイド水素化物であってもよい。場合によっては、水素化物はホウ化水素であってもよい。場合によっては、水素化物は水素化ホウ素リチウムであってもよい。
【００５５】
式Ｉに従った値ｙは、試薬複合体中の０価元素原子に対する水素化物分子の化学量論比を規定し得る。ｙの値は、０よりも大きい如何なる整数値または小数値を含み得る。場合によっては、ｙは４以下の整数値または小数値であってもよい。場合によっては、ｙは２以下の整数値または小数値であってもよい。場合によっては、ｙは１以下の整数値または小数値であってもよい。
【００５６】
０価元素を含有する調合物は、実質的に０価元素からなる如何なる組成物であってもよい。多くの場合、０価元素を含有する調合物は、高い表面積対質量比を有する形状の０価元素を含むだろう。場合によっては、０価元素は、−３２５メッシュの粒径を有する粉末形状で存在するだろう。０価元素を含有する調合物は、高多孔性の０価元素、ハニカム構造を備えた０価元素、または高い表面積対質量比を有する他の何らかの調合物であり得ることが企図される。            
【００５７】
以下の例に関して本発明をさらに例示する。これらの例が、本発明の具体的な実施形態を示すために提供されるものであって、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではないことが理解されるはずである。
【００５８】
例１
−３２５メッシュ粒径の１部のマンガン金属粉末を、マンガン金属および水素化ホウ素リチウム粉末の質量が合計で１０グラム未満となる１部または２部のＬｉＢＨ４と混ぜ合わせ、１−３／４インチ、３−１／２インチおよび５−１／４インチの３１６ステンレス鋼玉軸受を用いて、２５０ｍＬのステンレス鋼の気密ボールミルジャーにおいて、（Ｆｒｉｔｓｃｈ  ｐｕｌｅｒｖｉｓｅｔｔｅ  ７のプラネタリボールミルを用いて）４００ｒｐｍで４時間、プラネタリボールミルでボールミル粉砕する。    
【００５９】
例２    
−３２５メッシュ粒径の１部の錫金属粉末を、錫金属および水素化ホウ素リチウム粉末の質量が合計で１０グラム未満となる１部または２部のＬｉＢＨ４と混ぜ合わせ、１−３／４インチ、３−１／２インチおよび５−１／４インチの３１６ステンレス鋼玉軸受を用いて、２５０ｍＬのステンレス鋼の気密ボールミルジャーにおいて、（Ｆｒｉｔｓｃｈ  ｐｕｌｅｒｖｉｓｅｔｔｅ  ７のプラネタリボールミルを用いて）４００ｒｐｍで４時間、プラネタリボールミルでボールミル粉砕する。
【００６０】
例３
タングステン粉末および水素化ホウ素リチウム粉末を１：２の化学量論比で、鋼ボールを用いて、アルゴン下においてステンレス鋼ボールミルに加える。この混合物を次いで、（金属の硬度に依存して）１５０〜４００ｒｐｍで４時間、プラネタリボールミルで粉砕する。
【００６１】
例４
ランタン粉末および水素化ホウ素リチウム粉末を１：２の化学量論比で、鋼ボールを用いて、アルゴン下においてステンレス鋼ボールミルに加える。この混合物を次いで、（金属の硬度に依存して）１５０〜４００ｒｐｍで４時間、プラネタリボールミルで粉砕する。
【００６２】
例５
ゲルマニウム粉末および水素化ホウ素リチウム粉末を１：２の化学量論比で、鋼ボールを用いて、アルゴン下においてステンレス鋼ボールミルに加える。この混合物を次いで、（金属の硬度に依存して）１５０〜４００ｒｐｍで４時間、プラネタリボールミルで粉砕する。
【００６３】
例６〜７
水素化ホウ素リチウム粉末をセレンまたは炭素粉末とともに２：１の化学量論比で、鋼ボールを用いて、アルゴン下においてステンレス鋼ボールミルに加える。この混合物を次いで、（金属の硬度に依存して）１５０〜４００ｒｐｍで４時間、プラネタリボールミルで粉砕する。
【００６４】
上述の説明は、現在、最も実用的な実施形態とみなされるものに関する。しかしながら、その開示がこれらの実施形態に限定されるべきではなく、むしろ、添付の特許請求の精神および範囲内に含まれるさまざまな変更例および同等の構成を包含するように意図されたものであって、この範囲が、法の下で可能となるような変更および同等の構成をすべて包含するように最も広く解釈されるべきものと理解されるべきである。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【外国語明細書】
2015212218000001.pdf